(57)【要約】      （修正有）【課題】耐摩耗性および耐侯性に優れる硬化膜を形成し得る硬化性組成物、並びにその硬化膜を備える積層体の提供。【解決手段】表面に（メタ）アクリロイル基を有し、二重結合当量０．０２５〜０．１００ｍｍｏｌ／ｇである平均一次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカ粒子（Ａ）及びラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を含み、式（１）で表される化合物及び／又はその縮合物（Ｃ）を任意で含む硬化性組成物、並びにその硬化膜を備える積層体。Ｒ１ｌ−ＳｉＲ２ｍＲ３ｎ（１）（Ｒ１は（メタ）アクリロイル基を含む官能基；Ｒ２は加水分解可能な官能基又は水酸基；Ｒ３はＲ１及びＲ２以外の置換基；ｌは１〜３の整数；ｍは１〜３の整数；ｎは０〜２の整数；ｌ＋ｍ＋ｎ＝４）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に（メタ）アクリロイル基を有し、二重結合当量０．０２５〜０．１００ｍｍｏｌ／ｇである平均一次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカ粒子（Ａ）、
ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）、を含み、
下記式（１）で表される化合物および／またはその縮合物（Ｃ）を任意で含む硬化性組成物。ただし、前記（Ｂ）成分は前記（Ｃ）成分以外の化合物である。
Ｒ１ｌ−ＳｉＲ２ｍＲ３ｎ    （１）
（式（１）中、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基を含む官能基、Ｒ２は加水分解可能な官能基又は水酸基、Ｒ３はＲ１及びＲ２以外の置換基を表す。また、ｌは１〜３の整数、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数である。ただしｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分が有する（メタ）アクリロイル基が、前記式（１）で表される化合物（ａ−２）に由来するものである請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカ粒子（ａ−１）と前記式（１）で表される化合物（ａ−２）との反応生成物である請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカ粒子（ａ−１）と前記化合物（ａ−２）とを、非アルコール性有機溶媒と（ａ−２）に対して５〜２０倍モルの水を配合し、還流下に反応させて得られた反応生成物である請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対して、前記（Ａ）成分の含有量が１〜５０質量％、前記（Ｂ）成分の含有量が５０〜９９質量％であり、前記（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分に対して０〜０．０８倍質量である請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
さらに重合開始剤（Ｄ）を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対して、
前記（Ａ）の含有量が１〜３５質量％、
前記（Ｂ）の含有量が６５〜９９質量％、
である請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
紫外線吸収剤（Ｅ）をさらに含み、当該（Ｅ）の含有量が前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して１〜２０質量部である請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
光安定剤（Ｆ）をさらに含み、当該（Ｆ）の含有量が前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜３質量部である請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
基材上に請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化膜を備える積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂の成形品は、軽量で成形性に優れ、透明性が高く、ガラス製品に比べて耐衝撃性に優れているため、ガラスの代替として各種ランプレンズ、窓材、計器類のカバ−等に用いられている。また、近年では、自動車の軽量化のため、窓やサンルーフに耐衝撃性に優れるポリカーボネート樹脂の成形品が用いられている。しかし、ポリカーボネート樹脂成形品は表面の耐摩耗性が低いため、他の硬い物との接触、摩擦、引っ掻き等によって表面が損傷を受けやすく、表面に発生した損傷は商品価値を低下させる。また、ポリカーボネート樹脂成形品が自動車用部材として使用される場合には、自動車用部材は屋外で使用されるため、耐候性も重要である。ポリカーボネート樹脂は耐候性が低く、太陽光に含まれる紫外線等の活性エネルギー線により劣化し、黄変したり、表面にクラックが生じたりする。このようなポリカーボネート樹脂成形品の課題を解決するために、アクリル系、メラミン系、ウレタン系、シリコン系等の樹脂に紫外線吸収剤を添加した組成物をポリカーボネート樹脂成形品の表面に塗布し、熱、または紫外線、電子線などの活性エネルギー線を用いて硬化させ、硬化膜を形成する方法が行われている。
【０００３】
しかしながら、硬化膜の耐磨耗性を高めると、硬化膜の柔軟性が低下するため、耐候性が低下する。一方、耐候性に優れる硬化膜は耐磨耗性が低い。このようなトレードオフの関係にある耐候性と耐磨耗性の両方ともをポリカーボネート樹脂成形品に対して付与できる硬化膜の材料としては、アクリル系の化合物で表面処理されたシリカ微粒子を含む組成物が知られている（特許文献１）。この組成物では、アクリル系の化合物で表面処理されたシリカ微粒子を高耐候性の塗料に加えることで、硬化膜の耐摩耗性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１４４３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、アクリル系の化合物で表面処理されたシリカ微粒子を組成物に加えることによる耐摩耗性向上効果は限定的であり、高耐候性と高耐摩耗性を高いレベルで両立した硬化膜の材料が求められている。
【０００６】
本発明は、耐摩耗性および耐侯性に優れる硬化膜を形成し得る硬化性組成物、並びにその硬化膜を備える積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、前記表面処理されたシリカ微粒子の被覆処理において、シリカ微粒子に被覆されなかった表面処理剤の量を抑えつつシリカ微粒子に被覆するアクリル系化合物の量を増やすことで、耐候性を損なわずに耐摩耗性向上効果の高い添加剤が得られ、優れた耐摩耗性および耐候性を有する硬化膜が得られることを見出した。本発明は下記［１］〜［１０］である。
【０００８】
［１］表面に（メタ）アクリロイル基を有し、二重結合当量０．０２５〜０．１００ｍｍｏｌ／ｇである平均一次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカ粒子（Ａ）、
ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）、を含み、
下記式（１）で表される化合物および／またはその縮合物（Ｃ）を任意で含む硬化性組成物。ただし、前記（Ｂ）成分は前記（Ｃ）成分以外の化合物である。
Ｒ１ｌ−ＳｉＲ２ｍＲ３ｎ    （１）
（式（１）中、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基を含む官能基、Ｒ２は加水分解可能な官能基又は水酸基、Ｒ３はＲ１及びＲ２以外の置換基を表す。また、ｌは１〜３の整数、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数である。ただしｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
【０００９】
［２］前記（Ａ）成分が有する（メタ）アクリロイル基が、前記式（１）で表される化合物（ａ−２）に由来するものである［１］に記載の硬化性組成物。
【００１０】
［３］前記（Ａ）成分が、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカ粒子（ａ−１）と前記式（１）で表される化合物（ａ−２）との反応生成物である［２］に記載の硬化性組成物。
【００１１】
［４］前記（Ａ）成分が、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカ粒子（ａ−１）と前記化合物（ａ−２）とを、非アルコール性有機溶媒と（ａ−２）に対して５〜２０倍モルの水を配合し、還流下に反応させて得られた反応生成物である［３］に記載の硬化性組成物。
【００１２】
［５］前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対して、前記（Ａ）成分の含有量が１〜５０質量％、前記（Ｂ）成分の含有量が５０〜９９質量％であり、前記（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分に対して０〜０．０８倍質量である［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１３】
［６］さらに重合開始剤（Ｄ）を含む［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１４】
［７］前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対して、
前記（Ａ）の含有量が１〜３５質量％、
前記（Ｂ）の含有量が６５〜９９質量％、
である［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１５】
［８］紫外線吸収剤（Ｅ）をさらに含み、当該（Ｅ）の含有量が前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して１〜２０質量部である［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１６】
［９］光安定剤（Ｆ）をさらに含み、当該（Ｆ）の含有量が前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜３質量部である［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１７】
［１０］基材上に［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化膜を備える積層体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐摩耗性および耐侯性に優れる硬化膜を形成し得る硬化性組成物、並びに該硬化膜を備える積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［シリカ粒子（Ａ）］
シリカ粒子（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）は、表面に（メタ）アクリロイル基を有し、二重結合当量０．０２５〜０．１００ｍｍｏｌ／ｇである平均一次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカ粒子である。（Ａ）成分は、例えば後記の（ａ−１）成分と後記の（ａ−２）成分から製造できる。
【００２０】
本発明の硬化性組成物（以下、本組成物という。）中の（Ａ）成分の含有量は、硬化膜を形成した際に耐磨耗性と耐候性との両立が可能となる観点から、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して１〜５０質量％が好ましく、２〜４５質量％がより好ましく、４〜３５質量％が特に好ましい。
【００２１】
［（ａ−１）成分］
（ａ−１）成分は、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカ粒子である。該シリカ粒子の平均一次粒子径は、硬化膜の透明性の観点から５００ｎｍ以下である。該シリカ粒子の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、該シリカ粒子の平均一次粒子径はＢＥＴ吸着法による比表面積測定値（ＪＩＳ  Ｚ８８３０に準ずる）から換算した値である。
【００２２】
このようなシリカ粒子としては、例えばコロイダルシリカが挙げられる。ここで、コロイダルシリカとは、無水ケイ酸の超微粒子を適当な液状溶剤に分散させたものを示す。コロイダルシリカは、水に分散させた形態や、有機溶剤に分散させた形態で用いられることができる。しかしながら、（ａ−２）成分であるシランカップリング剤を均一に分散できる観点から、コロイダルシリカは有機溶剤に分散させた形態で用いられることが好ましい。
【００２３】
有機溶剤に分散させた形態のコロイダルシリカとしては、例えば、ジメチルアセトアミド分散シリカゾル（ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ−Ｌ）、メチルエチルケトン分散シリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ）、メチルイソブチルケトン分散シリカゾル（ＭＩＢＫ−ＳＴ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル（ＰＭＡ−ＳＴ）、酢酸エチル分散シリカゾル（ＥＡＣ−ＳＴ）（以上カッコ内は日産化学工業（株）の製品名）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２４】
［（ａ−２）成分］
（ａ−２）成分は、下記式（１）で表される化合物である。
Ｒ１ｌ−ＳｉＲ２ｍＲ３ｎ    （１）
式（１）中、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基を含む官能基、Ｒ２は加水分解可能な官能基又は水酸基、Ｒ３はＲ１及びＲ２以外の置換基を表す。また、ｌは１〜３の整数、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数である。ただしｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００２５】
（ａ−２）成分である（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤は、加水分解してシラノール化合物とし、（ａ−１）成分であるシリカ粒子と脱水縮合反応させることにより、得られた表面修飾されたシリカ粒子（Ａ）成分と、後述する（Ｂ）成分との分散均一性を向上させることができる。また、（Ｂ）成分中のラジカル重合性不飽和結合と化学結合形成が可能な硬化性を有する反応性シリカ粒子を形成することができる。
【００２６】
Ｒ１としては（メタ）アクリロイルオキシアルキル基等が挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシアルキル基のアルキルとしては、炭素数１〜１４のアルキルが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシアルキル基としては、例えば（メタ）アクリロイルオキシメチル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシオクチル基等が挙げられる。これらの中でも、コロイダルシリカの分散性を高める観点から、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基のアルキルの鎖長は炭素数で３〜１４が好ましく、６〜１２がより好ましい。Ｒ１の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基のアルキルの鎖長は長いと本組成物中の（Ａ）成分の含有量が少なくても硬化膜が耐摩耗性を有するので好ましい。式（１）においてＲ１のｌが２又は３である場合には、Ｒ１は互いに同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
【００２７】
Ｒ２の加水分解可能な官能基とは、水との反応によって水酸基に置き換わることができる官能基を示す。Ｒ２の加水分解可能な官能基としては、例えば、ハロゲン基、アルコキシ基、エステル基等が挙げられる。ハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ２の加水分解可能な官能基としてはアルコキシ基が好ましい。式（１）においてＲ２のｍが２又は３である場合には、Ｒ２は互いに同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
【００２８】
Ｒ３は任意の置換基であり、Ｒ１及びＲ２以外の置換基である。Ｒ３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、立体障害が小さいメチル基が好ましい。
【００２９】
（ａ−２）成分としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリヒドロキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルプロピルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリヒドロキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルプロピルジメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルメチルジメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルメチルジエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリヒドロキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルエチルジメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルプロピルジメトキシシラン、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルメチルジメトキシシラン、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルトリメトキシシラン、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルメチルジエトキシシラン、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルトリエトキシシラン、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルトリヒドロキシシラン、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルエチルジメトキシシラン、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルプロピルジメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルメチルジエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリヒドロキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルエチルジメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルプロピルジメトキシシラン、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルメチルジメトキシシラン、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルトリメトキシシラン、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルメチルジエトキシシラン、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルトリエトキシシラン、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルトリヒドロキシシラン、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルエチルジメトキシシラン、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルプロピルジメトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルメチルジメトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルメチルジエトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリヒドロキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルエチルジメトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルプロピルジメトキシシラン、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルメチルジメトキシシラン、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルメチルジエトキシシラン、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルトリエトキシシラン、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルトリヒドロキシシラン、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルエチルジメトキシシラン、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルプロピルジメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルメチルジメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルメチルジエトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリヒドロキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルエチルジメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルプロピルジメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルメチルジメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルメチルジエトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリエトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリヒドロキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルエチルジメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルプロピルジメトキシシラン、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルメチルジメトキシシラン、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルメチルジエトキシシラン、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルトリエトキシシラン、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルトリヒドロキシシラン、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルエチルジメトキシシラン、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルプロピルジメトキシシラン、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデシルメチルジメトキシシラン、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデシルトリメトキシシラン、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデシルメチルジエトキシシラン、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデシルトリエトキシシラン、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデシルトリヒドロキシシラン、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデシルエチルジメトキシシラン、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデシルプロピルジメトキシシラン、１４−（メタ）アクリロイルオキシテトラデシルメチルジメトキシシラン、１４−（メタ）アクリロイルオキシテトラデシルトリメトキシシラン、１４−（メタ）アクリロイルオキシテトラデシルメチルジエトキシシラン、１４−（メタ）アクリロイルオキシテトラデシルトリエトキシシラン、１４−（メタ）アクリロイルオキシテトラデシルトリヒドロキシシラン、１４−（メタ）アクリロイルオキシテトラデシルエチルジメトキシシラン、１４−（メタ）アクリロイルオキシテトラデシルプロピルジメトキシシランが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３０】
また、（ａ−２）成分としては、式（１）におけるｍ＝３のシランカップリング剤（この場合、必然的にｌ＝１、ｎ＝０である。）を用いることが好ましい。ｍ＝３のシランカップリング剤は、ｍ＝１又は２のシランカップリング剤より加水分解し易く、かつ、シリカ粒子との反応性に優れるため、シリカ粒子に対する表面修飾効果が高くなる。このため、ｍ＝３のシランカップリング剤により表面修飾されたシリカ粒子を用いた組成物は、安定性に優れ、その硬化膜は耐磨耗性および耐候性に優れる。その中でも（ａ−２）成分としては、入手の容易さの観点から、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシランが好ましい。
【００３１】
［シリカ粒子（Ａ）の製造例］
（ａ−１）成分と（ａ−２）成分から（Ａ）成分を製造する方法としては、例えば、（ａ−１）成分に（ａ−２）成分、非アルコール性有機溶媒および水を仕込んで還流・反応させて加水分解及び脱水縮合反応を行い（Ａ）成分の分散液を得る方法が挙げられる。この場合の水の量は、反応選択率向上の観点から（ａ−２）成分の３倍モル以上が好ましく、４倍モル以上がより好ましく、５倍モル以上がさらに好ましい。また、反応の進行を効率的に進めるため、水の量は（ａ−２）成分の５０倍モル以下が好ましく、３０倍モル以下がより好ましく、２０倍モル以下がさらに好ましい。また、加水分解反応では触媒がなくても良いが、必要に応じて（ａ−２）成分１モルに対し０．５〜０．６モルの０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸又は酢酸水溶液等の加水分解触媒を加え、室温又は加熱下で攪拌することが好ましい。
【００３２】
前記方法において、分散液中の（ａ−１）成分の含有量（固形分）は、１０〜７０質量％であることが好ましい。また、（ａ−１）成分の分散安定性が向上する観点から、該含有量は１５〜６０質量％であることがより好ましい。
【００３３】
使用する（ａ−１）成分にもよるが、（ａ−２）成分の使用量は、（Ａ）成分を製造する際に（ａ−１）成分との未反応物が少なくなるような量であることが好ましい。例えば、（ａ−２）成分の使用量は、（ａ−１）成分１００質量部に対し５〜５０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。
【００３４】
加水分解及び脱水縮合反応の方法としては、例えば（ａ−１）成分の分散溶剤、水及び加水分解反応によって生じた低級アルコールを、大気圧又は減圧下で、トルエン等の非極性溶剤とともに共沸留出させ、分散溶剤を非極性溶剤に置換した後、加熱下で攪拌する方法が挙げられる。
【００３５】
［非アルコール性有機溶媒］
上記の（Ａ）成分の製造例で用いる非アルコール性有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、キシレン、トルエン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、蒸留によって表面修飾されたシリカ粒子溶液の固形分濃度を調整できる観点から、有機溶剤の沸点は１５０℃以下であることが好ましい。非アルコール性有機溶媒は、アルコール系有機溶媒のようにシリカ粒子を被覆しているシランカップリング剤を脱離させることがないので好適である。
【００３６】
［二重結合当量］
二重結合当量とは、（Ａ）成分１ｇあたりに表面修飾している（ａ−２）の分子量（ｍｍｏｌ）である。二重結合当量は、架橋密度を高めることにより耐摩耗性を向上させる観点から０．０１８ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．０２２ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。また、硬化膜の硬化収縮を抑制するために０．５００ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．３００ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．１００ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。
【００３７】
［ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）］
ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）は、ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物である。（Ｂ）成分は、一個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する硬化可能なモノマーやオリゴマーであれば特に限定されない。ただし、（Ｂ）成分は（Ｃ）成分以外の化合物である。（Ｂ）成分としては、例えば（メタ）アクリレート、スチレン化合物、マレイミド化合物、フマル酸エステル等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、（Ｂ）成分としては、重合性に優れ、室温付近でも硬化させやすい観点から、（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３８】
（メタ）アクリレートは、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートのいずれであってもよい。単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンとの付加物の（メタ）アクリレート化物）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
また、上記以外にも、（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６〜１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンとコハク酸、エチレングリコール、及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
本組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、硬化膜を形成した際に耐磨耗性と耐候性との両立が可能となる観点から、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して５０〜９９質量％が好ましく、５５〜９８質量％がより好ましく、６５〜９６質量％が特に好ましい。
【００４２】
なお、本明細書において「（メタ）アクリ・・・」とは、「アクリ・・・」又は「メタクリ・・・」を意味する。
【００４３】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は前記式（１）で表される化合物および／またはその縮合物である。（Ｃ）成分としては、例えば（Ａ）成分を合成した際に（ａ−１）成分に被覆されなかった未反応の（ａ−２）成分や、本組成物を調製する際に別途添加される化合物等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、（Ｃ）成分は（ａ−２）成分と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００４４】
式（１）で表される化合物の縮合物の例としては、式（２）〜（４）に示す構造のものが挙げられる。
【００４５】
【化１】
2017132975.tif 000002
式（２）中、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基を含む官能基、Ｒ４はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ＯＨ又はＲ７のいずれかの置換基を表す。なお、Ｒ７は（Ａ）成分合成時あるいは塗料に含まれるアルコール由来の構造を表し、構造例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、１−メトキシ−２−プロポキシ基が挙げられる。また、ｐは０〜１０の整数を表す。
【００４６】
【化２】
2017132975.tif 000003
式（３）中、Ｒ１およびＲ４は式（２）に記載の置換基を表す。ｑは０〜１０の整数を表す。
【００４７】
【化３】
2017132975.tif 000004
式（４）中、Ｒ１およびＲ４は式（２）に記載の置換基を表す。Ｒ５、Ｒ５’は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＯＨ又はＲ７のいずれかの置換基またはＲ５とＲ５’がエーテル結合で結合していることを表す。また、Ｒ６、Ｒ６’は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＯＨ又はＲ７のいずれかの置換基またはＲ６とＲ６’がエーテル結合で結合していることを表す。ｒおよびｑは０〜１０の整数かつｒ＋ｑ≧１を表し、ｓおよびｓ’は０〜１０の整数を表す。
【００４８】
本組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、硬化膜の耐候性向上の観点から、（Ａ）成分に対して０〜０．２倍質量が好ましく、０〜１．０倍質量がより好ましく、０．０１〜０．０８倍質量がさらに好ましい。（Ｃ）成分の含有量は少ないほど硬化膜の耐候性が向上する。しかし、（Ａ）成分を合成した際に（ａ−１）成分の被覆に用いられなかった未反応の（ａ−２）成分を完全に取り除くことは容易でないことから、（Ｃ）成分の含有量の下限値としては０．０１倍質量が好ましい。なお、（Ｃ）成分の含有量は以下の方法により測定することができる。
【００４９】
［（Ｃ）成分の含有量の測定方法］
（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを反応させて（Ａ）成分の分散液を製造した場合、この分散液に含まれる（Ｃ）成分の質量は、この分散液をヘキサンに加えて再沈殿操作を行い、固液分離した後、ヘキサン溶液を濃縮乾燥させ、得られた乾燥物の質量として測定できる。
【００５０】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は重合開始剤である。（Ｄ）成分は加熱や活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生し、重合性モノマー及びオリゴマーを重合できれば特に限定されず、組成物中における相溶性の観点から適宜選択することができる。（Ｄ）成分としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ベンジルジメチルケタール）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物等の光重合開始剤や、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物等の熱重合開始剤が挙げられる。
【００５１】
これらの中でも、重合開始剤としては光重合開始剤が好ましく、カルボニル化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物がより好ましく、ベンゾフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドがさらに好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。本組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜８質量部がより好ましく、１〜７質量部がさらに好ましく、２〜６質量部が特に好ましい。
【００５２】
本組成物は、耐候性及び耐久性をより改善する目的で、さらに（Ｅ）成分として紫外線吸収剤を、（Ｆ）成分として光安定剤を含むことが好ましい。
【００５３】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は紫外線吸収剤である。（Ｅ）成分は特に限定されず、本組成物に均一に溶解し、かつ本組成物の硬化物の耐候性に寄与するものが好適である。（Ｅ）成分としては、本組成物に対する溶解性が良好であり、耐候性改善効果が高い観点から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から誘導された化合物であって、それらの最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲である紫外線吸収剤が好ましい。特に、組成物中に多量に含有させることができる観点から、（Ｅ）成分としてはベンゾフェノン系、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤が好ましい。また、基材としてポリカーボネート等を用いた場合にその黄変を防ぐことができる観点から、（Ｅ）成分としてはベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤が好ましい。
【００５４】
ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。サリチル酸フェニル系の紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレートなどが挙げられる。安息香酸フェニル系の紫外線吸収剤としては、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエートなどが挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、（Ｅ）成分としては、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤が好ましい。それらの中でも、（Ｅ）成分としては、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンがより好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５６】
本組成物中の（Ｅ）成分の含有量は、硬化性を低下させることなく、本組成物の硬化膜に耐候性を付与できる観点から、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。
【００５７】
［（Ｆ）成分］
（Ｆ）成分は光安定剤である。特に、（Ｆ）成分は（Ｅ）成分と併用することで、硬化膜の耐候性をより向上させることができる。（Ｆ）成分としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、セバシン酸とビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチロキシ）−４−ピペリジニル）エステルとの反応物等が挙げられる。これらの中でも、（Ｆ）成分としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びセバシン酸とビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチロキシ）−４−ピペリジニル）エステルとの反応物が好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５８】
本組成物中の（Ｆ）成分の含有量は、硬化性を低下させることなく、硬化膜に耐候性及び耐久性を付与できる観点から、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜３質量部が好ましく、０．０５〜２質量部がより好ましく、０．０５〜１質量部がさらに好ましい。
【００５９】
［その他の成分］
本組成物には、さらに、必要に応じて、溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング材、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等が含まれてもよい。
【００６０】
溶剤は（Ａ）成分の製造に際して用いられるが、本組成物を均一に溶解させたり、塗布を容易にしたりする観点から用いても良い。溶剤は、本組成物の均一溶解性、分散安定性、基材との密着性、並びに硬化膜の平滑性及び均一性を向上させることができる。これらの目的で使用できる溶剤は、例えば、アルコール系、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、エーテル系、ケトン系、エステル系、多価アルコール誘導体等の有機溶剤が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。組成物中の溶剤の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１００〜５００質量部が好ましく、１５０〜３００質量部がより好ましい。
【００６１】
［積層体］
本発明に係る積層体は、基材上に本組成物の硬化膜を備えたものである。硬化膜は、基材上に本組成物を塗布し、適宜、加熱や活性エネルギー線を照射することにより形成することができる。基材に組成物を塗布する方法としては、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、フローコート、スピンコート、カーテンコート、バーコーター法等の方法を用いることができる。本組成物の塗布作業性、塗布膜の平滑性、均一性、硬化膜の基材に対する密着性向上の観点から、組成物には有機溶剤が配合されていることが好ましい。また、本組成物の粘度を調整するために、組成物を加温してから塗布しても良い。
【００６２】
基材上に塗布された本組成物は、加熱や活性エネルギー線の照射により架橋し、硬化膜が形成される。紫外線の照射により本組成物を硬化させる場合には、例えば塗布膜の厚さが好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍになるように、基材上に本組成物を塗布し、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線を１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２照射することができる。活性エネルギー線を照射する雰囲気は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。
【００６３】
本組成物を塗布する工程と活性エネルギー線を照射する工程との間に、加熱処理を行ってもよい。加熱処理は、近赤外線ランプの照射、温風の循環等によって行うことができる。組成物を塗布後、炉内の基材表面温度（以下加熱温度）が４０〜９０℃、加熱時間が６０〜１８０秒で加熱処理した場合、屋外において長期にわたり密着性を維持できる。加熱温度が４０℃以上であることにより、塗布膜内の有機溶剤等を十分に除去でき、耐水性、耐候性が向上する。また、加熱温度が９０℃以下であることにより、外観が良好となり、耐候性が向上する。加熱時間が６０秒以上であることにより、塗布膜内の有機溶剤等を十分に除去でき、耐水性、耐候性が向上する。また、加熱時間が１８０秒以下であることにより、外観が良好であり、耐候性が向上する。加熱温度は５０〜７０℃、加熱時間は９０〜１２０秒であることがより好ましい。
【００６４】
本組成物を硬化して得られる硬化膜は、耐摩耗性、耐候性に優れ、クラックのない優れた外観を有する。そのため、本組成物は基材としての各種合成樹脂成形品の表面改質に使用できる。合成樹脂成形品の合成樹脂としては、耐磨耗性や耐候性等の改善が望まれている各種熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの樹脂としては、例えばポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（ポリエステル）カーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂）、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。特に、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂は、透明性に優れかつ耐摩耗性の改善が強く望まれているため、本組成物の適用が有効である。合成樹脂成形品としては、これらの樹脂のシート状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形品等が挙げられる。
【００６５】
また、基材としてのポリカーボネート樹脂成形品の表面に本組成物を塗布し、加熱や活性エネルギー線を照射することにより硬化膜を形成した積層体は、自動車の窓ガラス代替用ポリカーボネート樹脂成形品、または自動車ヘッドランプレンズ用ポリカーボネート樹脂成形品として好適である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例及び比較例における「部」は「質量部」を表す。また、実施例及び比較例における評価は次の方法で行った。
【００６７】
［製造例１］
表面修飾されたシリカ粒子の酢酸エチル分散液（ＥＡ−ＣＳ１）を以下に示す方法で調製した。攪拌機、温度計及びコンデンサーを備える２００ミリリットルの３ツ口フラスコに、（ａ−１）成分として酢酸エチル分散シリカゾル（商品名：ＥＡＣ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、分散媒：酢酸エチル、ＳｉＯ２濃度：３０質量％、平均一次粒子径：１５ｎｍ、以下ＥＡＣ−ＳＴと略記する）６０．００ｇと、（ａ−２）成分として３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製、以下ＫＢＭ−５０３と略記する）１．８２ｇ、蒸留水０．８６ｇを入れた。これを攪拌しながら昇温させ、還流下で２時間攪拌しながら加水分解及び脱水縮合反応を行った。その後、常圧、還流下で４時間攪拌しながらアルコール、水等を酢酸エチルと一緒に留出させた。さらに、酢酸エチルを留出させながら約８０℃で２時間反応を行い、固形分濃度を５０質量％とした。これにより（ＥＡ−ＣＳ１）を得た。（ＥＡ−ＣＳ１）は乳白色の分散液であった。
【００６８】
［（ＥＡ−ＣＳ１）中の（Ｃ）成分量の測定］
製造例１で調製した（ＥＡ−ＣＳ１）中に含まれる（Ｃ）成分の量は以下の手順で測定した。ヘキサン１００ｍｌを撹拌しながら（ＥＡ−ＣＳ１）１０ｇをゆっくり加えて再沈殿を行い、固液分離した後ヘキサン溶液を減圧濃縮して（ＥＡ−ＣＳ１）中に含まれる（Ｃ）成分（以下、（Ｃ１））の重量を測定した。ＥＡ−ＣＳ１中に含まれる（Ｃ１）の含有量は０．３０質量％（（Ｃ）の含有量は（Ａ）の含有量の０．００３倍質量）であった。
【００６９】
［（ＥＡ−ＣＳ１）中の（Ａ）成分の二重結合当量の測定］
製造例１で調製した（ＥＡ−ＣＳ１）中の（Ａ）成分の二重結合当量は以下の手順で測定した。ヘキサン１００ｍｌを撹拌しながら（ＥＡ−ＣＳ１）１０ｇをゆっくり加えて再沈殿を行い、固液分離する。ヘキサン２０ｍｌで固体を洗浄した後、４０℃で加熱しながら減圧乾燥して精製した（Ａ）成分である白色粉末を得た。この精製した（Ａ）成分１５ｍｇを１ｇのＤＭＳＯ−ｄ６と混合し、１晩放置した。その後、ジクロロメタン１５ｍｇを内部標準液として加えたものをサンプルとして１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。二重結合当量は、ジクロロメタンのピークと（ａ−２）成分のピークの積分比からモル比を求め、ジクロロメタンのモル数から（Ａ）成分１ｇ中に含まれる（ａ−２）のモル数を計算した。ＥＡ−ＣＳ１中に含まれる（Ａ）成分の二重結合当量は０．０２６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７０】
［製造例２］
蒸留水の量を１．３２ｇに変えたこと以外は製造例１と同じ方法で、表面修飾されたシリカ粒子の酢酸エチル分散液（ＥＡ−ＣＳ２）を調製した。ＥＡ−ＣＳ２中に含まれる（Ｃ１）の含有量は０．３５質量％（（Ｃ）の含有量は（Ａ）の含有量の０．００４倍質量）、ＥＡ−ＣＳ２中に含まれる（Ａ）成分の二重結合当量は０．０２８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７１】
［製造例３］
蒸留水の量を１．８０ｇに変えたこと以外は製造例１と同じ方法で、表面修飾されたシリカ粒子の酢酸エチル分散液（ＥＡ−ＣＳ３）を調製した。ＥＡ−ＣＳ３中に含まれる（Ｃ１）の含有量は０．２５質量％（（Ｃ）の含有量は（Ａ）の含有量の０．００３倍質量）、ＥＡ−ＣＳ３中に含まれる（Ａ）成分の二重結合当量は０．０３１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７２】
［製造例４］
蒸留水の量を０．４０ｇに変えたこと以外は製造例１と同じ方法で、表面修飾されたシリカ粒子の酢酸エチル分散液（ＥＡ−ＣＳ４）を調製した。ＥＡ−ＣＳ４中に含まれる（Ｃ１）の含有量は０．２９質量％（（Ｃ）の含有量は（Ａ）の含有量の０．００３倍質量）、ＥＡ−ＣＳ４中に含まれる（Ａ）成分の二重結合当量は０．０１４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７３】
［製造例５］
（ａ−２）成分として８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５８０３、信越化学工業（株）製、以下ＫＢＭ−５８０３と略記する）２．３３ｇを使用し、蒸留水０．４０ｇを入れたこと以外は製造例１と同じ方法で、表面修飾されたシリカ粒子の酢酸エチル分散液（ＥＡ−ＣＳ５）を調製した。ＥＡ−ＣＳ５中に含まれる（Ｃ１）の含有量は１．００％（（Ｃ）の含有量は（Ａ）の含有量の０．０２０倍質量）、ＥＡ−ＣＳ３中に含まれる（Ａ）成分の二重結合当量は０．０９９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７４】
［実施例１〜４、比較例１］
表１に示す配合比で硬化性組成物を調製した。この組成物をポリカーボネート樹脂射出成形板（商品名：パンライトＬ−１２２５Ｚ−１００、クリヤー、帝人化成（株）製、厚さ３ｍｍ）にスプレー塗布し、６０℃の乾燥機中で９０秒加熱乾燥した。次に、空気雰囲気中において高圧水銀灯を用い、１，８００ｍＪ／ｃｍ２（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー、ＵＶ−３５１（製品名、オーク（株）製）にて測定）の紫外線を照射し、厚さが７〜１３μｍの硬化膜を備える耐摩耗性ポリカーボネート樹脂板（積層体）を得た。
【００７５】
耐摩耗性は、ＪＩＳ  Ｋ７２０４「摩耗輪によるプラスチック摩耗試験」によって得られたΔＨｘで評価した。また、耐候性は耐候性試験によって得られたΔＨｙで評価した。
【００７６】
［摩耗輪によるプラスチック摩耗試験］
「摩耗輪によるプラスチック摩耗試験」は、テーバー型の摩耗試験機を使用し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、５００ｇ荷重（４．９０Ｎ）にて積層体の硬化膜を５００回転摩耗した。その後、中性洗剤を用いて洗浄し、ヘイズメーターでヘイズ値を測定した。
【００７７】
［ΔＨｘ］
ΔＨｘは、ＪＩＳ  Ｋ７２０４「摩耗輪によるプラスチック摩耗試験」を実施した後の硬化膜のヘイズ値からＪＩＳ  Ｋ７２０４「摩耗輪によるプラスチック摩耗試験」を実施する前の硬化膜のヘイズ値を引いた値であり、通常ΔＨｘ≧０の範囲である。
【００７８】
［ヘイズ値］
ヘイズメーター（商品名：ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い測定した値を積層体のヘイズ値とした。
【００７９】
［耐候性試験］
耐候性試験は、積層体の硬化膜面に対し、耐候性試験機（装置名：メタルウェザー、型式  ダイプラ・メタルウェザー、ＫＵ−Ｒ４Ｃｉ−Ｗ型、ダイプラ・ウィンテス（株）製）を用いて、照射強度８０ｍＷ／ｃｍ２にて２１６時間の耐候性試験を実施する試験である。
【００８０】
［ΔＨｙ］
ΔＨｙは、耐候性試験を実施した後の硬化膜のヘイズ値から耐候性試験を実施する前の硬化膜のヘイズ値を引いた値であり、通常ΔＨｙ≧０の範囲である。
【００８１】
評価結果を表１に示す。
【表１】
2017132975.tif 000005
なお、表１中の略号の意味は次の通りである。
ＤＰＣＡ２０：ジペンタエリスリトール１モルとε−カプロラクトン２モルとの付加物のアクリレート化物（商品名：カヤラッドＤＰＣＡ−２０、日本化薬（株）製）
ＫＢＭ−５０３：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製）
ＫＢＭ−５１０３：３−アクリロイルオキシプロピルメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）
ＢＰ：ベンゾフェノン
ＢＤＫ：ベンジルジメチルケタール
ＭＰＧ：メチルフェニルグリオキシレート
チヌビン４００：２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（商品名、ＢＡＳＦ（株）製）
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【００８２】
比較例１の硬化性組成物に配合したシリカ粒子は二重結合当量が少ないので耐摩耗性が不十分であった。しかし、二重結合当量が０．０２５〜０．１００ｍｍｏｌ／ｇの範囲内のシリカ粒子を配合した実施例１〜４の硬化性組成物は、耐候性を殆ど損なうことなく比較例１より耐摩耗性が改善された。