(57)【要約】【課題】ゴム質グラフト重合体の添加を行った際の各種物性向上の効果が得られ、かつポリカーボネート樹脂と複合化させた際の成形不良の発生が低減できる、（メタ）アクリル樹脂材料を提案する。【解決手段】  芳香族（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ｂ１）およびメチルメタクリレートに由来する構成単位（ｂ２）を有する重合体（Ｂ１）と、酸（Ｃ）とからなる（メタ）アクリレート樹脂材料。または、芳香族（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ｂ１）、メチルメタクリレートに由来する構成単位（ｂ２）および酸（Ｃ）に由来する構成単位（ｃ）を有する重合体（Ｂ２）からなる（メタ）アクリレート樹脂材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ｂ１）およびメチルメタクリレートに由来する構成単位（ｂ２）を有する重合体（Ｂ１）と、酸（Ｃ）とからなる（メタ）アクリレート樹脂材料。
【請求項２】
芳香族（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ｂ１）、メチルメタクリレートに由来する構成単位（ｂ２）および酸（Ｃ）に由来する構成単位（ｃ）を有する重合体（Ｂ２）からなる（メタ）アクリレート樹脂材料。
【請求項３】
芳香族（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ｂ１）およびメチルメタクリレートに由来する構成単位（ｂ２）を有する重合体（Ｂ１）と、求核剤（Ｄ）とからなる（メタ）アクリレート樹脂材料。
【請求項４】
芳香族（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ｂ１）、メチルメタクリレートに由来する構成単位（ｂ２）および求核剤（Ｄ）に由来する構成単位（ｄ）を有する重合体（Ｂ２）からなる（メタ）アクリレート樹脂材料。
【請求項５】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）、請求項１〜４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレート樹脂材料およびゴム質グラフト重合体（Ｅ）を含むポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリレート樹脂材料、ポリカーボネート樹脂組成物および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂はその優れた機械強度、耐熱性、電気特性、寸法安定性、難燃性、透明性等により、電気電子・ＯＡ機器、光メディア、自動車部品、建築部材等に広く使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、自動車ヘッドランプ、シートなどの用途において、表面硬度が低く不十分である。特許文献１は、ポリカーボネート樹脂にアクリル共重合体を複合化することで、表面硬度を向上させている。しかしながら、特許文献１において、ポリカーボネート樹脂とアクリル共重合体との相溶性が十分に高いとはいえない。このため、ポリカーボネート樹脂とアクリル共重合体とを複合した成形体には、しばしば白化などの成形不良が発生する。
【０００３】
また、特許文献１で開示されているアクリル共重合体に加え、衝撃強度改良剤の添加（特許文献２）を行っている。しかしながら、いずれも、成形不良の発生に課題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１１６５０１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０１１８０４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ゴム質グラフト重合体の添加を行った際の各種物性向上の効果が得られ、かつポリカーボネート樹脂と複合化させた際の成形不良の発生が低減できる、（メタ）アクリル樹脂材料を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は下記の態様を有する。
［１］  芳香族（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ｂ１）およびメチルメタクリレートに由来する構成単位（ｂ２）を有する重合体（Ｂ１）と、酸（Ｃ）とからなる（メタ）アクリレート樹脂材料。
［２］  芳香族（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ｂ１）、メチルメタクリレートに由来する構成単位（ｂ２）および酸（Ｃ）に由来する構成単位（ｃ）を有する重合体（Ｂ２）からなる（メタ）アクリレート樹脂材料。
［３］  芳香族（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ｂ１）およびメチルメタクリレートに由来する構成単位（ｂ２）を有する重合体（Ｂ１）と、求核剤（Ｄ）とからなる（メタ）アクリレート樹脂材料。
［４］  芳香族（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ｂ１）、メチルメタクリレートに由来する構成単位（ｂ２）および求核剤（Ｄ）に由来する構成単位（ｄ）を有する重合体（Ｂ２）からなる（メタ）アクリレート樹脂材料。
［５］  ポリカーボネート樹脂（Ａ）、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の（メタ）アクリレート樹脂材料およびゴム質グラフト重合体（Ｅ）を含むポリカーボネート樹脂組成物。
［６］  ［５］のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の（メタ）アクリレート樹脂材料は、ゴム質グラフト重合体の添加を行った際の各種物性向上の効果が得られ、かつポリカーボネート樹脂と複合化させた際の成形不良の発生が低減できることから、電気電子・ＯＡ機器、電気電子・ＯＡ機器筐体、光メディア、自動車部品、自動車内装材、建築部材、自動車ヘッドランプ、シートなどに好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を示す。
【０００９】
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）＞
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ポリカーボネート樹脂組成物に含有される成分である。
【００１０】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、粘度法により算出することができ、１５，０００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは１７，０００〜２５，０００である。粘度平均分子量が上記範囲にあれば、成形性および成形体の表面硬度に優れる。
【００１１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、２価フェノールとホスゲンの反応、２価フェノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＣ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなど、あるいはこれらのハロゲン置換体などが挙げられる。特に好ましい２価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。この他、２価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの２価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なお、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などがある。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部を有する共重合体、あるいはこの共重合体を含有するポリカーボネート樹脂であってもよい。また、テレフタル酸などの２官能性カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、種々のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。
【００１２】
＜（メタ）アクリレート樹脂材料＞
本発明の（メタ）アクリレート樹脂材料は、下記の（メタ）アクリレート樹脂材料（α）または（メタ）アクリレート樹脂材料（β）である。（メタ）アクリレート樹脂材料（α）と（メタ）アクリレート樹脂材料（β）との違いは、酸（Ｃ）および／または求核剤（Ｄ）を（メタ）アクリレート樹脂材料の一成分として含むか、酸（Ｃ）および／または求核剤（Ｄ）が重合体の構成単位として（メタ）アクリレート重合体に取り込まれているかである。
【００１３】
（α）芳香族（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ｂ１）およびメチルメタクリレートに由来する構成単位（ｂ２）を有する重合体（Ｂ１）と、酸（Ｃ）および／または求核剤（Ｄ）とからなる（メタ）アクリレート樹脂材料。
（β）芳香族（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ｂ１）、メチルメタクリレートに由来する構成単位（ｂ２）および酸（Ｃ）に由来する構成単位（ｃ１）および／または求核剤（Ｄ）に由来する構成単位（ｄ１）を有する重合体（Ｂ２）からなる（メタ）アクリレート樹脂材料。
【００１４】
（重合体（Ｂ１））
重合体（Ｂ１）は、構成単位（ｂ１）および構成単位（ｂ２）を有する。重合体（Ｂ１）は、必要に応じて他の単量体に由来する構成単位（ｂ３）を有していてもよい。重合体（Ｂ１）は、構成単位（ｃ１）および／または構成単位（ｄ１）を有さない。さらに重合体（Ｂ１）はゴム質グラフト重合体ではない。
【００１５】
重合体（Ｂ１）の質量平均分子量は、５，０００〜３０，０００が好ましく、１０，０００〜２０，０００がより好ましく、１０，０００〜１５，０００がさらに好ましい。重合体（Ｂ１）の質量平均分子量が５０００以上であれば、成形体の表面硬度がさらに優れる。重合体（Ｂ１）の質量平均分子量が３０，０００以下であれば、成形体の成形不良がさらに抑えられる。
【００１６】
重合体（Ｂ１）の製造方法としては、公知の懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等が挙げられる。重合体（Ｂ１）の製造方法としては、重合体（Ｂ１）の回収が容易な点から、懸濁重合法または乳化重合法が好ましい。
【００１７】
（重合体（Ｂ２））
重合体（Ｂ２）は、構成単位（ｂ１）、構成単位（ｂ２）および構成単位（ｃ１）および／または構成単位（ｄ１）を有する。重合体（Ｂ２）は、必要に応じて他の単量体に由来する構成単位（ｂ３）を有していてもよい。さらに重合体（Ｂ２）はゴム質グラフト重合体ではない。
【００１８】
重合体（Ｂ２）の質量平均分子量は、５，０００〜３０，０００が好ましく、１０，０００〜２０，０００がより好ましく、１０，０００〜１５，０００がさらに好ましい。重合体（Ｂ２）の質量平均分子量が５，０００以上であれば、成形体の表面硬度がさらに優れる。重合体（Ｂ２）の質量平均分子量が３０，０００以下であれば、成形体の成形不良がさらに抑えられる。
【００１９】
重合体（Ｂ２）の製造方法としては、公知の懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等が挙げられる。重合体（Ｂ２）の製造方法としては、重合体（Ｂ２）の回収が容易な点から、懸濁重合法または乳化重合法が好ましい。
【００２０】
（構成単位（ｂ１））
構成単位（ｂ１）は、芳香族（メタ）アクリレートに由来する構成単位である。構成単位（ｂ１）は、成形体の光学特性（透明性等）を向上させる。
【００２１】
芳香族（メタ）アクリレートとして、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ｏ−ジフェニルメタクリレート、ｏ−ジフェニルアクリレート、ｐ−ジフェニルメタクリレート、ｐ−ジフェニルアクリレート、１−ナフチルメタクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、トリフェニルメチルメタクリレート、トリフェニルメチルアクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、ジフェニルメチルアクリレート等が挙げられる。芳香族（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
構成単位（ｂ１）としては、成形体の耐熱性に優れる点から、フェニルメタクリレートに由来する構成単位および２−ナフチルメタクリレートに由来する構成単位のいずれか一方または両方が好ましい。
【００２３】
構成単位（ｂ１）の割合は、構成単位（ｂ１）および構成単位（ｂ２）の合計１００質量％のうち、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。構成単位（ｂ１）が５質量％以上であれば、成形体の光学特性（透明性等）がさらに優れる。構成単位（ｂ１）が５０質量％以下であれば、成形体の表面硬度がさらに優れる。
【００２４】
（構成単位（ｂ２））
構成単位（ｂ２）は、メチルメタクリレートに由来する構成単位である。構成単位（ｂ２）は、成形体の表面硬度を向上させる。
【００２５】
構成単位（ｂ２）の割合は、構成単位（ｂ１）および構成単位（ｂ２）の合計１００質量％のうち、５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましく、７０〜９０質量％がさらに好ましい。構成単位（ｂ２）が５０質量％以上であれば、成形体の表面硬度がさらに優れる。構成単位（ｂ２）が９５質量％以下であれば、成形体の光学特性（透明性等）がさらに優れる。
【００２６】
（構成単位（ｂ３））
構成単位（ｂ３）は、芳香族（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、酸（Ｃ）および求核剤（Ｄ）以外の他の単量体に由来する構成単位である。
【００２７】
他の単量体としては、例えば、下記のものが挙げられる。
メタクリレート：エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等（ただし、芳香族メタクリレート、メチルメタクリレートを除く）。
アクリレート：メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート等（ただし、芳香族アクリレートを除く）。
シアン化ビニル単量体：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
ジエン系単量体：ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等。
ビニルエーテル系単量体：ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等。
カルボン酸系ビニル単量体：酢酸ビニル、酪酸ビニル等。
オレフィン系単量体：エチレン、プロピレン、イソブチレン等。
ハロゲン化ビニル単量体：塩化ビニル、塩化ビニリデン等。
マレイミド系単量体：マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等。  架橋剤：アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレンジメタクリレート等。
【００２８】
他の単量体としては、共重合性に優れる点から、メタクリレート、アクリレート、シアン化ビニル単量体が好ましく、重合体（Ｂ１）および重合体（Ｂ２）の熱分解を抑制する点から、アクリレートがより好ましい。
他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい
【００２９】
構成単位（ｂ３）の含有量は、構成単位（ｂ１）および構成単位（ｂ２）の合計１００質量部に対して、０〜１０質量部が好ましい。構成単位（ｂ３）の含有量が１０質量部以下であれば、成形体の耐熱分解性が優れる。
【００３０】
（構成単位（ｃ１））
構成単位（ｃ１）は、酸（Ｃ）に由来する構成単位である。構成単位（ｃ１）は、ポリカーボネート樹脂と（メタ）アクリレート樹脂材料との相溶性を向上させる。
【００３１】
構成単位（ｃ１）を構成する酸（Ｃ）としては、重合体（Ｂ２）に構成単位として導入しやすい点から、後述する酸（Ｃ）のうち、芳香族（メタ）アクリレート、メチルメタクリレートまたは他の単量体と共重合可能な酸（Ｃ１）が好ましい。
【００３２】
酸（Ｃ１）としては、メタクリル酸、アクリル酸、無水メタクリル酸、無水アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。酸（Ｃ１）としては、成形体の耐熱性が優れる点から、カルボキシル基を有する化合物が好ましくメタクリル酸およびアクリル酸のいずれか一方または両方がより好ましい。
【００３３】
構成単位（ｃ１）の含有量は、構成単位（ｂ１）および構成単位（ｂ２）の合計１００質量部に対して、０．０２〜１０質量部が好ましく、０．０２〜５質量部がより好ましく、０．０２〜２質量部がさらに好ましい。構成単位（ｃ１）の含有量が０．０２質量部以上であれば、成形体の成形不良がさらに抑えられる。構成単位（ｃ１）の含有量が１０質量部以下であれば、ポリカーボネート樹脂組成物の成形性が優れる。
【００３４】
（酸（Ｃ））
酸（Ｃ）は、本発明の（メタ）アクリレート樹脂材料に含まれる成分である。酸（Ｃ）は、ポリカーボネート樹脂と（メタ）アクリレート樹脂材料（表面硬度向上剤）との相溶性を向上させる。
【００３５】
酸（Ｃ）は、プロトンを発生できる化合物、すなわちブレンステッド酸であればよく、特に制限はない。酸（Ｃ）としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、無水メタクリル酸、無水アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、アスコルビン酸、メルドラム酸、塩酸、硫酸、発煙硫酸、リン酸、フルオロスルホン酸、硝酸、クロム酸、ホウ酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。酸（Ｂ）としては、成形体の耐熱性に優れる点から、カルボキシル基を有する化合物が好ましく、メタクリル酸およびアクリル酸のいずれか一方または両方がより好ましい。
【００３６】
酸（Ｃ）の含有量は、構成単位（ｂ１）および構成単位（ｂ２）の合計１００質量部に対して、０．０２〜１０質量部が好ましく、０．０２〜５質量部がより好ましく、０．０２〜２質量部がさらに好ましい。酸（Ｃ）の含有量が０．０２質量部以上であれば、成形体の成形不良がさらに抑えられる。酸（Ｃ）の含有量が１０質量部以下であれば、ポリカーボネート樹脂組成物の成形性が優れる。
【００３７】
（求核剤（Ｄ））
求核剤（Ｄ）は、本発明の（メタ）アクリレート樹脂材料に含まれる成分である。求核剤（Ｄ）は、ポリカーボネート樹脂と（メタ）アクリレート樹脂材料との相溶性を向上させる。
【００３８】
求核剤（Ｄ）は、求核性を有する化合物であればよく、特に制限はない。求核剤（Ｄ）としては、例えば、ヒドロキシ基を有する化合物、アミン、有機リン化合物、分子内にポリカーボネート樹脂と反応する化学構造を有する化合物等が挙げられる。
【００３９】
ヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００４０】
アミンとしては、アンモニア、トリメチルアミン、アニリン等が挙げられる。
有機リン化合物としては、ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン等が挙げられる。
分子内にポリカーボネート樹脂と反応する化学構造を有する化合物としては、アセトラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等が挙げられる。
【００４１】
求核剤（Ｄ）としては、光学特性に優れた成形体を得る点から、ヒドロキシ基を有する化合物を用いることが好ましい。
【００４２】
求核剤（Ｄ）としては、光学特性に優れた成形体を得る点から、分子内に下記式（１）で表される構造を有する化合物が好ましく、分子内に下記式（１）で表される構造を有し、かつヒドロキシ基を有する化合物がさらに好ましい。
【００４３】
【化１】
2017132825.tif 000002
・・・式（１）
【００４４】
分子内に式（１）で表される構造を有し、かつヒドロキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＰ等が挙げられる。
【００４５】
（メタ）アクリレート樹脂材料（α）における求核剤（Ｄ）の配合量は、構成単位（ｂ１）および構成単位（ｂ２）の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましく、０．１〜５質量部がさらに好ましい。求核剤（Ｄ）の含有量が０．００１質量部以上であれば、成形体の成形不良がさらに抑えられる。求核剤（Ｄ）の含有量が１０質量部以下であれば、ポリカーボネート樹脂組成物の成形性が優れる。
【００４６】
（構成単位（ｄ１））
構成単位（ｄ１）は、求核剤（Ｄ）に由来する構成単位である。構成（ｄ１）は、ポリカーボネート樹脂と（メタ）アクリレート樹脂材料との相溶性を向上させる。
【００４７】
構成単位（ｄ１）を構成する求核剤（Ｄ）としては、重合体（Ｂ２）に構成単位として導入しやすい点から、求核剤（Ｄ）のうち、芳香族（メタ）アクリレート、メチルメタクリレートまたは他の単量体と共重合可能な求核剤（Ｄ１）が好ましい。
【００４８】
求核剤（Ｄ１）としては、例えば、ヒドロキシ基を有する化合物、アミン、有機リン化合物、分子内にポリカーボネート樹脂と反応する化学構造を有する化合物などが挙げられる。
【００４９】
ヒドロキシ基を有する化合物として、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
【００５０】
アミンとして、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ｔｅｒｔブチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔブチルアミノエチルアクリレートなどが挙げられる。
【００５１】
有機リン化合物として、２−ホスホノオキシエチルメタクリレート、２−ホスホノオキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
【００５２】
分子内にポリカーボネート樹脂と反応する化学構造を有する化合物として、下記式（２）で表される化学構造を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。このような化合物としては、例えば、（株）ダイセル社 製の商品名「プラクセルＦＡ１」、「プラクセルＦＡ２」、「プラクセルＦＡ３」、「プラクセルＦＡ４」、「プラクセルＦＡ５」、「プラクセルＦＭ１」、「プラクセルＦＭ２」、「プラクセルＦＭ３」、「プラクセルＦＭ４」、および「プラクセルＦＭ５」が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。成形体の耐熱性に優れる点から、「プラクセルＦＭ１」、「プラクセルＦＭ２」、「プラクセルＦＭ３」、「プラクセルＦＭ４」、および「プラクセルＦＭ５」が好ましい。また、（メタ）アクリレートの総質量中、下記式（２）で表される化学構造の占める割合は、０．０００１〜３０質量％が好ましい。
【００５３】
【化２】
2017132825.tif 000003
・・・式（２）
式（２）中、ｎ＝１〜２０であり、ｍ＝１〜２０である。
【００５４】
成形体の成形不良が抑制できることから、ｎ＝１〜１０およびｍ＝１〜１０が好ましく、ｎ＝１〜５およびｍ＝１〜５がより好ましい。
【００５５】
求核剤（Ｄ１）としては、成形不良が抑えられることから、分子内にポリカーボネート樹脂と反応する化学構造を有する化合物が好ましい。
【００５６】
構成単位（ｄ１）の含有量は、構成単位（ｂ１）および構成単位（ｂ２）の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましく、０．１〜５質量部がさらに好ましい。求核剤（Ｄ）の含有量が０．００１質量部以上であれば、成形体の成形不良がさらに抑えられる。求核剤（Ｄ）の含有量が１０質量部以下であれば、ポリカーボネート樹脂組成物の成形性が優れる。
【００５７】
＜ゴム質グラフト重合体（Ｅ）＞
ゴム質グラフト重合体（Ｅ）は、ゴム質重合体（Ｅ１）にビニル系単量体（ｅ２）をグラフト重合して得られる。
【００５８】
＜ゴム質重合体（Ｅ１）＞
ゴム質重合体（Ｅ１）としては、特に限定されないが、ポリジエン系ゴム質重合体（Ｅ１−１）、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｅ１−２）、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体（Ｅ１−３）等を用いることができる。
【００５９】
＜ポリジエン系ゴム質重合体（Ｅ１−１）＞
ポリジエン系ゴム質重合体（Ｅ１−１）はジエン構成単位を含む。また、必要に応じて他のビニル単量体構成単位を有していてもよい。特に、ガラス転移温度が−２０℃以下の構成単位を有する重合体であることが好ましい。構成単位は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
ジエン構成単位の原料となる単量体（ジエン系単量体）としては、特に限定されないが、ブタジエン、イソプレンなどのジエン系モノマー、例えば１，３−ブタジエンが挙げられる。
【００６１】
他のビニル単量体構成単位の原料となる単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、スチレン、アクリロニトリル等の単官能性単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、乳化重合の重合安定性の観点から、炭素数が２〜８のアルキルアクリレート及び／又はスチレンが好ましく、炭素数が３〜６のアルキルアクリレート及び／又はスチレンがより好ましく、ブチルアクリレート及び／又はスチレンが特に好ましい。
【００６２】
ポリジエン系ゴム質重合体（Ｅ１−１）は、ポリジエン系ゴム質重合体（Ｅ１−１）を構成する全単量体単位を１００質量％としたときに、ジエン構成単位を４０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましく、５５質量％以上含むことがさらに好ましい。ジエン構成単位を４０質量％以上含むと、成形体の衝撃強度が優れる傾向にある。
【００６３】
＜ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｅ１−２）＞
ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｅ１−２）はアルキル（メタ）アクリレート構成単位を含む。また、必要に応じて他のビニル単量体構成単位を有していてもよい。特に、ガラス転移温度が−２０℃以下の構成単位を有する重合体であることが好ましい。構成単位は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
アルキル（メタ）アクリレート構成単位の原料となる単量体（アルキル（メタ）アクリレート単量体）としては、特に限定されないが、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、乳化重合の重合安定性の観点から、炭素数が２〜８のアルキルアクリレートが好ましく、炭素数が３〜６のアルキルアクリレートがより好ましく、ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。
【００６５】
他のビニル単量体構成単位の原料となる単量体としては、例えばスチレン、アクリロニトリル等の単官能性単量体；アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｅ１−２）は、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｅ１−２）を構成する全単量体単位を１００質量％としたときに、アルキル（メタ）アクリレート構成単位を７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。アルキル（メタ）アクリレート構成単位を７０質量％以上含むと、成形体の衝撃強度が優れる傾向にある。
【００６７】
＜ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体（Ｅ１−３）＞
ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体（Ｅ１−３）は、ポリオルガノシロキサン（Ｅ１−３−１）又はポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｅ１−３−２）から選ばれる１種又は２種である。
【００６８】
＜ポリオルガノシロキサン（Ｅ１−３−１）＞
ポリオルガノシロキサン（Ｅ１−３−１）は、オルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン用グラフト交叉剤（以下、「シロキサン交叉剤」という。）、必要に応じてポリオルガノシロキサン用架橋剤（以下、「シロキサン架橋剤」という。）及び末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマー等から成るオルガノシロキサン混合物を乳化重合して得られる。
【００６９】
オルガノシロキサンとしては、鎖状オルガノシロキサン、環状オルガノシロキサンのいずれも用いることができるが、環状オルガノシロキサンは、重合安定性が高く、重合速度が大きいので好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、３員環以上の環状オルガノシロキサンが好ましく、３〜６員環のものがより好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
シロキサン交叉剤としては、前記オルガノシロキサンとシロキサン結合を介して結合し、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを構成する単量体やビニル単量体等のビニル単量体と結合を形成し得るものが好ましい。オルガノシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。シロキサン交叉剤を用いることによって、任意のビニル共重合体と重合可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。ポリオルガノシロキサンが任意のビニル単量体と重合可能な官能基を有することにより、ポリオルガノシロキサンと、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルやビニル単量体を化学的に結合させることができる。
【００７１】
シロキサン系グラフト交叉剤としては、式（Ｉ）で表されるシロキサンを挙げることができる。
ＲＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）（３−ｎ）    式（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を示す。Ｒ２は、アルコキシ基における有機基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を挙げることができる。ｎは、０、１又は２を示す。Ｒは、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表されるいずれかの基を示す。
【００７２】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−  式（Ｉ−１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−Ｃ６Ｈ４−              式（Ｉ−２）
ＣＨ２＝ＣＨ−                            式（Ｉ−３）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ−                       式（Ｉ−４）
これらの式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素又はメチル基を示し、ｐは１〜６の整数を示す。
【００７３】
式（Ｉ−１）で表される官能基としては、メタクリロイルオキシアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシランを挙げることができる。
【００７４】
式（Ｉ−２）で表される官能基としては、ビニルフェニル基等を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルフェニルエチルジメトキシシランを挙げることができる。
【００７５】
式（Ｉ−３）で表される官能基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランを挙げることができる。
【００７６】
式（Ｉ−４）で表される官能基としては、メルカプトアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとして、γ−メルカプトプロピルジメトキメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
これらシロキサン系グラフト交叉剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００７７】
シロキサン架橋剤としては、前記オルガノシロキサンと結合し得る官能基を３つ又は４つ有するものが好ましい。シロキサン架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン等のトリアルコキシアルキルシラン；トリエトキシフェニルシラン等のトリアルコキシアリールシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラエトキシシランがさらに好ましい。
【００７８】
オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のオルガノシロキサンの含有率は、６０〜９９．９質量％の範囲であることが好ましく、７０〜９９．９質量％の範囲であることがより好ましい。オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のシロキサン交叉剤の含有率は、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のシロキサン架橋剤の含有率は、０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【００７９】
末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとは、オルガノシロキサンオリゴマーの末端にアルキル基等を有し、ポリオルガノシロキサンの重合を停止させるシロキサンオリゴマーをいう。
【００８０】
末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシトリメチルシランを挙げることができる。
【００８１】
（ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｅ１−３−２））
本発明において、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｅ１−３）はポリオルガノシロキサン（Ｅ１−３−１）及び複合ゴム用ビニル重合体を含み、これを複合化したポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｅ１−３−２）であってもよい。
【００８２】
複合ゴム用ビニル重合体は、複合ゴム用ビニル単量体と、必要に応じて架橋性単量体又はアクリル交叉剤とを重合して得られる。
【００８３】
複合ゴム用ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。
【００８４】
架橋性単量体は、重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体である。例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリメリット酸トリアリルが挙げられ、これらを単独で又は２種以上併用できる。
【００８５】
アクリル交叉剤は、反応性の異なる重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体である。反応性が異なる基を有することにより、他の成分と共に重合される際に不飽和基を温存した状態で複合ゴム内に組み込まれ、グラフト共重合体の形成を可能とする。例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルが挙げられ、これらを単独で又は２種以上併用できる。アクリル交叉剤は、架橋性単量体と同様に重合性不飽和結合を２つ以上有するため、架橋剤としての機能も有する。
【００８６】
ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｅ１−３−２）１００質量％中の、ポリオルガノシロキサン（Ｅ１−３−１）の含有率は、０．１〜９９．９質量％であることが好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が特に好ましい。ポリオルガノシロキサンの含有率が０．１質量％以上であれば、耐衝撃性に優れる傾向にある。ポリオルガノシロキサンの含有率が９９．９質量％以下であれば耐熱性に優れる傾向にある。
【００８７】
＜ゴム質重合体（Ｅ１）の製造方法＞
ゴム質重合体（Ｅ１）からなるゴムラテックス（ゴム粒子を含むラテックス）を製造する際の重合方法は特に限定されないが、水系では乳化重合や懸濁重合、溶液系では溶液重合などが挙げられる。ゴム粒子の粒径制御、コア・シェル構造のゴム粒子が得られやすい点で、乳化重合が好ましい。
【００８８】
乳化重合に用いる乳化剤としては、公知のアニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、非イオン性乳化剤などを用いることが出来る。
【００８９】
重合に用いる重合開始剤は特に限定されず、例えば公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤を使用することができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の合計１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部が好ましく、０．１〜０．３質量部がより好ましい。
【００９０】
ゴム質重合体（Ｅ１）からなるゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径は、０．１〜１μｍであることが好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましい。またゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径は０．７μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。
【００９１】
ここで、ゴムラテックス中のゴム粒子の「体積平均粒子径」は、光散乱粒子計を用いて測定したゴムラテックス中のゴム粒子の５０％体積平均粒子径を意味する。
【００９２】
ゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径は、通常の乳化重合によれば、約０．１μｍとなる。その体積平均粒子径を０．１〜１μｍとするには、肥大化剤によりゴムラテックス中のゴム粒子を肥大化するなどの方法が用いられる。ゴム粒子の肥大化は、ゴムラテックスに対して肥大化剤を添加することで行うことができる。肥大化剤は公知のものから任意に選択することができる。
【００９３】
＜ビニル系単量体（ｅ２）＞
ビニル系単量体（ｅ２）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
成形体の耐熱性に優れる傾向にあることから、ビニル系単量体（ｅ２）としては、メチル（メタ）アクリレートおよびスチレンが好ましい。
【００９５】
本発明において、ゴム質グラフト重合体（Ｅ）中のゴム質重合体（Ｅ１）の割合は任意に設定することができるが、ゴム質グラフト重合体（Ｅ）１００質量％中、ゴム質重合体（Ｅ１）が５０〜９０質量％であることが好ましい。この値が５０質量％以上であれば、成形体の衝撃強度が優れる。
【００９６】
＜ゴム質グラフト重合体（Ｅ）の製造方法＞
ゴムラテックスへのビニル単量体成分のグラフト重合方法は特に限定されないが粒子径の制御、コア・シェル構造を容易に形成できるという理由から、乳化重合が好ましい。乳化重合法としては、単量体の一括添加重合、単量体の連続添加重合、多段階重合などの一般に知られている乳化重合法を採用することができる。乳化剤の添加も単量体の添加と同様の方法を採用することができる。グラフト層は１層であっても２層以上であってもかまわない。
【００９７】
＜ゴム質グラフト重合体（Ｅ）の回収方法＞
ゴム質グラフト重合体（Ｅ）は、上記のようにして得られるゴム質グラフト重合体（Ｅ）のラテックスから、噴霧回収、又は凝析して回収することにより得られる。本発明において、粉体を得るために用いるゴム質グラフト重合体（Ｅ）のラテックスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ゴム質グラフト重合体（Ｅ）のラテックスの凝析法は、例えば、ゴム質グラフト重合体（Ｅ）のラテックスを、凝析剤を溶解させた熱水と接触させ、攪拌しながら重合体を凝析させてスラリーとし、生成した析出物を脱水、洗浄、乾燥する方法が挙げられる。
【００９８】
ゴム質グラフト重合体（Ｅ）はポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。ゴム質グラフト重合体（Ｅ）の配合量が１質量部以上であると成形体の衝撃強度が優れる傾向にあり、３０質量部以下であると成形体の耐熱性が優れる傾向にある。
【００９９】
＜ポリカーボネート樹脂組成物＞
ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、（メタ）アクリレート樹脂材料およびゴム質グラフト重合体（Ｅ）を含む。
【０１００】
ポリカーボネート樹脂組成物中には、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、ガラス、マイカ、ゴム粒子などの各種フィラーを含有することができる。
【０１０１】
ポリカーボネート樹脂組成物を溶融混練するための溶融混練装置としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機が挙げられる。
【０１０２】
ポリカーボネート樹脂組成物中の重合体（Ｂ１）の添加量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）を１００質量部に対し、０．１〜６０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、２０〜４５質量部が更に好ましい。表面硬度向上剤の含有率が０．１質量部以上であると、得られる成形体の表面硬度が優れる傾向にあり、表面硬度向上剤の含有率が６０質量部以下であると、得られる成形体の光学特性が優れる傾向にある。
【０１０３】
ポリカーボネート樹脂組成物中の重合体（Ｂ２）の含有率は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）を１００質量部に対し、０．１〜６０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、２０〜４５質量部が更に好ましい。表面硬度向上剤の含有率が０．１質量部以上であると、得られる成形体の表面硬度が優れる傾向にあり、表面硬度向上剤の含有率が６０質量部以下であると、得られる成形体の光学特性が優れる傾向にある。
【０１０４】
＜成形体＞
本発明の成形体を得る方法としては、前記ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形、押出成形、圧縮成形等の方法で成形して得られる。これらの中では、所望の形状に成形できることから、射出成形、押出成形が好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下に本発明を実施例により説明する。成形体の評価を以下の方法で行った。以下において、「部」は「質量部」を表す。
【０１０６】
（質量平均分子量）
テトラヒドロフランに溶解した重合体について、テトラヒドロフランを溶離液とし、カラム温度４０℃において、ゲル浸透クロマトグラフィーによって溶出曲線を測定し、標準ポリスチレンを基に重合体の質量平均分子量を算出した。
【０１０７】
（鉛筆硬度試験）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠し、厚さ２ｍｍの成形体の表面硬度を測定した。
【０１０８】
（シャルピー衝撃強度試験）
ＩＳＯ７９−１に準拠し、厚さ４ｍｍの成形体のシャルピー強度を２３℃で測定した。
【０１０９】
（製造例１）  分散剤（１）の合成
撹拌機、冷却管および温度計を備えた容量１２００Ｌの反応容器内に、１７％水酸化カリウム水溶液６１．６部、アクリエステルＭ（三菱レイヨン（株）製メタクリル酸メチル、商品名）１９．１部および脱イオン水１９．３部を仕込んだ。次いで、反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、更に４時間撹拌した。この後、反応装置内の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。
【０１１０】
次いで、撹拌機、冷却管および温度計を備えた容量１０５０Ｌの反応容器内に、脱イオン水９００部、アクリエステルＳＥＭ−Ｎａ（三菱レイヨン（株）製メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム、商品名、４２質量％水溶液）６０部、上記のメタクリル酸カリウム水溶液１０部およびアクリエステルＭ１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤としてＶ−５０（和光純薬工業（株）製２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、商品名）０.０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、アクリエステルＭを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤（１）を得た。
【０１１１】
（製造例２）  重合体（Ｂ２−１）の合成
撹拌機、冷却管および温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水２００部、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）０．３部および製造例１で製造した分散剤（１）（固形分１０質量％）０．２６部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）としてアクリエステルＰＨ（三菱レイヨン(株)製、フェニルメタクリレート、商品名）２０部、およびメチルメタクリレート単位（ｂ２）としてアクリエステルＭ（三菱レイヨン(株)製、メチルメタクリレート、商品名）７８．５部、およびアクリル酸メチル（和光純薬(株)製、試薬特級）１．５部、および酸（Ｃ）単位としてメタクリル酸（三菱レイヨン(株)製）０．１部、連鎖移動剤として１−オクタンチオール（東京化成工業(株)製）２部、重合開始剤としてＡＭＢＮ（日油（株）製、２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、商品名）０．３部を加え、水性分散液とした。次いで、重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を７５℃に昇温してから３時間保持した後に８５℃に昇温して１．５時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、重合体（Ｂ２−１）の水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、７５℃で１８時間乾燥して、重合体（Ｂ２−１）を得た。
【０１１２】
（製造例３，４）  重合体（Ｂ２−２）および重合体（Ｂ１−１）の合成
表１に記載のとおりに各組成を変更した以外は製造例２と同様の操作を行い、重合体（Ｂ２−２）、（Ｂ１−１）を得た。なお、製造例４は求核剤（Ｄ）としてビスフェノールＡ  （東京化成工業（株）製）を用いた。求核剤（Ｄ）は窒素置換を行う前の水性分散液に加えた。
【０１１３】
【表１】
2017132825.tif 000004
【０１１４】
（製造例５）  ゴム質グラフト重合体（Ｅ−１）の製造
（１）ポリジエン系ゴム質重合体（Ｅ１−１−１）ラテックスの製造
以下の各成分を７０Ｌオートクレーブに仕込み、４３℃まで昇温した。
１,３−ブタジエン            ９７部
スチレン                     ３部
ｔ−ドデシルメルカプタン     ０．５部
水酸化ナトリウム             ０．０１部
水                           ２９５部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム          １部
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド  ０．５部
続けて、以下の混合物を加え、重合を開始した。
硫酸第一鉄                   ０．００１部
ＥＤＴＡ・Ｎａ               ０．００３部
ロンガリット                 ０．１５部
水                           ５部
【０１１５】
さらに内温６５℃まで昇温して、１０時間重合を継続し、ポリジエン系ゴム質重合体（Ｅ１−１−１）ラテックスを得た。最終的な重合率は、９５％であった。
【０１１６】
（２）ゴム質重合体（Ｅ１−１−１）の重合
５Ｌセパラブルフラスコに２０℃で以下の成分を仕込んだ。
（Ｅ１−１−１）ラテックス（ポリマー分として）  ２２５部      
スチレン                                        ７５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                ０．４部
水                                              ７９０部
（（Ｅ１−１−１）ラテックスに含まれる水分も含む）
【０１１７】
２０℃の温度を保持したまま１時間攪拌した後、５５℃まで昇温、以下の混合物を加え、スチレンの重合を開始した。
ロンガリット                 ０．３部
水                           １０部
内温７５℃まで昇温、重合を９０分継続し、ゴム質重合体（Ｅ１−１−１）を得た。
【０１１８】
（３）グラフト１層目の重合工程
ゴム質重合体（Ｅ１−１−１）の全量（１１００部）に、７５℃で１５分かけて以下の混合物を滴下して重合を行った。
メタクリル酸メチル                 ３５部
アクリル酸エチル                   ５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド   ０．４部
９０分重合を継続し、重合を完結した。
【０１１９】
（４）グラフト２層目の重合工程
以下の混合物を６０分かけて滴下して重合を行った。
スチレン                           ５０部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド   ０．４部
１２０分重合を継続し、重合を完結した。
【０１２０】
（５）グラフト３層目の重合工程
以下の混合物を１０分かけて滴下して重合を行った。
メタクリル酸メチル                 １０部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド   ０．４部
９０分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合率は９９％以上であった。
【０１２１】
（６）凝固回収工程
得られたグラフト共重合体ラテックスの１００質量部を５％酢酸カルシウム水溶液２００ 質量部にて凝析させ８０℃で熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してゴム質グラフト重合体（Ｅ−１）を得た。
【０１２２】
（実施例１）
ポリカーボネート樹脂（Ａ）としてユーピロンＳ−２０００Ｆ  １００部、製造例２で作製した重合体（Ｂ２−１）２５．３部、ゴム質グラフト重合体（Ｅ）として、製造例５で作製したゴム質グラフト重合体（Ｅ−１）２．６部をポリエチレン製の袋に入れ、ポリエチレン製の袋を手でよく振ってポリエチレン製の袋内に添加したものをハンドブレンドした後、二軸押出機（（株）池貝製、商品名：ＰＣＭ３０）を用いて２８０℃で溶融混練し、押出されたストランドをペレット状にカットし、ペレットを得た。
上記ペレットを、射出成形機（住友重機械工業社製、ＳＥ１００ＤＵ）を使用し、成形温度２８０℃および金型温度８０℃の温度で成形し、各評価に応じた厚さのシート状の各成形体を得た。評価結果を表２に示す。
【０１２３】
（実施例２〜３）
表２に記載の通りに各組成を変更した以外は、実施例１と同様の評価を行い、各評価に応じた厚さのシート状の各成形体を得た。評価結果を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
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