(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、初期の高い入出力特性と、低温環境下における優れた電気化学特性、さらに高温時（例えば、４０〜９０℃）における高い耐久性のすべてが考慮され、実用上優れた特性を示す非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。【解決手段】非水系リチウム蓄電素子において、負極活物質層が、特定の硫黄化合物を含み、硫黄化合物の総量が、負極活物質の単位質量当たり６．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ〜２，０００×１０−６ｍｏｌ／ｇであり、非水電解液が、少なくとも２種のスルトン化合物を含み、かつスルトン化合物の総含有量が、非水電解液全体に対して０．５質量％〜１５質量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極電極体、正極電極体、及びセパレータを有する電極積層体と、非水系電解液とが外装体に収容されて成る非水系リチウム蓄電素子であって、
該負極電極体が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、
該正極電極体が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、該正極活物質は活性炭を含み、
該非水系電解液が、該非水系電解液の総量基準で、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含み、
該負極活物質層が、下記式（１）及び（２）：
【化１】
2017212339.tif 000031
｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ１は、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
【化２】
2017212339.tif 000032
｛式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ２及びＸ３は、各々独立に、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
のそれぞれで表されるスルホン酸誘導体、並びに下記式（３）及び（４）：
【化３】
2017212339.tif 000033
｛式（３）中、Ｒ３は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ４は、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
【化４】
2017212339.tif 000034
｛式（４）中、Ｒ４は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ５及びＸ６は、各々独立に、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
のそれぞれで表される亜硫酸誘導体から成る群より選択される少なくとも１種の硫黄化合物を含み、かつ該スルホン酸誘導体及び該亜硫酸誘導体の総量が、該負極活物質の単位質量当たり６．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ〜２，０００×１０−６ｍｏｌ／ｇであり、
そして該非水電解液中に下記式（５）〜（７）：
【化５】
2017212339.tif 000035
｛式（５）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
【化６】
2017212339.tif 000036
｛式（６）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
【化７】
2017212339.tif 000037
｛式（７）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。｝
のそれぞれで表されるスルトン化合物を２種以上含有し、該スルトン化合物の総含有量が、該非水電解液の総量に対して０．５質量％〜１５質量％である、
前記非水系リチウム蓄電素子。
【請求項２】
前記式（５）で表されるスルトン化合物が、１，３−プロパンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン又は２，４−ペンタンスルトンであり、前記式（６）で表されるスルトン化合物が、１，３−プロペンスルトン又は１，４−ブテンスルトンであり、そして前記式（７）で表されるスルトン化合物が、１，５，２，４−ジオキサジチエパン２，２，４，４−テトラオキシド（シクロジソン）である、請求項１に記載の非水系リチウム蓄電素子。
【請求項３】
前記非水系電解液が、前記非水系電解液の総量を基準として、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含有する、請求項１又は２に記載の非水系リチウム蓄電素子。
【請求項４】
前記非水系電解液が、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４のうち少なくとも１種を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
【請求項５】
前記非水系電解液が、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６を含有し、
前記非水系電解液に含まれるＡｌ濃度が、前記非水系電解液の総量を基準として、１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下の範囲であり、かつ
前記非水系電解液に含まれるＬｉＰＯ２Ｆ２濃度が、前記非水系電解液の総量を基準として、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲である、
請求項１に記載の非水系リチウム蓄電素子。
【請求項６】
前記ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２と前記ＬｉＰＦ６のモル比が、９：１〜３：７である、請求項５に記載の非水系リチウム蓄電素子。
【請求項７】
前記非水系電解液が、
エチレンカーボネートと、
（ａ）ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートから選択される少なくとも１種とを含む有機溶媒を含有し、そして
前記（ａ）ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートから選択される少なくとも１種の体積比率が、前記有機溶媒の総量を基準として、２０％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
【請求項８】
負極電極体、正極電極体、及びセパレータを有する電極積層体と、非水系電解液とが外装体に収容されて成る非水系リチウム蓄電素子であって、
該負極電極体が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、
該正極電極体が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、該正極活物質は活性炭を含み、
該非水系電解液が、該非水系電解液の総量基準で、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含み、
該負極活物質層が、下記式（１）及び（２）：
【化８】
2017212339.tif 000038
｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ１は、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
【化９】
2017212339.tif 000039
｛式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ２及びＸ３は、各々独立に、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
のそれぞれで表されるスルホン酸誘導体、並びに下記式（３）及び（４）：
【化１０】
2017212339.tif 000040
｛式（３）中、Ｒ３は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ４は、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
【化１１】
2017212339.tif 000041
｛式（４）中、Ｒ４は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ５及びＸ６は、各々独立に、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
のそれぞれで表される亜硫酸誘導体から成る群より選択される少なくとも１種の硫黄化合物を含み、かつ該スルホン酸誘導体及び該亜硫酸誘導体の総量が、該負極活物質の単位質量当たり６．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ〜２，０００×１０−６ｍｏｌ／ｇであり、
該非水電解液は、下記式（５）〜（７）：
【化１２】
2017212339.tif 000042
｛式（５）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
【化１３】
2017212339.tif 000043
｛式（６）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
【化１４】
2017212339.tif 000044
｛式（７）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。｝
のそれぞれで表されるスルトン化合物を少なくとも２種以上含有し、該スルトン化合物の総含有量が、該非水系電解液の総量に対して０．５質量％〜１５質量％であり、
そして該非水系リチウム蓄電素子を、セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃で４か月間保存した後の２５℃における内部抵抗をＲｂ（Ω）、該非水系リチウム蓄電素子の保存前の２５℃における内部抵抗をＲａ（Ω）、保存前の−３０℃における内部抵抗をＲｃ（Ω）、並びに保存前の２５℃における静電容量をＦ（Ｆ）とした時、以下の（ａ）から（ｄ）：
（ａ）ＲａとＦとの積Ｒａ・Ｆが１．９以下である；
（ｂ）Ｒｂ／Ｒａが１．８以下である；
（ｃ）該非水系リチウム蓄電素子をセル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃で４か月間保存した時に発生するガス量が、２５℃において２６×１０−３ｃｃ／Ｆ以下である；並びに
（ｄ）ＲｃとＦの積Ｒｃ・Ｆが２４以下である；
の全てを満たすことを特徴とする、非水系リチウム蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系リチウム型蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全及び省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムにおける第一の要求事項は、用いられる蓄電素子のエネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な、エネルギー密度が高い蓄電素子の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）、又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力の放電特性が要求されている。
【０００３】
現在、高出力蓄電素子としては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（特に、サイクル特性及び高温保存特性）も高く、上記高出力が要求される分野で最適の蓄電素子と考えられてきた。しかし、その実用化には、エネルギー密度が１〜５Ｗｈ／Ｌ程度と低いこと、及び出力持続時間が短いことが足枷となっている。
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を実現し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、高温での安定性を更に改善し、耐久性を高めるための研究が精力的に進められている。
【０００４】
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（すなわち、素子の放電容量の何％を放電した状態かを表す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は、１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。更に、リチウムイオン電池の耐久性（特に、サイクル特性及び高温保存特性）は、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、リチウムイオン電池に実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲でしかこれを使用することができない。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
【０００５】
上記のように高出力密度、高エネルギー密度、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子には一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められており、有力な候補としてリチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子の開発が近年盛んである。
【０００６】
リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンを含有する電解質を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（すなわち、非水系リチウム型蓄電素子）の一種であって、正極においては電気二重層キャパシタと同様の、陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様の、リチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって充放電を行う蓄電素子である。
【０００７】
上述のように、正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタは、出力特性に優れるがエネルギー密度が小さい。他方、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池であるリチウムイオン電池は、エネルギー密度に優れるが、出力特性に劣る。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた出力特性と高いエネルギー密度との両立を狙う新たな蓄電素子である。
【０００８】
リチウムイオンキャパシタを用いる用途としては、例えば、鉄道、建機、自動車用蓄電等が挙げられる。これらの用途では、作動環境が過酷なため、使用されるキャパシタは高温から低温まで優れた温度特性を有する必要がある。また、使用されるキャパシタは高温から低温まで幅広い温度範囲で長期間使用しても電気化学特性が劣化しないことが要求されている。しかし、高温においては電解液の分解によるガス発生によって引き起こされる性能低下、低温においては電解液の導電率低下によって引き起こされる性能低下が問題となっている。このような課題に対する対策技術として、非水電解液中に添加剤を加え、負極活物質の表面にその分解物から成る被膜を形成させることによって以後の充放電に伴う非水電解液の還元分解が抑制され、電池の耐久性を向上させる技術がある。これに関連する技術として、特許文献１では、電解液中に異なる構造を持つ２種の添加剤を含有させるリチウムイオンキャパシタが提案されている。また、特許文献２及び３では、添加剤を加えることで負極活物質の表面上に一定量の被膜を形成させたリチウムイオン二次電池が提案されている。また、特許文献４及び５では、イミドリチウム塩を使用した際のアルミ集電体の腐食を抑制したリチウムイオン二次電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１４−２７１９６号公報
【特許文献２】特開２０１５−１２５８３３号公報
【特許文献３】特開２０１４−１３７８６１号公報
【特許文献４】特開２０１４−１３７０４号公報
【特許文献５】特開２００４−１６５１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１及び２では、高温耐久性の改善について述べられているが、その効果は十分ではなく、更に、低温における初期特性向上については、効果が確認されていない。特許文献３では、電解液中の１，３−プロパンスルトンの配合によってリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が向上することについて説明されているが、高温における特性変化に関しては結果が示されていない。特許文献４では、イミドリチウム塩を添加した際の集電体の腐食を抑制し、良好なサイクル特性を向上する技術が示されているが、低温における初期特性向上、及び高温耐久性に関しては結果が示されていない。特許文献５では、高温耐久性の改善について述べられているが、その効果は十分ではなく、更に、低温における特性向上については、効果が確認されていない。
【００１１】
以上のように、従来のリチウムイオンキャパシタにおいては、初期特性、又は長期耐久性にのみ着目してその優劣を評価しているに過ぎない。
このような現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、初期の高い入出力特性と、低温環境下における優れた電気化学特性、さらに高温時（例えば、４０〜９０℃）における高い耐久性の全てが考慮され、実用上優れた特性を示す非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた。その結果、負極活物質層に、スルホン酸誘導体又は亜硫酸誘導体を少なくとも１種含有させ、さらに、非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液中に，スルトン化合物を少なくとも２種以上含有させることで、幅広い温度範囲での高い初期入出力特性と、高温時（例えば、４０〜９０℃）における高い耐久性を両立することが可能となり、更に、特定の電解液を用いることにより、入出力特性、高温耐久性が顕著に向上することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、下記のとおりのものである。
［１］
負極電極体、正極電極体、及びセパレータを有する電極積層体と、非水系電解液とが外装体に収容されて成る非水系リチウム蓄電素子であって、
該負極電極体が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、
該正極電極体が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、該正極活物質は活性炭を含み、
該非水系電解液が、該非水系電解液の総量基準で、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含み、
該負極活物質層が、下記式（１）及び（２）：
【化１】
2017212339.tif 000002
｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ１は、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
【化２】
2017212339.tif 000003
｛式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ２及びＸ３は、各々独立に、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
のそれぞれで表されるスルホン酸誘導体、並びに下記式（３）及び（４）：
【化３】
2017212339.tif 000004
｛式（３）中、Ｒ３は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ４は、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
【化４】
2017212339.tif 000005
｛式（４）中、Ｒ４は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ５及びＸ６は、各々独立に、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
のそれぞれで表される亜硫酸誘導体から成る群より選択される少なくとも１種の硫黄化合物を含み、かつ該スルホン酸誘導体及び該亜硫酸誘導体の総量が、該負極活物質の単位質量当たり６．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ〜２，０００×１０−６ｍｏｌ／ｇであり、
そして該非水電解液中に下記式（５）〜（７）：
【化５】
2017212339.tif 000006
｛式（５）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
【化６】
2017212339.tif 000007
｛式（６）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
【化７】
2017212339.tif 000008
｛式（７）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。｝
のそれぞれで表されるスルトン化合物を２種以上含有し、該スルトン化合物の総含有量が、該非水電解液の総量に対して０．５質量％〜１５質量％である、
前記非水系リチウム蓄電素子。
［２］
前記式（５）で表されるスルトン化合物が、１，３−プロパンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン又は２，４−ペンタンスルトンであり、前記式（６）で表されるスルトン化合物が、１，３−プロペンスルトン又は１，４−ブテンスルトンであり、そして前記式（７）で表されるスルトン化合物が、１，５，２，４−ジオキサジチエパン２，２，４，４−テトラオキシド（シクロジソン）である、［１］に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［３］
前記非水系電解液が、前記非水系電解液の総量を基準として、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含有する、［１］又は［２］に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［４］
前記非水系電解液が、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４のうち少なくとも１種を含有する、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［５］
前記非水系電解液が、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６を含有し、
前記非水系電解液に含まれるＡｌ濃度が、前記非水系電解液の総量を基準として、１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下の範囲であり、かつ
前記非水系電解液に含まれるＬｉＰＯ２Ｆ２濃度が、前記非水系電解液の総量を基準として、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲である、
［１］に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［６］
前記ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２と前記ＬｉＰＦ６のモル比が、９：１〜３：７である、［５］に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［７］
前記非水系電解液が、
エチレンカーボネートと、
（ａ）ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートから選択される少なくとも１種とを含む有機溶媒を含有し、そして
前記（ａ）ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートから選択される少なくとも１種の体積比率が、前記有機溶媒の総量を基準として、２０％以上である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
［８］
負極電極体、正極電極体、及びセパレータを有する電極積層体と、非水系電解液とが外装体に収容されて成る非水系リチウム蓄電素子であって、
該負極電極体が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、
該正極電極体が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、該正極活物質は活性炭を含み、
該非水系電解液が、該非水系電解液の総量基準で、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含み、
該負極活物質層が、下記式（１）及び（２）：
【化８】
2017212339.tif 000009
｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ１は、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
【化９】
2017212339.tif 000010
｛式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ２及びＸ３は、各々独立に、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
のそれぞれで表されるスルホン酸誘導体、並びに下記式（３）及び（４）：
【化１０】
2017212339.tif 000011
｛式（３）中、Ｒ３は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ４は、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
【化１１】
2017212339.tif 000012
｛式（４）中、Ｒ４は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ５及びＸ６は、各々独立に、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
のそれぞれで表される亜硫酸誘導体から成る群より選択される少なくとも１種の硫黄化合物を含み、かつ該スルホン酸誘導体及び該亜硫酸誘導体の総量が、該負極活物質の単位質量当たり６．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ〜２，０００×１０−６ｍｏｌ／ｇであり、
該非水電解液は、下記式（５）〜（７）：
【化１２】
2017212339.tif 000013
｛式（５）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
【化１３】
2017212339.tif 000014
｛式（６）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
【化１４】
2017212339.tif 000015
｛式（７）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。｝
のそれぞれで表されるスルトン化合物を少なくとも２種以上含有し、該スルトン化合物の総含有量が、該非水系電解液の総量に対して０．５質量％〜１５質量％であり、
そして該非水系リチウム蓄電素子を、セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃で４か月間保存した後の２５℃における内部抵抗をＲｂ（Ω）、該非水系リチウム蓄電素子の保存前の２５℃における内部抵抗をＲａ（Ω）、保存前の−３０℃における内部抵抗をＲｃ（Ω）、並びに保存前の２５℃における静電容量をＦ（Ｆ）とした時、以下の（ａ）から（ｄ）：
（ａ）ＲａとＦとの積Ｒａ・Ｆが１．９以下である；
（ｂ）Ｒｂ／Ｒａが１．８以下である；
（ｃ）該非水系リチウム蓄電素子をセル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃で４か月間保存した時に発生するガス量が、２５℃において２６×１０−３ｃｃ／Ｆ以下である；並びに
（ｄ）ＲｃとＦの積Ｒｃ・Ｆが２４以下である；
の全てを満たすことを特徴とする、非水系リチウム蓄電素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にかかる非水系リチウム型蓄電素子は、初期の高い入出力特性と、低温環境下における優れた電気化学特性、さらに高温時（例えば、４０〜９０℃）における高い耐久性のすべてが達成され、実用上優れた特性を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態につき詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１５】
［蓄電素子］
本発明の実施形態に係る蓄電素子は、
負極電極体、正極電極体、及びセパレータを有する電極積層体と、
非水系電解液と
が外装体に収容されて成る。
前記負極電極体は、
負極集電体と、
該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた負極活物質層と
を有する。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含む負極活物質を含有する。
前記正極電極体は、
正極集電体と、
該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた正極活物質層と
を有する。正極活物質層は、活性炭を含む正極活物質を含有する。
【００１６】
本発明の一実施形態における非水系リチウム型蓄電素子は、セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃で４か月間保存した後の２５℃における内部抵抗をＲｂ（Ω）、非水系リチウム型蓄電素子の保存前の２５℃における内部抵抗をＲａ（Ω）、保存前の−３０℃における内部抵抗をＲｃ（Ω）、並びに保存前の２５℃における静電容量をＦ（Ｆ）とした時、以下の条件（ａ）〜（ｄ）：
（ａ）ＲａとＦとの積Ｒａ・Ｆが１．９以下である；
（ｂ）Ｒｂ／Ｒａが１．８以下である；
（ｃ）非水系リチウム型蓄電素子をセル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃で４か月間保存した時に発生するガス量が、２５℃において２６×１０−３ｃｃ／Ｆ以下である；並びに
（ｄ）ＲｃとＦの積Ｒｃ・Ｆが２４以下である；
の全てを満たすものであることが好ましい。
【００１７】
ここでいう静電容量Ｆ（Ｆ）とは、１．５Ｃの電流値において定電圧充電時間が１時間確保された定電流定電圧充電によって３．８Ｖまで充電し、その後２．２Ｖまで１．５Ｃの電流値において定電流放電を施した際の容量Ｑから、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出される値をいう。
【００１８】
本明細書では、内部抵抗Ｒａ（Ω）、Ｒｂ（Ω）、及びＲｃ（Ω）とは、それぞれ、以下の方法によって得られる値である：
先ず、所定の環境温度（２５℃又は−３０℃）において、１．５Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計で２時間行い、続いて、５０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥ０としたときに、降下電圧（ΔＥ）＝３．８−Ｅ０、及びＲ＝ΔＥ／（５０Ｃ（電流値））により算出される値である。
【００１９】
本明細書では、「セル電圧４．０Ｖで４か月間保存」とは、セル電圧が実質的に４．０Ｖに維持された状態で、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルが４か月間保存されることを意味する。具体的には、保存前、及び保存開始後の１週間毎に、毎回２時間の定電流定電圧充電にて、２．０Ｃの電流値において４．０Ｖの定電圧を印加することによって、セル電圧を４．０Ｖに維持する。
【００２０】
条件（ａ）について、Ｒａ・Ｆは、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、１．９以下であることが好ましく、より好ましくは１．８以下であり、更に好ましくは１．６以下である。Ｒａ・Ｆが上記の上限値以下であれば、優れた入出力特性を有する蓄電素子を得ることができる。そのため、蓄電素子を用いた蓄電システムと、例えば高効率エンジンと、を組み合わせること等によって該蓄電素子に印加される高負荷にも十分に耐え得ることとなり、好ましい。
【００２１】
条件（ｄ）について、Ｒｃ・Ｆは、−３０℃という低温環境下においても十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、２４以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１８以下である。Ｒｃ・Ｆが上記の上限値以下であれば、低温環境下においても優れた出力特性を有する蓄電素子を得ることができる。そのため、低温環境下での自動車・バイク等のエンジン始動時に、モーターを駆動するための十分な電力を与える蓄電素子を得ることが可能となる。
【００２２】
条件（ｂ）について、Ｒｂ／Ｒａは、高温環境下に長時間曝された場合に、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、１．８以下であることが好ましく、より好ましくは１．６以下であり、更に好ましくは１．４以下である。Ｒｂ／Ｒａが上記の上限値以下であれば、長期間安定して優れた出力特性を得ることができるため、デバイスの長寿命化につながる。
【００２３】
条件（ｃ）について、セル電圧４．０Ｖ及び環境温度６０℃で４か月間保存した際に発生するガス量は、発生したガスにより素子の特性を低下させないとの観点から、２５℃において測定した値として、２６×１０−３ｃｃ／Ｆ以下であることが好ましく、より好ましくは２０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下であり、更に好ましくは１０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下である。上記の条件下で発生するガス量が上記の上限値以下であれば、デバイスが長期間高温に曝された場合であっても、ガス発生によってセルが膨張するおそれがない。そのため、十分な安全性及び耐久性を有する蓄電素子を得ることができる。
【００２４】
本発明の一実施形態で提供される蓄電素子は、上記のような比較的小さいＲａ・Ｆ、Ｒｃ・Ｆ、Ｒｂ／Ｒａ、及び発生ガス量を示すことによって、従来技術が提供し得なかった優れた素子特性を示す。このような小さいＲａ・Ｆ、Ｒｃ・Ｆ、Ｒｂ／Ｒａ、及び発生ガス量を達成する手段の一例としては、例えば、以下で説明するような特定の非水系電解液組成の適用が挙げられる。
【００２５】
［電解液］
本発明の実施形態における電解液は非水系電解液である。この電解液は、後述する非水溶媒を含有する。
前記非水系電解液は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含有する。非水系電解液中のリチウム塩の含有量は、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１．０〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。
【００２６】
本実施形態では、非水系電解液は、電解質塩として、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｆ）３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、及びＬｉＢＦ４から成る群より選択される少なくとも１種の、亜硫酸イオン又は硫酸イオンを発生し得るリチウム塩を含有することが好ましい。これらのうち、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２が好ましい。
【００２７】
本実施形態に係る非水電解液中のＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の濃度は、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、電解液のイオン伝導度を高めるとともに、負極電解質層に亜硫酸イオン及び硫酸イオンのうちの少なくとも１種が適量堆積し、それにより、電解液の分解に起因するガス発生量を低減することができる。一方、この濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、充放電の時に電解質塩の析出が起きず、かつ長期間経過後であっても電解液の粘度増加を引き起こすことがない。
【００２８】
非水系電解液は、電解質塩として前記のＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２のみを含有していてもよいし、これ以外に他の電解質塩を含有してもよい。
非水系電解液が含有する他の電解質塩としては、非水系電解液中で０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の溶解度を持ち、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２以外のフッ素含有リチウム塩を使用することができる。好適なリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４、並びにこれらの混合塩が挙げられる。他の電解質塩としては、高い伝導度を発現させる観点から、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の１種以上を使用することが好ましく、ＬｉＰＦ６を使用することが、特に好ましい。
【００２９】
本実施形態における非水系電解液のための非水溶媒は、有機溶媒でよい。有機溶媒は：
エチレンカーボネートと、
（ａ）ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートから選択される少なくとも１種とを含有し、そして
成分（ａ）の体積比率が、有機溶媒の総量を基準として、２０％以上であることが好ましい。
成分（ａ）の体積比率が有機溶媒の総量基準で２０％以上であれば、高い伝導度を維持し、かつ低粘度に保つことが可能である。従って、より好ましくは、成分（ａ）の体積比率は有機溶媒の総量基準で３０％以上であり、更に好ましくは３５％以上である。
【００３０】
本実施形態における非水系電解液のＬｉ塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６から成り、そのモル比が９：１〜３：７であることが好ましく、より好ましくは、９：１〜４：６である。ＬｉＰＦ６の１モルに対するＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の割合が９モルより小さいと、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２による正極集電体の腐食が抑制されるため、長期耐久性の観点から好ましい。
また、ＬｉＰＦ６の１モルに対するＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の割合が３／７モルより大きいと、ＬｉＰＦ６の分解が抑制されるため、長期耐久性の観点から、好ましく、また低温（例えば、−３０℃）における入出力特性の観点からも好ましい。
【００３１】
本実施形態に係る非水系リチウム型蓄電素子のための非水系電解液は、下記一般式（５）〜（７）のそれぞれで表されるスルトン化合物を２種以上含有する。
【００３２】
【化１５】
2017212339.tif 000016
｛式（５）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
【００３３】
【化１６】
2017212339.tif 000017
｛式（６）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
【００３４】
【化１７】
2017212339.tif 000018
｛式（７）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。｝
【００３５】
本実施形態では、抵抗への悪影響の少なさの観点、及び非水系電解液の高温における分解を抑制してガス発生を抑えるという観点から、式（５）で表されるスルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン又は２，４−ペンタンスルトンが好ましく、式（６）で表されるスルトン化合物としては、１，３−プロペンスルトン又は１，４−ブテンスルトンが好ましく、式（７）で表されるスルトン化合物としては、１，５，２，４−ジオキサジチエパン２，２，４，４−テトラオキシドが好ましく、その他のスルトン化合物としては、メチレンビス（ベンゼンスルホン酸）、メチレンビス（フェニルメタンスルホン酸）、メチレンビス（エタンスルホン酸）、メチレンビス（２，４，６，トリメチルベンゼンスルホン酸）、及びメチレンビス（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸）が好ましい。本実施形態では、非水系電解液は、式（５）〜（７）で表されるスルトン化合物の中から選択される少なくとも２種に加えて、その他のスルトン化合物を含むことがより好ましい。
【００３６】
本実施形態に係る非水系リチウム型蓄電素子は、非水系電解液中に一般式（５）〜（７）のそれぞれで表されるスルトン化合物を２種以上含有することにより、長期高温耐久性を向上する。この理由は定かではないが、１種のスルトン化合物を含有する非水系電解液では、負極上の良好な被膜の生成が不十分であるが、２種以上のスルトン化合物を含有する非水系電解液では、それぞれ相補的に働き、良好な被膜を負極上に生成するためと推察している。
【００３７】
本実施形態における非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液中のスルトン化合物の総含有量は、非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％〜１５質量％であることを特徴とする。ここで、非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液に含まれるスルトン化合物の含有率は、負極電極体と正極電極体とセパレータとを積層し、電極端子を接続した積層体を外装体内に挿入し、非水系電解液を注入して該外装体を密閉することにより非水系リチウム型蓄電素子を組み立てて、完成した非水系リチウム型蓄電素子を解体し、取り出した非水系電解液を、例えばＮＭＲなどで解析することにより得られる。非水系電解液中のスルトン化合物の総含有量が０．５質量％以上であれば、高温における電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。一方で、この総含有量が１５質量％以下であれば、電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。また、非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液が０．５質量％〜１５質量％のスルトン化合物を含有することで、高温において負極の被膜が電解液溶媒の還元分解反応などにより破壊された際に、良好な被膜を再生することができ、長期耐久性の上で好ましい。非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液に０．５質量％以上のスルトン化合物が存在していなければ、高温において負極の被膜が破壊された際に、良好な被膜を再生することができないため、長期耐久性が芳しくない。また、非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液に存在するスルトン化合物の含有量は、高い入出力特性と耐久性を両立する観点から、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以上８質量％以下である。
【００３８】
本実施形態では、非水系電解液は、好ましくはＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６を含有し、かつ非水系電解液に含まれるアルミニウム（Ａｌ）濃度は、セル完成時、又は長期使用後（例えば、８０℃環境下でセル電圧を４Ｖに保存し、２か月経過した後）において、非水系電解液の総量を基準として、０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましい。ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２が非水系電解液中に存在するとき、アルミニウム箔を含む正極集電体が腐食し、アルミニウムが溶出するため、非水系電解液中のＡｌ濃度を０．１ｐｐｍ以下に抑えることは実用上困難である。一方、非水系電解液中のＡｌ濃度が５０ｐｐｍ以下であれば、アルミニウムの溶出が十分に抑えられることにより、高温保存試験後の自己放電の観点から好ましい。
【００３９】
本実施形態では、非水系電解液に含まれるＬｉＰＯ２Ｆ２濃度は、セル完成時、又は長期使用後（例えば、８０℃環境下でセル電圧を４Ｖに保存し、２か月経過した後）において、非水電解液の総量を基準として、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１ｐｐｍ以上６５ｐｐｍ以下の範囲である。ＬｉＰＦ６が非水系電解液中に存在するとき、その反応物であるＬｉＰＯ２Ｆ２の濃度を１ｐｐｍ以下に抑えることは実用上困難である。一方、ＬｉＰＯ２Ｆ２の濃度が１００ｐｐｍ以下であれば、高温使用時のガス発生が抑制されるため、高温耐久性の観点から好ましい。
【００４０】
［正極電極体及び負極電極体］
本実施形態に係る非水系リチウム型蓄電素子において、正極電極体は、
正極集電体と、
該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた正極活物質層と
を有する。前記正極活物質層は、活性炭を含む正極活物質を含有する。
また、本実施形態に係る非水系リチウム型蓄電素子において、負極電極体は、
負極集電体と、
該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた負極活物質層と
を有する。前記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含む負極活物質を含有する。
【００４１】
本実施形態に係る正極及び負極の電極体において、正極活物質及び負極活物質以外の構成要素については共通の構成を適用できる。以下、正極活物質及び負極活物質について順に説明した後に、共通要素についてまとめて説明する。
【００４２】
［正極活物質］
正極活物質は、活性炭を含む。正極活物質としては、活性炭のみを使用してもよく、又は活性炭に加えて、後述するような他の材料を併用してもよい。正極活物質の総量基準での活性炭の含有率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。活性炭の含有率は、１００質量％であってもよいが、他の材料を併用することによる効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。
【００４３】
正極活物質における活性炭の種類及びその原料には特に制限はないが、高い入出力特性と、高いエネルギー密度と、を両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性のためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭（以下、「活性炭１」ともいう。）が好ましく、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭（以下、「活性炭２」ともいう。）が好ましい。
以下、上記（１）活性炭１及び上記（２）活性炭２について個別に順次説明していく。
【００４４】
［活性炭１］
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を良好とする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きいことが好ましい。一方で、正極の嵩密度の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。このＶ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。一方で、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、Ｖ２は、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。このＶ２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。
【００４５】
マイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。高容量を得ながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましい。一方で、高出力特性を得ながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７であり、更に好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
【００４６】
本明細書において、マイクロ孔量及びメソ孔量は、それぞれ、以下の方法により求められる値である。試料を５００℃において一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。この時の脱着側の等温線を用いて、マイクロ孔量はＭＰ法により、メソ孔量はＢＪＨ法により、それぞれ算出する。
【００４７】
ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ  Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，  Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，２６，４５  （１９６８））。
ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法であり、Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｊｏｙｎｅｒ，  Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱された（Ｅ．  Ｐ．  Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｌ．  Ｇ．  Ｊｏｙｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐ．  Ｈａｌｅｎｄａ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ７３，  ３７３（１９５１））。
【００４８】
活性炭１の平均細孔径は、得られる蓄電素子の出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。一方で、得られる蓄電素子の容量を最大にする点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。本明細書で記載する平均細孔径とは、液体窒素温度下で、各相対圧力下における窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる、試料の質量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを指す。
活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる傾向がある。
【００４９】
上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
本発明の実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他合成木材、合成パルプ等、及びそれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻の炭化物が特に好ましい。
【００５０】
これらの原料を上記活性炭１とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
これらの原料の炭化方法としては、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（好ましくは４５０〜６００℃）程度において３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
【００５１】
上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、例えば水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、更に好ましくは６〜１０時間）かけて所定の到達温度（例えば８００〜１，０００℃）まで昇温して賦活するのが好ましい。
更に、上記炭化物の賦活処理に先立ち、予め上記炭化物を１次賦活しておいてもよい。この１次賦活では、炭素材料を、例えば水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活することができる。
上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量及び昇温速度及び最高賦活温度と、を適宜組み合わせることにより、本実施形態において使用できる、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。
活性炭１の平均粒径は、１〜２０μｍであることが好ましい。本明細書を通じ、「平均粒径」とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した時に、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。この平均粒径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができる。
【００５２】
上記平均粒径が１μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。平均粒径が小さいことは耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒径が１μｍ以上であればそのような欠点が生じ難い。一方で、平均粒径が２０μｍ以下であると、高速充放電に適合し易くなる傾向がある。上記平均粒径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。
【００５３】
［活性炭２］
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは、１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。
【００５４】
他方、活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きいことが好ましい。Ｖ２は、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ２は、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇより大きく２．５ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。
活性炭２におけるマイクロ孔量及びメソ孔量の測定方法は、活性炭１に関して上述した方法に依ることができる。
【００５５】
上述したメソ孔量Ｖ１及びマイクロ孔量Ｖ２を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が大きいものとなる。活性炭２の具体的なＢＥＴ比表面積の値としては、３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３，２００ｍ２／ｇ以上３，８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上であることにより、良好なエネルギー密度が得られ易い。他方、ＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ２／ｇ以下であることにより、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる傾向がある。
【００５６】
上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭２の原料として用いられる炭素源としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭２を作製するのに適しており、特に好ましい。
【００５７】
これらの原料を炭化する方式、或いは賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００〜７００℃程度で０．５〜１０時間程度焼成する方法が一般的である。
【００５８】
上記炭化処理後の炭化物の賦活方法としては、例えば水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活法が可能であるが、比表面積の大きい活性炭を作製するには、アルカリ金属賦活法が好ましい。
この賦活方法では、炭化物と、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属化合物と、を、炭化物：アルカリ金属化合物の質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃の範囲において、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
【００５９】
マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。いずれの孔量も大きくするためには、ＫＯＨを多めに使用するとよい。主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うとよい。
活性炭２の平均粒径は、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２μｍ以上２０μｍ以下である。
【００６０】
［正極活物質の組成］
活性炭１及び２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって上記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
上記の活性炭１及び２は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。
正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料（例えば、前記特定のＶ１及び／若しくはＶ２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料（例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等））を含んでもよい。例示の態様において、活性炭１の含有量、若しくは活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量が、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００６１】
［負極活物質］
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含む。負極活物質としては、この炭素材料のみを使用してもよいし、又はこの炭素材料に加えて、リチウムイオンを吸蔵放出する他の材料を併用できる。前記他の材料としては、例えばリチウムチタン複合酸化物、導電性高分子等を挙げることができる。例示の態様において、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料の含有率は、負極活物質の総量を基準として、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。
【００６２】
リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料としては、例えば、ハードカーボン、易黒鉛性カーボン、複合多孔性炭素材料等を挙げることができる。
負極活物質の更に好ましい例は、後述の、活性炭の表面に炭素材料を被着させて成る複合多孔性材料１及び２、並びに多孔性炭素材料３である。これらは、負極の抵抗の点で有利である。複合多孔性材料１及び２、並びに多孔性炭素材料３は、それぞれ１種類のみを使用してもよいし、又はこれらの２種以上を混合して使用してもよい。負極活物質における炭素材料としては、複合多孔性材料１及び２、並びに多孔性炭素材料３から選択される１種以上のみを使用してもよいし、複合多孔性材料１及び２、並びに多孔性炭素材料３から選択される１種以上とともに、その他の炭素材料を併用してもよい。
【００６３】
以下、上述の複合多孔性材料１及び２、並びに多孔性炭素材料３、さらにその他の炭素材料について、順次説明していく。
【００６４】
［複合多孔性材料１］
複合多孔性材料１は、以下のメソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２により規定される複合多孔性材料である。
複合多孔性材料１は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、及び１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たす材料である。
上記複合多孔性材料は、例えば、活性炭と炭素材料前駆体とを共存させた状態で、これらを熱処理することにより得ることができる。
【００６５】
上記の複合多孔性材料１の原料として用いる活性炭としては、得られる複合多孔性材料１が所望の特性を発揮する限り、特に制限はない。例えば石油系、石炭系、植物系、高分子系等の各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。特に、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。この平均粒径は、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。
【００６６】
上記の複合多孔性材料１の原料として用いる炭素材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素材料を被着させることができる有機材料である。炭素材料前駆体は、固体であっても、液体であってもよく、又は溶剤に溶解可能な物質であってもよい。このような炭素材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等を挙げることができる。これらの炭素材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。
【００６７】
上記ピッチを用いる場合、複合多孔性材料は、該ピッチを活性炭との共存下に熱処理し、活性炭の表面においてピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させて該活性炭に炭素材料を被着させることにより、複合多孔性材料１が得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度（最高到達温度）は、得られる複合多孔性材料１の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定される。この温度は、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１，０００℃であり、更に好ましくは５００〜８００℃程度である。熱処理時のピーク温度を維持する時間は、３０分間〜１０時間であればよく、好ましくは１時間〜７時間であり、より好ましくは２時間〜５時間である。例えば、５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間〜５時間に亘って熱処理する場合、活性炭表面に被着した炭素材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
【００６８】
炭素材料前駆体として用いるピッチの軟化点は、３０℃以上２５０℃以下が好ましく、６０℃以上１３０℃以下が更に好ましい。ピッチの軟化点が３０℃以上であれば、ハンドリング性に支障はなく精度よく仕込むことが可能である。この値が２５０℃以下であれば、低分子化合物が比較的多く存在し、活性炭内の比較的細かい細孔まで被着することが可能となる。
上記の複合多孔性材料の製造するための具体的方法としては、例えば、以下の：
炭素材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素材料を被着させる方法；
活性炭と炭素材料前駆体とを予め混合して熱処理する方法；
溶媒に溶解させた炭素材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法；
等を挙げることができる。
【００６９】
複合多孔性材料１は、活性炭の表面に炭素材料を被着させたものである。ここで、活性炭の細孔内部に炭素材料を被着させた後の細孔分布が重要である。該細孔分布は、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。本実施の形態においては、特に、メソ孔量及びマイクロ孔量の絶対値と共に、メソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要である。
本発明の一態様において、上記の複合多孔性材料１におけるＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、かつ１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０であることが好ましい。
【００７０】
メソ孔量Ｖｍ１については、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２２５がより好ましく、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖｍ２については、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１５０がより好ましく、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１５．０がより好ましく、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１０．０が更に好ましい。メソ孔量Ｖｍ１が上限以下（Ｖｍ１≦０．２５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持でき、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．００１≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。
【００７１】
孔径の大きいメソ孔内では、マイクロ孔内よりもイオン伝導性が高い。そのため、高出力特性を得るためにはメソ孔量が必要である。他方、孔径の小さいマイクロ孔内では、蓄電素子の耐久性に悪影響を及ぼすとされる水分等の不純物が脱着し難い。そのため、高耐久性を得るためにはマイクロ孔量を制御する必要があると考えられる。従って、メソ孔量とマイクロ孔量との比率の制御が重要である。この値が下限以上（１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２）の場合（炭素材料が活性炭のメソ孔よりもマイクロ孔に多く被着し、被着後の複合多孔性材料のメソ孔量が多く、マイクロ孔量が少ない場合）、高エネルギー密度及び高出力特性と、高耐久性（サイクル特性、フロート特性等）とが両立する。メソ孔量とマイクロ孔量との比率が上限以下（Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０）の場合、高出力特性が得られる。
本発明において、上記のメソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２の測定方法は、先述した正極活物質における活性炭の測定方法と同様である。
【００７２】
本発明の一態様においては、上述のように、活性炭の表面に炭素材料を被着した後のメソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要である。本発明で規定する細孔分布範囲の複合多孔性材料を得るためには、原料に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
負極活物質としての複合多孔性材料の形成に用いる活性炭においては、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ、０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。
メソ孔量Ｖ１については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖ２については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１５．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５００以下である場合、及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０００以下である場合には、上記本実施形態の複合多孔性材料１の細孔構造を得るためには適量の炭素材料を被着させれば足りるので、細孔構造を制御し易くなる傾向がある。これと同様の理由により、活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．０５０以上であってマイクロ孔量Ｖ２が０．００５以上である場合、Ｖ１／Ｖ２が０．２以上であってＶ１／Ｖ２が２０．０以下である場合も、該活性炭の細孔分布から上記本実施形態の複合多孔性材料１の細孔構造が容易に得られる。
【００７３】
本実施形態における複合多孔性材料１の平均粒径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば、良好な耐久性が保たれる。
上記の複合多孔性材料１において、水素原子／炭素原子の原子数比（以下、「Ｈ／Ｃ」ともいう。）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることがより好ましい。Ｈ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素材料の構造（典型的には多環芳香族系共役構造）が十分に発達するので、容量（エネルギー密度）及び充放電効率が高くなるため好ましい。他方、Ｈ／Ｃが０．０５以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため、良好なエネルギー密度が得られる。尚、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。
【００７４】
上記複合多孔性材料１は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するとともに、主に被着した炭素材料に由来する結晶構造を有することが好ましい。高い出力特性を発現するためには結晶性が低い構造が好ましく、充放電における可逆性を保つには結晶性が高い構造が好ましい。このような観点から、上記複合多孔性材料１としては、
Ｘ線広角回折法によって測定された（００２）面の面間隔ｄ００２が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく；
ｄ００２が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。
【００７５】
［複合多孔性材料２］
複合多孔性材料２は、活性炭の表面に炭素材料を被着させた複合多孔性材料であり、前記炭素材料の前記活性炭に対する質量比率が１０％以上６０％以下であるものである。この質量比率は、好ましくは１５％以上５５％以下であり、より好ましくは１８％以上５０％以下であり、特に好ましくは２０％以上４７％以下である。炭素材料の質量比率が１０％以上であれば、活性炭が有していたマイクロ孔を該炭素材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上することにより、耐久性を損なわない。炭素質材料の質量比率が６０％以下であれば、活性炭が有していた細孔を適度に保持することにより、比表面積を大きくできる。そのため、リチウムイオンのドープ量を高めることができる。その結果、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができることとなる。
【００７６】
該複合多孔性材料２についてＢＥＴ法によって測定される比表面積は、３５０ｍ２／ｇ〜１，５００ｍ２／ｇが好ましく、４００ｍ２／ｇ〜１，１００ｍ２／ｇが更に好ましい。この比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上である場合、複合多孔性材料２は細孔を適度に保持しているといえる。従って、リチウムイオンのドープ量を高めることができる結果、負極を薄膜化することが可能となる。他方、この比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以下である場合、活性炭の有していたマイクロ孔が適度に埋まっていることといえる。そのため、リチウムイオンの充放電効率が向上するので耐久性を損なわない。
複合多孔性材料２は、例えば、活性炭と炭素材料前駆体を共存させた状態で熱処理することにより得ることができる。複合多孔性材料２を製造するための、活性炭及び炭素材料前駆体の具体例及び熱処理方法は、複合多孔性材料１において前述したのと同様であるから、ここでは説明を繰り返さない。
但し、複合多孔性材料２を得るために用いるピッチの軟化点は、３０℃以上１００℃以下が好ましく、３５℃以上８５℃以下が更に好ましい。ピッチの軟化点が３０℃以上であれば、ハンドリング性に支障はなく精度よく仕込むことが可能となる。軟化点が１００℃以下であるピッチ中には、低分子化合物が多く存在するから、該ピッチを使用することにより、活性炭内の細かい細孔まで被着することが可能となる。
【００７７】
複合多孔性材料２は、活性炭の表面に炭素材料を被着させたものである。ここで、活性炭の細孔内部に炭素材料を被着させた後の細孔分布が重要である。この細孔分布は、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。複合多孔性材料２は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、該Ｖｍ１及びＶｍ２が下記３つのいずれかの関係を満たすことが好ましい：
（１）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００かつ０．０１０≦Ｖｍ２≦０．２００
（２）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００かつ０．２００≦Ｖｍ２≦０．４００
（３）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．１００かつ０．４００≦Ｖｍ２≦０．６５０
上記（１）については、０．０５０≦Ｖｍ１≦０．３００かつ０．０１０≦Ｖｍ２≦０．２００が更に好ましい。
【００７８】
メソ孔量Ｖｍ１が上限以下（Ｖｍ１≦０．３００）であれば、複合多孔性材料の比表面積を大きくすることができ、リチウムイオンのドープ量を高めることができる。このことに加え、更に負極の嵩密度を高めることができるため、負極を薄膜化することが可能となる。マイクロ孔量Ｖｍ２が上限以下（Ｖｍ１≦０．６５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持できる。他方、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．０１０≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。
本実施の形態において、上記のメソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２の測定方法は、先述した正極活物質における活性炭の測定方法と同様である。
本実施の形態における複合多孔性材料２の平均粒径、水素原子／炭素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）、及び結晶構造については、それぞれ、複合多孔性材料１について前記に説明したことがそのまま援用される。
【００７９】
複合多孔性材料２において、平均細孔径は、高出力特性にする点から、２８Å以上であることが好ましく、３０Å以上であることがより好ましい。他方、高エネルギー密度にする点から、６５Å以下であることが好ましく、６０Å以下であることがより好ましい。本実施の形態において平均細孔径とは、液体窒素温度下で各相対圧力下において窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる質量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めた値を意味する。
【００８０】
［多孔性炭素材料３］
多孔性炭素材料３は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定でき、２１≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１００、かつ０．２０＜Ｖｍ１≦０．６５であるものが好ましい。
【００８１】
上記のような細孔構造を持つ多孔性炭素材料を負極材料に用いると、蓄電素子の入出力特性が高くなり、特に低温における入出力特性が顕著に向上する。その理由は、この理論に拘束されるものではないが、マイクロ孔量に比べメソ孔量が非常に多いため、溶媒和されたリチウムイオンの負極材料内の拡散抵抗が極めて小さくなるため、負極材料へのリチウムイオンの吸蔵・脱離が極めてスムーズになると考えられる。
【００８２】
従って、マイクロ孔量Ｖｍ２に対するメソ孔量Ｖｍ１の割合は、２１≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１００であり、３５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦８５がより好ましく、４５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦６５が更に好ましい。また、メソ孔量Ｖｍ１は、０．２０＜Ｖｍ１≦０．６５であり、０．３０＜Ｖｍ１≦０．５０がより好ましく、０．３５＜Ｖｍ１≦０．４０が更に好ましい。２１≦Ｖｍ１／Ｖｍ２であれば、高い入出力特性を発現することができ、Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１００であれば、比重をある程度の大きさで維持し体積当たりの特性を維持するか、又は負極活物質層の物理的強度を維持することができる。同様に、０．２０＜Ｖｍ１であれば、高い入出力特性を発現することができ、Ｖｍ１≦０．６５であれば、比重をある程度の大きさで維持し体積当たりの特性を維持するか、又は負極活物質層の物理的強度を維持することができる。
【００８３】
該多孔性炭素材料３の一次粒子径は、１μｍ以上２０μｍ以下であり、２．５μｍ以上１２μｍ以下がより好ましく、３．５μｍ以上８μｍ以下が更に好ましい。１μｍ以上であれば、粒子内でも高い入出力特性に寄与できるメソ孔を持つことができ、リチウムイオンの負極材料への吸蔵・脱離がよるスムーズとなり、かつ負極材料粒子間の電子伝導が高くなり入出力特性を向上することができる。また負極活物質層の密度を保持し、体積当たりの特性を保持することもできる。更に、サイクル耐久性も向上できる。一方、２０μｍ以下であれば、粒子内部へのリチウムイオンの吸蔵・脱離量は比較的少ないため、高い入出力特性を発現できる。ここで言う一次粒子径とは、一次粒子が凝集していないものについては、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を５０％径とし、その５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径）のことを指すものである。一次粒子が凝集し、上記方法では二次粒子凝集体を測定してしまう恐れがある場合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観測し、任意に選んだ１００個の粒子径の算術平均値を指すものとする。
【００８４】
該多孔性炭素材料３は、難黒鉛化性炭素材料より形成されることが好ましい。多孔性炭素材料の炭素部分の材質が難黒鉛化性炭素材料であることで、リチウムイオンが吸蔵・脱離する際の不可逆容量が少なくなり、充放電効率が向上する。また、自己放電及びリーク電流を抑えることもでき、サイクル耐久性に優れた負極材料を提供することが可能となる。
【００８５】
［その他の炭素材料］
負極活物質に含有されるその他の炭素材料としては、例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素材料（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素材料（ハードカーボン）、ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；カーボンナノチューブ；フラーレン；カーボンナノフォーン；繊維状炭素質材料等であって、上述の複合多孔性材料１及び２並びに多孔性炭素材料３のいずれにも該当しないものを挙げることができる。
負極活物質がその他の炭素材料を含有する場合、該その他の炭素材料の使用割合としては、炭素材料の合計に対して、５０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましい。
【００８６】
［負極活物質層のその他の成分］
負極活物質層には、必要に応じて、負極活物質の他に、例えば、導電性フィラー、結着剤等を添加することができる。
導電性フィラーの種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、負極活物質に対して０〜３０質量％が好ましい。
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体等を用いることができる。結着剤の添加量は、例えば、負極活物質に対して３〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００８７】
［負極活物質層］
以下、本発明に係る負極活物質層について説明する。
本発明に係る負極活物質層は、下記式（１）及び（２）のそれぞれで表されるスルホン酸誘導体、並びに下記式（３）及び（４）のそれぞれで表される亜硫酸誘導体から成る群より選択される少なくとも１種の硫黄化合物を含み、かつ該スルホン酸誘導体及び該亜硫酸誘導体の総量が、負極活物質の単位質量当たり６．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ〜２，０００×１０−６ｍｏｌ／ｇである。
【００８８】
【化１８】
2017212339.tif 000019
｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ１は、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
【００８９】
【化１９】
2017212339.tif 000020
｛式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ２及びＸ３は、各々独立に、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
【００９０】
【化２０】
2017212339.tif 000021
｛式（３）中、Ｒ３は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ４は、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
【００９１】
【化２１】
2017212339.tif 000022
｛式（４）中、Ｒ４は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ５及びＸ６は、各々独立に、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
【００９２】
一般式（１）及び（２）のそれぞれで表されるスルホン酸誘導体について以下に説明する。
【００９３】
式（１）で表されるスルホン酸誘導体としては、例えば：
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、３−ブタンスルホン酸、２−メチル−２−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、４−ヒドロキシブタンスルホン酸、５−ヒドロキシペンタンスルホン酸、６−ヒドロキシヘキサンスルホン酸、７−ヒドロキシヘプタンスルホン酸、８−ヒドロキシオクチルスルホン酸等のモノヒドロキシアルキルスルホン酸；
２，３−ジヒドロキシプロパンスルホン酸、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、２，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、４，５−ジヒドロキシペンタンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシペンタンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシペンタンスルホン酸、５，６−ジヒドロキシヘキサンスルホン酸、４，６−ジヒドロキシヘキサンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシヘキサンスルホン酸、２，６−ジヒドロキシヘキサンスルホン酸、等のジヒドロキシアルキルスルホン酸；
【００９４】
エチレンスルホン酸、１−プロペンスルホン酸、１−ブテンスルホン酸、１−ペンテンスルホン酸、１−ヘキセンスルホン酸、１−ヘプテンスルホン酸、１−オクテンスルホン酸等のアルケンスルホン酸、３−ヒドロキシ−１−プロペンスルホン酸、３−ヒドロキシ−２−プロペンスルホン酸、４−ヒドロキシ−２−ブテンスルホン酸、４−ヒドロキシ−１−ブテンスルホン酸、５−ヒドロキシ−３−ヘプテンスルホン酸、５−ヒドロキシ−２−ヘプテンスルホン酸、５−ヒドロキシ−１−ヘプテンスルホン酸、６−ヒドロキシ−４−ヘキセンスルホン酸、６−ヒドロキシ−３−ヘキセンスルホン酸、６−ヒドロキシ−２−ヘキセンスルホン酸、６−ヒドロキシ−１−ヘキセンスルホン酸等のモノヒドロキシアルケニルスルホン酸；
シクロプロピルスルホン酸、シクロブチルスルホン酸、シクロペンチルスルホン酸、シクロヘキシルスルホン酸等のシクロアルキルスルホン酸；
ベンゼンスルホン酸、２−メチルベンゼンスルホン酸、３−メチルベンゼンスルホン酸、４−メチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２−エチルベンゼンスルホン酸、３−エチルベンゼンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸等のベンゼンスルホン酸（Ｃ６〜Ｃ８までのアリールスルホン酸）；
等が挙げられる。
【００９５】
式（２）で表されるスルホン酸誘導体としては、例えば、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、１，５−ペンタンジスルホン酸、１，６−ヘキサンジスルホン酸、１，７−ヘプタンジスルホン酸、１，８−オクタンジスルホン酸、１，９−ノナンジスルホン酸、１，１０−デカンジスルホン酸、１，１２−ドデカンジスルホン酸、４，４’−ビフェニルジスルホン酸、等のジスルホン酸等が挙げられる。
【００９６】
式（１）及び（２）のそれぞれで表されるスルホン酸誘導体としては、上記スルホン酸又はジスルホン酸の構造異性体；上記スルホン酸又はジスルホン酸のリチウム塩；上記スルホン酸又はジスルホン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル等のスルホン酸アルキルエステル等を使用してもよい。
【００９７】
中でも、電気化学的安定性の点から、
式（１）中のＲ１が、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そして
Ｘ１が、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である化合物；及び
式（２）中のＲ２が、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そして
Ｘ２及びＸ３が、各々独立に、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である化合物が好ましい。
【００９８】
より好ましくは、一般式（１）で表される化合物のうち、
式中のＲ１が炭素数３〜４のアルキル基、炭素数３〜４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜４のアルケニル基、又は炭素数３〜４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシドであり、そしてＸ１が、水素、リチウム、又は炭素数１〜２のアルキル基である化合物である。
【００９９】
特に好ましいスルホン酸誘導体は、以下の：
Ｃ３Ｈ７ＳＯ３Ｘ２１及びＣ３Ｈ５ＳＯ３Ｘ２１｛式中、Ｘ２１は、水素、リチウム、又は炭素数１〜２のアルキル基である。｝で表される化合物；並びに
Ｘ２２Ｏ３ＳＣ６Ｈ１２ＳＯ３Ｘ２３及びＸ２２Ｏ３ＳＣ６Ｈ８ＳＯ３Ｘ２３｛式中、Ｘ２２及びＸ２３は、各々独立に、水素、リチウム、又は炭素数１〜２のアルキル基である。｝で表される化合物；
から選択される（ジ）スルホン酸誘導体である。
【０１００】
次に、一般式（３）及び（４）のそれぞれで表される亜硫酸誘導体について説明する。
式（３）で表される亜硫酸誘導体としては、例えば、亜硫酸リチウムメチル、亜硫酸リチウムエチル、亜硫酸リチウムビニル、亜硫酸リチウムプロピル、亜硫酸リチウムブチル等が；
式（４）で表される亜硫酸誘導体としては、例えば、メタンジ亜硫酸ジリチウム、１，２−エタンジ亜硫酸ジリチウム、１，３−プロパンジ亜硫酸ジリチウム、１，４−ブタンジ亜硫酸ジリチウム等が、それぞれ挙げられる。
【０１０１】
本実施形態に係る硫黄化合物を負極活物質層内に含有させるための方法としては、例えば：
（Ｉ）負極活物質層に該硫黄化合物を混合する方法、
（ＩＩ）負極活物質に該硫黄化合物を吸着させる方法、
（ＩＩＩ）負極活物質に該硫黄化合物を電気化学的に析出させる方法
等が挙げられる。
中でも、非水系電解液中に、分解することにより上記で説明された硫黄化合物を生成し得る前駆体を添加剤として加えておき、蓄電素子を作製する工程における前記前駆体の分解反応を利用して、方法（ＩＩＩ）により負極活物質層内に前記硫黄化合物を堆積させる方法が好ましい。
【０１０２】
スルホン酸誘導体を形成する前駆体としては、前記の一般式（５）〜（７）のそれぞれで表されるスルトン化合物が好ましい。
中でも、負極活物質上における還元分解のし易さと、形成される硫黄化合物の電気化学的安定性との観点から、スルホン酸誘導体を形成する前駆体としては、１，３−プロパンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ペンタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、及び１，４−ブテンスルトンより成る群から選択される１種以上を使用することが好ましく、１，３−プロパンスルトンを使用することが更に好ましい。
【０１０３】
亜硫酸誘導体を形成する前駆体としては、エチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト等のサルファイト類から選択される１種以上を使用することが好ましい。
【０１０４】
ここで、前記硫黄化合物の総量は、前記負極活物質の単位質量当たり、６．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以上であり、１５．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ以上であることが最も好ましい。硫黄化合物の総量が負極活物質の単位質量当たり６．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以上であれば、非水系電解液が負極活物質に接することがなく、非水系電解液が還元分解することを抑制できる。
【０１０５】
また、前記硫黄化合物の総量は、前記負極活物質の単位質量当たり、２，０００×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下であり、８７０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、８００×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましく、７７０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下であることが最も好ましい。硫黄化合物の総量が負極活物質の単位質量当たり２，０００×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下であれば、Ｌｉイオンの拡散を阻害することがなく、高い入出力特性を発現することができる。
【０１０６】
本実施形態に係る負極活物質には、リチウムイオンをプリドープすることが好ましい。特に好ましい態様では、負極活物質層内の複合多孔性材料２にリチウムイオンをプリドープする。このプリドープ量は、該複合多孔性材料２の単位質量当たり、好ましくは１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，０５０ｍＡｈ／ｇ以下であり、より好ましくは１，１００ｍＡｈ／ｇ以上２，０００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは１，２００ｍＡｈ／ｇ以上１，７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは１，３００ｍＡｈ／ｇ以上１，６００ｍＡｈ／ｇ以下である。
リチウムイオンをプリドープすることにより、負極電位が低くなり、正極と組み合わせたときのセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、容量及びエネルギー密度が高くなる。該プリドープ量が１，０５０ｍＡｈ／ｇを超える量であれば、負極材料における、リチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にプリドープされ、更に所望のリチウム量に対する負極活物質量を低減することができる。そのため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高い耐久性、良好な出力特性、及び高いエネルギー密度が得られる。また、該プリドープ量が多いほど負極電位が下がり、耐久性及びエネルギー密度は向上する。プリドープ量が２，０５０ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれがない。
【０１０７】
負極にリチウムイオンをプリドープする方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質を電極体に成型した後、該負極電極体を作用極として、金属リチウムを対極として使用し、非水系電解液を組み合わせた電気化学セルを作製し、電気化学的にリチウムイオンをプリドープする方法が挙げられる。また、該負極電極体に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液に入れることにより、負極にリチウムイオンをプリドープすることも可能である。
負極活物質にリチウムイオンをドープしておくことにより、蓄電素子の容量及び作動電圧を良好に制御することが可能となる。
【０１０８】
［正極及び負極の共通要素］
正極及び負極に共通する事項として、（１）活物質層における活物質以外の成分、（２）集電体、及び（３）電極体の構成について、以下、順に説明する。
【０１０９】
（１）活物質層における活物質以外の成分
正極及び負極の活物質層は、それぞれ、前記の活物質に加えて、既知のリチウムイオン電池、キャパシタ等で活物質層に含まれる既知の成分を更に含有することができる。この既知の成分とは、例えば、バインダー、導電フィラー、増粘剤等であり、その種類には特に制限はない。
以下、本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子における正極及び負極の活物質層含有される、活物質以外の成分について、その詳細を述べる。
【０１１０】
活物質層は、必要に応じて導電性フィラー（例えば、カーボンブラック等）、バインダー等を含むことができる。
導電性フィラーの使用量は、活物質１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。高出力密度の観点から、導電性フィラーを用いることが好ましい。その使用量が３０質量部以下であると、活物質層に占める活物質の量の割合が高くなり、活物質層体積当たりの出力密度が多くなる傾向があるため、好ましい。
【０１１１】
活物質層においては、上記の活物質、及び必要に応じて使用する導電性フィラーを、活物質層として集電体上に固着させるために、バインダーが用いられる。このバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、スチレンブタジエン共重合体、セルロース誘導体等を用いることができる。バインダーの使用量は、活物質１００質量部に対して、３〜２０質量部の範囲が好ましく、５〜１５質量部の範囲がより好ましい。バインダーの上記使用量が２０質量部以下であると、活物質の表面をバインダーが覆わない。従って、活物質層に対するイオンの出入りが速くなり、高出力密度が得られ易い傾向があるため、好ましい。他方、バインダーの上記使用量が３質量部以上であると、活物質層を集電体上に固着し易くなる傾向があるため、好ましい。
【０１１２】
（２）集電体
集電体としては、蓄電素子において使用される一般的な集電体を使用できる。集電体としては、電解液への溶出、電解液との反応等による劣化が起こらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。本発明の蓄電素子においては、正極集電体をアルミニウム箔とし、負極集電体を銅箔とすることが好ましい。
集電体は、孔を持たない金属箔でもよいし、貫通孔（例えば、パンチングメタルの貫通孔）又は開孔部分（例えば、エキスパンドメタルの開孔部分）等を有する金属箔でもよい。
集電体の厚みは、特に制限はないが、１〜１００μｍであることが好ましい。集電体の厚みが１μｍ以上であると、活物質層を集電体に固着させて成る電極体（本発明における正極及び負極）の形状及び強度を保持できるため好ましい。他方、集電体の厚みが１００μｍ以下であると、蓄電素子としての質量及び体積が適度になり、そして質量及び体積当たりの性能が高い傾向があるため好ましい。
【０１１３】
（３）電極体の構成
電極体は、集電体の片面上又は両面上に活物質層を設けて成る。典型的な態様において活物質層は集電体に固着している。
電極体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤によりスラリー状にし、このスラリーを集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じて室温で又は加熱下にプレスして活物質層を形成することにより、得られる。溶剤を使用せずに、活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて集電体に貼り付けることも可能である。
【０１１４】
正極活物質層の厚さは、片面当たり、好ましくは１５μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上８５μｍ以下である。この厚さが１５μｍ以上であれば、キャパシタとして十分なエネルギー密度を発現できる。他方、この厚さが１００μｍ以下であれば、キャパシタとして高い入出力特性を得ることができる。
【０１１５】
負極活物質層の厚さは、片面当たり、好ましくは２０μｍ以上４５μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以上４０μｍ以下である。この厚さが２０μｍ以上であれば、良好な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが４５μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによりエネルギー密度を高めることができる。
【０１１６】
なお、後述のように集電体に孔がある場合には、正極及び負極の活物質層の厚さとは、それぞれ、集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。
また、負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度が０．６０ｇ／ｃｍ３以上であれば良好な強度を保つことができると共に、活物質間の良好な導電性を発現することができる。また、１．２ｇ／ｃｍ３以下であれば活物質層内でイオンが良好に拡散できる空孔が確保できる。
【０１１７】
［セパレータ］
前記のように成型された正極電極体及び負極電極体は、セパレータを介して積層又は捲廻積層され、正極電極体、負極電極体及びセパレータを有する電極積層体が形成される。
本実施の形態におけるセパレータとしては、下記２つのうちのいずれかの態様であることが好ましい。
【０１１８】
第一の態様は、本実施形態におけるセパレータが、ポリオレフィン多孔膜である場合である。ポリオレフィン多孔膜により低抵抗（すなわち、高出力密度）かつ高サイクル特性も有することが可能となる。
本実施形態の多孔膜の空孔率は、３０％〜７０％が好ましく、より好ましくは、５５〜７０％である。空孔率を３０％以上とすることは、多孔膜をキャパシタのセパレータとして用いた場合に、ハイレート時のリチウムイオンの急速な移動に追従する観点からも好ましい。一方、空孔率を７０％以下とすることは、膜強度を向上する観点から好ましく、多孔膜をキャパシタのセパレータとして用いた場合に自己放電抑制の観点からも好ましい。
この場合のセパレータの厚みは、１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。１０μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、５０μｍ以下の厚みとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
【０１１９】
第二の態様は、本実施形態におけるセパレータが、セルロース製の不織紙等である場合である。セルロース製の不織紙等は電解液の保液性に優れており、高い出力密度を発現することができる。セパレータの熱収縮による電極接触等がないため、耐熱性に優れたデバイスを得ることができる。
この場合のセパレータの厚みは、１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。１０μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、５０μｍ以下の厚みとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
【０１２０】
［外装体］
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。
この金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。
前記のラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン、ポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
【０１２１】
［非水系リチウム型蓄電素子］
本実施の形態に係る非水系リチウム型蓄電素子は、前記のようにして得られる電極積層体及び前記非水系電解液が、前記外装体内に収納されて構成される。
本実施形態に係る非水系リチウム型蓄電素子は、後述の実施例において具体的に検証されるように、高い入出力特性と、高温における高い耐久性と、が両立されたものである。それ故に、本実施形態に係る非水系リチウム型蓄電素子は、例えば、自動車における内燃機関、燃料電池、若しくはモーターと、蓄電素子と、を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野において；又は瞬間電力ピーク時のアシスト電源等の用途におけるリチウムイオンキャパシタとして、好適である。
【実施例】
【０１２２】
以下に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
＜正極電極体の作製＞
［活性炭１を用いた正極電極体Ａの作製］
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃において３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で前記賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１を得た。
この活性炭１について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒径を測定した結果、４．２μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて活性炭１の細孔分布を測定した。脱着側の等温線を用いてＱＳＤＦＴにより算出したメソ孔量（Ｖ１）は０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．８８ｃｃ／ｇであった。ＢＥＴ１点法により求めた活性炭１のＢＥＴ比表面積は２，３６０ｍ２／ｇであった。
上記の活性炭１を８０．８質量部、ケッチェンブラックを６．２質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を３．０質量部、及びＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔から成る集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極活物質層の厚さが片面当たり５５μｍの正極電極体Ａを得た。
【０１２４】
［活性炭２を用いた正極電極体Ｂの作製］
フェノール樹脂を、焼成炉中、窒素雰囲気下、６００℃において２時間炭化処理した。得られた焼成物をボールミルにて粉砕し、分級を行い、平均粒径が７μｍの炭化物を得た。
この炭化物及びＫＯＨを質量比１：５で混合し、焼成炉中、窒素雰囲気下、８００℃において１時間加熱して、賦活化を行った。次いで、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水中で、ｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後、乾燥を行うことにより、活性炭２を作製した。
この活性炭２について活性炭１と同様の測定を行なったところ、メソ孔量Ｖ１は１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は２．２８ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は３，６２７ｍ２／ｇであった。
この活性炭２を８０．８質量部、ケッチェンブラックを６．２質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を３．０質量部、及びＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔から成る集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極活物質層の厚さが片面当たり５５μｍの正極電極体Ｂを得た。
【０１２５】
＜負極電極体の作製＞
［複合多孔性材料１を用いた負極電極体Ａの作製］
市販のヤシ殻活性炭について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）を用い、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ求めた。その結果、メソ孔量（Ｖ１）は０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径は２１．２Åであった。ＢＥＴ１点法により求めたＢＥＴ比表面積は１，７８０ｍ２／ｇであった。
このヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱処理を行い、複合多孔性材料１を得た。この熱処理は、窒素雰囲気下で行い、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、負極材料となる複合多孔性材料１を炉から取り出した。得られた複合多孔性材料１を上記活性炭１と同様に測定したところ、ＢＥＴ比表面積は２６２ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）は０．１７９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）は０．０８４３ｃｃ／ｇ、Ｖｍ１／Ｖｍ２＝２．１３であった。
上記複合多孔性材料１を８３．４質量部、アセチレンブラックを８．３質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３質量部、及びＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。得られたスラリーをエキスパンド銅箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極活物質層の片面厚さが６０μｍの両面負極電極体Ａを得た。この両面負極電極体Ａの片面に、複合多孔性材料１の単位質量当たり７６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウム金属箔を貼り付けた。この両面負極電極体Ａを用いて組み立てた蓄電素子の負極活物質へのドープ量は、複合多孔性材料１の単位質量当たり、６８０ｍＡｈ／ｇであった。
【０１２６】
［複合多孔性材料２を用いた負極電極体Ｂの作製］
市販のヤシ殻活性炭について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、メソ孔量（Ｖ１）は０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径は２１．２Åであった。ＢＥＴ１点法により求めたＢＥＴ比表面積は１，７８０ｍ２／ｇであった。
この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：９０℃）１５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱処理を行行い、複合多孔性材料２を得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、６３０℃まで２時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合多孔性材料２を炉から取り出した。
この複合多孔性材料２は、被着させた炭素質材料の活性炭に対する質量比率が３８質量％、ＢＥＴ比表面積が４３４ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．２２０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．１４９ｃｃ／ｇであった。更に、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、２．８８μｍであった。
上記で得た複合多孔性材料２を８３．４質量部、アセチレンブラックを８．３質量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３質量部、及びＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。得られたスラリーをエキスパンド銅箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極活物質層の片面厚さが３０μｍの両面負極電極体Ｂを得た。この両面負極電極体Ｂの片面に、複合多孔性材料２の単位質量当たり１，５００ｍＡｈ／ｇに相当するリチウム金属箔を貼り付けた。この両面負極電極体Ｂを用いて組み立てた蓄電素子の負極活物質へのドープ量は、複合多孔性材料２の単位質量当たり、１，３５０ｍＡｈ／ｇであった。
【０１２７】
［多孔性炭素材料３を用いた負極電極体Ｃの作製］
市販のフェノール樹脂硬化体とＳｉＯ２微粒子（平均粒子径４０ｎｍ）とを重量比で３５：６５で準備し、メノウ乳鉢中で十分に均一になるように混合した後、窒素雰囲気下１０００℃で４時間熱処理を行うことで、フェノール樹脂を炭化させた。得られた材料を、フッ化水素酸で洗浄することでＳｉＯ２微粒子を除去し乾燥した後、ボールミル粉砕機で約８時間粉砕することにより、負極材料となる多孔性炭素材料３を得た。得られた多孔性炭素材料３は、一次粒子径（Ｄ５０）が４．３μｍ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．６０２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．００７ｃｃ／ｇ、Ｖｍ１／Ｖｍ２＝８６．０であった。
上記で得た多孔性炭素材料３を８３．４質量部、アセチレンブラックを８．３質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３質量部、及びＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。得られたスラリーをエキスパンド銅箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極活物質層の片面厚さが６０μｍの両面負極電極体Ｃを得た。この両面負極電極体Ｃの片面に、多孔性炭素材料３の単位質量当たり７００ｍＡｈ／ｇに相当するリチウム金属箔を貼り付けた。この両面負極電極体Ｃを用いて組み立てた蓄電素子の負極活物質へのドープ量は、多孔性炭素材料３の単位質量当たり、６００ｍＡｈ／ｇであった。
【０１２８】
［負極電極体Ｄの作製］
黒鉛１００重量部と、軟化点１１０℃及びメタフェーズ量（ＱＩ量）１３％の光学的等方性ピッチ５０重量部と、を加熱ニーダ−で混捏して得た混捏物を、非酸化性雰囲気下、１，０００℃において焼成した。焼成された混捏物を平均粒子径５μｍに粉砕することにより、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇの被覆黒鉛化炭素材料を得た。被覆黒鉛化炭素材料の平均粒子径は、日機装（株）製ＭＴ−３３００ＥＸを用いて測定した。
被覆黒鉛化炭素材料のＢＥＴ比表面積は、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、窒素を吸着質として吸着等温線を測定した。
次いで、得られた被覆黒鉛化炭素材料を８０．０質量部、アセチレンブラック８．０質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）３．０質量部、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス９．０質量部と、蒸留水と、を混合して、固形分濃度１８質量％のスラリーを得た。次いで、厚さ１５μｍのエッチング銅箔の両面に上記で得たスラリーを塗布し、乾燥し、プレスすることにより、両面負極電極体Ｄを得た。得られた負極電極体Ｄの負極活物質層の片面当たりの厚さは２０μｍであった。負極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計（Ｌｉｎｅａｒ  Ｇａｕｇｅ  Ｓｅｎｓｏｒ  ＧＳ−５５１）を用いて、負極の１０か所で測定した負極の厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた値とした。この両面負極電極体Ｄの片面に、被覆黒鉛化炭素材料の単位質量当たり５００ｍＡｈ／ｇに相当するリチウム金属箔を貼り付けた。この両面負極電極体Ｄを用いて組み立てた蓄電素子の負極活物質へのドープ量は、被覆黒鉛化炭素材料の単位質量当たり、３５０ｍＡｈ／ｇであった。
【０１２９】
＜実施例１＞
［電解液の調製］
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、全電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が７５：２５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
ここで調製した電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．３ｍｏｌ／Ｌ及び０．９ｍｏｌ／Ｌであった。
また、添加剤として全電解液に対して２．５質量％となる量（仕込み量）の１−プロペン１，３−スルトン（ＰＥＳ）、及び全電解液に対して２．５質量％となる量（仕込み量）の１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）とを溶解して得た溶液を、非水系電解液として使用した。
【０１３０】
［蓄電素子の組立］
正極電極体Ａ及び負極電極体Ａをそれぞれ１００ｍｍ×１００ｍｍにカットして、最上面と最下面は片面正極体Ａを用い、更に両面負極電極体Ａ１８枚と両面正極電極体Ａ１７枚とを用い、負極電極体Ａと正極電極体Ａとの間にそれぞれ厚さ１５μｍのポリオレフィン多孔膜セパレータ（セパレータＡ、計３６枚）を挟んで積層した。その後、負極電極体Ａと正極電極体Ａとに電極端子を接続して電極積層体とした。この積層体をラミネートフィルムから成る外装体内に挿入し、上記非水系電解液を注入して該外装体を密閉することにより、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
【０１３１】
［非水系リチウム型蓄電素子の非水電解液中のスルトン化合物の含有量測定］
前記の工程で得られた蓄電素子について、複数の非水系リチウム型蓄電素子のうち、数点の素子を２．９Ｖに調整した後、２３℃の部屋に設置された露点−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているＡｒボックス内で解体して電解液を取り出した。取り出した電解液を３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ−ＮＭＲ測定及び１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った。１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンの１Ｈ  ＮＭＲのシグナル７．１ｐｐｍ（２Ｈ）を積分値２、１９Ｆ  ＮＭＲのシグナル−１４１．３ｐｐｍ（４Ｆ）を積分値４と規格化して、観測された各化合物の積分比から電解液組成を求めた。この手法により、非水系リチウム型蓄電素子内の電解液は、全電解液に対して１．５質量％となる量の１−プロペン１，３−スルトン（ＰＥＳ）、及び１．８質量％となる量の１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を含み、スルトン化合物の総量は３．３質量％と算出された。
【０１３２】
［負極活物質層内の硫黄化合物の定量］
完成した複数の非水系リチウム型蓄電素子のうち、数点の素子を２．９Ｖに調整した後、２３℃の部屋に設置された露点−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているＡｒボックス内で解体して負極電極体を取り出した。取り出した負極電極体を、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で浸漬洗浄した後、大気へ暴露しない状態下でサイドボックス中で真空乾燥させた。
乾燥後の負極電極体を、大気へ暴露しない状態でサイドボックスからＡｒボックスに移し、重水で浸漬抽出して、負極電極体抽出液を得た。抽出液の解析は、（１）ＩＣ／ＭＳ及び（２）１Ｈ−ＮＭＲにて行い、求めた負極電極体抽出液中の各化合物の濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍｌ）、抽出に用いた重水の体積Ｂ（ｍｌ）、及び抽出に用いた負極の活物質質の質量Ｃ（ｇ）から、下記数式１：
単位質量当たりの存在量（ｍｏｌ／ｇ）＝Ａ×Ｂ÷Ｃ  ・・・（数式１）
により、負極電極体に堆積する各化合物の、負極活物質単位質量当たりの存在量（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。
その結果、Ｒ７ＳＯ３Ｘ量、ＨＯＲＳＯ３Ｘ量、及びＸＯ３ＳＲＯ３Ｘ量は、それぞれ、５．８×１０−６ｍｏｌ／ｇ、１２．８×１０−６ｍｏｌ／ｇ、及び３９．２×１０−６ｍｏｌ／ｇであり、これらの総量は５７．７×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。
式Ｒ７ＳＯ３Ｘ、式ＨＯＲＳＯ３Ｘ及び式ＸＯ３ＳＲＯ３Ｘにおいて、Ｒ７及びＲは、各々独立に、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸは、各々独立に、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。
なお、抽出に用いた負極中の活物質質量は、以下の方法によって求めた。
重水抽出後に残った負極電極体の集電体から合剤（負極活物質層）を剥がし取り、該剥がし取った合剤を、水洗した後、真空乾燥した。真空乾燥して得た合剤を、ＮＭＰ又はＤＭＦにより洗浄し、該合剤からバインダー（ＰＶＤＦ）を除去した。続いて、洗浄された合剤を再度真空乾燥して洗浄溶媒を除去して得られた合剤に水を加え、遠心分離により、負極活物質とフィラーとに分離した。得られた負極活物質を再度真空乾燥した後、秤量することにより、抽出に用いた負極の活物質質量を調べた。
【０１３３】
［静電容量の測定］
前記の工程で得られた蓄電素子について、１．５Ｃの電流値において定電圧充電時間が１時間確保された定電流定電圧充電によって３．８Ｖまで充電し、その後２．２Ｖまで１．５Ｃの電流値において定電流放電を施した。その時の容量Ｑ及び電圧変化から、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）に従った計算によって求めた静電容量Ｆは、１，０００Ｆであった。
【０１３４】
［Ｒａ・Ｆ及びＲｃ・Ｆの算出］
前記の工程で得られた蓄電素子について、Ｒａについては環境温度２５℃、Ｒｃについては環境温度−３０℃で、１．５Ｃの電流値において３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を、合計で２時間行った。続いて、５０Ｃの電流値において２．２Ｖまで定電流放電した。この時に得られた放電カーブ（時間−電圧）において、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から直線近似にて外挿して得られる、放電時間＝０秒における電圧をＥ０としたときに、降下電圧（ΔＥ）＝３．８−Ｅ０、及び内部抵抗Ｒａ＝ΔＥ／（５０Ｃ（電流値））、Ｒｃ＝ΔＥ／（５０Ｃ（電流値））に従った計算により内部抵抗Ｒａ及びＲｃをそれぞれ算出した。
静電容量Ｆと２５℃における内部抵抗Ｒａとの積Ｒａ・Ｆは１．４０ΩＦであった。
静電容量Ｆと−３０℃における内部抵抗Ｒｃとの積Ｒｃ・Ｆは１８．０ΩＦであった。
【０１３５】
［Ｒｂ／Ｒａの算出］
前記のＲａ・Ｆの評価を行った蓄電素子を、セル電圧４．０Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した。ここで、セル電圧４．０Ｖを保持するために、保存前及び保存開始後は、１週間毎に、１．５Ｃの電流値における４．０Ｖ充電を、合計２時間施した。
４か月保存後の蓄電素子に対して、環境温度２５℃で１．５Ｃの電流値において３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を、合計で２時間行った。続いて、５０Ｃの電流値において２．２Ｖまで定電流放電した。この時に得られた放電カーブ（時間−電圧）において、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から直線近似にて外挿して得られる、放電時間＝０秒での電圧をＥ０としたときに、降下電圧（ΔＥ）＝３．８−Ｅ０、及び内部抵抗Ｒｂ＝ΔＥ／（５０Ｃ（電流値））に従った計算により、保存後の内部抵抗Ｒｂを算出した。
このＲｂ（Ω）を、前記［Ｒａ・Ｆの算出］で求めた保存前の内部抵抗Ｒａ（Ω）で除して算出した比Ｒｂ／Ｒａは１．４５であった。
【０１３６】
［保存時発生ガスの測定］
次に、前記の工程で得られた蓄電素子について、セル電圧４．０Ｖ及び環境温度６０℃において４か月間保存した時のガス発生量を２５℃にて測定した。その結果、ガス発生量は８．０×１０−３ｃｃ／Ｆであった。
【０１３７】
＜実施例２〜１９、及び比較例１〜１６＞
実施例１に対して、積層体の構成及び電解液の組成を、それぞれ、表１に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にして、実施例２〜１９及び比較例１〜１６の非水系リチウム型蓄電素子をそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られた非水系リチウム型蓄電素子の評価結果も表１に示した。
【表１】
2017212339.tif 000023
【表２】
2017212339.tif 000024
【表３】
2017212339.tif 000025
【０１３８】
前記表１における有機溶媒及び添加剤の略称は、それぞれ以下の意味である。
［有機溶媒］
Ｅ２ＭＥＣ：エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比２：１で混合した有機溶媒
［電解質塩］
ＬｉＰＦ６：ヘキサフルオロリン酸リチウム
ＬｉＦＳＩ：リチウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド
［添加剤］
ＰＥＳ：１−プロペン  １，３−スルトン
ＰＳ：１，３−プロパンスルトン
ＢＳ：２，４−ブタンスルトン
【０１３９】
＜実施例２０＞
［蓄電素子の組立］
正極電極体Ｂ及び負極電極体Ｃをそれぞれ１００ｍｍ×１００ｍｍにカットして、最上面と最下面は片面正極体Ｂを用い、更に両面負極電極体Ｃ１８枚と両面正極電極体Ｂ１７枚とを用い、負極電極体Ｃと正極電極体Ｂとの間にそれぞれ厚さ１５μｍのポリオレフィン多孔膜セパレータ（セパレータＡ、計３６枚）を挟んで積層した。その後、負極電極体Ｃと正極電極体Ｂとに電極端子を接続して電極積層体とした。この積層体をラミネートフィルムから成る外装体内に挿入し、上記非水系電解液を注入して該外装体を密閉することにより、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
【０１４０】
［ＬｉＰＯ２Ｆ２濃度の定量］
次に、前記の工程で得られた蓄電素子について、セル電圧４．０Ｖ及び環境温度６０℃において２週間保存した後、２３℃の部屋に設置された露点−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているＡｒボックス内で解体して非水系電解液を取り出した。取り出した非水系電解液を３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ  ＮＭＲ測定、１９Ｆ  ＮＭＲ測定を行った。１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンの１Ｈ  ＮＭＲのシグナル７．１ｐｐｍ（２Ｈ）を積分値２、１９Ｆ  ＮＭＲのシグナル−１４１．３ｐｐｍ（４Ｆ）を積分値４と規格化して、観測された各化合物の積分比から電解液組成を求めた。ＬｉＰＯ２Ｆ２のシグナルは、１９Ｆ  ＮＭＲにて、−８５．７ｐｐｍ、−８８．２ｐｐｍに観測される。
【０１４１】
［Ａｌ濃度の定量］
次に、前記の工程で得られた蓄電素子について、セル電圧４．０Ｖ及び環境温度６０℃において２週間保存した後、２３℃の部屋に設置された露点−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているＡｒボックス内で解体して非水系電解液を取り出した。テフロン（登録商標）容器に０．２ｇの前記非水系電解液を入れ、６０％硝酸４ｃｃを添加した。マイクロウェーブ分解装置（マイルストーンゼネラル社、ＥＴＨＯＳ  ＰＬＵＳ）を用いて分解した。これを純水で５０ｍｌにメスアップした。この非水系電解液の測定をＩＣＰ／ＭＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社、Ｘシリーズ２）にて行い、非水系電解液単位質量当たりのＡｌ存在量（ｐｐｍ）を求めた。
【０１４２】
［保存時発生ガスの測定］
次に、前記の工程で得られた蓄電素子について、セル電圧４．０Ｖ及び環境温度６０℃において４か月間保存する前後でのガス発生量を２５℃にて測定した。
【０１４３】
［自己放電上昇率Ｓｂ／Ｓａの算出］
次に、前記の工程で得られた蓄電素子について、高温保存評価前後での自己放電係数変化率Ｓｂ／Ｓａを求めた。Ｓａについては、環境温度２５℃で、１．５Ｃの電流値において３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を、合計で３０分間行った。その後、セル電圧環境温度２５℃において、１６８時間保存した後の電圧Ｅａを測定し、降下電圧（ΔＥ）＝４．０−Ｅａを求めた。
この時の自己放電係数Ｓａを、下記数式：
【数１】
2017212339.tif 000026
により求めた。
さらに、Ｓａを測定した蓄電素子について、セル電圧４．０Ｖ及び環境温度６０℃において４か月間保存した。４か月保存後の蓄電素子に対して、環境温度２５℃で、１．５Ｃの電流値において３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を、合計で３０分間行った。その後、セル電圧環境温度２５℃において、１６８時間保存した後の電圧Ｅｂを測定し、降下電圧（ΔＥ）＝４．０−Ｅｂを求めた。この時の自己放電係数Ｓｂを、下記数式：
【数２】
2017212339.tif 000027
により求めた。
高温保存後の自己放電係数Ｓｂを、高温保存前の自己放電係数Ｓａで除して算出した比Ｓｂ／Ｓａは１．０２であった。
【０１４４】
その他の各種の評価は、実施例１と同様にして行った。すべての評価結果は表２に示した。
【０１４５】
＜実施例２１〜２６、並びに比較例１７及び１８＞
上記実施例２０に対して、積層体の構成及び電解液の組成を、それぞれ、表２に記載のとおりとした他は、実施例２０と同様にして、実施例２１〜２６と比較例１７及び１８の非水系リチウム型蓄電素子をそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られた非水系リチウム型蓄電素子の評価結果も表２に示した。
【表４】
2017212339.tif 000028
【表５】
2017212339.tif 000029
【表６】
2017212339.tif 000030
【０１４６】
以上の実施例より、本実施の形態にかかる蓄電素子は、高い入出力特性を示し、かつ高温におけるガス発生及び内部抵抗の上昇が少ない、非水系リチウム型蓄電素子であることが検証された。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、例えば、自動車において、内燃機関又は燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野、更には瞬間電力ピークのアシスト用途等で好適に利用できる。