(57)【要約】【課題】低アルカリ条件下であっても、良好な圧縮強度を発現することのできるジオポリマー組成物の製造方法を提供する。【解決手段】珪酸ナトリウム及び／又は珪酸カリウムと、これよりもアルカリ度数の高い水酸化ナトリウム水溶液及び／又は水酸化カリウム水溶液とを混合し、得られた混合物Ａと、水およびキレート剤とを混合してＧＰ溶液を作製し、当該ＧＰ溶液と活性フィラーとを混合するジオポリマー組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸ナトリウム及び／又は珪酸カリウムと、これよりもアルカリ度数の高い水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムの水溶液とを混合し、得られた混合物Ａと、水およびキレート剤とを混合してＧＰ溶液を作製し、当該ＧＰ溶液と活性フィラーとを混合するジオポリマー組成物の製造方法。
【請求項２】
前記活性フィラーがフライアッシュと高炉スラグを含む請求項１に記載のジオポリマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジオポリマー組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジオポリマー（Ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｅｍｅｎｔ）とは、１９７９年にフランスの科学者Ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ  Ｊｏｓｅｐｈ  Ｄａｖｉｄｏｖｉｔｓによって提唱された無機重合体のことであり、以下に述べる特長により注目されている技術である。
・通常のセメント（Ｐｏｒｔｌａｎｄ  Ｃｅｍｅｎｔ）について見ると、１トンのセメントを製造するに際して０．９５トンのＣＯ２を排出する。
・セメント製造業の発生させるＣＯ２総量は、日本国内で発生するＣＯ２総量の約５％であり、全世界で見ると約１０％にまで達する膨大な量である。
・通常のセメント製造における改善においては、せいぜい２５％程度しかＣＯ２削減効果が期待できない。
・それに対し、ジオポリマーは通常のセメント製造に比べて、その製造時に約８０％のＣＯ２削減が可能である。
・ジオポリマー製造に要するエネルギー量は、通常のセメント製造に対して約６０％の削減が可能である。
・ジオポリマーは、その組成から来る特長として、耐酸性、対アルカリ性、耐塩素性に優れている（ジオポリマー製造に、海水を使用した例もある）。
・ジオポリマーの原料として、産業廃棄物であるフライアッシュや高炉スラグ、もみ殻灰などが使用可能である。
【０００３】
今後、発展途上国を中心としてセメント需要が急増することが予測されると同時に、地球温暖化対策としてのＣＯ２削減は急務である。このことから、できるだけ早期にジオポリマー技術を確立し、セメント需要の増加分をジオポリマーで補うことにより、地球全体でＣＯ２削減を進めて行く必要がある。
【０００４】
ジオポリマーは、有機溶剤などを使用しない水ベースの硬化物であり、環境にやさしいという面がある。また、無機重合体であることから、耐火性や耐熱性に優れるという特長も有している。特に耐火性に関しては、通常のセメントは４５０℃程度で内部に含有している水分が気化して破裂し、致命的な破壊に至る結果となることが知られているが、最新のジオポリマー組成では１２００℃まで耐えうるという結果が報告されている。
【０００５】
ジオポリマー自体の歴史は非常に長く、系統立てて検討されていなかった時代を含めると、古代エジプトのピラミッドに使用されている石材にも使用されているものであり、ジオポリマーの潜在的な耐久性を証明している好例である。
【０００６】
１９７９年にジオポリマーが提唱されて以降、長らくは高アルカリ下で高温硬化をさせる方式が主流であったが、現在では低アルカリで室温硬化を目指すことが主張されている。これは、通常のポルトランドセメントと同様に作業者に使用してもらうためには、ユーザーフレンドリーな材料作りが欠かせないとの観点から、各種保護具を必要とする高アルカリを避け、汎用性を高めるために室温硬化を求めているものである。
【０００７】
ジオポリマー反応はアルカリ反応とは異なり、酸化珪素や酸化アルミがアルカリ溶液に溶解する工程、珪素とアルミが反応してモノマーを形成する工程、モノマーが重合してアモルファス状態の無機重合物を形成する工程が同時並行的に進行する反応である。ここで、アモルファス状態の酸化珪素がアルカリ溶液に溶解する工程は吸熱反応であり、重合反応工程は発熱反応である。また、アルカリ溶液に無機原料が溶解する工程に最も時間がかかるため、ＧＰ溶液の準備には時間をかける必要が出てくる。また、粉末と溶液を混ぜる手順にも注意が必要とされ、通常のセメントのように粉末を混ぜた後に水を混ぜれば良いというものではないことに、留意が必要である。
【０００８】
特許文献１には、アルミノシリケート源（フライアッシュ等）と、アルカリ源（高アルカリ性水溶液）とを含む成分を混合して、ジオポリマー前駆体を得る工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）にて得られたジオポリマー前駆体を型枠に充填する工程（ＩＩ）と、工程（ＩＩ）を経た充填物を、養生・脱型または脱型・養生する工程（ＩＩＩ）と、を含むジオポリマー硬化体の製造方法であって、工程（Ｉ）がアルミノシリケート源とアルカリ源とを含む混合物を３５℃以上に加温し、かつ当該加温状態を５分間以上保持するものである、方法が開示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−２４０８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１においては、アルカリ量／水量のモル比が０．１以上であることが望ましく、０．１５以上であることがより好ましいと説明されている。したがって、低アルカリ化の観点から更なる改善が望まれる。
【００１１】
日本で出願されている特許のほとんどは、加熱養生が必要とされるタイプのジオポリマーであり、汎用性に欠けるため一般への普及の妨げとなっていた。
【００１２】
そこで本発明は、アルカリ量／水量のモル比が０．１未満であるような低アルカリ条件下であっても、良好な圧縮強度を発現することができるジオポリマー組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明者はＧＰ溶液と活性フィラーを配合してジオポリマー硬化体を製造するに際し、あらかじめ珪酸ナトリウム水溶液あるいは珪酸カリウム水溶液に対して、比較的濃厚な水酸化ナトリウム水溶液あるいは水酸化カリウム水溶液を混合した後、しばらく養生した後に適量の水と適量のキレート剤を混合してＧＰ溶液を作製し、これを活性フィラーと混合することにより、従来の知見では考えられない程度まで低アルカリ化が可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
本発明の一態様によれば、
珪酸ナトリウム及び／又は珪酸カリウムと、これよりもアルカリ度数の高い水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムの水溶液とを混合し、得られた混合物Ａと、水およびキレート剤とを混合してＧＰ溶液を作製し、当該ＧＰ溶液と活性フィラーとを混合するジオポリマー組成物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、アルカリ量／水量のモル比が０．１未満であるような低アルカリ条件下であっても、良好な圧縮強度を発現することができるジオポリマー組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書において「ＧＰ溶液」とは、珪酸ナトリウム及び／又は珪酸カリウム、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウム、並びに水を含む液を意味する。
【００１７】
また、「活性フィラー」とは、メタカオリン、フライアッシュ、高炉スラグ、各種焼却灰などの非晶質珪酸アルミニウムを含む無機組成物を単体、あるいは任意の比率で混合した粉末体であり、アルカリ溶液に対して活性の高い状態の粉末を意味する。
【００１８】
また、「アルカリ量」とは、ＧＰ溶液中に含まれるアルカリ金属のモル数を意味する。
【００１９】
また、「水量」とは、ＧＰ溶液中に含まれる水分のモル数を意味する。
【００２０】
［作用効果］
本発明によれば、従来よりも低アルカリ量で常温硬化するジオポリマー組成物を提供することができる。このような本発明による効果は、以下に説明するメカニズムによるものと推定される。
【００２１】
珪酸ナトリウム水溶液あるいは珪酸カリウム水溶液中の珪素は、三次元構造のかなりバルキーな結合をなしているものと推測される。この珪酸ナトリウム水溶液あるいは珪酸カリウム水溶液中に、濃度の比較的高い水酸化ナトリウム水溶液あるいは水酸化カリウム水溶液を混合し、しばらく養生することによりその三次元構造をなす珪素の構造体を分解することができるため、その後適当な水分と配合してフィラーと混合したときに有効なジオポリマー反応が生じるものと推定される。
【００２２】
さらに、ＧＰ溶液にキレート剤が配合されていることにより、高炉スラグ中に含まれるカルシウムがキレート剤に一時的に捉えられている間に、珪素とアルミニウムがジオポリマー反応を進行させるため、十分な圧縮強度を有するジオポリマー組成物を得ることができるものと推定される。
【００２３】
［珪酸／水酸化アルカリ混合工程］
ジオポリマー組成物の製造に際して、珪酸ナトリウム及び／又は珪酸カリウムと、これよりもアルカリ度数の高い水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムの水溶液とを混合し、混合物Ａを得る。ここで、珪酸ナトリウムや珪酸カリウムは固形物を使用しても良いし、予め水溶液の形態にして使用してもよい。
【００２４】
珪酸アルカリ（珪酸ナトリウムおよび／または珪酸カリウム）と、水酸化アルカリ水溶液（水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムの、水溶液）との間の、アルカリ度数の高低は、珪酸アルカリと水酸化アルカリとを同量の水で希釈した水溶液のｐＨの高低で判断することができる。つまり、珪酸アルカリが固体の場合はこれを水で希釈し、水酸化アルカリ水溶液と同じ量の水で希釈した珪酸アルカリ水溶液を作製し、その珪酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液とのｐＨ値を比較する。珪酸アルカリが水溶液の場合は、その珪酸アルカリ水溶液及び／又は水酸化アルカリ水溶液に水を加えて、両水溶液に含まれる水の量を同じにしたうえで、両水溶液のｐＨ値を比較する。
【００２５】
珪酸アルカリとして珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムの両方を用いる場合、これら両方を含む水溶液と、水酸化アルカリ水溶液のｐＨの高低を比較する。水酸化アルカリとして水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの両方を用いる場合、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの両者を含む水溶液と、珪酸アルカリを同量の水で希釈した水溶液のｐＨの高低を比較する。
【００２６】
［混合物Ａの養生工程］
珪素の三次元構造をアルカリによって分解するための時間を確保する観点から、水添加工程を行う前に、珪酸／水酸化アルカリ混合工程で得られた混合物Ａを、一定時間養生することが好ましい。この養生は、混合物Ａを静置することによって実施できる。この養生時間は、上記分解過程の観点から、１日以上が好ましく、３日以上がより好ましい。
【００２７】
［水・キレート剤添加工程］
珪酸／水酸化アルカリ混合工程で得られた混合物Ａに適量の水およびキレート剤を添加することにより、ＧＰ溶液を作製する。アルカリ量が一定の場合、水量を減らすとジオポリマー硬化体の強度が高まることが知られているが、その反面水量を減らすほどジオポリマー組成物の流動性が低下し、型枠などへの充填が困難になるという問題がある。そのため、ジオポリマー組成物に最低限必要とされる流動性を確保できるだけの水量を加えることが好ましい。
【００２８】
［キレート剤］
キレート剤は、各種金属イオンとの親和性の異なるものが種々知られているが、その中でもエチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡ）がＧＰ溶液の低アルカリ化への寄与が高いので好ましい。キレート剤の添加量は、ＧＰ溶液と活性フィラーの合計量に対して０．１〜２質量％が好ましい。この添加量は多いほどアルカリの低減効果が高くなり、少ないほどジオポリマー硬化体の強度が向上する。キレート剤がＥＤＴＡの場合、その添加量は、０．５〜１．５質量％がより好ましい。
【００２９】
［ＧＰ溶液の養生工程］
ＧＰ溶液は、養生した後に活性フィラーと混合することが好ましい。養生する時間は、好ましくは１日以上、より好ましくは３日以上である。
【００３０】
［活性フィラー混合工程］
前記ＧＰ溶液と活性フィラーを混合する工程であり、混合により得られたジオポリマー組成物は室温環境下にて養生することによりジオポリマー反応によって硬化し、ジオポリマー硬化体となる。
【００３１】
活性フィラーとしては、各種非晶質珪酸アルミニウムを含む無機組成物を使用することができるが、硬化時間の調整が容易であり、圧縮強度が比較的高いという観点から、フライアッシュと高炉スラグの単体あるいはこれらを任意の割合で混合した混合物が好ましい。この混合物は極力均一に混合することが好ましく、このために、ＧＰ溶液と混合する直前にフライアッシュと高炉スラグを混合して攪拌してもよいし、それ以前にこれらを混合・攪拌して準備しておいてもよい。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明を実施例及び比較例を用いてさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例及び比較例で用いた活性フィラー及びＧＰ溶液の材料、並びに活性フィラー及びＧＰ溶液の調製方法、並びに各種測定・評価方法は以下のとおりである。
【００３４】
［材料］
（活性フィラー）
・フライアッシュ：ＪＩＳ  ＩＩ種、株式会社ジェイペック製
・高炉スラグ：ファインセラメント２０Ａ（商品名）、株式会社デイ・シイ製
（ＧＰ溶液）
・珪酸ナトリウム水溶液：３号（ＳｉＯ２＝２９質量％，Ｎａ２Ｏ＝１０質量％）、キシダ化学株式会社製
・珪酸カリウム水溶液：１号（ＳｉＯ２＝２８．５質量％，Ｋ２Ｏ＝２１．７質量％）、日本化学工業株式会社製
・水酸化ナトリウム：試薬特級、純正化学株式会社製
・水酸化カリウム：試薬特級、和光純薬工業株式会社製
・キレート剤：ＥＤＴＡ−４Ｈ（エチレンジアミン四酢酸）、三菱レイヨン株式会社製
・水：水道水。
【００３５】
［活性フィラーの調製方法］
２０℃の雰囲気中でフライアッシュと高炉スラグを秤量し、ポリエチレン製の袋に入れて３分間攪拌して、均一の分散状態の活性フィラーを調製した。この活性フィラーは、ＧＰ溶液と混合する直前に攪拌しても良いし、それ以前に攪拌して準備しておいても良い。ここではＧＰ溶液と混合する直前にフライアッシュと高炉スラグを混合・攪拌するのではなく、それ以前に予めこれらを混合・攪拌して活性フィラーを調製した。
【００３６】
フライアッシュと高炉スラグの配合量、さらには以下に述べる材料の種類と配合量は、表１に示す。表１において、単位はｇである。
【００３７】
［ＧＰ溶液の調製方法］
２０℃の雰囲気中で珪酸ナトリウム水溶液あるいは珪酸カリウム水溶液を秤量した。また、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムを秤量し、これを水（表１に「水１」と表示）に溶解して水溶液を調製した。
【００３８】
上記珪酸ナトリウム水溶液もしくは珪酸カリウム水溶液に、上記水酸化ナトリウム水溶液もしくは水酸化カリウム水溶液を投入して攪拌し、１日養生（静置）した。
【００３９】
実施例１および２においては、水（表１に「水２」と表示）とキレート剤（エチレンジアミン四酢酸）を混合してエチレンジアミン四酢酸水溶液を調製し、これを上記１日養生した溶液と混合、攪拌してＧＰ溶液を得た。一方、比較例１および２においては、この１日養生した溶液をＧＰ溶液とした。
【００４０】
なお、実施例１および２、並びに比較例１および２において、水酸化アルカリ水溶液のアルカリ度は、珪酸アルカリよりも高くなっている。
【００４１】
［活性フィラーとＧＰ溶液の攪拌］
準備されたＧＰ溶液中に、微粉末が舞い上がらない程度に少しずつ活性フィラーを混入しながら攪拌し、全ての活性フィラーを投入した後に電動ミキサーで３分間混練することにより、活性フィラーとＧＰ溶液が均一に混練されたジオポリマー組成物を得た。
【００４２】
［凝結時間の測定］
ＪＩＳ  Ａ１１４７に従って貫入抵抗試験装置を用いて測定を行い、５分間隔で貫入針をジオポリマー組成物に貫入させ、貫入抵抗値が３．５Ｎ／ｍｍ２に達した時間を凝結開始時間、２８．０Ｎ／ｍｍ２に達した時間を凝結終了時間と定義する。
【００４３】
［圧縮強度］
活性フィラーとＧＰ溶液を混練して得たジオポリマー組成物を、φ（直径）５０ｍｍ×１００ｍｍの容器内に封入して１日放置し、その後容器から取り出したサンプルを２０℃の湿潤雰囲気下で２８日間養生した後、テンシロンを用いて圧縮試験を実施し、圧縮強度を測定した。なお、圧縮強度の測定精度を向上させるため、測定前にサンプルの両端面を研磨した。
【００４４】
【表１】
2017132658.tif 000002
【００４５】
各例について、凝結開始時間、凝結終了時間、養生２８日後の圧縮強度を表２に示す。
【００４６】
【表２】
2017132658.tif 000003
【００４７】
各例におけるＳｉＯ２／Ｎａ２ＯあるいはＳｉＯ２／Ｋ２Ｏモル比率（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏと表記）およびＮａＯＨ／Ｈ２ＯあるいはＫＯＨ／Ｈ２Ｏモル比率（ＭＯＨ／Ｈ２Ｏと表記）は、表３の通りであった。
【００４８】
【表３】
2017132658.tif 000004
【００４９】
表１に示すように、実施例１および実施例２は混合物Ａと、水およびキレート剤とを混合してＧＰ溶液を作製しているので、表２に示すように十分な圧縮強度を得ることができた。一方、実施例１に対応する比較例１、実施例２に対応する比較例２は、混合物Ａにキレート剤を混合せずＧＰ溶液を作製しているので、表２に示すように十分な圧縮強度が得られなかった。