(57)【要約】【課題】スプレー塗装などの大規模な設備を用いることなく小型で簡便に塗工ができるインクジェット方式の印刷において、種々の基材に対して良好な密着性を示す光重合性インクの効率的な硬化手段を備えたインクジェット印刷装置の提供。【解決手段】少なくともｎ−ペンチルメタクリレートとポリマー成分とを含む光重合性インクを用いて印刷する装置であって、少なくとも紫外線照射手段を備え、ＵＶＡ領域（波長：３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ）の紫外光による１回の光照射において、積算光量が１．８Ｊ／ｃｍ２である場合に厚さ０．５ｍｍのステンレス板の温度を２３℃から３６℃以上まで上昇させることができるインクジェット印刷装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともｎ−ペンチルメタクリレートとポリマー成分とを含む光重合性インクを用いて印刷する装置であって、少なくとも紫外線照射手段を備え、ＵＶＡ領域（波長：３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ）の紫外光による１回の光照射において、積算光量が１．８Ｊ／ｃｍ２である場合に厚さ０．５ｍｍのステンレス板の温度を２３℃から３６℃以上まで上昇させることができることを特徴とするインクジェット印刷装置。
【請求項２】
前記ステンレス板の温度を、２３℃から４３℃以上まで上昇させることができることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット印刷装置。
【請求項３】
前記ステンレス板の温度を、２３℃から５４℃以上まで上昇させることができることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット印刷装置。
【請求項４】
前記光重合性インクが、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドから選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット印刷装置。
【請求項５】
少なくともｎ−ペンチルメタクリレートとポリマー成分とを含む光重合性インクを基材上に塗布し、該インクに対し、紫外線照射装置を用いたＵＶＡ領域（波長：３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ）の紫外光による１回の光照射において、積算光量が１．８Ｊ／ｃｍ２である場合に、厚さ０．５ｍｍのステンレス板の温度を２３℃から３６℃以上まで上昇させることができる照射条件で光照射して作製した硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性インクを用いるインクジェット印刷装置及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステルを用いた光重合性インクジェットインクは広く知られている（特許文献１など）。また、光重合性インクにポリマー成分を配合することにより塗膜に様々な機能を付与できることも公知である（特許文献２など）。
ポリマー成分を配合することの利点の一つとして、液が浸透し難く、比較的平滑で塗膜の密着性を確保し難いプラスチック材料などの基材に対しても十分な密着性を確保できる点がある。しかし、光重合性インクジェットインクにポリマー成分を配合する場合には、ポリマー成分の配合に伴う粘度増加が著しいため、インクのベースとなるモノマー材料として十分に低粘度なものを使用しないと、吐出可能な範囲に低粘度化することが難しい。
しかし、従来の光重合性インクジェットインクに使用されているモノマーの多くは毒性を有し、特に安価で容易に調達可能な（メタ）アクリル酸エステルであって十分に低粘度のものは、皮膚に触れるとアレルギーを引き起こす皮膚感さ性について殆どが高い毒性を有している。したがって、皮膚感さ性に問題がなく、ポリマー成分を配合してもなお室温で吐出できる程度に十分に低粘度な光重合性インクジェットインクを得ることは難しく、有効な解決手段は存在しなかった。そこで、本発明者らは鋭意検討を行い、特許文献３に係るインクを見出したが、このインクをより効率的に硬化乾燥させる方法について検討する必要があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、スプレー塗装などの大規模な設備を用いることなく小型で簡便に塗工ができるインクジェット方式の印刷において、ポリマー成分を含み種々の基材に対して良好な密着性を示す光重合性インクを効率的に硬化できる手段を備えたインクジェット印刷装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  少なくともｎ−ペンチルメタクリレートとポリマー成分とを含む光重合性インクを用いて印刷する装置であって、少なくとも紫外線照射手段を備え、ＵＶＡ領域（波長：３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ）の紫外光による１回の光照射において、積算光量が１．８Ｊ／ｃｍ２である場合に厚さ０．５ｍｍのステンレス板の温度を２３℃から３６℃以上まで上昇させることができることを特徴とするインクジェット印刷装置。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、スプレー塗装などの大規模な設備を用いることなく小型で簡便に塗工ができるインクジェット方式の印刷において、ポリマー成分を含み種々の基材に対して良好な密着性を示す光重合性インクを効率的に硬化できる手段を備えたインクジェット印刷装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明のインクジェット印刷装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のインクジェット印刷装置に係る３次元立体像の形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明のインクジェット印刷装置に係る３次元立体像の形成装置の他の例を示す概略図である。（Ａ）貯留プール（収容部）１中の光重合性インク５に、紫外線４を照射して、硬化層６を可動ステージ３上に形成する様子を示す概略図である。（Ｂ）硬化層６が所定形状になった状態を示す概略図である。（Ｃ）硬化層６が所定形状になった後、可動ステージ３を所定の高さ分、降下させる様子を示す概略図である。（Ｄ）貯留プール（収容部）１中の光重合性インク５に、硬化層６が所定形状になるまで紫外線４を照射し、硬化層６を積層する様子を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明１）の実施の形態には、次の２）〜５）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記ステンレス板の温度を、２３℃から４３℃以上まで上昇させることができることを特徴とする１）に記載のインクジェット印刷装置。
３）  前記ステンレス板の温度を、２３℃から５４℃以上まで上昇させることができることを特徴とする１）に記載のインクジェット印刷装置。
４）  前記光重合性インクが、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドから選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のインクジェット印刷装置。
５）  少なくともｎ−ペンチルメタクリレートとポリマー成分とを含む光重合性インクを基材上に塗布し、該インクに対し、紫外線照射装置を用いたＵＶＡ領域（波長：３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ）の紫外光による１回の光照射において、積算光量が１．８Ｊ／ｃｍ２である場合に、厚さ０．５ｍｍのステンレス板の温度を２３℃から３６℃以上まで上昇させることができる照射条件で光照射して作製した硬化物。
【０００８】
前述したように、発明者らは特許文献３のような基材に対して良好な密着性を示すインクを見出した。このインクは既存の光重合性インクの課題であった皮膚感さ性という毒性についても問題のない材料だけで構成していることが特徴であり、皮膚感さ性の程度を示すＳＩ値の詳細は特許文献３に記載したとおりである。しかし、一般的にアクリル酸エステルよりも重合反応性に乏しいとされるメタクリル酸エステルが主成分である上に、重合に関与しないポリマー成分を含むため、潜在的に硬化しにくい要因を抱えている。そこで、このインクをより効率的に硬化乾燥させるため、硬化光源である紫外線照射装置に着目し、発生する熱を有効活用することについて検討した結果、本発明に至った。
【０００９】
皮膚感さ性が陰性である光重合性モノマーとは、次の（１）〜（３）の少なくとも一つに該当する化合物を言う。
（１）ＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ  Ｌｙｍｐｈ  Ｎｏｄｅ  Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験において、感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満である化合物
（２）ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において、「皮膚感さ性陰性」又は
「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
（３）文献〔例えば、Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｄｅｒｍａｔｉｔｉｓ  ８  ２２３−２３５（１９８２）〕において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
（１）については、例えば「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５にも示されるように、ＳＩ値が３未満の場合に皮膚感さ性が陰性であると判断される。ＳＩ値が低いほど皮膚感さ性が低いことになるから、本発明ではＳＩ値がなるべく低いモノマーを用いることが好ましく、３未満、好ましくは２以下、更に好ましくは１．６以下のものを用いる。
【００１０】
本発明で用いる光重合性インクは、皮膚感作性が陰性であることが望ましい。皮膚感さ性が陰性であって、安価で容易に調達可能な単官能モノマーとしては、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。また、同じく皮膚感さ性が陰性であって、安価で容易に調達可能な多官能モノマーとしては、グリセロールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（アルキレンオキサイド変性したものでもよい）などが挙げられる。
【００１１】
また、単体では皮膚感さ性に多少問題があったり、皮膚感さ性が未確認の化合物でも、必要に応じて皮膚感さ性が陰性のものに加えて使用可能である。その例としては、以下のような（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテルが挙げられる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒９）、同（ｎ≒１４）、同（ｎ≒２３）〕、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート〔ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎ≒７）〕、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキ���ンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなど。
【００１２】
本発明で用いるインクには光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、更に皮膚感さ性が陰性の光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドとその誘導体、及びビニルエーテル化合物は、イオン重合性も有することが知られている。しかし、イオン重合開始剤は一般に高価である上に、光を照射しない状態でも僅かに強酸・強アルカリを発生させるため、インクジェット塗工システム内のインク供給経路において耐酸・耐アルカリ性を持たせるなどの特別な配慮が必要となる。そのため、インクジェット塗工システムを構成する部材の選定に制約が生じる。これに対し、本発明で用いるインクは、安価で強酸・強アルカリを発生しない光ラジカル重合開始剤を使用することができるので、インクを安価に製造することができ、インクジェット塗工システムの部材選定も容易となる。もちろん電子線やα、β、γ線、Ｘ線などの高エネルギーな光源を使用する場合においては、重合開始剤を使用せずに重合させることができるが、これは一般的に公知の事項であり、ここでは説明を省略する。
【００１３】
光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型光重合開始剤や水素引抜き型光重合開始剤がある。
分子開裂型光重合開始剤の例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどが挙げられる。
【００１４】
水素引抜き型光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物が挙げられる。
また重合促進剤としてアミンを併用することもできる。その例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどが挙げられる。
【００１５】
光重合性インクに含まれるポリマー成分は、印刷する基材に対する密着性を向上させるために加える。これにより、比較的平滑で塗膜の密着性を確保し難いプラスチック材料などの基材に対しても十分な密着性を確保できる。なお、ポリマー成分は高分子量であるため皮膚を通過することが困難であり、通常は皮膚感さ性を有しない。
ポリマー成分は前述したモノマー成分に対して良好な溶解性を有している必要がある。そのため架橋構造を持つものは不適であり鎖状のものが望ましい。また、鎖状であっても分子量が過度に大きいものは、インクに溶解させる際に作業性を著しく損なうため好ましくなく、質量平均分子量が１０万未満のものが好ましい。更に溶解性についてはポリマーがあまり剛直でないことや結晶性が高すぎないことも重要であり、加えて実用的には安価で容易に調達できることも重要である。これらの点を踏まえると、ポリマー種としては、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸エステル、アクリル酸から選ばれた少なくとも１種からなる重合体又は共重合体や塩素化ポリオレフィンが好ましい。ビニル系モノマー、アクリルアミドやその誘導体を含む重合体、ポリウレタンやポリエステルなども使用できるが、分子量が小さい方が好ましいことを考慮すると、印刷塗工したものを立体的に積み重ねるなどの運用を想定した場合、ガラス転移温度が高いポリマーの方がインクの硬化塗膜表面にべたつき感が生じにくいので望ましい。したがって、前述したスチレン等からなる重合体又は共重合体や塩素化ポリオレフィンが好ましい。なお、前述したモノマーのｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレートは疎水性が強いため、溶解性の面からポリマー成分は極性基を多く含まない方がよく、酸価としては１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が望ましい。
【００１６】
更に、必要に応じて、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４′−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシなどの重合禁止剤や、ポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有する高級脂肪酸エステル、側鎖又は末端にポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有するポリジメチルシロキサン化合物、ポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有するフルオロアルキル化合物などの界面活性剤や、極性基含有高分子顔料分散剤などを用いることができる。
【００１７】
＜紫外線＞
本発明では光重合性インクを硬化させるために紫外線を用いる。紫外線照射については、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは、産業的、環境的にも非常に有用である。更に、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００１８】
＜色材＞
本発明で用いる光重合性インクは、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明で用いるインクの目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度やインク中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、インクの総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明で用いる光重合性インクは、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
＜有機溶媒＞
本発明で用いる光重合性インクは、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）インクであれば、当該インクを扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００２０】
＜その他の成分＞
本発明で用いる光重合性インクは、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
【００２１】
＜光重合性インクの調製＞
本発明で用いる光重合性インクは、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液に更に重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
【００２２】
＜粘度＞
本発明で用いる光重合性インクの粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該インクをノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４′×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００２３】
＜用途＞
本発明で用いる光重合性インクの用途は、一般に光重合性インクが用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
更に、本発明で用いる光重合性インクは、２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明で用いる光重合性インクを所定領域に吐出し、紫外線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細は後述）、図３は、本発明で用いる光重合性インク５の貯留プール（収容部）１に紫外線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明で用いる光重合性インクを用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該インクの収容手段、供給手段、吐出手段や紫外線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、光重合性インクを硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００２４】
＜インクの収容容器＞
本発明で用いるインクの収容容器は、光重合性インクが収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００２５】
＜インクジェット印刷方法、インクジェット印刷装置＞
本発明のインクジェット印刷方法は、少なくとも本発明で用いる光重合性インクを硬化させるために紫外線を照射する照射工程を有し、本発明のインクジェット印刷装置は、紫外線照射手段と、本発明で用いる光重合性インクを収容するための収容部とを備えているが、該収容部には前記したインクの収容容器を収容してもよい。更に、光重合性インクを吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
【００２６】
図１は、本発明のインクジェット印刷装置の一例を示す概略図である。
イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色の光重合性インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える印刷ユニット２３の各色のインクジェット吐出部２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから紫外線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。また印刷の高速化などに際し、各色を印刷する毎に紫外線を照射すれば、より高い硬化性が得られる。その後、記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各色のインクジェット吐出部２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インクが液状化するように加温機構を設けてもよい。また、必要に応じて、接触又は非接触で記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれも適用することができる。
【００２７】
記録媒体２２は特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また、面印刷のみを可能とする構成でも、両面印刷を可能とする構成でもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの紫外線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから紫外線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明により記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することにより、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
【００２８】
図２は、本発明のインクジェット印刷装置に係る３次元立体像の形成装置の一例を示す概略図である。インクジェット印刷装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の光重合性インクを、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の光重合性インクとは組成が異なる第二の光重合性インクを吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４で各インクを硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の光重合性インクを支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、紫外線を照射し固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の光重合性インクを造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、紫外線を照射し固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことにより、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を作製する。その後、必要に応じて支持体積層部３６を除去する。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０を１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【００２９】
硬化用光源には、ＵＶＡ、ＵＶＢ、ＵＶＣなどの各紫外線領域が発光スペクトルとして出力されるもの、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ＵＶランプ、ＵＶレーザー、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、殺菌ランプ等を用いる。これらを用いるに当たり、赤外線を積極的に遮断する反射板を用いずに一定光量を照射するには、低照度とし、より少ないＵＶＡ光量とすればよいことが分かった。なお、ここでいうＵＶＡとは紫外光の中でも比較的長波長の３２０〜３９０ｎｍの波長範囲を指す。
硬化用光源には、出力される各領域の発光スペクトルの総出力のパワー変更制御機能が備えられており、０％出力から１００％出力まで、インク硬化に必要且つ狙いの膜特性を得るために必要な照射強度、積算光量を任意に変更可能なシステムとなっている。これが照射強度及び積算光量の調節手段となる。
【００３０】
図３は、本発明のインクジェット印刷装置に係る３次元立体像の形成装置の他の例を示す概略図である。この装置では、光重合性インク５の貯留プール（収容部）１に紫外線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う。即ち、図３（Ａ）のように、貯留プール（収容部）１中の光重合性インク５に紫外線４を照射して、硬化層６を可動ステージ３上に形成する。次に、図３（Ｂ）のように硬化層６が所定形状になった後、図３（Ｃ）のように、可動ステージ３を所定の高さ分、降下させる。更に、図３（Ｄ）のように、貯留プール（収容部）１中の光重合性インク５に、硬化層６が所定形状になるまで紫外線４を照射して硬化層６を積層し、これを順次繰り返すことによって、立体造形を行なう。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３２】
図１に示す基本構成のインクジェット印刷装置を使用し、インクジェット吐出部２３ａと硬化用光源２４ａを稼働させて、以下のような印刷テストを行った。
ＵＶ光源としては、次の３種類を使用した。
（Ｉ）フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬｉｇｈｔＨａｍｍｅｒ６「Ｄバルブ」（同社製赤外光カット反射板付）
（ＩＩ）フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機「Ｄバルブ」（同社製反射板付：積極的に赤外光をカットしない）
（ＩＩＩ）ＩｎｔｅｇｒａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＵＶ照射機ＳｕｂＺｅｒｏ「Ｄバルブ」（同社製反射板付：積極的に赤外光をカットしない）
【００３３】
前記３種類の光源について、照射条件と温度上昇幅（加温効果）の関係を確認した。
即ち、厚さ０．５ｍｍのステンレス板を使用し、同一の積算光量となるように照度と搬送速度を調整し、光源直下をベルトコンベア搬送で１回通した際のステンレス板の温度上昇幅（℃）を測定した。照度と積算光量は、ＥＩＴ社製ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫ  ＩＩを用いて測定した。
結果を表１に示すが、同じＵＶ積算光量を与えた場合でも、光源の種類・照度・搬送速度が異なる場合には、温度上昇幅が異なることが分かった。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
実施例１〜４、比較例１〜３
下記の評価用インクＡ〜Ｃを用いて硬化性評価を行った。各インクの主成分となるモノマーはメタクリル酸エステルであり、その他の成分も含めていずれも皮膚感さ性は陰性である。なお、前述したようにポリマー成分は、分子量が大きく皮膚を通過することは困難なため、通常は皮膚感さ性を有しない。
【００３６】
（評価用インクＡ）
・ｎ−ペンチルメタクリレート…７０重量部
Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ  Ｒｅｎｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「ｎ−ＡｍｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」（陰性）文献での評価（試験方法：マキシマイゼーション法）
・ジエチレングリコールジメタクリレート…１５重量部
新中村化学社製「２Ｇ」（１．１）
・エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート…１５重量部
新中村化学社製「ＴＭＰＴ−３ＥＯ」（１．０）
・スチレンアクリル樹脂…１４重量部
ＢＡＳＦ社製「ＪＯＮＣＲＹＬ６１１」（酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ  重量平均分子量８１００）
・塩素化ポリオレフィン…１重量部
東洋紡社製「ハードレンＤＸ−５３０Ｐ」（重量平均分子量４００００）
・２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン…１０重量部
ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
【００３７】
（評価用インクＢ）
・ｎ−ペンチルメタクリレート…７０重量部
Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ  Ｒｅｎｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「ｎ−ＡｍｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」（陰性）文献での評価（試験方法：マキシマイゼーション法）
・グリセロールジメタクリレート…１５重量部
新中村化学社製「７０１」
・エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート…１５重量部
新中村化学社製「ＴＭＰＴ−３ＥＯ」（１．０）
・スチレンアクリル樹脂…１４重量部
ＢＡＳＦ社製「ＪＯＮＣＲＹＬ６１１」（酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ  重量平均分子量８１００）
・塩素化ポリオレフィン…１重量部
東洋紡社製「ハードレンＤＸ−５３０Ｐ」（重量平均分子量４００００）
・２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン…１０重量部
ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
【００３８】
（評価用インクＣ）
・ｎ−ペンチルメタクリレート…８４重量部
Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ  Ｒｅｎｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「ｎ−ＡｍｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」（陰性）文献での評価（試験方法：マキシマイゼーション法）
・ジエチレングリコールジメタクリレート…１５重量部
新中村化学社製「２Ｇ」（１．１）
・エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート…１５重量部
新中村化学社製「ＴＭＰＴ−３ＥＯ」（１．０）
・塩素化ポリオレフィン…１重量部
東洋紡社製「ハードレンＤＸ−５３０Ｐ」（重量平均分子量４００００）
・２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン…１０重量部
ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
【００３９】
操作としては、気泡が入らないようにインクを密封したアルミ製パウチ袋をプラスチック製カートリッジに収納し、このカートリッジが収納できる筐体に、カートリッジからリコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４ヘッドに達するまでインク流路を設け、インクジェット吐出を行ってベタ塗膜を作製した。
吐出条件は、インク滴の飛翔速度が７ｍ/ｓとなるようにヘッドの温度と吐出電圧を調整し、塗膜の平均厚さが８ミクロンとなるように吐出密度を調整した。
硬化は全て１回のＵＶ照射で行い、評価は指触で行った。ベタつきが感じられなくなった状態を一般に呼称されるタックフリーとみなして硬化したと判断した。
結果を表２に示すが、タックフリーに必要なＵＶＡ積算光量が少ないほど硬化性が良好である。
なお、基材には、プラスチック基材の中でも熱に弱いとされるポリプロピレンフィルム「東洋紡社製ポリプロピレンフィルムＰ−２１６１（６０ミクロン厚さ）」を使用した。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
表２の実施例１〜４の結果から、より温度上昇幅の大きい（加温効果が高い）ＵＶ照射条件を採用すると、より少ないＵＶＡ光量で硬化できることが分かる。
また、比較例１は、条件１〜条件４の中で最も温度上昇幅が小さい（加温効果が低い）条件１のため、タックフリーに必要な積算光量が３Ｊとなり、非常に低効率であった。
また、条件４を連続２回繰り返した比較例２では、基材と塗膜が熱で変形し一部溶融してしまった。このように加温効果が過剰な場合には熱により基材と塗膜を損傷してしまうため、使用する基材に応じて、特に熱に弱い生地などの場合には、適切な条件を選定する必要がある。
また、比較例３のように、ポリマー成分を含まないインクを用いた場合には、条件４であっても、基材と塗膜が熱で変形し一部溶融してしまうことが分かる。
【符号の説明】
【００４２】
１    貯留プール（収容部）
３    可動ステージ
４    紫外線
５    光重合性インク
６    硬化層
２１    供給ロール
２２    記録媒体
２３    印刷ユニット
２３ａ  インクジェット吐出部
２３ｂ  インクジェット吐出部
２３ｃ  インクジェット吐出部
２３ｄ  インクジェット吐出部
２４ａ  硬化用光源
２４ｂ  硬化用光源
２４ｃ  硬化用光源
２４ｄ  硬化用光源
２５    加工ユニット
２６    印刷物巻取りロール
３０    造形物用吐出ヘッドユニット
３１    支持体用吐出ヘッドユニット
３２    支持体用吐出ヘッドユニット
３３    紫外線照射手段
３４    紫外線照射手段
３５    立体造形物
３６    支持体積層部
３７    造形物支持基板
３８    上下方向に可動なステージ
３９    インクジェット印刷装置
Ａ    可動方向
Ｂ    可動方向
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４３】
【特許文献１】特許第４７３３９０９号公報
【特許文献２】特公平０７−１０８９４号公報
【特許文献３】特開２０１３−２４９３５７号公報
【図１】
2017140751.tif 000004
【図２】
2017140751.tif 000005
【図３】
2017140751.tif 000006