(57)【要約】【課題】耐熱性と生体溶解性に優れたアルミナ繊維集合体、及びその製造方法を提供する。【解決手段】カルシウムアルミネート及びカルシウムシリケートの中から選ばれた少なくとも１種以上とアルミニウム源と珪素源と紡糸助剤と溶媒とからなる紡糸原液を、紡糸装置から吐出させて得られる前駆体繊維を集合体として焼成してなる、Ａｌ２Ｏ３が７０質量％以上、ＣａＯ分を５質量％以上含む平均径が３μｍ以上のアルミナ繊維集合体であり、カルシウムアルミネート及びカルシウムシリケートの中から選ばれた少なくとも１種以上とアルミナ源と珪素源と紡糸助剤とを含有した、２０℃における粘度が５００〜６０００ｍＰａ・ｓの紡糸原液を、回転円盤法またはブローイング法により紡糸装置から吐出させて得た前駆体繊維を集合体として焼成してなる、前記アルミナ繊維集合体の製造方法、である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムアルミネート及びカルシウムシリケートの中から選ばれた少なくとも１種以上とアルミニウム源と珪素源と紡糸助剤と溶媒とからなる紡糸原液を、紡糸装置から吐出させて得られる前駆体繊維を集合体として焼成してなる、Ａｌ２Ｏ３が７０質量％以上、ＣａＯ分を５質量％以上含む平均径が３μｍ以上のアルミナ繊維集合体。
【請求項２】
カルシウムアルミネートが、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３である請求項１記載のアルミナ繊維集合体。
【請求項３】
カルシウムシリケートが、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２である請求項１または請求項２記載のアルミナ繊維集合体。
【請求項４】
カルシウムアルミネート及びカルシウムシリケートの中から選ばれた少なくとも１種以上とアルミナ源と珪素源と紡糸助剤とを含有した、２０℃における粘度が５００〜６０００ｍＰａ・ｓの紡糸原液を、回転円盤法またはブローイング法により紡糸装置から吐出させて得た前駆体繊維を集合体として焼成してなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミナ繊維集合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性と生体溶解性に優れたアルミナ繊維集合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックファイバーなどの無機繊維は、耐熱性に優れることから、工業炉や建築物の断熱材、自動車排ガス清浄装置として幅広く使用されている。一方で、無機繊維は、製造、運搬、施工や使用時にその一部が空気中に浮遊して、人体に入り込むことが懸念されている。
【０００３】
この様な問題を解決するために、アルミナ源、珪素源の他に、アルカリ土類金属酸化物やアルカリ金属酸化物を加えて生体溶解性を高める方法が提案されている（特許文献１、２）。
しかしながら、これらの方法では耐熱性が悪くなるという課題があった。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５１５８００号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１１４８０８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来のアルミナ源、珪素源の他に特定のカルシウムアルミネートやカルシウムシリケートを用いることにより、前記課題を解決した、耐熱性と生体溶解性に優れたアルミナ繊維集合体、及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、（１）カルシウムアルミネート及びカルシウムシリケートの中から選ばれた少なくとも１種以上とアルミニウム源と珪素源と紡糸助剤と溶媒とからなる紡糸原液を、紡糸装置から吐出させて得られる前駆体繊維を集合体として焼成してなる、Ａｌ２０３が７０質量％以上、ＣａＯ分を５質量％以上含む平均径が３μｍ以上のアルミナ繊維集合体、（２）カルシウムアルミネートが、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３である（１）のアルミナ繊維集合体、（３）カルシウムシリケートが、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２である（１）または（２）のアルミナ繊維集合体、（４）カルシウムアルミネート及びカルシウムシリケートの中から選ばれた少なくとも１種以上とアルミナ源と珪素源と紡糸助剤とを含有した、２０℃における粘度が５００〜６０００ｍＰａ・ｓの紡糸原液を、回転円盤法またはブローイング法により紡糸装置から吐出させて得た前駆体繊維を集合体として焼成してなる、（１）〜（３）のいずれかのアルミナ繊維集合体の製造方法、である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアルミナ繊維集合体を用いることによって、高温環境で使用でき、かつ、生体に安全であるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する部や％は特に規定のない限り質量基準である。
【０００９】
本発明に使用するカルシウムアルミネートとは、ＣａＯ原料やアルミナ原料等を混合したものを、キルンでの焼成、電気炉での溶融等といった熱処理をし、粉砕して得られるものである。カルシウムアルミネートには、結晶質と非晶質があるが、電気炉での溶融によって得られる非晶質のものが好ましい。
カルシウムアルミネートとしては、ＣａＯをＣ、Ａｌ２Ｏ３をＡと略記すると、例えば、Ｃ３Ａ、Ｃ１２Ａ７、Ｃ１１Ａ７・ＣａＦ２、Ｃ１１Ａ７・ＣａＣｌ２、ＣＡ、ＣＡ６及びＣＡ２などと示されるものであり、これらの中から選ばれた１種以上を併用することが可能である。なかでも、ＣＡ６がアルミナ繊維の耐熱性、機械的物性を維持する上で好ましい。  
本発明では、カルシウムアルミネートに、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属が０．０５〜５％固溶したものや、ＳｉＯ２を３０％未満含有させたカルシウムアルミノシリケートも使用可能である。
さらに、本発明では、カルシウムアルミネートに、その他の成分として、第一酸化鉄、第二酸化鉄、酸化マンガン、マグネシア、リン酸などを３０％未満含有することが可能である。
また、カルシウムアルミネートは、優れた生体溶解性の面から、アルミナ繊維にＣａＯ分が５質量％以上含まれる使用量とすることが好ましい。
カルシウムアルミネートの粉末度は、特に限定されるものではないが、ブレーン比表面積で３０００ｃｍ２／ｇ以上が紡糸原液中に分散させるために好ましく、５０００ｃｍ２／ｇg以上がさらに好ましい。
【００１０】
本発明に使用するカルシウムシリケートは、ＣａＯ原料やＳｉＯ２原料などを混合したものを、キルンでの焼成、電気炉での溶融などといった熱処理をし、粉砕して得られるものである。カルシウムシリケートとしては、電気炉での溶融によって得られるものが好ましい。
ＳｉＯ２をＳと略記すると、例えば、Ｃ２ＳやＣ３Ｓなどと示されるものであり、これらの中から選ばれた１種以上を併用することが可能である。
カルシウムシリケートとしては、Ｃ２Ｓがアルミナ繊維の耐熱性、機械的物性を維持する上で好ましい。
Ｃ２Ｓには、α型、α’型、β型、γ型などが知られる。このうち、常温で安定なのはβ型とγ型である。本発明においては、取扱い性の確保や強度維持の観点からγ−Ｃ２Ｓの使用がより好ましい。
カルシウムシリケートの粉末度は、ブレーン比表面積で２０００〜４０００ｃｍ２／ｇが紡糸原液中に分散させるために好ましく、２５００〜３５００ｃｍ２／ｇがより好ましい。
【００１１】
カルシウムアルミネートやカルシウムシリケートを紡糸原液中に分散させるが、その方法は特に限定されるものではない。例えば、紛体を直接紡糸原液に添加する方法が最も簡易的であるが、より分散状態を良くする目的で、紡糸原液に添加する前にスラリー化しても構わない。
カルシウムアルミネートやカルシウムシリケートをスラリー化する際の溶媒は、例えば、特に限定されるものではない。スラリーの安定性を保持する上で、水や、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンのエタノールアミン類、炭酸化プロピレン、グリセロール１，２−カルボナートなどの有機溶媒が挙げられ、なかでも、水が好ましく使用される。
【００１２】
本発明に使用するアルミニウム源としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム粉などを使用することができるが、水溶性アルミニウム化合物が紡糸原液を作製する際に好ましい。水溶性アルミニウムとしては、例えば、塩基性塩化アルミニウムＡｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ３ｎ−ｍ、オキシ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩基性カルボン酸アルミニウムが挙げられる。
【００１３】
本発明に使用する珪素源としては、特に限定されるものではなく、例えば、ケイ酸塩、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどの珪素のアルコキシド、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルシロキサンなどのシロキサン、シリコーン、コロイダルシリカなどを挙げることができる。
【００１４】
本発明に使用するアルミナ繊維の原料である、カルシウムアルミネートやカルシウムシリケート、アルミニウム源、珪素源の使用量は、アルミナ繊維前駆体を焼成し、アルミナ繊維を製造した後にＣａＯが５％以上、Ａｌ２Ｏ３が７０％以上、ＳｉＯ２が５％以上の割合になる様に調整し、ＣａＯが５〜２０％、Ａｌ２Ｏ３が７０〜９０％、ＳｉＯ２が２〜１５％の割合がより好ましい。
【００１５】
本発明のアルミナ繊維には、生体溶解性をより良くする目的で、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏなどのアルカリ金属酸化物、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯなどのアルカリ土類金属酸化物を添加することが可能である。ＭｇＯは三ケイ酸マグネシウム（２ＭｇＯ・３Ｓｉ０２・ｎＨ２Ｏ）、ハイドロタルサイト（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）の形態であっても構わない。
アルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物の添加量は、この分を前記のＣａＯの割合から差し引くこととするが、５％未満であることが好ましい。５％以上となるとアルミナ繊維の耐熱性が低下する。
【００１６】
本発明に使用する紡糸助剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。紡糸助剤としてポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールを使用することが、安定した紡糸を行い、アルミナ繊維の強度を高める上で好ましい。
【００１７】
本発明に使用する紡糸方法として回転円盤法を用いる場合は、紡糸原液の２０℃における粘度が５００〜６０００ｍＰａ・ｓとなるように調整される。粘度は１０００〜４０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。５００ｍＰａ・ｓに満たないとショットが増加する恐れがある。６０００ｍＰａ・ｓを超えると繊維径が太くなりすぎてしまう。
【００１８】
本発明に使用する紡糸原液の粘度は、紡糸助剤の添加量や分子量、紡糸原液の固形分濃度により任意に調整できる。紡糸原液の固形分濃度は混合後に、減圧濃縮等の濃縮工程により水分を除去することで濃度を任意に調整しても構わない。
【００１９】
本発明に使用する紡糸原液には、必要に応じて、消泡剤、防腐剤、防黴剤、抗菌剤、顔料などを添加しても構わない。
【００２０】
本発明のアルミナ繊維の平均径は、走査型電子顕微鏡（例えば日本電子(株)製ＪＣＭ−５１００）を用い、試料を加速電圧２０ｋＶ、×２０００の拡大倍率で撮影し、任意に選ばれた繊維１０００本の繊維径を例えばデジタルノギス（ミツトヨ社製）で測定し平均値を求める。
なお、平均繊維径は国際的な標準サンプル（日立サイエンスシステムズ社製メゾスケールＨＭＳ−２０００）で補正する。その補正方法は、まず、寸法校正用のパターンピッチを試料の繊維径の測定条件と同一の加速電圧、倍率で撮影し、撮影したパターンピッチ間隔の距離を測定する。１０個のパターンピッチについて測定を行いその平均値を求める。この平均値と標準サンプルに明記された平均値を用い、式、校正係数＝（標準サンプルの平均値）／（１０個のパターンピッチの平均値）、を用いて校正係数を算出する。この校正係数を実際に計測されたアルミナ短繊維集合体の平均繊維径にかけることにより補正された平均繊維径の値となる。
【００２１】
本発明のアルミナ繊維の平均径は３μｍ以上であり、より好ましくは４〜８μｍである。平均径が３μｍに満たない繊維は飛散し易く、吸入した時に肺胞に到達する可能性が高くなる。平均径８μｍを超えるものは、繊維が折れ易く繰り返し面圧強度が低くなる。
【００２２】
本発明のアルミナ繊維の長さは、特に限定されるものではないが、好ましくは１〜３０ｃｍである。アルミナ繊維の長さが１ｃｍ未満であれば、アルミナ繊維集合体の面圧強度が低くなることがあり、３０ｃｍを超えると生体溶解性に劣ることがある。
【００２３】
本発明に使用する紡糸方法は、特に限定されるものではない。例えば、回転円盤法、ブローイング法等が用いられる。
ブローイング法とは、高速の紡糸気流中に紡糸液を供給する方式である。
回転円盤法とは、紡糸原液を回転する中空円盤の側壁に設けられた複数個の細孔から吐出させて液糸化し前駆体繊維を製造することである。上記細孔から吐出された液糸は高速気流で延伸されながら乾燥され前駆体繊維となって集綿される。
回転円板法の高速気流を形成する熱風の温度は、５０〜４００℃が好ましく、より好ましくは７０〜３５０℃である。５０℃未満では、ショットの生成や粗アルミナ繊維同士の融着を生じる恐れがある。４００℃を超えると、紡糸原液が延伸する前に乾燥固化するため、アルミナ繊維の平均径が太くなってしまう。
中空円盤の直径は２００〜５００ｍｍであることが好ましい。２００ｍｍより小さいと生産性が低下し、５００ｍｍより大きいと、紡糸原液が吐出されるまでに時間がかかり、細孔の目詰まりの原因となる。細孔の間隔は１．５〜５．０ｍｍであることが好ましい。１．５ｍｍより小さいと細孔から吐出した液糸同士が接触し、ショットの原因となる恐れがあり、５．０ｍｍより大きいと円盤一枚当たりの孔数が少なくなり、生産性が低下する。細孔の直径は０．１〜０．５ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍより小さいと粘調な原液を吐出できず、０．５ｍｍより大きいと繊維径が太くなりすぎる恐れがある。
【００２４】
本発明における焼成とは、上記前駆体繊維を集めて、すなわち集綿室に積層された前駆体繊維を焼成しアルミナ繊維集合体を製造することである。焼成は、特に限定されるものではなく、連続炉、バッチ炉などの焼成炉や電気炉を用いることができるが、好ましくはローラーハウス炉、ウォーキングビーム炉などの連続炉である。      
【００２５】
本発明のアルミナ繊維中のα−アルミナやムライト（Ａ３Ｓ２〜Ａ２Ｓ３、ここで、ＡはＡｌ２Ｏ３、ＳはＳｉＯ２）などの結晶相の含有率の測定方法は、特に限定されるものではないが、アルミナ繊維と酸化マグネシウムとアセトンとをボールミルで７：３：１０の質量比で湿式混合し、乾燥させた後、粉末Ｘ線回析装置でＸ線強度を測定する。その結果を定量ソフト（例えばＳｉｅｔｒｏｎｉｃｓ社製「ＳＩＲＯＱＵＯＮＴ」）に入力すれば自動的に定量される。
【００２６】
本発明における焼成温度は、５００〜１５００℃であり、好ましくは６００〜１１３００℃、より好ましくは７５０〜１２００℃である。５００℃に満たない場合、アルミナ繊維集合体に有機物成分が残留し耐熱性が悪くなる。１５００℃を超える場合、アルミナ繊維集合体が脆化してしまう。
【００２７】
本発明におけるニードリング法とは、アルミナ繊維を引き揃えシートを作り、トゲのついた針で繊維同士を絡ませる手法である。針の形状及び種類は特に限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
以下に実験例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実験例に限定されるものではない。
【００２９】
「実験例１」
＜カルシウムアルミネート（ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３）スラリーの作製＞  
カルシウムアルミネート（電気化学工業社製 ＣＡ６）を粉砕し、ブレーン比表面積３０００ｃｍ２／ｇに調整した。スラリーの調製は次のように行った。水／（ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３）比を５０％となるように純水を混合し、高速攪拌ミキサーで１００００ｒｐｍで撹拌して調製した。
【００３０】
「実験例２」
＜カルシウムシリケート（γ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２）スラリーの作製＞
ＣａＯ原料とＳｉＯ２原料とをＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が２．０となるように調合して原料とした。この原料を混合粉砕し、造粒し、ロータリーキルンへフィードして、１４５０〜１５００℃の範囲で熱処理を行い、γ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２を得た。得られたγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２を粉砕し、ブレーン比表面積３０００ｃｍ２／ｇに調整した。スラリーの調製は次のように行った。水／（γ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２）比を５０％となるように純水を混合し、高速攪拌ミキサーで１００００ｒｐｍで撹拌して調製した。
【００３１】
＜使用材料＞
ＣａＯ原料：炭酸カルシウム（石灰石微粉末）、１００メッシュ、市販品
ＳｉＯ２原料：珪石粉、ブレーン比表面積５０００ｃｍ２／ｇ、市販品
【００３２】
「実施例１」
塩基性塩化アルミニウムＡｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ水溶液（多木化学社製タキバイン＃１５００）をアルミナ分が７０質量部、コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックス）をシリカ分として１５質量部、「実験例１」のカルシウムシリケートγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２スラリーをＣａＯ分として１５質量部、重合度１７００の部分けん化ＰＶＡ（電気化学工業社製ポバールＢ−１７）の水溶液を固形分として１．２部、ポリエチレンオキサイド（純正化学社製：試薬、分子量２０万）の水溶液を固形分として０．３部、さらに分散性を良くするため適宜溶媒として純水を加え混合した。その後、減圧濃縮を行い、固形分３０％、粘度２１００ｍＰａ・ｓの紡糸原液を調整した。
この紡糸原液を直径３５０ｍｍφの中空円板の円周面に等間隔に開いた３００個の直径０．２ｍｍφの細孔から、円盤の周速度４７．６ｍ／ｓｅｃで回転させることにより放射状に噴出させた。噴出した原液は、１５０℃の熱風中に浮遊落下させながら乾燥しアルミナ繊維前駆体を製造した。アルミナ繊維前駆体を下部から吸引する方式の集面室で縦１ｍ×横１ｍのマット状に集積した。アルミナ繊維前駆体の集積物を切り出し、バッチ式の電気炉にて１１００℃にて焼成し、アルミナ繊維集合体を製造した。    
【００３３】
＜測定方法＞
紡糸原液粘度：ブルックスフィールド型粘度計で２０℃＊３０ｒｐｍの条件下で溶液粘度を測定した。
ショット含有率：水簸筒を用いて、アルミナ繊維集合体サンプル５０ｇに対し水を１．４ｌ／分の速度で３０分間流した後に２０分間静置し、沈殿物をショットとして回収し乾燥重量を測定する。
平均繊維径：段落番号［００２０］に記載の方法で測定。
平均繊維長さ：アルミナ繊維集合体からピンセットで３０本の繊維をサンプリングし、
各繊維の長さをメジャーで測定し平均値を算出する。  
強度特性測定：φ３６ｍｍポーラーを使用してサンプル採取する。アルミナ繊維集合体を充填密度０．３１５ｇ／ｃｍ３に達するまで圧縮した際の面圧に対するＧａｐ開放率１２．５％とした時の面圧をオートグラフ（島津(株)製）で測定した(初期面圧)。耐熱性測定：強度特性測定を１０００℃環境下で、１０００サイクル繰り返した際の熱間面圧を測定した。
生体溶解性：アルミナ繊維集合体を細胞培養液Ｅ−ＭＥＭ（和光純薬社製、試薬）中に４０日間浸漬し、完全溶解したものを◎、荷重が半分以下になるまで溶解したサンプルを〇、荷重が半分を超えて残留したものを×とした。  
化学組成：蛍光Ｘ線分析によりアルミナ繊維のＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ成分を定量する。
鉱物組成：段落番号［００２５］に記載の方法で測定。
【００３４】
「実施例２〜４」
塩基性塩化アルミニウム水溶液、コロイダルシリカ及び２ＣａＯ・ＳｉＯ２の添加量を変えて、「実施例１」同様の試験を実施した。
【００３５】
「実施例５」
「実験例１」のカルシウムシリケートを「実験例２」のカルシウムアルミネートＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３に変更したこと以外は「実施例１」と同様の試験を実施した。
【００３６】
「実施例６」
「実施例５」に、さらに、マグネシア（米山薬品工業社製、試薬）を添加したこと以外は「実施例５」と同様の試験を実施した。
【００３７】
「実施例７」
「実施例６」に、さらに、ヘキサメチルシロキサン（東京化成工業社製  試薬）を添加したこと以外は「実施例６」と同様の試験を実施した。
【００３８】
「比較例１、２」
「実施例１」の塩基性塩化アルミニウム水溶液、コロイダルシリカ及び２ＣａＯ・ＳｉＯ２の添加量を変えたこと以外は「実施例１」と同様の試験を実施した。
【００３９】
「比較例３」    
「実施例１」の紡糸助剤のデンカポバールＢ−１７を添加しなかったこと以外は「実施例１」と同様の試験を実施した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１から、本発明によって、耐熱性を維持しつつ生体溶解性が良好であるアルミナ繊維集合体が得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のアルミナ質繊維集合体は、耐熱性を維持しつつ生体溶解性に優れるため、電気炉、工業炉や建築物の断熱材、シール材や天井材料、自動車排ガス清浄装置の触
媒コンバータやディーゼル粒子除去フィルター、樹脂強化用電子・電池部品等として幅広く使用することができる。