(57)【要約】【課題】安全性が高く、低コストで高質結晶を含む光吸収層を形成できる均一系塗布液の製造方法の提供。【解決手段】  太陽電池の光吸収層の形成に用いられる均一系塗布液の製造方法であって、Ｃｕ金属、Ｎａ金属、Ａｇ金属、Ｓｂ金属、Ｃｕ金属化合物、Ｎａ金属化合物、Ａｇ金属化合物およびＳｂ金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、ならびに少なくとも１種の１６族元素を混合することにより、下記一般式（１）で表される化合物を含有する均一系塗布液を得ることを含むことを特徴とする均一系塗布液の製造方法（ＡはＣｕ、Ｎａ及びＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を表し、Ｓｂはアンチモンを表し、Ｘは少なくとも１種の１６族元素を表し、０≦ｌ≦１であり、０＜ｍ≦１であり、０＜ｎ≦１である）。［化１］2017212404.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の光吸収層の形成に用いられる均一系塗布液の製造方法であって、
Ｃｕ金属、Ｎａ金属、Ａｇ金属、Ｓｂ金属、Ｃｕ金属化合物、Ｎａ金属化合物、Ａｇ金属化合物およびＳｂ金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、ならびに少なくとも１種の１６族元素を混合することにより、下記一般式（１）で表される化合物を含有する均一系塗布液を得ることを含むことを特徴とする均一系塗布液の製造方法。
【化１】
2017212404.tif 000006
［前記一般式（１）中、ＡはＣｕ、Ｎａ及びＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を表し、Ｓｂはアンチモンを表し、Ｘは少なくとも１種の１６族元素を表し、０≦ｌ≦１であり、０＜ｍ≦１であり、０＜ｎ≦１である。］
【請求項２】
前記一般式（１）中、ＡがＣｕを表す請求項１に記載の均一系塗布液の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）中、ＸがＳ又はＳｅを表す、請求項１又は２に記載の均一系塗布液の製造方法。
【請求項４】
前記ルイス塩基溶媒が非プロトン性溶媒である請求項１〜３のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
【請求項５】
前記非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−メチルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の均一系塗布液の製造方法。
【請求項６】
前記ルイス塩基溶媒が水である請求項１〜３のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
【請求項７】
前記ルイス酸がオニウム塩である請求項１〜６のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
【請求項８】
前記ルイス酸がアンモニウム塩である請求項７に記載の均一系塗布液の製造方法。
【請求項９】
前記アンモニウム塩が、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニウムセレニド、アンモニウムチオシアネート、酢酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、ギ酸アンモニウム、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、二フッ化水素アンモニウム及び硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の均一系塗布液の製造方法。
【請求項１０】
更にＬｉ、Ｋ、Ｃｓ、及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を添加することを含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
【請求項１１】
Ｃｕ金属、Ｎａ金属、Ａｇ金属、Ｓｂ金属、Ｃｕ金属化合物、Ｎａ金属化合物、Ａｇ金属化合物およびＳｂ金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、ならびに少なくとも１種の１６族元素を混合することにより、下記一般式（１）で表される化合物を含有する均一系塗布液を得る工程と、
前記均一系塗布液を、基体に塗布し、焼成する工程と、
を有することを特徴とする太陽電池用光吸収層の製造方法。
【化２】
2017212404.tif 000007
［前記一般式（１）中、ＡはＣｕ、Ｎａ及びＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を表し、Ｓｂはアンチモンを表し、Ｘは少なくとも１種の１６族元素を表し、０≦ｌ≦１であり、０＜ｍ≦１であり、０＜ｎ≦１である。］
【請求項１２】
基板上に第１の電極を形成する工程と、
Ｃｕ金属、Ｎａ金属、Ａｇ金属、Ｓｂ金属、Ｃｕ金属化合物、Ｎａ金属化合物、Ａｇ金属化合物およびＳｂ金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、ならびに少なくとも１種の１６族元素を混合することにより、下記一般式（１）で表される化合物を含有する均一系塗布液を得る工程と、
前記第１の電極上に、前記均一系塗布液を塗布し、焼成して光吸収層を形成する工程と、
前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層上に第２の電極を形成する工程と、を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【化３】
2017212404.tif 000008
［前記一般式（１）中、ＡはＣｕ、Ｎａ及びＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を表し、Ｓｂはアンチモンを表し、Ｘは少なくとも１種の１６族元素を表し、０≦ｌ≦１であり、０＜ｍ≦１であり、０＜ｎ≦１である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均一系塗布液の製造方法、太陽電池用光吸収層の製造方法、及び太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への配慮から太陽電池への関心が高まっており、中でも光電変換効率が高い薄膜太陽電池であるカルコパイライト系太陽電池やインジウム等のレアメタルを他の環境に優しい金属に置き換えたケステライト系太陽電池には特に注目が集まっており、現在、研究開発が活発に行われている。
【０００３】
カルコパイライト系太陽電池は、カルコパイライト系（黄銅鉱系）材料からなる光吸収層を、基板上に成膜して形成される太陽電池である。カルコパイライト系材料の代表的な元素は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）及び硫黄（Ｓ）等であり、光吸収層の代表的なものとして、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２等があり、それぞれＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳｅ等と略称されている。また、最近ではレアメタルであるインジウムを置き換えた、例えば銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、セレン（Ｓｅ）及び硫黄（Ｓ）からなるケステライト系太陽電池が検討されており、光吸収層の代表的なものとして、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４等がある。
【０００４】
図１は、カルコパイライト系太陽電池又はケステライト系太陽電池の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、カルコパイライト系太陽電池又はケステライト系太陽電池は、基板２上に第１の電極３（裏面電極）、ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層（光吸収層）４、バッファ層５、ｉ−ＺｎＯ層６及び第２の電極７が、この順序で積層されて概略構成されている。なお、バッファ層としては、例えばＣｄＳ層や、ＺｎＳ層や、ＩｎＳ層等が知られている。
【０００５】
第１の電極３と第２の電極７には、それぞれ端子が接合されており、端子には、配線が接続されている。このようなカルコパイライト系又はケステライト系太陽電池１は、矢印Ａの向きに入射された光が、ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層４で吸収されることにより、起電力が生じ、矢印Ｂの向きに電流が流れる。
なお、第２の電極７の表面は、例えばＭｇＦ２層からなる反射防止膜層８によって覆われることで保護されている。
【０００６】
ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層４を成膜する方法としては、真空法や塗布法等の方法が知られている。もっとも、真空法を用いた場合は、装置のスケールアップにつながることから、歩留まりが悪いので、比較的安価に製造することが可能な塗布法の適用が鋭意研究されている。
【０００７】
塗布法は、一般に、ＣＩＧＳ層の場合にはＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅ，及びＳ等の元素を特定の溶媒に溶解させて塗布液を調製し、この塗布液をスピンコーティング法、デッピング法やスリットキャスト法等を用いて基板上に塗布し、焼成してＣＩＧＳ層を形成する。
近年、代替の太陽電池用光吸収層形成用塗布液として、アンチモンカルコゲナイドを含有する塗布液が注目されている。
特許文献１には、アンチモンがカルコゲン含有有機化合物に結合したアンチモン錯体を含有する塗布液が開示されている。
非特許文献１には、Ｓｂ及びＳをヒドラジンに添加してＳｂ−Ｓ溶液を得る方法が開示されている。
【０００８】
Ｓｂカルコゲナイド含有溶液は、ＣＩＧＳの結晶成長を補助するためのドーパントとして用いることが出来ることも知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−２０１１７９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ５：１０９７８  ＤＯＩ：  １０．１０３８／ｓｒｅｐ１０９７８
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １０／２０１２；  ４７（２０）：７０８５−７０８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、塗布液の調製にヒドラジンを用いる方法を採用した場合は、ヒドラジンの有する化学特性（爆発性、毒性）の問題から、プロセスの安全性に問題があることが従来から指摘されていた。
カルコゲン源としてカルコゲン元素含有有機化合物を用いる方法では、ヒドラジンを用いる方法と比べてプロセスの安全性は向上しているが、塗布膜中の有機物含有量が多くなるおそれがある。塗布膜中に有機物が残存すると、光吸収層の結晶成長を阻害する要因となるため、好ましくない。
一方、金属カルコゲニドナノ粒子の分散液として塗布液を調製する方法では、時間の経過に伴って金属カルコゲニドナノ粒子が沈殿するため、分散剤が必要となる。しかし、該分散剤が塗布膜中に有機物が残存すると、光吸収層の結晶成長を阻害する要因となるため、好ましくない。
【００１２】
このような背景の下、金属を原料として製造可能な、太陽電池の光吸収層の形成に用いられる光吸収層形成用塗布液の製造方法が要望されていたが、有効適切なものは提供されてこなかったのが実情である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、安全性が高く、低コストで高質結晶を含む光吸収層を形成できる均一系塗布液の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
（１）太陽電池の光吸収層の形成に用いられる均一系塗布液の製造方法であって、
Ｃｕ金属、Ｎａ金属、Ａｇ金属、Ｓｂ金属、Ｃｕ金属化合物、Ｎａ金属化合物、Ａｇ金属化合物およびＳｂ金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、ならびに少なくとも１種の１６族元素を混合することにより、下記一般式（１）で表される化合物を含有する均一系溶液を得ることを含むことを特徴とする均一系塗布液の製造方法。
【００１４】
【化１】
2017212404.tif 000002
［前記一般式（１）中、ＡはＣｕ、Ｎａ及びＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を表し、Ｓｂはアンチモンを表し、Ｘは少なくとも１種の１６族元素を表し、０≦ｌ≦１であり、０＜ｍ≦１であり、０＜ｎ≦１である。］
【００１５】
（２）前記一般式（１）中、ＡがＣｕを表す前記（１）に記載の均一系塗布液の製造方法。
（３）前記一般式（１）中、ＸがＳ又はＳｅを表す、前記（１）は（２）に記載の均一系塗布液の製造方法。
（４）前記ルイス塩基溶媒が非プロトン性溶媒である前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
（５）前記非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−メチルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（４）に記載の均一系塗布液の製造方法。
（６）前記ルイス塩基溶媒が水である前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
（７）前記ルイス酸がオニウム塩である前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
（８）前記ルイス酸がアンモニウム塩である前記（７）に記載の均一系塗布液の製造方法。
（９）前記アンモニウム塩が、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニウムセレニド、アンモニウムチオシアネート、酢酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、ギ酸アンモニウム、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、二フッ化水素アンモニウム及び硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（８）に記載の均一系塗布液の製造方法。
（１０）更にＬｉ、Ｋ、Ｃｓ、及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を添加することを含む前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
（１１）Ｃｕ金属、Ｎａ金属、Ａｇ金属、Ｓｂ金属、Ｃｕ金属化合物、Ｎａ金属化合物、Ａｇ金属化合物およびＳｂ金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、ならびに少なくとも１種の１６族元素を混合することにより、下記一般式（１）で表される化合物を含有する均一系溶液を得る工程と、
前記均一系塗布液を、基体に塗布し、焼成する工程と、
を有することを特徴とする太陽電池用光吸収層の製造方法。
【００１６】
【化２】
2017212404.tif 000003
［前記一般式（１）中、ＡはＣｕ、Ｎａ及びＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を表し、Ｓｂはアンチモンを表し、Ｘは少なくとも１種の１６族元素を表し、０≦ｌ≦１であり、０＜ｍ≦１であり、０＜ｎ≦１である。］
【００１７】
（１２）基板上に第１の電極を形成する工程と、
Ｃｕ金属、Ｎａ金属、Ａｇ金属、Ｓｂ金属、Ｃｕ金属化合物、Ｎａ金属化合物、Ａｇ金属化合物およびＳｂ金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、ならびに少なくとも１種の１６族元素を混合することにより、下記一般式（１）で表される化合物を含有する均一系溶液を得る工程と、
前記第１の電極上に、前記均一系溶液を塗布し、焼成して光吸収層を形成する工程と、
前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層上に第２の電極を形成する工程と、を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【００１８】
【化３】
2017212404.tif 000004
［前記一般式（１）中、ＡはＣｕ、Ｎａ及びＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を表し、Ｓｂはアンチモンを表し、Ｘは少なくとも１種の１６族元素を表し、０≦ｌ≦１であり、０＜ｍ≦１であり、０＜ｎ≦１である。］
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、安全性が高く、低コストで高質結晶を含む光吸収層を形成できる均一系塗布液の製造方法が提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、カルコパイライト系またはケステライト系太陽電池の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［均一系塗布液の製造方法］
以下、本発明の均一系塗布液の製造方法について説明する。
本発明の太陽電池の光吸収層の形成に用いられる均一系塗布液の製造方法は、Ｃｕ金属、Ｎａ金属、Ａｇ金属、Ｓｂ金属、Ｃｕ金属化合物、Ｎａ金属化合物、Ａｇ金属化合物およびＳｂ金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、ならびに少なくとも１種の１６族元素を混合することにより、前記一般式（１）で表される化合物を含有する均一系溶液を得ることを含むことを特徴とする。
本発明において、均一系溶液が前記一般式（１）で表される化合物を含有するため、前記少なくとも１種の金属または金属化合物（以下、「金属及び／又は金属化合物」という場合がある。）は必然的にＳｂ金属及び／又はＳｂ金属化合物を含有する。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「均一系塗布液」とは、溶質（金属及び／又は金属化合物、ルイス酸、第１６元素及び任意成分）が溶媒（ルイス塩基溶媒及び任意の溶媒）の全体に亘って均一に溶解している溶液であり、溶媒中に金属粒子及び／又は金属化合物粒子等が分散した分散系溶液は包含しないものとする。
【００２２】
Ｃｕ金属化合物としては、例えば、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等が挙げられる。
Ｎａ金属化合物としては、例えばセレン化ナトリウム等が挙げられる。
Ａｇ金属化合物としては、例えば酸化銀、硫化銀、セレン化銀等が挙げられる。
Ｓｂ金属化合物としては、例えば硫化アンチモン、セレン化アンチモン等が挙げられる。
金属及び／又は金属化合物としては、Ｃｕ元素、Ａｇ元素、Ｓｂ元素、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、酸化銀、硫化アンチモン及びセレン化アンチモンが好ましく、Ｃｕ元素及びＳｂ元素がより好ましい。
金属及び／又は金属化合物としては、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
ルイス塩基溶媒は、金属及び／又は金属化合物、ルイス酸、第１６族元素及び任意成分を溶解し、電子対を供与する物質であれば特に限定されない。
ルイス塩基溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましい。非プロトン性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−メチルイミダゾールが挙げられる。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド又はテトラメチルウレアが好ましく、ジメチルスルホキシドがより好ましい。
ルイス塩基溶媒としては、Ｓｂ金属およびＳｂ金属化合物の溶解性の観点から、水（Ｈ２Ｏ）も好ましい。
ルイス塩基溶媒としては、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
ルイス酸としては、電子対を受容しうる物質であれば特に限定されない。
ルイス酸としては、オニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、アンモニウム塩［（ＮＨ４）＋］、ホスホニウム塩［（ＰＨ４）＋］、スルホニウム塩［（Ｈ３Ｓ）＋］、メタニウム塩［（ＣＨ５）］＋、ボロニウム塩［（ＢＨ３）＋、（ＢＨ４）＋、（ＢＨ５）＋、（ＢＨ６）＋］、ジシラニウム塩［（Ｓｉ２Ｈ７）＋］、ゲルモニウム塩［（ＧｅＨ５）＋］等が挙げられる。中でも、アンモニウム塩が好ましい。
アンモニウム塩としては、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム、塩化アンモニウム及び、炭酸アンモニウム、アンモニウムセレニド、アンモニウムチオシアネート、酢酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、ギ酸アンモニウム、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、二フッ化水素アンモニウム及び硝酸アンモニウムが挙げられる。中でも、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム又はこれらの組み合わせが好ましい。
ルイス酸としては、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明の均一系塗布液は、第１６族元素を含有していてもよい。第１６族元素としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等が挙げられ、Ｓ、Ｓｅから選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｓｅが特に好ましい。
第１６族元素としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記金属及び／又は金属化合物並びに前記ルイス酸のうち、第１６元素を含む化合物を用いることもできる。
【００２６】
本発明の均一系塗布液の製造方法においては、ルイス塩基溶媒以外の溶媒（以下、「任意溶媒」という。）を用いてもよい。任意溶媒としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）、グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール）、グリコールエーテル（例えば、メチルジグリコール）等が挙げられる。
本発明においては、任意溶媒としてヒドラジンを用いてもよい。しかしながら、ヒドラジンの有する化学特性（爆発性、毒性）の問題によるプロセスの安全性の観点から、ヒドラジンを用いないことが好ましい、すなわち、本発明の製造方法の各工程をヒドラジンの非存在下で行うことが好ましい。製造方法がヒドラジンの非存在下で行われる場合、得られる均一系塗布液もヒドラジンを含まない。そのようなヒドラジンを含まない均一系塗布液は、太陽電池の光吸収層形成の際の安全性の観点から有利である。
任意溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明においては、均一系塗布液に前記ルイス塩基溶媒よりも極性の低い溶媒（以下、「貧溶媒」という場合がある。）を加えてもよい。貧溶媒を加えることにより、均一系塗布液を精製することができ、不純物を取り除くことできる。しかしながら、本発明においては、そのような精製工程は必ずし必要ない。精製工程を省くことにより、製造方法全体のプロセスを簡便化できるので、工業的に有利である。
【００２８】
前記貧溶媒としては、前記ルイス塩基溶媒よりも極性の低い溶媒であれば特に限定されないが、アセトン、イソプロパノールが好ましい。
前記貧溶媒は、均一系塗布液の調製の際に、前記金属および／または金属化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素と共に混合してもよいが、均一系塗布液を調製した後に混合することが好ましい。均一系塗布液を調製した後に貧溶媒を混合することにより、目的物である錯体を沈殿させ、未反応Ｓ又はＳｅ等の不純物を上清として除去できる。錯体と不純物は、例えば遠心分離、ろ過、抽出等で分離できる。
また、不純物を上清として除去した後に、更に貧溶媒で錯体を洗浄できる。洗浄を複数回行うことにより、より確実に不純物を除去することができる。
貧溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明の均一系塗布液の製造方法においては、金属及び／又は金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸及び任意成分を混合することにより均一系溶液が得られる。混合する方法は特に限定されず、例えば、ＣＩＧＳ系太陽電池の光吸収層の形成に用いられる光吸収層形成用塗布液を調製する場合など、複数種類の金属及び／又は金属化合物を用いる場合、各錯体溶液（以下、「金属前駆体溶液」という場合がある）を調製した後に、各金属前駆体溶液を混合する方法（以下、「調製方法（Ｉ）」という。）、全ての原料を一括に混合する方法（以下、「調製方法（ＩＩ）」という。）、少なくとも２種の金属及び／又は金属化合物を用いて二元又は三元金属錯体溶液を調製する方法（以下、「調製方法（ＩＩＩ）」という。）等が挙げられる。
本発明においては、調製方法（ＩＩ）が好ましい。
【００３０】
＜調製方法（Ｉ）＞
【００３１】
（Ｃｕ前駆体）
Ｃｕ前駆体は、例えばＣｕ及び／又はＣｕ化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合することにより得られる。
Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素としては、前記均一系塗布液の説明において例示した前記Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素を用いることができる。
Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物としては、Ｃｕ、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＴｅが好ましく、Ｃｕがより好ましい。
Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
第１６元素を用いる場合、第１６族元素の量は、Ｃｕ１モルに対し、０．５〜１５モルが好ましく、１〜１０モルがより好ましく、２〜５モルが更に好ましい。
ルイス酸は、Ｃｕ１モルに対し、０．１〜５０モルが好ましく、１〜２０モルがより好ましく、２．５〜８．５モルが更に好ましい。
【００３３】
Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合する方法は特に限定されない。例えば、Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とをルイス塩基溶媒に添加した後に撹拌する方法や、Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合して得た反応液にルイス塩基溶媒を添加する方法や、反応液に前記貧溶媒を添加して得た錯体にルイス塩基溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、ルイス酸と、所望により第１６族元素とをルイス塩基溶媒に添加して撹拌し、次いでＣｕ及び／又はＣｕ化合物を添加する方法も好ましい。
ルイス塩基溶媒及び任意溶媒の合計量（以下、単に「溶媒の量」という。）は、混合した際にＣｕ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌになる量が好ましく、０．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【００３４】
Ｃｕ前駆体の調製における反応温度は、使用するＣｕ及び／又はＣｕ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、第１６族元素等の種類によっても異なるが、安全性やＣｕ錯体の安定性の観点から、通常０℃〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。
【００３５】
また、Ｃｕ前駆体の調製における反応時間は、使用するＣｕ及び／又はＣｕ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、第１６族元素等の種類、撹拌時間、反応温度によっても異なるが、通常１時間〜２週間が好ましく、１日〜１週間がより好ましく、１日〜４日が更に好ましい。
【００３６】
Ｃｕ前駆体の調製後、Ｃｕ前駆体に前記ルイス塩基溶媒よりも極性の低い溶媒（貧溶媒）を混合して不純物を除去することが好ましい。貧溶媒としては特にイソプロピルアルコールが好ましい。また、貧溶媒の混合は複数回行うことが好ましく、具体的には１回〜５回行うことが好ましい。
貧溶媒の量は、Ｃｕ前駆体に対して２〜２０倍が好ましく、５〜２０倍がより好ましく、７〜２０倍が更に好ましい。
【００３７】
（Ｎａ前駆体）
Ｎａ前駆体は、例えばＮａ及び／又はＮａ化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合することにより得られる。
Ｎａ及び／又はＮａ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素としては、前記均一系塗布液の説明において例示した前記Ｎａ及び／又はＮａ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素を用いることができる。
Ｎａ及び／又はＮａ化合物としては、Ｎａおよびセレン化ナトリウムが好ましく、Ｎａがより好ましい。
Ｎａ及び／又はＮａ化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
第１６族元素の量は、Ｎａ１モルに対し、０〜１５ｍｏｌが好ましく、１〜１０ｍｏｌがより好ましく、２〜５ｍｏｌが更に好ましい。
ルイス酸は、Ｎａ１モルに対し、０．１〜５０ｍｏｌが好ましく、１〜２０ｍｏｌがより好ましく、２．５〜８．５ｍｏｌが更に好ましい。
【００３９】
Ｎａ及び／又はＮａ化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合する方法は特に限定されない。例えば、Ｎａ及び／又はＮａ化合物と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とをルイス塩基溶媒に添加した後に撹拌する方法や、Ｎａ及び／又はＮａ化合物と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合して得た反応液にルイス塩基溶媒を添加する方法や、反応液に前記貧溶媒を添加して得た錯体にルイス塩基溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、ルイス酸と、所望により第１６族元素とをルイス塩基溶媒に添加して撹拌し、次いでＮａ及び／又はＮａ化合物を添加する方法も好ましい。
溶媒の量は、混合した際にＮａ前駆体中のＮａ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌになる量が好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【００４０】
Ｎａ前駆体の調製において、反応温度は使用するＮａ及び／又はＮａ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、第１６族元素等の種類によっても異なるが、安全性やＮａ錯体の安定性の観点から、０℃〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。
【００４１】
また、Ｎａ前駆体の調製において、反応時間は使用するＮａ及び／又はＮａ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、第１６族元素等の種類、撹拌時間、反応温度によっても異なるが、１時間〜２週間が好ましく、１日〜１週間がより好ましく、１日〜４日が更に好ましい。
【００４２】
Ｎａ前駆体の調製後、Ｎａ前駆体に前記ルイス塩基溶媒よりも極性の低い溶媒（貧溶媒）を混合して不純物を除去することが好ましい。貧溶媒としては特にアセトンが好ましい。また、貧溶媒の混合は複数回行うことが好ましく、具体的には１回〜５回行うことが好ましい。
貧溶媒の量は、Ｎａ前駆体に対して２〜２０回が好ましく、５〜２０回がより好ましく、７〜２０回が更に好ましい。
【００４３】
（Ａｇ前駆体）
Ａｇ前駆体は、例えばＡｇ及び／又はＡｇ化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合することにより得られる。
Ａｇ及び／又はＡｇ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素としては、前記均一系塗布液の説明において例示した前記Ａｇ及び／又はＡｇ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素を用いることができる。
Ａｇ及び／又はＡｇ化合物としては、Ａｇ、酸化銀、硫化銀及びセレン化銀が好ましく、Ａｇがより好ましい。
Ａｇ及び／又はＡｇ化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
第１６族元素の量は、Ａｇ１モルに対し、０．５〜１５モルが好ましく、１〜１０モルがより好ましく、２〜５モルが更に好ましい。
ルイス酸は、Ａｇ１モルに対し、０．１〜５０モルが好ましく、１〜２０モルがより好ましく、２．５〜８．５モルが更に好ましい。
【００４５】
Ａｇ及び／又はＡｇ化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合する方法は特に限定されない。例えば、Ａｇ及び／又はＡｇ化合物と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とをルイス塩基溶媒に添加した後に撹拌する方法や、Ａｇ及び／又はＡｇ化合物と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合して得た反応液にルイス塩基溶媒を添加する方法や、反応液に前記貧溶媒を添加して得た錯体にルイス塩基溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、ルイス酸と、所望により第１６族元素とをルイス塩基溶媒に添加して撹拌し、次いでＡｇ及び／又はＡｇ化合物を添加する方法も好ましい。
溶媒の量は、混合した際にＡｇ前駆体中のＡｇ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌになる量が好ましく、０．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【００４６】
Ａｇ前駆体の調製において、反応温度は使用するＡｇ及び／又はＡｇ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、第１６族元素等の種類によっても異なるが、安全性やＧａ錯体の安定性の観点から、０℃〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。
【００４７】
また、Ａｇ前駆体の調製において、反応時間は使用するＡｇ及び／又はＡｇ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、第１６族元素等の種類、撹拌時間、反応温度によっても異なるが、１時間〜２週間が好ましく、１日〜１週間がより好ましく、１日〜４日が更に好ましい。
【００４８】
Ａｇ前駆体の調製後、Ａｇ前駆体に前記ルイス塩基溶媒よりも極性の低い溶媒（貧溶媒）を混合して不純物を除去することが好ましい。貧溶媒としては特にアセトンが好ましい。また、貧溶媒の混合は複数回行うことが好ましく、具体的には１回〜５回行うことが好ましい。
貧溶媒の量は、Ａｇ前駆体に対して２〜２０倍が好ましく、５〜２０倍がより好ましく、７〜２０倍が更に好ましい。
【００４９】
（Ｓｂ前駆体）
Ｓｂ前駆体は、例えばＳｂ及び／又はＳｂ化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合することにより得られる。
Ｓｂ及び／又はＳｂ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素としては、前記均一系塗布液の説明において例示した前記Ｓｂ及び／又はＳｂ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素を用いることができる。
Ｓｂ及び／又はＳｂ化合物としては、Ｓｂ、硫化アンチモン及びセレン化アンチモンが好ましく、Ｓｂがより好ましい。
Ｓｂ及び／又はＳｂ化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
第１６族元素の量は、Ｓｂ１モルに対し、０．５〜１５モルが好ましく、１〜１０モルがより好ましく、２〜５モルが更に好ましい。
ルイス酸は、Ｓｂ１モルに対し、０．１〜５０モルが好ましく、１〜２０モルがより好ましく、２．５〜８．５モルが更に好ましい。
【００５１】
Ｓｂ及び／又はＳｂ化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合する方法は特に限定されない。例えば、Ｓｂ及び／又はＳｂ化合物と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とをルイス塩基溶媒に添加した後に撹拌する方法や、Ｓｂ及び／又はＳｂ化合物と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合して得た反応液にルイス塩基溶媒を添加する方法や、反応液に前記貧溶媒を添加して得た錯体にルイス塩基溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、ルイス酸と、所望により第１６族元素とをルイス塩基溶媒に添加して撹拌し、次いでＳｂ及び／又はＳｂ化合物を添加する方法も好ましい。
溶媒の量は、混合した際にＳｂ前駆体中のＳｂ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌになる量が好ましく、０．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【００５２】
Ｓｂ前駆体の調製において、反応温度は使用するＳｂ及び／又はＳｂ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、第１６族元素等の種類によっても異なるが、安全性やＳｂ錯体の安定性の観点から、０℃〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。
【００５３】
また、Ｓｂ前駆体の調製において、反応時間は使用するＳｂ及び／又はＳｂ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、第１６族元素等の種類、撹拌時間、反応温度によっても異なるが、１時間〜２週間が好ましく、１日〜１週間がより好ましく、１日〜４日が更に好ましい。
【００５４】
Ｓｂ前駆体の調製後、Ｓｂ前駆体に前記ルイス塩基溶媒よりも極性の低い溶媒（貧溶媒）を混合して不純物を除去することが好ましい。貧溶媒としては特にアセトンが好ましい。また、貧溶媒の混合は複数回行うことが好ましく、具体的には１回〜５回行うことが好ましい。
貧溶媒の量は、Ｓｂ前駆体に対して２〜２０倍が好ましく、５〜２０倍がより好ましく、７〜２０倍が更に好ましい。
【００５５】
＜調製方法（ＩＩ）＞
調製方法（ＩＩ）における金属及び／又は金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素としては、前記均一系塗布液の説明において例示した金属及び／又は金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素を用いることができる。均一系溶液は、各金属のモル比が後述する一般式（１）の範囲内となるように調製することが出来る。
【００５６】
各原料の量は、各原料の種類によって適宜調整することができる。
１６族元素の量は、Ｃｕ、Ｎａ、Ａｇ、Ｓｂ各金属の合計量１モルに対し、第１６族元素の量は０．３〜５．０当量が好ましく、０．５〜２．０当量がより好ましく、１．０〜１．５当量が更に好ましい。
ルイス酸の量は、Ｓｂ１モルに対し、０．５〜１５．０モルが好ましく、１．０〜１２．０モルがより好ましく、３．０〜６．０モルが更に好ましい。
【００５７】
調製方法（ＩＩ）において、各原料を混合する方法は特に限定されないが、例えば各原料をルイス塩基溶媒に添加した後に撹拌する方法や、各原料を混合した後にルイス塩基溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、ルイス酸と、所望により第１６族元素とをルイス塩基溶媒に添加して撹拌し、次いで金属及び／又は金属化合物を添加する方法も好ましい。
溶媒の量は、使用する各原料の種類によって異なるが、熱重量測定で５００℃で加熱したときの残渣成分を固形分としたとき、固形分濃度が１〜３０重量％になるよう調製することが好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。
【００５８】
調製方法（ＩＩ）における反応温度は、使用する各原料の種類によって異なるが、安全性や錯体の安定性の観点から、０℃〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。
【００５９】
調製方法（ＩＩ）における反応時間は、使用する各原料の種類、撹拌時間によって異なるが、１時間〜２週間が好ましく、１日〜１週間がより好ましく、１日〜４日が更に好ましい。
【００６０】
＜調製方法（ＩＩＩ）＞
調製方法（ＩＩＩ）における金属及び／又は金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素としては、前記均一系塗布液の説明において例示した金属及び／又は金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素を用いることができる。
各原料の好ましい例としては、前記調製方法（Ｉ）と同様のものが挙げられる。
【００６１】
調製方法（ＩＩＩ）において、例えば、少なくとも２種の金属及び／又は金属化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合することにより、二元又は三元金属錯体溶液を得ることが出来る。
各原料の好ましい例としては、前記調製方法（Ｉ）と同様のものが挙げられる。
【００６２】
各原料の量は、各原料の種類によって適宜調整することができる。均一系溶液は、各金属のモル比が後述する一般式（１）の範囲内となるように調製することが出来る。
１６族元素の量は、Ｃｕ、Ｎａ、Ａｇ、Ｓｂ各金属の合計量１モルに対し、第１６族元素の量は０．３〜５．０当量が好ましく、０．５〜２．０当量がより好ましく、１．０〜１．５当量が更に好ましい。
ルイス酸の量は、Ｃｕ、Ｎａ、Ａｇ、Ｓｂの合計１モルに対し、０．５〜１５．０モルが好ましく、１．０〜１２．０モルがより好ましく、３．０〜６．０モルが更に好ましい。
【００６３】
調製方法（ＩＩＩ）において、各原料を混合する方法は特に限定されないが、例えば各原料をルイス塩基溶媒に添加した後に撹拌する方法や、各原料を混合した後にルイス塩基溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、ルイス酸と、所望により第１６族元素とをルイス塩基溶媒に添加して撹拌し、次いで金属及び／又は金属化合物を添加する方法も好ましい。
溶媒の量は、使用する各原料の種類によって異なるが、熱重量測定で５００℃で加熱したときの残渣成分を固形分としたとき、固形分濃度が１〜３０重量％になるよう調製することが好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。
【００６４】
調製方法（ＩＩＩ）における反応温度は、使用する各原料の種類によって異なるが、安全性や錯体の安定性の観点から、０℃〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。
【００６５】
調製方法（ＩＩＩ）における反応時間は、使用する各原料の種類、撹拌時間によって異なるが、１時間〜２週間が好ましく、１日〜１週間がより好ましく、１日〜４日が更に好ましい。
【００６６】
本発明において、得られた均一系溶液は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【００６７】
【化４】
2017212404.tif 000005
［前記一般式（１）中、ＡはＣｕ、Ｎａ及びＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を表し、Ｓｂはアンチモンを表し、Ｘは少なくとも１種の１６族元素を表し、０≦ｌ≦１であり、０＜ｍ≦１であり、０＜ｎ≦１である。］
【００６８】
前記一般式（１）中、ＡはＣｕ、Ｎａ及びＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を表し、好ましくはＣｕである。
前記一般式（１）中、Ｓｂはアンチモンを表す。従って、本発明においては、前記金属及び／又は金属化合物は必然的にＳｂ金属及び／又はＳｂ金属化合物を含有する。
前記一般式（１）中、Ｘは少なくとも１種の１６族元素を表す。１６族元素としては、Ｏ、Ｓ、ＳｅＴｅ等が挙げられる。１６族元素としては、Ｓ又はＳｅが好ましい。
前記一般式（１）中、０≦ｌ≦１であり、好ましくは０≦ｌ≦０．５である。０＜ｍ≦１であり、好ましくは０．３＜ｍ≦０．７である。０＜ｎ≦１であり、好ましくは０．４＜ｎ≦１．０である。
【００６９】
本発明の均一系塗布液の製造方法においては、更にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、まとめて「添加金属」という場合がある。）を添加してもよい。添加金属を添加することにより、光吸収層の結晶成長を促進することが出来る。
【００７０】
本発明の均一系塗布液の製造方法は、ヒドラジンを用いていないので、プロセスの安全性は向上している。また、本発明のの均一系塗布液の製造方法により、低コストで簡易に均一系溶液を調製できる。更に、本発明においては、均一系溶液に有機配位子を用いていないため、結晶成長を阻害する要因となる有機物の含有量が低減された光吸収層を形成することが出来る。更に、本発明の均一系塗布液は保存安定性に優れ、例えば、少なくとも２ヶ月金属化合物が析出することとなく安定的に保存することができる。
また、本発明の製造方法により得られた均一系溶液は、ＣＩＧＳの結晶成長を補助するためのドーパントとして用いることが出来る。
【００７１】
［太陽電池用光吸収層の製造方法］
本発明の太陽電池用光吸収層の製造方法においては、前記本発明の均一系塗布液の製造方法により得られた均一系溶液を用いて形成される。
本発明の太陽電池用光吸収層の製造方法は、本発明の太陽電池の製造方法における光吸収層を形成する工程と同様である。
【００７２】
［太陽電池の製造方法］
本発明の太陽電池の製造方法は、基板上に第１の電極を形成する工程と；Ｃｕ金属、Ｎａ金属、Ａｇ金属、Ｓｂ金属、Ｃｕ金属化合物、Ｎａ金属化合物、Ａｇ金属化合物およびＳｂ金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、ならびに少なくとも１種の１６族元素を混合することにより、下記一般式（１）で表される化合物を含有する均一系溶液を得る工程と；前記第１の電極上に、前記均一系溶液を塗布し、焼成して光吸収層を形成する工程と；前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程と；前記バッファ層上に第２の電極を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００７３】
本発明の太陽電池の製造方法において、第１の電極上に光吸収層を形成する工程以外は、従来から知られている適宜の方法を用いて形成すればよい。例えば、基板上に第１の電極を形成する際は、窒素をスパッタガスとして、スパッタ法によって例えばＭｏ層を成膜すればよい。また、バッファ層は、例えばＣｄＳ層として形成すればよく、例えば、ケミカルバスデポション法を用いて成膜すればよい。また、第２の電極を形成する際は、適宜の材料を用いて透明電極として成膜すればよい。
【００７４】
光吸収層を形成する際には、まず、第１の電極（基体）上に、前記第一の態様に係る均一系塗布液を塗布する。塗布の方法としてはスピンコート法、ノンスピンコート法、ディップコート法、ドクターブレード（アプリケーター）法、カーテン／スリットキャスト法、印刷法、スプレー法等を用いることができる。本発明においては、量産化の観点から、ノンスピンコート法を用いることが好ましい。
塗布条件は、所望の膜厚、材料の濃度などに応じて適宜設定すればよい。
【００７５】
例えば、スピンコーティング法を用いる場合には、基体をスピンコーターにセットし、均一系塗布液を塗布する。この際の塗布条件は、形成しようとする膜厚に応じて適宜設定すればよく、例えば回転速度は、３００〜３０００ｒｐｍで、１０〜１８０秒間維持することにより形成することができる。塗布は所望の膜厚が得られるまで、繰り返し行うことができる。
また、ノンスピンコート法を用いる場合は、矩形上の吐出口を有するスリットノズルにより均一系塗布液を塗布する。塗布回数は特に限定されないが、１〜１０回が好ましく、１〜５回がさらに好ましい。
また、ディップ法を用いる場合には、均一系塗布液が入った容器中に、基体を浸漬させることにより行うことができ、浸漬回数は１回でもよいし、複数回行ってもよい。
なお、基体上に均一系塗布液を塗布した後に、真空乾燥を行っても構わない。
【００７６】
次に、基体上に均一系塗布液を塗布した後は、基体を焼成して光吸収層を形成する。
焼成条件は、所望の膜厚、材料の種類などに応じて適宜設定することができる。例えば、ホットプレート上でソフトベーク（前焼成）を行った後に、オーブン中で焼成（アニーリング）を行う２段階工程とすることができる。
【００７７】
この場合、例えば、ホットプレート上に、基体を配置して保持した後、ホットプレートの温度を１００〜５００℃として１〜３００秒ソフトベークを行い、基体を室温付近まで冷却した後、再び塗布を行う。所望の膜厚が得られた後、ホットプレートまたはオーブン内部を３００〜７００℃に上昇させて１〜１８０分間保持することでアニーリングを行う。
これにより、光吸収層が硬化される。
【００７８】
なお、上記焼成の各温度は、一条件を示したものであり、これに限られるものではない。例えば、ホットプレートの温度は段階的に上げてもよいし、これらの加熱工程はグローブボックス中の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また、硫化水素、セレン化水素、固体硫黄、固体セレンをソフトベイク、アニール時に雰囲気中に共存させてもよい。しかしながら、本発明においては、ルイス酸としてカルコゲン源となりうる化合物を用いることにより、硫化水素、セレン化水素、固体硫黄、固体セレン等をソフトベイク、アニール時に雰囲気中に共存させなくても、所望の構造を有する光吸収層を形成できる。
【００７９】
前記調製方法（ＩＩＩ）によって調製した金属錯体溶液を２種以上用いる場合、第一錯体溶液を基体に塗布し、ベークして第一層を形成し、次いで第一錯体溶液とは異なる金属組成を有する第二錯体溶液を第一層に塗布し、ベークして第二層を形成できる。その後、前記第一層及び第二層をアニールすることにより、所望の組成を有する単一の光吸収層、又は金属組成比が所望のグラデーションを有する多層構造光吸収層を形成することができる。この場合、光吸収層における金属の配置を確実にデザインすることができ、光吸収層の構造を確実にコントロールすることができる。
しかしながら、異なる組成を有する錯体溶液を積層する場合は、前記調製方法（ＩＩＩ）に限られるものではない。錯体溶液を前記調製方法（Ｉ）及び／又は前記調製方法（ＩＩ）で調製した場合であっても、異なる組成を有する錯体溶液を所望の順序で積層することができる。上記のようにして、塗布膜中の組成分布を柔軟にデザインすることが容易となる。
【００８０】
以上のようにして、本実施形態の太陽電池を製造することができる。そして、本実施形態の製造方法によって製造された太陽電池は、均一系塗布液にヒドラジンが含まれていないので、プロセスの安全性が向上する。更に、均一系塗布液に有機配位子を用いていないため、光吸収層において結晶成長を阻害する要因となる有機物の含有量が低減されており、良好な結晶成長が得られる。
【００８１】
以上、本発明を実施形態に基づき説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
上記実施形態では、均一系塗布液の調製方法として、調製方法（Ｉ）、調製方法（ＩＩ）及び調製方法（ＩＩＩ）について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、一部の金属成分については金属前駆体を調製しておき、調製した金属錯体と、他の金属成分と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素と、その他所望の成分とを混合することもできる。また、例えば調製方法（ＩＩ）において、一部の原料を先に混合した後に、残りの原料を添加することもできる。
【実施例】
【００８２】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００８３】
［均一系塗布液の調製］
（実施例１）
Ｓｂ  １．２１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド４５ｍｌ、２８％ＮＨ３水溶液３．０４１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４２％（ＮＨ４）２Ｓ水溶液１．６１９ｇ（Ｓ換算で１０ｍｍｏｌ）、及びＳｅ  １．９７４ｇ（２５ｍｍｏｌ）を混合し、室温で２日間撹拌した。得られた反応物を０．４５μｍＰＴＦＥフィルターでろ過し、均一系溶液１を得た。
【００８４】
（実施例２）
Ｓｂ  １．２１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド４５ｍｌ、２８％  ＮＨ３水溶液２．３１ｇ（３８ｍｍｏｌ）、４２％（ＮＨ４）２Ｓ水溶液３．２３８ｇ（Ｓ換算で２０ｍｍｏｌ）、及びＳ  １．２８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を混合し、室温で２日間撹拌した。得られた反応物を０．４５μｍＰＴＦＥフィルターでろ過し、均一系溶液２を得た。
【００８５】
（実施例３）
Ｓｂ  １．２１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ  ４５ｍｌ、２８％ＮＨ３水溶液３．０４１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４２％（ＮＨ４）２Ｓ水溶液１．６１９ｇ（Ｓ換算で１０ｍｍｏｌ）、及びＳｅ  １．９７４ｇ（２５ｍｍｏｌ）を混合し、室温で２日間撹拌した。得られた反応物を０．４５μｍＰＴＦＥフィルターでろ過し、均一系溶液３を得た。
【００８６】
（実施例４）
Ｓｂ  １．２１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ  ４５ｍｌ、２８％ＮＨ３水溶液２．３１ｇ（３８ｍｍｏｌ）、４２％（ＮＨ４）２Ｓ水溶液３．２３８ｇ（Ｓ換算で２０ｍｍｏｌ）、及びＳ  １．２８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を混合し、室温で２日間撹拌した。得られた反応物を０．４５μｍＰＴＦＥフィルターでろ過し、均一系溶液４を得た。
【００８７】
［光吸収層の形成］
実施例１〜４で調製した均一系溶液１〜４をそれぞれＭｏ蒸着したガラス基板上に塗布し、４６０℃で２０分間ソフトベイクを行い、塗布膜を形成した。
【００８８】
［ラマン分光測定］
実施例１で得られた均一系溶液１を用いて形成した塗布膜について、ラマン分光分析を行った。
その結果、Ｓｂ２Ｓｅ３に帰属するピークが見られた。また、１５００ｃｍ−１付近にピークは見られず、塗布膜に炭素成分が残存していないことが確認された。
【００８９】
［ＸＲＤ分析］
実施例１で得られた均一系溶液１を用いて形成した塗布膜について、ＸＲＤ測定を行った。その結果、ＩＣＳＤ  １６６８０で報告されているＸＲＤ分析結果と良い一致性を示した。なお、ＩＣＳＤは「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ」を意味し、以下同様である。
【００９０】
（実施例５）
Ｃｕ  ０．６３６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｓｂ  １．２１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド４５ｍｌ、２８％ＮＨ３水溶液３．０４２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４２％（ＮＨ４）２Ｓ水溶液１．６１９ｇ（Ｓ換算で１０ｍｍｏｌ）、及びＳｅ  １．９７４ｇ（２５ｍｍｏｌ）を混合し、室温で２日間撹拌した。得られた反応物を０．４５μｍＰＴＦＥフィルターでろ過し、均一系溶液５を得た。
【００９１】
［光吸収層の形成］
実施例５で調製した均一系溶液５をそれぞれＭｏ蒸着したガラス基板上に塗布し、４６０℃で１０分間ソフトベイクを行い、塗布膜を形成した。
【００９２】
［ＸＲＤ分析］
実施例５で得られた均一系溶液５を用いて形成した塗布膜について、ＸＲＤ測定を行った。その結果、ＩＣＳＤ  ４１８７５４で報告されているＸＲＤ分析結果と良い一致性を示した。
【図１】
2017212404.tif 000010