(57)【要約】【課題】磁気特性に優れたＦｅＮｉ合金粉末を、外部からの加熱を行うことなく適切に製造する。【解決手段】ＦｅとＮｉとの総量を１００原子％としてＦｅが４５原子％以上６０原子％以下であるＦｅＮｉ合金よりなるＦｅＮｉ合金粉末の製造方法であって、酸化物や塩化物等のＦｅおよびＮｉを含む化合物と、窒化リチウム等のアルカリあるいはアルカリ土類の窒化物とを、ボールミル等により、常温にて混合粉砕することによりＦｅＮｉ合金粉末を合成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅとＮｉとの総量を１００原子％としてＦｅが４５原子％以上６０原子％以下であるＦｅＮｉ合金よりなるＦｅＮｉ合金粉末の製造方法であって、
ＦｅおよびＮｉを含む化合物と、アルカリあるいはアルカリ土類の窒化物とを、常温にて混合粉砕することにより前記ＦｅＮｉ合金粉末を合成するようにしたＦｅＮｉ合金粉末の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリあるいはアルカリ土類の窒化物は、窒化リチウムである請求項１に記載のＦｅＮｉ合金粉末の製造方法。
【請求項３】
前記ＦｅおよびＮｉを含む化合物は、ＦｅおよびＮｉを含む酸化物、ＦｅおよびＮｉを含む塩化物、または、ＦｅおよびＮｉを含む硫化物である請求項１または２に記載のＦｅＮｉ合金粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＦｅＮｉ合金の粉末よりなるＦｅＮｉ合金粉末の製造方法に関し、特に、ＦｅとＮｉとの総量を１００原子％としてＦｅが４５原子％以上６０原子％以下である磁気特性に優れたＦｅＮｉ合金粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＦｅＮｉ合金として、Ｆｅ濃度が５０原子％前後の合金は飽和磁化が大きく、コイルの鉄芯等に用いられるが、この場合、高周波動作時の鉄損低減のために粉末に絶縁被膜を施したものを圧粉して成形することが有効である。そして、このようなＦｅＮｉ合金粉末を簡便に作製することが求められている。
【０００３】
なお、以下、本明細書において、ＦｅＮｉ合金において、たとえばＦｅ濃度がａ原子％であるとは、ＦｅとＮｉとの総量を１００原子％としたときのものであり、この場合、残部であるＮｉ濃度は（１００−ａ）原子％であることを意味する。さらにいえば、モル比がＦｅ：Ｎｉ＝ａ：（１００−ａ）であることに相当する。
【０００４】
ここで、従来、ＦｅＮｉ合金粉末の合成にあたって、ＦｅとＮｉを含む化合物を、たとえばＣａＨ２等の水素化物で還元する手法がある。しかし、このようにして得られるＦｅＮｉ合金粉末は、Ｆｅ濃度が４０原子％未満の粉末にしか成り得ず、飽和磁束密度が小さい、つまり磁気特性に劣るという問題があった。この原因は、ＦｅとＮｉとでは電子親和力の差でＮｉの方が還元されやすいためである。
【０００５】
このような問題を解決するために、従来におけるＦｅＮｉ合金粉末の製造方法として、ＦｅおよびＮｉを含む酸化物を、外部から加熱して高温の水素ガス雰囲気で還元する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１９７４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した特許文献１の方法では、外部からの加熱を行ったり、水素ガスを使用したりするため、製造装置の大型化や複雑化を招く等の問題が生じてしまい、好ましくない。
【０００８】
本発明は、上記した問題に鑑みてなされたものであり、磁気特性に優れたＦｅＮｉ合金粉末を、外部からの加熱を行うことなく適切に製造できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者は鋭意検討を行った。ここで、磁気特性に優れたＦｅＮｉ合金粉末としては、ＦｅとＮｉとの総量を１００原子％としてＦｅが４５原子％以上６０原子％以下のものが望ましい。
【００１０】
磁気特性は、Ｆｅ濃度が多い方が優れるが、従来の粉末の合成方法では、Ｆｅ濃度が４５原子％以上の磁気特性に優れたＦｅＮｉ合金の粉末を合成することは困難であった。また、ＦｅＮｉ合金の結晶構造に関して、ｆｃｃ（面心立方格子）とｂｃｃ（体心立方格子）との境界では、磁気特性が顕著に低下することが知られている。さらに、Ｆｅ濃度が６０原子％を超えると、この境界に近くなることが知られている。
【００１１】
そのため、本発明者は、磁気特性に優れたＦｅＮｉ合金粉末として、Ｆｅが４５原子％以上６０原子％以下であるＦｅＮｉ合金粉末を、合成する方法に着目し、実験検討を行った。本発明は、このような検討の結果、実験的に見出されたものである。
【００１２】
すなわち、請求項１に記載の発明では、ＦｅとＮｉとの総量を１００原子％としてＦｅが４５原子％以上６０原子％以下であるＦｅＮｉ合金よりなるＦｅＮｉ合金粉末の製造方法であって、ＦｅおよびＮｉを含む化合物と、アルカリあるいはアルカリ土類の窒化物とを、常温にて混合粉砕することによりＦｅＮｉ合金粉末を合成するようにしたことを特徴としている。
【００１３】
本発明のように、ＦｅおよびＮｉを含む化合物と、アルカリあるいはアルカリ土類の窒化物とを、常温にて混合粉砕すれば、Ｆｅが４５原子％以上６０原子％以下であり磁気特性に優れたＦｅＮｉ合金粉末を、外部からの加熱を行うことなく適切に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例１の混合粉砕時における圧力および温度の時間的変化を示す図である。
【図２】上記実施例１により合成されたＦｅＮｉ合金粉末のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図３】上記実施例１および比較例により合成されたＦｅＮｉ合金粉末の磁気特性としての磁化曲線を示す図である。
【図４】本発明の実施例２の混合粉砕時における圧力および温度の時間的変化を示す図である。
【図５】上記実施例２により合成されたＦｅＮｉ合金粉末のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図６】本発明の実施例３の混合粉砕時における圧力および温度の時間的変化を示す図である。
【図７】上記実施例３により合成されたＦｅＮｉ合金粉末のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図８】比較例により合成されたＦｅＮｉ合金粉末のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各図相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、説明の簡略化を図るべく、図中、同一符号を付してある。
【００１６】
本実施形態にかかるＦｅＮｉ合金粉末は、Ｆｅが４５原子％以上６０原子％以下である磁気特性に優れたものであり、たとえば最大粒径が数μｍ以下である。このＦｅＮｉ合金粉末は、粉末として製造された後、たとえば圧粉して成形されることにより、コイルの鉄芯等に用いられる。
【００１７】
本実施形態は、このようなＦｅＮｉ合金粉末を製造する製造方法を提供するものである。具体的に、本製造方法では、ＦｅおよびＮｉを含む化合物と、アルカリあるいはアルカリ土類の窒化物とを、常温にて混合粉砕することにより、ＦｅＮｉ合金粉末を合成するものである。
【００１８】
ここで、常温とは、科学分野で使用される一般的な意味と同様であり、いわゆる室温を意味する。さらに言えば、常温にて混合粉砕することとは、反応系を外部から加熱することなく、室温にて混合粉砕を行うことである。
【００１９】
また、ＦｅおよびＮｉを含む化合物としては、たとえば、ＦｅおよびＮｉを含む酸化物、ＦｅおよびＮｉを含む塩化物、または、ＦｅおよびＮｉを含む硫化物などが挙げられる。また、アルカリあるいはアルカリ土類の窒化物としては、たとえば、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）や、その他、窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２）などが挙げられる。
【００２０】
次に、本実施形態の製造方法について、次の各実施例１〜３および比較例を参照して、より具体的に述べることとする。
【実施例１】
【００２１】
まず、第１工程として、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ともに和光純薬製の無水塩化鉄（ＩＩ）と無水塩化ニッケル（ＩＩ）とを、等モル、秤量して、ボールミル容器に封入し、遊星ボールミルによって、常温で３６０ｒｐｍ、３０分間、混合した。これにより、ＦｅおよびＮｉを含む化合物としての塩化物（Ｆｅ，Ｎｉ）Ｃｌ２を得た。
【００２２】
続いて、第２工程として、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ボールミル容器を開封して、塩化鉄と塩化ニッケルの総モル数に対して２／３倍のモル数になるように、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）を加えて再び密閉して、遊星ボールミルによって、常温で３６０ｒｐｍ、３０分間、混合粉砕を行った。これにより、本例におけるＦｅＮｉ合金粉末を得た。
【００２３】
ここで、上記各工程におけるボールミル装置としては、フリッチ製のＰＬＰ−７（商品名）、容器にはフリッチ製のＥＡＳＹ−ＧＴＭ（商品名）を用い、容器中の温度および圧力をモニターしながら混合粉砕を行った。第２工程の混合粉砕時における圧力および温度の時間的変化は、図１に示される。
【００２４】
この第２工程の混合粉砕後、一部の粉末を取り出し、水洗を十分行い、合成されたＦｅＮｉ合金粉末を回収した。また、残りの粉末については、アルゴン雰囲気炉により３００℃で４時間のアニール、いわゆるポストアニールを実施し、水洗を十分行い、合成されたＦｅＮｉ合金粉末を回収した。
【００２５】
そして、本実施例１によって合成されたＦｅＮｉ合金粉末およびポストアニール処理されたＦｅＮｉ合金粉末について、図２、図３に示されるように結晶構造および磁気特性を評価した。
【００２６】
ここで、結晶構造については、リガク製のＳｍａｒｔＬａｂ（商品名）を用い、Ｆｅ−Ｋβ線源によるＸ線回折スペクトルを測定した。磁気特性については、カンタムデザイン社製のＶｅｒｓａＬａｂ／ＶＳＭ（商品名）を用いて、磁化曲線を測定した。
【００２７】
本実施例１の第２工程においては、ＦｅＮｉ合金粉末の生成は、次の化学式１に示されるように進み、ｆｃｃ構造のＦｅＮｉ合金粉末が得られる。
（化１）
（Ｆｅ，Ｎｉ）Ｃｌ２＋２／３Ｌｉ３Ｎ→（Ｆｅ，Ｎｉ）＋２ＬｉＣｌ＋１／３Ｎ２
この反応のメカニズムの詳細は明確ではないが、還元の素反応に、ＦｅおよびＮｉを含む化合物を構成する陰イオン（ここでは塩素イオン）と窒素との交換反応があり、窒素に対する親和力がＮｉよりもＦｅの方が大きいためにＦｅの還元が進む可能性がある。そのため、Ｆｅ濃度が大きいＦｅＮｉ合金粉末が得られやすいと考えられる。
【００２８】
ここで、上記したポストアニールは、第２工程にて合成されたＦｅＮｉ合金粉末中に、未反応の窒化リチウムが残っているかもしれないので、それを反応させるために行ったものである。
【００２９】
本実施例１について、図１〜図３を参照して、更に述べる。図１では、第２工程における粉砕時間（単位：秒）を横軸に示し、容器中の温度（単位：℃）を右の縦軸に示し、容器中の圧力（単位：ｍｂａｒ（ミリバール））を左の縦軸に示している。そして、温度のグラフは破線とし、圧力のグラフは実線としている。なお、後述の図４および図６も、図１と同様の表示方法である。
【００３０】
図１に示されるように、ボールミルによる混合粉砕の開始直後から圧力の急激な上昇、および、温度の上昇が発生している。これは、上記の化学式１に示されるように、合金の合成反応によって発生する窒素ガスによる圧力上昇や、当該反応による反応熱によるものである。
【００３１】
つまり、図１に示されるように、本実施例１の第２工程によれば、混合粉砕の開始直後から、ＦｅＮｉ合金粉末の合成反応が始まり、数分以内に反応が停止しており、常温且つ短時間で、ＦｅＮｉ合金粉末が得られる。
【００３２】
また、図２において、「アニールなし」の実線スペクトルは、本実施例１のポストアニールしないＦｅＮｉ合金粉末を示し、「アニールあり」の一点鎖線スペクトルはポストアニール処理されたＦｅＮｉ合金粉末を示す。
【００３３】
なお、図２中の「ＩＣＳＤ」は、無機結晶構造データベースであり、化合物を同定するためのデータベースの参照スペクトルである。図２中の「ＩＣＳＤ」としては、図中の上側から順に、Ｆｅ３ＮｉＮ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＦｅＮｉ３、Ｆｅ６Ｎｉ４、Ｆｅ２ＮｉＯ４が挙げられている。なお、後述する図５、図７および図８における「ＩＣＳＤ」も、図２のものと同様である。
【００３４】
そして、図２に示されるように、ポストアニール処理の有無にかかわらず、Ｆｅ濃度が６０原子％に近いＦｅＮｉ合金粉末、つまりＦｅ：Ｎｉの原子比率が６：４に近いＦｅＮｉ合金粉末を示すピークＰ１およびピークＰ２が検出されている。つまり、図２によれば、本実施例１では、Ｆｅ：Ｎｉの原子比率が６：４に近いＦｅＮｉ合金粉末が得られたことが確認される。
【００３５】
また、図３において、「アニールなし」の実線の磁化曲線は、本実施例１のポストアニールしないＦｅＮｉ合金粉末を示し、「アニールあり」の一点鎖線の磁化曲線はポストアニール処理されたＦｅＮｉ合金粉末を示す。なお、図３には、後述する比較例にて得られたＦｅＮｉ合金粉末の磁化曲線を、破線にて併記してあるが、この比較例の磁気特性については比較例のところで後述する。
【００３６】
図３に示されるように、本実施例１により得られたＦｅＮｉ合金粉末は、ポストアニール処理の有無にかかわらず、飽和磁化が１００ｅｍｕ／ｇを超えている。つまり、図３によれば、本実施例１では、磁気特性に優れたＦｅＮｉ合金粉末が得られたことが確認される。
【実施例２】
【００３７】
まず、第１工程として、ともに和光純薬製の塩化鉄（ＩＩ）と塩化ニッケル（ＩＩ）とを、等モル、秤量して、純水に溶解した後、水酸化ナトリウム溶液中に滴下して共沈させて、鉄とニッケルが等モル混合された混合水酸化物を得た。これを十分に水洗した後、粉末を回収して、アルゴン中、３００℃で加熱した。これにより、ＦｅおよびＮｉを等モル含む化合物としての複合酸化物（Ｆｅ，Ｎｉ）Ｏ１＋Ｘを得た。
【００３８】
第２工程では、グローブボックス中で、ボールミル容器に上記複合酸化物を入れ、さらに、鉄とニッケルの総モル数に対して２／３倍のモル数になるように、窒化リチウムを加えて封入し、遊星ボールミルによって、常温で３６０ｒｐｍ、３０分間、混合粉砕を行った。
【００３９】
これにより、本例におけるＦｅＮｉ合金粉末を得た。なお、この第２工程における混合粉砕は、上記の実施例１と同様に行った。本実施例２における第２工程の混合粉砕時における圧力および温度の時間的変化は、図４に示される。
【００４０】
この第２工程の混合粉砕後、上記の実施例１と同様、水洗を行い、合成されたＦｅＮｉ合金粉末を回収した。そして、本実施例２によって合成されたＦｅＮｉ合金粉末について、上記の実施例１と同様、結晶構造および磁気特性を評価した。
【００４１】
図４に示されるように、本実施例２においても、実施例１と同様、発生する窒素ガスや反応熱による、圧力の急激な上昇および温度の上昇が、混合粉砕の開始直後から発生している。つまり、本実施例２によっても、混合粉砕の開始直後から、ＦｅＮｉ合金粉末の合成反応が始まっており、常温且つ短時間で、ＦｅＮｉ合金粉末が得られる。
【００４２】
また、図５に示されるように、本実施例２において得られたＦｅＮｉ合金粉末も、上記図２と同様のピークＰ１およびピークＰ２が検出されている。このことから、本実施例２によっても、Ｆｅ：Ｎｉの原子比率が６：４に近いＦｅＮｉ合金粉末が得られたことが確認される。
【００４３】
また、図示しないが、本実施例２により得られたＦｅＮｉ合金粉末も、上記図３における上記実施例１と同程度の磁気特性を示しており、本実施例２によれば、磁気特性に優れたＦｅＮｉ合金粉末が得られたことが確認された。
【実施例３】
【００４４】
高純度化学研究所製の鉄ニッケル複合硫化物（Ｆｅ，Ｎｉ）Ｓ１＋Ｘを原料として、グローブボックス中で、ボールミル容器に当該複合硫化物を入れ、さらに、鉄とニッケルの総モル数に対して２／３倍のモル数になるように、窒化リチウムを加えて封入した。
【００４５】
そして、これについて、上記の実施例１と同様に、遊星ボールミルによって、常温で３６０ｒｐｍ、３０分間、混合粉砕を行った。そして、ＦｅおよびＮｉを含む化合物を構成する陰イオン（ここでは硫黄イオン）と窒素との交換反応により還元がなされる。これにより、本例におけるＦｅＮｉ合金粉末を得た。本実施例３における当該混合粉砕時における圧力および温度の時間的変化は、図６に示される。
【００４６】
この混合粉砕後、上記の実施例１と同様、水洗を行い、合成されたＦｅＮｉ合金粉末を回収した。そして、本実施例３によって合成されたＦｅＮｉ合金粉末について、上記の実施例１と同様、結晶構造および磁気特性を評価した。
【００４７】
図７に示されるように、本実施例３においても、圧力の急激な上昇および温度の上昇が、実施例１よりも多少の遅れはあるが、混合粉砕のほぼ開始直後から発生している。つまり、本実施例３によっても、常温且つ短時間で、ＦｅＮｉ合金粉末が得られる。
【００４８】
また、図７に示されるように、本実施例３において得られたＦｅＮｉ合金粉末も、上記図２と同様のピークＰ１およびピークＰ２が検出されている。このことから、本実施例３によっても、Ｆｅ：Ｎｉの原子比率が６：４に近いＦｅＮｉ合金粉末が得られたことが確認される。
【００４９】
また、図示しないが、本実施例３により得られたＦｅＮｉ合金粉末も、上記図３における上記実施例１と同程度の磁気特性を示しており、本実施例３によれば、磁気特性に優れたＦｅＮｉ合金粉末が得られたことが確認された。
【００５０】
（比較例）
和光純薬製の塩化鉄（ＩＩ）と塩化ニッケル（ＩＩ）とを、等モル、秤量して、純水に溶解した後、水酸化ナトリウム溶液中に滴下して共沈させて、鉄とニッケルが等モル混合された混合水酸化物を得た。これを十分に水洗した後、粉末を回収して、アルゴン中、３００℃で加熱した。これにより、ＦｅおよびＮｉを等モル含む化合物としての複合酸化物（Ｆｅ，Ｎｉ）Ｏ１＋Ｘを得た。
【００５１】
続いて、この複合酸化物に対して、乳鉢を用いて、鉄とニッケルの総モル数に対して３／２倍のモル数になるように、水素化カルシウム（ＣａＨ２）を混合して、アルゴン雰囲気炉で、３００℃、４時間のアニールを行った。これにより、本例におけるＦｅＮｉ合金粉末を得た。
【００５２】
このように、本比較例は、上記実施例２において、窒化リチウムに替えて水素化カルシウムを用い、且つ、常温の混合粉砕ではなく、外部加熱による反応を採用したものである。そして、本比較例によって合成されたＦｅＮｉ合金粉末について、上記の実施例１と同様、結晶構造および磁気特性を評価した。
【００５３】
図８に示されるように、本比較例において得られたＦｅＮｉ合金粉末では、上記図２に示されるピークＰ１およびピークＰ２が検出されず、これらよりも高角側にずれたピークＰ３、Ｐ４が検出された。このことから、本比較例のＦｅＮｉ合金粉末では、上記各実施例よりもＦｅ濃度が少ないことが確認される。
【００５４】
また、上記図３に示されるように、本比較例により得られたＦｅＮｉ合金粉末は、飽和磁化が１００ｅｍｕ／ｇを下回り、且つ、ヒステリシスを有するものとなっており、上記各実施例よりも磁気特性に劣るものである。
【００５５】
以上、実施形態および実施例を参照して述べてきたように、ＦｅおよびＮｉを含む化合物と、アルカリあるいはアルカリ土類の窒化物とを、常温にて混合粉砕すれば、Ｆｅが４５原子％以上６０原子％以下であり磁気特性に優れたＦｅＮｉ合金粉末を、外部からの加熱を行うことなく適切に製造することができる。
【００５６】
（他の実施形態）
なお、製造方法としては、ＦｅおよびＮｉを含む化合物と、アルカリあるいはアルカリ土類の窒化物とを、常温にて混合粉砕することによりＦｅＮｉ合金粉末を合成するものであればよく、ＦｅおよびＮｉを含む化合物、および、窒化物については、上記の例に限定されるものではない。
【００５７】
また、本発明は上記した実施形態や実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。
【符号の説明】
【００５８】
Ｐ１  実施例におけるＦｅＮｉ合金粉末のＸ線回折スペクトルのピーク
Ｐ２  実施例におけるＦｅＮｉ合金粉末のＸ線回折スペクトルのピーク
Ｐ３  比較例におけるＦｅＮｉ合金粉末のＸ線回折スペクトルのピーク
Ｐ４  比較例におけるＦｅＮｉ合金粉末のＸ線回折スペクトルのピーク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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