(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な延性を有する低内部応力の銅析出物を電気めっきするための酸性銅電気めっき浴の提供。【解決手段】１種以上の銅イオン源と、１種以上の電解液と、１種以上のポリアリルアミンと、（Ｏ−エチルジチオカルボナート）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル、その酸、またはそのアルカリ金属塩のうちの１種以上と、１種以上の抑制剤と、を含む、酸性銅電気めっき浴を使用して、比較的薄い基板上に薄膜を電気めっきする方法。好ましくは、ポリアリルアミンが１０００ｇ／モル以上の重量平均分子量を有し、その濃度が１〜１０ｐｐｍである酸性銅電気めっき浴。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の銅イオン源と、１種以上の電解液と、１種以上のポリアリルアミンと、（Ｏ−エチルジチオカルボナート）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル、その酸、またはそのアルカリ金属塩のうちの１種以上と、１種以上の抑制剤と、を含む、酸性銅電気めっき浴。
【請求項２】
前記１種以上のポリアリルアミンが、１０００ｇ／モル以上の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の前記酸性銅電気めっき浴。
【請求項３】
前記１種以上のポリアリルアミンが、１〜１０ｐｐｍの量である、請求項１に記載の前記酸性銅電気めっき浴。
【請求項４】
前記１種以上の（Ｏ−エチルジチオカルボナート）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル、その酸、またはそのアルカリ金属塩が、１００ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの量である、請求項１に記載の前記酸性銅電気めっき浴。
【請求項５】
ａ）基板を、１種以上の銅イオン源と、１種以上の電解液と、１種以上の分岐ポリアリルアミンと、（Ｏ−エチルジチオカルボナート）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル、その酸、またはそのアルカリ金属塩のうちの１種以上と、１種以上の抑制剤と、を含む、銅電気めっき浴と接触させることと、
ｂ）前記基板上に、前記銅電気めっき浴から低内部応力の高延性銅を電気めっきすることと、を含む、方法。
【請求項６】
前記低内部応力の高延性銅が、１μｍ〜５ｍｍの厚さを有する、請求項５に記載の前記方法。
【請求項７】
前記基板が、フレキシブル回路板、フレキシブル回路アンテナ、ＲＥＩＤタグ、電解箔、または半導体である、請求項５に記載の前記方法。
【請求項８】
０ｐｓｉ〜９５０ｐｓｉの初期内部応力と、エージング後の３００ｐｓｉ〜９００ｐｓｉの内部応力と、５０ｌｂｆ以上の最大引張応力の負荷で８％以上の伸び率と、を有する銅膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な延性を有する低内部応力の銅析出物を電気めっきするための銅電気めっき浴に関する。より詳細には、本発明は、酸性銅電気めっき浴が、特定の硫黄含有促進剤と組み合わせてポリアリルアミンを含む、良好な延性を有する低内部応力の銅析出物を電気めっきするための銅電気めっき浴に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着金属の内部応力または内在応力は、電気めっき結晶構造中の欠陥によって引き起こされる周知の現象である。電気めっき作業後、このような欠陥は自己修正しようとし、それが析出物に収縮する力（引張強度）または拡張する力（圧縮応力）を誘発する。この応力及びその緩和は問題となる場合がある。例えば、主に基板の片面上に電気めっきする場合、それは基板の可撓性及び応力の大きさに応じて、基板の湾曲、反り、及びゆがみをもたらす場合がある。応力は、基板に対する析出物の接着性を不十分にし、結果的に膨れ、剥離、または亀裂を生じさせる場合がある。これは特に、基板、例えば半導体ウェハまたは比較的平滑な表面トポグラフィーを有するものなどを接着するのが困難な場合に当てはまる。一般に、応力の大きさは、析出物の厚さに比例するため、より厚い析出物が必要とされるときに問題になる場合があるか、または実際に実現可能な析出物の厚さを制限し得る。
【０００３】
酸性電気めっきプロセスから析出される銅を含むほとんどの金属が、内部応力を呈する。商業的な銅酸性電気めっきプロセスは、電気めっきプロセス及び析出物特性を有益に変性する種々の有機添加剤を利用する。このような電気めっき浴からの析出物が室温自己アニールされ得ることも知られている。このような自己アニーリング中の結晶粒構造の変態は、同時に析出物の応力の変化をもたらし、多くの場合それを増大させる。内部応力それ自体が問題であるだけでなく、通常、析出物が自己アニールするにつれて経時的に、エージング時の変化にさらされ、結果的に予測不可能になる。
【０００４】
銅電気めっきにおける内在応力を軽減する基本的なメカニズムは、十分に理解されていない。析出物の厚さの低減、電流密度、すなわち、めっき速度の低下などのパラメータ、基板の種類、シード層またはアンダープレートの選択、電気めっき浴組成、例えば、アニオンの種類、添加剤、不純物、及び汚染物質が析出物の応力に影響することが知られている。応力を低減させるこのような実験手段が利用されてきたが、通常、一貫していないか、または電気めっきプロセスの効率を悪化させる。
【０００５】
銅析出物の別の重要なパラメータは、その延性である。延性は、引張応力下で変形する固体材料能力として、定義することができる。銅が引張応力下で経時的に亀裂する可能性を防止または低減するためには、高い延性を有する銅析出物が望ましい。銅析出物は、比較的低い内部応力及び高い延性を有することが理想的であるが、通常、内部応力と延性との間には相反関係がある。したがって、銅電気めっき浴及び銅析出物中の内部応力を軽減するばかりでなく良好なまたは高い延性を提供する方法が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【０００６】
酸性銅電気めっき浴は、１種以上の銅イオン源と、１種以上の電解液と、１種以上のポリアリルアミンと、（Ｏ−エチルジチオカルボナート）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル、その酸、及びその塩のうちの１種以上と、１種以上の抑制剤とを含む。
【０００７】
方法は、基板を、１種以上の銅イオン源と、１種以上の電解液と、１種以上のポリアリルアミンと、（Ｏ−エチルジチオカルボナート）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル、その酸、及びその塩のうちの１種以上と、１種以上の抑制剤と、を含む、酸性銅電気めっき浴と接触させることと、基板上に低内部応力及び高延性の銅を電気めっきすることと、を含む。
【０００８】
本発明はまた、０ｐｓｉ〜９５０ｐｓｉの初期内部応力と、エージング後の３００ｐｓｉ〜９００ｐｓｉの内部応力と、５０ｌｂｆ以上の最大引張応力の負荷で８％以上の伸び率と、を有する銅膜に関する。
【０００９】
本酸性銅析出物は、比較的大きい結晶粒構造を有する低内部応力のものである。内部応力及び結晶粒構造は、析出物がエージングする場合実質的に変化せず、よって銅電気めっき浴及びそこからめっきされた析出物の性能の予測性を増大させる。低内部応力の銅析出物は、同様に良好なまたは高い延性を有するために、本銅析出物は、多くの従来の銅析出物とは対照的に、基板上で容易に亀裂が入らない。本発明の浴から電気めっきされた銅は、多くの従来の銅浴から銅を電気めっきする場合では見られない、低内部応力と延性との良好なバランスを有する。薄い基板が、反る、湾曲する、ゆがむ、膨れる、剥離する、または亀裂し得るという実質的な懸念なく、比較的薄い基板上に銅膜を析出させるために、本銅電気めっき浴を使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
文脈が明白に別途示さない限り、以下の略語は以下の意味を有する：℃＝摂氏度、ｇ＝グラム、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｐｐｍ＝百万分率＝ｍｇ／Ｌ、Ａ＝アンペア＝Ａｍｐ、ＤＣ＝直流、ｄｍ＝デシメートル、ｍｍ＝ミリメートル、μｍ＝マイクロメートル、ｎｍ＝ナノメートル、Ｍｗ＝重量平均分子量（ｇ／モル）、ＳＥＭ＝走査型電子顕微鏡、ＡＳＤ＝Ａ／ｄｍ２、２．５４ｃｍ＝１インチ、ｌｂｆ＝重量ポンド＝４．４４８２２１６２Ｎ、Ｎ＝ニュートン、ｐｓｉ＝ポンド／平方インチ＝０．０６８０５気圧、１気圧＝１．０１３２５×１０６ダイン／平方センチメートル、及びＲＦＩＤ＝無線認証。
【００１１】
本明細書全体を通して使用される場合、用語「析出」、「めっき」、及び「電気めっき」は同じ意味で使用される。用語「部分」は、分子の一部または官能基を意味する。部分
【００１２】
【化１】
2017053031.tif 000002
【００１３】
は、−ＣＨ２−ＣＨ２と等しい。不定冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、単数及び複数の両方を含む。用語「延性」は、引張応力下で変形する固体材料の能力を意味する。用語「引張応力」は、破壊前に材料が耐える最大応力を意味する。
【００１４】
すべての百分率及び比率は別途示さない限り重量基準である。すべての範囲は、包括的であり、そのような数値範囲が合計で１００％になるように制約されることが明らかである場合を除いて任意の順で組み合わせ可能である。
【００１５】
本銅金属電気めっき浴は、低内部応力及び高延性の組み合わせを有する薄膜の銅析出物を提供する。銅金属は、１種以上の銅イオン源と、１種以上の電解液と、１種以上のポリアリルアミンと、（Ｏ−エチルジチオカルボナート）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル、その酸、またはその塩のうちの１種以上と、１種以上の抑制剤と、を含む低応力及び高延性の酸性銅浴から電気めっきされることにより、銅析出物が、低内部応力及び高延性、好ましくは銅析出物がエージングする際の最小限の応力の変化、及び高延性を有する。低内部応力の銅析出物は、通常、２ミクロン以上の比較的大きい析出時結晶粒サイズを有する艶消し外観を有し得る。酸性、低応力、高延性の銅浴はまた、１種以上の塩化物イオン源と酸性銅電気めっき浴に通常含まれる１種以上の従来の添加剤とを含んでもよい。好ましくは、１種以上の塩化物イオン源は、酸性銅電気めっき浴に含まれる。
【００１６】
好ましくは、１種以上のポリアリルアミンは、一般式：
【００１７】
【化２】
2017053031.tif 000003
【００１８】
（式中、変数「ｎ」は、Ｍｗが１０００ｇ／モル以上であるような数である）を有する。好ましくは、本発明のポリアリルアミンのＭｗは４０００ｇ／モル〜６０，０００ｇ／モル、より好ましくは１０，０００ｇ／モル〜３０，０００ｇ／モルの範囲である。
【００１９】
ポリアリルアミンは、１〜１０ｐｐｍ、好ましくは１〜５ｐｐｍ、より好ましくは１〜２ｐｐｍの量で酸性銅電気めっき浴中に含まれる。
【００２０】
（Ｏ−エチルジチオカルボナート）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル、その酸、及びそのアルカリ金属塩のうちの１種以上が、１００ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、好ましくは１２０ｐｐｍ〜２２０ｐｐｍの量で銅電気めっき浴中に含まれる。エステルの酸性形態は、３−［（エトキシチオキソメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸である。アルカリ金属塩は、（Ｏ−エチルジチオカルボナート）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステルのカリウム塩、及び（Ｏ−エチルジチオカルボナート）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステルのナトリウム塩を含む。好ましくは、（Ｏ−エチルジチオカルボナート）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステルのカリウム塩が銅電気めっき浴中に含まれる。理論によって束縛されるものではないが、（Ｏ−エチルジチオカルボナート）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル及び１種以上のポリアリルアミンと組み合わせるそのアルカリ金属塩が、低内部応力及び高延性の銅金属膜析出物の組み合わせを可能にすると考えられる。
【００２１】
必要に応じて、１種以上の追加の促進剤が低応力及び高延性の酸性銅電気めっき浴中に含まれてもよい。このような促進剤は、１種以上の抑制剤と組み合わせて、所与のめっき電位でめっき速度の増大をもたらすことができる化合物であることが好ましい。このような任意の促進剤は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、エチレンジチオジプロピルスルホン酸、ビス−（ω−スルホブチル）−ジスルフィド、メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピル）エステル、３−［（アミノ−イミノメチル）−チオール］−１−プロパンスルホン酸、３−（２−ベンジルチアゾールチオ）−１−プロパンスルホン酸、ビス−（スルホプロピル）−ジスルフィド、及びそれらのアルカリ金属塩である。好ましくは、このような促進剤は、銅電気めっき浴から除かれる。
【００２２】
任意の促進剤が含まれる場合、それらは１ｐｐｍ以上の量で含まれる。典型的には、このような促進剤は２ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、より典型的には２ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍの量で酸性銅電気めっき浴中に含まれてもよい。
【００２３】
低応力で高延性の酸性銅電気めっき浴中に含まれる抑制剤としては、ポリオキシアルキレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、オクタンジオールビス−（ポリアルキレングリコールエーテル）、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、オレイン酸ポリグリコールエステル、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ステアリン酸ポリグリコールエステル、及びステアリルアルコールポリグリコールエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。このような抑制剤は、０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌ、最も好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００２４】
好適な銅イオン源は銅塩であり、硫酸銅、塩化銅などのハロゲン化銅、酢酸銅、硝酸銅、テトラフルオロホウ酸銅、アルキルスルホン酸銅、アリールスルホン酸銅、スルファミン酸銅、過塩素酸銅、及びグルコン酸銅が挙げられるが、これらに限定されない。例示的なアルカンスルホン酸銅としては、アルカンスルホン酸銅（Ｃ１−Ｃ６）及びより好ましくはアルカンスルホン酸銅（Ｃ１−Ｃ３）が挙げられる。好ましいアルカンスルホン酸銅は、メタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅、及びプロパンスルホン酸銅である。例示的なアリールスルホン酸銅としては、ベンゼンスルホン酸銅及びｐ−トルエンスルホン酸銅が挙げられるが、これらに限定されない。銅イオン源の混合物を使用してもよい。銅イオン以外の金属イオンの１種以上の塩を酸性銅電気めっき浴に添加してもよい。通常、銅塩は、１０〜４００ｇ／Ｌの銅イオン量のめっき液を提供するのに十分な量で存在する。電気めっき浴は、いかなる合金金属も含まない。電気めっき浴は、銅合金析出物または他の任意の金属もしくは金属合金ではない、薄膜銅析出物を対象とする。
【００２５】
好適な電解液としては、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硝酸、クロム酸、ならびにリン酸が挙げられるが、これらに限定されない。酸の混合物を本金属めっき浴中に使用してもよい。好ましい酸としては、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、塩酸、及びそれらの混合物が挙げられる。酸は、１〜４００ｇ／Ｌの範囲の量で存在してもよい。電解液は、種々の供給元から一般に市販されており、さらに精製することなく使用してもよい。
【００２６】
また、１種以上の任意の添加剤が電気めっき組成物中に含まれてもよい。このような添加剤としては、平滑化剤、界面活性剤、緩衝剤、ｐＨ調節剤、ハロゲン化物イオン源、有機酸、キレート剤、及び錯化剤が挙げられるが、これらに限定されない。このような添加剤は、当技術分野において周知であり、従来の量で使用してもよい。
【００２７】
平滑化剤は、酸性銅電気めっき浴中に含まれてもよい。このような平滑化剤としては、有機スルホスルホネート、例えば１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチオン（ＨＩＴ）、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトチアゾリン、エチレンチオ尿素、チオ尿素、Ｓｔｅｐ等に対する米国特許第６，６１０，１９２号、Ｗａｎｇ等に対する同第７，１２８，８２２号、Ｈａｙａｓｈｉ等に対する同第７，３７４，６５２号、及びＨａｇｉｗａｒａ等に対する同第６，８００，１８８号に開示されているものが挙げられるが、これらに限定されない。このような平滑化剤は従来の量で含まれてもよい。それらが含まれる場合、１ｐｐｂ〜１ｇ／Ｌの量で含まれてもよい。好ましくは、平滑化剤は浴から除かれる。
【００２８】
従来の非イオン性、アニオン性、カチオン性、及び両性の界面活性剤が電気めっき浴中に含まれてもよい。このような界面活性剤は当技術分野において周知であり、数多く市販されている。通常、界面活性剤は非イオン性である。一般に、界面活性剤は従来の量で含まれる。通常、それらは０．０５ｇ／ｌ〜１５ｇ／Ｌの量で電気めっき浴中に含まれてもよい。
【００２９】
ハロゲンイオンとしては、塩化物、フッ化物、及び臭化物が挙げられる。このようなハロゲン化物は、通常、水溶性塩または水溶性酸として浴中に添加される。好ましくは、銅電気めっき浴は、塩化物を含む。塩化物は好ましくは、塩酸として、または塩化ナトリウムもしくは塩化カリウムとして浴中に導入される。好ましくは、塩化物は、塩酸として浴中に添加される。ハロゲンは、２０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量で浴中に含まれてもよい。
【００３０】
低応力で高延性の酸性銅電気めっき浴は、１未満〜７未満、好ましくは１未満〜５、より好ましくは１未満〜２、最も好ましくはｐＨが１未満〜１の範囲のｐＨを有する。
【００３１】
電気めっきは、ＤＣめっき法、パルスめっき法、パルス反転めっき法、光誘導めっき法（ＬＩＰ）、または光アシストめっき法によるものであってもよい。好ましくは、低応力の高延性銅膜は、ＤＣ、ＬＩＰ、または光アシストめっき法によってめっきされる。一般に、電流密度は、用途に応じて０．５〜５０ＡＳＤの範囲である。通常、電流密度は１〜２０ＡＳＤ、または例えば４〜２０ＡＳＤもしくは１５〜２０ＡＳＤの範囲である。電気めっきは、１５℃〜８０℃、または例えば室温〜６０℃、もしくは例えば２０℃〜４０℃、もしくは例えば２０℃〜２５℃の範囲の温度で行われる。
【００３２】
銅膜の内部応力及び延性は、従来の方法を使用して決定されてもよい。通常、低内部応力は、例えばＳｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社（ジェイコバス、ペンシルベニア州）から入手可能な析出物応力解析装置を使用して測定される。低内部応力は、式Ｓ＝Ｕ／３Ｔ×Ｋ（式中、Ｓは応力（ｐｓｉ）であり、Ｕは較正されたスケールでのたわみの増分数であり、Ｔは析出物の厚さ（インチ）であり、Ｋは試験ストリップ較正定数である）によって決定することができる。定数は変動してもよく、析出物応力解析装置により提供される。低内部応力は、めっき直後に測定され、その後、数日間のエージング後、好ましくは２日後、銅膜を基板、例えば従来の銅／ベリリウム合金試験ストリップ上に析出させる。内部応力は、電気めっき直後及びエージング後に室温で測定される。内部応力を測定するために、室温を変動させてもよいが、室温は通常、１８℃〜２５℃、好ましくは２０℃〜２５℃の範囲である。好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍの銅膜を試験ストリップ上にめっきする。基板上への銅のめっき直後に測定される初期内部応力は、室温で、０ｐｓｉ〜９５０ｐｓｉ、好ましくは０ｐｓｉ〜９００ｐｓｉ、より好ましくは０ｐｓｉ〜８５０ｐｓｉの範囲であってもよい。例えば２日間のエージング後、内部応力は、室温で、３００ｐｓｉ〜９００ｐｓｉ、好ましくは３００ｐｓｉ〜８５０ｐｓｉ、より好ましくは３００ｐｓｉ〜８４０ｐｓｉの範囲であってもよい。内部応力は、２日間のエージング期間からわずかに変動してもよいが、本発明の銅膜の内部応力の測定は通常、２日間のエージング期間後の室温で有意に変化しない。
【００３３】
延性は、従来の伸び試験及び装置を使用して測定される。好ましくは、伸び試験は、インストロン引張試験機３３Ｒ４４６４などの装置による工業規格ＩＰＣ−ＴＭ−６５０方法を使用して行われる。銅は、ステンレス鋼パネルなどの基板上に電気めっきされる。通常、銅は５０〜１００μｍ、好ましくは６０〜８０μｍの厚さで基板上に薄膜として電気めっきされる。銅を基板から剥離させ、１〜５時間、好ましくは２〜５時間アニールする。アニールは１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３０℃の温度で行われ、その後、銅を室温にする。最大引張応力の伸び率または負荷は通常、予め設定されたパラメータではない。最大引張応力の負荷をより大きくすることにより、材料は破壊または亀裂前に耐えることができ、より高いまたはより良好な延性になる。通常、伸び率は、５０ｌｂｆ以上の最大引張応力の負荷で行われる。好ましくは、伸び率は、６０ｌｂｆ以上で行われる。より好ましくは、伸び率は、７０ｌｂｆ〜９０ｌｂｆの最大引張応力の負荷で行われる。伸び率は、８％以上、好ましくは９％〜１５％の範囲である。
【００３４】
１００〜２２０μｍ、もしくは例えば１００〜１５０μｍの半導体ウェハなどの比較的薄い基板上、または反り、湾曲、もしくはゆがみが問題である基板の側面に銅をめっきするために、低応力で高延性の酸性銅電気めっき浴及び方法が使用される。また、析出物の膨れ、剥離、または亀裂が一般的である、基板に接着するのが困難である際に、銅をめっきするために、低応力で高延性の酸性銅電気めっき浴が使用されてもよい。例えば、本方法は、フレキシブル回路板などのプリント回路及び配線板、フレキシブル回路アンテナ、ＲＦＩＤタグ、電解箔、光起電力デバイスの半導体ウェハ、ならびにインターディジット型リアコンタクト太陽電池、真性薄層を有するヘテロ接合（ＨＩＴ）セル、及び全面めっき型フロントコンタクトセルを含む、太陽電池の製造に使用されてもよい。酸性銅電気めっき浴は、好ましくは、１μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは、５μｍ〜１ｍｍの厚さ範囲で銅をめっきするために使用される。太陽電池のコンタクトの形成における原理導体として銅が使用される場合、銅は、好ましくは１μｍ〜６０μｍ、より好ましくは５μｍ〜５０μｍの厚さ範囲までめっきされる。
【００３５】
酸性銅析出物は、比較的大きい結晶粒構造を有する低内部応力のものである。また、内部応力及び結晶粒構造は、析出物がエージングする場合、実質的に変化せず、よって銅電気めっき浴及びそこからめっきされた析出物の性能の予測性を増大させる。低内部応力銅析出物は、同様に良好な延性を有するために、それらは、多くの従来の銅析出物とは対照的に、基板上で容易に亀裂しない。本発明の浴から電気めっきされた銅は、多くの従来の銅浴から銅を電気めっきする場合では見られない、低内部応力と延性との良好なバランスを有する。基板が、反る、湾曲する、ゆがむ、膨れる、剥離する、または亀裂し得る実質的な懸念なく、比較的薄い基板上に銅を析出させるために、銅電気めっき浴を使用してもよい。
【００３６】
本発明を例証するために以下の実施例が提供されるが、その範囲を限定することを意図しない。
【００３７】
実施例１
以下の酸性銅電気めっき浴水溶液を調製した。
【００３８】
［表］
2017053031.tif 000004
【００３９】
銅電気めっき浴の成分は、有機物を水に添加後、無機成分を添加する従来の実験手順を使用して、構成された。３０℃未満の温度で熱適用しながら撹拌または振動を行い、成分のすべてが水中に溶解されたことを確かめた。銅を電気めっきする前に浴を室温にした。酸性銅電気めっき浴のｐＨは、室温及び銅の電気めっき中、１未満〜１の範囲であった。
【００４０】
実施例２
２枚の可撓性の銅合金箔試験ストリップを片面上に誘電体で被覆し、非被覆面上に単面めっきするのを可能にした。試験ストリップをプレーターテープで支持基板にテープ付けし、実施例１における表の浴１の配合物を有する酸性銅めっき浴を含有するハーリングセル内に配置した。浴を室温に維持した。アノードとして銅金属ストリップを使用した。試験箔ストリップ及びアノードを整流器に接続した。それぞれのストリップの非被覆面上に５μｍ厚の銅を析出させるように、試験箔ストリップを２ＡＳＤの平均電流密度で銅めっきした。めっきが完了した後、試験ストリップをハーリングセルから取り出し、ウェハですすぎ、乾燥させてプレーターテープを試験ストリップから取り外した。ストリップ上の銅析出物の内部応力は８３８ｐｓｉであると決定された。応力は、式Ｓ＝Ｕ／３Ｔ×Ｋ（式中、Ｓは応力（ｐｓｉ）であり、Ｕは較正されたスケールでのたわみの増分数である）を使用して決定された。Ｔは析出物の厚さ（インチ）であり、Ｋは試験ストリップ較正定数である。２日間試験ストリップをエージングした後、各ストリップの応力は８３７ｐｓｉであると決定された。エージング後、銅析出物の内部応力は実質的に同じのままであった。
【００４１】
伸び試験も、工業規格ＩＰＣ−ＴＭ−６５０方法を使用して実施した。７５μｍの銅を３．８ＡＳＤでステンレス鋼パネル上にめっきした。めっき後、銅膜を剥がし、４時間１２５℃でアニールした。インストロン引張試験機３３Ｒ４４６４で引張試験を行った。浴１の伸び率は１４％で、最大引張応力の負荷は７６ｌｂｆであった。結果は、ポリアリルアミン及び（Ｏ−エチジチオカルボナート）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステルのカリウム塩を含有する浴から電気めっきされた銅析出物の内部応力が低く、かつ延性が高かったことを示した。
【００４２】
実施例３（比較）
２枚の可撓性の銅／ベリリウム合金箔試験ストリップを片面上に誘電体で被覆し、非被覆面上に単面めっきするのを可能にした。試験ストリップをプレーターテープで支持基板にテープ付けし、酸性銅めっき浴２を含有するハーリングセル内に配置した。浴は室温であった。アノードとして銅金属ストリップを使用した。試験箔ストリップ及びアノードを整流器に接続した。それぞれのストリップの非被覆面上に５μｍ厚の銅を析出させるように、試験箔ストリップを２ＡＳＤの平均電流密度で銅めっきした。めっきが完了した後、試験ストリップをハーリングセルから取り出し、ウェハですすぎ、乾燥させてプレーターテープを試験ストリップから取り外した。試験ストリップを析出物応力解析装置の一端で、ねじクランプに挿入した。ストリップ上の銅析出物の内部応力は２１１ｐｓｉであると決定された。応力は、式Ｓ＝Ｕ／３Ｔ×Ｋ（式中、Ｓは応力（ｐｓｉ）であり、Ｕは較正されたスケールでのたわみの増分数であり、Ｔは析出物の厚さ（インチ）であり、Ｋは試験ストリップ較正定数である）を使用して決定された。２日間試験ストリップをエージングした後、各ストリップの応力は２９９ｐｓｉであると決定された。
【００４３】
伸び試験も、工業規格ＩＰＣ−ＴＭ−６５０方法を使用して実施した。７５μｍの銅を３．８ＡＳＤでステンレス鋼パネル上にめっきした。めっき後、銅膜を剥がし、４時間１２５℃でアニールした。インストロン引張試験機３３Ｒ４４６４で引張試験を行った。浴２からめっきされた銅の伸び率は７％であり、最大引張応力での負荷は５０ｌｂｆのみであった。内部応力は低かったが、銅の延性は、ポリアリルアミンを含んだ浴１ほど高くはなかった。浴２は通常、内部応力は低いが、延性は望ましくなく低い、銅膜を電気めっきする従来の酸性銅電気めっき浴の実施例であった。
【００４４】
実施例４（比較）
２枚の可撓性の銅／ベリリウム合金箔試験ストリップを片面上に誘電体で被覆し、非被覆面上に単面めっきするのを可能にした。試験ストリップをプレーターテープで支持基板にテープ付けし、実施例１の表において酸性銅めっき浴３を含有するハーリングセル内に配置した。浴は室温であった。アノードとして銅金属ストリップを使用した。試験箔ストリップ及びアノードを整流器に接続した。それぞれのストリップの非被覆面上に５μｍ厚の銅を析出させるように、試験箔ストリップを２ＡＳＤの平均電流密度で銅めっきした。めっきが完了した後、試験ストリップをハーリングセルから取り出し、ウェハですすぎ、乾燥させてプレーターテープを試験ストリップから取り外した。試験ストリップを析出物応力解析装置の一端で、ねじクランプに挿入した。ストリップ上の銅析出物の内部応力は１１５６ｐｓｉであると決定された。応力は、式Ｓ＝Ｕ／３Ｔ×Ｋ（式中、Ｓは応力（ｐｓｉ）であり、Ｕは較正されたスケールでのたわみの増分数であり、Ｔは析出物の厚さ（インチ）であり、Ｋは試験ストリップ較正定数である）を使用して決定された。２日間試験ストリップをエージングした後、各ストリップの応力は１７３４ｐｓｉであると決定された。
【００４５】
伸び試験も、工業規格ＩＰＣ−ＴＭ−６５０方法を使用して実施した。７５μｍの銅を３．８ＡＳＤでステンレス鋼パネル上にめっきした。めっき後、銅膜を剥がし、４時間１２５℃でアニールした。インストロン引張試験機３３Ｒ４４６４で引張試験を行った。浴３から析出された銅の伸び率は１６％であり、最大引張応力での負荷は６２ｌｂｆであった。浴３からめっきされた銅膜の延性は良好であったが、内部応力は１０００ｐｓｉを超えて不十分であった。浴３は、内部応力は高いが延性は良好である、従来の酸性銅電気めっきの別の実施例であった。
【００４６】
実施例５（比較）
２枚の可撓性の銅／ベリリウム合金箔試験ストリップを片面上に誘電体で被覆し、非被覆面上に単面めっきするのを可能にした。分岐ポリエチレンイミンを、Ｍｗ＝２０００ｇ／モルであり、かつ一般式：
【００４７】
【化３】
2017053031.tif 000005
【００４８】
（式中、ｙは、直鎖ポリエチレンイミンの重量平均分子量が約２０００ｇ／モルであるような数である）を有する、０．７５ｐｐｍの直鎖ポリエチレンイミンと取り替えたことを除いて、試験ストリップをプレーターテープで支持基板にテープ付けし、浴１と同様の酸性銅めっき浴を含有するハーリングセル内に配置した。
【００４９】
アノードとして銅金属ストリップを使用した。試験箔ストリップ及びアノードを整流器に接続した。それぞれのストリップの非被覆面上に５μｍ厚の銅を析出させるように、試験箔ストリップを２ＡＳＤの平均電流密度で銅めっきした。めっきが完了した後、試験ストリップをハーリングセルから取り出し、ウェハですすぎ、乾燥させてプレーターテープを試験ストリップから取り外した。試験ストリップを析出物応力解析装置の一端で、ねじクランプに挿入した。ストリップ上の銅析出物の内部応力は６３１ｐｓｉであると決定された。応力は、式Ｓ＝Ｕ／３Ｔ×Ｋ（式中、Ｓは応力（ｐｓｉ）であり、Ｕは較正されたスケールでのたわみの増分数であり、Ｔは析出物の厚さ（インチ）であり、Ｋは試験ストリップ較正定数である）を使用して決定された。２日間試験ストリップをエージングした後、各ストリップの応力は１５７８ｐｓｉであると決定された。
【００５０】
伸び試験も、工業規格ＩＰＣ−ＴＭ−６５０方法を使用して実施した。７５μｍ厚の銅膜を３．８ＡＳＤでステンレス鋼パネル上にめっきした。めっき後、銅膜を剥がし、４時間１２５℃でアニールした。インストロン引張試験機３３Ｒ４４６４で引張試験を行った。浴からの銅の伸び率は１１．８％であり、最大引張応力での負荷は７８ｌｂｆであった。延性は、高レベルであったが、エージング後の内部応力は１０００ｐｓｉを超え、不十分な浴性能を示した。直鎖ポリエチレンイミンを有する浴４の結果は、ポリアリルアミン及び（Ｏ−エチジチオカルボナート）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステルのカリウム塩の組み合わせを除いた銅浴によるものと実質的に同じであった。
【外国語明細書】
2017053031000001.pdf