(57)【要約】【課題】解像性に優れ、かつ、得られる硬化膜が優れた低誘電率性、腐食耐性および耐薬品性を示す感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜ならびに硬化膜の製造方法を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される構成単位ａを含む重合体Ａと、２−ピロン基を有する構成単位ｂを含む重合体Ｂ１および２−ピロン基を有する化合物Ｂ２からなる群より選択される少なくとも１種の成分Ｂと、エチレン性不飽和基を分子内に２つ以上有する単量体Ｃと、光重合開始剤Ｄと、溶剤Ｅとを含有する、感光性樹脂組成物。ただし上記重合体Ａが２−ピロン基を有する構成単位ｂを含む場合、上記感光性樹脂組成物は上記成分Ｂを含有しなくてもよい。2017049373.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される構成単位ａを含む重合体Ａと、
２−ピロン基を有する構成単位ｂを含む重合体Ｂ１、および、２−ピロン基を有する化合物Ｂ２、からなる群より選択される少なくとも１種の成分Ｂと、
エチレン性不飽和基を分子内に２つ以上有する単量体Ｃと、
光重合開始剤Ｄと、
溶剤Ｅとを含有する、感光性樹脂組成物。
ただし、前記重合体Ａが２−ピロン基を有する構成単位ｂを含む場合、前記感光性樹脂組成物は、前記成分Ｂを含有しなくてもよい。
【化１】
2017049373.tif 000019
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、脂環、芳香環またはヘテロ環を形成してもよく、脂環の場合、不飽和結合を有してもよい。Ｒ３およびＲ６は、それぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基またはフェニレンアルキレン基を表し、Ｒ４およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｎは、０または１の整数を表す。一般式（ＩＩ）中、Ｒ５は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、フェニルアルキル基またはフェニルアルケニル基を表す。
【請求項２】
前記成分Ｂが、前記重合体Ｂ１である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程と、
塗布された感光性樹脂組成物から溶剤Ｅを除去する工程と、
溶剤Ｅが除去された感光性樹脂組成物を活性光線で露光する工程と、
露光された感光性樹脂組成物を現像液により現像する工程と、
現像された感光性樹脂組成物を熱処理して硬化膜を得る工程とを含む、硬化膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化膜。
【請求項５】
絶縁膜、保護膜および平坦化膜からなる群より選択される１種である、請求項４に記載の硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法および硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの画像表示装置や、タッチパネルなどの入力装置には、一般的に、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。
この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるという理由から、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、感光性樹脂組成物として、（１）下記一般式で示される繰り返し単位を有する樹脂、（２）光重合開始剤、（３）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマーを含む事を特徴とする感光性樹脂組成物が開示されている（請求項２）。
【０００４】
【化１】
2017049373.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１２３０２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、各種装置の高機能化や小型化のニーズのなか、より高特性の層間絶縁膜が求められている。特に、層間絶縁膜は、配線や電極などの金属材料と直接接触する部材であるため、そのような金属を腐食し難いこと（腐食耐性に優れること）が求められている。また、寄生容量をさらに減らすために、比誘電率のさらなる低減も求められている。さらには、各種装置を製造するプロセスのなかで溶剤などの薬品に接触するため、薬品に接触しても変形し難いこと（耐薬品性に優れること）も求められている。また、微細なパターンを形成するために当然十分な解像性を有することが求められる。
【０００７】
このようななか、本発明者らが特許文献１に記載の感光性樹脂組成物について検討したところ、得られる硬化膜（層間絶縁膜）は、低誘電率性、腐食耐性および解像性は十分であったが、溶剤などの薬品に接触させることで膜厚が変化してしまう場合があった。すなわち、耐薬品性については必ずしも昨今要求されるレベルを満たすものではないことが明らかになった。
【０００８】
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、解像性に優れ、かつ、得られる硬化膜が優れた低誘電率性、腐食耐性および耐薬品性を示す、感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜、ならびに、上記硬化膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、感光性樹脂組成物中に、重合体または化合物として２−ピロン基を導入することで、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【００１０】
（１）  後述する一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される構成単位ａを含む重合体Ａと、
２−ピロン基を有する構成単位ｂを含む重合体Ｂ１、および、２−ピロン基を有する化合物Ｂ２、からなる群より選択される少なくとも１種の成分Ｂと、
エチレン性不飽和基を分子内に２つ以上有する単量体Ｃと、
光重合開始剤Ｄと、
溶剤Ｅとを含有する、感光性樹脂組成物。
ただし、上記重合体Ａが２−ピロン基を有する構成単位ｂを含む場合、上記感光性樹脂組成物は、上記成分Ｂを含有しなくてもよい。
（２）  上記成分Ｂが、上記重合体Ｂ１である、上記（１）に記載の感光性樹脂組成物。
（３）  上記（１）または（２）に記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程と、
塗布された感光性樹脂組成物から溶剤Ｅを除去する工程と、
溶剤Ｅが除去された感光性樹脂組成物を活性光線で露光する工程と、
露光された感光性樹脂組成物を現像液により現像する工程と、
現像された感光性樹脂組成物を熱処理して硬化膜を得る工程とを含む、硬化膜の製造方法。
（４）  上記（１）または（２）に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化膜。
（５）  絶縁膜、保護膜および平坦化膜からなる群より選択される１種である、上記（４）に記載の硬化膜。
【発明の効果】
【００１１】
以下に示すように、本発明によれば、解像性に優れ、かつ、得られる硬化膜が優れた低誘電率性、腐食耐性および耐薬品性を示す、感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜、ならびに、上記硬化膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を表す表記であり、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を表す表記であり、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を表す表記である。
また、「感光性樹脂組成物」を単に「組成物」とも言う。
【００１３】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、後述する一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される構成単位ａを含む重合体Ａと、２−ピロン基を有する構成単位ｂを含む重合体Ｂ１、および、２−ピロン基を有する化合物Ｂ２、からなる群より選択される少なくとも１種の成分Ｂと、エチレン性不飽和基を分子内に２つ以上有する単量体Ｃと、光重合開始剤Ｄと、溶剤Ｅとを含有する。ただし、上記重合体Ａが２−ピロン基を有する構成単位ｂを含む場合、本発明の組成物は、上記成分Ｂを含有しなくてもよい。
本発明の組成物は、このような構成をとるため、得られる硬化膜が優れた腐食耐性および低誘電率性を示すとともに、耐薬品性にも優れるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
【００１４】
本発明者らの検討から、硬化膜（層間絶縁膜）中に存在するカルボキシル基が金属の腐食に繋がるという知見が得られている。
本発明の組成物は、後述するとおり、重合体が後述する特定の一般式で表される形でカルボキシル基を有する。そのため、例えば以下のように、熱処理した場合に環化反応によってイミド環が生成し、カルボキシル基が消失する。すなわち、本発明では、硬化膜にしたときに金属の腐食の要因となるカルボキシル基が消失するため、結果として、優れた腐食耐性を示すものと考えられる。また、形成されるイミド環の誘電率が低いために、低誘電率性にも優れるものと考えられる。
【００１５】
【化２】
2017049373.tif 000003
【００１６】
さらに、本発明の組成物は２−ピロン基を有するため、硬化膜としたときに、２−ピロン基と上述したイミド環との相互作用によって極めて強靭な構造が形成され、結果として、優れた耐薬品性を示すものと考えられる。なお、上述した２−ピロン基と上述したイミド環との相互作用によって形成される構造は、耐薬品性だけでなく、腐食耐性や低誘電率性の向上にも寄与しているものと考えられる。
【００１７】
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１８】
〔重合体Ａ〕
本発明の組成物に含有される重合体Ａは、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される構成単位ａを含む。なお、重合体Ａは、構成単位ａ以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
【００１９】
＜構成単位ａ＞
【００２０】
【化３】
2017049373.tif 000004
【００２１】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、脂環、芳香環またはヘテロ環を形成してもよく、脂環の場合、不飽和結合を有してもよい。Ｒ３およびＲ６は、それぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基またはフェニレンアルキレン基を表し、Ｒ４およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｎは、０または１の整数を表す。一般式（ＩＩ）中、Ｒ５は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、フェニルアルキル基またはフェニルアルケニル基を表す。
【００２２】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１２）、アルケニル基（好ましくは、炭素数１〜１２）、アルキニル基（好ましくは、炭素数１〜１２）、アリール基（好ましくは、炭素数６〜１８）またはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、脂環、芳香環またはヘテロ環を形成してもよく、脂環の場合、不飽和結合を有してもよい。Ｒ３およびＲ６は、それぞれ独立に、アルキレン基（好ましくは、炭素数１〜１２）、アリーレン基（好ましくは、炭素数６〜１８）またはフェニレンアルキレン基（−Ｃ６Ｈ６−Ｒ−：Ｒはアルキレン基（好ましくは、炭素数１〜１２））を表し、Ｒ４およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｎは、０または１の整数を表す。一般式（ＩＩ）中、Ｒ５は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１２）、アルケニル基（好ましくは、炭素数１〜１２）、アリール基（好ましくは、炭素数６〜１８）、フェニルアルキル基（−Ｃ６Ｈ６−Ｒ−：Ｒはアルキル基（好ましくは、炭素数１〜１２））またはフェニルアルケニル基（−Ｃ６Ｈ６−Ｒ−：Ｒはアルケニル基（好ましくは、炭素数１〜１２））を表す。
【００２３】
上述のとおり、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、脂環、芳香環またはヘテロ環を形成してもよく、脂環の場合、不飽和結合を有してもよい。また、環はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの置換基を有してもよい。
脂環は、単環でも多環でもよい。炭素数は３〜１２であることが好ましい。単環の脂環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環などが挙げられる。多環の脂環としては、例えば、ノルボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などが挙げられる。脂環は不飽和結合を有してもよい。不飽和結合を有する脂環としては、例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ノルボルネン環などが挙げられる。
芳香環の炭素数は６〜１８であることが好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。
ヘテロ環は、ヘテロ原子を有する環（例えば、脂環、芳香環）であり、炭素数は１〜１０であることが好ましい。ヘテロ原子は特に制限されないが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子などが挙げられる。
例えば、後述する実施例で使用されるＡ−１の左側の構成単位は、Ｒ１とＲ２が互いに結合して、脂環を形成した態様に相当する。また、Ａ−７の左側の構成単位は、Ｒ１とＲ２が互いに結合して、不飽和結合を有する脂環を形成した態様に相当する。また、Ａ−５の左側の構成単位は、Ｒ１とＲ２が互いに結合して、芳香環を形成した態様に相当する。
【００２４】
重合体Ａを構成する全構成単位に対する、構成単位ａのモル比は特に制限されないが、１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜９０モル％であることがより好ましい。
【００２５】
＜他の構成単位＞
重合体Ａは、構成単位ａ以外の構成単位を含んでいてもよい。
そのような構成単位としては、例えば、構成単位ａ以外の酸基を有する構成単位、架橋性基を有する構成単位、後述する２−ピロン基を有する構成単位ｂなどが挙げられる。
【００２６】
＜＜構成単位ａ以外の酸基を有する構成単位＞＞
重合体Ａが構成単位ａ以外の酸基を有する構成単位を含むことで、感度が向上し、より解像性に優れた感光性樹脂組成物となる。
酸基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。
構成単位ａ以外の酸基を有する構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位も好ましい。例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号００２１〜００２３および段落番号００２９〜００４４記載の化合物を用いることができる。なかでも、ｐ−ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸に由来する構成単位が好ましい。
構成単位ａ以外の酸基を有する構成単位は、特に、カルボキシル基を有する構成単位、または、フェノール性水酸基を有する構成単位を含有することが、感度の観点でより好ましい。例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号００２１〜００２３および段落番号００２９〜００４４記載の酸気を有する構成単位を用いることができる。
【００２７】
＜＜架橋性基を有する構成単位＞＞
重合体Ａは、本発明の効果を阻害しない限度において、硬化性の観点から、架橋性基を有する構成単位を含んでいてもよい。架橋性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基、エチレン性不飽和結合を有する基、ブロックイソシアナート基が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基、（メタ）アクリロイル基、ブロックイソシアナート基が好ましく、エポキシ基、オキセタニル基、及び、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基がより好ましい。
【００２８】
（エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位）
重合体Ａは、本発明の効果を阻害しない限度において、硬化性の観点から、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を含有していてもよい。なお、３員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、４員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
上記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位は、１つの構成単位中にエポキシ基およびオキセタニル基の少なくとも一方を有していてもよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有していてもよく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つを有していてもよく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有していてもよい。
【００２９】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるエポキシ基を有する重合性単量体（ラジカル重合性単量体）の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられる重合性単量体（ラジカル重合性単量体）の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
上記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられる重合性単量体（ラジカル重合性単量体）は、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであってもよい。
【００３０】
これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらのモノマーは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００３２】
【化４】
2017049373.tif 000005
【００３３】
その他に、重合体Ａは、本発明の効果を阻害しない限度において、硬化性の観点から、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどによる構成単位を含んでいてもよい。また、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００３４】
他の構成単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位であることが、密着性の観点で好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチル由来の構成単位であることがより好ましい。重合体Ａを構成する全構成単位中、他の構成単位の含有率は、９０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。下限値は特に制限されず、０ｍｏｌ％であるが、例えば、１ｍｏｌ％以上有していてもよく、５ｍｏｌ％以上有していてもよい。
【００３５】
＜好適な態様＞
重合体Ａは、構成単位ａとともに、後述する構成単位ｂを含むのが好ましい。
この場合、重合体Ａを構成する全構成単位に対する、構成単位ａのモル比は特に制限されないが、１０〜４０モル％であることが好ましく、２０〜３０モル％であることがより好ましい。また、重合体Ａを構成する全構成単位に対する、構成単位ｂのモル比は特に制限されないが、２０〜６０モル％であることが好ましく、３０〜５０モル％であることがより好ましい。
【００３６】
＜分子量＞
重合体Ａの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、更に好ましくは５，０００〜３０，０００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．５がより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量や数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することが好ましい。本発明におけるゲル浸透クロマトグラフィ法による測定は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ Ｍ−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることが好ましい。
【００３７】
＜調製方法＞
重合体Ａの合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、上述した各構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
【００３８】
＜含有量＞
重合体Ａの含有量は特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。含有量がこの範囲であると、硬化性のより良好な有機膜が得られる。
【００３９】
〔成分Ｂ〕
本発明の組成物は、２−ピロン基を有する構成単位ｂを含む重合体Ｂ１、および、２−ピロン基を有する化合物Ｂ２、からなる群より選択される少なくとも１種の成分Ｂを含む。
ただし、上述した重合体Ａが２−ピロン基を有する構成単位ｂを含む場合、上記成分Ｂを含有しなくてもよい。その理由は、重合体Ａが２−ピロン基を有する構成単位ｂを含む場合、重合体Ａは重合体Ｂ１にも該当するからである。
【００４０】
＜重合体Ｂ１＞
重合体Ｂ１は、２−ピロン基を有する構成単位ｂを含む。なお、重合体Ｂ１は、構成単位ｂ以外の他の構成単位を含んでいてもよい。他の構成単位の具体例および好適な態様は、上述した重合体Ａが含んでいてもよい他の構成単位と同じである。また、重合体Ｂ１は、上述した重合体Ａ以外の重合体である。
【００４１】
（構成単位ｂ）
構成単位ｂは、２−ピロン基を有する構成単位であれば特に制限されないが、具体例としては、下記式（Ｐ）で表される構成単位が挙げられる。
【化５】
2017049373.tif 000006
【００４２】
ここで、上記式（Ｐ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基またはフェニレンメチレン基を表し、ｎは０または１を表す。
【００４３】
上記式（Ｐ）中のＲ1が示す炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、メチル基、エチル基であるのが好ましく、メチル基であるのがより好ましい。
上記式（Ｐ）中のＬ1が示す炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、プロピレン基であるのが好ましく、エチレン基、プロピレン基であるのがより好ましい。
また、上記式（Ｉ）中のＬ1が示すフェニレンメチレン基は、２価の−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−を表す。
【００４４】
上記式（Ｐ）で表される構成単位としては、具体的には、例えば、下記式（Ｐａ）〜（Ｐｅ）で表される構成単位が好適に挙げられる。なお、各式中、Ｒ2は、水素原子又はメチル基を表す。
【００４５】
重合体Ｂ１を構成する全構成単位に対する、構成単位ｂのモル比は特に制限されないが、３０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜９０モル％であることがより好ましい。
【００４６】
重合体Ｂ１の分子量は特に制限されないが、１，０００〜２００，０００であるのが好ましく、２，０００〜５０，０００であるのがより好ましく、１０，０００〜２０，０００であるのが更に好ましい。
重合体Ｂ１の調製方法の具体例および好適な態様は、上述した重合体Ａと同じである。
【００４７】
＜化合物Ｂ２＞
化合物Ｂ２は、２−ピロン基を有する化合物であれば特に制限されない。
化合物Ｂ２が有する２−ピロン基の数は特に制限されないが、１〜１０個であることが好ましく、２〜６個であることがより好ましい。
化合物Ｂ２の分子量は特に制限されないが、１，０００未満であるのが好ましく、２５０〜５００であるのがより好ましい。
【００４８】
上記化合物Ｂ２としては、具体的には、例えば、特開２００５−３０７１８３号公報の［００３２］および［００３３］段落に記載された化合物などが挙げられる。
【００４９】
＜含有量＞
成分Ｂの含有量は特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００５０】
〔単量体Ｃ〕
本発明の組成物に含有される単量体Ｃは、エチレン性不飽和基を分子内に２つ以上有する化合物（エチレン性不飽和化合物）である。
【００５１】
単量体Ｃは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはこれらの共重合体ならびにこれらの混合物等の化学的形態をもつ。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物；更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００５２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【００５３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００５４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００５５】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００５６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００５７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｖ）で表され、水酸基を有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００５８】
【化６】
2017049373.tif 000007
（式（Ｖ）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）
【００５９】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００６０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に記載されている光硬化性モノマー及びオリゴマーも使用することができる。
【００６１】
これらの単量体Ｃについて、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、感光性樹脂組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよい。上限としては、１５官能以下のものが好ましく、１０官能以下のものがより好ましく、６官能以下のものがさらに好ましい。さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、他の成分（例えば、光重合開始剤、無機粒子等）との相溶性、分散性に対しても、エチレン性不飽和化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の他の成分の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもありうる。
【００６２】
単量体Ｃの具体例としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ（株）製）、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−７２００（新中村化学（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
【００６３】
単量体Ｃは、分子内に酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。ここで、酸基としては、具体的には、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基等が挙げられ、中でも、カルボキシル基、フェノール性水酸基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。酸基を有する単量体Ｃの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。単量体Ｃの酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。酸基を有する重合性化合物の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【００６４】
単量体Ｃの含有量は特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。また、単量体Ｃの分子量としては、分子量が１００〜３０００であることが好ましい。なお、単量体Ｃがオリゴマーである場合には、重量平均分子量が上記の範囲であることが好ましい。
【００６５】
なお、本発明の組成物は、単量体Ｃに加えて、反応希釈剤としてエチレン性不飽和基を分子内に１つ有する化合物を含有していてもよい。そのような化合物としては特に制限されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸や、そのエステル類、アミド類などが挙げられる。
【００６６】
〔光重合開始剤Ｄ〕
本発明の組成物に含有される光重合開始剤Ｄは、光により分解し、上述した単量体Ｃ（エチレン性不飽和化合物）等の重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６７】
光重合開始剤Ｄとしては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
上記の有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾ−ル化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落０１３５〜０１４９に記載の化合物が例示される。また、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落０２２０〜０２２４に記載の化合物が例示される。
【００６８】
光重合開始剤Ｄとしては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【００６９】
更に好ましくは、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。これらの化合物の具体例としては、例えば特開２０１１−１８６３９８公報の段落番号００６１〜００７３の記載の化合物が挙げられる。
【００７０】
特に、本発明の感光性樹脂組成物を固体撮像素子や液晶表示装置等の光学部材の作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性と共に未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、オキシム系化合物が特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには、光重合開始剤として、オキシム化合物を用いることが最も好ましい。
【００７１】
単量体Ｃの含有量は特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、より良好な感度とより良好なパターン形成性とが得られる。
【００７２】
〔溶剤Ｅ〕
本発明の組成物に含有される溶剤Ｅは特に限定されず、公知の溶剤を用いることができる。なお、本発明の組成物は、上述した成分と、後述する任意成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。また、溶剤Ｅとしては、必須成分および任意成分を溶解し、各成分と反応しないものが好ましい。
【００７３】
溶剤Ｅの例として、具体的には、例えば、国際公開第２０１４／０６６９３５号の段落００８７〜００９０に記載の溶剤を使用することができる。
【００７４】
溶剤Ｅの含有量は特に制限されないが、組成物中、５０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００７５】
〔その他の成分〕
本発明の組成物は重合体Ａや重合体Ｂ１以外の重合体を含有していてもよい。そのような重合体の構成単位としては、例えば、上述した他の構成単位が挙げられる。
また、本発明の組成物は、必要に応じて、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を、それぞれ独立に１種または２種以上、加えることができる。
【００７６】
〔感光性樹脂組成物の調製方法〕
本発明の組成物は、例えば、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して調製することができる。また、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して本発明の感光性樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径０．３μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
【００７７】
［硬化膜の製造方法］
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことが好ましい。
（１）溶剤Ｅを含有する本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程（塗布工程）
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤Ｅを除去する工程（溶剤除去工程）
（３）溶剤Ｅが除去された感光性樹脂組成物を活性光線で露光する工程（露光工程）
（４）露光された感光性樹脂組成物を現像液により現像する工程（現像工程）
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱処理して硬化膜を得る工程（ポストベーク工程）
以下に各工程を順に説明する。
（１）の工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
【００７８】
（１）の工程を行う前に、基板に対してアルカリ洗浄やプラズマ洗浄などの洗浄を行ってもよい。また、洗浄後の基板に対してヘキサメチルジシラザンなどで基板表面を処理してもよい。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
基板としては、無機基板、樹脂基板、樹脂材料および無機材料の複合材料を用いた基板などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス基板、石英基板、シリコーン基板、シリコンナイトライド基板、および、これらの基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂基板としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、最終製品の形態によって、例えば、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）素子のような多層積層構造が形成されていてもよい。
基板への感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
スリットコート法の場合には基板とスリットダイとの相対移動速度を５０〜１２０ｍｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。
感光性樹脂組成物を塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができる。例えば、０．５〜１０μｍが好ましい。
基板に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する前に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
【００７９】
（２）の工程では、感光性樹脂組成物を塗布して形成した上記の湿潤膜から、減圧（バキューム）および／または加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、後述する（４）の工程を行う際にパターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
【００８０】
（３）の工程では、乾燥膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。この工程では、露光部において、光重合開始剤Ｄより重合開始種が発生し、膜成分中に含まれるエチレン性不飽和基を分子内に２つ以上有する単量体Ｃなどの重合性化合物が重合する。
活性光線の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。また、いわゆる超解像技術を用いた露光をすることもできる。超解像技術としては、複数回露光する多重露光や、位相シフトマスクを用いる方法、輪帯照明法などが挙げられる。これら超解像技術を用いることでより高精細なパターン形成が可能となり、好ましい。
【００８１】
（４）の工程では、感光性樹脂組成物を、現像液を用いて現像する。現像液に溶解しやすい未露光部領域を除去することにより、ネガ画像が形成する。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物の水溶液が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類：コリン等の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類；エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像する工程の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。また、現像する工程の後に、かつ上記熱処理する工程の前に、現像された上記感光性樹脂組成物を露光する工程を行うこともできる。
【００８２】
（５）の工程では、得られたネガ画像を熱処理することにより、上述したイミド環化が生じ、硬化膜が形成される。なお、構成単位ａ以外の構成単位に由来する酸基は、架橋性基や架橋剤等と架橋する。この熱処理（ポストベーク）は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて行うことが好ましい。熱処理の温度は２００℃〜３５０℃が好ましく、２５０℃〜３５０℃がより好ましい。熱処理の時間は、ホットプレート上なら５〜９０分間、オーブンなら３０〜１２０分間が好ましい。加熱によって環化反応または架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等がより優れた硬化膜を形成することができる。また、熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。ポストベーク工程により熱処理して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
【００８４】
［硬化膜］
本発明の硬化膜は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜である。また、本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜、保護膜および平坦化膜として好適に用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、タッチパネル等の用途に有用である。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【００８６】
＜重合体（Ａ）の合成＞
（Ａ−１の合成）
ＮＭＰ（１１．６３ｇ）を窒素気流下、７０℃に加熱撹拌した。
次いで、下記モノマーａ−１（４．２５ｇ（全単量体成分中の３０ｍｏｌ％に相当））、ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）（３．５０ｇ（全単量体成分中の７０ｍｏｌ％に相当））、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（０．６２ｇ）、および、ＮＭＰ（１１．６３ｇ）の混合溶液を２時間かけて滴下し、さらに２時間７０℃で反応させ、下記Ａ−１の溶液（固形分濃度：２５％）を得た。
得られたＡ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、８８００であった。
【００８７】
モノマーａ−１は、以下のとおり合成した。
塩酸２−アミノエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製、１０．９ｇ、０．０６６ｍｏｌ）とＴＨＦ（和光純薬工業（株）製、４５ｍＬ）を室温で混合し、トリエチルアミン（和光純薬工業（株）製、８．０ｇ、０．０７９ｍｏｌ）を添加後、氷冷し、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（東京化成工業（株）製、１０．１ｇ、０．０６６ｍｏｌ）とＴＨＦ（和光純薬工業（株）製、５ｍＬ）の混合溶液を滴下した。室温まで昇温し、５時間攪拌した後、０．２規定塩酸（１５０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（１５０ｍＬ）で分液した。水層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、減圧濃縮して得られた粗結晶を、トルエン／水中でリスラリーして、ろ過、乾燥し、モノマーａ−１を１１．８ｇ得た（収率６３％）。
【００８８】
【化７】
2017049373.tif 000008
【００８９】
（Ａ−２〜Ａ−２０およびＡ−２２の合成）
下記Ａ−２〜Ａ−２０およびＡ−２２は、Ａ−１と同様にして合成した。
【００９０】
（Ａ−２１の合成）
４−ビニルアニリン（東京化成工業（株）製、３．８９ｇ、０．０３３ｍｏｌ）、４−メトキシフェノール（０．０１ｇ）をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）（３２．４１ｇ）に溶解し、ＳＭＡ−２０００Ｐ（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ製、スチレン／無水マレイン酸＝６６．７／３３．３共重合体、１０．０ｇ）を徐々に添加した後、室温で８時間攪拌して下記Ａ−２１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：３０％）を得た。
得られたＡ−２１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、９４００であった。
【００９１】
（Ａ’−１〜Ａ’−４の合成）
下記Ａ’−１〜Ａ’−４は、Ａ−１と同様にして合成した。
【００９２】
＜重合体（Ｂ）の合成＞
（Ｂ１−１の合成）
三つ口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略す。）（４３．５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。
次いで、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と略す。）（全単量体成分中の４０ｍｏｌ％となる量）、下記モノマーｂ−１（全単量体成分中の６０ｍｏｌ％となる量）、４−メトキシフェノール（全単量体成分の合計１００重量％に対して０．３％に相当）、および、Ｖ−６５（全単量体成分の合計１００ｍｏｌ％に対して４．７ｍｏｌ％に相当）をＮＭＰ（４３．５ｇ）に室温で溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。
滴下終了後、２時間撹拌し、更に、Ｖ−６５（全単量体成分の合計１００ｍｏｌ％に対して１．１７ｍｏｌ％に相当）を添加して８０℃で２時間撹拌した後、反応を終了させて下記Ｂ１−１を得た。
なお、溶剤は、溶剤以外の成分（固形分）の濃度が２５質量％になるよう調整して添加した。また、得られたＢ１−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１２，０００であった。
【００９３】
モノマーｂ−１は、以下のとおり合成した。
アセトニトリル（１８０ｍＬ）中に、４−ヒドロキシ−６−メチル−２−ピロン（和光純薬工業（株）製、９０．０ｇ、０．７１ｍｏｌ）を添加して攪拌し、トリエチルアミン（和光純薬工業（株）製、１０８．３ｇ、１．０７ｍｏｌ）、次いで３−ブロモ−１−プロパノール（和光純薬工業（株）製、９９．２ｇ、０．７１ｍｏｌ）を滴下し、還流下で６時間加熱攪拌した。放冷後、蒸留水（６３０ｍＬ）、酢酸エチル（６３０ｍＬ）を添加して分液し、水層を酢酸エチル（３６０ｍＬ）で２回抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、減圧濃縮して中間体ｂ−１Ａの粗体を４９．６ｇ得た。
【００９４】
【化８】
2017049373.tif 000009
【００９５】
続いて、中間体ｂ−１Ａ（４７．５ｇ、０．２６ｍｏｌ）をアセトン（２００ｍＬ）に溶解し、氷冷下でトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製、３９．２ｇ、０．３９ｍｏｌ）を滴下後、メタクリロイルクロリド（東京化成工業（株）製、２９．７ｇ、０．２８ｍｏｌ）とアセトン（２５ｍＬ）の混合液を滴下し、室温まで昇温して１時間攪拌した。次いで、蒸留水（３００ｍＬ）、酢酸エチル（３００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、減圧濃縮してｂ−１の粗体（５２．６ｇ）を得た。得られた粗体をシリカラムカラムクロマトグラフィー精製して、モノマーｂ−１を３２．８ｇ得た（２工程収率１８％）。
【００９６】
【化９】
2017049373.tif 000010
【００９７】
（Ｂ１−２およびＢ１−３の合成）
下記Ｂ１−２およびＢ１−３は、Ｂ１−１と同様に合成した。
【００９８】
なお、上記合成例と同様の操作を行い、後述する重合体Ｂ１のうち他の重合体についても合成した。
【００９９】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
第１表に示す各成分を第１表に示す添加量（質量部）で配合し、攪拌した。そして、孔径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、各実施例および比較例の感光性樹脂組成物を調製した。
【０１００】
＜低誘電率性の評価＞
ベアウエハ（Ｎ型低抵抗）（ＳＵＭＣＯ社製）上に、各感光性樹脂組成物をシクロヘキサノンで２．５倍に希釈してスピンコート塗布した後、９０℃、１２０秒のプリベークを行い、厚み０．３５μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、オーブンにて２３０℃で１時間加熱することにより、硬化膜を作製した。この硬化膜について、ＣＶｍａｐ９２Ａ（Ｆｏｕｒ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．社製）を用い、測定周波数１ＭＨｚで比誘電率を測定した。結果を第１表に示す。評価基準は以下のとおりである。低誘電率性の観点から、３以上が好ましい。
４：比誘電率が３．２未満である。
３：比誘電率が３．２以上３．５未満である。
２：比誘電率が３．５以上３．８未満である。
１：比誘電率が３．８以上である。
【０１０１】
＜腐食耐性（湿熱耐性）の評価＞
モリブデンスパッタ膜付ガラス基板に各感光性樹脂組成物をスピン塗布した後、９０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークして厚み３μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、オーブンにて２３０℃で１時間加熱することにより、硬化膜を作製した。この硬化膜について、６０℃、湿度９０％で２４時間放置する試験を行った後、基板表面の変色度合いを評価した。なお、硬化膜を形成していないモリブデンスパッタ膜付ガラス基板も同時に試験を行い、変色度合いの基準とし、以下のように判定した。結果を第１表に示す。腐食耐性の観点から、３以上が好ましい。
４：試験後に硬化膜下のモリブデンスパッタ膜に変色が見られなかった。
３：試験後に硬化膜下のモリブデンスパッタ膜に変色が見られたが、硬化膜下のモリブデンスパッタ膜の変色した面積が、硬化膜を形成していない場合に変色した面積の２割未満であった。
２：硬化膜下のモリブデンスパッタ膜の変色した面積が、硬化膜を形成していない場合に変色した面積の２割以上４割未満であった。
１：硬化膜下のモリブデンスパッタ膜の変色した面積が、硬化膜を形成していない場合に変色した面積の４割以上であった。
【０１０２】
＜耐薬品性の評価＞
ガラス基板（イーグル２０００  コーニング社製）に各感光性樹脂組成物をスピン塗布した後、９０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークして厚み３μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた塗膜をキヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２２０℃で１．５時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜を６０℃で２０分間Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬させ、浸漬前後での膜厚を触針式膜厚計（ＤｅｋｔａｋＸＴ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）により測定した。以下を「膜厚変化率」と定義し、以下の基準にて評価を行った。結果を第１表に示す。
膜厚変化率（％）＝｜浸漬後の膜厚（μｍ）／浸漬前の膜厚（μｍ）×１００−１００｜
３以上が好ましい。
４：膜厚変化率２％未満
３：膜厚変化率２％以上５％未満
２：膜厚変化率５％以上８％未満
１：膜厚変化率８％以上
【０１０３】
＜解像性の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、厚み３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、高圧水銀灯（プロキシ露光機）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液（０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
これらの操作により２０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とし、その感度における解像性を以下のように評価した。結果を第１表に示す。３以上が好ましい。
４：４０ｍＪ／ｃｍ２未満で解像でき、スペース部のすそ引きや残膜が全く見られない。
３：４０ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２未満で解像でき、スペース部のすそ引きや残膜が全く見られない。
３：１００ｍＪ／ｃｍ２未満で解像できるが、スペース部にすそ引きや残膜が見られる。
１：露光量によらず、解像できない。
【０１０４】
【表１】
2017049373.tif 000011
【０１０５】
【表２】
2017049373.tif 000012
【０１０６】
第１表中、重合体（Ａ）については以下のとおりである。ここで、カッコの添え字はモル比を表す。
なお、Ａ−１〜Ａ−２２は構成単位ａを含む重合体であるため、上述した重合体Ａに該当し、Ａ′−１〜Ａ′―４は構成単位ａを含まない重合体であるため、上述した重合体Ａに該当しない。Ａ−１〜Ａ−２２のうち、Ａ−１３〜Ａ−２０は、構成単位ａに加えて、ピロン基を有する構成単位ｂを含む。
【０１０７】
【化１０】
2017049373.tif 000013
2017049373.tif 000014
2017049373.tif 000015
【０１０８】
第１表中、成分（Ｂ）については以下のとおりである。ここで、カッコの添え字はモル比を表す。
なお、Ｂ１−１〜Ｂ１−３は、２−ピロン基を有する構成単位ｂを含む重合体であるため、上述した重合体Ｂ１に該当し、Ｂ２−１〜Ｂ２−５は、２−ピロン基を有する化合物であるため、上述した化合物Ｂ２に該当する。
【０１０９】
【化１１】
2017049373.tif 000016
【０１１０】
第１表中、単量体（Ｃ）については以下のとおりである。
・Ｃ−１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）、６官能
・Ｃ−２：Ａ−ＴＭＭＴ（新中村工業（株）製）、４官能
・Ｃ−３：下記構造のアクリレート、５官能
【０１１１】
【化１２】
2017049373.tif 000017
【０１１２】
・Ｃ−４：Ｍ−３０９（東亞合成（株）製）、３官能
・Ｃ−５：Ａ−ＤＣＰ（新中村工業（株）製）、２官能
【０１１３】
第１表中、光重合開始剤（Ｄ）については以下のとおりである。
・Ｄ−１：下記構造のオキシムエステル化合物  合成品
・Ｄ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ製）
・Ｄ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ製）
【０１１４】
【化１３】
2017049373.tif 000018
【０１１５】
第１表中、溶剤（Ｅ）については以下のとおりである。
・Ｅ−１：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）（（株）ダイセル製）
・Ｅ−２：Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬工業（株）製）
【０１１６】
第１表中、添加剤（Ｆ）については以下のとおりである。
・Ｆ−１：ＫＢＭ−５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）、シランカップリング剤
・Ｆ−２：ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）、シランカップリング剤
・Ｆ−３：フェノチアジン（東京化成工業（株）製）、重合禁止剤
・Ｆ−４：フェノキサジン（東京化成工業（株）製）、重合禁止剤
・Ｆ−５：イルガノックス１０３５（ＢＡＳＦ製）、酸化防止剤
【０１１７】
第１表中、界面活性剤については以下のとおりである。
Ｗ−１：メガファックＦ５５４  （ＤＩＣ社製）、フッ素系界面活性剤
【０１１８】
第１表から分かるように、本願の実施例はいずれも優れた低誘電率性、腐食耐性、耐薬品性および解像性を示した。
実施例１〜１０および２１の対比から、構成単位ａが一般式（Ｉ）で表され、一般式（Ｉ）中のＲ１とＲ２が互いに結合して脂環または芳香環を形成する実施例１〜３、５、７〜１０は、低誘電率性、腐食耐性、耐薬品性および解像性の少なくともいずれかがより優れていた。
また、実施例１および２２〜３１の対比から、成分Ｂが重合体Ｂ１である実施例１および２２〜２３は、低誘電率性、腐食耐性、耐薬品性および解像性の少なくともいずれかがより優れていた。
また、実施例２４〜３１の対比から、化合物Ｂ２が２−ピロン基を２つ以上有する実施例２４〜２６および２９〜３１は、より優れた腐食耐性を示した。なかでも、化合物Ｂ２が２−ピロン基を３つ以上有する実施例２６は、より優れた耐薬品性を示した。
また、実施例４および４４〜４７の対比から、全固形分に対する重合体Ａの割合が１２質量％以上である実施例４、４４および４６〜４７は、より優れた耐薬品性を示した。なかでも、全固形分に対する重合体Ａの割合が１７質量％以上である実施例４および４６は、より優れた腐食耐性を示した。
また、実施例１５および５１〜５４の対比から、全固形分に対する重合体Ａの割合が４２〜６８質量％である実施例１５、５１および５３は、より優れた解像性を示した。なかでも、全固形分に対する重合体Ａの割合が４７質量％以上である実施例１５および５３は、より優れた低誘電率性を示した。そのなかでも、全固形分に対する重合体Ａの割合が５５質量％以下である実施例１５は、より優れた耐薬品性を示した。
【０１１９】
一方、２−ピロン基を有さない比較例１および７、構成単位ａを有さない比較例２〜５および８、構成単位ａおよび２−ピロン基を有さない比較例６、ならびに、単量体Ｃを含有しない比較例９は、低誘電率性、腐食耐性、耐薬品性および解像性の少なくともいずれかが不十分であった。