(57)【要約】【課題】高温環境下での変色を抑制することが可能な光学反射フィルムを提供する。【解決手段】屈折率の異なる層が積層された構成を有する光学反射層を備え、光学反射層を構成する少なくとも１層が、ポリマー、酸化チタン、及び、炭酸エステル化合物を含有する光学反射フィルムを構成する。【選択図】図１
2017151301.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率の異なる層が積層された構成を有する光学反射層を備え、
前記光学反射層を構成する少なくとも１層が、ポリマー、酸化チタン、及び、炭酸エステル化合物を含有する
光学反射フィルム。
【請求項２】
前記炭酸エステル化合物が環状炭酸エステル化合物である請求項１に記載の光学反射フィルム。
【請求項３】
前記炭酸エステル化合物の含有量が、前記酸化チタンに対して２質量％以上２０質量％以下である請求項１又は２に記載の光学反射フィルム。
【請求項４】
前記炭酸エステル化合物の含有量が、前記酸化チタンに対して５質量％以上１０質量％以下である請求項１又は２に記載の光学反射フィルム。
【請求項５】
前記炭酸エステル化合物として、炭酸エチレン、及び、炭酸プロピレンから選ばれる少なくとも１種以上を含有する請求項１から４のいずれかに記載の光学反射フィルム。
【請求項６】
ホスホン酸基又はリン酸基を有する化合物を含有する請求項１から５のいずれかに記載の光学反射フィルム。
【請求項７】
前記ポリマーとしてポリビニルアルコール系樹脂を含有する請求項１から６のいずれかに記載の光学反射フィルム。
【請求項８】
基体と、屈折率の異なる層が積層された構成を有する光学反射層を備え、
前記光学反射層を構成する少なくとも１層が、ポリマー、酸化チタン、及び、炭酸エステル化合物を含有する
光学反射体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学反射フィルム、及び、この光学反射フィルムを備える光学反射体に係わる。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策への関心が高まり、建築用ガラスや車両用ガラスにおいて、室内又は車内に入る太陽輻射エネルギーを遮蔽し、温度上昇、冷房負荷を低減する目的で、赤外線の遮蔽性を有する断熱ガラスが採用されている。また、屈折率の異なる層を積層して形成した光学反射フィルムをガラスに貼付し、太陽光の中の熱線の透過を遮断する方法が、より簡便な方法として注目されている。
【０００３】
光学反射フィルムとしては、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた積層膜を蒸着法やスパッタ法等の気相成膜法で作製する方法がある。しかしながら、気相成膜法は製造コストが高く、大面積化が困難であり、耐熱性素材が限定される等の課題がある。これに対し、製造コストが安く、大面積化が可能であり、基材の選択幅が広いといった観点から液相成膜法を用いた光学反射フィルムが提案されている。例えば、水溶性高分子及び金属酸化物粒子の混合物を含む塗布液を、湿式塗布方式により塗布して積層することにより製造された光学フィルム（近赤外反射フィルム）が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
上記塗布液に適用される金属酸化物粒子としては、酸化チタン粒子が挙げられる。しかし、酸化チタンは強い光触媒作用を有するため、酸化チタンを含む光学反射フィルムは、太陽光に長時間曝されると、変色する（色調が変動する）という課題がある。これに対し、酸化チタン粒子表面にリン酸基を配位結合させた複合粒子を形成し、この複合粒子を含む塗布液を用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。酸化チタン粒子表面にリン酸基を配位結合させることにより、酸化チタンの光触媒作用を抑制し、光照射による光学反射フィルムの変色を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０１４６０７号
【特許文献２】特開２００６−１２４２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、酸化チタン粒子表面にリン酸基を配位結合させた複合粒子を含む光学反射フィルムは、光照射による変色が抑制されるものの、高温環境下においては変色が発生してしまう。
【０００７】
上述した問題の解決のため、本発明においては、高温環境下での変色を抑制することが可能な光学反射フィルム、及び、光学反射体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の光学反射フィルムは、屈折率の異なる層が積層された構成を有する光学反射層を備え、光学反射層を構成する少なくとも１層が、ポリマー、酸化チタン、及び、炭酸エステル化合物を含有する。
また、本発明の光学反射体は、上記光学反射フィルムを備える。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温環境下での変色を抑制することが可能な光学反射フィルム、及び、光学反射体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】光学反射フィルムの構成を示す図である。
【図２】光学反射体の構成を示す図である。
【図３】光学反射体（合わせガラス）の構成を示す図である。
【図４】光学反射体（合わせガラス）の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、説明は以下の順序で行う。
１．光学反射フィルムの実施の形態
２．光学反射体の実施の形態
【００１２】
〈１．光学反射フィルムの実施の形態〉
以下本発明の光学反射フィルムの具体的な実施の形態について説明する。
【００１３】
光学反射フィルムは、屈折率の異なる層が積層された構成を有する光学反射層を備える。光学反射層は、基材上に形成され、基材の片面にのみ形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。特定波長の反射率が向上することから、光学反射層が基材の両面に形成されてなることが好ましい。
【００１４】
なお、光学反射フィルムには、必要に応じて、ハードコート層（保護層）や保護フィルム等が配置されていてもよい。さらに、光学反射フィルムは、機能の付加を目的とする、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、上記光学反射層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜等の機能層を、１つ以上を有していてもよい。
【００１５】
また、光学反射フィルムにおける上述の各種の機能層の積層順は、特に制限されない。例えば、窓ガラスの室内側に光学反射フィルムを貼る（内貼り）仕様では、基材上に、上記光学反射層と粘着層とがこの順に積層形成され、さらにこれらの層と逆側の基材表面にハードコート層が設けられた構成が挙げられる。また、光学反射フィルムの積層順は、粘着層、基材、光学反射層、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の基材や上記機能層等を有していてもよい。
また、窓ガラスの室外側に光学反射フィルムを貼る（外貼り）仕様においても、基材上に光学反射層と粘着層とがこの順に積層形成され、さらに、これらの層と逆側の基材表面にハードコート層が設けられた構成が挙げられる。外貼り仕様の場合も上記内貼り仕様の場合と同様に積層順は限定されず、粘着層、基材、光学反射層、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の基材や上記機能層等を有していてもよい。
【００１６】
図１に、光学反射フィルムの構成の一例を示す。図１に示す光学反射フィルム１０は、基材１４、及び、光学反射層１３を備える。また、図１に示す光学反射フィルム１０は、光学反射層１３上に粘着層１２を備える。光学反射フィルム１０の構成では、主に基材１４とは逆側の粘着層１２側から、光学反射層１３での反射を目的とする光（太陽光等の熱線）が入射する構成である。
【００１７】
なお、基材１４及び粘着層１２は、光学反射フィルム１０の必須の構成要件ではなく、任意に適用できる構成である。図１に示すように、光学反射層１３の一方の面に基材１４が配置されることにより、光学反射層１３が光や水分等の外部からの影響をより受けにくくなる。このため、光学反射フィルム１０の耐候性高め、色調の変化を抑制できる。また、粘着層１２を有することにより、光学反射フィルム１０の施工性が向上する。
【００１８】
光学反射フィルム１０の設置方法は特に制限されない。例えば、光学反射フィルム１０を熱線遮蔽フィルムとして窓ガラスに施工する場合には、図１に示すように、光学反射フィルム１０に対して太陽光が、基材１４よりも光学反射層１３側から入射するように設置すればよい。このような形態では、例えば、光学反射フィルム１０を自動車等の車室内や建造物等の室内側の窓ガラス面に粘着層１２を介して貼り合わせる場合に、粘着層１２が太陽光入射側に配置され、他方の最外層に基材１４が配置される。
【００１９】
光学反射フィルム１０の全体の厚さは、施工性の観点から、好ましくは１２〜３１５μｍ、より好ましくは１５〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。なお、光学反射フィルム１０の全体の厚さには、粘着層１２等の光学反射フィルム１０として施工される層は含まれるが、粘着層１２上の剥離層（離型フィルム）等のような施工前に剥離される構成は含まれない。
【００２０】
なお、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作及び物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜６０％の条件で測定する。
【００２１】
［光学反射層］
光学反射フィルム１０の光学反射層１３は、屈折率の異なる層が積層された構成を有する。例えば図１に示すように、相対的に屈折率が高い高屈折率層１３ａと、相対的に屈折率が低い低屈折率層１３ｂが交互に積層された積層体（ユニット）を少なくとも１つ有する構成である。光学反射層１３は、熱線（赤外線）の侵入を防ぐことができるように、屈折率の異なる高屈折率層１３ａと低屈折率層１３ｂとが交互に積層された積層体（ユニット）を少なくとも１つ有する構成である。
【００２２】
なお、上記「高屈折率層」及び「低屈折率層」は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率の高い方の層を高屈折率層とし、低い方の層を低屈折率層とする。従って、光学反射層１３における高屈折率層及び低屈折率層は、光学反射層１３を構成する各層において、隣接する２つの層の屈折率の比較により決められる。このため、これらの構成の名称は、積層体の構成や比較対象となる層との屈折率の関係により随時置き換えられる。また、「高屈折率層」及び「低屈折率層」の名称は、光学反射層１３を構成するすべての層が同じ屈折率を有する場合を除く、すべての形態に適用することができる。
【００２３】
光学反射層１３を構成する層において、少なくとも1層は、ポリマー、酸化チタン、及び、炭酸エステル化合物を含む。また、これ以外の層は、少なくともポリマーを含むことが好ましく、ポリマーのみで構成されていてもよく、ポリマーとともに無機粒子を含む構成であってもよい。特に、層形成用組成物が、ポリマーとして水溶性ポリマーを含むことが好ましい。ポリマー、酸化チタン、及び、炭酸エステル化合物を含む高屈折率層１３ａと、酸化チタンを含まない低屈折率層１３ｂとが積層された構成を有することが好ましい。
【００２４】
光学反射層１３を構成する層が酸化チタンとともに、炭酸エステル化合物を含むことにより、耐熱性を改善することができる。炭酸エステル化合物が耐熱性を改善するメカニズムについての詳細は解明されていないが、酸化チタンと炭酸エステル化合物の相互作用により、ポリマーの劣化が抑制されたと推測される。具体的には、炭酸エステル化合物が酸化チタン粒子の表面に吸着することにより、高温環境下での酸化チタンによるポリマーの分解が抑制されると考えられる。このように、炭酸エステル化合物を用いて、ポリマーの分解を抑制することにより、光学反射層１３の変色を抑制でき、光学反射フィルム１０の耐熱性を向上させることができる。
【００２５】
また、光学反射層１３を構成する各層がポリマーを含むことにより、金属酸化物材料のみで形成された無機膜に比べて、層の柔軟性が向上する。このため、膜割れを有効に防ぐことができる。また、各層間の密着性を向上させることができる。
【００２６】
光学反射層１３は、好ましくは、ポリマー、酸化チタン、及び、炭酸エステル化合物を含む高屈折率層１３ａと、少なくともポリマーを含む低屈折率層１３ｂとが積層された積層体（ユニット）を少なくとも１つ以上有する。また、光学反射層１３は、ポリマーに加えて、その他の添加剤等の他の物質を含んでもよい。
【００２７】
さらに、ポリマーを含む光学反射層１３を形成することにより、塗布法等の液相成膜法を用いて光学反射層１３を作製することができる。このため、均一且つ大面積な成膜を容易に行なうことができる。また、液相成膜法を用いることにより、成膜速度を上げることができるため、製造コストや量産性に優れる。さらに、塗布等を用いることにより、光学反射層１３の各層の厚さを任意の厚さに制御することが容易となる。
【００２８】
さらに、液相成膜法では、気相成膜法と異なり高温で成膜する必要がない。このため、樹脂フィルムの材料の選択範囲が広がる。ポリマーを含む光学反射層は上述のように柔軟性に優れるため、柔軟な樹脂フィルムを用いることにより、光学反射フィルム１０を折り曲げた際にも、曲げ部分等での割れや剥離等の発生を抑制できる。さらに、温度変化による光学反射層１３と他の層との間、又は、光学反射層１３各層間での収縮率差に起因する、層間で剥離を抑制することができる。
【００２９】
また、光学反射層１３においては、隣接する層の界面において、各層を構成する成分が混在する混合層が形成される場合がある。このような混合層が存在する場合には、混合層中において、相対的に屈折率の高い層を構成する成分が５０質量％以上である部位の集合が高屈折率層１３ａに含まれ、相対的に屈折率の低い層を構成する成分が５０質量％を超える部位の集合が低屈折率層１３ｂに含まれる。なお、各層に含まれる成分の種類及び量は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により分析できる。
【００３０】
例えば、高屈折率層１３ａと低屈折率層１３ｂがそれぞれ無機粒子を含む場合、高屈折率層１３ａに含まれる無機粒子（第１の無機粒子）と低屈折率層１３ｂに含まれる無機粒子（第２の無機粒子）と、が２つの層の界面で混合され、第１の無機粒子と第２の無機粒子とを含む混合層が形成される場合がある。この場合、第１の無機粒子と第２の無機粒子との存在比により高屈折率層１３ａ又は低屈折率層１３ｂとみなす。具体的には、高屈折率層１３ａとは、第１の無機粒子と第２の無機粒子との合計質量に対して、第１の無機粒子が、５０質量％を超えて１００質量％以下で含まれる層を意味する。低屈折率層１３ｂとは、第１の無機粒子と第２の無機粒子との合計質量に対して、第２の無機粒子が、５０〜１００質量％で含まれる層を意味する。なお、屈折率層に含まれる無機粒子の種類及び量は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により分析できる。
【００３１】
なお、光学反射層１３において、層の数（総数）は、特に制限はない。好ましくは、７〜５０層の範囲であり、好ましくは１３〜３９層である。積層数が７層以上であれば、所望の赤外反射率が得られ、１３層以上であるとより高い赤外反射率が得られ、遮熱性効果が向上する。また、積層数が５０層以下であれば光学反射層１３が割れ難く、端部剥がれも抑制できるなど十分な耐候性が得られる点で優れている。
【００３２】
光学反射層１３における隣接した層界面での反射は、層間の屈折率差に依存する。屈折率差が大きいほど、層界面での反射率が高まる。また、単層膜において、層表面での反射光と層底部での反射光との光路差が［ｎ・ｄ＝λ／４］で表される関係になると、この特定の波長λの反射を、位相差によって強めることができる。なお、ｎは屈折率、ｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚、λは波長である。この光路差を利用することで、反射を制御できる。
【００３３】
光学反射層１３において、高屈折率層１３ａは、より高い屈折率を有することが好ましい。高屈折率層１３ａの屈折率は、好ましくは１．７０〜２．５０であり、より好ましくは１．８０〜２．２０であり、さらに好ましくは１．９０〜２．２０である。
また、光学反射層１３において、低屈折率層１３ｂは、より低い屈折率を有することが好ましい。低屈折率層１３ｂの屈折率は、好ましくは１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５５であり、さらに好ましくは１．３０〜１．５０である。
【００３４】
光学反射層１３において、隣接する層の少なくとも１組は、０．１以上の屈折率差を有していることが好ましく、０．２以上の差を有していることがより好ましく、０．２５以上の差を有していることがさらに好ましい。また、光学反射層１３を構成する全ての層において、屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、光学反射層１３の最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。
【００３５】
光学反射層１３における特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率差が大きいほど、少ない層数で高い反射率が得られる。光学反射層１３に要求される屈折率差と層数は、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率（赤外遮蔽率）９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、１００層を超える積層が必要になり、透明性が低下する。このため、隣接する層の屈折率差は、０．１以上であることが好ましい。特に好ましくは０．３以上であり、更に好ましくは０．４以上である。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、隣接する層の屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度である。
【００３６】
屈折率は、下記の方法に従って求めることができる。まず、必要に応じてガラスや樹脂フィルム等の基材上に、計測する層を単層で形成し、さらに１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに断裁して測定用のサンプルを作製する。そして、作製したサンプルの裏面を粗面化処理し、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止する。この後、分光光度計Ｕ−４０００型（株式会社日立製作所製）を用いて、５度正反射の条件で可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定した平均値から、平均屈折率を求める。
【００３７】
光学反射層１３の厚さは、特に限定されず、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５．５μｍ以下、特に好ましくは１．０〜４．０μｍの範囲である。光学反射層の膜厚が１０μｍ以下、特に５．５μｍ以下であれば、窓等への施工を行いやすい。また、光学反射層１３の膜厚を上記範囲とすることにより、耐候性、特に光学反射フィルム１０が熱膨張・熱収縮を繰り返した場合でも、フィルムの湾曲を効果的に防止することができ、施工後も長期間において端部剥がれを防止することができる。
【００３８】
光学反射層１３を構成する各層の１層あたりの厚さは、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、１００〜３００ｎｍであることがさらにより好ましく、１００〜２００ｎｍであることが特に好ましい。光学反射層１３を構成する各層の厚さは、同じでもよく、また、異なっていてもよい。また、各層の１層あたりの厚さは、例えば、製造した光学反射層１３を切断し、その切断面を電子顕微鏡により観察することで確認することができる。この際、２つの層間の界面を明確に観測することができない場合には、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）表面分析装置により得た厚さ方向のＸＰＳプロファイルにより界面を決定することができる。
【００３９】
（ポリマー）
光学反射層１３を構成する層に含まれるポリマーとしては、バインダーとして機能する水溶性高分子を用いることが好ましい。ポリマーとして水溶性高分子を含むことにより、有機溶剤の使用を抑えた層形成が可能となり、有機溶剤による環境上の問題を解決することがでる。また、水溶性高分子を用いることにより、塗膜に柔軟性を付与することができる。
【００４０】
また、ポリマーとして水溶性高分子を用いる場合、光学反射層１３の形成に塗布やスピンコートなどの液相成膜法を適用することできる。液相成膜法は、気相成膜法に比べて簡便であり、基材の耐熱性を問わないため樹脂フィルムを用いた光学反射フィルム１０の作製に有効である。また、塗布法を用いることにより、ロール・ツー・ロール法等の大量生産方式が採用できるため、コスト面やプロセス時間面で有利となる。
【００４１】
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、及び、その誘導体（ポリビニルアルコール系樹脂）、ゼラチン、並びに、増粘多糖類等が挙げられる。塗布ムラや膜厚均一性（ヘイズ）等の観点からは、光学反射層１３は、ポリマーとしてポリビニルアルコール又はその誘導体を含むことが好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他、各種の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリマーは、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリマーは、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００４２】
なお、光学反射層１３に用いられるポリマーは上述の材料に制限されず、例えば、国際公開第２０１２／１２８１０９号、特開２０１３−１２１５６７号公報、特開２０１３−１４８８４９号公報等に記載の公知のポリマーを使用することもできる。
【００４３】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上であることが好ましく、平均重合度が１５００〜５０００であることが特に好ましい。また、ケン化度は、７０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜９９．９モル％であることが特に好ましい。このようなポリビニルアルコールとしては、例えば、日本酢ビ・ポバール社製のＪＰ−４５（重合度４５００、ケン化度８８モル％）等を用いることができる。
【００４４】
変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。また、酢酸ビニル系樹脂（例えば、クラレ社製「エクセバール」）、ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させて得られるポリビニルアセタール樹脂（例えば、積水化学工業社製「エスレック」）、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール（例えば、クラレ社製「Ｒ−１１３０」）、分子内にアセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（例えば、日本合成化学工業社製「ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ／ＷＲシリーズ」）等も変性ポリビニルアルコールに含まれる。
【００４５】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載のアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報及び特開昭６３−３０７９７９号公報に記載のビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、特開平７−２８５２６５号公報に記載の水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４６】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載のポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載の疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシル基等の反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４７】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載の第１級〜第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールが挙げられ、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４８】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．２〜５モル％であることがより好ましい。
【００４９】
エチレン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開２００９−１０７３２４号公報、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のものが使用できる。又は、エクセバール（商品名：株式会社クラレ製）等の市販品を使用してもよい。
【００５０】
ビニルアルコール系ポリマーとしては、エクセバール（商品名：株式会社クラレ製）や、ニチゴーＧポリマー（商品名：日本合成化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００５１】
なお、上述のポリビニルアルコールは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリビニルアルコールは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００５２】
ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、１０００〜２０００００であることが好ましく、３０００〜６００００であることがより好ましい。なお、「重量平均分子量」の値は、静的光散乱法、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）、ＴＯＦＭＡＳＳ等によって測定した値を採用することができる。水溶性ポリマーの重量平均分子量が上記範囲内であると、塗布法の適用が可能となり、生産性が向上する。
【００５３】
水溶性ポリマーの含有量は、層の全固形分に対して、５〜７５質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましい。水溶性ポリマーの含有量が５質量％以上であると、湿式製膜法で層を形成する場合に、塗布して得られた塗膜の乾燥の際におきやすい、膜面の乱れによる透明性の劣化を抑制できる。一方、水溶性ポリマーの含有量が７５質量％以下であると、層中に無機粒子を含有する場合に好適な含有量となる。
【００５４】
また、水溶性ポリマーを硬化させるために、硬化剤を使用することもできる。硬化剤としては、ホウ酸及びその塩、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬、ホウ砂等が挙げられる。各層における硬化剤の含有量は、層の固形分に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５５】
また、塗布時の表面張力を調整するための界面活性剤を含んでもよい。ここで、界面活性剤としてアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤を用いることが好ましく、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とホスホン酸基又はその塩を含有するものが好ましい。各層における界面活性剤の含有量は、固形分に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましい。界面活性剤としては、例えば、ニューコールシリーズ（日本乳化剤株式会社製）等を用いることができる。
【００５６】
（無機粒子）
光学反射層を構成する少なくとも１層には、無機粒子として、酸化チタン粒子が含まれる。また、光学反射層を構成する各層においては、粒子として酸化チタン以外の無機粒子が含まれていてもよい。具体的には、酸化チタン粒子を含む高屈折率層１３ａと、酸化チタン以外の無機粒子を含む低屈折率層１３ｂとの積層構造を有することが好ましい。
【００５７】
酸化チタン粒子を含む層においては、酸化チタンと共に、酸化チタン以外の無機酸化物粒子、金属化合物粒子、及び、金属酸化物粒子等の無機粒子が含まれていてもよい。酸化チタン粒子を含む層においては、酸化チタンを最も多い比率で有していることが好ましい。全粒子中において、酸化チタンを５０質量％以上含むことが好ましく、さらに、酸化チタンを７０質量％以上含むことが好ましく、酸化チタンを８０質量％以上含むことがより好ましい。酸化チタンとしては、透明でより屈折率の高い層を形成することのできることから、二酸化チタンが好ましく、特にルチル型（正方晶形）酸化チタン粒子を用いることが好ましい。
【００５８】
酸化チタン粒子を含む層において、酸化チタン粒子及びその他の無機粒子の合計含有量としては、層の固形分１００質量％に対して、熱線遮蔽性や色ムラ低減の観点から、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７５質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【００５９】
酸化チタン以外の金属酸化物粒子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素の酸化物を用いることができる。また、無機酸化物粒子及び金属化合物粒子としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）等が挙げられる。酸化チタンとともに用いられる無機粒子は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００６０】
金属酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズ、及び、酸化鉛、並びに、これらの複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、及び、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）等が挙げられる。
【００６１】
また、希土類酸化物としては、例えば、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等を用いることができる。
【００６２】
金属酸化物粒子としては、屈折率が１．９０以上の金属酸化物粒子を用いることが好ましい。屈折率が１．９０以上の金属酸化物粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛等を挙げることができる。
【００６３】
また、金属酸化物粒子として、金属酸化物粒子の表面にアルミニウム、珪素、ジルコニウム等が立体的障壁のある島状に担持した構成を用いることができる。例えば、酸化チタン粒子が、含ケイ素水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子であってもよい。コアシェル粒子は、コアとなる金属酸化物粒子（酸化チタン粒子）の表面に、含ケイ素水和酸化物のシェル層が被覆した構造を有する。このようなコアシェル粒子を用いることで、シェル層の含ケイ素水和酸化物と水溶性ポリマーとの相互作用により、隣接する層界面での混合が抑制される。ここで、「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素水和酸化物が付着した状態を示す。すなわち、金属酸化物粒子として用いられる酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素水和酸化物で覆われた状態でもよく、酸化チタン粒子の表面の一部に含ケイ素水和酸化物が付着した状態でもよい。コアシェル粒子の屈折率は、含ケイ素水和酸化物の被覆量に影響を受けるため、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素水和酸化物で被覆されていることが好ましい。以下ではこのような被覆された酸化チタンのコアシェル粒子を「シリカ付着二酸化チタンゾル」とも称する。酸化チタン粒子を含ケイ素水和酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報、特開２０００−２０４３０１号公報、特開２００７−２４６３５１号公報等に記載された方法を適用することができる。
【００６４】
金属酸化物粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。特に、ヘイズ値が低く、可視光透過率に優れることから、体積平均粒径が１〜３０ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましい。
【００６５】
なお、ここで体積平均粒径は、粒子そのものを観察する方法により、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、平均した値である。粒径の測定には、例えば、レーザー回折散乱法、動的光散乱法、又は、電子顕微鏡を用いて観察する方法や、層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法を用いる。そして、これらの方法により測定された１０００個の任意の粒子について、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子が、それぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される値を、上述の体積平均粒径とする。
【００６６】
屈折率の低い層を形成するためには、無機粒子として上述の屈折率の高い金属酸化物粒子と異なる無機粒子を用いることが好ましい。層における無機粒子の含有量としては、層の固形分に対して、屈折率の観点から、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。無機粒子は、その平均粒径が３〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された粒子の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍであるのがより好ましく、３〜４０ｎｍであるのがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであるのが特に好ましく、４〜１０ｎｍであるのが最も好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。層中の粒子の平均粒径は、粒子自体を、又は、層の断面や表面に現れた粒子を、電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求める。ここで個々の粒子の粒径は、粒子の投影面積と等しい面積の円を仮定したときの、円の直径（面積円相当径）である。
【００６７】
また、屈折率の低い層を形成する場合、無機粒子として二酸化ケイ素を用いることが好ましく、特にコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。コロイダルシリカは、珪酸ナトリウム等の酸による複分解や、イオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを、加熱熟成して得られる。コロイダルシリカは、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、及び、国際公開第９４／２６５３０号等に記載されている製法及び構成を適用することができる。コロイダルシリカは、その表面がカチオン変性されていてもよく、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ又はＢａ等で処理されていてもよい。
【００６８】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業（株）から販売されているスノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
【００６９】
（炭酸エステル化合物）
光学反射層１３を構成する各層において、少なくとも１層は酸化チタンと炭酸エステル化合物とを含む。酸化チタンとともに炭酸エステル化合物を含むことにより、光学反射フィルム１０の耐熱性を向上させることができる。
【００７０】
酸化チタンを含む層に用いることができる炭酸エステル化合物としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸１，２−ブチレン、トリチオ炭酸エチレン、グリセロール１，２−カルボナート、炭酸ビニレン、炭酸スチレン、炭酸１，２−ジメチルビニレン、炭酸１−クロロエチレン、フルオロエチレンカルボナート、炭酸トリメチレン、及び、３−メトキシプロピレンカルボナート等の環状炭酸エステル化合物、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等の非環状炭酸エステル化合物が挙げられる。特に、酸化チタンを含む層は、炭酸エステル化合物として、環状炭酸エステル化合物を含むことが好ましく、炭酸エチレン、及び、炭酸プロピレンから選ばれる少なくとも１種以上を含むことがさらに好ましい。
【００７１】
高屈折率層１３ａにおいて、酸化チタン粒子に対する炭酸エステル化合物の割合（質量基準）は、２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。炭酸エステル化合物が酸化チタン粒子に対して上記の数値以上含まれることにより、高温環境下における酸化チタンの触媒作用を効果的に抑制することができ、光学反射フィルム１０の変色防止に有効となる。
【００７２】
また、酸化チタン粒子に対する炭酸エステル化合物の割合（質量基準）は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。上記範囲を超えると、光学反射フィルム１０にクラックが発生しやすく、光学反射フィルム１０の信頼性が低下しやすくなる。
【００７３】
炭酸エステル化合物は酸性が弱く、酸化チタンに吸着して酸化チタンとポリマーとの間の相互作用を阻害する。このため、ポリマーと酸化チタンとを含む組成物中に、炭酸エステル化合物を含有させることにより、高温環境下において、酸化チタンによるポリマーへの損傷を抑制することができる。特に、環状炭酸エステル化合物は、炭酸エステル化合物が環状に固定されていることにより、化合物の極性が高くなる。そして、炭酸エステル化合物の極性が高いと酸化チタンの表面に吸着しやすくなり、酸化チタンとポリマーとの間の相互作用をより阻害しやすくなる。従って、環状炭酸エステル化合物を用いることが好ましい。
【００７４】
［ホスホン酸基又はリン酸基を有する化合物］
酸化チタンが含まれる層では、酸化チタン、炭酸エステル化合物とともに、ホスホン酸基［−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］又はリン酸基［−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］を有する化合物を含むことが好ましい。ホスホン酸基又はリン酸基を有する化合物を含むことにより、太陽光に長期間曝された際の酸化チタンの変色（青色化）や、ポリマーの変色を抑制することができる。このため、光学反射フィルム１０の色調変動が抑制され、光学反射フィルム１０の耐光性が向上する。
【００７５】
ホスホン酸基又はリン酸基を有する化合物による酸化チタンの変色防止効果は、以下のメカニズムによって説明できる。
まず、酸化チタンの表面に紫外線が照射されると、還元反応により酸素原子が脱離して酸化チタンが青色化する。これに対し、ホスホン酸基又はリン酸基を有する化合物を含むことで、酸化チタンの還元された部分が酸化され、元の酸化チタンの構造に戻る。このため、酸化チタンの青色化が抑制されると推測できる。
【００７６】
また、ホスホン酸基又はリン酸基を含むことにより、酸化チタンの光触媒作用に起因するポリマーの分解が抑制さる。さらに、酸化チタンの変色を抑制することによる、ポリマーの分解が抑制される。酸化チタンの変色抑制による、ポリマーの分解抑制は、以下のメカニズムによって説明できる。
【００７７】
酸化チタンが返照（青色化）している状態は、近赤外領域の光を吸収している状態である（補色の関係）。この状態は、近赤外領域の光の吸収により酸化チタンが蓄熱し、高温となる。この結果、ポリマーが劣化してしまう。そこで、酸化チタンの変色を抑制することにより、酸化チタンが蓄熱による温度上昇を抑え、樹脂の劣化を効果的に抑制することができると考えられる。
【００７８】
なお、ホスホン酸基及びリン酸基としては、ヒドロキシ基の一部が塩の形態となった、例えば、［−Ｏ−Ｎａ＋］、［−Ｏ−Ｋ＋］、［−Ｏ−ＮＨ４＋］を実質的に含まないことが好ましい。これらの塩の形態に含まれるカウンターイオンとしては、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｃａ等のアルカリ土類金属、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム等に由来するカチオン、第四級アンモニウムカチオン等が挙げられる。すなわち、上記ホスホン酸基又はリン酸基を有する化合物からは、ヒドロキシ基の一部が塩の形態となったホスホン酸塩及びリン酸塩の塩化合物（イオン性化合物）を除く。ただし、「実質的に含まない」とは、層の全固形分に対して０．１質量％以下であることを意味する。また、層の全固形分に対するホスホン酸塩及びリン酸塩の含有量は少ないほど好ましく、０．１質量％未満、さらに、０．０５質量％未満であることが好ましい。
【００７９】
なお、層中にホスホン酸基又はリン酸基に由来する塩化合物（イオン性化合物）量は、粒子サイズに基づき、走査透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光分析を組み合わせた方法（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）により求めることができる。
【００８０】
ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いた粒子間の組成分布測定は、次の手順で行う。まず、光学反射層の断面薄片をウルトラミクロトームにより作製し、これをマイクログリッド上にセットして試料とする。切片の厚さは１００ｎｍ以下が好適であり、例えば、厚さ８０ｎｍの切片を作製する。そして、電子顕微鏡の軸調整後、走査透過モードにて観察を行い、酸化チタンを含有する層を確認した後、ソフトウエア（ＮＯＲＡＮ社製ＶＩＳＴＡ）を用いて検出したい元素について元素マップを取得する。元素マップの分解能は適宜調整出来るが、２５６×２５６ｐｉｘｅｌ以上とする。測定時間は少量成分元素のＸ線ピークが２００ｃｏｕｎｔｓ以上となるまで積算する。さらに、Ｘ線強度及び予め標準試料から求めた感度係数を用いて、層中の元素組成を算出することができる。
【００８１】
また、測定に用いる装置としては、透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ２０１０Ｆ）、及び、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＮＯＲＡＮ社製ＰＩＯＮＥＥＲ型検出器、及び、ＶＡＮＴＡＧＥデジタルマイクロアナリシスシステム）が挙げられる。透過型電子顕微鏡の加速電圧は２００ｋＶが好ましく、倍率は適宜調整することができ、例えば５万倍で測定することができる。
【００８２】
上述のように、塩の形態であるリン酸化合物を実質的に含まず、ホスホン酸基又はリン酸基を含む化合物を含むことにより、酸化チタンやポリマーの変色を抑制することができる。さらにはヘイズを低減させることができるため、光学反射フィルム１０が、太陽光に長期間曝されても、色調変動が抑制される。
【００８３】
さらに、上記ホスホン酸基又はリン酸基を有する化合物を含むことにより、ポリマーの劣化も効果的に抑制される。このため、ポリマーとホスホン酸基又はリン酸基とを含む組成物（塗布液）のポットライフを向上させることができる。
【００８４】
ホスホン酸基又はリン酸基を有する化合物は、ホスホン酸基［−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］又はリン酸基［−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］を少なくとも１以上有する。なお、ホスホン酸基又はリン酸基を有する化合物にこれら置換基を１のみ有していてもよく、２以上有していてもよい。一方、これらの置換基の数の上限は特に限定されるものではないが、実質的には１つの化合物中に１０個程度である。
【００８５】
ホスホン酸基又はリン酸基を有する化合物は、少なくともホスホン酸基又はリン酸基を含んでいれば、それ以外の構造は特に制限されない。ホスホン酸基又はリン酸基と結合する基としては、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜２０の脂肪族又は炭素原子数６〜２０の芳香族の有機基が好ましい。ここで、脂肪族の有機基は、環状、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。なお、このとき、化合物に含まれるホスホン酸基又はリン酸基の数に依存して、上記有機基の価数は変化する。たとえば、ホスホン酸基を２つ含む場合、上記有機基は２価となる。
【００８６】
また、上記ホスホン酸基又はリン酸基を有する化合物は、ホスホン酸基又はリン酸基を含む化合物全体の分子量が、８０〜１２００であることが好ましく、９０〜８００であることがより好ましく、９５〜７００であることが特に好ましい。光学反射層１３の各層は、後述するように、塗布により形成することが好ましい。このとき、ホスホン酸基又はリン酸基を有する化合物の分子量を上記範囲内とすることで、種々の溶媒に分散又は溶解しやすくなる。その結果、塗布液中の凝集が抑制されて均一な塗布液を調製することができるため、光学反射層の光学特性を向上させることができる。なお、ホスホン酸基又はリン酸基を有する化合物の分子量は、電子イオン化法による質量分析により測定することができる。
【００８７】
ホスホン酸基又はリン酸基を有する化合物としては、リン酸、炭素原子数１〜２０の脂肪族有機基を有する脂肪族ホスホン酸化合物、及び、炭素原子数６〜２０の有機基を有する芳香族ホスホン酸化合物等のホスホン酸化合物、並びに、炭素原子数１〜２０の有機基を有する脂肪族リン酸化合物、及び、炭素原子数６〜２０の有機基を有する芳香族リン酸化合物等のリン酸化合物であることが好ましい。
【００８８】
炭素原子数１〜２０の脂肪族有機基を有する脂肪族ホスホン酸化合物は、［Ｒ１｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝ｍ］で表され、Ｒ１は価数がｍである炭素原子数１〜２０の脂肪族有機基であり、ｍは１〜１０の整数を表す。
炭素原子数６〜２０の有機基を有する芳香族ホスホン酸化合物は、［Ｒ２｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝ｎ］で表され、Ｒ２は価数がｎである炭素原子数６〜２０の芳香族有機基であり、ｎは１〜１０の整数を表す。
炭素原子数１〜２０の有機基を有する脂肪族リン酸化合物は、［Ｒ３｛−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝ｐ］で表され、Ｒ３は価数がｐである炭素原子数１〜２０の脂肪族有機基であり、ｐは１〜１０の整数を表す。
炭素原子数６〜２０の有機基を有する芳香族リン酸化合物は、［Ｒ４｛−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝ｑ］で表され、Ｒ４は価数がｑである炭素原子数６〜２０の脂肪族有機基であり、ｑは１〜１０の整数を表す。
【００８９】
特に、ホスホン酸基又はリン酸基を有する化合物としては、下記化学式１に示すリン酸、下記化学式２に示すフィチン酸、下記化学式３に示すホスホノブタントリカルボン酸（「ＰＢＴＣ」とも略記する）、下記化学式４に示すニトロトリス（メチレンホスホン酸）（「ＡＴＭＰ」とも略記する）、及び、下記化学式５に示すラウリルリン酸のいずれか１種以上を用いることが好ましい。特に、色調変動の抑制効果が高く、かつ、光学反射フィルムの耐久性を向上させるという観点からは、リン酸、フィチン酸、ＰＢＴＣが好ましい。
【００９０】
【化１】
2017151301.tif 000003
【００９１】
層中のホスホン酸基又はリン酸基を有する化合物の含有量は、変色抑制の効果が発揮される限り特に制限されないが、層の全固形分に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．２〜２０質量％であることがより好ましく、０．３〜１５質量％であることがさらに好ましい。上記範囲であれば、変色抑制の効果を十分に発揮することができ、かつ経済的に有利である。一方で、３０質量％以下とすることにより、塗布液の調製時、均一な塗布液を調製することができ、光学反射層１３の光学特性や色調が極めて良好となる。
【００９２】
さらに、ホスホン酸基又はリン酸基を有する化合物の含有量は、層に含まれる酸化チタンの全量に対して、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、０．１〜１５質量％であることがさらに好ましい。この範囲であれば、変色抑制の効果を十分に発揮することができ、かつ経済的に有利である。その結果、光学反射層１３の光学特性や色調が極めて良好となる。なお、後述のように、酸化チタン粒子として、含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタンを用いる場合は、被覆された含ケイ素の水和酸化物を除いた酸化チタンの量に対するホスホン酸基又はリン酸基を有する化合物の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００９３】
特に、光学反射層の色差（ΔＥ）を小さくするという観点からは、ホスホン酸基又はリン酸基を有する化合物の含有量が、層に含まれる酸化チタンの全量に対して、３〜１５質量％であることが好ましく、９〜１５質量％であることがより好ましい。また、光学反射層のヘイズを低減するという観点からは、ホスホン酸基又はリン酸基を有する化合物の含有量が、層に含まれる酸化チタンの全量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜９質量％であることがより好ましい。
【００９４】
［基材］
光学反射フィルム１０の基材１４としては、種々の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができる。特に、基材１４として、ポリエステルフィルムを用いることが好ましい。また、基材１４は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。
【００９５】
ポリエステルフィルムとしては、特に限定されるものではない。ポリエステルフィルムとしては、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有することが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等を挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオール等を挙げることができる。これらの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。さらに、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステル、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、及び、これらの２種以上のポリエステルの混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００９６】
基材１４の厚さは、１０〜３００μｍ、特に２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、基材１４は、２枚重ねたものであってもよく、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【００９７】
基材１４は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）で示される可視光領域の透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。基材１４が上記透過率以上であることにより、光学反射フィルムとしたときのＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）で示される可視光領域の透過率を５０％以上（上限：１００％）にするという点で有利であり、好ましい。
【００９８】
基材１４は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂フィルムを製造することができる。また、未延伸の樹脂フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法で、樹脂フィルムの流れ（縦軸）方向、又は、樹脂フィルムの流れ方向と直角（横軸）方向に延伸し、延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材１４の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００９９】
また、寸法安定性の観点から、樹脂フィルムに弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は、樹脂フィルムを延伸製膜工程で熱固定した後、横延伸のテンター内、又は、テンターを出た後の巻き取り工程までに行うことが好ましい。弛緩処理は、処理温度を８０〜２００℃で行うことが好ましく、より好ましくは１００〜１８０℃で行なう。また長手方向、幅方向ともに、弛緩率は０．１〜１０％の範囲が好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％である。弛緩処理された樹脂フィルムは、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
【０１００】
基材１４には、製造過程において、片面、又は、両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。なお、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂（ポリビニルアルコール）、変性ポリビニルアルコール樹脂（変性ポリビニルアルコール）およびゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
なお、基材１４には、添加剤として、例えば安定剤、界面活性剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色剤、色素、接着調整剤等を含有させることもできる。
【０１０１】
［粘着層］
光学反射フィルム１０は、光学反射層１３上に粘着層１２を有してもよい。図１に示す光学反射フィルム１０の構成では、基材１４が形成された面とは逆側の光学反射層１３の面上に、粘着層１２が設けられている。そして、光学反射層１３での反射を目的とする光（太陽光等の熱線）が、粘着層１２側から光学反射フィルム１０に入射する構成である。
【０１０２】
粘着層１２の構成としては、特に制限されず、例えば、ドライラミネート剤、ウエットラミネート剤、粘着剤、ヒートシール剤、ホットメルト剤等が用いられる。光学反射フィルム１０を窓ガラスに貼り合わせて用いる用途においては、窓に水を吹き付け、濡れた状態のガラス面に光学反射フィルム１０の粘着層１２側を貼り合わせる方法、いわゆる水貼り法が好適に用いられる。このため、粘着層１２は、水が存在する湿潤下で粘着力が弱い粘着剤を含むことが好ましい。
【０１０３】
粘着層１２に用いる粘着剤は、特に限定されず、公知の粘着剤を使用できる。具体的には、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリ酢酸ビニル系粘着剤、アクリル系粘着剤、ニトリルゴム等を用いることができる。これらのうち、アクリル系粘着剤が、耐久性、透明性、粘着特性の調整の容易さ等の面から好ましい。また、水貼り法においても、水が存在する湿潤下で粘着力が弱い、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。
【０１０４】
アクリル系粘着剤は、溶剤系およびエマルジョン系どちらでもよいが、粘着力等を高め易いことから、溶剤系粘着剤が好ましく、その中でも溶液重合で得られたものが好ましい。このような溶剤系アクリル系粘着剤を溶液重合で製造する場合の原料としては、例えば、骨格となる主モノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクリルアクリレート等のアクリル酸エステル、凝集力を向上させるためのコモノマーとして、酢酸ビニル、アクリルニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等、さらに架橋を促進し、安定した粘着力を付与させ、また水の存在下でもある程度の粘着力を保持するために官能基含有モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。特に高タック性持たせるため、ブチルアクリレート等のような低いガラス転移温度（Ｔｇ）を主ポリマーとして有するアクリル系粘着剤が特に有用である。
上記アクリル系粘着剤の市販品としては、たとえば、コーポニールシリーズ（日本合成化学社製）等が挙げられる。
【０１０５】
また、粘着層１２にアクリル系粘着剤を用いる場合には、アクリル系粘着剤の硬化剤を用いることもできる。アクリル系粘着剤の硬化剤は、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、アリジリン系硬化剤が挙げられる。イソシアネート系硬化剤としては、長期保存後も安定した粘着力が得られること、及び、高い強度が得られることから、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族系の硬化剤を用いることが好ましい。トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）としては、例えば東洋インキ社製ＢＸＸ５１３４を使用することができる。
【０１０６】
硬化剤の添加量（固形分換算）は、粘着剤に対して、２〜９質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜７質量％である。このような範囲であれば、粘着剤が残りにくく、十分な接着力も確保できる。
【０１０７】
粘着剤の塗工方法としては、特に制限されず、任意の公知の方法が使用でき、例えば、バーコート法、ダイコーター法、コンマコーティング法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、転写法等が好ましく挙げられ、単独または組合せて用いることができるが、ロール式で連続的に行うのが経済性及び生産性の点から好ましい。これらは適宜、公知の溶媒に粘着剤を溶解、又は、分散させた塗布液を用いて塗工することができる。
【０１０８】
粘着層１２は、上記粘着剤に加えて、添加剤を含んでもよい。ここで、添加剤としては、例えば、安定剤、界面活性剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色剤、色素、接着調整剤等を用いることができる。これらのうち、粘着層１２は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤を含む粘着層１２を、光学反射フィルム１０の太陽光の入射側（光入射側）に設けることによって、光学反射層１３や基材１４に侵入する紫外線が低減する。このため、窓貼用として使用する場合には、紫外線による光学反射層１３や基材１４の劣化を抑制することができ、光学反射フィルム１０の劣化を抑制できる。
【０１０９】
また、光学反射フィルム１０が粘着層１２を有する場合、粘着層１２上に、さらに、剥離層を設け、光学反射フィルム１０を基材に貼りつける際に、この剥離層を剥がして粘着層１２の表面を露出する構成としてもよい。
【０１１０】
また、粘着層の厚さは、粘着効果、乾燥速度等の観点から、通常１〜１００μｍ程度の範囲であることが好ましい。
粘着力は、ＪＩＳＫ６８５４記載の１８０°剥離試験にて測定した剥離強度が２〜３０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、４〜２０Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。
粘着層の形成は、先の塗工方式にて、直接光学反射層に塗工してもよく、また、一度剥離フィルムに塗工して乾燥させた後、反射層を貼り合せて粘着剤を転写させてもよい。この時の乾燥条件は、残留溶剤ができるだけ少なくなることが好ましく、そのためには乾燥温度や時間は特定されないが、好ましくは５０〜１５０℃の温度で、１０秒〜５分の乾燥時間を設けることがよい。
【０１１１】
［ハードコート層］
光学反射フィルム１０は、耐擦過性を高めるための表面保護層として、熱や紫外線等で硬化する樹脂を含むハードコート層（図示省略）を有していてもよい。例えば、基材１４に光学反射層１３、粘着層１２の順に積層し、さらに、光学反射層１３と逆側の基材１４の表面にハードコート層を塗設する形態が好ましい一例として挙げられる。
【０１１２】
ハードコート層に用いられる樹脂としては、熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、紫外線硬化型樹脂が好ましい。特に、鉛筆硬度が２Ｈ以上となる紫外線硬化型樹脂を用いることが好ましい。樹脂は、単独でも、２種以上組み合わせても用いてもよい。
【０１１３】
紫外線硬化型樹脂としては（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂が挙げられ、これらは無溶剤型の樹脂組成物としても使用できる。
【０１１４】
紫外線硬化型樹脂を用いる場合、硬化促進のために、光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物などが用いられる。光重合開始剤の具体例としては、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、２−メチル−４’−メチルチオ−２−モリホリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリホリノフェニル）−ブタノン１などのアセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルレタールなどのベンゾイン類、ベンゾフェノン、２，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、アントラキノン類、チオキサントン類などがある。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上の組合せや、共融混合物であってもよい。特に、硬化性組成物の安定性や重合反応性等からアセトフェノン類を用いることが好ましい。このような光重合開始剤は市販品を用いてもよく、例えば、例えば、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア（登録商標）８１９、１８４、９０７、６５１などが好ましい例示として挙げられる。
【０１１５】
また、ハードコート層には、添加剤として、例えば安定剤、界面活性剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色剤、色素、接着調整剤等を含有させることもできる。
ハードコート層の厚みは、ハードコート性の向上と、光学反射フィルムの透明性の向上という観点から、０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。
ハードコート層の形成方法は特に制限されず、例えば、上記各成分を含むハードコート層塗布液を調製した後、塗布液をワイヤーバー等により塗布し、熱や紫外線で塗布液を硬化させ、ハードコート層を形成する方法等が挙げられる。
【０１１６】
［その他の層］
光学反射フィルム１０は、上述した層以外の他の層（図示省略）を有していてもよい。例えば、光学反射フィルム１０に中間層を設けることができる。ここで「中間層」とは、基材１４と光学反射層１３との間や、基材１４とハードコート層との間に配置される層を意味する。中間層の構成材料としては、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられ、添加剤の相溶性、Ｔｇが低い物質が好ましいが、それを満たしていればいずれを用いてもよい。中間層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０〜１２０℃であれば、十分な耐候性が得られるため好ましく、より好ましくは、３０〜９０℃の範囲である。
中間層には、添加剤として、例えば安定剤、界面活性剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色剤、色素、接着調整剤等を含有させることもできる。
【０１１７】
〈２．光学反射体の実施の形態〉
上述の光学反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、光学反射フィルムが基体の少なくとも一方の面に設けられた、光学反射体を提供することができる。例えば、主として耐候性を高める目的で、光学反射フィルムを建物の窓や自動車窓等の長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せて、熱線反射効果を付与する窓貼用フィルムや、農業用ビニールハウス用フィルム等として用いることができる。光学反射フィルムは、直接又は接着剤を介してガラスやガラス代替樹脂等の基体に貼り合せることで、好適に用いることができる。
【０１１８】
光学反射体の具体例を、図２〜４に示す。図２は、光学反射フィルムが、基体の一方の面に貼り合わされた構成の光学反射体の構成を示す図である。また、図３、及び、図４は、光学反射フィルムを中間層とする光学反射体（合わせガラス）の構成を示す図である。合わせガラスは、光学反射フィルムが中間膜を介して基体に貼合された構成である。
【０１１９】
合わせガラス等の光学反射体は、建築用途、住居用途、自動車用途等に用いることができる。具体的には、合わせガラスは、２枚の基体の間に、２枚の中間膜を用いて光学反射フィルムが挟持された構成を挙げることができる。光学反射体における光学反射フィルムは、基材の一方の表面に反射層が積層され、他方の表面にハードコート層を塗設する構成であってもよい。
【０１２０】
図２に示す光学反射体２０は、基体２１と、光学反射フィルム１０と、ハードコート層２２とがこの順に積層された構成を有している。光学反射フィルム１０は、基体２１側から粘着層１２、光学反射層１３及び基材１４が、この順に配置されている。すなわち、光学反射体２０は、粘着層１２により、光学反射層１３と基材１４とが基体２１に貼り合わされている。さらに、光学反射フィルム１０の基体２１と反対側の面には、光学反射フィルム１０の表面を保護するためのハードコート層２２が設けられている。この構成では、例えば、粘着層１２を用いて光学反射フィルム１０を基体２１に貼り合せた後、基材１４上にハードコート層２２を設けることにより作製することができる。
【０１２１】
図３に示す光学反射体３０は、（第１）基体３１、（第１）中間膜３２、光学反射フィルム１０、ハードコート層２２、（第２）中間膜３２、及び、（第２）基体３１がこの順に積層された構成を有している。すなわち、光学反射体３０は、一対の基体３１の間に、中間膜３２を介して、光学反射フィルム１０が挟持された構成を有する合わせガラスである。図３では、光学反射フィルム１０として基材１４と光学反射層１３のみを示しているが、粘着層１２を備えていてもよい。この構成では、例えば、（第１）中間膜３２を用いて光学反射フィルム１０を（第１）基体３１に貼り合せた後、基材１４上にハードコート層２２を設け、さらにハードコート層２２上に、（第２）中間膜３２を介して（第２）基体３１を貼り合せることにより作製することができる。
【０１２２】
図４に示す光学反射体４０は、（第１）基体３１、（第１）中間膜３２、光学反射フィルム１０、（第２）基材４１、ハードコート層２２、（第２）中間膜３２、及び、（第２）基体３１がこの順に積層された構成を有している。すなわち、光学反射体４０は、一対の基体３１の間に、中間膜３２を介して、光学反射フィルム１０が挟持された構成を有する合わせガラスである。図４に示す構成では、光学反射フィルム１０の積層順が上述の図１に示す構成と異なる。光学反射フィルム１０の積層順は特に問わず、粘着層１２、（第２）基材４１及びハードコート層２２は、光学反射フィルム１０の構成に含まれてもよく、含まれなくてもよい。この構成では、例えば、まず（第１）中間膜３２を用いて光学反射フィルム１０を（第１）基体３１に貼り合せた後、基材１４上にハードコート層２２を設ける。また、（第２）基体３１上に、（第２）中間膜３２を介して、ハードコート層２２、（第２）基材４１及び粘着層１２の積層体を貼り合せる。そして、（第１）基体３１上の光学反射フィルム１０の基材１４と、（第２）基体３１上の粘着層１２とを貼り合せて、（第１）基体３１上の構成と（第２）基体３１上の構成とを接合することにより作製することができる。
【０１２３】
以下、光学反射体に適用可能な各構成について説明する。なお、光学反射体は、上述の光学反射フィルムと、この光学反射フィルムを保持する基体とを有していればよい。このため、以下で説明する各構成は、光学反射体に適用可能な構成の一例であり、光学反射体には他の構成を適用することも可能である。
【０１２４】
［基体］
光学反射体を構成する基体としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでもよく、これらを２種以上組み合わせて用いてもよい。基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。
【０１２５】
（ガラス板）
基体として用いられるガラス板の種類は特に限定されるものではなく、用途に要求される光透過性能や断熱性能によって選択すればよく、無機ガラス板、有機ガラス板、有機無機ハイブリッドガラス板のいずれであってもよい。無機ガラス板としては特に限定されるものではなく、フロートガラス板、磨きガラス板、型ガラス板、網入りガラス板、線入りガラス板、熱線吸収ガラス板、着色ガラス板などの各種無機ガラス板などが挙げられる。有機ガラス板としては、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、などからなるガラス板などが挙げられる。これらの有機ガラス板は、上記樹脂からなるシート形状のものを複数積層してなる積層体であってもよい。有機無機ハイブリッドガラス板としては、エポキシ樹脂などの樹脂中にシリカを分散させたハイブリッドガラス板などが挙げられる。ガラス板の色についても、透明ガラス板に限らず車両等に用いられる汎用の緑色、茶色、青色等の様々な色のガラス板を用いることができる。ガラス板は同一の種類であってもよく、２種以上併用してもよい。
ガラス板の厚さは、強度および可視光域の赤外光の透過性を考慮して、１〜１０ｍｍ程
度であることが好ましい。曲面形状のガラス板は、ガラス板の曲率半径が０．５〜２．０
ｍであることが好ましい。ガラス板の曲率半径がこの範囲であれば、光学反射フィルムが
ガラスの曲面形状に沿うことができる。
【０１２６】
［接着層、粘着層］
光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層又は粘着層は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、光学反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置することが好ましい。また、光学反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。光学反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１２７】
［中間膜］
光学反射フィルムを挟持する一対の中間膜は、光学反射フィルムとガラス板とを張り合わせる接着性能を有する膜であれば、公知の構成を用いることができる。一対の中間膜は、同じ種類であっても異なる種類であってもよい。接着性能を有する中間膜としては、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。熱可塑性樹脂の例としては、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）やポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が挙げられ、中でもＰＶＢが好ましい。また、各中間膜には、紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色剤、色素、接着調整剤等の添加剤が含有されていてもよい。例えば、可視光透過率を阻害しない範囲で、各種の赤外線を吸収する微粒子、紫外線吸収剤等、及び、色素等を含有させることができる。これらの添加剤を含む場合においても、光学反射体の日射透過率は７５％以上とすることが好ましい。
【０１２８】
赤外線を吸収する微粒子としては、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉなどの金属微粒子、金属窒化物、金属酸化物の微粒子、又は、ＩＴＯ、ＡＴＯ、アルミニウム亜鉛複合酸化物（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）等の導電性透明金属酸化物微粒子が挙げられる。特に、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＩＺＯ等の導電性透明金属酸化物微粒子を用いることが好ましい。赤外線を吸収する微粒子を中間膜に含有させることにより、光学反射体の断熱性能を向上させることができる。
【実施例】
【０１２９】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。
【０１３０】
〈塗布液の調製〉
まず、試料１０１〜１１６の光学反射フィルムの作製に用いる低屈折率層塗布液Ｌ１，Ｌ２、シリカ付着二酸化チタンゾル、高屈折率層塗布液Ｈ１〜Ｈ１６、及び、粘着層塗布液ＡＤ１を、下記の方法で作製した。
【０１３１】
［低屈折率層塗布液Ｌ１の調製］
コロイダルシリカ（固形分１０質量％）（スノーテックスＯＸＳ、一次粒子の平均粒径４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）３００質量部を４５℃に加熱し、撹拌しながら、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２４、重合度２４００、鹸化度８８モル％、株式会社クラレ製）の１１質量％水溶液５８０質量部と、界面活性剤（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）の５質量％水溶液４質量部とをこの順に添加し、純水で１０００質量部に仕上げ、低屈折率層用塗布液Ｌ１を調製した。
【０１３２】
［低屈折率層塗布液Ｌ２の調製］
コロイダルシリカ（固形分１０質量％）（スノーテックスＯＸＳ、一次粒子の平均粒径４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）４２０質量部を４５℃に加熱し、撹拌しながら、クエン酸の１．９２％水溶液１３質量部と、ホウ酸の３％水溶液２６質量部と、ポリビニルアルコール（ＪＰ−４５、重合度４５００、鹸化度８８モル％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）の８質量％水溶液３４５質量部と、水分散アクリル樹脂の３７質量％水溶液（ＡＥ−１２０Ａ、平均粒子径＝５５ｎｍ、株式会社イーテック製）２０質量部と、界面活性剤（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）の５質量％水溶液１０質量部とをこの順に添加し、純水で１０００質量部に仕上げ、低屈折率層用塗布液Ｌ２を調製した。
【０１３３】
［高屈折率層用塗布液用のシリカ付着二酸化チタンゾルの調製］
固形分１５．０質量％の酸化チタンゾル（ＳＲＤ−Ｗ、体積平均粒径：５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学株式会社製）０．５質量部に純水２質量部を加えた後、９０℃に加熱した。次に、ケイ酸ソーダ４号（日本化学株式会社製）をＳｉＯ２濃度が２．０質量％となるように純水で希釈したケイ酸水溶液１．３質量部を徐々に添加し、オートクレーブ中で１７５℃、１８時間の加熱処理を行った。冷却後、限外濾過膜にて濃縮することにより、固形分濃度が２０質量％のＳｉＯ２を表面に付着させたシリカ付着二酸化チタンゾル（体積平均粒径：９ｎｍ）を得た。
【０１３４】
［高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製］
上記の方法で作製したシリカ付着二酸化チタンゾル（固形分２０．０質量％）３７０質量部に、炭酸ジエチルの２質量％水溶液１８５質量部を添加した後４５℃に加熱し、撹拌しながら、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、鹸化度：９８〜９９モル％、株式会社クラレ製）の８質量％水溶液２５０質量部、界面活性剤（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）の５質量％水溶液３質量部を添加し、純水で１０００質量部に仕上げ、高屈折率層用塗布液Ｈ１を調製した。
【０１３５】
［高屈折率層用塗布液Ｈ２の調製］
炭酸ジエチルの２質量％水溶液１８５質量部にかえて、炭酸１，２-ブチレンの５質量％水溶液７４質量部を添加した以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ１と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ２を調製した。
【０１３６】
［高屈折率層用塗布液Ｈ３の調製］
炭酸１，２-ブチレンの５質量％水溶液７４質量部にかえて、グリセロール１，２-カルボナートの５質量％水溶液７４質量部を添加した以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ２と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ３を調製した。
【０１３７】
［高屈折率層用塗布液Ｈ４の調製］
炭酸１，２-ブチレンの５質量％水溶液７４質量部にかえて、炭酸プロピレンの５質量％水溶液７４質量部を添加した以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ２と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ４を調製した。
【０１３８】
［高屈折率層用塗布液Ｈ５の調製］
炭酸１，２-ブチレンの５質量％水溶液７４質量部にかえて、炭酸エチレンの５質量％水溶液１５質量部を添加した以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ２と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ５を調製した。
【０１３９】
［高屈折率層用塗布液Ｈ６の調製］
炭酸エチレンの５質量％水溶液１５質量部にかえて、炭酸エチレンの５質量％水溶液３０質量部を添加した以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ５と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ６を調製した。
【０１４０】
［高屈折率層用塗布液Ｈ７の調製］
炭酸エチレンの５質量％水溶液１５質量部にかえて、炭酸エチレンの５質量％水溶液７４質量部を添加した以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ５と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ７を調製した。
【０１４１】
［高屈折率層用塗布液Ｈ８の調製］
炭酸エチレンの５質量％水溶液１５質量部にかえて、炭酸エチレンの５質量％水溶液１４８質量部を添加した以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ５と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ８を調製した。
【０１４２】
［高屈折率層用塗布液Ｈ９の調製］
炭酸エチレンの５質量％水溶液１５質量部にかえて、炭酸エチレンの１０質量％水溶液１４８質量部を添加した以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ５と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ９を調製した。
【０１４３】
［高屈折率層用塗布液Ｈ１０の調製］
炭酸エチレンの５質量％水溶液１５質量部にかえて、炭酸エチレンの１０質量％水溶液１８５質量部を添加した以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ５と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ１０を調製した。
【０１４４】
［高屈折率層用塗布液Ｈ１１の調製］
上記の方法で作製したシリカ付着二酸化チタンゾル（固形分２０．０質量％）３７０質量部に、リン酸の１．９２質量％水溶液１７０質量部と、炭酸エチレンの５質量％水溶液７４質量部を添加した後４５℃に加熱し、撹拌しながら、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、鹸化度：９８〜９９モル％、株式会社クラレ製）の８質量％水溶液２５０質量部、界面活性剤（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）の５質量％水溶液３質量部を添加し、純水で１０００質量部に仕上げ、高屈折率層用塗布液Ｈ１１を調製した。
【０１４５】
［高屈折率層用塗布液Ｈ１２の調製］
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、鹸化度：９８〜９９モル％、株式会社クラレ製）の８質量％水溶液２５０質量部のかわりに、ポリビニルアルコール系ポリマー（エクセバールＲＳ-２１１７、重合度：１７００、鹸化度：９７．５〜９９．０モル％、株式会社クラレ製）の８質量％水溶液２５０質量部を添加した以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ１１と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ１２を調製した。
【０１４６】
［高屈折率層用塗布液Ｈ１３の調製］
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、鹸化度：９８〜９９モル％、株式会社クラレ製）の８質量％水溶液２５０質量部のかわりに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、鹸化度：９８〜９９モル％、株式会社クラレ製）の８質量％水溶液１２５質量部と、ポリビニルアルコール系ポリマー（エクセバールＲＳ-２１１７、重合度：１７００、鹸化度：９７．５〜９９．０モル％、株式会社クラレ製）の８質量％水溶液１２５質量部の混合液を添加した以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ１１と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ１３を調製した。
【０１４７】
［高屈折率層用塗布液Ｈ１４の調製］
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、鹸化度：９８〜９９モル％、株式会社クラレ製）の８質量％水溶液１２５質量部のかわりに、ポリビニルアルコール（ＪＣ-４０、重合度：４０００、鹸化度：９９モル％以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製）の６質量％水溶液１６７質量部を添加した以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ１３と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ１４を調製した。
【０１４８】
［高屈折率層用塗布液Ｈ１５の調製］
炭酸エチレンの５質量％水溶液７４質量部を添加しない以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ１１と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ１５を調製した。
【０１４９】
［高屈折率層用塗布液Ｈ１６の調製］
リン酸の１．９２質量％水溶液１７０質量部と、炭酸エチレンの５質量％水溶液７４質量部を添加しない以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ１１と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ１６を調製した。
【０１５０】
［粘着層塗布液ＡＤ１の調製］
コーポニールＮ−２１４７（固形分３５質量％、日本合成化学工業株式会社製）１００質量部、ＵＶ吸収剤としてＴＩＮＵＶＩＮ４７７（固形分８０質量％、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）２．１質量部、硬化剤としてコロネートＬ５５Ｅ（固形分５５質量％、東ソー株式会社製）５質量部を混合して粘着層塗布液ＡＤ１を作製した。
【０１５１】
〈光学反射フィルムの作製〉
上記の方法で作製した低屈折率層塗布液Ｌ１，Ｌ２、高屈折率層塗布液Ｈ１〜Ｈ１６、及び、粘着層塗布液ＡＤ１を用いて、試料１０１〜１１６の光学反射フィルムを作製した。
【０１５２】
［試料１０１の光学反射フィルムの作製］
スライドホッパー塗布装置を用い、上記で得られた低屈折率層用塗布液Ｌ１、Ｌ２及び高屈折率層用塗布液Ｈ１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した樹脂フィルム（厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００）上に、２２層同時重層塗布を行った。重層塗布後の乾燥方法としては、重層塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットし、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、２２層からなる光学反射層を樹脂フィルム上に形成した。この際、最下層とその隣接層及び最上層は低屈折率層とし、それ以外は低屈折率層と高屈折率層とがそれぞれ交互に積層するように設定した。また、低屈折率層のうち最下層のみを低屈折率層用塗布液Ｌ１、それ以外を低屈折率層用塗布液Ｌ２で形成した。塗布量については、乾燥時の膜厚が下記の通りになるように調節した。なお、樹脂フィルム直上の層を１層目とした。
【０１５３】
（低屈折率層）
１層目（Ｌ１）；６５０ｎｍ
２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０層目（Ｌ２）；１６０ｎｍ
２２層目（Ｌ２）；４００ｎｍ
【０１５４】
（高屈折率層）
３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１層目（Ｈ１）；１２０ｎｍ
【０１５５】
次に、粘着層塗布液ＡＤ１を、剥離フィルム（銘柄：ＰＥＴ−Ｏ２−ＢＵ）（三井化学東セロ株式会社製）の剥離面に、コンマコーターにて乾燥膜厚が１０μｍになるように塗工し、８０℃、１分間乾燥した。そして、光学反射層上に、粘着層塗布液を塗工した剥離フィルムをラミネートし、試料１０１の光学反射フィルムを作製した。
【０１５６】
［試料１０２〜１１６の光学反射フィルムの作製］
高屈折率層用塗布液Ｈ１を、それぞれ高屈折率層用塗布液Ｈ２〜１６に変更した以外は、試料１０１と同様にして試料１０２〜１１６の光学反射フィルムを作製した。
【０１５７】
〈評価〉
［耐熱性の評価（色調変化）］
作製した試料１０１〜１１６の光学反射フィルムを、それぞれ剥離フィルムを除去してガラスに貼り付け、１６０℃のオーブンに入れて２時間加熱した。そして、分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用いて透過スペクトルを測定し、耐候試験前後の色差（ΔＥ）を算出した。試験サンプル６枚の平均値から、下記の基準で評価した。なお実使用においてはΔＥが２．５未満であれば耐候性が確保されていると言える。
４：ΔＥが１．５未満
３：ΔＥが１．５以上〜２．０未満
２：ΔＥが２．０以上〜２．５未満
１：ΔＥが２．５以上
【０１５８】
［耐光性の評価（色調変化）］
作製した試料１０１〜１１６の光学反射フィルムを、それぞれ剥離フィルムを除去してガラスに貼り付け、スーパーキセノンウェザーメーター（スガ試験機  ＳＸ７５）を用いて、放射強度１８０Ｗ／ｍ２、降雨１８分／６０分のサイクル条件で１０００時間暴露を行った。そして、分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用いて透過スペクトルを測定し、耐候試験前後の色差（ΔＥ）を算出した。試験サンプル６枚の平均値から、下記の基準で評価した。なお実使用においてはΔＥが２．５未満であれば耐候性が確保されていると言える。
４：ΔＥが１．５未満
３：ΔＥが１．５以上〜２．０未満
２：ΔＥが２．０以上〜２．５未満
１：ΔＥが２．５以上
【０１５９】
［塗布液ポットライフの評価］
高屈折率層用塗布液Ｈ１〜Ｈ１６を、調液完了を起点として４５℃で保管試験を行ない、保管時間６時間と１２時間の塗布液の状態を確認して下記の基準で評価した。
３：変化なし
２：１２時間後に凝集物あり
１：６時間後に凝集物あり
【０１６０】
下記表１に各試料の高屈折率層の構成と、各評価結果を示す。
【０１６１】
【表１】
2017151301.tif 000004
【０１６２】
表１に示すように、塗布液に酸化チタンと共に炭酸エステル化合物が含まれている試料１０１〜１１４は、炭酸エステル化合物が含まれていない試料１１５及び試料１１６に比べて、耐熱性が向上している。従って、酸化チタンを含む塗布液が炭酸エステル化合物を含有することにより、光学反射フィルムの耐熱性が向上することがわかる。
【０１６３】
また、炭酸エチレンの配合量のみが異なる試料１０５〜１１０を比較すると、炭酸エチレンを１質量％含む試料１０５よりも、炭酸エチレンを２質量％含む試料１０６の耐熱性が高い。さらに、炭酸エチレンを５質量％含む試料１０７は、炭酸エチレンを２質量％含む試料１０６よりも、耐熱性が高い。また、炭酸エチレンを１質量％含む試料１０５であっても、炭酸エステル化合物を含まない試料１１６よりも耐熱性に優れる。従って、炭酸エステル化合物は、少なくとも１質量％以上含まれていれば、光学反射フィルムの耐熱性が向上する。そして、２質量％以上含まれると耐熱性が向上し、５質量％以上含まれることにより、耐熱性がさらに向上する。
【０１６４】
また、炭酸エチレンを２５質量％含む試料１１０よりも、炭酸エチレンを２０質量％含む試料１０９の耐熱性が高い。さらに、炭酸エチレンを１０質量％含む試料１０８は、炭酸エチレンを２０質量％含む試料１０９よりも、耐熱性が高い。従って、炭酸エステル化合物は、少なくとも２０質量％以下とすることが好ましい。また、１０質量％以下とすることがより好ましい。
【０１６５】
さらに、試料１１１〜１１４に示すように、酸化チタン及び炭酸エステル化合物とともに用いられるポリマーの種類を変えた場合にも、光学反射フィルムの特性には特に影響はない。すなわち、炭酸エステル化合物を含むことにより、ポリマーの種類を問わずに、酸化チタンによるポリマーの劣化を抑制することができる。このため、使用するポリマーの種類を問わずに、炭酸エステル化合物を含むことによる光学反射フィルムお耐熱性向上の効果が得られる。
【０１６６】
炭酸エステル化合物の含有量が５質量％の試料１０１〜１０４、及び、試料１０７を比較すると、環状炭酸エステル化合物を用いた試料１０２〜１０４、及び、試料１０７に比べて、試料１０１の耐熱性が低い。この結果から、炭酸エステル化合物として、環状炭酸エステル化合物を含むことにより、光学反射フィルムの耐熱性がさらに向上することがわかる。特に、炭酸エステル化合物として、環状炭酸エステル化合物である炭酸エチレンを用いた試料１０７の耐熱性が最もよい。従って、環状炭酸エステル化合物として炭酸エチレンを用いることにより、光学反射フィルムの耐熱性の向上にさらに効果的である。
【０１６７】
また、リン酸を含む試料１１１〜試料１１５は、リン酸を含まない試料１０７に比べて、耐光性が向上している。また、リン酸と共に炭酸エステルを含む試料１１１〜１１４は、炭酸エステル化合物を含まない試料１１５よりも、耐熱性が向上している。従って、炭酸エステル化合物とリン酸とを併用することにより、耐熱性と耐光性とに優れた光学反射フィルムを実現することができる。また、リン酸と共に炭酸エステルを含む試料１１１〜１１４は、リン酸を含まない試料１０７と同様に、塗布液が十分なポットライフを有している。
【０１６８】
なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。
【符号の説明】
【０１６９】
１０  光学反射フィルム、１２  粘着層、１３  光学反射層、１３ａ  高屈折率層、１３ｂ  低屈折率層、１４，４１  基材、２０，３０，４０  光学反射体、２１，３１  基体、２２  ハードコート層、３２  中間膜
【図１】
2017151301.tif 000005
【図２】
2017151301.tif 000006
【図３】
2017151301.tif 000007
【図４】
2017151301.tif 000008