(57)【要約】【課題】シリコン上に、界面シリコン酸化膜の形成量を少ない状態としつつ、良好な成膜レートと膜厚均一性で酸化チタン膜を形成する。【解決手段】表面にシリコン部分を有する被処理体のシリコン部分の表面に形成されている自然酸化膜を除去する第１の前処理工程と、第１の前処理後の被処理体のシリコン部分の表面に表面酸化処理を施す第２の前処理工程と、第２の前処理後の被処理体上に、Ｔｉ原料ガスおよび酸化剤であるＨ２Ｏを用いたＡＬＤ法により酸化チタン膜を成膜する工程とを有する。【選択図】  図１
2017212320.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にシリコン部分を有する被処理体にＡＬＤ法によって酸化チタン膜を形成する酸化チタン膜の形成方法であって、
前記被処理体の前記シリコン部分の表面に形成されている自然酸化膜を除去する第１の前処理工程と、
前記第１の前処理後の前記被処理体の前記シリコン部分の表面に表面酸化処理を施す第２の前処理工程と、
前記第２の前処理後の被処理体上に、Ｔｉ原料ガスおよび酸化剤であるＨ２Ｏを用いたＡＬＤ法により酸化チタン膜を成膜する工程と
を有することを特徴とする酸化チタン膜の形成方法。
【請求項２】
前記第２の前処理工程により、前記被処理体の前記シリコン部分に形成されるシリコン酸化膜の厚さは０．２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン膜の形成方法。
【請求項３】
前記第１の前処理工程は、前記被処理体にＨＦガスおよびＮＨ３ガスを供給して、ＨＦガスおよびＮＨ３ガスと前記被処理体の前記自然酸化膜とを反応させ、生成された反応生成物を加熱除去することにより行われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化チタン膜の形成方法。
【請求項４】
前記第１の前処理工程は、前記被処理体に希フッ酸を接触させる液処理により行われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化チタン膜の形成方法。
【請求項５】
前記第２の前処理工程は、前記被処理体に酸素含有薬剤を含む薬液を接触させる処理により行われることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の酸化チタン膜の形成方法。
【請求項６】
前記酸素含有薬剤は、アンモニア水と過酸化水素の混合水溶液、塩酸と過酸化水素の混合水溶液、過酸化水素の水溶液、および硫酸と過酸化水素の混合水溶液から選択されたものであることを特徴とする請求項５に記載の酸化チタン膜の形成方法。
【請求項７】
前記第２の前処理工程は、前記被処理体に対してプラズマ酸化処理を施すことにより行われることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の酸化チタン膜の形成方法。
【請求項８】
前記酸化チタン膜を成膜した後、前記被処理体の前記シリコン部分と前記酸化チタン膜との間の界面シリコン酸化膜の厚さが０．２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の酸化チタン膜の形成方法。
【請求項９】
シリコン部分に上記第１の観点の方法により酸化チタン膜を形成する工程と、
前記酸化チタン膜の上に所定の構造体に接続されるメタルプラグを形成する工程と
を有し、
前記シリコン部分と、前記酸化チタン膜と、前記メタルプラグとによりＭＩＳコンタクト構造を形成することを特徴とするコンタクト構造の形成方法。
【請求項１０】
前記酸化チタン膜の膜厚は、１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載のコンタクト構造の形成方法。
【請求項１１】
前記所定の構造体は、ＤＲＡＭのキャパシタであることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のコンタクト構造の形成方法。
【請求項１２】
表面にシリコン部分を有する被処理体にＡＬＤ法によって酸化チタン膜を形成する酸化チタン膜の形成システムであって、
前記被処理体の前記シリコン部分の表面に形成されている自然酸化膜を除去する自然酸化膜除去装置と、
自然酸化膜が除去された後の前記被処理体の前記シリコン部分の表面に表面酸化処理を施す表面酸化処理装置と、
表面酸化処理後の被処理体上に、Ｔｉ原料ガスおよび酸化剤であるＨ２Ｏを用いたＡＬＤ法により酸化チタン膜を成膜する成膜装置と
を具備することを特徴とする酸化チタン膜の形成システム。
【請求項１３】
前記表面酸化処理装置は、前記被処理体の前記シリコン部分に形成されるシリコン酸化膜の厚さを０．２ｎｍ以下に形成することを特徴とする請求項１２に記載の酸化チタン膜の形成システム。
【請求項１４】
前記自然酸化膜除去装置は、チャンバーと、前記チャンバー内で被処理体を載置する載置台と、チャンバー内にＨＦガスおよびＮＨ３ガスを供給するガス供給機構と、前記チャンバー内を減圧排気する排気機構とを有し、ＨＦガスおよびＮＨ３ガスと前記被処理体の前記自然酸化膜とを反応させ反応生成物を生成させるＣＯＲ装置を有することを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載の酸化チタン膜の形成システム。
【請求項１５】
前記自然酸化膜除去装置は、希フッ酸を被処理体に接触させる液処理装置を有することを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載の酸化チタン膜の形成システム。
【請求項１６】
表面酸化処理装置は、前記被処理体に酸素含有薬剤を含む薬液を接触させる液処理装置を有することを特徴とする請求項１２から請求項１５のいずれか１項に記載の酸化チタン膜の形成システム。
【請求項１７】
前記液処理装置は、前記酸素含有薬剤として、アンモニア水と過酸化水素の混合水溶液、塩酸と過酸化水素の混合水溶液、過酸化水素の水溶液、および硫酸と過酸化水素の混合水溶液から選択されたものを用いることを特徴とする請求項１６に記載の酸化チタン膜の形成システム。
【請求項１８】
表面酸化処理装置は、前記被処理体に対してプラズマ酸化処理を施すプラズマ処理装置を有することを特徴とする請求項１２から請求項１５のいずれか１項に記載の酸化チタン膜の形成システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＩＳコンタクトに好適な酸化チタン膜の形成方法および形成システム、ならびにコンタクト構造の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ＭＩＳコンタクトの絶縁膜として酸化チタン膜が検討されている。ＭＩＳコンタクトは、シリコンウエハ上に１ｎｍ程度の極薄い酸化チタン膜を成膜し、その上にメタルプラグを形成することにより得られる。
【０００３】
一方、酸化チタンの形成方法としては、ＴｉＣｌ４ガスと酸化剤とを交互に供給して成膜する原子層成膜（ＡＬＤ）法が知られている（例えば特許文献１〜３）。
【０００４】
上記特許文献１〜３には、ＡＬＤ法により酸化チタン膜を成膜する際の酸化剤としてＯ３やＨ２Ｏ等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−２１４７３０号公報
【特許文献２】特表２０１２−５１１１０６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２４３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１〜３に示された酸化剤の中でＯ３は酸化力が強く、高い成膜レートが得られる。しかしながら、酸化剤としてＯ３を用いてシリコンウエハ上に薄い酸化チタン膜を成膜すると、シリコンとの界面に相対的に厚いシリコン酸化膜が形成され、コンタクト抵抗が高くなってしまう懸念がある。
【０００７】
これに対し、酸化剤として、Ｏ３よりも酸化力が弱いとされるＨ２Ｏを用いた場合、シリコンとの界面のＳｉＯ２形成量は少なくなるが、成膜レートが十分ではなく、膜厚均一性も不十分な結果となった。
【０００８】
したがって、本発明は、シリコン上に、界面シリコン酸化膜の形成量を少ない状態としつつ、良好な成膜レートと膜厚均一性を得ることができる酸化チタン膜の形成方法および形成システム、ならびにコンタクト構造の形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の第１の観点は、表面にシリコン部分を有する被処理体にＡＬＤ法によって酸化チタン膜を形成する酸化チタン膜の形成方法であって、前記被処理体の前記シリコン部分の表面に形成されている自然酸化膜を除去する第１の前処理工程と、前記第１の前処理後の前記被処理体の前記シリコン部分の表面に表面酸化処理を施す第２の前処理工程と、前記第２の前処理後の被処理体上に、Ｔｉ原料ガスおよび酸化剤であるＨ２Ｏを用いたＡＬＤ法により酸化チタン膜を成膜する工程とを有することを特徴とする酸化チタン膜の形成方法を提供する。
【００１０】
前記第２の前処理工程により、前記被処理体の前記シリコン部分に形成されるシリコン酸化膜は可能な限り薄いことが望ましく、その厚さは０．２ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
前記第１の前処理工程は、前記被処理体にＨＦガスおよびＮＨ３ガスを供給して、ＨＦガスおよびＮＨ３ガスと前記被処理体の前記自然酸化膜とを反応させ、生成された反応生成物を加熱除去することにより行うことができる。また、前記第１の前処理工程は、前記被処理体に希フッ酸を接触させる液処理により行うこともできる。
【００１２】
前記第２の前処理工程は、前記被処理体に酸素含有薬剤を含む薬液を接触させる処理により行うことができる。この場合に、前記酸素含有薬剤は、アンモニア水と過酸化水素の混合水溶液、塩酸と過酸化水素の混合水溶液、過酸化水素の水溶液、および硫酸と過酸化水素の混合水溶液から選択されたものを用いることができる。また、前記第２の前処理工程は、前記被処理体に対してプラズマ酸化処理を施すことにより行うこともできる。
【００１３】
前記酸化チタン膜を成膜した後、前記被処理体の前記シリコン部分と前記酸化チタン膜との間の界面シリコン酸化膜は可能な限り薄いことが望ましく、その厚さは０．２ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の第２の観点は、シリコン部分に上記第１の観点の方法により酸化チタン膜を形成する工程と、前記酸化チタン膜の上に所定の構造体に接続されるメタルプラグを形成する工程とを有し、前記シリコン部分と、前記酸化チタン膜と、前記メタルプラグとによりＭＩＳコンタクト構造を形成することを特徴とするコンタクト構造の形成方法を提供する。
【００１５】
前記酸化チタン膜の膜厚は、１ｎｍ以下であることが好ましい。前記所定の構造体は、ＤＲＡＭのキャパシタとすることができる。
【００１６】
本発明の第３の観点は、表面にシリコン部分を有する被処理体にＡＬＤ法によって酸化チタン膜を形成する酸化チタン膜の形成システムであって、前記被処理体の前記シリコン部分の表面に形成されている自然酸化膜を除去する自然酸化膜除去装置と、自然酸化膜が除去された後の前記被処理体の前記シリコン部分の表面に表面酸化処理を施す表面酸化処理装置と、表面酸化処理後の被処理体上に、Ｔｉ原料ガスおよび酸化剤であるＨ２Ｏを用いたＡＬＤ法により酸化チタン膜を成膜する成膜装置とを具備することを特徴とする酸化チタン膜の形成システムを提供する。
【００１７】
前記表面酸化処理装置において、前記被処理体の前記シリコン部分に形成されるシリコン酸化膜の厚さは可能な限り薄くすることが望ましく、０．２ｎｍ以下に形成することが好ましい。
【００１８】
前記自然酸化膜除去装置としては、チャンバーと、前記チャンバー内で被処理体を載置する載置台と、チャンバー内にＨＦガスおよびＮＨ３ガスを供給するガス供給機構と、前記チャンバー内を減圧排気する排気機構とを有し、ＨＦガスおよびＮＨ３ガスと前記被処理体の前記自然酸化膜とを反応させ反応生成物を生成させるＣＯＲ装置を有するものを用いることができる。また、前記自然酸化膜除去装置としては、希フッ酸を被処理体に接触させる液処理装置を有するものを用いることができる。
【００１９】
表面酸化処理装置としては、前記被処理体に酸素含有薬剤を含む薬液を接触させる液処理装置を有するものを用いることができる。この場合に、前記液処理装置は、前記酸素含有薬剤として、アンモニア水と過酸化水素の混合水溶液、塩酸と過酸化水素の混合水溶液、過酸化水素の水溶液、および硫酸と過酸化水素の混合水溶液から選択されたものを用いることができる。また、表面酸化処理装置としては、前記被処理体に対してプラズマ酸化処理を施すプラズマ処理装置を有するものを用いることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、自然酸化膜を除去した後の表面酸化処理により、極薄い酸化膜を均一に形成することができ、その上に酸化チタン膜を成膜するので、成膜後の界面シリコン酸化膜を薄く維持したまま、所定の成膜レートを確保しつつ均一に酸化チタン膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る酸化チタン膜の形成方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【図２】酸化剤としてＨ２Ｏを用いてＴｉＯ２膜を成膜した場合の、保管状態ごとの界面シリコン酸化膜の膜厚ＴｉＯ２膜の膜厚および膜厚均一性を示す図である。
【図３】種々の条件で前処理を行った後、ＴｉＣｌ４の供給とＨ２Ｏの供給を４０サイクル繰り返すＡＬＤ法によりＴｉＯ２膜を成膜したサンプルについて、界面シリコン酸化膜の膜厚、ＴｉＯ２膜の膜厚および膜厚均一性を求めた実験結果を示す図である。
【図４】図３の各サンプルの界面シリコン酸化膜の膜厚およびＴｉＯ２膜の膜厚均一性を拡大して示す図である。
【図５】本発明の方法で形成したＴｉＯ２膜を用いたコンタクト構造の例を示す断面図である。
【図６】本発明のＴｉＯ２膜の形成方法に用いることができるＴｉＯ２膜の形成システムを示すブロック図である。
【図７】図６のシステムの自然酸化膜除去装置の主要部の一例であるＣＯＲ処理装置の一例を示す断面図である。
【図８】図６のシステムの表面酸化処理装置の主要部の一例である液処理装置の一例を示す概略断面図である。
【図９】図６のシステムの表面酸化処理装置の主要部の一例である液処理装置の他の例を示す概略断面図である。
【図１０】図６のシステムのＴｉＯ２膜成膜装置の主要部であるＡＬＤ成膜装置の一例を示す断面図である。
【図１１】図１０のＡＬＤ成膜装置におけるガス供給シーケンスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。
【００２３】
＜酸化チタン膜の形成方法の一実施形態＞
最初に、本発明に係る酸化チタン膜（ＴｉＯ２膜）の形成方法の一実施形態について図１のフローチャートを参照して説明する。
【００２４】
本実施形態では、被処理体として少なくとも表面がシリコンであるもの、例えば、シリコンウエハを用いる。シリコンの表面には、薄い皮膜状のシリコン酸化膜、すなわち自然酸化膜が形成されている。このため、最初に第１の前処理として被処理体表面の自然酸化膜を除去する処理を行う（ステップ１）。
【００２５】
ステップ１の自然酸化膜を除去する処理としては、プラズマを用いないドライプロセスである化学的酸化膜除去処理（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｒｅｍｏｖａｌ；ＣＯＲ）を好適に用いることができる。ＣＯＲは、被処理体表面にフッ化水素（ＨＦ）ガスとアンモニア（ＮＨ３）ガスを吸着させ、これらを表面の自然酸化膜と反応させた後、加熱することにより酸化膜を除去する処理である。
【００２６】
ステップ１の自然酸化膜除去処理としては、他に、希フッ酸（ＤＨＦ）を用いたウエット洗浄や、アルゴンスパッタを用いる処理を挙げることができる。ＤＨＦを用いたウエット洗浄は、洗浄槽に貯留したＤＨＦに被処理体を浸漬する等、被処理体にＤＨＦを接触することにより行われる。また、アルゴンスパッタは、プラズマによりアルゴンイオンを形成し、被処理体に高周波バイアスを印加することにより被処理体をアルゴンイオンによりスパッタする。
【００２７】
次に、表面の自然酸化膜が除去された後のシリコンウエハに対し、第２の前処理として、ウエハ表面に極薄いシリコン酸化膜を形成する表面酸化処理を行う（ステップ２）。この表面酸化処理は、次のＴｉＣｌ４とＨ２Ｏを用いたＡＬＤによるＴｉＯ２膜の成膜により、シリコンウエハとＴｉＯ２膜との間に、極薄い界面シリコン酸化膜を均一に形成するためのものである。このとき、表面酸化処理によって形成されるシリコンウエハ表面の酸化膜は、可能な限り薄く形成されることが望ましい。具体的には、その厚さが０．２ｎｍ以下であることが好ましく、一分子層程度で十分である。この表面酸化処理は、ＴｉＯ２膜を成膜した際の界面シリコン酸化膜の厚さが可能な限り薄くなるような条件であることが望ましい。具体的には界面シリコン酸化膜の厚さが０．２ｎｍ以下となるような条件であることが好ましい。
【００２８】
ステップ２の表面酸化処理としては、酸素含有薬剤を含む薬液によるウエット処理が好適である。このような酸素含有薬剤を含む薬液としては、通常、ウエット洗浄処理に用いられる薬液、例えば、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の混合水溶液（アンモニア過水；ＳＣ１）、塩酸（ＨＣｌ）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の混合水溶液（塩酸過水；ＳＣ２）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の水溶液、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の混合水溶液（硫酸過水；ＳＰＭ）を挙げることができる。薬液を用いたウエット洗浄は、洗浄槽に貯留した薬液に被処理体を浸漬する等、被処理体に薬液を接触することにより行われる。
【００２９】
これらのウエット洗浄用薬液による処理により、下地のシリコン表面に０．２ｎｍ以下の極薄いシリコン酸化膜を形成することができるのみならず、酸化チタン膜成膜前の被処理体（シリコンウエハ）表面のパーティクル、金属不純物、有機物を除去することができ、表面が清浄な被処理体（シリコンウエハ）を得ることができる。例えば、ＳＣ１はパーティクルや有機物の除去に好適であり、ＳＣ２は金属不純物除去に好適であり、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）は金属不純物や有機物の除去に好適である。
【００３０】
ステップ２の表面酸化処理としては、以上のようなウエット洗浄処理に限らず、プラズマ酸化処理等のドライ処理を用いてもよい。ドライ処理による表面酸化処理としては、制御性よく薄い酸化膜を形成することができる処理が好ましく、例えばマイクロ波プラズマ酸化処理を好適に用いることができる。
【００３１】
このようにステップ２の表面酸化処理により表面に極薄いシリコン酸化膜を成膜した後、引き続きＡＬＤ法により酸化チタン（ＴｉＯ２）膜を成膜する（ステップ３）。本実施形態では、このステップ３の成膜処理に際し、Ｔｉ原料としてＴｉＣｌ４を用い、酸化剤としてＨ２Ｏを用い、これらを気相状態で交互に所定回数供給することにより、１原子層のＴｉ層の吸着およびＴｉ層の酸化を繰り返して所定膜厚のＴｉＯ２膜を成膜する。各ＴｉＣｌ４ガスの供給および各Ｈ２Ｏガスの供給の後には、被処理体であるシリコンウエハ上に残留するガスを除去する処理、例えばパージ処理を行う。
【００３２】
ステップ３のＴｉＯ２膜成膜処理の際の温度は、許容される界面シリコン酸化膜の厚さや用途等に応じて変化し、特に限定されるものではないが、一般的な用途では９０〜２５０℃の範囲内が好ましい。また、ステップ３の際の圧力も特に限定されるものではないが、４００〜７００Ｐａの範囲を好適に用いることができる。
【００３３】
従来から、Ｔｉ原料としてのＴｉＣｌ４と酸化剤を用いてＡＬＤ法によりＴｉＯ２膜を成膜する技術は知られていたが、酸化剤としてＯ３を用いた場合は、高い成膜レートが得られるものの、酸化力が強過ぎ界面にシリコン酸化膜が０．５ｎｍ以上厚く形成されてしまい、抵抗が高くなる懸念があった。一方、酸化剤としてＨ２Ｏを用いた場合は、シリコンとの界面のシリコン酸化膜の形成量を少なくすることはできるが、それにともなって成膜レートが極めて遅くなり、膜厚均一性も不十分な結果となった。
【００３４】
その原因について調査した結果、酸化剤としてＨ２Ｏを用いたＡＬＤによりＴｉＯ２膜を成膜する場合には、ＣＯＲ処理等により自然酸化膜を除去した後、保管方法や保管時間が自然酸化膜の再生成量に影響し、自然酸化膜が実質的に存在しない場合には、ＴｉＯ２膜の成膜レートが小さ過ぎ、膜厚の不均一性も大きくなり、一方、自然酸化膜が再生成する条件ではＴｉＯ２膜の成膜レートは上昇するものの、やはりＴｉＯ２膜厚の不均一性が大きくなることが判明した。
【００３５】
図２はその調査結果を示す図である。ここでは、ＣＯＲ処理後、クローズＦＯＳＢに０．５Ｈ保管したシリコンウエハ（ウエハ１）、クローズＦＯＳＢに２４Ｈ保管したシリコンウエハ（ウエハ２）、オープン（大気）ＦＯＳＢに２４Ｈ保管したシリコンウエハ（ウエハ３）、オープン／クローズＦＯＵＰに２４Ｈ保管したウエハ（ウエハ４）に対して、ＴｉＣｌ４の供給とＨ２Ｏの供給を４０サイクル繰り返すＡＬＤ法によりＴｉＯ２膜を成膜した。ウエハステージの温度は２５０℃とした。その結果、保管状態で自然酸化膜の厚さが変化し、自然酸化膜がほとんど存在しないウエハ１では界面シリコン膜も存在せず、ＴｉＯ２膜の膜厚が極めて薄いものとなったのに対し、わずかに自然酸化膜が存在するウエハ２では界面シリコン膜がわずかに存在しＴｉＯ２膜の膜厚が０．６ｎｍ程度となり、自然酸化膜の形成量が多いサンプル３では、界面シリコン酸化膜の膜厚が０．２９ｎｍ、ＴｉＯ２膜の膜厚が１．８ｎｍとなった。また、自然酸化膜の厚さがサンプル３よりも小さいサンプル４では、界面シリコン酸化膜の膜厚が０．２ｎｍ程度、ＴｉＯ２膜の膜厚が１．２５ｎｍ程度となった。このことから、表面にシリコン酸化膜が少ない状態でＴｉＯ２膜を成膜すると、界面シリコン酸化膜の厚さは小さいものの、ＴｉＯ２膜の成膜レートが極めて遅く、膜厚均一性も不十分であること、および自然酸化膜がある程度形成されれば、ＴｉＯ２膜成膜後の界面シリコン酸化膜の厚さを所定の厚さ維持しつつ、適切な成膜レートが得られることが確認された。しかし、自然酸化膜は生成量にばらつきがあり、自然酸化膜を残したままＴｉＯ２膜を成膜すると膜厚がばらついてしまう。
【００３６】
そこで、本実施形態では、上述したように、被処理体であるシリコンウエハの表面の自然酸化膜を除去した後、表面酸化処理によりシリコンウエハ表面に極薄いシリコン酸化膜を形成し、その後ＴｉＣｌ４とＨ２Ｏを用いたＡＬＤ法によりＴｉＯ２膜を成膜するのである。これにより、自然酸化膜を除去した後の表面酸化処理により、極薄い酸化膜を均一に形成することができ、その上にＴｉＯ２膜を成膜するので、成膜後の界面シリコン酸化膜を薄く維持したまま、所定の成膜レートを確保しつつ均一にＴｉＯ２膜を成膜することができる。
【００３７】
本実施形態では、ステップ１において第１の前処理としてシリコン表面の自然酸化物膜を除去した後、ステップ２において第２の前処理として表面酸化処理を行うが、ステップ２は、ステップ１の自然酸化膜除去の後、実質的に自然酸化膜が形成される前に行うことが望ましい。具体的には、再度形成される自然酸化膜の厚さが実質的に０である状態であることが望ましく、例えば、ステップ１の自然酸化膜除去処理後、クローズＦＯＳＢ（不活性ガス雰囲気）保管であれば２Ｈ以内、大気保管であれば０．５Ｈ以内にステップ２の表面酸化処理を行うことが望ましい。ステップ１の自然酸化膜の除去とステップ２の表面酸化処理とが、一連の工程として連続して行えることが最も望ましい。
【００３８】
＜実験結果＞
次に、種々の条件で前処理を行った後、ＴｉＣｌ４の供給とＨ２Ｏの供給を４０サイクル繰り返すＡＬＤ法によりステージ温度２５０℃でＴｉＯ２膜を成膜したサンプルについて、界面シリコン酸化膜の膜厚、ＴｉＯ２膜の膜厚および膜厚均一性を求めた結果について説明する。
【００３９】
ここでは、前処理としてＣＯＲ処理により自然酸化膜を除去し、ＦＯＳＢで６時間保管した後にＴｉＯ２膜を成膜したサンプル（Ｓ１）、ＣＯＲ処理により自然酸化膜を除去し、大気中で２４時間保管した後にＴｉＯ２膜を成膜したサンプル（Ｓ２）、ＤＨＦによるウエット洗浄により自然酸化膜を除去し、ＦＯＳＢで６時間保管した後にＴｉＯ２膜を成膜したサンプル（Ｓ３）、ＤＨＦによるウエット洗浄により自然酸化膜を除去し、大気中で２４時間保管した後にＴｉＯ２膜を成膜したサンプル（Ｓ４）、および本発明に従って、第１の前処理としてＤＨＦによるウエット洗浄により自然酸化膜除去処理を行い、第２の前処理として種々の条件で表面酸化処理を行った後、自然酸化膜がほとんど再形成されない条件で保管（クローズドＦＯＳＢで２Ｈ以内）した後ＴｉＯ２膜を成膜したサンプル（Ｓ５〜Ｓ２５）を用いた。サンプルＳ５〜Ｓ２５のうち、サンプル５〜１１は、表面酸化処理としてＳＣ１（ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ＝１：２：４０）による薬液処理を行ったものであり、Ｓ１２〜１８は、表面酸化処理としてＳＣ２（ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ＝１：２：４０）による薬液処理を行ったものであり、Ｓ１９〜Ｓ２５は、表面酸化処理として過酸化水素水溶液（Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ＝１：４０）による薬液処理を行ったものである。各薬液による処理の処理条件は、以下の表１に示す７種類とした。なお、ＤＨＦ、ＳＣ１、ＳＣ２、Ｈ２Ｏ２による薬液処理は、薬液に所定時間浸漬することにより行った。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
各サンプルのＴｉＯ２膜の膜厚、膜厚均一性、および界面シリコン酸化膜の膜厚を図３に示す。また、図４にＴｉＯ２膜の膜厚均一性および界面シリコン酸化膜の膜厚の結果のみを拡大して示す。なお、ＴｉＯ２膜の膜厚は、エリプソメーターにより測定し、界面シリコン酸化膜の膜厚は、ＸＰＳにより測定した。また、界面シリコン酸化膜の膜厚結果について、検出限界はおよそ０．２ｎｍであるが、それ以下の測定値についても示している。
【００４２】
図３，４に示すように、自然酸化膜を除去する第１の前処理を行った後の保管状態および保管時間を変化させ、第２の前処理を行わないサンプルＳ１〜Ｓ４は、その保管状況に応じて生成される再生成される自然酸化膜に対応した界面シリコン酸化膜が形成され、自然酸化膜がほとんど生成されない条件のサンプルＳ１、Ｓ３では、界面シリコン酸化膜の膜厚が小さく、ＴｉＯ２膜厚および均一性が不十分であり、自然酸化膜が生成される条件のサンプルＳ２、Ｓ４ではＴｉＯ２膜は十分な厚さで成膜されるものの、ＴｉＯ２膜の均一性が不十分であった。
【００４３】
これに対し、自然酸化膜除去後、ほとんど自然酸化膜が再生成されない状態で、表面酸化処理を行ったサンプル５〜２５では、界面シリコン酸化膜の厚さがほぼ０．２ｎｍ未満であり、ＴｉＯ２膜の厚さは１．６ｎｍ以上、膜厚の不均一性に関しても１σが２％以下となり、サンプルＳ１〜Ｓ４と比べて膜厚の均一性が高く、界面シリコン酸化膜が薄く、ＴｉＯ２膜の成膜レートおよび膜厚均一性が高いことが確認された。
【００４４】
＜コンタクト構造＞
次に、上記実施形態の方法で形成されたＴｉＯ２膜を用いたコンタクト構造の例について説明する。ここでは、ＴｉＯ２膜をＤＲＡＭキャパシタのＭＩＳコンタクト構造に用いた場合について説明する。
【００４５】
図５はそのコンタクト構造の例を示す概略断面図である。
所定の素子構造部（図示せず）が内部に形成され、シリコンウエハに形成された、周囲にＳｉＯ２膜２を有するシリコン部分１の上に、上述した方法でＴｉＯ２膜３が形成され、その上に例えばＴｉＮ膜４およびＷ膜５からなるメタルプラグ６が形成されている。
【００４６】
メタルプラグ６の上には、シリコン部分１の内部に形成された素子構造部に接続される構造体、例えば、シリンダ状のＤＲＡＭキャパシタ１０が接続される。ＤＲＡＭキャパシタ１０は、ＴｉＮ膜からなる下部電極７と、その上に形成された、例えばＡｌ２Ｏ３とＺｒＯ２を積層した構造等のｈｉｇｈ−ｋ膜からなる誘電体膜８と、ＴｉＮ膜からなる上部電極９とで構成されており、メタルプラグ６と下部電極７とが接続される。
【００４７】
このような構造体において、シリコン部分１と、ＴｉＯ２膜３と、メタルプラグ６とはＭＩＳコンタクト構造を形成している。
【００４８】
ＭＩＳコンタクトは、金属/半導体界面に非常に薄い絶縁体（誘電体）膜を挟むことで、障壁を低くして抵抗を低下させる手法であり、ＴｉＯ２膜３には、１ｎｍ以下の極薄膜を所定の成膜レートで均一に形成すること、および抵抗を上昇させる界面シリコン酸化膜が厚くならないことが要求される。
【００４９】
上述したＴｉＯ２膜の形成方法は、このような要求を満たすものであり、ＴｉＯ２膜３を上述したＴｉＯ２膜の形成方法により形成することにより、良好な特性のＭＩＳコンタクト構造を得ることができる。
【００５０】
＜ＴｉＯ２膜の形成システム＞
次に、本発明のＴｉＯ２膜の形成方法に用いることができるＴｉＯ２膜の形成システムについて説明する。図６はＴｉＯ２膜の形成システムを示すブロック図である。
【００５１】
図６に示すように、ＴｉＯ２膜の形成システム１００は、少なくとも表面がシリコンからなる被処理体であるシリコンウエハ（以下、単にウエハと記す）の表面の自然酸化膜を除去する自然酸化膜除去装置１０１と、ウエハのシリコン表面に表面酸化処理を施す表面酸化処理装置１０２と、表面酸化処理後のウエハの表面にＡＬＤ法によりＴｉＯ２膜を成膜するＴｉＯ２膜成膜装置１０３と、自然酸化膜除去装置１０１と表面酸化処理装置１０２との間でウエハを収容したキャリアを搬送する第１のキャリア搬送装置１０４と、表面酸化処理装置１０２とＴｉＯ２膜成膜装置１０３との間でキャリアを搬送する第２のキャリア搬送装置１０５と、これら各構成部を制御するための制御部１０６とを有している。
【００５２】
制御部１０６は、自然酸化膜除去装置１０１と、表面酸化処理装置１０２と、ＴｉＯ２膜成膜装置１０３と、第１および第２のキャリア搬送装置１０４，１０５とを制御するＣＰＵ（コンピュータ）を有する主制御部と、入力装置（キーボード、マウス等）、出力装置（プリンタ等）、表示装置（ディスプレイ等）、記憶装置を有している。そして、記憶装置に処理レシピが記憶された記憶媒体をセットすることにより、主制御部は、記憶媒体から呼び出された処理レシピに基づいてシステム１００に所定の動作を実行させる。これにより、ＣＰＵ（コンピュータ）の制御下で、システム１００に所定の動作を実行させる。
【００５３】
次に、自然酸化膜除去装置１０１の一例について説明する。
図７は自然酸化膜除去装置１０１の主要部の一例であるＣＯＲ処理装置の一例を示す断面図である。
【００５４】
自然酸化膜除去装置１０１は、真空処理システムとして構成され、搬入出部（図示せず）と、真空搬送室（図示せず）と、図７に示すようなＣＯＲ処理装置２００と、加熱処理装置（図示せず）とを有し、ＣＯＲ処理装置２００と加熱処理装置とが真空搬送室に接続されている。搬入出部にウエハのキャリアが接続され、ウエハが１枚ずつ搬送されて処理されるようになっている。
【００５５】
ＣＯＲ処理装置２００は、密閉構造のチャンバー２１を有している。チャンバー２１の内部には、ウエハＷを略水平にした状態で載置させる載置台２２が設けられている。また、自然酸化膜除去装置１０１は、チャンバー２１にＨＦガスおよびＮＨ３ガス等を供給するガス供給機構２３、およびチャンバー２１内を排気する排気機構２４を有している。
【００５６】
チャンバー２１の側壁部には、真空搬送室に対して搬送機構（図示せず）によりウエハＷを搬入出する搬入出口２５が設けられており、この搬入出口２５はゲートバルブ２６により開閉可能となっている。
【００５７】
チャンバー２１の天壁にはガス導入ノズル２７が設けられており、ガス供給機構２３からこのガス導入ノズル２７を介して所定のガスがチャンバー２１内に導入される。
【００５８】
載置台２２は、平面視略円形をなしており、チャンバー２１の底部に固定されている。載置台２２の内部には、載置台２２の温度を調節する温度調節器２８が設けられている。温度調節器２８は温調媒体流路あるいはヒーターを有しており、温調媒体との熱交換またはヒーターによる加熱により載置台２２の温度を所定の温度に温調するようになっている。
【００５９】
ガス供給機構２３は、ＨＦガス供給源３１と、ＮＨ３ガス供給源３２と、Ａｒガス供給源３３と、Ｎ２ガス供給源３４とを有している。ＨＦガス供給源３１には、第１のガス供給配管３５の一端が接続され、ＮＨ３ガス供給源３２には、第２のガス供給配管３６の一端が接続されている。第１のガス供給配管３５の他端および第２のガス供給配管３６の他端は合流配管３９に接続され、合流配管３９の他端はガス導入ノズル２７に接続されている。Ａｒガス供給源３３には第３のガス供給配管３７の一端が接続されている。第３のガス供給配管３７の他端は第１のガス供給配管３５に接続されている。Ｎ２ガス供給源３４には第４のガス供給配管３８の一端が接続されている。第４のガス供給配管３８の他端は第２のガス供給配管３６に接続されている。
【００６０】
第１〜第４のガス供給配管３５，３６，３７，３８には、流量制御器としてのマスフローコントローラ４０および開閉バルブ４１が設けられている。
【００６１】
上記ガスのうちＨＦガスとＮＨ３ガスは反応ガスであり、ＡｒガスおよびＮ２ガスは希釈ガスである。そして、これらガスをガス導入ノズル２７を介してチャンバー２１内に導入することにより、ＨＦガスおよびＮＨ３ガスとウエハＷ表面の自然酸化膜とを反応させる。
【００６２】
希釈ガスとしては、Ａｒガスのみ、またはＮ２ガスのみであってもよく、また、他の不活性ガスを用いても、Ａｒガス、Ｎ２ガスおよび他の不活性ガスの２種以上を用いてもよい。希釈ガスはパージガスとしても使用される。
【００６３】
排気機構２４は、チャンバー２１の底部に接続された排気配管２９に設けられており、チャンバー２１内の圧力を制御するための自動圧力制御バルブおよびチャンバー２１内を排気するための真空ポンプ等で構成されている。
【００６４】
このように構成されたＣＯＲ処理装置２００においては、まず、ゲートバルブ２６を開放して真空搬送室から搬送装置によりウエハＷを搬入し、載置台２２上に載置する。そして、搬送装置を退避させた後、ゲートバルブ２６を閉じ、チャンバー２１内を所定の減圧状態に保持するとともに、温調機構２８により載置台２２の温度を例えば２０〜７５℃の範囲内の所定温度に制御する。
【００６５】
この状態で、ガス供給機構２３から、ＨＦガスおよびＮＨ３ガスを、それぞれＡｒガスおよびＮ２ガスに希釈された状態で供給し、これらをガス導入ノズル２７からチャンバー２１内に導入する。
【００６６】
そして、これらのガスが載置台２１上のウエハＷの表面に供給される。これにより、ウエハ表面の自然酸化膜（シリコン酸化膜）が、ＨＦおよびＮＨ３と化学反応して、自然酸化膜がフルオロケイ酸アンモニウム（ＡＳＦ）や水等に変換され、ウエハＷ表面には反応生成物であるＡＳＦが残存した状態となる。
【００６７】
その後、ウエハＷをＣＯＲ処理装置２００から搬出し、上記加熱処理装置に搬入し、ウエハＷを１００〜３００℃に加熱して反応生成物であるＡＳＦを気化させる。これにより、ウエハＷ表面の自然酸化膜が除去される。
【００６８】
これにより、ドライ処理により自然酸化膜の除去を行うことができる。また、プラズマレスであるからダメージの少ない処理が可能となる。
【００６９】
なお、上記反応処理が終了後、載置台２１の温調機構２８の温度を上昇させてＡＳＦを気化させてもよい。この場合は、加熱処理装置が不要である。
【００７０】
次に、表面酸化処理装置１０２の一例について説明する。
図８は表面酸化処理装置１０２の主要部の一例である液処理装置の一例を示す概略断面図である。
【００７１】
表面酸化処理装置１０２は、バッチ式の常圧システムとして構成され、複数枚のウエハを収容するキャリアを搬入出する搬出入部（図示せず）と、搬入出部においてキャリアから取り出されたウエハを搬送する搬送装置（図示せず）と、図８に示すような液処理装置３００と、ウエハを乾燥する乾燥装置とを有している。
【００７２】
液処理装置３００は、液体Ｌを貯留して処理を行う液処理槽５１を有している。液処理槽５１に貯留された液体Ｌに、ウエハ保持部材５２に保持された複数のウエハＷが浸漬されるようになっている。ウエハ保持部材５２は、複数のウエハ保持棒５２ａを有しており、これらウエハ保持棒５２ａにより複数のウエハＷが保持される。ウエハ保持部材５２は、搬送装置（図示せず）により上下動および水平動され、保持した複数のウエハＷが搬送されるようになっている。
【００７３】
液処理槽５１内にはノズル５３が設けられており、ノズル５３には液供給配管５４が接続されている。液供給配管５４には液体供給機構５５から表面酸化処理を行うための薬液、リンス液、純水（ＤＩＷ）等が供給可能となっている。表面酸化処理を行うための薬液としては、上述したＳＣ１、ＳＣ２、Ｈ２Ｏ２水溶液、ＳＰＭ等を用いることができる。リンス液、純水（ＤＩＷ）は、薬液処理後のウエハＷの洗浄処理に用いられる。
【００７４】
液処理槽５１の底部には排液配管５６が接続されており、排液機構５７により排液配管５６を介して液処理槽５１内の液体を排液するようになっている。
【００７５】
なお、液処理槽５１内に貯留された薬液は、撹拌装置（図示せず）により攪拌可能となっている。また、表面酸化処理を行うための薬液は、室温〜８０℃程度に温調されるようになっている。
【００７６】
このように構成される液処理装置３００においては、液処理槽５１内に表面酸化処理を行うための薬液が貯留された状態で、ウエハ保持部材５２に保持された状態で搬送装置により搬送されてきた複数のウエハを液処理槽５１内の薬液に浸漬し、所定時間保持する。このとき、必要に応じて攪拌装置により薬液を撹拌する。
【００７７】
これにより、ウエハＷの表面に極薄いシリコン酸化膜が均一に形成される。
【００７８】
このような薬液による表面酸化処理を行った後、液処理槽５１内を排液し、引き続きリンス液によるリンス処理、および純水による処理を行う。
【００７９】
その後、搬送装置によりウエハ保持部材５２を液処理槽５１から引き上げ、乾燥装置（図示せず）により乾燥処理を行う。
【００８０】
液処理装置としては、このようなバッチ式のものに限らず、枚葉式のものであってもよい。図９に液処理装置の他の例として枚葉式の液処理装置について説明する。
【００８１】
図９に示すように、液処理装置３００′は、チャンバー６１と、チャンバー６１内でウエハＷを回転可能に保持するスピンチャック６２と、スピンチャック６２を回転させるモータ６３と、スピンチャック６２に保持されたウエハＷに液体を吐出するノズル６４と、ノズル６４に液体を供給する液体供給機構６５とを有している。液体供給機構６５からノズル６４へは、液供給配管６６により液体が供給されるようになっている。液体供給機構６５からは、表面酸化処理を行うための薬液、リンス液、純水（ＤＩＷ）等が供給可能となっている。表面酸化処理を行うための薬液としては、上述したＳＣ１、ＳＣ２、Ｈ２Ｏ２水溶液、ＳＰＭ等を用いることができる。リンス液、純水（ＤＩＷ）は、薬液処理後のウエハＷの洗浄処理に用いられる。
【００８２】
チャンバー６１内には、スピンチャック６２に保持されたウエハＷを覆うためのカップ６７が設けられている。カップ６７の底部には、排気および排液のための排気・排液管６８が、チャンバー６１の下方へ延びるように設けられている。チャンバー６１の側壁には、ウエハＷを搬入出するための搬入出口６９が設けられている。
【００８３】
このように構成される液処理装置３００′においては、一枚のウエハＷを搬送装置（図示せず）によりチャンバー６１内に搬入し、スピンチャック６２に装着する。この状態で、モータ６３によりスピンチャック６２とともにウエハを回転させながら、液体供給機構６５から液供給配管６６を介してノズル６４から薬液を吐出させ、薬液をウエハＷの表面全体に保持させる。ウエハＷの表面に所定時間薬液を保持させることにより、ウエハＷの表面に極薄いシリコン酸化膜が均一に形成される。
【００８４】
このような薬液による表面酸化処理を行った後、液体をリンス液および純水に順次切り替え、リンス処理および純水処理を行い、最後に振り切り乾燥を行う。
【００８５】
次に、ＴｉＯ２膜成膜装置１０３の一例について説明する。
図１０はＴｉＯ２膜成膜装置１０３の主要部であるＡＬＤ成膜装置４００の一例を示す断面図である。
【００８６】
ＴｉＯ２膜成膜装置１０３は、真空処理システムとして構成され、
搬入出部（図示せず）と、真空搬送室（図示せず）と、図１０に示すようなＡＬＤ成膜装置４００とを有し、ＡＬＤ成膜装置４００が真空搬送室に接続されている。搬入出部にウエハのキャリアが接続され、ウエハが１枚ずつ搬送されて処理されるようになっている。
【００８７】
ＡＬＤ成膜装置４００は、チャンバー７１と、チャンバー７１内でウエハＷを水平に支持するためのサセプタ７２と、チャンバー７１内に処理ガスをシャワー状に供給するためのシャワーヘッド７３と、チャンバー７１の内部を排気する排気部７４と、シャワーヘッド７３に処理ガスを供給する処理ガス供給機構７５とを有している。
【００８８】
チャンバー１は、略円筒状の金属からなり、その側壁部には真空搬送室に対して搬送機構（図示せず）によりウエハＷを搬入出するための搬入出口７６が形成され、搬入出口７６はゲートバルブ７７で開閉可能となっている。
【００８９】
チャンバー７１の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクト７８が設けられている。排気ダクト７８には、内周面に沿ってスリット７８ａが形成されている。また、排気ダクト７８の外壁には排気口７８ｂが形成されている。排気ダクト７８の上面にはチャンバー７１の上部開口を塞ぐように天壁７９が設けられている。天壁７９と排気ダクト７８の間はシールリング８０で気密にシールされている。
【００９０】
サセプタ７２は、ウエハＷに対応した大きさの円板状をなし、支持部材８３に支持されている。このサセプタ７２の内部にウエハＷを加熱するためのヒーター８１が埋め込まれている。ヒーター８１はヒーター電源（図示せず）から給電されて発熱するようになっている。そして、ヒーター８１の出力を制御することにより、ウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。サセプタ７２には、ウエハ載置面の外周領域、およびサセプタ７２の側面を覆うようにセラミックス製のカバー部材８２が設けられている。
【００９１】
サセプタ７２を支持する支持部材８３は、サセプタ７２の底面中央からチャンバー７１の底壁に形成された孔部を貫通してチャンバー７１の下方に延び、その下端が昇降機構８４に接続されており、昇降機構８４によりサセプタ７２が支持部材８３を介して、図１０に示す処理位置と、その下方の一点鎖線で示すウエハの搬送が可能な搬送位置との間で昇降可能となっている。また、支持部材８３のチャンバー７１の下方位置には、鍔部８５が取り付けられており、チャンバー７１の底面と鍔部８５の間には、チャンバー７１内の雰囲気を外気と区画し、サセプタ７２の昇降動作にともなって伸縮するベローズ８６が設けられている。
【００９２】
チャンバー７１の底面近傍には、昇降板８７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン８７が設けられている。ウエハ支持ピン８７は、チャンバー７１の下方に設けられた昇降機構８８により昇降板８７ａを介して昇降可能になっており、搬送位置にあるサセプタ７２に設けられた貫通孔７２ａに挿通されてサセプタ７２の上面に対して突没可能となっている。これにより、ウエハ搬送機構（図示せず）とサセプタ７２との間でウエハＷの受け渡しが行われる。
【００９３】
シャワーヘッド７３は、サセプタ７２に対向するように設けられており、サセプタ７２とほぼ同じ直径を有している。シャワーヘッド７３は、チャンバー７１の天壁７９に固定された本体部８９と、本体部８９の下に接続されたシャワープレート９０とを有している。本体部８９とシャワープレート９０との間にはガス拡散空間９１が形成されており、このガス拡散空間９１には、本体部８９およびチャンバー７１の天壁７９の中央を貫通するように設けられたガス導入孔９２が接続されている。シャワープレート９０の周縁部には下方に突出する環状突起部９３が形成され、シャワープレート９０の環状突起部９３の内側の平坦面にはガス吐出孔９０ａが形成されている。
【００９４】
サセプタ７２が処理位置に存在した状態では、シャワープレート９０とサセプタ７２との間に処理空間９４が形成され、環状突起部９３とサセプタ７２のカバー部材８２の上面が近接して環状隙間９５が形成される。
【００９５】
排気部７４は、排気ダクト７８の排気口７８ｂに接続された排気配管９６と、排気配管９６に接続された、真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気機構９７とを備えている。処理に際しては、チャンバー７１内のガスはスリット７８ａを介して排気ダクト７８に至り、排気ダクト７８から排気部７４の排気機構９７により排気配管９６を通って排気される。
【００９６】
処理ガス供給機構７５は、Ｔｉ原料ガスであるＴｉＣｌ４ガスを供給するＴｉＣｌ４ガス供給源１１１と、酸化剤であるＨ２Ｏガスを供給するＨ２Ｏガス供給源１１２と、パージガスであるＮ２ガスを供給する第１Ｎ２ガス供給源１１３および第２Ｎ２ガス供給源１１４とを有し、さらに、ＴｉＣｌ４ガス供給源１１１から延びるＴｉＣｌ４ガス供給配管１１５と、Ｈ２Ｏガス供給源１１２から延びるＨ２Ｏガス供給配管１１６と、第１Ｎ２ガス供給源１１３から延びる第１Ｎ２ガス供給配管１１７と、第２Ｎ２ガス供給源１１４から延びる第２Ｎ２ガス供給配管１１８とを有する。ＴｉＣｌ４ガス供給配管１１５とＨ２Ｏガス供給配管１１６とは合流配管１１９に合流しており、合流配管１１９は、上述したガス導入孔９２に接続されている。また、第１Ｎ２ガス供給配管１１７はＴｉＣｌ４ガス供給配管１１５に接続され、第２Ｎ２ガス供給配管１１８はＨ２Ｏガス供給配管１１６に接続されている。配管１１５，１１６，１１７，１１８には、マスフローコントローラ１２０および開閉バルブ１２１が設けられている。
【００９７】
そして、第１Ｎ２ガス供給配管１１７および第２Ｎ２ガス供給配管１１８の開閉バルブ１２１を常時開にした状態で、ＴｉＣｌ４ガス供給配管１１５およびＨ２Ｏガス供給配管１１６の開閉バルブ１２１を交互に間欠的に開閉することにより、ＴｉＣｌ４ガスの供給→チャンバー内のパージ→Ｈ２Ｏガスの供給→チャンバー内のパージを繰り返し行えるようになっている。
【００９８】
なお、第１Ｎ２ガス供給配管１１７および第２Ｎ２ガス供給配管１１８からそれぞれ分岐してパージのときのみＮ２ガスの流量を増加する配管を設けてパージ工程の際にＮ２ガス流量を増加させてもよい。また、パージガスとしては、Ｎ２ガスに限らず、Ａｒガス等、他の不活性ガスであってもよい。
【００９９】
このように構成されたＡＬＤ成膜装置４００においては、まず、サセプタ７２がゲートバルブ７７を開放して真空搬送室から搬送装置によりウエハＷを搬入し、サセプタ７２上に載置し、サセプタ７２を処理位置まで上昇させる。そして搬送装置を退避させた後、ゲートバルブ７７を閉じ、チャンバー７１内を所定の減圧状態に保持するとともに、ヒーター８１によりサセプタ７２の温度を所定温度に制御する。
【０１００】
そして、第１Ｎ２ガス供給源１１３および第２Ｎ２ガス供給源１１４からＮ２ガスを連続的に供給しつつ、ＴｉＣｌ４ガス供給配管１１５およびＨ２Ｏガス供給配管１１６の開閉バルブ１２１を交互に間欠的に開閉させることにより、図１１に示すように、Ｎ２ガス＋ＴｉＣｌ４ガスの供給期間（Ｔ１）、Ｎ２ガスのみの供給期間（Ｔ２）、Ｎ２ガス＋Ｈ２Ｏガスの供給期間（Ｔ３）、Ｎ２ガスのみの供給期間（Ｔ４）を順次、繰り返し行う。これにより、ＴｉＣｌ４ガスの供給→チャンバー内のパージ→Ｈ２Ｏガスの供給→チャンバー内のパージを繰り返し行うことができ、１原子層のＴｉ層の吸着およびＴｉ層の酸化を繰り返して所定膜厚のＴｉＯ２膜を成膜する。このとき、第１Ｎ２ガス供給配管１１７および第２Ｎ２ガス供給配管１１８からそれぞれ分岐してパージのときのみＮ２ガスの流量を増加する配管を設けてパージ工程の際にＮ２ガス流量を増加させることにより、パージを強化することができる。
【０１０１】
このようにしてＡＬＤによりＴｉＯ２膜を成膜した後、チャンバー７１内をパージし、サセプタ７２を下降させ、ゲートバルブ７７を開放し、ウエハＷを搬出する。
【０１０２】
このときの処理条件としては、以下のような条件が例示される。
圧力：３〜６Ｔｏｒｒ（４００〜７００Ｐａ）
温度：９０〜２５０℃
ＴｉＣｌ４ガス流量：１５〜５０ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
Ｈ２Ｏガス流量：１００〜５００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
Ｎ２ガス流量：３０００〜６０００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
Ｔ１の時間（１回あたり）：０．０５〜０．２ｓｅｃ
Ｔ３の時間（１回あたり）：０．１〜２ｓｅｃ
Ｔ２（パージ）の時間（１回あたり）：０．１〜１．０ｓｅｃ
Ｔ４（パージ）の時間（１回あたり）：０．５〜５．０ｓｅｃ
【０１０３】
なお、自然酸化膜除去装置１０１としては、ＤＨＦによるウエット処理を行う液処理装置を用いることもできる。この場合の装置としては、図８に示すような液処理装置を用いることができる。また、Ａｒスパッタ装置を用いることもできる。
【０１０４】
また、表面酸化処理装置としては、図８や図９に示すような液処理に限らず、プラズマ酸化処理装置等のドライ処理装置を用いてもよい。このように表面酸化処理装置をドライ処理装置にすることにより、一つの真空搬送室に図７の自然酸化膜除去装置、このようなドライ処理装置、および図１０のＡＬＤ成膜装置を接続することにより、ＴｉＯ２膜の形成システムを一体的に構成することができ、真空を破ることなく高スループットで処理を行うことができる。また、図１０の装置にプラズマ生成機構を設ければ、表面酸化処理装置とＡＬＤ成膜装置とを一つのチャンバーで構成することも可能となる。
【０１０５】
＜他の適用＞
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態ではＴｉ原料ガスとしてＴｉＣｌ４を用いたが、これに限らずテトラ（イソプロポキシ）チタン（ＴＴＩＰ）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ４）、テトラキスエチルメチルアミノチタン（ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタン（ＴＤＥＡＴ）等を用いることもできる。
【０１０６】
また、上記実施形態では、被処理体としてシリコンウエハを用いた場合を示したが、本発明では、被処理体は少なくとも表面がシリコンであるものであればよく、例えば、化合物半導体やガラス基板、セラミックス基板の上にシリコン膜が形成されたものであってもよい。
【０１０７】
さらに、上記実施形態では本発明のＴｉＯ２膜の形成方法を、ＤＲＡＭキャパシタのＭＩＳコンタクトに用いた場合を例にとって説明したが、他の素子のＭＩＳコンタクトに適用することもでき、また、ＭＩＳコンタクト以外にも適用することができる。
【符号の説明】
【０１０８】
１；シリコンウエハ
３；ＴｉＯ２膜
６；メタルプラグ
７；下部電極
８；誘電体膜
９；上部電極
１０；ＤＲＡＭキャパシタ
１００；ＴｉＯ２膜形成システム
１０１；自然酸化膜除去装置
１０２；表面酸化処理装置
１０３；ＴｉＯ２膜成膜装置
２００；ＣＯＲ処理装置
３００，３００′；液処理装置
４００；ＡＬＤ成膜装置
Ｗ；シリコンウエハ（被処理体）
【図１】
2017212320.tif 000004
【図２】
2017212320.tif 000005
【図３】
2017212320.tif 000006
【図４】
2017212320.tif 000007
【図５】
2017212320.tif 000008
【図６】
2017212320.tif 000009
【図７】
2017212320.tif 000010
【図８】
2017212320.tif 000011
【図９】
2017212320.tif 000012
【図１０】
2017212320.tif 000013
【図１１】
2017212320.tif 000014