(57)【要約】      （修正有）【課題】変位量の向上化を図り、優れた変位特性を得ることが可能であり、更にリーク電流の低減化を図ることが可能な圧電素子及び圧電素子応用デバイスを提供する。【解決手段】圧電素子３００は、第１電極６０と、第２電極８０と、これらの間に設けられた圧電体層７０とを備える。圧電体層７０は、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなり、ペロブスカイト型複合酸化物中のＮｉ及びＮｂの含有量の合計が、Ｂサイトに含まれる元素の総含有量に対して１［ｍｏｌ％］以上５［ｍｏｌ％］以下である。【選択図】図４
2017069545.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、第２電極と、これらの間に設けられた圧電体層とを備え、
前記圧電体層は、下記式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなり、前記ペロブスカイト型複合酸化物中のＮｉ及びＮｂの含有量の合計が、Ｂサイトに含まれる元素の総含有量に対して１［ｍｏｌ％］以上５［ｍｏｌ％］以下であることを特徴とする圧電素子。
Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３  ・・・  （１）
【請求項２】
前記圧電体層は、下記式（２）で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
ｘＰｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３−（１−ｘ）Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３  ・・・  （２）
（式中、０．０１≦ｘ≦０．０５を満たす。）
【請求項３】
前記圧電体層は、前記式（１）又は（２）で表されるペロブスカイト型複合酸化物に含まれるＮｉとＮｂとのモル比が１：２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電素子。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の圧電素子を備えることを特徴とする圧電素子応用デバイス。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変位特性に優れた圧電素子及び圧電素子応用デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子は、一般に、電気機械変換特性を有する圧電体層と、圧電体層を挟持する２つの電極とを有している。近年、このような圧電素子を駆動源として用いたデバイス（圧電素子応用デバイス）の開発が盛んに行われている。開発中の圧電素子応用デバイスとしては、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッド、圧電ＭＥＭＳ素子に代表されるＭＥＭＳ要素、超音波センサー等に代表される超音波測定装置、更には、圧電アクチュエーター装置等が挙げられる。
【０００３】
圧電体層に用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、そのような圧電材料として、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３，以下、「ＰＴ」と称する）と酸化ジルコニウム鉛（ＰｂＺｒＯ３，以下、「ＰＺ」と称する）とを含む二成分系のペロブスカイト構造を有する複合酸化物（ペロブスカイト型複合酸化物）、即ち、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３，以下、「ＰＺＴ」と称する）が広く知られている。
【０００４】
また、近年では、ＰＺＴに第三成分を含有させた多成分系のペロブスカイト型複合酸化物も開発されており、そのような多成分系のＰＺＴとして、ニオブ酸ニッケル酸鉛（Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３，以下、「ＰＮＮ」と称する）を第三成分として含むＰＺＴ（ＰＮＮ−ＰＺＴ）が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１２９４７８号公報
【特許文献２】特開平１１−２０７９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＰＮＮ−ＰＺＴは、圧電素子応用デバイスを搭載した各種装置の高性能化等に必要な変位特性が得られておらず、少なくともＰＺＴに匹敵する変位特性を有している必要がある。優れた変位特性を得るためには、ペロブスカイト型複合酸化物の置換サイトや置換元素の選択、置換量等について更に検討を加え、一層の最適化を図る必要がある。なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電素子に限定されず、圧電ＭＥＭＳ素子や超音波センサー素子、圧電アクチュエーター素子等においても同様に存在する。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みて提案されたものであり、変位量の向上化を図り、優れた変位特性を得ることが可能であり、更にリーク電流の低減化を図ることが可能な圧電素子及び圧電素子応用デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明に係る態様は、第１電極と、第２電極と、これらの間に設けられた圧電体層とを備え、前記圧電体層は、下記式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなり、前記ペロブスカイト型複合酸化物中のＮｉ及びＮｂの含有量の合計が、Ｂサイトに含まれる元素の総含有量に対して１［ｍｏｌ％］以上５［ｍｏｌ％］以下であることを特徴とする圧電素子にある。
Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３  ・・・  （１）
かかる態様では、前記圧電体層が、前記式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなり、当該複合酸化物中のＮｉ及びＮｂの含有量の合計が、Ｂサイトに含まれる元素の総含有量に対して１［ｍｏｌ％］以上５［ｍｏｌ％］以下であることにより、優れた変位特性を有する圧電素子とすることができる。
【０００９】
ここで、前記圧電体層は、下記式（２）で表されるペロブスカイト型複合酸化物から構成されてもよい。
ｘＰｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３−（１−ｘ）Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３  ・・・  （２）
（式中、０．０１≦ｘ≦０．０５を満たす。）
これによれば、前記圧電素子の変位量の向上化を図ることができる。
【００１０】
ここで、前記圧電体層は、前記式（１）又は（２）で表されるペロブスカイト型複合酸化物に含まれるＮｉとＮｂとのモル比が１：２であることが好ましい。
これによれば、前記圧電素子の変位量の向上化に加えて、リーク電流の低減化を図ることができる。
【００１１】
また、上記課題を解決する本発明に係る他の態様は、前記何れか一つの態様の圧電素子を備えることを特徴とする圧電素子応用デバイスにある。
かかる態様では、優れた変位特性を有する圧電素子応用デバイスとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】インクジェット式記録装置の概略構成を示す図。
【図２】インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。
【図３】インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す平面図。
【図４】インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す断面図。
【図５】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する図。
【図６】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する図。
【図７】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する図。
【図８】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する図。
【図９】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する図。
【図１０】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する図。
【図１１】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。以下の説明は、本発明の一態様を示すものであって、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更可能である。なお、各図において同じ符号を付したものは同一の部材を示しており、適宜説明が省略されている。また、図２〜図１１において、Ｘ，Ｙ及びＺは、互いに直交する３つの空間軸を表している。本明細書では、これらの軸に沿った方向をそれぞれ第１の方向Ｘ（Ｘ方向）、第２の方向Ｙ（Ｙ方向）及び第３の方向Ｚ（Ｚ方向）として説明する。Ｘ方向及びＹ方向は、板、層及び膜の面内方向を表し、Ｚ方向は、板、層及び膜の厚み方向又は積層方向を表す。
【００１４】
（実施形態１）
まず、液体噴射装置の一例であるインクジェット式記録装置について、図１を参照して説明する。
【００１５】
図１は、インクジェット式記録装置の概略構成を示している。図示するように、インクジェット式記録装置（記録装置Ｉ）では、インクジェット式記録ヘッドユニット（ヘッドユニットＩＩ）が、カートリッジ２Ａ，２Ｂに着脱可能に設けられている。カートリッジ２Ａ，２Ｂは、インク供給手段を構成している。ヘッドユニットＩＩは、後述する複数のインクジェット式記録ヘッド（記録ヘッド１、図２等参照）を有しており、キャリッジ３に搭載されている。キャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に、軸方向移動自在に設けられている。これらのヘッドユニットＩＩやキャリッジ３は、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出可能に構成されている。
【００１６】
そして、駆動モーター６の駆動力が、図示しない複数の歯車及びタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達され、ヘッドユニットＩＩを搭載したキャリッジ３が、キャリッジ軸５に沿って移動されるようになっている。一方、装置本体４には搬送手段としての搬送ローラー８が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー８により搬送されるようになっている。なお、記録シートＳを搬送する搬送手段は、搬送ローラーに限られずベルトやドラム等であってもよい。
【００１７】
記録ヘッド１には、圧電アクチュエーター装置として、詳細は後述するが、本発明の実施形態に係る圧電素子３００が用いられている。圧電素子３００を用いることによって、記録装置Ｉにおける各種特性（耐久性やインク噴射特性等）の低下を回避することができる。
【００１８】
次に、液体噴射装置に搭載される液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドについて、図２〜図４を参照して説明する。
【００１９】
図２は、インクジェット式記録ヘッドの分解斜視図である。図３は、流路形成基板の圧電素子側の平面図（圧電素子側から流路形成基板をみた平面図）であり、図４は、図３のＡ−Ａ′線に準ずる断面図である。
【００２０】
流路形成基板１０（以下、「基板１０」と称する）は例えばシリコン単結晶基板からなり、圧力発生室１２が形成されている。そして、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が、同じ色のインクを吐出する複数のノズル開口２１が併設される方向（Ｘ方向）に沿って並設されている。基板１０の材料はシリコンに限らず、ＳＯＩやガラス等であってもよい。
【００２１】
基板１０のうち、圧力発生室１２のＹ方向の一端部側には、インク供給路１３と連通路１４とが形成されている。連通路１４の外側（＋Ｙ方向側）には、連通部１５が形成されている。連通部１５は、マニホールド１００の一部を構成する。マニホールド１００は、各圧力発生室１２の共通のインク室となる。このように、基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５からなる液体流路が形成されている。
【００２２】
基板１０の一方の面（−Ｚ方向側の面）上には、例えばＳＵＳ製のノズルプレート２０が接合されている。ノズルプレート２０には、Ｘ方向に沿ってノズル開口２１が並設されている。ノズル開口２１は、各圧力発生室１２に連通している。ノズルプレート２０は、接着剤や熱溶着フィルム等によって基板１０に接合することができる。
【００２３】
基板１０の他方の面（＋Ｚ方向側の面）上には、振動板５０が形成されている。振動板５０は、例えば、基板１０上に形成された弾性膜５１と、弾性膜５１上に形成された絶縁体膜５２と、により構成されている。弾性膜５１は、例えば二酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなり、絶縁体膜５２は、例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる。
【００２４】
絶縁体膜５２上には、第１電極６０と、圧電体層７０と、第２電極８０と、を含む圧電素子３００が形成されている。また、図２〜図４では図示を省略しているが、絶縁体膜５２と第１電極６０との間の密着性を向上させるために、絶縁体膜５２と第１電極６０との間には、密着層５６（図５〜図１１参照）が設けられている。密着層５６は省略しても構わない。
【００２５】
第１電極６０は、圧力発生室１２毎に設けられている。つまり、第１電極６０は、圧力発生室１２毎に独立する個別電極として構成されている。また、圧電体層７０も、圧力発生室１２毎に設けられている。
【００２６】
第２電極８０は、Ｘ方向に亘って、第１電極６０、圧電体層７０、及び振動板５０上に連続して設けられている。つまり、第２電極８０は共通電極として構成されている。第２電極８０ではなく、第１電極６０を共通電極としてもよい。
【００２７】
第１電極６０の端部（−Ｙ方向側の端部）は、圧電体層７０の−Ｙ方向側の端部から露出している。第１電極６０の−Ｙ方向側の端部は、リード電極９０ａに接続されている。
【００２８】
また、第２電極８０には、リード電極９０ｂが接続されている。リード電極９０ａ及びリード電極９０ｂは、基板１０上に、リード電極９０ａ及びリード電極９０ｂを構成する材料の層を全面に亘って形成した後、この層を所定の形状にパターニングすることによって、同時に形成することができる。
【００２９】
圧電素子３００が形成された基板１０上には、保護基板３０が接着剤３５により接合されている。保護基板３０は、マニホールド部３２を有している。マニホールド部３２により、マニホールド１００の少なくとも一部が構成されている。本実施形態に係るマニホールド部３２は、保護基板３０を厚さ方向（Ｚ方向）に貫通しており、更に圧力発生室１２の幅方向（Ｘ方向）に亘って形成されている。そして、マニホールド部３２は、上記のように、基板１０の連通部１５と連通している。これらの構成により、各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００が構成されている。
【００３０】
保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２からなるコンプライアンス基板４０が接合されている。固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向（Ｚ方向）に完全に除去された開口部４３となっている。マニホールド１００の一方の面（＋Ｚ方向側の面）は、可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３１】
このようなインクジェット式記録ヘッドは、次のような動作で、インク滴を吐出する。まず、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たす。その後、図示しない駆動回路からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、圧電素子３００をたわみ変形させる。すると、各圧力発生室１２内の圧力が高まり、ノズル開口２１からインク滴が吐出される。
【００３２】
次に、圧電素子３００について、さらに詳細に説明する。圧電素子３００は、第１電極６０と、第２電極８０と、第１電極６０と第２電極８０との間に設けられた圧電体層７０と、を含む。第１電極６０の厚さは約５０ｎｍである。圧電体層７０は、厚さが５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の、いわゆる薄膜の圧電体である。第２電極８０の厚さは約５０ｎｍである。ここに挙げた各要素の厚さはいずれも一例であり、本発明の要旨を変更しない範囲内で変更可能である。
【００３３】
第１電極６０及び第２電極８０の材料は、導電性を維持できる材料であれば特に限定されない。このような材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）等の貴金属、又はランタンニッケル酸化物（ＬＮＯ）等に代表される導電性酸化物が挙げられる。
【００３４】
圧電体層７０は、少なくとも鉛（Ｐｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びチタン（Ｔｉ）の各金属元素を含み、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物（ペロブスカイト型複合酸化物）からなる圧電材料を用いて構成されている。
【００３５】
ここで、ペロブスカイト型複合酸化物とは、一般式ＡＢＯ３で表される複合酸化物の一種である。ペロブスカイト型複合酸化物は、Ａサイトには酸素が１２配位し、Ｂサイトには酸素が６配位して、８面体（オクタヘドロン）を構成している。圧電体層７０を構成する複合酸化物は、ＡサイトにＰｂを含み、ＢサイトにＮｉ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉを含んでいる。
【００３６】
圧電体層７０を構成する複合酸化物は、ニオブ酸ニッケル酸鉛（Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３，以下、「ＰＮＮ」と称する）とチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３，以下、「ＰＺＴ」と称する）との混晶又はＰＮＮとＰＺＴとが均一に固溶した固溶体であると考えられるが、Ｘ線回折パターンにおいて、ＰＮＮやＰＺＴは、単独では検出されない。従って、圧電体層７０を構成する複合酸化物の組成は、下記式（３）のように表すことができる。
【００３７】
Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３  ・・・  （３）
【００３８】
式（３）の複合酸化物において、当該複合酸化物中のＮｉ及びＮｂの含有量の合計は、圧電素子３００における十分な変位量を確保する観点から、Ｂサイトに含まれる元素の総含有量に対して６［ｍｏｌ％］未満であることが好ましく、更に１［ｍｏｌ％］以上５［ｍｏｌ％］以下であることが好ましい。
【００３９】
また、上記複合酸化物中のＮｉ及びＮｂの含有量の合計が、圧電素子３００における十分な変位量の確保及びリーク電流の低減化を両立する観点から、３［ｍｏｌ％］未満であることがより好ましく、更に１［ｍｏｌ％］以上２．５［ｍｏｌ％］以下を満たすことが好ましい。
【００４０】
なお、式（３）に表されるペロブスカイト型複合酸化物の組成表記は、化学量論に基づくものであり、圧電体層７０を構成する複合酸化物がペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは勿論、例えば、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ランタン（Ｌａ）、サマリウム（Ｓｍ）、セリウム（Ｃｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）等の元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比を１とすると、０．８５以上１．２０以下の範囲内のものは許容される。また、一般式で表した場合は異なるものであっても、Ａサイトの元素とＢサイトの元素との比が同じものは、同一の複合酸化物とみなせる場合がある。
【００４１】
一方、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、下記式（４）で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる圧電材料を用いて構成されてもよい。
【００４２】
ｘＰｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３−（１−ｘ）Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３  ・・・  （４）
（式中、０．０１≦ｘ≦０．０５を満たす。）
【００４３】
式（４）において、圧電素子３００における十分な変位量を確保する観点から、ｘ＜０．０６を満たすことが好ましく、更に０．０１≦ｘ≦０．０５を満たすことが好ましい。
【００４４】
また、式（４）において、圧電素子３００における十分な変位量の確保及びリーク電流の低減化を両立する観点から、ｘ＜０．０３を満たすことがより好ましく、更に０．０１≦ｘ≦０．０２５を満たすことが好ましい。
【００４５】
なお、ＰＮＮやＰＺＴは、それぞれペロブスカイト構造を有する公知の圧電材料であり、種々の組成のものが存在している。そのような組成のＰＮＮやＰＺＴとしては、例えば、ＰＮＮやＰＺＴに含まれる各金属元素（Ｐｂ，Ｎｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ）及び酸素の一部が欠損したもの又は過剰であるものや、各元素の一部が他の元素に置換されたもの等が挙げられる。従って、ＰＮＮやＰＺＴと表記した場合には、基本的な特性が変わらない限り、欠損や過剰により化学量論の組成からずれたものや、元素の一部が他の元素に置換されたものも、ＰＮＮやＰＺＴの範囲に含まれるものとする。
【００４６】
圧電体層７０を構成する複合酸化物は、圧電素子３００における十分な変位量の確保及びリーク電流の低減化を両立する観点から、その組成中に含まれるＮｉ及びＮｂのモル比が１：２であることが好ましい。
【００４７】
圧電体層７０は、式（３）又は（４）で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる圧電材料で構成されることにより、当該複合酸化物の結晶を（１００）面に優先的に配向させることができる。また、この圧電材料は、配向制御層を用いることなく、（１００）面に自然配向させることができる。なお、本実施形態において、「（１００）面に優先配向している」とは、（１００）面に配向している結晶の割合が、（１１０）面や（１１１）面に配向している結晶の割合よりも大きいことを意味する。その割合は、例えば６０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。
【００４８】
次に、インクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電素子の製造方法の一例について、インクジェット式記録ヘッドの製造方法とあわせて、図５〜図１１を参照して説明する。
【００４９】
まず、図５に示すように、シリコン基板１１０（流路形成基板１０）を準備する。次に、シリコン基板１１０を熱酸化することによって、その表面に二酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなる弾性膜５１を形成する。更に、弾性膜５１上にスパッタリング法でジルコニウム膜を形成し、これを熱酸化することによって、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる絶縁体膜５２を得る。このようにして、弾性膜５１と絶縁体膜５２とからなる振動板５０を形成する。
【００５０】
次いで、絶縁体膜５２上に、酸化チタン（ＴｉＯｘ）からなる密着層５６を形成する。密着層５６は、スパッタリング法や熱酸化等により形成することができる。ただし、密着層５６は省略が可能である。次に、密着層５６上に、第１電極６０を形成する。第１電極６０は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法（ＰＶＤ法）、レーザーアブレーション法等の気相成膜、スピンコート法等の液相成膜等により形成することができる。
【００５１】
次いで、図６に示すように、密着層５６及び第１電極６０を、同時にパターニングする。密着層５６及び第１電極６０のパターニングは、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）、イオンミリング等のドライエッチングや、エッチング液を用いたウェットエッチングにより行うことができる。なお、密着層５６及び第１電極６０のパターニングにおける形状は、特に限定されない。
【００５２】
次に、図７に示すように、圧電体層７０を形成する。圧電体層７０の形成方法は限定されない。例えば、金属錯体を含む溶液（前駆体溶液）を塗布乾燥し、更に高温で焼成することで金属酸化物を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法（湿式法）を用いることができる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、エアロゾル・デポジション法等、液相法でも固相法でも、圧電体層７０を製造することができる。
【００５３】
例えば、湿式法によって形成された圧電体層７０は、詳細は後述するが、前駆体溶液を塗布して前駆体膜を形成する工程（塗布工程）、前駆体膜を乾燥する工程（乾燥工程）、乾燥した前駆体膜を加熱して脱脂する工程（脱脂工程）、及び、脱脂した前駆体膜を焼成する工程（焼成工程）までの一連の工程によって形成された圧電体膜７４を複数有する。即ち、圧電体層７０は、塗布工程から焼成工程までの一連の工程を複数回繰り返すことによって形成される。なお、塗布工程から焼成工程までの一連の工程において、塗布工程から脱脂工程までを複数回繰り返した後に、焼成工程を実施してもよい。
【００５４】
湿式法によって形成された層や膜は、界面を有する。湿式法によって形成された層や膜には、塗布又は焼成の形跡が残り、このような形跡は、その断面を観察したり、層内（或いは膜内）における元素の濃度分布を解析したりすることによって確認可能な「界面」となる。「界面」とは、厳密には層間或いは膜間の境界を意味するが、ここでは、層或いは膜の境界付近を意味するものとする。湿式法によって形成された層や膜の断面を観察した場合、このような界面は、隣の層や膜との境界付近に、他よりも色が濃い部分、或いは他よりも色が薄い部分として確認される。また、元素の濃度分布を解析した場合、このような界面は、隣の層や膜との境界付近に、他よりも元素の濃度が高い部分、或いは他よりも元素の濃度が低い部分として確認される。圧電体層７０は、塗布工程から焼成工程までの一連の工程を複数繰り返して、或いは、塗布工程から脱脂工程までを複数回繰り返した後に焼成工程を実施して形成される（複数の圧電体膜７４によって構成される）ため、各圧電体膜７４に対応して、複数の界面を有することとなる。
【００５５】
圧電体層７０を湿式法で形成する場合の具体的な手順の例は、次の通りである。まず、金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなり、圧電体層７０を形成するための前駆体溶液を作製する（調整工程）。そして、この前駆体溶液を、第１電極６０上に、スピンコート法等を用いて塗布して前駆体膜を形成する（塗布工程）。次に、この前駆体膜を所定温度、例えば１３０℃〜２５０℃程度に加熱して一定時間乾燥させ（乾燥工程）、更に乾燥した前駆体膜を所定温度、例えば３００℃〜４５０℃程度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。更に、脱脂した前駆体膜をより高い温度、例えば６５０℃〜８００℃程度に加熱し、この温度で一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７４を形成する（焼成工程）。そして、上記の塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を複数回繰り返すことにより、図７に示す複数層の圧電体膜７４からなる圧電体層７０を形成する。
【００５６】
なお、上述の前駆体溶液は、焼成により、上述したＰＮＮ及びＰＺＴを含むペロブスカイト型複合酸化物を形成し得る金属錯体を、それぞれ有機溶媒に溶解又は分散させたものである。つまり、前駆体溶液は、金属錯体の中心金属として、Ｐｂ，Ｎｉ，Ｎｂ，Ｚｒ及びＴｉの各元素を含むものである。このとき、前駆体溶液中に、上記元素以外の元素を含む金属錯体、例えば、Ｋ，Ｎａ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｃｏ等の添加物を含む金属錯体を更に混合してもよい。
【００５７】
上記各元素を含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、β−ジケトン錯体等を用いることができる。前駆体溶液において、これらの金属錯体の混合割合は、ペロブスカイト型複合酸化物に含まれるＰｂ，Ｎｉ，Ｎｂ，Ｚｒ及びＴｉが所望のモル比となるように混合すればよい。
【００５８】
前駆体溶液の作製に用いられるＰｂを含む金属錯体としては、例えば、酢酸鉛等を挙げることができる。Ｎｉを含む金属錯体としては、例えば、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル等が挙げられる。Ｎｂを含む金属錯体としては、例えば、ニオブペンタエトキシド、２−エチルヘキサン酸ニオブ等が挙げられる。Ｚｒを含む金属錯体としては、例えば、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート等が挙げられる。Ｔｉを含む金属錯体としては、例えば、チタンイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）等が挙げられる。このとき、２種以上の金属錯体を併用してもよい。
【００５９】
前駆体溶液の作製に用いられる有機溶媒としては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸、２−ｎブトキシエタノール、ｎ−オクタン等又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。前駆体溶液は、Ｐｂ，Ｎｉ，Ｎｂ，Ｚｒ及びＴｉを含む金属錯体の分散を安定化する添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、２−エチルヘキサン酸等が挙げられる。
【００６０】
また、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００６１】
次いで、図８に示すように、複数の圧電体膜７４からなる圧電体層７０をパターニングする。パターニングは、いわゆる、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングや、エッチング液を用いたウェットエッチングによって行うことができる。なお、圧電体層７０のパターニングにおける形状は、特に限定されない。その後、パターニングした圧電体層７０上に第２電極８０を形成する。第２電極８０は、第１電極６０と同様の方法により形成することができる。以上の工程によって、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とを備えた圧電素子３００が完成する。言い換えると、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とが重なり合う部分が圧電素子３００となる。
【００６２】
次に、図９に示すように、シリコン基板１１０の圧電素子３００側の面に、図示しない接着剤を介して保護基板用ウェハー１３０（保護基板３０）を接合する。その後、保護基板用ウェハー１３０の表面を削って薄くする。また、保護基板用ウェハー１３０に、マニホールド部３２や図示しない貫通孔３３（図２〜図４参照）を形成する。次いで、図１０に示すように、シリコン基板１１０の圧電素子３００とは反対側の面に、マスク膜５３を形成し、これを所定形状にパターニングする。そして、図１１に示すように、マスク膜５３を介して、シリコン基板１１０に対してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）を実施する。これにより、個々の圧電素子３００に対応する圧力発生室１２の他、図示しないインク供給路１３、連通路１４及び連通部１５（図２〜図４参照）を形成する。
【００６３】
次に、シリコン基板１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分をダイシング等により切断・除去する。更に、シリコン基板１１０の圧電素子３００とは反対側の面に、図示しないノズルプレート２０を接合する（図２、図４参照）。また、保護基板用ウェハー１３０に、図示しないコンプライアンス基板４０を接合する（図２〜図４参照）。ここまでの工程によって、記録ヘッド１のチップの集合体が完成する。この集合体を個々のチップに分割することによって、記録ヘッド１が得られる（図２〜図４参照）。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００６５】
（サンプル１の作製）
まず、（１００）面の単結晶シリコン（Ｓｉ）基板（シリコン基板１１０）を熱酸化することで、当該Ｓｉ基板の表面に、膜厚１２００ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜（弾性膜５１）を形成した。次いで、ＳｉＯ２膜上に、ＲＦマグネトロンスパッター法により、膜厚４０ｎｍのチタン膜を作製し、当該チタン膜を熱酸化することで、酸化チタン（ＴｉＯｘ）膜（密着層５６）を作製した。次いで、ＴｉＯｘ膜上に、ＲＦマグネトロンスパッター法により、（１１１）面に配向し、膜厚１００ｎｍの白金（Ｐｔ）膜（第１電極６０）を形成した。
【００６６】
次に、酢酸鉛（ＩＩ）三水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（ＩＶ）及びチタニウムテトライソプロポキシドを混合し、主溶媒としてブチルセロソルブ、安定化剤としてジエタノールアミン、増粘剤としてポリエチレングリコールを加え、前駆体溶液を作製した（調製工程）。次いで、当該前駆体溶液を第１電極６０上に滴下し、基板を５００ｒｐｍで６秒間回転後、３０００ｒｐｍで２０秒間回転して、スピンコート法により、第１電極６０上に前駆体膜を成膜した（塗布工程）。次いで、ホットプレート上に基板を載せ、前駆体膜を１８０℃で２分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、ホットプレートで前駆体膜について３８０℃で２分間脱脂を行った（脱脂工程）。次いで、上述した塗布工程から脱脂工程を２回繰り返した後に、酸素雰囲気中でＲＴＡ装置により、前駆体膜について７００℃で５分間焼成を行い、ペロブスカイト型複合酸化物膜（圧電体膜７４）を得た（焼成工程）。
【００６７】
こうして、上述した塗布工程から脱脂工程を２回繰り返した後に焼成を行い、それらの工程を６回繰り返して、前駆体膜の成膜を合計１２回行うことで、ペロブスカイト型複合酸化物層（圧電体層７０）を形成した。なお、前駆体溶液で調整した各金属の組成比と、圧電体層７０の組成比は殆どずれていなかった。
【００６８】
次に、圧電体層７０上に、ＲＦマグネトロンスパッター法により、膜厚１００ｎｍの白金（Ｐｔ）膜（第２電極８０）を形成し、サンプル１（圧電素子３００）とした。
【００６９】
サンプル１における圧電体層７０の組成、並びに後述するサンプル１のカンチレバー変位量（以下、「変位量」と称する）及びリーク電流を測定した結果を下記表１に示した。また、後述するサンプル１の膜厚、比誘電率及びヤング率を測定した結果、並びにこれらを用いて算出した圧電電圧係数ｇ３１を下記表２に示した。また、後述するサンプル２〜サンプル１１における圧電体層７０の組成、並びに各サンプルの変位量及びリーク電流の測定結果についても、サンプル１と同様にして、それぞれ表１に示した。また、後述するサンプル２〜サンプル８及びサンプル１１における膜厚、比誘電率及びヤング率を測定した結果、並びにこれらを用いて算出した圧電電圧係数ｇ３１についても、サンプル１と同様にして、それぞれ表２に示した。
【００７０】
（サンプル２〜サンプル１１の作製）
圧電体層７０に含まれるＰｂ，Ｎｉ，Ｎｂ，Ｚｒ及びＴｉのモル比が、下記表１に記載の化学量論比と一致するように調整して、前駆体溶液を作製した以外はサンプル１と同様にして、サンプル２〜サンプル１１をそれぞれ作製した。
【００７１】
【表１】
2017069545.tif 000003
【００７２】
測定したサンプル１〜サンプル１１の変位量及びリーク電流について、判定結果を表１に示した。表１では、サンプル１１の変位量及びリーク電流を基準とした場合に、変位量が増加し、且つリーク電流が低減したサンプルを「◎」、変位量が増加し、且つリーク電流が同程度であったサンプルを「○」、変位量が減少し、且つリーク電流が同程度であった又は増大したサンプルを「×」とした。
【００７３】
【表２】
2017069545.tif 000004
【００７４】
測定したサンプル１〜サンプル８の圧電電圧係数ｇ３１について、判定結果を表２に示した。表２では、サンプル１１の圧電電圧係数ｇ３１を基準とした場合に、圧電電圧係数ｇ３１が大きかったサンプルを「○」、圧電電圧係数ｇ３１が小さかったサンプルを「×」とした。かかる判定が「○」のサンプルは、各種センサーに適用した場合に、ＰＺＴを適用したセンサーと比較して、その性能に優位性が見られると期待される。
【００７５】
（試験例１）
サンプル１〜サンプル１１について、レーザー変位計を用い室温（２５℃）で、電極面積０．３ｃｍ２の電極パターンを使用し、周波数１００Ｈｚ、電圧２０Ｖの三角波を印加して、変位量を求め、その結果を表１に示した。なお、カンチレバーの寸法は、全長１．５ｃｍ、幅０．４ｃｍ、基板厚６２５μｍとした。
【００７６】
表１の結果より、ＰＮＮの含有量が１［ｍｏｌ％］以上５［ｍｏｌ％］以下のサンプル１〜サンプル６は、サンプル１１よりも変位量が大きいことがわかった。
【００７７】
一方、表１の結果より、ＰＮＮの含有量が６［ｍｏｌ％］のサンプル７及び０．５［ｍｏｌ％］のサンプル８は、サンプル１１と比較して、変位量が小さいことがわかった。また、Ｎｉ及びＮｂの何れかを含まないサンプル９及びサンプル１０は、サンプル１１よりも変位量が小さいことがわかった。また、サンプル９及びサンプル１０は、Ｎｉ及びＮｂとのモル比が１：２であるサンプル１〜サンプル６と比べても、変位量が小さいことがわかった。
【００７８】
（試験例２）
サンプル１〜サンプル１１について、±８０Ｖの電圧を印加して、電流密度と電圧との関係（Ｉ−Ｖ曲線）を求めた。Ｉ−Ｖ曲線の測定は、ヒューレットパッカード社製「４１４０Ｂ」を用い、測定時の保持時間を２秒として大気下で行った。また、測定は遮光したプローバーを使用し、光起電力等の影響を排除して行った。そして、得られたＩ−Ｖ曲線から印加電圧２０Ｖにおけるリーク電流を求め、その結果を表１に示した。
【００７９】
表１の結果より、ＰＮＮの含有量が１［ｍｏｌ％］以上２．５［ｍｏｌ％］以下のサンプル１〜サンプル３は、サンプル１１よりもリーク電流が小さいことがわかった。また、ＰＮＮの含有量が３［ｍｏｌ％］以上５［ｍｏｌ％］以下のサンプル４〜サンプル６は、サンプル１１と同程度のリーク電流であることがわかった。
【００８０】
一方、表１の結果より、ＰＮＮの含有量が６［ｍｏｌ％］のサンプル７は、サンプル１１よりもリーク電流が大きいことがわかった。また、０．５［ｍｏｌ％］のサンプル８は、サンプル１１と同程度のリーク電流であることがわかった。また、Ｎｉ及びＮｂの何れかを含まないサンプル９及びサンプル１０は、サンプル１１よりもリーク電流が大きいことがわかった。また、サンプル９及びサンプル１０は、Ｎｉ及びＮｂとのモル比が１：２であるサンプル１〜サンプル８と比べても、リーク電流が大きいことがわかった。
【００８１】
（試験例３）
サンプル１〜サンプル８及びサンプル１１について、圧電材料における５つの性能指標（圧電歪み係数ｄ、圧電電圧係数ｇ、電気機械結合係数ｋ、機械的品質係数Ｑｍ、音響インピーダンスＺ）のうちの１つである圧電電圧係数ｇを算出し、圧電性能を評価した。なお、本試験例では、圧電電圧係数ｇ３１を算出した。圧電電圧係数ｇ３１は、下記式（５）により求めた。
ｇ３１＝ｄ３１／（ε０×Ｋ）  ・・・  （５）
（式中、ｄ３１は圧電歪み係数、ε０は真空の誘電率、Ｋは比誘電率をそれぞれ表す。）
【００８２】
また、式（５）の圧電歪み係数ｄ３１は、下記式（６）により求めた。
【数１】
2017069545.tif 000005
（式中、ｈＳｉはＳｉ基板厚み、Ｓ１１ Ｐｉｅｚｏは圧電体層７０のコンプライアンス（＝圧電体層７０のヤング率の逆数）、δは変位量、Ｌはカンチレバー長さ、Ｓ１１ ＳｉはＳｉ基板のコンプライアンス（＝Ｓｉ基板のヤング率の逆数）、Ｖは印加電圧をそれぞれ表す。）
【００８３】
試験例３では、サンプル１〜サンプル８及びサンプル１１の圧電体層７０のヤング率を共振法により測定した。ここで、共振法とは、試験片に機械的又は電気的に強制振動を与えて共振周波数（固有振動数）を計測し、この共振周波数からヤング率（縦弾性係数）を計算する測定法である。本試験例では、共振法のうち最も一般的な自由共振を利用して測定を行った。具体的には、短冊状（３ｍｍ×４０ｍｍ）にダイシング加工した試料を２本の吊り線で保持し、駆動極と試験片の間にコンデンサをつくることで固有振動を発生させ、それを振動センサーで検出し、ヤング率を得て表２に示した。得られたヤング率と試験例１で測定した変位量から、式（６）に基づき圧電歪み係数ｄ３１を算出し、式（５）に基づいて圧電電圧係数ｇ３１を算出し、表２に示した。なお、サンプル１〜サンプル８及びサンプル１１の圧電体層７０の膜厚及び比誘電率は、表２に示した通りであった。
【００８４】
表２の結果より、ＰＮＮの含有量が１［ｍｏｌ％］以上５［ｍｏｌ％］以下のサンプル１〜サンプル６は、サンプル１１よりも圧電電圧係数ｇ３１が大きかった。一方、ＰＮＮの含有量が６［ｍｏｌ％］のサンプル７及び０．５［ｍｏｌ％］のサンプル８は、サンプル１１よりも圧電電圧係数ｇ３１が小さかった。
【００８５】
（他の実施形態）
上記実施形態１では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドとしては、例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップの製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００８６】
また、上記実施形態１では、圧電素子応用デバイスの一例として、液体噴射装置に搭載される液体噴射ヘッドを挙げて説明したが、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではない。
【００８７】
例えば、本発明の圧電素子と、本発明の圧電素子により発信される超音波及び本発明の圧電素子により受信される超音波の少なくとも一方に基づく信号を利用して検出対象を測定する制御手段とを具備することで超音波測定装置を構成することもできる。
【００８８】
このような超音波測定装置は、超音波を発信した時点から、その発信した超音波が測定対象物に反射されて戻ってくるエコー信号を受信する時点までの時間に基づいて、測定対象物の位置、形状及び速度等に関する情報を得るものであり、超音波を発生するための素子や、エコー信号を検知するための素子として圧電素子が用いられることがある。このような超音波発生素子やエコー信号検知素子として、優れた変位特性を有する超音波測定装置を提供することができる。
【００８９】
また、本発明の圧電素子応用デバイスは、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルター等であってもよい。また、超音波測定装置（超音波センサー）以外のセンサー、例えば、赤外線センサー、感熱センサー、圧力センサー、ジャイロセンサー（角速度センサー）であってもよい。
【００９０】
その他、本発明は、強誘電体素子として好適に用いることもできる。好適に用いることができる強誘電体素子としては、強誘電体メモリー、強誘電体トランジスター（ＦｅＦＥＴ）、強誘電体演算回路（ＦｅＬｏｇｉｃ）、強誘電体キャパシター等が挙げられる。また、本発明の圧電素子は、良好な焦電特性を示すことから、焦電素子に好適に用いることができる。更に、本発明は、上述したモーターを駆動源として利用したロボット等にも適用することができる。
【符号の説明】
【００９１】
Ｉ…記録装置、ＩＩ…ヘッドユニット、Ｓ…記録シート、１…記録ヘッド、２Ａ，２Ｂ…カートリッジ、３…キャリッジ、４…装置本体、５…キャリッジ軸、６…駆動モーター、７…タイミングベルト、８…搬送ローラー、１０…流路形成基板（基板）、１１…隔壁、１２…圧力発生室、１３…インク供給路、１４…連通路、１５…連通部、２０…ノズルプレート、２１…ノズル開口、３０…保護基板、３２…マニホールド部、３３…貫通孔、３５…接着剤、４０…コンプライアンス基板、４１…封止膜、４２…固定板、４３…開口部、５０…振動板、５１…弾性膜、５２…絶縁体膜、５３…マスク膜、５６…密着層、６０…第１電極、７０…圧電体層、７４…圧電体膜、８０…第２電極、９０ａ，９０ｂ…リード電極、１００…マニホールド、１１０…シリコン基板、１３０…保護基板用ウェハー、３００…圧電素子
【図１】
2017069545.tif 000006
【図２】
2017069545.tif 000007
【図３】
2017069545.tif 000008
【図４】
2017069545.tif 000009
【図５】
2017069545.tif 000010
【図６】
2017069545.tif 000011
【図７】
2017069545.tif 000012
【図８】
2017069545.tif 000013
【図９】
2017069545.tif 000014
【図１０】
2017069545.tif 000015
【図１１】
2017069545.tif 000016