(57)【要約】【課題】透明性に優れる膜を形成でき、保存時の継時的な増粘が抑制された感光性組成物と、当該感光性組成物の製造方法と、当該感光性組成物を用いる膜の形成方法と、感光性組成物の増粘抑制方法と、透明性に優れる膜を形成でき、保存時の継時的な増粘が抑制された感光性組成物の調製に好適に用いられる、光重合開始剤と、当該光重合開始剤の製造方法とを提供すること。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマー、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性組成物において、特定の構造のオキシムエステル化合物を（Ｃ）光重合開始剤として用いるとともに、（Ｃ）光重合開始剤、又は感光性組成物の塩化物イオンの含有量が所定の範囲内とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤とを含む感光性組成物であって、
前記（Ｃ）光重合開始剤が、下記式（１）：
【化１】
2017049566.tif 000035
（Ｒ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
ｐは０、又は１であり、
Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表される化合物を含み、
前記（Ｃ）光重合開始剤の塩化物イオンの含有量が１０〜５１０質量ｐｐｍであり、
前記感光性組成物の固形分質量に対する前記（Ｃ）光重合開始剤の質量の比率が、１〜２０質量％である、感光性組成物。
【請求項２】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤とを含み、
前記（Ｃ）光重合開始剤が、下記式（１）：
【化２】
2017049566.tif 000036
（Ｒ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
ｐは０、又は１であり、
Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表される化合物を含み、
塩化物イオンの含有量が固形分質量に対して０．ｌ〜３０質量ｐｐｍである、感光性組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）光重合開始剤の塩化物イオン含有量が１０〜５１０質量ｐｐｍである、請求項２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記式（１）における前記Ｒ２が、下記式（２）又は下記式（３）：
【化３】
2017049566.tif 000037
（式（２）中、Ｒ４は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｎは、０〜４の整数である。
式（３）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ、１価の有機基である。）
で表される基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物を基板上に塗布することによる塗布膜の形成と、
前記塗布膜への露光と、を含む、膜の形成方法。
【請求項６】
形成される膜の膜厚の標準偏差が２５未満である、請求項５に記載の膜の形成方法。
【請求項７】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤とを含み、
前記（Ｃ）光重合開始剤が、下記式（１）：
【化４】
2017049566.tif 000038
（Ｒ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
ｐは０、又は１であり、
Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表される化合物を含む感光性組成物を調製する際に、塩化物イオンの含有量が１０〜５１０質量ｐｐｍである前記（Ｃ）光重合開始剤を、前記感光性組成物の固形分質量に対して１〜２０質量％配合する、感光性組成物の保管時の増粘抑制方法。
【請求項８】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤とを含み、
前記（Ｃ）光重合開始剤が、下記式（１）：
【化５】
2017049566.tif 000039
（Ｒ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
ｐは０、又は１であり、
Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表される化合物を含む感光性組成物を調製する際に、
前記感光性組成物中の塩化物イオンの含有量が固形分質量に対して、０．１〜３０質量ｐｐｍである、感光性組成物の保管時の増粘抑制方法。
【請求項９】
塩化物イオンの含有量が１０〜５１０質量ｐｐｍであり、且つ、下記式（１）：
【化６】
2017049566.tif 000040
（Ｒ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
ｐは０、又は１であり、
Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表される化合物を含む、光重合開始剤。
【請求項１０】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤とを含む感光性組成物の製造方法であって、
下記式（１）：
【化７】
2017049566.tif 000041
（Ｒ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
ｐは０、又は１であり、
Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表される化合物を含み、且つ塩化物イオンの含有量が１０〜５１０質量ｐｐｍである前記（Ｃ）光重合開始剤を、前記感光性組成物の固形分質量に対して１〜２０質量％配合する、感光性組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記感光性組成物中の塩化物イオンの含有量を、前記感光性組成物の固形分質量に対して、０．１〜３０質量ｐｐｍとする、請求項１０に記載の感光性組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記感光組成物を陰イオン交換樹樹脂と接触させる方法、及び／又は、前記感光性組成物に塩化物を添加する方法により、前記感光性組成物中の塩化物イオンの含有量を調整する、請求項１１に記載の感光性組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記感光組成物を陰イオン交換樹樹脂と接触させる方法により、前記感光性組成物中の塩化物イオンの含有量が調整される、請求項１２に記載の感光性組成物の製造方法。
【請求項１４】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤とを含む感光性組成物の製造方法であって、
下記式（１）：
【化８】
2017049566.tif 000042
（Ｒ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
ｐは０、又は１であり、
Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表される化合物を含む前記（Ｃ）光重合開始剤を用い、
前記感光性組成物中の塩化物イオンの含有量を、前記感光性組成物の固形分質量に対して、０．１〜３０質量ｐｐｍとする、感光性組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記感光組成物を陰イオン交換樹樹脂と接触させる方法、及び／又は、前記感光性組成物に塩化物を添加する方法により、前記感光性組成物中の塩化物イオンの含有量を調整する、請求項１４に記載の感光性組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記感光組成物を陰イオン交換樹樹脂と接触させる方法により、前記感光性組成物中の塩化物イオンの含有量が調整される、請求項１５に記載の感光性組成物の製造方法。
【請求項１７】
下記式（１）：
【化９】
2017049566.tif 000043
（Ｒ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
ｐは０、又は１であり、
Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表される化合物からなり、塩化物イオンの含有量が１０〜５１０質量ｐｐｍである光重合開始剤の製造方法であって、以下の１）〜６）：
１）塩化アルミニウムを用いてフリーデルクラフツ反応を行う工程を含む方法により前記式（１）で表される化合物を合成し、且つ、前記式（１）で表される化合物の塩化物イオンの含有量が１０〜５１０質量ｐｐｍの範囲内となるように、塩化アルミニウムの使用量を調整する方法、
２）前記式（１）で表される化合物の合成において、塩素原子を含まない酸を用いる方法、
３）前記式（１）で表される化合物の合成において、フリーデルクラフツアシル化反応又はオキシム基のアシル化にて、アシル化剤として酸無水物を用いる方法、
４）前記式（１）で表される化合物の粗精製品を、蒸留、再結晶、水洗、及びカラムクロマトグラフィーからなる群より選択される１以上の方法により精製する方法、
５）前記式（１）で表される化合物の粗精製品を疎水性有機溶剤に溶かした溶液を水洗した後に、洗浄された溶液から前記式（１）で表される化合物を回収する方法、及び
６）前記１）〜前記５）の方法より選択される１以上の方法により、塩化物イオンの含有量が１０質量ｐｐｍ未満である前記式（１）で表される化合物の精製品を得た後、前記精製品に塩化物を加えて、前記式（１）で表される化合物の塩化物イオン含有量を１０〜５１０質量ｐｐｍの範囲内に調整する方法、
より選択される１以上の方法を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物と、当該感光性組成物を用いる膜の形成方法と、感光性組成物の保管時の増粘抑制方法と、光重合開始剤と、光重合開始剤の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置のような表示装置では、絶縁膜のような材料が、バックライトのような光源から発せられる光を効率よく透過させる必要がある。このため、絶縁膜を形成するためには、透明性に優れる膜を形成できる材料が求められる。
【０００３】
このような透明絶縁膜は通常、基板上でパターン化されている。パターン化された透明絶縁膜を形成する方法としては、例えば、オキセタン環を有するアルカリ可溶性樹脂と、重合性多官能化合物と、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤とを含むネガ型感光性組成物を用いる方法（特許文献１を参照。）が知られている。
【０００４】
ところで、近年、液晶表示ディスプレイの生産台数が増大するのに合わせてカラーフィルタの生産量も増大しており、より一層の生産性向上の観点から、低露光量でパターンを形成することのできる高感度の感光性組成物が要望されている。
しかし、特許文献１に記載のネガ型感光性組成物は、感度についてさらなる改良が求められるものであった。
このような状況において、本出願人は、高感度の感光性組成物として、下式で表される光重合開始剤を含む感光性樹脂生物を提案している（特許文献２）。
【０００５】
【化１】
2017049566.tif 000002
（式中、Ｒ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
ｐは０、又は１であり、
Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒ３は、水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１７３６７８号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４８８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、本発明者らが検討したところ、特許文献２に記載の感光性組成物を用いる場合、透明性に優れる膜を形成しにくい場合があることが判明した。
また、感光性組成物全般に対して、保存時の継時的な増粘の抑制が要求される。
【０００８】
本発明は以上の状況に鑑みてなされたものであり、透明性に優れる膜を形成でき、保存時の継時的な増粘が抑制された感光性組成物と、当該感光性組成物の製造方法と、当該感光性組成物を用いる膜の形成方法と、感光性組成物の増粘抑制方法と、透明性に優れる膜を形成でき、保存時の継時的な増粘が抑制された感光性組成物の調製に好適に用いられる、光重合開始剤と、当該光重合開始剤の製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマー、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性組成物において、特定の構造のオキシムエステル化合物を（Ｃ）光重合開始剤として用いるとともに、（Ｃ）光重合開始剤、又は感光性組成物の塩化物イオンの含有量が所定の範囲内であることにより、上記の課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
本発明の第一の態様は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤とを含む感光性組成物であって、
（Ｃ）光重合開始剤が、下記式（１）：
【化２】
2017049566.tif 000003
（Ｒ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
ｐは０、又は１であり、
Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒ３は、水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
で表される化合物を含み、
（Ｃ）光重合開始剤の塩化物イオンの含有量が１０〜５１０質量ｐｐｍであり、
感光性組成物の固形分質量に対する（Ｃ）光重合開始剤の質量の比率が、１〜２０質量％である、感光性組成物である。
【００１１】
本発明の第二の態様は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤とを含み、
（Ｃ）光重合開始剤が、下記式（１）：
【化３】
2017049566.tif 000004
（Ｒ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
ｐは０、又は１であり、
Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒ３は、水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
で表される化合物を含み、
塩化物イオンの含有量が固形分質量に対して０．ｌ〜３０質量ｐｐｍである、感光性組成物である。
【００１２】
本発明の第三の態様は、第一の態様又は第二の態様に係る感光性組成物を基板上に塗布することによる塗布膜の形成と、塗布膜への露光とを含む、膜の形成方法である。
【００１３】
本発明の第四の態様は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤とを含み、
（Ｃ）光重合開始剤が、下記式（１）：
【化４】
2017049566.tif 000005
（Ｒ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
ｐは０、又は１であり、
Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒ３は、水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
で表される化合物を含む感光性組成物を調製する際に、塩化物イオンの含有量が１０〜５１０質量ｐｐｍである（Ｃ）光重合開始剤を、感光性組成物の固形分質量に対して１〜２０質量％配合する、感光性組成物の保管時の増粘抑制方法である。
【００１４】
本発明の第五の態様は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤とを含み、
（Ｃ）光重合開始剤が、下記式（１）：
【化５】
2017049566.tif 000006
（Ｒ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
ｐは０、又は１であり、
Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒ３は、水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
で表される化合物を含む感光性組成物を調製する際に、
感光性組成物中の塩化物イオンの含有量が固形分質量に対して０．ｌ〜３０質量ｐｐｍである、感光性組成物の保管時の増粘抑制方法である。
【００１５】
本発明の第六の態様は、塩化物イオンの含有量が１０〜５１０質量ｐｐｍであり、且つ、下記式（１）：
【化６】
2017049566.tif 000007
（Ｒ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
ｐは０、又は１であり、
Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒ３は、水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
で表される化合物を含む、光重合開始剤である。
【００１６】
本発明の第七の態様は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤とを含む感光性組成物の製造方法であって、
下記式（１）：
【化７】
2017049566.tif 000008
（Ｒ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
ｐは０、又は１であり、
Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表される化合物を含み、且つ塩化物イオンの含有量が１０〜５１０質量ｐｐｍである（Ｃ）光重合開始剤を、感光性組成物の固形分質量に対して１〜２０質量％配合する、感光性組成物の製造方法である。
【００１７】
本発明の第八の態様は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤とを含む感光性組成物の製造方法であって、
下記式（１）：
【化８】
2017049566.tif 000009
（Ｒ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
ｐは０、又は１であり、
Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表される化合物を含む（Ｃ）光重合開始剤を用い、
感光性組成物中の塩化物イオンの含有量を、感光性組成物の固形分質量に対して、０．１〜３０質量ｐｐｍとする、感光性組成物の製造方法である。
【００１８】
本発明の第九の態様は、下記式（１）：
【化９】
2017049566.tif 000010
（Ｒ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
ｐは０、又は１であり、
Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表される化合物からなり、塩化物イオンの含有量が１０〜５１０質量ｐｐｍである光重合開始剤の製造方法であって、以下の１）〜６）：
１）塩化アルミニウムを用いてフリーデルクラフツ反応を行う工程を含む方法により式（１）で表される化合物を合成し、且つ、式（１）で表される化合物の塩化物イオンの含有量が１０〜５１０質量ｐｐｍの範囲内となるように、塩化アルミニウムの使用量を調整する方法、
２）式（１）で表される化合物の合成において、塩素原子を含まない酸を用いる方法、
３）式（１）で表される化合物の合成において、フリーデルクラフツアシル化反応又はオキシム基のアシル化にて、アシル化剤として酸無水物を用いる方法、
４）式（１）で表される化合物の粗精製品を、蒸留、再結晶、水洗、及びカラムクロマトグラフィーからなる群より選択される１以上の方法により精製する方法、
５）式（１）で表される化合物の粗精製品を疎水性有機溶剤に溶かした溶液を水洗した後に、洗浄された溶液から式（１）で表される化合物を回収する方法、及び
６）上記の１）〜５）の方法より選択される１以上の方法により、塩化物イオンの含有量が１０質量ｐｐｍ未満である式（１）で表される化合物の精製品を得た後、精製品に塩化物を加えて、式（１）で表される化合物の塩化物イオン含有量を１０〜５１０質量ｐｐｍの範囲内に調整する方法、
より選択される１以上の方法を含む、方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、透明性に優れる膜を形成でき、保存時の継時的な増粘が抑制された感光性組成物と、当該感光性組成物の製造方法と、当該感光性組成物を用いる膜の形成方法と、感光性組成物の増粘抑制方法と、透明性に優れる膜を形成でき、保存時の継時的な増粘が抑制された感光性組成物の調製に好適に用いられる、光重合開始剤と、当該光重合開始剤の製造方法とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
≪感光性組成物≫
本発明に係る感光性組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤とを含む。
（Ｃ）光重合開始剤は、下記式（１）：
【化１０】
2017049566.tif 000011
（Ｒ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
ｐは０、又は１であり、
Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒ３は、水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
で表される化合物を含む。」
【００２１】
感光性組成物は、以下（Ｉ）又は（ＩＩ）の条件を満たす。
（Ｉ）（Ｃ）光重合開始剤の塩化物イオンの含有量が１０〜５１０質量ｐｐｍであり、且つ感光性組成物の固形分質量に対する（Ｃ）光重合開始剤の質量の比率が、１〜２０質量％である。
（ＩＩ）感光性組成物の塩化物イオンの含有量が固形分質量に対して０．ｌ〜３０質量ｐｐｍである。
（Ｃ）光重合開始剤、及び感光性組成物中の塩化物イオンの含有量は、以下の方法に従ってイオンクロマトグラフィーにより測定できる。
（イオンクロマトグラフィー測定条件）
カラム：ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１７−Ｃ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｄｉｏｎｅｘ社製）
溶離液：水とアセトニトリルの混合溶液
注入量：１μＬ
【００２２】
本発明者らが透明性の低い膜が形成される原因について検討したところ、本発明者らは、感光性組成物中の塩化物イオン、特に（Ｃ）光重合開始剤中の塩化物イオンの含有量が過多である場合に、透明性の低い膜が形成されやすいことを見出した。
他方で、本発明者らは、感光性組成物中の塩化物イオン、特に（Ｃ）光重合開始剤中の塩化物イオン含有量が少なすぎる場合に、感光性組成物の保存中の継時的な増粘の不具合が生じやすいことを見出した。
つまり、感光性組成物中、又は（Ｃ）光重合開始剤中の塩化物イオン含有量は、少なければ少ない程よいという訳ではなく、適切な範囲が存在する。
【００２３】
以下、上記の条件（Ｉ）を満たす感光性組成物を組成物Ｉとも記し、上記の条件（ＩＩ）を満たす感光性組成物を組成物ＩＩとも記す。以下、組成物Ｉ及び組成物ＩＩについて説明する。
【００２４】
＜組成物Ｉ＞
組成物Ｉは、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤とを含む。
また、組成物Ｉにおいて、（Ｃ）光重合開始剤の塩化物イオンの含有量が１０〜５１０質量ｐｐｍであり、且つ組成物Ｉの固形分質量に対する（Ｃ）光重合開始剤の質量の比率が、１〜２０質量％である。
組成物Ｉが含む、必須又は任意の成分について以下説明する。
【００２５】
〔（Ａ）アルカリ可溶性樹脂〕
アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、濃度０．０５質量％のＫＯＨ水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
【００２６】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、上述のアルカリ可溶性を示す樹脂であれば特に限定されず、従来公知の樹脂から適宜選択して使用できる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として好適な樹脂としては、（Ａ１）カルド構造を有する樹脂が挙げられる。
【００２７】
（Ａ１）カルド構造を有する樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知の樹脂を用いることができる。その中でも、下記式（ａ−１）で表される樹脂が好ましい。
【００２８】
【化１１】
2017049566.tif 000012
【００２９】
上記式（ａ−１）中、Ｘａは、下記式（ａ−２）で表される基を示す。
【００３０】
【化１２】
2017049566.tif 000013
【００３１】
上記式（ａ−２）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｗａは、単結合又は下記式（ａ−３）で表される基を示す。
【００３２】
【化１３】
2017049566.tif 000014
【００３３】
また、上記式（ａ−１）中、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【００３４】
また、上記式（ａ−１）中、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ−１）中、ｍは、０〜２０の整数を示す。
【００３５】
（Ａ１）カルド構造を有する樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値。本明細書において同じ。）は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。
【００３６】
また、機会的強度や基板への密着性に優れる膜を形成しやすいことから、（Ａ２）（ａ１）不飽和カルボン酸を少なくとも重合させた共重合体も、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として好適に使用することができる。
【００３７】
（ａ１）不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの（ａ１）不飽和カルボン酸は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
（Ａ２）共重合体は、（ａ１）不飽和カルボン酸と（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との共重合体であってもよい。（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式エポキシ基を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。これらの（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
具体的に、（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば下記式（ａ２−１）〜（ａ２−１５）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度なものするためには、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される化合物がより好ましい。
【００４０】
【化１４】
2017049566.tif 000015
【００４１】
【化１５】
2017049566.tif 000016
【００４２】
【化１６】
2017049566.tif 000017
【００４３】
上記式中、Ｒａ２０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ２１は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ２２は炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｔは０〜１０の整数を示す。Ｒａ２１としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ２２としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
【００４４】
（Ａ２）共重合体は、上記（ａ１）不飽和カルボン酸及び（ａ２）上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物とともに、エポキシ基を有さない（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物を共重合させたものであってもよい。
（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物としては、脂環式基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。これらの（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４５】
具体的に、（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物としては、例えば下記式（ａ３−１）〜（ａ３−７）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度なものするためには、下記式（ａ３−３）〜（ａ３−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ３−３），（ａ３−４）で表される化合物がより好ましい。
【００４６】
【化１７】
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【００４７】
上記式中、Ｒａ２３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ２４は単結合又は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ２５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。Ｒａ２４としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ２５としては、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
【００４８】
また、（Ａ２）共重合体は、上記（ａ１）不飽和カルボン酸及び上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物、さらには上記（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物とともに、脂環式基を有さない（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物を重合させたものであってもよい。
【００４９】
（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、及び６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５０】
また、（Ａ２）共重合体は、上記以外の他の化合物をさらに重合させたものであってもよい。このような他の化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５１】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００５２】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５３】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【００５４】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【００５５】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【００５６】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【００５７】
（Ａ２）共重合体に占める上記（ａ１）不飽和カルボン酸由来の構成単位の割合は、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％であることがより好ましい。
また、（Ａ２）共重合体が、上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位と上記（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位とを含有する場合、（Ａ２）共重合体に占める（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合と上記（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合との合計は、７１質量％以上であることが好ましく、７１〜９５質量％であることがより好ましく、７５〜９０質量％であることがさらに好ましい。特に、（Ａ２）共重合体に占める上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合が単独で７１質量％以上であることが好ましく、７１〜８０質量％であることがより好ましい。上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合を上記の範囲にすることにより、組成物Ｉの経時安定性をより向上させることができる。
また、（Ａ２）共重合体が、（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物由来の構成単位を含有する場合、（Ａ２）共重合体に占める上記（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合は、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００５８】
（Ａ２）共重合体の質量平均分子量は、２０００〜２０００００であることが好ましく、３０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、組成物Ｉの膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００５９】
また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、（Ａ３）上記（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、後述する（Ｂ）光重合性モノマーとの重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する共重合体、又は（Ａ４）上記（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物及び／又は（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位と、後述する光重合性モノマー（Ｂ）との重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する共重合体を含む樹脂も好適に使用できる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が（Ａ３）共重合体、又は（Ａ４）共重合体を含む場合、組成物Ｉを用いて形成される膜の基板への密着性、組成物Ｉの硬化後の機械的強度を高めることができる。
【００６０】
（Ａ３）共重合体、及び（Ａ４）共重合体は、共重合体（Ａ２）について他の化合物として記載される、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等をさらに共重合させたものであってもよい。
【００６１】
（Ｂ）光重合性モノマーとの重合可能部位を有する構成単位は、（Ｂ）光重合性モノマーとの重合可能部位としてエチレン性不飽和基を有するものが好ましい。このような構成単位を有する共重合体化は、（Ａ３）共重合体については、上記（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位を含む重合体に含まれるカルボキシル基の少なくとも一部と、上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物及び／又は（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物とを反応させることにより、調製することができる。また、（Ａ４）共重合体は、上記（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物及び／又は（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位とを有する共重合体におけるエポキシ基の少なくとも一部と、（ａ１）不飽和カルボン酸とを反応させることにより、調製することができる。
【００６２】
共重合体（Ａ３）における、（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位の占める割合は、１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましい。共重合体（Ａ３）における、（Ｂ）光重合性モノマーとの重合可能部位を有する構成単位の占める割合は、１〜４５質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。共重合体（Ａ３）がこのような比率で各構成単位を含む場合、基板との密着性に優れる膜を形成可能な組成物Ｉを得やすい。
【００６３】
共重合体（Ａ４）における、（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位の占める割合は、１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましい。共重合体（Ａ４）における、（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物及び／又は（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位の占める割合は、５５質量％以上が好ましく、７１質量％以上がより好ましく、７１〜８０質量％が特に好ましい。
共重合体（Ａ４）における、（Ｂ）光重合性モノマーとの重合可能部位を有する構成単位の占める割合は、１〜４５質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。共重合体（Ａ４）がこのような比率で各構成単位を含む場合、基板との密着性に優れる膜を形成可能な組成物Ｉを得やすい。
【００６４】
（Ａ３）共重合体、及び（Ａ４）共重合体の質量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、組成物Ｉの膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００６５】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、組成物Ｉの固形分に対して４０〜８５質量％であることが好ましく、４５〜７５質量％であることがより好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、（Ａ）アルカリ可溶性樹の含有量と、（Ｂ）光重合性モノマーの含有量と、（Ｃ）光重合開始剤の含有量との合計量を１００質量部とする場合に、組成物Ｉ中の（Ｂ）光重合性モノマーの含有量が５〜５０質量部となるように、組成物Ｉに配合されるのが好ましい。
【００６６】
〔（Ｂ）光重合性モノマー〕
光重合性モノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６７】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６８】
（Ｂ）光重合性モノマーは、（Ａ）アルカリ可溶性樹の含有量と、（Ｂ）光重合性モノマーの含有量と、（Ｃ）光重合開始剤の含有量との合計量を１００質量部とする場合に、組成物Ｉ中の（Ｂ）光重合性モノマーの含有量が５〜５０質量部、より好ましくは６〜４０質量部となるように、組成物Ｉに配合されるのが好ましい。（Ｂ）光重合性モノマーの含有量を、このような範囲内の量とすることで、基板に対する密着性に優れる膜を形成しやすい。
【００６９】
また、形成される膜の基板への密着性の観点からは、（Ｂ）光重合性モノマーの含有量は少ないほど好ましい。なお、（Ｂ）光重合性モノマーの含有量を低減させる場合には（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として（Ａ１）のような不飽和二重結合を有する樹脂や（Ａ３）、（Ａ４）のような（Ｂ）光重合性モノマーとの重合可能部位を有する構成単位を有する樹脂を用いると、膜の機械的強度を良好なものとすることができる。
【００７０】
〔（Ｃ）光重合開始剤〕
組成物Ｉは、（Ｃ）光重合開始剤として、下記構造のオキシムエステル化合物を含有する。光重合開始剤として、下記式（１）で表される構造のオキシムエステル化合物を用いることにより、組成物Ｉを感度に優れたものとすることができる。
【００７１】
【化１８】
2017049566.tif 000019
（Ｒ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
ｐは０、又は１であり、
Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒ３は、水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
【００７２】
式（１）中、Ｒ１は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒ１が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。ｍが２〜４の整数である場合、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素原子数には、置換基がさらに有する置換基の炭素原子数を含まない。
【００７３】
Ｒ１がアルキル基である場合、炭素原子数１〜２０が好ましく、炭素原子数１〜６がより好ましい。また、Ｒ１がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒ１がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒ１がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【００７４】
Ｒ１がアルコキシ基である場合、炭素原子数１〜２０が好ましく、炭素原子数１〜６がより好ましい。また、Ｒ１がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒ１がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００７５】
Ｒ１がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、炭素原子数３〜１０が好ましく、炭素原子数３〜６がより好ましい。Ｒ１がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒ１がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００７６】
Ｒ１が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素原子数２〜２０が好ましく、炭素原子数２〜７がより好ましい。Ｒ１が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒ１が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【００７７】
Ｒ１がアルコキシカルボニル基である場合、炭素原子数２〜２０が好ましく、炭素原子数２〜７がより好ましい。Ｒ１がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００７８】
Ｒ１がフェニルアルキル基である場合、炭素原子数７〜２０が好ましく、炭素原子数７〜１０がより好ましい。またＲ１がナフチルアルキル基である場合、炭素原子数１１〜２０が好ましく、炭素原子数１１〜１４がより好ましい。Ｒ１がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒ１がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒ１が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒ１は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【００７９】
Ｒ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【００８０】
Ｒ１が１、又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒ１と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【００８１】
Ｒ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００８２】
Ｒ１の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、及び炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００８３】
Ｒ１がフェニル基に結合する位置は、Ｒ１が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位、又は５位が好ましく、５位がよりに好ましい。また、ｍは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０、又は１が特に好ましい。
【００８４】
Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。また、Ｒ２が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基上の窒素原子は、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
【００８５】
Ｒ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基、又はカルバゾリル基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００８６】
Ｒ２がカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００８７】
フェニル基、又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１、又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒ１と同様である。
【００８８】
Ｒ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素ｖ数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００８９】
Ｒ２の中では、組成物Ｉが感度に優れる点から、下記式（２）、又は（３）で表される基が好ましく、下記式（２）で表される基がより好ましく、下記式（２）で表される基であって、ＡがＳである基が特に好ましい。
【００９０】
【化１９】
2017049566.tif 000020
（Ｒ４は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｎは、０〜４の整数である。）
【００９１】
【化２０】
2017049566.tif 000021
（Ｒ５及びＲ６は、それぞれ、１価の有機基である。）
【００９２】
組成物Ｉを用いてパターンを形成する場合、パターン形成時のポストベークの工程での加熱によって、パターンに着色が生じる場合がある。しかし、組成物Ｉにおいて、（Ｃ）光重合開始剤として、Ｒ２が上記式（２）で表される基であって、ＡがＳである基である、式（１）で表されるオキシムエステル化合物を用いる場合、加熱によるパターンの着色を抑制できる。
【００９３】
式（２）におけるＲ４が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式（２）においてＲ４が有機基である場合の好適な例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。
【００９４】
Ｒ４の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
【００９５】
また、式（２）において、ｎは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０、又は１であるのが特に好ましい。ｎが１である場合、Ｒ４の結合する位置は、Ｒ４が結合するフェニル基が−Ａ−と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
【００９６】
式（３）におけるＲ５は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒ５の好適な例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
【００９７】
Ｒ５の中では、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００９８】
式（３）におけるＲ６は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒ６として好適な基の具体例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒ６として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、２−メチルフェニル基が特に好ましい。
【００９９】
Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１００】
式（１）におけるＲ３は、水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒ３としては、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１０１】
式（１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｐが０である場合、例えば、下記スキーム１に従って合成することができる。具体的には、下記式（１−１）で表される芳香族化合物を、下記式（１−２）で表されるハロカルボニル化合物を用いて、フリーデルクラフツ反応によりアシル化して、下記式（１−３）で表されるケトン化合物を得、得られたケトン化合物（１−３）を、ヒドロキシルアミンによりオキシム化して下記式（１−４）で表されるオキシム化合物を得、次いで式（１−４）のオキシム化合物と、下記式（１−５）で表される酸無水物（（Ｒ３ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（１−６）で表される酸ハライド（Ｒ３ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン。）とを反応させて、下記式（１−７）で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。なお、下記式（１−２）において、Ｈａｌはハロゲンであり、下記式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、及び（１−７）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｍは、式（１）と同様である。
【０１０２】
＜スキーム１＞
【化２１】
2017049566.tif 000022
【０１０３】
式（１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｐが１である場合、例えば、下記スキーム２に従って合成することができる。具体的には、下記式（２−１）で表されるケトン化合物に、塩酸の存在下に下記式（２−２）で表される亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基。）を反応させて、下記式（２−３）で表されるケトオキシム化合物を得、次いで、下記式（２−３）で表されるケトオキシム化合物と、下記式（２−４）で表される酸無水物（（Ｒ３ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（２−５）で表される酸ハライド（Ｒ３ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン。）とを反応させて、下記式（２−６）で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。なお、下記式（２−１）、（２−３）、（２−４）、（２−５）、及び（２−６）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｍは、式（１）と同様である。
【０１０４】
＜スキーム２＞
【化２２】
2017049566.tif 000023
【０１０５】
また、式（１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｐが１であり、Ｒ１がメチル基であって、Ｒ１が結合するベンゼン環に結合するメチル基に対して、Ｒ１がパラ位に結合する場合、例えば、下記式（２−７）で表される化合物を、スキーム１と同様の方法で、オキシム化、及びアシル化することによって合成することもできる。なお、下記式（２−７）において、Ｒ２は、式（１）と同様である。
【０１０６】
【化２３】
2017049566.tif 000024
【０１０７】
なお、式（１）で表されるオキシムエステル化合物の合成方法は、上記の方法に限定されない。
しかしながら、式（１）で表されるオキシムエステル化合物の製造に適用し得る、公知のオキシエステル化合物の合成方法では、フリーデルクラフツ反応用のルイス酸としての塩化アルミニウム、酸としての塩酸、アシル化剤としてのカルボン酸塩化物等の塩化物イオンを発生させる試剤が使われることが多い。
従って、式（１）で表されるオキシムエステル化合物を、塩化物イオンの含有量を気にすることなく製造する場合、多量の塩化物イオンを含有するオキシムエステル化合物が得られる。
【０１０８】
他方、前述の通り、組成物Ｉについて、（Ｃ）光重合開始剤の塩化物イオンの含有量は１０〜５１０質量ｐｐｍであり、１０〜５００質量ｐｐｍが好ましく、１０〜４００質量ｐｐｍがより好ましい。このため、通常、（Ｃ）光重合開始剤について、塩化物イオン含有量を、所定の範囲内に調整する必要がある。
以上の理由から、（Ｃ）光重合開始剤中の塩化物イオン含有量を調整することにより、組成物Ｉの固形分の質量に対する塩化物イオン含有量を調整する場合、式（１）で表されるオキシムエステル化合物を合成する際に、以下１）〜３）から選択される少なくとも１つの方法を実施して、（Ｃ）光重合開始剤中の塩化物イオン含有量を低減させるのが好ましい。
１）塩化アルミニウムの使用量を、フリーデルクラフツ反応が所望する程度に進行する範囲で、低減する。
２）可能であれば、酸として塩素原子を含まない酸（例えば、酢酸等の脂肪族カルボン酸、硫酸、硝酸、及びリン酸等）を用いる。
３）フリーデルクラフツアシル化反応又はオキシム基のアシル化において、アシル化剤としてカルボン酸塩化物ではなくカルボン酸無水物を用いる。
【０１０９】
また、（Ｃ）光重合開始剤は、塩化物イオンの含有量を低下させるように精製されていてもよい。
塩化物イオン含有量を低減させるための（Ｃ）光重合開始剤の精製方法としては、蒸留、再結晶、水洗、又はカラムクロマトグラフィーによる精製、（Ｃ）光重合開始剤を疎水性有機溶剤に溶かした溶液の水洗等、周知の方法を採用することが出来る。
（Ｃ）光重合開始剤が塩化物イオンの含有量が１０質量ｐｐｍ未満であるまで精製された場合は、（Ｃ）光重合開始剤に塩化物を添加して、（Ｃ）光重合開始剤の塩化物イオン含有量を１０〜５１０質量ｐｐｍの範囲内に調整してもよい。なお、本出願の、明細書及び特許請求の範囲において、「塩化物」とは、塩化物イオンと、カチオンとがイオン結合したイオン性の化合物をいう。
かかる方法によれば、所望する量の塩化物イオンを含有する（Ｃ）光重合開始剤を調製しやすい。
この場合、塩化物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化鉄、塩化カルシウム、及び塩化マグネシウム等の金属塩化物や、塩化アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、及び塩化ピリジニウム等の有機カチオンと塩化物イオンとの塩や、塩酸水溶液等を用いることが出来る。塩化物は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
このため、式（１）で表される化合物からなり、且つ塩化物イオンの含有量が１０〜５１０質量ｐｐｍである（Ｃ）光重合開始剤は、以下の１）〜６）の方法より選択される１以上の方法を含む製造方法により、好適に製造される。
１）塩化アルミニウムを用いてフリーデルクラフツ反応を行う工程を含む方法により式（１）で表される化合物を合成し、且つ、式（１）で表される化合物の塩化物イオンの含有量が１０〜５１０質量ｐｐｍの範囲内となるように、塩化アルミニウムの使用量を調整する方法、
２）式（１）で表される化合物の合成において、塩素原子を含まない酸を用いる方法、
３）式（１）で表される化合物の合成において、フリーデルクラフツアシル化反応又はオキシム基のアシル化にて、アシル化剤として酸無水物を用いる方法、
４）式（１）で表される化合物の粗精製品を、蒸留、再結晶、水洗、及びカラムクロマトグラフィーからなる群より選択される１以上の方法により精製する方法、
５）式（１）で表される化合物の粗精製品を疎水性有機溶剤に溶かした溶液を水洗した後に、洗浄された溶液から式（１）で表される化合物を回収する方法、及び
６）上記の１）〜５）の方法より選択される１以上の方法により、塩化物イオンの含有量が１０質量ｐｐｍ未満である式（１）で表される化合物の精製品を得た後、精製品に塩化物を加えて、式（１）で表される化合物の塩化物イオン含有量を１０〜５１０質量ｐｐｍの範囲内に調整する方法、
より選択される１以上の方法。
【０１１１】
式（１）で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記のＰＩ−１〜ＰＩ−４２が挙げられる。
【化２４】
2017049566.tif 000025
【０１１２】
【化２５】
2017049566.tif 000026
【０１１３】
【化２６】
2017049566.tif 000027
【０１１４】
【化２７】
2017049566.tif 000028
【０１１５】
【化２８】
2017049566.tif 000029
【０１１６】
【化２９】
2017049566.tif 000030
【０１１７】
（Ｃ）光重合開始剤は、必要に応じ、式（１）で表されるオキシムエステル化合物以外の他の光重合開始剤を含んでいてもよい。他の光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（すなわち、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（すなわち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ���ゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１８】
（Ｃ）光重合開始剤が、式（１）で表されるオキシムエステル化合物以外の他の光重合開始剤を含む場合、他の光重合性化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。この場合、他の光重合開始剤の含有量は、典型的には、（Ｃ）光重合開始剤の総量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
【０１１９】
組成物Ｉにおいて、（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、組成物Ｉの固形分の質量に対して、１〜２０質量％であり、２〜１５質量％がより好ましく、３〜６質量％がさらに好ましい。上記範囲内とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を有する膜を形成できるとともに、塗膜形成能を向上させ、光硬化不良を抑制することができる。
【０１２０】
〔その他の成分〕
組成物Ｉには、必要に応じて、各種の添加剤を加えてもよい。具体的には、溶剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が例示される。
【０１２１】
組成物Ｉに使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
上記溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。溶剤の含有量は、組成物Ｉの用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、組成物Ｉの固形分の合計１００質量部に対して、５０〜９００質量部程度が挙げられる。
【０１２３】
組成物Ｉに使用される熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等を挙げることができる。また、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系等の化合物を、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン等の化合物を、それぞれ例示できる。
【０１２４】
〔組成物Ｉの製造方法〕
組成物Ｉは、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤とを含む。組成物Ｉは、必要に応じて上記の任意成分を含んでいてもよい。
組成物Ｉを製造する際、上記の各成分は、同時に混合されてもよく、任意の順序で、逐次混合されてもよい。
また、組成物Ｉを製造する際、前述の式（１）で表される化合物を含み、且つ塩化物イオンの含有量が１０〜５１０質量ｐｐｍである（Ｃ）光重合開始剤が、組成物Ｉの固形分質量に対して１〜２０質量％配合される。
【０１２５】
組成物Ｉは、上記の各成分を全て撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製された組成物Ｉが均一なものとなるようフィルタを用いて濾過してもよい。
組成物Ｉの塩化物イオン含有量は、固形分質量に対して０．ｌ〜３０質量ｐｐｍが好ましく、０．１〜２９．５質量ｐｐｍがより好ましく、０．１〜２９質量ｐｐｍがさらに好ましい。
調製された組成物Ｉを陰イオン交換樹脂と接触させて、組成物Ｉの塩化物イオン含有量を低減させることもできる。
また、組成物Ｉに対して、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化鉄、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩酸水溶液等の塩化物を少量添加して、組成物Ｉの塩化物イオン含有量を調整してもよい。この場合、塩化物は、適当な溶媒により希釈された状態で使用されてもよい。
【０１２６】
＜組成物ＩＩ＞
組成物ＩＩは、組成物Ｉと同様に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤とを含む。
また、組成物ＩＩの塩化物イオン含有量は、固形分質量に対して０．ｌ〜３０質量ｐｐｍであり、０．１〜２９．５質量ｐｐｍが好ましく、０．１〜２９質量ｐｐｍがより好ましい。
組成物ＩＩが含む、必須又は任意の成分について以下説明する。
【０１２７】
〔（Ａ）アルカリ可溶性樹脂〕
組成物ＩＩにおいて、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、組成物Ｉについて説明したアルカリ可溶性樹脂と同様の樹脂を使用することができる。
また、組成物ＩＩにおける（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量も、組成物Ｉと同様である。
【０１２８】
上述の通り、組成物ＩＩについて、組成物ＩＩの固形分の質量に対する塩化物イオン含有量を、所定の範囲内に調整する必要がある。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中の塩化物イオン含有量を調整することにより、組成物ＩＩの固形分の質量に対する塩化物イオン含有量を調整する場合、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中の塩化物イオン含有量が低減されているのが好ましい。
塩化物イオン含有量を低減させるための（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の精製方法としては、再結晶、水洗、又はカラムクロマトグラフィーによる精製、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を疎水性有機溶剤に溶かした溶液の水洗等、周知の方法を採用することが出来る。
【０１２９】
〔（Ｂ）光重合性モノマー〕
組成物ＩＩにおいて、（Ｂ）光重合性モノマーとしては、組成物Ｉについて説明した光重合性モノマーと同様のモノマーを使用することができる。
また、組成物ＩＩにおける（Ｂ）光重合性モノマーの含有量も、組成物Ｉと同様である。
【０１３０】
上述の通り、組成物ＩＩについて、組成物Ｉの固形分の質量に対する塩化物イオン含有量を、所定の範囲内に調整する必要がある。
（Ｂ）光重合性モノマー中の塩化物イオン含有量を調整することにより、組成物Ｉの固形分の質量に対する塩化物イオン含有量を調整する場合、（Ｂ）光重合性モノマー中の塩化物イオン含有量が低減されているのが好ましい。
塩化物イオン含有量を低減させるための（Ｂ）光重合性モノマーの精製方法としては、蒸留、再結晶、水洗、カラムクロマトグラフィーによる精製、（Ｂ）光重合性モノマーを疎水性有機溶剤に溶かした溶液の水洗等、周知の方法を採用することが出来る。
【０１３１】
〔（Ｃ）光重合開始剤〕
組成物ＩＩにおいて、（Ｃ）光重合開始剤としては、組成物Ｉについて説明した光重合開始剤と同様の化合物を使用することができる。
ただし、組成物ＩＩの塩化物イオン含有量が所定の範囲内であれば、（Ｃ）光重合開始剤の塩化物イオン含有量は、必ずしも１０〜５１０質量ｐｐｍの範囲内でなくてもよい。
しかし、（Ｃ）光重合開始剤の塩化物イオン含有量は、１０〜５１０質量ｐｐｍが好ましく、１０〜５００質量ｐｐｍがより好ましく、１０〜４００質量ｐｐｍがさらに好ましい。
（Ｃ）光重合開始剤の精製は、組成物Ｉについて説明した方法と同様の方法により行われる。
【０１３２】
組成物ＩＩにおける（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。組成物ＩＩにおける（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、組成物ＩＩの固形分の質量に対して１〜２０質量％が好ましく２〜１５質量％がより好ましく、３〜６質量％がさらに好ましい。
【０１３３】
〔その他の成分〕
組成物ＩＩは、組成物Ｉと同様にその他の成分を含んでいてもよい。組成物ＩＩにおけるその他の成分の種類及び含有量は、組成物Ｉと同様である。
【０１３４】
〔組成物ＩＩの製造方法〕
前述の通り、組成物ＩＩは、組成物Ｉと同様に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤とを含む。組成物ＩＩは、必要に応じて上記の任意成分を含んでいてもよい。
組成物ＩＩを製造する際、上記の各成分は、同時に混合されてもよく、任意の順序で、逐次混合されてもよい。
また、組成物ＩＩを製造する際、前述の式（１）で表される化合物を含む（Ｃ）光重合開始剤が用いられる。
さらに、組成物ＩＩを製造する際、組成物ＩＩ中の塩化物イオンの含有量は、組成物ＩＩの固形分質量に対して、０．１〜３０質量ｐｐｍとされる。
【０１３５】
組成物ＩＩは、上記の各成分を全て撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製された組成物ＩＩが均一なものとなるようフィルタを用いて濾過してもよい。
組成物ＩＩの塩化物イオン含有量は、固形分質量に対して０．ｌ〜３０質量ｐｐｍであり、０．１〜２９．５質量ｐｐｍが好ましく、０．１〜２９質量ｐｐｍがより好ましい。
組成物ＩＩの塩化物イオン含有量の調整方法は特に限定されない。
調製された組成物ＩＩを陰イオン交換樹脂と接触させて、組成物ＩＩの塩化物イオン含有量を低減させることもできる。
【０１３６】
組成物ＩＩに対して、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩酸水溶液、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の塩化物を少量添加して、組成物Ｉの塩化物イオン含有量を調整してもよい。この場合、塩化物は、適当な溶媒により希釈された状態で使用されてもよい。
【０１３７】
＜膜の形成方法＞
感光性組成物を用いる膜の形成方法は、前述の組成物Ｉ又は組成物ＩＩを用いることの他は特に限定されない。感光性組成物を用いる従来の膜の形成方法に従って、膜を形成することができる。
膜の形成方法は、典型的には、第一の態様又は第二の態様に係る感光性組成物を基板上に塗布することによる塗布膜の形成と、塗布膜への露光とを含む。
【０１３８】
感光性組成物を用いて基板上に塗布膜を形成する方法としては、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いる方法が挙げられる。
【０１３９】
必要に応じて、塗布された感光性組成物を乾燥させて塗布膜を形成させる。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃の温度にて６０〜１２０秒間乾燥させる方法、（２）室温にて数時間〜数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
【０１４０】
次いで、この塗布膜へ、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して露光が行われる。塗布膜は通常パターン化されていることが多い。パターン化された膜を形成するためには、ネガ型のマスクを介して塗布膜への露光を行う。
照射するエネルギー線量は、感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。既に説明したように、本発明に係る感光性組成物を用いれば、感度に優れるため、透明な絶縁膜の生産性を向上させることができる。
【０１４１】
ネガ型のマスクを介して露光を行う場合、露光に次いで、露光後の塗布膜を、現像液により現像することによって、所望の形状にパターン化された膜が形成される。
現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【０１４２】
次いで、露光後、又は露光及び現像後の膜に対して２００〜２５０℃程度でポストベークを行うことが好ましい。
【０１４３】
以上説明した方法により、前述の感光性組成物を用いて膜を形成すると、膜厚の標準偏差が２５未満である、膜厚のバラツキの小さい膜を形成できる。
【０１４４】
このようにして形成された膜は、透明性に優れるため、透明絶縁膜等の種々の用途に好適使用される。
【０１４５】
＜感光性組成物の保管時の増粘抑制方法＞
前述の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、式（１）で表されるオキシムエステル化合物を含有する（Ｃ）光重合開始剤とを含む感光性組成物を調製する際に、塩化物イオンの含有量が１０〜５１０質量ｐｐｍである（Ｃ）光重合開始剤を、感光性組成物の固形分質量に対して１〜２０質量％配合することにより、感光性組成物の保管時の増粘が抑制される。
【０１４６】
また、前述の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、式（１）で表されるオキシムエステル化合物を含有する（Ｃ）光重合開始剤とを含む感光性組成物を調製する際に、感光性組成物中の塩化物イオンの含有量を固形分質量に対して０．ｌ〜３０質量ｐｐｍとすることにより、感光性組成物の保管時の増粘が抑制される。
【０１４７】
＜光重合開始剤＞
前述の式（１）で表されるオキシムエステル化合物を含み、且つ塩化物イオン含有量が、１０〜５１０質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４００質量ｐｐｍである光重合開始剤は、透明性に優れた膜を形成でき、保管時の増粘が抑制された感光性組成物の調製に好適使用される。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１４９】
実施例及び比較例では、（Ｃ）光重合開始剤として、下記構造のオキシムエステル化合物（（Ｅ）−２−（アセトキシイミノ）−１−（４−（フェニルチオ）フェニル）−２−ｏ−トルイルエタノン）を用いた。実施例及び比較例で用いた（Ｃ）光重合開始剤は下記の方法により調製した。
まず、特開２０１３−１４８８７２号公報記載の合成例８の方法に従って、下記化合物（特開２０１３−１４８８７２号公報に記載のＰＩ−Ｈ、（Ｅ）−２−（アセトキシイミノ）−１−（４−（フェニルチオ）フェニル）−２−ｏ−トルイルエタノン）を得た。次いで、得られた化合物を再結晶したうえで、水洗処理を繰り返して、比較例１で用いた精製された、実質的に塩化物イオンを含まない化合物を得た。
比較例１で用いた精製された化合物に対して、表１に記載の種類の添加剤として塩化物を適宜加えて、表１に記載の量の塩化物イオンを含む化合物を調製して、各実施例で用いた。
【化３０】
2017049566.tif 000031
【０１５０】
【表１】
2017049566.tif 000032
【０１５１】
実施例１〜１０、及び比較例１〜５では、下記構造（質量比Ｉ−１：Ｉ−２：ＩＩ−１：ＩＩＩ−１は、２５：２０：１４：４１）のアルカリ可溶性樹脂６５質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（光重合性モノマー）３５質量部と、表１に従って調製された光重合開始剤５質量部とを、固形分濃度が２４質量％となるように、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶媒（質量比５５：４５）に溶解させて、感光性組成物を調製した。
アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶媒（質量比５５：４５）については、いずれも塩化物イオンの含有量が１質量ｐｐｍ未満であるものを用いた。
【化３１】
2017049566.tif 000033
【０１５２】
得られた感光性組成物を用い、以下の方法に従って、形成された膜の透過率、及び膜厚の均一性と、保存安定性とを評価した。これらの評価結果を表２に記す。
【０１５３】
＜膜の透過率＞
ガラス基板に、上記各実施例及び比較例で調製した感光性組成物を、スピンナー（ミカサスピンナーＩＨ−３６０Ｓ、ミカサ株式会社製）でスピン塗布した後、塗膜を１００℃で１００秒間乾燥させて、感光性樹脂層を形成した。次いで、露光装置（ＭＰＡ６００ＦＡ、株式会社キヤノン製）により、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２を変動させて、感光性樹脂層を露光した。その後、２３０℃で２０分間ポストベークした。ポストベーク後の膜厚は３μｍであった。パターンの膜厚は、触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ  ３ｓｔ、株式会社アルバック製）を用いて測定した。
形成された硬化膜の、波長４００ｎｍにおける透過率を、ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）を用いて測定した。
【０１５４】
＜膜厚の均一性＞
２５℃で一か月保管された各例の感光性組成物を用いて、透過率の評価と同様にして形成された膜について、シリコン基板の直径の両端の間２５箇所（等間隔）における膜厚（Å）を、触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ  ３ｓｔ、株式会社アルバック製）を用いて測定し、２５箇所の膜厚の標準偏差（σ）を求め、下記の基準に従って膜厚の均一性を評価した。
ここで、「標準偏差（σ）」は、その値が小さいほど膜厚の面内バラツキが小さく、膜厚の均一性の高いレジスト膜が得られたことを意味する。
（評価基準）
○：標準偏差（σ）が２５未満。
×：標準偏差（σ）が２５以上。
【０１５５】
＜保存安定性＞
調製直後の感光性組成物の粘度Ｖ０を測定した。次いで、２５℃で一か月保管された感光性組成物の粘度Ｖ１を測定した。Ｖ０の値と、Ｖ１の値とから以下の基準に従ってｋ感光性組成物の保存安定性を評価した。
（評価基準）
○：Ｖ１／Ｖ０が１．１未満
×：Ｖ１／Ｖ０が１．１以上
【０１５６】
【表２】
2017049566.tif 000034
【０１５７】
表２から、塩化物イオン含有量が１０〜５１０質量ｐｐｍである（Ｃ）光重合開始剤を所定量含有するか、組成物中の塩化物イオン含有量が、固形分質量に対して０．１〜３０質量ｐｐｍである実施例の感光性組成物であれば、９８％以上の高い透過率を有する膜を形成でき、保管安定性にも優れることが分かる。
比較例１からは、（Ｃ）光重合開始剤、又は感光性組成物中の塩化物イオン含有量が過少であると、感光性組成物が保管時に増粘しやすいことが分かる。
比較例２〜５からは、（Ｃ）光重合開始剤、又は感光性組成物中の塩化物イオン含有量が過多であると、透過率９５％程度の、透過率に劣る膜しか形成できないことが分かる。