(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なポリマーを用いることで、開放電圧（Voc）の高い光電変換素子を提供する。【解決手段】ポリマーは、シリルアセチレン基を側鎖とするベンゾジフラン構造と縮合複素環構造とからなる、下記一般式（１）に示される繰り返し単位を含む。2017057264.tif 000044【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリルアセチレン基を側鎖とするベンゾジフラン構造と縮合複素環構造とからなる、下記一般式（１）に示される繰り返し単位を含むことを特徴とする、ポリマー。 
【化１】
2017057264.tif 000040
［式中、Ｒは互いに独立して、水素、置換または非置換のアルキル基、芳香族基およびヘテロ芳香族基から選択される置換基であり、Ａｒは置換または非置換の縮合複素環構造を示し、該縮合複素環構造における縮合複素環と前記ベンゾジフラン構造における縮合複素環とが直接結合している。］ 
【請求項２】
前記Ａｒが、下記式の縮合複素環構造から選択される、請求項１に記載のポリマー。 
【化２】
2017057264.tif 000041
［式中、R1は水素、置換または非置換のアルキル基、芳香族基およびヘテロ芳香族基から選択される置換基であり、R2は水素、ハロゲン、シアノ基および置換または非置換のアルキル基から選択される置換基であり、R3は置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルコキシ基、および置換または非置換の芳香族基から選択される置換基であり、ＸはＳまたはＯから選択される元素である。］ 
【請求項３】
下記の一般式（Ａ−７）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のポリマー。 
【化３】
2017057264.tif 000042
［式中、R2は水素、ハロゲン、シアノ基および置換または非置換のアルキル基から選択される置換基であり、R3は置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルコキシ基、および置換または非置換の芳香族基から選択される置換基であり、ＸはＳまたはＯから選択される元素である。］ 
【請求項４】
R2がフッ素であることを特徴とする、請求項３に記載のポリマー。
【請求項５】
R3が、２−エチルヘキシルオキシ基であることを特徴とする、請求項３または４に記載のポリマー。
【請求項６】
下記式（Ａ−７ｄ）に示される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
【化４】
2017057264.tif 000043
【請求項７】
前記ポリマーが架橋基を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
前記繰り返し単位において、R1、R2およびR3の少なくとも１つは架橋基を有することを特徴とする請求項２に記載のポリマー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマーを少なくとも１種含む光電変換層を有することを特徴とする、光電変換素子。
【請求項１０】
光電変換層が、
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマーの少なくとも１種と、
フラーレン誘導体と
を含んでなるバルクヘテロ層であることを特徴とする、光電変換素子。
【請求項１１】
光電変換層にペロブスカイト材料を用い、
正孔輸送層として請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマーを含むことを特徴とする、ペロブスカイト型光電変換素子。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の光電変換素子を含むことを特徴とする、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、シリルアセチレン基を側鎖として有するポリマー、ならびにこれを用いた光電変換素子および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源であり、現在深刻さを増すエネルギー問題に対する有力なエネルギー源として注目されている。現在、太陽電池の光電変換素子の半導体素材としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池はコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を製造するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体素材として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。 
【０００３】
しかし、共役系重合体などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率が低いことが大きな課題であり、未だ実用化には至っていない。従来の共役系重合体を用いた有機太陽電池の光電変換効率が低いのは、太陽光の吸収効率が低いことや、太陽光によって生成された電子と正孔が分離しにくいエキシトンという束縛状態が形成されることや、キャリア（電子、正孔）を捕獲するトラップが形成されやすいために生成したキャリアがトラップに捕獲されやすく、キャリアの移動度が遅いことなどによる。これまでの有機半導体による光電変換素子は、現在のところ、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を接合させるヘテロ接合型に分類することができる。これらの素子は、接合部の有機層（数分子層程度）のみが光電流生成に寄与するため光電変換効率が低く、その向上が課題となっている。光電変換素子の光電変換効率を向上させるための一つの方法として、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を混合し、光電変換に寄与する接合面を増加させたバルクヘテロ接合型とする方法がある。なかでも、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）として共役系重合体を用い、電子受容性有機材料として、ｎ型の半導体特性をもつ導電性高分子、Ｃ６０などのフラーレンやフラーレン誘導体を用いたバルクへテロ接合型光電変換素子が報告されている。
【０００４】
ところで、光電変換素子の変換効率向上のためには、電流と電圧の両面から性能を向上させる必要がある。電流を向上させるためには、現在の波長領域の変換効率を向上させる方法、吸収波長領域を広げる方法があり、電圧を向上させるためには光電変換材料のエネルギー準位を広げる必要がある。しかし、電流および電圧の性能を本質的に向上させるためには光電変換材料の開発が欠かせなくなっている。これまでに、電流および電圧の特性を向上させるために、数多くの材料が報告されており、ベンゾジチオフェンとチエノチオフェンを共重合した高分子は変換効率が高いことが知られているが、開放電圧が十分高いとは言い切れない。また、キャリア移動度と、溶解性を高めること目的にベンゾジチオフェンに類似したベンゾジフランを骨格とした材料も開発されているが、こちらも開放電圧が十分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５４８２９７３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Macromolecules, 2012, 45, 6923-6929
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、新規なポリマーを用いることで、開放電圧（Voc）の高い光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態によるポリマーは、シリルアセチレン基を側鎖とするベンゾジフラン構造と縮合複素環構造とからなる、下記一般式（１）に示される繰り返し単位を含むことを特徴とするものである。
【化１】
2017057264.tif 000002
［式中、Ｒは互いに独立して、水素、置換または非置換のアルキル基、芳香族基およびヘテロ芳香族基から選択される置換基であり、Ａｒは置換または非置換の縮合複素環構造を示し、該縮合複素環構造における縮合複素環と前記ベンゾジフラン構造における縮合複素環とが直接結合している。］
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態による光電変換素子の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［シリルアセチレン基を側鎖として有するポリマー］
実施形態によるポリマーは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。この繰り返し単位は、シリルアセチレン基を側鎖とするベンゾジフラン構造と縮合複素環構造（Ａｒ）とからなる。この繰り返し単位において、シリルアセチレン基を側鎖とするベンゾジフラン構造がドナーユニットであり、縮合複素環構造（Ａｒ）がアクセプターユニットである。
【００１１】
上記シリルアセチレン基におけるＲは、互いに独立して、水素、置換または非置換のアルキル基、芳香族基およびヘテロ芳香族基から選択される置換基である。そのようなアルキル基としては、直鎖、分岐状または環状のアルキル基を用いることができる。置換基を除いたアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５０であり、より好ましくは１〜１０である。そのようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびｎ−へプチル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロへプチル基などの環状アルキル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基およびベンゾイル基などが挙げられる。上記ヘテロ芳香族基としては、フリル基、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、ピペリジル基およびイソキノニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
上記シリルアセチレン基の具体例としては、トリメチルシリルアセチレン基、トリエチルシリルアセチレン基、tert-ブチルジメチルシリルアセチレン基およびトリイソプロピルシリルアセチレン基などのトリアルキルシリルアセチレン基や、tert-ブチルジフェニルシリルアセチレン基などが挙げられるが、その中でもトリイソプロピルシリルアセチレン基が好ましい。
【００１４】
Ａｒは、置換または非置換の縮合複素環構造を示し、縮合複素環構造における縮合複素環とベンゾジフラン構造における縮合複素環とが直接結合している。ここで、「縮合複素環構造における縮合複素環とベンゾジフラン構造における縮合複素環とが直接結合している」とは、「縮合複素環構造における縮合複素環」上の炭素原子と「ベンゾジフラン構造における縮合複素環」上の炭素元素が、アルキル基や単環の複素環化合物基などの他の置換基を介さずに、直接結合していることを意味する。
【００１５】
Ａｒとしては、置換または非置換の縮合複素環構造であれば特に限定されないが、少なくともＳを含む縮合複素環構造であることが好ましい。さらに好ましくは、Ａｒは下記式の縮合複素環構造から選択される。 
【化２】
2017057264.tif 000003
［式中、R1は水素、置換または非置換のアルキル基、芳香族基およびヘテロ芳香族基から選択される置換基であり、R2は水素、ハロゲン元素、シアノ基ならびに置換または非置換のアルキル基から選択される置換基であり、R3は置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルコキシ基、および置換または非置換の芳香族基から選択される置換基であり、ＸはＳまたはＯから選択される元素である。］
【００１６】
上記アルキル基としては、直鎖、分岐状または環状のアルキル基を用いることができる。置換基を除いたアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５０であり、より好ましくは１〜１０である。そのようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基などの分岐状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基などの環状アルキル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
上記芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、ベンゾイル基およびナフチル基などが挙げられる。上記ヘテロ芳香族基としては、フリル基、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、ピペリジル基およびイソキノニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
上記ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を値いることができるが、その中でもフッ素が好ましい。
【００１９】
上記アルコキシ基としては、直鎖または分岐状のアルコキシ基を用いることができる。置換基を除いたアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜５０であり、より好ましくは１〜１０である。そのようなアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などの直鎖アルコキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの分岐状アルコキシ基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記アルコキシ基としては、２−エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。
【００２０】
上記アルキル基、アルコキシ基および芳香族基が有していてもよい置換基としては、エステル基、アミド基、アミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、シアノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
実施形態による繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本実施形態がこれらの具体例に限定されるものではない。
【００２２】
Ａｒとして、上記Ａｒ−１を選択し、Ｒとしてイソプロピル基を選択した場合、上記一般式（１）で表される繰り返し単位は以下のように示される。
【化３】
2017057264.tif 000004
【００２３】
Ａｒとして、上記Ａｒ−２を選択し、Ｒとしてイソプロピル基を選択した場合、上記一般式（１）で表される繰り返し単位は以下のように示される。
【化４】
2017057264.tif 000005
【００２４】
Ａｒとして、上記Ａｒ−３を選択し、Ｒとしてイソプロピル基を選択した場合、上記一般式（１）で表される繰り返し単位は以下のように示される。
【化５】
2017057264.tif 000006
［式中、R1は水素、置換または非置換のアルキル基、芳香族基およびヘテロ芳香族基から選択される置換基である。］
【００２５】
具体的には、下記の繰り返し単位が挙げられる。
【化６】
2017057264.tif 000007
【００２６】
Ａｒとして、上記Ａｒ−４を選択し、Ｒとしてイソプロピル基を選択した場合、上記一般式（１）で表される繰り返し単位は以下のように示される。
【化７】
2017057264.tif 000008
［式中、R1は水素、置換または非置換のアルキル基、芳香族基およびヘテロ芳香族基から選択される置換基である。］
【００２７】
具体的には、下記の繰り返し単位が挙げられる。
【化８】
2017057264.tif 000009
【００２８】
Ａｒとして、上記Ａｒ−５を選択し、Ｒとしてイソプロピル基を選択した場合、上記一般式（１）で表される繰り返し単位は以下のように示される。
【化９】
2017057264.tif 000010
［式中、R1は水素、置換または非置換のアルキル基、芳香族基およびヘテロ芳香族基から選択される置換基であり、ＸはＳまたはＯから選択される元素である。］
【００２９】
具体的には、下記の繰り返し単位が挙げられる。
【化１０】
2017057264.tif 000011
【００３０】
Ａｒとして、上記Ａｒ−６を選択し、Ｒとしてイソプロピル基を選択した場合、上記一般式（１）で表される繰り返し単位は以下のように示される。
【化１１】
2017057264.tif 000012
［式中、R1は水素、置換または非置換のアルキル基、芳香族基およびヘテロ芳香族基から選択される置換基である。］
【００３１】
具体的には、下記の繰り返し単位が挙げられる。
【化１２】
2017057264.tif 000013
【００３２】
Ａｒとして、上記Ａｒ−７を選択し、Ｒとしてイソプロピル基を選択した場合、上記一般式（１）で表される繰り返し単位は以下のように示される。
【化１３】
2017057264.tif 000014
［式中、R2は水素、ハロゲン元素、シアノ基および置換または非置換のアルキル基から選択される置換基であり、R3は置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルコキシ基、および置換または非置換の芳香族基から選択される置換基であり、ＸはＳまたはＯから選択される元素である。］
【００３３】
具体的には、下記の繰り返し単位が挙げられる。
【化１４】
2017057264.tif 000015
2017057264.tif 000016
【００３４】
上記繰り返し単位の中でも、上記の一般式（Ａ‐７）で示される繰り返し単位を含むポリマーが好ましく、式（Ａ−７ｄ）で示される繰り返し単位を含むポリマーがより好ましい。
【００３５】
これら、本実施形態のポリマーは架橋基を含んでいてもよい。好ましくは、繰り返し単位において、R1、R2およびR３の少なくとも１つが架橋基を有する。架橋基とは光や熱、もしくはラジカル開始剤などにより架橋反応を生じさせる置換基であればよい。例えば光により結合が分解して架橋を生じさせる架橋基としては臭素やヨウ素を置換したアルキル基やアルコキシル基を含む置換基、アゾ基やジアゾ基を含む置換基が挙げられる。
【００３６】
架橋基は、光で光二量化を起こす炭素−炭素の二重結合や三重結合を含む置換基、求核置換反応を受ける置換基あるいは熱により付加反応を起こす置換基であってもよい。このような架橋基としては、アントラニル基、シンナモイル基、クマリン構造を含む置換基、フェニルマレイミド基、フルフリルアクリレート基、ベンゾシクロブタン、シクロペンタジエニル基、ベンゾシクロブタンやスルチン構造を持つ置換基ならびに臭化アルキル基や塩化アルキル基などのハロゲン化アルキル基が例示される。さらに、架橋基はラジカル開始剤として反応する置換基として、アクリル基やメタクリル基のような炭素−炭素の多重結合を含む置換基であってもよい。以下に架橋基を有するポリマーの繰り返し単位の具体例を以下に示す。ただし、ポリマーは以下に示す具体例の繰り返し単位を含むポリマーに限定されるものではない。
【化１５】
2017057264.tif 000017
【００３７】
実施形態のポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００〜３００，０００であるものが好ましい。また、実施形態のポリマーは、３，０００〜１００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するのが好ましい。
【００３８】
［光電変換素子］
次に、上記実施形態によるポリマーを光電変換素子に用いる形態について、図面を参照しながら説明すると以下の通りである。
【００３９】
図１は実施形態による光電変換素子の模式断面図である。透明基板６上に、透明電極１、第一のバッファ層２、光電変換層３、第二のバッファ層４、背面電極５が積層している。本実施形態による光電変換素子は、上記実施形態のポリマーを少なくとも１種含む光電変換層を有する。なお、実施形態において第一と第二のバッファ層は必須では無く、省略されていてもよい。透明電極１と背面電極５は、それぞれ陰極または陽極となり、電子または正孔とがそれぞれ取り出される。透明電極が陽極となる場合を順構成と呼び、陰極となる場合は逆構成と呼ぶ。実施形態はどちらの構造でもよい。光電変換層３は、透明基板６と透明電極１と第一のバッファ層２を通過して入射した光によって励起されて起電し、透明電極１と背面電極５にそれぞれ電子と正孔を分配する層である。第一のバッファ層２と第二のバッファ層４は、光電変換層と、陰極または陽極との間に挟まれている。
【００４０】
本実施形態のポリマーである電子供与材料を光電変換素子に用いる場合、上記一般式（１）に示される構造を有するポリマーを１種類用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。また、他のポリマーを混ぜて用いてもよい。バルクヘテロ構造をもつ光電変換素子として用いる場合、上記一般式（１）に示される構造を有するポリマーと共にｎ型材料として知られる電子受容材料を用いることが好ましい。
【００４１】
電子受容体としては、フラーレンおよびその誘導体が好適に使用される。ここで使用されるフラーレン誘導体は、フラーレン骨格を有する誘導体であれば特に限定されない。具体的には、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８およびＣ８４等を基本骨格として含む誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格における炭素原子が任意の官能基で修飾されていてもよく、この官能基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。フラーレン誘導体には、フラーレン結合ポリマーも含まれる。溶剤に親和性の高い官能基を有し、溶媒への可溶性が高いフラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体における官能基としては、例えば、（ｉ）水素原子、（ｉｉ）水酸基、（ｉｉｉ）フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、（ｉｖ）メチル基、エチル基等のアルキル基、（ｖ）ビニル基等のアルケニル基、（ｖｉ）シアノ基、（ｖｉｉ）メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、（ｖｉｉｉ）フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、（ｉｘ）チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。
【００４２】
フラーレン誘導体の具体例としては、Ｃ６０Ｈ３６、Ｃ７０Ｈ３６等の水素化フラーレン、Ｃ６０、Ｃ７０等を基本骨格とするオキサイドフラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。上述した中でも、フラーレン誘導体として、６０ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）または７０ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）を使用することが特に好ましい。未置換のフラーレンを使用する場合、Ｃ７０を使用することが好ましい。フラーレンＣ７０は、光キャリアの発生効率が高く、有機薄膜太陽電池に使用するのに適している。電子受容材料としてフラーレン誘導体を用いることがより好ましい。電子供与材料と電子受容材料の含有比は１：９９−９９：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０：９０−９０：１０の範囲であり、さらに好ましくは２０：８０−８０：２０の範囲である。
【００４３】
実施形態に係る光電変換素子の構成部材についてそれぞれ説明すると以下の通りである。
【００４４】
（透明基板６）
透明基板６は、ほかの構成部材を支持するためのものである。従来知られている光電変換素子に用いられるものから任意に選択することができる。ただし、入射光はこの透明電極を通過して光電変換層まで届く必要があるので、透明または半透明である必要がある。
【００４５】
この透明基板６は、その表面に電極を形成することができるものであり、熱や有機溶媒によって変質しないものが好ましい。透明基板６の材料は、無機材料であっても有機材料であってもよい。無機材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。また有機材料としては、例えばポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリシクロオレフィン等のプラスチック材料が挙げられる。これらの有機材料は、液晶ポリマーや高分子フィルムの形状であってもよい。
【００４６】
基板の厚さは、その他の構成部材を支持するために十分な強度があれば、特に限定されない。例えば柔軟性を持つ材料を用いることもできる。透明基板６は、光が入射する側に配置されるので、光入射面には、例えばモスアイ構造の反射防止膜を設置することができる。このような反射防止膜を設けることによって、入射光を効率的に取り込み、光電変換素子のエネルギー変換効率を向上させることが可能である。ここでモスアイ構造は表面に１００ｎｍ程度の規則的な突起配列を有する構造である。この突起構造により厚み方向の屈折率が連続的に変化するため、無反射フィルムを媒介させることで屈折率の不連続的な変化面がなくなるため光の反射が減少して、光電変換素子の変換効率が改良される。
【００４７】
（透明電極１）
透明電極１は光を透過させる導電性を有するものであれば透明でも半透明でもよく、その材料は特に限定されない。透明または半透明の電極材料としては、従来知られている光電変換素子に用いられる材料から任意に選択することができる。このような材料としては、例えば導電性の金属酸化物、半透明の金属等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）等や、金、白金、銀、銅等が用いられる。特に、ＩＴＯまたはＦＴＯが好ましい。また、電極材料として、有機系の導電性ポリマーであるポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等を用いてもよい。
【００４８】
透明電極は、これらの材料を、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等によって透明基材６の表面に成膜することで製造することができる。
【００４９】
透明電極の膜厚は、例えばＩＴＯからなる電極である場合、最小膜厚が３０〜３００ｎｍであることが好ましい。最小膜厚が３０ｎｍ以上とすると導電性が十分となって、光電変換効率が高くなる傾向になる。一方、最小膜厚が３００ｎｍ以下とすることによる、透明電極であるＩＴＯ膜の可撓性が高くなり、応力が作用してもひび割れなどが生じにくくなる傾向にある。透明電極のシート抵抗は可能な限り低いことが好ましく、具体的には１０Ω／□以下であることが好ましい。また、透明電極は単層からなるものであってもよいが、異なる仕事関数の材料で構成される層を積層したものであってもよい。さらには、必要に応じて透明電極層にワイヤー状の電極を組み合わせることもできる。
【００５０】
（第一のバッファ層２）
実施形態による光電変換素子において、順構成の場合は、第一のバッファ層２に正孔輸送材料を用いてもよい。正孔輸送材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール重合体、ポリアニリン重合体、ポリフラン重合体、ポリピリジン重合体、ポリカルバゾール重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体、アセン系化合物（テトラセン、ペンタセンなど）などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、グラフェンや酸化グラフェンなどの炭素化合物、ＭｏＯ３などの酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、ＷＯ３などの酸化タングステン（ＷＯｘ）、ＮｉＯなどの酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、Ｖ２Ｏ５などの酸化バナジウム（ＶＯｘ）、ＺｒＯ２などの酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、Ｃｕ２Ｏなどの酸化銅（ＣｕＯｘ）、ヨウ化銅、ＲｕＯ4などの酸化ルテニウム（ＲｕＯx）、Ｒｅ2Ｏ7などの酸化レニウム（ＲｅＯｘ）などの無機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステンが好ましく用いられる。
【００５１】
逆構成の場合は、第一のバッファ層２に電子輸送材料を用いてもよい。電子輸送材料としては、リチウム、ナトリウム、カリ ウム、セシウム等のアルカリ金属の塩、並びに酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型の酸化物半導体化合物が用いられる。アルカリ金属の塩としては、フッ化 リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のフッ化物塩が用いられる。有機材料を用いることも可能であり、ポリエチレンイミンなどの材料も用いられる。上記正孔輸送材料および電子輸送材料は単独のでもちいてもよいし、２種以上をまぜて用いてもよい。第一のバッファ層２の膜厚は５ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは１０ｎｍから２００ｎｍである。
【００５２】
（光電変換層３）
光電変換層は前述のとおり、本実施形態のポリマーを含む有機半導体材料または有機半導体材料と電子供与材料の混合物を用いる。これらの有機半導体材料は、溶媒に溶解させて溶液を調製し、その溶液を塗布することにより成膜可能である。従って、大面積の有機薄膜太陽電池を、印刷法等により、安価な設備にて低コストで製造できるという利点がある。好ましくは、光電変換層は、上記実施形態のポリマーの少なくとも１種と、フラーレン誘導体とを含んでなるバルクヘテロ層である。
【００５３】
有機半導体材料を塗布するためには、溶媒に溶解する必要があるが、それに用いる溶媒としては、例えば、（ｉ）トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素類溶媒、（ｉｉ）クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、（ｉｉｉ）四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素類、（ｉｖ）テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類が挙げられる。特に、ハロゲン化芳香族溶剤が好ましい。これらの溶剤を単独、もしくは混合して使用することが可能である。
【００５４】
溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、ディップコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、スプレー法、スクリーン印刷、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア・オフセット印刷、ディスペンサー塗布、ノズルコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法等が挙げられる。実施形態においては、これらの塗布法を単独で、もしくは組み合わせて用いることができる。
【００５５】
実施形態において、光電変換層にはペロブスカイト構造をもつ有機無機ハイブリット材料を用いることもできる。ペロブスカイト構造をもつ有機無機ハイブリット材料はイオンＡ、Ｂ、およびＸからなり、化学式ＡＢＸ３で表すことができる。イオンＢがイオンＡに比べて小さい場合にペロブスカイト構造をとる場合がある。立方晶系または正方晶系の単位格子をもち、立方晶の各頂点にＡが、体心にＢ、これを中心として立方晶の各面心にＸが配置している。ＢＸ６八面体の向きは、Ａとの相互作用により容易にひずみやすい。対称性の低下により、モット転移を起こし、イオンＭに局在していた価電子がバンドとして広がることができる。イオンＡはＣＨ３ＮＨ３などのアルキルアミン、イオンＢはＰｂまたはＳｎ、イオンＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩが好ましい。ペロブスカイト構造を構成するイオンＡ、Ｂ、およびＸは、それぞれ単一であっても混合であってもよい。なお、本明細書において、光電変換層にペロブスカイト構造をもつ有機無機ハイブリット材料を用いた光電変換素子をペロブスカイト型光電変換素子と呼ぶ。実施形態によるペロブスカイト光電変換素子は、好ましくは、光電変換層にペロブスカイト材料を用い、正孔輸送層として上記実施形態のポリマーの少なくとも１種を含む。
【００５６】
（第二のバッファ層４）
実施形態による光電変換素子において、順構成の場合は、第二のバッファ層４に電子輸送材料を用いてもよい。電子輸送材料としては、リチウム、ナトリウム、カリ ウム、セシウム等のアルカリ金属の塩、並びに酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型の酸化物半導体化合物が用いられる。アルカリ金属の塩としては、フッ化 リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のフッ化物塩が用いられる。有機材料を用いることも可能であり、ポリエチレンイミンなどの材料も用いられる。
【００５７】
逆構成の場合は、第二のバッファ層４に正孔輸送材料を用いてもよい。正孔輸送材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール重合体、ポリアニリン重合体、ポリフラン重合体、ポリピリジン重合体、ポリカルバゾール重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体、アセン系化合物（テトラセン、ペンタセンなど）などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、グラフェンや酸化グラフェンなどの炭素化合物、ＭｏＯ３などの酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、ＷＯ３などの酸化タングステン（ＷＯｘ）、ＮｉＯなどの酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、Ｖ２Ｏ５などの酸化バナジウム（ＶＯｘ）、ＺｒＯ２などの酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、Ｃｕ２Ｏなどの酸化銅（ＣｕＯｘ）、ヨウ化銅、ＲｕＯ4などの酸化ルテニウム（ＲｕＯx）、Ｒｅ2Ｏ7などの酸化レニウム（ＲｅＯｘ）などの無機化合物が好ましく用いられる。特に、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステンが好ましく用いられる。
【００５８】
上記電子輸送材料および正孔輸送材料は単一の材料を用いてもよいし、２種以上の材料を混合して用いてもよい。第二のバッファ層４の膜厚は１ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましい
【００５９】
（背面電極５）
背面電極５は導電性を有するものであれば特に限定されない。背面電極は不透明な金属を用いることで反射などにより入射光を有効利用できるので、光マネージメント上好ましい。背面電極を透明または半透明にすることで、シースルーな光電変換素子を作製することも可能である。また、背面電極側から光を取り込むために、背面電極を透明または半透明の導電性を有する材料により形成させることもできる。
【００６０】
不透明な金属電極の材料としては、例えば、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫などの金属、またはそれらを含む合金が挙げられる。合金の例としては、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、マグネシウム−銀合金、カルシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。また、透明または半透明の電極材料としては、例えば導電性の金属酸化物、半透明の金属等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）等が用いられる。さらには導電性ポリマーなどの有機物を用いることもできる。
【００６１】
背面電極は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等で成膜することができる。それぞれの膜厚は特に規定しないが、不透明な金属電極を用いた場合、光学マネージメントの観点から最小膜厚が１００ｎｍ以上であることが好ましい。透明電極の場合はＩＴＯまたはＦＴＯが好ましい。また、電極材料として、有機系の導電性ポリマーであるポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等を用いてもよい。膜厚は、例えばＩＴＯを用いる場合、最小膜厚が３０〜３００ｎｍであることが好ましい。最小膜厚を３０ｎｍ以上とすることにより高い導電性を維持することができ、光電変換効率を改良することができる。また最小膜厚が３００ｎｍ以下とすることにより、ＩＴＯ膜が十分な可撓性を有するものとなり、応力が作用してもひび割れなどが怒りにくいので好ましい。シート抵抗は可能な限り低いことが好ましく、具体的には１０Ω／□以下であることが好ましい。背面電極は、単層からなるものであってもよいが、異なる仕事関数の材料で構成される層を積層したものであってもよい。
【００６２】
［光電変換素子の応用］
実施形態による光電変換素子は、従来知られている任意の装置などに応用することができる。典型的には太陽電池、特に有機薄膜太陽電池やペロブスカイト型太陽電池に用いることができる。また実施形態による光電変換素子は、光センサーや撮像素子などにも応用できる。撮像素子は、実施形態による光電変換素子を二次元に配列することで形成させることができる。また光電変換素子を一次元に配列させてスキャナなどに利用することもできる。
【実施例】
【００６３】
本実施形態を諸例により具体的に説明すると以下の通りである。但し、本実施形態がこれらの例に限定されるものではない。
【００６４】
［シリルアセチレン基を側鎖として有するポリマーの合成］
（実施例１）
ポリマー［Ｐ１］の合成
アルゴン気流下、三方コックをつけた３つ口フラスコに、４２２．３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）の４，８−ビス−［（トリイソプロピルシラニル）−エチニル］−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジフラン、２３６．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ−［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシリックアシッドオクチルエステルと、０．０２５ｇのテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（触媒）を秤量し、真空脱気を３回行った。その後、別の容器で真空脱気したトルエン１２ｍｌとジメチルホルムアミド３ｍｌを三方コックから添加し、さらに真空脱気を３回行った後、１２０℃にて１２時間加熱還流を行った。室温に冷却後、３６１．４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のトリメチルフェニルスズを、脱気したトルエン２．５ｍＬに溶解し先程と同様に三方コックから加え、２時間加熱還流を行った。さらに室温に冷却後、３１４．０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のブロモベンゼンを脱気したトルエン２．５ｍＬに溶解し先程と同様に三方コックから加え、加熱還流を２時間行った。室温に冷却後、この反応液をメタノール５００ｍＬ中に撹梓しながら滴下して、ポリマーを沈殿させた。その後、この沈殿をガラスルフィルタでろ過した後、クロロホルムに溶解させ、セライトカラムで触媒を除去した。さらにエバポレータで溶媒を濃縮した後、メタノールを加え、ポリマーを沈殿させ、ガラスフィルタを用いてろ過して固体を得た。この固体を８０℃で４時間真空乾燥し金属光沢のある下記式に示される繰り返し単位を含むポリマー３９３ｇを得た。
【化１６】
2017057264.tif 000018
ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製した。以後、トルエン抽出成分を使用した。
［１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ∂：７．６（ｂｒｏａｄ），−７．２（ｂｒｏａｄ）、４．４（ｂｒｏａｄ）、１．８−０．９（ｂｒｏａｄ）］
Ｍｗ＝３２，０００、Ｍｎ＝１５，０００（ＧＰＣ）
実施例１〜６のモノマーは文献  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ２０１４，１０９，８１−８９および特許第５４８２９７３号を参考に合成した。
【００６５】
（実施例２）  
ポリマー［Ｐ２］の合成
実施例１の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ−［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシリックアシッドオクチルエステルに代えて、４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ−［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシリックアシッド  ２−エチル−ヘキシルエステルを用いる以外は実施例１と同様の条件で合成を行い、下記式に示される繰り返し単位を含むポリマーを４７１ｇ得た。
【化１７】
2017057264.tif 000019
ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製した。以後、トルエン抽出成分を使用した。
［１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ∂：７．６（ｂｒｏａｄ），７．２（ｂｒｏａｄ）、４．４（ｂｒｏａｄ）、１．８−０．９（ｂｒｏａｄ）］
Ｍｗ＝５３，０００、Ｍｎ＝２０，０００（ＧＰＣ）
【００６６】
（実施例３）  
ポリマー［Ｐ３］の合成
実施例１の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ−［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシリックアシッドオクチルエステルに代えて、４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ−［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシリックアシッド４−オクチルフェニルエステルを用いる以外は実施例１と同様の条件で合成を行い、下記式に示される繰り返し単位を含むポリマーを５２７ｇ得た。
【化１８】
2017057264.tif 000020
ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製した。以後、トルエン抽出成分を使用した。
［１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ∂：７．６（ｂｒｏａｄ），７．２（ｂｒｏａｄ）、２．３（ｂｒｏａｄ）、１．８−０．９（ｂｒｏａｄ）］
Ｍｗ＝５０，０００、Ｍｎ＝１８，０００（ＧＰＣ）
【００６７】
（実施例４）  
ポリマー［Ｐ４］の合成
実施例１の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ−［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシリックアシッドオクチルエステルに代えて、４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ−［３，４−ｂ］フラン−２−カルボキシリックアシッドオクチルエステルを用いる以外は実施例１と同様の条件で合成を行い、下記式に示される繰り返し単位を含むポリマーを４２７ｇ得た。
【化１９】
2017057264.tif 000021
ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製した。以後、トルエン抽出成分を使用した。
［１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ∂：７．６（ｂｒｏａｄ），−７．２（ｂｒｏａｄ）、４．４（ｂｒｏａｄ）、１．８−０．９（ｂｒｏａｄ）］
Ｍｗ＝４３，０００、Ｍｎ＝２４，０００（ＧＰＣ）
【００６８】
（実施例５）  
ポリマー［Ｐ５］の合成
実施例１の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ−［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシリックアシッドオクチルエステルに代えて、４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ−［３，４−ｂ］フラン−２−カルボキシリックアシッド２−エチル−ヘキシルエステルを用いる以外は実施例１と同様の条件で合成を行い、下記式に示される繰り返し単位を含むポリマーを４１２ｇ得た。
【化２０】
2017057264.tif 000022
ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製した。以後、トルエン抽出成分を使用した。
［１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ∂：７．６（ｂｒｏａｄ），７．２（ｂｒｏａｄ）、４．４（ｂｒｏａｄ）、１．８−０．９（ｂｒｏａｄ）］
Ｍｗ＝２５，０００、Ｍｎ＝１８，０００（ＧＰＣ）
【００６９】
（実施例６）
ポリマー［Ｐ６］の合成 
実施例１の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ−［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシリックアシッドオクチルエステルに代えて、４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ−［３，４−ｂ］フラン−２−カルボキシリックアシッド４−オクチル−フェニルエステルを用いる以外は実施例１と同様の条件で合成を行い、下記式に示される繰り返し単位を含むポリマーを５２２ｇ得た。
【化２１】
2017057264.tif 000023
ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製した。以後、トルエン抽出成分を使用した。
［１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ∂：７．６（ｂｒｏａｄ），７．２（ｂｒｏａｄ）、２．２（ｂｒｏａｄ）、１．８−０．９（ｂｒｏａｄ）］
Ｍｗ＝４３，０００、Ｍｎ＝１９，０００（ＧＰＣ）
【００７０】
（実施例７）
ポリマー［Ｐ７］の合成
実施例１の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ−［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシリックアシッドオクチルエステルに代えて、１，３−ジブロモ−５−オクチル−２，７−ジチア−５−アザ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン−４，６−ジオンを用いる以外は実施例１と同様の条件で合成を行い、下記式に示される繰り返し単位を含むポリマーを３９４ｇ得た。
実施例７〜１２のモノマーは文献  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１３，４６（１０），３８６１−３８６９を参考に合成した。
【化２２】
2017057264.tif 000024
ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製した。以後、トルエン抽出成分を使用した。
［１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ∂：７．６（ｂｒｏａｄ），７．２（ｂｒｏａｄ）、２．８（ｂｒｏａｄ）、２．０−０．９（ｂｒｏａｄ）］
Ｍｗ＝６３，０００、Ｍｎ＝３４，０００（ＧＰＣ）
【００７１】
（実施例８）  
ポリマー［Ｐ８］の合成
実施例１の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ−［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシリックアシッドオクチルエステルに代えて、１，３−ジブロモ−５−（４−エチル−ヘキシル）−２，７−ジチア−５−アザ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン−４，６−ジオンを用いる以外は実施例１と同様の条件で合成を行い、下記式に示される繰り返し単位を含むポリマーを５２１ｇ得た。
【化２３】
2017057264.tif 000025
ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製した。以後、トルエン抽出成分を使用した。
［１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ∂：７．６（ｂｒｏａｄ），７．２（ｂｒｏａｄ）、２．８（ｂｒｏａｄ）、２．０−０．９（ｂｒｏａｄ）］
Ｍｗ＝５４，０００、Ｍｎ＝１９，０００（ＧＰＣ）
【００７２】
（実施例９）
ポリマー［Ｐ９］の合成
実施例１の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ−［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシリックアシッドオクチルエステルに代えて、１，３−ジブロモ−５−（４−オクチル−フェニル）−２，７−ジチア−５−アザ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン−４，６−ジオンを用いる以外は実施例１と同様の条件で合成を行い、下記式に示される繰り返し単位を含むポリマーを５７０ｇ得た。
【化２４】
2017057264.tif 000026
ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製した。以後、トルエン抽出成分を使用した。
［１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ∂：７．６（ｂｒｏａｄ），７．２（ｂｒｏａｄ）、２．２（ｂｒｏａｄ）、１．７−０．９（ｂｒｏａｄ）］
Ｍｗ＝３１，０００、Ｍｎ＝１３，０００（ＧＰＣ）
【００７３】
（実施例１０）
ポリマー［Ｐ１０］の合成
実施例１の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ−［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシリックアシッドオクチルエステルに代えて、１，３−ジブロモ−５−オクチル−７−オキサ−２−チア−５−アザ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン−４，６−ジオンを用いる以外は実施例１と同様の条件で合成を行い、下記式に示される繰り返し単位を含むポリマーを４５３ｇ得た。
【化２５】
2017057264.tif 000027
ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製した。以後、トルエン抽出成分を使用した。
［１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ∂：７．６（ｂｒｏａｄ），７．２（ｂｒｏａｄ）、２．７（ｂｒｏａｄ）、１．７−０．９（ｂｒｏａｄ）］
Ｍｗ＝７９，０００、Ｍｎ＝４４，０００（ＧＰＣ）
【００７４】
（実施例１１）  
ポリマー［Ｐ１１］の合成
実施例１の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ−［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシリックアシッドオクチルエステルに代えて、１，３−ジブロモ−５−（２−エチル−ヘキシル）−７−オキサ−２−チア−５−アザ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン−４，６−ジオンを用いる以外は実施例１と同様の条件で合成を行い、下記式に示される繰り返し単位を含むポリマーを４５３ｇ得た。
【化２６】
2017057264.tif 000028
ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製した。以後、トルエン抽出成分を使用した。
［１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ∂：７．６（ｂｒｏａｄ），７．２（ｂｒｏａｄ）、２．８（ｂｒｏａｄ）、１．７−１．０（ｂｒｏａｄ）］
Ｍｗ＝３２，０００、Ｍｎ＝１８，０００（ＧＰＣ）
【００７５】
（実施例１２）  
ポリマー［Ｐ１２］の合成
実施例１の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ−［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシリックアシッドオクチルエステルに代えて、１，３−ジブロモ−５−（４−オクチル−フェニル）−７−オキサ−２−チア−５−アザ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン−４，６−ジオンを用いる以外は実施例１と同様の条件で合成を行い、下記式に示される繰り返し単位を含むポリマーを４４２ｇ得た。
【化２７】
2017057264.tif 000029
ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製した。以後、トルエン抽出成分を使用した。
［１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ∂：７．６（ｂｒｏａｄ），７．２（ｂｒｏａｄ）、２．２（ｂｒｏａｄ）、１．７−１．０（ｂｒｏａｄ）］
Ｍｗ＝４８，０００、Ｍｎ＝１８，０００（ＧＰＣ）
【００７６】
（実施例１３）  
ポリマー［Ｐ１３］の合成
実施例１の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ−［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシリックアシッドオクチルエステルに代えて、４，６−ジブロモ−２−（２−ヘキシル−デカン−１−スルフォニル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンを用いる以外は実施例１と同様の条件で合成を行い、下記式に示される繰り返し単位を含むポリマーを４８９ｇ得た。
実施例１３のモノマーは文献  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１１，４７，８９０４−８９０６を参考に合成した。
【化２８】
2017057264.tif 000030
ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製した。以後、トルエン抽出成分を使用した。
［１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ∂：７．７−７．５（ｂｒｏａｄ），７．２（ｂｒｏａｄ）、２．５（ｂｒｏａｄ）、１．７−１．１（ｂｒｏａｄ）］
Ｍｗ＝５８，０００、Ｍｎ＝３０，０００（ＧＰＣ）
【００７７】
（実施例１４）
ポリマー［Ｐ１４］の合成
実施例１の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ−［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシリックアシッドオクチルエステルに代えて、１，３−ジブロモ−５−オクチル−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオンを用いる以外は実施例１と同様の条件で合成を行い、下記式に示される繰り返し単位を含むポリマーを５３２ｇ得た。
実施例１４〜１６のモノマーは文献ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＯＦ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ２０１４，２６（７）、２２９９−２３０６を参考に合成した。
【化２９】
2017057264.tif 000031
ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製した。以後、トルエン抽出成分を使用した。
［１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ∂：７．６（ｂｒｏａｄ），７．２（ｂｒｏａｄ）、２．７（ｂｒｏａｄ）、２．０−１．１（ｂｒｏａｄ）］
Ｍｗ＝４２，０００、Ｍｎ＝１６，０００（ＧＰＣ）
【００７８】
（実施例１５）
ポリマー［Ｐ１５］の合成
実施例１の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ−［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシリックアシッドオクチルエステルに代えて、１，３−ジブロモ−５−（２−エチル−ヘキシル）−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオンを用いる以外は実施例１と同様の条件で合成を行い、下記式に示される繰り返し単位を含むポリマーを４０３ｇ得た。
【化３０】
2017057264.tif 000032
ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製した。以後、トルエン抽出成分を使用した。
［１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ∂：７．６（ｂｒｏａｄ），７．２（ｂｒｏａｄ）、２．８（ｂｒｏａｄ）、２．０−１．０（ｂｒｏａｄ）］
Ｍｗ＝６２，０００、Ｍｎ＝２３，０００（ＧＰＣ）
【００７９】
（実施例１６）
ポリマー［Ｐ１６］の合成
実施例１の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ−［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシリックアシッドオクチルエステルに代えて、１，３−ジブロモ−５−（４−オクチル−フェニル）−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオンを用いる以外は実施例１と同様の条件で合成を行い、下記式に示される繰り返し単位を含むポリマーを３８３ｇ得た。
【化３１】
2017057264.tif 000033
ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製した。以後、トルエン抽出成分を使用した。
［１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ∂：７．６（ｂｒｏａｄ），７．２（ｂｒｏａｄ）、２．２（ｂｒｏａｄ）、１．７−０．９（ｂｒｏａｄ）］
Ｍｗ＝６９，０００、Ｍｎ＝３９，０００（ＧＰＣ）
【００８０】
（比較例１）
ポリマー［ＣＰ１］の合成 
実施例１の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ−［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシリックアシッドオクチルエステルに代えて、２，５−ジブロモ−３−ヘキシル−チオフェンを用いる以外は実施例１と同様の条件で合成を行い、下記式に示される繰り返し単位を含むポリマーを４２７ｇ得た。
【化３２】
2017057264.tif 000034
ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製した。以後、トルエン抽出成分を使用した。
［１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ∂：７．６（ｂｒｏａｄ），７．２（ｂｒｏａｄ）、７．０（ｂｒｏａｄ）、２．８（ｂｒｏａｄ）、１．７−０．９（ｂｒｏａｄ）］
Ｍｗ＝５７，０００、Ｍｎ＝２８，０００（ＧＰＣ）
【００８１】
（比較例２）  
ポリマー［ＣＰ２］の合成
実施例１の４，８−ビス−［（トリイソプロピルシラニル）−エチニル］−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジフランに代えて、４，８−ビス−［（トリイソプロピルシラニル）−エチニル］−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−１，５−ジチア−ｓ−インダセンを用い、４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ−［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシリックアシッドオクチルエステルに代えて、４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ−［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシリックアシッド  ２−エチル−ヘキシルエステルを用いる以外は実施例１と同様の条件で合成を行い、下記式に示される繰り返し単位を含むポリマーを５５５ｇ得た。
比較例２のモノマーは文献Ｊｏｒｎａｒｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，２２，２２２２４−２２２３２を参考に合成した。
【化３３】
2017057264.tif 000035
ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製した。以後、トルエン抽出成分を使用した。
［１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ∂：８．０（ｂｒｏａｄ），７．７（ｂｒｏａｄ）、４．３（ｂｒｏａｄ）、１．８−０．９（ｂｒｏａｄ）］
Ｍｗ＝３６，０００、Ｍｎ＝２２，０００（ＧＰＣ）
【００８２】
（比較例３）  
ポリマー［ＣＰ３］の合成
実施例１の４，８−ビス−［（トリイソプロピルシラニル）−エチニル］−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジフランに代えて、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジフランを用い、４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ−［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシリックアシッドオクチルエステルに代えて、４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ−［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシリックアシッド  ２−エチル−ヘキシルエステルを用いる以外は実施例１と同様の条件で合成を行い、下記式に示される繰り返し単位を含むポリマーを４７７ｇ得た。式中、Ｒは２−エチルヘキシル基である。
比較例３，４のモノマーは文献Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１２，４５（１７），６９２３−６９２９を参考に合成した。
【化３４】
2017057264.tif 000036
ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製した。以後、トルエン抽出成分を使用した。
［１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ∂：７．６（ｂｒｏａｄ），７．２（ｂｒｏａｄ）、４．３（ｂｒｏａｄ）、２．５（ｂｒｏａｄ）、１．８−０．９（ｂｒｏａｄ）］
Ｍｗ＝５６，０００、Ｍｎ＝２４，０００（ＧＰＣ）
【００８３】
（比較例４）  
ポリマー［ＣＰ４］の合成
実施例１の４，８−ビス−［（トリイソプロピルシラニル）−エチニル］−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジフランに代えて、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジフランを用い、４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ−［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシリックアシッドオクチルエステルに代えて、４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ−［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシリックアシッド  ２−エチル−ヘキシルエステルを用いる以外は実施例１と同様の条件で合成を行い、下記式に示される繰り返し単位を含むポリマーを４９６ｇ得た。式中、Ｒは２−エチルヘキシル基である。
【化３５】
2017057264.tif 000037
ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製した。以後、トルエン抽出成分を使用した。
［１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ∂：７．７−７．６（ｂｒｏａｄ），７．２（ｂｒｏａｄ）、６．８（ｂｒｏａｄ）、４．３（ｂｒｏａｄ）、２．８（ｂｒｏａｄ）、１．８−０．９（ｂｒｏａｄ）］
Ｍｗ＝６０，０００、Ｍｎ＝２６，０００（ＧＰＣ）
【００８４】
［光電変換素子の作製］
上記実施例および比較例で得られたポリマーを用いて、光電変換素子を作成した（実施例１７〜３２、比較例５〜８）。まず、ｐ型半導体材料である実施例１〜１６のポリマー（Ｐ１〜Ｐ１６）及び比較例１〜４のポリマー（ＣＰ１〜ＣＰ４）を、ｎ型半導体材料である７０ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）との質量比が１：２となるように混合した。次いで、混合物の濃度が１６．０ｍｇ／ｍＬとなるように、窒素雰囲気中で混合物を３体積％の割合になるように１，８−ジヨードオクタンを添加したクロロベンゼンに溶解させた。これをホットスターラーを用いて１２０℃の温度にて１時間撹拌混合し活性剤塗布溶液とした。
【００８５】
スパッタ法で形成したＩＴＯ電極（第１の電極）を有するガラス基板を用意した。ガラス基板のＩＴＯ電極の形成面に、ＺｎＯ前駆体溶液を窒素雰囲気中でスピンコートし、大気下で１５０℃×５分間の条件で乾燥させることによって、厚さ１５ｎｍのＺｎＯ膜（電子輸送層）を形成した。次に、上記のｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を溶解させた活性剤塗布溶液を０．２０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタを装着したシリンジを用いてスピンコートすることによって、厚さ約１００ｎｍのバルクヘテロ接合型の光電変換層を形成した。次いで、光電変換層上に厚さ２ｎｍのＶ２Ｏ５膜（正孔輸送層）と厚さ１００ｎｍのＡｇ膜（第２の電極）とを蒸着法で形成することによって、発電面積が１ｃｍ角の光電変換素子を作製した。
【００８６】
このようにして作製した太陽電池素子に１ｃｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２の朝日分光社製ＳＰＥＣＴＲソーラシミュレータ−ＩＶＰ０６０５（商品名）を用いて、ＩＴＯ電極と銀電極との間の電流−電圧特性を測定した。表１に測定結果として開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、フィルファクタ（ＦＦ）、及び変換効率を示す。  
【００８７】
表１から明らかなように、実施例のポリマーを用いた光電変換素子は、比較例に比べて開放電圧が高い。従って、例えば小さなデバイスにこの光電変換素子を含む太陽電池を搭載する際に、少ない直列接合で、つまりより小さな設置面積でデバイスに必要な起電力を得ることができる。
【表１】
2017057264.tif 000038
【００８８】
［ペロブスカイト型光電変換素子の作製］
実施例２、８および１５のポリマーを正孔輸送層として、ペロブスカイト型光電変換素子を作製した（実施例３３〜３５）。
【００８９】
まず、ヨウ素化鉛（ＰｂＩ２）とヨウ素化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ４Ｉ）とを１：１のモル比で混合し、この混合物を濃度が４０質量％となるように窒素雰囲気中でジメチルホルムアミドに溶解させた。この溶液をホットスターラーを用いて１２０℃の温度にて１時間撹拌混合し、ペロブスカイト化合物の活性層塗布液を得た。
【００９０】
ｐ型半導体材料である実施例２、８および１５のポリマー（Ｐ２、Ｐ８およびＰ１５）を、濃度が１６．０ｍｇ／ｍＬとなるように、窒素雰囲気中でクロロベンゼンに溶解させた。これらの溶液をホットスターラーを用いて１２０℃の温度にて１時間撹拌混合した。撹拌混合後の溶液を室温に冷却した後、０．２０μｍのＰＴＦＥフィルタで濾過することによって、それぞれのポリマーを用いた正孔輸送層塗布液を得た。
【００９１】
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）の透明導電膜がパターニングされたガラス基板を、界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄した後、窒素ブローで乾燥させ、１２０℃で大気中５分間加熱乾燥した。最後に、基板に対して紫外線オゾン洗浄を行った。この基板上に、チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトン）のエタノール溶液をスピンコートし、４５０℃で３０分加熱した後に冷却した。この基板を塩化チタン（ＴｉＣｌ４）水溶液に７０℃で３０分浸漬した。水溶液から取り出した基板を洗浄し乾燥させた後、空気中にて５００℃で２０分加熱することによって、約２０ｎｍの厚さを有する電子輸送層を形成した。電子輸送層を成膜した基板に、窒素雰囲気下で上記調製したペロブスカイト化合物の活性層塗布液を０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタを装着したシリンジで濾過しながら６００ｒｐｍの速度にてスピンコートし、７０℃で約３０分乾燥させることによって、約３００ｎｍの厚さを有する光電変換層を形成した。この光電変換層上に、上記調製したポリマーの正孔輸送層塗布液を２０００ｒｐｍの速度でスピンコートして正孔輸送層を形成した。この後、電極層として１００ｎｍの厚さの金を、抵抗加熱型真空蒸着法により成膜した。こうして、１ｃｍ角のペロブスカイト型光電変換素子（有機／無機ハイブリット太陽電池素子）を作製した。
【００９２】
（比較例５）
正孔輸送層の形成材料として、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）を用いる以外は、実施例３３と同様にして、ペロブスカイト型光電変換素子を作製した。
【００９３】
［ペロブスカイト型光電変換素子の評価］
ペロブスカイト型光電変換素子（有機／無機ハイブリット太陽電池素子）に１ｃｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２の朝日分光社製ＳＰＥＣＴＲソーラシミュレータ−ＩＶＰ０６０５（商品名）を用いて、ＦＴＯ電極とＡｕ電極との間の電流−電圧特性を測定した。表２に測定結果として開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、フィルファクタ（ＦＦ）、及び変換効率を示す。
【００９４】
さらに、ペロブスカイト型光電変換素子をガラスで封止した後、ホットプレート上で窒素雰囲気中にて９０℃で１５分間加熱した後、室温まで冷却した。加熱試験後に同様な特性を測定して劣化率を求めた。表２に加熱前後における特性の劣化率を示す。なお、正孔輸送層としてspiro-OMeTAD+Li-TFSIを使用した場合、劣化率が７０％を超える結果となった。
【表２】
2017057264.tif 000039
【図１】
2017057264.tif 000045