(57)【要約】      （修正有）【課題】簡易な方法で石炭灰をセメント原材料として利用できるようにアルミナ含有量を低減できる石炭灰からのアルミナ溶出方法、それを用いたセメント原料の製造方法の提供。【解決手段】１５０〜２９０℃、好ましくは２００〜２２０℃の温度範囲から選ばれる温度に加熱したリン酸に石炭灰を、２０〜４０分間で浸漬する石炭灰からのアルミナを抽出する方法、及び前記方法を用いてアルミナ含有割合を低下させた処理石炭灰を得ることを含む、セメント原料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５０〜２９０℃の範囲から選ばれる温度に加熱したリン酸に石炭灰を浸漬することを含む、石炭灰からのアルミナの抽出方法。
【請求項２】
前記の温度が２００〜２２０℃の範囲から選ばれる、請求項１に記載の石炭灰からのアルミナの抽出方法。
【請求項３】
浸漬時間が２０〜４０分間である、請求項１または請求項２に記載の石炭灰からのアルミナの抽出方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の石炭灰からのアルミナの抽出方法でアルミナ含有割合を低下させた処理石炭灰を得ることを含む、セメント原料の製造方法。
【請求項５】
前記処理石炭灰のアルミナ含有割合が２１重量％未満である請求項４に記載のセメント原料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭灰からのアルミナ溶出方法、それを用いたセメント原料の製造方法、及び同方法によって得られるセメント原料に係り、より詳しくは石炭火力発電所稼働時に発生する石炭灰からアルミナ分を選択的に溶出する方法、それによりアルミナ率を低減したセメント原料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭火力発電所では、燃料としての石炭を燃焼すると燃焼石炭の約１０質量％にあたる石炭灰が発生する。このため、発生した石炭灰の有効利用が課題となっている。この石炭灰の用途としては従来、セメント原料、コンクリート混和材（フライアッシュ）および建築用外壁材などが主なものとなっている。
【０００３】
セメントのうち、特にポルトランドセメントは、石灰石・粘土・珪石・酸化鉄を原料とし、広汎に使用されている。この粘土の代替として石炭灰を用いることができるが、石炭灰は、粘土に比べてアルミナ（酸化アルミニウム）分が高い。そのため、粘土の代わりに石炭灰を用いる場合、珪石の使用量を増やす必要があり、ポルトランドセメントに添加できる石炭灰は通常５質量％以下である。石炭灰を５〜３０質量％添加するセメントは、フライアッシュセメントとしてＪＩＳ  Ｒ５２１３に規定され、特定の用途に使用されるが、ポルトランドセメントに比べてフライアッシュセメントの消費量は少ない。従って、従来の石炭灰は、セメント製造工場で受入れ量が制限されるという問題があった。そこで、石炭灰に含まれるアルミナが規定量以下になるように、アルミナを抽出することが好ましい。
【０００４】
一方、純粋アルミナを抽出の目的物として、石炭灰からアルミナ自体を回収することを目的とした回収方法も開発されている（特許文献１，２）。特許文献１に開示された発明は、アルミノケイ酸塩をＣａＣｌ２水和物とともに加熱して生成されたアルミノケイ酸カルシウムおよびアルミン酸カルシウムの生成物から、不溶性シリカとアルミナとを同時回収する方法からなる。
特許文献２に開示された発明では、は、集塵灰を、焙焼、Ｈ2ＳＯ4溶液中に浸漬、またはＮａＯＨ溶液中に浸漬することにより活性化した後に、
１）特定濃度のＮａＯＨ溶液を用いて、７０〜１５０℃で、集塵灰からＳｉをＮａ2ＳｉＯ3として浸出させ、Ｎａ2ＳｉＯ3溶液とアルカリ浸出残渣とに分離する工程と、
２）前記Ｎａ2ＳｉＯ3溶液を蒸発濃縮するステップ、または炭酸化によりシリカを生成する工程と、
３）従来技術によりＡｌ2Ｏ3を生成するとともに、アルカリ浸出残渣資源を得る工程とを含む、集塵灰からシリカ及びアルミナを回収する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０００−５０５０３４号公報
【特許文献２】特表２００９−５１９８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、石炭灰を構成する主な成分の質量含有率は、シリカ（二酸化ケイ素）が６０％強、アルミナ（酸化アルミニウム）が２０％強、酸化鉄が５％程度である。また、高温を経た石炭灰では、アルミナはシリカと溶融した頑強な化合物として存在しており、アルミナのみを分離することが極めて困難であることが知られている。そのため、上述のいずれの特許文献もアルミナとシリカとを分離する複数の工程を有しているため、アルミナのみの抽出を想定していない。また、上述のシリカとアルミナを抽出する方法では、シリカに加え純粋アルミナを得ることを目的としているため、高温加熱工程を含む複数工程を要する。石炭灰からアルミナ分を取り除くための工程としては煩雑であり、材料コストアップにつながるという問題もある。そこで、本発明の目的は上述した従来の技術が有する問題点を解消し、簡易な方法で石炭灰をセメント原材料として利用できるようにアルミナ含有量を低減できる石炭灰からのアルミナ溶出方法、それを用いたセメント原料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は以下の態様を含む。
（１）１５０〜２９０℃の範囲から選ばれる温度に加熱したリン酸に石炭灰を浸漬することを含む、石炭灰からのアルミナの抽出方法。
（２）前記の温度が２００〜２２０℃の範囲から選ばれる、前記（１）に記載の石炭灰からのアルミナの抽出方法。
（３）浸漬時間が２０〜４０分間である、前記（１）または（２）に記載の石炭灰からのアルミナの抽出方法。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の石炭灰からのアルミナの抽出方法でアルミナ含有割合を低下させた処理石炭灰を得ることを含む、セメント原料の製造方法。
（５）前記処理石炭灰のアルミナ含有割合が２１重量％未満である前記（４）に記載のセメント原料の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の石炭灰からのアルミナの抽出方法によれば、石炭灰のアルミナ成分を簡便に減少させることで、石炭灰をセメント原材料として有効に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の石炭灰からのアルミナの抽出方法を説明する。
【００１０】
本発明の石炭灰からのアルミナ溶出方法は、１５０〜２９０℃の範囲から選ばれる温度に加熱したリン酸に石炭灰を浸漬することを含む。
【００１１】
本発明に用いる石炭灰は、特に限定されないが、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムを主成分とするものであり、例えば石炭火力発電所で、燃料としての石炭を燃焼した後に発生するものである。石炭灰としては、例えば石炭火力発電所の燃焼ガス中から電気集塵したフライアッシュや、石炭火力発電所のボイラ底部で灰の粒子が溶融固化したクリンカなどが挙げられる。フライアッシュは、例えば、二酸化ケイ素を５１〜６５質量％、酸化アルミニウムを１９〜２８質量％、酸化第二鉄を３〜８質量％、酸化カルシウムを１〜６質量％を含有する。クリンカは、例えば、二酸化ケイ素を５２〜６５質量％、酸化アルミニウムを１７〜２５質量％、酸化第二鉄を４〜１０質量％、酸化カルシウムを２〜７質量％の組成を含有する。石炭灰としては、粒径を揃え易い点で、フライアッシュが好ましく、分級により所望の粒径に分別できる。
【００１２】
本発明に用いるリン酸は、市販のリン酸（オルトリン酸）を用いることができる。オルトリン酸を加熱すると、約１５０℃で無水物となり始め、約２００℃で２つのオルトリン酸が反応し徐々にピロリン酸（二リン酸、Ｈ4Ｐ2Ｏ7）や、さらに高次の縮合リン酸（Ｈn＋２ＰnＯ3n+1）が生成し、３００℃以上では、更に脱水してメタリン酸（ポリリン酸（ＨＰＯ3）n）が生成するものである。
【００１３】
本発明の石炭灰からのアルミナ溶出方法では、１５０〜２９０℃の範囲から選ばれる温度に加熱したリン酸に石炭灰を浸漬する。石炭灰の浸漬は、例えば２０℃のリン酸に石炭灰を浸漬して、徐々に加熱し、１５０〜２９０℃にすることもできるが、あらかじめ１５０〜２９０℃に加熱したリン酸に、石炭灰を浸漬することが好ましい。
【００１４】
リン酸に石炭灰を浸漬する温度は、１５０〜２９０℃の範囲から選ばれる温度であれば特に限定されないが、１７０〜２６０℃の範囲から選ばれる温度であると好ましく、１９０〜２３０℃の範囲から選ばれる温度であるとより好ましく、２００〜２２０℃の範囲から選ばれる温度であると更に好ましく、２１０℃であると特に好ましい。リン酸に石炭灰を浸漬する温度がこの範囲にあると、アルミナの溶出が速く、選択性の点で好ましい。
【００１５】
浸漬時間は特に限定されないが、１０〜５０分間が好ましく、２０〜４０分がより好ましく、２５〜３５分がさらに好ましく、３０分が特に好ましい。浸漬時間を適宜選択することにより石炭灰からアルミナを選択性高く抽出し、処理後の石炭灰のアルミナ含有率を２１重量％以下にすることができる。
【００１６】
前記処理により石炭灰からアルミナを選択性高く抽出できる。アルミナを抽出しアルミナ含有割合を低下させた処理石炭灰は、セメント原料として使用できる。
【００１７】
処理石炭灰は後処理を行ってセメント原料として使用することが好ましい。後処理は、例えば、ろ過してリン酸を分離する工程、冷却工程、水洗工程、乾燥工程を含むことができるが、例えばリン酸の粘性が低い高温でろ過し、その後、冷却し、水洗し、乾燥することが好ましい。
【００１８】
本発明にて得られるセメント原料は、アルミナ成分の割合が処理前の石炭灰より選択的に低くなる。従って、本発明に係るセメント原料の製造方法は、石炭の産地等に基づく石炭灰の組成比を調整できるので、セメント原料としての品質を安定させることができる。また、本発明に係るセメント原料は、処理前の石炭灰に比べてアルミナ成分の割合が低く、適正なセメント原料に組成が近いので、フライアッシュセメントなどの混合セメント用だけでなく、ポルトランドセメントに例えば５重量％以上添加することができる。
【００１９】
なお、本発明は上述した実施態様に限定されるものではなく、各請求項に示した範囲内での種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲内で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も、本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
［実験フロー］
（実施例１、比較例６〜９）
原試料としての石炭灰を各種の酸溶液で加熱処理し、酸溶液中に溶出したアルミニウム濃度をＩＣＰ発光分光分析装置によって測定する。アルミニウム溶解量が大きかったリン酸処理については、溶解残渣をエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＳ）によって観察、組成分析を行った。
（比較例１〜５）
原試料としての石炭灰を各種のアルカリ溶液で加熱処理し、溶解残渣をＳＥＭ−ＥＤＳによって観察、組成分析を行った。
【００２１】
（実施例１）
リン酸を徐々に加熱して脱水反応を行い、沸点以上の２１０℃程度で３０分加熱した。そのリン酸に、表１に示す元素組成（エネルギー分散型Ｘ線分析法）の石炭灰を浸漬、加熱し、その後ろ過し、冷却後、水洗、乾燥し、処理石炭灰１を得た。溶液に溶出したアルミナ量は原試料中のアルミナ分に対して２０．７重量％であった。また得られた処理石炭灰１の元素分析を行ったところ、処理石炭灰１のアルミナ成分比は、処理前の２４．５重量％から２０．７重量％に減少した。成分比を表１に示す。処理石炭灰１は、溶出が成分によって異なり、アルミナ成分が少なく、二酸化ケイ素成分が多くなった。加熱温度はリン酸沸点（２１０℃）近傍から３００℃程度においてその効果が確認された。また、加熱時間は所定温度に達して１５〜３０分程度の範囲で有効であることが認められた。以下、比較例１〜９として、本実施例の効果に対して他の酸またはアルカリ溶液における処理石炭灰のアルミナ成分比あるいは溶液に溶出したアルミナ量について確認した。
【００２２】
（比較例１）
１５％アンモニア溶液を８５℃まで加熱した。次いで、その８５℃の１５％アンモニア溶液に表１に示す元素組成の石炭灰を浸漬し、２時間撹拌した。次いで、ろ過し、水洗、乾燥し、処理石炭灰２を得た。得られた処理石炭灰２の元素分析を行ったところ、処理石炭灰２のアルミナ成分比は、処理前から変化がなかった。
【００２３】
（比較例２）
室温の８００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液に表１に示す元素組成の石炭灰を浸漬し、１週間静置した。次いで、ろ過し、水洗、乾燥し、処理石炭灰３を得た。得られた処理石炭灰３の元素分析を行ったところ、処理石炭灰３のアルミナ成分比は、処理前から変化がなかった。
【００２４】
（比較例３）
８００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を６０℃まで加熱した。次いで、その６０℃の８００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液に表１に示す元素組成の石炭灰を浸漬し、２４時間静置した。次いで、ろ過し、水洗、乾燥し、処理石炭灰４を得た。得られた処理石炭灰４の元素分析を行ったところ、処理石炭灰４のアルミナ成分比は、処理前から変化がなかった。
【００２５】
（比較例４）
室温の８００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液に表１に示す元素組成の石炭灰を浸漬し、１週間静置した。次いで、ろ過し、冷却後、水洗し、処理石炭灰５を得た。室温の４９ｇ／Ｌ硫酸溶液に処理石炭灰５を浸漬し、１週間静置した。次いで、ろ過し、水洗、乾燥し、処理石炭灰６を得た。得られた処理石炭灰６の元素分析を行ったところ、処理石炭灰６のアルミナ成分比は、処理前から変化がなかった。
【００２６】
（比較例５）
室温の８００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液に表１に示す元素組成の石炭灰を浸漬し、１週間静置した。次いで、ろ過し、冷却後、水洗し、処理石炭灰７を得た。室温の４９ｇ／Ｌ硫酸溶液に処理石炭灰７を浸漬し、１週間静置した。次いで、ろ過し、冷却後、水洗、乾燥し、処理石炭灰８を得た。室温の８００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液に処理石炭灰８を浸漬し、１週間静置した。次いで、ろ過し、水洗、乾燥し、処理石炭灰９を得た。得られた処理石炭灰９の元素分析を行ったところ、処理石炭灰９のアルミナ成分比は、処理前から変化がなかった。
【００２７】
（比較例６）
濃塩酸（塩化水素濃度：３７％）を１１０℃まで加熱した。１１０℃の濃塩酸に表１に示す元素組成の石炭灰を浸漬し、３０分間加熱した。その後、ろ過し、冷却後、水洗、乾燥し、処理石炭灰１０を得た。溶液に溶出したアルミナ量は原試料中のアルミナ分に対して７．８重量％であった。
【００２８】
（比較例７）
塩酸と過酸化水素水（過酸化水素含有率：３０％）の混合液を１１０℃まで加熱した。１１０℃の塩酸・過酸化水素水混合液に表１に示す元素組成の石炭灰を浸漬し、３０分間加熱した。その後、ろ過し、冷却後、水洗、乾燥し、処理石炭灰１１を得た。溶液に溶出したアルミナ量は原試料中のアルミナ分に対して７．７重量％であった。
【００２９】
（比較例８）
硫酸（硫酸９５％以上）を３００℃まで加熱した。３００℃の硫酸に表１に示す元素組成の石炭灰を浸漬し、硫酸白煙の発生後１５分間加熱した。その後、ろ過し、冷却後、水洗、乾燥し、処理石炭灰１２を得た。溶液に溶出したアルミナ量は原試料中のアルミナ分に対して５．２重量％であった。
【００３０】
（比較例９）
リン酸と硫酸の混合液を３００℃まで加熱した。３００℃のリン酸・硫酸混合液に表１に示す元素組成の石炭灰を浸漬し、硫酸白煙発生後１５分間加熱した。その後ろ過し、冷却後、水洗、乾燥し、処理石炭灰１３を得た。溶液に溶出したアルミナ量は原試料中のアルミナ分に対して４．４重量％であった。
【００３１】
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