(57)【要約】【課題】汎用性が高く経時変化にも安定した水素発生剤とその有効な製造方法を提供する。【解決手段】金属マグネシウム粉末を主成分とし、当該金属マグネシウム粉末の表面が結晶形をなすクエン酸でコーティングされていることを特徴とする水素発生剤である。また、金属マグネシウム粉末と、無水クエン酸とを均一に混合し、この混合物をさらに撹拌しながら無水エタノールを噴霧し、その後乾燥させることを特徴とする水素発生剤の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属マグネシウム粉末を主成分とし、当該金属マグネシウム粉末の表面が結晶形をなすクエン酸でコーティングされていることを特徴とする水素発生剤。
【請求項２】
金属マグネシウム粉末と、無水クエン酸とを均一に混合し、この混合物をさらに撹拌しながら無水エタノールを噴霧し、その後乾燥させることを特徴とする水素発生剤の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の水素発生剤の製造方法において、
前記乾燥は、１００℃以下の低温風下で行うことを特徴とする水素発生剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、入浴剤やチュアブル錠・ガム等の食品、健康食品（サプリメント）或いは化粧用品等に用いられる水素発生剤とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水とアルミニウムとを反応させて水素を発生させる方法が知られているが、極めて高い反応熱を発生するため、例えば入浴剤として使用する場合は、使用者の皮膚に触れないように容器に収め、安全に配慮して使用しなければならなかった。また、マグネシウムを高温水で反応させて水素を発生させることもできるが、冷水域で反応しないという欠点がある。さらに、クエン酸水にマグネシウムを反応させて水素を発生させる方法も知られているが、クエン酸水とマグネシウムとをそれぞれ別々に用意し、投入量の計算をする必要があった。
【０００３】
マグネシウムは本来、反応性の高い金属であるが、常温の水との反応性は低く、熱水としか反応しない。これは、マグネシウムの表面に薄い酸化マグネシウム層(いわゆる酸化膜)が形成され、そのため常温の水では反応しないからと考えられる。しかし、マグネシウムは塩基性の強い金属であるから熱水とは、水が酸、酸化マグネシウムが塩基性酸化物として反応が起こると考えられる（下記反応式参照）。
Ｍｇ＋Ｈ２Ｏ→ＭｇＯ＋Ｈ２
表面の酸化マグネシウムは水酸化マグネシウムとなり、内部のマグネシウムがむき出しとなり、これが連鎖的に熱水と反応すると考えられる。しかし、入浴適正温度は４０℃前後であり、食品の原料として使用する場合でも口内温度は３５度前後であるので、金属マグネシウムを水素発生剤として使用するには温度が低い点が問題となる。
【０００４】
特許文献１には、金属マグネシウム粉末と、クエン酸粉末と、バインダー（例えばヒドロキシプロピルセルロース）とを混合し、細粒化して得られた粉末（粉末状水素発生剤）を、常温水に溶解させると水素が発生することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−２０５７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された粉末状水素発生剤は、金属マグネシウム粉末と、クエン酸粉末とを結合して粉末を形成することができ、さらには水に溶けやすい性質を持つバインダーを選択して用いることが前提にあるものであり、このとき用いられるバインダーの選択は用途によってさらなる選択が迫られるものであった。  
【０００７】
本発明は、汎用性が高く経時変化にも安定した水素発生剤とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第一の発明に係る水素発生剤は、金属マグネシウム粉末を主成分とし、当該金属マグネシウム粉末の表面が結晶形をなすクエン酸でコーティングされていることを特徴とする。
第一の発明に係る水素発生剤は、金属マグネシウム粉末が結晶形をなすクエン酸でコーティングされているから、入浴温度等の低温域の水に加えると、結晶形をなすクエン酸が水分に溶け出し、金属マグネシウムがこのクエン酸水と反応して水素ガスを発生させる。この水分としては、唾液や消化器内の水分であっても同様にクエン酸が溶け出し、マグネシウム粉末がこのクエン酸水と反応してクエン酸マグネシウムを生成し水素ガスを発生する。この反応は以下の反応式によるものと考えられる。
Ｃ６Ｈ８Ｏ７＋Ｍｇ→ＭｇＣ６Ｈ６Ｏ７＋Ｈ２
クエン酸マグネシウム（ＭｇＣ６Ｈ６Ｏ７）は水に溶解している。したがって、入浴剤用としてだけではなく、ガムやサプリメント等に応用すれば、発生する水素ガスによる効能が効果的に得られるため、上記以外の食品や化粧用品等、広い応用が考えられる。
【０００９】
第二の発明に係る水素発生剤の製造方法は、金属マグネシウム粉末と、無水クエン酸とを均一に混合し、この混合物をさらに撹拌しながら無水エタノールを噴霧し、その後乾燥させることを特徴とする。
第二の発明に係る水素発生剤の製造方法によれば、金属マグネシウム粉末と無水クエン酸との混合物を撹拌しながら無水エタノールを噴霧することにより、金属マグネシウム粉末の表面を結晶化したクエン酸で容易にコーティングすることができる。そして、この湿潤した混合物を乾燥することにより、エタノールが揮発され、金属マグネシウム粉末の表面に結晶化したクエン酸が安定的にコーティングされた状態とされる。
本発明の水素発生剤の製造方法において、前記乾燥は、１００℃以下の低温風下で行うようにしても良い。
前記乾燥が１００℃以下の低温風下で行われるから、水に易溶性で経時的に安定したクエン酸コーティング金属マグネシウム（水素発生剤）が得られる。
このように、本発明の製造方法によれば、金属マグネシウム粉末とクエン酸との混合物を撹拌しながらにエタノールを噴霧して低温で乾燥することにより、これまでなし得なかった低い温度領域でも高い反応性を持つ粉末状の水素発生剤を簡易に製造することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、汎用性が高く経時変化にも安定した水素発生剤とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る水素発生剤の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】本発明に係る水素発生剤による水素発生量を測定した結果を示す表である。
【図３】同水素発生量の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。まずは、図１を参照して本実施形態に係る水素発生剤の製造方法の一例を説明する。工程１では、クエン酸無水物（無水クエン酸）と粒度分布が４５〜４００μｍの金属マグネシウム粉末とを撹拌混合器で撹拌混合する。この場合の配合割合は、クエン酸１〜１０モルに対し金属マグネシウム量が１モル以下であることが望ましい。また、金属マグネシウム粉末としては、粒度分布が４５〜４００μｍの細かい粒子径を有する粉末であることが望ましいが、この粒度分布のものを単独又は他の粒度部分布のものとを２種以上混合して使用することも出来る。また、ここで用いる金属マグネシウム粉末及び無水クエン酸は市販のものを用いることができる。
【００１３】
工程２においては、工程１に引き続いて、クエン酸と金属マグネシウム粉末との混合物をさらに撹拌しながら無水エタノールをこの混合物に対して噴霧を行う。この無水エタノールの噴霧の際には、無水エタノールの使用量があまり多い場合は乾燥させるために多大な熱量が必要となり非効率であるため、無水エタノールの量は、クエン酸と金属マグネシウム粉末１００部（重量部，以下同様）に対して１０部程度、好ましくは1０部以下とすることが望ましい。また均質なクエン酸コーティング金属マグネシウム粉末を得るためには、無水アルコールで湿らせる程度が好ましく、このためにも前記無水エタノールの噴霧量はクエン酸と金属マグネシウム粉末１００重量部に対して１０部以下程度とすることが望ましい。そして、均一混合したクエン酸と金属マグネシウム粉末を攪拌しながら無水エタノールを噴霧することにより両者の反応が進行してクエン酸コーティング金属マグネシウム粉末が得られる。
【００１４】
工程３においては、工程２で得られたエタノールで湿潤された混合物を乾燥器内に置き、乾燥器内に温風を導入して温風乾燥を行う。さらに、具体的には、乾燥器として、下部に温風導入口、上部に温風排出口、内部に網目多段棚を設けた密閉型の縦型躯体を用い、網目多段棚に試料（湿潤混合物）を配置して密閉し、温風導入口より温風機で温風を送風し、温風排出口より排出して乾燥を行う。この乾燥に際しては、クエン酸金属マグネシウムの無水アルコール湿潤混合体から、水に易溶性の乾燥固体を得るために、湿潤混合体を低温で乾燥することがポイントとなる。この観点から、前記温風導入口での温風温度が好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃であり、最も望ましいのは1００℃に、また温風排出口の温度は５０℃以上であり、さらに好ましくは７０℃になるように設定される。本発明者等は、これらの手段をいろいろ多方面にわたって検討の結果、その一つとして、１００℃以下の冷温風乾燥による低温で乾燥する方法が、水に易溶性で経時的にも安定しているクエン酸コーティング金属マグネシウム粉末が得られることを知見した。また、このように、時間をかけて低温乾燥することにより、クエン酸が金属マグネシウム表面に結晶型を形成し、結晶質で粉末状のクエン酸コーティング金属マグネシウム粉末が得られることも知見した。
【００１５】
工程４において、工程３の乾燥が終了後、乾燥器から白質結晶質粉末を取出した。この白質結晶質粉末は、クエン酸コーティング金属マグネシウム粉末であることを確認した。
【００１６】
次に前記水素発生剤の製造方法の実施例と、得られたクエン酸コーティング金属マグネシウム粉末を水に溶解させた場合に発生する水素ガス発生量の測定結果について説明する。
＜実施例１＞
クエン酸無水物９０ｇに粒度分布が４５〜４００μｍの金属マグネシウム粉末１０ｇを加え、撹拌混合器を用いて均一に混合した。この後、更に撹拌しながら無水エタノール５ｍｇを噴霧した。得られた湿潤混合体を前記乾燥器内に置き、温風導入口温度1００℃、温風排出口温度５０〜７０℃の条件で温風乾燥を行った。その結果、１００ｇの白色結晶質の粉末が得られ、この白色結晶質の粉末はクエン酸コーティング金属マグネシウム粉末であって、粉末の状態では安定である。この白色結晶質のクエン酸コーティング金属マグネシウム粉末１０００ｍｇを２５℃の水５０００ｍｌに溶解させたところ、水素ガスを発生させながら完全消滅した。
【００１７】
前記反応は、クエン酸が持っている官能基（カルボキシル基）がマグネシウムイオンと反応し、そのカルボキシル基からクエン酸１モルあたり水素分子（水素ガス）が３モル発生するのではないかと推定し、発生した水素ガスを捕集して電子天秤で計測した。その結果を、図２及び図３において実施例１として示す。
【００１８】
＜実施例２＞
クエン酸無水物９２ｇに粒度分布が４５〜４００μｍの金属マグネシウム粉末８ｇを加え、撹拌混合器を用いて均一に混合した。この後、更に撹拌しながら無水エタノール５ｍｇを噴霧した。得られた湿潤混合体を前記乾燥器内に置き、温風導入口温度1００℃、温風排出口温度５０〜７０℃の条件で温風乾燥を行った。その結果、１００ｇの白色結晶質の粉末が得られ、この白色結晶質の粉末はクエン酸コーティング金属マグネシウム粉末であって、粉末の状態では安定である。
【００１９】
得られた白色結晶質の粉末について実施例１に準じて水素ガス発生量を測定した。その結果を、図２及び図３において実施例２として示す。
【００２０】
＜実施例３＞
クエン酸無水物９５ｇに粒度分布が４５〜４００μｍの金属マグネシウム粉末５ｇを加え、撹拌混合器を用いて均一に混合した。この後、更に撹拌しながら無水エタノール５ｍｇを噴霧した。得られた湿潤混合体を前記乾燥器内に置き、温風導入口温度1００℃、温風排出口温度５０〜７０℃の条件で温風乾燥を行った。その結果、１００ｇの白色結晶質の粉末が得られ、この白色結晶質の粉末はクエン酸コーティング金属マグネシウム粉末であって、粉末の状態では安定である。
【００２１】
得られた白色結晶質の粉末について実施例１に準じて水素ガス発生量を測定した。その結果を、図２及び図３において実施例３として示す。
【００２２】
図２及び図３に示すように、いずれの実施例も水に溶解後３分経過するまでは盛んに水素ガスが発生し、それ以降は水素ガスの発生は収束することが解る。また、クエン酸無水物と金属マグネシウム粉末との配合割合を変えることによって、水素ガスの発生量が変化することが解る。したがって、用途に応じて両者の配合割合を変えたものを水素発生剤として供することができる。
【００２３】
以上詳述したように、本実施形態では、クエン酸無水物と金属マグネシウム粉末を均一混合し、無水エタノールを噴霧湿潤させた後、低温度で乾燥することによりクエン酸コーティング金属マグネシウム結晶粉末が得られた。この粉末は安定であると共に、低温水でも溶解して水素ガスを発生する。したがって、本実施形態のクエン酸コーティング金属マグネシウム粉末は、入浴剤原料、食品原料等として使用するのに有用である。
【００２４】
本実施形態に係る水素発生剤の具体的な応用例について、以下に記載する。
１．水素チュアブル錠（サプリメント）
・本実施形態による水素発生剤に糖乳を加え錠剤化したもの。この錠剤を口中に留めおくことで唾液と反応し発生した水素は、口中粘膜から毛細血管へと吸収され、呼吸系器官へとダイレクトに届けられる。
２．水素キャンディ（ガムも含む）
・砂糖、水飴、植物油脂、濃縮果汁、酸味料、香料、着色料などで製作されるキャンディ中心部に、本実施形態による水素発生剤を内包させたもの。
３．水素入浴剤
・硫酸ナトリウム、コハク酸、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、色素、香料に本実施形態による水素発生剤を配合したもの。
４．水素フェイスマスク
・２室式のフェイスマスクの１室に美容液を収め、もう１室に本実施形態による水素発生剤を収めたフェイスマスク。使用時に２剤を混合すると、水分で水素が発生する。
【００２５】
なお、本実施形態に係る水素発生剤の応用例としては、前記例に限らず、他の食品や化粧用品等への応用も可能であり、それらの商品化に大きく寄与することになる。また、前記実施例は、これらに限定されるものではなく、例えば、クエン酸無水物と金属マグネシウム粉末との配合割合や、金属マグネシウム粉末の粒度等は、要求される仕様等に応じて適宜選択される。
【図１】
2017132649.tif 000003
【図２】
2017132649.tif 000004
【図３】
2017132649.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月6日(2017.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属マグネシウム粉末と、無水クエン酸とを均一に混合し、この混合物をさらに撹拌しながら無水エタノールを噴霧し、その後乾燥させることを特徴とする水素発生剤の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の水素発生剤の製造方法において、
前記乾燥は、１００℃以下の低温風下で行うことを特徴とする水素発生剤の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、入浴剤やチュアブル錠・ガム等の食品、健康食品（サプリメント）或いは化粧用品等に用いられる水素発生剤の製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明は、汎用性が高く経時変化にも安定した水素発生剤の製造方法を提供することを目的とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明に係る水素発生剤の製造方法は、金属マグネシウム粉末と、無水クエン酸とを均一に混合し、この混合物をさらに撹拌しながら無水エタノールを噴霧し、その後乾燥させることを特徴とする。
本発明に係る水素発生剤の製造方法によれば、金属マグネシウム粉末と無水クエン酸との混合物を撹拌しながら無水エタノールを噴霧することにより、金属マグネシウム粉末の表面を結晶化したクエン酸で容易にコーティングすることができる。そして、この湿潤した混合物を乾燥することにより、エタノールが揮発され、金属マグネシウム粉末の表面に結晶化したクエン酸が安定的にコーティングされた状態とされる。
本発明の水素発生剤の製造方法において、前記乾燥は、１００℃以下の低温風下で行うようにしても良い。
前記乾燥が１００℃以下の低温風下で行われるから、水に易溶性で経時的に安定したクエン酸コーティング金属マグネシウム（水素発生剤）が得られる。
このように、本発明の製造方法によれば、金属マグネシウム粉末とクエン酸との混合物を撹拌しながらにエタノールを噴霧して低温で乾燥することにより、これまでなし得なかった低い温度領域でも高い反応性を持つ粉末状の水素発生剤を簡易に製造することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明によれば、汎用性が高く経時変化にも安定した水素発生剤の製造方法を提供することができる。