(57)【要約】【課題】本発明の目的は、温度応答性の動的共有結合ポリマーを提供することである。【解決手段】前記課題は、本発明のジアミノポリスルフィド基本骨格を有する動的共有結合化合物の硫黄−硫黄結合間を加熱により開裂することにより開裂動的共有結合化合物を得る開裂工程、及び前記開裂動的共有結合化合物を冷却することにより、２つの開裂動的共有結合化合物の硫黄ラジカルと硫黄ラジカルとを結合させる工程、を含む動的共有結合化合物の組換え方法により解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2017202980.tif 000021
〔式中、ｎは０〜３０の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５００の炭化水素基、又は
Ｒ１とＲ２は、窒素原子と一緒になって形成する炭素数２〜８のシクロヘテロアルキル基又は含窒素複素芳香環基であって、前記シクロヘテロアルキル基又は含窒素複素芳香環基の水素原子は分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５００の炭化水素基で置換されてもよく、
前記炭化水素基は、ヘテロ原子を含む繰り返し単位又はヘテロ原子を含まない繰り返し単位によって構成されるポリマーを含んでもよい〕
で表されるジアミノポリスルフィド基本骨格を有する動的共有結合化合物の硫黄−硫黄結合間を加熱により開裂することにより開裂動的共有結合化合物を得る開裂工程、及び
前記開裂動的共有結合化合物を冷却することにより、２つの開裂動的共有結合化合物の硫黄ラジカルと硫黄ラジカルとを結合させる工程、
を含む動的共有結合化合物の組換え方法。
【請求項２】
前記Ｒ１及びＲ２が窒素原子と一緒になってシクロヘテロアルキル基又は含窒素複素芳香環基を形成しない場合、
窒素原子に結合するＲ１及びＲ２の原子は炭素原子であり、前記炭素原子が、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、ハロゲン元素、水酸基、シアノ基、ニトロ基、及びアミノ基からなる群から選択される１又は２の置換基によって置換されている、請求項１に記載の動的共有結合化合物の組換え方法。
【請求項３】
前記ｎが０である、請求項１又は２に記載の動的共有結合化合物の組換え方法。
【請求項４】
前記繰り返し単位によって構成されるポリマーが、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリラクトン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリラクチド、ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェノール、ポリウレア、ポリウレタンウレア、ポリグルコシド、ポリブタジエン、エポキシ樹脂、ポリアセチレン、及びポリビニルからなる群から選択されるポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の動的共有結合化合物の組換え方法。
【請求項５】
前記加熱温度が６０〜２００℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の動的共有結合化合物の組換え方法。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれか一項に記載の動的共有結合化合物の組換え方法により、成形体を結合させる方法であって、
前記動的共有結合化合物を含む２つ以上の成形体を接触させる工程、
前記動的共有結合化合物の硫黄−硫黄結合間を加熱により開裂することにより開裂動的共有結合化合物を得る開裂工程、及び
前記開裂動的共有結合化合物を冷却することにより、２つの開裂動的共有結合化合物の硫黄ラジカルと硫黄ラジカルとを結合させる工程
を含む成形体の結合方法。
【請求項７】
下記式（１）：
【化２】
2017202980.tif 000022
で表されるジアミノポリスルフィド基本骨格を有する動的共有結合化合物であって、
（Ａ）式中、ｎは３〜３０の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５００の炭化水素基、又は
Ｒ１とＲ２は、窒素原子と一緒になって形成する炭素数２〜８のシクロヘテロアルキル基又は含窒素複素芳香環基であって、前記シクロヘテロアルキル基又は含窒素複素芳香環基の水素原子は分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５００の炭化水素基で置換されてもよく、
前記炭化水素基は、ヘテロ原子を含む繰り返し単位又はヘテロ原子を含まない繰り返し単位によって構成されるポリマーを含んでもよい動的共有結合化合物、
（Ｂ）式中、ｎは０〜２の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１４〜５００の炭化水素基であって、前記炭素数１４〜５００の炭化水素基は、ヘテロ原子を含む繰り返し単位又はヘテロ原子を含まない繰り返し単位によって構成されるポリマーを含んでもよい動的共有結合化合物、又は
（Ｃ）式中、ｎは０〜２の整数であり、
Ｒ１とＲ２は、窒素原子と一緒になって形成する炭素数２〜８のシクロヘテロアルキル基又は含窒素複素芳香環基であって、前記シクロヘテロアルキル基又は含窒素複素芳香環基の水素原子は分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５００の炭化水素基で置換されており、前記炭素数１〜５００の炭化水素基炭化水素基は、ヘテロ原子を含む繰り返し単位又はヘテロ原子を含まない繰り返し単位によって構成されるポリマーを含んでもよい動的共有結合化合物。
【請求項８】
前記（Ｂ）の動的共有結合化合物であって、窒素原子に結合するＲ１及びＲ２の原子が炭素原子であり、前記炭素原子が、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、ハロゲン元素、水酸基、シアノ基、ニトロ基、及びアミノ基からなる群から選択される１又は２の置換基によって置換されている、請求項７に記載の動的共有結合化合物。
【請求項９】
前記繰り返し単位によって構成されるポリマーが、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリラクトン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリラクチド、ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェノール、ポリウレア、ポリウレタンウレア、ポリグルコシド、ポリブタジエン、エポキシ樹脂、ポリアセチレン、及びポリビニルからなる群から選択されるポリマーである、請求項７又は８に記載の動的共有結合化合物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の動的共有結合化合物を含む成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、動的共有結合化合物及びその組換え方法に関する。本発明によれば、熱により可逆的な性質を示す動的共有結合化合物を得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、材料開発において、強度、耐久性等の物理的性質の制御に加えて、周辺の環境に応じて構造ならびに性質が変化する外部刺激応答性の機能を発現させることが精力的に行われている。
【０００３】
従来から、モノマーを共有結合で連結することによりポリマーが合成されている。このようなポリマーは強度が強く、そして安定性に優れている。しかしながら、ポリマーの一次構造を変化させることは困難であり、重合後に前記の刺激応答性等の機能を発現させることは容易ではなかった。
【０００４】
最近、熱、光、又は触媒などの外部刺激により、可逆的に開裂する特殊な共有結合（動的共有結合）を骨格中に有する動的共有結合ポリマーが報告されてきている。このような動的共有結合ポリマーは、重合後であっても分子構造を再編成することが可能であり、安定性と加工性とを両立した機能性材料として注目を集めている（非特許文献１）。
【０００５】
例えば、動的共有結合の一つであるジスルフィド結合は、光に応答する代表的な動的共有結合として知られている（非特許文献２）。具体的には、近紫外光から可視光領域の光により可逆的に開裂可能であるため、直接触れられない環境でも光線により遠隔操作が可能である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「マクロモレキュールズ（Macromolecules）」（米国）２０１０年、第４３巻、ｐ２６４３−２６５３
【非特許文献２】「エイシーエス・マクロ・レターズ（ACS Macro Letters）」（米国）２０１３年、第２巻、ｐ６９４−６９９
【非特許文献３】「テトラヘドロン（Tetrahedron）」（オランダ）１９６７年、第２３巻、ｐ１６９７−１６９９
【非特許文献４】「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Journal of the American Chemical Society）」（米国）１９７６年、第９８巻、ｐ５１６−５２０
【非特許文献５】「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Journal of the American Chemical Society）」（米国）１９７６年、第９８巻、ｐ５２０−５２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、ジスルフィド結合は、２００℃程度の高い温度で開裂することが知られているが、その温度において空気中では非常に不安定である。そのため、ジスルフィド結合をポリマーに導入して、熱的刺激応答性ポリマーとして用いることができなかった。
従って、本発明の目的は、温度応答性の動的共有結合ポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、温度応答性の動的共有結合ポリマーについて、鋭意研究した結果、驚くべきことに、ジアミノポリスルフィド骨格を有する構造が、１００℃程度の比較的低温の熱によって、動的共有結合として振る舞うことを見出した。そして、前記ジアミノポリスルフィド骨格をポリマーに導入することにより、温度応答性の動的共有結合ポリマーを提供できることを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
［１］下記式（１）：
【化１】
2017202980.tif 000002
〔式中、ｎは０〜３０の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５００の炭化水素基、又はＲ１とＲ２は、窒素原子と一緒になって形成する炭素数２〜８のシクロヘテロアルキル基又は含窒素複素芳香環基であって、前記シクロヘテロアルキル基又は含窒素複素芳香環基の水素原子は分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５００の炭化水素基で置換されてもよく、前記炭化水素基は、ヘテロ原子を含む繰り返し単位又はヘテロ原子を含まない繰り返し単位によって構成されるポリマーを含んでもよい〕で表されるジアミノポリスルフィド基本骨格を有する動的共有結合化合物の硫黄−硫黄結合間を加熱により開裂することにより開裂動的共有結合化合物を得る開裂工程、及び前記開裂動的共有結合化合物を冷却することにより、２つの開裂動的共有結合化合物の硫黄ラジカルと硫黄ラジカルとを結合させる工程、を含む動的共有結合化合物の組換え方法、
［２］前記Ｒ１及びＲ２が窒素原子と一緒になってシクロヘテロアルキル基又は含窒素複素芳香環基を形成しない場合、窒素原子に結合するＲ１及びＲ２の原子は炭素原子であり、前記炭素原子が、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、ハロゲン元素、水酸基、シアノ基、ニトロ基、及びアミノ基からなる群から選択される１又は２の置換基によって置換されている、［１］に記載の動的共有結合化合物の組換え方法、
［３］前記ｎが０である、［１］又は［２］に記載の動的共有結合化合物の組換え方法、
［４］前記繰り返し単位によって構成されるポリマーが、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリラクトン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリラクチド、ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェノール、ポリウレア、ポリウレタンウレア、ポリグルコシド、ポリブタジエン、エポキシ樹脂、ポリアセチレン、及びポリビニルからなる群から選択されるポリマーである、［１］〜［３］のいずれかに記載の動的共有結合化合物の組換え方法、
［５］前記加熱温度が６０〜２００℃である、［１］〜［４］のいずれかに記載の動的共有結合化合物の組換え方法、
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の動的共有結合化合物の組換え方法により、成形体を結合させる方法であって、前記動的共有結合化合物を含む２つ以上の成形体を接触させる工程、前記動的共有結合化合物の硫黄−硫黄結合間を加熱により開裂することにより開裂動的共有結合化合物を得る開裂工程、及び前記開裂動的共有結合化合物を冷却することにより、２つの開裂動的共有結合化合物の硫黄ラジカルと硫黄ラジカルとを結合させる工程を含む成形体の結合方法、
［７］下記式（１）：
【化２】
2017202980.tif 000003
で表されるジアミノポリスルフィド基本骨格を有する動的共有結合化合物であって、（Ａ）式中、ｎは３〜３０の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５００の炭化水素基、又はＲ１とＲ２は、窒素原子と一緒になって形成する炭素数２〜８のシクロヘテロアルキル基又は含窒素複素芳香環基であって、前記シクロヘテロアルキル基又は含窒素複素芳香環基の水素原子は分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５００の炭化水素基で置換されてもよく、前記炭化水素基は、ヘテロ原子を含む繰り返し単位又はヘテロ原子を含まない繰り返し単位によって構成されるポリマーを含んでもよい動的共有結合化合物、（Ｂ）式中、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１４〜５００の炭化水素基であって、前記炭素数１４〜５００の炭化水素基は、ヘテロ原子を含む繰り返し単位又はヘテロ原子を含まない繰り返し単位によって構成されるポリマーを含んでもよい動的共有結合化合物、又は（Ｃ）式中、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ１とＲ２は、窒素原子と一緒になって形成する炭素数２〜８のシクロヘテロアルキル基又は含窒素複素芳香環基であって、前記シクロヘテロアルキル基又は含窒素複素芳香環基の水素原子は分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５００の炭化水素基で置換されており、前記炭素数１〜５００の炭化水素基炭化水素基は、ヘテロ原子を含む繰り返し単位又はヘテロ原子を含まない繰り返し単位によって構成されるポリマーを含んでもよい動的共有結合化合物、
［８］前記（Ｂ）の動的共有結合化合物であって、窒素原子に結合するＲ１及びＲ２の原子が炭素原子であり、前記炭素原子が、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、ハロゲン元素、水酸基、シアノ基、ニトロ基、及びアミノ基からなる群から選択される１又は２の置換基によって置換されている、［７］に記載の動的共有結合化合物、
［９］前記繰り返し単位によって構成されるポリマーが、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリラクトン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリラクチド、ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェノール、ポリウレア、ポリウレタンウレア、ポリグルコシド、ポリブタジエン、エポキシ樹脂、ポリアセチレン、及びポリビニルからなる群から選択されるポリマーである、［７］又は［８］に記載の動的共有結合化合物、及び
［１０］［７］〜［９］のいずれかに記載の動的共有結合化合物を含む成形体、
に関する。
なお、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）ジスルフィド（以下、ＢｉＴＥＭＰＳと称することがある）構造を有する化合物は、有機溶媒中で１００℃程度の加熱によって、ラジカル種が発生することが知られている（非特許文献３〜５）。しかしながら、発明者らの知る限りにおいて、これらの化合物が結合交換等の動的な性質を示すことは、報告されておらず、驚くべきことである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の動的共有結合化合物によれば、１００℃程度の熱により安定なラジカル構造の発現を可能とし、可逆的な性質を示す新規の動的共有結合ポリマーを提供することができる。本発明の動的共有結合化合物は、ジアミノポリスルフィド骨格の任意の硫黄−硫黄結合が選択的に切断されるため、主鎖部分のＣ−Ｃ結合を分解や切断することがない。また、架橋ポリマーの熱可塑化に伴う再成形を可能とし、冷却することで元の性質に復元可能な架橋ポリマー材料を提供することができる。また、外部刺激によりポリマーの形成を制御することが可能であり、可逆的に制御できる外部刺激応答性材料を提供することができる。更に、材料が損傷を受けた場合に、その形状及び機械的強度が元の状態に戻る自己修復機能を有する材料に応用することができる。特に、本発明の組換え方法によれば、大気中において、動的共有結合化合物の交換反応を容易に実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られたＢｉＴＥＭＰＳ−ＯＨの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果を示したチャートである。
【図２】実施例２で得られたＢｉＴＥＭＰＳ−ＯｎＢｕの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果を示したチャートである。
【図３】実施例３で得られたＢｉＴＥＭＰＳ−ジメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果を示したチャートである。
【図４】ＢｉＴＥＭＰＳ−ＯＨ及びＢｉＴＥＭＰＳ−ＯｎＢｕの交換反応による反応時間ごとの化合物（１）ＢｉＴＥＭＰＳ−ＯＨ、化合物（２）ＢｉＴＥＭＰＳ−ＯｎＢｕ、及び交換反応によって得られた化合物（３）の割合を示したグラフ（Ａ）及び液体クロマトグラフィーの結果を示したチャート（Ｂ）である。
【図５】ＢｉＴＥＭＰＳ−ＯＨ及び４，４−ジチオモルフォリンの交換反応の生成物を薄層クロマトグラフィーで解析した写真である。
【図６】トリスルフィド形ＢｉＴＥＭＰＳ−ＯＨ及びポリスルフィド形ＢｉＴＥＭＰＳ−ＯＣＯＮＨｎＢｕの交換反応の生成物を薄層クロマトグラフィーで解析した写真である。
【図７】ＢｉＴＥＭＰＳ−ＯｎＢｕ及びＢｉＴＥＭＰＳ−ＯＣＯＮＨｎＢｕの光照射による交換反応の液体クロマトグラフィーの結果を示したチャートである。
【図８】ＢｉＴＥＭＰＳ骨格含有高分子の交換反応により脱水ＤＭＡｃに高分子化合物が溶解した様子（ａ）及び非ＢｉＴＥＭＰＳ骨格含有高分子が脱水ＤＭＡｃに溶解しなかった様子（ｂ）を示した写真である。
【図９】ＢｉＴＥＭＰＳ骨格含有高分子からなる切断された成形体が、本発明の組換え方法（交換反応）により結合した様子（ａ）及び非ＢｉＴＥＭＰＳ骨格含有高分子が結合しなかった様子（ｂ）を示した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔１〕動的共有結合化合物の組換え方法
本発明の動的共有結合化合物の組換え方法は、下記式（１）：
【化３】
2017202980.tif 000004
〔式中、ｎは０〜３０の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５００の炭化水素基、又はＲ１とＲ２は、窒素原子と一緒になって形成する炭素数２〜８のシクロヘテロアルキル基又は含窒素複素芳香環基であって、前記シクロヘテロアルキル基又は含窒素複素芳香環基の水素原子は分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５００の炭化水素基で置換されてもよく、前記炭化水素基は、ヘテロ原子を含む繰り返し単位又はヘテロ原子を含まない繰り返し単位によって構成されるポリマーを含んでもよい〕で表されるジアミノポリスルフィド基本骨格を有する動的共有結合化合物の硫黄−硫黄結合間を加熱により開裂することにより開裂動的共有結合化合物を得る開裂工程、及び前記開裂動的共有結合化合物を冷却することにより、２つの開裂動的共有結合化合物の硫黄ラジカルと硫黄ラジカルとを結合させる工程、を含む。
【００１２】
《動的共有結合化合物》
本発明の組換え方法において用いる動的共有結合化合物は、下記式（２）：
【化４】
2017202980.tif 000005
で表されるジアミノポリスルフィド基本骨格を有する限りにおいて、特に限定されるものではない。しかしながら、ｎは好ましくは０〜３０であり、より好ましくは０〜２０であり、更に好ましくは０〜１０であり、更に好ましくは０〜５であり、更に好ましくは０〜１であり、最も好ましくは０である。従って、ｎが０である下記式（３）：
【化５】
2017202980.tif 000006
で表されるジアミノジスルフィド基本骨格が最も好ましい。
【００１３】
（非環状動的共有化合物）
本発明で用いる動的共有結合化合物は、Ｒ１及びＲ２が環状基を形成しない動的共有結合化合物（以下、非環状動的共有化合物と称することがある）でもよい。
すなわち、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５００の炭化水素基でもよい。炭化水素基の炭素数は、本発明の効果が得られる限りにおいて特に限定されるものではないが、下限は好ましくは８以上であり、より好ましくは１４以上であり、更に好ましくは２０以上であり、更に好ましくは２６以上である。炭素数の上限は、特に限定されないが、好ましくは５００以下である。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルキニル基、又はアルケニル基）、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を挙げることができる。
炭化水素基の分子鎖中に含まれてもよいヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、フッ素原子、硫黄原子、リン原子、アルミニウム原子、又はセレン原子を挙げることができる。
更に、炭化水素基は、ヘテロ原子を含む繰り返し単位又はヘテロ原子を含まない繰り返し単位を含んでもよい。すなわち、本発明に用いる動的共有結合化合物は、高分子化合物でもよい。ヘテロ原子を含む繰り返し単位を含むポリマーとしては、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリラクトン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリラクチド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェノール、ポリウレア、ポリウレタンウレア、ポリグルコシド、エポキシ樹脂、及びポリビニルを挙げることができる。また、ヘテロ原子を含まない繰り返し単位を含むポリマーとしては、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、及びポリアセチレンを挙げることができる。
【００１４】
前記Ｒ１及びＲ２のジアミノポリスルフィド基本骨格の窒素原子に結合する原子は、限定されるものではないが、炭素原子が好ましい。また、Ｒ１及びＲ２の炭素原子に結合している水素原子は、置換されていることが好ましい。置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、ハロゲン元素、水酸基、シアノ基、ニトロ基、及びアミノ基からなる群から選択される１又は２の置換基を挙げることができ、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、ハロゲン元素、水酸基、又はシアノ基である。水素原子が、前記の基に置換されていることにより、窒素原子及び２つの炭素原子からなる立体構造が固定され、硫黄−硫黄結合の開裂及び結合の温度応答性が最適に規定される。しかしながら、置換基の構造が大きすぎる場合、ジアミノポリスルフィド骨格の開裂後の結合工程の硫黄ラジカル同士の結合において、ラジカル同士の接近が困難となり、再結合の障害となることがある。
【００１５】
（環状動的共有結合化合物）
本発明で用いる動的共有結合化合物は、Ｒ１及びＲ２が環状基を形成する動的共有結合化合物（以下、環状動的共有結合化合物と称することがある）でもよい。
すなわち、Ｒ１とＲ２は、窒素原子と一緒になって炭素数２〜８のシクロヘテロアルキル基を形成してもよい。具体的なシクロヘテロアルキル基としては、アジリジン環などの含窒素３員環、アゼチジン環などの含窒素４員環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、オキサゾリジン環、若しくはチアゾリジン環などの含窒素５員環、又はピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ピペコリン環などの含窒素６員環、ヘキサメチレンイミン環などの含窒素７員環、又はイミドを挙げることができる。Ｒ１とＲ２が環状基を形成することによって、ジアミノポリスルフィド基本骨格の窒素原子と、その窒素原子に結合する２つの原子の立体構造が固定され、硫黄−硫黄結合の開裂及び結合の温度応答性が最適に規定される。
【００１６】
また、Ｒ１とＲ２は、窒素原子と一緒になって炭素数２〜８の含窒素複素芳香環基を形成してもよい。具体的な含窒素複素芳香環基としては、ピロール環、トリアゾール環、ピラゾール環、又はイミダゾール環を挙げることができる。Ｒ１とＲ２が環状基を形成することによって、ジアミノポリスルフィド基本骨格の窒素原子と、その窒素原子に結合する２つの原子の立体構造が固定され、硫黄−硫黄結合の開裂及び結合の温度応答性が最適に規定される。
【００１７】
シクロヘテロアルキル基又は含窒素複素環基の炭素原子に結合している水素原子は、分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５００の炭化水素基で置換されていてもよい。炭化水素基の炭素数は、本発明の効果が得られる限りにおいて特に限定されるものではないが、下限は好ましくは８以上であり、より好ましくは１４以上であり、更に好ましくは２０以上であり、更に好ましくは２６以上である。炭素数の上限は、特に限定されないが、好ましくは５００以下である。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルキニル基、又はアルケニル基）、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を挙げることができる。また、シクロヘテロアルキル基又は含窒素複素環基の炭素原子及び２個の水素原子は、一緒になってカルボニル基に置換されてもよい。
炭化水素基の分子鎖中に含まれてよいヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、フッ素原子、硫黄原子、リン原子、アルミニウム原子、又はセレン原子を挙げることができる。
更に、炭化水素基は、ヘテロ原子を含む繰り返し単位又はヘテロ原子を含まない繰り返し単位を含んでもよい。すなわち、本発明に用いる動的共有結合化合物は、高分子化合物でもよい。ヘテロ原子を含む繰り返し単位を含むポリマーとしては、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリラクトン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリラクチド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェノール、ポリウレア、ポリウレタンウレア、ポリグルコシド、エポキシ樹脂、及びポリビニルを挙げることができる。また、ヘテロ原子を含まない繰り返し単位を含むポリマーとしては、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、及びポリアセチレンを挙げることができる。
【００１８】
また、前記シクロヘテロアルキル基の窒素原子に結合する原子は、限定されるものではないが、炭素原子が好ましい。前記炭素原子に結合している水素原子は、置換されていてもよく、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、ハロゲン元素、水酸基、シアノ基、ニトロ基、及びアミノ基からなる群から選択される１又は２の置換基を挙げることができる。
【００１９】
本発明の組換え方法において用いる具体的な動的共有結合化合物としては、後述の「動的共有結合化合物」の項に記載の化合物を挙げることができる。
【００２０】
《開裂工程（１）》
本発明の組換え方法の開裂工程（１）においては、前記動的共有結合化合物の硫黄−硫黄結合を加熱により開裂することにより、２つの開裂動的共有結合化合物を得ることができる。
前記式（１）において、ｎが０の場合、硫黄−硫黄結合は１である。従って、その１つの硫黄−硫黄結合を加熱により開裂させる。一方、ｎが１〜３０の場合、硫黄−硫黄結合が多数存在する。この場合、任意の硫黄結合間で開裂が生じ、そして硫黄ラジカルが生じることになる。開裂工程（１）においては、いずれの硫黄−硫黄結合間が開裂しても、本発明の効果を得ることができる。
【００２１】
開裂工程（１）における加熱温度は、動的共有結合化合物の硫黄−硫黄結合間がラジカル的に開裂する温度以上である限りにおいて、特に限定されるものではないが、下限は好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは７０℃以上であり、更に好ましくは８０℃以上である。加熱温度の上限は、限定されないが、動的共有化合物の硫黄−硫黄結合以外の構造が破壊されない温度が好ましい。すなわち、動的共有化合物ごとに耐性温度が異なるため、加熱温度の上限はそれぞれの動的共有化合物ごとに決定することができる。しかしながら、一般的には、加熱温度の上限は、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１６０℃以下であり、更に好ましくは１４０℃以下であり、最も好ましくは１２０℃以下である。
【００２２】
《結合工程（２）》
本発明の組換え方法の結合工程（２）においては、前記開裂動的共有結合化合物を冷却することにより、２つの開裂動的共有結合化合物の硫黄ラジカルと硫黄ラジカルとを可逆的に結合させる。すなわち、２つの開裂動的共有結合化合物の硫黄ラジカルと硫黄ラジカルとの硫黄−硫黄結合が可逆的に形成される。
結合工程（２）においては、１つの動的共有結合化合物から得られた２つの動的共有結合化合物が結合することがある。しかしながら、異なる動的共有結合化合物から得られた２つの開裂動的共有結合化合物が結合する交換反応が好ましい。交換反応が起きることによって、動的共有結合化合物の組換え方法を、後述の成形体の結合方法などに用いることができるからである。また、実施例に示すように、２種類の動的共有結合化合物を混合して、動的共有結合化合物の組換え方法を実施することによって、組換えが生じた新たな動的共有結合化合物を製造することができる。
【００２３】
前記結合工程（２）における冷却温度は、硫黄ラジカルと硫黄ラジカル間での硫黄−硫黄結合が形成される限りにおいて、特に限定されるものではないが、好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは８０℃未満であり、更に好ましくは６０℃以下であり、最も好ましくは４０℃以下である。前記の温度であることにより、ジアミノポリスルフィド基本骨格の硫黄ラジカルと硫黄ラジカルとが、可逆的に硫黄−硫黄結合を形成することができる。
【００２４】
〔２〕成形体の結合方法
本発明の組換え方法は、例えば２つの成形体の結合方法に用いることができる。すなわち、本発明の成形体の結合方法は、前記動的共有結合化合物の組換え方法を用いる結合方法であって、前記動的共有結合化合物を含む２つ以上の成形体を接触させる工程、前記動的共有結合化合物の硫黄−硫黄結合間を加熱により開裂することにより開裂動的共有結合化合物を得る開裂工程、及び前記開裂動的共有結合化合物を冷却することにより、２つの開裂動的共有結合化合物の硫黄ラジカルと硫黄ラジカルとを結合させる工程、を含む。
【００２５】
すなわち、２つの成形体の接触面において、両方の成形体に含まれる動的共有結合化合物の硫黄−硫黄結合が開裂し、開裂動的共有結合化合物が生じる。そして、片方の成形体に含まれる開裂動的共有結合化合物の硫黄ラジカルと、他方の成形体に含まれる開裂動的共有結合化合物の硫黄ラジカルとが硫黄−硫黄結合を形成する。２つの成形体の接触面において、成形体間に多数の硫黄−硫黄結合が形成されることによって、２つの成形体が結合することができる。
【００２６】
本発明の成形体の結合方法においては、限定されるものではないが、２つの成形体の接触面に圧力を印加することが好ましい。圧力を印加することによって、成形体間の硫黄−硫黄結合を効率よく、形成することができる。印加する圧力は、特に限定されるものではないが、例えば０．１〜１０ＭＰａの圧力を印加することができる。
【００２７】
本発明の組換え方法は、成形体の修復方法に用いることもできる。すなわち、動的共有結合化合物を含む成形体（材料）が損傷を受けた場合に、その動的共有結合化合物を含む損傷面を接触させ、前記動的共有結合化合物の硫黄−硫黄結合を加熱により開裂することにより開裂動的共有結合化合物を得る開裂工程、及び前記開裂動的共有結合化合物を冷却することにより、２つの開裂動的共有結合化合物の硫黄ラジカルと硫黄ラジカルとを結合させる工程を実施することにより、成形体を修復することができる。
【００２８】
〔３〕動的共有結合化合物
本発明の動的共有結合化合物は、下記式（１）：
【化６】
2017202980.tif 000007
で表されるジアミノポリスルフィド基本骨格を有する動的共有結合化合物であって、（Ａ）式中、ｎは３〜３０の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５００の炭化水素基、又はＲ１とＲ２は、窒素原子と一緒になって形成する炭素数２〜８のシクロヘテロアルキル基又は含窒素複素芳香環基であって、前記シクロヘテロアルキル基又は含窒素複素芳香環基の水素原子は分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５００の炭化水素基で置換されてもよく、前記炭化水素基は、ヘテロ原子を含む繰り返し単位又はヘテロ原子を含まない繰り返し単位によって構成されるポリマーを含んでもよい動的共有結合化合物（以下、動的共有化合物Ａと称することがある）、（Ｂ）式中、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１４〜５００の炭化水素基であって、前記炭素数１４〜５００の炭化水素基は、ヘテロ原子を含む繰り返し単位又はヘテロ原子を含まない繰り返し単位によって構成されるポリマーを含んでもよい動的共有結合化合物（以下、動的共有化合物Ｂと称することがある）、又は（Ｃ）式中、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ１とＲ２は、窒素原子と一緒になって形成する炭素数２〜８のシクロヘテロアルキル基又は含窒素複素芳香環基であって、前記シクロヘテロアルキル基又は含窒素複素芳香環基の水素原子は分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５００の炭化水素基で置換されており、前記炭素数１〜５００の炭化水素基は、ヘテロ原子を含む繰り返し単位又はヘテロ原子を含まない繰り返し単位によって構成されるポリマーを含んでもよい動的共有結合化合物（以下、動的共有化合物Ｃと称することがある）である。
【００２９】
（Ａ）動的共有結合化合物Ａ
前記動的共有化合物Ａは、前記式（１）中、ｎは３〜３０の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５００の炭化水素基、又はＲ１とＲ２は、窒素原子と一緒になって形成する炭素数２〜８のシクロヘテロアルキル基であって、前記シクロヘテロアルキル基の水素原子は分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５００の炭化水素基で置換されてもよく、前記炭化水素基は、ヘテロ原子を含む繰り返し単位又はヘテロ原子を含まない繰り返し単位によって構成されるポリマーを含んでもよい。前記「炭素数１〜５００の炭化水素基」、「炭素数２〜８のシクロヘテロアルキル基」、及び「ヘテロ原子を含む繰り返し単位又はヘテロ原子を含まない繰り返し単位によって構成されるポリマー」などは、前記「動的共有結合化合物の組換え方法」に記載の動的共有結合化合物と同じものを含むことができる。更に、具体的なＲ１及びＲ２に関しては、後述の動的共有結合化合物Ｂ又は動的共有結合化合物ＣのＲ１及びＲ２と同じ基を含むものでもよい。
【００３０】
（Ｂ）動的共有結合化合物Ｂ
前記動的共有化合物Ｂは、非環状動的共有結合化合物である。具体的には、動的共有化合物Ｂは、前記式（１）中、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１４〜５００の炭化水素基であって、前記炭素数１３〜５００の炭化水素基は、ヘテロ原子を含む繰り返し単位又はヘテロ原子を含まない繰り返し単位によって構成されるポリマーを含んでもよい。前記「炭素数１４〜５００の炭化水素基」は、炭素数が１４〜５００であることを除いては、前記「動的共有結合化合物の組換え方法」に記載の動的共有結合化合物の「炭素数１〜５００の炭化水素基」と同じものを含むことができる。また、「ヘテロ原子を含む繰り返し単位又はヘテロ原子を含まない繰り返し単位によって構成されるポリマー」などは、前記「動的共有結合化合物の組換え方法」に記載の動的共有結合化合物と同じものを含むことができる。
【００３１】
（Ｃ）動的共有結合化合物Ｃ
前記動的共有化合物Ｃは、環状動的共有結合化合物である。具体的には、動的共有化合物Ｃは、前記式（１）中、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ１とＲ２は、窒素原子と一緒になって形成する炭素数２〜８のシクロヘテロアルキル基又は含窒素複素芳香環基であって、前記シクロヘテロアルキル基又は含窒素複素芳香環基の水素原子は分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５００の炭化水素基で置換されており、前記炭素数１〜５００の炭化水素基は、ヘテロ原子を含む繰り返し単位又はヘテロ原子を含まない繰り返し単位によって構成されるポリマーを含んでもよい。前記「炭素数２〜８のシクロヘテロアルキル基」、「炭素数１〜５００の炭化水素基」、及び「ヘテロ原子を含む繰り返し単位又はヘテロ原子を含まない繰り返し単位によって構成されるポリマー」などは、前記「動的共有結合化合物の組換え方法」に記載の動的共有結合化合物と同じものを含むことができる。
【００３２】
本発明の動的共有結合化合物には、ポリマー鎖を含む化合物及びポリマー鎖を含まない化合物が含まれる。ポリマー鎖を含まない動的共有結合化合物は、そのまま本発明の動的共有結合化合物として用いることができる。また、ポリマー鎖を含む動的共有結合化合物の製造原料として用いることもできる。動的共有結合化合物Ｃを例として、ポリマー鎖を含む動的共有結合化合物及びポリマー鎖を含まない動的共有結合化合物について説明する。
【００３３】
（ポリマー鎖を含まない環状動的共有結合化合物Ｃ）
ポリマー鎖を含まない環状動的共有結合化合物Ｃとして、例えば
下記式〔４〕：
【化７】
2017202980.tif 000008
で表される化合物、下記式〔５〕：
【化８】
2017202980.tif 000009
で表される化合物、下記式〔６〕：
【化９】
2017202980.tif 000010
で表される化合物を挙げることができる。
これらの動的共有結合化合物は、いずれも加熱によりジスルフィド結合が開裂し、冷却により硫黄ラジカルが結合することによって、交換反応が起きた。すなわち、本発明の動的共有結合化合物の組換え方法に用いることができた。
【００３４】
（ポリマー鎖を含む環状動的共有結合化合物）
本発明の動的共有結合化合物は、ポリマー鎖を含む高分子化合物（ポリマー）でもよい。すなわち、シクロヘテロアルキル基又は含窒素複素芳香環基の置換基である「炭素数１〜５００の炭化水素基」にポリマー鎖を含んでもよい。ポリマー鎖を含む炭素数１〜５００の炭化水素基の置換基の位置は、特に限定されるものではないが、シクロヘテロアルキル基又は含窒素複素芳香環基の窒素原子の隣接する炭素原子を除く炭素原子の置換基であるのが好ましい。また、動的共有結合化合物全体をポリマーと考えた場合、前記ジアミノポリスルフィド基本骨格が、ポリマーの主鎖、又はポリマーの架橋点に含まれることが好ましい。
【００３５】
本明細書において、ポリマー鎖を含む動的共有結合化合物におけるポリマー鎖の繰り返し部分を「繰り返し単位」と称する。繰り返し単位としては、限定されるものではないが、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリラクトン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアルキレンオキシド（例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド）、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリラクチド、ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタンウレア、ポリフェノール、ポリグルコシド、ポリブタジエン、エポキシ樹脂、ポリアセチレン、又はポリビニルを挙げることができる。
【００３６】
本発明のポリマー鎖を含む動的共有結合化合物は、例えば、前記ポリマー鎖を含まない動的共有結合化合物から、既知の反応を工夫して合成をすることができる。
例えば、原料となる下記式（７）：
【化１０】
2017202980.tif 000011
で表されるＢｉＴＥＭＰＳ−ＯＨから、逐次重合や連鎖重合を利用することにより合成できる。また、ＢｉＴＥＭＰＳ−ＯＨをビニル基で修飾した化合物を用いても合成できる。さらに、末端に２つのアルキニル基を有するＢｉＴＥＭＰＳ−ジアルキンと、アジド基末端を有する各種ポリマー化合物との結合反応を利用することによって、合成することが可能である。
【００３７】
前記ＢｉＴＥＭＰＳ−ＯＨを用いて合成できるポリマーとしては、ポリウレタン、ポリエステル、ポリラクトン、ポリアミド、ポリアルキレンオキシド（ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリラクチド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタンウレア、ポリフェノール、ポリグルコシド、ポリシロキサン、ポリオレフィン、ポリイミド、又はエポキシ樹脂を挙げることができる。ＢｉＴＥＭＰＳ−ＯＨを修飾したビニル化合物を用いて得られるポリマーとしては、ビニル系ポリマー（例えば、ポリスチレン誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体）又はポリオレフィンを挙げることができる。また、ＢｉＴＥＭＰＳ−ジアルキンを用いて合成できるアジド末端を有するポリマーとしては、アジド末端を有するビニル系ポリマー（例えば、ポリスチレン誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体）、ポリスチレン、ポリアルキレンオキシド（ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド）、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリビニル、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、又はポリアセチレンを挙げることができる。
【００３８】
本発明のポリマー鎖を含む動的共有結合化合物として、より具体的には、下記式〔８〕：
【化１１】
2017202980.tif 000012
（式中、−Ｘ−（Ｒ３）−Ｙの置換基の数はそれぞれのピペリジル基において１〜１０であり、Ｘは、それぞれ独立して、単結合又は分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜４０の炭化水素基であり、Ｒ３は、それぞれ独立して、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリラクトン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリラクチド、ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタンウレア、ポリグリコシド、ポリブタジエン、エポキシ樹脂、ポリアセチレン、及びポリビニルからなる群から選択される繰り返し単位であり、Ｙは水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキニル基、アルケニル基、チオール基、カルボキシル基、エステル基、シラン基、アルコキシシラン基、エポキシ基、アミノ基、アルデヒド基、アミド基、ハロゲン化アルキル基、及びイソシアネート基からなる群から選択される基であり、ｎはそれぞれ独立して１〜５００の整数である）で表される化合物を挙げることができる。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子、硫黄原子、リン原子、アルミニウム原子、又はセレン原子を挙げることができる。
【００３９】
前記式〔８〕の具体的な化合物として、下記式〔９〕のポリマー（ポリウレタン）を挙げることができる。下記式〔９〕のポリマーは、ＢｉＴＥＭＰＳ−ＯＨと、末端がジイソシアネート基で修飾されたポリプロピレングリコール及びヘキサメチレンジイソシアネートとを用いて、合成することができる。
【化１２】
2017202980.tif 000013
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数２以上の炭化水素基であり、ｍはそれぞれ独立して１〜５００の整数であり、ｎは１〜１００の整数である）
【００４０】
更に前記式〔８〕の具体的な化合物として、下記式〔１０〕のポリマーを挙げることができる。下記式〔１０〕のポリマーは、末端に２つのアルキニル基を有するＢｉＴＥＭＰＳ−ジアルキンと、アジド末端を有するポリスチレンとを反応させることで、合成することができる。
【化１３】
2017202980.tif 000014
（式中、ｐはそれぞれ独立して１〜５００の整数である）
【００４１】
前記式〔８〕におけるＲ３の繰り返し単位を、他のポリマーの繰り返し単位に置き換えるように、公知の方法を用いて合成することによって、本発明のポリマー鎖を含む動的共有結合化合物を合成することが可能である。更に、前記式〔８〕以外の構造を有し、且つＢｉＴＥＭＰＳ基本骨格を有するポリマーも、公知の方法を用いて合成することができる。
【００４２】
また、ポリマーの架橋点にＢｉＴＥＭＰＳ基本骨格を含む動的共有結合化合物として、下記式〔１１〕：
【化１４】
2017202980.tif 000015
で表される化合物を挙げることができる。上記式〔１１〕のポリマーは、末端に２つのメタクリレート基を有するＢｉＴＥＭＰＳ−ジメタクリレートと、任意のメタクリレートモノマーとを共重合させることで、合成することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００４４】
下記の反応式（１２）に、実施例１〜３の化合物の反応を示す。
【化１５】
2017202980.tif 000016
【００４５】
《実施例１》
本実施例では、前記反応式（１２）に記載の化合物（１）ＢｉＴＥＭＰＳ−ＯＨを合成した。
反応容器に１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン２０．８ｇ（１２９ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２０．２ｇ（１２９ｍｍｏｌ）、ニトロメタン１３０ｍＬを加え、窒素雰囲気下５０℃で１時間反応を行った。その後、真空下溶媒留去を行い、十分に乾燥を行った。
次に、酢酸ナトリウム（１０．５ｇ、１２９ｍｍｏｌ）および脱水ジメチルホルムアミド（１０３ｍＬ）を加えた反応容器に、窒素雰囲気下、０℃で二塩化二硫黄（約４．１ｍＬ）を滴下した。滴下完了後０℃にて１０分間撹拌した後、反応溶液を氷水に注いで生じた沈殿をろ過にて回収した。沈殿をヘキサンに溶解させ、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後に減圧下で濃縮し、ヘキサン／エタノール混合溶媒からの再結晶によってＢｉＴＥＭＰＳ−ＯＴＭＳ１１．８ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）を得た。
続いて、ＢｉＴＥＭＰＳ−ＯＴＭＳを炭酸カリウム６．２５ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）とメタノール２２６ｍＬ中、室温で反応させた。４時間後、反応溶液を水中に注いだ後に生じた沈殿をろ過にて回収し、メタノールから再結晶を行うことでＢｉＴＥＭＰＳ−ＯＨを無色透明固体として得た（収量６．９６ｇ、収率８０％）。
1H NMR (300 MHz, MeOD) : δ/ppm 3.95 (m, 2H, -C(CH3)2CH2CH<), 1.90 (dd, J = 4.0 Hz, 12.4 Hz, 4H, -C(CH3)2CH2CH<), 1.45 (s, 12H, -C(CH3)2CH2CH<), 1.50 (t, J = 12.4 Hz, 4H, -C(CH3)2CH2CH<),1.20 (s, 12H, -C(CH3)2CH2CH<). ; 13C NMR (75 MHz, CDCl3) : δ/ppm 60.92, 59.12, 49.49, 34.60, 26.69.
本実施例で測定を行った１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果を図１に示す。
【００４６】
《実施例２》
本実施例では、前記反応式（１２）に記載の化合物（２）ＢｉＴＥＭＰＳ−ＯｎＢｕを合成した。
反応容器にＢｉＴＥＭＰＳ−ＯＨ４９３ｍｇ（１．３１ｍｍｏｌ）および脱水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃと略称する）６．５ｍＬを加え、０℃にて水素化ナトリウム２６２ｍｇ（６．５４ｍｍｏｌ、６０ｗｔ％suspension in mineral oil）をゆっくりと加えた。その後、室温で３０分反応させ、再度０℃とした後、臭素化ｎ−ブチル１．４３ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温で８時間反応させ、０℃で水を加えることによって反応を停止させた。反応溶液からヘキサンを用いて抽出し、溶媒留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９５：５）で単離した（収量５５４ｍｇ、収率８６％）。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ/ppm 3.54 (m, 2H, -C(CH3)2CH2CH<), 3.44 (t, J = 6.6 Hz, 4H, -OCH2CH2CH2CH3), 1.77 (dd, J = 3.8 Hz, 12.5 Hz, 4H, -C(CH3)2CH2CH<), 1.52 (m, 4H, -OCH2CH2CH2CH3), 1,43 (s, 12H, -C(CH3)2CH2CH<), 1.41-1.31 (m, 8H, -OCH2CH2CH2CH3 and -C(CH3)2CH2CH<), 1.18 (s, 12H, -C(CH3)2CH2CH<), 0.92 (t, J = 7.3 Hz, 6H, -OCH2CH2CH2CH3). ; 13C NMR (75 MHz, CDCl3) : δ/ppm 70.81, 68.00, 59.78, 46.94, 35.19, 32.56, 27.11, 19.60, 14.02.
本実施例で測定を行った１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果を図２に示す。
【００４７】
《実施例３》
本実施例では、前記反応式（１２）に記載のＢｉＴＥＭＰＳ−ジメタクリレートを合成した。
反応容器にＢｉＴＥＭＰＳ−ＯＨ２７４ｍｇ（０．７２８ｍｍｏｌ）、触媒量のジラウリル酸ジブチル錫と脱水ＤＭＡｃ７．３ｍＬを加え、０℃の下メタクリル酸２−イソシアナトエチル３３８ｍｇ（２．１８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、反応溶液を室温に戻し４時間反応を行った。その後、再度メタクリル酸２−イソシアナトエチル１１３ｍｇ（０．７２８ｍｍｏｌ）を滴下し、２４時間反応を行った。その後、反応溶液を８０ｍＬの水に注ぎ、ジエチルエーテルを用いて抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄を行い、溶媒留去の後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）にて単離し、無色透明固体を得た。収量は４４８ｍｇ、収率は９０％であった。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ/ppm 6.12 (s, 2H, CH2C(CH3)COO-), 5.61 (s, 2H, CH2C(CH3)COO-), 4.98 (m, 2H, -C(CH3)2CH2CH<), 4.89 (s, -OCH2CH2NHCOO-), 4.23 (t, J = 5.1 Hz, 4H, -OCH2CH2NHCOO-), 3.50 (m, 4H, -OCH2CH2NHCOO-), 1.96-1.95 (m, 10H, -C(CH3)2CH2CH< and CH2C(CH3)COO-), 1.48 (t, J = 12.4 Hz, 4H, -C(CH3)2CH2CH<), 1.43 (s, 12 H, -C(CH3)2CH2CH<), 1.23 (s, 12H, -C(CH3)2CH2CH<). ; 13C NMR (75 MHz, CDCl3) : δ/ppm 167.37, 156.08, 136.02, 126.18, 67.74, 63.83, 59.60, 46.00, 40.15, 34.87, 26.79, 18.42.
図３に１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果を示す。
【００４８】
《実施例４》
本実施例では、実施例１で得られた化合物（１）ＢｉＴＥＭＰＳ−ＯＨ及び実施例２で得られた化合物（２）ＢｉＴＥＭＰＳ−ＯｎＢｕの交換反応を行った。
反応容器にＢｉＴＥＭＰＳ−ＯＨ２６．２ｍｇ（６９．４μｍｏｌ）、ＢｉＴＥＭＰＳ−ＯｎＢｕ３４．２ｍｇ（６９．４μｍｏｌ）およびＤＭＡｃ１．４ｍＬを加え、大気下８０℃または１００℃で交換反応を行い、任意の時間で液体クロマトグラフィーを測定することで交換反応の進行を追跡した。下記式（１３）に反応式を示し、図４に液体クロマトグラフィーの結果及び反応時間ごとの化合物（１）ＢｉＴＥＭＰＳ−ＯＨ、化合物（２）ＢｉＴＥＭＰＳ−ＯｎＢｕ、及び交換反応によって得られた化合物（３）の割合を示す。いずれの温度においても交換化合物に基づくシグナルが観測され、熱により交換反応が進行することが示された。
【化１６】
2017202980.tif 000017
【００４９】
《実施例５》
本実施例では、実施例１で得られた化合物（１）ＢｉＴＥＭＰＳ−ＯＨ及び４，４−ジチオモルフォリン（４）の交換反応を行った。
反応容器にＢｉＴＥＭＰＳ−ＯＨ８．８ｍｇ（２３．４μｍｏｌ）、ジチオジモルホリン（１４）５．５ｍｇ（２３．４μｍｏｌ）およびＤＭＡｃ１．２ｍＬを加え、大気下１００℃、１時間交換反応を行い、薄層クロマトグラフィーを用いて交換反応の進行を確認した。下記式（１４）に反応式を示す。反応後の混合物（図５中３）にはいずれの化合物からも見られなかった新たな反応点の出現が観測され、熱により交換化合物が得られることが明らかになった。
【化１７】
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【００５０】
《実施例６》
本実施例では、トリスルフィド形のＢｉＴＥＭＰＳ−ＯＨ及びポリスルフィド形のＢｉＴＥＭＰＳ−ＯＣＯＮＨｎＢｕの交換反応を行った。
反応容器にトリスルフィド形ＢｉＴＥＭＰＳ−ＯＨ（６）１０．０ｍｇ（１５．６μｍｏｌ）、ポリスルフィド形ＢｉＴＥＭＰＳ−ＯＣＯＮＨｎＢｕ（７）６．３９ｍｇ（１５．６μｍｏｌ）およびＤＭＡｃ０．３ｍＬを加え、大気下１００℃、１時間交換反応を行い、薄層クロマトグラフィーを用いて交換反応の進行を確認した。下記式（１５）に反応式を示す。反応後の混合物（図６中３）にはいずれの化合物からも見られなかった新たな反応点の出現が観測され、熱により交換化合物（８）が得られることが明らかになった。
【化１８】
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【００５１】
《参考例１》
本参考例では、実施例２で得られた化合物（２）ＢｉＴＥＭＰＳ−ＯｎＢｕ及びＢｉＴＥＭＰＳ−ＯＣＯＮＨｎＢｕ（９）の光照射による交換反応を行った。
反応容器にＢｉＴＥＭＰＳ−ＯｎＢｕ９．２ｍｇ（１９μｍｏｌ）、ＢｉＴＥＭＰＳ−ＯＣＯＮＨｎＢｕ１１ｍｇ（１９μｍｏｌ）およびＤＭＡｃ１．４ｍＬを加え、光照射下（３６５ｎｍ、２ｍＷ／ｃｍ２）室温で交換反応を行い、約２２時間後に液体クロマトグラフィー測定により交換反応の進行を確認した。下記式（１６）に反応式を示し、図６に液体クロマトグラフィーにより、化合物（２）ＢｉＴＥＭＰＳ−ＯｎＢｕ、化合物（９）ＢｉＴＥＭＰＳ−ＯＣＯＮＨｎＢｕ、及び交換反応によって得られた化合物（１０）が検出されたことを示す。いずれの温度においても交換化合物に基づくシグナルが観測され、紫外光照射により交換反応が進行することが示された。
【化１９】
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【００５２】
《実施例７》
本実施例では、実施例３で得られたＢｉＴＥＭＰＳ−ジメタクリレートを用いて、ＢｉＴＥＭＰＳ基本骨格を有する架橋高分子を合成した。
反応容器にメタクリル酸ｎ−ヘキシル１．００ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）、ＢｉＴＥＭＰＳ−ジメタクリレート０．０２０２ｇ（０．０２９４ｍｍｏｌ）および脱水ＤＭＡｃ１．０ｍＬを加え、脱気を十分に行い、反応系を窒素雰囲気とした。その後、アゾ系の開始試薬Ｖ−７０を９．１ｍｇ（０．０２９４ｍｍｏｌ）を加え、再度窒素置換を行い、３０℃で反応を行った。得られたＢｉＴＥＭＰＳ含有架橋高分子は塩化メチレンを用いたソックスレー抽出によって精製を行い、減圧乾燥することで無色透明固体を得た（収量０．５２５ｇ、収率５０％）。
【００５３】
《比較例１》
本比較例では、ブタン１，４−ビス［Ｎ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］アミノカルボナート］を用いて、ＢｉＴＥＭＰＳ基本骨格を持たない架橋高分子を合成した。
反応容器にメタクリル酸ｎ−ヘキシル１．００ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）、ブタン１，４−ビス［Ｎ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］アミノカルボナート］０．０１１８ｇ（０．２９４ｍｍｏｌ）および脱水ＤＭＡｃ１．０ｍＬを加え、脱気を十分に行い、反応系を窒素雰囲気とした。その後、アゾ系の開始試薬Ｖ−７０を９．１ｍｇ（０．０２９４ｍｍｏｌ）を加え、再度窒素置換を行い、３０℃で反応を行った。得られた非ＢｉＴＥＭＰＳ含有架橋高分子は塩化メチレンを用いたソックスレー抽出によって精製を行い、減圧乾燥することで無色透明固体を得た（収量０．８５５ｇ、収率７６％）。
【００５４】
《実施例８》
本実施例では、実施例６で得られたＢｉＴＥＭＰＳ含有架橋高分子を用いて交換反応を行った。対照として、比較例１で得られた非ＢｉＴＥＭＰＳ含有架橋高分子を用いた。
実施例６で得られたＢｉＴＥＭＰＳ含有架橋高分子、又は比較例１で得られた非ＢｉＴＥＭＰＳ含有架橋高分子５０ｍｇにＢｉＴＥＭＰＳ−ＯｎＢｕ３．５ｍｇ（架橋剤のＢｉＴＥＭＰＳに対して５等量）および脱水ＤＭＡｃ５．０ｍＬを加え、１００℃で二時間反応させた。ＢｉＴＥＭＰＳ含有架橋高分子は溶媒であるＤＭＡｃに完全に溶解したが、非ＢｉＴＥＭＰＳ含有架橋高分子はＤＭＡｃに溶解しなかった。図８に、実施例６において作製したＢｉＴＥＭＰＳ含有架橋高分子（ａ）（ＢｉＴＥＭＰＳ−ジメタクリレートで架橋）、及び比較例１で作製した非ＢｉＴＥＭＰＳ含有架橋高分子（ｂ）（ブタン１，４−ビス［Ｎ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］アミノカルボナート］で架橋）の加熱前後の様子を示す。
【００５５】
《実施例９》
本実施例では、実施例６で得られたＢｉＴＥＭＰＳ含有架橋高分子を用いて、本発明の成形体の結合方法を実施した。対照として、比較例１で得られた非ＢｉＴＥＭＰＳ骨格架橋高分子を用いた。
実施例７で得られたＢｉＴＥＭＰＳ含有架橋高分子からなる成形体、又は比較例１で得られた非ＢｉＴＥＭＰＳ含有架橋高分子からなる成形体をナイフによって切断し、切断面を合わせ上部より加重をかけながら１００℃で６時間処理を行った。ＢｉＴＥＭＰＳ含有架橋高分子からなる成形体は、熱処理後には切断跡の消失と扁平状への形状変化が観測された。一方非ＢｉＴＥＭＰＳ含有架橋高分子からなる成形体は、切断跡は修復されず、形状変化も見られなかった。図９に、本発明のＢｉＴＥＭＰＳ含有架橋高分子を用いた成形体（ａ）及び比較例１の非ＢｉＴＥＭＰＳ含有架橋高分子を用いた成形体の熱圧縮前後の様子を示す。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の動的共有結合化合物の組換え方法は、大気中における成形体の結合、又は破損した成形体の修復に用いることができる。本発明の動的共有結合化合物の組換え方法は、異なる架橋高分子からなる２つの成形体の接着に用いることができる。更に、２種類の架橋高分子から製造された成形体において、２種類の架橋高分子が組み替えられた架橋高分子複合体を含む成形体を製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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