(57)【要約】      （修正有）【課題】改善された耐摩耗性、顔料堅牢性、及び基材可撓性のうちの１つまたは全てをもたらす、皮革トップコートを作製するための組成物を提供する。【解決手段】多段階アクリルエマルジョンポリマーであって、第１段階ポリマーを作製するために使用されるモノマーの全重量に基づいて０．５〜４重量％の共重合カルボン酸または塩基含有モノマーの第１段階ポリマーを有し、３〜１５重量％の共重合ヒドロキシル基含有モノマーの、多段階アクリルエマルジョンポリマーの全固形物に基づいて１０〜３０重量％の第２段階ポリマーを有し、該第１段階ポリマーが、動的機械分析（ＤＭＡ）によって−１０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、該第２段階ポリマーが、８０℃を超えるＴｇ（ＤＭＡ）を有する、多段階アクリルエマルジョンポリマーと、（ｉｉ）該多段階アクリルポリマーの全固形物重量に基づいて２５〜７５重量％のポリウレタンとを含む、水性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性組成物であって、（ｉ）前記組成物の全固形物重量に基づいて１０〜５０重量％の多段階アクリルエマルジョンポリマーであって、第１段階ポリマーを作製するために使用されるモノマーの全重量に基づいて０．５〜４重量％の共重合カルボン酸または塩基含有モノマーの、前記多段階アクリルエマルジョンポリマーの全固形物重量に基づいて７０〜９０重量％の前記第１段階ポリマーを有し、第２段階ポリマーを作製するために使用されるモノマーの全重量に基づいて３〜１５重量％の共重合ヒドロキシル基含有モノマーの、前記多段階アクリルエマルジョンポリマーの全固形物重量に基づいて１０〜３０重量％の前記第２段階ポリマーを有し、前記第１段階ポリマーが、動的機械分析（ＤＭＡ）によって−１０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、前記第２段階ポリマーが、８０℃を超えるＴｇ（ＤＭＡ）を有する、多段階アクリルエマルジョンポリマーと、（ｉｉ）前記多段階アクリルポリマーの全固形物重量に基づいて２５〜７５重量％のポリウレタンであって、２０℃／分の加熱速度で−９０℃〜１５０℃、−２０℃未満、または最低−７０℃の温度で走査する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定されるポリマーＴｇを有する、ポリウレタンと、を含む、前記水性組成物。
【請求項２】
前記（ｉ）多段階アクリルエマルジョンポリマーが、前記第１段階ポリマーを作製するために使用されるモノマーの全重量に基づいて１〜３重量％の共重合カルボン酸または塩基含有モノマーのポリマーを前記第１段階ポリマーとして含む、請求項１に記載の前記水性組成物。
【請求項３】
前記（ｉ）多段階アクリルエマルジョンポリマーが、前記第２段階ポリマーを作製するために使用されるモノマーの全重量に基づいて３〜１２重量％の共重合ヒドロキシル基含有モノマーのポリマーを前記第２段階ポリマーとして含む、請求項１に記載の前記水性組成物。
【請求項４】
前記（ｉ）多段階アクリルエマルジョンポリマーが、前記共重合ヒドロキシル基含有モノマーとして共重合ヒドロキシエチルメタクリレートを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記水性組成物。
【請求項５】
前記（ｉ）多段階アクリルエマルジョンポリマーの前記第２段階ポリマーが、１００℃を超えるＴｇ（ＤＭＡ）を有する、請求項１に記載の前記水性組成物。
【請求項６】
前記（ｉ）多段階アクリルエマルジョンポリマーの前記第１段階ポリマーが、共重合ヒドロキシル基含有モノマー及び共重合ジエチレン性またはポリエチレン性不飽和ビニルモノマーを実質的に含まない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記水性組成物。
【請求項７】
前記（ｉ）多段階アクリルエマルジョンポリマーの前記第２段階ポリマーが、共重合カルボン酸または塩基含有モノマーを実質的に含まず、共重合ジエチレン性またはポリエチレン性不飽和ビニルモノマーを実質的に含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記水性組成物。
【請求項８】
前記（ｉ）多段階アクリルエマルジョンポリマーの前記第１段階ポリマーが、前記第２段階ポリマーの前記Ｔｇ（ＤＭＡ）よりも少なくとも１００℃低いＴｇ（ＤＭＡ）を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記水性組成物。
【請求項９】
前記（ｉｉ）ポリウレタン分散体中の少なくとも１つのポリウレタンが、１つ以上のポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールの、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートとの縮合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の前記水性組成物。
【請求項１０】
（ｉｉｉ）前記組成物の全固形物重量に基づいて１〜５０重量％のポリオルガノシロキサン組成物をさらに含み、前記ポリオルガノシロキサン組成物が、１．０〜１０μｍの重量平均粒径を有するポリオルガノシロキサンを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記水性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の前記水性組成物のコーティングを上に有する皮革内装材を含む、コーティングされた物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性コーティング組成物であって、（ｉ）１つ以上の多段階アクリルエマルジョンポリマーであって、第１段階ポリマーを作製するために使用されるモノマーの全重量に基づいて０．５〜４重量％、もしくは好ましくは１〜３重量％の共重合カルボン酸もしくは塩基含有モノマーの第１段階ポリマーを有し、第２段階ポリマーを作製するために使用されるモノマーの全重量に基づいて３〜１５重量％の共重合ヒドロキシル基含有モノマー、好ましくはヒドロキシエチルメタクリレートの、多段階アクリルエマルジョンポリマーの全固形物に基づいて１０〜３０重量％の第２段階ポリマーを有し、または好ましくは、第２段階ポリマーが、共重合カルボン酸もしくは塩基含有モノマー及びジエチレン性もしくはポリエチレン性不飽和ビニルモノマーを実質的に含まず、第１段階ポリマーが、−１０℃未満の動的機械分析（ＤＭＡ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、第２段階ポリマーが、８０℃を超えるＴｇ（ＤＭＡ）を有する、１つ以上の多段階アクリルエマルジョンポリマーと、（ｉｉ）例えば、ポリウレタン分散体としての１つ以上のポリウレタンと、を含む、水性コーティング組成物、及びそれから作製されたコーティングされた物品、ならびにそれから作製された皮革トップコートに関する。
【０００２】
皮革内装材は、耐摩耗性、顔料堅牢性、及び基材可撓性に対する非常に要求の高い性能が期待される。しかしながら、皮革内装材は、その内装材の外観、軟質性、及び他の審美的属性を維持するために、非常に軟質のポリマーを含有するトップコート組成物で仕上げられる。これらの要件の全てを一度に満たすために、トップコート組成物は、比較的高価で良好に機能する高レベルのポリウレタン分散体を含有する。費用を最小限に抑えるために軟質アクリルポリマーとポリウレタンポリマーのブレンドを含むトップコート組成物は、性能低下を呈する。トップコート組成物の費用を低減する一方で、皮革物品の性能を維持する皮革トップコートの作製時に使用するための組成物が依然として必要とされている。
【０００３】
Ｂｉｖｅｒ等の米国特許出願第２００４／０２２１３９５号では、１つ以上の軟質相（ガラス転移温度またはＴｇ＜２０℃）及び１つ以上の硬質相（Ｔｇ＞６０℃）を含む皮革処理用の水性多段階ポリマー組成物を開示する。しかしながら、この参照文献における組成物は、ポリウレタンとの組み合わせで最適な耐摩耗性をもたらすことができない。
【０００４】
本発明者らは、アクリルエマルジョンポリマー及びポリウレタンを含み、改善された耐摩耗性、顔料堅牢性、及び基材可撓性のうちの１つまたは全てをもたらす、皮革トップコートを作製するための組成物を提供するよう努めた。
【０００５】
発明についての陳述
１．本発明による、水性組成物であって、（ｉ）該組成物の全固形物重量に基づいて１０〜５０重量％、または好ましくは１５〜３０の１つ以上の多段階アクリルエマルジョンポリマーであって、第１段階ポリマーを作製するために使用されるモノマーの全重量に基づいて０．５〜４重量％、または好ましくは１〜３重量％の共重合カルボン酸もしくは塩基含有モノマーの、該多段階アクリルエマルジョンポリマーの全固形物重量に基づいて７０〜９０重量％、または好ましくは７０〜８３重量％の第１段階ポリマーを有し、第２段階ポリマーを作製するために使用されるモノマーの全重量に基づいて３〜１５重量％の共重合ヒドロキシル基含有モノマー、好ましくはヒドロキシエチルメタクリレートの、多段階アクリルエマルジョンポリマーの全固形物重量に基づいて１０〜３０重量％、または好ましくは１７〜３０重量％の第２段階ポリマーを有し、第１段階ポリマーが、動的機械分析（ＤＭＡ）によって−１０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、第２段階ポリマーが、８０℃を超える、または好ましくは１００℃を超えるＴｇ（ＤＭＡ）を有する、多段階アクリルエマルジョンポリマーと、（ｉｉ）多段階アクリルポリマーの全固形物重量に基づいて２５〜７５重量％のポリウレタンであって、２０℃／分の加熱速度で−９０℃〜１５０℃、−２０℃未満、もしくは最低−７０℃、好ましくは−３０℃未満、またはより好ましくは−４０℃よりも低い温度で走査する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定されるポリマーＴｇを有する、ポリウレタンと、を含む、水性組成物。
【０００６】
２．上記１の本発明の水性組成物により、（ｉ）多段階アクリルエマルジョンポリマーの第１段階ポリマーは、共重合ヒドロキシル基含有モノマーを実質的に含まず、共重合ジエチレン性またはポリエチレン性不飽和ビニルモノマーを実質的に含まず、第１段階ポリマーを作製するために使用されるモノマーの全重量に基づいて０．１重量％未満の共重合ヒドロキシル基含有モノマー及び０．１重量％未満のジエチレン性またはポリエチレン性不飽和ビニルモノマーを有する。
【０００７】
３．上記１または２のいずれかに記載の本発明の水性組成物により、（ｉ）多段階アクリルエマルジョンポリマーの第２段階ポリマーは、共重合カルボン酸または塩基含有モノマーを実質的に含まず、共重合ジエチレン性またはポリエチレン性不飽和ビニルモノマーを実質的に含まず、第２段階ポリマーを作製するために使用されるモノマーの全重量に基づいて０．１重量％未満の共重合カルボン酸または塩基含有モノマー及び０．１重量％未満のジエチレン性またはポリエチレン性不飽和ビニルモノマーを有する。
【０００８】
４．上記１、２、または３のいずれかに記載の本発明の水性組成物により、（ｉ）多段階アクリルエマルジョンポリマーの第１段階ポリマーは、第２段階ポリマーのＴｇよりも少なくとも１００℃、好ましくは第２段階ポリマーのＴｇ（ＤＭＡ）よりも少なくとも１２０℃低いＴｇを有する。
【０００９】
５．上記１、２、３、または４のいずれかに記載の本発明の水性組成物により、（ｉｉ）ポリウレタン分散体中の少なくとも１つのポリウレタンは、１つ以上のポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールの、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートとの縮合物、あるいは好ましくは、ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールの、ジイソシアネートまたはポリイソシアネーとの縮合物を含む。
【００１０】
６．上記１、２、３、４、または５のいずれかに記載の本発明の水性組成物により、（ｉｉｉ）ポリジオルガノシロキサンポリマーなどの組成物、例えば、ポリジメチルシロキサンまたはポリメチルフェニルシロキサンの全固形物重量に基づいて１〜５０重量％、または好ましくは６〜２２重量％、またはより好ましくは１０〜１６重量％のポリオルガノシロキサン組成物をさらに含み、ポリオルガノシロキサン組成物は、１．０〜１０μｍ、または好ましくは２〜９μｍ、またはより好ましくは２〜６μｍの重量平均粒径を有するポリオルガノシロキサンを有する。
【００１１】
７．上記６に記載の本発明の水性組成物により、ポリオルガノシロキサン組成物は、１つ以上の非イオン性界面活性剤をさらに含む。
【００１２】
８．上記６または７に記載の本発明の水性組成物により、（ｉｉｉ）未希釈ポリシロキサンポリマーとしてのポリオルガノシロキサン組成物は、２５℃で０．０１Ｈｚの周波数及び標準圧でレオメータを使用して、１，０００〜１５０，０００パスカル／秒、または好ましくは５，０００〜９０，０００パスカル／秒の動的粘度を有する。
【００１３】
９．上記１〜８のいずれかに記載の本発明の水性組成物により、（ｉｖ）組成物の全固形物重量に基づいて最大６０重量％、または好ましくは１０〜２０重量％、またはより好ましくは５〜１５重量％の１つ以上のアクリルまたはビニル架橋鈍化剤ビーズ、好ましくは多段階アクリルコポリマービーズ、またはより好ましくは勾配屈折率を有する多段階アクリルコポリマービーズをさらに含み、ビーズは、１〜２０μｍ、または好ましくは４〜１０μｍの重量平均粒径を有する。
【００１４】
１０．本発明の別の態様では、コーティングされた物品は、上記１、２、３、４、５、６、７、８、または９のいずれかと同様に、水性組成物のコーティングを上に有する基材を含む。
【００１５】
１１．上記１０と同様の本発明のコーティングされた物品により、基材は、皮革内装材、例えば自動車内装材などの皮革を含む。
【００１６】
本明細書で使用される場合、「アクリル」という表現は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アルキルアクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、及びそれらの修飾形態、例えば、（メタ）ヒドロキシアルキルアクリレートを意味するものとする。
【００１７】
本明細書で使用される場合、「水性」という表現は、水または混合物の重量に基づいて５０重量％以下の水混和性溶剤と混合された水を意味するものとする。
【００１８】
本明細書で使用される場合、ポリウレタンポリマー、または多段階アクリルエマルジョンポリマーなどの任意のアクリルエマルジョンポリマーのうちのいずれかの「重量平均粒径」または「重量平均粒径（ＢＩ−９０）」という表現は、ＢＩ−９０  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ（商標）３  Ｃｏｕｌｔｅｒカウンター（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ，ＣＡ）を製造者の推奨手順に従って使用し、電気的インピーダンスによって決定された粒子の分布の重量平均粒径を指す。
【００１９】
本明細書で使用される場合、任意のポリオルガノシロキサン組成物の「重量平均粒径」または「重量平均粒径（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）」という表現は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（商標）３０００（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｌｔｄ．，Ｍａｌｖｅｒｎ，ＵＫ）を製造者の推奨手順に従って使用して決定された粒子の分布の重量平均粒径を指す。
【００２０】
本明細書で使用される場合、１μｍ〜２０μｍの直径を有する任意の鈍化剤ビーズまたは架橋鈍化剤ビーズの「重量平均粒径」または「重量平均粒径（ＤＣＰ）」という表現は、遠心分離及びスクロース勾配を介した沈降によってモードを分離する、ディスク遠心式光沈降計（「ＤＣＰ」）（ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｒａｉｒｉｅｖｉｌｌｅ，ＬＡ）を使用して測定された重量平均粒径を指す。試料を、０．１％ラウリル硫酸ナトリウムを含有する１０ｃｃの脱イオン（ＤＩ）水を１〜２滴添加することによって調製した。０．１ｃｃの試料を、１５ｃｃのスクロース勾配で充填した回転ディスクに注入した。試料を、ポリスチレン較正標準に対して分析した。特定条件は、スクロース勾配２〜８％、ディスク速度１０，０００ｒｐｍであり、較正標準８９５ｎｍ径ポリスチレンであった。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「６０°光沢度」という表現は、Ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ  Ｇｌｏｓｓ（商標）メーター（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｅｔｓｒｉｅｄ，ＤＥ）を使用して６０°の視角で測定されたコーティングされた物品またはコーティングの光沢度を指す。
【００２２】
本明細書で使用される場合、「カルボン酸または塩」という表現は、その酸形態またはその塩形態の対象カルボン酸、すなわち、カルボン酸塩を意味する。
【００２３】
本明細書で使用される場合、「相溶性」という表現は、成分またはポリマー自体が別の成分またはポリマーと均質なブレンドを形成できることを意味するものとする。
【００２４】
本明細書で使用される場合、「コポリマー」という表現は、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー、ペンタポリマー、またはヘキサポリマーを意味し、ランダム、ブロック、及びグラフトコポリマーも意味するものとする。
【００２５】
本明細書で使用される場合、別途指示がない限り、「動的粘度」という表現は、バイアル瓶中で１５グラムのエタノールと混合し、そのバイアル瓶を５分間振動させ、上部の透明なエタノール層を除去してポリマー物質を残すこと、１５グラムのエタノールをポリマー物質に添加し、そのポリマー物質を粉砕して撹拌棒で５分間混合して、再度バイアル瓶から透明な層をデカントすること、ポリマー物質をアルミニウム計量皿の底全体に広げ、それをオーブン内で、２４時間７０℃で乾燥させることによって、５グラムの６０重量％ポリシロキサン水性エマルジョンから抽出された乾燥ポリシロキサン組成物の粘度を指す。乾燥ポリマーの動的粘度を、レオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００  Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ）を用いて、１０２〜１０−２ラジアン／秒の周波数掃引を使用して測定した。粘度を、０．０１Ｈｚの周波数で２５℃の温度で測定した。
【００２６】
本明細書で使用される場合、「ポリマー鈍化剤」という表現は、少なくとも４：１の鈍化剤粒子対結合剤の重量比で基材に適用されたフィルム形成結合剤成分と組み合わされて、１５０℃以下で乾燥したときに、コーティングフィルムを形成する鈍化剤を意味する。
【００２７】
本明細書で使用される場合、「低Ｔｇモノマー」という表現は、任意のモノマーを意味するものであり、１００，０００の重量平均分子量を有するそのホモポリマーが２０℃以下のＴｇを有するものとする。
【００２８】
本明細書で使用される場合、別途指示がない限り、「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という表現は、アクリルポリマーの場合、ＴＨＦ及び有機カルボン酸を移動相及び希釈剤として使用するポリスチレン較正標準に対して、かつポリウレタンポリマーの場合、ＴＨＦを移動相及び希釈剤として使用するポリスチレン較正標準に対して、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されたポリマーの重量平均分子量を指す。
【００２９】
本明細書で使用される場合、「非粘着性」という表現は、適用され、乾燥してフィルムを形成したときに、手触りがべとつかない組成物を指すものとする。
【００３０】
本明細書で使用される場合、「非イオン性モノマー」という表現は、２〜１３のｐＨでイオン電荷を帯びない共重合モノマー残基を意味する。
【００３１】
本明細書で使用される場合、「ポリマー」という表現は、樹脂及びコポリマーを含むものとする。
【００３２】
本明細書で使用される場合、「樹脂」という表現は、ポリマー及びコポリマーを含むものとする。
【００３３】
本明細書で使用される場合、共重合ヒヂロキシル基を含有するモノマーまたはジエチレン性もしくはポリエチレン性不飽和ビニルモノマーなどの何かを「実質的に含まない」という表現は、それが全く組成物に添加されないか、または組成物の作製時に使用されない組成物を指す。
【００３４】
本明細書で使用される場合、別途指示がない限り、「Ｔｇ」という表現は、動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定されたガラス転移温度を意味するものであり、その分析では、指示された多段階アクリル水性エマルジョンポリマーをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ペトリ皿内で４８時間乾燥させた。得られたフィルムをペトリ皿内で反転させ、さらに２４時間乾燥させた後、皿を４０℃で８時間乾燥させて、使用するまで真空オーブン内に置いた。得られたポリマーフィルムを、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ機械式分光計（ＲＭＳ−８００）（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ）上の剪断機内で、８ｍｍ径の使い捨てプレート固定具を使用して試験した。フィルムを、１５０℃〜−１００℃の温度で、３℃／分の冷却速度で動的温度傾斜モードを使用して試験した。適用された周波数は、６．２８ｒａｄ／ｓ（１Ｈｚ）であり、ＡｕｔｏＴｅｎｓｉｏｎ及びＡｕｔｏＳｔｒａｉｎオプションの両方を試験中に用いた。初期公称適用ひずみは、０．２５％であった。動的保管及び損失弾性率（それぞれ、Ｇ′及びＧ′′）ならびにｔａｎδを、温度の関数として記録した。ｔａｎδ曲線におけるピーク最大時の温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）として記録した。多段階ポリマーの場合、報告されたＴｇ値を、ＤＭＡのｔａｎδ曲線におけるそれぞれの別個のピークのピーク最大とする。
【００３５】
本明細書で使用される場合、「全固形物」という表現は、周囲温度及び標準圧力条件下で揮発しない、樹脂、ポリマー、顔料、添加材などの任意の材料を指す。水、揮発性溶剤または揮発性有機化合物、及びアンモニアは、固形物と見なされない。
【００３６】
本明細書で使用される場合、「ビニル」または「ビニルモノマー」という表現は、アクリル、ビニルエステル、ビニルエーテル、スチレン、及びα−メチルスチレンなどのモノビニル芳香族化合物、ならびにハロゲン化ビニルを意味するものとする。
【００３７】
本明細書で使用される場合、「重量％」という表現は、重量パーセントを意味するものとする。
【００３８】
列挙される全ての範囲は包含的であり、組み合わせ可能である。例えば、１μｍ以上、または２μｍ以上、または４μｍ以上、及び最大２０μｍ、または最大１５μｍの平均直径は、１μｍ以上〜２０μｍ以下、１μｍ以上〜１５μｍ以下、２μｍ以上〜１５μｍ以下、２μｍ以上〜２０μｍ以下、４μｍ以上〜１５μｍ以下、及び４μｍ以上〜２０μｍ以下の範囲を含む。
【００３９】
別途指示がない限り、全ての温度及び圧力単位は、標準温度及び圧力（ＳＴＰ）である。
【００４０】
括弧を含む全ての表現は、包含される括弧でくくられた事柄及びその不在のいずれかまたは両方を示す。例えば、「（コ）ポリマー」という表現は、代替例では、ポリマー、コポリマー、及びそれらの混合物を含む。
【００４１】
本発明の水性組成物は、アクリルエマルジョンポリマー及びポリウレタンの全量に基づいて、２５〜７５重量％を含む組成物を有するポリウレタンの質に近づく良好なフィルム特性を有する、皮革トップコートなどのコーティングの提供を可能にする。かかる組成物は、大部分の結合剤をアクリルエマルジョンポリマーとして含み得る。達成されるフィルム特性は、可撓性、耐擦過性、光沢耐性、及びエンボス加工時のプリント特性のうちの少なくとも２つを含む。
【００４２】
本発明の好適な結合剤は、第１段階ポリマー及び第２段階ポリマーを含む１つ以上の（ｉ）水性多段階アクリルエマルジョンポリマーを含む。第１段階ポリマー及び第２段階ポリマーの両方は、少なくとも１つの共重合モノエチレン性不飽和非イオンモノマーを含む。
【００４３】
１つ以上の（ｉ）多段階アクリルエマルジョンポリマーは、アクリルモノマーの、スチレン、アリルエーテル、ビニルエーテル、または酢酸ビニルのようなビニルエステルなどの共重合性ビニルモノマーとのエマルジョン重合反応産物を含んでもよい。
【００４４】
それから作製されるコーティングの軟性を改善するために、第１段階ポリマーは、−１０℃未満のＴｇを有する。
【００４５】
軟性を改善するために、第２段階ポリマーは、第２段階ポリマーを作製するために使用されるモノマーの全固形物重量に基づいて最大１５重量％、または好ましくは３〜１２重量％、またはより好ましくは３〜１０重量％の１つ以上の連鎖移動剤の存在下で形成され得る。連鎖移動剤の量は、第２段階ポリマーを形成する前に消費されるいかなる量も除外する。
【００４６】
好ましくは、本発明の第２段階ポリマーは、３０℃以上のＴｇを有する１００，０００重量平均分子量のホモポリマーを付与する第２段階ポリマーを作製するために使用されるモノマーの全固形物重量に基づいて９０重量％を超えるモノマーを含む。
【００４７】
好ましくは、多段階アクリルエマルジョンポリマーの重量平均分子量は、１０，０００〜１０，０００，０００、または好ましくは５０，０００〜１，０００，０００であるか、または最も好ましくは１００，０００を超える。
【００４８】
好ましくは、第２段階ポリマー中の共重合ヒドロキシル基含有モノマーは、多段階アクリルエマルジョンポリマーを作製するために使用されるモノマーの全固形物重量の３重量％以下である。
【００４９】
１つ以上の（ｉ）多段階アクリルエマルジョンポリマーは、３０〜１０００ｎｍ、または５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、または３００ｎｍ以上の平均直径を有する粒子の形態をとる。皮革適用の場合、エマルジョン中のポリマーは、３０〜５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ以上、または好ましくは最大３００ｎｍの平均直径を有する粒子の形態をとる。
【００５０】
皮革コーティング適用として使用するための好適なアクリルエマルジョンポリマーは、６０〜９９重量％の低Ｔｇモノマーの、０．５〜４重量％または好ましくは１〜３重量％の１つ以上のエチレン性不飽和カルボン酸または塩モノマーとの共重合反応産物、ならびに低Ｔｇモノマー以外の１つ以上の（ｉ）アクリル及び／または（ｉｉ）共重合エチレン性不飽和モノマーの残余物を含むことができ、全てのモノマー比率は、（コ）ポリマーを作製するために使用される全てのモノマーの固形物重量に基づく。
【００５１】
好適な非イオン性モノマーとしては、アクリル及びビニル非イオン性モノマーが挙げられる。アクリル非イオン性モノマーは、例えば、１つ以上のＣ１−３０アルキル（メタ）アクリレートモノマー、Ｃ５−３０シクロアルキル（メタ）アクリレート、またはＣ５−３０（アルキル）アリール（メタ）アクリレートモノマーを含んでもよく、例えば、メチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、及び低Ｔｇアクリルモノマーが挙げられる。好適な低Ｔｇモノマーとしては、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、ｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、メチルアクリレート、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）が挙げられるが、これらに限定されない。ビニル非イオン性モノマーとしては、例えば、酢酸ビニルまたは他のビニルエステル；α−メチルスチレン、塩化ビニル、及び塩化ビニリデンを含む、スチレンもしくは置換スチレンなどのビニルモノマーを挙げることができる。
【００５２】
好ましくは、（ｉ）多段階アクリルエマルジョン（コ）ポリマーの第１段階ポリマーは、ＥＡ、ＢＡ、及び２−ＥＨＡから選択されるモノマーの重合産物である（コ）ポリマーを含む。
【００５３】
さらに、本発明の多段階アクリルエマルジョンポリマーは、好ましくは金属酸化物、水酸化物、または炭酸塩を実質的に含まない。
【００５４】
一般に、（ｉ）多段階アクリルエマルジョン（コ）ポリマー及び（ｉｖ）架橋鈍化剤は、過酸のような熱開始剤、例えば過硫酸塩、または過酸化物、または過酸若しくは過酸化物などのレドックス対といった開始剤、及び重亜硫酸塩または有機スルホキシル酸塩のような還元剤の存在下で水性エマルジョン重合によって形成される。かかるエマルジョン重合方法は、当該技術分野において因習的であり、下でより詳細に説明される。
【００５５】
本発明の第１段階ポリマーの作製時に使用するために、好適な共重合モノエチレン性不飽和カルボン酸基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルイタコン酸塩、モノメチルフマル酸塩、モノブチルフマル酸塩、マレイン無水物、スチリル酸、ならびにそれらの無水物及び塩を挙げることができる。好ましいカルボン酸モノマーは、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、及びイタコン酸である。かかるモノマーは、アクリル及びビニルエマルジョンポリマー結合剤に水分散性を付与する。
【００５６】
本発明の第２段階ポリマーの作製時に使用するために、好適な共重合モノエチレン性不飽和ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、及びアリルアルコール、好ましくはヒドロキシエチルメタクリレートを挙げることができる。
【００５７】
（ｉ）多段階アクリルエマルジョン（コ）ポリマーの任意の段階の場合、好適な共重合エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、極性共重合モノエチレン性不飽和モノマー、官能性共重合モノエチレン性不飽和モノマー、ケイ素またはフッ素含有（メタ）アクリレート、ブタジエンなどの共役ジエン、及びビニルモノマーを挙げることができる。
【００５８】
好適な極性共重合モノエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ホスホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ（商標）、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ，ＯＨ）、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリジノン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、及び（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド［（Ｍ）ＡＰＴＡＣ］などのカチオンモノマー、ならびにジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）を挙げることができる。
【００５９】
好適な官能性共重合モノエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アセト酢酸塩またはアセトアセトアミド基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー、例えば、ビニルアセト酢酸塩、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアセト酢酸塩、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジ（アセトカセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、ビニルアセトアセトアミド、及びアセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミドアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート；ジアセトンアクリルアミド、及びニトリル基（メタ）アクリロニトリルを含有するモノエチレン性不飽和モノマーを挙げることができ、好ましくはアセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）である。かかるモノマーは、アクリル及びビニルエマルジョンポリマー結合剤を化学物質に対してより耐性にするのを助ける。
【００６０】
好ましくは、本発明の多段階水性エマルジョンポリマーは、多段階アクリルエマルジョンポリマーを作製するために使用されるモノマーの全固形物重量に基づいて０．１重量％以下の共重合ジエチレン性もしくはポリエチレン性不飽和モノマーを実質的に含まないか、または含有する。
【００６１】
ジエチレン性またはポリエチレン性不飽和ビニルモノマーは、架橋性モノマーまたはグラフト架橋性モノマーであってもよい。
【００６２】
架橋性モノマーは、一般に、アクリルまたはビニルモノマーで共重合可能なジエチレン性またはポリエチレン性不飽和ビニルモノマー（エチレン性不飽和基は、ほぼ等しい反応性を有する）、例えば、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）；グリコールジ−及びトリ−（メタ）アクリレート、例えば、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，２−エチレングリコールジメタクリレート、及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート；トリオールトリ（メタ）クリレート、ジアリルフタレートなどであってもよい。
【００６３】
グラフト架橋性モノマーは、一般に、アクリルまたはビニルモノマーで共重合可能であり、著しい残基不飽和をポリマー中に残留させるのに十分に低い不飽和基の反応性を有する、ジエチレン性またはポリエチレン性不飽和ビニルモノマーであり、例えば、その重合に続く第１段階ポリマー、例えばアリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、アリルアクリルオキシプロピオネートなどである。好ましいグラフト架橋性モノマーは、ＡＬＭＡである。
【００６４】
（ｉｖ）本発明の架橋鈍化剤ビーズは、それから作製されたコーティングの光沢度を低下させる。かかる架橋鈍化剤ビーズは、多段階コポリマー、−６０℃〜７５℃のＴｇを有する単一段階架橋（コ）ポリマー、及びそれらの混合物から選択される平均直径１〜２０μｍの１つ以上のポリマーを有する粒子を含む。
【００６５】
好適な架橋鈍化剤ビーズとしては、例えば、架橋ｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ）（コ）ポリマー、架橋２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋エチル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋メチルアクリレート（コ）ポリマー、架橋ｎ−ブチル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋Ｃ２１〜Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレート、架橋ビニルプロピオン酸（コ）ポリマー、アクリルモノマーとの架橋ポリマーのうちのいずれかのコポリマーであって、−１０℃〜７５℃のＴｇを有する、コポリマー、ビニルモノマーとの架橋ポリマーのうちのいずれかのコポリマーであって、−１０℃〜７５℃のＴｇを有する、コポリマーなどの単一段階ポリマー；アクリル多段階ポリマーまたはビニル多段階ポリマーなどの多段階ポリマー；ならびにそれらの混合物及び組み合わせから選択されるポリマーを挙げることができる。
【００６６】
好ましくは、架橋鈍化剤ビーズは、アクリル多段階ポリマーを含む。
【００６７】
（ｉｖ）本発明の架橋鈍化剤ビーズは、（ｉ）本発明の多段階アクリルエマルジョンポリマーと同じ非イオン性モノマー、及び同じジエチレン性またはポリエチレン性不飽和ビニルモノマーから形成されることができる。架橋鈍化剤ビーズは、１つ以上の架橋性モノマーの産物である。
【００６８】
架橋鈍化剤ビーズは、１〜２０μｍの重量平均粒径を有するポリマー粒子を含む。好適な鈍化剤粒子は、１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、または４μｍ以上、または５μｍ以上の重量平均粒径を有する。粒子の重量平均粒径が１μｍよりも小さいとき、粒子は凝集する傾向があり、水性組成物中で適切に分散することが困難になる。好適な鈍化剤粒子は、最大２０μｍ、または最大１５μｍ、またはより好ましくは最大１０μｍの範囲であってもよい。所望のサイズよりも小さい多くの架橋鈍化剤ビーズ粒子が組成物中に存在する場合、鈍化剤の艶消し効率は減少し、所望のサイズよりも大きい架橋鈍化剤ビーズ粒子が組成物中に存在する場合、コーティング表面はあまり目を惹くものではなくなり、透明性が減少する。
【００６９】
好ましくは、（ｉｖ）本発明の架橋鈍化剤ビーズは、例えば、多葉型構造などのコアシェルまたは層状構造を有する多段階ポリマーを含む。多段階鈍化剤粒子は、ポリマーコア相及び１つ以上のポリマーシェル相を含み、勾配または傾斜屈折率（ｇｒｉｎ）組成物を含むことができ、この組成物の各段階は、漸増または漸減する屈折率を有する。コアは、フリーラジカル開始によって重合可能な任意の非イオン性アクリルまたはビニルモノマー、例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及びベンジルアクリレートから調製することができ、ゴム性またはガラス性ポリマーであってもよい。コアは、ジエチレン性またはポリエチレン性不飽和ビニルモノマーのようなモノマーの重合または共重合から調製されてもよい。
【００７０】
好ましい（ｉｖ）架橋鈍化剤ビーズは、ゴム性コアを有する、すなわち２０℃以下または１０℃以下のＴｇを有する多段階アクリルポリマーを含むことができる。架橋鈍化剤ビーズのゴム性コアポリマーにおいて、好ましいアルキルアクリレートはｔ−ＢＡまたはＢＡである。一実施例では、好ましい２段階５μｍ重量平均直径コポリマーは、アリルメタクリレートで架橋されたゴム性ポリ（ＢＡ）を含み、ポリメチルメタクリレート（ｐＭＭＡ）のハードシェルを有し、このシェルは、シェル段階ポリマーを作製するために使用されるモノマーの全固形物重量に基づいて２０重量％の粒子を含む。
【００７１】
本発明の（ｉ）多段階アクリルエマルジョンポリマー及び（ｉｖ）架橋鈍化剤ビーズのいずれかまたは両方の場合、水性エマルジョンポリマー及び多段階エマルジョンポリマーを調製するために使用される重合技術は、当該技術分野において周知である。水性多段階エマルジョンポリマーを調製するために使用される重合技術は、当該技術分野において、例えば米国特許第４，３２５，８５６号、同第４，６５４，３９７号、及び同第４，８１４，３７３号において周知である。多段階重合プロセスにおいて、組成物中の異なる少なくとも２つの段階は、連続様式で形成され、別途指定されない限り、任意の順序で形成され得る。
【００７２】
エマルジョン重合において、モノマー混合物（複数可）は、未希釈で、または水中のエマルジョンとして添加されてもよい。１つ以上のモノマー混合物は、１つ以上の添加で添加されてもよく、反応期間の全体もしくは一部にわたって連続して添加され得るか、または反応期間の全体もしくは一部にわたって連続して添加されなくてもよい。１つ以上のモノマー混合物は、例えば勾配添加（ｇｒａｄ  ａｄｄ）の場合は直線的に添加され得るか、または例えば半連続重合もしくは「ショット」として一度に全てを添加する場合、またはそれらの任意の組み合わせでは直線的でない。より高いｍｗのポリマーを作製するために、１つ以上のモノマー混合物は、「ショット」として反応器に添加されるべきであるか、または１つ以上の反応段階の開始時に反応器内に最初に充填されるべきである。
【００７３】
エマルジョン重合では、例えば、アニオン及び／または非イオン乳化剤、例えばアルキル、アリール、または硫酸アルキルアリールのアルカリ金属またはアンモニウム塩、スルホン酸塩、またはリン酸塩；アルキルスルホン酸、スルホコハク酸塩；脂肪酸：エチレン性不飽和界面活性剤モノマー、ならびにエトキシル化アルコールまたはフェノールなどの従来の界面活性剤が使用されてもよい。使用される界面活性剤の量は、通常、モノマーの重量に基づいて０．１〜６重量％である。同じ界面活性剤及びそれらの量は、単一段階及び多段階エマルジョン重合プロセスの両方で使用される。
【００７４】
熱開始またはレドックス開始プロセスのいずれかを、単一段階または多段階エマルジョン重合プロセスのいずれかで使用することができる。既知のフリーラジカル開始剤、例えば過酸化物、アンモニウム、及び／またはアルカリ過硫酸塩を、全モノマーの重量に基づいて０．０１〜３．０重量％のレベルで使用することができる。同じ開始剤を使用するレドックス系は、例えば、（イソ）アスコルビン酸、硫黄含有酸のアルカリ金属及びアンモニウム塩（亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸塩、ホルマジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸、２−ヒドロキシ−２−スルホナート酢酸など）、アミン（エタノールアミンなど）、グリコール酸、グリオキシル酸水和物、メルカプタン（メルカプトプロピオン酸またはメチル−３−メルカプトプロピオン酸塩など）、酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、及び前述の酸の塩などの好適な還元剤と結合して使用することができる。鉄、銅、マンガネーゼ、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロミウム、パラジウム、またはコバルトのレドックス反応触媒金属塩は、全モノマーの重量に基づいて０．００１〜３．０重量％で使用されてもよい。
【００７５】
連鎖移動剤を使用して、ポリマー段階のうちの１つ以上の形成ポリマーの分子量を低下させることができ、反応期間全体の大部分もしくは全体にわたって、または反応期間の限定部分（複数可）の間に、１つ以上の添加で、または連続的、直線的、もしくは非直線的に添加することができる。好適な連鎖移動剤としては、例えば、テトラブロモメタンなどのハロゲン化合物；アリル化合物；及び好ましくはアルキルチオグリコレート、アルキルメルカプトアルカノエート、及びＣ４−Ｃ２２直鎖または分枝アルキルメルカプタンなどのメルカプタン、ならびにより好ましくは、メチル３−メルカプトプロピオネート、ブチル３−メルカプトプロピオネート、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、及びそれらの混合物を挙げることができる。連鎖移動剤の好適な量は、所与のポリマーを作製するために使用される全てのモノマーの全固形物重量に基づいて最大１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲であってもよい。
【００７６】
いかなるエマルジョン重合においても、反応温度は、反応の経過を通して１００℃よりも低い温度、例えば３０℃以上、または９５℃、または６０℃以上、または最大９０℃で維持されるべきである。
【００７７】
所望される場合、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジエチルアミン、トリエタノールアミンなどの好適な中和剤を添加して、（ｉ）多段階アクリルエマルジョンポリマーの第１段階ポリマー上の酸または無水基を部分的にまたは完全に中和することができる。
【００７８】
任意の多段階ポリマーの任意の段階を架橋することができるか、または既知の技術、例えば硬化後反応を使用して、例えばペンダント過酸化基を有するモノマーからコポリマーを形成すること、及びその後、その過酸化物を重合で使用される温度よりも高い温度に加熱することにより活性化することによって、第１段階ポリマーを第２段階ポリマーにグラフト架橋することができる。活性化された過酸化基は、コア／シェルポリマー成分のグラフト架橋及び架橋を促進する。別の実施例では、架橋またはグラフト架橋は、初期重合温度で安定しており、光によって、または高温で活性化された後に開始剤を活性化する第２のフリーラジカル開始剤を重合に添加することによって硬化後に達成されてもよい。
【００７９】
（ｉｉ）本発明のポリウレタンは、１つ以上のジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネートもしくはテトラメチレンジイソシアネート、またはポリイソシアネート、及び１つ以上のポリオールから従来方法により作製された、１０℃／分で測定されたＤＳＣによる必須Ｔｇを有する任意のポリウレタンであり得る。（ｉｉ）本発明のポリウレタンを作製するための好適なポリオールは、５，０００以下または２，０００以下の分子量を有する、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、またはポリエステルポリオールなどの必須Ｔｇ（ＤＳＣ）を有する任意のものであり得る。かかるポリオールは、好ましくは直鎖状であり、各端部に１つずつ２つのヒドロキシル基を有する。
【００８０】
本発明のポリウレタンの作製時に使用するための好適なポリイソシアネートは、当該技術分野において周知であり、１分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を含有する脂肪族、脂環式、及び／または芳香族イソシアネートを含む。
【００８１】
好適なポリウレタンは市販されており、例えばＬａｎｘｅｓｓ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＤＥ）からのＢａｙｄｅｒｍ（商標）ポリウレタンであるか、または当該技術分野において因習的な方法により形成され得る。ポリウレタンポリマーは、一般に、有機ポリイソシアネート（複数可）をイソシアネート反応基、特にポリオールを含有する有機化合物（複数可）と反応させることによって作製される。反応は、有機スズ化合物及び／または第３級アミンなどの触媒の存在下で実行されてもよい。
【００８２】
（ｉｉ）ポリウレタンは、当該技術分野において既知の従来手段によって水性ポリウレタン分散体に作製され、アニオン塩官能性、非イオン性、またはアニオンポリオレタン分散体であってもよい。一実施例では、ポリウレタン分散体は、１つ以上のポリオールを、少なくとも１つの酸基及び少なくとも２つの活性水素官能基を有する有機化合物、ならびにポリイソシアネートと反応させることによって調製されたアニオンポリウレタン分散体であってもよい。少なくとも１つの酸基及び少なくとも２つの活性水素官能基（以下、「有機化合物」）を有する好適な有機化合物としては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸及び２，２−ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。有機化合物に好適な酸基の例としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸などが挙げられる。カルボン酸基が好ましい。
【００８３】
好適な（ｉｉ）ポリウレタンは、２０〜５００ｎｍ、好ましくは３０〜２００ｎｍの重量平均粒径（ＢＩ−９０）を有する。
【００８４】
好適な（ｉｉ）ポリウレタンは、１００，０００〜３，０００，０００、または好ましくは１５０，０００〜１，５００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００８５】
（ｉｉｉ）本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、本発明の水性組成物中で必須粒径を有する任意の水性オルガノシロキサンポリマーまたはゴム（未希釈ポリマーの水性組成物）、例えば直鎖状オルガノシロキサン、例えば、ジオルガノシロキサン、例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）または他のホモポリマー、コポリマー、ターポリマーもしくはテトラポリマーであってもよい。好適なポリオルガノシロキサンは、モノ−またはジ−オルガノシロキサンなどの直鎖状ポリマーから選択することができ、ポリマーの全重量に基づいて２重量％未満のシルセスキオキサンの重合から誘導された残基を含むシルセスキオキサンからの分枝ポリオルガノシロキサンを含むことができる。
【００８６】
ポリオルガノシロキサン組成物は、複数のＳｉＯＨ末端基を有するポリオルガノシロキサンを有してもよい。
【００８７】
水性組成物として、本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、１つ以上の非イオン性及び／またはアニオン性界面活性剤を有するものなどのケイ素含有ポリマーエマルジョン水溶液または懸濁水溶液を含むことができる。好適な非イオン性界面活性剤は、アルキルポリアルコキシエーテル、アルコキシル化脂肪アルコール、例えば好ましくは、Ｃ１２−Ｃ１４二次アルコールエトキシレート、ポリアルコキシル化グリセリド、ポリエーテル変性シロキサン、アルコキシル化ポリシロキサン、及びアルコキシル化有機基処理したシリカから選択することができる。
【００８８】
ポリオルガノシロキサン及びそれらのコポリマーは、皮革などの製品の管理を改善する。ポリオルガノシロキサンは、組成物の全固形物重量に基づいて最大８５重量％の固形物含有量を有する水性分散体の形態をとることができる。過剰量のポリオルガノシロキサンは、過度に滑りやすい、またはワックス状の仕上げ及び製品をもたらす。
【００８９】
本発明の水性組成物を形成するには、単に材料を一緒に混合するだけでよい。使用時に、かかる組成物は、皮革または紙適用における使用のために、組成物の全重量に基づいて４０〜９０重量％、好ましくは６０〜９０重量％の水を含む。逆に、水性組成物の全固形物は、組成物の全重量に基づいて１０〜６０重量％、皮革適用では１０〜４０重量％、及び他の適用では２０〜６０重量％の範囲であってもよい。
【００９０】
本発明の水性組成物は、水性分散体、例えば、アルカリ、アニオンまたは非イオンの形態をとることができ、例えば、追加の鈍化剤、流動剤もしくは湿潤剤、増粘剤もしくはレオロジー改質剤またはそれらの混合物、硬化剤、顔料もしくは着色剤、乳白剤及び拡張剤、抗酸化剤及び可塑剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【００９１】
好ましくは、組成物は、低ＶＯＣ用途で良好なフィルム形成を可能にする溶剤を含まない。
【００９２】
水性組成物は、組成物の全固形物重量に基づいて１〜４０重量％の１つ以上の水性架橋剤、例えばポリイソシアネート、ポリアジリジン、またはアミノプラスト樹脂などを含み得る。かかる架橋剤は、水性組成物の全固形物重量に基づいて０．５重量％以上、及び最大１５重量％、例えば１〜１０重量％の量で使用することができる。
【００９３】
好ましくは、架橋剤は水分散性であり、脂肪族ポリマーイソシアネートである。
【００９４】
追加の鈍化剤は、光分散及び表面粗化によって光沢度をさらに低減することができ、例えば、シリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ、ケイ酸塩、（次）炭酸塩、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、フィロケイ酸塩、タルク、チタニア、亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物、及びサブミクロンから最大で３０μｍの平均直径を有するアルカリ（ン）水酸化物などの既知の無期鈍化剤を含むことができるか、または例えば、平均直径２〜３０μｍのポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、シリコ−ン、ポリウレタン、尿素−ホルムアルデヒド、またはポリビニリデンフッ化物ビーズなどの有機鈍化剤を含むことができる。有機鈍化剤は、フィルム強度を高めることもできる。有用な比率は、固形物に基づいて、鈍化剤成分Ａ）プラス追加の鈍化剤の全量の最大３０重量％を含むことができる。
【００９５】
流動剤または湿潤剤は、表面の流動または湿潤を改善する任意の表面活性化合物、例えばフルオリンまたはシリコーン含有界面活性剤、及びアニオン性または非イオン性界面活性剤などを含むことができる。流動剤または湿潤剤固形物の好適な量は、水性組成物の全固形物重量に基づいて最大１５重量％、好ましくは最大１０重量％の範囲であってもよい。
【００９６】
増粘剤またはレオロジー改質剤は、増粘するか、またはレオロジーを改質するために使用される任意の添加剤、例えば、アルカリ可溶性エマルジョン（ＡＳＥ）、疎水的に改質されたアルカリ可溶性エマルジョン（ＨＡＳＥ）、疎水的に改質されたエチレンオキシド−ウレタンポリマー（ＨＥＵＲ）、疎水的に改質されたセルロース、疎水的に改質されたポリアクリルアミド、無機粘土材料（ベントナイトなど）、及びヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を含むことができる。増粘剤またはレオロジー改質剤固形物の好適な量は、水性組成物の全固形物重量に基づいて最大２０重量％、好ましくは最大３重量％の範囲であってもよい。
【００９７】
水性組成物は、組成物の全固形物重量に基づいて０〜１２０重量％、または好ましくは最大７重量％の１つ以上の顔料または着色剤を含むことができ、鉄酸化物、乳白剤顔料、例えば、二酸化チタン、及び乳白化ポリマーなどが挙げられる。
【００９８】
水性組成物は、組成物の全固形物重量に基づいて０〜７重量％の非晶質シリカを含むことができる。
【００９９】
さらに、ジオクチルアジピン酸塩またはジオクチルフタル酸塩などの可塑剤は、水性組成物の全固形物重量に基づいて最大２０重量％、好ましくは最大２重量％の量で添加されてもよい。さらに、消泡剤、抗酸化剤、またはＵＶ光吸収剤のうちのいずれかは、水性組成物の全固形物重量に基づいて最大５重量％、好ましくは最大１．０重量％の量で添加されてもよい。
【０１００】
さらに、希釈用の水は、例えば遠隔部位での使用のために、組成物の全固形物を所望の範囲に低減するように添加されてもよい。したがって、水性組成物は、例えば、界面活性剤、流動剤、または湿潤剤を含み、水性組成物の全重量に基づいて最高８０〜９０重量％の固形物含有量を有する水性組成物などの任意の安定した濃縮形態で出荷することができる。
【０１０１】
本発明の別の態様では、水性組成物を使用する方法は、水性組成物を形成することと、コーティング組成物を１つ以上の基材に適用することと、コーティング組成物を乾燥させること、任意選択で硬化させることとを含む。乾燥は、例えば、基材を損傷しない温度、例えば１５０℃以下または１００℃以下での空気乾燥または熱乾燥などの既知の方法で行うことができる。水性組成物は、カーテンコーター及びスプレー方法によって、例えば、空気噴霧スプレー、空気補助スプレー、エアレススプレー、高容量低圧スプレー、及び空気補助エアレススプレーなどによって、ロールコーティングまたはナイフコーティングによって、未仕上げまたはベースコート仕上げの皮革または紙に適用されてもよい。水性組成物は、任意の既知の方法、例えばスプレー、ブラシ、ロール、静電気ベル、または流動床などによって、建築用基材または産業用基材、例えば、金属、木材、またはプラスチックに適用することができる。
【０１０２】
本発明の水性組成物から作製されたコーティングとしては、クリアコート、着色剤、または半透明コーティング、色素性カラーコート、及び塗料のうちのいずれかを含む、ベースコート、カラーコート、及びトップコートを含むことができる。コーティングは、任意の基材に対して８０以下もしくは６０以下、または皮革に対して１０以下、好ましくは２以下の６０°光沢度を有することができる。
【０１０３】
水性コーティング組成物は、様々な基材に適用することができ、例えば、フルグレイン皮革、バフもしくはコレクトグレイン皮革、またはスプリット皮革を含む、含浸樹脂混合物での前処理を行った、もしくは行っていない鉱物なめしまたは植物なめし皮革などの皮革；携帯電話、通常の電話、コンピュータ筐体、リモートコントロールなどのプラスチック；木材、天然木材、プライウッド、加工木材（中質繊維板（ＭＤＦ）、削片板、または他のリグノセルロースなど）；石こうボード；紙、ダンボール、メゾナイト、及び板紙；ポリエステル屋根マット及び綿または合成繊維基材などの織布及び不織布織物；例えば金属コイルなどの金属；ならびにコンクリート、レンガ、石、及び舗道または道路表面などの多孔質表面が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、組成物を使用して、化粧品及び体処理組成物を作製することができ、スキンケア及びヘアケア製品、保湿クリーム、日焼け止め、及びメークアップ品を含むが、これらに限定されない。
【０１０４】
実施例：以下の実施例では、別途指示がない限り、全ての温度単位は室温であり、全ての圧力単位は標準圧である（１ａｔｍまたは７６０ｍＢａｒ）。
【０１０５】
以下の実施例では、省略形は以下の意味を有する。
【０１０６】
ＥＡ＝エチルアクリレート、ＢＡ＝ブチルアクリレート、ＡＮ＝アクリロニトリル、ＡＡ＝アクリル酸、ＥＨＡ＝２−エチルヘキシルアクリレート、ＡＡＥＭ＝２−アセトアセチルエチルメタクリレート、ＡＬＭＡ＝アリルメタクリレート、ＤＶＢ＝ジビニルベンゼン、ＨＥＭＡ＝２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＭＡＡ＝メタクリル酸、ＭＭＡ＝メチルメタクリレート、ＢＭＡ＝ブチルメタクリレート、ｔ−ＢＡ＝ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ＳＴＹ＝スチレン。
【０１０７】
以下の実施例では、以下の材料を使用した。
【０１０８】
ポリウレタン分散体１（ＰＵＤ  １）：Ｐｒｉｍａｌ（商標）結合剤Ｕ−９１（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）は、−５２．９℃のＴｇ及びＢｉ−９０によって測定された６１．４ｎｍの粒径を有するポリエステルポリオールを使用して作製されたポリウレタンである。
【０１０９】
ポリウレタン分散体２（ＰＵＤ  ２）：Ｈａｕｔｈａｗａｙ（商標）２５０１（Ｃ．Ｌ．Ｈａｕｔｈａｗａｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｙｎｎ，ＭＡ）、ポリカーボネートポリオールを使用して作製され、−３５．４℃のＴｇ（製品カタログ）及びＢｉ−９０によって測定された９２．７ｎｍの粒径を有するＰＵＤ。
【０１１０】
ポリウレタン分散体３（ＰＵＤ  ３）：Ｈａｕｔｈａｗａｙ（商標）２３５７（Ｃ．Ｌ．Ｈａｕｔｈａｗａｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）、ポリエーテルポリオールを使用して作製され、４３．１℃のＴｇ（製品カタログ）及びＢｉ−９０によって測定された４２．６ｎｍの粒径を有するＰＵＤ。
【０１１１】
ポリウレタン分散体４：ＢＡＹＤＥＲＭ（商標）ボトムＣＴＲ水性ポリウレタン分散体（Ｌａｎｘｅｓｓ  ＧｍｂＨ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＤＥ（Ｌａｎｘｅｓｓ））。
【０１１２】
ポリウレタン分散体５：ＢＡＹＤＥＲＭ（商標）ボトムＰＲ水性ポリウレタン分散体（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，（Ｄｏｗ））。
【０１１３】
ポリシロキサン１：約３〜５μｍの重量平均粒径（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）及び約３０，０００Ｐａ・ｓ（未希釈、２５℃で０．０１Ｈｚ）の動的粘度を有する６０重量％水性分散体として、ポリジメチルシロキサンを含むフィール添加剤。
【０１１４】
ポリシロキサン２：約２．５〜４．５μｍの重量平均粒径（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）及び約４５，０００Ｐａ・ｓ（未希釈、２５℃で０．０１Ｈｚ）の中央値動的粘度を有する６０重量％水性分散体として、ポリジメチルシロキサンを含むフィール添加剤。
【０１１５】
ポリシロキサン３：約０．２〜０．６μｍの重量平均粒径（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）及び約４００，０００Ｐａ・ｓ（未希釈、２５℃で０．０１Ｈｚ）の動的粘度を有する４５重量％水性分散体として、ポリジメチルシロキサンを含むフィール添加剤。
【０１１６】
中間体１：皮革トップコート用のシリカ鈍化剤調製物。
【０１１７】
中間体２またはアクリル鈍化剤：８０％（９６  ＢＡ／４  ＡＬＭＡ）／／２０％（９６  ＭＭＡ／４  ＥＡ）、粒径４μｍ（ＤＣＰ）、及び３２％の固形物含有量の多段階エマルジョン重合粒子組成物を使用して作製されたアクリルエマルジョンポリマー鈍化剤ビーズ。
【０１１８】
架橋剤１：ＡＱＵＡＤＥＲＭ  ＸＬ−ＤＩ２脂肪族ポリイソシアネート架橋剤（Ｌａｎｘｅｓｓ）。
【０１１９】
架橋剤２：ＡＱＵＡＤＥＲＭ  ＸＬ−８０脂肪族ポリイソシアネート架橋剤（Ｌａｎｘｅｓｓ）。
【０１２０】
流動剤：Ａｑｕａｄｅｒｍ（商標）流体Ｈポリジメチルシロキサン流動剤（Ｌａｎｘｅｓｓ）。
【０１２１】
ＨＹＤＲＨＯＬＡＣ（商標）ＵＤ−４ポリマー結合鈍化剤（Ｄｏｗ）。
【０１２２】
黒色顔料分散体１：ＥＵＤＥＲＭ（商標）ＢＬＡＣＫ  ＢＮカーボンブラック顔料分散体（Ｌａｎｘｅｓｓ）。
【０１２３】
黒色顔料分散体２：ＥＵＤＥＲＭ（商標）Ｘ−Ｂｌａｃｋ  Ｂカーボンブラック顔料分散体２（Ｌａｎｘｅｓｓ）。
【０１２４】
ＨＥＵＲ（疎水的に改質されたエチレンオキシドウレタン）レオロジー改質剤：Ａｃｒｙｓｏｌ（商標）ＲＭ−１０２０レオロジー改質剤（Ｄｏｗ）。
【０１２５】
軟性粘着防止剤及び充填剤：１ＥＵＤＥＲＭ（商標）Ｎａｐｐａ  Ｓｏｆｔ  Ｓ２カゼイン及びトリグリセリド水性調製物（Ｌａｎｘｅｓｓ）。
【０１２６】
艶消し剤：ＥＵＤＥＲＭ（商標）鈍化剤ＳＮ−２ケイ酸水性調製物（Ｌａｎｘｅｓｓ）。
【０１２７】
アクリルエマルジョンポリマー結合剤：ＰＲＩＭＡＬ（商標）ＳＢ  ３００アクリルエマルジョンポリマー（Ｄｏｗ）。
【０１２８】
下記の試験方法の全てにおいて、別途指示がない限り、皮革は２つの方法のうちの１つで仕上げた。すなわち、粉砕されたヤギ皮プレートを１００℃／３００バール圧で１０秒間使用して、指示されたベースコート上で皮革をエンボス加工した。トップコートを適用する前に２回、皮革に杭を打ち込んだ（杭の上に置いた）。代替として、Ｍｏｄｅｌ  Ｎ  Ｆｉｎｉｆｌｅｘスムースロール（Ｋｏｃｈ  Ｔａｎｎｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｃｏ．，Ｗａｕｋｅｓｈａ，ＷＩ）を１２０℃の温度で使用して、ベースコート上で皮革に平滑仕上げを施した。
【０１２９】
標準試験方法
【０１３０】
低温屈曲：指示された組成物でトップコートを施し、３日間硬化させた平滑仕上げされた皮革上で低温屈曲試験を行った。６ステーション低温フレクソメータ（Ｇｉｕｌｉａｎｉ  ｃｏｒｐｏｒａｔｏｉｎ、モデルＧ６ＦＮ、Ｔｏｒｉｎｏ  Ｉｔａｌｙ）をこの決定に使用した。用いられた条件は、−１０℃で３０，０００屈曲サイクルであり、３．８４ｃｍ（１．５インチ）×６．４ｃｍ（２．５インチ）の小片に切断した皮革上で試験を行った。屈曲後のトップコートへの損傷について皮革を評価し、ステレオスコープによって視覚的に評価して、大幅なトップコートの亀裂からトップコート損傷なしを表す１〜５の視覚的評定スケールを使用して評定した。より高い評点は、性能の改善を表す。一般に、許容される結果は３以上である。
【０１３１】
可撓性決定：指示された組成物で仕上げられた皮革の３．８ｃｍ×６．５ｃｍ見本を、Ｂａｌｌｙフレクソメータ（商標）デバイス（モデル２３９７、Ｏｔｔｏ  Ｓｐｅｃｈｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，ＤＥ）上に位置付けた。皮革を周囲温度で１００，０００サイクルにわたって屈曲させた。屈曲後、屈曲域内の亀裂及び「白いひび」の生成について視覚的に評価した。評価のために、試料を１０倍ステレオスコープ下で調べた。結果を記録し、大幅なトップコートの亀裂からトップコート損傷なしを表す１〜５の視角的評定スケールを使用して評定した。より高い評点は、性能の改善を表すが、一般に、許容される結果は３以上である。
【０１３２】
色決定：指示された組成物で仕上げられた皮革の色を、色分光光度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ（商標）８４００  Ｓｐｈｅｒｅ分光光度計、Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｇｒａｎｄ  Ｒａｐｉｄｓ，ＭＩ）を使用して決定した。ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊値は、Ｄ６５光源を使用して１０度標準観測者で決定された（光沢度は除外した）。
【０１３３】
湿潤耐擦過性：湿潤耐擦過性は、指示された組成物でトップコートを施し、試験前に２４時間硬化させた仕上げ皮革上で決定された。１グラムの水で濡らしたＶｅｓｌｉｃ（商標）パッド（Ａｒ  Ｎ°７０１パッド、Ｓｗｉｓｓａｔｅｓｔ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ  Ｇａｌｌｅｎ，ＣＨ）を備える３ステーションＶｅｓｌｉｃ（商標）テスター（Ｓｃｈａｐ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｐｒｉｎｇ  Ｌａｋｅ，ＭＩ）を、１２．８ｃｍ（５インチ）×２．５６ｃｍ（１インチ）の小片に切断した皮革を試験するために使用した。１キログラム重量をパッドに適用し、２０００擦過サイクルを皮革に適用した。顔料移動についてパッドを視覚的に評価し、皮革からパッドへの顔料の大幅な移動から移動なしを表す１〜５のグレースケール評定を使用することによって査定した。より高い評点は、性能の改善を表す。一般に、許容される評定は４以上である。
【０１３４】
ソフトフィール査定：仕上げ皮革物品を手で扱い、手触りの柔らかさの程度を決定した。もたらされた柔らかさの程度に関して１〜５の相対評定を査定した。評定１は、相対的に硬い表面の感触を有する皮革を表し、評定５は、相対的に非常に柔らかい感触を表面に有する皮革を表す。許容される評定は３以上である。
【０１３５】
Ｇａｋｕｓｈｉｎ方法：皮革トップコートの摩耗抵抗を測定するために、Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｇａｋｕｓｈｉｎ  Ｗｅａｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｌｅａｔｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  １０８，Ｉｓｓｕｅ  ６，（２０１３），ｐｐ．２００−２０９）に記載される従来方法を用いた。この方法では、より高い値が摩耗性能の改善を表す。
【０１３６】
合成：アクリル多段階ポリマーエマルジョンポリマー１の合成
【０１３７】
第１段階：１０２５ｇの脱イオン水を、撹拌棒、凝縮器、温度プローブ、及び窒素フラッシュを備える５Ｌの丸底フラスコ（反応器）に添加した。反応器及び添加水を３０分間脱気した。モノマーエマルジョンを、２０３．４ｇの脱イオン水、３１．６ｇのラウリル硫酸ナトリウム（２８％溶液）、３１．８ｇの分枝状アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩（２２％溶液）、４１１ｇのブチルアクリレート、４１１ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、及び１６．８ｇのアクリル酸の添加によって別個のジャー内で調製した。４０℃で、２５％のモノマーエマルジョンを反応器内に圧送し、その後１０ｇ脱イオン水中７ｍｇのＦｅＳＯ４、７Ｈ２Ｏ、１５ｇの脱イオン水中０．２ｇの過硫酸アンモニウム、及び１５ｇの脱イオン水中０．４ｇのヒドロ亜硫酸ナトリウムのそれぞれを充填した。１０分の発熱の間、重合を進行させた。重合が完了した後、モノマーエマルジョンの残部を４８℃で反応器内に圧送し、ポンプラインを８０ｇの脱イオン水で洗浄した後、１５ｇの脱イオン水中０．６ｇの過硫酸アンモニウム及び２５ｇの脱イオン水中１．１ｇのヒドロ亜硫酸ナトリウムを添加する。１０分の発熱の間、重合を進行させた。重合が完了した後、１５ｇの脱イオン水中０．５ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び１５ｇ脱イオン水中０．４ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを別個に反応器に充填した。
【０１３８】
第２段階：６４℃で、１９１．５ｇのメチルメタクリレート及び１８．２ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートを混合し、第１段階のポリマーを含有する反応器に圧送し、ポンプラインラインを２５ｇの脱イオン水で洗浄した後、３５ｇの脱イオン水中１．０ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び２５ｇの脱イオン水中０．８ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを別個に反応器に充填した。５分の発熱の間、重合を進行させた。重合が完了した後、５０ｇの脱イオン水中１．６ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び５０ｇの脱イオン水中１．４ｇのＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（商標）ＦＦ６（２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸及び２−ヒドロキシ−２−スルホナート酢酸のジナトリウム塩〜７０％ｗ／ｗ、ならびに亜硫酸ナトリウム〜３０％ｗ／ｗ、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｕ．Ｓ．，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗｔｏｗｎ  Ｓｑｕａｒｅ，ＰＡ）を、反応器に３０分間にわたって別個に圧送することによって反応させた。
【０１３９】
反応器を３５℃に冷却させた後、７６．３ｇの脱イオン水、１０．７ｇのラウリル硫酸ナトリウム（２８％溶液）、及び１１．１ｇのトリエチルアミンの混合物を、反応器内に４５分間にわたって圧送することによってエマルジョンポリマーを中和した。６０ｇの脱イオン水の最終希釈液を反応器に添加した。
【０１４０】
得られたエマルジョンポリマーを、４５ミクロンスクリーン上で濾過し、濾液を分析して３７．１重量％の全固形物、ｐＨ７．８、及び１１１．１ｎｍの重量平均粒径（ＢＩ−９０）を得た。
【０１４１】
比較エマルジョンポリマー２Ａの合成：モノマー量が下の表３Ａに記載される比率に従って調整されたことを除いて、上記実施例１に開示されるように、エマルジョンポリマー２を合成した。
【０１４２】
エマルジョンポリマー比較例１及び２の合成：
【０１４３】
モノマー量が下の表３Ａに記載される比率に従って調整されたことを除いて、上記実施例１に開示されるように、エマルジョンポリマー比較例１及び２を合成した。
【０１４４】
エマルジョンポリマー比較例３の合成：
【０１４５】
エマルジョンポリマーをＢｉｖｅｒ等への欧州特許第ＥＰ１２７４７９４Ｂ１号の実施例における記載に従って調整して、２８  ＭＭＡ／５５．９  ＢＡ／０．８１ブタンジオールアクリレート／０．４３ジアリルマレエート／／１３．８ＭＭＡ／１．０１ＭＡＡの多段階エマルジョンポリマーをもたらし、後者段階は外部段階である。
【０１４６】
コーティングを作製するための配合物は、指示される組成物から以下のように形成した。
【０１４７】
皮革を処理するためのベースコート配合物は、下の表１に列挙される材料を連続的に添加することによって調製し、ラブトップ３枚刃混合器を使用して混合した。ベースコート配合物を、４〜５乾燥グラム／平方フット（４０〜５５ｇ／ｍ２）の最終付加物へのスプレー適用によって、指示された皮革基材に適用した。
【０１４８】
【表１】
2017048381.tif 000002
【０１４９】
下の表２に列挙される材料を順に添加することによって、高い剪断分散器を使用してシリカ鈍化剤分散体を調製した。シリカを約１．５時間にわたって徐々に添加して分散体を得た。
【０１５０】
【表２】
2017048381.tif 000003
【０１５１】
【表３Ａ】
2017048381.tif 000004
【０１５２】
【表３Ｂ】
2017048381.tif 000005
【０１５３】
【表３Ｃ】
2017048381.tif 000006
【０１５４】
【表３Ｄ】
2017048381.tif 000007
【０１５５】
【表３Ｅ】
2017048381.tif 000008
【０１５６】
トップコート配合物は、上の表３Ｂ〜３Ｅに列挙される材料を容器に連続的に添加すること、及びラブトップ３枚刃混合器を使用して混合することによって調製した。混合後、トップコートを１２５μｍの塗料濾し器を通して濾過し、上の表１に記載されるベースコート上に噴霧した。トップコートの最終付加物は、皮革の１平方メートル当たり１６．１〜２６．９乾燥グラムであった。トップコート配合物の性能は、下の表４Ａ〜４Ｄに提示される。
【０１５７】
【表４Ａ】
2017048381.tif 000009
【０１５８】
上の表４Ａは、本発明のエマルジョンポリマー１の、実施例１〜３のポリウレタン分散体との組み合わせが、ポリウレタン分散体を含有しない比較実施例１Ａよりも著しく改善された湿潤耐擦過性能をもたらすことを示す。また本発明のエマルジョンポリマー１の、実施例１〜３のポリウレタン分散体との組み合わせは、比較例３Ａ、４Ａ、及び５Ａにおけるポリウレタン分散体と組み合わせた皮革エマルジョンポリマー３よりも良好な湿潤耐擦過性能と低温屈曲性能の全体バランスをもたらす。
【０１５９】
【表４Ｂ】
2017048381.tif 000010
【０１６０】
上の表４Ｂは、本発明の多段階アクリルエマルジョンポリマー、エマルジョンポリマー１の、ポリウレタン分散体との本発明の組み合わせが、比較例６Ａ及び７Ａにおけるポリウレタン分散体と組み合わされた比較エマルジョンポリマー１または２の配合物と比較したとき、実施例４において著しく改善された低温屈曲性能をもたらすことを示す。故に、共重合カルボン酸モノマーレベルを第１段階ポリマー中３．５重量％から２．０重量％に低減し、エマルジョンポリマー１と同様に、第２段階で８．７重量％の共重合ヒドロキシル官能モノマーを含めることによって、トップコートの耐摩耗性を維持しながら、早期屈曲とともに低温屈曲が最適化される。実施例１を参照し、比較例６Ａ及び７Ａを比較されたい。さらに、比較例７Ａにおいて比較エマルジョンポリマー２の第２段階に１７．４％のヒドロキシル官能性モノマーを含めるとき、低温屈曲は観察されない。いずれの表にも示されていないが、比較エマルジョンポリマー２を使用するとき、湿潤耐擦過利得も観察されない。３重量％を超える共重合エチレン性不飽和カルボン酸または塩基含有モノマーを有するエマルジョンポリマー２Ａは、エマルジョンポリマー１などの３重量％未満の好ましい量の共重合エチレン性不飽和カルボン酸または塩基含有モノマーから作製された多段階アクリルエマルジョンポリマーを含む組成物よりも望ましくない低温屈曲を呈する。
【０１６１】
【表４Ｃ】
2017048381.tif 000011
【０１６２】
上の表４Ｃは、本発明の多段階アクリルエマルジョンポリマー、エマルジョンポリマー１の、実施例１におけるポリウレタン分散体及び粒径３〜４μｍの４．２％ポリオルガノシロキサン組成物との組み合わせを含有する配合物が、１μｍを超える重量平均粒径の４．５％のポリオルガノシロキサン組成物を含有するエマルジョンポリマー１を含有する配合物よりも劇的に良好な湿潤耐擦過性能及びＧａｋｕｓｈｉｎ摩耗性能をもたらすことを示す。
【０１６３】
【表４Ｄ】
2017048381.tif 000012
【０１６４】
上の表４Ｄは、本発明の多段階アクリルエマルジョンポリマー、エマルジョンポリマー１の、ポリウレタン分散体、ならびに２．１〜３．７重量％のアクリル鈍化剤ビーズ粒子及び３〜４μｍの重量平均粒径を有する２．２〜４．２重量％のポリシロキサン組成物との組み合わせを含有する配合物が、実施例１及び６と同様に、同じエマルジョンポリマー１を含有するが、アクリル鈍化剤ビーズを有しない比較例１０Ａよりも劇的に良好な柔らかい感触をもたらすことを示す。
【外国語明細書】
2017048381000001.pdf