(57)【要約】【課題】生分解性が良好で環境負荷が少なく、高い界面活性を有する界面活性剤を提供する【解決手段】下記一般式（１）で表されるジカルボン酸エステルを用いる。一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にエチレンオキシ基、２−メチルエチレンオキシ基、１−メチルエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、２−メチルプロピレン基、３−メチルプロピレン基及びブチレンオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルキレンオキシ基を有するポリエーテルジオールから２つの水酸基を除いた残基又は炭素数２〜４のアルキレンジオールから２つの水酸基を除いた残基であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジカルボン酸エステル。
【化１】
2017057166.tif 000005
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキレンオキシ基を構造単位として有するポリエーテルジオールから２つの水酸基を除いた残基又は炭素数２〜４のアルキレンジオールから２つの水酸基を除いた残基であり、ａは０〜１５の整数である。］
【請求項２】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立にエチレンオキシ基、２−メチルエチレンオキシ基、１−メチルエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、２−メチルプロピレン基、３−メチルプロピレン基及びブチレンオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルキレンオキシ基を有するポリエーテルジオールから２つの水酸基を除いた残基又は炭素数２〜４のアルキレンジオールから２つの水酸基を除いた残基である請求項１に記載のジカルボン酸エステル。
【請求項３】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に少なくとも一つのエチレンオキシ基を有するポリエーテルジオールから２つの水酸基を除いた残基又はエチレングリコール若しくはジエチレングリコールから２つの水酸基を除いた残基である請求項１又は２に記載のジカルボン酸エステル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のジカルボン酸エステルを製造する方法であって、
下記一般式（２）で表されるジカルボン酸とアルキレンオキシ基を構造単位として有するポリエーテルジオール及び／又は炭素数２〜４のアルキレンジオールとをブレンステッド酸の存在下で反応させる工程を含むジカルボン酸エステルの製造方法。
【化２】
2017057166.tif 000006
［一般式（２）中、ａは０〜１５の整数である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジカルボン酸エステル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減の観点から、生分解性の高い界面活性剤が望まれている。生分解性の高い界面活性剤として、微生物（酵母及び菌類等）が製造する両親媒性物質（以下、バイオサーファクタントと記載する）が知られており、食品、化粧品、医薬品、環境・エネルギー分野等、様々な産業分野での利用が期待されている。
【０００３】
高い生分解性をもつ特徴を生かして化粧品添加剤等に用いられるバイオサーファクタントとしてスピクリスポール酸（塩）が知られている（特許文献１参照）。そして、その界面活性を更に改良したバイオサーファクタントとして、スピクリスポール酸を用いたジェミニ型界面活性剤が知られている（特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献１及び２に記載されたバイオサーファクタントの界面活性は十分ではなく、生分解性を維持したままその界面活性を更に改善した化合物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平５−１０９６９号公報
【特許文献２】特開２００６−２９８８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、生分解性が良好で環境負荷が少なく、高い界面活性を有する界面活性剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるジカルボン酸エステルである。
【０００７】
【化１】
2017057166.tif 000002
【０００８】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレンオキシ基を構造単位として有するポリエーテルジオールから２つの水酸基を除いた残基又は炭素数２〜４のアルキレンジオールから２つの水酸基を除いた残基である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のジカルボン酸エステルは、生分解性が良好で環境負荷が少なく、高い界面活性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、一般式（１）で表されるジカルボン酸エステル及び前記ジカルボン酸エステルの製造方法である。
【００１１】
一般式（１）において、ａは０〜１５であり、生分解性及び高界面活性等の観点から１〜１２であることが好ましい。
【００１２】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレンオキシ基を構造単位として有するポリエーテルジオールから２つの水酸基を除いた残基又は炭素数２〜４のアルキレンジオールから２つの水酸基を除いた残基である。
【００１３】
アルキレンオキシ基を構造単位として有するポリエーテルジオールとしては、２価の活性水素含有化合物にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）を付加した化合物及びポリオキシアルキレングリコール等が挙げられ、好ましいものとしては、アルキレンオキシ基を構造単位として有する脂肪族ポリエーテルジオール、アルキレンオキシ基を構造単位として有する芳香族環含有ポリエーテルジオール及びポリオキシアルキレングリコールが挙げられる。
【００１４】
２価の活性水素含有化合物としては、２価の水酸基含有化合物、２価のアミノ基含有化合物、２価のカルボキシル基含有化合物及び２価のメルカプト基含有化合物等が挙げられる。
【００１５】
２価の水酸基含有化合物としては、炭素数２〜８の直鎖脂肪族ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール及び１，８−オクタンジオール等）及び炭素数３〜８の分岐脂肪族ジオール（１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール及び４−メチル−１，７−ヘプタンジオール等）、炭素数６〜１０の脂環式ジオール［、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン］、炭素数８〜１２の芳香族ジオール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］及びビスフェノール［ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジフェニルベンゼン及びビフェニル等］等が挙げられる。
【００１６】
２価のアミノ基含有化合物としては、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）、脂環式ジアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）及び芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等）が挙げられる。
【００１７】
２価のカルボキシル基含有化合物としては、炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等）及び炭素数８〜１８の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸及び２，３−アントラセンジカルボン酸等）が挙げられる。
【００１８】
２価のチオール基含有化合物としては、エタンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００１９】
２価の活性水素含有化合物に付加するＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯが挙げられ、なかでもエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイドが好ましく、生分解性及び高界面活性等の観点から、ＥＯ、ＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド及び１，３−プロピレンオキサイドが更に好ましい。これらのＡＯは１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。
なお、ＥＯ、ＰＯ、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイドを２価の活性水素含有化合物にそれぞれ付加することで、それぞれエチレンオキシ基、１−メチルエチレンオキシ基、２−メチルエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、２−メチルプロピレン基、３−メチルプロピレン基及びブチレンオキシ基を有するポリエーテルジオールが得られる。
【００２０】
２価の活性水素含有化合物へのＡＯの付加は、無触媒で又は触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒等）の存在下（特にＡＯ付加の後半の段階で）に常圧又は加圧下に１段階又は多段階にＡＯと前記２価の活性水素化合物に反応させる公知の方法でおこなうことができる。
【００２１】
前記ポリエーテルジオールが２価の活性水素含有化合物にＡＯを付加した化合物であり、２種以上アルキレンオキシ基を有する場合、前記の２価の活性水素含有化合物に２種以上のＡＯを付加させて得ることができる。２種以上のＡＯを使用する場合の付加形式としては、ブロック形式（チップ型、バランス型及び活性セカンダリー型等）でも良く、ランダム形式でも良く、ブロック形式及びランダム形式が混合していてもよい。
２種以上のＡＯを使用した場合の付加形式がランダム形式であるか、ブロック形式であるかについては、Ｗｉｔｈｏｕｔ−ＮＯＥ測定を適用した各種ＮＭＲ解析（１Ｈ、１３Ｃ、ＤＥＰＴ、ＨＭＱＣ）、及び質量分析（イオン化法：ＥＳＩ−ＭＳ）から解析する事ができる。
【００２２】
ポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらのポリオキシアルキレングリコールは、水又はエチレングリコールに対応するＡＯを公知の方法で開環重合付加することで得ることができる。
【００２３】
ポリアルキレングリコールが２種以上のＡＯをブロック形式に結合したアルキレンオキシ基を有する場合、下記で説明する脱水縮合法で得られたジカルボン酸エステルに更にＡＯを付加することによっても得ることができる。
例えば、エチレングリコール又はジエチレングリコールを用いて脱水縮合を行って得られたジカルボン酸エステルに対して更にＰＯを付加することで、Ｒ１及びＲ２はエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とがブロック形式に結合したポリアルキレングリコールから２つの水酸基を除いた残基となる。
【００２４】
前記ポリエーテルジオールとしては、エチレンオキシ基、２−メチルエチレンオキシ基、１−メチルエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、２−メチルプロピレン基、３−メチルプロピレン基及びブチレンオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルキレンオキシ基を有するポリエーテルジオールであることが好ましく、少なくとも１つのエチレンオキシ基を有することが更に好ましい。
前記ポリエーテルジオールが２種類以上のアルキレンオキシ基を有し、かつエチレンオキシ基を有する場合、前記ポリエーテルジオールが有するエチレンオキシ基の合計重量は、前記ポリエーテルジオールが有するアルキレンオキシ基の合計重量に基づいて１〜９９重量％であることが更に好ましい。この範囲にあると生分解性及び高界面活性等が更に良好となり好ましい。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２がアルキレンオキシ基を構造単位として有するポリエーテルジオールから２つの水酸基を除いた残基である場合、ポリエーテルジオールが有するアルキレンオキシ基の構造単位は、生分解性及び高界面活性等の観点から、ポリエーテルジオール１分子当たり平均１〜５０個有することが好ましく、更に好ましくは１〜４５個である。
なお、ポリエーテルジオール１分子当たりが有するアルキレンオキシ基構造単位の平均モル数は、プロトンＮＭＲ測定により確認することが出来る。
【００２６】
前記ポリエーテルジオールは、生分解性及び高界面活性等の観点から、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）が６０〜２５００であることが好ましく、６０〜２０００であることが更に好ましい。
なお、ポリエーテルジオールのＭｎは、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）を用いて例えば以下の条件で測定することができる。
・カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００及びＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（いずれも東ソー株式会社製）
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：０．６ｍｌ／分
・試料濃度：０．２５％
・注入量：１０μｌ
・標準：ポリオキシエチレングリコール（東ソー株式会社製；ＴＳＫＳＴＡＮＤＡＲＤＰ
ＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮエチレンオキサイドＸＩＤＥ）
・データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ２が炭素数２〜４のアルキレンジオールから２つの水酸基を除いた残基である場合、前記の２価のジオールのうち、炭素数２〜４のアルキレンジオールを用いることができ、好ましいものとしてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。なかでも生分解性及び高界面活性等の観点から、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール及び１，４−ブタンジオールが更に好ましい。
【００２８】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２としては、少なくとも１つのエチレンオキシ基を有するポリエーテルジオールから２つの水酸基を除いた残基並びにエチレングリコール及びジエチレングリコールから２つの水酸基を除いた残基が特に好ましい。これらのジオールを用いると、Ｒ１及びＲ２が少なくとも１つのエチレンオキシ基を有することで生分解性及び高界面活性等が更に良好となり好ましい。
【００２９】
一般式（１）で表されるジカルボン酸エステルは、生分解性及び高界面活性等の観点から、少なくとも１つのエチレンオキシ基を有することが好ましく、前記ジカルボン酸エステルの１分子当たり、平均２〜１００個のエチレンオキシ基を有することが更に好ましく２〜９０個であることが特に好ましい。
前記ジカルボン酸エステルがエチレンオキシ基を含む２種以上のアルキレンオキシ基を有する場合、生分解性及び高界面活性等の観点から、エチレンオキシ基はアルキレンオキシ基の合計重量に基づいて１〜９９重量％であることが更に好ましい。
なお、前記のジカルボン酸エステル１分子当たりが有するアルキレンオキシ基及びエチレンオキシ基のそれぞれの平均個数は、プロトンＮＭＲ測定により確認することができ、その個数と対応するアルキレンオキシ基の分子量からその重量を算出することができる。
【００３０】
一般式（１）で表されるジカルボン酸エステルの数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、生分解性及び高界面活性等の観点から、３５０〜５０００が好ましく、更に好ましくは４００〜４５００である。Ｍｎがこの範囲にあると生分解性と界面活性との両立が容易となり好ましい。
なお、ジカルボン酸エステルのＭｎは前記のポリエーテルジオールのＭｎの測定ど同様の条件であるＧＰＣにより測定することができる。
【００３１】
一般式（１）で表されるジカルボン酸エステルは、ブレンステッド酸触媒の存在下に下記一般式（２）で表されるジカルボン酸と前記アルキレンオキシ基を構造単位として有するポリエーテルジオール及び／又は前記炭素数２〜４のアルキレンジオールとを加熱混合する方法（脱水縮合法）及び前記前記脱水縮合法によって得られたジカルボン酸エステルのうち、前記炭素数２〜４のアルキレンジオールを脱水縮合して得られたジカルボン酸エステルに更に前記ＡＯを反応させる方法で得ることができる。
【００３２】
【化２】
2017057166.tif 000003
【００３３】
一般式（２）中、ａは０〜１５の整数であり、好ましくは１〜１２である。
【００３４】
一般式（２）で表されるジカルボン酸は、４，５−ジカルボキシ−γ−ペンタデカノラクトン等として市場から入手可能である。
【００３５】
脱水縮合法に用いるブレンステッド酸触媒として好ましいものとしては、酢酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸が挙げられ、触媒活性の観点から、硫酸又はパラトルエンスルホン酸が更に好ましい。
【００３６】
前記脱水縮合法において、ブレンステッド酸存在下で前記ジカルボン酸とアルキレンオキシ基を構造単位として有するポリエーテルジオール及び／又は炭素数２〜４のアルキレンジオールとの加熱混合を行う方法としては、微減圧下で通常６０〜１８０℃で通常０．５〜３０時間反応させる方法等が挙げられる。
【００３７】
アルキレンオキシ基を構造単位として有するポリエーテルジオールとしては、前記のポリエーテルジオールと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
炭素数２〜４のアルキレンジオールとしては、前記のアルキレンジオールと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
【００３８】
前記加水分解法で反応を行った後の反応物がジカルボン酸エステルを含むことは、ＮＭＲと元素分析を併用して評価する事により確認することができる。
【００３９】
本発明のジカルボン酸エステルは、更に水及び／又は有機溶剤と混合又は溶解して界面活性剤組成物として用いることが出来る。水としては、水道水及びイオン交換水等が挙げられる。有機溶剤としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド溶剤及び複素環式化合物溶剤並びにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００４０】
アルコール系溶剤としては、炭素数１〜２４の１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール等）及び炭素数２〜２４の脂肪族２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール等）等が挙げられる。
【００４１】
エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、グリコールエーテル（エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルケニルエーテル、エチレングリコールジアルケニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノアルケニルエーテル、ジエチレングリコールジアルケニルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等）及び前記ＡＯの開環重合物であってＭｎが２００未満の前記（テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール等）が挙げられる。
【００４２】
エステル系溶剤としては、エチルアセテート、ブチルアセテート、乳酸メチル、グリコールエステル（エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等）並びに炭酸エステル（アルキレンカーボネート及びジアルキルカーボネート等）等が挙げられる。
【００４３】
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等が挙げられ、アミド系溶剤としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられ、スルホキシド溶剤としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
複素環式化合物溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。有機溶剤としては、これらの他にニトリル溶剤（アセトニトリル等）及び炭素数１〜３の１価カルボン酸（蟻酸及び酢酸等）等を用いることも出来る。
【００４４】
本発明のジカルボン酸エステルを界面活性剤組成物として用いる場合、界面活性剤組成物は、界面活性剤の生分解性及び高界面活性等の観点から水、エステル溶剤、ケトン溶剤及びこれらの混合物と本発明の非イオン性界面活性剤とを含むことが好ましい。
【００４５】
界面活性剤組成物に含まれるジカルボン酸エステルの含有量は、界面活性剤組成物の生分解性及び高界面活性の観点から、界面活性剤組成物の重量に基づいて１重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは２〜１００重量％である。
【００４６】
界面活性剤組成物に含まれる水及び有機溶剤の含有量は、界面活性剤組成物の生分解性及び高界面活性の観点から、界面活性剤組成物の重量に基づいて、好ましくは１〜９９重量％であり、更に好ましくは１〜９８重量％であり、特に好ましくは１〜９５重量％である。
【００４７】
前記界面活性剤組成物は、一般式（１）で表されるジカルボン酸エステルと水及び／又は有機溶媒とを均一に混合することで得ることができる。均一に混合する方法としては、公知の混合装置［撹拌装置の付属した混合容器（羽根型撹拌装置付き混合容器及び振動式撹拌装置付き混合容器等）］等を用いて均一混合する法が挙げられ、混合温度は通常１０℃〜４０℃（好ましくは２０℃〜３０℃）である。また、化合物（Ａ）と水及び／又は有機溶媒との混合において、混合する順番に制限はない。
【００４８】
本発明のジカルボン酸エステルの製造方法は、前記のジカルボン酸エステルを製造する方法であって、前記一般式（２）で表されるジカルボン酸とアルキレンオキシ基を構造単位として有するポリエーテルジオール及び／又は炭素数２〜４のアルキレンジオールとをブレンステッド酸触媒の存在下で反応させる工程を含む。
ブレンステッド酸としては、前記の脱水縮合法で例示したブレンステッド酸が挙げられ、好ましいものも同じである。
【００４９】
アルキレンオキシ基を構造単位として有するポリエーテルジオール及び前記の炭素数２〜４のアルキレンジオールとしては、それぞれ前記のポリエーテルジオール及びアルキレンジオールと同じものが挙げられ、炭素数２〜４のアルキレンジオール（更に好ましくはジエチレングリコール）が好ましい。
【００５０】
本発明のジカルボン酸エステルの製造方法において、ジカルボン酸とジオール（ジオールとは、アルキレンオキシ基を構造単位として有するポリエーテルジオール及び／又は炭素数２〜４のアルキレンジオールを意味し、以下同様である。）との反応は、ジカルボン酸、ジオール及びブレンステッド酸触媒との混合物を加熱することで行うことができる。
【００５１】
ジカルボン酸、ジオール及びブレンステッド酸触媒との混合物は、ジカルボン酸、ジオール及びブレンステッド酸触媒を公知の混合装置［撹拌装置の付属した混合容器（羽根型撹拌装置付き混合容器及び振動式撹拌装置付き混合容器等）］等を用いて均一混合する方法等で得ることができる。ジカルボン酸、ジオール及びブレンステッド酸触媒を混合する順番に制限はなく、混合温度は通常１０℃〜４０℃（好ましくは２０℃〜３０℃）である。
【００５２】
ジカルボン酸、ジオール及びブレンステッド酸触媒との混合物の加熱温度は、通常６０〜１８０℃であり、反応時間は通常０．５〜３０時間反応である。
【００５３】
本発明のジカルボン酸エステルの製造方法において、混合するジカルボン酸とジオールとのモル比率は、ジオールの分子量等に応じて調整されるが、過剰のジオールの除去が容易となる等の観点から、ジカルボン酸：ジオール＝１：１〜１：３０であることが好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法において用いるブレンステッド酸の量は、反応速度及び除去効率等の観点から、ジカルボン酸の重量に基づいて０．００１〜０．１重量％であることが好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法はジカルボン酸とジオールとをブレンステッド酸触媒の存在下で反応させる工程を含むが、反応は加熱と同時に減圧することが更に好ましい。この条件にするとジカルボン酸エステルの収率が上がり、製造に必要な時間が短くなり好ましい。
また、ジカルボン酸とジオールとの混合物をブレンステッド酸触媒の存在下で加熱する工程は、混合物を撹拌しながら行うことが好ましい。
【００５６】
本発明の製造方法は、一般式（２）で表されるジカルボン酸とジオールとをブレンステッド酸の存在下で反応させる工程を行った後、更にＡＯの付加を行っても良い。更にＡＯを付加する方法としては、アルカリ触媒（水酸化カリウム等）の存在下で、一般式（２）で表されるジカルボン酸とジオールとをブレンステッド酸の存在下で反応させる工程後に得られる反応混合物に、前記ＡＯ（好ましくはＥＯ、ＰＯ、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−又は１，３−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド）を減圧下で通常１００〜２００℃の条件で滴下し、更に通常１００〜２００℃で通常０．５〜１０時間反応させ、必要により、未反応のアルキレンオキサイドを減圧下で除去した後、触媒を吸着除去する方法等が挙げられる。更にＡＯの付加を行った場合、触媒を吸着除去した後、さらに固形物をろ過により除去して精製を行っても良い。更にＡＯを付加する場合に、ＡＯとして２種類以上のＡＯを用いる場合、前記のＡＯの滴下は用いるＡＯを同時に滴下しても良く、それぞれを別々に逐次的に滴下しても良い。
【００５７】
本発明の製造方法は、更にブレンステッド酸を除去する工程及び／又は未反応のジオールを除去する工程を含んでも良い。ブレンステッド酸を除去する工程は水洗除去する方法等によって行うことができ、未反応のジオールの除去は減圧留去する方法及びカラムクロマトグラフィー等により除去する方法等で行うことができる。
なお、未反応のジオールを減圧留去するときの条件は、ジオールの種類によって調整されるが、通常、圧力０．１〜７６０ｍｍＨｇ、温度２０〜１８０℃で行うことができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００５９】
なお、実施例で得られたジカルボン酸エステル及び比較用の化合物のＭｎは下記条件のＧＰＣにより測定した。
・装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００を各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量：１０μＬ
・流量：０．６ｍＬ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００６０】
＜実施例１：エチレングリコールを用いた脱水縮合により得られたジカルボン酸エステル＞
加熱、攪拌、減圧及び冷却が可能な反応容器中でエチレングリコール１８６部に４，５−ジカルボキシ−γ−ペンタデカノラクトン（東京化成製）３２８部及び硫酸（和光純薬製）５部を加え、１００℃に昇温した後その温度を維持したまま、微減圧下（９０ｋＰａ）で、６時間攪拌した。２５℃に降温した後、５００部のイオン交換水と５００部の酢酸エチルを加えて１０分間攪拌した。攪拌後、水層を除去して有機層と未反応のアルキレンジオールを減圧除去し、一般式（３）で表される本発明のジカルボン酸エステル（Ａ１−１）４１２部（無色液体）を得た（収率９９％）。ジカルボン酸エステル（Ａ１−１）の数平均分子量Ｍｎは４１６であった。
得られたジカルボン酸エステルについて以下の方法で生分解性と界面活性を評価し、結果を表１に記載した。
【００６１】
＜生分解性＞
圧力センサー式ＢＯＤ測定器（アクタック社製）を用いて、ＯＥＣＤテストガイドライン３０１Ｃ修正ＭＩＴＩ試験に基づき、供試物質濃度：１００ｍｇ／Ｌ、活性汚泥：（財）化学物質評価研究機構から購入、活性汚泥濃度：４０ｍｇ／Ｌ、試験温度：２５℃で生分解性試験を実施し、生分解率が１００％となる日数を測定した。なお、３０日経過しても生分解性が１００％に到達しなかった場合は、その時点での分解率を併記した。生分解率が１００％となる日数が短いほど、生分解性が高い事を示す。
【００６２】
＜界面活性＞
表面張力計 Ｋｒｕｓｓｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ Ｋ１００（Ｋｒｕｓｓ社製）を使用し、白金プレートを用いたＷｉｌｈｅｌｍｙ法によって、２５℃、各化合物濃度における表面張力を測定した。得られた結果から表面張力−濃度プロットを作成し、臨界ミセル濃度（以下、ｃｍｃと略記する）及び臨界ミセル濃度における表面張力（以下、γｃｍｃと略記する）を求めた。なお、ｃｍｃは低いほど少量で効果が高く、γｃｍｃは低いほど表面張力低下能が高い事を示す。
【００６３】
＜実施例２：ジエチレングリコールを用いた脱水縮合により得られジカルボン酸エステル＞
加熱、攪拌、減圧及び冷却が可能な反応容器中でジエチレングリコール３１８部に４，５−ジカルボキシ−γ−ペンタデカノラクトン（東京化成製）３２８部及び硫酸（和光純薬製）５部を加え、１００℃に昇温した後その温度を維持したまま、微減圧下（９０ｋＰａ）で、６時間攪拌した。２５℃に降温した後、５００部のイオン交換水と５００部の酢酸エチルを加えて１０分間攪拌した。攪拌後、水層を除去して有機層と未反応のアルキレンジオールを減圧除去し、一般式（４）で表される本発明のジカルボン酸エステル（Ａ１−２）４９４部（淡黄色液体）を得た（収率９９％）。多価アルコール（Ａ１−２）の数平均分子量Ｍｎは５００であった。実施例１と同様に生分解性と界面活性を評価し、結果を表１に記載した。
【００６４】
＜実施例３：ジカルボン酸エステル（Ａ１−１）にＰＯを付加して得られるジカルボン酸エステル＞
加熱、攪拌、加減圧及び冷却が可能な耐圧反応容器中で水酸化カリウム３部、実施例１で得られたジカルボン酸エステル（Ａ１−１）４１６部を投入して混合した後、６０℃に昇温し、減圧（２ｋＰａ）して脱水した。次いで、撹拌下に７０℃でプロピレンオキサイド１１６部を４時間かけて連続的に導入した後、同温度で４時間熟成させた。水を３０部投入した後、吸着剤としてのキョーワード６００（協和化学工業製）を５部混合して３０分攪拌した後、濾去した。次いで、１３０℃で２時間、減圧下（３ｋＰａ）に揮発成分を留去して、一般式（５）で表される本発明のジカルボン酸エステル（Ａ１−３）５２１部（淡黄色液体）を得た（収率９８％）。ジカルボン酸エステル（Ａ１−３）の数平均分子量Ｍｎは５５０であった。また、ジカルボン酸エステル（Ａ１−３）１モルに含まれるアルキレンオキシ基の平均モル数は４モルであり、このうちエチレンオキシ基は２モルであった。実施例１と同様に生分解性と界面活性を評価し、結果を表１に記載した。
【００６５】
＜実施例４：ジカルボン酸エステル（Ａ１−１）にＥＯと１，２−ブチレンオキサイドとを付加して得られたジカルボン酸エステル＞
「プロピレンオキサイド１１６部」を「エチレンオキサイド１１０１部と１，４−ブチレンオキサイド３６１部の混合液」に変更する以外は、実施例３と同様にして、一般式（６）で表される本発明のジカルボン酸エステル（Ａ１−４）１７１９部（無色液体）を得た（収率９６％）。    
ジカルボン酸エステル（Ａ１−４）の数平均分子量Ｍｎは１８００であった。また、ジカルボン酸エステル（Ａ１−４）１モルに含まれるアルキレンオキシ基の平均モル数は３０モルであり、このうちエチレンオキシ基は２５モルであった。実施例１と同様に生分解性と界面活性を評価し、結果を表１に記載した。
【００６６】
＜実施例５：ジカルボン酸エステル（Ａ１−１）にＥＯと１，２−ブチレンオキサイドを付加して得られたジカルボン酸エステル＞
「プロピレンオキサイド１１６部」を「エチレンオキサイド１３２２部と１，２−ブチレンオキサイド１４４２部の混合液」に変更する以外は、実施例３と同様にして、一般式（７）で表される本発明のジカルボン酸エステル（Ａ１−５）２９６８部（無色液体）を得た（収率９６％）。ジカルボン酸エステル（Ａ１−５）の数平均分子量Ｍｎは３０００であった。また、ジカルボン酸エステル（Ａ１−５）１モルに含まれるアルキレンオキシ基の平均モル数は５０モルであり、このうちエチレンオキシ基は３０モルであった。実施例１と同様に生分解性と界面活性を評価し、結果を表１に記載した。
【００６７】
＜実施例６：ジカルボン酸エステル（Ａ１−１）にＥＯと１，３−プロピレンオキサイドを付加して得られたジカルボン酸エステル（Ａ１−６）＞
「プロピレンオキサイド１１６部」を「エチレンオキサイド１１０１部と１，３−プロピレンオキサイド３６１部の混合液」に変更する以外は、実施例３と同様にして、一般式（８）で表される本発明のジカルボン酸エステル（Ａ１−６）１７１９部（無色液体）を得た（収率９６％）。ジカルボン酸エステル（Ａ１−６）の数平均分子量Ｍｎは１８００であった。また、ジカルボン酸エステル（Ａ１−６）１モルに含まれるアルキレンオキシ基の平均モル数は３０モルであり、このうちエチレンオキシ基は２５モルであった。実施例１と同様に生分解性と界面活性を評価し、結果を表１に記載した。
【００６８】
＜実施例７：ジカルボン酸エステル（Ａ１−１）に１，３−プロピレンオキサイドを付加して得られるジカルボン酸エステル（Ａ１−７＞
「プロピレンオキサイド１１６部」を「１，３−プロピレンオキサイド１１６部」に変更する以外は、実施例３と同様にして、一般式（９）で表される本発明のジカルボン酸エステル（Ａ１−７）５２１部（淡黄色液体）を得た（収率９８％）。ジカルボン酸エステル（Ａ１−７）の数平均分子量Ｍｎは５５０であった。また、ジカルボン酸エステル（Ａ１−７）１モルに含まれるアルキレンオキシ基の平均モル数は４モルであり、このうちエチレンオキシ基は２モルであった。実施例１と同様に生分解性と界面活性を評価し、結果を表１に記載した。
【００６９】
＜比較例１：比較用の化合物（Ａ’−１）＞
４，５−ジカルボキシ−γ−ペンタデカノラクトンを比較用の化合物（Ａ’−１）とした。（Ａ’−１）の分子量は３２８であった。実施例１と同様に生分解性と界面活性を評価し、結果を表１に記載した。
【００７０】
＜比較例２：比較用の化合物（Ａ’−２）（スピクリスポール酸を用いたジェミニ型界面活性剤）＞
特開２００６−２９８８６４号公報の実施例２及び６に記載の方法でジグリセリンジスピクリスポール酸の２価塩（ＤＧＤＳ−２Ｎａ）を得て比較用の化合物（Ａ’−２）とした。実施例１と同様に生分解性と界面活性を評価し、結果を表１に記載した。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
表１の結果から、本発明の界面活性剤（Ａ１−１）〜（Ａ１−７）は、比較用の界面活性剤に比べ、生分解性及び界面活性が高い事が分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の界面活性剤は、生分解性及び界面活性が高いため、食品、化粧品、医薬品及び環境・エネルギー分野等で有用であり、より具体的には、食品基材、化粧品基材、洗剤用基材、ハードディスク等の電子材料向け研磨工程用の洗浄剤基材及びフィラーや樹脂ビーズ等の微粒子用分散剤等に有用である。