(57)【要約】【課題】低コストに且つ環境への負荷を抑えながら、樹脂製品上での酸化亜鉛めっきの成長を促進する。【解決手段】ホウ酸、亜鉛塩及び還元剤を含む無電解酸化亜鉛めっき液を用いる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ酸、亜鉛塩及び還元剤を含む無電解酸化亜鉛めっき液を用いて、基体にめっき処理を行うめっき処理工程を含むことを特徴とする、酸化亜鉛めっき皮膜付物品の製造方法。
【請求項２】
前記基体は樹脂製品であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化亜鉛めっき皮膜付物品の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂製品が、環状ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、又はポリイミド樹脂を含むことを特徴とする、請求項２に記載の酸化亜鉛めっき皮膜付物品の製造方法。
【請求項４】
前記めっき処理工程の前に、前記樹脂製品の表面に無電解めっき触媒を付与する付与工程を含むことを特徴とする、請求項２又は３に記載の酸化亜鉛めっき皮膜付物品の製造方法。
【請求項５】
前記付与工程の前に、前記樹脂製品の表面の少なくとも一部分を改質する改質工程を含むことを特徴とする、請求項４に記載の酸化亜鉛めっき皮膜付物品の製造方法。
【請求項６】
前記改質工程においては、前記樹脂製品の表面の少なくとも一部分に紫外線が照射されることを特徴とする、請求項５に記載の酸化亜鉛めっき皮膜付物品の製造方法。
【請求項７】
前記めっき処理工程の後に、前記基体をインジウム溶液に浸漬するドープ処理工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の酸化亜鉛めっき皮膜付物品の製造方法。
【請求項８】
前記無電解酸化亜鉛めっき液に含まれるホウ酸が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度であることを特徴とする、請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の酸化亜鉛めっき皮膜付物品の製造方法。
【請求項９】
前記無電解酸化亜鉛めっき液が、ｐＨ安定化剤を含むことを特徴とする、請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載の酸化亜鉛めっき皮膜付物品の製造方法。
【請求項１０】
前記無電解酸化亜鉛めっき液が、硝酸イオンを含むことを特徴とする、請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載の酸化亜鉛めっき皮膜付物品の製造方法。
【請求項１１】
ホウ酸、亜鉛塩及び還元剤を含むことを特徴とする無電解酸化亜鉛めっき液。
【請求項１２】
ホウ酸、亜鉛塩及び還元剤を含む無電解酸化亜鉛めっき液を用いることを特徴とする無電解酸化亜鉛めっき方法。
【請求項１３】
基体上に酸化亜鉛めっき皮膜を有し、前記酸化亜鉛めっき被膜を構成する酸化亜鉛結晶の平均寸法が０．５μｍ２以上であることを特徴とする、酸化亜鉛めっき皮膜付物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛めっき皮膜付物品及びその製造方法、無電解酸化亜鉛めっき液、及び無電解酸化亜鉛めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、生活に深く結び付いており、様々な用途に使用されている。列挙すると、ゴム、顔料、セラミック、塗料、めっき、電池、ガラス・レンズ、触媒、圧電材料、バリスタ、医薬品、樹脂・紙、抗菌脱臭材料、電子写真、日焼け止め、ＵＶカット材料、蛍光体、太陽電池、光触媒材料、透明導電体、ＬＥＤ、透明トランジスタ等である。酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、透明性及び導電性を有することから、透明導電体又は透明電極の材料として期待されている。透明導電体の材料として現在、主に用いられている酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の構成材料であるインジウム（Ｉｎ）は希少金属であるため、酸化亜鉛はこのような課題を解決できることが期待される。また、酸化亜鉛はｎ型半導体特性も有し、半導体材料としても期待されている。例えば、酸化亜鉛は、タッチパネル、有機ＥＬ素子、太陽電池、圧電材料、紫外線ＬＥＤ、及び透明磁性体等を作製するために用いることができる。酸化亜鉛を透明導電体として用いる場合には、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、又はインジウム（Ｉｎ）等の第３族元素がドーピングされることが多い。
【０００３】
基材上に酸化亜鉛皮膜を形成するための方法としては、化学蒸着（ＣＶＤ）法、マグネトロンスパッタ法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、ゾル−ゲル法等が用いられる。しかしながら、これらの方法においては基板を３００℃以上に加熱する処理が必要であるため、基板としてガラス等の無機物を用いることはできても、樹脂基板を用いることができないという課題があった。しかし、樹脂基板は、ガラスなどの無機物と比較して、軽量でありかつ可撓性に優れるという特徴がある。ここで、低温で基板に酸化亜鉛皮膜を成膜可能な方法として、無電解めっき法がある。例えば、非特許文献１には、亜鉛塩と還元剤とを含むめっき液に基板を浸漬することにより、基板上に酸化亜鉛皮膜を形成する方法が開示されている。また、樹脂基板に無電解めっき法により形成された酸化亜鉛皮膜は、導電性を向上させるために高温で加熱処理を行う必要がある。しかしながら、パルスレーザー等を用いて、樹脂基板を損傷させず酸化亜鉛皮膜のみを瞬間的に焼結させる手法を用いることができる。
【０００４】
また、透明電極の材料等として使用するために、電気抵抗を可能な限り下げる必要があるが、その一つの方法として厚い酸化亜鉛めっき皮膜を形成することが望まれる。例えば、特許文献１には、非導電性基材を、水溶性亜鉛塩と還元剤であるジメチルアミンボランとを含むめっき浴で処理した後に、Ｐｄ処理液に浸漬し、再びめっき浴で処理を行う無電解酸化亜鉛皮膜の形成方法が開示されている。この方法によれば、非導電性基材の表面上に、酸化亜鉛皮膜を厚く形成することが可能となることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２４１９５１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】片山順一、「めっきプロセスによるＺｎＯ透明導電膜の作製」、表面技術、２００９年１０月、６０巻、１０号、６２５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の方法は、得られる酸化亜鉛皮膜が薄いという課題を有していた。一方で非特許文献１の方法は、非導電性基材をめっき浴に浸漬した後、Ｐｄ処理液に浸漬し、再びめっき液に浸漬する操作を繰り返して酸化亜鉛皮膜を形成するために多数の工程を要する。そのためにコスト高になるという問題と、多量の廃液が発生するために環境負荷が高いという問題とがあった。
【０００８】
本発明は、低コストに且つ環境への負荷を抑えながら、樹脂製品上での酸化亜鉛めっきの成長を促進することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的を達成するために、例えば、本発明の酸化亜鉛めっき皮膜付物品の製造方法は以下の構成を備える。すなわち、
ホウ酸、亜鉛塩及び還元剤を含む無電解酸化亜鉛めっき液を用いて、基体にめっき処理を行うめっき処理工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低コストに且つ環境への負荷を抑えながら、樹脂製品上での酸化亜鉛めっきの成長を促進することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一実施形態に係るめっき皮膜付樹脂製品の製造方法を説明する図。
【図２】一実施形態に係るめっき皮膜付樹脂製品の製造方法のフローチャート。
【図３】実施例及び比較例で用いたマスクを示す図。
【図４】一実施形態に係るめっき液の調製方法を説明するフローチャート。
【図５】めっきの膜厚の測定方法を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を適用できる実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、本発明の範囲は以下の実施形態に限定されない。
【００１３】
本実施形態に係るめっき皮膜付物品の製造方法は、ホウ酸、亜鉛塩及び還元剤を含む無電解酸化亜鉛めっき液を用いて、基体にめっき処理を行うめっき処理工程を含む。基体の種類は特に限定されず、例えば非導電性基体を用いることができる。以下では、基体として樹脂製品を用いる場合について説明する。
【００１４】
本実施形態に係るめっき皮膜付物品の製造方法は、めっき処理工程の前に、樹脂製品の表面に無電解めっき触媒を付与する付与工程をさらに含んでいてもよい。また、付与工程の前に、樹脂製品の表面の少なくとも一部分を改質する改質工程をさらに含んでいてもよい。また一実施形態においては、無電解めっき触媒を付与する付与工程の前に、無電解めっき触媒が吸着されやすくするために樹脂製品にめっき前処理工程がさらに行われる。また一実施形態においては、めっき工程の後に、樹脂製品をインジウム溶液に浸漬するドープ処理工程が行われる。以下これらの工程について、図２のフローチャートを参照しながら詳しく説明する。
【００１５】
（改質工程）
改質工程（Ｓ２１０）においては、樹脂製品の表面の少なくとも一部分が改質される。樹脂製品の表面の一部に無電解めっき被膜を析出させる一実施形態においては、無電解めっき皮膜を析出させる樹脂製品の表面の一部分が選択的に改質される。また、樹脂製品の表面の全体に無電解めっき皮膜を析出させる場合は、樹脂製品の表面の全体が改質される。例えば、図１（ａ）に示されるように、改質工程においては、樹脂製品１１０上の無電解めっき皮膜を析出させる部分１２０を改質することができる。
【００１６】
樹脂製品１１０の種類は特に限定されないが、例えば環状ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂、ＰＥＴ及びポリカーボネートを含むポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニルを含むビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等の、熱可塑性樹脂が挙げられる。樹脂製品１１０は、２種以上の樹脂の混合物であってもよい。
【００１７】
樹脂製品１１０は一般に販売されており、容易に入手することができる。一実施形態において、樹脂製品１１０の形状は、後述する紫外線照射等による改質が容易に行えるように選択される。例えば、一部分に平坦な表面を有している樹脂製品１１０を用いることができる。このような平坦な表面は、例えば、紫外線ランプを用いて一括して改質することができる。具体的な一実施形態においては、樹脂製品１１０の形状は平面状である。一実施形態においては、市販のフィルム状の樹脂製品１１０を用いてもよい。フィルム状の樹脂製品１１０の厚さは特に限定されないが、例えば１０μｍ以上１．０ｍｍ以下であってもよい。
【００１８】
樹脂製品１１０の改質は、樹脂製品に対する無電解めっきの前処理として従来用いられている様々な方法により行うことができる。例えば、樹脂製品１１０の表面の少なくとも一部分に紫外線を照射することにより、樹脂製品１１０の表面の少なくとも一部を改質することができる。別の改質方法としては、光励起アッシング処理、プラズマアッシング処理、クロム酸等による酸処理、及び水酸化ナトリウム等によるアルカリ処理等が挙げられるが、これらには限定されない。
【００１９】
例えば、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含む雰囲気下で紫外線を照射することにより、樹脂製品１１０の表面を改質することができる。一実施形態においては、２４３ｎｍ以下の波長の紫外線が照射される。酸素を含む雰囲気下においては、２４３ｎｍ以下の波長を有する紫外線により、雰囲気中の酸素分子が分解されて、オゾンが発生する。更にオゾンが分解する過程で活性酸素が発生する。こうして発生した活性酸素が、同様に紫外線によって活性化された樹脂製品１１０の表面と反応して、樹脂製品１１０の表面が酸化されることにより、樹脂製品１１０の表面にカルボキシル基等の親水性基が形成される。このようにして、樹脂製品１１０の表面が、触媒イオン又は樹脂製品１１０と触媒イオンを結合させるコンディショナ液に含まれるバインダー材を吸着しやすいように改質されるものと考えられる。
【００２０】
図１の例では、樹脂製品１１０の表面のうち、無電解めっき皮膜を析出させる部分が選択的に改質される。紫外線を用いて改質を行う場合、例えば、析出させるめっきパターンに対応する紫外線透過部を有するマスクを介して紫外線を照射することにより、所望の改質部分１２０に選択的に紫外線を照射することができる。マスクの例を図３に示す。図３に示すフォトマスク３００は、紫外線が透過する基板３１０と、基板３１０上に設けられ、紫外線が透過しない金属薄膜３２０とを有する。金属薄膜３２０は、紫外線が透過する部分が改質部分１２０に対応する形状を有するようにパターニングされている。また、マスクはメタルマスクであってもよい。その場合、図３の３２０は金属であり、３１０は開口部となる。紫外線照射により改質を行う方法は、選択的な改質を行うことが容易である点で有利である。また、酸処理により改質を行う場合には、析出させるめっきパターンに対応した開口部を有するマスクを樹脂製品１１０に用いて、樹脂製品１１０を酸に浸漬することにより、所望の部分１２０を選択的に改質することができる。別の方法として、フォトリソ工程を用いて、めっきパターンに対応したフォトレジストなどを樹脂製品１１０上に形成した後、樹脂製品１１０を酸に浸漬することにより、所望の部分１２０を選択的に改質することもできる。
【００２１】
（めっき前処理工程）
めっき前処理工程（Ｓ２２０）においては、無電解めっき皮膜が析出しやすくなるように樹脂製品１１０にめっき前処理が行われる。図１（ｂ）に示されるように、めっき前処理工程においては、樹脂製品１１０上の無電解めっき皮膜を析出させる部分１３０に、樹脂製品と触媒イオンとを結合させやすくなるバインダー材が付与される。バインダー材の種類は特に限定されないが、例えば、カチオンポリマーを用いることができる。
【００２２】
例えば、めっき前処理工程は、ＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」等の無電解めっき液セットを用いて行うことができる。具体例としては、まず樹脂製品１１０を「ＡＩＳＬ」のアルカリ処理液に浸漬し脱脂を行い、親水性を高めることができる。その後、バインダー材（カチオンポリマー）を含有する「ＡＩＳＬ」のコンディショナ液に樹脂製品１１０を浸漬し、樹脂製品１１０にバインダー材を付与することができる。バインダー材は樹脂製品１１０の表面において、改質がされた部分１２０に吸着される。その後、余分なバインダー材を除去するために、純水を用いて樹脂製品１１０の洗浄を行うことができる。
【００２３】
（触媒付与工程）
触媒付与工程（Ｓ２３０）においては、樹脂製品１１０の表面に無電解めっき触媒が付与される。図１（ｃ）に示されるように、触媒付与工程においては、樹脂製品１１０上の無電解めっき皮膜を析出させる部分１４０に触媒が付与される。触媒は樹脂製品１１０の表面において、改質がされた部分１２０に吸着される。触媒付与方法については、従来から用いられている方法を使用することができる。例えば、センシタイジング-アクチベーティング法、アルカリキャタリスト法、キャタリスト-アクセレーター法等の水溶液を用いた付与方法、有機金属錯体を付与した後に熱分解を施す方法、スパッタリング法等の乾式法等が用いられることができる。付与される触媒としては、従来から無電解酸化亜鉛めっきに利用されている触媒を利用することができる。触媒の例としては、銀、パラジウム、白金又は金等の貴金属触媒、又はスズ等の卑金属触媒が挙げられる。また、触媒は１種類に限らず、２以上の種類を用いることができる。
【００２４】
一実施形態において、触媒付与工程は以下のセンシタイジング-銀活性-パラジウム活性による方法で行うことができる。
１．樹脂製品１１０をセンシタイジング溶液に浸漬し、樹脂製品１１０の表面に還元剤を吸着させる。センシタイジング溶液として、塩化スズ若しくは硫化スズ等の２価のＳｎ塩を塩酸若しくは硫酸等の酸溶液に溶解させた２価のＳｎイオンを含有する溶液を用いることができる。樹脂製品１１０に吸着されたＳｎイオンは、次工程で樹脂製品１１０に付与される触媒金属を還元させ且つ活性化する働きをする。
２．続いて、Ａｇイオンを含有する活性化溶液に樹脂製品１１０を浸漬し、樹脂製品１１０の表面にＡｇイオンを吸着させる。Ａｇイオンを含有する溶液として、硝酸銀を溶解させた水溶液を用いることができる。
３．さらに続いて、パラジウムを含有する活性化溶液に樹脂製品１１０を浸漬し、樹脂製品１１０の表面にＰｄイオンを吸着させる。Ｐｄイオンを含有する活性化溶液としては、塩化パラジウム若しくは硫酸パラジウム等の２価のパラジウム塩を、塩酸若しくは硫酸等の酸溶液に溶解させた２価のＰｄイオンを含有する水溶液を用いることができる。また、例えばＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セットの「ＡＩＳＬ-ＡＣＴ」を用いることもできる。
４．前述の工程により、スズ、銀及びパラジウムを含む触媒核が、樹脂製品１１０の表面の無電解めっき皮膜を析出させる部分１４０に形成される。前述の各工程の後には、必要に応じて樹脂製品１１０の洗浄を行うことができる。
【００２５】
（めっき処理工程）
めっき処理工程（Ｓ２４０）においては、ホウ酸、亜鉛塩及び還元剤を含む無電解酸化亜鉛めっき液を用いて、樹脂製品１１０にめっき処理が行われる。図１（ｄ）に示されるように、めっき工程においては、樹脂製品１１０上の無電解めっき皮膜を析出させる部分１５０にめっき皮膜が付与される。めっき皮膜は樹脂製品１１０の表面において、触媒が吸着された部分１４０に析出する。
【００２６】
ホウ酸としてはＢ（ＯＨ）３を用いることができる他、任意のホウ酸塩を用いることもできる。無電解酸化亜鉛めっき液中のホウ酸濃度は特に限定されないが、酸化亜鉛被膜の成長速度をより向上させる観点から、ホウ酸濃度は一実施形態においては０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、一実施形態においては０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、一実施形態においては０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、一実施形態においては０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、一実施形態においては０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、ホウ酸濃度の上限に特に制限はないが、一実施形態においては１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、一実施形態においては０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００２７】
亜鉛塩の種類に特に制限はなく、例えば硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、又は乳酸亜鉛等が挙げられる。しかしながら、溶液中には硝酸イオンを含有させるのが一般的であり、その点から硝酸亜鉛を用いることができる。無電解酸化亜鉛めっき液中の亜鉛塩の濃度は特に制限されないが、亜鉛塩の種類に基づく特性及び所望するめっき皮膜の特性の観点から、一実施形態においては０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、一実施形態においては０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である。また亜鉛塩の濃度の上限は特に制限されないが、一実施形態においては０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、一実施形態においては０．２５ｍｏｌ／Ｌ以下である。硝酸イオンを含有する無電解酸化亜鉛めっき液を用いる実施形態においては、亜鉛塩として硝酸亜鉛以外を用いる場合、無電解酸化亜鉛めっき液はさらに硝酸又は硝酸塩を含んでいてもよい。
【００２８】
還元剤の種類に特に制限はなく、還元剤の例としてはジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）のようなボラン錯体を用いることができる。無電解酸化亜鉛めっき液中の還元剤の濃度は特に制限されないが、亜鉛塩の種類に基づく特性及び所望するめっき皮膜の特性の観点から、一実施形態においては０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、一実施形態においては０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上である。また還元剤の濃度の上限は特に制限されないが、一実施形態においては０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、一実施形態においては０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００２９】
一実施形態において、無電解酸化亜鉛めっき液はｐＨ安定化剤を含んでいてもよい。ｐＨ安定化剤を添加することにより、形成される酸化亜鉛めっき皮膜の特性を安定化させることができる。ｐＨ安定化剤の種類は特に限定されないが、例えば、従来から用いられている、ジ２-（Ｎ-モルホリノ）エタンスルホン酸（略称ＭＥＳ）、２-アミノ-２-ヒドロキシメチル-１，３-プロパンジオール（略称Ｔｒｉｓ）等の化合物を用いることができる。ｐＨ安定化剤のさらなる例としては、例えば特開２００３−１１３４７８号公報に記載されているものが挙げられる。さらに、無電解酸化亜鉛めっき液に硝酸等の酸を加えてｐＨを調整することもできる。無電解酸化亜鉛めっき液のｐＨは、特に限定されないが、所望するめっき皮膜の特性がより安定化するように、一実施形態においては２．０以上であり、一実施形態においては３．０以上である。またｐＨの上限は、一実施形態においては７．０以下であり、一実施形態においては６．０以下である。
【００３０】
本発明者は実験を行った結果、ホウ酸を含むめっき液は、ホウ酸を含まないめっき液に比較して、酸化亜鉛皮膜の成長を促進することを確認した。ホウ酸の添加により酸化亜鉛皮膜の成長が促進される理由は明確ではないが、ホウ酸のアルカリ領域における緩衝作用（ｐＨ安定作用）が影響していると本発明者は考えている。
【００３１】
酸化亜鉛めっきにおいては、樹脂製品上の触媒の近傍でめっき液中の還元剤が分解されて電子を放出し、放出された電子により触媒の近傍でめっき液がアルカリ性になる。例えば、硝酸イオンが含まれる無電解酸化亜鉛めっき液を用いる場合、以下のように生じた電子が硝酸イオンと反応し水酸化物イオンを生成する（反応式１及び反応式２参照）。
反応式１．Ｚｎ（ＮＯ３）２  →  Ｚｎ２＋  ＋  ２ＮＯ３-
反応式２．ＮＯ３-  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ-  →  ＮＯ２-  ＋  ２ＯＨ-
アルカリ性条件では亜鉛イオンは水酸化物イオンと結合して水酸化亜鉛が生成し、さらに水酸化亜鉛が酸化亜鉛に変化することにより、酸化亜鉛皮膜が生成する（反応式３及び反応式４参照）。
反応式３．Ｚｎ２＋  ＋２（ＯＨ-）  →Ｚｎ（ＯＨ）２ 
反応式４．Ｚｎ（ＯＨ）２→  ＺｎＯ  ＋Ｈ２Ｏ
一般に、無電解酸化亜鉛めっき液は液中で酸化亜鉛が析出しないように酸性を有している。このため、反応式２において生成された水酸化物イオン（ＯＨ-）は中和されやすい状態になっていることが考えられる。ここで、ホウ酸はアルカリ領域、特にｐＨ約８〜約１０．５の範囲で高いｐＨ安定化作用を有するため、めっき液がホウ酸を含有することにより、触媒の近傍で生成した水酸化物イオンが容易に中和されにくくなると考えられる。その結果として、ホウ酸を含まないめっき液と比較して、ホウ酸を含むめっき液において酸化亜鉛皮膜の生成が促進されたと考えられる。
【００３２】
一実施形態において、めっき工程は以下の方法で行うことができる。
（めっき液の調整）
１．純水に対して、硝酸亜鉛６水和物を０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、ＤＭＡＢを０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ及びホウ酸を０．００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加して、溶液の調整を行う。
２．溶液のｐＨが約３になるように、硝酸を添加する。
３．溶液のｐＨが約３になるように、０．００１〜０．０４ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＭＥＳを添加する。
４．調整した溶液を加熱して温度を４０〜９０℃にする。
（成膜処理）
５．樹脂製品１１０をめっき液に浸漬することにより、めっき皮膜を成膜する。成膜は、例えば、めっき液の温度が４０〜９０℃、撹拌速度１００〜２００ｒｐｍの条件で５〜３０分間行うことができる。成膜を円滑に行うために、溶液の温度を７０〜８０℃としてもよい。めっき時間は所望する膜厚に応じて、適宜選定されることができる。
６．めっきが終了したら、樹脂製品１１０をめっき液から取り出し、洗浄を行う。
【００３３】
（ドープ処理工程）
一実施形態においては、酸化亜鉛めっきが析出した樹脂製品１１０を、インジウム溶液に浸漬するドープ処理工程（Ｓ２５０）が行われる。図１（ｅ）に示されるように、ドープ処理工程においては、樹脂製品１１０の表面に析出した酸化亜鉛めっき皮膜にインジウムがドープされ、酸化亜鉛めっき皮膜１６０が得られる。ドープ処理工程により、酸化亜鉛めっき皮膜の電気的特性が劣化しにくくなる。
例えば、この処理は、例えばＭａｓａｎｏｂｕ  Ｉｚａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５０（２），Ｃ７３，２００３の記載を参考に行うことができる。一例としては、樹脂製品１１０は硝酸インジウムの水溶液に浸漬される。
【００３４】
上記の実施形態によれば、基体上に酸化亜鉛めっき皮膜を有する酸化亜鉛めっき皮膜付製品を製造することができる。酸化亜鉛めっき皮膜を構成する酸化亜鉛結晶の平均寸法は、一実施形態においては０．５μｍ２以上であり、一実施形態においては１．０μｍ２以上である。ここで、酸化亜鉛結晶の平均寸法とは、顕微鏡で観察した際の、酸化亜鉛めっき皮膜の表面における酸化亜鉛結晶粒子の面積の平均値のことを指す。このように、より大きい酸化亜鉛結晶で構成される酸化亜鉛めっき皮膜は、緻密であり、耐摩耗性に優れていることが期待される。このようなより大きい酸化亜鉛結晶で構成される酸化亜鉛めっき皮膜は、上記の実施形態のようにホウ酸を含む無電解酸化亜鉛めっき液を用いることにより得ることができる。特に、ホウ酸の量をより多くすることにより、酸化亜鉛結晶が大きくなる傾向が見られる。
【００３５】
（焼結工程）
さらに得られた酸化亜鉛めっき皮膜の導電性を向上させるために焼結処理を行ってもよい。例えば基体に損傷を与えないようにレーザー光を瞬間的に基体上の酸化亜鉛めっき皮膜に照射する方法がある。この処理は、特開２００９−２９０１１１号公報に記載のように例えばＫｒＦエキシマレーザーを用いて行うことができる。使用するレーザー種は特に限定されない。基体上の酸化亜鉛めっき皮膜を透過し、基体表面に到達するような波長の長いレーザー種を用いてもよい。
【実施例】
【００３６】
［実施例１］
実施例１においては、無電解めっき用基板として、樹脂材料であるシクロオレフィンポリマー材（日本ゼオン株式会社製，ゼオノアフィルムＺＦ−１６，膜厚１００μｍ，表面粗さ１．０１ｎｍ）を用いた。
【００３７】
まず、表面改質を行う前に、基板表面の洗浄を目的として以下の処理を行った。
１．５０℃の純水で３分間超音波洗浄
２．５０℃のアルカリ洗浄液（水酸化ナトリウム３．７重量％含有）に３分間浸漬
３．５０℃の純水で３分間超音波洗浄
４．乾燥
【００３８】
（改質工程）
次に、基板の所望部分に対して紫外線を照射した。この工程では、紫外線ランプを有する紫外線照射装置を用いて、大気中で紫外線を照射した。紫外線ランプと基板との間には、図３に示す形状を有するメタルマスクが挿入され、メタルマスクの開口部に対応する基板上の所望部分に紫外線が照射される。
【００３９】
本実施例で用いた紫外線ランプ（低圧水銀ランプ）の詳細について以下に示す。
低圧水銀ランプ：サムコ社製ＵＶ−３００（主波長１８５ｎｍ，２５４ｎｍ）
照射距離３．５ｃｍにおける照度：５．４０ｍＷ/ｃｍ２（２５４ｎｍ）
１．３５ｍＷ/ｃｍ２（１８５ｎｍ）
【００４０】
具体的には、基板に対して、上記の紫外線ランプを用いて、１．３５ｍＷ／ｃｍ２（１８５ｎｍ）の紫外線を、紫外線ランプから３．５ｃｍ離して１０分間照射した。この場合、積算露光量は１．３５ｍＷ／ｃｍ２×６００秒＝８１０ｍＪ／ｃｍ２となる。
【００４１】
（めっき前処理工程）
次に、紫外線を照射した基板に対してアルカリ処理を行った。具体的には、ＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」で使用されるアルカリ処理液を用いて水酸化ナトリウム（３．７重量％）を含有する水溶液を調製して５０℃に加熱し、照射工程後の基板を２分間浸漬した。浸漬後、基板を常温の純水の中で３往復させ、さらに５０℃の温水の中で１分間撹拌洗浄した。続いて、基板にコンディショナ付与処理を行った。具体的には、ＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」で使用されるコンディショナ処理液を用い、５０℃で基板を２分間浸漬した。浸漬後、基板を常温の純水の中で３往復させ、さらに５０℃の温水の中で５分間撹拌洗浄した。その後、基板をエアブロー乾燥した。
【００４２】
（付与工程）
次に、めっき前処理がされた基板に対して触媒付与処理がされた。触媒付与工程において用いられた処理溶液の組成及び処理条件を表１に示す。具体的には、まず基板にＳｎイオンを吸着させるために、塩化スズ（無水物）を３．１５ｇと６．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１０ｍｌ含む溶液２５０ｍｌに室温で１分間、基板を浸漬した。続いて、基板にＡｇ触媒を付与するために、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を２２．０７ｍｌ含む溶液２５０ｍｌに室温で１分間、基板を浸漬した。さらに、基板にＰｄ触媒を付与するために、アクチベーター液（株式会社ＪＣＵ製、製品名ＡＩＳＬ−ＡＣＴ）を８４ｍｌと６．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１ｍｌ含む溶液２５０ｍｌに室温で５秒間、基板を浸漬した。なお、各浸漬処理の後には、基板を常温の純水中で３往復させ、さらに５０℃の温水の中で１分間撹拌洗浄を行った。最終的に、触媒付与された基板はエアブロー乾燥された。
【表１】
2017048414.tif 000003
【００４３】
（めっき処理工程）
次に、触媒付与後の基板に対して、無電解めっきを行った。めっき処理に用いためっき液の組成を表２に示す。めっき液の調整は、図４に示す手順に従って行われた。工程１（Ｓ４１０）においては、硝酸亜鉛６水和物、ＤＭＡＢ及びホウ酸を表２に示す所定の濃度になるように純水に混合した。続いて工程２（Ｓ４２０）においては、Ｓ４１０で作成した溶液に硝酸を表２に示す所定のｐHになるように混合した。硝酸を加えた溶液のｐＨは約３であった。続いて工程３（Ｓ４３０）においては、Ｓ４２０で作成した溶液にＭＥＳを表２に示す所定の濃度になるように混合した。ＭＥＳを加えた溶液のｐＨは約３であった。続いて、基板をめっき液に浸漬してめっきを行う前に、工程４（Ｓ４４０）においてはめっき液を８０℃に加熱した。加熱されためっき液のｐＨは約５であった。続いて加熱されためっき液に、触媒付与後の基板を８０℃、撹拌速度１８０ｒｐｍの条件で１０分間浸漬し、めっき皮膜を形成させた。その後、基板はめっき液から取り出され水洗された。めっき工程後のめっき液のｐＨは約５．５であった。
【表２】
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【００４４】
（ドープ処理工程）
次に、無電解めっきを行った基板に対して、Ｉｎドープ処理を行った。具体的には、０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸インジウム３水和物水溶液２００ｍｌ中に常温で１分間、基板を浸漬した。その後、基板を水洗した。
【００４５】
以上の処理により、酸化亜鉛皮膜付基板が得られた。得られた酸化亜鉛皮膜付基板を観察したところ、紫外線が照射された部分にめっきが析出しており、それに隣接した紫外線が照射されていない部分にはめっきは析出していないことが確認された。また、酸化亜鉛皮膜の膜厚の測定を行った結果を表３に示す。測定は、図５に示すように、紫外線が照射された部分の３箇所において行った。Ａでは１４８６１Å、Ｂでは１４８３０Å及びＣでは１４７３７Åであり、平均値は１４８０９Åであった。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、酸化亜鉛皮膜の表面の形状を確認したところ、基板は緻密で大きい酸化亜鉛結晶に覆われていることが確認された。表面に露出する酸化亜鉛結晶の大きさは平均して約１μｍ２であった。
【表３】
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【００４６】
［実施例２］
めっき工程で用いためっき液に含まれるホウ酸の濃度が異なることを除いては、実施例１と同様に酸化亜鉛皮膜付基板を作製した。実施例２において使用されためっき液に含まれるホウ酸の濃度は、表２に示すように０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。めっき工程後のめっき液のｐＨは約５．５であった。得られた酸化亜鉛皮膜付基板を観察したところ、紫外線が照射された部分にめっきが析出しており、それに隣接した紫外線が照射されていない部分にはめっきは析出していないことが確認された。また表３に示すように、酸化亜鉛皮膜の膜厚は、Ａでは３９９２Å、Ｂでは３６３５Å及びＣでは３６０７Åであり、平均値は３７４５Åであることが確認された。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、酸化亜鉛皮膜の表面の形状を確認したところ、基板は緻密で大きい酸化亜鉛結晶に覆われていることが確認された。表面に露出する酸化亜鉛結晶の大きさは平均して約０．２５μｍ２であった。
【００４７】
［比較例］
めっき工程で用いためっき液がホウ酸を含まないことを除いては、実施例１と同様に酸化亜鉛皮膜付基板を作製した。得られた酸化亜鉛皮膜付基板を観察したところ、紫外線が照射された部分にめっきが析出しており、それに隣接した紫外線が照射されていない部分にはめっきは析出していないことが確認された。めっき工程後のめっき液のｐＨは約５．５であった。また表３に示すように酸化亜鉛皮膜の膜厚は、Ａでは３４７１Å、Ｂでは３６６８Å及びＣでは３５４２Åであり、平均値は３５６０Åであることが確認された。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、酸化亜鉛皮膜の表面の形状を確認したところ、基板は緻密で大きい酸化亜鉛結晶に覆われていることが確認された。表面に露出する酸化亜鉛結晶の大きさは平均して約０．２５μｍ２であった。
【００４８】
以上のように、ホウ酸を含有するめっき液を用いて無電解めっき処理を行う場合には、ホウ酸を含有しないめっき液を用いる場合と比較して、より厚い膜厚の酸化亜鉛皮膜が析出されることが確認された。また、めっき液に含まれるホウ酸の量が多いほど、析出する酸化亜鉛皮膜が厚くなることも確認された。さらに、めっき液に含まれるホウ酸の量が多いほど、析出する酸化亜鉛結晶の粒径が大きくなることも確認された。
【符号の説明】
【００４９】
１１０  樹脂製品、１５０  めっき皮膜、Ｓ２１０  改質工程、Ｓ２２０  めっき前処理工程、Ｓ２３０  触媒付与工程、Ｓ２４０  めっき処理工程、Ｓ２５０  ドープ処理工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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