(57)【要約】【課題】絶縁信頼性に優れたソルダーレジストに用いる樹脂シートを提供する。【解決手段】本発明の樹脂シートは、キャリア基材と、キャリア基材上に配置されていて、ソルダーレジスト樹脂組成物からなる樹脂層と、を備える、ソルダーレジストに用いる樹脂シートであり、樹脂層の硬化物において、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｎａ＋、Ｋ＋からなる不純物イオンの濃度の合計値が、１００ｐｐｍ以下である。【選択図】図１
2017212429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア基材と、
前記キャリア基材上に配置されていて、ソルダーレジスト樹脂組成物からなる樹脂層と、を備える、ソルダーレジストに用いる樹脂シートであって、
前記樹脂層の硬化物において、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｎａ＋、Ｋ＋からなる不純物イオンの濃度の合計値が、１００ｐｐｍ以下である、樹脂シート。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂シートであって、
前記樹脂層の硬化物の３０℃における貯蔵弾性率が７Ｇｐａ以上４０Ｇｐａ以下である、樹脂シート。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂シートであって、
前記樹脂層の硬化物の２６０℃における貯蔵弾性率が０．５Ｇｐａ以上１０Ｇｐａ以下である、樹脂シート。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の樹脂シートであって、
前記樹脂層の硬化物のガラス転移温度が、１３０℃以上である、樹脂シート。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の樹脂シートであって、
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  Ｍｅｔｈｏｄ２．６．２．１Ａに準拠して測定された前記樹脂層の硬化物の吸水率が、１％以下である、樹脂シート。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の樹脂シートであって、
前記樹脂層の硬化物において、前記不純物イオンであるＣｌ−の濃度が、９０ｐｐｍ以下である、樹脂シート。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の樹脂シートであって、
前記樹脂層の硬化物において、前記不純物イオンであるＮａ＋の濃度が、２０ｐｐｍ以下である、樹脂シート。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の樹脂シートであって、
前記樹脂層の硬化物のガラス転移温度未満における線膨張係数が１ｐｐｍ／℃以上３５ｐｐｍ／℃以下である、樹脂シート。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の樹脂シートであって、
前記ソルダーレジスト樹脂組成物が、熱硬化性樹脂と充填材とを含む、樹脂シート。
【請求項１０】
請求項９に記載の樹脂シートであって、
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂を含む、樹脂シート。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の樹脂シートであって、
前記充填材が、シリカを含む、樹脂シート。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の樹脂シートであって、
前記ソルダーレジスト樹脂組成物が、シアネート樹脂をさらに含む、樹脂シート。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項に記載の樹脂シートであって、
前記ソルダーレジスト樹脂組成物が、不純物イオンを捕捉するキレート高分子を含まない、樹脂シート。
【請求項１４】
表面に回路が形成された基板と、
前記基板の表面上に形成されたソルダーレジストと、を備える回路基板であって、
前記ソルダーレジストが、請求項１から１３のいずれか１項に記載の樹脂シートの樹脂層の硬化物である、回路基板。
【請求項１５】
請求項１４に記載の回路基板であって、
前記ソルダーレジストの膜厚の合計値が、１μｍ以上５０μｍ以下である、回路基板。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の回路基板であって、
前記基板の膜厚と前記ソルダーレジストの膜厚の合計値が、１０μｍ以上２００μｍ以下である、回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂シートおよび回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板のソルダーレジストに関する技術としては、例えば、特許文献１に記載のものがある。同文献によれば、ソルダーレジストに用いる光硬化性樹脂組成物を塗布乾燥させたドライフィルムの形態で利用することが記載されている。また、塩素イオン不純物を含む絶縁材料は絶縁性信頼性が低いことが一般的に知られていることから、ハロゲン化合物含有量が少ないエポキシ樹脂を出発原料として使用することにより、上記光硬化性樹脂組成物におけるハロゲン化合物含有量を低減する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２５６７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討した結果、微細化の開発の進展に応じて高度な特性が要求されてきているため、上記文献に記載の光硬化性樹脂組成物には絶縁信頼性に改善の余地があることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、微細化したプリント配線基板の最外層であるソルダーレジストには、高度な信頼性が要求されている点に着眼し、検討を進めた結果、複数かつ特定の不純物イオンがソルダーレジストから流出することを抑制することにより、絶縁信頼性を安定的に向上させることができることを見出した。
本発明者はさらに検討したところ、不純物イオンの中でも、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｎａ＋、Ｋ＋の不純物濃度の合計値が、上述の絶縁信頼性を示す指標となることを見出した。このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、前述の不純物濃度の合計値を１００ｐｐｍ以下とすることにより、ソルダーレジストにおける絶縁信頼性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、
キャリア基材と、
前記キャリア基材上に配置されていて、ソルダーレジスト樹脂組成物からなる樹脂層と、を備える、ソルダーレジストに用いる樹脂シートであって、
前記樹脂層の硬化物において、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｎａ＋、Ｋ＋からなる不純物イオンの濃度の合計値が、１００ｐｐｍ以下である、樹脂シートが提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、
表面に回路が形成された基板と、
前記基板の表面上に形成されたソルダーレジストと、を備える回路基板であって、
前記ソルダーレジストが、上記の樹脂シートの樹脂層の硬化物である、回路基板が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、絶縁信頼性に優れたソルダーレジストに用いる樹脂シート、およびそれを用いた回路基板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態における回路基板の構造の例を示す模式図である。
【図２】実施形態に係る半導体パッケージの構造の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１１】
本実施形態に係る樹脂シートの概要について説明する。
本実施形態の樹脂シートは、キャリア基材と、キャリア基材上に配置されており、ソルダーレジスト樹脂組成物からなる樹脂層と、を備えるものである。当該樹脂シートは、ソルダーレジストに用いるものである。
また、本実施形態の樹脂層の硬化物において、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｎａ＋、Ｋ＋からなる不純物イオンの濃度の合計値が、１００ｐｐｍ以下である。
【００１２】
ここで、本発明者が検討した所、回路基板（基板およびソルダーレジストの合計膜厚）の総膜厚を例えば１００μｍ以下である薄層とする場合、薄膜化したソルダーレジストに対して高い絶縁信頼性が求められることが判明した。
本発明者はさらに検討したところ、不純物イオンの中でも、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｎａ＋、Ｋ＋の不純物濃度の合計値が、上述の絶縁信頼性を示す指標となることを見出した。
このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、前述の不純物濃度の合計値を１００ｐｐｍ以下とすることにより、薄膜化したソルダーレジストにおける絶縁信頼性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
詳細なメカニズムは定かでないが、次のように考えられる。アンモニウムイオンや硫酸イオンなどのイオン半径が大きいイオンは移動しにくいが、イオン半径が小さなＣｌ−、Ｂｒ−、Ｎａ＋、Ｋ＋は、ソルダーレジスト中を移動しやすい特性を持っている。これに対して、ソルダーレジストである樹脂層の硬化物における架橋密度を高めること等により、硬化物がしっかりと硬化するため、自由体積が小さくなり、イオン半径が小さな不純物イオンの移動を安定的に抑制できる。このため、ソルダーレジストから不純物イオンが流出することを抑制することにより、絶縁信頼性を安定的に向上させる、と考えられる。
また、本実施形態の樹脂層の硬化物のガラス転移温度を高くすることにより、上記樹脂層の硬化物が固い状態である温度領域を広くすることができる。これにより、不純物イオンの移動を一層抑制することができるので、絶縁信頼性をさらに高めることが可能になる。
ここで、通常の絶縁信頼試験は１３０℃の規格温度で実施されている。本実施形態の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、規格温度の１３０℃よりも高くすることにより、１３０℃付近でも硬化物が固い状態を維持できるため、不純物イオンの移動を高度に抑制できる。
【００１３】
［ソルダーレジスト用樹脂組成物］
以下、本実施形態の樹脂層に用いられるソルダーレジスト用樹脂組成物を説明する。
本実施形態のソルダーレジスト用樹脂組成物は、ワニス状の樹脂組成物である。当該ソルダーレジスト用樹脂組成物をフィルム状とすることにより、本実施形態の樹脂層を得ることができる。かかる樹脂層を硬化させることにより、ソルダーレジストが得られる。
【００１４】
本実施形態のソルダーレジスト用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を用いることができる。当該熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、シアネート樹脂、メタクリロイル基を有する樹脂等が挙げられる。例えば、熱硬化性樹脂が、室温（２５℃）で液状である液状樹脂であってもよい。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本実施形態では、熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００１５】
（エポキシ樹脂（Ａ））
本実施形態に係るエポキシ樹脂（Ａ）は、たとえばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；変性ビフェノール型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂から選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、ソルダーレジストの埋め込み性や、表面平滑性を向上させる観点からは、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。これにより、ソルダーレジストの低線膨張化および高弾性率化を図ることもできる。また、回路基板の剛性を向上させて作業性の向上に寄与することや、半導体パッケージにおける耐リフロー性の向上および反りの抑制を実現することも可能である。なお、ソルダーレジストの埋め込み性を向上させる観点からは、３官能以上のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を含むことがとくに好ましい。
【００１６】
本実施形態においては、以下の式（１）に示すエポキシ樹脂をエポキシ樹脂（Ａ）として含むことが、好ましい態様の一例として挙げられる。
【００１７】
【化１】
2017212429.tif 000003
（式（１）中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基である）
【００１８】
本実施形態において、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、たとえばソルダーレジスト用樹脂組成物の全体に対して３重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、ソルダーレジスト用樹脂組成物を用いて形成されるソルダーレジストの埋め込み性や平滑性の向上に寄与することができる。一方で、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、たとえばソルダーレジスト用樹脂組成物の全体に対して４０重量％以下であることが好ましく、３５重量％以下であることがより好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、ソルダーレジスト用樹脂組成物を用いて形成されるソルダーレジストの耐熱性や耐湿性の向上を図ることができる。なお、ソルダーレジスト用樹脂組成物の全体とは、ソルダーレジスト用樹脂組成物中に含まれる溶剤を除く成分全体を指す。以下、本明細書において同様である。
【００１９】
（充填材（Ｂ））
本実施形態のソルダーレジスト用樹脂組成物は、充填材をさらに含んでもよい。つまり、ソルダーレジスト樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と充填材とを含むことができる。
本実施形態に係る充填材としては、無機充填材を用いることができる。上記無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスなどのケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカなどの酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素などの窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩などを挙げることができる。これらの中でも、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。
【００２０】
本実施形態に係るシリカは、特に限定されないが、例えば、球状シリカ、および破砕シリカのうちの少なくとも一方を含んでもよい。ソルダーレジストの埋め込み性や表面平滑性を向上させる観点からは、球状シリカを含むことがより好ましい。また、シリカは、たとえば、溶融球状シリカでもよい。
【００２１】
上記充填材の平均粒径Ｄ５０の下限値は、とくに限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。上記充填材の平均粒径Ｄ５０の上限値は、とくに限定されないが、５．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下がさらに好ましい。これにより、流動性と機械的強度のバランスを向上させることができる。
【００２２】
上記シリカとして、平均粒径Ｄ５０は特に限定されないが、例えば、平均粒径Ｄ５０が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である微粒子シリカを用いてもよい。これにより、ソルダーレジストの埋め込み性や表面平滑性をより効果的に向上させることができる。本実施形態においては、平均粒径Ｄ５０が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である微粒子シリカと、平均粒径Ｄ５０が１００ｎｍ超過のシリカと、をともにソルダーレジスト用樹脂組成物中に含むことが、埋め込み性や表面平滑性を向上させるうえで好ましい態様の一例として挙げられる。
【００２３】
上記充填材の平均粒径Ｄ５０は、たとえばレーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−５００）を用いて測定することが可能である。本実施形態において、充填材は１種または２種以上を含んでもよい。
【００２４】
また、ソルダーレジスト用樹脂組成物の調製に際しては、シリカとしては、たとえばシリカ濃度が１０重量％以上９０重量％以下であるシリカ原料を使用することがより好ましい。回路基板の機械的強度を向上させる観点からは、たとえばシリカ濃度が５０重量％以上９０重量％以下であるシリカ原料を使用することがとくに好ましい。また、回路基板のたわみの抑制や、電子装置の吸湿信頼性を向上させる観点からは、たとえばシリカ濃度が５０重量％以上９０重量％以下であるシリカ原料と、シリカ濃度が１０重量％以上５０重量％以下であるシリカ原料と、を併用することがとくに好ましい。
【００２５】
上記充填材の含有量は、たとえばソルダーレジスト用樹脂組成物の全体に対して３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましい。充填材の含有量を上記下限値以上とすることにより、ソルダーレジスト用樹脂組成物を用いて得られるソルダーレジストの耐熱性や耐湿性を効果的に向上させることができる。また、ソルダーレジストを低線膨張化および高弾性率化させ、回路基板のたわみや、その回路基板により得られる半導体パッケージの反り低減に寄与することも可能である。一方で、充填材の含有量は、たとえばソルダーレジスト用樹脂組成物の全体に対して９０重量％以下であることが好ましく、８５重量％以下であることがより好ましい。充填材の含有量を上記上限値以下とすることにより、ソルダーレジストの埋め込み性をより効果的に向上させることが可能となる。
【００２６】
（シアネート樹脂（Ｃ））
本実施形態のソルダーレジスト用樹脂組成物は、シアネート樹脂（Ｃ）をさらに含むことができる。これにより、ソルダーレジストについて、低線膨張化や、弾性率および剛性の向上を図ることができる。また、得られる電子装置の耐熱性や耐湿性の向上に寄与することも可能である。
【００２７】
本実施形態に係るシアネート樹脂（Ｃ）は、分子内にシアネート基（−Ｏ−ＣＮ）を有する樹脂であり、シアネート基を分子内に２個以上を有する樹脂を用いることができる。上記シアネート樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ノボラックフェノール型シアネートエステル樹脂、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂、及びナフトールアラルキル型シアネート樹脂などが挙げられる。
また、上記シアネート樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物と、フェノール類またはナフトール類と、を反応させて得ることができる。このようなシアネート樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型の多価フェノール類とハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂、クレゾールノボラック型の多価フェノール類とハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂、ナフトールアラルキル型の多価ナフトール類とハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂などが挙げられる。上記シアネート樹脂は、一種または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ソルダーレジストの低線膨張化や、弾性率および剛性を向上させる観点からは、フェノールノボラック型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、またはナフトールアラルキル型シアネート樹脂を含むことがより好ましく、フェノールノボラック型シアネート樹脂を含むことがとくに好ましい。
【００２８】
上記シアネート樹脂（Ｃ）の含有量は、たとえばソルダーレジスト用樹脂組成物の全体に対して３重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。シアネート樹脂（Ｃ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、ソルダーレジスト用樹脂組成物を用いて形成されるソルダーレジストのより効果的な低線膨張化、高弾性率化を図ることができる。また、埋め込み性や平滑性の向上に寄与することができる。一方で、シアネート樹脂（Ｃ）の含有量は、たとえばソルダーレジスト用樹脂組成物の全体に対して４０重量％以下であることが好ましく、３５重量％以下であることがより好ましい。シアネート樹脂（Ｃ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、ソルダーレジスト用樹脂組成物を用いて形成されるソルダーレジストの耐熱性や耐湿性の向上を図ることができる。
【００２９】
（硬化促進剤（Ｄ））
本実施形態のソルダーレジスト用樹脂組成物は、たとえば硬化促進剤（Ｄ）をさらに含むことができる。これにより、ソルダーレジスト用樹脂組成物の硬化性を向上させることができる。
【００３０】
本実施形態に係る硬化促進剤（Ｄ）としては、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化反応を促進させるものを用いることができ、その種類はとくに限定されない。本実施形態の硬化促進剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）などの有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート（ＴＰＰ−Ｋ）、テトラフェニルホスホニウム・テトラキス（４−メチルフェニル）ボレート（ＴＰＰ−ＭＫ）、テトラフェニルホスホニウムのビス（ナフタレン−２，３−ジオキシ）フェニルシリケート付加物のような四級ホスホニウム系化合物、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾールなどのイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノールなどのフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸、およびオニウム塩化合物から選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、硬化性をより効果的に向上させる観点からは、オニウム塩化合物を含むことがより好ましい。
【００３１】
上記硬化促進剤（Ｄ）として用いられるオニウム塩化合物は、とくに限定されないが、たとえば下記一般式（２）で表され化合物を用いることができる。
【００３２】
【化２】
2017212429.tif 000004
（式（２）中、Ｐはリン原子、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａ−は分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内に有するｎ（ｎ≧１）価のプロトン供与体のアニオン、またはその錯アニオンを示す）
【００３３】
上記硬化促進剤（Ｄ）の含有量は、たとえばソルダーレジスト用樹脂組成物の全体に対して０．１重量％以上であることが好ましく、０．３重量％以上であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、ソルダーレジスト用樹脂組成物の硬化性をより効果的に向上させることができる。一方で、硬化促進剤（Ｄ）の含有量は、たとえばソルダーレジスト用樹脂組成物の全体に対して１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、ソルダーレジスト用樹脂組成物の保存性を向上させることができる。
【００３４】
（Ｅ）着色剤
本実施形態のソルダーレジスト用樹脂組成物は、たとえば、着色剤（Ｅ）をさらに含むことができる。本実施形態の着色剤（Ｅ）は、たとえば緑、赤、青、黄、および黒等の染料、顔料、および色素から選択される一種または二種以上を含む。これらの中でも、開口部の視認性等を向上させる観点から、緑色の着色剤を含むことができるが、緑色染料を含めてもよい。当該緑色の着色剤としては、たとえばアントラキノン系、フタロシアニン系、およびペリレン系等の公知の着色剤を一種または二種以上含むことができる。
【００３５】
上記黒色染料は、例えば、アゾ系等の金属錯塩黒色染料、または、アントラキノン系化合物等の有機黒色染料などが挙げられる。当該黒色染料としては、特に限定されないが、例えば、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｂｌａｃｋ  Ａ−Ｎ（日本化薬社製）、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｂｌａｃｋ  Ｇ（日本化薬社製）等が挙げられる。本実施形態において、黒色染料は１種または２種以上用いてもよい。
【００３６】
上記黒色染料の含有量の下限値は、ソルダーレジスト用樹脂組成物の全体に対して、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０５重量％以上であることがより好ましく、０．０７重量％以上であることが特に好ましい。これにより、ソルダーレジストのＹＡＧレーザー等のレーザーの捺印性を向上させることができる。上記黒色染料の含有量の上限値は、ソルダーレジスト用樹脂組成物の全体に対して、１．０重量％以下であることが好ましく、０．９重量％以下であることがより好ましく、０．８重量％以下であることがさらに好ましい。これにより、黒色以外に着色したソルダーレジストを実現させることが可能になる。
【００３７】
上記着色剤（Ｅ）の含有量の合計量は、たとえばソルダーレジスト用樹脂組成物の全体に対して０．０５重量％以上であることが好ましく、０．１重量％以上であることがより好ましい。着色剤（Ｅ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、ソルダーレジスト用樹脂組成物を用いて得られるソルダーレジストの開口部の視認性や隠蔽性をより効果的に向上させることができる。一方で、着色剤（Ｅ）の含有量の合計量は、たとえばソルダーレジスト用樹脂組成物の全体に対して５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましい。着色剤（Ｅ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、ソルダーレジスト用樹脂組成物の硬化性等をより効果的に向上させることが可能となる。
【００３８】
（その他の成分（Ｆ））
本実施形態のソルダーレジスト用樹脂組成物には、上記各成分以外に、必要に応じてカップリング剤、レベリング剤、硬化剤、感光剤、消泡剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、およびイオン捕捉剤等から選択される一種または二種以上の添加物を添加してもよい。
【００３９】
上記カップリング剤としては、たとえばエポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤などのシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤などが挙げられる。レベリング剤としては、アクリル系共重合物等が挙げられる。上記カップリング剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、ソルダーレジスト用樹脂組成物の全体に対して、０．０５重量％以上５重量％以下としてもよく、さらに０．２重量％以上３重量％以下としてもよい。
【００４０】
上記硬化剤としては、たとえばノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、アリールアルキレン型ノボラック樹脂等のフェノール樹脂等が挙げられる。上記硬化剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、ソルダーレジスト用樹脂組成物の全体に対して、０．０５重量％以上１０重量％以下としてもよく、さらに０．２重量％以上５重量％以下としてもよい。上記感光剤としては、たとえば感光性ジアゾキノン化合物が挙げられる。
【００４１】
なお、本実施形態に係るソルダーレジスト用樹脂組成物は、たとえばガラス繊維基材等の繊維基材や紙基材を含まないものとすることができる。これにより、ソルダーレジストを形成するためにとくに適したソルダーレジスト用樹脂組成物を実現することができる。
【００４２】
［樹脂シート］
本実施形態に係る樹脂シートは、キャリア基材と、キャリア基材上に形成された樹脂層とを備えることができる。本実施形態の樹脂層は、Ｂステージ状態であり、上記のソルダーレジスト用樹脂組成物の乾燥フィルムで構成される。本実施形態における樹脂シートは、シート形状（枚葉形状）でもよく、巻き取り可能なロール形状でもよい。
【００４３】
本実施形態において、ソルダーレジスト樹脂組成物をキャリア基材に形成させる方法としては特に限定されないが、例えば、ソルダーレジスト樹脂組成物を溶剤などに溶解・分散させて樹脂ワニスを調製して、各種コーター装置を用いて樹脂ワニスをキャリア基材に塗工した後、これを乾燥する方法、スプレー装置を用いて樹脂ワニスをキャリア基材に噴霧塗工した後、これを乾燥する方法、などが挙げられる。これらの中でも、コンマコーター、ダイコーターなどの各種コーター装置を用いて、樹脂ワニスをキャリア基材に塗工した後、これを乾燥する方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な樹脂層の厚みを有する樹脂シートを効率よく製造することができる。
【００４４】
本実施形態の樹脂ワニスは、溶剤を含むソルダーレジスト樹脂組成物である。
上記樹脂ワニスにおいて、ソルダーレジスト用樹脂組成物の固形分含有量は、たとえば３０重量％以上８０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以上７０重量％以下であることがより好ましい。これにより、作業性や成膜性に非常に優れたソルダーレジスト用樹脂組成物が得られる。なお、ワニス状のソルダーレジスト用樹脂組成物は、たとえば上述の各成分を、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶剤中に溶解、混合、撹拌することにより調製することができる。
【００４５】
（溶剤）
本実施形態の溶剤としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、およびＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤から選択される一種または二種以上を含むことができる。
【００４６】
以上のようにして、Ｂステージ状態（半硬化状態）の樹脂層をキャリア基材上に形成した樹脂シートを得ることができる。
【００４７】
本実施形態において、樹脂層の半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、未硬化の樹脂層と硬化後の樹脂層とをＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定し、ＤＳＣの測定結果から算出される反応率が、０％を超え６０％以下であり、好ましくは０．５％以上５５％以下であり、さらに好ましくは１％以上５０％以下の状態であることを意味する。これにより、樹脂層のハンドリング性を向上させることができる。
【００４８】
また、Ｂステージ状態における樹脂層の溶剤含有率は、ソルダーレジスト用樹脂組成物全体に対して５重量％以下と定義することができる。上述の溶剤含有量の範囲内とするために、ソルダーレジスト樹脂組成物に対して、たとえば１００℃〜１５０℃、１分〜５分の条件で溶剤除去処理を行うことができる。これにより、熱硬化性樹脂膜の硬化が進行することを抑制しつつ、十分に溶剤を除去することが可能となる。
【００４９】
一方、本実施形態の樹脂層の硬化物の硬化状態（Ｃステージ状態）とは、上記のように、ＤＳＣの測定結果から算出される反応率が、６０％より大きく、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９５％以上の状態であることを意味する。これにより、樹脂層の硬化物の剛性を向上させることができる。
【００５０】
本実施形態において、上記の樹脂層を熱処理により硬化することができる。本実施形態の硬化温度の下限値としては、特に限定されないが、例えば、１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。上記硬化温度の上限値としては、特に限定されないが、例えば、２６０℃以下とすることができ、２４０℃以下でもよく、２２０℃以下でもよい。本実施形態のソルダーレジスト用樹脂組成物を利用することにより、高温の硬化温度条件下においても、耐熱性に優れているため、製造安定性に優れたソルダーレジストを得ることができる。
【００５１】
また本実施形態において、キャリア基材としては、例えば、高分子フィルムや金属箔などを用いることができる。上記の高分子フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、シリコーンシート等の離型紙、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂シート等が挙げられる。上記の金属箔としては、特に限定されないが、例えば、銅および＼または銅系合金、アルミおよび＼またはアルミ系合金、鉄および＼または鉄系合金、銀および＼または銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートで構成されるシートが安価および剥離強度の調節が簡便なため最も好ましい。これにより、上記樹脂シートから、キャリア基材を適度な強度で剥離することが容易となる。
【００５２】
上記キャリア基材の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下としてもよく、１０μｍ以上７０μｍ以下としてもよい。これにより、樹脂シートを製造する際の取り扱い性が良好であり好ましい。
【００５３】
本実施形態の樹脂層は、単層でも多層でもよく、１種または２種以上の上記フィルムを含むことができる。当該樹脂シートが多層の場合、同種で構成されてもよく、異種で構成されてもよい。
【００５４】
本実施形態において、２層以上の樹脂層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、ソルダーレジスト用樹脂組成物をキャリア基材に塗布して得られた、第１樹脂層と第２樹脂層とを貼り合わせ、その後乾燥させることにより、２層の樹脂層が得られる。そのほかにも、ソルダーレジスト用樹脂組成物をキャリア基材に塗布し、乾燥させることで、第１樹脂層を得る。この後、第１樹脂層上に、ソルダーレジスト用樹脂組成物を塗布、乾燥させることで、第２樹脂層を第１樹脂層上に形成する方法が挙げられる。また、２層同時にキャリア基材上に塗布、乾燥させることで、２層の樹脂層を得る方法も使用できる。
【００５５】
以下、本実施形態の樹脂層の特性について説明する。
【００５６】
本実施形態の樹脂層の膜厚の下限値は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。これにおり、製造安定性や機械的強度に優れた樹脂層とすることができる。また、樹脂層の膜厚の上限値は、たとえば、５０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。これにより、回路基板の全体を薄層化することができる。
【００５７】
本実施形態の樹脂層の硬化物において、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｎａ＋、Ｋ＋からなる不純物イオンの濃度の合計値の上限値は、たとえば１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは４０ｐｐｍ以下である。これにより、薄層化したソルダーレジストにおける絶縁信頼性を優れたものとすることができる。上記不純物イオンの濃度の合計値の下限値は、特に限定されないが、例えば、０ｐｐｍ以上としてもよい（製造プロセス上、不可避に混入する不純物イオンを許容できる）。
【００５８】
また、本実施形態の樹脂層の硬化物における各不純物イオンの濃度は、上記合計値を超えない範囲内で次のような数値範囲とすることができる。
本実施形態の樹脂層の硬化物において、上記不純物イオンであるＣｌ−の濃度の上限値は、たとえば、９０ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。上記Ｃｌ−の濃度の下限値は、特に限定されないが、例えば、０ｐｐｍ以上としてもよい。
【００５９】
また、本実施形態の樹脂層の硬化物において、上記不純物イオンであるＢｒ−の濃度の上限値は、たとえば、５０ｐｐｍ以下であり、好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。上記Ｂｒ−の濃度の下限値は、特に限定されないが、例えば、０ｐｐｍ以上としてもよい。
【００６０】
また、本実施形態の樹脂層の硬化物において、上記不純物イオンであるＮａ＋の濃度の上限値は、たとえば、２０ｐｐｍ以下であり、好ましくは１５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。上記Ｎａ＋の濃度の下限値は、特に限定されないが、例えば、０ｐｐｍ以上としてもよい。
【００６１】
また、本実施形態の樹脂層の硬化物において、上記不純物イオンであるＫ＋の濃度の上限値は、たとえば、１０ｐｐｍ以下であり、好ましくは８ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３ｐｐｍ以下である。上記Ｋ＋の濃度の下限値は、特に限定されないが、例えば、０ｐｐｍ以上としてもよい。
【００６２】
本実施形態において、上記不純物イオンの濃度は、たとえば、２００℃、１時間で熱処理して得られる樹脂層の硬化物を用いて測定されるものである。具体的には、次のような不純物イオンの測定方法を用いることができる。
本実施形態の樹脂シート（樹脂厚３０μｍ）からキャリアフィルム（たとえばＰＥＴフィルム）を剥離した樹脂層を、２００℃、１時間硬化させ、凍結粉砕により２５０μｍ以下に粉砕し、粉末試料２ｇをプレッシャークッカー容器に精秤し、超純水４０ｍｌを加え容器を密閉し、手動で１分間振とうし、試料を水と馴染ませる。１２１℃に設定されたオーブンに容器を投入し、連続２０時間加熱加圧処理を行い、室温まで放冷後、内溶液を遠心分離及びフィルターろ過したものを検液とする。その液をイオンクロマト法により分析する。
【００６３】
本実施形態において、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  Ｍｅｔｈｏｄ２．６．２．１Ａに準拠して測定された樹脂層の硬化物（たとえば、２００℃、１時間で熱処理して得られる樹脂層の硬化物）の吸水率の上限値は、たとえば、１％以下であり、好ましくは０．８％以下であり、より好ましくは０．６％以下であり、さらに好ましくは０．４％以下である。これにより、本実施形態におけるソルダーレジストの絶縁信頼性を向上させることができる。上記吸水率の下限値は、特に限定されないが、例えば、０％以上とすることができる（製造プロセス上、不可避に混入する水分を許容できる）。
【００６４】
本実施形態において、例えば、次のような吸水率の測定方法を用いることができる。
本実施形態の樹脂シート（樹脂厚３０μｍ）からキャリアフィルム（たとえばＰＥＴフィルム）を剥離した樹脂層を、２００℃、１時間硬化させる。この硬化物を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、サンプリングする。サンプルの切り出し端面を研磨紙でバリがなくなるまで研磨する。サンプルを温度１１５±３℃のボックス型オーブンに６０±２分入れ、乾燥させる。サンプルをデシケータに入れ、２０±１０℃まで冷却する。乾燥後の重量を測定する（Ｗ０）。サンプルを固定し、２３±１．１℃の蒸留水の入った吸水容器に２４時間（−０、＋３０分）、サンプルがたがいに重ならないように浸漬させる。サンプルを取り出し、表面の水分をウエスでふき取る。水浸漬後の重量を測定する（Ｗ１）。そして、吸水率は、次のような関係式で表される。
吸水率  ＝  （Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０  ×  １００
【００６５】
本実施形態において、２００℃、１時間で熱処理して得られる上記樹脂層の硬化物の３０℃における貯蔵弾性率の下限値は、たとえば、７ＧＰａ以上であり、好ましくは１０ＧＰａ以上であり、より好ましくは１３ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは１４ＧＰａ以上である。これにより、本実施形態の樹脂層の硬化物からなるソルダーレジストを備える回路基板のたわみを十分に抑制することができる。また、この回路基板を備える半導体パッケージ（電子装置）の反り抑制等を図ることが可能となる。上記硬化物の３０℃における貯蔵弾性率は、特に限定されないが、例えば、４０ＧＰａ以下としてもよく、３０ＧＰａ以下としてもよく、２０ＧＰａ以下としてよい。これにより、搬送信頼性およびハンドリング性のバランスを図ることができる。
【００６６】
本実施形態において、２００℃、１時間で熱処理して得られる上記樹脂層の硬化物の２６０℃における貯蔵弾性率の下限値は、たとえば、０．５ＧＰａ以上であり、好ましくは１．５ＧＰａ以上であり、より好ましくは１．８ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２．０ＧＰａ以上である。これにより、熱時工程において、本実施形態の樹脂層の硬化物からなるソルダーレジストを備える回路基板のたわみを十分に抑制することができる。また、この回路基板を備える半導体パッケージ（電子装置）の反り抑制等を図ることが可能となる。上記硬化物の２６０℃における貯蔵弾性率は、特に限定されないが、例えば、１０ＧＰａ以下としてもよく、８ＧＰａ以下としてもよく、６ＧＰａ以下としてよい。搬送信頼性およびハンドリング性のバランスを図ることができる。
【００６７】
本実施形態において、２００℃、１時間で熱処理して得られる上記樹脂層の硬化物のガラス転移温度の下限値は、たとえば、１３０℃以上としてもよく、好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１８０℃以上であり、さらに好ましくは２００℃以上である。これにより、樹脂層の耐熱性および耐リフロー性の向上等を図ることが可能となる。また、上記樹脂層の硬化物のガラス転移温度の上限値は、とくに限定されないが、たとえば３５０℃以下としてよい。
【００６８】
本実施形態において、上記貯蔵弾性率および上記ガラス転移温度は、たとえば動的粘弾性測定装置を用いて周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で動的粘弾性試験を行うことにより得られる測定結果から、算出することができる。動的粘弾性測定装置としては、とくに限定されないが、たとえばセイコーインスツルメンツ社製、ＤＭＳ６１００を用いることができる。
【００６９】
本実施形態において、２００℃、１時間で熱処理して得られる上記樹脂層の硬化物の、ガラス転移温度未満における線膨張係数の下限値は、とくに限定されないが、たとえば、１ｐｐｍ／℃以上でもよく、５ｐｐｍ／℃以上でもよく、１０ｐｐｍ／℃以上でもよい。これにより、耐久性に優れる半導体パッケージを製造できる回路基板を安定的に実現できる。上記樹脂層の硬化物の、ガラス転移温度未満における線膨張係数の上限値は、たとえば、３５ｐｐｍ／℃以下であり、好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは２５ｐｐｍ／℃以下である。これにより、上記樹脂層からなるソルダーレジストを備える半導体パッケージの反り抑制等を図ることが可能となる。
【００７０】
本実施形態においては、たとえばＴＭＡ（熱分析装置）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定することにより得られる線膨張係数の、２５〜５０℃における平均を算出して、これをガラス転移温度未満における上記線膨張係数とすることができる。
【００７１】
また、本実施形態の樹脂シートは、樹脂層が剛性に優れているため、薄層基板のみならず、ガラス繊維基材を有しない基板（コアレス基板）の表面に形成されるソルダーレジストに好適に用いることができる。
【００７２】
なお、本実施形態では、たとえばソルダーレジスト用樹脂組成物中に含まれる各成分の種類や配合量、ソルダーレジスト用樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度、ソルダーレジスト用樹脂組成物の調製方法等を適切に選択することにより、上記貯蔵弾性率、上記ガラス転移温度、および上記線膨張係数を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、純度の高い樹脂、高Ｔｇの上記硬化物を用いること等が、上述の不純物イオンの濃度の合計値を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
【００７３】
本実施形態によれば、上記貯蔵弾性率を高くする樹脂系を選択することにより、ソルダーレジストの剛性を高めるとともに、不純物イオンの移動を安定的に抑制することができる。このため、本実施形態のソルダーレジスト樹脂組成物は、例えば、不純物イオンを捕捉するキレート高分子を含まない樹脂組成物であっても、十分な接続信頼性に優れたソルダーレジストを得ることができる。
また、本実施形態によれば、ガラス転移温度を高くする樹脂系を選択することにより、高温における絶縁信頼性に優れたソルダーレジストを実現することができる。
以上より、本実施形態のソルダーレジスト用樹脂組成物は、高いガラス転移温度を有し、不純物イオン濃度が低く、かつ低吸水性を有する特性を実現することにより、薄膜化した場合においても、優れた絶縁信頼性を有するソルダーレジストを提供することができる。
【００７４】
［回路基板］
本実施形態に係る回路基板について説明する。
図１は、実施形態における回路基板２０の構造の例を示す模式図である。
本実施形態の回路基板は、表面に回路（導電体パターン２４）に形成された基板２２と、基板の表面上である最外層に形成されたソルダーレジスト１０と、を含むことができる。当該ソルダーレジストは、本実施形態のソルダーレジスト用樹脂組成物からなる樹脂層の硬化物で構成されている。
また、ソルダーレジストの膜厚は、たとえば１μｍ以上５０μｍ以下であり、上記樹脂層の膜厚と同様の範囲とすることができる。ソルダーレジストの３０℃における貯蔵弾性率は、たとえば７Ｇｐａ以上４０Ｇｐａ以下であり、上記樹脂層の硬化物と同様の範囲とすることができる。
【００７５】
図１に示す回路基板２０は、基板２２、導電体パターン２４、およびソルダーレジスト１０を備える。導電体パターン２４は、基板２２の少なくともひとつの最外面に設けられている。ソルダーレジスト１０は、回路基板２０の最外層を構成する。ソルダーレジスト１０は、導電体パターン２４の周囲に設けられている。ソルダーレジスト１０には、複数の開口部２８が設けられている。少なくとも１つの開口部２８内には、導電体パターン２４の導電部の一部が位置している。
【００７６】
本実施形態に係る回路基板２０において、基板２２は少なくとも１つの絶縁層を含む基板であってもよい。基板２２が備える絶縁層はたとえば繊維基材に樹脂組成物を含浸してなる樹脂基材である。また、基板２２は、ガラス繊維基材を有しない基板（コアレス基板）であってもよい。
【００７７】
上記基板２２は、熱硬化性樹脂からなるものとすることができる。基板２２はリジッドな基板でも良いし、フレキシブルな基板でも良い。基板２２の膜厚の下限値は、とくに限定されないが、たとえば、１０μｍ以上でもよく、１５μｍ以上でもよく、３０μｍ以上でもよい。これにより、機械的強度に優れた回路基板とすることができる。また、上記基板２２の膜厚の上限値は、例えば、１００μｍ以下であり、好ましくは８０μｍ以下であり、より好ましくは７０μｍ以下である。これにより、回路基板２２を十分に薄層化することができる。
【００７８】
本実施形態の回路基板２０は、少なくとも基板２２の片面にソルダーレジスト１０が形成された構造を有していてもよく、より好ましくは、基板２２の両面にソルダーレジスト１０が形成された構造を有するものである。
この場合、基板２２とソルダーレジスト１０との合計膜厚の上限値は、例えば、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下である。一方、上記合計膜厚の下限値は、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上としてもよい。
また、上記の合計膜厚に対するソルダーレジスト１０の膜厚の膜厚比の下限値は、例えば、１０％以上であり、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上である。上記膜厚比の上限値は、例えば、７０％以下であり、好ましくは６０％以下であり、より好ましくは５０％以下である。ソルダーレジスト１０の膜厚比を上記範囲内とすることにより、薄層化しつつも、ハンドリング性と搬送信頼性に優れた樹脂シートやそれを用いた回路基板を得ることができる。
【００７９】
また、上記基板２２は、１つの絶縁層のみを有し、その片面のみに導電体パターン２４が形成された片面板でも良いし、１つの層のみを有し、その表裏面の両方に導電体パターン２４が設けられた両面板でも良いし、２層以上の絶縁層を有する多層板でもよい。基板２２が多層板である場合、基板２２内には２つの絶縁層に挟まれた配線層が一層以上形成される。
また、基板２２が両面板もしくは多層板である場合、基板２２の１つの表面（最外面）に設けられた導電体パターン２４は、反対側の表面（最外面）に設けられた導電体パターン２４や基板２２の内部に設けられた配線層と、少なくとも一部の絶縁層を貫通するスルーホール（不図示）を介して互いに電気的に接続されている。
【００８０】
上記導電体パターン２４は、基板２２のおもて面と裏面の少なくとも一方の表面（最外面）に設けられている。導電体パターン２４は、たとえば基板２２に積層された銅膜を選択エッチングして形成されたパターンである。導電体パターン２４は、導電部として少なくともランド２４４とライン２４２とを含む。ランド２４４は主に、回路基板２０に実装される素子や部品と導電体パターン２４とを電気的に接続する接続部であり、たとえば導電体パターン２４の他の部分もしくは基板２２内の配線層に接続された円形や四角形の部分である。なお、ランド２４４の中心には電子部品の端子等を挿入するホールが設けられていても良い。そして、ライン２４２は主に、ランド２４４同士を互いに電気的に接続する線状の部分である。
【００８１】
上記ソルダーレジスト１０が、導電体パターン２４上に積層されている。これにより、絶縁性を維持することができるので、信頼性の高い回路基板を得ることができる。また、上下の最外層に、上記ソルダーレジストが配置されているため、例えば、黒色に呈することができ、回路基板の下面においても美観性を高めることができる。また、上記ソルダーレジストの下面に、例えば、ＹＡＧレーザー等のレーザーによりマークを捺印することもできる。
【００８２】
ソルダーレジスト１０には、主にランド２４４が設けられた領域に開口部が設けられており、ランド２４４はソルダーレジスト１０に被覆されていない。すなわち、ランド２４４の上にはソルダーレジスト１０が設けられておらず、ランド２４４が露出している。なお、ランド２４４の上には、たとえばニッケルおよび金のめっき膜や半田のめっき膜などの導電膜が積層されていてもよい。本実施形態に係る回路基板２０では、開口部に位置するランド２４４の上にめっき膜２４６がさらに設けられている。ソルダーレジスト１０にはさらにランド２４４以外の部分に開口部が設けられていても良いし、ライン２４２の一部を露出させるような開口部があってもよい。また、ランド２４４の全てが開口部に位置する必要は無く、ソルダーレジスト１０に覆われたランド２４４があってもよい。
【００８３】
本実施形態の回路基板２０は、たとえばインターポーザもしくはマザーボードとして用いることができる。なお、パッケージとは、回路基板上に種々のパーツが搭載され、一括封止されたものをいう。半導体パッケージはパッケージの一例であり、パッケージには、一括封止されたＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔ）等も含む。
【００８４】
［電子装置］
次に、本実施形態に係る半導体パッケージ１０２について説明する。
図２は本実施形態に係る半導体パッケージ１０２の構造の一例を示す断面模式図である。
本実施形態の電子装置（半導体パッケージ１０２）は、上記回路基板（回路基板２０）と、回路基板上に実装された電子素子（半導体素子６０）と、を含むことができる。すなわち、当該電子装置は半導体装置として利用できる。この回路基板の最外層を構成するソルダーレジストのうち、電子素子が実装された面とは反対側の面上に配置されたソルダーレジスト（下層側のソルダーレジスト１０）が、本実施形態のソルダーレジスト用樹脂組成物を硬化して得られたものとすることができる。
本実施形態のソルダーレジスト用樹脂組成物の硬化物からなるソルダーレジストを用いることにより、電子装置の絶縁信頼性を優れたものとすることができる。
【００８５】
図２に示す半導体パッケージ１０２は、回路基板２０、半導体素子６０、および封止樹脂層４０を備える。半導体素子６０は回路基板２０上に配設されている。封止樹脂層４０は、回路基板２０の少なくともひとつの面および半導体素子６０を覆っている。回路基板２０は、基板２２、導電体パターン２４、およびソルダーレジスト１０を備える。導電体パターン２４は基板２２の少なくともひとつの最外面に設けられている。ソルダーレジスト１０は、回路基板２０の最外層であり、導電体パターン２４の周囲に設けられている。
【００８６】
本実施形態に係る半導体パッケージ１０２では、上述した回路基板２０の一方の面（以下では「上面」と呼ぶ）のソルダーレジスト１０の上に、少なくとも１つの半導体素子６０が配設されている。半導体パッケージ１０２において、回路基板２０はたとえばインターポーザであり、半導体素子６０はたとえば半導体ウエハから切り出されたＬＳＩチップである。また、回路基板２０の上面には半導体素子６０に加えて、たとえば抵抗や容量として機能する電子部品などがさらに配設されていてもよい。半導体素子６０はダイアタッチ材６２を介してソルダーレジスト１０の上に固定されている。
【００８７】
半導体素子６０にはその表面に電気的な接続パッド（不図示）が設けられており、接続パッドはたとえば半導体素子６０の内部に作り込まれた回路に接続されている。回路基板２０に設けられた導電体パターン２４の一部分であるランド２４４は、ソルダーレジスト１０の開口部２８に設けられている。そして、ランド２４４と、半導体素子６０の接続パッドとは、ボンディングワイヤ５０によって接続されている。なお、本実施形態に係る半導体パッケージ１０２では、ランド２４４の上にめっき膜２４６がさらに設けられており、ランド２４４はめっき膜２４６を介してボンディングワイヤ５０に接続されているが、この態様に限定されない。また、ボンディングワイヤ５０で接続される代わりにリード線や半田により接続されていても良い。
【００８８】
封止樹脂層４０は、回路基板２０の上面の表面に露出したソルダーレジスト１０と、基板２２と、めっき膜２４６（めっき膜２４６を設けない場合はランド２４４）と、半導体素子６０のうちダイアタッチ材６２で回路基板２０と接合された面以外の面と、ボンディングワイヤ５０とを覆っている。なお、封止樹脂層４０は回路基板２０の半導体素子６０が設けられた面の全面を覆っていても良いし、当該面の一部を露出させて覆っていても良い。
【００８９】
半導体パッケージ１０２の回路基板２０には、上面とは反対側の面（以下では「下面」と呼ぶ）にさらに複数の開口部２８と、開口部２８の内部のランド２４４が設けられている。そして、それぞれのランド２４４はめっき膜２４６に覆われ、さらにめっき膜２４６を覆う半田ボール３０が設けられている。
ここでは、本実施形態に係る半導体パッケージ１０２としてフリップチップ接続のパッケージの例について説明したが、これに限定されず、ワイヤボンディングやＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）接続されるパッケージでもよい。
【００９０】
本実施形態において、電子装置の封止樹脂層４０と、実装面と反対側に配置された下層のソルダーレジスト１０（本実施形態のソルダーレジスト）とを、同じ色とすることが可能である。例えば、それぞれ、同一または同程度の黒色とすることができる。上面および下面の最外層を、同じ黒色とすることにより、電子装置全体の美観性を高めることができる。なお、電子装置の下層のソルダーレジスト１０の下面上には、外部接続電極（例えば、半田ボール３０）を覆う黒色シールを貼り付けてもよい。
【００９１】
また、封止樹脂層３０の上面またはソルダーレジスト１０の下面には、例えば、ＹＡＧレーザー等のレーザーによりマークが捺印される。このマークは、例えば、直線または曲線からなる文字、数字、または記号の少なくとも１種類以上により構成される。また、上記マークは、例えば、半導体パッケージの製品名、製品番号、ロット番号、またはメーカー名等を示すものである。また、上記マークは、例えば、ＹＶＯ４レーザー、炭酸レーザー等により捺印されてもよい。
【００９２】
本実施形態の電子装置としては、特に限定されないが、例えば、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＮ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＬＦ−ＢＧＡ（Ｌｅａｄ  Ｆｌａｍｅ  ＢＧＡ）等が挙げられる。
【００９３】
また、上記半導体素子としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９４】
［回路基板の製造方法］
次に、回路基板２０の製造方法について説明する。
本実施形態に係る回路基板２０の製造方法は、基板２２を準備する工程、樹脂層を積層する工程、開口部２８を形成する工程、およびデスミア処理する工程をこの順に含む。基板２２を準備する工程では、少なくともひとつの最外面に導電体パターン２４が設けられた基板２２を準備する。樹脂層を積層する工程では、基板２２および導電体パターン２４上に最外層の樹脂層を積層する。開口部２８を形成する工程では、樹脂層の所定の領域に導電体パターン２４の一部を露出させる。デスミア処理する工程では、樹脂層の表面をデスミア処理する。開口部２８を形成する工程は、樹脂層のうち、開口部２８とする領域にレーザー光を照射する工程を含む。
【００９５】
まず、表裏の少なくとも一方の最外面に導電体パターン２４が設けられた基板２２を準備する（基板を準備する工程）。次いで、基板２２の導電体パターン２４上に樹脂層を積層する（積層する工程）。本工程では、基板２２の導電体パターン２４が設けられた面上に、樹脂層が基板２２と対向するよう樹脂シートを貼付する。樹脂シートの貼付は、たとえば樹脂シートの樹脂層を導電体パターン２４上に積層した後、これを真空加熱加圧成形することにより行うことができる。本実施形態において、樹脂シートとしては、金属箔付き樹脂層でもよいし、樹脂フィルム付き樹脂層でもよい。次いで、キャリア基材を、樹脂層から剥離する。これにより、基板２２に、導電体パターン２４を覆うように、樹脂層が形成されることとなる。
【００９６】
次いで導電体パターン２４上の樹脂層の所定の位置に開口部２８を設ける（開口部を形成する工程）。開口部２８は主に導電体パターン２４のランド２４４を露出させるように形成する。開口部２８の形成方法としては特に限定されず、露光現像法やレーザー加工法、などの方法を用いることができる。
【００９７】
開口部２８の形成に露光現像法を用いる場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物は感光剤を含む必要がある。露光現像法ではまず、樹脂層のうち開口部２８を形成する領域、もしくは開口部２８を形成しない領域のいずれか一方に選択的に光を照射する露光を行う。その後、アルカリ性水溶液などの現像液を用いた現像を行うことで開口部２８を形成出来る。
【００９８】
その後、Ｂステージ状態の樹脂層を熱硬化させることにより、ソルダーレジスト１０（樹脂層の硬化物）を形成する。本実施形態において、硬化温度は特に限定されないが、例えば、１６０℃以上でもよく、１８０℃以上でもよく、２００℃以上でもよい。これによりソルダーレジスト１０（ソルダーレジスト）を形成する。ここで、露光にはたとえば、マスクパターンを密着させて紫外線を照射する方法や、レーザー光を所望の領域に直接照射する方法を用いることができる。
【００９９】
プロセスの簡易化の観点から、開口部２８を形成する工程では、樹脂層のうち、開口部２８とする領域にレーザー光を照射して（レーザー光を照射する工程）、開口を形成する方法が好ましく、中でもレーザー加工法がより好ましい。
【０１００】
開口部２８を形成した後には、必要に応じて、デスミア処理を行うことができる（デスミア処理する工程）。デスミア処理では、開口部２８の形成などで生じたスミアを除去する。
【０１０１】
本実施形態に係る回路基板２０の製造方法では、開口部２８の形成、および必要に応じてデスミア処理を行った後、開口部２８に露出した導電体パターン２４の上にめっき膜２４６を形成するめっき処理を行う。ただし、めっき膜２４６を形成せずに回路基板２０としても良い。めっき膜２４６は、たとえば半田めっき膜や、錫めっき膜や、ニッケルめっき膜の上に金めっき膜を積層した２層構造のめっき膜とすることができる。めっき膜２４６は開口部２８に露出した導電体パターン２４の導電部を覆うように形成される。また、めっき膜２４６の膜厚は、とくに限定されないが、たとえば２μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。これにより、ランド２４４部分を、回路基板２０を用いた実装工程においてワイヤボンディングや半田付けに適した接続部とすることができる。
【０１０２】
めっき処理の方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。たとえば、電解めっき法または無電解めっき法を用いることができる。たとえば無電解めっき法を用いる場合、次の様にめっき膜２４６を形成することが出来る。ここではニッケルと金の２層構造のめっき膜２４６を形成する例について説明するが、めっき処理方法はこれに限定されない。まず、ニッケルめっき膜を形成する。無電解ニッケルめっきを行う場合、めっき液に導電体パターン２４やソルダーレジスト１０を積層した基板２２を浸漬する。このことで、開口部２８に露出した導電体パターン２４の導電部の上に、ニッケルめっき膜を形成できる。めっき液は、ニッケル鉛、および還元剤としてたとえば次亜リン酸塩を含んだものを用いることができる。続いて、ニッケルめっき膜の上に無電解金めっきを行う。無電解金めっきの方法は特に限定されないが、たとえば金イオンと下地金属のイオンとの置換により行う置換金めっきで行うことができる。
なお、めっき処理の前に、必要に応じて、露出した導電体パターン２４の導電部を洗浄する工程や、粗化する工程を行っても良い。
【０１０３】
次いで、本実施形態に係る回路基板２０の製造方法では、ソルダーレジスト１０を形成した表面を、プラズマ処理してもよい。以上の様にして図１の様な本実施形態に係る回路基板２０が得られる。
【０１０４】
［電子装置の製造方法］
次に、半導体パッケージ１０２の製造方法について説明する。
【０１０５】
本実施形態の電子装置（半導体パッケージ１０２）の製造方法は、導電回路（導電体パターン２４）が一面に形成された基板（基板２２）を準備する工程と、上記樹脂層を基板上に配置する工程と、樹脂層に開口部を形成して、導電回路を露出させる工程と、樹脂層を加熱硬化することによりソルダーレジスト１０を形成する工程と、電子素子を、開口部に露出している導電回路と電気的に接続する工程と、電子素子（半導体素子６０）を封止する工程と、を含むことができる。
【０１０６】
すなわち、本実施形態に係る半導体パッケージ１０２の製造方法は、回路基板２０を準備する工程、半導体素子６０を配設する工程、および封止する工程をこの順に含む。回路基板２０を準備する工程では、表面にソルダーレジスト１０（ソルダーレジスト）が露出した回路基板２０を準備する。半導体素子６０を配設する工程では、ソルダーレジスト１０上に半導体素子６０を配設する。封止する工程では、露出した、ソルダーレジスト１０および半導体素子６０を封止樹脂で覆うよう封止する。回路基板２０は、基板２２、導電体パターン２４、およびソルダーレジスト１０を備える。導電体パターン２４は基板２２の少なくともひとつの最外面に設けられている。ソルダーレジスト１０は回路基板２０の最外層であり、導電体パターン２４上に設けられている。ソルダーレジスト１０には、複数の開口部２８が設けられている。少なくとも１つの開口部２８内には、導電体パターン２４の導電部の一部が位置している。
【０１０７】
まず、上述の回路基板２０を準備し（回路基板を準備する工程）、回路基板２０の上に、半導体素子６０を配設する（半導体素子を配設する工程）。このとき半導体素子６０は、たとえばダイアタッチ材６２を介して回路基板２０上に搭載する。半導体素子６０と回路基板２０を接続するボンディングワイヤ５０は、たとえば回路基板２０の上面の開口部２８に露出した導電体パターン２４へボンディングする。次いで、回路基板２０の上面、半導体素子６０、およびボンディングワイヤ５０を封止樹脂層４０によって封止する（封止する工程）。封止樹脂としてはたとえばエポキシ樹脂組成物を用いることができる。封止樹脂でモールドする方法としては、トランスファー成形法、射出成形法、転写法、塗布法などを用いることができる。封止樹脂層４０をたとえば１５０℃以上２００℃以下で加熱することにより硬化させる。
【０１０８】
また、回路基板２０に外部接続端子である半田ボール３０が設けられる例においては、たとえば下面側の開口部２８に露出した導電体パターン２４上に、半田ボール３０を形成する。なお、本実施形態に係る半導体パッケージ１０２としてフリップチップ接続のパッケージの例について説明したが、半導体パッケージ１０２はこれに限定されず、ワイヤボンディングやＴＡＢ接続されるパッケージでもよい。
【０１０９】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【０１１０】
次に、本発明の実施例について説明する。
【０１１１】
（ソルダーレジスト用樹脂組成物の調製）
各実施例および各比較例について、表１に示す成分の原料を用いて、ワニス状のソルダーレジスト用樹脂組成物を調整した。表１における各成分の配合割合を示す数値は、ソルダーレジスト用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と呼称することもある。）の固形分全体に対する各成分の配合割合（重量％）を示している。
表１における各成分の原料の詳細は下記のとおりである。
【０１１２】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂１：ナフトール型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−７０００Ｌ）
熱硬化性樹脂２：２官能ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−４０３２Ｄ）
熱硬化性樹脂３：エポキシアクリレート樹脂（日本化薬社製、ＺＦＲ−１４０１）
熱硬化性樹脂４：ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００Ｌ）
熱硬化性樹脂５：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ−８３０Ｓ）
熱硬化性樹脂６：ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ−ＨＦ−３）
熱硬化性樹脂７：変性ビフェノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ＹＸ６９００ＢＨ４５）
（アクリルモノマー）
アクリルモノマー１：２官能エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学社製、ＢＰＥ−５００）
アクリルモノマー２：２官能のウレタンアクリレート（日本化薬（株社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−２２０１）
（無機充填材）
無機充填材１：球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＣ４０５０、平均粒径Ｄ５０：１μｍ）
無機充填材２：球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＣ２０５０、平均粒径Ｄ５０：０．５μｍ）
無機充填材３：球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＣ１０５０、平均粒径Ｄ５０：０．３μｍ）
（シアネート樹脂）
シアネート樹脂１：ノボラックフェノール型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製、ＰＴ−３０）
（硬化促進剤）
硬化促進剤１：下記一般式（２）で表されるテトラフェニルホスホニウムのビス（ナフタレン−２，３−ジオキシ）フェニルシリケート付加物（住友ベークライト社製、Ｃ０５−ＭＢ）
【化３】
2017212429.tif 000005
（その他の成分）
（カップリング剤）
カップリング剤１：エポキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）
（レベリング剤）
レベリング剤１：レベリング剤（ビックケミージャパン社製、ＢＹＫ−３５６）
（光反応開始材）
光反応開始材１：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製、ＴＰＯ）
光反応開始材２：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア３６９）
光反応開始材３：オキシム化合物（ＢＡＳＦジャパン社製、ＯＸＥ−０２）
【０１１３】
【表１】
2017212429.tif 000006
【０１１４】
（実施例１〜３：樹脂組成物のワニス１の調製）
エポキシ樹脂として、ナフトール型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−７０００Ｌ）１０．０重量部、２官能ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−４０３２Ｄ）３．６重量部、ノボラックフェノール型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製、ＰＴ−３０）１３．６重量部、平均粒径Ｄ５０が１μｍの球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＣ４０５０）固形分で７２重量部、テトラフェニルホスホニウムのビス（ナフタレン−２，３−ジオキシ）フェニルシリケート付加物０．３重量部、エポキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）０．２重量部、およびレベリング剤（ビックケミージャパン社製、ＢＹＫ−３５６）０．３重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させ、高速撹拌装置を用いて３０分間撹拌して、不揮発分７０重量％となるように調整し、樹脂組成物のワニス１（樹脂ワニス１）を調製した。
【０１１５】
（実施例４：樹脂組成物のワニス２の調製）
エポキシ樹脂として、ナフトール型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−７０００Ｌ）１６．５重量部、２官能ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−４０３２Ｄ）５．５重量部、ノボラックフェノール型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製、ＰＴ−３０）２２．０重量部、平均粒径Ｄ５０が０．５μｍの球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＣ２０５０）固形分で５５重量部、テトラフェニルホスホニウムのビス（ナフタレン−２，３−ジオキシ）フェニルシリケート付加物０．４４重量部、エポキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）０．１２重量部、およびレベリング剤（ビックケミージャパン社製、ＢＹＫ−３５６）０．４４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させ、高速撹拌装置を用いて３０分間撹拌して、不揮発分７０重量％となるように調整し、樹脂組成物のワニス２（樹脂ワニス２）を調製した。
【０１１６】
（実施例５：樹脂組成物のワニス３の調製）
エポキシ樹脂として、ビスＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ−８３０Ｓ）１２．０重量部、変性ビフェノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ＹＸ６９００ＢＨ４５）５．０重量部、硬化剤として、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ−ＨＦ−３）７．０重量部、平均粒径Ｄ５０が１μｍの球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＣ４０５０）固形分で７５重量部、テトラフェニルホスホニウムのビス（ナフタレン−２，３−ジオキシ）フェニルシリケート付加物０．３重量部、エポキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）０．３重量部、およびレベリング剤（ビックケミージャパン社製、ＢＹＫ−３５６）０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させ、高速撹拌装置を用いて３０分間撹拌して、不揮発分７０重量％となるように調整し、樹脂組成物のワニス３（樹脂ワニス３）を調製した。
【０１１７】
（比較例１：樹脂組成物のワニス４の調製）
エポキシアクリレート樹脂（日本化薬社製、ＺＦＲ−１４０１）４７．１重量部、エポキシ樹脂としてビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００Ｌ）１６．９重量部、光反応開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製、ＴＰＯ）２．９重量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア３６９）０．１５重量部、オキシム化合物（ＢＡＳＦジャパン社製、ＯＸＥ−０２）０．０６重量部、２官能エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学社製、ＢＰＥ−５００）７．６重量部、２官能のウレタンアクリレート（日本化薬（株社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−２２０１）９．７重量部、エポキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）０．１５重量部、およびレベリング剤（ビックケミージャパン社製、ＢＹＫ−３５６）０．６重量部をジプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解、分散させた。次いで、平均粒径Ｄ５０が０．３μｍの球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＣ１０５０）を固形分で１５重量部加え、高速撹拌装置を用いて３０分間撹拌し不揮発分７０重量％となるように調整し、樹脂組成物のワニス４（樹脂ワニス４）を調製した。
【０１１８】
（比較例２：樹脂組成物のワニス５の調製）
エポキシアクリレート樹脂（日本化薬社製、ＺＦＲ−１４０１）４５．８重量部、エポキシ樹脂としてビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００Ｌ）１４．８重量部、光反応開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製、ＴＰＯ）２．９重量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア３６９）０．１５重量部、オキシム化合物（ＢＡＳＦジャパン社製、ＯＸＥ−０２）０．０６重量部、２官能エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学社製、ＢＰＥ−５００）４．５４重量部、２官能のウレタンアクリレート（日本化薬（株社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−２２０１）６．０重量部、エポキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）０．１５重量部、およびレベリング剤（ビックケミージャパン社製、ＢＹＫ−３５６）０．６重量部をジプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解、分散させた。次いで、平均粒径Ｄ５０が０．３μｍの球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＣ１０５０）を固形分で２５重量部加え、高速撹拌装置を用いて３０分間撹拌し不揮発分７０重量％となるように調整し、樹脂組成物のワニス４（樹脂ワニス５）を調製した。
【０１１９】
（樹脂シートの作製）
各実施例および各比較例について、得られた樹脂組成物のワニスをキャリア基材であるＰＥＴフィルム上に塗布した後、１４０℃、２分の条件で溶剤を除去して、所定の樹脂厚みを有する樹脂層を形成した。これにより、樹脂シートを得た。
【０１２０】
（不純物イオン濃度）
得られた樹脂シート（樹脂厚３０μｍ）からキャリアフィルム（たとえばＰＥＴフィルム）を剥離した樹脂層を、２００℃、１時間硬化させ、凍結粉砕により２５０μｍ以下粉砕し、粉末試料２ｇをプレッシャークッカー容器に精秤し、超純水４０ｍｌを加え容器を密閉し、手動で１分間振とうし、試料を水と馴染ませた。１２１℃に設定されたオーブンに容器を投入し、連続２０時間加熱加圧処理を行い、室温まで放冷後、内溶液を遠心分離及びフィルターろ過したものを検液とする。その液をイオンクロマト法により分析した。
【０１２１】
（吸水率）
上記樹脂シートの作製に基づいて、２０μｍの樹脂厚みを有する樹脂層が形成された樹脂シートを得た。次いで、得られた樹脂シートから、キャリア基材であるＰＥＴフィルムを剥離した樹脂層（フィルム）を５枚重ね合わせて、総膜厚１００μｍの積層フィルムを準備した。次いで、当該積層フィルムを、２００℃、１時間硬化させた。この硬化物を幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１００μｍに切り出し、測定サンプルとした。測定サンプルの切り出し端面を研磨紙でバリがなくなるまで研磨した。サンプルを温度１１５±３℃のボックス型オーブンに６０±２分入れ、乾燥させた。サンプルをデシケータに入れ、２０±１０℃まで冷却し、乾燥後の重量を測定した（Ｗ０）。サンプルを固定し、２３±１．１℃の蒸留水の入った吸水容器に２４時間（−０、＋３０分）、サンプルがたがいに重ならないように浸漬させた。サンプルを取り出し、表面の水分をウエスでふき取った。水浸漬後の重量を測定した（Ｗ１）。そして、吸水率を、次のような関係式から算出した。
吸水率  ＝  （Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０  ×  １００
【０１２２】
（ガラス転移温度、貯蔵弾性率）
上記樹脂シートの作製に基づいて、２０μｍの樹脂厚みを有する樹脂層が形成された樹脂シートを得た。次いで、得られた樹脂シートから、キャリア基材であるＰＥＴフィルムを剥離した樹脂層（フィルム）を５枚重ね合わせて、総膜厚１００μｍの積層フィルムを準備した。次いで、当該積層フィルムを、２００℃、１時間で熱処理した後、幅８ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１００μｍに切り出して測定サンプルとした。この測定サンプルに対し、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＭＳ６１００）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で動的粘弾性試験を行った。次いで、得られた測定結果から、ガラス転移温度（℃）と、３０℃における貯蔵弾性率（ＧＰａ）、２６０℃における貯蔵弾性率（ＧＰａ）を算出した。ガラス転移温度は、ｔａｎδのピーク値から判定した。結果を表１に示す。
【０１２３】
（線膨張係数）
上記樹脂シートの作製に基づいて、２０μｍの樹脂厚みを有する樹脂層が形成された樹脂シートを得た。次いで、得られた樹脂シートから、キャリア基材であるＰＥＴフィルムを剥離した樹脂層（フィルム）を５枚重ね合わせて、総膜厚１００μｍの積層フィルムを準備した。次いで、当該積層フィルムを、２００℃、１時間で熱処理した後、幅４ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚さ１００μｍに切り出して測定サンプルとした。この測定サンプルに対し、ＴＭＡ（ＴＡインスツルメンツ（株）製）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で線膨張係数の測定を行った。次いで、５０〜７５℃における測定結果の平均を算出し、これをガラス転移温度未満における線膨張係数（ｐｐｍ／℃）とした。結果を表１に示す。
【０１２４】
（半導体パッケージの作製）
各実施例および各比較例について、次のようにして半導体パッケージを作製した。まず、３０μｍ厚のコア基材（ＬＡＺ−４７８５ＴＨ−Ｇ、住友ベークライト社製）の一面および他面上に１２μｍ厚の銅箔を積層してなる両面銅張積層板を準備した。次いで、上記銅張積層板の銅箔をエッチング処理して導体回路パターンを形成することにより、一面および他面に上記導体回路パターンが形成された回路基板を得た。次いで、回路基板の上記一面上および上記他面上のそれぞれに、樹脂層が回路基板と対向するよう上記で得られた樹脂シートを積層した後、真空加圧式ラミネーター装置を用いて温度１２０℃、圧力０．８ＭＰａ、６０秒の条件にて真空加熱加圧成形させた。次いで、樹脂シートからキャリア基材であるＰＥＴフィルムを剥離した後、回路基板上の樹脂層を２００℃、１時間の条件で硬化してソルダーレジストを形成した。
【０１２５】
次に、導体回路パターンの一部が露出するように、炭酸レーザにより回路基板の一面上に設けられたソルダーレジストに開口を形成した後、回路基板の一面に対してデスミア処理およびプラズマ処理を施した。次いで、回路基板の一面上に、ダイアタッチ材を介して半導体素子を搭載した後、上記開口から露出した導体パターンと上記半導体素子と、をボンディングワイヤにより接続した。次いで、半導体素子およびボンディングワイヤを、エポキシ樹脂組成物により封止成形し、半導体パッケージ（１６ｍｍ×１６ｍｍ）を得た。
【０１２６】
（ＨＡＳＴ評価）
プリント配線基板のＬ／Ｓ＝１５／１５μｍの微細回路パターン上に、ソルダーレジスト材として上記で得られた樹脂シートを積層し、樹脂シートからキャリア基材であるＰＥＴフィルムを剥離した後、２００℃、１時間の条件で硬化した試験サンプルを作製した。この試験サンプルを用いて、温度１３０℃、湿度８５％、印加電圧３．３Ｖの条件で連続湿中絶縁抵抗（耐ＨＡＳＴ耐性）を評価した。なお、抵抗値１０６Ω以下を故障とした。評価基準は以下の通りである。
◎：５００時間以上故障なし
○：２００時間以上５００時間未満で故障あり
×：２００時間未満で故障あり
【０１２７】
（ＰＫＧ反り＠２５℃）
各実施例および各比較例について、得られた半導体パッケージの２５℃における反り量を測定した。このとき、パッケージ反り量が１００μｍ未満であるものを○とし、パッケージ反り量が１００μｍ以上であるものを×として、パッケージ反りを評価した。なお、パッケージ反り量は、半導体パッケージ上面の中心点と、当該上面の外周部と、の半導体素子と回路基板の積層方向における距離により定義される。
【０１２８】
以上、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明したが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【符号の説明】
【０１２９】
１０  ソルダーレジスト
２０  回路基板
２２  基板
２４  導電体パターン
２８  開口部
３０  半田ボール
４０  封止樹脂層
５０  ボンディングワイヤ
６０  半導体素子
６２  ダイアタッチ材
２４２  ライン
２４４  ランド
２４６  めっき膜
【図１】
2017212429.tif 000007
【図２】
2017212429.tif 000008