(57)【要約】【課題】別途起動用に液体の有機ハイドライドを蒸発させる装置を設けなくて済む水素製造システム及び水素製造方法を提供する。【解決手段】水素製造システム１は、液体の有機ハイドライドＲｑを蒸発させる蒸発部５１と、供給部４１と、脱水素反応部１０と、脱水素反応部１０を加熱する加熱部２０と、脱水素反応部１０で加熱された流体Ｈｃ、Ｆを導入して蒸発部５１を加熱する熱回収部５２と、熱回収部５２から流出した流体Ｈｃ、Ｆを流す熱回収下流ライン６２Ｂ、６３と、熱回収下流ライン６３を流れる流体ＨＭ、Ｈｃを、脱水素反応部１０の上流側の有機ハイドライドＲが流れ得るライン６１に導くリサイクルライン６６と、脱水素反応部１０に導入される流体Ｒｖ、Ｈｃの温度を検知する温度検知部９１と、温度検知部９１で検知された温度に応じて蒸発部５１に供給される有機ハイドライドＲｑの流量を調節するように供給部４１を制御する制御部９０とを備える。【選択図】図１
2017132680.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体の有機ハイドライドを蒸発させる蒸発部と；
前記蒸発部に前記有機ハイドライドを供給する供給部と；
前記蒸発部を通過した前記有機ハイドライドの脱水素反応を行わせる脱水素反応部と；
前記脱水素反応部を加熱する加熱部と；
前記脱水素反応部で加熱された流体を導入して前記蒸発部を加熱する熱回収部と；
前記熱回収部から流出した流体を流す熱回収下流ラインと；
前記熱回収下流ラインを流れる流体を、前記脱水素反応部の上流側の前記有機ハイドライドが流れ得るラインに導くリサイクルラインと；
前記脱水素反応部に導入される流体の温度を検知する温度検知部と；
前記温度検知部で検知された温度に応じて前記蒸発部に供給される前記有機ハイドライドの流量を調節するように前記供給部を制御する制御部とを備える；
水素製造システム。
【請求項２】
水素を、少なくとも、前記脱水素反応部、前記熱回収部、前記熱回収下流ライン、前記リサイクルライン、及び前記温度検知部を通過しつつ循環するように流動させる流体昇圧機を備え；
前記制御部は、前記蒸発部に前記有機ハイドライドを流入させずに前記水素を循環させ、前記温度検知部で検知された温度が第１の所定の温度以上のときに前記蒸発部に前記有機ハイドライドを供給するように、前記供給部及び前記流体昇圧機を制御する；
請求項１に記載の水素製造システム。
【請求項３】
前記循環する水素が前記蒸発部を通過するように構成され；
前記循環している水素によって前記蒸発部に導入される熱量よりも、前記蒸発部に供給された液体の前記有機ハイドライドの全量を蒸発させるのに必要な熱量が小さくなり、かつ、前記温度検知部で検知された温度よりも、前記有機ハイドライドの凝縮温度の方が低くなる条件を満たす液体の前記有機ハイドライドの流量を供給許可最大流量としたときに、前記制御部は、前記蒸発部に供給される液体の前記有機ハイドライドの流量が前記供給許可最大流量を超えないように前記供給部を制御する；
請求項２に記載の水素製造システム。
【請求項４】
前記制御部は、前記温度検知部で検知された温度が、前記有機ハイドライドの凝縮温度以上の温度である第２の所定の温度以上となるように前記蒸発部への前記有機ハイドライドの供給流量を制御する；
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の水素製造システム。
【請求項５】
前記制御部は、前記蒸発部に導入される液体の前記有機ハイドライドの全量を蒸発させるのに必要な熱量が、前記熱回収部に導入される熱量を上回らない範囲で、前記蒸発部に供給される前記有機ハイドライドの流量を増加する；
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の水素製造システム。
【請求項６】
有機ハイドライドの脱水素反応を行わせる脱水素反応部を加熱する反応部加熱工程と；
加熱された前記脱水素反応部に流体を通過させ、前記脱水素反応部において加熱された前記流体が保有する熱で、液体の有機ハイドライドを蒸発させる蒸発部を加熱する蒸発部加熱工程と；
前記脱水素反応部に導入される流体の温度を検知する温度検知工程と；
前記温度検知工程で検知された温度に応じて前記蒸発部に供給される前記有機ハイドライドの流量を調節する有機ハイドライド供給流量調節工程と；
前記蒸発部において蒸発された前記有機ハイドライドを前記脱水素反応部に導入し、前記脱水素反応部において前記有機ハイドライドの脱水素反応を行わせて水素含有流体を発生させる水素含有流体発生工程と；
前記水素含有流体から分離した水素含有気体を精製して水素を生成する水素生成工程とを備える；
水素製造方法。
【請求項７】
前記有機ハイドライド供給流量調節工程は、
前記蒸発部に前記有機ハイドライドを流入させずに、前記流体として水素を用いて前記蒸発部加熱工程を行って、前記脱水素反応部に導入される前記水素の温度を第１の所定の温度に上昇させる有機ハイドライド供給待機工程と、
前記脱水素反応部に導入される前記水素の温度が前記第１の所定の温度に到達したときに前記蒸発部への前記有機ハイドライドの供給を開始する有機ハイドライド供給開始工程とを含んで構成された；
請求項６に記載の水素製造方法。
【請求項８】
前記流体としての水素によって前記蒸発部に導入される熱量よりも、前記蒸発部に供給された液体の前記有機ハイドライドの全量を蒸発させるのに必要な熱量が小さくなり、かつ、前記温度検知工程で検知された温度よりも、前記有機ハイドライドの凝縮温度の方が低くなる条件を満たす液体の前記有機ハイドライドの流量を供給許可最大流量としたときに、前記有機ハイドライド供給開始工程は、前記蒸発部に供給される液体の前記有機ハイドライドの流量が前記供給許可最大流量を超えないようにする；
請求項７に記載の水素製造方法。
【請求項９】
前記有機ハイドライド供給流量調節工程は、前記温度検知工程で検知された温度が前記有機ハイドライドの凝縮温度以上の温度である第２の所定の温度以上となるように、前記蒸発部に供給される前記有機ハイドライドの流量を調節する；
請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載の水素製造方法。
【請求項１０】
前記有機ハイドライド供給流量調節工程は、前記蒸発部に導入される液体の前記有機ハイドライドの全量を蒸発させるのに必要な熱量が、前記脱水素反応部において加熱された前記流体が保有する熱量を上回らない範囲で、前記蒸発部に供給される前記有機ハイドライドの流量を増加する；
請求項６乃至請求項９のいずれか１項に記載の水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素製造システム及び水素製造方法に関し、特に液体の有機ハイドライドを蒸発させる装置を起動用に特別に設けなくて済む水素製造システム及び水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ハイドライドの一種である芳香族炭化水素の水素化物の脱水素反応を行って水素を製造する装置として、原料となる水素化物を貯蔵するタンクと、水素化物の脱水素反応を行う脱水素反応器と、脱水素反応の生成ガスから水素を分離する水素分離装置とを備えるものがある。このような水素製造装置の一例として、有機ハイドライドであるメチルシクロヘキサンの液体を気化させる気化器に投入する熱として、脱水素反応後の排熱を利用することで、外部熱源の負荷を低減して、システム効率を向上させたものがある（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−７３９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された水素製造装置は、起動時においては、有機ハイドライドの脱水素反応が直ちに行われる訳ではなく、脱水素反応後の排熱がないため、気化器に投入する熱源を別途設けることとなる。
【０００５】
本発明は上述の課題に鑑み、別途起動用に液体の有機ハイドライドを蒸発させる装置を設けなくて済む水素製造システム及び水素製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の態様に係る水素製造システムは、例えば図１に示すように、液体の有機ハイドライドＲｑを蒸発させる蒸発部５１と；蒸発部５１に有機ハイドライドＲｑを供給する供給部４１と；蒸発部５１を通過した有機ハイドライドＲｖの脱水素反応を行わせる脱水素反応部１０と；脱水素反応部１０を加熱する加熱部２０と；脱水素反応部１０で加熱された流体Ｈｃ、Ｆを導入して蒸発部５１を加熱する熱回収部５２と；熱回収部５２から流出した流体Ｈｃ、Ｆを流す熱回収下流ライン６２Ｂ、６３と；熱回収下流ライン６３を流れる流体ＨＭ、Ｈｃを、脱水素反応部１０の上流側の有機ハイドライドＲが流れ得るライン６１に導くリサイクルライン６６と；脱水素反応部１０に導入される流体Ｒｖ、Ｈｃの温度を検知する温度検知部９１と；温度検知部９１で検知された温度に応じて蒸発部５１に供給される有機ハイドライドＲｑの流量を調節するように供給部４１を制御する制御部９０とを備える。
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の態様に係る水素製造方法は、例えば図１及び図２に示すように、有機ハイドライドＲの脱水素反応を行わせる脱水素反応部１０を加熱する反応部加熱工程（Ｓ１）と；加熱された脱水素反応部１０に流体Ｒｖ、Ｈｃを通過させ、脱水素反応部１０において加熱された流体Ｒｖ、Ｈｃが保有する熱で、液体の有機ハイドライドＲｑを蒸発させる蒸発部５１を加熱する蒸発部加熱工程（Ｓ４）と；脱水素反応部１０に導入される流体Ｒｖ、Ｈｃの温度を検知する温度検知工程（Ｓ５）と；温度検知工程（Ｓ５）で検知された温度に応じて蒸発部５１に供給される有機ハイドライドＲｑの流量を調節する有機ハイドライド供給流量調節工程（Ｓ１〜Ｓ８）と；蒸発部５１において蒸発された有機ハイドライドＲｖを脱水素反応部１０に導入し、脱水素反応部１０において有機ハイドライドＲｖの脱水素反応を行わせて水素含有流体Ｆを発生させる水素含有流体発生工程（Ｓ９）と；水素含有流体Ｆから分離した水素含有気体ＨＭを精製して水素ＨＰを生成する水素生成工程（Ｓ１０）とを備える。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、蒸発部の温度で蒸発させることができる流量以下の有機ハイドライドを蒸発部に導入させることが可能となり、別途起動用に有機ハイドライドを蒸発させる装置を設けることなく、起動することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る水素製造システムの模式的系統図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る水素製造方法を説明するフローチャートである。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る水素製造システムの模式的系統図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態の変形例に係る水素製造システムの模式的系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一又は相当する部材には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。
【００１１】
まず図１を参照して、本発明の実施の形態に係る水素製造システム１を説明する。図１は、水素製造システム１の模式的系統図である。水素製造システム１は、有機ハイドライドとしての原料油Ｒの脱水素反応を行わせる脱水素反応部としての反応器１０と、反応器１０を加熱する加熱部２０と、原料油Ｒの脱水素反応によって生じた水素含有流体Ｆを気液分離する気液分離器３０と、系内の流体を流動させる流体昇圧機としての圧縮機４３と、原料油Ｒを反応器１０に向けて供給する供給部としてのポンプ４１と、反応器１０に向かう流体と反応器１０から流出した流体との間で熱交換を行わせる熱交換器５０と、リサイクルライン６６と、水素精製部７１と、制御装置９０とを備えている。
【００１２】
原料油Ｒには、上述のように、有機ハイドライドが用いられる。有機ハイドライドは、不飽和結合を有する有機化合物の水素化物であり、典型的には、芳香族化合物に水素を結合させた水素化物である。有機ハイドライドには、例えば、メチルシクロヘキサン（「ＭＣＨ」と表記する場合もある）、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン、ジメチルデカリン、エチルデカリン等があり、原料油Ｒとしてこれらを採用することができるが、本実施の形態では、原料油ＲがＭＣＨであるとして説明する。また、以下の説明では、液体の原料油Ｒを液体原料油Ｒｑといい、気体の原料油Ｒを原料油ガスＲｖといい、両者を特に区別しない場合は単に原料油Ｒと総称する。
【００１３】
反応器１０は、原料油ガスＲｖの脱水素反応を行わせる触媒１２と、触媒１２を収容する反応容器１１とを有している。反応容器１１は、触媒１２における原料油ガスＲｖの脱水素反応に適した温度に耐えることができる耐熱性と、触媒１２における原料油ガスＲｖの脱水素反応に必要な熱の放散を抑制することができる断熱性と、触媒１２における原料油ガスＲｖの脱水素反応に適した内圧を維持することができる密閉性とを有している。触媒１２は、原料油ガスＲｖの脱水素反応を行うのに適したものが用いられる。触媒１２の例として、酸化アルミニウムを含む担体に、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、及びゲルマニウム（Ｇｅ）等の金属のうちの一種又は複数種を担持したものが挙げられる。触媒１２は、典型的には、高温の環境に晒されると劣化する特性を有している。また、触媒１２は、水素が存在する環境下においては、水素が存在しない環境下に比べて、劣化が開始し得る温度が高くなる特性を有している。つまり、触媒１２を、水素が存在する環境に置くことによって、触媒１２の劣化が開始し得る温度を引き上げることができる。
【００１４】
反応器１０は、導入した原料油ガスＲｖを脱水素反応させて、水素含有流体Ｆを生成するように構成されている。水素含有流体Ｆは、本実施の形態では、水素ガスと、生成油とを含んでいる。水素含有流体Ｆに含まれる生成油は、原料油ＲがＭＣＨである本実施の形態では、主にトルエンであり、未反応のＭＣＨ及び少量の副生成物も含まれる。反応容器１１には、原料油Ｒを流す原料ライン６１と、水素含有流体Ｆを流出する水素含有流体ライン６２とが接続されている。原料ライン６１には、反応器１０に導入される流体の温度を検知する温度検知部としての入口温度計９１が設けられている。つまり、水素製造システム１は、入口温度計９１を備えている。入口温度計９１は、原料油Ｒが気体の状態で（原料油ガスＲｖで）反応器１０に導入されることを担保するため、安全側を見て温度が最も低くなる可能性があるポイントの温度を計測する観点から、反応器１０の近傍の原料ライン６１に設けることが好ましい。
【００１５】
加熱部２０は、反応器１０における原料油ガスＲｖの脱水素反応に必要な熱を、反応器１０に供給するものである。加熱部２０は、本実施の形態では、熱流体ｗを加熱する熱源機２１と、熱源機２１と反応器１０との間で熱流体ｗを循環させる熱流体ライン２３とを有している。熱源機２１として、外部から導入したエネルギーを熱に変換して熱流体ｗに伝達する機器を用いることができ、ボイラー、高温ガス発生装置、排熱利用機器等を用いることができる。熱源機２１は、熱流体ｗを流動させる熱流体ポンプ（不図示）を内部に有している。熱流体ｗは、熱媒体であり、熱媒油、高温ガスあるいは水（水蒸気）を用いることができる。熱流体ライン２３は、熱源機２１で加熱された熱流体ｗを反応器１０に導く熱流体往ライン２３Ａと、反応器１０に熱を与えた後の熱流体ｗを熱源機２１に導く熱流体還ライン２３Ｂとを含んでいる。
【００１６】
気液分離器３０は、反応器１０における原料油ガスＲｖの脱水素反応によって生じた水素含有流体Ｆを、気体と液体とに分離する部位である。気液分離器３０には、水素含有流体Ｆを流す水素含有流体ライン６２が接続されている。換言すれば、気液分離器３０と反応容器１１とは、水素含有流体ライン６２を介して連通している。気液分離器３０は、導入した水素含有流体Ｆから生成油（本実施の形態では主にトルエン）を分離させ、分離水素ＨＭを取り出すことができるように構成されている。分離水素ＨＭは、気液分離器３０で分離された、主要成分が水素のガスである。気液分離器３０には、分離水素ＨＭを流出する分離水素ライン６３と、生成油を流出する生成油ライン６４とが接続されている。
【００１７】
熱交換器５０は、入口温度計９１よりも上流側の原料ライン６１と、水素含有流体ライン６２とにまたがって配設されている。熱交換器５０は、原料ライン６１に接続された蒸発部５１と、水素含有流体ライン６２に接続された熱回収部５２とを有している。蒸発部５１は、定常運転時には原料油Ｒが流れるようになっている。熱回収部５２は、定常運転時には水素含有流体Ｆが流れるようになっている。なお、定常運転時とは、製品としての水素が生成される運転状態である。熱交換器５０は、蒸発部５１を流れる流体と、熱回収部５２を流れる流体との間で熱交換を行わせるように構成されている。原料ライン６１に原料油Ｒが流れる際は、液体原料油Ｒｑが蒸発部５１に導入され、蒸発部５１に導入された液体原料油Ｒｑは、熱回収部５２を流れる流体に加熱されて蒸発し、原料油ガスＲｖとなって蒸発部５１から流出するようになっている。蒸発部５１よりも上流側の原料ライン６１には、ポンプ４１が設けられている。ポンプ４１は、本実施の形態では、インバータで回転速度を調節することによって任意の流量の液体原料油Ｒｑを蒸発部５１に供給することができるように構成されている。熱交換器５０は、典型的には、プレート型熱交換器が用いられるが、シェルアンドチューブ型等の、プレート型熱交換器以外の熱交換器が用いられてもよい。熱交換器５０は、対向流型が用いられることが好ましい。
【００１８】
水素含有流体ライン６２に熱回収部５２が設けられていることで、定常運転時に気液分離器３０に導入される水素含有流体Ｆが冷却されることとなる。つまり、熱回収部５２は、気液分離器３０の前段に設けられた冷却器として機能する。水素含有流体Ｆが気液分離器３０に流入する前に冷却されることで、水素含有流体Ｆ中に含まれる生成油を、気液分離器３０において液体として分離しやすくなっている。なお、熱回収部５２とは別に、気液分離器３０における気液分離を促進させる冷却器（不図示）を設けてもよく、例えば、気液分離器３０内の熱を大気に放出するクーリングタワー（不図示）を設けてもよい。熱回収部５２が配設されている水素含有流体ライン６２について、説明の便宜上、熱回収部５２の上流側を第１水素含有流体ライン６２Ａ、熱回収部５２の下流側を第２水素含有流体ライン６２Ｂと区別する場合もある。第２水素含有流体ライン６２Ｂ及び分離水素ライン６３は、熱回収下流ラインに相当する。
【００１９】
圧縮機４３は、本実施の形態では、分離水素ライン６３に設けられている。圧縮機４３よりも下流側の分離水素ライン６３には、リサイクルライン６６の一端が接続されている。リサイクルライン６６の他端は、本実施の形態では、ポンプ４１と蒸発部５１との間の原料ライン６１に接続されている。圧縮機４３は、連通している流路内の流体を流動させることができるように構成されている。リサイクルライン６６が上述のように接続されていることで、圧縮機４３の作動で流動する流体が、リサイクルライン６６、蒸発部５１、入口温度計９１、反応器１０、熱回収部５２、水素含有流体ライン６２、気液分離器３０、分離水素ライン６３を通過しつつ循環することができるように構成されている。この、流体が循環する流路を、以下、「循環系６８ｃ」という場合もある。
【００２０】
リサイクルライン６６の分岐部よりも下流側の分離水素ライン６３の端部には、水素精製部７１が接続されている。水素精製部７１は、分離水素ＨＭに含まれ得る水素以外の物質を除去し、求められるレベルまで水素の純度を高くした、製品水素ＨＰを生成する部位である。水素精製部７１は、本実施の形態では、ＰＳＡ法を用いるＰＳＡ水素精製器が用いられている。ＰＳＡ水素精製器は、メタン、炭素数２以上の炭化水素、生成油、窒素、酸素等の、水素以外の不純物成分を除去するものである。ＰＳＡ水素精製器は、高圧下では分離水素ＨＭに含まれ得る不純物成分を吸着し、低圧下では吸着した不純物成分を離脱させる吸着剤を有している。ＰＳＡ水素精製器は、定常運転時は高圧にして吸着剤に不純物成分を吸着させることで分離水素ＨＭの水素純度を高め、吸着剤の吸着能力が低下したときに低圧にして吸着剤から不純物成分を離脱させて吸着剤を再生することができるように構成されている。あるいは、水素精製部７１として、分離水素ＨＭから不純物成分を分離させて水素を抽出することができる水素分離膜が用いられてもよい。水素分離膜としては、圧縮機４３から導入される圧力に耐え得る（例えば９００ｋＰａ（ゲージ圧）以上の耐圧性がある）膜として、カーボン膜、パラジウム膜、ゼオライト膜などが挙げられるが、耐圧性や小さい差圧での実用化の観点ではカーボン膜及びゼオライト膜が比較的好ましく、中でもカーボン膜が振動に対する機械的強度の観点で特に好ましい。
【００２１】
水素精製部７１には、精製された製品水素ＨＰを抜き出す製品水素ライン７２の一端と、製品水素ＨＰ以外の物質（生成油を含む）を流出させる生成油ライン７４の一端とが接続されている。製品水素ライン７２の他端には、製品水素ＨＰを蓄える製品水素タンク７３が接続されている。生成油ライン７４の他端には、製品水素ＨＰ以外の物質を貯留する生成油回収タンク７５が接続されている。生成油回収タンク７５には、また、気液分離器３０から流出した生成油を流す生成油ライン６４が接続されている。
【００２２】
制御装置９０は、水素製造システム１を構成する機器の動作を制御する部位であり、制御部に相当する。制御装置９０は、熱源機２１と信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、熱源機２１から吐出される熱流体ｗの温度及び熱流体ｗの吐出の有無を制御することができるように構成されている。また、制御装置９０は、ポンプ４１と信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、ポンプ４１の回転速度を制御することができるように構成されている。また、制御装置９０は、圧縮機４３と信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、圧縮機４３の発停を制御することができるように構成されている。また、制御装置９０は、入口温度計９１と信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、入口温度計９１が検知した温度を信号として受信することができるように構成されている。
【００２３】
次に図２を参照して、本発明の実施の形態に係る水素製造方法を説明する。以下に説明する水素製造方法は、典型的には、これまで説明した水素製造システム１で行われるが、水素製造システム１を用いること以外の手法で行われてもよい。ここでは、水素製造方法を、水素製造システム１の作用の一環として説明する。図２は、水素製造方法を説明するフローチャートである。以下の水素製造方法の説明において、水素製造システム１の構成に言及しているときは、適宜図１を参照することとする。水素を製造するには、原料油Ｒを気体の状態（原料油ガスＲｖ）で反応器１０に供給することになる。反応器１０に供給される原料油ガスＲｖは、反応器１０における原料油ガスＲｖの脱水素反応後の排熱によって液体原料油Ｒｑが加熱されることで生成されるのが、システム効率を向上させる観点から好ましい。しかし、システムの起動直後の反応器１０が温まっていないときは、原料油ガスＲｖが反応器１０に投入されず、原料油ガスＲｖの脱水素反応後の排熱がないため、従来は、起動時に液体原料油Ｒｑを加熱気化させる熱源（起動用気化器等）を特別に設けており、システム効率の向上を阻害していた。この点、本実施の形態に係る水素製造システム１は、以下の要領により、専用の（特別な）気化器等を設けることなく、システムの起動を可能にしている。
【００２４】
水素製造システム１を起動したら、制御装置９０は、ポンプ４１を起動せずに（蒸発部５１への原料油Ｒの供給を行わずに）、まず、熱源機２１を起動して、反応器１０の触媒１２の加熱を開始する（反応部加熱工程：Ｓ１）。反応器１０の加熱を開始したら、循環系６８ｃに水素を投入する（Ｓ２）。循環系６８ｃに投入する水素は、製品水素タンク７３内の水素を用いてもよく、水素製造システム１外の水素ボンベ（不図示）等の水素を用いてもよい。ここで循環系６８ｃ内に投入した水素は、水素製造システム１の起動当初に循環系６８ｃ内を循環させるためのものであり、以下の説明では「循環水素Ｈｃ」ということとする。循環水素Ｈｃは、製品水素ＨＰの生成前に予備的に用いられるものであるため、図１中では参照符号を括弧付きで示している。循環系６８ｃに水素を投入し、反応器１０内にも水素が流入することにより、反応器１０の加熱に伴う触媒１２の劣化を抑制することができる。
【００２５】
循環系６８ｃに循環水素Ｈｃを投入したら、制御装置９０は、圧縮機４３を起動する（Ｓ３）。圧縮機４３が起動すると、循環水素Ｈｃは、流動を開始し、循環系６８ｃ内を循環することとなる。圧縮機４３で昇圧された循環水素Ｈｃは、分離水素ライン６３からリサイクルライン６６に流入し、原料ライン６１、蒸発部５１、入口温度計９１を通過して、反応器１０に流入する。反応器１０に流入した循環水素Ｈｃは、加熱された反応器１０を通過した際に熱流体ｗの熱で加熱されて温度が上昇し、第１水素含有流体ライン６２Ａを介して熱回収部５２に流入する。反応器１０で加熱されて熱回収部５２に流入した循環水素Ｈｃは、蒸発部５１を加熱する（蒸発部加熱工程：Ｓ４）。そして、加熱された蒸発部５１を通過する循環水素Ｈｃは、温度が上昇する。このように、熱回収部５２に流入した循環水素Ｈｃは蒸発部５１に流入した循環水素Ｈｃに熱を与え、蒸発部５１から流出する循環水素Ｈｃの温度を上昇させる。すると温度が上昇した循環水素Ｈｃが反応器１０に入って温度がさらに上昇し、温度が上昇した循環水素Ｈｃが熱回収部５２に流入して蒸発部５１を通過する循環水素Ｈｃの温度を上昇させる。このようにして、循環系６８ｃ内を循環する循環水素Ｈｃの温度が徐々に上昇していく。このとき、蒸発部加熱工程（Ｓ４）は、継続的に行われている。
【００２６】
蒸発部加熱工程（Ｓ４）が行われている際、制御装置９０は、入口温度計９１で検知された温度の受信を開始しており（温度検知工程：Ｓ５）、以降、入口温度計９１で検知された温度を随時受信する。そして、制御装置９０は、入口温度計９１で検知された温度が第１の所定の温度に到達したか否かを判断する（Ｓ６）。ここで、第１の所定の温度は、最小流量の液体原料油Ｒｑが蒸発部５１に導入されたときに、導入された液体原料油Ｒｑのすべてを気化させることができる熱量を熱回収部５２から受けた循環水素Ｈｃの温度に相当する温度である。蒸発部５１に導入される液体原料油Ｒｑの最小流量は、ポンプ４１の特性によって決まる。入口温度計９１で検知された温度が第１の所定の温度に到達したか否かを判断する工程（Ｓ６）において、第１の所定の温度に到達していない場合は、再び入口温度計９１で検知された温度が第１の所定の温度に到達したか否かを判断する工程（Ｓ６）に戻る。このように、入口温度計９１で検知された温度が第１の所定の温度に到達するまでは蒸発部５１への液体原料油Ｒｑの供給を待機しており、ここまでの各工程（工程Ｓ６でＮｏの場合まで）は有機ハイドライド供給待機工程に相当する。
【００２７】
入口温度計９１で検知された温度が第１の所定の温度に到達したか否かを判断する工程（Ｓ６）において、第１の所定の温度に到達した場合、制御装置９０は、ポンプ４１を起動して、蒸発部５１への液体原料油Ｒｑの供給を開始する（有機ハイドライド供給開始工程：Ｓ７）。蒸発部５１へ液体原料油Ｒｑが供給されている際、制御装置９０は、入口温度計９１で検知された温度が第２の所定の温度となるように、ポンプ４１の回転速度を調節する（Ｓ８）。ここで、第２の所定の温度は、原料油Ｒの凝縮温度よりも高い任意の温度であり、凝縮した原料油Ｒが反応器１０に導入されることを抑制する観点から、原料油Ｒの凝縮温度より余裕分高い温度とすることが好ましい。原料油Ｒ（有機ハイドライド）の凝縮温度は、原料油Ｒの供給流量と、水素循環流量と、流体圧力とから決まる。流体の温度と圧力とは相互に影響を及ぼすため、原料油Ｒの凝縮温度は、流体の圧力に応じて時々刻々と変化し、典型的には、第２の所定の温度も時々刻々と変化する。ポンプ４１の回転速度を調節する工程（Ｓ８）は、例えば、入口温度計９１で検知された温度が第２の所定の温度を下回ったら（あるいは、所定時間内に第２の所定の温度を下回った状態が一定時間継続したら）ポンプ４１の回転速度を低くして蒸発部５１に導入される液体原料油Ｒｑの流量を所定流量（もしくは所定割合）減少させ、入口温度計９１で検知された温度が第２の所定の温度を上回ったら（あるいは、所定時間内に第２の所定の温度を上回った状態が一定時間継続したら）ポンプ４１の回転速度を高くして蒸発部５１に導入される液体原料油Ｒｑの流量を所定流量（もしくは所定割合）増加させる。このように、ポンプ４１の回転速度を調節する工程（Ｓ８）は、第２の所定の温度を設定値として、蒸発部５１に導入される液体原料油Ｒｑの流量を調節するとよい。なお、工程（Ｓ１）から工程（Ｓ８）までは、蒸発部５１への液体原料油Ｒｑの供給量が０の場合も含めて液体原料油Ｒｑの供給量を調節していると言え、有機ハイドライド供給流量調節工程に相当する。
【００２８】
上述のように蒸発部５１に供給された液体原料油Ｒｑは、熱回収部５２から受熱して、蒸発部５１において加熱気化されて原料油ガスＲｖとなり、反応器１０に流入する。このとき、反応器１０における原料油ガスＲｖの脱水素反応に必要な水素も、リサイクルライン６６及び原料ライン６１を介して併せて反応器１０に供給される。原料油ガスＲｖは、反応器１０において、反応用水素の存在の下、加熱部２０から受熱することで脱水素反応が行われ、水素を含む水素含有流体Ｆが発生する（水素含有流体発生工程：Ｓ９）。反応器１０における原料油ガスＲｖの脱水素反応が行われている最中も触媒１２の加熱は継続されているが、原料油Ｒの脱水素反応は吸熱反応であるため、触媒１２の過度な温度上昇が抑制され、触媒１２の劣化は抑制される。反応器１０における原料油ガスＲｖの脱水素反応に伴って水素含有流体Ｆが生成されると、物質量が増加するため、熱回収部５２に持ち込まれる熱量が増加することとなる。熱回収部５２に持ち込まれる熱量が増加すると、蒸発部５１に導入できる液体原料油Ｒｑの流量を増加することができ、これに伴って生成される水素含有流体Ｆの流量が増加して、熱回収部５２に持ち込まれる熱量が増加することとなる。このサイクルを繰り返すことにより、蒸発部５１に導入される液体原料油Ｒｑの流量を徐々に増加させていって定格流量まで増加させることが可能になる。
【００２９】
原料油ガスＲｖの脱水素反応によって生成された水素含有流体Ｆは、水素含有流体ライン６２を流れ、熱回収部５２において蒸発部５１を通過する流体に熱を与えて自身は冷却され、気液分離器３０に流入する。気液分離器３０に流入した水素含有流体Ｆは、液体の生成油が分離除去されて、分離水素ＨＭが生成される。気液分離器３０で分離除去された生成油は、生成油ライン６４を介して生成油回収タンク７５に導かれる。気液分離器３０で分離された分離水素ＨＭは、一部がリサイクルライン６６を介して反応用水素として原料ライン６１に流入し、残りの大部分が水素精製部７１に導入される。水素精製部７１に導入された分離水素ＨＭは、分離水素ＨＭに残存し得る生成油及び生成物質（本実施の形態では主にメタン）を含む不純物成分を分離水素ＨＭから除去し、高純度の製品水素ＨＰを生成する（水素生成工程：Ｓ１０）。水素精製部７１で生成された製品水素ＨＰは、製品水素ライン７２を介して製品水素タンク７３に蓄えられ、適宜供給先に供給される。他方、水素精製部７１で分離された生成油等は、生成油ライン７４を介して生成油回収タンク７５に導かれ、必要に応じて再利用される。このようにして、製品水素ＨＰが連続的に生成される。
【００３０】
以上で説明したように、本実施の形態に係る水素製造システム１及び水素製造方法によれば、起動時に、入口温度計９１で検知された温度が第１の所定の温度に上昇するまでは蒸発部５１へ液体原料油Ｒｑを導入させず、入口温度計９１で検知された温度が第１の所定の温度以上のときに、蒸発部５１で蒸発させることができる流量だけ液体原料油Ｒｑを蒸発部５１へ導入させるので、別途起動用に液体原料油Ｒｑを蒸発させる装置を設けることなく、定常運転時に用いられる蒸発部５１において液体原料油Ｒｑを気化させることができる。また、入口温度計９１で検知された温度が第２の所定の温度になるように、蒸発部５１に導入する液体原料油Ｒｑの流量を調節するので、蒸発部５１で気化した原料油ガスＲｖを凝縮させることなく反応器１０に導入させることができる。
【００３１】
以上の説明では、蒸発部５１への液体原料油Ｒｑの導入を開始した後、入口温度計９１で検知した温度が第２の所定の温度となるようにポンプ４１の回転速度を制御することとしたが、蒸発部５１における液体原料油Ｒｑの最大処理量を上回らない範囲で蒸発部５１に導入する液体原料油Ｒｑの流量を増加させるようにポンプ４１の回転速度を制御することとしてもよい。液体原料油Ｒｑの最大処理量とは、熱回収部５２に持ち込まれる熱量が、蒸発部５１に導入された液体原料油Ｒｑの蒸発に必要な気化熱量を上回る、液体原料油Ｒｑの流量である。この場合、図３に示す水素製造システム２のように構成するとよい。
【００３２】
図３は、水素製造システム２の模式的系統図である。水素製造システム２は、水素製造システム１（図１参照）の構成に加えて、反応器１０から流出した流体の温度を検知する出口温度計９２と、反応器１０から流出した流体の流量を検知する流量計９３とが、第１水素含有流体ライン６２Ａに配設されている。出口温度計９２及び流量計９３は、それぞれ、制御装置９０に信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、検知した結果を信号として制御装置９０に送信することができるように構成されている。制御装置９０は、出口温度計９２から受信した温度と、流量計９３から受信した流量とから、熱回収部５２に持ち込まれる熱量を算出することができるように構成されている。なお、水素含有流体Ｆの温度と、原料油ガスＲｖの平衡転化率との関係をあらかじめ制御装置９０に記憶しておくことにより、流量計９３を省略してもよい。水素製造システム２の上記以外の構成は、水素製造システム１（図１参照）と同様である。
【００３３】
上述のように構成された水素製造システム２では、制御装置９０は、出口温度計９２及び流量計９３で検知した値に基づいて算出した熱回収部５２に持ち込まれる熱量を、ポンプ４１の回転速度から推測される蒸発部５１に導入される液体原料油Ｒｑの流量を気化させるのに必要な熱量と比較する。そして、制御装置９０は、蒸発部５１における液体原料油Ｒｑの最大処理量を上回らない範囲で蒸発部５１に導入する液体原料油Ｒｑの流量を増加させるようにポンプ４１の回転速度を制御する。水素製造システム２では、蒸発部５１において気化されない液体原料油Ｒｑが生じることを防ぐことができる。
【００３４】
なお、これまでの説明は、有機ハイドライド供給待機工程（図２中、工程Ｓ１から工程Ｓ６でＮｏの場合まで）において、水素製造システム１の起動から、反応器１０が原料油ガスＲｖの脱水素反応を行うことができる温度まで上昇するよりも、蒸発部５１が液体原料油Ｒｑを蒸発させることができる温度まで上昇する方が遅い場合、つまり、蒸発部５１の温度上昇が有機ハイドライド供給開始工程（図２中の工程Ｓ７）の律速となる場合を前提としている。換言すれば、入口温度計９１で検知された温度が第１の所定の温度に到達したときに、反応器１０は原料油ガスＲｖの脱水素反応を行うことができる温度に到達している場合を前提としている。このような場合、反応器１０が原料油ガスＲｖの脱水素反応を行うことができる温度まで上昇し、その後に入口温度計９１で検知された温度が第１の所定の温度に到達したときに、蒸発部５１の温度は定常運転時の温度よりも低くなる。そのため、ポンプ４１の起動によって蒸発部５１に供給される液体原料油Ｒｑは少量となる。したがって、蒸発部５１への液体原料油Ｒｑの導入開始当初に、蒸発部５１に導入される液体原料油Ｒｑに吸熱されることに伴う蒸発部５１の温度低下も大きくなく、蒸発部５１で蒸発した原料油ガスＲｖが凝縮してしまうことを抑制することができる。蒸発部５１への液体原料油Ｒｑの導入によって循環系６８ｃ内の流体流量が増加すると、熱回収部５２に導入される熱量が増加し、これに伴って蒸発部５１に供給可能な液体原料油Ｒｑを増加させることができ、このような循環で蒸発部５１に供給する液体原料油Ｒｑを増加させることで、水素製造システム１を、温度バランスが崩れることなく定常運転状態に到達させることができる。
【００３５】
他方、水素製造システム１の起動から、反応器１０が原料油ガスＲｖの脱水素反応を行うことができる温度まで上昇する方が、蒸発部５１が液体原料油Ｒｑを蒸発させることができる温度まで上昇するよりも遅い場合がある。蒸発部５１で蒸発した原料油ガスＲｖを無駄なく脱水素反応させて水素含有流体Ｆを生成するためには、反応器１０が原料油ガスＲｖの脱水素反応を行うことができる温度まで上昇した後に蒸発部５１への液体原料油Ｒｑの供給を開始するのが好ましいところ、このような場合は反応器１０の温度上昇が有機ハイドライド供給開始工程（図２中の工程Ｓ７）の律速となる。このような状態は、典型的には、反応器１０の昇温に時間がかかる大規模なシステム（装置）の場合に生じ得る。反応器１０の温度上昇が有機ハイドライド供給開始の律速となる場合、反応器１０が原料油ガスＲｖの脱水素反応を行うことができる温度まで上昇したときに、蒸発部５１の温度も比較的高温になっている。例えば、反応器１０が原料油ガスＲｖの脱水素反応を行うことができる温度まで上昇したときに、蒸発部５１の温度が概ね定常運転時の温度に上昇していると、蒸発部５１で蒸発させることができる液体原料油Ｒｑの量が多くなる。そして、蒸発部５１への液体原料油Ｒｑの供給の開始時に、仮に蒸発部５１で蒸発させることができる最大の液体原料油Ｒｑを蒸発部５１に供給すると、温度バランスが崩れる場合がある。つまり、蒸発部５１への液体原料油Ｒｑの供給の開始時に多量の液体原料油Ｒｑを蒸発部５１に供給すると、蒸発部５１に導入された液体原料油Ｒｑによる吸熱量が多くなって、入口温度計９１で検知される温度が低下し、原料油Ｒの凝縮温度以下になる場合が生じ得る。さらに、反応器１０の昇温に時間がかかる大規模なシステム（装置）の場合、入口温度計９１が反応器１０の近傍の原料ライン６１に設けられていると、入口温度計９１で検知された温度が第１の所定の温度に到達して蒸発部５１への液体原料油Ｒｑの供給を開始したときに、液体原料油Ｒｑの供給を開始したことに伴う温度変化の影響が入口温度計９１で検知される温度に表れるまでに時間遅れが生じ、液体原料油Ｒｑの供給が過剰となり得る。特に、液体原料油Ｒｑの供給量の制御がＰＩ制御の場合はこのような現象が起こりがちである。また、特に大規模なシステム（装置）では、蒸発部５１の液体原料油Ｒｑの導入口から入口温度計９１までの距離が長くなるので、入口温度計９１の温度検知に時間遅れが生じやすい。これらのような不都合を回避するために、以下のような制御を行うとよい。
【００３６】
すなわち、蒸発部５１に液体原料油Ｒｑを流入させずに循環水素Ｈｃを循環系６８ｃ内で循環させている状態において、反応器１０が原料油ガスＲｖの脱水素反応を行うことができる温度まで上昇し、かつ、入口温度計９１で検知された温度が第１の所定の温度に到達し、液体原料油Ｒｑの蒸発部５１への供給を開始する際（有機ハイドライド供給開始工程）に、制御装置９０は、蒸発部５１に供給される液体原料油Ｒｑの流量が供給許可最大流量を超えないようにポンプ４１を制御する。ここで、供給許可最大流量は、循環水素Ｈｃによって蒸発部５１に導入される熱量よりも、蒸発部５１に供給された液体原料油Ｒｑの全量を蒸発させるのに必要な熱量が小さくなり、かつ、入口温度計９１で検知された温度よりも、原料油Ｒの凝縮温度の方が低くなる条件を満たす液体原料油Ｒｑの流量である。循環水素Ｈｃによって蒸発部５１に導入される熱量は、循環水素Ｈｃの流量と、蒸発部５１の入口及び出口における（原料油Ｒが流れていない状態の）循環水素Ｈｃの温度差（以下「出入口温度差」という。）との積で求めることができる。循環水素Ｈｃの流量は、流量計を循環系６８ｃに設けることで検知することができる（図３に示す流量計９３を流用可能）。蒸発部５１の出入口温度差は、蒸発部５１の上流側及び下流側それぞれの原料ライン６１に温度計を設けることで検知することができる。このとき、蒸発部５１の下流側の温度計は、入口温度計９１と兼用することも可能であるが、蒸発部５１の近傍に設けることが好ましい（入口温度計９１を蒸発部５１の近傍に設ける場合は反応器１０に至るまでの放熱分を考慮して第１の所定の温度を決定するとよい）。供給許可最大流量は、典型的には、制御装置９０に、関数又はマップであらかじめ記憶されている。液体原料油Ｒｑの蒸発部５１への供給を開始する際に、蒸発部５１に供給される液体原料油Ｒｑの流量が供給許可最大流量を超えないようにすることで、入口温度計９１で検知された温度に基づいた流量の液体原料油Ｒｑが蒸発部５１に供給された場合に蒸発部５１出口の温度が大幅に低下し得る場合であっても、蒸発部５１に供給される液体原料油Ｒｑの流量を抑制して、蒸発部５１で蒸発した原料油ガスＲｖが凝縮すること、あるいは液体原料油Ｒｑの一部が蒸発せずに液体のまま反応器１０に導入されること、を回避することができる。なお、蒸発部５１へ供給される液体原料油Ｒｑは、蒸発部５１への供給を開始した後、供給許可最大流量を超えないように流量を増加させていく際に、段階的に（ステップ状に）増加させていくと、応答遅れの影響を緩和させることができるため好ましい。
【００３７】
上述の、蒸発部５１に供給される液体原料油Ｒｑの流量が供給許可最大流量を超えないようにする制御は、図１に示す水素製造システム１及び図３に示す水素製造システム２に適用することができる。ただし、反応器１０が比較的小型で蒸発部５１の温度上昇が律速となる場合、液体原料油Ｒｑの蒸発部５１への供給を開始する際に、入口温度計９１で検知された温度が第２の所定の温度となるようにすれば、蒸発部５１に導入される液体原料油Ｒｑは比較的少量となり、自ずと供給許可最大流量を超えないようになる。
【００３８】
以上の説明では、リサイクルライン６６の他端が蒸発部５１よりも上流側の原料ライン６１に接続されているとしたが、蒸発部５１と反応器１０との間の原料ライン６１に接続されていてもよい。あるいは、図４に示す水素製造システム１Ａのように、リサイクルライン６６を原料ライン６１に接続する前に切替手段６６ｖ（典型的には三方弁又は２つの二方弁）を介して２つに分岐し、一方６６Ａの端部を蒸発部５１よりも上流側の原料ライン６１に接続し、他方６６Ｂを蒸発部５１と反応器１０との間の原料ライン６１に接続してもよい。そして、蒸発部５１に液体原料油Ｒｑを導入する前の循環水素Ｈｃを循環系６８ｃに循環させているときはリサイクルライン６６の流体を蒸発部５１よりも上流側の原料ライン６１に導き、蒸発部５１に液体原料油Ｒｑを導入するようになったらリサイクルライン６６の流体を蒸発部５１と反応器１０との間の原料ライン６１に導くとよい。このようにすると、蒸発部５１に液体原料油Ｒｑが導入されているときに、リサイクルライン６６から原料ライン６１に流入する反応用水素が、蒸発部５１よりも上流側の原料ライン６１ではなく、蒸発部５１と反応器１０との間の原料ライン６１に入ることとなり、液体原料油Ｒｑに反応用水素が合流することを回避することができ、ひいては気液混合することを回避することができる。
【００３９】
以上の説明では、加熱部２０が、熱源機２１で加熱した熱流体ｗを、熱流体ライン２３を介して反応器１０に供給する構成であるとしたが、反応容器１１に設けられたヒーター等であってもよい。
【００４０】
本明細書は多くの詳細を含むが、それらは請求され得る事項の範囲を制限するものではなく、むしろ特定の例における特有な特徴の記載であると理解すべきである。別々の実施の文脈において本明細書に記載される特定の特徴を組み合わせることもできる。それとは逆に、単一の実施の文脈において記載された様々な特徴は、複数の実施を別々で、又は任意で適切なサブコンビネーション（副結合）で、実施することもできる。
【００４１】
本発明の第１の態様に係る水素製造システムは、例えば図１に示すように、液体の有機ハイドライドＲｑを蒸発させる蒸発部５１と；蒸発部５１に有機ハイドライドＲｑを供給する供給部４１と；蒸発部５１を通過した有機ハイドライドＲｖの脱水素反応を行わせる脱水素反応部１０と；脱水素反応部１０を加熱する加熱部２０と；脱水素反応部１０で加熱された流体Ｈｃ、Ｆを導入して蒸発部５１を加熱する熱回収部５２と；熱回収部５２から流出した流体Ｈｃ、Ｆを流す熱回収下流ライン６２Ｂ、６３と；熱回収下流ライン６３を流れる流体ＨＭ、Ｈｃを、脱水素反応部１０の上流側の有機ハイドライドＲが流れ得るライン６１に導くリサイクルライン６６と；脱水素反応部１０に導入される流体Ｒｖ、Ｈｃの温度を検知する温度検知部９１と；温度検知部９１で検知された温度に応じて蒸発部５１に供給される有機ハイドライドＲｑの流量を調節するように供給部４１を制御する制御部９０とを備える。
【００４２】
このように構成すると、蒸発部の温度で蒸発させることができる流量以下の有機ハイドライドを蒸発部に導入させることが可能となり、別途起動用に有機ハイドライドを蒸発させる装置を設けることなく、水素製造システムを起動することができる。
【００４３】
また、本発明の第２の態様に係る水素製造システムは、例えば図１に示すように、上記本発明の第１の態様に係る水素製造システム１において、水素Ｈｃを、少なくとも、脱水素反応部１０、熱回収部５２、熱回収下流ライン６２Ｂ、６３、リサイクルライン６６、及び温度検知部９１を通過しつつ循環するように流動させる流体昇圧機４３を備え；制御部９０は、蒸発部５１に有機ハイドライドＲｑを流入させずに水素Ｈｃを循環させ、温度検知部９１で検知された温度が第１の所定の温度以上のときに蒸発部５１に有機ハイドライドＲｑを供給するように、供給部４１及び流体昇圧機４３を制御する。ここで、流体昇圧機を制御することは、流量調節を伴わずに単にＯＮ−ＯＦＦすることを含む。
【００４４】
このように構成すると、水素製造システムの起動時に、別途起動用に有機ハイドライドを蒸発させる装置を設けることなく、蒸発部を加熱することができる。
【００４５】
また、本発明の第３の態様に係る水素製造システムは、例えば図１を参照して示すと、上記本発明の第２の態様に係る水素製造システム１において、循環する水素Ｈｃが蒸発部５１を通過するように構成され；循環している水素Ｈｃによって蒸発部５１に導入される熱量よりも、蒸発部５１に供給された液体の有機ハイドライドＲｑの全量を蒸発させるのに必要な熱量が小さくなり、かつ、温度検知部９１で検知された温度よりも、有機ハイドライドＲの凝縮温度の方が低くなる条件を満たす液体の有機ハイドライドＲｑの流量を供給許可最大流量としたときに、制御部９０は、蒸発部５１に供給される液体の有機ハイドライドＲｑの流量が供給許可最大流量を超えないように供給部４１を制御する。
【００４６】
このように構成すると、脱水素反応部の温度が有機ハイドライドを供給可能な温度に上昇した際に蒸発部の温度が比較的高温になっていた場合に、比較的大きな流量の液体の有機ハイドライドが蒸発器に供給されてしまって蒸発できない有機ハイドライドが残ることを回避することができる。
【００４７】
また、本発明の第４の態様に係る水素製造システムは、例えば図１を参照して示すと、上記本発明の第１の態様乃至第３の態様のいずれか１つの態様に係る水素製造システム１において、制御部９０は、温度検知部９１で検知された温度が、有機ハイドライドＲの凝縮温度以上の温度である第２の所定の温度以上となるように蒸発部５１への有機ハイドライドＲｑの供給流量を制御する。
【００４８】
このように構成すると、蒸発した有機ハイドライドを凝縮させることなく脱水素反応部に導入させることが可能となる。
【００４９】
また、本発明の第５の態様に係る水素製造システムは、例えば図１を参照して示すと、上記本発明の第１の態様乃至第４の態様のいずれか１つの態様に係る水素製造システム１において、制御部９０は、蒸発部５１に導入される液体の有機ハイドライドＲｑの全量を蒸発させるのに必要な熱量が、熱回収部５２に導入される熱量を上回らない範囲で、蒸発部５１に供給される有機ハイドライドＲｑの流量を増加する。
【００５０】
このように構成すると、蒸発部への有機ハイドライドの過剰な供給を防ぐことができ、蒸発しない有機ハイドライドが脱水素反応部に流入するリスクを低減することができる。
【００５１】
本発明の第６の態様に係る水素製造方法は、例えば図１及び図２に示すように、有機ハイドライドＲの脱水素反応を行わせる脱水素反応部１０を加熱する反応部加熱工程（Ｓ１）と；加熱された脱水素反応部１０に流体Ｒｖ、Ｈｃを通過させ、脱水素反応部１０において加熱された流体Ｒｖ、Ｈｃが保有する熱で、液体の有機ハイドライドＲｑを蒸発させる蒸発部５１を加熱する蒸発部加熱工程（Ｓ４）と；脱水素反応部１０に導入される流体Ｒｖ、Ｈｃの温度を検知する温度検知工程（Ｓ５）と；温度検知工程（Ｓ５）で検知された温度に応じて蒸発部５１に供給される有機ハイドライドＲｑの流量を調節する有機ハイドライド供給流量調節工程（Ｓ１〜Ｓ８）と；蒸発部５１において蒸発された有機ハイドライドＲｖを脱水素反応部１０に導入し、脱水素反応部１０において有機ハイドライドＲｖの脱水素反応を行わせて水素含有流体Ｆを発生させる水素含有流体発生工程（Ｓ９）と；水素含有流体Ｆから分離した水素含有気体ＨＭを精製して水素ＨＰを生成する水素生成工程（Ｓ１０）とを備える。
【００５２】
このように構成すると、蒸発部の温度で蒸発させることができる流量以下の有機ハイドライドを蒸発部に導入させることが可能となり、別途起動用に有機ハイドライドを蒸発させる装置を設けることなく、水素の生成を開始することができる。
【００５３】
また、本発明の第７の態様に係る水素製造方法は、例えば図１及び図２に示すように、上記本発明の第６の態様に係る水素製造方法において、有機ハイドライド供給流量調節工程（Ｓ１〜Ｓ８）は、蒸発部５１に有機ハイドライドＲｑを流入させずに、流体として水素Ｈｃを用いて蒸発部加熱工程（Ｓ４）を行って、脱水素反応部１０に導入される水素Ｈｃの温度を第１の所定の温度に上昇させる有機ハイドライド供給待機工程（Ｓ１〜Ｓ６）と、脱水素反応部１０に導入される水素Ｈｃの温度が第１の所定の温度に到達したときに蒸発部５１への有機ハイドライドＲｑの供給を開始する有機ハイドライド供給開始工程（Ｓ７）とを含んで構成されている。
【００５４】
このように構成すると、水素の生成開始時に、別途起動用に有機ハイドライドを蒸発させる装置を設けることなく、蒸発部を加熱することができる。
【００５５】
また、本発明の第８の態様に係る水素製造方法は、例えば図１及び図２に示すように、上記本発明の第７の態様に係る水素製造方法において、流体としての水素Ｈｃによって蒸発部５１に導入される熱量よりも、蒸発部５１に供給された液体の有機ハイドライドＲｑの全量を蒸発させるのに必要な熱量が小さくなり、かつ、温度検知工程（Ｓ６）で検知された温度よりも、有機ハイドライドＲの凝縮温度の方が低くなる条件を満たす液体の有機ハイドライドＲｑの流量を供給許可最大流量としたときに、有機ハイドライド供給開始工程（Ｓ７）は、蒸発部５１に供給される液体の有機ハイドライドＲｑの流量が供給許可最大流量を超えないようにする。
【００５６】
このように構成すると、脱水素反応部の温度が有機ハイドライドを供給可能な温度に上昇した際に蒸発部の温度が比較的高温になっていた場合に、比較的大きな流量の液体の有機ハイドライドが蒸発器に供給されてしまって蒸発できない有機ハイドライドが残ることを回避することができる。
【００５７】
また、本発明の第９の態様に係る水素製造方法は、例えば図１及び図２を参照して示すと、上記本発明の第６の態様乃至第８の態様のいずれか１つの態様に係る水素製造方法において、有機ハイドライド供給流量調節工程（Ｓ８）は、温度検知工程（Ｓ５）で検知された温度が有機ハイドライドＲの凝縮温度以上の温度である第２の所定の温度以上となるように、蒸発部５１に供給される有機ハイドライドＲｑの流量を調節する。
【００５８】
このように構成すると、蒸発した有機ハイドライドを凝縮させることなく脱水素反応部に導入させることが可能となる。
【００５９】
また、本発明の第１０の態様に係る水素製造方法は、例えば図１及び図２を参照して示すと、上記本発明の第６の態様乃至第９の態様のいずれか１つの態様に係る水素製造方法において、有機ハイドライド供給流量調節工程（Ｓ８）は、蒸発部５１に導入される液体の有機ハイドライドＲｑの全量を蒸発させるのに必要な熱量が、脱水素反応部１０において加熱された流体Ｆ、Ｈｃが保有する熱量を上回らない範囲で、蒸発部５１に供給される有機ハイドライドＲｑの流量を増加する。
【００６０】
このように構成すると、蒸発部への有機ハイドライドの過剰な供給を防ぐことができ、蒸発しない有機ハイドライドが脱水素反応部に流入するリスクを低減することができる。
【符号の説明】
【００６１】
１    水素製造システム
１０  反応器
２０  加熱部
４１  ポンプ
４３  圧縮機
５０  熱交換器
５１  蒸発部
５２  熱回収部
６１  原料ライン
６２  水素含有流体ライン
６２Ａ  第１水素含有流体ライン
６２Ｂ  第２水素含有流体ライン
６３  分離水素ライン
６６  リサイクルライン
９０  制御装置
９１  入口温度計
Ｆ    水素含有流体
Ｈｃ  循環水素
Ｒ    原料油
Ｒｑ  液体原料油
Ｒｖ  原料油ガス
【図１】
2017132680.tif 000003
【図２】
2017132680.tif 000004
【図３】
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【図４】
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