(57)【要約】【課題】アウトガスの発生を抑制することができ、保存安定性並びに硬化物の透明性及び耐湿信頼性に優れる表示素子用封止剤を提供する。また、該表示素子用封止剤を用いてなる表示素子を提供する。【解決手段】ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体、前記ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体を架橋することが可能な架橋剤、及び、水を含有する表示素子用封止剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体、前記ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体を架橋することが可能な架橋剤、及び、水を含有する
ことを特徴とする表示素子用封止剤。
【請求項２】
架橋剤は、水分散ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、及び、チタネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の表示素子用封止剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の表示素子用封止剤の硬化物を有することを特徴とする表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アウトガスの発生を抑制することができ、保存安定性並びに硬化物の透明性及び耐湿信頼性に優れる表示素子用封止剤に関する。また、本発明は、該表示素子用封止剤を用いてなる表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等が広く利用されている。これらの表示素子では、通常、液晶やカラーフィルター層や発光層の封止に硬化性樹脂組成物が用いられる。
【０００３】
液晶表示素子は、通常、２枚の電極付き透明基板を所定の間隔をおいて対向させ、その周囲を封止剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、この液晶注入口を、液晶注入口用封止剤を用いて封止することにより製造される。従来、液晶注入口用封止剤としては、１液型又は２液型の硬化性エポキシ樹脂組成物や、特許文献１に記載されているような光硬化型のアクリル系樹脂組成物等が広く用いられてきた。しかしながら、１液型の硬化性エポキシ樹脂組成物は、一般的に高温で長時間の加熱を要するため生産性に劣り、２液型の硬化性エポキシ樹脂組成物は、主剤と硬化剤とを混合するのに手間がかかり、また、混合後は可使時間（ポットライフ）内に使用しなければならないため、特に作業性に劣るものであった。一方、光硬化型のアクリル系樹脂組成物は、作業性や生産性には優れているものの、液晶との相互作用が強いため液晶を汚染して色むらを生じたり、表示素子の製造過程で残存するアクリル樹脂や光開始剤の残渣により多量のアウトガスを発生させたり、接着性や硬化物の透明性に劣るものであったりするという問題があった。
【０００４】
一方で、液晶表示素子の構成部材であるカラーフィルターでは、特許文献２に記載されているような熱硬化性樹脂組成物をカラーフィルターに被覆して封止することにより、着色画素成分である染料や顔料が液晶へ溶出することによって生じる液晶汚染を防止することができるとされている。しかしながら、特許文献２に開示されているような熱硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を含有するものであるが、近年は臭気や環境への負荷を低減する観点から揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）を使用しないものが好まれる傾向にあり、更に、樹脂組成物内に有機溶剤が残存した場合にアウトガスが発生することによって液晶への深刻なダメージを引き起こすという問題が生じる。このことから、アウトガスの発生を抑制することができ、かつ、透明性に優れる硬化性樹脂組成物が求められていた。
【０００５】
また、有機ＥＬ表示素子では、有機発光材料層や電極が外気に曝されると、その性能が急激に劣化してしまうため、有機ＥＬ表示素子の安定性や耐久性を高めるために、有機発光材料層と電極とを、無機材料膜を介して樹脂保護膜で被覆して封止する方法が提案されている。例えば、特許文献３には、無機材料膜の上にアクリル系の樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する方法が開示されており、特許文献４には、光カチオン重合による樹脂膜の形成方法が開示されている。しかしながら、このような場合もアクリル樹脂や光開始剤の残渣によるアウトガス発生等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１６０９７２号公報
【特許文献２】特開２０１５−１０６０３２号公報
【特許文献３】特開２００１−３０７８７３号公報
【特許文献４】特開２００５−３３６３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、アウトガスの発生を抑制することができ、保存安定性並びに硬化物の透明性及び耐湿信頼性に優れる表示素子用封止剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該表示素子用封止剤を用いてなる表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体、上記ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体を架橋することが可能な架橋剤、及び、水を含有する表示素子用封止剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
表示素子用封止剤によるアウトガスの発生を抑制するためには、高分子量の樹脂成分を用いることが考えられ、該高分子量の樹脂成分を用いることによって高くなる粘度を調整する等のために溶剤を用いることが考えられる。
本発明者らは、アウトガスを発生させ難い溶剤として水を用い、更に、透明性に優れ、かつ、アウトガスを発生させ難い水溶性樹脂としてポリビニルアルコール系樹脂を用いることを検討した。しかしながら、得られた表示素子用封止剤は、アウトガスの発生を抑制する効果に優れるものの、保存中にポリビニルアルコールが結晶核を形成して異物となるために透明性が劣ることになり、更に、ポリビニルアルコールの硬化物に水酸基が残留するために耐湿信頼性に劣るという問題があった。硬化物の耐湿信頼性を向上させるために該ポリビニルアルコール系樹脂を架橋することが可能な架橋剤を用いた場合、得られる表示素子用封止剤が保存安定性に劣るものとなるという問題があった。
そこで本発明者らは鋭意検討した結果、更に、上記ポリビニルアルコール系樹脂としてブテンジオール−ビニルアルコール共重合体を、該ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体を架橋することが可能な架橋剤と組み合わせて用いることにより、アウトガスの発生を抑制することができ、保存安定性並びに硬化物の透明性及び耐湿信頼性に優れる表示素子用封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、本発明の表示素子用封止剤は、低温での加熱硬化が可能であるため、光照射や高温加熱によるデバイスへのダメージを防止することができる。
なお、本明細書において上記「透明」とは、へイズメーターを用いて測定した、全光線透過率が８５％以上であり、かつ、ヘイズ値（曇価）が１％以下であることを意味する。
【００１０】
本発明の表示素子用封止剤は、水溶性樹脂としてブテンジオール−ビニルアルコール共重合体を含有する。
上記ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体と後述する架橋剤とを組み合わせて用いることにより、本発明の表示素子用封止剤は、アウトガスの発生を抑制することができ、保存安定性並びに硬化物の透明性及び耐湿信頼性に優れるものとなる。
上記ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及び、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
なお、本明細書において、上記「水溶性」とは、ｐＨ６からｐＨ９の概ね中性の範囲で水溶液を得ることができることを意味する。
【００１１】
上記ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体における上記ブテンジオールに由来するセグメントと上記ビニルアルコールに由来するセグメントとの含有割合は、重量比で、ブテンジオールに由来するセグメント：ビニルアルコールに由来するセグメント＝１：９９〜３０：７０であることが好ましい。上記ブテンジオールに由来するセグメントと上記ビニルアルコールに由来するセグメントとの含有割合がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤が、アウトガスの発生を抑制する効果、及び、硬化物の透明性と耐湿信頼性とを向上させる効果により優れるものとなる。上記ブテンジオールに由来するセグメントと上記ビニルアルコールに由来するセグメントとの含有割合は、重量比で、ブテンジオールに由来するセグメント：ビニルアルコールに由来するセグメント＝５：９５〜２０：８０であることがより好ましい。
【００１２】
上記ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体は、ブテンジオール−ビニルエステル共重合体をけん化することにより得られる。
上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが好適に用いられる。
【００１３】
上記ブテンジオール−ビニルエステル共重合体を製造する方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調整剤を用いて、上記ブテンジオール及び上記ビニルエステルを、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
【００１４】
上記溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類や、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類や、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類や、酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類や、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類や、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等が挙げられる。
また、上記懸濁重合、上記分散重合、上記乳化重合等に用いられる媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等が挙げられる。
【００１５】
上記ブテンジオール−ビニルエステル共重合体を製造する際に有機溶剤を用いた場合は、得られた樹脂溶液に適当量の水を加えた後に減圧等により有機溶剤を留去することが好ましい。
【００１６】
上記ブテンジオール−ビニルエステル共重合体を製造する際に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等が挙げられる。
また、上記分子量調整剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等が挙げられる。
【００１７】
上記ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体のけん化度の好ましい下限は７０モル％である。上記ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体のけん化度が７０モル％以上であることにより、水溶性及び架橋剤との反応性により優れるものとなる。上記ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体のけん化度のより好ましい下限は８０モル％、より好ましい上限は９９.９モル％である。
なお、上記ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体のけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じた方法により測定することができる。
【００１８】
上記ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体の平均重合度の好ましい下限は１００、好ましい上限は５０００である。上記ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体の平均重合度がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤がアウトガスの発生をより低減することができ、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子のダメージを抑制する効果により優れるものとなる。上記ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体の平均重合度のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は３０００である。
なお、上記ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体の平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じた方法により測定することができる。
【００１９】
上記ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体のうち市販されているものとしては、例えば、Ｎｉｃｈｉｇｏ  Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（日本合成化学社製）等が挙げられる。
【００２０】
上記ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体は、予め水溶液状態又は有機溶剤中に溶解若しくは分散した状態とし、必要に応じて水分量や有機溶剤量を調整した後に、架橋剤等と混合してもよい。
【００２１】
本発明の表示素子用封止剤は、上記ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体を架橋することが可能な架橋剤を含有する。
上述したように、上記ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体と後述する架橋剤とを組み合わせて用いることにより、本発明の表示素子用封止剤は、アウトガスの発生を抑制することができ、保存安定性並びに硬化物の透明性及び耐湿信頼性に優れるものとなる。また、上記架橋剤は、本発明の表示素子用封止剤の硬化物の密着性、硬度、及び、耐湿熱性を向上させる効果も有する。
【００２２】
上記架橋剤としては、例えば、水分散ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、金属化合物、カルボキシル基含有樹脂等が挙げられる。なかでも、上記架橋剤は、水分散ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、及び、金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、水分散ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、及び、チタネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２３】
上記水分散ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ポリイソシアネート化合物に親水基を導入したものであって、水と混合した際に一部が油滴を形成し、親水基が該油滴の外側に位置し、イソシアネート基が該油滴の内側に位置するような構造を有しているもの等が挙げられる。
【００２４】
上記水分散ポリイソシアネート化合物の分子量の好ましい下限は５０、好ましい上限は５０００である。上記水分散イソシアネート化合物の分子量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤がアウトガスの発生を抑制する効果及び硬化物の耐湿信頼性により優れるものとなる。上記水分散イソシアネート化合物の分子量のより好ましい下限は１００、より好ましい上限は５００である。
【００２５】
上記水分散ポリイソシアネート化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０−１００、デュラネートＷＴ３０−１００、デュラネートＷＥ５０−１００（いずれも旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００２６】
上記ブロックイソシアネート化合物の分子量の好ましい下限は５０、好ましい上限は５０００である。上記ブロックイソシアネート化合物の分子量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤がアウトガスの発生を抑制する効果及び硬化物の耐湿信頼性により優れるものとなる。上記ブロックイソシアネート化合物の分子量のより好ましい下限は１００、より好ましい上限は５００である。
【００２７】
上記ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、２−（Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ）エチルメタクリレート、２−（（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ）エチルアクリレート、２−（（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２８】
上記ブロックイソシアネート化合物のうち市販されているものとしては、例えば、カレンズＡＯＩ−ＢＰ、カレンズＭＯＩ−ＢＭ、カレンズＭＯＩ−ＢＰ（いずれも、昭和電工社製）、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ、デュラネートＳＢＢ−７０Ｐ、デュラネート１７Ｂ−６０Ｐ（いずれも旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００２９】
上記金属化合物としては、チタネート化合物、ジルコネート化合物等が挙げられる。
上記チタネート化合物としては、例えば、乳酸チタン、チタントリエタノールアミネート、チタン（ＩＶ）テトラメトキシド、チタン（ＩＶ）テトラエトキシド、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド、チタン（ＩＶ）テトラプロポキシド、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド、チタン（ＩＶ）テトラオクトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラヒドロキシドが挙げられる。
上記ジルコネート化合物としては、例えば、ジルコニウム（ＩＶ）テトラメトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラエトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラオクトキシド等が挙げられる。
なかでも、上記金属化合物としては、チタネート化合物が好ましく、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド、チタン（ＩＶ）テトラオクトキシドがより好ましい。
【００３０】
上記架橋剤は、予め水溶液状態又は有機溶剤中に溶解若しくは分散した状態とし、必要に応じて水分量や有機溶剤量を調整した後に、上記ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体等と混合してもよい。
【００３１】
上記ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体と上記架橋剤との含有割合は、重量比で、上記ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体：架橋剤＝１：０．０１〜１：２であることが好ましい。上記ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体と上記架橋剤との含有割合がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤が、アウトガスの発生を抑制する効果、保存安定性、並びに、硬化物の透明性及び耐湿信頼性により優れるものとなる。上記ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体と上記架橋剤との含有割合は、重量比で、上記ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体：架橋剤＝１：０．１〜１：１であることがより好ましい。
【００３２】
本発明の表示素子用封止剤は、溶剤として水を含有する。
上記水を溶剤として用いることにより、アウトガスの発生を抑制することができ、かつ、表示素子用封止剤を塗布及び乾燥する際の、有機化学物質の排出等の環境への負荷、火災の危険性、及び、取扱者の健康への悪影響を低減することができる。
上述したように上記ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体及び上記架橋剤は、それぞれ予め水溶液状態又は有機溶剤中に溶解若しくは分散した状態とした後に他の成分と混合してもよい。
【００３３】
本発明の表示素子用封止剤における水の含有量は特に制限されず、塗布方法等に適した粘度となるように適宜設定されるが、固形分の濃度が１〜５０重量％となる量であることが好ましく、１０〜４０重量％となる量であることがより好ましい。
【００３４】
本発明の表示素子用封止剤は、上記水に加えて有機溶剤等のその他の溶剤を含有してもよいが、アウトガスの発生を抑制するという本発明の目的から、その他の溶剤を含有しないことが好ましい。上記その他の溶剤を含有する場合、その含有量は、溶剤全体の３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
上記その他の溶剤の含有量が多くなりすぎる場合には、共沸等の適当な方法で上記その他の溶剤を除去することが好ましい。上記その他の溶剤の除去は、上記ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体及び上記架橋剤と混合する前に行ってもよい。
【００３５】
上記その他の溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類や、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等の有害性の低い有機溶剤が挙げられる。
【００３６】
本発明の表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、アンモニア水、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤、増粘剤、乾燥抑制剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、顔料、染料等の公知の各種添加剤を含有してもよい。
【００３７】
本発明の表示素子用封止剤を製造する方法としては、例えば、上記ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体と、上記架橋剤と、上記水と、必要に応じて用いられる添加剤等とを、撹拌機を用いて混合する方法等が挙げられる。また、均一な混合物となるように、撹拌後、フィルターを用いて濾過を行うことが好ましい。
【００３８】
本発明の表示素子用封止剤を塗布する方法としては、例えば、スピンコート、スリットコート、スクリーン印刷、インクジェット塗布、静電塗布、バーコート、ダイコート、ロールコート等の公知の塗布方法を用いることができ、所望の膜厚及び所定の塗布方法に適した濃度、粘度に調整して使用することができる。
【００３９】
本発明の表示素子用封止剤は、低温での加熱により硬化させることができる。本発明の表示素子用封止剤を硬化させる際の加熱温度は特に限定されないが、通常は８０℃〜２５０℃であり、熱処理時間を短縮するために好ましくは１００℃以上、加熱による黄変を抑制するために好ましくは２００℃以下である。
【００４０】
本発明の表示素子用封止剤の硬化物を有する表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の表示素子用封止剤は、アウトガスの発生を抑制することができ、保存安定性並びに硬化物の透明性及び耐湿信頼性に優れるため、本発明の表示素子は、特に表示性能に優れるものとなる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、アウトガスの発生を抑制することができ、保存安定性並びに硬化物の透明性及び耐湿信頼性に優れる表示素子用封止剤を提供することができる。また、本発明によれば、該表示素子用封止剤を用いてなる表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４３】
（ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体水溶液の調製）
ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学社製、「Ｎｉｃｈｉｇｏ  Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ ＡＺＦ８０３５Ｑ」、けん化度９８．０モル％、平均重合度３００、）をテフロン（登録商標）製容器中で水と混合撹拌し、ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体水溶液（固形分率１０重量％）を得た。
【００４４】
（ポリビニルアルコール水溶液の調製）
ポリビニルアルコール（デンカ社製、「Ｋ−０５」、けん化度９８．０モル％、平均重合度５００）をテフロン（登録商標）製容器中で水と混合撹拌し、ポリビニルアルコール水溶液（固形分率１０重量％）を得た。
【００４５】
（実施例１〜５、比較例１、２）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、撹拌機で３０分間混合した後、孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過することにより、実施例１〜５及び比較例１、２の表示素子用封止剤を調製した。
【００４６】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４７】
（１）保存安定性
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤について、製造直後の初期粘度と、２５℃で１週間保管したときの粘度とを測定し、（２５℃、１週間保管後の粘度）／（初期粘度）を粘度変化率とし、粘度変化率が１．２未満であったものを「○」、１．２以上２．０未満であったものを「△」、２．０以上であったものを「×」として保存安定性を評価した。
なお、表示素子用封止剤の粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ  ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用い、２５℃において回転速度１．０ｒｐｍの条件で測定した。
【００４８】
（評価用基板の作製）
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を厚さ０．７ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍの無アルカリガラス基板上にスピンコーターにより塗布した後、１２０℃で１０分間乾燥した。次いで、１４０℃で３０分間ポストベイクすることによって、膜厚が約１０μｍの塗膜がガラス基板上に形成された評価用基板を、透明性、密着性、耐湿熱性、低アウトガス性、液晶の電圧保持率、及び、液晶表示素子の表示性能の各評価について作製した。
【００４９】
（２）透明性
上記「（評価用基板の作製）」で得られた評価用基板について、へイズメーターを用いて全光線透過率とヘイズ値（曇価）の測定を行った。透過率は、８５％以上であった場合を「○」、８５％未満であった場合を「×」とし、ヘイズ値は、１％以下であった場合を「○」、１％を超えた場合を「×」として透明性を評価した。
【００５０】
（３）密着性
上記「（評価用基板の作製）」で得られた評価用基板について、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して１ｍｍ間隔１００マス目の碁盤目剥離試験を行った。
テープ剥離後の塗膜の残存率が９５％以上であった場合を「○」、９５％未満８０％以上であった場合を「△」、８０％未満であった場合を「×」として密着性を評価した。
【００５１】
（４）耐湿熱性
上記「（評価用基板の作製）」で得られた評価用基板について、温度８５℃、湿度８５％ＲＨに調整した恒温恒湿オーブン中で２４０時間保持する高温高湿試験を行った際の高温高湿試験前後における塗膜の状態を目視にて観察した。
高温高湿試験前後で塗膜に変化が見られなかった場合を「○」、高温高湿試験後の塗膜に溶解、剥がれ、クラック、白化等の変化がわずかに見られた場合を「△」、高温高湿試験後の塗膜に溶解、剥がれ、クラック、白化等の変化がはっきりと見られた場合を「×」として耐湿熱性を評価した。
【００５２】
（５）低アウトガス性
上記「（評価用基板の作製）」で得られた評価用基板について、熱分析装置（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１３０℃まで加熱したときの重量減少率を測定し、これをアウトガス発生量とした。
アウトガス発生量が０．１％未満であったものを「○」、アウトガス発生量が０．１％以上０．３％未満であった場合を「△」、アウトガス発生量が０．３％以上であった場合を「×」として低アウトガス性を評価した。
【００５３】
（汚染評価用液晶の作製）
上記「（評価用基板の作製）」で得られた評価用基板について、スパーテルにてガラス基板上の塗膜を削り取った後、削り取った塗膜１０ｍｇをスクリュー管に計量した。次いで、液晶（メルク社製、「ＺＬＩ−４７９２」）０．５gを上記スクリュー管に計量して入れ、スクリュー管の蓋をしてから、オーブンにて１２０℃で３０分間加熱した後に、液晶を室温まで徐冷させることによって汚染評価用液晶を作製した。
【００５４】
（液晶汚染評価用基板の作製）
ＩＴＯ透明電極（長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ）が形成されたガラス基板（厚さ０．７ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）上に、スピンコーターにて配向膜を表面に塗布し、焼成することによって、ガラス基板上に厚さ８００Åの配向膜が形成された液晶汚染評価用基板を作製した。
【００５５】
（６）液晶の電圧保持率
上記「（液晶汚染評価用基板の作製）」で得られた液晶汚染評価用基板に、ＵＶ硬化型シール剤（積水化学工業社製）を正方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布してシールパターンを形成した。形成したシールパターンの内部に、実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を微小滴点打ちした後にスピンコーターにて塗布し、１２０℃で１０分間乾燥して膜厚が約５μｍの塗膜を得た。続いて上記「（汚染評価用液晶の作製）」で得られた汚染評価用液晶の微小滴を液晶汚染評価用基板の枠内全面に滴下塗布し、真空中にて別のＩＴＯ透明電極と配向膜とが形成された基板を重ね合わせた。真空を解除した後、外枠シール部にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した。その後液晶アニールを１２０℃で６０分行うことによって、液晶の電圧保持率評価用の液晶セルを得た。
得られた液晶セルについて、電圧保持率測定装置（東陽テクニカ社製）にて、５Ｖ、６０Ｈｚの交流電圧を印可し、１６．７ミリ秒後の保持電圧を測定することによって、液晶の電圧保持率を測定した。電圧保持率が９９.０％以上であった場合を「○」、９５.０％以上９９．０％未満であった場合を「△」、９５．０％未満であった場合を「×」として、液晶の電圧保持率を評価した。
【００５６】
（７）液晶表示素子の表示性能
上記「（液晶汚染評価用基板の作製）」で得られた液晶汚染評価用基板に、ＵＶ硬化型シール剤（積水化学工業社製）を正方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布してシールパターンを形成した。形成したシールパターンの内部に、実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を微小滴点打ちした後にスピンコーターにて塗布し、１２０℃で１０分間乾燥して膜厚が約５μｍの塗膜を得た。続いて液晶（メルク社製、「ＺＬＩ−４７９２」）の微小滴を液晶汚染評価用基板の枠内全面に滴下塗布し、真空中にて別のＩＴＯ透明電極と配向膜とが形成された基板を重ね合わせた。真空を解除した後、外枠シール部にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した。その後液晶アニールを１２０℃で６０分行って液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子をＡＣ３．５Ｖの電圧駆動をさせ、表示素子用封止剤周辺を中間調の電圧にて目視で観察した。表示素子用封止剤周辺に色むらが全く見られなかった場合を「○」、少し薄い色むらが見えた場合を「△」、はっきりとした濃い色むらがあった場合を「×」として液晶表示素子の表示性能を評価した。
【００５７】
（８）有機ＥＬ表示素子の表示性能
（８−１）有機発光材料層を含む積層体が配置された基板の作製
ガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ−ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇを、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機発光材料層を含む積層体が配置された基板を取り出した。
【００５８】
（８−２）無機材料膜Ａによる被覆
得られた有機発光材料層を含む積層体が配置された基板の、該積層体の全体を覆うように、１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成されたシリコンナイトライドの無機材料膜Ａの厚さは、約０．２μｍであった。
【００５９】
（８−３）樹脂保護膜の形成
上記で得られた無機材料膜Ａで被覆された積層体が配置された基板に、スピンコーターによって実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を塗布した後、１２０℃で１０分間乾燥した後に、１４０℃で３０分間ポストベイクすることによって、膜厚が約１０μｍの樹脂保護膜を形成した。
【００６０】
（８−４）無機材料膜Ｂによる被覆
上記で得られた樹脂保護膜が形成された基板の樹脂保護膜の全体を覆うように、１２ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して表示素子（有機ＥＬ表示素子）を得た。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成されたシリコンナイトライドの無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。
【００６１】
（８−５）有機ＥＬ表示素子の発光状態
作製した有機ＥＬ表示素子をそれぞれ８５℃、８５％ＲＨの条件下に５００時間暴露した後、３Ｖの電圧を印加し、発光状態（発光及びダークスポット、画素周辺消光の有無）を目視で観察し、ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「○」、ダークスポットや周辺消光が認められた場合を「△」、非発光部が著しく拡大した場合を「×」として有機ＥＬ表示素子の表示性能を評価した。
【００６２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、アウトガスの発生を抑制することができ、保存安定性並びに硬化物の透明性及び耐湿信頼性に優れる表示素子用封止剤を提供することができる。また、本発明によれば、該表示素子用封止剤を用いてなる表示素子を提供することができる。