(57)【要約】      （修正有）【課題】青色発光ＬＥＤ素子や紫外発光ＬＥＤ素子から発せられる光の波長を、安価な赤色硫化物蛍光体と黄色ＹＡＧ蛍光体とを用いて、演色性に優れ、長期信頼性にも優れた白色光に変換するＬＥＤ波長変換部材を提供する。【解決手段】赤色硫化物蛍光体封止物と、黄色蛍光体シリコン樹脂分散体と、青色ＬＥＤチップとからなり、赤色蛍光体は硫化物赤色蛍光体であって、ガラス材により赤色蛍光体は封止されており、黄色蛍光体シリコン樹脂分散体に含有される黄色蛍光体は、透明シリコン樹脂に１０〜４０質量％含有され、青色ＬＥＤチップ上に黄色蛍光体シリコン樹脂分散体が配置され、さらにその上に赤色硫化物蛍光体封止物が配置される。【選択図】図１
2017069322.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
青色ＬＥＤ光源から発せられる光を、赤色蛍光体及び黄色蛍光体を介して波長を変換するＬＥＤ波長変換部材であって、
赤色硫化物蛍光体封止物と、黄色蛍光体シリコン樹脂分散体と、青色ＬＥＤチップとからなり、
赤色硫化物蛍光体封止物に含有される前記赤色蛍光体は硫化物赤色蛍光体であって、ガラス材により前記赤色蛍光体は封止されており、前記ガラス材の厚みは５０μｍ以上２００μｍ以下で、前記ガラス材の線膨張係数が５０×１０−７［１／Ｋ］以下である、箱型形状の赤色硫化物蛍光体封止物であり、
黄色蛍光体シリコン樹脂分散体に含有される黄色蛍光体は、透明シリコン樹脂に１０〜４０質量％含有されるシリコン樹脂分散体であり、
前記青色ＬＥＤチップ上にシリコン樹脂分散体が配置され、さらにその上に前記赤色硫化物蛍光体封止物が配置されることを特徴とするＬＥＤ波長変換部材である。
【請求項２】
前記硫化物蛍光体粒子は、ＣａＳ，（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ，ＺｎＳ、ＳｒＣａＳ、ＳｒＧａ２Ｓ４，（Ｓｒ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４の群から選択される少なくとも一種の硫化物蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載のＬＥＤ波長変換部材。
【請求項３】
前記赤色硫化物蛍光体封止物に含有される赤色蛍光体は、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、耐硫化性シリコン樹脂などの透明樹脂に赤色蛍光体粒子を練りこんだ樹脂分散体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＬＥＤ波長変換部材。
【請求項４】
前記黄色蛍光体は、ＹＡＧ蛍光体、Ｓｒ２ＳｉＯ４蛍光体の群から選択される少なくとも一種の蛍光体であることを特徴とする請求項１から請求項３に記載のＬＥＤ波長変換部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤ光源、特に青色発光ＬＥＤや紫外発光ＬＥＤ素子から発せられる光の波長を変換するための波長変換部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、白色ＬＥＤが高効率で長寿命な光源として注目されている。この白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤ素子や近紫外ＬＥＤ素子を発光させ、蛍光体により波長変換して白色にしているものである。
近年、携帯電話やスマートフォン、テレビなどは、液晶表示装置が多く用いられ、そこに用いられている液晶素子を照明するために、高輝度の白色ＬＥＤが使用されている。
【０００３】
この表示装置の照明に用いられているＬＥＤは、発光素子がリードフレームやカップの中央にダイボンディングされ、電極から導電性ワイヤーにより接続されている。その上から蛍光体が均一に分散された透明樹脂によりモールドされる。この樹脂モールドによりＬＥＤ素子や蛍光体を外部応力、水分および砂塵などから保護していることは特許文献１に開示されている。
【０００４】
ここで、窒化物系、シリケート系、硫化物系、セレン化物、テルル化物など多くの蛍光体は耐湿性が悪く大気の湿気により変質し、樹脂モールドだけでは長期安定性にかけるという問題があり、これを改善するために特許文献２には、蛍光体をマイクロカプセルで被覆する方法が開示されているが、工程が複雑でコスト的に見て有効な方法とは言えない。
【０００５】
特許文献３には、窒化物系蛍光体全面を覆う方法が開示されているが、完全に被覆することは困難であり、信頼性に欠ける問題がある。
【０００６】
また、近年は白色ＬＥＤの色の質を求める傾向にあり、より自然光に近い色が求められる。一般的には青色ＬＥＤと黄色の蛍光体を用いた白色ＬＥＤの発光色は赤成分が足りない発光スペクトルになり演色性が低くなり青白い色調になっている。これを補うには、黄色と赤色に発光する蛍光体を用いることが行われている。演色性をさらに高めるには青色ＬＥＤに、緑色と赤色に発光する蛍光体を用いる方法も提案されている。ここで、安定して赤色に発光する蛍光体として使用されている窒化物蛍光体は、その製造が難しいことから大変高価である。この赤色蛍光体として安価に製造できる硫化物蛍光体は耐水性に弱いという欠点がある。
【０００７】
以上のように、長期信頼性に優れ、かつ演色性の良い白色光が得られる、安価なＬＥＤ波長変換部材が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１１９０７５号公報
【特許文献２】特許第４５２９３４９号公報
【特許文献３】特開２００４−１６１８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記した種々の課題を解決するため、本発明は青色発光ＬＥＤ素子や紫外発光ＬＥＤ素子から発せられる光の波長を、安価な赤色硫化物蛍光体と黄色ＹＡＧ蛍光体とを用いて、演色性に優れ、長期信頼性にも優れた白色光に変換するＬＥＤ波長変換部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の発明は、青色ＬＥＤ光源から発せられる光を、赤色蛍光体及び黄色蛍光体を介して波長を変換するＬＥＤ波長変換部材であって、
赤色硫化物蛍光体封止物と、黄色蛍光体シリコン樹脂分散体と、青色ＬＥＤチップとからなり、
赤色硫化物蛍光体封止物に含有される前記赤色蛍光体は硫化物赤色蛍光体であって、ガラス材により前記赤色蛍光体は封止されており、前記ガラス材の厚みは５０μｍ以上２００μｍ以下で、前記ガラス材の線膨張係数が５０×１０−７［１／Ｋ］以下である、箱型形状の赤色硫化物蛍光体封止物であり、
黄色蛍光体シリコン樹脂分散体に含有される黄色蛍光体は、透明シリコン樹脂に１０〜４０質量％含有されるシリコン樹脂分散体であり、
前記青色ＬＥＤチップ上にシリコン樹脂分散体が配置され、さらにその上に前記赤色硫化物蛍光体封止物が配置されることを特徴とするＬＥＤ波長変換部材である。
【００１１】
本発明の第２の発明は、第１の発明において、硫化物蛍光体粒子は、ＣａＳ，（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ，ＺｎＳ、ＳｒＣａＳ、ＳｒＧａ２Ｓ４，（Ｓｒ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４の群から選択される硫化物蛍光体であることを特徴とするＬＥＤ波長変換部材である。
【００１２】
本発明の第３の発明は、第１の発明または第２の発明において、赤色硫化物蛍光体封止物に含有される赤色蛍光体は、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、耐硫化性シリコン樹脂などの透明樹脂に赤色蛍光体粒子を練りこんだ樹脂分散体であることを特徴とするＬＥＤ波長変換部材である。
【００１３】
本発明の第４の発明は、第１の発明から第３の発明において、黄色蛍光体は、ＹＡＧ蛍光体、Ｓｒ２ＳｉＯ４蛍光体の群から選択される少なくとも一種の蛍光体であることを特徴とするＬＥＤ波長変換部材である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のＬＥＤ波長変換部材は、化学的に安定で熱伝導性が高いガラスで遮蔽されているので、耐環境性に優れ、蛍光体や樹脂を外気から遮断するので耐環境性が低い赤色に発光する硫化物蛍光体の信頼性が向上し、また、高出力の青色ＬＥＤに長時間さられても、先にガラスにより放熱されるので、素子の温度上昇が少なく、演色性に優れ、ＬＥＤの波長シフトや出力低下を少なく抑えることができる。
【００１５】
また、蛍光体とＬＥＤ素子の距離を自由に選ぶことが出来るので、ＬＥＤ素子の放熱性向上、最適な発光強度が得られる。
【００１６】
さらに、蛍光体が分散された透明樹脂も大気から遮断されているので樹脂劣化も起きないので、発光強度の低下も抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の波長変換部材の断面図で、ガラス材で赤色蛍光体が封止された箱型形状の赤色硫化物蛍光体封止物、その下に黄色蛍光体がシリコン樹脂に分散されたシリコン樹脂分散体、および青色ＬＥＤチップがあることを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、青色発光ＬＥＤ素子や紫外発光ＬＥＤ素子から発せられる光の波長を、安価な赤色硫化物蛍光体と黄色ＹＡＧ蛍光体とを用いて、演色性に優れ、長期信頼性にも優れた白色光に変換するＬＥＤ波長変換部材を提供するものである。
【００１９】
本発明が提供するＬＥＤ波長変換部材は、青色ＬＥＤ光源から発せられる光を、赤色蛍光体及び黄色蛍光体を介して波長を変換するＬＥＤ波長変換部材であって、赤色硫化物蛍光体封止物と、黄色蛍光体シリコン樹脂分散体と、青色ＬＥＤチップとからなる。
【００２０】
この赤色蛍光体は硫化物赤色蛍光体であって、ガラス材により前記赤色蛍光体は封止され、前記ガラス材の厚みは５０μｍ以上２００μｍ以下で、線膨張係数が５０×１０−７［１／Ｋ］以下であるガラス材で挟み、赤色蛍光体の側面をさらに塗布されたガラスペーストで封止する箱型形状の赤色硫化物蛍光体封止物である。
【００２１】
また黄色蛍光体シリコン樹脂分散体は、ＹＡＧ蛍光体が透明シリコン樹脂に１０〜４０質量％分散されたシリコン樹脂分散体であり、青色ＬＥＤ光源である青色ＬＥＤチップ上にシリコン樹脂分散体が配置され、さらにその上に前記赤色硫化物蛍光体封止物が配置されることを特徴とするＬＥＤ波長変換部材である。
【００２２】
まず赤色硫化物蛍光体封止物について説明する。
【００２３】
赤色硫化物蛍光体は、ＣａＳ，（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ，ＺｎＳ、ＳｒＣａＳ、ＳｒＧａ２Ｓ４，（Ｓｒ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４などの赤色に発光する硫化物蛍光体を使用する。これらの硫化物蛍光体は、前述のとおり、耐湿性が悪く大気の湿気により変質し、樹脂モールドだけでは長期安定性にかけるという問題がある。この問題を解消するために、本発明者は鋭意検討した結果、この硫化物蛍光体をガラス材で封止することで、外気から遮断され、耐環境性が低い赤色に発光する硫化物蛍光体の信頼性が向上する。また、高出力の青色ＬＥＤに長時間さられても、先にガラスにより放熱されるので、素子の温度上昇が少なくすることができ、硫化物蛍光体の劣化を防止でき、ＬＥＤの波長シフトや出力低下を少なく抑えることができる。
【００２４】
蛍光体を封止するガラス材の厚みは、５０μｍ以上の厚みであれば、薄板ガラスの通常の取扱い装置を用いて取扱うことが可能であり、また、大気を遮断して蛍光体を封止可能である。また、薄型透明のガラス材を用いて封止を行う場合には、その厚みは、５０μｍ以上、２００μｍ以下が望ましい。
【００２５】
即ち、本発明の波長変換部材を製造する際、大判の薄型透明のガラス材を用意し、側面封止用のガラスペーストを所定の配置になるように塗布し、その碁盤目の井形の中央、所定の位置に硫化物蛍光体をポッティングして固定した後、上部に大判の薄型透明のガラス材と同形の薄型透明のガラス材を、硫化物蛍光体及びガラスペーストと密着して硫化物蛍光体を封止するように置く。次に、ガラスペーストを硬化させて、ガラス硬化物の封止材を形成して硫化物蛍光体を封止し、周囲の大気雰囲気から硫化物蛍光体を遮断するものである。
【００２６】
そのため、板厚が５０μｍ未満であると大判の薄型透明のガラス材がたわみ易くなり、硫化物蛍光体を挟んで密着状態にすると時、ガラス材が変形して端部が浮き上がる可能性がある。また、２００μｍを超えて厚くなると、逆にたわみ難くなり、柔軟性に欠け透過率も低下し、硬くなることにより、ＬＥＤパッケージ収納時に割れたり、熱ショックで割れ易くなるためである。望ましくは１００μｍ程度の厚みが良い。
【００２７】
また、ガラス材の線膨張係数は、５０×１０−７［１／Ｋ］以下であることが望ましい。線膨張係数が、５０×１０−７［１／Ｋ］より大きくなると硫化物蛍光体を挟んで加熱処理を行っている時に割れたり、熱衝撃で割れる可能性がある。望ましくは３０〜４０×１０−７［１／Ｋ］程度が好ましい。
【００２８】
本発明の波長変換部材は、酸化、湿度から蛍光体を守るために、硫化物蛍光体を挟み込んだガラス材の端部、端面を封止しているが、２枚の薄型透明のガラス材に挟まれる硫化物蛍光体を、大気から遮断する封止材料に、密閉性（封止性）と作業性（製造性）の点から硬化時にガラス硬化物となるガラスペーストを用いる。その硬化方法は熱、ＵＶ、レーザを用いた加熱溶融を用いることができる。また、ガラス材を溶接することで、封止しても良い。
【００２９】
ガラス材に封止される硫化物蛍光体は、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、耐硫化性シリコン樹脂などの透明樹脂に蛍光体粒子を練りこんだ樹脂分散体を用いることができる。即ち、蛍光体粒子の集合体を直接、ガラス材で封止しても良いし、作業性を考慮して、エポキシ樹脂やシリコン透明樹脂に分散させ、シート状にしてガラス材に挟んでも良い。
【００３０】
使用する硫化物蛍光体粒子は、赤色に発光する蛍光体粒子であれば特に限定されることはないが、透明樹脂に分散させる場合には、平均粒径が数μｍから１０数μｍの粒子を使用するのが好ましい。
【００３１】
硫化物蛍光体を樹脂に分散する場合の硫化物蛍光体粒子の配合量は、変換効率、発光強度、波長により変化するが、１０〜４０質量％が適切である。蛍光体粒子が少ないと変換する波長の発光強度が不足し、多すぎても、発光強度の向上に寄与することがなく、かえって分散不良を起こすため好ましくない。
【００３２】
さらに蛍光体粒子と共に拡散剤として、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定化材料、着色剤や紫外線吸収剤を含有させても良い。
【００３３】
次に、黄色蛍光体シリコン樹脂分散体について説明する。
【００３４】
黄色蛍光体シリコン樹脂分散体は、黄色に発光するＹＡＧ蛍光体、Ｓｒ２ＳｉＯ４蛍光体のいずれかの蛍光体粒子を透明樹脂に分散させたものである。黄色蛍光体は黄色に発光する蛍光体粒子であれば特に限定されることはないが、透明樹脂に分散させるため、平均粒径が数μｍから１０数μｍの粒子を使用するのが好ましい。
【００３５】
透明樹脂としては、シリコン樹脂を使用するが、発熱するＬＥＤチップに直接接触するため、耐熱シリコン樹脂を使用するのが好ましい。黄色蛍光体粒子の配合量は、変換効率、発光強度、波長により変化するが、１０〜４０質量％が適切である。蛍光体粒子が少ないと変換する波長の発光強度が不足し、多すぎても、発光強度の向上に寄与することがなく、かえって分散不良を起こすため好ましくない。
【００３６】
次に、本発明の波長変換部材を用いたＬＥＤパッケージの一例を図１に示す。  図１の断面図に示されるＬＥＤパッケージは、ＬＥＤケース内に、ガラス材及び封止材によって封止された赤色硫化物蛍光体からなる赤色硫化物蛍光体封止物と、青色ＬＥＤチップ上に配置された黄色蛍光体が分散されたシリコン樹脂分散体とからなる構造となっている。
【００３７】
このように青色ＬＥＤチップと赤色硫化物蛍光体封止物との間に耐熱性のある黄色蛍光体が分散されたシリコン樹脂分散体を配置することで、青色ＬＥＤ素子の熱が発散し、赤色硫化物蛍光体封止物を構成するガラス材の変形や硫化物蛍光体の熱劣化が抑えられえる。
【００３８】
また、黄色蛍光体に赤色蛍光体を組み合わせることにより、演色性を向上することができる。この赤色蛍光体にガラス封止した硫化物蛍光体を用い、黄色蛍光体には耐熱性のあるＹＡＧ系、Ｓｒ２ＳｉＯ４などのシリケート系などを樹脂に分散した酸化物系蛍光体を用いる。
【００３９】
具体的には、青色ＬＥＤチップの上に透明樹脂に分散させた黄色蛍光体を透明樹脂に練りこんだ分散体をポッティングする。その上から前記ガラスで封止された赤色硫化物蛍光体封止物を乗せて密閉状態にする。ここで、ポッティングした樹脂がまだ乾燥する前に赤色硫化物蛍光体封止物の端部に透明樹脂が回り込み大気から遮断され、密閉状態とすることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【実施例１】
【００４１】
ガラス材として、日本電気硝子社製  ＯＡ-１０Ｇ  板厚１００μｍ  低膨張ガラスを用い、そのガラス材上にガラスペースト（ＡＧＣ低温焼成シール用ガラスペースト５２９０Ｄ１）を厚み１００μｍ、線幅１ｍｍ、線間隔５ｍｍの大きさでスクリーン印刷した。
【００４２】
その５ｍｍサイズに区切られた箇所に、ディスペンサーを使用して２０質量％の（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ硫化物蛍光体粒子をシリコン樹脂（信越化学株式会社製）に分散した分散体を、７０μｍの厚みになるようにポッティングし、１００℃で１０分、予備加熱を行い、その分散体上にガラス材を乗せて、１ｋｇの加重をかけて、１５０℃で１時間乾燥させ、シリコン樹脂を硬化させた。
【００４３】
次に、そのガラスを出力１ｋＷ炭酸ガスレーザで５×５ｍｍの大きさに切断した。アシストガスとして酸素は３ｋｇ／ｃｍ２の圧力で流した。炭酸ガスレーザによる切断により発生した熱は約６００℃となり、ガラスペーストの溶融温度４５０℃を越え、ガラスペーストを溶融し、その冷却時に固化することで、形成したガラス硬化体（封止材）が、蛍光体の側面部を封止して大気から遮断した。このようにして、赤色硫化物蛍光体封止物を作製した。
【００４４】
次に、ＬＥＤパッケージの青色ＬＥＤチップの上からシリコン樹脂にＹＡＧ黄色蛍光体を１０質量％含有させた分散体をポッティングして前記同様な熱処理を行い、固化させた。この上に上記のようにして得た赤色硫化物蛍光体封止物を載せて、実施例１の波長変換部材を得た。
【００４５】
この波長変換部材を以下の条件で、耐湿試験を行い、試験前後の分光特性を評価した。
耐湿試験は、８５℃×８５％、暴露時間は５００時間まで行った。分光特性は４５０ｎｍ時の発光強度を測定した。
【００４６】
その結果、実施例１の波長変換部材暴露時間が３００時間経過では発光強度の低下がほとんど見られず、５００時間経過でも９０％の発光強度を維持していた。この時の演色度は、８０であった。従来の黄色蛍光体のみの時の演色度７０程度から改善されていた。
【００４７】
（比較例１）
ガラス材及びガラスペーストによる封止をせずに、実施例１と同じシリコン樹脂に（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ硫化物蛍光体を２０質量％分散させた以外は、実施例１と同じようにして、波長変換部材を得た。得られた波長変換部材について、実施例１と同様に耐湿試験を行った。その結果。暴露時間が１００時間経過後から発光強度が下がり始め、２００時間で約５０％に低下し、３００時間で発光しなくなった。
【図１】
2017069322.tif 000003