(57)【要約】【構成】  鉛蓄電池用の打ち抜き集電体は、開口を除く集電体の投影面積S1と、集電体の内側面の面積の総和S2との比S1/S2が１よりも大きい。【効果】  集電体と電極材料との接触抵抗が減少し、低温ハイレート放電性能と重負荷寿命サイクル数等が向上する。【選択図】    図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛蓄電池用の打ち抜き集電体であって、
開口を除く打ち抜き集電体の投影面積S1と、打ち抜き集電体の内側面の面積の総和S2との比S1/S2が1よりも大きいことを特徴とする鉛蓄電池用の打ち抜き集電体。
【請求項２】
正極集電体であることを特徴とする、請求項１の鉛蓄電池用の打ち抜き集電体。
【請求項３】
請求項２の鉛蓄電池用の打ち抜き集電体を備えていることを特徴とする、鉛蓄電池。
【請求項４】
正極板と負極板との間にガラスマットが配置され、かつ正極板と負極板とにガラスマットを介して圧迫力が加えられていることを特徴とする、請求項３の鉛蓄電池。
【請求項５】
制御弁式鉛蓄電池であることを特徴とする、請求項３または４の鉛蓄電池。
【請求項６】
鉛蓄電池用の打ち抜き集電体の製造方法であって、
鉛合金シートを打ち抜くに際して、開口を除く打ち抜き集電体の投影面積S1と、打ち抜き集電体の内側面の面積の総和S2との比S1/S2が1よりも大きいことを特徴とする鉛蓄電池用の打ち抜き集電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、鉛蓄電池用の打ち抜き集電体と鉛蓄電池とに関する。
【背景技術】
【０００２】
打ち抜き集電体を用いる鉛蓄電池が知られているが、集電体と電極材料との結着性が鋳造集電体に劣るとの問題がある。集電体と電極材料との結着性が低いため、電極材料の脱落等が起こりやすい正極集電体で、このことが特に問題になる。
【０００３】
特許文献１（JPH07-6767A）は、制御弁式鉛蓄電池の負極集電体のマス目の有効直径と、集電体の厚さとの関係を記載している。そして有効直径が負極集電体の厚さの4倍を超えると、硫酸鉛の蓄積量が急増するので、カーボンを0.5mass%以上負極電極材料に含有させるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】JPH07-6767A
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明の課題は、打ち抜き集電体と電極材料との接触抵抗を減少させることにより、打ち抜き集電体を用いる鉛蓄電池の性能を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明は、鉛蓄電池用の打ち抜き集電体であって、複数の開口が打ち抜かれており、かつ開口を除く打ち抜き集電体の投影面積S1と、打ち抜き集電体の内側面の面積の総和S2との比S1/S2が1よりも大きいことを特徴とする。
打ち抜き集電体は鉛合金のシートから複数の開口を打ち抜いた集電体で、鋳造集電体とは異なり表面粗度が低く、このため電極材料との結着力が小さい。またエキスパンド集電体とは異なり、板状で表面は平坦である。仮に、集電体が枠骨（外枠）と内骨（桟）とから成るものとすると、集電体の表裏の各面で、枠骨と内骨との外表面が１平面内にある。
【０００７】
この発明の打ち抜き集電体は負極集電体にも用い得るが、打ち抜き集電体と電極材料との結着性を改善できることを活かして、好ましくは正極集電体とする。
【０００８】
またこの発明は、鉛蓄電池用の打ち抜き集電体の製造方法であって、鉛合金シートを打ち抜くに際して、開口を除く打ち抜き集電体の投影面積S1と、打ち抜き集電体の内側面の面積の総和S2との比S1/S2が1よりも大きいことを特徴とする。
【０００９】
この発明では、正極板に加える圧迫力を打ち抜き集電体と電極材料との結着性の改善に利用するので、鉛蓄電池用の正極集電体に適している。そしてこの発明はまた、このような打ち抜き集電体を正極集電体として備える鉛蓄電池にある。ＡＧＭセパレータ(微細ガラスマットセパレータ)を用いて制御弁式電池とすることができ、ガラスマットと通常のポリエチレン等のセパレータとを併用して正極板に圧迫力を加えると、液式の鉛蓄電池にも適用できる。そこで好ましくは、正極板と負極板との間にガラスマットが配置され、かつ正極板と負極板とにガラスマットを介して圧迫力が加えられている。例えばガラスマットを微細な硝子繊維から成るＡＧＭセパレータとし、制御弁式鉛蓄電池としても良い。またポリエチレンセパレータ等の微多孔質の合成樹脂セパレータと、繊維径が10μｍ以上のガラスマットとを併用し、液式の鉛蓄電池としても良い。
【００１０】
打ち抜き集電体に圧迫力を加えると、打ち抜き集電体の極板表面に平行な面に圧迫力が伝わり、電極材料と打ち抜き集電体との結着性が向上する。これに対して打ち抜き集電体の極板表面に垂直な内側面では、圧迫力は結着性への寄与が小さい。そして極板の表面に平行な集電体の面積は、開口を除く集電体の投影面積S1で定まる。このため、開口を除く打ち抜き集電体の投影面積S1と、打ち抜き集電体の内側面の面積の総和S2との比S1/S2を、従来例での１未満に対して、1よりも大きくする。これによって打ち抜き集電体と電極材料との接触抵抗が減少し、低温ハイレート放電性能、重負荷寿命サイクル数が向上する。また結着性が改善するので、電極材料の脱落も抑制できる。
【００１１】
比S1/S2が10を超えると、集電体の強度が低下すると共に、集電体の開口内に充填できる電極材料も減少する。このため比S1/S2は1よりも大で10以下が好ましい。また実験によると、比S1/S2の効果は5付近で飽和するので、比S1/S2はより好ましくは3以下とする。
【００１２】
面積S1と、極板の片面当たりの面積（以下「極板面積」という）との比が20%未満では、比S1/S2を1よりも大きくすることが難しい。またこの比が95%を越えると、集電体の開口に充填できる電極材料も減少し、比S1/S2も過大な値になりやすい。そこで面積S1と極板面との比は、20%以上95%以下が好ましい。
【００１３】
平面状の極板では圧迫力を均一に加えることができるので、正極集電体は平面状が好ましく、鉛蓄電池は角型が好ましい。しかし正極集電体と負極集電体とを円筒状に巻回した円筒形の鉛蓄電池に、本発明を適用しても良い。ただし鉛蓄電池を円筒形にすると、圧迫力を初期から均一に加えることが難しく、集電体を巻回するため集電体の材質が制限され、さらに鉛蓄電池の製造が難しい。
【００１４】
この発明の鉛蓄電池は、フロート充電用、トリクル充電用にも使用できるが、好ましくはサイクル用とする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例の制御弁式鉛蓄電池の分解状態を示す斜視図
【図２】格子の開口形状を示す斜視図
【図３】格子の断面図で、(a)は比S1/S2が小さい例を、(b)は比S1/S2が大きい例を示す。
【図４】表１の鉛蓄電池での、比S1/S2と放電1秒目の電位降下量の比とを示す特性図
【図５】表１の鉛蓄電池での、比S1/S2と低温ハイレート放電5秒目の電圧とを示す特性図
【図６】表１の鉛蓄電池での、比S1/S2と重負荷寿命サイクル数とを示す特性図
【図７】表２の鉛蓄電池での、比S1/S2と放電1秒目の電位降下量の比とを示す特性図
【図８】表２の鉛蓄電池での、比S1/S2と低温ハイレート放電5秒目の電圧とを示す特性図
【図９】表２の鉛蓄電池での、比S1/S2と重負荷寿命サイクル数とを示す特性図
【図１０】表３の鉛蓄電池での、比S1/S2と放電1秒目の電位降下量の比とを示す特性図
【図１１】表３の鉛蓄電池での、比S1/S2と低温ハイレート放電5秒目の電圧とを示す特性図
【図１２】表３の鉛蓄電池での、比S1/S2と重負荷寿命サイクル数とを示す特性図
【図１３】図５の一部を拡大して示す特性図
【図１４】表４の鉛蓄電池での、比S1/S2と放電1秒目の電位降下量の比とを示す特性図
【図１５】表４の鉛蓄電池での、比S1/S2と低温ハイレート放電5秒目の電圧とを示す特性図
【図１６】表４の鉛蓄電池での、比S1/S2と重負荷寿命サイクル数とを示す特性図
【図１７】表５の鉛蓄電池での、比S1/S2と放電1秒目の電位降下量の比とを示す特性図
【図１８】表５の鉛蓄電池での、比S1/S2と低温ハイレート放電5秒目の電圧とを示す特性図
【図１９】表５の鉛蓄電池での、比S1/S2と重負荷寿命サイクル数とを示す特性図
【図２０】表６の鉛蓄電池での、比S1/S2と放電1秒目の電位降下量の比とを示す特性図
【図２１】表６の鉛蓄電池での、比S1/S2と低温ハイレート放電5秒目の電圧とを示す特性図
【図２２】表６の鉛蓄電池での、比S1/S2と重負荷寿命サイクル数とを示す特性図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。なお実施例では、負極電極材料を負極活物質と呼び、正極電極材料を正極活物質と呼ぶことがある。また負極板は、負極集電体（負極格子）と負極電極材料（負極活物質）とから成り、正極板は正極集電体（正極格子）と正極電極材料（正極活物質）とから成り、極板を構成するもののうち集電体（格子）以外の成分は電極材料に属するものとする。集電体（格子）以外の成分には添加剤などが含まれる。
【００１７】
図１〜図３に、実施例の正極格子2を用いた制御弁式鉛蓄電池の要部を示す。図1の4は負極格子で、格子2,4は活物質（正確には電極材料）が充填されて極板を構成し、極板間にはガラスマットセパレータ（ＡＧＭセパレータ）等のセパレータ6があり、圧迫力が格子2,4に垂直な方向に加えられている。正極格子2は、耳8と必要により脚9とを備えているが、正極板の極板面積及び正極格子2の投影面積には、耳8と脚9とを含めない。7は枠骨、10は内骨で、縦骨と横骨とから成り、格子2は骨7，10に囲まれた開口12を備えている。
【００１８】
図２は正極格子2の開口12を示し、開口12は例えば長方形で、その長辺をa、短辺をb、厚さをtとすると、開口12の1個あたりの内側面の面積は2（a＋b）tで与えられる。格子2の内側面の面積の総和S2はすべての開口12の内側面の面積を合計して与えられる。開口12は平行四辺形等の長方形以外の形状でも良く、内骨10で囲まれた開口も内骨10と枠骨7とで囲まれた開口も含む。
【００１９】
図３を参照して、正極格子の投影面積S1と格子の内側面の面積の総和S2との比S1/S2の意味を説明する。内骨10には外表面15と内側面16とがあり、外表面15は正極格子2の表面に平行な面で、内側面16は正極格子2の表面にほぼ垂直で開口12の側面である。同様に、枠骨7にも外表面と内側面とを定義し、外表面は正極格子2の表面に平行な面で、内側面は正極格子2の開口12の側面である。正極活物質14は開口12内に充填されると共に、一部が格子2の表面を覆い、セパレータ6から図３の白抜き矢印の向きに加圧されている。このため活物質14は正極格子2の外表面との結着が強く、正極格子2の内側面との結着が弱い。(a)は内側面が広く、外表面が狭い例を、(b)は内側面が狭く、外表面が広い例を示す。また18は内骨10の投影像を示す。枠骨7から耳8と脚9を除いた部分に対しても、同様に投影像を定義する。内骨10の投影像の総面積と枠骨7の投影像の面積の和を、格子の投影面積S1とする。投影面積S1は、内骨10の外表面15の面積の総和に、枠骨7から耳8と脚9を除いたものの投影面積を加えたものである。なお極板面積は、格子２から耳8と脚9とを除いたものに対する長辺×短辺で定め、投影面積S1に開口12の面積の総和を加えたものである。
【００２０】
そこで格子の外表面の総面積S1（耳8と脚9を除いての極板面積−開口12の面積の総和）を大きく、格子の内側面の面積の総和S2（内骨10と枠骨7の内側面の総和）を小さくし、比S1/S2を大きくすることにより、正極活物質14と正極格子2との結着性を良好にできる。すると正極活物質の脱落を抑制できるだけでなく、正極活物質14と正極格子2との接触抵抗を小さくすることにより、低温ハイレート放電性能、重負荷寿命試験等を向上できる。そしてこのような正極格子は、圧迫力が重要な役割をしていることから、例えば制御弁式の鉛蓄電池に適している。
【００２１】
正極格子２は鉛合金シートからの打ち抜き（パンチ）で製造し、パンチの型の形状を選ぶことにより、比S1/S2を所望の値にする。
【００２２】
正極格子2を用いた制御弁式の鉛蓄電池は、フロート充電あるいはトリクル充電により、常時満充電に近い状態で使用される蓄電池よりも、アイドリングストップ車用のように充放電が頻繁におこなわれる鉛蓄電池に適し、特にフォークリフト用、電気車用など深い放電を伴うサイクル用の鉛蓄電池に適している。  
【００２３】
格子と活物質との結着性を改善し、両者間の接触抵抗を小さくすることは、負極板でも同様の意味がある。しかし正極板では格子と活物質との結着が不十分になりやすいので、正極格子2が重要である。そして負極格子4は、打ち抜き格子として正極格子２と同様に比S1/S2を定めることが好ましいが、エキスパンド格子、鋳造格子等でも良い。
【００２４】
Pb-Ca-Sn系合金シートを打ち抜いて、厚さが0.4mm〜1.1mm、格子の投影面積S1が964mm2〜2636mm2、格子内側面の面積の総和S2が169mm2〜1267mm2、極板面積が2936mm2の正極格子2を製造し、比S1/S2を変化させた（表１〜表５）。４輪車用に、極板面積が19500mm2のより大型の正極格子2を同様に製造し、比S1/S2の影響を調べた（表６）。化成後の濃度で合成繊維補強剤０.1mass%を含むように鉛粉を水と硫酸とでペースト化し、正極格子2に充填し、熟成及び乾燥させ、未化成の正極板とした。また極板当たりの活物質量は比S1/S2によらず一定である。
【００２５】
鉛粉の種類は任意で、鉛粉、合成繊維以外の含有物の有無とその濃度は任意であり、格子の組成は任意で、例えばAlを含有していても良い。なおより大きな正極板を製造する場合、開口1個あたりの面積が3600mm2超では、ペーストを充填して未化成の正極板を製造できなかったので、開口1個あたりの面積を3600mm2以下、好ましくは1000mm2以下とする。
【００２６】
Pb-Ca-Sn系合金の鋳造格子を負極格子4とした。化成後の濃度で、合成繊維補強剤０.1mass%、硫酸バリウム0.4mass%、リグニン0.2mass%となるように鉛粉に混合して、水と硫酸とでペースト化し、負極格子4に充填し、熟成及び乾燥させ、未化成の負極板とした。鉛粉の種類及び含有物の種類、濃度は任意である。また負極格子4は実施例と同様の打ち抜き格子、あるいは鋳造格子等でも良い。
【００２７】
極板間にAGMセパレータ6を配置して、未化成の負極板4枚と、未化成の正極板3枚とで交互に積層して極板群とした。極板群を電槽内に6個直列に収容して900N／dm２の圧迫力が加わる構造とした後、蓋接着し、硫酸と水とを加え、電槽化成により制御弁式鉛蓄電池とした。圧迫力は200N／dm２以上が好ましい。他に比較例として、鋳造による正極格子を用いた制御弁式鉛蓄電池と、圧迫力をほぼ０（圧迫力は50N／dm２以下）とした制御弁式鉛蓄電池とを製造した。
【００２８】
正極板1枚と負極板2枚とから成る正極単板式の制御弁式鉛蓄電池を、上記と同様にして製造し、正極活物質と正極格子との接触抵抗の試験に用いた。この試験では、放電前の端子電圧を測定すると共に、Cを蓄電池の初期容量として、0.1Cの電流で放電した際の放電1秒目の端子電圧とを測定し、これらの差を接触抵抗の指標とした。
【００２９】
鉛蓄電池に対し、初期容量Cを測定すると共に、JIS D5301: 2006 9.5.3b)に従って低温ハイレート放電性能を試験し、放電開始5秒目の端子電圧を性能の指標とした。また同9.5.5に従って重負荷寿命試験を行い、寿命までのサイクル数を測定した。
【００３０】
開口12での長辺aは例えば4.4mm〜13.4mm、短辺bは例えば0.7mm〜4.8mmで、格子2の厚さと格子骨の幅を変えて、面積S2と面積S1とを調整した。正極格子2の質量を一定にし、開口12のサイズと正極格子2の厚さを変えることにより、比S1/S2を変化させた際の結果を表1に示す。また鋳造格子を用いた際の結果を表２に、圧迫力をほぼ０とした際の結果を表３に示す。なお正極単板での0.1C放電1秒目の電位降下は、比較例１（打ち抜き格子でS1/S2=0.92）との相対値で示す。
【００３１】
【表１】
2017068953.tif 000003
【００３２】
表1の結果を、比S1/S2をパラメータとして、図４〜図６に示す。比S1/S2が増加すると、正極格子と活物質間の電位降下が小さくなり、低温ハイレート放電での端子電圧が増し、重負荷寿命サイクル数も増加する。そして結果は比S1/S2で定まり、比S1/S2が1超で5以下の範囲、特に1超で3以下の範囲で、比S1/S2への依存性が大きい。
【００３３】
打ち抜き格子ではなく、鋳造格子を用いた際の結果を、表２と図７〜図９に示す。なお先頭の比較例1は打ち抜き格子を用い圧迫力を加えた際の結果で、以下同様である。鋳造格子は正極活物質との結着性が良いことに対応して、鋳造格子では比S1/S2の影響は小さい。
【００３４】
【表２】
2017068953.tif 000004
【００３５】
打ち抜き格子を用いたが圧迫力をほぼ０とした際の結果を、表３と図１０〜図１２に示す。圧迫力を加えないと、性能が低下し、また比S1/S2の影響も小さくなる。
【００３６】
【表３】
2017068953.tif 000005
【００３７】
以上のことから、次のことが分かる。打ち抜き格子2を用いた正極板に圧迫力を加えることにより、比S1/S2が性能に影響するようになる。この比を大きくすると、正極格子２と正極活物質14との結着が良い外表面15の役割が増し、小さくすると結着が悪い内側面16の役割が増す。そして正極格子２と正極活物質14との結着性を改善することにより、両者間の接触抵抗が減少し、これに伴って低温ハイレート放電性能も重負荷寿命サイクル数も向上する。ただし比S1/S2が10を越えると、薄い格子となって強度が低下し、また開口12内に充填できる正極活物質が減少する。これらに対応して、図４〜図６では、比が10を超える領域での性能向上は僅かである。このため比S1/S2は1よりも大きくかつ10以下であることが好ましい。また比S1/S2を大きくすると、打ち抜きにより発生する屑を減らすことができる。
【００３８】
図１３に、図５の  S1/S2≦8  の領域を拡大して示す。  1＜S1/S2≦3  と  5≦S1/S2とでは、ハイレート放電5秒目の比S1/S2に対する勾配が異なる。正極単板での0.1C放電1秒目の電位降下（図４）、重負荷寿命サイクル数（図６）でも、図１３ほど明瞭ではないが、1＜S1/S2≦3  では  5≦S1/S2  よりも、比S1/S2を増すことにより、特性が大きく改善する。従って、比S1/S2は1よりも大きく3以下であることが最も好ましい。
【００３９】
面積S1と極板面積との比が33%では、比S1/S2も小さくなる（表１の試料1Cを参照）。面積S1と極板面積との比が89%では、比S1/S2は13〜16となり（表１の試料17，18を参照）、また開口12に充填できるペースト量が減少する。これらのことから、面積S1と極板面積との比は20%以上95%以下が好ましく、より好ましくは20%以上60%以下とする。
【００４０】
液式の鉛蓄電池でも本発明を実施できる。液式の鉛蓄電池で圧迫力を加えなかった場合のデータを表４及び図１４〜図１６に示し、圧迫力を加えた場合のデータを表５及び図１７〜１９に示す。液式の鉛蓄電池では、ガラスマットセパレータ6の代わりに、ポリエチレンの微多孔質セパレータと、繊維径が20μｍのガラスマット（厚さ1ｍｍ）とを重ねたものを用い、正極格子2と負極格子4及び圧迫力は表１の実施例と同様にした。ガラスマットの繊維径は10μｍ以上20μｍ以下が好ましい。液式の場合も、圧迫力をほぼ０とすると、不満足な性能しか得られなかった。
【００４１】
【表４】
2017068953.tif 000006
【００４２】
液式の場合も、極板に圧迫力を加えることにより、正極単板0.1C放電1秒目の電位降下を小さくでき（図１７）、低温ハイレート放電5秒目の電圧を高くでき（図１８）、さらに重負荷サイクル寿命を長くできた（図１９）。
【００４３】
【表５】
2017068953.tif 000007
【００４４】
表６及び図２０〜２２は、正負の極板面積を表１よりも大きくし、他は表1の実施例と同様にした、４輪自動車用の制御弁式鉛蓄電池のデータを示す。極板面積を大きくしても、比S1/S2を1よりも大きくすることにより、正極単板0.1C放電1秒目の電位降下を小さくでき（図２０）、低温ハイレート放電5秒目の電圧を高くでき（図２１）、さらに重負荷サイクル寿命を長くできた（図２２）。
【００４５】
【表６】
2017068953.tif 000008
【符号の説明】
【００４６】
2           正極格子
4           負極格子
6           セパレータ
7           枠骨
8           耳
9           脚
10          内骨
12          開口
14          正極活物質
15          外表面
16          内側面
18          投影像
a           開口の長辺
b           開口の短辺
t           格子の厚さ
S1          格子の投影面積
S2          格子内側面の面積の総和
【図１】
2017068953.tif 000009
【図２】
2017068953.tif 000010
【図３】
2017068953.tif 000011
【図４】
2017068953.tif 000012
【図５】
2017068953.tif 000013
【図６】
2017068953.tif 000014
【図７】
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【図８】
2017068953.tif 000016
【図９】
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【図１０】
2017068953.tif 000018
【図１１】
2017068953.tif 000019
【図１２】
2017068953.tif 000020
【図１３】
2017068953.tif 000021
【図１４】
2017068953.tif 000022
【図１５】
2017068953.tif 000023
【図１６】
2017068953.tif 000024
【図１７】
2017068953.tif 000025
【図１８】
2017068953.tif 000026
【図１９】
2017068953.tif 000027
【図２０】
2017068953.tif 000028
【図２１】
2017068953.tif 000029
【図２２】
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