(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂系防食塗膜と防汚塗膜とを積層してなる積層防汚塗膜であって、エポキシ樹脂が十分に硬化していない段階で防食塗膜上に防汚塗膜を形成したものであっても、防性性能の低下が抑制され、かつ耐ダメージ性にも優れた積層防汚塗膜、ならびにこのような積層防汚塗膜を形成するためのエポキシ樹脂系防食塗料、エポキシ樹脂系防食塗膜およびその製造方法等を提供すること。【解決手段】基材表面に前記基材側から防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜における前記防食塗膜を形成するためのエポキシ樹脂系防食塗料組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）と、固形熱可塑性樹脂（Ｂ）と、アミン系硬化剤（Ｃ）とを含有し、前記固形熱可塑性樹脂（Ｂ）が常温で固形であり、前記固形熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が前記エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して５０質量部以上であるエポキシ樹脂系防食塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に前記基材側から防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜における前記防食塗膜を形成するためのエポキシ樹脂系防食塗料組成物であって、
エポキシ樹脂（Ａ）と、固形熱可塑性樹脂（Ｂ）と、アミン系硬化剤（Ｃ）とを含有し、
前記固形熱可塑性樹脂（Ｂ）が常温で固形であり、
前記固形熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が前記エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して５０質量部以上である
エポキシ樹脂系防食塗料組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤおよびビスフェノールＦからなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
【請求項３】
さらに任意にシランカップリング剤を含有するエポキシ樹脂系防食塗料組成物であって、シランカップリング剤を含有しない場合には下記式（１）で表される反応比が、前記アミン系硬化剤（Ｃ）に対して反応性を有するシランカップリング剤を含有する場合には下記式（２）で表される反応比が、前記エポキシ樹脂（Ａ）に対して反応性を有するシランカップリング剤を含有する場合には下記式（３）で表される反応比がそれぞれ０．３〜０．８である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
【数１】
2017132960.tif 000013
【請求項４】
さらに顔料（Ｅ）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
【請求項５】
下記式（４）で表される顔料体積濃度（ＰＶＣ）が２５〜５０％である請求項４に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
顔料体積濃度（％）＝防食塗料組成物中の顔料の体積／（防食塗料組成物中の樹脂類の体積＋防食塗料組成物中の顔料の体積）・・・式（４）
【請求項６】
前記固形熱可塑性樹脂（Ｂ）が石油樹脂、塩素化ポリオレフィン、アクリル樹脂、酢酸ブチル系樹脂、スチレン系樹脂、および塩化ビニル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
【請求項７】
前記塩化ビニル系樹脂が塩化ビニル／ビニルイソブチルエーテル共重合体であることを特徴とする請求項６に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
【請求項８】
さらに硬化促進剤（Ｄ）として３級アミンを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
【請求項９】
さらに付着強化剤（Ｆ）を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
【請求項１０】
前記付着強化剤（Ｆ）がシランカップリング剤であることを特徴とする請求項９に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
【請求項１１】
前記シランカップリング剤がγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである請求項１０に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
【請求項１２】
前記防汚塗膜が加水分解型防汚塗膜である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
【請求項１３】
基材表面に前記基材側から防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜の前記防食塗膜として用いられるエポキシ樹脂系防食塗膜であって、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物の硬化物であるエポキシ樹脂系防食塗膜。
【請求項１４】
基材表面に前記基材側から防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜の前記防食塗膜として用いられるエポキシ樹脂系防食塗膜であって、
エポキシ樹脂硬化物と、固形熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有してなるマトリックスを含有してなり、
前記固形熱可塑性樹脂（Ｂ）が常温で固形であり、
前記固形熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が７〜８０質量％である
エポキシ樹脂系防食塗膜。
【請求項１５】
さらにエポキシ樹脂（Ａ）を含有する請求項１４に記載のエポキシ樹脂系防食塗膜。
【請求項１６】
基材表面に前記基材側から防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜の前記防食塗膜として用いられるエポキシ樹脂系防食塗膜を製造する方法であって、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物からなる膜を硬化させる工程を含むエポキシ樹脂系防食塗膜の製造方法。
【請求項１７】
基材表面に前記基材側から防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜であって、前記防食塗膜が請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂系防食塗膜である積層防汚塗膜。
【請求項１８】
前記防汚塗膜が加水分解型防汚塗膜である請求項１７に記載の積層防汚塗膜。
【請求項１９】
基材表面に前記基材側から防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜の製造方法であって、
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂系防食塗膜を形成する工程、および前記エポキシ樹脂系防食塗膜の表面に前記防汚塗膜を形成する工程を含む積層防汚塗膜の製造方法。
【請求項２０】
基材表面に、請求項１７または１８に記載の積層防汚塗膜が、前記基材側から前記防食塗膜、前記防汚塗膜の順序となるように積層されてなる防汚基材。
【請求項２１】
海水または真水と接触する請求項２０に記載の防汚基材。
【請求項２２】
前記基材が、船舶、海洋構造物、および陸上構造物からなる群から選択される少なくとも一つである請求項２０または２１に記載の防汚基材。
【請求項２３】
基材表面に請求項１７または１８に記載の積層防汚塗膜を形成する工程を含む防汚基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂系防食塗料組成物、エポキシ樹脂系防食塗膜、該防食塗膜およびその上に積層された防汚塗膜からなる積層防汚塗膜、該積層防汚塗膜を有する防汚基材、ならびにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶の海水に没水される船底部には、定期的に補修塗装が行われる。塗装仕様は、錆、塗膜欠陥部を除去するなどの下地処理を行った後に防食塗料を塗装し、ついで防汚塗料を塗装して防食および海洋生物の付着の防止を行うというものが一般的である。補修塗装では、防食塗膜と防汚塗膜とが良好に付着すること、また防食塗料とその上に形成される防汚塗料との積層塗膜の防汚性が良好であることが要求される。
【０００３】
前記防食塗料としては、エポキシ樹脂系防食塗料が一般的に使用されている。
エポキシ樹脂系防食塗料に関する文献は多数存在し、例えば特許文献１〜３には、塩化ビニル系共重合体などを含むエポキシ樹脂系防食塗料組成物が記載され、この塗料組成物から形成した防食塗膜を加水分解性防汚塗料で塗装することも記載されている。
さらに特許文献２および３には、防食塗膜を防汚塗料で塗装し、動的防汚性および消耗度を評価したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／０１６６２５号
【特許文献２】特開平１０−２５９３５１号公報
【特許文献３】特開平１１−３３３３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
船舶の修繕塗装作業工程においては、船舶運航スケジュールの調整、また塗装作業時の気象条件などにより防食塗料と防汚塗料の塗装間隔が短くなることが多い。その短い塗装間隔が問題を引き起こすことがある。
【０００６】
エポキシ樹脂系防食塗料からは、エポキシ樹脂とアミンなどの硬化剤とが反応し、硬化、乾燥するというメカニズムによって防食塗膜が形成される。エポキシ樹脂系防食塗料と防汚塗料の塗装間隔が短い場合、防汚塗料の塗装時に、防食塗膜は、エポキシ樹脂とアミンなどの硬化剤との反応が十分でなく、未反応エポキシ樹脂が残存する状態となっている。そのような防食塗膜の上に防汚塗料を塗布すると未反応のエポキシ樹脂が防汚塗料にブリード（移行）し、その影響で防汚塗膜の消耗性および防汚性が低下してしまうことが確認された。特に、塗装が低温で行われる場合には、エポキシ樹脂と硬化剤との反応が遅くなり未反応エポキシ樹脂成分の塗膜中の残存量が多くなり、その影響がさらに大きくなることも確認された。
【０００７】
さらに、特許文献２および３に記載された、防食塗膜と防汚塗膜とを積層してなる塗膜は、動的防汚性には優れているが、より厳しい評価である静置防汚性の評価においては、改善の余地があることが確認された。
【０００８】
また、修繕塗装される船舶の塗膜には、外圧による塑性変形や破壊が発生し難いという性質（以下「耐ダメージ性」という。）も重要視される。船舶の修繕塗装においては、積荷のスケジュールなどで塗装作業終了後にすぐに出航し、岸壁に接岸されるケースがほとんどであるところ、船舶が岸壁に接岸して、修繕された塗膜が変形して傷まみれになってしまうとせっかくの塗装作業が台無しとなる。そのため、塗装後速やかに耐ダメージ性を発現する塗膜が非常に好ましい。
【０００９】
しかしながら、塗装が冬季等の低温で行われる場合は、エポキシ樹脂と硬化剤との反応性が低下するため防食塗料の塗膜強度が低下し、その結果、積層塗膜の耐ダメージ性も低下してしまう。
【００１０】
これらの問題の解決策として、エポキシ樹脂系防食塗料を、単純にエポキシ樹脂を減量した組成にするなどの処方が考えられるが、このような組成の塗料は、顔料成分が過多であるため塗装作業性が悪く、レべリング性が不良で、樹脂分の欠如により連続した塗膜を形成することができず、得られる塗膜は、外観、耐水性、防食性が悪い。
【００１１】
このような従来技術における課題に鑑み、本発明は、エポキシ樹脂系防食塗膜と防汚塗膜とを積層してなる積層防汚塗膜であって、エポキシ樹脂が十分に硬化していない段階で防食塗膜上に防汚塗膜を形成したものであっても、防性性能（特に静置防汚性）の低下が抑制され、かつ耐ダメージ性にも優れた積層防汚塗膜のエポキシ樹脂系防食塗膜を形成するためのエポキシ樹脂系防食塗料、上記積層防汚塗膜の防食塗膜として用いられるエポキシ樹脂系防食塗膜、上記積層防汚塗膜およびその製造方法、ならびに上記積層防汚塗膜を有する防汚塗膜ならびにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記問題を解決するために、本発明者らが鋭意研究したところ、エポキシ樹脂系防食塗料において、エポキシ樹脂と共に常温で固形の熱可塑性樹脂を比較的多く併用することで、防汚性能（特に静置防汚性）の低下が抑制され、また耐ダメージ性にも優れた、防食塗膜と防汚塗膜との積層防汚塗膜を形成できることを見い出し、本発明を完成させた。
【００１３】
本発明の効果発現のメカニズムは、以下のように考えられる。
エポキシ樹脂系防食塗料から形成される防食塗膜の中で、エポキシ樹脂は、アミンなどの硬化剤と反応していない未反応の状態であると、液状または半固形状で存在している。このような状態の防食塗膜に上塗り塗料を塗布すると、防食塗膜中に上塗り塗料の溶剤が浸透し、防食塗膜が軟化し、未反応のエポキシ樹脂が上塗り塗膜にブリード（移行）する。一方で、防食塗膜中の常温で固形の樹脂は、防食塗膜中に上塗り塗料の溶剤が浸透しても、上塗り塗膜へ移行しにくい。このような理由により、固形の熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂と併用すると、エポキシ樹脂の量が相対的に減少するために、未反応エポキシ樹脂のブリード成分を減少させることが可能となり、これにより、防食塗膜の上に積層された防汚塗膜の防汚性能（特に静置防汚性）を低下させず、かつ積層塗膜の耐ダメージ性を向上させる、と考えられる。
【００１４】
本発明は、以下の［１］〜［２３］に関する。
［１］
基材表面に前記基材側から防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜における前記防食塗膜を形成するためのエポキシ樹脂系防食塗料組成物であって、
エポキシ樹脂（Ａ）と、固形熱可塑性樹脂（Ｂ）と、アミン系硬化剤（Ｃ）とを含有し、
前記固形熱可塑性樹脂（Ｂ）が常温で固形であり、
前記固形熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が前記エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して５０質量部以上である
エポキシ樹脂系防食塗料組成物。
【００１５】
［２］
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤおよびビスフェノールＦからなる群から選ばれる１種または２種以上である上記［１］に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
【００１６】
［３］
さらに任意にシランカップリング剤を含有するエポキシ樹脂系防食塗料組成物であって、シランカップリング剤を含有しない場合には下記式（１）で表される反応比が、前記アミン系硬化剤（Ｃ）に対して反応性を有するシランカップリング剤を含有する場合には下記式（２）で表される反応比が、前記エポキシ樹脂（Ａ）に対して反応性を有するシランカップリング剤を含有する場合には下記式（３）で表される反応比がそれぞれ０．３〜０．８である上記［１］または［２］に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
【００１７】
【数１】
2017132960.tif 000002
【００１８】
［４］
さらに顔料（Ｅ）を含有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
【００１９】
［５］
下記式（４）で表される顔料体積濃度（ＰＶＣ）が２５〜５０％である上記［４］に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
顔料体積濃度（％）＝防食塗料組成物中の顔料の体積／（防食塗料組成物中の樹脂類の体積＋防食塗料組成物中の顔料の体積）・・・式（４）
【００２０】
［６］
前記固形熱可塑性樹脂（Ｂ）が石油樹脂、塩素化ポリオレフィン、アクリル樹脂、酢酸ブチル系樹脂、スチレン系樹脂、および塩化ビニル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
【００２１】
［７］
前記塩化ビニル系樹脂が塩化ビニル／ビニルイソブチルエーテル共重合体であることを特徴とする上記［６］に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
【００２２】
［８］
さらに硬化促進剤（Ｄ）として３級アミンを含有することを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
【００２３】
［９］
さらに付着強化剤（Ｆ）を含有する上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
【００２４】
［１０］
前記付着強化剤（Ｆ）がシランカップリング剤であることを特徴とする上記［９］に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
【００２５】
［１１］
前記シランカップリング剤がγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである上記［１０］に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
【００２６】
［１２］
前記防汚塗膜が加水分解型防汚塗膜である上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
【００２７】
［１３］
基材表面に前記基材側から防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜の前記防食塗膜として用いられるエポキシ樹脂系防食塗膜であって、
上記［１］〜［１２］のいずれかに記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物の硬化物である
エポキシ樹脂系防食塗膜。
【００２８】
［１４］
基材表面に前記基材側から防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜の前記防食塗膜として用いられるエポキシ樹脂系防食塗膜であって、
エポキシ樹脂硬化物と、固形熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有してなるマトリックスを含有してなり、
前記固形熱可塑性樹脂（Ｂ）が常温で固形であり、
前記固形熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が７〜８０質量％である
エポキシ樹脂系防食塗膜。
【００２９】
［１５］
さらにエポキシ樹脂（Ａ）を含有する上記［１４］に記載のエポキシ樹脂系防食塗膜。
【００３０】
［１６］
基材表面に前記基材側から防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜の前記防食塗膜として用いられるエポキシ樹脂系防食塗膜を製造する方法であって、
上記［１］〜［１２］のいずれかに記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物からなる膜を硬化させる工程を含むエポキシ樹脂系防食塗膜の製造方法。
【００３１】
［１７］
基材表面に前記基材側から防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜であって、前記防食塗膜が上記［１３］〜［１５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂系防食塗膜である積層防汚塗膜。
【００３２】
［１８］
前記防汚塗膜が加水分解型防汚塗膜である上記［１７］に記載の積層防汚塗膜。
【００３３】
［１９］
基材表面に前記基材側から防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜の製造方法であって、
上記［１３］〜［１５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂系防食塗膜を形成する工程、および前記エポキシ樹脂系防食塗膜の表面に前記防汚塗膜を形成する工程を含む積層防汚塗膜の製造方法。
【００３４】
［２０］
基材表面に、上記［１７］または［１８］に記載の積層防汚塗膜が、前記基材側から前記防食塗膜、前記防汚塗膜の順序となるように積層されてなる防汚基材。
【００３５】
［２１］
海水または真水と接触する上記［２０］に記載の防汚基材。
【００３６】
［２２］
前記基材が、船舶、海洋構造物、および陸上構造物からなる群から選択される少なくとも一つである上記［２０］または［２１］記載の防汚基材。
【００３７】
［２３］
基材表面に上記［１７］または［１８］に記載の積層防汚塗膜を形成する工程を含む防汚基材の製造方法。
【発明の効果】
【００３８】
基材表面に前記基材側から防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜において、防食塗膜を本発明のエポキシ樹脂系防食塗料から形成すると、得られる防食塗膜は硬化性および溶剤を含む場合の乾燥性に優れ、防食塗膜中の未反応エポキシ樹脂成分が防汚塗膜へブリードすることを抑制できるので、積層防汚塗膜の防汚性能（特に静置防汚性）の低下を抑制でき、また積層防汚塗膜の耐ダメージ性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
［エポキシ樹脂系防食塗料組成物］
本発明に係るエポキシ樹脂系防食塗料組成物（以下、単に「防食塗料組成物」ともいう。）は、基材表面に前記基材側から防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜における前記防食塗膜を形成するためのエポキシ樹脂系防食塗料組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）、固形熱可塑性樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含有している。
以下、組成物に含まれる各成分について説明し、積層防汚塗膜に関しては後述する。
【００４０】
エポキシ樹脂（Ａ）
前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子内に２個以上のエポキシ基を含むポリマーまたはオリゴマー、およびそのエポキシ基の一部の開環反応によって生成するポリマーまたはオリゴマーが挙げられる。
【００４１】
前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、たとえば、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡエポキシ樹脂等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡＤエポキシ樹脂等のビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂；エピクロルヒドリンとビスフェノールＦ（４，４’−メチレンビスフェノール）とが反応した構造のエポキシノボラック樹脂等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；３，４−エポキシフェノキシ−３’，４’−エポキシフェニルカルボキシメタン等の芳香族エポキシ樹脂；エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡエポキシ樹脂中のベンゼン環に結合している水素原子の少なくとも一部が臭素置換された構造の臭素化エポキシ樹脂；エピクロルヒドリンと脂肪族２価アルコールとが反応した構造の脂肪族エポキシ樹脂；エピクロルヒドリンとトリ（ヒドロキシフェニル）メタンとが反応した構造の多官能性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４２】
これらの中でも好ましいエポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂である。
【００４３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記エポキシ樹脂（Ａ）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量（測定条件は、後述する実施例の欄で共重合体（ａ３）の重量平均分子量を求めた際の条件または同等の条件である。）は、前記エポキシ樹脂系防食塗料組成物の塗装硬化条件（例：常乾塗装あるいは焼付け塗装等）などにも依り、一概に決定されないが、好ましくは３５０〜２０，０００である。また、前記エポキシ樹脂（Ａ）の粘度（２５℃）は、好ましくは１２，０００ｃＰｓ以下であり、より好ましくは１０，０００ｃＰｓ以下である。
【００４４】
前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量（ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠）は、好ましく１５０〜１，０００ｇ／ｅｑである。
前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、エポキシ当量が１５０〜７００ｇ／ｅｑであるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４５】
なお、エポキシ樹脂を２種以上組み合わせて用いる場合の前記エポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量およびエポキシ当量は、２種以上のエポキシ樹脂全体としての重量平均分子量およびエポキシ当量である。
【００４６】
代表的なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、常温で液状のものでは、「ｊＥＲ８２８」（三菱化学（株）製、エポキシ当量１８０〜１９０ｇ／ｅｑ、粘度１２，０００〜１５，０００ｃＰｓ／２５℃）、「Ｅ−０２８−９０Ｘ」（大竹明新化学（株）製、８２８タイプエポキシ樹脂（キシレンカット品  ＮＶ９０％）、エポキシ当量約２１０ｇ／ｅｑ）、「ＡＥＲ２６０」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、旭化成エポキシ（株）、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、ＮＶ１００％）などが挙げられ、
常温で半固形状のものでは、「ｊＥＲ８３４−Ｘ９０」（三菱化学（株）、エポキシ当量２３０〜２７０ｇ／ｅｑ／キシレンカット品  ＮＶ９０％）、「Ｅ−８３４−８５Ｘ」（大竹明新化学（株）、エポキシ当量約２９０〜３１０ｇ／ｅｑ／キシレンカット品  ＮＶ８５％）などが挙げられ、
常温で固形状のものでは、「ｊＥＲ１００１−Ｘ７５」（三菱化学（株）、エポキシ当量６００〜６５０ｇ／ｅｑ／キシレンカット品  ＮＶ７５％）、「Ｅ−００１−７５Ｘ」（大竹明新化学（株）、エポキシ当量約６１０〜６５０ｇ／ｅｑ／キシレンカット品  ＮＶ７５％）などが挙げられる。
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、前記防食塗料組成物中に好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％含まれる。
【００４７】
固形熱可塑性樹脂（Ｂ）
前記固形熱可塑性樹脂（Ｂ）は、常温（２３℃）で固形の樹脂である。常温で固形とは、常温常圧（２３℃、１ａｔｍ）下において１日放置しても形状が保持されることをいう。
【００４８】
前記防食塗料組成物中に前記固形熱可塑性樹脂（Ｂ）が含まれると、防食塗膜中の未反応の前記エポキシ樹脂（Ａ）が防食塗膜上に積層された防汚塗膜に移行してその防汚性能（特に静置防汚性）を低下させることを抑制ないし防止することができる。
【００４９】
前記固形熱可塑性樹脂（Ｂ）の、ＧＰＣで測定した（測定条件の詳細は、後述する実施例の欄に記載する。）重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは２０，０００〜８０，０００である。
【００５０】
前記固形熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ガラス転移温度が３０℃以上であるものがより好ましい。
前記固形熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、塩素化ポリオレフィン、アクリル樹脂、酢酸ブチル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。
【００５１】
これらの固形熱可塑性樹脂のうち、アクリル樹脂の市販品としてはダイアナールＢＲ１０６（三菱レイヨン（株）製、Ｍｗ＝６０，０００）、パラロイドＢ６６（ダウケミカル製、Ｍｗ＝７０,０００）などの、アクリル酸とそのエステルまたはその誘導体とを共重合させた固形アクリル樹脂、メタクリル酸とそのエステルまたはその誘導体とを共重合させた固形メタクリル樹脂等を挙げることができる。
【００５２】
前記固形熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、前記の樹脂の中でも、特に防汚塗料との付着性、塗膜の耐ダメージ性、防汚性への影響が特に少ない点で塩化ビニル系樹脂が好ましい。
前記塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル／ビニルイソブチルエーテル共重合体がさらに好ましく、ガラス転移温度が３０℃以上であるものがより好ましい。このような塩化ビニル／ビニルイソブチルエーテル共重合体の市販品としては、ＢＡＳＦ社製の、「ラロフレックスＬＲ８８２９」、「ラロフレックスＭＰ−２５」（Ｍｗ＝２８，０００〜３０，０００）、「ラロフレックスＭＰ−３５」、「ラロフレックスＭＰ−４５」等を挙げることができる。また前記ビニル／ビニルイソブチルエーテル共重合体のうち「ラロフレックスＭＰ−２５」が、エポキシ樹脂系防食塗料組成物を調製した際にその塗料粘度の上昇が少なく、塗装作業性に優れるため、特に好ましい。
これらの固形熱可塑性樹脂は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
前記防食塗料組成物中の前記固形熱可塑性樹脂（Ｂ）の量は、防食塗膜中の未反応の前記エポキシ樹脂（Ａ）が防食塗膜上に積層された防汚塗膜に移行して、その防汚性能（特に静置防汚性）を低下させることを抑制ないし防止する観点から、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以上、好ましくは６０質量部以上であり、防食塗膜に優れた防食性、上塗り性、乾燥性を発揮させる観点からは、その上限は好ましくは１００質量部、さらに好ましくは８０質量部である。
【００５４】
アミン系硬化剤（Ｃ）
前記アミン系硬化剤（Ｃ）は、活性水素を含有し前記エポキシ樹脂（Ａ）と反応するものであれば特に限定されることはなく、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、および複素環アミンが好ましい。
【００５５】
具体的には、前記脂肪族アミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）6ＮＨ（ＣＨ2）6ＮＨ2］、およびビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００５６】
前記脂環式アミンとしては、４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ／２，５−および２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ／３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）、およびメンセンジアミン等が挙げられる。
【００５７】
前記芳香族アミンとしては、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジアミノビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン、および２，４，６−トリス（３−アミノメチルフェニルメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
【００５８】
前記複素環アミンとしては、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、１，４−ビス−（３−アミノプロピル）−ピペラジン、ピペラジン−１，４−ジアザシクロヘプタン、１−（２’−アミノエチルピペラジン）、１−[２’−（２”−アミノエチルアミノ）エチル]ピペラジン、１，１１−ジアザシクロエイコサン、および１，１５−ジアザシクロオクタコサン等が挙げられる。
【００５９】
さらに、これらのアミンのポリアミドおよびその変性物、エポキシ樹脂アダクト変性物、マンニッヒ変性物を前記アミン系硬化剤（Ｃ）として用いることもできる。
前記アミン系硬化剤（Ｃ）の活性水素当量（アミン当量）は、好ましくは５０〜１０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは７０〜５００ｇ／ｅｑである。
【００６０】
前記アミン系硬化剤（Ｃ）としては、市販品であれば、ラッカマイドＴＤ９６６（ＤＩＣ（株）製、ポリアミド、活性水素当量３７７ｇ／ｅｑ）、ＰＡ−６６（大竹明新化学（株）製、ポリアミド、活性水素当量３７７ｇ／ｅｑ）、ＰＡ−２９０（Ａ）（大竹明新化学（株）製、活性水素当量２７７ｇ／ｅｑ）、アンカマイド２０５０（エアープロダクツ社製、ポリアミドアダクト、活性水素当量１５０ｇ／ｅｑ）、ＮＸ−４９１８（カードライト製、フェナルカミン（カルダノールとアミンとのマンニッヒ変性物）アダクト、活性水素当量２５５ｇ／ｅｑ)などが挙げられる。
【００６１】
前記防食塗料組成物中の前記アミン系硬化剤（Ｃ）の量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜１００質量部である。前記アミン系硬化剤（Ｃ）の量が上記範囲にあることは、防食塗膜の硬化性および溶剤を含む場合の乾燥性、積層防食塗膜の耐ダメージ性の観点から好ましい。
【００６２】
（その他の成分）
前記エポキシ樹脂系防食塗料組成物は、通常、前記エポキシ樹脂（Ａ）および前記固形熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する主剤成分と、前記アミン系硬化剤（Ｃ）を含有するアミン系硬化剤（Ｃ）を含有する硬化剤成分とからなる防食塗料を準備し、塗装の直前に前記主剤成分と前記硬化剤成分を混合して調製される。
【００６３】
前記主剤成分には、必要に応じて、硬化促進剤（Ｄ）、顔料（Ｅ）、付着強化剤（Ｆ）、溶剤（Ｇ）、タレ止め・沈降防止剤（Ｈ）、脱水剤（安定剤）（Ｉ）、またはその他の塗膜形成成分（分散剤、消泡剤、レべリング剤等）などを、本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよく、前記硬化剤成分には、必要に応じて、硬化促進剤（Ｄ）、または溶剤（Ｇ）などを、本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。
【００６４】
硬化促進剤（Ｄ）
前記硬化促進剤（Ｄ）としては、たとえば３級アミン類が挙げられ、３級アミンとしては具体的には、トリエタノールアミン（Ｎ（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）3）、ジアルキルアミノエタノール（[ＣＨ3（ＣＨ2）n]2ＮＣＨ2ＯＨ、ｎ：繰返し数）、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2）、「バーサミンＥＨ３０」（ヘンケル白水（株）製）、「アンカミンＫ−５４」（エアープロダクツ社製）などが挙げられる。
【００６５】
また前記硬化促進剤（Ｄ）としては、アクリルエステル系硬化促進剤も挙げられる。
前記防食塗料組成物中の前記硬化促進剤（Ｄ）の量は、前記アミン系硬化剤（Ｃ）による前記エポキシ樹脂（Ａ）の硬化の速度を高め、防食塗膜と上塗り塗膜、すなわち防汚塗膜との付着性に優れ、防食塗膜の柔軟性に優れた防食塗膜が得られることから、防食塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると好ましくは０．１〜５．０質量％である。
【００６６】
なお、本発明において「防食塗料組成物（または防汚塗料組成物）の不揮発分」とは、本発明の防食塗料組成物（または後述する防汚塗料組成物）の、ＪＩＳ  Ｋ５６０１  １−２の規格（加熱温度：１２５℃、加熱時間：６０分）に従い測定される加熱残分である。
【００６７】
顔料（Ｅ）
前記顔料（Ｅ）としては、体質顔料、着色顔料、および防錆顔料などが挙げられる。
体質顔料としては、具体的には、硫酸バリウム、カリ長石、バライト粉、シリカ、タンカル、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ステアリン酸アルミなどが挙げられる。
【００６８】
着色顔料としては、具体的には、チタン白、ベンガラ、黄色ベンガラ、カーボンブラックなどが挙げられる。
防錆顔料としては、アルミペースト、ジンククロメート、リン酸亜鉛などが挙げられる。塗膜物性（耐クラック性など）の面で鱗片状であるアルミペーストが好ましい。
【００６９】
前記防食塗料組成物中の前記体質顔料の量は、防食塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、好ましくは０．１〜８０質量％である。
前記着色顔料の量は、防食塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、好ましくは０．１〜５０質量％である。
前記防錆顔料の量は、防食塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、好ましくは０．１〜５０質量％である。
【００７０】
付着強化剤（Ｆ）
前記付着強化剤（Ｆ）としては、有機酸類、キレート化剤、シランカップリング剤などが挙げられ、中でも防食塗料組成物の貯蔵安定性の点で、シランカップリング剤が好ましい。
【００７１】
シランカップリング剤は、通常、一分子内に２種の官能基を有し、無機質基材に対する防食塗膜の接着力向上、防食塗料組成物の粘度の低下等に寄与できる。シランカップリング剤は、たとえば、式：Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）3［Ｘは、有機質材料と反応し得る官能基（例：アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、ハロゲン基、およびこれらの基を有する炭化水素基（この炭化水素基にはエーテル結合等が存在していてもよい。））を表わし、ＯＲは、加水分解性基（例：メトキシ基、エトキシ基）を表わす。］で表わされ、好ましくは前記エポキシ樹脂（Ａ）または前記アミン系硬化剤（Ｃ）に対して反応性を有する。
【００７２】
このようなシランカップリング剤の具体例としては、市販品であれば、「ＫＢＭ４０３」（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）、「シランＳ−５１０」（チッソ（株）製）等が挙げられる。
【００７３】
前記シランカップリング剤を配合する場合には、前記防食塗料組成物中のシランカップリング剤の量は、防食塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。このような量でシランカップリング剤を防食塗料組成物に用いると、得られる防食塗膜の付着性などの性能が向上し、また、防食塗料組成物の粘度が下がり、塗装作業性が向上する。
【００７４】
溶剤（Ｇ）
前記溶剤（Ｇ）としては、たとえば、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メトキシプロパノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸ブチル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などが挙げられる。
【００７５】
これら溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
主剤成分中の前記溶剤（Ｇ）の含有量は、たとえば０．１〜８０質量％であり、硬化剤成分中の前記溶剤（Ｇ）の含有量は、たとえば０．１〜８０質量％である。
【００７６】
タレ止め・沈降防止剤（Ｈ）
前記タレ止め・沈降防止剤（揺変剤）（Ｈ）としては、具体的には、ポリアマイドワックス、ポリエチレンワックス、ベントナイト系、ＯＨ含有ナノ粒子（エロジール、樹脂ビーズ）などの揺変剤が挙げられる。
【００７７】
このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン４２００−２０」、「ディスパロン６６５０」、伊藤精油（株）製の「ＡＳＡＴ−２５０Ｆ」等が挙げられる。
前記防食塗料組成物中の前記タレ止め・沈降防止剤（Ｈ）の不揮発分の量は、防食塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００７８】
脱水剤（安定剤）（Ｉ）
本発明の防食塗料組成物は、必要に応じて脱水剤（安定剤）（Ｉ）を添加することにより、更に優れた長期貯蔵安定性を得ることが可能となる。
【００７９】
脱水剤（Ｉ）としては、無機系脱水剤および有機系脱水剤が挙げられる。前記無機系脱水剤としては、好ましくは合成ゼオライト、無水石膏または半水石膏が挙げられ、有機系脱水剤としては、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、およびトリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン類またはその縮合物であるポリアルコキシシラン類、ならびにオルト蟻酸メチル、およびオルト蟻酸エチル等のオルト蟻酸アルキルエステル類が挙げられる。
前記防食塗料組成物中の前記脱水剤（Ｉ）の量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部である。
【００８０】
（防食塗料組成物）
本発明に係る防食塗料組成物は、上述のエポキシ樹脂（Ａ）と、固形熱可塑性樹脂（Ｂ）と、アミン系硬化剤（Ｃ）を含有し、これらを通常の方法に従い混合・攪拌して調製することができる。
【００８１】
（エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｃ）との反応比）
前記エポキシ樹脂（Ａ）は前記アミン系硬化剤（Ｃ）と反応し、塗膜を形成する。
本発明に係る防食塗料組成物においては、シランカップリング剤を含有しない場合には下記式（１）で表される反応比が、前記アミン系硬化剤（Ｃ）に対して反応性を有するシランカップリング剤を含有する場合には下記式（２）で表される反応比が、前記エポキシ樹脂（Ａ）に対して反応性を有するシランカップリング剤を含有する場合には下記式（３）で表される反応比が、それぞれ好ましくは０．３〜０．８、より好ましくは０．４〜０．７の範囲にある。
【００８２】
【数２】
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【００８３】
上記各式中の「シランカップリング剤の反応性基当量」とは、１モルのシランカップリング剤の質量（ｇ）（すなわち分子量）を、シランカップリング剤１分子に含まれる、有機機質材料と反応し得る官能基（以下「反応性基」ともいう。）の数で割った値である。シランカップリング剤としては、前述のように、反応性基としてアミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤を使用するか否かを判断し、使用する場合には反応性基の種類によって、シランカップリング剤がエポキシ樹脂（Ａ）に対して反応性を有するのか、アミン系硬化剤（Ｃ）に対して反応性を有するのかを判断し、上記式（１）〜（３）より適切な式を選択した上で、それぞれについてシランカップリング剤の反応性基当量を求め、反応比を算出する必要がある。
【００８４】
前記反応比が前記下限値以上であると、前記エポキシ樹脂（Ａ）は多くの箇所で架橋されるため、未反応のエポキシ樹脂成分が残存しにくくなり、得られる防食塗膜は硬化性および溶剤を含む場合の乾燥性に優れ、積層防汚塗膜は防汚性（特に静置防汚性）の低下が少なく、耐ダメージ性に優れる。
【００８５】
前記反応比が前記上限値以下であると、得られる塗膜中に、未反応の前記アミン系硬化剤（Ｃ）が残存し難く、未反応の前記アミン系硬化剤（Ｃ）が水分を呼び込むことによる、塗膜の耐水性の低下、および変色などの問題を防ぐことができる。
【００８６】
（ＰＶＣ）
本発明の防食塗料組成物の不揮発分の、下記式（４）で定義される顔料体積濃度（以下「ＰＶＣ」ともいう。）は、好ましくは２５〜５０％、より好ましくは３０〜４５％である。
顔料体積濃度（％）
＝防食塗料組成物中の顔料の体積／（防食塗料組成物中の樹脂類の体積＋防食塗料組成物中の顔料の体積）×１００・・・式（４）
【００８７】
また、式（４）の分母に記載された「樹脂類の体積」とは、エポキシ樹脂（Ａ）、固形熱可塑性樹脂（Ｂ）、アミン系硬化剤（Ｃ）および硬化促進剤（Ｄ）の合計の体積である。
ＰＶＣが前記下限値以上であると、得られる塗膜は乾燥性、耐ダメージ性に優れる。
ＰＶＣが前記上限値以下であると、防食塗料組成物の粘度が著しく高くその塗装作業性が低下するという不具合、あるいは塗膜のレベリング性の低下またはピンホールなどの発生により防食性が低下するという不具合を防ぐことができる。
【００８８】
［エポキシ樹脂系防食塗膜］
本発明に係るエポキシ樹脂系防食塗膜（以下、単に「防食塗膜」ともいう。）は、基材表面に前記基材側から防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜の前記防食塗膜として用いられる防食塗膜であって、エポキシ樹脂硬化物と、前記固形熱可塑性樹脂（Ｂ）（ただし、前記エポキシ樹脂（Ａ）の硬化物を除く。）とを含有してなるマトリックスを含有してなるものである。
【００８９】
本発明に係る防食塗膜は、上述した本発明に係る防食塗料組成物の硬化物でもある。
前記防食塗膜は、前記固形熱可塑性樹脂（Ｂ）を、通常７〜５０質量％、好ましくは７〜３０質量％の割合で含有する。本発明に係る防食塗膜は、このような割合で前記固形熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むため、上述したように、未反応の前記エポキシ樹脂（Ａ）が前記防食塗膜上に積層される防汚塗膜に移行して防汚塗膜の防汚性能（特に静置防汚性）が低下することを抑制することができる。
【００９０】
また、本発明に係る前記防食塗膜の製造方法は、本発明に係る防食塗料組成物からなる膜を硬化させる工程を含んでいる。本発明に係る前記防食塗膜は、防食塗料として本発明に係る防食塗料組成物を用いる点を除いて、従来のエポキシ樹脂系防食塗膜の製造方法と同様の方法で製造することができる。
前記防食塗膜の厚さ（乾燥膜厚）は、通常５０〜８００μｍ程度である。
【００９１】
［積層防汚塗膜、防汚基材等］
本発明に係る積層防汚塗膜は、基材表面に前記基材側から防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜であって、前記防食塗膜が上述した本発明に係るエポキシ樹脂系防食塗膜である積層防汚塗膜である。
また、本発明に係る防汚基材は、基材表面に、本発明に係る積層防汚塗膜が、前記基材側から前記防食塗膜、前記防汚塗膜の順序となるように積層されてなる。
【００９２】
（防汚塗料組成物）
前記防食塗膜に上塗りして防汚塗膜を形成するための防汚塗料組成物としては、従来公知の防汚塗料組成物が挙げられ、防食塗膜からの未反応の前記エポキシ樹脂（Ａ）が防汚塗膜に移行することによって生じる防汚塗膜の防汚性能の低下を特に効果的に抑制できる点では、加水分解型防汚塗料組成物が好ましい。
【００９３】
加水分解型防汚塗料の塗膜形成用樹脂としては、たとえば、
一般式（Ｉ）：
ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ1・・・・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中のＭは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は有機基を示す。］
で表される側鎖末端基を有する金属塩含有共重合体、
一般式（II）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2・・・（II）
［式（II）中のＭは亜鉛または銅を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。］
で表される単量体から誘導される構成単位と、前記単量体と共重合し得る他の不飽和単量体から誘導される構成単位とを含む金属塩含有共重合体、および
一般式（III）：
Ｒ3−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ4）−ＣＯＯ−ＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7・・・（III）
［式（III）中のＲ4は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ3は水素原子またはＲ8−Ｏ−ＣＯ（但し、Ｒ8は独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基またはＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11で示されるシリル基を示し、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）を示す。］
で表される単量体から誘導される構成単位と、前記単量体と共重合し得る他の不飽和単量体から誘導される構成単位とを含むシリルエステル含有共重合体
が挙げられる。
これらの加水分解型樹脂を使用した防汚塗料組成物は、長期防汚性、長期塗膜物性で安定しているため好ましい。
【００９４】
前記一般式（II）または一般式（III）で表される単量体と共重合し得る他の不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類、モノカルボン酸類、ジカルボン酸類またはこれらのハーフエステル（モノエステル）やジエステル、ビニルエステル類、スチレン類が挙げられる。
【００９５】
上記不飽和単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸トリデシルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸アリルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエステル、（メタ）アクリル酸エトキシエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、コハク酸等のジカルボン酸類またはこれらのハーフエステル（モノエステル）やジエステル；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；などが挙げられ、これらは１種をまたは２種類以上を用いてもよい。
【００９６】
前記防汚塗料組成物中の塗膜形成用樹脂の量は、塗膜物性という観点からは、防汚塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【００９７】
前記防汚塗料組成物は、必要に応じてロジン類および／またはモノカルボン酸化合物、銅または銅化合物、有機防汚剤、着色顔料、体質顔料、脱水剤、可塑剤、顔料分散剤、タレ止め剤、沈降防止剤および溶剤等から選ばれる成分をさらに含有する。
【００９８】
ロジン類および／またはモノカルボン酸化合物
ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン、水添ロジン、不均化ロジン等のロジン誘導体などが挙げられる。ロジンは松化の植物の樹液である松脂を蒸留した後に残る残留物で、ロジン酸（アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸等）を主成分とする天然樹脂である。
【００９９】
モノカルボン酸化合物としては、脂肪族または脂環式のモノカルボン酸、これらのモノカルボン酸誘導体またはこれらの金属塩などが挙げられる。モノカルボン酸化合物の具体例としては、ナフテン酸、シクロアルケニルカルボン酸、ビシクロアルケニルカルボン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、サリチル酸、およびこれらの金属塩などが挙げられる。
【０１００】
塗膜形成用樹脂の含有質量（ＷA）とロジン類および／またはモノカルボン酸化合物の含有質量（ＷB）との含有質量比（ＷA／ＷB）は、好ましくは９９．９／０．１〜３０／７０、より好ましくは、９５／５〜３５／６５、さらに好ましくは９０／１０〜４０／６０である。上記含有質量比がこのような範囲にあると、防汚塗膜における研掃性（塗膜消耗性）を高める効果があり、防汚性（特に、静置防汚性）を向上できる。
【０１０１】
銅または銅化合物
銅化合物としては、有機系または無機系の何れの銅化合物であってもよく、たとえば、粉末状の銅（銅粉）、亜酸化銅、チオシアン酸銅、キュプロニッケル、銅ピリチオン等が挙げられる。
【０１０２】
前記防汚塗料組成物中の銅または銅化合物の量（銅および銅化合物の合計量）は、長期防汚性という観点からは、防汚塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、好ましくは０．１〜９０質量％、さらに好ましくは０．５〜８０質量％である。
【０１０３】
有機防汚剤
有機防汚剤としては、たとえば、ジンクピチオン等の金属ピリチオン類（銅ピリチオンを除く）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３カルボニトリル、ピリジントリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタルニトリル、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン、メデトミジン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチラウムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’，６’−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’−エチル−６’−メチルフェニル）マレイミドなどが挙げられる。
【０１０４】
前記防汚塗料組成物中の有機防汚剤の量は、長期防汚性、塗膜耐水性維持（機械的特性維持）という観点からは、防汚塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、好ましくは０．１〜９０質量％、さらに好ましくは０．５〜８０質量％である。
【０１０５】
着色顔料
着色顔料としては、公知の有機系または無機系の各種着色顔料が挙げられる。有機系の着色顔料としては、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等が挙げられる。また、無機系の着色顔料としては、ベンガラ、バライト粉、チタン白、黄色酸化鉄等が挙げられる。
【０１０６】
前記防汚塗料組成物には、着色顔料とともに、あるいは着色顔料の代わりに、染料などの、着色顔料を除く着色剤が含まれていてもよい。
前記防汚塗料組成物中の着色顔料の量は、着色性、隠蔽性、暴露変色性、防汚性、塗膜耐水性（機械的特性）という観点からは、防汚塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０１０７】
体質顔料
体質顔料としては、たとえば、タルク、シリカ、マイカ、クレー、カリ長石、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの中でも、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、カリ長石、酸化亜鉛が好ましい。なお、炭酸カルシウムおよびホワイトカーボンは、それぞれ後述する沈降防止剤または艶消し剤としても使用される。
【０１０８】
前記防汚塗料組成物中の体質顔料の量は、塗膜耐水性（機械的特性）、防汚性、塗膜加水分解性（消耗性）、という観点からは、防汚塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは０．５〜７０質量％である。
【０１０９】
脱水剤
脱水剤としては、従来公知の石膏、テトラエトキシシランなどを用いることができる。
前記防汚塗料組成物中の脱水剤の量は、貯蔵中の粘度上昇防止効果という観点からは、防汚塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％である。
【０１１０】
可塑剤
可塑剤としては、塩化パラフィン（塩素化パラフィン）、石油樹脂類、ケトン樹脂、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、ポリビニルエチルエーテル、ジアルキルフタレート等が挙げられ、塗膜耐水性（機械的特性）、塗膜加水分解性（消耗性）という観点からは、これらの中でも、塩化パラフィン（塩素化パラフィン）、石油樹脂類またはケトン樹脂が好ましい。
【０１１１】
塩化パラフィンの具体例としては、「トヨパラックス１５０」や「トヨパラックスＡ−７０」（何れも東ソー（株）製）等が挙げられる。また、石油樹脂類としては、Ｃ５系、Ｃ９系、スチレン系、ジクロロペンタジエン系、およびこれらの水素添加物などが挙げられる。石油樹脂類の具体例としては、「クイントン１５００」や「クイントン１７００」（何れも日本ゼオン（株）製）などが挙げられる。
【０１１２】
前記防汚塗料組成物中の可塑剤の量は、防汚性、塗膜耐水性（機械的特性）、塗膜形成用樹脂が加水分解型樹脂であれば塗膜加水分解性（消耗性）という観点からは、防汚塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは０．５〜７０質量％である。
【０１１３】
顔料分散剤
顔料分散剤としては、公知の有機系または無機系の各種顔料分散剤が挙げられ、たとえば、脂肪族アミンまたは有機酸類（たとえば、「デュオミンＴＤＯ」（ＬＩＯＮ（株）製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１」（ＢＹＫ（株）製））が挙げられる。
【０１１４】
前記防汚塗料組成物中の顔料分散剤の量は、塗料粘度低減効果、色分かれ防止効果という観点からは、防汚塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１１５】
タレ止め剤
タレ止め剤としては、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス、ポリアマイドワックスや、これらの混合物、合成微粉シリカ等が挙げられる。中でも、貯蔵安定性、同種／異種塗料の塗り重ね性という観点からは、タレ止め剤は、アマイドワックスまたは合成微粉シリカであることが好ましい。
【０１１６】
タレ止め剤の市販品としては、「ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ」（楠本化成（株）製）、「ＡＳＡＴ−２５０Ｆ」（伊藤精油（株）製）が挙げられる。
前記防汚塗料組成物中のタレ止め剤の量は、貯蔵安定性、同種／異種塗料の塗り重ね性という観点からは、防汚塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【０１１７】
沈降防止剤
沈降防止剤としては、Ａｌ、ＣａまたはＺｎのアミン塩、ポリエチレン系ワックス、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、中でも酸化ポリエチレン系ワックスが好ましい。酸化ポリエチレン系ワックスの市販品としては、「ディスパロン４２００−２０Ｘ」（楠本化成（株）製）が挙げられる。
【０１１８】
前記防汚塗料組成物中の沈降防止剤の量は、貯蔵安定性、同種／異種塗料の塗り重ね性という観点からは、防汚塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【０１１９】
溶剤
防汚塗料組成物は、分散性を向上させたり、該組成物の粘度を調整したりするために、必要に応じて、水または有機溶剤等の溶剤を含んでいてもよい。
【０１２０】
有機溶剤としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、イソプロピルアルコール，ｎ−ブタノール、イソブタノール等の脂肪族（炭素数１〜１０、好ましくは２〜５程度）の１価アルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；等が挙げられる。前記防汚塗料組成物中の溶剤の量は、防汚塗料組成物の量を１００質量％とした場合、通常５〜８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％である。
【０１２１】
（積層防汚塗膜の製造方法等）
本発明に係る積層防汚塗膜の製造方法は、本発明に係るエポキシ樹脂系防食塗膜を形成する工程、および前記エポキシ樹脂系防食塗膜の表面に前記防汚塗膜を形成する工程を含んでいる。また、本発明に係る防汚基材の製造方法は、基材表面に本発明に係る積層防汚塗膜を形成する工程を含んでいる。
【０１２２】
したがって、本発明に係る積層防汚塗膜および防汚基材は、エポキシ樹脂系防食塗膜として本発明に係るエポキシ樹脂系防食塗膜を用いる点を除いて、従来と同様の方法で製造することができる。すなわち、基材の表面に本発明に係るエポキシ樹脂系防食塗料を従来公知の方法で塗布し、硬化させてエポキシ樹脂系防食塗膜を形成し、このエポキシ樹脂系防食塗膜の表面に前記防汚塗料組成物を従来公知の方法で塗布し、硬化させることにより、本発明に係る積層防汚塗膜ないし防汚基材を製造することができる。
【０１２３】
前記基材としては、水中で防食性および防汚性が求められる基材が好ましく、船舶（船底部など）、漁業資材、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河または水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜などが挙げられ、基材の材質としては、鋼、アルミニウム、木、ＦＲＰなどが挙げられる。これら基材の表面に形成された本発明の積層防汚塗膜は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間に亘って防止する特性（防汚性、特に静置防汚性）に優れる。
【０１２４】
前記防汚塗膜の膜厚（乾燥膜厚）は特に限定されないが、基材が船舶や水中構造物である場合、たとえば、５０〜２０００μｍ程度である。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
＜金属塩含有加水分解型防汚塗料Ｓ１、およびシリルエステル含有加水分解型防汚塗料Ｓ２の調製＞
（金属塩含有共重合体（ａ２）溶液の製造）
［製造例１］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）８５．４質量部および酸化亜鉛４０．７質量部を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温した。
【０１２６】
続いて、得られた乳白色の混合物に、滴下ロートからメタクリル酸（ＭＡＡ）５０．０質量部、アクリル酸（ＡＡ）３６．１質量部、水５質量部からなる混合物を３時間かけて等速滴下した。滴下終了後、反応溶液は透明となった。さらに２時間攪拌した後、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）を３６質量部添加して、透明な金属塩含有単量体溶液（ａ１）を得た。得られた金属塩含有単量体（ａ１）溶液の固形分は４４．８質量％であった。
【０１２７】
【表１】
2017132960.tif 000004
【０１２８】
［製造例２］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）１５質量部、キシレン５７質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温した。
【０１２９】
続いて、得られた混合物に、滴下ロートからメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１質量部、エチルアクリレート（ＥＡ）７０．２質量部、２−メトキシエチルアクリレート（２−ＭＥＡ）５．４質量部、製造例１で得られた金属塩含有単量体（ａ１）溶液を５２質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（「ノフマーＭＳＤ」、日本油脂製）１質量部、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、日本ヒドラジン工業（株））２．５質量部、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）７重量部からなる透明な混合物を６時間かけて等速滴下した。（以下、この滴下の工程を「滴下工程１」ともいう。）
【０１３０】
滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート（ＴＢＰＯ）０．５質量部とキシレン７質量部を３０分かけて滴下し、さらに１時間３０分攪拌した後、キシレンを４．４質量部添加して、淡黄色透明な金属塩含有共重合体（ａ２）溶液を得た。金属塩含有共重合体（ａ２）の原材料、特性等を表２に示す。
【０１３１】
【表２】
2017132960.tif 000005
【０１３２】
（シリルエステル含有共重合体（ａ３）溶液の製造）
［製造例３］
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、キシレン５３質量部を仕込み、窒素雰囲気下で、キシレンを攪拌機で攪拌しながら、常圧下に、反応容器内のキシレンの温度が８５℃になるまで加熱した。反応容器内のキシレンの温度を８５℃に維持しながら、ＴＩＰＳＭＡ（トリイソプロピルシリルメタクリレート）５０質量部、ＭＥＭＡ（２−メトキシエチルメタクリレート）３０質量部、およびＭＭＡ（メチルメタクリレート）１０質量部および、ＢＡ（ブチルアクリレート）１０質量部、および２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）１質量部からなるモノマー混合物を、滴下ロートを用いて２時間かけて反応容器内に添加した。
【０１３３】
次いで、さらに反応容器内にｔ−ブチルパーオキシオクトエート０．５質量部を加え、常圧下にて、反応容器内の液温を８５℃に保持しながら、２時間攪拌機で攪拌を続けた。そして、反応容器内の液温を８５℃から１１０℃に上げて１時間加熱した後、反応容器内にキシレン１４質量部を加えて、反応容器内の液温を低下させ、液温が４０℃になった時点で攪拌を止めた。こうして、シリルエステル含有共重合体（ａ３）含有溶液を調製した。シリルエステル含有共重合体（ａ３）の原材料、特性等を表３に示す。
【０１３４】
【表３】
2017132960.tif 000006
【０１３５】
（金属塩含有共重合体（ａ２）、およびシリルエステル含有共重合体（ａ３）の特性評価）
金属塩含有共重合体（ａ２）およびシリルエステル含有共重合体（ａ３）の上述の各特性は以下の方法で測定した。
（１）共重合体溶液中の加熱残分の含有率
共重合体溶液１．５ｇ（Ｘ1（ｇ））を、恒温槽内で、１気圧、１０８℃の条件下で３時間保持して揮発分を除去して加熱残分（不揮発分）を得た。次いで、残った加熱残分（不揮発分）の量（Ｘ2（ｇ））を測定し、下記式に基づいて、（共）重合体溶液に含まれる加熱残分の含有率（％）を算出した。
加熱残分の含有率（％）＝Ｘ2／Ｘ1×１００
【０１３６】
（２）共重合体の平均分子量
共重合体の平均分子量（数平均分子量（Ｍｎ）または重量平均分子量（Ｍｗ））を下記条件におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した。測定条件は以下の通りである。
ＧＰＣ条件
装置              ：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム            ：「ＳｕｐｅｒＨ２０００＋Ｈ４０００」（東ソー（株）製、６ｍｍ（内径）、各１５ｃｍ（長さ））
溶離液            ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速              ：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器            ：ＲＩ
カラム恒温槽温度  ：４０℃
標準物質          ：ポリスチレン
サンプル調製法    ：共重合体溶液に少量の塩化カルシウムを加えて脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。
【０１３７】
（３）共重合体溶液の粘度
Ｂ型粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて液温２５℃の共重合体溶液の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【０１３８】
（金属塩含有加水分解型防汚塗料Ｓ１、およびシリルエステル含有加水分解型防汚塗料Ｓ２の製造）
［製造例４］
１０００ｍｌのポリ容器にキシレン（１６ｇ）、金属塩含有共重合体（ａ２）溶液（３７ｇ）、酸化亜鉛（２０ｇ）、ＴＴＫタルク（１０ｇ）、ベンガラ４０４（１．５ｇ）、ノバパームレッドＦ５ＲＫ（０．５ｇ）、ジンクオマジン（８ｇ）、エコネア（４ｇ）を配合し、ガラスビーズ２００ｇを添加し、１時間分散を行った。その後、ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ（３．０ｇ）を添加し、さらに１５分間分散した。６０メッシュの濾過網で濾過し、金属塩含有加水分解型防汚塗料Ｓ１を調製した。なお、原材料の一覧を表５示す。
【０１３９】
［製造例５］
配合成分を表４に示したように変更した以外は同様にしてシリルエステル含有加水分解型防汚塗料Ｓ２を調製した。
【０１４０】
【表４】
2017132960.tif 000007
【０１４１】
＜防食塗料組成物の調製＞
［実施例１］
防食塗料組成物を以下のようにして調製した。
（主剤成分）
１０００ｍｌのポリ容器にＭＩＢＫ（３ｇ）、Ｎ−ブチルアルコール（３ｇ）、キシレン（１７ｇ）、ｊＥＲ１００１−Ｘ７５（１６ｇ）、ラロフレックスＭＰ−２５（６ｇ）、ＴＴＫタルク（２５ｇ）、バリコ３００Ｗ（８ｇ）、マイカパウダー３２５メッシュ（５ｇ）、ベンガラ４０４（２ｇ）、ディスパロン６６５０（１．５ｇ）、ＫＢＭ４０３（０．５ｇ）を配合し、ガラスビーズ２００ｇを添加し、１時間分散を行った。なお、原材料の一覧を表５示す。分散液を６０メッシュの濾過網で濾過し、防食塗料の主剤成分を調製した。
【０１４２】
（硬化剤成分）
２００ｍｌのポリ容器にキシレン（５．７ｇ）、ラッカマイドＴＤ−９６６（７ｇ）、アンカミンＫ−５４（０．３ｇ）を配合し、１０分間分散を行った。なお原材料の一覧を表５に示す。分散液を６０メッシュの濾過網で濾過し、防食塗料の硬化剤成分を調製した。
【０１４３】
（防食塗料組成物）
得られた主剤成分と硬化剤成分とを塗装の直前に常法により混合して、防食塗料組成物を調製した。
【０１４４】
［実施例２〜７、比較例１〜７］
主剤成分と硬化剤成分の配合を表６に示したように変更した以外は実施例１と同様にして防食塗料組成物を調製した。
【０１４５】
【表５】
2017132960.tif 000008
【０１４６】
【表６】
2017132960.tif 000009
【０１４７】
＜積層防汚塗膜の作製および評価＞
（１）積層防汚塗膜の消耗性
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍの硬質塩化ビニル板に、アプリケーターを用いて、実施例１〜７および比較例１〜７で調製した各防食塗料組成物をそれぞれ乾燥膜厚１５０μｍになるように塗布して、塗装間隔１日で、金属塩含有加水分解型防汚塗料Ｓ１、シリルエステル含有加水分解型防汚塗料Ｓ２を、アプリケーターで乾燥膜厚が１００μｍになるように塗布し、これを２３℃で７日間乾燥させ、積層防汚塗膜を有する試験板を作製した。
【０１４８】
上記試験板を２５℃海水を入れた恒温槽に設置した回転ドラムの側面に設置し、周速１５ノットで回転させ、設置から１ヶ月毎の防汚塗膜の積算消耗量（膜厚減少量（μｍ））を測定した。
【０１４９】
（２）積層防汚塗膜の静置防汚性；
１００×３００×３．２ｍｍのサンドブラスト処理鋼板に、実施例１〜７および比較例１〜７で調製した各防食塗料組成物をそれぞれ乾燥膜厚１５０μｍになるようにエアスプレーを用いて塗布し、塗装間隔１日で金属塩含有加水分解型防汚塗料Ｓ１、シリルエステル含有加水分解型防汚塗料Ｓ２を、エアスプレーで防汚塗膜の乾燥膜厚が１００μｍになるように塗布し、これを２３℃で７日間乾燥させ、積層防汚塗膜を有する試験板を作製した。
【０１５０】
上記試験板を、長崎県長崎湾に静置浸漬し、浸漬から１ヶ月毎の水生生物の付着面積（試験板の防汚塗膜の全面積１００％に対する、水生生物が付着している部分の面積の割合（％））を目視により計測し、下記評価基準に基づき評価を行った。
０：水生生物の付着無し
０．５：水生生物の付着面積が０％を超え１０％以下
１：水生生物の付着面積が１０％を超え２０％以下
２：水生生物の付着面積が２０％を超え３０％以下
３：水生生物の付着面積が３０％を超え４０％以下
４：水生生物の付着面積が４０％を超え５０％以下
５：水生生物の付着面積が５０％を超える
【０１５１】
（３）積層防汚塗膜の耐ダメージ性
７０ｍｍ×１５０×１．６ｍｍのサンドブラスト処理鋼板に、エアスプレーで、実施例１〜７および比較例１〜７で調製した各防食塗料組成物をそれぞれ乾燥膜厚１５０μｍになるように塗布し、５℃で１日放置して防食塗膜を形成した。この防食塗膜の表面に、塗装間隔１日で金属塩含有加水分解型防汚塗料Ｓ１またはシリルエステル含有加水分解型防汚塗料Ｓ２を、エアスプレーで防汚塗膜の乾燥膜厚が１５０μｍになるように塗布し、５℃で乾燥させて積層防汚塗膜を有する試験板を作製した。防汚塗膜の乾燥開始から１日後、２日後、および３日後に、防汚塗膜上の中央部に３０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍの木片を置きその木片の上から垂直方向に４０ｋｇｆ/ｃｍ2（３．９ＭＰａ）の圧力を２０分間加え塗膜表面の状態を観察し（すなわち、塗膜の変形度を測定し）、下記評価基準に基づき評価を行った。
５：塗膜の変形がなく最も良好な状態を示している。
４：塗膜の変形が若干認められるが良好な状態を示している。
３、２、１はかなりの変形が認められ、部分的に鋼板の露出が認められる。ダメージ（変形）の度合は３、２、１の順に大きくなっている。
【０１５２】
【表７】
2017132960.tif 000010
【０１５３】
［比較参考例］
金属塩含有加水分解型防汚塗料Ｓ１、シリルエステル含有加水分解型防汚塗料Ｓ２のそれぞれから形成される単膜の防汚塗膜について以下の試験を実施した。
【０１５４】
（１）防汚塗膜の消耗性；
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍの硬質塩化ビニル板に、アプリケーターを用いて、金属塩含有加水分解型防汚塗料Ｓ１、またはシリルエステル含有加水分解型防汚塗料Ｓ２を、アプリケーターで乾燥膜厚が１００μｍになるように塗布し、これを２３℃で７日間乾燥させ、防食塗膜の無い単膜の試験板を作製した。
【０１５５】
上記試験板を２５℃海水を入れた恒温槽に設置した回転ドラムの側面に設置し、周速１５ノットで回転させ、１ヶ月毎の防汚塗膜の積算消耗量（膜厚減少量（μｍ））を測定した。
【０１５６】
（２）防汚塗膜の静置防汚性；
１００×３００×３．２ｍｍの硬質塩化ビニル板に金属塩含有加水分解型防汚塗料Ｓ１、シリルエステル含有加水分解型防汚塗料Ｓ２を、エアスプレーで乾燥膜厚が１００μｍになるように塗布し、これを２３℃で７日間乾燥させ、防食塗膜の無い単膜の防汚塗膜を有する試験板を作製した。
この単膜の防汚塗膜を有する試験板を、積層防汚塗膜を有する試験板の代わりに用いて、上述した積層防汚塗膜の静置防汚性と同様の評価を行った。
【０１５７】
（３）防汚塗膜の耐ダメージ性；
７０ｍｍ×１５０×１．６ｍｍの硬質塩化ビニル板に金属塩含有加水分解型防汚塗料Ｓ１またはシリルエステル含有加水分解型防汚塗料Ｓ２を、エアスプレーで乾燥膜厚が１５０μｍになるように塗布し、５℃で乾燥させて防食塗膜の無い単膜の防汚塗膜を有する試験板を作製した。ダメージこの単膜の防汚塗膜を有する試験板を、積層防汚塗膜を有する試験板の代わりに用いて、上述した積層塗防汚膜の耐ダメージ性と同様の評価を行った。
【０１５８】
【表８】
2017132960.tif 000011
【０１５９】
【表９】
2017132960.tif 000012