(57)【要約】      （修正有）【課題】分子量の大小に拘わらず、分散度が低い合成ゴムを迅速かつ簡便に得るための製造方法の提供。【解決手段】（２）合成ゴムを高速噴射処理及び／又は高速流処理する工程を含むことを特徴とする、均質化された合成ゴムの製造方法。工程（２）の前に、（１）合成ゴムを合成する工程をさらに含む上記の製造方法。合成ゴムが（メタ）アクリル酸エステル重合体であり、、均質化された合成ゴムの重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量との比が２．５以下である上記の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（２）合成ゴムを高速噴射処理及び／又は高速流処理する工程を含むことを特徴とする、均質化された合成ゴムの製造方法。
【請求項２】
工程（２）の前に、
（１）合成ゴムを合成する工程
をさらに含む、請求項１に記載の合成ゴムの製造方法。
【請求項３】
均質化された合成ゴムの重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００である、請求項１又は２に記載の合成ゴムの製造方法。
【請求項４】
均質化された合成ゴムの重量平均分子量と数平均分子量との比が２．５以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の合成ゴムの製造方法。
【請求項５】
合成ゴムが（メタ）アクリル酸エステル重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の合成ゴムの製造方法。
【請求項６】
（メタ）アクリル酸エステル重合体が、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び、グリシジル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーを重合して得られるものである、請求項５に記載の合成ゴムの製造方法。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸エステル重合体が懸濁重合法により合成される、請求項５又は６に記載の合成ゴムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の合成ゴムの製造方法により得られる合成ゴムを用いることを特徴とする合成ゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
合成ゴム組成物がさらにエポキシ樹脂を含有する、請求項８に記載の合成ゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
合成ゴム組成物が粘接着剤である、請求項８又は９に記載の合成ゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載の合成ゴム組成物の製造方法により得られる合成ゴム組成物を用いることを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項１２】
請求項８又は９に記載の合成ゴム組成物の製造方法により得られる合成ゴム組成物を用いることを特徴とするフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均質化された合成ゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な種類の合成ゴムが知られおり、工業的にも利用されているが（非特許文献１等）、これらの合成ゴムに広く共通する特徴として、重量平均分子量と数平均分子量との比（分散度）が高い点が挙げられる。分散度が高い場合、特に、目的とする分子量より高い分子量を有する合成ゴムが多く含まれる場合、合成ゴムをフィルター濾過する際に目詰まりの原因となったり、他の成分と混合する際に相溶性低下の原因となる場合があることが知られていた。
【０００３】
一方で、分散度が低い合成ゴムとしては、従来、リビングラジカル重合法で得られたものが知られているが、リビングラジカル重合法により合成ゴムを製造する場合、他の重合方法を用いた場合と比べ、合成速度が遅く、合成にかなりの時間を要することや、適用できる分子量に限界があり、一定以上の分子量を有する合成ゴムの製造には不適であるといった問題が存在していた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】化学辞典（第１版）、株式会社東京化学同人発行、１９９４年、４６７〜４６８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、分子量の大小に拘わらず、分散度が低い合成ゴムを迅速かつ簡便に得るための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、合成ゴムを高速噴射処理及び／又は高速流処理することにより、分散度が低い合成ゴムを迅速かつ簡便に得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明の合成ゴムの製造方法は、
（２）合成ゴムを高速噴射処理及び／又は高速流処理する工程を含むことを特徴とする、均質化された合成ゴムの製造方法である。
【０００８】
本発明の合成ゴムの製造方法は、工程（２）の前に、（１）合成ゴムを合成する工程をさらに含むことが好ましい。
【０００９】
本発明の合成ゴムの製造方法において、均質化された合成ゴムの重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００１０】
本発明の合成ゴムの製造方法において、均質化された合成ゴムの重量平均分子量と数平均分子量との比が２．５以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の合成ゴムの製造方法において、合成ゴムが（メタ）アクリル酸エステル重合体であることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体が、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び、グリシジル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーを重合して得られるものであることが好ましい。さらに、（メタ）アクリル酸エステル重合体が懸濁重合法により合成されることが好ましい。
【００１２】
本発明の合成ゴム組成物の製造方法は、本発明の合成ゴムの製造方法により得られる合成ゴムを用いることを特徴とする。
【００１３】
本発明の合成ゴム組成物の製造方法は、合成ゴム組成物がさらにエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００１４】
本発明の合成ゴム組成物の製造方法は、合成ゴム組成物が粘接着剤であることが好ましい。
【００１５】
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の合成ゴム組成物の製造方法により得られる合成ゴム組成物を用いることを特徴とする。
【００１６】
本発明のフィルムの製造方法は、本発明の合成ゴム組成物の製造方法により得られる合成ゴム組成物を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の合成ゴムの製造方法によれば、分散度が小さく、濾過性、エポキシ樹脂との相溶性、及び、高温下での粘弾性に優れる合成ゴムを迅速かつ簡便に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜＜均質化された合成ゴムの製造方法＞＞
本発明の合成ゴムの製造方法は、
（２）合成ゴムを高速噴射処理及び／又は高速流処理する工程を含むことを特徴とする、均質化された合成ゴムの製造方法である。
【００１９】
合成ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（ＡＵ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、多硫化ゴム（Ｔ）、塩素化ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ）等が挙げられる。これらの中では、材料設計の自由度の観点から、（メタ）アクリル酸エステル重合体が好ましい。これらの合成ゴムは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステル重合体を構成するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、２−フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、酢酸ビニル、多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、共重合性の観点から、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び、グリシジル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーが好ましい。これらのモノマーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２１】
（メタ）アクリル酸としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２２】
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、直鎖状であっても分岐していても環状でも良い。アルキル（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２３】
（メタ）アクリルアミドとしては、特に限定されないが、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２４】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２５】
グリシジル（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステル重合体の重合方法としては特に限定されず、従来公知の溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を採用することができる。これらの中では、残存モノマーの少なさ、不純物の少なさの観点から、懸濁重合法が好ましい。
【００２７】
モノマーを分散媒に分散させる際、必要に応じて、分散安定剤を添加しても良い。分散安定剤としては、特に限定されず、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、(メタ)アクリル酸塩、ポリアクリルアミド、部分ケン化ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等の水溶性高分子、リン酸カルシウム類、炭酸カルシウム等の無機塩粉体等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２８】
合成ゴムを合成する際にラジカル重合開始剤を用いても良く、ラジカル重合開始剤としては、分解後の重合開始ラジカル種が油溶性であるものが好ましい。このようなラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ系ラジカル重合開始剤、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化２−クロロベンゾイル、過酸化３−クロロベンゾイル、過酸化４−クロロベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化４−ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過ギ酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過４−メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、キュメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
また、合成ゴムを合成する際に連鎖移動剤を用いても良く、連鎖移動剤として、メルカプト化合物を用いることができる。例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３０】
本発明において、「均質化」とは、合成ゴムにおいて、分子量の大きな分子を選択的に切断することにより、重量平均分子量を低下させ、分散度を小さくすることをいう。
【００３１】
合成ゴムを高速噴射処理及び／又は高速流処理する方法としては、特に限定されないが、合成ゴムの溶液又は分散液を高圧ホモジナイザーで処理する方法、ジェットミルで処理する方法等が挙げられる。これらの方法により、分子量の大きい分子が選択的に切断され、重量平均分子量が低下するため、分散度が小さくなる（合成ゴムが均質化される）。
【００３２】
合成ゴムの溶液又は分散液について、合成ゴムの濃度は特に限定されないが、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。合成ゴムの濃度が５重量％未満であると、希釈剤の比率が大きくなり廃棄する希釈剤が多くなることがあり、５０重量％を超えると、粘度が高く取り扱いが困難となることがある。
【００３３】
高速噴射処理及び／又は高速流処理の処理回数は、特に限定されないが、１〜５回が好ましく、１〜３回がより好ましい。処理回数が５回を超えると、処理毎の分散度の低下が小さくなる一方で、処理に時間がかかりコストが上昇することがある。
【００３４】
本発明において、高速噴射処理とは、衝突により生じるエネルギーを主に用いて原料（合成ゴム）の均質化を行う処理（例えば、加圧により高速で噴射した原料を球体セラミックスに衝突させるか、原料同士を衝突させることで原料の均質化を行う）をいう一方で、高速流処理とは、所定の流路を原料が通過する際に生じる剪断力により原料の均質化を主に行う処理（例えば、流路内に比較的狭い箇所（間隙）が設けられた装置において、原料が間隙を通過する際に激しい乱流を生じさせることで原料を均質化する処理）をいう。
【００３５】
合成ゴムの高速噴射処理及び／又は高速流処理は、例えば、スターバーストｍｉｎｉｍｏ、スターバーストミニ、スターバーストラボ、スターバースト１０、スターバースト４０、スターバースト７０、スターバースト１００、スターバーストＳＩＰ（いずれも株式会社スギノマシン製）、ＳＫ−ジェット・オー・ミル、シングルトラックジェットミル、卓上型ラボジェットミル（いずれも株式会社セイシン企業製）等の市販の装置を用いて行うことが出来る。
【００３６】
これらの方法により、分子量の大きい分子が選択的に切断され、重量平均分子量が低下するため、分散度が小さくなる（合成ゴムが均質化される）。
【００３７】
均質化された合成ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、２００，０００〜９００，０００であることがより好ましく、３００，０００〜８００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると、ポリマーとして性能が不十分となることがあり、１，０００，０００を超えると、粘度が高く取り扱いが困難となることがある。
【００３８】
均質化された合成ゴムについて、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）（分散度）は、特に限定されないが、２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。重量平均分子量と数平均分子量との比が２．５を超えると、濾過性が不十分となったり、エポキシ樹脂との相溶性が不十分となったり、高温弾性率が低下することがある。
【００３９】
均質化された合成ゴムにおいて、分子量が１，５００，０００以上の分子の割合（数）は、特に限定されないが、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。分子量が１，５００，０００以上の分子の割合が５％を超えると、粘度が高く取り扱いが困難となったり、曳糸性が高くなることがある。
【００４０】
均質化された合成ゴムにおいて、残留モノマーの含有量は、特に限定されないが、２重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましい。残留モノマーの含有量が２重量％を超えると、性能が不十分となることがある。
【００４１】
本発明の合成ゴムの製造方法は、分子量分布制御の観点から、工程（２）の前に、（１）合成ゴムを合成する工程をさらに含むことが好ましい。合成ゴムを合成する方法としては、特に限定されないが、例えば、従来公知の溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を採用することができる。これらの中では、残留モノマーの少なさ、不純物の少なさの観点から、懸濁重合法が好ましい。
【００４２】
＜＜合成ゴム組成物の製造方法＞＞
本発明の合成ゴム組成物の製造方法は、本発明の合成ゴムの製造方法により得られる合成ゴムを用いることを特徴とする。
【００４３】
合成ゴム組成物において、合成ゴムの含有量は、特に限定されないが、１〜１００重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましい。合成ゴムの含有量が１重量％未満であると、十分な粘接着性を確保できないことがある。
【００４４】
合成ゴム組成物は、合成ゴムに加えて、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、軟化剤、充填材等が挙げられる。また、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、エポキシ硬化促進剤等を含む組成物に、合成ゴム組成物を配合することもできる。
【００４５】
硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物、トリメチロールプロパン／ジフェニルメタンジイソシアネート３量体付加物、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物、トリメチロールプロパン／イソホロンジイソシアネート３量体付加物、トリメチロールプロパン／キシリレンジイソシアネート３量体付加物、トリメチロールプロパン／水添キシリレンジイソシアネート３量体付加物、トリメチロールプロパン／ナフタレンジイソシアネート３量体付加物、トリメチロールプロパン／ノルボルネンジイソシアネート３量体付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４６】
合成ゴム組成物が硬化剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、合成ゴム１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。硬化剤の含有量が０．１重量部未満であると、耐熱性が不十分となることがあり、２０重量部を超えると、硬化剤が残存し、悪影響を与える可能性がある。
【００４７】
硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、錫系化合物、カルボキシレート化合物、トリアルキルホスフィン、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン酸系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４８】
合成ゴム組成物が硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、合成ゴム１００重量部に対して０．００１〜２重量部であることが好ましく、０．１〜１重量部であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量が０．００１重量部未満であると、硬化に時間がかかることがあり、２重量部を超えると、硬化促進剤が残存し、悪影響を与える可能性がある。
【００４９】
希釈剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５０】
合成ゴム組成物が希釈剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、合成ゴム１００重量部に対して１０〜１０００重量部であることが好ましく、１００〜５００重量部であることがより好ましい。希釈剤の含有量が１０重量部未満であると、粘度が高く、取り扱いが困難となることがあり、１０００重量部を超えると、希釈剤の比率が大きくなり廃棄する希釈剤が多くなることがある。
【００５１】
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５２】
光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５３】
粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、ピネン系樹脂、クマロン系樹脂、芳香族石油樹脂、脂肪族石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５４】
軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、液状ポリブテン、プロセスオイル、ポリマー低重合物、各種可塑剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５５】
充填材としては、特に限定されないが、例えば、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、亜鉛華、シリカ、パルプチップ、デンプン、カーボンブラック等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５６】
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、トリグリシジルイソシアヌレート、各種グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、酸化型エポキシ樹脂、リン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのエポキシ樹脂の中では、耐熱性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００５７】
エポキシ樹脂等を含む組成物に合成ゴム組成物を配合する場合、合成ゴムの含有量は、特に限定されないが、１〜５０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％であることがより好ましい。
【００５８】
エポキシ樹脂等を含む組成物に合成ゴム組成物を配合する場合、エポキシ樹脂と合成ゴムとの重量割合は、特に限定されないが、９９〜５０％：１〜５０％であることが好ましく、９０〜７０％：１０〜３０％であることがより好ましい。エポキシ樹脂の重量割合が５０％未満であると、エポキシ樹脂を含む海部と合成ゴムを含む島部とが逆転する結果、耐水性が低下することがあり、９９％を超えると、海島構造を形成しなくなることがある。合成ゴムの重量割合が１％未満であると、海島構造を形成しなくなることがあり、５０％を超えると、エポキシ樹脂を含む海部と合成ゴムを含む島部とが逆転する結果、耐水性が低下することがある。
【００５９】
エポキシ硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として一般的に用いられているものを使用することができ、例えば、ジアミン系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系水酸基を１分子中に２個以上有する化合物、各種フェノール樹脂、ポリフェニレンエーテル化合物（ＰＰＥ）等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６０】
エポキシ樹脂等を含む組成物に合成ゴム組成物を配合する場合、エポキシ硬化剤の含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１０〜１００重量部であることが好ましく、２０〜８０重量部であることがより好ましい。含有量が１０重量部未満の場合や１００重量部を超える場合には、ガラス転移温度が低下する結果、耐熱性が低下することがある。
【００６１】
エポキシ硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン酸系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６２】
エポキシ樹脂等を含む組成物に合成ゴム組成物を配合する場合、エポキシ硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１０重量部であることが好ましく、３〜８重量部であることがより好ましい。含有量が１重量部未満であると、硬化不良を起こすことがあり、１０重量部を超えると、耐水性が低下することがある。
【００６３】
合成ゴム組成物の用途は、特に限定されないが、粘接着剤、封止剤、フィルム、成形剤、注型剤、マトリックス剤等が挙げられる。
【００６４】
＜＜硬化物の製造方法＞＞
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の合成ゴム組成物の製造方法により得られる合成ゴム組成物を用いることを特徴とする。
【００６５】
合成ゴム組成物を用いて硬化物を得る方法としては、特に限定されないが、合成ゴム組成物をロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等により基材上に塗布した後、６０〜２００℃で１０〜２００分間加熱処理することで製造することができる。加熱処理後、得られた硬化物を基材から剥離等することにより、基材を除去しても良い。また、注型成形等により合成ゴム組成物を所定の形状に成形して硬化物を得ても良い。
【００６６】
硬化物はまた、合成ゴム組成物を半硬化状態（Ｂステージ）となるまで加熱乾燥したものを積層し、これを１４０〜２００℃で１０〜２００分間加熱硬化しＣステージに移行させることによっても製造することができる。
【００６７】
合成ゴムとして（メタ）アクリル酸エステル重合体を含有する合成ゴム組成物を、上述のエポキシ樹脂等を含む組成物に配合する場合、硬化物は、エポキシ樹脂を含む海部と、（メタ）アクリル酸エステル重合体を含む島部とからなる海島構造を有する。（メタ）アクリル酸エステル重合体を含む島部の長径は、特に限定されないが、０．１〜１０μｍであることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体を含む島部の長径が０．１μｍ未満であると応力緩和特性が低下することがあり、１０μｍを超えると硬度といった所定の硬化物特性が低下することがある。
【００６８】
＜＜フィルムの製造方法＞＞
本発明のフィルムの製造方法は、本発明の合成ゴム組成物の製造方法により得られる合成ゴム組成物を用いることを特徴とする。
【００６９】
合成ゴム組成物を用いてフィルムを得る方法としては、特に限定されないが、合成ゴム組成物をロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等により基材上に塗布した後、６０〜２００℃で１０〜２００分間加熱処理することで製造することができる。加熱処理後、得られたフィルムを基材から剥離等することにより、基材を除去しても良い。
【００７０】
フィルムはまた、合成ゴム組成物を半硬化状態（Ｂステージ）となるまで加熱乾燥したものを積層し、これを１４０〜２００℃で１０〜２００分間加熱硬化しＣステージに移行させることによっても製造することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
【００７２】
（合成例１〜９）（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ〜Ｉの作製
撹拌機を備えた四つ口フラスコに水１３００重量部を入れ、分散安定剤としてポリビニルアルコール３重量部を溶解し、撹拌しつつ、表１に示す重量比で各モノマー成分を混合した混合物４３０重量部とラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４重量部を一括投入し、懸濁液を作製した。この懸濁液を、撹拌継続下に６８℃まで昇温させ、４時間（但し、合成例２では６８℃まで昇温させ６時間、合成例３では６５℃まで昇温させ６時間）一定に保って反応させた。その後、室温（約２５℃）まで冷却した。次いで、反応物を固液分離し、水で十分に洗浄した後、乾燥機を用いて乾燥させることにより（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ〜Ｉを得た。得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ〜Ｉについて、後述する方法により、重量平均分子量、重量平均分子量と数平均分子量との比、及び、分子量が１，５００，０００以上の分子の割合を評価した。結果を表１に示す。なお、（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ〜Ｉの全てにおいて、残留モノマーの含有量は２重量％以下であった。
【００７３】
【表１】
2017132978.tif 000002
【００７４】
（実施例１〜１７、比較例１）
合成例１〜９で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ〜Ｉとメチルエチルケトンとを、（メタ）アクリル酸エステル重合体の濃度が下記表２に示す値となる重量比で混合し溶解させた後、高圧ホモジナイザー（株式会社スギノマシン製、スターバーストミニ、ノズルの直径０．１ｍｍ）を用い、１５０ＭＰａの加圧条件下で、下記表２に示す回数処理することにより、均質化された（メタ）アクリル酸エステル重合体を得た。得られた均質化された（メタ）アクリル酸エステル重合体について、後述する方法により、重量平均分子量、重量平均分子量と数平均分子量との比、分子量が１，５００，０００以上の分子の割合、及び、濾過性を評価した。結果を表２に示す。
【００７５】
（評価方法）
１．重量平均分子量、数平均分子量、分子量が１，５００，０００以上の分子の割合
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン換算で求めた。
【００７６】
２．濾過性
各実施例及び比較例で得られた均質化された（メタ）アクリル酸エステル重合体５００ｇを、４７ｍｍΦの５μｍフィルターを用いて０．５ＭＰａの加圧条件下で濾過し、以下の基準で評価した。
○：５００ｇすべてが通液した。
×：途中で詰まり、５００ｇすべては通液しなかった。
【００７７】
【表２】
2017132978.tif 000003
【００７８】
（実施例１８）
合成ゴムとして、実施例９で得られた均質化された（メタ）アクリル酸エステル重合体９０重量部、硬化剤としてトリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（東ソー株式会社製、コロネートＬ）１０重量部、希釈剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（ナカライテスク株式会社製）３００重量部を混合し、合成ゴム組成物を得た。得られた合成ゴム組成物について、後述する方法により、粘着力、及び、糊残りを評価した。結果を表３に示す。
【００７９】
（比較例２）
実施例９で得られた均質化された（メタ）アクリル酸エステル重合体に代えて、比較例１で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体を用いたこと以外、実施例１８と同様にして合成ゴム組成物を得た。得られた合成ゴム組成物について、後述する方法により、粘着力、及び、糊残りを評価した。結果を表３に示す。
【００８０】
（評価方法）
３．粘着力
合成ゴム組成物をＰＥＴ上で膜厚３０μｍ程度のフィルム状に成型し、１３０℃で１０分間加熱硬化することにより硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物について、被着体としてＳＵＳ３０４を用いて、ＪＩＳＺ０２３７に準拠して１８０°剥離試験を行い、粘着力を測定した。
【００８１】
４．糊残り
上述の剥離試験後に、被着体に硬化物が残っているか否かを目視で確認し、下記の基準で評価した。
○：目視で確認できない。
×：目視で確認できる。
【００８２】
【表３】
2017132978.tif 000004
【００８３】
（実施例１９）
エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、Ｎ−６８０）１００重量部、エポキシ硬化剤としてフェノールノボラック（ＤＩＣ株式会社製、ＴＤ−２０９３）５０重量部、エポキシ硬化促進剤として２−メチルイミダゾール（四国化成株式会社製、２ＭＺ）１重量部、（メタ）アクリル酸エステル重合体として実施例９で得られた均質化された（メタ）アクリル酸エステル重合体１５重量部、希釈剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（ナカライテスク株式会社製）１７０重量部を混合し、合成ゴム組成物を得た。得られた合成ゴム組成物について、後述する方法により、相分離状態（海島構造）を評価した。結果を表４に示す。
【００８４】
（比較例３）
実施例９で得られた均質化された（メタ）アクリル酸エステル重合体に代えて、比較例１で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体を用いたこと以外、実施例１９と同様にして合成ゴム組成物を得た。得られた合成ゴム組成物について、後述する方法により、相分離状態（海島構造）を評価した。結果を表４に示す。
【００８５】
（評価方法）
５．相分離状態（海島構造）
合成ゴム組成物を膜厚５０μｍ以下のフィルム状に成型し、１８０℃で１２０分間加熱硬化することにより硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物表面の外観を電子顕微鏡にて観察し、島部の長径を測定し、下記の基準で評価した。
○：島部の長径が０．１〜１０μｍである。
×：島部の長径が０．１μｍ未満、又は、１０μｍを超えている。
【００８６】
【表４】
2017132978.tif 000005
【００８７】
（実施例２０、２１）
ニトリルゴム（ＮＢＲ）とメチルエチルケトンとを、ＮＢＲが１０％の濃度となるように混合し溶解させた後、高圧ホモジナイザー（株式会社スギノマシン製、スターバーストミニ、ノズルの直径０．１ｍｍ）を用い、１００ＭＰａの加圧条件下で、下記表５に示す回数処理することにより、均質化されたＮＢＲを得た。得られた均質化されたＮＢＲについて、上述した方法により、重量平均分子量、重量平均分子量と数平均分子量との比、分子量が１，５００，０００以上の分子の割合、及び、濾過性を評価した。結果を表５に示す。
【００８８】
【表５】
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