(57)【要約】【課題】寿命特性に優れる有機エレクトロニクス材料および有機エレクトロニクス素子を提供すること。【解決手段】１価の不飽和基により置換された芳香環を末端に有する電荷輸送性材料を含有する有機エレクトロニクス材料であって、前記１価の不飽和基は、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ含む脂肪族有機基を含み、該脂肪族有機基の炭素数の合計が６以上である、有機エレクトロニクス材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１価の不飽和基により置換された芳香環を末端に有する電荷輸送性材料を含有する有機エレクトロニクス材料であって、
前記１価の不飽和基は、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ含む脂肪族有機基を含み、該脂肪族有機基の炭素数の合計が６以上である、有機エレクトロニクス材料。
【請求項２】
前記炭素−炭素二重結合が、前記１価の不飽和基の末端に位置する請求項１記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項３】
前記１価の不飽和基がビニル基および／またはビニルエーテル基を含む請求項１または２記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項４】
前記電荷輸送性材料が正孔輸送性材料である請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項５】
前記電荷輸送材料が、電荷輸送性の構造単位と、前記１価の不飽和基により置換された芳香環と、を含む電荷輸送性ポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項６】
さらに重合開始剤を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項７】
前記重合開始剤がカチオン重合開始剤を含む請求項６に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項８】
前記カチオン重合開始剤がオニウム塩である請求項７に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項９】
前記電荷輸送性材料が、芳香族アミン化合物、カルバゾール化合物、及びチオフェン化合物からなる群から選択される請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか一項に記載の有機エレクトロニクス材料により形成された有機層。
【請求項１１】
請求項１０記載の有機層を含む有機エレクトロニクス素子。
【請求項１２】
請求項１０記載の有機層を含む有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１３】
リン光材料を含む発光層を有する請求項１２記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１４】
遅延蛍光材料を含む発光層を有する請求項１２記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１５】
フレキシブル基板を更に有する、請求項１２〜１４いずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１６】
樹脂フィルム基板を更に有する、請求項１２〜１４いずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１７】
請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子。
【請求項１８】
請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置。
【請求項１９】
請求項１８に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、有機エレクトロニクス材料、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子（「有機ＥＬ素子」ともいう。）、表示素子、照明装置、及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ又はガス充填ランプの代替えとなる大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、使用される有機材料から、低分子型有機ＥＬ素子及び高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。高分子型有機ＥＬ素子では、有機材料として高分子化合物が用いられ、低分子型有機ＥＬ素子では、低分子化合物が用いられる。一方、有機ＥＬ素子の製造方法は、主に真空系で成膜が行われる乾式プロセスと、凸版印刷、凹版印刷等の有版印刷、インクジェット等の無版印刷などにより成膜が行われる湿式プロセスの２つに大別される。簡易成膜が可能であるため、湿式プロセスは、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な方法として期待されている。
【０００４】
このため、湿式プロセスに適した材料の開発が進められており、例えば、重合性基を有する化合物を利用して多層構造を形成する検討が行われている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７９００７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】廣瀬健吾、熊木大介、小池信明、栗山晃、池畑誠一郎、時任静士、第５３回応用物理学関係連合講演会、２６ｐ−ＺＫ−４（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
湿式プロセスを用いて作製した有機ＥＬ素子は、低コスト化及び大面積化が容易であるという特長を有している。しかし、有機ＥＬ素子の特性に関しては、更なる改善が望まれている。
【０００８】
本発明の実施形態は、上記に鑑み、寿命特性に優れる有機エレクトロニクス材料、及びこれを用いた有機層を提供することを目的とする。また、本発明の他の実施形態は、寿命特性に優れる有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、並びに、それを用いた表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造を有する電荷輸送性材料と重合開始剤とを少なくとも含む有機エレクトロニクス材料が、有機エレクトロニクス素子および有機ＥＬ素子の寿命特性の向上に有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の実施形態は、１価の不飽和基により置換された芳香環を末端に有する電荷輸送性材料を含有する有機エレクトロニクス材料であって、前記１価の不飽和基は、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ含む脂肪族有機基を含み、該脂肪族有機基の炭素数の合計が６以上である、有機エレクトロニクス材料に関する。
【００１１】
一実施形態において、前記炭素−炭素二重結合は前記１価の不飽和基の末端に位置する。
【００１２】
一実施形態において  前記１価の不飽和基はビニル基および／またはビニルエーテル基を含む。
【００１３】
一実施形態において、電荷輸送性材料は正孔輸送性である。
【００１４】
一実施形態において、電荷輸送材料は、電荷輸送性の構造単位と、前記１価の不飽和基により置換された芳香環と、を含む電荷輸送性ポリマーである。
【００１５】
一実施形態において、前記有機エレクトロニクス材料は、さらに重合開始剤を含む。
【００１６】
一実施形態において、前記重合開始剤はカチオン重合開始剤を含む。
【００１７】
一実施形態において、前記カチオン重合開始剤はオニウム塩である。
【００１８】
一実施形態において、前記電荷輸送性材料は、芳香族アミン化合物、カルバゾール化合物及びチオフェン化合物からなる群から選択される。
【００１９】
本発明の他の実施形態は、前記いずれかの有機エレクトロニクス材料により形成された有機層に関する。
【００２０】
本発明の他の実施形態は、前記有機層を含む有機エレクトロニクス素子に関する。
【００２１】
本発明の他の実施形態は、前記有機層を含む有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
【００２２】
一実施形態において、前記有機エレクトロルミネセンス素子は、リン光材料を含む発光層を有する。
【００２３】
一実施形態において、前記有機エレクトロルミネセンス素子は、遅延蛍光材料を含む発光層を有する。
【００２４】
一実施形態において、前記有機エレクトロルミネセンス素子は、フレキシブル基板を更に有する。
【００２５】
一実施形態において、前記有機エレクトロルミネセンス素子は、樹脂フィルム基板を更に有する。
【００２６】
本発明の他の実施形態は、前記のいずれかの有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子に関する。
【００２７】
本発明の他の実施形態は、前記のいずれかの有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置に関する。
【００２８】
本発明の他の実施形態は、前記の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置に関する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の実施形態によれば、寿命特性の向上が可能な有機エレクトロニクス材料及びこれを用いた有機層を提供できる。また、本発明の他の実施形態によれば、寿命特性に優れる有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、並びに、それを用いた表示素子、照明装置、及び表示装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の実施形態について説明する。
＜有機エレクトロニクス材料＞
本発明の実施形態の有機エレクトロニクス材料は、１価の不飽和基により置換された芳香環を末端に有する電荷輸送性材料を含有する有機エレクトロニクス材料であって、前記１価の不飽和基は、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ含む脂肪族有機基を含み、該脂肪族有機基の炭素数の合計が６以上である、有機エレクトロニクス材料である。
[電荷輸送性材料]
【００３２】
本発明における電荷輸送性材料について詳細に説明する。
【００３３】
本発明の実施形態における電荷輸送性材料は、１価の不飽和基により置換された芳香環を末端に有する電荷輸送性材料であって、前記１価の不飽和基は、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ含む脂肪族有機基を含み、該脂肪族有機基の炭素数の合計が６以上である。以下、この１価の不飽和基を「１価の不飽和基Ｘ」と称する場合もある。１価の不飽和基Ｘにより置換された芳香環は、電荷輸送性材料の少なくとも１つの末端にあればよい。
【００３４】
「芳香環」とは、芳香性を示す環をいう。芳香環は、例えばベンゼンのような単環構造のものであってもよく、例えばナフタレンのように環が互いに縮合した縮合環構造のものであってもよい。
芳香環は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、又はフェナントレン等の芳香族炭化水素であってもよく、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン、フラン、ピロール、チオフェン、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、及びベンゾチオフェンなど芳香族複素環であってもよい。
芳香環は、例えば、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニルベンゼンのように、独立した単環及び縮合環から選択される２個以上が結合した構造であってもよい。
【００３５】
１価の不飽和基Ｘで置換された芳香環は、好ましくは、１価の不飽和基Ｘで置換されたベンゼンである。
【００３６】
１価の不飽和基Ｘは、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ含む脂肪族有機基を含む。
脂肪族有機基は、直鎖状、分岐状、脂環式、またはこれらを組み合わせた構造であってよい。
以下、１価の不飽和基Ｘに含まれる、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ含む脂肪族有機基を「脂肪族有機基Ｙ」と称する場合もある。また、脂肪族有機基Ｙに含まれる炭素−炭素二重結合を「炭素−炭素二重結合ｙ」と称する場合もある。
１価の不飽和基Ｘは芳香環を含んでいてもよいが、脂肪族有機基Ｙの炭素数の合計には、この芳香環の炭素数は含まれない。１価の不飽和基Ｘが芳香環を含む例として、１価の不飽和基Ｘが、脂肪族有機基Ｙと、芳香環または芳香環を含む基と、を含む場合、または、脂肪族有機基Ｙにおいて、２つの炭素原子が芳香環を介して連結されている場合などが挙げられる。しかし、脂肪族有機基Ｙにおいて２つの炭素原子が芳香環を介して連結されている場合、芳香環の炭素数は、脂肪族有機基Ｙの炭素数の合計には含まれない。
【００３７】
脂肪族有機基Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、及び／またはヘテロ元素（Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｐ）等を含んでもよい。たとえば、脂肪族有機基Ｙは、炭素原子とヘテロ原子等との単結合(例えばエーテル結合)および／または多重結合を含んでもよい。
【００３８】
１価の不飽和基Ｘは、直鎖状、分岐状のいずれでもよいが、モノマー入手が容易な観点からは直鎖状が好ましい。
【００３９】
炭素−炭素二重結合ｙは、芳香環以外の炭素−炭素二重結合であり、特に限定されないが、１価の不飽和基Ｘにおいて、炭素−炭素二重結合ｙは、例えば、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基、スチリル基、ブテニル基、ビニル基、又はノルボルネニル基等に含まれていてもよく、硬化性・寿命特性に優れる観点から、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、又はノルボルネニルに含まれることが好ましい。
【００４０】
硬化性に優れる観点から、炭素−炭素二重結合ｙは、１価の不飽和基Ｘの末端に位置していることが好ましく、例えば、炭素−炭素二重結合ｙが、直鎖状である１価の不飽和基Ｘの末端部に位置していてもよい。
炭素−炭素二重結合ｙが、１価の不飽和基Ｘの末端に位置している例として、１価の不飽和基Ｘの末端にビニル基が位置している場合、１価の不飽和基Ｘの末端にノルボルネニル基が位置している場合、などが挙げられる。
１価の不飽和基Ｘは、直鎖状構造の末端にビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、又はノルボルネニル基を有するが構造であることが好ましい。
【００４１】
本発明における１価の不飽和基Ｘの具体例を下記に示すが、１価の不飽和基Ｘは以下の具体例に限定されるものではない。なお、以下に示す１価の不飽和基の具体例において、「＊」は、芳香環との結合部位を表す。
【００４２】
【化１】
2017069324.tif 000002
【００４３】
【化２】
2017069324.tif 000003
【００４４】
【化３】
2017069324.tif 000004
【００４５】
【化４】
2017069324.tif 000005
【００４６】
【化５】
2017069324.tif 000006
【００４７】
本発明における電荷輸送性材料は、１価の不飽和基Ｘにより置換された芳香環を末端に有し、かつ、電荷を輸送する能力を有していればよく、特に限定されない。輸送する電荷としては、正孔が好ましい。電荷輸送性材料は、市販のものでもよく、当業者公知の方法で合成したものであってもよく、特に制限はない。正孔輸送性の化合物であれば、例えば有機ＥＬ素子の正孔注入層や正孔輸送層として用いることができ、電子輸送性の化合物であれば、電子輸送層や電子注入層として用いることができる。また、正孔と電子の両方を輸送する化合物であれば、発光層の材料などに用いることができる。
【００４８】
電荷輸送性材料は、１つ又は２つ以上の電荷輸送性を有する構造単位を有する。電荷輸送性を有する構造単位の具体例及び好ましい範囲については、後述する「電荷輸送性ポリマー」の構造単位Ｄの具体例及び好ましい範囲と同様である。
【００４９】
電荷輸送性材料は、１つの構造単位を有する低分子化合物、又は、複数の構造単位を有する高分子化合物（「ポリマー又はオリゴマー」を意味する。）のいずれであってもよい。高純度の材料が容易に得られる観点からは、低分子化合物であることが好ましい。組成物の作製が容易であり、また、成膜性に優れるという観点からは、高分子化合物であることが好ましい。更に、両者の利点を得るという観点から、低分子化合物と高分子化合物とを混合して用いることも可能である。
【００５０】
［低分子電荷輸送性材料］
電荷輸送性材料の一実施形態である低分子化合物（以下、「低分子電荷輸送性材料」と称する場合もある）は、１価の不飽和基Ｘにより置換された芳香環状を末端に有し、かつ、電荷輸送性を有する低分子化合物である。低分子電荷輸送性材料は、電荷輸送性を有する部分構造を有するが、電荷輸送性を有する部分構造の具体例及び好ましい例として、後述する「電荷輸送性ポリマー又はオリゴマー」の構造単位Ｄの具体例及び好ましい範囲があげられる。
【００５１】
［電荷輸送性ポリマー］
電荷輸送性材料は、ポリマー又はオリゴマー（以下、まとめて「電荷輸送性ポリマー」と称する）であってもよい。
電荷輸送性ポリマーは、１価の不飽和基Ｘにより置換された芳香環を末端に有し、かつ、電荷を輸送する能力を有する。電荷輸送性ポリマーは、直鎖状であっても、又は、分岐構造を有していてもよい。電荷輸送性ポリマーは、好ましくは、電荷輸送性を有する２価の構造単位Ｌと末端部を構成する１価の構造単位Ｔとを少なくとも含み、分岐部を構成する３価以上の構造単位Ｂを更に含んでもよい。電荷輸送性ポリマーは、各構造単位を、それぞれ１種のみ含んでいても、又は、それぞれ複数種含んでいてもよい。電荷輸送性ポリマーにおいて、各構造単位は、「１価」〜「３価以上」の結合部位において互いに結合している。
【００５２】
（構造）
電荷輸送性ポリマーに含まれる部分構造の例として、以下が挙げられる。電荷輸送性ポリマーは以下の部分構造を有するポリマーに限定されない。部分構造中、「Ｌ」は構造単位Ｌを、「Ｔ」は構造単位Ｔを、「Ｂ」は構造単位Ｂを表す。「＊」は、他の構造単位との結合部位を表す。以下の部分構造中、複数のＬは、互いに同一の構造単位であっても、互いに異なる構造単位であってもよい。Ｔ及びＢについても、同様である。
【００５３】
直鎖状の電荷輸送性ポリマー
【化６】
2017069324.tif 000007
【００５４】
分岐構造を有する電荷輸送性ポリマー
【化７】
2017069324.tif 000008
【化８】
2017069324.tif 000009
【００５５】
（構造単位Ｌ）
構造単位Ｌは、電荷輸送性を有する２価の構造単位である。構造単位Ｌは、電荷を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。例えば、構造単位Ｌは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ビフェニレン構造、ターフェニレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。芳香族アミン構造は、好ましくはトリアリールアミン構造であり、より好ましくはトリフェニルアミン構造である。
【００５６】
一実施形態において、構造単位Ｌは、優れた正孔輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ピロール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることが好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることがより好ましい。他の実施形態において、構造単位Ｌは、優れた電子輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、フルオレン構造、ベンゼン構造、フェナントレン構造、ピリジン構造、キノリン構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることが好ましい。
【００５７】
構造単位Ｌの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｌは、以下に限定されない。
【００５８】
【化９】
2017069324.tif 000010
【００５９】
【化１０】
2017069324.tif 000011
【００６０】
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。好ましくは、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、ハロゲン原子、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基；又は、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基を表す。アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子１個を除いた原子団である。アルキル基は、更に、炭素数２〜２０個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。Ｒは、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基である。Ａｒは、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団である。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子２個を除いた原子団である。Ａｒは、好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
【００６１】
芳香族炭化水素としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。芳香族複素環としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。
【００６２】
（構造単位Ｔ）
構造単位Ｔは、電荷輸送性ポリマーの末端部を構成する１価の構造単位である。
構造単位Ｔの少なくとも１つは、１価の不飽和基Ｘにより置換された芳香環である。
構造単位Ｔは、その少なくとも１つが、１価の不飽和基Ｘにより置換された芳香環であれば、それ以外は特に限定されず、例えば、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造、芳香族複素環構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。構造単位Ｔが構造単位Ｌと同じ構造を有していてもよい。一実施形態において、構造単位Ｔは、電荷の輸送性を低下させずに耐久性を付与するという観点から、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造であることが好ましく、置換又は非置換のベンゼン構造であることがより好ましい。また、他の実施形態において、１価の不飽和基Ｘにより置換された芳香環以外の構造単位Ｔは、重合可能な構造（例えば、ピロール−イル基等の重合性官能基）であってもよい。
【００６３】
構造単位Ｔの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｔは、以下に限定されない。
【化１１】
2017069324.tif 000012
【００６４】
Ｒは、構造単位ＬにおけるＲと同様である。ただし、構造単位Ｔの少なくとも１つにおいて、電荷輸送性ポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、好ましくは、Ｒのいずれか少なくとも１つが、１価の不飽和基Ｘである。
【００６５】
（構造単位Ｂ）
構造単位Ｂは、電荷輸送性ポリマーが分岐構造を有する場合に、分岐部を構成する３価以上の構造単位である。構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、好ましくは６価以下であり、より好ましくは３価又は４価である。構造単位Ｂは、電荷輸送性を有する単位であることが好ましい。例えば、構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、縮合多環式芳香族炭化水素構造、及び、これらの１種又は２種以上を含有する構造から選択される。
【００６６】
構造単位Ｂの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｂは、以下に限定されない。
【化１２】
2017069324.tif 000013
【００６７】
Ｗは、３価の連結基を表し、例えば、炭素数２〜３０個のアレーントリイル基又はヘテロアレーントリイル基を表す。アレーントリイル基は、芳香族炭化水素から水素原子３個を除いた原子団である。ヘテロアレーントリイル基は、芳香族複素環から水素原子３個を除いた原子団である。Ａｒは、それぞれ独立に２価の連結基を表し、例えば、それぞれ独立に、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ａｒは、好ましくはアリーレン基、より好ましくはフェニレン基である。Ｙは、２価の連結基を表し、例えば、構造単位ＬにおけるＲ（ただし、重合性官能基を含む基を除く。）のうち水素原子を１個以上有する基から、更に１個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、又はリン原子のいずれかを表す。構造単位中、ベンゼン環及びＡｒは、置換基を有していてもよく、置換基の例として、構造単位ＬにおけるＲが挙げられる。
【００６８】
（重合性官能基）
一実施形態において、重合反応により硬化させ、溶剤への溶解度を変化させる観点から、電荷輸送性ポリマーは、１価の不飽和基Ｘの炭素−炭素二重結合ｙを含む構造以外の重合性官能基を少なくとも１つ有することが好ましい。「重合性官能基」とは、熱及び／又は光を加えることにより、互いに結合を形成し得る官能基をいう。以下、１価の不飽和基Ｘの炭素−炭素二重結合ｙを含む構造以外の重合性官能基を、重合性官能基ｚと称する。
【００６９】
重合性官能基ｚとしては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基等）、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基等の環状アルキル基；エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタン基（オキセタニル基）等の環状エーテル基；ジケテン基；エピスルフィド基；ラクトン基；ラクタム基等）、複素環基（例えば、フラン−イル基、ピロール−イル基、チオフェン−イル基、シロール−イル基）などが挙げられる。重合性官能基ｚとしては、特に、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、及びオキセタン基が好ましく、反応性及び有機エレクトロニクス素子の特性の観点から、ビニル基、オキセタン基、又はエポキシ基がより好ましい。
【００７０】
重合性官能基ｚの自由度を上げ、重合反応を生じさせやすくする観点からは、電荷輸送性ポリマーの主骨格と重合性官能基ｚとが、アルキレン鎖で連結されていることが好ましい。また、例えば、電極上に有機層を形成する場合、ＩＴＯ等の親水性電極との親和性を向上させる観点からは、エチレングリコール鎖、ジエチレングリコール鎖等の親水性の鎖で連結されていることが好ましい。さらに、重合性官能基ｚを導入するために用いられるモノマーの調製が容易になる観点からは、電荷輸送性ポリマーは、アルキレン鎖及び／又は親水性の鎖の末端部、すなわち、これらの鎖と重合性官能基ｚとの連結部、及び／又は、これらの鎖と電荷輸送性ポリマーの骨格との連結部に、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。前述の「重合性官能基を含む基」とは、重合性官能基それ自体、又は、重合性官能基ｚとアルキレン鎖等とを合わせた基を意味する。重合性官能基ｚを含む基として、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号に例示された基を好適に用いることができる。
【００７１】
重合性官能基ｚは、電荷輸送性ポリマーの末端部（すなわち、構造単位Ｔ）に導入されていても、末端部以外の部分（すなわち、構造単位Ｌ又はＢ）に導入されていても、末端部と末端以外の部分の両方に導入されていてもよい。硬化性の観点からは、少なくとも末端部に導入されていることが好ましく、硬化性及び電荷輸送性の両立を図る観点からは、末端部のみに導入されていることが好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが分岐構造を有する場合、重合性官能基ｚは、電荷輸送性ポリマーの主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に導入されていてもよい。
【００７２】
重合性官能基ｚは、溶解度の変化に寄与する観点からは、電荷輸送性ポリマー中に多く含まれる方が好ましい。一方、電荷輸送性を妨げない観点からは、電荷輸送性ポリマー中に含まれる量が少ない方が好ましい。重合性官能基ｚの含有量は、これらを考慮し、適宜設定できる。
【００７３】
例えば、電荷輸送性ポリマー１分子あたりの重合性官能基ｚの数は、炭素−炭素二重結合ｙの数との合計として、十分な溶解度の変化を得る観点から、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、重合性官能基数は、炭素−炭素二重結合ｙの数との合計として、電荷輸送性を保つ観点から、１，０００個以下が好ましく、５００個以下がより好ましい。
【００７４】
電荷輸送性ポリマー１分子あたりの重合性官能基ｚの数と、炭素−炭素二重結合ｙの数との合計は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、重合性官能基ｚの仕込み量（例えば、重合性官能基を有するモノマーの仕込み量）、炭素−炭素二重結合ｙの仕込み量（例えば、炭素−炭素二重結合ｙを有するモノマーの仕込み量）、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を用い、平均値として求めることができる。また、重合性官能基ｚの数と、炭素−炭素二重結合ｙの数との合計は、電荷輸送性ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける炭素−炭素二重結合ｙ及び重合性官能基ｚに由来するシグナルの積分値と全スペクトルの積分値との比、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を利用し、平均値として算出できる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
【００７５】
（数平均分子量）
電荷輸送性ポリマーの数平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。
【００７６】
（重量平均分子量）
電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、７００，０００以下がより好ましく、４００，０００以下が更に好ましい。
【００７７】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて下記の条件で測定することができる。
送液ポンプ        ：Ｌ−６０５０  （株）日立ハイテクノロジーズ
ＵＶ−Ｖｉｓ検出器：Ｌ−３０００  （株）日立ハイテクノロジーズ
カラム            ：Ｇｅｌｐａｃｋ（登録商標）  ＧＬ−Ａ１６０Ｓ／ＧＬ−Ａ１５０Ｓ  日立化成（株）
溶離液            ：ＴＨＦ（ＨＰＬＣ用、安定剤を含まない）  和光純薬工業（株）
流速              ：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度        ：室温
分子量標準物質    ：標準ポリスチレン
【００７８】
（構造単位の割合）
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｌの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、全構造単位を基準として、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｌの割合は、構造単位Ｔ及び必要に応じて導入される構造単位Ｂを考慮すると、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。
【００７９】
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｔの割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点、又は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点から、全構造単位を基準として、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｔの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
【００８０】
電荷輸送性ポリマーが構造単位Ｂを含む場合、構造単位Ｂの割合は、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、全構造単位を基準として、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｂの割合は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点、又は、十分な電荷輸送性を得る観点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
【００８１】
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基ｚを有する場合、重合性官能基ｚの割合は、電荷輸送性ポリマーを効率よく硬化させるという観点から、全構造単位を基準として、炭素−炭素二重結合ｙを含む構造単位の割合との合計として、０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、３モル％以上が更に好ましい。また、重合性官能基の割合は、良好な電荷輸送性を得るという観点から、炭素−炭素二重結合ｙを含む構造単位の割合との合計として、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。なお、ここでの「重合性官能基の割合」とは、重合性官能基を有する構造単位の割合をいう。
また、電荷輸送性ポリマーが重合性官能基ｚを有していない場合、炭素−炭素二重結合ｙを含む構造単位の割合は、全構造単位を基準として、０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、３モル％以上が更に好ましい。また、炭素−炭素二重結合ｙを含む構造単位の割合は、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
【００８２】
電荷輸送性、耐久性、生産性等のバランスを考慮すると、構造単位Ｌ及び構造単位Ｔの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ＝１００：１〜７０が好ましく、１００：３〜５０がより好ましく、１００：５〜３０が更に好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが構造単位Ｂを含む場合、構造単位Ｌ、構造単位Ｔ、及び構造単位Ｂの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ：Ｂ＝１００：１０〜２００：１０〜１００が好ましく、１００：２０〜１８０：２０〜９０がより好ましく、１００：４０〜１６０：３０〜８０が更に好ましい。
【００８３】
構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることができる。また、構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
【００８４】
電荷輸送性ポリマーが正孔輸送性材料であるとき、高い正孔注入性及び正孔輸送性を得る観点から、芳香族アミン構造を有する単位及び／又はカルバゾール構造を有する単位を主要な構造単位として有する化合物であることが好ましい。この観点から、高分子化合物中の全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位及び／又はカルバゾール構造を有する単位の全数の割合は、４０％以上が好ましく、４５％以上がより好ましく、５０％以上が更に好ましい。芳香族アミン構造を有する単位及び／又はカルバゾール構造を有する単位の全数の割合を１００％とすることも可能である。
【００８５】
（製造方法）
電荷輸送性ポリマーは、種々の合成方法により製造でき、特に限定されない。例えば、鈴木カップリング、根岸カップリング、園頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の公知のカップリング反応を用いることができる。鈴木カップリングは、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Ｐｄ触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、電荷輸送性ポリマーを簡便に製造できる。
【００８６】
カップリング反応では、触媒として、例えば、Ｐｄ（０）化合物、Ｐｄ（ＩＩ）化合物、Ｎｉ化合物等が用いられる。また、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等を前駆体とし、ホスフィン配位子と混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。電荷輸送性ポリマーの合成方法については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。
【００８７】
［ドーパント］
有機エレクトロニクス材料は、ドーパントを更に含有してもよい。ドーパントは、有機エレクトロニクス材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得る化合物であればよく、特に制限はない。ドーピングには、ｐ型ドーピングとｎ型ドーピングがあり、ｐ型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、ｎ型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。正孔輸送性の向上にはｐ型ドーピング、電子輸送性の向上にはｎ型ドーピングを行うことが好ましい。有機エレクトロニクス材料に用いられるドーパントは、ｐ型ドーピング又はｎ型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、１種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。
【００８８】
ｐ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、ＦｅＣｌ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３等；プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ５、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、１−ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸；遷移金属化合物としては、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＡｌＣｌ３、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５；イオン化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ＡｓＦ６−（ヘキサフルオロ砒酸イオン）、ＢＦ４−（テトラフルオロホウ酸イオン）、ＰＦ６−（ヘキサフルオロリン酸イオン）等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして前記プロトン酸の共役塩基を有する塩など；ハロゲン化合物としては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ等；π共役系化合物としては、ＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）等が挙げられる。また、特開２０００−３６３９０号公報、特開２００５−７５９４８号公報、特開２００３−２１３００２号公報等に記載の電子受容性化合物を用いることも可能である。好ましくは、ルイス酸、イオン化合物、π共役系化合物等である。
【００８９】
ｎ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子供与性の化合物であり、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属；ＬｉＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩；金属錯体；電子供与性有機化合物などが挙げられる。
【００９０】
有機層の溶解度の変化を容易にするために、ドーパントとして、重合性官能基に対する重合開始剤として作用し得る化合物を用いることが好ましい。ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質として、例えば、前記イオン化合物が挙げられる。
【００９１】
［他の任意成分］
有機エレクトロニクス材料は、他のポリマー等を更に含有してもよい。
【００９２】
［含有量］
電荷輸送性材料の含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。１００質量％とすることも可能である。
【００９３】
ドーパントを含有する場合、その含有量は、有機エレクトロニクス材料の電荷輸送性を向上させる観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【００９４】
［重合開始剤］
本実施形態の有機エレクトロニクス材料は、好ましくは、重合開始剤を含有する。重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等を使用できる。インク組成物を簡便に調製できる観点から、ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質を用いることが好ましい。ドーパントとしての機能も備えた重合開始剤として、例えば、前記イオン化合物が挙げられる。イオン化合物の例として、例えば、前記パーフルオロアニオンを有する塩が挙げられるが、この例として、例えば、パーフルオロアニオンとヨードニウムイオンまたはアンモニウムイオンとの塩（例えば、下記の化合物）が挙げられる。
【化１３】
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【００９５】
＜インク組成物＞
有機エレクトロニクス材料は、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料と該材料を溶解又は分散し得る溶媒とを含有するインク組成物として用いてもよい。インク組成物を用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。
【００９６】
［溶媒］
溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン；シクロヘキサン等の環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等である。
【００９７】
［添加剤］
インク組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００９８】
［含有量］
インク組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、０．１質量％以上となる量が好ましく、０．２質量％以上となる量がより好ましく、０．５質量％以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、２０質量％以下となる量が好ましく、１５質量％以下となる量がより好ましく、１０質量％以下となる量が更に好ましい。
【００９９】
＜有機層＞
本発明の実施形態である有機層は、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された層である。前記実施形態の有機エレクトロニクス材料は、インク組成物として用いてもよい。インク組成物を用いることによって、塗布法により有機層を良好に形成できる。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法；キャスト法；浸漬法；凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法；インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布法によって有機層を形成する場合、塗布後に得られた有機層（塗布層）を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去してもよい。
【０１００】
光照射、加熱処理等により電荷輸送性材料の重合反応を進行させ、有機層の溶解度を変化させてもよい。溶解度を変化させた有機層を積層することで、有機エレクトロニクス素子の多層化を容易に図ることが可能となる。有機層の形成方法については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。
【０１０１】
乾燥後又は硬化後の有機層の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは１ｎｍ以上であり、更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１０２】
＜有機エレクトロニクス素子＞
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス素子は、少なくとも前記実施形態の有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。
【０１０３】
［有機ＥＬ素子］
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子は、少なくとも前記実施形態の有機層を有する。有機ＥＬ素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機ＥＬ素子は、好ましくは、有機層を発光層又は他の機能層として有し、より好ましくは機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。
【０１０４】
図１は、有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面模式図である。図１の有機ＥＬ素子は、多層構造の素子であり、基板８、陽極２、前記実施形態の有機層からなる正孔注入層３及び正孔輸送層６、発光層１、電子輸送層７、電子注入層５、並びに陰極４をこの順に有している。以下、各層について説明する。
図１では、正孔注入層３及び正孔輸送層６が、上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層であるが、本発明の実施形態の有機ＥＬはこのような構造に限らず、他の有機層が上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層であってもよい。
【０１０５】
［発光層］
発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ）等が挙げられる。
【０１０６】
蛍光材料として、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物；ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー；これらの混合物等が挙げられる。
【０１０７】
燐光材料として、Ｉｒ、Ｐｔ等の金属を含む金属錯体などを使用できる。Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）（イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２］ピコリネート）、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３（ファク  トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）、赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）（ビス〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート））、Ｉｒ（ｐｉｑ）３（トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム）等が挙げられる。Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行うＰｔＯＥＰ（２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ）等が挙げられる。
【０１０８】
発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料の他に、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ（４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ｍＣＰ（１，３−ビス（９−カルバゾリル）ベンゼン）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、これらの誘導体等が、ポリマーとしては、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。
【０１０９】
熱活性化遅延蛍光材料としては、例えば、Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等に記載の化合物が挙げられる。
【０１１０】
［正孔輸送層、正孔注入層］
図１では、正孔注入層３及び正孔輸送層６が、上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層であるが、実施形態の有機ＥＬはこのような構造に限らず、他の有機層が上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層であってもよい。上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一方として使用することが好ましく、少なくとも正孔輸送層として使用することがさらに好ましい。例えば、有機ＥＬ素子が、上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された層を正孔輸送層として有し、さらに正孔注入層を有する場合、正孔注入層には公知の材料を使用できる。また、例えば、有機ＥＬ素子が、上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された層を有機層を正孔注入層として有し、さらに正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層には公知の材料を使用できる。
正孔注入層及び正孔輸送層に用いることができる材料として、例えば、芳香族アミン系化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（α-ＮＰＤ）などの芳香族ジアミン）、フタロシアニン系化合物、チオフェン系化合物（例えば、チオフェン系導電性ポリマー（たとえば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルホン酸塩）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等）等が挙げられる。
【０１１１】
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層及び電子注入層に用いる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体(例えば、２，２’，２”−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢｉ））、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体（例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ））等が挙げられる。また、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料も使用できる。
【０１１２】
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金が用いられる。
【０１１３】
［陽極］
陽極材料としては、例えば、金属（例えば、Ａｕ）又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））が挙げられる。
【０１１４】
［基板］
基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有することが好ましい。石英ガラス、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。
【０１１５】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルムが挙げられる。
【０１１６】
樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
【０１１７】
［発光色］
有機ＥＬ素子の発光色は特に限定されない。白色の有機ＥＬ素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
【０１１８】
白色の有機ＥＬ素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されないが、青色、緑色及び赤色の３つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の２つの発光極大波長を含有する組み合わせなどが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。
【０１１９】
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
本発明の実施形態である表示素子は、前記実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。例えば、赤、緑及び青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
【０１２０】
また、本発明の実施形態である照明装置は、本発明の実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。さらに、本発明の実施形態である表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして本発明の実施形態である照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とできる。
【実施例】
【０１２１】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
＜１価の不飽和基Ｘを有するモノマーの合成＞
［モノマーＷ１］
ｐ−ブロモベンジルブロミド(１０．９g，４３．５ｍｍｏｌ)、５−ヘキセン−１−オール（４．３６ｇ，４３．５ｍｍｏｌ)、テトラエチルアンモニウムブロミド（０.７０ｇ，２．１８ｍｍｏｌ)、ヘキサン１００ｍＬおよび飽和ＮａＯＨ水溶液５０ｍＬを三つ口フラスコに投入し、５時間加熱還流した。水層を除去後、有機層を純水で3回洗浄し、硫酸マグネシウムを投入してしばらく攪拌した。硫酸マグネシウムをろ過後、溶媒を留去して無色の液体を１１．７ｇ得た。真空中でさらに乾燥し、無色の液体を１１．３ｇ（４１．９ｍｍｏｌ）得た。収率９６．３％。
【化１４】
2017069324.tif 000015
【０１２３】
［モノマーＷ２］
モノマーＷ１の合成における５−ヘキセン−１−オールを４−ビニルオキシブタノールに変えた以外はモノマーＷ１の合成と同様にしてモノマーＷ２を合成した。収率９３．２％。
【化１５】
2017069324.tif 000016
【０１２４】
［モノマーＷ３］
モノマーＷ１の合成における５−ヘキセン−１−オールを１０−ウンデセン−１−オールに変えた以外はモノマーＷ１の合成と同様にしてモノマーＷ３を合成した。収率９４．９％。
【化１６】
2017069324.tif 000017
【０１２５】
［モノマーＷ４］
モノマーＷ１の合成における５−ヘキセン−１−オールを４−ヒドロキシブチルアクリレートに変えた以外はモノマーＷ１の合成と同様にしてモノマーＷ４を合成した。収率８９．３％。
【化１７】
2017069324.tif 000018
【０１２６】
［モノマーＷ５］ 
モノマーＷ１の合成における５−ヘキセン−１−オールを４−ヘキセン−１−オールに変えた以外はモノマーＷ１の合成と同様にしてモノマーＷ５を合成した。収率９２．１％。
【化１８】
2017069324.tif 000019
【０１２７】
［モノマーＷ６］ 
モノマーＷ１の合成における５−ヘキセン−１−オールをメタクリル酸ヒドロキシプロピルに変えた以外はモノマーＷ１の合成と同様にしてモノマーＷ６を合成した。収率８４．５％。
【化１９】
2017069324.tif 000020
【０１２８】
［モノマーＷ７］ 
モノマーＷ１の合成における５−ヘキセン−１−オールを５−ノルボルネン−２−メタノールに変えた以外はモノマーＷ１の合成と同様にしてモノマーＷ７を合成した。収率８６．３％。
【化２０】
2017069324.tif 000021
＜炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ含む脂肪族有機基を有し、該脂肪族有機基の炭素数の合計が６未満であるモノマーの合成＞
【０１２９】
［モノマーＷ８］
モノマーＷ１の合成における５−ヘキセン−１−オールを３−ブテン−１−オールに変えた以外はモノマーＷ１の合成と同様にしてモノマーＷ８を合成した。収率９５．０％。
【化２１】
2017069324.tif 000022
【０１３０】
［モノマーＷ９］ 
モノマーＷ１の合成における５−ヘキセン−１−オールを２−プロペン−１−オールに変えた以外はモノマーＷ１の合成と同様にしてモノマーＷ９を合成した。収率９１．８％。
【化２２】
2017069324.tif 000023
【０１３１】
［モノマーＷ１０］
モノマーＷ１の合成における５−ヘキセン−１−オールをシンナミルアルコールに変えた以外はモノマーＷ１の合成と同様にしてモノマーＷ１０を合成した。収率８２．６％。
【化２３】
2017069324.tif 000024
【０１３２】
＜Ｐｄ触媒の調製＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（１５ｍＬ）を加え、３０分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（５ｍＬ）を加え、５分間撹拌した。これらの溶液を混合し室温で３０分間撹拌し触媒とした。すべての溶媒は３０分以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。
【０１３３】
＜正孔輸送性化合物１の合成＞
三口丸底フラスコに、下記モノマーＡ（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＢ１（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＷ１（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。３０分撹拌した後、１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（２０ｍＬ）を加えた。すべての溶媒は３０分以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。この混合物を２時間、加熱還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
【０１３４】
【化２４】
2017069324.tif 000025
【０１３５】
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過により回収し、トルエンに溶解し、金属吸着剤（Strem Chemicals社製「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」、沈殿物１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物をろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、正孔輸送性化合物１を得た。分子量は、溶離液にＴＨＦを用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。得られた正孔輸送性化合物１の数平均分子量は、１３，６００、重量平均分子量は７２，８００であった。正孔輸送性化合物１は、構造単位（１ａ）（モノマーＡに由来）、構造単位（２ｂ）（モノマーＢ１に由来）、１価の不飽和基Ｘ（炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ含む脂肪族有機基を含み、該脂肪族有機基の炭素数の合計が６以上である）で置換された芳香環を含む構造単位（１ｃ）（モノマーＷ１に由来）を有し、それぞれの構造単位の割合は、４５．５％、１８．２％、及び３６．３％であった。また、全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位の全数の割合は、１００％であった。
【０１３６】
数平均分子量及び重量平均分子量は、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。測定条件は以下のとおりである。
送液ポンプ        ：Ｌ−６０５０  （株）日立ハイテクノロジーズ
ＵＶ−Ｖｉｓ検出器：Ｌ−３０００  （株）日立ハイテクノロジーズ
カラム            ：Ｇｅｌｐａｃｋ（登録商標）  ＧＬ−Ａ１６０Ｓ／ＧＬ−Ａ１５０Ｓ  日立化成（株）
溶離液            ：ＴＨＦ（ＨＰＬＣ用、安定剤を含まない）  和光純薬工業（株）
流速              ：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度        ：室温
分子量標準物質    ：標準ポリスチレン
【０１３７】
＜正孔輸送性化合物２の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＡ（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ１（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＷ２（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、正孔輸送性化合物１の合成と同様にして、正孔輸送性化合物２の合成を行った。得られた正孔輸送性化合物２の数平均分子量は１５，６００、重量平均分子量は８１，５００であった。正孔輸送性化合物２は、構造単位（１ａ）（モノマーＡに由来）、構造単位（２ｂ）（モノマーＢ１に由来）、及び、１価の不飽和基Ｘを含む構造単位（１ｃ）（モノマーＷ２に由来）を有し、それぞれの構造単位の割合は、４５．５％、１８．２％、及び３６．３％であった。また、全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位の全数の割合は、１００％であった。
【０１３８】
＜正孔輸送性化合物３の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＡ（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ１（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＷ３（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、正孔輸送性化合物１の合成と同様にして、正孔輸送性化合物３の合成を行った。得られた正孔輸送性化合物３の数平均分子量は７，３００、重量平均分子量は１５，７００であった。正孔輸送性化合物２は、構造単位（１ａ）（モノマーＡに由来）、構造単位（２ｂ）（モノマーＢ１に由来）、及び、１価の不飽和基Ｘを含む構造単位（１ｃ）（モノマーＷ３に由来）を有し、それぞれの構造単位の割合は、４５．５％、１８．２％、及び３６．３％であった。また、全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位の全数の割合は、１００％であった。
【０１３９】
＜正孔輸送性化合物４の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＡ（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ１（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＷ４（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、正孔輸送性化合物１の合成と同様にして、正孔輸送性化合物４の合成を行った。得られた正孔輸送性化合物４の数平均分子量は１５，０００、重量平均分子量は７４，６００であった。正孔輸送性化合物２は、構造単位（１ａ）（モノマーＡに由来）、構造単位（２ｂ）（モノマーＢ１に由来）、及び、１価の不飽和基Ｘを含を含む構造単位（１ｃ）（モノマーＷ４に由来）を有し、それぞれの構造単位の割合は、４５．５％、１８．２％、及び３６．３％であった。また、全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位の全数の割合は、１００％であった。
【０１４０】
＜正孔輸送性化合物５の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＡ（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ１（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＷ５（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、正孔輸送性化合物１の合成と同様にして、正孔輸送性化合物５の合成を行った。得られた正孔輸送性化合物５の数平均分子量は１０，６００、重量平均分子量は６６，７００であった。正孔輸送性化合物２は、構造単位（１ａ）（モノマーＡに由来）、構造単位（２ｂ）（モノマーＢ１に由来）、及び、１価の不飽和基Ｘを含む構造単位（１ｃ）（モノマーＷ５に由来）を有し、それぞれの構造単位の割合は、４５．５％、１８．２％、及び３６．３％であった。また、全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位の全数の割合は、１００％であった。
【０１４１】
＜正孔輸送性化合物６の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＡ（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ１（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＷ６（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、正孔輸送性化合物１の合成と同様にして、正孔輸送性化合物６の合成を行った。得られた正孔輸送性化合物６の数平均分子量は１７，８００、重量平均分子量は６３，１００であった。正孔輸送性化合物２は、構造単位（１ａ）（モノマーＡに由来）、構造単位（２ｂ）（モノマーＢ１に由来）、及び、１価の不飽和基Ｘを含むる構造単位（１ｃ）（モノマーＷ６に由来）を有し、それぞれの構造単位の割合は、４５．５％、１８．２％、及び３６．３％であった。また、全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位の全数の割合は、１００％であった。
【０１４２】
＜正孔輸送性化合物７の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＡ（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ１（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＷ７（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、正孔輸送性化合物１の合成と同様にして、正孔輸送性化合物７の合成を行った。得られた正孔輸送性化合物７の数平均分子量は２０，４００、重量平均分子量は６４，１００であった。正孔輸送性化合物７は、構造単位（１ａ）（モノマーＡに由来）、構造単位（２ｂ）（モノマーＢ１に由来）、及び、１価の不飽和基Ｘを含む構造単位（１ｃ）（モノマーＷ７に由来）を有し、それぞれの構造単位の割合は、４５．５％、１８．２％、及び３６．３％であった。また、全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位の全数の割合は、１００％であった。
【０１４３】
＜正孔輸送性化合物８の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＡ（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ１（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＷ８（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、正孔輸送性化合物１の合成と同様にして、正孔輸送性化合物８の合成を行った。得られた正孔輸送性化合物８の数平均分子量は２１，７００、重量平均分子量は６３，２００であった。正孔輸送性化合物８は、構造単位（１ａ）（モノマーＡに由来）、構造単位（２ｂ）（モノマーＢ１に由来）、及び、不飽和二重結合を有する構造単位（１ｃ）（モノマーＷ８に由来）を有し、それぞれの構造単位の割合は、４５．５％、１８．２％、及び３６．３％であった。また、全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位の全数の割合は、１００％であった。
【０１４４】
＜正孔輸送性化合物９の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＡ（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ１（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＷ９（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、正孔輸送性化合物１の合成と同様にして、正孔輸送性化合物９の合成を行った。得られた正孔輸送性化合物９の数平均分子量は１３，７００、重量平均分子量は４８，８００であった。正孔輸送性化合物９は、構造単位（１ａ）（モノマーＡに由来）、構造単位（２ｂ）（モノマーＢ１に由来）、及び、不飽和二重結合を有する構造単位（１ｃ）（モノマーＷ９に由来）を有し、それぞれの構造単位の割合は、４５．５％、１８．２％、及び３６．３％であった。また、全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位の全数の割合は、１００％であった。
【０１４５】
＜正孔輸送性化合物１０の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＡ（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ１（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＷ１０（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、正孔輸送性化合物１の合成と同様にして、正孔輸送性化合物１０の合成を行った。得られた正孔輸送性化合物１０の数平均分子量は１４，８００、重量平均分子量は５７，７００であった。正孔輸送性化合物１０は、構造単位（１ａ）（モノマーＡに由来）、構造単位（２ｂ）（モノマーＢ１に由来）、及び、不飽和二重結合を有する構造単位（１ｃ）（モノマーＷ１０に由来）を有し、それぞれの構造単位の割合は、４５．５％、１８．２％、及び３６．３％であった。また、全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位の全数の割合は、１００％であった。
【０１４６】
＜正孔輸送性化合物１１の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＡ（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ１（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＣ２（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、正孔輸送性化合物１の合成と同様にして、正孔輸送性化合物１１の合成を行った。得られた正孔輸送性化合物１１の数平均分子量は１４，７００、重量平均分子量は７８，１００であった。正孔輸送性化合物１１は、構造単位（１ａ）（モノマーＡに由来）、構造単位（２ｂ）（モノマーＢ１に由来）、及び、オキセタン基を有する構造単位（モノマーＣ２に由来）を有し、それぞれの構造単位の割合は、４５．５％、１８．２％、及び３６．３％であった。また、全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位の全数の割合は、１００％であった。
【０１４７】
【化２５】
2017069324.tif 000026
【０１４８】
＜正孔輸送性化合物１２の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＡ（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＢ３（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＷ３（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、正孔輸送性化合物１の合成と同様にして、正孔輸送性化合物１２の合成を行った。得られた正孔輸送性化合物１２の数平均分子量は１６，４００、重量平均分子量は６２，３００であった。正孔輸送性化合物１２は、構造単位（１ａ）（モノマーＡに由来）、構造単位（２ｂ）（モノマーＢ３に由来）、及び、１価の不飽和基Ｘを含む構造単位（１ｃ）（モノマーＷ３に由来）を有し、それぞれの構造単位の割合は、４５．５％、１８．２％、及び３６．３％であった。また、全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位及びカルバゾール構造を有する単位の全数の割合は、１００％であった。
【０１４９】
【化２６】
2017069324.tif 000027
【０１５０】
＜正孔輸送性化合物１３の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＡ（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ３（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＷ７（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、正孔輸送性化合物１の合成と同様にして、正孔輸送性化合物１３の合成を行った。得られた正孔輸送性化合物１３の数平均分子量は１７，８００、重量平均分子量は６３，１００であった。正孔輸送性化合物１３は、構造単位（１ａ）（モノマーＡに由来）、構造単位（２ｂ）（モノマーＢ３に由来）、及び、１価の不飽和基Ｘを含む構造単位（１ｃ）（モノマーＷ７に由来）を有し、それぞれの構造単位の割合は、４５．５％、１８．２％、及び３６．３％であった。また、全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位及びカルバゾール構造を有する単位の全数の割合は、１００％であった。
【０１５１】
＜正孔輸送性化合物１４の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＡ（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ３（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＷ９（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、正孔輸送性化合物１の合成と同様にして、正孔輸送性化合物１４の合成を行った。得られた正孔輸送性化合物１４の数平均分子量は１４，８００、重量平均分子量は４２，６００であった。正孔輸送性化合物１４は、構造単位（１ａ）（モノマーＡに由来）、構造単位（２ｂ）（モノマーＢ３に由来）、及び、不飽和二重結合を有する構造単位（１ｃ）（モノマーＷ９に由来）を有し、それぞれの構造単位の割合は、４５．５％、１８．２％、及び３６．３％であった。また、全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位及びカルバゾール構造を有する単位の全数の割合は、１００％であった。
【０１５２】
＜正孔輸送性化合物１５の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＡ（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ３（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＷ１０（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、正孔輸送性化合物１の合成と同様にして、正孔輸送性化合物１５の合成を行った。得られた正孔輸送性化合物１５の数平均分子量は１７，２００、重量平均分子量は６０，１００であった。正孔輸送性化合物１５は、構造単位（１ａ）（モノマーＡに由来）、構造単位（２ｂ）（モノマーＢ３に由来）、及び、不飽和二重結合を有する構造単位（１ｃ）（モノマーＷ１０に由来）を有し、それぞれの構造単位の割合は、４５．５％、１８．２％、及び３６．３％であった。また、全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位及びカルバゾール構造を有する単位の全数の割合は、１００％であった。
【０１５３】
＜正孔輸送性化合物１６の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＡ（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ３（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＣ２（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、正孔輸送性化合物１の合成と同様にして、正孔輸送性化合物１６の合成を行った。得られた正孔輸送性化合物１６の数平均分子量は１６，２００、重量平均分子量は６５，８００であった。正孔輸送性化合物１６は、構造単位（１ａ）（モノマーＡに由来）、構造単位（２ｂ）（モノマーＢ３に由来）、及び、オキセタン基を有する構造単位（１ｃ）（モノマーＣ２に由来）を有し、それぞれの構造単位の割合は、４５．５％、１８．２％、及び３６．３％であった。また、全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位及びカルバゾール構造を有する単位の全数の割合は、１００％であった。
【０１５４】
正孔輸送性化合物１〜１６に使用したモノマーを以下の表１にまとめる。なお、正孔輸送性化合物１〜７、１２及び１３は、１価の不飽和基により置換された芳香環を末端に有する電荷輸送性材料である。
【表１】
2017069324.tif 000028
【０１５５】
＜有機ＥＬ素子の作製及び評価＞
＜正孔輸送性化合物を正孔注入層に含む有機ＥＬ素子＞
上記で製造した正孔輸送性化合物のいずれかを正孔注入層に含む有機ＥＬ素子を作成し、その性能を評価した。
［実施例１］
窒素雰囲気下で、正孔輸送性化合物１（１０．０ｍｇ）、下記重合開始剤１（０．５ｍｇ）、及びトルエン（２．３ｍＬ）を混合し、インク組成物を調製した。ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２２０℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔注入層（３０ｎｍ）を形成した。
【０１５６】
【化２７】
2017069324.tif 000029
【０１５７】
ガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔注入層上にα−ＮＰＤ（４０ｎｍ）、ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（９４：６、３０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、ＴＰＢｉ（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．８ｎｍ）、及びＡｌ（１００ｎｍ）をこの順に蒸着法で成膜した。その後、封止処理を行って有機ＥＬ素子を作製した。
【０１５８】
［実施例２］
実施例１の有機ＥＬ素子における正孔注入層の形成工程において、正孔輸送性化合物１を正孔輸送性化合物２に変えた以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１５９】
［実施例３］
実施例１の有機ＥＬ素子における正孔注入層の形成工程において、正孔輸送性化合物１を正孔輸送性化合物３に変えた以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１６０】
［実施例４］
実施例１の有機ＥＬ素子における正孔注入層の形成工程において、正孔輸送性化合物１を正孔輸送性化合物４に変えた以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１６１】
［実施例５］
実施例１の有機ＥＬ素子における正孔注入層の形成工程において、正孔輸送性化合物１を正孔輸送性化合物７に変えた以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１６２】
[実施例６] 
実施例１の有機ＥＬ素子における正孔注入層の形成工程において、重合開始剤１を下記重合開始剤２に変えた以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【化２８】
2017069324.tif 000030
【０１６３】
[実施例７]
実施例３の有機ＥＬ素子における正孔注入層の形成工程において、重合開始剤１を重合開始剤２に変えた以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１６４】
[実施例８]
実施例５の有機ＥＬ素子における正孔注入層の形成工程において、重合開始剤１を重合開始剤２に変えた以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１６５】
［比較例１］
実施例１の有機ＥＬ素子における正孔注入層の形成工程において、正孔輸送性化合物１を正孔輸送性化合物８に変えた以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１６６】
［比較例２] 
実施例１の有機ＥＬ素子における正孔注入層の形成工程において、正孔輸送性化合物１を正孔輸送性化合物１０に変えた以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１６７】
［比較例３] 
実施例１の有機ＥＬ素子における正孔注入層の形成工程において、正孔輸送性化合物１を正孔輸送性化合物９、重合開始剤１を重合開始剤２に変えた以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１６８】
以上の実施例１〜８、比較例１〜３における有機ＥＬ素子の正孔注入層形成に用いた材料を表にまとめる。
【表２】
2017069324.tif 000031
【０１６９】
実施例１〜８及び比較例１〜３で得た有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ緑色発光が確認された。それぞれの素子について、発光輝度１，０００ｃｄ／ｍ２での発光効率及び初期輝度５，０００ｃｄ／ｍ２における輝度５％減衰にかかる時間（ＬＴ９５）を測定した。測定結果を表３に示す。輝度の測定には、トプコン社製「ＢＭ−７」を用いた。
【０１７０】
【表３】
2017069324.tif 000032
【０１７１】
表３に示すとおり、実施例１〜８では、発光効率が高く、駆動安定性に優れ、初期劣化の少ない有機ＥＬ素子が得られた。実施例１〜８からは、特定の構造を有する電荷輸送性材料である正孔輸送性化合物において、効率・寿命向上の効果が得られたことがわかる。
【０１７２】
＜正孔輸送性化合物を正孔輸送層に含む有機ＥＬ素子＞  上記で製造した正孔輸送性化合物のいずれかを正孔輸送層に含む有機ＥＬ素子を作成し、その性能を評価した。
【０１７３】
［実施例９］
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（ヘレウス社製、ＡＩ４０８３）を１５００ｍｉｎ−１でスピン塗布し、ホットプレート上で空気中２００℃／１０分加熱乾燥して正孔注入層（４０ｎｍ）を形成した。以後の実験は乾燥窒素環境下で行った。
【０１７４】
正孔輸送性化合物１２（１０．０ｍｇ）及びトルエン（１．２ｍＬ）を混合し、インク組成物を調製した。前記正孔注入層上に、インク組成物を回転数３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２２０℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した。
【０１７５】
ガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔輸送層上にＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（９４：６、３０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、ＴＰＢｉ（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．８ｎｍ）、及びＡｌ（１００ｎｍ）をこの順に蒸着法で成膜した。その後、封止処理を行って有機ＥＬ素子を作製した。
【０１７６】
［実施例１０］
実施例９の有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性化合物１２を正孔輸送性化合物１３に変えた以外は実施例９と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１７７】
［実施例１１］
実施例９の有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性化合物１２（１０．０ｍｇ）、重合開始剤１（０．５ｍｇ）、及びトルエン（１．２ｍＬ）を混合したインク組成物に変えた以外は実施例９と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１７８】
［実施例１２]
実施例１０の有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性化合物１３（１０．０ｍｇ）、重合開始剤２（０．５ｍｇ）、及びトルエン（１．２ｍＬ）を混合したインク組成物に変えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１７９】
[比較例４]
実施例９の有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性化合物１２を正孔輸送性化合物１６に変えた以外は実施例９と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１８０】
[比較例５]
実施例９の有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性化合物１２を正孔輸送性化合物１４に変えた以外は実施例９と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１８１】
[比較例６]
実施例９の有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性化合物１２を正孔輸送性化合物１５に変えた以外は実施例９と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１８２】
[比較例７] 
比較例４の有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性化合物１４（１０．０ｍｇ）、重合開始剤２（０．５ｍｇ）、及びトルエン（１．２ｍＬ）を混合したインク組成物に変えた以外は実施例９と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１８３】
表４に、実施例９〜１２及び比較例４〜７にて作製した有機ＥＬ素子の正孔輸送層の構成をまとめて示す。
【０１８４】
【表４】
2017069324.tif 000033
【０１８５】
実施例９〜１２及び比較例４〜６で得た有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ緑色発光が確認された。それぞれの素子について、発光輝度１，０００ｃｄ／ｍ２での発光効率及び初期輝度５，０００ｃｄ／ｍ２における輝度５％減衰にかかる時間（ＬＴ９５）を測定した。測定結果を表５に示す。輝度の測定には、トプコン社製「ＢＭ−７」を用いた。
【表５】
2017069324.tif 000034
【０１８６】
表５に示すとおり、実施例９〜１２では、発光効率が高く、駆動安定性に優れ、初期劣化の少ない有機ＥＬ素子が得られた。実施例９〜１２からは、特定の構造を有する電荷輸送性材料である正孔輸送性化合物において、発光効率向上・寿命向上の効果が得られたことがわかる。
【０１８７】
＜白色有機ＥＬ素子（照明装置）の作製及び評価＞
［実施例１３］
窒素雰囲気下で、正孔輸送性化合物１（１０．０ｍｇ）、前記重合開始剤１（０．５ｍｇ）、及びトルエン（２．３ｍＬ）を混合し、インク組成物を調製した。ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２２０℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔注入層（３０ｎｍ）を形成した。
【０１８８】
次に、正孔輸送性化合物１２（２０．０ｍｇ）、前記重合開始剤１（０．５ｍｇ）、及びトルエン（２．３ｍＬ）を混合し、インク組成物を調製した。正孔注入層の上に、インク組成物を回転数３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２００℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した。正孔注入層を溶解させることなく、正孔輸送層を形成することができた。
【０１８９】
更に、窒素雰囲気下で、ＣＤＢＰ（１５ｍｇ）、ＦＩｒ（ｐｉｃ）（０．９ｍｇ）、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（０．９ｍｇ）、（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）（１．２ｍｇ）、及びジクロロベンゼン（０．５ｍＬ）を混合し、インク組成物を調製した。インク組成物を、回転数３，０００ｍｉｎ−１にてスピンコートし、８０℃、５分間加熱して乾燥させ、発光層（４０ｎｍ）を形成した。正孔輸送層を溶解させることなく、発光層を形成することができた。
【０１９０】
ガラス基板を、真空蒸着機中に移し、発光層上にＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、ＴＰＢｉ（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．５ｎｍ）、及びＡｌ（１００ｎｍ）をこの順に蒸着法で成膜した。その後、封止処理して白色有機ＥＬ素子を作製した。白色有機ＥＬ素子は、照明装置として使用することができた。
【０１９１】
［実施例１４］
実施例１３の白色有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性化合物１２を正孔輸送性化合物１５に変えた以外は同様にして、白色有機ＥＬ素子を作製した。
【０１９２】
[比較例８]
実施例１３の白色有機ＥＬ素子における正孔注入層の形成工程において、正孔輸送性化合物１を正孔輸送性化合物１１に変えたこと、正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性化合物１２を正孔輸送性化合物１６に変えたこと以外は同様にして白色有機ＥＬ素子を作製した。
【０１９３】
実施例１３，１４及び比較例８で得た白色有機ＥＬ素子に電圧を印加して、輝度１，０００ｃｄ／ｍ２での電圧及び初期輝度１，０００ｃｄ／ｍ２における発光寿命（輝度半減時間）を測定した。実施例１３の電圧を１．０とすると、実施例１４、比較例８の電圧はそれぞれ、１．１５、１．０５であった。また、実施例１３の発光寿命を１．０とすると、実施例１４、比較例８の発光寿命はそれぞれ０．８８、０．２５であった。
【０１９４】
以上に実施例を用いて本発明の実施形態の効果を示した。実施例において用いた有機エレクトロニクス材料の組み合わせ以外にも、上記で説明した有機エレクトロニクス材料から選択される組み合わせを用い、長寿命を有する有機ＥＬ素子を得ることが可能である。 
【０１９５】
本発明の有機エレクトロニクス材料により、有機層を湿式プロセスにより容易に形成することができ、また、寿命特性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【符号の説明】
【０１９６】
１  発光層
２  陽極
３  正孔注入層
４  陰極
５  電子注入層
６  正孔輸送層
７  電子輸送層
８  基板
【図１】
2017069324.tif 000035