(57)【要約】【課題】電気化学素子製作後にケース内で発生するガスの量を低減、圧力上昇を抑制することが可能な電気化学素子用セパレータを提供する。【解決手段】一対の電極の間に介在し、電解質を含有した電解液を保持可能な電気化学素子用セパレータを、石英管燃焼ガス吸収イオンクロマトグラフィ法による全塩素含有量が１０ｐｐｍ以下であり、且つ同法による全イオウ含有量が１００ｐｐｍ以下であり、更にＴＡＰＰＩ  Ｔ２３５ｃｍ−０９によるＲ１８値が９０％以上である構成とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極の間に介在し、電解質を含有した電解液を保持可能な電気化学素子用セパレータであって、
石英管燃焼ガス吸収イオンクロマトグラフィ法による全塩素含有量が１０ｐｐｍ以下であり、且つ同法による全イオウ含有量が１００ｐｐｍ以下であり、
更にＴＡＰＰＩ  Ｔ２３５ｃｍ−０９によるＲ１８値が９０％以上である
ことを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
請求項１記載の電気化学素子用セパレータを用いたことを特徴とする電気化学素子。
【請求項３】
アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池のいずれかであることを特徴とする請求項２記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子に好適なセパレータ及び該セパレータを用いた電気化学素子に関するものである。そして、本発明は、例えば、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池等の電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス化が進む自動車関連機器やデジタル機器において、これらの機器に搭載される部品には長寿命化が求められている。これらの機器に搭載される部品の長寿命化は、機器自体の長寿命化の一つの要因となり、大きなメリットとなる。
これらの機器に電力を供給する部品として、電気化学素子が広く用いられている。電気化学素子の主な目的は、電気を蓄え、需要部の要求に応じて電気を供給することにある。
アルミニウム電解コンデンサや電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池といったような電気化学素子は、いずれも極間をセパレータで隔離し、セパレータに電解液を保持させることにより構成される。
【０００３】
一般的に、これらの電気化学素子は、ケース等に封入されて使用されている。このため、ケース等の内部でガスが発生した際ケースの内圧が高まり、電気化学素子に負荷がかかって、電気化学素子の特性が低下する場合や、ショート不良が発生する場合、液漏れ・ガス漏れを生じる場合等がある。
【０００４】
電気化学素子において、ケース内でガスが発生する原因は、複数存在する。
例えばアルミニウム電解コンデンサの場合、誘電体であるアルミニウム酸化皮膜の欠損部分が電解液により修復されるが、この際、水素ガスが発生することが知られている。また、セパレータが電解液と反応し、分解することでガスが発生する場合もある。更には、電気化学素子に含まれる、塩化物イオンや硫酸イオンといったようなイオン性不純物によって、極材が腐食しガスが発生する場合もある。
これらガス発生の機構は、アルミニウム電解コンデンサに限らず、電気二重層キャパシタやリチウムイオン二次電池といったような他の電気化学素子においても同様である。
【０００５】
これまでに、電気化学素子のガス発生に注目した技術として、例えば特許文献１乃至特許文献３の構成が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２４４１５４号公報
【特許文献２】特開平１０−１４４５７２号公報
【特許文献３】特開２００９−０８８２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１において、電解コンデンサ内で発生したガスをケース外に排出する機構を持つ電解コンデンサが提案されている。ケースに貫通孔を設け、該貫通孔を撥水性多孔質樹脂で閉塞させることで、電解液は漏らさず、発生したガスのみをケース外に排出することができる。
しかし、電気化学素子から発生するガスが減っているわけではないので、ケース内圧が初期と比べて高まることに変わりはない。このため、電気化学素子の特性低下改善効果としては不十分であった。
【０００８】
特許文献２において、ニトロメタンやニトロエタン、ニトロトルエンといったニトロ化合物を、電解液に添加する構成が提案されている。この構成によれば、電解コンデンサの化成皮膜修復時に発生する水素ガスを、ニトロ化合物が吸収するため、ケースの内圧上昇が緩和される。
しかし、水素ガスの吸収に関しては効果が見られるものの、その他のガスについては効果がなく、ケースの内圧上昇抑制効果は充分とはいえない。
【０００９】
特許文献３において、電解液に酵素を配合することで、電解液とセパレータとの反応を低減させ、セパレータの分解によるガス発生を抑制する電解液が提案されている。
しかしながら、タンパク質である酵素は、高温で変性し失活することが広く知られている。このため、従来よりも苛酷な環境、例えば自動車のエンジンルーム内といったような高温環境下での電気化学素子の使用も増加している近年の状況には対応できていない。
また、セパレータはセルロースを主な材料とするが、酵素としてセルラーゼを使用した場合、セルロースの分解が起こり、かえってガス発生を促進する場合があった。
【００１０】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、電気化学素子内においてガス発生の原因となりうる物質自体のセパレータ内での含有量を低減することで、電気化学素子製作後にケース内で発生するガスの量を低減、圧力上昇を抑制することが可能な電気化学素子用セパレータを提供することを目的とする。そして、該セパレータを用いることで、電気化学素子の長寿命化を達成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のセパレータは、一対の電極間に介在し、電解質を含有した電解液を保持可能な電気化学素子用セパレータであって、石英管燃焼法イオンクロマトグラフィ法による全塩素含有量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ同法による全イオウ含有量が１００ｐｐｍ以下であり、更にＴＡＰＰＩ  Ｔ２３５ｃｍ−０９によるＲ１８値が９０％以上であることを特徴とする。
なお、ここでの石英管燃焼法イオンクロマトグラフィとは、試料を石英管内で完全燃焼させ、その際に発生したガスを水に吸収させたものを試験液として用いるイオンクロマトグラフィのことを指す。
また、Ｒ１８値とは、１８質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬・撹拌した後の残渣の割合を百分率で表したものである。ここではＴＡＰＰＩ  Ｔ２３５ｃｍ−０９に規定される方法を用いた。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のセパレータは、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３５ｃｍ−０９によるＲ１８値が９０％以上であるため、高温環境におかれた場合であってもセパレータから発生するガス量、及び電解液との反応も少ない。そして、全塩素含有量が１０ｐｐｍ以下、全イオウ含有量が１００ｐｐｍ以下であるため、極材を腐食し、ガスが発生することもない。
以上から本発明によれば、高温環境下でも熱分解や、電解液との反応、不純物の溶出の少ないセパレータを提供できる。
また、該セパレータを用いることによって、電気化学素子のケース内圧の上昇を抑えられ、長寿命化が達成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
本実施の形態のセパレータは、両極間に介在させるセパレータにおいて、石英管燃焼法イオンクロマトグラフィによる全塩素含有量が１０ｐｐｍ以下、且つ全イオウ含有量が１００ｐｐｍ以下であり、更にＴＡＰＰＩ  Ｔ２３５ｃｍ−０９によるＲ１８値が９０％以上である。
また、本実施の形態の電気化学素子は、セパレータとして上記構成のセパレータを用いて、両極間にセパレータを介在させた構成である。
【００１４】
石英管燃焼法イオンクロマトグラフィにより測定される、塩素やイオウ分は、セパレータ中では種々の形態をとる。
例えば塩素の場合、塩化物塩で存在する以外にも、亜塩素酸、次亜塩素酸、塩素酸等及びそれらの塩の形や、セルロース等と直接的に結合した有機塩素化合物として存在する。これらの塩素分は、セパレータ作製時の用水中に含まれる場合や、一部の漂白工程に含まれており、その結果、セパレータに残留している。漂白は塩素漂白と無塩素漂白に大別され、無塩素漂白は更に、Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｆｒｅｅ（以下ＥＣＦと略記）とＴｏｔａｌ  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｆｒｅｅ（以下ＴＣＦと略記）に分類できる。ＴＣＦは完全に塩素及び塩素化合物を使用しない漂白方法であり、ＥＣＦは分子塩素や次亜塩素酸は使用しないが、二酸化塩素などの塩素系化合物は使用されている。
またイオウの場合、硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル、二硫化メチルなどの形態や、セルロース等と直接的に結合した有機イオウ化合物として存在している。これらのイオウ分は、チップや原麻等の原料からパルプを作製する際の薬剤や、それら薬剤と原料が反応した結果生じて、その結果、セパレータに残留している。チップや原麻からパルプを作製する方法（蒸解方法）は複数知られており、クラフト法やサルファイト法、ソーダ法などが良く用いられている。
【００１５】
電気化学素子を作製した後、長期使用や高温使用する際に、これらの元素は、電解液中に溶出し、極材を腐食し、水素ガス等を発生させたり、一部は直接ガス化したりすることで、電気化学素子ケース内圧が高くなる。
この結果、電気化学素子に圧力がかかり性能変化を引き起こす場合や、液漏れ・ガス漏れ不良を引き起こす場合がある。更に、圧力により直ちに不良に至らなかったとしても、製品を市場に出した後の寿命は短くなってしまう。
言い換えると、セパレータ中の塩素やイオウは、主に間接的に電気化学素子のガス発生を促進すると言える。そしてその結果、電気化学素子の寿命を短くしてしまう。
【００１６】
Ｒ１８値とは、１８％水酸化ナトリウム水溶液に一定時間浸漬・撹拌後に残った残渣の割合を百分率で表したものである。これにより、Ｒ１８値は、パルプ等の対アルカリ性を判断する指標として用いられている。
本発明においては、発生ガス量を判断する指標としてこの値を用いている。
【００１７】
セパレータは、一般的に、セルロース等の繊維によって構成される。そしてセルロース繊維には、純粋なセルロースでない成分が含まれることがある。純粋なセルロースでない成分として、例えば、リグニン、ヘミセルロース、ペクチン、キシラン、マンナン、ペントサンなどがある。
そして、電気化学素子のガス発生に注目すると、これらのセルロースでない成分が分解等してガス化することが判明した。これらの成分は、耐熱性や化学的安定性がセルロースに劣るため、温度や電解液等の影響を受けやすいためと考えられる。セパレータの分解、ガス化においては、上記のセルロースでない成分のガス化が優先的に進むが、並行してセルロースの分解もわずかながら同時に起こる。
【００１８】
Ｒ１８値の測定においても同様に、純粋なセルロースでない成分から優先的に分解されるが、セルロースもわずかに分解される。
これらから、電気化学素子におけるセパレータの分解と、Ｒ１８値測定におけるセパレータの分解の傾向が同様であることがわかる。
よって、セパレータの分解性を判断する指標として、Ｒ１８値を測定することが適していると言える。言い換えると、Ｒ１８値の大きいセパレータは、電気化学素子において直接的にガス化する成分が少ないセパレータと言える。
【００１９】
そして、セパレータ中の全塩素、全イオウ、セパレータのＲ１８値を測定することで、直接的及び間接的にガス発生の原因となる成分を把握することができる。
さらに、本実施の形態のセパレータである、石英管燃焼法イオンクロマトグラフィによる全塩素含有量が１０ｐｐｍ以下、且つ全イオウ含有量が１００ｐｐｍ以下であり、更にＲ１８値が９０％以上のセパレータを用いることで、直接的であるか間接的であるかを問わず、ガス発生の少ない良好なセパレータを得ることができる。
【００２０】
〔セパレータの説明〕
本実施の形態のセパレータは、全塩素含有量が１０ｐｐｍ以下、且つ全イオウ含有量が１００ｐｐｍ以下であり、更にＲ１８値が９０％以上である。
上記を満たす限り、セパレータが使用する繊維種は特に限定されず、一般的に用いられるいずれの繊維でも用いることができる。
例えば、木材パルプや非木材パルプ、再生セルロース繊維などが好適に用いられる。
これらのパルプや繊維は、漂白処理されていても良く、また、溶解パルプのように精製されたものや、マーセル化パルプであっても良い。
木材パルプでは、トウヒ、モミ、マツ、ツガなどの針葉樹やブナ、ナラ、カバ、ユーカリなどの広葉樹、非木材パルプはマニラ麻、サイザル麻、バナナ、パイナップルなどの葉脈繊維、コウゾ、三椏、ガンピ、ジュート、ケナフ、大麻、フラックス、などのジンピ繊維、エスパルト、竹、バガス、稲ワラ、麦ワラ、アシなどの禾本科植物繊維、綿、リンター、カポックなどの種毛繊維、椰子などの果実繊維、その他の植物としてイグサやサバイ草など種々の植物が利用できる。
そして再生セルロース繊維としては溶剤紡糸再生セルロース繊維が好適に使用できる。
そしてこれらを単独で使用しても、複数種選択して使用しても良い。
【００２１】
上記の全塩素含有量、全イオウ含有量、Ｒ１８値の条件を全て満足するパルプ製造方法として、前後の処理も含めると、例えば以下のものが挙げられる。
無漂白ソーダパルプ、無漂白溶解クラフトパルプ、無漂白溶解サルファイトパルプ、無漂白溶解ソーダパルプ、ＴＣＦ漂白クラフトパルプ、ＴＣＦ漂白サルファイトパルプ、ＴＣＦ漂白ソーダパルプ、ＴＣＦ漂白溶解クラフトパルプ、ＴＣＦ漂白溶解サルファイトパルプ、ＴＣＦ漂白溶解ソーダパルプである。そして、これらのパルプにマーセル化処理が施されていてもよい。
ただし、上記の全塩素含有量、全イオウ含有量、Ｒ１８値を満たすセパレータである限り、以上の例に特に限定されることなく、その他の製造方法によるパルプも使用できる。
【００２２】
なお、本実施の形態のパルプ名称は、繊維種、漂白有無或いは漂白方法、溶解パルプ或いはマーセル化パルプであるか、製造方法の順で表記している。溶解ともマーセル化とも記載のない場合は、そのどちらでもないパルプである。
【００２３】
全塩素含有量が１０ｐｐｍ、若しくは全イオウ含有量が１００ｐｐｍを超過すると、電気化学素子の他の部材の腐食が促進され、ガス発生量が増加するため好ましくない。
また、Ｒ１８値が９０％を下回ると、セパレータの分解や揮発成分のガス化が増加するため好ましくない。
【００２４】
セパレータに使用する繊維は、叩解処理されていても良い。この叩解処理には、ディスクリファイナやコニカルリファイナ、高圧ホモジナイザ、ビーター等、一般に製紙原料の調製に用いられる叩解機が、特に限定なく使用できる。叩解の程度を示すＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）値は、０〜８００ｍｌの間で任意の値に設定できる。なお、ここでのＣＳＦ値は、「ＪＩＳ  Ｐ８１２１−２パルプ−ろ水度試験方法−第２部：カナダ標準ろ水度法」による値である。
【００２５】
そしてセパレータは、抄紙法によって構成される。抄紙形式は、長網抄紙、短網抄紙、円網抄紙から選択できる。そして、これらを複数合わせた複層紙であっても良い。また、抄紙に際しては、通常使用される分散剤や消泡剤、紙力増強剤などの添加剤を加えても良い。更に、紙層形成後に紙力増強加工、キャレンダ加工、エンボス加工等の後加工を施しても良い。
【００２６】
〔セパレータ及び電気化学素子の特性の測定方法〕
本実施の形態のセパレータ及び電気化学素子の各特性の具体的な測定は、以下の条件及び方法で行った。
【００２７】
〔厚さ〕
「ＪＩＳ  Ｃ  ２３００−２  『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』  ５．１  厚さ」に規定された、「５．１．１  測定器及び測定方法 a外側マイクロメータを用いる場合」のマイクロメータを用いて、「５．１．３  紙を折り重ねて厚さを測る場合」の１０枚に折り重ねる方法で、セパレータの厚さを測定した。
【００２８】
〔密度〕
「ＪＩＳ  Ｃ  ２３００−２  『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』  ７．０Ａ  密度」のＢ法に規定された方法で、絶乾状態のセパレータの密度を測定した。
【００２９】
〔石英管燃焼法イオンクロマトグラフィによる全塩素含有量及び全イオウ含有量〕
「ＪＩＳ  Ｋ０１２７  『イオンクロマトグラフィー通則』」に従って測定した。なお、試料は「同ＪＩＳ  Ｋ０１２７  ６．３．５  有機化合物の燃焼前処理」に記載された、石英管燃焼法よる前処理を行い、発生ガスを吸収液に吸収させて測定に使用した。
【００３０】
〔Ｒ１８値〕
ＴＡＰＰＩ（the Technical Association of the Pulp and Paper Industry）の「ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３５ｃｍ−０９『Ａｌｋａｌｉ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｐｕｌｐ  ａｔ  ２５°Ｃ』」に規定された方法で測定した。
【００３１】
〔セパレータを使用したアルミニウム電解コンデンサの製作〕
以下、本実施の形態例のセパレータを用いたアルミニウム電解コンデンサの製作方法を説明する。
陽極箔と陰極箔との間に本実施の形態のセパレータを介在させ、捲回し、アルミニウム電解コンデンサ素子を得た。この素子を、有底円筒状のアルミニウムケース内に収納し、電解液を注入し真空含浸を行った後、封口ゴムで封止してアルミニウム電解コンデンサを作製した。
【００３２】
〔セパレータを使用した電気二重層キャパシタの製作〕
以下、本実施の形態例のセパレータを用いた電気二重層キャパシタの製作方法を説明する。
活性炭電極の間に本実施の形態のセパレータを介在させ、捲回し、電気二重層キャパシタ素子を得た。この素子を有底円筒状のアルミニウムケース内に収納し、電解液を注入し真空含浸を行った後、封口ゴムで封止して電気二重層キャパシタを作製した。
【００３３】
〔セパレータを使用したリチウムイオンキャパシタの製作〕
以下、本実施の形態例のセパレータを用いたリチウムイオンキャパシタの製作方法を説明する。
正極材として、リチウムイオンキャパシタ用の活性炭電極を、負極材としてグラファイト電極を用いた。電極の間に本実施の形態のセパレータを介在させ、捲回し、リチウムイオンキャパシタ素子を得た。この素子を有底円筒状のアルミニウムケース内に収納し、電解液を注入し真空含浸を行った後、封口ゴムで封止してリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００３４】
〔セパレータを使用したリチウムイオン二次電池の製作〕
以下、本実施の形態例のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池の製作方法を説明する。
正極材として、リチウムイオン二次電池用のコバルト酸リチウム電極を用い、負極材として、グラファイト電極を用いて、両極材をセパレータとともに捲回し、リチウムイオン二次電池素子を得た。この素子を有底円筒状のケース内に収納し、プロピレンカーボネート溶媒に、電解質としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解した電解液を注入し、プレス機で封止してリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３５】
〔電気化学素子の評価方法〕
本実施の形態の電気化学素子の具体的な性能評価は、以下の条件及び方法で行った。
【００３６】
〔抵抗値測定方法〕
作製したアルミニウム電解コンデンサの抵抗値は、ＬＣＲメータを用いて、２０℃で１００ｋＨｚの周波数で測定した。
電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタの内部抵抗は、「ＪＩＳ  Ｃ  ５１６０−１  『電子機器用固定電気二重層コンデンサ』」に規定された、「４．６内部抵抗」の交流（ａ．ｃ．）抵抗法により測定した。
リチウムイオン二次電池の内部抵抗は、「ＪＩＳ  Ｃ  ８７１５−１  『産業用リチウム二次電池の単電池及び電池システム−第一部：性能要求事項』」に規定された、「８．６．３交流内部抵抗」に従い測定した。
【００３７】
〔負荷試験による抵抗値の悪化率〕
以下の条件で、各電気化学素子の負荷試験を行った。
アルミニウム電解コンデンサは、１０５°Ｃ環境下で、定格直流電圧を１００時間印加した。
電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタは、６０°Ｃ環境下で、２．５Ｖの直流電圧を５００時間印加した
リチウムイオン二次電池は、５０°Ｃ環境下で、３Ｃ充放電５００サイクルの充放電を行った。
この負荷試験後、上記の抵抗値測定方法により、負荷試験後の抵抗値を測定した。
そして、それぞれの負荷試験後の抵抗値と初期の抵抗値との差を、初期の抵抗値で除して、抵抗値の悪化率を算出した。なお、この負荷試験による抵抗値の悪化率は、百分率で表記した。
【００３８】
〔負荷試験後の外観〕
負荷試験の後、試験前後で変化がないものを「○」、フクレがみられたものを「△」、液漏れやケース等の破損によるガス漏れが見られたものを「×」とし、目視確認した。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明に係る具体的な実施例と比較例とについて説明する。
なお、各実施例及び各比較例のセパレータは、抄紙法にてセパレータを構成した。
電気化学素子のサイズは、直径（ｍｍ）×高さ（ｍｍ）の順に記載した。
【００４０】
〔実施例１〕
針葉樹ＴＣＦ漂白クラフトパルプとマニラ麻ＴＣＦ漂白ソーダパルプをそれぞれ５０質量％混合し、ディスクリファイナによりＣＳＦ値５５０ｍｌまで叩解した原料を用いて長網抄紙し、第一層のシートを得た。そこに、第一層のシートと同配合の原料を、ディスクリファイナによりＣＳＦ値２００ｍｌまで叩解した原料を円網抄紙した第二層のシートを抄き合わせ、実施例１のセパレータとした。なお、このセパレータの各層の質量比は第一層：第二層＝６：４である。
このセパレータは、厚さ６０μｍ、密度０．７９ｇ／ｃｍ３、全塩素含有量６ｐｐｍ、全イオウ含有量３５ｐｐｍ、Ｒ１８値９３％であった。
このセパレータを用いて、定格電圧４５０Ｖ、定格容量５０μＦ、サイズ１８ｍｍ×２０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサを作製し、実施例１のアルミニウム電解コンデンサとした。
【００４１】
〔実施例２〕
針葉樹ＴＣＦ漂白マーセル化クラフトパルプを、ディスクリファイナによりＣＳＦ値３００ｍｌまで叩解した原料を用いて長網抄紙し、第一層のシートを得た。そこに、サイザルＴＣＦ漂白ソーダパルプを、ディスクリファイナによりＣＳＦ値６００ｍｌまで叩解した原料を円網抄紙した第二層のシートを抄き合わせ、実施例２のセパレータとした。なお、このセパレータの各層の質量比は第一層：第二層＝６：４である。
このセパレータは、厚さ５０μｍ、密度０．６８ｇ／ｃｍ３、全塩素含有量２ｐｐｍ、全イオウ含有量６５ｐｐｍ、Ｒ１８値９５％であった。
このセパレータを用いて、定格電圧２００Ｖ、定格容量１２０μＦ、サイズ１６ｍｍ×２５ｍｍのアルミニウム電解コンデンサを作製し、実施例２のアルミニウム電解コンデンサとした。
【００４２】
〔実施例３〕
エスパルトパルプ４０質量％、マニラ麻パルプ３０質量％、サイザルパルプ３０質量％を混合し、ディスクリファイナによりＣＳＦ値５５０ｍｌまで叩解した原料を用いて円網抄紙した層を二層抄き合わせ、実施例３のセパレータを得た。
このセパレータは、厚さ４０μｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ３、全塩素含有量３ｐｐｍ、全イオウ含有量１０ｐｐｍ、Ｒ１８値９０％であった。
なお、これらのパルプは全て無漂白のソーダ蒸解パルプである。
このセパレータを用いて、定格電圧１５Ｖ、定格容量５５０μＦ、サイズ１０ｍｍ×２０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサを作製し、実施例３のアルミニウム電解コンデンサとした。
【００４３】
〔実施例４〕
広葉樹ＴＣＦ無漂白溶解サルファイトパルプとタケＴＣＦ漂白ソーダパルプをそれぞれ５０質量％混合し、ディスクリファイナによりＣＳＦ値５００ｍｌまで叩解した原料を用いて短網抄紙し、実施例４のセパレータとした。
このセパレータは、厚さ５０μｍ、密度０．５６ｇ／ｃｍ３、全塩素含有量８ｐｐｍ、全イオウ含有量７０ｐｐｍ、Ｒ１８値９０％であった。
このセパレータを用いて、定格電圧５０Ｖ、定格容量１５０μＦ、サイズ１０ｍｍ×２０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサを作製し、実施例４のアルミニウム電解コンデンサとした。
【００４４】
〔実施例５〕
針葉樹ＥＣＦ漂白溶解クラフトパルプ６０質量％と広葉樹ＴＣＦ漂白溶解クラフトパルプ４０質量％とを混合し、ディスクリファイナにより５００ｍｌまで叩解した原料を用いて長網抄紙し、第一層のシートを得た。そこに、第一層のシートと同配合の原料を、ディスクリファイナによりＣＳＦ値４００ｍｌまで叩解した原料を円網抄紙した第二層のシートを抄き合わせ、実施例１のセパレータとした。なお、このセパレータの各層の質量比は第一層：第二層＝７：３である。
このセパレータは、厚さ６０μｍ、密度０．８１ｇ／ｃｍ３、全塩素含有量９ｐｐｍ、全イオウ含有量９０ｐｐｍ、Ｒ１８値９１％であった。
このセパレータを用いて、定格電圧４５０Ｖ、定格容量５０μＦ、サイズ１８ｍｍ×２０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサを作製し、実施例５のアルミニウム電解コンデンサとした。
【００４５】
〔実施例６〕
溶剤紡糸再生セルロース繊維を、ディスクリファイナによりＣＳＦ値５ｍｌまで叩解した原料を用いて長網抄紙し、実施例６のセパレータを得た。
このセパレータは、厚さ４０μｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ３、全塩素含有量２ｐｐｍ、全イオウ含有量５０ｐｐｍ、Ｒ１８値９７％であった。
なお、この溶剤紡糸再生セルロースの原料パルプは、広葉樹ＴＣＦ漂白溶解サルファイトパルプである。
このセパレータを用いて、定格電圧１００Ｖ、定格容量５０μＦ、サイズ１２ｍｍ×２０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサを作製し、実施例６のアルミニウム電解コンデンサとした。
【００４６】
〔比較例１〕
針葉樹ＴＣＦ漂白クラフトパルプの替わりに、針葉樹ＥＣＦ漂白クラフトパルプを使用した以外は、実施例１と同様にして、比較例１のセパレータを得た。
このセパレータは、厚さ６０μｍ、密度０．７９ｇ／ｃｍ３、全塩素含有量２０ｐｐｍ、全イオウ含有量６２ｐｐｍ、Ｒ１８値９５％であった。
このセパレータを用いて、定格電圧４５０Ｖ、定格容量５０μＦ、サイズ１８ｍｍ×２０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサを作製し、比較例１のアルミニウム電解コンデンサとした。
【００４７】
〔比較例２〕
針葉樹ＴＣＦ漂白溶解クラフトパルプの替わりに、針葉樹無漂白ソーダパルプを使用した以外は、実施例２と同様にして、比較例２のセパレータを得た。
このセパレータは、厚さ５０μｍ、密度０．６８ｇ／ｃｍ３、全塩素含有量２ｐｐｍ、全イオウ含有量１５ｐｐｍ、Ｒ１８値８５％であった。
このセパレータを用いて、定格電圧２００Ｖ、定格容量１２０μＦ、サイズ１６ｍｍ×２５ｍｍのアルミニウム電解コンデンサを作製し、比較例２のアルミニウム電解コンデンサとした。
【００４８】
〔比較例３〕
溶剤紡糸再生セルロース繊維の替わりに、ポリノジックレーヨンを用いた以外は、実施例６と同様にして、比較例３のセパレータを得た。
このセパレータは、厚さ４０μｍ、密度０．４１ｇ／ｃｍ３、全塩素含有量５ｐｐｍ、全イオウ含有量１０５ｐｐｍ、Ｒ１８値９５ｐｐｍであった。
このセパレータを用いて、定格電圧１００Ｖ、定格容量５０μＦ、サイズ１２ｍｍ×２０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサを作製し、比較例３のアルミニウム電解コンデンサとした。
【００４９】
〔実施例７〕
実施例６と同じセパレータを用いて、定格電圧２．５Ｖ、定格容量３００Ｆ、サイズ３５ｍｍ×６０ｍｍの電気二重層キャパシタを作製し、実施例７の電気二重層キャパシタとした。
【００５０】
〔実施例８〕
実施例６と同じセパレータを用いて、定格電圧３．８Ｖ、定格容量１０００Ｆ、サイズ４０ｍｍ×１１０ｍｍのリチウムイオンキャパシタを作製し、実施例８のリチウムイオンキャパシタとした。
【００５１】
〔実施例９〕
実施例６と同じセパレータを用いて、定格電圧３．７Ｖ、定格容量３Ａｈ、サイズ１８ｍｍ×６５ｍｍのリチウムイオン二次電池を作製し、実施例９のリチウムイオン二次電池とした。
【００５２】
実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例３のセパレータ及びアルミニウム電解コンデンサの特性の測定結果を、表１に示す。
【００５３】
【表１】
2017069409.tif 000002
【００５４】
また、実施例７の電気二重層キャパシタの特性の測定結果を表２に示し、実施例８のリチウムオンキャパシタの特性の測定結果を表３に示し、実施例９のリチウムイオン二次電池の特性の測定結果を表４に示す。
【００５５】
【表２】
2017069409.tif 000003
【００５６】
【表３】
2017069409.tif 000004
【００５７】
【表４】
2017069409.tif 000005
【００５８】
表１の結果からわかるように、実施例１乃至実施例６のアルミニウム電解コンデンサは、負荷試験後の抵抗値悪化率が２０％以下であり、良好である。また、外観の悪化も見られず、良好である。
比較例１のアルミニウム電解コンデンサは、針葉樹ＴＣＦ漂白クラフトパルプの替わりに針葉樹ＥＣＦ漂白クラフトパルプを使用した以外は、実施例１と同様であるが、負荷試験後の外観が「×」である。また、電解液が蒸散しており、負荷試験後の抵抗値は測定できなかった。比較例１と各実施例との比較から、全塩素含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましいとわかる。
比較例２のアルミニウム電解コンデンサは、針葉樹ＴＣＦ漂白溶解クラフトパルプの替わりに針葉樹無漂白ソーダパルプを使用した以外は、実施例２と同様であるが、負荷試験後の外観が「△」である。また、負荷試験後の抵抗値悪化率も２５．２％と高い。比較例２と各実施例との比較から、Ｒ１８値は９０％以上が好ましいとわかる。
比較例３のアルミニウム電解コンデンサは、溶剤紡糸再生セルロース繊維の替わりにポリノジックレーヨンを用いた以外は、実施例６と同様であるが、高温処理後の外観が「△」である。また、負荷試験後の抵抗値悪化率も２４．５％と高い。比較例３と各実施例との比較から、全イオウ含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましいとわかる。
また、実施例３及び実施例４と他の実施例との比較から、抄紙形式は長網、円網、短網、そしてそれらの組み合わせのいずれでも特段の差がないことがわかる。
そして、実施例５から、ＥＣＦ漂白パルプのような、単体で見ると全塩素含有量が多いパルプを使用したセパレータであっても、全体としての全塩素含有量が１０ｐｐｍ以下であれば、ガス発生が増加することもないとわかる。また、他の実施例も勘案すると、全イオウ含有量、Ｒ１８値についても同様のことが言えると考えられる。
更に、各実施例から、セパレータの厚さや密度に関わらず、ガス発生を抑制する効果が現れていることがわかる。
【００５９】
そしてこれらのセパレータは、実施例７乃至実施例９から、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池にも使用できる。
【００６０】
以上、本実施の形態によれば、全塩素含有量が１０ｐｐｍ以下、且つ全イオウ含有量が１００ｐｐｍ以下であり、更にＲ１８値が９０％以上である、ガス発生の少ない電気化学素子用セパレータを提供することができる。
そして、上述のセパレータを用いることで、ガス発生による特性劣化の少ない、長寿命化を達成した電気化学素子を提供することができる。
【００６１】
以上、本実施の形態のセパレータを、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池に用いた例を説明した。
アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池の他の構成、製造方法の詳細についての説明は省略したが、本発明のセパレータを用いた電気化学素子に該当する、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池において、電極材料及び電解液材料、その他の部材等については、特別に限定を必要とすることはなく、種々の材料を用いることができる。
【００６２】
また、本発明のセパレータを複数枚用いて重ねて使用することも可能である。