(57)【要約】【課題】化石燃料から高純度の水素を安価に生成することが可能な水素製造方法及びそれに用いる製造装置を提供する。【解決手段】化石燃料から水素を製造する方法として、褐炭や重質油のような低質な化石燃料を原料とすることが可能な部分酸化(ガス化)法を採用し、ガス精製、COシフト、除湿、脱硫、CO2分離を経たガス中に含まれる水素リッチガスを深冷分離法により精製して高純度水素を得る。また、深冷分離法に用いる冷熱媒体としては部分酸化の段階で化石燃料の助燃剤として供給する酸素を深冷分離法で生成する際に副生する液体窒素を用いる。本方法により、低質な化石燃料から高純度の水素を製造する方法において、大規模な補機の設置や外部からの供給エネルギーを必要とせずに安価に高純度の水素を得ることができる。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化石燃料を酸素により部分酸化することでガス化するガス化工程と、ガス化ガスの精製工程と、ガス化ガスに含まれるCOをシフト触媒により水蒸気と反応させて水素とCO2へ転換するシフト工程と、シフト後ガス中に含まれるH2Sを除去する脱硫工程と、前記シフト工程で生成した水素とCO2を分離するCO2分離工程とCO2分離後のガスを精製して水素を高純度化する水素精製工程を備える水素製造方法において、
前記水素精製工程では冷熱媒体を用いた深冷分離法にて水素リッチガス中の水素以外のガス成分を相変化させて分離し、高純度水素に精製することを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記ガス化工程の前段に深冷分離により空気を分離する空気分離工程を備え、空気分離工程で生成したO2をガス化工程に助燃剤として供給し、且つ、空気分離工程で生成した液体窒素を冷熱媒体として前記水素精製工程に供給することを特徴とする水素製造方法。
【請求項３】
請求項１のいずれかにおいて、LNG冷熱回収工程を備え、LNGを気化する際に発生する冷熱を水素精製工程に供給することを特徴とする水素製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、前記シフト工程の後段に除湿工程を備えることを特徴とする水素製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、前記シフト工程で使用するシフト触媒は少なくともNi, Mo, Tiを含むことを特徴とする水素製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかにおいて、前記CO2分離工程及び/又は前記水素精製工程から排出されたCO2を、化石燃料をガス化工程に供給する際の搬送ガスとして使用するCO2リサイクル工程を備えることを特徴とする水素製造方法。
【請求項７】
化石燃料を酸素により部分酸化することでガス化するガス化炉と、ガス化ガスの精製設備と、ガス化ガスに含まれるCOをシフト触媒により水蒸気と反応させて水素とCO2へ転換するシフト反応器と、シフト後ガス中に含まれるH2Sを除去する脱硫設備と、前記シフト工程で生成した水素とCO2を分離するCO2分離設備とCO2分離後のガスを精製して水素を高純度化する水素精製設備を備える水素製造装置において、
前記水素精製設備では冷熱媒体を用いた深冷分離法にて水素リッチガス中の水素以外のガス成分を相変化させて分離し、高純度水素に精製することを特徴とする水素製造装置。
【請求項８】
請求項７において、前記ガス化炉の前段に深冷分離により空気を分離する空気分離設備を備え、空気分離設備で生成したO2をガス化炉に助燃剤として供給し、且つ、空気分離設備で生成した液体窒素を冷熱媒体として前記水素精製設備に供給することを特徴とする水素製造装置。
【請求項９】
請求項７において、LNG冷熱回収設備を備え、LNGを気化する際に発生する冷熱を水素精製設備に供給することを特徴とする水素製造装置。
【請求項１０】
請求項７において、前記シフト反応器の後段に除湿設備を備えることを特徴とする水素製造装置。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかにおいて、前記シフト反応器に充填するシフト触媒は少なくともNi, Mo, Tiを含むことを特徴とする水素製造装置。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれかにおいて、前記CO2分離設備及び/又は前記水素精製設備から排出されたCO2を、化石燃料をガス化工程に供給する際の搬送ガスとして使用するCO2リサイクル管を備えることを特徴とする水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化石燃料から高純度水素を製造する方法及びその製造装置に係り、具体的には、化石燃料を部分酸化化後、シフト工程でCO2とH2を主成分とするガスへ変換し、CO2とH2を分離後、冷熱媒体を用いた深冷分離により、水素リッチガスを精製して高純度水素を得る水素製造方法及びその製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の枯渇や地球温暖化防止の観点から、水素を一次エネルギー源とする水素インフラの重要性が謳われている。特に、燃料電池に関する技術開発が近年加速しており、燃料電池車やエネファームを代表とする家庭用燃料電池の普及も活発化している。燃料電池に使用される水素には99.99%以上という高い純度が求められている。現在、水素ガスの製造方法で最も安価で実用性の高い製造方法は、特許文献1に示されている水蒸気改質法がある。本方法は、原料として天然ガス、灯油等の化石燃料を使用し、これらに水蒸気を添加して、式（１）に示す反応により改質し、更に生成したCOを式（２）のシフト反応によりCO2に変換すると同時に水素を製造する方法である。
【０００３】
【数１】
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【０００４】
【数２】
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【０００５】
水蒸気改質法による水素製造法は既に技術が確立されており、プラント運転実績が多数あるため有効な技術であるが、近年、シェール革命の影響により天然ガス(LNG)の価格が高騰しており、今後、それに伴い水素の製造価格も高騰すると考えられる。水蒸気改質法以外の水素製造方法としては、化石燃料の部分酸化法がある。
【０００６】
具体的には、石炭や重質油等の化石燃料をガス化炉にて酸素と反応させて部分酸化し、COとH2を主成分とするガス化ガスとし、その後、ガスを精製した後に式（２）に示すシフト反応によりCOを水蒸気と反応させてCO2とH2に変換する方法である。部分酸化法も水蒸気改質法と同様に化石燃料を使用するが、水蒸気改質法との違いは褐炭のような低質な石炭や石油精製の残渣として生成する重質油や残油といった、他用途への応用が困難な原料を用いて水素を製造できる点にある。
【０００７】
特許文献2、3には石炭を部分酸化した後、ガス精製、シフト工程、CO2分離工程を経て生成した水素を燃料としてガスタービンにより発電する方法が開示されている。本方法で生成した水素中にはシフト工程で十分にCO2へ転換されなかったCOが含まれるが、発電用途に限れば、ガスタービン前段の燃焼器で水素と共にCOも燃焼されるので問題はない。しかし、燃料電池に応用する場合、水素中にCOが多量に含まれると、燃料電池の電極触媒として白金が使用されている場合は白金にCOが吸着して触媒の劣化を引き起こす。したがって、燃料電池に使用する水素には上述した純度の他、含有するCOの濃度規制、具体的には1ppm以下という厳しい制約をクリアする必要がある。水蒸気改質法、部分酸化法いずれにおいても、シフト工程までに生成したガス中のH2とそれ以外のガス、主にはCO2を分離する工程を設ける必要がある。しかし、CO2分離工程のみでは上述した燃料電池の要求仕様を満足するのは難しく、通常はCO2分離工程で分離された水素リッチガス中の不純物を除去するために水素精製工程を設ける。
【０００８】
特許文献4には水素精製工程として圧力変動吸着(PSA：Pressure Swing Adsorption)法を用いる方法が開示されている。PSA法とは混合ガスに含まれるガスの吸着力の、圧力依存性を利用する方法である。水素は他のガスと比較して吸着力の圧力依存性が小さいという特徴を有し、高圧の状態にて水素を含む混合ガスの中で水素以外のガス成分を吸着材に吸着させ、吸着しにくい水素と分離する。吸着→減圧→洗浄→昇圧 を１つのサイクルとし、これを繰り返すことで水素の純度を上げていく方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第５２５５８９６号公報
【特許文献２】特許第２８７０９２９号公報
【特許文献３】特許第３１４９５６１号公報
【特許文献４】特許第５２８０８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来技術であるPSA法による水素精製技術では高純度の水素が得られるため、燃料電池用の水素精製には好適な方法であるといえる。上述したようにPSA法では、吸着、減圧、洗浄、昇圧を一つのサイクルとしている。したがって、上流側のプラント(水蒸気改質、部分酸化等)で絶えず生成される水素の精製歩留まりを抑制するため、最低4つ以上の吸着塔を用意して各工程操作を行う必要がある。
【００１１】
また、プラントでの水素製造規模に依存するが、化石燃料を改質、及び部分酸化して得られる水素を含む精製用ガスは多量であることが想定されるため、水素精製工程が大型化することが想定される。また、吸着剤の定期的な交換や昇圧工程で必要なガスの圧縮エネルギーが必要になるため、ランニングコストがかかることが懸念される。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、化石燃料から高純度の水素を安価に生成することが可能な水素製造方法及びそれに用いる製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の水槽製造方法は、化石燃料を酸素により部分酸化することでガス化するガス化工程と、ガス化ガスの精製工程と、ガス化ガスに含まれるCOをシフト触媒により水蒸気と反応させて水素とCO2へ転換するシフト工程と、シフト後ガス中に含まれるH2Sを除去する脱硫工程と、前記シフト工程で生成した水素とCO2を分離するCO2分離工程とCO2分離後のガスを精製して水素を高純度化する水素精製工程を備える水素製造方法において、前記水素精製工程では冷熱媒体を用いた深冷分離法にて水素リッチガス中の水素以外のガス成分を相変化させて分離し、高純度水素に精製することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、化石燃料から高純度の水素を安価に生成することができる。また、生成した水素は燃料電池への適用だけではなく、石油精製プラントにおける水添脱硫等の各種製品精製用や鉄鋼生産分野にて還元製鉄、また、水素を原料としてメタノールやDME、プラスチック原料といった化学製品を製造する分野にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で示した本発明のシステムフロー図である。
【図２】実施例２で示した本発明のシステムフロー図である。
【図３】実施例３で示した本発明のシステムフロー図である。
【図４】実施例４で示した本発明の水素精製設備のシステム構成図である。
【図５】実施例５で示した本発明の水素精製設備のシステム構成図である。
【図６】実施例６で示した試験装置の概略図である。
【図７】実施例６で示したシフト反応における水蒸気添加量の触媒種依存性結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
化石燃料からの水素製造方法として、低質な褐炭や重質油を適用できる部分酸化法に着目し、部分酸化(ガス化)、ガス精製、シフト、CO2分離工程を経たガス中の水素を精製する技術として、従来のPSA法に代わり、深冷分離法を適用する。
【００１８】
深冷分離法とは、冷熱媒体を用いて混合ガスを冷却し、各ガスの沸点差を利用して分離する方法である。上記CO2分離後の水素リッチガス中には95%以下の水素の他、不純物としてCO2、CH4や燃料電池用電極触媒の被毒成分であるCOが含まれる。水素、CO2、CH4、及びCO各ガスの沸点はそれぞれ-249℃、-79℃、-162℃、-192℃である。水素は他のガスに比べて沸点が低く、深冷分離により精製するのに適したガスであると言える。
【００１９】
本発明は、次のような基本的特徴を有する。化石燃料を酸素により部分酸化することでガス化するガス化工程と、ガス化ガスの精製工程と、ガス化ガスに含まれるCOをシフト触媒により水蒸気と反応させて水素とCO2へ転換するシフト工程と、シフト後ガス中に含まれるH2Sを除去する脱硫工程と、前記シフト工程で生成した水素とCO2を分離するCO2分離工程とCO2分離後のガスを精製して水素を高純度化する水素精製工程を備える水素製造方法において、前記水素精製工程では冷熱媒体を用いた深冷分離法にて水素中のCO2やCO、CH4を分離し、高純度水素に精製することを特徴とする水素製造方法である。
【００２０】
また、例えば冷熱媒体としては、ガス化工程の燃焼助剤として供給する酸素を同じく深冷分離法を適用した空気分離工程で生成する際に併せて生成される液体窒素を用いることを特徴とし、冷熱媒体生成用の新たな補機を追設することなく、既存のプラントに敷設されているユーティリティを利用して高純度の水素を精製することができる。
【００２１】
以下、本発明に係る実施形態について、図面を参照して説明する。
【実施例】
【００２２】
（実施例１）
図1に本発明のシステムフローの一例を示す。化石燃料である重質油、残油、又は石炭を燃料としてガス化工程でガス化し、水素とCOを主成分とするガス化ガスを得る。その後、化石燃料由来の残渣や水溶性ガス成分を除去するため、ガス精製工程にガス化ガスを送り、上記不純物質を除去する。その後、シフト工程にガス精製後のガスを供給し、式（２）に示したシフト反応により、ガス中のCOと水蒸気を反応させてCO2とH2を主成分とするシフト後ガスを得る。シフト反応では反応を加速させるため、式（２）の量論比以上の水蒸気を供給することが一般的であるため、シフト工程後には反応に使用されなかった水分が残る。そこで、シフト工程後に除湿工程を設けてガス中の水分を除去する。理由は後述する。本実施例ではシフト工程は脱硫前シフトプロセスを適用した例を示している為、シフト工程後のガス中には数百〜数千ppmの硫化水素(H2S)が含まれる。ガス中にH2Sが含まれると後段のCO2分離工程で使用するCO2吸収液にH2Sが吸収され、CO2吸収性能を低下させるという懸念がある。したがって、CO2分離工程前段にてH2Sを除去することを目的として脱硫工程を設ける。その後、CO2分離工程にて水素とCO2を分離する。CO2分離後にはCO2リッチガスと水素リッチガスが生成するが、水素リッチガス中の水素純度は90〜95%であり、不純物質としてCO2、CO、CH4等が含まれる。この水素リッチガスを精製して高純度の水素を得るために、CO2分離工程後の水素リッチガスを水素精製工程に供給する。水素精製工程では深冷分離により水素を高純度化する。水素分離工程で使用する冷熱媒体として、液体窒素を用いる。この液体窒素は、空気分離工程にて同じく深冷分離法で空気から酸素を生成する際に生成するものを用いる。空気分離工程で生成した酸素はガス化工程に供給し、化石燃料の部分酸化の助燃剤として用いる。水素精製工程では深冷分離法を用いるため、多量の水分が精製対象ガスに含まれると配管内で水分が凍結して閉塞する恐れがあるため、前段の除湿工程で完全に水分を除去する必要がある。
【００２３】
本実施例の効果としては、化石燃料の部分酸化法にて必須の工程である空気分離工程で生成した液体窒素の冷熱を利用して水素を精製することであり、冷熱源を新たに生成するための補機や動力を省くことができ、高純度水素の製造コストを削減することができる。
【００２４】
（実施例２）
図2に本発明のシステムフローの別の例を示す。本実施例に示すシステム構成の内、ガス化工程からCO2分離工程までは実施例1と同様である。実施例1との違いは、水素精製工程の冷熱源としてLNGを用いることにある。海外で産出された天然ガスを輸入する際、LNGとして液化して運び込む方法が一般的である。LNGを天然ガス(CH4)に戻す際、多量の冷熱が発生する。この冷熱を水素精製に利用するのが本実施例の特徴である。したがって、システム構成としては、実施例1の構成の他、冷熱回収工程を追加する。冷熱回収工程ではLNGを気化させ、その際に発生する冷熱を間接熱交換により他の媒体で回収する。LNG気化時の冷熱を回収した媒体を水素精製工程に供給してCO2分離後の水素リッチガスを高純度の水素に精製する。また、LNG気化後に生成したCH4はパイプラインへ供給し、家庭用及び産業用の各用途に用いる。
【００２５】
本実施例の効果としては、輸入したLNGを家庭や産業用の各用途で使用する際に必須となるCH4への気化時に発生する冷熱を回収して水素を精製することにより、LNG気化時に発生する冷熱を有効利用できる点にある。
【００２６】
（実施例３）
図3に本発明のシステムフローの別の例を示す。本実施例の基本構成は実施例1と同様であり、実施例1との違いはCO2分離工程及び水素精製工程で分離されたCO2をガス化工程へ供給するCO2リサイクル工程を設けた点にある。化石燃料の内、特に石炭をガス化工程に供給する場合、固体物のため供給配管内での摩擦抵抗が大きく、円滑にガス化工程へ供給することが困難である。その為、一般的には搬送ガスとして空気分離工程で生成したN2を用いる。ガス化工程に化石燃料の搬送用に供給されたN2はCO2分離工程後の水素リッチガスに含まれるため、水素精製工程での分離対象物質となる。水素精製工程での冷熱媒体として液体窒素を用いた場合、当然、液体窒素の沸点とN2の凝固点は同等であるため、N2の分離効率は低い。
【００２７】
一方、本実施例で示したように、搬送ガスとしてCO2分離工程や水素精製工程で生成したCO2を用いた場合、ガス化工程後のCO2濃度が若干増加するものの、CO2分離工程で分離することが可能であり、水素精製工程への影響度は小さい。但し、系内のCO2濃度が増加するため、シフト工程でのCO転化効率は平衡の制約上低下することが懸念される。したがって、シフト工程での水蒸気添加量を増加させる、若しくは反応温度を低下させて理論転化率を向上させるといった対策が必要となる。しかしながら、高濃度の水素を製造するという目的に着目すれば、搬送ガスとしてN2を用いる場合よりもCO2を用いた場合の方が水素精製工程の負荷を低減できると考えられる。
【００２８】
（実施例４）
本実施例では本発明に係る、水素精製システムの一例を示す。システム構成図の一例を図４に示す。本実施例での水素精製システムは、圧縮機１、空気分離設備２、ガス化炉３、水洗塔４、シフト反応器５、ノックアウトドラム６、H2S吸収塔７、H2S再生塔８、CO2吸収塔９、CO2フラッシュドラム１０、水素精製設備１１を、主要な構成機器として備える。圧縮機１に空気を供給して圧縮したガスを空気分離設備２に送り、酸素と窒素を分離する。分離された酸素と石炭をガス化炉３に送り、部分酸化反応によりCOと水素を主成分とするガス化ガスを生成する。ガス化炉３で生成したガス化ガスは、熱交換器１２aを通って水洗塔４に送られ、洗浄される。
【００２９】
具体的には、水洗塔４で、生成ガス中の重金属やハロゲン化水素等の不純物質が除去される。その後、水洗塔４で洗浄された生成ガスは、シフト反応器５に送られるが、この際、熱交換器１２a及びガス加熱器１３により加熱され、シフト触媒の反応温度まで昇温させられる。この加熱により、生成ガスのシフト反応器５の入口温度は、２００℃から２５０℃となる。定常運転時でのシフト反応器５aの入口での生成ガスの主成分はCOと水素であり、COが乾燥状態で約６０ｖｏｌ％、水素が約２５ｖｏｌ％である。シフト反応器５aの入口で水蒸気が供給され、各シフト反応器に充填されたシフト触媒により、COシフト反応が進行する。また、石炭ガス中には、微量のCOSやHCNが含まれる。COSは式（３）、HCNは式（４）の反応により転化されるが、シフト反応と同様の加水分解反応であるので、シフト触媒と同一触媒で進行する。したがって、COS及びHCN転化器は別途設けず、シフト反応器でCO、COS、HCNを転化する。
【００３０】
【数３】
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【００３１】
【数４】
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【００３２】
各シフト反応器５a〜５cから排出されたガスは、熱交換器７b〜７dによって冷却される。シフト反応は発熱反応であるため、反応器入口よりも反応器出口の方が温度は高くなる。また、平衡上、高温ほどCO転化反応が進行しにくくなるという特徴を有すため、反応器を多段構成とし、各反応器間でガスを冷却するシステムを採用するほうが効率的である。シフト反応器の最終段(本実施例では５c)後のガス中の水分は、ノックアウトドラム６により凝縮して除去する。その後、ガスは、H2S吸収塔７に送られ、吸収液によりH2Sを除去する。H2S除去後のガスはCO2吸収塔９に送られ、ガス中のCO2が吸収液により除去される。CO2除去後のガスの主成分はH2であり、発電用のプラントであればガスタービンの燃料として使用し、また、化学製造用や製鉄用のプラントであれば化学製品製造ライン、若しくは還元用ガスとして使用する。CO2吸収液は、CO2フラッシュドラム１０に送られ、ヘンリー則による溶質ガス分圧の溶解度依存性を利用した減圧操作により吸収液中のCO2を再生させる。
【００３３】
再生したCO2は、液化及び固化によって回収される。H2S吸収液はH2S再生塔８に送られ、例えばプラント内の未利用蒸気によって加熱することで再生させる。加熱再生後に排出されたH2Sは、燃焼させた後、カルシウム系吸収剤や石灰石により石膏化される。CO2吸収塔９から排出されたガスの主成分は水素であるが、不純物として吸収液で除去できないCOやCH4の他、吸収されなかったCO2が含まれる。これらのガスを水素精製設備１１に送り、空気分離設備２で酸素と共に副生された液体窒素の冷熱により深冷分離され、高純度の水素を得る。
【００３４】
本実施例では、シフト反応器５の前段に水洗塔４を設置し、生成ガス中の重金属やハロゲン化水素を除去している。シフト反応器５に用いる触媒は、重金属やハロゲン化水素の流入により被毒し、活性が低下する可能性がある。従って、シフト反応器２の前段で、重金属やハロゲン化水素を除去する必要がある。
【００３５】
尚、本実施例では、重金属やハロゲン化水素を除去する装置として、湿式除去装置である水洗塔を用いた例を示したが、吸着材や吸収材を用いた乾式除去装置を使用しても良い。吸着材や吸収材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物の他、活性炭やゼオライト等の多孔性物質を使用することができる。
【００３６】
乾式除去装置を用いることにより、生成ガスの冷却・昇温操作を省くことができるため、エネルギーロスを抑制することができる。しかしながら、水洗塔を用いると、水洗塔からの同伴水蒸気が生成ガスに混ざることが期待でき、シフト反応器２の入口で供給する水蒸気量を低減することができる利点もある。シフト反応器５に充填する触媒としては、一般的なサワーシフト触媒であるCo/Mo系、Ni-Mo系触媒を使用することができる。また、これ以外にも耐硫黄性を有するシフト触媒であれば使用することは可能である。
【００３７】
シフト反応は、式（１）に示すように加水分解反応であるので、シフト反応器５の前段に水蒸気供給管を設置して、所定量の水蒸気を生成ガスに定常的に供給できるようにする。H2S吸収塔７とCO2吸収塔９としては、物理吸収塔と化学吸収塔のいずれも適用できる。吸収液の例としては、物理吸収ではセレクソール、レクチゾール等が使用でき、化学吸収ではメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）やアンモニア等が使用できる。本実施例では、CO2吸収塔９でCO2を吸収した吸収液は、CO2フラッシュドラム１０で再生するシステムとしている。吸収液の再生には、フラッシュドラムを用いる方式以外にも、再生塔による加熱再生方式や、フラッシュドラムと再生塔の組合せによる再生方式を採用しても良い。また、本実施例では除湿工程としてノックアウトドラム６により除湿するプロセス例を示したが、本方法以外にもモレキュラーシーブや活性炭等の吸湿材により水分を除去する方法も適用できる。
【００３８】
（実施例５）
本実施例では本発明に係る、水素精製システムの一例を示す。システム構成図の一例を図５に示す。図５の基本構成は実施例４と同様であり、水素精製設備１１を１１a〜１１cのように多段構成としたことが異なる。これまで述べたように、石炭をガス化したガスを最終的にCO2分離した後の水素リッチガス中には水素以外にCO2, CH4, 及びCOが主に含まれる。それぞれのガスの沸点は上述したように、水素 -249℃、CO2 -79℃、CH4 -162℃、CO -192℃である。
【００３９】
第1水素精製設備１１aでは液体窒素にて-80℃以下、例えば-100℃に冷却することで上記ガスの内、CO2のみが相変化(ドライアイス化)して分離される。次に第2水素精製設備１１bではCH4とCOの沸点の間の温度、例えば-180℃に冷却することでCH4のみが相変化(液化)して分離される。最後に第3水素精製設備１１cではCOの沸点以下であり液体窒素で冷却可能な温度、例えば-195℃に冷却し、最後のCOを分離して最終的に高純度水素を得ることができる。
【００４０】
（実施例６）
本実施例では、化石燃料を部分酸化した後にガス中に含まれるCOをCO2へ転換するシフト触媒に関する試験例を示す。具体的には、本発明で対象としたサワーシフト触媒について、水蒸気添加量を変えた際のCO転化性能の触媒種依存性評価結果を示す。上述したように、本発明では水素の高純度化を深冷分離法により実施することを特徴としている。深冷分離する対象ガス中に水分が含まれると水素精製設備近傍の対象ガス供給管や、水素精製設備内部で水分が凍結し、配管閉塞を引き起こす恐れがある。
【００４１】
シフト工程でのCO転化率の目標値に依存するが、90%以上の転化率を得ることを目的とした場合、式（１）のシフト反応にて反応物質である水蒸気を反応当量比以上に添加する必要がある。その結果、反応に使用されなかった水分がシフト工程から排出される。そこで、少ない水蒸気量で高いCO転化性能が得られる触媒を選定することにより、シフト工程から排出される水分を低減することができ、後段の除湿工程の負荷を下げられるだけでなく、除湿工程から排出される水分量の低減にも寄与できると考えられる。その結果、上述したような水素精製工程での凍結、配管閉塞等のトラブルを防ぐことができる。
【００４２】
試験は固定層流通式試験装置を用いた。試験装置の概略を図６に示す。本装置の基本構成は、ガス供給系（マスフローコントローラー１００）、水蒸気供給系（水タンク１０１、プランジャポンプ１０２、水気化器１０３）、反応管１０６、電気炉１０７、トラップ槽１１０である。電気炉１０７により、反応管１０４での反応温度を変化させた。トラップ槽１１０では、ガス中の水分を凝縮させてトラップし、その後、過塩素酸マグネシウムを充填した吸湿装置１１４によりガス中の水分を完全に除去した。
【００４３】
生成ガスを模擬する反応ガスとして、CO、H2、CH4、CO2、N2及びH2Sを、所定流量となるようにマスフローコントローラー１００によって調節して、反応管１０６に供給した。また、水蒸気は、水タンク１０１の水をプランジャポンプ１０２によって流量を調節し、その後、水気化器１０３によって気化させて、反応管１０６に供給した。
【００４４】
反応管１０６には、目皿を設置し、目皿上にガラスウール１０９を敷き、その上部に供試触媒１０８を充填した。また、供試触媒１０８の上部に整流材としてラシヒリング１１２を充填した。
【００４５】
供試触媒の性能評価試験条件は以下とした。サワーシフト触媒は酸化物状態で反応管に充填されるため、使用に際しては式（５）に示す還元硫化操作によりMoを還元させることが必要となる。
【００４６】
【数５】
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【００４７】
N2を流通させながら、触媒が１８０℃になるまで昇温した。その後、７vol%H2/N2ガスに切り換え、２００℃まで昇温した。温度が安定した後、H2Sを３vol%になるように調節して供給した。触媒層出口でH2Sが検出されたことを確認したら１℃/minで320℃まで昇温し、320℃にて４５分間保持した後、還元硫化処理を終了した。
【００４８】
試験用ガスはCO 60vol%, H2 20vol%, CO2 5vol%, CH4 1vol%, N2 14vol%の五種混合ガス、10%H2S/N2balanceガスを用いた。触媒充填量はwetガス基準の空間速度(SV;Space velocity)にて1400h-1になるように充填した。また、反応物質であるH2OはH2O/CO(モル比)が1.2、1.5、1.8mol/molになるように調整して供給した。また、反応温度は触媒入口温度で各条件共に250℃とした。触媒層出口ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフにてCO濃度を測定し、式（６）によりCO転化率を算出した。
【００４９】
【数６】
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【００５０】
供試触媒として、Ni/Mo/TiO2触媒とCo/Mo/Al2O3触媒の性能を比較した。各触媒は以下の手順で調製した。まず、担体成分としてチタニア(TiO2)とアルミナ(Al2O3)を選定し、七モリブデン酸アンモニウム四水和物と硝酸ニッケル六水和物及び硝酸コバルト六水和物を担体金属成分:Mo:M=1:0.05:0.05の金属モル比となるように混合し、さらに蒸留水を加え、自動乳鉢にて30分間湿式混練した。尚、上記MはNi又はCoを示す。次に、120℃で2時間乾燥後、500℃で1時間焼成した。焼成後の触媒は乳鉢にて破砕し、加圧プレス機にて500kgfで2分間加圧成型する。最後に、成型後の触媒を10-20meshに整粒して供試触媒を得た。
【００５１】
調製した触媒にてCO転化性能の添加水蒸気量依存性を評価した結果を図７に示す。Co/Mo/Al2O3触媒に比べて、Ni/Mo/TiO2触媒のCO転化率は各H2O/CO比条件にて一律高いことが確認された。従って、Ni/Mo/TiO2をシフト反応工程に適用した方が同等のCO転化性能が得られる水蒸気添加量を低減することができ、その結果、シフト工程出口に含まれる水分量を低減できる。従って、本発明に適用する触媒としてはNi/Mo/TiO2が好適であると判断される。
【符号の説明】
【００５２】
１…圧縮機、２…空気分離設備、３…ガス化炉、４…水洗塔、５…シフト反応器、６…ノックアウトドラム、７…H2S吸収塔、８…H2S再生塔、９…CO2吸収塔、１０…CO2フラッシュドラム、１１…水素精製設備、１２…熱交換器、１３…ガス加熱器、１００…マスフローコントローラー、１０１…水タンク、１０２…プランジャポンプ、１０３…水気化器、１０４…ラインヒーター、１０５…マントルヒーター、１０６…反応管、１０７…電気炉、１０８…供試触媒、１０９…ガラスウール、１１０…トラップ槽、１１１…水分除去装置、１１２…ラシヒリング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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