(57)【要約】【課題】液晶表示装置用のカラーフィルタにフタロシアニン顔料を用いる際に問題であった、低酸素濃度下での光照射および微量水分による色変化を解消し、信頼性の高いカラーフィルタおよび液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供する。【解決手段】ガラス基板上に遮光層、着色画素層、透明膜層が形成されるカラーフィルタであって、該着色画素層の組成物中にフタロシアニンを少なくとも含み、該透明膜層の組成物中にフッ素含有ウレタンアクリレートを含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上に遮光層、着色画素層、透明膜層が形成されたカラーフィルタであって、該着色画素層の組成物中にフタロシアニンを少なくとも含み、該透明膜層の組成物中にフッ素含有ウレタンアクリレートを含有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項２】
請求項１に記載の透明膜層の組成物中に、光重合開始剤が少なくとも下記式（１）で表されるオキシムエステル化合物を含有することを特徴とするカラーフィルタ。
【化７】
2017211541.tif 000009
（式（１）において、Ｘ１・Ｘ３・Ｘ６は、それぞれ独立にＲ11、ＯＲ11、ＣＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13、又はＣＮのいずれかを表し、Ｘ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基のいずれかを表し、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13、ＮＲ12ＣＯＲ11、ＯＣＯＲ11、ＣＯＯＲ11、ＳＣＯＲ11、ＣＯＳＲ11、ＣＯＳＲ11、ＣＳＯＲ11、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基のいずれかを表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基のいずれかを表す。ａ及びｂはそれぞれ独立に、０〜３のいずれかの整数である。）
【請求項３】
請求項１に記載の透明膜層の組成物中に、熱重合開始剤が少なくとも下記式（２）で表されるアゾ基含有化合物を含有することを特徴とするカラーフィルタ。
【化８】
2017211541.tif 000010
（式（２）において、Ｘは、ＣＨ３又はＣＮを表す。Ｒは、Ｒ21、Ｒ21ＯＲ22、ＣＯＮＨＲ21、ＣＯＮＨＲ21ＯＨ、ＣＯＮＨＲ21ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ21、Ｒ21ＣＯＯＨ、ＮＨ２、又は複素環基のいずれかを表す。Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜５のアリールアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜５の複素環基のいずれかを表す。ＸとＲが炭素原子数２〜１０のアルキル鎖にて環状構造を有していてもよい。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルタを具備することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルタを具備することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置等のカラー表示装置に用いられるカラーフィルタに使用される着色画素層および透明膜層、それを用いたカラーフィルタ、液晶表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー表示装置は、携帯電話、デジタルカメラ等の小面積のものからパーソナルコンピュータの表示装置、テレビなどの大面積のものまで広く普及が進んでいる。これらのカラー表示装置については、輝度や色再現性、コントラストなどの性能をより高めることが要求されており、カラー表示装置を構成する部材であるカラーフィルタにおいても、さらなる高明度化や高色再現性、高コントラスト化などが望まれている。
【０００３】
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に、２種以上の異なる色相のフィルタセグメント（画素）及びそれらを区画するブラックマトリックスを有しており、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）等のアクティブ素子を有する基板と対向して貼り合わせ、空隙部に液晶を注入した後に偏光板、バックライトユニットと組み合わせることで、カラー表示装置の一種であるカラー液晶表示装置を提供する。
【０００４】
カラーフィルタに望まれる、広い色再現域と高い輝度を達成するため、最近では、カラーフィルタを構成する緑色フィルタセグメントの形成には、フタロシアニン顔料（例えば、臭素化銅フタロシアニン顔料からなるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ３６、塩素化銅フタロシアニン顔料からなるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ７や塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料からなるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ５８など）が用いられる。
【０００５】
しかしながら、フタロシアニンは優れた着色剤であると同時に、有機半導体としても知られる材料である。特に、低酸素濃度下でのバックライト等の光照射によりフタロシアニンが励起状態となり、さらに電子供与体の存在下においてフタロシアニンアニオンラジカルとなって安定化することが知られている（下記特許文献１、２、非特許文献１参照）。高温高湿下での液晶表示装置内等では、セル内に進入した微量の水分子が電子供与体となってフタロシアニンアニオンラジカルの発生を促すと考えられる。
【０００６】
この反応は、太陽電池などへの応用を考えた場合には極めて有用な反応であるが、フタロシアニンを着色剤として用いる場合には大きな問題となっている。すなわち、フタロシアニンアニオンラジカルは基底状態のフタロシアニンとは吸光波長がずれてしまうため、着色剤として用いた場合には色が変化して見えてしまう。
【０００７】
また、この現象は銅フタロシアニンに比べて亜鉛フタロシアニンにて発生しやすく、顕著な色変化が観察される。
【０００８】
この現象は特に液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置のように空気とは完全に遮断された状態かつ微量の水分子の存在下で用いられる場合に顕在化し、改善が望まれている。
【０００９】
上記のような、フタロシアニンの光照射でのラジカル発生に伴う色変化の解決の試みとしては、パターニングされた遮光層および着色画素層上に形成された透明膜層の水分遮蔽性が考えられる。これまでの透明膜層としては熱硬化型であるエポキシ樹脂をベースに耐水性を付与する技術が知られているが、この技術では水分遮蔽性効果は不十分であると考えられる（特許文献３、４）。一方で、コロイダルシリカおよび多官能アクリレートによる耐水性付与の技術が検討されているが、コロイダルシリカを添加することで遮蔽性効果を得ることは出来るが、透明膜層の求められる透明性が損なわれてしまう課題があった（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第２９４９２３０号公報
【特許文献２】特許第２９５８４６１号公報
【特許文献３】特開２００１−３２３０４５号公報
【特許文献４】特許第４９８３５８３号公報
【特許文献５】特許第３８１８７７２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「フタロシアニン−化学と機能−」白井汪芳，小林長夫 編、アイピーシー社、１９９７年発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、液晶表示装置用のカラーフィルタにフタロシアニン顔料を用いる際に問題であった、低酸素濃度下での光照射および微量水分による色変化を解消し、信頼性の高いカラーフィルタおよび液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、以下のものを用いることにより、上記課題を解決することが可能である。
【００１４】
請求項１に係る第１の発明の一態様は、ガラス基板上に遮光層、着色画素層、透明膜層が形成されたカラーフィルタであって、該着色画素層の組成物中にフタロシアニンを少なくとも含み、該透明膜層の組成物中にフッ素含有ウレタンアクリレートを含有することを特徴とするカラーフィルタである。
【００１５】
請求項２に係る第２の発明の一態様は、請求項１に記載の透明膜層の組成物中に、光重合開始剤が少なくとも下記式（１）で表されるオキシムエステル化合物を含有することを特徴とするカラーフィルタである。
【００１６】
【化１】
2017211541.tif 000002
【００１７】
（式（１）において、Ｘ１・Ｘ３・Ｘ６は、それぞれ独立にＲ11、ＯＲ11、ＣＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13、又はＣＮのいずれかを表し、Ｘ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基のいずれかを表し、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13、ＮＲ12ＣＯＲ11、ＯＣＯＲ11、ＣＯＯＲ11、ＳＣＯＲ11、ＣＯＳＲ11、ＣＯＳＲ11、ＣＳＯＲ11、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基のいずれかを表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基のいずれかを表す。ａ及びｂはそれぞれ独立に、０〜３のいずれかの整数である。）
【００１８】
請求項３に係る第３の発明の一態様は、請求項１に記載の透明膜層の組成物中に、熱重合開始剤が少なくとも下記式（２）で表されるアゾ基含有化合物を含有することを特徴とするカラーフィルタである。
【００１９】
【化２】
2017211541.tif 000003
【００２０】
（式（２）において、Ｘは、ＣＨ３又はＣＮを表す。Ｒは、Ｒ21、Ｒ21ＯＲ22、ＣＯＮＨＲ21、ＣＯＮＨＲ21ＯＨ、ＣＯＮＨＲ21ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ21、Ｒ21ＣＯＯＨ、ＮＨ２、又は複素環基のいずれかを表す。Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜５のアリールアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜５の複素環基のいずれかを表す。ＸとＲが炭素原子数２〜１０のアルキル鎖にて環状構造を有していてもよい。）
【００２１】
請求項４に係る第４の発明の一態様は、請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルタを具備することを特徴とする液晶表示装置である。
【００２２】
請求項５に係る第５の発明の一態様は、請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルタを具備することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のカラーフィルタを用いることにより、低酸素濃度下での光照射および微量水分下においても色変化のしづらい高信頼性の液晶表示装置を提供することができる。また、本発明のカラーフィルタを用いて、同様に高信頼性の有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明を実施するための代表的な形態を記すが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２５】
まず、本発明のカラーフィルタにおける着色画素層において、特にフタロシアニンを含有する緑色画素層を形成するための緑色感光性着色組成物について説明する。
【００２６】
［緑色感光性着色組成物］
緑色感光性着色組成物は、その必須成分として（Ａ）着色顔料、（Ｂ）透明樹脂、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤を含有するものである。また、溶剤、分散剤などの添加剤を含有するものであっても良い。
【００２７】
（Ａ）着色顔料
緑色感光性着色組成物に用いることのできる着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ７、１０、３６、３７、５８、５９等の緑色顔料を用いることができる。特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ５８に代表される臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は高透過率化に有効である。
【００２８】
緑色感光性着色組成物には、色相を調整するために、黄色顔料や黄色染料を併用することが好ましい。
【００２９】
緑色感光性着色組成物に用いることのできる黄色顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等を用いることができる。この中でも高輝度化の観点からは、キノフタロン系顔料であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３８やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５０を使用することが好ましい。
【００３０】
緑色感光性着色組成物に用いることのできる黄色染料は例えば、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２、３、７、１２、１３、１４、１６、１８、１９、２１、２５、２５：１、２７、２８、２９、３０、３３、３４、３６、４２、４３、４４、４７、５６、６２、７２、７３、７７、７９、８１、８２、８３、８３：１、８８、８９、９０、９３、９４、９６、９８、１０４、１０７、１１４、１１６、１１７、１２４、１３０、１３１、１３３、１３５、１４１、１４３、１４５、１４６、１５７、１６０：１、１６１、１６２、１６３、１６７、１６９、１７２、１７４、１７５、１７６、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８６、１８７、１８９、１９０、１９１、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏｗ１１、２３、２５、２８、４１、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ２６、２７、２８、３３、４４、５０、８６、１４２、Ｃ．Ｉ．ＳｕｌｐｈｕｒＹｅｌｌｏｗ４、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ１、２、４、１４、１６、Ｃ．Ｉ．ＶａｔＹｅｌｌｏｗ２、１２、２０、３３、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ３、４、５、７、２３、３３、４２、６０、６４等が挙げられる。
【００３１】
また、緑色感光性着色組成物には、色相を調整するために、青色顔料、青色染料、赤色顔料、赤色染料など、緑色、黄色以外の着色成分を併用しても良い。
【００３２】
緑色、黄色以外の着色成分としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１４６、１６８、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３、７１、７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１、２、６、８、１５、２２、２５、４１、７１、７６、７７、７８、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６０、１６３、１６５、１６８、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２２５、２２６、２３６、２３７、２４６、２４８、２４９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １、７、９、１５、２２、２３、２５、２７、２９、４０、４１、４３、４５、５４、５９、６０、６２、７２、７４、７８、８０、８２、８３、９０、９２、９３、１００、１０２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１７、１２０、１２６、１２７、１２９、１３０、１３１、１３８、１４０、１４２、１４３、１５１、１５４、１５８、１６１、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７５、１８２、１８３、１８４、１８７、１９２、１９９、２０３、２０４、２０５、２２９、２３４、２３６、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １、３、５、７、９、１９、２１、２２、２４、２５、２６、２８、２９、４０、４１、４５、４７、５４、５８、５９、６０、６４、６５、６６、６７、６８、Ｓｏｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４、５、３５、４５、５９、６７、７０、９０、９７、１０１、１０４、１２２、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ１、２、３、４、５、７、１１、１４、２０、２３、２５、３１、４０：１、４１、４５、５４、５６、５８、６０、６２、６３、７０、７５、７７、８０、８１、８６、９９、１０２、１０３、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１、２、３、４、８、１６、１７、１８、１９、２３、２４、２５、２６、２７、３０、３３、３５、４１、４３、４５、４８、４９、５２、６８、６９、７２、７３、８３：１、８４：１、８９、９０、９０：１、９１、９２、１０６、１０９、１１０、１１１、１１８、１１９、１２２、１２４、１２５、１２７、１３０、１３２、１３５、１４１、１４３、１４５、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６０、１６１、１６４、１６４：１、１６５、１６６、１６８、１６９、１７２、１７５、１７９、１８０、１８１、１８２、１９５、１９６、１９７、１９８、２０７、２０８、２１０、２１２、２１４、２１５、２１８、２２２、２２３、２２５、２２７、２２９、２３０、２３３、２３４、２３５、２３６、２３８、２３９、２４０、２４１、２４２、２４３、２４４、２４５、２４７、２４８、C．I．ＡｃｉｄＲｅｄ６、１１、２６、６０、８８、１１１、１８６、２１５、Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ１７、２３、２５、��６、３８、４２、４４、７２、７８、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ１、２、１３、１４、２２、２７、２９、３９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ４、２３、３１、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８４、１４９、２２４、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ２６、２９、３４、３７、７２、Ｃ．Ｉ．ＳｕｌｐｈｕｒＲｅｄ５、６、７、Ｃ．Ｉ．ＶａｔＲｅｄ１３、２１、２３、２８、２９、４８、Ｃ．Ｉ．ＶａｔＯｒａｎｇｅ２、５、１１、１５、１８、２０、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ８、２２、４６、１２０、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ１、４、７、１３、１６、２０、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ４、１１、５４、５５、５８、６５、７３、１２７、１２９、１４１、１９６、２１０、２２９、３５４、３５６、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１３、２９、３０等が挙げられる。
【００３３】
（Ｂ）透明樹脂
緑色感光性着色組成物に用いることのできる透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上のものを用いることができる。透明樹脂には、非感光性透明樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び感光性樹脂が含まれる。透明樹脂には、必要に応じて、その前駆体である、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００３４】
また、透明樹脂の分子量は、３，０００〜１００，０００の範囲であることが望ましい。透明樹脂の分子量が３，０００未満では、現像の際にカラーフィルタパターンの直線性が悪化し、膜減り率が増大し、カラーフィルタパターンの断面形状が悪くなる。逆に、１００，０００以上であれば、現像時間が遅くなり、生産性が低下する。したがって、より好ましくは、２０，０００〜６０，０００の範囲が良い。
【００３５】
非感光性透明樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有しない樹脂であり、熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル− 酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン等が挙げられる。
【００３６】
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられ、メラミン樹脂あるいはエポキシ樹脂が好ましい。但し、これらの樹脂はアルカリ可溶性を示さないものがほとんどである。
【００３７】
感光性樹脂としては、反応性官能基を有する線状高分子に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。また、反応性官能基を有する（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する線状高分子を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が例示でき、この反応性官能基と反応可能な置換基としては、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等が例示できる。
【００３８】
また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも、感光性樹脂として使用できる。
【００３９】
光硬化の生じやすさを示す、感光性透明樹脂中に水酸基などを介して導入されるエチレン性不飽和二重結合の量は、得られる感光性透明樹脂の「二重結合当量」により示される。本発明における感光性透明樹脂の二重結合当量は２００〜１２００であることが好ましく、３００〜９００であることがより好ましい。
感光性透明樹脂の二重結合当量が２００未満の場合は、エチレン性不飽和二重結合を導入させる反応性の置換基を有するエチレン性不飽和単量体の比率が高くなり、諸特性を維持するのに十分な量の他のエチレン性不飽和単量体を共重合させることができない。１２００を越える場合は、エチレン性不飽和二重結合の数が少ないため十分な感度を得ることができない。
【００４０】
（Ｃ）光重合性モノマー
緑色感光性着色組成物に用いられる光重合性モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を１分子中に１個以上含む。また、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を含むことが好ましい。
これらの光重合性モノマーは単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。
【００４１】
光重合性モノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオキシプロピネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１，２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３，８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＢジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＢジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＢジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＥジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＥジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＥジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が代表例として挙げられる。光重合性モノマーは、必要であれば光重合性モノマー同士を共重合させたものを用いてもよい。
【００４２】
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示している。また、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」と「メタクリロイル基」の両方を示している。たとえば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」と「ウレタンメタクリレート」の両方を示している。
【００４３】
（Ｄ）光重合開始剤
緑色感光性着色組成物に用いられる光重合開始剤としては、オキシムエステル系光重合開始剤、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン系化合物、トリアジン系化合物、ホスフィン系化合物、キノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が挙げられる。
【００４４】
特に好ましいオキシムエステル系光重合開始剤としては、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］等が挙げられる。
【００４５】
アセトフェノン系化合物としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００４６】
また、ベンゾイン系化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００４７】
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。チオキサンソン系化合物としては、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。
【００４８】
トリアジン系化合物としては、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等が挙げられる。
【００４９】
ホスフィン系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５０】
また、キノン系化合物としては、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等が挙げられる。
【００５１】
（溶剤）
緑色感光性着色組成物には、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために、感光性着色組成物の粘度を適正化すると共に、着色剤を十分に感光性樹脂組成物中に均一に分散させるために、溶剤を用いることもできる。
【００５２】
溶剤としては、水、有機溶剤等が利用できる。有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
溶剤は、着色材１００質量部に対して、好ましくは８００〜４０００質量部、より好ましくは１０００〜２５００質量部の量で用いることができる。
【００５３】
（分散剤）
適宜、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体、界面活性剤等の分散剤を用いることができる。分散剤は、顔料の分散性に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散剤を用いて顔料を感光性樹脂組成物中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、着色顔料１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部の量で用いることができる。
【００５４】
（樹脂型顔料分散剤）
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、感光性透明樹脂および非感光性透明樹脂と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の感光性樹脂組成物への分散を安定化する働きをするものである。
【００５５】
樹脂型顔料分散剤としては、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などが用いられる。
【００５６】
また、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／ プロピレンオキサイド付加物等も用いられる。これらは、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００５７】
市販の樹脂型顔料分散剤としては、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、アビシア社製のＳＯＬＳＰＥＲＳ  Ｅ−３０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３４７５０、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５等、エフカケミカルズ社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、ＬＰ４００８、４００９、ＬＰ４０１０、ＬＰ４０５０、ＬＰ４０５５、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、ＬＰ４５６０、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３等が挙げられる。
【００５８】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミンなどのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００５９】
次に、本発明のカラーフィルタに用いられる透明膜層を形成する透明感光性組成物について説明する。
【００６０】
［透明感光性組成物］
本発明のカラーフィルタに用いられる透明感光性組成物は、その必須成分として、（ａ）光重合開始剤または熱重合開始剤、（ｂ）バインダー樹脂、（ｃ）重合性モノマー、（ｄ）界面活性剤、および（ｅ）溶剤を少なくとも含有して成る。
【００６１】
（ａ）光重合開始剤としては、従来公知の化合物を適宜使用することが出来るが、光硬化をより促進して水分遮蔽性の効果を得るために高感度化を達成することが出来るオキシムエステル化合物を用いることが好ましい。光重合開始剤を用いることで、フォトリソグラフィー法を用いて透明膜を所望のパターンで解像することができる。
【００６２】
前記オキシムエステル系化合物の具体例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン（共にＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられるが、とりわけ少量添加で高感度化を達成できる下式（１）の化合物を用いることが好ましい。
【００６３】
【化３】
2017211541.tif 000004
【００６４】
上記式（１）において、Ｘ１・Ｘ３・Ｘ６は、それぞれ独立にＲ11、ＯＲ11、ＣＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13、又はＣＮのいずれかを表し、Ｘ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基のいずれかを表し、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13、ＮＲ12ＣＯＲ11、ＯＣＯＲ11、ＣＯＯＲ11、ＳＣＯＲ11、ＣＯＳＲ11、ＣＯＳＲ11、ＣＳＯＲ11、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基のいずれかを表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基のいずれかを表す。
ａ及びｂはそれぞれ独立に、０〜３のいずれかの整数である。
【００６５】
Ｘ１は、合成の容易さ、感度、溶解性、透明感光性組成物に含有したときの保存安定性の観点から、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１０以下のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１０以下の側鎖を有しても良い環状アルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、２−（１−メトキシプロピル）基、２−（１−エトキシプロピル）基等の炭素数１０以下でありメチレン鎖中にエーテル結合を１個有するアルキル基である。
【００６６】
Ｘ３は、合成の容易さ、感度、溶解性、透明感光性組成物に含有したときの保存安定性の観点から、特に好ましくは水素、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数６以下のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数６以下の環状アルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、２−（１−メトキシプロピル）基、２−（１−エトキシプロピル）基等の炭素数６以下でありメチレン鎖中にエーテル結合を１個有するアルキル基である。
【００６７】
Ｘ６は、合成の容易さ、感度、溶解性、透明感光性組成物に含有したときの保存安定性の観点から、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数６以下のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数６以下の環状アルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、２−（１−メトキシプロピル）基、２−（１−エトキシプロピル）基等の炭素数６以下でありメチレン鎖中にエーテル結合を１個有するアルキル基である。
【００６８】
Ｘ２は、合成の容易さ、感度、溶解性、透明感光性組成物に含有したときの保存安定性の観点から、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数６以下のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数６以下の環状アルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、２−（１−メトキシプロピル）基、２−（１−エトキシプロピル）基等の炭素数６以下でありメチレン鎖中にエーテル結合を１個有するアルキル基である。
【００６９】
Ｘ４及びＸ５は、合成の容易さ、感度、溶解性、透明感光性組成物に含有したときの保存安定性の観点から、特に好ましくは水素、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数６以下のアルキル基である。
【００７０】
上記式（１）で表される光重合開始剤の具体例としては、例えば下記式（３）の化合物が挙げられる。
【００７１】
【化４】
2017211541.tif 000005
【００７２】
前記式（１）で表される光重合開始剤は、近接露光装置の光源として広く用いられている高圧水銀ランプとのマッチングに優れ、主要な輝線であるｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）の光を効率よく吸収するため、透明感光性組成物を高感度化することができ、光硬化をより促進して水分遮蔽性の効果を得ることができる。
また、塗膜が十分に硬化するため、均一な硬化膜となり、後工程へのムラ低減につながる。また、少量で高感度化が可能であるため、開始剤による耐熱性の悪化が生じにくく、高い透明性を維持することができる。更に、高感度なため、膜流動性が生じにくく、高い平坦性も有する。
【００７３】
前記式（１）で表される光重合開始剤の含有量は、前記透明感光性組成物の固形分中１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１５重量％の範囲である。
光重合開始剤の含有量がこの範囲である場合、水分遮蔽性を十分得るだけの透明膜層を形成することが可能である。光重合開始剤の含有量が１重量％以下である場合、透明膜層の水分遮蔽性を十分得ることができない。一方、光重合開始剤の含有量が２０重量％以上である場合、開始剤の熱分解による黄変で透明性が維持されないおそれがある。
【００７４】
本発明のカラーフィルタに用いられる透明感光性組成物には、上記式（１）で表される光重合開始剤と共に、他の光重合開始剤を併用することができる。
例えば、アセトフェノン系化合物として、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００７５】
また、複数のアセトフェノン系およびその他の光重合開始剤を組み合わせて使用してもよい。アセトフェノン系以外の光重合開始剤は、光を照射されることによって活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、増感剤などが挙げられる。活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
【００７６】
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００７７】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００７８】
チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００７９】
トリアジン系化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００８０】
活性ラジカル発生剤として、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。
【００８１】
酸発生剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。
【００８２】
また、活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系光重合開始剤は、酸発生剤としても使用される。
【００８３】
本発明において用いられる光重合開始助剤は、光重合開始剤と組み合わせて用いられ、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物である。
【００８４】
光重合開始助剤としては、少なくとも１種のアミン系を含む。アミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００８５】
また、複数のアミン系やその他の光重合開始助剤を組み合わせて使用してもよい。その他の光重合開始助剤としては、例えば、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
【００８６】
アルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
【００８７】
チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００８８】
光重合開始助剤として市販のものを用いることもでき、市販の光重合開始助剤としては、例えば、商品名「ＥＡＢ−Ｆ」（保土谷化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００８９】
これらの光重合開始助剤を用いる場合、その使用量は、光重合開始剤１モルあたり通常１０モル以下、好ましくは０．０１モル以上５モル以下である。
【００９０】
熱重合開始剤としては、従来公知の化合物を適宜使用することが出来るが、一次反応で分解する、金属接触等で誘発分解しない、分解時に溶媒の影響を受けない、穏和な反応性、等の観点から過酸化物ではなく、下記式（２）で表されるアゾ基含有化合物を用いることが好ましい。熱重合開始剤を用いることで、熱硬化型の透明膜を形成することができる。
【００９１】
【化５】
2017211541.tif 000006
【００９２】
式（２）において、Ｘは、ＣＨ３又はＣＮのいずれかを表す。Ｒは、Ｒ２１、Ｒ２１ＯＲ２２、ＣＯＮＨＲ２１、ＣＯＮＨＲ２１ＯＨ、ＣＯＮＨＲ２１ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２１、Ｒ２１ＣＯＯＨ、ＮＨ２、又は複素環基のいずれかを表す。Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜５のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜５の複素環基、のいずれかを表す。ＸとＲが炭素原子数２〜１０のアルキル鎖にて環状構造を有していてもよい。
【００９３】
上記式（２）で表される熱重合開始剤の具体例としては、例えば下記式（４）の化合物が挙げられる。
【００９４】
【化６】
2017211541.tif 000007
【００９５】
前記式（２）で表される熱重合開始剤の含有量は、前記透明感光性組成物の固形分中１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１５重量％の範囲である。熱重合開始剤の含有量がこの範囲である場合、水分遮蔽性を十分得るだけの透明膜層を形成することが可能である。熱重合開始剤の含有量が１重量％以下である場合、透明膜層の水分遮蔽性を十分得ることができない。一方、熱重合開始剤の含有量が２０重量％以上である場合、開始剤の熱分解による黄変で透明性が維持されないおそれがある。
【００９６】
また、熱重合開始剤の１０時間半減期温度は、５０〜１１０℃であることが好ましい。熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が５０℃より小さい場合、透明感光性組成物としての保存安定性を維持することが難しくなる。熱重合開始剤の１０時間半減期温度が１１０℃より大きい場合、透明膜層の水分遮蔽性を十分得ることができない。
【００９７】
前記透明感光性組成物における（ｂ）バインダー樹脂としては、アクリル系共重合体が使用でき、例えば、カルボキシル基含有モノマーおよびこれと共重合可能なほかのモノマーとの共重合体などが挙げられる。
【００９８】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの不飽和多価カルボン酸などの分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。ここで、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などであってもよい。また、不飽和多価カルボン酸は、そのモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などであってもよい。不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどであってもよい。これらのカルボキシル基含有モノマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００９９】
前記カルボキシル基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデンなどの芳香族ビニル化合物、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、���−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド類、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類、ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類などを挙げることができる。これらのモノマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１００】
前記共重合体におけるカルボキシル基含有モノマー単位の含有量は、通常１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、とりわけ好ましくは２５〜４０重量％である。
前記カルボキシル基含有モノマー単位の含有量が１０〜５０重量％であると、現像液に対する溶解性が良好であり、現像時にパターンが正確に形成される傾向があり、好ましい。
【０１０１】
前記アクリル系共重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体などが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートであることを示す。
【０１０２】
中でも（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体などが好ましい。
【０１０３】
前記アクリル系共重合体は、そのポリスチレン換算重量平均分子量が通常３，０００〜４００，０００であり、好ましくは５，０００〜１００，０００、とりわけ好ましくは２０，０００〜４０，０００である。
前記ポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜４００，０００であると、塗膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、解像度が向上する傾向にあり、好ましい。
【０１０４】
また、酸価は通常３０〜２５０であり、より好ましくは６０〜１８０、とりわけ好ましくは９０〜１６０である。
前記酸価が３０〜２５０であると、現像液に対する溶解性が向上して未露光部が溶解しやすくなり、また高感度化して現像時に露光部のパターンが残って残膜率が向上する傾向があり、好ましい。ここで酸価はアクリル系重合体１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【０１０５】
前記（ｂ）バインダー樹脂は、透明感光性組成物の固形分に対して通常５重量％以上９０重量％以下、好ましくは１０重量％以上８０重量％以下、とりわけ好ましくは２０重量％以上７０重量％以下の範囲で用いられる。前記したバインダー樹脂の含有量が、５重量％以上９０重量％以下であると、パターンにアンダーカットが入りにくくなって密着性が良好になる傾向があり、また解像度および残膜率が向上する傾向にあり好ましい。
【０１０６】
また、熱重合開始剤を用いて熱硬化型の透明膜を形成する場合、熱硬化性樹脂を併用することができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられ、メラミン樹脂あるいはエポキシ樹脂が好ましい。
【０１０７】
本発明において用いられる（ｃ）重合性モノマーとしては、光を照射されることによって光重合開始剤、或いは熱を加えることによって熱重合開始剤から発生した活性ラジカル、酸などによって重合しうるモノマーであって、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。重合性モノマーとしては従来公知の化合物を適宜使用することが出来るが、光硬化および熱硬化をより促進して水分遮蔽性の効果を得るために、フッ素含有ウレタンアクリレートを用いる。
【０１０８】
バインダー樹脂と重合性モノマーの重合部には、立体構造的に空隙が出来やすいため、重合性モノマーの分子構造にフッ素を含有することによって水分遮蔽性の効果を得ることが出来る。また、ウレタンアクリレートを用いることで高い反応性により緻密な架橋膜を得ることが出来るため、相乗的な水分遮蔽性の効果を得ることが出来る。ウレタン結合の窒素原子に隣接した炭素上の水素は引き抜かれ易く、ラジカル化後にエネルギー的に安定であることから、通常のアクリルでのラジカル重合よりも高い反応性により緻密な架橋膜を得ることが出来ると考えられる。
【０１０９】
前記重合性モノマーは、フッ素含有ウレタンアクリレート以外にも混合して用いても構わない。混合する重合性モノマーとしては、立体構造的に空隙が出来にくい３官能以上の多官能のラジカル重合性化合物であることが好ましい。３官能以上の多官能の重合性モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。前記重合性モノマーは、３種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１１０】
（ｃ）重合性モノマーの含有量は、透明感光性組成物中で、通常５重量％以上９０重量％以下、好ましくは１０重量％以上８０重量％以下、とりわけ好ましくは２０重量％以上７０重量％以下の範囲で用いられる。前記ラジカル重合性化合物の含有量が、５重量％以上９０重量％以下であると、硬化が十分におこり水分遮蔽性の効果が得られるだけでなく、高残膜率が向上し密着性が良好になる傾向があり好ましい。
【０１１１】
本発明で用いられる（ｄ）界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミンなどのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤； アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０１１２】
前記界面活性剤は単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１３】
本発明で用いられる（ｅ）溶剤としては、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類などが挙げられる。
【０１１４】
エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
【０１１５】
芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【０１１６】
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【０１１７】
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
その他の溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホオキシドなどが挙げられる。
【０１１８】
上記した溶剤の中でも、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノンなどが好ましく用いられる。
【０１１９】
前記溶剤は、それぞれ単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができ、感光性樹脂組成物中の前記溶剤の含有量は、通常５０重量％以上９０重量％以下、好ましくは６０重量％以上８５重量％以下である。
溶剤の含有量が５０重量％以上９０重量％以下であると、平坦性が良好で、カラーフィルタとしたときに十分な色濃度が得られ、好ましい。
【０１２０】
本発明のカラーフィルタに用いられる透明感光性組成物は、充填剤、バインダー樹脂以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、有機酸、有機アミノ化合物、硬化剤などの添加剤を含有していてもよい。
【０１２１】
硬化剤としては、例えば、加熱されることによってバインダー樹脂中のカルボキシル基と反応してバインダーポリマーを架橋することができる化合物が挙げられる。そのような化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【０１２２】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、エポキシ化油等のエポキシ樹脂や、これらのエポキシ樹脂の臭素化誘導体、エポキシ樹脂およびその臭素化誘導体以外の脂肪族、脂環族または芳香族のエポキシ化合物、ブタジエンの（共）重合体のエポキシ化物、イソプレンの（共）重合体のエポキシ化物、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【０１２３】
オキセタン化合物としては、例えば、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。
【０１２４】
本発明のカラーフィルタに用いられる透明感光性組成物は、硬化剤としてエポキシ化合物、オキセタン化合物などを含有する場合には、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させ得る化合物を含んでいてもよい。そのような化合物としては、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤などが挙げられる。
【０１２５】
多価カルボン酸類としては、例えば、フタル酸、３，４−ジメチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸類、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸類、ヘキサヒドロフタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸類などが挙げられる。
【０１２６】
多価カルボン酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物類、無水イタコン酸、無水こはく酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸無水物類、無水ヘキサヒドロフタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂環族多価カルボン酸無水物類、エチレングリコールビストリメリテイト酸、グリセリントリストリメリテイト無水物などのエステル基含有カルボン酸無水物類などが挙げられる。
【０１２７】
カルボン酸無水物類として、エポキシ樹脂硬化剤として市販されているものを用いてもよい。前記エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、商品名「アデカハードナーＥＨ−７００」（（株）ＡＤＥＫＡ製）、商品名「リカシッドＨＨ」（新日本理化（株）製）、商品名「ＭＨ−７００」（新日本理化（株）製）などが挙げられる。
【０１２８】
前記硬化剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【０１２９】
以下に実施形態を掲げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
【０１３０】
［遮光層の形成］
（感光性黒色組成物の作製）
感光性黒色組成物は、以下の組成の混合物を混合攪拌して作製した。（固形分中の顔料濃度：３０．７％）
カーボンブラック分散液：御国色素社製（ＴＰＢＫ−２０１６）        ２８．５重量部
樹脂：Ｖ２５９−ＭＥ（新日鉄住金化学社製）（固形分５６．１重量％）１０．３重量部
モノマー：ＤＰＨＡ（日本化薬社製）                                ２．５８重量部
開始剤：ＯＸＥ−０２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）      ０．８６重量部
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
エチル−３−エトキシプロピオネート                                ９２．０重量部
レベリング剤：ＢＹＫ−３２３                                        １．３重量部
【０１３１】
（遮光層の形成）
透明基板上に上記の感光性黒色組成物をスピンコートにより膜厚１．５μｍとなるように塗布した。１００℃で３分乾燥の後、露光機にて格子状のパターン露光を２００ｍＪ行い、アルカリ現像液にて６０秒間現像、２３０℃で６０分加熱処理をして定着、格子状のブラックマトリクス層を透明基板上に形成した。なお、アルカリ現像液は以下の組成からなる。以下、実施例及び比較例ではこのアルカリ現像液を用いて現像を行う。
炭酸ナトリウム                                                    １．５重量％
炭酸水素ナトリウム                                                ０．５重量％
陰イオン系界面活性剤（花王（株）製「ペリレックスＮＢＬ」）        ８．０重量％
水                                                                  ９０重量％
【０１３２】
［着色層の形成］
（赤色、緑色、青色着色組成物の作製）
・赤色着色組成物
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色顔料の分散体を作製した。
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド  Ｂ-ＣＦ」）
１８重量部
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド  Ａ２Ｂ」）
２重量部
分散剤（味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」）
２重量部
アクリルワニス（固形分２０％）                                      ５０重量部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色着色組成物を得た。
上記分散体                                                          ７２重量部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート            ８重量部
（日本化薬（株）製「カヤラッドＤＰＣＡ−３０」）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                            １０重量部
（日本化薬（株）製「カヤラッドＤＰＨＡ」）
メチル化メラミン樹脂                                                １０重量部
（三和ケミカル（株）製「ＭＷ３０」）
光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュアー９０７」）
３重量部
増感剤（保土ヶ谷化学工業（株）製「ＥＡＢ-Ｆ」）                       １重量部
シクロヘキサノン                                                  ２５３重量部
【０１３３】
・緑色着色組成物（ＰＧ１）
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して緑色顔料の分散体を作製した。
緑色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８
（ＤＩＣ社製「ファストゲングリーン Ａ１１０」）                      １６重量部
黄色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０
（バイエル社製「ファンチョンファーストイエロー  Ｙ-５６８８」）        ８重量部
分散剤（ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ-１６３」）                ２重量部
アクリルワニス（固形分２０％）                                      １０２重量部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して緑色着色組成物（ＰＧ１）を得た。
上記分散体                                                          １２８重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（新中村化学（株）製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）                      １４重量部
光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュアー９０７」）
４重量部
増感剤（保土ヶ谷化学工業（株）製「ＥＡＢ-Ｆ」）                        ２重量部
シクロヘキサノン                                                   ２５７重量部
なお、上記緑色顔料のＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８は、前述の着色顔料の説明で示したように、臭素化亜鉛フタロシアニンを含有する顔料である。
【０１３４】
・青色着色組成物
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して青色顔料の分散体を作製した。
青色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５
（東洋インキ製造（株）製「リオノールブルーＥＳ」）                  ３０重量部
紫色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３
（ＢＡＳＦ社製「パリオゲンバイオレット  ５８９０」）                  ２重量部
分散剤（ゼネカ社製「ソルスバーズ２００００」）                        ６重量部
アクリルワニス（固形分２０％）                                    ２００重量部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して青色着色組成物を得た。
上記分散体                                                        ２３８重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート                              
（新中村化学（株）製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）                    １９重量部
光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュアー９０７」）
４重量部
増感剤（保土ヶ谷化学工業（株）製「ＥＡＢ-Ｆ」）                      ２重量部
シクロヘキサノン                                                 ２１４重量部
【０１３５】
（着色層の形成）
得られた赤色着色組成物、緑色着色組成物、青色着色組成物を用いて下記の要領で画素となる着色層を形成した。前述の遮光層を形成した透明基板上に、赤色着色組成物をスピンコートにより膜厚２μｍとなるように塗布した。乾燥の後、露光機にてストライプ状のパターン露光をし、アルカリ現像液にて９０秒間現像、２３０℃で２０分加熱して定着、ストライプ状の赤色着色層を透明基板上に形成した。
【０１３６】
次に、緑色着色組成物も同様にスピンコートにて膜厚が２μｍとなるように塗布した。乾燥後、露光機にてストライプ状の着色層を前述の赤色着色層とはずらした場所に露光し現像することで、前述赤色着色層と隣接した緑色着色層を形成した。
【０１３７】
さらに、赤色、緑色と全く同様にして、青色着色組成物についても膜厚２μｍとなるように赤色着色層、緑色着色層と隣接した青色着色層を形成した。
【０１３８】
[透明膜層の形成]
[ 実施例１]
（合成例１）
１リットル容の５つ口フラスコに、シクロヘキサノン２００ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０ｇ、メタアクリル酸２０ｇ、ブチルメタクリレート２０ｇを仕込み、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを添加し８０〜８５℃で８時間反応させた。
次いで、イソシアネートエチルメタクリレート７ｇ、オクチル酸スズ０．０３ｇをシクロヘキサン１０ｇで溶解したものを約１０分で滴下し、滴下後８０〜８５℃で３０分反応させて側鎖に重合性のメタクリロイル基を有する樹脂溶液を合成した。さらに、この樹脂の不揮発分が２０重量％となるようにシクロヘキサノンで調製し、バインダー樹脂の溶液を得た。
【０１３９】
（感光性樹脂組成物１の作製）
以下の組成の混合物を混合攪拌して感光性樹脂組成物１を作製した。
(a)光重合開始剤：ＡＤＥＫＡ製  Ｎ−５０５０                            ６重量部
(b)バインダー樹脂：合成例１にて作製したバインダー樹脂              ５００重量部
(c)重合性モノマー：共栄社化学製  ＬＩＮＣ−２０２ＵＡ              １３６重量部
(d)界面活性剤：ＤＩＣ製  Ｆ−５５０              ０．０９重量部
(e)溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ２２８重量部
なお、上記で用いた光重合開始剤のＮ−５０５０は、前記式（１）で表されるオキシムエステル化合物を含有する化合物である。
また、上記で用いた重合性モノマーのＬＩＮＣ−２０２ＵＡは、フッ素含有ウレタンアクリレートを含む化合物である。
【０１４０】
（透明膜層１の形成）
前記した遮光層、着色層を形成したガラス基板上に感光性樹脂組成物１を膜厚が２．０μｍになるようにスピンコートし、９０℃で５分間乾燥した。透明膜層形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を５０ｍＪ／ｃｍ２照射した。尚、フォトマスクとガラス基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。
その後、以下のようなアルカリ現像液を用いて４０秒間現像を行い、水洗を施したのち、２３０℃３０分焼成して透明膜層１を作製した。
【０１４１】
[ 実施例２ ]
（感光性樹脂組成物２の作製）
以下の組成の混合物を混合攪拌して感光性樹脂組成物２を作製した。
(a)熱重合開始剤：和光純薬工業社製  ＶＡ−０６１                        ６重量部
(b)バインダー樹脂：合成例１にて作製したバインダー樹脂              ５００重量部
(c)重合性モノマー：共栄社化学製  ＬＩＮＣ−２０２ＵＡ              １３６重量部
(d)界面活性剤：ＤＩＣ製  Ｆ−５５０              ０．０９重量部
(e)溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ２２８重量部
なお、上記で用いた熱重合開始剤のＶＡ−０６１は、前記式（２）で表されるアゾ基含有化合物を含有する化合物である。
【０１４２】
（透明膜層２の形成）
前記した遮光層、着色層を形成したガラス基板上に感光性樹脂組成物２を膜厚が２．０μｍになるようにスピンコートし、９０℃で５分間乾燥した。透明膜層形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を５０ｍＪ／ｃｍ２照射した。尚、フォトマスクとガラス基板との間隔（露光ギャップ）は100μｍで露光した。
その後、以下のようなアルカリ現像液を用いて４０秒間現像を行い、水洗を施したのち、２３０℃３０分焼成して透明膜層２を作製した。
【０１４３】
[ 比較例１]
（感光性樹脂組成物３の作製）
以下の組成の混合物を混合攪拌して感光性樹脂組成物３を作製した。
(a)光重合開始剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー９０７
１２重量部
(b)バインダー樹脂：合成例１にて作製したバインダー樹脂              ５００重量部
(c)重合性モノマー：共栄社化学製  ＬＩＮＣ−１６２Ａ                １３６重量部
(d)界面活性剤：ＤＩＣ製  Ｆ−５５０                              ０．０９重量部
(e)溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ２４２重量部
なお、上記で用いた光重合開始剤のイルガキュアー９０７は、オキシムエステル化合物を含有しない化合物である。
また、上記で用いた重合性モノマーのＬＩＮＣ−１６２Ａは、フッ素を含有するが、ウレタン構造は含まない化合物である。
【０１４４】
（透明膜層３の形成）
前記した遮光層、着色層を形成したガラス基板上に感光性樹脂組成物３を膜厚が２．０μｍになるようにスピンコートし、９０℃で５分間乾燥した。透明膜層形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を５０ｍＪ／ｃｍ２照射した。尚、フォトマスクとガラス基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。
その後、以下のようなアルカリ現像液を用いて４０秒間現像を行い、水洗を施したのち、２３０℃３０分焼成して透明膜層３を作製した。
【０１４５】
[ 比較例２ ]
（感光性樹脂組成物４の作製）
以下の組成の混合物を混合攪拌して感光性樹脂組成物４を作製した。
(a)光重合開始剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー９０７
６重量部
(b)バインダー樹脂：合成例１にて作製したバインダー樹脂              ５００重量部
(c)重合性モノマー：共栄社化学製  ＵＡ−３０６Ｈ                    １３６重量部
(d)界面活性剤：ＤＩＣ製  Ｆ−５５０                              ０．０９重量部
(e)溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ２２８重量部
なお、上記で用いた重合性モノマーのＵＡ−３０６Ｈは、フッ素を含有せず、ウレタン構造を含む化合物である。
【０１４６】
（透明膜層４の形成）
前記した遮光層、着色層を形成したガラス基板上に感光性樹脂組成物４を膜厚が２．０μｍになるようにスピンコートし、９０℃で５分間乾燥した。透明膜層形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を５０ｍＪ／ｃｍ２照射した。尚、フォトマスクとガラス基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。
その後、以下のようなアルカリ現像液を用いて４０秒間現像を行い、水洗を施したのち、２３０℃３０分焼成して透明膜層４を作製した。
【０１４７】
[ 比較例３]
（感光性樹脂組成物５の作製）
以下の組成の混合物を混合攪拌して感光性樹脂組成物５を作製した。
・エポキシ化合物：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
「スミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＬ−８０」（住友化学工業（株）製）   ２７重量部
(d)界面活性剤：ＤＩＣ（株）製  Ｆ−５５０                        ０．０９重量部
(e)溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ２７５重量部
本例では、バインダー樹脂として上記のエポキシ樹脂を用いており、光重合性開始剤や重合性モノマーは用いていない。
【０１４８】
（透明膜層５の形成）
前記した遮光層、着色層を形成したガラス基板上に感光性樹脂組成物５を膜厚が２．０μｍになるようにスピンコートし、９０℃で５分間乾燥した。
その後、２３０℃３０分焼成して透明膜層５を作製した。
【０１４９】
［液晶表示パネルの作製］
得られた各カラーフィルタの上にポリイミド配向層を形成した。そして、このガラス基板の他方の表面に偏光板を形成した。他方、別の（第２の）板厚０．７ｍｍの無アルカリガラス基板の一方の表面にＴＦＴアレイおよび画素電極を形成した。
【０１５０】
このようにして準備された２つのガラス基板を電極層同士が対面するよう対向させ、スペーサビーズを用いて両基板の間隔を一定に保ちながら位置合わせし、液晶組成物注入用開口部を残すように周囲を三井化学社製ＬＣＤ用シール剤「ストラクトボンドＸＮ−２１−Ｓ」を用いて封止した。次いで、開口部から用液晶組成物を注入し、開口部を封止した。その後、クリーンオーブンにて１５０℃で６０分加熱し、液晶表示パネルを得た。
【０１５１】
［液晶表示装置の作製］
得られた液晶表示パネルに広視野角表示が可能なように最適化された光学補償層を設けた。さらに、バックライトユニットと組み合わせて液晶表示装置を得た。
【０１５２】
（評価）
上記の感光性樹脂組成物で作製した透明膜層１〜５を用いた液晶表示パネルについて、以下の項目にて評価を実施した。
【０１５３】
［耐光性評価］
作製した液晶表示パネルをキセノンウェザーメーターＣｉ３５Ａ（ＡＴＬＡＳ社製）にて、照度０．５ｍＷ／ｃｍ２（３４０ｎｍ）、温度６３℃、湿度５０％の条件下にて２００時間照射し、試験前後に顕微分光光度計（大塚電子社製ＬＣＦ−１１００）を用い、緑色フィルタセグメントのＣ光源での分光特性評価を行い、色度変化を示す値であるΔＥ＊ａｂを計算した。なお、測定の際のリファレンスには板厚０．７ｍｍの無アルカリガラスを用いた。耐光性評価の判定基準については、色度変化が小さい場合を良好として、○：ΔＥ＊ａｂ≦３、×：ΔＥ＊ａｂ＞３とした。
【０１５４】
上記の評価を行った結果を表１に示した。
【０１５５】
【表１】
2017211541.tif 000008
【０１５６】
表１の結果の通り、実施例１及び実施例２のように、本発明のカラーフィルタにおいて透明膜層に重合性モノマーとしてフッ素含有ウレタンアクリレートモノマーを用い、さらに重合開始剤としてオキシムエステル化合物を含むものを用いた場合には、色度および透過率の変化に問題のないカラーフィルタおよびこれを用いた液晶表示装置が得られた。
一方、比較例１〜比較例３のように、ウレタン結合のないモノマーやフッ素を含有していないモノマーを用いたアクリル樹脂や熱硬化型であるエポキシ樹脂を用いた場合では、色度変化が顕著であったため水分遮蔽性が乏しいと考えられる。