(57)【要約】【課題】余剰粉の除去性が高く、かつ、余剰粉の凝集性が低く、立体造形物の強度を向上させること、立体造形物の寸法精度の低下を抑制することが可能な立体造形用粉末材料を提供する。また、Ｚ軸方向の強度が高く、Ｘ、Ｙ、Ｚ軸における強度の異方性が低い金属製の立体焼結物を提供する。【解決手段】立体造形用粉末材料は、金属粒子と水溶性の有機材料粒子を含む。有機材料粒子の含有率が、立体造形用粉末材料に対し、２容積％以上、１８容積％以下である。有機材料粒子の体積平均粒径が、３μｍ以上、１５μｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子と水溶性の有機材料粒子を含む立体造形用粉末材料であって、
前記有機材料粒子の含有率が、当該立体造形用粉末材料に対し、２容積％以上、１８容積％以下であり、
前記有機材料粒子の体積平均粒径が、３μｍ以上、１５μｍ以下であることを特徴とする立体造形用粉末材料。
【請求項２】
前記金属粒子の体積平均粒径が、前記有機材料粒子の体積平均粒径に対し、０．５倍以上、３．５倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の立体造形用粉末材料。
【請求項３】
前記金属粒子の下記式（１）で算出されるアスペクト比（平均値）が、０．８５以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の立体造形用粉末材料。
アスペクト比（平均値）＝（Ｘ１×Ｙ１＋Ｘ２×Ｙ２＋・・・＋Ｘｎ×Ｙｎ）／１００・・・（１）
但し、Ｘは、粒子のアスペクト比（短径／長径）であり、Ｙｉは、アスペクト比がＸｉである粒子の存在率［％］であり、ｉは１以上、ｎ以下の整数であり、Ｙ１＋Ｙ２＋・・・＋Ｙｎ＝１００である。
【請求項４】
前記有機材料粒子が、ポリビニルアルコール樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。
【請求項５】
前記ポリビニルアルコール樹脂は、架橋性官能基を有することを特徴とする請求項４に記載の立体造形用粉末材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の立体造形用粉末材料と、
水を含む立体造形用液体材料とを含むことを特徴とする立体造形用キット。
【請求項７】
当該立体造形用液体材料が、さらに架橋剤を含むことを特徴とする請求項６に記載の立体造形用キット。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれかに記載の立体造形用粉末材料を用いて、粉末材料層を形成する粉末材料層形成工程と、
該粉末材料層の所定領域に立体造形用液体材料を付与する液体材料付与工程とを含み、
前記立体造形用液体材料が水を含むことを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項９】
前記立体造形用液体材料が、さらに架橋剤を含むことを特徴とする請求項８に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１０】
前記立体造形用液体材料を付与する際に、インクジェット方式を用いることを特徴とする請求項８又は９に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１１】
請求項８乃至１０のいずれかに記載の立体造形物の製造方法により立体造形物を製造する立体造形物製造工程と、
該立体造形物を焼結して立体焼結物を製造する立体焼結物製造工程とを含むことを特徴とする立体焼結物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至５のいずれかに記載の立体造形用粉末材料を用いて、粉末材料層を形成する粉末材料層形成手段と、
該粉末材料層の所定領域に立体造形用液体材料を付与する液体材料付与手段とを含み、
前記液体材料付与手段がインクジェット方式であることを特徴とする立体造形物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形用粉末材料、立体造形用キット、立体造形物の製造方法、立体焼結物の製造方法及び立体造形物の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の成形型を利用した立体造形物の作製方法に代わり、近年、オンデマンドで、さらに複雑で微細な立体造形物を作製することが可能な三次元（３Ｄ）プリンターを使用した積層造形法が提案されている。特に、金属や無機化合物で構成される立体造形物を作製する場合には、粉末積層法が用いられる。粉末積層法の一つとして、金属、無機化合物等の粒子を含む立体造形用粉末材料を積層し、各層毎又は複数層毎に、立体造形用液体材料を所定のパターンで付与して、立体造形用粉末材料同士を接着させ、立体造形物を作製する方法が挙げられる。このようにして得られた立体造形物は、その後脱脂、さらに焼結を行うことにより、立体焼結物を得ることが可能になる。
【０００３】
上記の粉末積層法は、立体造形用粉末材料同士を接着させるために、バインダー樹脂などの有機材料を立体造形用粉末材料に添加する方法が知られている。
【０００４】
さらに、立体造形用粉末材料に有機材料を添加する方法としては、有機材料粒子を立体造形用粉末材料と混合する方法が知られている。
【０００５】
一例として、例えば、特許文献１には、水溶性ポリマーを含有し、水を溶媒とする造形液が滴下されて造形液に溶解することによって立体造形物の層を生成する立体造形粉体が開示されている。このとき、水溶性ポリマーは部分けん化型ポリビニルアルコールを含有する。また、立体造形粉体は、平均粒子径が９μｍ以上４０μｍ以下の接着力を有さない無機物または有機物をフィラーとして含有する。
【０００６】
また、特許文献２には、堆積面に堆積された粉末材料の特定領域に対し、造形液を吐出することで３次元構造物を造形する３次元造形に用いられる粉末材料が開示されている。このとき、粉末材料は、３次元構造物を形成する粒子である充填材と、造形液に溶解することで充填材同士を接着する接着剤と、を備える。また、充填材の比重は、粉末材料に吐出される造形液の比重より大きい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に開示されている技術では、造形槽内において、造形に使用されなかった余剰粉（立体造形用液体材料が付与されなかった立体造形用粉末材料）が凝集してしまうといった課題があった。その結果、余剰粉の除去に手間がかかったり、余剰粉を除去する際に立体造形物を変形させてしまったり、余剰粉を除去しきれず、立体造形物の寸法精度が大きく低下してしまったりするといった課題があった。このことは、立体焼結物の寸法精度を低下させることに繋がる。また、余剰粉の凝集物が多量に混入していると、余剰粉を再利用した時に立体造形物の強度や寸法精度が低下するため、余剰粉の再利用率が低下するといった課題もあった。
【０００８】
さらに、重要な課題は、立体造形物の積層方向であるＺ軸方向の強度が低いことである。これは、粉末材料層を形成した際、Ｘ−Ｙ面は、粉末材料同士が密に接しているため、高い強度が得られやすいのに対し、Ｚ軸方向は、層間に空隙が存在しやすいことが影響していると考えられ、積層造形法全般の課題でもある。
【０００９】
これらの課題は、高い強度を必要とする金属製の立体焼結物を製造する上で、特に重要であった。金属製の立体焼結物は、機械部品や冶具、機械的強度測定用の試作品など、高い強度を必要とする用途に用いられる。この時、Ｘ−Ｙ面の強度が高かったとしても、Ｚ軸方向の強度が低いと、力の与え方によってはすぐに破損してしまい、金属部品あるいは試作品として使用できないといった問題があった。層間の接着力は、有機材料の量を増やすことで改善される傾向があるが、層間の空隙を低減させる効果は十分でないため、Ｚ軸方向の強度を向上させる効果は限定的であった。また、有機材料を増量すると、本来存在するべきではない領域にまで有機材料が広がり、それが余剰粉の付着を促し、立体造形物、さらには立体焼結物の寸法精度を大幅に低下させる懸念もあった。加えて、有機材料の量が多いと、立体造形物を焼結する際に体積収縮が大きくなり、このことも立体焼結物の寸法精度を低下させる要因となっていた。以上のことから、金属を含む立体造形物、さらに金属製の立体焼結物は、これらの強度と寸法精度を両立させるために、有機材料の量を最適化する必要があった。
【００１０】
しかしながら、従来、立体焼結物は、強度の異方性が高い、すなわち、立体造形物の積層方向（Ｚ軸方向）の強度が低いという課題があったことから、立体焼結物の強度は明らかにされていないのが実情であった。
【００１１】
特許文献１及び２には、充填材と有機材料とを混合した粉末材料が開示されており、充填材を加えることで立体造形物の反りを低減できることが記載されている。
【００１２】
しかしながら、特許文献１及び２は、充填材として、炭酸カルシウムや各種樹脂材料が使用されたものであって、高い強度を必要とする金属製の立体焼結物に関する記述は一切なく、上記課題に適用することができなかった。
【００１３】
本発明は、余剰粉の除去性が高く、かつ、余剰粉の凝集性が低く、立体造形物の強度を向上させること、立体造形物の寸法精度の低下を抑制することが可能な立体造形用粉末材料を提供することを目的とする。
【００１４】
また、本発明は、立体造形物の積層方向、すなわち、Ｚ軸方向の強度が高く、Ｘ、Ｙ、Ｚ軸における強度の異方性が低い金属製の立体焼結物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、金属粒子と水溶性の有機材料粒子を含む立体造形用粉末材料であって、前記有機材料粒子の含有率が、当該立体造形用粉末材料に対し、２容積％以上、１８容積％以下であり、前記有機材料粒子の体積平均粒径が、３μｍ以上、１５μｍ以下である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、余剰粉の除去性が高く、かつ、余剰粉の凝集性が低く、立体造形物の強度を向上させること、立体造形物の寸法精度の低下を抑制することが可能な立体造形用粉末材料を提供することができる。
【００１７】
また、本発明によれば、Ｚ軸方向の強度が高く、Ｘ、Ｙ、Ｚ軸における強度の異方性が低い金属製の立体焼結物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】粒子の面積包絡度を説明するための概略図である。
【図２】本実施形態の立体造形物の製造方法の一例を示す概略図である。
【図３】本実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す概略図である。
【図４】図２の造形槽及び供給槽の一例を示す概略図である。
【図５】実施例の縦積みサンプル及び横積みサンプルを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。但し、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
（立体造形用粉末材料）
本実施形態の立体造形用粉末材料（以下、単に粉末材料という）は、金属粒子と水溶性の有機材料粒子を含み、必要に応じて、上記以外の成分（以下、その他の成分という）をさらに含んでいてもよい。
【００２１】
−金属粒子−
金属粒子を構成する材料としては、粉末又は粒子の形態を有する金属である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２２】
金属粒子を構成する材料としては、従来公知の材料を特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｂ、あるいは、これらの合金等が挙げられる。
【００２３】
特に好ましい金属粒子を構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、鉄、銅、チタン、銀、アルミニウム、ジルコニウム、あるいは、これらの合金等が挙げられる。
【００２４】
ステンレス鋼（ＳＵＳ）としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２９、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４０、ＳＵＳ６３０等が挙げられる。
【００２５】
金属粒子の密度は、３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。金属粒子の密度が３ｇ／ｃｍ３以上であることにより、粉末材料を平らに敷き詰めた時（リコートと称する場合がある）、金属粒子が密に詰まり易く、立体造形物、さらに立体焼結物の空隙率を低減できる場合がある。
【００２６】
これらの材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
なお、本実施形態においては、金属粒子として、これらの材料で形成された市販品の粒子又は粉末を使用することができる。
【００２８】
なお、金属粒子としては、有機材料粒子との親和性を高める目的等で、公知の表面（改質）処理がされていてもよい。
【００２９】
金属粒子の体積平均粒径は、１〜２５０μｍであることが好ましく、２〜１００μｍであることがより好ましく、３〜５０μｍであることがさらに好ましく、５〜２５μｍであることが特に好ましい。金属粒子の体積平均粒径が１μｍ以上であると、粉末材料の流動性が向上し、後述する粉末材料層が形成しやすく、粉末材料層の表面の平滑性が向上する。このため、立体造形物の製造効率が向上し、粉末材料の取り扱いやハンドリング性が向上すると共に、立体造形物の寸法精度が向上する傾向にある。一方、金属粒子の体積平均粒径が２５０μｍ以下であると、粉末材料同士の接点が増えると同時に、立体造形物内の空間が小さくなるため、立体造形物や立体焼結物の強度や寸法精度が向上する。
【００３０】
金属粒子の体積平均粒径を制御する方法としては、篩などを用いて金属粒子を分級し、所望の粒径分布領域を採取する方法や、機械的に金属粒子を粉砕し、微粒化する方法などが挙げられる。これらの方法を用いることで、金属粒子の市販品であっても、所望の体積平均粒径となるように制御することが可能である。
【００３１】
本実施形態において、金属粒子の体積平均粒径は、後述する有機材料粒子の体積平均粒径に対し、０．５倍以上、３．５倍以下であることが好ましい。金属粒子の体積平均粒径が、有機材料粒子の体積平均粒径に対し、０．５倍以上であると、有機材料の量が過剰になるのを防止でき、必要以上の領域に有機材料が染み渡ったり、立体造形物の乾燥あるいは焼結時の体積収縮量を抑えたりすることが可能になる。その結果、寸法精度の高い立体造形物あるいは立体焼結物を得ることができる。一方、金属粒子の体積平均粒径が、有機材料粒子の体積平均粒径に対し、３．５倍以下であることにより、有機材料粒子の偏りによる立体造形物の強度のバラツキを抑制したり、粉末材料層の層間の接着力を十分に発揮させたりすることができ、その結果、立体造形物あるいは立体焼結物の強度の異方性を低減させることができる。
【００３２】
金属粒子の粒度分布は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シャープであることが好ましい。
【００３３】
金属粒子の体積平均粒径や粒度分布は、公知の粒度分布測定装置を用いて測定することが可能である。
【００３４】
粒度分布測定装置の一例としては、粒子径分布測定装置マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩシリーズ（マイクロトラックベル社製）などが挙げられる。
【００３５】
金属粒子としては、様々な形状の粒子を使用することが可能であるが、金属粒子は、球形であることが好ましく、粒子の短径／長径で表されるアスペクト比や円形度が高いことが好ましい。これにより、金属粒子を含む粉末材料層を形成した（リコート）時に、金属粒子の充填率が高まる。その結果、得られる立体造形物、さらには立体焼結物の空隙を低減することができるだけでなく、層間の空隙も低減することが可能になり、立体造形物及び立体焼結物の強度を向上させることが可能になる。特に、層間の空隙を低減することにより、Ｚ軸方向の強度を向上させることが可能になり、立体造形物及び立体焼結物の強度の異方性を低減させることが可能になる。
【００３６】
本実施形態において、金属粒子のアスペクト比（平均値）は、０．８５以上であることが好ましく、０．９０以上であることがより好ましい。金属粒子のアスペクト比（平均値）が０．８５以上であると、立体造形物あるいは立体焼結物の空隙率が低減することにより、立体造形物あるいは立体焼結物の強度が向上したり、立体造形物の場所による強度のバラツキが低減したりする。
【００３７】
本実施形態において、粒子のアスペクト比（平均値）は、下記の方法によって求めることができる。
【００３８】
すなわち、粒子のアスペクト比（平均値）は、解析に用いた粒子のそれぞれのアスペクト比（短径／長径）を求め、アスペクト比が所定の値の粒子が解析した粒子全体の中でどの程度存在しているかで重み付けした値であり、下記式（１）により算出することができる。
【００３９】
アスペクト比（平均値）＝（Ｘ１×Ｙ１＋Ｘ２×Ｙ２＋・・・＋Ｘｎ×Ｙｎ）／１００・・・（１）
但し、Ｘは、粒子のアスペクト比（短径／長径）であり、Ｙｉは、アスペクト比がＸｉである粒子の存在率［％］であり、ｉは１以上、ｎ以下の整数であり、Ｙ１＋Ｙ２＋・・・＋Ｙｎ＝１００である。
【００４０】
粒子のアスペクト比は、公知の粒子形状測定装置を用いて測定することが可能である。
【００４１】
粒子形状測定装置としては、例えば、Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ  Ｇ３−ＳＥ（スペクトリス社製）などが挙げられる。
【００４２】
粒子のアスペクト比の測定条件は、特に制限はなく、適宜選択することができる。例えば、分散圧４ｂａｒ、圧空印加時間１０ｍｓ、静置時間６０ｓｅｃ、測定粒子数５０，０００個で、粒子の面積包絡度によるＦｉｌｔｅｒｉｎｇを行い、一次粒子と想定される粒子のみでアスペクト比を解析する。一次粒子と想定される粒子数は、１５，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることがより好ましい。
【００４３】
図１に示すように、粒子Ａの面積包絡度とは、粒子Ａの面積（Ｓ１）を、粒子Ａの凸包の面積（Ｓ１＋Ｓ２）で割った値であり、下記式（２）により算出することができる。粒子Ａの面積包絡度は、０〜１の値で示され、粒子Ａがどの程度ギザギザであるかを示す。
【００４４】
粒子Ａの面積包絡度＝Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）・・・（２）
粒子の面積包絡度によるＦｉｌｔｅｒｉｎｇは、例えば、式
粒子の面積包絡度＞０．９９＞１００ｐｉｘｅｌｓ
により行う。
【００４５】
本実施形態において、金属粒子の円形度は、０．９０以上であることが好ましく、０．９５以上であることがより好ましい。金属粒子の円形度が０．９０以上であると、金属粒子が最密充填され、金属粒子の空隙率の低減により立体造形物あるいは立体焼結物の強度が向上したり、立体造形物の場所による強度のバラツキが低減したりする。
【００４６】
金属粒子の円形度は、公知の円形度測定装置を用いて測定することが可能である。
【００４７】
円形度測定装置の一例としては、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（マルバーンインストゥルメンツ社製）などが挙げられる。
【００４８】
金属粒子は、従来公知の方法を用いて製造することができる。
【００４９】
金属粒子の製造方法としては、例えば、固体に圧縮、衝撃、摩擦等を加えて細分化する粉砕法、溶湯を噴霧させて急冷粉体を得るアトマイズ法、液体に溶解した成分を沈殿させる析出法、気化させて晶出させる気相反応法等が挙げられる。
【００５０】
本実施形態において、金属粒子の製造方法としては、特に制限されないが、より好ましい金属粒子の製造方法としては、球状の形状の金属粒子が得られ、金属粒子の粒径のバラツキが少ないことから、アトマイズ法が挙げられる。
【００５１】
アトマイズ法としては、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、遠心アトマイズ法、プラズマアトマイズ法などが挙げられるが、いずれも好適に用いられる。
【００５２】
−有機材料粒子−
有機材料粒子を構成する材料は、水溶性で、かつ粉末又は粒子の形態を有する有機材料である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５３】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、水溶性とは、実質的に水に易溶であることを指す。ここで、実質的に水に易溶であるとは、例えば、３０℃の造形液に含まれる溶媒１００ｇに有機材料粒子を１ｇ混合して撹拌したとき、９０質量％以上が溶解することを意味する。
【００５４】
有機材料としては、例えば、水溶性樹脂、水溶性プレポリマー等が挙げられる。これらの中でも、水溶性樹脂がより好ましい。
【００５５】
水溶性樹脂としては、具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコールが立体造形物の強度や寸法精度を高める上で、より好ましく用いられる。
【００５６】
水溶性樹脂は、水溶性を示す限りにおいて、ホモポリマー（単独重合体）であってもよいし、ヘテロポリマー（共重合体）であってもよく、また、変性されていてもよいし、公知の官能基が導入されていてもよく、塩の形態であってもよい。
【００５７】
例えば、ポリビニルアルコール樹脂は、ポリビニルアルコールであってもよいし、アセトアセチル基、アセチル基、シリコーン等により変性されている変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセチル基変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール等）であってもよい。また、ポリビニルアルコール樹脂は、ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体等であってもよい。
【００５８】
ポリアクリル酸樹脂は、ポリアクリル酸であってもよいし、ポリアクリル酸ナトリウム等の塩であってもよい。また、ポリアクリル酸樹脂は、アクリル酸・無水マレイン酸共重合体等であってもよい。
【００５９】
セルロース樹脂としては、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）等が挙げられる。
【００６０】
水溶性プレポリマーとしては、例えば、止水剤等に含まれる接着性の水溶性イソシアネートプレポリマー等が挙げられる。
【００６１】
本実施形態においては、有機材料粒子に含まれる水溶性樹脂は、架橋性官能基を有することが可能であり、立体造形物の強度を高める上で好ましい。
【００６２】
架橋性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、リン酸基、チオール基、アセトアセチル基、エーテル結合等が挙げられる。
【００６３】
さらに言えば、有機材料粒子に含まれる水溶性樹脂は、架橋性官能基を有する変性ポリビニルアルコールであることが好ましく、例えば、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カルボニル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール等であることが特に好ましい。
【００６４】
このように、有機材料粒子に含まれる水溶性樹脂が架橋性官能基を有すると、有機材料粒子が容易に架橋し、立体造形物の強度が高まることから好ましい。後述する液体材料に架橋剤を添加すると、液体材料が粉末材料と接触した時、粉末材料に含まれる有機材料粒子が液体材料に含まれる水に溶解すると同時に、液体材料に含まれる架橋剤が粉末材料に含まれる有機材料粒子の架橋性官能基と架橋反応する。このため、液体材料に含まれる溶媒が蒸発すると、粉末材料に含まれる金属粒子同士をより強固に接合させることができる。その結果、立体造形物の強度をさらに高めることが可能になる。
【００６５】
例えば、有機材料粒子に含まれる変性ポリビニルアルコールがアセトアセチル基やカルボニル基等を有し、液体材料に含まれる架橋剤が有機金属塩である場合、変性ポリビニルアルコールのアセトアセチル基やカルボニル基等が有機金属塩の金属イオンを介して、複雑な３次元ネットワーク構造、即ち、架橋構造を容易に形成する。即ち、有機材料粒子と架橋剤は、架橋反応性に優れるため、立体造形物の強度を大幅に高めることができる。
【００６６】
変性ポリビニルアルコールとしては、１種単独で使用してもよいし、２種以上の粘度、けん化度等の特性が異なるものを併用してもよい。
【００６７】
変性ポリビニルアルコールの平均重合度は、１００〜１１００であることが好ましく、２００〜５００であることがより好ましい。
【００６８】
また、変性ポリビニルアルコールのケン化度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０％以上であることが好ましい。このため、変性ポリビニルアルコールとして、一般の部分ケン化タイプや完全ケン化タイプの変性ポリビニルアルコールを有効に使用することができる。
【００６９】
有機材料粒子に含まれる水溶性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、有機材料粒子に含まれる水溶性樹脂は、適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。
【００７０】
有機材料粒子に含まれる水溶性樹脂の市販品としては、例えば、ポリビニルアルコールのＰＶＡ−２０５Ｃ、ＰＶＡ−２２０Ｃ（クラレ社製）、ポリアクリル酸のジュリマーＡＣ−１０（東亞合成社製）、ポリアクリル酸ナトリウムのジュリマーＡＣ−１０３Ｐ（東亞合成社製）、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールのゴーセネックスＺ−３００、ゴーセネックスＺ−１００、ゴーセネックスＺ−２００、ゴーセネックスＺ−２０５、ゴーセネックスＺ−２１０、ゴーセネックスＺ−２２０（日本合成化学工業社製）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールのゴーセネックスＴ−３３０、ゴーセネックスＴ−３５０、ゴーセネックスＴ−３３０Ｔ（日本合成化学工業社製）、ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体のニチゴーＧ−ポリマーＯＫＳ−８０４１（日本合成化学工業社製）、カルボニル基変性ポリビニルアルコールＤポリマーＤＦ−０５（日本酢ビポバール社製）、ポバールＪＭＲシリーズ（日本酢ビポバール社製）、カルボキシメチルセルロースナトリウムのセロゲン５Ａ（第一工業製薬社製）、デンプンのハイスタードＰＳＳ−５（三和澱粉工業社製）、ゼラチンのビーマトリックスゼラチン（新田ゼラチン社製）等が挙げられる。
【００７１】
有機材料粒子の体積平均粒径は、３μｍ以上、１５μｍ以下であり、５μｍ以上、１２μｍ以下であることがより好ましい。有機材料粒子の体積平均粒径が３μｍ未満であると、有機材料粒子同士が凝集し、その結果、金属粒子同士が凝集する。また、有機材料粒子の偏りが発生し、金属粒子と有機材料粒子が均一に分布することができない。これにより、得られた立体造形物の強度のバラツキが発生し、部分的な破損や割れや欠けが発生する。一方、有機材料粒子の体積平均粒径が１５μｍを超えると、金属粒子間の距離の広がりが発生することにより、液体材料が付着した際、空隙が発生しやすく、金属粒子同士を密に接着させることができない。その結果、立体造形物の強度が低下すると同時に、立体焼結物の強度の異方性も増大する。また、有機材料が過剰になり、必要な領域よりも外側に拡散し、余剰粉が付着することによって、立体造形物の寸法精度が低下する。
【００７２】
有機材料粒子の体積平均粒径は、公知の粒度分布測定装置を用いて測定することが可能である。
【００７３】
粒度分布測定装置の一例としては、粒子径分布測定装置マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩシリーズ（マイクロトラックベル社製）などが挙げられる。
【００７４】
また、有機材料粒子としては、様々な形状の粒子を使用することが可能であるが、有機材料粒子は、球形であることが好ましく、有機材料粒子の短径／長径で表されるアスペクト比や円形度は、より高いことが好ましい。これにより、金属粒子の流動性を高める効果を得ることができ、後述する粉末材料層を形成した（リコートした）時の粉末材料の充填率が高まる。その結果、得られる立体造形物並びに立体焼結物の空隙を低減したり、層間の空隙も低減したりすることが可能になり、立体造形物及び立体焼結物の強度が向上し、さらには立体造形物の強度のバラツキや立体焼結物の強度の異方性が低減する場合がある。
【００７５】
有機材料粒子のアスペクト比は、公知の粒子形状測定装置を用いて測定することが可能である。
【００７６】
粒子形状測定装置としては、例えば、Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ  Ｇ３−ＳＥ（スペクトリス社製）などが挙げられる。
【００７７】
有機材料粒子の円形度は、公知の円形度測定装置を用いて測定することが可能である。
【００７８】
円形度測定装置の一例としてはフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（マルバーンインストゥルメンツ社製）などが挙げられる。
【００７９】
有機材料粒子の含有率が、粉末材料に対して、２容積％以上、１８容積％以下であり、４容積％以上、１２容積％以下であることが好ましい。有機材料粒子の含有率が、粉末材料に対して、２容積％未満であると、立体造形物の強度が低下し、焼結する前に変形するリスクが高くなり、１８容積％を超えると、必要な領域以上に有機材料が拡散し、本来必要のない領域に余剰粉が付着したり、余剰粉が凝集して立体造形物の表面粗さが増大したりすることにより、立体造形物の寸法精度が低下する。
【００８０】
有機材料粒子としては、一般的な市販のパウダー材料等を用いることができる。また、樹脂などを粒子化することにより、有機材料粒子を製造することができる。
【００８１】
有機材料粒子の製造方法としては、スプレードライ法、凍結粉砕法等の一般的な方法を用いることができる。
【００８２】
スプレードライ法とは、液体を微細な霧状にし、これを熱風中に噴出させ、瞬間的に粉状の乾燥物を得る方法である。
【００８３】
また、凍結粉砕法とは、極低温下で硬く、脆くなる性質を利用して、材料を瞬間的に凍結し、超低温、無酸素の条件下で粉砕する方法である。
【００８４】
本実施形態においては、有機材料粒子の製造方法として、従来公知の如何なる製造方法を用いることも可能であるが、球状の粒子が得られやすいことから、スプレードライ法を用いることがより好ましい。
【００８５】
−その他の成分−
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、流動化剤、フィラー、レベリング剤、焼結助剤等が挙げられる。
【００８６】
粉末材料が流動化剤を含むと、粉末材料による層等を容易にかつ効率よく形成し得る点で好ましい。また、粉末材料がフィラーを含むと、得られる立体造形物に空隙等が生じ難くなる点で好ましい。粉末材料がレベリング剤を含むと、粉末材料の濡れ性が向上し、ハンドリング等が容易になる点で好ましい。粉末材料が焼結助剤を含むと、立体造形物をより低温で焼結することが可能となる点で好ましい。
【００８７】
粉末材料は、各種の成形体、構造体の簡便かつ効率的な製造に好適に用いることができ、後述する本実施形態の立体造形用キット、本実施形態の立体造形物の製造方法、及び本実施形態の立体造形物の製造装置に特に好適に適用することができる。
【００８８】
本実施形態においては、粉末材料に液体材料を付与するだけで、複雑な立体形状を有する立体造形物を簡便かつ効率よくしかも良好な寸法精度で製造することができる。こうして得られた立体造形物は、充分な硬度を有するため、手で持ったり、型に出し入れしたり、エアーブロー処理を行って余分な粉末材料を除去したりしても、型崩れを生じることがなく、取扱性、及びハンドリング性に優れる。立体造形物は、そのまま造形モデルとして使用してもよいし、さらに必要に応じて脱脂、その後に焼結処理を施して立体焼結物としてもよい。そして、焼結処理を施した場合において、不要な空隙等が生じることがなく、美麗な外観の立体焼結物が容易に得られる。
【００８９】
（立体造形用液体材料）
本実施形態の立体造形用液体材料（以下、単に液体材料という）は、水を含み、必要に応じて、その他の成分をさらに含んでいても良い。
【００９０】
−水−
水としては、有機材料粒子を溶解させることが可能なものであれば、特に限定されず、例えば、イオン交換水、蒸留水などを用いることができる。
【００９１】
水の含有率は、特に制限されることなく、必要に応じて適宜決定すればよいが、液体材料の総質量に対して、２０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがより好ましく、５０〜８５質量％であることがさらに好ましい。これにより、粉末材料に含まれる有機材料粒子の高い溶解性を維持することができる。その結果、有機材料粒子の溶け残りを防止でき、立体造形物の強度を高めることができる。また、液体材料をインクジェット方式で付与する際の待機時に、インクジェットノズルの乾燥による液詰まりやノズル抜けの発生を防止することができる。
【００９２】
−水性溶媒−
液体材料は、アルコール、多価アルコール、エーテル、ケトン等の水性溶媒をさらに含んでいても良い。
【００９３】
水性溶媒としては、具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ヘキサンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジノン、β−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、β−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクタム、エチレングリコール、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジグリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、プロピルプロピレンジグリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを用いることができる。但し、これは一例であって、これらに限定されるものではない。
【００９４】
−架橋剤−
本実施形態においては、粉末材料に液体材料が付与されることで、液体材料中の水により粉末材料中の有機材料粒子が溶解し、水が乾燥することで金属粒子同士が接着し、立体造形物が形成される。有機材料粒子が架橋性官能基を有する場合、有機材料粒子と架橋反応する架橋剤を液体材料に添加すると、架橋剤により有機材料粒子との架橋構造が形成され、立体造形物の強度が向上する。その結果、余剰粉の除去等により立体造形物が変形することによる立体焼結物の寸法精度の低下を抑制することができる。
【００９５】
架橋剤は、有機材料粒子の架橋性官能基と架橋反応するものであれば、特に制限はないが、有機金属塩から目的に応じて適宜選択することが好ましい。
【００９６】
有機金属塩としては、例えば、金属錯体、ジルコニア系架橋剤、チタン系架橋剤、水溶性有機架橋剤、キレート剤等が挙げられる。
【００９７】
ジルコニア系架橋剤としては、例えば、酸塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム等が挙げられる。
【００９８】
チタン系架橋剤としては、例えば、チタンアシレート、チタンアルコキシド等が挙げられる。
【００９９】
キレート剤としては、例えば、有機チタンキレート、有機ジルコニアキレート等が挙げられる。
【０１００】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
さらに、有機金属塩としては、２価以上の金属イオンを水中で電離するもの等が好適に挙げられる。
【０１０２】
有機金属塩の具体例としては、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（４価）、チタンラクテートアンモニウム（４価）、塩基性酢酸アルミニウム（３価）、オキシ炭酸ジルコニウムアンモニウム（４価）、チタントリエタノールアミネート（４価）、グリオキシル酸塩、ジルコニウムラクテートアンモニウム等が好適に挙げられる。
【０１０３】
また、有機金属塩としては、市販品を使用することができる。
【０１０４】
市販品としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム八水和物の酸塩化ジルコニウム（第一稀元素化学工業社製）、水酸化アルミニウム（和光純薬工業社製）、水酸化マグネシウム（和光純薬工業社製）、チタンラクテートアンモニウムのオルガチックスＴＣ−３００（マツモトファインケミカル社製）、ジルコニウムラクテートアンモニウムのオルガチックスＺＣ−３００（マツモトファインケミカル社製）、塩基性酢酸アルミニウム（和光純薬工業社製）、ビスビニルスルホン化合物のＶＳ−Ｂ（Ｋ−ＦＪＣ）（富士フィルムファインケミカルズ社製）、オキシ炭酸ジルコニウムアンモニウムのジルコゾールＡＣ−２０（第一稀元素化学工業社製）、チタントリエタノールアミネートのオルガチックスＴＣ−４００（マツモトファインケミカル社製）等が挙げられる。
【０１０５】
有機金属塩における金属の価数が２以上であると、立体造形物の架橋強度を向上させることができ、得られる立体造形物が良好な強度を有する点で好ましい。
【０１０６】
また、金属イオンの配位子としては、液体材料の吐出安定性に優れる点で乳酸イオンが好ましい。
【０１０７】
−その他の成分−
その他の成分としては、液体材料を付与する手段の種類、使用頻度や量等の諸条件を考慮して適宜選択することができる。
【０１０８】
例えば、インクジェット方式を用いて、粉末材料に液体材料を付与する場合には、インクジェットプリンター等におけるノズルヘッドへの目詰り等の影響を考慮して選択することができる。
【０１０９】
その他の成分としては、例えば、保存剤、防腐剤、安定化剤、ｐＨ調整剤、湿潤剤、浸透剤、乾燥防止剤、粘度調整剤、界面活性剤、消泡剤、防黴剤、分散剤、着色剤等が挙げられ、従来公知の材料を制限なく添加することができる。
【０１１０】
液体材料の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水中に架橋剤、必要に応じて、その他の成分を添加し、混合して溶解させる方法等が挙げられる。
【０１１１】
粉末材料に液体材料を付与する際の有機材料粒子に対する架橋剤の質量比は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜４０質量％であることがより好ましく、１〜３５質量％であることが特に好ましい。この質量比が０．１質量％以上であると、立体造形物の強度が向上し、その後の焼結等の処理又は取扱い時に型崩れ等の問題が発生しにくくなり、５０質量％以下であると、立体造形物の寸法精度が向上する。
【０１１２】
（立体造形用キット）
本実施形態の立体造形用キット（以下、単にキットという）は、粉末材料と、水を含む液体材料とを含み、必要に応じて、その他の成分をさらに含んでいてもよい。
【０１１３】
さらに、キットは、液体材料に、有機材料粒子の架橋性官能基と反応することが可能な架橋剤を添加することも可能である。これにより、立体造形物の強度を高めることができる。
【０１１４】
なお、架橋剤を含む液体材料を含むキットは、使用時に架橋剤を添加して液体材料を調製するキットであってもよい。
【０１１５】
キットは、各種の成形体、構造体の製造に好適に用いることができ、後述する本実施形態の立体造形物の製造方法、本実施形態の立体造形物の製造装置に特に好適に適用することができる。
【０１１６】
キットを用いて立体造形物を製造すると、粉末材料に液体材料を付与し、必要に応じて、乾燥させるだけで、複雑な立体形状を有する立体造形物を簡便かつ効率良くしかも良好な寸法精度で製造することができる。こうして得られた立体造形物は、充分な強度を有するため、手で持ったり、型に出し入れしたり、エアーブロー処理を行って余分な粉末材料を除去したりしても、型崩れを生じることがなく、取扱性、ハンドリング性に優れる。立体造形物は、そのまま使用してもよいし、さらに焼結処理を施して立体焼結物としてもよい。そして、焼結処理を施した場合において、不要な空隙等が生じることがなく、美麗な外観の立体焼結物が容易に得られる。
【０１１７】
（立体造形物の製造方法）
本実施形態の立体造形物の製造方法は、粉末材料を用いて、粉末材料層を形成する工程（以下、粉末材料層形成工程という）と、粉末材料層の所定領域に液体材料を付与する工程（以下、液体材料付与工程という）とを含む。ここで、粉末材料層形成工程と、液体材料付与工程とを繰り返すことで立体造形物を製造することができる。本実施形態の立体造形物の製造方法は、必要に応じて、その他の工程をさらに含んでいてもよい。
【０１１８】
本実施形態の立体造形物の製造方法を用いて立体造形物を製造すると、余剰粉の除去が容易に、かつきれいに行うことができ、高い寸法精度を有する立体造形物を得ることができる。得られる立体造形物は、十分な強度を有しており、余剰粉を除去しても、さらに手で持ち運びをしても、形状が変化する様子はまったく見られず、焼結を行うまでその形状をしっかり維持することができ、高い寸法精度を有する立体焼結物を得ることができる。
【０１１９】
また、余剰粉は凝集が少なく、再利用することが可能である。しかも余剰粉を再利用した粉末材料を用いて製造される立体造形物は、未使用の粉末材料を用いて製造される立体造形物と比べ、寸法精度や造形品質が同等である。
【０１２０】
さらに、これらの立体造形物を焼結することによって得られる立体焼結物は、高い強度を有するだけでなく、Ｘ−Ｙ軸方向とＺ軸方向の強度異方性が小さく、どのような力の加わり方をしても破損することなく、金属部品や冶具、試作品として有効に使用することができる。
【０１２１】
図２に、本実施形態の立体造形物の製造方法の一例を示す。
【０１２２】
まず、図２に示される立体造形物の製造装置について説明する。
【０１２３】
立体造形物の製造装置は、立体造形物を造型する造形用粉末貯蔵槽１と、粉末材料Ｐを造形用粉末貯蔵槽１に供給する供給用粉末貯蔵槽２とを有し、造形用粉末貯蔵槽１及び供給用粉末貯蔵槽２は、それぞれ、粉末材料Ｐを載置し、上下に移動可能な支持体（ステージ）３を有する。ここで、造形用粉末貯蔵槽１のステージ３上に、粉末材料層を形成する。立体造形物の製造装置は、造形用粉末貯蔵槽１の上方に、造形用粉末貯蔵槽１のステージ３上に形成された粉末材料層に液体材料Ｌを吐出するインクジェットヘッド５が設けられている。更に、立体造形物の製造装置は、供給用粉末貯蔵槽２のステージ３から造形用粉末貯蔵槽１のステージ３に粉末材料Ｐを供給すると共に、造形用粉末貯蔵槽１のステージ３に供給された粉末材料Ｐの表面を均して粉末材料層を形成する均し機構（リコーター）４を有する。
【０１２４】
次に、図２に示される立体造形物の製造方法の各工程について説明する。
【０１２５】
図２（ａ）及び（ｂ）に、供給用粉末貯蔵槽２のステージ３上から造形用粉末貯蔵槽１のステージ３上に粉末材料Ｐを供給するとともに、平滑な表面を有する粉末材料層を形成する工程を示す。この時、造形用粉末貯蔵槽１のステージ３及び供給用粉末貯蔵槽２のステージ３のギャップを制御した後、造形用粉末貯蔵槽１のステージ３とのギャップを制御して、リコーター４を供給用粉末貯蔵槽２から造形用粉末貯蔵槽１に移動させることにより、所望の層厚の粉末材料層が造形用粉末貯蔵槽１のステージ３上に形成される。
【０１２６】
図２（ｃ）に、造形用粉末貯蔵槽１のステージ３上に形成された粉末材料層に、インクジェットヘッド５を用いて、液体材料Ｌを吐出する工程を示す。この時、液体材料Ｌを吐出する位置は、造形する立体造形物を複数層の平面にスライスした二次元画像データ（スライスデータ）により決定される。
【０１２７】
図２（ｄ）及び（ｅ）に、供給用粉末貯蔵槽２のステージ３上から造形用粉末貯蔵槽１のステージ３上に粉末材料Ｐを供給するとともに、平滑な表面を有する粉末材料層を形成する工程を示す。この時、供給用粉末貯蔵槽２のステージ３を上昇させ、造形用粉末貯蔵槽１のステージ３を降下させた後、造形用粉末貯蔵槽１のステージ３とのギャップを制御して、リコーター４を供給用粉末貯蔵槽２から造形用粉末貯蔵槽１に移動させることにより、所望の層厚の粉末材料層が造形用粉末貯蔵槽１のステージ３上に新たに形成される。
【０１２８】
図２（ｆ）に、造形用粉末貯蔵槽１のステージ３上に形成された粉末材料層に、インクジェットヘッド５を用いて、液体材料Ｌを吐出する工程を示す。この時、液体材料Ｌを吐出する位置は、造形する立体造形物を複数層の平面にスライスした二次元画像データ（スライスデータ）により決定される。
【０１２９】
これらの一連の工程を繰り返し、必要に応じて、液体材料Ｌが付着している粉末材料Ｐを乾燥させ、液体材料Ｌが付着していない粉末材料Ｐ、即ち、余剰粉を除去することによって、立体造形物を得ることができる。
【０１３０】
図３に、本実施形態の立体造形物の製造方法の他の一例を示す。
【０１３１】
図３に示される立体造形物の製造装置は、原理的には、図１に示される立体造形物の製造装置と同じものであるが、粉末材料Ｐの供給機構が異なる。
【０１３２】
図３（ａ）及び（ｂ）に、可動式の供給用粉末貯蔵槽２'から造形用粉末貯蔵槽１のステージ３上に粉末材料Ｐを供給するとともに、平滑な表面を有する粉末材料層を形成する工程を示す。この時、供給用粉末貯蔵槽２'から造形用粉末貯蔵槽１のステージ３上に粉末材料Ｐが供給された後、造形用粉末貯蔵槽１のステージ３とのギャップを調整し、リコーター４を移動させることにより、所望の層厚の粉末材料層が造形用粉末貯蔵槽１のステージ３上に形成される。
【０１３３】
図３（ｃ）に、造形用粉末貯蔵槽１のステージ３上に形成された粉末材料層に、インクジェットヘッド５を用いて、液体材料Ｌを吐出する工程を示す。この時、液体材料Ｌを吐出する位置は、造形する立体造形物を複数層の平面にスライスした二次元画像データ（スライスデータ）により決定される。
【０１３４】
図３（ｄ）及び（ｅ）に、供給用粉末貯蔵槽２'から造形用粉末貯蔵槽１のステージ３上に粉末材料Ｐを供給するとともに、平滑な表面を有する粉末材料層を形成する工程を示す。この時、造形用粉末貯蔵槽１のステージ３を降下させ、可動式の供給用粉末貯蔵槽２'より造形用粉末貯蔵槽１のステージ３上に粉末材料Ｐが供給された後、造形用粉末貯蔵槽１のステージ３とのギャップを制御し、リコーター４を移動させることにより、所望の層厚の粉末材料層が造形用粉末貯蔵槽１のステージ３上に新たに形成される。
【０１３５】
図３（ｆ）に、造形用粉末貯蔵槽１のステージ３上に形成された粉末材料層に、インクジェットヘッド５を用いて、液体材料Ｌを吐出する工程を示す。この時、液体材料Ｌを吐出する位置は、造形する立体造形物を複数層の平面にスライスした二次元画像データ（スライスデータ）により決定される。
【０１３６】
これらの一連の工程を繰り返し、必要に応じて、液体材料Ｌが付着している粉末材料Ｐを乾燥させ、液体材料Ｌが付着していない粉末材料Ｐ、即ち、余剰粉を除去することによって、立体造形物を得ることができる。
【０１３７】
図３に示される立体造形物の製造装置は、よりコンパクトにできるメリットを有する。
【０１３８】
なお、図２及び図３に示される立体造形物の製造方法は、本実施形態の立体造形物の製造方法の一例であって、本実施形態の立体造形物の製造方法は、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
（立体造形物の製造装置）
本実施形態の立体造形物の製造装置は、粉末材料を用いて、粉末材料層を形成する手段（以下、粉末材料層形成手段という）と、粉末材料層の所定領域に液体材料を付与する手段（以下、液体材料付与手段という）とを含む。本実施形態の立体造形物の製造装置は、必要に応じて、その他の手段をさらに含んでいてもよい。
【０１４０】
その他の手段としては、例えば、供給用粉末貯蔵槽、造形用粉末貯蔵槽、粉末材料収容部、液体材料収容部、支持体（ステージ）、均し機構（リコーター）等が挙げられる。
【０１４１】
−粉末貯蔵槽−
粉末貯蔵槽は、供給用粉末貯蔵槽（以下、供給槽とも称する）・造形用粉末貯蔵槽（以下、造形槽とも称する）に分類される。
【０１４２】
以下、供給槽及び造形槽の一例として、図２に示される供給槽及び造形槽について説明する。
【０１４３】
供給槽及び造形槽は、いずれもタンク状または箱型形状を成しており、その底面部の支持体（ステージ）が鉛直方向に昇降自在となっている。また、供給槽と造形槽は、隣接して設けられており、造形槽のステージ上で立体造形物が形成される。
【０１４４】
供給槽のステージを上昇させ、載置されている粉末材料を、リコーターとしての、平坦化ローラを利用して供給槽のステージ上に供給する。リコーターは、供給槽と造形槽のステージ上に載置された粉末材料の上面を平坦化し、粉末材料層を形成する。
【０１４５】
インクジェットヘッドを利用して、造形槽のステージ上に形成された粉末材料層に液体材料を吐出する。この時、ヘッドクリーニング機構は、インクジェットヘッドに密着して液体材料を吸引し、吐出口をワイプする。
【０１４６】
図４に、図２の造形槽１及び供給槽２の一例を示す。
【０１４７】
造形槽１及び供給槽２は、いずれも箱型形状を成し、供給槽２と造形槽１の２つの上面が開放されている。供給槽２と造形槽１は、それぞれの内側に、ステージが昇降可能に保持されている。ステージは、造形槽１及び供給槽２の枠に側面が接するようにして配置されており、上面が水平に保持されている。造形槽１及び供給槽２の周りには、上面が開放された凹形状である粉末落下口６が設けられている。粉末落下口６には、粉末材料層を形成する際に平坦化ローラによって集積された余剰粉が落下する。粉末落下口６に落下した余剰粉は、必要に応じて、作業者、吸引機構などによって、造形槽１の上方に位置する粉末供給部内に戻される。
【０１４８】
−支持体（ステージ）−
支持体としては、粉末材料を載置することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、粉末材料を載置する載置面を有する台、特開２０００−３２８１０６号公報の図１に記載されている装置におけるベースプレート等が挙げられる。
【０１４９】
支持体の表面、即ち、粉末材料を載置する載置面は、例えば、平滑面であってもよいし、粗面であってもよい。また、支持体の表面は、平面であってもよいし、曲面であってもよい。
【０１５０】
支持体の表面は、立体造形物との親和性が低いことが好ましい。立体造形物と支持体の表面との親和性が、金属粒子と、有機材料粒子との親和性よりも低いと、得られた立体造形物を支持体の表面から取り外すことが容易である。
【０１５１】
−粉末材料層形成工程及び粉末材料層形成手段−
支持体上に粉末材料層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、支持体上に薄層の粉末材料層を形成する方法としては、特許第３６０７３００号公報に記載されている選択的レーザー焼結方法に用いられる、公知のカウンター回転機構（カウンターローラー）等を用いる方法、ブラシ、ローラ、ブレード等の部材を用いる方法、押圧部材を用いる方法、公知の粉末積層装置を用いる方法等が好適に挙げられる。
【０１５２】
カウンター回転機構（カウンターローラー）、ブラシ、ブレード、押圧部材等を用いて、支持体上に薄層の粉末材料層を形成する方法の一例を、以下に説明する。
【０１５３】
即ち、外枠（型、中空シリンダー、筒状構造体等と称されることもある）内に、外枠の内壁に摺動しながら昇降できるように配置された支持体上に、カウンター回転機構（カウンターローラー））、ブラシ、ローラ、ブレード、押圧部材等を用いて、粉末材料層を形成する。このとき、支持体として、外枠内を昇降することが可能なものを用いる場合には、支持体を外枠の上端開口部よりも少しだけ下方の位置に配し、即ち、粉末材料層の厚さの分だけ下方に位置させておき、支持体上に粉末材料を載置する。以上により、支持体上に薄層の粉末材料層を形成することができる。
【０１５４】
なお、このようにして形成された薄層の粉末材料層に、液体材料を付与すると、液体材料が付与された部分の有機材料粒子が溶解することで、金属粒子同士が接着する。
【０１５５】
ここで、粉末材料層上に、上記と同様にして、粉末材料を載置することにより形成された薄層の粉末材料層に、液体材料を付与すると、液体材料が付与された部分の金属粒子同士が接着する。このとき、接着した金属粒子は、下の薄層の粉末材料層に存在する金属粒子との間でも接着する。その結果、薄層の粉末材料層の約２層分の厚さを有する造形物が得られる。
【０１５６】
また、公知の粉末積層装置を用いて、自動的にかつ簡便に、支持体上に薄層の粉末材料層を形成することもできる。
【０１５７】
粉末積層装置は、一般に、粉末材料を積層するためのリコーターと、粉末材料を支持体上に供給する可動式供給槽と、支持体上に薄層の粉末材料層を形成し、積層するための可動式造形槽とを備える。粉末積層装置は、供給槽を上昇させるか、造形槽を下降させるか、又はその両方によって、常に供給槽の表面は造形槽の表面よりもわずかに高く配置することができる。また、粉末積層装置は、リコーターを用いて、支持体上に粉末材料を載置することができ、リコーターを繰り返し移動させることにより、薄層の粉末材料層を積層することができる。
【０１５８】
粉末材料層の平均厚さは、３０〜５００μｍであることが好ましく、４０〜３００μｍであることがより好ましく、５０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。粉末材料層の平均厚さが３０μｍ以上であると、立体造形物の強度が向上し、その後の焼結等の処理又は取扱い時に型崩れ等の問題が生じにくくなり、５００μｍ以下であると、立体造形物の寸法精度が向上する。
【０１５９】
なお、粉末材料層の平均厚さは、特に制限はなく、公知の方法に従って測定することができる。
【０１６０】
−液体材料付与工程及び液体材料付与手段−
液体材料を粉末材料層に付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサ方式、スプレー方式、インクジェット方式等が挙げられる。なお、これらの方式を実施するには公知の装置を液体材料付与手段として好適に使用することができる。これらの中でも、インクジェット方式が特に好ましい。インクジェット方式は、スプレー方式に比べ、液滴の定量性が良く、ディスペンサ方式に比べ、塗布面積が広くできる利点があり、複雑な立体形状を精度良くかつ効率よく形成し得る点で好ましい。
【０１６１】
インクジェット方式の液体材料付与手段は、インクジェット法により液体材料を粉末材料層に付与することが可能なノズルを有する。なお、ノズルとしては、公知のインクジェットプリンターのインクジェットヘッドにおけるノズルを好適に使用することができる。また、インクジェットプリンターを液体材料付与手段として好適に使用することができる。なお、インクジェットプリンターとしては、例えば、ＳＧ７１００（リコー社製）等が好適に挙げられる。インクジェットプリンターは、インクジェットヘッドから一度に滴下できるインク量が多く、塗布面積が広いため、塗布の高速化を図ることができる点で好ましい。
【０１６２】
なお、液体材料において、架橋剤は、ｐＨ調整剤としても機能し得る。
【０１６３】
液体材料のｐＨは、インクジェット法で液体材料を粉末材料層に付与する場合に用いるノズルのノズルヘッド部分の腐食や目詰り防止の観点から、５（弱酸性）〜１２（塩基性）がであることが好ましく、８〜１０（弱塩基性）であることがより好ましい。
【０１６４】
なお、液体材料のｐＨを調整するために公知のｐＨ調整剤を使用してもよい。
【０１６５】
−粉末材料収容部−
本実施形態の立体造形物の製造装置は、必要に応じて、粉末材料収容部を有していても良い。
【０１６６】
粉末材料収容部は、粉末材料が収容される部材であり、その大きさ、形状、材質等は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１６７】
粉末材料収容部としては、例えば、貯留槽、袋、カートリッジ、タンク等が挙げられる。
【０１６８】
−液体材料収容部−
本実施形態の立体造形物の製造装置は、必要に応じて、液体材料収容部を有していても良い。
【０１６９】
液体材料収容部は、液体材料が収容される部材であり、その大きさ、形状、材質等は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１７０】
液体材料収容部としては、例えば、貯留槽、袋、カートリッジ、タンク等が挙げられる。
【０１７１】
−その他の工程及びその他の手段−
その他の工程としては、例えば、乾燥工程、焼結工程、表面保護処理工程、塗装工程等が挙げられる。
【０１７２】
その他の手段としては、例えば、乾燥手段、焼結手段、表面保護処理手段、塗装手段等が挙げられる。
【０１７３】
乾燥工程は、液体材料が付与された粉末材料層を乾燥させる工程である。乾燥工程により、液体材料が付与された粉末材料層中に含まれる溶媒を除去することで、金属粒子同士が接着し、立体造形物が形成される。
【０１７４】
乾燥手段としては、例えば、公知の乾燥機等が挙げられる。
【０１７５】
乾燥工程では、さらに有機物を除去、即ち、脱脂してもよい。
【０１７６】
脱脂とは、樹脂分を除去する処理のことを示す。脱脂により、液体材料が付与された粉末材料層から樹脂分を十分に除去することで、その後の焼結処理における立体焼結物の変形や亀裂の発生を抑制することができる。
【０１７７】
脱脂方法としては、昇華法、溶剤抽出法、自然乾燥法、加熱法などが挙げられるが、中でも加熱法が好ましい。
【０１７８】
なお、本実施形態においては、粉末材料中の有機材料粒子の含有率が非常に小さいことから、脱脂にかかる時間が非常に少なく、有効である。
【０１７９】
焼結工程は、立体造形物を焼結する工程である。
【０１８０】
焼結とは、粉末を高温で固結する方法を言う。粉末材料を焼結炉で焼結させることにより、立体焼結物を得ることができる。粉末材料を焼結することにより、粉末材料に含まれる金属粒子は、拡散するとともに、粒成長し、全体として緻密で空隙の少ない高強度の立体焼結物を得ることができる。
【０１８１】
焼結工程により、立体造形物が一体化された金属の立体焼結物とすることができる。
【０１８２】
焼結手段としては、例えば、公知の焼結炉等が挙げられる。
【０１８３】
焼結時の温度や時間、雰囲気、昇温速度などの条件は、粉末材料の組成や立体造形物の脱脂状態、サイズや形状等により適宜設定される。
【０１８４】
焼結雰囲気としては、特に限定されないが、大気雰囲気の他、真空または減圧雰囲気、非酸化性雰囲気、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気を用いることも可能である。
【０１８５】
また、焼結は、２段階またはそれ以上の段階で行ってもよい。例えば、焼結条件の異なる１次焼結と２次焼結とを行ってもよい。この場合、１次焼結と２次焼結の焼結温度、焼結時間、焼結雰囲気を変更することも可能である。
【０１８６】
表面保護処理工程は、立体造形物あるいは立体焼結物に保護層を形成等する工程である。表面保護処理工程により、立体造形物あるいは立体焼結物を、例えば、そのまま使用することができる耐久性等を立体造形物あるいは立体焼結物の表面に与えることができる。
【０１８７】
保護層の具体例としては、耐水性層、耐候性層、耐光性層、断熱性層、光沢層等が挙げられる。
【０１８８】
表面保護処理手段としては、例えば、スプレー装置、コーティング装置等の公知の表面保護処理装置が挙げられる。
【０１８９】
塗装工程は、立体造形物あるいは立体焼結物に塗装する工程である。塗装工程により、立体造形物あるいは立体焼結物を所望の色に着色することができる。
【０１９０】
塗装手段としては、例えば、スプレー、ローラ、刷毛等の公知の塗装装置が挙げられる。
【実施例】
【０１９１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、実施例に限定されない。
【０１９２】
（実施例１）
−有機材料粒子１の作製−
水溶性樹脂としての、ポリビニルアルコールＪＭＲ−２０Ｈ（密度１．２ｇ／ｃｍ３、日本酢ビポバール社製）をスプレードライして、有機材料粒子１を作製した。有機材料粒子１は、体積平均粒径が７．６μｍであった。
【０１９３】
−粉末材料１の作製−
金属粒子１としての、ステンレス鋼粒子（ＳＵＳ３１６Ｌ）ＰＳＳ３１６Ｌ（体積平均粒径８．１μｍ、アスペクト比０．９３、密度７．９８ｇ／ｃｍ３、山陽特殊製鋼社製）９９質量部（９３．７容積％）に対して、有機材料粒子１を１質量部（６．３容積％）加え、撹拌機でよく撹拌し混ぜあわせ、粉末材料１を作製した。
【０１９４】
＜体積平均粒径＞
粒径測定装置マイクロトラックＨＲＡ（日機装社製）を用いて、有機材料粒子及び金属粒子の体積平均粒径を測定した。
【０１９５】
＜アスペクト比＞
粒子形状測定装置ＭｏｒｐｈｏｌｏｇｉＧ３−ＳＥ（スペクトリス社製）を用いて、金属粒子のアスペクト比（平均値）を測定した。この時、式
粒子の面積包絡度＞０．９９＞１００ｐｉｘｅｌｓ
によりＦｉｌｔｅｒｉｎｇを行い、一次粒子と想定される粒子のみでアスペクト比を解析した。測定条件は、以下の通りである。
【０１９６】
分散圧：４ｂａｒ
圧空印加時間：１０ｍｓ
静置時間：６０ｓ
一次粒子と想定される粒子数：５０，０００個
−液体材料１の調製−
水７０質量部と、水性溶媒としての、１，２−プロパンジオール（東京化成工業社製）３０質量部を混合攪拌し、液体材料１を調製した。
【０１９７】
−立体造形物１の作製−
リコーター４として、カウンターローラーを用い、インクジェットヘッド５を用いた立体造形物の製造装置（図２参照）により、以下の方法に従って立体造形物１を作製した。
【０１９８】
立体造形物の製造装置の粉末材料収容部に、粉末材料１を、液体材料収容部に液体材料１を入れ、３Ｄデータを入力し、図２に示すプロセスを繰り返して、短冊形状及びダンベル形状の２種類のサンプルを作製した。この時、粉末材料層の一層の平均厚みは、いずれも約１００μｍになるように調整した。
【０１９９】
この時、短冊形状のサンプルとしては、長さ方向をＸ−Ｙ軸方向に造形した横積みサンプル（図５（Ａ）参照）を作製した。
【０２００】
一方、ダンベル形状のサンプルとしては、横積みサンプルと、Ｚ軸方向に造形した縦積みサンプル（図５（Ｂ）参照）を作製した。
【０２０１】
次いで、短冊形状のサンプル及びダンベル形状のサンプルを約３時間風乾させた後、乾燥機に入れ、５０℃で３時間乾燥させた。その後、液体材料１が付着していない粉末材料（余剰粉）をエアーで吹き飛ばした後、再び乾燥機に入れ、１００℃で１２時間乾燥させ、そのまま室温まで放冷し、立体造形物１を作製した。
【０２０２】
（実施例２）
−有機材料粒子２の作製−
ポリビニルアルコールＪＭＲ−２０Ｈ（密度１．２ｇ／ｃｍ３、日本酢ビポバール社製）を、ポリビニルアルコールＪＭＲ−１０ＨＨ（密度１．２ｇ／ｃｍ３、日本酢ビポバール社製）に変更した以外は、有機材料粒子１と同様にして、有機材料粒子２を作製した。有機材料粒子２は、体積平均粒径が３．３μｍであった。
【０２０３】
−粉末材料２の作製−
有機材料粒子１を有機材料粒子２に変更した以外は、粉末材料１と同様にして、粉末材料２を作製した。
【０２０４】
−立体造形物２の作製−
粉末材料１を粉末材料２に変更した以外は、立体造形物１と同様にして、立体造形物２を作製した。
【０２０５】
（実施例３）
−有機材料粒子３の作製−
ポリビニルアルコールＪＭＲ−２０Ｈ（密度１．２ｇ／ｃｍ３、日本酢ビポバール社製）を、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールのゴーセネックスＺ−１００（日本合成化学工業社製）に変更した以外は、有機材料粒子１と同様にして、有機材料粒子３を作製した。有機材料粒子３は、体積平均粒径が５．８μｍであった。
【０２０６】
−粉末材料３の作製−
有機材料粒子１を有機材料粒子３に変更した以外は、粉末材料１と同様にして、粉末材料３を作製した。
【０２０７】
−液体材料２の調製−
架橋剤として、オキシ炭酸ジルコニウムアンモニウムのジルコゾールＡＣ−２０（第一稀元素化学工業社製）３部をさらに添加した以外は、液体材料１と同様にして、液体材料２を調製した。
【０２０８】
−立体造形物３の作製−
粉末材料１を粉末材料３に変更し、液体材料１を液体材料２に変更した以外は、立体造形物１と同様にして、立体造形物３を作製した。
【０２０９】
（実施例４）
−有機材料粒子４の作製−
ポリビニルアルコールＪＭＲ−２０Ｈ（密度１．２ｇ／ｃｍ３、日本酢ビポバール社製）を、カルボニル基変性ポリビニルアルコールとしての、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールＤＦ−０５（密度１．２ｇ／ｃｍ３、日本酢ビポバール社製）に変更した以外は、有機材料粒子１と同様にして、有機材料粒子４を作製した。有機材料粒子４は、体積平均粒径が１０．５μｍであった。
【０２１０】
−粉末材料４の作製−
有機材料粒子３を有機材料粒子４に変更した以外は、粉末材料１と同様にして、粉末材料４を作製した。
【０２１１】
−液体材料３の調製−
架橋剤として、アジピン酸ジヒドラジドＡＤＨ（日本化成社製）３部をさらに添加した以外は、液体材料１と同様にして、液体材料３を調製した。
【０２１２】
−立体造形物４の作製−
粉末材料１を粉末材料４に変更し、液体材料１を液体材料３に変更した以外は、立体造形物１と同様にして、立体造形物４を作製した。
【０２１３】
（実施例５）
−有機材料粒子５の作製−
スプレードライの条件を変更した以外は、有機材料粒子４と同様にして、有機材料粒子５を作製した。有機材料粒子５は、体積平均粒径が１２．０μｍであった。
【０２１４】
−粉末材料５の作製−
有機材料粒子１を有機材料粒子５に変更した以外は、粉末材料１と同様にして、粉末材料５を作製した。
【０２１５】
−立体造形物５の作製−
粉末材料４を粉末材料５に変更した以外は、立体造形物４と同様にして、立体造形物５を作製した。
【０２１６】
（実施例６）
−有機材料粒子６の作製−
スプレードライの条件を変更した以外は、有機材料粒子４と同様にして、有機材料粒子６を作製した。有機材料粒子６は、体積平均粒径が１４．８μｍであった。
【０２１７】
−粉末材料６の作製−
有機材料粒子１を有機材料粒子６に変更した以外は、粉末材料１と同様にして、粉末材料６を作製した。
【０２１８】
−立体造形物６の作製−
粉末材料４を粉末材料６に変更した以外は、立体造形物４と同様にして、立体造形物６を作製した。
【０２１９】
（実施例７）
−粉末材料７の作製−
金属粒子１の添加量を９９．６質量部（９７．４容積％）に変更し、有機材料粒子１の添加量を０．４質量部（２．６容積％）に変更した以外は、粉末材料１と同様にして、粉末材料７を作製した。
【０２２０】
−立体造形物７の作製−
粉末材料１を粉末材料７に変更した以外は、立体造形物１と同様にして、立体造形物７を作製した。
【０２２１】
（実施例８）
−粉末材料８の作製−
金属粒子１の添加量を９８質量部（８８．１容積％）に変更し、有機材料粒子１の添加量を２質量部（１１．９容積％）に変更した以外は、粉末材料１と同様にして、粉末材料８を作製した。
【０２２２】
−立体造形物８の作製−
粉末材料１を粉末材料８に変更した以外は、立体造形物１と同様にして、立体造形物８を作製した。
【０２２３】
（実施例９）
−粉末材料９の作製−
金属粒子１の添加量を９７質量部（８２．９容積％）に変更し、有機材料粒子１の添加量を３質量部（１７．１容積％）に変更した以外は、粉末材料１と同様にして、粉末材料９を作製した。
【０２２４】
−立体造形物９の作製−
粉末材料１を粉末材料９に変更した以外は、立体造形物１と同様にして、立体造形物９を作製した。
【０２２５】
（実施例１０）
−粉末材料１０の作製−
金属粒子１を、金属粒子２としての、ステンレス鋼粒子（ＳＵＳ３１６Ｌ）ＰＳＳ３１６Ｌ（体積平均粒径１２．０μｍ、アスペクト比０．９３、密度７．９８ｇ／ｃｍ３、山陽特殊製鋼社製）に変更した以外は、粉末材料５と同様にして、粉末材料１０を作製した。
【０２２６】
−立体造形物１０の作製−
粉末材料５を粉末材料１０に変更した以外は、立体造形物５と同様にして、立体造形物１０を作製した。
【０２２７】
（実施例１１）
−粉末材料１１の作製−
金属粒子１を、金属粒子３としての、ステンレス鋼粒子（ＳＵＳ３１６Ｌ）ＰＳＳ３１６Ｌ（体積平均粒径４４．７μｍ、アスペクト比０．９１、密度７．９８ｇ／ｃｍ３、山陽特殊製鋼社製）に変更した以外は、粉末材料５と同様にして、粉末材料１１を作製した。
【０２２８】
−立体造形物１１の作製−
粉末材料５を粉末材料１１に変更した以外は、立体造形物５と同様にして、立体造形物１１を作製した。
【０２２９】
（実施例１２）
−粉末材料１２の作製−
金属粒子１を、金属粒子４としての、チタン合金粒子ＴＩＬＯＰ６４−４５（体積平均粒径３４．５μｍ、アスペクト比０．９０、密度４．４３ｇ／ｃｍ３、大阪チタニウムテクノロジーズ社製）に変更した以外は、粉末材料４と同様にして、粉末材料１２を作製した。
【０２３０】
−立体造形物１２の作製−
粉末材料４を粉末材料１２に変更した以外は、立体造形物４と同様にして、立体造形物１２を作製した。
【０２３１】
（実施例１３）
−粉末材料１３の作製−
金属粒子４の添加量を９５質量部（８３．７容積％）、有機材料粒子４の添加量を５質量部（１６．３容積％）に変更した以外は、粉末材料１２と同様にして、粉末材料１３を作製した。
【０２３２】
−立体造形物１３の作製−
粉末材料１２を粉末材料１３に変更した以外は、立体造形物１２と同様にして、立体造形物１３を作製した。
【０２３３】
（実施例１４）
−粉末材料１４の作製−
金属粒子１を、金属粒子５としての、アルミニウム粒子ＴＦＳ−Ａ１０Ｐ（体積平均粒径１０μｍ、アスペクト比０．８８、密度２．７ｇ／ｃｍ３、東洋アルミニウム社製）に変更した以外は、粉末材料４と同様にして、粉末材料１４を作製した。
【０２３４】
−立体造形物１４の作製−
粉末材料４を粉末材料１４に変更した以外は、立体造形物４と同様にして、立体造形物１４を作製した。
【０２３５】
（実施例１５）
−粉末材料１５の作製−
金属粒子５の添加量を９５質量部（８９．４容積％）に変更し、有機材料粒子４の添加量を５質量部（１０．６容積％）に変更した以外は、粉末材料１４と同様にして、粉末材料１５を作製した。
【０２３６】
−立体造形物１５の作製−
粉末材料１４を粉末材料１５に変更した以外は、立体造形物１４と同様にして、立体造形物１５を作製した。
【０２３７】
（実施例１６）
−粉末材料１６の作製−
金属粒子１を、金属粒子６としての、銅粒子Ｔｙｐｅ−Ｔ（体積平均粒径６．０μｍ、アスペクト比０．８６、密度８．９ｇ／ｃｍ３、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）に変更した以外は、粉末材料４と同様にして、粉末材料１６を作製した。
【０２３８】
−立体造形物１６の作製−
粉末材料４を粉末材料１６に変更した以外は、立体造形物４と同様にして、立体造形物１６を作製した。
【０２３９】
（実施例１７）
−粉末材料１７の作製−
金属粒子６の添加量を９８質量部（８６．９容積％）に変更し、有機材料粒子４の添加量を２質量部（１３．１容積％）に変更した以外は、粉末材料１６と同様にして、粉末材料１７を作製した。
【０２４０】
−立体造形物１６の作製−
粉末材料１６を粉末材料１７に変更した以外は、立体造形物１６と同様にして、立体造形物１７を作製した。
【０２４１】
（実施例１８）
−有機材料粒子７の作製−
ポリビニルアルコールＪＭＲ−２０Ｈ（密度１．２ｇ／ｃｍ３、日本酢ビポバール社製）を、ポリエチレンオキサイドのアルコックスＬ−１１（密度１．１ｇ／ｃｍ３、明成化学工業社製）に変更した以外は、有機材料粒子１と同様にして、有機材料粒子７を作製した。有機材料粒子７は、体積平均粒径が３．３μｍであった。
【０２４２】
−粉末材料１８の作製−
有機材料粒子１を有機材料粒子７に変更した以外は、粉末材料１と同様にして、粉末材料１８を作製した。
【０２４３】
−立体造形物１８の作製−
粉末材料１を粉末材料１８に変更した以外は、立体造形物１と同様にして、立体造形物１８を作製した。
【０２４４】
（実施例１９）
−粉末材料１９の作製−
金属粒子１を金属粒子３に変更した以外は、粉末材料１８と同様にして、粉末材料１９を作製した。
【０２４５】
−立体造形物１９の作製−
粉末材料１８を粉末材料１９に変更した以外は、立体造形物１８と同様にして、立体造形物１９を作製した。
【０２４６】
（実施例２０）
−有機材料粒子８の作製−
ポリビニルアルコールＪＭＲ−２０Ｈ（密度１．２ｇ／ｃｍ３、日本酢ビポバール社製）を、ポリアクリル酸のアクアリックＡＳ（日本触媒社製）に変更し、スプレードライを凍結粉砕に変更した以外は、有機材料粒子１と同様にして、有機材料粒子８を作製した。有機材料粒子８は、体積平均粒径が１４．３μｍであった。
【０２４７】
−粉末材料２０の作製−
有機材料粒子１を有機材料粒子８に変更した以外は、粉末材料１と同様にして、粉末材料２０を作製した。
【０２４８】
−立体造形物２０の作製−
粉末材料１を粉末材料２０に変更した以外は、立体造形物１と同様にして、立体造形物２０を作製した。
【０２４９】
（実施例２１）
−粉末材料２１の作製−
金属粒子１を金属粒子６に変更した以外は、粉末材料２０と同様にして、粉末材料２１を作製した。
【０２５０】
−立体造形物２１の作製−
粉末材料２０を粉末材料２１に変更した以外は、立体造形物２０と同様にして、立体造形物２１を作製した。
【０２５１】
（実施例２２）
−有機材料粒子９の作製−
ポリビニルアルコールＪＭＲ−２０Ｈ（密度１．２ｇ／ｃｍ３、日本酢ビポバール社製）を、ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体Ｇ−ポリマーＯＫＳ−８０４１（密度１．２ｇ／ｃｍ３、日本合成化学工業社製）に変更した以外は、有機材料粒子１と同様にして、有機材料粒子９を作製した。有機材料粒子９は、体積平均粒径が８．８μｍであった。
【０２５２】
−粉末材料２２の作製−
有機材料粒子４を有機材料粒子９に変更した以外は、粉末材料１２と同様にして、粉末材料２２を作製した。
【０２５３】
−立体造形物２２の作製−
粉末材料１２を粉末材料２２に変更した以外は、立体造形物１２と同様にして、立体造形物２２を作製した。
【０２５４】
（実施例２３）
−金属粒子７の作製−
金属粒子２に、ジルコニアビーズを用いた振動ミリングを施し、金属粒子７を作製した。金属粒子７は、体積平均粒径が９．２μｍであり、アスペクト比が０．８１であった。
【０２５５】
−粉末材料２３の作製−
金属粒子２を金属粒子７に変更した以外は、粉末材料１０と同様にして、粉末材料２３を作製した。
【０２５６】
−立体造形物２３の作製−
粉末材料１０を粉末材料２３に変更した以外は、立体造形物１０と同様にして、立体造形物２３を作製した。
【０２５７】
（比較例１）
−立体造形物２４の作製−
粉末材料１を金属粒子１に変更した以外は、立体造形物１と同様にして、立体造形物２４を作製しようとしたが、余剰粉をエアーで吹き飛ばすと、構造を確認することができず、立体造形物２４を作製することができなかった。
【０２５８】
（比較例２）
−粉末材料２４の作製−
有機材料粒子１を、有機材料粒子１０としての、非水溶性のシリコーン樹脂微粒子（トスパール２０００Ｂ、体積平均粒径６．０μｍ、密度１．３２ｇ／ｃｍ３）に変更した以外は、粉末材料１と同様にして、粉末材料２４を作製した。
【０２５９】
−立体造形物２５の作製−
粉末材料１を粉末材料２４に変更した以外は、立体造形物１と同様にして、立体造形物２５を作製しようとしたが、余剰粉をエアーで吹き飛ばすと、構造物を確認することができず、立体造形物２５を作製することができなかった。
【０２６０】
（比較例３）
−液体材料４の調製−
有機材料粒子１を６質量部加えて溶解させた以外は、液体材料１と同様にして、液体材料４を調製した。
【０２６１】
−立体造形物２６の作製−
液体材料１を液体材料４に変更した以外は、立体造形物２４と同様にして、立体造形物２６を作製した。
【０２６２】
（比較例４）
−粉末材料２５の作製−
金属粒子１の添加量を９６．５質量部（８０．６容積％）に変更し、有機材料粒子１の添加量を３．５質量部（１９．４容積％）に変更した以外は、粉末材料１と同様にして、粉末材料２５を作製した。
【０２６３】
−立体造形物２７の作製−
粉末材料１を粉末材料２５に変更した以外は、立体造形物１と同様にして、立体造形物２７を作製した。
【０２６４】
（比較例５）
−粉末材料２６の作製−
金属粒子１の添加量を９０質量部（５７．５容積％）に変更し、有機材料粒子１の添加量を１０質量部（２１．７容積％）に変更した以外は、粉末材料１と同様にして、粉末材料２６を作製した。
【０２６５】
−立体造形物２８の作製−
粉末材料１を粉末材料２６に変更した以外は、立体造形物１と同様にして、立体造形物２８を作製した。
【０２６６】
（比較例６）
−有機材料粒子１１の作製−
スプレードライを凍結粉砕に変更した以外は、有機材料粒子１と同様にして、有機材料粒子１１を作製した。有機材料粒子１１は、体積平均粒径が１９．８μｍであった。
【０２６７】
−粉末材料２７の作製−
有機材料粒子１を有機材料粒子１１に変更した以外は、粉末材料１と同様にして、粉末材料２７を作製した。
【０２６８】
−立体造形物２９の作製−
粉末材料１を粉末材料２７に変更した以外は、立体造形物１と同様にして、立体造形物及２９を作製した。
【０２６９】
（比較例７）
−有機材料粒子１２の作製−
凍結粉砕の条件を変更した以外は、有機材料粒子１１と同様にして、有機材料粒子１２を作製した。有機材料粒子１２は、体積平均粒径が５０．３μｍであった。
【０２７０】
−粉末材料２８の作製−
有機材料粒子１を有機材料粒子１２に変更した以外は、粉末材料１と同様にして、粉末材料２８を作製した。
【０２７１】
−立体造形物３０の作製−
粉末材料１を粉末材料２８に変更した以外は、立体造形物１と同様にして、立体造形物３０を作製した。
【０２７２】
表１〜４に、それぞれ有機材料粒子１〜１２、金属粒子１〜７、粉末材料１〜２８、液体材料１〜４の特性を示す。
【０２７３】
【表１】
2017132246.tif 000002
【０２７４】
【表２】
2017132246.tif 000003
【０２７５】
【表３】
2017132246.tif 000004
【０２７６】
【表４】
2017132246.tif 000005
次に、立体造形物１〜２３、２６〜３０の曲げ応力、余剰粉の除去性、余剰粉の凝集性、寸法精度を評価した。
【０２７７】
＜曲げ応力＞
精密万能試験機オートグラフＡＧＳ−Ｊ（島津製作所社製）を用いて、立体造形物１〜２３、２６〜３０の三点曲げ応力を測定した。具体的には、立体造形物として、短冊形状の横積みサンプルを用い、立体造形物が破断したときの最大応力を測定した。曲げ応力の評価基準を以下に示す。
【０２７８】
◎：最大応力が９．０ＭＰａ以上である。
【０２７９】
○：最大応力が５．０ＭＰａ以上９．０ＭＰａ未満である。
【０２８０】
△：最大応力が１．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ未満である。
【０２８１】
×：最大応力が１．０ＭＰａ未満である。
【０２８２】
＜余剰粉の除去性＞
立体造形物１〜２３、２６〜３０の寸法及び厚みを計測し、余剰粉の付着による寸法精度の低下の度合い、即ち、余剰粉の除去性を評価した。余剰粉の除去性の評価基準を以下に示す。
【０２８３】
◎：狙い通りの寸法及び厚みが得られ、表面も平滑である。
【０２８４】
○：寸法及び厚みが若干異なるが、目視では問題ない。
【０２８５】
△：表面に余剰粉が付着し、寸法及び厚みの精度や表面の平滑性が低下している。
【０２８６】
×：余剰粉が多量に付着し、形状が変化しており、余剰粉を擦り落とす必要がある。
【０２８７】
＜余剰粉の凝集性＞
立体造形物１〜２３、２６〜３０の作製時に、エアーで吹き飛ばして除去された余剰粉を採取した後、目開きが１００μｍの篩に余剰粉を通し、篩に残存した余剰粉の凝集物の量から、余剰粉の凝集性を評価した。余剰粉の凝集性の評価基準を以下に示す。
【０２８８】
◎：余剰粉の凝集物が篩に殆ど残存せず、余剰粉の凝集物が殆ど認められない。
【０２８９】
○：篩に余剰粉の凝集物が若干残存するが、十分に小さく、簡単に砕ける。
【０２９０】
△：篩に余剰粉の凝集物が比較的多く残存し、再利用するのに解砕が必要である。
【０２９１】
×：篩に残存した余剰粉の凝集物が大きな塊になっており、再利用するのに長時間の解砕が必要である。
【０２９２】
＜寸法精度＞
ＣＡＤデータに基づいて、立体造形物１〜２３、２６〜３０を作製し、得られた立体造形物の寸法を計測し、ＣＡＤデータとの比較を行った。また、直線性や表面凹凸性を評価した。寸法精度の評価基準を以下に示す。
【０２９３】
◎：ＣＡＤデータとの差がほとんどなく、欠陥が目視では判別できないレベル。
【０２９４】
○：寸法に僅かに差が見られるものの判別しにくく、欠陥も問題ないレベル。
【０２９５】
△：寸法に明らかな違いがあり、欠陥も目視で容易に判別できるレベル。
【０２９６】
×：寸法に大きな違いが認められ、大きな欠陥も目立っているレベル。
【０２９７】
−立体焼結物１〜２３、２６〜３０の作製−
立体造形物１〜２３、２６〜３０を、乾燥機を用いて、窒素雰囲気下、４００℃まで昇温して、脱脂した後、焼結炉内で、真空条件下、１３００℃で焼結し、立体焼結物１〜２３、２６〜３０を作製した。
【０２９８】
次に、立体焼結物１〜２３、２６〜３０の引張応力の異方性を評価した。
【０２９９】
＜立体焼結物１〜２３、２６〜３０の引張応力の異方性＞
精密万能試験機オートグラフＡＧＳ−Ｊ（島津製作所社製）を用いて、立体焼結物１〜２３、２６〜３０の引張応力を測定した。具体的には、立体焼結物として、ダンベル形状の横積みサンプルと、縦積みサンプルを用い、それぞれ破断したときの最大応力を測定した。引張応力の異方性の評価基準を以下に示す。
【０３００】
◎：縦積みサンプルの最大応力が、横積みサンプルの最大応力に対して９０％以上である。
【０３０１】
○：縦積みサンプルの最大応力が、横積みサンプルの最大応力に対して８０％以上である。
【０３０２】
△：縦積みサンプルの最大応力が、横積みサンプルの最大応力に対して７０％以上である。
【０３０３】
×：縦積みサンプルの最大応力が、横積みサンプルの最大応力に対して７０％未満である。
【０３０４】
表５に、立体造形物１〜２３、２６〜３０の曲げ応力、余剰粉の除去性、余剰粉の凝集性、寸法精度と、立体焼結物１〜２３、２６〜３０の引張応力の異方性の評価結果を示す。
【０３０５】
【表５】
2017132246.tif 000006
表５から、実施例１〜２３における立体造形物１〜２３は、余剰粉の除去性が高く、かつ、余剰粉の凝集性が低く、立体造形物の強度が高いことがわかる。また、立体造形物１〜２３を焼結した立体焼結物１〜２３は、Ｚ軸方向の強度が高く、Ｘ、Ｙ、Ｚ軸における強度の異方性が低い。
【０３０６】
これに対して、比較例１では、粉末材料１を用いずに、金属粒子１を用いたため、立体造形物２４を作製することができなかった。
【０３０７】
比較例２では、有機材料粒子１０として、非水溶性のシリコーン樹脂粒子を含む粉末材料２４を用いたため、立体造形物２５を作製することができなかった。
【０３０８】
比較例３における立体造形物２６は、粉末材料１を用いずに、金属粒子１を用い、有機材料粒子１を溶解させた液体材料４を用いたため、強度が低い。また、立体造形物２６を焼結した立体焼結物２６は、Ｚ軸方向の強度が低く、Ｘ、Ｙ、Ｚ軸における強度の異方性が高い。
【０３０９】
比較例４における立体造形物２７は、有機材料粒子１の含有率が１９．４容積％である粉末材料２５を用いたため、余剰粉の除去性が低く、かつ、余剰粉の凝集性が高い。
【０３１０】
比較例５における立体造形物２８は、有機材料粒子１の含有率が４２．５容積％である粉末材料２６を用いたため、立体造形物２８の余剰粉の除去性が低く、かつ、余剰粉の凝集性が高い。また、立体造形物２８を焼結した立体焼結物２８は、Ｚ軸方向の強度が低く、Ｘ、Ｙ、Ｚ軸における強度の異方性が高い。
【０３１１】
比較例６における立体造形物２９は、体積平均粒径が１９．８μｍの有機材料粒子１１を含む粉末材料２７を用いたため、立体造形物２９の余剰粉の除去性が低い。また、立体造形物２９を焼結した立体焼結物２９は、Ｚ軸方向の強度が低く、Ｘ、Ｙ、Ｚ軸における強度の異方性が高い。
【０３１２】
比較例７における立体造形物３０は、体積平均粒径が５０．３μｍの有機材料粒子１２を含む粉末材料２８を用いたため、立体造形物３０の余剰粉の除去性が低い。また、立体造形物３０を焼結した立体焼結物２９は、Ｚ軸方向の強度が低く、Ｘ、Ｙ、Ｚ軸における強度の異方性が高い。
【０３１３】
＜余剰粉の再利用＞
実施例１において立体造形物１の作製時に、造形に使用されなかった余剰粉を採取し、攪拌機で攪拌した後、再利用粉末材料として用い、実施例１と同様にして、立体造形物及び立体焼結物を作製した。
【０３１４】
得られた立体造形物及び立体焼結物について、実施例１と同様にして曲げ応力を評価したところ、実施例１と同等の結果が得られ、余剰粉の再利用が可能であることが確認された。
【符号の説明】
【０３１５】
１    造形用粉末貯留槽（造形槽）
２、２'    供給用粉末貯留槽（供給槽）
３    支持体（ステージ）
４    均し機構（リコーター）
５    インクジェットヘッド
６    粉末落下口
Ｐ    粉末材料
Ｌ    液体材料
【先行技術文献】
【特許文献】
【０３１６】
【特許文献１】特開２０１１−２３０４２２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２５９９６号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
2017132246.tif 000009
【図４】
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【図５】
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