(57)【要約】【課題】  厚塗り塗工が可能であり、衝撃吸収性、段差追従性にも優れた粘着剤を得ることができる、無溶媒型粘着剤用アクリル系樹脂を製造する方法を提供すること。【解決手段】  無溶媒型の粘着剤に用いるための重量平均分子量５万以上のアクリル系樹脂の製造方法であって、（メタ）アクリル系モノマーを含有する重合成分を溶液重合してアクリル系樹脂溶液を作る工程［Ｉ］、該樹脂溶液から溶媒を留去する工程［ＩＩ］を含み、溶液重合時の溶媒として沸点が７０℃以下である溶媒を用いることを特徴とするアクリル系樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無溶媒型の粘着剤に用いるための重量平均分子量５万以上のアクリル系樹脂の製造方法であって、（メタ）アクリル系モノマーを含有する重合成分を溶液重合してアクリル系樹脂溶液を作る工程［Ｉ］、該樹脂溶液から溶媒を留去する工程［ＩＩ］を含み、溶液重合時の溶媒として沸点が７０℃以下である溶媒を用いることを特徴とするアクリル系樹脂の製造方法。
【請求項２】
工程［Ｉ］において、１０時間半減期温度が６０℃未満である重合開始剤を用いることを特徴とする請求項１記載のアクリル系樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のアクリル系樹脂の製造方法にて製造されたことを特徴とする無溶媒型粘着剤用アクリル系樹脂。
【請求項４】
溶媒含有量が２重量％以下であることを特徴とする請求項３記載の無溶媒型粘着剤用アクリル系樹脂。
【請求項５】
請求項３または４記載の無溶媒型粘着剤用アクリル系樹脂を含有することを特徴とする無溶媒型粘着剤組成物。
【請求項６】
エチレン性不飽和基含有化合物を含有することを特徴とする請求項５記載の無溶媒型粘着剤組成物。
【請求項７】
請求項５または６記載の無溶媒型粘着剤組成物が硬化してなることを特徴とする粘着剤。
【請求項８】
請求項５または６記載の無溶媒型粘着剤組成物からなる粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート。
【請求項９】
粘着剤層が、無溶媒型粘着剤組成物が活性エネルギー線および／または熱により硬化されてなる粘着剤層であることを特徴とする請求項８記載の粘着シート。
【請求項１０】
粘着剤層の厚みが５０〜３０００μｍであることを特徴とする請求項８または９記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系樹脂の製造方法および無溶媒型粘着剤用アクリル系樹脂、それを用いた無溶媒型粘着剤組成物、粘着剤ならびに粘着シートに関し、詳細には、実質的に溶媒を含有しない無溶媒型粘着剤用アクリル系樹脂であり、厚塗り塗工にも適したアクリル系樹脂の製造を可能とするアクリル系樹脂の製造方法、およびそれにより得られる無溶媒型粘着剤用アクリル系樹脂、それを用いた無溶媒型粘着剤組成物、粘着剤ならびに粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アクリル系粘着剤には、被着体を強固に長期間貼り合わせることを目的とする強粘着性の粘着剤や、貼り付け後に被着体から剥離することを前提とする剥離タイプの粘着剤など様々なタイプの粘着剤が存在しており、各種分野ごとに粘着物性が最適化された粘着剤が設計され、使用されている。
【０００３】
近年では、粘着剤に要求される性能として、特にモバイル等の携帯型の画像表示装置や液晶表示装置等の分野においてガラス基板の貼り合わせに用いられる際に、粘着力等の粘着物性のみならず、粘着剤層自身に透明性、耐衝撃吸収性が求められている。
【０００４】
例えば、テレビやパソコン用モニター、ノートパソコンや携帯電話、タブレット端末等のモバイル機器においては、通常、液晶ディスプレイの視認側にプラスチックシート等から形成された保護層が設けられていたり、外的衝撃による液晶ディスプレイの破損を防止するため、液晶ディスプレイと保護層との間に、空間（空気層）が設けられている。
しかしながら、保護層と空気層との界面、および、空気層と液晶ディスプレイとの界面において、反射が生じて視認性の低下を引き起こすという問題がある。そこで、耐衝撃性を確保しつつも、視認性の向上、さらには、プラスチックシート（モバイル機器）の薄型化を目的として、空気層の代わりに衝撃吸収粘着剤層が用いられており、さらに耐衝撃吸収性能を向上させるために粘着剤層の厚みを厚くすることが提案されている。
【０００５】
ところが、溶媒系の粘着剤を厚塗り用途で使用する場合には、塗工時の粘着剤層の厚みが厚いため、塗工後の乾燥工程において、溶媒が揮発しにくく粘着剤層中に発泡として残ってしまう、より詳しくは、まず揮発されやすい粘着剤層表面付近の溶媒が揮発することで粘着剤層表面が硬くなってしまい、引き続き粘着剤層内部の溶媒が揮発しようとしても揮発されずに、粘着剤層内部に泡として留まってしまうという問題点があった。
【０００６】
これに対して、アクリル系樹脂を用いて粘着剤層を厚くする（厚膜塗工する）ための手法として、アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸誘導体ポリマー（Ｂ））に希釈モノマー（（メタ）アクリル酸誘導体（Ａ））と、硬化成分である多官能化合物（多官能（メタ）アクリル酸誘導体（Ｃ））を含有してなる無溶媒型の活性エネルギー線硬化型粘着剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
上記活性エネルギー線硬化型の粘着剤は、一般的に、通常のアクリル系粘着剤で粘度調整のために用いられる溶媒を含有せず、光重合性の不飽和モノマーを希釈モノマーとして溶媒の代わりに用いる無溶媒型の粘着剤であるため、粘着剤の塗工後に溶媒をとばすための乾燥工程が必要なく、厚塗り塗工をした際においても短時間で効率的に粘着剤層を得ることができるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−５７５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、無溶媒型の粘着剤には、かなり限定された方法により製造されるアクリル系樹脂のみ用いることが可能であり、例えば、（ｉ）塊状重合で製造したアクリル系樹脂や、（ｉｉ）一旦、溶液重合や懸濁重合でアクリル系樹脂を製造した後、乾燥させ溶媒を取り除く方法で製造したアクリル系樹脂を用いる必要があった。
【００１０】
ここで、（ｉ）の方法で製造する場合においては、重合安定性が悪いため再現よくアクリル系樹脂を製造することが難しく、反応熱の制御が難しく安全性が低く、反応成分が多く反応が激しいため除熱が難しく生産効率が悪い、といった問題点があった。
更に、（ｉｉ）の方法で製造する場合においても、通常、溶液重合や懸濁重合でアクリル系樹脂を製造する際には、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤や水を溶媒として用いるが、これらは、沸点が高く、一旦製造した溶媒（溶剤や水）を含むアクリル系樹脂から溶剤や水を取り除くためには大きなエネルギーと時間が必要となり、生産効率が悪いものであった。また溶媒を完全に取り除くことは困難であり、残溶媒等が粘着剤の物性に悪影響を与える可能性もあった。
【００１１】
そこで、本発明ではこのような背景下において、粘着剤として用いる際に、厚塗り塗工が可能であり、衝撃吸収性、段差追従性にも優れる粘着剤を得ることができる、無溶媒型粘着剤用アクリル系樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、無溶媒型粘着剤用アクリル系樹脂の製造方法において、（メタ）アクリル系モノマーを含有する重合成分を溶液重合して（メタ）アクリル系樹脂溶液を作る工程［Ｉ］、該樹脂溶液から溶媒を留去する工程［ＩＩ］を含み、溶液重合時の溶媒として沸点が７０℃以下である低沸点溶媒を用いることで、実質的に溶媒を含有しないアクリル系樹脂を効率的に製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
即ち、本発明の要旨は、無溶媒型の粘着剤に用いるための重量平均分子量５万以上のアクリル系樹脂の製造方法であって、（メタ）アクリル系モノマーを含有する重合成分を溶液重合してアクリル系樹脂溶液を作る工程［Ｉ］、該樹脂溶液から溶媒を留去する工程［ＩＩ］を含み、溶液重合時の溶媒として沸点が７０℃以下である溶媒を用いることを特徴とするアクリル系樹脂の製造方法に関するものである。
【００１４】
更には、本発明は、上記アクリル系樹脂の製造方法にて製造された無溶媒型粘着剤用アクリル系樹脂、これを含有してなる無溶媒型粘着剤組成物、無溶媒型粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤、ならびに前記無溶媒型粘着剤用組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートに関するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のアクリル系樹脂の製造方法は、（メタ）アクリル系モノマーを溶液重合してアクリル系樹脂溶液を作る工程［Ｉ］、該樹脂溶液から溶媒を留去する工程［ＩＩ］を含み、溶液重合時の溶媒として沸点が７０℃以下である溶媒を用いるため、溶液重合においても効率的に溶媒を除去することができる。そして、この製造方法により製造される無溶媒型粘着剤用アクリル系樹脂を用いてなる粘着剤は、厚塗り塗工が可能であり、衝撃吸収性、段差追従性にも優れるため、タッチパネル及び画像表示装置等に用いられる粘着剤や、衝撃吸収シート等に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。また、アクリル系樹脂とは（メタ）アクリル系モノマーを少なくとも１種含有するモノマー成分を重合して得られる樹脂である。また、「シート」とは、シート、フィルム、テープを概念的に包含するものである。
【００１７】
本発明の無溶媒型粘着剤用アクリル系樹脂の製造方法は、（メタ）アクリル系モノマーを溶液重合してアクリル系樹脂溶液を作る工程［Ｉ］、該樹脂溶液から溶媒を留去する工程［ＩＩ］を含み、溶液重合時の溶媒として沸点が７０℃以下である溶媒を用いるものである。
各工程を順次説明する。
【００１８】
〔工程［Ｉ］〕
まず、工程［Ｉ］について説明する。
本工程は、（メタ）アクリル系モノマーを含有する重合成分を溶液重合してアクリル系樹脂溶液を得る工程である。
【００１９】
＜重合成分＞
本発明においては、（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）を含有し、必要に応じて、官能基含有モノマー（ａ２）、その他の重合性モノマー（ａ３）を重合成分とすることもできる。
【００２０】
かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、（メタ）アクリル酸フェニルエステル等の芳香族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。
【００２１】
かかる脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、アルキル基の炭素数が、通常１〜２４、特に好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２２】
かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソテトラコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
かかる、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
芳香族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール- ポリプロピレングリコール- （メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
その他（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
【００２６】
かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の中でも、共重合性、塗膜強度に優れる点、取り扱いやすさ、および原料入手しやすさの点で、脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが好ましく、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートである。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の重合成分中における含有割合としては、好ましくは１０〜１００重量％、特に好ましくは５０〜９５重量％、更に好ましくは６０〜９０重量％であり、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の含有量が少なすぎると、粘着剤として使用した場合の粘着力が不足する傾向にある。
【００２８】
官能基含有モノマー（ａ２）としては、後述の架橋剤と反応することにより架橋点となりうる官能基を含有するモノマーであればよく、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アルコキシ基含有モノマー、フェノキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、窒素原子含有モノマー（但し、前記アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマーを除く。）、グリシジル基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー等が挙げられる。これらは単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
【００２９】
これらの中でも、効率的に架橋反応ができる点で水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アルコキシ基含有モノマーを用いることが好ましい。また、高温高湿下で使用される際の透明性に優れる点では、水酸基含有モノマーを用いることが好ましく、接着力の調節のしやすさの点では、カルボキシル基を用いることが好ましい。
【００３０】
上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート等の１級の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーが挙げられる。
【００３１】
また、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のポリプロピレングリコールエステル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマーを用いてもよい。
【００３２】
上記水酸基含有モノマーの中でも、架橋剤との反応性に優れる点で１級水酸基含有モノマーが好ましく、中でも２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートを使用することが特に好ましい。
【００３３】
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等が挙げられる。なお、かかるカルボキシル基含有モノマーは、酸のまま用いても良いし、アルカリで中和された塩の形で用いても良い。
【００３４】
上記アルコキシ基含有モノマーとしては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の脂肪族系の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３５】
上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３６】
上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートやその４級化物等が挙げられる。
【００３７】
上記窒素原子含有モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
【００３８】
上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
上記リン酸基含有モノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（例えば、共栄社化学製の「ライトエステルＰ−１Ｍ」、「ライトアクリレートＰ−１Ａ」等）、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ１００」や「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ４０００」等）、ポリエチレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「ＳｉｐｏｍｅｒＰＡＭ５０００」等）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ２００」等）、ポリプロピレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ３００」等）等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのリン酸エステル、リン酸メチレン（メタ）アクリレート、リン酸トリメチレン（メタ）アクリレート、リン酸プロピレン（メタ）アクリレート、リン酸テトラメチレン（メタ）アクリレート等のリン酸アルキレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等が挙げられる。
これら官能基含有モノマー（ａ２）は単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
【００４１】
上記官能基含有モノマー（ａ２）の重合成分中の含有割合は、好ましくは０〜５０重量％、特に好ましくは１〜３５重量％、更に好ましくは２〜２０重量％である。上記官能基含有モノマー（ａ２）の含有割合が多すぎると粘度が高くなったり、樹脂の安定性が低下する傾向がある。
【００４２】
その他の重合性モノマー（ａ３）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン等のモノマーが挙げられる。
【００４３】
紫外線、電子線等の活性エネルギー線により効率的に架橋反応ができる点では、４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノンを用いることが好ましい。
【００４４】
また、高分子量化を目的とする場合、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のエチレン性不飽和基を二つ以上有する化合物等を併用することもできる。
【００４５】
上記その他の重合性モノマー（ａ３）の含有割合は、重合成分全体に対して、好ましくは０〜８０重量％、特に好ましくは０〜５０重量％、更に好ましくは０〜３０重量％である。上記その他の重合性モノマー（ａ３）の含有割合が多すぎると耐熱性が低下したり、粘着力が低下する傾向がある。
【００４６】
＜溶媒＞
上記の（メタ）アクリル系モノマーを含有する重合成分を溶液重合するに際しては、溶媒として沸点が７０℃以下である溶媒を用いることが必要である。
沸点が７０℃以下である溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン（６７℃）のような炭化水素系溶媒、メタノール（６５℃）のようなアルコール系溶媒、酢酸メチル（５４℃）のようなエステル系溶媒、アセトン（５６℃）のようなケトン系溶媒、ジエチルエーテル（３５℃）、塩化メチレン（４０℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）等を挙げることができ、なかでも、汎用性や安全性の点で、アセトン、酢酸メチルを用いることが好ましく、特にはアセトンを用いることが好ましい。
なお、上記各溶媒名に続いて記載された（  ）内の数値は沸点である。
【００４７】
溶媒の使用量としては、アクリル系樹脂の重合成分の合計１００重量部に対して通常５〜１，０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部、反応時の温度を高く維持することで効率的に重合反応を起こし、反応率を高める観点から、特に好ましくは３０〜１００重量部である。溶媒の使用量が少なすぎるとアクリル系樹脂の重量平均分子量を調整することが難しくなる傾向があり、多すぎると留去させる溶媒が多すぎて製造効率が低下する傾向がある。
【００４８】
＜重合開始剤＞
本発明のアクリル系樹脂の製造方法において、上記（メタ）アクリル系モノマーを含有する重合成分を溶液重合する際に用いる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であるアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤等を用いることができ、アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（６７℃）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（６５℃）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン（５８℃）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（５２℃）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）（４９．６℃）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（３０℃）等があげられ、過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド（７４℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド（６１．６℃）、ｔ−ブチルペルオキシピバレート（５４．６℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート（５３．２℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート（４４．５℃）、ジイソプロピルペルオキシカーボネート（４０．５℃）、ジイソブチリルペルオキシド（３２．７℃）等があげられる。
これらは単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
なお、上記各化合物名に続いて記載された（  ）内の数値は各化合物の１０時間半減期温度である。
【００４９】
なかでも、本発明においては、工程［ＩＩ］を安定的に行う点から、１０時間半減期温度が６０℃未満である重合開始剤を用いることが好ましく、なかでも２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（５２℃）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）（４９．６℃）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）（３０℃）、ｔ−ブチルペルオキシピバレート（５４．６℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート（５３．２℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート（４４．５℃）、ジイソプロピルペルオキシカーボネート（４０．５℃）、ジイソブチリルペルオキシド（３２．７℃）が好ましく、特に好ましくは２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（５２℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート（５３．２℃）である。
本発明においては、工程［Ｉ］の溶液重合において、反応溶媒として沸点が７０℃以下と低いものを使用し、比較的低い反応温度で重合を行うため、１０時間半減期温度が高い重合開始剤を使用すると、重合開始剤が残存しやすくなる。重合開始剤が残存すると工程［ＩＩ］においてゲル化が発生する可能性がある。
【００５０】
重合開始剤の使用量としては、重合成分１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部、特に好ましくは０．５〜６重量部、更に好ましくは１〜４重量部、殊に好ましくは１．５〜３重量部、最も好ましくは２〜２．５重量部である。上記重合開始剤の使用量が少なすぎると、アクリル系樹脂の重合率が低下し残存モノマーが増加したり、アクリル系樹脂の重合平均分子量が高くなる傾向があり、使用量が多すぎると、後記の工程［ＩＩ］において、アクリル系樹脂がゲル化しやすい傾向がある。
【００５１】
＜溶液重合＞
溶液重合の重合条件については、従来公知の重合条件に従って重合すればよく、例えば、溶媒中に、（メタ）アクリル系モノマーを含有する重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し所定の重合条件にて重合することができる。
【００５２】
上記重合成分の仕込みに際しては、一括仕込みであっても、多段階による分割仕込みであってもいずれの仕込み方法であってもよい。そして、多段階による分割仕込みの場合は、通常２〜１０段階にて仕込めばよく、好ましくは２〜３段階による仕込みである。また、多段階による分割仕込みにおいて、初期（１段目）仕込みの際に重合成分のうち１〜９９重量部を仕込み、残りの重合成分を分割もしくは滴下により仕込むことで、重合反応時の温度を、選択した溶媒種の沸点よりも高温にすることができるため、反応効率の向上の観点から好ましい。
【００５３】
上記重合成分の仕込みに際して、滴下して仕込む際は１５分〜１０時間で滴下することが好ましく、特に好ましくは３０分〜４時間である。
【００５４】
上記重合開始剤の仕込み方法は、上記重合成分の場合と同様、一括仕込みであっても、多段階による分割仕込みであってもいずれの仕込み方法であってもよい。そして、多段階による分割の場合は、通常２〜１０段階で仕込めばよく、好ましくは３〜５段階による仕込みである。この多段階による仕込みの場合、前半に重合開始剤全量の１〜５０重量％を仕込み、２段階目以降に５０〜９９重量％を仕込む方法が好ましい。
【００５５】
上記のように、重合開始剤を多段階による分割仕込みをする場合は、全体の反応成分のポリマーへの転嫁率が６０％以上になった後で、重合開始剤の全量の５０重量％以上を仕込むことが好ましく、特には好ましくは転化率が８０％以上、殊に好ましくは９０％以上になってから、重合開始剤の５０％以上を仕込むことが好ましい。
【００５６】
最終的なポリマーへの転嫁率を向上させる観点、即ち、残存モノマーを低減する観点から転化率が８０％以上になった時点での系内の溶媒濃度は３０〜１％が望ましく、特に好ましくは２５〜２％、殊に好ましくは２０〜５％である。
これは系内のラジカル濃度を上昇させることで、残存モノマーの反応率が向上するためであり、溶媒濃度が１％未満まで下がると、粘度上昇により残存モノマーの効率的な反応が難しくなり、転化率の向上が難しくなる傾向にある。
【００５７】
そして、上記重合開始剤の添加方法としては、例えば、重合成分の仕込み前に添加してもよいし、重合成分の仕込み終了後に添加してもよいし、さらには重合成分の滴下と同時に、重合成分に溶解させる、もしくは別途重合開始剤を溶媒に溶解させて重合成分と同時に滴下してもよい。
【００５８】
上記重合反応における重合温度は、通常４０〜１２０℃であるが、本発明においては、安定的反応を出来る点から好ましくは５０〜９０℃、特に好ましくは５５〜７５℃、更に好ましくは６０〜７０℃である。重合温度が高すぎるとゲル化しやすくなる傾向があり、低すぎると重合開始剤の活性が低下し、重合率が低下して、残存モノマーが増加する傾向がある。
【００５９】
また、重合反応における重合時間（後述の追い込み加熱を行う場合は、追い込み加熱開始までの時間）は、特に制限はないが、最後の重合開始剤の添加から０．５時間以上、好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上、殊に好ましくは５時間以上である。
なお、重合反応は、除熱がしやすい点で溶媒を還流しながら行うことが好ましい。
【００６０】
本発明のアクリル系樹脂の製造方法では、重合開始剤を加熱分解させるために追い込み加熱を行うことが好ましい。
なお、本発明においては、反応液中の重合成分の反応率が８０％以上となった状態以降の加熱操作（重合開始剤の１０時間半減期温度より高い温度にての加熱操作）を「追い込み加熱」と定義する。
【００６１】
このように、追い込み加熱開始時の重合成分の反応率としては、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上、殊に好ましくは９５％以上である。上記反応率の上限は、通常１００％である。
【００６２】
なお、重合成分の反応率は、例えば、つぎのようにして測定，確認することができる。
重合成分の反応率、すなわち、アクリル系樹脂の反応率（％）は、反応率を確認したい対象となる樹脂をアルミ箔上にて試料１ｇを精秤し、ケット（赤外線乾燥機、１８５Ｗ、高さ５ｃｍ）で４５分加熱後の残量により反応途中の固形分を算出して、モノマー分（モノマーが全て反応したと仮定した場合の固形分）から、下記の式により反応率を算出することができる。
反応率（％）＝［（反応途中の固形分）／（モノマー分）］×１００
【００６３】
そして、上記追い込み加熱温度は、前記重合開始剤の１０時間半減期温度より高い温度で行うことが好ましく、具体的には通常４０〜１５０℃、ゲル化抑制の点から５５〜１３０℃であることが好ましく、特には７５〜９５℃であることが好ましい。追い込み加熱温度が高すぎると、アクリル系樹脂が黄変する傾向があり、低すぎるとモノマーや重合開始剤が残存し、製造された樹脂の安定性が低下する傾向がある。
【００６４】
なお、追込みについては、常圧で行うこともできるし、加圧下で沸点を上げて行うこともできる。
【００６５】
上記追い込み加熱に要する時間は、３０分以上であることが好ましく、特に好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、殊に好ましくは３時間以上である。なお、追い込み加熱に要する時間の上限は特にないが、通常製品効率の面から４８時間以内である。
【００６６】
上記重合反応終了時、もしくは、必要に応じて行う追い込み加熱の終了時における残存重合開始剤量（計算値）は少ないほど好ましい。具体的には、算出される残存重合開始剤量としては１０００ｐｐｍ以下が好ましく、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、殊に好ましくは５０ｐｐｍｐｐ以下であり、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。残存重合開始剤量が多すぎると、得られた樹脂の経時安定性が低下する傾向がある。
【００６７】
かくして、工程［Ｉ］においてアクリル系樹脂溶液を得ることができる。
上記で得られたアクリル系樹脂溶液の固形分としては、好ましくは４０〜９０％、特に好ましくは４５〜８０％、更に好ましくは５０〜７０％である。アクリル系樹脂溶液の固形分が高すぎると、粘度が上がりすぎて、工程［Ｉ］の重合反応を安定的に行うのが難しく、低すぎると、留去させる溶媒量が増えるため、製造効率エネルギー効率的に好ましくない。
【００６８】
〔工程［ＩＩ］〕
次いで工程［ＩＩ］について説明する。
本工程では、工程［Ｉ］で得られたアクリル系樹脂溶液から溶媒を留去する工程である。
【００６９】
アクリル系樹脂溶液から溶媒を留去する工程は、公知一般の方法で行うことができる。
例えば、前記工程［Ｉ］終了後、工程［Ｉ］で用いた反応容器のまま工程［ＩＩ］を行っても良いし、蒸留機器に移して工程［ＩＩ］を行ってもよい。後者の場合には、蒸留釜でのバッチ蒸留でもよいし、連続蒸留でもよい。
【００７０】
溶媒を留去する方法としては、加熱することにより溶媒を留去する方法や、減圧することにより溶媒を留去する方法等がある。
【００７１】
加熱して溶媒を留去する場合の温度としては、６０〜１５０℃が好ましく、特には、アクリル系樹脂を重合した後の反応溶液を６０〜８０℃で保持して溶媒を留出させ、次いで、８０〜１５０℃で溶媒を留出させることが、残存溶媒量を極めて少なくする点で好ましい。なお、アクリル樹脂のゲル化を抑制する点からも、溶媒留去の際の温度は１５０℃以下で行なうことが好ましい。
【００７２】
減圧して溶媒を留去する場合の圧力としては、２０〜１０１．３ｋＰａで行うことが好ましく、特には、５０〜１０１．３ｋＰａの範囲で保持して反応溶液中の溶媒を留出させた後、０〜５０ｋＰａで残存溶媒を留出させることが、残存溶媒量を極めて少なくする点で好ましい。
【００７３】
溶媒の留去を効率的に行う点から、減圧下で加熱することにより留去する方法が好ましい。
【００７４】
なお、上記の温度範囲や減圧度は一つの例示であって、反応液中の溶媒や残存モノマーの含有量等によって、適切な温度範囲や減圧度範囲は異なってくるが、前記方法の要領で留出操作を実施すれば、他の系でも溶媒留去は可能である。
【００７５】
溶媒の留去の開始から終了までの時間は、特に限定されないが、バッチ蒸留の場合は、３〜４８時間であることが好ましく、特には５〜２４時間であることが好ましい。連続蒸留の場合は、１時間以下であることが好ましく、特には１０分以下であることが好ましい。溶媒留去の時間が長すぎると、生産効率が低下する傾向がある。
【００７６】
以上の工程［Ｉ］、［ＩＩ］を含む本発明の製造方法によって、本発明の無溶媒型粘着剤用アクリル系樹脂が得られる。
かくして得られる本発明のアクリル系樹脂の重量平均分子量については、５万以上であることが必要であり、さらに好ましくは７〜１５０万、特に好ましくは１０〜１００万、殊に好ましくは２０〜８０万、なかでも特に好ましくは３０〜６０万である。
かかる重量平均分子量が大きすぎると粘度が高くなりすぎて、塗工性やハンドリングが低下する傾向があり、小さすぎると凝集力が低下し、耐久性が低下する傾向がある。
【００７７】
また、アクリル系樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜２０であることが好ましく、特には２〜１５が好ましく、更には３〜１０が好ましく、殊には４〜７が好ましい。かかる分散度が高すぎると粘着剤層の耐久性能が低下し、発泡等が発生しやすくなる傾向にあり、低すぎると取り扱い性が低下する傾向がある。
【００７８】
尚、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法を用いることができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。またガラス転移温度は下記のＦｏｘの式より算出されるものである。
2017048384.tif 000002
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔga：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）  Ｗａ：モノマーＡの重量分率
Ｔgb：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）  Ｗｂ：モノマーＢの重量分率
Ｔgn：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）  Ｗｎ：モノマーＮの重量分率
（Ｗａ＋Ｗｂ＋・・・＋Ｗｎ＝１）
【００７９】
アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常−１００〜８０℃であり、好ましくは−８０〜０℃、特に好ましくは−７０〜−１０℃であり、更に好ましくは−６０〜−２０℃である。かかるガラス転移温度が高すぎると粘着性が低下する傾向があり、低すぎると熱耐久性が低下する傾向がある。
【００８０】
上記アクリル系樹脂の１００℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）は、好ましくは１，０００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２００，０００〜６００，０００である。粘度が低すぎると、分子量低下による耐久性不足となる傾向があり、粘度が高すぎると取り扱い性が低下し、塗工が困難になる傾向がある。
【００８１】
なお、上記の粘度は、島津製作所製高化式フローテスターを用いて、荷重３０ｋｇ、オリフィス径１．０ｍｍ、ダイ長さ１０ｍｍ、測定温度を１００℃で測定した値である。
【００８２】
本発明においては、上記製造方法により得られるアクリル系樹脂の溶媒含有量が２重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは０．００００１〜２重量％、さらに好ましくは０．０００１〜１重量％、殊に好ましくは０．００１〜０．１重量％である。溶媒含有量が多すぎると粘着剤に気泡が出てしまい、塗膜後の耐久性が低下する傾向があり、少なすぎると密着性が低下する傾向がある。
【００８３】
また、上記製造方法により得られるアクリル系樹脂中の残存モノマー量が２重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは０．００００１〜１．５重量％、さらに好ましくは０．０００１〜１．２重量％である。残存モノマー量が多すぎると粘着剤に気泡が出てしまい、耐久性が低下する傾向がある。
【００８４】
かくして本発明の無溶媒型粘着剤用アクリル系樹脂を製造することができる。本発明の無溶媒型粘着剤用アクリル系樹脂はホットメルト用粘着剤成分として有用であり、本発明の無溶媒型粘着剤用アクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物からなる粘着剤層を基材上に有する粘着シートとして用いることができる。
なお、前記粘着剤層は、本発明の粘着剤組成物そのものであっても、粘着剤組成物が硬化されてなるものであってもよい。硬化方法としては、架橋剤を用いて架橋することにより硬化する方法や活性エネルギー線により硬化する方法、これらを組み合わせた方法等があげられる。
【００８５】
本発明の粘着剤組成物は、本発明の無溶媒型粘着剤用アクリル系樹脂を主成分として含有し、必要に応じて、エチレン性不飽和基含有化合物や、その他のアクリル系粘着剤、その他の粘着剤を配合したり、光重合開始剤、架橋剤、架橋促進剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、機能性色素等の従来公知の添加剤を配合することができる。
【００８６】
ハンドリング性や他の物性を付与できる点からは、エチレン性不飽和基含有化合物を含有することが好ましい。この場合、活性エネルギー線による硬化を行ない、粘着剤組成物中のアクリル系樹脂とエチレン性不飽和化合物が活性エネルギー線により重合し、所望の粘着物性が発揮されるようになる。
【００８７】
上記エチレン性不飽和基含有化合物としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーや、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いることができる。
【００８８】
かかる単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００８９】
かかる２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
【００９０】
かかる３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【００９１】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート系化合物であり、水酸基を含有する（メタ）アクリル系化合物と多価イソシアネート化合物を、さらに、必要に応じてポリオールを公知一般の方法により反応させて製造することができ、その重量平均分子量としては、通常３００〜４，０００のものを用いればよい。なお、意識的にイソシアネート基を残し、分子内にイソシアネート基と不飽和結合を持ったウレタンアクリレートとし、アクリル系樹脂との架橋点を作り、粘着剤の凝集力を上げることも有効である。
【００９２】
これらエチレン性不飽和基含有化合物は、１種または２種以上併せて用いられる。
【００９３】
これらの中でも、粘着物性に優れる点からは、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、特に好ましくは相溶性、粘着物性のバランスが優れる点でイソデシル（メタ）アクリレートである。
【００９４】
また、粘着剤層全体の凝集力を調整できる点からは、１分子内に２つ以上のエチレン性不飽和基を含有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、２官能モノマー、３官能以上のモノマーや、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いることが好ましい。
【００９５】
エチレン性不飽和基含有化合物の含有量は、アクリル系樹脂１００重量部に対して０〜１０００重量部であることが好ましく、特に好ましくは１０〜３００重量部、更に好ましくは１００〜２００重量部である。
かかる含有量が多すぎると凝集力が上がりすぎるため、粘着性能が低下する傾向があり、少なすぎると保持力が不充分となったり、凝集力が低下することにより耐久性が低下する傾向がある。
【００９６】
また、活性エネルギー線による硬化を行う場合には、活性エネルギー線照射時の反応を安定化させることができる点で光重合開始剤を含有することが好ましい。
【００９７】
かかる光重合開始剤としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アシルフォスフォンオキサイド類等の重合開始剤があげられる。なお、これら光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
また、これら光重合開始剤の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これらの助剤も単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００９９】
かかる光重合開始剤の配合量については、通常、エチレン性不飽和基含有化合物１００重量部に対して、０．０１〜１０量部であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜１重量部である。かかる配合量が少なすぎると硬化速度が低下する傾向があり、多すぎても硬化性は向上せず経済性が低下する傾向がある。
【０１００】
上記架橋剤は、主としてアクリル系樹脂（Ａ）の構成モノマーである官能基含有モノマー（ａ２）由来の官能基と反応し、優れた粘着力を有する粘着剤となるものであり、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤があげられる。中でも、基材との密着性を向上させる点やアクリル系樹脂との反応性の点で、イソシアネート系架橋剤が好適に用いられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
かかる架橋剤の含有量は、通常、アクリル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部である。架橋剤が少なすぎると、凝集力が低下し、充分な耐久性が得られない傾向がみられ、多すぎると柔軟性、および粘着力が低下して、耐久性が低下し、剥離が起こりやすくなる傾向がみられる。
【０１０２】
＜粘着シート＞
本発明のアクリル系樹脂は、アクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物からなる粘着剤層を基材シート上に設けた粘着シート、粘着剤層を離型シート上に設けた両面粘着シート、粘着剤層を光学部材上に設けた粘着剤層付き光学部材として用いられることが好ましい。
粘着シートは、例えば、つぎのようにして作製することができる。
【０１０３】
まず、上記粘着剤組成物を加熱により溶融した状態で基材シートの片面もしくは両面に塗工し、その後冷却する方法や、粘着剤組成物を加熱により溶融させ、Ｔダイス等により基材シート上に押出しラミネートする方法等で基材シート上の片面もしくは両面に所定の厚みとなるように粘着剤層を形成する。ついで、必要に応じて上記粘着剤層面に離型シートを貼り合わせることにより粘着シートを作製することができる。
また、基材シート上に接着剤層を形成した後、活性エネルギー線照射処理を行ない、必要によりエージングすることで粘着剤組成物が架橋・硬化してなる粘着剤層を有する粘着シートを作製することができる。
また、離型シートに粘着剤層を形成し、反対側の粘着剤層面に離型シートを貼り合わせることにより、基材レスの両面粘着シートを作製することもできる。
得られた粘着シートや両面粘着シートは、使用時には、上記離型シートを粘着剤層から剥離して使用に供される。
【０１０４】
基材シートとしては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミド等の合成樹脂シート，アルミニウム、銅、鉄の金属箔，上質紙、グラシン紙等の紙，硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布があげられる。これらの基材シートは、単層体として又は２種以上が積層された複層体として用いることができる。これらのなかでも、軽量化等の点から、合成樹脂シートが好ましい。
【０１０５】
さらに、上記離型シートとしては、例えば、上記支持基材で例示した各種合成樹脂シート、紙、布、不織布等に離型処理したものを使用することができる。離型シートとしては、シリコン系の離型シートを用いることが好ましい。
【０１０６】
また、上記粘着剤組成物の塗工方法としては、一般的な塗工方法であれば特に限定されることなく、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法があげられる。
【０１０７】
活性エネルギー線照射に際しては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行なう場合は、上記光重合開始剤を用いなくても硬化可能である。
【０１０８】
上記エージング処理は、特に粘着剤組成物に架橋剤を用いる場合に行なうことが好ましく、上記エージング処理の条件としては、温度は通常室温（２５℃）〜１００℃、時間は通常１日〜３０日であり、具体的には、例えば２３℃で１日〜２０日間、好ましくは、２３℃で３〜１０日間、４０℃で１日〜７日間等の条件で行なえばよい。
【０１０９】
さらに、本発明においては、上記粘着剤組成物からなる粘着剤層を光学部材上に積層形成することにより、上記粘着剤層付き光学部材を得ることができる。また、上記の両面粘着シートを用いて光学部材同士を貼合することもできる。
【０１１０】
上記粘着シート、両面粘着シート、および粘着剤層付き光学部材の粘着剤層のゲル分率については、耐久性能と粘着力の点から１０〜１００％であることが好ましく、特には３０〜９０％が好ましく、殊には５０〜８０％であることが好ましい。ゲル分率が低すぎると凝集力が低下することに起因する耐久性低下を招く傾向がある。また、ゲル分率が高すぎると凝集力の上昇により粘着力が低下してしまう傾向がある。
【０１１１】
なお、ゲル分率を上記範囲に調整するにあたっては、例えば、架橋剤の種類と量やエチレン性不飽和基含有化合物等の種類と量を調整すること等により達成される。
【０１１２】
上記ゲル分率は、架橋度（硬化度合い）の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材となる高分子シート（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等）に粘着剤層が形成されてなる粘着シート（セパレーターを設けていないもの）を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、トルエン中に２３℃×２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。
【０１１３】
上記粘着シート、両面粘着シート、および粘着剤層付き光学部材の粘着剤層の厚みは、通常、５０〜３０００μｍであることが好ましく、さらには７５〜１０００μｍがあることが好ましく、殊には８０〜３５０μｍであることが好ましい。上記粘着剤層の厚みが薄すぎると衝撃吸収性が低下する傾向があり、厚すぎると光学部材全体の厚みが増しすぎてしまう傾向がある。
【０１１４】
なお、本発明における膜厚は、ミツトヨ社製「ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ」を用いて、粘着剤層含有積層体全体の厚みの測定値から、粘着剤層以外の構成部材の厚みの測定値を差し引くことにより求めた値である。
【０１１５】
本発明の粘着シート、両面粘着シート、および粘着剤層付き光学部材の粘着剤層の粘着力は、被着体の材料等に応じて適宜決定されるが、例えば、ガラス基板、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板、ＩＴＯ層を蒸着したＰＥＴシートに貼着する場合には、５Ｎ／２５ｍｍ〜５００Ｎ／２５ｍｍの粘着力を有することが好ましく、さらには１０Ｎ／２５ｍｍ〜１００Ｎ／２５ｍｍが好ましい。
【０１１６】
なお、上記粘着力は、例えば、つぎのようにして算出される。ポリエステル系離型シート（ポリエチレンテレフタレートシート）を用いてなる基材レス両面粘着シートの粘着剤層（厚み８０μｍ）から一方の面の離型シートを剥がし、厚み１２５μｍの易接着ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに押圧し、粘着剤層付きＰＥＴフィルムを作製する。上記粘着剤層付きＰＥＴフィルムを、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに裁断し、離型シートを剥離して、粘着剤層側を上記被着体に密着させ、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２ｋｇゴムローラー２往復にて加圧貼付し、同雰囲気下で３０分放置した後、常温（２３℃）で剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定する。
【０１１７】
本発明の無溶媒型粘着剤用アクリル系樹脂は、アウトガスが少なく、また厚塗り塗工が可能であるため、両面粘着用途や、耐衝撃性や強粘着性を有する粘着剤用として好適に用いることができ、具体的には、ガラスやＩＴＯ透明電極シート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の光学シート類、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム等の光学部材貼り付け用途の粘着剤成分として有用である。さらに、これら光学部材を含んでなるタッチパネル等の画像表示装置に対して好適に用いることができる。
【０１１８】
また、本発明の無溶媒型粘着剤用アクリル系樹脂は、各種ラベル用粘着剤やマスキング用粘着剤のアクリル系樹脂としても用いることができ、アウトガスの発生が極めて少ないため、特に電子部品用途等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
【０１２０】
＜実施例１＞
〔アクリル系樹脂［Ａ−１］の製造〕
（工程［Ｉ］）
冷却器付きの２Ｌフラスコに、重合溶媒としてアセトン１００部（沸点５６℃）、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ；半減温度５２℃）１部をフラスコ内で加熱還流し、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）８０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２０部をあらかじめ混合した溶液を２時間かけて滴下した。滴下後、２時間、４時間、６時間後にそれぞれＡＤＶＮ１部を添加して反応し、アクリル系樹脂［Ａ−１］溶液を得た。
【０１２１】
（工程［ＩＩ］）
上記で得られたアクリル系樹脂［Ａ−１］溶液をエバポレーターでジャケット温度８５℃にて１時間、さらに１０ｋＰａに減圧しジャケット温度８５℃にて１時間放置して、冷却器戻りを系外に取り出す形で溶媒の留去を行い、アクリル系樹脂［Ａ−１］（重量平均分子量；３５万）を得た。
【０１２２】
＜比較例１＞
〔アクリル系樹脂［Ａ'−１］の製造〕
（工程［Ｉ］）
冷却器付きの２Ｌフラスコに、重合溶媒として酢酸エチル（沸点７７℃）７０部、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ；半減温度５２℃）１部をフラスコ内で加熱還流し、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）８０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２０部をあらかじめ混合した溶液を２時間かけて滴下した。滴下後２時間、４時間、６時間反応後にそれぞれＡＤＶＮ１部を添加して反応した後、酢酸エチル３０部で希釈し、（メタ）アクリル樹脂［Ａ'−１］溶液を得た。
【０１２３】
（工程［ＩＩ］）
上記で得られた（メタ）アクリル樹脂［Ａ'−１］溶液をエバポレーターでジャケット温度８５℃にて１時間、さらに１０ｋＰａに減圧しジャケット温度８５℃にて１時間放置して、冷却器戻りを系外に取り出す形で溶媒の留去を行い、（メタ）アクリル樹脂［Ａ'−１］（重量平均分子量；３５万）を得た。
【０１２４】
実施例１、比較例１で製造したアクリル系樹脂［Ａ−１］、［Ａ'−１］中の溶媒含有量およびモノマー残存量をＧＣ−ＭＳを用いて測定した。結果を下記表１に示す。
【０１２５】
上記で得られたアクリル系樹脂［Ａ−１］、［Ａ'−１］を０．１ｇ秤量し、それぞれトルエンで２０倍希釈した。前記アクリル系樹脂［Ａ−１］、［Ａ'−１］のトルエン希釈溶液を、容量２ｍｌのバイアル瓶に入れてスクリューキャップした。
このバイアル瓶をオートサンプラー（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ７６９３  Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ）、ガスクロマトグラフィー／マスフラグメントディテクター（ＧＣ：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ７８９０Ａ  ＧＣｓｙｓｔｅｍ、ＭＳＤ：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ５９７５ｉｎｅｒｔ）を用いて、溶媒濃度及び各モノマー濃度を測定した。
使用したカラムはＡｇｉｌｅｎｔ社製ＤＢ−１ＭＳ（３０ｍ×２５０μｍφ×０．２５μｍ）、キャリアーガスはＨｅ、流量は１．０ｍｌ／分、圧力７．０ｐｓｉ（４０℃時）である。また、スプリット比５０：１、注入口温度２５０℃であった。
オーブンの温度条件は４０℃で５分後、１０℃／分で昇温し、３００℃に到達後、３分間放置した。
ＭＳＤへのトランスファーライン温度は３２０℃、ＳＩＭモード（ターゲットイオン：５８ｍ／ｚ、クォリファイイオン４３ｍ／ｚ  、サイクル／ｓｅｃ＝３．８１）であった。
【０１２６】
実施例１、比較例１で製造したアクリル系樹脂［Ａ−１］、［Ａ'−１］について、下記の方法に従って、加熱試験を行い、目視で評価した。
【０１２７】
アクリル系樹脂［Ａ−１］、［Ａ'−１］を１ｇ程度採取し、バイアル瓶に入れて密栓した。その後に、９０℃×１時間の加熱試験を行い、アクリル系樹脂の外観を目視で観察し、下記のように評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
◎・・・発泡が１０個以内かつ、直径１ｍｍ以上の発泡もなかった。
○・・・発泡が１０個以内だが、直径１ｍｍ以上の発泡が1つ以上あった、
または、発泡が１０個より多いが、直径１ｍｍ以上の発泡はなかった。
×・・・発泡が１０個より多く、直径１ｍｍ以上の発泡が1つ以上あった。
【０１２８】
【表１】
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【０１２９】
上記実施例１より、本発明の製造方法で得られたアクリル系樹脂は、溶媒含有量が少なく、加熱試験において、発泡が少なく、泡のサイズも小さいものであった。
一方、比較例１の、溶液重合時の溶媒として本発明で特定する溶媒以外の溶媒を用いて製造したアクリル系樹脂は、溶媒含有量が多く、加熱試験においてサイズの大きな発泡が多数みられるものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の製造方法により製造される無溶媒型粘着剤用アクリル系樹脂は、アウトガスが少なく、また厚塗り塗工が可能であるため、衝撃吸収性、段差追従性にも優れ、タッチパネル及び画像表示装置等に用いられる粘着剤や、衝撃吸収シート等に有用である。