(57)【要約】【課題】不快な臭気を発生することがなく、ノズルプレートに対する撥インク性が優れるとともに、低粘度である、インクジェット用油性インクの製造方法を提供する。【解決手段】酸性顔料とアミノ基を有する水溶性樹脂を混合して、酸性顔料の表面の酸性官能基とアミノ基とが結合している表面修飾顔料を含む顔料混合液を作製し、次いで、顔料混合液から表面修飾顔料に結合していない水溶性樹脂を除去して表面修飾顔料を得た後、表面修飾顔料と顔料分散剤と油性溶媒を混合し、顔料を分散して顔料分散液を作製して、インクジェット用油性インクを製造する。顔料混合液を水性溶媒と混合し、表面修飾顔料に結合していない水溶性樹脂と水性溶媒を除去して表面修飾顔料を得ることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性顔料と、アミノ基を有する水溶性樹脂を混合して、前記酸性顔料の表面の酸性官能基と前記アミノ基とが結合している表面修飾顔料を含む顔料混合液を作製する工程、
前記顔料混合液から、前記表面修飾顔料に結合していない前記水溶性樹脂を除去して、表面修飾顔料を得る工程、および、
前記表面修飾顔料と、顔料分散剤と、油性溶媒を混合し、顔料を分散して顔料分散液を作製する工程、
を含むことを特徴とするインクジェット用油性インクの製造方法。
【請求項２】
前記表面修飾顔料を得る工程が、
前記顔料混合液を水性溶媒と混合する工程、および、
前記表面修飾顔料に結合していない前記水溶性樹脂と前記水性溶媒を除去する工程、
を含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用油性インクの製造方法。
【請求項３】
前記酸性顔料が、ｐＨ２〜４の酸性顔料であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用油性インクの製造方法。
【請求項４】
前記アミノ基を有する水溶性樹脂が、ポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット用油性インクの製造方法。
【請求項５】
前記顔料分散剤が、前記アミノ基と反応する官能基を有する油溶性樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット用油性インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録装置に用いる油性インクの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、流動性の高いインクジェットインクを微細なヘッドノズルから液滴として噴射し、上記ノズルに対向して置かれた記録媒体に画像を記録するものであり、低騒音で高速印字が可能であることから、近年急速に普及している。このようなインクジェット記録方式に用いられるインクとして、水性インクや紫外線硬化型インクとともに、非水系溶剤を主溶媒とした、いわゆる非水系インクが知られている。非水系インクは、主溶媒が揮発性有機溶剤であるソルベントインク（溶剤系インク）と、主溶媒が低揮発性あるいは不揮発性の有機溶剤である油性インク（オイル系インク）に分類できる。ソルベントインクは主に有機溶剤の蒸発によって記録媒体上で乾燥するのに対して、油性インクは記録媒体への浸透が主となって乾燥する。
【０００３】
近年、資源環境や省エネルギーの観点からプリンタ等の機器の消費電力を、可能な限り低減することが望まれている。インクジェット記録方式においても省電力化の要求が益々高まっており、そのためには低粘度のインクであることが好ましい。このような要求に対して、低粘度であるとともに、貯蔵安定性（保存安定性）が良好で、印刷濃度が高く、裏抜けが抑制された非水系顔料インクが提案されている。例えば、特許文献１には、顔料と、非水系溶剤と、非水溶性樹脂と、水溶性樹脂とを含む非水系顔料インクであって、前記非水溶性樹脂が少なくとも炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有するモノマーとを含むモノマー混合物の共重合体からなるアクリル系樹脂である非水系顔料インクが提案されている。
【０００４】
また、特許文献２には、非水系溶剤に水溶性樹脂を添加すると顔料分散液が固化するという問題を解決するために、顔料と、非水系溶剤と、分散剤と、１分子中に１級および／または２級アミノ基を２個以上含む水溶性樹脂と、を含む顔料分散液の製造方法であって、前記非水系溶剤に前記顔料と前記水溶性樹脂が分散した混合スラリーを作製する第一の工程と、前記混合スラリーを循環式ビーズミルにより粉砕処理する第二の工程とを含む顔料分散液の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１５４９１号公報
【特許文献２】特開２０１４−１５４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記非水系顔料インクは、ポリエチレンイミン等のアミノ基を有する水溶性樹脂を含んでいると、不快なアミン臭を発するという問題があり、改善の余地が残されていた。
【０００７】
また、水溶性樹脂に含まれるアミノ基は、インクジェットヘッド用のノズルプレートに固着しやすい傾向があり、アミノ基を有する水溶性樹脂を含んでいるインクは、特に材質がポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル等の樹脂製のノズルプレートに対する撥インク性が良くないという問題があり、改善が望まれていた。
【０００８】
本発明は、上記の従来技術の問題を解決し、不快な臭気を発生することがなく、ノズルプレートに対する撥インク性が優れるとともに、低粘度である、インクジェット用油性インクの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、酸性顔料と、アミノ基を有する水溶性樹脂を混合して、前記酸性顔料の表面の酸性官能基と前記アミノ基とが結合している表面修飾顔料を含む顔料混合液を作製する工程、前記顔料混合液から、前記表面修飾顔料に結合していない前記水溶性樹脂を除去して、表面修飾顔料を得る工程、および、前記表面修飾顔料と、顔料分散剤と、油性溶媒を混合し、顔料を分散して顔料分散液を作製する工程、を含むことを特徴とするインクジェット用油性インクの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の成分を特定の手順で混合および除去するため、不快な臭気を発生することがなく、ノズルプレートに対する撥インク性が優れるとともに、インクの粘度が低い、インクジェット用油性インクの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のインクジェット用油性インク（以下、単にインクともいう）の製造方法は、酸性顔料と、アミノ基を有する水溶性樹脂を混合して、酸性顔料の表面の酸性官能基と水溶性樹脂のアミノ基とが結合している表面修飾顔料を含む顔料混合液を作製する工程（以下、第一の工程ともいう）、顔料混合液から、表面修飾顔料に結合していない水溶性樹脂を除去して、表面修飾顔料を得る工程（以下、第二の工程ともいう）、および、表面修飾顔料と、顔料分散剤と、油性溶媒を混合し、顔料を分散して顔料分散液を作製する工程（以下、第三の工程ともいう）を含むことを特徴としている。
【００１２】
本発明のインクジェット用油性インクの製造方法は、顔料と結合せずに油性溶媒中に遊離しているアミノ基を有する水溶性樹脂の量を減らして、インクから発生する不快なアミン臭を低減することができ、ノズルプレートに対するインクの弾き性を改善できるとともに、インクジェットに適した低粘度なインクにすることができる。以下に、本発明のインクの製造方法の各工程について、順次説明する。
【００１３】
＜第一の工程＞
第一の工程は、酸性顔料と、アミノ基を有する水溶性樹脂を混合して、酸性顔料の表面の酸性官能基と水溶性樹脂のアミノ基とが結合している表面修飾顔料を含む顔料混合液を作製するものである。酸性官能基を有する酸性顔料と、アミノ基を有する水溶性樹脂とを混合することで、酸性官能基とアミノ基が反応し、酸性顔料と水溶性樹脂がグラフト結合を形成する。インクの他の構成成分、例えば後述する第三の工程で混合する顔料分散剤や油性溶媒と混合する前に、酸性顔料とアミノ基を有する水溶性樹脂とを混合することで、この反応を優先的かつ効率的に行うことができる。
【００１４】
油性溶媒に、顔料、アミノ基を有する水溶性樹脂、顔料分散剤を同時に配合すると、顔料に対する吸着能は水溶性樹脂よりも顔料分散剤の方が大きいため、顔料分散剤の官能基が優先的に顔料に吸着し、顔料と結合していない水溶性樹脂が比較的多く残存してしまうと考えられる。顔料と結合していない水溶性樹脂は、油性溶媒中に遊離して存在してしまうことがあるため、この遊離している水溶性樹脂が不快な臭気の原因となり、さらに、結合に関与していないアミノ基がノズルプレートに対する撥インク性が劣る原因となると考えられる。一方で、顔料分散剤を配合する前に、酸性顔料とアミノ基を有する水溶性樹脂とを混合すると、酸性顔料の酸性官能基とアミノ基が効率良く反応（グラフト結合）し、未反応の水溶性樹脂の残存量を減らすことができる。酸性顔料ではない顔料を用いた場合は、水溶性樹脂のアミノ基との反応性に乏しいため、本発明の効果を得ることができない。したがって、本発明のインクジェット用油性インクの製造方法を用いると、このような工程を経たインクは不快な臭気を発生することがなく、ノズルプレートに対する撥インク性が優れるとともに、低粘度のインクにすることができる。
【００１５】
酸性官能基とアミノ基の反応を促進させるために、酸性顔料と水溶性樹脂を高温環境下で混合する、混合後に高温環境下に一定時間置く、などすることが好ましい。高温環境としては、アミノ基を有する水溶性樹脂の種類や量にもよるが、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１時間以上置くことが好ましく、５時間以上置くことが好ましい。
【００１６】
酸性顔料とアミノ基を有する水溶性樹脂を混合する際に、さらに液体成分を添加することも好ましい。液体成分を混合媒とすることで、酸性顔料と水溶性樹脂を均一に混合することができるため、反応を効率的に進めることができる。混合媒として他の液体成分を用いる場合は、油性溶媒ではないことが好ましく、酸性官能基を有さない溶媒であることが好ましい。また、混合媒としては、アミノ基よりも酸性官能基と反応しやすい塩基性官能基を有さない液体成分であることが好ましく、塩基性官能基を有さない液体成分であることがより好ましい。さらに、液体成分、酸性顔料、およびアミノ基を有する水溶性樹脂以外の成分を混合してもよいが、この場合も、上記混合媒の説明と同様に酸性官能基や塩基性官能基を有さないことが好ましい。
【００１７】
アミノ基を有する水溶性樹脂は、室温（２３℃）で液体であることが好ましい。アミノ基を有する水溶性樹脂が液体である場合は、それ自体が混合媒としての役割を担うことができるため、他の液体成分を混合媒として用いなくてもよい。
【００１８】
以下に、第一の工程で用いられる各成分について説明する。
【００１９】
［酸性顔料］
酸性顔料としては、各種の有機顔料および無機顔料のうち、酸性を示す顔料であればいずれであってもよい。ここで、「酸性を示す」とは、少なくとも顔料表面に酸性官能基を有し、顔料と蒸留水の混合液をガラス電極メータで測定したｐＨ値が７未満であることを意味する。酸性官能基としては、スルホン酸基、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基などが好ましい。これらの酸性官能基は、顔料の骨格構造に含まれていてもよく、顔料製造時に導入されていてもよく、表面処理などによって顔料表面に導入されていてもよい。酸性官能基を顔料表面に導入する場合は、顔料表面に直接結合させてもよいし、他の原子団を介して結合させてもよい。他の原子団としては、アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられるが、これらに限定されることはない。また、さらに、上記の酸性官能基に加えて、ラクトン基などの非イオン性官能基を導入されていてもよい。顔料表面の処理方法としては、ジアゾ化処理、スルホン化処理、次亜塩素酸処理、フミン酸処理、真空プラズマ処理などが挙げられる。
【００２０】
酸性顔料の具体例として、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料及び染付レーキ顔料等の有機顔料、並びに、カーボンブラック及び酸化チタン等の無機顔料のうち、酸性を示す顔料であればいずれであってもよい。アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料等が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料等が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキシサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
酸性顔料のｐＨは、２〜４であることが好ましい。顔料表面の酸性官能基が多いほど、水溶性樹脂のアミノ基と結合する効率がよく、また、より多くの結合を得ることができる。
【００２２】
［アミノ基を有する水溶性樹脂］
アミノ基を有する水溶性樹脂としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン等の塩基性高分子電解質を挙げることができる。これらのうち、室温で液体であり、適度な量のアミノ基を有するため、特にポリエチレンイミンを好適に使用することができる。
【００２３】
ポリエチレンイミンは、数平均分子量が２００〜２００００のポリエチレンイミンであることが好ましい。数平均分子量が２００００以下であるとノズルプレート撥インク性がより良好になる。また、２００以上であると普通紙に対する高印刷濃度化の効果がある。ポリエチレンイミンの数平均分子量は、高印刷濃度化の効果が大きく、かつ、ノズルプレート撥インク性がさらに良好な３００〜２０００であることがより好ましい。ポリエチレンイミンは、市販のものを用いることが可能であり、例えば、（株）日本触媒製エポミンＳＰ−００６、エポミンＳＰ−０１２、エポミンＳＰ−０１８、エポミンＳＰ−２００；ＢＡＳＦ社製Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧ、Ｌｕｐａｓｏｌ Ｇ２０ Ｗａｔｅｒｆｒｅｅ、Ｌｕｐａｓｏｌ ＰＲ８５１５等を好ましく挙げることができる。
【００２４】
＜第二の工程＞
第二の工程は、第一の工程で作製した顔料混合液から、表面修飾顔料に結合していない水溶性樹脂を除去して、表面修飾顔料を得るものである。表面修飾顔料に結合していない水溶性樹脂を除去する方法としては、例えば、洗浄除去する方法、乾燥除去する方法、沈降除去する方法などを挙げることができる。洗浄除去する方法としては、顔料混合液を水性溶媒、すなわちアミノ基を有する水溶性樹脂と親和性がある液体と混合し、表面修飾顔料に結合していない水溶性樹脂を水性溶媒に溶解させた後、水性溶媒を顔料混合液から除去する方法などを挙げることができる。乾燥除去する方法としては、顔料混合液を加熱して水溶性樹脂を分解し、蒸発させて除去する方法などを挙げることができる。沈降除去する方法としては、遠心分離装置を用いて表面修飾顔料が含まれる層と水溶性樹脂が含まれる層の二層に分け、デカンテーションなどで除去する方法などを挙げることができる。これらのなかでは、簡便で除去効率がよいため、洗浄除去する方法が好ましい。
【００２５】
上記の洗浄除去する方法を、より具体的に説明する。洗浄除去する方法としては、顔料混合液を水性溶媒と混合し、表面修飾顔料に結合していない水溶性樹脂を除去する工程（以下、第二Ａの工程ともいう）と、水性溶媒を除去して表面修飾顔料を得る工程（以下、第二Ｂの工程ともいう）を含むことが好ましい。第二Ａの工程としては、まず、顔料混合液を水性溶媒と混合し、表面修飾顔料に結合していない水溶性樹脂を水性溶媒に溶解させる。水性溶媒としては、代表的には水が挙げられる。また、水に水溶性有機溶剤や電解質を添加した溶媒を用いてもよい。
【００２６】
＜第三の工程＞
第三の工程は、表面修飾顔料、顔料分散剤、油性溶媒、任意で他の成分を混合し、顔料を分散して顔料分散液を作製するものである。
【００２７】
先述したように、酸性顔料の酸性官能基と反応したアミノ基を有する水溶性樹脂は、顔料表面にグラフト結合している。一方で、反応に関与しなかったアミノ基を有する水溶性樹脂は、顔料の表面に吸着しがたいため、油性溶媒中に遊離または粒子化して残存しやすい。本発明の製造方法においては、酸性顔料の酸性官能基と反応したアミノ基を有する水溶性樹脂は、表面修飾顔料の一部となっているため、表面修飾後に顔料分散剤を配合しても、油性溶媒中に遊離することも粒子化して存在することもない。特に、後述するとおり、アミノ基と反応する官能基を有する油溶性樹脂を顔料分散剤として配合したインクであっても、本発明の効果を得ることができる。これは、水溶性樹脂のアミノ基は酸性顔料と結合しているため、未反応のアミノ基が残存していたとしてもその量が少なく、油溶性樹脂のアミノ基と反応する官能基と結合することが少ないためである。さらに、酸性顔料の酸性官能基と水溶性樹脂のアミノ基とは、酸塩基による結合よりも強いグラフト結合であるため、顔料分散液（インク）を作製した後においても、水溶性樹脂が顔料から遊離することもない。
【００２８】
以下に、第三の工程で用いられる各成分について説明する。
【００２９】
［顔料分散剤］
顔料分散剤としては、顔料を油性溶媒中に安定して分散させるものを適宜選択すればよい。例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリエステルポリアミン、ビニルピロリドンと長鎖アルケンとの共重合体、ポリエステル側鎖を有する含窒素グラフト共重合体等を挙げることができる。
【００３０】
先述したとおり、本発明においては、顔料分散剤としてアミノ基と反応する官能基を有する油溶性樹脂を用いた場合において、より大きな効果を得ることができる。
【００３１】
アミノ基と反応する官能基としては、エポキシ基、ビニル基、β−ジカルボニル基、イソシアネート基などが好ましい。エポキシ基の好ましい例としては、グリシジル基などを挙げることができる。β−ジカルボニル基の好ましい例としては、β−ジケトン基、β−ケト酸エステル基、β−ケトアミド類、シアノアセテート類などを挙げることができ、β−ジケトン基の好ましい例としては、アセトアセチル基、プロピオンアセチル基等が挙げられ、β−ケト酸エステル基の好ましい例としては、アセトアセトキシ基、プロピオンアセトキシ基などが挙げられる。これらの官能基は、油溶性樹脂に一種または二種以上含まれていてもよい。
【００３２】
本発明において、アミノ基と反応する官能基を有する油溶性樹脂としては、アクリル系樹脂であることが好ましい。アクリル系樹脂を構成するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ヘキサジオン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどを好ましく挙げることができる。
また、エステル鎖にβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を含む（メタ）アクリレート、エステル鎖にβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を含む（メタ）アクリルアミドも好ましい例として挙げられる。これらは単独で、または２種以上を併用することができる。
【００３３】
アクリル系樹脂は、さらに炭素数８〜１８のアルキル基を有することが好ましい。例えば、β−ジカルボニル基を有する非水溶性樹脂として、β−ジカルボニル基を有するモノマーと炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを少なくとも構成成分として含むアクリル系樹脂を用いることで、共重合体に炭素数８〜１８のアルキル基を含ませることができる。その他の官能基を共重合体に含ませる場合も、同様に、アクリル系樹脂の構成成分となるモノマーを用いればよい。官能基として炭素数８〜１８のアルキル基を含んだ共重合体は、このアルキル基の炭素数が１８以下であることで低温環境下においても共重合体が固化しにくくなり、低温適性が良好となる。また、炭素数が８以上であることで、後述する石油系炭化水素溶剤等の非極性有機溶剤との親和性が高くなり、顔料を安定に分散することができるとともに保存安定性が良好となり、インクの粘度も低くすることができる。上記アルキル基の炭素数は１２〜１８であることがより好ましい。
【００３４】
上記炭素数８〜１８のアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、これらは複数種が含まれていてもよい。
【００３５】
アルキル（メタ）アクリレートを用いる場合、アミノ基と反応する官能基を有するモノマーに対して、アルキル（メタ）アクリレートは１０〜４００質量％であることが好ましく、５０〜３５０質量％であることがより好ましく、９０〜３００質量％であることがいっそう好ましい。
【００３６】
本発明においてアクリル系樹脂は、その構成成分として、アミノ基と反応する官能基を有するモノマー、アルキル（メタ）アクリレートの他に、本発明の効果を得られる限り、他の構成成分を含んでもよい。
【００３７】
上記の各成分は、公知のラジカル共重合により、容易に重合させることができる。反応系としては、溶液重合または分散重合で行うことが好ましい。重合反応の際には、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物等、公知の熱重合開始剤を使用することができる。その他にも、活性エネルギー線照射によりラジカルを発生する光重合型開始剤を用いることができる。溶液重合に用いる重合溶媒には、例えば石油系炭化水素溶剤等を使用できる。この重合溶媒は、そのまま顔料分散液の溶媒として使用できる非水系溶剤溶剤（後述）のなかから１種以上を選択することが好ましい。
【００３８】
また、重合反応に際し、その他、通常使用される重合禁止剤、重合促進剤、分散剤等を反応系に添加することもできる。重合後のアクリル系樹脂の分子量を上記の好ましい範囲とするために、重合時に連鎖移動剤を併用することが有効である。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン等のチオール類が用いられる。
【００３９】
アミノ基と反応する官能基、例えばアセトアセチル基を有する油溶性樹脂を合成する際の、具体的な反応条件および好適な反応フローは以下のとおりである。
（１）合成用の容器内で、油性溶媒である非水系溶剤を５０〜１５０℃に加温する。
（２）アセトアセチル基を有するモノマー、および必要に応じてアルキル（メタ）アクリレート等のモノマーを１〜５時間かけて、非水系溶剤に添加する。
（３）さらに、１〜５時間後、非水系溶剤で希釈する。
【００４０】
以上のようにすることで、アセトアセチル基とアルキル基を有する油溶性樹脂が得られる。なお、温度や時間等の条件は、アミノ基と反応する官能基を有する油溶性樹脂の構成成分であるモノマーの種類や配合比等にあわせて、適宜設定することができる。
【００４１】
アミノ基と反応する官能基を有する油溶性樹脂は、アミノ基を有する水溶性樹脂に対して、１０〜２０００質量％であることが好ましく、４０〜１０００質量％であることがより好ましい。
【００４２】
本発明において、顔料分散剤の含有量は、顔料に対する含有比率が質量比で０．１〜１．０であることが好ましい。顔料分散剤の顔料に対する含有比率がこの範囲であると、顔料分散液およびインクの保存安定性をより向上させることができる。
【００４３】
顔料分散剤の顔料分散液全量に対する含有量は、顔料の分散性を確保する観点から０．２質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。一方、顔料分散液の粘度を低くできるとともに、保存安定性をより向上させることができるため、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。また、インク全量に対する顔料分散剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜８質量％となるように配合することが好ましい。
【００４４】
［油性溶媒］
油性溶媒としては、本発明によって製造されるインクジェット用油性インクの構成成分として用いられる溶媒であることが好ましく、インクの溶媒と同一であっても、その一部であってもよい。インクの溶媒の一部を、第三の工程における油性溶媒として用いる場合は、顔料分散液を作製した後に残りの溶媒を添加することが好ましい。
【００４５】
油性溶媒としては、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤の何れの非水系溶剤も使用できる。これらは、単独で使用してもよく、組み合わせて使用することもできる。なお、本発明において、非水系溶剤としては、１気圧２０℃において同容量の水と均一に混合しない非水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。
【００４６】
非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等の石油系炭化水素溶剤を好ましく挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤及び脂環式炭化水素溶剤としては、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系等の非水系溶剤を挙げることができ、市販品としては、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、カクタスノルマルパラフィンＮ−１０、カクタスノルマルパラフィンＮ−１１、カクタスノルマルパラフィンＮ−１２、カクタスノルマルパラフィンＮ−１３、カクタスノルマルパラフィンＮ−１４、カクタスノルマルパラフィンＮ−１５Ｈ、カクタスノルマルパラフィンＹＨＮＰ、カクタスノルマルパラフィンＳＨＮＰ、アイソゾール３００、アイソゾール４００、テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号、ナフテゾール１６０、ナフテゾール２００、ナフテゾール２２０（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製の商品名）；アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、エクソールＤ９５、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製の商品名）等を好ましく挙げることができる。芳香族炭化水素溶剤としては、グレードアルケンＬ、グレードアルケン２００Ｐ（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製の商品名）、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、ソルベッソ２００ＮＤ（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製の商品名）等を好ましく挙げることができる。石油系炭化水素溶剤の蒸留初留点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがいっそう好ましい。蒸留初留点はＪＩＳ  Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定することができる。
【００４７】
極性有機溶剤としては、脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等を好ましく挙げることができる。例えば、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸２−オクチルデシル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル等の１分子中の炭素数が１３以上、好ましくは１６〜３０の脂肪酸エステル系溶剤；イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、イソエイコシルアルコール、デシルテトラデカノール等の１分子中の炭素数が６以上、好ましくは１２〜２０の高級アルコール系溶剤；ラウリン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、α−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、イソステアリン酸等の１分子中の炭素数が１２以上、好ましくは１４〜２０の高級脂肪酸系溶剤等が挙げられる。脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等の極性有機溶剤の沸点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましい。なお、沸点が２５０℃以上の非水系溶剤には、沸点を示さない非水系溶剤も含まれる。
【００４８】
これらの非水系溶剤は、単独で使用してもよく、単一の相を形成する限り２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、使用する非水系溶剤と単一相を形成できる範囲で他の有機溶剤を含ませてもよい。
【００４９】
これらのなかでも、脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤などの、非水系溶剤としては比較的極性が高い溶剤を含むインクを製造する際に本発明の製造方法を用いると、不快なアミン臭の抑制やノズルプレートに対する撥インク性を良好にする効果が大きいため、好適である。非水系溶剤としては極性が比較的高いこれらの溶剤を添加すると、アミノ基を有する水溶性樹脂も極性が高いために、水溶性樹脂が顔料の表面から離脱して、これらの溶剤を含む非水系溶剤中に遊離しやすくなると考えられる。非水系溶剤中に遊離した水溶性樹脂は、ネットワーク構造を形成し、インクの粘度を低くしがたくするものと考えられる。さらに、非水系溶剤中に遊離した水溶性樹脂が多くなるために臭気や撥インク性が問題になりやすいと考えられる。したがって、本発明の製造方法を用いると、非水系溶剤中に遊離している水溶性樹脂の量を減少させることができ、インクの粘度を低くすることができるとともに、臭気や撥インク性の問題を顕著に改善することができる。これらの極性有機溶剤は、本発明によって製造されるインクジェット用油性インクに含まれる油性溶媒全量に対して６０〜１００質量％となるように添加することが好ましく、７５〜９９質量％となるように添加することがより好ましい。
【００５０】
顔料分散液全量に対する表面修飾顔料の含有量は、通常０．１〜４０質量％であり、顔料分散液を作製する効率性とインク中の顔料含有量の調整可能範囲の観点から１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがいっそう好ましい。また、インク中の顔料の含有量は、通常０．０１〜２０質量％であり、印刷濃度とインク粘度の観点から、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは５〜１０質量％となるように配合することが好ましい。
【００５１】
第三の工程においては、表面修飾顔料を分散する前に、顔料分散液の全成分を一括して混合してもよく、別々に、あるいは段階的に混合してもよい。顔料を分散するには、ボールミル、ビーズミル等の任意の分散装置を用いて酸性顔料を油性溶媒に分散させることができる。また、作製した顔料分散液をさらに油性溶媒などの成分で希釈する際には、希釈に用いる成分（例えば、他の非水系溶剤）を一括して混合してもよいし、段階的に混合してもよい。
【００５２】
顔料分散液に分散している表面修飾顔料の平均粒子径は、５００ｎｍ以下にすることが好ましく、２００ｎｍ以下にすることがより好ましく、１５０ｎｍ以下にすることがいっそう好ましい。一方、この平均粒子径は５０ｎｍ以上にすることが好ましい。ここで、平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置により測定される体積基準のメジアン径である。
【００５３】
＜その他の工程等＞
本発明においては、上記の工程のほかに、他の工程を含んでもよい。例えば、粗大な顔料粒子や異物をフィルター等で濾過して除去する工程、他の顔料分散液と混合する工程、冷却する工程、非水系溶剤で希釈する工程、等を設けてもよい。
【００５４】
また、本発明によって製造されるインクジェット用油性インクの成分は、上記の各工程の説明で例示した成分に加えて、インクジェット用油性インクとして慣用の添加剤を含んでもよい。例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、およびノルジヒドログアヤレチック酸等の酸化防止剤、防腐剤、粘度調整剤、染料ならびに体質顔料等が挙げられる。これらの成分は、上記の各工程において添加してもよいし、別の工程を設けて添加してもよい。また、各工程の説明で例示した成分を、別の工程を設けてさらに添加してもよい。
【００５５】
本発明によって製造されるインクジェット用油性インクの粘度は、インクジェット記録装置の吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において１ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上、３０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００５６】
本発明によって製造されるインクジェット用油性インクは、普通紙、コート紙、特殊紙等の印刷用紙、布、無機質シート、フィルム、ＯＨＰシート等、これらを基材として裏面に粘着層を設けた粘着シート等の記録媒体に対して、好適に用いることができる。これらの中でも、普通紙及びコート紙等の印刷用紙が好適であり、特に普通紙が好適である。
【００５７】
ここで、普通紙とは、通常の紙の上にインクの受容層やフィルム層等が形成されていない紙である。普通紙の一例としては、上質紙、中質紙、ＰＰＣ用紙、更紙、再生紙等を挙げることができる。また、コート紙としては、マット紙、光沢紙、半光沢紙等のインクジェット用コート紙や、いわゆる塗工印刷用紙を好ましく用いることができる。ここで、塗工印刷用紙とは、従来、凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等で使用されている印刷用紙であって、上質紙や中質紙の表面にクレーや炭酸カルシウム等の無機顔料と、澱粉等のバインダーを含む塗料により塗工層を設けた印刷用紙である。塗工印刷用紙は、塗料の塗工量や塗工方法により、微塗工紙、上質軽量コート紙、中質軽量コート紙、上質コート紙、中質コート紙、アート紙、キャストコート紙等に分類される。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
［顔料分散剤の合成］
四つ口フラスコにＡＦソルベント７号（ナフテン系溶剤；ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）３００質量部を入れ、窒素ガスを通気し攪拌しながら１１５℃まで昇温した。次に、温度を１１５℃に保ちながら、表１に示すモノマーおよび重合開始剤を表１に示す質量部で混合した組成物を１時間かけて滴下し、不揮発分５０質量％の、アミノ基と反応する官能基（グリシジル基、アセトアセトキシ基、またはイソシアネート基）を有する油溶性樹脂の溶液（樹脂溶液Ａ〜Ｃ）を作製した。
【００６０】
【表１】
2017132922.tif 000002
【００６１】
［インクジェット用油性インクの作製］
（１）顔料混合液を作製する工程
表２に示す顔料およびアミノ基を有する水溶性樹脂を表２に示す質量部で調合し、目視で均一になるまで撹拌機（新東科学株式会社製スリーワンモータ）で撹拌した後、１００℃の環境に１２時間置いて、表面修飾顔料を含む顔料混合液Ａ〜Ｃを作製した。
（２）表面修飾顔料を得る工程
１２時間経過後、室温環境下に戻し、作製した顔料混合液と水性溶媒としてのイオン交換水とを混合して洗浄およびフィルター濾過の各作業を、濾過したイオン交換水のｐＨが８以下になるまで繰り返して表面修飾顔料に結合していない水溶性樹脂を除去した。これを恒温器に入れて水分を蒸発させ、残存した固形物を乳鉢ですりつぶし、粉末状の表面修飾顔料Ａ〜Ｃを得た。
（３）顔料分散液を作製する工程
次に、表３に示す顔料、顔料分散剤、油性溶媒を表２に示す質量部で混合し、顔料分散機（株式会社シンマルエンタープライゼス製ビーズミル）で顔料を分散して、顔料分散液（インクジェット用油性インク）を作製した。
【００６２】
【表２】
2017132922.tif 000003
【００６３】
【表３】
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【００６４】
なお、表１〜表３に示す成分の詳細は、以下のとおりである。
ベヘニルメタクリレート：日油株式会社製
ドデシルメタクリレート：花王株式会社製
グリシジルメタクリレート：日油株式会社製
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート：三菱化学株式会社製
２−イソシアナトエチルメタクリレート：昭和電工株式会社
パーヘキシルＯ：ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、日油株式会社製
顔料１：カーボンブラック、三菱化学株式会社製「ＭＡ７７」、ｐＨ２．５
顔料２：カーボンブラック、三菱化学株式会社製「＃２６００」、ｐＨ６．５
顔料３：カーボンブラック、三菱化学株式会社製「＃９５」、ｐＨ８．０
アミノ基を有する水溶性樹脂：ポリエチレンイミン、株式会社日本触媒製「エポミンＳＰ−０１２」、数平均分子量１２００
顔料分散剤溶液：、日本ルーブリゾール社製「ソルスパース１１２００」、ナフテン系溶剤を５０質量％含む
油性溶媒：脂肪酸エステル系溶剤、東京化成工業株式会社製オレイン酸メチル
【００６５】
［評価方法］
上記インクについて以下のとおり評価を行った。結果を表３に併せて示す。
（１）臭気
作製したインクを密閉容器に入れて６０℃環境下で１週間保存した。その後、密閉容器を開封してインクの臭気（アンモニア臭）を嗅いで、以下の基準で評価した。
Ａ：不快臭がまったくない
Ｂ：不快臭があまりない
Ｃ：不快臭がある
（２）ノズルプレート撥インク性
作製したインクにインクジェットヘッド用のノズルプレート（ポリイミド製）を浸し、密閉容器に入れて６０℃環境下で１週間保存した。その後、インクからノズルプレートをゆっくり引きだし、ノズルプレート表面のインク付着状態を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：インクが弾かれてほとんど付着していない
Ｂ：インクが弾かれている箇所と、弾かれていない箇所が同じぐらいある
Ｃ：インクが濡れたままで、弾かれている箇所がない
（３）粘度
作製したインクの２３℃における粘度を、（株）アトンパール製レオメータＭＣ３０２（コーンの角度１°、直径５０ｍｍ）を用い、毎秒０．１Ｐａでせん断応力を増加させて、せん断応力が１０Ｐａに到達したときのせん断速度の値から算出して、以下の基準で評価した。
Ａ：３０ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：３０ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：５０ｍＰａ・ｓ以上
【００６６】
表３の結果から分かるように、実施例１〜５のインクはすべての評価項目において良好な結果が得られた。特に、アミノ基と反応する官能基を有する油溶性樹脂を顔料分散剤として用いた実施例１〜４のインクは、不快な臭気（アンモニア臭）がまったくなかった。さらに、ｐＨが２〜４の範囲内である酸性顔料を用いた実施例１、３〜５のインクは、ノズルプレート撥インク性に優れるとともに、粘度が低く、インクジェット用インクとして特に適したインクであった。それに対して、比較例１、２はいずれかの評価項目が良好ではなかった。