(57)【要約】【目的】環境配慮の観点から、フタル酸エステル系可塑剤の使用量を低減し、更には、フタル酸エステル系可塑剤の代替可塑剤を用いた場合であっても、従来同等の可塑性と強度等の物性を有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）、エステル系可塑剤（Ｂ）および添加剤（Ｃ）を含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物であって、前記（Ｃ）成分として、少なくとも、ロジン類（ｃ１）と炭素数１〜１０のアルコール（ｃ２）から構成されるロジンエステル（ｃ３）を含み、前記（Ｂ）成分に対する前記（ｃ３）成分の重量比が、５〜５０重量％であり、前記（Ｂ）成分と前記（ｃ３）成分の合計含有量が、前記（Ａ）成分１００重量部に対し５〜１００重量部である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）、エステル系可塑剤（Ｂ）および添加剤（Ｃ）を含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）成分として、少なくとも、ロジン類（ｃ１）と炭素数１〜１０のアルコール（ｃ２）から構成されるロジンエステル（ｃ３）を含み、
前記（Ｂ）成分に対する前記（ｃ３）成分の重量比が、５〜５０重量％であり、
前記（Ｂ）成分と前記（ｃ３）成分の合計含有量が、前記（Ａ）成分１００重量部に対し５〜１００重量部であること特徴とする、
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、及びフタル酸エステル水添物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｃ１）成分における、芳香環を有さない共役二重結合を有するアビエチン酸型樹脂酸の含有量が１０重量％未満である、請求項１または２に記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｃ１）成分が、水素化ロジンおよび／または不均化ロジンである、請求項１から３のいずれかに記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｃ２）成分が１価アルコールである、請求項１から４のいずれかに記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｃ２）成分が多価アルコールである、請求項１から４のいずれかに記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｃ３）成分が、ガードナー色数１以下及び酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１から６のいずれかに記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）成分が、塩化ビニル単独重合樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体およびエチレン−塩化ビニル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１から７のいずれかに記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に関し、更に詳しくは、環境負荷が低減され且つ高品質であるポリ塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル系樹脂は、非結晶性樹脂であり成形加工性に優れ、しかも安価であるなどの特長を有するため、例えば、壁紙や床材などの住宅内装関係、アンダーコートやシーラントなどの自動車関係、手袋、玩具や食品模型、鋼板コートや帆布コート等、多種多様な用途で使用されている。一般的には、これら用途に応じた諸物性となるよう、ポリ塩化ビニル系樹脂に対し可塑剤、安定剤、難燃剤、顔料、填料などの各種添加剤が適宜に配合されている。
【０００３】
ところで、前記可塑剤として、これまでジ２−エチルヘキシルフタレートに代表されるフタル酸エステル系可塑剤が汎用されてきたが、近時の環境配慮の要請に基づき、当該可塑剤の使用制限・規制が顕在化している（例えば、化審法、ＲＥＡＣＨ、ＴＳＣＡなどの化学物質規制を参照）。当該規制に対処するために、フタル酸エステル系可塑剤の代替として、ポリエステル系可塑剤（例えば、特許文献１）など各種可塑剤、中でも、アジピン酸エステル系可塑剤が注目されている。
【０００４】
しかしながら、アジピン酸エステル系可塑剤は、フタル酸エステル系可塑剤に比べて、一般的にポリ塩化ビニル系樹脂との相溶性が劣ったり、得られるポリ塩化ビニル系樹脂組成物の低温柔軟性が低下するなどの不利がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
これらの不利を解消するために、アジピン酸エステル系可塑剤と他の可塑剤との組み合わせ検討や新たな改質成分の添加検討がなされている。しかしながら、これらの従来検討では、前記の相溶性や低温柔軟性をある程度改善できるものの、アジピン酸エステル系可塑剤が有する可塑化効果を毀損したり、ポリ塩化ビニル系樹脂の色調・透明性が低下したり、該樹脂基材表面からの移行性（ブリードアウト）などの懸念が散見されており、フタル酸エステル系可塑剤を十分代替するまでには至っていない。
【０００６】
したがって、アジピン酸エステル系可塑剤における前記問題点（相溶性、低温柔軟性の低下）を解消でき、かつアジピン酸エステル系可塑剤が有する可塑化効果を毀損することなく、しかもポリ塩化ビニル系樹脂組成物から得られる成形物の色調、透明性、耐ブリード性などの諸特性を満足しうるポリ塩化ビニル系樹脂組成物の開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１２１３６１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２３５３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、従来同等の可塑性および強度等の物性を維持しつつフタル酸エステル系可塑剤の使用量（含有量）が低減されたポリ塩化ビニル系樹脂、更には、アジピン酸エステル系可塑剤など代替可塑剤（以下、代替可塑剤という）を用いたポリ塩化ビニル系樹脂であって、従来のフタル酸エステル系可塑剤を用いたポリ塩化ビニル系樹脂と同等の可塑性および強度等の物性を有する新規なポリ塩化ビニル系樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は前記従来技術の課題を解決すべく、粘着付与剤として公知の天然物由来材料であるロジンエステル類の適用可能性に着目し、その樹脂酸組成・純度、エステル種、その他の物性（色調、酸価など）と、目的組成物の性能との相関に着目して、鋭意検討を重ねた。その結果、特定のロジンエステルを改質成分としてフタル酸エステル系可塑剤と併用すれば、前記可塑剤の使用量を低減しても、従来同等の可塑性や強度等の物性が維持されること、更には、それ単独では、フタル酸エステル系可塑剤に特性面で劣る代替可塑剤と併用しても、従来同等の可塑性および強度等の物性を有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得ることが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）、エステル系可塑剤（Ｂ）および添加剤（Ｃ）を含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物であって、前記（Ｃ）成分として、少なくとも、ロジン類（ｃ１）と炭素数１〜１０のアルコール（ｃ２）から構成されるロジンエステル（ｃ３）を含み、前記（Ｂ）成分に対する前記（ｃ３）成分の重量比が、５〜５０重量％であり、前記（Ｂ）成分と前記（ｃ３）成分の合計含有量が、前記（Ａ）成分１００重量部に対し５〜１００重量部であること特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、環境配慮型で諸特性に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物を提供できる。すなわち、本発明によれば、フタル酸エステル系可塑剤の使用量が低減された環境配慮型のポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得ることができる。更には、代替可塑剤の可塑効果がより発揮され、フタル酸エステル系可塑剤を使用せずとも、従来のフタル酸エステル系可塑剤を用いたポリ塩化ビニル系樹脂組成物と同等の可塑性および強度等の物性を有する環境配慮型のポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）、エステル系可塑剤（Ｂ）および添加剤（Ｃ）を含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物であって、前記（Ｃ）成分として、少なくとも、ロジン類（ｃ１）と炭素数１〜１０のアルコール（ｃ２）から構成されるロジンエステル（ｃ３）を含み、前記（Ｂ）成分に対する前記（ｃ３）成分の重量比が、５〜５０重量％であり、前記（Ｂ）成分と前記（ｃ３）成分の合計含有量が、前記（Ａ）成分１００重量部に対し５〜１００重量部であること特徴とする。
【００１３】
本発明に用いられる（Ａ）成分としては、特に限定されず、公知各種のポリ塩化ビニル系樹脂のうちから適宜に選定して使用することができ、例えば、塩化ビニル単独重合樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体などを挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上を適宜に組み合わせて使用できる。
【００１４】
本発明に用いられる（Ｂ）成分としては、特に限定されず、各種公知のアジピン酸エステル系、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤などエステル系可塑剤のうちから適宜に選定使用できる。
【００１５】
アジピン酸エステル系可塑剤としては、例えば、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ２−エチルヘキシルアジペート、ジｎ−オクチルアジペート、ジデシルアジペート、ｎ−オクチル・ｎ−デシルアジペート、ｎ−ヘプチルｎ−ノニルアジペート、ベンジルオクチルアジペート、ジブチルジグリコールアジペートなどを挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上を適宜に組み合わせて使用できる。
【００１６】
リン酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートなどを挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上を適宜に組み合わせて使用できる。
【００１７】
フタル酸エステル系可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤が挙げられる。なお、本発明におけるフタル酸エステル系可塑剤には、後述するフタル酸エステル水添物は含まれない。
【００１８】
その他のエステル系可塑剤としては、例えば、Di-isononyl-cyclohexane-dicarboxylateなどフタル酸エステル系可塑剤のベンゼン環が水素化された可塑剤（例えば、ＢＡＳＦ社製のHexamoll  ＤＩＮＣＨ（登録商標））であるフタル酸エステル水添物などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を適宜に組み合わせて使用できる。
【００１９】
これらのエステル系可塑剤のうち、環境配慮型の観点からは、フタル酸エステル系可塑剤以外のものが好ましく、特に、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、及びフタル酸エステル水添物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。また、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の可塑効果や物性面の観点からは、アジピン酸エステル系可塑剤及び／又はフタル酸エステル水添物が好ましい。フタル酸エステル水添物としては、
【００２０】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物においては、前記（Ｃ）成分の一つとして、前記（ｃ３）成分を必須使用することが特長である。（ｃ３）成分は、本発明の目的に照らして鋭意検討の結果として選定された改質成分であって、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分から構成されるロジンエステルである。
【００２１】
本発明で用いる（ｃ１）成分としては、公知の各種ロジンを特に限定なく使用することができる。例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン、天然ロジンを精製して得られる精製ロジン、天然ロジンを水素化反応させて得られる水素化ロジン、天然ロジンを不均化反応させて得られる不均化ロジン等が挙げられる。これらの中でも、（Ａ）成分および（Ｂ）成分との良好な相溶性、十分な可塑効果を確保する観点から好ましくは、水素化ロジンおよび／または該不均化ロジンを挙げることができる。
同様の観点から、芳香環を有さない共役二重結合を有するアビエチン酸型樹脂酸の含有量が１０重量％未満であるものが好ましく使用でき、より好ましくは実質的に０重量％である。芳香環を有さない共役二重結合を有するアビエチン酸型樹脂酸には、アビエチン酸およびその異性体であるネオアビエチン酸、レボピマル酸、パラストリン酸等が含まれるが、芳香環を有するデヒドロアビエチン酸は含まれない。また、前記樹脂酸には、共役二重結合を有しないピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸等のピマル酸型の樹脂酸は含まれず、さらに、アビエチン酸型樹脂酸であっても、芳香環を有さずかつ共役二重結合も有しないジヒドロアビエチン酸およびテトラヒドロアビエチン酸等（これらは、通常、天然ロジンを水素化反応させることにより生成する。）並びに芳香環を有するが共役二重結合を有しないデヒドロアビエチン酸（通常、天然ロジンを不均化反応させることにより生成する）も含まれない。
より具体的には、（ｃ１）成分中のアビエチン酸型樹脂酸を構成するアビエチン酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸およびパラストリン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸およびデヒドロアビエチン酸の合計含有量に対するアビエチン酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸およびパラストリン酸の合計含有比が１０重量％未満、より好ましくは０重量％としてもよい。
なお、目的用途において、色調が重視される場合には、精製ロジンを出発原料とする水素化物、不均化物、脱水素化物を使用することがより好ましい。芳香環を有さない共役二重結合を有するアビエチン酸型樹脂酸の含有量が１０重量％を超えると、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物を成型した際に成型物が黄変するなどの不利がある。
【００２２】
（ｃ１）成分における共役二重結合を有するアビエチン酸型樹脂酸の含有量を測定するに際しては、従来公知の方法を格別限定なく採用できるが、一般的にはガスクロマトグラフ分析（ＧＣ）によって行なうことができる。より具体的には、（ｃ１）成分を、以下の条件で前処理した後、該試料をＧＣ測定する。
【００２３】
（サンプル前処理法）
（ｃ１）成分１０ｍｇを精評し、ＭｅＯＨ／トルエン（５０／５０）混合液を２ｍＬ加え溶解。トリメチルシリルジアゾメタン１０％ヘキサン溶液を滴下し、（ｃ１）成分をメチルエステル化する。
【００２４】
（ＧＣ測定条件）
機種：Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０  Ｓｅｒｉｅｓ
カラム：ＢＤＳ（Ｓｕｐｅｌｃｏ製）  ０．３ｍｍΦ×２５ｍ、膜厚０．２５μｍ
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
カラム温度：１９０℃一定  ３０分間
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
キャリアガス：Ｎ２  １００ｋＰａ、２．２ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：５０／１
注入量：１．０μＬ
【００２５】
上記精製ロジンは、蒸留法、抽出法、再結晶法等の各種公知の手段を用いて得ることができる。蒸留法では、例えば通常２００〜３００℃程度の温度、０．０１〜３ｋＰａ程度の減圧下で天然ロジン（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン）を蒸留することにより精製ロジンを得ることができる。抽出法では、例えば該天然ロジンをアルカリ水溶液とし、不溶性の不ケン化物を各種の有機溶媒により抽出した後に水層を中和することにより精製ロジンを得ることができる。再結晶法では、例えば該天然ロジンを良溶媒としての有機溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液とし、更に貧溶媒としての有機溶媒を添加することにより精製ロジンを得ることができる。
【００２６】
上記不均化ロジンは、各種公知の不均化条件を用いて得ることができる。例えば、原料の天然ロジンまたは精製ロジンを不均化触媒の存在下に加熱反応させることにより不均化ロジンを得ることができる。不均化触媒としては、パラジウム−カーボン、ロジウム−カーボン、白金−カーボン等の担持触媒；ニッケル、白金等の金属粉末；ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものを使用することができる。該触媒の使用量は、ロジン１００重量部に対して通常０．０１〜５重量部程度であり、好ましくは０．０１〜１重量部程度である。反応温度は１００〜３００℃程度であり、好ましくは１５０〜２９０℃程度である。
【００２７】
上記水素化ロジンは、公知の水素化条件を用いてロジン化合物を水素化することにより得ることができる。具体的には、例えば、水素化触媒の存在下、水素雰囲気下、２〜２０ＭＰａ程度で、１００〜３００℃程度にロジンを加熱することによりロジンの水素化を行う。反応圧力は、５〜２０ＭＰａ程度とすることが好ましい。反応温度は、１５０〜３００℃程度とすることが好ましい。水素化触媒としては、担持触媒、金属粉末、ヨウ素、ヨウ化物等各種公知のものを使用することができる。担持触媒としては、パラジウム−カーボン、ロジウム−カーボン、ルテニウム−カーボン、白金−カーボン等が挙げられる。金属粉末としては、ニッケル、白金等が挙げられる。ヨウ化物としては、ヨウ化鉄等が挙げられる。これらのなかでは、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、および白金系触媒が、ロジンの水素化率が高くなり、水素化時間が短くなるため好ましい。なお、水素化触媒の使用量は、ロジン１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部程度であり、好ましくは０．０１〜２重量部程度である。
【００２８】
本発明で用いる（ｃ２）成分としては、炭素数１〜１０の各種アルコールを用いることが必須とされる。（ｃ２）成分の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｓｅｃ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、およびイソデカノール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール：ジペンタエリスリトール等の６価アルコールなどが挙げられ、これらのうちいずれか一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、（ｃ２）成分としては、カルボン酸と反応してエステルとなる、グリシジルエーテル類や、グリシドールなどを用いてもよい。これらは、いずれか１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、相溶性の観点からメタノールやエタノールが好ましく、低温柔軟性の観点で２−エチルヘキサノールやｎ−デカノール、３価または４価のアルコールが好ましく使用できる。
【００２９】
（ｃ３）成分は、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分とを用いて、公知のエステル化法により製造できる。具体的には１５０〜３００℃程度の高温条件において、生成水を系外に除去しながら行われる。使用するアルコールの沸点が低い場合には、当該エステル化をオートクレーブなどを用い、加圧下に実施することができる。また、エステル化反応中に空気が混入すると生成する（ｃ３）成分が着色する恐れがあるため、該反応は窒素やヘリウム等の不活性ガスの下で行うことが好ましい。なお、該反応に際しては必ずしもエステル化触媒を用いる必要はないが、反応時間の短縮のために酢酸、パラトルエンスルホン酸などの酸触媒、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属の水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物等を使用することもできる。また、当該エステル化反応は、（ｃ１）成分および（ｃ２）成分に対して非反応性の有機溶媒中で進めることもできる。該有機溶剤としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。なお、有機溶媒を使用した場合には、該溶剤や未反応の原料を留去する必要があれば、適宜に減圧留去すればよい。
【００３０】
当該エステル化反応における（ｃ１）成分と（ｃ２）成分との使用割合は、一義的に決定できないが、（ｃ１）成分のカルボキシル基と（ｃ２）成分の水酸基の当量比（ＣＯＯＨ基の当量／ＯＨ基の当量）が通常は１／０．９〜１／１．３、好ましくは１／１〜１／１．２となるように両成分の使用量を決定すればよい。
【００３１】
（ｃ３）成分は、前記のようにして製造される限り、その一般恒数について格別の限定はされないが、ガードナー色数（ＪＩＳ  Ｋ  ００７１準拠）が１以下、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。より好ましくは、ハーゼン色数（ＪＩＳ  Ｋ  準拠）が２００以下、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３２】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物においては、（ｃ３）成分の含有量は（Ｂ）成分との関係に基づき、以下のとおり決定される。すなわち、（Ｂ）成分に対する（ｃ３）成分の重量比は５〜５０重量％とされる。（Ｂ）成分に対する（ｃ３）成分の重量比が５重量％未満の場合は、（Ｂ）成分に対する相溶性および可塑性の改善効果が不十分となり、得られるポリ塩化ビニル樹脂の低温柔軟性が不足し、５０重量％を越える場合は、（Ｂ）成分に対する改善効果が却って低下する傾向にある。同様の観点から、好ましくは、前記重量比は１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。
【００３３】
さらに、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物においては、（Ｂ）成分と（ｃ３）成分の合計含有量は（Ａ）成分との関係に基づき、以下のとおり決定される。すなわち、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分と（ｃ３）成分の合計含有量は、当該樹脂組成物の適用用途によるが、５〜１００重量部である。（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分と（ｃ３）成分の合計含有量が５重量部未満の場合は、（Ａ）成分に対する可塑化効果が不十分となり、１００重量部を越える場合は、（Ａ）成分が過度に可塑化されるため（Ｂ）成分および（ｃ３）成分がブリードアウトするなどの不利がある。同様の観点から、前記（Ｂ）成分と（ｃ３）成分の合計含有量は、好ましくは１０〜５０重量部である。
【００３４】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物では、前記のように、（Ｃ）成分の一つとして（ｃ３）成分を必須使用するが、（Ｃ）成分として、用途に応じて通常用いられる各種の添加剤を格別限定なく選択して（ｃ３）成分と併用できる。当該添加剤としては、例えば、アンチブロッキング剤、軟化剤、滑剤、帯電防止剤、難燃化剤、発煙抑制剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、発泡剤、離型剤、無機充填剤、顔料分散剤、顔料、染料、防曇剤、防カビ剤などの各種配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含有させてもよい。なお、（Ｂ）成分以外の可塑剤、例えば、セバシン酸エステル系、クエン酸エステル系、ポリエステル系、塩素化系、グリコール酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リシノール酸エステル系などを本発明の目的を損なわない範囲で含有させてもよい。
【００３５】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物を調製する方法としては、特に制限はなく、例えば、通常のブレンダーまたはミキサー等で混合する方法、押出機、バンバリーミキサー等を用いて溶融混練する方法等が挙げられる。
【００３６】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、一般的な熱可塑性プラスチックと同様に、押出し成形、射出成形、延伸フィルム成形、インフレーション成形、ブロー成形などの各種方法により成形することができ、家庭用品から工業用品に亘る広い用途、例えば、食品容器、電気部品、電子部品、自動車部品、機械機構部品、フィルム、シート、繊維などの素材として好適に使用できる。
【実施例】
【００３７】
以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、部および％は特記しない限り重量基準である。
【００３８】
ロジンエステル（ｃ３）の製造
（ロジンエステル１）  
製造例１（ロジンエステル１の製造）
中国水素化ロジン（広西梧州荒川化学製）１００ｇ、メタノール３００ｇを１Ｌオートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去した後、２９０℃まで昇温した。オートクレーブの内圧は最大で１４ＭＰａまで到達した。２０分毎に内容物をブローしながら２時間反応させた。得られた反応液をロータリーエバポレーターにて濃縮後、水酸化カルシウムを５ｇ加え、単蒸留を行った。液温１５０〜２７０℃、圧力０．４ｋＰａ条件下で、初留分６ｇを除去した後、主留分としてロジンエステル１を６８ｇ得た。得られたロジンエステルの項数を表１に示す（以下の例について同じ）。
【００３９】
製造例２（ロジンエステル２）
使用したアルコールに２−エチルヘキサノールを用いた以外製造例１と同様の方法でロジンエステル２を得た。
【００４０】
製造例３（ロジンエステル３）
使用したアルコールにデカノールを用いた以外製造例１と同様の方法でロジンエステル３を得た。
【００４１】
製造例４（ロジンエステル４）
使用したロジンに中国不均化ロジン（広西梧州荒川化学製）を用いた以外製造例１と同様の方法でロジンエステル４を得た。
【００４２】
製造例５（ロジンエステル５）
使用したアルコールに２−エチルヘキサノールを用いた以外製造例４と同様の方法でロジンエステル５を得た。
【００４３】
製造例６（ロジンエステル６）
使用したアルコールにデカノールを用いた以外製造例４と同様の方法でロジンエステル６を得た。
【００４４】
製造例７（ロジンエステル７）
使用したロジンに中国精製不均化ロジン（広西梧州荒川化学製）を用いた以外製造例１と同様の方法でロジンエステル７を得た。
【００４５】
製造例８（ロジンエステル８）
使用したアルコールにエタノールを用いた以外製造例７と同様の方法でロジンエステル８を得た。
【００４６】
（ｃ３）成分は、表１に示すとおりであり、それらの一般恒数の測定条件は以下のとおりである。
色調（ガードナー色数）  ：ＪＩＳ  Ｋ  ００７１に準じて測定した。
酸価  ：ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて測定した。
【００４７】
【表１】
2017132976.tif 000002
【００４８】
ポリ塩化ビニル樹脂組成物の調製とフィルムの作製
（実施例１）
ポリ塩化ビニル樹脂（新第一塩ビ（株）製、商品名「ＺＥＳＴ  Ｐ−２１」）１００重量部に対して、フタル酸エステル系可塑剤（田岡化学工業（株）製、フタル酸ジオクチル）４０重量部、ロジンエステル１（ｃ３成分）１０重量部、およびＣａ／Ｚｎ系液状安定剤（大協化成工業（株）製、商品名「ＬＴＸ−９Ｍ」）３重量部を添加し混合した。これを加熱プレス（プレス温度１８０℃、予熱２分、加圧１０ＭＰａ１分）し、厚み５００μｍのフィルムを作製した。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物の組成を表２に示す（以下の例について同じ）。
【００４９】
（実施例２）
（Ｂ）成分としてアジピン酸ジイソノニル（キシダ化学（株）製）を４０重量部、（ｃ３）成分として表１記載のロジンエステル１を１０重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
【００５０】
（実施例３）
（Ｂ）成分としてアジピン酸ジイソノニルを４０重量部、（ｃ３）成分として表１記載のロジンエステル２を１０重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
【００５１】
（実施例４）
（Ｂ）成分としてアジピン酸ジイソノニルを４０重量部、（ｃ３）成分として表１記載のロジンエステル３を１０重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
【００５２】
（実施例５）
（Ｂ）成分としてアジピン酸ジイソノニルを４０重量部、（ｃ３）成分として表１記載のロジンエステル４を１０重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
【００５３】
（実施例６）
（Ｂ）成分としてアジピン酸ジイソノニルを４０重量部、（ｃ３）成分として表１記載のロジンエステル５を１０重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
【００５４】
（実施例７）
（Ｂ）成分としてアジピン酸ジイソノニルを４０重量部、（ｃ３）成分として表１記載のロジンエステル６を１０重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
【００５５】
（実施例８）
（Ｂ）成分としてアジピン酸ジイソノニルを４０重量部、（ｃ３）成分として表１記載のロジンエステル７を１０重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
【００５６】
（実施例９）
（Ｂ）成分としてアジピン酸ジイソノニルを４０重量部、（ｃ３）成分として表１記載のロジンエステル８を１０重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
【００５７】
（実施例１０）
（Ｂ）成分としてアジピン酸ジイソノニルを４８重量部、（ｃ３）成分として表１記載のロジンエステル１を１２重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
【００５８】
（実施例１１）
（Ｂ）成分としてアジピン酸ジイソノニルを６０重量部、（ｃ３）成分として表１記載のロジンエステル１を１５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
【００５９】
（実施例１２）
（Ｂ）成分としてアジピン酸ジイソノニルを７２重量部、（ｃ３）成分として表１記載のロジンエステル１を１８重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
【００６０】
（実施例１３）
（Ｂ）成分としてDi-isononyl-cyclohexane-dicarboxylate（ＢＡＳＦ製  Hexamoll  ＤＩＮＣＨ（登録商標）（以下、ＤＩＮＣＨ））を6０重量部、（ｃ３）成分として表１記載のロジンエステル１を１5重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
【００６１】
（実施例１４）
（Ｂ）成分としてＤＩＮＣＨを７２重量部、（ｃ３）成分として表１記載のロジンエステル１を１８重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
【００６２】
（比較例１）  
（Ｂ）成分として、フタル酸ジオクチル（田岡化学工業（株））を５０重量部用い、（ｃ３）成分として何も用いなかった以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
【００６３】
（比較例２）
（Ｂ）成分として、アジピン酸ジイソノニルを５０重量部用い、（ｃ３）成分として何も用いなかった以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
【００６４】
（比較例３）
（Ｂ）成分としてアジピン酸ジイソノニルを９６重量部、（ｃ３）成分として表１記載のロジンエステル１を２４重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムの作製を試みたが、（Ｂ）成分がブリードしフィルムを作製できなかった。
【００６５】
（比較例４）
（Ｂ）成分としてアジピン酸ジイソノニルを３．２重量部、（ｃ３）成分として表１記載のロジンエステル１を０．８重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムの作製を試みたが、組成物の可塑性が悪くフィルムを作製できなかった。
【００６６】
（比較例５）
（Ｂ）成分として、アジピン酸ジイソノニルを６０重量部用い、（ｃ３）成分として何も用いなかった以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
【００６７】
（比較例６）
（Ｂ）成分として、アジピン酸ジイソノニルを７５重量部用い、（ｃ３）成分として何も用いなかった以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
【００６８】
（比較例７）
（Ｂ）成分として、アジピン酸ジイソノニルを９０重量部用い、（ｃ３）成分として何も用いなかった以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
【００６９】
（比較例８）
（Ｂ）成分として、ＤＩＮＣＨを７５重量部用い、（ｃ３）成分として何も用いなかった以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
【００７０】
（比較例９）
（Ｂ）成分として、ＤＩＮＣＨを９０重量部用い、（ｃ３）成分として何も用いなかった以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
【００７１】
【表２】
2017132976.tif 000003
【００７２】
【表３】
2017132976.tif 000004
【００７３】
表中の数値の単位は、重量部である。
ＤＯＰ：フタル酸ジオクチル
ＤＩＮＡ：アジピン酸ジイソノニル
ＤＩＮＣＨ：Di-isononyl-cyclohexane-dicarboxylate
【００７４】
（フィルムの評価試験）
得られたフィルムの相溶性、低温柔軟性、可塑性、色調について評価し、各評価結果を表３に記載した。
【００７５】
（低温柔軟性評価）  
得られたフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定することで、低温柔軟性の指標とした。ガラス転移温度はブルカー社製の示差走査熱量計（商品名「ＤＳＣ３１００」）により測定を行った。
【００７６】
（可塑性評価）
得られたフィルムの伸び率を測定することで可塑性評価の指標とした。伸び率は得られたフィルムから１５０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン・ジャパン社製）にて引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎにて試験し、下記計算式により求めた。
伸び率(%)＝Δｌ（ｍｍ）／Ｌ（ｍｍ）×１００（％）
Δｌ：破断までの伸び
Ｌ  ：標線間距離
【００７７】
（引張強さ）
得られたフィルムの引張強さを測定する事で可塑性評価の指標とした。得られたフィルムから１５０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン・ジャパン社製）にて引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎにて試験した。引張強さは下記計算式により求めた。
引張強さ（Ｎ／ｍｍ２）＝Ｆ／Ａ×１００（％）
Ｆ：破断時の荷重（Ｎ）
Ａ：最小断面積（ｍｍ２）
【００７８】
（色調）
得られたフィルムを目視により右の基準で評価した。○：黄変なし、×：黄変あり
【００７９】
（耐ブリード性）
相溶性評価として得られたフィルムを目視により右の基準で評価した。○：ブリードアウトなし、×：ブリードアウトあり
【００８０】
【表４】
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【００８１】
【表５】
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【００８２】
表４及び５の結果から、（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分および（ｃ３）成分を所定割合で配合して得られる本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、優れた相溶性、低温柔軟性、可塑効果、耐ブリード性などの諸物性を発現することが明らかである。