(57)【要約】【課題】磁性粒子の割れ及び欠け、並びに、樹脂被覆層の剥がれ及び遊離が少ない静電荷像二成分現像剤用キャリアの製造方法を提供すること。【解決手段】磁性粒子と樹脂粒子とを混合して前記磁性粒子表面に樹脂粒子を付着させる付着工程、樹脂粒子を付着させた磁性粒子を加熱溶融させる加熱溶融工程、並びに、前記加熱溶融工程により得られた加熱溶融品を冷却及び解砕し樹脂被覆層を有する磁性粒子を得る冷却解砕工程を含み、前記加熱溶融工程に用いる押出混練機におけるケーシング内部開口面積と先端排出部開口面積との面積比及び排出速度が、以下の式１及び式２を満たすことを特徴とする静電荷像二成分現像剤用キャリアの製造方法。  ３５％≦先端排出部開口面積／ケーシング内部開口面積≦１００％：（式１）  ０．０１ｍ／ｓ≦排出速度Ｖ≦０．０５ｍ／ｓ：（式２）【選択図】図１
2017053883.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粒子と樹脂粒子とを混合して前記磁性粒子表面に樹脂粒子を付着させる付着工程、
樹脂粒子を付着させた磁性粒子を加熱溶融させる加熱溶融工程、並びに、
前記加熱溶融工程により得られた加熱溶融品を冷却及び解砕し樹脂被覆層を有する磁性粒子を得る冷却解砕工程を含み、
前記加熱溶融工程に用いる押出混練機におけるケーシング内部開口面積と先端排出部開口面積との面積比及び排出速度が、以下の式１及び式２を満たすことを特徴とする
静電荷像二成分現像剤用キャリアの製造方法。
３５％≦Ａ１／Ａ０≦１００％      （式１）
０．０１ｍ／ｓ≦排出速度Ｖ≦０．０５ｍ／ｓ      （式２）
Ａ１：先端排出部開口面積（ｍ２）
Ａ０：ケーシング内部開口面積（ｍ２）
Ｖ：排出速度Ｖは、排出部通過速度（ｍ／ｓ）であり、以下の式３により算出される値である。
Ｖ＝（１／ρ）×（Ｍ／３，６００）／Ａ１      （式３）
Ｍ：原料供給速度（ｋｇ／ｈ）
ρ：原料の嵩密度（ｋｇ／ｍ３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像二成分現像剤用キャリアの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真技術において、印刷領域進出に伴う高画質化、環境維持性が必要とされている。従来の樹脂被覆キャリアの製造方法は、溶液コート法と乾式コート法とに大別される。
溶液コート法は、有機溶剤に溶解した樹脂をキャリアコアにスプレードライする方法や、キャリアコアをニーダー内で有機溶剤に溶解した樹脂に浸漬させ、加熱減圧下で撹拌しながら溶剤を除去する方法などがある。
一方、乾式コート法は、撹拌混合機で、粉体コート剤をコア表面に固定化後、強せん断力及び熱を加える方法などがある。例えば、特許文献１には、高速撹拌混合機を使用して、粉体状の樹脂粒子とコアを撹拌混合及び熱を掛けて被覆層を形成し、その後、冷却混合してキャリアを得る方法が開示されている。
その他の方法として、特許文献２では、ローターとライナーとを有する表面処理装置により機械的衝撃力によって被覆する方法が開示されている。
また、従来の樹脂被覆キャリアの製造方法としては、特許文献３及び４に記載された方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１６０３０７号公報
【特許文献２】特開昭６３−２３５９５９号公報
【特許文献３】特開２０１３−８８５５３号公報
【特許文献４】特開２０１４−３２２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、磁性粒子の割れ及び欠け、並びに、樹脂被覆層の剥がれ及び遊離が少ない静電荷像二成分現像剤用キャリアの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記の＜１＞に記載の手段により解決された。
＜１＞磁性粒子と樹脂粒子とを混合して前記磁性粒子表面に樹脂粒子を付着させる付着工程、樹脂粒子を付着させた磁性粒子を加熱溶融させる加熱溶融工程、並びに、前記加熱溶融工程により得られた加熱溶融品を冷却及び解砕し樹脂被覆層を有する磁性粒子を得る冷却解砕工程を含み、前記加熱溶融工程に用いる押出混練機におけるケーシング内部開口面積と先端排出部開口面積との面積比及び排出速度が、以下の式１及び式２を満たすことを特徴とする静電荷像二成分現像剤用キャリアの製造方法。
３５％≦Ａ１／Ａ０≦１００％      （式１）
０．０１ｍ／ｓ≦排出速度Ｖ≦０．０５ｍ／ｓ      （式２）
Ａ１：先端排出部開口面積（ｍ２）
Ａ０：ケーシング内部開口面積（ｍ２）
Ｖ：排出速度Ｖは、排出部通過速度（ｍ／ｓ）であり、以下の式３により算出される値である。
Ｖ＝（１／ρ）×（Ｍ／３，６００）／Ａ１      （式３）
Ｍ：原料供給速度（ｋｇ／ｈ）
ρ：原料の嵩密度（ｋｇ／ｍ３）
【発明の効果】
【０００６】
上記＜１＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、磁性粒子の割れ及び欠け、並びに、樹脂被覆層の剥がれ及び遊離が少ない静電荷像二成分現像剤用キャリアの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本実施形態に好適に用いられる押出混練機の一例を示す模式断面図である。
【図２】本実施形態に好適に用いられる二軸押出混練機の一例におけるケーシングの回転体の軸方向に垂直な面で切断した模式断面図である。
【図３】本実施形態に好適に用いられる二軸押出混練機の一例におけるケーシング中の回転体の軸方向から見た場合の先端排出部の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本実施形態について詳細に説明する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、数値の大小に応じて「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
【０００９】
（静電荷像二成分現像剤用キャリアの製造方法）
本実施形態の静電荷像二成分現像剤用キャリアの製造方法（以下、単に「本実施形態のキャリアの製造方法」又は「本実施形態の製造方法」ともいう。）は、磁性粒子と樹脂粒子とを混合して前記磁性粒子表面に樹脂粒子を付着させる付着工程、樹脂粒子を付着させた磁性粒子を加熱溶融させる加熱溶融工程、並びに、前記加熱溶融工程により得られた加熱溶融品を冷却及び解砕し樹脂被覆層を有する磁性粒子を得る冷却解砕工程を含み、前記加熱溶融工程に用いる押出混練機におけるケーシング内部開口面積と先端排出部開口面積との面積比及び排出速度が、以下の式１及び式２を満たすことを特徴とする。
３５％≦Ａ１／Ａ０≦１００％      （式１）
０．０１ｍ／ｓ≦排出速度Ｖ≦０．０５ｍ／ｓ      （式２）
Ａ１：先端排出部開口面積（ｍ２）
Ａ０：ケーシング内部開口面積（ｍ２）
Ｖ：排出速度Ｖは、排出部通過速度（ｍ／ｓ）であり、以下の式３により算出される値である。
Ｖ＝（１／ρ）×（Ｍ／３，６００）／Ａ１      （式３）
Ｍ：原料供給速度（ｋｇ／ｈ）
ρ：原料の嵩密度（ｋｇ／ｍ３）
また、本実施形態の静電荷像二成分現像剤用キャリアは、本実施形態の製造方法により製造されたキャリアである。
【００１０】
従来の樹脂被覆キャリアの製造方法において、押出混練機を用いて加熱溶融処理を行う場合、混練温度の調整を行うため押出混練機の排出部に先端絞り部材を取り付けて、表面に樹脂粒子を付着させた磁性粒子をケーシングとスクリュー等の回転体との間を通過させながら加熱溶融を行う方法が知られているが、当該方法であると、磁性粒子及び樹脂被覆層に機械的シェアがかかり、磁性粒子の割れ及び欠け、並びに、樹脂被覆層の剥がれ及び遊離が発生する問題があることを本発明者らは見いだした。
本発明者らが詳細な検討を行った結果、本実施形態の静電荷像二成分現像剤用キャリアの製造方法によれば、磁性粒子の割れ及び欠け、並びに、樹脂被覆層の剥がれ及び遊離が少ないことを見いだした。
以下に、本実施形態の静電荷像二成分現像剤用キャリアの製造方法を詳細に説明する。
【００１１】
＜付着工程＞
本実施形態の静電荷像二成分現像剤用キャリアの製造方法は、磁性粒子と樹脂粒子とを混合して前記磁性粒子表面に樹脂粒子を付着させる付着工程を含む。
前記磁性粒子は、得られるキャリアにおいて、キャリアの芯材（コア）を形成する。また、前記樹脂粒子は、得られるキャリアにおいて、前記磁性粒子の表面を被覆する樹脂被覆層を形成する。
前記付着工程において形成される表面に樹脂粒子が付着した磁性粒子は、磁性粒子表面に樹脂粒子がある程度均一に付着していれば特に制限はない。
前記付着工程における樹脂粒子の使用量は、磁性粒子の重量に対して、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、１〜７質量％であることが更に好ましい。
また、得られるキャリアの樹脂被覆層に混合する、又は、磁性粒子の表面に付着させる目的で、前記付着工程において、磁性粒子及び樹脂粒子と共に導電性粒子や、帯電制御剤、ワックス、カップリング剤等の公知の添加剤を混合してもよい。
また、前記付着工程における磁性粒子、樹脂粒子、及び、これら添加剤を混合する順番は、特に制限はなく、所望に応じ、全ての材料を一度に混合してもよいし、また、磁性粒子を除いた、被覆樹脂を混合し、該混合品を、磁性粒子に加えて混合してもよいし、複数の被覆樹脂を分割して混合してもよい。
【００１２】
前記付着工程に用いられる磁性粒子と樹脂粒子とを混合する装置としては、公知の粉体混合装置を用いることができるが、過度の熱や機械的衝撃力が加わることを防止し、樹脂粒子や導電性粒子の再凝集や磁性粒子同士の凝集や融着を抑制するため、ジャケット付きの装置を用いることが好ましい。
前記混合装置は、バッチ式でも連続式でもよく、バッチ式であれば、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーなどの撹拌機付き混合装置が好ましく用いられる。この場合、一旦、ホッパーに被覆品を排出し、そこから、定量供給機にて、後段の連続加熱冷却装置へ供給される。
連続式であれば、一軸式又は二軸式のパドルミキサー、リボンミキサー、押出し混合機などが挙げられる。得られた表面に樹脂粒子付着層を有する磁性粒子は、一旦、ホッパーに排出され、定量供給機にて、後段の連続加熱冷却装置へ供給してもよいし、ホッパーを介さずに直接、後段の連続式加熱冷却装置へ供給してもよい。また、後段の連続式加熱冷却装置と一体型でもよい。
混合する際の混合物の温度は、樹脂粒子のガラス転移温度以下であることが好ましく、樹脂粒子のガラス転移温度より１０℃以上低い温度であることがより好ましく、樹脂粒子のガラス転移温度より２０℃以上低い温度であることが更に好ましい。
【００１３】
〔磁性粒子〕
前記付着工程に用いられる磁性粒子は、特に制限はなく、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属やこれら磁性金属とマンガン、クロム、希土類元素等との合金（例えば、ニッケル−鉄合金、コバルト−鉄合金、アルミニウム−鉄合金等）、及び、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物を単独でコアに用いるもの、マグネタイトなどの磁性粒子を樹脂中に分散させたもの、フェライトなどの磁性材料を結着剤と共に造粒した後、焼成して磁性粒子としたもの、並びに、マグネタイトなどの磁性材料をモノマー中で分散しながら重合する重合コアなどが挙げられる。
【００１４】
磁性粒子の体積平均粒径としては、１０〜６０μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。
磁性粒子の体積平均粒径の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法により測定すればよいが、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社（ベックマン・コールター社）製）を用いて測定することが好ましい。なお、得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ50vとする。
【００１５】
〔樹脂粒子〕
前記付着工程に用いられる樹脂粒子としては、特に限定されるものではなく、公知の樹脂粒子を使用すればよい。
前記樹脂粒子の樹脂として具体的には、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；メチルメタクリレート、メチルアクリレート、プロピルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルエーテル類；ビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；などの単独重合体又は共重合体；ポリアミド、ポリイミド、メラミン等の主鎖含窒素樹脂類；メチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂等のシリコーン樹脂類；ビスフェノール、グリコール等を重縮合したポリエステル類などが挙げられる。中でも、アクリル樹脂が好ましく挙げられ、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、プロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートの単独重合体又はこれらモノマーを少なくとも共重合した共重合体がより好ましく挙げられ、シクロヘキシルアクリレートの単独重合体が特に好ましく挙げられる。
前記付着工程に用いられる樹脂粒子の体積平均粒径は、磁性粒子表面への均一な付着、導電性粒子の分散性などの観点から、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましい。また、樹脂粒子のガラス転移温度は、７０〜１２０℃が好ましい。
【００１６】
〔導電性粒子〕
本実施形態に用いられる導電性粒子としては、導電性を発揮する粒子であれば特に限定されないが、具体的には、カーボンブラック、各種金属粉、酸化チタン、酸化スズ、マグネタイト、フェライト等の金属酸化物などが挙げられる。少量の添加で高い導電性付与が可能であり、配合量による導電性度合いの制御が容易といった点から、カーボンブラックが特に好ましい。
また、これら導電性粒子は、体積一次粒子径が０．０１〜０．５μｍのものが好ましい。体積一次粒子径がこの範囲にあると、樹脂粒子との混合・分散性が良く、被覆層中での分散性が良好となることから好ましい。
導電性粒子の添加量としては、樹脂被覆層又は使用する樹脂粒子の２０体積％より少ない添加量が好ましい。また、２０体積％より少ない添加であると、樹脂被覆層での粉体の分散制御が容易であり、電気抵抗の制御も容易である。
【００１７】
〔他の添加剤〕
前記付着工程において、負極性の帯電制御剤を添加してもよい。すなわち、本実施形態の製造方法により得られるキャリアの樹脂被覆層は、負極性の帯電制御剤を含有してもよい。
負極性の帯電制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及びスルホニル基のうち少なくとも１つを有する樹脂等が挙げられる。
負極性の帯電制御剤の含有量は、磁性粒子の質量に対して０．００１質量％以上１．０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．０１質量％以上０．８質量％以下の範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、トナー帯電立ち上がり性に対し十分な効果が得られ、また、キャリア自体の帯電性も優れる。
【００１８】
また、前記付着工程において、ワックスを添加してもよい。すなわち、本実施形態の製造方法により得られるキャリアの樹脂被覆層には、ワックスを含有させてもよい。
ワックスは通常、疎水性であり、かつ常温においても比較的柔らかく膜強度が低い。これはワックスの分子構造に由来するが、この特性のために、樹脂被覆層にワックスが存在すると、トナー表面に添加されている外添剤と称する粒子、又は、トナーバルク成分といったトナー成分がキャリア表面に付着し難い。また付着したとしてもその付着部分のワックスの分子レベルの剥離によって表面が一新されキャリア表面は付着汚染され難いという効果がある。
本実施形態に用いられるワックスとしては、特に制限されるものではなく、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等を用いてもよい。また、その他公知のものを使用してもよい。
ワックスの融点は、６０℃以上２００℃以下が好ましく、８０℃以上１５０℃以下がより好ましい。上記範囲であると、キャリアの流動性に優れる。
【００１９】
また、磁性粒子表面と樹脂被覆層との密着性を高めるため、磁性粒子表面にカップリング処理を行ってもよい。
カップリング剤としては、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用してもよい。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
また、チタネートカップリング剤としては、例えば、「プレンアクト  ＫＲ  ＴＴＳ」、「プレンアクト  ＫＲ  ４６Ｂ」、「プレンアクト  ＫＲ  ５５」、「プレンアクト  ＫＲ  ４１Ｂ」、「プレンアクト  ＫＲ  ３８Ｓ」、「プレンアクト  ＫＲ  １３８Ｓ」、「プレンアクト  ＫＲ  ２３８Ｓ」、「プレンアクト  ３３８Ｘ」、「プレンアクト  ＫＲ  ４４」、「プレンアクト  ＫＲ  ９ＳＡ」、「プレンアクト  ＫＲ  ＥＴ」（上記いずれも味の素ファインテクノ（株）製）などが挙げられ、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（「プレンアクト  ＡＬ−Ｍ」味の素ファインテクノ（株）製）などが挙げられる。
【００２０】
＜加熱溶融工程＞
本実施形態の静電荷像二成分現像剤用キャリアの製造方法は、樹脂粒子を付着させた磁性粒子を加熱溶融させる加熱溶融工程を含み、前記加熱溶融工程に用いる押出混練機におけるケーシング内部開口面積と先端排出部開口面積との面積比及び排出速度が、以下の式１及び式２を満たす。
３５％≦Ａ１／Ａ０≦１００％      （式１）
０．０１ｍ／ｓ≦排出速度Ｖ≦０．０５ｍ／ｓ      （式２）
Ａ１：先端排出部開口面積（ｍ２）
Ａ０：ケーシング内部開口面積（ｍ２）
Ｖ：排出速度Ｖは、排出部通過速度（ｍ／ｓ）であり、以下の式３により算出される値である。
Ｖ＝（１／ρ）×（Ｍ／３，６００）／Ａ１      （式３）
Ｍ：原料供給速度（ｋｇ／ｈ）
ρ：原料の嵩密度（ｋｇ／ｍ３）
【００２１】
前記加熱溶融工程においては、押出混練機を用い、樹脂粒子を付着させた磁性粒子を加熱溶融させる。
前記加熱溶融工程に用いる押出混練機におけるケーシング内部開口面積と先端排出部開口面積との面積比は、上記の式１満たし、下記式１−１を満たすことが好ましい。
３５％≦Ａ１／Ａ０≦９０％      （式１−１）
上記態様であると、磁性粒子の割れ及び欠け、並びに、樹脂被覆層の剥がれ及び遊離をより抑制し、その発生量がより少なくなる。
なお、前記面積比が１００％とは、先端排出部開口面積とケーシング内部開口面積とが等しい状態、又は、押出混練機における先端排出部のヘッド（先端絞り部材）を取り外した状態である。
また、前記式１は、パーセント表示としているが、以下のようにも表してもよい。
０．３５≦Ａ１／Ａ０≦１．００      （式１）
更に、従来の先端絞り部材を取り付けた押出混練機におけるＡ１／Ａ０は、１５％以下であり、式１で表される範囲のものはなかった。
【００２２】
前記式１におけるＡ１及びＡ０について、図面を参照して説明する。
図１は、本実施形態に好適に用いられる押出混練機の一例を示す模式断面図である。
図１に示す押出混練機１０には、粒子供給装置１２より樹脂粒子付着層を有する磁性粒子がケーシング１４内に原料供給口１６を通過して投入される。なお、押出混練機１０は、二軸押出混練機である。投入された樹脂粒子付着層を有する磁性粒子は、回転体１８が回転することにより、加熱されながらケーシング１４と回転体１８との間を通り、先端排出部（排出口）２０より樹脂被覆層を有する磁性粒子として排出される。ケーシング１４の先端排出部２０側には、先端絞り部材２２が設けられ、先端排出部２０の開口面積を狭めている。なお、図１に示す回転体１８は、全体が螺旋状のスクリュー形状を有する回転体である。
ケーシング１４の外周部分には、加熱手段として、温度調節が可能なジャケット又は電気ヒーター（不図示）が巻かれている。当該ジャケット又は電気ヒーターによりケーシング１４内の温度調節が行われる。
【００２３】
図２は、本実施形態に好適に用いられる二軸押出混練機の一例におけるケーシングの回転体の軸方向に垂直な面で切断した模式断面図である。図１に示す押出混練機１０では、ケーシング１４の回転体１８の軸方向に垂直な面で切断した模式断面図に相当する。
また、図３は、本実施形態に好適に用いられる二軸押出混練機の一例におけるケーシング中の回転体の軸方向から見た場合の先端排出部の模式図である。図１に示す押出混練機１０では、ケーシング１４中の回転体１８の軸方向から見た先端排出部２０の模式図に相当する。
図２に示す模式断面図において、ケーシング内壁３２と２つの回転体１８との間の空間３４の回転体１８の軸方向に垂直な面で切断した断面積において最大の断面積が、ケーシング内部開口面積Ａ０となる。すなわち、Ａ０は、押出混練機のケーシング内において、樹脂粒子を付着させた磁性粒子の原料が通過する空間部分の回転体軸方向に垂直な面で切断した最大の断面積である。
図３に示す模式図は、図２と同じ二軸押出混練機をケーシング中の回転体の軸方向から見た先端排出部の模式図である。図３において、先端絞り部材２２により形成された先端排出部絞り部材内壁３６により囲まれた先端排出部（排出口）開口部３８の面積が、先端排出部開口面積Ａ１である。
なお、図３における点線で記載された４０は、図２に示したケーシング内壁３２の大きさを模式的に示したものである。
また、図２及び図３において、ケーシングを形成しているケーシング部材、ケーシング外壁、及び、先端排出部以外の先端排出部絞り部材は、いずれも不図示である。
【００２４】
前記加熱溶融工程に用いる押出混練機における排出速度は、下記式２を満たし、下記式２−１を満たすことが好ましく、下記式２−２を満たすことがより好ましい。
０．０１ｍ／ｓ≦排出速度Ｖ≦０．０５ｍ／ｓ      （式２）
０．０１ｍ／ｓ≦排出速度Ｖ≦０．０４ｍ／ｓ      （式２−１）
０．０１５ｍ／ｓ≦排出速度Ｖ≦０．０４ｍ／ｓ      （式２−２）
Ｖ：排出速度Ｖは、排出部通過速度（ｍ／ｓ）であり、以下の式３により算出される値である。
Ｖ＝（１／ρ）×（Ｍ／３，６００）／Ａ１      （式３）
Ｍ：原料供給速度（ｋｇ／ｈ）
ρ：原料の嵩密度（ｋｇ／ｍ３）
Ａ１：先端排出部開口面積（ｍ２）
上記態様であると、排出速度が十分であると共に、磁性粒子の割れ及び欠け、並びに、樹脂被覆層の剥がれ及び遊離をより抑制し、その発生量がより少なくなる。
排出速度Ｖは、排出部通過速度（ｍ／ｓ）であり、より詳しくは、押出混練機の排出口を通過する加熱溶融品の線速度である。
前記Ｍ及びρにおける原料は、樹脂粒子を付着させた磁性粒子を含む押出混練機へ投入した投入物であり、樹脂粒子を付着させた磁性粒子だけでなく、前述した導電性粒子等も含まれる。
また、式３における（Ｍ／３，６００）は、Ｍの単位であるｋｇ／ｈをｋｇ／ｓに変換したものである。
原料供給速度Ｍは、Ｖが式２を満たせば特に制限はないが、５０〜５５０ｋｇ／ｈであることが好ましく、９０〜５００ｋｇ／ｈであることがより好ましく、２００〜４５０ｋｇ／ｈであることが特に好ましい。上記範囲であると、磁性粒子の割れ及び欠け、並びに、樹脂被覆層の剥がれ及び遊離をより抑制し、その発生量がより少なくなる。
原料の嵩密度ρは、１，９００〜２，５００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、２，０００〜２，４００ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。
また、原料の嵩密度ρの測定方法は、ＪＩＳ  Ｚ２５０４金属粉−見掛密度測定方法に準拠して測定することとし、測定した見掛け密度ρａｃ（ｇ／ｃｍ３）の単位を変換して、原料の嵩密度ρ（ｋｇ／ｍ３）とした。
【００２５】
前記加熱溶融工程おいて、樹脂粒子を付着させた磁性粒子は、押出混練機中のスクリュー等の回転体により撹拌されながら加熱手段により加熱され、付着している樹脂粒子が溶融し樹脂被覆層が前記磁性粒子表面に形成される。
前記加熱溶融工程における加熱温度は、使用した樹脂粒子のガラス転移温度より高温であることが好ましく、１５０℃〜２５０℃であることがより好ましく、１８０℃〜２５０℃であることが特に好ましい。上記範囲であると、容易に樹脂を溶融でき、また、樹脂の熱分解が抑制される。
また、前記加熱溶融工程後の排出口から排出される加熱溶融品の品温、すなわち、排出温度は、１６０℃〜２２０℃であることが好ましく、１８０℃〜２００℃であることがより好ましい。上記範囲であると、本実施形態の効果がより発揮される。
【００２６】
前記加熱溶融工程おいて用いられる押出混練機は、一軸押出混練機であっても、二軸押出混練機であっても、多軸押出混練機であってもよい。
前記押出混練機は、原料供給口と排出口（先端排出部）とを有するケーシングを有し、かつケーシング内に原料供給口から排出口に向かう原料の進行方向と同じ方向に回転軸が設けられた回転体を備えていることが好ましい。
前記ケーシングにおける原料供給口及び排出口の位置は、前記押出混練機に投入した原料が、前記ケーシングの内壁と前記回転体との間を通過し、かつ前記樹脂被覆層の形成を行える位置であれば、特に制限はないが、前記原料供給口を前記回転体の一端近傍に有し、前記排出口を前記回転体の他の一端近傍に有することが好ましい。
また、前記押出混練機は、前記ケーシング内の少なくとも一部を加熱する加熱手段を有している。
前記押出混練機における前記ケーシングは、加熱手段として、ジャケット構造を有することが好ましい。前記ジャケット構造を有することにより、部位により加熱の温度調整が容易である。また、前記ジャケット構造は、前記ケーシングの外側に接して設けられていることが好ましい。
また、前記押出混練機は、前記ケーシング内に一軸又は二軸の回転体を有することが好ましく、一軸又は二軸のスクリューを有することがより好ましい。
更に、前記押出混練機としては、二軸押出混練機が特に好ましい。
前記回転体は、所望に応じ、撹拌せん断力を制御してもよい。例えば、前記回転体の部位によって、回転体の形状及び撹拌速度を変更したり、回転体は変えずにケーシング側の形状を変更したり、回転体とケーシングとのクリアランスによって、前記回転体による撹拌せん断力は容易に制御される。
【００２７】
＜冷却解砕工程＞
本実施形態の静電荷像二成分現像剤用キャリアの製造方法は、前記加熱溶融工程により得られた加熱溶融品を冷却及び解砕し樹脂被覆層を有する磁性粒子を得る冷却解砕工程を含む。
前記冷却解砕工程においては、前記加熱溶融工程により得られた加熱溶融品の冷却を行うことで、加熱されていた樹脂被覆層を有する磁性粒子を含む加熱溶融品が冷却され、前記樹脂被覆層が固化し、前記冷却処理により冷却された樹脂被覆層を有する磁性粒子のうちの一部が、該粒子同士で接着している場合があるので、それを撹拌等により解砕し、粗大な凝集体の少ない樹脂被覆層を有する磁性粒子を得る。前記解砕は、前記冷却と同時に行っても、前記冷却後に連続して行ってもよいが、冷却と同時に解砕するほうが、樹脂被覆層の剥がれや遊離を抑制する観点で好ましい。
冷却解砕工程に用いる装置は、特に制限はなく、冷却と解砕とを１つの装置で行っても、それぞれ別の装置で行ってもよいが、冷却と解砕とを１つの装置で行うことが好ましい。例えば、冷却手段を備えたコーミルが好ましく挙げられる。
また、冷却手段としては、特に制限はなく、公知の冷却手段が用いられる。
【００２８】
また、前記冷却解砕工程における冷却温度は、使用した樹脂粒子のガラス転移温度以下であることが好ましく、０℃〜８０℃であることがより好ましく、０℃〜７０℃であることが更に好ましく、５℃〜６５℃であることが特に好ましい。上記態様であると、キャリア同士の凝集が抑制される。
【００２９】
本実施形態の静電荷像二成分現像剤用キャリアの製造方法により得られる樹脂被覆層を有する磁性粒子（キャリア）における樹脂被覆層の厚みは、０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．２μｍ以上３μｍ以下の範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、磁性粒子表面に均一で平坦な樹脂被覆層を形成することが容易であり、また、キャリア同士の凝集が抑制される。
【００３０】
本実施形態の製造方法は、必要に応じて、公知の他の工程を含んでいてもよい。
また、本実施形態の製造方法は、必要に応じて、前記冷却解砕工程の後、得られた樹脂被覆層を有する磁性粒子を分級する分級工程、及び／又は、得られた樹脂被覆層を有する磁性粒子を篩がけする篩分工程を含んでいてもよい。
前記分級工程及び前記篩分工程に用いられる分級手段や篩については、特に制限はなく所望に応じて、公知のものが用いればよい。
【００３１】
（静電荷像二成分現像剤）
本実施形態の静電荷像二成分現像剤は、本実施形態のキャリアの製造方法により製造されたキャリアと、静電荷像現像トナーとを含有する二成分系の静電荷像現像剤である。
本実施形態に用いられる静電荷像現像トナーとしては、特に制限はなく、公知のトナーが用いられる。
静電荷像二成分現像剤における前記本実施形態の静電荷像現像用トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、トナーとキャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００の範囲であることが好ましく、３：１００〜２０：１００の範囲であることがより好ましい。
【００３２】
（カートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置）
本実施形態のカートリッジは、本実施形態の静電荷像二成分現像剤を少なくとも収納したカートリッジである。また、本実施形態のカートリッジは、画像形成装置に脱着可能であることが好ましい。
現像装置、画像形成方法又は画像形成装置に用いる場合、トナーを単独で収納するトナーカートリッジであってもよいし、本実施形態の静電荷像二成分現像剤を収納する現像剤カートリッジであってもよいし、また、像保持体上に形成された静電潜像を本実施形態の静電荷像二成分現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも備えるプロセスカートリッジであってもよい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等のその他の部材を含んでいてもよい。
【００３３】
本実施形態の画像形成方法は、現像剤として本実施形態の静電荷像二成分現像剤を使用する以外に特に制限はないが、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含み、前記トナーを含む現像剤は、本実施形態の静電荷像二成分現像剤であることが好ましい。
本実施形態の画像形成方法としては、本実施形態の静電荷像二成分現像剤を調製し、それを用いて常用の電子写真複写機により静電像の形成及び現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱定着器により定着して複写画像を形成する。
【００３４】
前記画像形成方法における前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像二成分現像剤を含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
本実施形態の画像形成方法は、クリーニング工程を含んでいてもよい。前記クリーニング工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
被記録媒体としては、公知のものを使用することができ、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００３５】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。
【００３６】
本実施形態の画像形成装置は、現像剤として本実施形態の静電荷像二成分現像剤を含む以外に特に制限はないが、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して該像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段とを有し、前記トナーを含む現像剤は、本実施形態の静電荷像二成分現像剤を含むことが好ましい。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、定着手段や、クリーニング手段、除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
【００３７】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
＜樹脂粒子ＣＨＭＡ（Ｂ１）の合成＞
・シクロヘキシルメタクリレート：１００質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＳＣ、固形分濃度１０質量％）：６．１質量部
以上を撹拌しながら混合し、イオン交換水８００質量部を徐々に加えた。白濁後、窒素置換しながら８０℃まで５℃／分で昇温し、８０℃になった段階で１５分撹拌しながら放置した。過硫酸アンモニウム（重合開始剤）１．０質量部をイオン交換水５０質量部に溶かした水溶液を３０分かけて加え、添加後７時間放置した。
その後冷却し、４０℃で１２時間、凍結乾燥し、樹脂粒子ＣＨＭＡ（Ｂ１）を得た。樹脂粒子Ｂ１は、平均粒径０．３μｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）１００℃、熱分解温度（ＴＧＡ）２５０℃であった。
【００４０】
＜樹脂粒子ＰＭＭＡ（Ｂ２）の合成＞
・メチルメタクリレート：１００質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＳＣ、固形分濃度１０質量％）：６．１質量部
以上を用いて、樹脂粒子Ｂ１の合成に順ずる方法で合成し、樹脂粒子ＰＭＭＡ（Ｂ２）を得た。樹脂粒子Ｂ２は、平均粒径０．４μｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）１２３℃、熱分解温度（ＴＧＡ）２８０℃であった。
【００４１】
（実施例１）
＜キャリア１の製造＞
・フェライト粒子（平均粒径３７μｍ）：１００質量部
・樹脂粒子Ｂ１：２．０質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ７２、キャボット社製、平均粒径０．２０μｍ）：０．０２質量部
上記原料５ｋｇをヘンシェルミキサー５Ｌ（日本コークス工業（株）製）に投入し、１，２００ｒｐｍ×２０分間で撹拌混合して、樹脂粒子付着磁性粒子を作製した。
ここで原料嵩密度ρを測定したところ、２，３００ｋｇ／ｍ３であった。
連続式加熱処理装置（連続式二軸押出混練機ＴＥＭ５０、東芝機械（株）製）を使用し、連続式加熱処理装置のケーシング加熱温度を２５０℃とし、先端排出部には、Ａ１／Ａ０が３５％となるように開口を設けたヘッドを取り付け、原料投入口から前記樹脂粒子付着磁性粒子を連続供給して、排出口から加熱溶融品（約１９０℃）を回収した。先端排出部開口面積Ａ１／ケーシング内部開口面積Ａ０、原料供給速度Ｍ及び排出速度Ｖは、表１に示す値とした。
回収した加熱溶融品をコーミル解砕機（パンチングメタルφ１ｍｍ）に連続供給し、１次粒子まで解砕しながら冷却し、温度６０℃以下の解砕品（静電荷像二成分現像剤用キャリア）を得た。
【００４２】
（実施例２〜７、及び、比較例１〜３）
下記表１に記載の樹脂粒子及び／又は配合量比を調整し、また、原料供給速度Ｍ、及び／又はｔ、Ａ１／Ａ０を下記表１に記載した通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜７、及び、比較例１〜３のキャリアをそれぞれ得た。なお、原料嵩密度ρを測定したところ、いずれも２，３００ｋｇ／ｍ３であった。
【００４３】
＜評価＞
解砕品１０ｇを秤量し、目開き１６μｍの金属製試験用ふるいを用いてふるい分けを行った。
篩分けは、試験用篩の網下側より集塵機で吸引を行い、篩分け後の網上量を秤量、網上量比率（質量％）を、磁性粒子の割れ及び欠け、並びに、樹脂被覆層の剥がれ及び遊離の指標として評価した。網上量比率が高いほど磁性粒子の割れ及び欠け、並びに、樹脂被覆層の剥がれ及び遊離が少なく、評価の判定は、フェライト粒子単体の網上量比率９９．６（質量％）以上を合格判定とした。
評価結果を表１にまとめて示す。
【００４４】
【表１】
2017053883.tif 000003
【００４５】
なお、表１中の排出速度Ｖは、排出部通過線速度（ｍ／ｓ）であり、以下の式３により算出された値である。
Ｖ＝（１／ρ）×（Ｍ／３，６００）／Ａ１      （式３）
Ｍ：原料供給速度（ｋｇ／ｈ）
ρ：原料の嵩密度（ｋｇ／ｍ３）
また、表１の比較例３に記載のフィードネックとは、押出混練機内部に混練物又は空気が滞留することで、原料供給口１６において材料が押出混練機内部へ供給されていかない現象により、連続的な加熱処理が困難な状況をいう。
【符号の説明】
【００４６】
１０：押出混練機、１２：粒子供給装置、１４：ケーシング、１６：原料供給口、１８：回転体、２０：先端排出部（排出口）、２２：先端絞り部材、３２：ケーシング内壁、３４：ケーシング内壁３２と２つの回転体１６との間の空間、３６：先端排出部絞り部材内壁、３８：先端排出部（排出口）開口部、４０：図２に示したケーシング内壁３２の大きさを模式的に示したもの
【図１】
2017053883.tif 000004
【図２】
2017053883.tif 000005
【図３】
2017053883.tif 000006