(57)【要約】【課題】汚れの付着が、より抑制された電子写真用帯電部材が提供される。【解決手段】  導電性支持体と、該導電性支持体上の導電性弾性層と、を有する帯電部材であって、該導電性弾性層は、架橋ゴム粒子の集合体を１０質量％以上５０質量％以下含み、該架橋ゴム粒子の集合体は、１０μｍ以上５０μｍ以下の円相当径を有し、該架橋ゴム粒子は、その表面にアクリル樹脂及びスチレンアクリル樹脂のいずれか一方が化学結合しているものであり、かつ、該帯電部材は、その表面に該架橋ゴム粒子の集合体に由来する凸部を有し、該凸部の平均高さが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、該導電性支持体上の導電性弾性層と、を有する帯電部材であって、
該導電性弾性層は、架橋ゴム粒子の集合体を１０質量％以上５０質量％以下含み、
該架橋ゴム粒子の集合体は、１０μｍ以上５０μｍ以下の円相当径を有し、
該架橋ゴム粒子は、その表面にアクリル樹脂及びスチレンアクリル樹脂のいずれか一方が化学結合しているものであり、かつ、
該帯電部材は、その表面に該架橋ゴム粒子の集合体に由来する凸部を有し、
該凸部の平均高さが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする帯電部材。
【請求項２】
前記凸部の平均高さが、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１に記載の帯電部材。
【請求項３】
前記架橋ゴム粒子の１次粒子径が、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記架橋ゴム粒子のゴムが、アクリロニトリルゴム及びスチレン−ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１つである請求項１〜３のいずれか１項に記載の帯電部材。
【請求項５】
前記架橋ゴム粒子の集合体の表面の平均凹凸度が１．１０以上１．３０以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の帯電部材。
【請求項６】
電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている帯電部材とを有する電子写真画像形成装置であって、該帯電部材が請求項１〜５のいずれか１項に記載の帯電部材であることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【請求項７】
電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている帯電部材とを有しており、該帯電部材が請求項１〜５のいずれか１項に記載の帯電部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体（以下、「感光体」とも称す）の帯電を該電子写真感光体に接触配置させて成る帯電部材で行う、接触帯電方式を採用してなる電子写真画像形成装置においては、感光体上のトナーを紙や中間転写体に転写後にも、該感光体上に残存しているトナー（以下、「転写残トナー」とも称す）が、帯電部材の表面に付着することがある。
【０００３】
また、電子写真画像形成装置の簡略化や廃棄物をなくす観点から、トナーリサイクルシステム（以下、「クリーナレスシステム」と称す）が提案されている。このシステムでは、転写残トナーを感光体から除去するクリーニング装置を設けず、感光体上の転写残トナーを、現像装置に回収させている。クリーナレスシステムに、接触帯電方式を採用した場合、より多くの転写残トナーが、帯電部材の表面に付着することとなる。
【０００４】
外添剤やトナー等の汚れ物質の付着を低減させるための手段として、特許文献１及び特許文献２は、表面層に微粒子を含有させることにより表面粗さを制御し、付着を低減させた帯電部材を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５４５５３３６号公報
【特許文献２】特開２００８−８３４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一態様は、転写残トナーの如き汚れの付着が、より抑制された電子写真用帯電部材の提供に向けたものである。また、本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像を長期間に亘って安定的に形成可能な電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジの提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、導電性支持体と、該導電性支持体上の導電性弾性層と、を有し、該導電性弾性層は、架橋ゴム粒子の集合体を１０質量％以上５０質量％以下含み、該架橋ゴム粒子の集合体は、１０μｍ以上５０μｍ以下の円相当径を有し、該架橋ゴム粒子は、その表面にアクリル樹脂及びスチレンアクリル樹脂のいずれか一方が化学結合しているものであり、かつ、該帯電部材は、その表面に該架橋ゴム粒子の集合体に由来する凸部を有し、該凸部の平均高さが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である帯電部材が提供される。
【０００８】
また、本発明の他の態様によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている前記帯電部材とを有する電子写真画像形成装置が提供される。
【０００９】
更に、本発明の他の態様によれば、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている前記帯電部材とを有するプロセスカートリッジが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、表面への汚れ物質の付着が軽減された帯電部材を得ることができる。また、本発明の他の態様によれば、安定して高品位な電子写真画像を形成し得る電子写真画像形成装置およびプロセスカートリッジを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る帯電部材の一例の概略断面図である。
【図２】架橋ゴム粒子の集合体に由来する凸部の高さを示す図である。
【図３】架橋ゴム粒子の集合体の表面の平均凹凸度を求めるための説明図である。
【図４】帯電部材の電気抵抗値の測定に用いる装置の概略図である。
【図５】本発明に係る電子写真画像形成装置の一例の概略断面図である。
【図６】本発明に係るプロセスカートリッジの一例の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る帯電部材の一例として、ローラ形状の帯電部材（以下、「帯電ローラ」とも称す）によって、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１３】
本発明者らは、特許文献１および特許文献２に係る帯電部材が、帯電部材の表面へのトナー等の付着の抑制効果を奏することを確認した。しかしながら、上記したクリーナレスシステムの採用に鑑みると、帯電部材の表面へのトナー付着抑制に関して更なる技術開発が必要であることを認識した。そして、本発明者らは、クリーナレスシステムを採用した電子写真画像形成装置における帯電部材の表面の汚れの主な原因のひとつが、ポジ化されたトナーによるものであることを見出した。
【００１４】
上記分析に基づき、更なる検討の結果、本発明者らは、下記＜条件１＞及び＜条件２＞を満たした帯電部材が、ポジ化したトナーに起因する汚れの付着防止または付着抑制に有効であることを見出した。
＜条件１＞
導電性弾性層が、円相当径が１０μｍ以上５０μｍ以下の架橋ゴム粒子の集合体を含み、帯電部材が、その表面に、該架橋ゴム粒子の集合体に由来する凸部を有し、該凸部の平均高さが、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であること。
＜条件２＞
前記架橋ゴム粒子が、その表面にアクリル樹脂及びスチレンアクリル樹脂のいずれか一方が化学結合しているものであること。
【００１５】
上記＜条件１＞を満たす帯電部材において、転写残トナーの付着防止または付着抑制の効果が得られる理由を、本発明者らは、以下のように推測している。すなわち、帯電部材の表面の、架橋ゴム粒子の集合体に由来する、平均高さが５０ｎｍから２００ｎｍの凸部の存在によって、転写残トナーと導電性弾性層との接触面積が低減し、これにより転写残トナーが、帯電部材の表面を、より転がり易くなる。その結果、転写残トナーが、帯電部材の表面との摩擦により、ネガ性を帯びやすくなり、帯電部材の表面に付着し難くなる。さらに、凸部が、ゴム粒子の集合体由来のものであるため、ゴム粒子集合体のゴム粒子同士の間隙に汚れが入り込み易いものと考えられる。そのため、凸部を構成しているゴム粒子集合体の表面に汚れが堆積せずに、長期間の使用によっても凸部の高さが変化し難く、トナーの転がり性が長期に亘って維持されるものと考えられる。
【００１６】
また、上記＜条件２＞を満たすことによって、帯電部材を高速、高耐久で小粒径トナーのクリーナレスシステムの電子写真画像形成装置に用いた場合にも、汚れ物質の付着が防止され、または、抑制される。
【００１７】
上記＜条件２＞によって、上記の効果を奏するメカニズムは、以下のようなものであると考えられる。架橋ゴム粒子の表面にアクリル樹脂及びスチレンアクリル樹脂のいずれか一方が化学結合されていることによって、表面のタック性が低下し、これによって、感光体とのニップにおける転写残トナーの転がり性が、より良くなる。さらに、これらの樹脂が表面に化学結合していることにより、長期の画像形成によっても、凸部を構成している架橋ゴム粒子の摩耗が抑制される。
【００１８】
以下、本発明の一態様に係る帯電部材について、ローラ形状を有する帯電部材（以下、「帯電ローラ」とも称す）を例に挙げて詳細に説明する。
【００１９】
〔帯電部材〕
図１は、本発明の一態様に係る帯電ローラの軸に直交する方向の断面図である。帯電ローラは、導電性基体１と、その周面に積層された導電性弾性層２とを有する。また、当該帯電ローラは、その表面に架橋ゴム粒子の集合体に由来する凸部を有する。該架橋ゴム粒子の集合体に由来する凸部の平均高さは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。該凸部の平均高さが５０ｎｍ以上であることで、トナーを転がせることが可能となり、トリボを付与させることができ、該凸部の平均高さが２００ｎｍ以下であることで帯電ローラの表面への汚れ物質の蓄積を抑制することが可能となる。前記凸部の平均高さは、より好ましくは、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００２０】
［帯電部材の物性］
帯電部材は、電子写真感光体の帯電を良好なものとするため、通常、電気抵抗値が、常温、常湿（温度２３℃、相対湿度５０％）の環境下において、１×１０２Ω以上１×１０１０Ω以下であることが好ましい。図４に帯電部材の電気抵抗値の測定法を例示する。帯電部材７の導電性支持体の両端を、荷重のかかった軸受け８により、回転可能に保持する。帯電部材７は、電子写真感光体と同じ曲率の円柱形金属９に対して平行になるように当接させる。この状態で、モータ（不図示）により円柱形金属を回転させて当接した帯電部材を従動回転させながら、安定化電源１０から帯電部材に直流電圧−２００Ｖを印加する。このときに流れる電流を電流計１１で測定し、帯電部材の電気抵抗値を計算する。尚、導電性支持体の一端にかかる荷重は各４．９Ｎとし、金属製の円柱形金属の直径は３０ｍｍ、回転速度は周速４５ｍｍ／ｓｅｃとする。
【００２１】
導電性弾性層は、感光体に対して、長手方向に延びるニップの幅を、より均一にするために、長手方向中央部の外径が一番太く、長手方向両端部の方向に沿って外径が細くなる形状、いわゆるクラウン形状を有することが好ましい。クラウン量としては、長手方向の中央部の外径と、中央部から９０ｍｍ離れた位置左右２点の外径の平均値との差が、３０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。クラウン量をこの範囲とすることにより、帯電部材と電子写真感光体との接触状態をより安定にすることができる。
【００２２】
導電性弾性層の硬度は、マイクロ硬度（ＭＤ−１型）で９０°以下が好ましく、より好ましくは、４０°以上８０°以下である。マイクロ硬度を９０°以下、特には、４０°以上８０°以下とすることにより、感光体との当接を安定させることが容易となり、より安定して感光体を帯電することができる。なお、マイクロ硬度（ＭＤ−１型）は、マイクロゴム硬度計（商品名：ＭＤ−１  ｃａｐａ；高分子計器社製）を用いて、導電性弾性層の外表面に押針を押し当てることによって測定される硬度である。具体的には、常温、常湿（温度２３℃、相対湿度５０％）の環境下において１２時間以上放置した帯電部材の導電性弾性層の表面に押針を当接させ、１０Ｎのピークホールドモードで測定する。押針は、タイプＡ（高さ０．５０ｍｍ、直径０．１６ｍｍ、円柱状）を用いる。導電性弾性層の外表面において、ゴム粒子集合体由来の凸部以外の部分を選択して、押針を押し当てる。導電性弾性層の硬度は、導電性弾性層形成用の材料混合物中に含まれる加硫剤の種類および量、加硫助剤の種類および量、加硫温度、加硫時間およびフィラーの含有量によって、調整することができる。
【００２３】
〔導電性支持体〕
導電性支持体は、導電性を有し、かつ、その上に設けられる樹脂層を支持する機能を有するものである。導電性支持体の材質としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケルの如き金属やその合金（ステンレス鋼等）を挙げることができる。また、これらの表面に耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲でメッキ処理を施してもよい。さらに、導電性支持体として、表面を金属で被覆した樹脂製の基材、及び導電性樹脂組成物から製造された基材も使用可能である。
【００２４】
〔導電性弾性層〕
＜バインダー＞
導電性弾性層を構成するバインダーとしては、公知のゴム、エラストマー、又は、樹脂を使用することができる。帯電部材と感光体との間で十分なニップを確保するという観点から導電性弾性層は比較的低い弾性を有することが好ましく、バインダーとしてゴムが好適に用いられる。ゴムとしては、天然ゴム、合成ゴム、又はこれらを加硫・架橋処理したものを挙げることができる。
【００２５】
合成ゴムとしては、例えば以下のゴムが挙げられる。エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム。
【００２６】
＜架橋ゴム粒子＞
架橋ゴム粒子の集合体を構成するゴム粒子としては、例えば以下のゴムを含む粒子が挙げられる。ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、アクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム。
【００２７】
中でも、アクリロニトリルゴム及びスチレン−ブタジエンゴムのいずれか一方または両方を含む架橋ゴム粒子は、帯電部材の通電劣化の抑制効果が高いため特に好ましい。
【００２８】
架橋ゴム粒子の１次粒子径は１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。１次粒子径が１００ｎｍ以上であれば、帯電部材への汚れの堆積が低減され、１次粒子径が１０００ｎｍ以下であれば、トナーをニップ内で転がらせることでトナーへトリボを付与してネガ化することが可能となる。尚、架橋ゴム粒子の１次粒子径は、例えば、濃厚系粒径アナライザー（商品名：ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子社製）でのＣＯＮＴＩＮ法による平均粒子径にて測定される。
【００２９】
［架橋ゴム粒子の調製方法］
架橋ゴム粒子は、ゴム用の単量体、架橋剤、グラフト交叉剤、重合開始剤、乳化剤等を含む原料混合物を乳化重合等の公知の方法にて重合することによって製造することができる。乳化重合によって架橋ゴム粒子を含むラテックスが製造される。
【００３０】
ゴム用の単量体としては、特に限定されず、例えば以下の単量体が挙げられる。１−３ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）、スチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、ノルボルネン、エピクロロヒドリン、エチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテルなど。尚、ゴム用の単量体が、その分子内に不飽和２重結合を２つ以上有する場合（例えば１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）等）は、架橋剤やグラフト交叉剤は必ずしも必要ではない。
【００３１】
架橋剤としては、特に限定されず、例えば硫黄、過酸化物が挙げられる。グラフト交叉剤としては、特に限定されず、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。
【００３２】
重合開始剤としては、特に限定されず、例えば以下のものが挙げられる。過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過硫酸塩；ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、メチルシクロヘキシルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物。これらの重合開始剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
乳化剤としては、特に限定されず、例えば以下のものが挙げられる。不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸のアルカリ金属塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系塩化合物；ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸系塩化合物。これらの乳化剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
［粒子表面への化学結合］
架橋ゴム粒子の集合体を構成する架橋ゴム粒子は、その表面に、アクリル樹脂及びスチレンアクリル樹脂のいずれか一方が化学結合している。これによって、架橋ゴム粒子の集合体の表面の粘着性を低減させ、且つ架橋ゴム粒子の集合体の表面の強度が保たれることによって画像形成装置で使用された時の耐久性が向上する。また、導電性弾性層の表面上へのトナーや外添剤の蓄積が抑制されるので帯電部材の汚れを抑制することが可能となる。化学結合の形態としては、グラフト重合による化学結合が好ましい。
【００３５】
グラフト重合は、前記乳化重合法にて得られた架橋ゴム粒子を含むラテックスに、グラフト重合用の単量体混合液を添加して、公知の方法で重合することによって実施することができる。これによって、表面にアクリル樹脂及びスチレンアクリル樹脂のいずれか一方が化学結合された架橋ゴム粒子（以下、「樹脂被覆架橋ゴム粒子」とも称す）が製造される。尚、化学結合の有無の確認方法については、後述する。
【００３６】
［アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂］
架橋ゴム粒子の表面に化学結合されるアクリル樹脂の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体を重合して得られる重合体が挙げられる。中でも、アクリル酸又はメタクリル酸を重合して得られるアクリル樹脂が好適に用いられる。
【００３７】
アクリル樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル等のポリメタクリル酸エステル及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル単位を主成分とするメタクリル共重合体が挙げられる。メタクリル共重合体の具体例としては、メタクリル酸メチル及び共重合可能なビニル単量体との共重合体が挙げられる。
【００３８】
共重合可能なビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステル及びスチレン等の芳香族ビニル単量体が挙げられる。
【００３９】
また、架橋ゴム粒子の表面に化学結合されるスチレンアクリル樹脂の例としては、以下に挙げる成分を公知の方法で共重合したものが挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸の如きスルホン酸類；マレイン酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、スチレン誘導体。
【００４０】
表面にアクリル樹脂及びスチレンアクリル樹脂のいずれか一方が化学結合している架橋ゴム粒子において、表面にアクリル樹脂及びスチレンアクリル樹脂のいずれか一方が化学結合する前の架橋ゴム粒子（以下、「未処理の架橋ゴム粒子」とも称す）１００質量部に対する、表面に化学結合されるアクリル樹脂及び又はスチレンアクリル樹脂の割合は、特に限定されないが、１０質量部以上、３０質量部以下であることが好ましい。該割合が１０質量部以上であれば、トナーの転がり性やゴム粒子の耐久性が向上し、３０質量部以下であれば、架橋ゴム粒子の柔軟性が保たれ、帯電部材による電子写真感光体の削れが抑制できる。
【００４１】
＜架橋ゴム粒子の集合体＞
架橋ゴム粒子の集合体は、１次粒子である架橋ゴム粒子の集合体であって、いわゆる２次粒子である。なお、ここで、架橋ゴム粒子とは、表面にアクリル樹脂及びスチレンアクリル樹脂のいずれか一方が化学結合しているものである。そして、帯電部材の表面に、１次粒子である架橋ゴム粒子の集合体に由来する凸部を設けることによって、当該凸部に付着した汚れが、架橋ゴム粒子の集合体の内部に取り込まれ易くなっていると考えられる。そのため、凸部への汚れ物質の蓄積が抑制されるものと考えられる。
【００４２】
架橋ゴム粒子の集合体は、前記樹脂被覆架橋ゴム粒子を含むラテックスを、凝固剤を含む液中に滴下し、架橋ゴム粒子を凝集・凝固させて、分離し、洗浄し、乾燥することによって、粉体として得ることができる。これらの凝集・凝固〜乾燥方法として、公知の方法を用いることができる。凝固剤としては、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム等の金属塩、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。
【００４３】
［架橋ゴム粒子の集合体の粒径］
架橋ゴム粒子の集合体の粒径は、円相当径で、１０μｍ以上５０μｍ以下である。該粒径が１０μｍ以上であることでトナーに転がり性を付与することが可能となり、該粒径が５０μｍ以下であることで帯電部材の表面への汚れ物質の付着を抑制することが可能となる。円相当径は導電性弾性層の断面を顕微鏡等で観察することにより求めることができる。具体的には、導電性弾性層の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、架橋ゴム粒子の集合体の断面画像データから、架橋ゴム粒子の集合体の投影面積を求め、この面積から円相当径を算出する。
【００４４】
［架橋ゴム粒子の集合体の含有量］
導電性弾性層中における架橋ゴム粒子の集合体の含有量は１０質量％以上５０質量％以下である。架橋ゴム粒子の集合体の含有量が１０質量％以上であることで、トナーへのトリボ付与性が発揮され、５０質量％以下であることで、帯電部材の表面はトナーの外添剤等の堆積による汚れ物質の付着を抑制することが可能となる。
【００４５】
［平均凹凸度］
架橋ゴム粒子の集合体は、表面が微小な凸形状を有している。架橋ゴム粒子の集合体の平均凹凸度は、帯電部材の表面を、レーザー顕微鏡（商品名：ＬＳＭ５  ＰＡＳＣＡＬ；カール・ツアイス社製）を用いて、視野０．５ｍｍ×０．５ｍｍの範囲で観察することによって測定できる。具体的な測定方法は以下の通りである。
【００４６】
励起させるレーザーの波長を変化させ、励起光のスペクトルを調べることにより、視野内の凸部が架橋ゴム粒子の集合体に由来するか、その他の粒子に由来するかを同定する。レーザーを視野内のＸ−Ｙ平面でスキャンさせることにより、２次元の画像データを得る。得られた画像データから、架橋ゴム粒子の集合体に由来する凸部について、その凸部の頂点から、Ｚ方向と平行かつ帯電部材の長手方向に平行な方向に鋭利な刃物（カミソリ刃、カッターナイフなど）又はミクロトーム等で切断する。切断された断面を光学顕微鏡又は電子顕微鏡により観察し、架橋ゴム粒子の集合体の断面画像データを得る。得られた画像データについて画像解析ソフト（商品名：Ｉｍａｇｅ＾ＰＲＯ  Ｐｌｕｓ、プラネトロン社製）を用い、架橋ゴム粒子の集合体の「実際の断面周囲長」Ａと「包絡周囲長」Ｂとの比「Ａ／Ｂ」を求め、これを凹凸度とする（図３参照）。
【００４７】
ここで、「包絡周囲長」とは、架橋ゴム粒子の集合体の断面の凸部を結んだときの周上の長さ（図３の符号５）のことを指す。このような作業を、１０個の架橋ゴム粒子の集合体に由来する凸部について行い、得られた１０個の凹凸度の算術平均を平均凹凸度とする。平均凹凸度は１．１０以上１．３０以下であることが好ましい。平均凹凸度が１．１０以上であることで、トナーへの転がり付与性がよくなり、トリボ付与性を向上させることができる。また、平均凹凸度が１．３０以下であることによって架橋ゴム粒子の集合体の１次粒子への崩壊を抑制することができる。
【００４８】
［凸部の平均高さ］
本発明の一態様に係る帯電部材の表面は、架橋ゴム粒子の集合体に由来する凸部を有し、かつ、該凸部の平均高さが、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。凸部の平均高さが５０ｎｍ以上であることによって、帯電部材の表面における、転写残トナーの転動性が向上し、転写残トナーへの負電荷の付与性が向上する。また、凸部の平均高さが２００ｎｍ以下であることにより、帯電部材の表面への汚れ物質の付着を抑制することが可能となる。
【００４９】
凸部の高さ（図２の符号３）は具体的には例えば以下の方法によって測定可能である。測定器としては、レーザー顕微鏡（商品名：ＬＳＭ５  ＰＡＳＣＡＬ、カール  ツアイス（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ）社製）を用いて、帯電部材の導電性弾性層の表面を視野０．５ｍｍ×０．５ｍｍで観察する。励起させるレーザーの波長を変化させ、励起光のスペクトルを調べることにより、視野内の凸部が架橋ゴム粒子の集合体４に由来するか、その他の添加物等に由来するかを同定する。そして、レーザーを視野内のＸ−Ｙ平面でスキャンさせることにより、２次元の画像データからさらに架橋ゴム粒子の集合体の凸部を検出する。この作業を視野内の１０個の架橋ゴム粒子の集合体について行う。
【００５０】
また、以上の測定を、帯電部材の長手方向を略等間隔に１０分割した、１０領域の各領域において行う。得られた合計１００個の架橋ゴム粒子の集合体の凸部の頂点と導電性弾性層の表面の平面部を基準面として架橋ゴム粒子の集合体の凸部の高さを算出する。算出された１００個の凸部の高さの平均値を、「凸部の平均高さ」とする。
【００５１】
＜導電性材料＞
導電性弾性層には、公知の導電性材料を含有させることができる。導電性材料としては、電子導電剤及びイオン導電剤が挙げられる。
【００５２】
電子導電剤としては、例えば以下のものが挙げられる。アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀の如き金属系の微粒子や繊維；酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物；前記の金属系微粒子、繊維及び金属酸化物の表面に、電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより表面処理した複合材料；カーボンブラック、及び、カーボン系微粒子。
【００５３】
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックを例示することができる。ファーネスブラックとしては、例えば以下のものが挙げられる。ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、Ｉ−ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ−ＨＳ−ＨＭ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＥＣＦ、ＦＥＦ−ＨＳ。サーマルブラックとしては、ＦＴ、ＭＴを例示することができる。カーボン系微粒子としては、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン粒子、ピッチ系カーボン粒子を例示することができる。
【００５４】
電子導電剤は、その表面を表面処理剤によって処理してもよい。表面処理剤としては、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の如き有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物が使用可能である。これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。表面処理剤として好ましくは、アルコキシシラン、ポリシロキサン等の如き有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系又はジルコネート系の各種カップリング剤であり、更に好ましくは、有機ケイ素化合物である。
【００５５】
導電性材料が微粒子である場合、該微粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上０．９μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００５６】
イオン導電剤としては以下のものが挙げられる。過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウムの如き無機イオン物質；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェートの如き陽イオン性界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチルアルキルラウリルベタインの如き両性イオン界面活性剤；過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウムの如き第四級アンモニウム塩、及び、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。バインダーが極性ゴムである場合は、特に、アンモニウム塩を用いることが好ましい。
【００５７】
＜その他の成分＞
また、導電性弾性層中には、硬度を調整するために、軟化油、可塑剤の如き添加剤又は無機粒子を含有させてもよい。
【００５８】
無機粒子としては、例えば以下のものが挙げられる。酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン（二酸化チタン、一酸化チタン等）、酸化鉄、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、タルク、カオリンクレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、ウオラストナイト、けいそう土、ガラスビーズ、ベントナイト、モンモリナイト、中空ガラス球、有機金属化合物及び有機金属塩の粒子。
【００５９】
また、フェライト、マグネタイト、ヘマタイトの如き酸化鉄類や活性炭も使用することができる。これらの導電性材料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
〔電子写真画像形成装置〕
本発明の一態様に係る電子写真画像形成装置は、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている帯電部材とからなり、該帯電部材として本発明に係る帯電部材が使用されているものである。この電子写真画像形成装置の一例の概略構成を図５に示す。この電子写真画像形成装置は、電子写真感光体、帯電装置、露光装置、現像装置、転写装置、定着装置等から構成されている。
【００６１】
電子写真感光体１２は、導電性支持体上に感光層を有する回転ドラム型の感光体である。電子写真感光体１２は矢示の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。帯電装置は、電子写真感光体１２に所定の押圧力で当接されることにより接触配置される接触式の帯電部材（帯電ローラ）７を有する。帯電部材７は、電子写真感光体１２の回転に従い従動回転する。また、帯電部材７は、帯電用電源１４から所定の直流電圧が印加されており、電子写真感光体１２を所定の電位に帯電することができる。帯電装置によって一様に帯電された電子写真感光体１２に、画像情報に対応した露光光１５を潜像形成装置（不図示）から照射することにより、静電潜像が形成される。潜像形成装置は、例えばレーザービームスキャナーの如き露光装置が用いられる。
【００６２】
現像装置は、電子写真感光体１２に近接又は接触して配設される現像スリーブ又は現像ローラ１３を有する。電子写真感光体１２の帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを反転現像により、静電潜像を現像してトナー像を形成する。転写装置は、接触式の転写ローラ１６を有する。電子写真感光体１２からトナー像を普通紙の如き転写材１７に転写する。転写材は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。ここで、本発明の電子写真画像形成装置においては、現像装置にて転写残トナーを回収するクリーナレスシステムを採用しているためクリーニング装置は存在しない。定着装置１８は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を転写材１７に定着し、機外に排出する。以上が一連の電子写真プロセスである。
【００６３】
〔プロセスカートリッジ〕
プロセスカートリッジの一例の概略構成を図６に示す。このプロセスカートリッジは、電子写真感光体１０２、帯電ローラ１０１、現像ローラ１０３、クリーニング部材１０６を一体化し、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されている。本発明の一態様に係る帯電部材は、このプロセスカートリッジの帯電ローラとして使用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下に、具体例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらに限定されるものではない。なお、以下において特に記載のないものは市販の原材料及び試薬を用いた。また、特に記載のない限り、配合量の単位は質量部及び質量％である。架橋ゴム粒子の表面への化学結合に関する評価方法は以下の通りである。
【００６５】
１．グラフト率の測定
グラフト重合によって架橋ゴム粒子の表面に、アクリル樹脂またはスチレンアクリル樹脂が化学結合されている量（グラフト率）は、以下の方法によって確認した。
【００６６】
容器内に、樹脂被覆架橋ゴム粒子２．５ｇ及びアセトン１００ｍｌに入れ、２３℃で３時間加熱した後、遠心分離機（コクサン社製Ｈ−２０００Ｂ、ローターＨ）を用いて１００００ｒｐｍで６０分間、遠心分離処理してアセトン不溶分を回収した。次いで、これを乾燥してその質量Ｓを測定し、下記の式でグラフト率を求めた。
グラフト率（質量％）＝［（Ｓ−Ｇ）／Ｇ］×１００
上記式中、Ｇは、グラフト重合の際に、使用された架橋ゴム粒子の質量と、製造された樹脂被覆架橋ゴム粒子の質量との比率から算出される、樹脂被覆架橋ゴム粒子２．５ｇ中に含まれる架橋ゴム粒子の質量である。
【００６７】
〔製造例１〕
＜工程１＞
下記表１の成分（１）の欄に示す材料をオートクレーブ（実用耐圧０．６ＭｐａＧ）内に仕込んでオートクレーブ内の雰囲気を窒素置換した。その後、これに、下記表１の成分（２）を加えた。次いで、得られた混合液を攪拌しながら昇温し、液温が４５℃になった時点で、表１の成分（３）の欄に示す材料の混合物をオートクレーブ内に投入し、６０℃まで昇温した。次いで、上記溶液における重合転化率が９７％になった時点で重合を終了して、ブタジエンゴム重合体ラテックスＮｏ．１を得た。得られたブタジエンゴム重合体ラテックスの固形分は４０％であった。
【００６８】
【表１】
2017068258.tif 000003
【００６９】
＜工程２＞
下記表２の成分（４）の欄に示す材料を反応器内に入れ、反応器内の雰囲気を窒素置換した。次いで、反応器内に、成分（５）の欄に示す材料を添加し、液温を７０℃に昇温した。次いで、反応器内に、表２の成分（６）の欄に示す材料の混合物を３０分間かけて添加し、１００分間その状態を維持した。次いで、反応器内に、表２の成分（７）の欄に示す材料の混合物を３０分間かけて添加し、１２０分間その状態を維持し重合を完了した。
【００７０】
【表２】
2017068258.tif 000004
【００７１】
このようにして得られたグラフト共重合体のラテックスを、酢酸カルシウム５．０質量％を溶解した熱水２００部中に滴下し、グラフト共重合体を凝固させて、分離し、洗浄し、７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のブタジエンゴム系グラフト共重合体の粒子を得た。この粒子を、粒子Ｎｏ．１とした。粒子Ｎｏ．１の１次粒子径、円相当径、平均凹凸度を前記した方法に従って測定した。また、粒子Ｎｏ．１は、１次粒子である架橋ゴム粒子の集合体であった。
【００７２】
さらに、粒子Ｎｏ．１を構成する架橋ゴム粒子が、表面にアクリル樹脂が化学結合していることを、前記した方法によって確認した。さらに、架橋ゴム粒子に対するアクリル樹脂のグラフト率は、２０質量％であった。測定結果を表７に示す。
【００７３】
〔製造例２及び３〕
製造例１の＜工程１＞における反応温度を、６０℃から、５０℃または７０℃に変更した。それ以外は、製造例１の＜工程１＞と同様にして、ブタジエンゴム重合体ラテックスＮｏ．２およびＮｏ．３を調製した。次いで、得られたブタジエンゴム重合体ラテックスＮｏ．２またはＮｏ．３を用いた以外は、製造例１の＜工程２＞と同様にして、粒子Ｎｏ．２および粒子Ｎｏ．３を作製した。
【００７４】
〔製造例４及び５〕
製造例１の＜工程１＞における脱イオン水の添加量を、１４０部から、２００部または１００部に変更した以外は製造例１の＜工程１＞と同様にして、ブタジエンゴム重合体ラテックスＮｏ．４およびＮｏ．５を調製した。次いで、得られたブタジエンゴム重合体ラテックスＮｏ．４およびＮｏ．５を用いた以外は、製造例１の＜工程２＞と同様にして、粒子Ｎｏ．４および粒子Ｎｏ．５を作製した。
【００７５】
〔製造例６及び７〕
製造例１において、表１の成分（１）中の「パラメンタンハイドロパーオキサイド」の配合量を０．１質量部、または、０．６質量部に変更した。それ以外は、製造例１の＜工程１＞と同様にして、ブタジエンゴム重合体ラテックスＮｏ．６およびＮｏ．７を調製した。次いで、得られたブタジエンゴム重合体ラテックスＮｏ．６およびＮｏ．７を用いた以外は、製造例１の＜工程２＞と同様にして、粒子Ｎｏ．６および粒子Ｎｏ．７を作製した。
【００７６】
〔製造例８〕
＜工程３＞
［工程３−１］
製造例１において調製したブタジエンゴム重合体ラテックスＮｏ．１の１０部（固形分４部）に対して、下記表３の成分（９）の欄に示す材料の混合物を添加し、液温を７０℃に昇温した。
【００７７】
［工程３−２］
次いで、表３の成分（１０）の欄に示す材料の混合物を１８０分間かけて添加し、温度７０℃で１２０分間反応させて、グラフト重合を完了した。
【００７８】
【表３】
2017068258.tif 000005
【００７９】
得られたグラフト共重合体ラテックスＮｏ．８の固形分は４０％であった。このグラフト共重合体のラテックスを、酢酸カルシウム５．０質量％を溶解した熱水２００部中に滴下し、グラフト共重合体を凝固させて、分離し、洗浄し、７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のブタジエンゴム系グラフト共重合体の粒子を得た。この粒子を粒子Ｎｏ．８とする。
【００８０】
〔製造例９及び１０〕
製造例８の［工程３−１］における液温を、７０℃から、６０℃または８０℃に変更した。それ以外は、製造例８の＜工程３＞と同様にして、グラフト重合体ラテックスＮｏ．９およびＮｏ．１０を調製した。次いで、グラフト重合体ラテックスＮｏ．９およびＮｏ．１０を用いた以外は、製造例８の＜工程３＞と同様にして、粒子Ｎｏ．９および粒子Ｎｏ．１０を作製した。
【００８１】
〔製造例１１及び１２〕
製造例８における「ブタジエンゴム重合体ラテックス１」に代えて、製造例４の工程１で得られたブタジエンラテックスまたは製造例５の工程１で得られたブタジエンラテックスを用いた以外は製造例８と同様にして、粒子Ｎｏ．１１および粒子Ｎｏ．１２を作製した。
【００８２】
〔製造例１３及び１４〕
製造例８における「ブタジエンゴム重合体ラテックス１」に代えて、製造例６または７で得られたブタジエンゴム重合体ラテックスを用いた以外はそれぞれ製造例８と同様にして粒子Ｎｏ．１３または粒子Ｎｏ．１４を作製した。評価結果を表７に示す。
【００８３】
〔製造例１５〕
＜工程４＞
［工程４−１］
コンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコ内に、下記表４の成分（１１）の欄に示す材料を仕込み、液温を８０℃まで昇温した。その後、窒素気流２００ｍｌ／ｍｉｎでフラスコ内の雰囲気を５０分間、窒素置換し、表４の成分（１２）の欄に示す材料を加え、５分間放置した。次いで、表４の成分（１３）の欄に示す材料の混合物を、１０分間かけてフラスコ内に入れ、液温８０℃を１００分間維持して、架橋ゴム粒子の集合体１５の製造の為の１段目の重合工程を完了した。
【００８４】
［工程４−２］
その後、表４の成分（１４）の欄に示す材料の混合液を投入し、５分間放置した。次いで、表４の成分（１５）の欄に示す材料を加え、さらに、表４の成分（１６）の欄に示す材料の混合液を、２００分間かけて滴下した。この重合の際には、滴下開始後４５分、９０分、１２５分の３度に亘って、表４の成分（１７）の欄に示す材料を加えた。表４の成分（１７）の欄に示す材料の添加量は、各回０．０５部とした。よって、合計の添加量は、０．１５０部となった。
【００８５】
滴下終了後、液温８０℃を１５０分間維持して、２段目の重合工程を完了し、ゴム質重合体（Ａ）［ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム］のラテックスを得た。このゴム質重合体（Ａ）の重合率は９９．９％であった。また、ラテックスの固形分は９２．７％であった。
【００８６】
【表４】
2017068258.tif 000006
【００８７】
＜工程５＞  グラフト重合
このゴム質重合体（Ａ）のラテックスの温度を６５℃に下げ、下記表５の成分（１８）の欄に示す他の材料の混合物を系中に仕込んだ。その後さらに、表５の成分（１９）の欄に示す材料の混合物を系中に投入して、グラフト重合を行った。その後、この状態を１５０分間維持して重合を完了し、ゴム質重合体（Ａ）とグラフト部（Ｂ）から成るアクリルゴム系グラフト共重合体のラテックスを得た。このグラフト共重合体のラテックスを、酢酸カルシウム５．０質量％を溶解した熱水２００部中に滴下し、グラフト共重合体を凝固させて、分離し、洗浄し、７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリルゴム系グラフト共重合体の粒子を得た。この粒子を、粒子Ｎｏ．１５とする。粒子Ｎｏ．１５は、１次粒子である架橋ゴム粒子の集合体であった。
【００８８】
【表５】
2017068258.tif 000007
【００８９】
〔製造例１６及び１７〕
製造例１５の［工程４−１］における反応温度を、８０℃から、７０℃または９０℃に変更した以外は製造例１５の＜工程４＞および＜工程５＞と同様にして、粒子Ｎｏ．１６および粒子Ｎｏ．１７を作製した。
【００９０】
〔製造例１８及び１９〕
製造例１５の［工程４−１］における成分（１１）中の脱イオン水の添加部数を３００部または１００部に変更し、［工程４−１］における、成分（１３）の欄に示す材料の混合物をフラスコ内に添加した後の保持時間を、１００分から２４０分に変更した。それら以外は、製造例１５の＜工程４＞と同様にしてラテックスを調製した。次いで、得られたラテックスを用いた以外は、製造例１５の＜工程５＞と同様にして、粒子Ｎｏ．１８および粒子Ｎｏ．１９を作製した。
【００９１】
〔製造例２０及び２１〕
製造例１５の［工程４−２］における重合工程の条件を、温度８０℃および時間１５０分から、温度７０℃および時間１００分、または温度８０℃および時間２４０分に変更した。それら以外は製造例１５の＜工程４＞と同様にしてラテックスを調製した。次いで、これらのラテックスを用いた以外は、製造例１５の＜工程５＞と同様にして、粒子Ｎｏ．２０および粒子Ｎｏ．２１を作製した。
【００９２】
〔製造例２２〕
製造例１５の＜工程４＞で調製したゴム質重合体（Ａ）のラテックスを用意した。このラテックスを用いた以外は、製造例８の＜工程３−１＞および＜工程３−２＞と同様にして粒子Ｎｏ．２２を作製した。
【００９３】
〔製造例２３及び２４〕
製造例１５の［工程４−１］における１段目の重合工程の反応温度を、８０℃から７０℃または９０℃に変更した以外は製造例１５の＜工程４＞と同様にしてラテックスを調製した。これらのラテックスを用いた以外は、製造例８の＜工程３−１＞および＜工程３−２＞と同様にして、粒子Ｎｏ．２３および粒子Ｎｏ．２４を作製した。
【００９４】
〔製造例２５及び２６〕
製造例１８および製造例１９において調製したラテックスを用意した。これらのラテックスを用いた以外は、製造例８の＜工程３−１＞および＜工程３−２＞と同様にして粒子Ｎｏ．２５および粒子Ｎｏ．２６を作製した。
【００９５】
〔製造例２７及び２８〕
製造例２０および製造例２１で調製したラテックスを用意した。これらのラテックスを用いた以外は、製造例８の＜工程３−１＞および＜工程３−２＞と同様にして、粒子Ｎｏ．２７および粒子Ｎｏ．２８を作製した。
【００９６】
〔製造例２９〕
製造例１の＜工程１＞において調製したブタジエンゴム重合体ラテックスＮｏ．１を乾燥し、粒子Ｎｏ．２９を得た。
【００９７】
〔製造例３０及び３１〕
製造例１の＜工程１＞における、オートクレーブへの表１の成分（３）の欄に示す材料の混合物の投入後の反応温度を６０℃から８０℃または４５℃に変更した。それ以外は、製造例１の＜工程１＞と同様にしてブタジエンゴム重合体ラテックスを調製した。次いで、これらのブタジエンゴム重合体ラテックスを用いた以外は、製造例１の＜工程２＞と同様にして、粒子Ｎｏ．３０および粒子Ｎｏ．３１を作製した。
【００９８】
〔製造例３２〕
凸形状を有するポリエチレン樹脂粒子（商品名：フローセンＵＦ−４；住友精化社製）をコロナ処理装置（ＡＰＷ−６０２Ｆ、春日電機社製）にてコロナ処理を施して、親水性を付与したポリエチレン樹脂粒子を得た。以下、このポリエチレン樹脂粒子を、「表面処理済ポリエチレン樹脂粒子」ともいう。表面処理済ポリエチレン樹脂粒子  ４７ｇを、グリシジルメタクリレートの１０体積％メタノール溶液  ２３０ｇ中に投入して分散させ、分散液を得た。該分散液を、窒素雰囲気下、温度５０℃に保って２時間攪拌した。その後、該分散液を濾過し、濾過物をメタノールで洗浄した後、再度濾過を行い、温度６０℃で１０時間真空乾燥した。こうして、グリシジルメタクリレートが表面に化学結合した粒子Ｎｏ．３２（６７ｇ）を得た。
【００９９】
【表６】
2017068258.tif 000008
【０１００】
粒子Ｎｏ．１〜３２の概要および物性（１次粒子径、集合体の円相当径、平均凹凸度）を表７に示す。また、各粒子が、架橋ゴム粒子の集合体であるか否かも表７に併せて示す。架橋ゴム粒子の集合体である場合は、Ａｇｇｒｅｇａｔｅの「Ａ」と表示した。架橋ゴム粒子の集合体でない場合は、Ｓｉｎｇｌｅの「Ｓ」と表示した。
【０１０１】
【表７】
2017068258.tif 000009
【０１０２】
〔実施例１〕
１．導電性ゴム組成物の作製
下記表８に示す材料を総量が４．８ｋｇとなるように配合し、５０℃に調節した６リットルニーダー「ＴＤ６−１５ＭＤＸ」（商品名、トーシン社製）内にて、２０分間混練してゴム組成物を得た。
【０１０３】
【表８】
2017068258.tif 000010
【０１０４】
前記ゴム組成物１００質量部（４．０ｋｇ）に対して、加硫剤として下記表９に示す他の材料を添加し、２０℃に冷却した１２インチの二本ロール機（関西ロール社製）にて１０分間混練し、導電性ゴム組成物１を作製した。
【０１０５】
【表９】
2017068258.tif 000011
【０１０６】
２．帯電部材の作製
次に、導電性支持体（材質ＳＵＳ材、長さ２５２ｍｍ、直径６ｍｍ）を準備した。シリンダー径７０ｍｍのクロスヘッド押出成形装置（三葉製作所社製）を用いて、導電性支持体を中心軸として前記導電性ゴム組成物を押し出し、導電性支持体の外周が導電性ゴム組成物の層によって被覆された、未加硫ゴムローラを得た。その際、導電性ゴム組成物の層の厚みは１．５ｍｍに、未加硫ゴムローラの外径は９．０ｍｍに調整した。押出後の未加硫ゴムローラを、熱風炉内にて１７０℃で１時間加熱して、ゴムを加硫した後、加硫ゴム層の端部を除去して、ゴム層の長さを２２８ｍｍとした。
【０１０７】
得られたローラの外周面を、プランジタイプの回転研磨機（商品名：ＬＥＯ−６００−Ｆ４Ｌ−ＢＭＥ、水口製作所社製）を用いて研磨した。研磨砥石としてビトリファイド砥石を用い、砥粒は緑色炭化珪素ＧＣで粒度は１００メッシュとした。ローラワークの回転数を３５０ｒｐｍとし、研磨砥石の回転数を２０００ｒｐｍとした。
【０１０８】
ローラの回転方向と研磨砥石の回転方向は、同方向（従動方向）とした。切込み速度を２０ｍｍ／ｍｉｎとし、スパークアウト時間（切込み０ｍｍでの時間）を０秒と設定して研磨を行い、ローラの長手方向中央部の外径が８．５ｍｍの帯電部材Ｎｏ．１を作製した。導電性弾性層の厚みは、１．５ｍｍに調整した。なお、このローラのクラウン量（中央部の外径と中央部から両端方向へ各９０ｍｍ離れた位置の外径の平均値との差）は１２０μｍとなるように砥石形状を調整した。
【０１０９】
得られた弾性層の断面を透過型電子顕微鏡（商品名：Ｈ−７１００ＦＡ、日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察し、投影面積を求めたのちに粒子の円相当径を算出した結果、粒子Ｎｏ．１の円相当径は２５μｍであった。
【０１１０】
３．帯電部材の画像評価
評価用の電子写真画像形成装置として、図５に示す構成を有する、モノクロレーザープリンタ（商品名：ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐ４５１５ｎ、日本ＨＰ社製）を用意した。また、上記レーザープリンタ用のプロセスカートリッジを１個用意した。このプロセスカートリッジに前記帯電部材Ｎｏ．１を装着した。帯電部材は、電子写真感光体に対し、一端で４．９Ｎ、両端で合計９．８Ｎのバネによる押し圧力で当接させた。
【０１１１】
各プロセスカートリッジを電子写真画像形成装置に装填し、温度５℃、相対湿度１０％の環境下にて２４時間馴染ませた。その後、同環境下で画像を出力した。画像形成の際、帯電部材には、外部から、ピークピーク電圧が１８００Ｖ、周波数が２９３０Ｈｚの交流電圧と、直流電圧−６００Ｖを印加した。また、画像の解像度は、６００ｄｐｉで出力した。転写材としては、レターサイズの普通紙（商品名：ＸＥＲＯＸ  ４０２４、富士ゼロックス社製）を用いた。
【０１１２】
ここで出力した画像は、具体的には、電子写真感光体の回転方向に垂直な方向に幅２ドットの横線が、当該回転方向に１７６ドットの間隔で描かれた画像とした。また、画像の出力は、２枚の画像を連続して出力する毎に電子写真感光体の回転を３秒間停止させる、所謂、間欠モードにて行った。そして、１００枚（０．１Ｋ）の画像出力後、１００００（１０Ｋ）枚の画像出力後、２００００（２０Ｋ）枚の画像出力後、及び３００００（３０Ｋ）枚の画像出力後に、ハーフトーン画像（（感光体の回転方向に垂直な方向に幅１ドットの横線が、当該回転方向に２ドットの間隔で描かれた画像）を出力した。得られた４枚のハーフトーン画像を目視で観察し、以下の基準にて評価した。
ランクＡ：４枚のハーフトーン画像の何れにも濃度ムラは発生しない。
ランクＢ：４枚のハーフトーン画像の何れかに軽微な濃度ムラが認められるのみである。
ランクＣ：４枚のハーフトーン画像の少なくとも１枚に、濃度ムラが確認される。
ランクＤ：４枚のハーフトーン画像の少なくとも１枚に、濃度ムラが目立ち、画質の低下が認められる。
【０１１３】
４．クリーナレス機構での評価
前記モノクロレーザープリンタのプロセスカートリッジを以下のように改造した。即ち、帯電部材が、感光ドラムの回転に対して順方向に１０％の周速差をもって回転するギアを取り付け、また、クリーニングブレードを取り除いた。この改造プロセスカートリッジに帯電部材Ｎｏ．１を組み込み、前記モノクロレーザープリンタを用いて上記「３．帯電部材の画像評価」と同様にして１０００枚の画像出力を行った。その後、当該プロセスカートリッジから帯電部材Ｎｏ．１を取り外して、以下の方法にて帯電部材の汚れを評価した。
【０１１４】
帯電部材の画像印刷領域全体の表面にポリエステル粘着テープ（商品名：Ｎｏ．３１Ｂ；日東電工社製、厚さ＝０．０５３ｍｍ、引き剥がし粘着力＝５．６Ｎ／１９ｍｍ、引張強さ＝１１５Ｎ／１９ｍｍ、伸び＝１００％）を貼り付け、帯電部材の表面に付着した汚れとともに前記粘着テープを剥がし、レターサイズの普通紙（商品名：ＸＥＲＯＸ  ４０２４：富士ゼロックス社製）に貼った。
【０１１５】
この粘着テープの反射濃度をフォトボルト反射濃度計（商品名：ＴＣ−６ＤＳ／Ａ、東京電色社製）によって画像印刷領域全体について測定し、最大値Ｃｍａｘを求めた。次に同じく前記レターサイズの普通紙へ貼り付けた未使用のポリエステルテープの反射濃度を測定して最小値Ｃｍｉｎを求め、両値の差「△Ｃ＝Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ」を「着色濃度の値」として採用した。着色濃度の値が小さいほど、帯電部材の表面の汚れ量が少ない状態であることから、帯電部材のクリーナレスシステムにおける汚れの指標とした。評価結果を表１０に示す。
【０１１６】
〔実施例２〜５２〕
実施例１において、架橋ゴム粒子の集合体の種類及び使用量を変更し、スパークアウト工程の時間、研磨されるべきワーク（ローラ）の回転数の如き研磨条件を調整して凸部の平均高さを変更した。これら以外は実施例１と同様にして帯電部材を作製し評価を行った。帯電部材の製造条件及び評価結果を表１０〜１３に示す。尚、円相当径は表７にも示す。
【０１１７】
〔比較例１〕
実施例１において、架橋ゴム粒子の集合体を添加せず、それ以外は実施例１と同様にして帯電部材を作製し評価を行った。帯電部材の製造条件及び評価結果を表１４に示す。
【０１１８】
〔比較例２〜４〕
実施例１において、架橋ゴム粒子の集合体の種類及び使用量を変更し、研磨条件を調整して凸部の平均高さを変更した。これら以外は実施例１と同様にして帯電部材を作製し評価を行った。帯電部材の製造条件及び評価結果を表１４に示す。
【０１１９】
〔比較例５及び６〕
実施例１において、研磨条件を調整して凸部の平均高さを変更した以外は実施例１と同様にして帯電部材を作製し評価を行った。帯電部材の製造条件及び評価結果を表１４に示す。
【０１２０】
〔比較例７及び８〕
実施例１において、架橋ゴム粒子の集合体の添加部数を変更した以外は実施例１と同様にして帯電部材を作製し評価を行った。帯電部材の製造条件及び評価結果を表１４に示す。
【０１２１】
〔比較例９〕
実施例１において、架橋ゴム粒子の集合体を製造例３２で得られた粒子（架橋ゴム粒子の集合体ではない粒子）へ変更した以外は実施例１と同様にして帯電部材を作製し評価を行った。帯電部材の製造条件及び評価結果を表１４に示す。
【０１２２】
〔評価結果の考察〕
実施例１から１３は、ブタジエンゴム粒子の表面にアクリル樹脂を化学結合した架橋ゴム粒子の集合体を使用した実施例であり、１次粒子径、円相当径や凸部の平均高さ、平均凹凸度、研磨条件（研磨時間（スパークアウト時間））及び添加量を変更した以外は同一のものである。実施例１４から２６は、それぞれブタジエンゴム粒子の表面にスチレンアクリル樹脂を化学結合した架橋ゴム粒子の集合体を使用した実施例であり、実施例２７から３９はアクリルゴム粒子の表面にアクリル樹脂を化学結合した架橋ゴム粒子の集合体を使用した実施例であり、実施例４０から５２はアクリルゴム粒子の表面にスチレンアクリル樹脂を化学結合した架橋ゴム粒子の集合体を使用した実施例である。上記実施例１から５２においては、画像評価において、初期の画像においても耐久後の画像においても帯電部材への外添剤やトナーの付着による汚れが抑制され、画像形成において耐久性が優れていた。
【０１２３】
これに対し、比較例１は架橋ゴム粒子の集合体が含有されていないため、帯電部材への転写残トナーの付着が多く、画像形成性が不十分であった。比較例２から８については、架橋ゴム粒子の集合体の円相当径、凸部の平均高さ及び添加量のいずれか１つ以上が本発明の範囲外であり、画像形成において耐久性が不十分であり、クリーナレスシステムの耐汚れ性も不十分であった。比較例９においては、樹脂粒子に由来する凸部に付着した汚れを、樹脂粒子内に取り込むことができないので、帯電部材への転写残トナーの付着が多く、画像形成性が不十分であった。
【０１２４】
【表１０】
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【０１２５】
【表１１】
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【０１２６】
【表１２】
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【０１２７】
【表１３】
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【０１２８】
【表１４】
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【符号の説明】
【０１２９】
１  導電性支持体
２  導電性弾性層
３  凸部の高さ
４  架橋ゴム粒子の集合体
７  帯電部材
１２  電子写真感光体
１０１  帯電部材
１０２  電子写真感光体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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