(57)【要約】【課題】  半導体ウェハを支持体に十分な強度で固定し、かつ加工後の半導体ウェハを支持体及び仮固定材から容易に分離することができる仮固定用樹脂組成物及び半導体ウェハの加工方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）反応性基を有する（メタ）アクリル共重合体であり、アクリロニトリルの割合が共重合体成分全量を基準として２０質量％以下である熱可塑性樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）（メタ）アクリルモノマ、及び（Ｄ）紫外線の照射によって塩基とラジカルを発生する化合物を含む樹脂組成物。更に、（Ｅ）シリコーン化合物を含むことが好ましく、（Ｆ）硬化促進剤を含むことが更に好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェハと支持体をフィルム状の仮固定材を介して仮固定する際、紫外線を照射して行う仮固定工程と、前記支持体に仮固定された前記半導体ウェハを加工する加工工程と、加工された前記半導体ウェハを前記支持体及び前記フィルム状の仮固定材から分離する分離工程と、を経る半導体ウェハの加工方法に用いられる前記フィルム状の仮固定材用の樹脂組成物であって、（Ａ）反応性基を有する（メタ）アクリル共重合体であり、アクリロニトリルの割合が共重合体成分全量を基準として２０質量％以下である熱可塑性樹脂と、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）（メタ）アクリルモノマ、及び（Ｄ）紫外線の照射によって塩基とラジカルを発生する化合物とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記フィルム状の仮固定材の厚さが６０μｍであり、波長３６５ｎｍの紫外線を照射したときの透過率が１０％Ｔ以上である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）（メタ）アクリルモノマが、２以上の官能基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂組成物が、（Ｅ）シリコーン化合物を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂組成物が、（Ｆ）硬化促進剤を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物をフィルム状に形成してなる、半導体ウェハの仮固定用樹脂フィルム。
【請求項８】
紫外線照射前に５℃以下で１２ヶ月間冷蔵保管した後の粘度上昇率が、フィルム状に形成したときを基準として１００％以下である、請求項７に記載の仮固定用樹脂フィルム。
【請求項９】
紫外線照射前の粘度が２００〜６０００Ｐａ・ｓである、請求項７又は８に記載の仮固定用樹脂フィルム。
【請求項１０】
１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で紫外線照射後、１４０℃、１５分間加熱した後の２５０℃重量減少量が１．６％以下である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の仮固定用樹脂フィルム。
【請求項１１】
離型性を有する前記支持体と、該支持体上に、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の仮固定用樹脂フィルムを積層して形成する、仮固定用樹脂フィルムシート。
【請求項１２】
半導体ウェハを支持体にフィルム状の仮固定材を介して仮固定する際、紫外線を照射して行う仮固定工程と、前記支持体に仮固定された前記半導体ウェハを加工する加工工程と、加工された前記半導体ウェハを前記支持体及び前記フィルム状の仮固定材から分離する分離工程と、を備えた半導体ウェハの加工方法であって、前記フィルム状の仮固定材が、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の仮固定用樹脂フィルムであることを特徴とする、半導体ウェハの加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウェハを加工する際に使用される仮固定用樹脂組成物及び半導体ウェハの加工方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の分野では、複数の半導体素子を積み重ねたＳＩＰ（Ｓｙｓｔｅｍ  ｉｎ  Ｐａｃｋａｇｅ）と呼ばれるパッケージに関する技術の成長が著しい。ＳＩＰ型のパッケージでは半導体素子を多数積層するため、半導体素子はできるだけ厚さの薄いものが要求される。かかる半導体素子は、例えば、一定の厚みを有する半導体ウェハに集積回路を組み込んだ後、半導体ウェハの裏面を研削することによって薄化した半導体ウェハを個片化することにより作製される。半導体ウェハの加工は、仮固定材によって半導体ウェハを支持体に仮固定して行われる（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
半導体素子の接続に関しては、従来ワイヤボンディング法が主流であったが、近年ではＴＳＶ（シリコン貫通電極）と呼ばれる接続方法が注目を集め、盛んに検討されている。貫通電極を有する半導体素子を作製する場合、半導体ウェハの薄化後に更に貫通電極を形成する加工が施される。この場合、半導体ウェハを３００℃程度まで加熱する高温プロセスを伴う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／０４５６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そのため、上記の製造工程で使用される仮固定材に対しては、半導体ウェハの研削等の際に支持体と半導体ウェハとを強固に固定する接着性と、高温プロセスにおける耐熱性とが求められる。その一方で、仮固定材には、加工後の半導体ウェハを支持体から容易に分離できる剥離性が要求されている。特に、半導体チップへのダメージ及び反りの問題が生じないようになるべく低温で半導体ウェハと支持体とを分離でき、しかも半導体ウェハには仮固定材が残らないことが求められている。
【０００６】
特許文献１に記載の仮固定材は、半導体ウェハに貫通電極を形成するときの高温プロセス、及び貫通電極を形成した半導体ウェハ同士の接続を行うときの高温プロセスに対する耐熱性が十分でない傾向がある。仮固定材の耐熱性が不十分であると、高温プロセス中に仮固定材が熱分解して半導体ウェハが支持体から剥がれるといった不具合が生じやすい。
【０００７】
仮固定材には、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリイミド等の一般的な耐熱性に優れた樹脂の使用が考えられる。しかし、加工時における平坦性を確保しやすくするために仮固定材をフィルム状にする場合、樹脂のガラス転移温度が高いため、半導体ウェハと支持体とを十分固定するには高温で貼り合せを行わなければならず、半導体ウェハにダメージを与える可能性がある。そのため、フィルム状の仮固定材には、低温で貼りあわせても半導体ウェハと支持体とを十分固定することができる低温貼付性が求められる。
【０００８】
そこで、エポキシ樹脂等の一般的な熱硬化性樹脂を用いることが考えられる。熱硬化性樹脂を用いることで、硬化前は高い流動性による低温貼り付け性、硬化後は架橋構造による優れた耐熱性の付与が可能である。この場合の硬化は、半導体ウェハへのダメージを考えると低温・短時間に重合硬化することが望ましい。しかし、低温・短時間での硬化では未硬化成分が残存する可能性があり、未硬化成分があるとバックグラインドプロセスでの割れやずれ、高温プロセスでの発泡が発生する可能性がある。
【０００９】
未硬化成分の残存を防ぐため、イミダゾール等の硬化促進剤を増量することにより未硬化成分の残存を抑制できるが、保管中に仮固定材の反応が進行してしまうため、保存安定性が十分でない可能性がある。また、仮固定材の物性が変化することで、貼付性や耐熱性が不十分となり、低温での貼付け不具合や高温プロセス中に仮固定材が熱分解して半導体ウェハが支持体から剥がれるといった不具合が生じる可能性がある。
【００１０】
そこで、紫外線の照射によって塩基とラジカルを発生する化合物を用いることが考えられる。紫外線の照射によって塩基とラジカルを発生する化合物を用いることで、紫外線照射前は保存安定性に優れ、紫外線照射後は発生したラジカルにより光反応性モノマーの重合反応が起こり、発生した塩基により熱硬化樹脂の硬化が促進されるので、低温・短時間硬化が可能となる。しかし、厚膜のフィルムを用いる場合は、紫外線の透過率が低くなり、紫外線を均一に深部まで照射することができず、未硬化成分が残存する可能性がある。未硬化成分があるとバックグラインドプロセスでの割れやずれ、高温プロセスでの発泡が発生する恐れがある。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、（メタ）アクリル共重合体に含まれるアクリロニトリルの割合を、共重合体成分全量を基準として２０質量％以下にすることで、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）熱硬化性樹脂の相分離を抑制することが可能となり、紫外線の透過率を向上させることができる。その結果、厚膜なフィルムであっても紫外線を均一に深部まで照射することができ、紫外線照射によって塩基とラジカルを発生する化合物をより効率良く反応させることでき、発生した塩基とラジカルによって反応が誘起され熱硬化性樹脂の低温・短時間硬化が可能となる。本発明は、優れた低温貼付性及び十分な耐熱性を有し、半導体ウェハを支持体に十分な強度で固定することができ、なおかつ加工後の半導体ウェハを支持体及び仮固定材から容易に分離することができる樹脂組成物及び半導体ウェハの加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、半導体ウェハと支持体をフィルム状の仮固定材を介して仮固定する際、紫外線照射を行う仮固定工程と、支持体に仮固定された半導体ウェハを加工する加工工程と、加工された半導体ウェハを支持体及びフィルム状の仮固定材から分離する分離工程とを経る、半導体ウェハの加工方法に用いられるフィルム状の仮固定材用の樹脂組成物であって、（Ａ）反応性基を有する（メタ）アクリル共重合体であり、アクリロニトリルの割合が共重合体成分全量を基準として２０質量％以下である熱可塑性樹脂と、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）（メタ）アクリルモノマ、及び（Ｄ）紫外線照射によって塩基とラジカルを発生する化合物とを含む樹脂組成物を対象とする。
【００１３】
本発明によれば、フィルム状の仮固定材の厚さが６０μｍであり、波長３６５ｎｍの紫外線を照射したときの透過率が１０％Ｔ以上である樹脂組成物を提供することができる。
【００１４】
本発明に係る仮固定用樹脂組成物によれば、良好な保存安定性を有し、厚膜なフィルムであっても、低温・短時間に硬化することが可能で、優れた低温貼付性及び十分な耐熱性を有し、半導体ウェハを支持体に十分な強度で固定することができるフィルム状の仮固定材を形成することができる。このフィルム状の仮固定材は、加工後の半導体ウェハを支持体から容易に分離することができるとともに加工後の半導体ウェハから容易に剥離することができるため、溶剤に浸漬させることなく、加工後の半導体ウェハを支持体及び仮固定材から容易に分離することが可能となる。
【００１５】
本発明に係る仮固定用樹脂組成物において、（Ａ）熱可塑性樹脂は、反応性基を有する（メタ）アクリル共重合体であり、アクリロニトリルの割合が共重合体成分全量を基準として２０質量％以下であることが好ましい。このような熱硬化性樹脂を用いることで、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性と低温貼付性とを更に高水準で両立させることができる。更に波長３６５ｎｍの紫外線透過率を１０％Ｔ以上に向上させることで、（Ｄ）紫外線照射によって塩基とラジカルを発生する化合物を効率よく均一に反応させることができる。
【００１６】
本発明に係る仮固定用樹脂組成物において、（Ｄ）放射線照射によって塩基とラジカルを発生する化合物を用いることで、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の保存安定性と低温硬化と短時間硬化とを高水準で両立させることができる。
【００１７】
本発明に係る仮固定用樹脂組成物において、（Ｂ）熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤で構成されることが好ましい。このような熱硬化性樹脂を用いることで、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の貼り付け性と耐熱性とを高水準で両立させることができる。
【００１８】
本発明に係る仮固定用樹脂組成物において、（Ｃ）（メタ）アクリルモノマは、２以上の官能基を有することが好ましい。このような（メタ）アクリルモノマを用いることで、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の貼り付け性と短時間硬化とを高水準で両立させることができる。
【００１９】
本発明に係る仮固定用樹脂組成物は、（Ｅ）シリコーン化合物を更に含有することが好ましい。この場合、更に剥離性を向上させることができる。
【００２０】
本発明に係る仮固定用樹脂組成物は、（Ｆ）硬化促進剤を更に含有することが好ましい。この場合、本発明に係る仮固定用樹脂組成物の硬化性と保存安定性とを両立させることが容易となる。
【００２１】
本発明は、仮固定用樹脂組成物をフィルム状に形成してなる仮固定用樹脂フィルムを提供することができる。このような仮固定用樹脂フィルムを用いることで、半導体ウェハを効率よく加工することができる。これにより、ＳＩＰ型のパッケージに好適な半導体素子を効率よく製造することができる。
また、本発明によれば、紫外線照射前に５℃以下で１２ヶ月冷蔵保管した場合の粘度上昇率が、フィルム状に形成したときを基準として１００％以下である仮固定用樹脂フィルムを得ることができる。
また、本発明に係る仮固定用樹脂フィルムは、紫外線照射前の粘度が２００〜６０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００２２】
本発明は、また、離型性を有する支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた、本発明に係る仮固定用樹脂フィルムとを備える仮固定用樹脂フィルムシートを提供する。本発明に係る仮固定用樹脂フィルムシートによれば、半導体ウェハ又は支持体に本発明に係る仮固定用樹脂フィルムを容易に転写することができ、半導体ウェハを効率よく加工することができる。
【００２３】
また、本発明は、半導体ウェハを支持体にフィルム状の仮固定材を介して仮固定する際、紫外線照射を行う仮固定工程と、前記支持体に仮固定された前記半導体ウェハを加工する加工工程と、加工された前記半導体ウェハを前記支持体及び前記フィルム状の仮固定材から分離する分離工程とを備え、前記フィルム状の仮固定材が、本発明に係る仮固定用樹脂フィルムである、半導体ウェハの加工方法を提供する。本発明に係る半導体ウェハの加工方法によれば、低温・短時間で仮固定用樹脂組成物を硬化することができ、半導体ウェハを効率よく加工することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、優れた低温貼付性及び十分な耐熱性を有し、半導体ウェハを支持体に十分な強度で固定することができ、なおかつ加工後の半導体ウェハを支持体及び仮固定材から容易に分離することができるフィルム状の仮固定材の形成を可能とする仮固定用樹脂組成物、並びに、該仮固定用樹脂組成物を用いて形成した仮固定用樹脂フィルムを提供することができる。更に、半導体ウェハの支持体上に設けた本発明の仮固定用樹脂フィルムからなる仮固定用樹脂フィルムシート及び半導体ウェハの加工方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１（Ａ）は、本発明に係る仮固定用樹脂フィルムシートの一実施形態を示す上面図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＩ−Ｉ線に沿った模式断面図である。
【図２】図２（Ａ）は、本発明に係る仮固定用樹脂フィルムシートの他の実施形態を示す上面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式断面図である。
【図３】図３（Ａ）〜（Ｃ）は、半導体ウェハの加工方法の一実施形態を説明するための模式断面図であり、図３（Ｄ）は、加工後の半導体ウェハを示す上面図である。
【図４】図４（Ａ）〜（Ｃ）は、加工された半導体ウェハを支持体及びフィルム状の仮固定材から分離する分離工程の一実施形態を説明するための模式断面図である。
【図５】図５（Ａ）、（Ｂ）は、半導体装置の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限られるものではない。
【００２７】
［仮固定用樹脂組成物］
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物は、半導体ウェハを支持体にフィルム状の仮固定材を介して仮固定する際、紫外線照射を行う仮固定工程と、支持体に仮固定された半導体ウェハを加工する加工工程と、加工された半導体ウェハを支持体及びフィルム状の仮固定材から分離する分離工程とを経る、半導体ウェハの加工方法に用いられる仮固定用フィルムを形成するための仮固定用樹脂組成物であって、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）（メタ）アクリルモノマ、及び（Ｄ）紫外線照射によって塩基とラジカルを発生する化合物を含むことを特徴とする。
【００２８】
本実施形態で用いる（Ａ）熱可塑性樹脂としては、反応性基を有する（メタ）アクリル共重合体（以下、「反応性基含有（メタ）アクリル共重合体」という場合もある）であり、アクリロニトリルの割合が共重合体成分全量を基準として２０質量％以下である熱可塑性樹脂であり、熱可塑性を有する樹脂、又は少なくとも未硬化状態において熱可塑性を有し、加熱後に架橋構造を形成する樹脂であれば特に制限はない。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのいずれかの意味で用いる。
【００２９】
（メタ）アクリル共重合体としては、例えば、（メタ）アクリルエステル共重合体、アクリルゴムなどが挙げられるが、アクリルゴムがより好ましい。アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とする共重合体であれば特に制限はないが、ブチルアクリレートとアクリロニトリルとからなる共重合体、及びエチルアクリレートとアクリロニトリルとからなる共重合体などからなるアクリルニトリルゴムや、前記アクリロニトリルゴムにおけるアクリロニトリルをメチルメタクリレートに置換したアクリロニトリルフリーゴム等を好適に挙げることができる。本実施形態においては、アクリルゴムを用いる場合、アクリロニトリルの割合を低減したもの、又はアクリロニトリルを含まないものを用いる。
【００３０】
反応性基を有する（メタ）アクリル共重合体は、反応性基を有する（メタ）アクリルモノマと、上記のモノマーとが含まれる単量体組成物を共重合することにより得ることができる。
【００３１】
反応性基としては、耐熱性向上の点から、エポキシ基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、水酸基、エピスルフィド基が好ましいが、中でも架橋性の点からグリシジル基及びカルボキシル基がより好ましい。反応性基としてエポキシ基を選択する場合、反応性基を有する（メタ）アクリルモノマとしては、例えば、グリシジルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。また、これらの樹脂は、ニトリル基の含有量を低減したものであることが好ましく、ニトリル基を有しないことがより好ましい。
【００３２】
（Ａ）熱可塑性樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）は、−５０℃〜５０℃であることが好ましい。（Ａ）熱可塑性樹脂のＴｇが５０℃以下であると、仮固定用樹脂組成物からフィルム状の仮固定材を形成するときに、柔軟性を確保でき、低温貼付性の低下を抑制できる。また、半導体ウェハにバンプなどが存在する場合、１５０℃以下でのバンプ埋め込みが容易になる。一方、（Ａ）熱可塑性樹脂のＴｇが−５０℃以上であると、仮固定用樹脂組成物からフィルム状の仮固定材を形成するときに、柔軟性が高くなりすぎることによる取扱性及び剥離性の低下を抑制できる。
【００３３】
（Ａ）熱可塑性樹脂のＴｇは、示差走査熱量計（理学電機株式会社製、ＤＳＣ８３２０）を用いて（Ａ）熱可塑性樹脂を測定したときの中間点ガラス転移温度値である。なお、昇温速度１０℃／分、測定温度：−８０〜８０℃の測定条件で熱量変化を測定し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：１９８７に準拠した方法によって算出した中間点ガラス転移温度である。
【００３４】
（Ａ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、１０万以上２００万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１０万以上であると、仮固定用樹脂組成物の耐熱性を確保しやすくなる。一方、重量平均分子量が２００万以下であると、仮固定用樹脂組成物からフィルム状の仮固定材を形成するときに、フローの低下及び貼付性の低下を抑制できる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。
【００３５】
反応性基を有する（メタ）アクリル共重合体がグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートを共重合成分として含む場合、これらの配合量は合計で、共重合成分全量を基準として０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、１．０〜１０質量％であることが更に好ましい。配合量が上記範囲内であると、仮固定用樹脂組成からフィルム状の仮固定材を形成したときに、耐熱性を十分確保しつつ、柔軟性の低下を抑制することができる。また、アクリロニトリルの配合量は共重合体成分全量を基準として、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更により好ましい。アクリロニトリルの割合が上記範囲内であると、紫外線の透過率が向上し、（Ｄ）紫外線照射によって塩基とラジカルを発生する化合物をより効率良く反応させることができるようになる。２０質量％より多いと、透過率が１０％Ｔより小さくなり、（Ｄ）紫外線の照射によって塩基とラジカルを発生する化合物を効率よく均一に反応させることが難しくなり、未硬化成分が残存する。未硬化成分があるとバックグラインドプロセスでの割れやずれ、高温プロセスでの発泡が発生する可能性がある。
【００３６】
上述のような反応性基を有する（メタ）アクリル共重合体としては、パール重合、溶液重合等の重合方法によって得られるものを用いてもよく、或いは、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３ＣＳＰ試作品２５（ナガセケムテックス株式会社製、商品名）等の市販品を用いてもよい。
【００３７】
本実施形態で用いる（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、熱により硬化するものであれば特に制限はない。
【００３８】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂が挙げられ、これらは、単独又は２種類以上を組み合わせても使用することができる。特に、耐熱性、作業性、信頼性に優れる仮固定用樹脂組成物が得られる点でエポキシ樹脂を使用することが好ましい。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、エポキシ樹脂硬化剤を合わせて使用することが好ましい。
【００３９】
エポキシ樹脂は、硬化して耐熱性を有するものであれば特に限定されない。ビスフェノールＡ型エポキシなどの二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂などを使用することができる。また、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂などを使用することができる。
【００４０】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコートシリーズ（エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、「エピコート」は登録商標）、ダウケミカル社製、ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３０１、ＤＥＲ−３６１、及び新日鉄住金化学株式会社製、ＹＤ８１２５、ＹＤＦ８１７０等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート１５２、エピコート１５４、日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製のＤＥＮ−４３８等が挙げられる。ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製のＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０１２、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７や、新日鉄住金化学株式会社製、ＹＤＣＮ７０１、ＹＤＣＮ７０２、ＹＤＣＮ７０３、ＹＤＣＮ７０４等が挙げられる。多官能エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製のＥｐｏｎ  １０３１Ｓ、チバスペシャリティーケミカルズ社製のアラルダイト０１６３、ナガセケムテックス株式会社製のデナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等が挙げられる（「アラルダイト」、「デナコール」は登録商標）。アミン型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート６０４、東都化成株式会社製のＹＨ−４３４、三菱ガス化学株式会社製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ及びＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、住友化学株式会社製のＥＬＭ−１２０等が挙げられる。複素環含有エポキシ樹脂としては、チバスペシャリティーケミカルズ社製のアラルダイトＰＴ８１０、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４、ＥＲＬ４２９９、ＥＲＬ４２２１、ＥＲＬ４２０６等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独又は２種類以上を組み合わせても、使用することができる。
【００４１】
エポキシ樹脂を使用する際は、エポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。
【００４２】
エポキシ樹脂硬化剤としては、通常用いられている公知の硬化剤を使用することができ、例えば、アミン類、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂などが挙げられる。特に吸湿時の耐電食性に優れる点で、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂が好ましい。
【００４３】
前記フェノール樹脂硬化剤の中で好ましいものとしては、例えば、ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノライトＶＨ−４１５０、フェノライトＶＨ４１７０、明和化成株式会社製、商品名：Ｈ−１、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピキュアＭＰ４０２ＦＰＹ、エピキュアＹＬ６０６５、エピキュアＹＬＨ１２９Ｂ６５及び三井化学株式会社製、商品名：ミレックスＸＬ、ミレックスＸＬＣ、ミレックスＲＮ、ミレックスＲＳ、ミレックスＶＲが挙げられる（「フェノライト」、「エピキュア」、「ミレックス」は登録商標）。
【００４４】
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物における（Ｂ）熱硬化性成分の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部が好ましく、５０〜３００質量部がより好ましい。熱硬化性成分の配合量が上記範囲内であると、十分な低温貼り付け性、耐熱性と硬化性を両立することができる。配合量が１０質量部より少ないと貼付性及び耐熱性が低下するとともに、低弾性化に伴いバックグラインド時の保持性が低下し、ウェハが割れやすくなる傾向がある。一方、５００質量部より多いと硬化前の粘度が過度に低くなり、硬化に長時間を要する。
【００４５】
本実施形態で用いる（Ｃ）（メタ）アクリルモノマとしては、２官能の（メタ）アクリレート又は３官能以上の多官能の（メタ）アクリレートのいずれも用いることができ、特に制限は無い。
【００４６】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート；これらのカプロラクトン変性体；ネオペンチルグリコール型エポキシ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート等の芳香族エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４７】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとして、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのカプロラクトン変性体；フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等の芳香族エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができ、更にその他の重合性化合物と組み合わせて用いることもできる。
【００４８】
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物における（Ｃ）（メタ）アクリルモノマの配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して５〜２００質量部が好ましく、１０〜１５０質量部がより好ましい。（メタ）アクリルモノマの配合量が上記範囲内であると、短時間での硬化が可能となり、十分な低温貼り付け性を得ることができる。配合量が５質量部より少ないと短時間では硬化が不十分となり、２００質量部より多いと硬化後のフィルムが低弾性化し、バックグラインド時の保持性が低下するため、ウェハが割れやすくなる傾向がある。
【００４９】
本実施形態で用いる（Ｄ）紫外線照射によって塩基とラジカルを発生する化合物は、紫外線（ＵＶ）の照射によって重合を開始させるものであれば特に制限は無く、可視光を含めた活性光線の照射により重合を開始する化合物を選択することも可能である。
【００５０】
（Ｄ）紫外線照射によって塩基とラジカルを発生する化合物としては、特に制限はなく、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−（４−モルフォリン）−２−イルプロパン−１−オン等のα−アミノケトン化合物などが挙げられる。
【００５１】
α−アミノケトン化合物は、紫外線を照射する前は、ラジカルが存在しないため、（Ｃ）（メタ）アクリルモノマ等の光反応性モノマーの重合反応は起きない。また、立体障害のため熱硬化性樹脂の硬化も促進しない。しかし、紫外線を照射するとα−アミノケトン化合物の解離が起こり、ラジカルの発生に伴い、光反応性モノマーの重合反応が起こる。また、α−アミノケトン化合物の解離により、立体障害が低下し活性化した塩基が存在するようになる。そのため、塩基が熱硬化性樹脂の硬化促進を促し、以後加熱により硬化促進作用が働くと類推される。このように、紫外線の照射前には、ラジカルや活性化した塩基が存在しないため、室温での保存安定性に非常に優れる仮固定材を提供することができる。また、紫外線照射により生じるラジカル及び塩基の構造によって光反応性モノマーやエポキシ樹脂の硬化速度が変化するので、適宜、（Ｄ）紫外線照射によって塩基とラジカルを発生する化合物を選定することができる。
【００５２】
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物における（Ｄ）紫外線の照射によって塩基とラジカルを発生する化合物は、（Ｃ）（メタ）アクリルモノマ１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。（Ｄ）紫外線照射によって塩基とラジカルを発生する化合物の配合量が上記範囲内であると、低温・短時間硬化が可能となる。配合量が５質量部より少ないと発生する塩基の量が少ないため短時間で十分に硬化しない傾向にあり、１００質量部より多いと、仮に仮固定材用樹脂フィルム製造工程、使用工程中に、誤って紫外線にさらされた部分の（Ｃ）（メタ）アクリルモノマの硬化が迅速に進行し、製品特性にばらつきが発生する懸念がある。
【００５３】
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）（メタ）アクリルモノマ、及び（Ｄ）紫外線照射によって塩基とラジカルを発生する化合物以外に、必要に応じて（Ｅ）シリコーン化合物、（Ｆ）硬化促進剤、（Ｇ）無機フィラー、有機溶剤、及びその他の成分を含有することができる。
【００５４】
（Ｅ）シリコーン化合物としては、ポリシロキサン構造を有するものであれば特に制限はなく、シリコーン変性樹脂、ストレートシリコーンオイル、非反応性の変性シリコーンオイル、反応性の変性シリコーンオイルが挙げられる。シリコーン化合物は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
本実施形態で用いる（Ｅ）シリコーン化合物がシリコーン変性樹脂である場合、シリコーン変性アルキド樹脂が好ましい。
【００５６】
仮固定用樹脂組成物がシリコーン変性アルキド樹脂を含有することで、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材を半導体ウェハから剥離する際、１００℃以下の低温で溶剤を用いることなく容易に剥離することが可能となる。
【００５７】
シリコーン変性アルキド樹脂を得る方法としては、例えば（ｉ）アルキド樹脂を得る通常の合成反応、すなわち多価アコールと脂肪酸、多塩基酸等とを反応させる際に、オルガノポリシロキサンをアルコール成分として同時に反応させる方法、（ｉｉ）あらかじめ合成された一般のアルキド樹脂に、オルガノポリシロキサンを反応させる方法が挙げられる。
【００５８】
アルキド樹脂の原料として用いられる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニット、ソルビット等の四価以上の多価アルコールが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
アルキド樹脂の原料として用いられる多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメット酸等の芳香族多塩基酸；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸等の脂肪族不飽和多塩基酸；シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、テルペン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物等のディールズ・アルダー反応による多塩基酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
アルキド樹脂は、変性剤又は架橋剤を更に含有していてもよい。
【００６１】
変性剤としては、例えばオクチル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、脱水リシノレイン酸、あるいはヤシ油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、大豆油、サフラワー油及びこれらの脂肪酸などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物がシリコーン変性アルキド樹脂を含有する場合、シリコーン変性アルキド樹脂を熱架橋できる架橋剤、又は架橋剤及び触媒を更に含むことが好ましい。係る架橋剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂が挙げられる。この場合、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性及び剥離性を更に向上させることができる。
【００６３】
架橋剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を例示することができる。これらの中でも、アミノ樹脂を用いた場合、アミノ樹脂により架橋されたアミノアルキド樹脂が得られ好ましい。このようなシリコーン変性アルキド樹脂としては、例えば、テスファイン３１９、ＴＡ３１−２０９Ｅ（以上、日立化成ポリマー株式会社製、商品名）が挙げられる。架橋剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
シリコーン変性アルキド樹脂においては、硬化触媒として酸性触媒を用いることができる。酸性触媒としては、特に制限はなく、アルキド樹脂の架橋反応触媒として公知の酸性触媒の中から適宜選択して用いることができる。このような酸性触媒としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機系の酸性触媒が好適である。酸性触媒は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸性触媒の配合量は、アルキド樹脂と架橋剤との合計１００質量部に対し、通常０.１〜４０質量部、好ましくは０.５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部の範囲である。
【００６５】
シリコーン変性アルキド樹脂の表面自由エネルギーは１５〜３０ｍＮ／ｍであることが好ましい。シリコーン変性アルキド樹脂の表面自由エネルギーがこのような範囲にある時、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の耐熱性と剥離性とを両立させることができる。更に、仮固定用樹脂組成物は、耐熱性の観点から、表面自由エネルギーが１５〜２７ｍＮ／ｍであるシリコーン変性アルキド樹脂を含むことがより好ましく、１５〜２４ｍＮ／ｍであるシリコーン変性アルキド樹脂を含むことが更に好ましい。なお、表面自由エネルギーは、シリコーン変性アルキド樹脂をＰＥＴフィルム上に塗布後、１５０℃で３０秒乾燥して得られた厚み０．３μｍの膜に対して、接触角計（協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ｘ型）を用いて、水、エチレングリコール、及びヨウ化メチルの接触角を測定し、表面自由エネルギー解析ソフト（協和界面科学株式会社製ＥＧ−２）により、算出した。
【００６６】
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物における（Ｅ）シリコーン化合物の含有量は、溶解性と接着性とのバランスの観点から、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、合計で１．０〜１００質量部が好ましく、５．０〜８０質量部がより好ましい。（Ｅ）シリコーン化合物の配合量が上記範囲内であると、半導体ウェハ加工後時の密着性と剥離性を両立できる。配合量の合計が１．０質量部よりも少ないと半導体ウェハ加工後の剥離性が悪化しウェハが割れやすくなる傾向にあり、１００質量部よりも多いとウェハへの密着性が不十分となる傾向にある。
【００６７】
（Ｆ）硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレートが挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物における（Ｆ）硬化促進剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。硬化促進剤の配合量が上記範囲内であると、十分な硬化性を得つつ、良好な保存安定性を得ることができる。配合量が５０質量部より多いと保存安定性が顕著に悪化し、低温貼り付け性が不十分となる。
【００６９】
（Ｇ）無機フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉等の金属フィラー；シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の非金属無機フィラーなどが挙げられる。無機フィラーは所望する機能に応じて選択することができる。例えば、金属フィラーは、仮固定用樹脂組成物にチキソ性を付与する目的で添加することができ、非金属無機フィラーは、仮固定用樹脂組成物に低熱膨張性、低吸湿性を付与する目的で添加することができる。無機フィラーは、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
上記無機フィラーは表面に有機基を有するものが好ましい。無機フィラーの表面が有機基によって修飾されていることにより、仮固定用樹脂組成物を調製するときの有機溶剤への分散性、並びに仮固定用樹脂組成物から、形成されるフィルム状の仮固定材の密着性及び耐熱性を向上させることが容易となる。
【００７１】
表面に有機基を有する無機フィラーは、例えば、下記一般式（Ｂ−１）で表されるシランカップリング剤と無機フィラーとを混合し、３０℃以上の温度で攪拌することにより得ることができる。無機フィラーの表面が有機基によって修飾されたことは、ＵＶ（紫外線）測定、ＩＲ（赤外線）測定、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定等で確認することが可能である。
【００７２】
【化１】
2017048266.tif 000003
【００７３】
式（Ｂ−１）中、Ｘは、フェニル基、グリシドキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ビニル基、イソシアネート基及びメタクリロキシ基からなる群より選択される有機基を示し、ｓは０又は１〜１０の整数を示し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基が挙げられる。入手が容易である点で、メチル基、エチル基及びペンチル基を選択するのが好ましい。Ｘとしては、耐熱性の観点から、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基及びイソシアネート基が好ましく、グリシドキシ基及びメルカプト基がより好ましい。式（Ｂ−１）中のｓは、高熱時のフィルム流動性を抑制し、耐熱性を向上させる観点から、０〜５が好ましく、０〜４がより好ましい。
【００７４】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシフェニルシラン、ジメチルジメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、ポリオキシエチレンプロピルトリアルコキシシラン、ポリエトキシジメチルシロキサンが挙げられる。これらの中でも、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましく、トリメトキシフェニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランがより好ましい。シランカップリング剤は、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
上記カップリング剤の使用量は、耐熱性を向上させる効果と保存安定性とのバランスを図る観点から、無機フィラー１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０５質量部〜２０質量部がより好ましく、耐熱性向上の観点から、０．５〜１０質量部が更に好ましい。
【００７６】
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物における（Ｇ）無機フィラーの配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、３００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましく、１００質量部以下が更に好ましい。無機フィラーの含有量の下限は特に制限はないが、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、５質量部以上であることが好ましい。無機フィラーの含有量を上記範囲とすることにより、仮固定用樹脂組成物から形成されるフィルム状の仮固定材の接着性を十分確保しつつ、耐熱性を付与することができる。
【００７７】
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物には、更に有機フィラーを配合することができる。有機フィラーとしては、例えば、カーボン、ゴム系フィラー、シリコーン系微粒子、ポリアミド微粒子、ポリイミド微粒子等が挙げられる。有機フィラーの配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、３００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましく、１００質量部以下が更に好ましい。無機フィラーの含有量の下限は特に制限はないが、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、５質量部以上であることが好ましい。
【００７８】
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物は、必要に応じて更に有機溶剤を用いて希釈してもよい。有機溶剤は、特に限定されないが、製膜時の揮発性などを沸点から考慮して決めることができる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンの比較的低沸点の溶剤は、製膜時にフィルムの硬化が進まない点で好ましい。また、製膜性を向上させるなどの目的では、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンの比較的高沸点の溶剤を使用することが好ましい。これらの溶剤は、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７９】
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物の固形分濃度は、１０〜８０質量％であることが好ましい。
【００８０】
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）（メタ）アクリルモノマ、及び（Ｄ）紫外線照射によって塩基とラジカルを発生する化合物、並びに、必要に応じて（Ｅ）シリコーン化合物、（Ｆ）硬化促進剤、（Ｇ）無機フィラー、有機溶剤、及びその他の成分を混合、混練することによって調製することができる。混合及び混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ビーズミルなどの分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【００８１】
［仮固定用樹脂フィルム］
本実施形態に係る仮固定用樹脂フィルムは、上記本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物をフィルム状に形成してなるものである。
【００８２】
本実施形態に係る仮固定用樹脂フィルムは、例えば、仮固定用樹脂組成物を支持フィルムに塗布することにより容易に製造することができる。また、仮固定用樹脂組成物が有機溶剤で希釈されている場合、該樹脂組成物を支持フィルムに塗布し、有機溶剤を加熱乾燥により除去することにより製造することができる。
【００８３】
支持フィルム上に積層する仮固定用樹脂フィルムに、更に必要に応じて保護フィルムを貼り付けて仮固定用樹脂フィルムシートとすることができる。この場合、仮固定用樹脂フィルムシートは、支持フィルム、仮固定用樹脂フィルム及び保護フィルムからなる３層構造を有する。
【００８４】
このようにして得られた仮固定用樹脂フィルムシートは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。また、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。
【００８５】
図１（Ａ）は、本実施形態の仮固定用樹脂フィルムシートの一実施形態を示す上面図であり、図１（Ｂ）は図１（Ａ）のＩ−Ｉ線に沿った模式断面図である。
【００８６】
図１に示す仮固定用樹脂フィルムシート１は、離型性を有する支持フィルム１０と、支持フィルム１０上に設けられた仮固定用樹脂フィルム２０と、保護フィルム３０とを備える。
【００８７】
支持フィルム１０としては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミドであることが好ましい。また、仮固定用樹脂フィルム（樹脂層）との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、フッ素系化合物などにより離型処理が施されたフィルムを支持フィルムとして用いることが好ましい。
【００８８】
支持フィルム１０の厚みは、目的とする柔軟性により適宜変更できるが、３〜２５０μｍの範囲であることが好ましい。３μｍ以上であれば、フィルム強度が十分であり、２５０μｍ以下であれば、十分な柔軟性が得られる。このような観点から、支持フィルム１０の厚みは、５〜２００μｍであることが更に好ましく、７〜１５０μｍであることが特に好ましい。
【００８９】
本実施形態の仮固定用樹脂フィルム２０の厚みについては、特に限定されないが、乾燥後の厚みで、５〜１０００μｍであることが好ましい。５μｍ以上であれば、厚みが十分であるためフィルム又はフィルムの硬化物の強度が十分であり、１０００μｍ以下であれば、（Ｄ）紫外線照射によって、均一に効率良く塩基とラジカルを発生する化合物を反応させることができるようになり、より効率良く、低温・短時間硬化を実現できる。
【００９０】
厚膜のフィルムを製造する場合は、予め形成した厚み１００μｍ以下のフィルムを複数枚貼り合せて作製してもよい。このように貼り合せたフィルムを用いることで、厚膜化フィルムを作製するときの残存溶剤量を低下させることができる。
【００９１】
本実施形態に係る仮固定用樹脂フィルム２０の１２０℃での粘度は、フィルムの取扱いやウェハへの貼り付け性の観点から２００〜６０００Ｐａ・ｓが好ましい。２００Ｐａ・ｓより小さければやわらかすぎるため、フィルムが取扱い辛くなり、６０００Ｐａ・ｓより大きければ硬すぎるため十分な貼付性が得られない。
なお、測定方法は、６０μｍ厚の仮固定用樹脂フィルム３枚を８０℃でラミネートして厚み１８０μｍとし、回転式粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント株式会社製、ＡＲＥＳ）を用いて、測定方法はｐａｒａｌｌ  ｐｌａｔｅ、測定冶具は直径８ｍｍの円形、測定モードはＤｙｎａｍｉｃ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｒａｍｐ、周波数は１Ｈｚ、３５℃で５％の歪みを与えながら２０℃／分の昇温速度で１２０℃まで昇温し、１２０℃における粘度を測定した。
また、本実施形態に係る仮固定用樹脂フィルム２０は、紫外線照射前に５℃以下で１２ヶ月冷蔵保管した場合の粘度上昇率が、作製時を基準として１００％以下であることが好ましい。
【００９２】
本実施形態に係る仮固定用樹脂フィルム２０の透過率は、紫外線照射する際、（Ｄ）紫外線照射によって塩基とラジカルを発生する化合物をより効率良く反応させ、低温・短時間硬化を実現できる観点から、厚み６０μｍでの透過率１０％Ｔ以上が好ましい。１０％Ｔより小さければ、（Ｄ）紫外線照射によって塩基とラジカルを発生する化合物を効率よく均一に反応させることが難しく、未硬化成分が残存する恐れがある。未硬化成分があるとバックグラインドプロセスでの割れやずれ、高温プロセスでの発泡が発生する可能性がある。
なお、透過率は、分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−５７０）を用いて、８００から２００ｎｍの波長域をバンド幅１．０ｎｍ、走査速度１００ｎｍ／分で測定し、３６５ｎｍの透過率を読み取った。
【００９３】
本実施形態に係る仮固定用樹脂フィルム２０の２５０℃重量減少量は、バックグラインドプロセス、高温プロセスの観点から、厚み６０μｍの仮固定用樹脂フィルム２０に、ＨＱＰ−２型露光機（株式会社オーク製作所製、ＵＶ−３３０）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２を露光（ＵＶ照射）し、１４０℃で１５分加熱後の２５０℃重量減少量が１．６％より小さい値が好ましい。透過率を１０％Ｔ以上にすることで、２５０℃重量減少量は１．６％より小さくなる。また、透過率が１０％Ｔより小さいと紫外線を均一に照射することができておらず、未硬化成分が残存し、２５０℃重量減少量が１．６％より大きくなり、バックグラインドプロセスでの割れやずれ、高温プロセスでの発泡が発生する可能性が高くなる。
なお、２５０℃重量減少量は厚み６０μｍの仮固定用樹脂フィルムに１０００ｍＪ／ｃｍ２を露光（ＵＶ照射）し、１４０℃で５分加熱し、その後アルミパンに１０ｍｇ精秤し、熱分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度：１０℃/分、測定レンジ：４０〜５００℃、空気流量：３００ｍＬ/分の条件で熱重量減少の温度依存性を測定し、２５０℃重量減少量を読み取った。
【００９４】
保護フィルム３０の材質としては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンであることが好ましい。また、仮固定用樹脂フィルム（樹脂層）との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、フッ素系化合物などにより離型処理が施されたフィルムを保護フィルムとして用いることが好ましい。
【００９５】
保護フィルム３０の厚みは、目的とする柔軟性により適宜設定することができるが、１０〜２５０μｍであることが好ましい。１０μｍ以上であれば、フィルム強度が十分であり、２５０μｍ以下であれば、十分な柔軟性が得られる。このような観点から、保護フィルム３０の厚みは、１５〜２００μｍであることが更に好ましく、２０〜１５０μｍであることが特に好ましい。
【００９６】
図２（Ａ）は、本発明に係る仮固定用樹脂フィルムシートの他の実施形態を示す上面図であり、図２（Ｂ）は図２（Ａ）のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式断面図である。
【００９７】
図２に示す仮固定用樹脂フィルムシート２は、仮固定する部材の形状に合わせて仮固定用樹脂フィルム２０及び保護フィルム３０が予め裁断されていること以外は、仮固定用樹脂フィルムシート１と同様の構成を有する。なお、図２では、裁断された仮固定用樹脂フィルム２０及び保護フィルム３０の外縁部が除去されているが、仮固定する部材の形状に合わせて仮固定用樹脂フィルム及び保護フィルムに切れ込みが設けられ、外縁部が残されていてもよい。
【００９８】
［半導体ウェハ加工方法］
本実施形態に係る半導体ウェハの加工方法は、大きく分けて以下の４工程からなる。（ａ）半導体ウェハと支持体とをフィルム状の仮固定材を介して仮固定する際、紫外線照射を行う仮固定工程と、（ｂ）支持体に仮固定された半導体ウェハを加工する加工工程と、（ｃ）加工された半導体ウェハを支持体及びフィルム状の仮固定材から分離する分離工程と、（ｄ）半導体ウェハに残渣がある場合に洗浄する洗浄工程とからなる。なお、紫外線照射工程では、可視光を含めた活性光線の照射により重合を開始する化合物を選択して、可視光照射工程とすることも可能である。
【００９９】
図３（Ａ）、図３（Ｂ）及び図３（Ｃ）は、半導体ウェハの加工方法の一実施形態を説明するための模式断面図であり、図３（Ｄ）は、加工後の半導体ウェハを示す上面図である。
【０１００】
＜（ａ）仮固定工程＞
図３の（Ａ）は、支持体５０及び半導体ウェハ６０の間に、本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物又は仮固定用樹脂フィルムから形成されるフィルム状の仮固定材４０を介在させ、支持体５０に半導体ウェハ６０を仮固定する工程を示す。
【０１０１】
半導体ウェハ６０の厚みは、特に制限はないが、６００〜８００μｍとすることができる。
【０１０２】
＜（ａ−１）半導体ウェハ６０上へのフィルム状の仮固定材の形成＞
仮固定用樹脂組成物を用いる場合、スピンコートなどの方法により半導体ウェハ６０の素子形成面上にフィルム状の仮固定材４０を形成することができる。仮固定用樹脂組成物が有機溶剤で希釈されている場合、スピンコート後、その溶剤の揮発条件に応じて、加熱乾燥により有機溶剤を加熱乾燥により除去し、フィルム状の仮固定材４０を形成する。
【０１０３】
仮固定用樹脂フィルム２０を用いる場合、ロールラミネーター、真空ラミネーターなどを用いて、半導体ウェハ６０の素子形成面上に仮固定用樹脂フィルム２０をラミネートすることによりフィルム状の仮固定材４０を設けることができる。
【０１０４】
＜（ａ−２）フィルム状の仮固定材へのＵＶ照射（増粘化）＞
ＵＶ露光機を用いて、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより。フィルム状の仮固定材４０を増粘化する。
また、ＵＶ照射をすることで、フィルム状の仮固定材４０中の（Ｄ）紫外線照射によって塩基とラジカルを発生する化合物（α−アミノケトン化合物等）の解離が起こり、ラジカルと塩基が発生する。そして、このラジカルにより、（Ｃ）（メタ）アクリルモノマ等の光反応性モノマーの重合反応が起こり、塩基は熱硬化性樹脂の硬化促進作用を有しているため、以後、加熱により硬化が促進する。
【０１０５】
＜（ａ−３）支持体５０の貼り付け＞
次に、ウェハ接合装置又は真空ラミネーター上に、ＵＶ照射を行って増粘化したフィルム状の仮固定材４０を形成した半導体ウェハ６０をセットし、支持体５０をプレスで押圧して貼り付ける。
【０１０６】
ウェハ接合装置を用いる場合は、例えばＥＶＧ社製真空プレス機ＥＶＧ５２０ＩＳ（商品名）を用いて、気圧１ｈＰａ以下、圧着圧力１ＭＰａ、圧着温度６０℃〜２００℃、保持時間１００秒〜３００秒で、半導体ウェハ６０と支持体５０とをフィルム状の仮固定材４０を介して仮固定する。
【０１０７】
真空ラミネーターを用いる場合は、例えば株式会社エヌ・ピー・シー製真空ラミネーターＬＭ−５０×５０−Ｓ（商品名）、ニチゴーモートン株式会社製真空ラミネーターＶ１３０（商品名）を用い、気圧１ｈＰａ以下、圧着温度４０℃〜１８０℃、好ましくは６０℃〜１５０℃、ラミネート圧力０．０１〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａ、保持時間１秒〜６００秒、好ましくは３０秒〜３００秒で、半導体ウェハ６０と支持体５０とをフィルム状の仮固定材４０を介して仮固定する。
【０１０８】
＜（ａ−４）仮固定材の硬化＞  半導体ウェハ６０と支持体５０とをフィルム状の仮固定材４０を介して仮固定した後、１００〜２００℃で１〜６０分加熱することにより、フィルム状の仮固定材４０の熱硬化を行う。
【０１０９】
本実施形態の支持体の材質は特に選ばないが、シリコンウェハ、ガラスウェハ、石英ウェハなどの基板が使用可能である。
【０１１０】
本実施形態の支持体には剥離処理を行ってもよく、図３（Ａ）のように支持体５０表面の全部、又は一部を剥離処理することで、剥離層５２を形成する。剥離処理に使用される剥離剤は特に限定されないが、例えば、フッ素元素を有する表面改質剤、ポリオレフィン系ワックス及びシリコーンオイル、反応性基を含有するシリコーンオイル、シリコーン変性アルキド樹脂が剥離性に優れるため好ましい。
【０１１１】
以上説明したような構成のフィルム状の仮固定材を用いると、支持体を用いた高温での半導体ウェハの加工が可能で、加工後に室温で仮固定用樹脂組成物を半導体ウェハ及び支持体から糊残りなく剥離することができる。
【０１１２】
＜（ｂ）加工工程＞
加工工程には、ウェハレベルで用いられる研削、電極形成、金属配線形成、保護膜形成などが含まれる。研削方式には特に制限はなく、従来の研削方式が利用できる。研削は半導体ウェハと砥石（ダイヤモンドなど）とに水をかけて冷却しながら行うことが好ましい。
【０１１３】
例えば、図３（Ｂ）に示すように、グラインダー９０によって半導体ウェハ８０の裏面、すなわち半導体ウェハ８０のフィルム状の仮固定材７０と接する側とは反対側の面を研削し、例えば７００μｍ程度の厚みを１００μｍ以下にまで薄化する。
【０１１４】
研削加工する装置としては、例えばＤＩＳＣＯ株式会社製ＤＧＰ−８７６１（商品名）等が挙げられ、この場合の切削条件は所望の半導体ウェハの厚み及び研削状態に応じて任意に選ぶことができる。
【０１１５】
その他の工程は具体的には、電極などの形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするウェットエッチング、金属配線形成のマスクするためのレジストの塗布、露光・現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、ＴＳＶ形成のためのシリコンエッチング、シリコーン表面の酸化膜形成など、公知のプロセスが挙げられる。
【０１１６】
図３（Ｃ）は、薄化した半導体ウェハ８０の裏面側にドライイオンエッチング又はボッシュプロセス等の加工を行い、貫通孔を形成した後、銅めっきなどの処理を行い、貫通電極８２を形成した例を示している。
【０１１７】
こうして半導体ウェハ８０に所定の加工が施される。図３（Ｄ）は、加工後の半導体ウェハ８０の上面図である。加工された半導体ウェハ８０は、更にダイシングライン８４に沿ったダイシングによって半導体素子に個片化される。
【０１１８】
＜（ｃ）分離工程＞
図４は、加工された半導体ウェハを支持体及びフィルム状の仮固定材から分離する分離工程の一実施形態を説明するための模式断面図である。本実施形態に係る分離工程は、支持体から半導体ウェハを剥離する第一の剥離工程と、半導体ウェハからフィルム状の仮固定材を剥離する第二の剥離工程と、を含む。第一の剥離工程は、加工工程で加工を施した半導体ウェハを支持体から剥離する工程、即ち、薄型化した半導体ウェハに様々な加工を施した後、ダイシングする前に支持体から剥離する工程である。剥離方法としては、主に半導体ウェハと支持体とを加熱（好ましくは２００〜２５０℃）しながら、水平方向に沿って反対方向にスライドさせることにより両者を分離する方法、支持体の半導体ウェハ又は支持体の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、研削された半導体ウェハの研削面に保護フィルムを貼り、半導体ウェハと保護フィルムとをピール方式で支持体から剥離する方法等が挙げられるが、特に制限なく採用することができる。
【０１１９】
本実施形態には、これらの剥離方法すべてに適用可能であるが、図４（Ａ）に示されるような支持体の半導体ウェハ８０又は支持体５０の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、研削された半導体ウェハの研削面に保護フィルムを貼り、半導体ウェハと保護フィルムとをピール方式で剥離する方法等がより適している。これらの剥離方法は、通常、室温で実施されるが、４０〜１００℃程度の半導体ウェハにダメージのない温度下で実施してもよい。機械的に分解する際は、例えばデボンダー（ＳＵＳＳ株式会社製、ＤＢ１２Ｔ）やＤｅ−Ｂｏｎｄｉｎｇ装置（ＥＶＧ社製、ＥＶＧ８０５ＥＺＤ）等を用いる。
【０１２０】
第二の剥離工程では、例えば、図４（Ｂ）に示されるように、半導体ウェハ８０を水平に固定しておき、フィルム状の仮固定材７０の端を水平方向から一定の角度をつけて持ち上げることで、フィルム状の仮固定材が剥離された半導体ウェハ８０を得ることができる（図４（Ｃ）を参照）。本実施形態においては、本発明に係る仮固定用樹脂組成物を用いてフィルム状の仮固定材が形成されていることにより、糊残りなどの残渣が十分低減された加工済み半導体ウェハを容易に得ることができる。
【０１２１】
本実施形態においては、第一の剥離工程で、半導体ウェハと、フィルム状の仮固定材との間で分離を行ってもよい。
【０１２２】
＜（ｄ）洗浄工程＞
半導体ウェハの回路形成面は仮固定材の一部が残存しやすい。剥離した半導体ウェハの回路形成面に仮固定材が一部残存した場合、これを除去するための洗浄工程を設けることができる。仮固定材の除去は、例えば、半導体ウェハを洗浄することにより行うことができる。
【０１２３】
用いる洗浄液には、一部残存した仮固定材を除去できるような洗浄液であれば、特に制限はなく、例えば、仮固定用樹脂組成物の希釈に用いる、上述した有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２４】
また、残存した仮固定材が除去しにくい場合は、有機溶剤に塩基類、酸類を添加してもよい。塩基類の例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、アンモニアなどのアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニウム塩類が使用可能である。酸類としては、酢酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸が使用可能である。添加量は、洗浄液中濃度で、０．０１〜１０質量％が好ましい。また、残存物の除去性を向上させるため、既存の界面活性剤を添加してもよい。
【０１２５】
洗浄方法として、特に制限はないが、例えば、上記洗浄液を用いてパドルでの洗浄を行う方法、スプレー噴霧での洗浄方法、洗浄液槽に浸漬する方法が挙げられる。温度は１０〜８０℃、好ましくは１５〜６５℃であり、最終的に水洗又はアルコール洗浄を行い、乾燥処理させて、薄型の半導体ウェハ８０が得られる。
【０１２６】
なお、上述したように、本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物によれば、糊残りなどの残渣を十分低減することができるため、洗浄工程を省略することが可能である。
【０１２７】
加工された半導体ウェハ８０は、上記と同様にして貫通電極８２が形成され、更にダイシングライン８４に沿ったダイシングによって半導体素子に個片化される（図３（Ｄ）参照）。
【０１２８】
本実施形態においては、得られた半導体素子を他の半導体素子又は半導体素子搭載用基板に接続することにより電子デバイスを製造することができる。
【０１２９】
図５は、電子デバイスの製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。まず、上述した方法により、貫通電極８６が形成され、個片化された半導体素子１００を用意する（図５（Ａ））。そして、半導体素子１００を配線基板１１０上に複数積層することにより電子デバイス１２０を得ることができる（図５（Ｂ））。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３１】
（実施例１〜８、比較例１〜４）［ワニス（仮固定用樹脂組成物）の調製］
表１及び２に示す質量部の組成で（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）（メタ）アクリルモノマ、（Ｄ）放射線照射によって塩基とラジカルを発生する化合物（表中（Ｄ）化合物と表す）、（Ｅ）シリコーン化合物、（Ｆ）硬化促進剤及び溶剤を配合し、ワニスをそれぞれ調製した。
なお、表１、２中の「ＵＶ照射」とは、仮固定工程におけるＵＶ照射であり、比較例４では、ＵＶ照射を実施していない。
【０１３２】
【表１】
2017048266.tif 000004
（単位；質量部）
【０１３３】
【表２】
2017048266.tif 000005
（単位；質量部）
【０１３４】
表１、２中の各成分の詳細は以下のとおりである。
ＨＴＲ−８６０Ｐ−３ＣＳＰ：ＧＰＣによる重量平均分子量８０万、グリシジルメタクリレート３質量％、アクリロニトリル３０質量％、Ｔｇ１２℃のアクリルゴム（ナガセケムテックス株式会社製）
試作品２５：ＧＰＣによる重量平均分子量６０万、グリシジルメタクリレート２．３質量％、アクリロニトリル０質量％、Ｔｇ１２℃のアクリルゴム、懸濁重合、反応液温度６０℃５時間＋８５℃２時間。
試作品４３ＣＨＮ：ＧＰＣによる重量平均分子量４０万、グリシジルメタクリレート２．５質量％、アクリロニトリル６質量％、Ｔｇ１２℃のアクリルゴム、懸濁重合、反応液温度６０℃５時間＋８５℃２時間。
ＹＤＣＮ−７００−１０：クレノボ型多官能エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製）
ＹＤＦ−８１７０Ｃ：ビスＦ型２官能エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製）
ＸＬＣ−ＬＬ：フェノールアラルキル樹脂（三井化学株式会社製）
ＧＰＨ−１０３：ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（日本化薬株式会社製）
Ａ−ＤＰＨ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
Ａ−９３００：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４（Ｉ−１８４）：重合開始剤（ＢＡＳＦ株式会社製）「１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン」
ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９（Ｉ−３６９）：α−アミノケトン化合物（ＢＡＳＦ株式会社製）「２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン」
ＴＡ３１−２０９Ｅ：シリコーン変性アルキド樹脂（日立化成ポリマー株式会社製）
ＳＨ３７７３Ｍ：ポリエーテル変性シリコーン化合物（東レ・ダウケミカル株式会社製）
２ＰＺ−ＣＮ
［仮固定用樹脂フィルムの作製］
調製したワニスを、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ａ３１、厚み３８μｍ）の離型処理面上に塗布し、９０℃で１０分間、１２０℃で３０分間加熱乾燥して、保護フィルム及び支持フィルム付き仮固定用樹脂フィルムをそれぞれ得た。仮固定用樹脂フィルムの膜厚は、６０μｍであった。調製した実施例１〜８、比較例１〜４の仮固定用樹脂フィルムを用いて以下の試験を行い、その評価結果を表３、４にまとめた。
【０１３５】
［粘度測定］
粘度は厚み６０μｍの仮固定用樹脂フィルム３枚を８０℃でラミネートすることで厚み１８０μｍとし、回転式粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント株式会社製、ＡＲＥＳ）を用いて、測定方法はｐａｒａｌｌ  ｐｌａｔｅ、測定冶具は直径８ｍｍの円形、測定モードはＤｙｎａｍｉｃ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｒａｍｐ、周波数は１Ｈｚ、３５℃で５％の歪みを与えながら２０℃／分の昇温速度で１２０℃まで昇温し、１２０℃における粘度を測定した。
【０１３６】
［透過率測定］
透過率は、厚み６０μｍの仮固定用樹脂フィルムを、分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−５７０）を用いて、８００から２００ｎｍの波長域をバンド幅１．０ｎｍ、走査速度１００ｎｍ／分で測定し、３６５ｎｍの透過率を読み取った。
【０１３７】
［２５０℃重量減少量測定］
２５０℃重量減少量は、厚み６０μｍの仮固定用樹脂フィルムに、ＨＱＰ−２型露光機（株式会社オーク製作所製、ＵＶ−３３０）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２を露光（ＵＶ照射）し、１４０℃で１５分加熱し、その後アルミパンに１０ｍｇ精秤し、熱分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度：１０℃/分、測定温度：４０〜５００℃、空気流量：３００ｍＬ/分の条件で熱重量減少の温度依存性を測定し、２５０℃重量減少量を読み取った。
【０１３８】
［低温貼付性試験］
半導体ウェハに仮固定用樹脂フィルムを、ニチゴーモートン株式会社製真空ラミネーターＶ１３０を用い、気圧１ｈＰａ以下、圧着温度８０℃、ラミネート圧力０．５ＭＰａ、保持時間６０秒でラミネート（半導体ウェハへのフィルムのラミネート）を行い、仮固定用樹脂フィルム付き半導体ウェハを得た。
そして、ＨＱＰ−２型露光機（株式会社オーク製作所製、ＵＶ−３３０）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２を仮固定用樹脂フィルム付き半導体ウェハに露光（ＵＶ照射）し、露光済仮固定用樹脂フィルム付き半導体ウェハを得た。なお、「ＵＶ照射」の有無については、前記表１〜２に示す通りである。
そして、ニチゴーモートン株式会社製真空ラミネーターＶ１３０を用い、気圧１ｈＰａ以下、圧着温度１００℃、ラミネート圧力０．５ＭＰａ、保持時間１００秒で、支持体と仮固定用樹脂フィルム付き半導体ウェハ、及び支持体と露光済仮固定用樹脂フィルム付き半導体ウェハとを、それぞれ圧着（支持体への圧着）し、積層サンプルを得た。
その後、超音波顕微鏡（ＳＡＭ、インサイト株式会社製、Ｉｎｓｉｇｈｔ−３００）を用いて仮固定用樹脂フィルムの状態を確認した。仮固定用樹脂フィルムの剥離が見られなかったサンプルを「○」、剥離が見られたサンプルを「×」と評価した。
【０１３９】
［保存安定性評価］
加速試験として４０℃に設定したオーブン中で５日間放置した後、半導体ウェハに仮固定用樹脂フィルムを、ニチゴーモートン株式会社製真空ラミネーターＶ１３０を用い、気圧１ｈＰａ以下、圧着温度８０℃、ラミネート圧力０．５ＭＰａ、保持時間６０秒でラミネート（半導体ウェハへのフィルムのラミネート）を行い、仮固定用樹脂フィルム付き半導体ウェハを得た。
そして、ＨＱＰ−２型露光機（株式会社オーク製作所製、ＵＶ−３３０）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２を仮固定用樹脂フィルム付き半導体ウェハに露光（ＵＶ照射）し、露光済仮固定用樹脂フィルム付き半導体ウェハを得た。なお、「ＵＶ照射」の有無については、前記表１〜２に示す通りである。
そして、ニチゴーモートン株式会社製真空ラミネーターＶ１３０を用い、気圧１ｈＰａ以下、圧着温度１００℃、ラミネート圧力０．５ＭＰａ、保持時間１００秒で、支持体と仮固定用樹脂フィルム付き半導体ウェハ、及び支持体と露光済仮固定用樹脂フィルム付き半導体ウェハとを、それぞれ圧着（支持体への圧着）し、積層サンプルを得た。
その後、超音波顕微鏡（ＳＡＭ、インサイト株式会社製、Ｉｎｓｉｇｈｔ−３００）を用いて仮固定用樹脂フィルムの状態を確認した。仮固定用樹脂フィルムの剥離が見られなかったサンプルを「○」、剥離が見られたサンプルを「×」と評価した。
【０１４０】
［バックグラインド試験］
半導体へのフィルムをラミネート、ＵＶ照射、及び支持体への圧着後に、１４０℃に設定したオーブンで１５分間保持した積層サンプルについて、フルオートグラインダポリッシャ（ＤＩＳＣＯ株式会社製、ＤＧＰ−８７６１）を用いて積層サンプルにおける半導体ウェハ表面を研削した。ホイールには、１軸：ＧＦ０１−ＳＤＣ３２０−ＢＴ３００−５０、２軸：ＩＦ−０１−１−４／６−Ｂ・Ｋ０９、３軸：ＤＰＥＧ−ＧＡ０００１をそれぞれ用いた。チャックテーブル回転数を３００ｍｉｎ−１、ホイール回転数を１軸：３，２００ｍｉｎ−１、２軸：３，４００ｍｉｎ−１、３軸：１，４００ｍｉｎ−１とし、クロスフィード方式で研削を行った。１軸で１４２μｍ厚になるまで研削後、２軸で１０２μｍ厚になるまで、３軸で１００μｍ厚になるまで研削した。研削終了時点で割れ等が発生しなかったサンプルを「○」、割れ等が発生したサンプルを「×」と評価した。
【０１４１】
［支持体からの剥離性試験］
半導体へのフィルムをラミネート、ＵＶ照射、及び支持体への圧着後に、１４０℃に設定したオーブンで１５分間保持後にバックグラインドを行い、２５０℃に設定したオーブンに２時間放置した積層サンプルについて、デボンダー（ＳＵＳＳ株式会社製、ＤＢ１２Ｔ）を用いて支持体から半導体ウェハを剥離した。このとき、半導体ウェハが割れることなく支持体を剥離できたサンプルを「○」、剥離できなかったサンプルを「×」と評価した。
【０１４２】
［半導体ウェハからの剥離性試験］
半導体へのフィルムをラミネート、ＵＶ照射、及び支持体への圧着後に、１４０℃に設定したオーブンで１５分間保持後にバックグラインドを行い、２５０℃に設定したオーブンに２時間放置し、支持体を剥離した後、半導体ウェハに貼付されている仮固定用樹脂フィルムの端部をピンセットにて持ち上げ、９０°の角度で仮固定用樹脂フィルムを引き剥がし、剥離可否を確認した。このとき、半導体ウェハから仮固定用樹脂フィルムを剥離できたサンプルを「○」、剥離できなかったサンプルを「×」と評価した。
【０１４３】
【表３】
2017048266.tif 000006
【０１４４】
【表４】
2017048266.tif 000007
＊：半導体ウェハと支持体を仮固定用樹脂フィルムで積層したサンプルを良好に作製できないため未評価
【０１４５】
実施例１〜８によれば、１６０℃以下の条件で半導体ウェハに貼り付けた場合であっても良好なバックグラインド性を得ることができる十分な低温貼付性と平坦性とを有しているとともに、耐熱性及び剥離性に優れていることが確認された。
それに対し、比較例１は、（Ａ）熱可塑性樹脂のアクリロニトリルの割合が３０質量％であるため、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）熱硬化性樹脂の相分離を抑制できず、透過率が０．５％Ｔとなり、均一にＵＶ照射することができないので未硬化成分が残存し、低温短時間硬化が不十分となる。
また、比較例２は、（Ｂ）熱硬化性樹脂が過剰であり、使用した重合開始剤は、α−アミノケトン化合物（（Ｄ）化合物）ではないので、ＵＶ照射により、塩基が発生せず、低温短時間硬化が不十分となる。
また、比較例３は、α−アミノケトン化合物（（Ｄ）化合物）、（Ｆ）硬化促進剤とも使用していないので、低温短時間硬化性に問題がある。
また、比較例４は、（Ｂ）熱硬化性樹脂が少ないため、粘度が高く、低温貼付性に問題がある。
よって、本発明の仮固定用樹脂組成物、並びに、該仮固定用樹脂組成物を用いた仮固定用樹脂フィルムは、紫外線照射（ＵＶ照射）を行う仮固定工程を有する半導体ウェハの加工方法に好適であることがわかる。
【符号の説明】
【０１４６】
１…仮固定用樹脂フィルムシート、２…仮固定用樹脂フィルムシート、１０…支持フィルム、２０…仮固定用樹脂フィルム、３０…保護フィルム、４０…仮固定材、５０…支持体、５２…剥離層、６０…半導体ウェハ、７０…仮固定材、８０…半導体ウェハ、８２…貫通電極、８４…ダイシングライン、８６…貫通電極、９０…グラインダー、１００…半導体素子、１１０…配線基板、１２０…電子デバイス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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