(57)【要約】【課題】感度が高く、かつ、得られる硬化膜が優れた腐食耐性および低誘電率性を示す、感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜、ならびに、上記硬化膜の製造方法を提供する。【解決手段】酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を含む重合体Ａ１−１を含有する重合体成分Ａ１と、光酸発生剤Ｂ１と、溶剤Ｃとを含有し、上記重合体成分Ａ１が、特定の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される構成単位ｐ１を含む、感光性樹脂組成物、または、  酸基を有する構成単位ａ２を含む重合体Ａ２−１を含有する重合体成分Ａ２と、キノンジアジド化合物Ｂ２と、溶剤Ｃとを含有し、上記重合体成分Ａ２が、特定の一般式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）で表される構成単位ｐ２を含む、感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を含む重合体Ａ１−１を含有する重合体成分Ａ１と、光酸発生剤Ｂ１と、溶剤Ｃとを含有し、
前記重合体成分Ａ１が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される構成単位ｐ１を含む、感光性樹脂組成物。
【化１】
2017049372.tif 000032
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒは、水素原子、または、酸分解性基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、脂環、芳香環またはヘテロ環を形成してもよく、脂環の場合、不飽和結合を有してもよい。Ｒ３およびＲ６は、それぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基またはフェニレンアルキレン基を表し、Ｒ４およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｎは、０または１の整数を表す。一般式（ＩＩ）中、Ｒ５は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、フェニルアルキル基またはフェニルアルケニル基を表す。
【請求項２】
酸基を有する構成単位ａ２を含む重合体Ａ２−１を含有する重合体成分Ａ２と、キノンジアジド化合物Ｂ２と、溶剤Ｃとを含有し、
前記重合体成分Ａ２が、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）で表される構成単位ｐ２を含む、感光性樹脂組成物。
【化２】
2017049372.tif 000033
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）中、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ８とＲ９は互いに結合して、脂環、芳香環またはヘテロ環を形成してもよく、脂環の場合、不飽和結合を有してもよい。Ｒ１０およびＲ１３は、それぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基またはフェニレンアルキレン基を表し、Ｒ１１およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｎは０または１の整数を表す。一般式（Ｖ）中、Ｒ１２は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、フェニルアルキル基またはフェニルアルケニル基を表す。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中のＲが、酸分解性基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程と、
塗布された感光性樹脂組成物から溶剤Ｃを除去する工程と、
溶剤Ｃが除去された感光性樹脂組成物を活性光線で露光する工程と、
露光された感光性樹脂組成物を現像液により現像する工程と、
現像された感光性樹脂組成物を熱処理して硬化膜を得る工程とを含む、硬化膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化膜。
【請求項６】
絶縁膜、保護膜および平坦化膜からなる群より選択される１種である、請求項５に記載の硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法および硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの画像表示装置や、タッチパネルなどの入力装置には、一般的に、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。
この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるという理由から、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、感光性樹脂組成物として、「（Ａ）アセタール系樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、および、（Ｃ）溶剤を含み、（Ａ）アセタール系樹脂が、酸によりカルボキシル基を生成する構造を有する構造単位（ａ１）、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）、エポキシ基またはオキセタニル基を有する構造単位（ａ３）、および、水酸基またはアルキレンオキシ基を有する構造単位（ａ４）を含有し、且つ、アセタール構造またはケタール構造を有する重合体である感光性樹脂組成物」が記載されている（［請求項１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２２１４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、各種表示装置の高機能化や小型化のニーズのなか、より高特性の層間絶縁膜が求められている。特に、層間絶縁膜は、配線や電極などの金属材料と直接接触する部材であるため、そのような金属を腐食し難いこと（腐食耐性に優れること）が求められている。また、寄生容量をさらに減らすために、比誘電率のさらなる低減も求められている。また、微細なパターンを形成するために当然十分な感度を有することが求められる。
【０００６】
このようななか、本発明者らが特許文献１に記載の感光性樹脂組成物について検討したところ、得られる硬化膜（層間絶縁膜）の腐食耐性および低誘電率性は必ずしも昨今要求されるレベルを満たすものではないことが明らかになった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、感度が高く、かつ、得られる硬化膜が優れた腐食耐性および低誘電率性を示す、感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜、ならびに、上記硬化膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の一般式で表される構成単位を含む重合体を使用することで、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００９】
（１）  酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を含む重合体Ａ１−１を含有する重合体成分Ａ１と、光酸発生剤Ｂ１と、溶剤Ｃとを含有し、
上記重合体成分Ａ１が、後述する一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される構成単位ｐ１を含む、感光性樹脂組成物。
（２）  酸基を有する構成単位ａ２を含む重合体Ａ２−１を含有する重合体成分Ａ２と、キノンジアジド化合物Ｂ２と、溶剤Ｃとを含有し、
上記重合体成分Ａ２が、後述する一般式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）で表される構成単位ｐ２を含む、感光性樹脂組成物。
（３）  上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中のＲが、酸分解性基である、上記（１）に記載の感光性樹脂組成物。
（４）  上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程と、
塗布された感光性樹脂組成物から溶剤Ｃを除去する工程と、
溶剤Ｃが除去された感光性樹脂組成物を活性光線で露光する工程と、
露光された感光性樹脂組成物を現像液により現像する工程と、
現像された感光性樹脂組成物を熱処理して硬化膜を得る工程とを含む、硬化膜の製造方法。
（５）  上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化膜。
（６）  絶縁膜、保護膜および平坦化膜からなる群より選択される１種である、上記（５）に記載の硬化膜。
【発明の効果】
【００１０】
以下に示すように、本発明によれば、感度が高く、かつ、得られる硬化膜が優れた腐食耐性および低誘電率性を示す、感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜、ならびに、上記硬化膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を表す表記であり、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を表す表記であり、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を表す表記である。
また、「感光性樹脂組成物」を単に「組成物」とも言う。
【００１２】
本発明の第１の態様に係る感光性樹脂組成物（以下、単に「本発明の第１の態様」ともいう。）は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を含む重合体Ａ１−１を含有する重合体成分Ａ１と、光酸発生剤Ｂ１と、溶剤Ｃとを含有する。ここで、上記重合体成分Ａ１は、後述する一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される構成単位ｐ１を含む。
本発明の第２の態様に係る感光性樹脂組成物（以下、単に「本発明の第２の態様」ともいう。）は、酸基を有する構成単位ａ２を含む重合体Ａ２−１を含有する重合体成分Ａ２と、キノンジアジド化合物Ｂ２と、溶剤Ｃとを含有する。ここで、上記重合体成分Ａ２は、後述する一般式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）で表される構成単位ｐ２を含む。
【００１３】
上述のとおり、本発明の第１の態様および本発明の第２の態様に係る感光性樹脂組成物は、特定の一般式で表される構成単位ｐ１またはｐ２を含む重合体成分を含有する。このような構成をとるため、得られる硬化膜が優れた腐食耐性および低誘電率性を示すものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
最初に、本発明者らは、特許文献１に記載された感光性樹脂組成物を用いた場合に、得られる硬化膜の腐食耐性や低誘電率性が不十分となる原因を検討した。その結果、特許文献１に記載された感光性樹脂組成物を熱処理して硬化膜を作製した場合、重合体が有するカルボキシル基（酸分解性基から生成したカルボキシル基を含む）とエポキシ基とが反応し、このとき、一部のカルボキシル基がエポキシ基と反応せずに残存するため、残存したカルボキシル基が金属を腐食することが推測された。また、エポキシ基とカルボキシル基とが反応すると以下のように第２級のアルコール水酸基が生成し、この第２級のアルコール水酸基が比誘電率を増大させることが推測された。
【００１４】
【化１】
2017049372.tif 000002
【００１５】
本発明は上記知見に基づくものであり、具体的には、硬化膜を作製する過程でカルボキシル基が消失するような構造を導入した点に特徴がある。
すなわち、本発明では、重合体が後述する特定の一般式で表される形でカルボキシル基や保護カルボキシル基を有するため、例えば以下のように、熱処理した場合に環化反応によってイミド環が生成し、カルボキシル基が消失する。結果として、上述したような金属の腐食や比誘電率の増大が生じることなく、優れた腐食耐性および低誘電率を示す硬化膜が得られるものと考えられる。
【００１６】
【化２】
2017049372.tif 000003
【００１７】
［本発明の第１の態様］
本発明の第１の態様に係る感光性樹脂組成物は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を含む重合体Ａ１−１を含有する重合体成分Ａ１と、光酸発生剤Ｂ１と、溶剤Ｃとを含有する。ここで、上記重合体成分Ａ１は、後述する一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される構成単位ｐ１を含む。
以下、各成分について詳述する。
【００１８】
〔重合体成分Ａ１〕
重合体成分Ａ１は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を含む重合体Ａ１−１を含有する重合体成分である。また、重合体成分Ａ１は、後述する一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される構成単位ｐ１を含む。
ここで、重合体成分Ａ１は、後述する光酸発生剤Ｂ１から生じる触媒量の酸性物質の作用により、上記重合体Ａ１−１中の酸分解性基の脱保護反応が進行し、酸基が生じ、現像液への溶解性が上がる。
【００１９】
重合体成分Ａ１は、上記重合体Ａ１−１に加えて、必要に応じて添加される他の重合体Ａ１−２を含めたものである。重合体成分Ａ１は、２種以上の重合体Ａ１−１を含有していてもよいし、重合体Ａ１−２を含有する場合は２種以上の重合体Ａ１−２を含有していてもよい。
【００２０】
重合体成分Ａ１に含有されていてもよい重合体Ａ１−２は、「酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１」を含まないものであれば特に制限されず、例えば、後述する「他の構成単位」や「構成単位ｐ１」を含む重合体が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、重合体成分Ａ１が含有する重合体は、付加重合型の重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。
また、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
また、「（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。
後述する本発明の第２の態様における重合体成分Ａ２についても同様である。
【００２２】
上述のとおり、重合体Ａ１−１は「酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１」を含む。
まず、重合体Ａ１−１に含まれる「酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１」、および、重合体Ａ１−１に含まれていてもよい「他の構成単位」について説明する。
【００２３】
＜構成単位ａ１＞
以下に、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、重合体成分Ａ１が構成単位ａ１を有する重合体Ａ１−１を含有することにより、極めて高感度な化学増幅型（主にポジ型）の樹脂組成物とすることができる。
【００２４】
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基および酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。
酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基などが好ましく挙げられる。
また、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、後述するエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基）や、酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基）などが挙げられる。
【００２５】
酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１は、カルボキシル基が酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（以下、「保護カルボキシル基を有する構成単位」ともいう。）、または、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（以下、「保護フェノール性水酸基を有する構成単位」ともいう。）であることが好ましい。
以下、保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−Ａと保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−Ｂについて、それぞれ順に説明する。
【００２６】
＜＜保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−Ａ＞＞
上記保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−Ａは、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、上述した酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−Ａに用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−Ａ−１や、エチレン性不飽和結合を有する基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位ａ１−Ａ−２が挙げられる。
以下、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−Ａ−１と、エチレン性不飽和結合を有する基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位ａ１−Ａ−２について、それぞれ順に説明する。
【００２７】
（分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−Ａ−１）
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−Ａ−１として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、特開２０１４−２３８４３８号公報の段落００４３に記載の化合物が挙げられる。
中でも、現像性の観点から、上記構成単位ａ１−１−１を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−Ａ−１は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００２８】
（エチレン性不飽和結合を有する基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位ａ１−Ａ−２）
エチレン性不飽和結合を有する基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位ａ１−Ａ−２は、エチレン性不飽和結合を有する基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
上記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
上記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは１０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは３０〜１００ｍｏｌ％である。
【００２９】
（保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−Ａに用いることができる酸分解性基）
上記保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−Ａに用いることができる上記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。更に酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記式ａ１−Ｚで表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記式ａ１−Ｚで表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。
【００３０】
【化３】
2017049372.tif 000004
（ａ１−Ｚ）
【００３１】
式ａ１−Ｚ中、Ｒ101及びＲ102はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。ただし、Ｒ101とＲ102とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ103は、炭化水素基を表す。Ｒ101又はＲ102と、Ｒ103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（好ましくは、アルキル基）、芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００３２】
上記式ａ１−Ｚにおいて、Ｒ101、Ｒ102又はＲ103がアルキル基を表す場合、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００３３】
上記環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることが更に好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００３４】
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はアラルキル基となる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でも、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は置換基として炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００３５】
上記式ａ１−Ｚにおいて、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103がアリール基を表す場合、上記アリール基は炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。上記アリール基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
【００３６】
また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は互いに結合して、それらが結合している炭素原子または酸素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ101とＲ102、Ｒ101とＲ103又はＲ102とＲ103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、アダマンタン環などの単環または多環のシクロアルカン環；テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラニル環などのエーテル環（環状エーテル）等を挙げることができる。
【００３７】
なお、上記式ａ１−Ｚにおいて、Ｒ101及びＲ102のいずれか一方が水素原子であることが好ましい。
【００３８】
（第１の好ましい態様）
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−Ａの第１の好ましい態様は、下記式で表される構成単位である。
【００３９】
【化４】
2017049372.tif 000005
【００４０】
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。
【００４１】
Ｒ1及びＲ2がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ1及びＲ2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｘは、単結合が好ましい。
【００４２】
（第２の好ましい態様）
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−Ａの第１の好ましい態様のなかでも、より好ましい態様（第２の好ましい態様）は、下記式で表される構成単位である。
【００４３】
【化５】
2017049372.tif 000006
【００４４】
式中、Ｒ121は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ1はカルボニル基を表す。Ｒ122〜Ｒ128はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
【００４５】
（具体例）
上記保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−Ａの好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００４６】
【化６】
2017049372.tif 000007
【００４７】
（重合性単量体）
上記式ａ１−Ｚで表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられる重合性単量体（ラジカル重合性単量体）は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００３７〜００４０に記載の合成方法などで合成することができる。
【００４８】
＜＜保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−Ｂ＞＞
上記保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−Ｂは、フェノール性水酸基を有する構成単位のフェノール性水酸基が、上述した酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
上記保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−Ｂに用いることができる上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、ヒドロキシスチレン、またはα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。
また、フェノール性水酸基を有する構成単位として、特開２０１４−２３８４３８号公報の段落００６５〜００７３に記載の構成単位も、感度の観点から好ましい。
【００４９】
以下に、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
なお、本発明において重合性単量体は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
【００５０】
【化７】
2017049372.tif 000008
2017049372.tif 000009
2017049372.tif 000010
2017049372.tif 000011
【００５１】
重合体Ａ１−１を構成する全構成単位に対する、構成単位ａのモル比は特に制限されないが、１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜９０モル％であることがより好ましい。
【００５２】
＜他の構成単位＞
重合体Ａ１−１は、構成単位ａ１以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
他の構成単位としては、例えば、架橋性基を有する構成単位、２−ピロン基を有する構成単位などが挙げられる。重合体Ａ１−１は、後述する酸基を有する構成単位や後述する構成単位ｐ１を含んでいてもよい。
【００５３】
＜＜架橋性基を有する構成単位＞＞
重合体Ａ１−１は、本発明の効果を阻害しない限度において、硬化性の観点から、架橋性基を有する構成単位を含んでいてもよい。架橋性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基、エチレン性不飽和結合を有する基、ブロックイソシアナート基が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基、（メタ）アクリロイル基、ブロックイソシアナート基が好ましく、エポキシ基、オキセタニル基、及び、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基がより好ましい。
【００５４】
（エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位）
重合体Ａ１−１は、本発明の効果を阻害しない限度において、硬化性の観点から、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を含有していてもよい。なお、３員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、４員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
上記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位は、１つの構成単位中にエポキシ基およびオキセタニル基の少なくとも一方を有していてもよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有していてもよく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つを有していてもよく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有していてもよい。
【００５５】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるエポキシ基を有する重合性単量体（ラジカル重合性単量体）の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられる重合性単量体（ラジカル重合性単量体）の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
上記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられる重合性単量体（ラジカル重合性単量体）は、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであってもよい。
【００５６】
これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらのモノマーは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００５８】
【化８】
2017049372.tif 000012
【００５９】
＜＜２−ピロン基を有する構成単位＞＞
２−ピロン基を有する構成単位としては、例えば、下記式（Ｐ）で表される構成単位が挙げられる。
【化９】
2017049372.tif 000013
【００６０】
ここで、上記式（Ｐ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基またはフェニレンメチレン基を表し、ｎは０または１を表す。
【００６１】
上記式（Ｐ）中のＲ1が示す炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、メチル基、エチル基であるのが好ましく、メチル基であるのがより好ましい。
上記式（Ｐ）中のＬ1が示す炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、プロピレン基であるのが好ましく、エチレン基、プロピレン基であるのがより好ましい。
また、上記式（Ｉ）中のＬ1が示すフェニレンメチレン基は、２価の−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−を表す。
【００６２】
上記式（Ｐ）で表される構成単位としては、具体的には、例えば、下記式（Ｐａ）〜（Ｐｅ）で表される構成単位が好適に挙げられる。なお、各式中、Ｒ2は、水素原子又はメチル基を表す。
【００６３】
【化１０】
2017049372.tif 000014
【００６４】
その他に、重合体Ａ１−１は、本発明の効果を阻害しない限度において、硬化性の観点から、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどによる構成単位を含んでいてもよい。また、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００６５】
他の構成単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位であることが、密着性の観点で好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチル由来の構成単位であることがより好ましい。重合体Ａ１−１を構成する全構成単位中、他の構成単位の含有率は、８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。下限値は特に制限されず、０ｍｏｌ％であるが、例えば、１ｍｏｌ％以上有していてもよく、５ｍｏｌ％以上有していてもよい。
【００６６】
＜構成単位ｐ１＞
次に、構成単位ｐ１について説明する。
上述のとおり、重合体成分Ａ１は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される構成単位ｐ１を含む。重合体成分Ａ１は、重合体Ａ１−１として構成単位ｐ１を含んでいてもよいし、他の重合体Ａ１−２を含有する場合は他の重合体Ａ１−２として構成単位ｐ１を含んでいてもよい。
【００６７】
【化１１】
2017049372.tif 000015
【００６８】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒは、水素原子、または、酸分解性基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１２）、アルケニル基（好ましくは、炭素数１〜１２）、アルキニル基（好ましくは、炭素数１〜１２）、アリール基（好ましくは、炭素数６〜１８）またはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、脂環、芳香環またはヘテロ環を形成してもよく、脂環の場合、不飽和結合を有してもよい。Ｒ３およびＲ６は、それぞれ独立に、アルキレン基（好ましくは、炭素数１〜１２）、アリーレン基（好ましくは、炭素数６〜１８）またはフェニレンアルキレン基（−Ｃ６Ｈ６−Ｒ−：Ｒはアルキレン基（好ましくは、炭素数１〜１２））を表し、Ｒ４およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｎは、０または１の整数を表す。一般式（ＩＩ）中、Ｒ５は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１２）、アルケニル基（好ましくは、炭素数１〜１２）、アリール基（好ましくは、炭素数６〜１８）、フェニルアルキル基（−Ｃ６Ｈ６−Ｒ−：Ｒはアルキル基（好ましくは、炭素数１〜１２））またはフェニルアルケニル基（−Ｃ６Ｈ６−Ｒ−：Ｒはアルケニル基（好ましくは、炭素数１〜１２））を表す。
【００６９】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中のＲが酸分解性基である態様は、それぞれ、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中のＲが水素原子である態様におけるカルボキシル基（−ＣＯＯＲ：Ｒは水素原子）が酸分解性基で保護された態様に相当する。
酸分解性基の具体例および好適な態様は上述した「保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−Ａに用いることができる酸分解性基」と同じである。
Ｒが酸分解性基である場合、上述した式ａ１−Ｚで表される基から、結合位置の酸素原子を除いたものであることが好ましい。すなわち、Ｒが酸分解性基である場合、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中の−ＯＲの好適な態様は、上述した式ａ１−Ｚで表される基である。
なお、Ｒが酸分解性基である場合、構成単位ｐ１は、上述した「酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１」にも該当するため、この場合、構成単位ｐ１は構成単位ａ１も兼ねる。
例えば、後述する実施例で使用されるＡ１−１−１の左から１つ目の構成単位は、一般式（Ｉ）中のＲが酸分解性基である態様であるため、Ａ１−１−１の左から１つ目の構成単位は、構成単位ｐ１と構成単位ａ１を兼ねる。すなわち、Ａ１−１−１は、構成単位ｐ１を含むとともに、上述した構成単位ａ１を含む重合体Ａ１−１にも該当する。
【００７０】
上述のとおり、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、脂環、芳香環またはヘテロ環を形成してもよく、脂環の場合、不飽和結合を有してもよい。また、環はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの置換基を有してもよい。
脂環は、単環でも多環でもよい。炭素数は３〜１２であることが好ましい。単環の脂環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環などが挙げられる。多環の脂環としては、例えば、ノルボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などが挙げられる。脂環は不飽和結合を有してもよい。不飽和結合を有する脂環としては、例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ノルボルネン環などが挙げられる。
芳香環の炭素数は６〜１８であることが好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。
ヘテロ環は、ヘテロ原子を有する環（例えば、脂環、芳香環）であり、炭素数は１〜１０であることが好ましい。ヘテロ原子は特に制限されないが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子などが挙げられる。
例えば、後述する実施例で使用されるＡ１−１−４の左から１つ目と２つ目の構成単位は、Ｒ１とＲ２が互いに結合して、脂環を形成した態様に相当する。また、Ａ１−１−８の左から１つ目と２つ目の構成単位は、Ｒ１とＲ２が互いに結合して、不飽和結合を有する脂環を形成した態様に相当する。また、Ａ１−１−５の左から１つ目と２つ目の構成単位は、Ｒ１とＲ２が互いに結合して、芳香環を形成した態様に相当する。
【００７１】
＜好適な態様＞
重合体Ａ１−１は、構成単位ａ１とともに上述した構成単位ｐ１を含むのが好ましく、構成単位ａ１に該当する構成単位ｐ１（一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中のＲが酸分解性基である態様）（以下、「構成単位ａｐ１」とも言う）を含むのがより好ましく、構成単位ａｐ１とともに構成単位ａｐ１以外の構成単位ｐ１（一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中のＲが「水素原子」である態様）を含むのがさらに好ましい。以下、構成単位ａｐ１を含む重合体ＡＰ１とも言う。
重合体Ａ１−１を構成する全構成単位に対する、構成単位ａｐ１のモル比は特に制限されないが、１０〜５０モル％であることが好ましい。
重合体Ａ１−１を構成する全構成単位に対する、構成単位ａｐ１以外の構成単位ｐ１のモル比は特に制限されないが、１〜２０モル％であることが好ましい。
【００７２】
＜分子量＞
重合体成分Ａ１に含有される重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、更に好ましくは１０，０００〜２０，０００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．５〜３．５がより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量や数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することが好ましい。本発明におけるゲル浸透クロマトグラフィ法による測定は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ Ｍ−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることが好ましい。
【００７３】
＜調製方法＞
重合体成分Ａ１における重合体の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、上述した各構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
【００７４】
＜含有量＞
重合体成分Ａ１の含有量は特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、２０〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９８質量％であることがより好ましい。含有量がこの範囲であると、硬化性の良好な有機膜が得られる。
重合体成分Ａ１中の重合体Ａ１−１の含有量は特に制限されないが、５０〜１００質量％であることが好ましい。
【００７５】
〔光酸発生剤Ｂ１〕
本発明の第１の態様は、光酸発生剤Ｂ１を含有する。
光酸発生剤Ｂ１としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、２以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。なお本発明において、ｐＫａは、２５℃の水中におけるｐＫａを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。具体的には、化学便覧等に記載のｐＫａが参考にできる。ｐＫａが３以下の酸としては、スルホン酸またはホスホン酸であることが好ましく、スルホン酸であることがより好ましい。
【００７６】
光酸発生剤Ｂ１として、具体的には、例えば、国際公開第２０１４／０６６９３５号の段落００６７〜００８６に記載の光酸発生剤を使用することができる。
【００７７】
これらの光酸発生剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
光酸発生剤Ｂ１の含有量は特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。光酸発生剤Ｂ１の含有量を上記範囲とすることで、硬化膜の耐溶剤性がより良好となる。
【００７９】
〔溶剤Ｃ〕
本発明の第１の態様は、溶剤Ｃを含有する。
溶剤Ｃは特に限定されず、公知の溶剤を用いることができる。なお、本発明の感光性樹脂組成物は、上述した成分と、後述する任意成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。また、溶剤としては、必須成分および任意成分を溶解し、各成分と反応しないものが好ましい。
【００８０】
溶剤Ｃの例として、具体的には、例えば、国際公開第２０１４／０６６９３５号の段落００８７〜００９０に記載の溶剤を使用することができる。
【００８１】
溶剤Ｃの含有量は特に制限されないが、組成物中、５０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００８２】
〔塩基性化合物Ｄ〕
本発明の第１の態様は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅型ポジ型レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられる。
【００８３】
塩基性化合物の例として、具体的には、例えば、国際公開第２０１４／０６６９３５号の段落０１１６〜０１１８に記載の塩基性化合物を使用することができる。
【００８４】
〔密着改良剤Ｅ〕
本発明の第１の態様は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としてはアルコキシシラン化合物などが挙げられる。
密着改良剤の含有量は特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、０．００１〜１５質量％であることが好ましく、０．００５〜１０質量％であることがより好ましい。
密着改良剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。２種類以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８５】
密着改良剤の例として、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８６】
〔増感剤〕
本発明の第１の態様は、増感剤を含有してもよい。増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。このため、増感剤を含有させることで、光酸発生剤の分解を促進させることができる。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０〜４５０ｎｍの波長域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【００８７】
増感剤の例として、具体的には、例えば、国際公開第２０１４／０６６９３５号の段落０１０４〜０１０６に記載の増感剤を使用することができる。
【００８８】
〔界面活性剤〕
本発明の第１の態様は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。界面活性剤は、例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号０２０１〜０２０５に記載のものや、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落番号０１８５〜０１８８に記載のものを用いることができる。
【００８９】
界面活性剤の例として、具体的には、例えば、国際公開第２０１４／０６６９３５号の段落０１１９〜０１２３に記載の界面活性剤を使用することができる。
【００９０】
〔その他の成分〕
本発明の第１の態様は、必要に応じて、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を、それぞれ独立に１種または２種以上、加えることができる。
【００９１】
［本発明の第２の態様］
次に、本発明の感光性樹脂組成物の第２の態様について説明する。
本発明の第２の態様に係る感光性樹脂組成物は、酸基を有する構成単位ａ２を含む重合体Ａ２−１を含有する重合体成分Ａ２と、キノンジアジド化合物Ｂ２と、溶剤Ｃとを含有する。ここで、重合体成分Ａ２は、後述する一般式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）で表される構成単位ｐ２を含む。
【００９２】
〔重合体成分Ａ２〕
重合体成分Ａ２は、酸基を有する構成単位ａ２を含む重合体Ａ２−１を含有する重合体成分である。また、重合体成分Ａ２は、後述する一般式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）で表される構成単位ｐ２を含む。
【００９３】
重合体成分Ａ２は、上記重合体Ａ２−１に加えて、必要に応じて添加される他の重合体Ａ２−２を含めたものである。重合体成分Ａ２は、２種以上の重合体Ａ２−１を含有していてもよいし、重合体Ａ２−２を含有する場合は２種以上の重合体Ａ２−２を含有していてもよい。
【００９４】
重合体成分Ａ２に含有されていてもよい重合体Ａ２−２は、「酸基を有する構成単位ａ２」を含まないものであれば特に制限されず、例えば、上述した「他の構成単位」（酸基を有する構成単位を除く）を含む重合体が挙げられる。
【００９５】
＜構成単位ａ２＞
構成単位ａ２は、酸基を有する構成単位である。
本発明の第２の態様における「酸基」は、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を有する構成単位として、重合体に組み込まれる。重合体成分Ａ２が、酸基を有する構成単位ａ２を含むことにより、高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
酸基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のものおよび／またはフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。特に、本発明で用いられる酸基を有する構成単位は、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する構成単位であることが好ましい。
本発明の第２の態様で用いられる酸基を有する構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位も好ましい。例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号００２１〜００２３および段落番号００２９〜００４４記載の化合物を用いることができる。なかでも、ｐ−ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸に由来する構成単位が好ましい。
本発明の第２の態様では、特に、カルボキシル基を有する構成単位、または、フェノール性水酸基を有する構成単位を含有することが、感度の観点でより好ましい。例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号００２１〜００２３および段落番号００２９〜００４４記載の酸気を有する構成単位を用いることができる。
【００９６】
なお、後述する構成単位ｐ２も「酸基を有する構成単位ａ２」に該当する。そのため、構成単位ｐ２を有する重合体は重合体Ａ２−１に該当する。
【００９７】
＜他の構成単位＞
重合体Ａ２−１は、構成単位ａ２以外の他の構成単位を含んでいてもよい。他の構成単位の具体例および好適な態様は上述した本発明の第１の態様と同じである。
【００９８】
＜構成単位ｐ２＞
次に構成単位ｐ２について説明する。
上述のとおり、重合体成分Ａ２は、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される構成単位ｐ２を含む。なお、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）は、それぞれ、上述した一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中のＲが水素原子の態様に相当する。
【００９９】
【化１２】
2017049372.tif 000016
【０１００】
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）中、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ８とＲ９は互いに結合して、脂環、芳香環またはヘテロ環を形成してもよく、脂環の場合、不飽和結合を有してもよい。Ｒ１０およびＲ１３は、それぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基またはフェニレンアルキレン基を表し、Ｒ１１およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｎは０または１の整数を表す。一般式（Ｖ）中、Ｒ１２は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、フェニルアルキル基またはフェニルアルケニル基を表す。
【０１０１】
Ｒ８〜Ｒ１４の具体例および好適な態様は、それぞれ、上述した一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中のＲ１〜Ｒ７と同じである。
【０１０２】
＜好適な態様＞
重合体Ａ２−１は、構成単位ａ２として上述した構成単位ｐ２を含むのが好ましい。以下、構成単位ａ２として上述した構成単位ｐ２を含む重合体を「重合体ＡＰ２」とも言う。
重合体Ａ２−１を構成する全構成単位に対する、構成単位ｐ２のモル比は特に制限されないが、１０〜５０モル％であることが好ましい。
【０１０３】
＜分子量＞
重合体成分Ａ２に含有される重合体の分子量の好適な態様は、上述した本発明の第１の態様における重合体Ａ２と同じである。
【０１０４】
＜調製方法＞
重合体成分Ａ２における重合体の合成法の具体例および好適な態様は、上述した本発明の第１の態様における重合体Ａ２と同じである。
【０１０５】
＜含有量＞
重合体成分Ａ２の含有量は特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、２０〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９８質量％であることがより好ましい。含有量がこの範囲であると、硬化性の良好な有機膜が得られる。
重合体成分Ａ２中の重合体Ａ２−１の含有量は特に制限されないが、５０〜１００質量％であることが好ましい。
【０１０６】
〔キノンジアジド化合物Ｂ２〕
本発明の第２の態様は、キノンジアジド化合物Ｂ２を含有する。
本発明の第２の態様に用いられるキノンジアジド化合物としては、活性光線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物を用いることができる。１，２−キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。これらの化合物の具体例としては、例えば特開２０１２−０８８４５９号公報の段落番号００７５〜００７８の記載を参酌することができる。
【０１０７】
キノンジアジド化合物Ｂ２の例として、具体的には、例えば、国際公開第２０１４／０６６９３５号の段落０１３３〜０１３６に記載のキノンジアジド化合物を使用することができる。
【０１０８】
これらのキノンジアジド化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
キノンジアジド化合物Ｂ２の含有量は特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましい。
キノンジアジド化合物Ｂ２の含有量を上記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する活性光線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能がより良好となり、また得られる硬化膜の耐溶剤性がより良好となる。
【０１１０】
〔溶剤Ｃ〕
本発明の第２の態様は、溶剤Ｃを含有する。
本発明の第２の態様に含まれる溶剤Ｃは、上述した本発明の第１の態様における溶剤の説明と同様である。
【０１１１】
溶剤Ｃの含有量は特に制限されないが、組成物中、５０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましい。
【０１１２】
〔その他の成分〕
本発明の第２の態様は、上述した本発明の第１の態様と同様、必要に応じて、密着改良剤、増感剤、塩基性化合物、界面活性剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を、それぞれ独立に１種または２種以上、加えることができる。
【０１１３】
［感光性樹脂組成物の調製方法］
本発明の第１の態様および第２の態様に係る感光性樹脂組成物（以下、これらをまとめて単に「本発明の感光性樹脂組成物」ともいう。）は、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して本発明の感光性樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径０．３μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
【０１１４】
［硬化膜の製造方法］
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことが好ましい。
（１）溶剤Ｃを含有する本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程（塗布工程）
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤Ｃを除去する工程（溶剤除去工程）
（３）溶剤Ｃが除去された感光性樹脂組成物を活性光線で露光する工程（露光工程）
（４）露光された感光性樹脂組成物を現像液により現像する工程（現像工程）
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱処理して硬化膜を得る工程（ポストベーク工程）
以下に各工程を順に説明する。
（１）の工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
【０１１５】
（１）の工程を行う前に、基板に対してアルカリ洗浄やプラズマ洗浄などの洗浄を行ってもよい。また、洗浄後の基板に対してヘキサメチルジシラザンなどで基板表面を処理してもよい。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
基板としては、無機基板、樹脂基板、樹脂材料および無機材料の複合材料を用いた基板などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス基板、石英基板、シリコーン基板、シリコンナイトライド基板、および、これらの基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂基板としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、最終製品の形態によって、例えば、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）素子のような多層積層構造が形成されていてもよい。
基板への感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
スリットコート法の場合には基板とスリットダイとの相対移動速度を５０〜１２０ｍｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。
感光性樹脂組成物を塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができる。例えば、０．５〜１０μｍが好ましい。
基板に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する前に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
【０１１６】
（２）の工程では、感光性樹脂組成物を塗布して形成した上記の湿潤膜から、減圧（バキューム）および／または加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、後述する（４）の工程を行う際にパターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
【０１１７】
（３）の工程では、乾燥膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。この工程では、露光部において、酸基（カルボキシル基またはフェノール性水酸基など）が生成され、露光部における現像液への溶解性が向上する。
すなわち、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体成分と、光酸発生剤とを含む態様においては、活性光線の照射によって、光酸発生剤が分解して酸が発生する。そして、発生した酸の触媒作用により、乾燥膜中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、酸基としてカルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成する。
また、キノンジアジド化合物を含む態様においては、活性光線の照射によって、キノンジアジド化合物から酸基としてカルボキシル基が生成される。
活性光線の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。また、いわゆる超解像技術を用いた露光をすることもできる。超解像技術としては、複数回露光する多重露光や、位相シフトマスクを用いる方法、輪帯照明法などが挙げられる。これら超解像技術を用いることでより高精細なパターン形成が可能となり、好ましい。
【０１１８】
（４）の工程では、感光性樹脂組成物を、現像液を用いて現像する。現像液に溶解しやすい酸基（カルボキシル基またはフェノール性水酸基など）を有する露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物の水溶液が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類：コリン等の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類；エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像する工程の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。また、現像する工程の後に、かつ上記熱処理する工程の前に、現像された上記感光性樹脂組成物を露光する工程を行うこともできる。
【０１１９】
（５）の工程では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸分解性基を熱分解して酸基（カルボキシル基またはフェノール性水酸基など）を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて行うことが好ましい。加熱温度は２００℃〜３５０℃が好ましく、２５０℃〜３５０℃がより好ましい。加熱時間は、ホットプレート上なら５〜９０分間、オーブンなら３０〜１２０分間が好ましい。加熱によって環化反応または架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等がより優れた硬化膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【０１２０】
本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。ポストベーク工程により熱処理して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
【０１２１】
また、本発明の硬化膜の製造方法は、上記ポストベーク工程の後に、得られた硬化膜を配向膜として機能させる観点から、光配向処理を施してもよい。
【０１２２】
光配向処理は、波長３１３ｎｍ以下の光を用いること以外は特に限定されないが、偏光した紫外線を用いることが均一な配向を得る上で好ましい。この場合、偏光した紫外線を照射する方法は特に限定されない。なお、偏光としては特に制限はなく、例えば、直線偏光、円偏光、楕円偏光などが挙げられ、中でも、直線偏光が好ましい。
【０１２３】
また、実質的に偏光が得られればよく、無偏光の光を薄膜の法線から一定角度傾けて照射してもよい。言い換えると、硬化膜表面の斜め方向から非偏光を照射してもよい。「傾けて照射」とは、硬化膜表面の法線方向に対して極角θ（０＜θ＜９０°）傾けた方向である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、θが２０〜８０°であることが好ましい。
【０１２４】
使用される光の光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。
このような光源から得た紫外線に対して、干渉フィルターや色フィルターなどを用いることで、照射する波長範囲を制限することができる。また、これらの光源からの光に対して、偏光フィルターや偏光プリズムを用いることで、直線偏光を得ることができる。
【０１２５】
［硬化膜］
本発明の硬化膜は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜である。また、本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜、保護膜および平坦化膜として好適に用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、タッチパネル等の用途に有用である。
【０１２６】
［重合性単量体］
本発明の重合性単量体（重合性単量体ｐ）は、下記一般式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表される。重合性単量体は、上述した構成単位ｐ１や構成単位ｐ２を有する重合体の合成に好適に使用される。
【０１２７】
【化１３】
2017049372.tif 000017
【０１２８】
一般式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）中、Ｒは、Ｒが結合する酸素原子とともにアセタール基を形成する基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、脂環、芳香環またはヘテロ環を形成してもよく、脂環の場合、不飽和結合を有してもよい。Ｒ３およびＲ６は、それぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基またはフェニレンアルキレン基を表し、Ｒ４およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｎは、０または１の整数を表す。
【０１２９】
Ｒは、上述した式ａ１−Ｚで表される基から、結合位置の酸素原子を除いたものであることが好ましい。すなわち、−ＯＲは、上述した式ａ１−Ｚで表される基であることが好ましい。
【０１３０】
Ｒ１〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ７の具体例および好適な態様は、それぞれ、上述した一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中のＲ１〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ７と同じである。
【０１３１】
［重合体］
本発明の重合体（重合体Ｐ）は、上述した一般式（Ｉ）または（ＩＩＩ）で表される構成単位を含む、重合体である。ここで、一般式（Ｉ）または（ＩＩＩ）中のＲは、Ｒが結合する酸素原子とともにアセタール基を形成する基であることが好ましく、上述した式ａ１−Ｚで表される基から、結合位置の酸素原子を除いたものであることがより好ましい。すなわち、−ＯＲは、上述した式ａ１−Ｚで表される基であることがより好ましい。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１３３】
＜重合体（Ａ）の合成＞
（合成例１：Ａ１−１−１の合成）
以下のとおり、下記Ａ１−１−１を合成した。ここで、カッコの添え字はモル比を表す。
【０１３４】
【化１４】
2017049372.tif 000018
【０１３５】
ＮＭＰ（８．３０ｇ）を窒素気流下、７０℃に加熱撹拌した。
次いで、モノマーａ１−９（４．２５ｇ（全単量体成分中の３５ｍｏｌ％に相当））、ａ２−１（０．４７ｇ（全単量体成分中の５ｍｏｌ％に相当））、ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）（２．４０ｇ（全単量体成分中の６０ｍｏｌ％に相当））、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（０．４７ｇ）、および、ＮＭＰ（８．３０ｇ）の混合溶液を２時間かけて滴下し、さらに２時間７０℃で反応させ、重合体Ａ１−１−１の溶液（固形分濃度：３０％）を得た。
得られた重合体Ａ１−１−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、８８００であった。
【０１３６】
【化１５】
2017049372.tif 000019
【０１３７】
モノマーａ２−１は、以下のとおり合成した。
４−ビニルベンジルアミン（東京化成工業（株）製、１０．０ｇ、０．０７５ｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し、氷冷下、無水コハク酸（和光純薬工業（株）製、７．５１ｇ、０．０７５ｍｏｌ）を添加した。室温まで昇温後、４時間攪拌させた後、酢酸エチルを添加してリスラリーし、ろ過、乾燥して、ａ２−１を１６．１ｇ得た（収率９２％）。
また、モノマーａ１−９は以下のとおり合成した。
ａ２−１（１０．０ｇ、０．０４３ｍｏｌ）と２，３−ジヒドロフラン（川研ファインケミカル（株）製、５０ｇ）を混合し、５０℃で６時間加熱攪拌した後、放冷して減圧濃縮し、析出した結晶をヘキサン／酢酸エチルでリスラリーしてモノマーａ１−９を１１．８ｇ（収率９０．７％）を得た。
【０１３８】
（合成例２：Ａ１−１−７の合成）
以下のとおり、下記Ａ１−１−７を合成した。ここで、カッコの添え字はモル比を表す。
【０１３９】
【化１６】
2017049372.tif 000020
【０１４０】
ＮＭＰ（１３．８７ｇ）を窒素気流下、９０℃に加熱撹拌した。
次いで、４−ビニルベンジルアミン（６．９９ｇ（全単量体成分中の４０ｍｏｌ％に相当））、ＭＭＡ（２．２５ｇ（全単量体成分中の６０ｍｏｌ％に相当））、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（０．６５ｇ）、および、ＮＭＰ（１３．８７ｇ）の混合溶液を２時間かけて滴下し、さらに２時間９０℃で反応させ、重合体Ａ１−１−７の中間体Ａ１−１−７Ｂ溶液を得た。
得られたＡ１−１−７Ｂの溶液に、無水マレイン酸（和光純薬工業（株）製、５．１５ｇ、０．０５３ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌した。反応液を蒸留水（１５０ｍＬ）に注ぎ込み、析出した結晶をろ過、乾燥して、Ａ１−１−７の中間体Ａ１−１−７Ａを得た。
得られたＡ１−１−７Ａと２，３−ジヒドロフラン（川研ファインケミカル（株）製、７４ｇ）を混合し、５０℃に加熱して６時間反応させた。得られたＡ１−１−７溶液を減圧濃縮して析出した固体をＮＭＰに再溶解させ、２５質量％の溶液とした。
得られた重合体Ａ１−１−７のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、９０００であった。
【０１４１】
（合成例３：Ａ１−１−１５の合成）
以下のとおり、下記Ａ１−１−１５を合成した。ここで、カッコの添え字はモル比を表す。
【０１４２】
【化１７】
2017049372.tif 000021
【０１４３】
Ａ１−１−１と同様にして、モノマーａ１−７（全単量体成分中の３５ｍｏｌ％に相当）、ａ２−２（全単量体成分中の５ｍｏｌ％に相当）、ＭＭＡ（全単量体成分中の６０ｍｏｌ％に相当）を共重合させてＡ１−１−１５を合成した。
得られた重合体Ａ１−１−１５のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、９６００であった。
【０１４４】
【化１８】
2017049372.tif 000022
【０１４５】
なお、上記合成例と同様の操作を行い、後述する重合体（Ａ）のうち他の重合体についても合成した。
【０１４６】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
第１表に示す各成分を第１表に示す添加量（質量部）で配合し、攪拌した。そして、孔径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、各実施例および比較例の感光性樹脂組成物を調製した。
【０１４７】
＜感度の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、厚み３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、高圧水銀灯（プロキシ露光機）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液（０．７質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
これらの操作により１０μｍのコンタクトホールパターンを解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。結果を第１表に示す。評価基準は以下のとおりである。感度の観点から、２以上が好ましく、３以上が特に好ましい。
４：４０ｍＪ／ｃｍ2未満
３：４０ｍＪ／ｃｍ2以上８０ｍＪ／ｃｍ2未満
２：８０ｍＪ／ｃｍ2以上２００ｍＪ／ｃｍ2未満
１：２００ｍＪ／ｃｍ2以上（２００ｍＪ／ｃｍ2以上でもパターンを形成できない場合を含む）
【０１４８】
＜腐食耐性（湿熱耐性）の評価＞
チタン／アルミの積層スパッタ膜付ガラス基板に各感光性樹脂組成物をスピン塗布した後、９０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークして厚み３μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、オーブンにて２３０℃で１時間加熱することにより、硬化膜を作製した。この硬化膜について、６０℃、湿度９０％で１８時間放置する試験を行った後、基板表面の変色度合いを評価した。なお、硬化膜を形成していないチタン／アルミの積層スパッタ膜付ガラス基板も同時に試験を行い、変色度合いの基準とし、以下のように判定した。結果を第１表に示す。腐食耐性の観点から、３以上が好ましい。
４：試験後に硬化膜下のチタン表面に変色が見られなかった。
３：試験後に硬化膜下のチタン表面に変色が見られたが、硬化膜下のチタン表面の変色した面積が、硬化膜を形成していない場合に変色した面積の２割未満であった。
２：硬化膜下のチタン表面の変色した面積が、硬化膜を形成していない場合に変色した面積の２割以上４割未満であった。
１：硬化膜下のチタン表面の変色した面積が、硬化膜を形成していない場合に変色した面積の４割以上であった。
【０１４９】
＜低誘電率性の評価＞
ベアウエハ（Ｎ型低抵抗）（ＳＵＭＣＯ社製）上に、各感光性樹脂組成物をシクロヘキサノンで２．５倍に希釈してスピンコート塗布した後、９０℃、１２０秒のプリベークを行い、厚み０．３５μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、オーブンにて２３０℃で１時間加熱することにより、硬化膜を作製した。この硬化膜について、ＣＶｍａｐ９２Ａ（Ｆｏｕｒ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．社製）を用い、測定周波数１ＭＨｚで比誘電率を測定した。結果を第１表に示す。評価基準は以下のとおりである。低誘電率性の観点から、３以上が好ましい。
４：比誘電率が３．３未満である。
３：比誘電率が３．３以上３．５未満である。
２：比誘電率が３．５以上３．８未満である。
１：比誘電率が３．８以上である。
【０１５０】
【表１】
2017049372.tif 000023
【０１５１】
【表２】
2017049372.tif 000024
【０１５２】
第１表中、重合体（Ａ）については以下のとおりである。ここで、カッコの添え字はモル比を表す。
【０１５３】
【化１９】
2017049372.tif 000025
2017049372.tif 000026
2017049372.tif 000027
2017049372.tif 000028
【０１５４】
第１表中、光酸発生剤（Ｂ）については以下のとおりである。なお、Ｂ３は増感剤である。
・Ｂ１−１：下記構造のオキシムスルホネート  合成品
・Ｂ１−２：下記構造のオキシムスルホネート  合成品
・Ｂ１−３：下記構造のオキシムスルホネート  合成品
・Ｂ１−４：ＰＡＧ−１０３（ＢＡＳＦ製）
・Ｂ３：９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎工業（株）製）
【０１５５】
【化２０】
2017049372.tif 000029
【０１５６】
第１表中、キノンジアジド化合物（Ｂ２）については以下のとおりである。
・Ｂ２−１：２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル
【０１５７】
第１表中、溶剤（Ｃ）については以下のとおりである。
・Ｃ−１：ＭＥＤＧ（ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、（株）ダイセル製）
・Ｃ−２：ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、和光純薬工業（株）製）
・Ｃ−３：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、（株）ダイセル製）
【０１５８】
第１表中、塩基性化合物（Ｄ）については以下のとおりである。
・Ｄ−１：下記構造の化合物（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル（株）製）
・Ｄ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（和光純薬工業（株）製）
・Ｄ−３：トリフェニルイミダゾール（東京化成工業製）
【０１５９】
【化２１】
2017049372.tif 000030
【０１６０】
第１表中、密着改良剤（Ｅ）については以下のとおりである。
・Ｅ−１：ＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）製）（構造式中、Ｍｅはメチル基を表す）
【０１６１】
【化２２】
2017049372.tif 000031
【０１６２】
第１表中、添加剤（Ｆ）については以下のとおりである。
・Ｆ−１：イルガノックス１０３５（ＢＡＳＦ製）
・Ｆ−２：セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）
・Ｆ−３：デュラネート１７Ｂ−６０Ｐ（旭化成ケミカルズ（株）製）
・Ｆ−４：タケネートＢ−８７０Ｎ（三井化学（株）製）
【０１６３】
第１表中、界面活性剤については以下のとおりである。
・Ｗ−１：メガファックＦ５５４（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）
【０１６４】
第１表（その１）から分かるように、構成単位ａ１と構成単位ｐ１とを有する重合体成分を用いた実施例１〜４０は感度が高く、かつ、得られる硬化膜は優れた腐食耐性および低誘電率性を示した。
実施例１〜１９および２２〜２３の対比（重合体成分Ａ１が構成単位ｐ１以外に酸基を有する構成単位を含まない、又は、重合体成分Ａ１が構成単位ｐ１以外に酸基を有する構成単位を含むが上記酸基を有する構成単位のモル比以上のモル比でエポキシ基を有する構成単位を含む態様同士の対比）から、構成単位ｐ１が一般式（Ｉ）で表される実施例１〜６、８〜１９および２２〜２３の方が、より優れた腐食耐性を示した。
また、実施例１５および２４〜２９の対比から、全固形分中に対する重合体ＡＰ１の割合が８０質量％以上である実施例１５、２４および２７は、より優れた腐食耐性および低誘電率性を示した。
【０１６５】
一方、構成単位ｐ１を有さない重合体成分を用いた比較例１〜２の組成物から得られる硬化膜は、腐食耐性または低誘電率性が不十分であった。
【０１６６】
また、第１表（その２）から分かるように、構成単位ａ２と構成単位ｐ２とを有する重合体成分を用いた実施例４１〜５６は感度が高く、かつ、得られる硬化膜は優れた腐食耐性および低誘電率性を示した。
実施例４１〜５０および５２の対比（重合体成分Ａ２が構成単位ｐ２以外に酸基を有する構成単位を含まない、又は、重合体成分Ａ１が構成単位ｐ２以外に酸基を有する構成単位を含むが上記酸基を有する構成単位のモル比以上のモル比でエポキシ基を有する構成単位を含む態様同士の対比）から、
また、実施例４１〜４３および４５〜５１の対比（重合性体成分Ａ２が、一般式（ＩＶ）で表される構成単位を含み、かつ、エポキシ基を有する構成単位を有さない態様同士の対比）から、一般式（ＩＶ）中のＲ８とＲ９が互いに結合して脂環を形成する実施例４２および４５〜５１はより優れた低誘電率性を示した。
また、実施例４３および５３〜５６の対比から、全固形分に対する重合体ＡＰ２の割合が５０質量％以上である実施例４３、５３および５５は、より優れた腐食耐性を示した。
【０１６７】
一方、構成単位ｐ２を有さない重合体成分を用いた比較例５〜７の組成物から得られる硬化膜は、腐食耐性または低誘電率性が不十分であった。