(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性が高く、複屈折性に優れ、加えて、熱安定性及び成型加工性にも優れているメタクリル系樹脂組成物を提供する。【解決手段】主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂と有機リン化合物とを含み、ガラス転移温度が１２０℃超１６０℃以下であり、リン元素の含有量が１０〜１０００質量ｐｐｍであり、３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、５価リンに帰属されるスペクトルピークの積分値（Ｐ５）に対する３価リンに帰属されるスペクトルピークの積分値（Ｐ３）の割合（Ｐ３／Ｐ５）が０．２〜５．０であることを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂と有機リン化合物とを含み、
ガラス転移温度が１２０℃超１６０℃以下であり、
リン元素の含有量が１０〜１０００質量ｐｐｍであり、
３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、５価リンに帰属されるスペクトルピークの積分値（Ｐ５）に対する３価リンに帰属されるスペクトルピークの積分値（Ｐ３）の割合（Ｐ３／Ｐ５）が０．２〜５．０である
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
残存溶媒量が、１０００質量ｐｐｍ未満である、請求項１に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
残存アルコール量が、５００質量ｐｐｍ未満である、請求項１又は２記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項４】
ＧＰＣにより測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、９０，０００〜２００，０００である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｘ）構造単位が、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｘ）構造単位が、グルタルイミド系構造単位を含み、前記グルタルイミド系構造単位の含有量が、前記メタクリル系樹脂を１００質量％として、５〜７０質量％である、請求項５に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｘ）構造単位が、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を含み、前記Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量が、前記メタクリル系樹脂を１００質量％として、５〜４０質量％である、請求項５に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｘ）構造単位が、ラクトン環構造単位を含み、前記ラクトン環構造単位の含有量が、前記メタクリル系樹脂を１００質量％として、５〜４０質量％である、請求項５に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項９】
光弾性係数の絶対値が、３．０×１０−１２Ｐａ−１以下である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項１０】
光弾性係数の絶対値が、１．０×１０−１２Ｐａ−１以下である、請求項９に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性が高く、高度に複屈折性が制御され、熱安定性、及び成形加工性にも優れるメタクリル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、メタクリル系樹脂は、その透明性、表面硬度等が優れていることに加え、光学特性である複屈折が小さいことから、例えば、各種光学製品、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイや、小型赤外線センサー、微細光導波路、超小型レンズ、短波長の光を扱うＤＶＤ／ＢｌｕｅＲａｙＤｉｓｋ用ピックアップレンズ等、光学ディスク、光学フィルム、プラスチック基板等の光学材料向け光学樹脂として注目され、その市場が大きく拡大しつつある。
【０００３】
特に、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂及び該メタクリル系樹脂を含む組成物は、耐熱性と光学特性との両方に優れた性能を有していることが知られており、年々、その需要が急速に拡大してきている。しかしながら、上記のように耐熱性と光学特性とを改良した主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を加熱溶融し、フィルムやその他成形品等に加工し、光学用途向け部材を得ようとした場合、その高いガラス転移温度のため、比較的高温での溶融加工を余儀なくされ、熱分解を生じやすいという欠点がある。また、近年、その需要の拡大と更なる高品質化の要求が進むに従い、より高吐出量下で、且つ、異物除去の目的で各種フィルターを附帯した、発熱しやすく、また、滞留時間が比較的長い大型押出機を用いた溶融成形を行うことが増々増えている。このような過酷な成形条件下でも、成形加工安定性に優れ、より高品質な光学用途向け部材を提供し得る、光学特性及び耐熱性に優れたメタクリル系樹脂及びそれを含む組成物の提供が期待されている。
【０００４】
従来、メタクリル系樹脂の熱安定性を向上させたり、加熱溶融に伴う色調変化を抑制したりする目的で、メタクリル系樹脂に、特定のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及びイオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤を配合した組成物、及びそれを用いた成形品やフィルムが数多く知られている。
【０００５】
また、主鎖に環構造を有し、ガラス転移温度が高いメタクリル系樹脂及び該メタクリル系樹脂を含む組成物についても、上記の目的に加え、重合生成物の着色抑制や、環化反応により主鎖に環構造を導入する製法を採用する際に、環化触媒や分子間架橋抑制のための安定剤としてリン系酸化防止剤を含む有機リン化合物を配合する試みや、該樹脂組成物を製造するための工程のいずれかにおいて、前記酸化防止剤を添加し、熱安定性を改良する試みが進んでいる。
【０００６】
例えば、特許文献１では、マレイミド系単量体を１０重量％以上含有し、かつリン原子を有する化合物を全単量体に対し、０．００１〜１重量％含有する組成物が高温下長時間さらされた場合においても黄変を起こさず、高い透明性を発現できることが提案されている。
【０００７】
また、特許文献２では、メタクリル酸メチル１０〜７０重量％、及びＮ−置換マレイミドを５〜３０重量％、メタクリル酸シクロヘキシル１５〜８５重量％、及びその他共重合可能な単量体を０〜３０重量％からなる共重合体に対し、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及びホスファイト系酸化防止剤を含有する樹脂組成物が提案されており、連続長時間成形による異物混入が少なく、また、成形時の着色、高温雰囲気（１００℃付近）下での着色の少ない、耐熱性、低複屈折性に優れた成形品を得ることが提案されている。
【０００８】
また、特許文献３では、Ｎ−置換マレイミドを含むラジカル重合可能な単量体を重合する際に、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を用い、その一部を単量体成分の重合中に共存させ、その残りの酸化防止剤を単量体成分の重合終了後に添加し重合する方法を採用することにより、着色の少ない樹脂を効率的に製造する方法が提案されている。
【０００９】
さらに、特許文献４では、ラクトン環構造を有するメタクリル系樹脂を主成分として含む樹脂成分と、該樹脂成分１００重量部に対して０．０２重量部以上の３００℃で２０分間の加熱における重量減少が１０％以下であるフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤から選ばれた酸化防止剤とを含有する成形用組成物が、優れた耐熱性、優れた光学的透明性を有し、且つ、成形温度が２５０℃以上であっても、光学フィルム中の発泡の生成を抑制できることが提案されている。
【００１０】
さらに、特許文献５では、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂と共役ジエン単量体構造単位を必須成分とする弾性有機微粒子とを含む樹脂組成物にリン系酸化防止剤等の酸化防止剤を含有させることにより、成形により得られる位相差フィルムの光学特性の安定性を向上させる方法が提案されている。その際、酸化防止剤は、メタクリル系樹脂と弾性有機微粒子とを混合する際に共に混合、具体的には二軸押出機により混練することにより含有させても、あるいは、メタクリル系樹脂又は弾性有機微粒子の調製時にそれらの構成単量体成分と共に混合しておいてもよいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−１１６３３１号公報
【特許文献２】特開平８−２１７９４４号公報
【特許文献３】特開平１０−４５８５０号公報
【特許文献４】特開２００８−７６７６４号公報
【特許文献５】特開２０１３−８３９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
近年、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂は、光学フィルムとしての需要の拡大に伴い、異物除去の目的で各種フィルターを附帯した、滞留時間が比較的長い大型押出機を用いた溶融加工に利用され、より高吐出量下で、より高温で実施される傾向が強まっている。このような場合には、押出機に附帯させたフィルターの目詰まりが増加したり、フィルム成形時のキャストロール汚れが増大したりする等のフィルム製造時のトラブルや、例えば、光学用途向けフィルムとして異物の増加やその表面に筋状物やシルバーストリークスが生成する等の製品の品質低下が多く発生する傾向にある。
【００１３】
このような過酷な条件下での溶融加工においても、溶融樹脂中の凝集異物形成や架橋等の副反応を生じることが少なく、安定した溶融成形を可能とし、高い成形品の品質確保が可能なメタクリル系樹脂組成物の提供が強く求められている。
【００１４】
しかしながら、先行文献に見られる提案においては、その溶融加工条件が、より過酷な条件、例えば、大型の押出機や成形機であったり、異物を除去する目的で高精度のフィルターを附帯する、より滞留時間が長い押出機であったりした場合にも、安定した溶融押出、成形が可能で、優れた性能を有する成形体が得られる組成物であるのかについては全く言及されていない。また、上述のように、各種酸化防止剤を配合した組成物による改良が数多く試みられているものの、その好ましい配合量については言及されているものの、得られた組成物中における各種酸化防止剤、中でもリン系酸化防止剤が、前述のような、より過酷な使用条件においても、より有効に作用するための要件に関しては、全く言及されていない。
【００１５】
一般的に、樹脂組成物に用いられるリン系酸化防止剤等に代表される有機リン化合物は、３価のリン元素を有する有機リン化合物（以下、ホスファイト類と記載することもある）であり、酸素存在下に熱を加えることにより酸化され易く、また加水分解も起こしやすいことが知られている。また、３価のリン元素を有する有機リン化合物は加水分解によって、酸性Ｐ−ＯＨ及びＰＨ＝Ｏのプロトンを生成し、酸素やヒドロペルオキシドと直接反応し、５価のリン元素を有する有機リン化合物となることも知られている。
【００１６】
５価のリン元素を有する有機リン化合物は、一般に、その化学的安定性が比較的高いと言われ、例えば、非ハロゲン系難燃剤や可塑剤として熱可塑性樹脂に配合される場合が知られている。しかしながら、比較的高いガラス転移温度を有するメタクリル系樹脂に含有する場合には、高温下、溶融状態では、凝集によるゲル状物質や異物の形成を促進する、あるいは、鉄を含む金属素材と接触した場合に、その表面に強く吸着する等の作用により、押出や成形等の溶融加工において問題を生じる可能性があることが懸念される。
【００１７】
比較的高いガラス転移温度を有するメタクリル系樹脂に有機リン化合物を配合させたメタクリル系樹脂組成物を用い、溶融加工等により高品質な光学用途に使用できる部材を安定に提供し、且つ、素材の使用期間中においても、より安定した優れた性能を発現させ得る組成物の提供が切望されている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、比較的ガラス転移温度が高く、主鎖に環構造単位を有するメタクリル系樹脂と有機リン化合物とを少なくとも含む組成物において、組成物中に含まれるリン元素の含有量とその価数を好適化することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂と有機リン化合物とを含み、
ガラス転移温度が１２０℃超１６０℃以下であり、
リン元素の含有量が１０〜１０００質量ｐｐｍであり、
３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、５価リンに帰属されるスペクトルピークの積分値（Ｐ５）に対する３価リンに帰属されるスペクトルピークの積分値（Ｐ３）の割合（Ｐ３／Ｐ５）が０．２〜５．０である
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
［２］残存溶媒量が１０００質量ｐｐｍ未満である、［１］に記載のメタクリル系樹脂組成物。
［３］残存アルコール量が５００質量ｐｐｍ未満である、［１］又は［２］に記載のメタクリル系樹脂組成物。
［４］ＧＰＣにより測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が９０，０００〜２００，０００である、［１］乃至［３］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
［５］前記（Ｘ）構造単位が、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種である、［１］乃至［４］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
［６］前記（Ｘ）構造単位が、グルタルイミド系構造単位を含み、
前記グルタルイミド系構造単位の含有量が、前記メタクリル系樹脂を１００質量％として、５〜７０質量％である、［５］に記載のメタクリル系樹脂組成物。
［７］前記（Ｘ）構造単位が、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を含み、
前記Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量が、前記メタクリル系樹脂を１００質量％として、５〜４０質量％である、［５］に記載のメタクリル系樹脂組成物。
［８］前記（Ｘ）構造単位が、ラクトン環構造単位を含み、
前記ラクトン環構造単位の含有量が、前記メタクリル系樹脂を１００質量％として、５〜４０質量％である、［５］に記載のメタクリル系樹脂組成物。
［９］光弾性係数の絶対値が３．０×１０−１２Ｐａ−１以下である、［１］乃至［８］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
［１０］光弾性係数の絶対値が、１．０×１０−１２Ｐａ−１以下である、［９］に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐熱性が高く、複屈折性に優れ、加えて、熱安定性及び成型加工性にも優れているメタクリル系樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００２２】
（メタクリル系樹脂組成物）
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂、有機リン化合物を含み、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、添加剤を含む。
【００２３】
−メタクリル系樹脂−
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の環構造を主鎖に有する構造単位（Ｘ）を含み、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位も含む。
【００２４】
以下、各単量体構造単位について説明する。
【００２５】
−−メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位−−
まず、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位について説明する。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位は、例えば、以下に示すメタクリル酸エステル類から選ばれる単量体から形成される。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸ジシクロオクチル、メタクリル酸トリシクロドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸１−フェニルエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸３−フェニルプロピル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で用いる場合も２種以上を併用する場合もある。
上記メタクリル酸エステルのうち、得られるメタクリル系樹脂の透明性や耐候性が優れる点で、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ベンジルが好ましい。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位は、一種のみ含有していても、二種以上含有していてもよい。
【００２６】
以下に、特に、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂における構造単位（Ｘ）ついて説明する。
【００２７】
−−Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位−−
次に、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位について説明する。
Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位は、下記式（１）で表される単量体及び／又は下記式（２）で表される単量体から選ばれた少なくとも一つとしてよく、好ましくは、下記式（１）及び下記式（２）で表される単量体の両方から形成される。
【００２８】
【化１】
2017132981.tif 000002
式（１）中、Ｒ１は、炭素数７〜１４のアリールアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基のいずれかを示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基のいずれかを示す。
また、Ｒ２がアリール基の場合には、Ｒ２は、置換基としてハロゲンを含んでいてもよい。
【００２９】
【化２】
2017132981.tif 000003
式（２）中、Ｒ４は、水素原子、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基のいずれかを示す。
【００３０】
以下、具体的な例を示す。
式（１）で表される単量体としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、４、６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、４、６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−アントラセニルマレイミド、３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、３，４−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，３−ジフェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，３，４−トリフェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン等が挙げられる。
これらの単量体のうち、得られるメタクリル系樹脂の耐熱性、及び複屈折等の光学的特性が優れる点から、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−ベンジルマレイミドが好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も２種以上を併用して用いる場合もある。
【００３１】
式（２）で表される単量体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、１−シクロヘキシル−３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−シクロヘキシル−３，４−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−シクロヘキシル−３−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−シクロヘキシル−３，４−ジフェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン等が挙げられる。
これらの単量体のうち、メタクリル系樹脂の耐候性が優れる点から、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましく、近年光学材料に求められている低吸湿性に優れることから、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も２種以上を併用して用いることもできる。
【００３２】
本実施形態のメタクリル系樹脂において、式（１）で表される単量体と式（２）で表される単量体とを併用して用いることが、高度に制御された複屈折特性を発現させ得る上で特に好ましい。
式（１）で表される単量体由来の構造単位の含有量（Ｂ１）の、式（２）で表される単量体由来の構造単位の含有量（Ｂ２）に対するモル割合（Ｂ１／Ｂ２）は、好ましくは０超１５以下、より好ましくは０超１０以下である。
モル割合Ｂ１／Ｂ２がこの範囲にあるとき、本実施形態のメタクリル系樹脂は透明性を維持し、黄変を伴わず、また耐環境性を損なうことなく、良好な耐熱性と良好な光弾性特性を発現する。
【００３３】
Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量としては、得られる組成物が本実施形態のガラス転移温度の範囲を満たすものであれば特に限定されないが、メタクリル系樹脂を１００質量％として、好ましくは５〜４０質量％の範囲、より好ましくは５〜３５質量％の範囲である。
この範囲内にあるとき、メタクリル系樹脂はより十分な耐熱性改良効果が得られ、また、耐候性、低吸水性、光学特性についてより好ましい改良効果が得られる。なお、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量を４０質量％以下とすることが、重合反応時に単量体成分の反応性が低下し未反応で残存する単量体量が多くなることによるメタクリル系樹脂の物性低下を防ぐのに有効である。
【００３４】
本実施形態におけるＮ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、メタクリル酸エステル単量体及びＮ−置換マレイミド単量体と共重合可能な他の単量体由来の構造単位を含有していてもよい。
例えば、共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル；不飽和ニトリル；シクロヘキシル基、ベンジル基、又は炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸エステル；グリシジル化合物；不飽和カルボン酸等を挙げることができる。上記芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。上記不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。また、上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。また、グリシジル化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの半エステル化物又は無水物等が挙げられる。
上記共重合可能な他の単量体由来の構造単位は、一種のみ有していてもよく、二種以上を有していてもよい。
【００３５】
これら共重合可能な他の単量体由来の構造単位の含有量としては、メタクリル系樹脂を１００質量％として、０〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
他の単量体由来の構造単位の含有量がこの範囲にあると、主鎖に環構造を導入する本来の効果を損なわずに、樹脂の成形加工性や機械的特性を改善できるため好ましい。
【００３６】
主鎖にＮ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれの重合方法が挙げられ、好ましくは塊状重合、溶液重合法であり、さらに好ましくは溶液重合法である。
本実施形態における製造方法では、重合形式として、例えば、バッチ重合法、連続重合法のいずれも用いることができる。
本実施形態における製造方法では、ラジカル重合により単量体を重合することが好ましい。
【００３７】
以下、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂（以下、「マレイミド共重合体」と記す場合がある）の製造方法の一例として、溶液重合法を用いてバッチ式でラジカル重合で製造する場合について、具体的に説明する。
【００３８】
用いる重合溶媒としては、重合により得られるマレイミド共重合体の溶解度を高め、ゲル化防止等の目的から反応液の粘度を適切に保てるものであれば、特に制限はない。
具体的な重合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；ジメチルホルムアミド、２−メチルピロリドン等の極性溶媒を用いることができる。
また、重合時における重合生成物の溶解を阻害しない範囲で、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合溶媒として併用してもよい。
【００３９】
重合時の溶媒量としては、重合が進行し、生産時に共重合体や使用モノマーの析出等が起こらず、容易に除去できる量であれば特に制限はないが、例えば、配合する単量体の総量を１００質量部とした場合に、１０〜２００質量部とすることが好ましい。より好ましくは２５〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜２００質量部、さらにより好ましくは５０〜１５０質量部である。
【００４０】
重合温度としては、重合が進行する温度であれば特に制限はないが、生産性の観点から、５０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜２００℃である。さらに好ましくは９０〜２００℃、さらにより好ましくは１００〜１８０℃、よりさらに好ましくは１１０〜１７０℃である。
【００４１】
また、重合時間については、必要な転化率にて、必要な重合度を得ることができる時間であれば特に限定はないが、生産性等の観点から、０．５〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは１〜８時間である。
【００４２】
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤や連鎖移動剤を添加して重合してもよい。
【００４３】
重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；等を挙げることができる。
これらは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
これらの重合開始剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよい。
重合開始剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を１００質量部とした場合に、０．０１〜１質量部としてよく、好ましくは０．０５〜０．５質量部である。
【００４４】
連鎖移動剤としては、一般的なラジカル重合において用いる連鎖移動剤が使用でき、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。
これらは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を１００質量部とした場合に、０．０１〜１質量部としてよく、好ましくは０．０５〜０．５質量部である。
【００４５】
溶液重合においては、重合溶液中の溶存酸素濃度を出来る限り低減させておくことが重要であり、例えば、溶存酸素濃度は、１０ｐｐｍ以下の濃度であることが好ましい。
溶存酸素濃度は、例えば、溶存酸素計  ＤＯメーターＢ−５０５（飯島電子工業株式会社製）を用いて測定することができる。溶存酸素濃度を低下する方法としては、重合溶液中に不活性ガスをバブリングする方法、重合前に重合溶液を含む容器中を不活性ガスで０．２ＭＰａ程度まで加圧した後に放圧する操作を繰り返す方法、重合溶液を含む容器中に不活性ガスを通ずる方法等の方法を適宜選択することができる。
【００４６】
溶液重合により得られる重合液から重合物を回収する方法としては、特に制限はないが、例えば、重合により得られた重合生成物が溶解しないような炭化水素系溶媒やアルコール系溶媒等の貧溶媒が過剰量存在する中に重合液を添加した後、ホモジナイザーによる処理（乳化分散）を行い、未反応単量体について、液−液抽出、固−液抽出する等の前処理を施すことで、重合液から分離する方法；あるいは、脱揮工程と呼ばれる工程を経由して重合溶媒や未反応の単量体を分離し、重合生成物を回収する方法；等が挙げられる。
【００４７】
ここで、脱揮工程とは、重合溶媒、残存単量体、反応副生成物等の揮発分を、加熱・減圧条件下で、除去する工程をいう。
脱揮工程に用いる装置としては、例えば、管状熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置；神鋼環境ソリューション社製ワイブレン及びエクセバ、日立製作所製コントラ及び傾斜翼コントラ等の薄膜蒸発機；脱揮性能を発揮するに十分な滞留時間と表面積とを有するベント付き押出機；等を挙げることができる。
これらの中からいずれか２つ以上の装置を組み合わせた脱揮装置を用いた脱揮工程等も利用することができる。
【００４８】
脱揮装置での処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１７０〜３００℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃である。この温度が１５０℃以上であると、残存揮発分が多くなることを防ぐのに有効である。逆に、この温度が３５０℃以下であると、得られるアクリル系樹脂の着色や分解が起こる恐れが少ない。
脱揮装置内における真空度としては、１０〜５００Ｔｏｒｒの範囲としてよく、中でも、１０〜３００Ｔｏｒｒの範囲が好ましい。この真空度が５００Ｔｏｒｒ以下であると、揮発分が残存しにくい傾向にあり、真空度が１０Ｔｏｒｒ以上であると、工業的な実施がより容易である。
処理時間としては、残存揮発分の量により適宜選択されるが、得られるメタクリル系樹脂の着色や分解を抑えるためには、短いほど好ましい。
【００４９】
脱揮工程を経て回収された重合物は、造粒工程と呼ばれる工程にて、ペレット状に加工される。
【００５０】
造粒工程では、溶融状態の樹脂を多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、水中ストランドカット方式、及びアンダーウオーターカット方式にて、ペレット状に加工する。
【００５１】
なお、脱揮装置としてベント付押出機を採用した場合には、脱揮工程と造粒工程とを兼ねてもよい。
【００５２】
−−グルタルイミド系構造単位−−
主鎖にグルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開２００６−２４９２０２号公報、特開２００７−００９１８２号公報、特開２００７−００９１９１号公報、特開２０１１−１８６４８２号公報、再公表特許２０１２／１１４７１８号公報等に記載されている、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂であり、当該公報に記載されている方法により形成することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するグルタルイミド系構造単位は、樹脂重合後に形成されてよい。
具体的には、グルタルイミド系構造単位は、下記一般式（３）で表されるものとしてよい。
【化３】
2017132981.tif 000004
上記一般式（３）において、好ましくはＲ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素又はメチル基であり、Ｒ９は、水素、メチル基、ブチル基、シクロヘキシル基のいずれかであり、より好ましくは、Ｒ７は、メチル基であり、Ｒ８は、水素であり、Ｒ９は、メチル基である。
【００５３】
グルタルイミド系構造単位は、単一の種類のみを含んでいてもよいし、複数の種類を含んでいてもよい 。
【００５４】
グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂において、グルタルイミド系構造単位の含有量については、本実施形態の組成物として好ましいガラス転移温度の範囲を満たすものであれば特に制限はないが、メタクリル系樹脂を１００質量％として、好ましくは５〜７０質量％の範囲、より好ましくは５〜６０質量％の範囲である。
グルタルイミド系構造単位の含有量が上記範囲にあると、成形加工性、耐熱性、及び光学特性の良好な樹脂が得られることから好ましい。
【００５５】
グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂は、必要に応じて、芳香族ビニル単量体単位をさらに含んでいてもよい。
芳香族ビニル単量体としては特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレンが挙げられ、スチレンが好ましい。
【００５６】
グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂における芳香族ビニル単位の含有量としては、特に限定されないが、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂を１００質量％として、０〜２０質量％が好ましい。
芳香族ビニル単位の含有量が上記範囲にあると、耐熱性と優れた光弾性特性との両立が可能となり好ましい。
【００５７】
次に、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法の一例を説明する。
まず、メタクリル酸メチル等のメタ（ア）クリル酸エステルを重合することにより、メタ（ア）クリル酸エステル重合体を製造する。グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂に芳香族ビニル単位を含める場合には、メタ（ア）クリル酸エステルと芳香族ビニル（例えば、スチレン）とを共重合させ、メタ（ア）クリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体を製造する。
【００５８】
次に、上記メタ（ア）クリル酸エステル重合体又は上記メタクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体にイミド化剤を反応させることで、イミド化反応を行う（イミド化工程）。これにより、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂を製造することができる。
【００５９】
上記イミド化剤としては、特に限定されず、上記一般式（３）で表されるグルタルイミド系構造単位を生成できるものであればよい。
イミド化剤としては、具体的には、アンモニア又は一級アミンを用いることができる。上記一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有一級アミン；シクロヘキシルアミン等の脂環式炭化水素基含有一級アミン；等が挙げられる。
上記イミド化剤のうち、コスト、物性の面から、アンモニア、メチルアミン、シクロヘキシルアミンを用いることが好ましく、メチルアミンを用いることが特に好ましい。
【００６０】
このイミド化工程では、上記イミド化剤の添加割合を調整することにより、得られるグルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂におけるグルタルイミド系構造単位の含有量を調整することができる。
【００６１】
上記イミド化反応を実施するための方法は、特に限定されないが、従来公知の方法を用いることができ、例えば、押出機又はバッチ式反応槽を用いることでイミド化反応を進行させることができる。
上記押出機としては、特に限定されないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等を用いることができる。
中でも、二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機によれば、原料ポリマーとイミド化剤との混合を促進することができる。
二軸押出機としては、例えば、非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式等が挙げられる。
上記例示した押出機は、単独で用いてもよいし、複数を直列に連結して用いてもよい。
【００６２】
また、使用する押出機には、大気圧以下に減圧可能なベン卜口を装着することが、反応のイミド化剤、メタノール等の副生物、又は、モノマー類を除去することができるため、特に好ましい。
【００６３】
グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂を製造するにあたっては、上記イミド化の工程に加えて、ジメチルカーボネート等のエステル化剤で樹脂のカルボキシル基を処理するエステル化工程を含むことができる。その際、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の触媒を併用し処理することもできる。
エステル化工程は、上記イミド化工程と同様に、例えば、押出機又はバッチ式反応槽を用いることで進行させることができる。
また、過剰なエステル化剤、メタノール等の副生物、又はモノマー類を除去する目的で、使用する装置には、大気圧以下に減圧可能なベン卜口を装着することが好ましい。
【００６４】
イミド化工程、及び必要に応じてエステル化工程を経たメタクリル系樹脂は、多孔ダイを附帯した押出機から、ストランド状に溶融し押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、水中ストランドカット方式、アンダーウオーターカット方式等にて、ペレット状に加工される。
【００６５】
また、樹脂の異物数を低減するために、メタクリル系樹脂を、トルエン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等の有機溶媒に溶解し、得られたメタクリル系樹脂溶液を濾過し、その後、有機溶媒を脱揮する方法を用いることも好ましい。
【００６６】
−−ラクトン環構造単位−−
主鎖にラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開２００１−１５１８１４号公報、特開２００４−１６８８８２号公報、特開２００５−１４６０８４号公報、特開２００６−９６９６０号公報、特開２００６−１７１４６４号公報、特開２００７−６３５４１号公報、特開２００７−２９７６２０号公報、特開２０１０−１８０３０５号公報等に記載されている方法により形成することができる。
【００６７】
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するラクトン環構造単位は、樹脂重合後に形成されてよい。
本実施形態におけるラクトン環構造単位としては、環構造の安定性に優れることから６員環であることが好ましい。
６員環であるラクトン環構造単位としては、例えば、下記一般式（４）に示される構造が特に好ましい。
【化４】
2017132981.tif 000005
上記一般式（４）において、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０の有機残基である。
有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基等）；エテニル基、プロペニル基等の炭素数２〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基（アルケニル基等）；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基（アリール基等）；これら飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基における水素原子の一つ以上が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基により置換された基；等が挙げられる。
【００６８】
ラクトン環構造は、例えば、ヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体と、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル単量体とを共重合して、分子鎖にヒドロキシ基とエステル基又はカルボキシル基とを導入した後、これらヒドロキシ基とエステル基又はカルボキシル基との間で、脱アルコール（エステル化）又は脱水縮合（以下、「環化縮合反応」ともいう）を生じさせることにより形成することができる。
【００６９】
重合に用いるヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキル（例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル）、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸アルキル等が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシアリル部位を有する単量体である２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸や２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルであり、特に好ましくは２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルである。
【００７０】
主鎖にラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂におけるラクトン環構造単位の含有量は、本実施形態の組成物として好ましいガラス転移温度の範囲を満たすものであれば特に制限はないが、メタクリル系樹脂１００質量％に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３５質量％である。
ラクトン環構造単位の含有量がこの範囲にあると、成形加工性を維持しつつ、耐溶剤性向上や表面硬度向上等の環構造導入効果が発現できる。
なお、メタクリル系樹脂におけるラクトン環構造の含有率は、前述の特許文献記載の方法を用いて決定できる。
【００７１】
ラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、上述したメタクリル酸エステル単量体及びヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体と共重合可能な他の単量体由来の構成単位を有していてもよい。
このような共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニル、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等の重合性二重結合を有する単量体等が挙げられる。
これら他のモノマー（構成単位）は、１種のみを有していてもよいし２種以上有していてもよい。
【００７２】
これら共重合可能な他の単量体由来の構造単位の含有量としては、メタクリル系樹脂１００質量％に対して、０〜２０質量％であることが好ましく、耐候性の観点からは、１０質量％未満であることがより好ましく、７質量％未満であることがさらに好ましい。
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、上記の共重合可能な他の単量体由来の構造単位を一種のみ有していてもよく、二種以上を有していてもよい。
【００７３】
ラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法としては、重合後に環化反応によりラクトン環構造を形成させる方法が用いられるが、環化反応を促進させる上で、溶媒を使用する溶液重合が好ましい。
【００７４】
重合に用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７５】
重合時の溶媒量としては、重合が進行し、ゲル化を抑制できる条件であれば特に制限はないが、例えば、配合する単量体の総量を１００質量部とした場合に、５０〜２００質量部とすることが好ましく、より好ましくは１００〜２００質量部である。
【００７６】
重合液のゲル化を充分に抑制し、重合後の環化反応を促進するためには、重合後に得られる反応混合物中における生成した重合体の濃度が５０質量％以下になるように重合を行うことが好ましく、重合溶媒を反応混合物に適宜添加して５０質量％以下となるように制御することが好ましい。
重合溶媒を反応混合物に適宜添加する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶媒を添加してもよいし、間欠的に重合溶媒を添加してもよい。
添加する重合溶媒は、１種のみの単一溶媒であっても２種以上の混合溶媒であってもよい。
【００７７】
重合温度としては、重合が進行する温度であれば特に制限はないが、生産性の観点から５０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは、８０〜１８０℃である。
【００７８】
重合時間としては、目的の転化率が満たされれば、特に制限されないが、生産性等の観点から、０．５〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは１〜８時間である。
【００７９】
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤や連鎖移動剤を添加して重合してもよい。
【００８０】
重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した重合開始剤等が利用できる。
これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、重合に用いる単量体の総量を１００質量部とした場合に、０．０５〜１質量部としてよい。
【００８１】
連鎖移動剤としては、一般的なラジカル重合において用いる連鎖移動剤が使用でき、例えば、前記Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した連鎖移動剤等が利用できる。
これらは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の使用量については、使用する重合条件において所望の重合度が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは重合に用いる単量体の総量を１００質量部とした場合に、０．０５〜１質量部としてよい。
【００８２】
本実施形態におけるラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、上記重合反応終了後、環化反応を行うことにより得ることができる。そのため、重合反応液から重合溶媒を除去することなく、溶媒を含んだ状態で、ラクトン環化反応に供することが好ましい。
重合により得られた共重合体は、加熱処理されることにより、共重合体の分子鎖中に存在するヒドロキシル基（水酸基）とエステル基との間での環化縮合反応を起こし、ラクトン環構造を形成する。
【００８３】
ラクトン環構造形成の加熱処理の際、環化縮合によって副生し得るアルコールを除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた反応装置、脱揮装置を備えた押出機等を用いることもできる。
【００８４】
ラクトン環構造形成の際、必要に応じて、環化縮合反応を促進するために、環化縮合触媒を用いて加熱処理してもよい。
環化縮合触媒の具体的な例としては、例えば、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等の亜リン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル等のリン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリアルキルエステル；酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、オクチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；等が挙げられる。
これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
環化縮合触媒の使用量としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３質量部であり、より好ましくは０．０５〜１質量部である。
触媒の使用量が０．０１質量部以上であると、環化縮合反応の反応率の向上に有効であり、触媒の使用量が３質量部以下であると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して溶融成形が困難になることを防ぐのに有効である。
【００８５】
環化縮合触媒の添加時期としては、特に限定されるものではなく、例えば、環化縮合反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、その両方で添加してもよい。
【００８６】
溶媒の存在下に環化縮合反応を行う際に、同時に脱揮を行うことも好ましく用いられる。
環化縮合反応と脱揮工程とを同時に行う場合に用いる装置については、特に限定されるものではないが、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものが好ましく、ベント付き二軸押出機がより好ましい。
【００８７】
用いるベント付き二軸押出機としては、複数のベント口を有するベント付き押出機が好ましい。
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。反応処理温度が１５０℃以上であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることを防ぐのに有効であり、反応処理温度が３５０℃以下であると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。
ベント付き押出機を用いる場合の真空度としては、好ましくは１０〜５００Ｔｏｒｒ、より好ましくは１０〜３００Ｔｏｒｒである。真空度が５００Ｔｏｒｒ以下であると、揮発分が残存しにくい傾向にある。逆に、真空度が１０Ｔｏｒｒ以上であると、工業的な実施が比較的容易である。
【００８８】
上記の環化縮合反応を行う際に、残存する環化縮合触媒を失活させる目的で、造粒時に有機酸のアルカリ土類金属及び／又は両性金属塩を添加することも好ましい。
有機酸のアルカリ土類金属及び／又は両性金属塩としては、例えば、カルシウムアセチルアセテート、ステアリン酸カルシウム、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、２−エチルヘキシル酸亜鉛等を用いることができる。
【００８９】
環化縮合反応工程を経た後、メタクリル系樹脂は、多孔ダイを附帯した押出機からストランド状に溶融し押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、水中ストランドカット方式、及びアンダーウオーターカット方式にてペレット状に加工する。
【００９０】
なお、前述のグルタルイミド系構造単位を形成するためのイミド化、及び前述のラクトン環構造単位を形成するためのラクトン化は、樹脂の製造後樹脂組成物の製造（後述）前に行ってもよく、樹脂組成物の製造中に、樹脂と樹脂以外の成分との溶融混練と併せて、行ってもよい。
【００９１】
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、ラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の環構造単位を有することが好ましく、その中でも、特に、他の熱可塑性樹脂をブレンドすること無く、光弾性係数等の光学特性を高度に制御しやすい点から、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有することが特に好ましい。
【００９２】
−有機リン化合物−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に含まれる有機リン化合物としては、有機性置換基（本実施形態においては、Ｐ−Ｃ結合及びＰ−Ｏ−Ｃ結合を有するものを含む）を有したリン化合物であれば、特に限定されないが、亜リン酸エステル類（以下、「ホスファイト類」とも記載する）、ホスホナイト類、及びそれらの加水分解生成物から選ばれる少なくとも一種の、３価のリンをその構成元素に有する有機リン化合物と；リン酸エステル類（以下、「ホスフェイト類」とも記載する）、上記亜リン酸エステル類の酸化生成物、及び上記ホスホナイト類の酸化生成物から選ばれる少なくとも一種の、５価のリンをその構成元素に含む有機リン化合物と；の両方を含有するものである。
【００９３】
ホスファイト類、ホスホナイト類、及びホスフェイト類は、芳香環を有し、嵩高い化合物が好ましく、例えば、アリール置換基やペンタエリスリトール構造を有する、ホスファイト類、ホスホナイト類、ホスフェイト類が好ましい。
【００９４】
一般的に、３価の有機リン化合物であるホスファイト及びホスホナイトは、酸素存在下で熱を加えることにより酸化され易く、また加水分解も起こしやすいことが知られている。加水分解によって、酸性Ｐ−ＯＨ及びＰＨ＝Ｏのプロトンを生成し、酸素やヒドロペルオキシドと直接反応し、５価の有機リン化合物となることが知られている。
本願明細書において定義する有機リン化合物には、上記加水分解や上記酸化反応により生成した、加水分解生成物及び酸化生成物をも含む。
【００９５】
亜リン酸エステル類（ホスファイト類）の具体例としては、亜リン酸モノエステル、ジエステル又はトリエステル（例えば、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル等）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、これらの亜リン酸エステル類の加水分解生成物、該加水分解生成物のうち３価のリンをその構成元素に有するもの、及びこれらの酸化生成物等が挙げられる。
市販のリン系酸化防止剤であってもよく、例えば、イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ＢＡＳＦ製）、ＪＰＰ１００（城北化学製：テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト）、ＪＰＨ３８００（城北化学製：水添ビスフェノールＡ−ペンタエリスリトールホスファイトポリマー）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ１２：トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、ＢＡＳＦ製）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ３８：亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）、ＢＡＳＦ製）、アデカスタブＨＰ−１０（ＡＤＫＳＴＡＢ  ＨＰ−１０：２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト：株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ３６（ＡＤＫＳＴＡＢ  ＰＥＰ３６：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト：株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ３６Ａ（ＡＤＫＳＴＡＢ  ＰＥＰ３６Ａ：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト：株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ−８（ＡＤＫＳＴＡＢ  ＰＥＰ−８：サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフォスファイト：株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。また、スミライザーＧＰ（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ：（６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、住友化学製）も挙げられる。
【００９６】
ホスホナイト類としては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイトやテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５メチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト、これらのホスホナイト類の加水分解生成物、該加水分解生成物のうち３価のリンをその構成元素に有するもの、及びこれらの酸化生成物等が例示できる。
市販のリン系酸化防止剤であってもよく、例えば、ＨｏｓｔａｎｏｘＰ−ＥＰＱ（Ｐ−ＥＰＱ：テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト：クラリアントＣｏ．Ｌｔｄ製）、ＧＳＹ−Ｐ１０１（テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５メチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、堺化学製）等が挙げられる。
【００９７】
リン酸エステル類（ホスフェイト類）の具体的な例としては、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト等の酸性リン酸エステル；エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、プロピレンビス（ジフェニルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ナフチレンビス（ジトルイルホスフェート）等のジアリールホスフェート；ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニル等のリン酸モノエステル、ジエステル又はトリエステル；これらリン酸エステル類の加水分解生成物；該リン酸エステル類の加水分解生成物のうち５価のリンをその構成元素に有するもの等が挙げられる。
【００９８】
（メタクリル系樹脂組成物の製造方法）
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を製造する方法としては、本発明の要件を満たす組成物を得ることができれば、特に限定されるものではない。
例えば、重合時に、単量体と共に有機リン化合物を共存させる方法、溶液重合終了後に残存する単量体や重合溶媒等を除去する脱揮工程前に、有機リン化合物を配合する方法、脱揮工程後に回収した重合生成物を造粒する際（他の熱可塑性樹脂を同時にブレンドする場合も含む）に添加する方法、脱揮工程終了後にサイドフィード装置やベント口を附帯した押出機を用いてペレット化して、再度、押出機等の溶融混練装置を用い造粒する際（他の熱可塑性樹脂を同時にブレンドする場合も含む）に、直接又はマスターバッチペレットとして添加する方法等が挙げられる。
組成物の調製法として溶融押出法を採用する場合においては、ベント付押出機を用い、残留する揮発成分を出来る限り除去しながら組成物を調製する方法を採用することが好ましい。
【００９９】
また、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物をフィルム用途等に用いる場合には、異物を減少させる目的で、重合反応工程、液−液分離工程、液−固分離工程、脱揮工程、造粒工程、及び成形工程のいずれか又は複数の工程において、例えば、濾過精度１．５〜２０μｍの焼結フィルター、プリーツフィルター、及びリーフディスク型ポリマーフィルター等を濾過装置に付加して用いて、調製することも好ましい方法である。
【０１００】
いずれの方法を選択した場合においても、有機リン化合物をその組成に含む本実施形態の組成物を調製する上では、酸素及び水を可能な限り低減させた上で、組成物を調製することが好ましい。
例えば、溶液重合での重合溶液中の溶存酸素濃度としては、重合工程において、３００ｐｐｍ未満が好ましく、また、押出機等を利用した調製法において、押出機内の酸素濃度としては、１容量％未満とすることが好ましく、０．８容量％未満とすることがさらに好ましい。
メタクリル系樹脂の水分量としては、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下に調整する。
これらの範囲内であれば、本発明の要件を満たす組成物を調製することが比較的容易となり、有利である。
【０１０１】
例えば、押出機を用いた製造方法を採用した場合、原料であるペレット化されたメタクリル系樹脂及び有機リン化合物は、減圧下又は除湿空気下で加温し、予め十分に乾燥させることで、水分を出来る限り除去して、混合し、押出機に供給することが好ましい。
さらに、押出機内に酸素が混入することを極力低減し、溶融状態にある組成物の酸化を防止するため、押出機内に不活性ガス、例えば、窒素ガス等を流入させ、ベント付押出機を用い、減圧排気しながら実施することが好ましい。
その際の原料等の乾燥温度としては、４０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１００℃である。
減圧度に関しては、特に制限はないが、特に、粉体状の有機リン化合物を用いる場合には、予め添着剤等を用いることで有機リン化合物をメタクリル系樹脂に付着させて、飛散しないようにして用いる等の処置を施しつつ、減圧度を適宜選択すればよい。
【０１０２】
押出機を用い、溶融混練され溶融状態となったメタクリル系樹脂組成物は、多孔ダイから溶融押出しされペレット化される。
その際、用いることのできる造粒方式としては、例えば、空中ホットカット方式、ウォータリングホットカット方式、コールドカット方式、水中ストランドカット方式、アンダーウオーターカット方式等が挙げられる。
【０１０３】
本実施形態のように、含まれる有機リン化合物の存在状態が高度に制御されたメタクリル系樹脂組成物を得ようとするためには、高温下で溶融状態にある組成物をできる限り空気に触れないようにして、素早く冷却固化させることができる造粒方式を採用することが好ましい。
かかる目的のためには、例えば、ウォータリングホットカット方式、コールドカット方式、水中ストランドカット方式、アンダーウォーターカット方式等が好ましいが、生産性及び造粒装置コストの面から、一般的には水冷ストランドカット方式がより好ましい。
その場合には、溶融樹脂温度を可能な範囲で低くし、且つ多孔ダイ出口から冷却水面までの滞留時間を極力少なくし、冷却水の温度も可能な範囲で高い温度にて実施できる条件にて、造粒を行うことがより好ましい。
例えば、溶融樹脂温度としては、２４０〜３００℃が好ましく、より好ましくは２５０〜２９０℃であり、多孔ダイ出口から冷却水面までの滞留時間は５秒以内が好ましく、より好ましくは３秒以内であり、冷却水の温度としては、３０〜８０℃が好ましく、より好ましくは４０〜６０℃である。
【０１０４】
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の特性について詳細に記載する。
【０１０５】
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、リン元素の含有量が１０〜１０００質量ｐｐｍであり、好ましくは２０〜５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜３００質量ｐｐｍであることが好ましい。
リン元素の含有量が１０質量ｐｐｍ未満であると、本実施形態のような高いガラス転移温度を有するメタクリル系樹脂組成物の熱や酸素による分解を、十分に抑制することができない恐れがある。
また、リン元素の含有量が１０００質量ｐｐｍを超えると、本実施形態のように高いガラス転移温度を有するメタクリル系樹脂組成物を用いて高温下で溶融混練を行う場合に、生成する分解生成物や酸化生成物がその組成中に多量の存在することとなり、凝集異物の形成や架橋等の副反応を促進したり、例えば、押出機に附帯させたフィルターの目詰まりを増加させる等、溶融加工を不安定化したり、例えば、フィルム中の異物の増加や、その表面における筋状物やシルバーストリークスの生成等、溶融成形時の揮発成分中に含まれる分解生成物等により得られる製品の品質が低下したりするおそれがある。
組成物中に含まれるリン元素の含有量は、蛍光Ｘ線解析装置を用いて測定することができ、例えば、リガク製蛍光Ｘ線：ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩを用い、ＳＱＸオーダー分析法にて求めることができる。
【０１０６】
加えて、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物中に含まれる有機リン化合物については、３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、５価リンに帰属されるスペクトルピークの積分値（Ｐ５）に対する３価リンに帰属されるスペクトルピークの積分値（Ｐ３）の割合（Ｐ３／Ｐ５）が、０．２〜５．０であり、好ましくは０．５〜３．０、さらに好ましくは、０．６〜２．０であることが好ましい。
この比率が０．２未満の場合には、本実施形態の組成物を用いて、フィルムや成形品を得る際に、熱や酸素による分解を十分に抑制できないばかりか、生成する分解生成物や酸化生成物の影響により、凝集異物の形成が生じ、フィルム中の異物の増加やその表面に筋状物やシルバーストリークスが生成したりするおそれがある。
また、この比率が５．０を超える場合には、押出機に附帯させたフィルターの目詰まりを増加させたり、フィルム中の異物の増加やその表面に筋状物やシルバーストリークスが生成したりするおそれがある。
本実施形態における上記割合（Ｐ３／Ｐ５）は、３１Ｐ−ＮＭＲを用いて得られるスペクトルピークから求めることができる。具体的には、例えば、ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製  フーリエ変換型核磁気共鳴装置（ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ５００ＨＤ  Ｐｒｏｄｉｇｙ）を用い、観測周波数：２０２ＭＨｚ、積算回数：５００００回、検出パルスのフリップ角：３０°、遅延時間：２秒、パルスプログラム：ｚｇ３０、測定温度：室温、使用溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準物質：ヘキサメチルリン酸トリアミド、の条件で、測定を行うことにより、求めることができる。
より具体的な測定試料溶液の調製条件としては、後述の実施例記載の方法を用いることができる。
【０１０７】
主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂を調製する際に、少量のアルコール類を併用した重合溶媒を用いて、環構造を有する単量体を溶液重合法で重合したり、環化反応により主鎖への環構造の導入を行ったりした場合には、その製造過程に脱揮工程を設けた場合であっても、使用した溶媒や環化反応に伴う副生物であるアルコール（例えば、メタノール等）が、その組成中に少なからず残存することが知られている。
【０１０８】
本発明者らが鋭意検討を続けた結果、本実施形態の、少なくとも、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂と有機リン化合物とを含むメタクリル系樹脂組成物を調製する際に、組成物の３１Ｐ−ＮＭＲ測定において算出される、５価リンに帰属されるスペクトルピークの積分値（Ｐ５）に対する３価リンに帰属されるスペクトルピークの積分値（Ｐ３）の割合（Ｐ３／Ｐ５）が特定の範囲にあるように制御するためには、メタクリル樹脂組成物に残存する溶媒やアルコール（例えば、メタノール等）の量に注目することが重要であることが明らかとなった。
【０１０９】
ここで、本実施形態におけるメタクリル系樹脂組成物では、残存する溶媒量（残存溶媒量）が１０００質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは８００質量ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは７００質量ｐｐｍ未満である。
ここで、残存する溶媒とは、重合時に用いた重合溶媒（但し、アルコール類を除く）、及び重合により得られた樹脂を再度溶解し、溶液化する際に用いる溶媒を指し、具体的には、重合溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、２−メチルピロリドン等の極性溶媒；等が例示でき、再溶解に用いる溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等が例示できる。
【０１１０】
本実施形態におけるメタクリル系樹脂組成物では、残存するアルコール量（残存アルコール量）が５００質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは４００質量ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは３５０質量ｐｐｍ未満である。
ここで、残存するアルコールとは、重合時に他の重合溶媒と共に用いたアルコール、及び、環化縮合反応により副生したアルコールを指し、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等脂肪族アルコール等が例示できる。
【０１１１】
上記残存溶媒量及び上記残存アルコール量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
【０１１２】
さらに、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、ＧＰＣ測定法により測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が９０，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは１００，０００〜１７０，０００であり、さらに好ましくは１００，０００〜１５０，０００であり、特に好ましくは、１２０，０００〜１５０，０００である。
上記の通り、残存溶媒量と残存アルコール量とを制御することに加えて、重量平均分子量（Ｍｗ）としてこの範囲を選択することにより、組成物の３１Ｐ−ＮＭＲ測定において算出される上記割合（Ｐ３／Ｐ５）が特定の範囲にあるように制御することが容易になることが明らかとなった。
【０１１３】
加えて、重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあると、機械的強度、及び流動性のバランスにも優れるため好ましい。なお、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））に関しては、特に制限はないが、流動性と機械強度とのバランスを考慮すると、１．５〜５であることが好ましく、より好ましくは１．５〜４．５であり、さらに好ましくは１．６〜４であり、さらにより好ましくは１．６〜３であり、よりさらに好ましくは１．５〜２．５である。
メタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）については、具体的には、後述の実施例記載の方法にて測定することができる。
【０１１４】
本実施形態におけるメタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２０℃超１６０℃以下である。
メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度が１２０℃を超えていれば、近年のレンズ成形体、液晶ディスプレイ用フィルム成形体光学フィルムとして必要十分な耐熱性をより容易に得ることができる。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用環境温度下での寸法安定性の観点から、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。
一方、メタクリル樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃を超える場合には、溶融加工時の温度をかなり高い温度としなくてはならず、樹脂等の熱分解を招きやすく、溶融加工にて良好な製品を得ることが難しくなる可能性がある。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、上述の理由から、好ましくは１５０℃以下である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して測定することにより決定できる。具体的には、後述する実施例に記載する方法を用いて測定することができる。
【０１１５】
本実施形態の主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物の光弾性係数ＣＲの絶対値は、３．０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、２．０×１０−１２Ｐａ−１以下であることがより好ましく、１．０×１０−１２Ｐａ−１以下であることがさらに好ましい。
光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり（例えば、化学総説，Ｎｏ．３９，１９９８（学会出版センター発行）参照）、下記式（ｉ−ａ）及び（ｉ−ｂ）により定義されるものである。光弾性係数ＣＲの値がゼロに近いほど、外力による複屈折変化が小さいことがわかる。
ＣＲ＝｜Δｎ｜／σＲ・・・（ｉ−ａ）
｜Δｎ｜＝ｎｘ−ｎｙ・・・（ｉ−ｂ）
（式中、ＣＲは、光弾性係数、σＲは、伸張応力、｜Δｎ｜は、複屈折の絶対値、ｎｘは、伸張方向の屈折率、ｎｙは、面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率、をそれぞれ示す。）
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の光弾性係数ＣＲの絶対値が３．０×１０−１２Ｐａ−１以下であれば、フィルム化して液晶表示装置に用いても、位相差ムラが発生したり、表示画面周辺部のコントラストが低下したり、光漏れが発生したりすることを抑制ないし防止することができる。
メタクリル系樹脂組成物の光弾性係数ＣＲは、具体的には、後述の実施例記載の方法にて求めることができる。
【０１１６】
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の波長５００〜６００ｎｍの範囲の透過率としては、９４％以上が好ましく、より好ましくは９７％以上であり、さらに好ましくは９８％以上である。この範囲であれば、フィルムよりさらに肉厚のあるシート状成形体やさらには導光板等への利用も可能となる。
透過率は、具体的には、後述の実施例記載の方法にて求めることができる。
【０１１７】
−他の熱可塑性樹脂−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を調製する際には、本実施形態の目的を損なわず、複屈折率の調整や可撓性を向上させる目的で、他の熱可塑性樹脂を配合することもできる。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリブチルアクリレート等のポリアクリレート類；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレンーブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；さらには、例えば、特開昭５９−２０２２１３号公報、特開昭６３−２７５１６号公報、特開昭５１−１２９４４９号公報、特開昭５２−５６１５０号公報等に記載の、３〜４層構造のアクリル系ゴム粒子；特公昭６０−１７４０６号公報、特開平８−２４５８５４公報に開示されているゴム質重合体；国際公開第２０１４−００２４９１号に記載の、多段重合で得られるメタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子；等が挙げられる。
この中でも、良好な光学特性と機械的特性とを得る観点からは、スチレン−アクリロニトリル共重合体や、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂と相溶し得る組成からなるグラフト部をその表面層に有するゴム含有グラフト共重合体粒子が好ましい。
前述のアクリル系ゴム粒子、メタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子、及びゴム質重合体の平均粒子径としては、本実施形態の組成物より得られるフィルムの衝撃強度及び光学特性等を高める観点から、０．０３〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【０１１８】
他の熱可塑性樹脂の含有量としては、メタクリル系樹脂を１００質量部とした場合に、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０〜２５質量である。
【０１１９】
−添加剤−
本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物には、本実施形態の効果を著しく損なわない範囲内で、種々の添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、特に制限はないが、例えば、無機充填剤；酸化鉄等の顔料；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤・離型剤；パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；難燃剤；帯電防止剤；有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤；着色剤；その他添加剤；あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１２１】
＜１．構造単位の解析＞
後述の各製造例において特に断りのない限り、１Ｈ−ＮＭＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、後述の製造例で製造したメタクリル系樹脂の構造単位を同定し、その存在量を算出した。１Ｈ−ＮＭＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定の測定条件は、以下の通りである。
・測定機器：ブルーカー社製  ＤＰＸ−４００
・測定溶媒：ＣＤＣｌ３又はＤＭＳＯ−ｄ６
・測定温度：４０℃
なお、メタクリル系樹脂の環構造がラクトン環構造である場合には、特開２００１−１５１８１４号公報、特開２００７−２９７６２０号公報に記載の方法にて確認し、メタクリル系樹脂の環構造がグルタルイミド環構造である場合には、再公表特許ＷＯ２０１２／１１４７１８号公報に記載の方法にて確認した。
【０１２２】
＜２．分子量及び分子量分布の測定＞
後述の製造例で製造したメタクリル系樹脂、並びに後述の実施例及び比較例で製造したメタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の装置、及び条件で測定した。
・測定装置：東ソー株式会社製、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
・測定条件：
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ  １本、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ  ２本、  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２５００  １本、を順に直列接続して使用した。カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン、流速：０．６ｍＬ／分、内部標準として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を、０．１ｇ／Ｌ添加した。
検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器、検出感度：３．０ｍＶ／分
サンプル：０．０２ｇのメタクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂組成物のテトラヒドロフラン２０ｍＬ溶液。注入量：１０μＬ
検量線用標準サンプル：単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる、以下の１０種のポリメタクリル酸メチル（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製；ＰＭＭＡＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｋｉｔ  Ｍ−Ｍ−１０）を用いた。
重量ピーク分子量（Ｍｐ）
標準試料１    １，９１６，０００
標準試料２        ６２５，５００
標準試料３        ２９８，９００
標準試料４        １３８，６００
標準試料５          ６０，１５０
標準試料６          ２７，６００
標準試料７          １０，２９０
標準試料８            ５，０００
標準試料９            ２，８１０
標準試料１０              ８５０
上記の条件で、メタクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂組成物の溶出時間に対する、ＲＩ検出強度を測定した。
上記、検量線用標準サンプルの測定により得られた検量線を基に、メタクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
【０１２３】
＜３．ガラス転移温度＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して、メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）を測定した。
まず、標準状態（２３℃、６５％ＲＨ）で状態調節（２３℃で１週間放置）した試料から、試験片として４点（４箇所）、それぞれ約１０ｍｇを切り出した。
次に、示差走査熱量計（パーキンエルマージャパン（株）製  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）を窒素ガス流量２５ｍＬ／分の条件下で用いて、ここで、１０℃／分で室温（２３℃）から２００℃まで昇温（１次昇温）し、２００℃で５分間保持して、試料を完全に融解させた後、１０℃／分で２００℃から４０℃まで降温し、４０℃で５分間保持し、さらに、上記昇温条件で再び昇温（２次昇温）する間に描かれるＤＳＣ曲線のうち、２次昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から縦軸方向に等距離にある直線との交点（中間点ガラス転移温度）をガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）として測定した。１試料当たり４点の測定を行い、４点の算術平均（小数点以下四捨五入）を測定値とした。
【０１２４】
＜４．リン元素の含有量の決定＞
後述の実施例及び比較例で製造したメタクリル系樹脂組成物のリン元素の含有量（質量ｐｐｍ）は、下記の装置、及び条件で測定した。
・測定装置：リガク社製、蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩ）
・測定方法：ＳＱＸオーダー分析法
凍結粉砕した試料３ｇを３０ｍｍ径の塩ビ製リングに充填し、加圧成形機にて固形化して、測定に用いた。
【０１２５】
＜５．５価リンに帰属されるスペクトルピークの積分値（Ｐ５）に対する３価リンに帰属されるスペクトルピークの積分値（Ｐ３）の割合（Ｐ３／Ｐ５）の決定＞
後述の実施例及び比較例で製造したメタクリル系樹脂組成物の前述の割合（Ｐ３／Ｐ５）は、３１Ｐ−ＮＭＲにより決定した。
３１Ｐ−ＮＭＲの測定条件は、以下の通りである。
・測定装置：ブルーカー  バイオスピン社製  フーリエ変換型核磁気共鳴装置（ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ５００ＨＤ  Ｐｒｏｄｉｇｙ）
・測定条件：
観測周波数：２０２ＭＨｚ、積算回数：５００００回
検出パルスのフリップ角：３０°、遅延時間：２秒
パルスプログラム：ｚｇ３０
測定温度：室温
使用溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準物質としてヘキサメチルリン酸トリアミドを添加した。
試料２００ｍｇを、予め上記内部標準物質を添加したＣＤＣｌ３１ｍＬに溶解し、５ｍｍφ試料管に充填して、測定に用いた。
得られたスペクトルより、９０ｐｐｍから１４０ｐｐｍの間にて観測されるスペクトルピークの積算値をＰ３とし、２０ｐｐｍから−３０ｐｐｍの間にて観測されるスペクトルピークの積算値をＰ５として、Ｐ３／Ｐ５をその存在比として算出した。
【０１２６】
＜６．光弾性係数ＣＲの測定＞
実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂組成物を、真空圧縮成形機を用いてプレスフィルムとすることで、測定用試料とした。
具体的な試料調製条件としては、真空圧縮成形機（神藤金属工業所製、ＳＦＶ−３０型）を用い、２６０℃、減圧下（約１０ｋＰａ）、１０分間予熱した後、樹脂組成物を、２６０℃、約１０ＭＰａで５分間圧縮し、減圧及びプレス圧を解除した後、冷却用圧縮成形機に移して冷却固化させた。得られたプレスフィルムを、２３℃、湿度６０％に調整した恒温恒湿室内で２４時間以上養生を行った上で、測定用試験片（厚み約１５０μｍ、幅６ｍｍ）を切り出した。
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９９，  ３９，２３４９−２３５７に詳細な記載のある複屈折測定装置を用いて、光弾性係数ＣＲ（Ｐａ−１）を測定した。
フィルム状の試験片を、同様に恒温恒湿室に設置したフィルムの引張り装置（井元製作所製）にチャック間５０ｍｍになるように配置した。次いで、複屈折測定装置（大塚電子製、ＲＥＴＳ−１００）のレーザー光経路がフィルムの中心部に位置するように装置を配置し、歪速度５０％／分（チャック間：５０ｍｍ、チャック移動速度：５ｍｍ／分）で伸張応力をかけながら、試験片の複屈折を測定した。
測定より得られた複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）と伸張応力（σＲ）の関係から、最小二乗近似によりその直線の傾きを求め、光弾性係数（ＣＲ）（Ｐａ−１）を計算した。計算には、伸張応力が２．５ＭＰａ≦σＲ≦１０ＭＰａの間のデータを用いた。
ＣＲ＝｜Δｎ｜／σＲ
ここで、複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）は、以下に示す値である。
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ−ｎｙ｜
（ｎｘ：伸張方向の屈折率、ｎｙ：面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率）
【０１２７】
＜７．残存溶媒量及び残存アルコール量の測定＞
後述の製造例にて得られたメタクリル系樹脂及び後述の実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂組成物に残存する溶媒量及びアルコール量（質量ｐｐｍ）を、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製  ＧＣ−２０１０）を用いて測定した。
試料をクロロホルムに溶解して、５質量％溶液を調整し、これに、内部標準物質としてｎ−デカンを添加して得た溶液を、測定に用いた。
【０１２８】
（８．メタクリル系樹脂組成物のフィルム製膜評価）
後述の実施例及び比較例により得られたペレット状樹脂組成物は、９０℃、２４時間、除湿空気による乾燥を行い、水分量を３００質量ｐｐｍ以下に低減させた上で、以下に示すＡ法及びＢ法の２つの方法によりフィルム製膜を行った。
Ａ法：押出機先端部に３００ｍｍ幅のＴダイを設置した１５ｍｍφ二軸押出機（テクノベル社製）を用い、フィルムを調製した。その際の製膜条件としては、押出機先端部設定温度２６０℃、Ｔダイ温度設定２５５℃、吐出量１ｋｇ／時、冷却ロール設定温度：ガラス転移温度−１０℃とし、膜厚８０μｍのフィルムを得た。この条件にて６時間連続運転した後、評価用フィルムを１ｍ長さで採取した。
Ｂ法：押出機先端部に樹脂濾過用のフィルター（長瀬産業製リーフフィルター）と１０００ｍｍ幅のＴダイを設置した６５ｍｍφ単軸押出機を用い、フィルムを調製した。
その際の製膜条件としては、押出機先端部設定温度２６０℃、Ｔダイ温度設定２５５℃、吐出量１００ｋｇ／時、冷却ロール設定温度：ガラス転移温度−１０℃とし、膜厚１５０μｍのフィルムを得た。この条件にて６時間連続運転した後、評価用フィルムを１ｍ長さで採取した。
本実施例において、Ａ法での評価結果に対してＢ法での評価結果が大きく低下しない場合には、大型でより過酷な溶融加工においても、良好な成形性と良好な品位の成形体が得られると判断した。
【０１２９】
（９．成形体中の凝集物評価）
溶融加工による凝集物の形成状態を評価するため、以下の方法を用いた。
得られたフィルムを細かく裁断した上で試料として用いた。試料を、溶液濃度が２０ｗ／ｖ％（すなわち、１０ｇの試料をクロロホルムに溶解し５０ｍＬの溶液とするような割合で作製した溶液）になるように所定量を採取しクロロホルムに投入し、撹拌下で試料を溶解させ、組成物を含む溶液を調製した。この溶液を光路長１００ｍｍのセルに投入し、紫外線分光分析計（島津製作所製ＵＶ−２５００ＰＣ）を用いて、波長５００〜６００ｎｍの範囲の平均透過率（％）を測定した。この操作を５回繰り返し、測定を行い、その平均値を結果とした。
従来のフィルム内の異物量評価としては、例えば、試料を溶液化した後、パーティクルカウンターにて特定サイズ以上の異物を評価したり、薄いフィルム状の試料を目視で観察することにより評価したりする方法が採用されている。しかしながら、溶融加工時に形成されるような微小サイズの凝集物については、十分な評価が実施できない恐れがある。そのため、本実施例においては、試料の高濃度溶液にて、上記波長範囲での長光路長セルを用いて、透過率を評価する手法を採用した。
【０１３０】
（１０．フィルム製膜性の評価）
（１０−ｉ．フィルム製膜時のキャストロールの汚れ状態）
製膜開始前に十分に清掃したロールを用い、６時間後のロール表面の汚れを目視で観察し、製膜前とほとんど変わらず、ごく一部がかすかに汚れているものを「○」、ロール表面が全面的にかすかに汚れているものを「△」、ロール表面が全面的に汚れており、再度清掃が必要なものを「×」とした。
【０１３１】
（１０−ｉｉ．フィルムの筋状欠陥の評価）
製膜６時間後に、得られたフィルムを幅２００ｍｍ、長さ５００ｍｍに切り出し、点光源にてスクリーンに投影し、影に見える縦方向や横方向の筋（シルバーストリークスを含む）を欠陥とし評価した。切り出しから５回繰り返し、測定を行い、その平均値を結果とした。
筋状欠陥が観察されない場合は、「○」、長さが１０ｍｍ以上の欠陥が５本未満の場合は、「△」、長さが１０ｍｍ以上の欠陥が１０本以上の場合は「×」とした。
これらの結果を表１に示す。
【０１３２】
［原料］
後述する実施例及び比較例において使用した原料について下記に示す。
［［単量体］］
・メチルメタクリレート：旭化成ケミカルズ社製
・Ｎ−フェニルマレイミド（ｐｈＭＩ）：株式会社日本触媒製
・Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ｃｈＭＩ）：株式会社日本触媒製
・２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）：Ｃｏｍｂｉ  Ｂｌｏｋｓ社製
・モノメチルアミン：三菱瓦斯化学社製
［［有機リン化合物］］
・Ａ−１：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
・Ａ−２：リン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学（株）製）
・Ａ−３：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
・Ａ−４：（６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］− ２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン（住友化学製：スミライザーＧＰ）
・Ａ−５：２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト
・Ａ−６：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５メチルフェニル）４，４’ビフェニレンジホスホナイト
・Ａ−７：ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）
【０１３３】
［製造例１−１］：Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造
メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と記す）４５０．７ｋｇ、Ｎ−フェニルマレイミド（以下、「ｐｈＭＩ」と記す）３９．８ｋｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（以下、「ｃｈＭＩ」と記す）５９．７ｋｇ、連鎖移動剤であるＮ−オクチルメルカプタン０．４１ｋｇ、メタキシレン４５０ｋｇ（以下、「ｍＸｙ」と記す）を計量し、予め窒素置換した１．２５ｍ３反応器に加えて、これらを撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、混合単量体溶液に、１００ｍＬ／分の速度で窒素によるバブリングを６時間実施し、溶存酸素を除去し、温度を１２４℃に上昇させた。
次いで、重合開始剤である１，１−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン０．３０ｋｇをｍＸｙ３．８５ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を、１ｋｇ／時間の速度で追添することで、重合を開始した。
重合開始から１０時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
この重合溶液を予め１７０℃に加熱した管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置とに供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を７０質量％まで高めた。
得られた重合溶液を、伝熱面積が０．２ｍ２である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。この際、装置内温度２８０℃、供給量３０L／時、回転数４００ｒｐｍ、真空度３０Ｔｏｒｒで実施し、脱揮後の重合物をギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出し、水冷後、ペレット化した。
得られた重合物（１−１）の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８１．３質量％、７．９質量％、１０．８質量％であった。また、重量平均分子量は１４５，０００であり、得られた重合物には、メタキシレンが７７０質量ｐｐｍ含まれていた。
【０１３４】
［製造例１−２］
製造例１−１において、メチルメタクリレートを５０３．５ｋｇに、Ｎ−フェニルマレイミドを１７．２ｋｇに、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを２９．５ｋｇに変更し、且つ、重合開始剤の使用量を０．４９ｋｇに、連鎖移動剤の使用量を０．６２ｋｇに変更したこと以外は製造例１−１と同様の方法にて重合を行い、重合物を回収した。
得られた重合物（１−２）の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、９０．３質量％、４．０質量％、５．７質量％であった。また、重量平均分子量は１１５，０００であり、得られた重合物には、メタキシレンが５３０質量ｐｐｍ含まれていた。
【０１３５】
［製造例１−３］
製造例１−１において、重合開始剤の使用量を０．２３ｋｇに変更し、連鎖移動剤を使用しなかった以外は製造例１−１と同様の方法にて重合を行い、重合物を回収した。
得られた重合物（１−３）の重量平均分子量は２３５，０００であり、また、得られた重合物には、メタキシレンが９５０質量ｐｐｍ含まれていた。
【０１３６】
［製造例１−４］
製造例１−１において、連鎖移動剤の使用量を０．８０ｋｇに変更したこと以外は製造例１−１と同様の方法にて重合を行い、重合物を回収した。
得られた重合物（１−４）の重量平均分子量は８９，０００であり、また、得られた重合物には、メタキシレンが３００質量ｐｐｍ含まれていた。
【０１３７】
［製造例１−５］
製造例１−１において、薄膜蒸発機での真空度を２００Ｔｏｒｒに変更した以外は製造例１−１と同様に実施し、重合物を得た。得られた重合物（１−５）の重量平均分子量は１４８，０００であり、また、得られた重合物には、メタキシレンが２２５０質量ｐｐｍ含まれていた。
【０１３８】
［製造例１−６］
製造例１−１において、薄膜蒸発機での真空度を５００Ｔｏｒｒに変更した以外は製造例１−１と同様に実施し、重合物を得た。得られた重合物（１−６）の重量平均分子量は１５０，０００であり、また、得られた重合物にはメタキシレンが７１８０質量ｐｐｍ含まれていた。
【０１３９】
［製造例１−７］
製造例１−１において、メチルメタクリレートの使用量を５００ｋｇに変更し、Ｎ−フェニルマレイミドの使用量は変更せず、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの使用量を１０．４ｋｇに変更し、連鎖移動剤の使用量を０．１７ｋｇに変更したこと以外は製造例１−１と同様の方法にて重合を行い、重合物を回収した。
得られた重合物（１−７）の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、９０．２質量％、７．９質量％、１．９質量％であった。また、得られた重合物の重量平均分子量は１７２，０００であり、また、得られた重合物には、メタキシレンが６９０質量ｐｐｍ含まれていた。
【０１４０】
［製造例１−８］
製造例１−１において、メチルメタクリレートの使用量を３５１．２ｋｇに、Ｎ−フェニルマレイミドの使用量を７９．６ｋｇに、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの使用量を１１９．４ｋｇに変更したこと以外は製造例１−１と同様の方法にて行い、重合物を回収した。
得られた重合物（１−８）の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、６３．３質量％、１５．８質量％、２０．９質量％であった。得られた重合物の重量平均分子量は１２７，０００であり、また、得られた重合物には、メタキシレンが９１０質量ｐｐｍ含まれていた。
【０１４１】
［製造例２−１］：ラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造
予め内部を窒素にて置換した、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えたオートクレーブに、メタクリル酸メチル４０質量部、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１０質量部、トルエン５０質量部、有機リン化合物としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ａ−１）０．０２５質量部を仕込んだ。
その後、窒素ガスを導入しながら、１００℃まで昇温し、重合開始剤として、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート０．０５質量部を添加しつつ、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート０．１質量部を含むトルエン溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下、約１０５〜１１０℃で溶液重合を行い、さらに重合を４時間継続した。
得られた重合体溶液に、環化触媒として有機リン化合物であるリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（Ａ−２）０．０５質量部を添加し、還流下、約９０〜１０２℃で２時間、環化縮合反応を行った。
次に得られた重合体溶液を、多管式熱交換機からなる加熱機にて２４０℃に加熱すること、脱揮用に複数のベント口と下流に複数のサイドフィード口とを装備した二軸押出機に導入することにより、脱揮を行いつつ環化反応を進行させた。
二軸押出機では、樹脂換算で１５ｋｇ／時となるように、得られた共重合体溶液を供給し、バレル温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、真空度１０〜３００Ｔｏｒｒの条件とした。その際、二軸押出機の後半部分に備え付けられた２つのサイドフィードより、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、イルガノックス１０１０）、触媒失活剤（オクチル亜鉛）、及びＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン樹脂）（旭化成ケミカルズ株式会社製、スタイラックＡＳ７８３）を投入した。ＡＳ樹脂は１．６５ｋｇ／時の供給速度にて添加した。
二軸押出機で溶融混練を行った樹脂組成物を、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、樹脂組成物（２−１）を得た。
得られた樹脂組成物の組成を確認したところ、ラクトン環構造単位の含有量は２８．３質量％であった。ラクトン環構造単位の含有量については、特開２００７−２９７６２０号公報に記載の方法に従い求めた。なお、製造例２−１では、樹脂のみの状態でその組成を確認することはしなかった。また、得られた樹脂組成物の重量平均分子量は１２９，０００であり、また、得られた樹脂組成物（２−１）には、トルエンが５１０質量ｐｐｍ、メタノールが２５０質量ｐｐｍ含まれていた。
【０１４２】
［製造例２−２］
製造例２−１にて得られた重合溶液を用い、１５０℃、１０Ｔｏｒｒ、６時間の条件にて減圧乾燥し、重合溶媒等の揮発分を除去した。得られた固体状の樹脂組成物を粉砕し、さらに、８０℃、１０Ｔｏｒｒ、３時間の条件にて減圧乾燥した。
得られた樹脂組成物の組成を確認したところ、ラクトン環構造単位の含有量は３１．５質量％であった。得られた樹脂組成物の重量平均分子量は１２１，０００であった。また、得られた樹脂組成物（２−２）には、トルエンが４３６０質量ｐｐｍ、メタノールが７２０質量ｐｐｍ含まれていた。
【０１４３】
［製造例３−１］：グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造
原料樹脂としてメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）を用い、イミド化剤としてモノメチルアミンを用い、口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝９０の噛合い型同方向回転式二軸押出機を利用して、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂を製造した。
その際、ポッパーより窒素ガスをフローすることで、押出機内の酸素濃度を１％以下にした。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２５０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ＭＳ樹脂を１ｋｇ／時で供給し、モノメチルアミンの供給量をＭＳ樹脂１００質量部に対して２０質量部とした。
ホッパーからＭＳ樹脂を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからモノメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物及び過剰のメチルアミンをベント口の真空度を６０Ｔｏｒｒに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。
次いで、口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝９０の噛合い型同方向回転式二軸押出機にて、押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件にて、ホッパーより、上記にて得られたペレットを１ｋｇ／ｈｒの供給量にて投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルから、上記ペレット状樹脂１００質量部に対して０．８質量部の炭酸ジメチルを注入し、樹脂中のカルボキシル基の低減を行った。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物及び過剰の炭酸ジメチルを、ベント口の真空度を１００Ｔｏｒｒに減圧して除去した。
押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザで再度ペレット化し、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂（３−１）を得た。
得られた樹脂（３−１）のグルタルイミド系構造単位の含有量を再公表特許ＷＯ２０１２／１１４７１８号公報に従い測定したところ、グルタルイミド系構造単位の含有量は５８質量％であり、スチレン単量体由来の構造単位の含有量は１９質量％であった。得られた樹脂の重量平均分子量は１０９，０００であり、得られた樹脂ペレットはメタノールを７５０質量ｐｐｍ含有していた。
【０１４４】
［製造例３−２］
製造例３−１で得られたグルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂を、樹脂濃度が３０質量％となるようにトルエンで溶解した。得られた樹脂溶液を濾過精度１μｍのステンレス製カートリッジ型フィルターで濾過した。濾過後の樹脂溶液を製造例１−１にて用いた濃縮装置及び薄膜蒸発機を用いて脱揮した。薄膜蒸発機での運転条件を装置内温度２７０℃、真空度２００Ｔｏｒｒの条件に変更した以外は製造例１−１に準じて実施して脱揮を行った。得られた樹脂（３−２）はトルエンを１７００質量ｐｐｍ、メタノールを３７０質量ｐｐｍ含有していた。
【０１４５】
［製造例３−３］
ＭＳ樹脂の供給速度を０．５ｋｇ／時に、モノメチルアミンの供給量をＭＳ樹脂１００質量部に対して４０質量部に、それぞれ変更した以外は製造例３−１と同様にしてグルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂（３−３）を得た。
得られた樹脂（３−３）のグルタルイミド系構造単位の含有量を再公表特許ＷＯ２０１２／１１４７１８号公報に従い測定したところ、グルタルイミド系構造単位の含有量は７２質量％であり、スチレン単量体由来の構造単位の含有量は１９質量％であった。得られた樹脂の重量平均分子量は９８，０００であり、得られた樹脂ペレットはメタノールを５６０質量ｐｐｍ含有していた。
【０１４６】
［製造例４］
製造例１−１において、重合時に単量体、連鎖移動剤、重合開始剤に加えて、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．１０ｋｇを添加して重合を行った以外は製造例１−１と同様にして樹脂組成物（４）を得た。
得られた樹脂組成物（４）の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８１．３質量％、７．９質量％、１０．８質量％であった。なお、製造例４では、樹脂のみの状態でその組成を確認することはしなかった。
樹脂組成物（４）の詳細を表１に示す。
【０１４７】
［実施例１］
（メタクリル系樹脂組成物の調製）
製造例１−１にて得られたメタクリル系樹脂（１−１）を９０℃で５時間真空乾燥し、窒素雰囲気下にて３０℃まで冷却し、組成物の調製に用いた。
また、有機リン化合物については、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ａ−３）を用い、使用前に減圧下乾燥したものを用いた。
予め窒素置換されたタンブラー型ミキサーを用いて、メタクリル系樹脂（１−１）を１００質量部と有機リン化合物を０．１質量部との混合物を調製した。
露点を−３０℃に、且つ温度を８０℃に調整した除湿空気を利用し、得られた混合物を５８ｍｍφベント付二軸押出機に供給し溶融混練を行った。その際、二軸押出機に附帯する原料ポッパーの下部には、窒素導入ラインを設けて、押出機内に窒素を導入しながら行った。原料ホッパー下での酸素濃度を測定したところ、約１容量％であった。
運転条件としては、押出機下部及びダイ設定温度２７０℃、回転数２００ｒｐｍ、ベント部での真空度は２００Ｔｏｒｒ、吐出量１２０ｋｇ／時の条件にて実施した。
溶融混練された樹脂組成物は、多孔ダイを通じてストランド状に押出され、予め５０℃に加温された冷却水が満たされた冷却バスに導入し冷却固化させ、カッターにより裁断され、ペレット状の組成物を得た。
多孔ダイ出口における溶融樹脂組成物の温度を測定したところ、２８０℃であり、多孔ダイ出口から冷却水面までの到達時間は約２秒であった。
得られた組成物は、リン元素を９６質量ｐｐｍ、メタキシレンを６６０質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲにより得られる、５価リンに帰属されるスペクトルピークの積分値（Ｐ５）に対する３価リンに帰属されるスペクトルピークの積分値（Ｐ３）の割合（Ｐ３／Ｐ５）は１．１であった。また、重量平均分子量は１４２，０００、ガラス転移温度は１３５℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、フィルム製膜評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１４８】
［実施例２］
有機リン化合物（Ａ−３）の配合量を０．３質量部に変更した以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を２７０質量ｐｐｍ、メタキシレンを５９０質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲにより得られる上記割合（Ｐ３／Ｐ５）は１．８であった。重量平均分子量は１４２，０００、ガラス転移温度は１３５℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、実施例１と同様にフィルム製膜評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１４９】
［実施例３］
有機リン化合物（Ａ−３）の配合量を０．８質量部に変更した以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を７２０質量ｐｐｍ、メタキシレンを３４０質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲにより得られる上記割合（Ｐ３／Ｐ５）は２．８であった。重量平均分子量は１４２，０００、また、ガラス転移温度は１３５℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、実施例１と同様にフィルム製膜評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１５０】
［実施例４］
使用する有機リン化合物を、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ａ−３）に代えて、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５メチルフェニル）４，４’ビフェニレンジホスホナイト（Ａ−６）を用いた以外は実施例２と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を１４０質量ｐｐｍ、メタキシレンを５１０質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲにより得られる上記割合（Ｐ３／Ｐ５）は４．８であった。重量平均分子量は１４２，０００、ガラス転移温度は１３５℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、実施例１と同様にフィルム製膜評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１５１】
［実施例５］
製造例１−１で得られた重合物に代えて製造例２−１で得られた重合組成物を用い、有機リン化合物（Ａ−３）の配合量を０．２質量部に変更した以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を２１５質量ｐｐｍ、トルエンを３１０質量ｐｐｍ、メタノールを２１０質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲにより得られる上記割合（Ｐ３／Ｐ５）は１．１であった。重量平均分子量は１２２，０００、ガラス転移温度が１２４℃、光弾性係数が１．５×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、実施例１と同様にフィルム製膜評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１５２】
［実施例６］
製造例１−１で得られた重合物に代えて製造例３−１で得られた重合物を用い、有機リン化合物（Ａ−３）の配合量を０．２質量部に変更した以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を１９０質量ｐｐｍ、メタノールを１９０質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲにより得られる上記割合（Ｐ３／Ｐ５）は１．２であった。重量平均分子量は１１２，０００、ガラス転移温度は１４０℃、光弾性係数は３×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、実施例１と同様にフィルム製膜評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１５３】
［実施例７］
有機リン化合物として、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ａ−３）に代えて、（６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン（Ａ−４）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を４６質量ｐｐｍ、メタキシレンを６００質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲにより得られる上記割合（Ｐ３／Ｐ５）は０．８であった。また、重量平均分子量は１４２，０００、ガラス転移温度は１３５℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、実施例１と同様にフィルム製膜評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１５４】
［実施例８］
有機リン化合物として、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ａ−３）に代えて、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（Ａ−５）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を４９質量ｐｐｍ、メタキシレンを５７０質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲにより得られる上記割合（Ｐ３／Ｐ５）は０．９であった。また、重量平均分子量は１４２，０００、ガラス転移温度は１３５℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、実施例１と同様にフィルム製膜評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１５５】
［実施例９］
実施例１において用いた製造例１−１で得られた重合物を製造例１−２で得られた重合物に代えると共に、使用する有機リン化合物を、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ａ−３）に代えて、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５メチルフェニル）４，４’ビフェニレンジホスホナイト（Ａ−６）を用い、その配合量としては０．０２質量部に変更する以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。なお、調製に際して、有機リン化合物の取扱い量が少ないことから、予め該有機リン化合物をトルエンに溶解させ、製造例１−２で得られた重合物にトルエン溶液を噴霧し、タンブラー型ミキサーを用いて、混合物を調製し、減圧乾燥した上で押出機に供給した。
得られた組成物はリン元素を１０質量ｐｐｍ、メタキシレンを４８０質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲにより得られる上記割合（Ｐ３／Ｐ５）は２．８であった。重量平均分子量は１０８，０００、ガラス転移温度は１２１℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった。得られた組成物を用い、実施例１と同様にフィルム製膜評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１５６】
［実施例１０］
製造例１−１の重合物に代えて製造例１−７で得られた重合物を用い、有機リン化合物（Ａ−３）の配合量を０．２質量部に変更した以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を１９５質量ｐｐｍ、メタキシレンを６５０質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲにより得られる上記割合（Ｐ３／Ｐ５）は２．７であった。また、重量平均分子量は１６８，０００、ガラス転移温度は１２８℃、光弾性係数は０．９×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、実施例１と同様にフィルム製膜評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１５７】
［実施例１１］
製造例１−１の重合物に代えて製造例１−８で得られた重合物を用い、有機リン化合物（Ａ−３）の配合量を０．３質量部に変更した以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を２８３質量ｐｐｍ、メタキシレンを６１０質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲにより得られる上記割合（Ｐ３／Ｐ５）は１．２であった。また、重量平均分子量は１１２，０００、ガラス転移温度は１５７℃、光弾性係数は０．５×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、実施例１と同様にフィルム製膜評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１５８】
［実施例１２］
製造例１−１で得られた重合物に代えて製造例１−４で得られた重合物を用いる以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を９８質量ｐｐｍ、メタキシレンを２６０質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲにより得られる上記割合（Ｐ３／Ｐ５）は１．３であった。また、重量平均分子量は８６，０００、ガラス転移温度は１３５℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１、であった。
得られた組成物を用い、実施例１と同様にフィルム製膜評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１５９】
［実施例１３］
製造例１−１で得られた重合物に代えて製造例１−３で得られた重合物を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を９６質量ｐｐｍ、メタキシレンを９００質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲにより得られる上記割合（Ｐ３／Ｐ５）は０．２であった。また、重量平均分子量は２１６，０００、ガラス転移温度は１３５℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、実施例１と同様にフィルム製膜評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１６０】
［実施例１４］
製造例１−１で得られた重合物に代えて製造例１−５で得られた重合物を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を９６質量ｐｐｍ、メタキシレンを１７２０質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲにより得られる上記割合（Ｐ３／Ｐ５）は０．５であった。また、重量平均分子量は１４６，０００、ガラス転移温度は１３５℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、実施例１と同様にフィルム製膜評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１６１】
［実施例１５］
製造例１−１で得られた重合物に代えて製造例１−６で得られた重合物を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を９５質量ｐｐｍ、メタキシレンを２８７０質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲにより得られる上記割合（Ｐ３／Ｐ５）は０．３であった。また、重量平均分子量は１４６，０００、ガラス転移温度は１３５℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、実施例１と同様にフィルム製膜評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１６２】
［実施例１６］
製造例１−１の重合物に代えて製造例２−２で得られた重合組成物を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を１２０質量ｐｐｍ、トルエンを１２３０質量ｐｐｍ、メタノールを６５０質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲにより得られる上記割合（Ｐ３／Ｐ５）は０．４であった。また、重量平均分子量は１２１，０００、ガラス転移温度は１２９℃、光弾性係数は２．２×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、実施例１と同様にフィルム製膜評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１６３】
［実施例１７］
製造例１−１の重合物に代えて製造例３−２で得られた重合物を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を９５質量ｐｐｍ、トルエンを１１５０質量ｐｐｍ、メタノールを３１０質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲにより得られる上記割合（Ｐ３／Ｐ５）は０．３であった。また、重量平均分子量は１１２，０００、ガラス転移温度は１４０℃、光弾性係数は３×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、実施例１と同様にフィルム製膜評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１６４】
［実施例１８］
実施例１において、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（酸化防止剤）を０．０５質量部をさらに加えた以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を９６質量ｐｐｍ、メタキシレンを４７０質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲにより得られる上記割合（Ｐ３／Ｐ５）は３．６であった。重量平均分子量は１４２，０００、ガラス転移温度は１３５℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、実施例１と同様にフィルム製膜評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１６５】
［比較例１］
製造例１−１により得られた重合物９０質量部と、実施例１で得られた組成物１０質量部とを混合し溶融混練を行って調製した組成物を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を８質量ｐｐｍ、メタキシレンを６１０質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲにより得られる上記割合（Ｐ３／Ｐ５）は０．１であった。また、重量平均分子量は１４２，０００、ガラス転移温度は１３５℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、実施例１と同様にフィルム製膜評価を行った。その結果を表１に示す。
このことから、従来の小型製膜機による評価では、実施例１での結果と大差ない場合においても、より大型で過酷な製膜条件による評価では、実施例１に対して大きく見劣りすることがわかる。
【０１６６】
［比較例２］
製造例１−１の重合物に代えて製造例４により得られた有機リン化合物をその組成に含む重合組成物を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物は、リン元素を９質量ｐｐｍ含み、メタキシレンを７３０質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲにより得られる上記割合（Ｐ３／Ｐ５）は０．１であった。また、重量平均分子量は１４，５０００、ガラス転移温度は１３５℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった。
この重合物は新たに有機リン化合物を添加することなく、そのままで利用し、実施例１と同様にフィルム製膜評価を行った。その結果を表１に示す。
このことから、従来の小型製膜機による評価では、実施例１での結果と大差ない場合においても、より大型で過酷な製膜条件による評価では、実施例１に対して大きく見劣りすることがわかる。
【０１６７】
［比較例３］
有機リン化合物の配合量を２．０質量部に変更する以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を１８７０質量ｐｐｍ、メタキシレンを８３０質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲにより得られる上記割合（Ｐ３／Ｐ５）は８．７であった。また、重量平均分子量は１５２，０００、ガラス転移温度は１３５℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、実施例１と同様にフィルム製膜評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１６８】
［比較例４］
有機リン化合物として、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト（Ａ−３）を用いる代わりに、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（Ａ−７）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を６２質量ｐｐｍ、メタキシレンを５１０質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲでは３価のリンに帰属されるスペクトルが観測されなかった。また、重量平均分子量は１４２，０００、ガラス転移温度は１３５℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、実施例１と同様にフィルム製膜評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１６９】
［比較例５］
製造例１−１の重合物に代えて製造例３−３で得られた重合物を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を９７質量ｐｐｍ、メタノールを２７０質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲにより得られる上記割合（Ｐ３／Ｐ５）は０．１であった。また、重量平均分子量は９６，０００、ガラス転移温度は１６６℃、光弾性係数は３×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、実施例１と同様にフィルム製膜評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７０】
［比較例６］
製造例１−１にて得られたメタクリル系樹脂（１−１）を９０℃で５時間真空乾燥し、大気中にて３０℃まで冷却し、組成物の調製に用いた。
また、有機リン化合物については、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ａ−３）を用い、使用前に減圧下乾燥したものを用いた。
タンブラー型ミキサーを用い、メタクリル系樹脂（１−１）を１００質量部と有機リン化合物を０．１質量部との混合物を予め調製した。
得られた混合物を５８ｍｍφベント付二軸押出機に投入し溶融混練を行った。その際、ホッパー下部には特に窒素を流入させずに実施した。
運転条件としては、押出機下部及びダイ設定温度２７０℃、回転数２００ｒｐｍ、ベント部での真空度は２００Ｔｏｒｒ、吐出量１２０ｋｇ／時の条件にて実施した。
溶融混練された樹脂組成物は、多孔ダイを通じてストランド状に押出され、予め５０℃に加温された冷却水が満たされた冷却バスに導入し冷却固化させ、カッターにより裁断され、ペレット状の組成物を得た。
多孔ダイ出口における溶融樹脂組成物の温度を測定したところ、２８０℃であり、多孔ダイ出口から冷却水面までの到達時間は約１０秒であった。
得られた組成物はリン元素を９６質量ｐｐｍ、メタキシレンを５２０質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲにより得られる上記割合（Ｐ３／Ｐ５）は０．１であった。また、重量平均分子量は１４２，０００、ガラス転移温度は１３５℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、実施例１と同様にフィルム製膜評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７１】
【表１】
2017132981.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、耐熱性が高く、複屈折性に優れ、加えて、熱安定性及び成型加工性にも優れている。
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、光学材料として、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイ等に用いられる偏光板保護フィルム；１／４波長板、１／２波長板等の位相差板；視野角制御フィルム等の液晶光学補償フィルム；ディスプレイ前面板；ディスプレイ基板；レンズ；太陽電池に用いられる透明基板、タッチパネル等の透明導電性基板；光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野における、導波路、レンズ、レンズアレイ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料；ＬＥＤのレンズ；レンズカバー等として、好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月24日(2017.1.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含み、前記（Ｘ）構造単位が、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種であるメタクリル系樹脂と、有機リン化合物とを含み、
ガラス転移温度が１２０℃超１６０℃以下であり、
リン元素の含有量が１０〜１０００質量ｐｐｍであり、
３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、５価リンに帰属されるスペクトルピークの積分値（Ｐ５）に対する３価リンに帰属されるスペクトルピークの積分値（Ｐ３）の割合（Ｐ３／Ｐ５）が０．２〜５．０である
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
残存溶媒量が、１０００質量ｐｐｍ未満である、請求項１に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
残存アルコール量が、５００質量ｐｐｍ未満である、請求項１又は２記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項４】
ＧＰＣにより測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、９０，０００〜２００，０００である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｘ）構造単位が、グルタルイミド系構造単位を含み、前記グルタルイミド系構造単位の含有量が、前記メタクリル系樹脂を１００質量％として、５〜７０質量％である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｘ）構造単位が、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を含み、前記Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量が、前記メタクリル系樹脂を１００質量％として、５〜４０質量％である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｘ）構造単位が、ラクトン環構造単位を含み、前記ラクトン環構造単位の含有量が、前記メタクリル系樹脂を１００質量％として、５〜４０質量％である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項８】
光弾性係数の絶対値が、３．０×１０−１２Ｐａ−１以下である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項９】
光弾性係数の絶対値が、１．０×１０−１２Ｐａ−１以下である、請求項８に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含み、前記（Ｘ）構造単位が、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種であるメタクリル系樹脂と、有機リン化合物とを含み、
ガラス転移温度が１２０℃超１６０℃以下であり、
リン元素の含有量が１０〜１０００質量ｐｐｍであり、
３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、５価リンに帰属されるスペクトルピークの積分値（Ｐ５）に対する３価リンに帰属されるスペクトルピークの積分値（Ｐ３）の割合（Ｐ３／Ｐ５）が０．２〜５．０である
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
［２］残存溶媒量が１０００質量ｐｐｍ未満である、［１］に記載のメタクリル系樹脂組成物。
［３］残存アルコール量が５００質量ｐｐｍ未満である、［１］又は［２］に記載のメタクリル系樹脂組成物。
［４］ＧＰＣにより測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が９０，０００〜２００，０００である、［１］乃至［３］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
［５］前記（Ｘ）構造単位が、グルタルイミド系構造単位を含み、
前記グルタルイミド系構造単位の含有量が、前記メタクリル系樹脂を１００質量％として、５〜７０質量％である、［１］乃至［４］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
［６］前記（Ｘ）構造単位が、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を含み、
前記Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量が、前記メタクリル系樹脂を１００質量％として、５〜４０質量％である、［１］乃至［４］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
［７］前記（Ｘ）構造単位が、ラクトン環構造単位を含み、
前記ラクトン環構造単位の含有量が、前記メタクリル系樹脂を１００質量％として、５〜４０質量％である、［１］乃至［４］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
［８］光弾性係数の絶対値が３．０×１０−１２Ｐａ−１以下である、［１］乃至［７］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
［９］光弾性係数の絶対値が、１．０×１０−１２Ｐａ−１以下である、［８］に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
本実施形態の主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物の光弾性係数ＣＲの絶対値は、３．０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、２．０×１０−１２Ｐａ−１以下であることがより好ましく、１．０×１０−１２Ｐａ−１以下であることがさらに好ましい。
光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり（例えば、化学総説，Ｎｏ．３９，１９９８（学会出版センター発行）参照）、下記式（ｉ−ａ）及び（ｉ−ｂ）により定義されるものである。光弾性係数ＣＲの値がゼロに近いほど、外力による複屈折変化が小さいことがわかる。
ＣＲ＝｜Δｎ｜／σＲ・・・（ｉ−ａ）
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ−ｎｙ｜・・・（ｉ−ｂ）
（式中、ＣＲは、光弾性係数、σＲは、伸張応力、｜Δｎ｜は、複屈折の絶対値、ｎｘは、伸張方向の屈折率、ｎｙは、面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率、をそれぞれ示す。）
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の光弾性係数ＣＲの絶対値が３．０×１０−１２Ｐａ−１以下であれば、フィルム化して液晶表示装置に用いても、位相差ムラが発生したり、表示画面周辺部のコントラストが低下したり、光漏れが発生したりすることを抑制ないし防止することができる。
メタクリル系樹脂組成物の光弾性係数ＣＲは、具体的には、後述の実施例記載の方法にて求めることができる。