(57)【要約】【課題】硬化速度が速く、高い生産性で硬化物を形成でき、かつ、適度な弾性率を備え柔軟性を有する硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物と、該硬化性樹脂組成物を使用した積層体および画像表示装置の提供。【解決手段】ポリブタジエン鎖およびポリイソプレン鎖の少なくとも一方とウレタン結合とを有する硬化性オリゴマー（Ａ）を含有する硬化性オリゴマー成分と、ポリブタジエン鎖およびポリイソプレン鎖の少なくとも一方を有する非硬化性オリゴマー（Ｅ）と、硬化性モノマー（Ｄ）とを含有する、硬化性樹脂組成物と、該硬化性樹脂組成物を使用した積層体および画像表示装置である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブタジエン鎖およびポリイソプレン鎖の少なくとも一方とウレタン結合とを有する硬化性オリゴマー（Ａ）を含有する硬化性オリゴマー成分と、
ポリブタジエン鎖およびポリイソプレン鎖の少なくとも一方を有する非硬化性オリゴマー（Ｅ）と、
硬化性モノマー（Ｄ）とを含有する、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
硬化性オリゴマー（Ａ）および硬化性モノマー（Ｄ）が、硬化性基として（メタ）アクリロイル基を、それぞれ１分子中に１つ以上有する、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ウレタン結合の濃度が０を超え３質量％以下である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化性オリゴマー（Ａ）のウレタン結合の濃度が０．１〜１０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化性オリゴマー成分の１００質量部に対して、前記非硬化性オリゴマー（Ｅ）を１００〜５００質量部含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化性オリゴマー（Ａ）が、
ポリブタジエン鎖およびポリイソプレン鎖の少なくとも一方と水酸基とを有する化合物（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とをインデックスが１００超となる比率で反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーに、水酸基を有する硬化性モノマー（ａ３）を反応させたオリゴマー；または、
化合物（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とをインデックスが１００以下となる比率で反応させて得られた水酸基末端プレポリマーに、イソシアネート基を有する硬化性モノマー（ａ４）を反応させたオリゴマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
表示デバイスと、
該表示デバイスの視認面側に対向配置された透明基板と、
前記表示デバイスと前記透明基板との間に挟まれた硬化樹脂層と、
を有する積層体であって、
前記硬化樹脂層は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物が硬化した硬化樹脂層である、積層体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物が硬化されてなる硬化樹脂層を有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物と、硬化性樹脂組成物を用いた積層体および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像表示装置として、表示デバイス上に透明樹脂層を介して保護板が積層された画像表示装置が知られている。また、一対の透明基板などの間に、透明樹脂層が挟まれた透明パネル、合わせガラス等が知られている。
透明樹脂層は、たとえば、ポリイソプレン単位を骨格に有する硬化性ポリマーと、硬化性モノマーと、光重合開始剤とを含む硬化性樹脂組成物を硬化させる方法で形成される（特許文献１参照。）。ポリイソプレン単位を骨格に有する硬化性ポリマーを含む硬化性樹脂組成物を用いると、形成される透明樹脂層の屈折率が高くなる。
また、透明樹脂層の形成には、ジエン系のオリゴマーを含む硬化性樹脂組成物を用いる方法も知られている（特許文献２参照。）。
また、特許文献３には、ポリイソプレン、ポリブタジエンまたはポリウレタンを骨格に持つ（メタ）アクリレートオリゴマーと、柔軟化成分を含有する硬化性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２８２０００号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／００５１６９号
【特許文献３】国際公開第２０１０／０２７０４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１〜３に記載された硬化性樹脂組成物は、必ずしも硬化速度が速くない。そのため、透明樹脂層を形成する際の生産性が低い。
【０００５】
本発明は、硬化速度が速く、高い生産性で硬化物を形成でき、かつ、積層体とするのに適度な弾性率を備え柔軟性を有する硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物と、該硬化性樹脂組成物を使用した積層体および画像表示装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記［１］〜［８］の構成を有する硬化性樹脂組成物と、該硬化性樹脂組成物を使用した積層体および画像表示装置を提供する。
【０００７】
［１］ポリブタジエン鎖およびポリイソプレン鎖の少なくとも一方とウレタン結合とを有する硬化性オリゴマー（Ａ）を含有する硬化性オリゴマー成分と、
ポリブタジエン鎖およびポリイソプレン鎖の少なくとも一方を有する非硬化性オリゴマー（Ｅ）と、
硬化性モノマー（Ｄ）とを含有する、硬化性樹脂組成物。
［２］硬化性オリゴマー（Ａ）および硬化性モノマー（Ｄ）が、硬化性基として（メタ）アクリロイル基を、それぞれ１分子中に１つ以上有する、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］ウレタン結合の濃度が０を超え３質量％以下である、［１］または［２］の硬化性樹脂組成物。
［４］前記硬化性オリゴマー（Ａ）のウレタン結合の濃度が０．１〜１０質量％である、［１］〜［３］のいずれかの硬化性樹脂組成物。
［５］前記硬化性オリゴマー成分の１００質量部に対して、前記非硬化性オリゴマー（Ｅ）を１００〜５００質量部含む、［１］〜［４］のいずれかの硬化性樹脂組成物。
［６］前記硬化性オリゴマー（Ａ）が、ポリブタジエン鎖およびポリイソプレン鎖の少なくとも一方と水酸基とを有する化合物（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とをインデックスが１００超となる比率で反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーに、水酸基を有する硬化性モノマー（ａ３）を反応させたオリゴマー；または、
化合物（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とをインデックスが１００以下となる比率で反応させて得られた水酸基末端プレポリマーに、イソシアネート基を有する硬化性モノマー（ａ４）を反応させたオリゴマーである、［１］〜［５］のいずれかの硬化性樹脂組成物。
［７］表示デバイスと、
該表示デバイスの視認面側に対向配置された透明基板と、
前記表示デバイスと前記透明基板との間に挟まれた硬化樹脂層と、
を有する積層体であって、
前記硬化樹脂層は、［１］〜［６］のいずれかの硬化性樹脂組成物が硬化した硬化樹脂層である、積層体。
［８］［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物が硬化されてなる硬化樹脂層を有する画像表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、硬化速度が速く、高い生産性で硬化物を形成でき、かつ、積層体とするのに適度な弾性率を備え柔軟性を有する硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物と、該硬化性樹脂組成物を使用した積層体および画像表示装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の積層体の製造方法における一工程を示す断面図である。
【図２】図１の方法で製造された積層体の一例を示す断面図である。
【図３】実施例１および比較例１の硬化性樹脂組成物について、紫外光照射時間に対する貯蔵せん断弾性率（Ｇ’）をプロットしたグラフである。
【図４】実施例２および比較例２の硬化性樹脂組成物について、紫外光照射時間に対する貯蔵せん断弾性率（Ｇ’）をプロットしたグラフである。
【図５】実施例１および比較例１の硬化性樹脂組成物について、紫外光照射時間に対する硬化度をプロットしたグラフである。
【図６】実施例２および比較例２の硬化性樹脂組成物について、紫外光照射時間に対する硬化度をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基を総称して（メタ）アクリロイルオキシ基と記す。同様に、アクリロイル基とメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基と記す。同様に、アクリレートとメタクリレートを総称して（メタ）アクリレートと記す。また、アクリル酸とメタクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸と記す。
また、式（Ｉ）で表される単位を単位（Ｉ）と記し、他の式で表される単位についても同様に記す。
また、本発明において「透明」とは、基板や積層体の全体または一部において、一方の面側から他方の面側が視認できる様態を意味する。基板や積層体に入射する光の一部の吸収、反射、または光学的な位相の変化等によって可視線透過率が低い場合も、一方の面側から他方の面側が視認できる様態は「透明」に含まれる。
【００１１】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリブタジエン鎖およびポリイソプレン鎖の少なくとも一方とウレタン結合とを有する硬化性オリゴマー（Ａ）（以下、「オリゴマー（Ａ）」とも記す。）を含有する硬化性オリゴマー成分と、ポリブタジエン鎖およびポリイソプレン鎖の少なくとも一方を有する非硬化性オリゴマー（Ｅ）（以下、「オリゴマー（Ｅ）」とも記す。）と、硬化性モノマー（Ｄ）（以下、「モノマー（Ｄ）」とも記す。）とを含有する。
オリゴマー（Ａ）およびモノマー（Ｄ）は、硬化性基として、それぞれ１分子中に（メタ）アクリロイル基を１つ以上有し、それに基づく硬化性を有する。
オリゴマー（Ｅ）は、（メタ）アクリロイル基を有さず、そのため、硬化性を有しない。
【００１２】
オリゴマー（Ａ）およびオリゴマー（Ｅ）におけるポリブタジエン鎖は、ブタジエンに由来する単位（以下、「ブタジエン単位」とも記す。）を有し、ポリイソプレン鎖は、イソプレンに由来する単位（以下、「イソプレン単位」とも記す。）を有する。ポリブタジエン鎖を構成するブタジエン単位は、二重結合が水添されたものでもよく、ポリイソプレン鎖を構成するイソプレン単位は、二重結合が水添されたものでもよい。
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、一対の基板と、該一対の基板の間に挟まれた硬化樹脂層とを有する積層体において、硬化樹脂層の形成に好適に使用できる。積層体としては、詳しくは後述するように、たとえば、表示デバイスと、該表示デバイスの視認面側に対向配置されたガラス板、透明樹脂板等からなる透明基板とを上述の一対の基板と見なした積層体が挙げられる。また、ガラス板、透明樹脂板等からなる一対の透明基板を有する透明積層体が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、液晶表示デバイス等の表示デバイス上に硬化樹脂層を介して、タッチパネルや、保護板等の透明基板が積層された画像表示装置において、硬化樹脂層の形成に好適に使用できる。
【００１４】
〔オリゴマー（Ａ）〕
（オリゴマー（Ａ））
オリゴマー（Ａ）は、ポリブタジエン鎖およびポリイソプレン鎖の少なくとも一方とウレタン結合とを有する硬化性のオリゴマーである。オリゴマー（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を１分子中に１個以上有し、平均値として１〜４個有することが好ましい。オリゴマー（Ａ）の有する（メタ）アクリロイル基の数が上記範囲の下限値以上であると、硬化性樹脂組成物が充分に硬化する。上記範囲の上限値以下であると、適度な弾性率を有し、柔軟性のある硬化物が得られやすい。なお、硬化物の貯蔵せん断弾性率が１×１０３〜１×１０５Ｐａであると、硬化物とたとえば基板とを密着性よく接着できる。また、硬化物は応力吸収性に優れ、得られる積層体の反りを防止できる。また、積層体を表示デバイスに用いたときに色ムラの発生も防止できる。オリゴマー（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基の数が異なるオリゴマーの混合物であってもよい。オリゴマー（Ａ）は、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、オリゴマー（Ａ）の有する（メタ）アクリロイル基の個数は、平均値として、１分子中１．８〜３個が好ましい。
オリゴマー（Ａ）を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物は、オリゴマー（Ａ）が疎水性のポリブタジエン鎖およびポリイソプレン鎖の少なくとも一方を有することに起因して、屈折率が高くなる。
【００１５】
オリゴマー（Ａ）は、ブタジエンおよびイソプレン以外の単量体（ｍ１）に由来する後述の単位（ｕ１）を有していてもよい。
【００１６】
オリゴマー（Ａ）を含有する硬化性樹脂組成物は、オリゴマー（Ａ）がウレタン結合を有することに起因して、硬化速度が速い。この理由は明らかではないが、ウレタン結合による水素結合性が、分子内連鎖移動を速め、硬化速度を速めているものと考えられる。硬化性樹脂組成物の硬化速度が速いと、硬化性樹脂組成物の硬化物や、該硬化物を備えた物品を製造する際の生産性が優れる。また、硬化に際して硬化性樹脂組成物に照射する光の強度を小さくできるため、物品を構成する基板等への光照射によるダメージを低減できる。
オリゴマー（Ａ）は、ポリブタジエン鎖およびポリイソプレン鎖の少なくとも一方とウレタン結合とを共に有するため、該オリゴマー（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物は、屈折率が高い硬化物を優れた生産性で形成できる。
【００１７】
オリゴマー（Ａ）は、硬化性樹脂組成物１００質量％中のウレタン結合の濃度が０を超え３質量％以下となる範囲で含有されることが好ましく、０．２〜２．０質量％がより好ましい。硬化性樹脂組成物中のウレタン結合の濃度が増加すると、硬化性樹脂組成物の硬化速度が速くなる。硬化性樹脂組成物中のウレタン結合の濃度が上記範囲内であれば、硬化性樹脂組成物の硬化速度が充分に速く、かつ、得られる硬化物の弾性率が適度となる。このような硬化性樹脂組成物の硬化物は、基板同士を貼り合わせる用途、表示デバイスと、該表示デバイスの視認面側に対向配置された透明基板とを貼り合せる用途等に好適に用いることができる。
【００１８】
硬化性樹脂組成物中のウレタン結合の濃度は、硬化性樹脂組成物の質量を１００質量％としたときの、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（分子量：５９）の質量割合である。
硬化性樹脂組成物中のウレタン結合の濃度は、硬化性樹脂組成物に含まれるウレタン結合を有する成分の配合量に基づいて計算される。
【００１９】
オリゴマー（Ａ）のウレタン結合の濃度は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜９質量％がより好ましい。ウレタン結合の濃度が上記範囲の下限値以上であれば、硬化速度を速めることができる。上記範囲の上限値以下であれば、硬化性樹脂組成物の硬化物に適度な弾性率を得ることができ、たとえば画像表示装置において、表示デバイスと、該表示デバイスの視認面側に対向配置された透明基板との密着性を良好にすることができる。また、応力吸収性にも優れる。
【００２０】
オリゴマー（Ａ）のウレタン結合の濃度は、オリゴマー（Ａ）を製造する際に用いる各化合物の比率をコントロールする方法により調整できる。たとえば、後述するポリブタジエン鎖およびポリイソプレン鎖の少なくとも一方と水酸基とを有する化合物（ａ１）と、後述するポリイソシアネート（ａ２）とのインデックスをコントロールする方法；後述するイソシアネート基末端プレポリマーと水酸基を有する硬化性モノマー（ａ３）とのインデックス、または、後述する水酸基末端プレポリマーとイソシアネート基を有する硬化性モノマー（ａ４）とのインデックスをコントロールする方法；により調整できる。
なお、インデックスとは、イソシアネート基の当量数を水酸基の当量数で除して得られる比に１００を乗じた値である。
【００２１】
オリゴマー（Ａ）のウレタン結合の濃度は、オリゴマー（Ａ）の質量に占める、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（分子量：５９）の質量割合であり、オリゴマー（Ａ）の製造に用いた各成分の仕込み量から計算により求められる。
【００２２】
オリゴマー（Ａ）のＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量は、２，０００〜５００，０００が好ましく、２，４００〜１００，０００がより好ましい。オリゴマー（Ａ）の数平均分子量が上記範囲の下限値以上であると、硬化性樹脂組成物の硬化物が適度な弾性率となりやすく、上限値以下であると、硬化速度を速めることができる。
【００２３】
オリゴマー（Ａ）のうち、ポリブタジエン鎖を有するオリゴマーとしては、たとえば、下式（Ｉ）で表される単位および下式（ＩＩ）で表される単位のうちの少なくとも一方からなる単位を骨格に有し、かつ、分子の少なくとも１つの末端に、下式（ＩＩＩ）で表される基（（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１価の基。）を有するオリゴマー（Ａ１）が挙げられる。単位（Ｉ）は１，４結合による単位であり、単位（ＩＩ）は１，２結合による単位である。
オリゴマー（Ａ１）の分子の他の末端は、上式（ＩＩＩ）で表される基でも、水酸基等の他の１価の基でも、水素原子でもよい。硬化性樹脂組成物の硬化性が優れる点から、オリゴマー（Ａ１）の他の末端は、上式（ＩＩＩ）で表される基であることが好ましい。
【００２４】
【化１】
2017048257.tif 000002
【００２５】
【化２】
2017048257.tif 000003
【００２６】
【化３】
2017048257.tif 000004
【００２７】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、実線と点線の二重線部分は、単結合または二重結合を示す。単結合である場合、該単結合は、二重結合が水添されたものである。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立して、炭素数が１〜１０の直鎖状または分岐状の２価のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキレン基、上述のアルキレン基およびシクロアルキレン基の複合した基のいずれかを表す。
Ｒ４は水素原子またはメチル基を表す。
【００２８】
式（ＩＩＩ）において、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の２価のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、２−メチルシクロプロピレン基、シクロブチレン基、２，２−ジメチルシクロブチレン基、シクロペンチレン基、２、３−ジメチルシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、１，３，３，−トリメチルシクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。
アルキレン基およびシクロアルキレン基の複合した基としては、メチレン−シクロプロピレン基、メチレン−シクロペンチレン基、メチレン−２，３−ジメチルシクロペンチレン基、メチレン−１，３，３、−トリメチルシクロヘキシレン基、エチレン−シクロプロピレン基、エチレン−シクロヘキシレン基、エチレン−３，３、−ジメチルシクロへキシレン基、メチレン−シクロプロピレン−メチレン基、エチレン−シクロヘキシレン−メチレン基、ヘキシレン−シクロヘキシレン−メチレン基等が挙げられる。
なお、複合した基において、アルキレン基およびシクロアルキレン基の順序は入れ替わってもよい。
Ｒ２は、後述のポリイソシアネート（ａ２）に由来する基であり、上記のうち、Ｒ２としては、硬化性樹脂組成物の硬化物の非黄変性の点で、ヘキサメチレン基、メチレン−１，３，３，−トリメチルシクロヘキシレン基、メチレンビス(シクロヘキサン−４，１−ジイル)基、ｍ−フェニレンビスメチレン基、が好ましい。
Ｒ３およびＲ４は、後述の硬化性モノマー（ａ３）に由来する基であり、上記のうち、柔軟性付与の点から、アルキレン基が好ましい。
【００２９】
オリゴマー（Ａ）のうち、ポリイソプレン鎖を有するオリゴマーとしては、たとえば、下式（ＩＶ）で表される単位および下式（Ｖ）で表される単位のうちの少なくとも一方からなる単位を骨格に有し、かつ、分子の少なくとも１つの末端に、上式（ＩＩＩ）で表される基を有するオリゴマー（Ａ２）が挙げられる。単位（ＩＶ）は１，４結合による単位であり、単位（Ｖ）は１，２結合による単位である。
オリゴマー（Ａ２）の分子の他の末端は、上式（ＩＩＩ）で表される基でも、水酸基等の他の１価の基でも、水素原子でもよい。硬化性樹脂組成物の硬化性が優れる点から、オリゴマー（Ａ２）の他の末端は、上式（ＩＩＩ）で表される基であることが好ましい。
【００３０】
【化４】
2017048257.tif 000005
【００３１】
【化５】
2017048257.tif 000006
【００３２】
式（ＩＶ）および式（Ｖ）中、実線と点線の二重線部分は、単結合または二重結合を示す。単結合である場合、該単結合は、二重結合が水添されたものである。
オリゴマー（Ａ１）の骨格における単位（Ｉ）と単位（ＩＩ）との比率には制限はなく、単位（Ｉ）のみからなる骨格でも、単位（ＩＩ）のみからなる骨格でも、単位（Ｉ）と単位（ＩＩ）とからなる骨格でもよい。
オリゴマー（Ａ２）の骨格における単位（ＩＶ）と単位（Ｖ）との比率には制限はなく、単位（ＩＶ）のみからなる骨格でも、単位（Ｖ）のみからなる骨格でも、単位（ＩＶ）と単位（Ｖ）とからなる骨格でもよい。
【００３３】
（オリゴマー（Ａ）の製造方法）
オリゴマー（Ａ）は、イソシアネート基末端プレポリマーまたは水酸基末端プレポリマーに、水酸基を有する硬化性モノマー（ａ３）またはイソシアネート基を有する硬化性モノマー（ａ４）を反応させることで製造できる。
具体的には、以下の方法で製造できる。
（１）触媒の存在または非存在下で、ポリブタジエン鎖およびポリイソプレン鎖の少なくとも一方と水酸基とを有する化合物（ａ１）と、複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ａ２）とをインデックスが１００超となる比率（イソシアネート基が水酸基に対して過剰。）で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得て、該イソシアネート基末端プレポリマーに水酸基を有する硬化性モノマー（ａ３）を反応させる方法。
該（１）の方法によれば、末端に上式（ＩＩＩ）で表される基を有するオリゴマー（Ａ１）または（Ａ２）を製造できる。
【００３４】
（２）触媒の存在または非存在下で、上記化合物（ａ１）と上記ポリイソシアネート（ａ２）とをインデックスが１００以下となる比率（水酸基がイソシアネート基に対して同モルまたは過剰。）で反応させて水酸基末端プレポリマーを得て、該水酸基末端プレポリマーにイソシアネート基を有する硬化性モノマー（ａ４）を反応させる方法。
該（２）の方法によれば、末端に下式（ＶＩ）で表される基を有するオリゴマー（Ａ１）または（Ａ２）を製造できる。
【００３５】
【化６】
2017048257.tif 000007
【００３６】
式（ＶＩ）中、Ｒ８およびＲ９は、各々独立して、炭素数が１〜１０の直鎖状または分岐状の２価のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキレン基、上述のアルキレン基およびシクロアルキレン基の複合した基のいずれかを表す。各基の具体例は、式（ＩＩＩ）中のＲ１〜Ｒ３について例示したものを同様に挙げられる。
Ｒ７は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ７およびＲ８は、後述の硬化性モノマー（ａ４）に由来する基であり、Ｒ９は水酸基末端プレポリマーに由来する基である。
【００３７】
すなわち、オリゴマー（Ａ）は、プレポリマーの末端がイソシアネート基の場合は、水酸基を有する硬化性モノマー（ａ３）と反応させたオリゴマーであり、プレポリマーの末端が水酸基の場合は、イソシアネート基を有する硬化性モノマー（ａ４）と反応させたオリゴマーである。
なお、オリゴマー（Ａ）は、下記の方法でも製造できる。
（３）触媒の存在又は非存在下で、化合物（ａ３）と化合物（ａ２）とを反応させた後、化合物（ａ１）を反応させる方法。
得られるオリゴマー（Ａ）の分子量を一定にしやすい点で、（１）および（２）の方法が好ましい。分子量が一定であると、オリゴマー（Ａ）の反応性を均一にすることができ、得られる硬化物の弾性率を制御しやすい。
【００３８】
化合物（ａ１）は、１分子中に水酸基を１個以上有し、平均値として、１〜４個有することが好ましい。水酸基の数が上記範囲の下限値以上であれば、適度な弾性率の硬化物が得られ、上記範囲の上限値以下であれば、オリゴマー（Ａ）製造時の過度な増粘、ゲル化を防ぐことができる。化合物（ａ１）の水酸基価（ＯＨＶ）としては、反応性の点から、２２５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１１３〜１４ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。本明細書において水酸基価は、試料１ｇ中に含まれる水酸基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を求めることにより測定できる。化合物（ａ１）のＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量は、反応性の点から、５００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜８，０００がより好ましい。
【００３９】
化合物（ａ１）のうち、ポリブタジエン鎖を有する化合物としては、単位（Ｉ）および単位（ＩＩ）のうちの少なくとも一方からなる単位を有し、かつ、分子の少なくとも１つの末端に水酸基を有する化合物（ａ１１）が挙げられる。化合物（ａ１１）の水酸基の数は、平均値として１〜２個が好ましい。
化合物（ａ１）のうち、ポリイソプレン鎖を有する化合物としては、単位（ＩＶ）および単位（Ｖ）のうちの少なくとも一方からなる単位を有し、かつ、分子の少なくとも１つの末端に水酸基を有する化合物（ａ１２）が挙げられる。化合物（ａ１２）の水酸基の数は、平均値として１〜２個が好ましい。
【００４０】
化合物（ａ１１）は、たとえば、ブタジエンを重合させて重合体を得て、必要に応じて水素添加した後、重合体の分子の末端に水酸基を導入する方法で製造できる。
ブタジエンを重合する方法としては、
（α）ブタジエンを溶液中、チーグラー触媒、リチウム触媒やラジカル重合開始剤により重合させる方法；
（β）ブタジエンを溶液中でナトリウム触媒の存在下に重合させる方法；
が挙げられる。
【００４１】
上記（α）の方法によれば、ブタジエンが主として１，４−結合で重合した重合体を得ることができ、上記（β）のブタジエンの重合方法によれば、ブタジエンが主として１，２−結合で重合した重合体を得ることができる。
【００４２】
化合物（ａ１２）は、たとえば、イソプレンを重合させて重合体を得て、必要に応じて水素添加した後、重合体の分子の末端に水酸基を導入する方法で製造できる。
イソプレンを重合する方法としては、上記（α）および（β）の方法において、ブタジエンの代わりにイソプレンを用いればよい。
【００４３】
重合体の分子の末端に水酸基を導入する方法としては、たとえば、ブタジエンまたはイソプレンを重合させて得られる、重合体を含む反応液に、エポキシ化合物を添加する方法が挙げられる。エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。化合物（ａ１）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
化合物（ａ１）は、ブタジエンおよびイソプレン以外の単量体（ｍ１）に由来する単位（ｕ１）を有していてもよい。
単量体（ｍ１）としては、たとえば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，２−メチルペンテン−１、ヘキセン−１，３−メチルヘキセン−１、シクロヘキセン等のα−オレフィン類；スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリロアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等の不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン系単量体；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル系単量体；等のモノビニル系単量体を挙げることができる。
単量体（ｍ１）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
化合物（ａ１）が単位（ｕ１）を有する場合、単量体（ｍ１）の使用量は、ブタジエンおよびイソプレンの重合反応において使用するブタジエンおよびイソプレンの１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
【００４６】
ポリイソシアネート（ａ２）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の２個のイソシアネート基を有する非黄変型である脂肪族ジイソシアネート、１，２−シクロプロパンジイルジイソシアネート、１，３−シクロブタンジイルジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイルジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイル−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の２個のイソシアネート基を有する非黄変型である脂環式ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の２個のイソシアネート基を有する芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
また、これらのジイソシアネートのプレポリマー変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。
これらのなかでも、非黄変型ジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびこれらのプレポリマー変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が好ましく、なかでも、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
ポリイソシアネート（ａ２）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
硬化性モノマー（ａ３）としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシシクロプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の１分子中に水酸基および（メタ）アクリロイル基を１個ずつ有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
硬化性モノマー（ａ３）としては、反応性の点でヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
硬化性モノマー（ａ３）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
硬化性モノマー（ａ４）としては、分子内にイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物、例えば、２−イソシアナートエチルメタクリレート（「カレンズＭＯＩ（登録商標）」、昭和電工（株）製。）や２−イソシアナートエチルアクリレート（「カレンズＡＯＩ（登録商標）」、昭和電工（株）製。）などの１分子中にイソシアナート基および（メタ）アクリロイル基を１個ずつ有する（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
化合物（ａ４）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記（１）の方法でオリゴマー（Ａ）を製造する場合、化合物（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させる際のインデックスは、１００超２００以下であることが好ましく、１１０〜１９０がより好ましく、１２０〜１８５が特に好ましい。インデックスが上記範囲であれば、得られたオリゴマー（Ａ）を含有する硬化性樹脂組成物は、硬化速度に優れる。
なお、ここでのインデックスとは、化合物（ａ２）のイソシアネート基の当量数を化合物（ａ１）の水酸基の当量数で除して１００倍した値である。
化合物（ａ３）の使用量は、ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基の当量数を、化合物（ａ１）と硬化性モノマー（ａ３）の水酸基の当量数の合計で除した値の１００倍が９０〜１００となる量であることが好ましい。
【００５０】
上記（２）の方法でオリゴマー（Ａ）を製造する場合、化合物（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させる際のインデックスは、５０以上１００未満であることが好ましく、５１〜９５がより好ましく、５２〜９１が特に好ましい。インデックスが上記範囲であれば、得られたオリゴマー（Ａ）を含有する硬化性樹脂組成物は、硬化速度に優れる。
硬化性モノマー（ａ４）の使用量は、化合物（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応して得られるプレポリマーの水酸基に対する、硬化性モノマー（ａ４）の有するイソシアネート基のインデックスが、９０〜１００であることが好ましい。
【００５１】
触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、Ｎ，Ｎ、Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン等のジアミン類、Ｎ，Ｎ、Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ、Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン等のトリアミン類、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ、Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン等のアルコールアミン類、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類、また、金属系触媒としては、有機金属化合物であり、スタナスジアセテート、スタナスオクトエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫マーカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルトやカルボン酸の塩等が挙げられる。
触媒は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
触媒としては、（Ｒ５）２Ｓｎ〔ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ６〕２で表される錫化合物が好ましい。
式中、Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜２３のアルキル基を表す。
ここで、Ｒ５としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル等が挙げられ、Ｒ６としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基（ラウリル基）、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基（ミリスチル基）、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基（パルミチル基）、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基（ステアリル基）、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。
【００５３】
錫化合物の使用量は、化合物（ａ１）の１００質量部に対して、０〜１質量部の範囲が好ましい。
【００５４】
化合物（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）および硬化性モノマー（ａ３）または（ａ４）の反応は、無溶媒または適当な不活性溶媒中で行う。通常は無溶媒下で行う。不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル等のエステル系溶媒；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、スチレン、プロピレン等の重合性単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド；ヘキサメチルフォスホラストリアミド（ＨＭＰＴ）、ヘキサメチルフォスホロアミド（ＨＭＰＡ）等のリン酸アミド系溶媒等が挙げられる。
反応温度は、０℃〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。反応は、通常、数分間〜数時間で終了する。
【００５５】
〔オリゴマー（Ｅ）〕
オリゴマー（Ｅ）は、ポリブタジエン鎖およびポリイソプレン鎖の少なくとも一方を有し、かつ、硬化性を有しない非硬化性のオリゴマーである。オリゴマー（Ｅ）は（メタ）アクリロイル基を有しない。
オリゴマー（Ｅ）を含有することにより、硬化性樹脂組成物の粘度が低下して、硬化性樹脂組成物の取扱性が優れる。また、オリゴマー（Ｅ）を含有することにより、適度な弾性率を備え柔軟性を有する硬化物を形成できる。柔軟性を有する硬化物は、たとえば、表示デバイスと、該表示デバイスの視認面側に対向配置された透明基板との間に形成される硬化樹脂層に好適である。オリゴマー（Ｅ）は、ポリブタジエン鎖およびポリイソプレン鎖の少なくとも一方を有するため、オリゴマー（Ａ）との相溶性に優れる。相溶性に優れるため、オリゴマー（Ｅ）を配合することによる上述の効果が充分に得られる。
【００５６】
オリゴマー（Ｅ）のＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量は、５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましい。オリゴマー（Ｅ）の数平均分子量が上記範囲の下限値以上であると、硬化物においてオリゴマー（Ｅ）がブリードアウトし難く、上限値以下であると、減粘効果が得られやすい。
【００５７】
オリゴマー（Ｅ）のうち、ポリブタジエン鎖を有するオリゴマーとしては、たとえば、単位（Ｉ）および単位（ＩＩ）のうちの少なくとも一方からなる単位を有するオリゴマー（Ｅ１）が挙げられる。ポリブタジエン鎖を有するオリゴマーは、たとえば、先に記載したブタジエンを重合する方法の（α）および（β）により製造できる。
オリゴマー（Ｅ）のうち、ポリイソプレン鎖を有するオリゴマーとしては、たとえば、単位（ＩＶ）および単位（Ｖ）のうちの少なくとも一方からなる単位を有するオリゴマー（Ｅ２）が挙げられる。ポリイソプレン鎖を有するオリゴマーは、たとえば、ブタジエンを重合する方法の（α）および（β）において、ブタジエンの代わりにイソプレンを用いることにより製造できる。
【００５８】
オリゴマー（Ｅ１）の骨格における単位（Ｉ）と単位（ＩＩ）との比率には制限はなく、単位（Ｉ）のみからなる骨格でも、単位（ＩＩ）のみからなる骨格でも、単位（Ｉ）と単位（ＩＩ）とからなる骨格でもよい。
オリゴマー（Ｅ２）の骨格における単位（ＩＶ）と単位（Ｖ）との比率には制限はなく、単位（ＩＶ）のみからなる骨格でも、単位（Ｖ）のみからなる骨格でも、単位（ＩＶ）と単位（Ｖ）とからなる骨格でもよい。
【００５９】
オリゴマー（Ｅ）は、ブタジエンおよびイソプレン以外の単量体（ｍ１）に由来する単位（ｕ１）を有していてもよい。
オリゴマー（Ｅ）が単位（ｕ１）を有する場合、単量体（ｍ１）の使用量は、ブタジエンおよびイソプレンの重合反応において使用するブタジエンおよびイソプレンの１００質量部に対して、４００質量部以下であることが好ましい。
【００６０】
オリゴマー（Ｅ）は、硬化性樹脂組成物中、オリゴマー（Ａ）と後述のオリゴマー（Ｂ）とからなる硬化性オリゴマー成分の合計１００質量部に対して１００〜５００質量部含まれることが好ましく、１５０〜４００質量部含まれることがより好ましく、２００〜３５０質量部含まれることが特に好ましい。オリゴマー（Ｅ）の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、硬化性樹脂組成物の粘度が充分に低下して、硬化性樹脂組成物の取扱性が優れる。また、オリゴマー（Ｅ）を含有することにより、適度な弾性率を備え柔軟性を有する硬化物を形成できる。上記範囲の上限値以下であれば、硬化物におけるオリゴマー（Ｅ）のブリードアウトを防止でき、また、硬化物の弾性率が低くなり過ぎない。
なお、硬化性オリゴマー成分には、オリゴマー（Ａ）の他、後述のオリゴマー（Ｂ）が必要に応じて含まれる。
【００６１】
オリゴマー（Ｅ）の市販品としては、たとえば、クレイバレー社製「Ｒｉｃｏｎ１５６（商品名）」（数平均分子量：２５００）、日本ゼオン社製「Ｐｏｌｙｏｉｌ１１０（商品名）」（数平均分子量：１６００）等が挙げられる。
【００６２】
〔モノマー（Ｄ）〕
モノマー（Ｄ）は硬化性を有するモノマーである。モノマー（Ｄ）を含有することにより、硬化性樹脂組成物の粘度が低下して、硬化性樹脂組成物の取扱性が優れる。また、モノマー（Ｄ）を含有することにより、得られる硬化物の弾性率が適度な範囲となるように、硬化性官能基数を調整できる。モノマー（Ｄ）は、（メタ）アクリロイル基を１分子中に１個以上有し、１個有することが好ましい。
【００６３】
モノマー（Ｄ）の分子量は１００〜１０００が好ましい。分子量が上記範囲の下限値以上であれば柔軟性が得やすく、上記範囲の上限値以下であれば、粘度を下げやすい。
【００６４】
モノマー（Ｄ１）としては、水酸基を有するモノマー（Ｄ１）および水酸基を有しないモノマー（Ｄ２）の少なくとも一方を使用できる。水酸基を有するモノマー（Ｄ１）を用いることにより、硬化物の基板等への密着性が向上する。水酸基を有しないモノマー（Ｄ２）を用いることにより、屈折率のより高い硬化物を形成できる。
水酸基を有するモノマー（Ｄ１）としては、先に化合物（ａ３）として例示したモノマーや、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、安価な汎用品であることから、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
水酸基を有するモノマー（Ｄ１）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
水酸基を有しないモノマー（Ｄ２）としては、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（ポリ）エチレングリコールのモノあるいはジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールのモノあるいはジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールのモノ−あるいはジ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのモノ−、ジ−あるいはトリ−（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類が挙げられる。
水酸基を有しないモノマー（Ｄ２）は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
モノマー（Ｄ）は、硬化性樹脂組成物中、オリゴマー（Ａ）の１００質量部に対して１０〜５００質量部含まれることが好ましく、３０〜３００質量部含まれることがより好ましく、５０〜１５０質量部含まれることが特に好ましい。モノマー（Ｄ）の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、硬化性樹脂組成物の粘度が充分に低下して、硬化性樹脂組成物の取扱性が優れる。また、モノマー（Ｄ）を含有することにより、適度な弾性率を備え柔軟性を有する硬化物を形成できる。上記範囲の上限値以下であれば、過度の弾性率上昇を防ぐことができる。
【００６７】
〔硬化性オリゴマー（Ｂ）〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、組成物の相溶性を向上させる目的で、硬化性オリゴマー（Ａ）以外の硬化性オリゴマー（Ｂ）（以下、「オリゴマー（Ｂ）」とも記す。）を含有してもよい。オリゴマー（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基を１分子中に１個以上有し、平均値として、２〜３個有することが好ましい。
オリゴマー（Ｂ）としては、ポリブタジエン鎖およびポリイソプレン鎖の少なくとも一方を有し、ウレタン結合を有しない硬化性オリゴマー（Ｂ１）（以下、「オリゴマー（Ｂ１）」とも記す。）、オリゴマー（Ｂ１）以外の硬化性オリゴマー（Ｂ２）（以下、「オリゴマー（Ｂ２）」とも記す。）が挙げられる。なかでも、オリゴマー（Ａ）およびオリゴマー（Ｅ）との相溶性に優れる点から、オリゴマー（Ｂ１）が好ましい。
【００６８】
硬化性樹脂組成物中のオリゴマー（Ａ）とオリゴマー（Ｂ１）の合計量は、オリゴマー（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）の合計量を１００質量％とした場合に、５０質量％以上であることが好ましい。オリゴマー（Ａ）とオリゴマー（Ｂ１）の合計量が５０質量％以上であれば、硬化樹脂組成物の硬化速度が充分に大きくなる。
オリゴマー（Ｂ２）は、必要に応じて、オリゴマー（Ａ）の１００質量部に対して、１００質量部以下の範囲で含まれることが好ましく、５０質量部以下の範囲で含まれることがより好ましい。
【００６９】
オリゴマー（Ｂ）のＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜４０，０００がより好ましく、２，０００〜３０，０００が最も好ましい。オリゴマー（Ｂ）の数平均分子量が上記範囲の下限値以上であると、柔軟性が得やすく、上限値以下であると、粘度の上昇を抑えやすい。
【００７０】
（オリゴマー（Ｂ１））
オリゴマー（Ｂ１）のうち、ポリブタジエン鎖を有するオリゴマー（Ｂ１１）としては、たとえば、単位（Ｉ）および単位（ＩＩ）のうちの少なくとも一方からなる単位を有するポリブタジエンに、無水マレイン酸等の無水カルボン酸を付加して付加物を得て、該付加物に対して、先に例示した化合物（ａ３）をエステル反応させ、（メタ）アクリロイルオキシ基を導入する方法等が挙げられる。ポリブタジエンは、先に記載したオリゴマー（ａ１１）の製造方法における、ブタジエンを重合する方法（α）および（β）により得られる。
オリゴマー（Ｂ１）のうち、ポリイソプレン鎖を有するオリゴマー（Ｂ１２）としては、たとえば、単位（ＩＶ）および単位（Ｖ）のうちの少なくとも一方からなる単位を有するポリイソプレンに、無水マレイン酸等の無水カルボン酸を付加して付加物を得て、該付加物に先に例示した化合物（ａ３）をエステル反応させ、（メタ）アクリロイルオキシ基を導入する方法等が挙げられる。ポリイソプレンは、先に記載したオリゴマー（ａ１１）の製造方法における、ブタジエンを重合する方法（α）および（β）において、ブタジエンの代わりにイソプレンを用いればよい。
【００７１】
オリゴマー（Ｂ１１）の骨格における単位（Ｉ）と単位（ＩＩ）との比率には制限はなく、単位（Ｉ）のみからなる骨格でも、単位（ＩＩ）のみからなる骨格でも、単位（Ｉ）と単位（ＩＩ）とからなる骨格でもよい。
オリゴマー（Ｂ１２）の骨格における単位（ＩＶ）と単位（Ｖ）との比率には制限はなく、単位（ＩＶ）のみからなる骨格でも、単位（Ｖ）のみからなる骨格でも、単位（ＩＶ）と単位（Ｖ）とからなる骨格でもよい。
【００７２】
オリゴマー（Ｂ１）は、ブタジエンおよびイソプレン以外の単量体（ｍ１）に由来する単位（ｕ１）を有していてもよい。
オリゴマー（Ｂ１）が単位（ｕ１）を有する場合、単量体（ｍ１）の使用量は、ブタジエンおよびイソプレンの重合反応において使用するブタジエンおよびイソプレンの１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
【００７３】
オリゴマー（Ｂ１）の市販品としては、ポリブタジエン鎖を有する硬化性オリゴマーである、クラレ社製「クラプレン（登録商標）ＵＣ２０３」（数平均分子量：３５，０００、（メタ）アクリロイル基の数：３）、大阪有機化学工業（株）製「ＢＡＣ４５（商品名）」（数平均分子量：３，０００、（メタ）アクリロイル基の数：２）が挙げられる。
【００７４】
（オリゴマー（Ｂ２））
オリゴマー（Ｂ２）としては、ウレタン結合を有し、ポリブタジエン鎖およびポリイソプレン鎖を有しないウレタンオリゴマー；ポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート；ポリエステルポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ウレタン結合を有し、ポリブタジエン鎖およびポリイソプレン鎖を有しないウレタンオリゴマーを使用する場合、硬化性樹脂組成物中のウレタン結合の濃度が上記範囲内となるように使用することが好ましい。
ウレタンオリゴマーは、例えば、下記の方法で製造できる。
（γ）（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、かつイソシアネート基と反応する基を有さないモノマーを希釈剤として用い、該モノマーの存在下に、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得て、該プレポリマーのイソシアネート基に対しては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、かつ、水酸基、アミノ基等の、イソシアネート基と反応する基を有するモノマーを反応させる方法。
（δ）（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、かつイソシアネート基と反応する基を有さないモノマーを希釈剤として用い、該モノマーの存在下に、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて水酸基末端プレポリマーを得て、該プレポリマーの水酸基に対しては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、かつ、イソシアネート基を有するモノマーを反応させる方法。
【００７５】
〔光重合開始剤〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、光照射によって硬化反応が進行する光硬化性樹脂組成物であることが好ましい。なお、硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤の代わりに、熱によりラジカルを発生する硬化剤を配合してもよい。
光重合開始剤としては、可視光線または紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）の照射により励起され、活性化して硬化反応を促進するものが好ましい。具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等が挙げられる。
【００７６】
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４、４’−ジメトキシベンゾフェノン、４、４’−ジアミノベンゾフェノン、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、ベンゾイル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。なかでも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましくい。微量の添加でも充分に硬化性樹脂組成物を硬化できる点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが特に好ましい。
光重合開始剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
硬化性樹脂組成物中の光重合開始剤の含有量は、オリゴマー（Ａ）、オリゴマー（Ｂ）およびモノマー（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜２．５質量部がより好ましい。
【００７８】
〔その他の成分〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、用途に応じて種々の添加剤を含んでよい。添加剤としては、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系等。）、光安定剤（ヒンダードアミン系等。）、重合禁止剤（ハイドロキノン系（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン（以下、「ＤＴＢＨＱ」とも記す。）等。）、カテコール系（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等。）、アンスラキノン系、フェノチアジン系、ヒドロキシトルエン系等）、酸化防止剤、粘着付与剤（ロジンエステル等。）、顔料、染料、金属酸化物微粒子、フィラー等が挙げられる。
【００７９】
また、硬化性樹脂組成物には、塗布性を高めるために溶剤を含ませてもよい。この場合、硬化性樹脂組成物を塗布した後に溶剤を除いて硬化性樹脂組成物を硬化させる。ただし、後述の積層体の製造に本発明の硬化性樹脂組成物を使用する場合は、揮発性成分を有することは好ましくない。そのため、溶剤を使用しないことが好ましい。
【００８０】
硬化性樹脂組成物１００質量％中における、その他の成分の含有量は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
【００８１】
〔硬化性樹脂組成物〕
本発明の硬化性樹脂組成物を用い、後述の減圧積層方法を用いた製造方法で積層体を製造する場合は、硬化性樹脂組成物における減圧雰囲気に曝される面積が比較的大きいことから、硬化性樹脂組成物は低沸点の化合物を含まないことが好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物中の低沸点の化合物が揮発して組成が大きく変化することが抑制される。また、所望の減圧雰囲気を維持することも容易になる。
減圧積層方法を用いた製造方法で積層体を製造する場合、硬化性樹脂組成物は、大気圧雰囲気下の沸点が１５０℃以下の成分（モノマー等。）を含まないことが好ましく、大気圧雰囲気下の沸点が２００℃以下の成分を含まないことがより好ましい。
【００８２】
本発明の硬化性樹脂組成物の４０℃での粘度Ｖ４０は、５０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、５Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。粘度Ｖ４０が上限値以下であれば、充分な流動性が得られ、硬化性樹脂組成物中に気泡が発生し難い。
また、本発明の硬化性樹脂組成物の２５℃での粘度Ｖ２５は、０．０５Ｐａ・ｓ以上が好ましく、０．２０Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。粘度Ｖ２５は、４．５Ｐａ・ｓ以下が好ましい。粘度Ｖ２５が下限値以上であれば、粘度を下げるために低分子量のモノマー等を多量に使用しなくてもよいため、硬化物の物性が低下し難い。
なお、粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ−８５Ｕ）を用いて測定される値である。
ただし、硬化性樹脂組成物の粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の場合は、ロータとして１°３４’×Ｒ２４を用い、１００Ｐａ・ｓを超える粘度の場合は、ロータとして３°×Ｒ９．７を用いるものとする。
【００８３】
以上説明した本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリブタジエン鎖およびポリイソプレン鎖の少なくとも一方とウレタン結合とを有する硬化性オリゴマー（Ａ）とともに、ポリブタジエン鎖およびポリイソプレン鎖の少なくとも一方を有する非硬化性オリゴマー（Ｅ）と、硬化性モノマー（Ｄ）とを含有する。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化速度が速く、高い生産性で硬化物を形成でき、かつ、適度な弾性率を備え柔軟性を有する硬化物を形成できる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、後述する積層体および画像表示装置において、硬化樹脂層を形成する用途以外にも、接着剤、コーティング剤等の用途に使用できる。
【００８４】
＜硬化性樹脂組成物の硬化物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、たとえば、前述した量の前述した光重合開始剤を配合した硬化性樹脂組成物に、可視光または紫外線を５００ｍＪ以上照射することにより、硬化物とすることができる。熱によりラジカルを発生する硬化剤を用いる場合には、硬化剤の半減期に応じた温度で加熱することにより硬化物を得ることができる。
【００８５】
＜積層体および画像表示装置＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、一対の基板と、該一対の基板の間に挟まれた硬化樹脂層とを有する積層体において、硬化樹脂層の形成に好適に使用できる。積層体としては、上述のとおり、たとえば、表示デバイスと、該表示デバイスの視認面側に対向配置された透明基板とを一対の基板と見なした積層体、一対の基板がいずれも透明基板である透明積層体等が挙げられる。このように積層体を構成する基板としては、透明な基板および不透明な基板のいずれも使用できる。透明基板としては、ガラス板、透明樹脂板（ポリカーボネート板）等が挙げられる。また、基板は多層構造体であっても単層構造体であってもよい。
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、液晶表示デバイス等の表示デバイス上に硬化樹脂層を介して、タッチパネルや、保護板等の透明基板が積層された画像表示装置において、硬化樹脂層の形成に好適に使用できる。
【００８６】
表示デバイスとしては、たとえば液晶表示デバイス、有機ＥＬ表示デバイス、プラズマ表示デバイス、電子インク型表示デバイスなどが挙げられる。これらの表示デバイスは、通常、多層構造体であり、全体として不透明である。よって、表示デバイスと、該表示デバイスの視認面側に対向配置された透明基板とを一対の基板と見なした積層体は、不透明な積層体である。
ただし、表示デバイスは、通常、多層構造体であり、表示層（液晶層、有機ＥＬ層等。）と、表示層よりも非視認面側の層とは不透明であるが、表示層よりも視認面側の層は、通常、透明である。したがって、表示デバイスの視認面側の表面層（たとえば、液晶表示デバイスにおける偏光板からなる層、位相差板等の光学フィルムからなる層等の最外層。）に硬化樹脂層を介して透明な保護板が積層された画像表示装置において、表示デバイスの視認面側の表面層を一方の基板と見なし、保護板を他方の基板と見なした場合には、表面層／硬化樹脂層／保護板からなる積層体は、透明積層体と見なすことができる。
【００８７】
積層体において、一対の基板のうちの少なくとも一方が透明基板であると、該透明基板を通して、基板の間に挟まれた硬化性樹脂組成物に光照射することにより、硬化樹脂層を形成できる。一対の基板の両方が不透明な基板である場合には、硬化性樹脂組成物を加熱して熱硬化させることにより、硬化樹脂層を形成できる。
【００８８】
本発明の画像表示装置は、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化した硬化樹脂層を１層以上有する画像表示装置である。硬化樹脂層は、たとえば、タッチパネルを備えた画像表示装置において、表示デバイスとタッチパネルとの間等の接着層、および、タッチパネルと保護板等の透明基板との間等の接着層として作用する。
このように本発明の画像表示装置において、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化した硬化樹脂層は、画像表示装置を構成する板状またはフィルム状の各部材間のいかなる層間にも設けることができる。
【００８９】
硬化樹脂層は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層である。
硬化樹脂層の厚さは、０．０１〜０．５ｍｍが好ましく、０．０５〜０．３ｍｍがより好ましい。硬化樹脂層の厚さが下限値以上であれば、積層体の機械的強度が良好となる。硬化樹脂層の厚さが上限値以下であれば、積層体が軽量となる。
【００９０】
以上説明した積層体にあっては、一対の基板の間に挟まれた硬化樹脂層が本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなるため、生産性に優れる。また、適度な弾性率を備え柔軟性を有する硬化樹脂層を備えている。
【００９１】
〔積層体の製造方法〕
上述の積層体は、減圧積層方法を用いた製造方法によって製造することが好ましい。減圧積層方法は、国際公開第２００８／０８１８３８号および国際公開第２００９／０１６９４３号に開示されている。
本発明の積層体、すなわち、表示デバイスと、該表示デバイスの視認面側に対向配置された透明基板とを一対の基板と見なした積層体は、たとえば、下記の第１の工程および第２の工程を有する方法により製造できる。
第１の工程：減圧雰囲気下において、一対の基板の間に本発明の硬化性樹脂組成物が挟まれ、かつ前記一対の基板の間の前記硬化性樹脂組成物の周囲がシール材で封じられて密閉された積層前駆体を形成する。
第２の工程：前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気下で前記積層前駆体の前記硬化性樹脂組成物を硬化させる。
【００９２】
（第１の工程）
減圧雰囲気下で硬化性樹脂組成物が密閉されて積層前駆体とされる範囲であれば、第１の工程における全ての作業を減圧雰囲気下で行う必要はない。たとえば、一方の基板上の周縁部に全周にわたってシール材を設け、該基板上の該シール材の内側に硬化性樹脂組成物を供給した後に他方の基板を重ねる場合は、他方の基板を重ねる前に減圧雰囲気とすれば、それよりも前の作業は大気圧雰囲気下で行ってもよい。また、硬化性樹脂組成物中における気泡の発生を抑制する点から、硬化性樹脂組成物を減圧雰囲気下に充分に曝してから前記他方の基板を重ねることが好ましい。
シール材としては、たとえば、両面接着テープ等や、本発明の硬化性樹脂組成物が挙げられる。
【００９３】
第１の工程における減圧雰囲気は、１ｋＰａ以下の圧力雰囲気が好ましく、１００Ｐａ以下の圧力雰囲気がより好ましい。また、減圧雰囲気の圧力が低すぎると硬化性樹脂組成物中の低沸点の化合物が揮発するおそれが生じることから、減圧雰囲気は、１Ｐａ以上の圧力雰囲気が好ましく、１０Ｐａ以上の圧力雰囲気がより好ましい。
【００９４】
一対の基板とシール材の密着強度は、第２の工程において積層前駆体を前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気に置いたときに、基板とシール材の界面から気体が進入しない範囲であればよい。
たとえば、感圧接着剤を使用することで、基板とシール材の密着強度を高めることができる。また、基板とシール材の界面に硬化性の接着剤を介在させ、積層前駆体を形成した後に該接着剤を硬化させることで、基板とシール材の密着強度を高めることができる。また、シール材を硬化性の樹脂で形成し、積層前駆体を形成した後にシール材自体を硬化させることでも、基板とシール材の密着強度を高めることができる。
【００９５】
（第２の工程）
第１の工程における減圧雰囲気よりも高い圧力の雰囲気下で、前記積層前駆体における硬化性樹脂組成物を硬化させる。硬化性樹脂組成物が熱硬化性である場合は加熱することで硬化させ、硬化性樹脂組成物が光硬化性である場合は光照射によって硬化させる。光硬化は、紫外線ランプ等の光源から透明基板を通して光を照射することによって実施できる。硬化性樹脂組成物が硬化することで硬化樹脂層が形成され、積層体が得られる。
該製造方法では、硬化性樹脂組成物に光重合開始剤を配合し、第２の工程において光照射によって硬化性樹脂組成物を硬化させることが好ましい。
【００９６】
該製造方法によれば、第１の工程において硬化性樹脂組成物中に気泡が残存しても、第２の工程において硬化性樹脂組成物が硬化する前にその気泡が消失しやすく、気泡のない硬化樹脂層が形成されやすい。これは、以下のことが要因である。
第１の工程で形成された積層前駆体を、第２の工程において第１の工程の減圧雰囲気よりも高い圧力雰囲気下に置くと、透明基板の外側の圧力が内側の圧力よりも大きくなり、基板から硬化性樹脂組成物に圧力がかかる。また、硬化性樹脂組成物中の気泡の内部は第１の工程における減圧雰囲気の圧力にあることから、第２の工程で硬化性樹脂組成物にかかる圧力によって気泡の体積が縮小するか、または気泡内の気体が硬化性樹脂組成物に溶解することにより、気泡が消失する。
硬化性樹脂組成物中の気泡を充分に消失させるためには、第２の工程において、硬化性樹脂組成物を硬化させる前に、前記減圧雰囲気よりも高い圧力雰囲気下に積層前駆体をしばらく保持することが好ましい。保持時間は５分以上が好ましい。なお、気泡がない場合および気泡が微小で速やかに消失する場合等は、保持時間は５分未満であってもよい。
【００９７】
第２の工程における、前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気としては、５０ｋＰａ以上の圧力雰囲気が好ましく、１００ｋＰａ以上の圧力雰囲気がより好ましく、圧力雰囲気の制御が容易な点から、大気圧雰囲気が特に好ましい。
第１の工程および第２の工程における圧力雰囲気は、第１の工程で１００Ｐａ以下の圧力雰囲気とし、第２の工程で大気圧雰囲気とすることが特に好ましい。
【００９８】
以下、図１に基づいて、積層体の製造方法の一例について説明する。
第１の工程では、一方の基板１０（以下、単に「基板１０」と記す。）上の周縁部に全周にわたってシール材１２を設け、シール材１２上にシール用紫外線硬化性樹脂３６を塗布し、シール材１２に囲まれた基板１０の表面に硬化性樹脂組成物１４を供給する。硬化性樹脂組成物１４の層を上にして減圧チャンバー２６内に水平に載置する。
また、減圧チャンバー２６内においてシリンダー３４によって上下しうる上定盤３０に、他方の基板１６（以下、単に「基板１６」と記す。）を吸着パッド３２によって保持し、基板１０の上方で平行に対向させる。
減圧チャンバー２６を閉じ、真空ポンプ２８を作動させて排気し、減圧チャンバー２６内を所定の減圧雰囲気とする。
その後、シリンダー３４を作動させて基板１６を降下させ、基板１０と基板１６によって硬化性樹脂組成物１４の層を挟み、硬化性樹脂組成物１４が基板１０と基板１６とシール材１２によって密閉された積層前駆体を形成する。
【００９９】
第２の工程では、減圧チャンバー２６内を大気圧雰囲気に戻し、減圧チャンバー２６から前記積層前駆体を取り出し、大気圧雰囲気下において、前記積層前駆体の硬化性樹脂組成物を加熱または光照射によって硬化させ、図２の積層体を得る。図２中、符号２１は硬化樹脂層、符号３１はシール材とシール用紫外線硬化性樹脂の硬化物とからなる堰状部である。
【０１００】
以上説明した製造方法によれば、適度な弾性率を備え柔軟性を有する硬化樹脂層を備えた積層体を高い生産性で製造できる。
なお、本発明の積層体は、前記した製造方法以外の公知の製造方法で製造してもよい。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。
【０１０２】
以下の各製造例中における各種測定は、次のように行った。
＜測定方法＞
［オリゴマーの数平均分子量］
オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）の値は、ＴＯＳＯＨ社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いたゲルパーミエーションクロマトグラムより求めた。試料は、０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した１．０質量％のＴＨＦ溶液とし、カラムはＴＯＳＯＨ社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲを２本用いた。
【０１０３】
＜オリゴマー＞
［製造例１：オリゴマー（Ａ１−１）の製造］
撹拌機、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備えた４口フラスコに、化合物（ａ１）として、ポリブタジエンポリオール（日本曹達製、「Ｇ−２０００（商品名）」、水酸基価（ＯＨＶ）＝５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基の数：２、数平均分子量＝１，９７４）の３７９．７質量部、ポリイソシアネート（ａ２）として、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と記す。）の７８．２質量部を加え、触媒であるジオクチル錫ジステアレート（以下、「ＤＯＴＤＳ」と記す。）の０．０３５質量部の存在下、８０℃で３時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。化合物（ａ１）にポリイソシアネート（ａ２）を反応させた際のインデックスは、１８３であった。
窒素導入を止め、空気雰囲気下で、該イソシアネート基末端プレポリマーに、硬化性モノマー（ａ３）として、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」と記す。）の４０．９質量部を加え、重合禁止剤であるＤＴＢＨＱの０．０５質量部および触媒であるジブチル錫ジラウレート（以下、「ＤＢＴＤＬ」と記す。）の０．０５質量部の存在下、８０℃で撹拌し、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１に則ったＮＣＯ滴定にてイソシアネート基含有率の測定を行いながら、イソシアネート基がなくなるまで反応を行い、数平均分子量が３，０００のオリゴマー（Ａ１−１）を得た。
なお、硬化性モノマー（ａ３）の使用量は、ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基の当量数を、化合物（ａ１）と硬化性モノマー（ａ３）の水酸基の当量数の合計で除した値の１００倍が、１００となる量であった。
得られたオリゴマー（Ａ１−１）は、無色透明であった。また、１分子あたりのアクリロイル基の数は平均値で２．０（イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の官能基数と同じ値。）、ウレタン結合濃度は８．３２７質量％、２５℃における粘度は８００，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０４】
オリゴマー（Ａ１−１）のウレタン結合濃度は、オリゴマー（Ａ１−１）の製造に用いたＩＰＤＩ（ポリイソシアネート（ａ２））の有するイソシアネート基の全量がウレタン結合を形成しているとみなせることから、以下の計算式より算出できる。
（ＩＰＤＩの有するイソシアネート基のモル数×ウレタン結合分子量（５９）／オリゴマー（Ａ１−１）の質量）×１００（％）
なお、オリゴマー（Ａ１−１）の質量としては、ポリブタジエンポリオールと、ＩＰＤＩと、ＨＥＡの仕込み量の合計質量を採用する。
【０１０５】
［製造例２：オリゴマー（Ａ１−２）の製造］
撹拌機、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備えた４口フラスコに、化合物（ａ１）として、ポリブタジエンポリオール（クレイバレー社製、「ＬＢＨ−Ｐ３０００（商品名）」、水酸基価（ＯＨＶ）＝３５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基の数：１．９、数平均分子量＝２，９６９）の３００質量部、ポリイソシアネート（ａ２）として、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と記す。）の１４．９６質量部を加え、触媒であるＤＯＴＤＳの０．０３質量部の存在下、８０℃で３時間反応させ、水酸基末端プレポリマーを得た。化合物（ａ１）にポリイソシアネート（ａ２）を反応させた際のインデックスは、８８であった。
該水酸基末端プレポリマーに、硬化性モノマー（ａ４）として、２−イソシアナトエチルアクリレート（以下、「カレンズＡＯＩ」と記す。）の３．０６質量部を加え、重合禁止剤であるＤＴＢＨＱの０．０３質量部および触媒であるＤＢＴＤＬの０．０５質量部の存在下、８０℃で撹拌し、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１に則ったＮＣＯ滴定にてイソシアネート基含有率の測定を行いながら、イソシアネート基がなくなるまで反応を行い、数平均分子量が５８，０００のオリゴマー（Ａ１−２）を得た。
なお、硬化性モノマー（ａ４）の使用量は、化合物（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応して得られるプレポリマーの水酸基に対する、硬化性モノマー（ａ４）の有するイソシアネート基のインデックスとして、９８であった。
得られたオリゴマー（Ａ１−２）は、無色透明であった。また、１分子あたりのアクリロイル基の数は平均値で１．９（水酸基末端プレポリマーの水酸基の官能基数と同じ値。）、ウレタン結合濃度は３．７０１質量％、２５℃における粘度は５００，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０６】
オリゴマー（Ａ１−２）のウレタン結合濃度は、オリゴマー（Ａ１−２）の製造に用いたＨＤＩ（ポリイソシアネート（ａ２））の有するイソシアネート基とカレンズＡＯＩ（硬化性モノマー（ａ４））の有するイソシアネート基の全量がウレタン結合を形成しているとみなせることから、以下の計算式より算出できる。
（（ＨＤＩの有するイソシアネート基のモル数＋カレンズＡＯＩのモル数）×ウレタン結合分子量（５９）／オリゴマー（Ａ１−２）の質量）×１００（％）
なお、オリゴマー（Ａ１−２）の質量としては、ポリブタジエンポリオールと、ＨＤＩと、カレンズＡＯＩの仕込み量の合計質量を採用する。
【０１０７】
［オリゴマー（Ｂ１２−１）］
クラプレン（登録商標）ＵＣ２０３（クラレ（株）製）：イソプレン鎖と、メタクリロイル基を有する、ウレタン結合を有しないオリゴマー。
【０１０８】
［オリゴマー（Ｂ１１−１）］
ＢＡＣ４５（大阪有機化学工業（株）製）：ウレタン結合を有しない、末端アクリル変性１，４ポリブタジエン。
【０１０９】
［オリゴマー（Ｅ１−１）］
クレイバレー社製「Ｒｉｃｏｎ１５６（商品名）」（数平均分子量２，５００）
［オリゴマー（Ｅ１−２）］
日本ゼオン社製「Ｐｏｌｙｏｉｌ１１０（商品名）」（数平均分子量１，６００）
【０１１０】
＜オリゴマー以外の成分＞
〔水酸基を有するモノマー（Ｄ１）〕
・２−ヒドロキシプロピルアクリレート（以下、「Ｄ１−１」と記す。分子量：１３０．１、２５℃における粘度：１０ｍＰａ・ｓ。）
〔水酸基を有しないモノマー（Ｄ２）〕
・ラクリルアクリレート（以下、「Ｄ２−１」と記す。分子量：２４０．４、２５℃における粘度：４〜５ｍＰａ・ｓ。）
・アクリロイルモルホリン（以下、「Ｄ２−２」と記す。分子量：１４１．２、２５℃における粘度：１２ｍＰａ・ｓ。）
・ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（以下、「Ｄ２−３」と記す。分子量：２６２、２５℃における粘度：１７ｍＰａ・ｓ。）
【０１１１】
〔光重合開始剤〕
・ＢＡＳＦ社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（以下、「Ｉｒ８１９」と記す。）
・ＢＡＳＦ社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（以下、「Ｉｒ１８４」と記す。）
・ＢＡＳＦ社製、２，４，６-トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィンオキサイド（以下、「ＴＰＯ」と記す。）
〔粘着性付与剤〕
・荒川化学工業社製、ロジンエステル（以下、「ＫＥ３１１」と記す。）
〔重合禁止剤〕
・ＤＴＢＨＱ
〔酸化防止剤〕
・チバ・スペシャルティケミカルズ社製、非アミンのヒンダードフェノール系酸化防止剤（以下、「ＰＵＲ６８」と記す。）
【０１１２】
〔実施例１および２、比較例１〜３〕
表１に示す配合割合（質量基準）で、各成分を混合し、各例の硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた硬化性樹脂組成物について、以下に示す方法で、硬化速度と、硬化物の貯蔵せん断弾性率を評価した。なお、比較例３については、貯蔵せん断弾性率のみ評価した。
また、硬化性樹脂組成物の２５℃での粘度Ｖ２５をＥ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ−８５Ｕ）を用いて測定した。
硬化性樹脂組成物の２５℃での粘度Ｖ２５、硬化物の貯蔵せん断弾性率、ウレタン結合の濃度を表２に示す。
【０１１３】
（硬化速度の評価方法）
硬化性樹脂組成物を硬化させ、硬化度が９０％となるのに要した紫外光（ＵＶ）照射時間から、硬化速度を評価した。硬化度は、貯蔵せん断弾性率の測定結果から求めた。
貯蔵せん断弾性率は以下のように測定した。
ソーダライムガラス製のステージと測定用スピンドル（アントンパール社製、Ｄ−ＰＰ２０／ＡＬ／Ｓ０７）の間の０．４ｍｍの隙間に、各例の硬化性樹脂組成物を挟持させ、窒素雰囲気下、３５℃において、ステージの下部に設置した水銀キセノンランプ（ＵＳＨＩＯ社製、ＳＰ−９）により、１００ｍＷ／ｃｍ２の光を３６秒間照射した。光照射しながら、１％の動的せん断ひずみを印加し、硬化性樹脂組成物を硬化させた。その際の貯蔵せん断弾性率をレオメーター（アントンパール社製、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１）で測定した。なお、硬化性樹脂組成物の硬化時に、スピンドルの法線方向に応力が発生しないように、スピンドルの位置を自動追従調整させた。
照射強度は、照度計（ウシオ電機社製、紫外線強度計ユニメーターＵＩＴ−１０１）を用いて、硬化性樹脂組成物が設置されるステージ上で測定した。
紫外光照射時間１８０秒後の貯蔵せん断弾性率値を飽和貯蔵せん断弾性率（Ｇ'ｍａｘ）とし、紫外光照射時間毎の貯蔵せん断弾性率（Ｇ'）をＧ'ｍａｘを基準に規格化することで各評価用組成物の硬化度を算出した。
図３および４は、実施例１および２、比較例１および２の硬化性樹脂組成物について、紫外光照射時間に対する貯蔵せん断弾性率（Ｇ’）をプロットしたグラフである。
図５および６は、実施例１および２、比較例１および２の硬化性樹脂組成物についての紫外光照射時間に対する硬化度（Ｇ’／Ｇ’ｍａｘ）を１８０秒における硬化度を１００％となるようにプロットしたグラフである。
図５および６から、硬化度９０％の時の紫外線照射時間を読み取り、これを硬化速度の指標とした。
【０１１４】
（貯蔵せん断弾性率の評価方法）
上記「硬化速度の評価方法」に記載の方法と同様にして、光照射しながら、１％の動的せん断ひずみを印加し、硬化性樹脂組成物を硬化させた際の貯蔵せん断弾性率をレオメーター（アントンパール社製、Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１）で測定した。
貯蔵せん断弾性率（硬化度９０％）が１×１０３〜１×１０５Ｐａの範囲であれば、弾性率が適度であり、その硬化性樹脂組成物の硬化物をたとえば透明積層体等の硬化樹脂層（接着層）に用いた場合に、柔軟性、密着性に優れ、また、応力吸収性に優れていると判断できる。
結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
各実施例の硬化性樹脂組成物は、硬化度９０％に到達するまでの紫外線照射時間が短く、硬化速度が速かった（図５および６参照。）。
また、各実施例の硬化性樹脂組成物の硬化物は、貯蔵せん断弾性率が適度な範囲にあった（表２参照。）。
【０１１８】
また、実施例１および２、比較例１および２の硬化性樹脂組成物を用いて、次のようにして、積層体を製造した。
市販の液晶表示装置（７型液晶デジタルフォトフレーム、ソニー社製、製品名：ＤＰＦ−０７２０）から液晶表示デバイスを取り出した。液晶表示デバイスは、表示モードがＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）タイプで、表示部は矩形で、その大きさは、縦（短辺）の長さが８８ｍｍ、横（長辺）の長さが１５６ｍｍであった。液晶表示デバイスの両面には偏光板が貼合されており、長辺側の端部にはプリント配線板が接合されていた。該液晶表示デバイスを表示デバイスＡとした。
表示デバイスＡの視認側の面の周縁部に、両面接着テープを用いて、厚み０．２ｍｍ、幅２ｍｍのシール部を形成し、該シール部で囲まれた領域に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を０．２ｍｍ厚で塗布した。これを一対の定盤の昇降装置が設置されている減圧装置内の下定盤の上面に、硬化性樹脂組成物を塗布した面が上側になるように平置した。
これとは別に、矩形のガラス板Ｂ（長辺の長さ：１６０ｍｍ、短辺の長さ９０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）を、表示デバイスＡに対向するように、減圧装置内の昇降装置の上定盤の下面に設置した。また、垂直方向において表示デバイスＡとの距離が３０ｍｍとなるように保持した。
【０１１９】
次いで、減圧装置を密封状態として減圧装置内の圧力が約１０Ｐａとなるまで排気した。減圧装置内の昇降装置にて上下の定盤を接近させ、表示デバイスＡとガラス板Ｂとを、硬化性樹脂組成物からなる未硬化層を介して２ｋＰａの圧力で圧着し、１分間保持した。こうして、硬化性樹脂組成物からなる未硬化層が表示デバイスＡおよびガラス板Ｂの間に挟持され、かつ周囲のシール部で該未硬化層が密封された積層前駆体を形成した。
この後、静電チャックを除電して上定盤からガラス板Ｂを離間させ、約１５秒で減圧装置内を大気圧に戻した。
【０１２０】
続いて、積層前駆体に対して、ガラス板Ｂ側から紫外線（光源：Ｆｕｓｉｏｎ  Ｄ−ｂｕｌｂ  メタルハライドランプ、照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を３６秒間照射し、未硬化層を硬化させて、表示デバイスＡにガラス板Ｂが接合された積層体を得た。
実施例１および２の硬化性樹脂組成物を用いて製造した積層体においては、硬化性樹脂組成物は充分に硬化していたが、比較例１および２の硬化性樹脂組成物を用いて製造した積層体においては、硬化性樹脂組成物は未硬化部分を有していた。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化速度が大きく、高い生産性で硬化物を形成でき、かつ、適度な弾性率を備え柔軟性を有する硬化物を形成できる。
よって、本発明の硬化性樹脂組成物は、表示デバイスと、該表示デバイスの視認面側に対向配置された透明基板とを貼り合せる硬化樹脂層の形成、合わせガラス、透明パネルにおける硬化樹脂層等に好適に用いられる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、接着剤、コーティング剤等の用途にも使用できる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、液晶表示デバイス等の表示デバイス上にタッチパネルや保護板が積層された画像表示装置において、表示デバイスとタッチパネルとの間、タッチパネルと保護板等の透明面材との間等に接着層として設けられる硬化性樹脂層の形成にも好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１２２】
１０，１６  基板
１２  シール材
１４  硬化性樹脂組成物
２１  硬化樹脂層
２６  減圧チャンバー
２８  真空ポンプ
３０  上定盤
３１  堰状部
３２  吸着パッド
３４  シリンダー
３６  シール用紫外線硬化性樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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