(57)【要約】【課題】熱膨張が抑制された硬化樹脂体を作製するのに適した硬化性樹脂組成物、および、熱膨張を抑制するのに適した硬化樹脂体を提供する。【解決手段】本発明の硬化性樹脂組成物（樹脂組成物１０）は、硬化性樹脂２１を形成するためのポリマー前駆体１１と、ナノダイヤモンド粒子（ＮＤ粒子１２）と、溶媒１３とを含む。ＮＤ粒子１２は、構成炭素における割合が１６．８％以上の水酸基結合炭素、および／または、構成炭素における割合が１．０％以上のカルボキシル炭素を含む。本発明の硬化樹脂体２０は、硬化性樹脂２１およびＮＤ粒子１２を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂を形成するためのポリマー前駆体と、
構成炭素における割合が１６．８％以上の水酸基結合炭素、および／または、構成炭素における割合が１．０％以上のカルボキシル炭素を含む、ナノダイヤモンド粒子と、
溶媒と、を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ナノダイヤモンド粒子は、構成炭素における割合が１．０％以上のカルボニル炭素を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化性樹脂１００重量部に対する前記ナノダイヤモンド粒子の含有量は０．０１〜２０重量部である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ナノダイヤモンド粒子のメディアン径は、１０ｎｍ以下である、請求項１から３のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ナノダイヤモンド粒子は、爆轟法ナノダイヤモンド粒子である、請求項１から４のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化性樹脂は、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびポリエステル樹脂から選択される少なくとも一つを含む、請求項１から５のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記溶媒は、極性有機溶媒である、請求項１から６のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記極性有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、２−メトキシエタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホン、および炭酸プロピレンからなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
硬化性樹脂と、
構成炭素における割合が１６．８％以上の水酸基結合炭素、および／または、構成炭素における割合が１．０％以上のカルボキシル炭素を含む、ナノダイヤモンド粒子と、を含む硬化樹脂体。
【請求項１０】
前記ナノダイヤモンド粒子は、構成炭素における割合が１．０％以上のカルボニル炭素を含む、請求項９に記載の硬化樹脂体。
【請求項１１】
前記硬化性樹脂１００重量部に対する前記ナノダイヤモンド粒子の含有量は０．０１〜２０重量部である、請求項９または１０に記載の硬化樹脂体。
【請求項１２】
前記ナノダイヤモンド粒子のメディアン径は、１０ｎｍ以下である、請求項９から１１のいずれか一つに記載の硬化樹脂体。
【請求項１３】
前記ナノダイヤモンド粒子は、爆轟法ナノダイヤモンド粒子である、請求項９から１２のいずれか一つに記載の硬化樹脂体。
【請求項１４】
前記硬化性樹脂は、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびポリエステル樹脂から選択される少なくとも一つを含む、請求項９から１３のいずれか一つに記載の硬化樹脂体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性の樹脂組成物、および、硬化性樹脂組成物から形成される硬化樹脂体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板の絶縁層用の硬化樹脂体や、チップオンフィルム実装技術における絶縁基板用の硬化樹脂体には、熱膨張率が小さいことが要求される。これら絶縁層や絶縁基板の表面にパターン形成される配線の微細化が進むほど、その要求は強くなる。
【０００３】
一方、近年、ナノダイヤモンドと呼称される微粒子状のダイヤモンド材料の開発が進められている。ナノダイヤモンドについては、用途によっては、粒径が１０ｎｍ以下のいわゆる一桁ナノダイヤモンドが求められる場合がある。そのようなナノダイヤモンドの分散する分散液に関する技術については、例えば下記の特許文献１および特許文献２に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−００１９８３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２６６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一次粒子の粒径が１０ｎｍ以下であるナノダイヤモンドは、バルクダイヤモンドがそうであるように、熱膨張率が小さく、また、高い機械的強度や、高い熱伝導性などを示し得る。微粒子たるナノ粒子は、一般に、表面原子（配位的に不飽和である）の割合が大きいので、隣接粒子の表面原子間で作用し得るファンデルワールス力の総和が大きくて凝集（aggregation）しやすい。これに加えて、ナノダイヤモンド粒子の場合、隣接結晶子の結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成する凝着（agglutination）という現象が生じ得る。ナノダイヤモンド粒子は、このように結晶子ないし一次粒子の間が重畳的に相互作用し得る特異な性質を有するところ、従来の技術においては、ナノダイヤモンドの一次粒子間を解離させて当該一次粒子が例えば溶媒中や樹脂材料中で分散した状態を創り出すことには、技術的困難を伴う。従来のナノダイヤモンド一次粒子におけるこのような分散性の低さは、ナノダイヤモンド粒子を含有する複合材料の設計上の自由度が低いことの要因であり、ナノダイヤモンド複合材料を作製するうえで障害となる場合がある。
【０００６】
本発明は、以上のような事情のもとで考え出されたものであり、熱膨張が抑制された硬化樹脂体を作製するのに適した硬化性樹脂組成物を提供すること、および、熱膨張を抑制するのに適した硬化樹脂体を提供することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の側面によると、硬化性樹脂組成物が提供される。この硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を形成するためのポリマー前駆体と、ナノダイヤモンド粒子と、溶媒とを含み、硬化樹脂体を形成するためのものである。硬化性樹脂には、例えば、加熱によって硬化する熱硬化性樹脂や、紫外線等の光の照射によって硬化する光硬化性樹脂が含まれる。ポリマー前駆体には、例えば加熱や光照射によって重合反応やこれに加えて架橋反応を進行させる、硬化性のモノマーおよびオリゴマーが含まれる。ナノダイヤモンド粒子は、ナノダイヤモンドの一次粒子であってもよいし、一次粒子間が集成してなるナノダイヤモンドの二次粒子であってもよい。本発明において、ナノダイヤモンド一次粒子とは、粒径１０ｎｍ以下のナノダイヤモンドをいうものとする。そして、本発明の第１の側面に係る硬化性樹脂組成物中に含まれるナノダイヤモンド粒子は、ダイヤモンド基本骨格をなすｓｐ3構造の炭素に加え、構成炭素における割合が１６．８％以上の水酸基結合炭素、および／または、構成炭素における割合が１．０％以上のカルボキシル炭素を含む。水酸基結合炭素およびカルボキシル炭素の各含有割合の値は、例えば固体13Ｃ-ＮＭＲ分析に基づいて得ることができる。ナノダイヤモンドは、バルクダイヤモンドと同様に、ｓｐ3構造の炭素よりなる基本骨格を有するところ、本発明における水酸基結合炭素とは、ナノダイヤモンドがその基本骨格に付随して表面に有する水酸基（−ＯＨ）の結合する炭素を意味する。また、本発明におけるカルボキシル炭素とは、ナノダイヤモンドがその基本骨格に付随して表面に有するカルボキシル基（本明細書では、−ＣＯＯＨを含む−Ｃ(=Ｏ)Ｏ）に含まれる炭素を意味するものとする。
【０００８】
本硬化性樹脂組成物中のナノダイヤモンド粒子は、溶媒に分散しつつ、構成炭素中の水酸基結合炭素の含有割合が総じて１６．８％以上となる量で官能基たる水酸基を表面に有するか、構成炭素中のカルボキシル炭素の含有割合が総じて１．０％以上となる量で官能基たるカルボキシル基を表面に有するか、或は、前記水酸基結合炭素含有割合が総じて１６．８％以上となる量で水酸基を表面に有するとともに前記カルボキシル炭素含有割合が総じて１．０％以上となる量でカルボキシル基を表面に有する。ナノダイヤモンド粒子表面のこのような多官能性は、ナノダイヤモンド粒子について、溶媒中での高い分散性を実現するのに適するとともに、ポリマー前駆体が重合・架橋してなる硬化性樹脂のマトリックス中での高い分散性を実現するのに適する。加えて、ナノダイヤモンド粒子表面の上記多官能性は、本組成物から硬化樹脂体を形成する際、ポリマー前駆体が重合・架橋を進行させる過程で硬化性樹脂側の官能基とナノダイヤモンド粒子側の官能基との反応が進行するうえで好適である。形成される硬化樹脂体においては、当該反応の結果、ナノダイヤモンド粒子の少なくとも一部が硬化性樹脂鎖間を架橋することが、想定される。本硬化性樹脂組成物から形成される硬化樹脂体において、熱膨張率の極めて小さなダイヤモンドの微粒子であるナノダイヤモンド粒子が硬化性樹脂マトリックス中で適切に分散すること、および、そのようなナノダイヤモンド粒子の少なくとも一部が硬化性樹脂鎖間を架橋することは、当該硬化樹脂体において熱膨張を抑制するのに適する。
【０００９】
以上のように、本硬化性樹脂組成物は、熱膨張が抑制された硬化樹脂体を形成ないし作製するのに適するのである。
【００１０】
本発明の第１の側面において、好ましくは、溶媒は極性有機溶媒である。極性有機溶媒は、ポリマー前駆体とナノダイヤモンド粒子とを共に溶解・分散させるうえで好適である。極性有機溶媒は、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、２−メトキシエタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホン、および炭酸プロピレンからなる群より選択される少なくとも一つを含む。
【００１１】
本発明の第２の側面によると、硬化樹脂体が提供される。この硬化樹脂体は、硬化性樹脂およびナノダイヤモンド粒子を含む。硬化性樹脂には、例えば、加熱によって硬化する熱硬化性樹脂や、紫外線等の光の照射によって硬化する光硬化性樹脂が含まれる。ナノダイヤモンド粒子は、ナノダイヤモンドの一次粒子であってもよいし、一次粒子間が集成してなるナノダイヤモンドの二次粒子であってもよい。そして、本発明の第２の側面に係る硬化樹脂体に含まれるナノダイヤモンド粒子は、ダイヤモンド基本骨格をなすｓｐ3構造の炭素に加え、構成炭素における割合が１６．８％以上の水酸基結合炭素、および／または、構成炭素における割合が１．０％以上のカルボキシル炭素を含む。水酸基結合炭素およびカルボキシル炭素の各含有割合の値は、例えば固体13Ｃ-ＮＭＲ分析に基づいて得ることができる。ナノダイヤモンドは、バルクダイヤモンドと同様に、ｓｐ3構造の炭素よりなる基本骨格を有するところ、本発明における水酸基結合炭素とは、ナノダイヤモンドがその基本骨格に付随して表面に有する水酸基（−ＯＨ）の結合する炭素を意味する。また、本発明におけるカルボキシル炭素とは、ナノダイヤモンドがその基本骨格に付随して表面に有するカルボキシル基（本明細書では、−ＣＯＯＨを含む−Ｃ(=Ｏ)Ｏ）に含まれる炭素を意味するものとする。
【００１２】
このような構成の硬化樹脂体は、本発明の第１の側面に係る上述の硬化性樹脂組成物から形成することができ、熱膨張を抑制するのに適する。
【００１３】
本発明の第１および第２の側面において、好ましくは、ナノダイヤモンド粒子は、構成炭素における割合が１．０％以上のカルボニル炭素を含む。カルボニル炭素の含有割合の値は、例えば固体13Ｃ-ＮＭＲ分析に基づいて得ることができる。本発明におけるカルボニル炭素とは、ナノダイヤモンドがその基本骨格に付随して表面に有するカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）に含まれる炭素を意味する（−Ｃ(=Ｏ)Ｏに含まれる炭素はカルボニル炭素に含まれないものとする）。カルボニル炭素に関する本構成は、ナノダイヤモンド粒子について、溶媒中での高い分散性を実現するのに適するとともに、硬化性樹脂のマトリックス中での高い分散性を実現するのに適する。
【００１４】
本発明の第１および第２の側面において、好ましくは、硬化性樹脂１００重量部に対するナノダイヤモンド粒子の含有量は０．０１〜２０重量部である。ナノダイヤモンド粒子の当該含有量が多いほど、ナノダイヤモンド粒子による大きな熱膨張抑制効果を享受することができる。硬化樹脂体において絶縁性等の機能を適切に発現させるという観点からは、ナノダイヤモンド粒子の当該含有量は２０重量部以下であるのが好ましい場合がある。
【００１５】
本発明の第１および第２の側面において、好ましくは、ナノダイヤモンド粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は、１０ｎｍ以下である。ナノダイヤモンド粒子について、単位質量あたりの表面積を充分に確保して熱膨張抑制機能を効率よく発揮させるという観点からは、ナノダイヤモンド粒子のメディアン径は１０ｎｍ以下が好ましいのである。
【００１６】
本発明の第１および第２の側面において、好ましくは、ナノダイヤモンド粒子は、爆轟法ナノダイヤモンド粒子である。爆轟法によると、一次粒子の粒径が１０ｎｍ以下のナノダイヤモンドを適切に生じさせることが可能である。
【００１７】
本発明の第１および第２の側面において、好ましくは、硬化性樹脂は、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびポリエステル樹脂から選択される少なくとも一つを含む。これら樹脂材料を採用することにより、充分な硬度の硬化樹脂体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（ａ）は、本発明の一の実施形態に係る硬化性樹脂組成物の拡大模式図であり、（ｂ）は、本発明の他の実施形態に係る硬化樹脂体の拡大模式図である。
【図２】図１の（ａ）に示される硬化性樹脂組成物の製造方法の一例の工程図である。
【図３】実施例１および比較例１,２における線膨張測定の結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１（ａ）は、本発明の一の実施形態に係る硬化性樹脂組成物たる樹脂組成物１０の拡大模式図である。樹脂組成物１０は、ポリマー前駆体１１と、ナノダイヤモンド粒子たるＮＤ粒子１２と、溶媒１３とを含み、図１（ｂ）に模式的に示すような硬化樹脂体２０を形成するためのものである。硬化樹脂体２０の形成においては、例えば、樹脂組成物１０を基材上に塗布した後、加熱等によって樹脂組成物１０から溶媒１３を蒸散等させて基材上に半硬化膜を生じさせ、そして、更なる加熱等によって半硬化膜を本硬化させる。
【００２０】
ポリマー前駆体１１は、樹脂組成物１０から形成される硬化樹脂体２０の主材たる硬化性樹脂２１を形成するためのものである。硬化性樹脂２１は、例えば、加熱によって硬化する熱硬化性樹脂や、紫外線等の光の照射によって硬化する光硬化性樹脂である。硬化性樹脂２１としては、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびポリエステル樹脂が挙げられる。これら樹脂材料を採用することにより、樹脂組成物１０から形成される硬化樹脂体２０において充分な硬度を実現することが可能となる。
【００２１】
ポリマー前駆体１１は、硬化性樹脂２１を形成するためのモノマーおよび／またはオリゴマーを含む（図１（ａ）では、ポリマー前駆体１１を模式的に表す）。硬化性樹脂２１としてポリイミド樹脂を採用する場合、ポリマー前駆体１１は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン類とを反応させて得られるポリアミック酸をポリイミド前駆体として含む。ポリアミック酸は、繰り返し単位内で隣接するアミド基とカルボキシル基とが反応してイミド基含有閉環構造を形成することによって、ポリイミド樹脂を形成することとなる。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１,２,３,４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、および２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が挙げられる。ジアミン類としては、例えば、オキサジアニリン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、１,４−ジアミノベンゼン、および２,５−ジアミノトルエンが挙げられる。
【００２２】
樹脂組成物１０におけるポリマー前駆体１１の含有量は、例えば２〜３０質量％であり、好ましくは５〜１５質量％である。
【００２３】
樹脂組成物１０に含まれるＮＤ粒子１２は、樹脂組成物１０から形成される硬化樹脂体２０中で熱膨張抑制機能を発揮することができる成分であり、ナノダイヤモンドの一次粒子、または、一次粒子間が集成してなるナノダイヤモンドの二次粒子である。ナノダイヤモンド一次粒子とは、粒径１０ｎｍ以下のナノダイヤモンドをいうものとする。一次粒子の粒径が１０ｎｍ以下のナノダイヤモンドは、いわゆる爆轟法によって生成し得る。また、樹脂組成物１０中のＮＤ粒子１２のメディアン径（粒径Ｄ５０）は、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは９ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下、より好ましくは７ｎｍ以下である。ＮＤ粒子１２について、単位質量あたりの表面積を充分に確保して熱膨張抑制機能を効率よく発揮させるという観点からは、ＮＤ粒子１２の粒径Ｄ５０は１０ｎｍ以下が好ましいのである。ＮＤ粒子１２の粒径Ｄ５０は、例えば、動的光散乱法によって測定することが可能である。
【００２４】
樹脂組成物１０に含まれるＮＤ粒子１２は、ダイヤモンド基本骨格をなすｓｐ3構造の炭素に加え、構成炭素における割合が１６．８％以上の水酸基結合炭素、および／または、構成炭素における割合が１．０％以上のカルボキシル炭素を含む。
【００２５】
樹脂組成物１０中のＮＤ粒子１２の含む炭素における水酸基結合炭素の割合は、総じて、好ましくは１６．８％以上、より好ましくは１７．０％以上、より好ましくは１８．０％以上、より好ましくは２０．０％以上、より好ましくは２５．０％以上である。当該水酸基結合炭素の含有割合の上限は例えば４０．０％である。ナノダイヤモンドは、バルクダイヤモンドと同様に、ｓｐ3構造の炭素よりなる基本骨格を有するところ、水酸基結合炭素とは、ナノダイヤモンドがその基本骨格に付随して表面に有する水酸基（−ＯＨ）の結合する炭素を意味する。本実施形態では、水酸基結合炭素の割合は、固体13Ｃ-ＮＭＲ分析によって得られる値とする。樹脂組成物１０中のＮＤ粒子１２は、このような水酸基結合炭素の含有割合が総じて好ましくは１６．８％以上となる量で官能基たる水酸基を表面に有する。このような構成は、ＮＤ粒子１２について、溶媒１３や硬化樹脂体２０における高い分散性を実現するのに適する。
【００２６】
樹脂組成物１０中のＮＤ粒子１２の含む炭素におけるカルボキシル炭素の割合は、総じて、好ましくは１．０％以上、より好ましくは１．２％以上、より好ましくは１．５％以上、より好ましくは１．７％以上、より好ましくは２．０％以上である。当該カルボキシル炭素の含有割合の上限は例えば５．０％である。カルボキシル炭素とは、ナノダイヤモンドがその基本骨格に付随して表面に有するカルボキシル基（−ＣＯＯＨを含む−Ｃ(=Ｏ)Ｏ）に含まれる炭素を意味するものとする。本実施形態では、カルボキシル炭素の割合は、固体13Ｃ-ＮＭＲ分析によって得られる値とする。樹脂組成物１０中のＮＤ粒子１２は、このようなカルボキシル炭素の含有割合が総じて好ましくは１．０％以上となる量で官能基たるカルボキシル基を表面に有する。このような構成は、ＮＤ粒子１２について、溶媒１３や硬化樹脂体２０における高い分散性を実現するのに適する。
【００２７】
樹脂組成物１０中のＮＤ粒子１２の含む炭素における水酸基結合炭素およびカルボキシル炭素の総割合は、例えば１７．８％以上であり、好ましくは１８．０％以上、より好ましくは１８．３％、より好ましくは１８．５％以上、より好ましくは１８．８％以上である。当該割合の上限は例えば３０．０％である。
【００２８】
樹脂組成物１０中のＮＤ粒子１２の含む炭素におけるカルボニル炭素の割合は、総じて、例えば１．０％以上であり、好ましくは１．２％以上、より好ましくは１．５％以上、より好ましくは１．７％以上、より好ましくは２．０％以上である。当該カルボニル炭素の含有割合の上限は例えば５．０％である。本実施形態におけるカルボニル炭素とは、ナノダイヤモンドがその基本骨格に付随して表面に有するカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）に含まれる炭素を意味する（−Ｃ(=Ｏ)Ｏに含まれる炭素はカルボニル炭素に含まれないものとする）。本実施形態では、カルボニル炭素の割合は、固体13Ｃ-ＮＭＲ分析によって得られる値とする。樹脂組成物１０中のＮＤ粒子１２は、このようなカルボニル炭素の含有割合が総じて例えば１．０％以上となる量で官能基たるカルボニル基を表面に有する。このような構成は、ＮＤ粒子１２について、溶媒１３や硬化樹脂体２０における高い分散性を実現するのに適する。
【００２９】
樹脂組成物１０中のＮＤ粒子１２の含む炭素における水酸基結合炭素およびカルボニル炭素の総割合は、例えば１７．８％以上であり、好ましくは１８．０％以上、より好ましくは１８．３％、より好ましくは１８．５％以上、より好ましくは１８．８％以上である。当該割合の上限は例えば３０．０％である。
【００３０】
樹脂組成物１０中のＮＤ粒子１２の含む炭素におけるカルボキシル炭素およびカルボニル炭素の総割合は、例えば２．０％以上であり、好ましくは２．２％以上、より好ましくは２．４％以上、より好ましくは２．７％以上、より好ましくは２．９％以上、より好ましくは３．２％以上である。当該割合の上限は例えば８．０％である。
【００３１】
樹脂組成物１０中のＮＤ粒子１２の含む炭素における水酸基結合炭素、カルボキシル炭素、およびカルボニル炭素の総割合は、例えば１８．８％以上であり、好ましくは１９．０％以上、より好ましくは１９．２％、より好ましくは１９．５％以上、より好ましくは１９．７％以上であり、より好ましくは２０．０％であり、より好ましくは２０．５％である。当該割合の上限は例えば３２．０％である。
【００３２】
樹脂組成物１０中のＮＤ粒子１２の含む炭素におけるアルケニル炭素の割合は、例えば０．１％以上である。本実施形態におけるアルケニル炭素とは、ナノダイヤモンドがその基本骨格に付随して表面に有するアルケニル基に含まれる炭素を意味する。アルケニル炭素の含有割合が０．１％以上となる量で官能基たるアルケニル基を表面に有するという本構成は、ＮＤ粒子１２について、溶媒１３や硬化樹脂体２０における高い分散性を実現するのに適する。
【００３３】
樹脂組成物１０中のＮＤ粒子１２の含む炭素における水素結合炭素の割合は、例えば２０．０％以上である。本実施形態における水素結合炭素とは、ナノダイヤモンドがその基本骨格に付随して表面に有する水素の結合する炭素を意味する。このような水素の結合は、ナノダイヤモンドの表面炭素の安定化に寄与する。
【００３４】
樹脂組成物１０中のＮＤ粒子１２の含有量は、樹脂組成物１０中のポリマー前駆体１１から形成されることとなる硬化性樹脂２１の総量１００重量部に対して例えば０．０１〜２０重量部である。ＮＤ粒子１２の当該含有量が多いほど、ＮＤ粒子１２による大きな熱膨張抑制効果を享受することができるところ、ＮＤ粒子１２の当該含有量の下限は、好ましくは０．０２重量部、より好ましくは０．１重量部、より好ましくは０．２重量部である。樹脂組成物１０から形成される硬化樹脂体２０において絶縁性等の機能を適切に発現させるという観点からは、ＮＤ粒子１２の当該含有量は２０重量部以下であるのが好ましい場合がある。また、樹脂組成物１０中のＮＤ粒子１２の存在に起因する効果をより少量のＮＤ粒子１２で享受するという観点からは、ＮＤ粒子１２の当該含有量の上限は、好ましくは１０重量部、より好ましくは７重量部、より好ましくは５重量部である。形成される硬化樹脂体２０の硬化性樹脂２１に対するこのような相対含有量で樹脂組成物１０に含まれるＮＤ粒子１２の樹脂組成物１０における濃度は、例えば０．２〜４．０質量％である。
【００３５】
樹脂組成物１０に含まれるＮＤ粒子１２は、例えば爆轟法ナノダイヤモンド粒子（爆轟法によって生成したナノダイヤモンド粒子）である。ナノダイヤモンド製造技術たる爆轟法としては、空冷式爆轟法と水冷式爆轟法とが知られているところ、ＮＤ粒子１２は、好ましくは空冷式爆轟法ナノダイヤモンド粒子である。空冷式爆轟法ナノダイヤモンド粒子は、水冷式爆轟法ナノダイヤモンド粒子よりも、一次粒子が小さい傾向にあるので、ＮＤ粒子１２の小さな樹脂組成物１０を実現するうえで好適である。また、ＮＤ粒子１２は、より好ましくは空冷式大気共存下爆轟法ナノダイヤモンド粒子、即ち、空冷式であって大気組成の気体（有意量の酸素を含む）が共存する条件下での爆轟法によって生成したナノダイヤモンド粒子である。空冷式であって大気組成の気体が共存する条件下で実施される爆轟法は、一次粒子表面の官能基量の多いナノダイヤモンド粒子を生じさせるうえで好適である。
【００３６】
樹脂組成物１０に含まれる溶媒１３は、樹脂組成物１０において上述のポリマー前駆体１１およびＮＤ粒子１２を適切に溶解・分散させるための媒体であり、好ましくは、極性有機溶媒である。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、２−メトキシエタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホン、および炭酸プロピレンが挙げられる。溶媒１３としては、一種類の溶媒を用いてもよいし、二種類以上の溶媒を用いてもよい。ＮＤ粒子１２の分散性の観点からは、
溶媒１３としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホキシドが好ましい。
【００３７】
以上のような構成を有する樹脂組成物１０中のＮＤ粒子１２は、溶媒１３に分散しつつ、構成炭素中の水酸基結合炭素の含有割合が総じて１６．８％以上となる量で官能基たる水酸基を表面に有するか、構成炭素中のカルボキシル炭素の含有割合が総じて１．０％以上となる量で官能基たるカルボキシル基を表面に有するか、或は、前記水酸基結合炭素含有割合が総じて１６．８％以上となる量で水酸基を表面に有するとともに前記カルボキシル炭素含有割合が総じて１．０％以上となる量でカルボキシル基を表面に有する。ＮＤ粒子１２表面のこのような多官能性は、ＮＤ粒子１２について、溶媒１３中での高い分散性を実現するのに適するとともに、形成される硬化樹脂体２０の硬化性樹脂２１のマトリックス中での高い分散性を実現するのに適する。加えて、ＮＤ粒子１２表面の上記多官能性は、樹脂組成物１０から硬化樹脂体２０を形成する際、ポリマー前駆体１１が重合・架橋を進行させる過程で硬化性樹脂２１側の官能基とＮＤ粒子１２側の官能基との反応が進行するうえで好適である。形成される硬化樹脂体２０においては、当該反応の結果、ＮＤ粒子１２の少なくとも一部が硬化性樹脂鎖間を架橋することが、想定される。樹脂組成物１０から形成される硬化樹脂体２０において、熱膨張率の極めて小さなダイヤモンドの微粒子であるＮＤ粒子１２が硬化性樹脂マトリックス中で適切に分散すること、および、そのようなＮＤ粒子１２の少なくとも一部が硬化性樹脂鎖間を架橋することは、硬化樹脂体２０において熱膨張を抑制するのに適する。
【００３８】
以上のように、樹脂組成物１０は、熱膨張が抑制された硬化樹脂体２０を形成ないし作製するのに適するのである。
【００３９】
図２は、上述の樹脂組成物１０を製造するための方法の一例の工程図である。本方法は、生成工程Ｓ１と、精製工程Ｓ２と、化学的解砕工程Ｓ３と、ｐＨ調整工程Ｓ４と、遠心分離工程Ｓ５と、溶媒置換工程Ｓ６と、混合工程Ｓ７とを含む。
【００４０】
生成工程Ｓ１では、空冷式であって大気組成の気体（有意量の酸素を含む）が共存する条件下での爆轟法が行われてナノダイヤモンドが生成する。まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において大気組成の常圧の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉する。容器は例えば鉄製で、容器の容積は、例えば０．５〜４０ｍ3であり、好ましくは２〜３０ｍ3である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０〜６０／４０の範囲とされる。爆薬の使用量は、例えば０．０５〜２．０ｋｇであり、好ましくは０．３〜１．０ｋｇである。
【００４１】
生成工程Ｓ１では、次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させる。爆轟とは、化学反応に伴う爆発のうち反応の生じる火炎面が音速を超えた高速で移動するものをいう。爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってナノダイヤモンドが生成する。ナノダイヤモンドは、爆轟法により得られる生成物にて先ずは、隣接する一次粒子ないし結晶子の間がファンデルワールス力の作用に加えて結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成し、凝着体をなす。
【００４２】
生成工程Ｓ１では、次に、室温での例えば２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させる。この放冷の後、容器の内壁に付着しているナノダイヤモンド粗生成物（上述のようにして生成したナノダイヤモンド粒子の凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ナノダイヤモンド粗生成物を回収する。以上のような空冷式大気共存下爆轟法によって、ナノダイヤモンド粒子の粗生成物を得ることができる。空冷式であって大気組成の気体（有意量の酸素を含む）が共存する条件下で実施される爆轟法は、一次粒子表面の官能基量の多いナノダイヤモンド粒子を生じさせるうえで好適である。これは、空冷式大気共存下爆轟法によると、ダイヤモンド結晶子が形成される過程において、原料炭素からのダイヤモンド核の成長が抑制されて、原料炭素の一部が（あるものは酸素等を伴って）表面官能基を形成するためであると考えられる。また、以上のような生成工程Ｓ１を必要回数行うことによって、所望量のナノダイヤモンド粗生成物を取得することが可能である。
【００４３】
精製工程Ｓ２は、本実施形態では、原料たるナノダイヤモンド粗生成物に例えば水溶媒中で強酸を作用させる酸処理を含む。爆轟法で得られるナノダイヤモンド粗生成物には金属酸化物が含まれやすいところ、この金属酸化物は、爆轟法に使用される容器等に由来するＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の酸化物である。例えば水溶媒中で所定の強酸を作用させることにより、ナノダイヤモンド粗生成物から金属酸化物を溶解・除去することができる（酸処理）。この酸処理に用いられる強酸としては、鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、および王水が挙げられる。酸処理では、一種類の強酸を用いてもよいし、二種類以上の強酸を用いてもよい。酸処理で使用される強酸の濃度は例えば１〜５０質量％である。酸処理温度は例えば７０〜１５０℃である。酸処理時間は例えば０．１〜２４時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このような酸処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行う。沈殿液のｐＨが例えば２〜３に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。
【００４４】
精製工程Ｓ２は、本実施形態では、酸化剤を用いてナノダイヤモンド粗生成物（精製終了前のナノダイヤモンド凝着体）からグラファイトを除去するための酸化処理を含む。爆轟法で得られるナノダイヤモンド粗生成物にはグラファイト（黒鉛）が含まれているところ、このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちナノダイヤモンド結晶を形成しなかった炭素に由来する。例えば上記の酸処理を経た後に、例えば水溶媒中で所定の酸化剤を作用させることにより、ナノダイヤモンド粗生成物からグラファイトを除去することができる（酸化処理）。この酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸、及びこれらの塩が挙げられる。酸化処理では、一種類の酸化剤を用いてもよいし、二種類以上の酸化剤を用いてもよい。酸化処理で使用される酸化剤の濃度は例えば３〜５０質量％である。酸化処理における酸化剤の使用量は、酸化処理に付されるナノダイヤモンド粗生成物１００重量部に対して例えば３００〜５００重量部である。酸化処理温度は例えば１００〜２００℃である。酸化処理時間は例えば１〜２４時間である。酸化処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。また、酸化処理は、グラファイトの除去効率向上の観点から、鉱酸の共存下で行うのが好ましい。鉱酸としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、および王水が挙げられる。酸化処理に鉱酸を用いる場合、鉱酸の濃度は例えば５〜８０質量％である。このような酸化処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行う。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。
【００４５】
以上のような精製工程Ｓ２を経て精製された後であっても、爆轟法ナノダイヤモンドは、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとる。この凝着体から一次粒子を分離させるために、本方法では、次に化学的解砕工程Ｓ３が行われる。例えば水溶媒中で所定のアルカリおよび過酸化水素を作用させることにより、ナノダイヤモンド凝着体からナノダイヤモンド一次粒子を分離させて解砕を進行させることができる（化学的解砕処理）。この化学的解砕処理に用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム等が挙げられる。化学的解砕処理におけるアルカリの濃度は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜８質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。化学的解砕処理における過酸化水素の濃度は、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは４〜８質量％である。化学的解砕処理において、処理温度は例えば４０〜９５℃であり、処理時間は例えば０．５〜５時間である。また、化学的解砕処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このような化学的解砕処理の後、デカンテーションによって上澄みが除かれる。
【００４６】
本方法では、次に、ｐＨ調整工程Ｓ４が行われる。ｐＨ調整工程Ｓ４は、上述の化学的解砕処理を経たナノダイヤモンドを含む溶液のｐＨを後述の遠心分離処理より前に所定のｐＨに調整するための工程である。本工程では、デカンテーション後の沈殿液に酸やアルカリを加える。酸としては例えば塩酸を用いることができる。ナノダイヤモンドを含む溶液のｐＨを本工程で例えば２〜３に調整することによって、本方法によって作製されることとなるナノダイヤモンド水分散液のｐＨを例えば４〜７の範囲に設定することが可能である。
【００４７】
本方法では、次に、遠心分離工程Ｓ５が行われる。遠心分離工程Ｓ５は、上述の化学的解砕処理を経たナノダイヤモンドを含む溶液を遠心分離処理に付して所定の上清液を得るための工程である。具体的には、まず、上述の化学的解砕工程Ｓ３およびｐＨ調整工程Ｓ４を経たナノダイヤモンド含有液について、遠心分離装置を使用して最初の遠心分離処理を行う。最初の遠心分離処理後の上清液は、淡い黄色透明である場合が多い。そして、遠心分離処理によって生じた沈殿物と上清液とを分けた後、沈殿物に超純水を加えて懸濁し、遠心分離装置を使用して更なる遠心分離処理を行って固液分離を図る。加える超純水の量は、例えば、沈殿物の３〜５倍（体積比）である。遠心分離による固液分離後の沈殿物と上清液との分離、沈殿物に超純水を加えての懸濁、および更なる遠心分離処理という一連の過程を、遠心分離処理後に黒色透明の上清液が得られるまで反復して行う。３回目以降の遠心分離処理で黒色透明の上清液が得られる場合、最初の遠心分離処理と黒色透明の上清液が得られる遠心分離処理との間に行われる遠心分離処理で得られる上清液は、無色透明である場合が多い。以上のようにして得られる黒色透明の上清液が、ナノダイヤモンドの一次粒子がコロイド粒子として水に分散するナノダイヤモンド分散液である。本工程の各遠心分離処理における遠心力は例えば１５０００〜２５０００×ｇであり、遠心時間は例えば１０〜１２０分である。また、黒色透明の上清液を分離取得した後に残る沈殿物については、上述の精製工程Ｓ２を経た別の固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）と合せて、或は単独で、上述の化学的解砕工程Ｓ３、ｐＨ調整工程Ｓ４、および遠心分離工程Ｓ５の一連の過程に再び供してもよい。
【００４８】
爆轟法によって得られるナノダイヤモンドは、上述のように、得られる生成物にて先ずは一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとる。上記の生成工程Ｓ１から遠心分離工程Ｓ５までの過程においては、ナノダイヤモンド凝着体に対し、精製工程Ｓ２において使用される化学種が加熱条件下で作用するのに加え、化学的解砕工程Ｓ３において使用される化学種が加熱条件下で作用する。これにより、化学的解砕工程Ｓ３において、ナノダイヤモンド凝着体にて少なくとも一部のナノダイヤモンド一次粒子間の凝着が化学的に解かれ、当該ナノダイヤモンド一次粒子がナノダイヤモンド凝着体から分離しやすくなる。遠心分離工程Ｓ５では、このようなナノダイヤモンドを含む溶液について遠心力の作用を利用した固液分離とその後の懸濁操作とが反復され、所定回数の遠心分離処理の後に、ナノダイヤモンド一次粒子の分散する黒色透明の上清液が採取される。このようにして、ナノダイヤモンドの一次粒子が分散するナノダイヤモンド水分散液を作製することができる。また、作製されたナノダイヤモンド水分散液については、水分量を低減することによってナノダイヤモンド濃度を高めることができる。この水分量低減は、例えばエバポレーターを使用して行うことができる。
【００４９】
本方法では、ナノダイヤモンド凝着体（二次粒子）からナノダイヤモンドの一次粒子を分離させるうえで、上述のような化学的解砕処理と懸濁操作を含む遠心分離処理とが行われる。ナノダイヤモンドの一次粒子を分離させるための解砕手法として、本方法では、ジルコニアビーズを用いた従来のビーズミリングは行われない。そのため、本方法によって作製されるナノダイヤモンド分散液は、高純度化を阻むジルコニアを実質的に含まない。本方法によって作製されるナノダイヤモンド分散液や、当該分散液から得られる紛体としてのナノダイヤモンド粒子について、ジルコニアの検出を試みたとしても、採用される検出法の検出限界を上回る量のジルコニアは検出されないことが想定される。
【００５０】
上記の生成工程Ｓ１から遠心分離工程Ｓ５までの過程ないし方法を経ることによって、上述のＮＤ粒子１２の分散する水分散液を作製することができる。当該方法は、表面官能基量の多いナノダイヤモンド一次粒子の分散するナノダイヤモンド水分散液を得るのに適するとともに、高いナノダイヤモンド純度を実現するのに適する。
【００５１】
本方法では、次に、溶媒置換工程Ｓ６が行われる。具体的には、得られたナノダイヤモンド水分散液の溶媒たる水について、他の溶媒に置換する。他の溶媒（第１の溶媒）としては、上記の硬化性樹脂２１として採用される樹脂材料との親和性が高く且つナノダイヤモンドが溶解性を示し得る例えば上記の極性有機溶媒を採用することができる。溶媒置換の手法としては、水と第１の溶媒との沸点の相違を利用した溶媒置換法を採用することができる。本工程にて、上述のＮＤ粒子１２が第１の溶媒に分散するナノダイヤモンド非水分散液を作製することができる。
【００５２】
本方法では、次に、混合工程Ｓ７が行われる。具体的には、別途用意されるポリマー前駆体溶液と、上述のようにして得られるナノダイヤモンド非水分散液とを、混合する。ポリマー前駆体溶液は、上記のポリマー前駆体１１が溶媒（第２の溶媒）に溶解・分散している溶液である。本工程での混合中にＮＤ粒子１２の凝集を抑制・回避する観点からは、ポリマー前駆体溶液における第２の溶媒と、ナノダイヤモンド非水分散液における上述の第１の溶媒とは、同じものであるのが好ましい。
【００５３】
以上のようにして、ポリマー前駆体１１と、多官能のＮＤ粒子１２と、溶媒１３とを含む樹脂組成物１０を、製造することができる。そして、このような樹脂組成物１０から硬化樹脂体２０を形成することができる。硬化樹脂体２０の形成においては、例えば、樹脂組成物１０を基材上に塗布した後、加熱等によって樹脂組成物１０から溶媒１３を蒸散等させて基材上に半硬化膜を生じさせ、その後、更なる加熱等によって半硬化膜を本硬化させる。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［実施例１］
〔ナノダイヤモンド水分散液の作製〕
以下のような生成工程、精製工程、化学的解砕工程、ｐＨ調整工程、および遠心分離工程を経て、ナノダイヤモンド水分散液を作製した。
【００５６】
生成工程では、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において大気組成の常圧の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉した。容器は鉄製で、容器の容積は１５ｍ3である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物０．５０ｋｇを使用した。当該爆薬におけるＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、５０／５０である。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた。次に、室温での２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているナノダイヤモンド粗生成物（上記爆轟法で生成したナノダイヤモンド粒子の凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ナノダイヤモンド粗生成物を回収した。ナノダイヤモンド粗生成物の回収量は０．０２５ｋｇであった。
【００５７】
次に、上述のような生成工程を複数回行うことによって取得されたナノダイヤモンド粗生成物に対して精製工程の酸処理を行った。具体的には、当該ナノダイヤモンド粗生成物２００ｇに６Ｌの１０質量％塩酸を加えて得られたスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この酸処理における加熱温度は８５〜１００℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体と煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
【００５８】
次に、精製工程の酸化処理を行った。具体的には、デカンテーション後の沈殿液に、５Ｌの６０質量％硫酸水溶液と２Ｌの６０質量％クロム酸水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で５時間の加熱処理を行った。この酸化処理における加熱温度は１２０〜１４０℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
【００５９】
次に、化学的解砕工程を行った。具体的には、デカンテーション後の沈殿液に、１Ｌの１０質量％水酸化ナトリウム水溶液と１Ｌの３０質量％過酸化水素水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った（化学的解砕処理）。この化学的解砕処理における加熱温度は５０〜１０５℃である。次に、冷却後、デカンテーションによって上澄みを除いた。
【００６０】
次に、ｐＨ調整工程を行った。具体的には、化学的解砕処理後のデカンテーションによって得られた沈殿液に塩酸を加え、沈殿液のｐＨを２．５に調整した。このようにして、ｐＨの調整されたスラリーを得た。
【００６１】
次に、遠心分離工程を行った。具体的には、上述のｐＨ調整を経たスラリー（ナノダイヤモンド含有液）について、まず、遠心分離装置を使用して最初の遠心分離処理を行った。この遠心分離処理における遠心力は２００００×ｇとし、遠心時間は１０分とした。最初の遠心分離処理後の上清液は、淡い黄色透明であった。本工程では、次に、最初の遠心分離処理によって生じた沈殿物と上清液とを分けた後、沈殿物に超純水を加えて懸濁し、遠心分離装置を使用して２回目の遠心分離処理を行って固液分離を図った。加えた超純水の量は、沈殿物の４倍（体積比）とした。２回目の遠心分離処理における遠心力は２００００×ｇとし、遠心時間は６０分とした。２回目の遠心分離処理後の上清液は、無色透明であった。本工程では、次に、２回目の遠心分離処理によって生じた沈殿物と上清液とを分けた後、沈殿物に超純水を加えて懸濁し、遠心分離装置を使用して３回目の遠心分離処理を行って固液分離を図った。加えた超純水の量は、沈殿物の４倍（体積比）とした。３回目の遠心分離処理における遠心力は２００００×ｇとし、遠心時間は６０分とした。３回目の遠心分離処理後の上清液は、黒色透明であった。この後、遠心分離による固液分離後の沈殿物と上清液との分離、沈殿物に４倍量の超純水を加えての懸濁、および更なる遠心分離処理（遠心力２００００×ｇ，遠心時間６０分）という一連の過程を、遠心分離処理後に黒色透明の上清液が得られる限り反復して行った。
【００６２】
以上のようにして、黒色透明のナノダイヤモンド水分散液を作製した。上記３回目の遠心分離処理後のナノダイヤモンド分散液のｐＨについてｐＨ試験紙（商品名「スリーバンドｐＨ試験紙」，アズワン株式会社製）を使用して確認したところ、６であった。本分散液のナノダイヤモンド固形分濃度は１．０８質量％であった。本分散液に含まれるナノダイヤモンド粒子の粒径を動的光散乱法によって測定した結果、メディアン径（粒径Ｄ５０）は６．０４ｎｍであった。本分散液の一部についてナノダイヤモンド濃度０．２質量％への超純水による希釈を行った後に当該ナノダイヤモンド分散液中のナノダイヤモンド粒子のゼータ電位を測定したところ、−４２ｍＶ（２５℃，ｐＨ６）であった。
【００６３】
本分散液を乾固させて得られた乾燥粉体について、Ｘ線回析装置（商品名「ＳｍａｒｔＬａｂ」，リガク社製）を使用して結晶構造解析を行った。その結果、ダイヤモンドの回析ピーク位置、即ち、ダイヤモンド結晶の（１１１）面からの回析ピーク位置に、強い回析ピークが認められ、上述のようにして得られた水分散液に分散しているコロイド粒子がナノダイヤモンドであることを確認した。また、本分散液を乾固させて得られた乾燥粉体について、Ｘ線回析装置（商品名「ＳｍａｒｔＬａｂ」，リガク社製）を使用して小角Ｘ線散乱測定を行い、粒子径分布解析ソフト（商品名「ＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒ」，リガク社製）を使用して、散乱角度１°〜３°の領域についてナノダイヤモンドの一次粒子経を見積もった。この見積もりにおいては、ナノダイヤモンド一次粒子が球形であり且つ粒子密度が３．５１ｇ／ｃｍ3であるとの仮定をおいた。その結果、本測定で得られるナノダイヤモンド一次粒子の平均粒径は４．２４０ｎｍであり、一次粒子分布に関する相対標準偏差（ＲＳＤ：relative standard deviation）は４１．４であった。動的光散乱法によって得られた上記粒径Ｄ５０の値（６．０４ｎｍ）よりも小さく比較的に小径な一次粒子群が比較的にシャープな分布を示すことが確認された。
【００６４】
本分散液を乾固させて得られた乾燥粉体について、後記の固体13Ｃ-ＮＭＲ分析を行った。その結果、分析対象の試料の13Ｃ ＤＤ／ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおいて、ナノダイヤモンドの主成分としてのｓｐ3炭素のピーク、カルボキシル基（−ＣＯＯＨを含む−Ｃ(=Ｏ)Ｏ）に含まれる炭素に由来するピーク、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）に含まれる炭素に由来するピーク、アルケニル基（Ｃ＝Ｃ）に含まれる炭素に由来するピーク、水酸基の結合する炭素（−ＣＯＨ）に由来するピーク、および、水素の結合する炭素（−ＣＨ）に由来するピークが観測された。ピークごとに波形分離を行ったうえで算出したこれら各種炭素の組成比は、表１に示すとおりである。上述の方法によって得られたナノダイヤモンド粒子が表１に示される多官能性を有することが確認された。
【００６５】
本分散液を乾固させて得られた乾燥粉体について、後記のＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法によってジルコニア含有量の測定を試みた。しかしながら、ジルコニアは検出されなかった。具体的には、検出限界（下限）５０質量ｐｐｍ以上の測定結果は得られなかった。
【００６６】
〈固形分濃度〉
ナノダイヤモンド分散液に関する上記の固形分濃度は、秤量した分散液３〜５ｇの当該秤量値と、当該秤量分散液から加熱によって水分を蒸発させた後に残留する乾燥物（粉体）について精密天秤によって秤量した秤量値とに基づき、算出した。
【００６７】
〈メディアン径〉
ナノダイヤモンド分散液に含まれるナノダイヤモンド粒子に関する上記メディアン径（粒径Ｄ５０）は、スペクトリス社製の装置（商品名「ゼータサイザー  ナノＺＳ」）を使用して、動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した値である。測定に付されたナノダイヤモンド水分散液は、ナノダイヤモンド濃度が０．２〜２．０質量％となるように超純水で希釈した後に、超音波洗浄機による超音波照射を経たものである。
【００６８】
〈ゼータ電位〉
ナノダイヤモンド水分散液に含まれるナノダイヤモンド粒子に関する上記のゼータ電位は、スペクトリス社製の装置（商品名「ゼータサイザー  ナノＺＳ」）を使用して、レーザードップラー式電気泳動法によって測定した値である。測定に付されたナノダイヤモンド水分散液は、ナノダイヤモンド濃度０．２質量％への超純水による希釈を行った後に超音波洗浄機による超音波照射を経たものである。また、測定に付されたナノダイヤモンド水分散液のｐＨは、ｐＨ試験紙（商品名「スリーバンドｐＨ試験紙」，アズワン株式会社製）を使用して確認した値である。
【００６９】
〈固体13Ｃ-ＮＭＲ分析〉
固体13Ｃ-ＮＭＲ分析は、固体ＮＭＲ装置（商品名「ＣＭＸ−３００ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ」，Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製）を使用して行う固体ＮＭＲ法によって行った。測定法その他、測定に係る条件は、以下のとおりである。
測定法：ＤＤ／ＭＡＳ法
測定核周波数：７５.１８８８２９ ＭＨｚ（13Ｃ核）
スペクトル幅：３０.００３ ｋＨｚ
パルス幅：４．２μsec（９０°パルス）
パルス繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ ６８.２６ｍsec，ＰＤ １５sec
観測ポイント：２０４８（データポイント：８１９２）
基準物質：ポリジメチルシロキサン（外部基準：１.５６ｐｐｍ）
温度：室温（約２２℃）
試料回転数：８.０ ｋＨｚ
【００７０】
〈ＩＣＰ発光分光分析法〉
ナノダイヤモンド水分散液から加熱によって水分を蒸発させた後に残留する乾燥物（粉体）１００ｍｇについて、磁性るつぼに入れた状態で電気炉内にて乾式分解を行った。この乾式分解は、４５０℃で１時間の条件、これに続く５５０℃で１時間の条件、及びこれに続く６５０℃で１時間の条件にて、３段階で行った。このような乾式分解の後、磁性るつぼ内の残留物について、磁性るつぼに濃硫酸０．５ｍｌを加えて蒸発乾固させた。そして、得られた乾固物を最終的に２０ｍｌの超純水に溶解させた。このようにして分析サンプルを調製した。この分析サンプルを、ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名「ＣＩＲＯＳ１２０」，リガク社製）によるＩＣＰ発光分光分析に供した。本分析の検出下限値が５０質量ｐｐｍとなるように前記分析サンプルを調製した。また、本分析では、検量線用標準溶液として、ＳＰＥＸ社製の混合標準溶液ＸＳＴＣ−２２、および、関東化学社製の原子吸光用標準溶液Ｚｒ１０００を、分析サンプルの硫酸濃度と同濃度の硫酸水溶液にて適宜希釈調製して用いた。そして、本分析では、空のるつぼで同様に操作および分析して得られた測定値を、測定対象たるナノダイヤモンド分散液試料についての測定値から差し引き、試料中のジルコニア濃度を求めた。
【００７１】
〔硬化性樹脂組成物の作製〕
以下のような溶媒置換工程および混合工程を経て、硬化性樹脂組成物を作製した。
【００７２】
溶媒置換工程では、上述のようにして作製されたナノダイヤモンド水分散液の溶媒たる水をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，沸点２０２℃）に置換した。具体的には、ナノダイヤモンド水分散液（固形分濃度１．０８質量％）１２０ｇにＮＭＰ（濃度９９．５質量％，キシダ化学製）６０ｇを加えて混合し、エバポレーターを使用して、当該混合物を加熱および減圧の条件下に置いた。エバポレーターによる溶媒置換操作では、当該混合物について、スターラーで撹拌しつつ、初期温度４５℃から１．５ｋＰａの減圧条件下で２５分かけて８０℃まで昇温させ、その後、１．５ｋＰａの減圧条件下で８分間、８０℃を維持した。このような溶媒置換操作を経て、ナノダイヤモンドのＮＭＰ分散液を作製した。本ＮＭＰ分散液のナノダイヤモンド固形分濃度について、上述のナノダイヤモンド水分散液におけるのと同様の手法で測定したところ、２．０質量％であった。本ＮＭＰ分散液を固形分濃度０．２質量％に希釈したものに含まれるナノダイヤモンド粒子の粒径について、上述のナノダイヤモンド水分散液におけるのと同様に動的光散乱法によって測定したところ、粒径Ｄ５０（メディアン径）は６．９５ｎｍであった。
【００７３】
溶媒置換工程の次の混合工程では、別途用意したポリマー前駆体溶液と、上述のようにして作製されたナノダイヤモンドＮＭＰ分散液とを、混合した。本実施例でのポリマー前駆体溶液は、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸が溶媒たるＮＭＰに溶解・分散している溶液（商品名「Ｕイミドワニス ＣＲ」，ポリアミック酸濃度ないしポリイミド換算濃度１８質量％，粘度５ Pa・s，ユニチカ株式会社製）をＮＭＰ（濃度９９．５質量％，キシダ化学製）で４倍希釈して調製したものである。本工程では、このポリマー前駆体溶液を撹拌しつつこれに上述のナノダイヤモンドＮＭＰ分散液を滴下操作によって添加し、形成されるポリイミド樹脂１００重量部に対するナノダイヤモンド含有量が５重量部となる量比で、ポリマー前駆体溶液とナノダイヤモンドＮＭＰ分散液とを混合した。以上のようにして、ポリイミド前駆体と、多官能ナノダイヤモンド粒子と、溶媒たるＮＭＰとを含む実施例１の硬化性樹脂組成物（樹脂組成物Ｅ１）を、作製した。本組成物においては、白濁、即ちナノダイヤモンドの凝集は、観察されなかった。
【００７４】
〔硬化樹脂体の作製〕
以上のようにして作製された実施例１の樹脂組成物Ｅ１から、硬化樹脂体を形成した。まず、スキージを使用して、ガラス板上に所定の厚さで樹脂組成物Ｅ１を塗布した。そして、樹脂組成物Ｅ１の塗膜の形成された当該ガラス板をマッフル炉内に入れて窒素雰囲気下で焼成処理した。具体的には、まず、１３０℃で１０分間の加熱を行い（半硬化膜形成工程）、次に、１３０℃から３００℃に６０分間かけて昇温し、その後、３５０℃で６０分間の加熱を行った（本硬化工程）。半硬化膜形成工程では、主に、溶媒たるＮＭＰが蒸散される。本硬化工程では、主に、ポリアミック酸どうしの反応が進行してポリイミド樹脂が形成される。以上のようにして、ポリイミド樹脂および多官能ナノダイヤモンド粒子を含む実施例１の硬化樹脂体（硬化樹脂体Ｅ１’，厚さ１０μｍ）を作製した。
【００７５】
〔線膨張測定〕
以上のようにして作製された硬化樹脂体Ｅ１’について、熱機械的分析装置(商品名「ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ７１００」，エス・アイアイ・ナノテクノロジー社製）を使用して、窒素雰囲気下での引張モード（荷重３０ｍＮ）にて所定温度領域における線膨張測定を行った。測定サンプルにおける測定に係る初期長さは１０ｍｍであり、初期長さからの膨張長さを測定した。本測定での昇温速度は５℃／分とした。その結果を、図３のグラフに示す。図３のグラフにおいて、縦軸は膨張長さ（μｍ）を表し、横軸は温度（℃）を表す。この測定結果に基づき解析したところ、０℃での線膨張測定値と１００℃での線膨張測定値との間の変化率は５０．０ｐｐｍ／℃であり、１００℃での線膨張測定値と２００℃での線膨張測定値との間の変化率は６６．８ｐｐｍ／℃であり、２２０℃での線膨張測定値と２４０℃での線膨張測定値との間の変化率は１６５ｐｐｍ／℃であった。これらの結果を表２に掲げる。
【００７６】
［比較例１］
〔硬化性樹脂組成物の作製〕
実施例１で用いたナノダイヤモンド水分散液に代えて別のナノダイヤモンド水分散液（商品名「Ｖｏｘ Ｄ」，ナノダイヤモンド濃度５質量％，粒径Ｄ５０；５ｎｍ，ｐＨ９におけるゼータ電位；−５５ｍＶ，Ｃａｒｂｏｄｅｏｎ社製）を用いた以外は実施例１の溶媒置換工程と同様にして、ナノダイヤモンド水分散液の溶媒たる水をＮＭＰに置換した。用いたナノダイヤモンド水分散液（商品名「Ｖｏｘ Ｄ」，Ｃａｒｂｏｄｅｏｎ社製）を乾固させて得られた乾燥粉体について実施例１と同様にして行った固体13Ｃ-ＮＭＲ分析に基づく各種炭素の組成比は、表１の比較例１の欄に示すとおりである。得られた比較例１のナノダイヤモンドＮＭＰ分散液と、実施例１で用いたのと同じポリマー前駆体溶液（ポリイミド前駆体のポリアミック酸とＮＭＰを含む）とを、実施例１の混合工程と同様にして、形成されるポリイミド１００重量部に対するナノダイヤモンド含有量が５重量部となる量比で混合した。以上のようにして、ポリイミド前駆体と、ナノダイヤモンド粒子と、溶媒たるＮＭＰとを含む比較例１の硬化性樹脂組成物（樹脂組成物Ｃ１）を、作製した。本組成物においては、若干の白濁が観察された。
【００７７】
〔硬化樹脂体の作製〕
樹脂組成物Ｅ１に代えて樹脂組成物Ｃ１を用いる点以外は実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂およびナノダイヤモンド粒子を含む比較例１の硬化樹脂体（硬化樹脂体Ｃ１’，厚さ１０μｍ）を作製した。
【００７８】
〔線膨張測定〕
硬化樹脂体Ｃ１’について、実施例１の硬化樹脂体Ｅ１’と同様に、線膨張測定を行った。その結果を、図３のグラフに示す。この測定結果に基づき解析したところ、０℃での線膨張測定値と１００℃での線膨張測定値との間の変化率は５３．３ｐｐｍ／℃であり、１００℃での線膨張測定値と２００℃での線膨張測定値との間の変化率は６７．２ｐｐｍ／℃であり、２２０℃での線膨張測定値と２４０℃での線膨張測定値との間の変化率は２６５ｐｐｍ／℃であった。これらの結果を表２に掲げる。
【００７９】
［比較例２］
〔硬化樹脂体の作製〕
実施例１および比較例１で用いたポリマー前駆体溶液（ポリイミド前駆体のポリアミック酸とＮＭＰを含む）を樹脂組成物Ｅ１の代わりに用いる点以外は実施例１と同様の塗布および焼成を行って、硬化樹脂体を形成した。これにより、ナノダイヤモンド粒子を含有しないポリイミド樹脂製の硬化樹脂体（硬化樹脂体Ｃ２’，厚さ１０μｍ）を作製した。
【００８０】
〔線膨張測定〕
硬化樹脂体Ｃ２’について、実施例１の硬化樹脂体Ｅ１’と同様に、線膨張測定を行った。その結果を、図３のグラフに示す。この測定結果に基づき解析したところ、０℃での線膨張測定値と１００℃での線膨張測定値との間の変化率は５８．２ｐｐｍ／℃であり、１００℃での線膨張測定値と２００℃での線膨張測定値との間の変化率は７７．３ｐｐｍ／℃であり、２２０℃での線膨張測定値と２４０℃での線膨張測定値との間の変化率は３０４ｐｐｍ／℃であった。これらの結果を表２に掲げる。
【００８１】
［評価］
図３のグラフおよび表２に示す結果から、実施例１の硬化樹脂体Ｅ１’においては、比較例１の硬化樹脂体Ｃ１’や比較例２の硬化樹脂体Ｃ２’におけるよりも、熱膨張率が小さいこと、即ち、熱膨張が抑制されていることが解る。また、実施例１の硬化樹脂体Ｅ１’は、特に２２０℃以上の温度領域での熱膨張抑制効果に優れると評価することができる。これら特性は、硬化樹脂体Ｅ１’に含有されるナノダイヤモンド粒子の多官能性に起因する。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
【表２】
2017048294.tif 000004
【符号の説明】
【００８４】
１０  樹脂組成物
１１  ポリマー前駆体
１２  ＮＤ粒子
１３  溶媒
２０  硬化樹脂体
２１  硬化性樹脂
Ｓ１  生成工程
Ｓ２  精製工程
Ｓ３  化学的解砕工程
Ｓ４  ｐＨ調整工程
Ｓ５  遠心分離工程
Ｓ６  溶媒置換工程
Ｓ７  混合工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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