(57)【要約】【課題】常温常湿だけでなく、特に低温低湿環境下において長期に渡って繰り返し使用しても感光体上の外添剤によるフィルミングに起因する異常画像が発生せず、高い画像濃度が安定して確保できるトナーの提供。【解決手段】結着樹脂を有するトナー母体粒子と、少なくとも２種類以上の無機微粒子とを含有するトナーであって、  前記無機微粒子を前記トナー母体粒子に対して１．０質量％〜３．５質量％含有し、  トナーを基板に衝突させる真空分散型画像解析法により真空分散器を用いて前記トナーを衝突させた場合、    カーボンテープからなる前記基板に分散した前記無機微粒子の遊離数が前記トナー１粒子あたり１０個以下であり、    マイカからなる前記基板に分散した前記無機微粒子の遊離数が前記トナー１粒子あたり２００個〜１，８００個であり、    前記マイカからなる前記基板に分散した３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の前記無機微粒子の遊離数が前記トナー１粒子あたり５０個以下であることを特徴とするトナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を有するトナー母体粒子と、少なくとも２種類以上の無機微粒子とを含有するトナーであって、
前記無機微粒子を前記トナー母体粒子に対して１．０質量％〜３．５質量％含有し、
トナーを基板に衝突させる真空分散型画像解析法により真空分散器を用いて前記トナーを衝突させた場合、
カーボンテープからなる前記基板に分散した前記無機微粒子の遊離数が前記トナー１粒子あたり１０個以下であり、
マイカからなる前記基板に分散した前記無機微粒子の遊離数が前記トナー１粒子あたり２００個〜１，８００個であり、
前記マイカからなる前記基板に分散した３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の前記無機微粒子の遊離数が前記トナー１粒子あたり５０個以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記無機微粒子が、シリカ、チタン、アルミナ、フッ素化合物から選ばれる酸化物又は複合酸化物を少なくとも１種類を含有する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記無機微粒子のうち、少なくとも１種類は、個数平均粒径が４０ｎｍ〜２００ｎｍの無機微粒子である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
前記無機微粒子のうち、少なくとも１種類は、個数平均粒径が７０ｎｍ〜１５０ｎｍの無機微粒子であって、他の１種類は、個数平均粒径が２ｎｍ〜１０ｎｍの無機微粒子である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーに対し、断面観察をした場合、
前記トナーは、コントラスト差による組成の異なるシェル構造を有し、
前記シェル構造の平均厚みが、前記トナーの直径に対して１／６０〜１／１０であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
キャリアと、請求項１から５のいずれかに記載のトナーとを含有することを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載のトナーを収容した、トナー収容ユニット。
【請求項８】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含み、
前記トナーが、請求項１から５のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含み、
前記トナーが、請求項１から５のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真等の画像形成に用いられるトナーは、画像形成装置内での搬送性、帯電性を確保するため、トナー母体粒子に無機微粒子が外添されてきた。
しかし、トナーに外添された無機微粒子は、現像器内でのトナー搬送中に搬送部材とのストレスによってトナー母体粒子中に埋め込まれてしまうと、トナーの流動性が損なわれ、トナー補給性、現像性、帯電性が経時で劣化する。そして、長期の繰り返し使用において画像濃度低下が発生する。
また、現像でトナーから外添剤が遊離してしまうと、トナーの帯電性、流動性の低下による画像濃度低下、現像詰まりが生じ易くなるだけでなく、現像ローラへトナーが付着し固定され、トナーが固定した箇所におけるトナーの汲み上げ量が低下し、異常画像が発生してしまう。
さらに、感光体や中間転写ベルトへ転写した際にトナーからの外添剤の遊離が多いと、外添剤が感光体や中間転写ベルト全体にフィルミングし、外添剤がフィルミングした箇所の光学的、電気的特性が低下し、異常画像を発生しやすい。画像形成装置には一般的に感光体や中間転写ベルト上に堆積するフィルミング物質を除去するクリーニング機構が設けられているが特に低温低湿環境下ではクリーニングする機能が低下するため不具合が発生しやすい。
一方、トナーの外添剤の遊離を画像形成中に完全に抑えることは難しい。また、感光体や中間転写ベルト上に適量外添剤が供給されると、供給された外添剤は、感光体や中間転写ベルト表面の清掃に役立ち好ましい。
【０００３】
また、近年は、トナーの小粒径化、球形化のために、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等により製造される重合法のトナーをはじめ、液中でトナーを造粒して製造する方法が多数検討されている。特に、小粒径のトナーでは、相対的にトナー母体粒子の表面積が大きくなるため、流動性を確保するため、外添剤の添加量を増やさざるを得ず、それに伴ってトナー母体粒子からの外添剤の遊離も起きやすく、外添剤のフィルミングが増加する問題点が生じる。そのため、トナーを現像器内へ投入するまでは外添剤の遊離が起きず、感光体や中間転写ベルトにトナーが転写する際に、適量トナーから遊離するようなトナーが望まれている。
このように、トナーから外添剤が遊離する仕方を考慮することは、高画質の画像形成を継続的に行ううえで、非常に重要である。トナーからの外添剤の遊離のしやすさを求める方法として、例えばトナー分散液に超音波振動を与え、トナーから遊離した外添剤を除去した後のトナーの重量変化から、遊離した外添剤の割合を求める湿式法が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１及び２に開示の湿式法は、大まかな外添剤の遊離のしやすさを求めることができるが、測定ばらつきが非常に大きく、測定値とトナーからの外添剤の遊離による感光体への外添剤のフィルミングの程度との相関がとれないことが多かった。また、外添剤がどのような状態で遊離していくか全く分からないため、不具合が外添剤の遊離によるものかどうか分からなかった。実際、同じトナーを用いているにもかかわらず、キャリア、現像ローラ、感光体、中間転写ベルト等の部材を変更するだけで、不具合の起き方が変わることを説明することができず、異常画像のない、安定した画像を得ることができなかった。
そこで、本発明は、常温常湿だけでなく、特に低温低湿環境下において長期に渡って繰り返し使用しても感光体上の外添剤によるフィルミングに起因する異常画像が発生せず、高い画像濃度が安定して確保できるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としては、以下に示すトナーである。即ち、
本発明のトナーは、結着樹脂を有するトナー母体粒子と、少なくとも２種類以上の無機微粒子とを含有するトナーであって、
前記無機微粒子を前記トナー母体粒子に対して１．０質量％〜３．５質量％含有し、
トナーを基板に衝突させる真空分散型画像解析法により真空分散器を用いて前記トナーを衝突させた場合、
カーボンテープからなる前記基板に分散した前記無機微粒子の遊離数が前記トナー１粒子あたり１０個以下であり、
マイカからなる前記基板に分散した前記無機微粒子の遊離数が前記トナー１粒子あたり２００個〜１，８００個であり、
前記マイカからなる前記基板に分散した３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の前記無機微粒子の遊離数が前記トナー１粒子あたり５０個以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、常温常湿だけでなく、特に低温低湿環境下において長期に渡って繰り返し使用しても感光体上の外添剤によるフィルミングに起因する異常画像が発生せず、高い画像濃度が安定して確保できるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】図１Ａは、トナーを基板に衝突させる真空分散型画像解析法を説明するための一例図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、トナーを基板に衝突させる真空分散型画像解析法を説明するための一例図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、トナーを基板に衝突させる真空分散型画像解析法を説明するための一例図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、トナーを基板に衝突させる真空分散型画像解析法を説明するための一例図である。
【図１Ｅ】図１Ｅは、トナーを基板に衝突させる真空分散型画像解析法を説明するための一例図である。
【図２】図２は、カーボンテープ上のトナーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す一例図である。
【図３】図３は、マイカ上のトナーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す一例図である。
【図４】図４は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図５】図５は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図６】図６は、本発明の他の画像形成装置である、タンデム型カラー画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図７】図７は、本発明の他の画像形成装置である、タンデム型カラー画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図８】図８は、本発明の他の画像形成装置である、タンデム型カラー画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（トナー）
本発明のトナーは、結着樹脂を有するトナー母体粒子と、少なくも２種類以上の無機微粒子とを含有する。
前記トナー母体粒子に対して前記無機微粒子を１．０質量％〜３．５質量％含有する。
本発明のトナーは、前記トナー母体粒子に対し、前記無機微粒子を外添することにより得られたものであることが流動性の付与の観点から好ましい。
トナーを基板に衝突させる真空分散型画像解析法により真空分散器を用いて前記トナーを衝突させた場合、
カーボンテープからなる前記基板に分散した前記無機微粒子の遊離数は、前記トナー１粒子あたり１０個以下であり、マイカからなる前記基板に分散した前記無機微粒子の遊離数は、前記トナー１粒子あたり２００個〜１，８００個であり、前記マイカからなる前記基板に分散した３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の前記無機微粒子の遊離数は前記トナー１粒子あたり５０個以下である。
【０００９】
本発明者らは、上記条件を満たすトナーが、常温常湿だけでなく、特に低温低湿環境下において長期に渡って繰り返し使用しても感光体上の外添剤によるフィルミングに起因する異常画像が発生せず、高い画像濃度が安定して確保できるトナーとなることを見出した。
本発明者らは、トナーからの外添剤の遊離のしやすさがフィルミングの発生に大きく寄与しているとの認識のもと、特に外添剤の特性に着目し研究を重ねた。そこで、トナーからの外添剤の遊離は、基本的にトナーが何かに衝突した際に、主に生じることを見出した。また、トナーからの外添剤の遊離は、トナーが衝突する基板の硬さにより変わることを見出した。
【００１０】
真空分散型画像解析法を用いた真空分散器を使って、カーボンテープからなる基板にトナーを衝突させた時、前記カーボンテープに分散した無機微粒子の遊離数は、トナーが画像形成装置にセットされる前、すなわちトナーにストレスが一切かかっていないときの無機微粒子の遊離状態に相当するとみなし得ることがわかった。カーボンテープ上のトナー１粒子あたりの無機微粒子の遊離数が１０個以上である場合は、現像内で流動性が確保できず、適切な帯電性が得られないためトナー飛散による地肌汚れ画像が発生する。また、前記真空分散器を使って、マイカからなる基板にトナーを衝突させた時、前記マイカ上に分散した無機微粒子の遊離数は、硬いものにトナーがぶつかった際の無機微粒子の遊離状態に相当するとみなし得ることがわかった。マイカ上に分散した無機微粒子の遊離数がトナー１粒子あたり２００個以下の場合は、無機微粒子のトナー母体への埋没が顕著になり、トナー同士の凝集が起こって黒ポチ画像が発生して画像濃度ムラが発生する。また、１，８００個以上の場合は、感光体へのフィルミングが多くなり、フィルミング部に起因する白抜け画像が発生する。マイカ上に分散した無機微粒子の遊離数は、トナー１粒子あたり２００個〜１，８００個が好ましく、３００個〜６００個がより好ましい。
また、前記マイカからなる前記基板に分散した３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の前記無機微粒子の遊離数は、前記トナー１粒子あたり５０個以下である。３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の前記無機微粒子の遊離数がトナー１粒子あたり５０個以上である場合は、遊離した粗大な無機微粒子が感光体へ傷をつけ、白ポチなどの異常画像が発生する。
【００１１】
＜真空分散型画像解析法＞
本発明のトナーの評価方法におけるトナーの基板表面への衝突させる方法を、図１Ａから図１Ｅを用いて説明する。
分散器上部にトナー試料８１を置き（図１Ａ参照）、分散器内部を真空ポンプ８３により１０ｋＰａに減圧した後（図１Ｂ参照）、短時間（約０．１秒）、分散器上部に隙間を作り、トナー試料８１を分散器の内部に吸引する（図１Ｃ参照）。１分放置した後（図１Ｄ参照）、分散器内部を常圧にし（図１Ｅ参照）、基板（ピンスタブ）８２を取り出す。
本発明のトナーの評価方法において、トナーは分散器上部より極わずかの空気とともに導入されるが、分散器内が減圧空間であるため、分散器内の空気抵抗は非常に少ないので、分散器上部のトナーは高速で、直線的に基板に衝突する。
トナーを衝突させる基板上には、粘着性を有する箇所と、粘着性を有する箇所よりも硬い箇所とを、それぞれ少なくとも１箇所以上は設ける。粘着性を有する箇所で、トナーは捕獲される。トナーが粘着剤を有する箇所に衝突した際、トナー母体粒子から微粒子が遊離する場合もあるが、トナー母体粒子は粘着性を有する箇所に付着している必要がある。そのため、粘着性を有する箇所の材質としては、トナー母体粒子を確実に付着させることができるのであれば、どのようなものでも特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行うことを考えれば、ガス発生の少なく、補体粒子を確実に捕獲することのできるＳＥＭ観察用カーボンテープを用いることが好ましい。
粘着性を有する箇所よりも硬い箇所は、粘着性がないため、トナー母体粒子の多くは、硬い箇所上に固定されない。しかし、トナー母体粒子に付着していた微粒子は、その小ささ故に、静電力、分子間力等により硬い箇所の上に留まる。粘着性を有する箇所よりも硬い箇所の材質としては、画像形成装置内でトナーが衝突する可能性がある箇所で使用されている材料を適宜選択するとよい。例えば、キャリアのコート膜、現像ローラ、感光体、中間転写体（ベルト、ローラ）、クリーニングブレード等を挙げることができる。粘着性を有する箇所よりも硬い箇所は、上記材料そのものを使用してもよいが、平滑な材料でない場合は、トナーと接する表面が同一の物質を平板、シート状、あるいは塗膜にして、前記基板表面に設けてもよい。
【００１２】
トナーを評価する際、分散器に投入するトナー試料としては、個数平均粒径が、０．５μｍ〜２００μｍの範囲のものを用いるとよい。また、好ましくは１μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜５０μｍである。分散器に投入するトナー試料の個数平均粒径が上記範囲内であると、外添剤のフィルミングを評価するうえで正確な測定結果を得ることができるからである。
本発明のトナーの評価方法における減圧空間は、耐圧性、投入する粒子の広がりを考えると、分散器の内径は５０ｍｍ〜２００ｍｍが好ましく、７０ｍｍ〜１５０ｍｍがより好ましい。減圧空間の高さは、７５ｍｍ〜３００ｍｍが好ましく、１００ｍｍ〜２６０ｍｍがより好ましい。減圧空間の高さが７５ｍｍ以上であれば、粒子の分散が均一となり、２６０ｍｍ以下であれば、短時間で空間を減圧にすることができ、大型の真空ポンプも不要である。
本発明のトナーの評価方法における減圧空間の真空度は、２０ｋＰａ以下が好ましく、５ｋＰａ〜１５ｋＰａがより好ましい。減圧空間の真空度が２０ｋＰａ以下であると、減圧空間中に投入されたトナー粒子が空気抵抗を受け、基板へ衝突するエネルギーが弱くなるという問題を防止することができる。
本発明のトナーを評価するのに使用する分散器としては、分散器  ＮＥＢＵＬＡ  １（Ｐｈｅｎｏｍ−Ｗｏｒｌｄ製）が、取り扱い及び分散の再現性に優れており好ましい。
【００１３】
基板上に衝突させたトナーの単位面積当たりのトナー粒子の密度（Ａ（個／ｍｍ２））は、粘着性のある箇所に付着したトナーのトナー母体粒子の個数より求めることができる。粘着性のある箇所に付着したトナーから無機微粒子が遊離していても、前述のように無機微粒子の個数平均粒径はトナーに対して圧倒的に小さいため、検出される粒子の大きさにより、トナーのみを判別することができる。また、粘着性のある箇所に付着したトナーから遊離した無機微粒子の密度（Ａ’（個／ｍｍ２））から、Ａ’／Ａを計算し、粘着剤のある箇所に衝突したトナーが衝突した際、トナー１粒から遊離した無機微粒子の数を算出することができる。Ａ’／Ａの値により、トナーの良否を判定することができる。
また、粘着性を有する箇所よりも硬い箇所に付着した無機微粒子の密度（Ｂ（個／ｍｍ２））から、トナー１個から遊離した無機微粒子の個数Ｂ／Ａを算出し、Ｂ／Ａの値により、トナーの良否を判定することができる。
粘着性を有する箇所及び粘着性を有する箇所よりも硬い箇所のトナー、及び無機微粒子の数を光学的な手段で測定することは難しいため、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行う。
【００１４】
ＳＥＭでは、個々の無機微粒子の形状が分かるため、無機微粒子の粒径だけではなく、円形度、凸度、アスペクト比等の粒径パラメータも求めることができる。そのため、粘着性を有する箇所よりも硬い箇所に付着した無機微粒子に対して、特定の粒径パラメータを有する無機微粒子の密度（Ｃ（個／ｍｍ２））を求め、Ｃ／Ａを算出し、Ｃ／Ａの値により、トナーの良否を判定することができる。
トナーに付着している無機微粒子は凝集している場合が多く、また複数の種類の無機微粒子を付着している場合があるため、特定の粒径の無機微粒子の密度から、Ｃ／Ａを算出し、Ｃ／Ａの値により、トナーの良否を判定することができる。
【００１５】
本発明では粘着性を有する箇所をカーボンテープ、それよりも硬い箇所をマイカとする。
具体的には、φ２５×８のアルミ製ピンスタブ（イーエムジャパン製）表面にＳＥＭ用カーボン両面テープＥ３６０５（イーエムジャパン製）を貼り付け、その上にφ１０に打ち抜いたマイカを貼り付ける。
このピンスタブを分散器  ＮＥＢＵＬＡ  １（Ｐｈｅｎｏｍ−Ｗｏｒｌｄ製）内に設置し、トナーを分散器のサンプル投入口に起き、分散器内を１０ｋＰａに減圧後、Φ２５ｍｍのサンプル投入口を約０．１秒開放し、トナーを分散器内に導入する。トナー試料の導入により、分散器内の圧力は２０ｋＰａに上昇する。尚、このような条件下では、トナーは、前記ピンスタブの基板に約７．３ｍ／ｓｅｃの空気の流れに乗り衝突する。次に、その状態を１分間保持した後、分散器内を常圧にし、ピンスタブを取り出す。分散器内を常圧にする際には、約１０ｋＰａ／５秒の速度で空気を分散器内に導入する。
ピンスタブ表面のカーボンテープ、マイカ上の無機微粒子の粒径を卓上ＳＥＭ  ｐｒｏＸ  ＰＲＥＭＩＵＭ（ＰＨＥＮＯＭ−ＷＯＲＬＤ製）でＳＥＭ観察し、パーティクルメトリックソフトウェア（ＰＨＥＮＯＭ−ＷＯＲＬＤ製）で粒径分布測定を行った結果について記載する。
【００１６】
カーボンテープ上のトナーのＳＥＭ観察は、１８１及び１３．５μｍ角の視野領域でランダムに１０箇所ＳＥＭ写真を撮影した。１８１μｍ角で撮影したＳＥＭ写真の一枚を図２に示す。カーボンテープ上にはトナー粒子のみしか観察されず、外添剤の遊離は全く観察できなかった。
パーティクルメトリックソフトウェアでＳＥＭ写真１０枚分のトナーの総数を測定したところ、トナー粒子は５８６個／ｍｍ２の密度で存在していることが分かった。
同様にマイカ上を１３．５μｍ角の視野領域でＳＥＭ写真を１０枚撮影した。ＳＥＭ写真はランダムに撮影したが、ＳＥＭ写真中にトナーがない場所を選び撮影した。マイカ上のＳＥＭ写真の一例を図３に示す。
マイカ上には無機微粒子が多数観察された。パーティクルメトリックソフトウェアでＳＥＭ写真１０枚分の無機微粒子の総数を測定したところ、無機微粒子は８４７７３６６個／ｍｍ２の密度で存在していることが分かった。
これにより、このトナーの場合、トナー粒子１個から無機微粒子が１４４６個遊離することが分かった。
【００１７】
＜トナー母体粒子＞
前記トナー母体粒子は、結着樹脂を含有し、更に必要に応じて、着色剤、離型剤、帯電制御剤などのその他の成分を含有してもよい。
＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン／酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン／エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂などが挙げられる。
前記スチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体）としては、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン／クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体（スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体（スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
これらの樹脂の製造法としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などが利用できる。
これらの樹脂は、単独使用に限らず、二種以上併用することも可能である。
【００１８】
本発明に用いられる結着樹脂は、低温定着性の観点からポリエステル樹脂であるのがより好ましい。前記ポリエステル樹脂としては、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合によって通常得られるものが使用可能である。
前記アルコール成分としては、例えば、グリコール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ等のエチル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体などが挙げる。
前記グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
また、前記カルボン酸成分としては、例えば、二価の有機酸単量体、三価以上の多価カルボン酸単量体などが挙げられる。
前記二価の有機酸単量体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸などが挙げられる。
前記三価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸などが挙げられる。
特に、ポリエステル樹脂としては、耐熱保存性の関係から、ガラス転移点Ｔｇが５５℃以上のものが好ましく、さらに６０℃以上のものがより好ましい。
本発明におけるＤＳＣ測定（吸熱ピークやガラス転移点Ｔｇ）は、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」；島津製作所製）を用い、１０℃／分で２０〜１５０℃まで昇温して測定する。
【００１９】
−結晶性ポリエステル樹脂の併用について−
前記結着樹脂に結晶性ポリエステルを含有させると、そのシャープメルト性により、トナーに低温定着性及び耐熱保存性を付与することができる。
結着樹脂に結晶性ポリエステルを併用する場合ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によるトナーの吸熱ピーク測定にて、９０〜１３０℃の範囲に結晶性ポリエステル樹脂に起因する吸熱ピークを有することが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂に起因する吸熱ピークが９０〜１３０℃の範囲に存在すると、結晶性ポリエステル樹脂が常温では溶融せず、かつ、比較的低温な定着温度領域でトナーが溶融し、記録媒体に定着できるため、耐熱保存性と低温定着性をより効果的に発現させることができる。
また、吸熱ピークの吸熱量が１Ｊ／ｇ以上、１５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
吸熱量が１Ｊ／ｇ以上であると、トナー中で有効にはたらく結晶性ポリエステル樹脂の量が少なすぎるため、結晶性ポリエステル樹脂の機能が十分に発揮されないという問題を有効に防止することができる。吸熱量が１５Ｊ／ｇ以下であると、トナー中で有効な結晶性ポリエステル樹脂の量が過剰であるため耐熱保存性の低下を招くという問題を有効に防止することができる。
【００２０】
「ＤＳＣ測定」
本発明におけるＤＳＣ測定（吸熱ピーク、ガラス転移温度Ｔｇ）は、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」；島津製作所製）を用い、１０℃／分で２０〜１５０℃まで昇温して測定する。
本発明では結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークは、結晶性ポリエステルの融点である８０〜１３０℃付近に存在するものであり、吸熱量はベースラインと吸熱曲線で囲まれた範囲の面積から求められる。一般的に、ＤＳＣ測定における吸熱量は温度上昇を二度行って測定を行なうことが多いが、本発明における吸熱ピーク及びガラス転移温度の測定は一度目の昇温の際の吸熱曲線を用いて導き出す。
結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークがワックスの吸熱ピークと重なる場合には、重なったピークの吸熱量からワックス分の吸熱量を減算する。ワックス分の吸熱量は、ワックス単独の吸熱量とトナー中のワックス含有量から計算される。
【００２１】
前記結晶性ポリエステル樹脂とは、主鎖が規則的に配向する結晶構造をとっている割合が特に高く、融点近傍で樹脂の粘度が大きく変化するポリエステル樹脂のことを指す。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、例として、アルコール成分として、炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物（特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、及びこれらの誘導体）と、少なくとも酸成分として、二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、若しくは、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸（特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、及びこれらの誘導体）を用いて合成される結晶ポリエステル樹脂が好ましい。
中でも、吸熱ピーク温度と吸熱ショルダー温度との差をより小さくする点で、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールのいずれか一種類のアルコール成分と、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、及び１，１２−ドデカン二酸のいずれか一種類のジカルボン酸成分のみで構成されることが好ましい。
また、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性及び軟化点を制御する方法としては、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、全結着樹脂１００質量％に対して０質量％〜１５質量％が好ましく、５質量％〜１５質量％がより好ましい。前記含有量が、５質量％以下であると、低温定着性に対する効果が十分に得られる。また、結晶性ポリエステル樹脂は耐ストレス性が相対的に低いので前記含有量が１５質量％以下であると、トナー母体表面の結晶性ポリエステル樹脂部に外添剤が埋没してしまうので保存性が悪化するという問題を有効に防止することができる。
【００２２】
＜＜＜着色剤＞＞＞
本発明のトナーに用いる着色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染料や顔料など、従来公知の染料や顔料を使用することができる。これらは、単独あるいは混合して使用することが可能であり、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。
これらの着色剤の含有量は、トナーの結着樹脂成分に対して、１質量％〜３０質量％が好ましく、３質量％〜２０質量％がより好ましい。
【００２３】
＜＜＜離型剤＞＞＞
前記離型剤としては、従来公知のものが使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックスや蜜ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、合成エステルワックス等及びこれらの各種変性ワックスが挙げられる。
これら離型剤の中でも、カルナウバワックス及びその変性ワックスやポリエチレンワックス、合成エステル系ワックスが好適に用いられる。
これら離型剤は、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
また、これらの離型剤の含有量は、トナーの結着樹脂対して２質量％〜１５質量％が好適である。２質量％以上であれば、ホットオフセット防止効果があり、１５質量％以下であれば、転写性、耐久性の低下を防止できる。
離型剤の融点は、７０℃〜１５０℃であることが好ましい。７０℃以上であれば、トナーの耐熱保存性の低下を防止できる。１５０℃以下であれば、離型性の効果を発揮できる。
【００２４】
＜＜＜帯電制御剤＞＞＞
前記帯電制御剤としては、特に限定されないが、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。  これら以外の帯電制御剤としては、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子化合物が挙げられる。
これらの帯電制御剤の含有量は、トナーの結着樹脂成分に対し、０．１質量％〜１０質量％、好ましくは１質量％〜５質量％である。
【００２５】
＜無機微粒子＞
前記トナー母体粒子に対して、前記無機微粒子を外添する。本発明では、少なくとも２種類以上の無機微粒子を使用する。ここで種類が異なるとは、無機微粒子における一次粒子の個数平均粒径が異なるものや材質が異なるものというが、本発明では、一次粒子の個数平均粒径が異なる少なくとも２種類以上の無機微粒子を使用することが好ましい。
トナー中に含有される前記無機微粒子の含有量は、複数種類の無機微粒子の含有量を合計した値で、前記トナー母体粒子に対し、１．０質量％〜３．５質量％である。
【００２６】
前記トナー母体粒子に外添剤として添加する前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、フッ素化合物、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この中でも、前記無機微粒子が、シリカ、チタン、アルミナ、フッ素化合物から選ばれる酸化物もしくは複合酸化物を少なくとも１種類含有していることが、良好な流動性が得られるため好ましい。
【００２７】
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカ、ゾル−ゲル法により製造されるゾルゲルシリカなどが挙げられる。無機微粒子としては、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
【００２８】
前記無機微粒子は、表面を疎水化処理することが、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上等の観点から、好ましい。トナーに添加された無機微粒子が吸湿してしまうと、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなり、耐久性が低下する傾向があるからである。
例えば、前記無機微粒子の疎水化方法としては、無機微粒子と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理する方法などが挙げられる。また、本発明では、疎水化処理された又は疎水化処理されていない無機微粒子をシリコンオイル処理してもよい。
表面処理する疎水化処理剤としては、例えば、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、又は有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いてもよい。
【００２９】
本発明のトナーに好ましく用いられるシリカ微粒子の処理について好適な例を説明する。
本発明において、シリカ微粒子は原体シリカ微粒子をシリコーンオイルによって処理した後、シラン又はシラザン化合物によって処理されたシリカ微粒子であることが好ましい。 転写性、高温高湿環境下での帯電安定性及び高温保管後の流動性をより高いレベルで成り立たせることが可能となる。
また、シリカ微粒子は原体シリカ微粒子をシリコーンオイルによる処理を行った後に解砕処理を行ったものであることがさらに好ましい。解砕処理を行うことにより、トナーの流動性がさらに高まる。
【００３０】
さらに、本発明において、シリカ微粒子は、シリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子における、ヘキサンを用いた抽出シリコーンオイル量が、０．５０質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以下であることがより好ましい。この場合、高温保管における遊離オイルの低減が見込め、高温保管後の流動性が良好となり、ベタ画像の追従性が良好になる。
なお、上記抽出シリコーンオイル量は、原体シリカ微粒子をシリコーンオイルで処理する際の、処理量、処理温度によって適宜制御することが可能である。
【００３１】
さらに、本発明において、シリカ微粒子の疎水化率は９５％以上１００％以下であることが好ましく、９７％以上１００％以下であることがより好ましい。シリカ微粒子の疎水化率が９５％以上である場合、高温高湿環境下保管時の帯電安定性がより向上する。シリカ微粒子の疎水化率は、シラン又はシラザン化合物の処理量及び処理条件により制御することができる。
本発明のシリカ微粒子の処理に用いられるシリコーンオイルとしては特段の制限なく公知のシリコーンオイルを用いることができるが、特にストレートシリコーンが好ましい。
より具体的には、例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、又はメチルハイドロジェンシリコーンオイルなどが挙げられる。
シリコーンオイル処理の方法は、例えばシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて直接混合してもよいし、原体シリカ微粒子へシリコーンオイルを噴霧しながら撹拌する方法によってもよい。あるいは適当な溶剤（好ましくは有機酸などでｐＨ４に調整）にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、原体シリカ微粒子と混合した後、溶剤を除去して作製してもよい。また、原体シリカ微粒子を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルコール水を添加し、シリコーンオイル系処理液を反応槽に導入して表面処理を行い、さらに加熱撹拌して溶剤を除去する方法をとってもよい。
【００３２】
本発明のシリカ微粒子の処理に用いられるシラン又はシラザン化合物としては特段の制限なく公知のシラン又はシラザン化合物を用いることができる。
具体的には、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、又はジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。 中でも、処理の均一性及びカップリング結合の確実性の観点から、ヘキサメチルジシラザンを用いることが好ましい。シラン化合物又はシラザン化合物は、一種、あるいは二種以上組み合わせて使用できる。
【００３３】
本発明のシリカ微粒子を得るのに必要なシラン又はシラザン化合物の少なくとも一方による処理は、原体シリカ微粒子を撹拌によりクラウド状としたものに気化したシラン又はシラザン化合物を反応させる乾式処理又は、原体シリカ微粒子を溶媒中に分散させ、シラン又はシラザン化合物を滴下反応させる湿式法のような一般に知られた方法で処理することができる。
本発明において、シラン化合物又はシラザン化合物で処理する場合、原体シリカ微粒子１００質量部に対して、シラン化合物又はシラザン化合物を総量で１質量部以上５０質量部以下使用するとよい。
尚、シリカ微粒子を他の無機微粒子に代えて、上記した方法と同様の方法により疎水化処理を行うことができる。
【００３４】
前記無機微粒子のうち少なくとも１種類の無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。個数平均粒径が４０ｎｍ以上であれば、熱的又は機械的ストレスに強く、また、２００ｎｍ以下であれば、トナーの流動性の低下を防ぐことができる。したがって、良好な帯電性を維持しつつ、フィルミング防止を図るためには、外添剤としての前記無機微粒子の個数平均粒径は、４０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。また、前記無機微粒子の個数平均粒径は、７０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
前記無機微粒子の個数平均粒径は、トナーの個数平均粒径の１／５以下であると好ましく、１／１０以下であるとより好ましい。
【００３５】
本発明においては、前記無機微粒子は、複数種類添加させることが好ましく、上記個数平均粒径が４０ｎｍ〜２００ｎｍの無機微粒子に加え、個数平均粒径が２ｎｍ〜１０ｎｍの無機微粒子も添加させることが好ましい。粒径が大きいものはトナーと部材の接触を抑制するスペーサーとして働き、粒径が小さいものはトナーに流動性を与える。無機微粒子の粒径が大きくなるほどトナーから遊離し易くなるが、無機微粒子をトナーと逆極性の帯電性にすることで、静電気力による付着力を付与し、遊離を抑制することができる。
個数平均粒径２ｎｍ〜１０ｎｍの無機微粒子は、フィルミング防止とトナーの流動性付与の両方に効果があるという点で好ましい。個数平均粒径２ｎｍ以上であれば流動性が良好なうえ、現像プロセスにおけるストレスによりトナー母体粒子への無機微粒子の埋め込みが発生して、トナー粒子の非静電的付着力が増加し、感光体へのフィルミングが悪化するという問題を有効に防止することができる。また、個数平均粒径１０ｎｍ以下であれば、トナー表面に付着し接触面積を低下させることで流動性の機能が十分発揮されないという問題を有効に防止することができる。
【００３６】
−無機微粒子の粒径測定−
本発明において、無機微粒子の粒径測定は、以下のように行うことができる。無機微粒子を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡、日立製Ｈ−９０００ＮＡＲ）により観察し、無作為に１００粒子を選択し、画像処理ソフト（ニコレ社画像解析装置  Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ）により粒径を算出し、個数平均粒径を求める。
【００３７】
＜トナーの特性＞
＜＜トナーの平均粒径＞＞
本発明のトナーにおいて、その個数平均粒径は、３．０μｍ以上であることが好ましい。
細線再現性等に優れた高画質を得るためには、個数体積平均粒径が、４μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。
３μｍ以上であれば、現像工程におけるクリーニング性、転写工程における転写効率に支障をきたさず、画像品質を良好に保つことができる。１０μｍ以下であれば、画像の細線再現性を良好に保つことができる。
−トナー個数平均粒径−
トナー個数平均粒径の測定は、種々の方法によって測定可能であるが、例えば米国コールター・エレクトロニクス社製のコールターマルチサイザーＩＩＩを使用することができる。
【００３８】
＜＜平均円形度＞＞
本発明のトナーにおいて、その平均円形度は、０．９１０から０．９７５であることが好ましい。
特にトナーが、以下で記載するトナーの製造方法のうち、重合法により製造されたトナーである場合には、０．９３０から０．９７５の平均円形度のものが得られやすく、また、粉砕法により製造されたトナーである場合には、０．９１０から０．９６５の平均円形度のものが得られやすい。
【００３９】
−平均円形度−
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１ｍＬ〜０．５ｍＬ加え、更に測定試料を０．１ｇ〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００個／μＬ〜１万個／μＬとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００４０】
＜＜シェル構造の平均厚み＞＞
前記トナーに対し、ルテニウム染色によるトナー断面観察をしたとき、前記トナーは、コントラスト差による組成の異なるコア・シェル構造を有し、そのシェル構造の平均厚みは、前記トナーの個数平均粒径に対して１／６０〜１／１０であることが母体トナー表面の硬度を適切にし、外添剤の埋没や遊離を防ぐことから好ましい。
シェル構造の平均厚みは、具体的には以下のように測定することができる。
トナーをエポキシ系樹脂に包埋して硬化させた後、ナイフで断面出しして、ウルトラミクロトームＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ（Ｌｅｉｃａ社製）を用いて、厚さが８０ｎｍのトナーの超薄切片を作製する。次に超薄切片を四酸化ルテニウムで５分間ガス暴露することでシェルとコアを識別染色する。さらに、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）Ｈ７０００（日立ハイテク社製）を用いて、加速電圧１００ｋＶでトナーの超薄切片を観察し、シェルの厚さを測定する。 このとき、トナー１０粒子のシェルの厚さを測定し、平均値を算出する。
個数平均粒径が６μｍのトナーに対して、ルテニウム染色をしたとき、コントラストの違うシェル層が表面に１００ｎｍ〜６００ｎｍの平均厚みで観察される。
【００４１】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーは、前記トナー母体粒子に対し、前記無機微粒子を外添することにより得ることができる。
前記トナー母体粒子は、粉砕法、重合法(懸濁重合、乳化重合、分散重合、乳化凝集、乳化会合等)等の各種製造方法により得ることができる。
本発明のトナーにおいては、高画質高精細の画像を出力させるべく、小粒径で球形に近いトナーであることが好ましい。このため、トナーの製造方法としては、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等が好ましい。
【００４２】
＜＜懸濁重合法＞＞
油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤、帯電制御剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で乳化法によって乳化分散する。このときに、離型剤を分散させる撹拌速度、温度等の条件によって離型剤粒径を制御する。その後、重合反応を行い粒子化した後に、本発明におけるトナー母体粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えばよい。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
前記重合性単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有すものを選ぶことよって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【００４３】
＜＜乳化重合凝集法＞＞
水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途、着色剤、粒径を制御した離型剤、帯電制御剤等を水系媒体中に分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナー母体粒子を得る。その後に、無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用されうる単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００４４】
＜＜ポリマー懸濁法＞＞
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。トナー組成物の油相には、結着樹脂、プレポリマー、顔料等の着色剤、粒径を制御した離型剤、帯電制御剤等を揮発性溶剤に溶解又は分散する。
水系媒体中に、トナー組成物からなる油相を界面活性剤、固体分散剤等の存在下で分散させ、プレポリマーの反応を行わせて粒子化する。その後に無機微粒子の湿式処理を行えばよい。
【００４５】
＜＜乾式粉砕法＞＞
粉砕系の一例としては、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤および離型剤を含む原材料を機械的に乾式混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また、着色剤の分散性を向上させるために着色剤をマスターバッチ処理後、他の原材料と混合し、次工程へ処理してもよい。
機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。トナーを混練する具体的な装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、個数平均粒径が３μｍ〜１０μｍになるように行うのが望ましい。
さらに、粉砕物は風力式分級機等により、２．５μｍ〜２０μｍに粒度調整される。
粉砕法において、原材料を溶融混練させた後の冷却工程にて、混練物の厚さを２．５ｍｍ以上にするのが好ましく、２．５ｍｍ以上８ｍｍ以下にするのがより好ましい。混練物の冷却速度が遅くなり、混練物中で溶融している結晶性ポリエステル樹脂の再結晶が行なわれる時間が長くなるため、再結晶が促進され、結晶性ポリエステル樹脂の機能をより効果的に発揮させることができる。再結晶を促進させるには前述のように脂肪酸アミドを配合するのも有効な手段ではあるが、このように製造工程を調整することでも効果が得られる。混練物の厚さに上限はないが、８ｍｍより厚くすると、粉砕工程において効率が著しく低下すること、また、ピーク比Ｃ／Ｒが高くなるため、８ｍｍ以下の厚さに留めることが好ましい。
【００４６】
次いで、トナー母体粒子へ無機微粒子の外添が行われる。トナー母体粒子と無機微粒子とをミキサー類を用い混合・攪拌することにより、外添剤である前記無機微粒子は解砕されながらトナー母体粒子表面に被覆される。
使用できる混合装置としては、粉体を混合できる限り特に制限はなく、公知の装置を用いることができ、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｑミキサーなどが挙げられる。これらの混合装置は、ジャケット等を装備して内部の温度を調節できるものが好ましい。
無機微粒子のトナー母体表面への付着強度は混合装置の回転羽の周速を変更したり、混合・攪拌時間を変更することにより、制御できる。また、混合装置内へ熱を付与しながら無機微粒子を外添すると、表面が軟化し、無機微粒子をトナー母体表面へ埋め込ませることができるため、トナー母体表面への付着強度を制御できる。
【００４７】
（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
【００４８】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、磁性キャリア、樹脂キャリアが挙げられる。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対してトナー１質量部〜１０質量部が好ましい。
前記キャリアは、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【００４９】
（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体（像担持体ともいう）と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、常温常湿だけでなく、特に低温低湿環境下において長期に渡って繰り返し使用しても感光体上の外添剤によるフィルミングに起因する異常画像が発生せず、高い画像濃度が安定して確保できる前記トナーの特徴を活かし、長期的な画像安定性を有し、かつ高品質・高精細な画像を形成することができる。
【００５０】
（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
本発明の画像形成装置は、より好ましくは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含む。
また、本発明の画像形成方法は、より好ましくは、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含む。
前記現像手段、及び前記現像工程において、前記トナーが使用される。好ましくは、前記トナーを含有し、更に必要に応じて、キャリアなどのその他の成分が含有された現像剤を用いることにより、前記トナー像を形成するとよい。
【００５１】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。
【００５２】
＜静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
【００５３】
＜現像手段＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５４】
＜その他の手段＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
【００５５】
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図４を参照しながら説明する。
図４は、その画像形成装置の一例の概略構成図である。像担持体としての感光体ドラム（以下、感光体という）１１０の回りには、帯電装置としての帯電ローラ１２０、露光装置１３０、クリーニングブレードを有するクリーニング装置１６０、除電装置としての除電ランプ１７０、現像装置１４０、中間転写体としての中間転写体１５０とが配設されている。中間転写体１５０は、複数の懸架ローラ１５１によって懸架され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。この懸架ローラ１５１の一部は、中間転写体へ転写バイアスを供給する転写バイアスローラとしての役目を兼ねており、図示しない電源から所定の転写バイアス電圧が印加される。また、中間転写体１５０のクリーニングブレードを有するクリーニング装置１９０も配設されている。また、中間転写体１５０に対向し、最終転写材としての転写紙１１００に現像像を転写するための転写手段として転写ローラ１８０が配設され、転写ローラ１８０は、図示しない電源装置により転写バイアスを供給される。そして、中間転写体１５０の周りには、電荷付与手段としてのコロナ帯電器１５２が設けられている。
【００５６】
現像装置１４０は、現像剤担持体としての現像ベルト１４１と、現像ベルト１４１の回りに併設した黒（以下、Ｂｋという）現像ユニット１４５Ｋ、イエロー（以下、Ｙという）現像ユニット１４５Ｙ、マゼンタ（以下、マゼンタという）現像ユニット１４５Ｍ、シアン（以下、Ｃという）現像ユニット１４５Ｃとから構成されている。 また、現像ベルト１４１は、複数のベルトローラに張り渡され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成され、上記感光体１１０との接触部では感光体１１０とほぼ同速で移動する。
各現像ユニットの構成は共通であるので、以下の説明はＢｋ現像ユニット４５Ｋについてのみ行ない、他の現像ユニット１４５Ｙ、１４５Ｍ、１４５Ｃについては、図中でＢｋ現像ユニット１４５Ｋにおけるものと対応する部分に、該ユニットにおけるものに付した番号の後にＹ、Ｍ、Ｃを付すに止め説明は省略する。Ｂｋ現像ユニット１４５Ｋは、トナー粒子とキャリア液成分とを含む、高粘度、高濃度の液体現像剤を収容する現像タンク１４２Ｋと、下部を現像タンク１４２Ｋ内の液体現像剤に浸漬するように配設された汲み上げローラ１４３Ｋと、汲み上げローラ１４３Ｋから汲み上げられた現像剤を薄層化して現像ベルト１４１に塗布する塗布ローラ１４４Ｋとから構成されている。塗布ローラ１４４Ｋは、導電性を有しており、図示しない電源から所定のバイアスが印加される。
なお、本実施形態に係る複写機の装置構成としては、図４に示すような装置構成以外にも、図５に示すような、各色の現像ユニット１４５を感光体１１０の回りに併設した装置構成であってもよい。
【００５７】
続いて、本実施形態に係る画像形成装置の動作について説明する。図４において、感光体１１０を矢印方向に回転駆動しながら帯電ローラ１２０により一様帯電した後、露光装置１３０により図示しない光学系で原稿からの反射光を結像投影して感光体１１０上に静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像装置１４０により現像され、顕像としてのトナー像が形成される。現像ベルト１４１上の現像剤層は、現像領域において感光体との接触により薄層の状態で現像ベルト１４１から剥離し、感光体１１０上の潜像の形成されている部分に移行する。この現像装置１４０により現像されたトナー像は、感光体１１０と等速移動している中間転写体１５０との当接部（一次転写領域）にて中間転写体１５０の表面に転写される（一次転写）。３色又は４色を重ね合わせる転写を行う場合は、この工程を各色ごとに繰り返し、中間転写体１５０にカラー画像を形成する。
中間転写体上の重ね合せトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器１５２を、中間転写体１５０の回転方向において、感光体１１０と中間転写体１５０との接触対向部の下流側で、かつ中間転写体１５０と転写紙１１００との接触対向部の上流側の位置に設置する。そして、コロナ帯電器１５２が、該トナー像に対して、該トナー像を形成するトナー粒子の帯電極性と同極性の真電荷を付与し、転写紙１１００へ良好な転写がなされるに十分な電荷をトナー像に与える。上記トナー像は、コロナ帯電器１５２により帯電された後、転写ローラ１８０からの転写バイアスにより、図示しない給紙部から矢印方向に搬送された転写紙１１００上に一括転写される（二次転写）。この後、トナー像が転写された転写紙１１００は、図示しない分離装置により感光体１１０から分離され、図示しない定着装置で定着処理がなされた後に装置から排紙される。一方、転写後の感光体１１０は、クリーニング装置１６０によって未転写トナーが回収除去され、次の帯電に備えて除電ランプ１７０により残留電荷が除電される。カラー画像は通常４色の着色トナーで形成される。１枚のカラー画像には、１層から４層までのトナー層が形成されている。トナー層は１次転写（感光体から中間転写ベルトへの転写）や、２次転写（中間転写ベルトからシートへの転写）を通過する。
【００５８】
−タンデム型カラー画像形成装置−
本発明による画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置としても使用できる。タンデム型カラー画像形成装置の実施形態の一例について説明する。タンデム型の電子写真装置には、図６に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図７に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を２次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。２次転写装置５は転写搬送ベルトであるが、ローラ形状方式もある。
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。これに対し、後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置６及び定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置７を通過するときのシート搬送速度と、転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。
【００５９】
これに対し、後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
そして、この種のカラー電子写真装置では、図７に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、２次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
【００６０】
図８は、この発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真装置である。図中、符号１００は、複写装置本体、符号２００は、それを載せる給紙テーブル、符号３００は、複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、符号４００は、さらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。
そして、図８に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ１４・１５・１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。
また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。
そのタンデム画像形成装置２０の上には、図８に示すように、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。
２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、このような２次転写装置２２及び定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【００６１】
さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。又は、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動した後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４・１５・１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
【００６２】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写装置本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
又は、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
【００６４】
（トナー母体粒子１の製造）
＜結晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール１，２００部と、テレフタル酸１，２００部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．４部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスで不活性雰囲気とし、機械攪拌にて１８０ｒｐｍで７時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２１０℃まで徐々に昇温を行い１．５時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。
得られた［結晶性ポリエステル樹脂１］の数平均分子量は４，８００、重量平均分子量は１５，０００、融点は１１０℃であった。
【００６５】
＜非晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１０３部、テレフタル酸２８３部、イソフタル酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で５時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた。次に、無水トリメリット酸３５部を加え、常圧下、１８０℃で２時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂１を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂１の数平均分子量は３，５００、重量平均分子量は１８，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）は５８℃、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
−トナー母体粒子１の処方−
結晶性ポリエステル樹脂１                                    １０質量部
非晶性ポリエステル樹脂１                                    ９０質量部
着色剤（カーボンブラック）：                                １０質量部
離型剤：カルナウバワックス（融点：８１℃）                    ４質量部
帯電制御剤：モノアゾＦｅ金属錯体                              ２質量部
【００６７】
上記の処方に従いへンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ２０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で混練部１２０℃、送り部１００℃にて溶融、混練した。得られた混練物は、ローラにて２．７ｍｍの厚さに圧延した後にベルトクーラーにて室温まで冷却し、ハンマーミルにて２００μｍ〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で個数平均粒径が７．０±０．２μｍとなるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子１を得た。このときのトナー母体粒子の平均円形度は０．９３０であった。また断面観察によるコア・シェル層は確認されなかった。
【００６８】
（無機微粒子の製造）
＜シリカ微粒子１の製造＞
−解砕処理あり−
撹拌機付きオートクレーブに、一次粒子の個数平均粒径が７ｎｍのシリカ微粒子基体（Ａ１）（日本アエロジル製）を投入し、その後、撹拌による流動化状態において、温度２００℃に加熱し、基体物１を得た。
反応槽内を撹拌しながら、基体物１  １００質量部に対し、１０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝５０ｃｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた後、撹拌しながら３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌した。その後、取り出し、ピン式解砕装置を用いて解砕処理を行った。次に、反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、基体物１の１００質量部に対し、１０質量部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧してシラン化合物処理を行った。
この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。 反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。その後、パルベライザー（ホソカワミクロン社製）で１ｐａｓｓ解砕処理し、解砕処理ありのシリカ微粒子１を得た。
尚、上記ピン式解砕装置による解砕処理は、２０ＬのＱミキサーにジメチルシリコーンオイル処理した基体物１を投入し、周速度５０ｍ／ｓで１分間解砕した。
−解砕処理なし−
上記ピン式解砕装置による解砕処理を除いた以外は同様の方法により、解砕処理なしのシリカ微粒子１を得た。
【００６９】
＜シリカ微粒子２の製造＞
−解砕処理あり−
撹拌機付きオートクレーブに、一次粒子の個数平均粒径が４５ｎｍのシリカ微粒子基体（Ａ４）（日本アエロジル製）を投入し、その後、撹拌による流動化状態において、温度２００℃に加熱し、基体物２を得た。
上記解砕処理ありのシリカ微粒子１の製造方法において、基体物１に代えて基体物２を用いた以外は、シリカ微粒子１の製造方法と同様にして、解砕処理ありのシリカ微粒子２を得た。
−解砕処理なし−
上記ピン式解砕装置による解砕処理を除いた以外はシリカ微粒子２の製造方法と同様の方法により、解砕処理なしのシリカ微粒子２を得た。
【００７０】
＜酸化チタン微粒子１＞
第１処理工程として、一次粒子の個数平均粒径１５．０ｎｍの針状のルチル型酸化チタン微粒子（テイカ製）１００質量部に対して、１０質量部のイソブチルトリメトキシシランを噴霧し、酸化チタン微粒子が流動した状態でシラン化合物による処理を行った。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。第２処理工程として、第１処理工程によって生成した酸化チタン微粒子に対し、１０質量部のジメチルシリコーンオイルを噴霧し、３０分間撹拌を続けた。その後、撹拌しながら温度を１９０℃まで昇温させてさらに３時間撹拌することによって、ジメチルシリコーンオイルを酸化チタン微粒子表面に焼き付け、反応を終了した。その後、酸化チタン微粒子の凝集体がなくなるまで、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で繰り返し解砕処理を行ない、一次粒子の個数平均粒径が１５ｎｍである酸化チタン微粒子１を得た。
【００７１】
＜シリカ微粒子３の製造＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を有するガラス製反応器に、アルコール溶媒としてメタノールを６９３．０ｇ、水を４６．０ｇ、及び２８質量％のアンモニア水を５５．３ｇ添加して、メタノール、水、及びアンモニアの混合溶液を作製した。得られた混合溶液を反応温度３５℃に調整し、反応温度を保ちながら撹拌し、テトラメトキシシランを１２９３．０ｇ（８．５モル）、及び、５．４質量％のアンモニア水を４６４．５ｇ同時に滴下開始した。このとき、テトラメトキシシランの滴下時間を８時間として滴下した。なお、アンモニア水はテトラメトキシシランよりも１時間早く滴下が終了するように滴下速度を調整した。テトラメトキシシランの滴下が終了後、１時間撹拌を続けて加水分解を行い、ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。次いで、該分散液を７５℃に加熱してメタノールを１，３２０ｇ留去し、その後、１，３２０ｇの水を加えた。そして、該分散液を９０℃に加熱してメタノールを５３２．４ｇ留去することにより、ゾルゲルシリカ微粒子の水性分散液を得た。この水性分散液にメチルイソブチルケトンを１，５８４ｇ添加した後、９０℃〜１１０℃に加熱し、１５時間かけてメタノールと水の混合物を１，４７４ｇ留去した。得られたゾルゲルシリカ微粒子のメチルイソブチルケトン分散液を２５℃まで冷却した後、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザンを３２２ｇ（２．０モル、ＳｉＯ２単位１モルに対して０．２４モル）添加し、１３０℃に加熱して、７時間反応させることにより、ゾルゲルシリカ微粒子に表面処理を施した。この分散液から溶媒を８０℃で減圧留去することにより、一次粒子の個数平均粒径が１１０ｎｍのシリカ微粒子３を得た。
【００７２】
（トナー母体粒子２の製造）
＜樹脂粒子分散液１＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イオン交換水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３．８×１０３ｒｐｍで４０分間撹拌した。次に、７５℃まで昇温して５時間反応させた後、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で7時間熟成し、樹脂粒子分散液１を得た。
レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、樹脂粒子分散液１の体積平均粒径を測定したところ、３２０ｎｍであった。また、樹脂粒子分散液１の樹脂を単離したところ、ガラス転移点が５９℃であり、重量平均分子量が６×１０４であった。
【００７３】
＜中間体ポリエステル１＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物２６４部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸８０部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で９時間反応させた後、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応させた。次に、無水トリメリット酸３５部を加え、常圧下、１８０℃で２時間反応させ、中間体ポリエステル１を得た。中間体ポリエステル１は、数平均分子量が１．８×１０３、重量平均分子量が３．５×１０３、ガラス転移点が３８℃、酸価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
＜プレポリマー１＞
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、４１０部の中間体ポリエステル１、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させ、プレポリマー１を得た。プレポリマー１は、遊離イソシアネートの含有量が１．５３質量％であった。
＜ケチミン１＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応させ、ケチミン１を得た。ケチミン１は、アミン価が４１７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
＜水系媒体１＞
イオン交換水９９０部、８３部の樹脂粒子分散液１、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の水系媒体１を得た。
【００７４】
＜マスターバッチ１＞
イオン交換水１，２００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックのＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製）５４０部、及び１，２００部のポリエステル１を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合し、２本ロールを用いて１１０℃で１時間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、マスターバッチ１を得た。
＜分散液１＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、３７８部のポリエステル１、ガラス転移点が７１℃のパラフィンワックス１００部及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌しながら、８０℃まで昇温して５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。次に、５００部のマスターバッチ１及び酢酸エチル５００部を加えて、１時間混合した。得られた混合液１，３２４部を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／時、ディスクの周速度を６ｍ／秒とし、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散させた。次に、ポリエステル１の６５質量％酢酸エチル溶液１，３２４部を加え、上記の条件のビーズミルで２パスし、分散液１を得た。分散液１を１３０℃で３０分間乾燥させたところ、固形分濃度が５０質量％であった。
＜乳化スラリー１＞
７４９部の分散液１、１１５部のプレポリマー１及び２．９部のケチミン１を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５×１０３ｒｐｍで２分間混合した後、１，２００部の水系媒体１を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１．３×１０４ｒｐｍで２５分間混合し、乳化スラリー１を得た。
＜分散スラリー１＞
撹拌機及び温度計をセットした容器に、乳化スラリー１を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成し、分散スラリー１を得た。
＜濾過ケーキ＞
１００部の分散スラリー１を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１．２×１０４ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１．２×１０４ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１．２×１０４ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１．２×１０４ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
＜トナー母体粒子２＞
得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間乾燥した後、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、トナー母体粒子２を得た。このときのトナー母体粒子２の平均円形度は０．９６０、個数平均粒径は６．０μｍであった。また、断面観察によるシェル構造の平均厚みは７００ｎｍであった。
【００７５】
−数平均分子量及び質量平均分子量の測定−
数平均分子量及び質量平均分子量は、以下のように測定した。なお、以下、全ての合成例における数平均分子量及び質量平均分子量も同様の条件で測定した。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ
ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍｘ３
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：０．３５ｍＬ／分
試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．０１ｍＬ注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出した。単分散ポリスチレン標準試料としては、５．８×１００〜７．５×１，０００，０００の範囲のものを１０点使用した。
−酸価の測定−
酸価は、以下のようにして測定した。なお、以下、全ての合成例における酸価も同様の条件で測定した。
三角フラスコに試料を１ｇ〜１．５ｇを精秤し、これにキシレン２０ｍＬを加えた後、加熱溶解した。溶解後ジオキサン２０ｍＬを加え、液が濁り又はかすみを生じない間にＮ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液で１％フェノールフタレイン溶液を指示薬としてできるだけ早く滴定した。同時に空試験を行った。
酸価＝［５．６１×（Ａ−Ｂ）×ｆ］／Ｓ
但し、
Ａ：本試験に要したＮ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液のｍＬ数
Ｂ：空試験に要したＮ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液のｍＬ数
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
−水酸基価の測定−
水酸基価は、以下のように測定した。なお、以下、全ての合成例における水酸基価も同様の条件で測定した。
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行った。
０．５ｇの中間体ポリエステル１を１００ｍＬのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを正しく加えた。その後、１００℃±５℃の浴中に浸して加熱した。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解した。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁をよく洗浄した。この液をＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差自動手滴定装置（ＤＬ―５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ、メトラー・トレド社製）を用いて電位差滴定を行い、水酸基価を求めた。
−ガラス転移点の測定−
示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）を用い、１０℃／分間で２０℃〜１５０℃まで昇温した際のＤＳＣチャートから求めた。
【００７６】
（トナー母体粒子３の製造）
＜樹脂粒子分散液２＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イオン交換水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸２０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３．８×１０３ｒｐｍで４０分間撹拌した。次に、７５℃まで昇温して３時間反応させた後、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成し、樹脂粒子分散液２を得た。
レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、樹脂粒子分散液２の体積平均粒径を測定したところ、２５０ｎｍであった。
また、樹脂粒子分散液２の樹脂を単離したところ、ガラス転移点が６１℃であり、重量平均分子量が５．５×１０４であった。
樹脂粒子分散液１の代わりに、樹脂粒子分散液２を用いた以外は、トナー母体粒子２と同様にして、トナー母体粒子３を得た。
トナー母体粒子３の平均円形度は０．９６０、個数平均粒径は６．０μｍであった。また、断面観察によるシェル構造の平均厚みは４００ｎｍであった。
【００７７】
（実施例１）
２０Ｌヘンシェルミキサーにトナー母体粒子１（２ｋｇ）に対し、下記表１で示すような割合で、解砕処理されたシリカ微粒子１と酸化チタン微粒子１を投入した。ジャケット冷却水を３０℃にし、下記表２に示す条件で混合・撹拌処理し、トナー母体粒子表面にシリカ微粒子１と酸化チタン微粒子１が被覆された、トナー粒子１を得た。
上記で得られたトナー粒子１に対し、下記の真空分散型画像解析法によりカーボンテープとマイカ上の無機微粒子の遊離数を測定した。
φ２５×８のアルミ製ピンスタブ（イーエムジャパン製）表面にＳＥＭ用カーボン両面テープＥ３６０５（イーエムジャパン製）を貼り付け、その上にφ１０に打ち抜いたマイカを貼り付けた。
このピンスタブを分散器  ＮＥＢＵＬＡ  １（Ｐｈｅｎｏｍ−Ｗｏｒｌｄ製）内に設置し、トナーを分散器のサンプル投入口に起き、分散器内を１０ｋＰａに減圧後、サンプル投入口を約０．１秒開放し、トナーを分散器内に導入した。トナー試料の導入により、分散器内の圧力は２０ｋＰａに上昇した。その状態を１分間保持した後、分散器内を常圧にし、ピンスタブを取り出した。分散器内を常圧にする際には、約１０ｋＰａ／５秒の速度で空気を分散器内に導入した。
ピンスタブ表面のカーボンテープ、マイカ上の無機微粒子の粒径を卓上ＳＥＭ  ｐｒｏＸ  ＰＲＥＭＩＵＭ（ＰＨＥＮＯＭ−ＷＯＲＬＤ製）でＳＥＭ観察し、パーティクルメトリックソフトウェア（ＰＨＥＮＯＭ−ＷＯＲＬＤ製）で粒径分布測定を行った。
測定結果を表３に示す。
また、トナーが常温常湿および低温低湿環境下で長期に渡って繰り返し使用しても感光体のフィルミングによる異常画像が発生せず、高い画像濃度が安定して確保できるかを、下記評価基準により、評価した。結果を表４に示す。
【００７８】
＜評価方法＞
本発明では以下の評価機を用いて評価した。
４色の非磁性２成分系の現像部と４色用の感光体を有するタンデム方式のリコー社製フルカラー複写機  ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ４５０３  の一部をチューニングした評価機を用いて評価した。印字速度は高速印字（４５枚／分／Ａ４）で評価した。
＜＜評価項目＞＞
１）低温低湿環境でのフィルミング性
温度１０℃、相対湿度１５％の温湿度環境において、２０％画像面積濃度チャートを１０，０００枚および５０，０００枚出力した後の感光体に付着した付着成分量を目視により評価した。
全く付着がなく良好なものを◎、わずかに曇りの痕跡が観察されるものを○、曇りのスジが確認できるものを△、曇り面積が多いものを×として評価した。
なお、”◎”、”○”及び”△”と評価されたものは、フィルミング性については実用上問題のないレベルであり、画像濃度ムラも許容範囲である。
２）長期画像濃度安定性
２−１）常温常湿環境
温度２３℃、相対湿度５０％の温湿度環境において、５％画像面積濃度チャートを３０，０００枚および１００，０００枚出力した後、内部パターンを用いて黒ベタ（Ａ３面積）を４枚連続通紙し、４枚目後半の画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。
２−２）低温低湿環境
温度１０℃、相対湿度１５％の温湿度環境において、５％画像面積濃度チャートを５，０００枚および１０，０００枚出力した後、内部パターンを用いて黒ベタ（Ａ３面積）を４枚連続通紙し、４枚目後半の画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。
なお、黒ベタ画像の画像濃度は、ＩＤ＝１．３以上であれば実用上問題ないが、径時で高い画像濃度を安定して維持するのが良い。
３）常温常湿環境下での画像
温度２３℃、相対湿度５０％の温湿度環境において、５％画像面積濃度チャートを３０，０００枚および１００，０００枚出力した後、内部パターンを用いて黒ベタ（Ａ３面積）を４枚連続通紙した。この黒べた画像４枚について、白ポチや白抜けなどの異常画像を目視で確認した。
【００７９】
（実施例２から９）
実施例１において、トナー母体粒子、及び無機微粒子の種類、並びに無機微粒子の含有量を下記表１で示すような割合に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー２から９を得た。
トナー２から９に対し、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表３及び表４に示す。
【００８０】
（実施例１０）
トナー４を得た後、このトナーを表面改質装置（サーフュージングシステム・日本ニューマチック工業社製）により以下の条件で熱による表面改質を行い、トナー１０を得た。
現像剤供給部；テーブルフィーダー＋振動フィーダー
分散ノズル；４本（各９０度の対称配置）
噴出角度；３０度
熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ
インジェクションエア流量＝０．８ｍ３／ｍｉｎ
ブロワー風量＝１０ｍ３／ｍｉｎ
熱風温度＝１４５℃
Ｆｅｅｄ量（サンプル供給量）：２ｋｇ／ｈ
冷風温度＝１５℃、冷却水温度＝５℃
トナー１０に対し、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表３及び表４に示す。
【００８１】
（比較例１から４）
実施例１において、トナー母体粒子、及び無機微粒子の種類、並びに無機微粒子の含有量を下記表１で示すような割合に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１２から１５を得た。
トナー１２から１５に対し、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表３及び表４に示す。
【００８２】
（比較例５）
トナー１０を得た後、このトナーを実施例１０と同様にして熱による表面改質を行い、トナー１６を得た。
トナー１６に対し、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表３及び表４に示す。
【００８３】
【表１】
2017151268.tif 000002
【００８４】
【表２】
2017151268.tif 000003
【００８５】
【表３】
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【００８６】
【表４】
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【００８７】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  結着樹脂を有するトナー母体粒子と、少なくとも２種類以上の無機微粒子とを含有するトナーであって、
前記無機微粒子を前記トナー母体粒子に対して１．０質量％〜３．５質量％含有し、
トナーを基板に衝突させる真空分散型画像解析法により真空分散器を用いて前記トナーを衝突させた場合、
カーボンテープからなる前記基板に分散した前記無機微粒子の遊離数が前記トナー１粒子あたり１０個以下であり、
マイカからなる前記基板に分散した前記無機微粒子の遊離数が前記トナー１粒子あたり２００個〜１，８００個であり、
前記マイカからなる前記基板に分散した３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の前記無機微粒子の遊離数が前記トナー１粒子あたり５０個以下であることを特徴とするトナーである。
＜２＞  前記無機微粒子が、シリカ、チタン、アルミナ、フッ素化合物から選ばれる酸化物又は複合酸化物を少なくとも１種類を含有する前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  前記無機微粒子のうち、少なくとも１種類は、個数平均粒径が４０ｎｍ〜２００ｎｍの無機微粒子である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  前記無機微粒子のうち、少なくとも１種類は、個数平均粒径が７０ｎｍ〜１５０ｎｍの無機微粒子であって、他の１種類は、個数平均粒径が２ｎｍ〜１０ｎｍの無機微粒子である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  前記トナーに対し、断面観察をした場合、
前記トナーは、コントラスト差による組成の異なるシェル構造を有し、
前記シェル構造の平均厚みが、前記トナーの直径に対して１／６０〜１／１０であることを特徴とする前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  キャリアと、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーとを含有することを特徴とする二成分系現像剤である。
＜７＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーを収容した、トナー収容ユニットである。
＜８＞  静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含み、
前記トナーが、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜９＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含み、
前記トナーが、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
【００８８】
前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナー、前記＜６＞に記載の二成分現像剤、前記＜７＞に記載のトナー収容ユニット、前記＜８＞に記載の画像形成装置、前記＜９＞に記載の画像形成方法によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８９】
【特許文献１】特許３１２９０７４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１７４３４１号公報
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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