(57)【要約】【課題】  電池外部への非水電解液の漏れを防いで電池の液枯れを防止し、もって電池寿命を向上させたリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】  本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解液と、を含む発電要素を、外装体内部に含む。ここで外装体は、金属基材と、酸変性ポリプロピレン層と、ポリプロピレン層とがこの順で積層された積層体から構成され、このうちポリプロピレン層は潤滑剤を含有する。リチウムイオン電池において外装体の内面はポリプロピレン層となるように配置されており、外装体は、熱融着部と非融着部とを有する。そしてポリプロピレン層中の潤滑剤の濃度は、熱融着部において１００ｐｐｍ以上２３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と
セパレータと、
電解液と、
を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池であって、
該外装体が、金属基材と、酸変性ポリプロピレン層と、ポリプロピレン層とがこの順で積層された積層体から構成され、該ポリプロピレン層は潤滑剤を含有し、
該外装体内面は該ポリプロピレン層であり、
該外装体が、熱融着部と非融着部とを有し、
該ポリプロピレン層中の該潤滑剤の濃度が、該熱融着部において１００ｐｐｍ以上２３０ｐｐｍ以下である、前記リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
該熱融着部における該ポリプロピレン層中の該潤滑剤の濃度が、該非融着部におけるポリプロピレン層中の該潤滑剤の濃度より小さい、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
該外装体の該熱融着部における該酸変性ポリプロピレン層の一層の厚さの値が、該外装体の該熱融着部における該ポリプロピレン層の一層の厚さの値よりも小さい、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
該電解液が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｔ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−イソブチルカーボネート、およびジ−ｔ−ブチルカーボネートから選択される鎖状カーボネートと、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートから選択される環状カーボネートとを含む混合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
該潤滑剤が、１８以上の炭素原子を含む高級脂肪酸アミドである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車等を含む自動車用電池として実用化されている。このような車載電源用電池としてリチウムイオン二次電池が使用されている。リチウムイオン二次電池は、出力特性、エネルギー密度、容量、寿命、高温安定性等の種々の特性を併せ持つことが要求されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極、負極およびセパレータを積層して巻回したものを、電解液と共に缶などの容器に封入した巻回型電池と、正極、負極およびセパレータを積層したシート状物を、電解液と共に、比較的柔軟な外装体内部に封じ込めた積層型電池（以下、「ラミネート型電池」とも称する。）がある。積層型電池は、重量エネルギー密度が高く、形状の自由度も高いため、車載電源用電池としての使用に適している。
【０００４】
ラミネート型電池の外装体の耐水蒸気透過性と絞り成形性とを向上させることを目的として、樹脂層に特定の範囲の量の滑剤を含有させることが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２８８８６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、外装樹脂フィルム、第１の接着剤層、化成処理アルミニウム箔、第２の接着剤層、シーラントフィルムを順次積層した積層材であって、シーラントフィルム中の滑剤（エルカ酸アミド又はオレイン酸アミド）の含有量が５００〜２５００ｐｐｍである、積層材が開示されている。このような積層材をラミネート型電池の外装体として使用するにあたっては、たとえば、２枚の積層材で電池の発電要素を上下から収納した状態でその外周において、積層材同士を熱融着して外装体を形成し、この外装体内部に非水電解液を封止する。こうして外装体内側の熱接着性樹脂層は非水電解液と接触することになる。有機ポリマーで形成されている熱接着性樹脂層は徐々に有機物質である非水電解液を含浸し、含浸された非水電解液は熱接着性樹脂層を通過して接着強化層および金属箔層に達しうる。このとき、特許文献１のように、電解液が接触することになる側の樹脂層にエルカ酸アミドなどの親油性の滑剤が多く含まれていると、非水電解液が滑材と親和して外装体融着部に浸透し、非水電解液が外装体外部に漏れ出すおそれがある。
【０００７】
そこで本発明は、電池外部への非水電解液の漏れを防いで電池の液枯れを防止し、もって電池寿命を向上させたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解液と、を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池である。ここで外装体は、金属基材と、酸変性ポリプロピレン層と、ポリプロピレン層とがこの順で積層された積層体から構成され、このうちポリプロピレン層は潤滑剤を含有する。リチウムイオン電池において外装体の内面はポリプロピレン層となるように配置されており、外装体は、熱融着部と非融着部とを有する。そしてポリプロピレン層中の潤滑剤の濃度は、熱融着部において１００ｐｐｍ以上２３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液の漏れが抑制され電解液枯れが防止され、電池寿命が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の一の実施形態のリチウムイオン二次電池を表す模式断面図である。
【図２】図２は、外装体の熱融着部および非融着部の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態を以下に説明する。実施形態においてリチウムイオン二次電池とは、正極と、負極と、セパレータと、電解液と、を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池である。実施形態において正極とは、正極活物質と、バインダと、必要な場合導電助剤との混合物を金属箔等の正極集電体に塗布または圧延および乾燥して正極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。負極とは、負極活物質と、バインダと、必要な場合導電助剤との混合物を負極集電体に塗布して負極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。セパレータとは、正極と負極とを隔離して負極・正極間のリチウムイオンの伝導性を確保するための膜状の電池部材である。電解液とは、イオン性物質を溶媒に溶解させた電気伝導性のある溶液のことであり、本実施形態においては特に非水電解液を用いることができる。正極と負極とセパレータと電解液とを含む発電要素とは、電池の主構成部材の一単位であり、通常、正極と負極とがセパレータを介して重ねられて（積層されて）、この積層物が電解液に浸漬されている。
【００１２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、外装体の内部に該発電要素が含まれて成り、好ましくは、発電要素は該外装体内部に封止されている。封止されているとは、発電要素が外気に触れないように、後述する外装体材料により包まれていることを意味する。外装体は、発電要素をその内部に封止することが可能な袋形状をしているか、あるいは２枚の外装体積層材料の周囲を融着したものである。実施形態のリチウムイオン二次電池は、ラミネート型電池であることが好ましい。
【００１３】
実施形態のリチウムイオン二次電池において正極とは、正極活物質と、バインダと、必要な場合導電助剤との混合物を金属箔等の正極集電体に塗布または圧延および乾燥して正極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。好ましくは、正極は、正極活物質、バインダおよび場合により導電助剤の混合物をアルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た正極活物質層を有している。正極活物質層は、好ましくはリチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む。リチウム・ニッケル系複合酸化物とは、一般式ＬｉｘＮｉｙＭｅ（１−ｙ）Ｏ２（ここでＭｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＰｂからなる群より選択される、少なくとも１種以上の金属である。）で表される、リチウムとニッケルとを含有する遷移金属複合酸化物のことである。
【００１４】
正極活物質層は、さらにリチウム・マンガン系複合酸化物を正極活物質として含むことができる。リチウム・マンガン系複合酸化物は、たとえばジグザグ層状構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を挙げることができる。リチウム・マンガン系複合酸化物を併用することで、より安価に正極を作製することができる。特に、過充電状態での結晶構造の安定度の点で優れるスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いることが好ましい。
【００１５】
正極活物質層は、特に、一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２で表される層状結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として含むことが好ましい。ここで、一般式中のｘは１≦ｘ≦１．２であり、ｙおよびｚはｙ＋ｚ＜１を満たす正の数であり、ｙの値が０．５以下である。なお、マンガンの割合が大きくなると単一相の複合酸化物が合成されにくくなるため、１−ｙ−ｚ≦０．４とすることが望ましい。また、コバルトの割合が大きくなると高コストとなり容量も減少するため、ｚ＜ｙ、ｚ＜１−ｙ−ｚとすることが望ましい。高容量の電池を得るためには、ｙ＞１−ｙ−ｚ、ｙ＞ｚとすることが特に好ましい。
【００１６】
正極活物質層に場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、正極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。
【００１７】
正極活物質層に用いられるバインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。
【００１８】
実施形態において正極活物質層は、正極活物質であるリチウム複合酸化物、バインダ、および導電助剤を溶媒（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水等）に適切な割合で混合してスラリーを形成し、これを金属箔（アルミニウム箔等）からなる正極集電体に塗布または圧延し、加熱して溶媒を蒸発させることにより形成することができる。
【００１９】
実施形態のリチウムイオン二次電池において負極とは、負極活物質と、バインダと、必要な場合導電助剤との混合物を金属箔等の負極集電体に塗布または圧延および乾燥して負極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。好ましくは、負極は、負極活物質、バインダおよび場合により導電助剤の混合物を銅箔などの金属箔からなる負極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た負極活物質層を有している。負極活物質として、炭素材料を用いることが好ましい。
【００２０】
各実施形態において、炭素材料は、黒鉛を含む。特に負極活物質層に黒鉛が含まれると、電池の残容量（ＳＯＣ）が低いときにも電池の出力を向上させることができるというメリットがある。黒鉛は、六方晶系六角板状結晶の炭素材料であり、石墨、グラファイト等と称されることがある。黒鉛は粒子の形態であることが好ましい。
【００２１】
黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛がある。天然黒鉛は安価に大量に入手することができ、構造が安定し耐久性に優れている。人造黒鉛とは人工的に生産された黒鉛のことであり、純度が高い（同素体などの不純物がほとんど含まれていない）ため電気抵抗が小さい。実施形態における炭素材料として、天然黒鉛、人造黒鉛とも好適に用いることができる。非晶質炭素による被覆を有する天然黒鉛、あるいは非晶質炭素による被覆を有する人造黒鉛を用いることもできる。
【００２２】
なお非晶質炭素とは、部分的に黒鉛に類似するような構造を有していてもよい、微結晶がランダムにネットワークした構造をとった、全体として非晶質である炭素材料のことである。非晶質炭素として、カーボンブラック、コークス、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン等が挙げられる。非晶質炭素による被覆を有する天然黒鉛粒子、または非晶質炭素による被覆を有する人造黒鉛を負極活物質の炭素材料として用いると、電解液の分解が抑制され、負極の耐久性が向上する。
【００２３】
人造黒鉛を用いる場合、層間距離ｄ値（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以上のものであることが好ましい。人造黒鉛の結晶の構造は、一般的に天然黒鉛よりも薄い。人造黒鉛をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いる場合は、リチウムイオンが挿入可能な層間距離を有していることが条件となる。リチウムイオンの挿脱が可能な層間距離はｄ値（ｄ００２）で見積もることができ、ｄ値が０．３３７ｎｍ以上であれば問題なくリチウムイオンの挿脱が行われる。
【００２４】
負極活物質層に含まれるバインダは、負極活物質である炭素材料の粒子同士や、負極活物質層と金属箔とを接着する役割を果たす。たとえばＰＶＤＦをバインダとして用いると、水ではなくＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として使用することができるので、残留水分に起因するガスの発生を防ぐことができる。特に負極活物質層全体の重量を基準としてバインダの含有量が４〜７重量％であることが好ましい。バインダの含有量を当該範囲とすると、負極材料の結着力を確保し、かつ負極の抵抗を低く保つことができる。バインダとして、ＰＶＤＦのほか、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマーのほか、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類等の水溶性バインダを用いることもできる。
【００２５】
負極活物質層には場合により導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、負極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。
【００２６】
実施形態において負極活物質層は、負極活物質である炭素材料、バインダ、および導電助剤を溶媒（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水等）に適切な割合で混合してスラリーを形成し、これを金属箔（銅箔等）からなる負極集電体に塗布または圧延し、加熱して溶媒を蒸発させることにより形成することができる。
【００２７】
実施形態のリチウムイオン二次電池においてセパレータとは、正極と負極とを隔離して負極・正極間のリチウムイオンの伝導性を確保するための膜状の電池部材である。実施形態において用いられるセパレータは、オレフィン系樹脂層から構成される。オレフィン系樹脂層は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセンなどのα−オレフィンを重合または共重合させたポリオレフィンから構成される層である。実施形態において、電池温度上昇時に閉塞される空孔を有する構造、すなわち多孔質あるいは微多孔質のポリオレフィンから構成される層であることが好ましい。オレフィン系樹脂層がこのような構造を有していることにより、万一電池温度が上昇しても、セパレータが閉塞して（シャットダウンして）、イオン流を寸断することができる。シャットダウン効果を発揮するためには、多孔質のポリエチレン膜を用いることが非常に好ましい。セパレータは、場合により耐熱性微粒子層を有していてよい。この際、電池の異常発熱を防止するために設けられた耐熱性微粒子層は、耐熱温度が１５０℃以上の耐熱性を有し、電気化学反応に安定な無機微粒子から構成される。このような無機微粒子として、シリカ、アルミナ（α−アルミナ、β−アルミナ、θ−アルミナ）、酸化鉄、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、スピネル、マイカ、ムライトなどの鉱物を挙げることができる。このように、耐熱性樹脂層を有するセラミックセパレータを用いることもできる。
【００２８】
実施形態のリチウムイオン二次電池において電解液とは、イオン性物質を溶媒に溶解させた電気伝導性のある溶液のことである。実施形態においては特に非水電解液を用いることができる。正極と負極とセパレータと電解液とを含む発電要素とは、電池の主構成部材の一単位であり、通常、正極と負極とがセパレータを介して積層されて、この積層物が電解液に浸漬されている。
【００２９】
本明細書の実施形態において用いる電解液は、非水電解液であって、ジメチルカーボネート（以下「ＤＭＣ」と称する。）、ジエチルカーボネート（以下「ＤＥＣ」と称する。）、エチルメチルカーボネート（以下「ＥＭＣ」と称する。）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｔ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−イソブチルカーボネート、またはジ−ｔ−ブチルカーボネート等の鎖状カーボネートと、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（以下「ＥＣ」と称する。）等の環状カーボネートとを含む混合物であることが好ましい。電解液は、このようなカーボネート混合物に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等のリチウム塩を溶解させたものである。
【００３０】
電解液は、環状カーボネートであるＰＣおよび／またはＥＣと、鎖状カーボネートであるＤＭＣおよび／またはＥＭＣとを適宜組み合わせて含むことが好ましい。ＰＣは、凝固点が低い溶媒であり、電池の低温時の出力の向上のために用いられる。ただしＰＣは負極として用いられる黒鉛との相性がやや低いことが知られている。ＥＣは極性が高く誘電率が高い溶媒であり、リチウムイオン二次電池用電解液の構成成分として用いられる。ただしＥＣは融点（凝固点）が高く、室温で固体であるため、これを混合溶媒にしても、低温下では凝固および析出するおそれがある。ＤＭＣは拡散係数が大きく粘度が低い溶媒である。ただしＤＭＣは融点（凝固点）が高いため、電解液が低温下で凝固するおそれがある。ＥＭＣもＤＭＣと同様拡散係数が大きく粘度が低い溶媒である。このように、電解液の構成成分はそれぞれに異なる特性を有しており、たとえば電池の低温時の出力を向上させるためにはこれらのバランスを考慮することが重要である。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの含有割合を調整することにより、常温での粘度が低く、低温下においても性能を失わない電解液を得ることができる。
【００３１】
電解液は、このほか、添加剤として環状カーボネート化合物を含んでいてもよい。添加剤として用いられる環状カーボネートとしてビニレンカーボネート（以下「ＶＣ」と称する。）が挙げられる。また、添加剤としてハロゲンを有する環状カーボネート化合物を用いてもよい。これらの環状カーボネートも、電池の充放電過程において正極ならびに負極の保護被膜を形成する化合物である。特に、上記のジスルホン酸化合物またはジスルホン酸エステル化合物のような硫黄を含む化合物による、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有する正極活物質への攻撃を防ぐことができる化合物である。ハロゲンを有する環状カーボネート化合物として、フルオロエチレンカーボネート（以下「ＦＥＣ」と称する。）、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート等を挙げることができる。ハロゲンを有し不飽和結合を有する環状カーボネート化合物であるフルオロエチレンカーボネートは特に好ましく用いられる。
【００３２】
また、電解液は、添加剤としてジスルホン酸化合物をさらに含んでいてもよい。ジスルホン酸化合物とは、一分子内にスルホ基を２つ有する化合物であり、スルホ基が金属イオンと共に塩を形成したジスルホン酸塩化合物、あるいはスルホ基がエステルを形成したジスルホン酸エステル化合物を包含する。ジスルホン酸化合物のスルホ基の１つまたは２つは、金属イオンと共に塩を形成していてもよく、アニオンの状態であってもよい。ジスルホン酸化合物の例として、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸、およびこれらの塩（メタンジスルホン酸リチウム、１，３−エタンジスルホン酸リチウム等）、およびこれらのアニオン（メタンジスルホン酸アニオン、１，３−エタンジスルホン酸アニオン等）が挙げられる。またジスルホン酸化合物としてはジスルホン酸エステル化合物が挙げられ、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、またはビフェニルジスルホン酸のアルキルジエステルまたはアリールジエステル等の鎖状ジスルホン酸エステル；ならびにメチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロピレンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステルが好ましく用いられる。メチレンメタンジスルホン酸エステル（以下「ＭＭＤＳ」と称する。）は特に好ましく用いられる。
【００３３】
外装体は、金属基材、酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層がこの順に積層された積層体から構成されている。積層体の金属基材の表面には、さらにナイロン層、ポリエチレンテレフタレート層等のコーティング層が形成されていても良い。外装体は、該積層体のポリプロピレン層が外装体の内面側になるように形成される。
【００３４】
積層体を構成する金属基材は、電池の外装フィルムとして好適に使われる基材、好ましくは金属箔であり、たとえばアルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレス、スズの箔である。金属基材は外装体として外装体内部の非水電解液を封止する機能を有する。積層体を折り曲げて折り曲げ部以外の三辺を熱融着するか、２枚の積層体を重ねて四辺を熱融着するかして外装体を形成し、この内部に、正極、負極、セパレータおよび電解液から構成される発電要素を封止する。したがって外装体には熱融着部と、熱融着していない部分（以下「非融着部」と称する。）とが存在している。
【００３５】
酸変性ポリプロピレン層を形成する「酸変性ポリプロピレン」とは、グラフト反応により酸を導入したポリプロピレンを意味するが、本明細書ではプロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体、ポリプロピレン・ブテン共重合体等の、共重合成分としてプロピレンが導入されている共重合体に酸を導入したものも「酸変性ポリプロピレン」と称することとする。グラフト反応により導入する酸として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。無水マレイン酸を導入した無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン・ブテン共重合体、および無水マレイン酸変性ポリプロピレン・ブテン共重合体は、代表的な「酸変性ポリプロピレン」である。酸変性ポリプロピレン層は、金属基材と、後述するポリプロピレン層とを接着する機能を有する。
【００３６】
ポリプロピレン層を形成する「ポリプロピレン」とは、本明細書では、プロピレンの単独重合体のほか、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体、ポリプロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン-１共重合体、プロピレン・ヘキセン共重合体等、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体をすべて包含し、これらの混合物であってもよいものとする。ポリプロピレン層は積層体に柔軟性を与える役割を果たす。ポリプロピレン層には潤滑剤が含まれていることが好ましい。潤滑剤は、ポリプロピレン層を形成する際の成形容易性をもたらす。潤滑剤として、１８以上の炭素原子を含む高級脂肪酸アミドを用いることが好ましい。１８以上の炭素原子を含む高級脂肪酸アミドの例は、オレイン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド等である。
【００３７】
ポリプロピレン層中の潤滑剤の濃度は、少なくとも外装体の熱融着部において１００ｐｐｍ以上２３０ｐｐｍ以下である。潤滑剤の濃度が外装体の熱融着部において１００ｐｐｍ以上２３０ｐｐｍ以下である、とは、潤滑剤が熱融着部のみに含有されていることを意味するものではない。潤滑剤は、外装体を構成する積層体中のポリプロピレン層全体に含有されていることが望ましい。積層体を熱融着加工して外装体を形成する際に、当該熱融着部のポリプロピレン層中の潤滑剤濃度は変わりうる。そこで、少なくとも熱融着部における潤滑剤の濃度が特定の範囲にあることが好ましい。熱融着部における潤滑剤濃度が２３０ｐｐｍ以下であると、親油性である潤滑剤が非水電解液を引き寄せる効果が小さくなるため、非水電解液の、熱融着部を通じての外部への漏出を防ぐことができる。またポリプロピレン層形成の際の成形容易性を考慮すると、潤滑剤は、１００ｐｐｍ以上は含まれていることが好ましい。なお、熱融着部におけるポリプロピレン層中の潤滑剤濃度は、非融着部におけるポリプロピレン層中の潤滑剤濃度よりも小さくなっていることが好ましい。電解液は、親油性である潤滑剤に引き寄せられるが、特に熱融着部に引き寄せられた電解液は漏出しやすい。このような不都合は非融着部においては生じにくい。
【００３８】
なお、潤滑剤は、酸変性ポリプロピレン層に含まれていてもよい。酸変性ポリプロピレン層に潤滑剤が含まれていると、層形成等の成形加工性が向上して好ましい。
【００３９】
ここで、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成例を、図面を用いて説明する。図１はリチウムイオン二次電池の断面図の一例を表す。リチウムイオン二次電池１０は、主な構成要素として、負極集電体１１、負極活物質層１３、セパレータ１７、正極集電体１２、正極活物質層１５を含む。図１では、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が設けられ、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が設けられているが、各々の集電体の片面上のみに活物質層を形成することもできる。負極集電体１１、正極集電体１２、負極活物質層１３、正極活物質層１５、及びセパレータ１７が一つの電池の構成単位、すなわち発電要素である（図中、単電池１９）。セパレータ１７は、耐熱性微粒子層と、オレフィン系樹脂膜とから構成されていてよい（いずれも図示せず）。このような単電池１９を、セパレータ１７を介して複数積層する。各負極集電体１１から延びる延出部を負極リード２５上に一括して接合し、各正極集電体１２から延びる延出部を正極リード２７上に一括して接合してある。なお正極リードとしてアルミニウム板、負極リードとして銅板が好ましく用いられ、場合により他の金属（たとえばニッケル、スズ、はんだ）または高分子材料による部分コーティングを有していてもよい。正極リードおよび負極リードはそれぞれ正極および負極に溶接される。このように複数の単電池を積層してできた電池は、溶接された負極リード２５および正極リード２７を外側に引き出す形で、外装体２９により包装される。外装体２９の内部には電解液３１が注入されている。外装体２９は、２枚の積層体を重ね合わせ、周縁部を熱融着した形状をしている。なお図１では、負極リード２５と正極リード２７は、外装体２９の対向する辺にそれぞれ設けられている（「両タブ型」という。）が、負極リード２５と正極リード２７とを外装体２９の一の辺に設ける（すなわち負極リード２５と正極リード２７とを外装体２９の一の辺から外側に引き出す。「片タブ型」という。）こともまた可能である。
【００４０】
次に図２を参照する。図２は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の熱融着部周辺の拡大図である。本実施形態における外装体２９は、適切な大きさを有する積層体２９１と２９２とを重ねて、その周囲を熱融着することにより形成することができる。積層体２９１は、コーティング層４１、金属基材５１、酸変性ポリプロピレン層６１およびポリプロピレン層７１が積層されてなる。同じく積層体２９２は、コーティング層４２、金属基材５２、酸変性ポリプロピレン層６２およびポリプロピレン層７２が積層されてなる。外装体２９は、積層体２９１のポリプロピレン層７１と積層体２９２のポリプロピレン層７２とを合わせて熱融着することにより形成されている。すなわち外装体２９には積層体同士を熱融着した部分である熱融着部１００と、融着されていない部分である非融着部２００とが存在する。熱融着部１００において、一方の積層体（２９１）のポリプロピレン層７１と、もう一方の積層体（２９２）のポリプロピレン層７２とは、互いに融合して一体化している。ここで熱融着部１００において、ポリプロピレン層（７１と７２とが互いに融合した部分）中の潤滑剤の濃度は、１００ｐｐｍ以上２３０ｐｐｍ以下である。
【００４１】
熱融着部１００は、積層体２９１および２９２を重ね合わせ、熱を加えながら押圧する（ヒートシールする）ことにより形成するので、当該部分の積層体は非融着部２００部分の積層体よりも若干つぶれ、変形している。熱融着部１００におけるポリプロピレン層中の潤滑剤濃度は、非融着部２００におけるポリプロピレン層中の潤滑剤濃度よりも小さくなっていることが好ましい。
【００４２】
なお、実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の出力と容量との比（Ｗ／Ｗｈ）は、２５以上であることが好ましい。このような範囲の出力容量比を有するリチウムイオン電池は、特に車両積載用電池、あるいは定置型電池として都合よく用いられる。これらの電池は高い容量維持率が要求されるため、本実施形態の電池を適用することは特に有用である。
【実施例】
【００４３】
＜モデル外装体の作製＞
リチウムイオン二次電池外装体のモデルを作製した。サイズ８６ｍｍ×５６ｍｍ、コーティング層、アルミニウム箔、酸変性ポリプロピレン層、ポリプロピレン層がこの順に積層された、厚さ約１５０μｍのアルミニウムラミネート２枚を用意した。これらを、ポリプロピレン層が内側になるように重ね合わせ、まず３辺を１７０℃で、封止幅３ｍｍになるように熱融着し、袋形状を作製した。次いで、モデル非水電解液としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）３ｍＬを、熱融着していない１辺から袋の内部に入れた。そして１辺を１７０℃で、封止幅３ｍｍになるように熱融着して、モデル外装体を作製した。
【００４４】
＜潤滑剤濃度の測定＞
同様の方法で３つのモデル外装体を作製し、各々の１つの熱融着部をはがして、各々の熱融着部のポリプロピレン層中のエルカ酸アミドの濃度を測定した。エルカ酸アミドの濃度は下記の手順により測定した。
（１）熱融着部のポリプロピレンを適量採取、秤量し、クロロホルム液に浸漬、加熱する。
（２）ソックスレー抽出法によりポリプロピレンを分離し、潤滑剤が溶解したクロロホルム溶液を作製する。
（３）このクロロホルム溶液をガスクロマトグラフィにより分析してエルカ酸アミドであることを確認する。
（４）このクロロホルム溶液の溶媒を蒸発させ、エルカ酸アミドを取り出して秤量し、最初に採取したポリプロピレン量に基づいて濃度を算定する。
【００４５】
＜電解液透過性試験＞
上記のように作製したモデル外装体の重量を測定した後、恒温槽に入れた。恒温層の温度を５５℃に設定し、モデル外装体を保存した。モデル外装体を恒温槽から取り出して重量を測定した。初期重量と比較して減少した分を電解液透過量として算出した。重量を測定したモデル外装体を恒温槽に戻し、保存し、定期的に重量測定を繰り返した。重量測定開始から２０日間経過後の電解液透過量は表１のとおりであった。表１中の電解液透過度は、比較例１の電解液透過量を１００としたときの相対値である。なお、この電解液透過性試験は加速試験である。
【００４６】
【表１】
2017212116.tif 000003
【００４７】
外装体のポリプロピレン層中の潤滑剤の濃度を２３０ｐｐｍ以下にすることで、電解液の透過を抑制することができた。外装体の熱融着部におけるポリプロピレン層中の潤滑剤濃度を小さくすることにより、非水電解液が熱融着部に引き寄せられて熱融着部から浸出することを防ぐことができたと考えられる。
【００４８】
以上、本発明の実施例について説明したが、上記実施例は本発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を特定の実施形態あるいは具体的構成に限定する趣旨ではない。
【符号の説明】
【００４９】
１  リチウムイオン二次電池用負極
１０１  負極集電体
１０２  負極活物質
１０３  導電助剤
１０４バインダ
１０  リチウムイオン二次電池
１１  負極集電体
１２  正極集電体
１３  負極活物質層
１５  正極活物質層
１７  セパレータ
２５  負極リード
２７  正極リード
２９  外装体
３１  電解液
１００  熱融着部
２００  非融着部
３００  境界部
２９１、２９２  積層体
４１、４２  コーティング層
５１、５２  金属基材
６１、６２  酸変性ポリプロピレン層
７１、７２  ポリプロピレン層
【図１】
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【図２】
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