(57)【要約】【課題】一般強度コンクリートから超高強度コンクリートまで幅広いコンクリート配合レンジにおいても高い分散性があり、分散性の頭打ちがなく、コンクリート粘性の低減、凝結時間を早くすることができ、超高強度コンクリートから一般強度コンクリートまで幅広い領域のコンクリートに使用可能な水硬性組成物用分散剤およびこれを含有する水硬性組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明者らは、特定の不飽和モノカルボン酸エステル系単量体および不飽和モノカルボン酸系単量体に由来する構成単位を含み、特定の分子量分布形状を有するポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を含む水硬性組成物用分散剤により、上記課題を解決することを見出した。【選択図】図１
2017057135.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、
【化１】
2017057135.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｍは、０〜２の数を表す。Ａ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ1は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２００の数を表す。Ｘは、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される単量体（Ｉ）に由来する構成単位と、
不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩ）に由来する構成単位と、
単量体（Ｉ）〜（ＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＩＩ）に由来する構成単位とを含み、
各単量体の共重合時の重量比率が５０≦（Ｉ）≦９７、１≦（ＩＩ）≦５０、０≦（ＩＩＩ）≦５０であるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を含有し、
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が７，０００〜１５，０００であり、
ゲルパーミエーションクロマトグラム上のポリマーピークの重量平均分子量Ｍｗ(AH)およびＭｗ(AL)の差が、８，０００〜１２，０００（ただし、Ｍｗ(AH)＞Ｍｗ(AL)である）であり、
ゲルパーミエーションクロマトグラム上の高分子量側のピーク面積をＡＨ、低分子量側のピーク面積をＡＬとしたときに、ＡＨ／（ＡＨ＋ＡＬ）×１００が７０％〜８０％である、
水硬性組成物用分散剤。
【請求項２】
ｎ1が１０以上１００未満の数である請求項１に記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項３】
共重合可能なその他の単量体（ＩＩＩ）がポリエチレングリコールジメタクリレートである請求項１または２に記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項４】
超高強度コンクリート用のセメント分散剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水硬性組成物用分散剤を含む水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用分散剤およびこれを含有する水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートの施工性ならびに耐久性を向上させるためには、コンクリート中の単位水量を減らすことが有効である。しかしながら、単位水量を減少させると、コンクリートの流動性が低下し、作業性を損なうことが知られている。そのため、単位水量を減少した際にも、コンクリートの効率的な作業性を確保するために、セメント粒子を分散させる働きを持つ様々な水硬性組成物用分散剤が使用されている。
【０００３】
近年では、水結合剤比率を大幅に低減した超高強度コンクリートが実用化されている。超高強度コンクリートでは、低い水結合剤比率での高い分散性、コンクリート粘性の低減、凝結時間が早いなどの要求がある。超高強度領域では、分散剤の添加量を増加させても分散性の頭打ちが生じる問題があり、分散性を発揮できる限界値を高める必要がある。
【０００４】
一方で、水結合剤比率を大幅に低減した超高強度コンクリートだけでなく、水結合剤比率が高い領域のコンクリートを製造する際にも分散性を発揮し、コンクリート粘性を低減可能な、幅広いコンクリート配合レンジに使用可能な分散剤が求められている。
【０００５】
水硬性組成物用分散剤としてはこれまでさまざまなポリカルボン酸系分散剤が報告されている（例えば特許文献１〜７）。特許文献８には、水溶性ポリマーを主成分とするセメント分散剤であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーチャートの所定の高分子量側部分の面積比から所定の低分子量側部分の面積比を差し引いて得られる面積比率が１３〜６０％であるセメント分散剤は、初期の分散性または流動保持性に優れることが記載されている。特許文献９には、それぞれ特定の共重合体（Ａ）及び（Ｂ）を含有するセメント混和剤が、各共重合体の所定の構成部位の含有量の差、および、各共重合体の重量平均分子量またはピークトップ分子量の差が、所定の関係であることにより、セメント組成物の減水性および流動性、スランプ保持性能、ワーカビリティを向上させることが記載されている。特許文献１０には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布曲線において、所定の溶出終了時間近傍のピーク面積の、該ピーク面積と溶出開始時間からピークトップまでのピーク面積との和に対する割合が所定の範囲内であることにより、流動性、保持性能に優れたセメント組成物が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−８６９９０号公報
【特許文献２】特開平０９−２８６６４５号公報
【特許文献３】特開２００５−２８１０２２号公報
【特許文献４】特開２００８−１２７２２１号公報
【特許文献５】特開２００９−００１６８３号公報
【特許文献６】特開２００９−２４２１９７号公報
【特許文献７】国際公開第２０１１／１２５８６９号
【特許文献８】特開２００３−２０６１６９号公報
【特許文献９】国際公開第２００５／０６６０９５号
【特許文献１０】特開２００６−２８２８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜７に記載されている水硬性組成物用分散剤では、超高強度コンクリートに使用するには問題があり、また幅広いコンクリート配合レンジに使用する点において改善の余地があった。特許文献８〜１０においては、分子量や分子量の分布に関して詳細な検討がなされているものの、さらなる検討の余地があった。
【０００８】
本発明では上記の課題を解決すべく、一般強度コンクリートから超高強度コンクリートまで幅広いコンクリート配合レンジにも適用できる水硬性組成物用分散剤を提供することを目的とし、超高強度コンクリートに使用した場合には、低い水結合剤比率でも高い分散性を示すことができ、水結合材比率や添加量による分散性の頭打ちがなく、コンクリート粘性の低減、凝結時間を早めることができる水硬性組成物用分散剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、特定の不飽和モノカルボン酸エステル系単量体と不飽和モノカルボン酸系単量体とのそれぞれに由来する構成単位を所定範囲にて含み、特定の分子量を有しかつゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて特定の条件を満たすポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を含む水硬性組成物用分散剤は、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔５〕である。
〔１〕下記一般式（１）、
【化１】
2017057135.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｍは、０〜２の数を表す。Ａ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ1は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２００の数を表す。Ｘは、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される単量体（Ｉ）に由来する構成単位と、
不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩ）に由来する構成単位と、
単量体（Ｉ）〜（ＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＩＩ）に由来する構成単位とを含み、
各単量体の共重合時の重量比率が５０≦（Ｉ）≦９７、１≦（ＩＩ）≦５０、０≦（ＩＩＩ）≦５０であるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を含有し、
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が７,０００〜１５,０００であり、
ゲルパーミエーションクロマトグラム上のポリマーピークの重量平均分子量Ｍｗ(AH)およびＭｗ(AL)の差が、８，０００〜１２，０００（ただし、Ｍｗ(AH)＞Ｍｗ(AL)である）であり、
ゲルパーミエーションクロマトグラム上の高分子量側のピーク面積をＡＨ、低分子量側のピーク面積をＡＬとしたときに、ＡＨ／（ＡＨ＋ＡＬ）×１００が７０％〜８０％である、
水硬性組成物用分散剤。
〔２〕ｎ1が１０以上１００未満の数である〔１〕に記載の水硬性組成物用分散剤。
〔３〕共重合可能なその他の単量体（ＩＩＩ）がポリエチレングリコールジメタクリレートである〔１〕または〔２〕に記載の水硬性組成物用分散剤。
〔４〕超高強度コンクリート用のセメント分散剤である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の水硬性組成物用分散剤。
〔５〕〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の水硬性組成物用分散剤を含む水硬性組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、一般強度コンクリートから超高強度コンクリートまで幅広いコンクリート配合レンジに適用できる水硬性組成物用分散剤であって、水結合剤比率にかかわらず高い分散性を発揮でき、コンクリート粘性が低減され、凝結時間を早めることができ、限界分散性を高めることができる水硬性組成物用分散剤およびこれを含有する水硬性組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）のクロマトグラムの一例であり、ポリマーピークの重量平均分子量および面積比率を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の水硬性組成物用分散剤は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を含有する。
【００１４】
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）は、下記に示す条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす。
【００１５】
＜条件（ｉ）＞
条件（ｉ）は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ(A)が７,０００〜１５,０００であることである。
【００１６】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される。ＧＰＣの測定は、ポリエチレングリコール換算する公知の方法にて、下記の条件にて行えばよい。
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  Ｃｏｌｕｍｎ  ＯＨ−ｐａｋ  ＳＢ−８０６ＨＱ、ＳＢ−８０４ＨＱ、ＳＢ−８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５Ｍ硝酸ナトリウム／アセトニトリル  ８／２（ｖ／ｖ）
溶離液流速；１．００ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度；５０℃
測定サンプル濃度；０．５重量％
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー製、ＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
検量線；ポリエチレングリコール基準
【００１７】
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の重量平均分子量は、７，０００以上であることが好ましく、８,０００以上であることがより好ましい。重量平均分子量の上限は、１５，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量は、７，０００〜１５，０００であることが好ましく、８，０００〜１５，０００であることがより好ましい。この範囲の重量平均分子量にすることにより、一般強度コンクリートから超高強度コンクリートまで幅広いコンクリート配合レンジに適用でき、超高強度領域での高い分散性を得ることができ、分散性の頭打ちがなくなり、限界添加率を低減することができる。
【００１８】
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２以上であることが好ましく、１．２５以上であることがより好ましい。上限は、２．０以下であることが好ましく、１．７０以下であることがより好ましい。分子量分布は、１．２５〜１．７０の範囲であることが好ましい。
【００１９】
＜条件（ｉｉ）＞
条件（ｉｉ）は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラム上のポリマーピークの重量平均分子量Ｍｗ(AH)およびＭｗ(AL)の差が８，０００〜１２，０００であることである。
【００２０】
２つのポリマーピークは、ＧＰＣの測定後、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）のＧＰＣのクロマトグラムを得て、ベースラインを作成して確認すればよい。ＧＰＣクロマトグラムは、ピーク強度（ｍＶ）を縦軸に、溶出時間（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ）を横軸に取ればよい。ベースラインは通常、ポリマーピークの溶出開始時間から溶出終了時間までとする。溶出終了時間が明瞭に認められない場合、ベースラインを作成した後に、ピークとピークの谷の中間地点で区切り、その点をポリマーピークの溶出終了時間とすればよい。
【００２１】
ポリマーピークは、図１に例示するように、通常は２つ確認される。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）にポリマーピークが３つ以上存在する場合、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）に由来すると予測されるピーク（通常は、大きい方から２つのポリマーピーク）を選択する。図１の例では、２つのポリマーピークは隣り合っているが、３つ以上のポリマーピークが存在する場合、選択された２つのピークが必ずしも隣り合わなくともよい。ポリエチレングリコール換算した、高分子量側の重量平均分子量をＭｗ(AH)、低分子量側の重量平均分子量をＭｗ(AL)とする。すなわち、Ｍｗ(AH)＞Ｍｗ(AL)の関係にある。
【００２２】
Ｍｗ(AH)とＭｗ(AL)の差が８，０００〜１２，０００の範囲であることにより、分散性を良好に保持することができ、コンクリート粘性を低く維持することができる。
【００２３】
Ｍｗ(AH)は、通常１１,０００〜１６，０００であり、１２,０００〜１６，０００又は、１１，０００〜１５，０００であることがより好ましく、１２，０００〜１４，０００であることがさらに好ましい。Ｍｗ(AL)  は、通常３，０００〜６，０００であり、３，５００〜５，０００であることが好ましい。
【００２４】
＜条件（ｉｉｉ）＞
条件（ｉｉｉ）は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラム上の高分子量側のピーク面積をＡＨ、低分子量側のピーク面積をＡＬとしたときに、ＡＨ／（ＡＨ＋ＡＬ）×１００（ＡＨの面積比率）が７０％〜８０％であることである。
【００２５】
高分子量側のピーク面積とは、（ｉｉ）で説明した高分子量側のポリマーピークの稜線と、その両側の最も低い強度の点（いわゆる谷）からベースラインへ垂直に引き下ろした線と、ベースラインとで囲まれた部分の面積である。低分子量側のピーク面積とは、（ｉｉ）で説明した低分子量側のポリマーピークの稜線と、その両側の最も低い強度の点（いわゆる谷）からベースラインへ垂直に引き下ろした線と、ベースラインとで囲まれた部分の面積である。ＡＨの面積比率が７０％〜８０％であれば、分散性への影響が抑えられ、分散性を向上させることができ、コンクリート粘性を低く保つことができる。
【００２６】
＜ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）＞
ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、一般式（１）で表される単量体（Ｉ）（以下、単量体（Ｉ）ということがある。）に由来する構成単位と不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩ）（以下、単量体（ＩＩ）ということがある。）に由来する構成単位とを含む。必要に応じてさらに、単量体（Ｉ）〜（ＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＩＩ）（以下、単量体（ＩＩＩ）ということがある。）に由来する構成単位を含んでもよい。
【００２７】
各単量体の共重合時の重合比率は、以下のとおりである。共重合の際には通常、単量体の一部が共重合せずに反応系に残るため、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）における各構成単位の比率を特定することは困難である。
【００２８】
単量体（Ｉ）の重量比率は、５０≦（Ｉ）≦９７であり、６０≦（Ｉ）≦９７が好ましく、６５≦（Ｉ）≦９７がより好ましい。
【００２９】
単量体（ＩＩ）の重量比率は、１≦（ＩＩ）≦５０であり、５≦（ＩＩ）≦５０が好ましく、５≦（ＩＩ）≦４０がより好ましい。
【００３０】
単量体（ＩＩＩ）の重量比率は、０≦（ＩＩＩ）≦５０であり、０≦（ＩＩＩ）≦４０が好ましく、０≦（ＩＩＩ）≦３０がより好ましく、０≦（ＩＩＩ）≦１０がさらに好ましく、０≦（ＩＩＩ）≦１がさらにより好ましく、０≦（ＩＩＩ）≦０．５がとりわけ好ましい。
【００３１】
なお、上記重量比率は、単量体（Ｉ）の重量比率＋単量体（ＩＩ）の重量比率＋単量体（ＩＩＩ）の重量比率＝１００重量％としたときの重量比率である。
【００３２】
以下、まず単量体（Ｉ）について説明する。
【化２】
2017057135.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｍは、０〜２の数を表す。Ａ１Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ1は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２００の数を表す。Ｘは、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【００３３】
一般式（１）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
【００３４】
一般式（１）中のＡ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。該オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）、オキシブチレン基（ブチレングリコール単位）が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）が好ましい。
【００３５】
上記「同一若しくは異なって」とは、一般式（１）中にＡ1Ｏが複数含まれる場合（ｎ1が２以上の場合）、それぞれのＡ1Ｏが同一のオキシアルキレン基であってもよいし、異なる（２以上の）オキシアルキレン基であってもよい、ことを意味する。一般式（１）中にＡ1Ｏが複数含まれる場合の態様としては、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）およびオキシブチレン基（ブチレングリコール単位）からなる群から選ばれる２以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）とが混在する態様、またはオキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシブチレン基（ブチレングリコール単位）とが混在する態様であることが好ましく、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）とが混在する態様であることがより好ましい。異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。
【００３６】
一般式（１）中のｎ1は、オキシアルキレン基の平均付加モル数である。下限は１以上であり、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。上限は、２００以下であり、例えば、１００以下、１００未満、９０以下、８０以下、７０以下、６０以下、５０以下である。従って、ｎ1は、１〜２００の数を表し、５〜２００であることが好ましく、５〜１００であることがより好ましく、１０以上１００未満であることがさらに好ましく、１０以上５０以下であることがさらにより好ましい。
【００３７】
単量体（Ｉ）は、一般式（１）で表される単量体単独であってもよいし、２以上の組み合わせであってもよい。２以上の組み合わせは、オキシアルキレン基の平均付加モル数が異なる２つの単量体（Ｉａ）および（Ｉｂ）（ただし、オキシアルキレン基の平均付加モル数をそれぞれｎ1a、ｎ1bとした場合、ｎ1a＜ｎ1bである。）を含むことが好ましく、斯かる組み合わせであることがより好ましい。単量体（Ｉａ）と単量体（Ｉｂ）とは互いに、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎ1のみが異なり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、およびＸが同一の単量体であってもよいし、ｎ1に加えて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、およびＸの少なくとも一つが異なる単量体であってもよい。ｎ1aは、例えば、１５以下、１４以下、又は１３以下である。ｎ1aは、１〜１５であることが好ましく、１〜１４であることがより好ましく、１〜１３であることがさらに好ましく、１〜９であることがさらにより好ましい。ｎ1bは、ｎ1aよりも大きい数であればよく、例えば、１４以上、１５以上、１６以上、１７以上、又は１８以上である。好ましくは１０〜２００、１４〜２００、１５〜２００、１６〜２００、１７〜２００、又は１８〜２００であることが好ましく、１０以上１００未満、１４以上１００未満、１５以上１００未満、１６以上１００未満、１７以上１００未満、又は１８以上１００未満であることがより好ましく、１０以上５０以下、１４以上５０以下、１５以上５０以下、１６以上５０以下、１７以上５０以下、又は１８以上５０以下であることがさらにより好ましい。
【００３８】
単量体（Ｉ）が単量体（Ｉａ）および（Ｉｂ）の組み合わせである場合、それぞれの重量比率（合計を１００重量％とする）は、（Ｉａ）／（Ｉｂ）が（０．１〜９９．９）／（９９．９〜０．１）であることが好ましく、（１〜９９）／（９９〜１）であることがより好ましく、（１０〜９０）／（９０〜１０）であることがさらに好ましく、（２５〜７５）／（７５〜２５）であることがとりわけ好ましい。
【００３９】
一般式（１）中のＸは、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素原子数が比較的小さい基であることにより水硬性組成物用分散剤のセメント分散性がより発揮され得ることから、Ｘは水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることがさらに好ましい。
【００４０】
単量体（Ｉ）としては、例えば、（メタ）アクリレート（以下、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートまたはメタアクリレート」を意味する）等の不飽和モノカルボン酸と、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコールとのエステル化物が挙げられる。また例えば、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレートなどの、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。単量体（Ｉ）としては、これらのうち単独若しくは２以上を組み合わせて用いることができるが、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート）、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシプロピルアクリレート）およびメトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートのうち少なくとも１つを用いることがより好ましい。（ポリ）アルキレングリコールの平均付加モル数は１〜５０であることが好ましい。単量体（Ｉａ）が（ポリ）アルキレングリコールである場合、単量体（Ｉａ）としての（ポリ）アルキレングリコールの付加モル数は、１〜９であることが好ましい。単量体（Ｉｂ）が（ポリ）アルキレングリコールである場合、単量体（Ｉｂ）としての（ポリ）アルキレングリコールの付加モル数は、１０〜２００であることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましい。単量体（Ｉａ）がメトキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートの場合、単量体（Ｉａ）としてのメトキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートの付加モル数は、１〜１３、１〜１４、１〜１５、１〜１６又は１〜１７であることが好ましい。単量体（Ｉｂ）がメトキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートの場合、単量体（Ｉｂ）としてのメトキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートの付加モル数は、１４〜２００、１５〜２００、１６〜２００、１７〜２００又は１８〜２００であることが好ましく、１４〜１００、１５〜１００、１６〜１００、１７〜１００又は１８〜１００であることがより好ましい。
【００４１】
次に、単量体（ＩＩ）について説明する。単量体（ＩＩ）は、不飽和モノカルボン酸系単量体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類、およびこれらの塩（例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）が挙げられる。不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩ）は、これらのうちの１または２以上であればよい。２以上用いる場合は、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらのいずれかの塩からなる群より選ばれる１又は２以上を含むことが好ましく、斯かる群より選ばれる１又は２以上であることが好ましい。
アクリル酸およびメタクリル酸を併用する場合のこれらの比率（合計を１００重量％とする）は、通常、アクリル酸／メタクリル酸が（０．１％〜９９．９％）／（９９．９％〜０．１％）であり、好ましくは（１％〜９９％）／（９９％〜１％）である。
【００４２】
モノカルボン酸はモノマーとダイマーを含む混合物であることが好ましい。アクリル酸の場合、アクリル酸モノマーとダイマーの混合物であることが好ましい。両者の比率（合計を１００重量％とする）は、アクリル酸モノマー／アクリル酸ダイマー＝（９０．０重量％〜１００重量％）／（０重量％〜１０重量％）であることが好ましい。
【００４３】
続いて、単量体（ＩＩＩ）について説明する。単量体（ＩＩＩ）は、単量体（Ｉ）、（ＩＩ）からなる群から選ばれる１または２以上の単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されない。なお、単量体（ＩＩＩ）は、単量体（Ｉ）および単量体（ＩＩ）を含まない。
【００４４】
単量体（ＩＩＩ）としては、下記のもの等を例示することができ、これらのうちの１または２以上を用いることが可能である；
【００４５】
一般式（ＩＩＩ−１）：
【化３】
2017057135.tif 000005
で示されるジアリルビスフェノール類、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位アリル置換物；
【００４６】
一般式（ＩＩＩ−２）：
【化４】
2017057135.tif 000006
で示されるモノアリルビスフェノール類、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３位アリル置換物；
【００４７】
一般式（ＩＩＩ−３）：
【化５】
2017057135.tif 000007
で示されるアリルフェノール；
【００４８】
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；
上記アルコールまたはアミンに、炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと、上記不飽和ジカルボン酸類との、ハーフエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；
マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；
【００４９】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；
トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；
ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩；
メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；
１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；
ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；
【００５０】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；
ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；
（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；
メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテルあるいはアリルエーテル類；および、
ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。
【００５１】
単量体（ＩＩＩ）は、単独であってもよいし、２以上の組み合わせであってもよい。
【００５２】
単量体（ＩＩＩ）は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位アリル置換物、および／または（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートにおけるオキシアルキレン基の付加モル数は、例えば、１〜２００、５〜２００、５〜１００であり、１０以上１００未満が好ましく、１０以上５０以下がより好ましい。
【００５３】
ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、必要に応じて、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩ）および単量体（ＩＩＩ）以外の単量体に由来する構成単位（例えば後述の単量体（ＩＶ）など）を有していてもよい。
【００５４】
＜ポリカルボン酸系共重合体の塩（Ａ）＞
本発明の水硬性組成物用分散剤は、上述したポリカルボン酸系共重合体の塩（Ａ）を含んでいてもよい。塩としては例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。
【００５５】
本発明の水硬性組成物用分散剤は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を単独で含んでいてもよいし、互いに異なるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の２以上の組み合わせであってもよい。
【００５６】
＜製造方法＞
本発明において、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）は、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩ）および必要に応じて用いる単量体（ＩＩＩ）を共重合させて製造することができる。共重合の方法は限定されないが、例えば、溶媒中での重合、塊状重合などの重合方法が挙げられる。
【００５７】
溶媒中での共重合において使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。原料単量体および得られる共重合体の溶解性の面から、水および低級アルコールからなる群から選ばれる１以上を用いることが好ましく、その中でも水を用いることがより好ましい。
【００５８】
溶媒中で共重合を行う場合は、各単量体と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよいし、各単量体の混合物と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよい。また、反応容器に溶媒を仕込み、単量体と溶媒の混合物と、重合開始剤溶液を各々反応容器に連続滴下してもよいし、単量体の一部または全部を反応容器に仕込み、重合開始剤を連続滴下してもよい。
【００５９】
溶媒中で共重合を行う場合は、各単量体を予め反応を行う容器の前段に設置された、前記反応容器とは異なる容器で混合してから、反応容器に連続滴下することが好ましい。
【００６０】
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）は、共重合反応終了後、反応溶媒等を含んだそのままの状態で水硬性組成物に含有されていてもよいし、さらに何らかの処理を行った状態で含有されていてもよい。処理として、例えば、反応溶媒の除去、濃縮または希釈などによる濃度の調整、精製、ｐＨ調整が挙げられる。反応終了後は、反応容器の後段に設置された容器にて濃度調整、および／またはｐＨ調整を行うことが好ましい。濃度調製の方法に特に限定はないが、例えば、濃縮、加水による希釈により行ってよい。ｐＨ調製については後述する。
【００６１】
共重合に使用し得る重合開始剤は、水溶媒中で共重合を行う際には例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの水溶性有機過酸化物が挙げられる。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩などの促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類あるいはケトン類等の溶媒中で共重合を行う際には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどのパーオキサイド；クメンパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが重合開始剤として使用できる。この際、アミン化合物などの促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶剤中で共重合を行う場合には、前述の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して使用することができる。重合温度は、用いる溶媒、重合開始剤の種類等重合条件によって適宜異なるが、通常５０〜１２０℃の範囲で行われる。
【００６２】
共重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いて分子量を調整してもよい。使用される連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸（β−メルカプトプロピオン酸）、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、および、２−メルカプトエタンスルホン酸などの既知のチオール系化合物：亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；等が挙げられる。また、４−メトキシフェノール、フェノチアジン等の重合禁止剤を使用してもよい。連鎖移動剤、重合禁止剤はそれぞれ、単独で用いてもよく、２以上を併用してもよい。
【００６３】
単量体（Ｉ）、（ＩＩ）および必要に応じて用いる（ＩＩＩ）の他に、さらに連鎖移動性の高い単量体（ＩＶ）を用いてもよい。これにより、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の分子量を調整することができる。単量体（ＩＶ）としては、例えば（メタ）アリルスルホン酸（塩）系単量体が挙げられる。単量体（ＩＶ）の共重合時の重量比率は、通常は２０重量％以下であり、１０重量％以下であることが好ましい。なお、上記重量比率は、単量体（Ｉ）の重量比率＋単量体（ＩＩ）の重量比率＋単量体（ＩＩＩ）の重量比＝１００重量％としたときの重量比率である。
【００６４】
水溶媒中での共重合の場合、重合時のｐＨは通常不飽和結合を有する単量体の影響で強酸性となることがあるが、これを適当なｐＨに調整してもよい。重合の際にｐＨの調整が必要な場合は、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸などの酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができる。これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等から、リン酸を用いることが好ましい。しかし、エステル系の単量体が有するエステル結合の不安定さを解消するためには、ｐＨ２〜７で重合を行うことが好ましい。また、ｐＨの調整に用い得るアルカリ性物質に特に限定はないが、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2などのアルカリ性物質が一般的である。ｐＨ調整は、重合前の単量体に対して行ってもよいし、重合後の共重合体溶液に対して行ってもよい。また、これらは重合前に一部のアルカリ性物質を添加して重合を行った後、さらに共重合体に対してｐＨ調整を行ってもよい。
【００６５】
本発明の水硬性組成物用分散剤は、水溶液の形態、あるいは乾燥させて粉体化した形態で使用することが可能である。尚、分散剤を水硬性組成物に添加する時期は特に限定されない。例えば、水硬性組成物の使用時でもよい。また、水硬性組成物を構成する水以外の成分（例えば、セメント粉末、ドライモルタル）に、粉体化した形態の本発明の水硬性組成物用分散剤を予め混合しておいて、左官、床仕上げ、グラウト等の際に水を添加して用いるプレミックス製品として用いることもできる。
【００６６】
本発明の水硬性組成物用分散剤は、セメント等の水硬性材料に添加してセメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等の水硬性組成物として利用することができる。
【００６７】
本発明の水硬性組成物は、水硬性組成物用分散剤を含有すればよく、組み合わせる水硬性材料は特に限定されない。水硬性材料としては、例えば、セメント、石膏（半水石膏、二水石膏など）、ドロマイトが例示される。最も一般的な水硬性材料はセメントである。
【００６８】
セメントは、特に限定されないが、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩およびそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰および下水汚泥焼却灰の少なくとも１つを原料として製造されたセメント）等が挙げられる。これらのうち、超高強度セメントが好ましい。セメントには、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカフューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体、石膏などが添加されていてもよい。
【００６９】
また、水硬性組成物は骨材を含んでいてもよい。骨材は、細骨材および粗骨材のいずれであってもよい。骨材としては、例えば、砂、砂利、砕石；水砕スラグ；再生骨材等；珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が挙げられる。
【００７０】
上記水硬性組成物における上記水硬性組成物用分散剤の配合割合については、特に限定はない。例えば、水硬性組成物が、モルタルまたはコンクリートである場合には、水硬性組成物用分散剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の添加量（配合量）は、セメントの全重量に対して、通常は０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０２〜２．０重量％、より好ましくは０．０５〜１．０重量％である。この添加量とすることにより、得られる水硬性組成物には、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１重量％未満では、得られる水硬性組成物が性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に５．０重量％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。
【００７１】
上記の水硬性組成物は、例えば、超高強度コンクリート、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等のコンクリートとして有効である。さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルまたはコンクリート、としても有効である。
【００７２】
本発明の水硬性組成物用分散剤を超高強度領域で使用する場合、水硬性組成物は、水結合剤（材）比率（Ｗ／Ｂ）が低いことが好ましい。これにより、すなわち、低い水結合剤比率での高い分散性、コンクリート粘性の低減、凝結時間が早い等の本発明の特色を発揮することができる。水結合剤比率は、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。水結合剤比率の下限は、通常は１０％以上である。
【００７３】
本発明の水硬性組成物用分散剤は一般強度コンクリートから超高強度コンクリートまで幅広いコンクリート配合レンジでも使用することが可能である。通常使用されるコンクリートの水結合剤（材）比率（Ｗ／Ｂ）は、６０〜１０％の範囲である。一般的には水結合剤（材）比率（Ｗ／Ｂ）が大きくなると強度が低く、小さくなると強度が大きくなる。
【００７４】
本発明の水硬性組成物は、他のセメント水硬性組成物用分散剤、水溶性高分子、高分子エマルジョン、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、その他の界面活性剤などの公知のコンクリート用添加剤から選ばれる１または２以上を含んでいてもよい。  
【００７５】
他のセメント水硬性組成物用分散剤としては、例えば、本発明に記載されている水硬性組成物用分散剤以外のポリカルボン酸系分散剤（例として特開２０１４−１０５１４０号公報記載の製造例１、製造例５のポリカルボン酸系共重合体）、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸塩等のスルホン酸系水硬性組成物用分散剤（Ｓ）が挙げられる。水硬性組成物におけるスルホン酸系水硬性組成物用分散剤（Ｓ）の含有率は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の含有量に対して、０．０１重量％〜５０重量％であることが好ましい。
【００７６】
水溶性高分子（Ｐ）としては、例えば、ポリアルキレングリコール、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリブチレングリコール等が挙げられる。水硬性組成物における水溶性高分子（Ｐ）の含有率は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の含有量に対して、０．０１重量％〜５０重量％であることが好ましい。
【００７７】
遅延剤としては、例えば、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類（Ｇ）が挙げられる。水硬性組成物における糖アルコール類（Ｇ）の含有率は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の含有量に対して、０．０１重量％〜５０重量％であることが好ましい。
【００７８】
硬化促進剤としては、例えば、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸およびギ酸カルシウム等のギ酸塩類（Ｋ）が挙げられる。水硬性組成物における硬化促進剤（Ｋ）の含有率は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の含有量に対して、０．０１重量％〜５０重量％であることが好ましい。
【００７９】
増粘剤としては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、公知のセルロースナノファイバー、公知のセルロースナノクリスタル（Ｚ）が挙げられる。水硬性組成物における増粘剤（Ｚ）の含有率は、本発明のポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の含有量に対して、０．０１重量％〜５０重量％であることが好ましい。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中特に断りの無い限り％は重量％を、また、部は重量部を示す。
【００８１】
＜製造実施例１＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水３９３０部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１３）６０５部、メタクリル酸１５５部、β−メルカプトプロピオン酸９部および水３００部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸ナトリウム９部および水１９１部の混合液を各々２時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させた後、４８重量％のＮａＯＨを用いて水溶液ｐＨを６にすることにより共重合体（Ａ−１）の水溶液を得た。
【００８２】
＜製造実施例２＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水３９３０部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１８）６７２部、メタクリル酸１９０部、β−メルカプトプロピオン酸９部および水３００部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸ナトリウム９部および水１９１部の混合液を各々２時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させた後、４８重量％のＮａＯＨを用いて水溶液ｐＨを６にすることにより共重合体（Ａ−２）の水溶液を得た。
【００８３】
＜製造実施例３＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水３９３０部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数５０）３３３部、メタクリル酸１０５部、アクリル酸（モノマー／ダイマー＝９９重量％／１重量％）１６部、β−メルカプトプロピオン酸７部および水５００部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸ナトリウム１０部および水１９０部の混合液を各々２時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させた後、４８重量％のＮａＯＨを用いて水溶液ｐＨを６にすることにより共重合体（Ａ−３）の水溶液を得た。
【００８４】
＜製造実施例４＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水３９３０部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１３）６０５部、ポリエチレングリコールジメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１３）２部、４−メトキシフェノール１．５部、メタクリル酸１５５部、β−メルカプトプロピオン酸９部および水３００部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸ナトリウム９部および水１９１部の開始剤混合液を同時に滴下開始し、モノマー水溶液を２時間で、開始剤混合液を２時間３０分で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させた後、別の反応容器に移し４８重量％のＮａＯＨを用いて水溶液ｐＨを７にすることにより共重合体（Ａ−４）の水溶液を得た。
【００８５】
＜製造実施例５＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水３９３０部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１８）６７２部、ポリエチレングリコールジメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１８）２部、４−メトキシフェノール２部、メタクリル酸１９０部、β−メルカプトプロピオン酸１２部および水３００部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸ナトリウム９部および水１９１部の開始剤混合液を同時に滴下開始し、モノマー水溶液を２時間で、開始剤混合液を２時間３０分で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させた後、別の反応容器に移し４８重量％のＮａＯＨを用いて水溶液ｐＨを６にすることにより共重合体（Ａ−５）の水溶液を得た。
【００８６】
＜製造実施例６＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水３９３０部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数５０）３３３部、ポリエチレングリコールジメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数５０）０．１部、４−メトキシフェノール１部、メタクリル酸１０５部、アクリル酸（モノマー／ダイマー＝９９重量％／１重量％）１６部、β−メルカプトプロピオン酸７部および水５００部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸ナトリウム１０部および水１９０部の開始剤混合液を同時に滴下開始し、モノマー水溶液を２時間で、開始剤混合液を２時間３０分で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させた後、別の反応容器に移し４８重量％のＮａＯＨを用いて水溶液ｐＨを６にすることにより共重合体（Ａ−６）の水溶液を得た。
【００８７】
＜製造実施例７＞
温度計、攪拌装置、還流装置、および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１５４０部を仕込み、攪拌下で反応容器を１００℃に昇温した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１３）６９４部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１８）８９２部、ポリエチレングリコールジメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１３）２部、ポリエチレングリコールジメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１８）２部、４−メトキシフェノール１部、メタクリル酸２４０部、β−メルカプトプロピオン酸２４部および水５６０部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸ナトリウム２３部および水４８０部の開始剤混合液を同時に滴下開始し、モノマー水溶液を２時間で、開始剤混合液を２時間３０分で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させた後、別の反応容器に移し４８重量％のＮａＯＨを用いて水溶液ｐＨを７にすることにより共重合体（Ａ−７）の水溶液を得た。
【００８８】
＜製造比較例１＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水３５００部を仕込み、攪拌下で反応容器を１００℃に昇温した。その後、メタクリル酸１４０部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）３３３部、水６００部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１２部および水２８８部の混合液とを、各々２時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させた後、４８重量％のＮａＯＨを用いて水溶液ｐＨを６にすることにより共重合体（Ａ−８）の水溶液を得た。
【００８９】
＜製造比較例２＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水３０００部を仕込み、攪拌下で反応容器を１００℃に昇温した。その後、メタクリル酸１６０部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２２）４００部、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位をアリル置換した化合物２部、水４５０部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１３部および水２８７部の混合液とを、各々２時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させた後、４８重量％のＮａＯＨを用いて水溶液ｐＨを６にすることにより共重合体（Ａ−９）の水溶液を得た。
【００９０】
＜製造比較例３＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水３０００部を仕込み、攪拌下で反応容器を１００℃に昇温した。その後、メタクリル酸９０部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数８）３０８部、β−メルカプトプロピオン酸３部、水８７部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム８部および水９２部の混合液とを、各々２時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させた後、４８重量％のＮａＯＨを用いて水溶液ｐＨを６にすることにより共重合体（Ａ−１０）の水溶液を得た。
【００９１】
＜実施例１〜７および比較例１〜３＞
製造実施例１〜７および製造比較例１〜３で得られた共重合体の水溶液の重量平均分子量、分子量分布、Ｍｗ(AH)、Ｍｗ(AL)、Ｍｗ(AH)−Ｍｗ(AL)、ＡＨの面積比率を、前段で説明した条件に従い測定した。表１に測定結果を示す。また、環境温度（２０℃）において、表２のように配合した細骨材、セメント、水および各実施例および比較例の水硬性組成物用分散剤を投入して、モルタルミキサによる機械練りにより低速３００秒間練り混ぜ、３００秒間静置した後、低速３０秒間練り混ぜた（水硬性組成物用分散剤は水に混合させて投入した）。各モルタルのモルタルフロー、モルタル粘性評価、簡易断熱温度変化試験における最高温度到達時間を評価した。
【００９２】
〔モルタルフロー値の測定〕
底面の直径２０ｃｍ、上面の直径１０ｃｍ、高さ３０ｃｍの中空円筒のミニスランプコーンに上記のモルタルを詰め、ミニスランプコーンを垂直に持ち上げた際のテーブルに広がったモルタルの２方向の直径の平均値をモルタルフロー値とした。混和剤の添加量を変化させ、添加量が増えてもモルタルフロー値が増えない場合、分散性の頭打ちが認められたと評価した。
【００９３】
〔粘性・状態の評価基準〕
錬り混ぜた後のモルタルを、ヘラを用いて２０回混ぜた際の官能評価により評価
○：抵抗が少なく、モルタルにツヤがある
△：抵抗がやや高く、モルタルのツヤがやや劣る
×：抵抗が高く練り混ぜが困難、モルタルにツヤがなくがさがさしている
【００９４】
〔凝結速度の評価基準：簡易断熱温度の測定〕
直径６．５ｃｍ、高さ６．５ｃｍのプラスチック製のカップに練り混ぜ後のモルタルを投入し、２０ｃｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍの断熱容器内に設置する。断熱容器内のモルタルに熱電対を差し込み、外部記録装置にて連続的に温度を測定した。モルタルの混練開始時を０分として、温度履歴から最高温度到達時間を読み取り、最高温度到達時間とした。最高温度到達時間が短い方が、凝結時間が早いと評価した。
【００９５】
結果を表１〜３に示す。
【００９６】
【表１】
2017057135.tif 000008
【００９７】
【表２】
2017057135.tif 000009
【００９８】
表２中のＢ，Ｗ，Ｓはそれぞれ以下を意味する。
Ｂ：シリカフュームセメント（三菱マテリアル株式会社製、比重３．０８）
Ｗ：水道水
Ｓ：静岡県掛川産陸砂（細骨材、比重２．５７）
【００９９】
【表３】
2017057135.tif 000010
【０１００】
表３中、添加量は、シリカフュームセメントに対する各共重合体の固形分添加率を示す。また、ＳＬＦはモルタルフローをそれぞれ示す。
【０１０１】
＜実施例８〜１４および比較例４〜６＞
製造実施例１〜７および製造比較例１〜３の水硬性組成物用分散剤に配合する細骨材、セメント及び水の組成を表４の配合としたほかは、実施例１〜７及び比較例１〜３と同様にして、各モルタルのモルタルフローの測定、モルタル粘性評価、及び簡易断熱温度変化試験における最高温度到達時間評価を行った。結果を表５に示す。
【０１０２】
【表４】
2017057135.tif 000011
【０１０３】
表４中のＢ，Ｗ，Ｓはそれぞれ以下を意味する。
Ｂ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、比重３．１６）
Ｗ：水道水
Ｓ：静岡県掛川産陸砂（細骨材、比重２．５７）
【０１０４】
【表５】
2017057135.tif 000012
【０１０５】
表５中、添加量は、普通ポルトランドセメントに対する各共重合体の固形分添加率を示す。また、ＳＬＦはモルタルフローをそれぞれ示す。
【０１０６】
表３から、各実施例のモルタルと各比較例のモルタルとを比較すると、以下のことが確認できた。比較例と比べ実施例ではモルタルフローが良好であり、添加量に応じて増加していた。実施例のモルタルの粘性・状態は、比較例のそれと比べて良好であり、抵抗が少なく、モルタルにツヤがあった。表５から、各実施例のモルタルと各比較例のモルタルとを比較すると、実施例ではモルタルの粘性・状態が良好であった。表３と表５の結果をあわせると、低い水結合剤比率から高い水結合剤比率までの幅広い水結合剤比率でも使用することができることが分かる。表３において、実施例１〜７の最高温度到達時間は比較例１〜３と比べて短く、すなわち凝結時間が早かった。一般に分散剤の添加量が増大すると、最高温度到達時間が遅くなることが知られているが、実施例１〜７においては添加量を増加させても最高温度到達時間の遅延が抑制されていた。表５において、実施例８〜１４の最高温度到達時間は、比較例４〜６と比べて同等又は短く、凝結時間は早かった。これらの結果は、本発明の水硬性組成物用分散剤が、優れた分散性を示し、水硬性組成物とした際の粘性を低減でき、分散剤の添加量が増加した際にも凝結時間を早めることができ、低い水結合剤比率の超高強度コンクリートから高い水結合剤比率の一般強度コンクリートにも適用可能であることを示すものである。
【図１】
2017057135.tif 000014