(57)【要約】【課題】複数の正極活物質を具備する正極の好適な製造方法を提供すること【解決手段】第１正極活物質、及び、該第１正極活物質よりも充放電電位が低い第２正極活物質を具備する正極の製造方法であって、  Ａ）前記第１正極活物質が粒子径Ｐ０１の真球であり、前記第２正極活物質が粒子径Ｐ０２の真球であると仮定し、第１正極活物質及び第２正極活物質で構成される所定の空間において、当該空間の一端から他端までの間を第１正極活物質が連続しない確率をＮＣＰとした場合に、ＮＣＰが０．５以上と算出されるＰ０１及びＰ０２並びに第１正極活物質の配合質量比Ｗ０１及び第２正極活物質の配合質量比Ｗ０２（ただし、Ｗ０１＋Ｗ０２＝１００）の組み合わせを選択する選択工程、  Ｂ）前記選択工程で選択されたＰ０１、Ｐ０２、Ｗ０１及びＷ０２の組み合わせに基づき、第１正極活物質の平均粒子径Ｐ１、第２正極活物質の平均粒子径Ｐ２、第１正極活物質の配合質量比Ｗ１及び第２正極活物質の配合質量比Ｗ２（ただし、Ｗ１＋Ｗ２＝１００）を決定する決定工程、  を有することを特徴とする、平均粒子径がＰ１の第１正極活物質を配合質量比Ｗ１で具備し、平均粒子径がＰ２の第２正極活物質を配合質量比Ｗ２で具備する正極の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１正極活物質、及び、該第１正極活物質よりも充放電電位が低い第２正極活物質を具備する正極の製造方法であって、
Ａ）前記第１正極活物質が粒子径Ｐ０１の真球であり、前記第２正極活物質が粒子径Ｐ０２の真球であると仮定し、第１正極活物質及び第２正極活物質で構成される所定の空間において、当該空間の一端から他端までの間を第１正極活物質が連続しない確率をＮＣＰとした場合に、ＮＣＰが０．５以上と算出されるＰ０１及びＰ０２並びに第１正極活物質の配合質量比Ｗ０１及び第２正極活物質の配合質量比Ｗ０２（ただし、Ｗ０１＋Ｗ０２＝１００）の組み合わせを選択する選択工程、
Ｂ）前記選択工程で選択されたＰ０１、Ｐ０２、Ｗ０１及びＷ０２の組み合わせに基づき、第１正極活物質の平均粒子径Ｐ１、第２正極活物質の平均粒子径Ｐ２、第１正極活物質の配合質量比Ｗ１及び第２正極活物質の配合質量比Ｗ２（ただし、Ｗ１＋Ｗ２＝１００）を決定する決定工程、
を有することを特徴とする、平均粒子径がＰ１の第１正極活物質を配合質量比Ｗ１で具備し、平均粒子径がＰ２の第２正極活物質を配合質量比Ｗ２で具備する正極の製造方法。
【請求項２】
前記第１正極活物質が、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表される化合物であり、
前記第２正極活物質が、一般式：ＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）で表される化合物である請求項１に記載の正極の製造方法。
【請求項３】
Ｐ１≧Ｐ２である請求項１又は２に記載の正極の製造方法。
【請求項４】
Ｗ１≧Ｗ２である請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で製造された正極を配置する工程、
を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
平均粒子径がＰ１の第１正極活物質を配合質量比Ｗ１で具備し、
該第１正極活物質よりも充放電電位が低く、平均粒子径がＰ２の第２正極活物質を配合質量比Ｗ２（ただし、Ｗ１＋Ｗ２＝１００）で具備する正極であって、
Ｐ１≧Ｐ２、かつ、Ｗ１≧Ｗ２を満足することを特徴とする正極。
【請求項７】
請求項６に記載の正極を具備するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１正極活物質及び第２正極活物質を具備する正極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の正極活物質には種々の材料が用いられることが知られており、さらに、正極活物質として複数の材料を採用した二次電池も知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１及び２には、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２及びＬｉＦｅＰＯ４を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に開示されている。特許文献３には、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２及びＬｉＶ２／３ＰＯ４を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に開示されている。
【０００４】
そして、これらの文献には、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２又はＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２が高容量な正極活物質であること、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＶ２／３ＰＯ４が安全性に優れた正極活物質であることが開示されている。そして、これらの文献では、具体的なリチウムイオン二次電池を製造するにあたり、２種の正極活物質の配合割合を質量で規定している。
【０００５】
ここで、安全性に優れたＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＶ２／３ＰＯ４の配合割合が高い電池ほど、安全性は高いと言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２２８２９３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１７８９３５号公報
【特許文献３】特開２０１３−７７４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
さて、同じ物質であっても、製造方法やロットなどの違いにより、その平均粒子径が異なることは、当業者であれば経験則として周知している。そして、ある平均粒子径の粉体を用いた製品と、その平均粒子径と著しく異なる平均粒子径の粉体を用いた製品とでは、その性能が変化し得るといえる。
【０００８】
例えば、２種の活物質としてＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４を具備する正極において、特定の平均粒子径の活物質を用いた際に好適な配合量を設定したとしても、他の平均粒子径の活物質を用いた際に当該配合量が妥当であるか否かは不明といえる。
【０００９】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、複数の正極活物質を具備する正極の好適な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、第１正極活物質及び該第１正極活物質よりも充放電電位が低い第２正極活物質を具備する正極につき、第１正極活物質及び第２正極活物質を真球と仮定した場合の分布モデルを考案した。そして、当該分布モデルにおける所定の空間において、当該空間の一面から対向する他面にわたり、第１正極活物質の粒子が連続的に接して存在する場合と、第１正極活物質の粒子が連続的に接して存在しない場合とで、正極の物性に変化が生じるのではないかと考えた。
【００１１】
そして、本発明者が多数の分布モデルを考案し、その分布モデルの結果に基づいた正極及びリチウムイオン二次電池を製造して、強制短絡試験を行ってみたところ、分布モデルの結果と、強制短絡試験の結果には相関があることを見出した。本発明は、本発明者のかかる知見に基づき、完成されたものである。
【００１２】
すなわち、本発明の正極の製造方法は、以下のとおりである。
【００１３】
第１正極活物質、及び、該第１正極活物質よりも充放電電位が低い第２正極活物質を具備する正極の製造方法であって、
Ａ）前記第１正極活物質が粒子径Ｐ０１の真球であり、前記第２正極活物質が粒子径Ｐ０２の真球であると仮定し、第１正極活物質及び第２正極活物質で構成される所定の空間において、当該空間の一端から他端までの間を第１正極活物質が連続しない確率をＮＣＰとした場合に、ＮＣＰが０．５以上と算出されるＰ０１及びＰ０２並びに第１正極活物質の配合質量比Ｗ０１及び第２正極活物質の配合質量比Ｗ０２（ただし、Ｗ０１＋Ｗ０２＝１００）の組み合わせを選択する選択工程、
Ｂ）前記選択工程で選択されたＰ０１、Ｐ０２、Ｗ０１及びＷ０２の組み合わせに基づき、第１正極活物質の平均粒子径Ｐ１、第２正極活物質の平均粒子径Ｐ２、第１正極活物質の配合質量比Ｗ１及び第２正極活物質の配合質量比Ｗ２（ただし、Ｗ１＋Ｗ２＝１００）を決定する決定工程、
を有することを特徴とする、平均粒子径がＰ１の第１正極活物質を配合質量比Ｗ１で具備し、平均粒子径がＰ２の第２正極活物質を配合質量比Ｗ２で具備する正極の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の正極の製造方法によれば、例えば、第１正極活物質及び第２正極活物質がいかなる平均粒子径であっても、両者の好適な配合質量比を決定することができる。また、両者の配合質量比が特定されている場合、第１正極活物質及び第２正極活物質の好適な平均粒子径を決定することができる。そして、本発明の正極の製造方法で得られた正極を具備するリチウムイオン二次電池は、正極と負極の短絡時においても、過大な電流の発生を一定程度抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】分布モデル作成例１の結果を示すグラフである。
【図２】評価例１における実験例１〜実験例８の結果を示すグラフである。
【図３】評価例１における実験例１〜実験例１６の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１７】
本発明の正極の製造方法は、本発明の正極における２種類の正極活物質の平均粒子径と配合質量比の決定方法と理解することもできる。以下、本発明の正極の製造方法で製造された正極を、「本発明の正極」ということがある。また、本発明の正極を具備するリチウムイオン二次電池を「本発明のリチウムイオン二次電池」ということがある。
【００１８】
前記選択工程においては、モンテカルロ法にて第１正極活物質と第２正極活物質の位置をランダムに変動させて生じさせた分布モデルを用いる。当該分布モデルは、いわゆる浸透理論を応用したものである。浸透理論とは、対象とする物質が系内でどのように繋がっているか、また、その繋がりが系の性質にどのように反映しているかを対象とする理論である。
【００１９】
前記選択工程における、第１正極活物質と第２正極活物質の位置をランダムに変動させて生じさせる分布モデルの数は、統計的に有意な結果を算出できる数であればよく、例えば、６００〜３０００の範囲内で設定すればよい。
【００２０】
分布モデルを作成する際には、Ｐ０１及びＰ０２、並びに、所定の空間内における第１正極活物質と第２正極活物質との配合比を設定して、計算を行う。そして、Ｐ０１及びＰ０２並びに上記配合比を変動させた、複数の分布モデル群を算出することが好ましい。
【００２１】
Ｐ０１及びＰ０２の値は、使用予定の第１正極活物質と第２正極活物質の平均粒子径の値や、製造可能な第１正極活物質と第２正極活物質の平均粒子径の値を用いればよい。
【００２２】
計算時の第１正極活物質と第２正極活物質との配合比は、両正極活物質の体積比を用いて行うのが好ましい。第１正極活物質と第２正極活物質の体積比は、想定の範囲内の第１正極活物質の配合質量比及び第２正極活物質の配合質量比を、各正極活物質の密度で除した値を用いればよい。
【００２３】
例えば、後述する好適な第１正極活物質の平均粒子径Ｐ１の値、好適な第２正極活物質の平均粒子径Ｐ２の値、好適な第１正極活物質の配合質量比Ｗ１及び第２正極活物質の配合質量比Ｗ２の関係を参考にして、任意の値を用いればよい。
【００２４】
なお、粗い計算結果を所望する場合や正極活物質の密度が不明な場合には、選択工程の分布モデルの作成の際に、第１正極活物質と第２正極活物質との密度が同じであると仮定して、第１正極活物質と第２正極活物質との配合比として、質量比を用いて計算してもよい。
【００２５】
分布モデルにおいて、所定の空間の一端から他端までの間を第１正極活物質が連続しない確率をＮＣＰ（Ｎｏｎ−Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ）とした場合、統計的に、ＮＣＰ＝０とは、所定の空間の一端から他端までの間を第１正極活物質が連続することを意味し、ＮＣＰ＝０．５とは、所定の空間の一端から他端までの間を第１正極活物質が連続する確率が５０％であることを意味し、ＮＣＰ＝１とは、所定の空間の一端から他端までの間を第１正極活物質が連続しないことを意味する。
【００２６】
ここで、「所定の空間の一端から他端までの間を第１正極活物質が連続しない」とは、所定の空間の一端から他端までの間の第１正極活物質粒子の連続体を、第２正極活物質が遮断することを意味する。上記分布モデルにおいては、正極に用いられる導電助剤や他の添加剤を加えたモデルを適用してもよいが、その場合であっても「所定の空間の一端から他端までの間を第１正極活物質が連続しない」とは、所定の空間の一端から他端までの間の第１正極活物質粒子の連続体を、第２正極活物質が遮断することを意味する。すなわち、上記分布モデルにおいては、正極に用いられる導電助剤や他の添加剤は、実質的に、考慮対象とはされない。
【００２７】
「所定の空間」は立方体であるのが好ましく、「所定の空間の一端から他端までの間」は、立方体の一面から対面までの間であるのが妥当である。立方体の１辺の長さは、正極における正極活物質層の厚みに対応させるのが好ましい。
【００２８】
選択工程においては、分布モデル群のうち、ＮＣＰが０．５以上と算出されるＰ０１、Ｐ０２、Ｗ０１及びＷ０２の組み合わせを選択する。Ｗ０１及びＷ０２を選択するには、第１正極活物質と第２正極活物質との好適な体積比を選択した上で、これらの体積比の値にそれぞれの正極活物質の密度を乗じて、Ｗ０１及びＷ０２に換算して行う。ここでのＮＣＰは０．７以上が好ましく、０．９以上がより好ましく、０．９５以上がさらに好ましく、１が最も好ましい。
【００２９】
決定工程においては、選択工程で選択されたＰ０１、Ｐ０２、Ｗ０１及びＷ０２の組み合わせに基づき、第１正極活物質の平均粒子径Ｐ１、第２正極活物質の平均粒子径Ｐ２、第１正極活物質の配合質量比Ｗ１及び第２正極活物質の配合質量比Ｗ２（ただし、Ｗ１＋Ｗ２＝１００）を決定する。ここで、Ｐ０１＝Ｐ１、Ｐ０２＝Ｐ２、Ｗ０１＝Ｗ１、Ｗ０２＝Ｗ２と決定してもよいし、また、選択工程で選択されたＰ０１、Ｐ０２、Ｗ０１及びＷ０２の一又は複数の組み合わせに基づき、より安全側に配慮したＰ１、Ｐ２、Ｗ１及び／又はＷ２の値を決定してもよい。
【００３０】
なお、Ｐ１、Ｐ２、Ｗ１及びＷ２のうち、あらかじめ決定しているものがあれば、選択工程及び決定工程においては、未決定のものを適宜選択及び決定すればよい。例えば、第１正極活物質及び第２正極活物質は購入済みであって、Ｐ１及びＰ２が決定している場合には、Ｐ０１をＰ１に、Ｐ０２をＰ２にそれぞれ固定して、両正極活物質の配合比を変動させた複数の分布モデルを作成して、適切なＷ０１及びＷ０２を選択し、その結果に基づいてＷ１及びＷ２の値を決定すればよい。また、設計検討の結果、Ｗ１及びＷ２が決定している場合には、想定される複数のＰ０１及びＰ０２を用いて複数の分布モデルを作成した上で、好適なＰ０１及びＰ０２を選択し、これらの値に合致する平均粒子径の第１正極活物質及び第２正極活物質を決定すればよい。
【００３１】
また、例えば、平均粒子径Ｐ１−１の第１正極活物質及び平均粒子径Ｐ１−２の第１正極活物質並びに平均粒子径Ｐ２−１の第２正極活物質及び平均粒子径Ｐ２−２の第２正極活物質を有している場合には、これらの活物質の組み合わせ毎に分布モデルを作成した上で、好適なＰ０１、Ｐ０２、Ｗ０１及びＷ０２の組み合わせを選択し、適切なＰ１、Ｐ２、Ｗ１及びＷ２を決定すればよい。
【００３２】
第１正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として機能する材料である。第１正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として機能する公知の材料を採用すれば良い。具体的な第１正極活物質としては、高容量である点から、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表される化合物（以下、「ＮＣＭ」ということがある。）が好ましい。
【００３３】
上記一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることが好ましく、２０／１００＜ｂ＜８０／１００、１５／１００＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、３０／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましく、４０／１００＜ｂ＜６０／１００、１５／１００＜ｃ＜４０／１００、１５／１００＜ｄ＜４０／１００の範囲であることが特に好ましい。
【００３４】
ａ、ｅ、ｆについては一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１を例示することができる。
【００３５】
第１正極活物質の平均粒子径Ｐ１は、１００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下が特に好ましい。Ｐ１が０．１μｍ未満では、電極を製造した際に集電体との密着性が損なわれやすいなどの不具合を生じることがある。１００μｍを超えると電極の大きさに影響を与えたり、二次電池を構成するセパレータを損傷するなどの不具合を生じることがある。
【００３６】
なお、本明細書における平均粒子径は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で計測した場合のＤ５０の値を意味する。以下、平均粒子径のことを単に「Ｄ５０」という場合がある。
【００３７】
また、第１正極活物質はその粒度分布がシャープなものが好ましい。一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で計測した場合のＤ９０の値（以下、単に「Ｄ９０」という。）、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で計測した場合のＤ１０の値（以下、単に「Ｄ１０」という。）及びＤ５０を用いて、以下のとおり第１正極活物質のシャープな粒度分布を例示できる。なお、Ｄ９０とは体積累積分布における９０％累積径のことであり、Ｄ１０とは体積累積分布における１０％累積径のことであり、Ｄ５０とは体積累積分布における５０％累積径のことである。
Ｄ９０−Ｄ１０≦５×Ｄ５０、Ｄ９０−Ｄ１０≦４×Ｄ５０、又は、Ｄ９０−Ｄ１０≦３×Ｄ５０
【００３８】
第２正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として機能できる材料であって、上記第１正極活物質よりも充放電電位の低い材料である。
【００３９】
例えば、第１正極活物質がＮＣＭの場合、第２正極活物質としては、具体的に、一般式：ＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）で表される材料を挙げることができる。本発明の正極活物質層を具備するリチウムイオン二次電池においては、第２正極活物質の充放電電位が第１正極活物質の充放電電位よりも低いため、実質的に第１正極活物質が正極の充放電の役割を担う。
【００４０】
リチウムイオン二次電池の正極に第２正極活物質が存在すると、電池の正極と負極の短絡時に、第２正極活物質が抵抗体としての役割を果たす。
【００４１】
さらに具体的な第２正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＴｅＰＯ４、ＬｉＶ２／３ＰＯ４、ＬｉＦｅ２／３ＰＯ４、ＬｉＭｎ７／８Ｆｅ１／８ＰＯ４を挙げることができる。第２正極活物質としては、特にＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。その理由は次のとおりである。ＬｉＦｅＰＯ４は放電時に比較的平坦な放電曲線を示す。そうすると、仮に、リチウムイオン二次電池の正極と負極が短絡して急激な放電が生じたとしても、ＬｉＦｅＰＯ４の存在箇所では放電に伴う急激な電位差が生じない。そのため、電極内の他の箇所からの電荷移動を誘起しにくく、過電流の発生を抑制することができる。
【００４２】
第２正極活物質の平均粒子径Ｐ２は、５０μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下が特に好ましい。なお、第２正極活物質としては、その表面をカーボンコートしたものを採用するのが好ましい。
【００４３】
また、第２正極活物質はその粒度分布がシャープなものが好ましい。Ｄ９０、Ｄ１０及びＤ５０を用いて、以下のとおり第２正極活物質のシャープな粒度分布を例示できる。
Ｄ９０−Ｄ１０≦５×Ｄ５０、Ｄ９０−Ｄ１０≦４×Ｄ５０、又は、Ｄ９０−Ｄ１０≦３×Ｄ５０
【００４４】
また、第１正極活物質の平均粒子径Ｐ１と第２正極活物質の平均粒子径Ｐ２の関係は、Ｐ１≧Ｐ２であるのが好ましい。さらに好適な関係として、０．３≦Ｐ２／Ｐ１≦０．７、０．４５≦Ｐ２／Ｐ１≦０．６５を例示できる。
【００４５】
第１正極活物質の配合質量比Ｗ１及び第２正極活物質の配合質量比Ｗ２の関係は、正極の容量の観点からみると、Ｗ１≧Ｗ２であるのが好ましい。さらに好適な関係として、０．３≦Ｗ２／Ｗ１≦０．６、０．３５≦Ｗ２／Ｗ１≦０．４５を例示できる。
【００４６】
本発明の正極は、第１正極活物質及び第２正極活物質を含む正極活物質層、並びに、集電体を具備する。正極活物質層は集電体上に形成される。
【００４７】
正極活物質層には、導電助剤や結着剤などが添加されていてもよい。正極活物質層における第１正極活物質及び第２正極活物質の合計量は、７０〜１００質量％の範囲内が好ましく、８０〜９９質量％の範囲内がより好ましく、８５〜９７質量％の範囲内がさらに好ましく、９０〜９６質量％の範囲内が特に好ましい。
【００４８】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて正極活物質層に添加することができる。
【００４９】
導電助剤はその形状が特に制限されるものではないが、その役割からみて、平均粒子径は小さいほうが好ましい。導電助剤の好ましい平均粒子径を挙げると、５μｍ以下が好ましく、０．０１〜３μｍの範囲内がより好ましく、０．０５〜２μｍの範囲内がさらに好ましく、０．１〜１μｍの範囲内が特に好ましい。
【００５０】
正極活物質層における導電助剤の配合量を挙げると、０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、１〜７質量％の範囲内がより好ましく、２〜６質量％の範囲内が特に好ましい。
【００５１】
結着剤は、正極活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基が例示される。親水基を有するポリマーの具体例として、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）を挙げることができる。
【００５２】
正極活物質層における結着剤の配合量を挙げると、０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、１〜７質量％の範囲内がより好ましく、２〜５質量％の範囲内が特に好ましい。結着剤の配合量が少なすぎると正極活物質層の成形性が低下するおそれがある。また、結着剤の配合量が多すぎると、正極活物質層における正極活物質の量が減少するため、好ましくない。
【００５３】
正極活物質層には、導電助剤及び結着剤以外の添加剤を適宜適切な量で配合してもよい。
【００５４】
正極活物質層の厚みは、１０〜５００μｍの範囲内が好ましく、２０〜４００μｍの範囲内がより好ましく、３０〜３００μｍの範囲内がさらに好ましく、５０〜２００μｍの範囲内が特に好ましい。正極活物質層は、その空隙率が１０〜４０％の範囲内であるのが好ましく、２０〜３０％の範囲内であるのがより好ましい。空隙率は、正極活物質層に含まれる物質の密度と、実際に製造された正極活物質層の体積及び質量から算出できる。
【００５５】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。
【００５６】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状などの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５７】
集電体の表面に正極活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に正極活物質を塗布すればよい。具体的には、正極活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含むペースト状の活物質層形成用組成物を調製し、当該組成物を集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある。）、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００５８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の正極を配置する工程を有する製造方法により製造される。本発明のリチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、本発明の正極、負極、セパレータ及び電解液を含む。
【００５９】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。集電体、結着剤及び導電助剤は、正極で説明したものを採用すればよい。また、負極活物質層用の結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムを採用しても良い。
【００６０】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。
【００６１】
炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００６２】
リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。
【００６３】
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、 ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）が好ましい。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などの錫化合物を例示できる。
【００６４】
高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。
【００６５】
また、負極活物質として、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてＣａを除去したポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる方法で製造されるシリコン材料を挙げることができる。当該シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。この構造は、走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。当該シリコン材料を、リチウムイオン二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。
【００６６】
当該シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００６７】
一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、シリコン材料の好ましい粒度分布としては、平均粒子径（Ｄ５０）が１〜３０μｍの範囲内であることを例示でき、より好ましくは平均粒子径（Ｄ５０）が１〜１０μｍの範囲内であることを例示できる。
【００６８】
必要に応じ、負極活物質はカーボンコートを施されてもよい。
【００６９】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン若しくはポリエチレンなどの合成樹脂を１種又は複数用いた多孔質膜、又はセラミックス製の多孔質膜が例示できる。
【００７０】
電解液は、非水溶媒とこの非水溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。
【００７１】
非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。また、溶媒として、上記の具体的な溶媒の化学構造を構成する水素の一部又は全部がフッ素で置換された溶媒を採用しても良い。電解液には、これらの非水溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。
【００７２】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００７３】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００７４】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法としては、本発明の正極を配置する工程を有していればよい。以下、本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法を例示する。正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えて本発明のリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００７５】
本発明のリチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。リチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を維持し、かつ優れたサイクル性能を有するため、これを搭載した車両は、高性能の車両となる。
【００７６】
車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
【００７７】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００７８】
以下に、各種の具体例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの具体例によって限定されるものではない。
【００７９】
（分布モデル作成例１）
第１正極活物質が粒子径６．３μｍの真球であり、第２正極活物質が粒子径２．３μｍの真球であると仮定し、第１正極活物質及び第２正極活物質の体積比を変動させた分布モデルを作成した。
【００８０】
第１正極活物質と第２正極活物質が占める空間は１辺が４８μｍの立方体とし、各体積比において、第１正極活物質と第２正極活物質の位置をランダムに変動させて生じさせた分布モデルの数は１５００とした。
【００８１】
そして、上記立方体の一面から対面までの間を第１正極活物質の球が連続しなかった回数を、１５００で除した数を、ＮＣＰとして算出した。各分布モデルの第１正極活物質及び第２正極活物質の体積比を、それぞれの正極活物質の密度で乗じて、第１正極活物質の配合質量比Ｗ０１及び第２正極活物質の配合質量比Ｗ０２に換算した（ただし、Ｗ０１＋Ｗ０２＝１００）。結果を表１に数値で示し、図１にグラフで示す。
【００８２】
【表１】
2017069032.tif 000002
【００８３】
第２正極活物質の配合質量比Ｗ０２が少なくとも２３以上であれば、ＮＣＰ≧０．５を確保できること、及び、第２正極活物質の配合質量比Ｗ０２が２５以上であれば、ＮＣＰ＝１を確保できることがわかる。
【００８４】
（実験例１）
第１正極活物質として、シャープな粒度分布を示す平均粒子径６μｍのＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２を準備した。
【００８５】
第１正極活物質を９４質量部、導電助剤として平均粒子径０．２５μｍのアセチレンブラックを３質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３質量部、溶剤として適量のＮＭＰを混合し、活物質層形成用組成物を作製した。
【００８６】
集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。該アルミニウム箔の表面に、活物質層形成用組成物をのせ、ドクターブレードを用いて活物質層形成用組成物が膜状になるように塗布した。活物質層形成用組成物を塗布したアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、ＮＭＰを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に正極活物質層を形成させた。正極活物質層を圧縮装置で圧縮し、１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱して、実験例１の正極を得た。なお、実験例１の正極において、Ｗ１＝１００であり、Ｗ２＝０である。
【００８７】
実験例１の正極を用いて、実験例１のリチウムイオン二次電池を以下のとおり作製した。
【００８８】
負極は以下のように作製した。
負極活物質としてＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）及び天然黒鉛を用いた。結着剤としてポリイミド及びポリアミドイミドを用いた。導電助剤としてアセチレンブラックを用いた。ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）：天然黒鉛：ポリイミド：ポリアミドイミド：アセチレンブラックが質量比で３２：５０：５：５：８となるように混合し、ＮＭＰを加えて、スラリー状の負極合材調製液を得た。負極合材調製液を負極集電体としての厚み２０μｍの銅箔表面に塗布し、次いで、上記実験例１の正極と同様に、乾燥工程及び圧縮工程を経て、負極を得た。
【００８９】
実験例１の正極および上記負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造の樹脂膜からなる矩形状シート（５０×９０ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比３：３：４で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実験例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。
【００９０】
（実験例２）
第１正極活物質として、シャープな粒度分布を示す平均粒子径６μｍのＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２を準備した。第２正極活物質として、シャープな粒度分布を示す、表面をカーボンコートした平均粒子径２．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を準備した。
【００９１】
第１正極活物質を８４質量部、第２正極活物質を１０質量部、導電助剤を３質量部、結着剤を３質量部、溶剤として適量のＮＭＰを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例１と同様の方法で、実験例２の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例２の正極において、Ｗ１＝８９であり、Ｗ２＝１１である。
【００９２】
（実験例３）
第１正極活物質を７８質量部、第２正極活物質を１６質量部、導電助剤を３質量部、結着剤を３質量部、溶剤として適量のＮＭＰを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例２と同様の方法で、実験例３の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例３の正極において、Ｗ１＝８３であり、Ｗ２＝１７である。
【００９３】
（実験例４）
第１正極活物質を７７質量部、第２正極活物質を１７質量部、導電助剤を３質量部、結着剤を３質量部、溶剤として適量のＮＭＰを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例２と同様の方法で、実験例４の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例４の正極において、Ｗ１＝８２であり、Ｗ２＝１８である。
【００９４】
（実験例５）
第１正極活物質を７３質量部、第２正極活物質を２１質量部、導電助剤を３質量部、結着剤を３質量部、溶剤として適量のＮＭＰを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例２と同様の方法で、実験例５の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例５の正極において、Ｗ１＝７８であり、Ｗ２＝２２である。
【００９５】
（実験例６）
第１正極活物質を７１質量部、第２正極活物質を２３質量部、導電助剤を３質量部、結着剤を３質量部、溶剤として適量のＮＭＰを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例２と同様の方法で、実験例６の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例６の正極において、Ｗ１＝７６であり、Ｗ２＝２４である。
【００９６】
（実験例７）
第１正極活物質を６９質量部、第２正極活物質を２５質量部、導電助剤を３質量部、結着剤を３質量部、溶剤として適量のＮＭＰを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例２と同様の方法で、実験例７の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例７の正極において、Ｗ１＝７３であり、Ｗ２＝２７である。
【００９７】
（実験例８）
第１正極活物質を６７質量部、第２正極活物質を２７質量部、導電助剤を３質量部、結着剤を３質量部、溶剤として適量のＮＭＰを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例２と同様の方法で、実験例８の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例８の正極において、Ｗ１＝７１であり、Ｗ２＝２９である。
【００９８】
（実験例９）
第１正極活物質として、シャープな粒度分布を示す平均粒子径４μｍのＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２を準備した。
【００９９】
第１正極活物質を９４質量部、導電助剤を３質量部、結着剤を３質量部、溶剤として適量のＮＭＰを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例１と同様の方法で、実験例９の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例９の正極において、Ｗ１＝１００であり、Ｗ２＝０である。
【０１００】
（実験例１０）
第１正極活物質として、シャープな粒度分布を示す平均粒子径４μｍのＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２を準備した。第２正極活物質として、シャープな粒度分布を示す、表面をカーボンコートした平均粒子径２．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を準備した。
【０１０１】
第１正極活物質を７４質量部、第２正極活物質を２０質量部、導電助剤を３質量部、結着剤を３質量部、溶剤として適量のＮＭＰを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例１と同様の方法で、実験例１０の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例１０の正極において、Ｗ１＝７９であり、Ｗ２＝２１である。
【０１０２】
（実験例１１）
第１正極活物質を７１質量部、第２正極活物質を２３質量部、導電助剤を３質量部、結着剤を３質量部、溶剤として適量のＮＭＰを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例１０と同様の方法で、実験例１１の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例１１の正極において、Ｗ１＝７６であり、Ｗ２＝２４である。
【０１０３】
（実験例１２）
第１正極活物質を６９質量部、第２正極活物質を２５質量部、導電助剤を３質量部、結着剤を３質量部、溶剤として適量のＮＭＰを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例１０と同様の方法で、実験例１２の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例１２の正極において、Ｗ１＝７３であり、Ｗ２＝２７である。
【０１０４】
（実験例１３）
第１正極活物質を６６質量部、第２正極活物質を２８質量部、導電助剤を３質量部、結着剤を３質量部、溶剤として適量のＮＭＰを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例１０と同様の方法で、実験例１３の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例１３の正極において、Ｗ１＝７０であり、Ｗ２＝３０である。
【０１０５】
（実験例１４）
第１正極活物質を６４質量部、第２正極活物質を３０質量部、導電助剤を３質量部、結着剤を３質量部、溶剤として適量のＮＭＰを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例１０と同様の方法で、実験例１４の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例１４の正極において、Ｗ１＝６８であり、Ｗ２＝３２である。
【０１０６】
（実験例１５）
第１正極活物質を６２質量部、第２正極活物質を３２質量部、導電助剤を３質量部、結着剤を３質量部、溶剤として適量のＮＭＰを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例１０と同様の方法で、実験例１５の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例１５の正極において、Ｗ１＝６６であり、Ｗ２＝３４である。
【０１０７】
（実験例１６）
第１正極活物質として、シャープな粒度分布を示す平均粒子径６μｍのＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２を準備した。第２正極活物質として、シャープな粒度分布を示す、表面をカーボンコートした平均粒子径７μｍのＬｉＦｅＰＯ４を準備した。
【０１０８】
第１正極活物質を６９質量部、第２正極活物質を２５質量部、導電助剤を３質量部、結着剤を３質量部、溶剤として適量のＮＭＰを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例１と同様の方法で、実験例１６の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例１６の正極において、Ｗ１＝７３であり、Ｗ２＝２７である。
【０１０９】
実験例１〜１６の一覧を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
2017069032.tif 000003
【０１１１】
（評価例１）
実験例１〜１６のリチウムイオン二次電池につき、以下の方法で強制短絡試験としての釘刺し試験を行った。
【０１１２】
リチウムイオン二次電池に対し、４．５Ｖの電位で安定するまで定電圧充電を行った。充電後のリチウムイオン二次電池（放電容量は４Ａｈ程度と見込まれる。）を、径２０ｍｍの孔を有する拘束板上に配置した。上部に釘が取り付けられたプレス機に拘束板を配置した。釘が拘束板上のリチウムイオン二次電池を貫通して、釘の先端部が拘束板の孔内部に位置するまで、釘を上部から下部に２０ｍｍ／ｓｅｃ．の速度で移動させた。なお、使用した釘の形状は径８ｍｍ、先端角度６０°であり、釘の材質はＪＩＳ  Ｇ  ４０５１で規定するＳ４５Ｃであった。
【０１１３】
釘貫通後の電池の電圧を経時的に測定した。釘貫通後に直ちに電圧が０になった電池を短絡電池とし、釘貫通後に直ちに電圧が０にならず、緩やかに電圧が降下した電池を非短絡電池とした。各リチウムイオン二次電池につき、以下の式にて、非短絡電池割合（％）を算出した。結果をＰ２／Ｐ１、Ｗ２／Ｗ１の値と共に表３に示し、実験例１〜８の結果をグラフにして図２に示す。
非短絡電池割合（％）＝１００×（非短絡電池の数）／（評価電池数）
【０１１４】
【表３】
2017069032.tif 000004
【０１１５】
図１のグラフと図２のグラフを観察すると、両者が相関していることがわかる。
理論的な分布モデルの結果が、実際のリチウムイオン二次電池での試験結果に相関することが裏付けられた。
【０１１６】
また、評価例１の結果につき、Ｗ２／Ｗ１をＸ軸とし、Ｐ２／Ｐ１をＹ軸とした上で、非短絡電池割合（％）が０％のものを×、非短絡電池割合（％）が０を超えて１００％未満のものを△、非短絡電池割合（％）が１００％のものを○として、グラフを作成した。図３に当該グラフを示す。当該グラフから、好適な範囲の正極が理解できる。
【図１】
2017069032.tif 000005
【図２】
2017069032.tif 000006
【図３】
2017069032.tif 000007