(57)【要約】【課題】低線膨張で平坦性に優れ、高温でもアウトガスの発生のない耐熱性に優れたポリイミドフィルムを用いて機能層付ポリイミドフィルムを得る方法を提供すること。【解決手段】基材とポリイミドフィルムが積層されたポリイミド積層体のポリイミドフィルムの上に機能層を形成し、基材からポリイミドフィルムを機能層ごと剥離する機能層付ポリイミドフィルムの製造方法であって、ポリイミドフィルムが、ポリアミック酸を６０分間以内で熱処理することにより形成されるとともに、ガラス転移温度が４００℃より高く、窒素雰囲気中０．３質量％重量減少率の温度が５００℃以上であることを特徴とする機能層付ポリイミドフィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材とポリイミドフィルムが積層されたポリイミド積層体のポリイミドフィルムの上に機能層を形成し、基材からポリイミドフィルムを機能層ごと剥離する機能層付ポリイミドフィルムの製造方法であって、ポリイミドフィルムが、ポリアミック酸を６０分間以内で熱処理することにより形成されるとともに、ガラス転移温度が４００℃より高く、窒素雰囲気中０．３質量％重量減少率の温度が５００℃以上であることを特徴とする機能層付ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
ポリイミドフィルムが、下記一般式（１）で表される構造単位を10モル％以上含有する請求項１記載の機能層付ポリイミドフィルムの製造方法。
【化１】
2017069200.tif 000006
（式中、Arは芳香環を1個以上有する2価の有機基である。）
【請求項３】
ポリイミドフィルムが、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物とフェニレンジアミンとを−２０℃〜６０℃の温度で反応させて得られることを特徴とする請求項１又は２記載の機能層付ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
ポリイミドフィルムが、１００℃〜２５０℃の温度範囲における熱膨張係数が１０ｐｐｍ/Ｋより小さく、且つ、-O-C=N-官能基を含有しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の機能層付ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
ポリイミドフィルムが、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物とフェニレンジアミンを有機溶媒の存在下に反応させて得られたポリアミド酸溶液を基材上に塗布、溶媒除去したのち、１１０℃〜３８０℃の温度で反応させてイミド化させることで得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の機能層付ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
基材が無機基板からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の機能層付ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
機能層が表示素子、発光素子、回路、導電膜、メタルメッシュ、ハードコート膜又はガスバリア膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の機能層付ポリイミドフィルムの製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置等の機能層を形成する支持基材として用いるポリイミドフィルムを用いた機能層付ポリイミドフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
テレビのような大型ディスプレイや、携帯電話、パソコン、スマートフォンなどの小型ディスプレイをはじめ、各種のディスプレイ用途に使用される有機ＥＬ装置は、一般に支持基材であるガラス基板上に薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴ）を形成し、さらにその上に電極、発光層及び電極を順次形成し、これらをガラス基板や多層薄膜等で気密封止して作られる。有機ＥＬ装置の構造には、支持基材であるガラス基板側から光を取り出すボトムエミッション構造と、支持基材であるガラス基板とは逆側から光を取り出すトップエミッション構造とが有り、用途により使い分けられている。ボトムエミッションTFT基板には透明材料が要求されるが、トップエミッションTFT基板には非透明材料でも良い。
【０００３】
このような有機ＥＬ装置の支持基材を従来のガラス基板から樹脂へと置き換えることにより、薄型・軽量・フレキシブル化でき、有機ＥＬ装置の用途を更に広げることができる。しかしながら、樹脂は一般にガラスと比較して寸法安定性、透明性、耐熱性、耐湿性、フィルムの強さ等に劣るため、種々の検討がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１は、フレキシブルディスプレー用プラスチック基板として有用なポリイミド、及びその前駆体に係る発明に関し、特定構造のポリイミド前駆体溶液を無機基板上に流延し、乾燥およびイミド化して得られるポリイミドフィルムと無機基板とからなる積層体を開示しており、光透過率が高いことと、アウトガスが少ないことを報告している。しかしながら、ここで得られるポリイミドの熱膨張係数（CTE）は、いずれも４０ｐｐｍ／Ｋを超えるため、ガラス基板の熱膨張係数との差が大きいため、有機ＥＬ基板は反りが発生し、デバイス形成後、剥離やクラックが発生するなど、形状安定性に優れた有機ＥＬ装置を得るのが難しくなる。
【０００５】
また、特許文献２、特許文献５は、キャリア基板から剥離して製造する表示デバイス、受光デバイスなどのフレキシブルデバイス基板形成用のポリイミド前駆体樹脂組成物に係る発明に関し、３００℃以上のガラス転移温度と２０ｐｐｍ／Ｋ以下の熱膨張係数を示すことが記載されている。しかしながら、熱処理時間が１時間以上と長くかかり、生産性が低い問題がある。
【０００６】
有機ＥＬ生産LTPS工程では、一般的に４５０℃の高温をかける必要がある。材料が熱分解すると、素子が汚染され、使えなくなる。プロセス上では、アウトガスの放出がないことは非常に重要である。
【０００７】
有機ＥＬ装置は、水分に対する耐性が弱く、水分により発光層であるＥＬ素子の特性が低下する。そこで、支持基材として樹脂を用いる場合には、有機ＥＬ装置内への水分や酸素の侵入を防ぐため、吸湿率が低い樹脂が好まれる。一般に、有機ＥＬ基板としては、酸化珪素や窒化珪素に代表される無機系材料が使用されており、これらの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、通常、０〜１０ｐｐｍ／Ｋである。これに対して、一般的なポリイミドは、CTEが１０ｐｐｍ／Ｋより大きいため、単にポリイミドを有機ＥＬ装置の支持基材に適用しようとすると、熱応力によって反りやクラックが生じたり、剥離したりするなどの問題が発生してしまうことがある。特許文献６は、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（NTCDA）を使っているが、熱膨張係数は20ppm/Kよりも大きく、反りを発生してしまう可能性がある。
【０００８】
かかるプロセスにおいて積層体には、蒸着、スパッタ等の工程に耐え得る高い耐熱性、良好なハンドリングのための平滑性や低反りが求められる。すなわち、積層体のポリイミドフィルムは、高い耐熱性と、ガラスと同程度の線膨張係数を有する必要がある。尚、ガラス基板として一般的に使用されるソーダライムガラスや無アルカリガラスの線膨張係数はそれぞれ８〜９ｐｐｍ／℃、３〜５ｐｐｍ／℃程度である。
【０００９】
一方、無機基板上に、ポリイミド前駆体の溶液を流延し、熱イミド化して積層体を得る方法が知られている（特許文献３）。また、低線膨張係数のポリイミドフィルムを無機基板上に、直接積層させることも報告されている（特許文献４）が、工程は１時間以上かかるので、コストが高くなる。
【００１０】
以上の点を考慮すると、表示装置用の支持基材を、ガラス基板から樹脂基板に置き換えるにあたっては、少なくとも低ＣＴＥ、高耐熱性、アウトガスの少ない特性を同時に満足できる必要があるが、短時間でこれらを全て満たす材料を生産できる樹脂基板は存在していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１２−４０８３６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０２７２９号公報
【特許文献３】特開昭６４−７７４号公報
【特許文献４】特開２０１２−３５５８３号公報
【特許文献５】特開２０１５−９３９１５号公報
【特許文献６】特許第４６４２６６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、低線膨張で平坦性に優れ、高温でもアウトガスの発生のない耐熱性に優れたポリイミドフィルムを用いて機能層付ポリイミドフィルムを得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリイミドフィルムがポリアミック酸を60分間以内で熱処理することにより、ガラス転移温度が４００℃より高く、窒素雰囲気中０．３質量％重量減少率の温度が５００℃以上であるポリイミドフィルムが得られることを見出し、さらに好ましくは特定構造の酸無水物とジアミンの組み合わせを用いることで、本発明を為すに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）基材とポリイミドフィルムが積層されたポリイミド積層体のポリイミドフィルムの上に機能層を形成し、基材からポリイミドフィルムを機能層ごと剥離する機能層付ポリイミドフィルムの製造方法であって、ポリイミドフィルムが、ポリアミック酸を６０分間以内で熱処理することにより形成されるとともに、ガラス転移温度が４００℃より高く、窒素雰囲気中０．３質量％重量減少率の温度が５００℃以上であることを特徴とする機能層付ポリイミドフィルムの製造方法。
【００１５】
（２）ポリイミドフィルムが、下記一般式（１）で表される構造単位を１０モル％以上含有する上記（１）の機能層付ポリイミドフィルムの製造方法。
【化１】
2017069200.tif 000002
（式中、Arは芳香環を1個以上有する2価の有機基である。）
【００１６】
（３）ポリイミドフィルムが、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物とフェニレンジアミンとを−２０℃〜６０℃の温度で反応させて得られることを特徴とする上記（１）又は（２）の機能層付ポリイミドフィルムの製造方法。
【００１７】
（４）ポリイミドフィルムが、１００℃〜２５０℃の温度範囲における熱膨張係数が１０ｐｐｍ/Ｋより小さく、且つ、-O-C=N-官能基を含有しないことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかの機能層付ポリイミドフィルムの製造方法。
【００１８】
（５）ポリイミドフィルムが、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物とフェニレンジアミンを有機溶媒の存在下に反応させて得られたポリアミド酸溶液を基材上に塗布、溶媒除去したのち、１１０℃〜３８０℃の温度で反応させてイミド化させることで得られることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかの機能層付ポリイミドフィルムの製造方法。
【００１９】
（６）基材が無機基板からなることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかの機能層付ポリイミドフィルムの製造方法。
【００２０】
（７）機能層が表示素子、発光素子、回路、導電膜、メタルメッシュ、ハードコート膜又はガスバリア膜であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかの機能層付ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、製造されるポリイミドフィルムの耐熱性が高く、高温処理工程におけるアウトガスの放出が少ないことから表示装置等の支持基材として適しており、さらに短時間で反応させることができるため生産性に優れたポリイミドフィルムを提供できることから、表示素子、発光素子、回路、導電膜、メタルメッシュ、ハードコート膜又はガスバリア膜などの機能層を形成するフレキシブル基材として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明で使用するポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が４００℃より高く、窒素雰囲気中０．３質量％重量減少率の温度が５００℃以上であるポリイミドをフィルム化したものである。
【００２３】
本発明は、以下の方法によりポリイミドフィルムを得ることができる。すなわち、一般的な製法として知られているテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸（ポリアミド酸と呼ばれる場合もある）を熱処理による閉環反応によりポリイミドとする方法を用いることができる。
【００２４】
本発明の機能付ポリイミドフィルムを製造するために、好ましくは上記一般式（１）の構造単位を１０モル％以上含有するポリイミドを使用する。
【００２５】
ここで用いるテトラカルボン酸二無水物としては、耐熱性の観点からナフタレン環を有するテトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる。具体的には、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物が挙げられるが、高耐熱性と低熱膨張係数の観点からは前記一般式（１）の構成単位であるナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物（NTCDA）が特に好ましい。なお、これらのナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物（NTCDA）は、他の芳香族テトラカルボン酸二無水物と併用することも可能であるが、NTCDAを全体の10モル％以上、好ましくは10〜70モル％の範囲で使用することがよい。10モル％未満では耐熱性の効果が十分でなく、70モル％を超えるとフィルムが脆くなりやすい。
【００２６】
本発明の製法においては、ポリイミドフィルムに強度と柔軟性を与えることを目的として他のテトラカルボン酸二無水物と併用することが好ましい。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、シクロテトラカルボン酸二無水物、フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフェノン‐3,4,3',4'‐テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン‐3,4,3',4'-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-（2,2'-ヘキサフルオロイソプロポリデン）ジフタル酸二無水物、1，2，3，4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等があるが、特に好ましくは低熱膨張係数のポリイミドフィルムが得られることから3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【００２７】
一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミドの合成に用いられるジアミンは、芳香環（Ar）を1個以上有する芳香族ジアミンである。芳香族ジアミンは、一般式（１）で表される構造単位を与える芳香族ジアミンであれば、特に限定されるものではない。例を挙げると、4,6-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2, 6-ジエチルアニリン、2,4-トルエンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、3,3' -ジアミノビフェニル、3,3' -ジメチル- 4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4'-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3'-ジアミノ-p-テルフェニル、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジンなどが挙げられる。
【００２８】
これらのうち好ましくは芳香環が１つの4,6-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、2,4-トルエンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミンであるが、反応が速く、低熱膨張であるという観点からp-フェニレンジアミンが好適に用いられる。
【００２９】
本発明の製造方法において、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸は、上記に示した芳香族ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを0.9〜1.1のモル比で使用し、有機極性溶媒中で重合する公知の方法によって製造することができる。すなわち、窒素気流下N,N-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-2-ピロリドンなどの非プロトン性アミド系溶媒に芳香族ジアミンを溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を加えて、室温で3〜4時間程度反応させることにより得られる。この際、分子末端は芳香族モノアミン又は芳香族ジカルボン酸無水物で封止してもよい。溶媒としては、他にジメチルホルムアミド、2-ブタノン、ジグライム、キシレン、γブチルラクトン等が挙げられ、１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。
【００３０】
次に、上記のようにして得られたポリアミック酸を熱イミド化法又は化学イミド化法によりイミド化してポリイミドフィルムを得る。熱イミド化は、ガラス、金属、樹脂などの任意の基材上にアプリケーターを用いて塗布し、150℃以下の温度で2〜58分予備乾燥した後、溶剤除去、イミド化のために通常130〜360℃程度の温度で2〜30分程度熱処理することにより行われる。予備加熱処理及び熱処理は、連続して行ってもよい。化学イミド化は、ポリアミド酸に脱水剤と触媒を加え、30〜60℃で化学的に脱水を行う。代表的な脱水剤としては無水酢酸が、触媒としてはピリジンが例示される。
【００３１】
ここで、本発明者らは、経験的に溶解性が高いテトラカルボン酸と芳香族ジアミン、さらに溶解性、乾燥性に優れる溶剤の組み合わせを選択することで、イミド化が比較的短時間で終了することを見出しており、予備加熱を含め熱処理は60分間以内、好ましくは30分間以内、より好ましくは10分間以内で行うことができる。
【００３２】
ポリアミド酸及びポリイミドの重合度は、ポリアミド酸溶液の還元粘度として1〜10であり、好ましくは3〜7の範囲にあることがよい。還元粘度（ηsp/C）は、N,N-ジメルアセトアミド中30℃、濃度0.5g/dLでウベローデ型粘度計を用いて測定し、(t/t0-1)/Cにより算出することができる。また、ポリアミド酸の分子量はGPC法によって求めることができる。ポリアミド酸の好ましい分子量範囲（ポリスチレン換算）は、数平均分子量で15,000〜250,000、重量平均分子量で30,000〜800,000の範囲であることが望ましいが、これらは目安であり、この範囲外のポリイミドすべてが使用できないというわけではない。なお、ポリイミドの分子量も、その前駆体の分子量と同等の範囲にある。
【００３３】
本発明の製造方法において、ポリイミドフィルムは、１００℃〜２５０℃の温度範囲における熱膨張係数が１０ｐｐｍ/Ｋより小さく、且つ、−Ｏ−Ｃ＝Ｎ−官能基を含有しないことが好ましい。
１００℃〜２５０℃の温度範囲における熱膨張係数が１０ｐｐｍ/Ｋより小さいことで、熱応力による反りの小さい機能層付ポリイミドフィルムを得ることができる。
また、５−アミノー２−（４−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、４−アミノー２−（４−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール等の−Ｏ−Ｃ＝Ｎ−官能基を有するモノマーを用いないことで、熱分解が起こりにくく、柔軟な機能層付ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００３４】
また、本発明の製造方法において、ポリイミドフィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて各種充填剤や添加剤を配合して使用することもできる。例えば、滑り性の向上、熱伝導性の向上などの目的で、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの無機微粒子を添加しても良い。
【００３５】
本発明の製法においては、前記のようにポリアミック酸を基材上に塗布した後、乾燥、熱処理するか、液相中でイミド化まで完了させた樹脂溶液を基材上に塗布乾燥するか、別途作成したポリイミドフィルムを別の基材上に張り付けることで、ポリイミド積層体を得ることができる。生産効率の観点からは、前記のように基材上でイミド化を行い、そのまま積層体とすることが望ましい。
【００３６】
また、本発明の製法によって得られる機能付ポリイミドフィルムは、複数層のポリイミドからなるようにしてもよい。単層の場合には、３μｍ〜５０μｍの厚みを有するようにするのがよい。一方、複数層の場合においては、主たるポリイミド層が上記の厚みを有するポリイミドフィルムであれば良い。ここで主たるポリイミド層とは、複数層のポリイミドの中で、厚みが最も大きな比率を占めるポリイミド層を指し、好適にはその厚みを３μｍ〜５０μｍにするのがよく、さらに好ましくは４μｍ〜３０μｍである。
【００３７】
本発明の製法で得られるポリイミド積層体は、積層体のポリイミドフィルム表面上にさまざまな機能を有する素子、層等を形成することができる。例を挙げると液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、電子ペーパーをはじめとする表示装置であって、カラーフィルター等の表示装置の構成部品も含んでいてもよい。また、有機ＥＬ照明装置、タッチパネル装置、ＩＴＯ等が積層された導電性フィルム、水分や酸素等の浸透を防止するガスバリアフィルム、フレキシブル回路基板の構成部品などを含めた、前記表示装置に付随して使用される各種機能装置も包含される。すなわち、本発明で言う機能層とは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、及びカラーフィルター等の構成部品のみならず、有機ＥＬ照明装置、タッチパネル装置、有機ＥＬ表示装置の電極層もしくは発光層、ガスバリアフィルム、接着フィルム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、液晶表示装置の配線層もしくは透明導電層等の１種又は２種以上を組み合わせたものも含めている。
【００３８】
また、機能層の形成方法は、目的とするデバイスに応じて、適宜、形成条件が設定されるが、一般的には金属膜、無機膜、有機膜等をポリイミドフィルム上に成膜した後、必要に応じて所定の形状にパターニングしたり、熱処理したりするなど、公知の方法を用いて得ることができる。すなわち、これら表示素子を形成するための手段については特に制限されず、例えば、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ、印刷、露光、浸漬など、適宜選択されたものであり、必要な場合には真空チャンバー内などでこれらのプロセス処理を行うようにしてもよい。そして、基材とポリイミドフィルムとを分離するのは、各種プロセス処理を経て機能層を形成した直後であってもよく、ある程度の期間で基材と一体にしておき、例えば表示装置として利用する直前に分離して取り除くようにしてもよい。
【００３９】
上記機能層を形成した後に、基材からポリイミドフィルムを機能層ごと剥離する。基材からポリイミドフィルムを機能層ごと剥離する際に、ポリイミドフィルムが延伸されると、リタデーションが大きくなる。このため、剥離の際にポリイミドフィルムにかかる応力が小さくなるように剥離する方法が好ましい。
【００４０】
ポリイミドフィルムの延伸を防止するためには、基材上に他の層を形成し、その上にポリイミドフィルムを形成させ、その上に機能層を形成した後に、ポリイミドフィルムを当該他の層及び機能層ごと剥離し、剥離に必要な応力を当該他の層に分散する方法が好ましい。特にポリイミドフィルムが薄い場合に効果的である。この場合、当該他の層を含めて、本発明の製法に係るポリイミドフィルムとみなす。他の層を形成する方法の例としては、粘着剤による樹脂フィルムや金属箔の張り合わせ、塗布、蒸着等が挙げられる。
【００４１】
さらに、基材からのポリイミドフィルムの剥離を容易にし、延伸を防止する方法として、公知の他の方法も適用できる。例えば、特表２００７−５１２５６８号公報では、ガラス上にポリイミド等の黄色フィルムを形成、次いでこの黄色フィルム上に薄膜電子素子を形成した後、ガラスを通して黄色フィルムの底面にＵＶレーザー光を照射することにより、ガラスと黄色フィルムを剥離することが可能であることを開示している。この方法によれば、ＵＶレーザー光によりポリイミドフィルムがガラスから分離されるため、剥離の際に応力が全く発生せず、本発明の剥離プロセスとして好ましい方法の一つである。しかしながら、黄色フィルムと異なり、透明プラスチックはＵＶレーザー光を吸収しないため、アモルファスシリコンのような吸収／剥離層をあらかじめフィルムの下に設ける必要があることも開示されている。
【００４２】
また、特表２０１２―５１１１７３号公報では、ＵＶレーザー光の照射によりガラスとポリイミドフィルムの剥離を行なうためには、３００〜４１０ｎｍのスペクトルの範囲内のレーザーを用いることが開示されている。因みに、剥離方法としては、ガラス側からレーザーを照射して、表示部を備えた樹脂基材をガラスから分離する方法、剥離層をガラス基板に塗布して形成した後、剥離層の上にポリイミド樹脂を塗布し、有機ＥＬ表示装置の製造工程が完了した後に剥離層からポリイミドフィルムを剥離する方法、無機層の表面のカップリング剤処理を行なった後、ＵＶ照射等によりこのカプリング剤のパターン化処理を行ない、剥離強度が異なる良好接着部分と易剥離部分をもつ積層体を形成し、それから剥離する方法などが挙げられる。
【００４３】
有機ＥＬ装置の発光層から出る光の波長が主に４４０ｎｍから７８０ｎｍであることから、有機ＥＬ装置に用いられる支持基材としては、この波長領域での平均透過率が少なくとも８０％以上であることが求められる。一方、上記で述べたＵＶレーザー光の照射により、ガラスとポリイミドフィルムの剥離を行なう場合、ＵＶレーザー光の波長での透過率が高いと、吸収／剥離層をフィルムの下に設ける必要があり、このことにより生産性が低下する。吸収／剥離層を設けることなく、剥離を行なうためには、ポリイミドフィルム自体がレーザー光を十分に吸収する必要があり、ポリイミドフィルムの４００ｎｍでの透過率は、好ましくは６０％以下であり、さらに好ましくは４０％以下である。
【００４４】
また、有機ＥＬ装置内への水分や酸素の侵入を防ぐため、前記ポリイミドフィルムにガスバリア層を形成しても良い。この場合、ガスバリア層を含めて、本発明の製法に係るポリイミドフィルムとみなす。単体のポリイミドフィルムに形成しても良く、ガラス、金属箔などの基材とポリイミドフィルムの積層体に形成しても良い。ガスバリア層は公知のものを使用できるが、酸素や水蒸気等に対するバリア性を備えたガスバリア層として、酸化珪素、酸化アルミニウム、炭化珪素、酸化炭化珪素、炭化窒化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素等の無機酸化物膜が好適に例示され、１種類の組成のみで構成されてもよいし、２種
類以上の組成を混同させた膜を選択してもよい。
【００４５】
以下に機能層としてボトムエミッション構造の有機ＥＬ表示装置を代表例に、その製造方法の概略を以下説明する。
【００４６】
機能層を形成する樹脂基板に対して、ガスバリア層を設けて水分や酸素の透湿を阻止できる構造にする。次に、ガスバリア層の上面に、薄膜トランジスタ（TFT）を含む回路構成層を形成する。この場合、有機ＥＬ表示装置においては、薄膜トランジスタとして動作速度が速いＬＴＰＳ−ＴＦＴが主に選択される。この回路構成層には、その上面にマトリックス状に複数配置された画素領域のそれぞれに対して、例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide）の透明導電膜からなるアノード電極を形成して構成する。更に、アノード電極の上面には有機ＥＬ発光層を形成し、この発光層の上面にはカソード電極を形成する。このカソード電極は各画素領域に共通に形成される。そして、このカソード電極の面を被うようにして、再度ガスバリア層を形成し、更に最表面には、表面保護のため封止基板を設置する。この封止基板のカソード電極側の面にも水分や酸素の透湿を阻止するガスバリア層を積層しておくのが信頼性の観点より望ましい。なお、有機ＥＬ発光層は、正孔注入層−正孔輸送層−発光層−電子輸送層等の多層膜（アノード電極−発光層−カソード電極）で形成されるが、特に、有機ＥＬ発光層は水分や酸素により劣化するため真空蒸着で形成され、電極形成も含めて真空中で連続形成されるのが一般的である。
【００４７】
次に、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の表示装置の入力手段として用いられるタッチパネルの概略を説明する。前述したように表示装置の薄型・軽量化に加え、フレキシブル化の進展が著しいが、表示装置上に設置されるタッチパネルもそれに呼応して薄型化、軽量化、フレキシブル化の検討が活発である。
【００４８】
タッチパネルの主な方式として、光の変化を検出する方式と、電気的な特性の変化を検出する方式とに大別される。電気的な特性の変化を検出する方式としては、抵抗膜方式と静電容量結合方式が知られている。更に、静電容量結合方式には表面型と投影型の２方式があるが、スマートフォン等で欠かせない機能となったマルチタッチ認識（多点認識）への対応に適している観点から投影型が注目を浴びており、その製造方法の概略を以下説明する。
【００４９】
投影型容量結合方式のタッチパネルは、縦横に２つの電極列（第１と第２の電極）を設け、指が画面に触れた時の電極の静電容量変化を測定することにより、接触位置を精密に検出できる。具体的構造は、第１の電極が形成された第１の基板と、第２の電極が形成された第２基板とを絶縁層（誘電層）を介して接合した構成となっている。薄型化、軽量化、フレキシブル化のためには、電極を形成する基板を従来のガラス基板から屈曲性のある樹脂基板に置き換えることで実現できる。また、第１の電極と第２の電極を１つの基板上に形成して、更なる薄型化、軽量化も進められている。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例等に基づいて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
【００５１】
先ず、ポリイミドフィルムを製造する際に使用する際のモノマーや溶媒の略語、及び、実施例中の各種物性の測定方法とその条件について以下に示す。
【００５２】
DMAc：N,N-ジメチルアセトアミド
BPDA：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
NTCDA：2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
p-PDA：パラフェニレンジアミン
4,4’-DAPE：4,4'-ジアミノジフェニルエーテル
m-TB：2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル
基材：ガラス基板（コーニング社製、０．７ｍｍ厚）
【００５３】
［熱膨張係数（ＣＴＥ）］
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、SEIKO製の熱機械分析（ＴＭＡ）装置TMA100にて５．０gの荷重を加えながら一定の昇温速度（20℃/min）で３０℃から２８０℃までに昇温して、それから３０℃までに降温して、この温度範囲で引張り試験を行い、２５０℃から１００℃への温度範囲におけるポリイミドフィルムの伸び量の変化から熱膨張係数(ppm/K)を測定した。
【００５４】
［ガラス転移温度Ｔｇ］
ポリイミドフィルム（１０ｍｍ×２２．６ ｍｍ）をティーエイ・インスツリメント・ジャパン製の動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置RSA3にて２０℃から５００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度Ｔｇ（ｔａｎδ極大値）を求めた。
【００５５】
［５００℃での重量減少率（wt%）］
窒素雰囲気下で１０〜２０mgの重さのポリイミドフィルムを、ＳＥＩＫＯ製の熱重量分析（ＴＧ）装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００にて一定の速度で３０℃から５５０℃まで昇温させたときの重量変化を測定し、２００℃での重量をゼロとし、２００℃に対する５００℃における重量減少率を算出した。
【００５６】
［剥離性］
ポリイミドフィルムを破断・破れがなく基材から剥離できる場合は○と判断した。また、剥離する過程で、破断・破れが発生し、剥離できなくなる場合は×と判断した。
【００５７】
［製膜性］
ポリアミック酸から熱処理により、発泡なく、外観が綺麗なポリイミドが得られるまでに要した時間が60分間以内は○とし、要した時間が60分間以内であっても外観上発泡が見られたり、強度が不足しているものは△とし、脆すぎてフィルム化できなかったものを×とした。
【００５８】
合成例１
窒素気流下で、１００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら、p-PDA：８．０５６７ｇを溶剤１７０ｇのDMAcに溶解させた。次いで、この溶液にBPDA：１９．９２５３ｇを加えた。１０分後、NTCDA：２．０１８０ｇを加えた。NTCDAの含有mol%は１０％であった。その後、溶液を室温で４時間攪拌を続けて重合反応を行い、一昼夜保持した。そして、粘稠な無色のポリアミド酸溶液が得られて、高重合度のポリアミド酸Ａが生成されていることが確認された。
【００５９】
合成例２〜４
表１の合成例２〜４に示すように組成を変更した以外は、合成例１と同じ方法で重合を行い、ポリアミック酸B、C、Dが得られた。
【００６０】
【表１】
2017069200.tif 000003
【００６１】
合成例５〜９
表２の合成例５〜９に示すように組成を変更した以外は、合成例１と同じ方法で重合を行い、ポリアミック酸E、F、G、H、Iが得られた。
【００６２】
【表２】
2017069200.tif 000004
【００６３】
実施例１
上記で得られたポリアミド酸A溶液に、ＤＭＡｃを加えて、粘度が５０００ｃＰになるように希釈した。厚み０．５ｍｍ、１０ｍｍ角のガラス基板上にアプリケーターを用いて熱処理後の膜厚が約２５μｍとなるように塗布し、３０分をかけて９０℃から４００℃まで昇温させ（熱処理時間３０分）、ガラス基板上にポリイミドを形成し、積層体Aを得た。次に、ポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、ポリイミドフィルムAを得た。得られたポリイミドフィルムAと積層体Aについて、各種評価を行った結果を表３に示す。
【００６４】
実施例２〜３
表３の実施例２〜３に示すように樹脂をポリアミック酸B、Cに変更した以外は、実施例１と同じ方法で実施例２〜３に係る積層体B〜C及びポリイミドフィルムB〜Cを作製した。評価結果を同様に表３に示す。
【００６５】
比較例１
表３に示すように樹脂をポリアミック酸Dに変更した以外は、実施例１と同じ方法で比較例１に係る積層体D及びポリイミドフィルムDを作製した。評価結果を同様に表３に示す。
【００６６】
比較例２〜６
表３に示すように樹脂をポリアミック酸E、F、G、H、Iに変更した以外は、実施例１と同じ方法で比較例２〜６に係る積層体E、F、G、H、I及びポリイミドフィルムE、F、G、H、Iを作製した。評価結果を同様に表３に示す。
【００６７】
【表３】
2017069200.tif 000005
* PAc酸：ポリアミック酸、PI：ポリイミドフィルム
【００６８】
実施例４
実施例４は、ポリイミドフィルム上に有機EL表示素子を付けた機能層付ポリイミドフィルムを製造する実施例である。まずは、上記で得られたポリアミド酸A溶液に、実施例１と同様に、ＤＭＡｃを加えて、粘度が５０００ｃＰになるように希釈した。厚み０．５ｍｍ、１０ｍｍ角のガラス基板上にアプリケーターを用いて熱処理後の膜厚が約１０μｍとなるように塗布し、３０分をかけて９０℃から４００℃まで昇温させ（熱処理時間３０分）、ガラス基板上にポリイミドフィルムAを形成し、ポリイミド積層体Aを得た。ポリイミドフィルムAの上に水分と酸素の透湿を阻止できるようにガスバリア層を設けた。次に、ガスバリア層の上面に、薄膜トランジスタ（TFT）を含む回路構成層を形成させた。この場合、有機ＥＬ表示装置においては、薄膜トランジスタとして動作速度が速いＬＴＰＳ−ＴＦＴを選択した。この回路構成層には、その上面にマトリックス状に複数配置された画素領域のそれぞれに対して、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）の透明導電膜からなるアノード電極を形成した。更に、アノード電極の上面には有機ＥＬ発光層を形成し、この発光層の上面にはカソード電極を形成した。このカソード電極は各画素領域に共通に形成される。そして、このカソード電極の面を被うようにして、再度ガスバリア層を形成し、更に最表面には、表面保護のため封止基板を設置する。なお、有機ＥＬ発光層は、正孔注入層−正孔輸送層−発光層−電子輸送層等の多層膜（アノード電極−発光層−カソード電極）で形成される時に、有機ＥＬ発光層は水分や酸素により劣化するため真空蒸着で形成され、電極形成も含めて真空中で連続形成させた。
【００６９】
実施例５
実施例５は、ポリイミドフィルム上に投影型容量結合方式のタッチパネルを付けた機能層付ポリイミドフィルムを製造する実施例である。ポリアミド酸Bを使用する以外は実施例４と同様にして、ガラス基板上にポリイミドフィルムBを形成し、ポリイミド積層体Bを得た。ポリイミドフィルムBの上に、縦横に２つの電極列（第１と第２の電極）を設け、指が画面に触れた時の電極の静電容量変化を測定することにより、接触位置を精密に検出できる。具体的構造は、第１の電極が形成された第１の基板と、第２の電極が形成された第２基板とを絶縁層（誘電層）を介して接合した構成となっている。薄型化、軽量化、フレキシブル化のためには、電極を形成する基板を従来のガラス基板から屈曲性のある樹脂基板に置き換えることで実現できる。また、第１の電極と第２の電極を１つの基板上に形成して、更なる薄型化、軽量化も進められている。
【００７０】
表３に示したとおり、本発明の製造条件を満たした実施例１〜３に係るポリイミドフィルムは、耐熱性を保持したままで、熱膨張係数が10ppm/kより小さく、きれいに支持体基板から剥離でき、短時間製膜できるものであった。従って、このようなポリイミドフィルムは、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、電子ペーパー、タッチパネル等の表示装置のほか、蒸着マスク、ファンアウトウェハーレベルパッケージ（FOWLP）用基板を形成する支持基材として、好適に使用できる。
一方、表３に示したとおり、本発明の製造条件を満たさない比較例１に係るポリイミドフィルムからなるものは、熱膨張係数が大きくガラスとの積層体は反りが起きる恐れがあり、短時間では発泡のため製膜できずに、表示装置等の機能層を形成するポリイミドフィルムとして適さないものであった。比較例２に係るポリイミドフィルムからなるものは重量減少が大きく、表示装置等の機能層を形成する際にアウトガスによる機能層への汚染の恐れがあるものであった。比較例３〜５に係るポリイミドフィルムからなるものは、脆くフィルムとしての強度が圧倒的に不足しており、一部測定器による物性評価ができないも
のであった。