(57)【要約】【課題】            白色発光ダイオード等の発光装置の光変換部材として、耐熱性、耐久性等に優れ、光源の光と蛍光の割合の調節が容易で、放射光の色ムラやバラツキを少なくでき、更に、高い外部量子効率を有する光変換用セラミックス複合材料を提供する。【解決手段】        Ｌｎ３（Ａｌ１−ｘＧａｘ）５Ｏ１２：Ｃｅ（ＬｎはＹ、Ｌｕ、ＧｄおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｃｅは賦活元素であり、ｘは０≦ｘ＜１である）を含む蛍光相と、ＬａＡｌｙＯｚ（ｙは１１≦ｙ≦１６．２であり、ｚは１８≦ｚ≦２５．８である）を含む透光相とから構成される光変換用セラミックス複合材料であって、前記光変換用セラミックス複合材料の総量に対して、酸化物換算で１．５質量％以下のＢａおよび／またはＳｒを含むことを特徴とする光変換用セラミックス複合材料、その製造方法、およびそれを備えた発光装置を提供する。【選択図】          図３
2017202962.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｎ３（Ａｌ１−ｘＧａｘ）５Ｏ１２：Ｃｅ（ＬｎはＹ、Ｌｕ、ＧｄおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｃｅは賦活元素であり、ｘは０≦ｘ＜１である）を含む蛍光相と、ＬａＡｌｙＯｚ（ｙは１１≦ｙ≦１６．２であり、ｚは１８≦ｚ≦２５．８である）を含む透光相とから構成される光変換用セラミックス複合材料であって、
前記光変換用セラミックス複合材料の総量に対して、酸化物換算で１．５質量％以下のＢａおよび／またはＳｒを含むことを特徴とする光変換用セラミックス複合材料。
【請求項２】
前記光変換用セラミックス複合材料の総量に対するＢａの含有量が、酸化物換算で０．４質量％以上１．１質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の光変換用セラミックス複合材料。
【請求項３】
前記光変換用セラミックス複合材料の総量に対するＳｒの含有量が、酸化物換算で０．３質量％以上０．７質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の光変換用セラミックス複合材料。
【請求項４】
前記透光相に含まれるＬａＡｌｙＯｚ（ｙは１１≦ｙ≦１６．２であり、ｚは１８≦ｚ≦２５．８である）が、Ｂａおよび／またはＳｒを含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の光変換用セラミックス複合材料。
【請求項５】
前記透光相に含まれるＬａＡｌｙＯｚ（ｙは１１≦ｙ≦１６．２であり、ｚは１８≦ｚ≦２５．８である）における、Ｌａ、ＢａおよびＳｒの総和に対する、ＢａおよびＳｒの原子比率が、０．０１以上０．３３以下であることを特徴とする請求項４記載の光変換用セラミックス複合材料。
【請求項６】
前記透光相に含まれるＬａＡｌｙＯｚ（ｙは１１≦ｙ≦１６．２であり、ｚは１８≦ｚ≦２５．８である）における、ＬａおよびＢａの総和に対するＢａの原子比率が、０．０１以上０．３以下であることを特徴とする請求項４または５記載の光変換用セラミックス複合材料。
【請求項７】
前記透光相に含まれるＬａＡｌｙＯｚ（ｙは１１≦ｙ≦１６．２であり、ｚは１８≦ｚ≦２５．８である）における、ＬａおよびＳｒの総和に対するＳｒの原子比率が、０．０５以上０．１５以下であることを特徴とする請求項４または５記載の光変換用セラミックス複合材料。
【請求項８】
発光素子と、請求項１〜７いずれか一項に記載の光変換用セラミックス複合材料とを備えることを特徴とする発光装置。
【請求項９】
前記発光素子が、発光ダイオード素子またはレーザーダイオード素子であることを特徴とする請求項８記載の発光装置。
【請求項１０】
Ａｌ源化合物と、Ｌｎ源化合物（ＬｎはＹ、Ｌｕ、ＧｄおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素である。）と、Ｃｅ源化合物と、Ｂａ源化合物および／またはＳｒ源化合物とを含む混合粉末を仮焼する仮焼工程と、
前記仮焼工程で得られた仮焼粉末１００質量％に対して、酸化物換算で１〜５０質量％のＬａ源化合物を添加したＬａ含有混合粉末を焼成する焼成工程とを備えることを特徴とする請求項１〜７いずれか一項に記載の光変換用セラミックス複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記焼成工程後に、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃で熱処理する熱処理工程を備えることを特徴とする請求項１０記載の光変換用セラミックス複合材料の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｌａ含有混合粉末は、プレス成形法、シート成形法、および押し出し成形法から選択される少なくとも一種の成形法により成形された後に焼成されることを特徴とする請求項１０または１１記載の光変換用セラミックス複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ、照明、およびバックライト光源等に利用できる発光ダイオード等の発光装置に用いられる光変換用セラミック複合材料、その製造方法、およびそれを備えた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色発光素子を発光源とする白色発光装置の開発研究が盛んに行われている。特に青色発光ダイオード素子を用いた白色発光ダイオードは軽量で、水銀を使用せず、長寿命であることから、今後、需要が急速に拡大することが予測されている。なお、発光素子として発光ダイオード素子を用いた発光装置を発光ダイオードという。青色発光ダイオード素子の青色光を白色光に変換する方法として最も一般的に行われている方法は、青色と補色関係にある黄色を混色することにより擬似的に白色を得るものである。例えば特許文献１に記載されているように、青色を発光するダイオード素子の全面に、青色光の一部を吸収して黄色光を発する蛍光体を含有するコーティング層を設け、その先に光源の青色光と蛍光体からの黄色光を混色するモールド層等を設けることで、白色発光ダイオードを構成することができる。蛍光体としてはセリウムで賦活されたＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）（以下、ＹＡＧ：Ｃｅと記す。）粉末等が用いられる。
【０００３】
しかし、特許文献１に代表される、現在一般的に用いられている白色発光ダイオードの構造では、蛍光体粉末をエポキシ等の樹脂と混合し塗布するため、蛍光体粉末と樹脂との混合状態の均一性確保、および塗布膜の厚みの安定化等の制御が難しく、白色発光ダイオードの色ムラ・バラツキが生じやすいことが指摘されている。また、蛍光体粉末を塗布するためにも、光源の一部の青色光を光変換せずに塗布膜を透過させるためにも必要となる、透光性がある樹脂は、耐熱性に劣るため、発光素子からの熱による変性で透過率の低下を起こしやすい。そのため、現在求められている白色発光ダイオードの高出力化へのネックとなっている。
【０００４】
そこで、白色発光ダイオード等の光デバイスの光変換部材として、樹脂を使用せずに構成された、蛍光相を有する無機系の光変換材料の研究、またその材料を光変換部材として使用した光デバイスの研究が行われている。
【０００５】
例えば、特許文献２には、一般式Ｍ３（Ａｌ１−ｖＧａｖ）５Ｏ１２：Ｃｅ（式中、Ｍは、Ｌｕ、Ｙ、Ｇｄ、及びＴｂから選ばれる少なくとも１種であり、ｖは、０≦ｖ≦０．８を満たす。）で表わされる、セリウム（Ｃｅ）で付活されたアルミン酸塩蛍光体粉末をガラス材料と混合し、ガラス材料を溶融させることによって、ガラス材料中に蛍光体粉末を分散させて製造して得られる光変換部材が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、焼結によって得られる、Ｃｅを含有するＹＡＧからなる蛍光体相と、Ａｌ２Ｏ３等の透光性セラミックスからなるマトリックス相とを有するセラミックス複合体が開示されている。
【０００７】
また、特許文献４には、蛍光相と透光相とから構成される光変換用セラミックス複合材料であり、蛍光相が、Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｃｅは賦活元素である）からなり、透光相が、ＬａＡｌ１１Ｏ１８と、任意成分としてのα−Ａｌ２Ｏ３またはＬａＡｌＯ３とからなることを特徴とする光変換用セラミックス複合材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２０８８１５号公報
【特許文献２】特開２００８−０４１７９６号公報
【特許文献３】特開２０１２−０６２４５９号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１５／１４１７１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載された光変換部材は、マトリックスがガラスであるので、耐熱性、耐久性は改善されるものの、マトリックスのガラスに蛍光体粉末を均一に分散させることが困難で、放射する光に、色ムラや、放射角度によるバラツキが生じやすい課題を持つ。
【００１０】
また、特許文献３、４に記載されたセラミックス複合体は、マトリックス（透光相）がセラミックスであり、透光相に蛍光体粉末が分散した構造ではないので、耐熱性、耐久性等の問題も、蛍光体粉末の分散性の問題もないものの、光学特性の向上には更なる改良が必要である。
【００１１】
そこで本発明は、白色発光ダイオード等の光デバイスの光変換部材として、耐熱性、耐久性等に優れ、光源の光と蛍光の割合の調節が容易で、放射光の色ムラやバラツキを少なくでき、更に、高い外部量子効率を有する光変換用セラミックス複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｌｎ３（Ａｌ１−ｘＧａｘ）５Ｏ１２：Ｃｅ（ＬｎはＹ、Ｌｕ、ＧｄおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｃｅは賦活元素であり、ｘは０≦ｘ＜１である）を含む蛍光相と、ＬａＡｌ１１Ｏ１８を含む透光相とから構成される光変換用セラミックス複合材料であって、特定のアルカリ土類金属元素を特定の割合で含む光変換用セラミックス複合材料が、高い外部量子効率を有することを見出し、本発明に至った。
【００１３】
即ち、本発明は、Ｌｎ３（Ａｌ１−ｘＧａｘ）５Ｏ１２：Ｃｅ（ＬｎはＹ、Ｌｕ、ＧｄおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｃｅは賦活元素であり、ｘは０≦ｘ＜１である）を含む蛍光相と、ＬａＡｌｙＯｚ（ｙは１１≦ｙ≦１６．２であり、ｚは１８≦ｚ≦２５．８である）を含む透光相とから構成される光変換用セラミックス複合材料であって、前記光変換用セラミックス複合材料の総量に対して、酸化物換算で１．５質量％以下のＢａおよび／またはＳｒを含むことを特徴とする光変換用セラミックス複合材料に関する。
【００１４】
また、前記光変換用セラミックス複合材料は、前記光変換用セラミックス複合材料の総量に対するＢａの含有量が、酸化物換算で０．４質量％以上１．１質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
また、前記光変換用セラミックス複合材料は、前記光変換用セラミックス複合材料の総量に対するＳｒの含有量が、酸化物換算で０．３質量％以上０．７質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
また、前記光変換用セラミックス複合材料は、前記透光相に含まれるＬａＡｌｙＯｚ（ｙは１１≦ｙ≦１６．２であり、ｚは１８≦ｚ≦２５．８である）が、Ｂａおよび／またはＳｒを含むことが好ましい。
【００１７】
また、前記光変換用セラミックス複合材料は、前記透光相に含まれるＬａＡｌｙＯｚ（ｙは１１≦ｙ≦１６．２であり、ｚは１８≦ｚ≦２５．８である）における、Ｌａ、ＢａおよびＳｒの総和に対する、ＢａおよびＳｒの総和の原子比率が、０．０１以上０．３３以下であることが好ましい。
【００１８】
また、前記光変換用セラミックス複合材料は、前記透光相に含まれるＬａＡｌｙＯｚ（ｙは１１≦ｙ≦１６．２であり、ｚは１８≦ｚ≦２５．８である）における、ＬａおよびＢａの総和に対するＢａの原子比率が、０．０１以上０．３以下であることが好ましい。
【００１９】
また、前記光変換用セラミックス複合材料は、前記透光相に含まれるＬａＡｌｙＯｚ（ｙは１１≦ｙ≦１６．２であり、ｚは１８≦ｚ≦２５．８である）における、ＬａおよびＳｒの総和に対するＳｒの原子比率が、０．０５以上０．１５以下であることが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明は、発光素子と前記光変換用セラミックス複合材料とを備える発光装置に関する。
【００２１】
また、前記発光素子は、発光ダイオード素子またはレーザーダイオード素子であることが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明は、Ａｌ源化合物と、Ｌｎ源化合物（ＬｎはＹ、Ｌｕ、ＧｄおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素である。）と、Ｃｅ源化合物と、Ｂａ源化合物および／またはＳｒ源化合物とを含む混合粉末を仮焼する仮焼工程と、前記仮焼工程で得られた仮焼粉末１００質量％に対して、酸化物換算で１〜５０質量％のＬａ源化合物を添加したＬａ含有混合粉末を焼成する焼成工程とを備えることを特徴とする前記光変換用セラミックス複合材料の製造方法に関する。
【００２３】
また、前記光変換用セラミックス複合材料の製造方法は、前記焼成工程後に、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃で熱処理する熱処理工程を備えることが好ましい。
【００２４】
また、前記光変換用セラミックス複合材料の製造方法は、前記Ｌａ含有混合粉末が、プレス成形法、シート成形法、および押し出し成形法から選択される少なくとも一種の成形法により成形された後に焼成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、光や熱によって劣化する樹脂等を用いることなく、無機結晶質物で発光ダイオード等の光デバイスの光変換部の透光相を構成できるため、光デバイスの長寿命化を図ることができることに加えて、前記光変換部に使用される従来のセラミックス複合体と比べて、外部量子効率が高い光変換用セラミックス複合材料を提供することができる。また、本発明の光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として発光装置を構成することで、光束が大きい効率的な発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、実施例４および比較例１の光変換用セラミックス複合材料を、それぞれ、ピーク波長４５５ｎｍの発光を有する青色発光ダイオードと組み合わせて構成した発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図２】図２は、実施例８および比較例１の光変換用セラミックス複合材料を、それぞれ、ピーク波長４５５ｎｍの発光を有する青色発光ダイオードと組み合わせて構成した発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図３】図３は、実施例２０の光変換用セラミックス複合材料の反射電子像である。
【図４】図４は、実施例２２の光変換用セラミックス複合材料の反射電子像である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２８】
（光変換用セラミックス複合材料）
本発明の光変換用セラミックス複合材料は、Ｌｎ３（Ａｌ１−ｘＧａｘ）５Ｏ１２：Ｃｅ（ＬｎはＹ、Ｌｕ、ＧｄおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｃｅは賦活元素であり、ｘは０≦ｘ＜１である）を含む蛍光相と、ＬａＡｌｙＯｚ（ｙは１１≦ｙ≦１６．２であり、ｚは１８≦ｚ≦２５．８である（以下、ＬａＡｌｙＯｚと略記することがある））を含む透光相とから構成される光変換用セラミックス複合材料であって、前記光変換用セラミックス複合材料の総量に対して、酸化物換算で１．５質量％以下のＢａおよび／またはＳｒを含むことを特徴とする光変換用セラミックス複合材料である。
【００２９】
本発明の光変換用セラミックス複合材料は、受光した光を異なる波長の光に変換して発する、つまり蛍光性を有する蛍光相と、受光した光を、異なる波長の光には変換せず、そのまま透光させる透光相とから構成される。前記蛍光相と前記透光相の割合を調節することで、蛍光相によって変換される光と、変換されずに透光相を透過する光の割合を調節でき、本発明の光変換用セラミックス複合材料を光変換部として使用した光デバイスが発する光の色度を調節することができる。前記蛍光相と前記透光相との割合を調節することで、蛍光相によって変換される光と、変換されずに透光相を透過する光の割合を調節できるからである。ただし、蛍光相の割合は、１０〜９０質量％であることが好ましい。この範囲の割合であれば、光変換用セラミックス複合材料の光変換効率を高く保つことができるし、光デバイスの光変換部に適用する際の、光変換用セラミックス複合材料の厚みが小さくなりすぎて取り扱いが困難になることがないからである。同じ観点から、蛍光相の割合は、２０〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましく、４０〜８０質量％であることが特に好ましい。また、本発明の光変換用セラミックス複合材料は、前記蛍光相および前記透光相のみから構成されることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の光変換用セラミックス複合材料は、任意の形状に加工することができるが、板状体であることが好ましい。板状体は、容易に成形加工できる形状であり、所望の色度の発光が得られるように厚みを調整して、発光デバイスに載置するだけで、光源の光を変換して発光する発光デバイスを構成することが可能だからである。
【００３１】
本発明の光変換用セラミックス複合材料を構成する蛍光相は、受光した光を、異なる波長の光に変換する結晶からなる相であり、Ｌｎ３（Ａｌ１−ｘＧａｘ）５Ｏ１２：Ｃｅ（ＬｎはＹ、Ｌｕ、ＧｄおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｃｅは賦活元素であり、ｘは０≦ｘ＜１である）を含む。Ｌｎは、Ｙ、Ｌｕ、ＧｄおよびＴｂから選択される一種の元素でも、これらの複数の元素でも良い。また、蛍光相に含まれる各結晶は、連続した一つの相であっても、複数の結晶粒子からなっていても良い。
【００３２】
前記Ｌｎ３（Ａｌ１−ｘＧａｘ）５Ｏ１２：Ｃｅ（ＬｎはＹ、Ｌｕ、ＧｄおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｃｅは賦活元素であり、ｘは０≦ｘ＜１である）は、Ｌａを含有することがある。Ｌａは、透光相に含まれるＬａＡｌ１１Ｏ１８の構成元素であるが、微量のＬａが、蛍光相に含まれるＬｎ３（Ａｌ１−ｘＧａｘ）５Ｏ１２：Ｃｅ（ＬｎはＹ、Ｌｕ、ＧｄおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｃｅは賦活元素であり、０≦ｘ＜１である）に固溶することがある。
【００３３】
本発明の光変換用セラミックス複合材料を構成する透光相は、受光した光を、異なる波長の光に変換せず、そのままの波長で透過させる結晶からなる相であり、ＬａＡｌ１１Ｏ１８を含む。透光相に含まれる各結晶は、連続した一つの相であっても、複数の結晶粒子からなっていても良い。
【００３４】
前記透光相に含まれるＬａＡｌｙＯｚ（ｙは１１≦ｙ≦１６．２であり、ｚは１８≦ｚ≦２５．８である）としては、化学式ＬａＡｌ１１Ｏ１８で表される六方晶系のランタンアルミ酸化物と、それに加えて、ＬａＡｌ１１Ｏ１８の類似化合物である、Ｌａ２Ａｌ２４．４Ｏ３９．６、Ｌａ０．９Ａｌ１１．７６Ｏ１９、Ｌａ１．４Ａｌ２２．６Ｏ３６、Ｌａ０．８２７Ａｌ１１．９Ｏ１９．０９、Ｌａ０．９Ａｌ１１．９５Ｏ１８．９、Ｌａ０．８５Ａｌ１１．５Ｏ１８．５、Ｌａ０．８５Ａｌ１１．５５Ｏ１８．６、Ｌａ０．８５Ａｌ１１．６Ｏ１８．６７５で表される六方晶系のランタンアルミ酸化物が挙げられる。ＬａＡｌｙＯｚとしては、ＬａＡｌ１１Ｏ１８が好ましいが、ＬａＡｌ１１Ｏ１８の類似化合物でもＬａＡｌ１１Ｏ１８と同様の効果が得られるので、前記透光相に含まれるＬａＡｌｙＯｚとしては、前記ＬａＡｌ１１Ｏ１８の類似化合物であっても良い。前記透光相は、実質的にＬａＡｌｙＯｚのみからなることが好ましいが、本発明の光変換用セラミックス複合材料の外部量子効率に影響を与えない程度にＬａＡｌｙＯｚ以外の成分を含んでも良い。
【００３５】
本発明の光変換用セラミックス複合材料は、Ｂａおよび／またはＳｒを含み、その含有量は、前記光変換用セラミックス複合材料の総量に対して、酸化物換算で１．５質量％以下である。前記光変換用セラミックス複合材料の総量に対して酸化物換算で１．５質量％以下のＢａおよび／またはＳｒが含まれれば、内部量子効率、外部量子効率、および発光装置を構成したときの光束が大きくなる。また、Ｂａおよび／またはＳｒの含有量は、前記光変換用セラミックス複合材料の総量に対して、酸化物換算で０．１質量％以上であることが好ましい。前記光変換用セラミックス複合材料の総量に対して酸化物換算で０．１質量％以上のＢａおよび／またはＳｒが含まれれば、内部量子効率、外部量子効率、および発光装置を構成したときの光束がさらに大きくなる。前記光変換用セラミックス複合材料の総量に対するＢａおよび／またはＳｒの含有量は、酸化物換算で０．２質量％以上１．２質量％以下であることがさらに好ましい。前記光変換用セラミックス複合材料の総量に対するＢａの含有量は、酸化物換算で０．４質量％以上１．１質量％以下であることが特に好ましく、前記光変換用セラミックス複合材料の総量に対するＳｒの含有量は、酸化物換算で０．３質量％以上０．７質量％以下であることが特に好ましい。前記光変換用セラミックス複合材料の総量に対するＢａおよび／またはＳｒの含有量がこの範囲であれば、内部量子効率、外部量子効率、および発光装置を構成したときの光束が特に大きくなる。ここで、Ｂａの酸化物換算とはＢａＯ換算のことを、Ｓｒの酸化物換算とはＳｒＯ換算のことをいう。
【００３６】
本発明の光変換用セラミックス複合材料は、その透光相に含まれるＬａＡｌｙＯｚが、Ｂａおよび／またはＳｒを含むことが好ましく、前記透光相に含まれるＬａＡｌｙＯｚにおける、Ｌａ、ＢａおよびＳｒの総和に対する、ＢａおよびＳｒの総和の原子比率が、０．０１以上０．３３以下であることがさらに好ましい。前記透光相に含まれるＬａＡｌｙＯｚにおける、Ｌａ、ＢａおよびＳｒの総和に対する、ＢａおよびＳｒの総和の原子比率がこの範囲であれば、内部量子効率、外部量子効率、および発光装置を構成したときの光束がさらに大きくなる。本発明の光変換用セラミックス複合材料においては、ＬａＡｌｙＯｚが、ＢａまたはＳｒのいずれか一方を含まないこともあり、その場合、ＬａＡｌｙＯｚに含まれない一方の前記アルカリ土類金属元素の含有量も、Ｌａ、ＢａおよびＳｒの総和に対する原子比率も０となる。前記透光相に含まれるＬａＡｌｙＯｚにおける、ＬａおよびＢａの総和に対するＢａの原子比率は、０．０１以上０．３以下であることが特に好ましい。前記透光相に含まれるＬａＡｌｙＯｚにおける、ＬａおよびＢａの総和に対するＢａの原子比率がこの範囲であれば、蛍光強度が大きくなり、内部量子効率、外部量子効率、および発光装置を構成したときの光束が特に大きくなる。また、前記透光相に含まれるＬａＡｌｙＯｚにおける、ＬａおよびＳｒの総和に対するＳｒの原子比率は、０．０５以上０．１５以下であることが特に好ましい。前記透光相に含まれるＬａＡｌｙＯｚにおける、ＬａおよびＳｒの総和に対するＳｒの原子比率がこの範囲であれば、内部量子効率、外部量子効率、および発光装置を構成したときの光束が特に大きくなる。本発明において、前記透光相に含まれるＬａＡｌｙＯｚにおける、Ｌａと、Ｂａおよび／またはＳｒとの総和に対する、Ｂａおよび／またはＳｒの原子比率は、電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）に付帯する波長分散型Ｘ線分光器（Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＷＤＳ））により測定される。
【００３７】
前述の通り、本発明の光変換用セラミックス複合材料は、その透光相に含まれるＬａＡｌｙＯｚが、Ｂａおよび／またはＳｒを含むことにより、より蛍光特性が向上するので、透光相に含まれるＬａＡｌｙＯｚが、Ｂａおよび／またはＳｒを含むことが好ましい。そしてさらに、蛍光相に含まれるＬｎ３（Ａｌ１−ｘＧａｘ）５Ｏ１２：Ｃｅが、Ｂａおよび／またはＳｒを実質的に含まないことが好ましい。ここで、Ｌｎ３（Ａｌ１−ｘＧａｘ）５Ｏ１２：ＣｅがＢａおよび／またはＳｒを実質的に含まないとは、ＥＰＭＡに付帯するＷＤＳによる原子比率の測定によっては、Ｌｎ３（Ａｌ１−ｘＧａｘ）５Ｏ１２：ＣｅからＢａおよび／またはＳｒが検出されないことをいう。
【００３８】
本発明の光変換用セラミックス複合材料においては、Ｂａおよび／またはＳｒは、Ｌｎ３（Ａｌ１−ｘＧａｘ）５Ｏ１２：Ｃｅよりも、ＬａＡｌｙＯｚに含まれやすい。後述するように、ＢａおよびＳｒのイオン半径と、ＬａおよびＬｎ（ＬｎはＹ、Ｌｕ、ＧｄおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素）のイオン半径との関係から、Ｂａおよび／またはＳｒが優先的にＬａの一部を置換することが主要因と考えられる。したがって、Ｂａおよび／またはＳｒは、ＬａＡｌｙＯｚに対する割合が同じならば、Ｌｎ３（Ａｌ１−ｘＧａｘ）５Ｏ１２：Ｃｅを構成するＬｎの種類に拠らず、ほぼ同じ割合でＬａＡｌｙＯｚに含まれることになると考えられ、その結果として、Ｌｎの種類に拠らず、同様のＢａおよび／またはＳｒ含有量にて、本願発明の効果である蛍光特性改善に効果が発現すると推定できる。
【００３９】
本発明に係るＬａＡｌｙＯｚは、Ｌｎおよび／またはＣｅを含有することがある。ＬｎおよびＣｅは、蛍光相に含まれるＬｎ３（Ａｌ１−ｘＧａｘ）５Ｏ１２：Ｃｅの構成元素の一つであるが、微量のＬｎおよび／またはＣｅが、ＬａＡｌｙＯｚに固溶することがある。
【００４０】
また、本発明の光変換用セラミックス複合材料は、蛍光相として含まれるＬｎ３（Ａｌ１−ｘＧａｘ）５Ｏ１２：Ｃｅ、透光相として含まれるＬａＡｌｙＯｚ以外の成分を、蛍光特性に影響を与えない範囲で含有することがある。これらの成分としては、Ａｌ２Ｏ３、ＬａＡｌＯ３、ＬｎＡｌＯ３、ＬｎＡｌ１１Ｏ１８、ＣｅＡｌＯ３、ＣｅＡｌ１１Ｏ１８、および（Ｌｎ、Ｃｅ）ＡｌＯ３などが挙げられる。
【００４１】
本発明の光変換用セラミックス複合材料を構成する蛍光相および透光相に含まれる結晶が結晶粒子である場合、蛍光相および透光相に含まれる結晶粒子の平均粒子径は、いずれも１μｍ以上３．５μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以上３．５μｍ以下がより好ましい。これら結晶粒子の平均粒子径が1μｍ以上の場合には、内部量子効率、外部量子効率、および発光装置を構成したときの光束が大きくなるので好ましい。また、これら結晶粒子の平均粒子径が３．５μｍ以下ならば、比較的低い焼成温度、比較的短い焼成時間で、製造できるので好ましい。蛍光相および透光相に含まれる結晶粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から、画像解析ソフトを用い、粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定し、平均値を算出して求めることができる。
【００４２】
本発明に係る光変換用セラミックス複合材料は、波長４２０〜５００ｎｍにピークを有する光（励起光）を吸収することによって、５４０〜５８０ｎｍに主波長を有する蛍光を効率よく発することができる。これにより、黄緑〜黄色蛍光を効率良く得ることができる。励起光が、波長４００〜４１９ｎｍ、もしくは５０１〜５３０ｎｍでも、効率が低下するものの、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料は、蛍光を発することができる。さらに励起光が、波長３００〜３６０ｎｍの近紫外光でも、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料は、蛍光を発することができる。
【００４３】
（光変換用セラミックス複合材料の製造方法）
本発明に係る光変換用セラミックス複合材料は、原料粉末を、所望する成分比率の光変換用セラミックス複合材料が得られる割合で混合して、得られた混合粉末を成形し、焼成することにより製造することができる。
【００４４】
好ましい製造方法として、Ｌａ源以外の原料粉末を混合し、得られた混合粉末を仮焼して、所定量のＢａおよび／またはＳｒを含むＬｎ３（Ａｌ１−ｘＧａｘ）５Ｏ１２：Ｃｅと、α−Ａｌ２Ｏ３とから構成される仮焼粉末を予め調製した後、仮焼粉末に、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料の組成になるようにＬａ源を添加して混合し、得られたＬａ含有混合粉末を成形して、焼成する方法を採用することができる。この方法であれば、短い焼成時間でも、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料を製造することができる。
【００４５】
原料粉末は、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する金属元素の酸化物であることが好ましいが、混合時に酸化物でなくても良く、焼成過程などで、容易に酸化物に変化する炭酸塩などの化合物でも良い。
【００４６】
原料粉末の混合方法については特別の制限はなく、それ自体公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。湿式混合する方法を用いる際の媒体としては、メタノール、エタノールのようなアルコールが一般に使用される。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル、媒体撹拌ミルなどが好適に使用される。仮焼粉末を予め調製する場合の、Ｌａ源以外の原料粉末の混合方法としても、同様の方法が好適に使用される。
【００４７】
仮焼粉末を予め調製する場合、仮焼の際の雰囲気は、特に制限はないが、大気雰囲気、不活性雰囲気、または真空雰囲気であることが好ましく、仮焼の際の温度は、Ｌｎ３（Ａｌ１−ｘＧａｘ）５Ｏ１２：Ｃｅとα−Ａｌ２Ｏ３とから構成される粉末が生成する温度であり、焼結が進みすぎない温度であることが好ましい。仮焼の際の温度は、具体的には１３５０〜１５５０℃であることが好ましい。前記条件での熱処理が可能であれば、仮焼に使用される加熱炉については、特別の制限はない。例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャ−式電気炉などを使用することができる。
【００４８】
仮焼粉末を予め調製する場合、仮焼粉末は、原料粉末の粒度分布や仮焼条件にもよるが、凝集または焼結していることがあるので、必要に応じて粉砕を行う。粉砕方法については特別の制限はなく、それ自体公知の方法、例えば、乾式粉砕、仮焼粉末各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式粉砕した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。湿式粉砕する方法を用いる際の媒体としては、メタノール、エタノールのようなアルコールが一般に使用される。粉砕装置としては、ロールクラッシャー、ボールミル、ビーズミル、スタンプミルなどが好適に使用される。
【００４９】
仮焼粉末を予め調製する場合、仮焼粉末、あるいは仮焼粉末を粉砕して得られた粉末に、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料の成分（最終生成物の成分）になるように、原料粉末のＬａ源を追加添加して、これらの粉末を混合し、Ｌａ含有混合粉末を調製する。この場合の混合方法も、前述の原料粉末の混合方法と同様である。
【００５０】
原料粉末を混合して得られた混合粉末、あるいは、Ｌａ源以外の原料粉末から調製した仮焼粉末にＬａ源を追加添加し混合して得られた混合粉末の成形方法は、特に制限されないが、プレス成形法や、シート成形法、押し出し成形法等が好適である。板状体の光変換用セラミックス複合材料を得る場合は、シート成形法の一種であるドクターブレード法を採用することが好ましく、より緻密な光変換用セラミックス複合材料を得るためには、シート成形後に、プレス成形法の一種である温間等方圧プレスなどの成形法を採用することが好ましい。
【００５１】
以上の方法により成形して得られた成形体の焼成方法は、前記のいずれの混合粉末からなる成形体の場合も同じであり、次の通りである。成形体の焼成の際の雰囲気は、特に制限はないが、大気雰囲気、不活性雰囲気、または真空雰囲気であることが好ましい。焼成の際の温度は、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料の構成相が形成される温度であれば特に制限はないが、１６００〜１７５０℃であることが好ましい。前記条件での熱処理が可能であれば、焼成に使用される加熱炉については、特別の制限はない。例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャ−式電気炉などを使用することができる。あるいは、成形と焼成を同時に行うホットプレス法を採用することもできる。
【００５２】
前記の方法により焼成して得られた光変換用セラミックス複合材料を、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で熱処理しても良い。前記の方法により焼成して得られた光変換用セラミックス複合材料を、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理することで、光変換用セラミックス複合材料の内部量子効率、外部量子効率、および発光装置を構成したときの光束をさらに向上させることができる。
【００５３】
（光変換用セラミックス複合材料の結晶相の同定方法）
本発明に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定は、ＣｕＫα線を用いたリガク社製Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ  Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ）、および同装置に付帯する統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬを用いて行う。Ｘ線回折データを、前記Ｘ線回折装置により得て、ＰＤＸＬにより、結晶相を同定する。
【００５４】
（光変換用セラミックス複合材料の組成分析方法）
本発明に係る光変換用セラミックス複合材料の組成分析は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ分析装置、リガク製  ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ）を用いて行う。予めＩＣＰ分析により各構成元素の金属元素含有量を定量した試料（本発明に係る光変換用セラミックス複合材料）を標準試料とし、ＸＲＦ分析による同試料の半定量分析結果と、ＩＣＰ分析による同試料の定量分析結果とから検量線を作成する。本発明に係る光変換用セラミックス複合材料についてＸＲＦ分析を行い、得られる半定量分析結果と前記検量線とから、前記光変換用セラミックス複合材料を構成する金属元素の含有量を定量する。本発明においては、光変換用セラミックス複合材料を構成する金属元素を、該金属酸化物の酸化物換算値（質量％）として求める。具体的には、ＡｌはＡｌ２Ｏ３と、ＹはＹ２Ｏ３と、ＬｕはＬｕ２Ｏ３と、ＴｂはＴｂ２Ｏ３と、ＧｄはＧｄ２Ｏ３と、ＬａはＬａ２Ｏ３と、ＣｅはＣｅＯ２と、ＢａはＢａＯと、ＳｒはＳｒＯとした場合の含有量（質量％）とする。
【００５５】
（光変換用セラミックス複合材料の微細組織観察、および各相に含まれる結晶の組成分析方法）
本発明の光変換用セラミックス複合材料の微細組織観察は、本発明の光変換用セラミックス複合材料の反射電子像を、電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：日本電子製ＪＸＡ−８５３０Ｆ）を用いて撮影して行う。次いで、前記反射電子像と同視野の各構成元素の元素マッピング図を、同装置に付帯するＷＤＳ（Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置により得て、得られた反射電子像と元素マッピング図とを対比して、光変換用セラミックス複合材料を構成する各相に含まれる結晶（粒子または連続相）と、アルカリ土類金属元素（Ｂａおよび／またはＳｒ）の分布を確認する。さらに、各相に含まれる結晶（粒子または連続相）について、ＷＤＳにより元素分析を行い、各結晶（粒子または連続相）を構成する金属元素の原子比率を算出する。以上のＥＰＭＡおよびＷＤＳによる測定は、Ｐｔコーティングを施した試料について、加速電圧１５ｋＶ、照射電流３．０×１０−７Ａの条件にて行う。ＬａＡｌ１１Ｏ１８における、Ｌａと、Ｂａおよび／またはＳｒとの総和に対する、Ｂａおよび／またはＳｒの原子比率は、このようにして算出する各結晶（粒子または連続相）を構成する金属元素の原子比率より求める。
【００５６】
（光変換用セラミックス複合材料の蛍光特性の評価方法）
光変換用セラミックス複合材料の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率、および最大蛍光強度は、大塚電子製ＱＥ−１１００に積分球を組み合わせた固体量子効率測定装置により測定、算出することができる。光変換用セラミックス複合材料の一部をφ１６×０．２ｍｍの円板状に加工後、積分球内にセットして、固体量子効率測定装置を用いて、励起波長４６０ｎｍにおける励起光スペクトルと蛍光スペクトルとを測定し、同時に吸収率、内部量子効率、および外部量子効率を測定する。内部量子効率は、下記の式（１）により算出される。
内部量子効率（％）＝（蛍光光量子／吸収光量子）×１００            （１）
【００５７】
また、外部量子効率は、下記の式（２）により算出される。
外部量子効率（％）＝吸収率（％）×内部量子効率（％）／１００      （２）
【００５８】
本発明においては、ＢａおよびＳｒのいずれも含まない光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、各実施例に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を、各実施例に係る光変換用セラミックス複合材料の相対蛍光強度として算出する。ＬｎがＹである実施例については、比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の相対値を、また、ＬｎがＹ、Ｇｄである実施例については、比較例６に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の相対値を、また、ＬｎがＬｕである実施例については、比較例７に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の相対値を、また、ＬｎがＬｕ、Ｔｂである実施例については、比較例８に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の相対値を、また、ＬｎがＴｂである実施例については、比較例１３に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の相対値を相対蛍光強度とする。さらに、ＬｎがＬｕであり、Ａｌの一部をＧａで置換した蛍光相（（Ｌｕ０．９９Ｃｅ０．０１）３（Ａｌ０．９５Ｇａ０．０５）５Ｏ１２）の実施例については、比較例１４に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の相対値を相対蛍光強度とする。
【実施例】
【００５９】
以下では、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。
【００６０】
（実施例１）
α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）５５．８３ｇ、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）４２．１８ｇ、ＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）１．９９ｇ、およびＢａＣＯ３粉末（純度９９．９％）０．３０ｇを秤量し、これらの原料粉末を、エタノール中、ボールミルによって２４時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒し、仮焼に供する混合粉末を調製した。得られた、仮焼に供する混合粉末をＡｌ２Ｏ３るつぼに入れて、バッチ式電気炉に仕込み、大気雰囲気中１５００℃で３時間保持して仮焼し、微量のＢａＯを含むＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、およびＡｌ２Ｏ３からなる仮焼粉末を得た。仮焼粉末が、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅおよびα−Ａｌ２Ｏ３からなることはＸ線回折分析によって確認した。
【００６１】
次に、得られた仮焼粉末に、仮焼粉末１００質量％に対して６．７３質量％のＬａ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）を添加し、これらの粉末をエタノール中、ボールミルによって９０時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒して、混合粉末を調製した。得られた混合粉末１００質量部に対して、ポリビニルブチラール等のバインダ樹脂１５．７５質量部、フタル酸ジブチル等の可塑剤２．２５質量部、分散剤４質量部、トルエン等の有機溶剤１３５質量部を添加して、混合スラリーを作製した。得られた混合スラリーをドクターブレードのスラリー収容槽に収容し、スラリー収容槽下方の隙間の高さを調節できる可変式ブレードを調節して、スラリー収容槽下方より混合スラリーをシート状に流出させた。流出させた混合スラリーを、真空吸盤にて搬送台に固定されたＰＥＴフィルム上に、厚みが５０μｍ程度となるように塗工し、乾燥し、グリーンシートを作製した。得られたグリーンシートを、焼成後の厚みが２２０〜２３０μｍとなるよう６枚積層し、温度８５℃、圧力２０ＭＰａの温間等方圧プレスにより圧着して、積層体を作製した。加熱により積層体から剥離できる発泡剥離シート上に積層体を固定し、所定の形状となるように切断した。切断した積層体を乾燥機にて加熱し、発泡剥離シートから分離させた。得られた積層体を、バッチ式電気炉を用いて、大気雰囲気下、１７００℃で６時間保持して、焼成した。以上のようにして、実施例１に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。ＢａＣＯ３以外の原料組成から求められる、実施例１に係る光変換用セラミックス複合材料の組成式は、０．７６（（Ｙ０．９７Ｃｅ０．０３）３Ａｌ５Ｏ１２）・０．２４（ＬａＡｌ１１Ｏ１８）である。
【００６２】
得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定を、（光変換用セラミックス複合材料の結晶相の同定方法）にて説明した方法で行った。また、実施例１に係る光変換用セラミックス複合材料の蛍光特性を、（光変換用セラミックス複合材料の蛍光特性の評価方法）にて説明した方法により測定した。励起光の波長は４６０ｎｍとして蛍光特性評価を行った。得られた発光スペクトルから主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率、および最大蛍光強度を算出した。後述の比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
【００６３】
また、実施例１に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、次のようにして白色発光ダイオードを作製し、その規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。予め、ピーク波長４５５ｎｍの発光を有する半導体発光素子を積分球内で発光させて、スペクトラ・コープ社製全光束測定システムにより全放射束を測定した。次いで、前記半導体発光素子上にシリコーン樹脂を用いて光変換部材を接合して作製した白色発光ダイオードを積分球内で発光させて、前記全光束測定システムにより全光束を測定した。規格化光束（変換効率）は、下記の式（３）に従い算出した規格化光束を変換効率とした。
変換効率（規格化光束）＝（光変換部材を搭載した際の全光束（ｌｍ））／（光変換部材を搭載しない場合の全放射束（ｍＷ））                  （３）
【００６４】
実施例１に係る光変換用セラミックス複合材料は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＬａＡｌ１１Ｏ１８から構成されていることを確認した。また、表１に、前記の、光変換用セラミックス複合材料の組成分析方法にて説明した方法で測定した、実施例１に係る光変換用セラミックス複合材料中の酸化物換算した場合のＢａ含有量（ＢａＯ換算した場合の含有量）と、前記の、光変換用セラミックス複合材料の微細組織観察、および各相に含まれる結晶の組成分析方法にて説明した方法で測定した、ＬａＡｌ１１Ｏ１８におけるＢａ／（Ｌａ＋Ｂａ）（原子比率）と、同光変換用セラミックス複合材料を、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度と、同光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。実施例１に係る光変換用セラミックス複合材料の主波長は５６２ｎｍで、外部量子効率は８９．８％、相対蛍光強度は１０３％と、いずれの蛍光特性の値も、後述する、Ｂａを含有しない比較例１、および、Ｂａ含有量が酸化物（ＢａＯ）換算で１．５質量％超の比較例２および３に比べて高い値を示した。また、実施例１に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）も０．３３５と、比較例１および２に比べて高い値を示した。
【００６５】
（実施例２〜６）
Ｌａ２Ｏ３以外の原料混合粉末１００ｇに添加するＢａＣＯ３量を表１のとおりとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜６係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定を行い、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＬａＡｌ１１Ｏ１８から構成されていることを確認した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。後述する比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例２〜６に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
【００６６】
また、実施例２〜６に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、実施例１と同様にして白色発光ダイオードを作製し、その規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。
【００６７】
表１に、実施例２〜６に係る光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度と、実施例２〜６に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。光変換用セラミックス複合材料が、実施例２〜６のように、ＢａＯ換算で１．５質量％以下のＢａを含むと、ＢａもＳｒも含まない光変換用セラミックス複合材料や、１．５質量％超のＢａまたはＳｒを含む光変換用セラミックス複合材料と比較して、外部量子効率も相対蛍光強度も大きくなり、その光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）も大きくなった。また、光変換用セラミックス複合材料のＢａの含有量が、ＢａＯ換算で０．４質量％以上１．１質量％以下の範囲では、外部量子効率、相対蛍光強度、および、光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）が特に大きくなった。
【００６８】
【表１】
2017202962.tif 000003
【００６９】
図１に、実施例４、及び、比較例１の光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの発光スペクトルを示す。比較例１に比べ、実施例４の蛍光波長域（５００〜７５０ｎｍ）でのスペクトル強度が大きくなっており、実施例４に係る光変換用セラミックス複合材料の光変換効率が高くなっていることが分かる。
【００７０】
（実施例７〜１２）
Ｌａ２Ｏ３以外の原料混合粉末１００ｇに添加する添加剤をＳｒＣＯ３とし、ＳｒＣＯ３添加量を表１のとおりとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７〜１２に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定を行い、光変換用セラミックス複合材料が、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＬａＡｌ１１Ｏ１８から構成されていることを確認した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。後述する比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例７〜１２に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
【００７１】
また、実施例７〜１２に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、実施例１と同様にして白色発光ダイオードを作製し、その規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。
【００７２】
表１に、実施例７〜１２に係る光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度と、実施例７〜１２に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。光変換用セラミックス複合材料が、実施例７〜１２のように、ＳｒＯ換算で１．５質量％以下のＳｒを含むと、ＳｒもＢａも含まない光変換用セラミックス複合材料や、１．５質量％超のＳｒまたはＢａを含む光変換用セラミックス複合材料と比較して、外部量子効率が大きくなり、その光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）も大きくなった。また、光変換用セラミックス複合材料のＳｒの含有量が、ＳｒＯ換算で０．３質量％以上０．７質量％以下の範囲では、外部量子効率、相対蛍光強度、および、光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）が特に大きくなった。
【００７３】
図２に、実施例８、及び、比較例１の光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの発光スペクトルを示す。比較例１に比べ、実施例８の蛍光波長域（５００〜７５０ｎｍ）でのスペクトル強度が大きくなっており、実施例８に係る光変換用セラミックス複合材料の光変換効率が高くなっていることが分かる。
【００７４】
（比較例１）
Ｌａ２Ｏ３以外の原料混合粉末１００ｇに、ＢａＣＯ３を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定を行い、光変換用セラミックス複合材料が、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＬａＡｌ１１Ｏ１８から構成されていることを確認した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。
【００７５】
また、比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、実施例１と同様にして白色発光ダイオードを作製し、その規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。
【００７６】
表１に、比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度と、比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料を、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の主波長は５６２ｎｍで、外部量子効率は８８．０％であった。前述した実施例１〜１２、後述する比較例２〜５の光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度は、比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の相対値で表している。また、比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）は０．３２８であった。
【００７７】
（比較例２、３）
Ｌａ２Ｏ３以外の原料混合粉末１００ｇに添加するＢａＣＯ３量を表１のとおりとした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２、３に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定行い、光変換用セラミックス複合材料が、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＬａＡｌ１１Ｏ１８から構成されていることを確認した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、比較例２、３に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
【００７８】
また、比較例２、３に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、実施例１と同様にして白色発光ダイオードを作製し、その規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。
【００７９】
表１に、比較例２、３に係る光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度と、比較例２、３に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。光変換用セラミックス複合材料が、比較例２、３のように、ＢａＯ換算で１．５質量％超のＢａを含むと、外部量子効率、相対蛍光強度、および、その光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）は、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料だけでなく、ＢａもＳｒも含まない光変換用セラミックス複合材料と比べても小さくなった。
【００８０】
（比較例４、５）
Ｌａ２Ｏ３以外の原料混合粉末１００ｇに添加するＳｒＣＯ３量を表１のとおりとした以外は、実施例７と同様の方法で、比較例４、５に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定行い、光変換用セラミックス複合材料が、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＬａＡｌ１１Ｏ１８から構成されていることを確認した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、比較例４、５に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
【００８１】
また、比較例４、５に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、実施例１と同様にして白色発光ダイオードを作製し、その規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。
【００８２】
表１に、比較例４、５に係る光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度と、比較例４、５に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。光変換用セラミックス複合材料のＳｒの含有量が、比較例４、５のように、ＳｒＯ換算で１．５質量％超であると、外部量子効率、相対蛍光強度、および、その光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）は、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料（実施例７〜１２）だけでなく、ＳｒもＢａも含まない光変換用セラミックス複合材料（比較例１）と比べても小さくなった。
【００８３】
（実施例１３）
α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）５５．３６ｇ、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）４０．５３ｇ、Ｇｄ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）３．４６ｇ、ＣｅＯ２粉末（純度９９．９％０．６６ｇ、およびＢａＣＯ３（純度９９．９％）０．５ｇを秤量し、原料としたこと以外は実施例１と同様の方法で、（Ｙ、Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅおよびＡｌ２Ｏ３からなる仮焼粉末を得た。仮焼粉末が、（Ｙ、Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅおよびα−Ａｌ２Ｏ３からなることは、実施例１と同様にＸ線回折分析によって確認した。得られた仮焼粉末に、実施例１と同様に、仮焼粉末１００質量％に対して６．６７質量％のＬａ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）を添加し、混合し、成形し、焼成して、実施例１３に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定を行い、（Ｙ、Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＬａＡｌ１１Ｏ１８から構成されていることを確認した。ＢａＣＯ３以外の原料組成から求められる、実施例１３に係る光変換用セラミックス複合材料の組成式は、０．７６（（Ｙ０．９４Ｇｄ０．０５Ｃｅ０．０１）３Ａｌ５Ｏ１２）・０．２４（ＬａＡｌ１１Ｏ１８）である。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率、および最大蛍光強度を測定した。後述する比較例６に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例１３に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
【００８４】
また、実施例１３に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、実施例１と同様にして白色発光ダイオードを作製し、その規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。
【００８５】
表２に、実施例１３に係る光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率、および相対蛍光強度と、実施例１３に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、実施例１３に係る光変換用セラミックス複合材料の主波長は５６４ｎｍで、外部量子効率は８９．０％、相対蛍光強度は１０３％と、ＢａＯを含有しない後述する比較例６に比べて高い値を示した。また、実施例１３に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）は０．３３２と、比較例６に比べて高い値を示した。
【００８６】
【表２】
2017202962.tif 000004
【００８７】
（実施例１４、１５）
Ｌａ２Ｏ３以外の原料混合粉末１００ｇに添加するＢａＣＯ３量を表２のとおりとした以外は、実施例１３と同様の方法で、実施例１４、１５に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定行い、光変換用セラミックス複合材料が、（Ｙ、Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＬａＡｌ１１Ｏ１８から構成されていることを確認した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率、および最大蛍光強度を測定した。後述する比較例６に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例１４、１５に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
【００８８】
また、実施例１４、１５に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、実施例１と同様にして白色発光ダイオードを作製し、その規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。
【００８９】
表２に、実施例１４、１５に係る光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度と、実施例１４、１５に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。光変換用セラミックス複合材料が、実施例１４、１５のように、ＢａＯ換算で１．５質量％以下のＢａを含むと、ＢａもＳｒも含まない光変換用セラミックス複合材料と比較して、外部量子効率も相対蛍光強度も大きくなり、光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）も大きくなった。
【００９０】
（実施例１６）
Ｌａ２Ｏ３以外の原料混合粉末１００ｇに添加する添加剤をＳｒＣＯ３とし、ＳｒＣＯ３添加量を表２のとおりとした以外は、実施例１３と同様の方法で、実施例１６に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定を行い、光変換用セラミックス複合材料が、（Ｙ、Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＬａＡｌ１１Ｏ１８から構成されていることを確認した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。後述する比較例６に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例１６に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
【００９１】
また、実施例１６に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、実施例１と同様にして白色発光ダイオードを作製し、その規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。
【００９２】
表２に、実施例１６に係る光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率、および相対蛍光強度と、実施例１６に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。光変換用セラミックス複合材料が、実施例１６のように、ＳｒＯ１．５質量％以下のＳｒを含むと、ＳｒもＢａも含まない変換用セラミックス複合材料と比較して、外部量子効率も相対蛍光強度も大きくなり、その光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）も大きくなった。
【００９３】
（比較例６）
Ｌａ２Ｏ３以外の原料混合粉末１００ｇに、ＢａＣＯ３を添加しなかったこと以外は、実施例１３と同様の方法で、比較例６に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定を行い、光変換用セラミックス複合材料が、（Ｙ、Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＬａＡｌ１１Ｏ１８から構成されていることを確認した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率、および最大蛍光強度を測定した。
【００９４】
また、比較例６に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、実施例１と同様にして白色発光ダイオードを作製し、その規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。
【００９５】
表２に、比較例６に係る光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率、および相対蛍光強度と、比較例６に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。比較例６に係る光変換用セラミックス複合材料を、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、比較例６に係る光変換用セラミックス複合材料の主波長は５６３ｎｍで、外部量子効率は８７．２％であった。前述した実実施例１３〜１６の光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度は、比較例６に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の相対値で表している。また、比較例６に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）は０．３２５であった。
【００９６】
（実施例１７、１８）
α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）４２．１８ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）５７．３２ｇ、ＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）０．５０ｇ、およびＢａＣＯ３（純度９９．９％）１．０ｇ、又は、ＳｒＣＯ３（純度９９．９％）１．０ｇを秤量し、原料としたこと以外は実施例１と同様の方法で、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅおよびＡｌ２Ｏ３からなる仮焼粉末を得た。仮焼粉末が、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅおよびα−Ａｌ２Ｏ３からなることは、実施例１と同様にＸ線回折分析によって確認した。得られた仮焼粉末に、実施例１と同様に、仮焼粉末１００質量％に対して５．０８質量％のＬａ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）を添加し、混合し、成形し、焼成して、実施例１７、１８に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定を行い、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＬａＡｌ１１Ｏ１８から構成されていることを確認した。ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３以外の原料組成から求められる、実施例１７、１８に係る光変換用セラミックス複合材料の組成式は、０．７６（（Ｌｕ０．９９Ｃｅ０．０１）３Ａｌ５Ｏ１２）・０．２４（ＬａＡｌ１１Ｏ１８）である。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。後述の比較例７に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例１７、１８に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
【００９７】
また、実施例１７、１８に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、実施例１と同様にして白色発光ダイオードを作製し、その規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。
【００９８】
表３に、実施例１７、１８に係る光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度と、実施例１７、１８に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。光変換用セラミックス複合材料が、実施例１７、１８のように、ＢａＯ換算１．５０質量％以下のＢａを含む、あるいはＳｒＯ換算で１．５質量％以下のＳｒを含むと、後述するＢａもＳｒも含まない光変換用セラミックス複合材料と比較して、外部量子効率も相対蛍光強度も大きくなり、その光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）も大きくなった。
【００９９】
【表３】
2017202962.tif 000005
【０１００】
（比較例７）
Ｌａ２Ｏ３以外の原料混合粉末１００ｇに、ＢａＣＯ３を添加しなかったこと以外は、実施例１７と同様の方法で、比較例７に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定を行い、光変換用セラミックス複合材料が、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＬａＡｌ１１Ｏ１８から構成されていることを確認した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。
【０１０１】
また、比較例７に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、実施例１と同様にして白色発光ダイオードを作製し、その規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。
【０１０２】
表３に、比較例７に係る光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度と、比較例７に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。比較例７に係る光変換用セラミックス複合材料を、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、比較例７に係る光変換用セラミックス複合材料の主波長は５４４ｎｍで、外部量子効率は８０．１％であった。実施例１７、１８の光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度は、比較例７に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の相対値で表している。また、比較例７に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）は０．２９９であった。
【０１０３】
（実施例１９）
α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）４２．９４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）２８．８８ｇ、Ｔｂ４Ｏ７粉末（純度９９．９％）２７．６８ｇ、ＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）０．５１ｇ、およびＢａＣＯ３（純度９９．９％）０．３ｇを秤量し、原料としたこと以外は実施例１と同様の方法で、（Ｌｕ、Ｔｂ）３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅおよびＡｌ２Ｏ３からなる仮焼粉末を得た。仮焼粉末が、（Ｌｕ、Ｔｂ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅおよびα−Ａｌ２Ｏ３からなることは、実施例１と同様にＸ線回折分析によって確認した。得られた仮焼粉末に、実施例１と同様に、仮焼粉末１００質量％に対して５．１７質量％のＬａ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）を添加し、混合し、成形し、焼成して、実施例１９に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定を行い、（Ｌｕ、Ｔｂ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＬａＡｌ１１Ｏ１８から構成されていることを確認した。ＢａＣＯ３以外の原料組成から求められる、実施例１９に係る光変換用セラミックス複合材料の組成式は、０．７６（（Ｌｕ０．４９Ｔｂ０．５０Ｃｅ０．０１）３Ａｌ５Ｏ１２）・０．２４（ＬａＡｌ１１Ｏ１８）である。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。後述の比較例８に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例１９に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
【０１０４】
また、実施例１９に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、実施例１と同様にして白色発光ダイオードを作製し、その規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。
【０１０５】
表４に、実施例１９に係る光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度と、実施例１９に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。光変換用セラミックス複合材料が、実施例１９のように、ＢａＯ換算で１．５質量％以下のＢａを含むと、後述する、ＢａもＳｒも含まない光変換用セラミックス複合材料や、１．５質量％超のＢａを含む光変換用セラミックス複合材料と比較して、外部量子効率も相対蛍光強度も大きくなり、その光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）も大きくなった。
【０１０６】
【表４】
2017202962.tif 000006
【０１０７】
（実施例２０〜２３）
Ｌａ２Ｏ３以外の原料混合粉末１００ｇに添加するＢａＣＯ３量を表５のとおりとした以外は、実施例１９と同様の方法で、実施例２０〜２３に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定を行い、（Ｌｕ、Ｔｂ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＬａＡｌ１１Ｏ１８から構成されていることを確認した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。後述の比較例８に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例２０〜２３に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
【０１０８】
また、実施例２０〜２３に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、実施例１と同様にして白色発光ダイオードを作製し、その規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。
【０１０９】
表４に、実施例２０〜２３に係る光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度と、実施例２０〜２３に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。光変換用セラミックス複合材料が、実施例２０〜２３のように、ＢａＯ換算で１．５質量％以下のＢａを含むと、後述する、ＢａもＳｒも含まない光変換用セラミックス複合材料や、１．５質量％超のＢａを含む光変換用セラミックス複合材料と比較して、外部量子効率も相対蛍光強度も大きくなり、その光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）も大きくなった。また、光変換用セラミックス複合材料のＢａの含有量が、ＢａＯ換算で０．４質量％以上１．１質量％以下の範囲では、外部量子効率、相対蛍光強度、および、光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）が特に大きくなった。
【０１１０】
実施例２０、２２の光変換用セラミックス複合材料の表面を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製  ＪＸＡ−８５３０Ｆ）にて撮影した反射電子像ＳＥＭ写真を図３、図４に示す。また、図３、図４に示す粒子（（ａ）〜（ｄ））のＷＤＳ分析を行い、各粒子の組成分析を行った。結果を表５に示す。
【０１１１】
【表５】
2017202962.tif 000007
【０１１２】
図３の粒子（ａ）は、表５に示す組成分析結果から、蛍光相に含まれる（Ｌｕ、Ｔｂ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ粒子であり、粒子（ｂ）は、表５に示す組成分析結果から、透光相に含まれるＬａＡｌ１１Ｏ１８粒子であることが分かった。粒子（ｂ）、すなわち透光相に含まれるＬａＡｌ１１Ｏ１８粒子中でのみＢａが検出され、粒子（ａ）、すなわち蛍光相に含まれる（Ｌｕ、Ｔｂ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ粒子中からＢａは検出されなかった。同様に、図４の粒子（ｃ）は、表５に示す組成分析結果から、蛍光相である（Ｌｕ、Ｔｂ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ粒子であり、粒子（ｄ）は、表５に示す組成分析結果から、透光相であるＬａＡｌ１１Ｏ１８粒子であることが分かる。粒子（ｄ）でのみ、Ｂａが検出されており、添加されたＢａ元素は、蛍光相である（Ｌｕ、Ｔｂ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ粒子中には存在せず、透光相であるＬａＡｌ１１Ｏ１８粒子中に存在していることが分かる。また、添加したＢａＣＯ３の量に伴い、透光相であるＬａＡｌ１１Ｏ１８粒子で検出されるＢａ量が増加していることが分かる。
【０１１３】
上述したように、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料において、Ｂａは、蛍光相に含まれる（Ｌｕ、Ｔｂ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ粒子中には実質的には存在せず、透光相に含まれるＬａＡｌ１１Ｏ１８粒子中に存在している。これは、Ｂａのイオン半径（１．３６Å）がＬａのそれ（１．０４５Å）と近い値であり、ＬａＡｌ１１Ｏ１８結晶のＬａサイトの一部を置換しているためと考えられる。また、Ｓｒのイオン半径（１．１３Å）もＬａのそれと近い値にあることから、同様の結果となる。一方、蛍光相に含まれるＬｎ３（Ａｌ１−ｘＧａｘ）５Ｏ１２：Ｃｅを構成するＬｎ（Ｙ、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｔｂ）のイオン半径は、Ｌａのそれよりも小さく、ＢａまたはＳｒによる置換は起き難いので、その結果、ＢａまたはＳｒは、透光相に含まれるＬａＡｌ１１Ｏ１８粒子中に存在するものと考えられる。
【０１１４】
（実施例２４〜２８）
Ｌａ２Ｏ３以外の原料混合粉末１００ｇに添加する添加剤をＳｒＣＯ３とし、ＳｒＣＯ３添加量を表４のとおりとした以外は、実施例１９と同様の方法で、実施例２４〜２８に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定行い、光変換用セラミックス複合材料が、（Ｌｕ、Ｔｂ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＬａＡｌ１１Ｏ１８から構成されていることを確認した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。後述の比較例８に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例２４〜２８に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
【０１１５】
また、実施例２４〜２８に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、実施例１と同様にして白色発光ダイオードを作製し、その規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。
【０１１６】
表４に、実施例２４〜２８に係る光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度と、実施例２４〜２８に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。光変換用セラミックス複合材料が、実施例２４〜２８のように、ＳｒＯ換算で１．５質量％以下のＳｒを含むと、後述する、ＳｒもＢａも含まない光変換用セラミックス複合材料や、１．５質量％超のＳｒを含む光変換用セラミックス複合材料と比較して、外部量子効率も相対蛍光強度も大きくなり、実施例２４〜２８に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）も大きくなった。また、光変換用セラミックス複合材料のＳｒの含有量が、ＳｒＯ換算で０．３質量％以上０．７質量％以下の範囲では、外部量子効率、相対蛍光強度、および、光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）が特に大きくなった。
【０１１７】
（実施例２９）
Ｌａ２Ｏ３以外の原料混合粉末１００ｇに添加する添加剤をＢａＣＯ３とＳｒＣＯ３とし、添加量を表４のとおりとした以外は、実施例１９と同様の方法で、実施例２９に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定行い、光変換用セラミックス複合材料が、（Ｌｕ、Ｔｂ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＬａＡｌ１１Ｏ１８から構成されていることを確認した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。後述の比較例８に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例２９に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
【０１１８】
また、実施例２９に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、実施例１と同様にして白色発光ダイオードを作製し、その規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。
【０１１９】
表４に、実施例２９に係る光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度と、実施例２９に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。光変換用セラミックス複合材料が、実施例２９のように、ＢａＯおよびＳｒＯ換算で、１．５質量％以下のＢａおよびＳｒを含むと、後述する、ＢａもＳｒも含まない光変換用セラミックス複合材料や、１．５質量％超のＢａまたはＳｒを含む光変換用セラミックス複合材料と比較して、外部量子効率も相対蛍光強度も大きくなり、実施例２９に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）も大きくなった。
【０１２０】
（比較例８）
Ｌａ２Ｏ３以外の原料混合粉末１００ｇに、ＢａＣＯ３を添加しなかったこと以外は、実施例１９と同様の方法で、比較例８に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定を行い、光変換用セラミックス複合材料が、（Ｌｕ、Ｔｂ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＬａＡｌ１１Ｏ１８から構成されていることを確認した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。
【０１２１】
また、比較例８に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、実施例１と同様にして白色発光ダイオードを作製し、その規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。
【０１２２】
表４に、比較例８に係る光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度と、比較例８に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。比較例８に係る光変換用セラミックス複合材料を、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、比較例８に係る光変換用セラミックス複合材料の主波長は５６４ｎｍで、外部量子効率は７９．４％であった。実施例１９〜２９の光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度は、比較例８に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の相対値で表している。また、比較例８に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）は０．２５８であった。
【０１２３】
（比較例９、１０）
Ｌａ２Ｏ３以外の原料混合粉末１００ｇに添加するＢａＣＯ３量を表４のとおりとした以外は、実施例１９と同様の方法で、比較例９、１０に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定を行い、光変換用セラミックス複合材料が、（Ｌｕ、Ｔｂ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＬａＡｌ１１Ｏ１８から構成されていることを確認した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。比較例８に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、比較例９、１０に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
【０１２４】
また、比較例９、１０に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、実施例１と同様にして白色発光ダイオードを作製し、その規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。
【０１２５】
表４に、比較例９、１０に係る光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度と、比較例９、１０に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。光変換用セラミックス複合材料が、比較例９、１０のように、ＢａＯ換算で１．５質量％超のＢａを含むと、外部量子効率、相対蛍光強度、および、その光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）は、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料だけでなく、ＢａもＳｒを含まない光変換用セラミックス複合材料（比較例８）と比べても小さくなった。
【０１２６】
（比較例１１、１２）
Ｌａ２Ｏ３以外の原料混合粉末１００ｇに添加するＳｒＣＯ３量を表５のとおりとした以外は、実施例２４と同様の方法で、比較例１１、１２に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定を行い、光変換用セラミックス複合材料が、（Ｌｕ、Ｔｂ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＬａＡｌ１１Ｏ１８から構成されていることを確認した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。比較例８に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、比較例１１、１２に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
【０１２７】
また、比較例１１、１２に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、実施例１と同様にして白色発光ダイオードを作製し、その規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。
【０１２８】
表４に、比較例１１、１２に係る光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度と、比較例１１、１２に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。光変換用セラミックス複合材料が、比較例１１、１２のように、ＳｒＯ換算で１．５質量％超のＳｒを含むと、外部量子効率、相対蛍光強度、および、その光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）は、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料だけでなく、ＢａもＳｒも含まない光変換用セラミックス複合材料（比較例８）と比べても小さくなった。
【０１２９】
（実施例３０、３１）
α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）４３．７０ｇ、Ｔｂ４Ｏ７粉末（純度９９．９％）５５．７８ｇ、ＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）０．５２ｇ、およびＢａＣＯ３（純度９９．９％）１．０ｇ、又は、ＳｒＣＯ３（純度９９．９％）１．０ｇを秤量し、原料としたこと以外は実施例１と同様の方法で、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅおよびＡｌ２Ｏ３からなる仮焼粉末を得た。仮焼粉末が、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅおよびα−Ａｌ２Ｏ３からなることは、実施例１と同様にＸ線回折分析によって確認した。得られた仮焼粉末に、実施例１と同様に、仮焼粉末１００質量％に対して５．２７質量％のＬａ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）を添加し、混合し、成形し、焼成して、実施例３０、３１に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定を行い、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＬａＡｌ１１Ｏ１８から構成されていることを確認した。ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３以外の原料組成から求められる、実施例３０、３１に係る光変換用セラミックス複合材料の組成式は、０．７６（Ｔｂ０．９９Ｃｅ０．０１）３Ａｌ５Ｏ１２・０．２４（ＬａＡｌ１１Ｏ１８）である。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。後述する比較例１３に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例３０、３１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
【０１３０】
また、実施例３０、３１に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、実施例１と同様にして白色発光ダイオードを作製し、その規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。
【０１３１】
表６に、実施例３０、３１に係る光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度と、実施例３０、３１に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。光変換用セラミックス複合材料が、実施例３０、３１のように、ＢａＯ換算で１．５質量％以下のＢａおよびＳｒを含むと、ＢａもＳｒも含まない光変換用セラミックス複合材料と比較して、外部量子効率も相対蛍光強度も大きくなり、実施例３０、３１に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）も大きくなった。
【０１３２】
【表６】
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【０１３３】
（比較例１３）
Ｌａ２Ｏ３以外の原料混合粉末１００ｇに、ＢａＣＯ３を添加しなかったこと以外は、実施例３０と同様の方法で、比較例１３に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定を行い、光変換用セラミックス複合材料が、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＬａＡｌ１１Ｏ１８から構成されていることを確認した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。
【０１３４】
また、比較例１３に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、実施例１と同様にして白色発光ダイオードを作製し、その規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。
【０１３５】
表６に、比較例１３に係る光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度と、比較例１３に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。比較例１３に係る光変換用セラミックス複合材料を、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、比較例１３に係る光変換用セラミックス複合材料の主波長は５７５ｎｍで、外部量子効率は７８．２％であった。前述した実施例３０、３１の光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度は、比較例１３に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の相対値で表している。また、比較例１３に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）は０．２４０であった。
【０１３６】
（実施例３２、３３）
α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）３９．３８ｇ、Ｇａ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）３．８１ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）５６．３２ｇ、ＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）０．４９ｇ、およびＢａＣＯ３（純度９９．９％）１．０ｇ、又は、ＳｒＣＯ３（純度９９．９％）１．０ｇを秤量し、原料としたこと以外は実施例１と同様の方法で、Ｌｕ３（Ａｌ０．９５Ｇａ０．０５）５Ｏ１２：ＣｅおよびＡｌ２Ｏ３からなる仮焼粉末を得た。仮焼粉末が、Ｌｕ３（Ａｌ０．９５Ｇａ０．０５）５Ｏ１２：Ｃｅおよびα−Ａｌ２Ｏ３からなることは、実施例１と同様にＸ線回折分析によって確認した。得られた仮焼粉末に、実施例１と同様に、仮焼粉末１００質量％に対して４．７５質量％のＬａ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）を添加し、混合し、成形し、焼成して、実施例３２、３３に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定を行い、Ｌｕ３（Ａｌ０．９５Ｇａ０．０５）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＬａＡｌ１１Ｏ１８から構成されていることを確認した。ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３以外の原料組成から求められる、実施例３２、３３に係る光変換用セラミックス複合材料の組成式は、０．７６（（Ｌｕ０．９９Ｃｅ０．０１）３（Ａｌ０．９５Ｇａ０．０５）５Ｏ１２）・０．２４（ＬａＡｌ１１Ｏ１８）である。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。後述する比較例１４に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例３２、３３に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
【０１３７】
また、実施例３２、３３に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、実施例１と同様にして白色発光ダイオードを作製し、その規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。
【０１３８】
表７に、実施例３２、３３に係る光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度と、実施例３２、３３に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。光変換用セラミックス複合材料が、実施例３２、３３のように、ＢａＯ換算で１．５質量％以下のＢａを含む、あるいは、ＳｒＯ換算で１．５質量％以下のＳｒを含むと、外部量子効率も相対蛍光強度も大きくなり、実施例３２、３３に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）も大きくなった。
【０１３９】
【表７】
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【０１４０】
（比較例１４）
Ｌａ２Ｏ３以外の原料混合粉末１００ｇに、ＢａＣＯ３を添加しなかったこと以外は、実施例３２と同様の方法で、比較例１４に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定を行い、光変換用セラミックス複合材料が、Ｌｕ３（Ａｌ０．９５Ｇａ０．０５）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＬａＡｌ１１Ｏ１８から構成されていることを確認した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および最大蛍光強度を測定した。
【０１４１】
また、比較例１４に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いて、実施例１と同様にして白色発光ダイオードを作製し、その規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を測定した。
【０１４２】
表７に、比較例１４に係る光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率および相対蛍光強度と、比較例１４に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として用いた白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）を示す。比較例１４に係る光変換用セラミックス複合材料を、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、比較例１４に係る光変換用セラミックス複合材料の主波長は５４６ｎｍで、外部量子効率は８２．８％であった。前述した実施例３２、３３の光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度は、比較例１４に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の相対値で表している。また、比較例１４に係る光変換用セラミックス複合材料を光変換部材として適用した白色発光ダイオードの規格化光束（φｖ／Ｂφｅ）は０．２９９であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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