(57)【要約】      （修正有）【課題】ゴム製品を、溶媒を使用せずに被覆するための方法、並びにこの方法によって製造される被覆されたゴム製品、及び、摩擦低減表面被覆の提供。【解決手段】以下の工程を含む被覆されたゴム製品を製造するための方法において、少なくとも１つのラジカル重合性モノマーは、１５０℃以上の沸点を有し、生ゴム組成物の架橋および被覆組成物の重合は、同時に行われる。そのようにして得られた被覆ゴム製品は、特に小さい摩擦抵抗を有している。（ｉ）ゴム製品の基本形態の半製品を準備する工程、ここで、半製品は、少なくとも１つの生ゴムと少なくとも１つの架橋剤とを含む生ゴム組成物からなるもの、（ｉｉ）半製品を、少なくとも１つのラジカル重合性モノマーを含む、溶媒不含の被覆組成物１５で被覆する工程、（ｉｉｉ）生ゴム組成物を架橋し、被覆組成物１５を重合して、そのようにして被覆されたゴム製品１０を得る工程【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
（ｉ）ゴム製品の基本形態の半製品を準備する工程、ここで、前記半製品は、少なくとも１つの生ゴムと少なくとも１つの架橋剤とを含む生ゴム組成物からなるものである、
（ｉｉ）前記半製品を、少なくとも１つのラジカル重合性モノマーを含む、溶媒不含の被覆組成物で被覆する工程、
（ｉｉｉ）前記生ゴム組成物を架橋し、前記被覆組成物を重合して、そのようにして被覆されたゴム製品を得る工程
を含む被覆されたゴム製品を製造するための方法において、
前記少なくとも１つのラジカル重合性モノマーは、１５０℃以下の沸点を有し、前記生ゴム組成物の架橋および前記被覆組成物の重合は、同時に行われることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記架橋剤は、ペルオキシド化合物であることを特徴とする前記方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、前記被覆組成物は、摩擦低減添加剤および場合によって少なくとも１つの熱開始剤を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、前記少なくとも１つのラジカル重合性モノマーは、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチリル基またはビニル基から選択される少なくとも１つの官能基を有することを特徴とする前記方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、モノマーのホモポリマーまたはモノマー混合物のコポリマーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定して２０℃未満のガラス転移温度ＴGを有することを特徴とする前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、前記少なくとも１つのラジカル重合性モノマーは、６０℃超の融点を有することを特徴とする前記方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、前記生ゴム組成物の加硫および前記被覆組成物の重合の工程（前記方法の工程（ｉｉｉ））を塩浴で実施することを特徴とする前記方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法によって得られる、被覆されたゴム製品。
【請求項９】
被覆されたゴム製品において、該ゴム製品は、１５０℃以上の沸点を有するエチレン性不飽和モノマーのラジカル重合によって得られたポリマー層がグラフトされている架橋された生ゴムからの本体を含むことを特徴とする、前記被覆されたゴム製品。
【請求項１０】
ａ）１５０℃超の沸点を有する少なくとも１つのラジカル重合性モノマー、少なくとも１つの摩擦低減添加剤、および少なくとも１つの熱開始剤を含む被覆組成物を、被覆する表面に塗布して、
ｂ）前記被覆された表面を、前記開始剤の分解温度を上回る温度に加熱する
ことによって得られる摩擦低減被覆。
【請求項１１】
ゴム製品の表面またはゴム製品が摺動される対象物の表面である、請求項１０に記載の摩擦低減被覆が備えられている表面。
【請求項１２】
請求項１１に記載の表面において、前記ゴム製品は、ガラスワイパーの払拭ゴム異形材（１０）であり、前記ゴム製品が摺動される対象物は、例えば自動車のガラスであることを特徴とする前記表面。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム製品を、溶媒を使用せずに被覆するための方法、ならびにこの方法によって製造される被覆されたゴム製品に関する。本発明は、摩擦低減表面被覆にも関する。
【０００２】
従来技術
本発明は、ゴム製品の表面に、有利な特性、特に摩擦係数の低下を付与する被覆が備えられているゴム製品を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
そのようなゴム製品は、例えば国際公開第０３／０８０７１７Ａ１号（ＷＯ０３／０８０７１７Ａ１）から公知である。そこには、払拭ゴム（Ｗｉｓｃｈｇｕｍｍｉ）を製造するための方法が開示されており、ここで、払拭ゴムは、潤滑特性（Ｇｌｅｉｔｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ）を改善するために、紫外線の作用下に硬化される潤滑塗料（Ｇｌｅｉｔｌａｃｋ）が被覆されるものである。潤滑塗料は、１つの実施形態によれば、グラファイトを潤滑剤として、アクリレートを放射線架橋性結合剤として、ならびに溶媒、特に水を含むものである。重合は、光開始剤および紫外線を使って引き起こされる。前述の方法は、ゴム異形材の押し出し、それに続く塩浴における加硫およびその後の潤滑塗料による被覆を含む。この多段階の硬化方法は、要する時間が長い、それというのは、最初に、加硫されたゴム製品を製造し、このゴム製品に潤滑塗料被覆を備え、その後、硬化させる必要があるからである。そのために必要な加硫時間もしくは硬化時間は、大量生産品、例えば払拭ゴム異形材に一般的であるインライン製造には許容されない。さらに、そのようにして得られたゴム製品は、ゴム製品の表面と被覆層との間に不充分な結合しか得られないため、被覆が層間剥離する傾向があることが不都合である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０３／０８０７１７Ａ１号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前述の問題は、以下に記載の製造方法、およびそれによって得られる被覆されたゴム製品によって解決される。
【０００６】
発明の開示
以下の工程：
（ｉ）ゴム製品の基本形態の半製品を準備する工程、ここで、半製品は、少なくとも１つの生ゴムと少なくとも１つの架橋剤とを含む生ゴム組成物からなるものである、
（ｉｉ）半製品を、少なくとも１つのラジカル重合性モノマーを含む被覆組成物で被覆する工程、
（ｉｉｉ）生ゴム組成物を架橋し、被覆組成物を重合して、そのようにして被覆されたゴム製品を得る工程
を含む被覆されたゴム製品を製造するための方法において、
少なくとも１つのラジカル重合性モノマーは、１５０℃以上の沸点を有し、生ゴム組成物の架橋および被覆組成物の重合は、同時に行われることを特徴とする方法が提案される。
【０００７】
本発明による半製品は、少なくとも１つの生ゴムと少なくとも１つの架橋剤とを含む生ゴム組成物からなるものである。ここで、少なくとも１つの生ゴムは、生ゴム組成物の８０質量％から９９．９９質量％までの割合を占めており、少なくとも１つの架橋剤は、生ゴム組成物の０．０１質量％から３質量％までの割合を占めている。
【０００８】
生ゴムとして、根本的に、ラジカル形成架橋剤の存在下にエラストマー（つまり、架橋された生ゴム）に変わりうる天然または合成のポリマーまたはコポリマーの加硫可能なすべての組成物が好適である。好適な生ゴムは、例えばイソプレンゴム（天然ゴム、ＮＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）またはそれらの混合物などの材料である。
【０００９】
好ましくは、生ゴム組成物は、ＥＰＤＭゴムを含む組成物であり、特に好ましくはＥＰＤＭゴムの割合が、生ゴム組成物の少なくとも５０質量％、特に少なくとも７０質量％を占める組成物である。本発明の１つの実施形態では、ＥＰＤＭゴムのみが生ゴム成分として使用されるため、ＥＰＤＭゴムの割合は、生ゴム組成物の８０質量％から９９．９９質量％までを占める。
【００１０】
架橋剤として、根本的に、当業者に公知のあらゆる化合物が使用されてよく、その化合物は、製造方法の範囲において、ラジカルを準備するのに好適であり、そのようにして生ゴム分子の架橋、つまり生ゴムの加硫が引き起こされて、エラストマーポリマーが作られる。好ましい架橋剤は、高温（例えば１００℃超、特に１４０℃超）で分解してラジカルを形成する熱不安定性化合物である。特に好ましくは、無機および有機ペルオキシド化合物、特に有機ペルオキシド化合物である。その例は、ペルオキシド化合物、例えば過硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）、Ｎ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドまたはそれらの混合物である。
【００１１】
好ましい実施形態では、本方法における生ゴム組成物は、生ゴム組成物の少なくとも５０質量％、特に少なくとも７０質量％の量のＥＰＤＭを生ゴムとして、およびジクミルペルオキシドまたはジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドから選択されるペルオキシド化合物を架橋剤として含む。
【００１２】
さらに、生ゴム組成物は、通常の添加剤を含んでいてよい。例えば、充填剤、例えばカーボンブラック、ケイ酸または白亜、可塑剤、例えば鉱油、素練り剤（Ｍａｓｔｉｋａｔｉｏｎｓｍｉｔｔｅｌ）、加工助剤、接着剤、老化防止剤および架橋助剤、例えば加硫触媒または架橋コモノマーである。ここで、添加剤は、生ゴム組成物の０質量％から１９．９９質量％までの割合を占めていてよい。
【００１３】
１つの実施形態では、生ゴム組成物は、少なくとも１つの架橋コモノマーを含み、この架橋コモノマーは、生ゴムの架橋の改善ならびに被覆層のゴム製品の基体へのより良好な結合に寄与する。架橋コモノマーは、例えばラジカル重合性のアクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーから選択されるものである。架橋コモノマーの量は、例えば、生ゴム組成物の１質量％から１０質量％までの割合を占める。特に好ましい生ゴム組成物は、例えばＥＰＤＭを生ゴムとして、およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）を架橋コモノマーとして含む。
【００１４】
生ゴム組成物は、成分を混ぜ合わせることによって所望の量で得られる。これは、不連続的にロールミルもしくはインナーミキサーを使用して行われるか、または連続的に混合押出機で行われてもよい。ここで、生ゴム組成物が予定より早く加硫するのを避けるために、組成物の温度をできる限り低く、好ましくは１４０℃以下、特に１２０℃以下に保つことに注意されなければならない。
【００１５】
得られた生ゴム組成物は、後々のゴム製品の形態に相当する所望の形態にされる。このようにして得られた中間生産物は、半製品と呼ばれる。成形は、当業者に公知のあらゆる方法によって行われてよい。例えば、押出法、カレンダー処理法およびプレス法が挙げられる。好ましくは、成形は押出法によって行われる。生ゴム組成物の好適な押出機によるこの成形法は、当業者に公知である。
【００１６】
好ましくは、この方法によって製造されるゴム製品は、ガラスワイパーの払拭ゴム異形材である。半製品は、それに応じて、例えば好適な成形法、特に押出法によって、エンドレス異形材として押し出される。
【００１７】
後続の工程において、半製品の表面は、完全または部分的に被覆組成物からの被覆が備えられる。この被覆組成物は、溶媒を含まないことを特徴としている。溶媒とは、この関連において、２００℃未満、特に１５０℃未満の沸点を有する揮発性の無機または有機化合物であると理解され、この化合物は、反応相手（例えば出発材料、開始剤、触媒）として、方法を特徴付ける反応の１つに関与しないものである。
【００１８】
被覆組成物は、少なくとも１つのラジカル重合性モノマーを含む。少なくとも１つのラジカル重合性モノマーは、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、特に２１０℃以上の沸点を有している。それによって、被覆組成物は、後続の硬化工程において高温でも安定した状態を保てるようになり、かつ蒸発によって、被覆される表面から出てくることがない。
【００１９】
さらに、ラジカル重合性モノマーは、さらに好ましくは６０℃超、特に８０℃超の融点を有している。
【００２０】
さらに、少なくとも１つのラジカル重合性モノマーは、モノマーのホモポリマーまたはモノマー混合物のコポリマーが、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定して２０℃未満のガラス転移温度ＴGを有することを特徴としている。好ましくは、ガラス転移温度ＴGは、０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満、特に−３０℃未満である。
【００２１】
好適なラジカル重合性モノマーは、例えば、エチレン性不飽和官能基（つまり、末端炭素・炭素二重結合）を有するモノマーである。そのようなラジカル重合性モノマーの好ましい例は、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチリル基またはビニル基から選択される少なくとも１つの官能基を有するモノマーである。さらに、ラジカル重合性モノマーは、１回または複数回置換されていてよい。好適な置換基は、例えば、ハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、１個から６個までの炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の不飽和または（好ましくは）飽和アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基、ならびに１個から６個までの炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の不飽和または（好ましくは）飽和アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基またはイソプロポキシ基から選択される基である。
【００２２】
好ましくは、ラジカル重合性モノマーは、アクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーであり、特にメタクリレートモノマーである。
【００２３】
特に好適な例は、以下の式（Ｉ）
【化１】
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のラジカル重合性モノマーであって、
式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ3を意味し、
Ｒ’は、８個から３０個までの炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、４個から３０個までの炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和エーテル基、または４個から３０個までの炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和エステル基である。一般式（Ｉ）のラジカル重合性モノマーが特に好ましく、ここで、Ｒは、ＣＨ3を意味し、Ｒ’は、１０個から１４個までの炭素原子を有する直鎖の飽和アルキル基または５個から１６個までの炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖の不飽和エステル基である。好ましいモノマーは、例えばラウリルメタクリレート、Ｎ−デシルメタクリレート、エチルトリグリコールメタクリレート（ＥＴＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）およびトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）である。
【００２４】
ラジカル重合性モノマーは、それぞれ単独か、または相互に組み合わせて（つまり、モノマー混合物として）使用されてよい。ラジカル重合性モノマーは、被覆組成物の好ましくは２７質量％から８９．９９質量％まで、好ましくは３７質量％から７９．９９質量％まで、特に４７質量％から６９．９９質量％までの割合を占める。
【００２５】
さらに、被覆組成物は、好ましくは少なくとも１つの摩擦低減添加剤を含んでおり、この添加剤は、摩擦抵抗を低下させることによって表面被覆の潤滑特性の改善に寄与するものである。摩擦低減添加剤は、例えば、グラファイト、ポリテトラフルオロエテン（ＰＴＦＥ）、ＭｏＳ2および／またはポリアミドから選択されていてよい。好ましくは、摩擦低減添加剤は、グラファイト粒子を含む。
【００２６】
少なくとも１つの摩擦低減添加剤の粒径は、例えば１μｍ以上１０μｍ以下、特に１μｍ以上５μｍ以下の範囲である。摩擦低減添加剤、特にグラファイト粒子の量は、被覆組成物の好ましくは１０質量％から７０質量％、より好ましくは２０質量％から６０質量％まで、特に３０質量％から５０質量％までの割合を占める。
【００２７】
１つの実施形態では、溶媒を含まない被覆組成物は、少なくとも１つの熱開始剤を含む。これは、熱安定性がある、つまり、高温（例えば１００℃超、特に１４０℃超）で分解してラジカルを生じる化合物である。好適な熱開始剤は、過硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）、Ｎ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドまたはそれらの混合物である。少なくとも１つの熱開始剤は、被覆組成物の好ましくは０．０１質量％から３質量％まで、より好ましくは０．１質量％から２質量％まで、特に０．５質量％から１．５質量％までの割合を占める。
【００２８】
任意に、被覆組成物は、組成物の特性を改善するために別の助剤を含んでいてよい。特に、これは、架橋剤、例えばアルコキシ化アセチレンジオール、特にエトキシ化アセチレンジオール（例えば２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールエトキシレート）、ポリエーテル変性ポリシロキサン、特にポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、またはフッ化炭化水素変性されたポリアクリレートに関する。これらは、被覆組成物の３質量％までの量で添加されてよい。
【００２９】
被覆組成物は、根本的に、当業者に公知のあらゆる被覆法を用いて、例えば浸漬被覆、ロール被覆、バー被覆（Ｓｔａｂｂｅｓｃｈｉｃｈｔｅｎ）、ブラシ被覆、吹き付け被覆、ナイフ被覆、フロー被覆（Ｆｌｉｅｓｓｂｅｓｃｈｉｃｈｔｅｎ）、回転被覆またはダイ被覆を用いて、生ゴム半製品の表面の少なくとも一部に塗布されてよい。それらのうち、吹き付け被覆（スプレーコーティング（Ｓｐｒａｙ−Ｃｏａｔｉｎｇ）、インクジェット印刷法、バルブジェット印刷法）、浸漬被覆（ディップコーティング（Ｄｉｐ−Ｃｏａｔｉｎｇ））、およびフロー被覆（カーテンコーティング（Ｃｕｒｔａｉｎ−Ｃｏａｔｉｎｇ））が実施されるのが好ましい。被覆は、好ましくは、被覆組成物が液状の状態で存在している温度で実施される。例えば、被覆は、６０℃超、特に６０℃から１４０℃までの温度範囲で実施される。生ゴム半製品の表面の温度も、６０℃から１４０℃までの範囲であるのが好ましい。そのようにして得られた被覆層の層厚は、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下、特に５μｍ以上１５μｍ以下である。
【００３０】
生ゴム半製品は、その表面の少なくとも一部に被覆組成物が備えられた後に、熱エネルギーの供給によって生ゴムの加硫が開始される。前述の生ゴム組成物および被覆組成物の組成物を使用すると、半製品の架橋（つまり、生ゴムの加硫）および被覆組成物の硬化（つまり、被覆組成物の重合）を熱誘導することができる。熱エネルギーの供給によって、生ゴム組成物中に含まれる架橋剤は、生ゴム中に含まれる二重結合がラジカルによって相互に結合されることによって、生ゴムの架橋（加硫）を引き起こすラジカルに変えられる。このプロセスは、場合によって好適な加硫触媒または加硫促進剤の添加によって改善することができる。ここで、半製品の表面に存在しているか、もしくはそこで生成されるラジカルは、被覆層およびその中に含まれるラジカル重合性モノマーと接触する。したがって、この表面ラジカルが被覆層の重合を誘導する。それゆえに、ラジカル重合性モノマーから形成される、被覆層のポリマー鎖は、生ゴムもしくはエラストマー／ゴム（つまり、架橋された生ゴム）の表面にグラフトしている。そのようにして、表面被覆と、架橋された生ゴムもしくはゴム製品の表面との均一かつ密な結合が生じる、それというのは、多数の共有結合が、ゴムと被覆層の２つの成分の間に形成されるからである。
【００３１】
１つの実施形態では、被覆組成物は、被覆層の重合を改善するラジカル形成熱開始剤を含んでいてよい。その場合、被覆組成物の硬化は、その中に含まれている熱開始剤の分解によって開始される。分解によって、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合を開始するラジカルが生じる。そのようにして被覆層はポリマー層に変わり、このポリマー層中に、場合によって含まれている摩擦低減添加剤および助剤が囲まれている。
【００３２】
さらに、それぞれラジカル反応機構によって進行する反応は、生ゴムのラジカルが、被覆層のモノマーの重合を開始させるか、または被覆層のラジカルと反応することによって、生ゴム半製品と被覆層との間の界面を飛び越えることができる。同様に、被覆層のラジカルは、生ゴム半製品の加硫を開始するか、または生ゴムの好適な二重結合と反応することができる。そのようにして２つの層（ゴムおよび被覆層）の間の接着性の改善が達成される、それというのは、２つの層は、多数の共有結合によって相互に結合されるからである。
【００３３】
好ましい実施形態では、生ゴム組成物も被覆組成物も、少なくとも１つの熱安定性のペルオキシド化合物を含む。特に好ましい実施形態では、ペルオキシド化合物として、生ゴム組成物中でも被覆組成物中でも同一の化合物が使用される。好適なペルオキシド化合物は、例えばジクミルペルオキシドまたはジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドである。このようにして、熱誘導された反応は、生ゴム組成物および被覆層において、同一の温度で、ひいてはできる限り同時に開始することが保証される。
【００３４】
生ゴム組成物の加硫および被覆層の重合を引き起こすために、被覆された生ゴム半製品は、架橋剤もしくは熱開始剤の熱分解が、組成物（つまり、生ゴム組成物もしくは被覆組成物）の少なくとも１つにおいて開始する温度を上回る温度に加熱される。温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７５℃以上、特に２００℃以上、例えば２００℃以上２５０℃以下の範囲、特に２１０℃以上２３０℃以下の範囲である。
【００３５】
ここで、温度上昇は、当業者に公知のあらゆる方法で、例えば熱風法、塩浴法またはマイクロ波法によって行われてよい。
【００３６】
方法技術的な観点からは、半製品の加硫および被覆組成物の重合を塩浴で実施するのが特に好ましい。塩浴は、例えば、ＫＮＯ3  ５０質量％、ＮａＮＯ2  ４０質量％、およびＮａＮＯ3  １０質量％からなる混合物であり、約１５０℃の融点を有している。塩浴は、生ゴムに対して不活性であり、例えば大気酸素を排除して加硫および重合が可能である。
【００３７】
続いて、被覆されたゴム製品は、好適な洗浄法によって、不純物および場合によって過剰量のモノマーが除去され、場合によって、所望の寸法に切断されてよい。
【００３８】
本発明は、前述の方法により得られる被覆されたゴム製品にも関する。この被覆されたゴム製品は、前述の通り、被覆層と架橋された生ゴムからなるゴム製品の基体とが、多数の共有結合によって相互に結合していることを特徴としている。被覆層は、それによって特に効果的に塗布されており、層の剥離もしくは層間剥離が防止されている。
【００３９】
本発明は、被覆されたゴム製品にも関し、このゴム製品は、１５０℃以上の沸点を有するエチレン性不飽和モノマーのラジカル重合によって得られたポリマー層がグラフトされている架橋された生ゴムからの本体を含むことを特徴としている。このゴム製品は、特に、ポリマー層もしくは被覆層が、架橋された生ゴムからの基体に共有結合されていることを特徴としている。
【００４０】
好ましい実施形態では、被覆されたゴム製品は、その材料組成物において勾配を有しているため、（被覆されたゴム製品の被覆表面から出発して）材料組成物におけるエラストマーの割合は、連続的に増加している。連続的に増加する勾配は、特に、生ゴム組成物に、架橋コモノマー、特に被覆組成物中にも含まれている架橋コモノマーが混合された場合に得られる。１つの実施形態では、生ゴム組成物は、ＥＰＤＭゴムおよびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）を架橋コモノマーとして含み、被覆組成物は、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）をラジカル重合性モノマーとして含む。前述の方法によって得られた被覆されたゴム製品は、特に連続的な材料組成勾配であること、および被覆層とゴム製品の基体との間で密に結合されていることを特徴としている。
【００４１】
さらに、本発明は、
（ａ）１５０℃超の沸点を有する少なくとも１つのラジカル重合性モノマー、少なくとも１つの摩擦低減添加剤、および少なくとも１つの熱開始剤を含む被覆組成物を、被覆する表面に塗布して、
（ｂ）被覆された表面を、開始剤の分解温度を上回る温度に加熱する
ことによって得られる摩擦低減表面被覆に関する。
【００４２】
表面被覆を構成する被覆組成物の成分は、すべての実施詳細において、前述の被覆組成物の成分に相当する。摩擦低減表面被覆は、好ましくは、ゴム製品の表面に、ならびにそのようにして被覆されたゴム製品が摺動する対象物の表面に設けられる。互いに摺動し合う２つの表面上の摩擦低減表面被覆のこの組み合わせによって、特に効果的な摩擦抵抗の低下が達成される。好ましい実施形態では、ゴム製品は、例えばガラスワイパーの払拭ゴム異形材であり、ゴム製品が摺動する対象物は、ガラス、例えば自動車のフロントガラスである。ここで、フロントガラスは、例えばガラス製またはプラスチック製であってよい。フロントガラスは、プラスチック製であるのが好ましい。
【００４３】
発明の利点
前述の方法によって、被覆されたゴム製品を製造するのに必要な時間を明らかに減少させることができる。
【００４４】
本方法によって、生ゴム組成物の加硫および被覆組成物の重合をただ１つの工程において実施し、そのようにして、被覆されたゴム製品の製造時間ならびに製造費用を減少させることができる。さらに、溶媒が存在していないことによって、重合前の被覆層の乾燥は不必要になる。
【００４５】
さらに、本方法によって製造される被覆されたゴム製品は、慣用に製造されたゴム製品と比べて、特性が改善されていることを特徴としている。前述の製造方法を用いて、ゴム製品上の表面被覆が得られ、ここで、表面被覆は、多数の共有結合によってゴム製品の表面と結合されている。したがって、製品は、表面被覆が剥離もしくは層間剥離に対して特に耐性があることを特徴としている。
【００４６】
同一の被覆層を有する別の表面と組み合わせて、潤滑特性の改善および特に低い摩擦値が達成される。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】払拭ゴム異形材の形態のゴム半製品を示す図
【実施例】
【００４８】
実施例の説明
図には、払拭ゴム異形材１０の形態の生ゴム半製品が示されており、この異形材は、ＥＰＤＭゴム１００重量部とジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド２重量部からなる生ゴム組成物からの、払拭端部１１を有する払拭リップ（Ｗｉｓｃｈｌｉｐｐｅ）１２、ここで部分的にしか示されていない、生ゴム組成物からのヘッド部１３、および生ゴム組成物からのいわゆるネック（Ｕｍｌｅｇｅｓｔｅｇ）１４を含み、このネックは、ヘッド部１３と払拭リップ１２との間に配置されている。
【００４９】
払拭リップ１２、ヘッド部１３およびネック１４には、被覆層１５から形成されている表面が備えられており、この被覆層は、分かりやすくするために、払拭リップ１２、ヘッド部１３およびネック１４と比べてより大きく図示されている。被覆層１５は、本発明では約１０μｍの厚みを有しており、例えばエチルトリグリコールメタクリレート（ＥＴＭＡ）５４質量％、３０μｍから５０μｍまでの粒径を有するグラファイト粒子４５質量％、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド１質量％からなるものである。
【００５０】
本発明の場合、被覆層１５は、一般的に払拭過程の間に自動車のガラスと接触しうる領域にのみ形成されている。しかし、本発明による方法の別の実施では、被覆層１５を全面に形成することも可能である。
【００５１】
図に示された払拭ゴム異形材１０の製造は、最初に、ヘッド部１３、ネック１４および払拭リップ１２からなる基本形態を押し出し、次に前述の被覆組成物を吹き付け法により被覆して行う。そのようにして得られた被覆された生ゴム半製品を、塩浴（ＫＮＯ3  ５０質量％、ＮａＮＯ2  ４０質量％、ＮａＮＯ3  １０質量％）で２２０℃にて加硫する。同時に被覆層１５の重合が行われる。
【００５２】
場合によって、均一な表面を生成するために、払拭リップ１２、ネック１４およびヘッド部１３からなるゴム本体の表面の前処理が必要になることがある。生ゴム半製品の加硫および被覆層１５の重合の後、払拭ゴム異形材１０、特に払拭リップ１２を、洗浄プロセスに供して、所望の裁断寸法に切断する。
【００５３】
本発明は、本願記載の実施例および本願で強調される態様に限定されない。むしろ、請求項によって示された範囲内で、当業者が行う範囲内の多数の別形が考えられる。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年3月29日(2017.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
（ｉ）ゴム製品の基本形態の半製品を準備する工程、ここで、前記半製品は、少なくとも１つの生ゴムと少なくとも１つの架橋剤とを含む生ゴム組成物からなるものである、
（ｉｉ）前記半製品を、少なくとも１つのラジカル重合性モノマーを含む、溶媒不含の被覆組成物で被覆する工程、
（ｉｉｉ）前記生ゴム組成物を架橋し、前記被覆組成物を重合して、そのようにして被覆されたゴム製品を得る工程
を含む被覆されたゴム製品を製造するための方法において、
前記少なくとも１つのラジカル重合性モノマーは、１５０℃以下の沸点を有し、前記生ゴム組成物の架橋および前記被覆組成物の重合は、同時に行われることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記架橋剤は、ペルオキシド化合物であることを特徴とする前記方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、前記被覆組成物は、摩擦低減添加剤および少なくとも１つの熱開始剤を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、前記少なくとも１つのラジカル重合性モノマーは、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチリル基またはビニル基から選択される少なくとも１つの官能基を有することを特徴とする前記方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、モノマーのホモポリマーまたはモノマー混合物のコポリマーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定して２０℃未満のガラス転移温度ＴGを有することを特徴とする前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、前記少なくとも１つのラジカル重合性モノマーは、６０℃超の融点を有することを特徴とする前記方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、前記生ゴム組成物の加硫および前記被覆組成物の重合の工程（前記方法の工程（ｉｉｉ））を塩浴で実施することを特徴とする前記方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法によって得られる、被覆されたゴム製品。
【請求項９】
被覆されたゴム製品において、該ゴム製品は、１５０℃以上の沸点を有するエチレン性不飽和モノマーのラジカル重合によって得られたポリマー層がグラフトされている架橋された生ゴムからの本体を含むことを特徴とする、前記被覆されたゴム製品。
【請求項１０】
ａ）１５０℃超の沸点を有する少なくとも１つのラジカル重合性モノマー、少なくとも１つの摩擦低減添加剤、および少なくとも１つの熱開始剤を含む被覆組成物を、被覆する表面に塗布して、
ｂ）前記被覆された表面を、前記開始剤の分解温度を上回る温度に加熱する
ことによって得られる摩擦低減被覆。
【請求項１１】
ゴム製品の表面またはゴム製品が摺動される対象物の表面である、請求項１０に記載の摩擦低減被覆が備えられている表面。
【請求項１２】
請求項１１に記載の表面において、前記ゴム製品は、ガラスワイパーの払拭ゴム異形材（１０）であり、前記ゴム製品が摺動される対象物は、自動車のガラスであることを特徴とする前記表面。
【外国語明細書】
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