(57)【要約】【課題】活物質となり得る新たな材料を提供する。【解決手段】層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物部と、  前記リチウム複合金属酸化物部の表面に、Ｚｒ及び／又はＡｌを含有する中間部と、  前記中間部の表面に導電性酸化物部と、を有することを特徴とする材料。【選択図】図２
2017069135.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複合金属酸化物部と、
前記リチウム複合金属酸化物部の表面に、Ｚｒ及び／又はＡｌを含有する中間部と、
前記中間部の表面に導電性酸化物部と、を有する材料の製造方法であって、
ａ）層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物を準備する工程、
ｂ）中間部の原料となるＺｒ及び／又はＡｌを含有する第１金属水溶液を準備する工程、
ｃ）導電性酸化物部の原料となる第２金属水溶液を準備する工程、
ｄ）前記リチウム複合金属酸化物を水に分散させた第１分散液を調製する工程、
ｅ）前記第１分散液と前記第１金属水溶液を混合して第１混合分散液とし、前記リチウム複合金属酸化物の表面に中間部前駆体を付着させる工程、
ｆ）前記中間部前駆体を表面に有するリチウム複合金属酸化物を水に分散させた第２分散液を調製する工程、又は、前記中間部前駆体を表面に有するリチウム複合金属酸化物を加熱して製造された中間部を表面に有するリチウム複合金属酸化物を水に分散させた第２分散液を調製する工程、
ｇ）前記第２分散液と前記第２金属水溶液を混合して第２混合分散液とし、前記中間部前駆体又は前記中間部の表面に導電性酸化物前駆体を付着させる工程、
ｈ）前記ｇ）工程を経たリチウム複合金属酸化物を加熱する工程、
を有することを特徴とする材料の製造方法。
【請求項２】
前記第１金属水溶液及び／又は前記第２金属水溶液がヘテロ元素含有有機化合物を含有する請求項１に記載の材料の製造方法。
【請求項３】
前記ヘテロ元素含有有機化合物がキレート化合物である請求項２に記載の材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で製造された材料を用いて正極活物質層を製造する工程、
を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物部と、
前記リチウム複合金属酸化物部の表面に、Ｚｒ及び／又はＡｌを含有する中間部と、
前記中間部の表面に導電性酸化物部と、を有することを特徴とする材料。
【請求項６】
前記中間部の厚みが０．１〜２０ｎｍである請求項５に記載の材料。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の材料を具備するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム複合金属酸化物部、中間部及び導電性酸化物部を有する材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の活物質には種々の材料が用いられることが知られており、そのうち、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物は、リチウムイオン二次電池用活物質として汎用されている。
【０００３】
そして、近年、より優れた活物質を提供すべく、上記リチウム複合金属酸化物をベースとした研究が盛んに行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１及び特許文献２には、種々の製造パラメータを特定した上記リチウム複合金属酸化物の製造方法が記載されている。また、特許文献２には、上記一般式においてＤがＺｒであるリチウム複合金属酸化物の製造方法も記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−０１８８２７号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５６４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、リチウムイオン二次電池の活物質に対する要求は増加しており、より優れた活物質となり得る新たなリチウム複合金属酸化物の提供が熱望されている。
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、活物質となり得る新たな材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者が鋭意検討した結果、特定の製造方法でリチウム複合金属酸化物の表面に導電性酸化物部を形成させることに成功した。さらに、本発明者はかかる製造方法で得られた材料が二次電池などの活物質として機能し得ることを見出した。
【０００９】
さらなる鋭意検討の結果、本発明者は、リチウム複合金属酸化物と導電性酸化物部との間に、特定の金属化合物を介在させた材料を製造することに成功し、さらに、当該材料が好適に二次電池などの活物質として機能し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明の材料は、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物部と、
前記リチウム複合金属酸化物部の表面に、Ｚｒ及び／又はＡｌを含有する中間部と、
前記中間部の表面に導電性酸化物部と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、活物質となり得る新たな材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１のｅ）工程で得られた、表面に中間部前駆体を有するリチウム複合金属酸化物のＳＥＭ像である。
【図２】実施例１の材料のＳＥＭ像である。
【図３】比較例１の材料のＳＥＭ像である。
【図４】比較例２の材料のＳＥＭ像である。
【図５】参考製造例１のリチウム複合金属酸化物のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１４】
本発明の材料は、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物部と、
前記リチウム複合金属酸化物部の表面に、Ｚｒ及び／又はＡｌを含有する中間部と、
前記中間部の表面に導電性酸化物部と、を有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の材料の製造方法は、リチウム複合金属酸化物部と、前記リチウム複合金属酸化物部の表面にＺｒ及び／又はＡｌを含有する中間部と、前記中間部の表面に導電性酸化物部とを有する材料の製造方法であって、
ａ）層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物を準備する工程、
ｂ）中間部の原料となるＺｒ及び／又はＡｌを含有する第１金属水溶液を準備する工程、
ｃ）導電性酸化物部の原料となる第２金属水溶液を準備する工程、
ｄ）前記リチウム複合金属酸化物を水に分散させた第１分散液を調製する工程、
ｅ）前記第１分散液と前記第１金属水溶液を混合して第１混合分散液とし、前記リチウム複合金属酸化物の表面に中間部前駆体を付着させる工程、
ｆ）前記中間部前駆体を表面に有するリチウム複合金属酸化物を水に分散させた第２分散液を調製する工程、又は、前記中間部前駆体を表面に有するリチウム複合金属酸化物を加熱して製造された中間部を表面に有するリチウム複合金属酸化物を水に分散させた第２分散液を調製する工程、
ｇ）前記第２分散液と前記第２金属水溶液を混合して第２混合分散液とし、前記中間部前駆体又は前記中間部の表面に導電性酸化物前駆体を付着させる工程、
ｈ）前記ｇ）工程を経たリチウム複合金属酸化物を加熱する工程、
を有することを特徴とする。
【００１６】
以下、本発明の材料の製造方法に沿って、本発明を説明する。なお、特段の言及がない限り、本明細書で規定するｐＨは２５℃で測定した場合の値をいう。
【００１７】
まず、ａ）工程について説明する。ａ）工程は、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物を準備する工程である。
【００１８】
一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることが好ましく、１２／１００＜ｂ＜８０／１００、１２／１００＜ｃ＜８０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、１５／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜７０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。
【００１９】
ａ、ｅ、ｆについては一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１を例示することができる。
【００２０】
上記リチウム複合金属酸化物は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩などの金属塩を用いて公知の製造方法に従い製造できる。なお、上記リチウム複合金属酸化物は例えばその前駆体を７５０℃以上で焼成することにより製造され、かかる焼成により、上記リチウム複合金属酸化物を構成する元素の配置が層状岩塩構造を示すことになる。
【００２１】
上記リチウム複合金属酸化物は、例えば、炭酸リチウム、硫酸ニッケル、硫酸マンガン及び硫酸コバルトを用いる場合には、次のように製造することができる（共沈法）。硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量含有する硫酸塩水溶液をアルカリ性にして共沈スラリーを得、これを乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得る。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物に所定量の炭酸リチウムを混合し、７５０℃以上で焼成することにより、層状岩塩構造のリチウム複合金属酸化物が得られる。上記焼成は複数の温度条件で焼成する多段階式としてもよい。
【００２２】
リチウム複合金属酸化物につき、適宜、粉砕処理を行い粉末状としてもよく、さらに、所望の粒径に分級しても良い。リチウム複合金属酸化物の粒度分布の範囲としては、一般的なレーザー散乱回折式粒度分布計での測定において、平均粒子径（Ｄ５０）が１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。
【００２３】
その他、上記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉを含有するリチウム原料と、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの中から選ばれる１種以上を含む金属原料とからなる混合原料に対し、固相法、スプレードライ法、水熱法、溶融塩法などの既知の方法を用いて製造することができる。
【００２４】
固相法は、混合原料の粉末を混合及び／又は粉砕し、必要に応じて乾燥及び／又は成型した上で、加熱焼成することによりリチウム複合金属酸化物を得る方法である。通常行われる固相法は、各原料を、製造しようとするリチウム複合金属酸化物の組成に応じた割合で混合して行う。固相法での原料混合物の加熱温度は、９００℃以上１０００℃以下が好ましく、加熱時間は８時間以上２４時間以下が好ましい。
【００２５】
スプレードライ法は、混合原料の粉末を液体に溶かして溶液とし、溶液を空中に噴霧しミストとし、ミストとした溶液を加熱する方法である。スプレードライ法で得られた粉末に対して、追加加熱を施してもよい。スプレードライ法での加熱温度は５００℃以上１０００℃以下が好ましく、加熱時間は３時間以上８時間以下が好ましい。
【００２６】
水熱法は、原料を水と混合して混合液とし、該混合液を高温高圧下で加熱する方法である。水熱法での加熱温度は１２０℃以上２００℃以下が好ましく、加熱時間は２時間以上２４時間以下であることが好ましい。
【００２７】
溶融塩法は、リチウム化合物を含む原料混合物を加熱することにより、リチウム化合物が溶融して溶融塩となり、この溶融液中でリチウム複合金属酸化物を合成する方法である。用いるリチウム化合物のＬｉに対する、製造予定のリチウム複合金属酸化物のＬｉのモル比（製造予定のリチウム複合金属酸化物のＬｉ／リチウム化合物のＬｉ）は、１未満であればよいが、０．０２以上０．７未満であることが好ましく、更には０．０３〜０．５、０．０４〜０．２５であることがより好ましい。  
【００２８】
上記一般式におけるＤはドープ元素である。ドープ元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆが好ましく、特にＺｒが好ましい。上記一般式において０＜ｅ＜１の範囲内のリチウム複合金属酸化物を準備する場合には、上記のリチウム複合金属酸化物を製造するいずれかの段階で、ドープ元素含有化合物を添加すればよい。ドープ元素含有化合物の配合量は、所望のドープ量となるように適宜決定すればよい。
【００２９】
次に、ｂ）工程について説明する。ｂ）工程は、中間部の原料となるＺｒ及び／又はＡｌを含有する第１金属水溶液を準備する工程である。
【００３０】
第１金属水溶液の濃度には特に制限は無いが、使用するリチウム複合金属酸化物１モルに対して、Ｚｒイオン及びＡｌイオンが０．００１〜０．０１モル程度含まれる水溶液が好適である。なお、第１金属水溶液には、Ｚｒ及びＡｌ以外の金属が含まれていてもよい。
【００３１】
第１金属水溶液を調製するには、Ｚｒ及び／又はＡｌを含有する金属塩を水に溶解すればよい。金属塩としては、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、並びにこれらの水和物を挙げることができる。水に対する金属塩の溶解度が低い場合には、酸を加えるとよい。
【００３２】
第１金属水溶液は、ヘテロ元素含有有機化合物を含有していてもよい。ヘテロ元素含有有機化合物におけるヘテロ元素とは、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳを意味する。ヘテロ元素含有有機化合物としては、金属イオンに配位可能なアミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、リン酸基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスフィン酸基、ホスフィン酸エステル基、ホスフェン酸基、ホスフェン酸エステル基、亜ホスフェン酸基、亜ホスフェン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホン酸基、チオカルボキシル基、チオエステル基若しくはチオカルボニル基を具備する有機化合物を挙げることができる。
【００３３】
特に、ヘテロ元素含有有機化合物としては、上記の基を複数有し、かつ、複数箇所で金属イオンに配位可能なキレート化合物が好ましい。
【００３４】
キレート化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリアミン化合物、グリシン、アラニン、システイン、グルタミン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、セリン、エチレンジアミン四酢酸などのアミノ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、キナ酸、シキミ酸、サリチル酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、マンデル酸、ベンジル酸、２−ヒドロキシ−２−フェニルプロピオン酸などのヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。
【００３５】
第１金属水溶液に添加されるキレート化合物としては、ヒドロキシカルボン酸が特に好ましい。上記具体的なヒドロキシカルボン酸は、いずれも、同一の金属イオンにＯＨ基とＣＯ２Ｈ基が配位可能なコンホメーションを形成できる。第１金属水溶液におけるＺｒ及び／又はＡｌを含有する金属塩とヒドロキシカルボン酸の配合比は、モル比で金属：ヒドロキシカルボン酸＝１：１〜１：３の範囲内が好ましい。
【００３６】
次に、ｃ）工程について説明する。ｃ）工程は、導電性酸化物部の原料となる第２金属水溶液を準備する工程である。
【００３７】
本発明の製造方法においては、ｇ）工程にて、中間部前駆体又は中間部の表面に導電性酸化物前駆体を付着させる。ここで、導電性酸化物前駆体は、金属水酸化物を主成分とするものである。より具体的には、ｇ）工程においては、塩基性の第２混合分散液中で、溶解度の低い金属水酸化物が析出し、そして、金属水酸化物が中間部前駆体又は中間部の表面に付着する現象が生じる。
【００３８】
従って、ｃ）工程における第２金属水溶液には、水に難溶性の金属水酸化物又は特定のｐＨで水に難溶性となる金属水酸化物となり得る金属イオンが含まれている必要がある。第２金属水溶液の金属としては、アルカリ金属以外、並びに、第１金属水溶液に含まれるＺｒ及びＡｌ以外の金属すべてを例示できる。一般に、アルカリ金属以外の金属は、酸性水溶液においては金属イオンとして溶液状態で存在しやすく、強アルカリ性水溶液においては金属水酸化物として析出しやすい。
【００３９】
第２金属水溶液には、１種類の金属イオンが含まれていてもよいし、複数種類の金属イオンが含まれていてもよい。第２金属水溶液の濃度には特に制限は無いが、使用するリチウム複合金属酸化物１モルに対して、金属イオンが０．００１〜０．０１モル程度含まれる金属水溶液が好適である。なお、第２金属水溶液には、アルカリ金属が含まれていてもよい。
【００４０】
また、ｃ）工程では、１種類の第２金属水溶液を準備してもよいし、互いに異なる金属イオンを含む第２金属水溶液を複数準備してもよい。
【００４１】
参考として、代表的な金属水酸化物の溶解度積を表１に記載する。これらの金属水酸化物は水に難溶性であるといえる。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
第２金属水溶液を調製するには、所望の金属を含有する金属塩を水に溶解すればよい。金属塩としては、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、並びにこれらの水和物を挙げることができる。水に対する金属塩の溶解度が低い場合には、酸を加えるとよい。
【００４４】
金属塩を水に溶解させた第２金属水溶液は、通常、ｐＨ１〜３程度の強酸性水溶液となる。
【００４５】
第２金属水溶液は、ヘテロ元素含有有機化合物を含有していてもよい。ヘテロ元素含有有機化合物におけるヘテロ元素とは、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳを意味する。ヘテロ元素含有有機化合物としては、金属イオンに配位可能なアミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、リン酸基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスフィン酸基、ホスフィン酸エステル基、ホスフェン酸基、ホスフェン酸エステル基、亜ホスフェン酸基、亜ホスフェン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホン酸基、チオカルボキシル基、チオエステル基若しくはチオカルボニル基を具備する有機化合物を挙げることができる。
【００４６】
特に、ヘテロ元素含有有機化合物としては、上記の基を複数有し、かつ、複数箇所で金属イオンに配位可能なキレート化合物が好ましい。
【００４７】
キレート化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリアミン化合物、グリシン、アラニン、システイン、グルタミン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、セリン、エチレンジアミン四酢酸などのアミノ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、キナ酸、シキミ酸、サリチル酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、マンデル酸、ベンジル酸、２−ヒドロキシ−２−フェニルプロピオン酸などのヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。
【００４８】
複数種類の金属イオンが含まれている第２金属水溶液において、ヘテロ元素含有有機化合物を含有することにより、ｇ）工程にて、複数種類の金属水酸化物を同時に析出させることが可能である。
【００４９】
通常、第２金属水溶液がｐＨ１〜３程度の強酸性水溶液となることは上述したが、ヘテロ元素含有有機化合物を含有する第２金属水溶液においては、金属イオンの溶解度が高いため、ｐＨを４〜６の範囲内にしてもよい。
【００５０】
次に、ｄ）工程について説明する。ｄ）工程は、リチウム複合金属酸化物を水に分散させた第１分散液を調製する工程である。第１分散液は、リチウム複合金属酸化物１質量部に対して、水を１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の割合で混合して調製すればよい。
【００５１】
通常、リチウム複合金属酸化物を水に分散させた分散液は、著しく強いアルカリ性である。そのため、ｅ）工程において、ｄ）工程で調製した著しく強いアルカリ性の第１分散液に、ｂ）工程で準備した第１金属水溶液を滴下して第１混合分散液にすると、第１金属水溶液に含まれているＺｒイオン及び／又はＡｌイオンが直ちに水酸化物となって析出する。この場合でも、リチウム複合金属酸化物の表面に水酸化ジルコニウム及び／又は水酸化アルミニウムを主成分とする中間部前駆体が付着し得るが、水酸化ジルコニウム及び／又は水酸化アルミニウムの析出が第１混合分散液の至る所で生じ得るため、リチウム複合金属酸化物の表面に付着しない水酸化ジルコニウム及び／又は水酸化アルミニウムが多量に存在することになるし、また、リチウム複合金属酸化物の表面への中間部前駆体の付着が不均一となる場合がある。
【００５２】
したがって、ｄ）工程の第１分散液は、酸を添加することによりｐＨを調整されるのが好ましい。添加する酸としては、緩衝作用により、ｐＨの著しい変動を抑制できる点から、弱酸が好ましい。弱酸としては、酢酸、ギ酸、シュウ酸、リン酸、炭酸、ホウ酸を例示できる。第１分散液の好適なｐＨとして、３〜１１の範囲内を例示できる。
【００５３】
ｐＨが酸性の第１分散液であれば、ｅ）工程において、当該第１分散液とｂ）工程で準備した第１金属水溶液を混合しても、直ちに水酸化物が析出しない。そのため、ｅ）工程でｐＨコントロールを適切に行うことで、リチウム複合金属酸化物の表面への中間部前駆体の付着を均一に行うことができる。
【００５４】
ｐＨ７〜１１の第１分散液であれば、ｅ）工程において、当該第１分散液とｂ）工程で準備した第１金属水溶液を混合した場合に、リチウム複合金属酸化物の表面を析出開始箇所又は核発生箇所として、中間部前駆体が秩序よく析出しやすい。
【００５５】
次に、ｅ）工程について説明する。ｅ）工程は、第１分散液と第１金属水溶液を混合して第１混合分散液とし、リチウム複合金属酸化物の表面に中間部前駆体を付着させる工程である。ここで、中間部前駆体は、水酸化ジルコニウム及び／又は水酸化アルミニウムを主成分とするものである。化学的な観点から、具体的にｅ）工程について説明すると、ｅ）工程においては、主にｐＨコントロールによって、塩基性水溶液に対する溶解度の低い水酸化ジルコニウム及び／又は水酸化アルミニウムが析出し、そして、これらの水酸化物がリチウム複合金属酸化物の表面に付着する現象が生じる。
【００５６】
第１混合分散液のｐＨは８以上とするのが好ましく、好ましいｐＨの範囲として９〜１３を例示できる。ヘテロ元素含有有機化合物を含有する第１金属水溶液を用いる場合には、第１混合分散液のｐＨを好ましくは１２以上、より好ましくは１３以上とするのがよい。なお、ｅ）工程での第１混合分散液のｐＨ値は、第１混合分散液をｐＨメーターで測定した数値そのものを意味する。
【００５７】
第１分散液のｐＨがもともと８以上であれば、ｅ）工程においては、第１混合分散液のｐＨが８未満にならないように、第１混合分散液に塩基性水溶液を適宜添加してｐＨ調整してもよい。例えば、第１分散液に第１金属水溶液を加えるのに併せて、塩基性水溶液を添加すればよい。
【００５８】
第１分散液と第１金属水溶液を混合して第１混合分散液とするには、第１分散液に対して第１金属水溶液を添加して行うのがよい。好ましい第１金属水溶液の添加速度として１０〜１０００ｍＬ／ｈ、より好ましい添加速度として２０〜５００ｍＬ／ｈ、さらに好ましい添加速度として５０〜３００ｍＬ／ｈを例示できる。
【００５９】
ｅ）工程でのｐＨコントロールには塩基性水溶液が用いられる。塩基性水溶液のｐＨとしては、９〜１４の範囲内が好ましく、１０〜１４の範囲内がより好ましく、１１〜１４の範囲内がさらに好ましい。塩基性水溶液は、塩基性化合物を水に溶解して調製される。使用し得る塩基性化合物としては水に溶解して塩基性を示すものであれば良く、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三リチウムなどのアルカリ金属リン酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムなどのアルカリ金属酢酸塩、アンモニアを挙げることができる。塩基性化合物は単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。
【００６０】
第１混合分散液に塩基性水溶液を加えることで、水酸化ジルコニウム及び／又は水酸化アルミニウムが析出する場合には、塩基性水溶液の添加速度は遅い方がよい。好ましい塩基性水溶液の添加速度として１０〜１０００ｍＬ／ｈ、より好ましい添加速度として２０〜５００ｍＬ／ｈ、さらに好ましい添加速度として５０〜３００ｍＬ／ｈを例示できる。
【００６１】
ｅ）工程は、撹拌条件下で行われるのが好ましい。さらに、水酸化ジルコニウム及び／又は水酸化アルミニウムの析出を促す目的で、第１混合分散液を冷却若しくは加熱してもよい。
【００６２】
次に、ｆ）工程について説明する。ｆ）工程は、前記中間部前駆体を表面に有するリチウム複合金属酸化物を水に分散させた第２分散液を調製する工程、又は、前記中間部前駆体を表面に有するリチウム複合金属酸化物を加熱して製造された中間部を表面に有するリチウム複合金属酸化物を水に分散させた第２分散液を調製する工程である。
【００６３】
ｆ）工程のうち、中間部前駆体を表面に有するリチウム複合金属酸化物を水に分散させた第２分散液を調製する工程については、ｅ）工程と兼ねた工程としてもよいし（この場合は、ｆ）工程は実質的にｅ）工程に包含される。）、また、ｅ）工程後に濾過工程、必要に応じ洗浄工程を実施して、中間部前駆体を表面に有するリチウム複合金属酸化物を単離し、当該リチウム複合金属酸化物を改めて水に分散させる工程としてもよい。
【００６４】
ｆ）工程のうち、中間部前駆体を表面に有するリチウム複合金属酸化物を加熱して製造された中間部を表面に有するリチウム複合金属酸化物を水に分散させた第２分散液を調製する工程については、ｅ）工程後に、濾過工程、必要に応じ洗浄工程を実施して、中間部前駆体を表面に有するリチウム複合金属酸化物を単離し、さらに、当該リチウム複合金属酸化物を加熱処理して、中間部前駆体を中間部に変化させる工程を経たリチウム複合金属酸化物を水に分散させて実施すればよい。加熱処理によって、水酸化ジルコニウム及び／又は水酸化アルミニウムは脱水し、酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムとなる。
【００６５】
必要に応じて、ｆ）工程の第２分散液につき、酸又は塩基を加えてｐＨを調製してもよい。
【００６６】
次に、ｇ）工程について説明する。ｇ）工程は、第２分散液と第２金属水溶液を混合して第２混合分散液とし、中間部前駆体又は中間部の表面に導電性酸化物前駆体を付着させる工程である。上述したように、ｇ）工程においては、塩基性の第２混合分散液中で、溶解度の低い金属水酸化物が析出し、そして、当該金属水酸化物が中間部前駆体又は中間部の表面に付着する現象が生じる。
【００６７】
第２分散液と第２金属水溶液を混合して第２混合分散液とするには、第２分散液に対して第２金属水溶液を添加して行うのがよい。第２分散液が著しく強いアルカリ性である場合には、第２金属水溶液の添加速度は遅い方がよい。好ましい第２金属水溶液の添加速度として１０〜１０００ｍＬ／ｈ、より好ましい添加速度として２０〜５００ｍＬ／ｈ、さらに好ましい添加速度として５０〜３００ｍＬ／ｈを例示できる。
【００６８】
ｃ）工程で準備した第２金属水溶液が複数である場合には、複数の第２金属水溶液を同時に第２分散液に添加してもよいし、別々に添加してもよい。複数の第２金属水溶液を別々に添加する場合には、一の第２金属水溶液を第２分散液に添加して混合分散液とし、中間部前駆体又は中間部の表面に導電性酸化物前駆体を付着させた上で、他の第２金属水溶液を添加することで、各導電性酸化物前駆体を層状に形成させることができる。すなわち、ｇ）工程を繰り返すことで、複数の導電性酸化物前駆体層を形成させることができる。この場合には、各ｇ）工程ごとに、濾過工程、洗浄工程を実施してもよい。
【００６９】
ｇ）工程でのｐＨコントロールが必要な場合には塩基性水溶液が用いられる。塩基性水溶液としては、ｅ）工程で説明したものを適宜適切に用いればよい。
【００７０】
ｇ）工程は、撹拌条件下で行われるのが好ましい。さらに、金属水酸化物の析出を促す目的で、第２混合分散液を冷却若しくは加熱してもよい。
【００７１】
中間部前駆体又は中間部の表面に導電性酸化物前駆体が付着したリチウム複合金属酸化物は、例えば濾過工程、洗浄工程及び／又は乾燥工程を経て、分離される。乾燥工程の温度としては、８０〜２００℃が好ましく、９０〜１４０℃がより好ましく、１００〜１３０℃がさらに好ましい。乾燥工程は、ｈ）工程の加熱で兼ねることもできるため、省略してもよい。
【００７２】
次に、ｈ）工程について説明する。ｈ）工程は、ｇ）工程を経たリチウム複合金属酸化物を加熱する工程であって、本発明の材料を化学的に合成する工程である。詳細には、水酸化ジルコニウム及び／又は水酸化アルミニウムを主成分とする中間部前駆体及び金属水酸化物を主成分とする導電性酸化物前駆体が脱水されて、中間部及び導電性酸化物部となる工程である。ｈ）工程に先立ち、中間部が形成されているリチウム複合金属酸化物においては、ｈ）工程は、金属水酸化物を主成分とする導電性酸化物前駆体が脱水されて導電性酸化物部となる工程である。
【００７３】
中間部又は中間部前駆体が存在せず、リチウム複合金属酸化物の表面に導電性酸化物前駆体のみが存在する材料を加熱処理すると、加熱温度により、材料の表面の状態が変動する場合がある。当該変動は、リチウム複合金属酸化物部を構成する特定の金属元素（例えばリチウム）が材料表面に特異的に移動することで生じると推定される。また、上記変動は、材料の正極活物質としての物性及び使用期間に悪影響を与えると推定される。
【００７４】
しかしながら、本発明の材料の製造方法においては、リチウム複合金属酸化物の表面に中間部又は中間部前駆体が存在するため、加熱処理においても、特定の金属元素が材料表面に特異的に移動することが抑制される。そのため、本発明の材料の正極活物質としての物性は優れたものとなり、また、その使用期間は比較的長い。
【００７５】
ｈ）工程の加熱温度としては、５００℃以上が好ましく、５００〜１０００℃の範囲内がより好ましく、６００〜８００℃の範囲内がさらに好ましい。
【００７６】
加熱時間としては、０．５〜２０時間が好ましく、１〜１５時間がより好ましく、２〜１０時間がさらに好ましい。
【００７７】
ｈ）工程は、大気条件下で行う。
【００７８】
ｈ）工程を経ることで、本発明の材料が形成される。また、本発明の材料は、粉砕工程及び／又は分級工程を経て、一定の粒度分布のものとするのが好ましい。粒度分布の範囲としては、一般的なレーザー散乱回折式粒度分布計での測定における平均粒子径（Ｄ５０）が、１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。
【００７９】
本発明の材料は、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物部と、
前記リチウム複合金属酸化物部の表面に、Ｚｒ及び／又はＡｌを含有する中間部と、
前記中間部の表面に導電性酸化物部と、を有する。
【００８０】
中間部は、主に酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムで構成される。中間部は、リチウム複合金属酸化物部の表面全体に形成されるのが好ましい。また、中間部は、膜状に形成されるのが好ましい。中間部の厚みは０．１〜２０ｎｍが好ましく、０．５〜１０ｎｍがより好ましく、１〜５ｎｍがさらに好ましく、１〜３ｎｍが特に好ましい。
【００８１】
導電性酸化物部とは、金属酸化物を含んでおり、かつ、リチウム複合金属酸化物部と比較して導電性の高い箇所を意味する。
【００８２】
導電性酸化物部に含まれる金属酸化物とは、ｃ）工程で準備した第２金属水溶液に含まれる金属を含有する酸化物を意味する。例えば、ｃ）工程で準備した第２金属水溶液に含まれる金属がＬａの場合、導電性酸化物部に含まれる金属酸化物には、Ｌａ２Ｏ３等の酸化Ｌａが該当する。
【００８３】
金属酸化物の具体例としては、例えば、ＣａＶＯ３、ＭｎＯ２、Ｌａ２ＣｕＯ４、Ｌａ２ＮｉＯ４、ＳｎＯ２、Ｔｌ２Ｍｎ２Ｏ７、ＥｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＭｎＯ３、ＳｒＭｎＯ３、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ３、ＬａＴｉＯ３、ＳｒＦｅＯ３、ＢａＭｏＯ３、ＣａＭｏＯ３、Ｌｎ２Ｏｓ２Ｏ７、Ｔｌ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｃｄ２Ｒｅ２Ｏ７、Ｌｕ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｂｉ２Ｒｈ２Ｏ７、Ｂｉ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＷＯ２、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、ＬａＭｎＯ３、ＣａＣｒＯ３、ＬａＣｏＯ３、（ＺｎＯ）５、ＳｒＣｒＯ３、Ｉｎ０．９７Ｙ０．０３Ｏ３、ＺｎｘＡｌｙＯ（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＶ２Ｏ４、Ｎａ１−ｘＣｏＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＴｉ２Ｏ４、ＳｒＭｏＯ３、ＢａＰｂＯ３、Ｔｌ２Ｏｓ２Ｏ７、Ｐｂ２Ｏｓ２Ｏ７、Ｐｂ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｌｕ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、ＳｒＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＣｒＯ２、ＭｏＯ２、ＲｅＯ２、ＴｉＯ、ＬａＯ、ＳｍＯ、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＶＯ３、ＲｅＯ３、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＲｈＯ２、ＯｓＯ２、ＮｄＯ、ＮｂＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＬａＳｒｘＣｏｙＯ３（ｘ＋ｙ＝１）、ＮａＣｏＯ３、ＮａＮｉＯ３、ＬｉＣｏＯ３、ＬｉＮｉＯ３を例示できる。
【００８４】
金属酸化物は、ペロブスカイト型などの結晶構造を示すものが好ましい。
【００８５】
ここで、本発明の材料はリチウムイオン二次電池の活物質として使用し得ることを考慮すると、導電性酸化物部に含まれる金属酸化物は、熱安定性に優れたものが好ましい。例えば、ＬａＳｒｘＣｏｙＯ３（ｘ＋ｙ＝１）は、ＬａＮｉＯ３よりも熱安定性に優れるため、好ましい金属酸化物といえる。
【００８６】
導電性酸化物部は、本発明の材料の表面全体に形成されるのが好ましい。また、導電性酸化物部は、本発明の材料の表面全体に膜状に形成されていてもよいし、島状に点在してもよく、また、結晶が突出した状態で形成されてもよい。
【００８７】
導電性酸化物部の厚みｔの範囲を例示すると、０＜ｔ＜２００ｎｍ、０＜ｔ＜１００ｎｍ、０＜ｔ＜５０ｎｍを挙げることができる。また、本発明の材料の表面に突出した状態の導電性酸化物部の結晶の長径Ｌの範囲を例示すると、０＜Ｌ＜２００ｎｍ、１＜Ｌ＜１５０ｎｍ、５＜Ｌ＜１００ｎｍ、１０＜Ｌ＜８０ｎｍを挙げることができる。
【００８８】
本発明の材料は、リチウムイオン二次電池の活物質として使用し得る。本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の材料を活物質として具備する。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の材料を正極活物質として具備する正極、負極、電解液及びセパレータを具備する。本発明の材料はリチウム複合金属酸化物部の表面に、Ｚｒ及び／又はＡｌを含有する中間部と、中間部の表面に導電性酸化物部とが形成されている。中間部と導電性酸化物部の存在に因り、本発明の材料を正極活物質として具備する正極においては、リチウム複合金属酸化物を構成する遷移金属が正極から溶出することを一定程度抑制できると考えられる。
【００８９】
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。
【００９０】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００９１】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００９２】
正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００９３】
正極活物質としては、本発明の材料を含むものであればよく、本発明の材料のみを採用してもよいし、本発明の材料と公知の正極活物質を併用してもよい。
【００９４】
公知の正極活物質の例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造化合物、一般式：ＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）で表されるオリビン構造化合物、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）で表されるポリアニオン系化合物、ＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物、Ｌｉ２ＭｎＯ３などを挙げることができる。
【００９５】
本発明の材料と併用する正極活物質としては、二次電池における充放電電位が本発明の材料よりも低い上記オリビン構造化合物が特に好ましい。二次電池の正極活物質層にオリビン構造化合物が存在すると、正極と負極の短絡時であっても、電池の発熱をある程度抑制することができる。なお、オリビン構造化合物としては、その表面をカーボンコートしたものを採用するのが好ましい。
【００９６】
オリビン構造化合物は形状が特に制限されるものではないが、本発明の材料よりも平均粒子径が小さいものが好ましい。一般的なレーザー散乱回折式粒度分布計での測定における、オリビン構造化合物の平均粒子径（Ｄ５０）は、５０μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下が特に好ましい。
【００９７】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００９８】
活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００９９】
結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【０１００】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１０１】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【０１０２】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。
【０１０３】
炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【０１０４】
リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。
【０１０５】
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、 ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６、又は０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。
【０１０６】
中でも、負極活物質は、Ｓｉを有するＳｉ系材料を含むものがよい。Ｓｉ系材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な珪素又は／及び珪素化合物からなるとよく、例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）がよい。珪素は理論充放電容量が大きいものの、珪素は充放電時の体積変化が大きい。そこで、負極活物質を珪素を含むＳｉＯｘとすることで珪素の体積変化を緩和することができる。
【０１０７】
また、Ｓｉ系材料は、Ｓｉ相と、ＳｉＯ２相とをもつことが好ましい。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Ｌｉイオンの吸蔵及び放出に伴って膨張及び収縮する。ＳｉＯ２相は、ＳｉＯ２からなり、Ｓｉ相の膨張及び収縮を吸収する緩衝相となる。Ｓｉ相がＳｉＯ２相により被覆されるＳｉ系材料が好ましい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ２相により被覆されて一体となって粒子を形成しているものがよい。この場合には、Ｓｉ系材料全体の体積変化を効果的に抑えることができる。
【０１０８】
Ｓｉ系材料でのＳｉ相に対するＳｉＯ２相の質量比は、１〜３であることが好ましい。前記質量比が小さすぎると、Ｓｉ系材料の膨張及び収縮が比較的大きくなり、Ｓｉ系材料を含む負極活物質層にクラックが生じるおそれがある。一方、前記質量比が大きすぎると、負極活物質のＬｉイオンの吸蔵及び放出量が少なくなり、電池の負極単位質量あたりの電気容量が低くなる。
【０１０９】
また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などの錫化合物を例示できる。
【０１１０】
高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。
【０１１１】
負極活物質として、ＣａＳｉ２を塩酸やフッ化水素酸などの酸で処理して得られる層状ポリシランを、３００〜１０００℃で加熱して得られるＳｉ材料を採用しても良い。さらに、上記Ｓｉ材料を炭素源とともに加熱して、カーボンコートしたものを負極活物質として採用してもよい。
【０１１２】
負極活物質としては、以上のものの一種以上を使用することができる。
【０１１３】
負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
【０１１４】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【０１１５】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【０１１６】
非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【０１１７】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【０１１８】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【０１１９】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【０１２０】
次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
【０１２１】
正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【０１２２】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１２３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１２４】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１２５】
以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１２６】
（実施例１）
以下のとおり、実施例１の材料を製造した。
【０１２７】
ａ）層状岩塩構造のＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ３／１０Ｍｎ２／１０Ｏ２で表されるリチウム複合金属酸化物を準備した。
【０１２８】
ｂ）硫酸ジルコニウム０．１１ｇ、及び、ヒドロキシカルボン酸としてのグリコール酸０．０６５ｇを水４０ｍＬに溶解して、第１金属水溶液を調製した。なお、当該第１金属水溶液において、ジルコニウムとグリコール酸のモル比は１：２であった。
【０１２９】
ｃ）硝酸ランタン６水和物４．４ｇ及び硫酸ニッケル２．６ｇ、並びにヘテロ元素含有有機化合物としてのマレイン酸２．２ｇ及びマロン酸２．８ｇを水２００ｍＬに溶解させた第２金属水溶液を準備した。第２金属水溶液における、金属イオンのモル比はランタン：ニッケル＝１：１である。
【０１３０】
ｄ）前記リチウム複合金属酸化物２５ｇを純水４００ｍＬに分散させ、さらに酢酸を加えて、ｐＨ９の第１分散液を調製した。また、水酸化ナトリウム３０ｇに水を加えて１００ｍＬとした塩基性水溶液を調製した。
【０１３１】
ｅ）１５００ｒｐｍでの撹拌条件下、第１分散液に対し、第１金属水溶液を添加し、第１混合分散液を調製した。さらに、第１混合分散液に塩基性水溶液を添加して水酸化ジルコニウムを析出させることにより、リチウム複合金属酸化物の表面に水酸化ジルコニウムを主成分とする中間部前駆体を付着させた。この時の第１混合分散液のｐＨは１２であった。
【０１３２】
濾過、及び、水洗により、中間部前駆体を表面に付着させたリチウム複合金属酸化物を分離した。
【０１３３】
ｆ）中間部前駆体を表面に有するリチウム複合金属酸化物を水４００ｍＬに分散させ、さらに、酢酸を加えてｐＨを９．５に調製して、第２分散液を製造した。
【０１３４】
ｇ）１５００ｒｐｍでの撹拌条件下、第２分散液に対し、第２金属水溶液を約２時間かけて添加し、第２混合分散液を調製した。第２金属水溶液の添加と並行して、第２混合分散液のｐＨが９．５に維持されるように第２混合分散液に塩基性水溶液を添加した。これらの操作により、水酸化ランタン及び水酸化ニッケルが同時に析出し、中間部前駆体の表面に水酸化ランタン及び水酸化ニッケルを含む複合金属水酸化物を主成分とする導電性酸化物前駆体が付着した。
【０１３５】
濾過、及び、１２０℃、５時間の乾燥により、中間部前駆体及び導電性酸化物前駆体を付着させたリチウム複合金属酸化物を分離した。
【０１３６】
ｈ）分離したリチウム複合金属酸化物を大気雰囲気下、７００℃で４時間加熱し、リチウム複合金属酸化物の表面に中間部及び導電性酸化物部が形成された材料を得た。当該材料を水で洗浄し、濾過、乾燥することで、実施例１の材料を得た。
【０１３７】
なお、実施例１の材料において、中間部にはＺｒＯ２が含まれることが想定され、導電性酸化物部にはＬａＮｉＯ３が含まれることが想定される。
【０１３８】
次に、以下のとおり、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３９】
正極用集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。正極活物質として９４質量部の実施例１の材料、導電助剤として３質量部のアセチレンブラック、および結着剤として３質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。上記アルミニウム箔の表面に上記スラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように塗布した。スラリーを塗布したアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、ＮＭＰを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に活物質層を形成させた。表面に活物質層を形成させたアルミニウム箔を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と活物質層とを強固に密着接合させた。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、正極とした。
【０１４０】
負極は以下のように作製した。
【０１４１】
グラファイト９８．３質量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース０．７質量部とを混合し、この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布し、スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスし、接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、負極とした。
【０１４２】
上記の正極および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造の樹脂膜からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比３：３：４で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部は実施例１のリチウムイオン二次電池の外側に延出している。
【０１４３】
（比較例１）
以下のとおり、中間部を有さない比較例１の材料を製造した。
【０１４４】
ａ）層状岩塩構造のＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ３／１０Ｍｎ２／１０Ｏ２で表されるリチウム複合金属酸化物を準備した。
【０１４５】
ｃ）硝酸ランタン６水和物２．２ｇ及び硫酸ニッケル１．３ｇ、並びにヘテロ元素含有有機化合物としてのマレイン酸１．１ｇ及びマロン酸１．４ｇを水１００ｍＬに溶解させた金属水溶液を準備した。金属水溶液における、金属イオンのモル比はランタン：ニッケル＝１：１である。
【０１４６】
ｄ）前記リチウム複合金属酸化物１００ｇを純水４００ｍＬに分散させ、さらに酢酸を加えて、ｐＨ３．５の分散液を調製した。また、水酸化ナトリウム３０ｇに水を加えて１００ｍＬとした塩基性水溶液を調製した。
【０１４７】
ｇ）１５００ｒｐｍでの撹拌条件下、分散液に対し、金属水溶液を添加し、混合分散液を調製した。さらに、混合分散液に塩基性水溶液を添加して水酸化ランタン及び水酸化ニッケルを析出させることにより、リチウム複合金属酸化物の表面に水酸化ランタン及び水酸化ニッケルの複合金属水酸化物を主成分とする導電性酸化物前駆体を付着させた。この時の混合分散液のｐＨは１２であった。
【０１４８】
濾過、及び、１２０℃、５時間の乾燥により、導電性酸化物前駆体を付着させたリチウム複合金属酸化物を分離した。
【０１４９】
ｈ）分離したリチウム複合金属酸化物を大気雰囲気下、７００℃で４時間加熱し、リチウム複合金属酸化物の表面に導電性酸化物部が形成された比較例１の材料を得た。
【０１５０】
以下、比較例１の材料を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１５１】
（比較例２）
ｈ）工程の加熱温度を６００℃とした以外は、比較例１と同様の方法で、比較例２の材料を製造した。
【０１５２】
（比較例３）
実施例１の材料に代えて、正極活物質として層状岩塩構造のＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ３／１０Ｍｎ２／１０Ｏ２で表されるリチウム複合金属酸化物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１５３】
（評価例１）
実施例１のｅ）工程で得られた表面に中間部前駆体を有するリチウム複合金属酸化物、及び、実施例１の材料につき、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、表面観察を行った。また、比較例１及び比較例２の材料につき、ＳＥＭにて、表面観察を行った。図１〜４にそれぞれの材料のＳＥＭ像を示す。
【０１５４】
図１から、リチウム複合金属酸化物の表面全体に膜状に中間部前駆体が形成されていることがわかる。また、図２から、凹凸を有する導電性酸化物部が、材料表面に形成されていることがわかる。
【０１５５】
図３及び図４から、凹凸を有する導電性酸化物部が、材料表面に形成されていることがわかる。図３と図４のＳＥＭ像を比較すると、図３の比較例１の材料の方が、濃い色調で観察された。この観察結果は、より高温の７００℃での加熱処理に因り、リチウム複合金属酸化物を構成する金属の一部が比較例１の材料の表面に移動してきたことを示唆している。
【０１５６】
他方、図２の実施例１の材料のＳＥＭ像の色調は、図４の比較例２の材料のＳＥＭ像の色調と同程度である。従って、実施例１の材料においては、７００℃での加熱処理を施したものの、中間部の存在に因り、リチウム複合金属酸化物を構成する金属の一部が材料の表面に移動することを抑制したといえる。
【０１５７】
（評価例２）
以下のとおり、実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率を測定した。
【０１５８】
各リチウムイオン二次電池（ｎ＝２）に対し、６０℃、１Ｃレートで電圧４．２４Ｖから３．０５Ｖの範囲の充放電サイクルを５００サイクル行った。なお、例えば１Ｃとは一定電流において１時間で電池を完全充電または放電させるために要する電流値を意味する。容量維持率（％）は以下の式で求めた。ｎ＝２の平均値の結果を表２に示す。
容量維持率（％）＝１００×サイクル後容量／初期容量  
【０１５９】
【表２】
2017069135.tif 000004
【０１６０】
本発明の材料における中間部の存在が、リチウムイオン二次電池の容量維持率の好適化に寄与しているといえる。本発明の材料を正極活物質として具備するリチウムイオン二次電池は、容量維持率が優れていることが裏付けられた。
【０１６１】
（評価例３）
実施例１及び比較例３のリチウムイオン二次電池に対し、０℃の条件下、０．５Ｃレートで電圧４．２４Ｖまで充電を行い、６０秒間休止し、そして、０．５Ｃレートで２．８Ｖまで放電を行い、６０秒間休止することを１サイクルとする充放電サイクルを４５０サイクル行った。各リチウムイオン二次電池につき、以下の式に基づき、４．２４Ｖ及び２．８Ｖにおける、各サイクルの放電抵抗を算出した。
（４．２４Ｖにおける放電抵抗）＝（４．２４Ｖにおける６０秒間休止時の電圧変化量）／（０．５Ｃ電流量）
（２．８Ｖにおける放電抵抗）＝（２．８Ｖにおける６０秒間休止時の電圧変化量）／（０．５Ｃ電流量）
【０１６２】
そして、各リチウムイオン二次電池につき、初回サイクル時の放電抵抗に対する４５０サイクル時の放電抵抗の比を算出した。結果を表３に載せる。
【０１６３】
また、各リチウムイオン二次電池につき、４５０サイクル時の４．２４Ｖにおける６０秒間休止後の電圧と、４５０サイクル時の２．８Ｖにおける６０秒間休止後の電圧との差を算出した。当該差は、４５０サイクル時の各リチウムイオン二次電池の実用的な充放電電圧の範囲に該当する。結果を表３に載せる。
【０１６４】
【表３】
2017069135.tif 000005
【０１６５】
４．２４Ｖにおける放電抵抗の比の結果から、実施例１のリチウムイオン二次電池の方が、比較例３のリチウムイオン二次電池よりも、４５０サイクル後の４．２４Ｖにおける放電抵抗の上昇率が高いことがわかる。しかし、２．８Ｖにおける放電抵抗の比の結果から、実施例１のリチウムイオン二次電池の方が、比較例３のリチウムイオン二次電池よりも、４５０サイクル後の２．８Ｖにおける放電抵抗の上昇率が低いことがわかる。４．２４Ｖ及び２．８Ｖにおける放電抵抗の比の結果を総合すると、実施例１のリチウムイオン二次電池の方が４５０サイクル後の放電抵抗の上昇率が総合的に低いといえる。
【０１６６】
また、実施例１のリチウムイオン二次電池の方が、比較例３のリチウムイオン二次電池よりも、４５０サイクル後の実用的な充放電電圧の範囲が広いことがわかる。
【０１６７】
本発明の材料における中間部及び導電性酸化物部の存在が、リチウムイオン二次電池の好適化に寄与しているといえる。本発明の材料を正極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が優れていることが裏付けられた。
【０１６８】
（参考製造例１）
ａ）層状岩塩構造のＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ３／１０Ｍｎ２／１０Ｏ２で表されるリチウム複合金属酸化物を準備した。
【０１６９】
ｂ）硫酸ジルコニウム０．１１ｇ、及び、ヒドロキシカルボン酸としてのグリコール酸０．０６５ｇを水４０ｍＬに溶解して、第１金属水溶液を調製した。なお、当該第１金属水溶液において、ジルコニウムとグリコール酸のモル比は１：２であった。
【０１７０】
ｄ）粉末状の前記リチウム複合金属酸化物２５ｇを純水４００ｍＬに分散させ、さらに、硫酸を加えてｐＨ１０に調整した第１分散液を製造した。
【０１７１】
ｅ）第１分散液と、第１金属水溶液を混合し第１混合分散液とした。次いで、該第１混合分散液のｐＨが１２になるまで、水酸化ナトリウム溶液を１時間かけて添加し、リチウム複合金属酸化物の表面に水酸化ジルコニウムを析出させた。表面に水酸化ジルコニウムが析出したリチウム複合金属酸化物を、濾過で分離し、１２０℃で５時間乾燥した。
【０１７２】
乾燥後の表面に水酸化ジルコニウムが析出したリチウム複合金属酸化物を、大気雰囲気下、７００℃で３時間加熱し、表面に中間部を有する参考製造例１のリチウム複合金属酸化物を得た。
【０１７３】
（評価例４）
参考製造例１のリチウム複合金属酸化物につき、ＳＥＭにて表面観察を行った。図５に参考製造例１のリチウム複合金属酸化物のＳＥＭ像を示す。図５のＳＥＭ像から、参考製造例１のリチウム複合金属酸化物の表面は均一にジルコニウム含有膜で被覆されているといえる。 
【図１】
2017069135.tif 000006
【図２】
2017069135.tif 000007
【図３】
2017069135.tif 000008
【図４】
2017069135.tif 000009
【図５】
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