(57)【要約】【課題】本発明は、高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸を得ることができる、ＰＥＦ原糸の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸を提供することを目的とする。さらに、本発明は、ユニフォミティ及び高速耐久性が向上したタイヤを提供することを目的とする。【解決手段】本願発明のＰＥＴ原糸の製造方法は、ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート（ＰＥＦ）原糸の製造方法であって、ＰＥＦを含む樹脂組成物を溶融紡糸してなる未延伸糸を、延伸してＰＥＦ原糸とする、延伸段階を含み、該延伸段階における延伸倍率が、６．０倍より大きいことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート（ＰＥＦ）原糸の製造方法であって、
ＰＥＦを含む樹脂組成物を溶融紡糸してなる未延伸糸を、延伸してＰＥＦ原糸とする、延伸段階を含み、
該延伸段階における延伸倍率が、６．０倍より大きいことを特徴とする、ＰＥＦ原糸の製造方法。
【請求項２】
溶融した前記ＰＥＦを含む樹脂組成物を、フィラメント状に押し出した後に前記未延伸糸にまとめる、紡糸段階と、
前記ＰＥＦ原糸を巻き取る、巻き取り段階と、をさらに含み、
前記紡糸段階における前記ＰＥＦを含む樹脂組成物をフィラメント状に押し出す押し出し速度（Ｅ）に対する、前記巻き取り段階における前記ＰＥＦ原糸を巻き取る巻き取り速度（Ｔ）の割合（Ｔ／Ｅ）が、７００〜２，０００である、請求項１に記載のＰＥＦ原糸の製造方法。
【請求項３】
前記ＰＥＦを含む樹脂組成物中のＰＥＦの固有粘度が、０．５０〜１．５０である、請求項１又は２に記載のＰＥＦ原糸の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰＥＦ原糸の製造方法により得られることを特徴とする、ＰＥＦ原糸。
【請求項５】
結晶化度が、１０％以上である、請求項４に記載のＰＥＦ原糸。
【請求項６】
複屈折率が、０．０５以上である、請求項４に記載のＰＥＦ原糸。
【請求項７】
貯蔵弾性率が、１，５００ＭＰａ以上である、請求項４に記載のＰＥＦ原糸。
【請求項８】
貯蔵弾性率が、２，５００ＭＰａ以上である、請求項４に記載のＰＥＦ原糸。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか１項に記載のＰＥＦ原糸を含むタイヤ用繊維を含むことを特徴とする、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート（ＰＥＦ）原糸の製造方法、ＰＥＦ原糸及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの補強コードなどに用いる繊維として、ナイロンやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる合成繊維が幅広く使用されている。しかしながら、これらの合成繊維は、化石由来の原料から製造されるため、環境への負荷が高かった。
【０００３】
そのため、近年、環境への負荷が低い繊維として、天然由来の原料から製造された繊維の開発が進められている。例えば、特許文献１には、ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートからなる繊維（ＰＥＦ繊維）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／２０４３１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のＰＥＦ原糸は、強度が十分とは言えず、タイヤなどの高い強度が要求される分野で適用することを考えた場合、繊維の物性、特に弾性率の観点で更なる改良が求められていた。
【０００６】
本発明は、高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸を得ることができる、ＰＥＦ原糸の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸を提供することを目的とする。さらに、本発明は、ユニフォミティ及び高速耐久性が向上したタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のＰＥＦ原糸の製造方法は、ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート（ＰＥＦ）原糸の製造方法であって、ＰＥＦを含む樹脂組成物を溶融紡糸してなる未延伸糸を、延伸してＰＥＦ原糸とする、延伸段階を含み、該延伸段階における延伸倍率が、６．０倍より大きいことを特徴とする。
本発明のＰＥＦ原糸の製造方法によれば、高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸を得ることができる。
【０００８】
本発明のＰＥＦ原糸の製造方法では、溶融した前記ＰＥＦを含む樹脂組成物を、フィラメント状に押し出した後に前記未延伸糸にまとめる、紡糸段階と、前記ＰＥＦ原糸を巻き取る、巻き取り段階と、をさらに含み、前記紡糸段階における前記ＰＥＦを含む樹脂組成物をフィラメント状に押し出す押し出し速度（Ｅ）に対する、前記巻き取り段階における前記ＰＥＦ原糸を巻き取る巻き取り速度（Ｔ）の割合（Ｔ／Ｅ）が、７００〜２，０００であることが好ましい。
この構成によれば、一層高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸を得ることができる。
【０００９】
本発明のＰＥＦ原糸の製造方法では、前記ＰＥＦを含む樹脂組成物中のＰＥＦの固有粘度が、０．５０〜１．５０であることが好ましい。
この構成によれば、より一層高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸を得ることができる。
【００１０】
本発明のＰＥＦ原糸は、本発明のＰＥＦ原糸の製造方法により得られることを特徴とする。
本発明のＰＥＦ原糸によれば、高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸となる。
【００１１】
本発明のＰＥＦ原糸では、結晶化度が、１０％以上であることが好ましい。
この構成によれば、一層高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸となる。
【００１２】
本発明のＰＥＦ原糸では、複屈折が、０．０５以上であることが好ましい。
この構成によれば、一層高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸となる。
【００１３】
本発明のＰＥＦ原糸では、貯蔵弾性率が、１，５００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明のＰＥＦ原糸では、貯蔵弾性率が、２，５００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明のタイヤは、本発明のＰＥＦ原糸を含むタイヤ用繊維を含むことを特徴とする。
本発明のタイヤによれば、ユニフォミティ及び高速耐久性が向上する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸を得ることができる、ＰＥＦ原糸の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸を提供することができる。さらに、本発明によれば、ユニフォミティ及び高速耐久性が向上したタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るＰＥＦ原糸の製造方法を説明するための概略図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施形態に係るＰＥＦ原糸の製造方法を説明するための概略図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係るＰＥＦ原糸の製造方法の概略フローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明について、実施形態を詳細に例示説明する。
【００１９】
（ＰＥＦ原糸の製造方法）
本発明のＰＥＦ原糸の製造方法は、図１に示すように、ＰＥＦを含む樹脂組成物（以下、「ＰＥＦ組成物」ともいう）を溶融紡糸してなる未延伸糸１２を、回収することなく連続して延伸してＰＥＦ原糸１０とした後、上記ＰＥＦ原糸１０を巻き取る、一段階紡糸・延伸工程を備える方法が挙げられる。
また、本発明のＰＥＦ原糸の製造方法は、図２に示すように、ＰＥＦを含む樹脂組成物を溶融紡糸してなる未延伸糸１２を、一旦回収した後に、回収した未延伸糸１２に延伸処理をしてＰＥＦ原糸１３とした後、上記ＰＥＦ原糸１３を巻き取る、二段階紡糸・延伸処理工程を備える方法が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、一段階紡糸・延伸工程を備える方法は、溶融紡糸した未延伸糸を途中で巻き取ることなく、一連の工程でＰＥＦ原糸を製造するため、コストの高騰を招くことなく、且つ短時間で効率的にＰＥＦ原糸を生産できる点で有利である。さらに、一段階紡糸・延伸工程を備える方法は、上記樹脂組成物を溶融紡糸してなる未延伸糸１２の微細構造が経時変化して構造が安定化する前に延伸処理を行っているため、高い延伸倍率で延伸をしやすい。そのため、高貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸１０を得やすくなる。
【００２１】
上記一段階紡糸・延伸工程及び上記二段階紡糸・延伸工程は、複数の段階を含むことができ、斯かる段階としては、例えば、ＰＥＦ組成物溶融段階、紡糸段階、延伸段階、巻き取り段階、などを挙げることができる。
上記一段階紡糸・延伸工程及び上記二段紡糸・延伸工程は、図３に示すように、ＰＥＦ組成物溶融段階（図３（ａ））、紡糸段階（図３（ｂ））、延伸段階（図３（ｃ））、巻き取り段階（図３（ｄ））の順に行うことが好ましい。なお、紡糸段階（図３（ｂ））、延伸段階（図３（ｃ））、及び巻き取り段階（図３（ｄ））を同時に行ってもよい。
【００２２】
＜ＰＥＦ組成物溶融段階＞
上記ＰＥＦ組成物溶融段階は、ＰＥＦを含む樹脂組成物（ＰＥＦ組成物）を調製し、溶融する段階である。
前記ＰＥＦ組成物は、少なくともＰＥＦを含み、さらに他の樹脂、添加剤を含んでいてもよい。前記ＰＥＦ組成物溶融段階は、例えば、ＰＥＦに、任意に前記他の樹脂、前記添加剤を、混合して調製されたＰＥＦ組成物を加熱しながら溶融する段階である。例えば、ＰＥＦ組成物は、図１、図２に示すように、ＰＥＦ等の原料をホッパー２０に投入し、加熱下で混合させることにより溶融することができる。
【００２３】
上記ＰＥＦは、フラン−２，５−ジカルボン酸とエチレングリコールとを少なくとも含むモノマー成分を、重合触媒の存在下で、重縮合させて得ることができる、下記一般式で表される構成単位を含むポリマーである。ＰＥＦ組成物におけるＰＥＦは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【化１】
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【００２４】
上記ＰＥＦ組成物におけるＰＥＦは、例えば、フラン−２，５−ジカルボン酸とエチレングリコールを含むモノマー成分を反応させてエステル化合物を得る第一工程と、該エステル化合物を重合触媒の存在下で重縮合させる第二工程と、を経ることにより製造されてもよい。ＰＥＦの重縮合の反応速度が速くなる観点から、第二工程は、５〜７００Ｐａの減圧下で行うことが好ましい。
【００２５】
上記ＰＥＦ組成物におけるＰＥＦの原料となり得る上記フラン−２，５−ジカルボン酸としては、例えば、セルロース、グルコースなどの植物原料（バイオマス）から公知の方法で製造されたフラン−２，５−ジカルボン酸、などが挙げられる。また、この反応に用いられるフラン−２，５−ジカルボン酸は、メタノールやエタノール等でエステル化された、フラン−２，５−ジエステル化合物でもよい。また、上記ＰＥＦ組成物におけるＰＥＦの原料となり得る上記エチレングリコールとしては、例えば、バイオエタノールから公知の方法で製造されたエチレングリコール、などが挙げられる。
上記ＰＥＦ組成物におけるＰＥＦは、化石由来の原料から合成されるテレフタル酸が含まれるＰＥＴ等の合成樹脂に比べ、環境負荷が著しく低いという観点から、バイオベースのポリマー（バイオプラスチック、生物資源から調製されたプラスチック）であることが好ましく、セルロース、グルコースなどから製造されたフラン−２，５−ジカルボン酸と、バイオエタノール等から製造されたエチレングリコールとを重縮合して得られる１００％バイオベースのポリマーがより好ましい。
【００２６】
上記ＰＥＦ組成物におけるＰＥＦを合成する際の上記モノマー成分には、さらに、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、プロパンジオール、ブタンジオール等が含まれていてもよい。しかし、ＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率が一層向上する観点から、前記モノマー成分は、フラン−２，５−ジカルボン酸とエチレングリコールのみであることが好ましい。
また、前記モノマー成分中のフラン−２，５−ジカルボン酸とエチレングリコールのモル比（フラン−２，５−ジカルボン酸／エチレングリコール）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１／３〜１／１が好ましく、１／２．５〜１／１．５がより好ましい。上記モル比が１／３以上であると、ＰＥＦ原糸と接着剤との接着性が向上する。１／１以下であると、ＰＥＦの末端カルボン酸量が適切な範囲となることで、製造工程中又は製造後でのポリマーの劣化を抑制できる。
【００２７】
上記ＰＥＦ組成物におけるＰＥＦの固有粘度は、０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．７０〜１．１０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であることにより、得られるＰＥＦ原糸の強力が高くなる。また、１．５０ｄｌ／ｇ以下であることにより、溶融紡糸が容易となる。
なお、本明細書において、固有粘度とは、後述の［評価］の（固有粘度）に記載の方法により測定される値をいう。
【００２８】
上記ＰＥＦ組成物におけるＰＥＦの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５５，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは６２，０００〜１８０，０００、さらに好ましくは６５，０００〜１５０，０００である。ＰＥＦの重量平均分子量が、５５，０００以上であることにより、得られるＰＥＦ原糸の強力が高くなる。また、２００，０００以下であることにより、樹脂の溶融粘度が下がり、押し出し圧力が下がることで紡糸が一層容易になる。
なお、重量平均分子量は、ポリスチレンを基準としたＧＰＣ法により測定される値をいう。
【００２９】
上記ＰＥＦ組成物におけるＰＥＦの末端カルボン酸量は、１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇが好ましく、２０〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。末端カルボン酸量が、１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることにより、他の部材（例えばタイヤのゴム成分）との複合体を形成する際に使用する接着剤と反応するＰＥＦの反応点の数が多くなり、接着剤（例えば、エポキシ樹脂系接着剤）との接着性が増す。また、１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることにより、高温処理（例えば、タイヤの加硫処理）をしても、ＰＥＦ原糸の高い強力を保つことができる。上記末端カルボン酸量は、例えば、重縮合時のエチレングリコールとフランジカルボン酸の割合、ＰＥＦの分子量等によって調整することができる。
なお、末端カルボン酸量は、ＰＥＦ（ｋｇ）中の末端カルボキシル基の含有量（ｍｍｏｌ）であり、以下の方法により測定される値をいう。
ＰＥＦ２ｇを、フェノールとトリクロロエチレンの混合液（重量比４：６）５０ｍＬに温度８０℃にて溶解し、０．０５ＮのＫＯＨとメタノールとの混合溶液によって滴定し、末端カルボキシル基濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を測定する。なお、滴定時の指示薬はフェノールレッドを用いて、黄緑色から淡紅色に変化したところを滴定の終点とする。
【００３０】
上記ＰＥＦ組成物に含まれる全樹脂成分中のＰＥＦの含有量は、環境負荷軽減の観点から、ＰＥＦ組成物に含まれる樹脂成分全量（１００質量％）に対して、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは１００質量％である。また、上記ＰＥＦ組成物中のＰＥＦの含有量は、環境負荷軽減の観点から、ＰＥＦ組成物全量（１００質量％）に対して、７５質量％以上が好ましく、より好ましくは１００質量％である。
【００３１】
上記ＰＥＦ組成物に任意に含まれ得る他の樹脂としては、例えば、ポリアミド（ナイロン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンフラノエート（ＰＴＦ）、ポリブチレンフラノエート（ＰＢＦ）、ポリ乳酸など）、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン等）、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記ＰＥＦ組成物に任意に含まれ得る添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、架橋剤、核剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
＜紡糸段階＞
上記紡糸段階は、例えば、図１、図２に示すように、上記ＰＥＦ組成物溶融段階で得られたＰＥＦ組成物を、押出機３０の口金３１を通して、複数本のフィラメント１１として押し出し（溶融紡糸し）、オイリングローラー４０で、複数本のフィラメント１１に油剤を塗布し、未延伸糸１２としてまとめる段階である。また、上記紡糸段階において、空気でフィラメント１１を絡ませるいわゆるインターレース加工を施してもよい。
【００３４】
上記溶融紡糸における押し出し温度は、ＰＥＦ組成物を溶融状態に保ち、吐出容易な粘度に保つ観点から、２３０℃〜３２０℃が好ましく、より好ましくは２７０〜３００℃である。押し出し温度が２３０℃以上であることにより紡糸が容易となり、３２０℃以下であることにより、強力が高いＰＥＦ原糸が得られる。また、上記押し出し温度は、ＰＥＦの融点よりも２０〜１１０℃高いことが好ましい。
なお、上記押し出し温度とは、押し出し機３０における口金３１の温度をいう。
【００３５】
上記溶融紡糸における上記ＰＥＦ組成物がフィラメント状に押し出される速度（Ｅ）は、１〜３０ｍ／分が好ましい。
なお、上記溶融紡糸における上記ＰＥＦ組成物がフィラメント状に押し出される速度（押し出し速度）とは、押出機３０の口金３１から、フィラメント１１が吐出される速度をいう。
【００３６】
上記溶融紡糸における押出機３０は、図１に示すように、少なくとも１以上の口金３１を有する機器である。
上記押出機３０の上記口金３１の孔径（口金孔径）（Ｄ）は、０．１〜３．０ｍｍが好ましい。口金孔径が０．１ｍｍ以上であることにより、紡糸が容易となり、３．０ｍｍ以下であることにより、強度が高いＰＥＦ原糸が得られる。
また、上記口金３１の管の長さ（Ｌ、単位：ｍｍ）と口金孔径（Ｄ、単位：ｍｍ）の割合（Ｌ／Ｄ）は、１〜５が好ましい。
【００３７】
上記オイリングローラー４０で用いられる油剤としては、フィラメントを集束しやすくする観点から、例えば、シリコーン系油剤、脂肪酸エステル系油剤、高級アルコール系油剤、高級脂肪酸系油剤、硫酸エステル系油剤、スルホン酸系油剤、リン酸エステル系油剤、エーテル誘導体系油剤、エステル誘導体系油剤、第三級カチオン系油剤、第四級カチオン系界面活性剤、パラフィン、鉱物油、などが挙げられる。
【００３８】
＜延伸段階＞
上記延伸段階は、未延伸糸を延伸してＰＥＦ原糸とする段階である。
上記一段階紡糸・延伸処理工程を備える方法では、延伸段階は、図１に示すように、例えば、前記紡糸段階で得られた未延伸糸１２を延伸ローラー５０等のローラーを経由することにより延伸して、ＰＥＦ原糸１０を得る段階である。前記一段階紡糸・延伸処理工程を備える方法では、前記紡糸段階で未延伸糸１２を得た後、回収することなく連続して未延伸糸１２を延伸する。
上記二段階紡糸・延伸処理工程を備える方法では、延伸段階は、図２に示すように、例えば、前記紡糸段階で得られた未延伸糸１２を巻取機６０で一旦回収し、一旦回収された未延伸糸１２を、延伸ローラー５０等のローラーを経由することで延伸する。
【００３９】
上記延伸では、延伸ローラーを樹脂のガラス転移温度より高い温度に加熱しながら延伸を行うことができる。延伸ローラーを加熱すると、未延伸糸は、該延伸ローラーを経由するときに加熱され、効率良く延伸される点で有利である。
【００４０】
上記延伸は、例えば、図１に示すように、２以上の延伸ローラー５０（図１の例では、延伸ローラー５０ａ、延伸ローラー５０ｂ）を用いて、各回転速度を変えることにより（例えば、下流側の延伸ローラー５０ｂの回転速度を上流側の延伸ローラーａの回転速度より早くすることにより）行うことができる。
【００４１】
なお、上記延伸では、ローラーとして、延伸用の公知の延伸ローラーを用いることが好ましいが、延伸ローラー以外のローラーを用いて、延伸することも可能である。例えば、未延伸糸を斯かるローラーを経由させた状態で、押し出し速度よりも高速で未延伸糸を巻き取ることによって、未延伸糸を延伸することも可能である。
【００４２】
上記延伸段階における延伸倍率としては、６．０倍より大きい限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６．０倍より大きく、１０．０倍以下が好ましく、６．５倍以上１０．０倍以下がより好ましい。前記延伸倍率が６．０倍より大きいと、得られるＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率が高くなる。前記延伸倍率が、前記好ましい範囲内または前記より好ましい範囲内であると、同様の理由で有利である。
前記延伸倍率は、例えば、延伸ローラー５０ａと５０ｂとの回転速度を変えること等により、調整することができる。
【００４３】
なお、上記延伸倍率は、延伸前の未延伸糸の長さと、延伸によって引き延ばされた延伸後のＰＥＦ原糸の長さとの比率をいう。
上記一段階紡糸・延伸処理工程を備える方法では、図１に示すように、オイリングローラー４０で収束された未延伸糸１２を長さＸだけ延伸して、延伸後に得られるＰＥＦ原糸１０の長さがＹとなったときに、前記延伸倍率は、Ｙ／Ｘと算出することができる。
上記二段階紡糸・延伸処理工程を備える方法では、図２に示すように、一旦回収された未延伸糸１２を長さＸだけ延伸して、延伸後に得られるＰＥＦ原糸１３の長さがＹとなったときに、前記延伸倍率は、Ｙ／Ｘと算出することができる。
【００４４】
上記延伸段階における、延伸時の未延伸糸の温度としては、得られるＰＥＦ原糸の強度が向上するという観点から、８０℃超１８０℃以下が好ましい。温度が８０℃以下であると分子の動きが鈍るため十分な分子配向をできないことがあり、１８０℃超であると流動しすぎるため十分な分子配向をできないことがある。
【００４５】
＜巻き取り段階＞
上記巻き取り段階は、ＰＥＦ原糸を巻き取る段階である。
前記巻き取り段階は、図１に示すように、例えば、延伸後のＰＥＦ原糸１０を、巻取機６０によって巻き取る段階、又は図２に示すように、例えば、延伸後のＰＥＦ原糸１３を、巻取機６０によって巻き取る段階である。
【００４６】
本発明では、紡糸段階におけるＰＥＦを含む樹脂組成物をフィラメント状に押し出す押し出し速度（Ｅ）に対する、巻き取り段階におけるＰＥＦ原糸を巻き取る巻き取り速度（Ｔ）の割合（Ｔ／Ｅ）を、スピンドラフトと称する。
前記スピンドラフトとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７００〜２，０００が好ましく、１，４００〜２，０００がより好ましい。
前記スピンドラフトが７００以上であると、得られるＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率がより高くなり、前記スピンドラフトが２，０００以下であると、紡糸が容易となり生産性が向上する。前記スピンドラフトがより好ましい範囲内であると、同様の理由で有利である。
上記巻き取り速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜３０００ｍ／分が好ましい。特に、延伸ローラーを加熱しながら延伸する場合には、巻き取り速度を１，０００〜１，６００ｍ／分とするのが好ましく、延伸ローラー以外のローラーを用いて、未延伸糸を押し出し速度よりも高速で巻き取って延伸する場合には、２，０００〜３，０００ｍ／分が好ましい。
【００４７】
（ＰＥＦ原糸）
本発明のＰＥＦ原糸は、本発明のＰＥＦ原糸の製造方法により得られることを特徴とする。
【００４８】
本発明のＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率は、１，５００ＭＰａ以上（例えば１，５００〜５，０００ＭＰａ）が好ましく、より好ましくは２，５００ＭＰａ以上である。貯蔵弾性率が１，５００ＭＰａ以上であることにより、ＰＥＦ原糸を含むゴム・繊維複合体を用いたタイヤのユニフォミティ及び高速耐久性が良好となる。
【００４９】
本発明のＰＥＦ原糸の、上述のＰＥＦ原糸の製造方法において押し出したフィラメント１本あたりの繊度（線密度）は、繊維用途に適切であり、本発明のＰＥＦ原糸を用いて優れた物性の繊維が得られる観点から、０．０５〜５．０ｔｅｘが好ましく、０．２ｔｅｘ超３．０ｔｅｘ以下、さらに好ましくは０．２〜２．０ｔｅｘである。
なお、本明細書において、繊度とは、後述の［評価］の（繊度）に記載の方法で測定される値をいう。
【００５０】
本発明のＰＥＦ原糸の強力は、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましい。強力は、延伸倍率などによりＰＥＦ原糸中の樹脂の配向や結晶化度を変えることによって、調整することができる。
なお、本明細書において、強力とは、１０ｃｍあたり４本の仮撚りをしたＰＥＦ原糸を、引張試験機を用いて、２５℃５５％ＲＨの条件で引張試験を行った際の破断強力を繊度で除した値をいう。
【００５１】
本発明のＰＥＦ原糸の複屈折は、０．０５〜０．４が好ましい。上記複屈折が０．０５以上であると、ＰＥＦ原糸の引張方向の配向が向上し、ＰＥＦ原糸の強力が高くなる。また、前記複屈折が０．４以上であると紡糸が困難となることがある。
なお、本明細書において、複屈折とは、偏光顕微鏡を用いて、干渉縞法により測定した値をいう。
【００５２】
本発明のＰＥＦ原糸の結晶化度は、１０％以上が好ましい。上記結晶化度が１０％以上であることにより、ＰＥＦ原糸の引張方向の配向が向上し、ＰＥＦ原糸の強力が高くなる。
なお、本明細書において、結晶化度とは、Ｘ線回折測定装置を用いて、測定した値をいう。
【００５３】
（タイヤ用繊維）
タイヤ用繊維は、２以上のＰＥＦ原糸、又は１以上のＰＥＦ原糸及び１以上の他の原糸を紡いで製造することができる。斯かる原糸を紡ぐ場合の撚り数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、１本のＰＥＦ原糸をタイヤ用繊維として用いることもできる。
前記タイヤ用繊維は、タイヤ用のコード（例えば、カーカスコード、ベルトコードなど）に用いるタイヤ用繊維であることが好ましい。
【００５４】
上記他の原糸は、ＰＥＦを含まない原糸であり、例えば、ポリアミド原糸（ナイロン原糸など）、ポリエステル系原糸（ＰＥＴ原糸、ＰＥＮ原糸など）、レーヨン原糸等が挙げられる。
【００５５】
上記タイヤ用繊維を含む複数本の繊維を撚り合わせて、タイヤ用コードとすることができる。上記タイヤ用コードは、上記タイヤ用繊維の単撚りであってもよいし、上記ＰＥＦ原糸を含むタイヤ用繊維を含む複数本の繊維の層撚り又は複撚りであってもよい。層撚り又は複撚りに用いる上記ＰＥＦ原糸を含むタイヤ用繊維以外の繊維としては、スチール製等の金属繊維、ＰＥＴなどの樹脂繊維、ガラス繊維等が挙げられる。
【００５６】
（ゴム・繊維複合体）
上記ＰＥＦ原糸を含むタイヤ用繊維（又は上記ＰＥＦ原糸を含むタイヤ用コード）とゴム成分とを、接着剤を介して、接着させることにより、ゴム・繊維複合体とすることができる。ゴム・繊維複合体は、上記ＰＥＦ原糸を含むタイヤ用繊維（又は上記ＰＥＦ原糸を含むタイヤ用コード）のまわりに、接着剤層、ゴム層が積層された、ゴムと繊維との複合体である。
【００５７】
上記接着剤としては、熱可塑性重合体、熱反応型水性ウレタン樹脂およびエポキシド化合物からなる群のうち、少なくとも１種を含む接着剤、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤、などが挙げられる。
上記熱可塑性重合体としては、例えば、その主鎖が、付加反応性のある炭素間２重結合を実質的に有さず、直鎖状構造を主体としたエチレン性付加重合体およびウレタン系高分子重合体のうち少なくとも一方からなり、ペンダント基として架橋性を有する官能基を少なくとも１つ有するもの等が挙げられる。
上記熱反応型水性ウレタン樹脂としては、例えば、１分子中に、熱解離性のブロックされたイソシアネート基を複数有する樹脂等が挙げられる。
上記エポキシド化合物としては、例えば、１分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物等が挙げられる。
【００５８】
（タイヤ）
本発明のタイヤは、本発明のＰＥＦ原糸を含むタイヤ用繊維を含むことを特徴とする。本発明のタイヤは、上記ゴム・繊維複合体を用いてタイヤとすることができる。
本発明のタイヤによれば、ユニフォミティ及び高速耐久性が向上する。
上記ゴム・繊維複合体は、例えば、タイヤのカーカス、ベルト、ビードワイヤー、インサート、フリッパー、サイド補強等として用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１、２、４、比較例１）
＜ＰＥＦ原糸の製造＞
固有粘度が０．７６ｄｌ／ｇの１００％バイオベースのＰＥＦ（Ｍｗ：７５，６００）のみからなるＰＥＦ組成物を、押し出し温度２７５℃で９６孔の口金を通して溶融紡糸した。９６本のフィラメントをまとめて得られた未延伸糸は、回収することなく、連続して延伸して巻き取り、繊度１１００ｄｔｅｘ（１本のフィラメントあたりの繊度は、１１．５ｄｔｅｘ）のＰＥＦ原糸を得た。延伸倍率及びスピンドラフトは、表１に記載の条件で行った。なお、紡糸段階でフィラメントが押し出されてから未延伸糸の延伸を開始するまでの時間は、１０秒以下であった。
【００６１】
＜タイヤ用繊維の製造＞
得られたＰＥＦ原糸２本で、下撚り及び上撚りを長さ１０ｃｍあたり４７回の撚り数で撚り合わせて、１１００ｄｔｅｘ／２、撚り数４７×４７（回／１０ｃｍ）で表される構造のタイヤ用繊維を製造した。
【００６２】
＜タイヤコードの製造＞
得られたタイヤ用繊維２本の下撚りおよび上撚りを、長さ１０ｃｍあたり４７回の撚り数で撚り合わせて、１１００ｄｔｅｘ／２、撚り数４７×４７（回／１０ｃｍ）、打込み本数６０本／５ｃｍのタイヤコードを得た。
【００６３】
＜タイヤの製造＞
得られたタイヤコードは、国際公開第２０１４／１３３１７４号に記載の接着剤処理をして、カーカスプライ用のタイヤコードを作製した。得られたカーカスプライ用のタイヤコードをカーカスプライに用いて、タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作製した。
【００６４】
（実施例３）
固有粘度が１．１０ｄｌ／ｇの１００％バイオベースのＰＥＦを用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＥＦ原糸及びタイヤを得た。
【００６５】
（実施例５）
固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇの１００％バイオベースのＰＥＦを用い、スピンドラフトを７００とした以外は、実施例１と同様にしてＰＥＦ原糸及びタイヤを得た。
【００６６】
［評価］
実施例及び比較例で用いたＰＥＦ、及び実施例及び比較例で得られたＰＥＦ原糸及びタイヤについて、下記の測定を行った。
【００６７】
（固有粘度）
溶媒としてフェノールとトリクロロエチレンの混合液（重量比４：６）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ４６０３の方法に従って実施した。
【００６８】
（貯蔵弾性率）
ＰＥＦ原糸から、１本のフィラメントを取り出し、動的粘弾性測定装置を用いて、下記の測定条件で貯蔵弾性率（ＭＰａ）を測定した。
初期歪：１％
振幅：０．１％
周波数：１０Ｈｚ
温度：２５℃
【００６９】
（繊度）
ＰＥＦ原糸を１ｍ採取し、１３０℃で３０分乾燥させた後、乾燥させたデシケーター中で室温になるまで放冷後、重量を測定した。１００００ｍあたり１ｇを１ｄｔｅｘとして、繊度を算出した。
【００７０】
（結晶化度）
ＰＥＦ原糸の結晶化度は、Ｘ線回折により測定した。Ｘ線解析は、Ｘ線回折装置（（株）リガク製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ３、Ｃｕ−Ｋα線、管電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡ、平行ビーム法）を用いて行った。
【００７１】
（複屈折率）
ＰＥＦ原糸の複屈折は、カールツァイス社製の干渉顕微鏡を用いて測定した。サンプルを日本地科学社製の屈折率調製液に浸漬して、繊維軸方向屈折率及び垂直方向屈折率を測定し、減算することにより求めた。なお、室温における浸漬液の屈折率は、アタゴ社製の４Ｔ型アッベ屈折計を用いて測定した。
【００７２】
（ユニフォミティ）
各タイヤのユニフォミティは、バランスマシンを用いて、タイヤのバランスを測定するとともに、ドラム径１．６ｍのドラム上にてタイヤを回転数１２ｒｐｍで回転させて、タイヤとドラム軸に発生する力の変動を測定することにより試験した。なおこの試験では、タイヤの周方向で不均一がある場合、タイヤとドラム軸に生じる力が変動することになる。
得られた結果は、それぞれ実施例５のユニフォミティを１００としたときの指数とした。表１に示す指数値は、数値が大きいほどユニフォミティに優れることを表す。
【００７３】
（高速耐久性）
得られたタイヤを規定リムに組み付け、規定内圧、規定荷重にて、ドラム試験を行った。試験は１２０ｋｍ／ｈから開始し、２０分ごとに１０ｋｍ／ｈずつ試験速度をステップアップさせ、タイヤに故障が発生する速度を測定した。得られた結果は、それぞれ実施例５を１００とする指数とした。表１に示す指数値は、値が大きいほど、高速耐久性が優れていることを表す。
【００７４】
【表１】
2017053060.tif 000004
【符号の説明】
【００７５】
１０  ＰＥＦ原糸
１１  フィラメント
１２  未延伸糸
１３  ＰＥＦ原糸
２０  ホッパー
３０  押出機
３１  口金
４０  オイリングローラー
５０  延伸ローラー
５０ａ  延伸ローラー
５０ｂ  延伸ローラー
６０  巻取機
【図１】
2017053060.tif 000005
【図２】
2017053060.tif 000006
【図３】
2017053060.tif 000007