(57)【要約】【課題】全固体電池の性能評価に好適な評価システム及び固定治具を提供する。【解決手段】本発明の試験用全固体電池の作成に用いられ固定治具は、全固体電池構造体を挟み込む第１及び第２のクランプ部材（４１，４２）と、全固体電池構造体をその厚さ方向に締め付ける締結手段とを具える。締結手段は、第１及び第２のクランプ部材にそれぞれ形成した孔を介して装着されるボルト（４３，４４）、ボルトに螺合されるナット（４７，４８）、及びスプリング（４５，４６）を有する。第１及び第２のクランプ部材は、ボルトの軸部の延在方向に沿って変位可能に締結する。ボルトは歪みゲージ（４９）を内蔵し、歪みゲージからの出力信号を用いて、充放電中の全固体電池構造体の厚さ方向に作用する締め付け力を検出する。検出された締め付け力から充放電中の全固体電池の厚さの変化や膨張量を測定することができる。【選択図】  図１
2017212163.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体電池の充放電による状態変化を評価する全固体電池の評価システムであって、
透明窓を有し、評価されるべき全固体電池を収納する気密性の観察容器と、
観察容器内に配置した全固体電池の充放電を制御する充放電コントローラと、
前記透明窓を介して観察容器内に配置された全固体電池に向けて照明光を投射し、正極集電体と負極集電体との間の領域のカラー画像を撮像するカラー撮像装置と、
充放電中の全固体電池の充放電データを検出する充放電データ検出手段と、
前記カラー画像データ及び充放電データを評価データとして出力する出力手段を有する信号処理装置とを具え、
前記全固体電池は、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体、及びこれらを包囲する絶縁シートを含む積層体を有し、
前記積層体には、当該積層体を挟み込んで正極から負極又はその逆の方向に締め付ける固定治具が設けられ、
当該固定治具は、前記積層体の正極から負極又はその逆の方向に作用する締め付け力を検出する歪みゲージを含み、
歪みゲージからの出力信号を用いて、充放電中の全固体電池の厚さ方向に作用する締め付け力及び／又は充放電中の全固体電池の厚さ又はその変化量が検出されることを特徴とする評価システム。
【請求項２】
請求項１に記載の評価システムにおいて、前記固定治具は、全固体電池を構成する積層体を正極から負極又はその逆の方向に挟み込む第１及び第２のクランプ部材と、
第１及び第２のクランプ部材にそれぞれ形成された孔を介して装着されるボルト、ボルトに螺合されるナット、及びボルトの軸部に装着されると共にクランプ部材とナット又はボルトの頭部との間に位置するスプリングをそれぞれ有し、第１及び第２のクランプ部材を介して全固体電池構造体を正極から負極又はその逆の方向に締め付ける少なくとも２組の締結手段とを有し、
前記第１及び第２のクランプ部材は、前記ボルトの軸方向に沿って変位可能に締結され、
少なくとも１つのボルトには、当該締結手段に発生する締め付け力を検出する歪みゲージが内蔵されていることを特徴とする評価システム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の評価システムにおいて、前記ナットの回転量を制御することにより、全固体電池に対する初期設定時の締め付け力が調整されることを特徴とする評価システム。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載の評価システムにおいて、前記歪みゲージは、観察容器に設けた接続端子を経由して信号処理装置に接続され、
信号処理装置は、充放電中の全固体電池の厚さ方向に作用する締め付け力及び／又は充放電中の全固体電池の厚さ又はその変化量を時系列データとして出力することを特徴とする評価システム。
【請求項５】
請求項４に記載の評価システムにおいて、前記信号処理装置は、全固体電池の厚さの変化のデータと、充放電データ及び／又はカラー画像データとがリンクした情報を出力することを特徴とする評価システム。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の評価システムにおいて、前記観察用容器の透明窓の付近に、観察容器内部の雰囲気中の水分量に対応して色彩が変化する水分モニタ素子が配置され、
前記カラー撮像装置により水分モニタ素子を撮像することにより、充放電中の観察容器内の水分量を示すデータが検出されることを特徴とする評価システム。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の評価システムにおいて、前記クランプ部材には温度センサが装着され、充放電中の全固体電池の温度が時系列データとして出力されることを特徴とする評価システム。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の評価システムにおいて、前記観察容器は、陽圧に維持された不活性ガスが充填されていることを特徴とする評価システム。
【請求項９】
全固体電池の性能試験に用いられる試験用全固体電池であって、
正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体を含む積層体、並びに当該積層体を包囲する絶縁フィルムを有する全固体電池構造体と、当該全固体電池を挟み込んでその厚さ方向に締め付ける固定治具とを有し、
前記固定工具は、全固体電池構造体を挟み込む第１及び第２のクランプ部材と、第１及び第２のクランプ部材にそれぞれ形成した孔を介して装着されるボルト、ボルトに螺合されるナット、及びボルトの軸部に装着されると共にクランプ部材とナット又はボルトの頭部との間に位置するスプリングをそれぞれ有し、第１及び第２のクランプ部材を介して全固体電池構造体をその厚さ方向に締め付ける少なくとも２組の締結手段とを有し、
前記第１及び第２のクランプ部材は、ボルトの軸方向に沿って変位可能に締結され、
少なくとも１つのボルトには歪みゲージが内蔵され、
歪みゲージの出力信号を用いて、充放電中に全固体電池の厚さ方向に作用する締め付け力が検出されることを特徴とする試験用全固体電池。
【請求項１０】
請求項９に記載の試験用全固体電池において、前記ナットの回転量を制御することにより、初期設定する際の全固体電池構造体に対する締め付け力が調整されることを特徴とする試験用全固体電池。
【請求項１１】
性能試験用の全固体電池の作成に用いられ、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び、負極集電体が積層された積層体と、当該積層体を包囲する絶縁フィルムとを有する全固体電池構造体を挟み込んでその厚さ方向に締め付ける固定治具であって、
前記全固体電池構造体を挟み込む第１及び第２のクランプ部材と、
第１及び第２のクランプ部材にそれぞれ形成した孔を介して装着されるボルト、ボルトに螺合されるナット、及びボルトの軸部に装着されると共にクランプ部材とナット又はボルトの頭部との間に位置するスプリングをそれぞれ有し、第１及び第２のクランプ部材を介して全固体電池構造体をその厚さ方向に締め付ける少なくとも２組の締結手段とを有し、
前記第１及び第２のクランプ部材は、ボルトの軸部の延在方向に沿って変位可能に締結され、
少なくとも１つのボルトには歪みゲージが内蔵され、
歪みゲージからの出力信号を用いて、充放電中の全固体電池構造体の厚さ方向に作用する締め付け力が検出されることを特徴とする固定治具。
【請求項１２】
請求項１１に記載の固定治具において、前記ナットの回転量を制御することにより、初期設定時の全固体電池構造体に対する締め付け力が調整されることを特徴とする固定治具。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の固定工具において、前記第１又は第２のクランプ部材には温度センサが取り付けられ、当該温度センサからの出力信号は、充放電中の全固体電池構造体の温度検出に用いられることを特徴とする固定治具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電中の全固体電池の状態変化を評価するのに好適な評価システム、特に充放電中の全固体電池の膨張量や収縮量を検出できる評価システムに関するものである。
また、本発明は、充放電試験に用いられる試験用の全固体電池及びその製造に用いられる固定治具にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車や携帯端末等の電源装置としてリチウムイオン二次電池が用いられている。リチウムイオン電池は、イオン伝導を行う電解液として、例えばエチレンカーボネートが用いられている。しかしながら、このエチレンカーボネートは、可燃性液体であるため、発火するおそれがあり、安全性に難点があった。この安全性の問題を解決する二次電池として、正極と負極との間に固体電解質層を設けた全固体電池が注目されている。この全固体電池では、活物質と固体電解質との間及び固体電解質間においてイオン伝導が行われ、電解液が用いられないため、安全性の観点より高い有用性が期待されている。さらに、固体電解質は、反応性が比較的低いため、充放電により生成される副反応物の生成量が少なく、リチウムイオン電池よりも寿命が長い利点がある。このように、全固体電池は、従来のリチウムイオン電池よりも優れた特性を有するため、その開発が強く期待されている。
【０００３】
リチウムイオン電池の性能評価方法として、正極板、セパレータ及び負極板を含む試験用の電池構造体を気密性の観察容器内に配置し、観察容器に設けた透明窓を介して電池構造体の断面画像を撮像する方法が既知である（例えば、特許文献１参照）。この観察方法では、顕微鏡を用いて電池構造体の断面を観察するため、充放電中の活物質の色彩変化や充電状態の変化をリアルタイムで検出できる利点がある。特に、活物質の色彩変化が動画像形式で観察できるため、デンドライトの生成等の様々な情報を取得できる利点がある。
【０００４】
充放電中のリチウムイオン電池の状態変化を観察する観察容器も既知である（例えば、特許文献２参照）。この観察容器では、正極板、セパレータ及び負極板を含む電池構造体を固定工具により挟み込み、固定工具に設けた平坦面を基準面として観察断面が形成されている。そして、観察断面を観察容器に設けた透明窓に押し付けるように支持し、透明窓を介して顕微鏡観察が行われている。
【０００５】
さらに、顕微鏡観察される試験用のリチウムイオン電池を製造するための観察治具も既知である（例えば、特許文献３参照）。この観察治具は、２つの締結部材を用いて電池構造体を挟み込み、これら締結部材の平坦面を基準として利用し、基準面にそって刃物を移動して観察断面が形成されている。そして、観察断面に透明板が固定され、透明板を介して顕微鏡観察が行われている。
【特許文献１】特開２０１４−９９３３０号公報
【特許文献２】特開２０１４−３２７４５号公報
【特許文献３】特開２０１４−８９９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述したリチウムイオン電池の評価方法は、充放電中における活物質の色彩の変化を検出することができ、有用なデータを取得できる利点が達成される。しかしながら、全固体電池は、リチウムイオン電池とは異なる特性を有するため、リチウムイオン電池の性能試験に用いられる評価システムをそのまま用いたのでは、有用な評価データが得られない問題がある。例えば、全固体電池では、固体粒子同士の接触によりイオン伝導が行われるため、活物質と固体電解質との界面及び固体電解質同士の界面における反応が乏しく、内部抵抗が高くなる問題がある。従って、全固体電池の性能評価において、全固体電池の厚さ方向（正極から負極に向く方向又はその逆の方向）の押圧力ないし締め付け力に応じて充放電特性が変化することが想定される。しかしながら、従来のリチウムイオン電池の観察方法及び観察容器は、試験用電池構造体の厚さ方向の影響について検討されていないため、厚さ方向の押圧力に対して有益なデータが取得できない欠点があった。
【０００７】
全固体電池では、活物質の電気化学反応に応じて活物質の体積が変化することが想定され、充電状態に対応した全固体電池の体積ないし厚さ変化の測定も重要である。従って、充放電中における試験用電池構造体の膨張量や収縮量が測定できれば、電池の開発に有益な情報の取得が期待される。しかしながら、従来のリチウムイオン電池用の固定治具は、正極板及び負極板を固定することが主目的であるため、充放電中の電池構造体の膨張量及び収縮量の測定について考慮されていない欠点があった。
【０００８】
全固体電池に用いられる固体電解質として硫化物が用いられる。この硫化物は強い潮解性を有し、水分による影響を受け易い特性がある。すなわち、周囲雰囲気中の水分量により電池性能が大幅に変化する特性があり、水分の影響の少ない雰囲気中で充放電試験を行う必要がある。また、充放電試験中における雰囲気の水分量を確認する必要もある。すなわち、雰囲気中の水分量に関するデータが未確認では、最終的に得られたデータが本来の特性に起因するものか水分量に影響されたデータであるか判断できず、性能試験の意義が達成されない不都合が生じてしまう。しかしながら、従来の観察容器は水分量の監視機能が無いため、雰囲気中の水分量を検出できないものであった。
【０００９】
全固体電池は、液体の凝固点、沸点の影響を受けないため、また、可燃性液体を用いていないため、−４０℃から２００℃  程度の広い温度範囲で性能試験が行われる。従って、充放電中における雰囲気温度のデータが取得できれば、一層有益な解析を行うことが可能になる。
【００１０】
本発明の目的は、全固体電池の性能を評価する上で好適な評価システムを実現することにある。
また、本発明の別の目的は、全固体電池の性能評価に好適な試験用の全固体電池を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、全固体電池の性能評価に好適な固定治具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による評価システムは、全固体電池の充放電による状態変化を評価する全固体電池の評価システムであって、
透明窓を有し、評価されるべき全固体電池を収納する気密性の観察容器と、
観察容器内に配置された全固体電池の充放電を制御する充放電コントローラと、
前記透明窓を介して観察容器内に配置された全固体電池に向けて照明光を投射し、正極集電体と負極集電体との間の領域のカラー画像を撮像するカラー撮像装置と、
充放電中の全固体電池の充放電データを検出する充放電データ検出手段と、
前記カラー画像データ及び充放電データを評価データとして出力する出力手段を有する信号処理装置とを具え、
前記全固体電池は、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体、及びこれらを包囲する絶縁シートを含む積層体を有し、
前記積層体には、当該積層体を挟み込んで正極から負極に向く方向又はその逆の方向に締め付ける固定治具が設けられ、
当該固定治具は、全固体電池に作用する締め付け力を検出する歪みゲージを含み、
歪みゲージからの出力信号を用いて、充放電中の全固体電池に作用する締め付け力検出されることを特徴とする。
【００１２】
正極活物質及び負極活物質並びに固体電解質は固体粒子であり、活物質と固体電解質との界面及び固体電解質同士の界面でイオン伝導が行われる。従って、全固体電池の正極から負極に向く方向又はその逆の方向に作用する押圧力によって、二次電池としての反応形態が異なることが想定される。すなわち、電解液を用いるリチウムイオン電池とは異なり、全固体電池は、厚さ方向に作用する圧力ないし締め付け力に応じて固体電解質と活物質との間の接触界面及び固体電解質同士の接触界面の面積量が相違し、充放電特性が相違することが想定される。これに対し、本発明では、歪みゲージを含む固定治具を用いて全固体電池を構成する積層体を締め付け、歪みゲージにより締め付け力を検出しているので、充放電中における締め付け力の変化を検出することができ、さらに締め付け力の変化から全固体電池の厚さの変化ないし膨張量や収縮量も検出することができるこの結果、例えば充電時間や充放電電気量と電池厚さの変化との関係のような重要なデータを取得することができる。
さらに、歪みゲージが搭載された固定治具を用いて全固体電池を締め付けているので、充放電試験の初期設定において種々の締め付け力で固定することができ、各種電池材料について種々の締め付け力のもとで充放電試験を行うことが可能になる。
【００１３】
本発明による評価システムの好適実施例は、固定治具は、全固体電池を構成する積層体を正極から負極又はその逆の方向に挟み込む第１及び第２のクランプ部材と、
第１及び第２のクランプ部材にそれぞれ形成された孔を介して装着されるボルト、ボルトに螺合されるナット、及びボルトの軸部に装着されると共にクランプ部材とナット又はボルトの頭部との間に位置するスプリングをそれぞれ有し、第１及び第２のクランプ部材を介して全固体電池構造体を正極から負極又はその逆の方向に締め付ける少なくとも２組の締結手段とを有し、
前記第１及び第２のクランプ部材は、前記ボルトの軸方向に沿って変位可能に締結され、
少なくとも１つのボルトには、当該締結手段に発生する締め付け力を検出する歪みゲージが内蔵されていることを特徴とする。
【００１４】
本発明では、全固体電池を挟み込む２つのクランプ部材は、スプリングを介して変位可能に取り付けられているので、試験される全固体電池は、充放電中に膨張又は収縮することができる。この場合、締結手段として歪みゲージが内蔵されたボルトと、ナットと、スプリングとの組合せを用いることができる。よって、充放電試験中に全固体電池が膨張して締め付け力が変化した場合、締め付け力の変化はボルトに内蔵した歪みゲージにより検出されるので、検出された締め付け力から全固体電池の厚さの変化量ないし電池の膨張量を算出することができる。
【００１５】
本発明による試験用全固体電池は、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体を含む積層体、並びに当該積層体を包囲する絶縁フィルムを有する全固体電池構造体と、当該全固体電池を挟み込んでその厚さ方向に締め付ける固定治具とを有し、
前記固定工具は、全固体電池構造体を挟み込む第１及び第２のクランプ部材と、第１及び第２のクランプ部材にそれぞれ形成した孔を介して装着されるボルト、ボルトに螺合されるナット、及びボルトの軸部に装着されると共にクランプ部材とナット又はボルトの頭部との間に位置するスプリングをそれぞれ有し、第１及び第２のクランプ部材を介して全固体電池構造体をその厚さ方向に締め付ける少なくとも２組の締結手段とを有し、
前記第１及び第２のクランプ部材は、ボルトの軸方向に沿って変位可能に締結され、
少なくとも１つのボルトには歪みゲージが内蔵され、
歪みゲージの出力信号を用いて、充放電中に全固体電池の厚さ方向に作用する締め付け力が検出されることを特徴とする。
【００１６】
本発明による固定治具は、性能試験用の全固体電池の作成に用いられ、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び、負極集電体が積層された積層体と、当該積層体を包囲する絶縁フィルムとを有する全固体電池構造体を挟み込んでその厚さ方向に締め付ける固定治具であって、
前記全固体電池構造体を挟み込む第１及び第２のクランプ部材と、
第１及び第２のクランプ部材にそれぞれ形成した孔を介して装着されるボルト、ボルトに螺合されるナット、及びボルトの軸部に装着されると共にクランプ部材とナット又はボルトの頭部との間に位置するスプリングをそれぞれ有し、第１及び第２のクランプ部材を介して全固体電池構造体をその厚さ方向に締め付ける少なくとも２組の締結手段とを有し、
前記第１及び第２のクランプ部材は、ボルトの軸部の延在方向に沿って変位可能に締結され、
少なくとも１つのボルトには歪みゲージが内蔵され、
歪みゲージからの出力信号を用いて、充放電中の全固体電池構造体の厚さ方向に作用する締め付け力が検出されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、評価されるべき全固体電池を正極から負極に向く方向又はその逆の方向に締め付ける固定治具を用い、固定治具に内蔵した歪みセンサにより締め付け力を検出すると共に、検出された締め付け力を時系列データとして出力しているので、充放電による全固体電池の膨張及び収縮量を測定することができる。
さらに、初期設定時における締め付け力は可変に設定されているので、種々の締め付け力の条件下における充放電データを得ることができ、電解液を用いない全固体電池に有益なデータを取得することが可能になる。
さらに、２つのクランプ部材はボルトの軸線方向に移動可能に設定されているので、充放電試験中に全固体電池自体が膨張及び収縮することができ、一層正確な膨張量や収縮量を検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明による評価システムの一例を示す線図である。
【図２】本発明による試験用全固体電池及び固定治具の一例を示す図である。
【図３】試験用の全固体電池を透明窓に押し当てた状態を示す線図的断面図である。
【発明の実施するための形態】
【００１９】
本発明では、試験用の全固体電池を作成し、気密性の観察容器内に配置する。観察容器の壁部に設けた接続端子を介して試験用の全固体電池を充放電コントローラに接続して充放電を行い、充放電電圧及び充放電電流を含む充放電データを時系列データとして測定する。さらに、カラー共焦点撮像装置を用いて、充放電データの取得と並行して所定の時間間隔で充放電中の全固体電池の断面カラー画像を撮像し、時系列のカラー全焦点画像を形成する。さらに、本発明では、歪みゲージが搭載された固定治具を用いて試験用の全固体電池をその厚さ方向（正極から負極に向かう方向）から締め付ける。全固体電池の厚さ方向に作用する締め付け力は歪みゲージにより時系列のデータとして検出され、歪みゲージからの出力信号を信号処理装置に供給する。信号処理装置では、厚さ方向に作用する締め付け力の変化から厚さの変化量を算出する。従って、充放電の試験中における全固体電池の厚さ方向の締め付け力及び厚さの変化量を時系列データとして出力することができ、充放電データや吸蔵電気量と電池の厚さの変化量とがリンクしたデータを出力することができる。また、充電状態と厚さの変化量とがリンクしたデータも出力することができ、さらに、充電状態と、厚さの変化量と、カラー画像とが相互にリンクした様々な有用なデータの取得が期待される。
【００２０】
さらに、平衡状態で充放電を行って厚さ方向に作用する締め付け力又は厚さの変化量と充電状態との関係を示す基本データを取得することにより、各種充放電試験による締め付け力又は厚さの変化量から、活物質にインターカレートされたLiイオン量が求められるので、検出された締め付け力又は厚さの変化から全固体電池の電気化学反応の速度分布を解析データとして出力することも可能になる。さらに、充放電を繰り返すことによる厚さの変化は、電池の劣化や副反応物の生成と密接な関係があるため、厚さの変化量や締め付け力の変化量を時系列データとして出力することにより、全固体電池の劣化に関する有益な情報の取得が期待される。尚、本明細書において、全固体電池は、正極と負極との間に固体電解質が配置され、電解液を用いない二次電池を意味し、全固体リチウムイオン二次電池を含むものである。
【００２１】
図１は、充放電中の全固体電池の状態変化を評価する本発明による評価システムの一例を示す。評価されるべき試験用の全固体電池１は観察容器２内に配置する。観察容器２は気密性を有し、その内部は例えばアルゴンガスのような不活性ガスで陽圧状態に満たされ、評価される全固体電池は不活性ガスの雰囲気中に保持する。或いは、観察容器２を真空源に接続して真空に維持することもでき、真空条件下で充放電試験を行うこともできる。
【００２２】
観察容器２には、第１及び第２の接続端子３ａ及び３ｂを設け、これら接続端子は試験用全固体電池１の正極及び負極の集電体にそれぞれ接続する。集電体にはタグ端子が設けられ、クリップ付きの接続ラインを用いて集電体と接続端子とを接続する。第１の接続端子３ａは、全固体電池１の充放電を制御する充放電コントローラ１０のＩ０＋端子に接続し、第２の接続端子３ｂはＩ０−端子に接続する。充放電の制御方法として、例えば定電流定電圧方式（ＣＶＣＣ：Constant Voltage Constant Current ）により充電を行うことができる。すなわち、充電の開始時に全固体電池に定電流を供給して充電を行い、満充電に到達した後定電圧で充電を行う制御方式で制御する。また、放電制御は、定電流制御により行うことができる。第１及び第２の接続端子３ａ及び３ｂは充放電コントローラ１０のＶ＋及びＶ−端子にも接続され、充放電コントローラに設けた電圧検出手段により充放電電圧（電池電圧）を時系列のデータとして検出する。さらに、充放電コントローラ１０は、リチウムイオン電池を流れる電流を検出する電流検出手段を有し、リチウムイオン電池１を流れる電流値を時系列のデータとして出力する。検出された充放電電圧及び充放電電流は、充放電データとして信号処理装置１１に出力する。
【００２３】
操作者は、入力装置１２を介して充放電の条件を設定することにより、各種条件のもとで充放電試験を行うことができる。例えば、供給する電流量を設定することにより高速充電及び低速充電を行うことができ、設定された充放電条件のもとでカラー画像が撮像されると共に全固体電池の厚さ方向の締め付け力が検出される。特に重要なことは、電流量の供給レート及び放出レートを低速に設定することにより、平衡状態での充放電を行うことができるので、充放電中の活物質の色彩と蓄電量（充電状態）との関係を示す基本データ並びに締め付け力と蓄電量及び活物質の色彩との関係を示すデータを取得することが可能になる。
【００２４】
観察容器２には第３の接続端子４が取り付けられ、第３の接続端子は、全固体電池１をその厚さ方向に締め付ける固定治具に搭載された歪みゲージ５に接続する。歪みゲージ５からの出力は、第３の接続端子４を経由して信号処理装置１１に供給する。信号処理装置１１は、歪みゲージ５から出力される出力信号を用いて、正極から負極に向かう締め付け力のデータを時系列で出力する。また、検出された締め付け力から全固体電池の厚さの変化量を算出し、時系列データとして出力する。
【００２５】
さらに、観察容器２には第４の接続端子６を設け、固定治具に取り付けた温度センサ７に接続する。温度センサ７からの出力は第４の接続端子６を介して信号処理装置１２に供給する。信号処理装置は、試験中の全固体電池の温度データを時系列のデータとして出力する。
【００２６】
さらに、観察容器には、ガス注入端子（図示せず）が設けられ、アルゴンガスのような不活性ガスを陽圧となるように封入する。
【００２７】
観察容器２には透明窓８が設けられ、この透明窓８を介して顕微鏡観察するための照明光が入射する。透明窓８には、観察容器内部の雰囲気中の水分量に応じて反射率等の表面状態が変化するモニタ素子９を装着する。この水分量をモニタする素子として、例えば金属リチウム片を用いることができる。金属リチウムは、薄い板状に成形され、周囲雰囲気の水分量に応じて表面状態が変化するため、水分検出用のモニタ素子として好適である。尚、金属リチウム片は、容易にガラス板のような透明窓に装着することができる。この際、金属リチウム片を部分的に透明窓に装着し、残りの部分を雰囲気中に曝すように装着し、雰囲気中に曝された部分の反射率変化を検出する。検出に際し、照明光を金属リチウム片に向けて投射し、金属リチウム片からの反射光の強度を検出することにより、金属リチウムの反射率が測定され、その測定データから観察容器内の雰囲気の水分量を検出することができる。この場合、全固体電池の断面観察のための顕微鏡を共通に用いることができ、充放電中の金属リチウム片の反射率を透明窓を介して断面観察に用いられる顕微鏡により検出すれば、観察容器内の水分量を検出することができる。
【００２８】
次に、充放電中の全固体電池１の内部構造、すなわち正極集電体と負極集電体との間の断面エリアのカラー画像を撮像する撮像装置２０について説明する。本例では、撮像装置２０として、撮像視野のほぼ全体に焦点が合った全焦点画像を撮像できると共に試料の３次元画像が形成されるカラー共焦点撮像装置を用いる。すなわち、本発明では、全固体電池の局所的な電気化学反応をカラー画像として観察するため、視野全体にわたって焦点が合ったカラー画像を撮像する。照明光源２１として、例えば水銀ランプや白色レーザのような白色光を発生する白色光源が用いられる。照明光源２１から出射した白色の照明ビームは、ビームスプリッタ２２に入射する。ビームスプリッタは、照明光源から全固体電池に向かう照明ビームと全固体電池で反射した反射ビームとを分離する機能を果たし、本例ではハーフミラーで構成する。ビームスプリッタ２２を透過した照明ビームは、２次元スキャナ２３に入射し、Ｘ及びＹ方向に２次元スキャンされ、対物レンズ２４に入射する。照明ビームは、対物レンズ２４により集束ビームに変換され、透明窓８を介して観察容器２に入射する。対物レンズ２４には、モータ２５が連結され、コントローラの制御もとで光軸方向に所定の速度で連続的に移動することができる。従って、照明ビームの集束点は、２次元走査中に光軸方向にそって連続的に変位する。対物レンズの光軸方向の位置は距離センサ２６により検出され、対物レンズと二次電池の表面との間の相対距離情報として信号処理装置１２に供給する。尚、対物レンズ２４として、板厚補正された対物レンズを用いることが望ましい。
【００２９】
照明ビームは、観察容器２に設けた透明窓８を経て充放電中の二次電池１に入射する。本例では、負極活物質層の画像を集電体の延在方向と並行な方向、すなわち全固体電池の断面方向から撮像したカラー画像を撮像する。従って、全固体電池１は、正極と負極との間の断面が透明窓８と対向するように配置する。照明ビームは、２次元スキャナにより２次元スキャンされているので、充放電中の全固体電池の活物質層の表面は集束した照明ビームにより２次元走査される。また、対物レンズが光軸方向に移動しながら照明ビームが活物質層の表面を２次元走査するため、視野全体について合焦した２次元画像（全焦点画像）が撮像される。従って、活物質層の表面に露出した個々の活物質の凹凸面は、全ての凹凸面について焦点が合った（合焦した）画像が撮像される。
【００３０】
充放電中の全固体電池の活物質層で反射した反射ビームは、透明窓８を経て対物レンズ２４により集光され、２次元スキャナ２３を経てビームスプリッタ２２に入射する。そして、ビームスプリッタ２２で反射し、カラー撮像装置２７に入射する。カラー撮像装置は、結像レンズ系、入射した反射ビームをＲＧＢのカラー成分光に分離する色分解光学系、及びＲＧＢのカラー成分光をそれぞれ受光する３個の撮像素子を有する。従って、本例の撮像光学系はカラーコンフォーカル（共焦点）光学系を構成し、高分解能のカラー共焦点画像が撮像される。尚、１回の撮像操作において、対物レンズを光軸方向に所定の距離だけ移動させながら複数のカラー画像を撮像する。１回の撮像に要する時間は、例えば３０秒とし、３０秒間に対物レンズを所定の距離だけ移動させ、その間に複数のカラー画像を撮像する。尚、撮像操作の時間間隔は、例えば１分間隔とすることができる。従って、１分間隔でカラー画像が撮像され、３個の撮像素子から出力されるＲＧＢのカラー画像信号は時系列のデータとして信号処理装置１１に供給され、信号処理を経て全固体電池のカラー画像が形成される。
【００３１】
信号処理装置１１には、キーボードのような入力装置１２及びモニタ１３が接続され、操作者は入力装置１２を介して出力すべき解析データを指定する指定情報を入力することがき、指定された解析データがモニタ上に表示される。
【００３２】
図２は試験用の全固体電池の一例を示す。図２（Ａ）は全固体電池の構造形態を示し、正極及び負極の延在方向と直交する面で切って示す断面図である。図２（Ｂ）及び（Ｃ）は試験用全固体電池の一例を示し、図２（Ｂ）は斜視図、及び図２（Ｃ）はII−II線で切って示す線図的断面図である。全固体電池３０は、正極集電体３１、正極活物質層３２、固体電解質層３３、負極活物質層３４、負極集電体３５からなる積層体により構成され、この積層体を絶縁シート３６により包囲する。正極活物質として、例えばＬｉ含有金属酸化物を用いることができ、例えばコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを用いることができる。固体電解質として、例えばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系やＬｉ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５系の硫化物系固体電解質を用いることができる。また、負極活物質として、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いることができる。これら正極及び負極活物質並びに固体電解質は粒子であり、イオン伝導はこれらの接触界面においてが行われる。従って、全固体電池の厚さ方向に作用する押圧力ないし締め付け力により充放電の形態が異なることが想定される。
【００３３】
図２（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、全固体電池３０は固定治具４０により固定する。固定治具４０は、プレート状の第１及び第２のクランプ部材４１及び４２を有し、これらクランプ部材により全固体電池３０を挟み込む。第１及び第２のクランプ部材には、２つの貫通孔がそれぞれ形成され、これら貫通孔に第１及び第２のボルト４３及び４４をそれぞれ挿入する。第１のボルト４３には、ボルトの頭４３ａと第１のクランプ部材４１との間に弾性スプリング４５を装着し、第２のボルト４４にはボルトの頭４４ａと第１のクランプ部材との間に弾性スプリング４６を装着する。これらのスプリングは弾性変形可能なコイルスプリングにより構成され、コイル長が短縮するにしたがって弾性反発力を発生する。各ボルトの端部にはそれぞれナット４７及び４８を螺合する。これらクランプ部材、ボルト、スプリング及びナットは全固体電池３０を固定する固定治具を構成する。尚、スプリング４５及び４６は第２のクランプ部材４２とナットとの間に装着することもできる。
【００３４】
第１のボルト４３は、その内部がくり抜かれて孔が形成され、孔の内部に歪みゲージ４９を装着する。歪みゲージは、ボルトの長手方向に作用する引っ張り応力（歪み力）を検出する。歪みゲージ４９は、接続ライン５０を介し信号処理装置に接続され、歪みゲージの出力信号は時系列データとして信号処理装置に供給される。
【００３５】
ボルト４３及び４４、ナット４７及び４８、及びスプリング４５及び４６は締結手段を構成し、第１及び第２のクランプ部材並びに全固体電池３０を厚さ方向に締結する。クランプ部材４３及び４４はボルトに対して変位可能に装着する。よって、充放電の試験中に全固体電池は膨張及び収縮することができる。ナット４７及び４８を回転して締め付けを開始すると、最初はフリーな状態にあり、スプリングに対する押圧力が発生すると、スプリングから弾性反発力が発生する。この弾性反発力は、２つのクランプ部材を相互に押圧するように作用し、これらの間に位置する全固体電池を厚さ方向に締め付ける。同時に、２つのクランプ部材を介してナットを押圧し、第１及び第２のボルト４３及び４４に対して引っ張り応力が作用し、この引っ張り応力（歪み力）は歪みゲージ４９により検出される。従って、歪みゲージは２つのクランプ部材により挟まれた全固体電池に作用する押圧力ないし締め付け力を検出することになる。
【００３６】
初期設定に際し、ナットを回転させて締め付けながら歪みゲージにより全固体電池に対する締め付け力を検出する。これにより、充放電試験の初期設定時の締め付け力を確認することができ、この締め付け力は所望の値に設定することができる。従って、各種電池材料の充放電試験に当たり、種々の締め付け力に初期設定して充放電試験を行うことができる。
【００３７】
また、充放電試験中に、活物質に吸蔵された電気量に応じて全固体電池が膨張及び収縮する場合がある。この場合、全固体電池の膨張量に応じてクランプ部材がボルトの軸方向にそって変位し、クランプ部材の変位に応じてスプリングが短縮し、クランプ部材介してナットに作用する押圧力、すなわちボルトに作用する引っ張り応力が変化する。この引っ張り応力の変化は、歪みゲージにより検出される。一方、スプリングのバネ定数をｋとし、スプリングの変位量をΔＬとし、検出される歪み力の変化量をΔＦとすると、これらのパラメータは以下の式により表すことができる。
ΔＦ＝k・ΔＬ
従って、歪みゲージにより検出された歪み力を用いて充放電中における全固体電池の厚さ変化ないし膨張量及び収縮量を測定することができる。従って、充電状態や活物質の色彩変化とリンクした全固体電池の厚さの変化量を測定することができる。
【００３８】
試験用の全固体電池を作成する場合、全ての作業はグローブボックス中において行う。初めに、試験すべき全固体電池の積層体を用意し、固定治具を用いて締結固定する。この際、歪みゲージからの出力信号を用いて、全固体電池の厚さ方向に作用する締め付け力を所望の値に設定し、初期設定が行われる。また、締め付け固定に際し、２つのクランプ部材４１及び４２の端面が互いに同一のレベルで平行になるように設定する。さらに、全固体電池の積層体の一部がクランプ部材の端面４１ａ及び４２ａから部分的にはみ出すように締結する。続いて、２つのクランプ部材４１及び４２の端面４１ａ及び４２ａを基準面とし、この基準面に沿って刃物を移動して積層体のはみ出した部分を切り落とし、カラー画像を撮像するための観察断面３０ａを形成する。試験中に観察断面３０ａに向けて照明光を投射して観察断面のカラー画像を撮像する。このようにして作成された試験用全固体電池を観察容器２内に配置し、観察断面３０ａが容器の透明窓と対向するように試験用の全固体電池を透明窓に向けて押し当てる。この状態で充放電試験が行われる。
【００３９】
図３は試験用の全固体電池を観察容器内に配置し、全固体電池の端面画像を撮像する際の形態を示す線図的断面図である。本例では、透明窓及び全固体電池について、各材料層の積層方向に沿って切った断面として示す。試験用の全固体電池は、透明窓８に対して観察用の端面が当接するようにバネ（図示せず）を介して押し当てる。この際、観察端面と透明窓８との間に弾性変形可能な透明体７０を介在させる。弾性変形可能な透明体として、例えば透明なシリコンゴムや透明なＥＰＤＭゴムを用いることができる。透明窓８と観察端面との間に弾性透明体を介在させることにより、全固体電池の端面を透明窓に対して押し当てた際、透明体の弾性力が端面に位置する活物質粒子や固体電解質粒子に対して押圧力として作用する。この結果、活物質の粒子等が固定され、良好な観察端面を形成することができる。特に、透明シリコンゴムは、優れた耐熱性を有するため、高温度の条件下で充放電試験を行う場合に有益である。
【００４０】
次に、観察容器内の水分測定について説明する。硫化物系の構造体電解質は水分による影響を受け易いため、観察容器内の水分量を検出できることが望ましい。そこで、本例では、透明窓８の付近に水分モニタ素子９を配置する（図１参照）。この水分モニタ素子として、金属リチウム板を用いることができる。金属リチウムは、周囲雰囲気中の水分量により黒化するため、反射率測定により観察容器内の水分量の変化をモニタすることができる。一例として、透明窓の下側に金属量板を部分的に貼り付け、カラー画像を撮像する撮像装置を用いて露出した部分の反射率を測定する。これにより、充放電試験中の水分の影響について判断することができる。尚、金属リチウム板は、透明窓の付近に設けられ、固定治具のクランプ部材の端面に装着することもできる。
【００４１】
全固体電池について種々の環境温度条件下で試験を行う場合がある。この場合、試験用の全固体電池を収納した観察容器を恒温室内に配置し、所定の温度条件下で充放電試験が行われる。試験中に、固定治具のクランプ部材に装着した温度センサ７（図１参照）から出力される出力信号を用いて試験中の全固体電池の温度変化が検出され、信号処理装置に供給される。これにより、試験中における温度の影響を把握でき、より正確な充放電試験を行うことが可能になる。
【符号の説明】
【００４２】
１  全固体電池
２  観察容器
３ａ，３ｂ，４，６  接続端子
５  歪みゲージ
７  温度センサ
８  透明窓
９  金属リチウム片
１０  充放電コントローラ
１０ａ，１０ｂ  接続端子
１１  信号処理装置
１２  入力装置
１３  モニタ
２０  撮像装置
２１  光源
２２  ビームスプリッタ
２３  ２次元２次元スキャナ
２４  対物レンズ
２５  モータ
２６  位置センサ
２７  カラー撮像装置
【図１】
2017212163.tif 000003
【図２】
2017212163.tif 000004
【図３】
2017212163.tif 000005