(57)【要約】【課題】陰イオン交換膜のイオン選択性及び耐久性が良好であり、良好なサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性を有するバナジウムレドックス二次電池を提供する。【解決手段】電池１は、バナジウムイオン、又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む電極５０及び電極６０と、電極５０及び電極６０を区画するイオン交換膜７とを備える。イオン交換膜７は陰イオン交換膜であり、陰イオン交換膜の１６０℃における貯蔵弾性率から求めた架橋密度は、３×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ以上１．３×１０-2ｍｏｌ／ｃｃ以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムイオン、又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正極及び負極と、前記正極及び前記負極を区画する陰イオン交換膜とを備えるバナジウムレドックス二次電池において、
前記陰イオン交換膜の１６０℃における貯蔵弾性率から求めた架橋密度は、３×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ以上１．３×１０-2ｍｏｌ／ｃｃ以下であることを特徴とするバナジウムレドックス二次電池。
【請求項２】
前記陰イオン交換膜のイオン交換容量は、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項３】
前記正極は５価のバナジウムイオンを含み、
前記陰イオン交換膜の５価のバナジウムイオンの透過性は、０．３ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）以上３．２ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項４】
前記陰イオン交換膜の面積抵抗値は、０．１４Ω・ｃｍ2 以上２．３Ω・ｃｍ2 以下であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項５】
前記陰イオン交換膜の厚みは、５μｍ以上７０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質として、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有し、活物質による酸化還元反応を利用して充放電を行うバナジウムレドックス二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、デジタル家電製品、電気自動車、ハイブリッド自動車及び太陽光発電設備等に広く用いられている。この電池として、リチウムイオン二次電池、バナジウムレドックス二次電池（特許文献１）等が挙げられる。バナジウムレドックス二次電池は、２組の酸化還元対を利用して、イオンの価数変化によって充放電を行う。活物質としては、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンが用いられる。
【０００３】
バナジウムレドックス二次電池は、活物質、導電助剤としての炭素材料、及び硫酸等の酸性電解液を有する電極と、電極が配される銅等の導電体とを備える電極材を、極性が異なる電極材がイオン交換膜を介して対向する状態で複数並設し、外装袋に収容することにより構成される。このバナジウムレドックス二次電池は、さらにケースに収容されることもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１１／０４９１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１等のバナジウムレドックス二次電池において、炭化水素系の陰イオン交換膜が用いられてきたが、長期間の耐酸化性を有さず、耐久性が不十分であるという問題があった。
フッ素系のイオン交換膜の場合、耐酸化性に優れているが、イオン選択性が不十分であり、このイオン交換膜を備えるバナジウムレドックス二次電池においてはクーロン効率が低く、自己放電速度が大きく、サイクル劣化が引き起こされ、即ちサイクル特性及び自己放電特性が悪いという問題があった。
イオン交換容量（ＩＥＣ：ion exchange capacity）を小さくしたイオン交換膜を用い
ることで、イオン選択性が向上し、クーロン効率が向上するが、同時に抵抗が増加し、高電流密度で入出力した場合の容量維持率（レート維持率）が悪い、即ちレート特性（入出力特性）が悪いという問題があった。
【０００６】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、陰イオン交換膜のイオン選択性及び耐久性が良好であり、良好なサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性を有するバナジウムレドックス二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、バナジウムイオン、又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正極及び負極と、前記正極及び前記負極を区画する陰イオン交換膜とを備えるバナジウムレドックス二次電池において、前記陰イオン交換膜の１６０℃における貯蔵弾性率から求めた架橋密度は、３×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ以上１．３×１０-2ｍｏｌ／ｃｃ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、陰イオン交換膜のイオン選択性及び耐久性が良好であり、該イオン交換膜を備えるバナジウムレドックス二次電池は、充放電を繰り返した場合に正極から負極へのイオンの移動が抑制され、サイクル特性及び自己放電特性が良好であり、レート特性も良好である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池の模式的平面図である。
【図２】図１のII−II線模式的断面図である。
【図３】イオン交換膜の厚みと膜抵抗値との関係を示すグラフである。
【図４】１６０℃における貯蔵弾性率から求めたイオン交換膜７の架橋密度と、Ｖ5+の透過性及び膜抵抗値との関係を示すグラフである。ここで、「Ｖ5+」と表記しているのは簡易的に５価のバナジウムイオンを表すためであり、実際には５価のバナジウムイオンは、例えばＶＯ2 + 等のコンプレックスイオンとして存在していることが多い。以下、同様である。
【図５】ＩＥＣと、Ｖ5+の透過性及び膜抵抗値との関係を示すグラフである。
【図６】設計ＩＥＣが同一である場合の、１６０℃における貯蔵弾性率から求めた架橋密度と、容量維持率との関係を示すグラフである。
【図７】Ｖ5+の透過性と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図８】設計ＩＥＣが同一である場合の、Ｖ5+の透過性と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図９】膜抵抗値と、充電容量維持率及び放電容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１０】ＩＥＣと、充電容量維持率及び放電容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１１】１６０℃における貯蔵弾性率から求めた架橋密度と８０ｈ後電圧維持率との関係を示すグラフである。
【図１２】設計ＩＥＣが同一である場合の、１６０℃における貯蔵弾性率から求めた架橋密度と８０ｈ後電圧維持率との関係を示すグラフである。
【図１３】１６０℃における貯蔵弾性率から求めた架橋密度と１．２Ｖ到達時間との関係を示すグラフである。
【図１４】Ｖ5+の透過性と１．２Ｖ到達時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
１．バナジウムレドックス二次電池
図１及び図２に示すように、実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池１（以下、電池１という）は、外装袋２と、外装袋２の周縁部の一部から突出した正極端子３及び負極端子４と、正極の電極材５と、負極の電極材６、イオン交換７とを備える。正極端子３，負極端子４は、基端部側がシール材３０，４０に覆われた状態で、外装袋２の周縁部の一部から突出している。この電池１単体、又は該電池１と他の電池１とを組み合わせてケース（不図示）に収容してもよい。
【００１１】
電極材５は、電極５０、導電体５１、保護層５２、及びシーラント５４を備える。
導電体５１は角型平板状をなし、前記外装袋２の、図２における下側の半体２２の上面に配されており、導電体５１の上面は保護層５２により覆われている。保護層５２の上面の周縁部の内側には、活物質、導電助剤としての炭素材料、バインダ、及び水系電解液を有する角型平板状の電極５０が設けられている。
シーラント５４は縁部を有する枠状をなし、前記周縁部及び半体２２に接着されており、半体２２及び保護層５２とにより導電体５１を封止する。
【００１２】
以下、電極材５の各部、及び外装袋２の半体２２について詳述する。
半体２２は電解液非透過性である。半体２２は、合成樹脂層及び金属層を含有するラミネートシートからなるのが好ましい。
合成樹脂層の材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド等が挙げられる。金属層の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、ステンレス、チタン、チタン合金等が挙げられる。
半体２２の厚みは特に限定されないが、１５〜２５０μｍであるのが好ましい。厚みが１５〜２５０μｍである場合、十分な強度を有するとともに、電池の体積エネルギー密度が向上する。
【００１３】
導電体５１の平面面積は半体２２の平面面積より小さい。
導電体５１は、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属箔からなるのが好ましい。厚みは、５〜１００μｍであるのが好ましい。厚みが１００μｍ以下である場合、電池の体積エネルギー密度、重量エネルギー密度が向上する。
導電体５１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は正極端子３に接続されている。
【００１４】
保護層５２は、導電体５１の一面に、グラファイトシートを例えば導電性の接着シートを介し設けてなる。保護層５２の厚みは１〜１００μｍであるのが好ましい。この場合、電極５０と導電体５１との電気伝導性の低下を抑制でき、電池１の内部抵抗を小さくすることができる。
なお、保護層５２の材質はグラファイトシートには限定されない。保護層５２は導電性かつ電解液非透過性であればよく、導電性フィルム、シート状の導電性ゴムを用いることにしてもよい。また、導電体５１の一面に黒鉛でコーティングすることにより、保護層５２を形成することにしてもよい。また、水系電解液が酸性又はアルカリ性ではなく、導電体５１が腐食等される虞がない場合は、保護層５２を備えていなくてもよい。
【００１５】
なお、本実施の形態において、以後、符号を付さずに単に「集電体」と記載するときは、「導電体５１（又は６１）及び保護層５２（又は６２）」、又は「導電体５１（又は６１）単体」、を意味する。
【００１６】
電極５０は、上述したように保護層５２の上面の周縁部の内側に、即ち保護層５２の上面の周縁部以外の部分に設けられている。
電極５０においては、前記炭素材料に、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム（Ｖ）イオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を正極活物質として含有する固体状の化合物を含む析出物が担持されている。
【００１７】
５価及び４価の間で酸化数が変化する前記Ｖを含むイオンとしては、ＶＯ2+（IV）、ＶＯ2+（V ）が例示される。
正極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸酸化バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸酸化バナジウム（V）（（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）を挙げ
ることができる。なお、ｎは０から５の整数を示す。
【００１８】
バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）等が挙げられる。
【００１９】
電極５０の炭素材料としては、アセチレンブラック，ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、及びグラファイト等が挙げられる。炭素材料は１種又は２種以上を用いることができる。
電極５０に含まれる水系電解液は、硫酸水溶液であるのが好ましい。硫酸水溶液として、例えば濃度が９０質量％未満の硫酸を用いることができる。電解液は、電池のＳＯＣを０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量である。電解液の量は、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸７０ｍＬである。
【００２０】
シーラント５４は上述したように枠状をなし、角筒状の枠本体の上端部に、内側に張り出した内側縁部５４ａを備え、枠本体の下端部に、外側に張り出した外側縁部５４ｂを備える。即ち、シーラント５４は平面視で、内側縁部５４ａ（電極５０の外側部分）の外側に、外側縁部５４ｂが位置するように構成されている。
【００２１】
シーラント５４の内側縁部５４ａは保護層５２の上面の周縁部に接着されており、内側縁部５４ａの内側面は電極５０の側面に接着されている。
外側縁部５４ｂは半体２２の導電体５１側の面の、導電体５１の外側に接着されている。これにより、導電体５１及び保護層５２は、半体２２とシーラント５４とに挟着されている。即ち、半体２２、保護層５２、及びシーラント５４により、導電体５１は封止された状態で、導電体５１は半体２２に固定されている。なお、導電体５１の側面はシーラント５４に接着されていてもよく、接着されていなくてもよい。
【００２２】
シーラント５４の材料としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレン等が挙げられる。ポロプロピレン又はポリエチレン等を用いることにより、熱溶着で容易に導電体５１を封止することが可能となる。
【００２３】
電極材６は電極材５と同様の構成を有し、電極６０、導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４を備える。導電体６１は角型平板状をなし、外装袋１の半体２１の図２における下面に配されており、導電体６１の下面は保護層６２により覆われている。保護層６２の下面の周縁部の内側には、活物質、炭素材料、バインダ、及び水系電解液を有する角型平板状の電極６０が設けられている。シーラント６４は枠状をなし、角筒状の枠本体の下端部に、内側に張り出した内側縁部６４ａを備え、枠本体の上端部に、外側に張り出した外側縁部６４ｂを備える。内側縁部６４ａは前記周縁部に接着され、外側縁部６４ｂは半体２１に接着され、シーラント６４は半体２１及び保護層６２とにより導電体６１を封止する。
電極材６の導電体６１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は負極端子４に接続されている。
電極材６の導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４は電極材５と同様の材料を用いてなる。
【００２４】
電極６０においては、前記炭素材料に、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するＶイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を負極活物質として含有する固体状の化合物を含む析出物が担持されている。
【００２５】
２価及び３価の間で酸化数が変化する前記Ｖイオンとしては、Ｖ2+（II）、Ｖ3+（III ）が例示される。
負極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸バナジウム（II）（ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸バナジウム（III ）（Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ）が挙げられる。なお、ｎは０から１０の整数を示す。
【００２６】
前記イオン交換膜７は陰イオン交換膜であり、シーラント５４の内側縁部５４ａの上面、及びシーラント６４の内側縁部６４ａの下面に接着されている。
イオン交換膜７は、水素イオン（プロトン）又は硫酸イオンを通過させることができる。
【００２７】
イオン交換膜７の１６０℃における貯蔵弾性率から求めた架橋密度は、３×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ以上１．３×１０-2ｍｏｌ／ｃｃ以下である。これにより、イオン交換膜７のイオン選択性及び耐久性が良好であり、電池１は、充放電を繰り返した場合に正極から負極へのイオンの移動が抑制され、サイクル特性及び自己放電特性が良好であり、レート特性も良好である。前記架橋密度の下限値は４×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ、５×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ、７×１０-3ｍｏｌ／ｃｃ、８×１０-3ｍｏｌ／ｃｃ、８．５×１０-3ｍｏｌ／ｃｃ、９×１０-3ｍｏｌ／ｃｃの順に好ましい。
【００２８】
イオン交換膜７のＩＥＣは、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるのが好ましい。即ち、ＥＷ（equivalent weight：等価質量）が２８５ｇ／ｍｏｌ以上１１１１ｇ／ｍｏｌ以下であるのが好ましい。これにより、良好なイオン選択性を有するとともに、面積抵抗値（以下、膜抵抗値という）を下げることができ、電池１のサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性がより良好になる。ＩＥＣの上限値は、３．４ｍｍｏｌ／ｇであるのがより好ましく、２．８ｍｍｏｌ／ｇであるのがさらに好ましい。ＩＥＣの下限値は、１．５ｍｍｏｌ／ｇであるのがより好ましい。
【００２９】
イオン交換膜７のＶ5+の透過性は、０．３ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）以上３．２ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）以下であるのが好ましい。これにより、Ｖ5+イオンがイオン交換膜７を介し電極５０から電極６０へ移動して容量が低下することが抑制されている。Ｖ5+の透過性の下限値は０．３５ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）、０．５ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）、０．６ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）の順に好ましい。上限値は２．７ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）、２ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）、１．５ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）、１．２ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）の順に好ましい。
【００３０】
イオン交換膜７の膜抵抗値は、０．１４Ω・ｃｍ2 以上２．３Ω・ｃｍ2 以下であるのが好ましい。これにより、レート特性がより良好になる。膜抵抗値の下限値は０．２Ω・ｃｍ2、０．２５Ω・ｃｍ2 、０．３Ω・ｃｍ2 、０．４Ω・ｃｍ2 の順に好ましく、上
限値は２Ω・ｃｍ2 、１．５Ω・ｃｍ2 の順に好ましい。
【００３１】
イオン交換膜７の厚みは、５μｍ以上７０μｍ以下であるのが好ましい。これにより、電池１のレート特性がより良好になる。上限値は６０μｍ、４０μｍ、２０μｍであるのが順に好ましく、下限値は１０μｍであるのが好ましい。
【００３２】
以上のように構成された電池１の電極材５の電極５０と電極材６の電極６０との間において、下記式(1)及び(2)の反応が生じる。
正極：ＶＯＸ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）⇔ＶＯ2 Ｘ・（ｎ−１）Ｈ2 Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ+ ＋ｅ-                                                                         （１）
負極：ＶＸ3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋Ｈ+＋ｅ- ⇔ＶＸ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋ＨＸ    （２）
式中、Ｘは１価の陰イオンを表す。Ｘがｍ価の陰イオンである場合、結合係数（１／ｍ）が考慮される。ｎは種々の値をとり得る。
【００３３】
前記式（１）及び（２）の反応を利用してバナジウムレドックス二次電池１を用いたバナジウムレドックス二次電池の充放電が行われる。このとき、正極端子３，負極端子４を介して、外部の負荷又は充電器等との間で充放電が行われる。式（１）及び（２）の反応においてイオン交換膜７を介して、電極５０，６０間でプロトンが移動する。
【００３４】
なお、電極材５のバナジウム化合物としてＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏを用い、電極材６のバナジウム化合物としてＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏを用いた場合の各物質の反応を以下に示す。
正極：２ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）⇔（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・（ｎ−２）Ｈ2 Ｏ（ｓ）＋Ｈ2 ＳＯ4 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ-                                                 （３）
負極：Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋２Ｈ+ ＋２ｅ- ⇔２ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋Ｈ2 ＳＯ4                                                             （４）
【００３５】
２．バナジウムレドックス二次電池の製造方法
以下、本発明の電池１の製造方法について説明する。
電池１は、正極の電極材５と負極の電極材６とを各別に作製するのではなく、単一の電極材を作製した後、正極側及び負極側のいずれに用いるかを使い分けし、電池１の組立後の通電によって、正極の電極材５及び負極の電極材６を形成することができる。電極５０，６０の厚みを変える場合等においては、電極材５，６を各別に作製する。
【００３６】
まず、炭素材料に、３価のバナジウム化合物としてのＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ、４価のバナジウム化合物としてのＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ、及びバインダを配合し、攪拌機により混合することにより混合粉を得る。炭素材料、活物質、及びバインダの組成は、要求される容量、乾燥条件、及び外部環境（気温、湿度）等に応じて決定する。
【００３７】
次に、前記混合粉に水系電解液を配合し、プラネタリーミキサ等を用いて混練することにより、混練物を得る。
【００３８】
前記混練物はロールプレス等により圧延成形され、電極形状に打ち抜かれて集電体に配置される。ここで、集電体としては、上述の「導電体５１（又は６１）単体」、及び「導電体５１（又は６１）及び保護層５２（又は６２）」等が挙げられる。
【００３９】
上述したように、電極材を電極材５用，電極材６用に使い分ける。電極材５の電極５０と電極材６の電極６０との間にイオン交換膜７を配し、シーラント５４，６４を電極５０，６０の周囲に配する。
電極材５の集電体側に外装袋２の半体２２を、電極材６の集電体側に半体２１を配し、熱プレス等により、半体２２，電極材５，イオン交換膜７，電極材６、及び半体２１を一体化する。
【００４０】
そして、半体２１，２２の周縁部の一部から正極端子３及び負極端子４が突出する状態で、周縁部を圧接し、接着することにより外装袋２が形成され、電池１が得られる。なお、半体２１，２２は最初から一体化されていてもよい。
【００４１】
以上のように集電体が固定された半体２１，２２を内側が対向するように合わせ、半体２１，２２の周縁部の一部から正極端子３及び負極端子４が突出する状態で、周縁部を圧接し、接着することにより外装袋２が形成され、電池１が得られる。なお、半体２１，２２は最初から一体化されていてもよい。
【００４２】
電池の組み立て後の通電により、正極の電極材５のバナジウム化合物の価数が４価、負極の電極材６のバナジウム化合物の価数が３価になる。
【００４３】
以上のように構成された本実施の形態に係る電池１は、上述したようにイオン交換膜７のイオン選択性及び耐久性が良好であり、充放電を繰り返した場合に正極から負極へのイオンの移動が抑制され、サイクル特性及び自己放電特性が良好であり、レート特性が良好である。
また、本実施の形態においては、導電体５１は、シーラント５４、保護層５２、及び半体２２により封止され、電極５０はイオン交換膜７と、シーラント５４ａとにより包囲されているので、電極５０に含まれる酸性の電解液が導電体５１に接触することがなく、導電体５１の腐食が防止されている。同様に、導電体６１は、シーラント６４、保護層６２、及び半体２１により封止され、電極６０はイオン交換膜７と、シーラント６４ａとにより包囲されているので、電極６０に含まれる酸性の電解液が導電体６１と反応することがなく、導電体６１の腐食が防止されている。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
１．電池の製造
［実施例１］
炭素材料としてのカーボンブラック（「ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ６００ＪＤ」、株式会社ライオン製）を２８００℃で焼成したもの２．９３ｇに、３価のバナジウム化合物としてのＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ（自社製）を２．８９ｇ、４価のバナジウム化合物としてのＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ（新興化学株式会社製）を２．５ｇ、バインダとしてのＰＴＦＥ（「６−Ｊ」、三井デュポンフロロケミカル株式会社製）を０．０８ｇ配合して、上述の混合粉を得た。
次に、この混合粉２．０ｇに１Ｍ硫酸１．２８ｍＬを配合して混練し、上述の混練物を得た。該混練物をロールプレス等により圧延成形し、打ち抜いて電極を得た。電極は電極５０用，電極６０用に分けて作製した。電極５０の厚みは１８０μｍ、電極６０の厚みは１３０μｍである。
銅箔からなる導電体にグラファイトシートを接着して集電体を得た。
該集電体に電極５０，６０を夫々配置して電極材を作製した。
イオン交換膜７として、陰イオン交換膜（イオン交換膜Ａ、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製）を用いた。イオン交換膜７の厚みは１０μｍである。該イオン交換膜７のＩＥＣ［ｍｍｏｌ／ｇ］、ＥＷ［ｇ／ｍｏｌ］、１６０℃における貯蔵弾性率から求めた架橋密度［ｍｏｌ／ｃｃ］、膜抵抗値（面積抵抗値）［Ω・ｃｍ2 ］、及びＶ5+の透過性［ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）］は下記の表１の通りである。ＥＷは１０００／ＩＥＣにより求められる。表１のＮｏ．１が実施例１に対応する。
電極材５の電極５０と電極材６の電極６０との間に前記イオン交換膜７を配し、上述のようにして実施例１の電池１を作製した。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１に、実施例１及び後述する実施例２〜７のイオン交換膜７、並びに比較例１のイオン交換のＩＥＣ、ＥＷ、前記架橋密度、膜抵抗値、及びＶ5+の透過性を示す。そして、容量維持率［％］、充電容量維持率［％］、放電容量維持率［％］、８０ｈ後電圧維持率［％］、１．２Ｖ到達時間［ｍｉｎ］を求めた結果を併せて示す。表１のＮｏ．２〜７が実施例２〜７に対応し、Ｎｏ．８が比較例１に対応する。
なお、実施例７のイオン交換膜７については、架橋密度を測定することができなかったが、比較例１との対比から本願の請求項１の架橋密度の範囲に入っていると推定される。
【００４８】
［実施例２〜７］
表１に示すイオン交換膜７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜７の電池１を作製した。
【００４９】
［比較例１］
架橋密度が１．８１×１０-4であるイオン交換膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の電池を作製した。
【００５０】
２．イオン交換膜の物性の測定及び評価
各実施例の電池１のイオン交換膜７、及び比較例１の電池のイオン交換膜の物性は以下のようにして測定した。併せて、イオン交換膜の厚みと膜抵抗値との関係、架橋密度とＶ5+の透過性及び膜抵抗値との関係、及びＩＥＣと、Ｖ5+の透過性及び膜抵抗値との関係を調べた結果も示す。
【００５１】
（１）ＩＥＣ
ＩＥＣは以下の手順により求めた。
(i)イオン交換膜７を２５ｍｍ四方で切り出し、重量を測定した。
(ii)２３℃下で１Ｎ塩酸へ３０分間、浸漬する処理を３回行った。
(iii)イオン交換膜７を純水１０ｍＬにより洗浄液がｐＨ＝３以上となるまで洗浄し、ｐ
Ｈ＝３以上となったら、その次の回の洗浄液を回収した。
(iv)２３℃下で１Ｍ硝酸ナトリウム５ｍＬへ３０分間、浸漬する処理を３回行い、浸漬後の溶液を全量回収した。
(v)イオン交換膜７を純水５ｍＬ/回で３回洗浄し、水溶液を全量回収した。
(iv)、(v)の溶液はまとめて取り扱う。
(vi) (iii)、(iv)、及び(v)で回収した溶液を０．０１Ｍ硝酸銀で滴定した。滴定装置は
、下記の通りである。
自動滴定装置：株式会社三菱化学アナリティック  ＧＴ−２００型
滴定：電位差滴定
【００５２】
（２）架橋密度
架橋密度は、個体粘弾性アナライザーを用いて測定した。
測定装置及び測定条件を以下に示す。
測定装置  ：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製
個体粘弾性アナライザー  ＲＳＡ−Ｇ２
温度      ：１６０℃
測定モード：引っ張りモード
動的測定
昇温速度  ：５℃／ｍｉｎ
周波数    ：１０Ｈｚ
雰囲気    :窒素気流中
算出式は、以下の通りである。
算出式  ｎ＝Ｅ‘／３ＲＴ
ｎ：架橋密度（ｍｏｌ／ｃｃ））
Ｒ：気体定数（８．３１×１０7 ）ｄｙｎ・ｃｍ／ｋ／ｍｏｌ
Ｔ：平坦領域貯蔵弾性率の絶対温度（Ｋ）
Ｅ‘：平坦領域貯蔵弾性率（ｄｙｎ／ｃｍ2 ）
【００５３】
（３）膜抵抗値（面積抵抗値）
イオン交換膜７の膜抵抗値は、ＡＧＣエンジニアリング株式会社のイオン交換膜抵抗測定器を用いて測定した。
抵抗の測定条件は、以下の通りである。
電解液：０．５Ｍ硫酸
周波数：１ｋＨｚ
【００５４】
（４）イオン交換膜の厚みと膜抵抗値との関係
イオン交換膜の厚みと膜抵抗値との関係を調べた結果を図３に示す。図３は、イオン交換膜７の厚みと膜抵抗値との関係を示すグラフであり、横軸は厚み［μｍ］、縦軸は膜抵抗値［Ω・ｃｍ2］である。図３中、◇は設計ＥＷ３００［ｇ／ｍｏｌ］及び設計架橋度１５［ｍｏｌ％］のイオン交換膜７、△は設計ＥＷ３４０［ｇ／ｍｏｌ］及び設計架橋度１５［ｍｏｌ％］のイオン交換膜７、○は設計ＥＷ４００［ｇ／ｍｏｌ］及び設計架橋度２５［ｍｏｌ％］のイオン交換膜７である。設計架橋度は、設計ＥＷの逆数である設計ＩＥＣから求められる、イオン交換基の物質量に対する、添加した架橋剤の物質量の割合［ｍｏｌ％］である。なお、設計ＥＷ３００［ｇ／ｍｏｌ］及び設計架橋度１５［ｍｏｌ％］のイオン交換膜７は、上記表１のＮｏ．１のイオン交換膜Ａに相当する。
後述する図９に示すように良好なレート特性を得るために、膜抵抗値の範囲は０．２Ω・ｃｍ2 以上２．３Ω・ｃｍ2 以下であるのが好ましく、この範囲の膜抵抗値を得るために、イオン交換膜７の厚みは、５μｍ以上７０μｍ以下であるのが好ましいことが分かる。上限値は６０μｍ、４０μｍ、２０μｍであるのが順に好ましく、下限値は１０μｍであるのが好ましい。
【００５５】
（５）Ｖ5+の透過性
Ｖ5+の透過性は、以下のようにして測定した。
Ｈ型セルのフランジガラスセル同士の間に、隔膜として測定対象であるイオン交換膜７を挟み込み、フランジ用固定クランプでフランジガラスセルを固定した。Ｈ型セルとしてイーシーフロンティア社製のＨ型セル（型式名：ＶＢ−９）を用いた。フランジガラスセルにおけるフランジ部の内径は、１２ｍｍである。
フランジガラスセルの一方の極に、５価のバナジウム化合物としての硫酸酸化バナジウム（V）（（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ）水和物の１Ｍの水溶液に、硫酸を遊離硫酸濃度が２Ｍと
なるように配合した溶液を１５ｍＬ入れ、他方の極に２Ｍの硫酸を含む溶液を１５ｍＬ入れた。硫酸溶液を入れた後、フランジガラスセルを２５℃の環境下で放置した。
両方の極に硫酸溶液を入れてから１週間後に、前記一方の極から他方の極に移動してきたＶ5+の濃度を測定した。Ｖ5+の濃度の測定は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析装置（島津製作所社製「ＩＣＰＥ−９０００））により行った。
【００５６】
図４は、１６０℃における貯蔵弾性率から求めたイオン交換膜７の架橋密度と、Ｖ5+の透過性及び膜抵抗値との関係を示すグラフであり、横軸は架橋密度［ｍｏｌ／ｃｃ］、左側の縦軸はＶ5+の透過性［ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）］、右側の縦軸は膜抵抗値［Ω・ｃｍ2 ］である。
図４より、設計ＩＥＣが同一であり、即ちＩＥＣの実測値が略等しく、架橋密度が異なる実施例１〜４の電池１のイオン交換膜７を比較した場合、架橋密度が高くなるのに従い、Ｖ5+の透過性が低くなり、かつ膜抵抗値が高くなることが分かる。
【００５７】
図５は、ＩＥＣと、Ｖ5+の透過性及び膜抵抗値との関係を示すグラフであり、横軸はＩＥＣ［ｍｍｏｌ／ｇ］、左側の縦軸はＶ5+の透過性［ｍｍｏｌ／ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ］、右側の縦軸は膜抵抗値［Ω・ｃｍ2 ］である。
図５より、ＩＥＣが異なる実施例１、５、６の電池１のイオン交換膜７を比較した場合、ＩＥＣが高くなるのに従い、Ｖ5+の透過性が高くなり、かつ膜抵抗値が低くなることが分かる。
以上より、架橋密度を高くし、かつＩＥＣを高くすることで、Ｖ5+の透過性を低くするとともに、膜抵抗値の上昇を抑制できることが分かる。
【００５８】
３．電池の性能評価
各実施例の電池１の性能評価は、以下のようにして行った。
（１）サイクル特性
以下、各実施例１の電池１及び比較例１の電池のサイクル特性を評価した結果について説明する。サイクル特性の評価のための充放電プログラムを下記の表２に示す。
【００５９】
【表２】
2017212103.tif 000004
【００６０】
表２に示すように、モード１において、１２．５ｍＡで１．４５ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、１２．５ｍＡで１．２ＶまでＣＣ放電を行い、５秒間休止することを１サイクルとし、３０サイクルの充放電を実施した。モード２においては、１２．５ｍＡで１．４５ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、６．２５ｍＡで１．２ＶまでＣＣ放電し、５秒間休止する１サイクルの充放電を実施した。以下、同様にして充放電を行った。
【００６１】
上記表１の「容量維持率」は、（６０サイクル目の放電電流容量）／（３０サイクル目の放電電流容量）により求めた。「３０サイクル目の放電電流容量」は、表のモード１の３０サイクル目を実施したときの放電電流容量、「６０サイクル目の放電電流容量」は、表のモード１７の３０サイクル目（全体としては７５サイクル目に相当する）を実施したときの放電電流容量である。
【００６２】
図６は、設計ＩＥＣが同一である場合の、１６０℃における貯蔵弾性率から求めた架橋密度と、容量維持率との関係を示すグラフであり、横軸は架橋密度［ｍｏｌ／ｃｃ］、縦軸は容量維持率［％］である。
図６より、設計ＩＥＣが同一であり、架橋密度が異なるイオン交換膜７を用いた実施例１〜４の電池１を比較した場合、架橋密度が高くなり、Ｖ5+の透過性が低くなるのに従い、容量維持率が向上することが分かる。図６より、架橋密度は８．５×１０-3ｍｏｌ／ｃｃ以上であるのが好ましく、９×１０-3ｍｏｌ／ｃｃ以上であるのがより好ましい。
【００６３】
図７は、Ｖ5+の透過性と容量維持率との関係を示すグラフであり、横軸はＶ5+の透過性［ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）］、縦軸は容量維持率［％］である。
図７より、ＩＥＣ及びＶ5+の透過性が異なるイオン交換膜７を用いた実施例１、５、６の電池１を比較した場合、ＩＥＣが低く、Ｖ5+の透過性が低くなるのに従い、容量維持率が向上することが分かる。実施例１のイオン交換膜７の架橋密度は、実施例５、６のイオン交換膜７の架橋密度より高いが、ＩＥＣも他の実施例より高いので、Ｖ5+の透過性が他の実施例より高くなっている。図７より、Ｖ5+の透過性の上限値は１．２ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）であるのが好ましい。
【００６４】
図８は、設計ＩＥＣが同一である場合の、Ｖ5+の透過性と容量維持率との関係を示すグラフであり、横軸はＶ5+の透過性［ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）］、縦軸は容量維持率［％］である。
図８より、設計ＩＥＣが同一であり、Ｖ5+の透過性が異なるイオン交換膜７を用いた実施例１〜４の電池１を比較した場合、Ｖ5+の透過性が低くなるのに従い、容量維持率が向上することが分かる。図８より、Ｖ5+の透過性の上限値は１．２ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）であるのが好ましく、０．９ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）であるのがより好ましい。
表１、及び図６〜８より、架橋密度とＩＥＣとを調整し、即ち、ＩＥＣが高い場合には架橋密度を高くすることで、Ｖ5+の透過性を低くするとともに、膜抵抗値の上昇を抑制でき、良好なサイクル特性が得られることが分かる。
【００６５】
（２）レート特性
以下、各実施例１の電池１及び比較例１の電池のレート特性を評価した結果について説明する。充放電プログラムは上記表２のものと同一である。
図９は、膜抵抗値と、充電容量維持率（充電レート維持率）及び放電容量維持率（放電レート維持率）との関係を示すグラフであり、横軸は膜抵抗値［Ω・ｃｍ2 ］、縦軸は、充電容量維持率［％］及び放電容量維持率［％］である。
放電容量維持率は、表２におけるモード２の結果及びモード４の結果より、１ｍＡ／ｃｍ2 における放電容量に対する、５ｍＡ／ｃｍ2 における放電容量の比率を求めたものである。なお、電極の面積は６．２５ｃｍ2 である。
充電容量維持率は、表２におけるモード９の結果及びモード１１の結果より、１ｍＡ／ｃｍ2 における充電容量に対する、５ｍＡ／ｃｍ2 における充電容量の比率を求めたものである。
【００６６】
表１及び図９より、架橋密度が３×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ以上１．３×１０-2ｍｏｌ／ｃｃ以下であり、膜抵抗値が０．１４Ω・ｃｍ2 以上２．３Ω・ｃｍ2 以下である実施例１〜７の電池１は、比較例１と比較して、放電容量維持率及び充電容量維持率が良好であることが分かる。
図９より、膜抵抗値の下限値は０．２Ω・ｃｍ2、０．２５Ω・ｃｍ2 、０．３Ω・ｃ
ｍ2 、０．４Ω・ｃｍ2 の順に好ましく、上限値は２Ω・ｃｍ2 、１．５Ω・ｃｍ2 の順に好ましい。
【００６７】
図１０は、ＩＥＣと、充電容量維持率及び放電容量維持率との関係を示すグラフであり、横軸はＩＥＣ［ｍｍｏｌ／ｇ］、縦軸は、充電容量維持率［％］及び放電容量維持率［％］である。
図１０より、ＩＥＣが０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である実施例１〜７の電池１の充電容量維持率及び放電容量維持率は良好であることが分かる。
図１０より、ＩＥＣの上限値は、３．４ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましく、２．８ｍｍｏｌ／ｇであるのがより好ましい。
【００６８】
（３）自己放電特性
以下、各実施例１の電池１及び比較例１の電池の自己放電特性として、８０ｈ電圧維持率及び１．２Ｖ到達時間を評価した結果について説明する。
（ｉ）８０ｈ電圧維持率
充放電プログラムは上記表２のものと同一である。モード１６において、１２．５ｍＡで１．４５ＶまでＣＣ充電し、８０時間放置した際の開回路電圧をモニタリングし、「８０ｈ後電圧維持率（％）」を求めた。
【００６９】
図１１は、架橋密度と８０ｈ後電圧維持率との関係を示すグラフであり、横軸は架橋密度［ｍｏｌ／ｃｃ］、縦軸は８０ｈ後電圧維持率［％］である。
図１１より、ＩＥＣ及び架橋密度が異なる実施例１、５、６の電池１を比較した場合、架橋密度が高くなるのに従い、８０ｈ後電圧維持率が向上することが分かる。
架橋密度の下限値は、４×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ以上であるのが好ましく、５×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ以上であるのがより好ましい。
【００７０】
図１２は、設計ＩＥＣが同一である場合の、架橋密度と８０ｈ後電圧維持率との関係を示すグラフであり、横軸は架橋密度［ｍｏｌ／ｃｃ］、縦軸は８０ｈ後電圧維持率［％］である。
図１２より、設計ＩＥＣが同一であり、架橋密度が異なる実施例１〜４の電池１を比較した場合、架橋密度が高くなるのに従い、８０ｈ後電圧維持率が向上することが分かる。図１２より、架橋密度は８．５×１０-3ｍｏｌ／ｃｃ以上であるのが好ましく、９×１０-3ｍｏｌ／ｃｃ以上であるのがより好ましい。
【００７１】
（ii）１．２Ｖ到達時間
１．４５Ｖまで充電した後、放置して１．２Ｖまで電位が低下するのに要する時間（分）を測定した。最大８０時間（４８００分）の試験のため、４８００分経過時に１．２Ｖを下回らない場合は４８００分として表している。
図１３は、架橋密度と１．２Ｖ到達時間との関係を示すグラフであり、横軸は架橋密度［ｍｏｌ／ｃｃ］、縦軸は１．２Ｖ到達時間［ｍｉｎ］である。
図１３より、架橋密度が３×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ以上１．３×１０-2ｍｏｌ／ｃｃ以下である実施例の電池１は比較例１の電池より１．２Ｖ到達時間が向上していることが分かる。架橋密度の下限値は、５×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ以上であるのが好ましく、８×１０-3ｍｏｌ／ｃｃ以上であるのがより好ましい。
【００７２】
図１４は、Ｖ5+の透過性と１．２Ｖ到達時間との関係を示すグラフであり、横軸はＶ5+の透過性［ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）］、縦軸は１．２Ｖ到達時間［ｍｉｎ］である。
図１４より、Ｖ5+の透過性の下限値は０．３５ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）、０．５ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）、０．６ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）の順に好ましく、上限値は２．７ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）、２ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）、１．５ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）、１．２ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）、１．１５ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）の順に好ましい。
【００７３】
以上より、本実施の形態に係る電池１は、イオン交換膜７のイオン選択性が良好であり、かつ耐酸化性を有し、耐久性が良好であり、電極５０から電極６０へのイオンの移動が抑制され、良好なサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性を有することが確認された。
【００７４】
以上のように、本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、バナジウムイオン、又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正極及び負極と、前記正極及び前記負極を区画する陰イオン交換膜とを備えるバナジウムレドックス二次電池において、前記陰イオン交換膜の１６０℃における貯蔵弾性率から求めた架橋密度は、３×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ以上１．３×１０-2ｍｏｌ／ｃｃ以下であることを特徴とする。
【００７５】
本発明においては、陰イオン交換膜のイオン選択性及び耐久性が良好であり、該イオン交換膜を備えるバナジウムレドックス二次電池は、充放電を繰り返した場合に正極から負極へのイオンの移動が抑制され、サイクル特性及び自己放電特性が良好であり、レート特性も良好である。
【００７６】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、上述のバナジウムレドックス二次電池において、前記陰イオン交換膜のイオン交換容量は、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする。
【００７７】
本発明においては、良好なイオン選択性を有するとともに、イオン交換膜の面積抵抗値を下げることができる。従って、サイクル特性、自己放電特性、及びレート特性がより良好である。
【００７８】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、上述のバナジウムレドックス二次電池において、前記正極は５価のバナジウムイオンを含み、前記陰イオン交換膜の５価のバナジウムイオンの透過性は、０．３ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）以上３．２ｍｍｏｌ／（ｃｍ2 ・ｗｅｅｋ）以下であることを特徴とする。
【００７９】
本発明においては、５価のバナジウムイオンが正極から負極へ移動して容量が低下することが抑制されている。
【００８０】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、上述のバナジウムレドックス二次電池において、前記陰イオン交換膜の面積抵抗値は、０．１４Ω・ｃｍ2 以上２．３Ω・ｃｍ2 以下であることを特徴とする。
【００８１】
本発明においては、レート特性がより良好である。
【００８２】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、上述のバナジウムレドックス二次電池において、前記陰イオン交換膜の厚みは、５μｍ以上７０μｍ以下であることを特徴とする。
【００８３】
本発明においては、レート特性がより良好である。
【００８４】
本発明は上述した実施の形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
例えば、バナジウムレドックス二次電池は、一対の電極材を備える場合に限定されず、複数対の電極材を備えることにしてもよい。
また、シーラント５４、６４を備える場合に限定されない。
【符号の説明】
【００８５】
１  バナジウムレドックス二次電池
２  外装袋
３  正極端子
４  負極端子
５、６  電極材
５０  電極（正極）
６０  電極（負極）
５１、６１  導電体
５２、６２  保護層
５４、６４  シーラント
７  イオン交換膜
【図１】
2017212103.tif 000005
【図２】
2017212103.tif 000006
【図３】
2017212103.tif 000007
【図４】
2017212103.tif 000008
【図５】
2017212103.tif 000009
【図６】
2017212103.tif 000010
【図７】
2017212103.tif 000011
【図８】
2017212103.tif 000012
【図９】
2017212103.tif 000013
【図１０】
2017212103.tif 000014
【図１１】
2017212103.tif 000015
【図１２】
2017212103.tif 000016
【図１３】
2017212103.tif 000017
【図１４】
2017212103.tif 000018