(57)【要約】【課題】電極活物質と酸化物系固体電解質とを複合化した焼結体を提供する。【解決手段】スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウム及び／又はラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムと、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタンと、を含むことを特徴とする焼結体を用いる。この焼結体は、例えば、チタン酸リチウムの前駆体と、チタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物や、チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとの混合物を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を焼結する焼結工程と、を含む焼結体の製造方法等により得ることができる。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウム及び／又はラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムと、
ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタンと、
を含むことを特徴とする焼結体。
【請求項２】
前記焼結体中に含まれるチタンとランタンとのモル比が、Ｌａ／Ｔｉ＝０．０００１以上０．６６以下であることを特徴とする請求項１に記載の焼結体。
【請求項３】
前記焼結体中に含まれるチタンとランタンとのモル比が、Ｌａ／Ｔｉ＝０．０５以上０．２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の焼結体。
【請求項４】
前記焼結体の実密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の焼結体。
【請求項５】
前記焼結体の２５℃でのＬｉイオン伝導率が１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の焼結体。
【請求項６】
前記焼結体が板状又はシート状であり、厚さが３μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の焼結体。
【請求項７】
前記焼結体を構成する前記チタン酸リチウムの結晶粒の直径、及び、前記焼結体を構成する前記チタン酸リチウムランタンの結晶粒の直径の各々が、前記焼結体の厚さの１／３以下であることを特徴とする請求項６に記載の焼結体。
【請求項８】
厚さ５００μｍに加工した前記焼結体を負極又は正極とし、電解液を用いたセルにおいて、０．１ｍＡ／ｃｍ２のレートで充放電試験をした際の前記焼結体の初期充電容量及び／又は初期放電容量が１０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の焼結体。
【請求項９】
厚さ１０μｍ以上１５０μｍ以下に加工した前記焼結体を負極又は正極とし、固体電解質を用いた全固体型のセルにおいて、温度６０℃、０．０２ｍＡ／ｃｍ２のレートで充放電試験をした際の前記焼結体の初期充電容量及び／又は初期放電容量が１０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の焼結体。
【請求項１０】
リチウムを吸蔵放出する負極とリチウムを吸蔵放出する正極とをセパレータを介して対向して電解液中に配置しており、
前記負極又は前記正極として請求項１に記載の焼結体を使用することを特徴とするリチウム電池。
【請求項１１】
リチウムを吸蔵放出する負極層と、リチウムを伝導する固体電解質層と、リチウムを吸蔵放出する正極層とをこの順に積層しており、
前記負極層又は前記正極層として請求項１に記載の焼結体を使用することを特徴とする全固体リチウム電池。
【請求項１２】
請求項１に記載の焼結体の製造方法であって、
チタン酸リチウムの前駆体と、チタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物の粉末を成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を焼結する焼結工程と、
を含む焼結体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の焼結体の製造方法であって、
チタン酸リチウムの前駆体と、チタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物を仮焼成して仮焼体を得る工程と、
前記仮焼体の粉末を成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を焼結する焼結工程と、
を含む焼結体の製造方法。
【請求項１４】
チタン酸リチウムの前駆体と、チタン酸リチウムランタンの前駆体との前記混合物を、
Ｌａ及びＴｉを含む水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、Ｌａの酸化物及び／又は水酸化物と、Ｔｉの酸化物及び／又は水酸化物とを含む沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、
前記沈殿物と、Ｌｉ元素源と、溶媒とを含む混合物を、ソルボサーマル処理することにより、チタン酸リチウムの前駆体とチタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物を得る工程と、
により得ることを特徴とする
請求項１２又は１３に記載の焼結体の製造方法。
【請求項１５】
チタン酸リチウムの前駆体と、チタン酸リチウムランタンの前駆体との前記混合物を、
Ｌａ及びＴｉを含む水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、Ｌａの酸化物及び／又は水酸化物と、Ｔｉの酸化物及び／又は水酸化物とを含む沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、
前記沈殿物と、Ｌｉ元素源と、溶媒とを含む混合物を、ソルボサーマル処理する第１ソルボサーマル処理工程と、
更に酸を添加し、ソルボサーマル処理することで、チタン酸リチウムの前駆体とチタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物を得る第２ソルボサーマル処理工程と、
により得ることを特徴とする
請求項１２又は１３に記載の焼結体の製造方法。
【請求項１６】
前記焼結工程において、焼結温度が１０００℃以上であり、
ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムを含む焼結体を得ることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の焼結体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の焼結体の製造方法であって、
チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとの混合物の粉末を成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を焼結する焼結工程と、
を含む焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとが複合化した焼結体とその製造方法に関し、特に、リチウム一次電池又はリチウム二次電池の電極に使用できる焼結体及びその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は携帯電話やノートパソコン等の携帯機器、自動車や航空機等の輸送用機械、電力平準化用等の電力貯蔵装置に利用されており、いずれの用途でもエネルギー密度の向上が求められている。現在最もエネルギー密度の高い実用二次電池はリチウムイオン電池であり、安全性を保ちながら更なる高エネルギー密度化を試みる研究が進められている。その一環として、リチウムイオン電池の改良技術である全固体電池（電解液の代わりに固体電解質を用いる電池）の研究が行われている。
【０００３】
全固体電池は、電池を構成する負極と電解質と正極がすべて固体であるため、負極層と固体電解質層と正極層を繰り返し積層することで、導線等を用いずに直列構造を持つ電池を製造できるため、自動車用や電力貯蔵用に適していると考えられている。更に、負極活物質と固体電解質と正極活物質がそれぞれ酸化物である全酸化物系全固体電池は、エネルギー密度向上に加えて、安全性と高温耐久性にも効果が期待できる。
【０００４】
リチウムイオン電池の負極活物質の一種として、スピネル型結晶構造を持つ酸化物であるチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯとも呼ばれる）が知られている（特許文献１）。ＬＴＯは充放電に伴う格子サイズの変化がほとんどないことから、黒鉛系炭素材料（リチウムイオン電池の負極として多用されているものの、充放電に伴い黒鉛層間がｃ軸方向に１０％程度膨張収縮することが知られている）等と比較して、全固体電池の負極活物質として優れた性質を有すると考えられる。
【０００５】
また、リチウムイオン電池の負極活物質の一種として、ラムズデライト（ラムスデライトとも呼ばれる）型結晶構造を持つチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）が知られている（特許文献２）。
【０００６】
一方、全固体電池の正極層と負極層との間に介在する固体電解質層として、高いリチウムイオン伝導度を持つ、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタンＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３  （０≦ｘ≦１／６、ＬＬＴＯとも呼ばれる）の焼結体を用いることが報告されている（特許文献３）。
【０００７】
実用化されている電解液を用いるリチウムイオン電池の電極は、正極と負極との空隙に浸透している電解液がリチウムイオンの伝導経路として機能している。一方、全固体電池は電解液を用いないため、電極活物質の単相を電極とすると、ほとんどの電極活物質が充放電に参加できなかった。電極活物質へのリチウムイオン伝導パスを形成するため、電極活物質と固体電解質を混合させた複合体を電極とすることが検討されている（特許文献４、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−１０４２８０号公報
【特許文献２】特開平１１−２８３６２４号公報
【特許文献３】特開２０１３−１４０７６２号公報
【特許文献４】特開２０１０−０３３８７７号公報
【特許文献５】特開２０１３−０８０６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献４、５に記載の電極用複合体は、固体電解質として、界面抵抗が低くなる傾向のある、硫黄とリチウムとを含む硫化物系固体電解質を使用している。
電極用の焼結体では、電極活物質の結晶粒と固体電解質の結晶粒とは低抵抗の界面で密着している必要があるが、安全性と高温耐久性とに優れた酸化物系固体電解質と電極活物質とを複合化した焼結体は報告されていなかった。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、電極活物質と酸化物系固体電解質とを複合化した焼結体を提供することを目的とする。なお、電極活物質と固体電解質とが複合化したとは、それぞれの結晶粒が接合し、固体電解質の結晶粒を介して電極活物質の結晶粒へのリチウムイオン伝導パスが形成されている状態を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、加熱によりチタン酸リチウムとなる前駆体と、加熱によりチタン酸リチウムランタンとなる前駆体との混合物か、チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとの混合物を、成形した後に加熱することで、チタン酸リチウムの結晶粒とチタン酸リチウムランタンの結晶粒とが接合した焼結体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明の第１の形態は、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウム及び／又はラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムと、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタンと、を含むことを特徴とする焼結体である。
また、本発明の第２の形態は、リチウムを吸蔵放出する負極とリチウムを吸蔵放出する正極とをセパレータを介して対向して電解液中に配置しており、前記負極又は前記正極として前記焼結体を使用することを特徴とするリチウム電池である。
また、本発明の第３の形態は、リチウムを吸蔵放出する負極層と、リチウムを伝導する固体電解質層と、リチウムを吸蔵放出する正極層とをこの順に積層しており、前記負極層及び／又は前記正極層として前記焼結体を使用することを特徴とする全固体リチウム電池である。
また、本発明の第４の形態は、チタン酸リチウムの前駆体と、チタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物の粉末を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を焼結する焼結工程と、を含む焼結体の製造方法である。
また、本発明の第５の形態は、チタン酸リチウムの前駆体と、チタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物を仮焼成して仮焼体を得る工程と、前記仮焼体の粉末を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を焼結する焼結工程と、を含む焼結体の製造方法である。
また、本発明の第６の形態は、チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとの混合物の粉末を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を焼結する焼結工程と、を含む焼結体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、電極活物質と酸化物系固体電解質とを複合化した焼結体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１の前駆体の製造方法を経る焼結体の製造方法のフローチャート。
【図２】第２の前駆体の製造方法を経る焼結体の製造方法のフローチャート。
【図３】第３の前駆体の製造方法を経る焼結体の製造方法のフローチャート。
【図４】第４の前駆体の製造方法を経る焼結体の製造方法のフローチャート。
【図５】実施例１に係る沈殿体と前駆体の粉末Ｘ線回折図形。
【図６】実施例１−１〜１−４に係る焼結体の粉末Ｘ線回折図形。
【図７】実施例１−５に係る焼結体の粉末Ｘ線回折図形。
【図８】実施例１−１、１−３に係る焼結体の走査型電子顕微鏡写真。
【図９】実施例２−４に係る焼結体の粉末Ｘ線回折図形。
【図１０】実施例４に係る焼結体の粉末Ｘ線回折図形。
【図１１】実施例５−３に係る焼結体の粉末Ｘ線回折図形。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の焼結体とその製造方法について詳細に説明する。
【００１６】
＜焼結体＞
本発明に係る焼結体は、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウム及び／又はラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムと、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタンと、を含む。即ち、焼結体は、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムとラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムのいずれか一方を含んでいてもよいし、両方を含んでいてもよい。
【００１７】
スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムは、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である。チタン酸リチウムを構成する元素の一部が別の元素に置き換わっていてもよく、別の元素をドーピングしていてもよい。
【００１８】
ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムは、例えば、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７である。チタン酸リチウムを構成する元素の一部が別の元素に置き換わっていてもよく、別の元素をドーピングしていてもよい。ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムとしては、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７の他に、ＬｉＴｉ２Ｏ４等、多数の物質が知られており、それらの固溶体、例えばＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７とＬｉＴｉ２Ｏ４の固溶体等も知られている。
【００１９】
また、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタンとは、例えば、一般式Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ≦１／６）で表されるチタン酸リチウムランタンである。チタン酸リチウムランタンを構成する元素の一部が別の元素の置き換わっていてもよく、別の元素をドーピングしていてもよい。
【００２０】
チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンの同定はＸ線回折法を用いて行うことができる。本発明に係る焼結体は、チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンの両方を含むことを特徴としており、焼結体をＸ線回折パターンにおいて、チタン酸リチウムの最強線強度とチタン酸リチウムランタンの最強線強度との比が、１００倍以下であることを特徴とする。即ち、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムの最強線強度ＩＳと、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムの最強線強度ＩＲと、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタンの最強線強度ＩＰが、（ＩＳ＋ＩＲ）／ＩＰ＝０．０１以上１００以下の関係であることが好ましく、０．０２以上５０以下の関係であることがより好ましく、０．０５以上２０以下の関係であることが更に好ましい。なお、ＣｕＫα線を用いる場合、通常は、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムの最強線は１７°以上１９°以下に現れ、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムの最強線は１９°以上２１°以下に現れ、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタンの最強線は３２°以上３４°以下に現れる。
【００２１】
焼結体中に含まれるチタンとランタンとのモル比が、Ｌａ／Ｔｉ＝０．０００１以上０．６６以下であることが好ましく、チタン酸リチウムの生成の促すためにはＬａ／Ｔｉ＝０．０００１以上０．５以下であることがより好ましく、十分な充放電容量を確保するためにはＬａ／Ｔｉ＝０．０５以上０．２以下であることが更に好ましい。チタン酸リチウムランタンは、リチウムイオン伝導性を持つため、焼結体中に所定量のランタンが含まれることにより、焼結体にチタン酸リチウムランタンのネットワークが形成され、焼結体内部のリチウムイオンの移動を助けることができる。また、０．０００１≦Ｌａ／Ｔｉ≦０．６６の場合は、Ｌａが過剰となりにくく、焼結時にペロブスカイト型チタン酸リチウムランタン以外のＬａ（ＯＨ）３やＬａ２Ｏ３やＬａ２Ｔｉ２Ｏ７等の不純物相が生成しにくいことに加え、チタン酸リチウムランタン相が少なすぎず、リチウムイオン伝導率向上の効果が十分に得られやすい。
【００２２】
焼結体の実密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、２．８ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、３．０ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましい。実密度が高い方が焼結体中に空隙が少なく、高いリチウムイオン伝導率を達成できる。焼結体の実密度の上限は、特に限定されず、例えば、６．０ｇ／ｃｍ３以下でよく、５．０ｇ／ｃｍ３以下でもよい。
【００２３】
焼結体の２５℃でのリチウムイオン伝導率が１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−８Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。本発明において、リチウムイオン伝導率は、焼結体を、電解液を含むセパレータを介して金属リチウム電極で挟んだセルを用いて測定するノンブロッキング電極測定法を用いて評価した値を意味する。焼結体の２５℃でのリチウムイオン伝導率の上限は、特に限定されず、例えば、１×１０−２Ｓ／ｃｍ以下でよく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以下でもよい。
【００２４】
焼結体をリチウム電池用の電極として用いる際は、板状又はシート状の焼結体の厚さが３μｍ以上であることが好ましい。焼結体が薄いと、チタン酸リチウム単相でも充放電が可能となることが多いため、特に焼結体が厚い場合の方が、本発明は有効である。十分な充放電容量を得るためには、焼結体の厚さは５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、３０μｍ以上が特に好ましい。一方で、厚さが１ｍｍ以下であると、抵抗が大きくなりにくいため、好ましい。
【００２５】
リチウムを吸蔵放出する負極とリチウムを吸蔵放出する正極とをセパレータを介して対向して電解液中に配置しているリチウム電池において、負極又は正極として本発明の焼結体を使用することができる。なお、電解液をポリマーに含ませてゲル化したリチウムイオンポリマー電池としてもよい。また、電解液の代わりに固体電解質層を用いて、リチウムを吸蔵放出する負極層と、リチウムを伝導する固体電解質層と、リチウムを吸蔵放出する正極層とをこの順に積層しており、負極層及び／又は正極層として本発明に記載の焼結体を使用することができる。なお、固体電解質層として、ポリマー中にリチウム塩を含有するドライポリマー電解質層を用いてもよい。
【００２６】
なお、チタン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる場合が多いが、金属リチウムやリチウム合金等、充放電電位がチタン酸リチウムに対して相対的に卑な材料を対極（負極）に用いれば、正極活物質として用いることができる。また、本発明の焼結体を、金属リチウムやリチウム合金等を対極として、一次電池の電極として用いてもよい。なお、本発明で、リチウム電池とは、一次電池と二次電池の両方を含み、更に、金属リチウムやリチウム合金を電極として用いる電池だけでなく、正極及び負極間でリチウムイオンが移動する電池全体を含む。
【００２７】
焼結体は、チタン酸リチウムの結晶粒と、チタン酸リチウムランタンの結晶粒とが集まって構成されており、それぞれの結晶粒の直径は、焼結体の厚さの１／３以下であることが好ましく、焼結体の厚さの１／５以下であることがより好ましく、焼結体の厚さの１／１０以下であることが更に好ましい。焼結体を構成する結晶粒の直径は、電子顕微鏡により確認することができる。上記結晶粒の直径の下限は、特に限定されず、例えば、焼結体の厚さの１／１００，０００以上でよく、１／１０，０００以上でもよい。
【００２８】
また、本発明の焼結体は、チタン酸リチウムランタン相のネットワークがリチウムイオンの伝導に貢献しており、チタン酸リチウムランタンによるネットワークを介してチタン酸リチウムへのリチウムイオン伝導パスができているため、焼結体の状態で充放電が可能である。従って、厚さ５００μｍに加工した本発明の焼結体を負極又は正極とし、電解液を用いたセルにおいて、０．１ｍＡ／ｃｍ２のレートで充放電試験をした際の前記焼結体の初期充電容量及び／又は初期放電容量が１０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましく、３０ｍＡｈ／ｇ以上であることが更に好ましい。上記容量は、上記セルの容量を前記焼結体の質量で除して得られる、前記焼結体の単位質量当たりの容量を意味する。上記セルは、より具体的には、厚さ５００μｍに加工した本発明の焼結体を負極又は正極とし、所定の対極と電解液とを用いたセルであり、所定の対極としては、例えば、当該焼結体を負極とする場合には、リチウム含有遷移金属リン酸化合物（例えば、リン酸鉄リチウム）、リチウム含有遷移金属複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）等の正極材料を含む正極が挙げられ、当該焼結体を正極とする場合には、金属リチウム、黒鉛等の負極材料を含む負極が挙げられる。上記初期充電容量及び／又は初期放電容量の上限は、特に限定されず、例えば、３３６ｍＡｈ／ｇ以下でよく、２５０ｍＡｈ／ｇ以下でもよい。また、厚さ１０μｍ以上１５０μｍ以下に加工した前記焼結体を負極又は正極とし、固体電解質を用いた全固体型のセルにおいて、温度６０℃、０．０２ｍＡ／ｃｍ２のレートで充放電試験をした際の前記焼結体の初期充電容量及び／又は初期放電容量が１０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましく、３０ｍＡｈ／ｇ以上であることが更に好ましい。上記容量は、上記全固体型のセルの容量を前記焼結体の質量で除して得られる、前記焼結体の単位質量当たりの容量を意味する。上記全固体型のセルは、より具体的には、厚さ１０μｍ以上１５０μｍ以下に加工した前記焼結体を負極又は正極とし、所定の対極と固体電解質とを用いた全固体型のセルであり、所定の対極は、上述の通りである。上記初期充電容量及び／又は初期放電容量の上限は、特に限定されず、例えば、３３６ｍＡｈ／ｇ以下でよく、２５０ｍＡｈ／ｇ以下でもよい。
【００２９】
なお、焼結体には、チタン酸リチウム、チタン酸リチウムランタンに加えて、電子伝導性を有する導電剤が含まれていても良い。このような導電剤としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル等の金属や、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウムスズ等の酸化物や、炭素等の材料を、粒子や繊維、ロッド、チューブ等の形態で用いることができる。炭素系導電剤としては、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、グラファイト等を用いることができる。また、チタン酸リチウムやチタン酸リチウムランタンの粒子の表面に導電剤の皮膜を形成してもよい。成形する前の粉末に導電剤を混合して加えてもよいし、前駆体の製造時に導電剤を加えても良い。
【００３０】
＜焼結体の製造方法＞
本発明の焼結体の製造方法としては、特に限定されず、例えば、加熱によりチタン酸リチウムやチタン酸リチウムランタンとなる前駆体の混合物を成形して焼結する方法と、チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとの混合物を成形して焼結する方法のいずれも採用することができる。
【００３１】
即ち、本発明に係る第１の焼結体の製造方法は、チタン酸リチウムの前駆体と、チタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物の粉末を成形して成形体を得る工程と、成形体を焼結する工程とを含む製造方法である。なお、前駆体の混合物とは、チタン酸リチウムの前駆体と、チタン酸リチウムランタンの前駆体とが、それぞれ別の粒子となっている場合を意味するだけでなく、チタン、ランタン、リチウムが一体化した固体状物質の中から、加熱によりチタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンが生成する場合も意味する。また、前駆体はチタン酸リチウム又はチタン酸リチウムランタンの結晶を含んでいても良い。
【００３２】
また、本発明に係る第２の焼結体の製造方法は、チタン酸リチウムの前駆体とチタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物を仮焼成して仮焼体を得る工程と、仮焼体の粉末を成形して成形体を得る工程と、成形体を焼結する焼結工程と、を含む焼結体の製造方法である。焼結工程の前に仮焼成工程を行うことで、焼結工程における成形体のガス発生や重量減少を緩和することができる。
【００３３】
仮焼成工程では、チタン酸リチウムの前駆体と、チタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物を、２５０℃以上１５００℃以下、好ましくは４００℃以上１３００℃以下で加熱することで、チタン酸リチウム及び／又はチタン酸リチウムランタンを生成する。より低い温度で仮焼成を行いチタン酸リチウムのみを生成させ、チタン酸リチウムランタンを生成させなくてもよいし、より高い温度で仮焼成を行い、チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンの両方を生成させてもよい。
【００３４】
また、本発明にかかる第３の焼結体の製造方法は、チタン酸リチウム、例えば、スピネル型及び／又はラムズデライト型の結晶構造を持つチタン酸リチウムと、チタン酸リチウムランタン、例えば、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタンとの混合物の粉末を成形して成形体を得る工程と、成形体を焼結する工程とを含む製造方法である。チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとの混合物を得るには、それぞれの粉末を混合して得る方法があるが、前述の第２の焼結体の製造方法で仮焼成して得られた仮焼体がこれに該当する場合もある。
【００３５】
チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンの混合方法は、ボールミル等で混合して得ることができる。ボールミル等で混合する場合、チタン酸リチウムの粉末とチタン酸リチウムランタンの粉末を、水やアルコール等の溶媒中で、数分から数十時間、好ましくは１０分以上混合し、粉末の微粒化と均一化を達成することが好ましい。
【００３６】
［成形工程］
チタン酸リチウムの前駆体とチタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物や、チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとの混合物を成形する。成形工程は、混合物の粉末に圧力をかけて所定の形状に成形することが好ましい。また、成形する前に粉末に導電剤を混合して加えてもよい。混合物の粉末は、金型に入れられるか、シート状に成形される。シート状に成形する場合、例えば粉末を溶媒に分散させ、得られた分散体を塗布し、溶媒を乾燥させ、ロールプレス等を用いて圧力をかける方法が考えられる。なお、分散体には、必要に応じて可塑剤、バインダ、分散剤等を添加しても良い。成形圧力は、金型では例えば、１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の範囲とすることができる。シート状では例えば、線圧２０Ｎ／ｍｍ以上２０００Ｎ／ｍｍ以下の範囲とすることができる。シート状に成形する場合、成形工程で正極層やセパレータ（固体電解質）層、あるいはそれらの前駆体と共に積層構造を形成しても良い。
【００３７】
［焼結工程］
焼結工程では、成形体を２５０℃以上１５００℃以下、好ましくは４００℃以上１３００℃以下で加熱することで、成形体の構成粒子同士を結合させる。焼結温度が、１０００℃付近を境として、より高い温度の場合、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムが生成しやすく、より低い温度の場合、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムが生成しやすい。特に、焼結温度が１２００℃まで到達すると、ほとんどのチタン酸リチウムがラムズデライト型になる。焼結工程における、成形後の加熱方法は特に限定されず、例えば、抵抗加熱、マイクロ波加熱等を適用することができる。また、成形工程と焼結工程を同時に行う、通電焼結、放電プラズマ焼結等の公知の焼結方法を適用することもできる。焼結中の雰囲気は、空気雰囲気、窒素等の不活性雰囲気、酸素等の高酸化性雰囲気、希釈水素等の還元性雰囲気のいずれも使用することができる。また、焼結温度の保持時間は、焼結温度等に応じて適宜変更することができ、現実的には２４時間以下が好ましい。なお、焼結温度が６００℃以上の場合、焼結温度の保持時間は、１時間以下の短時間であってもよく、更には保持時間を０分とし、焼結温度到達後すぐに加熱を停止してもよい。冷却方法も特に限定されず、自然放冷（炉内放冷）してもよいし、自然放冷よりも急速に冷却してもよく、冷却中にある温度で保持してもよい。
【００３８】
この焼結工程により、電極活物質として用いることができるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム、及び／又は、電極活物質として用いることができるラムズデライト型結晶構造を有するチタン酸リチウムと、固体電解質として用いることができるペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸リチウムランタンとが複合化した焼結体を合成することができる。この焼結体は、リチウム電池用の電極として用いることができる。
【００３９】
第１の焼結体の製造方法の焼結工程や、第２の焼結体の製造方法の仮焼成工程と焼結工程、即ち、加熱によりチタン酸リチウムやチタン酸リチウムランタンとなる前駆体の混合物を加熱する工程では、前駆体からの結晶相の変化及び／又は結晶性の向上が起こる。結晶相の変化及び／又は結晶性の向上は粉末Ｘ線回折法によって確認できる。結晶相の変化は回折パターンの変化として、結晶性の向上は回折線の幅の減少としてＸ線回折図形に反映される。例えば、前駆体中に存在する（Ｌｉ１．８１，Ｈ０．１９）Ｔｉ２Ｏ５・２Ｈ２Ｏ［ＩＣＤＤ番号００−０４７−０１２３］、Ｌｉ０．７７Ｈ１．２３（Ｔｉ３Ｏ７）・２Ｈ２Ｏ［ＩＣＤＤ番号００−０４０−０３０４］、（Ｌｉ２ＴｉＯ３）１．３３３［ＩＣＤＤ番号０１−０７５−０６１４］に比定できる回折パターンは焼結によって消失し、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウム、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウム、例えば、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７［ＩＣＤＤ番号００−０３４−０３９３］、Ｌｉ０．９４Ｔｉ２Ｏ４［ＩＣＤＤ番号０１−０８８−０６０９］、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタン、例えばＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ≦１／６）［ＩＣＤＤ番号０１−０７４−４２１７、００−０４６−０４６７、０１−０８７−０９３５、００−０４６−０４６６等］が生成する。
【００４０】
＜前駆体の製造方法＞
本発明に係る第１又は第２の焼結体の製造方法において成形工程に使用される、チタン酸リチウムの前駆体とチタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物は、以下に記載のソルボサーマル法を利用した第１〜第４の前駆体の製造方法を用いて得ることが好ましい。
【００４１】
本発明の前駆体の製造方法は、少なくとも、Ｔｉ元素源とＬｉ元素源と溶媒とを含む混合物をソルボサーマル処理する必要がある。Ｌａ元素源の化合物は、後述する第２の前駆体の製造方法のように、後から添加することができるが、Ｌａ元素源とＴｉ元素源とＬｉ元素源と溶媒とを含む混合物をソルボサーマル処理法により加熱する工程を含む前駆体の製造方法を用いることもできる。この製造方法は、第１の前駆体の製造方法、第２の前駆体の製造方法の変形例、第３の前駆体の製造方法、第４の前駆体の製造方法の上位概念に対応する。このようなソルボサーマル処理工程により、チタン酸リチウムの前駆体とチタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物が得られる。
【００４２】
＜第１の前駆体の製造方法＞
本発明に係る第１の前駆体の製造方法として、図１に示すように、Ｌａカチオン及びＴｉカチオンを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、前記水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、Ｌａ元素の酸化物及び／又は水酸化物と、Ｔｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物とを含む沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、前記同時沈殿処理工程で得られた沈殿物、Ｌｉ元素源の化合物、及び溶媒を含む混合物をソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する工程と、を含むことを特徴とする前駆体の製造方法が挙げられる。
【００４３】
［水溶液調製工程］
水溶液調製工程では、Ｌａカチオン及びＴｉカチオンを含む水溶液を調製する。Ｌａカチオンとしては、Ｌａ３＋が挙げられ、ＴｉカチオンとしてはＴｉ４＋が挙げられる。Ｌａカチオン及びＴｉカチオンのそれぞれは、水、アンモニア、酸化物イオン、水酸化物イオンや後述の対アニオン等を配位子として、錯体を形成していてもよい。Ｌａカチオン及びＴｉカチオンの対アニオンとしては、酸化物イオン及び水酸化物イオン以外に、例えば、塩化物イオン等の塩素含有アニオンや、硝酸アニオン等が挙げられる。上記の対アニオンは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
上記水溶液は、例えば、溶解によりＬａカチオンを生成するランタン化合物と、溶解によりＴｉカチオンを生成するチタン化合物とを、水や酸性の水溶液に溶解させることにより調製される。これらのランタン化合物及びチタン化合物としては、例えば塩化物、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩等が挙げられ、入手が容易である点や安価である点から、塩化物又はオキシ塩化物が好ましい。また、溶解が容易である点からは硝酸塩が好ましい。上記のランタン化合物及びチタン化合物の形態としては特に限定されず、例えば、粉末等の固体、水溶液等の液体等が挙げられる。上記のランタン化合物及びチタン化合物の各々は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４５】
水溶液調製工程で調製した水溶液は、ｐＨが７未満、即ち、酸性であることが好ましい。Ｌａカチオンは強酸性から弱酸性までの領域で高い水溶液を示すが、Ｔｉカチオンは強酸性領域のみで高い水溶性を示す。よって、水溶液調製工程で調製される水溶液は、安定性の観点から、強酸性（例えば、ｐＨ３以下）であることが好ましい。
【００４６】
［同時沈殿処理工程］
同時沈殿処理工程では、水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、ランタンの酸化物及び／又は水酸化物と、チタンの酸化物及び／又は水酸化物とを含む沈殿物を得る。水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合する方法としては、特に限定されず、例えば、水溶液調製工程で得た水溶液を塩基性水溶液に滴下又は噴霧する方法が挙げられる。
【００４７】
塩基性水溶液のｐＨは、沈殿速度の観点から、８以上であることが好ましい。塩基性水溶液としては、特に限定されず、例えば、アンモニア水、水酸化リチウム水溶液が挙げられる。入手が容易である点や安価である点からは、アンモニア水が好ましい。また、固体電解質へのコンタミネーションを防ぐ観点からは、アルカリカチオンがリチウムイオン、即ち、固体電解質を構成するカチオンである水酸化リチウム水溶液が好ましい。
【００４８】
同時沈殿処理工程で用いる塩基性水溶液の塩基のモル当量は、水溶液調製工程で得た水溶液中のＬａカチオン及びＴｉカチオンの対アニオン（但し、酸化物イオン及び水酸化物イオンを除く）のモル当量と比較して、より多いことが好ましく、大過剰（例えば、２倍程度以上）であることがより好ましい。塩基性水溶液の塩基のモル当量が上記対アニオンのモル当量より多いと、水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合した後でも、混合溶液の塩基性を十分に維持しやすい。
【００４９】
同時沈殿処理工程で得た沈殿物は、適宜、分離及び洗浄される。分離方法としては、特に限定されず、例えば、遠心分離、デカンテーション、ろ過が挙げられる。また、洗浄に用いられる溶媒としては、特に限定されず、入手が容易である点や安価である点から、水が好ましく例示できる。
【００５０】
本発明に係る水溶液調製工程では、ゾルゲル法で使用する高価なアルコキシドではなく、塩化物等の安価な原料を使用できる。また、同時沈殿処理工程で得た沈殿物は、ゾルゲル法で発生する、焼結時の有機配位子の脱離等に伴う大きな質量減少を防ぐことができる。
【００５１】
［ソルボサーマル処理工程］
ソルボサーマル処理工程では、同時沈殿処理工程で得た沈殿物等のＬａカチオン及びＴｉカチオンを含む固形物又は溶液と、リチウム元素源の化合物と、溶媒とを混合して、大気圧よりも高い圧力の下で加熱し、前駆体を得る。
【００５２】
リチウム元素源の化合物としては、特に限定されず、例えば、炭酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、これらの水和物が挙げられる。これらのリチウム化合物を単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、リチウム化合物の形態は、例えば、粉末等の固体であっても、水溶液であってもよく、特に限定されない。
【００５３】
ソルボサーマル処理工程を行う前の混合物中のＴｉ元素に対するＬａ元素の含有比率が、Ｌａ／Ｔｉ≦０．６６であることが好ましい。Ｌａ／Ｔｉ≦０．６６の場合は、目標混合組成のチタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンを含む電極複合体が必要とする以上のＬａが焼成後に残留しにくいため、焼成によってＬＴＯ又はＬＬＴＯ以外のＬａ（ＯＨ）３やＬａ２Ｏ３やＬａ２Ｔｉ２Ｏ７等の不純物相が生成しにくい。
【００５４】
本発明では、ソルボサーマル処理として、溶媒として水を使用する水熱処理を主に行う。水熱処理とは、高温高圧の熱水の存在下で行われる化合物合成法又は結晶成長法をいい、常温常圧の水溶液中では起こらない化学反応が進行する場合がある。本発明では、Ｌａカチオン及びＴｉカチオンを含む固形物又は溶液に対して、リチウム元素を含有する水溶液を加え、高温高圧処理を行うことで、常温常圧では水溶性であるリチウム元素をチタン元素と複合塩化して複合塩中に取り込ませることができ、この複合塩を溶媒から分離することで前駆体が得られる。なお、水熱処理では溶媒として水を用いるが、水以外の溶媒（例えば、有機溶媒等）を用いる方法（ソルボサーマル法）でも同様の効果が期待できる。
【００５５】
本発明の水熱処理においては、大気圧よりも高く８．７ＭＰａよりも低い絶対圧、温度は６０℃以上３００℃以下の環境下で、より好ましくは、絶対圧は０．１５ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下、温度は６０℃以上２５０℃以下の環境下で、１時間以上１００時間以下程度加熱することが好ましい。圧力と温度が上記範囲内であると、反応が進行しやすく、不純物が生じにくくなる上に、高度な耐圧容器が不要となり、製造コストの上昇を招きにくい。また、反応時間が上記範囲内であると、生産性が低下しにくい。
【００５６】
＜第２の前駆体の製造方法＞
本発明に係る第２の前駆体の製造方法として、Ｔｉ元素源と、Ｌｉ元素源と、溶媒とを含む混合物をソルボサーマル処理法により、ＬｉとＴｉとの複合塩を形成するソルボサーマル処理工程と、複合塩にＬａ元素源を添加し、固体状物質を形成する工程と、を含むことを特徴とする前駆体の製造方法が挙げられる。Ｔｉ元素源としては、Ｔｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物を含む微粒子（固形物）を用いることができる。
【００５７】
［Ｔｉ含有微粒子（固形物）の合成方法］
上記のＴｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物を含む微粒子（固形物）の合成法としては、四塩化チタニウムを気相酸化する方法、含水酸化チタンをまず水酸化ナトリウム、次いで塩酸で処理する方法、沈殿反応を利用する方法等がある。一例として、以下に沈殿反応を利用する方法を示す。
この方法では、Ｔｉカチオンを含む水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、Ｔｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物を含む微粒子を合成する。
【００５８】
［水溶液調製工程］
水溶液調製工程では、Ｔｉカチオンを含む水溶液を調製する。第２の前駆体の製造方法の水溶液調製工程は、ランタン化合物を添加しない点以外は、第１の前駆体の製造方法の水溶液調製工程と同様に行うことができる。
【００５９】
［沈殿処理工程］
沈殿処理工程では、水溶液調製工程で得たＴｉカチオンを含む水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、チタンの酸化物及び／又は水酸化物を含む沈殿物を得る。第２の前駆体の製造方法の沈殿処理工程は、第１の前駆体の製造方法の沈殿処理工程と同様に行うことができる。
【００６０】
［ソルボサーマル処理工程］
ソルボサーマル処理工程では、沈殿処理工程で得た沈殿物等のＴｉカチオンを含む固形物であるＴｉ元素源と、リチウム元素源の化合物と、溶媒とを混合して、大気圧よりも高い圧力の下で加熱し、ＬｉとＴｉとの複合塩を得る。第２の前駆体の製造方法のソルボサーマル処理工程は、第１の前駆体の製造方法のソルボサーマル処理工程と同様に行うことができる。
【００６１】
［Ｌａ元素源添加工程］
第２の前駆体の製造方法では、ソルボサーマル処理工程に続いてＬａ元素源の添加を行う。Ｌａ元素源添加工程は、ソルボサーマル処理後の複合塩を溶媒から分離する前に行っても、溶媒から分離した後に行っても良い。Ｌａ元素源の形態は、例えば、粉末等の固体であっても、水溶液であってもよく、特に限定されず、複合塩を溶媒から分離する前に添加する場合は水や酸性の水溶液に溶解するランタン化合物を使用でき、これらのランタン化合物としては、例えば塩化物、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩が挙げられ、入手が容易である点や安価である点から、塩化物又はオキシ塩化物が好ましい。また、溶媒から分離した後に添加する場合のランタン化合物としては、例えば、酸化ランタンや水酸化ランタン等が挙げられる。上記のランタン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６２】
＜第２の前駆体の製造方法の変形例＞
また、複合塩にＬａ元素源を添加して固体状物質を形成する工程では、複合塩にＬａ元素源を単純に混合してもよく、図２に示すように、Ｌａ元素源を添加したソルボサーマル処理法により固体状物質を形成することもできる。その場合、ＬｉとＴｉとの複合塩を形成するソルボサーマル処理工程を第１ソルボサーマル処理工程とし、固体状物質を形成する工程を第２ソルボサーマル処理工程とする。
【００６３】
また、第２のソルボサーマル処理工程を行う場合、第１ソルボサーマル処理工程を行う反応容器内におけるリチウムのチタンに対するモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は、０．５以上３．５以下であることが好ましく、０．８以上３．０以下であることがより好ましく、１．０以上２．５以下であることが更に好ましい。チタン量に対して十分なリチウム量を供給することで、複合塩化されないＴｉカチオンを低減することができる。また、適切な範囲の量のリチウムは、第２ソルボサーマル処理工程で酸により除去される量を低減するため、製造コストの上昇を招きにくい。
【００６４】
［第２ソルボサーマル処理工程］
第２ソルボサーマル処理工程を行う場合は、第１ソルボサーマル処理工程で得たＬｉとＴｉとの複合塩にＬａ元素源を添加した後で、大気圧よりも高い圧力の下で加熱し、前駆体を得る。
【００６５】
Ｌａ元素源としては、水や酸性の水溶液に溶解するランタン化合物を使用でき、これらのランタン化合物としては、例えば塩化物、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩が挙げられ、入手が容易である点や安価である点から、塩化物又はオキシ塩化物が好ましい。また、溶解が容易である点からは硝酸塩が好ましい。上記のＬａ元素源の形態としては特に限定されず、例えば、粉末等の固体、水溶液等が挙げられる。上記のランタン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６６】
第２ソルボサーマル処理工程は、Ｌａ元素源と共に酸も添加した状態で実施しても良い。酸としては、無機酸も有機酸も使用することができ、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸等を用いることができる。
【００６７】
酸の添加量としては、酸のチタンに対するモル比（酸／Ｔｉ）のリチウムのチタンに対するモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）からの差が、０．１＜［（Ｌｉ／Ｔｉ）―（酸／Ｔｉ）］＜１．５を満たすことが好ましく、０．３＜［（Ｌｉ／Ｔｉ）―（酸／Ｔｉ）］＜１．１を満たすことが更に好ましい。また、酸の添加後の溶液のｐＨは８以上１４以下であることが好ましい。酸の添加量を調整することで、第２ソルボサーマル処理後の固形物に含まれるリチウムの量を好ましい範囲に調整することができる。
【００６８】
第２ソルボサーマル処理工程で使用できるソルボサーマル処理としては、第１ソルボサーマル処理工程で使用できるソルボサーマル処理と、同様の水熱処理方法を使用することができる。
【００６９】
第２のソルボサーマル処理工程において酸を添加する第２の前駆体の製造方法の変形例では、第１のソルボサーマル工程においてチタン量に対して十分なリチウム量を供給するため、複合塩を形成していないＴｉカチオンの量を低減することができる。その結果、焼成後の不純物相を低減することができ、成形後に加熱する焼結を行う際には焼結密度を高くすることもできる。
【００７０】
第１のソルボサーマル処理工程と第２のソルボサーマル処理工程とを行う第２の前駆体の製造方法の変形例では、第１ソルボサーマル処理工程において、ＬＴＯの前駆体となるＬｉ−Ｔｉ複合塩を形成した後、第２ソルボサーマル処理工程において、ＬＬＴＯの前駆体となる固体状物質が形成されるため、焼成後のチタン酸リチウム複合生成物において、ＬＴＯの周囲をＬＬＴＯで被覆した構造を形成することが期待される。
【００７１】
＜第３の前駆体の製造方法＞
本発明に係る第３の前駆体の製造方法として、図３に示すように、Ｌａカチオン及びＴｉカチオンを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、前記水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、Ｌａ元素の酸化物及び／又は水酸化物と、Ｔｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物とを含む沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、前記同時沈殿処理工程で得られた沈殿物、Ｌｉ元素源の化合物、及び溶媒を含む混合物をソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する第１ソルボサーマル処理工程と、更に酸を添加して、ソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する第２ソルボサーマル処理工程と、を含むことを特徴とする前駆体の製造方法が挙げられる。
【００７２】
第３の前駆体の製造方法の水溶液調製工程、同時沈殿処理工程、及び第１ソルボサーマル処理工程は、それぞれ、第１の前駆体の製造方法の水溶液調製工程、同時沈殿処理工程、及びソルボサーマル処理工程と同様の方法であり、第１ソルボサーマル処理工程を行う反応容器内におけるリチウムのチタンに対するモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は、０．５以上３．５以下であることが好ましく、０．８以上３．０以下であることがより好ましく、１．０以上２．５以下であることが更に好ましい。チタン量に対して十分なリチウム量を供給することで、複合塩化されないＴｉカチオンを低減することができる。また、適切な範囲の量のリチウムは、第２ソルボサーマル処理工程で酸により除去される量を低減するため、製造コストの上昇を招きにくい。
【００７３】
第２ソルボサーマル処理工程では、第１ソルボサーマル処理工程で得られたＬｉ−Ｔｉ複合塩とＬａ元素源とを含む固体状物質に対して、酸を添加し、大気圧より高い圧力の下で加熱し、前駆体を得る。
【００７４】
酸としては、無機酸も有機酸も使用することができ、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸等を用いることができる。
【００７５】
酸の添加量としては、チタンに対するモル比（酸／Ｔｉ）のリチウムのチタンに対するモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）からの差が、０．１＜［（Ｌｉ／Ｔｉ）―（酸／Ｔｉ）］＜１．５を満たすことが好ましく、０．３＜［（Ｌｉ／Ｔｉ）―（酸／Ｔｉ）］＜１．１を満たすことが更に好ましい。また、酸の添加後の溶液のｐＨは８以上１４以下であることが好ましい。酸の添加量を調整することで、第２ソルボサーマル処理後の固形物に含まれるリチウムの量を好ましい範囲に調整することができる。
【００７６】
第２ソルボサーマル処理工程で使用できるソルボサーマル処理としては、第１ソルボサーマル処理工程で使用できるソルボサーマル処理と、同様の水熱処理方法を使用することができる。
【００７７】
第３の前駆体の製造方法では、第１のソルボサーマル工程においてチタン量に対して十分なリチウム量を供給するため、複合塩を形成していないＴｉカチオンの量を低減することができる。その結果、焼成後の不純物相を低減することができ、成形後に加熱する焼結を行う際には焼結密度を高くすることもできる。
【００７８】
＜第４の前駆体の製造方法、単塩のソルボサーマル処理工程＞
また、本発明に係る前駆体は、図４に示すように、Ｌａ元素の単塩、Ｔｉ元素の単塩、Ｌｉ元素の単塩と溶媒とを含む混合物を大気圧よりも高い圧力の下で加熱するソルボサーマル処理工程によってもＬｉとＴｉとの複合塩を得ることができる。即ち、Ｌａ元素源としてＬａ元素の単塩、Ｔｉ元素源としてＴｉ元素の単塩を用いることができる。また、ソルボサーマル処理工程としては、同時沈殿法で得られた沈殿物に対するソルボサーマル処理と同様の方法で行うことができる。
【００７９】
Ｌａ元素の単塩としては、特に限定されず、ランタンの酸化物及び／又は水酸化物が挙げられる。Ｔｉ元素の単塩としては、特に限定されず、チタンの酸化物及び／又は水酸化物が挙げられる。Ｌｉ元素の単塩としては、特に限定されず、例えば、炭酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、これらの水和物が挙げられる。
【００８０】
また、Ｔｉ元素の単塩の平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。Ｔｉ元素の単塩の粒子が上記範囲内であると、ソルボサーマル処理時にＬｉとＴｉとの複合塩化が進行しやすいためである。
【００８１】
［乾燥工程］
その後、ソルボサーマル処理工程で得られた前駆体を乾燥しても良い。乾燥工程の条件としては、例えば６０℃以上２５０℃以下、１時間以上１０時間以下が挙げられる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００８３】
［実施例１］
（１）前駆体の作製
（同時沈殿処理工程）
塩化ランタン７水和物を水に溶解させて得た溶液を四塩化チタン水溶液と混合し、Ｌａ濃度０．５０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｔｉ濃度２．６０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｃｌ濃度８．２３ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を調製した。この際のＬａ／Ｔｉ比は０．１９２（モル比）であった。この水溶液は透明であり、室温で放置しても沈殿を生成しなかった。この水溶液３５０ｇを２８質量％アンモニア水５００ｇ中に噴霧すると沈殿が生成した。沈殿を分離し、水で洗浄し、２００℃で乾燥し、機械的に解砕した。該沈殿についてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図５（沈殿体）に示すように、顕著な回折ピークは認められなかった。
【００８４】
（水熱合成処理）
上記沈殿９．３１ｇを耐圧容器に入れ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液３９．５８ｍＬ（水酸化リチウム０．１５８ｍｏｌ相当）を加えた。上記耐圧容器を密封し、１２０℃に設定した恒温槽で１２時間加熱して水熱処理を行った。更に、酢酸６．１７ｍＬを添加し、１８０℃で１２時間水熱処理を行った。放冷後、沈殿を分離し、水と２−プロパノールを等体積混合した液体で洗浄した後、２００℃で乾燥させることで固体状の前駆体を得た。
得られた前駆体についてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図５（前駆体）に示すように、（Ｌｉ２ＴｉＯ３）１．３３３［ＩＣＤＤ番号０１−０７５−０６１４］に比定されるＬｉとＴｉとの複合塩の回折線が検出された。
【００８５】
［実施例１−１］
（２）焼結体の作製
（成形工程）
得られた前駆体の一部を、直径１３ｍｍの金型に詰め、７４０ＭＰａで、ペレット状に加圧し、成形体を得た。
【００８６】
（焼結工程）
成形体を空気中で、焼結温度８５０℃かつ保持時間１２時間で焼結し、厚さ５００μｍの焼結体を得た。
また、焼結体を粉砕してＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図６（実施例１−１）に示すように、スピネル相のチタン酸リチウムとペロブスカイト相のチタン酸リチウムランタンとに相当する回折線が検出された。
【００８７】
［実施例１−２〜１−５］
焼結温度を、９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃に変更する以外は、実施例１−１と同様にして実施例１−２〜１−５の焼結体を作製した。
【００８８】
実施例１−２〜１−５の焼結体についても実施例１−１と同様の方法で粉末Ｘ線回折測定を行った。実施例１−２〜１−４の結果を図６に、実施例１−５の結果を図７に示す。実施例１−２、１−３では、スピネル相のチタン酸リチウムとペロブスカイト相のチタン酸リチウムランタンとに相当する回折線が検出された。実施例１−４、１−５では、スピネル相のチタン酸リチウムとラムズデライト相のチタン酸リチウムとペロブスカイト相のチタン酸リチウムランタンとに相当する回折線が検出された。
【００８９】
実施例１−１と１−３に係る焼結体の表面を、走査型電子顕微鏡で観察した結果を、図８（ａ）〜（ｄ）に示す。図８（ａ）〜（ｄ）を比較すると、８５０℃で焼結した実施例１−１に比べて、９５０℃で焼結した実施例のほうが、結晶粒サイズが大きくなり、実密度も３．３ｇ／ｃｍ３から３．６ｇ／ｃｍ３に増加した。なお、図８（ｂ）、（ｄ）において、明るい領域がＬａを多く含む領域、即ちチタン酸リチウムランタン相の結晶粒であり、暗い領域が、Ｌａがより少ないチタン酸リチウム相の結晶粒であり、互いの結晶粒が接合している。
【００９０】
［実施例２−１〜２−４］
塩化ランタン７水和物を水に溶解させて得た溶液を四塩化チタン水溶液と混合し、Ｌａ／Ｔｉ比は０．０６５（モル比）となる溶液を作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例２−１〜２−４の焼結体を作製した。
実施例２−４に係る焼結体についても、実施例１−１と同様の方法で粉末Ｘ線回折測定を行った。結果を図９に示す。実施例２−１〜２−４のいずれにおいてもスピネル相のチタン酸リチウムとペロブスカイト相のチタン酸リチウムランタンとに相当する回折線が検出された。
【００９１】
［実施例３−１］
実施例１と同様の方法で前駆体を得た。前駆体を８００℃で５時間仮焼成し、仮焼体を得た。仮焼体をジルコニア製のボールミルジャーに入れ、ジルコニアボール及び２−プロパノールを加え、遊星ボールミル処理を３００ｒｐｍで１２時間行った。得られた粉末をボールと２−プロパノールから分離し、２００℃にて乾燥し、仮焼粉砕体を得た。
得られた仮焼粉砕体の一部を、直径１３ｍｍの金型に詰め、７４０ＭＰａで、ペレット状に加圧成形した。成形体を空気中にて９５０℃で１２時間焼結し、厚さ５００μｍの焼結体を得た。
実施例３−１に係る焼結体についても、実施例１−１と同様の方法で粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、実施例３−１においてもスピネル相のチタン酸リチウムとペロブスカイト相のチタン酸リチウムランタンの両方の生成が確認された。
【００９２】
［実施例３−２］
仮焼体を得る際の仮焼温度を４００℃とする以外は、実施例３−１と同様の方法により焼結体を得た。実施例３−２においてもスピネル相のチタン酸リチウムとペロブスカイト相のチタン酸リチウムランタンの両方の生成が確認された。
【００９３】
［実施例４］
水熱合成法を利用しない製造方法の例として、以下の手順で焼結体を得た。
まず、ペロブスカイト相のチタン酸リチウムランタンの粉末は以下の手順で作製した。リチウム源に炭酸リチウム、ランタン源に酸化ランタン、チタン源に二酸化チタンを用い（モル比でＬｉ：Ｌａ：Ｔｉ＝０．３５：０．５６：１．０００）、秤量してジルコニア製のボールミルジャーに入れた（原料はそれぞれ乾燥処理を施した）。ジルコニアボール及び２−プロパノールを加え、遊星ボールミル処理を４００ｒｐｍで２時間行った。
その後、２００℃で３時間乾燥し溶媒を揮発させ、粉末をメノウ乳鉢で粉砕混合し前駆体を得た。前駆体を１１５０℃で２時間仮焼成し、仮焼体を得た。
得られた仮焼体をジルコニア製のボールミルジャーに入れ、ジルコニアボールを加え、乾式で遊星ボールミル処理を４００ｒｐｍで１時間行い、その後２−プロパノールを加え更に４００ｒｐｍで１時間処理した。２００℃で３時間乾燥し溶媒を揮発させ、粉末をメノウ乳鉢で粉砕混合し、１３５０℃で６時間焼成し、焼成体を得た。ＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ペロブスカイト相のチタン酸リチウムランタンのピークが観測された。
次いで、得られたペロブスカイト相のチタン酸リチウムランタンの粉末とスピネル相のチタン酸リチウムの粉末（和光純薬製）とを、ジルコニアボールを用いたボールミルで１２時間混合して、前駆体を得た。Ｌａ／Ｔｉは０．１９２であった。
得られた前駆体の一部を、直径１３ｍｍの金型に詰め、７４０ＭＰａで、ペレット状に加圧成形した。成形体を空気中で９５０℃で１２時間焼結し、厚さ５００μｍの焼結体を得た。
実施例４に係る焼結体についても、実施例１−１と同様の方法で粉末Ｘ線回折測定を行った。結果を図１０に示す。実施例４においてもスピネル相のチタン酸リチウムとペロブスカイト相のチタン酸リチウムランタンの両方の生成が確認された。
【００９４】
［実施例５−１〜５−３］
焼結温度とその保持時間を、それぞれ（１１００℃，１０分）、（１０５０℃，０分）、（１２００℃，０分）とする以外は、実施例１−１と同様にして、実施例５−１〜５−３の焼結体を作製した。実施例５−１と実施例５−２では、スピネル相のチタン酸リチウムとラムズデライト相のチタン酸リチウムとペロブスカイト相のチタン酸リチウムランタンとに相当する回折線が検出された。図１１に実施例５−３の粉末Ｘ線回折測定結果を示す。実施例５−３では、ラムズデライト相のチタン酸リチウムとペロブスカイト相のチタン酸リチウムランタンとに相当する回折線が検出された。
【００９５】
［実施例６］
成形工程で用いる前駆体の量を４分の１にすることと、焼結温度とその保持時間を、それぞれ（９５０℃，１２時間）、（１１５０℃，０分）とする以外は、実施例１−１と同様にして、実施例６−１、６−２の焼結体を作製した。得られた焼結体の厚さはいずれも１３０μｍであった。実施例６−１では、スピネル相のチタン酸リチウムとペロブスカイト相のチタン酸リチウムランタンとに相当する回折線が検出された。実施例６−２では、スピネル相のチタン酸リチウムとラムズデライト相のチタン酸リチウムとペロブスカイト相のチタン酸リチウムランタンとに相当する回折線が検出された。
【００９６】
［実施例７］
実施例１に記載の方法で得られた前駆体を、バインダであるポリビニルブチラールと共に、トルエンとイソプロピルアルコールを体積比２：１で混合した溶媒に分散し、スラリーを形成した。ＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、８０℃の熱板プレスを用いて４４０ＭＰａでプレスした後、ＰＥＴフィルムを剥離し、５００℃で２時間加熱してバインダを除去した。その後、１１５０℃かつ保持時間２時間で焼結し、厚さ３０μｍの焼結体シートを得た。なお、この焼結体シートの一部を粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ラムズデライト相のチタン酸リチウムとペロブスカイト相のチタン酸リチウムランタンとに相当する回折線が検出された。
【００９７】
［比較例１］
チタン酸リチウムの粉末（和光純薬製）を、直径１３ｍｍの金型に詰め、７４０ＭＰａで、ペレット状に加圧成形した。成形体を空気中で９５０℃で１２時間焼結し、厚さ５００μｍの焼結体を得た。
【００９８】
［比較例２］
金型に詰めるチタン酸リチウム粉末の量を４分の１にすること以外は比較例１と同様にして、比較例２の焼結体を作製した。得られた焼結体の厚さは１３０μｍであった。
【００９９】
［比較例３］
チタン酸リチウムの粉末（和光純薬製）を、焼結温度とその保持時間を、９５０℃，１２時間とする以外は実施例７と同様にして、比較例３の焼結体シートを作製した。得られた焼結体シートの厚さは１０μｍであった。
【０１００】
＜評価方法＞
［実密度の評価］
得られた焼結体について、乾燥質量を実寸から求めた体積で除することにより実密度を求めた。
【０１０１】
［充放電試験及びリチウムイオン伝導率測定］
実施例１−３、１−５、２−３、３−２、４、５−１〜５−３の焼結体を用いて、試験用電解液セルを用いた充放電試験及びリチウムイオン伝導率の測定を行った。また、参考として、比較例１の焼結体についても電解液セルを用いた充放電試験を行った。実施例６−１、６−２、比較例２の焼結体を用いて、試験用全固体セルを用いた充放電試験及びリチウムイオン伝導率の測定を行った。実施例７、比較例３の焼結体シートについても試験用全固体セルを用いた充放電試験を行った。
【０１０２】
［試験用電解液セルを用いた充放電試験］
試験用電解液セルはグローブボックス内で作製した。焼結体試料の片面に金を蒸着し、蒸着面を下にしてステンレス製のセル外装下部の上に置いた。その上にセパレータ及び正極を順に重ねて置き、電解液で全体を浸し、セル外装上部を被せ、焼結体／セパレータ／正極の積層体に圧縮応力を加える形で密封した。なお、電解液にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比３：７で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを、正極にはリン酸鉄リチウムとカーボンとポリテトラフルオロエチレンとを８５：１０：５の割合（質量比）で混合したものを使用した。
充放電は、温度２５℃、０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、上限のカットオフ電位を２．３Ｖとし、下限のカットオフ電位を１．０Ｖとして行った。
【０１０３】
［試験用全固体セルを用いた充放電試験］
試験用全固体セルはグローブボックス内で作成した。重量平均分子量６０万のポリエチレンオキシドと、ポリエチレンオキシドに対する質量比が３５％のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを、アセトニトリル中で混合し、下面に金を蒸着した焼結体の上面と周囲に塗布した。その後、１３０℃１２時間減圧乾燥を行い、アセトニトリルを完全に除去することで、ドライポリマー電解質と焼結体の積層体を得た。この積層体のドライポリマー電解質側に金属リチウムを密着させ、コイン型容器に密封することで、焼結体を正極、ドライポリマー電解質を固体電解質、金属リチウムを負極とする試験用コイン型全固体セルを作製し、６０℃で充放電試験を行った。充放電は放電から開始し、０．０２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、上限のカットオフ電位を２．５Ｖとし、下限のカットオフ電位を１．２５Ｖとして行った。
【０１０４】
［リチウムイオン伝導率の測定］
測定用セルはグローブボックス内で作製した。ステンレス製のセル外装下部の上に金属リチウム箔を置き、その上に電解液を染み込ませたセパレータ、焼結体試料、電解液を染み込ませたセパレータ、金属リチウム箔の順に重ねて置き、セル外装上部を被せ、金属リチウム箔／セパレータ／焼結体試料／セパレータ／金属リチウム箔正極の積層体に圧縮応力を加える形で密封した。なお、電解液にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等体積混合溶媒にＬｉＣｌＯ４を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを使用した。
測定は温度２５℃で行った。測定にはインピーダンスアナライザを用い（周波数１Ｈｚ〜３２ＭＨｚ、振幅電圧１００ｍＶ）、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値からリチウムイオン伝導率を算出した。
【０１０５】
一連の評価結果を表１、表２、表３に示す。なお、表２の初期充電容量、初期放電容量は試験用電解液セルを、表３の初期放電容量、初期充電容量は試験用全固体セルを用いて測定した値である。また、各容量は、焼結体の乾燥質量で除した、焼結体の単位質量当たりの容量を示す。
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
【表３】
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【０１０９】
実施例１−１〜１−５、実施例５−１〜５−３を比較すると、焼結温度が１０００℃以上で、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムが生成していることが分かり、焼結温度が１２００℃である実施例５−３では、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムはほとんど観察されなかった。
【０１１０】
本発明で得られた、実施例１−３、１−５、２−３、３−２、４、５−１〜５−３のチタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとを含む焼結体は、電解液型セルにおいて充放電が可能であった。焼結温度の保持時間が短い実施例５−１〜５−３でも、十分な焼結体が得られており、省エネルギーである上に、組成の変動と粒子径の粗大をもたらす高温環境に長時間さらさなくてもよい点で好ましい。一方、チタン酸リチウム粉末だけの焼結体である比較例１は、固体電解質を含まず、また、緻密な焼結体の内部まで電解液が浸透しないため、焼結体内部のチタン酸リチウムへの伝導パスがなかったため、ほとんど充放電ができなかった。
【０１１１】
本発明で得られた、実施例６−１、６−２のチタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとを含む厚さ１３０μｍの焼結体、実施例７のチタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとを含む厚さ３０μｍの焼結体シートは、電解液を用いずに、固体電解質であるドライポリマー電解質を用いた全固体電池において、充放電可能であった。なお、チタン酸リチウム粉末だけの焼結体である比較例２、３は、電解液セルを用いた充放電試験と同様に、全固体セルを用いた充放電試験においてもほとんど充放電できなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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