(57)【要約】【課題】広い温度範囲での電気化学特性を向上できるリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液を提供することを目的とする。【解決手段】非水溶媒にリチウム塩が１．１〜１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の量にて溶解されている非水電解液において、前記非水溶媒が、非水溶媒全体に対して、５〜２０体積％のエチレンカーボネート、５〜２５体積％のプロピレンカーボネート、２０〜３０体積％のジメチルカーボネート、１０〜２０体積％のエチルプロピオネート、および３０〜４０体積％のメチルエチルカーボネートを含有し、前記非水溶媒中における、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計含有量が２０〜３０体積％であり、ジメチルカーボネートとエチルプロピオネートとの合計含有量が３０〜４０体積％であり、前記非水電解液の引火点が２０℃以上であることを特徴とするリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒にリチウム塩が１．１〜１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の量にて溶解されている非水電解液において、
前記非水溶媒が、非水溶媒全体に対して、５〜２０体積％のエチレンカーボネート、５〜２５体積％のプロピレンカーボネート、２０〜３０体積％のジメチルカーボネート、１０〜２０体積％のエチルプロピオネート、および３０〜４０体積％のメチルエチルカーボネートを含有し、
前記非水溶媒中における、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計含有量が２０〜３０体積％であり、ジメチルカーボネートとエチルプロピオネートとの合計含有量が３０〜４０体積％であり、
前記非水電解液の引火点が２０℃以上であることを特徴とするリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液。
【請求項２】
前記非水電解液の凝固点が−４５℃以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液。
【請求項３】
正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えたリチウム二次電池において、該非水電解液が請求項１又は２に記載の非水電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えたリチウムイオンキャパシタにおいて、該非水電解液が請求項１又は２に記載の非水電解液であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できるリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池及びリチウムイオンキャパシタは、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器、電気自動車や電力貯蔵用として広く使用されている。これらの電子機器や自動車は、真夏の高温下（６０℃程度）や極寒の極低温下（−４０℃程度）等広い温度範囲で使用される可能性があるため、広い温度範囲でバランス良く電気化学特性を向上させることが求められている。
特に地球温暖化防止のため、ＣＯ２排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタからなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）の早期普及が求められている。自動車は移動距離が長いため、熱帯の非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性がある。従って、特にこれらの車載用のリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタは、高温から低温まで幅広い温度範囲で使用しても電気化学特性が低下しないことが要求されている。
尚、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
【０００３】
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等のカーボネートが使用されている。
このような非水溶媒を含む非水電解液を高温から極低温まで幅広い温度範囲で使用する場合、高温環境下において揮発しやすく引火点が低いこと、極低温環境下において凍結することが課題として挙げられる。非水電解液の引火点が低いと高温保存時の膨れの要因となり、膨れにより電池の望ましい電気化学的反応が阻害される。また、非水電解液が一部でも凍結すると、電池の電気化学反応が著しく低下してしまう。従って、これらの課題についての改善が求められている。
【０００４】
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池やリチウムイオンキャパシタは、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性の低下を生じることが分かっている。また、非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすくなる。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池やリチウムイオンキャパシタは、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすくなる。
【０００５】
一方、正極として、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはり広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性の低下を生じることが分かっている。
【０００６】
以上のように、正極上や負極上で非水電解液が分解するときの分解物やガスにより、リチウムイオンの移動が阻害されたり、電池が膨れたりすることで電池性能が低下していた。そのような状況にも関わらず、リチウム二次電池やリチウムイオンキャパシタが搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすい状況にある。
【０００７】
特許文献１には、エチレンカーボネートを２０〜３５体積％、エチルメチルカーボネートを３５〜４５体積％、ジメチルカーボネートを１５〜３５体積％、及びジエチルカーボネート又はプロピレンカーボネートを３〜１５体積％含む混合溶媒からなる非水電解液を用いたリチウム二次電池において、室温及び−３０℃のサイクル特性が向上することが開示されている。
また特許文献２には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとプロピオン酸メチルを容積比で３：３：３：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ビニレンカーボネートを２質量％添加した非水電解液を用いたリチウム二次電池において、−３０℃での出力特性が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３５３５７９号公報
【特許文献２】特開２００６−１７２７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できるリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池及びリチウムイオンキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した結果、前記特許文献１や前記特許文献２の非水電解液を用いたリチウム二次電池では、室温及び−３０℃のサイクル特性を良好なものとすることができるものの、高温保存後の低温放電特性等の広い温度範囲での電気化学特性を向上させるという課題に対しては十分な効果が得られていないのが実情である。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、非水溶媒にリチウム塩が１．１〜１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の量にて溶解されている非水電解液において、前記非水溶媒が、非水溶媒全体に対して、５〜２０体積％のエチレンカーボネート、５〜２５体積％のプロピレンカーボネート、２０〜３０体積％のジメチルカーボネート、１０〜２０体積％のエチルプロピオネート、および３０〜４０体積％のメチルエチルカーボネートを含有し、前記非水溶媒中における、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計含有量が２０〜３０体積％であり、ジメチルカーボネートとエチルプロピオネートとの合計含有量が３０〜４０体積％であり、前記非水電解液の引火点が２０℃以上であることにより、電気伝導度が非常に高いながらも、高温環境下において比較的溶媒が揮発し難い。しかも、各種カーボネートと、エステル（−ＣＯＯ−）の両端に２つのエチル基を有するエチルプロピオネートと、を特定の比率で含有する混合溶媒を用いることにより、該混合溶媒が初回充放電時等に還元分解することにより負極上に熱安定性が高い被膜を形成でき、これにより、高温から低温まで幅広い温度範囲でリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタの電気化学特性、特にリチウム電池の電気化学特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。なお、このような作用効果は、前記特許文献１および前記特許文献２の技術では全くなしえなかったものであり、また、前記特許文献１および前記特許文献２にはまったく示唆されていないものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（４）を提供するものである。
（１）非水溶媒にリチウム塩が１．１〜１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の量にて溶解されている非水電解液において、
前記非水溶媒が、非水溶媒全体に対して、５〜２０体積％のエチレンカーボネート、５〜２５体積％のプロピレンカーボネート、２０〜３０体積％のジメチルカーボネート、１０〜２０体積％のエチルプロピオネート、および３０〜４０体積％のメチルエチルカーボネートを含有し、
前記非水溶媒中における、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計含有量が２０〜３０体積％であり、ジメチルカーボネートとエチルプロピオネートとの合計含有量が３０〜４０体積％であり、
前記非水電解液の引火点が２０℃以上であることを特徴とするリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液。
【００１２】
（２）前記非水電解液の凝固点が−４５℃以下である前記（１）に記載のリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液。
【００１３】
（３）正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えたリチウム二次電池において、該非水電解液が前記（１）または（２）に記載の非水電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
【００１４】
（４）正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えたリチウムイオンキャパシタにおいて、該非水電解液が前記（１）または（２）に記載の非水電解液であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の非水電解液は、リチウム塩濃度を特定の範囲とし、かつ、特定の溶媒を特定の比率で混合することにより、高い引火点（２０℃以上）を有し、かつ、凝固点が低く、及び高いイオン伝導率を示すものであり、そのため、本発明の非水電解液によれば、高温から極低温まで幅広い温度範囲で優れた特性を示すリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、リチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタに関する。
【００１７】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒にリチウム塩が１．１〜１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の量にて溶解されている非水電解液において、
前記非水溶媒が、非水溶媒全体に対して、５〜２０体積％のエチレンカーボネート、５〜２５体積％のプロピレンカーボネート、２０〜３０体積％のジメチルカーボネート、１０〜２０体積％のエチルプロピオネート、および３０〜４０体積％のメチルエチルカーボネートを含有し、
前記非水溶媒中における、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計含有量が２０〜３０体積％であり、ジメチルカーボネートとエチルプロピオネートとの合計含有量が３０〜４０体積％であり、
前記非水電解液の引火点が２０℃以上であることを特徴とするリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液である。
【００１８】
〔リチウム塩〕
本発明に使用されるリチウム塩としては、下記のものが好適に挙げられる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩等が好適に挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ＬｉＰＦ６を用いることがもっとも好ましい。リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、１．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上であり、１．１５Ｍ以上が好ましく、１．２Ｍ以上がより好ましい。またその上限は、１．５Ｍ以下であり、１．４５Ｍ以下が好ましく、１．４Ｍ以下がより好ましい。
また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、広い温度範囲での電気化学特性の向上効果が発揮されやすく、０．３Ｍ以下であると広い温度範囲での電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．３Ｍ以下、さらに好ましくは０．２５Ｍ以下、特に好ましくは０．２Ｍ以下である。
【００１９】
また、一段と広い温度範囲での電気化学特性を向上させる目的で、リチウム塩として、さらに、シュウ酸骨格を有するリチウム塩及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩の中から選ばれる一種以上のリチウム塩を使用してもよい。
シュウ酸骨格を有するリチウム塩及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩の具体例としては、リチウム  ビス（オキサラト）ボレート〔ＬｉＢＯＢ〕、リチウム  ジフルオロ（オキサラト）ボレート〔ＬｉＤＦＯＢ〕、リチウム  テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート〔ＬｉＴＦＯＰ〕、及びリチウム  ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート〔ＬｉＤＦＯＰ〕から選ばれる少なくとも一種のシュウ酸骨格を有するリチウム塩、リチウム  トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート〔ＬｉＴＦＭＳＢ〕、リチウム  ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート〔ＬｉＰＦＭＳＰ〕、リチウム  メチルサルフェート〔ＬＭＳ〕、リチウムエチルサルフェート〔ＬＥＳ〕、リチウム  ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート〔ＬＦＥＳ〕、及びＦＳＯ３Ｌｉから選ばれる１種以上のＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩が好適に挙げられ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＴＦＭＳＢ、ＬＭＳ、ＬＥＳ、ＬＦＥＳ、及びＦＳＯ３Ｌｉから選ばれるリチウム塩を含むことがより好ましい。
【００２０】
シュウ酸骨格を有するリチウム塩及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上０．５Ｍ以下である場合が好ましい。この範囲にあると広い温度範囲での電気化学特性の向上効果が一段と発揮される。好ましくは０．０１Ｍ以上、更に好ましくは０．０３Ｍ以上、特に好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、更に好ましくは０．４Ｍ以下、特に好ましくは０．２Ｍ以下である。
【００２１】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、広い温度範囲で電気化学特性が相乗的に向上するという観点より、環状カーボネート、鎖状カーボネート、及び鎖状エステルを含有する混合溶媒を用いる。
【００２２】
環状カーボネートとしては、少なくとも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを用いる。
エチレンカーボネートの含有量は、電気伝導率向上の観点より、非水溶媒全体に対して、５体積％以上、好ましくは７体積％以上、より好ましくは９体積％以上である。また、エチレンカーボネートの含有量の上限としては、凝固点を低くするという観点より、非水溶媒全体に対して、２０体積％以下、好ましくは１７体積％以下、より好ましくは１５体積％以下である。
プロピレンカーボネートの含有量は、高温環境下での電気化学特性向上の観点より、非水溶媒全体に対して、５体積％以上、好ましくは７体積％以上、より好ましくは９体積％以上である。また、プロピレンカーボネートの含有量の上限としては、電気伝導率向上の観点より、非水溶媒全体に対して、２５体積％以下、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１７体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下である。
更に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの合計含有量は、電気伝導率向上の観点より、非水溶媒全体に対して、２０体積％以上、好ましくは２２体積％以上である。また、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの合計含有量の上限としては、高温環境下での電気化学特性向上の観点より、非水溶媒全体に対して、３０体積％以下、好ましくは２７体積％以下である。
【００２３】
また、本発明の非水電解液に使用される非水溶媒中には、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート以外のその他の環状カーボネートが含まれていてもよい。その他の環状カーボネートとしては、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランスもしくはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、２−プロピニル  ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシレート（ＰＤＣ）及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、２−プロピニル  ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシレート（ＰＤＣ）及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる１種又は２種以上がより好適である。
【００２４】
また、その他の環状カーボネートとして、炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも１種を使用すると高温環境下での電気化学特性が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、ＰＤＣ、又はＥＥＣが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ又はＤＦＥＣが更に好ましい。
【００２５】
炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒全体に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と広い温度範囲での電気化学特性を増すことができるので好ましい。
【００２６】
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒全体に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．３体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは７体積％以下、更に５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と広い温度範囲での電気化学特性を向上させることができるので好ましい。
【００２７】
これらの環状カーボネートは３種類以上を組み合わせて使用した場合に、高温環境下での電気化学特性の改善効果が更に向上するので好ましく、４種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＥＣ、ＥＣとＰＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣとＶＥＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣとＥＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＥＣとＥＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＥＥＣ等の組合せがより好ましい。
【００２８】
鎖状カーボネートとしては、少なくとも、メチルエチルカーボネート及びジメチルカーボネートを用いる。
メチルエチルカーボネートの含有量は、高温環境下での電気化学特性向上の観点より、非水溶媒全体に対して、３０体積％以上、好ましくは３３体積％以上である。また、メチルエチルカーボネートの含有量の上限としては、電気伝導率向上の観点より、非水溶媒全体に対して、４０体積％以下、好ましくは３７体積％以下である。
ジメチルカーボネートの含有量は、高温環境下での電気化学特性向上の観点より、非水溶媒全体に対して、２０体積％以上、好ましくは２３体積％以上である。また、ジメチルカーボネートの含有量の上限としては、電気伝導率向上の観点より、非水溶媒全体に対して、３０体積％以下、好ましくは２７体積％以下である。
【００２９】
また、本発明の非水電解液に使用される非水溶媒中には、メチルエチルカーボネート及びジメチルカーボネート以外のその他の鎖状カーボネートが含まれていてもよい。その他の鎖状カーボネートとしては、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネートが好適に挙げられる。
【００３０】
鎖状エステルとしては、少なくとも、エチルプロピオネートを用いる。
エチルプロピオネートの含有量は、電気伝導率向上の観点より、非水溶媒全体に対して、１０体積％以上、好ましくは１２体積％以上である。また、エチルプロピオネートの含有量の上限としては、高温環境下での電気化学特性向上の観点より、２０体積％以下、好ましくは１８体積％以下である。
【００３１】
また、本発明の非水電解液に使用される非水溶媒中には、エチルプロピオネート以外のその他の鎖状エステルが含まれていてもよい。その他の鎖状エステルとしては、メチルピバレート（ＭＰｖ）、エチルピバレート、プロピルピバレート、メチルプロピオネート（ＭＰ）、プロピルプロピオネート、メチルアセテート、及びエチルアセテートから選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。中でも、エステルのα位の炭素の水素原子の全てがメチル基で置換された鎖状エステルであるメチルピバレート（ＭＰｖ）、エチルピバレート、プロピルピバレートから選ばれる１種以上を含むと高温保存後の低温特性が更に良好となる。
【００３２】
また、ジメチルカーボネートとエチルプロピオネートの合計含有量は、電気伝導率向上の観点より、非水溶媒全体に対して、３０体積％以上、好ましくは３２体積％以上である。また、ジメチルカーボネートとエチルプロピオネートの合計含有量の上限としては、高温環境下での電気化学特性向上の観点より、非水溶媒全体に対して、４０体積％以下、好ましくは３７体積％以下である。
【００３３】
鎖状カーボネートと鎖状エステルの合計含有量は、特に制限されないが、非水溶媒全体に対して、７０〜８０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が７０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、８０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導率が低下して広い温度範囲での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
【００３４】
鎖状カーボネート中に非対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５０体積％以上が好ましく、５２体積％以上がより好ましい。その上限としては、８０体積％以下がより好ましく、７８体積％以下であると更に好ましい。上記の場合に一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
【００３５】
環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温下での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が（２０〜３０）：（５０〜６０）：（１０〜２０）が好ましい。上記の場合に一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
【００３６】
また、本発明の非水電解液に使用される非水溶媒中には、環状カーボネート、鎖状カーボネート、及び鎖状エステル以外のその他の非水溶媒が含まれていてもよい。その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトンから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
【００３７】
その他の非水溶媒の含有量は、非水溶媒全体に対して、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上であり、また通常２０体積％以下、好ましくは１０体積％以下、更に好ましくは５体積％以下である。
【００３８】
一段と広い温度範囲での電気化学特性を向上させる目的で、非水電解液中にさらにその他の添加剤を加えることが好ましい。
その他の添加剤の具体例としては、以下の（Ａ）Ｓ＝Ｏ基含有化合物又は（Ｂ）リチウム塩化合物が好適に挙げられる。
【００３９】
（Ａ）１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、又は５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、又は５−ビニル−ヘキサヒドロ−１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等の環状サルファイト、エチレンサルフェート、テトラヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［d］［１，３，２］ジオキサチオール−２，２−ジオキシド、［４，４’−ビ（１，３，２−ジオキサチオラン）］２，２’，２’−テトラオキシド、（２，２−ジオキシド−１，３，２−ジオキサチオラン−４−イル）メチル メタンスルホネート、又は４−（（メチルスルホニル）メチル）−１，３，２−ジオキサチオラン  ２，２−ジオキシド等の環状サルフェート、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、又はメチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、又はビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物から選ばれる一種又は二種以上のＳ＝Ｏ基含有化合物が挙げられる。
【００４０】
これら、スルトン、環状サルファイト、環状サルフェート、スルホン酸エステル、ビニルスルホンからなる群より選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物の中では、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、及び５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド、エチレンサルフェート、テトラヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［d］［１，３，２］ジオキサチオール−２，２−ジオキシド、［４，４’−ビ（１，３，２−ジオキサチオラン）］２，２’，２’−テトラオキシド、（２，２−ジオキシド−１，３，２−ジオキサチオラン−４−イル）メチル メタンスルホネート、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル  メタンスルホネート、及びジビニルスルホンからなる群より選ばれる一種又は二種以上が好ましい。更には、１，３−プロパンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、エチレンサルフェート、テトラヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［d］［１，３，２］ジオキサチオール−２，２−ジオキシド、［４，４’−ビ（１，３，２−ジオキサチオラン）］２，２’，２’−テトラオキシド、（２，２−ジオキシド−１，３，２−ジオキサチオラン−４−イル）メチル メタンスルホネート、及びペンタフルオロフェニル  メタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、エチレンサルフェート、テトラヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［d］［１，３，２］ジオキサチオール−２，２−ジオキシド、及び［４，４’−ビ（１，３，２−ジオキサチオラン）］２，２’，２’−テトラオキシドから選ばれる一種又は二種以上の環状サルフェートがさらに好ましい。
【００４１】
Ｓ＝Ｏ基含有化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と広い温度範囲での電気化学特性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
【００４２】
（Ｂ）２，５，８，１１−テトラオキサドデカン（以下、「ＴＯＤ」ともいう）及び２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン（以下、「ＰＯＰ」ともいう）から選ばれる１種以上のエーテル化合物を配位子としたリチウムカチオンと、ジフルオロリン酸アニオンとからなる下記一般式（１）又は（２）で表されるリチウム塩化合物が挙げられる。
【００４３】
［Ｌｉ２（ＴＯＤ）］２＋［（ＰＯ２Ｆ２）−］２  （１）
［Ｌｉ２（ＰＯＰ）］２＋［（ＰＯ２Ｆ２）−］２  （２）
【００４４】
中でも上記一般式（１）で表されるビス（ジフルオロホスホリル）（２，５，８，１１−テトラオキサドデカン）ジリチウム（ＴＯＤ錯体）がより好ましい。
【００４５】
リチウム塩化合物の含有量は、非水電解液中に０．０１〜５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と広い温度範囲での電気化学特性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
【００４６】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記のリチウム塩及び該非水電解液にその他の添加剤を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える添加剤は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【００４７】
本発明の非水電解液は、下記のリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でもリチウム二次電池用として用いることがより好ましい。
【００４８】
本発明の非水電解液は、上記各成分を上記した割合にて含有するものであるため、引火点が２０℃以上であり、好ましくは２０．５℃以上であり、高温環境下における安定性に優れたものである。
さらに、本発明の非水電解液は、上記各成分を上記した割合にて含有するものであるため、凝固点が好ましくは−４５℃以下であり、より好ましくは−４８℃以下、更に好ましくは−５０℃以下であり、低温環境下における電気特性にも優れたものである。
加えて、本発明の非水電解液は、上記各成分を上記した割合にて含有するものであるため、２５℃におけるイオン伝導率が好ましくは９ｍＳ／ｃｍ以上であり、より好ましくは９．１ｍＳ／ｃｍ以上、更に好ましくは９．３ｍＳ／ｃｍ以上であり、イオン伝導にも優れたものである。
そのため、本発明の非水電解液は、リチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタの非水電解液として、特に、幅広い温度範囲使用されるリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタの非水電解液として、好適に用いられるものである。
【００４９】
〔リチウム二次電池〕
本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及び非水溶媒にリチウム塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれる１種又は２種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体、及びＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４から選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
【００５０】
高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により高温環境下で電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
特にＮｉを含む正極活物質の場合にＮｉの触媒作用により正極表面での非水溶媒の分解が起き、電池の抵抗が増加しやすい傾向にある。特に高温環境下での電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。特に、正極活物質中の全遷移金属元素の原子濃度に対するＮｉの原子濃度の割合が、１０ａｔｏｍｉｃ％を超える正極活物質を用いた場合に上記効果が顕著になるので好ましく、２０ａｔｏｍｉｃ％以上が更に好ましく、３０ａｔｏｍｉｃ％以上が特に好ましい。具体的には、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が好適に挙げられる。
【００５１】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる一種又は二種以上を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、及びＬｉＭｎＰＯ４から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒから選ばれる一種又は二種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
【００５２】
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ３、ＣｏＯ等の、一種又は二種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２等の硫黄化合物、一般式（ＣＦｘ）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。これらの中でも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、フッ化黒鉛等が好ましい。
【００５３】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、又はサーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
【００５４】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ３以上である。なお、その上限としては、４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００５５】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛など〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、もしくはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのチタン酸リチウム化合物等を１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することがより好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが更に好ましい。
特に複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、鱗片状天然黒鉛を球形化処理した粒子、を用いることが好ましい。
負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、ピーク強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温もしくは高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。
【００５６】
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、又はＢａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
【００５７】
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。なお、その上限としては、２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００５８】
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
【００５９】
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
【００６０】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも広い温度範囲での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−２０〜８０℃で充放電することができる。
【００６１】
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
【００６２】
〔リチウムイオンキャパシタ〕
本発明のリチウムイオンキャパシタは、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ６等のリチウム塩が含まれる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の非水電解液の実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
実施例１〜８、比較例１〜８
〔非水電解液の物性測定〕
＜引火点の測定＞
表１、表２に記載の非水電解液の引火点をタグ密閉式の引火点試験機（田中科学機器製作株式会社製；型式ＡＴＧ−７）を用いてＪＩＳ  Ｋ−２２６５の規格に基づき測定した。
＜凝固点の測定＞
表１、表２に記載の非水電解液の凝固点を自動凝固点計（株式会社電気化学システムズ製；型式ＣＰ−２ＢＸ）を用いてＪＩＳ  Ｋ−００６５の規格に基づき測定した。
＜電気伝導率の測定＞
表１、表２に記載の非水電解液の電気伝導率を電気伝導率計（東亜ディーケーケー株式会社製；型式ＣＭ−３０Ｒ）を用いて２５℃の環境下で測定した。
各物性値を表１〜２に示す。
【００６５】
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２；９３質量％、アセチレンブラック（導電剤）；４質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、ケイ素（単体）；５質量％、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）；８５質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．６ｇ／ｃｍ３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１、表２に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート電池を作製した。
【００６６】
〔高温充電保存後の低温特性の評価〕
＜初期の放電容量＞
上記の方法で作製したラミネート電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３５Ｖまで３時間充電し、−２０℃に恒温槽の温度を下げ、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の−２０℃の放電容量を求めた。
＜高温充電保存試験＞
次に、このコイン電池を６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、４．３５Ｖに保持した状態で１４日間保存を行った。１４日間の保存後、恒温槽から取り出した直後に電池膨れの有無を確認した。具体的には、保存前のラミネート電池の厚みを１００％とした場合に保存後の厚みが１１０％以上を膨れ有りとした。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
＜高温充電保存後の放電容量＞
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の−２０℃の放電容量を求めた。
＜高温充電保存後の低温特性＞
高温充電保存後の低温特性を下記の−２０℃放電容量の維持率より求めた。
高温充電保存後の−２０℃放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の−２０℃の放電容量／初期の−２０℃の放電容量）×１００
電池特性を表１〜２に示す。
なお、表１〜３中、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＰＣ」はプロピレンカーボネート、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネート、「ＥＰ」はエチルプロピオネート、「ＭＥＣ」はメチルエチルカーボネート、「ＭＰ」はメチルプロピオネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＦＥＣ」は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、「ＴＣＤＤ」はテトラヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［d］［１，３，２］ジオキサチオール−２，２−ジオキシド、「ＴＯＤ錯体」はビス（ジフルオロホスホリル）（２，５，８，１１−テトラオキサドデカン）ジリチウムの略称である。
【００６７】
【表１】
2017069132.tif 000002
【００６８】
【表２】
2017069132.tif 000003
【００６９】
実施例９〜１２、及び比較例９〜１６
〔リチウムイオンキャパシタの作製〕
比表面積６００〜３０００ｍ２／ｇの活性炭粉末；９２重量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。また、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。上記のように作成得られた正極と負極を加熱真空乾燥した後、負極については、負極活物質の単位重量あたり３７２ｍＡｈ／ｇの電気量となるリチウムイオンを、電気化学的に吸蔵させた。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表３に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート電池を作製した。
【００７０】
〔高温充電保存後の低温特性の評価〕
＜初期の放電容量＞
上記の方法で作製したコイン電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、−２０℃に恒温槽の温度を下げ、１０Ｃの定電流下終止電圧３Ｖまで放電して、初期の−２０℃のセル容量を求めた。
＜高温充電保存試験＞
次に、このコイン電池を６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、４．３Ｖに保持した状態で７日間保存を行った。１４日間の保存後、恒温槽から取り出した直後に電池膨れの有無を確認した。具体的には、保存前のラミネート電池の厚みを１００％とした場合に保存後の厚みが１１０％以上を膨れ有りとした。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１０Ｃの定電流下終止電圧３Ｖまで放電した。
＜高温充電保存後の放電容量＞
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の−２０℃のセル容量を求めた。
＜高温充電保存後の低温特性＞
高温充電保存後の低温特性を下記の−２０℃セル容量の維持率より求めた。
高温充電保存後の−２０℃セル容量維持率（％）＝（高温充電保存後の−２０℃のセル容量／初期の−２０℃のセル容量）×１００
キャパシタ特性を表３に示す。
【００７１】
【表３】
2017069132.tif 000004
【００７２】
上記実施例１〜８のリチウム二次電池は何れも、本願発明の非水電解液と異なる組成比で混合した非水溶媒を含む非水電解液を用いた場合の比較例１〜８のリチウム二次電池に比べ、広い温度範囲での電気化学特性が顕著に向上している。以上より、本発明の効果は、本願発明の特定の組成の非水電解液を用いた場合に特有の効果であることが判明した。
また、実施例９〜１２と比較例９〜１６の対比からリチウムキャパシタを用いた場合にも同様な効果であることが判明した。
【００７３】
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の広い温度範囲での放電特性を改善する効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の非水電解液を使用すれば、広い温度範囲における電気化学特性に優れたリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車等に搭載されるリチウム二次電池等の蓄電デバイス用の非水電解液として使用すると、広い温度範囲で電気化学特性が低下しにくいリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタを得ることができる。