(57)【要約】【課題】  画素の微細化の進展に合せて生じる、固体撮像装置の混色及び感度低下の改善や、カラーフィルタ層の形状バラツキを起因とした固体撮像装置の感度バラツキを改善した、カラーフィルタを有する固体撮像装置を提供するものである。【解決手段】  複数の画素が格子状に集積されている固体撮像装置において、少なくとも半導体基板（１１）に画素ごとに区分して形成されたフォトダイオード（１２）と、前記半導体基板に形成され、前記フォトダイオードに生成する信号電荷を読み取る電荷読み取り部と、前記フォトダイオードの上方に格子状パターンで形成されたカラーフィルタ層とを有し、各画素に対応したカラーフィルタセル（１４（ａ）、１４（ｂ））の４隅に、少なくとも２種類以上のカラーフィルタ層に対して屈折率差が０．１以上ある屈折率差構造体（２１）が形成されている。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に格子状に配置された光電変換部と、
カラーフィルタセルからなるカラーフィルタ層が前記光電変換部の上方に配置され、
前記カラーフィルタセルの周辺部の四隅に屈折率差構造体を備えた固体撮像装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記屈折率差構造体は、前記カラーフィルタセルに対して屈折率が０．１以上高い材料で構成されている固体撮像装置。
【請求項３】
請求項１において、
前記屈折率差構造体は、前記カラーフィルタセルに対して屈折率が０．１以上低い材料で構成されている固体撮像装置。
【請求項４】
請求項１または２において、
前記カラーフィルタ層は、２種類以上の分光特性を有する前記カラーフィルタセルから構成されており、
前記屈折率差構造体は、少なくとも２種類のカラーフィルタセルに対して、屈折率が０．１以上高い材料で構成されている固体撮像装置。
【請求項５】
請求項１または３において、
前記カラーフィルタ層は、２種類以上の分光特性を有する前記カラーフィルタセルから構成されており、
前記屈折率差構造体は、少なくとも２種類のカラーフィルタセルに対して、屈折率が０．１以上低い材料で構成されている固体撮像装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項において、
前記カラーフィルタ層の上面において、前記カラーフィルタセルの上面と前記屈折率差構造体の上面との段差が０．１μｍ以下である固体撮像装置。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項において、
前記屈折率差構造体の幅寸法が、画素寸法の１／２以下である固体撮像装置。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項において、
前記屈折率差構造体の形状は、円柱形又は楕円柱形である固体撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカラーフィルタ層が形成された固体撮像装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像装置は、一般に、複数の画素が水平方向と垂直方向に格子状に配置された撮像領域が、半導体基板の面に設けられている。この撮像領域では、被写体像による光を受光して信号電荷を生成する光電変換部が、各画素に対応するように形成されている。たとえば、フォトダイオードが、この光電変換部として形成されている。
【０００３】
この光電変換部の上方において、各画素に対応するようにカラーフィルタセルから構成されるカラーフィルタ層が設けられており、このカラーフィルタ層によって着色された光を光電変換部が受光するように構成されている。
【０００４】
また多くの場合、カラーフィルタ層の上方に、各画素に対応してマイクロレンズが設けられており、このマイクロレンズによって集光された光が、カラーフィルタ層を介して、光電変換部へ入射するように構成されている。
【０００５】
近年、デジタルカメラや携帯電話機等のカメラ付き電子機器の小型化の進展及び、固体撮像装置の多画素化に対する要望に伴い、固体撮像装置における画素の微細化が進展している。
【０００６】
固体撮像装置の画素微細化の進展に合せて、カラーフィルタ層のパターニング寸法についても同様に微細化していく必要がある。また、微細化に伴い１画素あたりの受光感度特性の低下や、ノイズ割合の増加などが問題となってくる。そのため、カラーフィルタ層においては分光透過率の改善や、薄膜化が求められている。
【０００７】
カラーフィルタの分光特性を維持又は改善しながら、薄膜化を進めるためには、カラーフィルタ層を形成する固形分のうち、色材の比率を高め、その他の固形分の比率を減らす必要が生じる。減らすこととなる成分は、色材分散に関わる成分又はフォトリソグラフィに関わる成分となる。しかし、色材分散に関わる成分を減量すると、カラーフィルタ材料の経時安定性が悪化するため、色材分散に関わる成分は多く減らすことができない。この結果、フォトリソグラフィ成分を減量することとなる。しかし、フォトリソグラフィ成分の減量は、微細化により難易度の上昇しているパターニング性をさらに困難にするという問題がある。
【０００８】
具体的には、画素寸法が１．２μｍ以下、１．０μｍ以下と微細化が進展すると、カラーフィルタ層は、分光特性を維持しつつ、高さ方向の寸法を０．８μｍ以下、０．６μｍ以下に薄膜化することが求められることがある。このため、上述のとおり、カラーフィルタ層を形成する固形分のうち色材比率は高くなり、フォトリソグラフィ成分であるアルカリ可溶性樹脂や重合成モノマー、光重合開始剤などの総量が減少している。その結果、カラーフィルタ層の形成において以下の問題が生じている。
【０００９】
パターンの微細化及び重合成モノマーの減量、光重合開始剤の減量などに伴い、カラーフィルタ層の形状制御が難しくなっており、具体的には、格子状に配置されたカラーフィルタセルのパターン周辺部の断面形状の制御が難しい。特に、カラーフィルタセルの四隅の断面形状の制御が極めて難しい状況となっている。
【００１０】
カラーフィルタセルのパターン周辺部は、隣接するセルと接しており、パターン周辺部での断面形状の制御が不十分な場合には、この近辺に入射した光が画素ごとに異なった反射をするなどして、不規則な挙動をとることがある。特に、カラーフィルタセルの四隅では、隣接する他の３つのカラーフィルタセルと接しており、入射光の挙動はさらに不規則となる。
これらが、入射光がカラーフィルタと対応したフォトダイオードに入射せず、隣接画素のフォトダイオードに入射するという混色、固体撮像装置のノイズ増加や画素ごとの感度バラツキの原因になると考えられている。
【００１１】
このような課題を解決するため、カラーフィルタ層の各画素の外周に隔壁を形成し、隣接画素への混色を防ぐという方策も検討もされている（特許文献１、特許文献２）。
しかし、その様な隔壁構造は、画素の微細化が進展すると、画素における隔壁の占める面積が大きくなり、光の取り込み量が低下し、感度が低下するという別の問題を発生させることとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１５−３５５５５号公報
【特許文献２】特開２０１４−２２５６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、画素の微細化の進展に伴って発生する固体撮像装置の混色及び感度低下を改善し、カラーフィルタ層の形状バラツキを起因とした固体撮像装置の感度バラツキを改善して、高品質のカラーフィルタを有する固体撮像装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、代表的な本発明の固体撮像装置の一つは、
基板上に格子状に配列された光電変換部と、カラーフィルタセルからなるカラーフィルタ層が前記光電変換部の上方に配置され、前記カラーフィルタセルの周辺部の四隅に屈折率差構造体を備えている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、固体撮像装置の混色及び感度低下を同時に改善することができ、カラーフィルタ層の形状バラツキを起因とした感度バラツキも改善することができる。
上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の固体撮像装置の画素配置図の一例を示す説明図である。
【図２】図１に記載のＡ−Ａ‘における固体撮像装置の断面概略図である。
【図３】図１に記載のＢ−Ｂ‘における固体撮像装置の断面概略図である。
【図４】本発明の固体撮像装置の断面と入射光の光線軌道の概略図である。
【図５】本発明の固体撮像装置の断面と入射光の光線軌道の概略図である。
【図６】従来の固体撮像装置の画素配置図の一例を示す説明図である。
【図７】図６に記載のＡ−Ａ‘における固体撮像装置の断面概略図である。
【図８】図６に記載のＢ−Ｂ‘における固体撮像装置の断面概略図である。
【図９】従来の固体撮像装置の断面と入射光の光線軌道の概略図である。
【図１０】従来の固体撮像装置の画素配置図の一例を示す説明図である。
【図１１】図１０に記載のＢ−Ｂ‘における固体撮像装置の断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、従来例及び本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。まず、以下の説明に供する固体撮像装置に関係する各方向を、画素が格子状に配置された半導体基板の平面と平行な方向を幅方向と定義し、画素が並んでいる平面に対して法線方向を高さ方向と定義する。
また、本発明において、屈折率の用語は、絶対屈折率の意味で用いている。さらに、カラーフィルタの屈折率は、可視光領域中で各カラーフィルタの最大透過率となる波長近辺における屈折率を意味している。
【００１８】
（従来例１）
まず、図６から図８を用いて、従来例１について説明する。
図６は、従来の固体撮像装置の画素配置図の一例を示す説明図である。図６は、固体撮像装置のカラーフィルタ層の断面を半導体基板の面と平行な面で切断し、上面側（マイクロレンズ側）から俯瞰した図である。画素寸法（略正方形の画素の一辺の長さ）Ｙの画素が格子状に配置されており、画素１０（Ａ）、画素１０（Ｂ）、画素１０（Ｃ）、画素１０（Ｄ）毎にカラーフィルタセルが設けられている。そして、カラーフィルタ層１４のうちカラーフィルタセル１４（ａ）を最初に形成し、次にカラーフィルタセル１４（ｂ）を形成したものとする。
【００１９】
図７は、図６で示した固体撮像装置２００をＡ−Ａ‘線で半導体基板と垂直方向に切断した断面図の一例である。半導体基板１１には受光素子（光電変換部）としてＣＭＯＳやＣＣＤからなるフォトダイオード１２が形成され、半導体基板１１上には金属材料からなる遮光膜１７が形成されている。さらにシリコン酸化膜またはシリコン窒素酸化膜（図示せず）が形成されている。
また、半導体基板１１上に透明樹脂からなる平坦化層（ＰＬ）１３が形成されている。
【００２０】
フォトダイオードに対応して、平坦化層（ＰＬ）１３上には、顔料や染料などの色材を分散させた樹脂からなる、カラーフィルタセル（１４ａ）、（１４ｂ）が形成されている。そして、これらのカラーフィルタセルがカラーフィルタ層１４を形成している。カラーフィルタ層１４の上面には、透明樹脂からなる平滑化層（ＦＬ）１５が形成され、その上にフォトダイオードに対応してマイクロレンズ１６が形成されている。
【００２１】
図８は、図６で示した固体撮像装置２００をＢ−Ｂ‘線で半導体基板と垂直方向に切断した断面図の一例である。図７の場合と同様に、半導体基板１１上には、フォトダイオード１２、遮光膜１７、シリコン酸化膜またはシリコン窒素酸化膜（図示せず）、平坦化層（ＰＬ）１３、カラーフィルタ層１４、平滑化層（ＦＬ）１５、マイクロレンズ１６が形成されている。
【００２２】
しかし、図８に示した従来の固体撮像装置２０２においては、最初に形成したカラーフィルタセル１４（ａ）が、格子状パターンの四隅で断面形状の制御が十分に行えず、角部が丸まった形状となっている。つまり、本来であれば、矩形に形成するべきカラーフィルタセルの四隅部において、断面形状にバラツキが生じている。そのため、後の工程においてカラーフィルタセル１４（ｂ）を形成した際に、カラーフィルタセル同士の境界部付近において、カラーフィルタセル１４（ａ）にカラーフィルタセル１４（ｂ）が重なる状況が発生している。
このように、カラーフィルタセルの断面形状の制御が不十分な場合には、結果的に、混色や画素間感度バラツキといった問題が発生しやすくなる。
図７で示した、図６のＡ−Ａ‘線のような断面部においては、断面形状は比較的制御し易いが、図８に示した図６のＢ−Ｂ‘線の断面では、カラーフィルタセルの四隅部で上記のような不具合が生じやすい。
【００２３】
図９は、このような断面形状の制御が不十分なカラーフィルタセルに、斜め入射光ａが入射した場合の光線軌道の概略図を示したものである。図９に示すように、固体撮像装置２０２では斜め入射光ａのような入射光は、隣接画素のフォトダイオードに到達することがあり、これが混色の原因となる。
【００２４】
（従来例２）
このような混色の発生を抑制するために、カラーフィルタセルの周囲全体を隔壁で囲むことも考えられる。図１０は、図６と同様に、カラーフィルタ層の断面を半導体基板の平面と平行な面に切断して上面から俯瞰した従来例２の配置図である。図１０に示した固体撮像装置においては、斜め入射光が、隣接した画素のフォトダイオードに到達することがないように、画素の周囲全体に、隔壁２２が設けられている。
図１１は、図１０で示した固体撮像装置３００をＢ−Ｂ‘線で半導体基板と垂直方向に切断した断面図の一例である。
このような構造を用いれば、斜め入射光が、隣接した画素のフォトダイオードに到達することを防ぐことは可能である。
しかし、画素の微細化が求められている状況において、カラーフィルタセル全体を取り囲む隔壁２２を設けると、隔壁自体の占める面積が大きくなり、光の取り込み量が低下するといった新たな課題が生じる。
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本発明の固体撮像装置の画素配置図の一例を示す説明図である。図１は、固体撮像装置のカラーフィルタ層の断面を半導体基板の面と平行な面で切断し、上面側（マイクロレンズ側）から俯瞰した図である。
画素寸法（屈折率差構造体が存在していない部分の画素の縦または横の長さ）Ｘの画素が格子状に配置されており、画素１０（Ａ）、画素１０（Ｂ）、画素１０（Ｃ）、画素１０（Ｄ）毎にカラーフィルタセルが設けられている。また格子状に配置されたカラーフィルタセルの周辺部の四隅に、屈折率差構造体２１が備えられている。
屈折率差構造体２１は、カラーフィルタセルと屈折率差が異なる材料によって形成されている部材であり、屈折率差構造体２１の屈折率は、カラーフィルタセルの屈折率に対して０．１以上高く、又は、０．１以上低く設定されている。さらに望ましくは、屈折率差構造体２１の屈折率は、カラーフィルタセルの屈折率に対して０．２以上高く、又は、０．２以上低く設定されている。
【００２６】
本実施の形態の説明では、カラーフィルタ層の中で最初に形成される画素を、画素１０（Ａ）、続いて１０（Ｂ）、１０（Ｃ）、１０（Ｄ）と順に形成した場合について説明を行うが、形成順についてはこの限りではない。また２種類以上の分光特性を持ったカラーフィルタが配置されていれば、色の組み合わせや、形成順について特段の限定はなく、例えば、最初に１０（Ａ）と１０（Ｄ）を同時に形成するといった形成順を採用してもよい。
【００２７】
図２は、図１で示した固体撮像装置１００をＡ−Ａ‘線で半導体基板と垂直方向に切断した断面図の一例である。半導体基板１１には受光素子（光電変換部）としてＣＭＯＳやＣＣＤからなるフォトダイオード１２が形成され、半導体基板１１上には金属材料からなる遮光膜１７が形成されている。さらにシリコン酸化膜またはシリコン窒素酸化膜（図示せず）が形成されている。
また、半導体基板１１上に透明樹脂からなる平坦化層（ＰＬ）１３が形成されている。
【００２８】
フォトダイオードに対応して、平坦化層（ＰＬ）１３上には、顔料や染料などの色材を分散させた樹脂からなる、カラーフィルタセル（１４ａ）、（１４ｂ）が形成されている。そして、これらのカラーフィルタセルがカラーフィルタ層１４を形成している。カラーフィルタ層１４の上面には、透明樹脂からなる平滑化層（ＦＬ）１５が形成され、その上にフォトダイオードに対応してマイクロレンズ１６が形成されている。
ここでカラーフィルタ層１４のうち最初に形成されるカラーフィルタセルを１４（ａ）、次に形成されるカラーフィルタセルを１４（ｂ）とする。
【００２９】
図３は、図１で示した固体撮像装置１００をＢ−Ｂ‘線で半導体基板と垂直方向に切断した断面図の一例である。半導体基板１１には受光素子としてＣＭＯＳやＣＣＤからなるフォトダイオード１２が形成され、半導体基板１１上には金属材料からなる遮光膜１７が形成されている。さらにシリコン酸化膜またはシリコン窒素酸化膜（図示せず）が形成されている。また、半導体基板１１上に透明樹脂からなる平坦化層（ＰＬ）１３が形成されている。
フォトダイオードに対応して、平坦化層（ＰＬ）１３上には、顔料や染料などの色材を分散させた樹脂からなる、カラーフィルタセル（１４ａ）、（１４ｂ）が形成されている。そして、これらのカラーフィルタセルがカラーフィルタ層１４を形成している。
カラーフィルタセルの四隅に当たる部分には、カラーフィルタセルと屈折率差が０．１以上異なる材料によって屈折率差構造体２１が形成されている。
これらのカラーフィルタ層１４及び屈折率差構造体２１の上に透明樹脂からなる平滑化層（ＦＬ）１５が形成され、その上にフォトダイオードに対応してマイクロレンズ１６が形成されている。
【００３０】
説明のために図１及び図３では固体撮像装置の一例としての屈折率差構造体２１を例示したが、屈折率差構造体２１の形状は図１、図３に示した限りではない。本発明の効果を発揮できるように格子状に配置されたカラーフィルタセルの四隅に形成されていれば任意の形状でよい。
【００３１】
図３に示した本発明の固体撮像装置１０２においては、カラーフィルタ層１４の格子状パターンの４隅に屈折率差構造体２１が形成されている。カラーフィルタ層１４の四隅が屈折率差構造体２１となることで、四隅部におけるカラーフィルタ層の断面形状バラツキが少なく、画素ごとの感度バラツキの少ない良好な固体撮像装置を得ることができる。
【００３２】
また、図４及び図５に本発明の固体撮像装置１０２に、斜め入射光ａが入射した場合の光線軌道の概略図を示した。
図４は屈折率差構造体２１の屈折率がカラーフィルタ層１４よりも高い場合を、図５には屈折率差構造体２１の屈折率がカラーフィルタ層１４よりも低い場合を示している。図４及び図５に示す本発明の固体撮像装置２０２では斜め入射光ａは、屈折率差構造体２１で反射され、隣接画素のフォトダイオードに到達せず、混色を防ぐことができる。
【００３３】
また、本発明の図１のようにカラーフィルタセルの四隅のみに屈折率差構造体２１を配置した方法であれば、微細化に伴い光の取り込み量の低下を生じさせずに、混色を低減することが可能となる。
【００３４】
本発明における半導体基板１１やフォトダイオード１２は従来から固体撮像装置として使用されている構成や材料を好適に選択可能である。また本発明における遮光膜はタングステンやチタンやアルミニウムをはじめ従来から固体撮像装置として使用されている材料を好適に選択可能である。
【００３５】
本発明における平坦化層（ＰＬ）１３は、例えば窒化シリコン（ＳｉＮ）や酸化シリコン（ＳｉＯ２）および酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等の単層膜あるいはこれらの積層膜により構成されている。またアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂等の樹脂成分を中心とした材料構成の透明性、耐熱性を持つ材料構成も適応可能であり、それら従来から固体撮像装置として利用されている材料を好適に選択可能である。
【００３６】
本発明におけるカラーフィルタ層の材料は、カラーフィルタ層の形成に従来用いられている有機顔料や染料、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤、溶媒を含んだ組成物を好適に選択可能であり、従来使用されている添加剤を必要に応じて添加した材料についても利用可能である。
【００３７】
カラーフィルタ層の屈折率については１．５〜１．７程度の物が一般的に利用されている。有機顔料を用いる場合、顔料の平均粒子径は２０ｎｍ〜１２０ｎｍであることが望ましい。
【００３８】
本発明における屈折率差構造体２１の屈折率は、少なくとも２種類以上のカラーフィルタ層に対して０．１以上の高い又は０．１以上低いことが望ましく、０．２以上高い又は０．２以上低いことがより望ましい。また、格子状パターンを形成するカラーフィルタ層１４の全ての層よりも屈折率差構造体２１の屈折率が０．２以上高い又は０．２以上低いことがより望ましい。
【００３９】
本発明における屈折率差構造体２１の材料としてカラーフィルタ層よりも屈折率が高い材料を用いる場合としては、金属酸化物粒子を含有した樹脂組成物が利用可能である。含有する金属酸化物粒子としてはチタンやジルコニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムの酸化物粒子が好ましく、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。またそれ以外にも、窒化シリコンやＤＬＣ（ｄｉａｍｏｎｄ  ｌｉｋｅ  ｃａｒｂｏｎ）やポリイミド樹脂なども用いることができる。
【００４０】
さらに詳しくは、屈折率を上げるための屈折率調整剤として、屈折率の高い樹脂およびその前駆体、または屈折率の高い材料を用いることができる。前記屈折率調整剤は、着色樹脂組成物の屈折率を上げたり下げたり調整できる機能を呈するものである。
前者として例えば、芳香族系ポリイミド樹脂や芳香族を有するエポキシ樹脂、硫黄や臭素を有するアクリル樹脂等が挙げられる。後者として例えば、金属酸化物微粒子や金属アルコキシドなどが知られているが、下記以外にも透明性が高く屈折率の調整が可能な材料であれば特に制限はない。
【００４１】
前記金属酸化物微粒子の例としては、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、などが挙げられ、金属酸化物微粒子が可視光の領域において透過率を損なわないためには可視光の波長よりも小さな粒径を持つ必要があり、好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１０ｎｍの粒径を有することが好ましい。
【００４２】
金属アルコキシドとしてはＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４、Ｈｆ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｚｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、Ｂａ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｐｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｇａ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６、Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）６、Ｙ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｌａ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｔｅ（ＯＣ２Ｈ５）４、などが挙げられる。
【００４３】
本発明における屈折率差構造体２１の材料として、カラーフィルタ層よりも屈折率が低い材料を用いる場合としては、シロキサン系樹脂やフッ素系樹脂を含有する樹脂化合物や、樹脂組成物中に中空又は多孔質の無機粒子を含んだ材料などを利用可能である。無機粒子としては多孔質シリカやＭｇＦ等のフッ素系化合物が挙げられる。
【００４４】
さらに詳しくは、屈折率を下げるための屈折率調整剤として、屈折率の低い樹脂およびその前駆体や、または屈折率の低い材料を用いることができる。
前者としては例えば、フッ素樹脂が用いられる。また、後者としては例えば、中空微粒子があり、多孔質シリカ微粒子が好適に用いられる。
【００４５】
中空微粒子の平均粒径は、好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１０ｎｍの粒径を有することが好ましい。平均粒径が１００ｎｍよりも大きいと、ミー散乱によって光が散乱され、その透明性が低下する。また、平均粒径が５ｎｍ未満であると、内部に空隙を有する微粒子が凝集しやすくなってしまう。
【００４６】
本発明における屈折率差構造体２１の形状について、図１においては半導体基板の平面と平行な面に切断した断面形状を円形として示したが、屈折率差構造体の幅方向の断面形状は円形に限られるものではない。半導体基板の平面と平行な面の切断面において、円形と同様に曲面によって形成された断面形状であってもよいし、四角柱のような断面であってもよい。なお、製造の容易性を考慮すれば、円形や楕円形であることがより望ましい。
【００４７】
本発明における屈折率差構造体２１は、半導体基板と反対側のカラーフィルタ層の面と、屈折率差構造体の半導体基板と反対側の面で生じる段差が０．１μｍ以下であることが望ましい。
【００４８】
本発明における屈折率差構造体２１の幅寸法は、画素寸法の１／２以下であることが望ましい。また幅寸法としては５０ｎｍ〜６００ｎｍであることが好ましい。
【００４９】
本発明における平滑化層１５はアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂等の樹脂成分を中心とした材料構成となっており、膜形成後に透明性、耐熱性を持つ材料構成となっており、従来から固体撮像装置として利用されている材料を好適に選択可能である。
【００５０】
屈折率差構造体２１の形成、カラーフィルタ層１４の形成、マイクロレンズ１６の形成には、従来用いられているフォトリソグラフィ法、エッチング法、印刷法をはじめとした製造方法の適応が可能である。またマイクロレンズの材料には従来用いられている、マイクロレンズ形成に適応されている材料が適応可能である。
【００５１】
屈折率差構造体２１の形成過程としては、カラーフィルタ層１４を形成する前に形成する方法とカラーフィルタ層１４を形成した後に形成する方法があり、どちらの方法でもかまわない。
【００５２】
屈折率差構造体２１をカラーフィルタ層１４の前に形成する場合には、屈折率差構造体２１をフォトリソグラフィ法やエッチング法により形成した後にカラーフィルタ層１４の形成を行う。
【００５３】
屈折率差構造体２１をカラーフィルタ層の形成後に形成する場合には、カラーフィルタ層１４を形成後に、フォトリソグラフィ法とエッチング法によりカラーフィルタ層１４の４隅部分を所定形状に穴あけ加工し、屈折率差構造体２１となる材料を成膜し、フォトリソグラフィ法やエッチング法を用いて屈折率差構造体２１の形成を行うという方法が適用可能である。
【００５４】
本発明における画素寸法は０．４μｍ〜１．２μｍが望ましく、カラーフィルタ層１４の膜厚は０．２〜０．８μｍといったサイズが望ましい。
【実施例１】
【００５５】
以下、屈折率差構造体２１をカラーフィルタ層の形成後に形成する場合について、具体的な製造工程を説明する。
受光素子としてＣＭＯＳからなるフォトダイオードが複数格子状パターン配列となるように配置され、半導体基板の表面にはシリコン酸化膜が形成されている半導体基板を用いる。受光素子の画素の周期は１．１μｍである。
【００５６】
スピンコート法により、スチレン系の透明樹脂からなる材料を塗布し、プリベーク実施後、２２０℃で５分の焼成処理を行い、平坦化膜を形成する。平坦化膜の膜厚は４０ｎｍであった。
【００５７】
続いてスピンコート法により、ピグメントグリーン５８、ピグメントイエロー１５０、樹脂型分散剤、アクリル系の透明樹脂、アクリル系重合性モノマー、オキシムエステル系開始剤及び溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる緑の分光を持つネガ型顔料分散レジストの塗布を行う。画素と位置合せを行った上でフォトマスクを介して露光を行い、その後アルカリ現像液により現像処理を行うことで、画素配列にあった所定のパターンが形成される。その後２２０℃、５分で焼成処理を行い、第１カラーフィルタ層を形成する。膜厚は０．６２μｍ、線幅は１．０９５μｍであった。
なお、緑の分光を持つネガ型顔料分散レジストの固形分中の顔料比率は５９．３％の材料を使用している。これらは図１の１０（Ａ）及び１０（Ｄ）の配置でパターニングを行い形成した。波長５３０ｎｍでの屈折率は１．５３であった。
【００５８】
続いてスピンコート法によりピグメントレッド２５４、ピグメントイエロー１３９、樹脂型分散剤、アクリル系の透明樹脂、アクリル系重合性モノマー、オキシムエステル系開始剤及び溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる赤の分光を持つネガ型顔料分散レジストの塗布を行う。画素と位置合せを行った上でフォトマスクを介して露光を行い、その後アルカリ現像液により現像処理を行うことで、画素配列にあった所定のパターンが形成される。その後２２０℃、５分で焼成処理を行い、カラーフィルタ層を形成する。膜厚は０．６３μｍ、線幅は１．０９７μｍであった。
なお、赤の分光を持つネガ型顔料分散レジストの固形分中の顔料比率は６５．２％の材料を使用している。これらは図１の１０（Ｂ）の配置でパターニングを行い形成した。波長６６０ｎｍでの屈折率は１．５６であった。
【００５９】
続いてスピンコート法によりピグメントブルー１５：６、ピグメントバイオレット２３、樹脂型分散剤、アクリル系の透明樹脂、アクリル系重合性モノマー、オキシムエステル系開始剤及び溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる青の分光を持つネガ型顔料分散レジストの塗布を行う。画素と位置合せを行った上でフォトマスクを介して露光を行い、その後アルカリ現像液により現像処理を行うことで、画素配列にあった所定のパターンが形成される。その後２２０℃、５分で焼成処理を行い、カラーフィルタ層を形成する。膜厚は０．６３μｍ、線幅は１．１０４μｍであった。
なお、青の分光を持つネガ型顔料分散レジストの固形分中の顔料比率は５２．０％の材料を使用している。これらは図１の１０（Ｃ）の配置でパターニングを行い形成した。波長４５０ｎｍでの屈折率は１．５５であった。
【００６０】
続いてポジ型レジストを塗布し、カラーフィルタ層上の格子状パターンの４隅部を除いた箇所にエッチング用のマスクが形成されるようにフォトリソグラフィによりパターン形成を行った。
【００６１】
続いて、ドライエッチング法によりカラーフィルタ層に穴あけ加工を行った後、先にエッチングマスクとして形成したポジ型レジストの剥離を行った。
【００６２】
続いてスピンコート法により、二酸化チタンを含有した感光性樹脂組成物の塗布を行い、カラーフィルタ格子状パターンの４隅に構造体を残すように位置合せを行った上でフォトマスクを介して露光を行い、その後アルカリ現像液により現像処理を行うことで、格子状パターンの４隅に屈折率差構造体を形成する。その後、２２０℃、５分で焼成処理を行った。屈折率差構造体の形状は円柱状で、膜厚０．６３μｍ、幅寸法０．２１μｍで形成された。屈折率差構造体とカラーフィルタ層の半導体基板と反対側での段差は０．０６μｍであった。屈折率差構造体の屈折率は５３０ｎｍで１．８２であった。
【００６３】
これらカラーフィルタ層上に平坦化効果を持ち、かつ、紫外線吸収剤を含有する熱硬化タイプのアクリル樹脂をスピンコート法にて塗布し、２２０℃、５分で焼成処理を行い、膜厚およそ１００ｎｍで塗布形成した。
【００６４】
続いて赤と緑と青のカラーフィルタ層の上方にマイクロレンズを形成するために、スピンコート法によりネガ型顔料分散レジストの塗布を行う。画素と位置合せを行った上でフォトマスクを介して露光を行い、その後アルカリ現像液により現像処理を行うことで、画素配列にあった所定のパターンが形成される。ここではフォトマスクにはグレートーンマスクを用い、レンズの中央部分の透過光が最も強く、レンズ端部になるほど透過光が弱くなるように同心円状に階調をつけたマスクパターンを用いて形成を行った。その後２３０℃、１０分で焼成処理を行い、マイクロレンズを形成する。形成されたマイクロレンズのトップ部分の膜厚は０．４２μｍであった。
【００６５】
このように形成したカラーフィルタを持った固体撮像装置の感度測定を実施した結果、屈折率差構造体が無い場合を基準として、感度低下を生じることなく、感度バラツキがＲで８％、Ｇで１１％、Ｂで６％の改善が見られた。
【００６６】
なお、ここで言う感度バラツキはイメージセンサーにおける、ＰＲＮＵ（ｐｈｏｔｏｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ｎｏｎｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）であり、ＰＲＮＵは飽和電荷量の５０％の光を当てた場合の、イメージセンサー全画素の出力の標準偏差を、全画素の平均出力で割った数値に１００を掛けた値として算出している。
【実施例２】
【００６７】
屈折率差構造体の幅寸法を除いて実施例１と同様に形成し、屈折率差構造体の幅寸法を、０．２９μｍとして形成した。
【００６８】
このように形成したカラーフィルタを持った固体撮像装置の感度測定を実施した結果、屈折率差構造体が無い場合を基準として、感度低下を生じることなく、感度バラツキがＲで７％、Ｇで１４％、Ｂで４％の改善が見られた。
【比較例１】
【００６９】
受光素子としてＣＭＯＳからなるフォトダイオードが複数格子状パターン配列となるように配置され、半導体基板の表面にはシリコン酸化膜が形成されている半導体基板を用いる。受光素子の画素の周期は１．１μｍである。
【００７０】
スピンコート法により、スチレン系の透明樹脂からなる材料を塗布し、プリベーク実施後、２２０℃で５分の焼成処理を行い、平坦化膜を形成する。平坦化膜の膜厚は４０ｎｍであった。
【００７１】
続いてスピンコート法により、ピグメントグリーン５８、ピグメントイエロー１５０、樹脂型分散剤、アクリル系の透明樹脂、アクリル系重合性モノマー、オキシムエステル系開始剤及び溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる緑の分光を持つネガ型顔料分散レジストの塗布を行う。画素と位置合せを行った上でフォトマスクを介して露光を行い、その後アルカリ現像液により現像処理を行うことで、画素配列にあった所定のパターンが形成される。その後２２０℃、５分で焼成処理を行い、第１カラーフィルタ層を形成する。膜厚は０．６２μｍ、線幅は１．０９５μｍであった。
なお、緑の分光を持つネガ型顔料分散レジストの固形分中の顔料比率は５９．３％の材料を使用している。これらは図１の１０（Ａ）及び１０（Ｄ）の配置でパターニングを行い形成した。波長５３０ｎｍでの屈折率は１．５３であった。
【００７２】
続いてスピンコート法によりピグメントレッド２５４、ピグメントイエロー１３９、樹脂型分散剤、アクリル系の透明樹脂、アクリル系重合性モノマー、オキシムエステル系開始剤及び溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる赤の分光を持つネガ型顔料分散レジストの塗布を行う。画素と位置合せを行った上でフォトマスクを介して露光を行い、その後アルカリ現像液により現像処理を行うことで、画素配列にあった所定のパターンが形成される。その後２２０℃、５分で焼成処理を行い、カラーフィルタ層を形成する。膜厚は０．６３μｍ、線幅は１．０９７μｍであった。
なお、赤の分光を持つネガ型顔料分散レジストの固形分中の顔料比率は６５．２％の材料を使用している。これらは図１の１０（Ｂ）の配置でパターニングを行い形成した。波長６６０ｎｍでの屈折率は１．５６であった。
【００７３】
続いてスピンコート法によりピグメントブルー１５：６、ピグメントバイオレット２３、樹脂型分散剤、アクリル系の透明樹脂、アクリル系重合性モノマー、オキシムエステル系開始剤及び溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる青の分光を持つネガ型顔料分散レジストの塗布を行う。画素と位置合せを行った上でフォトマスクを介して露光を行い、その後アルカリ現像液により現像処理を行うことで、画素配列にあった所定のパターンが形成される。その後２２０℃、５分で焼成処理を行い、カラーフィルタ層を形成する。膜厚は０．６３μｍ、線幅は１．１０４μｍであった。
なお、青の分光を持つネガ型顔料分散レジストの固形分中の顔料比率は５２．０％の材料を使用している。これらは図１の１０（Ｃ）の配置でパターニングを行い形成した。波長４５０ｎｍでの屈折率は１．５５であった。
【００７４】
これら３色の画素上に平坦化効果を持ち、かつ、紫外線吸収剤を含有する熱硬化タイプのアクリル樹脂をスピンコート法にて塗布し、２２０℃、５分で焼成処理を行い、膜厚およそ１００ｎｍで塗布形成した。
【００７５】
続いて赤と緑と青のカラーフィルタ層の上方にマイクロレンズを形成するために、スピンコート法によりネガ型顔料分散レジストの塗布を行う。画素と位置合せを行った上でフォトマスクを介して露光を行い、その後アルカリ現像液により現像処理を行うことで、画素配列にあった所定のパターンが形成される。ここではフォトマスクにはグレートーンマスクを用い、レンズの中央部分の透過光が最も強く、レンズ端部になるほど透過光が弱くなるように同心円状に階調をつけたマスクパターンを用いて形成を行った。その後２３０℃、１０分で焼成処理を行い、第１マイクロレンズを形成する。形成されたマイクロレンズのトップ部分の膜厚は０．４２μｍであった。
【００７６】
このように形成したカラーフィルタを持った固体撮像装置の感度測定を実施した。比較例１で示した評価結果を基準にして、実施例と比較した。
固体撮像装置の評価結果比較表を以下に示す。
【表１】
2017212292.tif 000003
【００７７】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、ＲＧＢに対応したカラーフィルタセルの形成の順番は任意に変更可能である。また、例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。
また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置換すること、他の実施例の構成を付加することも可能である。さらに、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加、削除、置換、寸法、形状等の変更等も可能である。
【符号の説明】
【００７８】
１０：固体撮像装置の画素
１１：半導体基板
１２：フォトダイオード
１３：平坦化層（ＰＬ）
１４：カラーフィルタ層
１４（ａ）：カラーフィルタセル
１４（ｂ）：カラーフィルタセル
１５：平滑化層（ＦＬ）
１６：マイクロレンズ
１７：遮光膜
２１：屈折率差構造体
２２：隔壁
１０１：固体撮像装置１００のＡ−Ａ‘断面
１０２：固体撮像装置１００のＢ−Ｂ‘断面
２０１：固体撮像装置１００のＢ−Ｂ‘断面
３０１：固体撮像装置３００のＢ−Ｂ‘断面
４０１：固体撮像装置３００のＢ−Ｂ‘断面
【図１】
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【図２】
2017212292.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2017212292.tif 000010
【図８】
2017212292.tif 000011
【図９】
2017212292.tif 000012
【図１０】
2017212292.tif 000013
【図１１】
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