(57)【要約】      （修正有）【課題】滴定精度が維持され、尚且つ滴定時間の短縮を可能とする滴定制御方法および自動滴定装置を提供する。【解決手段】試料に滴定液を滴加し、化学量の変化をセンサにより出力信号として検出し、前記滴定液の滴加毎に、滴定液を滴加した時点から出力信号が安定するまでの間で、前記滴定液の滴加時点の出力信号を基準とした際、出力信号の変化が最大となる時点を瞬間最大変化とし、前記瞬間最大変化での変化量に応じて待ち感度を設定し、同時に前記瞬間最大変化に到達するまでの経過時間、出力信号の変化に応じて滴定液の滴加量を設定するフィードバック制御を使用した際の滴定液の滴加量に応じて待ち時間を設定する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ある試料に対し、試料中の特定物質と化学的に反応を示す滴定液を少量ずつ滴加し、試料の化学量の変化をセンサへの出力信号として測定を行う滴定における制御方法であり、前記滴定液の滴加毎に、滴定液を滴加した時点から出力信号が安定するまでの間で、前記滴定液の滴加時点の出力信号を基準とした際に出力信号の変化が最大となる時点を瞬間最大変化とし、前記瞬間最大変化での変化量と、前記瞬間最大変化に到達するまでの経過時間、出力信号の変化に応じて滴定液の滴加量を設定するフィードバック制御を使用した際の滴定液の滴加量に応じて、次に滴定液を滴加した際の、前記出力信号の検出時に許容する出力信号の変動幅の大きさと、前記センサによる出力信号の検出のための待ち時間の大きさを制御するようにしたことを特徴とする滴定制御方法。
【請求項２】
予め設定された待ち感度制御式を基に、前記滴定液を滴加した際の出力信号の瞬間最大変化での変化量が大きい場合には、次に滴定液を滴加した際の出力信号の検出時に許容する出力信号の変動幅を大きく設定し、前記瞬間最大変化での変化量が小さい場合には前記変動幅を小さく設定する請求項１の滴定制御方法。
【請求項３】
予め設定された待ち時間制御式を基に、前記滴定液を滴加した際の出力信号の瞬間最大変化に到達するまでの経過時間が大きい場合には、次に滴定液を滴加した際の出力信号の検出のための待ち時間を大きく設定し、前記瞬間最大変化に到達するまでの経過時間が小さい場合には前記待ち時間を小さく設定する請求項１の滴定制御方法。
【請求項４】
予め設定された待ち時間制御式を基に、前記出力信号の変化が大きい場合には滴定液の次回滴加量を小さくし、前記変化が小さい場合には前記滴定液の次回滴加量を大きくするフィードバック制御を使用した際、前記滴定液の滴加量が小さい場合には、前記滴定液を滴加した際の出力信号の検出のための待ち時間を大きく設定し、前記滴定液の滴加量が大きい場合には、前記待ち時間を小さく設定する請求項１の滴定制御方法。
【請求項５】
上記請求項２、３、４の制御を同時に行うことを特徴とする請求項１の滴定制御方法。
【請求項６】
前記滴定は、主に塩素イオンの量を測定する沈殿滴定に対応するものであり、前記滴定に使用するセンサは銀電極であり、前記センサによる出力信号の変化は試薬の電気的な量の変化である。請求項１の滴定制御方法。
【請求項７】
滴定液の滴加時点の出力信号を基準とした際に出力信号の変化が最大となる時点を瞬間最大変化とし、前記瞬間最大変化での変化量と、前記瞬間最大変化に到達するまでの経過時間、出力信号の変化に応じて滴定液の滴加量を設定するフィードバック制御を使用した際の滴定液の滴加量に応じて、次に滴定液を滴加した際の、前記出力信号の検出時に許容する出力信号の変動幅の大きさと、前記センサによる出力信号の検出のための待ち時間の大きさを制御するように構成した自動滴定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、滴定制御方法および本発明の滴定制御方法を用いた自動滴定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  滴定の原理は、試料中の特定の物質を化学的に測定するために、目的物質と既知の比率で反応する滴定液を用いて、前記滴定液を少量ずつ滴加し、前記試料の化学量の変化をセンサにより出力信号として検出し、前記検出した出力信号を基に、滴定の終点に到達するまでに必要とした滴定液の量から、目的物質の量を導出するものである。【０００３】  上記滴定において滴定液の滴加および終点の判断を自動的に行う自動滴定装置が実用化されている。その中で、自社で用いられている従来の滴定制御方法では、前記試料に滴定液を少量滴加し、前記出力信号の変化を測定する際に、滴定液を滴加してから、前記試料と滴定液の反応が完了したかを判断するための基準として、待ち時間および待ち感度という設定項目がある。【０００４】  これは、前記滴定液を滴加した際、前記出力信号の変化を測定し、設定した待ち時間の範囲において、出力信号の変動幅が設定した待ち感度の範囲以内となった場合に、前記試料と滴定液の反応が完了し出力信号が安定したと判断し、次の滴加を行う、または滴定の終了を判断する。前記待ち時間の範囲以内で前記変動幅が前記待ち感度の範囲を超えた場合、引き続き出力信号の安定待ちを行い、前記待ち時間の範囲において、前記出力信号の変動幅が前記待ち感度の範囲以内となった時点で前記試料と滴定液の反応が完了したと判断する滴定制御方法である（例えば、特許文献１参照。）。【０００５】  上記滴定制御を繰り返すことで、特に滴定の終点付近において前記出力信号の変化量が大きくなる場合においても出力信号が安定した時点で次の滴定液の滴加を行うことが可能である。【０００６】  図３に従来の滴定制御方法の動作を説明するフロー図を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−０６１４５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  上記従来の滴定制御方法で滴定の終点を判断する場合、滴定の種類や試料または滴定液の濃度によって化学反応に必要とする時間が異なり、滴定速度を速めると終点の検出を誤る場合があり、一方で終点の検出を確実に行うために滴定速度を遅くすると迅速性を損なう要因となっている。【０００９】  従って、本発明の目的は、従来の滴定制御方法での滴定精度を維持し、尚且つ滴定時間の短縮を可能とする滴定制御方法および本発明の滴定制御方法を使用した自動滴定装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  上記目的は、ある試料に対し、試料中の特定物質と化学的に反応を示す滴定液を少量ずつ滴加し、前記試料の化学量の変化をセンサにより出力信号として検出し、前記検出した出力信号の変化の測定を行う滴定における制御方法であり、前記滴定液の滴加毎に、滴定液を滴加した時点から出力信号が安定するまでの間で、前記滴定液の滴加時点の出力信号を基準とした際に出力信号の変化が最大となる時点を瞬間最大変化とし、前記瞬間最大変化での変化量と、前記瞬間最大変化に到達するまでの経過時間、出力信号の変化に応じて滴定液の滴加量を設定するフィードバック制御を使用した際の滴定液の滴加量に応じて、次に滴定液を滴加した際の、前記出力信号の検出時に許容する出力信号の変動幅の大きさと、前記センサによる出力信号の検出のための待ち時間の大きさを制御するようにしたことを特徴とする本発明に係る滴定制御方法および本発明の滴定制御方法を使用した自動滴定装置によって達成される。【００１１】  本発明によると、前記滴定液を滴加した際の出力信号の瞬間最大変化での変化量が大きい場合には、次に滴定液を滴加した際の出力信号の検出時に許容する出力信号の変動幅を大きく設定し、前記瞬間最大変化での変化量が小さい場合には前記変動幅を小さく設定する。【００１２】  また、前記滴定液を滴加した際の出力信号の瞬間最大変化に到達するまでの経過時間が大きい場合には、次に滴定液を滴加した際の出力信号の検出のための待ち時間を大きく設定し、前記瞬間最大変化に到達するまでの経過時間が小さい場合には前記待ち時間を小さく設定する。【００１３】  同時に、上記フィードバック制御を使用した際、前記滴定液の滴加量が小さい場合には、滴定液を滴加した際の出力信号の検出のための待ち時間を大きく設定し、前記滴定液の滴加量が大きい場合には前記待ち時間を小さく設定する。【００１４】  本発明によると、前記滴定は上記の出力信号の検出時に許容する出力信号の変動幅および出力信号の検出のための待ち時間の制御を同時に行うことを特徴とする滴定制御方法である。【００１５】  本発明によると、前記滴定は主に塩素イオンの量を測定する沈殿滴定に対応するものであり、前記滴定に使用するセンサは銀電極であり、前記センサによる出力信号の変化は試薬の電気的な量の変化である。
【発明の効果】
【００１６】  本発明は前記滴定制御方法および自動滴定装置によって、試料に滴定液を滴加し、出力信号の変化をセンサにより検出する際に、滴定液を滴加した際の出力信号の瞬間最大変化での変化量に応じて待ち感度を設定し、同時に前記瞬間最大変化に到達するまでの経過時間および前記滴定液の滴加量に応じて待ち時間を設定することで、常に適切な条件にて滴定液を滴加することができ、これにより従来の滴定制御方法での滴定精度を維持し、尚且つ滴定時間の短縮を達成するという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の滴定制御方法を実施するための自動滴定装置の概略構成図。
【図２】本発明の滴定制御方法の動作を説明するフロー図。
【図３】従来の滴定制御方法の動作を説明するフロー図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】  図１に、本発明を実施する自動滴定装置の概略を示す。自動滴定装置は大別して操作スイッチ（図示せず）および測定結果を表示または印字する機能を有する演算制御装置１（以下、本体１と称す）、本体の制御によって稼動するビュレット装置１３および試料と滴定液を攪拌し滴定を実行するスターラ装置１０からなる。
【００１９】  本体１は、出力信号の安定、終点の判断、上記フィードバック制御における滴定液１８の滴加量の制御などを行う制御部２、指示電極７および比較電極８からの出力信号を受け取る検出部３、出力信号の変化や滴定結果を表示、記録する表示部４および記録部５からなる。
【００２０】  ビュレット装置１３は、ピストン１４の上下による滴定液１８の吐出および吸引のためのシリンジ１５、流路の切り替えを行うための三方コック１６がある。前記各部を連動させることで、滴定液容器１７からシリンジ１５への滴定液１８の吸引およびシリンジ１５から滴定ノズル１１への滴定液の吐出を行う。
【００２１】  本方法では、本発明の滴定制御方法を、センサとして指示電極７に銀電極を用いた塩化ナトリウムの硝酸銀による沈殿滴定に適用するものとして説明する。
【００２２】  図２に本発明の滴定制御方法の動作を説明するフロー図を示す。次に上記構成の自動滴定装置を使用して、図２を参考に本発明の制御方法に従って滴定を行う場合について説明する。
【００２３】  図１において、まず滴定液容器１７に滴定液１８として０．１Ｎ硝酸銀水溶液を入れ、ビュレット装置１３を動作させ、シリンジ１５、滴定ノズル１１および各部をつなぐチューブを滴定液で満たす。
【００２４】  次に、スターラ装置１０に滴定容器６を置き、容器内に撹拌子９を配置する。前記容器に試料として、本方法では０．１Ｎの塩化ナトリウム水溶液をホールピペットで正確に５ｍＬ秤量し、１Ｎ硝酸約５ｍＬと純水約５０ｍＬを加える。スターラ装置１０により前記容器内に配置した撹拌子９を回転させ、前記試料と純水とを十分に撹拌する。スターラは滴定中常に回転させておく。指示電極７および比較電極８を本体１に接続し、前記各電極を容器内の試料と純水の混合液中（以下、被検溶液１２と称す）に浸漬し、滴定を行う。
【００２５】  上記の状態で、まず前記各電極７、８からの信号より本体１で、被検溶液１２の出力信号、本方法では電位Ｅ１を検出し、この電位を保存する（ステップ１）。
【００２６】  電位Ｅ１を検出後、ビュレット装置１３により滴定液１８を所定量、滴定容器１６内へ滴加する（ステップ２）。この時、滴加時点から電位の安定を判断する間で、前記滴加時点の電位を基準とした際に電位の変化が最大となった時点を瞬間最大変化と呼ぶ。前記滴定液１８を滴加後、前記瞬間最大変化時点の電位Ｐ１、および滴加時点から前記瞬間最大変化時点までの経過時間Ｒ１を保存する（ステップ３、４）。予め設定された待ち感度ＳＩＮＴおよび待ち時間ＴＩＮＴから前記被検溶液１２と滴定液１８の反応が完了したかを判断し、前記反応が完了した時点の電位Ｅ２を検出し、保存する（ステップ５、６、７）。
【００２７】  また、フィードバック制御として、上記電位Ｅ１、電位Ｅ２から電位変化の微分値（滴定液滴加量に対する電位変化量）を求め、求めた微分値から滴定液１８の次回滴加量を自動で設定する（ステップ８）。設定する値は上記本体１に予め設定された条件によって変化するが、前記微分値が大きい場合には終点が近いと判断して前記滴定液１８の滴加量を小さく設定し、微分値が小さい場合には終点までに多くの滴定液を必要とすると判断して前記滴定液１８の滴加量を大きく設定する。
【００２８】  次に、電位の最大変化幅（前回保存した電位Ｅ１−瞬間最大変化時点の電位Ｐ１）の絶対値Ｅｓを予め設定された待ち感度制御式に適用することで、次に前記滴定液１８を滴加して、前記被検溶液１２と滴定液１８の反応が完了したかを判断する際の待ち感度ＳＩＮＴを自動で再設定する（ステップ９）。
【００２９】  また、上記ステップ９と並行して、滴加時点から前記瞬間最大変化時点までの経過時間Ｒ１と、上記ステップ８で設定した滴定液１８の次回滴加量とを、予め設定された待ち時間制御式に適用することで、次に滴定液１８を滴加して、前記被検溶液１２と滴定液１８の反応が完了したかを判断する際の待ち時間ＴＩＮＴを、自動で再設定する（ステップ１０）。
【００３０】  このとき、上記電位変化の微分値から滴定の終点の判定を行い（ステップ１１）、終点と判断した場合、滴定作業を終了する。終点でないと判断した時は、上記ステップ２へ戻り、再度滴定液１８を上記ステップ８で設定した所定量、滴定容器６内へ滴加する（ステップ２）。
【００３１】  前記滴定液１８を滴加後、前記瞬間最大変化時点の電位Ｐ２（図示せず）、および滴加時点から前記瞬間最大変化時点までの経過時間Ｒ２（図示せず）を保存する（ステップ３、４）。待ち感度ＳＩＮＴおよび待ち時間ＴＩＮＴは、上記ステップ９、１０に基づき再設定されており、前記再設定された待ち感度ＳＩＮＴおよび待ち時間ＴＩＮＴから前記被検溶液１２と滴定液１８の反応が完了したかを判断し、前記反応が完了した時点の電位Ｅ３（図示せず）を検出し、保存する（ステップ５、６、７）。
【００３２】  上記電位Ｅ２、電位Ｅ３から上記電位変化の微分値を求め、求めた微分値から滴定液１８の次回滴加量を再度自動で設定する（ステップ８）。
【００３３】  次に、電位の最大変化幅（前回保存した電位Ｅ２−瞬間最大変化時点の電位Ｐ２）の絶対値Ｅｓを予め設定された待ち感度制御式に適用することで、次に滴定液１８を滴加して、前記被検溶液１２と滴定液１８の反応が完了したかを判断する際の待ち感度ＳＩＮＴを再度自動で設定する（ステップ９）。また、上記ステップ９と並行して、滴加時点から前記瞬間最大変化時点までの経過時間Ｒ２と、上記ステップ８で設定した滴定液１８の次回滴加量とを、予め設定された待ち時間制御式に適用することで、次に滴定液１８を滴加して、前記被検溶液１２と滴定液１８の反応が完了したかを判断する際の待ち時間ＴＩＮＴを、再度自動で設定する（ステップ１０）。
【００３４】  続いて、前回と同様に、滴定の終点を判断し、滴定を終了するか、上記ステップ３に戻って、上記手順に従って滴定作業を続ける（ステップ１１）。以上の手順を滴定の終点を判断するか、あるいは本体１に設定された条件から滴定異常と判断し、滴定を終了するまで繰り返す。
【００３５】  上記の滴定制御を行うことで、待ち感度について、前記電位の最大変化幅の絶対値Ｅｓが大きい場合には待ち感度ＳＩＮＴを大きく設定し、前記絶対値Ｅｓが小さい場合には待ち感度ＳＩＮＴを小さく設定する。前記の制御により、滴加時の電位の変動幅に応じて適切な待ち感度を設定することで、従来の滴定制御方法において発生の可能性があった終点検出の誤り、および滴定時間の長時間化を防ぐ、といった効果が得られる。
【００３６】  また、待ち時間について、瞬間最大変化時点までの経過時間Ｒが大きい場合は試料と滴定液との反応に時間がかかると予測し待ち時間ＴＩＮＴを大きく設定し、前記経過時間Ｒが小さい場合は反応が早いと予測し待ち時間ＴＩＮＴを小さく設定する。また、滴定液の滴加量が小さい場合には前記被検溶液１２と滴定液１８とが混合し、試料と滴定液との反応を前記各電極７、８が検出するまでに要する時間が長いと予測して待ち時間を大きく設定し、滴定液の滴加量が大きい場合には前記試料と滴定液との反応を前記各電極７、８が検出するまでに要する時間が短いと予測して待ち時間を小さく設定する。前記の制御により、試料と滴定液の反応速度に応じて適切な待ち時間を設定することで、滴定の初期段階や反応の早い滴定、滴定の終点付近や反応に時間がかかる滴定において、常に最適な待ち時間で滴定を行うことで、滴定時間の短縮を実現し、尚且つ滴定終点の確実な検出が可能となる。
【００３７】  本方法における滴定液の滴定値と滴定時間を表１に示す。
【００３８】  また、比較例１として、図３を参考に、従来の滴定制御方法を用いた滴定を行った。比較のため、待ち時間ＴＩＮＴを３秒、待ち感度ＳＩＮＴを３ｍＶに固定した点以外は、本方法と同じ自動滴定装置、材料および条件にて滴定を行った。
【００３９】  比較例１における滴定液の滴定値と滴定時間を表１に示す。
【表１】
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【００４０】  表１に示す結果から、本発明に基づく滴定制御方法と従来の滴定制御方法である比較例１とは、滴定液滴加量の平均値はほぼ一致しており、また、繰り返し性能を示す変動係数はいずれも０．１％以下であり、終点の検出が正確に、精度よく行われていることが確認された。また、滴定時間については、本方法では１分２９秒であったのに対し、比較例１では２分１６秒となっており、従来の制御方法と比較して本発明の滴定制御方法によって滴定時間の短縮が可能であることが確認できた。
【００４１】  以上の説明から、本発明の滴定制御方法によって、試料に滴定液を滴加し、出力信号の変化をセンサにより検出する際に、前記滴定液の滴加毎に、滴定液を滴加した際の瞬間最大変化での変化量に応じて待ち感度を設定し、同時に瞬間最大変化時点に到達するまでの経過時間および前記滴定液の滴加量に応じて待ち時間を設定することで、常に適切な条件にて滴定液を滴加することができ、これにより自社における従来の滴定制御方法での滴定精度を維持し、尚且つ滴定時間の短縮を達成するという効果が得られる。また、本発明の滴定制御方法は本方法に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００４２】１、演算制御装置（本体）
２、制御部
３、検出部
４、表示部
５、記録部
６、滴定容器
７、指示電極（銀電極）
８、比較電極
９、撹拌子
１０、スターラ装置
１１、滴定ノズル
１２、被検溶液
１３、ビュレット装置
１４、ピストン
１５、シリンジ
１６、三方コック
１７、滴定液容器
１８、滴定液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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