(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスの吸着・吸蔵・分離能に優れ、高い吸着容量と吸着選択性を示す金属錯体を提供。【解決手段】金属錯体は、２価の金属イオンと、置換基を有してもよい多価カルボン酸化合物と、置換基を有してもよいトリエチレンジアミン化合物と、Ｃ１又は２のモノカルボン酸化合物とを含有し、金属錯体を構成する前記多価カルボン酸化合物とＣ１又は２のモノカルボン酸化合物との組成比が多価カルボン酸化合物：Ｃ１又は２の前記モノカルボン酸化合物＝１：１〜３，０００：１の範囲内にあり、かつ、比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価の金属イオンと、置換基を有してもよい多価カルボン酸化合物と、置換基を有してもよいトリエチレンジアミン化合物と、炭素数１または２のモノカルボン酸化合物とを含有する多孔質の金属錯体であって、
該金属錯体を構成する前記多価カルボン酸化合物と炭素数１または２の前記モノカルボン酸化合物との組成比が多価カルボン酸化合物：炭素数１または２の前記モノカルボン酸化合物＝１：１〜３，０００：１の範囲内にあり、かつ、比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする金属錯体。
【請求項２】
該金属イオンが２価の亜鉛イオンまたは銅イオンである請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
該多価カルボン酸化合物が不飽和ジカルボン酸化合物である請求項１または２に記載の金属錯体。
【請求項４】
該ジカルボン酸化合物が、テレフタル酸または２−ニトロテレフタル酸である請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載された金属錯体を含むことを特徴とする吸着材。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載された金属錯体を含むことを特徴とする吸蔵材。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載された金属錯体を含むことを特徴とする分離材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材および分離材に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、高分子金属錯体が開発されている。高分子金属錯体は、（１）広い表面積と高い空隙率、（２）高い設計性、といった特徴を有しており、既存の吸着材にはない吸着特性が期待される。
【０００５】
例えば、ギ酸などの有機酸を触媒として添加することを特徴とする、中心金属と、カルボキシレート基を有する有機配位子と、該中心金属に二座配位可能な架橋配位子とからなる金属錯体の製造方法が開示されている（特許文献１参照）。しかし、特許文献１に記載の方法において有機酸は触媒として用いられ、有機酸を構成要素として含む金属錯体は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２０８１１０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高分子金属錯体を用いたガス吸着材、分離材等の実用化に際しては、吸着容量と吸着選択性の向上が求められている。
【０００８】
本発明の目的は、従来よりも吸着容量と吸着選択性に優れるガス吸着材、ガス吸蔵材或いはガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の通りである。
項１．２価の金属イオンと、置換基を有してもよい多価カルボン酸化合物と、置換基を有してもよいトリエチレンジアミン化合物と、炭素数１または２のモノカルボン酸化合物を含有する多孔質の金属錯体であって、
該金属錯体を構成する前記多価カルボン酸化合物と炭素数１または２の前記モノカルボン酸化合物との組成比が多価カルボン酸化合物：炭素数１または２の前記モノカルボン酸化合物＝１：１〜３，０００：１、かつ、比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする金属錯体。
項２．該金属イオンが２価の亜鉛イオンまたは銅イオンであることを特徴とする項１に記載の金属錯体。
項３．該多価カルボン酸化合物が不飽和ジカルボン酸化合物であることを特徴とする項１または２に記載の金属錯体。
項４．多価カルボン酸化合物が、テレフタル酸または２−ニトロテレフタル酸であることを特徴とする項１〜３のいずれか一項に記載された金属錯体。
項５．項１〜４のいずれか一項に記載された金属錯体を含むことを特徴とする吸着材。
項６．項１〜４のいずれか一項に記載された金属錯体を含むことを特徴とする吸蔵材。
項７．項１〜４のいずれか一項に記載された金属錯体を含むことを特徴とする分離材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、２価の金属イオンと、置換基を有してもよい多価カルボン酸化合物と、置換基を有してもよいトリエチレンジアミン化合物と、炭素数１または２のモノカルボン酸化合物とを含有し、多価カルボン酸化合物と炭素数１または２のモノカルボン酸化合物との組成比が多価カルボン酸化合物：炭素数１または２のモノカルボン酸化合物＝１：１〜３，０００：１の範囲内にあり、かつ、比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上である多孔質の金属錯体を提供することができる。本発明の金属錯体は、様々なガスの組み合わせから、特定のガスのみを高選択に吸着する。
【００１１】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、炭素数１〜４の炭化水素、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などのガスを吸着するための吸着材として使用することができる。
【００１２】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、炭素数１〜４の炭化水素、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などのガスを吸蔵するための吸蔵材としても使用することができる。
【００１３】
さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、炭素数１〜４の炭化水素、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などのガスを分離するための分離材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】合成例１で得た金属錯体を重アンモニア水に溶解させて測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例２で得た金属錯体を重アンモニア水に溶解させて測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】合成例３で得た金属錯体を重アンモニア水に溶解させて測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】比較合成例１で得た金属錯体を重アンモニア水に溶解させて測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】比較合成例２で得た金属錯体を重アンモニア水に溶解させて測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の金属錯体は、２価の金属イオンと、置換基を有してもよい多価カルボン酸化合物と、置換基を有してもよいトリエチレンジアミン化合物と、炭素数１または２のモノカルボン酸化合物とを含む。
【００１６】
２価の金属イオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、スカンジウムイオン、ランタノイドイオン（ランタンイオン、テルビウムイオン、ルテチウムイオンなど）、アクチノイドイオン（アクチニウムイオン、ローレンシウムイオンなど）、ジルコニウムイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン、アルミニウムイオンなどが挙げられ、中でもマンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオンおよび亜鉛イオンが好ましく、銅イオンがより好ましい。金属イオンは、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、２種類以上の金属イオンを混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合したものでもよい。
【００１７】
該金属イオンは金属塩の形で用いてもよい。金属塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、スカンジウム塩、ランタノイド塩（ランタン塩、テルビウム塩、ルテチウム塩など）、アクチノイド塩（アクチニウム塩、ローレンシウム塩など）、ジルコニウム塩、バナジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、カドミウム塩、アルミニウム塩などを使用することができ、中でもマンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩および亜鉛塩が好ましく、銅塩がより好ましい。金属塩は、単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００１８】
本発明に用いられる多価カルボン酸化合物としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、テトラカルボン酸化合物などが挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、ムコン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、２，２’−ジチオフェンジカルボン酸などが挙げられる。トリカルボン酸化合物としては、例えば、トリメシン酸、トリメリット酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４’−カルボキシ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ベンゼンなどが挙げられる。テトラカルボン酸化合物としては、例えば、ピロメリット酸、［１，１’：４’，１’’］ターフェニル−３，３’’，５，５’’−テトラカルボン酸、１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼンなどが挙げられる。これらの中でもジカルボン酸化合物が好ましく、不飽和ジカルボン酸化合物（例えば、フマル酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、２，２’−ジチオフェンジカルボン酸など。）がより好ましい。多価カルボン酸化合物は、単独で用いてもよく、２種以上の多価カルボン酸化合物を混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の多価カルボン酸化合物からなる金属錯体を２種以上混合したものでもよい。 
【００１９】
本発明に用いられる多価カルボン酸化合物は置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えばアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有する炭素数１〜５のアルキル基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アセチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。具体的には、多価カルボン酸化合物としては、無置換のテレフタル酸に加え、２−ニトロテレフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、１，２，３，４−テトラフルオロテレフタル酸、２，４，６−トリフルオロ−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸などが挙げられる。
【００２０】
置換基を有してもよい多価カルボン酸化合物は、単独で用いてもよく、２種以上の置換基を有してもよい多価カルボン酸化合物を混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の置換基を有してもよい多価カルボン酸化合物からなる金属錯体を２種以上混合したものでもよい。
【００２１】
多価カルボン酸化合物は、酸無水物やアルカリ金属塩の形で用いてもよい。
【００２２】
本発明に用いられるトリエチレンジアミン化合物は置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えばアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有する炭素数１〜５のアルキル基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アセチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。置換基を有してもよいトリエチレンジアミン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上の置換基を有してもよいトリエチレンジアミン化合物を混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の置換基を有してもよいトリエチレンジアミンからなる金属錯体を２種以上混合したものでもよい。
【００２３】
本発明に用いられる炭素数１または２のモノカルボン酸化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などを使用することができ、中でもギ酸または酢酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。モノカルボン酸化合物は、単独で用いてもよく、２種以上のモノカルボン酸化合物を混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一のモノカルボン酸化合物からなる金属錯体を２種以上混合したものでもよい。
【００２４】
該モノカルボン酸化合物は、金属錯体製造時において酸無水物やアルカリ金属塩の形で用いてもよい。また、原料金属塩のカウンターアニオンとして用いることによっても、本発明の金属錯体構成中にモノカルボン酸化合物を含ませることができる。例えば、金属イオンとして銅イオン、モノカルボン酸化合物として酢酸を用いる場合、原料金属塩として酢酸銅を用いてもよい。該モノカルボン酸化合物は、反応初期から共存させても、反応後期（例えば、モノカルボン酸化合物以外の成分を反応させた後）に添加してもよい。
【００２５】
本発明の金属錯体を構成する多価カルボン酸化合物と炭素数１または２のモノカルボン酸化合物との組成比は、多価カルボン酸化合物：炭素数１または２のモノカルボン酸化合物＝１：１〜３，０００：１の範囲内であり、３：１〜２，５００：１の範囲内であると好ましい。金属錯体中の多価カルボン酸とモノカルボン酸の比率がこのような範囲にあると、高い吸着量と高い吸着選択性が得られる。
【００２６】
本発明の金属錯体を構成する多価カルボン酸化合物と炭素数１または２のモノカルボン酸化合物の組成比は、金属錯体を分解して均一な溶液とした後に、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーまたはＮＭＲなどを用いて分析することで決定することができるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明の金属錯体の比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上である。比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上であることにより、高い吸着量が得られる。
【００２７】
本発明の金属錯体は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに単座有機配位子を含んでいてもよい。単座有機配位子とは、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を１箇所持つ中性配位子を意味する。単座有機配位子としては、例えば、置換または無置換の、フラン、チオフェン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、メチルイソシアニドなどを使用することができ、中でもピリジンが好ましい。単座有機配位子は炭素数１〜２３の炭化水素基を置換基として有してもよい。  
【００２８】
本発明の金属錯体が前記単座有機配位子を含む場合、その割合は本発明の効果を損なわない限り特に限定されるものではない。例えば、置換基を有してもよいトリエチレンジアミン化合物と単座有機配位子との組成比は、１：５〜１：１，０００のモル比の範囲内が好ましく、１：１０〜１：１００の範囲内であることがより好ましい。当該組成比は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーまたはＮＭＲなどを用いて分析することで決定することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明の金属錯体は、２価の金属イオンと、多価カルボン酸化合物と、トリエチレンジアミン化合物と、炭素数１または２のモノカルボン酸化合物と、必要に応じて単座有機配位子とを、気相、液相または固相のいずれかで反応させることで製造することができる。本発明の金属錯体は、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することが好ましい。このとき、超音波またはマイクロウェーブ照射下で反応を行ってもよい。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、多価カルボン酸化合物と、トリエチレンジアミン化合物を含有する水溶液または有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。
【００３０】
金属錯体を製造するときの金属塩と多価カルボン酸化合物の混合比率は、金属塩：多価カルボン酸化合物＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。
【００３１】
金属錯体を製造するときの金属塩とトリエチレンジアミン化合物の混合比率は、金属塩：トリエチレンジアミン化合物＝１：３〜３：１のモル比の範囲内が好ましく、１：２〜２：１のモル比の範囲内がより好ましい。この範囲で反応を行うと、目的とする金属錯体が高い収率で得られ、未反応の金属塩の残留が少なく、得られた金属錯体の精製が容易である。
【００３２】
金属錯体を製造するときの多価カルボン酸化合物と炭素数１または２のモノカルボン酸化合物の混合比率は、多価カルボン酸化合物：モノカルボン酸化合物＝１：１，０００〜５，０００：１のモル比の範囲内が好ましく、１：１００〜１，０００：１のモル比の範囲内がより好ましい。この範囲で反応を行うと、目的とする金属錯体が高い収率で得られ、未反応の金属塩の残留が少なく、得られた金属錯体の精製が容易である。
【００３３】
本発明の金属錯体は、用いる炭素数１または２のモノカルボン酸化合物の種類および使用量により、粒径や粒形を制御することができる。
【００３４】
金属錯体を製造するための混合溶液における多価カルボン酸化合物のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。この濃度範囲で反応を行うと、目的とする金属錯体が高い収率で得られ、溶解性が良好で、反応が円滑に進行する。
【００３５】
金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。この濃度範囲で反応を行うと、目的とする金属錯体が高い収率で得られ、未反応の金属塩の残留が少なく、得られた金属錯体の精製が容易である。
【００３６】
金属錯体を製造するための混合溶液におけるトリエチレンジアミン化合物のモル濃度は、０．００５〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０２５〜１．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。この濃度範囲で反応を行うと、目的とする金属錯体が高い収率で得られ、溶解性が良好で、反応が円滑に進行する。
【００３７】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ブタノール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００３８】
反応温度としては、使用する溶媒に応じて適宜に選択すればよいが、２５３〜４６３Ｋが好ましく、２９８〜４２３Ｋがより好ましい。
【００３９】
反応が終了したことは吸光光度法、ガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーなどにより原料の残存量を定量することにより確認することができるが、これらに限定されるものではない。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００４０】
本発明の金属錯体は多孔質体であり、その細孔中にガスなどの低分子を吸着し、また脱着することができるため、各種ガスの吸着材、吸蔵材および分離材として用いることができる。ただし、製造時に使用した溶媒が吸着した状態ではガスを吸着しない。そのため、本発明の金属錯体を吸着材、吸蔵材、或いは分離材として使用する際には、予め得られた金属錯体について真空乾燥を行い、細孔内の溶媒を取り除くことが必要である。通常は金属錯体が分解しない程度の温度（例えば２９８Ｋ〜５２３Ｋ以下）で真空乾燥を行えばよく、その温度はより低温（例えば２９８Ｋ〜３９３Ｋ以下）であることが好ましい。この操作は、超臨界二酸化炭素による洗浄によっても代えることができ、より効果的である。
【００４１】
本発明の金属錯体は、用いる多価カルボン酸化合物、金属イオンおよびトリエチレンジアミン化合物の種類により、一次元、二次元、或いは三次元の集積構造をとる。
【００４２】
本発明の金属錯体は、用いるモノカルボン酸化合物の種類および使用量により、粒径やモルフォロジーを制御することができる。
【００４３】
金属錯体の粒径は、例えばレーザ回折法、動的光散乱法、画像イメージング法、重力沈降法などにより確認できるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
多価カルボン酸化合物と金属イオンとを反応させる際に、炭素数１または２のモノカルボン酸化合物を共存させることで、金属イオンと多価カルボン酸化合物との反応と金属イオンとモノカルボン酸化合物との反応が競争することになる。モノカルボン酸化合物が金属イオンに配位した場合、モノカルボン酸化合物の配位部位は１箇所しかないので、その配位箇所における結晶の成長は停止するため、モノカルボン酸化合物は、結晶生長反応における停止剤と見なすことができる。一方で、金属イオンとモノカルボン酸化合物との反応は可逆であるので、結晶核生成速度および結晶成長速度が制御され、粒径や粒形の制御のみならず、結晶欠陥が少ない金属錯体を得ることが可能となる。結晶欠陥が少ない本発明の金属錯体は、細孔サイズの均一性が高く、特定のガスに対して高い吸着選択性を示す。
【００４５】
前記のメカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００４６】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能、吸蔵性能および分離性能に優れている。従って、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着材、吸着材および分離材として有用であり、これらも本発明の権利範囲に含まれる。
【００４７】
本発明の金属錯体は、例えば、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタン、１−ブテン、イソブテン、１−ブチン、２−ブチン、１，３−ブタジエン、メチルアレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などのガスを吸着、吸蔵、または分離するために好適に使用できる。本発明の分離材にあっては、混合ガス、特に、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エチレンとエタン、窒素と酸素、酸素とアルゴン、窒素とメタン、空気とメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。
【００４８】
有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；ペンタン、イソプレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、１−オクテン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエンなどの炭素数５〜１６の炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００４９】
本発明の金属錯体または吸着材、吸蔵材および分離材の使用形態は特に限定されない。例えば、粉末のまま用いてもよいし、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、各種異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布、不織布などに成形して用いてもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【００５１】
（１）炭素数１または２のモノカルボン酸化合物の定量
金属錯体を重溶媒に溶解させて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルの積分比から算出した。分析条件の詳細を以下に記す。
＜分析条件＞
装置：ブルカー・バイオスピン株式会社製Ａｄｖａｎｃｅ６００
共鳴周波数：６００ＭＨｚ
測定溶媒：重アンモニア水
基準物質：３−（トリメチルシリル）プロパン酸ナトリウム−ｄ４
測定温度：２９８Ｋ
【００５２】
（２）比表面積の測定
ガス吸着量測定装置を用いて、容量法により窒素の吸着等温線を測定した。得られた吸着等温線からＢＥＴ法を用いて比表面積を算出した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
測定温度：７７Ｋ 
装置：マイクロトラックベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ
平衡待ち時間：５００秒
【００５３】
（３）メタン吸着量の測定
高圧ガス吸着量測定装置を用いて、容量法によりガス吸脱着量の測定を行い、吸着量を測定した。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、０．５Ｐａで５時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
測定温度：２９３Ｋ 
装置：マイクロトラックベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒
平衡圧：２ＭＰａ
【００５４】
（４）吸着ガス中のメタン組成比の分析
多成分吸着量測定装置を用いて、容量法によりガス吸着量の測定を行った。同時に、ガスクロマトグラフィーを用いて、吸着ガス中のメタン組成比の分析を実施した。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、０．５Ｐａで５時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：マイクロトラックベル社製多成分吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ＶＣ
吸着ガス：メタン／窒素混合ガス（ｖ／ｖ＝７９．４／２０．６）
測定温度：２９３Ｋ 
平衡待ち時間：３００分
平衡圧：２ＭＰａ
【００５５】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、酢酸銅一水和物１．９９４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１．６６１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチレンジアミン１．１２０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、およびギ酸１０ｍＬをメタノール５００ｍＬに入れ、スラリー状態にて２９８Ｋの条件下、４８時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、５００ｍＬのメタノールで５回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体を得た。
【００５６】
得られた金属錯体１０ｍｇを重アンモニア水８００ｍｇに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルを図１に示す。スペクトルを解析した結果、テレフタル酸の２位、３位、５位および６位のプロトンに帰属される７．９ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値を１，０００とした際に、ギ酸の１位のプロトンに帰属される８．５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）のピークの積分値は０．０６４であったことから、金属錯体に含まれるテレフタル酸とギ酸のモル比は、テレフタル酸：ギ酸＝９．６：１であることが分かった。なお、４．１ｐｐｍ付近のブロードなシグナルは水によるものである。
【００５７】
＜合成例２＞
窒素雰囲気下、酢酸銅一水和物１４．３１４ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１１．９１１ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）、トリエチレンジアミン８．０４２ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）、および酢酸３．５８ｇをメタノール１００ｍＬに入れ、スラリー状態にて３３３Ｋの条件下、１２０時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、５００ｍＬのメタノールで５回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体を得た。
【００５８】
得られた金属錯体１０ｍｇを重アンモニア水８００ｍｇに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルを図２に示す。スペクトルを解析した結果、テレフタル酸の２位、３位、５位および６位のプロトンに帰属される７．９ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値を１，０００とした際に、酢酸の１位のプロトンに帰属される１．９ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）のピークの積分値は０．０８７であったことから、金属錯体に含まれるテレフタル酸とギ酸のモル比は、テレフタル酸：酢酸＝８．６：１であることが分かった。なお、４．１ｐｐｍ付近のブロードなシグナルは水によるものである。
【００５９】
＜合成例３＞
窒素雰囲気下、酢酸銅一水和物１．９９４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、２−ニトロテレフタル酸２．１１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチレンジアミン１．１２０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、およびギ酸１０ｍＬをメタノール５００ｍＬに入れ、スラリー状態にて３１３Ｋの条件下、１１０時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、５００ｍＬのメタノールで５回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体を得た。
【００６０】
得られた金属錯体１０ｍｇを重アンモニア水８００ｍｇに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルを図３に示す。スペクトルを解析した結果、２−ニトロテレフタル酸のそれぞれ３位、５位、および６位のプロトンに帰属される８．５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、８．２ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、７．６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）のピークのそれぞれの積分値を１．０００とした際に、ギ酸の１位のプロトンに帰属される８．５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）のピークの積分値は０．０００１であったことから、金属錯体に含まれるテレフタル酸とギ酸のモル比は、テレフタル酸：ギ酸＝２５００：１であることが分かった。なお、４．１ｐｐｍ付近のブロードなシグナルは水によるものである。
【００６１】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、酢酸銅一水和物１．９９４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１．６６１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチレンジアミン１．１２０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、およびギ酸１０ｍＬをメタノール５００ｍＬに入れ、スラリー状態にて室温条件下、１６時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、５００ｍＬのメタノールで５回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体を得た。
【００６２】
得られた金属錯体１０ｍｇを重アンモニア水８００ｍｇに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルを図４に示す。スペクトルを解析した結果、テレフタル酸の２位、３位、５位および６位のプロトンに帰属される７．９ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値を１，０００とした際に、ギ酸の１位のプロトンに帰属される８．５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）のピークの積分値は０．２８２であったことから、金属錯体に含まれるテレフタル酸とギ酸のモル比は、テレフタル酸：ギ酸＝０．８９：１であることが分かった。なお、４．１ｐｐｍ付近のブロードなシグナルは水によるものである。
【００６３】
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、酢酸銅一水和物２１．８４ｇ（１０９．４ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１８．１７ｇ（１０９．４ｍｍｏｌ）および酢酸２６．２８ｇ（４３７．６ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｍＬに溶解させ、３３３Ｋで１８時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、１Ｌのメタノールで５回洗浄し、中間体を単離した。次に、単離した中間体を窒素雰囲気下でメタノール２００ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル８．５４ｇ（５４．７０ｍｍｏｌ）を添加し、３１３Ｋで３時間攪拌した。金属錯体を吸引濾過により回収した後、１Ｌのメタノールで５回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体を得た。
【００６４】
得られた金属錯体１０ｍｇを重アンモニア水８００ｍｇに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルを図５に示す。スペクトルを解析した結果、テレフタル酸の２位、３位、５位および６位のプロトンに帰属される７．９２０ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値を１，０００とした際に、酢酸の１位のプロトンに帰属される１．９２９ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値は０．０１１であったことから、金属錯体に含まれるテレフタル酸と酢酸のモル比は、テレフタル酸：酢酸＝６８：１であることが分かった。なお、３．８ｐｐｍ付近のブロードなシグナルは水によるものである。
【００６５】
＜実施例１＞
合成例１で得られた金属錯体について、比表面積と２９３Ｋにおけるメタンの吸着量を容量法により測定した。また、２９３Ｋにてメタン吸着／窒素混合ガスを吸着させ、平衡状態における吸着ガス中のメタン組成比を分析した。結果を表１に示す。
【００６６】
＜実施例２＞
合成例２で得られた金属錯体について、比表面積と２９３Ｋにおけるメタンの吸着量を容量法により測定した。また、２９３Ｋにてメタン吸着／窒素混合ガスを吸着させ、平衡状態における吸着ガス中のメタン組成比を分析した。結果を表１に示す。
【００６７】
＜実施例３＞
合成例３で得られた金属錯体について、比表面積と２９３Ｋにおけるメタンの吸着量を容量法により測定した。また、２９３Ｋにてメタン吸着／窒素混合ガスを吸着させ、平衡状態における吸着ガス中のメタン組成比を分析した。結果を表１に示す。
【００６８】
＜比較例１＞
比較合成例１で得られた金属錯体について、比表面積と２９３Ｋにおけるメタンの吸着量を容量法により測定した。また、２９３Ｋにてメタン吸着／窒素混合ガスを吸着させ、平衡状態における吸着ガス中のメタン組成比を分析した。結果を表１に示す。
【００６９】
＜比較例２＞
比較合成例２で得られた金属錯体について、２９３Ｋにおけるメタンの吸着量を容量法により測定した。また、２９３Ｋにてメタン吸着／窒素混合ガスを吸着させ、平衡状態における吸着ガス中のメタン組成比を分析した。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例１、２、３と比較例１の比較より、金属錯体中の多価カルボン酸とモノカルボン酸の比率が本発明の構成要件を満たす場合のみ、高い吸着量と吸着選択性が得られることは明らかである。また、実施例１、２、３と比較例２の比較より、二座配位子としてトリエチレンジアミンを含まない金属錯体は、メタン吸着量が他に比べて著しく低く、吸着量と吸着選択性が両立できていない。
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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