(57)【要約】【課題】乾式成膜法によって樹脂基材に形成が可能な透明耐傷性膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】樹脂基材１０１に形成された透明耐傷性膜１０であって、水蒸気バリア性を有する第１層１１と、第１層１１よりも硬度の高い第２層１２と、第２層１２よりも水蒸気バリア性が高く、且つ第２層１２よりも表面の摺動性が高い第３層１３とを備え、樹脂基材１０１に近い側から第１層１１、第２層１２及び第３層１３がこの順に積層されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材に形成された透明耐傷性膜であって、
水蒸気バリア性を有する層と、
水蒸気バリア性を有する層よりも硬度の高い層と
を備えることを特徴とする透明耐傷性膜。
【請求項２】
前記水蒸気バリア性を有する層と前記水蒸気バリア性を有する層よりも硬度の高い層との境界において、前記水蒸気バリア性を有する層の膜構造から前記水蒸気バリア性を有する層よりも硬度の高い層の膜構造に膜構造が徐々に変化することを特徴とする請求項１に記載の透明耐傷性膜。
【請求項３】
樹脂基材に形成された透明耐傷性膜であって、
水蒸気バリア性を有する第１層と、
前記第１層よりも硬度の高い第２層と、
前記第２層よりも水蒸気バリア性が高く、且つ前記第２層よりも表面の摺動性が高い第３層と
を備え、前記樹脂基材に近い側から前記第１層、前記第２層及び前記第３層がこの順に積層されていることを特徴とする透明耐傷性膜。
【請求項４】
前記第１層がＳｉＯＣ膜と同一又は近似する膜構造を有し、
前記第２層がＳｉＯ2膜と同一又は近似する膜構造を有し、
前記第３層がＳｉＯＣ膜と同一又は近似する膜構造を有する
ことを特徴とする請求項３に記載の透明耐傷性膜。
【請求項５】
前記第１層及び前記第３層のＦＴＩＲ分析におけるメインピークのピーク位置が１０１０ｃｍ-1〜１０５０ｃｍ-1であり、
前記第２層のＦＴＩＲ分析におけるメインピークのピーク位置が１０５０ｃｍ-1〜１０８０ｃｍ-1である
ことを特徴とする請求項３又は４に記載の透明耐傷性膜。
【請求項６】
前記第１層の熱膨張係数が、前記樹脂基材の熱膨張係数と前記第２層の熱膨張係数の中間であることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項に記載の透明耐傷性膜。
【請求項７】
前記樹脂基材と前記第１層との間に金属膜が形成されていることを特徴とする請求項３乃至６のいずれか１項に記載の透明耐傷性膜。
【請求項８】
前記第１層と前記第２層との境界において、前記第１層の膜構造から前記第２層の膜構造に膜構造が徐々に変化し、
前記第２層と前記第３層との境界において、前記第２層の膜構造から前記第３層の膜構造に膜構造が徐々に変化する
ことを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１項に記載の透明耐傷性膜。
【請求項９】
水蒸気バリア性を有する層を形成するステップと、
水蒸気バリア性を有する層よりも硬度の高い層を形成するステップと
を含むことを特徴とする透明耐傷性膜の製造方法。
【請求項１０】
前記水蒸気バリア性を有する層の成膜条件から前記水蒸気バリア性を有する層よりも硬度の高い層の成膜条件まで成膜条件を徐々に変化させながら、前記水蒸気バリア性を有する層と前記水蒸気バリア性を有する層よりも硬度の高い層を連続して形成することにより、前記水蒸気バリア性を有する膜と前記水蒸気バリア性を有する層よりも硬度の高い層との境界において、前記水蒸気バリア性を有する層の膜構造から前記水蒸気バリア性を有する層よりも硬度の高い層の膜構造に膜構造が徐々に変化する膜構造を形成することを特徴とする請求項９に記載の透明耐傷性膜の製造方法。
【請求項１１】
水蒸気バリア性を有する第１層を形成するステップと、
前記第１層の上に、前記第１層よりも硬度の高い第２層を形成するステップと、
前記第２層の上に、前記第２層よりも水蒸気バリア性が高く、且つ前記第２層よりも表面の摺動性が高い第３層を形成するステップと
を含み、
原料ガスをプラズマ化して前記第１層、前記第２層及び前記第３層をそれぞれ形成し、樹脂基材に近い側から前記第１層、前記第２層及び前記第３層を順次積層することを特徴とする透明耐傷性膜の製造方法。
【請求項１２】
ＳｉＯＣ膜と同一又は近似する膜構造を有するように前記第１層を形成し、
ＳｉＯ2膜と同一又は近似する膜構造を有するように前記第２層を形成し、
ＳｉＯＣ膜と同一又は近似する膜構造を有するように前記第３層を形成する
ことを特徴とする請求項１１に記載の透明耐傷性膜の製造方法。
【請求項１３】
前記第１層の成膜条件から前記第２層の成膜条件まで成膜条件を徐々に変化させながら前記第１層と前記第２層を連続して形成し、前記第２層の成膜条件から前記第３層の成膜条件まで成膜条件を徐々に変化させながら前記第２層と前記第３層を連続して形成することにより、前記第１層と前記第２層との境界において前記第１層の膜構造から前記第２層の膜構造に膜構造が徐々に変化し、前記第２層と前記第３層との境界において前記第２層の膜構造から前記第３層の膜構造に膜構造が徐々に変化する膜構造を形成することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の透明耐傷性膜の製造方法。
【請求項１４】
シロキサン結合を主骨格として有機基がついた分子構造の材料を含む前記原料ガスを使用し、前記第１層を形成する成膜レートの１０倍以上の成膜レートで前記第２層を形成することを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の透明耐傷性膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基材に形成される透明耐傷性膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂基材を用いた製品を保護するために、製品の表面に耐傷性膜を形成することが行われている。例えば、樹脂基材を軽量化のために使用し、樹脂基材の表面に金属膜を形成することによって軽量な製品を製造することができる。このとき、金属膜の上に湿式成膜法や乾式成膜法により透明な耐傷性膜を形成することによって、金属の外観を有する製品の表面を傷から保護することができる。
【０００３】
ところで、樹脂基材に耐傷性膜を成膜するために乾式成膜法を用いると、真空成膜時のイオン入射の衝撃によって樹脂基材が劣化する問題があった。このため、樹脂基材での透明耐傷性膜の形成は、有機材料の塗布による湿式成膜法によって行われてきた（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０７１３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
湿式成膜法では、樹脂基材に有機材料を塗布した後、加熱処理や紫外線（ＵＶ）照射によって有機材料を硬化する。しかし、有機材料が液状であるため、塗布時に液垂れが生じることや、有機材料の厚みを再現性良く塗布することが難しいことなどから、湿式成膜法では歩留まりが悪い。また、有機材料の塗布から硬化までの間に樹脂基材の表面に埃などの異物が付着して外観不良となり、歩留まり低下の一因になっている。このため、乾式成膜法によって樹脂基材に透明耐傷性膜を形成することが望まれている。
【０００６】
本発明は、乾式成膜法によって樹脂基材に形成が可能な透明耐傷性膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、樹脂基材に形成された透明耐傷性膜であって、水蒸気バリア性を有する層と、水蒸気バリア性を有する層よりも硬度の高い層とを備える透明耐傷性膜が提供される。
【０００８】
本発明の他の態様によれば、樹脂基材に形成された透明耐傷性膜であって、（ア）水蒸気バリア性を有する第１層と、（イ）第１層よりも硬度の高い第２層と、（ウ）第２層よりも水蒸気バリア性が高く、且つ第２層よりも表面の摺動性が高い第３層とを備え、樹脂基材に近い側から第１層、第２層及び第３層がこの順に積層されている透明耐傷性膜が提供される。
【０００９】
本発明の更に他の態様によれば、水蒸気バリア性を有する層を形成するステップと、水蒸気バリア性を有する層よりも硬度の高い層を形成するステップとを含む透明耐傷性膜の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の更に他の態様によれば、（ア）水蒸気バリア性を有する第１層を形成するステップと、（イ）第１層の上に、第１層よりも硬度の高い第２層を形成するステップと、（ウ）第２層の上に、第２層よりも水蒸気バリア性が高く、且つ第２層よりも表面の摺動性が高い第３層を形成するステップとを含み、原料ガスをプラズマ化して第１層、第２層及び第３層をそれぞれ形成し、樹脂基材に近い側から第１層、第２層及び第３層を順次積層する透明耐傷性膜の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、乾式成膜法によって樹脂基材に形成が可能な透明耐傷性膜及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る透明耐傷性膜の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係る透明耐傷性膜を構成する膜の特性を示す模式的なグラフである。
【図３】本発明の実施形態に係る透明耐傷性膜の形成に使用可能な成膜装置の構成を示す模式図である。
【図４】本発明の実施形態に係る透明耐傷性膜の製造方法における投入電力の設定例を示す模式的なグラフである。
【図５】本発明の実施形態に係る透明耐傷性膜の製造方法における流量比の設定例を示す模式的なグラフである。
【図６】本発明の実施形態に係る透明耐傷性膜の製造方法によって製造された透明耐傷性膜の構成を示す模式図である。
【図７】本発明のその他の実施形態に係る透明耐傷性膜の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
【００１４】
また、以下に示す実施形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の実施形態は、構成部品の材質、形状、構造、配置などを下記のものに特定するものでない。この発明の実施形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００１５】
本発明の実施形態に係る透明耐傷性膜は、樹脂基材に形成された透明耐傷性膜であって、水蒸気バリア性を有する層と、水蒸気バリア性を有する層よりも硬度の高い層とを備えている。
【００１６】
本発明の実施形態に係る透明耐傷性膜１０は、図１に示すように、樹脂基材１０１の上に形成される。透明耐傷性膜１０は、水蒸気バリア性を有する第１層１１と、第１層１１よりも硬度の高い第２層１２と、第２層１２よりも水蒸気バリア性が高く、且つ第２層１２よりも表面の摺動性が高い第３層１３とを備える。透明耐傷性膜１０は、樹脂基材１０１に近い側から第１層１１、第２層１２及び第３層１３がこの順に積層された構造である。
【００１７】
図１では、樹脂基材１０１上に金属膜１０２が配置された基体１００に透明耐傷性膜１０を形成した例を示した。即ち、樹脂基材１０１と透明耐傷性膜１０との間に金属膜１０２が配置されている。樹脂基材１０１は、例えばポリカーボネイト材やアクリル材などを使用可能である。金属膜１０２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）膜である。樹脂基材１０１の表面に金属膜１０２を配置することによって、軽量且つ金属の外観を有する製品を提供することができる。透明耐傷性膜１０は、この製品のハードコーティング膜である。
【００１８】
透明耐傷性膜１０の第１層１１は高い水蒸気バリア性（以下において、単に「バリア性」という。）を有するため、基体１００への水分の浸入を防止することができる。第１層１１は柔らかい膜であり、樹脂基材１０１の表面に異物があっても異物による変形が第１層１１に吸収される。このため、異物に起因するクラックが第１層１１の内部を膜厚方向に延伸するのが抑制される。しかしながら、柔らかい膜は硬度が低く、傷がつきやすい。これに対し、第２層１２は第１層１１に比べて硬く、耐傷性に優れている。しかし、第２層１２を樹脂基材側に直接配置すると、樹脂基材１０１の表面に異物があった場合に、異物に接する部分から第２層１２に膜厚方向のクラックが生じて水分が浸入する問題が発生しやすい。
【００１９】
このため、透明耐傷性膜１０では、バリア性は高いが硬度の低い第１層１１の上に、硬度の高い第２層１２を配置する。これにより、透明耐傷性膜１０全体のバリア性と耐傷性を高くすることができる。更に、第２層１２の上に摺動性の高い第３層１３を配置することによって、透明耐傷性膜１０の表面に傷がつくことを抑制することができる。また、第３層１３のバリア性を第２層１２よりも高くすることによって、基体１００への水分の浸入を更に効果的に防止することができる。
【００２０】
上記のように、第１層１１は高いバリア性を有する。例えば、アルカリ性溶液（１％ＫＯＨ溶液など）を表面に滴下して１０分間放置した試験においてアルカリ性溶液が浸透しない程度のバリア性を有する膜を、第１層１１に使用する。
【００２１】
このため、第１層１１には、シリコン酸炭化（ＳｉＯＣ）膜と同一又は近似する膜構造を有する膜などが好適に使用される。即ち、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）分析におけるメインピークのピーク位置が、図２に特性Ａで示すような１０１０ｃｍ-1〜１０５０ｃｍ-1である膜を第１層１１に使用可能である。なお、ＳｉＯＣ膜と同一又は近似する膜構造を、以下において、「ＳｉＯＣ膜と同等の膜構造」という。
【００２２】
第２層１２は、高い透明性と硬度を有することが必要である。このため、第２層１２には、酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜と同一又は近似する膜構造を有する膜などが好適に使用される。即ち、ＦＴＩＲ分析におけるピーク位置が、図２に特性Ｂで示すような１０５０ｃｍ-1〜１０８０ｃｍ-1である膜を第２層１２に使用可能である。なお、高い硬度を有するためには、第２層１２は硬さが一定以上の膜であることが必要である。例えば、樹脂基材上での鉛筆硬度試験においてＦ以上である材料を第２層１２に使用することが好ましい。なお、ＳｉＯ2膜と同一又は近似する膜構造を、以下において、「ＳｉＯ2膜と同等の膜構造」という。
【００２３】
第３層１３は、製品の保護のために表面の摺動性が高いほど好ましく、少なくとも第２層１２よりも良好な摺動性を有する。このため、例えば綿帆布試験によって良好な摺動性が確認された膜が第３層１３に使用される。綿帆布試験では、例えば５００ｇの重さを加えて綿帆布で２０００回繰り返して表面を擦った後に傷が発生しないことを検査する。この綿帆布試験をパスした膜を、第３層１３に使用する。第２層１２ほどの硬度はなくてもすべりのよい第３層１３を透明耐傷性膜１０の最表面に配置することによって、透明耐傷性膜１０に傷がつくのを抑制することができる。
【００２４】
また、第３層１３は、第２層１２の低いバリア性をカバーするために、第２層よりも高いバリア性を有することが好ましい。このため、第３層１３には、例えばＳｉＯＣ膜と同等の膜構造を有する膜が使用される。つまり、第３層１３には第１層１１と同等の性質の膜を使用可能である。
【００２５】
湿式成膜法では、樹脂基材に塗布した有機材料を熱やＵＶを用いて硬化し、有機膜を形成する。有機膜の形成においては、硬化時の架橋密度を上げることによって有機膜の硬度や耐傷性の向上が可能である。しかし、架橋密度を上げることにより、有機膜の収縮率が増大する。このため、樹脂基材に有機膜を形成する場合に、樹脂基材と有機膜との密着性の低下や樹脂基材の歪みなどを生じる懸念がある。
【００２６】
一方、透明耐傷性膜１０は、例えば、真空中で原料ガスをプラズマ化して樹脂基材の表面に膜を形成するPlasma Enhanced Chemical Vapor Deposition （ＰＥ−ＣＶＤ）法などの乾式成膜法を用いて形成することができる。また、透明耐傷性膜１０に使用する有機材料に、シロキサン結合を主骨格として有機基がついた分子構造の材料などを用いる。これにより、形成時での透明耐傷性膜１０の収縮を抑制できる。その結果、透明耐傷性膜１０の収縮による基体１００と透明耐傷性膜１０との密着性の低下や基体１００の変形が抑制される。例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］2）ガスと酸素（Ｏ2）ガスを含む原料ガスをプラズマ化して、透明耐傷性膜１０を形成する。
【００２７】
ところで、透明な耐傷性膜には酸化物系の膜が一般的に用いられるが、成膜時の温度上昇によって膨張しやすい樹脂基材１０１と膨張しにくい酸化物系の膜では、熱膨張係数の差から密着性が悪い。
【００２８】
これに対し、透明耐傷性膜１０の第１層１１にＳｉＯＣ膜と同等の膜構造を有する膜を使用し、第２層１２にＳｉＯ2膜と同等の膜構造を有する膜を使用することにより、第１層１１の熱膨張係数は樹脂基材１０１と第２層１２との中間の値である。このため、第１層１１は、成膜時における樹脂基材１０１と第２層１２の伸びの差を緩和するバッファ層的な機能も果たす。これにより、樹脂基材１０１と第２層１２との熱膨張差によって樹脂基材１０１や第２層１２において発生する歪みに起因するクラックの発生や、樹脂基材１０１や透明耐傷性膜１０の反りなどが抑制される。
【００２９】
また、ＳｉＯＣ膜は有機基を多く含む膜であり、ＳｉＯＣ膜と同等の膜構造を有する第１層１１は、第２層１２の成膜時における原料ガスのイオンが衝突する際の衝撃などが樹脂基材１０１に及ぼす影響を緩和する。つまり、第１層１１は、この衝撃を吸収する緩衝層としての役割も果たす。
【００３０】
以上に説明したように、本発明の実施形態に係る透明耐傷性膜１０は、硬度は低いがバリア性の高い第１層１１の上にバリア性は低いが硬度の高い第２層１２を配置し、第２層１２の上に摺動性に優れた第３層１３を積層した構造である。このため、樹脂基材１０１を含む基体１００に透明耐傷性膜１０を成膜することによって、水分の浸入が防止され、且つ、傷がつかないように十分に保護された製品を提供することができる。
【００３１】
実施形態に係る透明耐傷性膜１０とは異なる構造として、基体１００側から段階的に硬度を高くし、最表面に最も高い硬度の層を配置した積層構造を採用することによって、膜のバリア性の劣化を抑制することが考えらえる。しかしながら、最表面に最も硬度の高い層を配置すると、膜にクラックが生じやすい。これに対し、透明耐傷性膜１０は、硬度の高い第２層１２の上下に硬度の低い第１層１１と第３層１３を積層した構成である。このため、樹脂基材１０１と密着性がよく、且つ、クラックの発生が抑制されたバリア性の高い透明耐傷性膜１０が得られる。
【００３２】
透明耐傷性膜１０は、樹脂材を用いた製品の加飾用途などに好適に使用される。例えば、ドアノブなどの自動車部品や化粧品容器、時計の文字板などに使用可能である。
【００３３】
図１に示した透明耐傷性膜１０は、ＰＥ−ＣＶＤ法などの乾式成膜法を用いて形成される。即ち、第１層１１の原料ガスをプラズマ化して、水蒸気バリア性を有する第１層１１を基体１００上に形成する。同様に、原料ガスをプラズマ化させて、第１層１１よりも硬度の高い第２層１２を第１層１１の上に形成し、更に、第２層１２よりも水蒸気バリア性が高く且つ第２層１２よりも表面の摺動性が高い第３層１３を第２層１２の上に形成する。これにより、樹脂基材１０１に近い側から第１層１１、第２層１２及び第３層１３が順次積層された透明耐傷性膜１０が形成される。
【００３４】
例えば、ＨＭＤＳＯガスと酸素（Ｏ2）ガスを含む原料ガスをプラズマ化して、ＳｉＯxＣy：Ｈ構造をそれぞれ有する第１層１１、第２層１２及び第３層１３を積層する。ＨＭＤＳＯは、安価で安全性の面からも使用しやすい原料である。このとき、第１層１１、第２層１２及び第３層１３に所望の特性に応じて成膜条件をそれぞれ調整し、透明耐傷性膜１０を形成する。例えば、ＨＭＤＳＯガスに対する酸素ガスの流量比や原料ガスをプラズマ化する電力（投入電力）などを調整することで、ＳｉＯ2膜に近い構造からＳｉＯＣ膜に近い構造まで、任意に膜の構造を選択できる。具体的には、第１層１１や第３層１３はバリア性を必要とするため、有機基が多く残存するように成膜する。
【００３５】
ＰＥ−ＣＶＤ法を用いて原料ガスのＨＭＤＳＯガス及び酸素ガスをプラズマ化して成膜する場合には、投入電力を調整することによって、メチル基を多く含む有機的な膜と、メチル基の少ない無機的な膜のいずれも形成することができる。投入電力が大きいほどメチル基が切断され、成膜された膜のバリア性が低下する。一方、投入電力を小さくすることにより、メチル基が多く残存する膜を形成できる。
【００３６】
したがって、ＨＭＤＳＯガスに対する酸素ガスの流量比を小さくしたり、原料ガスをプラズマ化する電力を小さくしたりすることによって、メチル基が多くＳｉＯＣ膜と同等の膜構造を有する第１層１１が成膜される。第３層１３の成膜にも、第１層１１と同様なプロセス条件を使用する。一方、酸素ガスの流量比を多くしたり投入電力を大きくしたりすることによってメチル基が切断され、ＳｉＯ2膜と同等の膜構造を有する第２層１２が成膜される。
【００３７】
このため、第１層１１や第３層１３は小さい投入電力により成膜レートが低くなる。一方、有機基を多く含ませる必要がない第２層１２の成膜条件では、大きい投入電力により、第１層１１を形成する場合よりも成膜レートは高くなる。
【００３８】
本発明者らが検討を重ねた結果、成膜レートを５ｎｍ／秒以下にすることによって、ＳｉＯＣ膜と同等の膜構造を有する有機基が多く残存する膜を形成することができる。したがって、第１層１１や第３層１３を形成する場合の成膜レートは、５ｎｍ／秒以下に設定する。一方、第２層１２は、耐傷性の観点から膜厚が必要な事もあり、第１層１１や第３層１３を形成する成膜レートの１０倍以上の成膜レートで形成する。これにより、含まれる有機基が少ない、ＳｉＯ2膜と同等の膜構造を有する第２層１２を形成できる。例えば、２ｎｍ／秒の成膜レートで第１層１１や第３層１３を形成し、２０ｎｍ／秒〜４０ｎｍ／秒の成膜レートで第２層１２を形成する。
【００３９】
ＨＭＤＳＯガスと酸素ガスを含む原料ガスを用いたＰＥ−ＣＶＤ法における成膜条件を調整することによって生じるＳｉＯxＣy：Ｈ構造の違いに起因する特性差は、ＦＴＩＲ分析の結果に観測される。例えば、ＨＭＤＳＯガスに対して１０倍程度の酸素ガスを混合した原料ガスを用いて形成した膜では、８００ｃｍ-1〜９００ｃｍ-1付近のメチル基に起因するピークが低くなり、メインピークが１０５０ｃｍ-1〜１０８０ｃｍ-1付近に現れるスペクトルとなる。つまり、無機膜であるＳｉＯ2膜に近いＳｉＯxＣy：Ｈ構造の膜が形成される。したがって、硬度の高い透明な薄膜が得られる。この場合は酸素ガスの比率を２０〜３０倍程度にしてもよいが、成膜時の圧力維持と排気速度との兼ね合いから、通常は成膜速度が低下してしまう。酸素ガスの比率を７〜１０倍程度にすることで、成膜速度を維持しつつ十分に硬度の高い薄膜を形成することが可能である。
【００４０】
一方、ＨＭＤＳＯガスに対する酸素ガスの混合比が３倍以下では、半有機半無機的なＳｉＯＣに近い構造の薄膜が形成される。酸素量が少ないほどバリア性は向上するが、反面、膜の吸収が増えて透明性が低下し、下地の金属膜の反射率が低下してしまう。反射率の低下に対しては、バリア性を維持するできるだけ薄い膜厚に成膜することで、バリア性と透明性の両立が可能である。以上から、バリア性を有するＳｉＯＣ膜に近いＳｉＯxＣy：Ｈ構造の透明膜を得るためには、ヘキサメチルジシロキサンに対する酸素の比率を３以下、好ましくは０〜２倍程度にすることが有効である。
【００４１】
例えば、第１層１１と第３層１３の形成では、原料ガスの流量比をＨＭＤＳＯガス：酸素ガス＝１：１〜２程度とする。一方、第２層１２では、原料ガスの流量比をＨＭＤＳＯガス：酸素ガス＝１：８程度とする。上記のように、原料ガスの流量比を調整して成膜レートを低く設定することによって、バリア性を必要とする第１層１１や第３層１３を有機基が多く残存するように成膜する。一方、原料ガスの流量比を調整して成膜レートを高く設定することによって、ＳｉＯ2膜と同等の膜構造を有する第２層１２が成膜される。
【００４２】
原料ガスの流量比を設定する以外に、原料ガスをプラズマ化するための投入電力の大きさを設定することによっても成膜レートを調整できる。成膜時の投入電力が大きいほど成膜レートが上昇するが、このとき、投入電力が大きいほどメチル基が切断された膜が形成される。
【００４３】
このため、ＳｉＯＣ膜と同等の膜構造を有する第１層１１や第３層１３の形成では、成膜時の投入電力を小さくし、成膜レートを低くする。一方、ＳｉＯ2膜と同等の膜構造を有する第２層１２は、プラズマによる原料の分解を促進し、第２層１２の内部での有機基の残留を低減した膜構造にする。このため、成膜時の投入電力を大きくし、高い成膜レートで第２層１２を形成する。
【００４４】
本発明者らの検討によれば、第１層１１及び第３層１３を成膜時のパワー密度をＰ１、第２層１２を成膜時のパワー密度をＰ２として、パワー密度Ｐ１とパワー密度Ｐ２が以下の式（１）の関係を満たすように設定されることが好ましい：
Ｐ２≧２×Ｐ１  ・・・（１）
【００４５】
以上に説明したように、原料ガスの流量比や原料ガスをプラズマ化する電力を調整することにより、第１層１１や第３層１３を形成する成膜レートの１０倍以上の成膜レートで第２層１２を形成する。これにより、ＳｉＯＣ膜と同等の膜構造を有する第１層１１及び第３層１３と、ＳｉＯ2膜と同等の膜構造を有する第２層１２とを積層した透明耐傷性膜１０が得られる。
【００４６】
ＨＭＤＳＯガスと酸素ガスを含む原料ガスを用いるＰＥ−ＣＶＤ法は、例えば図３に示すような成膜装置１を用いて製造可能である。ここで、図３に示した成膜装置１について説明する。
【００４７】
成膜装置１は、基体１００を垂直に搭載したサンプルホルダ２００が格納されるチャンバー２０と、チャンバー２０内でサンプルホルダ２００に搭載された基体１００と対向するカソード電極３０と、交流電力をサンプルホルダ２００とカソード電極３０間に供給する交流電源４０とを備える。サンプルホルダ２００はアノード電極として機能する。
【００４８】
成膜装置１を用いた成膜工程では、ガス供給装置５０によって原料ガスを含む反応ガス５００がチャンバー２０内に導入される。また、ガス排気装置６０によってチャンバー２０内が減圧される。チャンバー２０内の反応ガス５００の圧力が所定のガス圧に調整された後、交流電源４０により所定の交流電力がサンプルホルダ２００とカソード電極３０間に供給される。これにより、チャンバー２０内の原料ガスを含む反応ガス５００がプラズマ化される。形成されたプラズマに基体１００を曝すことにより、原料ガスに含まれる原料を主成分とする所望の薄膜が基体１００の表面に形成される。
【００４９】
図３に示す成膜装置１は、サンプルホルダ２００にバイアス電圧を印加するバイアス電源７０を更に備える。バイアス電源７０によって成膜中の基体１００にバイアスを掛けることによって、分子の引き込み能力が高まる。これにより、成膜レートを更に向上できる。バイアス電源７０は、交流電源、パルス直流電源、高周波電源のいずれであっても同様の効果が得られる。また、バイアス電源７０による分子の引き込み効果によって、透明耐傷性膜１０の硬度を上げることができる。
【００５０】
なお、カソード電極３０には主面に複数の凹部が形成されたホローカソード電極を使用し、凹部の開口部でホローカソード放電が発生させることが好ましい。ホローカソード電極を使用して高密度プラズマを形成することにより、成膜装置１による成膜効率を向上させることができる。図３に示した例では、対向する２つの主面間を貫通する貫通孔３１をカソード電極３０に形成している。電子が貫通孔３１内部に閉じ込められ且つ運動エネルギーを持つことで、高密度電子の空間である高密度プラズマ領域が貫通孔３１に形成される。ホローカソード放電が生じる多数の貫通孔３１をカソード電極３０の表面に一定の密度で形成することにより、貫通孔３１にそれぞれ生じたホローカソード放電が合わさってカソード電極３０の主面に均一の高密度プラズマを容易に形成することができる。このとき、貫通孔３１を介するプラズマの両極性拡散の性質により、主面間におけるプラズマ密度の濃淡の差が自動的に補正される。このため、図３に示した成膜装置１では、カソード電極３０の両面で均一な高密度プラズマ領域の生成が可能である。
【００５１】
以下に、原料ガスをプラズマ化するＰＥ−ＣＶＤ法を用いて基体１００に透明耐傷性膜１０を形成する例を説明する。なお、ＰＥ−ＣＶＤ法による成膜工程では、放電用としてアルゴン（Ａｒ）ガスを１１５ｓｃｃｍの流量で供給する。
【００５２】
先ず、樹脂基材１０１の上に金属膜１０２を形成して基体１００を得る。次いで、基体１００上に、水蒸気バリア性を有する第１層１１を形成する。例えば、ＨＭＤＳＯガスの流量を１１５ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を１１５ｓｃｃｍとし、チャンバー内圧力を２０Ｐａ、投入電力を１１５３Ｗの成膜条件で、第１層１１を形成する。これにより、第１層１１として、ＳｉＯＣ膜に近いＳｉＯxＣy：Ｈ構造の膜が形成される。
【００５３】
次に、第１層１１上に、第１層１１よりも硬度の高い第２層１２を形成する。例えば、ＨＭＤＳＯガスの流量を１１５ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を９７９ｓｃｃｍとし、チャンバー内圧力を２０Ｐａ、投入電力を２５３３Ｗの成膜条件で、第２層１２を形成する。これにより、第２層１２として、ＳｉＯ2膜に近いＳｉＯxＣy：Ｈ構造の膜が形成される。
【００５４】
更に、第２層１２上に、第２層１２よりも水蒸気バリア性が高く、且つ第２層１２よりも表面の摺動性が高い第３層１３を形成する。例えば、第１層１１と同じ成膜条件で、ＳｉＯＣ膜に近いＳｉＯxＣy：Ｈ構造の第３層１３を形成する。以上により、図１に示した透明耐傷性膜１０が形成される。
【００５５】
上記のように、ＨＭＤＳＯガスと酸素ガスを含む原料ガスをプラズマ化してＳｉＯxＣy：Ｈ構造を有する第１層１１、第２層１２及び第３層１３を順次積層することによって、透明耐傷性膜１０を形成可能である。このとき、第１層１１、第２層１２及び第３層１３に必要な特性に合わせて各層の成膜条件が設定される。
【００５６】
上記の製造方法では同一の原料ガスを使用するため、１つのチャンバー内で連続的に第１層１１、第２層１２及び第３層１３を積層して、透明耐傷性膜１０を形成することができる。これにより、製造コストの抑制、及び製造工程の短縮を実現できる。
【００５７】
即ち、第１層１１の成膜条件から第２層１２の成膜条件まで成膜条件を徐々に変化させながら、第１層１１と第２層１２を連続して形成する。更に、第２層１２の成膜条件から第３層１３の成膜条件まで成膜条件を徐々に変化させながら、第２層１２と第３層１３を連続して形成する。
【００５８】
例えば、図４に示すように、成膜時の投入電力Ｗを成膜時間と共に変化させる。即ち、第１層１１の形成を開始した後、時刻ｔ１から時刻ｔ２まで投入電力Ｗを徐々に増加させて、第１層１１と第２層１２を連続的に形成する。一定時間経過した後、時刻ｔ３から時刻ｔ４まで投入電力Ｗを徐々に減少させて、第２層１２と第３層１３を連続的に形成する。その後、第３層１３が所定の膜厚に達するまで成膜する。
【００５９】
また、図５に示すように、ＨＭＤＳＯガスに対する酸素ガスの流量比Ｒを成膜時間と共に変化させる。即ち、第１層１１の形成を開始した後、時刻ｔ１から時刻ｔ２まで流量比Ｒを徐々に増加させて、第１層１１と第２層１２を連続的に形成する。一定時間経過した後、時刻ｔ３から時刻ｔ４まで流量比Ｒを徐々に減少させて、第２層１２と第３層１３を連続的に形成する。その後、第３層１３が所定の膜厚に達するまで成膜する。
【００６０】
上記では、成膜条件として投入電力Ｗ及び流量比Ｒを変化させる例を示したが、必要に応じて他の成膜条件、例えば圧力なども変化させて第１層１１、第２層１２及び第３層１３を連続的に形成する。成膜条件の変化率は、所望の膜厚及び所望の膜構造を得られる成膜レートなどに応じて決定される。
【００６１】
上記のように、第１層１１の成膜条件から第２層１２の成膜条件を経由して第３層１３の成膜条件まで徐々に成膜条件を変化させることによって、各層の境界において膜構造が徐々に変化するグラデーション構造を有するように、第１層１１、第２層１２、第３層１３を連続的に形成することができる。この場合、図６に示すように、第１層１１と第２層１２との境界において、膜構造が第１層１１の膜構造から第２層１２の膜構造に徐々に変化する第１の境界領域１１１が形成される。そして、第２層１２と第３層１３との境界において、膜構造が第２層１２の膜構造から第３層１３の膜構造に徐々に変化する第２の境界領域１１２が形成される。
【００６２】
ＳｉＯＣ膜と同等の膜構造の第１層１１とＳｉＯ2膜と同等の膜構の第２層１２との境界に形成される第１の境界領域１１１では、第１層１１から第２層１２に向かって、含有される有機基が徐々に減少する。一方、ＳｉＯ2膜と同等の膜構の第２層１２とＳｉＯＣ膜と同等の膜構造の第３層１３との境界に形成される第２の境界領域１１２では、第２層１２から第３層１３に向かって、含有される有機基が徐々に増加する。
【００６３】
上記では、成膜条件を連続的に徐々に変化させる例を示したが、階段状に成膜条件を変化させてもよい。ただし、成膜条件を連続的に徐々に変化させることによって膜構造が徐々に変化するように透明耐傷性膜１０を形成することによって、透明耐傷性膜１０の割れや剥離の発生が抑制される。このため、成膜条件を連続的に徐々に変化させることが好ましい。
【００６４】
以上に説明した透明耐傷性膜１０の製造方法によれば、真空中で原料ガスをプラズマ化して基体１００に透明耐傷性膜１０を形成する乾式成膜法を採用可能である。このため、湿式成膜法のような有機材料の液垂れや基材表面に埃などが付着する問題は生じない。また、成膜速度が安定していることから、成膜時間によって膜厚を制御することが容易であり、膜厚の再現性も良好である。
【００６５】
ところで、真空成膜法によって樹脂基材１０１に透明耐傷性膜１０を形成する場合には、以下の点に注意が必要である。即ち、真空成膜法においては、プラズマ化された原料ガスが樹脂基材１０１に向かって一定のエネルギーをもって入射する。このため、金属膜１０２の表面に原料ガスのイオンが衝突した際に樹脂基材１０１がダメージを受け、樹脂基材１０１の表面に脆い領域（以下において、「脆化層」という。）が形成される場合がある。
【００６６】
脆化層が形成されると透明耐傷性膜１０との密着性が悪化し、膜硬度が低下する。例えば、テープ剥離試験などの密着性評価試験において、脆化層の表面に形成された金属膜１０２の一部が脆化層ごと剥離する。
【００６７】
したがって、透明耐傷性膜１０を形成する場合には、脆化層を形成せずに樹脂基材１０１に成膜することが重要である。実施形態に係る透明耐傷性膜１０の製造方法によれば、原料ガスの流量比やプラズマ化する投入電力などの成膜条件を設定することにより、ＳｉＯＣ膜と同等の膜構造を有し、有機基を多く含む第１層１１や第３層１３が形成される。有機基を多く含む第１層１１によって、プラズマ化の投入電力が大きい第２層１２の成膜時における原料ガスのイオンが衝突する際の衝撃が樹脂基材１０１に及ぼす影響が緩和される。成膜時における樹脂基材１０１の受けるダメージが抑制される結果、樹脂基材１０１に脆化層が形成されず、透明耐傷性膜１０と基体１００との間に高い密着性を得られる。
【００６８】
（その他の実施形態）
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００６９】
既に述べた実施形態では、樹脂基材１０１に金属膜１０２を積層した基体１００上に透明耐傷性膜１０を形成する場合を説明した。しかし、例えば図７に示すように、樹脂基材１０１の表面に透明耐傷性膜１０を直接に形成してもよい。これにより、樹脂基材１０１自体の表面を保護したり、樹脂基材１０１に硬さを付与したりすることができる。また、樹脂基材１０１上に金属膜１０２以外の他の膜、例えば誘電体膜を配置した基体１００の場合にも本発明は適用可能である。つまり、誘電体膜の上に透明耐傷性膜１０を形成する場合にも、樹脂基材１０１に脆化層を形成せず、透明耐傷性膜１０と基体１００との間に高い密着性を得られる。
【００７０】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施形態等を含むことはもちろんである。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【符号の説明】
【００７１】
１０…透明耐傷性膜
１１…第１層
１２…第２層
１３…第３層
１００…基体
１０１…樹脂基材
１０２…金属膜
【図１】
2017053020.tif 000003
【図２】
2017053020.tif 000004
【図３】
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【図４】
2017053020.tif 000006
【図５】
2017053020.tif 000007
【図６】
2017053020.tif 000008
【図７】
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