(57)【要約】【課題】有機物および濁質を含む被処理水、特に高ｐＨ、高アルカリ度の被処理水の凝集処理において、ｐＨ調整や大量の無機凝集剤を必要とすることなく、効率的にかつ高度に凝集処理することができる凝集剤および水処理方法を提供する。【解決手段】弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物と、ノニオン性高分子化合物とを含む凝集剤。ノニオン性高分子化合物が、アルキレンオキサイド基を有する化合物、アルコール性水酸基を有する化合物、およびカルボニル基を有し該カルボニル基の炭素原子が窒素原子と結合した構造を有する化合物（ただしアクリルアミド系重合体を除く）よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である。【選択図】図１
2017140577.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物と、ノニオン性高分子化合物とを含む凝集剤であって、該ノニオン性高分子化合物が、アルキレンオキサイド基を有する化合物、アルコール性水酸基を有する化合物、およびカルボニル基を有し該カルボニル基の炭素原子が窒素原子と結合した構造（以下「ＣＯ−Ｎ構造」と称す場合がある。）を有する化合物（ただしアクリルアミド系重合体を除く）よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする凝集剤。
【請求項２】
請求項１において、前記弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物が、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、およびジシアンジアミド・ホルマリン縮合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする凝集剤。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物の分子量が２００〜１０，０００，０００であることを特徴とする凝集剤。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記アルキレンオキサイド基を有する化合物が、ポリエチレングリコール、および／又はエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体を含むことを特徴とする凝集剤。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記アルコール性水酸基を有する化合物が、ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする凝集剤。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ＣＯ−Ｎ構造が、下記式（１）又は（２）で表されることを特徴とする凝集剤。
【化１】
2017140577.tif 000013
（式中、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン基或いは直接結合を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表すが、Ｒ１とＲ２は互いに結合して置換基を有していてもよい５〜７員環のラクタム環を形成していてもよい。ｎは１０以上の整数を表す。）
【化２】
2017140577.tif 000014
（式中、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｎは１０以上の整数を表す。）
【請求項７】
請求項６において、前記ＣＯ−Ｎ構造を有する化合物が、ポリビニルピロリドンおよび／又はポリエチルオキサゾリンを含むことを特徴とする凝集剤。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、前記ノニオン性高分子化合物の分子量が４，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする凝集剤。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、更に第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物および／又は無機凝集剤を含むことを特徴とする凝集剤。
【請求項１０】
請求項９において、前記第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物がポリジアリルジメチルアンモニウム塩であることを特徴とする凝集剤。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、前記無機凝集剤が鉄系無機凝集剤であることを特徴とする凝集剤。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項において、有機物および濁質を含んだ被処理水の水処理凝集剤であることを特徴とする凝集剤。
【請求項１３】
有機物および濁質を含んだ被処理水の水処理方法であって、該被処理水に請求項１〜１２のいずれか１項に記載の凝集剤を添加して凝集処理した後、固液分離することを特徴とする水処理方法。
【請求項１４】
請求項１３において、前記被処理水に、前記弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物を添加した後前記ノニオン性高分子化合物を添加するか、前記ノニオン性高分子化合物を添加した後前記弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物を添加するか、或いは前記第一アミノ基を有する高分子化合物とノニオン性高分子化合物とを同時に添加して凝集処理することを特徴とする水処理方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４において、前記凝集剤が第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物を含み、前記被処理水に該第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物を添加して凝集処理した後、前記弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物とノニオン性高分子化合物を添加して凝集処理することを特徴とする水処理方法。
【請求項１６】
請求項１３ないし１５のいずれか１項において、前記凝集剤が無機凝集剤を含み、前記被処理水に前記弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物とノニオン性高分子化合物を添加して凝集処理した後、該無機凝集剤を添加して凝集処理するか、或いは、前記被処理水に前記弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物、ノニオン性高分子化合物および無機凝集剤を同時に添加して凝集処理することを特徴とする水処理方法。
【請求項１７】
請求項１３ないし１６のいずれか１項において、前記固液分離を、沈殿処理、加圧浮上処理、濾過、もしくは膜分離により行うことを特徴とする水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種産業排水や生活排水又は該排水の生物処理水、あるいは表層水、地下水などの被処理水に含まれる有機物および濁質を、効率的に凝集処理するための凝集剤と、この凝集剤を用いた水処理方法に関する。本発明の凝集剤および水処理方法は、特に高ｐＨ、高アルカリ度で、従来の凝集剤では凝集効果の低下が起こりやすい被処理水に対する凝集処理に有効な方法である。
【背景技術】
【０００２】
ｉ）  現在、水中の有機物や濁質の除去方法としては、無機凝集剤の添加による凝集・固液分離が広く行われている。しかし、無機凝集剤のみでの凝集処理では、大量の無機凝集剤が必要となり汚泥発生量の増加に繋がる。さらには、大量の無機凝集剤を添加することで、凝集処理水の浮遊物質（ＳＳ）濃度が増加した場合は、後段の砂濾過処理や膜分離処理への負荷が増加し、処理水の水質悪化や閉塞による処理水量の低減が生じる。
【０００３】
ii）  特に、被処理水が高ｐＨ、高アルカリ度である場合は、アルカリ成分との中和反応に無機凝集剤が消費されるため、凝集作用を生じさせるためにはさらに大量の無機凝集剤が必要となる。酸などのｐＨ調整剤の添加で無機凝集剤の必要量を低減させる場合には、高アルカリ度の被処理水に対して大量のｐＨ調整剤が必要となり、コストの増加に繋がるため不適当である。
【０００４】
iii)  一方、汚泥発生量を削減する試みとして、無機凝集剤とカチオン性高分子凝集剤の併用も行われてきたが（特許文献１）、生物代謝物などの有機物の除去効果は十分なものではなかった。特に、高分子量の有機物が残存すると、後段に精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜などを用いた膜分離処理を行う場合、膜の汚染（ファウリング）が生じやすくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２０２４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の通り、従来法では、有機物および濁質を含む被処理水の凝集処理において、特に高ｐＨ、高アルカリ度の被処理水の場合、大量の無機凝集剤が必要になり、汚泥発生量が増加する問題があった。また、有機物の除去が不十分な凝集処理で、後段の膜分離処理における膜の汚染が生じる問題があった。
【０００７】
本発明は、有機物および濁質を含む被処理水、特に高ｐＨ、高アルカリ度の被処理水の凝集処理において、ｐＨ調整や大量の無機凝集剤を必要とすることなく、効率的にかつ高度に凝集処理することができる凝集剤および水処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、従来のカチオン性高分子凝集剤に代えて、特定の弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物とノニオン性高分子化合物とを併用することにより、上記課題を解決することができることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１０】
［１］  弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物と、ノニオン性高分子化合物とを含む凝集剤であって、該ノニオン性高分子化合物が、アルキレンオキサイド基を有する化合物、アルコール性水酸基を有する化合物、およびカルボニル基を有し該カルボニル基の炭素原子が窒素原子と結合した構造（以下「ＣＯ−Ｎ構造」と称す場合がある。）を有する化合物（ただしアクリルアミド系重合体を除く）よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする凝集剤。
【００１１】
［２］  ［１］において、前記弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物が、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、およびジシアンジアミド・ホルマリン縮合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする凝集剤。
【００１２】
［３］  ［１］又は［２］において、前記弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物の分子量が２００〜１０，０００，０００であることを特徴とする凝集剤。
【００１３】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記アルキレンオキサイド基を有する化合物が、ポリエチレングリコール、および／又はエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体を含むことを特徴とする凝集剤。
【００１４】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記アルコール性水酸基を有する化合物が、ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする凝集剤。
【００１５】
［６］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記ＣＯ−Ｎ構造が、下記式（１）又は（２）で表されることを特徴とする凝集剤。
【００１６】
【化１】
2017140577.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン基或いは直接結合を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表すが、Ｒ１とＲ２は互いに結合して置換基を有していてもよい５〜７員環のラクタム環を形成していてもよい。ｎは１０以上の整数を表す。）
【００１８】
【化２】
2017140577.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｎは１０以上の整数を表す。）
【００２０】
［７］  ［６］において、前記ＣＯ−Ｎ構造を有する化合物が、ポリビニルピロリドンおよび／又はポリエチルオキサゾリンを含むことを特徴とする凝集剤。
【００２１】
［８］  ［１］ないし［７］のいずれかにおいて、前記ノニオン性高分子化合物の分子量が４，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする凝集剤。
【００２２】
［９］  ［１］ないし［８］のいずれかにおいて、更に第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物および／又は無機凝集剤を含むことを特徴とする凝集剤。
【００２３】
［１０］  ［９］において、前記第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物がポリジアリルジメチルアンモニウム塩であることを特徴とする凝集剤。
【００２４】
［１１］  ［９］又は［１０］において、前記無機凝集剤が鉄系無機凝集剤であることを特徴とする凝集剤。
【００２５】
［１２］  ［１］ないし［１１］のいずれかにおいて、有機物および濁質を含んだ被処理水の水処理凝集剤であることを特徴とする凝集剤。
【００２６】
［１３］  有機物および濁質を含んだ被処理水の水処理方法であって、該被処理水に［１］〜［１２］のいずれかに記載の凝集剤を添加して凝集処理した後、固液分離することを特徴とする水処理方法。
【００２７】
［１４］  ［１３］において、前記被処理水に、前記弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物を添加した後前記ノニオン性高分子化合物を添加するか、前記ノニオン性高分子化合物を添加した後前記弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物を添加するか、或いは前記第一アミノ基を有する高分子化合物とノニオン性高分子化合物とを同時に添加して凝集処理することを特徴とする水処理方法。
【００２８】
［１５］  ［１３］又は［１４］において、前記凝集剤が第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物を含み、前記被処理水に該第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物を添加して凝集処理した後、前記弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物とノニオン性高分子化合物を添加して凝集処理することを特徴とする水処理方法。
【００２９】
［１６］  ［１３］ないし［１５］のいずれかにおいて、前記凝集剤が無機凝集剤を含み、前記被処理水に前記弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物とノニオン性高分子化合物を添加して凝集処理した後、該無機凝集剤を添加して凝集処理するか、或いは、前記被処理水に前記弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物、ノニオン性高分子化合物および無機凝集剤を同時に添加して凝集処理することを特徴とする水処理方法。
【００３０】
［１７］  ［１３］ないし［１６］のいずれかにおいて、前記固液分離を、沈殿処理、加圧浮上処理、濾過、もしくは膜分離により行うことを特徴とする水処理方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、特定の弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物とノニオン性高分子化合物を用いることで、被処理水中に含まれる有機物および濁質を、無機凝集剤による凝集フロックに取り込まれやすくするとともに、無機凝集剤を加えることで生じた微細なコロイドを除去することで、凝集処理水の水質を向上させることができる。
特に、高ｐＨ、高アルカリ度の被処理水に対し、ｐＨ調整や大量の無機凝集剤の添加を行うことなく、高い凝集効果を発揮できるため、薬剤コストの低減、汚泥発生量の低減、更には後段処理の負荷の軽減、後段の膜分離処理の膜汚染の防止が可能となり、安定かつ効率的な水処理を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の凝集剤による作用機構を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３４】
本発明は、有機物および濁質を含んだ被処理水の凝集処理において、被処理水に弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物とノニオン性高分子化合物を含む凝集剤（以下、「アミン・ノニオン凝集剤」と称す場合がある。）を添加することにより、本発明の課題を解決するものである。なお、本発明における弱カチオン性のアミノ基とは、第一アミノ基、第二アミノ基、第三アミノ基を指す。該アミン・ノニオン凝集剤の添加後、あるいは同時に、無機凝集剤をさらに添加して凝集処理してもよい。また、アミン・ノニオン凝集剤を添加する前あるいは同時に第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物を添加して凝集処理してもよい。弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物とノニオン性高分子化合物はどちらを先に添加しても、これらを同時に添加しても構わない。弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物とノニオン性高分子化合物とを別々に添加する場合、これらは別の薬剤として供給されるが、弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物とノニオン性高分子化合物とを同時に添加する場合、弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物とノニオン性高分子化合物とは一剤化して供給されることが好ましく、特にこれらを混合した水溶液として被処理水に添加することが、凝集設備において薬注設備を削減できるため望ましい。
【００３５】
［作用機構］
本発明による凝集処理の作用機構の詳細は明らかではないが、以下の通りと考えられる。
以下に、本発明の凝集剤による作用機構を説明する模式図である図１を参照して、本発明の凝集剤による凝集処理機構を説明する。
【００３６】
１）被処理水中に含まれる有機物（Ａ）、例えば、生物代謝物に含まれる多糖類などに対し、ノニオン性高分子化合物（Ｂ）が水素結合を介して結合し、結合物（Ｃ）が生じる。
２）弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物（Ｄ）と結合物（Ｃ）が水素結合を介してさらに結合し、結合物（Ｅ）を形成する。また、弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物（Ｄ）は、被処理水中に含まれる濁質（Ｆ）とも静電的相互作用により結合する。
なお、この弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物（Ｄ）の濁質（Ｆ）への結合は、ｐＨ９以下の条件で、弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物（Ｄ）の弱カチオン性のアミノ基が電荷を有し、濁質（Ｆ）に対して十分な静電相互作用を示す場合に起こる。そのため、高ｐＨの場合には、以下の３）の通り、第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物を添加して、第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物（Ｇ）による凝集効果を利用することが好ましい。
３）第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物（Ｇ）は、被処理水中に含まれる濁質（Ｆ）に静電的相互作用により結合し、結合物（Ｈ）を形成する。
４）結合物（Ｅ）と結合物（Ｈ）はそれぞれ核となり、鉄系無機凝集剤を加えた際に鉄フロック（Ｉ）に取り込まれやすくなる。一方、鉄系無機凝集剤を加えたことにより、鉄フロックが生じるとともに微細な鉄コロイド（Ｊ）も生じる。
５）微細な鉄コロイド（Ｊ）は後段の沈殿処理、加圧浮上処理および濾過処理で分離しにくく、後段の膜処理における膜の目詰まりを引き起こす。しかし、弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物（Ｄ）が鉄フロック（Ｉ）と鉄コロイド（Ｊ）を架橋することで、粗大なフロック（Ｋ）を形成するとともに、微細な鉄コロイドを除去することができる。
【００３７】
［被処理水］
本発明で凝集処理対象となる被処理水は、有機物および濁質を含む各種産業排水や生活排水又は該排水の生物処理水、あるいは表層水、地下水などであるが、中でも生物処理水が望ましく、特に、水質としてｐＨ６〜１１、アルカリ度１００ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ＣａＣＯ３以上、例えば１００〜５，０００ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ＣａＣＯ３の被処理水であると、本発明の凝集剤による凝集効果がより一層顕著に得られるため好ましい。
【００３８】
［弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物］
本発明で用いる弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物としては、第一アミノ基（一級アミノ基）から第三アミノ基（三級アミノ基）のいずれかのアミノ基を有する高分子化合物であればよく、第一アミノ基を有する、分岐型ポリエチレンイミン、直鎖型ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミジン、ポリリジン、キトサン、ポリアミドアミンデンドリマー、第二及び第三アミノ基を有するジシアンジアミド・ホルマリン縮合物などが挙げられ、これらの中でも、第一アミノ基を有する高分子化合物の重量あたりアミノ基含有率の高さから、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンが好ましい。
【００３９】
弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物の分子量は２００〜１０，０００，０００、特に１，０００〜４，０００，０００であることが好ましい。この範囲よりも分子量が小さいものでは凝集効果が劣る傾向にあり、大きいものでは残存時に後段の膜を閉塞させる可能性がある。なお、ここで、弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物の分子量は粘度法あるいは沸点上昇法により求めた数平均分子量の値である。
【００４０】
これらの弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
被処理水への弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物の添加量は、被処理水の水質や、用いる弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物の種類、アミン・ノニオン凝集剤以外の凝集薬剤の併用の有無、要求される処理水水質等によっても異なるが、有効成分量として０．５〜１０ｍｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。
【００４２】
［ノニオン性高分子化合物］
本発明で用いるノニオン性高分子化合物は、後掲の比較例１−３に示されるように、本発明による効果が得られないアクリルアミド系重合体を除き、アルキレンオキサイド基を有する化合物、アルコール性水酸基を有する化合物、カルボニル基を有し該カルボニル基の炭素原子が窒素原子と結合した構造（以下「ＣＯ−Ｎ構造」と称す場合がある。）を有する化合物のいずれかである。
【００４３】
アルキレンオキサイド基を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）−ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）ブロック共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルが挙げられる。これらのうち、アルキレンオキサイド基を有する化合物の重量あたりのアルキレンオキサイド基含有率の高さから、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）−ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）ブロック共重合体等のエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体が好ましい。
【００４４】
アルコール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４５】
ＣＯ−Ｎ構造を有する化合物のＣＯ−Ｎ構造としては、下記式（１）又は（２）で表される構造が好ましく、このようなＣＯ−Ｎ構造を有する化合物としては、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルピペリドン、ポリビニルカプロラクタム、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルホルムアミドが挙げられ、好ましくはポリビニルピロリドン、ポリエチルオキサゾリン（ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン））である。
【００４６】
【化３】
2017140577.tif 000005
【００４７】
（式中、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン基或いは直接結合を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表すが、Ｒ１とＲ２は互いに結合して置換基を有していてもよい５〜７員環のラクタム環を形成していてもよい。ｎは１０以上の整数を表す。）
【００４８】
【化４】
2017140577.tif 000006
【００４９】
（式中、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｎは１０以上の整数を表す。）
【００５０】
ノニオン性高分子化合物の分子量は、４，０００〜１，０００，０００、特に６，０００〜１００，０００であることが好ましい。この範囲よりも分子量が小さいものでは凝集効果が劣る傾向にあり、大きいものでは残存時に後段の膜を閉塞させる可能性がある。なお、ここで、ノニオン性高分子化合物の分子量は粘度法により測定した数平均分子量の値である。
【００５１】
ノニオン性高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。即ち、アルキレンオキサイド基を有する化合物の１種のみを用いてもよく、アルコール性水酸基を有する化合物の１種のみを用いてもよく、ＣＯ−Ｎ構造を有する化合物の１種のみを用いてもよく、アルキレンオキサイド基を有する化合物の１種又は２種以上とアルコール性水酸基を有する化合物の１種又は２種以上を併用してもよく、アルキレンオキサイド基を有する化合物の１種又は２種以上とＣＯ−Ｎ構造を有する化合物の１種又は２種以上とを併用してもよく、アルコール性水酸基を有する化合物の１種又は２種以上とＣＯ−Ｎ構造を有する化合物の１種又は２種以上を併用してもよく、アルキレンオキサイド基を有する化合物の１種又は２種以上とアルコール性水酸基を有する化合物の１種又は２種以上とＣＯ−Ｎ構造を有する化合物の１種又は２種以上を併用してもよい。
【００５２】
被処理水へのノニオン性高分子化合物の添加量は、被処理水の水質や、用いるノニオン性高分子化合物の種類、アミン・ノニオン凝集剤以外の凝集薬剤の併用の有無、要求される処理水水質等によっても異なるが、有効成分量として０．１〜２０ｍｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。
【００５３】
前述の通り、ノニオン性高分子化合物は、弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物と同時に被処理水へ添加してもよく、別々に添加してもよく、別々に添加する場合、ノニオン性高分子化合物を添加した後弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物を添加してもよく、弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物を添加した後ノニオン性高分子化合物を添加してもよいが、弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物とノニオン性高分子化合物とを同時に添加する場合は、一剤化したアミン・ノニオン凝集剤として用いることが好ましい。
【００５４】
また、本発明における弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物とノニオン性高分子化合物との作用による凝集性の向上効果を相乗的な効果として得る上で、弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物とノニオン性高分子化合物とは、重量比で弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物：ノニオン性高分子化合物＝１：４〜０．０５、特に１：２〜０．１の範囲で用いることが好ましい。従って、アミン・ノニオン凝集剤を一剤化して用いる場合は、この範囲で弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物とノニオン性高分子化合物を含むことが好ましい。
【００５５】
［無機凝集剤］
本発明では、上記のアミン・ノニオン凝集剤と共に無機凝集剤として、ｐＨ４〜１４という高ｐＨ領域を含む幅広いｐＨ範囲でフロックを形成することができる鉄系又はアルミ系の無機凝集剤を併用することが好ましい。鉄系無機凝集剤としては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄などが挙げられ、アルミ系無機凝集剤としては、ポリ塩化アルミニウムや硫酸アルミニウムが挙げられる。特に凝集効果とコストの面で鉄系無機凝集剤である塩化第二鉄が好ましい。これらの無機凝集剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
被処理水への無機凝集剤の添加量は、被処理水の水質や、用いる無機凝集剤の種類、要求される処理水水質等によっても異なるが、有効成分量として２〜１００ｍｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。
【００５７】
前述の通り、無機凝集剤は、アミン・ノニオン凝集剤と同時に被処理水へ添加してもよく、別々に添加してもよいが、アミン・ノニオン凝集剤と無機凝集剤とを同時に添加する場合は、一剤化して用いてもよい。
【００５８】
［第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物］
アミン・ノニオン凝集剤を被処理水に添加する前に、第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物を添加することが好ましい。第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物は、強カチオン性基を有しており、ｐＨ９以上というような高ｐＨの被処理水に対しても荷電中和能力を維持できるため、特に効果的である。ただし、アミン・ノニオン凝集剤の凝集効果が低下するため、アミン・ノニオン凝集剤の添加後あるいは同時に第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物を添加することは好ましくない。被処理水に第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物を添加した場合は、ラインミキサーあるいは撹拌翼による撹拌などで均一に混合し３０秒以上の時間を空けてから、アミン・ノニオン凝集剤を添加することが望ましい。
【００５９】
第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物としては、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）等のポリジアリルジメチルアンモニウム塩やポリ（メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル）などが挙げられ、薬剤コスト面から、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩が好ましい。
【００６０】
第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物の分子量は１０，０００〜１０，０００，０００、特に１００，０００〜１０，０００，０００であることが好ましい。この範囲よりも分子量が小さいものでは凝集効果が劣る傾向にあり、大きいものでは残存時に後段の膜を閉塞させる可能性がある。なお、ここで、第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物の分子量は粘度法により測定した数平均分子量の値である。
【００６１】
第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
被処理水への第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物の添加量は、被処理水の水質や、用いる第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物の種類、要求される処理水水質等によっても異なるが、有効成分量として０．１〜１０ｍｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。
【００６３】
［水処理方法］
本発明の水処理方法は、上述のような本発明の凝集剤を被処理水に添加して凝集処理した後、固液分離するものである。
【００６４】
凝集処理水の固液分離方法としては特に制限はなく、沈殿処理、加圧浮上処理、濾過、膜分離のいずれの方法も採用することができる。
特に本発明によれば、本発明の凝集剤を用いることで、被処理水中の有機物や濁質を高度に凝集処理することができるため、固液分離として膜分離を行う場合や、更に固液分離水を逆浸透膜分離する場合であっても、膜汚染を防止して長期に亘り安定処理が可能となる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００６６】
［被処理水］
以下の実験１〜３で用いた被処理水は以下の通りである。
被処理水Ａ：工場Ａの排水の生物処理水に、炭酸水素ナトリウムを０．０８重量％になるよう加え、アルカリ度を約５００ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ＣａＣＯ３相当に調整したもの（ｐＨ９．０）。
被処理水Ｂ：工場Ｂの排水の生物処理水に、炭酸水素ナトリウムを０．０８重量％になるよう加え、アルカリ度を約５００ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ＣａＣＯ３相当に調整したもの（ｐＨ８．６）。
被処理水Ｃ：工場Ｃの排水の生物処理水に、炭酸水素ナトリウムを０．０８重量％になるよう加え、アルカリ度を約５００ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ＣａＣＯ３相当に調整したもの（ｐＨ９．０）。
被処理水Ｄ：工場Ｄの排水の生物処理水に、炭酸水素ナトリウムを０．０８重量％になるよう加え、アルカリ度を約５００ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ＣａＣＯ３相当に調整したもの（ｐＨ９．２）。
被処理水Ｅ：工場Ｅの排水の生物処理水に、炭酸水素ナトリウムを０．０８重量％になるよう加え、アルカリ度を約５００  ｍｇ／Ｌ
ａｓ ＣａＣＯ３相当にしたもの（ｐＨ８．５）。
【００６７】
［凝集薬剤］
凝集薬剤としては以下のものを用いた。
【００６８】
＜第一アミノ基を有する高分子化合物＞
ポリエチレンイミン：分子量２，０００，０００、２５，０００、１０，０００、２，０００、１，８００、６００、又は４００の分岐型ポリエチレンイミン
ポリビニルアミン：ポリビニルアミン（分子量５，０００，０００）
【００６９】
＜第二及び第三アミノ基を有する高分子化合物＞
ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物：下記式（Ａ）で示されるジシアンジアミド・ホルマリン縮合物（分子量１０，０００）
【００７０】
【化５】
2017140577.tif 000007
【００７１】
＜ノニオン性高分子化合物＞
ＰＥＧ：分子量４００，０００、２０，０００、１０，０００、６，０００又は４，０００のポリエチレングリコール（分子量４００，０００）
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン（分子量４０，０００）
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（分子量２０，０００）
ＰＥＯ：ポリ（２−エチル−オキサゾリン）（分子量５０，０００）
ＰＯＥ／ＰＯＰ／ＰＯＥ：ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）−ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）−ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）トリブロック共重合体（プルロニック型ノニオン性界面活性剤、ＰＯＥ／ＰＯＰモル比：３０／７、分子量９，０００）
ブリッジ７００：ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（分子量５，０００）
ＰＡＡ：ポリアクリルアミド（分子量４０，０００）
ツイン８５：ポリオキシエチレンソルビタントリオレアート（分子量２，０００）
＜第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物＞
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（分子量３００，０００）
＜鉄系無機凝集剤＞
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３、３．８重量％水溶液）
上記凝集薬剤は、いずれも水溶液として添加した。
【００７２】
［凝集処理水の水質判断指標］
凝集処理水の水質判断の指標としては、ＳＦＦ値、ＭＦＦ値、ＭＦ値を用いた（大井康裕、分離技術４５巻４号（２０１５）、２１６−２２３）。
ＳＦＦ値は高分子有機物の汚染指標を、ＭＦＦ値は微粒子の汚染指標を示す。ＭＦ値は、−６７ｋＰａの減圧下で測定試料３００ｍＬが有効膜面積３．０ｃｍ２、孔径０．４５μｍのニトロセルロース膜（以下ＭＦ膜）を透過するのに要した時間を示したものである。ＳＦＦ値、ＭＦＦ値、ＭＦ値が低いほど、良好な凝集処理水が得られていることを示す。
【００７３】
ＳＦＦ値、ＭＦＦ値、ＭＦ値の測定方法を簡潔に以下に示す。
【００７４】
ＭＦ膜を吸引濾過装置にセットし、−６７ｋＰａの減圧下で溶解性高分子物質および微粒子フリーの基準水１５０ｍＬの透過時間Ｔ０を測定した後に、測定試料（１５０ｍＬ）の１回目通水時間Ｔ１、２回目通水時間Ｔ２を測定する。
ＳＦＦ値、ＭＦＦ値、ＭＦ値は以下の式で算出される。
ＳＦＦ値＝Ｔ１／Ｔ０
ＭＦＦ値＝  Ｔ２／Ｔ１
ＭＦ値＝Ｔ１＋Ｔ２
【００７５】
［実験１］
＜実施例１−１＞
被処理水Ａ５００ｍＬをビーカーに入れ、１５０ｒｐｍで撹拌している最中に、分子量３００，０００のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を２ｍｇ／Ｌになるよう添加し２分間撹拌した。その後、分子量２５，０００の分岐型ポリエチレンイミンを３．５ｍｇ／Ｌになるよう添加し、さらに分子量４００，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を１．８ｍｇ／Ｌになるよう添加し、２分間撹拌した。その後、塩化第二鉄を成分として２０ｍｇ／Ｌになるよう添加し６分間撹拌した後、凝集反応時のｐＨを測定した。さらに、５０ｒｐｍで６分間撹拌することで凝集処理を行った。凝集処理により生じたフロックの平均の大きさは目視で計測した。凝集処理後の水は、孔径７μｍの濾紙で濾過し、固液分離を行った。
この濾過水に対して、ＳＦＦ値、ＭＦＦ値、ＭＦ値を測定した。
【００７６】
＜実施例１−２＞
分子量４００，０００のＰＥＧの代わりに分子量２０，０００のＰＥＧを使用した。その他は実施例１−１と同様である。
【００７７】
＜実施例１−３＞
分子量４００，０００のＰＥＧの代わりに分子量１０，０００のＰＥＧを使用した。その他は実施例１−１と同様である。
【００７８】
＜実施例１−４＞
分子量４００，０００のＰＥＧの代わりに分子量６，０００のＰＥＧを使用した。その他は実施例１−１と同様である。
【００７９】
＜実施例１−５＞
分子量４００，０００のＰＥＧの代わりに分子量４，０００のＰＥＧを使用した。その他は実施例１−１と同様である。
【００８０】
＜実施例１−６＞
分子量４００，０００のＰＥＧの代わりに分子量４０，０００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を使用した。その他は実施例１−１と同様である。
【００８１】
＜実施例１−７＞
分子量４００，０００のＰＥＧの代わりに分子量２０，０００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用した。その他は実施例１−１と同様である。
【００８２】
＜実施例１−８＞
分子量４００，０００のＰＥＧの代わりに分子量５０，０００のポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（ＰＥＯ）を使用した。その他は実施例１−１と同様である。
【００８３】
＜実施例１−９＞
分子量４００，０００のＰＥＧの代わりに分子量９，０００のＰＯＥ／ＰＯＰ／ＰＯＥ系トリブロック共重合体を使用した。その他は実施例１−１と同様である。
【００８４】
＜実施例１−１０＞
分子量４００，０００のＰＥＧの代わりに分子量５，０００のポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（ブリッジ７００）を使用した。その他は実施例１−１と同様である。
【００８５】
＜実施例１−１１＞
分子量２５，０００の分岐型ポリエチレンイミンの代わりに分子量５，０００，０００のポリビニルアミンを使用した。その他は実施例１−１と同様である。
【００８６】
＜比較例１−１＞
被処理水Ａ５００ｍＬをビーカーに入れ、１５０ｒｐｍで撹拌している最中に、塩化第二鉄を成分として１５０ｍｇ／Ｌになるよう添加し６分間撹拌した後、凝集反応時のｐＨを測定した。さらに、５０ｒｐｍで６分間撹拌することで凝集処理を行った。凝集処理により生じたフロックの平均の大きさは目視で計測した。凝集処理後の水は、孔径７μｍの濾紙で濾過し、固液分離を行った。この濾過水に対して、ＳＦＦ値、ＭＦＦ値、ＭＦ値を測定した。
【００８７】
＜比較例１−２＞
分子量４００，０００のＰＥＧの代わりに同量の純水を添加した。その他は実施例１−１と同様である。
【００８８】
＜比較例１−３＞
分子量４００，０００のＰＥＧの代わりに分子量４０，０００のポリアクリルアミド（ＰＡＡ）を使用した。その他は実施例１−１と同様である。
【００８９】
＜参考例１−１＞
分子量４００，０００のＰＥＧの代わりに分子量２，０００のポリオキシエチレンソルビタントリオレアート（ツイン８５）を使用した。その他は実施例１−１と同様である。
【００９０】
＜結果＞
実施例１−１〜１〜１１、比較例１−１〜１−３および参考例１−１の結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2017140577.tif 000008
【００９２】
＜考察＞
塩化第二鉄１５０ｍｇ／Ｌのみで凝集を行ったところ、ＳＦＦ値は非常に高い値を示し、計測時にＭＦ膜の閉塞が生じたことからＭＦＦ値、ＭＦ値は測定不能であった（比較例１−１）。また、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）とポリエチレンイミンを用いて凝集を行ったものに対し（比較例１−２）、さらにノニオン性高分子化合物を添加したもの（実施例１−１〜Ｉ−１１）は、ＳＦＦ値、ＭＦＦ値、および、ＭＦ値が減少していることが示された。鉄系無機凝集剤のみで被処理水Ａを処理する場合、１５０ｍｇ／Ｌよりさらに大量の塩化第二鉄が必要になることが想定されるが、アミン・ノニオン凝集剤と第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物を併用することで、無機凝集剤量を大幅に削減できることが示された。
【００９３】
ＰＥＧの分子量に注目すると、分子量２０，０００（実施例１−２）が最も効果が高く、分子量４００，０００（実施例１−１）ではＳＦＦ値に若干の上昇が見られる。これは添加したＰＥＧが高分子量であるため、残存したＰＥＧ自体がＭＦ膜に吸着し閉塞させたことが考えられる。従って、非常に高分子量のノニオン性高分子化合物を使用すると、後段で膜処理を行う場合、膜を汚染する可能性があることが分かる。また、ＰＥＧの分子量が小さくなるにつれ、ＳＦＦ値、ＭＦＦ値、ＭＦ値が増加しており、分子量４，０００（実施例１−５）では、ＰＥＧ添加の効果が小さくなっていることが分かる。このことから、添加するノニオン性の高分子化合物の分子量は少なくとも４，０００以上とすることが好ましいことが示された。
【００９４】
効果を示したノニオン性高分子化合物はＰＥＧ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチルオキサゾリン（実施例１−１〜１−８）のほか、ＰＯＥ／ＰＯＰ／ＰＯＥ系トリブロック共重合体やブリッジ７００（実施例１−９、１−１０）といったノニオン性界面活性剤にも効果が見られた。一方、ポリアクリルアミド（比較例１−３）ではノニオン性高分子化合物を添加していない場合（比較例１−２）と同様のＳＦＦ値、ＭＦＦ値、および、ＭＦ値を示しており、効果が見られなかった。また、ノニオン性界面活性剤であるツイン８５（参考例１−１）にも十分な効果が見られなかったが、これは分子量が４，０００未満であり、被処理水中の有機物と結合する作用が弱くなったためだと考えられる。
【００９５】
第一アミノ基を有する高分子化合物として、ポリビニルアミン（実施例１−１１）を用いた場合でも、ポリエチレンイミン（実施例１−２）と同様の効果を有していた。ただし、フロック径はポリエチレンイミンを用いたほうが大きかった。これは、用いたポリエチレンイミンが分岐型であるため、かさ高いフロックが形成されたものと考えられる。従って、後段に沈殿処理や加圧浮上処理を行う場合は、分岐型の第一アミノ基を有する高分子化合物を使用した方が、フロックの固液分離が容易となるため望ましいと考えられる。
【００９６】
［実験２］
＜実施例２−１＞
被処理水Ｂ５００ｍＬをビーカーに入れ、１５０ｒｐｍで撹拌している最中に、分子量３００，０００のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を１．５ｍｇ／Ｌになるよう添加し２分間撹拌した。その後、分子量２５，０００の分岐型ポリエチレンイミンを５ｍｇ／Ｌになるよう添加し、さらに分子量２０，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を２．５ｍｇ／Ｌになるよう添加し、２分間撹拌した。その後、塩化第二鉄を成分として２０ｍｇ／Ｌになるよう添加し６分間撹拌した後、凝集反応時のｐＨを測定した。さらに、５０ｒｐｍで６分間撹拌することで凝集処理を行った。凝集処理により生じたフロックの平均の大きさは目視で計測した。凝集処理後の水は、孔径７μｍの濾紙で濾過し、固液分離を行った。この濾過水に対して、ＳＦＦ値、ＭＦＦ値、ＭＦ値を測定した。
【００９７】
＜実施例２−２＞
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を添加しなかった。その他は実施例２−１と同様である。
【００９８】
＜比較例２−１＞
ポリエチレンイミンを添加しなかった。その他は実施例２−１と同様である。
【００９９】
＜比較例２−２＞
ＰＥＧを添加しなかった。その他は実施例２−１と同様である。
【０１００】
＜結果＞
実施例２−１〜２−２および比較例２−１〜２−２の結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2017140577.tif 000009
【０１０２】
＜考察＞
アミン・ノニオン凝集剤を用いることで、ＳＦＦ値、ＭＦＦ値、ＭＦ値が減少していた（実施例２−１、実施例２−２）。アミン・ノニオン凝集剤のみでも十分にＳＦＦ値、ＭＦＦ値、ＭＦ値を減少させることが可能であるが、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を用いることで、ＳＦＦ値、ＭＦＦ値、ＭＦ値をさらに減少させることが可能であることが示された。
【０１０３】
［実験３］
＜実施例３−１＞
被処理水Ｃ５００ｍＬをビーカーに入れ、１５０ｒｐｍで撹拌している最中に、分子量３００，０００のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を１．８ｍｇ／Ｌになるよう添加し２分間撹拌した。その後、分子量２５，０００の分岐型ポリエチレンイミンを２ｍｇ／Ｌになるよう添加し、さらに分子量２０，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を１ｍｇ／Ｌになるよう添加し、２分間撹拌した。その後、塩化第二鉄を成分として２０ｍｇ／Ｌになるよう添加し６分間撹拌した後、凝集反応時のｐＨを測定した。さらに、５０ｒｐｍで６分間撹拌することで凝集処理を行った。凝集処理により生じたフロックの平均の大きさは目視で計測した。凝集処理後の水は、孔径７μｍの濾紙で濾過し、固液分離を行った。この濾過水に対して、ＳＦＦ値、ＭＦＦ値、ＭＦ値を測定した。
【０１０４】
＜実施例３−２＞
分子量２５，０００の分岐型ポリエチレンイミンの代わりに分子量２，０００の分岐型ポリエチレンイミンを使用した。その他は実施例３−１と同様である。
【０１０５】
＜実施例３−３＞
分子量２５，０００の分岐型ポリエチレンイミンの代わりに分子量２，０００，０００の分岐型ポリエチレンイミンを使用した。その他は実施例３−１と同様である。
【０１０６】
＜実施例３−４＞
被処理水Ｂ５００ｍＬをビーカーに入れ、１５０ｒｐｍで撹拌している最中に、分子量３００，０００のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、分子量２５，０００の分岐型ポリエチレンイミン、分子量２０，０００のＰＥＧをそれぞれ１．８ｍｇ／Ｌ、２ｍｇ／Ｌ、１ｍｇ／Ｌになるよう同時に添加し２分間撹拌した。その後、塩化第二鉄を成分として２０ｍｇ／Ｌになるよう添加し６分間撹拌した後、凝集反応時のｐＨを測定した。さらに、５０ｒｐｍで６分間撹拌することで凝集処理を行った。凝集処理により生じたフロックの平均の大きさは目視で計測した。凝集処理後の水は、孔径７μｍの濾紙で濾過し、固液分離を行った。この濾過水に対して、ＳＦＦ値、ＭＦＦ値、ＭＦ値を測定した。
【０１０７】
＜比較例３−１＞
分子量２５，０００の分岐型ポリエチレンイミン、および、分子量２０，０００のＰＥＧの代わりに、それぞれ同量の純水を添加した。その他は実施例３−１と同様である。
【０１０８】
＜結果＞
実施例３−１〜３−４および比較例３−１の結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
2017140577.tif 000010
【０１１０】
＜考察＞
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）と塩化第二鉄のみを用いて凝集処理を行ったものに対し（比較例３−１）、アミン・ノニオン凝集剤をさらに用いることで、ＳＦＦ値、ＭＦＦ値、ＭＦ値が減少していた（実施例３−１〜３−３）。ただし、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）とアミン・ノニオン凝集剤を同時に添加すると（実施例３−４）、ＳＦＦ値の低下が見られず、アミン・ノニオン凝集剤の効果が半減していた。このことから、第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子は、アミン・ノニオン凝集剤と同時に添加しないことが望ましいことが示された。
【０１１１】
ポリエチレンイミンの分子量に注目すると（実施例３−１〜３−３）、ＳＦＦ値、ＭＦＦ値、ＭＦ値は殆ど変化しておらず、フロック径のみが変化していることが示された。このことから、後段に沈殿処理や加圧浮上処理を行う場合は、分岐型ポリエチレンイミンの中でも分子量２５，０００前後のものが、フロック径が最も大きくなるため、最も望ましいことが示された。
【０１１２】
［実験４］
＜実施例４−１＞
被処理水Ｄ５００ｍＬをビーカーに入れ、１５０ｒｐｍで撹拌している最中に、分子量３００，０００のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を２．５ｍｇ／Ｌになるよう添加し２分間撹拌した。その後、分子量１０，０００の分岐型ポリエチレンイミンを５ｍｇ／Ｌになるよう添加し、さらに分子量２０，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を５ｍｇ／Ｌになるよう添加し、２分間撹拌した。その後、塩化第二鉄を成分として２０ｍｇ／Ｌになるよう添加し６分間撹拌した後、凝集反応時のｐＨを測定した。さらに、５０ｒｐｍで６分間撹拌することで凝集処理を行った。凝集処理により生じたフロックの平均の大きさは目視で計測した。凝集処理後の水は、孔径７μｍの濾紙で濾過し、固液分離を行った。この濾過水に対して、ＳＦＦ値、ＭＦＦ値、ＭＦ値を測定した。
【０１１３】
＜実施例４−２＞
分子量１０，０００の分岐型ポリエチレンイミンの代わりに分子量１，８００の分岐型ポリエチレンイミンを使用した。その他は実施例４−１と同様である。
【０１１４】
＜実施例４−３＞
分子量１０，０００の分岐型ポリエチレンイミンの代わりに分子量６００の分岐型ポリエチレンイミンを使用した。その他は実施例４−１と同様である。
【０１１５】
＜実施例４−４＞
分子量１０，０００の分岐型ポリエチレンイミンの代わりに分子量３００の分岐型ポリエチレンイミンを使用した。その他は実施例４−１と同様である。
【０１１６】
＜比較例４−１＞
分子量１０，０００の分岐型ポリエチレンイミンの代わりに同量の純水を添加した。その他は実施例４−１と同様である。
【０１１７】
＜比較例４−２＞
分子量１０，０００の分岐型ポリエチレンイミン、および分子量２０，０００のＰＥＧの代わりに、それぞれ同量の純水を添加した。その他は実施例４−１と同様である。
【０１１８】
＜結果＞
実施例４−１〜４−４および比較例４−１〜４−２の結果を表４に示す。
【０１１９】
【表４】
2017140577.tif 000011
【０１２０】
＜考察＞
分子量２，０００未満の分岐型ポリエチレンイミンでも、分子量１０，０００の分岐型ポリエチレンイミンと同等の凝集性能を示す（実施例４−１〜４−４−４）。
ポリエチレンイミンを添加せずポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のみを添加すると、ポリエチレンイミンとＰＥＧの両方を添加していない場合よりも凝集性能が悪くなる（比較例４−１〜４−２）。つまり、ＰＥＧは第一アミノ基を有する高分子化合物が存在していないとまったく凝集効果を発揮せず、むしろ凝集処理水質を悪化させる方向に働く。
【０１２１】
［実験５］
＜実施例５−１＞
被処理水Ｅ５００ｍＬをビーカーに入れ、１５０ｒｐｍで撹拌している最中に、分子量３００,０００のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を１．５ｍｇ／Ｌになるよう添加し２分間撹拌した。その後、分子量１０，０００のジシアンジアミド・ホルマリン縮合物（ＤＣＤ-ＨＣＨＯ）を２．５ｍｇ／Ｌになるよう添加し、さらに分子量４０，０００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を２．５ｍｇ／Ｌになるよう添加し、２分間撹拌した。その後、塩化第二鉄を成分として２０ｍｇ／Ｌになるよう添加し６分間撹拌した後、凝集反応時のｐＨを測定した。さらに、５０
ｒｐｍで６分間撹拌することで凝集処理を行った。凝集処理により生じたフロックの平均の大きさは目視で計測した。凝集処理後の水は、孔径７μｍの濾紙で濾過し、固液分離を行った。この濾過水に対して、ＳＦＦ値、ＭＦＦ値、ＭＦ値を測定した。
【０１２２】
＜比較例５−１＞
ＰＶＰの代わりに同量の純水を添加した。その他は実施例５−１と同様である。
【０１２３】
＜比較例５−２＞
ＤＣＤ−ＨＣＨＯの代わりに同量の純水を添加した。その他は実施例５−１と同様である。
【０１２４】
＜比較例５−３＞
ＤＣＤ−ＨＣＨＯとＰＶＰの代わりに同量の純水を添加した。その他は実施例５−１と同様である。
【０１２５】
＜比較例５−４＞
実施例５−１において、凝集処理を行わず、被処理水Ｅを孔径７μｍの濾紙で濾過し、固液分離を行った。この濾過水に対して、ＳＦＦ値、ＭＦＦ値、ＭＦ値を測定した。
【０１２６】
＜結果＞
実施例５−１および比較例５−１〜５−４の結果を表５に示す。
【０１２７】
【表５】
2017140577.tif 000012
【０１２８】
＜考察＞
第二及び第三アミノ基を有するジシアンジアミド・ホルマリン縮合物でも、第一アミノ基を有するポリエチレンイミンと同等の凝集性能を示す（実施例５−１）。
ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物を添加せずポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のみを添加すると、ポリエチレンイミンとＰＶＰの両方を添加していない場合よりもＭＦＦ値が悪くなる（比較例５−２〜５−３）。つまり、ＰＶＰは第二及び第三アミノ基を有する高分子化合物が存在していないとまったく凝集効果を発揮しない。
【符号の説明】
【０１２９】
Ａ  有機物
Ｂ  ノニオン性高分子化合物
Ｃ，Ｅ，Ｈ  結合物
Ｄ  弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物
Ｆ  濁質
Ｇ  第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物
Ｉ  鉄フロック
Ｊ  鉄コロイド
Ｋ  粗大フロック
【図１】
2017140577.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月3日(2017.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物および濁質を含んだ被処理水の水処理方法であって、該被処理水に、
一級アミノ基から三級アミノ基のいずれかの弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物と、ノニオン性高分子化合物と、第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物と、無機凝集剤を含む凝集剤であって、該ノニオン性高分子化合物が、アルキレンオキサイド基を有する化合物、アルコール性水酸基を有する化合物、およびカルボニル基を有し該カルボニル基の炭素原子が窒素原子と結合した構造（以下「ＣＯ−Ｎ構造」と称す場合がある。）を有する化合物（ただしアクリルアミド系重合体を除く）よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である凝集剤を添加して凝集処理した後、固液分離する水処理方法であって、
前記被処理水に前記第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物を添加して凝集処理し、
次いで、前記弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物とノニオン性高分子化合物を添加して凝集処理した後、前記無機凝集剤を添加して凝集処理するか、或いは、前記弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物、ノニオン性高分子化合物および無機凝集剤を同時に添加して凝集処理することを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物が、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、およびジシアンジアミド・ホルマリン縮合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする水処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物の分子量が２００〜１０，０００，０００であることを特徴とする水処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記凝集剤がアルキレンオキサイド基を有する化合物を含み、該アルキレンオキサイド基を有する化合物が、ポリエチレングリコール、および／又はエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体を含むことを特徴とする水処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記凝集剤がアルコール性水酸基を有する化合物を含み、該アルコール性水酸基を有する化合物が、ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする水処理方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記凝集剤がＣＯ−Ｎ構造を有する化合物を含み、該ＣＯ−Ｎ構造が、下記式（１）又は（２）で表されることを特徴とする水処理方法。
【化１】
2017140577.tif 000016
（式中、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン基或いは直接結合を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表すが、Ｒ１とＲ２は互いに結合して置換基を有していてもよい５〜７員環のラクタム環を形成していてもよい。ｎは１０以上の整数を表す。）
【化２】
2017140577.tif 000017
（式中、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｎは１０以上の整数を表す。）
【請求項７】
請求項６において、前記ＣＯ−Ｎ構造を有する化合物が、ポリビニルピロリドンおよび／又はポリエチルオキサゾリンを含むことを特徴とする水処理方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、前記ノニオン性高分子化合物の分子量が４，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする水処理方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、前記第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物がポリジアリルジメチルアンモニウム塩であることを特徴とする水処理方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項において、前記無機凝集剤が鉄系無機凝集剤であることを特徴とする水処理方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項において、前記固液分離を、沈殿処理、加圧浮上処理、濾過、もしくは膜分離により行うことを特徴とする水処理方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
［１］  有機物および濁質を含んだ被処理水の水処理方法であって、該被処理水に、一級アミノ基から三級アミノ基のいずれかの弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物と、ノニオン性高分子化合物と、第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物と、無機凝集剤を含む凝集剤であって、該ノニオン性高分子化合物が、アルキレンオキサイド基を有する化合物、アルコール性水酸基を有する化合物、およびカルボニル基を有し該カルボニル基の炭素原子が窒素原子と結合した構造（以下「ＣＯ−Ｎ構造」と称す場合がある。）を有する化合物（ただしアクリルアミド系重合体を除く）よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である凝集剤を添加して凝集処理した後、固液分離する水処理方法であって、前記被処理水に前記第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物を添加して凝集処理し、次いで、前記弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物とノニオン性高分子化合物を添加して凝集処理した後、前記無機凝集剤を添加して凝集処理するか、或いは、前記弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物、ノニオン性高分子化合物および無機凝集剤を同時に添加して凝集処理することを特徴とする水処理方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
［２］  ［１］において、前記弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物が、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、およびジシアンジアミド・ホルマリン縮合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする水処理方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
［３］  ［１］又は［２］において、前記弱カチオン性のアミノ基を有する高分子化合物の分子量が２００〜１０，０００，０００であることを特徴とする水処理方法。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記凝集剤がアルキレンオキサイド基を有する化合物を含み、該アルキレンオキサイド基を有する化合物が、ポリエチレングリコール、および／又はエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体を含むことを特徴とする水処理方法。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記凝集剤がアルコール性水酸基を有する化合物を含み、該アルコール性水酸基を有する化合物が、ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする水処理方法。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、前記凝集剤がＣＯ−Ｎ構造を有する化合物を含み、該ＣＯ−Ｎ構造が、下記式（１）又は（２）で表されることを特徴とする水処理方法。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
［７］  ［６］において、前記ＣＯ−Ｎ構造を有する化合物が、ポリビニルピロリドンおよび／又はポリエチルオキサゾリンを含むことを特徴とする水処理方法。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
［８］  ［１］ないし［７］のいずれかにおいて、前記ノニオン性高分子化合物の分子量が４，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする水処理方法。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
［９］  ［１］ないし［８］のいずれかにおいて、前記第四級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物がポリジアリルジメチルアンモニウム塩であることを特徴とする水処理方法。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
［１０］  ［１］ないし［９］のいずれかにおいて、前記無機凝集剤が鉄系無機凝集剤であることを特徴とする水処理方法。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
［１１］  ［１］ないし［１０］のいずれかにおいて、前記固液分離を、沈殿処理、加圧浮上処理、濾過、もしくは膜分離により行うことを特徴とする水処理方法。