(57)【要約】      （修正有）【課題】フッ素やリンを含む原料やＹ型ゼオライトを使用することのないＡＥＩ型ゼオライトの製造方法を提供。【解決手段】構造指向剤、ナトリウム源、水、及び、シリカアルミナ源として以下のいずれかの１以上の構造を有するゼオライト、を含有する組成物を結晶化する結晶化工程、を含むＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造指向剤、ナトリウム源、水、及び、シリカアルミナ源として以下のいずれかの１以上の構造を有するゼオライト、を含有する組成物を結晶化する結晶化工程、を含むＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【表１】
2017048105.tif 000006
【請求項２】
前記シリカアルミナ源がＥＲＩ、ＦＥＲ、ＨＥＵ及びＭＯＲからなる群のいずれか１以上の構造を有するゼオライトである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比が１０以上１００以下である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記構造指向剤が、１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン、１，１，２，６−テトラメチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１，２，６−トリメチルピペリジニウムカチオン、及び１，１，２−トリエチルピペリジニウムカチオンからなる群の少なくとも１種である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記組成物が、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、非晶質アルミノシリケート、金属アルミニウム、及びアルミニウムアルコキシドからなる群の少なくとも１種を含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記組成物が、アルミナに対するシリカのモル比が１．４以上２０００以下の非晶質アルミノシリケートを含む請求項１乃至５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記組成物が、ＡＥＩ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＯＦＦ型ゼオライト、ＥＲＩ型ゼオライト、ＫＦＩ型ゼオライト、ＡＦＸ型ゼオライト、ＡＦＴ型ゼオライト、ＥＡＢ型ゼオライト、ＧＭＥ型ゼオライト、及びＬＥＶ型ゼオライトからなる群の少なくともいずれかを含む請求項１乃至６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記原料組成物のアルミナに対するシリカのモル比が１５以上５０以下である請求項１至７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記組成物が以下のモル組成を有する請求項１乃至８のいずれか一項に記載の製造方法。なお、Ｍはナトリウム以外のアルカリ金属、及びＳＤＡは有機構造指向剤である。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比    ＝２０以上５０以下
Ｎａ／ＳｉＯ２比        ＝０．０５以上０．３以下
Ｍ／ＳｉＯ２比          ＝０以上０．５以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比      ＝０．１以上０．３以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比        ＝０．１以上０．４５以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比      ＝３以上２０未満
【請求項１０】
前記組成物のフッ素含有量が１００重量ｐｐｍ以下である請求項１乃至９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記結晶化工程において、アルミナに対するシリカのモル比が１００以下のＡＥＩ型ゼオライトを得る請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＥＩ型ゼオライトは、オレフィン製造用触媒や選択的接触還元触媒（いわゆるＳＣＲ触媒）として検討されている結晶性アルミノシリケートである（例えば、特許文献１及び非特許文献１）。これまで、ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法としてＹ型ゼオライトを原料とした以下の製造方法が報告されている。
【０００３】
特許文献１は、Ｙ型ゼオライト、ケイ酸ナトリウム、及び１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオンを含む原料を結晶化するＡＥＩ型ゼオライトの製造方法が開示されている。特許文献１に係る製造方法は、ＡＥＩ型ゼオライトを得るための結晶化に５〜７日かかることが開示されている。
【０００４】
非特許文献１では、ケイ酸ナトリウム、ＵＳＹ型ゼオライト、及び１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウムカチオンを含む原料を結晶化するＳＳＺ−３９の製造方法が開示されている。非特許文献１に係る製造方法では、ＡＥＩ型ゼオライトを得るための結晶化に７日かかることが開示されている。さらに、非特許文献１では、原料としてＵＳＹ型ゼオライトとケイ酸ナトリウムを使用した場合に限り、ＡＥＩ型ゼオライトが得られることが開示されている。
【０００５】
非特許文献２では、特定の構造指向剤、及び、原料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０のＹ型ゼオライトを用いた場合に限り、ＳＳＺ−３９が得られることが開示されている。非特許文献２では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０以外では、Ｙ型ゼオライトを含む混合物を結晶化した場合であっても、ＡＥＩ型ゼオライトが得られないことが開示されている。
【０００６】
非特許文献３では、Ｙ型ゼオライト、テトラエチルホスホニウムカチオンを含む原料を結晶化するＡＥＩ型ゼオライトの製造方法が示されている。非特許文献３に係る製造方法では、ＡＥＩ型ゼオライトを得るための結晶化に１日かかることが開示されている。
【０００７】
非特許文献４では、コロイダルシリカ、Ｙ型ゼオライト、及び１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウムカチオンを含む原料を結晶化するＳＳＺ−３９の製造方法が開示されている。非特許文献４に係る製造方法では、ＡＥＩ型ゼオライトを得るための結晶化に６６時間以上かかることが開示されている。
【０００８】
非特許文献５では、ＵＳＹ型ゼオライト、及び１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウムカチオンを含む原料を結晶化するＳＳＺ−３９の製造方法が開示されている。非特許文献５に係る製造方法では、ＡＥＩ型ゼオライトを得るための結晶化に７日かかることが開示されている。
【０００９】
また非特許文献５では、ＵＳＹ型ゼオライト、銅−ポリアミン錯体、及び１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウムカチオンを含む原料を結晶化するＳＳＺ−３９の製造方法も開示されている。結晶化時間は記載されていない。
【００１０】
特許文献２では、Ｙ型ゼオライト以外のアルミナ源を使用し、アルミナに対するシリカのモル比が１００を超えるＡＥＩ型ゼオライトの製造方法が開示されている。特許文献２で開示された方法は、フッ化水素を含む系において、硝酸アルミニウム、テトラエチルオルソシリケート、及び、１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオンを含む原料を結晶化させるものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５９５８３７０号
【特許文献２】米国特許第７００８６１０号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  第４８巻、８２６４−８２６６頁（２０１２年）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１２２号、２６３−２７３頁（２０００年）
【非特許文献３】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第４３号、３０２−３０４頁（２０１４年）
【非特許文献４】第３０回ゼオライト研究発表会、Ａ５（２０１４年）
【非特許文献５】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  第５１巻、１１０３０−１１０３３頁（２０１５年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
これまで開示されたＡＥＩ型ゼオライトの製造方法、特にアルミナに対するシリカの割合が１００以下のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法においては、Ｙ型ゼオライト以外の原料を用いて製造することができなかった。さらに、Ｙ型ゼオライトを使用するＡＥＩ型ゼオライトの製造方法は、高価なＹ型ゼオライトを使用することにより製造コストが高くなるだけではなく、結晶化に時間がかかる。そのため、これらの製造方法は非常に生産性が低く、工業的なＡＥＩ型ゼオライトの製造方法として適用することは困難であった。
【００１４】
また、特許文献２及び非特許文献３は、比較的短い時間でＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が可能であるとされる。しかしながら、これらの製造方法はフッ素又はリンを含む原料を使用することを必須とする。フッ素やリンは得られるＡＥＩ型ゼオライトに含まれることはもちろん、ＡＥＩ型ゼオライトの製造後の排水等にも含まれる。そのため、排水処理等の追加の処理及び装置が必要となり、ＡＥＩ型ゼオライトの製造コストが高くなる。このように、短い時間でＡＥＩ型ゼオライトを結晶化させるには、フッ素やリンなどの特殊な化合物の使用が必須であった。さらに、特許文献２のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法は、腐食性の高いフッ素を使用するため、通常のゼオライトの製造設備を用いることができなかった。
【００１５】
これらの課題に鑑み、本発明は、フッ素やリンを含む原料やＹ型ゼオライトを使用することのないＡＥＩ型ゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。さらには、従来のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法と比べて、生産性の高いＡＥＩ型ゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。またさらには、本発明はＡＥＩ型ゼオライト、特にアルミナに対するシリカのモル比が１００以下のＡＥＩ型ゼオライトの工業的な製造方法を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、ＡＥＩ型ゼオライトを工業的に製造するための製造方法について検討した。その結果、Ｙ型ゼオライト以外の結晶性アルミノシリケートがＡＥＩ型ゼオライトのシリカアルミナ源として使用できることを見出した。更には特定のゼオライトをシリカアルミナ源とすることで、Ｙ型ゼオライトを使用せず、なおかつ、従来のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法と比べ、より短時間でＡＥＩ型ゼオライトが結晶化できることを見出した。
【００１７】
すなわち、本発明は、構造指向剤、ナトリウム源、水、及び、シリカアルミナ源として以下のいずれかの１以上の構造を有するゼオライト、を含有する組成物を結晶化する結晶化工程、を含むＡＥＩ型ゼオライトの製造方法である。
【００１８】
【表１】
2017048105.tif 000002
【００１９】
以下、本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法について詳細に説明する。
【００２０】
本発明はＡＥＩ型ゼオライトの製造方法に係る。ＡＥＩ型ゼオライトとは、ＡＥＩ構造を有するゼオライトであり、特にＡＥＩ構造を有するアルミノシリケートである。
【００２１】
アルミノシリケートは、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰返しからなる構造である。
【００２２】
ＡＥＩ構造とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）で、ＡＥＩ型となる構造である。
【００２３】
ＡＥＩ型ゼオライトの結晶相は、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ＸＲＤ  ｐｏｗｄｅｒ  ｐａｔｔｅｒｎｓ  ｆｏｒ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ  ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．２３（２００７）に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターン、又は、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ＴｙｐｅｓのＡＥＩに記載のＸＲＤパターンのいずれかと比較することで、これを同定することができる。
【００２４】
本発明の製造方法により得られるＡＥＩ型ゼオライトとして、ＳＳＺ−３９を挙げることができる。
【００２５】
本発明の製造方法は、構造指向剤、ナトリウム源、水、及び、シリカアルミナ源として以下のいずれかの１以上の構造を有するゼオライト、を含有する組成物を結晶化する結晶化工程、を含むＡＥＩ型ゼオライトの製造方法、を含む。
【００２６】
【表２】
2017048105.tif 000003
【００２７】
なお、上表におけるそれぞれの構造はゼオライトの構造であり、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）に対応する構造である。
【００２８】
これにより、Ｙ型構造を有するゼオライトの構造転換によることなく、ＡＥＩ型ゼオライト、更にはアルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）が１００以下のＡＥＩ型ゼオライト、また更にはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５０以下のＡＥＩ型ゼオライト、更にはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４０以下のＡＥＩ型ゼオライトを得ることができる。
【００２９】
原料組成物は、シリカアルミナ源として以下のいずれかの１以上の構造を有するゼオライト（以下、「原料ゼオライト」ともいう。）を含む。原料組成物が原料ゼオライトを含むことで、Ｙ型ゼオライトの構造転換によることなく、結晶性アルミノシリケートからＡＥＩ型ゼオライトを結晶化することができ、更には従来のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法と比べて、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化時間がより短くなる。
【００３０】
【表３】
2017048105.tif 000004
【００３１】
好ましい原料ゼオライトとして、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＶ、ＡＦＹ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＩＫ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、−ＣＬＯ、ＣＳＶ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＺＴ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＷ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＲＮ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＮＴ、ＪＯＺ、ＪＳＮ、ＪＳＷ、ＫＦＩ、−ＬＩＴ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＦ、ＬＴＪ、ＭＡＺ、ＭＥＬ、ＭＥＲ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＴＦ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、−ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＣＲ、ＰＨＩ、ＰＳＩ、ＰＵＮ、ＲＨＯ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＮ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＯ、＊ＳＦＶ、ＳＦＷ、ＳＩＶ、ＳＯＳ、ＳＴＩ、ＳＴＷ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＳ、ＵＯＶ、ＶＥＴ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＹＵＧ、及びＺＯＮからなる群のいずれか１以上の構造を有するゼオライト、を挙げることができる。
【００３２】
Ｙ型ゼオライト及びＡＥＩ型ゼオライトは、いずれもその骨格に二重六員環（Ｄ６Ｒ）を含む。従来のゼオライトの構造転換によるＡＥＩ型ゼオライトの製造方法においては、Ｄ６Ｒの存在によりＡＥＩ型ゼオライトが結晶化されることが示唆されていた。これに対し、本発明における原料ゼオライトは骨格に二重六員環（Ｄ６Ｒ）を含まないゼオライトであってもよい。骨格にＤ６Ｒを含まない原料ゼオライトとしてＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＩＫ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、−ＣＬＯ、ＣＳＶ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＺＴ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＷ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＲＮ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＮＴ、ＪＯＺ、ＪＳＮ、ＪＳＷ、ＫＦＩ、−ＬＩＴ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＦ、ＬＴＪ、ＭＡＺ、ＭＥＬ、ＭＥＲ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＴＦ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、−ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＣＲ、ＰＨＩ、ＰＳＩ、ＰＵＮ、ＲＨＯ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＮ、ＳＦＯ、＊ＳＦＶ、ＳＩＶ、ＳＯＳ、ＳＴＩ、ＳＴＷ、ＴＨＯ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＳ、ＵＯＶ、ＶＥＴ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＹＵＧ、及びＺＯＮからなる群のいずれか１以上の構造を有するゼオライト、を挙げることができる。
【００３３】
これらのゼオライトをアルミナシリカ源とすることでＡＥＩ型ゼオライトが得られ、更にはその結晶化時間が短くなる。その理由のひとつとして、Ｙ型ゼオライトと比べ、原料ゼオライトがＡＥＩ構造の骨格ユニットを誘引しやすいことが考えられる。
【００３４】
原料ゼオライトは、ＥＲＩ、ＦＥＲ、ＨＥＵ及びＭＯＲからなる群のいずれか１以上の構造を有するゼオライトであることが好ましく、ＥＲＩ型ゼオライト、ＦＥＲ型ゼオライト、ＨＥＵ型ゼオライト及びＭＯＲ型ゼオライトからなる群の少なくとも１種、更にはＦＥＲ型ゼオライト、ＨＥＵ型ゼオライト及びＭＯＲ型ゼオライトからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。原料ゼオライトがこれらのゼオライトとすることで、ＡＥＩ型ゼオライトの収率が高くなり、更にはＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が進行しやすくなる。
【００３５】
本発明における特に好ましい原料ゼオライトとして、ＦＥＲ型ゼオライト又はＭＯＲ型ゼオライトの少なくともいずれか、更にはＦＥＲ型ゼオライトを挙げることができる。ＦＥＲ型ゼオライトやＭＯＲ型ゼオライトは、結晶化できるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の範囲が非常に広い。そのため、１０以上３００以下、更には１０以上１００以下、また更には１０以上５０以下のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するＦＥＲ型ゼオライトやＭＯＲ型ゼオライトは結晶化により直接得られる。これに対し、Ｙ型ゼオライトは結晶化できるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の範囲の範囲が狭く、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は３〜６程度のものしか結晶化できない。Ｙ型ゼオライトをＡＥＩ型ゼオライトの原料とする場合、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を高くするための脱アルミニウム処理など、追加の前処理が必要である。これらの前処理は原料ゼオライトのコスト、更にはＡＥＩ型ゼオライトの製造コストを高くする。更に、脱アルミニウム処理を施したゼオライトは、アルミニウムが骨格外に残存する。骨格外アルミニウムはゼオライトの結晶化を阻害しやすい。これに対し、ＦＥＲ型ゼオライトやＭＯＲ型ゼオライトは、脱アルミニウム処理等を必要としないため、ＡＥＩ型ゼオライトを製造するためのより安価なシリカアルミナ源として使用することができる。これにより、本発明の製造方法は工業的にも適用しやすい方法となる。
【００３６】
原料ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として１０以上３００以下を挙げることができる。本発明において、原料組成物に含まれる原料ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上１００以下、更には１０以上５０以下、また更には１４以上５０以下、また更には１４以上３５以下であることが好ましい。
【００３７】
ＦＥＲ型ゼオライトやＭＯＲ型ゼオライトは、広い範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するものが存在する。そのため、原料組成物は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の異なる２以上のＦＥＲ型ゼオライト又はＭＯＲ型ゼオライトのいずれかをシリカアルミナ源として含んでいてもよい。
【００３８】
原料ゼオライトは、任意のカチオンタイプのものであればよい。原料ゼオライトのカチオンタイプは、ナトリウム型（Ｎａ型）、プロトン型（Ｈ＋型）及びアンモニウム型（ＮＨ４型）からなる群の少なくとも１種、更にはプロトン型を挙げることができる。
【００３９】
原料組成物は、原料ゼオライト以外のアルミナ源又はシリカ源を含んでいてもよい。
【００４０】
原料ゼオライト以外のアルミナ源は、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、非晶質アルミノシリケート、金属アルミニウム、及びアルミニウムアルコキシドからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。工業的な観点から、原料ゼオライト以外のアルミナ源は、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、非晶質アルミノシリケート、及び金属アルミニウムからなる群の少なくとも１種、更には水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、及び非晶質アルミノシリケートからなる群の少なくとも１種、また更には酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、及び非晶質アルミノシリケートからなる群の少なくとも１種、また更には非晶質アルミノシリケートであることが好ましい。
【００４１】
原料ゼオライト以外のシリカ源は、シリカゾル、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降法シリカ、無定形ケイ酸、及び非晶質アルミノシリケート（無定形アルミノシリケート）からなる群の少なくとも１種であることが好ましく、無定形ケイ酸又は非晶質アルミノシリケート（無定形アルミノシリケート）の少なくともいずれかであることが好ましい。
【００４２】
原料組成物が非晶質アルミノシリケートを含む場合、当該非晶質アルミノシリケートは、シリカ含有率が４３重量％超（ケイ素含有率として２０重量％超）であることが好ましい。シリカ含有率が４３重量％超の非晶質アルミノシリケートとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１．４以上２０００以下、更には１．４以上１００以下、また更には１．４以上５０以下、また更には２０以上５０以下の非晶質アルミノシリケートを挙げることができる。
【００４３】
原料組成物は、以下の式により求められる原料組成物中の原料ゼオライトの含有量が２０重量％以上、更には３０重量％以上であることが好ましい。原料組成物中のシリカアルミナ源は、原料ゼオライトのみであること、すなわち原料ゼオライトの含有量が１００重量％であってもよい。一方、原料組成物は原料ゼオライト以外のシリカ源又はアルミナ源を含んでいてもよい。この場合、原料ゼオライトの含有量は１００重量％未満であり、９５重量％以下、更には６０重量％以下、また更には５０重量％以下であることが挙げられる。原料組成物が原料ゼオライト以外のシリカ源又はアルミナ源を含む場合、原料組成物の原料ゼオライト含有量として２０重量％以上５０重量％以下、更には３０重量％以上５０重量％以下を挙げることができる。
【００４４】
本発明において、原料ゼオライトの含有量は以下の式から求めることができる。
【００４５】
原料ゼオライトの含有量（重量％）＝
原料ゼオライト中のＡｌ及びＳｉの合計重量
÷原料組成物中のＡｌ及びＳｉの合計重量×１００
上の式において、Ａｌ及びＳｉの合計重量は、ＡｌをＡｌ２Ｏ３に換算し、ＳｉをＳｉＯ２に換算した合計重量である。したがって、原料組成物が含む原料ゼオライト以外にＳｉやＡｌを含む場合、原料組成物中のＡｌ及びＳｉの合計重量は、原料ゼオライトに含まれるＡｌ及びＳｉと原料ゼオライト以外のＡｌ及びＳｉの重量とを含む合計重量となる。
【００４６】
原料組成物は、原料ゼオライト以外にＡＥＩ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＯＦＦ型ゼオライト、ＥＲＩ型ゼオライト、ＫＦＩ型ゼオライト、ＡＦＸ型ゼオライト、ＡＦＴ型ゼオライト、ＥＡＢ型ゼオライト、ＧＭＥ型ゼオライト、及びＬＥＶ型ゼオライトからなる群の少なくともいずれか（以下、「種晶ゼオライト」ともいう。）、更にはＣＨＡ型ゼオライト又はＡＥＩ型ゼオライトの少なくともいずれか、また更にはＣＨＡ型ゼオライトを含んでいてもよい。これらのゼオライトはＡＥＩ型ゼオライトの種晶として機能する。原料組成物が少量のＣＨＡ型ゼオライトを含むことによって、ＡＮＡ型ゼオライト等のＡＥＩ型ゼオライト以外の結晶性アルミノシリケートの生成がより一層抑制される傾向がある。
【００４７】
これらのゼオライト（種晶ゼオライト）の含有量は、原料ゼオライトに対して十分に少ない量であればよく、原料組成物中の原料ゼオライト含有量よりも種晶ゼオライトの含有量が少なければよい。単勝ゼオライトの含有量は、原料組成物中のＡｌをＡｌ２Ｏ３に換算し、ＳｉをＳｉＯ２に換算した合計重量に対する、種晶ゼオライトのＡｌをＡｌ２Ｏ３に換算し、ＳｉをＳｉＯ２に換算した合計重量の重量割合として０重量％以上３０重量％以下、更には０．０１重量％以上１０重量％以下、また更には０．１重量％以上３重量％以下であればよい。
【００４８】
種晶ゼオライトはＡＥＩ型ゼオライトの核発生を誘発する機能を有する。しかしながら、本発明においては、種晶ゼオライトに由来する核発生が少なくとも、ＡＥＩ型ゼオライトが効率よく得られる。そのため、原料組成物において、種晶ゼオライトの含有量は原料ゼオライトの含有量以下であり、種晶ゼオライトの含有量は１５重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上１５重量％以下、０．１重量％以上１１重量％以下であればよく、０．１重量％以上５重量％未満であってもよい。
【００４９】
種晶ゼオライトの平均粒子径は０．５μｍ以上５μｍ以下、更には０．５μｍ以上４μｍ以下、また更には０．８５μｍ以上４μｍ以下であることが挙げられる。
【００５０】
構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）は、ＡＥＩ型ゼオライトを指向する化合物として公知の化合物を使用することができる。原料組成物が含むＳＤＡとして、１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン、１，１，２，６−テトラメチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１，２，６−トリメチルピペリジニウムカチオン、及び１，１，２−トリエチルピペリジニウムカチオンからなる群の少なくとも１種、更には１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウムカチオン又は１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオンの少なくともいずれか、また更には１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウムカチオンを挙げることができる。
【００５１】
ＳＤＡは、上記のカチオンの塩の状態であればよく、上記のカチオンの水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物からなる群の少なくとも１種であり、更には上記のカチオンの水酸化物、塩化物及び臭化物からなる群の少なくとも１種であることが挙げられる。
【００５２】
ナトリウム源はナトリウムを含む化合物であり、特に塩基性を示すナトリウムの化合物が挙げられる。原料組成物がナトリウムを含有することで、原料ゼオライトからＡＥＩ型ゼオライトへの構造転換が促進される。具体的なナトリウム源として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム及び硫酸ナトリウムからなる群の少なくとも１種、更には水酸化ナトリウムを挙げることができる。また、原料組成物中の他の原料に含まれるナトリウムもナトリウム源とすることができる。
【００５３】
原料組成物は、ナトリウム以外のアルカリ金属を含む化合物（以下、「アルカリ金属源」ともいう。）を含んでいることが好ましい。アルカリ金属源を含むことにより、ＡＥＩ型ゼオライト以外の構造の結晶性アルミノシリケートの副生が抑制されやすくなる。アルカリ金属源は、ナトリウム以外のアルカリ金属を含む化合物であり、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群の少なくとも１種を含む化合物であり、更にはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群の少なくとも１種を含む水酸化物である。
【００５４】
工業的に入手しやすいため、アルカリ金属源はカリウムを含む化合物であることが好ましく、水酸化カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム及び臭化カリウムからなる群の少なくとも１種であることがより好ましい。工業的に入手しやすく、比較的安価であることからアルカリ金属源は水酸化カリウムであることが好ましい。また、シリカ源またはアルミナ源がナトリウム以外のアルカリ金属を含む場合、当該アルカリ金属もアルカリ金属源とすることができる。
【００５５】
原料組成物は水を含む。原料組成物が含む水は、蒸留水、脱イオン水や純水であればよい。また、アルミナ源やシリカ源など、原料組成物に含まれる他の成分に由来する水であってもよい。
【００５６】
原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、１０以上１００以下、更には１５以上５０以下であることが好ましい。得られるＡＥＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比よりも低くなる。原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下であることにより、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下のＡＥＩ型ゼオライトが得られやすくなる。より好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として、１５以上５０以下、更には１５以上４０以下、また更には１５以上３８以下、また更には２０以上２８以下を挙げることができる。
【００５７】
原料組成物におけるシリカに対するナトリウムのモル比（以下、「Ｎａ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は、０．０１以上１．０以下、更には０．０５以上１．０以下、また更には０．１以上０．６以下であることが好ましい。特に好ましい範囲として、Ｎａ／ＳｉＯ２比は０．０５以上０．３未満、更には０．０５以上０．２以下、また更には０．０５以上０．１８以下を挙げることができる。
【００５８】
原料組成物におけるシリカに対するナトリウム以外のアルカリ金属のモル比（以下、「Ｍ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は結晶化時間に影響し、これは０以上０．５以下、更には０以上０．３未満、また更には０以上０．１以下、また更には０以上０．０５以下であればよい。
【００５９】
その一方で、原料組成物がナトリウム以外のアルカリ金属を含むことで、ＡＥＩ型ゼオライト以外の結晶性アルミノシリケートの生成がより抑制される。そのため、Ｍ／ＳｉＯ２比は０を超え０．５以下、更には０を超え０．３未満、また更には０を超え０．１以下、また更には０を超え０．０６以下を挙げることができる。
【００６０】
原料組成物がナトリウム以外のアルカリ金属（Ｍ）とナトリウムとを含有する場合、原料組成物中のシリカに対するアルカリ金属のモル比（以下、「（Ｍ＋Ｎａ）／ＳｉＯ２比」ともいう。）の好ましい範囲は、０．１以上０．６以下、更には０．１以上０．３未満、また更には０．１以上０．２５以下である。
【００６１】
原料組成物のナトリウムに対する、ナトリウム以外のアルカリ金属のモル比（以下、「Ｍ／Ｎａ比」ともいう。）は、０以上２．０以下であればよい。原料組成物がアルカリ金属源を含む場合、Ｍ／Ｎａ比は０を超え１．０以下を挙げることができる。ナトリウム以外のアルカリ金属の割合はナトリウムの割合以下であることが好ましく、Ｍ／Ｎａ比は０．０５以上１．０以下を挙げることができる。
【００６２】
原料組成物におけるシリカに対するＳＤＡのモル比（以下、「ＳＤＡ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は、０．０５以上であることが好ましい。よりＡＥＩ型ゼオライトの結晶化を促進させるためにＳＤＡ／ＳｉＯ２比は０．１０以上であることが好ましい。製造コストを低減させる観点からＳＤＡは少ないことが好ましく、ＳＤＡ／ＳｉＯ２比が０．５以下、更には０．４０以下、また更には０．３０以下であることが好ましい。ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化の効率及び製造コストの観点から、原料組成物のＳＤＡ／ＳｉＯ２比は０．０５以上０．４０以下、更に０．１０以上０．３０以下、また更には０．１０以上０．２０以下であることが好ましい。
【００６３】
原料組成物のシリカに対する水酸化物イオン（ＯＨ−）のモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０．５以下、更には０．４５以下、更には０．４以下であることが好ましい。ＯＨ／ＳｉＯ２比が０．５以下であることで、より高い収率でＡＥＩ型ゼオライトを得ることができる。原料組成物のＯＨ／ＳｉＯ２比は、０．１以上、更には０．２以上であればよい。特に好ましいＯＨ／ＳｉＯ２比の範囲としては０．２以上０．４以下が挙げられる。
【００６４】
原料組成物のシリカに対する水のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は、３以上５０以下、更には５以上５０以下、また更には５以上２５以下を挙げることができる。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比をこの範囲とすることでＡＥＩ型ゼオライトが結晶化しやすくなる。
【００６５】
より短時間でＡＥＩ型ゼオライトを結晶化させるため、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比は３以上２０未満、５以上２０未満、更には５以上１５以下、また更には７以上１３以下であることが好ましい。
【００６６】
好ましい原料組成物の組成として以下のモル組成を挙げることができる。なお、以下の組成における各割合はモル（ｍｏｌ）割合であり、Ｍはナトリウム以外のアルカリ金属、及びＳＤＡは有機構造指向剤である。
【００６７】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝１０以上１００以下
Ｎａ／ＳｉＯ２比        ＝０．０５以上１．０以下
Ｍ／ＳｉＯ２比          ＝０以上０．５以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比      ＝０．１以上０．５以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比        ＝０．１以上０．５以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比      ＝３以上２０未満
【００６８】
更に好ましい原料組成物の組成として以下のものを挙げることができる。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝２０以上５０以下
Ｎａ／ＳｉＯ２比        ＝０．０５以上０．３以下
Ｍ／ＳｉＯ２比          ＝０以上０．５以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比      ＝０．１以上０．３以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比        ＝０．１以上０．４５以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比      ＝３以上２０未満
【００６９】
原料組成物の組成は、本明細書に記載したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、ＳＤＡ／ＳｉＯ２比、Ｎａ／ＳｉＯ２比、Ｍ／ＳｉＯ２比、（Ｍ＋Ｎａ）／ＳｉＯ２比、Ｍ／Ｎａ比、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比及びＯＨ／ＳｉＯ２比の各範囲の任意の組合せからなる組成であればよい。
【００７０】
原料組成物は結晶化後の排水処理を必要とする元素を実質的に含んでいないことが好ましい。このような元素として、フッ素（Ｆ）やリン（Ｐ）を挙げることができる。
原料組成物がフッ素を含有する場合、製造装置に対腐食性の材質を用いる必要がある。そのため、原料組成物はフッ素を含まないこと、すなわち、フッ素含有量が０重量ｐｐｍであることが好ましい。しかしながら、通常の組成分析等による測定誤差を考慮すると、原料組成物のフッ素含有量は検出限界以下であり、１００重量ｐｐｍ以下、更には１０重量ｐｐｍ以下であることが挙げられる。原料組成物がフッ素やフッ素化合物を含有しないことで、汎用的な設備を用いたＡＥＩ型ゼオライトの製造ができる。また、原料組成物はリンを含まないことが好ましく、リン含有量は検出限界以下であること、更には１００重量ｐｐｍ以下、また更には１０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００７１】
原料組成物中のフッ素含有量及びリン含有量は、ＩＣＰなど一般的な測定方法によりにより測定することができる。
【００７２】
結晶化工程では、原料組成物を結晶化する。結晶化方法は、水熱合成が挙げられる。その場合、構造指向剤や原料ゼオライト等の全ての原料を混合して原料組成物を得た後に、これを密閉容器に充填し、これを加熱すればよい。
【００７３】
結晶化温度は１００℃以上であれば、原料組成物が結晶化する。温度が高いほど、結晶化が促進される。そのため、結晶化温度は１３０℃以上、好ましくは１６０℃以上であることが好ましい。原料組成物が結晶化すれば、必要以上に結晶化温度を高くする必要はない。そのため、結晶化温度は２００℃以下、好ましくは１８０℃以下であればよい。また、結晶化は原料組成物を攪拌した状態、又は静置した状態のいずれの状態で行うことができる。
【００７４】
本発明の製造方法では、アルミナシリカ源としてＹ型ゼオライト、更にはＤ６Ｒを含むゼオライトを使用することなくＡＥＩ型ゼオライトの結晶化を進行させることができ、例えば、３００時間以下、更には２５０時間以下であればＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が十分に進行する。更に、本発明の製造方法は、フッ素やリン等を使用しない従来のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法と比較してより短い時間でＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が可能である。そのため、結晶化時間が８０時間未満、更には７２時間以下、更には４８時間以下であっても、ＡＥＩ型ゼオライトを得ることもできる。得られたＡＥＩ型ゼオライトは必要に応じて解砕や粉砕をしてもよい。
【００７５】
本発明の製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程及びイオン交換工程の少なくともいずれかを含んでいてもよい。
【００７６】
洗浄工程は、結晶化後のＡＥＩ型ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＡＥＩ型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。
【００７７】
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後のＡＥＩ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であり、結晶化工程後又は洗浄工程後のＡＥＩ型ゼオライトを、大気中、５０℃以上、１５０℃以下で２時間以上、静置することが例示できる。
【００７８】
結晶化後のＡＥＩ型ゼオライトは、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。イオン交換工程では、これをアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）や、プロトン（Ｈ＋）等の非金属カチオンにイオン交換する。アンモニウムイオンへのイオン交換は、ＡＥＩ型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合、攪拌することが挙げられる。また、プロトンへのイオン交換は、ＡＥＩ型ゼオライトをアンモニアでイオン交換した後、これを焼成することが挙げられる。
【００７９】
本発明の製造方法では、原料組成物に含まれるケイ素及びアルミニウムを効率よくＡＥＩ型ゼオライトに転換することができ、ＡＥＩ型ゼオライトの収率が高い。本発明の製造方法は、下式で求められるＡＥＩ型ゼオライトの収率として、５０％以上、更には６５％以上、また更には７０％以上であることが挙げられる。
【００８０】
収率（重量％）＝ＷＣｒｙ／ＷＲａｗ×１００
上記式において、ＷＣｒｙ及びＷＲａｗは、それぞれ、ＡＥＩ型ゼオライト及び原料組成物について、Ａｌ含有量をＡｌ２Ｏ３換算した重量及びＳｉ含有量をＳｉＯ２換算した重量の合計重量である。
【００８１】
結晶化後のＡＥＩ型ゼオライトは、結晶化物の重量に対して１５〜２０重量％程度のＳＤＡを取り込んでいる。しかしながら、ＡＥＩ型ゼオライトを吸着剤や触媒等で使用する場合、取り込まれたＳＤＡは除去される。上述した方法で収率を求めることにより、ＳＤＡを含まない状態のＡＥＩ型ゼオライトの収率、すなわち、ＡＥＩ型ゼオライトの実質的な収率を求めることができる。
【００８２】
なお、非特許文献１のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法では、原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の上昇に伴う収率の低下が開示されている。しかしながら、本発明の製造方法では、原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下で高い収率でＡＥＩ型ゼオライトを製造できることはもちろん、原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０以上、更には２２以上であっても、６０％以上、更には６５％以上の高い収率でＡＥＩ型ゼオライトを製造することができる。
【００８３】
本発明の製造方法ではＡＥＩ型ゼオライトが得られる。当該ＡＥＩ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下、更には５０以下、また更には３０以下のＡＥＩ型ゼオライトであることが好ましい。本発明の製造方法で得られるＡＥＩ型ゼオライトのより好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として、１０以上１００以下、更には１４以上５０以下、また更には１５以上３０以下であることを挙げられる。
【００８４】
本発明の製造方法で得られるＡＥＩ型ゼオライトは十分に結晶成長している。本発明の製造方法で得られるＡＥＩ型ゼオライトの平均結晶径として、０．５μｍ以上５．０μｍ以下、更には０．５μｍ以上３．０μｍ以下、また更には０．９μｍ以上３．０μｍ以下であることが挙げられる。
【００８５】
本発明における結晶径とは、一次粒子の粒径であり、電子顕微鏡で観察される独立した最小単位の粒子の直径である。平均結晶径は、電子顕微鏡で無作為に抽出した３０個以上の一次粒子の結晶径を相加平均した値である。そのため、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の直径である二次粒子径や平均二次粒子径と、結晶径や平均結晶径とは異なる。一次粒子の形状は、立方晶形状、正方晶形状、並びに、立方晶形状又は正方晶形状が複合化した双晶形状からなる群の少なくとも１種であってもよい。
【００８６】
ＡＥＩ型ゼオライトの充填性は、結晶化工程の条件や、結晶化後の処理工程によりある程度調整することができる。本発明のＡＥＩ型ゼオライトの充填性は、ゆるみ嵩密度として０．１ｇ／ｃｍ３以上１ｇ／ｃｍ３以下、更には０．１ｇ／ｃｍ３以上０．５ｇ／ｃｍ３以下であることが挙げられる。ゆるみ嵩密度がこの範囲であることで、ＡＥＩ型ゼオライトが触媒や吸着剤等として実用的な充填性を有するものとなる。ゆるみ嵩密度は、ふるいを通したＡＥＩ型ゼオライトを自然落下させて容器に充てんさせたときの嵩密度であり、これは一般的な粉体物性測定装置により測定することができる。
【００８７】
本発明の製造方法で得られるＡＥＩ型ゼオライトは、酸触媒として十分な酸量を有する。酸量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更には１ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００８８】
酸量は、有機物を除去した状態のプロトン型のＡＥＩ型ゼオライトをアンモニアＴＰＤ測定することで求めることができる。
【００８９】
本発明の製造方法で得られるＡＥＩ型ゼオライトは、ケイ素に対するシラノール量のモル比（以下、「ＳｉＯＨ／Ｓｉ比」ともいう。）が３×１０−２以下であることが挙げられる。理想的なＡＥＩ型ゼオライトはシラノールを含まないが、現実的に、ＡＥＩ型ゼオライトはシラノールを含む。そのため、ＳｉＯＨ／Ｓｉ比は０を超え３×１０−２以下、更には０を超え１×１０−２以下を挙げることができる。
【００９０】
シラノール量は、有機物を除去した状態のアンモニウム型のＡＥＩ型ゼオライトをＮＭＲ測定することで求めることができる。
【００９１】
本発明の製造方法で得られるＡＥＩ型ゼオライトは、高い耐熱性を有し、水熱雰囲気への曝露前後の結晶性の低下が少なく、Ｙ型ゼオライトを原料として得られる従来のＡＥＩ型ゼオライトと比べて、水熱雰囲気への曝露前後の結晶性の低下が少ないことが好ましい。水熱雰囲気への曝露による結晶性の低下度合いは、水熱雰囲気に晒される前の結晶性に対する、水熱雰囲気に晒された後の結晶性の割合（以下、「結晶化維持率」ともいう。）を指標とすることができ、これは熱水雰囲気の曝露前後のＸＲＤピークの強度を比較することで求めることができる。
【００９２】
本発明の製造方法で得られるＡＥＩ型ゼオライトは、触媒担体や吸着剤として使用することができる。更には、本発明の製造方法で得られるＡＥＩ型ゼオライトが銅又は鉄の少なくともいずれかを含有することで、これを触媒として、更には窒素酸化物還元触媒として使用することが期待できる。
【発明の効果】
【００９３】
本発明により、フッ素やリンを含む原料を実質的に使用することなく、なおかつ従来のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法と比べて、生産性の高いＡＥＩ型ゼオライトの製造方法を提供することができる。さらに、本発明によりＡＥＩ型ゼオライト、特にアルミナに対するシリカのモル比が１００以下のＡＥＩ型ゼオライトの工業的な製造方法を提供することができる。また更には、本発明の製造方法ではＦＡＵ構造以外の構造のゼオライトの構造転換によりＡＥＩ型ゼオライトが製造できるため、高価なＹ型ゼオライトを使用することなくＡＥＩ型ゼオライトを製造することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「比」は特に断らない限り、「モル比」である。
【００９５】
（結晶相の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定範囲は２θとして３°から４３°の範囲で測定した。
【００９６】
得られたＸＲＤパターンと、特許文献１の表１のＸＲＤパターンとを比較することで、試料の構造を同定した。
【００９７】
（組成分析）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定した。得られたＳｉ、Ａｌの測定値から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を求めた。
【００９８】
（シラノール量）
合成したＡＥＩ型ゼオライトを６００℃×２時間空気中で焼成した後に、１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲにより、シラノール量の含有量を測定した。条件は以下の通りとした。測定に先立ち、試料を真空排気下にて４００℃で５時間保持し脱水することで前処理とした。前処理後、室温まで冷却した試料を窒素雰囲気下で採取し秤量した。測定装置は一般的なＮＭＲ装置（装置名：ＶＸＲ−３００Ｓ、Ｖａｒｉａｎ製）を使用した。
共鳴周波数        ：３００．０ＭＨｚ
パルス幅          ：π／２
測定待ち時間      ：１０秒
積算回数          ：３２回
回転周波数        ：４ｋＨｚ
シフト基準        ：ＴＭＳ
得られた１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルからシラノール基に帰属されるピーク（２．０±０．５ｐｐｍのピーク）を波形分離し、その面積強度を求めた。得られた面積強度から検量線法により試料中のシラノール量を求めた。
【００９９】
（酸量）
合成したＡＥＩ型ゼオライトを６００℃×２時間空気中で焼成した後に、マイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＣＡＴＩＩを用い、アンモニアＴＰＤ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）法によって測定した。測定に先立ち、ＡＥＩ型ゼオライト０．０５ｇを５００℃、ヘリウム中で加熱処理して吸着成分を除去した後、１００℃で、ヘリウム９９％、アンモニア１％の混合気体を流通させることでアンモニアを飽和吸着させた。次にヘリウムガスを流通させて系内に残存するアンモニアを除去した。アンモニアの除去後、以下の条件で処理した際に試料から脱離したアンモニア量を定量し、酸量を求めた。
雰囲気    ：ヘリウム流通下（流通速度３０ｍＬ／分）
昇温速度  ：１０℃／分
処理温度  ：１００℃〜７００℃
【０１００】
（平均結晶径）
電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ−６３９０ＬＶ、日立分光社製）を用いて一次粒子の結晶径及び形状を観察した。一次粒子が立方晶形状の結晶である場合は結晶の１辺の長さを測定すること、及び、一次粒子が正方晶形状の結晶である場合は正方形の面の辺の長さを測定することで結晶径を求めた。平均結晶径は、３０個以上の一次粒子を無作為に抽出し、個々の結晶径の測定値の平均から求めた。
【０１０１】
（結晶化維持率）
水熱耐久処理前後のＡＥＩ型ゼオライト試料について、結晶構造の同定と同様な方法でＸＲＤ測定した。得られたＸＲＤパターンについて、バックグラウンド除去処理及びピークサーチ処理を行った後、２θ＝１６．９±０．２°及び１７．２±０．２°に相当するＸＲＤピークのピーク強度を合計し、ＡＥＩ型ゼオライト試料の結晶化度とした。以下の式を用いて結晶化維持率を算出した。
【０１０２】
結晶化維持率（％）＝（水熱耐久処理後の結晶化度）
÷（水熱耐久処理前の結晶化度）×１００
【０１０３】
（ゆるみ嵩密度）
ふるいを通して粉末試料を自然落下させて容器に充てんさせたときの嵩密度を測定し、ゆるみ嵩密度を測定した。測定には粉体物性測定装置（装置名：ＭＵＬＴＩ  ＴＥＳＴＥＲ  ＭＴ−１００１、セイシン企業製）を用いた。
【０１０４】
実施例１
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、原料ゼオライトとしてＦＥＲ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２４、Ｈ＋型）、及び１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウム水酸化物（以下、「ＴＭＰＯＨ」ともいう。）、及び種晶ゼオライトとしてＡＥＩ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１６、Ｈ型）を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比    ＝２４
Ｎａ／ＳｉＯ２比          ＝０．０５
Ｋ／ＳｉＯ２比            ＝０．０５
（Ｋ＋Ｎａ）／ＳｉＯ２比  ＝０．１
Ｋ／Ｎａ比                ＝１．０
ＴＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比    ＝０．２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比        ＝１０
ＯＨ／ＳｉＯ２比          ＝０．３０
【０１０５】
原料組成物における原料ゼオライトの含有量は９５重量％、及び、種晶ゼオライトの含有量は５重量％であった。
【０１０６】
原料組成物を密閉容器内に充填し、これを攪拌しながら１７０℃で４８時間結晶化させた。得られた結晶化物を固液分離し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥した。ＸＲＤ測定の結果、当該結晶化物はＡＥＩ型ゼオライトであり、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１８、収率は７７％、及び、平均結晶径は０．５μｍであった。
【０１０７】
実施例２
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、原料ゼオライトとしてＦＥＲ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１７、Ｈ＋型）、ＴＭＰＯＨ、及び種晶ゼオライトとしてＡＥＩ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１６、Ｈ型、平均粒径３．１μｍ）及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比３９の非晶質アルミノシリケートを混合し、以下の組成を有する原料組成物を得たこと以外は、実施例１同様は方法で結晶化物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比    ＝２６
Ｎａ／ＳｉＯ２比          ＝０．１２
Ｋ／ＳｉＯ２比            ＝０．０４
（Ｋ＋Ｎａ）／ＳｉＯ２比  ＝０．１６
Ｋ／Ｎａ比                ＝０．３３
ＴＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比    ＝０．２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比        ＝１０
ＯＨ／ＳｉＯ２比          ＝０．３６
【０１０８】
原料組成物における原料ゼオライトの含有量は３６重量％（３５．７重量％）、及び、種晶ゼオライトの含有量は５重量％（４．８重量％）であった。また、非晶質アルミノシリケートの含有量は６０重量％（５９．５重量％）であった。得られた結晶化物はＡＥＩ型ゼオライトであり、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１８、及び、収率は７１％であった。
【０１０９】
実施例３
原料ゼオライトとしてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２５のＦＥＲ型ゼオライト（Ｈ＋型）を用いたこと、以下の組成を有する原料組成物としたこと、及び結晶化時間を７２時間にしたこと以外は、実施例１と同様な方法により結晶化物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比    ＝２４
Ｎａ／ＳｉＯ２比          ＝０．１２
Ｋ／ＳｉＯ２比            ＝０．０４
（Ｋ＋Ｎａ）／ＳｉＯ２比  ＝０．１６
Ｋ／Ｎａ比                ＝０．３３
ＴＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比    ＝０．２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比        ＝１３
ＯＨ／ＳｉＯ２比          ＝０．３６
【０１１０】
原料組成物における原料ゼオライトの含有量は９０重量％、及び、種晶ゼオライトの含有量は１０重量％であった。得られた結晶化物はＡＥＩ型ゼオライトであり、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１６、及び収率は６９％であった。
【０１１１】
実施例４
以下の組成を有する原料組成物としたこと以外は、実施例２と同様な方法により結晶化物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比    ＝２６
Ｎａ／ＳｉＯ２比          ＝０．１４
Ｋ／ＳｉＯ２比            ＝０．０４
（Ｋ＋Ｎａ）／ＳｉＯ２比  ＝０．１８
Ｋ／Ｎａ比                ＝０．２９
ＴＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比    ＝０．１７
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比        ＝１０
ＯＨ／ＳｉＯ２比          ＝０．３５
【０１１２】
原料組成物における原料ゼオライトの含有量は４１重量％、及び、種晶ゼオライトの含有量は１重量％であった。また、非晶質アルミノシリケートの含有量は５８重量％であった。得られた結晶化物はＡＥＩ型ゼオライトであり、その平均結晶径は０．８μｍであった。
【０１１３】
実施例５
以下の組成を有する原料組成物としたこと以外は、実施例２と同様な方法により結晶化物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比    ＝２６
Ｎａ／ＳｉＯ２比          ＝０．１６
Ｋ／ＳｉＯ２比            ＝０．０４
（Ｋ＋Ｎａ）／ＳｉＯ２比  ＝０．２０
Ｋ／Ｎａ比                ＝０．２５
ＴＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比    ＝０．１５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比        ＝１０
ＯＨ／ＳｉＯ２比          ＝０．３５
【０１１４】
原料組成物における原料ゼオライトの含有量は３９重量％、及び、種晶ゼオライトの含有量は５重量％であった。また、非晶質アルミノシリケートの含有量は５６重量％であった。得られた結晶化物はＡＥＩ型ゼオライトであり、その平均結晶径は０．５μｍであった。
【０１１５】
実施例６
原料ゼオライトとしてＦＥＲ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１９、Ｈ＋型）を用いたこと、種晶ゼオライトとしてＣＨＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２０、平均粒径１．３μｍ）を用いたこと、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４２の非晶質アルミノシリケートを用いたこと、及び、以下の組成を有する原料組成物としたこと以外は、実施例２と同様な方法により結晶化物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比    ＝２６
Ｎａ／ＳｉＯ２比          ＝０．１６
Ｋ／ＳｉＯ２比            ＝０．０４
（Ｋ＋Ｎａ）／ＳｉＯ２比  ＝０．２０
Ｋ／Ｎａ比                ＝０．２５
ＴＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比    ＝０．１５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比        ＝１０
ＯＨ／ＳｉＯ２比          ＝０．３５
【０１１６】
原料組成物における原料ゼオライトの含有量は４７重量％、及び、種晶ゼオライトの含有量は１重量％であった。また、非晶質アルミノシリケートの含有量は５２重量％であった。得られた結晶化物はＡＥＩ型ゼオライトであった。
【０１１７】
本実施例のＡＥＩ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１７、収率が６８％、平均結晶径が１．７μｍ、シラノール量がＳｉＯＨ／Ｓｉ比＝０．９×１０−２、及び、酸量が１．７２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１８】
本実施例において、結晶化が完了する時間（原料ゼオライト由来のＸＲＤパターンが消失する時間）は４８時間であった。
【０１１９】
実施例７
原料ゼオライトとしてＦＥＲ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１８、Ｈ＋型）を用いたこと、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４７の非晶質アルミノシリケートを用いたこと、結晶化時間を３６時間としたこと、及び、以下の組成を有する原料組成物としたこと以外は、実施例６と同様な方法により結晶化物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比    ＝２７
Ｎａ／ＳｉＯ２比          ＝０．１８
Ｋ／ＳｉＯ２比            ＝０．０２
（Ｋ＋Ｎａ）／ＳｉＯ２比  ＝０．２０
Ｋ／Ｎａ比                ＝０．１１
ＴＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比    ＝０．１５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比        ＝１１
ＯＨ／ＳｉＯ２比          ＝０．３５
【０１２０】
原料組成物における原料ゼオライトの含有量は４６．３重量％、及び、種晶ゼオライトの含有量は０．１重量％であった。また、非晶質アルミノシリケートの含有量は５３．６重量％であった。本実施例においては、結晶化開始から３４時間で原料ゼオライト由来のＸＲＤパターンが消失しており、３４時間でＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が完了していることが確認できた。本実施例は、実施例６と比べ、種晶ゼオライトの含有量が少ないにも関わらず、より短い結晶化時間で単一相のＡＥＩ型ゼオライトを得ることができた。
【０１２１】
得られた結晶化物はＡＥＩ型ゼオライトであり、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１８、収率は６９％、平均結晶径は１．６μｍ、シラノール量はＳｉＯＨ／Ｓｉ比＝０．６×１０−２、酸量は１．７２ｍｍｏｌ／ｇ、及び、ゆるみ嵩密度は０．３５ｇ／ｍｌであった。
【０１２２】
実施例８
原料ゼオライトとしてＭＯＲ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２５、Ｈ＋型）を用いたこと以外は、実施例３と同様な方法により結晶化物を得た。ＸＲＤ測定の結果、得られた結晶化物においてＡＥＩ型ゼオライトに帰属されるＸＲＤピークの強度が結晶化前の２倍以上になっていた。また、ＳＥＭ観察の結果、当該結晶化物には種晶ゼオライト及び原料ゼオライトとは異なる形状の粒子が存在することが確認できた。これより、ＭＯＲ型ゼオライトを含む原料組成物からＡＥＩ型ゼオライトへの結晶化が進行していることが確認できた。
【０１２３】
結晶化を継続し、結晶化開始からの結晶化時間が合計で２４０時間となった時点で反応を止め、結晶化物を得た。得られた結晶化物を固液分離し、純粋で洗浄した後、１１０℃で乾燥した。得られた結晶化物は、ＡＥＩ型ゼオライトであった。
【０１２４】
比較例１
ＦＥＲ型ゼオライトの代わりにＭＦＩ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２５、Ｈ＋型、骨格密度＝１８．４Ｔ／１０００Å３）を用いたこと以外は、実施例３と同様な方法により結晶化し、得られた固形物を洗浄、乾燥した。ＸＲＤ測定の結果、当該結晶化物はＭＦＩ型ゼオライトとＡＥＩ型ゼオライトとの混合物であった。
【０１２５】
ＳＥＭ観察の結果、得られた結晶化物は種晶ゼオライトとして添加したＡＥＩ型ゼオライトと同一形状の粒子しか観察されず、なおかつ、結晶化前後でＡＥＩ型ゼオライトに相当するＸＲＤピークの強度に変化がなかった。これより、本比較例では、ＭＥＩ型ゼオライトを原料とした場合は、ＡＥＩ型ゼオライトの単一相が得られないだけではなく、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶成長が全く進行しないことが確認できた。
【０１２６】
比較例２
ＦＥＲ型ゼオライトの代わりに＊ＢＥＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２５、Ｈ＋型、骨格密度＝１５．３Ｔ／１０００Å３）を用いたこと以外は、実施例３と同様な方法により結晶化し、得られた固形物を洗浄、乾燥した。ＸＲＤ測定の結果、当該結晶化物は＊ＢＥＡ型ゼオライトとＡＥＩ型ゼオライトとの混合物であった。
【０１２７】
ＳＥＭ観察の結果、得られた結晶化物は種晶ゼオライトとして添加したＡＥＩ型ゼオライトと同一形状の粒子しか観察されず、なおかつ、結晶化前後でＡＥＩ型ゼオライトに相当するＸＲＤピークの強度に変化がなかった。これより、本比較例では、＊ＢＥＡ型ゼオライトを原料とした場合は、ＡＥＩ型ゼオライトの単一相を得ることはできないだけではなく、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶成長が全く進行しないことが確認できた。
【０１２８】
比較例３
原料ゼオライトとしてＯＦＦ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１０、Ｈ＋型、骨格密度＝１６．１Ｔ／１０００Å３）、非晶質アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を４００とし、以下の組成を有する原料組成物としたこと以外は、実施例２と同様な方法により結晶化物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比    ＝２０
Ｎａ／ＳｉＯ２比          ＝０．１２
Ｋ／ＳｉＯ２比            ＝０．０１
（Ｋ＋Ｎａ）／ＳｉＯ２比  ＝０．１３
Ｋ／Ｎａ比                ＝０．０８
ＴＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比    ＝０．２０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比        ＝１０
ＯＨ／ＳｉＯ２比          ＝０．３３
【０１２９】
原料組成物における原料ゼオライトの含有量は４９重量％、及び、種晶ゼオライトの含有量は１０重量％であった。また、非晶質アルミノシリケートの含有量は４１重量％であった。
【０１３０】
ＳＥＭ観察の結果、得られた結晶化物は種晶ゼオライトとして添加したＡＥＩ型ゼオライトと同一形状の粒子しか観察されず、なおかつ、結晶化前後でＡＥＩ型ゼオライトに相当するＸＲＤピークの強度に変化がなかった。これより、本比較例では、ＯＦＦ型ゼオライトを原料とした場合は、ＡＥＩ型ゼオライトの単一相を得ることはできないだけではなく、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶成長が全く進行しないことが確認できた。
【０１３１】
測定例
実施例６及び７で得られたＡＥＩ型ゼオライトを、それぞれ６００℃×２時間空気中で焼成することで、ＡＥＩ型ゼオライトをプロトン型に交換した。交換後のＡＥＩ型ゼオライトは以下の条件での水熱耐久処理を施し、結晶化維持率を測定した。
処理温度      ：９００℃
処理時間      ：４時間
処理雰囲気    ：含水空気流通下（水１０体積％、空気９０体積％）
昇温速度      ：２０℃／分
昇温雰囲気    ：室温から２００℃までは空気流通下、
２００℃超は含水空気流通下
【０１３２】
また、比較のため、Ｙ型ゼオライトの構造転換によりＡＥＩ型ゼオライト（以下、「比較試料」ともいう。）を製造した。なお、比較試料の製造においてＡＥＩ型ゼオライトの結晶化に７２時間かかった。これにより、Ｙ型ゼオライトの構造転換によるＡＥＩ型ゼオライトの製造方法と比べ、本発明の製造方法は、原料コストを低減できることだけではなく、結晶化時間の短時間化による製造コストの低減ができることが示唆された。
【０１３３】
上記の条件で比較試料を水熱耐久処理して結晶化維持率を測定した。結晶化維持率の結果を表４に示す。
【０１３４】
【表４】
2017048105.tif 000005
【０１３５】
表４より、本発明の製造方法で得られたＡＥＩ型ゼオライトは水熱耐久処理後の結晶化維持率が高く、Ｙ型ゼオライトの転換により得られたＡＥＩ型ゼオライトと比べて結晶が安定していることが確認できた。さらに、本発明の製造方法で得られたＡＥＩ型ゼオライトは９００℃、４時間の水熱耐久処理前後で結晶化度の変化が観察されず、非常に高い耐久性を有することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の製造方法は、ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法、特にＡＥＩ型ゼオライトの工業的な製造方法として使用することができる。さらには、触媒等の担体として適した、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下のＡＥＩ型ゼオライトの工業的な製造方法として使用することができる。