(57)【要約】      （修正有）【課題】無電解めっき前処理剤と導電性パターン形成基板およびその製造方法。【解決手段】プラスチックやガラスなど絶縁性の基板上へフォトリソグラフィによってパターン形成を行い、その構造物に４価のスズ化合物からなるゾルを無電解めっき前処理液としてコーティングし、その後、基板上のレジストを除去し、無電解めっき前処理剤からなるパターンを作製の後、無電解めっき処理を行うことで導電性パターンを形成する導電性パターン形成基板の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性の基材と、その絶縁性基材上に形成された導電層において、基材と導電層の間には中間層としてスズ化合物からなる層が形成されていることを特徴とする導電性パターン形成基板。
【請求項２】
基材上へフォトリソグラフィによるパターン形成を行い、その構造物に無電解めっき前処理剤をコートし、レジスト除去後に無電解めっき処理により導電性パターンを形成することを特徴とする導電性パターン形成基板の製造方法。
【請求項３】
無電解めっき前処理剤が４価のスズ化合物からなるゾルである請求項２に記載の導電性パターン形成基板の製造方法。
【請求項４】
無電解めっき前処理剤が４価のスズ化合物とパラジウム錯体イオンか銀錯体イオンの一方もしくは両方の混合ゾルである請求項２に記載の導電性パターン形成基板の製造方法。
【請求項５】
無電解めっき前処理剤コート後、パラジウム錯体イオンか銀錯体イオンの一方もしくは両方の水溶液に浸漬する請求項３に記載の導電性パターン形成基板の製造方法。
【請求項６】
無電解めっき前処理剤コート後、還元処理を行った後無電解めっきを行う請求項２から５のいずれかに記載の導電性パターン形成基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィとその後のめっき法を用いた導電性パターン形成基板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板など導電性パターン形成基板の製造方法は、絶縁性の基材に銅箔もしくは銅めっきにより銅薄膜を作製した後、フォトリソグラフィによって感光・現像を行うことで配線パターンを作図し、その後導電性パターンを形成している。
【０００３】
また、導電性パターンを利用した透明導電膜や電磁波シールドといった材料への展開もされている。これらはガラスにスパッタリング等で薄膜の金属パターンを作製し、メッシュピッチの幅を制御することで透明導電膜や電磁波シールドとして応用するものである。
【０００４】
プリント配線板の導電性パターン製造方法としては、多くは「サブトラクト法」と呼ばれる工法が用いられている。これは、フォトリソグラフィによりエッチングレジストを形成し、露出した銅膜を塩化第二鉄などの溶液を用いて除去し、その後残りのレジストを剥離して導電性パターンを得る方法である。この方法ではパターン配線の線幅／間隔（以下、Ｌ／Ｓと記する）は、３０／３０（μｍ）程度まで可能とされており、最も一般的なプリント配線板の製造法である。
【０００５】
一方、ＩＣパッケージ基板などでは、さらに微細な配線が使用されており、これらは「セミアディティブ法」と呼ばれる工法が用いられている。これは、基材にスパッタ法や無電解銅めっきで薄い銅膜からなるシード層を作製し、フォトリソグラフィでめっきレジストを形成し、パターンめっきを行った後、レジスト剥離と未めっき部シード層のエッチングを行って導電性パターンを形成するものである。
【０００６】
セミアディティブ法は、サブトラクト法に比べ回路形成に必要なエッチング処理量が少ないため、回路部損失が少なく、より微細な回路形成が可能である。セミアディティブ法を用いれば、Ｌ／Ｓは５／５（μｍ）程度まで可能とされている。
【０００７】
これらの材料は、今後電子部品への小型化や材料の高機能化に伴い、さらなる微細な配線が求められていくことが予想される。
【０００８】
これらの問題に対して、金属ナノ粒子を含有するインクを用い、スクリーン印刷やインクジェット方式などで導電性パターンを形成するような方法が注目されている。（参考文献１）
【０００９】
金属ナノ粒子を使用したパターン形成方法においては、パターニングした金属を固着するため後工程として２００〜３００℃の熱処理が必要であり、この方法では高温に弱い材料には適用できないことや、焼成条件を厳密に管理しなければいけないなどの問題点がある。また、焼成処理を行わない場合、電気抵抗の低い導電性パターンを得ることが困難である。
【００１０】
インクジェット方式においては、プリントに必要な吐出以外に、インクヘッドのノズル洗浄のためのクリーニングが必要であり、その際使用される大量のインクは捨てインクとなる。そのため、微細配線の作製については期待できるものの、その量産性にはまだ多くの課題が残されている。
【００１１】
微細回路の量産に有利であるセミアディティブ工法の中でも、シード層のエッチングはその狭ピッチ回路を形成するうえで非常な重要な工程の一つであり、エッチング不十分であれば、隣接配線との短絡の問題があり、またエッチング過剰であれば、回路部へのエッチング浸食による線幅の縮小化に伴う高抵抗化、過剰浸食による断線などの恐れがある。
【００１２】
さらに微細なパターンを作製する手法として「フルアディティブ法」があるが、この工法についても極薄銅箔のエッチング工程は必要であり同様の問題点は残されている。
【００１３】
その他の製造法として「スパッタリング法」や「化学蒸着法」を利用する方法があるが、この手法は専用の装置が高価であることや、大面積材料への適用が困難な点が問題となっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】表面技術、ｖｏｌ.６１，Ｎｏ.１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、従来のセミアディティブ工法での工程を応用した、シード層のエッチング工程を必要としない工法による微細な導電性パターン形成基板の製造方法とその材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の方法により上記課題を解決するに至った。
本発明は以下の通りである。
【００１７】
本課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、絶縁性の基材と、その絶縁性基材上に形成された導電層において、基材と導電層の間には中間層としてスズ化合物からなる膜が形成されていることを特徴とする導電性パターン形成基板である。
【００１８】
請求項２に記載の発明は、基材上へフォトリソグラフィによるパターン形成を行い、その構造物に無電解めっき前処理剤をコートし、レジスト除去後に無電解めっき処理により導電性パターンを形成することを特徴とする導電性パターン形成基板の製造方法である。
【００１９】
請求項３に記載の発明は、無電解めっき前処理剤が４価のスズ化合物からなるゾルである請求項２に記載の導電性パターン形成基板の製造方法である。
【００２０】
請求項４に記載の発明は、無電解めっき前処理剤が４価のスズ化合物とパラジウム錯体イオンか銀錯体イオンの一方もしくは両方の混合ゾルである請求項２に記載の導電性パターン形成基板の製造方法である。
【００２１】
請求項５に記載の発明は、無電解めっき前処理剤コート後、パラジウム錯体イオンか銀錯体イオンの一方もしくは両方の水溶液に浸漬する請求項３に記載の導電性パターン形成基板の製造方法である。
【００２２】
請求項６に記載の発明は、無電解めっきする直前に還元処理を行う請求項２から５のいずれかに記載の導電性パターン基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の導電性パターン形成基板とその製造方法においては、従来法で行っているシード層のエッチングを必要としないため、回路部損失が少なく、より微細な回路形成が可能である。
【００２４】
また、本発明のめっき前処理剤は、主溶媒が水で実施できる。さらに、中性領域での実施も可能なため他の設備やレジストへのアタック性がほとんどない。さらに液は数ヶ月にわたって安定しており、ポットライフが長く経済的である。また、作製されるゲル被膜は有機溶媒や耐酸性に強く安定性の高い被膜が作製可能である。
【００２５】
さらに、本発明の導電性パターン形成基板の製造方法では、スパッタリング等の設備を必要としないので、設備投資への費用が抑えられるとともに、大面積への材料への適用が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は実施例１により作製した金属パターンの写真である。
【図２】図２は実施例２により作製した金属パターンの写真である。
【図３】図３は実施例３により作製した金属パターンの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明では、フォトリソグラフィにより回路パターンを作図した基材上に、めっき前処理剤であるスズ化合物のゾルを全面コーティングしゲル化させた後、レジストを剥離する。その際、レジスト上にコーティングされているゲルも同時に取り除かれるため、基材上にはゲルの回路パターンのみが残る。このゲルを中間層とし、ゲルパターン部に無電解めっきによる導電層を形成させることで導電性パターン形成基板を製造する方法である。
【００２８】
フォトリソグラフィに使用するレジストの種類は特に限定されるものではないが、有機溶媒に樹脂成分を溶解させたポジ型、ネガ型を問わず使用でき、さらにドライフィルムなどの非液体レジストについても使用できる。
【００２９】
レジスト剥離は主に有機溶媒を用いるが、アルカリ系の水溶液など、レジストを剥離可能な溶媒であれば限定されるものではない。例えば、ケトン類、アルコール類、アミン類等が使用できる。さらに、酸素プラズマ等の非溶液レジスト剥離プロセスについても適用可能である。
【００３０】
無電解めっき前処理剤のコーティング方法はスピンコート、ディップコート、スプレー法など公知の方法が適用可能である。
【００３１】
無電解めっき前処理剤であるゾルは酸化スズやスズ酸といった４価のスズ化合物が主成分として水中に分散している液と考えられ、この溶液から作製されるゲルが、その後の銀錯体イオン水溶液やパラジウム錯体イオン水溶液（以下活性化処理液と記す）による活性化処理によって銀錯体イオンもしくはパラジウム錯体イオンを吸着させる作用をもたらすことで無電解めっきを可能にしている。
【００３２】
活性化処理は、レジスト剥離前後のどの時点で行ってもよい。
【００３３】
銀錯体イオンもしくはパラジウム錯体イオンをあらかじめ混合した混合ゾルをめっき前処理剤として用いることで、活性化処理を省略し無電解めっきを行い、導電性パターンを形成することも可能である。
【００３４】
本発明で使用するめっき前処理剤は、主成分に４価のスズ化合物のゾルを用いたものである。ゾルの原料であるスズ塩は、特に限定されるものではないが、例えば、塩化第一スズ、塩化第二スズ、酢酸スズ、臭化スズ、シュウ酸スズ、硝酸スズ、硫酸スズなどが挙げられる。
【００３５】
また混合ゾルや活性化処理液に使用する銀錯体イオンやパラジウム錯体イオンの原料としては、特に限定されるものではないが、塩化銀、硝酸銀、硫酸銀、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウムなどが挙げられる。また、錯体配位子はＥＤＴＡ、ビピリジン、アンモニア、アセチルアセトン、グリシン、アルキルモノカルボン酸類、アルキルジカルボン酸類、ヒドロキシ酸類、ポリエチレンアミン類、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、ヒダントイン類、チオ硫酸、メタンスルホン酸、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ、アクアなどの配位子を使用できる。
【００３６】
使用する溶媒は、主に水単独であるが、アルコールなどの水溶性有機溶媒も用いることができる。また水とこれらの有機溶媒を混合して使用することもできる。
【００３７】
ゾル中のスズ濃度は０．０００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００１〜０．２ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。混合ゾル中や活性化処理液中のパラジウム錯体イオンおよび銀錯体イオンの濃度は０．００００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。それ以外の範囲であると、凝集してしまいめっきが不均一になる恐れがある。
【００３８】
めっき前処理剤および活性化処理液のｐＨは２〜１３の範囲が好ましく、３〜１２の範囲がさらに好ましい。それ以外の範囲だと溶液に沈殿物を生じる恐れがある。
【００３９】
めっき前処理剤の使用温度は室温で使用することが好ましい。
【００４０】
めっき前処理剤の粘度調整や基板への濡れ性の改善、エチレングリコール等の増粘剤、乾燥補助剤、湿潤分散剤、沈降防止剤、表面調整剤、界面活性剤を混合することもできる
【００４１】
本発明によるめっき前処理剤は溶液プロセスであることから、スルホールビアに代表されるような複雑三次元形状に対しても適用可能である。
【００４２】
本発明によるめっき前処理剤コート後、無電解めっき工程までにゲル上のパラジウム錯体イオンもしくは銀錯体イオンを金属イオンに還元するための還元処理を行う必要がある。ただし、めっき浴中にパラジウム錯体イオンもしくは銀錯体イオンを還元させる還元剤が存在する場合はこの処理を省略することができる。
【００４３】
還元処理を行う還元剤は次亜リン酸、ヒドラジン、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸、ヒドロキノン、ブドウ糖など公知の還元剤が使用可能である。
【００４４】
本発明のめっき前処理剤を使用できるめっきは、特に限定されるものではないが、例えば、ニッケル、銅、コバルト、スズ、金、銀などの無電解めっきが挙げられる。
【００４５】
本発明の無電解めっき工程の後、電気めっき等を用いて適正な厚づけめっきを行ってもよい。
【００４６】
また、本発明を用いれば、絶縁性の透明基材に膜厚の薄い無電解めっき皮膜をパターン上に作製することで、透過率を確保したまま基材に導電性を付与させることもできる。
【００４７】
本発明に適用可能な基材は、ガラス、セラミックス、プラスチックなど絶縁材料であるが、導電性材料にも適用可能である。
【実施例１】
【００４８】
次に、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（無電解めっき前処理剤の作製）塩化第二スズ０．１ｍｏｌ／Ｌを蒸留水に溶解し、ｐＨを６〜８へ調整した。生じた沈殿物を取り出し、洗浄後、蒸留水中に分散させ、スズ化合物のゾルを作製した。
（配線パターン作製）ガラス基板にレジスト（ローム・アンド・ハース製 Ｓ１８１８Ｇ）を塗布し、現像液（ローム・アンド・ハース製 ＭＩＣＲＯＰＯＳＩＴ  ＭＦＣＤ−２６  ＤＥＶＥＬＯＰＥＲ）を用いたフォトリソグラフィにより配線パターンを作図した。その後、基板を上記ゾル中に浸漬、引上げて基板にゲルのコーティング被膜を作製させた。その後、アセトン、２−プロパノール中に基板を浸漬することでレジストを除去し、ゲルの配線パターンを作製させた。
（活性化処理工程）上記パターン形成したガラス基板を塩化パラジウムから作製したパラジウム錯体水溶液中に浸漬して基板表面にパラジウムイオンを吸着させた。
（無電解めっき処理工程）上記前処理を行ったガラス基板に無電解ニッケル−リンめっきを行った。得られた導電性パターンを図１に示す。ニッケルめっきからなるＬ／Ｓは約４／４（μｍ）の導電性パターンを作製した。
【実施例２】
【００４９】
実施例１と同様の処理法により表面改質させたポリイミド上に配線パターンを作図した。
（活性化処理工程）上記パターン形成したポリイミド基板を、硝酸銀を原料とした銀錯体水溶液中に浸漬して基板表面に銀イオンを吸着させた。
（無電解めっき処理工程）上記前処理を行ったポリイミド基板をジメチルアミンボラン水溶液に浸漬し、吸着した銀イオンの還元処理を行った。その後、無電解銅めっきを行った。得られためっき皮膜を図２に示す。銅めっきからなるＬ／Ｓは約４／４（μｍ）の導電性パターンを作製した。
【実施例３】
【００５０】
実施例１と同様の処理法によりガラス上に配線パターンを作図後、無電解ニッケル−リンめっきを行った。
得られためっき皮膜を図３に示す。ニッケル−リンめっきからなる配線幅約９μｍ、間隔約７０μｍの六角模様の導電性パターンを作製した。３５０ｎｍから７００ｎｍの波長領域での膜の平均透過率は８０％以上であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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