(57)【要約】      （修正有）【課題】局所発熱が好適に抑制された非水電解質二次電池の提供。【解決手段】正極集電体１０の少なくとも片面に正極材層１５が設けられた正極１、負極集電体２０の少なくとも片面に負極材層２５が設けられた負極２、正極１と負極２との間に位置付けられたセパレータ３、及び、非水電解質とを有して成る非水電解質二次電池。正極材層１５に炭素繊維材５０を含んで成り、かつ、正極材層１５の密度が３．８５〜４．１５ｇ／ｃｍ３となっている非水電解質二次電池。炭素繊維材５０が正極材層１５全体基準で０．５重量％以上含み、炭素繊維材がカーボンナノチューブであることが好ましい非水電解質二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の少なくとも片面に正極材層が設けられた正極、負極集電体の少なくとも片面に負極材層が設けられた負極、該正極と該負極との間に位置付けられたセパレータ、および、非水電解質とを有して成る非水電解質二次電池であって、
前記正極材層に炭素繊維材を含んで成り、前記正極材層の密度が３．８５ｇ／ｃｍ３以上４．１５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記炭素繊維材の含有量が前記正極材層の全体基準で０．５重量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記炭素繊維材がカーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極集電体が金属箔であって、該金属箔の厚みが１２μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記非水電解質二次電池の充電電圧が４．３５Ｖ以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記負極の前記正極と対向する部分における可逆容量の割合を示すＮ／Ｐ比が１．０５以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記負極集電体が金属箔であって、該金属箔の厚みが８μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記正極に含まれる正極活物質の平均粒径が１０μｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記正極、前記負極および前記セパレータが平面状に積層した平面積層構造を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記正極材層および前記負極材層がリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記正極材層では、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄から成る群から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質として含まれることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記負極材層では、炭素材料が負極活物質として含まれることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
２５℃温度条件下の充放電サイクル５００回後の容量維持率が８９％以上であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。より詳細には、電解質として水を含まない二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、いわゆる“蓄電池”ゆえに充電・放電の繰り返し可能であり、様々な用途に用いられている。例えば、携帯電話、スマートフォンおよびノートパソコンなどのモバイル機器に二次電池が用いられており、特にリチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池が多く用いられている。
【０００３】
かかる非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を有しながらも、繰り返しの充電・放電で劣化しにくいサイクル特性および高安全性などが一般に求められる。これにより、二次電池を使用するモバイル機器などの利便性が更に向上し、近年のニーズにより好適に対応できるようになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２００８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明者は、所望の非水電解質二次電池を得るに際して克服すべき課題あることに気付き、そのための対策を取る必要性を見出した。具体的には以下の課題があることを本願発明者は見出した。
【０００６】
非水電解質二次電池において高エネルギー密度や小型化を達成するために、例えば正極の集電体を薄くすることが考えられる。
【０００７】
しかしながら、集電体を薄くすると、放熱性が損なわれてしまい、熱が電池にこもる傾向がみられる。つまり、非水電解質二次電池において局所発熱が発生し易くなってしまう。その結果、電池のサイクル特性または安全性が悪化してしまう虞がある。
【０００８】
本発明はかかる課題に鑑みて為されたものである。即ち、本発明の主たる目的は、局所発熱が好適に抑制された非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者は、従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記課題の解決を試みた。その結果、上記主たる目的が達成された非水電解質二次電池の発明に至った。
【００１０】
本発明に係る非水電解質二次電池は、
正極集電体の少なくとも片面に正極材層が設けられた正極、負極集電体の少なくとも片面に負極材層が設けられた負極、正極と負極との間に位置付けられたセパレータ、および、非水電解質とを有して成り、
正極材層に炭素繊維材を含んで成り、正極材層の密度が３．８５ｇ／ｃｍ３以上４．１５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る非水電解質二次電池は、局所発熱が好適に抑制されている。つまり、本発明に係る非水電解質二次電池においては、集電体を薄くした場合であっても発熱が発生し難く、それゆえ、サイクル特性の低下が抑えられており、または、安全性がより改善されている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の積層構造を模式的に示した断面図
【図２】平面積層構造を有する“積層型”の非水電解質二次電池を模式的に示した斜視図
【図３】実施例１および比較例１に関する試験結果を示すグラフ（図３（ａ）：釘刺し試験時の電池表面温度の経時変化、図３（ｂ）：容量維持率の経時変化）
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下では、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池をより詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図面における各種の要素は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
【００１４】
本明細書において「非水電解質二次電池」といった用語は、充電・放電の繰り返しが可能な電池であって、電解質として有機電解質・有機溶媒などの“非水系”が用いられた電池のことを指している。特に、本発明における非水電解質二次電池では、セパレータを介して正極と負極とが積み重なった積層構造体に非水電解質が用いられている。
【００１５】
本明細書において説明される「密度」（具体的には“正極材層密度”）、含有量（具体的には“炭素繊維材の含有量”）ならびに「厚み」（具体的には例えば“正極集電体厚み”および“負極集電体厚み”）などの値は、“放電時”におけるものを実質的に指している。あくまでも例示にすぎないが、これらの値は、充電と放電とがなされる充放電を１サイクルとすると、製造した非水電解質二次電池について少なくとも１サイクル以上の充放電がなされた放電後（１つの指標として公称電圧の８０％の電圧となった放電状態）における値を実質的に意味している。なお、本明細書で直接的または間接的に説明される“厚み”の方向は、非水電解質二次電池を構成する電極材の積層方向に基づいており、即ち、“厚み”は正極と負極との積層方向における寸法に相当する。
【００１６】
［本発明の非水電解質二次電池の構成］
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質から少なくとも構成されている。図１に示されるように、正極１と負極２とはセパレータ３を介して積層した構造を有しており、そのような積層構造体１００’が非水電解質と共に外装に封入されている。
【００１７】
正極１は正極材層および正極集電箔から少なくとも構成されており、図１に示すように正極集電箔１０の少なくとも片面に正極材層１５が設けられている。正極材層１５には正極活物質が含まれている。同様に、負極２は負極材層および負極集電箔から少なくとも構成されており、図１に示すように負極集電箔２０の少なくとも片面に負極材層２５が設けられている。負極材層２５には負極活物質が含まれている。
【００１８】
正極活物質および負極活物質は、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う正負極の主物質である。より具体的には、「正極材層に含まれる正極活物質」および「負極材層に含まれる負極活物質」に起因して非水電解質にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極と負極との間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。後述でも触れるが、正極材層および負極材層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、非水電解質を介してリチウムイオンが正極と負極との間で移動して電池の充放電が行われる非水電解質二次電池となっていることが好ましい。充放電にリチウムイオンが関与する場合、本発明に係る非水電解質二次電池は、いわゆる“リチウムイオン電池”に相当する。また、本発明の１つの好適な実施態様では非水電解質二次電池の充電電圧は４．３５Ｖ以上である。
【００１９】
正極材層の正極活物質は例えば粒状体から成るところ、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダー（“結着材”とも称される）が正極材層に含まれていることが好ましい。更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が正極材層に含まれていることも好ましい。同様にして、負極材層の負極活物質は例えば粒状体から成るところ、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダーが含まれることが好ましく、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が負極材層に含まれていてもよい。このように、複数の成分が含有されて成る形態ゆえ、正極材層および負極材層はそれぞれ“正極合材層”および“負極合材層”などと称すこともできる。
【００２０】
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。かかる観点でいえば、正極活物質は例えばリチウム含有複合酸化物であることが好ましい。より具体的には、正極活物質は、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄から成る群から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。つまり、本発明に係る非水電解質二次電池の正極材層においては、そのようなリチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質として好ましくは含まれている。例えば、正極活物質はコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、または、それらの遷移金属の一部を別の金属で置き換えたものであってよい。このような正極活物質は、単独種として含まれてよいものの、二種以上が組み合わされて含まれていてもよい。本発明の１つの好適な実施態様では正極材層に含まれる正極活物質がコバルト酸リチウムとなっている。
【００２１】
正極材層に含まれる得るバインダーとしては、特に制限されるわけではないが、ポリフッ化ビリニデン、ビリニデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビリニデンフルオライド−テトラフルオロチレン共重合体およびポリテトラフルオロチレンなどから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。本発明の１つの好適な実施態様では正極材層のバインダーがポリフッ化ビニリデンとなっている。正極材層に含まれる得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。
【００２２】
負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。かかる観点でいえば、負極活物質は例えば各種の炭素材料、酸化物、または、リチウム合金などであることが好ましい。
【００２３】
負極活物質の各種の炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、ハードカーボン、ソフトカーボン、ダイヤモンド状炭素などを挙げることができる。特に、黒鉛は電子伝導性が高く、負極集電体との接着性が優れる点などで好ましい。負極活物質の酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化リチウムなどから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。負極活物質のリチウム合金は、リチウムと合金形成され得る金属であればよく、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元、３元またはそれ以上の合金であってよい。このような酸化物は、その構造形態としてアモルファスとなっていることが好ましい。結晶粒界または欠陥といった不均一性に起因する劣化が引き起こされにくくなるからである。本発明に係る非水電解質二次電池の１つの好適な実施態様では負極材層の負極活物質が人造黒鉛となっている。
【００２４】
負極材層に含まれる得るバインダーとしては、特に制限されるわけではないが、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド系樹脂およびポリアミドイミド系樹脂から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。本発明の１つの好適な実施態様では負極材層に含まれるバインダーがスチレンブタジエンゴムとなっている。負極材層に含まれる得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。なお、負極材層には、電池製造時に使用された増粘剤成分（例えばカルボキシルメチルセルロース）に起因する成分が含まれていてもよい。
【００２５】
本発明に係る非水電解質二次電池のより好適な実施態様では、負極材層における負極活物質およびバインダーが人造黒鉛とスチレンブタジエンゴムとの組合せとなっている。
【００２６】
正極および負極に用いられる正極集電体および負極集電体は、電池反応に起因して活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材である。このような集電体は、シート状の金属部材であってよく、多孔または穿孔の形態を有していてよい。例えば、集電体は金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタル等であってよい。正極に用いられる正極集電体は、アルミニウム、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えばアルミニウム箔であってよい。一方、負極に用いられる負極集電体は、銅、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えば銅箔であってよい。
【００２７】
正極および負極のそれぞれにおいては、集電体の少なくとも片面に電極材層が設けられている。図１に示すように、正極１では正極集電体１０の少なくとも片面に正極材層１５が設けられている。好ましくは、正極集電体１０の両面に正極材層１５が設けられている。“両面”の場合、正極集電体１０は２つの正極材層１５に挟まれた形態を有している。同様にして、図１に示すように、負極２では負極集電体２０の少なくとも片面に負極材層２５が設けられている。好ましくは、負極集電体２０の両面に負極材層２５が設けられている。“両面”の場合、負極集電体２０は２つの負極材層２５に挟まれた形態を有している。
【００２８】
このような正極１および負極２はセパレータ３を介して積層した形態を有している（図１参照）。セパレータは、正負極の接触による短絡防止および非水電解質保持などの観点から設けられる部材である。換言すれば、セパレータは、正極と負極と間の電子的接触を防止しつつイオンを通過させる部材であるといえる。好ましくは、セパレータは多孔性または微多孔性の絶縁性部材であり、その小さい厚みに起因して膜形態を有している。あくまでも例示にすぎないが、ポリオレフィン製の微多孔膜がセパレータとして用いられてよい。この点、セパレータとして用いられる微多孔膜は、例えば、ポリオレフィンとしてポリエチレン（ＰＥ）のみ又はポリエチレン（ＰＰ）のみを含んだものであってよい。更にいえば、セパレータは、“ＰＥ製の微多孔膜”と“ＰＰ製の微多孔膜”とから構成される積層体であってもよい。セパレータの表面が無機粒子コート層や接着層等により覆われていてもよい。セパレータの表面が接着性を有していてもよい。なお、本発明において、セパレータは、その名称によって特に拘泥されるべきでなく、同様の機能を有する固体電解質、ゲル状電解質、絶縁性の無機粒子などであってもよい。
【００２９】
本発明の非水電解質二次電池では、セパレータを介して構成された正極・負極の積層構造体が非水電解質と共に外装に封入されている。非水電解質は、有機電解質・有機溶媒などの“非水系”の溶媒と、溶質とを含む電解質である。かかる電解質においては電極（正極・負極）から放出された金属イオンが存在することになり、それゆえ、電解質は電池反応における金属イオンの移動を助力する。本発明における非水電解質は液体状またはゲル状などの形態を有し得る（なお、本明細書において“液体状”の非水電解質は「非水電解質液」とも称される）。
【００３０】
具体的な非水電解質の溶媒としては、少なくともカーボネートを含んで成るものが好ましい。かかるカーボネートは、環状カーボネート類および／または鎖状カーボネート類であってもよい。特に制限されるわけではないが、環状カーボネート類としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）から成る群から選択される少なくも１種を挙げることができる。本発明の１つの好適な実施態様では、非水電解質として環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組合せが用いられ、例えばエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物が用いられる。
具体的な非水電解質の溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ６および／またはＬｉＢＦ４などのＬｉ塩が好ましく用いられる。
【００３１】
［本発明の非水電解質二次電池の特徴］
本発明の非水電解質二次電池は正極材層の構成材および密度の点で少なくとも特徴を有している。具体的には、正極材層に炭素繊維材が含まれていると共に、正極材層の密度が３．８５ｇ／ｃｍ３以上４．１５ｇ／ｃｍ３以下となっている。図１に示すように、炭素繊維材５０は、あくまでも“繊維”状であり、全体形状が細長くなっており、そのような“繊維”が正極材層に全体的に分散した状態となっていることが好ましい。このように本発明の非水電解質二次電池では正極材層が炭素繊維材５０を含んで成り、かかる炭素繊維材５０を含んだ正極材層の密度が３．８５ｇ／ｃｍ３以上４．１５ｇ／ｃｍ３以下となっている。
【００３２】
正極材層に炭素繊維材が含まれると共に、正極材層の密度が３．８５ｇ／ｃｍ３以上４．１５ｇ／ｃｍ３以下となる場合、非水電解質二次電池の局所発熱が好適に抑制され得ることになる。そのような発熱の抑制は、電池の熱暴走が抑えられること意味しており、それゆえ、本発明の１つの好適な実施形態に係る非水電解質二次電池は、サイクル特性の低下が抑えられ得ると共に、安全性がより改善され得る。
【００３３】
本発明は、正極集電体を薄くした場合に特に有用な効果がもたらされる。なぜなら、非水電解質二次電池の高エネルギー密度や小型化の観点で正極集電体を薄くすると、“局所発熱”が発生し易い傾向が出てくるからである。具体的には、正極集電箔を薄くすると、サイクル特性や釘刺し安全性が悪化し得る。特定の理論に拘束されるわけではないが、これは、正極の熱伝導性の低下が要因と考えられる。サイクル特性の悪化は蓄熱による正極の劣化につながり得、また、安全性の悪化は正極活物質の熱分解による電池の熱暴走につながり得る。この点、本発明の非水電解質二次電池では、正極集電体が薄い場合であっても、そのような不都合が抑制され得る。
【００３４】
例えば、本発明の１つの好適な実施形態に係る非水電解質二次電池では、正極集電体の厚みが小さい場合であっても、本発明の非水電解質二次電池は、“炭素繊維材の含有および密度３．８５ｇ／ｃｍ３以上４．１５ｇ／ｃｍ３以下の正極材層”に起因して局所発熱が抑制されており、それゆえ、サイクル特性の低下が好適に抑えられ得、および／または、安全性がより改善され得る。正極集電体の薄い厚みは、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１１μｍ以下（例えば、１０μｍ以下）である。かかる場合、正極集電体は金属箔（例えばアルミニウム箔）であってよく、かかる金属箔が好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１１μｍ以下（例えば、１０μｍ以下）となっていてよい。なお、正極集電体の厚みの下限値は、集電体としての機能および／または構造強度を損なわないものであれば特に制限はなく、例えば２μｍ以上４μｍ以下程度（例えば３μｍ）であってよい。
【００３５】
このように本発明では炭素繊維材の含有および密度３．８５ｇ／ｃｍ３以上４．１５ｇ／ｃｍ３以下の正極材層が非水電解質二次電池の発熱の抑制に特に有利に寄与する。特定の理論に拘束されるわけではないが、これは、正極の熱伝導性が高くなり、かつ、正極材層から正極集電体または電解液への熱移動がスムーズに行われることが要因として考えられる。正極材層の密度が３．８５ｇ／ｃｍ３未満の場合、正極材層を構成する粒状物質同士の密着性が低下するので、正極の熱伝導性が悪くなり、サイクル特性や安全性が悪くなるものと推測される。一方、正極材層の密度が４．１５ｇ／ｃｍ３よりも大きくなると、正極材層内へと非水電解質が入る空隙が小さくなり、電解液が含浸した状態の正極の比熱が低くなってしまうので、局所的に熱が発生しやすくなり、サイクル特性や安全性が悪くなるものと推測される。
【００３６】
なお、本明細書における「密度」は、正極材層の厚さ寸法および電極作製時の正極材層原料の使用量から算出したものであってよい。具体的には、例えば以下の測定手法で得られた密度値を本発明における“密度”（正極材層の密度）としてよい。
・密度測定：放電状態の非水電解質二次電池をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で解体し、正極を取り出す。そのようにして取り出された正極についてデジタルマイクロメーター（ミツトヨ製ＭＤＨ−２５Ｍ）で厚み測定を行う。得られた厚み（μｍ）と、「電極作製時に正極集電体上に塗布された正極材原料の塗布量（ｍｇ／ｃｍ２）」を用いて正極材層の密度を算出する。
【００３７】
本発明の非水電解質二次電池では正極材層に含まれる炭素繊維材は、あまり多くなくてよい。例えば、炭素繊維材の含有量が正極材層の全体基準で０．５重量％以上となっており、好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下程度、より好ましくは０．５重量％以上５重量％以下程度、更に好ましくは０．５重量％以上１．５重量％以下程度である。このような少ない炭素繊維材の含有量であっても、本発明の非水電解質二次電池では正極の熱伝導性、放熱性、さらには導電性などが向上することになり、その結果、不都合な“局所発熱”が抑制されることになる。
【００３８】
本発明の１つの好適な実施形態に係る非水電解質二次電池では、炭素繊維材はカーボンナノチューブとなっている。カーボンナノチューブは、六角網目状の炭素原子配列のグラフアイトシートが円筒状に巻かれた構造を有する炭素同素体の１つであり、その直径がナノメートルのオーダーを有している。カーボンナノチューブの種類としては、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブがある。単層カーボンナノチューブは、グラフアイトシートが一枚だけ円筒状に巻かれたものであるのに対して、多層カーボンナノチューブは、グラフアイトシートが同心円状に略等間隔に何重にも重なったものである。本発明で正極材層に含まれる炭素繊維材としてのカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、または、これらの混合物であってよい。
【００３９】
カーボンナノチューブの直径について例示しておく。正極材層に含まれる炭素繊維材としてのカーボンナノチューブは、その直径が、好ましくは２ｎｍ以上１５ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上１２ｎｍ以下となっている。また、カーボンナノチューブが炭素繊維材として用いられる場合、かかるカーボンナノチューブ自体が好適な伝導性を有しているので、カーボンブラックなどの導電助剤が正極材層に含まれていなくてよい。
【００４０】
あくまでも一例にすぎないが、炭素繊維材の含有（例えば、０．５重量％以上の含有）および密度３．８５ｇ／ｃｍ３以上４．１５ｇ／ｃｍ３以下の正極材層を備えた非水電解質二次電池は、２５℃温度条件下の充放電サイクル５００回後の容量維持率が８９％以上（例えば、８９％以上９４％以下）となり得るのに対して、そのような条件にない正極材層を備えた非水電解質二次電池は、２５℃温度条件下で充放電サイクル５００回後の容量維持率が８９％未満（例えば、７１％以上８４％以下）となり得る。「７１％〜８４％」（平均７７．５％）から「８９％〜９４％」（平均９１．５％）へと増加することに鑑みれば、本発明に係る非水電解質二次電池では容量維持率が１．８割程度向上し得るといえる。
【００４１】
なお、本明細書にいう「２５℃温度条件下の充放電サイクル５００回後の容量維持率」とは、以下の“１サイクル”に基づいて、２５℃の恒温槽環境下で充電（“定電流定電圧充電”）と放電とを繰り返し行うことを前提条件とした５００サイクル後の容量維持率（％）を示している。
・１サイクル：作製した非水電解質二次電池につき、１Ｃの電流値で電圧４．３５Ｖまで定電流充電を行った後、電圧４．３５Ｖで１時間の定電圧充電を行う充電と、かかる充電後に１０分の休止時間を取ってから１Ｃの電流値で電圧３．０Ｖまで定電流放電を行う放電との組合せを１サイクルとする（なお、サイクル間では１０分の休止時間を取る）
・容量維持率（％）：（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００４２】
また、同様にあくまでも一例にすぎないが、炭素繊維材の含有（例えば、０．５重量％以上の含有）および密度３．８５ｇ／ｃｍ３以上４．１５ｇ／ｃｍ３以下の正極材層を備えた非水電解質二次電池は、以下の安全性試験において発火が生じないのに対して、そのような条件にない正極材層を備えた非水電解質二次電池は、発火が生じ得る。
・安全性試験：作製した非水電解質二次電池につき、１Ｃの電流値で電圧４．３５Ｖまで定電流充電を行った後、電圧４．３５Ｖで１時間の定電圧充電を行って満充電状態にする。次いで、満充電状態の電池の中心部分に直径３ｍｍの鉄製の釘を１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で刺して発火の有無（発火有：ＮＧ、発火無：Ｇ）を評価する。なお、付加的には、釘を刺した直後から１２０秒後までの電池表面の温度を電池表面に取り付けた熱電対で測定し、温度測定中における電池表面の最高温度を確認する。
【００４３】
上記の安全性試験において、炭素繊維材の含有（例えば、０．５重量％以上の含有）および密度３．８５ｇ／ｃｍ３以上４．１５ｇ／ｃｍ３以下の正極材層を備えた非水電解質二次電池の表面最高温度が１０５℃以上１３２℃以下となり得るのに対して、そのような条件にない正極材層を備えた非水電解質二次電池の表面最高温度が４２４℃以上５２１℃以下となり得る。
【００４４】
本発明の１つの好適な実施態様に係る非水電解質二次電池は、その充電電圧が４．３５Ｖ以上であり、および／または、負極の正極と対向する部分における可逆容量の割合を示すＮ／Ｐ比が１．０５以下となっている。充電電圧が４．３５Ｖ以上の場合、例えば、４．３５Ｖ以上４．４５Ｖ以下などは従前の充電電圧よりも高く、いわゆる“次世代”の位置付けに相当する充電電圧となっている。このような高い充電電圧は電池容量が増すので高エネルギー密度を達成するうえで好ましい。また、「Ｎ／Ｐ比」は、本明細書では非水電解質二次電池の定格容量（Ｎ、ｍＡｈ）に対する負極の正極と対向する部分における可逆容量（Ｐ、ｍＡｈ）の割合を示すものであり、本発明の非水電解質二次電池ではそれが好ましくは１．０５以下（１＜Ｎ／Ｐ比≦１．０５）となっている。なお、Ｐの値は非水電解質二次電池に用いられる負極の単位面積当たりの可逆容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）と非水電解質二次電池における正極と負極の対向部分の面積（ｃｍ２）との積から求めることができる。負極の単位面積当たりの可逆容量は、例えば、非水電解質二次電池の解体により取り出した負極を用いて、対極をリチウム、作用極を負極とした電池の定電流充放電測定を行うことで得ることができる。正極と負極の対向部分の面積は、例えば、非水電解質二次電池の解体時に正極の寸法を測定することにより算出することができる。Ｎ／Ｐ比の値は、このようにして得られたＮの値とＰの値から得ることができる。“１．０５以下のＮ／Ｐ比”は、電池内の負極活物質のうちで無駄となる部分がより少なく高エネルギー密度を達成するうえで好ましい。しかしながら、“１．０５以下のＮ／Ｐ比”は、一般的にはデンドライトが析出し易くなるので、繰り返される充電・放電に伴う容量低下を促進することなり、過充電に起因した発熱・発火を引き起こしやすかったりする。この点、本発明では、そのような不都合を引き起こしやすいと考えられる条件でありながらも、それらをより抑制した状態で高い容量維持率を達成することができる。
【００４５】
なお、“充電電圧４．３５Ｖ以上”および／または“Ｎ／Ｐ比１．０５以下”の非水電解質二次電池は、従来の当業者の認識からいえば、所望の高エネルギー密度を達成でき得る可能性はあるものの、安全性および／またはサイクル特性などが損なわれる虞がある。本発明に係る非水電解質二次電池は、そのように“充電電圧４．３５Ｖ以上”および／または“Ｎ／Ｐ比１．０５以下”であったとしても、安全性および／またはサイクル特性などを実質的に損なわず、高エネルギー密度が達成され得る。より具体的には、“充電電圧４．３５Ｖ以上”および／または“Ｎ／Ｐ比１．０５以下”の本発明に係る非水電解質二次電池では、上述の如く「２５℃温度条件下の充放電サイクル５００回後の容量維持率」が９０％以上となり得る。
【００４６】
本発明の非水電解質二次電池は種々の態様で具現化され得る。
【００４７】
例えば、本発明の非水電解質二次電池１００は、図２に示すように、好ましくは正極１、負極２およびセパレータ３が平面状に積層した平面積層構造を有している。換言すれば、本発明の好適な非水電解質二次電池は、いわゆるフォールディング型（捲回型）ではなく、“積層型”（即ち、“ラミネート型”または“スタック型”）である。
【００４８】
“積層型”の非水電解質二次電池では、電極材層が全体として平面状に延在した形態となっているのに対して、“フォールディング型”の非水電解質二次電池では、電極材層が全体として巻回状に大きく湾曲した形態となっている。このような形態の相違に起因して、“積層型”と“フォールディング型”とでは電極材層にかかる応力がそもそも異なっており、それゆえ、電極材層の構成材および密度などはそれ相当に考慮する必要があるといえる。
【００４９】
“積層型”の場合、本発明の非水電解質二次電池は、平面状に延在した正極材層および負極材層が相互に積み重なった形態を有しているが、そのような平面状の電極材層のうち、特に正極材層に炭素繊維材が含まれていると共に、かかる正極材層の密度が３．８５ｇ／ｃｍ３以上４．１５ｇ／ｃｍ３以下となっている。１つ例示すると、本発明に係る非水電解質二次電池は、図２に示すように平面積層構造を有する“積層型”であるところ、“充電電圧４．３５Ｖ以上”および“Ｎ／Ｐ比１．０５以下”を有していると共に、平面状に延在する正極材層における炭素繊維材の含有量が正極材層の全体基準で０．５重量％以上であり、かつ、そのように平面状に延在する正極材層の密度が３．８５ｇ／ｃｍ３以上４．１５ｇ／ｃｍ３以下となっている。
【００５０】
また、本発明の１つの好適な実施態様では、正極材層に含まれる正極活物質の平均粒径が１０μｍ以上となっている。つまり、正極材層の正極活物質は好ましくは複数の粒状物から成るところ、かかる粒状物の平均粒径が１０μｍ以上となっている。正極活物質の平均粒径が１０μｍ以上となる場合、非水電解質二次電池において、所望の活物質としての機能を維持しつつも“局所発熱”の抑制に寄与し得る。正極活物質の平均粒径は、好ましくは１１μｍ以上、より好ましくは１２μｍ以上、更に好ましくは１３μｍ以上（例えば、１５μｍ以上または２０μｍ以上）である。なお、正極活物質の平均粒径の上限値は、活物質としての機能を損なわないものであれば特に制限はなく、例えば２５μｍ以上３０μｍ以下程度（例えば２８μｍ）であってよい。
【００５１】
また、本発明の１つの好適な実施態様では、負極集電体の厚みが８μｍ以下となっている。例えば、負極集電体が金属箔（銅箔など）であって、かかる金属箔の厚みが８μｍ以下となっている。このように負極集電体の厚みが小さくなると、“局所発熱”の抑制に寄与しつつも非水電解質二次電池の小型化に寄与し得る。このような負極集電体の厚みは、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下である。なお、負極集電体の厚みの下限値は、集電体としての機能および／または構造強度を損なわないものであれば特に制限はなく、例えば２μｍ以上４μｍ以下程度（例えば３μｍ）であってよい。
【００５２】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。
【実施例】
【００５３】
本発明の非水電解質二次電池の効果を確認すべく以下の実証試験を行った。
【００５４】
実施例１〜７、比較例１〜４
（正極の作製）
正極活物質として平均粒径が１５μｍであるＬｉＣｏＯ２を９７．５重量％、導電助剤として直径１０ｎｍのカーボンナノチューブを１．０重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１．５重量％用いた。これらをＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合して正極材スラリーを得た。次いで、正極材スラリーを厚さ１０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布してロールプレス機で圧延することで、両面で４２．０ｍｇ／ｃｍ２の正極材重量の正極を得た。このとき、圧延後の正極材層密度の調整によって、後述する放電状態の正極材層密度を３．７５ｇ／ｃｍ３以上４．２５ｇ／ｃｍ３以下となるようにした。
【００５５】
（負極の作製）
負極活物質として人造黒鉛を９７．０重量％、バインダーとしてスチレンブタジエンゴムを２．０重量％、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースを１．０重量％用いた。これらを水と混合して負極材スラリーを得た。次いで、負極材スラリーを厚さ６μｍの銅箔の両面に均一に塗布してロールプレス機で負極材層密度が１．７０ｇ／ｃｍ３になるように圧延することで、両面で２０．８ｍｇ／ｃｍ２の負極材重量の負極を得た。
【００５６】
（電解液の形成）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比が３：７となる溶液に１モルのＬｉＰＦ６を溶解して非水電解質液を形成した。
【００５７】
（非水電解質二次電池の製造）
正極、負極および電解液を用いて定格容量が２．１Ａｈのラミネート型非水電解質二次電池を製造した。かかる非水電解質二次電池のＮ／Ｐ比（電池容量（Ｐ、ｍＡｈ）に対する負極の正極と対向する部分における可逆容量（Ｎ、ｍＡｈ）の割合）は１．０５であった。
【００５８】
（充放電後の放電状態の正負極材層厚みの測定）
容量確認後の完全放電状態の非水電解質二次電池をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で解体し、正極を取り出し、正極の厚みをデジタルマイクロメーター（ミツトヨ製ＭＤＨ−２５Ｍ）で測定した。得られた正極の厚みと正極材の塗布量から、正極材層の密度を算出した。
【００５９】
（安全性試験）
上記で解体したものとは別の非水電解質二次電池を用い、２５℃の恒温槽中で釘刺しによる安全性試験を行った。具体的には、非水電解質二次電池を電圧４．３５Ｖまで１Ｃの電流値で定電流充電した後、電圧４．３５Ｖで１時間の定電圧充電を行い満充電状態にした。満充電状態の電池の中心部分に直径３ｍｍの鉄製の釘を１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で刺して発火の有無（発火有：ＮＧ、発火無：Ｇ）を評価した。また、釘を刺した直後から１２０秒後までの電池表面の温度を電池表面に取り付けた熱電対で測定し、温度測定中における電池表面の最高温度を確認した。
【００６０】
（サイクル試験）
上記で安全性試験をしたものとは別の非水電解質二次電池を用い、２５℃の恒温槽中でサイクル試験を行った。具体的には、充電は電圧４．３５Ｖまで１Ｃの電流値で定電流充電した後、電圧４．３５Ｖで１時間の定電圧充電を行った。充電完了後、１０分間休止した後、電圧３．０Ｖまで１Ｃの電流値で定電流放電を行い、放電後１０分間の休止をした。このサイクルを５００サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の割合を５００サイクル後の容量維持率（％）とした。
【００６１】
実施例８〜１１、比較例５
・実施例８
正極活物質として平均粒径が１５μｍであるＬｉＣｏＯ２を９８．０重量％、導電助剤として直径１０ｎｍのカーボンナノチューブを０．５重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１．５重量％用いて正極材層としたこと以外は実施例４と同様の方法で正極を作製した。
・実施例９
正極活物質として平均粒径が１５μｍであるＬｉＣｏＯ２を９７．０重量％、導電助剤として直径１０ｎｍのカーボンナノチューブを１．５重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１．５重量％用いて正極材層としたこと以外は実施例４と同様の方法で正極を作製した。
・実施例１０
正極活物質として平均粒径が１５μｍであるＬｉＣｏＯ２を９６．５重量％、導電助剤として直径１０ｎｍのカーボンナノチューブを２．０重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１．５重量％用いて正極材層としたこと以外は実施例４と同様の方法で正極を作製した。
・実施例１１
正極活物質として平均粒径が１５μｍであるＬｉＣｏＯ２を９５．５重量％、導電助剤として直径１０ｎｍのカーボンナノチューブを３．０重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１．５重量％用いて正極材層としたこと以外は実施例４と同様の方法で正極を作製した。
・比較例５
正極活物質として平均粒径が１５μｍであるＬｉＣｏＯ２を９７．５重量％、導電助剤としてアセチレンブラックを１．０重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１．５重量％用いて正極材層としたこと以外は実施例４と同様の方法で正極を作製した。
【００６２】
結果を表１に示す。また、図３（ａ）および３（ｂ）には実施例１および比較例１に関する容量維持率の経時変化を示すと共に、釘刺し試験時の電池表面温度の経時変化を示す。
【００６３】
【表１】
2017212111.tif 000003
【００６４】
表１ならびに図３（ａ）および３（ｂ）からは少なくとも下記の事項を理解することができ、本発明の非水電解質二次電池が、局所発熱が好適に抑制されたものとなっていることが分かった。
● 炭素繊維材の含有（０．５重量％以上の含有）および密度３．８５ｇ／ｃｍ３以上４．１５ｇ／ｃｍ３以下の正極材層を備えた非水電解質二次電池は、２５℃温度条件下で充放電サイクル５００回後の容量維持率が８９％以上９４％以下と８９％以上になるのに対して、そのような条件を有さない非水電解質二次電池は、２５℃温度条件下で充放電サイクル５００回後の容量維持率が７１％以上８４％以下と８９％未満となる。
● 炭素繊維材の含有（０．５重量％以上の含有）および密度３．８５ｇ／ｃｍ３以上４．１５ｇ／ｃｍ３以下の正極材層を備えた非水電解質二次電池は、上記安全性試験において発火が生じないのに対して、そのような条件にない非水電解質二次電池は、発火が生じる。
●炭素繊維材の含有（０．５重量％以上の含有）および密度３．８５ｇ／ｃｍ３以上４．１５ｇ／ｃｍ３以下の正極材層を備えた非水電解質二次電池の表面最高温度が１０５℃以上１３２℃以下となるのに対して、そのような条件にない非水電解質二次電池の表面最高温度が４２４℃以上５２１℃以下となる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明に係る非水電解質二次電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、非水電解質二次電池は、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラなどのモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、ならびに、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）に利用することができる。
【符号の説明】
【００６６】
１      正極
２      負極
１０    正極集電体
１５    正極材層
２０    負極集電体
２５    正極材層
３      セパレータ
５０    炭素繊維材
１００’非水電解質二次電池の積層構造体
１００  非水電解質二次電池
【図１】
2017212111.tif 000004
【図２】
2017212111.tif 000005
【図３】
2017212111.tif 000006