(57)【要約】【課題】接合体を製造する際の生産性に優れるとともに、高接合強度で、かつ接合強度が低下しにくいアルミニウム合金材、該アルミニウム合金材と樹脂材との接合体、自動車用部材、該アルミニウム合金材の製造方法及び該接合体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明によれば、アルミニウム合金基材と、前記アルミニウム合金基材の表面の少なくとも一部に形成され、Ｍｇを０．１原子％以上２０原子％未満、Ｓｉを５原子％以上６０原子％以下、及びＣｕを０．６原子％未満含有する酸化皮膜からなる第１の皮膜と、前記第１の皮膜の少なくとも一部に形成された、シロキサン結合を有する第２の皮膜とを備え、前記第１の皮膜及び前記第２の皮膜が形成されている表面に、フーリエ変換式赤外分光法により入射角７５°の平行偏光を入射して得られるスペクトルにおいて、１１００ｃｍ−１から１４００ｃｍ−１の近傍にあるピーク高さが０．０１以上０．５０以下であるアルミニウム合金材が提供される。【選択図】図１
2017048456.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金基材と、
前記アルミニウム合金基材の表面の少なくとも一部に形成され、Ｍｇを０．１原子％以上２０原子％未満、Ｓｉを５原子％以上６０原子％以下、及びＣｕを０．６原子％未満含有する酸化皮膜からなる第１の皮膜と、
前記第１の皮膜の少なくとも一部に形成された、シロキサン結合を有する第２の皮膜とを備え、
前記第１の皮膜及び前記第２の皮膜が形成されている表面に、フーリエ変換式赤外分光法により入射角７５°の平行偏光を入射して得られるスペクトルにおいて、１１００ｃｍ−１から１４００ｃｍ−１の近傍にあるピーク高さが０．０１以上０．５０以下であるアルミニウム合金材。
【請求項２】
前記アルミニウム合金材の、前記第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されている部分の少なくとも一部に、熱可塑性樹脂を含む接着プレコート層が形成されている、請求項１に記載のアルミニウム合金材。
【請求項３】
前記接着プレコート層の厚さが１〜１００μｍである、請求項２に記載のアルミニウム合金材。
【請求項４】
請求項２又は３に記載のアルミニウム合金材が、前記接着プレコート層を介して樹脂材と接合している接合体。
【請求項５】
前記樹脂材を形成する樹脂が熱可塑性樹脂を含む、請求項４に記載の接合体。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の接合体を用いた自動車用部材。
【請求項７】
アルミニウム合金基材の表面の少なくとも一部に、Ｍｇを０．１原子％以上２０原子％未満、Ｓｉを５原子％以上６０原子％以下、及びＣｕを０．６原子％未満含有する酸化皮膜からなる第１の皮膜を形成する第１皮膜形成工程と、
前記第１の皮膜の少なくとも一部に、シランカップリング処理により第２の皮膜を形成する第２皮膜形成工程とを備えるアルミニウム合金材の製造方法において、
前記第２皮膜形成工程は、調製して５分以上静置したシランカップリング剤を含む溶液を前記第１の皮膜の少なくとも一部に塗布し、前記溶液の塗布後１０分以内に７０℃以上の温度で乾燥させることを含むアルミニウム合金材の製造方法。
【請求項８】
前記アルミニウム合金材の、前記第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されている部分の少なくとも一部に、熱可塑性樹脂を含む接着プレコート層を形成する接着プレコート層形成工程を更に備える、請求項７に記載のアルミニウム合金材の製造方法。
【請求項９】
前記接着プレコート層の厚さが１〜１００μｍである、請求項７又は８に記載のアルミニウム合金材の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のアルミニウム合金材の製造方法により製造されたアルミニウム合金材を、前記接着プレコート層を介して樹脂材と接合させる接合工程を備える、接合体の製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂材を形成する樹脂が熱可塑性樹脂を含む、請求項１０に記載の接合体の製造方法。
【請求項１２】
前記接合工程と前記樹脂材を形成する樹脂の成形とを同時に行う、請求項１０又は１１に記載の接合体の製造方法。
【請求項１３】
前記接合工程後に、８０℃以上で３分以上の加熱処理を行う熱処理工程を更に備える、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理工程において、８０℃以上で３分以上の加熱処理と、氷点下以下の温度で３分以上の冷却処理を組み合わせて行う、請求項１３に記載の接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム合金材、該アルミニウム合金材と樹脂材との接合体、自動車用部材、該アルミニウム合金材の製造方法及び該接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境規制、地球温暖化問題を背景に自動車の燃費改善や軽量化のニーズが高まっている。ここで、自動車の軽量化のために、従来から、高強度の鉄鋼材料（ハイテン鋼）の使用やアルミニウムなどの軽金属の使用が検討されている。また、近年では、樹脂材の活用による軽量化も検討されており、金属と樹脂の複合化部品が自動車部品として製品化されている。
【０００３】
ここで、アルミニウム合金材等の金属と樹脂の接合方法としては、従来より、（１）ボルトやねじ等を用いた機械的な締結が行われている。また、（２）接着剤による接着接合（例えば、特許文献１参照）や、（３）金属に貫通穴を開けて、樹脂を裏側に回りこませる樹脂ボルトのような技術（例えば、特許文献２参照）が検討されている。更に、（４）金属の表面に微細な凹凸を付与して、直接接合させるような方法も検討されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−００３５１４号公報
【特許文献２】特開平８−２２９９８１号公報
【特許文献３】特開２００５−３４２８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記（１）の方法ではボルトやねじ等が必要であり、製造コストがかかる。上記（２）の方法でも、樹脂材の成形工程と接合工程とを別々に実施する必要があるため、製造コストがかかる。上記（３）の方法では、貫通穴の加工が必要であるため製造コストがかかる。加えて、点接合しているため、面接合の場合に比べて応力集中が生じやすく、破壊に対する耐性や剛性については、構造上不利である。
また、上記（４）の方法では処理に時間がかかるので、大面積の処理や大型部品の処理の際には、生産性やコストの面で課題がある。
【０００６】
そこで、本発明は、接合体を製造する際の生産性に優れるとともに、高接合強度で、かつ接合強度が低下しにくいアルミニウム合金材、該アルミニウム合金材と樹脂材との接合体、自動車用部材、該アルミニウム合金材の製造方法及び該接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前述した課題を解決するために、基材表面と接着樹脂層との結合状態について検討を行った。そして、アルミニウム合金基材の表面に酸化皮膜からなる第１の皮膜を形成し、第１の皮膜の上にシロキサン結合を有する第２の皮膜を形成するにあたって、第１の皮膜中のＭｇ量、Ｓｉ量及びＣｕ量をそれぞれ特定範囲に制御するとともに、第２の皮膜中のシロキサン結合量を特定範囲に制御することにより前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、アルミニウム合金基材と、前記アルミニウム合金基材の表面の少なくとも一部に形成され、Ｍｇを０．１原子％以上２０原子％未満、Ｓｉを５原子％以上６０原子％以下、及びＣｕを０．６原子％未満含有する酸化皮膜からなる第１の皮膜と、前記第１の皮膜の少なくとも一部に形成された、シロキサン結合を有する第２の皮膜とを備え、前記第１の皮膜及び前記第２の皮膜が形成されている表面に、フーリエ変換式赤外分光法により入射角７５°の平行偏光を入射して得られるスペクトルにおいて、１１００ｃｍ−１から１４００ｃｍ−１の近傍にあるピーク高さが０．０１以上０．５０以下であるアルミニウム合金材を提供する。
【０００９】
前記アルミニウム合金材においては、前記第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されている部分の少なくとも一部に、熱可塑性樹脂を含む接着プレコート層が形成されていてもよい。
【００１０】
前記アルミニウム合金材においては、前記接着プレコート層の厚さが１〜１００μｍであってもよい。
【００１１】
また、本発明は、前記アルミニウム合金材が、前記接着プレコート層を介して樹脂材と接合している接合体をも提供する。
【００１２】
前記接合体においては、前記樹脂材を形成する樹脂が熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
【００１３】
また、本発明は、前記接合体を用いた自動車用部材をも提供する。
【００１４】
また、本発明は、アルミニウム合金基材の表面の少なくとも一部に、Ｍｇを０．１原子％以上２０原子％未満、Ｓｉを５原子％以上６０原子％以下、及びＣｕを０．６原子％未満含有する酸化皮膜からなる第１の皮膜を形成する第１皮膜形成工程と、前記第１の皮膜の少なくとも一部に、シランカップリング処理により第２の皮膜を形成する第２皮膜形成工程とを備えるアルミニウム合金材の製造方法において、前記第２皮膜形成工程は、調製して５分以上静置したシランカップリング剤を含む溶液を前記第１の皮膜の少なくとも一部に塗布し、前記溶液の塗布後１０分以内に７０℃以上の温度で乾燥させることを含むアルミニウム合金材の製造方法をも提供する。
【００１５】
前記アルミニウム合金材の製造方法は、前記アルミニウム合金材の、前記第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されている部分の少なくとも一部に、熱可塑性樹脂を含む接着プレコート層を形成する接着プレコート層形成工程を更に備えていてもよい。
【００１６】
前記アルミニウム合金材の製造方法においては、前記接着プレコート層の厚さが１〜１００μｍであってもよい。
【００１７】
また、本発明は、前記アルミニウム合金材の製造方法により製造されたアルミニウム合金材を、前記接着プレコート層を介して樹脂材と接合させる接合工程を備える、接合体の製造方法をも提供する。
【００１８】
前記接合体の製造方法においては、前記樹脂材を形成する樹脂が熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
【００１９】
前記接合体の製造方法においては、前記接合工程と前記樹脂材を形成する樹脂の成形とを同時に行ってもよい。
【００２０】
また、前記接合体の製造方法は、前記接合工程後に、８０℃以上で３分以上の加熱処理を行う熱処理工程を更に備えていてもよい。また、前記熱処理工程においては、８０℃以上で３分以上の加熱処理と、氷点下以下の温度で３分以上の冷却処理を組み合わせて行ってもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、接合体を製造する際の生産性に優れるとともに、高接合強度で、かつ接合強度が低下しにくいアルミニウム合金材を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係るアルミニウム合金材の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、図１に示すアルミニウム合金材の製造方法を示すフローチャート図である。
【図３】図３は、本発明の第１の実施形態の変形例に係るアルミニウム合金材の構成を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、図３に示すアルミニウム合金材の製造方法を示すフローチャート図である。
【図５】図５は、本発明の第２の実施形態に係る接合体を模式的に示す断面図である。
【図６Ａ】図６Ａは引張せん断強度の測定に用いる試験片を模式的に示す側面図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは引張せん断強度の測定に用いる試験片を模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００２４】
（第１の実施形態）
先ず、本発明の第１の実施形態に係るアルミニウム合金材について説明する。図１は本実施形態のアルミニウム合金材の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態のアルミニウム合金材１０は、アルミニウム合金基材３（以下、基材３ともいう）の表面の少なくとも一部に酸化皮膜からなる第１の皮膜１（以下、皮膜１ともいう）が形成されており、第１の皮膜１の少なくとも一部にシロキサン結合を有する第２の皮膜２（以下、皮膜２ともいう）が形成されている。
【００２５】
［基材３］
基材３は、アルミニウム合金からなる。基材３を形成するアルミニウム合金の種類は、特に限定されるものではなく、加工される部材の用途に応じて、ＪＩＳに規定される又はＪＩＳに近似する種々の非熱処理型若しくは熱処理型のアルミニウム合金から適宜選択して使用することができる。ここで、非熱処理型アルミニウム合金としては、純アルミニウム（１０００系）、Ａｌ−Ｍｎ系合金（３０００系）、Ａｌ−Ｓｉ系合金（４０００系）及びＡｌ−Ｍｇ系合金（５０００系）がある。また、熱処理型アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金（２０００系）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（６０００系）及びＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金（７０００系）がある。
【００２６】
例えば、本実施形態のアルミニウム合金材１０を自動車用部材に用いる場合は、強度の観点から、基材３は０．２％耐力が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。このような特性を満足する基材を形成可能なアルミニウム合金としては、２０００系、５０００系、６０００系及び７０００系などのように、マグネシウムを比較的多く含有するものがあり、これらの合金は必要に応じて調質してもよい。また、各種アルミニウム合金の中でも、時効硬化能に優れ、合金元素量が比較的少なくスクラップのリサイクル性や成形性にも優れていることから、６０００系アルミニウム合金を用いることが好ましい。
【００２７】
［皮膜１］
第１の皮膜１は、基材３の表面の少なくとも一部に形成される、Ｍｇを０．１原子％以上２０原子％未満、Ｓｉを５原子％以上６０原子％以下、及び、Ｃｕを０．６原子％未満含有する酸化皮膜（アルミニウムを含む酸化皮膜、以下「酸化皮膜」ともいう）である。この皮膜１は、接合強度を高くするとともに、接着耐久性の向上を図るために設けられている。以下、皮膜１に含まれる各成分量の好適な範囲について説明する。なお、図１に示されるアルミニウム合金材では、基材３の一方の表面の全部に第１の皮膜１が形成されているが、本実施形態はこれに限定されるものではない。例えば、基材３の表面の一部のみに第１の皮膜１が形成されていてもよい。また、基材３の両面に第１の皮膜１が形成されていてもよい。
【００２８】
＜Ｍｇ含有量：０．１原子％以上２０原子％未満＞
アルミニウム合金材の基材を構成するアルミニウム合金には、通常、合金成分としてマグネシウム（Ｍｇ）が含まれており、このような基材３の表面にアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物である酸化皮膜を形成すると、表面にマグネシウムが濃化した状態で存在することとなる。このため、酸化皮膜上に接着プレコート層等の接着樹脂を形成すると、表面のマグネシウムが接着界面の弱境界層となり、初期の接合強度が低下する。
【００２９】
また、水分、酸素などが浸透してくる高温湿潤環境においては、接着プレコート層等の接着樹脂との界面の水和や基材の溶解の原因となり、アルミニウム合金材と樹脂材との接合強度を低下させる。具体的には、酸化皮膜中のＭｇ含有量が２０原子％以上になると、アルミニウム合金材の接合強度が低下する傾向がある。そこで、本実施形態のアルミニウム合金材１０では、酸化皮膜からなる第１の皮膜１におけるＭｇ含有量を２０原子％未満に規制する。これにより、接着耐久性を向上することができる。皮膜１のＭｇ含有量は、接着耐久性向上の観点から、１５原子％未満が好ましく、１０原子％未満がより好ましい。
【００３０】
一方、皮膜１のＭｇ含有量の下限値は、経済性の観点から０．１原子％以上とする。なお、ここでいう皮膜１中のＭｇ含有量は、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）により測定することができる。
【００３１】
皮膜１のＭｇ含有量を調整する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、硝酸、硫酸及びフッ酸などの酸若しくは混酸等の酸性溶液、又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸塩及び炭酸塩などを含むアルカリ溶液で表面処理する方法を適用することができる。この方法は、マグネシウムを酸又はアルカリ溶液に溶解させることにより、皮膜１（酸化皮膜）のＭｇ含有量を調整するものであり、処理時間、温度、表面処理液の濃度やｐＨを調整することで、皮膜１中のＭｇ量を前述した範囲にすることができる。なお、不純物元素程度にＭｇが含有されている場合であっても、調質で高温の熱処理が行われるとＭｇが皮膜１中に濃化する場合があり、酸やアルカリでの表面処理による調整が適宜必要である。また、表面処理の薬液中にＭｇイオンを含有させて調整することも可能である。酸性溶液による処理の条件は、基材３の合金組成や第１の皮膜１の厚み等を考慮して適宜設定することができ、特に限定されないが、たとえば、ｐＨが２以下、処理温度１０〜８０℃、処理時間１〜６０秒の条件を適用することができる。また、アルカリ溶液による処理の条件は、基材３の合金組成や酸化皮膜１の厚み等を考慮して適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、ｐＨが１０以上、処理温度１０〜８０℃、処理時間１〜６０秒の条件を適用することができる。
【００３２】
＜Ｓｉ含有量：５原子％以上６０原子％以下＞
シリコン（Ｓｉ）は、第１の皮膜１の表面を安定化させる効果があり、更に、シロキサン結合を有する第２の皮膜２との密着性を向上させる効果もある。このため、第１の皮膜１にシリコンを含有させることにより、接合強度の低下を抑制することが可能となる。
【００３３】
ただし、皮膜１におけるＳｉ含有量が５原子％未満の場合、前述した効果が小さくなる傾向があり、また、Ｓｉ含有量が６０原子％を超えると、スポット溶接性や化成処理の均一性が低下する傾向にある。そこで、本実施形態のアルミニウム合金材１０では、酸化皮膜からなる第１の皮膜１におけるＳｉ含有量を、５〜６０原子％とする。
【００３４】
接着耐久性向上の観点から、皮膜１におけるＳｉ含有量は、１０原子％以上であることが好ましく、１５原子％以上であることがより好ましい。また、スポット溶接性や化成処理の均一性の観点からは、皮膜１におけるＳｉ含有量は、５５原子％以下であることが好ましく、５０原子％以下であることがより好ましい。
【００３５】
第１の皮膜１中のＳｉ含有量を調整する方法としては、例えば、Ｍｇ量を調整する方法として記載したものと同様に、第２の皮膜２を形成する前に、酸やアルカリによる表面処理を行うによって調整することができる。また、Ｓｉ成分としてケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどのケイ酸塩を含む水溶液や、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカなどを含む水溶液で処理することによっても調整することが出来る。
【００３６】
＜Ｃｕ含有量：０．６原子％未満＞
第１の皮膜１を形成する際に基材３に対して脱脂工程や酸洗工程などにより過剰なエッチングを行うと、基材３に含まれるＣｕが表面に濃化し、第１の皮膜１のＣｕ含有量が増加する。また、脱脂工程や酸洗工程などの処理液にＣｕイオンを多く含む場合にも、第１の皮膜１のＣｕ含有量が増加する。第１の皮膜１の表面にＣｕが存在すると、第２の皮膜であるシロキサン結合を有する皮膜２との密着力が低下する。
【００３７】
そこで、本実施形態のアルミニウム合金材では、第１の皮膜１中のＣｕ含有量を０．６原子％未満に規制する。なお、第１の皮膜１におけるＣｕ量は、第２の皮膜であるシロキサン結合を有する皮膜２との密着性向上の観点から、０．５原子％未満であることが好ましい。
【００３８】
第１の皮膜１中のＣｕ含有量の制御には、前処理によるエッチング量を調整したり、処理液に含まれるＣｕ濃度を制限したりする必要があるが、エッチング方法は限定されるものではなく、例えば、Ｍｇ量を調整する方法として記載したものと同様の処理方法を適用することができる。すなわち、例えば、酸又はアルカリ溶液による処理によりエッチングを行うことができる。なお、処理液に含まれるＣｕ濃度は、１０００ｐｐｍ未満に制限することが好ましい。
【００３９】
ここで、前記第１の皮膜中のＭｇ量、Ｓｉ量、及びＣｕ量等の元素濃度は、例えば、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ：Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy）により測定することができる。本実施形態においては、ＧＤ−ＯＥＳにより、基材３の厚さ方向に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）を除く各元素、具体的にはアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）及びチタン（Ｔｉ）などの金属元素並びに珪素（Ｓｉ）などの元素を測定し、その結果からＭｇ、Ｓｉ、Ｃｕ等の含有量を百分率で算出した値を各元素の量とする。
【００４０】
＜膜厚＞
皮膜１（酸化皮膜）の膜厚は、１〜３０ｎｍであることが好ましい。皮膜１の膜厚が１ｎｍ未満の場合、基材３を作製する際に使用される防錆油やアルミニウム合金材１０から接合体又は自動車用部材を製造する際に使用されるプレス油中のエステル成分の吸着が抑制される。このため、皮膜１（酸化皮膜）を設けなくても、アルミニウム合金材１０の脱脂性、化成処理性及び接着耐久性を確保することができる。しかしながら、皮膜１の膜厚を１ｎｍ未満に制御するには、過度の酸洗浄などが必要となるため、生産性が劣り、実用性が低下しやすい。また、過剰な酸洗は基材３に含有されるＣｕが表面濃化する原因となり、接着耐久性の低下の原因となる。
【００４１】
一方、皮膜１の膜厚が３０ｎｍを超えると、皮膜量が過剰となり、表面に凹凸ができやすくなる。そして、皮膜１の表面に凹凸が生じると、例えば自動車用途において塗装工程の前に行う化成処理の際に化成斑が生じやすくなり、化成性の低下を招く。なお、皮膜１（酸化皮膜）の膜厚は、化成性及び生産性などの観点から、２ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることがより好ましい。
【００４２】
＜Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合量＞
前述した酸化皮膜からなる皮膜１上に、後述するシロキサン結合を有する皮膜２を形成する際に、これらの間にＭ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成される。ここで、「Ｍ」は、アルミニウム合金基材３に含まれる元素であり、具体的には、皮膜１中に含有されるＡｌ及びＭｇなどである。
【００４３】
このＭ−Ｏ−Ｓｉ結合は、酸化皮膜からなる第１の皮膜１と、シロキサン結合を有する第２の皮膜２との間の主な結合であり、その結合量は、第１の皮膜１を構成する酸化皮膜の構造に影響される。また、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合量は、第１の皮膜１及び第２の皮膜２が形成されている表面に、入射角７５°の平行偏光を入射してフーリエ変換式赤外分光法により分析して得たスペクトルにおいて、１０２６ｃｍ−１から１０８４ｃｍ−１までをベースラインとし、１０５７ｃｍ−１近傍に生じるＭ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークの面積から求めることができる。なお、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークの位置は、Ｍの種類や割合によっておおよそ１０４５〜１０６５ｃｍ−１の範囲でシフトする。
【００４４】
そして、本実施形態のアルミニウム合金材１０では、前述した方法で算出した１０５７ｃｍ−１近傍に生じるピークの面積が０．０１０以上であることが好ましい。このＭ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークの面積が０．０１０未満の場合、第１の皮膜１と第２の皮膜２との界面で、界面剥離が生じる割合が大きくなり、所望の接着耐久性を得ることができない場合がある。なお、接着耐久性向上の観点から、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークの面積は、０．０１２以上であることがより好ましく、さらに好ましくは０．０１５以上である。
【００４５】
［皮膜２］
第２の皮膜２は、第１の皮膜１の少なくとも一部に形成される、シロキサン結合を含む皮膜である。第２の皮膜２は、第１の皮膜１上の全部に形成されてもよく、一部のみに形成されてもよい。ここで、第２の皮膜２は、皮膜１上に薄く均一に形成されていることが好ましいが、皮膜１上に島状に形成されてもよい。
【００４６】
＜Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合量＞
第２の皮膜２は、シランカップリング剤を含む溶液で処理されたシロキサン結合を含む皮膜である。第１の皮膜１の上にシロキサン結合を有する第２の皮膜２を形成させたときのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合量が、樹脂との接合強度の耐久性に大きく影響する。したがって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ量を制御することが重要である。
【００４７】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合量は、第１の皮膜１及び第２の皮膜２が形成されている表面に、入射角７５°の平行偏光を入射してフーリエ変換式赤外分光法により分析して得たスペクトルを吸光度表示した場合において、１１００ｃｍ−１〜１１４０ｃｍ−１の近傍にあるピーク高さによって求めることができる。ここで、ピーク高さを求める際には、１点目を４００ｃｍ−１とし、２点目を１２００ｃｍ−１〜１３００ｃｍ−１の間にある極値（谷）のうち最も高波数側の極値としてベースラインを引き、当該ベースラインに基づいてピーク高さを求める。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークの位置は、基材の種類、シロキサン結合を形成させる処理液の組成、各種処理条件等の影響を受けて、１１００ｃｍ−１〜１１４０ｃｍ−１の間で変動する。
【００４８】
本実施形態のアルミニウム合金材１０においては、前述した方法で算出した１１００ｃｍ−１〜１１４０ｃｍ−１の近傍にあるピーク高さが０．０１以上である。このＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク高さが０．０１未満の場合、第２の皮膜２におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワーク形成が不十分となるため、劣化因子が浸透しやすく、樹脂との接合強度の耐久性が低下しやすく、所望の接合強度耐久性を得ることができない。なお、接合強度耐久性を向上させる観点から、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク高さは０．０２以上が好ましく、より好ましくは０．０５以上である。
また、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク高さが０．５０を超えるとアルミニウム合金材との結合に関与できるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が減少し、第２の皮膜２と第１の皮膜１の間の界面で剥離しやすくなる。したがって、本実施形態のアルミニウム合金材１０においては、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク高さは０．５０以下であり、０．４５以下が好ましく、より好ましくは０．４０以下である。
【００４９】
第２の皮膜２におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク高さは、例えば、以下のようにして、０．０１以上０．５０以下の範囲内に制御することができる。すなわち、一実施態様として、シランカップリング剤を含む溶液（以下、処理液ともいう）を調製した後、第１の皮膜１に塗布するまでに５分以上静置して、処理液がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成しやすい状態にしておく。つづいて、当該処理液を第１の皮膜１に塗布し、当該処理液の塗布後１０分以内に７０℃以上で乾燥を開始して、溶媒が完全に除去されるまで乾燥させればよい。
【００５０】
ここで、処理液を調製後、５分経過前に塗布すると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成が不十分となり、接合強度の耐久性が不十分となるおそれがある。したがって、処理液を調製後、第１の皮膜１に塗布するまでに、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、さらに好ましくは１５分以上、処理液を静置することが好ましい。
また、処理液を塗布してから１０分以上室温で放置すると、自己重合が進行してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が過剰となり、接合強度が不十分となるおそれがある。したがって、処理液を塗布してから、好ましくは１０分以内、より好ましくは８分以内、さらに好ましくは５分以内に乾燥を開始することが好ましい。
なお、乾燥させる際の乾燥温度は、処理液の組成等によって適宜選択すればよいが、生産性の観点からは、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７５℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。また、表面品質の観点からは、溶媒が完全に除去されるまで乾燥させることが好ましい。
また、シランカップリング剤を含む溶液（処理液）中のシランカップリング剤の濃度は、たとえば０．０１質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上である。また、処理液中のシランカップリング剤の濃度は、たとえば９０質量％以下であり、好ましくは８０質量％以下である。
【００５１】
なお、乾燥後の第２の皮膜２の皮膜量は、処理液の濃度や塗布量を調整することによって、適宜調整することができる。ここで、乾燥後の第２の皮膜２の皮膜量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上３０ｍｇ／ｍ２未満となるように調整することが好ましい。乾燥後の第２の皮膜２の皮膜量が３０ｍｇ／ｍ２以上の場合、当該第２の皮膜２自体が凝集破壊を生じ、接合強度が低下する場合がある。一方、当該皮膜量が０．１ｍｇ／ｍ２未満の場合、基材３の表面に露出したＣｕの影響や皮膜１と皮膜２との間のＭ−Ｏ−Ｓｉ結合量が不足し、十分な接着耐久性が得られない場合がある。
【００５２】
第２の皮膜２を形成するためのシランカップリング剤を含む溶液におけるシランカップリング剤としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、メタクリロキシ基、ビニル基及びメルカプト基などの反応性官能基をもつシランカップリング剤を使用することができる。なお、シランカップリング剤の官能基は、前述したものに限定されるものではなく、各種官能基を有するシランカップリング剤を、適宜選択して使用することができる。
【００５３】
また、シランカップリング剤を含む溶液に用いる溶媒としては、例えば、水、エタノールなど有機溶剤、または水とアルコールのような混合溶媒等が挙げられる。
【００５４】
また、シランカップリング剤を含む溶液の塗布方法は、特に限定されるものではなく、既存の方法を適用することができる。具体的には、浸漬による塗布方法、ロールコータ、バーコータ、グラビアコータ、マイクログラビアコータ、リバースグラビアコータ、ディップコータなどの各種塗布機を用いる方法、スプレーコートによる方法などを適用することができる。
【００５５】
［製造方法］
次に、本実施形態のアルミニウム合金材の製造方法について説明する。図２は本実施形態のアルミニウム合金材１０の製造方法を示すフローチャート図である。図２に示すように、本実施形態のアルミニウム合金材１０を製造する際は、基材作製工程Ｓ１と、第１皮膜形成工程Ｓ２、及び、第２皮膜形成工程Ｓ３を行う。以下、各工程について説明する。
【００５６】
＜ステップＳ１：基材作製工程＞
基材の形状は特に限定されるものではなく、アルミニウム合金材を用いて作製する部材の形状等に応じて、板状の他、鋳造材、鍛造材、押し出し材（例えば、中空棒状等）等としてとりうる任意の形状であってもよい。基材作製工程Ｓ１では、例として板状の基材（基板）を作製する場合には、例えば下記の手順で、基板を作製する。先ず、所定の組成を有するアルミニウム合金を、連続鋳造により溶解し、鋳造して鋳塊を作製する（溶解鋳造工程）。次に、作製した鋳塊に均質化熱処理を施す（均質化熱処理工程）。その後、均質化熱処理された鋳塊に、熱間圧延を施して熱延板を作製する（熱間圧延工程）。そして、この熱延板に３００〜５８０℃で荒焼鈍又は中間焼鈍を行い、最終冷間圧延率５％以上の冷間圧延を少なくとも１回施して、所定の板厚の冷延板（基板）を得る（冷間圧延工程）。
【００５７】
冷間圧延工程では、荒焼鈍又は中間焼鈍の温度を３００℃以上とすることが好ましく、これにより、成形性向上の効果がより発揮される。また、荒焼鈍又は中間焼鈍の温度は、５８０℃以下とすることが好ましく、これにより、バーニングの発生による成形性の低下を抑制しやすくなる。一方、最終冷間圧延率は、５％以上とすることが好ましく、これにより、成形性向上の効果がより発揮される。なお、均質化熱処理及び熱間圧延の条件は、特に限定されるものではなく、熱延板を通常得る場合の条件で行うことができる。また、中間焼鈍は行わなくてもよい。
【００５８】
＜ステップＳ２：第１皮膜形成工程＞
第１の皮膜の形成工程（第１皮膜形成工程）では、ステップＳ１の基材作製工程で作製された基材３の表面の少なくとも一部に、酸化皮膜からなる第１の皮膜１を形成する。具体的には、基材３を加熱処理して酸化皮膜を形成した後、Ｍｇ量、Ｓｉ量及びＣｕ量がそれぞれ特定の範囲になるように、形成された酸化皮膜を表面処理する。
【００５９】
加熱処理では、基材３を、たとえば４００〜５８０℃に加熱して、基材３の表面に、第１の皮膜１を構成する酸化皮膜を形成する。また、加熱処理は、アルミニウム合金材１０の強度を調整する効果もある。なお、ここで行う加熱処理は、基材３が熱処理型アルミニウム合金で形成されている場合には溶体化処理であり、基材３が非熱処理型アルミニウム合金で形成されている場合には、焼鈍（最終焼鈍）における加熱処理である。
【００６０】
この加熱処理は、強度向上の観点から、加熱速度１００℃／分以上の急速加熱とすることが好ましい。また、加熱温度を４００℃以上に設定して急速加熱することで、アルミニウム合金材１０の強度や、そのアルミニウム合金材１０の塗装後加熱（ベーキング）した後の強度を、より高めることができる。一方、加熱温度を５８０℃以下に設定して急速加熱することにより、バーニングの発生による成形性の低下を抑制することができる。更に、強度を向上させる観点からは、加熱処理における保持時間は３〜３０秒とすることが好ましい。このように基材３を、加熱温度４００〜５８０℃で加熱すると、基材３の表面に、例えば、膜厚が１〜３０ｎｍの酸化皮膜が形成される。
【００６１】
前述した方法で形成した酸化皮膜の表面処理は、皮膜１中のＭｇ量、Ｓｉ量、及びＣｕ量を特定の範囲になるように行う。なお、具体的な表面処理方法については既に上述しているため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００６２】
なお、銅を含むアルミニウム合金の過多のエッチングは、基材３の表面において銅の濃化を引き起し、劣化環境である高温湿潤環境において、接着樹脂の劣化の原因となるため、この処理を行う場合は、適宜処理条件の調整が必要である。また、本実施形態のアルミニウム合金材１０の製造方法では、溶液による処理で第１の皮膜１におけるＭｇ量、Ｓｉ量、及びＣｕ量に影響を与える酸化皮膜構造制御を行う。ここで、アルミニウム合金成分や前工程である加熱処理も、間接的にではあるが、これら成分量や酸化皮膜構造に影響を与えるため、適宜処理条件の調整が必要である。
【００６３】
なお、ステップＳ２の第１皮膜形成工程では、第１の皮膜１におけるＭｇ量、Ｓｉ量、及びＣｕ量の調整を１回の処理で行ってもよいが、それぞれ個別に２つ以上の処理で行うこともできる。
【００６４】
＜ステップＳ３：第２皮膜形成工程＞
ステップＳ３では、第２の皮膜の形成工程（第２皮膜形成工程）として、シロキサン結合を有する第２の皮膜２を形成する。
【００６５】
ここで、第２皮膜形成工程においては、調製して５分以上静置したシランカップリング剤を含む溶液を前記第１の皮膜の少なくとも一部に塗布し、前記溶液の塗布後１０分以内に７０℃以上の温度で乾燥させる。これにより、第２の皮膜２中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク高さを０．０１以上０．５０以下に制御することができる。
【００６６】
なお、シランカップリング剤を含む溶液（以下、処理液ともいう）を塗布及び乾燥させる際の各条件、処理液に使用可能なシランカップリング剤及び溶媒の種類、乾燥後の第２の皮膜２の皮膜量、処理液の塗布方法等については既に上述しているため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００６７】
＜その他の工程＞
本実施形態のアルミニウム合金材１０の製造工程では、前述した各工程に悪影響を与えない範囲において、各工程の間又は前後に、他の工程を含めてもよい。例えば、第２皮膜形成工程Ｓ３後に、予備時効処理を施す予備時効処理工程を設けてもよい。この予備時効処理は、７２時間以内に４０〜１２０℃で、８〜３６時間の低温加熱することにより行うことが好ましい。この条件で予備時効処理することにより、成形性及びベーキング後の強度向上を図ることができる。その他に、例えばアルミニウム合金材１０の表面の異物を除去する異物除去工程や、各工程で発生した不良品を除去する不良品除去工程などを行ってもよい。
【００６８】
そして、製造されたアルミニウム合金材１０は、接合体の作製前又は自動車用部材への加工前に、その表面にプレス油が塗布される。プレス油は、エステル成分を含有するものが主に使用される。アルミニウム合金材１０にプレス油を塗布する方法や条件は、特に限定されるものではなく、通常のプレス油を塗布する方法や条件が広く適用でき、例えば、エステル成分としてオレイン酸エチルを含有するプレス油に、アルミニウム合金材１０を浸漬すればよい。なお、エステル成分もオレイン酸エチルに限定されるものではなく、ステアリン酸ブチルやソルビタンモノステアレートなど、様々なものを利用することができる。
【００６９】
以上詳述したように、本実施形態のアルミニウム合金材１０では、Ｍｇを特定量含有する酸化皮膜（皮膜１）を備えるため、基材３の溶出を抑制でき、またそれに伴う基材３の表面のアルカリ化を抑制して、接着樹脂の劣化を抑制できる。さらに、皮膜１に特定量のＳｉを含有させると共に、皮膜１中のＣｕ量を特定量未満に規制しているため、皮膜１と皮膜２の接着性が向上する。また、本実施形態のアルミニウム合金材１０では、皮膜１及び皮膜２が形成されている表面に、フーリエ変換式赤外分光法により入射角７５°の平行偏光を入射して得られるスペクトルにおいて、１１００ｃｍ−１から１４００ｃｍ−１の近傍にあるピーク高さが０．０１以上０．５０以下となるように調整されているため、接合強度の耐久性に優れている。その結果、本実施形態のアルミニウム合金材１０は、生産性に優れるとともに、高接合強度で、かつ接合強度が低下しにくいものとなる。
【００７０】
（第１の実施形態の変形例）
次に、本発明の第１の実施形態の変形例に係るアルミニウム合金材について説明する。図３は本変形例のアルミニウム合金材の構成を模式的に示す断面図である。なお、図３においては、図１に示すアルミニウム合金材１０の構成要素と同じものには同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。図３に示すように、本変形例のアルミニウム合金材１１は、前述した第１の実施形態のアルミニウム合金材３の第１の皮膜１及び第２の皮膜２を覆うように、熱可塑性樹脂を含む接着プレコート層４が形成されている。本変形例のアルミニウム合金材１１は、当該接着プレコート層４を介して樹脂材と接合することができる。
【００７１】
［接着プレコート層４］
接着プレコート層４は熱可塑性樹脂を含むものである。接着プレコート層４が熱可塑性樹脂を含むように構成することにより、アルミニウム合金材と樹脂材とを接合する際に、樹脂材の成形及び樹脂材との接合を同時に行うことができ、優れた生産性を実現するとともに、製造コストを抑制することができる。なお、接着プレコート層４は、第１の皮膜１及び第２の皮膜２が形成されている部分の全部に形成されていてもよく、あるいは第１の皮膜１及び第２の皮膜２が形成されている部分の一部のみに形成されていてもよい。
【００７２】
接着プレコート層４に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）やポリウレタン、ポリエステルポリエチレン、ポロプロピレンなどのポリオレフィンや、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド等から選択される１種又は２種以上を使用することができる。また、アルミニウム合金材１１との密着性向上のために、熱可塑性樹脂を酸変性させてもよいし、密着性の良い樹脂系塗料に分散させて使用することも可能である。
【００７３】
接着プレコート層４の厚さは特に限定されるものではないが、１μｍ未満では所望の接合強度が得られない場合がある。したがって、接着プレコート層４の厚さは、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上である。
一方、接着プレコート層４の厚さが１００μｍを超えると、凝集破壊が生じる場合があり、また、コストの上昇を招く。したがって、接着プレコート層４の厚さは、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは９０μｍ以下である。
【００７４】
［製造方法］
次に、本変形例のアルミニウム合金材１１の製造方法について説明する。図４は本変形例のアルミニウム合金材１１の製造方法を示すフローチャート図である。図４に示すように、本変形例のアルミニウム合金材１１を製造する際は、前述したステップＳ１〜Ｓ３に加えて、接着プレコート層形成工程Ｓ４を行う。
【００７５】
［ステップＳ４：接着プレコート層形成工程］
接着プレコート層形成工程Ｓ４では、第１の皮膜１及び第２の皮膜を覆うように接着プレコート層４を形成する。接着プレコート層４の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂の分散液又は溶液をスプレー塗布、浸漬塗布、静電塗布、ロールコート塗布等により塗布し、必要に応じて乾燥、熱処理を行うことが挙げられる。また、フィルム状の熱可塑性樹脂を使用する場合には、ラミネートやホットプレス等を行うことにより、接着プレコート層４を形成することができる。また、接着プレコート層４の厚みは、熱可塑性樹脂の分散液又は溶液の固形成分濃度や溶液濃度、塗布量、フィルムの厚さ等を適宜選択することにより調整することができる。
【００７６】
また、本変形例のアルミニウム合金材１１においても、前述した第１の実施形態と同様に、第１皮膜形成工程Ｓ２、第２皮膜形成工程Ｓ３及び／又は接着プレコート層形成工程Ｓ４の後に、予備時効処理を施す予備時効処理工程を設けてもよい。
【００７７】
本変形例のアルミニウム合金材１１においては、接着プレコート層４をあらかじめ備えるため、接合体や自動車用部材を作製する際に、アルミニウム合金材の表面に接着プレコート層を設けること等の作業を省略することができる。なお、本変形例のアルミニウム合金材における上記以外の構成及び効果は、前述した第１の実施形態と同様である。
【００７８】
なお、本変形例のアルミニウム合金材１１は、接着プレコート層４を介して樹脂材と接合されてもよいが、樹脂材以外の他の部材と接合されてもよい。ここで、そのような他の部材には、アルミニウム合金材１１と同様に第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されている別のアルミニウム合金材、第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されていないアルミニウム合金材等が包含される。
【００７９】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る接合体について説明する。本実施形態の接合体は、前述した第１の実施形態の変形例のアルミニウム合金材を用いたものである。図５は本実施形態の接合体の構成例を模式的に示す断面図である。なお、図５においては、図３に示すアルミニウム合金材１１の構成要素と同じものには同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００８０】
図５に示す接合体２１は、図３に示す接着プレコート層４を備えたアルミニウム合金材１１の接着プレコート層４側に、樹脂材５が接合されている。本接合体２１に使用される樹脂材５を形成する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロン６・ナイロン６，６、芳香族ナイロンなどのポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）などから選択される１種又は２種以上を使用することができる。特に、生産性の観点からは、射出成形やホットプレスなどの圧縮成形が可能な熱可塑性樹脂が好ましい。
また、樹脂材５には、求められる特性に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、植物由来の繊維、金属繊維、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、マイカなどの強化材を添加してもよい。
【００８１】
図５に示す接合体２１では、接着プレコート層４の片面が皮膜１及び皮膜２側に接合されているため、自動車用部材に用いた際、高接合強度で、かつ接合強度が低下しにくいものとなる。また、図５に示す接合体２１は、アルミニウム合金材１１と樹脂材５が接合しているため、アルミニウム合金材同士の接合体に比べて軽量であり、この接合体２１を用いることにより自動車の更なる軽量化を実現することができる。
【００８２】
［製造方法］
前述した接合体２１を製造するにあたっての、アルミニウム合金材１１と樹脂材５の接合方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の接合方法を用いることができる。
【００８３】
ここで、生産性及び製造コストの観点からは、樹脂材５を形成する樹脂の成形と、樹脂材５及びアルミニウム合金材１１の接合とを同時に行うことが好ましい。そのような方法としては、例えば、溶融した樹脂を射出成形する方法、ＳＭＣ（Ｓｈｅｅｔ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）成形、ＢＭＣ（Ｂｕｌｋ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）成形などの、圧縮成形する方法が挙げられる。また、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ  ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＨＰ−ＲＴＭ（Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＬＦＴ−Ｄ（Ｌｏｎｇ  Ｆｉｂｅｒ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ−Ｄｉｒｅｃｔ）法などで成形してもよい。樹脂材５を形成する樹脂の成形に用いる金型内にアルミニウム合金材１１を配置した状態で樹脂材５を形成する樹脂の成形を行うことにより、樹脂材５を形成する樹脂の成形と、樹脂材５及びアルミニウム合金材１１の接合とを同時に行うことができ、優れた生産性及びコストの低減を達成することができる。特に、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形及びＬＦＴ−Ｄ法が、生産性に優れるため好ましい。
【００８４】
また、アルミニウム合金材１１と樹脂材５を接合した後に、８０℃以上の温度で３分以上の加熱処理を行ってもよい。このような加熱処理を行うことにより、接合強度及び接合強度の耐久性をさらに向上させることができる。これは、当該加熱処理によって第２の皮膜２と接着プレコート層４との界面結合量がさらに増大し、初期の接着強度が向上するためである。加えて、当該加熱処理によって劣化因子の浸透が抑制されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が切断されにくくなり、接合強度の耐久性が向上するためである。
【００８５】
加熱処理を行う場合の加熱温度は、上記効果を良好に得る観点からは、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは８５℃以上であり、さらに好ましくは９０℃以上である。一方、加熱温度が、接合する樹脂材５を構成する樹脂の融点や接着プレコート層４を構成する樹脂の融点を超えると形状が不安定になるおそれがあるため、これら融点を超えない温度であることが好ましい。
また、加熱処理を行う場合の加熱時間は、上記効果を良好に得る観点からは、好ましくは３分以上であり、より好ましくは５分以上であり、さらに好ましくは１０分以上である。一方、生産性の観点からは、加熱時間は好ましくは２００時間以下であり、より好ましくは１５０時間以下であり、さらに好ましくは１００時間以下である。
なお、加熱処理後に常温に戻した後に、再度加熱処理を行ってもよい。加熱処理を複数回行う場合の加熱温度及び加熱時間等の加熱条件は、各回で同じであってもよく、あるいは異なっていてもよい。
【００８６】
さらに、熱処理工程においては、８０℃以上の温度で３分以上の加熱処理と組み合わせて、氷点下以下の温度で３分以上の冷却処理をさらに行ってもよい。冷却処理を行うことで、第２の皮膜２と接着プレコート層４との界面の空隙が減少し、界面結合量を増大させる効果が得られ、接合強度をさらに有効に向上させることができる。
【００８７】
冷却処理を行う場合の冷却温度は、上記効果を良好に得る観点からは、好ましくは氷点下以下の温度であり、より好ましくは−５℃以下であり、さらに好ましくは−１０℃以下である。一方、冷却コストの観点からは、冷却温度は好ましくは−８０℃以上である。
また、冷却処理を行う場合の冷却時間は、上記効果を良好に得る観点からは、好ましくは３分以上であり、より好ましくは５分以上であり、さらに好ましくは１０分以上である。一方、生産性の観点からは、冷却温度は好ましくは２００時間以下であり、より好ましくは１５０時間以下であり、さらに好ましくは１００時間以下である。
なお、冷却処理後に常温に戻した後に、再度冷却処理を行ってもよい。冷却処理を複数回行う場合の冷却温度及び冷却時間等の加熱条件は、各回で同じであってもよく、あるいは異なっていてもよい。
【００８８】
また、冷却処理と加熱処理はどちらを先に実施してもよいし、冷却処理と加熱処理を交互に繰り返してもよい。さらに、冷却処理と加熱処理のいずれか一方を複数回連続して行った後に、他方を行ってもよい。
【００８９】
なお、接合体２１には、アルミニウム合金材１０，１１と同様に、自動車用部材への加工前に、その表面にプレス油を塗布してもよい。
【００９０】
（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態に係る自動車用部材について説明する。本実施形態の自動車用部材は、前述した第２の実施形態の接合体を用いたものであり、例えば、自動車用パネルなどである。
【００９１】
本実施形態の自動車用部材は、前述した第２の実施形態の接合体から製造されるため、生産性に優れるとともに、高接合強度で、かつ接合強度が低下しにくいものである。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、以下に示す方法及び条件で金属表面を処理し、接着耐久性などを評価した。
【００９３】
以下に示す方法により、各例（Ｎｏ．１〜１７）に係る各接合体を作製した。なお、Ｎｏ．１〜６は比較例であり、Ｎｏ．７〜１７は実施例である。
【００９４】
（基材作製工程）
まず、Ｎｏ．１〜１６ではＪＩＳ６０１６（Ｍｇ：０．５４質量％、Ｓｉ：１．１１質量％、Ｃｕ：０．１４質量％）の６０００系アルミニウム合金を用いて、また、Ｎｏ．１７ではＪＩＳ６０２２（Ｍｇ：０．５５質量％、Ｓｉ：０．９５質量％、Ｃｕ：０．０３質量％）の６０００系アルミニウム合金を用いて、前述した方法により板厚１ｍｍのアルミニウム合金冷延板を作製した。次いで、この冷延板を実体到達温度５５０℃まで加熱処理し、冷却した後、長さ３００ｍｍ、幅２００ｍｍに切断して基材とした。
【００９５】
（第１皮膜形成工程）
つづいて、基材を、ｐＨ１０以上に調整したアルカリ脱脂剤、ｐＨ２以下で硫酸を含む酸洗液及びケイ酸ナトリウムを１質量％以上含む水溶液などで前処理した。その際、処理時間及び処理温度は適宜調整した。
【００９６】
具体的には、Ｎｏ．１については、ｐＨ１０以上に調整した６０℃のアルカリ脱脂剤で３０秒処理した。
Ｎｏ．２については、ｐＨ１０以上に調整した６０℃のアルカリ脱脂剤で３０秒処理した後、ｐＨ２以下に調整した硫酸を含む５０℃の酸洗液で１０秒処理した。
Ｎｏ．３については、ｐＨ１０以上に調整した６０℃のアルカリ脱脂剤で３０秒処理した後、ｐＨ２以下に調整した硫酸を含む５０℃の酸洗液で６０秒処理した。
Ｎｏ．４〜８については、ｐＨ１０以上に調整した６０℃のアルカリ脱脂剤で３０秒処理した後、ｐＨ２以下に調整した硫酸を含む５０℃の酸洗液で１０秒処理し、さらに、ケイ酸ナトリウムを１質量％以上含む６０℃の水溶液で１５秒処理した。
Ｎｏ．９〜１７については、ｐＨ１０以上に調整した６０℃のアルカリ脱脂剤で３０秒処理した後、ｐＨ２以下に調整した硫酸を含む５０℃の酸洗液で２０秒処理し、さらに、ケイ酸ナトリウムを１質量％以上含む６０℃の水溶液で１５秒処理した。
【００９７】
各例の基材について、上記処理を行った後、５分以内に水洗し、水洗後から５分以内に乾燥して、酸化皮膜である第１の皮膜を形成した。
【００９８】
（第２皮膜形成工程）
次に、Ｎｏ．４を除く各例において、アミノ基を含むシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製  ＫＢＥ９０３）を純水で希釈して得られたシランカップリング剤水溶液を基材上の第１の皮膜上に塗布した後に乾燥させて第２の皮膜を形成し、アルミニウム合金材を作製した。その際、シランカップリング剤水溶液の希釈率とバーコータの番手を代えることで、乾燥後の皮膜量を制御した。
【００９９】
具体的には、Ｎｏ．５では、シランカップリング剤を純水で希釈してから２分以内に塗布を行った。つづいて、塗布してからすぐに１００℃の乾燥炉に投入し、完全に乾燥するまで５分間の乾燥を行った。
Ｎｏ．６では、シランカップリング剤を純水で希釈してから３０分静置した後に塗布を行った。つづいて、塗布してから室温で３０分置いた後、１００℃の乾燥炉に投入し、完全に乾燥するまで５分間の乾燥を行った。
Ｎｏ．１〜３とＮｏ．７〜１７では、シランカップリング剤を純水で希釈してから５分〜３０分静置した後に塗布を行った。つづいて、塗布してから２分〜５分以内に１００℃の乾燥炉に投入し、完全に乾燥するまで５分間の乾燥を行った。
なお、Ｎｏ．４については、第２皮膜形成工程は行わなかった。
【０１００】
（接着プレコート層形成工程）
さらに、基材の第１の皮膜及び第２の皮膜が形成された表面に、ナイロン樹脂を含む塗料系接着プライマーをバーコータで塗布し、１７０℃で５分乾燥させて、接着プレコート層を形成させた。乾燥後に長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍに切断してアルミニウム合金材とした。この際、バーコータの番手を調整することにより、各例における乾燥後の接着プレコート層の厚みを表１に示す値に調整した。
【０１０１】
（接合工程）
アルミニウム合金材３１ａを、図６Ａ及び図６Ｂに示すような試験片を作製できる射出成形機の金型に配置し、樹脂材３１ｂとなる、ガラス繊維を３０％含むナイロン６の射出成形と、樹脂材３１ｂ及びアルミニウム合金材３１ａの接合とを同時に行った。このとき、射出成形機の金型の温度は７０℃であった。
【０１０２】
（熱処理工程）
Ｎｏ．１０〜１６については、作製した試験片に対して、表１に示す条件で熱処理工程を行った。
【０１０３】
＜第１の皮膜成分の測定＞
各例において、第１の皮膜を形成した後、第２の皮膜を形成する前の基材について、第１の皮膜成分の測定を行った。具体的には、第１の皮膜について、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ：ホリバ・ジョバンイボン社製型式ＪＹ−５０００ＲＦ）により膜厚方向にスパッタしながら測定し、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）及びチタン（Ｔｉ）等の金属元素、及び酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）及び硫黄（Ｓ）等の元素について、各成分量の測定を行った。マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）及びケイ素（Ｓｉ）については、酸化皮膜中のマグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）及びケイ素（Ｓｉ）の最大濃度を、その皮膜中の皮膜濃度とした。アルミニウム（Ａｌ）については、基材と第１の皮膜との界面近傍では基材の影響を受けるため、最表面の濃度をアルミニウム（Ａｌ）の皮膜濃度とした。ここで、これら各元素の濃度の算出において、特に酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）は最表面やその近傍でコンタミの影響を受けやすい。以上のことから、各元素の濃度計算では、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）を除いて、濃度を算出した。なお、酸素（Ｏ）は、最表面及びその近傍ではコンタミの影響を受ける可能性が高く、正確な濃度を測定することは難しいが、すべてのサンプルの皮膜１には酸素（Ｏ）が含まれていることは明確であった。各例における測定結果を表１に示す。
【０１０４】
＜Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合量の分析＞
各例において、第１の皮膜及び第２の皮膜を形成した後、接着プレコート層を形成する前のアルミニウム合金材について、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合量の分析を行った。具体的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合量は、第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されている表面に、入射角７５°の平行偏光を入射してフーリエ変換式赤外分光法により分析して得たスペクトルを吸光度表示した場合において、１１００ｃｍ−１〜１１４０ｃｍ−１の近傍にあるピーク高さによって求めた。ここで、ピーク高さを求める際には、１点目を４００ｃｍ−１とし、２点目を１２００ｃｍ−１〜１３００ｃｍ−１の間にある極値（谷）のうち最も高波数側の極値としてベースラインを引き、当該ベースラインに基づいてピーク高さを求めた。各例における分析結果を表１に示す。
【０１０５】
（接合強度の評価）
各例で作製した試験片をデシケーター内で１日以上保管した後に、万能試験機で引張せん断強度（初期接合強度）を測定した。
また、各例で作製した試験片をデシケーター内で１日以上保管し、さらに７０℃の温水に２００時間浸漬した後に、万能試験機で引張せん断強度（耐水試験後の接合強度）を測定した。
ここで、引張せん断強度が２ＭＰａ未満の場合を「×」、２ＭＰａ以上５ＭＰａ未満の場合を「△」、５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満の場合を「○」、１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満の場合を「◎」、２０ＭＰａ以上の場合を「◎◎」として評価した。各例における評価結果を表１に示す。なお、評価結果が「◎◎」、「◎」又は「○」の場合を合格とし、評価結果が「△」又は「×」の場合を不合格として評価した。
【０１０６】
【表１】
2017048456.tif 000003
【０１０７】
上記表１に示すように、Ｍｇ量、Ｓｉ量、Ｃｕ量及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合量のいずれかが本発明に規定の範囲から外れているＮｏ．１〜６では、初期接合強度及び耐水試験後の接合強度の評価がいずれも「×」又は「△」であり、接合強度が低く、接合強度の耐久性にも劣るものであった。一方、本発明の実施例であるＮｏ．７〜１７では、初期接合強度及び耐水試験後の接合強度の評価がいずれも「◎◎」、「◎」又は「○」であり、接合強度が高く、接合強度の耐久性にも優れるものであった。特に、接着プレコート層の厚みが１〜１００μｍの範囲内であるＮｏ．７及びＮｏ．９〜１７では、接着強度がさらに向上した。また、試験片作製後に熱処理工程を行ったＮｏ．１０〜１６では、接着強度及び接合強度の耐久性がさらに向上した。
【符号の説明】
【０１０８】
１  第１の皮膜
２  第２の皮膜
３  アルミニウム合金基材
４  接着プレコート層
５  樹脂材
１０  アルミニウム合金材
１１  アルミニウム合金材
２１  接合体
３１ａ  アルミニウム合金材
３１ｂ  樹脂材
【図１】
2017048456.tif 000004
【図２】
2017048456.tif 000005
【図３】
2017048456.tif 000006
【図４】
2017048456.tif 000007
【図５】
2017048456.tif 000008
【図６Ａ】
2017048456.tif 000009
【図６Ｂ】
2017048456.tif 000010