(57)【要約】【課題】従来よりもイオン抵抗の小さいリチウムイオン電池用電解液を提供する。【解決手段】リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及び水を含有するリチウムイオン電池用電解液であり、ＬｉＦＳＩ及び水の総モル数に対するＬｉＦＳＩのモル数の割合が、０．２６５以上０．３２７以下であることを特徴とする、リチウムイオン電池用電解液。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及び水を含有するリチウムイオン電池用電解液であり、
ＬｉＦＳＩ及び水の総モル数に対するＬｉＦＳＩのモル数の割合が、０．２６５以上０．３２７以下であることを特徴とする、リチウムイオン電池用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池用の水系電解液については、従来から、電気化学的に安定な電位領域（電位窓）の範囲に限界があることが知られている。電位窓の拡大を試みた例として、例えば、非特許文献１には、濃度が２１ｍｏｌ／ｋｇであるリチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）水溶液を、リチウムイオン電池の電解液として用いた実験例が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｓｕｏ，Ｌ．ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１５，３５０，９３８−９４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、非特許文献１には、ＬｉＴＦＳＩの濃度が高くなるにつれて、イオン伝導度が低くなることも開示されている（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓの１３頁、図Ｓ３）。そのため、高濃度のＬｉＴＦＳＩを含む電解液においては、電位窓が従来よりも広くなると共に、イオン抵抗が従来よりも高くなるという問題がある。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、従来よりもイオン抵抗の小さいリチウムイオン電池用電解液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のリチウムイオン電池用電解液は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及び水を含有し、ＬｉＦＳＩ及び水の総モル数に対するＬｉＦＳＩのモル数の割合が、０．２６５以上０．３２７以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、従来よりもイオン抵抗の小さいリチウムイオン電池用電解液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１〜実施例４、及び比較例１〜比較例３の電解液のＬｉＦＳＩのモル比と、これら電解液のイオン抵抗との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１〜実施例４、及び比較例１〜比較例３の電解液のＬｉＦＳＩのモル比と、これら電解液の酸化側電位及び還元側電位との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のリチウムイオン電池用電解液は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及び水を含有し、ＬｉＦＳＩ及び水の総モル数に対するＬｉＦＳＩのモル数の割合が、０．２６５以上０．３２７以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明に使用されるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ；ＣＡＳ  Ｎｏ．１７１６１１−１１−３）は、市販のものを用いてもよいし、予め合成したものを用いてもよい。
ＬｉＦＳＩ及び水の総モル数に対するＬｉＦＳＩのモル数の割合（以下、「ＬｉＦＳＩのモル比」と称する。）は０．２６５以上０．３２７以下であり、好適には０．２７０以上０．３２０以下であり、より好適には０．２８０以上０．３１０以下である。
ＬｉＦＳＩのモル比が０．２６５未満であるときには、後述する比較例１〜比較例３に示すようにイオン抵抗が高くなる。このような電解液をリチウムイオン電池に用いた場合には、電池全体の抵抗が従来よりも高くなるおそれがある。
一方、ＬｉＦＳＩのモル比が０．３２７を超えるときには、電解液中のＬｉＦＳＩの濃度が、溶媒に対するＬｉＦＳＩの飽和濃度を超え、電解液中に固体のＬｉＦＳＩが残る結果、固体成分が電池反応を阻害するおそれがある。
【００１０】
本発明のリチウムイオン電池用電解液（以下、「本発明の電解液」と称する場合がある。）は、水を主たる溶媒として含むことが好ましい。具体的には、電解液中に含まれる液体分の総モル数に対し、水のモル比が０．５０以上であることが好ましい。
本発明の電解液には、ＬｉＦＳＩ以外のリチウム材料が含まれていてもよい。ただし、電解液中に含まれるリチウム材料の総モル数に対し、ＬｉＦＳＩのモル比が０．５０以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明の電解液と併せて、正極活物質、負極活物質、セパレータ、導電助剤、及び結着剤等を適宜用いることにより、リチウムイオン電池が得られる。
正極活物質としては、例えば、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンに対して酸化還元反応性を示す材料であって、少なくとも１種の遷移金属元素を含む材料が使用できる。好適な正極活物質としては、酸化物材料やポリアニオン材料が挙げられる。
負極活物質としては、例えば、硫黄元素を主に含む材料や、Ｍｏ６Ｓ８のシュブレル等の２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位でレドックス特性を示す材料が使用できる。
セパレータとしては、例えば、水系電解液電池で通常用いられているセパレータが使用でき、特にセルロース系不織布等が挙げられる。
導電助剤や結着剤については、リチウムイオン電池に通常使用されるものを用いることができる。
【実施例】
【００１２】
［実施例１］
１．リチウムイオン電池用電解液の調製
ＬｉＦＳＩ及び水の総モル数に対するＬｉＦＳＩのモル数の割合（ＬｉＦＳＩのモル比）が０．２６５となるようにＬｉＦＳＩ及び水を秤量し、これらを混合した。得られた混合物の温度を、恒温槽を用いて４０℃に保つことにより、水に対するＬｉＦＳＩの溶解を促した。混合物を４０℃でそのまま一晩放置することにより、電解液を調製した。
【００１３】
２．イオン抵抗測定用セルの作製
ＳＵＳ３１６箔（ニラコ社製）２枚をそれぞれ正極と負極に用い、セパレータにＨＦ５２１５（三菱製紙社製）を用いて、イオン抵抗測定用セル（コイン電池）を作製した。
【００１４】
３．電位窓評価用セルの作製
作用極にＳＵＳ３１６箔（ニラコ社製）、対極にＳＵＳ３１６  １００ｍｅｓｈ（ニラコ社製）、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ（インターケミ社製）を用いて、円筒セルを形成した。得られた円筒セルに対し、上記電解液を注液することにより、電位窓評価用セルを作製した。
【００１５】
４．評価条件
電気化学測定装置として、マルチチャンネル  ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏ  Ｌｏｇｉｃ社製、型番：ＶＭＰ３）を用いた。また、恒温槽（Ｅｓｐｅｃ社製、型番：ＬＵ−１２４）により評価時のセル温度を調整した。
【００１６】
４−１．イオン抵抗の測定方法
イオン抵抗の測定は、イオン抵抗測定用セルを用いて、交流インピーダンス法により行った。測定条件の詳細は下記の通りである。
電流：１０ｍＶ交流
周波数：１〜１００ｋＨｚ
セル温度：２５℃
【００１７】
４−２．電位窓の評価方法
電位窓の評価は、電位窓評価用セルを用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により行った。セル温度は２５℃とした。
まず、開回路電位（ＯＣＶ）から貴な電位方向へ掃引速度１ｍＶ／ｓで掃引を開始し、２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を上限として掃引を繰り返した。ＯＣＶから２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）までの掃引中に現れた、水の酸化分解に対応すると考えられる電流の立ち上がり始める電位を、その電解液の酸化側電位とした。
また、同様のセルを別途用意して、ＯＣＶから卑な電位方向へ掃引速度１ｍＶ／ｓで掃引を開始し、−１．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を下限として掃引を繰り返した。ＯＣＶから−１．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）までの掃引中に現れた、水の還元分解に対応すると考えられる電流の立ち上がり始める電位を、その電解液の還元側電位とした。
酸化側電位と還元側電位との間の電位領域を、その電解液の電位窓とし、この電位窓が広いほど、電気化学的に安定な電位領域が広いと評価できる。
【００１８】
［実施例２〜実施例４、比較例１〜比較例３］
実施例１の「１．リチウムイオン電池用電解液の調製」において、ＬｉＦＳＩのモル比を下記の通りとしたこと以外は、実施例１と同様に、実施例２〜実施例４、及び比較例１〜比較例３の電解液を調製した。
実施例２：０．２８４、実施例３：０．３１１、実施例４：０．３２７、比較例１：０．０１８、比較例２：０．０８３、比較例３：０．２１３
これらの電解液を用いて、実施例１と同様に電位窓評価用セル及び抵抗測定用セルを作製し、これらのセルを評価に供した。
【００１９】
５．結果と考察
図１は、実施例１〜実施例４、及び比較例１〜比較例３の電解液のＬｉＦＳＩのモル比と、これら電解液のイオン抵抗との関係を示すグラフである。図１は、縦軸にイオン抵抗（Ω）を、横軸にＬｉＦＳＩのモル比を、それぞれとったグラフである。なお、比較例２と比較例３については、同じサンプルについて２回測定したデータを示す。
まず、図１の比較例１〜比較例３の結果より、ＬｉＦＳＩのモル比が０．０１８以上０．２１３以下の場合には、イオン抵抗が８０Ωを超えることが分かる。これは、このＬｉＦＳＩのモル比の範囲内においては、一般的な溶液中でのリチウムイオン伝導機構が働くため、ＬｉＦＳＩ濃度が上昇すると粘性が増し、抵抗が増加するためと考えられる。
一方、図１の実施例１〜実施例４の結果より、ＬｉＦＳＩのモル比が０．２６５以上０．３２７以下の場合には、比較例１〜比較例３と比べてイオン抵抗が低減し、６０Ω未満となることが分かる。これは、電解質濃度が一定値を超えたことでリチウムイオンの伝導機構が変化したためと考えられる。
特に、実施例２のイオン抵抗は５Ωであり、今回測定した電解液の中で最も低かった。
【００２０】
図２は、実施例１〜実施例４、及び比較例１〜比較例３の電解液のＬｉＦＳＩのモル比と、これら電解液の酸化側電位及び還元側電位との関係を示すグラフである。図２は、縦軸に電位（Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を、横軸にＬｉＦＳＩのモル比を、それぞれとったグラフである。図２中の四角形は酸化側電位のデータを、菱形は還元側電位のデータを、それぞれ示す。なお、図２には示されていないが、実施例２の酸化側電位は１．８２Ｖである。
まず、図２の比較例１〜比較例３の酸化側電位は、１．１５Ｖ以上である。一方、図２の比較例１〜比較例３の還元側電位は、−０．８５Ｖ以下である。したがって、比較例１〜比較例３の電位窓の幅は、２Ｖ以上となる。
これに対し、図２の実施例１〜実施例４の酸化側電位は１．７５Ｖ以上であり、還元側電位は−０．８５Ｖ以下である。したがって、実施例１〜実施例４の電位窓の幅は、２．６Ｖ以上となる。
以上の結果から、本発明の電解液は、電位窓の幅が従来と同程度以上となると共に、従来よりもイオン抵抗が小さくなることが証明された。
【図１】
2017212153.tif 000003
【図２】
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