(57)【要約】【課題】  取扱い性が良好で、耐衝撃性、耐吸水性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物の提供。【解決手段】  エポキシ樹脂１００重量部あたり、少なくとも２種類のエポキシ樹脂用硬化剤を計０．１〜１０００重量部含有してなるエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂に対する硬化剤の全当量配合比が０．７〜１．１５で、硬化剤の少なくとも１種が式（１）で示されるフェノール化合物であって、かつ、前記エポキシ樹脂用の硬化剤中の式（１）で示されるフェノール化合物の含有割合が０．８〜５５重量％であるエポキシ樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、該樹脂１００重量部あたり、少なくとも２種類のエポキシ樹脂用の硬化剤を計０．１〜１０００重量部含有してなるエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂に対する硬化剤の全当量配合比が０．７〜１．１５であり、
上記硬化剤の少なくとも１種が下記式（１）で示されるフェノール化合物であり、
【化１】
2017132897.tif 000009
かつ、前記エポキシ樹脂用の硬化剤中の、上記式（１）で示されるフェノール化合物の含有割合が０．８〜５５重量％であることを特徴とする、
エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
１５０℃における溶融粘度が１０Ｐ（ポアズ）以下である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
少なくとも２種類のエポキシ樹脂用の硬化剤において、上記式（１）以外の硬化剤が、上記式（１）に該当しないフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤及びアミド系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
上記請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項５】
上記請求項４に記載の硬化物を用いて構成されてなる電気・電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定のフェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物とその硬化物に係わるものである。このエポキシ樹脂組成物は取扱い性が良好で、得られる硬化物は耐衝撃性、耐吸水性、及び耐熱性に優れているので、電気・電子部品用途に適している。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、半導体や電気・電子部品などを、周囲の水分、腐食性ガス、ダスト等の環境条件から保護するための、パッケージなどの封止材として広く用いられている。
このようなエポキシ樹脂組成物及びこれを硬化させて得られた硬化物は、その使用時の作業性や、硬化物としての耐久性などの観点から、取扱い性（ハンドリング性）や、耐衝撃性、耐吸水性、あるいは耐熱性などが優れていることが要求されている。
【０００３】
中でも、近年の電子部品の小型化や薄型化にともなって、封止材として用いる場合の、成形時のワイヤ流れの防止や、半導体を外部からの衝撃等から保護するための耐衝撃性、あるいはリフロー・ソルダリング時の高い温度による剥離を防止するための耐吸水性や耐熱性が特に求められるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２３４０７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記のような品質上の要請を満足できる、取扱い性が良好で、耐衝撃性、耐吸水性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供すること、及びこの硬化物に基づく電気・電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のフェノール化合物を所定量含有する少なくとも２種類のエポキシ樹脂用の硬化剤を特定量用いることによって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［５］に存する。
［１］  エポキシ樹脂と、該樹脂１００重量部あたり、少なくとも２種類のエポキシ樹脂用の硬化剤を計０．１〜１０００重量部含有してなるエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂に対する硬化剤の全当量配合比が０．７〜１．１５であり、
上記硬化剤の少なくとも１種が下記式（１）で示されるフェノール化合物であり、
【０００７】
【化１】
2017132897.tif 000002
【０００８】
かつ、前記エポキシ樹脂用の硬化剤中の、上記式（１）で示されるフェノール化合物の含有割合が０．８〜５５重量％であるエポキシ樹脂組成物。
［２］  １５０℃における溶融粘度が１０Ｐ（ポアズ）以下である上記［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］  少なくとも２種類のエポキシ樹脂用の硬化剤において、上記式（１）以外の硬化剤が、上記式（１）に該当しないフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤及びアミド系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤である上記［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］  上記１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
［５］  上記４に記載の硬化物を用いて構成されてなる電気・電子部品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、取扱い性が良好で、耐衝撃性、耐吸水性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物と、この硬化物に基づく電気・電子部品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下の説明は具体的な例示をすることが目的であり、本発明は以下の説明によって限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」という表記を用いる場合、その前後（両端）の数値又は物性値は当該範囲に含まれるものとして扱う。
【００１１】
（１）エポキシ樹脂
本発明のエポキシ樹脂組成物の主成分として用いられるエポキシ樹脂としては、本発明の趣旨を損なうことがない限り、特に限定されることなく種々のエポキシ樹脂を用いることができる。
【００１２】
このようなエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノール変性キシレン樹脂型エポキシ樹脂、ビスフェノールシクロドデシル型エポキシ樹脂、ビスフェノールジイソプロピリデンレゾルシン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、メチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、チオジフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシスチルベン類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、テルペンフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、フェノール・ヒドロキシベンズアルデヒドの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、フェノール・クロトンアルデヒドの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、フェノール・グリオキザールの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂から誘導されるエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されるエポキシ樹脂、アミノフェノールから誘導されるエポキシ樹脂、キシレンジアミンから誘導されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロフタル酸から誘導されるエポキシ樹脂、ダイマー酸から誘導されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１３】
これらのエポキシ樹脂は、その１種のみを用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で用いてもよい。
これらのエポキシ樹脂の中でも組成物の流動性や硬化物の耐熱性、耐吸水性及び難燃性等の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、  及びトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００１４】
（２）エポキシ樹脂用硬化剤
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、少なくとも２種類のエポキシ樹脂用の硬化剤を合計量として０．１〜１０００重量部含有する。
この含有量が０．１重量部未満では、エポキシ樹脂組成物を硬化させるために過大な時間を要することとなり、実用的でない。一方、この含有量が１０００重量部を超えるほど多量に硬化剤を使用すると、成形品が不均一になったり、歪みを生じやすくなったりするだけでなく、硬化反応に寄与しない硬化剤が硬化物中に多量に残存して、成形品表面にベタつきが発生したり、所望の硬度が得られなかったりすることがある。
【００１５】
好ましい硬化剤の含有量の上限は５００重量部で、３００重量部を上限とすることがより好ましい。このような量で用いると、硬化剤中に不純物として含まれる低分子成分が硬化物からブリードすることを防ぐことができる。
また硬化剤の含有量の下限は０．５重量部が好ましく、１重量部がより好ましい。このような量とすることで、より迅速に所望の硬度を得ることができる。
【００１６】
さらに、本発明においては、硬化剤のエポキシ樹脂に対する全当量配合比を、０．７〜１．１５とすることが必要である。
この配合比を、０．８〜１．１とすることで、硬化の速度や均一性をより優れたものとすることができるので好ましい。また、配合比を０．９〜１．０５にすると、硬化物の物性がより改良されるので、さらに好ましい。
【００１７】
ここで当量配合比とは下記式によって定義される値である。
当量配合比＝（硬化剤量（ｇ）／硬化剤の当量（ｇ／ｅｑ））/（エポキシ樹脂量（ｇ）
／エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）)
（但し、「エポキシ当量」は「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」で定義され、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に従って測定できる。また、「硬化剤の当量」は、１当量のエポキシ基と反応可能な硬化剤の質量である。）
なお、本発明においては少なくとも２種類の硬化剤を用いるので、硬化剤ごとに「硬化剤量をその当量で除した値」を算出して、その合計を上記式における分子の数値として用いることとする。複数のエポキシ樹脂を用いる場合も、同様に、樹脂ごとに「エポキシ樹脂量をその当量で除した値」を算出して、その合計を上記式の分母の数値とすればよい。また、本発明のエポキシ樹脂組成物の優れた取扱い性を発現するために、エポキシ樹脂、と、下記の少なくとも２種類のエポキシ樹脂用の硬化剤とを配合した混合物の、１５０℃における粘度は、１０Ｐ（ポアズ）以下であることが好ましい。
【００１８】
（２−１）本願で硬化剤として用いる特定のフェノール化合物
本発明の組成物において用いる、少なくとも２種類の硬化剤の内、その少なくとも１種は下記構造式（１）で示される化合物（２，２‘−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)であることが必要である。
【００１９】
【化２】
2017132897.tif 000003
【００２０】
この硬化剤をエポキシ樹脂組成物に用いることにより、本発明の目的である、取扱い性が良好で、耐衝撃性、耐吸水性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を得ることができる。
上記式（１）の化合物は、「ヨシノックス４２５（三菱化学（株）製）」や「アンテージＷ−５００（川口化学工業（株）製）」として市販されている。
【００２１】
本発明においては、上記式（１）のフェノール化合物に加えて、他種の硬化剤を併用するが、その中での式（１）で表される成分の重量比率は０．８〜５５重量％である。この重量比率の上限値は、好ましくは５０重量％以下、より耐衝撃性を良好にする観点から２０重量％以下が好ましい。
上記比率の下限値未満では、組成物の取扱い性や、硬化物の耐衝撃性、耐吸水性、及び耐熱性等について、本発明に基づく優れた硬化を十分得ることが困難となる。
【００２２】
一方、上記比率の上限を超えて式（１）の化合物を用いた場合、その硬化物の機械物性が悪化する恐れがある。
（２−２）上記特定のフェノール化合物以外の硬化剤
本発明において、式（１）で表されるフェノール化合物以外の硬化剤（以下「その他の硬化剤」と記すことがある）も、本発明の趣旨、目的を阻害しない限り、特に制限することなく使用できる。
【００２３】
また、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、いわゆる「硬化促進剤」であっても、本発明における硬化剤として用いることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物における、このようなその他の硬化剤の全硬化剤中の含有割合は、上記式（１）のフェノール化合物の残余分である４５〜９９．２重量％である。
【００２４】
このような硬化剤としては、一般的にエポキシ樹脂用の硬化剤として知られているもので、上記式（１）に該当しないものであれば、特に制限することなく使用できる。
例えば、式（１）に該当しないフェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミン、第３級アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール類等が挙げられる。
【００２５】
その他の硬化剤として、上記式（１）に該当しないフェノール系硬化剤を含むと、本発明のエポキシ樹脂組成物に、より優れた耐熱性、耐応力性、耐吸湿性、難燃性等を付与することができるため、その他の硬化剤として、このようなフェノール系硬化剤を含むことが好ましい。また、耐熱性等の観点からは、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤を含むことが好ましい。また、イミダゾール類を用いることも、硬化反応を十分に進行させ、耐熱性を向上させる観点から好ましい。
【００２６】
これらその他の硬化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その他の硬化剤を２種以上併用する場合、予め混合して混合硬化剤を調製してから使用してもよいし、本発明のエポキシ樹脂組成物の各成分を混合する際に、それぞれの硬化剤を個別に添加して混合してもよい。
【００２７】
＜フェノール系硬化剤＞
本発明のその他の硬化剤におけるフェノール系硬化剤としては、上記式（１）に相当するフェノール化合物以外のエポキシ樹脂の硬化剤として利用可能な全てのフェノール化合物及びフェノール樹脂が該当する。
【００２８】
このようなフェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、トリスフェノールメタン型樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々の多価フェノール類や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、キシレン樹脂とフェノール類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジハライド重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジメトキサイドビフェニル重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジハライドビフェニル重縮合物等の各種のフェノール樹脂類等が挙げられる。
【００２９】
これらのフェノール系硬化剤は、１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。
これらのフェノール系硬化剤中でも組成物の硬化後の耐熱性、硬化性等の観点から、上記の中でも、フェノールノボラック樹脂（例えば下記式（３）で表される化合物）、フェノールアラルキル樹脂（例えば下記式（４）で表される化合物）、ビフェニルアラルキル樹脂（例えば下記式（５）で表される化合物）、ナフトールノボラック樹脂（例えば下記式（６）で表される化合物）、ナフトールアラルキル樹脂（例えば下記式（７）で表される化合物）、トリスフェノールメタン型樹脂（例えば下記式（８）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物（例えば下記式（９）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジハライド重縮合物（例えば下記式（９）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジメトキサイドビフェニル重縮合物（例えば下記式（１０）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジハライドビフェニル重縮合物（例えば下記式（１０）で表される化合物）等が好ましく、特にフェノールノボラック樹脂（例えば下記式（３）で表される化合物）、フェノールアラルキル樹脂（例えば下記式（４）で表される化合物）、ビフェニルアラルキル樹脂（例えば下記式（５）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物（例えば下記式（９）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジハライド重縮合物（例えば下記式（９）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジメトキサイドビフェニル重縮合物（例えば下記式（３）〜（８）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジハライドビフェニル重縮合物（例えば下記式（９）、（１０）で表される化合物）が好ましい。
【００３０】
【化３】
2017132897.tif 000004
【００３１】
（ただし、上記式（３）〜（８）において、ｋ１〜ｋ６はそれぞれ０以上の数を示す。）
【００３２】
【化４】
2017132897.tif 000005
【００３３】
（ただし、上記式（９）、（１０）においてｋ７、ｋ８、ｌ１、ｌ２はそれぞれ１以上の数を示す。）
＜アミン系硬化剤＞
アミン系硬化剤としては、第３級アミン以外の硬化剤、例えば脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等、及びこれらの硬化剤以外の第３級アミン類があげられる。
【００３４】
第３級アミン以外の硬化剤を以下に列挙する。
脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示できる。
【００３５】
脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示できる。
芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−
アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示できる。
【００３６】
上記列挙した第３級アミン以外のアミン系硬化剤は、その１種のみを用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、第３級アミンは、上記第１級アミンや第２級アミンと異なり、分子中に活性水素を有していないためエポキシ基との反応性が低いが、硬化促進剤として硬化反応の触媒作用を有し、かつその後硬化に寄与することがある、という特徴を有している。
【００３７】
このような第３級アミンとしては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示され、このような第３級アミンも、その１種のみを用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で用いてもよい。
【００３８】
これらのアミン系硬化剤及び第３級アミンは、フェノール樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量配合比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。また、硬化物の物性をより優れたものとするためには、上記当量配合比を０．９〜１．１とすることがより好ましい。当量配合比をこの範囲内とすることにより未反応のエポキシ基や硬化剤が残留しにくくなるので好ましい。
【００３９】
＜酸無水物系硬化剤＞
酸無水物系硬化剤としては、酸無水物、酸無水物の変性物等が挙げられる。
酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
【００４０】
酸無水物の変性物としては、例えば、上述した酸無水物をグリコール類で変性したもの等が挙げられる。ここで、変性に用いることのできるグリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類等が挙げられる。更には、これらのうちの２種類以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルグリコールを用いることもできる。
【００４１】
酸無水物の変性物においては、酸無水物１モルに対してグリコール０．４モル以下で変性させることが好ましい。変性量を上記上限値以下とすることで、フェノール樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、作業性が良好となり、またエポキシ樹脂との硬化反応の速度も良好となる傾向にある。
上記例示した酸無水物系硬化剤は１種のみでも、その２種以上を任意の組み合わせ及び配合量で組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
酸無水物系硬化剤を用いる場合、フェノール樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基を、当量配合比として０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。また、この比率が０．９〜１．１であると、未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなり、硬化物の物性がより優れたものとなるので、特に好ましい。
【００４３】
＜アミド系硬化剤＞
アミド系硬化剤としてはジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
アミド系硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
アミド系硬化剤を用いる場合、フェノール樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分とアミド系硬化剤との合計に対してアミド系硬化剤が０．１〜２０重量％となるようにすることが好ましい。
【００４４】
＜イミダゾール類＞
イミダゾール類としては、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。なお、イミダゾール類は触媒能を有するため、一般的には硬化促進剤にも分類されることがあるが、本発明においては硬化剤として分類するものとする。
【００４５】
上記に例示したようなイミダゾール類は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
イミダゾール類を用いる場合の使用量としては、フェノール樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分とイミダゾール類との合計に対してイミダゾール類が０．１〜２０重量％となるように用いることが好ましい。
【００４６】
（３）その他の組成物成分
（３−１）硬化促進剤
本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化促進剤を含むことが好ましい。硬化促進剤を含むことにより、硬化時間の短縮、硬化温度の低温化が可能となり、より容易に所望の硬化物を得ることができる。
【００４７】
硬化促進剤の種類としては、エポキシ樹脂の硬化反応を促進するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩等のリン系化合物、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体等が例示できる。
硬化促進剤として使用できるリン系化合物として以下のようなものが例示できる。
【００４８】
１）有機ホスフィン類：トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等
【００４９】
２）有機ホスフィン類の誘導体：上記のような有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体、有機ホスフィン類と他の化合物との付加化合物
ここで用いることができる他の化合物としては、無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等が例示できる。
【００５０】
３）ホスホニウム塩：ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム塩、アルキルトリフェニルホスホニウム塩等を有する化合物が挙げられ、具体的には、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−メチルフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が例示できる。
上記例示した硬化促進剤の中でも有機ホスフィン類及びホスホニウム塩が好ましく、有機ホスフィン類が最も好ましい。また、硬化促進剤は、単独で用いても、また２種以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、これらの硬化促進剤は、全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して０．１重量以上２０重量部以下の範囲で用いることが好ましく、その下限としては０．５重量部以上がより好ましく、更に好ましくは１重量部以上である。一方、上限値としては１５重量部以下がより好ましく、更に好ましくは１０重量部以下である。
硬化促進剤の含有量が上記下限値以上とすることで、良好な硬化促進効果を得ることができ、上記上限値以下とすることで、所望の硬化物性を得やすくなる。
【００５２】
（３−２）無機充填剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には無機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、窒化ホウ素等が例示できる。これらの無機充填剤は、１種のみで用いても２種以上を、任意の組み合わせ及び配合比率で併用してもよい。
【００５３】
無機充填剤を使用することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止材として用いたときに、半導体封止材の熱膨張係数を内部のシリコンチップやリードフレームに近づけることができ、また半導体封止材全体の吸湿量を減らすことができるため、耐ハンダクラック性を向上させることができる。
中でも半導体封止材用のエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤として破砕型及び／又は球状の、溶融及び／又は結晶性シリカ粉末充填剤を用いることが好ましい。
【００５４】
無機充填剤の平均粒子径は、通常１〜５０μｍ、好ましくは１.５〜４０μｍ、より好
ましくは２〜３０μｍである。平均粒子径が上記下限値以上であると溶融粘度があまり高くならないので、流動性が低下しにくい。また平均粒子径が上記上限値以下であると成形時に金型の隙間に充填材が目詰まりしにくく、材料の充填性が向上して成形不良が少なくなるので好ましい。
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物における無機充填剤の使用量は、エポキシ樹脂組成物全体の５０〜９５重量％の範囲であることが好ましい。
【００５５】
（３−３）離型剤
本発明のエポキシ樹脂成物には離型剤を配合することができる。離型剤としては例えば、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸類及びその金属塩類、パラフィン等の炭化水素系離型剤等を特に限定することなく用いることができる。これらは、１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物における離型剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。離型剤の配合量を上記範囲内とすることでエポキシ樹脂組成物の硬化特性を維持しつつ、良好な離型性を発現することができるので好ましい。
【００５６】
（３−４）カップリング剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、カップリング剤を配合することが好ましい。カップリング剤を無機充填剤と併用すると、マトリックスであるエポキシ樹脂と無機充填剤との接着性を向上させることができる。このようなカップリング剤としてはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。
【００５７】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン類などの他、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン類などが挙げられる。
【００５８】
チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００５９】
これらのカップリング剤は、１種のみで用いてもよく、またその２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物にカップリング剤を配合する場合の配合量は、全エポキシ樹脂成分１００重量部に対し、０．１〜３．０重量部用いることが好ましい。カップリング剤の配合量を上記範囲内とすることで、カップリング剤によるエポキシ樹脂と無機充填材との密着性が向上するとともに、得られる硬化物からのカップリング剤のブリードアウトを抑制できるので好ましい。
【００６０】
（３−５）その他の成分
本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記以外の成分（「その他の成分」と記すことがあ
る）を配合することができる。このようなその他の成分としては例えば、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料等が挙げられ、必要に応じて本発明の趣旨や本発明における硬化反応を阻害しない範囲で適宜配合することができる。勿論、上記の「その他の成分」は単なる例示であり、これらの成分以外の成分を用いることを排除するものではない。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることができる難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂等のハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、赤燐、リン酸エステル類、ホスフィン類等のリン系難燃剤、メラミン誘導体等の窒素系難燃剤及び水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤等が挙げられる。
【００６２】
（４）硬化反応と硬化物
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、本発明の硬化物を得ることができ、得られた硬化物は、耐衝撃性、耐吸水性、及び耐熱性が優れている。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、通常、加熱による熱硬化反応により硬化させることができる。このときの加熱温度は用いる硬化剤の種類によって適宜選択すればよい。例えば、フェノール系硬化剤を用いた場合、硬化反応の温度は通常１３０〜３００℃である。
【００６３】
この硬化反応は、硬化剤に加えて硬化促進剤を添加することにより、硬化温度を下げたり、硬化速度を高めたりすることも可能である。
硬化反応の反応時間は、通常１〜２０時間程度で、好ましくは２〜１８時間、より好ましくは３〜１５時間である。反応時間を上記範囲とすることで、硬化反応が十分に進行しかつ加熱による樹脂成分等の劣化や加熱時の放熱ロスを少なくできる。
【００６４】
このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物に基づく硬化物は耐衝撃性、耐吸水性、及び耐熱性が良好である。
例えば、上記硬化物の耐衝撃性は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に従って測定した曲げ応力（２５℃）の値を、１０ＧＰａ以上とすることができる。
また、該硬化物は耐吸水性が良好であり、例えば、８５℃・湿度８５％の環境下で、３ｃｍ角・４ｍｍ厚の試験片を１６８ｈｒ放置した後の吸水率は、通常１．４０％以下となる。硬化物の吸湿率が低いほど、高温環境下での水の膨張による熱応力がかかりにくく、クラック等の発生が低減できるので、より厳しい環境下で電気電子部品を使用できるようになる。なお、耐吸水性は例えば後述の実施例において記載する方法で測定できる。
【００６５】
さらに同硬化物は耐熱性が良好で、例えば２００℃での弾性率は１７０ＭＰa以下とな
る。２００℃での弾性率が低いほど高温時の熱応力が少なく、従って高温環境下でのクラックが入りにくくなり、より厳しい環境下で電子電機部品を使用することができるようになる。２００℃での弾性率は、上記同様、後述の実施例の項に記載される方法で測定できる。
【００６６】
（５）用途
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述の通りハンドリング性が良好で、耐衝撃性、耐吸水性、耐熱性に優れた硬化物を与えることができる。従って、樹脂成形品に、このような物性が求められる用途であれば、いかなる用途にも有効に用いることができる。
例えば、自動車用電着塗料、船舶・橋梁用重防食塗料、飲料用缶の内面塗装用塗料等の塗料分野；積層板、半導体封止材、絶縁粉体塗料、コイル含浸用等の電気電子分野；橋梁の耐震補強、コンクリート補強、建築物の床材、水道施設のライニング、排水・透水舗装、車両・航空機用接着剤の土木・建築・接着剤分野等の用途にいずれにも好適に用いることができる。これらの中でも特に半導体封止材・積層板の様な電気・電子用途に有用であ
る。
【００６７】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記用途に用いるに際して、予め硬化した後に所望の形状に調整して使用しても、あるいは前記用途のための製品の製造工程中に硬化させて用いてもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものでもあり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００６９】
１．原材料
（１）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂１：トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名：１０３２Ｈ６０、エポキシ当量：１６８ｇ／当量）
エポキシ樹脂２：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名：ＥＯＣＮ-１０２０-６５（エポキシ当量：１９９ｇ／当量）
【００７０】
（２）式（１）で表されるフェノール化合物
２,２'−メチレンビス(４−エチル−６−t−ブチルフェノール)（三菱化学（株）製、商
品名：ヨシノックス４２５、水酸基当量：１８４ｇ／当量）
（３）式（１）以外の硬化剤
硬化剤１：フェノールアラルキル樹脂（明和化成（株）製、商品名：ＭＥＨ−７８００、水酸基当量：１７４ｇ／当量）
硬化剤２：フェノールノボラック樹脂（群栄化学工業（株）製、商品名：ＰＳＭ４２６１、水酸基当量：１０３ｇ／当量）
【００７１】
２．分析・評価方法
（１）当量配合比
エポキシ樹脂と式（１）で表されるフェノール化合物及び硬化剤（式中では両者をまとめて「硬化剤成分」と表記）との当量配合比は、以下の式に従って計算した。
当量配合比＝（硬化剤成分（ｇ）／硬化剤成分の当量（ｇ/ｅｑ））/(エポキシ樹脂成分
（ｇ）／エポキシ樹脂成分の当量（ｇ／ｅｑ）)
なお、上記式の分子について、併用するフェノール化合物とその他の硬化剤は、それぞれの成分毎に「硬化剤成分（ｇ）／硬化剤成分の当量（ｇ/ｅｑ）」を計算し、その合計
を上記計算に用いた。複数種類のエポキシ樹脂成分を用いる場合も同様である。
【００７２】
（２）式（１）で表されるフェノール化合物の硬化剤中における重量比
式（１）で表されるフェノール化合物の全硬化剤成分中の含有割合を下式によって計算し、「重量比」として示した。なお、「部」は「重量部」を示す（以下同じ）。
重量比（％）＝（１）で表されるフェノール化合物（部）／（（１）で表されるフェノール化合物（部）＋その他の硬化剤の合計（部）））＊１００
【００７３】
（３）組成物の溶融粘度
１５０℃に調整したコーンプレート型粘度計（東海八神（株）製）の熱板の上で、上記のエポキシ樹脂組成物を溶融させ、回転速度７５０ｒｐｍで粘度を測定した。
粘度２.００Ｐａ・ｓ以下のものをハンドリング性が良好と評価した。
【００７４】
（４）耐衝撃性（曲げ応力試験）
ＪＩＳ  Ｋ７１７１に従って曲げ試験を実施。曲げ試験の結果から曲げ応力を算出した。
（５）耐吸水性（吸水率）
離型ＰＥＴフィルムを用いて厚さ４ｍｍ、開口部サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍの型枠を作成し、ここにエポキシ樹脂組成物を１００℃で流し込み、オーブン中で１２０℃×２ｈｒ、１７５℃×６ｈｒの条件で、加熱・硬化させて、硬化物を得た。
この硬化物を縦３ｃｍ、横３ｃｍ、厚さ４ｍｍに切削して試験片を調製し、この試験片を８５℃、湿度８５％に調整した恒温恒湿漕中に１６８ｈｒ保管した際の、試験片の重量変化率を吸水率とした。
【００７５】
（６）耐熱性
上記耐吸水性試験における硬化物の調製方法と同様にして硬化物を調製し、これを縦５ｃｍ、横１ｃｍ、厚さ４ｍｍに切削して試験片を作成した。この試験片について、熱機械分析装置（ＤＭＳ：セイコーインスツルメント社製 ＥＸＳＴＡＲ６１００）により、３
点曲げモードで、１回昇温法（５℃／分、初期温度３０℃、到達温度２５０℃）にて測定して、１Ｈｚの２００℃（Ｅ'）のピークトップを求め、これを高温時の弾性率とした。
この値が低いほど耐熱性が優れていると判定した。
【００７６】
３．実施例、比較例
（１）実施例１〜６、比較例１
表１に示す割合で、エポキシ樹脂と、式（１）に相当するフェノール化合物及び硬化剤を配合し、１００℃に加温して均一になるまで撹拌した。その後室温に冷却・固化させて粉砕し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
得られた組成物について上記の方法に従って溶融粘度を測定した。結果を表１に示す。表１において、溶融粘度が２.００Ｐａ・ｓ以下のものを「ハンドリング性が良好」と判
定した。
【００７７】
【表１】
2017132897.tif 000006
【００７８】
（２）実施例７〜１５、比較例２〜６
表２、表３に示す割合でエポキシ樹脂と、式（１）で表されるフェノール化合物及びその他の硬化剤を配合し、１００℃に加温して均一になるまで撹拌した。その後、８０℃に冷却し、硬化促進剤を表２に示す割合で加え、再び均一になるまで撹拌してエポキシ樹脂組成物を調製した。（表２の実施例７〜１１は、「硬化促進剤」を加えたこと以外は、上記実施例１〜５と同じ配合である。）
得られた組成物を用いて、上記方法に従って硬化物を作成し、耐衝撃性、耐級水性、耐熱性を評価した。結果をまとめて表２、表３に示す。
なお、比較例５、比較例６は特開２００１−２３４０７３公報の実施例における樹脂成
分のみを硬化した試料についての結果である。
【００７９】
【表２】
2017132897.tif 000007
【００８０】
【表３】
2017132897.tif 000008
【００８１】
４．結果の評価
表１より、本発明のエポキシ樹脂組成物に相当する実施例１〜６は、比較例１の組成物に対して、溶融粘度が低くなっており、ハンドリング性が良好であることが判る。
表２より、本発明のエポキシ樹脂組成物から得られた硬化物である実施例７〜１１では、比較例２〜４の硬化物に対し、耐衝撃性、耐吸水性、耐熱性のバランスが優れている。
【００８２】
表３より、本発明のフェノール樹脂組成物を用いた硬化物である実施例１２〜１５は、比較例５、６の硬化物に対し、耐衝撃性、耐吸水性、耐熱性のバランスに優れていること
が判る。
また表２、表３の結果より、特定の当量配合比、重量比において本発明のフェノール樹脂組成物は優れた耐衝撃性、耐吸水性、耐熱性のバランスに優れることを読み取ることができる。
【００８３】
具体的には、表２の比較例２では式（１）のフェノール化合物を用いておらず、成形品の２００℃弾性率が高く、また吸水率も劣っている。比較例３、４は式（１）のフェノール化合物の使用比率か高すぎるためか、吸水性は優れるものの、応力が低く強度が不足している恐れがある。
表３の実施例１２〜１５と比較例５、６を対比した場合、比較例では、硬化剤成分の当量配合比が本発明の範囲を超過していて、耐衝撃性、耐吸水性に劣る成形品しか得られていないことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明により、取扱い性が良好で、耐衝撃性、耐吸水性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物、及びこの硬化物に基づく電気・電子部品が提供される。
このような特性は、近年の電子部品の小型化や薄型化に伴う、封止材用途における種々の品質要求を満たすものである。