(57)【要約】【課題】複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素を含む原料を温和な反応条件で脱離反応を行い、分離及び除去することが困難な不純物を発生させる副反応を抑制し、収率を向上させたポリエンの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素を含む原料からカルボン酸を脱離反応させポリエンを製造する方法において、  該複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素を含む原料中の複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素濃度が０．１モル％以上９５モル％以下であり、且つ、該脱離反応を２５０℃以上８００℃以下の温度範囲で行うポリエンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素を含む原料からカルボン酸を脱離反応させポリエンを製造する方法において、
該原料中、複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素濃度が０．１モル％以上９５モル％以下であり、且つ、該脱離反応を２５０℃以上８００℃以下の温度範囲で行うポリエンの製造方法。
【請求項２】
前記原料が複数個のヒドロキシル基を有する炭化水素とカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物とのエステル化反応により得られた生成物を含む請求項１に記載のポリエンの製造方法。
【請求項３】
前記原料中、複数個のヒドロキシル基を有する炭化水素を更に含み、複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素に対する複数個のヒドロキシル基を有する炭化水素のモル比が０．９以下である請求項１又は２に記載のポリエンの製造方法。
【請求項４】
前記脱離反応が連続的である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリエンの製造方法。
【請求項５】
前記脱離反応が固体充填物の存在下実施される請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリエンの製造方法。
【請求項６】
前記固体充填物が、シリカアルミナ、ムライト及びステンレス鋼からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項５に記載のポリエンの製造方法。
【請求項７】
前記複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素がジアセトキシブタンである請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリエンの製造方法。
【請求項８】
前記カルボン酸が酢酸である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリエンの製造方法。
【請求項９】
前記複数個のヒドロキシル基を有する炭化水素がブタンジオールである請求項２乃至８のいずれか１項に記載のポリエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ブタンジオール等の複数個の官能基で置換された炭化水素を原料として、脱離反応によりブタジエン等のポリエンを製造する方法は知られている。
例えば、特許文献１には、２，３−ブタンジオールをヒドロキシアパタイト触媒存在下に３８０℃で脱水反応させて、１，３−ブタジエンを２７％の収率で得られることが記載されている。非特許文献１には、１，３−ブタンジオールをシリカアルミナ触媒存在下に２００〜２５０℃で脱水反応させて、１，３−ブタジエンを４〜２７％の収率で得られることが報告されている。
【０００３】
また、非特許文献２には、２，３−ブタンジオールをホウ酸で修飾したＨＺＳＭ−５ゼオライト触媒存在下に２００〜３００℃で脱水させて、１，３−ブタジエンを０−２％の収率で得られることが報告されている。非特許文献３では減圧下、分別蒸留により精製した１，５−ペンタンジオールジアセテートを５７５±５℃に加熱し１，４−ペンタジエンを６４％の収率で得られたこと、また、減圧下、分別蒸留により精製した１，２−ペンタンジオールジアセテートを５９０±５℃に加熱し１，３−ペンタジエンを６１．１〜６５．３％の収率で得られたことが報告されている。非特許文献４では純度９９−１００％の２，３−ブチレングリコールジアセテートを４７５℃〜６００℃に加熱し１，３−ブタジエンを３０．０〜８１．５％の収率で得られたことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国特許公開２０１１−９６１２５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ２５６  （２００６）  ｐ１０６−１１２
【非特許文献２】Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，１４，ｐ３４４１−３４５０
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ  ｖｏｌ．６７  （１９４５）  ｐ５４−５６
【非特許文献４】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｖｏｌ．３７（１９４５）  ｐ８７７−８８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これら従前知られた技術、例えば特許文献１、非特許文献１又は２においては、ヒドロキシル基を有する炭化水素を脱水してポリエンを製造しているが、収率が充分ではない。更に、非特許文献３、非特許文献４にはカルボキシレート基を有する炭化水素からポリエンを製造しているが、カルボキシレート基を有する炭化水素を高濃度で脱離反応しており、副反応が多く、除去が困難な不純物を多量に含むこととなる。
【０００７】
本発明は前記従来技術で到達できなかった、複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素を含む原料を温和な反応条件で脱離反応を行い、分離及び除去することが困難な不純物を発生させる副反応を抑制し、収率を向上させたポリエンの製造方法を提供することに
ある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素を含む原料からカルボン酸を脱離反応させポリエンを製造する方法において、
該原料中、複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素濃度が特定範囲であり、且つ、該脱離反応を特定温度範囲で行うことにより、副反応を抑制し、高純度なポリエンを高収率で得ることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下である。
［１］  複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素を含む原料からカルボン酸を脱離反応させポリエンを製造する方法において、
該原料中、複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素濃度が０．１モル％以上９５モル％以下であり、且つ、該脱離反応を２５０℃以上８００℃以下の温度範囲で行うポリエンの製造方法。
［２］  前記原料が複数個のヒドロキシル基を有する炭化水素とカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物とのエステル化反応により得られた生成物を含む［１］に記載のポリエンの製造方法。
［３］  前記原料中、複数個のヒドロキシル基を有する炭化水素を更に含み、複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素に対する複数個のヒドロキシル基を有する炭化水素のモル比が０．９以下である［１］又は［２］に記載のポリエンの製造方法。
［４］  前記脱離反応が連続的である［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリエンの製造方法。
［５］  前記脱離反応が固体充填物の存在下実施される［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリエンの製造方法。
［６］  前記固体充填物が、シリカアルミナ、ムライト及びステンレス鋼からなる群より選ばれた少なくとも１種である［５］に記載のポリエンの製造方法。
［７］  前記複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素がジアセトキシブタンである［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリエンの製造方法。
［８］  前記カルボン酸が酢酸である［１］乃至［７］のいずれかに記載のポリエンの製造方法。
［９］  前記複数個のヒドロキシル基を有する炭化水素がブタンジオールである［２］乃至［８］のいずれかに記載のポリエンの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエンの製造方法によれば、副反応に起因する除去が困難な不純物が少なく、高純度なポリエンを高収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。  本発明のポリエンの製造方法は、複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素を含む原料からカルボン酸を脱離反応させポリエンを製造する方法において、該原料中、複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素濃度が特定範囲であり、且つ、該脱離反応を特定温度範囲で行うポリエンの製造方法である。
前記カルボキシレート基とは、下記式（１）で表される基である。
【００１２】
【化１】
2017048117.tif 000002
【００１３】
（式（１）中、Ｒ１は置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）この中でもポリエンの収率が高くなることより、Ｒ１は置換若しくは無置換のアルキル基が好ましく、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基がより好ましい。
Ｒ１が置換もしくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基である場合、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
【００１４】
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
前記複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素のカルボキシレート基の数は複数個であり、好ましくは２個以上３個以下であり、より好ましくは２個である。前記カルボキシレート基が４個以上の炭化水素であると、ポリエンの収率が低くなり、又、目的とするポリエンの選択率が低くなる可能性がある。
【００１５】
尚、「収率」とは複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素が、ポリエンとなった割合を表す。「選択率」とは複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素が反応により別の化合物に転化したもののうち、ポリエンとなった割合を表す。
【００１６】
前記複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素における炭素数（カルボキシレート基の炭素数を除く）は４以上６以下であることが好ましく、４以上５以下であることがより好ましく、４であることが更に好ましい。すなわち、複数個のカルボキシレート基を有するヘキサン、複数個のカルボキシレート基を有するペンタン、複数個のカルボキシレート基を有するブタンが好ましく、複数個のカルボキシレート基を有するペンタン、複数個のカルボキシレート基を有するブタンがより好ましく、複数個のカルボキシレート基を有するブタンが更に好ましい。該炭素数が多すぎると脱離反応により目的とするポリエンの選択率が低くなる可能性がある。
【００１７】
前記複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素としてはジアセトキシブタンであることが好ましい。該ジアセトキシブタンとしては、１，２−ジアセトキシブタン、１，３−ジアセトキシブタン、１，４−ジアセトキシブタン、２，３−ジアセトキシブタンが挙げられるが、選択率が良好となることより、１，３−ジアセトキシブタン、１，４−ジアセトキシブタン、２，３−ジアセトキシブタンが好ましく、１，３−ジアセトキシブタン、２，３−ジアセトキシブタンがより好ましい。尚、本発明のポリエンの製造方法により製造されるポリエンは工業的利用可能性の観点より共役ジエンであることが好ましい。
【００１８】
原料中、複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素濃度は、０．１モル％以上９５モル％以下であり、下限は１モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。上限は８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましい。複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素濃度が低すぎるとポリエンの製造に要する費用が増大となる可能性ある。複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素濃度が高すぎると、除去が困難な不純物が生成する副反応が生じる場合がある。
【００１９】
また、原料中、複数個のヒドロキシル基を有する炭化水素を更に含む場合には、複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素に対する複数個のヒドロキシル基を有する炭化水素のモル比が０．９以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましく、０．７以下であることが更に好ましい。該モル比が高すぎると、除去が困難な不純物が生成する副反応が生じる場合がある。
【００２０】
本発明のポリエンの製造方法は、複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素を含む原料を、特定温度範囲でカルボン酸を脱離反応させる。カルボン酸を脱離反応させる温度範囲は２５０℃以上８００℃以下である。下限は好ましくは２６０℃、より好ましくは２７０℃。更に好ましくは２８０℃である。上限は好ましくは７５０℃、より好ましくは７００℃。更に好ましくは６５０℃である。脱離反応させる温度が低すぎるとカルボン酸の脱離反応速度が低下する場合がある。脱離反応させる温度が高すぎると除去が困難な不純物が生成する副反応が生じる場合がある。
前記脱離反応により脱離するカルボン酸は下記式（２）で表される化合物である。
【００２１】
【化２】
2017048117.tif 000003
【００２２】
前記式（２）においてＲ１は前記式（１）と同じである。
本発明のポリエンの製造方法は反応系に複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素を含む原料を連続的に供給し、ポリエンを製造することが好ましい。反応系としては、後述する固体充填物を保持する部位があることが好ましく、原料を連続的に供給することができ、製造されたポリエン及び脱離したカルボン酸を系外に排出する構造を備えていれば特に限定されないが、管型反応器、槽型反応器、固定床式反応器、流動床式反応器等が挙げられ、長期安定的に脱離反応を行う可能性があることより管型反応器、固定床式反応器、槽型反応器が好ましい。
【００２３】
前記反応系を含むポリエンの製造フローの一例としては下記が挙げられる。
複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素を含む原料を連続的に反応系に供給し、カルボン酸の脱離反応を行い、脱離反応後の反応混合物を反応系外に排出し、排出された反応混合物よりポリエンを分離精製する。又ポリエンを分離した後の反応混合物よりカルボン酸を除去し、未反応の複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素を回収し、回収された複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素を新たな原料と混合し再利用する。
【００２４】
本発明のポリエンの製造方法においてはカルボン酸の脱離反応によりポリエンが製造されるが、該脱離反応は一般的に吸熱反応である。よって、脱離反応温度が徐々に低下する可能性がある。該脱離反応温度の低下を抑制するために反応系に、該脱離反応とは不活性な固体充填物（以下「充填物」と称する場合がある。）が存在することが好ましい。
充填物を構成する物質としては、反応系で副反応を誘発しない材料であればよく、例えば、シリカアルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、アランダム、シリカ、ムライト、カーボランダム、ステンレス鋼、炭化珪素、窒化ケイ素、ステアタイト、陶器、磁器、鉄及び各種セラミック等を挙げることができ、中でもシリカアルミナ、ムライト及びステンレス鋼からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００２５】
充填物の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、粉状、球状、円柱状、円筒状
、金網状、板状などとすることができるほか、充填物として既に種々の形状のものが市販されており、実質的に同一のものの入手が容易なものとして、例えば、ラシヒリング、レッシングリング、ボールリング、インタロックスサドル、ベルルサドル、セラミックボール、マクマホン、ディクソンなどを利用することができる。
【００２６】
前記反応系へ供給される複数個のカルボキシレート基で置換された炭化水素を含む原料の状態は気体でも、液体でもよい。該原料の状態が気体である場合、該原料中には前記脱離反応を阻害しないものが更に含まれていることが脱離反応の温度保持の観点より好ましく、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、二酸化炭素ガス、カルボン酸、水蒸気、が挙げられ、利用が容易であり、且つ脱離反応後の除去が簡便であることより窒素ガス、カルボン酸、水蒸気がより好ましい。
【００２７】
さらに、前記脱離反応の反応時間は０．１ｓｅｃ以上５０ｓｅｃ以下が好ましい。下限は０．５ｓｅｃがより好ましい。上限は４５ｓｅｃがより好ましく、４０ｓｅｃが更に好ましい。該反応時間が適度な範囲であることにより、前記原料より製造されるポリエンの収率が高く、収量も多くすることができる。
尚、本発明のポリエンの製造方法における反応時間は下記式に従い求めることができる。
【００２８】
【数１】
2017048117.tif 000004
【００２９】
上記式における「反応系内における原料の体積流量」は反応系内の反応温度における原料の体積流量である。
本発明のポリエンの製造方法において、前記複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素を含む原料は複数個のヒドロキシル基を有する炭化水素とカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物とのエステル化反応により得られた生成物を含むことが好ましい。
【００３０】
以下に、複数個のヒドロキシル基を有する炭化水素とカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物とのエステル化反応について説明する。反応装置を用いれば、エステル化反応を効率的に行うことができる。反応装置内で複数個のヒドロキシル基を有する炭化水素とカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物とを反応させる。複数個のヒドロキシル基を有する化合物を反応装置へ供給し、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を反応装置へ供給する。反応装置において反応により生成した生成物は反応装置外に排出される。尚、複数個のヒドロキシル基を有する化合物とカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物はそれぞれ別々に反応装置に供給しても、予め混合した後に反応装置に供給してもよい。
【００３１】
以下に、エステル化反応の詳細について説明する。
前記複数個のヒドロキシル基を有する炭化水素としては特に制限されないが、該複数個のヒドロキシル基を有する炭化水素における炭素数は４以上６以下であることが好ましく、４以上５以下であることがより好ましく、４であることが更に好ましい。該炭素数が多すぎると次いで行う脱離反応により目的とするポリエンの選択率が低くなる可能性がある。すなわち、複数個のヒドロキシル基を有するヘキサン、複数個のヒドロキシル基を有するペンタン、複数個のヒドロキシル基を有するブタンが好ましく、複数個のヒドロキシル基を有するペンタン、複数個のヒドロキシル基を有するブタンがより好ましく、複数個の
ヒドロキシル基を有するブタンが更に好ましい。
【００３２】
該複数個のヒドロキシル基を有する炭化水素のヒドロキシル基の数は複数個であり、好ましくは２個以上３個以下であり、より好ましくは２個である。
該複数個のヒドロキシル基を有する炭化水素はブタンジオールであることが好ましい。該ブタンジオールとしては１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールが挙げられるが、エステル化反応に次いで行う脱離反応により選択率が良好と成ることより、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールがより好ましく、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールが更に好ましい。
【００３３】
前記ブタンジオールは特に限定されないが、ナフサ由来の原料から工業的に製造されたものや、植物由来の原料から発酵法で製造されたものが挙げられる。
カルボン酸としては、下記式（３）で表すことができる。
【００３４】
【化３】
2017048117.tif 000005
【００３５】
前記式（３）においてＲ１は前記式（１）と同じである。
なお、例えば複数個のヒドロキシル基を有する炭化水素とカルボン酸として１，３−ブタンジオールと酢酸とをそれぞれ採用しエステル化反応した場合は、複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素として１，３−ジアセトキシブタンが主として得られ、１，６−ヘキサンジオールと酢酸とをそれぞれ採用しエステル化反応した場合には、複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素として１，６−ジアセトキシヘキサンが主として得られる。
【００３６】
カルボン酸無水物としては、下記式（４）で表すことができる。
【００３７】
【化４】
2017048117.tif 000006
【００３８】
前記式（４）においてＲ２、Ｒ３は前記式（１）のＲ１と同じである。
なお、例えば複数個のヒドロキシル基を有する炭化水素とカルボン酸として１，３−ブタンジオールと無水酢酸とをそれぞれ採用しエステル化反応した場合は、複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素として１，３−ジアセトキシブタンが主として得られ、１，６−ヘキサンジオールと無水酢酸とをそれぞれ採用しエステル化反応した場合には、複数個のカルボキシレート基を有する炭化水素として１，６−ジアセトキシヘキサンが主として得られる。
【００３９】
本エステル化反応は触媒の存在下実施してもよい。触媒としては、例えば、硫酸などの鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸(スルホン酸)、ＢＦ３などのルイス酸、強酸性陽イオン交換樹脂などに代表される酸触媒、４−ジメチルアミノピリジンなどに代表される求核剤が挙げられる。
【００４０】
複数個のヒドロキシル基を有する炭化水素とカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物と
の配合割合は特に制限されず、例えば、複数個のヒドロキシル基を有する炭化水素とカルボン酸の場合、カルボン酸の割合は複数個のヒドロキシル基を有する炭化水素におけるヒドロキシル基のモル数に対して、１．５〜１０倍モル、好ましくは２〜８倍モルの範囲から選択することができる。また、複数個のヒドロキシル基を有する炭化水素とカルボン酸無水物の場合、カルボン酸無水物の割合は複数個のヒドロキシル基を有する炭化水素におけるヒドロキシル基のモル数に対して、０．５〜５倍モル、好ましくは１〜４倍モルの範囲から選択することができる。
【００４１】
反応温度、圧力、時間などは原料である複数個のヒドロキシル基を有する炭化水素とカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物の種類により適宜設定でき、特に制限されないが、反応温度は、２５℃〜２００℃、反応時圧力は１ｋＰａ〜１００ｋＰａ、反応時間は０．１時間〜４８時間程度が好ましい。更に前記エステル化反応は、バッチ式であっても、連続式であってもよいが、該エステル化反応により得られる生成物を含む原料を、次いで行う脱離反応へ連続的に供給できることより連続式であることが好ましい。
前記条件によりエステル化反応により得られる生成物を含む原料によりポリエンの製造を行うことにより、選択率が高く、高収率でポリエンを得ることができる。
【実施例】
【００４２】
各生成物の定量
反応系より排出された生成物を収集し、収集した生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製  型番：ＧＣ−４０００）により分析、定量した。
【００４３】
（実施例１）
内径１０．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製管型反応器に、φ２ｍｍのムライトボール（株式会社フジミインコーポレーテッド製、製品名ＦＦＢ  Ａ−６０１）２１．９ｇ充填し、その上部にシリカアルミナ（日揮触媒化成製Ｎ６３２Ｌ）を１．０ｇ充填し、更にその上部に該ムライトボール２８．０ｇを充填した。ステンレス製管型反応器内の温度測定は熱電対を具備した挿入管を設置し、行った。
【００４４】
窒素を４．６Ｌ／ｈｒ（温度：０℃、圧力：１気圧に換算した値）の流量で３５０℃に加熱された予熱器に供給し、更に１，３−ジアセトキシブタン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ試薬）を３ｍｌ／ｈｒの流量で該予熱器に供給し、該予熱器内で１，３−ジアセトキシブタンと窒素ガスとの均一混合気体（３５０℃）を原料とした（原料組成＝窒素：９２．０モル％、１，３−ジアセトキシブタン：８．０モル％）。該原料を予め内温を電気炉により３５０℃に昇温されたステンレス製管型反応器に供給し、脱離反応を行い、１，３−ブタジエンの製造を行った。圧力はゲージ圧で５０ｋＰａであった。反応の詳細な条件を表１に示す。尚、反応時間は５ｓｅｃであった。
ガスクロマトグラフィー（ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製  型番：ＧＣ−４０００）で分析した結果等を表１に示す。
【００４５】
（実施例２）
前記ステンレス製管型反応器にムライトボールのみを充填したこと、反応温度を５００℃にしたこと、窒素を２．８Ｌ／ｈｒ（温度：０℃、圧力：１気圧に換算した値）の流量としたこと、１，３−ジアセトキシブタンを１．３ｍｌ／ｈｒの流量にしたこと以外は、実施例１と同じ方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。反応時間は８ｓｅｃであった。
原料組成＝窒素：９２．０モル％、１，３−ジアセトキシブタン：８．０モル％
分析した結果等を表１に示す。
【００４６】
（実施例３）
反応器に導入した原料組成を以下に変更した以外は実施例２と同じ方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。反応時間は８ｓｅｃであった。
【００４７】
原料組成＝窒素：８８．６モル％、１，３−ジアセトキシブタン：８．０モル％、
酢酸：３．４モル％
分析の結果等を表１に示す。
【００４８】
（実施例４）
原料中、１，３−ジアセトキシブタンを２，３−ジアセトキシブタンとしたこと、以外は実施例２と同じ方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。反応時間は８ｓｅｃであった。
原料組成＝窒素：９２．０モル％、２，３−ジアセトキシブタン：８．０モル％
分析の結果等を表１に示す。
【００４９】
（実施例５）
前記ステンレス製管型反応器内に充填物を充填しなかったこと、反応圧力をゲージ圧で２ｋＰａにしたこと以外は実施例２と同じ方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。反応時間は５ｓｅｃであった。
原料組成＝窒素：９２．０モル％、１，３−ジアセトキシブタン：８．０モル％
分析の結果等を表１に示す。
【００５０】
（実施例６）
窒素を２．８Ｌ／ｈｒ（温度：０℃、圧力：１気圧に換算した値）の流量としたこと、１，３−ジアセトキシブタンを１．３ｍｌ／ｈｒの流量としたこと以外は、実施例５と同じ方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。反応時間は８ｓｅｃであった。
原料組成＝窒素：９２．０モル％、１，３−ジアセトキシブタン：８．０モル％
分析の結果等を表１に示す。
【００５１】
（実施例７）
圧力をゲージ圧で５０ｋＰａにした以外は実施例５と同じ方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。反応時間は５ｓｅｃであった。
原料組成＝窒素：９２．０モル％、１，３−ジアセトキシブタン：８．０モル％
分析の結果等を表１に示す。
【００５２】
（実施例８）
圧力をゲージ圧で５０ｋＰａにした以外は実施例６と同じ方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。反応時間は８ｓｅｃであった。
原料組成＝窒素：９２．０モル％、１，３−ジアセトキシブタン：８．０モル％
分析の結果等を表２に示す。
【００５３】
（実施例９）
反応器に導入した原料組成を以下に変更したこと以外は実施例７と同じ方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。反応時間は５ｓｅｃであった。
原料組成＝窒素：９２．０モル％、１，３−ジアセトキシブタン：７．２モル％、３−アセトキシ−１−ブタノール：０．３モル％、４−アセトキシ−２−ブタノール：０．５モル％
分析の結果等を表２に示す。
【００５４】
（実施例１０）
反応器に導入した原料組成を以下に変更した以外は実施例７と同じ方法で、１，３−ブ
タジエンの製造を行った。反応時間は５ｓｅｃであった。
原料組成＝窒素：９２．０モル％、２，３−ジアセトキシブタン：７．２モル％、２，３−ブタンジオール：０．８モル％
分析の結果等を表２に示す。
【００５５】
（実施例１１）
反応器に導入した原料組成を以下に変更した以外は実施例７と同じ方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。反応時間は５ｓｅｃであった。
原料組成＝窒素：９２．０モル％、２，３−ジアセトキシブタン：４．０モル％、２，３−ブタンジオール：４．０モル％
分析の結果等を表２に示す。
【００５６】
（実施例１２）
反応器に導入した原料組成を以下に変更した以外は実施例７と同じ方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。反応時間は５ｓｅｃであった。
原料組成＝窒素：８８．８モル％、２，３−ジアセトキシブタン：４．０モル％、２，３−ブタンジオール：４．０モル％、酢酸：３．２モル％
分析の結果等を表２に示す。
【００５７】
（実施例１３）
反応器に導入した原料組成を以下に変更した以外は実施例７と同じ方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。反応時間は５ｓｅｃであった。
原料組成＝窒素：７０．０モル％、１，３−ジアセトキシブタン：３０．０モル％
分析の結果等を表２に示す。
【００５８】
（実施例１４）
反応器に導入した原料組成を以下に変更した以外は実施例７と同じ方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。反応時間は５ｓｅｃであった。
原料組成＝窒素：５０．０モル％、１，３−ジアセトキシブタン：５０．０モル％
分析の結果等を表２に示す。
【００５９】
【表１】
2017048117.tif 000007
【００６０】
【表２】
2017048117.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のポリエンの製造方法によれば、副反応に起因する不純物が少なく、高純度なポリエンを高収率で製造することができるため利用分野の拡大が可能となる。