(57)【要約】【課題】電解液の成層化の抑制と内部抵抗の上昇の抑制とを両立する。【解決手段】正極板７と、負極板５と、正極板７と負極板５との間に配置されたセパレータ６と、電解液と、正極板と負極板とセパレータと電解液とを収容する電槽１と、を備えた鉛蓄電池であって、負極板５の表面には、膜体８が付設され、膜体８は、電解液が浸透可能な基材１８と、基材１８の表面を覆う親水被膜９と、を有し、親水被膜９は、親水材料１０と、保持体材料１１と、を含み、親水材料１０は、アルミナ又はシリカを含み、保持体材料１１は、アクリルアミド、シリカゾル又はシランカップリング剤であり、基材１８の空孔率は、負極板５の上部の方が負極板５の下部より高い。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と、
負極板と、
前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータと、
電解液と、
前記正極板と前記負極板と前記セパレータと前記電解液とを収容する電槽と、を備え、
前記負極板の表面には、膜体が付設され、
前記膜体は、基材と、前記基材の表面を覆う親水被膜と、を有し、
前記親水被膜は、親水材料と、保持体材料と、を含み、
前記親水材料は、アルミナ又はシリカを含み、
前記保持体材料は、アクリルアミド、シリカゾル又はシランカップリング剤であり、
前記基材の空孔率は、前記負極板の上部の方が前記負極板の下部より高い、鉛蓄電池。
【請求項２】
正極板と、
負極板と、
前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータと、
電解液と、
前記正極板と前記負極板と前記セパレータと前記電解液とを収容する電槽と、を備え、
前記負極板の表面には、膜体が付設され、
前記膜体は、基材と、前記基材の表面を覆う親水被膜と、を有し、
前記親水被膜は、親水材料と、保持体材料と、を含み、
前記親水材料は、アルミナ又はシリカを含み、
前記保持体材料は、アクリルアミド、シリカゾル又はシランカップリング剤であり、
前記親水被膜と前記膜体との質量比は、前記負極板の上部の方が前記負極板の下部より低い、鉛蓄電池。
【請求項３】
前記基材の表面には、疎水性官能基を有し、
前記保持体材料は、ビニル基、メタクリル基、アクリル基又はスチリル基を有するシランカップリング剤である、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記基材の表面には、親水性官能基を有し、
前記保持体材料は、アミノ基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤である、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記親水材料は、アルミナ若しくはシリカの単体又はアルミナとシリカとの混合物からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記親水被膜は、前記親水材料と前記保持体材料との固形成分の質量比が９０：１０〜７０：３０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項７】
前記親水被膜は、厚さが１０ｎｍ〜１０００ｎｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項８】
前記膜体は、厚さが０．０３ｍｍ〜０．１ｍｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項９】
前記セパレータの表面には、前記親水被膜が形成されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、産業用に広く用いられており、例えば自動車のバッテリー及びバックアップ用電源並びに電動車の主電源に用いられる。近年の自動車では、炭酸ガス排出規制対策や低燃費化を目的として、発電制御や信号待ち時にエンジンを停止させるアイドリングストップアンドスタートシステム（以下、「ＩＳＳ」と称する。）が採用されるようになった。
【０００３】
アイドリングストップ中はオルタネータによる発電が行われないため、電動装備への電力は全て鉛蓄電池から供給され、鉛蓄電池は従来よりも深い放電が行われる。また、走行中もオルタネータの発電が制御されるため、充電不足の状態となる。
【０００４】
特許文献１には、鉛蓄電池の正極と負極との間に、電解液に含まれるイオンを透過する孔を有するシート状部材を設け、このシート状部材を、基材である疎水性樹脂と、疎水性樹脂の表面に設けた多孔質の親水性被覆層とで構成する技術が開示されている。特許文献１には、親水性被覆層は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム又は二酸化チタンの粒子を含むことが望ましいことも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１９４９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
鉛蓄電池において深い放電と充電不足とが繰り返される場合、電解液の成層化が生じ、鉛蓄電池の短寿命化の要因として顕在化してきている。正極では、放電時に発生した水が電解液の混合を促進するため、成層化の影響は小さい。一方、負極では、そうした作用がないために、成層化が起こりやすい。ここで、成層化とは、充放電の繰り返しにより、電槽の上下で電解液の比重に差が生じる現象をいう。
【０００７】
また、ＩＳＳ用鉛蓄電池では、電解液の成層化の抑制による長寿命化のほかに、エンジン始動性である高率放電性能、充電受入れ性等の電池性能の向上や、内部抵抗低減の技術開発も課題である。過酷な環境下で使用されるＩＳＳ用鉛蓄電池の高性能化には、長寿命化と電池性能の向上が必要不可欠である。電槽内の硫酸イオン濃度を均一に保ちながら硫酸イオンの拡散速度を向上させることで、これらの課題を解決することが可能であると考えられる。
【０００８】
特許文献１に記載のシート状部材においては、鉛蓄電池の電解液の成層化を抑制する観点から、親水性被覆層を構成する酸化物粒子等が検討されている。しかしながら、特許文献１に記載の構成では、極板の重力方向における多孔質の構造と親水性被覆層の膜厚は均一であり、極板の重力方向における電池反応とそれに伴う硫酸イオン濃度分布の不均一性を考慮していない。したがって、硫酸イオンの拡散性は最適化されておらず、内部抵抗の上昇の抑制は不十分であると考えられる。
【０００９】
本発明は、電解液の成層化の抑制と内部抵抗の上昇の抑制とを両立することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、正極板と負極板との間に配置されたセパレータと、電解液と、正極板と負極板とセパレータと電解液とを収容する電槽と、を備え、負極板の表面には、膜体が付設され、膜体は、電解液が浸透可能な基材と、基材の表面を覆う親水被膜と、を有し、親水被膜は、親水材料と、保持体材料と、を含み、親水材料は、アルミナ又はシリカを含み、保持体材料は、アクリルアミド、シリカゾル又はシランカップリング剤であり、基材の空孔率は、負極板の上部の方が負極板の下部より高い。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電解液の成層化の抑制と内部抵抗の上昇の抑制とを両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】本発明の鉛蓄電池の全体構成を示す概略斜視図である。
【図１Ｂ】実施形態の鉛蓄電池の電極群の一部を示す模式断面図である。
【図１Ｃ】実施形態の鉛蓄電池における一対の正極及び負極の組み合わせを示す概略斜視図である。
【図２】実施形態の鉛蓄電池における一対の正極及び負極の組み合わせを示す模式斜視図、並びに負極板を覆う不織布及びその不織布の繊維を示す模式拡大図である。
【図３】実施形態の鉛蓄電池における膜体の分布を示す部分断面図である。
【図４】基材の空孔率と実電池の内部抵抗との関係を示すグラフである。
【図５】親水塗料の濃度と実電池の内部抵抗との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明による鉛蓄電池は、次のような特徴を有する。二酸化鉛を含む正極板と、金属鉛を含む負極板と、正極板と負極板との間に配置されたセパレータと、希硫酸からなり、正極板と負極板とセパレータとからなる電極群が浸される電解液と、電極群と電解液とを収納する電槽と、負極板の周囲に配置された有機織布、有機不織布または多孔質膜とを備える。有機織布、有機不織布または多孔質膜の表面に親水膜（以下「親水被膜」ともいう。）が形成され、親水膜は、ＳｉＯ２（シリカ）若しくはＡｌ２Ｏ３（アルミナ）からなり、又は、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２との混合物からなる親水材料と、無機材料または有機高分子材料からなる保持体材料（バインダ）とから構成される。
【００１４】
さらに、極板の重力方向において有機織布、有機不織布または多孔質膜の空孔率と、親水膜と有機織布、有機不織布または多孔質膜との質量比に分布をつけることで硫酸イオンの拡散性が向上し、極板の重力方向の電流密度が緩和されることで、成層化抑制と内部抵抗上昇の抑制の両立が可能となる。
【００１５】
ＩＳＳ用途のように大電流で充電する際には、極板から硫酸イオンが大量に放出されるため、極板下部付近での硫酸イオンの蓄積量は多く、極板下部の利用率が極端に低いと考えられる。重力方向に向けて密度が大きくなっている多孔質膜を用いることにより、下部に蓄積した硫酸イオンが引き上げられて上下方向における硫酸イオンの濃度分布が解消された結果、重力方向の硫酸イオンの拡散性が向上して電流密度分布が緩和されると考えられる。また、多孔質膜に対する親水膜の質量比が重力方向に向けて大きくなっている多孔質膜を用いても、硫酸イオンの濃度分布が解消される。特にＩＳＳ用の鉛蓄電池では急速充電性能が必要とされるため、大電流で充電する場合での性能向上が重要である。
【００１６】
ここでは多孔質膜の密度と、親水膜と多孔質膜の質量比に分布のつけ方を単純に二分割した例を述べたが、多孔質膜の密度と、親水膜と多孔質膜の質量比が重力方向において不均一であれば良い。また、充電反応時に放出される硫酸イオン量の制御を目的として電極構造を重力方向に不均一に作製し、電極構造にあわせて多孔質膜の密度と、親水膜と多孔質膜の質量比に分布をつけても構わない。
【００１７】
多孔質膜の密度は、例えば、基材の空孔率を調整することにより制御可能である。重力方向に対して上部に空孔率の高い基材からなる膜体を用い、下部に空孔率の低い基材からなる膜体を用いることで、重力方向に向けて密度が大きくなっている多孔質膜を得ることができる。
【００１８】
以下、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。
【００１９】
（１）電解液の成層化
鉛蓄電池、特に液式鉛蓄電池における電解液の成層化は、電解液中の硫酸イオンと硫酸水素イオンが沈降して、電槽の上下で電解液の比重に差が生じる現象である。以下では、硫酸イオン（ＳＯ４２−）と硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）とを「硫酸イオン」と総称する。
【００２０】
後述するように、負極板の表面に膜体（有機織布、有機不織布または多孔質膜を基材とするもの）を密着した状態で設けることにより、電槽下部における硫酸イオンの蓄積を抑制し、電解液の成層化を抑制することができる。言い換えると、電槽内部の硫酸イオンの濃度を均一に保持することができる。
【００２１】
（２）内部抵抗
鉛蓄電池の内部抵抗は、硫酸イオンの拡散速度に大きな影響を受ける。硫酸イオンの挙動を阻害する障害物が多い場合は、硫酸イオンの拡散速度が低下するため、内部抵抗は大きくなると考えられる。逆に障害物が少ない場合は、硫酸イオンの拡散速度は向上するため、内部抵抗は小さくなると考えられる。鉛蓄電池の高性能化のためには、内部抵抗の上昇を抑制する必要がある。このため、硫酸イオンの挙動を阻害しないような電池の構成を考案しなければならない。
【００２２】
硫酸イオンの挙動に影響を及ぼす因子としては、セパレータと、負極板の表面に付設された膜体とが挙げられる。セパレータ及び膜体の孔径、目付け等（空孔率、密度）の構造特性によって硫酸イオンの拡散速度は大きく左右されるため、これらの構造の最適化が必要である。ここで、空孔率とは、不織布の単位体積あたりの隙間の割合を百分率で表したものをいう。
【００２３】
（３）高率放電性能
高率放電性能は、膜体の基材に親水被膜を設けた場合には、親水被膜を設けない場合よりも優れていた。これは、硫酸イオンと親水被膜との間に化学的な相互作用が働いているためと考えられる。親水被膜に用いられるＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３の表面には、−ＯＨ基が生成される。この−ＯＨ基は、電解液である硫酸水溶液中でプロトンが付与された結果、−ＯＨ２＋の形で存在する。硫酸イオン（ＳＯ４２−及びＨＳＯ４−）は、この−ＯＨ２＋へ引き寄せられて化学的な相互作用を生じていると考えられる。
【００２４】
すなわち、膜体の基材に設けられた親水被膜は、硫酸イオンと相互作用を生じ、硫酸イオンを吸着して集め、電極へ供給すると考えられる。よって、親水被膜から電極への硫酸イオンの供給効率が、高率放電性能に影響すると考えられる。
【００２５】
そこで、親水被膜から電極への硫酸イオンの供給効率を向上させるため、以下の点に基づき、親水被膜の材質を検討した。
【００２６】
親水被膜の表面に存在する−ＯＨ基等の親水性官能基の量が多い場合、すなわち親水性が高い場合は、硫酸イオンが重力に抗する方向（重力方向）に引き上げられ、電槽内における硫酸の濃度分布が解消されるため、電極への硫酸イオンの供給速度が向上すると考えられる。このような親水被膜表面を形成するには、親水被膜表面の官能基の配向性を制御することが必要である。親水被膜表面の官能基の配向性を制御しない場合は、親水材料表面が保持体材料由来の疎水性官能基で被覆されてしまう可能性があるため、好ましくない。一般に、親水性の指標として接触角が用いられるが、親水被膜の水または硫酸に対する接触角が１０°以下である場合に親水性は特に優れており、好ましい。ただし、例えばＡｌ２Ｏ３のように硫酸イオンの吸着力が高い親水材料を用いる場合には、接触角３０°程度の一定レベルの親水性が得られていれば硫酸イオンの吸着と併せた相乗効果が得られるため、必ずしも接触角が１０°以下である材料を選択しなければならないというわけではない。
【００２７】
親水被膜表面の官能基を制御するには、親水被膜の基材である有機織布、有機不織布または多孔質膜の表面の官能基組成に合わせて、保持体材料を選定することが必要となる。
【００２８】
以下、有機織布、有機不織布、親水材料及び保持体材料について詳細に説明する。
【００２９】
親水被膜は、親水材料と保持体材料とから構成されている。親水被膜は、親水材料と保持体材料とからなる混合液を水溶性溶媒（例えばアルコール系溶媒や水）で希釈して得られた親水塗料を、基材の表面に塗布することで形成される。親水材料には、硫酸イオンと親水被膜との間に働く化学的相互作用を考慮すると、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２との混合物、ＢａＳＯ４及びＴｉＯ２のうちの少なくとも１つを用いるのが好ましい。Ａｌ２Ｏ３を用いる場合には、親水材料として親水性アルミナゾルを利用することができ、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２との混合物を用いる場合には、親水材料としてアルミナゾルとコロイダルシリカとの混合物を利用することができる。保持体材料には、無機材料または有機高分子材料を用いることができ、例えばシリカゾル、アクリルアミド、またはアルコキシシランを用いることができる。
【００３０】
膜体の厚さは、硫酸イオンの沈降の防止能力、電池反応への影響、強度等を考慮すると、０．０３ｍｍ〜０．１ｍｍが好ましい。基材として有機織布又は有機不織布を用いる場合には、有機織布又は有機不織布の繊維に応じて厚さを定めることができる。一方、基材として多孔質膜を用いる場合には、多孔質膜の孔径や材料に応じて厚さを定めることができる。
【００３１】
有機織布及び有機不織布は、無機織布及び無機不織布に比べると製造が容易という利点を持つ。このため、本発明の鉛蓄電池においては、有機織布又は有機不織布を用いることが望ましい。多孔質膜の孔径は、１００ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、特に１μｍ〜５０μｍであることが更に好ましい。孔の構造は、有機織布の繊維と繊維との間に生じる規則的な構造でもよいし、有機不織布の繊維と繊維との間に生じるような不規則な構造でもよい。
【００３２】
親水被膜は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さで形成するのが好ましい。１０ｎｍより薄いと硫酸イオンを吸着して保持する効果が小さくなり、１０００ｎｍより厚いと電池の内部抵抗が大きくなり、どちらも好ましくない。１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が電池の内部抵抗の観点からは特に好ましい。
【００３３】
特に、本発明による鉛蓄電池では、親水被膜を有する膜体をセパレータとは別に負極板の周囲に設けると、膜体が負極板に密着した状態で配置されるので、セパレータに成層化の抑制効果を持たせた場合よりも、成層化の抑制効果が高い。なお、ここで、「負極板の周囲」とは、「負極板の表面」又は「負極板とセパレータとの間」をいう。
【００３４】
本発明では、さらに極板の重力方向において多孔質膜の密度、親水被膜と多孔質膜の質量比に分布をつけることを特徴とする。すなわち、基材である多孔質膜の空孔率が、負極板の上部の方が負極板の下部より高いことを特徴とする。ここで、負極板の上部とは、重力方向において負極板の上端から負極板の全体の高さの３０％までの部分であり、負極板の下部とは、重力方向において負極板の下端から負極板の全体の高さの３０％までの部分をいう。
【００３５】
ＩＳＳ用途のように大電流で充電する場合には、例えば負極板の半分から上に対応する部分に低密度の多孔質膜を、負極板の半分から下に対応する部分に対して前者よりも高密度の多孔質膜を配置すれば良い。すなわち、密度の異なる２種類の多孔質膜を準備して負極板の周囲に配置する。
【００３６】
さらに、前述の低密度の多孔質膜に対しては膜厚の薄い親水被膜を、高密度の多孔質膜に対しては膜厚の厚い親水被膜を形成することで本発明の構成を達成することが可能である。
【００３７】
以下、本発明を適用した鉛蓄電池の構成について説明する。
【００３８】
図１Ａは、本発明の鉛蓄電池の全体構成を示す概略斜視図である。
【００３９】
本図において、鉛蓄電池１００は、外装部分として電槽１と端子２とを備えている。電槽１の内部には、極柱３と電極群４とが収容されている。極柱３は、端子２及び電極群４に接続されている。鉛蓄電池１００は、通常、その上面に端子２を設けている。
【００４０】
図１Ｂは、本発明の鉛蓄電池の電極群の一部を示す模式断面図である。
【００４１】
電極群４は、金属鉛（Ｐｂ）を活物質として含む負極板５と、二酸化鉛（ＰｂＯ２）を活物質として含む正極板７と、負極板５と正極板７との間に配置されたセパレータ６とを備えている。負極板５及び正極板７は板状である。セパレータ６を介して負極板５と正極板７とが交互に積層された構造であり、これらが電極群４を構成している。電極群４は、希硫酸からなる電解液に浸されて電槽１内に収納され、鉛蓄電池を構成する。負極板５の表面には、膜体８（有機織布、有機不織布または多孔質膜を基材とするもの）が密着した状態で設けられている。
【００４２】
なお、図１Ａ及び１Ｂに示すように、負極板５及び正極板７は、水平方向に積層されている。よって、負極板５及び正極板７は、面積が大きい平面部が上下方向に広がっている。
【００４３】
図１Ｃは、図１Ｂの電極群に含まれる一対の正極板及び負極板の組み合わせを示す概略斜視図である。
【００４４】
本図に示すセパレータ６は、袋状であり、その内部に負極板５を収納している。よって、負極板５の両面は、１つのセパレータ６によって覆われている。本図においては、負極板５の片面を覆うセパレータ６が負極板５と正極板７との間に挟み込まれている。
【００４５】
図２は、本発明の鉛蓄電池における一対の正極及び負極の組み合わせを模式的に示す斜視図、並びに負極板を覆う不織布及びその不織布の繊維を示す模式拡大図である。
【００４６】
本図においては、負極板５の表面には、膜体８（有機織布、有機不織布または多孔質膜を基材とするもの）が密着した状態で設けられている。セパレータ６は、板状でも袋状でもよく、負極板５の周囲に設けられた膜体８と正極板７との間に配置されている。セパレータ６が袋状の場合は、セパレータ６の内部には負極板５と膜体８とが収納されている。
【００４７】
膜体８の拡大図は、糸状の繊維が不規則に絡み合った構成を有する有機不織布を示したものである。
【００４８】
さらに、その繊維を拡大した図においては、膜体８は、基材１８と、基材１８の表面を覆う親水被膜９と、で構成されている。そして、親水被膜９は、親水材料１０と保持体材料１１とを含む。膜体８は、少なくともセパレータ６に対向する負極板５の面と、この面の裏側に当たる負極板５の面とに設けられている。さらに、膜体８は、負極板５の側面部（幅が小さい周縁部）にも設けてもよく、負極板５の底面に設けてもよい。
【００４９】
例えば、膜体８は、負極板５に巻き付けることにより負極板５の全面に設けてもよい。
【００５０】
また、膜体８の形状を袋状とし、負極板５を収納するようにしてもよい。親水被膜９は、膜体８のほかに、セパレータ６の表面にも形成してもよい。また、膜体８を負極板５の周囲に設けないで、セパレータ６の表面に親水被膜９を形成してもよい。
【００５１】
以上の実施形態における望ましい構成をまとめると、次のようになる。
【００５２】
基材の表面の官能基は、実質的に疎水性官能基からなり、保持体材料は、ビニル基、メタクリル基、アクリル基又はスチリル基を有するシランカップリング剤である。ここで、「実質的に疎水性官能基からなる」とは、基材の表面が疎水性を呈する状態をいう。
【００５３】
基材の表面の官能基は、実質的に親水性官能基からなり、保持体材料は、エポキシ基を有するシランカップリング剤である。ここで、「実質的に親水性官能基からなる」とは、基材の表面が親水性を呈する状態をいう。
【００５４】
後述のとおり、親水材料と保持体材料との固形成分の質量比が９０：１０〜７０：３０であることが望ましい。また、親水被膜は、厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが望ましい。
【００５５】
膜体は、厚さが０．０３ｍｍ〜０．１ｍｍである。
【００５６】
セパレータの表面には、親水被膜が形成されている。
【００５７】
基材は、有機織布、有機不織布又は多孔質膜である。後述の実施例においては、有機不織布を用いたが、電解液が浸透可能なものであれば、基材として有機織布又は多孔質膜を用いてもよい。
【００５８】
膜体は、負極板の表面に密着している。ここで、「密着」とは、膜体の見かけ上の外表面が負極板の表面に隙間なく接触している状態をいう。この場合に、膜体が負極板の表面に固定されていることが望ましい。
【００５９】
図３は、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の電極群の一部の構造、特に負極板５の周囲の構造を示したものである。
【００６０】
本図においては、膜体８の分布を示している。上述のとおり、負極板５及び正極板７は、面積が大きい平面部が上下方向に広がっている。膜体８は、負極板５の上半分においては密度が低い膜体領域８−１を有し、負極板５の下半分においては密度が高い膜体領域８−２を有する。膜体領域８−１の表面には親水被膜９−１、膜体領域８−２の表面には親水被膜９−２がそれぞれ形成されている。
【００６１】
本実施形態は、主に大電流で充電する場合など、負極板５から硫酸イオンが多量に放出される場合に、硫酸イオン濃度が高くなり密度が高くなった電解液の、負極板５の上部への拡散を促進するとともに、負極板５の上部における電極間抵抗を小さくする作用を有する。これにより、全体として充電の促進をすることができる。
【００６２】
本図においては、膜体８の密度が重力方向で分布を有する構成を例として描いたが、親水被膜９と多孔質膜８との質量比についても重力方向で異なるように構成してもよい。
【００６３】
図４は、膜体（基材）の目付けと実電池の内部抵抗との関係を示すグラフである。負極板の周囲に有機不織布等の膜体を配置しない場合の内部抵抗を１００（基準値）とした。膜体の厚さは一定とした。
【００６４】
本図から、膜体の空孔率が小さくなると、内部抵抗が増大することが分かる。
【００６５】
図５は、膜体の表面に親水被膜を形成する際に用いる親水塗料の濃度と、親水被膜を形成した膜体を用いた実電池の内部抵抗との関係を示すグラフである。膜体を配置しない場合の内部抵抗を１００（基準値）とした。膜体の厚さは一定とした。
【００６６】
本図から、膜体の表面に親水被膜を形成するために親水塗料に浸漬する際の塗料濃度を大きくすると、内部抵抗が増大する傾向があることが分かる。なお、塗料濃度が大きい場合に、膜体の表面に形成される親水被膜の膜厚が増加し、膜体に対する親水被膜の質量比が大きくなる。
【００６７】
以下、本実施例による鉛蓄電池について説明する。
【００６８】
〔１〕セパレータ
セパレータの材料の例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。これらの材料で形成された織布、不織布又は多孔質膜にＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等の無機系粒子を付着させたものを用いても構わない。セパレータの厚さは、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲であることが好ましく、特に０．２ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲であることがより好ましい。０．１ｍｍよりも薄い場合はセパレータの強度が劣り、０．５ｍｍよりも厚い場合は電池の内部抵抗が大きくなるため、好ましくない。また、セパレータの孔径範囲は１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、孔径の平均が３０ｎｍ〜２００ｎｍであることが特に好ましい。孔径が１０ｎｍよりも小さいと硫酸イオンの通過が困難となって硫酸イオンの拡散速度が大幅に低下し、孔径が５００ｎｍよりも大きいと鉛のデンドライトが成長して短絡を引き起こす可能性がある。本発明では、厚さ０．２ｍｍ、孔径範囲が３０ｎｍ〜２００ｎｍであるセパレータを用いて検討した。
【００６９】
〔２〕膜体
膜体は、基材である有機織布、有機不織布または多孔質膜の表面に親水被膜を形成することにより作製したものである。有機織布、有機不織布または多孔質膜に用いられる材料の例としては、ポリプロピレン、セルロース、ポリエチレン、ナイロン、アラミド、ポリエステル等が挙げられる。基材に以下に述べる親水塗料を塗布し、加熱して熱硬化させることで、有機織布、有機不織布または多孔質膜の表面に親水被膜を形成できる。基材は、無処理であっても親水化処理をしてあっても構わない。
【００７０】
親水化処理は、ポリグリセリンやシリコーン系などの界面活性剤の塗布、プラズマ処理のような乾式の表面処理のどちらでも構わない。ただし、親水塗料に含まれる保持体材料は、基材の表面に存在する官能基の種類に合わせて選択するものとし、後述の〔３〕（ｂ）保持体材料にて詳細に説明する。
【００７１】
なお、膜体の表面に形成される親水被膜の質量は、塗料濃度の調整や余分な塗料を除去する際の圧力を変化させることで調整可能である。
【００７２】
〔３〕親水塗料
親水被膜を形成するための親水塗料は、（ａ）親水材料、（ｂ）保持体材料、および（ｃ）溶媒から構成される。親水材料と保持体材料は、ともに、固形成分が一定の濃度で分散媒中に存在するものとする。親水材料の固形成分と保持体材料との固形成分の質量比は、９０：１０〜７０：３０であるのが好ましい。固形成分の質量比がこの範囲であると、親水材料と保持体材料とを混合して親水塗料を作製するのに好適である。親水材料が含まれる分散液と保持体材料が含まれる分散液とを混合した後、親水材料及び保持体材料各々の固形成分の合計濃度が、混合して得た分散液（混合分散液）に対して０．５質量％〜５質量％となるように、この混合分散液を溶媒で希釈する。固形成分の濃度が０．５質量％より小さいと親水被膜の厚さが不均一になり、５質量％より大きいと親水被膜が形成しづらくなり、どちらも好ましくない。
【００７３】
（ａ）親水材料
酸性水溶液に浸漬しても溶け出さない無機材料は、親水性を長期間保てることから、親水材料として好ましい。このような無機材料として、親水性シリカ粒子や親水性アルミナゾルが挙げられる。具体的には、日産化学工業（株）製コロイダルシリカＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＳＴ−ＯＸＳ、ＳＴ−Ｋ２およびＬＳＳ−３５、日産化学工業（株）製アルミナゾルＡＳ−２００などが挙げられる。コロイダルシリカはアルコールを分散媒とし、アルミナゾルは水を分散媒としているため、これらは容易に混ぜ合わせることができる。
【００７４】
コロイダルシリカは、比表面積が１３０ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ程度である粒子を用いるのが好ましい。コロイダルシリカの形状が球形であると仮定すると、粒子径は２ｎｍ〜２０ｎｍである。アルミナゾルは、含まれているアルミナ粒子の比表面積が２００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ程度であるものを用いるのが好ましい。アルミナ粒子の形状が板状であると仮定すると、例えば寸法（縦、横および高さ）が１０ｎｍ×１０ｎｍ×１００ｎｍであるアルミナ粒子を含むアルミナゾルを用いることができる。
【００７５】
（ｂ）保持体材料
保持体材料には、有機高分子材料または無機材料を用いることができる。保持体材料に用いる有機高分子材料の例としては、ポリエチレングリコールやポリビニルアルコール等を加熱して得られる重合体を挙げることができる。保持体材料に用いる無機材料の例としては、シリカゾルやシランカップリング剤のように加熱により保持体となる材料が挙げられる。なお、シランカップリング剤は、実際には有機材料に分類される物質が多いが、本明細書においては、基材に親水性官能基を付与するために用いるため、無機材料として記載している。この中でも酸性水溶液中の長期安定性が優れているのは、アクリルアミド、シリカゾル及びシランカップリング剤である。特にシランカップリング剤は、シランカップリング剤を構成する官能基の種類によって保持体材料の配向性を以下のように制御できるため、好ましい。
【００７６】
保持体材料は、基材の表面の官能基の種類に合わせて以下のように選択するものとする。基材が無処理の場合は、疎水性官能基が多い表面になっていると考えられる。疎水性官能基として、メチル基、メチレン基等が挙げられる。その場合には、ビニル基、メタクリル基、アクリル基またはスチリル基等の官能基を持つシランカップリング剤を保持体材料として選択すると、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、スチリル基等が基材の表面側に配向し、加水分解反応で生じたシラノール基は逆側に配向すると考えられる。
【００７７】
一方、基材が親水化処理されている場合は、親水性官能基が多い表面になっていると考えられる。親水性官能基として、水酸基（−ＯＨ基）、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。その場合にはアミノ基またはエポキシ基を持つシランカップリング剤を保持体材料として選択すると、アミノ基またはエポキシ基が基材の表面の官能基と反応するため、加水分解で生じたシラノール基は逆側に配向すると考えられる。特に、アミノ基は、水酸基と水素結合を作りやすいため、シラノール基を親水被膜の最表面側に配向させやすいことから特に好ましい。
【００７８】
このように基材の表面の官能基の種類に合わせて保持体材料を選択することで、官能基の配向性を制御でき、親水被膜の外面（電解液に接する面）にシラノール基すなわち−ＯＨ基を形成することができる。
【００７９】
特に、無処理の基材と、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、スチリル基等の官能基を持つシランカップリング剤を保持体材料として選択するのは、基材の親水化処理が不要であるために、工程を短縮できることから特に好ましい。
【００８０】
（ｃ）溶媒
親水材料と保持体材料との混合分散液を希釈するために用いられる溶媒は、親水材料及び保持体材料の分散性及び相溶性が良く、熱硬化の際に揮発しやすいものが望ましい。これらの条件を満たす溶媒としては、アルコール系の溶媒や水が好ましい。さらに、基材の耐熱性を考慮すると、沸点は１００℃以下であることが更に好ましい。溶媒の具体例として、水、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールが挙げられる。
【００８１】
表１は、実施例の鉛蓄電池の構成、並びに電解液の成層化の抑制効果及び内部抵抗の評価を示したものである。本表には、鉛蓄電池の構成として、負極板上半分／下半分を覆う膜体である多孔質膜の空孔率、多孔質膜の表面に形成した親水被膜の種類及び膜厚を記載している。また、本表には、比較例として作製した鉛蓄電池についても記載した。
【００８２】
以下の実施例及び比較例２では、負極板５の周囲に多孔質膜を設けた。実施例１〜５及び比較例２では、多孔質膜８の厚さは０．１ｍｍに、親水被膜形成前の多孔質膜８の材質は、ポリプロピレン（表面官能基：−ＣＨ２基、−ＣＨ３基）に統一した。実施例６では、多孔質膜８の厚さを０．５ｍｍとしているが、多孔質膜８の材質は実施例１〜５と同じである。
【００８３】
実施例１〜６では、多孔質膜８の空孔率の範囲及び多孔質膜８の表面に形成した親水被膜９の膜厚を重力方向で変化させた。
【実施例１】
【００８４】
実施例１による鉛蓄電池には、図２に示すように親水被膜９が形成されたＰＰ製多孔質膜８が負極板５の周囲に配置されている。負極板５の上半分に対応する部分に空孔率８０％の多孔質膜８−１を、負極板５の下半分に対応する部分に空孔率７０％の多孔質膜８−２を配置した。
【００８５】
多孔質膜（基材）の空孔率は、多孔質膜を５ｃｍ角に切り取り、下記の式に従い実際の体積と見かけの体積から算出した。実施例１においては、真密度が０．９ｃｍ／ｃｍ３のポリプロピレン製の多孔質膜を用いた。なお、多孔質膜の真密度は、ピクノメータ法等により測定できる。
【００８６】
空孔率（％）＝｛１−（実際の体積）／（見かけの体積）｝×１００      …（式１）
実際の体積（ｃｍ３）＝重量の実測値（ｇ）／真密度（ｇ／ｃｍ３）      …（式２）
ここで、多孔質膜の見かけの体積は、下記の（式３）により算出した。（式３）において、厚さの実測値は、光学顕微鏡で多孔質膜の厚み方向を観察することにより測定し、２箇所の測定値の平均値とした。
【００８７】
見かけの体積（ｃｍ３）＝５（ｃｍ）×５（ｃｍ）×厚さの実測値（ｃｍ）  …（式３）
多孔質膜８−１及び多孔質膜８−２の表面には、以下のようにして親水被膜９−１と親水被膜９−２を形成した。
【００８８】
多孔質膜としては、無処理のポリプロピレン（ＰＰ）製を用いた。親水材料としてはコロイダルシリカ（ＳｉＯ２）のみを用い、保持体材料としてはシリカゾルを用いた。すなわち、親水材料には１００質量％のコロイダルシリカ（ＳｉＯ２）が含まれる。具体的には、コロイダルシリカとして日産化学工業（株）製のコロイダルシリカＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰを、保持体材料としてコルコート社製のコルコートＰＸを用いた。
【００８９】
親水材料１０（Ｘ）と保持体材料１１（Ｙ）の固形成分の質量比（Ｘ：Ｙ）が８０：２０になるように、親水材料１０と保持体材料１１とを混合した。この混合液を、固形成分の濃度が５質量％になるようにエタノールで希釈することで、親水塗料を調製した。
【００９０】
この親水塗料に多孔質膜８−１を浸漬させた後、速度１５６ｍｍ／分にて多孔質膜８−１を引き上げた。キムタオル（登録商標）に親水塗料を塗布した多孔質膜８−１を挟んで上から約１０ｋｇ加圧しながらローラーを転がすことで多孔質膜８−１に付着した余分な親水塗料を除去した後、多孔質膜８−１を６０℃に加温した恒温槽内に１時間置いて溶媒を除去した。
【００９１】
このようにして、多孔質膜８−１上に親水被膜９−１を形成した。親水被膜９−２も同様にして多孔質膜８−２上にしたが、余分な親水塗料の除去時の加圧は約５ｋｇとした。親水被膜９−１と親水被膜９−２の膜厚は、それぞれ１００ｎｍと３００ｎｍであった。
【００９２】
親水被膜９−１と親水被膜９−２が形成された多孔質膜８−１と多孔質膜８−２を負極板５の周囲に配置し、電解液として希硫酸を用い、図１に示すような鉛蓄電池を作製した。
【００９３】
この鉛蓄電池に、まず電解液の成層化を抑制する効果を評価した。サイクル試験では、５時間率電流（６Ａ）にて３０分間放電し、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ、電池の充電状態を示す指標）を９０％に調整して６時間休止し、２．３３Ｖ（上限１００Ａ）で１０分間充電する工程を１サイクルとした。電界液の成層化が顕著に表れる初期のサイクル（５０回目）における、電槽内の上部と下部での電解液の比重差を成層化の指標とした。すなわち、５０回目のサイクルでの、電槽内の下部における電解液の比重と上部における電解液の比重とを測定し、これらの比重を求め、この比重差の値により、成層化の抑制効果を評価した。
【００９４】
電槽内の上部とは極板群４の上端から１ｃｍ上の位置であり、電槽内の下部とは、極板群４の下端から１ｃｍ下の位置である。極板群４の高さは、極板群４の下部からセパレータ６の上端までの長さ１１６ｍｍを指す。具体的な評価基準は、比重差が０．０２以下の場合を「Ａ」、０．０２より大きく０．０４以下の場合を「Ｂ」、０．０４より大きく０．０７以下の場合を「Ｃ」、０．０７より大きい場合を「Ｄ」とした。この評価基準では、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に成層化が抑制されていることになる。
【００９５】
本実施例による鉛電池は電解液の比重差が０．０２と小さく、評価Ａとなり、成層化が抑制されていることが分かった。
【００９６】
次に、鉛蓄電池の内部抵抗を評価した。内部抵抗は、１ｋＨｚ交流ｍΩメータにより評価した。具体的な評価基準は、多孔質膜８がない場合を１００とした場合の内部抵抗の上昇率が５％以下の上昇率である場合を「Ａ」、６％以上１０％未満の上昇率である場合を「Ｂ」、１０％以上２０％未満の上昇率である場合を「Ｃ」、２０％以上の上昇率である場合を「Ｄ」とした。この評価基準では、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に内部抵抗の上昇を抑制していることになる。
【００９７】
本実施例による鉛蓄電池は、内部抵抗の上昇率が１０４で評価Ａとなった。すなわち、親水被膜に覆われ、かつ負極板の上部の方が負極板の下部より空孔率が高い多孔質膜を用いることにより、内部抵抗上昇の抑制と成層化の抑制が両立できる鉛蓄電池を提供できることが分かった。
【実施例２】
【００９８】
実施例２による鉛蓄電池は、実施例１による鉛蓄電池と同様の構成を備えるが、次の点が相違する。以下では、相違点のみを説明する。
【００９９】
本実施例による鉛蓄電池では、負極板の上半分に空孔率８０％の多孔質膜８−１を、負極板の下半分に空孔率７０％の多孔質膜８−２を配置した。
【０１００】
親水材料としてアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３）のみを用い、保持体材料としてシリカゾルを用いた。すなわち、親水材料には１００質量％のアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３）が含まれる。具体的には、アルミナゾルとして日産化学工業（株）製のアルミナゾルＡＳ−２００を、保持体材料としてコルコート社製のコルコートＰＸを用いた。
【０１０１】
親水材料１０（Ｘ）と保持体材料１１（Ｙ）の固形成分の質量比（Ｘ：Ｙ）が９０：１０になるように、親水材料１０と保持体材料１１とを混合した。この混合液を、固形成分の濃度が５質量％になるようにエタノールで希釈することで、親水塗料を調製した。
【０１０２】
本実施例による鉛蓄電池は、電解液の比重差が０．０２と小さく、評価Ａとなり、成層化が抑制されていることが分かった。また、本実施例による鉛蓄電池は、内部抵抗が１０３で評価Ａとなり、内部抵抗上昇の抑制と成層化の抑制が両立できることが分かった。
【実施例３】
【０１０３】
実施例３による鉛蓄電池は、実施例１による鉛蓄電池と同様の構成を備えるが、次の点が相違する。以下では、相違点のみを説明する。
【０１０４】
本実施例による鉛蓄電池では、負極板の上半分に空孔率９０％の多孔質膜８−１を、負極板の下半分に空孔率７５％の多孔質膜の有機不織布８−２を配置した。
【０１０５】
親水材料としてコロイダルシリカ（ＳｉＯ２）とアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３）を用い、保持体材料としてシリカゾルを用いた。親水材料において、アルミナゾルとコロイダルシリカの質量比は８０：２０とした。すなわち、親水材料には、８０質量％のアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３）が含まれる。具体的には、コロイダルシリカとしてＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰを、アルミナゾルとして日産化学工業（株）製のアルミナゾルＡＳ−２００を、シリカゾルとしてコルコート社製のコルコートＰＸを用いた。
【０１０６】
親水材料１０（Ｘ）と保持体材料１１（Ｙ）の固形成分の質量比（Ｘ：Ｙ）が８０：２０になるように、親水材料１０と保持体材料１１とを混合した。
【０１０７】
この混合液を、固形成分の濃度が５質量％になるようにエタノールで希釈することで、親水塗料を調製した。親水被膜９−１と親水被膜９−２の膜厚は、それぞれ１００ｎｍと２００ｎｍであった。
【０１０８】
本実施例による鉛蓄電池は、電解液の比重差が０．０３と小さく、評価Ｂとなり、成層化が抑制されていることが分かった。また、本実施例による鉛蓄電池は、内部抵抗が１０２で評価Ａとなり、内部抵抗の上昇を抑制できることが分かった。
【実施例４】
【０１０９】
実施例４による鉛蓄電池は、実施例１による鉛蓄電池と同様の構成を備えるが、次の点が相違する。以下では、相違点のみを説明する。
【０１１０】
本実施例による鉛蓄電池では、負極板の上半分には多孔質膜を配置せず（すなわち空孔率１００％の多孔質膜を配置したと同じ）、負極板の下半分に空孔率７０％の多孔質膜の有機不織布８−２を配置した。
【０１１１】
親水材料としてコロイダルシリカ（ＳｉＯ２）とアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３）を用い、保持体材料としてシリカゾルを用いた。親水材料において、アルミナゾルとコロイダルシリカの質量比は８０：２０とした。すなわち、親水材料には、８０質量％のアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３）が含まれる。具体的には、コロイダルシリカとしてＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰを、アルミナゾルとして日産化学工業（株）製のアルミナゾルＡＳ−２００を、シリカゾルとしてコルコート社製のコルコートＰＸを用いた。
【０１１２】
親水材料１０（Ｘ）と保持体材料１１（Ｙ）の固形成分の質量比（Ｘ：Ｙ）が８０：２０になるように、親水材料１０と保持体材料１１とを混合した。
【０１１３】
この混合液を、固形成分の濃度が５質量％になるようにエタノールで希釈することで、親水塗料を調製した。親水被膜９−２の膜厚は、２００ｎｍであった。
【０１１４】
本実施例による鉛蓄電池は、電解液の比重差が０．０４と小さく、評価Ｂとなり、成層化が抑制されていることが分かった。しかし、本実施例による鉛蓄電池は、内部抵抗が１０７で評価Ｂとなった。重力方向において多孔質膜８−１と多孔質膜８−２の空孔率差が大きすぎると硫酸イオンの拡散速度に偏りができるため、空孔率差は極端に大きくしない方が良いと考えられる。
【実施例５】
【０１１５】
実施例５による鉛蓄電池は、実施例１による鉛蓄電池と同様の構成を備えるが、次の点が相違する。以下では、相違点のみを説明する。
【０１１６】
本実施例による鉛蓄電池では、負極板の上半分に空孔率９０％の多孔質膜８−１を、負極板の下半分に空孔率７０％の多孔質膜８−２を配置した。
【０１１７】
親水材料としてアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３）のみを用い、保持体材料としてシリカゾルを用いた。すなわち、親水材料には１００質量％のアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３）が含まれる。具体的には、アルミナゾルとして日産化学工業（株）製のアルミナゾルＡＳ−２００を、保持体材料としてコルコート社製のコルコートＰＸを用いた。
【０１１８】
親水材料１０（Ｘ）と保持体材料１１（Ｙ）の固形成分の質量比（Ｘ：Ｙ）が９０：１０になるように、親水材料１０と保持体材料１１とを混合した。この混合液を、固形成分の濃度が５質量％になるようにエタノールで希釈することで、親水塗料を調製した。親水被膜９−１と親水被膜９−２の膜厚は、それぞれ１００ｎｍと３００ｎｍであった。
【０１１９】
本実施例による鉛蓄電池は、電解液の比重差が０．０２と小さく、評価Ａとなり、成層化が抑制されていることが分かった。また、本実施例による鉛蓄電池は、内部抵抗が１０３で評価Ａとなり、内部抵抗上昇の抑制と成層化の抑制が両立できることが分かった。実施例４と５の結果より、多孔質膜８−１と多孔質膜８−２の空孔率差は２０％以内にするのが成層化抑制と内部抵抗上昇の抑制の観点から良いと考えられる。
【実施例６】
【０１２０】
実施例６による鉛蓄電池は、実施例１による鉛蓄電池と同様の構成を備えるが、次の点が相違する。以下では、相違点のみを説明する。本実施例では、多孔質膜８−１と多孔質膜８−２の空孔率は同様として、多孔質膜８−１と多孔質膜８−２の厚さを０．５ｍｍとした。親水被膜９−１と親水被膜９−２の組成は実施例１と同様とした。
【０１２１】
本実施例による鉛蓄電池は、電解液の比重差が０．０２と小さく、評価Ａとなり、成層化が抑制されていることが分かった。しかし、本実施例による鉛蓄電池は、内部抵抗が１３０で評価Ｄとなり、内部抵抗が大幅に上昇することが分かった。多孔質膜８の厚膜化は成層化抑制には効果を発揮するものの、内部抵抗上昇の点からは好ましくないことが分かった。
【実施例７】
【０１２２】
実施例７による鉛蓄電池は、実施例１による鉛蓄電池と同様の構成を備えるが、次の点が相違する。以下では、相違点のみを説明する。
【０１２３】
本実施例による鉛蓄電池では、負極板の上半分に空孔率７０％の多孔質膜８−１を、負極板の下半分に空孔率７０％の多孔質膜８−２を配置した。つまり、多孔質膜８−１と多孔質膜８−２の空孔率は同じである。
【０１２４】
親水材料としてアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３）のみを用い、保持体材料としてシリカゾルを用いた。すなわち、親水材料には１００質量％のアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３）が含まれる。具体的には、アルミナゾルとして日産化学工業（株）製のアルミナゾルＡＳ−２００を、保持体材料としてコルコート社製のコルコートＰＸを用いた。
【０１２５】
親水材料１０（Ｘ）と保持体材料１１（Ｙ）の固形成分の質量比（Ｘ：Ｙ）が９０：１０になるように、親水材料１０と保持体材料１１とを混合した。この混合液を、固形成分の濃度が５質量％になるようにエタノールで希釈することで、親水塗料を調製した。
【０１２６】
本実施例による鉛蓄電池は、電解液の比重差が０．０３と小さく、評価Ｂとなり、成層化が抑制されていることが分かった。また、本実施例による鉛蓄電池は、内部抵抗が１０６で評価Ｂとなり、内部抵抗はやや上昇した。
【０１２７】
（比較例１）
比較例１による鉛蓄電池は、実施例１による鉛蓄電池と同様の構成を備えるが、次の点が相違する。以下では、相違点のみ説明する。
【０１２８】
本比較例による鉛蓄電池では、負極板５の周囲に多孔質膜８を設けなかった。本比較例による鉛蓄電池は、電解液の比重差が０．０８と極めて大きく、評価Ｄとなり、成層化が抑制できないことが分かった。また、本比較例による鉛蓄電池は、負極板５の周囲に多孔質膜８を設けていないため、内部抵抗は評価基準の１００である。
【０１２９】
本比較例と実施例１〜５により、負極板５の周囲に多孔質膜８を設けることにより、電解液の比重差を小さくすることができ、電解液の成層化を抑制できることが確認できた。
【０１３０】
（比較例２）
比較例２による鉛蓄電池は、実施例１による鉛蓄電池と同様の構成を備えるが、次の点が相違する。以下では、相違点のみ説明する。
【０１３１】
本比較例による鉛蓄電池では、負極板５の周囲に、空孔率７０％のＰＰ製の多孔質膜８を設けた。親水材料としてコロイダルシリカ（ＳｉＯ２）を用い、保持体材料としてシリカゾルを用いた。すなわち、親水材料には、１００質量％のコロイダルシリカ（ＳｉＯ２）が含まれる。具体的には、コロイダルシリカとしてＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰを、シリカゾルとしてコルコート社製のコルコートＰＸを用いた。親水材料１０（Ｘ）と保持体材料１１（Ｙ）の固形成分の質量比（Ｘ：Ｙ）が８０：２０になるように、親水材料１０と保持体材料１１とを混合した。この混合液を、固形成分の濃度が５質量％になるようにエタノールで希釈することで、親水塗料を調製した。親水被膜９の膜厚は、５００ｎｍであった。
【０１３２】
本比較例による鉛蓄電池は、電解液の比重差が０．０５で評価Ｃとなり、内部抵抗は１１１で評価Ｃとなった。
【０１３３】
【表１】
2017068920.tif 000003
【０１３４】
以上の結果から、本比較例による鉛蓄電池は、成層化の抑制と内部抵抗上昇の抑制を両立できないことが分かった。さらに、本比較例と実施例１〜４により、多孔質膜に親水被膜を形成することにより、成層化の抑制と内部抵抗上昇の抑制を両立可能であることを確認した。
【０１３５】
なお、本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、様々な変形例を含む。例えば、上記の実施例は、本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、本発明は、必ずしも説明した全ての構成を備える態様に限定されるものではない。
【符号の説明】
【０１３６】
１：電槽、２：端子、３：極柱、４：電極群、５：負極板、６：セパレータ、７：正極板、８：膜体、９：親水被膜、１０：親水材料、１１：保持体材料、１８：基材、１００：鉛蓄電池。
【図１Ａ】
2017068920.tif 000004
【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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