(57)【要約】【課題】低収縮性及び低熱膨張性に優れ、実装時の反りを抑制できる熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、積層板及び多層プリント配線板を提供する。【解決手段】（Ａ）充填材と、（Ｂ）アミノ変性シロキサンと、（Ｃ）熱硬化性樹脂と、を含む熱硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）充填材が、（Ａ１）板状フィラーを含む、熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、積層板及び多層プリント配線板である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）充填材と、（Ｂ）アミノ変性シロキサンと、（Ｃ）熱硬化性樹脂と、を含む熱硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）充填材が、（Ａ１）板状フィラーを含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）充填材が、さらに、（Ａ２）球状フィラーを含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）充填材中における（Ａ１）板状フィラーの含有量が、２０〜１００質量％である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ１）板状フィラーの平均粒子径が、０．０５〜３００μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ１）板状フィラーが、タルク、マイカ、クレー、モンモリロナイト、シリカ及びガラスからなる群から選ばれる１つ以上を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）熱硬化性樹脂として、（Ｃ１）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ）アミノ変性シロキサンとして、（Ｂ１）芳香族アゾメチン骨格含有アミノ変性シロキサンを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ１）成分が、（ｂ−１）１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物由来の構造単位と、（ｂ−２）分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物由来の構造単位とを含む、請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｄ）酸性置換基を有するアミン化合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）成分として（Ｂ１）芳香族アゾメチン骨格含有アミノ変性シロキサンと、前記（Ｃ）成分として（Ｃ１）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド樹脂と、（Ｄ）酸性置換基を有するアミン化合物とを、前記（Ｂ１）成分由来の構成単位と、前記（Ｃ１）成分由来の構成単位と、前記（Ｄ）成分由来の構成単位とを含む芳香族アゾメチン骨格含有シロキサン変性イミド樹脂として含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、（Ｅ）熱可塑性エラストマーを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに、（Ｆ）硬化促進剤を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含むプリプレグ。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂付きフィルム。
【請求項１５】
請求項１３に記載のプリプレグの硬化物を含む積層板。
【請求項１６】
請求項１４に記載の樹脂付きフィルムの硬化物を含む積層板。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の積層板を含む多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、積層板及び多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化及び高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化及び高集積化が進展しており、これに伴って、プリント配線板用の積層板には、耐熱性の向上等による信頼性向上の要求が強まっている。一般に、配線板材料は、基板上にチップを実装する際、実装前後で寸法が変化する（実装後は収縮する）ことが知られており、これにより、はんだにクラックが生じたり、接続不良が生じることが問題となっている。また、半導体パッケージ用基板では、小型化及び薄型化に伴い、部品実装時及びパッケージ組み立て時における、チップとの熱膨張係数の差に起因した反りの発生が大きな課題となっている。
【０００３】
エポキシ樹脂は寸法安定性、耐薬品性、耐吸湿性及び電気絶縁性に優れることが知られており、配線板材料、封止材、接着剤、塗料等に幅広く使用されている。エポキシ樹脂は熱膨張係数が大きいため、芳香環を含有するエポキシ樹脂を選択したり、シリカ等の無機充填材を高充填することにより低熱膨張係数化を図っている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、無機充填材の充填量を増やすことは、吸湿による絶縁信頼性の低下、樹脂組成物層と配線層間の密着力の不足、プレス成形不良等を起こすことが知られており、無機充填材の高充填化のみによる低熱膨張係数化には限界があった。
【０００４】
ポリイミド樹脂は他の高分子樹脂材料と比較して、非常に優れた強度、耐熱性及び低熱膨張性を有し、電気絶縁性にも優れるが、接着性の低さに課題がある。接着性が低いと、配線板材料として使用する場合に、実装時に生じる反りによって配線が剥離し、断線する等の問題が発生する可能性がある。そこで、ポリイミド樹脂の末端を酸性置換基を有するアミン化合物で修飾し、エポキシ樹脂等と反応させることで、接着性を改善する検討が行われている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１４８３４３号公報
【特許文献２】特開２０１４−０２４９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年のより厳しい信頼性に対する要求から、更なる低反り性、低収縮性及び低熱膨張性が望まれている。
本発明は、こうした現状に鑑み、低収縮性及び低熱膨張性に優れ、実装時の反りを抑制できる熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、積層板及び多層プリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、板状フィラー、アミノ変性シロキサン及び熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物が、低収縮性及び低熱膨張性に優れ、実装時の反りを抑制できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［１７］を提供する。
［１］（Ａ）充填材と、（Ｂ）アミノ変性シロキサンと、（Ｃ）熱硬化性樹脂と、を含む熱硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）充填材が、（Ａ１）板状フィラーを含む、熱硬化性樹脂組成物。
［２］（Ａ）充填材が、さらに、（Ａ２）球状フィラーを含む、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］（Ａ）充填材中における（Ａ１）板状フィラーの含有量が、２０〜１００質量％である、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］（Ａ１）板状フィラーの平均粒子径が、０．０５〜３００μｍである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］（Ａ１）板状フィラーが、タルク、マイカ、クレー、モンモリロナイト、シリカ及びガラスからなる群から選ばれる１つ以上を含む、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］（Ｃ）熱硬化性樹脂として、（Ｃ１）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド樹脂を含む、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］（Ｂ）アミノ変性シロキサンとして、（Ｂ１）芳香族アゾメチン骨格含有アミノ変性シロキサンを含む、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］前記（Ｂ１）成分が、（ｂ−１）１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物由来の構造単位と、（ｂ−２）分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物由来の構造単位とを含む、上記［７］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］さらに、（Ｄ）酸性置換基を有するアミン化合物を含む、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］前記（Ｂ）成分として（Ｂ１）芳香族アゾメチン骨格含有アミノ変性シロキサンと、前記（Ｃ）成分として（Ｃ１）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド樹脂と、（Ｄ）酸性置換基を有するアミン化合物とを、前記（Ｂ１）成分由来の構成単位と、前記（Ｃ１）成分由来の構成単位と、前記（Ｄ）成分由来の構成単位とを含む芳香族アゾメチン骨格含有シロキサン変性イミド樹脂として含む、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１１］さらに、（Ｅ）熱可塑性エラストマーを含む、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１２］さらに、（Ｆ）硬化促進剤を含む、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１３］上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含むプリプレグ。
［１４］上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂付きフィルム。
［１５］上記［１３］に記載のプリプレグの硬化物を含む積層板。
［１６］上記［１４］に記載の樹脂付きフィルムの硬化物を含む積層板。
［１７］上記［１５］又は［１６］に記載の積層板を含む多層プリント配線板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低収縮性及び低熱膨張性に優れ、実装時の反りを抑制できる熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、積層板及び多層プリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書においてはＸ以上でありＹ以下である数値範囲（Ｘ、Ｙは実数）を「Ｘ〜Ｙ」と表すことがある。例えば、「０．１〜２」という記載は０．１以上であり２以下である数値範囲を示し、当該数値範囲には０．１、０．３４、１．０３、２等が含まれる。
【００１０】
また、本明細書において「樹脂組成物」とは、後述する各成分の混合物、当該混合物を半硬化させた（いわゆるＢステージ状とした）物及び硬化させた（いわゆるＣステージ状とした）物のすべてを含む。
【００１１】
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）充填材と、（Ｂ）アミノ変性シロキサンと、（Ｃ）熱硬化性樹脂と、を含む熱硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）充填材が、（Ａ１）板状フィラーを含むものである。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は上記の構成を有することにより、低収縮性及び低熱膨張係性に優れ、実装時の反りを抑制できるものとなる。このような効果が得られる理由は定かではないが、本願発明者らは以下のように考える。
従来の配線板材料は、プレス等による積層成形時に延伸された状態で硬化するため材料内に内部応力が発生する。該内部応力が存在する状態で、チップ実装等の加熱環境下に晒されると、内部応力が緩和され、本来の寸法まで収縮すると考えられる。
一方、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、充填材として板状フィラーを含有しており、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を適用したプリプレグをプレスして積層成形する際、板状フィラーが熱硬化性樹脂組成物中で良好な配向を示す。これにより、プレス時の応力による樹脂の伸びを抑制できるため、得られる積層板中に存在する内部応力を低減することができ、チップ実装等の加熱時に生じる寸法変化量、すなわち収縮率が低減されると考えられる。
また、収縮率の低減により、チップ実装時又は積層時のパッケージの収縮に起因した反りを低減できることから、本発明の熱硬化性樹脂組成物は低反り性に優れると考えられる。
【００１２】
＜（Ａ）充填材＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）充填材を含み、（Ａ）充填材は、（Ａ１）板状フィラーを含むものである。
なお、本発明において、「板状」とは、例えば、扁平状、平板状、薄片状、鱗片状等を含む意味で用い、粒子の平均最大長径と平均厚さで定義されるアスペクト比（平均最大長径／平均厚さ）が３以上のものを意味する。
（Ａ１）板状フィラーの平均最大長径及び平均厚さは、電子顕微鏡観察により測定することができ、任意に選択した５０個以上の粒子について、それぞれの最大長径及び厚さを測定し、これらを平均したものを平均最大長径及び平均厚さとして求めることができる。
【００１３】
（Ａ１）板状フィラーの材質は、特に制限されず、無機材料及び有機材料のいずれも用いることができるが、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ、樹脂付きフィルム、積層板、多層プリント配線板等の耐熱性（熱特性）及び低収縮性及び機械特性を向上できる観点から、無機材料が好ましい。
無機材料としては、例えば、タルク類、マイカ類、クレー類、モンモリロナイト、シリカ、ガラス（Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス）等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、樹脂の分解を抑制できる点で、ガラス、マイカ類を用いることが好ましい。また、無機材料としてガラスを用いる場合、（Ａ１）板状フィラーとして、ガラスフレーク類を用いることができ、無アルカリガラスフレークを用いることが好ましい。
有機材料としては、例えば、木粉、パルプ、粉砕布、熱硬化性樹脂硬化物粉等が挙げられる。
【００１４】
（Ａ１）板状フィラーの平均粒子径は、特に制限されないが、０．０５〜３００μｍであることが好ましく、０．１〜２００μｍであることがより好ましい。平均粒子径が前記下限値以上であることにより、（Ａ１）板状フィラー同士の凝集を抑制することができる。また、平均粒子径が前記上限値以下であることにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物をワニスとする場合、又は本発明の熱硬化性樹脂組成物をガラスククロス、フィルム等に塗布する際に、（Ａ１）板状フィラーの沈降を抑制できる。その結果、（Ａ１）板状フィラーの分散性が高い熱硬化性樹脂組成物を含むプリプレグ、樹脂付きフィルム等を作製できる。
ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定できる。
【００１５】
（Ａ１）板状フィラーの形状は、板状であれば特に制限されないが、前記アスペクト比（平均最大長径／平均厚さ）が５〜２０００であることが好ましく、１０〜１０００であることがより好ましい。アスペクト比が前記下限値以上であることにより、フィラーの扁平な面が十分に広くなり、より優れた低収縮性及び弾性率を発現する。また、アスペクト比が前記上限値以下であることにより、熱硬化性樹脂組成物中における（Ａ１）板状フィラーの分散性が向上し、より（Ａ１）板状フィラーの分散性が高い熱硬化性樹脂組成物を含むプリプレグ、樹脂付きフィルム等を作製できる。
【００１６】
（Ａ１）板状フィラーが無機材料の場合、（Ｃ）熱硬化性樹脂との界面の密着性を向上させる目的で、例えば、シランカップリング剤、チタネ−ト系カップリング剤等のカップリング剤で処理することが好ましい。カップリング剤で処理することにより、熱硬化性樹脂組成物中における（Ａ１）板状フィラーの分散性が向上し、熱硬化性樹脂組成物をワニスとした際の保存安定性を向上することができる。また、該ワニスをガラスクロス、フィルム等に塗布するとき、及び本発明の熱硬化性樹脂組成物を含むプリプレグ等をプレス成形するとき等に、樹脂成分と（Ａ１）板状フィラーとの分離を抑制できる。
【００１７】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリジトリメトキシメチルシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のグリシジル基含有シランカップリング剤；イソプロピルトリステアロイルチタネ−ト、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネ−ト、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネ−ト等のチタン系カップリング剤などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシシランが好ましい。
カップリング剤は、熱硬化性樹脂組成物又は後述するワニス配合時に添加してもよく、配合前の（Ａ１）板状フィラーを、予め処理する態様で用いてもよい。
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中における（Ａ１）板状フィラーの含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分合計量１００質量部当たり、３０〜５００質量部であることが好ましく、１５０〜３００質量部であることがより好ましい。上記含有量とすることにより、（Ａ１）板状フィラーの配向性を良好に保つことができ、優れた低収縮率、低熱膨張性及び低反り性が得られる。
なお、固形分換算樹脂成分合計量とは、熱硬化性樹脂組成物中における（Ｂ）アミノ変性シロキサン、（Ｃ）熱硬化性樹脂及び任意に使用される樹脂成分の合計量を固形分換算した量である。
【００１９】
（Ａ）充填材中における（Ａ１）板状フィラーの含有量は２０〜１００質量％であることが好ましく、４０〜１００質量％であることがより好ましく、６０〜１００質量％であることがさらに好ましい。上記含有量とすることにより、（Ａ１）板状フィラーの配向性を良好に保つことができ、優れた低収縮率、低熱膨張性及び低反り性が得られる。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）充填材として、（Ａ１）板状フィラー以外の充填材を含有していてもよい。
（Ａ１）板状フィラー以外の充填材の材質は、特に制限されず、無機材料及び有機材料のいずれも用いることができるが、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる積層板等の耐熱性（熱特性）及び低収縮性及び機械特性を向上できる観点から、無機材料が好ましい。
また、（Ａ１）板状フィラー以外の充填材の形状は、板状以外であれば特に制限はないが、最密充填でき、低熱膨張性に優れる点から、（Ａ２）球状フィラーであることが好ましい。
なお、本発明において、「球状」とは真球状、円粒状、楕円状等の形状を含む概念であり、より具体的には、長径と短径とのアスペクト比（長径／短径）が１〜２のものを意味する。
なお、球状フィラーにおける長径とは、粒子の投影像においてとりうる最大長さであり、前記短径とは、その最大長さに直交する方向の最大長さを意味する。
（Ａ２）球状フィラーのアスペクト比は、電子顕微鏡で撮影された画像から５０個以上の粒子を任意に選択し、それぞれの長径と短径の比を求めて平均値を算出することにより決定することができる。
【００２１】
（Ａ１）板状フィラー以外の無機充填材としては、例えば、板状以外の形状を有する、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｃガラス等のガラス粉、中空ガラスビーズなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、誘電特性、耐熱性及び低熱膨張性の点から、シリカが好ましい。板状以外の形状を有するシリカを（Ａ１）板状フィラーと併用することにより、（Ａ１）板状フィラーの配向性を制御できると共に、シリカの低い熱膨張係数を樹脂に付与できる。
シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカ、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカなどが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより、溶融シリカ、破砕シリカ、フュームドシリカ、球状シリカ等が挙げられる。これらの中でも、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性の点から、球状シリカが好ましい。すなわち、（Ａ２）球状フィラーとして、球状シリカを用いることが好ましい。
【００２２】
（Ａ２）球状フィラーとして球状シリカを用いる場合、その平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜８μｍであることがより好ましい。球状シリカの平均粒子径が０．１μｍ以上であることにより、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、また、１０μｍ以下であることにより、粗大粒子の混入確率を低減し、粗大粒子に起因する不良の発生を抑制することができる。平均粒子径は、（Ａ１）板状フィラーの場合と同様にして測定することができる。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が（Ａ２）球状フィラーを含む場合、（Ａ２）球状フィラーの含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分合計量１００質量部当たり、１０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１００質量部であることがより好ましい。上記含有量とすることにより、優れた低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性が得られる。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が（Ａ２）球状フィラーを含む場合、（Ａ）充填材中における（Ａ２）球状フィラーの含有量は５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。上記含有量とすることにより、優れた低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性が得られる。
【００２５】
（Ａ１）板状フィラー以外の有機充填材としては、例えば、板状以外の形状を有する、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シロキサン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる均一構造の樹脂フィラー、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を有するコアシェル構造の樹脂フィラーなどが挙げられる。
【００２６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中における（Ａ）充填材の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分合計量１００質量部当たり、３０〜６００質量部であることが好ましく、１５０〜４００質量部であることがより好ましい。（Ａ）充填材の含有量を前記範囲内とすることにより、プリプレグの成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。
【００２７】
＜（Ｂ）アミノ変性シロキサン＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）アミノ変性シロキサンを含むものである。（Ｂ）アミノ変性シロキサン（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）としては、特に制限されないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。
【００２８】
【化１】
2017132858.tif 000002
【００２９】
一般式（１）中、複数のＲ１は、それぞれ独立にアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は、それぞれ独立にアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に２価の有機基を示す。ｎは２〜５０の整数を示す。
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４で表されるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がさらに好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される置換フェニル基における置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、これらの中でも、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、前記と同様のものが好ましく挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４で表される基の中でも、他の樹脂との溶解性の観点から、フェニル基又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ５又はＲ６で表される有機基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−又はこれらが組み合わされた２価の連結基が挙げられる。これらの中でも、アルキレン基、アリーレン基が好ましい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００３１】
（Ｂ）アミノ変性シロキサンは、市販品を用いることができる。市販品の（Ｂ）アミノ変性シロキサンとしては、例えば、両末端にアミノ基を有する「ＫＦ−８０１０」（アミノ基当量４３０ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミノ基当量８００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミノ基当量１５００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−８０１２」（アミノ基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−８００８」（アミノ基当量５７００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−９４０９」（アミノ基当量７００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（アミノ基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（アミノ基当量４６０ｇ／ｍｏｌ）、「ＢＹ−１６−８５３」（アミノ基当量６５０ｇ／ｍｏｌ）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（アミノ基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）（以上、東レダウコーニング株式会社製）、側鎖にアミノ基を有する「ＫＦ−８６８」（アミノ基当量８８００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−８６５」（アミノ基当量５０００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−８６４」（アミノ基当量３８００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−８８０」（アミノ基当量１８００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−８００４」（アミノ基当量１５００ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、低吸水率の点から、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「ＫＦ−８０１２」、「ＫＦ−８００８」、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」及び「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」が好ましく、低熱膨張性の点から、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」及び「ＫＦ−８０１２」がより好ましい。
【００３２】
また、（Ｂ）アミノ変性シロキサンとして、（Ｂ１）芳香族アゾメチン骨格含有アミノ変性シロキサン（以下、「（Ｂ１）成分」ともいう）を含むことが好ましい。（Ｂ１）芳香族アゾメチン骨格含有アミノ変性シロキサンを含むことにより、樹脂の配向性を高めることができ、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物をより低熱膨張化及び高弾性率化することができる。
【００３３】
（（Ｂ１）芳香族アゾメチン骨格含有アミノ変性シロキサン）
（Ｂ１）成分は、例えば、（ｂ−１）１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（以下、「（ｂ−１）成分」ともいう）と、（ｂ−２）分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（以下、「（ｂ−２）成分」ともいう）とを反応させる方法により得ることができる。すなわち、（Ｂ１）成分は、（ｂ−１）成分由来の構造単位と、（ｂ−２）成分由来の構造単位とを含んでなるものとすることができる。
【００３４】
〔（ｂ−１）１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物〕
（ｂ−１）成分は、例えば、分子構造中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（以下、「多官能アルデヒド化合物」ともいう）と、分子構造中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するアミン化合物（以下、「多官能アミン化合物」ともいう）とを反応させて得ることができる。
【００３５】
前記多官能アルデヒド化合物としては、例えば、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボキシアルデヒド等が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、より低熱膨張化が可能であり、反応性が高く、溶剤溶解性にも優れ、商業的にも入手しやすい点から、テレフタルアルデヒドが好ましい。
【００３６】
前記多官能アミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、ベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用できる。
これらの中でも、例えば、反応性が高く、より高耐熱性化できる点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル及びビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、安価であること及び溶剤への溶解性の点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン及びビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンがより好ましく、低熱膨張性及び誘電特性の点から、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンがさらに好ましい。また、高弾性率化できる点からは、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン及び２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼンも好ましい。
【００３７】
ここで、多官能アルデヒド化合物と多官能アミン化合物の使用量は、例えば、多官能アミン化合物の一級アミノ基数［多官能アミン化合物の使用量／多官能アミン化合物の一級アミノ基当量］が、多官能アルデヒド化合物のアルデヒド基数［多官能アルデヒド化合物の使用量／多官能アルデヒド化合物のアルデヒド基当量］の０．１倍〜５．０倍の範囲になるように使用することが好ましい。０．１倍以上とすることにより、本反応により得られる芳香族アゾメチン化合物の分子量を良好に保つことができ、また、５．０倍以下とすることにより、良好な溶媒への溶解性が得られる。
【００３８】
多官能アルデヒド化合物と多官能アミン化合物とは、有機溶媒中で反応させることが好ましい。
有機溶媒の使用量は、例えば、多官能アルデヒド化合物及び多官能アミン化合物の総和１００質量部に対して、２５〜２０００質量部とすることが好ましく、４０〜１０００質量部とすることがより好ましく、４０〜５００質量部とすることがさらに好ましい。有機溶媒の使用量を２５質量部以上とすることにより、良好な溶解性が得られ、また、２０００質量部以下とすることにより、十分な反応速度が得られる。
【００３９】
多官能アルデヒド化合物、多官能アミン化合物、有機溶媒、及び必要により反応触媒を反応釜に仕込み、必要により加熱及び保温しながら攪拌し、脱水縮合反応させることにより、（ｂ−１）１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物が得られる。
反応条件は、特に限定されず、原料の種類等に応じて適宜決定すればよい。反応時間は、例えば、０．１〜１０時間の範囲とすることができる。また、反応温度は、例えば、７０〜１５０℃が好ましく、副生成物である水を除去しながら反応することが望ましいことから、１００〜１３０℃がより好ましい。反応温度を７０℃以上とすることにより、十分な反応速度が得られる。また、反応温度を１５０℃以下とすることにより、反応溶媒に高沸点の溶媒を必要しないため、硬化物に溶剤が残りにくくなり、得られるプリプレグ、積層板等の耐熱性が優れたものとなる。
【００４０】
〔（ｂ−２）分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物〕
（ｂ−２）成分は、分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物であれば特に限定されず、例えば、前記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。
また、（ｂ−２）成分としては、市販品を用いることができ、市販品の（ｂ−２）成分としては、例えば、前記（Ｂ）成分として挙げられた両末端にアミノ基を有するシロキサンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、低吸水率の点からは、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「ＫＦ−８０１２」、「ＫＦ−８００８」、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」が好ましく、低熱膨張性の点からは、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「ＫＦ−８０１２」が好ましい。
【００４１】
（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分の使用量は、例えば、（ｂ−２）成分の一級アミノ基数［（ｂ−２）成分の使用量／（ｂ−２）成分の一級アミノ基当量］が、（ｂ−１）成分のアルデヒド基数［（ｂ−１）成分の使用量／（ｂ−１）成分のアルデヒド基当量］の１．０〜１０．０倍の範囲になるように使用することが好ましい。１．０倍以上とすることにより、良好な溶媒への溶解性が得られ、また、１０．０倍以下とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の弾性率が優れたものとなる。
【００４２】
上記の反応により得られた（Ｂ１）芳香族アゾメチン骨格含有アミノ変性シロキサンは、ＩＲ測定を行うことにより、その存在を確認することができる。具体的には、ＩＲ測定により、アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）に起因する１６２０ｃｍ−１のピークが出現することを確認し、また、一級アミノ基に起因する３４４０ｃｍ−１及び３３７０ｃｍ−１付近のピークが存在することを確認することにより、良好に反応が進行し、所望の化合物が得られていることを確認することができる。
【００４３】
（Ｂ）アミノ変性シロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、６，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記下限値以上であると、低収縮性及び低熱膨張性がより向上する傾向があり、前記上限値以下であると、相溶性及び弾性率がより向上する傾向がある。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線により換算したものであり、例えば、以下条件で測定することができる。
測定装置としては、例えば、オートサンプラー（東ソー株式会社製ＡＳ−８０２０）、カラムオーブン（日本分光工業株式会社製８６０−Ｃ０）、ＲＩ検出器（日本分光工業株式会社製８３０−ＲＩ）、ＵＶ／ＶＩＳ検出器（日本分光工業株式会社製８７０−ＵＶ）、ＨＰＬＣポンプ（日本分光工業株式会社製８８０−ＰＵ）を使用できる。また、使用カラムとしては、例えば、東ソー株式会社製  ＴＳＫＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００，２３００を使用でき、測定条件としては、例えば、測定温度４０℃、流量０．５ｍｌ／ｍｉｎ、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定することができる。
【００４４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中における（Ｂ）アミノ変性シロキサンの含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分合計量１００質量部当たり、２〜５０質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることがより好ましく、１０〜３０質量部であることがさらに好ましい。この範囲であれば、優れた弾性率及び低熱膨張性が得られる。
【００４５】
＜（Ｃ）熱硬化性樹脂＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）熱硬化性樹脂（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）を含む。
（Ｃ）熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シロキサン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、成形性及び電気絶縁性の点からは、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂が好ましく、耐熱性、耐吸湿性及び樹脂中の水分による分解性が低い点からは、マレイミド樹脂が好ましく、（Ｃ１）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド樹脂がより好ましい。
【００４６】
マレイミド樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３−（２−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３−（４−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベ���ゼン、１，４−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド（例えば、大和化成工業株式会社製、製品名：ＢＭＩ−２３００等）などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、反応率が高く、より高耐熱性化できる点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン及びポリフェニルメタンマレイミドが好ましく、溶剤への溶解性の点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン及び２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましい。
【００４７】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物、及びこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、耐熱性及び難燃性の点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４８】
シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂、これらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、耐熱性及び難燃性の点から、ノボラック型シアネート樹脂が好ましい。
【００４９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中における（Ｃ）熱硬化性樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分合計量１００質量部当たり、４０〜９５質量部であることが好ましく、５０〜９０質量部であることがより好ましく、６０〜９０質量部であることがさらに好ましい。この範囲であれば、優れた弾性率及び低熱膨張性が得られる。
【００５０】
＜（Ｄ）酸性置換基を有するアミン化合物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）酸性置換基を有するアミン化合物（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）を含むことが好ましい。
（Ｄ）成分としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「（Ｄ１）一般式（２）で表される化合物」又は「（Ｄ１）成分」ともいう）が好ましく挙げられる。
【００５１】
【化２】
2017132858.tif 000003
【００５２】
一般式（２）中、Ｒ７は、酸性置換基である水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基し示し、Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、ｘ＋ｙ＝５である。Ｒ７及びＲ８が複数存在する場合、複数のＲ７及びＲ８は、互いに同一でも、異なっていてもよい。
【００５３】
（Ｄ１）一般式（２）で表される化合物としては、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び合成の収率の点から、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点から、ｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましい。
【００５４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中における（Ｄ）酸性置換基を有するアミン化合物の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分合計量１００質量部当たり、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。（Ｄ）成分の含有量を０．１質量部以上とすることにより、優れた耐熱性及び銅箔密着性が得られ、２０質量部以下とすることにより、優れた耐熱性が確保できる。
【００５５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）酸性置換基を有するアミン化合物を含有することが好ましいが、（Ｂ）アミノ変性シロキサン、（Ｃ）熱硬化性樹脂及び（Ｄ）酸性置換基を有するアミン化合物は、プレ反応させて使用することもできる。
前記プレ反応で用いる各成分は、種々の組み合わせが適用可能であるが、例えば、（Ｂ）アミノ変性シロキサンとして（Ｂ１）芳香族アゾメチン骨格含有アミノ変性シロキサン、（Ｃ）熱硬化性樹脂として（Ｃ１）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド樹脂が好ましく用いられる。これらをプレ反応させることにより、（Ｂ１）芳香族アゾメチン骨格含有アミノ変性シロキサン由来の構成単位と、（Ｃ１）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド樹脂由来の構成単位と、（Ｄ）酸性置換基を有するアミン化合物由来の構成単位とを含む芳香族アゾメチン骨格含有シロキサン変性イミド樹脂として使用することができる。また、（Ｄ）酸性置換基を有するアミン化合物としては、（Ｄ１）前記一般式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００５６】
前記プレ反応は、有機溶媒中で加熱保温しながら行うことが好ましい。
このプレ反応において、（Ｂ１）成分、（Ｃ１）成分及び（Ｄ１）成分の使用量は、例えば、（Ｃ１）成分のマレイミド基数［（Ｃ１）成分の使用量／（Ｃ１）成分のマレイミド基当量］が、（Ｂ１）成分及び（Ｄ１）成分の一級アミノ基合計数［（Ｂ１）成分の使用量／（Ｂ１）成分の一級アミノ基当量＋（Ｄ１）成分の使用量／（Ｄ１）成分の一級アミノ基当量］の２．０〜１０．０倍になる範囲であることが好ましい。２．０倍以上とすることにより、ゲル化を抑制するとともに優れた耐熱性が得られ、また、１０．０倍以下とすることにより、良好な有機溶剤への溶解性と優れた耐熱性とが得られる。
【００５７】
前記プレ反応における（Ｃ１）成分の使用量は、上記のような関係を維持しつつ、（Ｂ１）成分１００質量部に対して、５０〜３０００質量部であることが好ましく、１００〜１５００質量部であることがより好ましい。（Ｃ１）成分の含有量を５０質量部以上とすることにより、良好な耐熱性が得られ、また、３０００質量部以下とすることにより、低熱膨張性を良好に保つことができる。
前記プレ反応における（Ｄ１）成分の使用量は、上記のような関係を維持しつつ、例えば、（Ｂ１）成分１００質量部に対して、１〜１０００質量部であることが好ましく、１０〜５００質量部であることがより好ましい。（Ｄ１）成分の含有量を１質量部以上とすることにより、優れた耐熱性が得られ、また、１０００質量部以下とすることにより、低熱膨張性を良好に保つことができる。
【００５８】
前記プレ反応で使用される有機溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチルエステル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの有機溶媒の中でも、例えば、溶解性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ及びγ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であること及び揮発性が高く残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジメチルアセトアミドが好ましい。
有機溶媒の使用量は、例えば、（Ｂ１）成分、（Ｃ１）成分及び（Ｄ１）成分の総和１００質量部に対して、２５〜２０００質量部であることが好ましく、４０〜１０００質量部であることがより好ましく、４０〜５００質量部であることがさらに好ましい。有機溶媒の使用量を２５質量部以上とすることにより、良好な溶解性が得られ、また、２０００質量部以下とすることにより、十分な反応速度が得られる。
【００５９】
前記プレ反応には任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒；リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミドなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００６０】
前記プレ反応の反応温度は、例えば、７０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１３０℃であることがより好ましい。反応時間は、例えば、０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることがより好ましい。
【００６１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が、前記プレ反応により得られる芳香族アゾメチン骨格含有シロキサン変性イミド樹脂を含む場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分合計量１００質量部当たり、５０〜１００質量部であることが好ましく、６０〜８０質量部であることがより好ましい。芳香族アゾメチン骨格含有シロキサン変性イミド樹脂の含有量を５０質量部以上とすることにより、低熱膨張係数及び高弾性率を有する熱硬化性樹脂組成物が得られる。
【００６２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、良好な熱硬化反応性を有するが、必要により、硬化剤及び／又は重合開始剤を含むことで、耐熱性、接着性及び機械強度をより向上させることができる。
【００６３】
前記硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン、キシレンジアミン等の芳香族アミン類；ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類；メラミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン化合物類などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、例えば、良好な反応性及び耐熱性の点から、芳香族アミン類が好ましい。
前記重合開始剤としては、例えば、アシル過酸化物、ハイドロパーオキサイド、ケトン過酸化物、ｔ−ブチル基を有する有機過酸化物、クミル基を有する過酸化物等の有機過酸化物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、例えば、硬化剤の官能基当量がマレイミド化合物のマレイミド基数［マレイミド化合物の使用量／マレイミド化合物のマレイミド基当量］の２．０〜１０倍になる範囲であることが好ましい。２．０倍以上とすることにより、優れた接着性及び耐熱性が得られ、また、１０倍以下とすることにより、良好な有機溶剤への溶解性及び機械強度が得られる。
【００６４】
＜（Ｅ）熱可塑性エラストマー＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。
（Ｅ）熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シロキサン系エラストマー、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分とからなり立っており、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与している。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、例えば、耐熱性及び絶縁信頼性の点から、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー及びシロキサン系エラストマーが好ましく、誘電特性の点から、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーがより好ましい。
【００６５】
（Ｅ）熱可塑性エラストマーは、分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有するものを用いることができる。反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基等が挙げられる。これらの反応性官能基を分子末端又は分子鎖中に有することにより、樹脂への相溶性が向上し、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化時に発生する内部応力をより効果的に低減することができる。その結果、基板の反りを顕著に低減することが可能となる。
これらの反応性官能基の中でも、例えば、金属箔との密着性の点から、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基及びアミド基が好ましく、耐熱性及び絶縁信頼性の点から、エポキシ基、水酸基及びアミノ基がより好ましい。
【００６６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が（Ｅ）熱可塑性エラストマーを含む場合、（Ｅ）熱可塑性エラストマーの含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分合計量１００質量部当たり、０．１〜５０質量部であることが好ましく、２〜３０質量部であることがより好ましい。（Ｅ）熱硬化性エラストマー樹脂の含有量を前記範囲内とすることにより、樹脂の相溶性に優れ、硬化物の低収縮性、低熱膨張性及び優れた誘電特性を効果的に発現することができる。
【００６７】
＜（Ｆ）硬化促進剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｆ）硬化促進剤を含んでいてもよい。（Ｆ）硬化促進剤を併用することで、さらに収縮率及び反り量を低減することができる。
（Ｆ）硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二又は三級アミン類、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、反応性の観点から、イミダゾール類が好ましく、下記一般式（３）で表されるヘキサメチレンジイソシアネートと２−エチル−４−メチルイミダゾールとの付加物がより好ましい。下記一般式（３）で表される化合物は、例えば、第一工業製薬株式会社製の「Ｇ−８００９Ｌ」（商品名）として入手可能である。
【００６８】
【化３】
2017132858.tif 000004
【００６９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が（Ｆ）硬化促進剤を含む場合、（Ｆ）硬化促進剤の含有量は、例えば、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分合計量１００質量部当たり、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることがより好ましい。（Ｆ）硬化促進剤の含有量を前記範囲内とすることにより、硬化物の低収縮性、低熱膨張性及び優れた誘電特性をより効果的に発現することができる。
【００７０】
＜その他の成分＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、（Ｅ）熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性樹脂、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、接着性向上剤等を含んでいてもよい。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００７１】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、シロキサン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
【００７２】
（難燃剤）
難燃剤としては、例えば、臭素、塩素等を含有する含ハロゲン系難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤；スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤；三酸化アンチモン等の無機系難燃剤などが挙げられる。
【００７３】
（紫外線吸収剤等）
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤が挙げられる。蛍光増白剤としては、例えば、スチルベン誘導体の蛍光増白剤が挙げられる。接着性向上剤としては、例えば、尿素シラン等の尿素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤が挙げられる。
【００７４】
（有機溶媒）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、希釈することによって取り扱いを容易にする観点及び後述するプリプレグ及び樹脂付きフィルムを製造し易くする観点から、各成分が有機溶媒中に溶解又は均一に分散されたワニスの状態とすることが好ましい。
ワニスの作製に使用する有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メチルセロソルブ等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。
ワニス中における熱硬化性樹脂組成物の含有量は、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。熱硬化性樹脂組成物の含有量を前記範囲内にすることにより、塗工性を良好に保ち、熱硬化性樹脂組成物が適量付着したプリプレグ及び樹脂付きフィルムを得ることができる。
【００７５】
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含むものである。
本発明のプリプレグは、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗布した後、半硬化（Ｂステージ化）することにより製造することができる。より具体的には、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸、吹付け、押出し等の方法により塗布した後、例えば、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）することにより、基材と半硬化（Ｂステージ化）した熱硬化性樹脂組成物とを含む本発明のプリプレグを製造することができる。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
【００７６】
本発明のプリプレグに用いられる基材としては、例えば、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等の無機物繊維；ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維及びこれらの混合物などが挙げられる。
これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有する。基材の材質及び形状は、目的とする成形物の用途及び性能により選択すればよく、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
また、基材としては、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性、耐湿性及び加工性の面から好適である。
基材の厚さは、特に制限されず、例えば、０．０３〜０．５ｍｍの範囲とすることができる。
【００７７】
本発明のプリプレグ中における熱硬化性樹脂組成物の含有量（付着量）は、乾燥後のプリプレグの熱硬化性樹脂組成物の含有率で、２０〜９０質量％であることが好ましい。
本発明のプリプレグは、例えば、プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の含有量が前記範囲内となるように、熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工した後、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、製造することができる。
【００７８】
［樹脂付きフィルム］
本発明の樹脂付きフィルムは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含むものである。
本発明の樹脂付きフィルムは、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗布することで得られる。具体的には、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含むワニスを支持体に塗布し、乾燥することによってワニス中の有機溶剤を揮発させるとともに、熱硬化性樹脂組成物を半硬化（Ｂステージ化）させて、支持体上に本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂組成物層を形成することにより製造することができる。
このようにして得られる本発明の樹脂付きフィルムは、支持体と、該支持体の一方の面に本発明の熱硬化性樹脂組成物から形成された半硬化状態の樹脂組成物層とを有するものである。ただし、この半硬化状態は、熱硬化性樹脂組成物を硬化する際に、熱硬化性樹脂組成物と回路パターン基板との接着力が確保される状態であり、また、回路パターン基板の埋めこみ性（流動性）が確保される状態であることが望ましい。
【００７９】
熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗布する方法（塗工機）としては、ダイコーター、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター等を用いることができる。これらの塗工機は、所望する樹脂組成物層の厚さによって適宜選択することができる。
【００８０】
熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗布した後の乾燥方法としては、加熱、熱風吹きつけ等の方法を適用することができる。
乾燥条件としては、例えば、形成後の樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となる条件とすることができる。乾燥条件は、ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点等によっても異なるが、例えば、３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。また、乾燥条件は、予め簡単な実験により適宜、好適な条件を設定することが好ましい。
【００８１】
樹脂付きフィルムにおける樹脂組成物層の厚さは、通常、回路基板が有する導体層の厚さ以上とすることが好ましい。導体層の厚さは、例えば、５〜７０μｍであり、多層プリント配線板の軽薄短小化の観点から、５〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。したがって、樹脂組成物層の厚さは、例えば、５μｍ以上とすることができ、また、例えば、８０μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下の範囲で、前記導体層の厚さ以上の厚さを選択することができる。
【００８２】
本発明の樹脂付きフィルムにおける支持体は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ともいう）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等からなるフィルム；離型紙；銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などが挙げられる。これらの支持体及び後述する保護フィルムには、マット処理、コロナ処理、離型処理等を施してもよい。
支持体の厚さは、例えば、１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。
樹脂組成物層の支持体が密着していない面には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムを積層することにより、異物混入を防止することができる。保護フィルムの厚さは、例えば、１〜４０μｍである。樹脂付きフィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。
【００８３】
［積層板］
本発明の積層板は、本発明のプリプレグの硬化物及び／又は本発明の樹脂付きフィルムの硬化物を含むものである。
以下、本発明の積層板の製造方法について詳述する。なお、本発明の積層板中における、本発明のプリプレグ又は樹脂付きフィルムの硬化物からなる層を「絶縁樹脂層」と称することがある。
【００８４】
本発明の樹脂付きフィルムを用いて積層板を形成する方法としては、例えば、本発明の樹脂付きフィルムを、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする方法が挙げられる。
回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また、導体層と絶縁層とを交互に積層してなる積層板及び該積層板から製造される多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお、導体層の表面には、黒化処理等により予め粗化処理が施されていてもよい。
【００８５】
上記ラミネートにおいて、樹脂付きフィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて樹脂付きフィルム及び回路基板をプレヒートし、樹脂付きフィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。
本発明の樹脂付きフィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネート条件は、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは０．１〜１．１ＭＰａとし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
【００８６】
樹脂付きフィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁樹脂層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂付きフィルムの樹脂組成物層中の樹脂成分の種類、含有量等に応じて適宜選択すればよいが、例えば、１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。
【００８７】
樹脂組成物層の硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、絶縁樹脂層の形成後に剥離し、次いで、必要に応じて回路基板上に形成された絶縁樹脂層に穴開けを行って、ビアホール、スルーホール等を形成してもよい。
穴開けは、例えば、ドリル、レーザ、プラズマ又はこれらを組み合わせた方法により行うことができる。これらの中でも、炭酸ガスレーザ、ＹＡＧレーザ等のレーザによる穴開けが一般的な方法である。
【００８８】
次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁樹脂層上に導体層を形成してもよい。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキの場合は、まず、硬化した絶縁樹脂層の表面を、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また、導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。その後のパターン形成の方法として、例えば、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法等を用いることができる。
【００８９】
次に、本発明のプリプレグを用いた本発明の積層板の製造方法について説明する。
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを積層成形して製造することができる。この場合、本発明の積層板は、本発明のプリプレグを硬化してなる絶縁樹脂層を含むものとなる。
具体的には、本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に、銅、アルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより積層板を製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用積層板で用いられるものであれば特に制限されない。
成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用して、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の条件で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、本発明の積層板を製造することもできる。
【００９０】
［多層プリント配線板］
本発明の多層プリント配線板は、本発明の積層板を含むものである。
本発明の多層プリント配線板は、本発明の積層板における絶縁樹脂層の片面又は両面に配置された導体層（金属箔）を回路加工して製造することができる。
具体的には、まず、本発明の積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、次に、本発明のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工又はレーザ加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て、本発明の多層プリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００９１】
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例で得られた樹脂板及び銅張積層板は、以下の手法を用いて特性を測定及び評価した。
【００９２】
［評価方法］
（１）樹脂板の収縮率
縦５ｍｍ（Ｘ方向）、横５ｍｍ（Ｙ方向）、厚さ１．５ｍｍ±０．５ｍｍ（Ｚ方向）の樹脂板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて、圧縮法で熱機械分析を行った。樹脂板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５Ｇ、昇温速度４５℃／分とし、２０℃（５分保持）〜２６０℃（２分保持）〜２０℃（５分保持）の温度プロファイルにて測定した。昇温開始前の２０℃の寸法と、昇温後の２０℃の寸法とから、昇温前後におけるＸ方向の寸法変化量を求め、以下の式を用いて、樹脂板の収縮率を算出した。
硬化収縮率（％）＝｛（昇温開始前の２０℃の寸法（ｍｍ）−昇温後の２０℃の寸法（ｍｍ））／昇温開始前の２０℃の寸法（ｍｍ）｝×１００
【００９３】
（２）樹脂板の熱膨張係数
縦５ｍｍ（Ｘ方向）、横５ｍｍ（Ｙ方向）、厚さ１．５ｍｍ±０．５ｍｍ（Ｚ方向）の樹脂板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて、圧縮法で熱機械分析を行った。樹脂板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５Ｇ、昇温速度４５℃／分とし、２０℃（５分保持）〜２６０℃（２分保持）〜２０℃（５分保持）の温度プロファイルにて測定した。冷却時の５０〜１２０℃の平均熱膨張率を算出し、これを樹脂板の熱膨張係数とした。
【００９４】
（３）実装反り量
ＡＫＲＯＭＥＴＲＩＸ社製サーモレイＰＳ２００シャドーモアレ分析を用いて、銅張積層板の反り量を評価した。銅張積層板のサイズは４０ｍｍ×４０ｍｍとし、測定エリアは３６ｍｍ×３６ｍｍとした。銅張積層板を室温（２５℃）〜２６０℃まで加熱し、その後５０℃まで冷却したときの反り量を測定した。
【００９５】
［（Ｂ）アミノ変性シロキサンの製造］
製造例１：（Ｂ１）芳香族アゾメチン骨格含有アミノ変性シロキサン化合物の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積３００ミリリットルの反応容器に、テレフタルアルデヒド（東レ・ファインケミカル株式会社製）２２．７５ｇ、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＨＡＲＤ  Ａ−Ａ）１７．２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭ」ともいう）６０．０ｇを入れ、２時間還流して、下記式（４）で表される芳香族アゾメチン構造単位を含むジアルデヒド化合物（以下、「ＬＣＡ」ともいう）を得た。
次に、温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積５００ミリリットルの反応容器に、上記で調製したＬＣＡ  ２２．１５ｇ、両末端ジアミン変性シロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６１Ｂ）９６．１４ｇ、ＰＧＭ  １４４．２１ｇを入れ、２時間還流した後、さらに１３０℃まで昇温して常圧濃縮を行い、下記式（４）で表される芳香族アゾメチン構造単位と、下記式（５）で表されるシロキサン構造単位とを含み、両末端にアミノ基を有するシロキサン化合物（以下、「ＡＺＳ」ともいう）を含有する溶液を得た（樹脂成分の含有量：７０質量％）。
【００９６】
【化４】
2017132858.tif 000005
【００９７】
【化５】
2017132858.tif 000006
【００９８】
製造例２：芳香族アゾメチン骨格含有シロキサン変性イミド樹脂
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン［大和化成工業株式会社製、商品名：ＢＭＩ−４０００］７９１．８２ｇ、製造例１で得られたＡＺＳ  １０１．２２ｇ、ｐ−アミノフェノール１８．９３ｇ、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＨＡＲＤ  Ａ−Ａ）６３．４ｇ、ＰＧＭ  １３８７．１３ｇを入れて、１１５℃で４時間反応した後、さらに１３０℃まで昇温して常圧濃縮を行い、芳香族アゾメチン骨格含有シロキサン変性イミド樹脂（以下、「ＡＺＳ変性イミド樹脂」ともいう）を含有する溶液を得た（樹脂成分の含有量：６３質量％）。
【００９９】
実施例１〜１３、比較例１〜５
以下に示す各種成分を表１及び２に示す割合で混合し、必要に応じてメチルエチルケトンで希釈して、熱硬化性樹脂組成物の含有量が６５質量％のワニスを得た。
次に、上記ワニスを厚さ３０μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚さが３０μｍとなるように、フィルムアプリケーター（ヨシミツ精機株式会社製、商品名：ＹＢＡ型ベーカーアプリケーター）を用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥した。乾燥して得られた半硬化状態の樹脂板を解砕して樹脂粉を採取し、この樹脂粉を２枚の銅箔の間に配置した状態で、圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレス成形した。その後、両面の電解銅箔を剥離により除去して樹脂板を得た。なお、プレス成形する際、銅箔は樹脂粉側の面が光沢面となるように配した。
【０１００】
また、上記ワニスを厚さ０．１ｍｍのＳガラスクロスに含浸塗工し、１１０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂組成物の含有量が５０質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配し、圧力２．５ＭＰａ、温度２３０℃で９０分間プレス成形して銅張積層板を得た。
得られた樹脂板及び銅張積層板の評価結果を表１及び２に示す。
【０１０１】
【表１】
2017132858.tif 000007
【０１０２】
【表２】
2017132858.tif 000008
【０１０３】
以下に、実施例及び比較例で使用した原材料等の名称及び製品名を記す。
（１）（Ａ１）板状フィラー
・ＭＥＧ１６０ＦＹ−Ｍ０１［日本板硝子株式会社製；サンプル名］
ガラス組成：Ｅガラス
平均厚さ：０．７μｍ
強熱減量（ＬＯＩ）：０．７％
平均粒子径：１６０μｍ
・サンブラリ［ＡＧＣエスアイテック株式会社製；製品名］
ガラス組成：ＳｉＯ２
平均粒子径（三次凝集粒子）：４．０〜６．０μｍ
【０１０４】
（２）（Ａ２）球状フィラー
・ＳＣ−２０５０ＫＮＫ：球状シリカ［株式会社アドマテックス製；商品名、平均粒子径：０．５μｍ］
【０１０５】
（２）（Ｂ）アミノ変性シロキサン
・Ｘ−２２−１６１Ｂ：両末端アミン変性シロキサン［信越化学工業株式会社製；製品名］
・ＡＺＳ：製造例１で調製したアゾメチン骨格含有アミノ変性シロキサン［自社合成品］
【０１０６】
（４）（Ｃ）熱硬化性樹脂
・ＢＭＩ−４０００：２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン［大和化成工業株式会社製；製品名］
・ＡＺＳ変性イミド樹脂：製造例２で調製した芳香族アゾメチン骨格含有シロキサン変性イミド樹脂
・ＮＣ−７０００Ｌ：α−ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［日本化薬株式会社製；製品名］
【０１０７】
（５）（Ｄ）酸性置換基を有するアミン化合物
・ｐ−アミノフェノール［関東化学株式会社製；商品名］
【０１０８】
（６）（Ｆ）硬化促進剤
Ｇ−８００９Ｌ：前記一般式（３）で表されるヘキサメチレンジイソシアネートと２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加物（第一工業製薬株式会社製；商品名）
【０１０９】
（７）硬化剤
・ＫＡＹＡＨＡＲＤ  Ａ−Ａ：３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン［日本化薬株式会社製；商品名］
【０１１０】
表１及び２から、本発明の熱硬化性樹脂組成物から得られた実施例１〜１３の樹脂板及び銅張積層板は、収縮率、熱膨張係数及び反り量が小さく、低収縮性及び低熱膨張性に優れ、実装時の反りを抑制できることが分かる。
一方、（Ａ）充填材として、（Ａ１）板状フィラーを含有していない熱硬化性樹脂から得られた比較例１〜５の樹脂板及び銅張積層板は、実施例１〜１３と比べると、収縮率、熱膨張係数及び反り量がいずれも劣っていることが分かる。