(57)【要約】【課題】  本発明は、打ち抜き型格子を用いた場合において、優れたサイクル特性を得ることが可能な鉛蓄電池を提供することを目的とする。【解決手段】  鉛又は鉛合金からなる鉛蓄電池用打ち抜き型格子であって、前記打ち抜き型格子の表面に二酸化錫膜が形成されている鉛蓄電池用打ち抜き型格子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛又は鉛合金からなる鉛蓄電池用打ち抜き型格子であって、前記打ち抜き型格子の表面に二酸化錫膜が形成されている鉛蓄電池用打ち抜き型格子。
【請求項２】
前記二酸化錫膜にアンチモンが含まれている、請求項１に記載の鉛蓄電池用打ち抜き型格子。
【請求項３】
前記鉛蓄電池用打ち抜き型格子は、対向する上部及び下部フレームと、対向する第１及び第２側部フレームと、格子パターンを形成する複数の格子素子とを有し、前記上部フレームは極板耳部が形成され、前記格子素子において、前記極板耳部の中心垂線に対して下部フレームの方向に放射状に延びる複数の格子素子を有する請求項１又は２に記載の鉛蓄電池用打ち抜き型格子。
【請求項４】
前記打ち抜き型格子の開口率が、４５％以上９０％以下である請求項１〜３に記載の鉛蓄電池用打ち抜き型格子。
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれかに記載の鉛蓄電池用打ち抜き型格子に、正極活物質及び補強用短繊維が保持された鉛蓄電池用正極。
【請求項６】
請求項５に記載の鉛蓄電池用正極を有する鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用打ち抜き格子、鉛蓄電池用正極、及びそれを用いた鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池用格子の製造法としては、例えば、鋳造法、エキスパンド法、打ち抜き法が用いられている。
【０００３】
鋳造法は自由な格子形状が作製できるが、バッチ式であるため生産性が劣り、結晶組織内に結晶粒界や鋳造欠陥が生じ電池使用中に異常腐食が起こりやすいという問題点を有している。
【０００４】
エキスパンド法は、連続した鉛合金シートなどを展開して格子を形成するもので、連続的な生産が可能なため生産性は非常に優れるが、格子形状に制約があり、  格子が展開により作られているため変形しやすいという問題点を有している。
【０００５】
一方、打ち抜き法は、鉛合金圧延シート等をパンチングにより打ち抜き型格子とするもので、連続生産が可能で生産性が高く、格子形状を自由にデザインでき、圧延シートを用いれば鋳造格子で見られるような結晶粒界や鋳造欠陥のない格子を得ることができる。打ち抜き型格子は、前記したように格子形状を自由にデザインできるため、鉛蓄電池の種々特性向上を目的に、様々な格子形状を有する打ち抜き型格子が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第１９９９／２７５９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、打ち抜き型格子を用いた鉛蓄電池は、充放電を繰り返した場合に、ＰＣＬ（Ｐｒｅｍａｔｕｒｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｌｏｓｓ）が生じるという問題がある。打ち抜き型格子を用いた場合にＰＣＬが生ずる原因は、打ち抜き型格子と活物質の界面の隙間に電解液である硫酸が入り込み、この隙間に硫酸鉛の層が生成することで界面抵抗が増加し、この部分だけで放電しようとするため活物質から放電されずに早期に著しい放電容量低下が生ずるものと推測される。前記界面の隙間は、充放電による活物質の膨張・収縮に伴い生じ易くなる。また活物質を格子に充填する際に格子への充填性が十分でない場合、格子が露出した状態になると同様に硫酸が鉛と直接反応する箇所が存在するため、同様の現象になることが考えられる。
【０００８】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、打ち抜き型格子を用いた場合において、優れたサイクル特性を得ることが可能な鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らの鋭意検討の結果、鉛又は鉛合金からなる圧延シートを打ち抜いて作製される鉛蓄電池用打ち抜き型格子であって、前記打ち抜き型格子の表面に二酸化錫膜が形成されることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明に係る鉛蓄電池用打ち抜き型格子は、鉛又は鉛合金からなる鉛蓄電池用打ち抜き型格子であって、前記打ち抜き型格子の表面に二酸化錫膜が形成されるものである。これらが鉛又は鉛合金の表面に存在すると緻密な構造の鉛酸化物になる起点となるため、接触している活物質との密着性も向上が期待でき、硫酸が格子と活物質との隙間から入り込むことを防ぐことができる。
【００１１】
前記二酸化錫膜は、アンチモンが含まれていることが好ましい。アンチモンが含まれることにより、更に優れたサイクル特性を得ることができる。
【００１２】
前記打ち抜き型格子は、対向する上部及び下部フレームと、対向する第１及び第２側部フレームと、格子パターンを形成する複数の格子素子とを有し、前記上部フレームは極板耳部が形成され、前記格子素子において、前記極板耳部の中心垂線に対して下部フレームの方向に放射状に延びる複数の格子素子を有することが好ましい。この場合、集電性能がより向上し、サイクル特性をさらに向上させることができる。
【００１３】
また、前記打ち抜き型格子の開口率は４５％以上９０％以下であることが好ましい。開口率が４５％に近いほど格子全体の単位当たりの導電経路は短くできるため放電電圧特性が向上するメリットがある。しかし４５％以下も可能であるが格子全体の鉛量が増大し、電池全体の質量が増えることで自動車の燃費が悪くなるデメリットがある。一方、開口率を９０％に近づけようとすると格子全体の鉛量は減らすことができ、電池全体の質量を減らすメリットはあるが、それ以上にすると格子そのものの強度が不足し、電池寿命に大きく影響するデメリットも存在する。さらに格子全体の単位当たりの導電経路も極端に長くなり、放電電圧特性も悪くなることも考えられる。
【００１４】
本発明に係わる鉛蓄電池用正極は、前記打ち抜き型格子に正極活物質及び補強用短繊維が保持されるものである。この場合、活物質と打ち抜き型格子の界面に隙間がより生じにくくなり、サイクル特性をさらに向上させることができる。
【００１５】
本発明に係わる鉛蓄電池は、前記鉛蓄電池用正極を備える。これらにおいても、優れたサイクル特性を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、鉛蓄電池において優れたサイクル特性を得ることができる。
【００１７】
また、本発明によれば、自動車における鉛蓄電池及び産業用における鉛蓄電池への応用を提供できる。また、本発明によれば、過酷な環境で使用されるＩＳＳ車両用途として充分満足し得る鉛蓄電池を提供することができる。また、本発明によれば、過酷な環境で使用される発電用途における電力平準化の蓄電デバイスとして充分満足し得る鉛蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明で作製した打ち抜き型格子の正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜鉛蓄電池用打ち抜き型格子＞
本実施形態に係る打ち抜き型格子は、鉛蓄電池に用いられるものであり、鉛又は鉛合金からなる集電体基材の表面に二酸化錫（ＳｎＯ２）膜を形成したものである。前記二酸化錫（ＳｎＯ２）には、アンチモンが含まれることが好ましく、前記アンチモンは酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）であることがより好ましい。
【００２０】
前記鉛合金としては、例えば、鉛−カルシウム−錫合金及び鉛−カルシウム合金、並びに、これらに砒素、セレン、銀、ビスマス、アルミニウム等を微量添加した鉛−カルシウム−錫系合金及び鉛−カルシウム系合金が挙げられる。
本発明の打ち抜き型格子は、図１に示すように、対向する上部及び下部フレームと、対向する第１及び第２側部フレームと、格子パターンを形成する複数の格子素子（縦方向の格子素子及び横方向の格子素子）とを有し、前記上部フレームは極板耳部が形成され、前記格子素子において、前記極板耳部の中心垂線に対して下部フレームの方向に放射状に延びる複数の格子素子（縦方向の格子素子）を有することが好ましい。
【００２１】
また、前記１および第２側部フレーム間に延びる複数の格子素子（横方向の格子素子）は連続的であってもよいし不連続であってもよい。
【００２２】
また、本発明の打ち抜き型格子の開口率は、放電電圧特性の観点からは４５％以下であることが好ましく、打ち抜き型格子の強度の観点からは９０％までが好ましい。
【００２３】
前記打ち抜き型格子は、例えば、以下のようにして製造することができる。鉛合金を用いて製造する場合は、鉛、カルシウム、錫を所定の配合量で溶解釜に入れて合金の調合を行い、その後型に鋳込むことで鉛合金の鋳造シートを作製する。これを多段の圧延ローラーで順次圧下し、最終的には０．５〜１ｍｍ厚の圧延シートを得る。  次にこれらの圧延シートを図１に示すような打ち抜き型を用いて打ち抜くことで格子に加工する。前記打ち抜き型格子の表面に二酸化錫膜を形成する方法としては、例えば、二酸化錫を分散した液に浸漬する浸漬法、電解メッキ法、無電解メッキ法、スプレー熱分解（Ｓｐｒａｙ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＳＰＤ）法等が挙げられる。前記スプレー熱分解法は、錫化合物を溶媒中に溶解した原料液を、加熱した打ち抜き型格子の表面に間欠的に噴霧することにより行う。この場合、錫化合物としては、例えばジブチル錫ジアセテートやトリブトキシ錫などの有機錫化合物、又は四塩化錫などの無機錫化合物を用い、溶媒としては、エタノールやブタノール等の有機溶媒を用いることが挙げられる。前記二酸化錫を分散した液に浸漬する浸漬法を用いる場合は、アンチモンが含まれているものを用いることが好ましい。
【００２４】
＜鉛蓄電池用正極及びこれを用いた鉛蓄電池＞
本実施形態に係る鉛蓄電池は、正極、負極、電解液及びセパレータを備えている。本実施形態に係る鉛蓄電池としては、液式鉛蓄電池、密閉式鉛蓄電池等が挙げられ、液式鉛蓄電池が好ましい。前記鉛蓄電池の製造方法は、例えば、正極及び負極を得る電極製造工程と、前記電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程とを備えている。
【００２５】
電極は、例えば、電極（正極又は負極）活物質等を含む電極層と、当該電極層を支持する集電体とを有している。
【００２６】
電極製造工程では、例えば、電極ペーストを前記打ち抜き型格子に充填した後に、熟成及び乾燥を行うことにより未化成の電極を得る。電極ペーストは、例えば、電極活物質及び有機添加剤（例えば、合成リグニン等）を含んでおり、その他の所定の添加剤等を更に含有していてもよい。電極が負極である場合、負極活物質の原料は鉛粉（ＰｂＯ）であることが好ましい。
【００２７】
前記負極活物質は、平均粒径が０．３〜２．５μｍであるが、サイクル特性をより向上できる観点からは、０．５〜２μｍが好ましく、０．７〜１．５μｍがより好ましい。
【００２８】
前記負極活物質の平均粒径は、例えば、化成前又は化成後の後述する負極の製造方法で得られる負極中央部の、縦１０μｍ×横１０μｍの範囲の透過型電子顕微鏡写真（１０００倍）の画像内における全ての粒子の長辺長さの値を算術平均化した数値とすることができる。
【００２９】
添加剤としては、硫酸バリウム、炭素材料、有機添加剤（合成リグニン等）、補強用短繊維（アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等）等が挙げられる。前記炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。前記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。
【００３０】
前記電極が負極である場合、負極ペーストは、例えば、以下の方法により得ることができる。まず、鉛粉に、有機添加剤（合成リグニン等）及び必要に応じて添加剤を添加して混合することにより混合物を得る。次に、この混合物に、希硫酸及び溶媒（水等）を加えて混練することにより負極ペーストが得られる。
負極ペーストにおいて、前記有機添加剤としては、ビスフェノール系樹脂又はビスフェノール系樹脂を含有する樹脂組成物を用いることが好ましい。前記有機添加剤の配合量は負極活物質の全質量を基準として、樹脂固形分換算で、０．０１〜２質量％が好ましく、０．０５〜１質量％がより好ましく、０．１〜０．５質量％が更に好ましい。
【００３１】
硫酸バリウムを用いる場合の配合量は、負極活物質の全質量を基準として０．０１〜１質量％が好ましい。また、炭素材料を用いる場合の配合量は、負極活物質の全質量を基準として０．２〜１．４質量％が好ましい。
【００３２】
熟成条件としては、温度３５〜８５℃、湿度５０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜６０時間が好ましい。乾燥条件は、温度４５〜８０℃で１５〜３０時間が好ましい。
【００３３】
また、鉛蓄電池用正極（正極板等）は、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、正極活物質の原料である鉛粉（ＰｂＯ）に対して、補強用短繊維を加えた後、水及び希硫酸を加える。これを混練して正極ペーストを作製する。
【００３４】
正極ペーストを作製するに際しては、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を加えてもよい。この正極ペーストを前記打ち抜き型格子（集電体）に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の正極が得られる。正極ペーストにおいて、補強用短繊維の配合量は、鉛粉の全質量を基準として０．００５〜０．３質量％が好ましい。集電体の種類、熟成条件、乾燥条件は、負極の場合とほぼ同様である。
【００３５】
組み立て工程では、例えば、上記のように作製した負極及び正極を、セパレータを介して交互に積層し、同極性の極板同士をストラップで連結させて極板群を得る。この極板群を電槽内に配置して未化成電池を作製する。次に、未化成電池に希硫酸を入れて化成処理を行う。続いて、希硫酸を一度抜いた後、電解液（硫酸）を入れることにより鉛蓄電池が得られる。前記電解液の比重（２０℃換算）は、浸透短絡又は凍結の抑制と放電特性の観点から、１．２５以上が好ましく、１．２７以上がより好ましく、１．２８以上が更に好ましい。また、サイクル特性をより向上できる観点からは１．３５以下が好ましく、１．３４以下がより好ましく、１．３３以下が更に好ましい。前記電解液の比重値は、例えば、浮式比重計又は京都電子工業株式会社製のデジタル比重計によって測定することができる。
【００３６】
セパレータの材質としては、ポリエチレン、ガラス繊維等が挙げられる。なお、化成条件、及び、硫酸の比重は電極活物質の性状に応じて調整することができる。また、化成処理は、組み立て工程において実施されることに限られず、電極製造工程において実施されてもよい。
【００３７】
前記電解液はアルミニウムイオンを含有することが好ましい。前記電解液にアルミニウムイオンを含有させる方法としては、例えば、硫酸アルミニウムの無水物又は水和物を電解液に添加する方法が挙げられる。前記電解液にアルミニウムイオンを含有させる場合、アルミニウムイオンの濃度は、充電受入性及びサイクル特性をより向上できる観点から、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０２〜０．１５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００３８】
尚、前記アルミニウムイオンの濃度は、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により測定することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。
【００４０】
＜打ち抜き型格子の作製＞
まず、鉛（Ｐｂ）−０．０５質量％カルシウム（Ｃａ）−１．５質量％スズ（Ｓｎ）合金シートを次の方法により作製した。厚さ１．０ｍｍの鉛合金鋳造シートを調合した合金を型に鋳造することで作製し、これを８段の圧延ローラーで順次圧下し、最終的には２ｍｍ厚の圧延シートを得た。鋳造時、合金中にアルミニウムを０．０１質量％添加した。次にこれらの圧延シートを図１に示すような打ち抜き型格子に加工した。この打ち抜き型格子を、１．７％のアンチモン及び１５．３％の二酸化錫の水分散液（三菱マテリアル電子化成製；アンチモンドープ水分散剤ＴＤＬ−１）を塗布することで、打ち抜き型格子の表面に二酸化錫の層を形成させた。
【００４１】
＜正極板の作製＞
正極活物質の原料として酸化鉛（ＰｂＯ）と鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を用い、この正極活物質の原料の全量を基準として、０．０７質量％の補強用短繊維（アクリル繊維）と水を加えて混練し、続いて希硫酸（比重１．２８０（２０℃換算））を少量ずつ添加しながら混練して、正極活物質ペーストを製造した。この正極活物質ペーストを、前記打ち抜き型格子に充填し、５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成し、その後乾燥して未化成の正極板を作製した。
【００４２】
＜負極板の作製＞
負極活物質の原料として酸化鉛（ＰｂＯ）を用い、この負極活物質の原料の全量を基準として、ビスフェノール系樹脂０．２質量％、カットファイバ（アクリル繊維）０．１質量％、硫酸バリウム１．０質量％、炭素質導電材（ファーネスブラック）０．２質量％との混合物に水を加えて混練し、続いて希硫酸（比重１．２６０（２０℃換算））を少量ずつ添加しながら混練して、負極用活物質ペーストを作製した。この負極用活物質ペーストを、鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体に充填し、５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成し、その後乾燥して未化成の負極板を作製した。
【００４３】
＜電池の組み立て＞
未化成負極板及び未化成正極板が交互に積層されるように、６枚の未化成正極板および袋状のポリエチレン製のセパレータ中に収納した７枚の未化成負極板を積層した後に、同極性の極板同士をキャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で同極の極板の耳部同士を溶接して極板群を作製した。極板群を電槽に挿入して２Ｖ単セル電池を組み立てた。この電池に希硫酸（比重１．２４０（２０℃換算））を注液した後に、４０℃の水槽中、通電電流１３．５Ａで１８時間の条件で化成した。
【００４４】
＜サイクル特性の評価＞
作製した電池は５ＨＲ（時間率）容量で５２Ａｈ相当のものである。初めに容量の０．２ＣＡ相当（１０．４Ａ）での定電流による放電を行い、１．７５Ｖを下回ったときまでの電流値と時間の積算から初期放電容量を算出した。  その初期放電容量の１４０％を０．２ＣＡ相当（１０．４Ａ）での定電流充電による回復充電を行った。この放電および充電を１サイクルとした。このサイクルを繰り返していき、初期放電容量の５０％以下の放電容量を示した時をこの電池の寿命とし、（例えば初期５０Ａｈの容量である電池が２５Ａｈ以下になった時が寿命）各仕様において寿命サイクル数での比較を行った。各仕様における寿命サイクル数について比較例１を１００として、相対比較した。
【００４５】
（比較例１）
正極板の作製において、打ち抜き型格子の表面に二酸化錫膜を形成しなかったこと以外は、実施例１同様にして鉛蓄電池を作製してサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例２）
正極板の作製において、打ち抜き型格子に代えてエキスパンド式集電体を用いた以外は、実施例１同様にして鉛蓄電池を作製してサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【図１】
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