(57)【要約】【課題】  本発明は、耐熱性及び耐メルトダウン性の双方に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供する。【解決手段】本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、ＴＭＡ測定におけるフィルム溶断温度が１８０℃以上で且つ引張破断強度が４０ＭＰａ以上であることを特徴とし、好ましくは、ＴＭＡ測定における最大熱収縮率が２０％以下であるので、耐熱性及び耐メルトダウン性に優れており、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴＭＡ測定におけるフィルム溶断温度が１８０℃以上で且つ引張破断強度が４０ＭＰａ以上であることを特徴とする耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項２】
ＴＭＡ測定における最大熱収縮率が２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項３】
合成樹脂微多孔フィルムと、
上記合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に形成され且つ重合性化合物の重合体を含む皮膜層とを有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項４】
皮膜層は、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含むことを特徴とする請求項３に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項５】
合成樹脂微多孔フィルムは、オレフィン系樹脂を含有していることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項６】
オレフィン系樹脂がエチレン系樹脂を含有していることを特徴とする請求項５に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から携帯用電子機器の電池としてリチウムイオン二次電池が用いられている。このリチウムイオン二次電池は、一般的に正極と、負極と、セパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。正極は、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムが塗布されることで形成される。負極は、銅箔の表面にカーボンが塗布されることで形成される。そして、セパレータは、正極と負極とを仕切るように配設され、電極間の電気的な短絡を防止している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に移動する。一方、リチウムイオン二次電池の放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極内に移動する。したがって、セパレータには、リチウムイオンなどのイオン透過性を有していることが必要とされている。
【０００４】
セパレータとしては、絶縁性及びコスト性に優れていることから、合成樹脂微多孔フィルムが用いられている。合成樹脂微多孔フィルムは、プロピレン系樹脂などの合成樹脂を含んでいる。
【０００５】
そして、合成樹脂フィルムを延伸することによって、合成樹脂微多孔フィルムが製造されている。延伸法によって製造された合成樹脂微多孔フィルムは、延伸による高い残留応力が発生している。そのため、このような合成樹脂微多孔フィルムは高温下で熱収縮し、その結果、正極と負極とが短絡する可能性が指摘されている。したがって、合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性を向上させることにより、リチウムイオン二次電池の安全性を確保することが望まれている。
【０００６】
特許文献１には、電子線照射により処理され、１００℃における熱機械分析（ＴＭＡ）の値が、０％〜−１％である合成樹脂微多孔フィルムがリチウムイオン二次電池用セパレータとして開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２２７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、電子線照射による処理だけでは合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性が不十分であり、また、電池内が高温になった場合、合成樹脂微多孔フィルムが熱によって融けて電極にしみ込んでしまい、正極と負極との間の短絡を防止することができず、リチウムイオン二次電池の安全性を低下させることがある。したがって、耐熱性に優れていると共に、異常高温になっても融けにくく耐メルトダウン性に優れたセパレータが必要とされている。
【０００９】
そこで、本発明は、耐熱性及び耐メルトダウン性に優れた耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、
ＴＭＡ測定におけるフィルム溶断温度が１８０℃以上で且つ引張破断強度が４０ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐熱性及び耐メルトダウン性に優れた耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、ＴＭＡ測定におけるフィルム溶断温度が１８０℃以上で且つ引張破断強度が４０ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【００１３】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムにおいて、ＴＭＡ測定におけるフィルム溶断温度は、１８０℃以上であるが、１９０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２００〜２４０℃が特に好ましく、２２０〜２４０℃が最も好ましい。フィルム溶断温度が上記範囲内にあると、高温下における形状安定性が向上し、電池内の異常発熱下においても融けることがなく、電極間の短絡を抑制した耐熱性合成樹脂微多孔フィルムとすることができる。なお、本発明において、ＴＭＡ測定におけるフィルム溶断温度は、ＭＤ方向又はＴＤ方向のいずれか一方が、上記範囲内であればよく、ＭＤ方向及びＴＤ方向共に、上記範囲内となることが好ましい。
【００１４】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムにおいて、ＴＭＡ測定におけるフィルム溶断温度は下記の要領で測定される。先ず、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを切断することにより、平面長方形状の試験片（幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍ）を得る。試験片の長さ方向の両端部をつかみ具により把持して、ＴＭＡ測定装置（例えば、セイコーインスツル社製  商品名「ＴＭＡ−ＳＳ６０００」など）に取り付ける。この時、つかみ具間の距離を１０ｍｍとし、つかみ具は試験片の熱収縮に伴って移動可能とする。そして、試験片に長さ方向に１９．６ｍＮ（２ｇｆ）の張力を加えた状態で、空気中で試験片を２５℃から２５０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱する、各温度においてつかみ具間の距離Ｌ（ｍｍ）を測定し、下記式に基づいて熱収縮率を算出する。
熱収縮率（％）＝１００×（１０−Ｌ）／１０
【００１５】
昇温につれて試験片が収縮すると熱収縮率は増加していくが、一定温度以上に加熱されると、試験片は軟化し始め、張力により伸張する。即ち、熱収縮率が低下していき、やがて溶断し、ＴＭＡ測定は終了する。ＴＭＡ測定の終了時点において、熱収縮率が０％を超えている場合は、ＴＭＡ測定の終了した時点における温度をフィルム溶断温度とする。一方、ＴＭＡ測定が終了した時点において、熱収縮率が０％以下である場合は、熱収縮率が０％となった時点の温度をフィルム溶断温度とする。
【００１６】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの引張破断強度は、４０ＭＰａ以上であり、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの引張破断強度が上記範囲内であると、デンドライトや異物によって耐熱性合成樹脂微多孔フィルムが破損するのを抑制し、電極間の短絡を効果的に抑制することができる。なお、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの引張破断強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠して測定し、Ｓ−Ｓ曲線に基づいて算出された値をいう。
【００１７】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのＴＭＡ測定における最大熱収縮率は、２０％以下が好ましい。
【００１８】
なお、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのＴＭＡ測定における最大熱収縮率の測定は、次の通りに行うことができる。先ず、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを切断することにより、平面長方形状の試験片（幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍ）を得る。試験片の長さ方向の両端部をつかみ具により把持して、ＴＭＡ測定装置（例えば、セイコーインスツル社製  商品名「ＴＭＡ−ＳＳ６０００」など）に取り付ける。この時、つかみ具間の距離を１０ｍｍとし、つかみ具は試験片の熱収縮に伴って移動可能とする。そして、試験片に長さ方向に１９．６ｍＮ（２ｇｆ）の張力を加えた状態で、空気中で試験片を２５℃から２５０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱し、５℃間隔ごとにつかみ具間の距離Ｌ（ｍｍ）を測定し、下記式に基づいて熱収縮率を算出し、その最大値を最大熱収縮率とする。
熱収縮率（％）＝１００×（１０−Ｌ）／１０
【００１９】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、特に限定されないが、５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、１００〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましい。
【００２０】
なお、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して任意の１０箇所を測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。
【００２１】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムとしては、合成樹脂微多孔フィルムと、上記合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に形成され且つ重合性化合物の重合体を含む皮膜層とを有していることが好ましい。
【００２２】
（合成樹脂微多孔フィルム）
合成樹脂微多孔フィルムとしては、リチウムイオン二次電池などの従来の二次電池においてセパレータとして用いられている微多孔フィルムであれば、特に制限されずに用いることができる。合成樹脂微多孔フィルムとしては、オレフィン系樹脂微多孔フィルムが好ましい。
【００２３】
オレフィン系樹脂微多孔フィルムはオレフィン系樹脂を含んでいることが好ましい。オレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂が好ましく、エチレン系樹脂がより好ましい。なお、オレフィン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２４】
プロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。延伸法によって合成樹脂微多孔フィルムが製造される場合には、ホモポリプロピレンが好ましい。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。プロピレン系樹脂中におけるプロピレン成分の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００２５】
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられ、エチレンが好ましい。
【００２６】
エチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、及びエチレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。また、エチレン系樹脂微多孔フィルムは、エチレン系樹脂を含んでいれば、他のオレフィン系樹脂を含んでいてもよい。エチレン系樹脂中におけるエチレン成分の含有量は、好ましくは５０質量％を超え、より好ましくは８０質量％以上である。エチレン系樹脂は、超高分子量ポリエチレンを含有していることが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体であっても、エチレンと、エチレン以外のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。なお、α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は、７０万以上が好ましく、７０万〜１５００万がより好ましい。
【００２７】
オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、３万〜５０万が好ましく、５万〜４８万がより好ましい。プロピレン系樹脂の重量平均分子量は、２５万〜５０万が好ましく、２８万〜４８万がより好ましい。エチレン系樹脂の重量平均分子量は、３万〜４５万が好ましく、５万〜４０万がより好ましい。なお、エチレン系樹脂として、重量平均分子量が３０万〜７００万、より好ましくは４０万〜３００万の超高分子量ポリエチレンを用いることもできる。重量平均分子量が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、製膜安定性に優れると共に、微小孔部が均一に形成される耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００２８】
オレフィン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、５．０〜３０が好ましく、７．５〜２５がより好ましい。プロピレン系樹脂の分子量分布は、７．５〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。エチレン系樹脂の分子量分布は、５．０〜３０が好ましく、８．０〜２７がより好ましい。分子量分布が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、高い空孔率を有する耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００２９】
ここで、オレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、オレフィン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したオレフィン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５質量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含んでいるｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてオレフィン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。
【００３０】
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転数２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてオレフィン系樹脂をｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってオレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。
【００３１】
オレフィン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置  TOSOH社製  商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定条件  カラム：TSKgelGMHHR-H(20)HT×３本
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ  １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製  分子量：500〜8420000）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
【００３２】
オレフィン系樹脂の融点は、１３０〜１７０℃が好ましく、１３３〜１６５℃がより好ましい。プロピレン系樹脂の融点は、１６０〜１７０℃が好ましく、１６０〜１６５℃がより好ましい。エチレン系樹脂の融点は、１３０〜１４０℃が好ましく、１３３〜１３９℃がより好ましい。融点が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、耐メルトダウン性に優れているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００３３】
なお、本発明において、オレフィン系樹脂の融点は、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル社  装置名「ＤＳＣ２２０Ｃ」など）を用い、下記手順に従って測定することができる。先ず、オレフィン系樹脂１０ｍｇを２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで加熱し、２５０℃にて３分間に亘って保持する。次に、オレフィン系樹脂を２５０℃から降温速度１０℃／分にて２５℃まで冷却して２５℃にて３分間に亘って保持する。続いて、オレフィン系樹脂を２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで再加熱し、この再加熱工程における吸熱ピークの頂点の温度を、オレフィン系樹脂の融点とする。
【００３４】
合成樹脂微多孔フィルムは、微小孔部を含んでいる。微小孔部は、フィルム厚み方向に貫通していることが好ましく、これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに優れた透気性を付与することができる。このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムはその厚み方向にリチウムイオンなどのイオンを透過させることが可能となる。
【００３５】
合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、１００〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましい。透気度が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムによれば、イオン透過性に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００３６】
なお、合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して、合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向に１０ｃｍ間隔で１０箇所測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。
【００３７】
合成樹脂微多孔フィルムの厚みは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００３８】
なお、本発明において、合成樹脂微多孔フィルムの厚みの測定は、次の要領に従って行うことができる。すなわち、合成樹脂微多孔フィルムの任意の１０箇所をダイヤルゲージを用いて測定し、その相加平均値を合成樹脂微多孔フィルムの厚みとする。
【００３９】
合成樹脂微多孔フィルムの製造方法としては、特に限定されず、乾式法又は湿式法の何れであってもよいが、耐熱性に優れていることから、湿式法が好ましい。
【００４０】
合成樹脂微多孔フィルムを乾式法で製造する方法としては、具体的には、
（１）合成樹脂を押し出すことにより合成樹脂フィルムを得る工程と、この合成樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生及び成長させる工程と、合成樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部が形成されてなる合成樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法；及び
（２）合成樹脂と充填剤とを含んでいる合成樹脂組成物を押し出すことにより合成樹脂フィルムを得る工程と、この合成樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸して合成樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより微小孔部が形成されてなる合成樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法などが挙げられる。
【００４１】
合成樹脂微多孔フィルムを湿式法で製造する方法としては、具体的には、
（１）合成樹脂に製膜溶剤を添加した後、合成樹脂を押出機などの公知の混練装置を用いて溶融混練して合成樹脂溶液を製造し、合成樹脂溶液をフィルム状に成形して冷却しゲル状フィルムを形成するフィルム形成工程と、ゲル状フィルム中の製膜用溶剤を除去して微小孔部を形成した後に乾燥させて合成樹脂微多孔フィルムを製造する洗浄工程とを有する方法などが挙げられる。
【００４２】
フィルム形成工程と洗浄工程との間に、フィルム形成工程で製造されたゲル状フィルムを延伸する延伸工程を有していてもよい。延伸工程を行うことによって、得られる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度が向上すると共に、フィルム内部に微小孔部を十分に形成することができ、イオン透過性に優れた耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを得ることができる。なお、延伸は、一軸延伸であっても二軸延伸であってもよいが、フィルム強度に異方性がなく、優れたイオン透過性を有する耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを得ることができることから、二軸延伸が好ましい。なお、二軸延伸は、同時二軸延伸、逐次二軸延伸又は多段階延伸の何れであってもよいが、同時二軸延伸が好ましい。
【００４３】
製膜溶剤としては、特に限定されず、例えば、ノナン、デカン、デカリン、流動パラフィンなどのパラフィン油などの脂肪族又は環状炭化水素、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステルが挙げられる。
【００４４】
フィルム形成工程において、フィルムの冷却は、少なくともゲル化温度まで５０℃／分以上の冷却速度で行うことが好ましい。このようにフィルムを冷却することによって、合成樹脂と製膜溶剤とをミクロに相分離させた構造を形成することができる。なお、フィルムの冷却は、２５℃以下まで行うことが好ましい。
【００４５】
洗浄工程において、ゲル状フィルム中の製膜用溶剤を洗浄溶媒を用いて除去し、フィルム内部に微小孔部を形成する。ゲル状フィルムにおいて、合成樹脂は、製膜溶剤と相分離していることから、洗浄溶媒を除去することによってフィルム内部に微小孔部を形成することができる。洗浄溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサンなどの飽和炭化水素、塩化メチレンなどが挙げられる。
【００４６】
微小孔部を形成したゲル状フィルムを乾燥させる方法としては、特に限定されず、例えば、フィルムを加熱乾燥する方法、フィルムに乾燥風を吹き付ける方法などが挙げられる。
【００４７】
得られた合成樹脂微多孔フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、少なくとも一軸方向に延伸してもよい。合成樹脂微多孔フィルムの延伸は、合成樹脂微多孔フィルムを加熱しながら、テンター延伸法などの公知の延伸方法を用いて延伸すればよい。
【００４８】
（皮膜層）
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に、重合性化合物の重合体を含む皮膜層が形成されていることが好ましい。
【００４９】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含む皮膜層が形成されていることがより好ましい。
【００５０】
合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に皮膜層を形成することによって、耐熱性及び耐メルトダウン性に更に優れ且つ機械的強度に優れた耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを構成することができる。
【００５１】
更に、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部を通じて、微小孔部の壁面（合成樹脂微多孔フィルムの内部）にも皮膜層を形成することができ、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは全体的に優れた耐熱性及び耐メルトダウン性を有している。
【００５２】
皮膜層は、重合性化合物の重合体を含んでいる。このような重合体を含んでいる皮膜層は、高い硬度を有していると共に、適度な弾性及び伸度を有している。したがって、上記重合体を含んでいる皮膜層を用いることによって、耐熱性及び耐メルトダウン性の双方に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００５３】
皮膜層は、合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に形成されていればよいが、合成樹脂微多孔フィルムの表面全面に形成されていることが好ましく、合成樹脂微多孔フィルムの表面、及び合成樹脂微多孔フィルム表面から連続する微小孔部の壁面にも形成されていることがより好ましい。
【００５４】
また、重合性化合物を用いることにより、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部を閉塞しないように、合成樹脂微多孔フィルム表面に皮膜層を形成することができる。これによって、優れた透気性及びイオン透過性が確保されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００５５】
重合性化合物は、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有していることが好ましい。ラジカル重合性官能基は、活性エネルギー線の照射によってラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を含んでいる官能基である。ラジカル重合性官能基としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基やビニル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００５６】
重合性化合物としては、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する多官能性アクリル系モノマー、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有するビニル系オリゴマー、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能性（メタ）アクリレート変性物、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する樹枝状ポリマー、及び（メタ）アクリロイル基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００５７】
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００５８】
多官能性アクリル系モノマーは、ラジカル重合性官能基を１分子中に２個以上有していればよいが、ラジカル重合性官能基を１分子中に３個以上有している３官能以上の多官能性アクリル系モノマーが好ましく、ラジカル重合性官能基を１分子中に３〜６個有している３官能〜６官能の多官能性アクリル系モノマーがより好ましい。
【００５９】
多官能性アクリル系モノマーとしては、
１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの２官能の多官能性アクリル系モノマー；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、及びエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートなどの３官能以上の多官能性アクリル系モノマー
などを例示することができる。
【００６０】
ビニル系オリゴマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリブタジエン系オリゴマーなどを例示することができる。なお、ポリブタジエン系オリゴマーとは、ポリ（１，２−ブタジエン）オリゴマー、ポリ（１，３−ブタジエン）オリゴマーなどのブタジエン骨格を有するオリゴマーを意味する。
【００６１】
ポリブタジエン系オリゴマーは市販されている製品を用いることができる。ポリ（１，２−ブタジエン）オリゴマーとしては、日本曹達社製  商品名「Ｂ−１０００」、「Ｂ−２０００」及び「Ｂ−３０００」などを例示することができる。
【００６２】
多官能性（メタ）アクリレート変性物としては、多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、及び多官能性（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物が好ましく挙げられる。
【００６３】
多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物は、好ましくは、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる。また、多官能性（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物は、好ましくは、多価アルコールとカプロラクトンとの付加物を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる。
【００６４】
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとは、（メタ）アクリロイル基を配置した枝分子を放射状に組み立てた球状の巨大分子を意味する。
【００６５】
（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとしては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するデンドリマー、及び１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するハイパーブランチポリマーが挙げられる。
【００６６】
デンドリマーとは、（メタ）アクリレートを枝分子とし、（メタ）アクリレートを球状に集積することによって得られる球状高分子を意味する。
【００６７】
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するハイパーブランチポリマーとは、ＡＢｘ型の多官能性モノマー（ここでＡとＢは互いに反応する官能基、Ｂの数Ｘは２以上）を重合させて得られる不規則な分岐構造を有する高分岐構造体の表面および内部を（メタ）アクロイル基によって修飾することによって得られる球状高分子を意味する。
【００６８】
ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基またはイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオール化合物とを反応させることにより得られる。
【００６９】
本発明においては、上記した重合性化合物のうち、多官能性アクリル系モノマーが好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。これらによれば、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに優れた耐熱性及び耐メルトダウン性を付与することができる。
【００７０】
重合性化合物として多官能性アクリル系モノマーを用いる場合、重合性化合物中における多官能性アクリル系モノマーの含有量は、３０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。多官能性アクリル系モノマーを３０質量％以上含んでいる重合性化合物を用いることにより、得られる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに、透気性を低下させることなく優れた耐熱性及び耐メルトダウン性を付与することができる。
【００７１】
なお、本発明においては、重合性化合物としては、上記した重合性化合物のうちの一種のみを用いてもよく、二種以上の重合性化合物を併用しても構わない。
【００７２】
皮膜層は、上述した重合性化合物の重合体を含んでいることが好ましい。この重合体は、活性エネルギー線の照射によって重合性化合物が重合されてなる重合体であることが好ましい。即ち、上記重合体は、活性エネルギー線の照射による重合性化合物の重合体であることが好ましい。このような重合体を含んでいる皮膜層は高い硬度を有しており、これにより高温下における耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの熱収縮を低減して、耐熱性を向上させることができる。
【００７３】
活性エネルギー線としては、特に限定されず、例えば、電子線、プラズマ、紫外線、α線、β線、及びγ線などが挙げられる。なかでも、電子線及び紫外線が好ましく、電子線がより好ましい。
【００７４】
皮膜層中の重合体の一部と合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂の一部とが化学的に結合していることが好ましい。このような重合体を含んでいる皮膜層を用いることによって、上述した通り、高温下における熱収縮が低減されて優れた耐熱性を有すると共に優れた耐メルトダウン性を有する耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。化学的な結合としては、特に制限されず、共有結合、イオン結合、及び分子間結合などが挙げられる。
【００７５】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルム中における皮膜層の含有量は、合成樹脂微多孔フィルム１００質量部に対して、５〜８０質量部が好ましく、５〜６０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部が特に好ましい。皮膜層の含有量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム表面の微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を均一に形成することができる。これにより、透気性を低下させることなく耐熱性及び耐メルトダウン性が向上されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００７６】
皮膜層の厚みは、特に制限されないが、１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。皮膜層の厚みを上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を均一に形成することができる。これにより、透気性を低下させることなく耐熱性及び耐メルトダウン性が向上されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００７７】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、無機粒子を含んでいなくても、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性及び耐メルトダウン性を向上させることができる。したがって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、無機粒子を含んでいないことが好ましい。しかしながら、必要に応じて、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子としては、耐熱性多孔質層に一般的に用いられている無機粒子が挙げられる。無機粒子を構成する材料としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、及びＭｇＯなどが挙げられる。
【００７８】
（耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法）
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法としては、例えば、合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に皮膜層を形成することによって耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを製造する方法が挙げられる。
【００７９】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法は、特に限定されないが、下記工程、
合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に、重合性化合物を塗布する塗布工程と、
上記重合性化合物を塗布した合成樹脂微多孔フィルムに、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を有することが好ましい。
照射工程後に、上記活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムを、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で加熱処理する加熱工程を有していることがより好ましい。
【００８０】
（塗布工程）
先ず、合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に、重合性化合物を塗布する塗布工程を実施する。
【００８１】
合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を塗布することによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を付着させることができる。この時、重合性化合物をそのまま合成樹脂微多孔フィルム表面に塗布してもよい。しかしながら、重合性化合物を溶媒中に分散又は溶解させて塗布液を得、この塗布液を合成樹脂微多孔フィルム表面に塗布することが好ましい。このように重合性化合物を塗布液として用いることによって、微小孔部の閉塞を低減しながら、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を均一に付着させることができる。これにより皮膜層が均一に形成され、透気性を低下させることなく、耐熱性及び耐メルトダウン性が向上された耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを製造することが可能となる。
【００８２】
更に、塗布液は合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の壁面にも円滑に流動することができ、これにより合成樹脂微多孔フィルムの表面だけでなく、この表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面にも皮膜層を形成することができる。これにより皮膜層を合成樹脂微多孔フィルムの表面に強固に一体化させることができる。
【００８３】
また、重合性化合物が、２官能以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物である場合、重合性化合物は、合成樹脂微多孔フィルムに対する馴染み性に優れていることから、合成樹脂微多孔フィルムに微小孔部を閉塞させることなく重合性化合物を塗布することができる。これにより、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部に対応する箇所に、厚み方向に貫通する貫通孔を有している皮膜層を形成することができる。したがって、このような皮膜層によれば、透気性を低下させることなく、耐熱性及び耐メルトダウン性が向上された耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００８４】
塗布液に用いられる溶媒としては、重合性化合物を溶解又は分散させることができれば、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、クロロホルムなどが挙げられる。なかでも、酢酸エチル、エタノール、メタノール、アセトンが好ましい。これらの溶媒は、塗布液を合成樹脂微多孔フィルム表面に塗布した後に円滑に除去することができる。さらに、上記溶媒は、リチウムイオン二次電池などの二次電池を構成している電解液との反応性が低く、安全性にも優れている。
【００８５】
塗布液中における重合性化合物の含有量は、３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。重合性化合物の含有量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を均一に形成することができ、したがって、透気性を低下させることなく耐熱性及び耐メルトダウン性が向上されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを製造することができる。
【００８６】
合成樹脂微多孔フィルム表面への重合性化合物の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、（１）合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を塗布する方法；（２）重合性化合物中に合成樹脂微多孔フィルムを浸漬して、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を塗布する方法；（３）重合性化合物を溶媒中に溶解又は分散させて塗布液を作製し、この塗布液を合成樹脂微多孔フィルムの表面に塗布した後、合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去する方法；及び（４）重合性化合物を溶媒中に溶解又は分散させて塗布液を作製し、この塗布液中に合成樹脂微多孔フィルムを浸漬して、塗布液を合成樹脂微多孔フィルム中に塗布した後、合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去する方法が挙げられる。なかでも、上記（３）（４）の方法が好ましい。これらの方法によれば、重合性化合物を合成樹脂微多孔フィルム表面に均一に塗布することができる。
【００８７】
上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱温度は、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱温度は、５０〜１４０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。加熱温度を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルムの熱収縮や微小孔部の閉塞を低減しつつ、塗布された溶媒を効率的に除去することができる。
【００８８】
上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱時間は、特に制限されず、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱時間は、０．０２〜６０分が好ましく、０．１〜３０分がより好ましい。
【００８９】
上述の通り、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物又は塗布液を塗布することによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を付着させることができる。
【００９０】
（照射工程）
次に、重合性化合物を塗布した上記合成樹脂微多孔フィルムに、活性エネルギー線を照射する照射工程を実施する。これにより重合性化合物を重合させて、重合性化合物の重合体を含む皮膜層を、合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部、好ましくは表面全面に一体的に形成することができる。
【００９１】
活性エネルギー線を照射することで、合成樹脂微多孔フィルム中に含まれている合成樹脂の一部が分解して、合成樹脂微多孔フィルムの耐メルトダウン性が低下する可能性がある。しかしながら、重合性化合物の重合体を含む皮膜層によれば、上述した通り、合成樹脂微多孔フィルムの耐メルトダウン性の低下を補うことができ、これにより耐熱性及び耐メルトダウン性の双方に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することが可能となる。
【００９２】
合成樹脂微多孔フィルムにエチレン系樹脂が含有されている場合には、活性エネルギー線の照射によって、エチレン系樹脂同士が架橋して合成樹脂微多孔フィルム全体の機械的強度、耐熱性及び耐メルトダウン性が向上し、よって、得られる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、優れた機械的強度、耐熱性及び耐メルトダウン性を有している。
【００９３】
そして、合成樹脂微多孔フィルムは架橋構造が付与されることによって、電池内部が高温となってエチレン系樹脂の融点以上となった場合にあっても、合成樹脂微多孔フィルムは、その架橋構造によってフィルムの形態を維持し、正負極間の電気的な短絡を効果的に防止する。
【００９４】
しかも、合成樹脂微多孔フィルムにエチレン系樹脂が含有されている場合には、合成樹脂微多孔フィルムの一部が溶融を開始し、電池内の異常昇温の初期段階において微小孔部が閉塞して優れたシャットダウン効果を発揮し、イオンの通過を阻止して二次電池の放電を停止させて電池内の昇温を阻止し、安全性に優れた二次電池を構成することができる。
【００９５】
合成樹脂微多孔フィルムに対する活性エネルギー線の照射線量は、合成樹脂微多孔フィルムがプロピレン系樹脂を含む場合は、５０〜１００ｋＧｙが好ましく、４０〜１８０ｋＧｙがより好ましく、８０〜１２０ｋＧｙが特に好ましい。また、合成樹脂微多孔フィルムがエチレン系樹脂を含む場合は、２０〜２００ｋＧｙが好ましく、４０〜１５０ｋＧｙがより好ましく、６０〜１１０ｋＧｙが特に好ましい。活性エネルギー線の照射線量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂の劣化を低減しながら重合性化合物を重合させることができ、これにより耐熱性及び耐メルトダウン性の双方に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００９６】
活性エネルギー線としては、特に限定されず、例えば、電子線、プラズマ、紫外線、α線、β線、及びγ線などが挙げられる。なかでも、電子線及び紫外線が好ましく、電子線がより好ましい。
【００９７】
活性エネルギー線として電子線を用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対する電子線の加速電圧は特に限定されないが、５０〜３００ｋＶが好ましく、１００〜２５０ｋＶがより好ましい。電子線の加速電圧を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂の劣化を低減しながら皮膜層を形成することができる。
【００９８】
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対する紫外線の積算光量は、１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、１５００〜３７００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。なお、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、上記塗布液に光重合開始剤が含まれていることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、及びアントラキノンなどが挙げられる。
【００９９】
活性エネルギー線としてプラズマを用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対するプラズマのエネルギー密度は特に限定されないが、５〜５０Ｊ／ｃｍ2が好ましく、１０〜４５Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、２０〜４５Ｊ／ｃｍ2が特に好ましい。
【０１００】
照射工程において、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で、重合性化合物を塗布した合成樹脂微多孔フィルムに活性エネルギー線を照射することが好ましい。照射工程における雰囲気中の酸素濃度は、１０ｐｐｍ以下が好ましいが、８〜０ｐｐｍがより好ましく、５〜０ｐｐｍが特に好ましい。このような酸素濃度の雰囲気下で照射工程を実施することにより、照射工程において、合成樹脂微多孔フィルムに含まれている合成樹脂の酸化劣化を低減することができると共に、皮膜層の架橋密度を高くすることができる。これにより、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性及び耐メルトダウン性を向上させることができる。
【０１０１】
照射工程は、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。これにより、照射工程における雰囲気中の酸素濃度を容易に調整することができる。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、及びこれらの混合ガスなどが挙げられる。
【０１０２】
（加熱工程）
次に、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムを加熱処理する加熱工程を実施する。加熱工程によれば、上述した照射工程において残存した残存ラジカルを基点として重合性化合物の重合を促進させることができると共に、重合性化合物の重合の促進によっても残存した残存ラジカルを失活させることができる。これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性及び耐メルトダウン性を向上させることができる。
【０１０３】
加熱工程において、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムを、好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１５０℃、特に好ましくは１１５〜１５０℃で加熱処理することが好ましい。合成樹脂微多孔フィルムの加熱処理温度を上記範囲内とすることによって、照射工程において残存した残存ラジカルを基点とした重合性化合物の重合を促進させると共に、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂の劣化を低減しながら、重合性化合物の重合の促進によっても残存した残存ラジカルを失活させることができる。
【０１０４】
加熱工程において、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムの加熱処理時間は、２分〜３時間が好ましく、２０分〜３時間がより好ましい。合成樹脂微多孔フィルムの加熱処理時間を上記範囲内とすることによって、照射工程において残存した残存ラジカルを基点とした重合性化合物の重合を促進させると共に、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂の劣化を低減しながら、重合性化合物の重合の促進によっても残存した残存ラジカルを失活させることができる。
【０１０５】
加熱工程では、酸素濃度は特に限定されないが、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムに加熱処理を施すことが好ましい。加熱工程における雰囲気中の酸素濃度は、特に限定されないが、１０ｐｐｍ以下が好ましく、８〜０ｐｐｍがより好ましく、５〜０ｐｐｍが特に好ましい。このような酸素濃度の雰囲気下で加熱工程を実施することにより、加熱工程において、合成樹脂微多孔フィルムに含まれている合成樹脂の酸化劣化を低減することができると共に、皮膜層の架橋密度を高くすることができる。これにより、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性及び耐メルトダウン性を向上させることができる。
【０１０６】
加熱工程は、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。これにより、加熱工程における雰囲気中の酸素濃度を容易に調整することができる。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、及びこれらの混合ガスなどが挙げられる。
【０１０７】
上述した耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法では、照射工程において、活性エネルギー線の照射によって重合性化合物を重合させていたが、重合性化合物を重合させることができれば、特に限定されず、活性エネルギー線の照射以外の方法、例えば、加熱によって、重合性化合物を重合させてもよい。
【０１０８】
（耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの第二の製造方法）
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの別の製造方法は、合成樹脂微多孔フィルムに皮膜層を形成することなく、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを製造する方法である。具体的には、
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの第二の製造方法は、下記工程、
合成樹脂微多孔フィルムに、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
上記活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムを加熱処理する加熱工程と、
を有することを特徴とする。
【０１０９】
（照射工程）
本発明の方法では、合成樹脂微多孔フィルムに、活性エネルギー線を照射する照射工程を実施する。これにより、特に、合成樹脂微多孔フィルムがエチレン系樹脂を含む場合、合成樹脂微多孔フィルムの架橋密度が上昇することにより、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性及び耐メルトダウン性を向上させることができる。
【０１１０】
合成樹脂微多孔フィルムに対する活性エネルギー線の照射線量は、合成樹脂微多孔フィルムがエチレン系樹脂を含む場合は、３０〜２００ｋＧｙが好ましく、５０〜１５０ｋＧｙがより好ましく、９０〜１２０ｋＧｙが更に好ましい。活性エネルギー線の照射線量を上記範囲内とすることによって、耐熱性及び耐メルトダウン性の双方に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【０１１１】
活性エネルギー線としては、特に限定されず、例えば、電子線、プラズマ、紫外線、α線、β線、及びγ線などが挙げられる。なかでも、電子線及び紫外線が好ましく、電子線がより好ましい。
【０１１２】
活性エネルギー線として電子線を用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対する電子線の加速電圧は特に限定されないが、５０〜３００ｋＶが好ましく、１００〜２５０ｋＶがより好ましい。電子線の加速電圧を上記範囲内とすることによって、耐熱性及び耐メルトダウン性の双方に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。    
【０１１３】
照射工程において、酸素濃度は特に限定されないが、１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で、合成樹脂微多孔フィルムに活性エネルギー線を照射することが好ましい。照射工程における雰囲気中の酸素濃度は、１０ｐｐｍ以下が好ましいが、８〜０ｐｐｍがより好ましく、５〜０ｐｐｍが特に好ましい。このような酸素濃度の雰囲気下で照射工程を実施することにより、照射工程において、合成樹脂微多孔フィルムに含まれている合成樹脂の酸化劣化を低減することができる。これにより、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性及び耐メルトダウン性を向上させることができる。
【０１１４】
照射工程は、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。これにより、照射工程における雰囲気中の酸素濃度を容易に調整することができる。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、及びこれらの混合ガスなどが挙げられる。
【０１１５】
（加熱工程）
本発明の方法では、次に、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムを、加熱処理する加熱工程を実施する。加熱工程によれば、上述した照射工程において残存した残存ラジカルを失活させることができる。これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性及び耐メルトダウン性を向上させることができる。
【０１１６】
加熱工程において、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムを、好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１５０℃、特に好ましくは１１５〜１２５℃で加熱処理することが好ましい。合成樹脂微多孔フィルムの加熱処理温度を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂の劣化を低減しながら、残存した残存ラジカルを失活させることができる。
【０１１７】
加熱工程において、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムの加熱処理時間は、２分〜３時間が好ましく、５分〜１５分がより好ましい。合成樹脂微多孔フィルムの加熱処理時間を上記範囲内とすることによって、残存した残存ラジカルを失活させることができる。
【０１１８】
加熱工程では、酸素濃度は特に限定されないが、２００ｐｐｍ以下の雰囲気下で、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムに加熱処理を施すことが好ましい。加熱工程における雰囲気中の酸素濃度は、２００ｐｐｍ以下が好ましく、１５０〜０ｐｐｍがより好ましく、１００〜０ｐｐｍが特に好ましい。このような酸素濃度の雰囲気下で加熱工程を実施することにより、加熱工程において、合成樹脂微多孔フィルムに含まれている合成樹脂の酸化劣化を低減することができる。これにより、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性及び耐メルトダウン性を向上させることができる。
【０１１９】
加熱工程は、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。これにより、加熱工程における雰囲気中の酸素濃度を容易に調整することができる。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、及びこれらの混合ガスなどが挙げられる。
【０１２０】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられる。非水電解液二次電池としては、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは耐熱性及び耐メルトダウン性に優れていることから、このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを用いることによって、電池内部が、例えば１００〜１５０℃、特に１３０〜１５０℃の高温となった場合であっても、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの収縮及び融けによる電極間の電気的な短絡が低減することができる。
【０１２１】
非水電解液二次電池は、上記耐熱性合成樹脂微多孔フィルムをセパレータとして含んでいれば特に制限されず、正極と、負極と、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを含むセパレータと、非水電解液とを含んでいる。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは正極及び負極の間に配設され、これにより電極間の電気的な短絡を防止することができる。また、非水電解液は、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部内に少なくとも充填され、これにより充放電時に電極間をリチウムイオンが移動することができる。
【０１２２】
正極は、特に制限されないが、正極集電体と、この正極集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層とを含んでいることが好ましい。正極活物質層は、正極活物質と、この正極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。正極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。正極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムなどが挙げられる。正極に用いられる集電体としては、アルミニウム箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。正極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。
【０１２３】
負極は、特に制限されないが、負極集電体と、この負極集電体の少なくとも一面に形成された負極活物質層とを含んでいることが好ましい。負極活物質層は、負極活物質と、この負極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。負極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。負極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、負極活物質としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケチェンブラックなどが挙げられる。負極に用いられる集電体としては、銅箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。負極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。
【０１２４】
非水電解液とは、水を含まない溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液としては、例えば、非プロトン性有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが挙げられる。
【実施例】
【０１２５】
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１２６】
［実施例１、２］
（押出工程）
超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量：２．５×１０6）３０質量％と高密度ポリエチレン（重量平均分子量：２．８×１０5）７０質量％からなるポリエチレン混合物２５質量部及び流動パラフィン７５質量部をサイドフィーダーを用いて二軸スクリュー押出機に供給して、樹脂温度１７０℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられたダイからフィルム状に押出し、表面温度２５℃に設定した冷却ロールで引き取り、冷却したゲル状フィルムを得た。
【０１２７】
(延伸工程)
得られたゲル状フィルムをＭＤ方向及びＴＤ方向のそれぞれに１１６℃にて延伸倍率５倍に同時二軸延伸した。
【０１２８】
（洗浄工程）
ゲル状フィルムを２５℃に保持された塩化メチレン中に浸漬して洗浄し、流動パラフィンを除去してゲル状フィルム中に微小孔部を形成した。洗浄したゲル状フィルムを２５℃にて風乾した。
【０１２９】
（アニーリング工程）
ゲル状フィルムを１２７℃で１０分間熱固定処理を施し、厚み２０μｍの合成樹脂微多孔フィルムを得た。
【０１３０】
（塗布工程）
溶媒として酢酸エチル、及び重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、共栄化学社製  商品名「ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ」）を表１に示した量ずつ含んでいる塗布液を用意した。次に、塗布液を合成樹脂微多孔フィルム表面に塗工した後、合成樹脂微多孔フィルムを８０℃で２分間加熱することにより溶媒を除去した。これにより合成樹脂微多孔フィルム表面全面に重合性化合物を付着させた。
【０１３１】
（照射工程）
合成樹脂微多孔フィルムに、窒素雰囲気下（酸素濃度：１０ｐｐｍ以下）において、加速電圧１１０ｋＶ及び表１に示した照射線量で電子線を照射した。これにより、重合性化合物を重合させて、合成樹脂微多孔フィルムの表面全面に重合性化合物の重合体を含む皮膜層を一体的に形成させた。
【０１３２】
（加熱工程）
続いて、照射工程と連続した１２０℃の恒温槽（酸素濃度：１０ｐｐｍ以下）に、加熱時間が２分間となるように、合成樹脂微多孔フィルムを搬送した。これにより、合成樹脂微多孔フィルムの表面及びこの表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面に重合性化合物の重合体を含む皮膜層が形成されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを得た。
【０１３３】
［実施例３］
実施例１の押出工程、延伸工程、洗浄工程及びアニーリング工程を経て製造された合成樹脂微多孔フィルムに、窒素雰囲気下（酸素濃度：１０ｐｐｍ以下）において、加速電圧１１０ｋＶ及び表１に示した照射線量で電子線を照射した（照射工程）。続いて、照射工程と連続した１２０℃の恒温槽（酸素濃度：１０ｐｐｍ以下）に、加熱時間が２分間となるように、合成樹脂微多孔フィルムを搬送した（加熱工程）。これにより、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを得た。
【０１３４】
［比較例１］
実施例１の押出工程、延伸工程、洗浄工程及びアニーリング工程を経て製造された合成樹脂微多孔フィルムを用いた。
【０１３５】
各実施例で得られた耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及び比較例１の合成樹脂微多孔フィルム（以下、単に「微多孔フィルム」ということがある）について、ＴＭＡ測定におけるフィルム溶断温度、ＭＤ方向及びＴＤ方向における引張破断強度、最大熱収縮率、及び、透気度を上記に示した要領にて測定し、その結果を表１に示した。
【０１３６】
各実施例で得られた耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及び比較例１の合成樹脂微多孔フィルムについて、収縮開始温度、突き刺し強度、並びに、ＭＤ方向及びＴＤ方向における引張破断伸度を下記に示した要領にて測定し、その結果を表１に示した。
【０１３７】
（収縮開始温度）
微多孔フィルムを切断することにより、平面長方形状の試験片（幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍ）を得た。この時、微多孔フィルムの長さ方向（押出方向）と試験片の長さ方向とを平行にした。試験片の長さ方向の両端部をつかみ具により把持して、ＴＭＡ測定装置（セイコーインスツル社製  商品名「ＴＭＡ−ＳＳ６０００」）に取り付けた。この時、つかみ具間の距離を１０ｍｍとし、つかみ具は試験片の熱収縮に伴って移動可能とした。そして、試験片に長さ方向に１９．６ｍＮ（２ｇｆ）の張力を加えた状態で、空気中で試験片を２５℃から２５０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱し、試験片が収縮を開始した温度を測定し、この温度を収縮開始温度とした。
【０１３８】
（突き刺し強度）
微多孔フィルムの突き刺し強度を万能引張試験機（オリエンティック社製  商品名「ＲＴＣ−１３１０Ａ」）を用いて測定した。測定条件はφ１ｍｍの針を用いて、引張速度５０ｍｍ／分で穴があくまで測定した。
【０１３９】
（引張破断伸度）
微多孔フィルムの引張破断伸度をＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して測定し、Ｓ−Ｓ曲線に基づいて算出した。
【０１４０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、耐熱性及び耐メルトダウン性の双方に優れている。したがって、この耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられる。