(57)【要約】【課題】従来よりも発光特性、特に発光効率に優れた蛍光体及びそれを用いた発光装置を提供する。【解決手段】下記式（１）の組成で表される結晶相を含む蛍光体である。  Ｍ１ａＥｕｂＬｕｃＭ２ｄＯｅ・・・（１）（ここで、Ｍ１はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素であり、Ｍ２は３族または１３族の金属元素であり、３．５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４．５、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．５、１３≦ｄ≦１７、２４≦ｅ≦３０である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の組成で表される結晶相を含む蛍光体。
Ｍ１ａＥｕｂＬｕｃＭ２ｄＯｅ・・・（１）
（ここで、Ｍ１はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素であり、Ｍ２は３族または１３族の金属元素であり、３．５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４．５、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．５、１３≦ｄ≦１７、２４≦ｅ≦３０である。）
【請求項２】
前記式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＝４、ｄ＝１４、ｅ＝２５である請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記式（１）において、０．０７≦ｃ／ｂ≦０．１８である請求項１又は２記載の蛍光体。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の蛍光体と、該蛍光体に励起光を照射して発光させる光源とを備えることを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及びそれを用いた発光装置に関し、特に、青緑色発光を示す蛍光体及びそれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）は、青色光を放出する半導体発光素子と黄色の蛍光体とを組み合わせて、青色と黄色との混色により白色光を得る二色混色タイプのものが広く利用されている。しかしながら、この二色混色タイプの白色ＬＥＤが発する白色光は、演色性が悪いという問題がある。このため、別の構成として、青色光を発光する半導体発光素子と、緑、赤の２種類の蛍光体を組み合わせて、半導体発光素子からの光で、それぞれの蛍光体を励起することによって、青、緑、赤の混色で白色光を得る三色混色タイプの白色ＬＥＤや、波長３５０〜４３０ｎｍの紫外光を発光する半導体発光素子と、青、緑、赤の３種類の蛍光体を組み合わせて、半導体発光素子から光で、それぞれの蛍光体を励起することによって、青、緑、赤の混色で白色光を得る三色混色タイプの白色ＬＥＤの開発が行なわれている。また、近年では、三色混合タイプよりもさらに演色性を高めたものとして、青、緑、赤の３種類の蛍光体に加えて、青から緑の間の波長で発光する蛍光体、緑から赤の間の波長で発光する蛍光体等を組み合わせる白色ＬＥＤも開発されている。
【０００３】
白色ＬＥＤに用いられる青緑色の蛍光体としては、従来、種々の組成の緑色蛍光体が開発されている。例えば特許文献１には、Ｓｒ４−ａ−ｚＡａＥｕｚＤ１４Ｏ２５組成（式中、Ａはストロンチウム以外の少なくとも１つのアルカリ土類金属であり、Ｄは、１３族金属、３族金属、及びユーロピウム以外の希土類金属からなる群から選択される１つの元素であり、０＜ａ＜４、０．００１＜ｚ＜Ｍ０．３、及び４−ａ−ｚ＞０である）を有する蛍光体が記載されており、当該蛍光体を用いて、ＵＶ又はＵＶ−青色発光ダイオードに基づく可視光源を提供することができ、他の蛍光体とブレンドして用いて白色光を出す光源を提供することができることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３３０４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の青緑蛍光体では、ＬＥＤ用途に適用する場合に発光特性が十分ではなく、特に発光効率が低いという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、従来よりも発光特性、特に発光効率に優れた蛍光体及びそれを用いた発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上の目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ユーロピウムで付活された青緑色蛍光体において、特定の量のルテチウム（Ｌｕ）を含有させることにより、発光効率を大幅に向上させることができることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、Ｍ１ａＥｕｂＬｕｃＭ２ｄＯｅの組成で表される結晶相を含む蛍光体に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記蛍光体と、該蛍光体に励起光を照射して発光させる光源とを備えることを特徴とする発光装置に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来よりも発光特性、特に発光効率に優れた蛍光体及びそれを用いた発光装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．蛍光体
本発明の蛍光体は、Ｍ１ａＥｕｂＬｕｃＭ２ｄＯｅの組成で表される結晶相を含む。すなわち、本発明の蛍光体は、ユーロピウム（Ｅｕ）で付活された蛍光体であり、波長３８０〜４１０ｎｍの光で励起した際に、４８０〜５２０ｎｍの間にピークを有する青緑色蛍光体である。
【００１２】
本発明の蛍光体において、Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）及びからなる群より選ばれる１種以上の金属元素であり、ストロンチウム（Ｓｒ）であることが好ましい。蛍光体中のＭ１のモル比、すなわち上記ａの値は、２．５≦ａ≦４．５の範囲内であり、２．７≦ａ≦４．３の範囲が好ましく、２．９≦ａ≦４．１の範囲がより好ましい。  
【００１３】
また、本発明の蛍光体において、ユーロピウム（Ｅｕ）は、付活剤であり、蛍光体中で発光原子として発光する性質を有する。蛍光体中のユーロピウムのモル比、すなわち上記ｂの値は、０＜ｂ≦０．５の範囲内であり、０．０１≦ｂ≦０．２の範囲内が好ましく、０．０５≦ｂ≦０．１の範囲内がより好ましい。ｂの値が０．５を超えると発光原子が高濃度になり互いに近接して発光を打ち消しあうため、発光強度が弱くなりやすい。
【００１４】
さらに、本発明の蛍光体において、Ｍ２は、３族または１３族の金属元素であり、アルミニウム（Ａｌ）であることが好ましい。蛍光体中のＭ２のモル比、すなわち上記ｄの値は、１３≦ｄ≦１７の範囲内であり、１３.５≦ｄ≦１６．５であることが好ましく、ｄ＝１４であることがより好ましい。
【００１５】
また、本発明の蛍光体において、蛍光体中の酸素（Ｏ）のモル比は、２４≦ｅ≦３０の範囲内であり、２４．５≦ｅ≦２６．５の範囲内が好ましく、ｅ＝２５であることがより好ましい。
【００１６】
本発明の蛍光体は、さらに、ルテチウム（Ｌｕ）を含有することを特徴とする。蛍光体中のルテチウムのモル比は、０＜ｃ≦０．５の範囲内であり、０．００５≦ｃ≦０．０１５の範囲内が好ましく、０．００７≦ｃ≦０．０１２の範囲内がより好ましい。ｃの値が０＜ｃ≦０．５の範囲内である場合、発光効率を大幅に向上させることができる。
【００１７】
また、本発明の蛍光体において、蛍光体中のＭ１のモル比、すなわち上記ａの値と、ユーロピウムのモル比、すなわち上記ｂの値と、ルテチウムのモル比、すなわち上記ｃの値との合計値ａ＋ｂ＋ｃは、３．５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４．５の範囲内であり、３．７≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４．３の範囲が好ましく、３．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４．１が好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であることがより好ましい。
【００１８】
また、蛍光体中のユーロピウム（Ｅｕ）に対するルテチウム（Ｌｕ）の比、すなわちｃ／ｂは、０．０７≦ｃ／ｂ≦０．１８であることが好ましく、０．０９≦ｃ／ｂ≦０．１８であることが好ましい。０．０７より小さいと発光効率が十分に向上せず、０．１８より大きいとＬｕ量が過剰となり光エネルギーが熱に変換してしまい発光効率が低下する。
【００１９】
２．蛍光体の製造方法
本発明の蛍光体は、例えば、Ｍ１含有化合物（ここで、Ｍ１はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素）、Ｅｕ含有化合物、Ｌｕ含有化合物、Ｍ２含有化合物（ここで、Ｍ２は３族または１３族の金属元素）、Ｏ含有化合物を混合し、原料混合物を得る工程（混合工程）と、前記原料混合物を不活性ガス含有雰囲気下、又は還元性ガス雰囲気下で焼成する工程（焼成工程）と、必要に応じて、粉砕、分級工程とを備える製造方法によって製造することができる。
【００２０】
（１）混合工程
Ｍ１含有化合物、Ｅｕ含有化合物、Ｌｕ含有化合物、Ｍ２含有化合物の各原料含有化合物はそれぞれ、窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択されるが、これらのうち、一以上が酸素（Ｏ）を含有している化合物を選択する必要がある。
【００２１】
Ｍ１含有化合物におけるマグネシウム（Ｍｇ）含有化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる群より選択される１種類以上の粉末を好ましく使用することができる。
【００２２】
Ｍ１含有化合物におけるカルシウム（Ｃａ）含有化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）からなる群より選択される１種類以上の粉末を好ましく使用することができる。
【００２３】
Ｍ１含有化合物におけるストロンチウム（Ｓｒ）含有化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）からなる群より選択される１種類以上の粉末を好ましく使用することができ、特に炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）の粉末を好ましく使用することができる。
【００２４】
Ｍ１含有化合物におけるバリウム（Ｂａ）含有化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、窒化バリウム（Ｂａ３Ｎ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）からなる群より選択される１種類以上の粉末を好ましく使用することができる。
【００２５】
Ｅｕ含有化合物の具体例としては特に限定されないが、例えば、酸化ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化ユーロピウム（ＩＩ）（ＥｕＯ）、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）、金属ユーロピウム（Ｅｕ）からなる群より選択される１種類以上の粉末を好ましく使用することができる。
【００２６】
Ｌｕ含有化合物の具体例としては特に限定されないが、例えば、酸化ルテチウム（ＩＩＩ）、炭酸ルテチウム（ＩＩＩ）、水酸化ルテチウム（ＩＩＩ）、硝酸ルテチウム（ＩＩＩ）、硫酸ルテチウム（ＩＩＩ）、塩化ルテチウム（ＩＩＩ）からなる群より選択される１種類以上の粉末を好ましく使用することができる。
【００２７】
Ｍ２含有化合物におけるアルミニウム（Ａｌ）含有化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸アルミニウム（Ａｌ２（ＣＯ３）３）からなる群より選択される１種類以上の粉末を好ましく使用することができ、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、特にγ−アルミナの粉末を好ましく使用することができる。
【００２８】
これらの原料含有化合物は、それぞれ１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。各原料含有化合物は、純度が９９質量％以上であることが好ましい。上記原料含有化合物は、その混合比を、式（１）の組成比となるように調整する。ただし、Ｍ２含有化合物は、過剰に使用してもよく、例えば、Ｍ１、Ｅｕ、Ｌｕの合計量４モルに対してＡｌ量が１６モル程度となるように混合できる。
【００２９】
また、焼成においては、焼結を促進し、より低温で生成させることを目的に、反応促進剤となるハロゲン含有化合物を添加することができる。用いるハロゲン含有化合物としては、Ｍ１のハロゲン化物（フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、臭化ストロンチウム（ＳｒＢｒ２）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）、臭化バリウム（ＢａＢｒ２））、またはＡｌのハロゲン化物（フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３））等が挙げられ、これらの粉末の夫々を単独で使用してもよく、併用してもよい。好ましくは、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）が用いられる。また、ハロゲン含有化合物の添加量は、後述する焼成工程で得られる焼成物１ｍｏｌに対して、ハロゲン元素として０．０１〜０．５ｍｏｌが適当である。ハロゲン含有化合物は、焼成工程で揮発しやすく、蛍光体粉末中にはほとんど含まれない。
【００３０】
原料粉末の混合方法は、特に制約はなく、それ自体公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル、媒体攪拌ミルなどが好適に使用される。
【００３１】
（２）焼成工程
次に、原料混合物の焼成を行う。原料混合物の焼成は、大気中で焼成した後に、還元性ガス雰囲気下で焼成することが好ましい。大気中での焼成において、焼成温度は、一般に５００〜１０００℃の範囲内である。焼成時間は、一般に１〜１０時間の範囲内であり、２〜５時間の範囲内であることが好ましい。また、還元性ガス雰囲気下での焼成において、還元性ガス雰囲気は、窒素やアルゴンなどの希ガスと水素ガスや一酸化炭素ガスとの混合ガスからなることができる。還元性ガス雰囲気であるために、酸素は含まないことが望ましいが、不純物として酸素が０．１ｖｏｌ％未満、さらには０．０１ｖｏｌ％未満程度に含まれていてもよい。焼成温度は、１０００〜１８００℃、より好ましくは１３００〜１５００℃の範囲内である。焼成時間は、一般に１〜２４時間の範囲内であり、３〜１０時間の範囲内であることが好ましい。焼成圧力は、常圧以上であればよく、０．９２ＭＰａ未満であることが好ましい。雰囲気ガスの種類、雰囲気ガス中の酸素濃度及び窒素濃度、焼成温度、焼成時間の設定を変化させることで、目的とする蛍光体の酸素量、窒素量を調整することができる。
【００３２】
（３）粉砕、分級工程
焼成により得られた蛍光体は、粉砕を必要とせずに、例えば白色ＬＥＤの発光素子として用いる場合に、所望の粒度を得ることができるが、その他、必要に応じて、粉砕され、場合によっては所望の粒径範囲に分級される。この場合の粉砕方法は、湿式粉砕、乾式粉砕のいずれの方法でもよく、また、分級方法についても、篩い分け操作、流体を利用する操作等、粉体の分級に一般的に用いられるいかなる操作方法を用いてもよい。また、焼成により得られた蛍光体は、必要に応じて、塩酸や硝酸などの鉱酸による酸洗浄処理、ベーキング処理を行なってもよい。
【００３３】
３．発光装置
本発明の蛍光体は、各種の発光装置に使用することができる。本発明の発光装置は、上記式（１）で示される蛍光体と、この蛍光体に励起光を照射して発光させる光源とを少なくとも備える。発光装置の具体例としては、白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）、蛍光灯、蛍光表示管（ＶＦＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などを挙げることができる。このうち白色ＬＥＤは、青色蛍光体、赤色蛍光体及び本発明の蛍光体（青緑色蛍光体）と、例えば波長３５０〜４３０ｎｍの紫外光を発光する半導体発光素子とを備え、発光素子からの紫外光で青色蛍光体、赤色蛍光体、青緑蛍光体を励起して、青、赤、青緑の混色で白色を得る発光装置である。また、別の構成として、波長４３０〜５００ｎｍの青色光を発光する半導体素子を備え、発光素子からの青色光でこれらの蛍光体を励起して、青、赤、青緑の混色で白色を得る発光装置に適用することもできる。さらに、これらの蛍光体とともに、緑色発光蛍光体を併用させても良い。
【００３４】
青色発光蛍光体の例としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ、Ｃａ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕなどを挙げることができる。また、赤色発光蛍光体の例としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ３Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｍｎ、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ，Ｂｉ、（Ｌａ，Ｅｕ）２Ｗ３Ｏ１２などを挙げることができる。半導体発光素子としては、ＡｌＧａＮ系半導体発光素子などを挙げることができる。
【００３５】
本発明に係る発光装置に用いられる青色蛍光発光体は、約４２０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を放射するのが好ましく、赤色発光蛍光体は、約６００ｎｍ〜約６２０ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を放射するのが好ましく、緑色発光蛍光体は、約５３０ｎｍ〜約５５０ｎｍの範囲にピーク発光を有する光を放射するのが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。まず、本実施例で用いた測定方法を示す。
【００３７】
（蛍光体の特性評価方法）
ジャスコエンジニアリング株式会社製ＦＰ−８５００を用いて以下の手順にて測定を行った。
１）標準白板を積分球の内側底部に取り付けた。この標準白板に、その表面に対して垂直にピーク波長４００ｎｍの紫外光を照射した。積分球壁で散乱された光のスペクトルを測定し、波長３８０〜４１０ｎｍの光のピーク面積（Ｌｌ〉を測定した。
２）アルミン酸塩蛍光体試料を試料ホルダーに充填し、試料ホルダーを積分球の内側底部に取り付けた。試料ホルダーのアルミン酸塩蛍光体試料に、その表面に対して垂直にピーク波長４００ｎｍの紫外光を照射した。積分球壁で散乱された光のスペクトルを測定し、波長３８０〜４１０ｎｍの光のピーク面積（Ｌ２）および波長４１０〜７００ｎｍの光のピーク面積（Ｅ）を測定した。そして、下記の式からケイ酸塩蛍光体試料の吸収率、内部量子効率、外部量子効率を算出した。
吸収率（％）＝１００×（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１
（アルミン酸塩蛍光体試料の）内部量子効率（％）＝１００×Ｅ／（Ｌ１−Ｌ２）
（アルミン酸塩蛍光体試料の）外部量子効率（％）＝１００×Ｅ／Ｌ１
【００３８】
（実施例１：Ｓｒ３．９１２５Ｅｕ０．０８Ｌｕ０．００７５Ａｌ１４Ｏ２５）
炭酸ストロンチウム粉末（純度：９９．８質量％）、三酸化二ユーロピウム粉末（純度：９９．９質量％）、三酸化二アルミニウム粉末（γ−アルミナ、純度：９９．９質量％）、フッ化ストロンチウム粉末（純度：９９．９質量％）、酸化ルテチウム（ＩＩＩ）（純度：９９．９質量％）を、ＳｒＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３：ＳｒＦ２：Ｌｕ２Ｏ３のモル比がそれぞれ３．７６２５：０．０４：８：０．１５：０．００３７５となるように秤量した。
秤量した各原料粉末をエタノールとナイロンボールと共に専用ミルに投入し、ロッキングミル（振動ミル）にて１時間湿式混合して、粉末混合物のスラリーを得た。得られたスラリーをロータリーエバポレーターにて乾燥して混合物を得た。得られた粉末混合物をアルミナ坩堝に入れて、大気雰囲気下にて８００℃の温度で３時間焼成し、次いで、室温まで放冷した後、３体積％水素−９７体積％アルゴンの混合ガス雰囲気下にて１４００℃の温度で６時間焼成して蛍光体（Ｓｒ３．９１Ｅｕ０．０８Ｌｕ０．０１Ａｌ１４Ｏ２５）を得た。前記蛍光体の特性評価方法により、得られた蛍光体の外部量子効率を算出した。結果を表１に示す。
【００３９】
（その他実施例・比較例）
原料混合比を表の通りに変更した以外は実施例１と同様に蛍光体を製造し、得られた蛍光体の外部量子効率を算出した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
実施例１〜３の蛍光体は、Ｌｕを含有しているため、Ｌｕを含有していない比較例１の蛍光体と比較して外部量子効率が向上した。また、比較例２〜８の蛍光体はＬｕ以外の元素（Ｇｄ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｔｂ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｌａ）を含有しているが、比較例１の蛍光体と比較して外部量子効率は向上しなかった。