(57)【要約】【課題】石膏を含む水硬性組成物に、より優れた流動性を付与できる石膏用分散剤組成物を提供する。【解決手段】窒素を含有する特定の構成単位を含み、重量平均分子量が１０００以上３００００以下であり、ｐＨ７の水溶液でのカチオン当量が４ｍｅｑ／ｇ以上１６ｍｅｑ／ｇ以下である重合体（Ａ）、及び特定のポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）を含有する石膏用分散剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分を含有する石膏用分散剤組成物。
＜（Ａ）成分＞
下記式（Ａ１１）で表される構成単位、下記式（Ａ１２）で表される構成単位、下記式（Ａ２１）で表される構成単位、及び下記式（Ａ２２）で表される構成単位から選ばれる一種以上の構成単位を含み、重量平均分子量が１０００以上３００００以下であり、ｐＨ７の水溶液でのカチオン当量が４ｍｅｑ／ｇ以上１６ｍｅｑ／ｇ以下である重合体
【化１】
2017057101.tif 000019
〔式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１のアルキル基を表す。Ｘ−は、陰イオンである。〕
＜（Ｂ）成分＞
下記共重合体（Ｂ１）、共重合体（Ｂ２）、共重合体（Ｂ３）、及び共重合体（Ｂ４）から選ばれる１種以上の共重合体
〔共重合体（Ｂ１）〕
下記一般式（Ｂ１１）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ１２）で表される構成単位とを含んで構成される共重合体
【化２】
2017057101.tif 000020
〔式中、
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ：それぞれ独立に、水素原子又はメチル基
ｍ１：０以上２以下の整数
Ａ１Ｏ：炭素数２又は３のアルキレンオキシ基
ｎ１：Ａ１Ｏの平均付加モル数であって、４以上３００以下の数
Ｘ１：水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基
を示す。〕
【化３】
2017057101.tif 000021
〔式中、
Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ：それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は（ＣＨ２）ｍ２ＣＯＯＭ２
Ｍ１、Ｍ２：それぞれ独立に、対イオンを示し、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２イオン）、有機アンモニウムイオン、又はアンモニウムイオン
ｍ２：０以上２以下の整数
を示す。〕
〔共重合体（Ｂ２）〕
前記一般式（Ｂ１２）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ２１）で表される構成単位とを含んで構成される共重合体
【化４】
2017057101.tif 000022
〔式中、
Ｒ６ｂ：炭素数２以上５以下の炭化水素基
Ａ２Ｏ：同一又は異なって、炭素数２以上１８以下のアルキレンオキシ基
ｎ２：Ａ２Ｏで表されるアルキレンオキシ基の平均付加モル数を表し、４以上３００以下の数
Ｒ７ｂ：水素原子又は炭素数１以上３０以下の炭化水素基
を示す。〕
〔共重合体（Ｂ３）〕
下記一般式（Ｂ３１）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ３２）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ３３）で表される構成単位とを含んで構成される共重合体であって、
該共重合体の主鎖骨格に結合するグラフト鎖は主としてエチレンオキサイドから構成されるポリアルキレンオキサイド鎖を含み、該グラフト鎖の末端は水酸基であり、
一般式（Ｂ３１）で表される構成単位におけるポリアルキレンオキサイド鎖の水酸基側末端部が、炭素数３又は４のアルキレンオキサイドを、該アルキレンオキサイド鎖の全モル量に対して０．１モル％以上３０モル％以下の割合で有する、
共重合体
【化５】
2017057101.tif 000023
〔式中、
Ｒ８ｂ、Ｒ９ｂ、Ｒ１０ｂ：それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２２以下の炭化水素基
Ｚ１：−（ＣＨ２）ｍ３Ｏ−で表される基
Ａ３Ｏ：炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基
ｎ３：アルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、１以上２００以下の数
ｍ３：１以上２０以下の整数
を示す。〕
【化６】
2017057101.tif 000024
〔式中、
Ｒ１１ｂ、Ｒ１２ｂ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ｂ：それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２２以下の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ３、−ＣＯＯＺ２を表すか、あるいはＲ１１ｂとＲ１２ｂ、若しくはＲ１３ｂとＲ１４ｂは一緒になって酸無水物を形成する。Ｒ１１ｂ、Ｒ１２ｂ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ｂの少なくとも１つは−ＣＯＯＺ２である。
Ｍ３：対イオンを示し、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２イオン）、アンモニウムイオン、又はアルカノールアンモニウムイオン、
Ｚ２：炭素数１以上２２以下の炭化水素基又は−（Ａ４Ｏ）ｎ４−Ｒ１５ｂで表される基
Ａ４Ｏ：炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基
ｎ４：アルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、１以上２００以下の数
Ｒ１５ｂ：炭素数１以上２２以下の炭化水素基
を示す。〕
【化７】
2017057101.tif 000025
〔式中、
Ｚ３：二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイドを０．１モル以上１０モル以下付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基
を示す。〕
〔共重合体（Ｂ４）〕
芳香族又はヘテロ芳香族サブ単位及びポリエーテル側鎖を有する少なくとも１つの構成単位（Ｂ４１）、芳香族又はヘテロ芳香族サブ単位を有する少なくとも１つのリン酸化構成単位（Ｂ４２）、並びに、任意に、芳香族又はヘテロ芳香族サブ単位を有する少なくとも１つの構成単位（Ｂ４３）を含有する共重合体であって、
構成単位（Ｂ４２）と構成単位（Ｂ４３）とは、構成単位（Ｂ４２）のＯＰ（ＯＨ）２基が構成単位（Ｂ４３）中でＨによって置換され、且つ構成単位（Ｂ４３）が構成単位（Ｂ４１）と同じではない点のみで異なっている共重合体
【請求項２】
粘土を含む石膏用である、請求項１に記載の分散剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、前記共重合体（Ｂ１）、前記共重合体（Ｂ２）及び前記共重合体（Ｂ３）から選ばれる１種以上の共重合体である、請求項1又は２に記載の分散剤組成物。
【請求項４】
更に、下記（Ｃ）成分を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の分散剤組成物。
＜（Ｃ）成分＞
アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びポリエチレンイミンから選ばれる１種以上の窒素含有化合物であり、
前記アルキルアミンは、アルキル基の総炭素数が５以下である１級アミン、アルキル基の総炭素数が６以下である２級アミン、及びアルキル基の総炭素数が５以下である３級アミンから選ばれるアルキルアミンであり、
前記アルカノールアミンは、炭素数が１以上１０以下であり、アルカノール基を1つ以上３つ以下有するアルカノールアミンであり、
前記アルキルアルカノールアミンは、炭素数が２以上、１０以下であり、アルキル基を１つ又は２つ有するアルキルアルカノールアミンである。
【請求項５】
下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分、水、及び石膏を含む石膏スラリー。
＜（Ａ）成分＞
下記式（Ａ１１）で表される構成単位、下記式（Ａ１２）で表される構成単位、下記式（Ａ２１）で表される構成単位、及び下記式（Ａ２２）で表される構成単位から選ばれる一種以上の構成単位を含み、重量平均分子量が１０００以上３００００以下であり、ｐＨ７の水溶液でのカチオン当量が４ｍｅｑ／ｇ以上１６ｍｅｑ／ｇ以下である重合体
【化８】
2017057101.tif 000026
〔式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上    以下のアルキル基を表す。Ｘ−は、陰イオンである。〕
＜（Ｂ）成分＞
下記共重合体（Ｂ１）、共重合体（Ｂ２）、共重合体（Ｂ３）、及び共重合体（Ｂ４）から選ばれる１種以上の共重合体
〔共重合体（Ｂ１）〕
下記一般式（Ｂ１１）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ１２）で表される構成単位とを含んで構成される共重合体
【化９】
2017057101.tif 000027
〔式中、
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ：それぞれ独立に、水素原子又はメチル基
ｍ１：０以上２以下の整数
Ａ１Ｏ：炭素数２又は３のアルキレンオキシ基
ｎ１：Ａ１Ｏの平均付加モル数であって、４以上３００以下の数
Ｘ１：水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基
を示す。〕
【化１０】
2017057101.tif 000028
〔式中、
Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ：それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は（ＣＨ２）ｍ２ＣＯＯＭ２
Ｍ１、Ｍ２：それぞれ独立に、対イオンを示し、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２イオン）、有機アンモニウムイオン、又はアンモニウムイオン
ｍ２：０以上２以下の整数
を示す。〕
〔共重合体（Ｂ２）〕
前記一般式（Ｂ１２）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ２１）で表される構成単位とを含んで構成される共重合体
【化１１】
2017057101.tif 000029
〔式中、
Ｒ６ｂ：炭素数２以上５以下の炭化水素基
Ａ２Ｏ：同一又は異なって、炭素数２以上１８以下のアルキレンオキシ基
ｎ２：Ａ２Ｏで表されるアルキレンオキシ基の平均付加モル数を表し、４以上３００以下の数
Ｒ７ｂ：水素原子又は炭素数１以上３０以下の炭化水素基
を示す。〕
〔共重合体（Ｂ３）〕
下記一般式（Ｂ３１）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ３２）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ３３）で表される構成単位とを含んで構成される共重合体であって、
該共重合体の主鎖骨格に結合するグラフト鎖は主としてエチレンオキサイドから構成されるポリアルキレンオキサイド鎖を含み、該グラフト鎖の末端は水酸基であり、
一般式（Ｂ３１）で表される構成単位におけるポリアルキレンオキサイド鎖の水酸基側末端部が、炭素数３又は４のアルキレンオキサイドを、該アルキレンオキサイド鎖の全モル量に対して０．１モル％以上３０モル％以下の割合で有する、
共重合体
【化１２】
2017057101.tif 000030
〔式中、
Ｒ８ｂ、Ｒ９ｂ、Ｒ１０ｂ：それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２２以下の炭化水素基
Ｚ１：−（ＣＨ２）ｍ３Ｏ−で表される基
Ａ３Ｏ：炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基
ｎ３：アルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、１以上２００以下の数
ｍ３：１以上２０以下の整数
を示す。〕
【化１３】
2017057101.tif 000031
〔式中、
Ｒ１１ｂ、Ｒ１２ｂ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ｂ：それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２２以下の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ３、−ＣＯＯＺ２を表すか、あるいはＲ１１ｂとＲ１２ｂ、若しくはＲ１３ｂとＲ１４ｂは一緒になって酸無水物を形成する。Ｒ１１ｂ、Ｒ１２ｂ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ｂの少なくとも１つは−ＣＯＯＺ２である。
Ｍ３：対イオンを示し、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２イオン）、アンモニウムイオン、又はアルカノールアンモニウムイオン、
Ｚ２：炭素数１以上２２以下の炭化水素基又は−（Ａ４Ｏ）ｎ４−Ｒ１５ｂで表される基
Ａ４Ｏ：炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基
ｎ４：アルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、１以上２００以下の数
Ｒ１５ｂ：炭素数１以上２２以下の炭化水素基
を示す。〕
【化１４】
2017057101.tif 000032
〔式中、
Ｚ３：二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイドを０．１モル以上１０モル以下付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基
を示す。〕
〔共重合体（Ｂ４）〕
芳香族又はヘテロ芳香族サブ単位及びポリエーテル側鎖を有する少なくとも１つの構成単位（Ｂ４１）、芳香族又はヘテロ芳香族サブ単位を有する少なくとも１つのリン酸化構成単位（Ｂ４２）、並びに、任意に、芳香族又はヘテロ芳香族サブ単位を有する少なくとも１つの構成単位（Ｂ４３）を含有する共重合体であって、
構成単位（Ｂ４２）と構成単位（Ｂ４３）とは、構成単位（Ｂ４２）のＯＰ（ＯＨ）２基が構成単位（Ｂ４３）中でＨによって置換され、且つ構成単位（Ｂ４３）が構成単位（Ｂ４１）と同じではない点のみで異なっている共重合体
【請求項６】
石膏が粘土を含む石膏である、請求項５に記載の石膏スラリー。
【請求項７】
（Ｂ）成分が、前記共重合体（Ｂ１）、前記共重合体（Ｂ２）及び前記共重合体（Ｂ３）から選ばれる１種以上の共重合体である、請求項５又は６に記載の石膏スラリー。
【請求項８】
更に、下記（Ｃ）成分を含有する、請求項５〜７のいずれかに記載の石膏スラリー。
＜（Ｃ）成分＞
アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びポリエチレンイミンから選ばれる１種以上の窒素含有化合物であり、
前記アルキルアミンは、アルキル基の総炭素数が５以下である１級アミン、アルキル基の総炭素数が６以下である２級アミン、及びアルキル基の総炭素数が５以下である３級アミンから選ばれるアルキルアミンであり、
前記アルカノールアミンは、炭素数が１以上１０以下であり、アルカノール基を1つ以上３つ以下有するアルカノールアミンであり、
前記アルキルアルカノールアミンは、炭素数が２以上、１０以下であり、アルキル基を１つ又は２つ有するアルキルアルカノールアミンである。
【請求項９】
下記（Ａ）成分を石膏スラリーに添加する、石膏スラリーの流動性向上方法。
＜（Ａ）成分＞
下記式（Ａ１１）で表される構成単位、下記式（Ａ１２）で表される構成単位、下記式（Ａ２１）で表される構成単位、及び下記式（Ａ２２）で表される構成単位から選ばれる一種以上の構成単位を含み、重量平均分子量が１０００以上３００００以下であり、ｐＨ７の水溶液でのカチオン当量が４ｍｅｑ／ｇ以上１６ｍｅｑ／ｇ以下である重合体
【化１５】
2017057101.tif 000033
〔式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上    以下のアルキル基を表す。Ｘ−は、陰イオンである。〕
【請求項１０】
（Ａ）成分と共に下記（Ｂ）成分を石膏スラリーに添加する、請求項９に記載の石膏スラリーの流動性向上方法。
＜（Ｂ）成分＞
下記共重合体（Ｂ１）、共重合体（Ｂ２）、共重合体（Ｂ３）、及び共重合体（Ｂ４）から選ばれる１種以上の共重合体
〔共重合体（Ｂ１）〕
下記一般式（Ｂ１１）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ１２）で表される構成単位とを含んで構成される共重合体
【化１６】
2017057101.tif 000034
〔式中、
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ：それぞれ独立に、水素原子又はメチル基
ｍ１：０以上２以下の整数
Ａ１Ｏ：炭素数２又は３のアルキレンオキシ基
ｎ１：Ａ１Ｏの平均付加モル数であって、４以上３００以下の数
Ｘ１：水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基
を示す。〕
【化１７】
2017057101.tif 000035
〔式中、
Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ：それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は（ＣＨ２）ｍ２ＣＯＯＭ２
Ｍ１、Ｍ２：それぞれ独立に、対イオンを示し、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２イオン）、有機アンモニウムイオン、又はアンモニウムイオン
ｍ２：０以上２以下の整数
を示す。〕
〔共重合体（Ｂ２）〕
前記一般式（Ｂ１２）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ２１）で表される構成単位とを含んで構成される共重合体
【化１８】
2017057101.tif 000036
〔式中、
Ｒ６ｂ：炭素数２以上５以下の炭化水素基
Ａ２Ｏ：同一又は異なって、炭素数２以上１８以下のアルキレンオキシ基
ｎ２：Ａ２Ｏで表されるアルキレンオキシ基の平均付加モル数を表し、４以上３００以下の数
Ｒ７ｂ：水素原子又は炭素数１以上３０以下の炭化水素基
を示す。〕
〔共重合体（Ｂ３）〕
下記一般式（Ｂ３１）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ３２）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ３３）で表される構成単位とを含んで構成される共重合体であって、
該共重合体の主鎖骨格に結合するグラフト鎖は主としてエチレンオキサイドから構成されるポリアルキレンオキサイド鎖を含み、該グラフト鎖の末端は水酸基であり、
一般式（Ｂ３１）で表される構成単位におけるポリアルキレンオキサイド鎖の水酸基側末端部が、炭素数３又は４のアルキレンオキサイドを、該アルキレンオキサイド鎖の全モル量に対して０．１モル％以上３０モル％以下の割合で有する、
共重合体
【化１９】
2017057101.tif 000037
〔式中、
Ｒ８ｂ、Ｒ９ｂ、Ｒ１０ｂ：それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２２以下の炭化水素基
Ｚ１：−（ＣＨ２）ｍ３Ｏ−で表される基
Ａ３Ｏ：炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基
ｎ３：アルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、１以上２００以下の数
ｍ３：１以上２０以下の整数
を示す。〕
【化２０】
2017057101.tif 000038
〔式中、
Ｒ１１ｂ、Ｒ１２ｂ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ｂ：それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２２以下の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ３、−ＣＯＯＺ２を表すか、あるいはＲ１１ｂとＲ１２ｂ、若しくはＲ１３ｂとＲ１４ｂは一緒になって酸無水物を形成する。Ｒ１１ｂ、Ｒ１２ｂ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ｂの少なくとも１つは−ＣＯＯＺ２である。
Ｍ３：対イオンを示し、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２イオン）、アンモニウムイオン、又はアルカノールアンモニウムイオン、
Ｚ２：炭素数１以上２２以下の炭化水素基又は−（Ａ４Ｏ）ｎ４−Ｒ１５ｂで表される基
Ａ４Ｏ：炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基
ｎ４：アルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、１以上２００以下の数
Ｒ１５ｂ：炭素数１以上２２以下の炭化水素基
を示す。〕
【化２１】
2017057101.tif 000039
〔式中、
Ｚ３：二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイドを０．１モル以上１０モル以下付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基
を示す。〕
〔共重合体（Ｂ４）〕
芳香族又はヘテロ芳香族サブ単位及びポリエーテル側鎖を有する少なくとも１つの構成単位（Ｂ４１）、芳香族又はヘテロ芳香族サブ単位を有する少なくとも１つのリン酸化構成単位（Ｂ４２）、並びに、任意に、芳香族又はヘテロ芳香族サブ単位を有する少なくとも１つの構成単位（Ｂ４３）を含有する共重合体であって、
構成単位（Ｂ４２）と構成単位（Ｂ４３）とは、構成単位（Ｂ４２）のＯＰ（ＯＨ）２基が構成単位（Ｂ４３）中でＨによって置換され、且つ構成単位（Ｂ４３）が構成単位（Ｂ４１）と同じではない点のみで異なっている共重合体
【請求項１１】
（Ａ）成分と共に下記（Ｃ）成分を石膏スラリーに添加する、請求項９又は１０に記載の石膏スラリーの流動性向上方法。
＜（Ｃ）成分＞
アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びポリエチレンイミンから選ばれる１種以上の窒素含有化合物であり、
前記アルキルアミンは、アルキル基の総炭素数が５以下である１級アミン、アルキル基の総炭素数が６以下である２級アミン、及びアルキル基の総炭素数が５以下である３級アミンから選ばれるアルキルアミンであり、
前記アルカノールアミンは、炭素数が１以上１０以下であり、アルカノール基を1つ以上３つ以下有するアルカノールアミンであり、
前記アルキルアルカノールアミンは、炭素数が２以上、１０以下であり、アルキル基を１つ又は２つ有するアルキルアルカノールアミンである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石膏用分散剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
石膏ボードに用いられる石膏・水スラリーには、減水剤として、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物が用いられてきた。近年、シックハウス症候群の原因物質の一つとされているホルムアルデヒドの発生のおそれがない、ポリカルボン酸系やリン酸エステル系の減水剤への切り替え使用も進められている。また、生産コストを下げる観点からもポリカルボン酸系減水剤の使用が増えてきている。
石膏ボードを製造する際は、石膏・水スラリーを板状に成形した後に余分な水を除去するため乾燥ドライヤーで乾燥するが、減水性の高いポリカルボン酸系減水剤やリン酸エステル系減水剤を用いることで、少ない水の量でも成形が可能となり、乾燥コストが削減できるメリットがある。乾燥ドライヤーの燃料としてはLPGやLNG等が使用されるが、近年の燃料価格の高騰を背景に、ポリカルボン酸系減水剤やリン酸エステル系減水剤を用いるメリットは大きくなっている。
【０００３】
特許文献１には、炭素数２〜３のオキシアルキレン基２〜３００モルを導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体（ａ）と、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体及びアリルスルホン酸系単量体の中から選ばれる１種以上の単量体（ｂ）とを重合して得られる共重合体を含有し、スラリーｐＨが５〜１０である副生石膏・水スラリー及びその製造方法が開示されている。
【０００４】
更に、石膏スラリーの流動性やワーカビリティを改善するために、ポリカルボン酸系高分子化合物と共に他の化合物を併用することが行われている。
特許文献２には、櫛型ポリマーを含有する粘土質石膏組成物を処理する能力を改善するための第１、第２、及び第３アルキルアミン、並びに第４アルキルアンモニウム化合物から選択される添加剤の使用が開示されている。
また、特許文献３には、特定のポリカルボン酸系共重合体、特定のアルキルアミン等の特定の窒素含有化合物、及び水を含有し、２０℃でのｐＨが７．０以上、１３．０以下である、石膏用液体分散剤組成物が開示されている。
【０００５】
また、セメントや石膏等を水硬性物質としたスラリー等の軽量化のために、起泡を混入することが行われており、特許文献４には、アニオン界面活性剤及びカチオン性ポリマーを含有する水硬性組成物用起泡剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１５８０５１号公報
【特許文献２】特表２０１３−５１５６６０号公報
【特許文献３】特開２０１５−２４９４９号公報
【特許文献４】特開２００６−３４２０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
石膏スラリーの流動性を向上させることは減水につながるため、ポリカルボン酸系減水剤やリン酸エステル系減水剤を用いることで石膏ボードの製造コストを低減できるメリットは更に大きくなる。
本発明は、石膏を含む水硬性組成物に、より優れた流動性を付与できる石膏用分散剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分を含有する石膏用分散剤組成物に関する。
＜（Ａ）成分＞
下記式（Ａ１１）で表される構成単位、下記式（Ａ１２）で表される構成単位、下記式（Ａ２１）で表される構成単位、及び下記式（Ａ２２）で表される構成単位から選ばれる一種以上の構成単位を含み、重量平均分子量が１０００以上３００００以下であり、ｐＨ７の水溶液でのカチオン当量が４ｍｅｑ／ｇ以上１６ｍｅｑ／ｇ以下である重合体
【０００９】
【化１】
2017057101.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１のアルキル基を表す。Ｘ−は、陰イオンである。〕
＜（Ｂ）成分＞
下記共重合体（Ｂ１）、共重合体（Ｂ２）、共重合体（Ｂ３）、及び共重合体（Ｂ４）から選ばれる１種以上の共重合体
〔共重合体（Ｂ１）〕
下記一般式（Ｂ１１）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ１２）で表される構成単位とを含んで構成される共重合体
【００１１】
【化２】
2017057101.tif 000003
【００１２】
〔式中、
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ：それぞれ独立に、水素原子又はメチル基
ｍ１：０以上２以下の整数
Ａ１Ｏ：炭素数２又は３のアルキレンオキシ基
ｎ１：Ａ１Ｏの平均付加モル数であって、４以上３００以下の数
Ｘ１：水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基
を示す。〕
【００１３】
【化３】
2017057101.tif 000004
【００１４】
〔式中、
Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ：それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は（ＣＨ２）ｍ２ＣＯＯＭ２
Ｍ１、Ｍ２：それぞれ独立に、対イオンを示し、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２イオン）、有機アンモニウムイオン、又はアンモニウムイオン
ｍ２：０以上２以下の整数
を示す。〕
〔共重合体（Ｂ２）〕
前記一般式（Ｂ１２）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ２１）で表される構成単位とを含んで構成される共重合体
【００１５】
【化４】
2017057101.tif 000005
【００１６】
〔式中、
Ｒ６ｂ：炭素数２以上５以下の炭化水素基
Ａ２Ｏ：同一又は異なって、炭素数２以上１８以下のアルキレンオキシ基
ｎ２：Ａ２Ｏで表されるアルキレンオキシ基の平均付加モル数を表し、４以上３００以下の数
Ｒ７ｂ：水素原子又は炭素数１以上３０以下の炭化水素基
を示す。〕
〔共重合体（Ｂ３）〕
下記一般式（Ｂ３１）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ３２）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ３３）で表される構成単位とを含んで構成される共重合体であって、
該共重合体の主鎖骨格に結合するグラフト鎖は主としてエチレンオキサイドから構成されるポリアルキレンオキサイド鎖を含み、該グラフト鎖の末端は水酸基であり、
一般式（Ｂ３１）で表される構成単位におけるポリアルキレンオキサイド鎖の水酸基側末端部が、炭素数３又は４のアルキレンオキサイドを、該アルキレンオキサイド鎖の全モル量に対して０．１モル％以上３０モル％以下の割合で有する、
共重合体
【００１７】
【化５】
2017057101.tif 000006
【００１８】
〔式中、
Ｒ８ｂ、Ｒ９ｂ、Ｒ１０ｂ：それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２２以下の炭化水素基
Ｚ１：−（ＣＨ２）ｍ３Ｏ−で表される基
Ａ３Ｏ：炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基
ｎ３：アルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、１以上２００以下の数
ｍ３：１以上２０以下の整数
を示す。〕
【００１９】
【化６】
2017057101.tif 000007
【００２０】
〔式中、
Ｒ１１ｂ、Ｒ１２ｂ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ｂ：それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２２以下の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ３、−ＣＯＯＺ２を表すか、あるいはＲ１１ｂとＲ１２ｂ、若しくはＲ１３ｂとＲ１４ｂは一緒になって酸無水物を形成する。Ｒ１１ｂ、Ｒ１２ｂ、Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ｂの少なくとも１つは−ＣＯＯＺ２である。
Ｍ３：対イオンを示し、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２イオン）、アンモニウムイオン、又はアルカノールアンモニウムイオン、
Ｚ２：炭素数１以上２２以下の炭化水素基又は−（Ａ４Ｏ）ｎ４−Ｒ１５ｂで表される基
Ａ４Ｏ：炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基
ｎ４：アルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、１以上２００以下の数
Ｒ１５ｂ：炭素数１以上２２以下の炭化水素基
を示す。〕
【００２１】
【化７】
2017057101.tif 000008
【００２２】
〔式中、
Ｚ３：二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイドを０．１モル以上１０モル以下付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基
を示す。〕
〔共重合体（Ｂ４）〕
芳香族又はヘテロ芳香族サブ単位及びポリエーテル側鎖を有する少なくとも１つの構成単位（Ｂ４１）、芳香族又はヘテロ芳香族サブ単位を有する少なくとも１つのリン酸化構成単位（Ｂ４２）、並びに、任意に、芳香族又はヘテロ芳香族サブ単位を有する少なくとも１つの構成単位（Ｂ４３）を含有する共重合体であって、
構成単位（Ｂ４２）と構成単位（Ｂ４３）とは、構成単位（Ｂ４２）のＯＰ（ＯＨ）２基が構成単位（Ｂ４３）中でＨによって置換され、且つ構成単位（Ｂ４３）が構成単位（Ｂ４１）と同じではない点のみで異なっている共重合体
【００２３】
また、本発明は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、水、及び石膏を含む石膏スラリーに関する。
【００２４】
また、本発明は、前記（Ａ）成分を石膏スラリーに添加する、石膏スラリーの流動性向上方法に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、石膏を含む水硬性組成物に、より優れた流動性を付与できる石膏用分散剤組成物が提供される。
また、本発明によれば、より優れた流動性を有する石膏スラリーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
石膏スラリーの流動性或いは減水性を向上させるには、石膏表面へ分散剤をより多く吸着させることが重要であると考えられる。
本発明では、分散剤として機能する（Ｂ）成分に、（Ａ）成分の特定の構造単位を有する重合体を併用することで、石膏への分散剤の吸着性が改善し流動性或いは減水性が向上するものと推察される。
（Ｂ）成分はアニオン性の電荷をもっており、それ単独で石膏表面に吸着するより、（Ａ）成分を介して吸着する方が吸着性は改善すると考えられる。
即ち、石膏表面に先ず（Ａ）成分の重合体が吸着し、その表面にアニオン性の電荷をもった（Ｂ）成分が吸着することで、石膏への（Ｂ）成分の吸着量が多くなり、その結果、石膏スラリーの流動性や減水性が向上するものと考えられる。
【００２７】
［石膏用分散剤組成物］
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、前記式（Ａ１１）で表される構成単位、前記式（Ａ１２）で表される構成単位、前記式（Ａ２１）で表される構成単位、及び前記式（Ａ２２）で表される構成単位から選ばれる一種以上の構成単位を含み、重量平均分子量が１０００以上３００００以下であり、ｐＨ７の水溶液でのカチオン当量が４ｍｅｑ／ｇ以上１６ｍｅｑ／ｇ以下である重合体である。
（Ａ）成分の効果は、石膏中に粘土を含有する天然石膏の流動性及び減水性向上に特に効果がある。
【００２８】
前記式（Ａ１１）で表される構成単位は、アリルアミン、Ｎ−アルキル置換アリルアミン、又はＮ，Ｎ−ジアルキル置換アリルアミンを単量体とする構成単位である。
前記式（Ａ１２）で表される構成単位は、アリルアミン、Ｎ−アルキル置換アリルアミン、又はＮ，Ｎ−ジアルキル置換アリルアミンを単量体とする構成単位が酸塩となった構造単位である。
式（Ａ１１）及び式（Ａ１２）中のＲ１ａ、Ｒ２ａは、それぞれ水素原子である、又は、それぞれ炭素数１のアルキル基であることが好ましい。
式（Ａ１２）中のＸ−は、ハロゲンイオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
（Ａ）成分が、式（Ａ１１）又は式（Ａ１２）の構成単位を含む場合、式（Ａ１１）又は式（Ａ１２）の構成単位以外の構成単位（以下、構成単位（Ｚ）という）を含んでも良い。構成単位（Ｚ）となる単量体としては、ジアリルアミン、Ｎ−アルキル置換ジアリルアミン等から選ばれる単量体が挙げられる。
【００２９】
また、（Ａ）成分は、式（Ａ１１）又は式（Ａ１２）の構成単位から構成される単一重合体であってもよい。
式（Ａ１１）の構成単位から構成される単一重合体は、重量平均分子量が１０００以上、好ましくは１５００以上、より好ましくは２０００以上、そして、３００００以下、好ましくは２００００以下、より好ましくは１００００以下である。
また、式（Ａ１２）の構成単位から構成される単一重合体は、重量平均分子量が１０００以上、好ましくは１５００以上、より好ましくは２０００以上、そして、３００００以下、好ましくは２００００以下、より好ましくは１００００以下である。
【００３０】
なお、（Ａ）成分について単一重合体とは、ある構成単位を主体とする重合体を意味し、不可避的に混入する他の重合成分を含んでいても良いことを意味する。全構成単位中、特定の構成単位の割合が、好ましくは９９．０モル％以上、より好ましくは９９．５モル％以上のものを単一重合体とすることができる。
【００３１】
前記式（Ａ２１）で表される構成単位は、ジアリルアミン又はＮ−アルキル置換ジアリルアミンを単量体とする構成単位である。
前記式（Ａ２２）で表される構成単位は、ジアリルアミン又はＮ−アルキル置換ジアリルアミンを単量体する構成単位が酸塩となった構成単位である。
式（Ａ２１）及び式（Ａ２２）中のＲ３は、水素原子又はメチル基が好ましい。
式（Ａ２２）中のＸ−は、ハロゲンイオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
（Ａ）成分が、式（Ａ２１）又は式（Ａ２２）の構成単位を含む場合、式（Ａ２１）又は式（Ａ２２）の構成単位以外に、前記の構成単位（Ａ１１）、（Ａ１２）を含んでも良い。
【００３２】
また、（Ａ）成分は、式（Ａ２１）又は式（Ａ２２）の構成単位から構成される単一重合体であってもよい。
式（Ａ２１）の構成単位から構成される単一重合体は、重量平均分子量が１０００以上、好ましくは１５００以上、より好ましくは２０００以上、そして、３００００以下、好ましくは２００００以下、より好ましくは１００００以下である。
また、式（Ａ２２）の構成単位から構成される単一重合体は、重量平均分子量が１０００以上、好ましくは１５００以上、より好ましくは２０００以上、そして、３００００以下、好ましくは２００００以下、より好ましくは１００００以下である。
【００３３】
なお、（Ａ）成分について単一重合体とは、ある構成単位を主体とする重合体を意味し、不可避的に混入する他の重合成分を含んでいても良いことを意味する。全構成単位中、特定の構成単位の割合が、好ましくは９９．０モル％以上、より好ましくは９９．５モル％以上のものを単一重合体とすることができる。
【００３４】
（Ａ）成分として、より具体的には、下記式（Ａ１１−１）で表される構成単位、下記式（Ａ１１−２）で表される構成単位、下記式（Ａ１２−１）で表される構成単位、下記式（Ａ１２−２）で表される構成単位、下記式（Ａ２１−１）で表される構成単位、下記式（Ａ２１−２）で表される構成単位、下記式（Ａ２２−１）で表される構成単位、及び下記式（Ａ２２−２）で表される構成単位から選ばれる一種以上の構成単位を含み、重量平均分子量が１０００以上３００００以下であり、ｐＨ７の水溶液でのカチオン当量が４ｍｅｑ／ｇ以上１６ｍｅｑ／ｇ以下である重合体が挙げられる。
【００３５】
【化８】
2017057101.tif 000009
【００３６】
【化９】
2017057101.tif 000010
【００３７】
（Ａ）成分は、石膏スラリーの流動性の観点から、重合体（Ａ）の濃度が０．００５質量％のｐＨ７の水溶液（以下、（Ａ）成分水溶液という）でのカチオン当量が、４ｍｅｑ／ｇ以上１６ｍｅｑ／ｇ以下であり、１３ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましい。
カチオン当量は、前記（Ａ）成分水溶液について、２０ｇ秤量したものにトルイジンブルー指示薬を４滴添加し、Ｎ／４００−ポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ）水溶液で滴定する。滴定の終点は、水溶液の色が青色から赤紫色に変わるところとする。そして下記の式よりカチオン当量（ｍｅｑ／ｇ）を求める。なお、前記（Ａ）成分水溶液の温度は２０℃とする。
カチオン当量（ｍｅｑ／ｇ）＝１／４００×ＰＶＳＫ水溶液の添加量（リットル）／（２０×０．００５％）×１０００
【００３８】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、前記共重合体（Ｂ１）、前記共重合体（Ｂ２）、前記共重合体（Ｂ３）、及び前記共重合体（Ｂ４）から選ばれる１種以上の共重合体から選ばれる１種以上の共重合体である。
【００３９】
〔共重合体（Ｂ１）〕
共重合体（Ｂ１）は、前記一般式（Ｂ１１）で表される構成単位〔以下、構成単位（Ｂ１１）という〕と、前記一般式（Ｂ１２）で表される構成単位〔以下、構成単位（Ｂ１２）という〕とを含んで構成される共重合体である。
【００４０】
一般式（Ｂ１１）中、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂは、それぞれ、水素原子又はメチル基である。共重合の容易性と凝結促進の観点から、Ｒ１ｂは水素原子が好ましい。共重合の容易性と凝結促進の観点から、Ｒ２ｂはメチル基が好ましい。ｍ１は０以上２以下の整数であり、共重合の容易性と凝結促進の観点から、０が好ましい。
Ａ１Ｏは炭素数２のアルキレンオキシ基及び炭素数３のアルキレンオキシ基から選ばれるアルキレンオキシ基であり、流動性向上の観点から、炭素数２のアルキレンオキシ基が好ましい。
ｎ１は、Ａ１Ｏの平均付加モル数であり、４以上３００以下の数である。ｎ１は、流動性向上の観点から、１００以上が好ましく、１０５以上がより好ましく、１１０以上が更に好ましく、共重合の容易性の観点から、２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。ｎ１は、石膏スラリーの粘性を下げる観点から、４以上が好ましく、８以上がより好ましく、そして、５０以下が好ましく、３０以下がより好ましい。
Ｘ１は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、流動性向上の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４１】
構成単位（Ｂ１１）は、下記一般式（Ｂ１１’）で表される単量体（Ｂ１１’）に由来する構成単位である。
【００４２】
【化１０】
2017057101.tif 000011
【００４３】
〔式中、
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ：それぞれ独立に、水素原子又はメチル基
ｍ１：０以上２以下の整数
Ａ１Ｏ：炭素数２又は３のアルキレンオキシ基
ｎ１：Ａ１Ｏの平均付加モル数であって、４以上３００以下の数
Ｘ１：水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基
を示す。〕
【００４４】
単量体（Ｂ１１’）としては、（１）メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸から選ばれるカルボン酸とのエステル化物、（２）アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸から選ばれるカルボン酸へのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する場合もある）及び／又はプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する場合もある）付加物が挙げられる。単量体（Ｂ１’）は、流動性向上と凝結促進の観点から、メトキシポリエチレングリコールとアクリル酸又はメタリル酸とのエステル化物が好ましく、メトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸とのエステル化物がより好ましい。
【００４５】
一般式（Ｂ１２）中、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は（ＣＨ２）ｍ２ＣＯＯＭ２である。共重合体の容易性の観点から、Ｒ３ｂ、Ｒ５ｂは、それぞれ、水素原子が好ましい。Ｒ４ｂは、メチル基が好ましい。Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ、対イオンを示し、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２イオン）、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又は置換アルキルアンモニウムイオンであり、ナトリウムイオンが、中和の容易性の観点から、好ましい。
【００４６】
構成単位（Ｂ１２）は、下記一般式（Ｂ１２’）で表される単量体（Ｂ１２’）に由来する構成単位である。
【００４７】
【化１１】
2017057101.tif 000012
【００４８】
〔式中、
Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ：それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は（ＣＨ２）ｍ２ＣＯＯＭ２
Ｍ１、Ｍ２：それぞれ独立に、対イオンを示し、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２イオン）、有機アンモニウムイオン、又はアンモニウムイオン
ｍ２：０以上２以下の整数
を示す。〕
【００４９】
単量体（Ｂ１２’）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、及びこれらの無水物もしくは塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２以上８以下）アンモニウム塩が挙げられる。流動性向上と凝結促進の観点から、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、並びに無水マレイン酸から選ばれる単量体であり、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのアルカリ金属塩から選ばれる単量体である。メタクリル酸及びメタクリル酸のアルカリ金属塩から選ばれる単量体が更に好ましい。
【００５０】
共重合体（Ｂ１）において、構成単位（Ｂ１１）と構成単位（Ｂ１２）のモル比（Ｂ１１）／（Ｂ１２）は、流動性向上の観点から、５／９５以上が好ましく、８／９２以上がより好ましく、そして、５０／５０以下が好ましく、３０／７０以下がより好ましく、１５／８５以下が更に好ましい。
【００５１】
共重合体（Ｂ１）の全構成単位１００質量％中に占める構成単位（Ｂ１１）と構成単位（Ｂ１２）の合計量の割合は、流動性向上の観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質１００質量％である。
【００５２】
構成単位（Ｂ１１）及び構成単位（Ｂ１２）の合計量１００質量％に占める構成単位（Ｂ１２）の含有量の割合は、流動性向上の観点から、好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１６質量％以下である。
【００５３】
共重合体（Ｂ１）の重量平均分子量は、流動性向上の観点から、２００００以上が好ましく、３００００以上がより好ましく、４００００以上が更に好ましく、そして、１５００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましい。なお、共重合体（Ｂ１）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ポリエチレングリコール換算）によるものであり、具体的な条件は後述の実施例の通りである。
【００５４】
共重合体（Ｂ１）は、前記一般式（Ｂ１１’）で表される単量体（Ｂ１１’）と前記一般式（Ｂ１２’）で表される単量体（Ｂ１２’）とを含む単量体を重合して得られる共重合体である。共重合体（Ｂ１）は、例えば反応容器に水を仕込み昇温し、その中で単量体（Ｂ１１’）と単量体（Ｂ１２’）とを連鎖移動剤等の存在下、所定のモル比（Ｂ１１）／（Ｂ１２）で反応させ、熟成後、中和することにより製造することができる。
【００５５】
〔共重合体（Ｂ２）〕
共重合体（Ｂ２）は、前記一般式（Ｂ１２）で表される構成単位（Ｂ１２）と、前記一般式（Ｂ２１）で表される構成単位〔以下、構成単位（Ｂ２１）という〕とを含んで構成される共重合体
である。
【００５６】
構成単位（Ｂ１２）は、共重合体（Ｂ１）と同じである。構成単位（Ｂ１２）の好ましい態様も共重合体（Ｂ１）と同じである。
【００５７】
また、構成単位（Ｂ２１）について、上記一般式（Ｂ２１）において、Ｒ６ｂは、炭素数２以上５以下の炭化水素基を表し、共重合の容易性の観点から、炭素数４又は５の炭化水素基がより好ましい。Ｒ６ｂは、例えば、炭素数２以上５以下のアルケニル基に由来する３価の炭化水素基である。例えば、炭素数２のアルケニル基としてはビニル基等が好ましく、炭素数３のアルケニル基としてはアリル基等が好ましく、炭素数４のアルケニル基としてはメタリル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基等が好ましく、炭素数５のアルケニル基としては、３−メチル−３−ブテニル基、４−ペンテニル基、３−ペンテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基等が好ましい。中でも、メタリル基、３−メチル−３−ブテニル基が更に好ましい。
【００５８】
上記一般式（Ｂ２１）において、Ａ２Ｏは、同一又は異なって、炭素数２以上１８以下のアルキレンオキシ基を表す。共重合の容易性の観点から、Ａ２Ｏの炭素数は２以上であり、また、８以下が好ましく、４以下がより好ましい。そして、Ａ２Ｏの炭素数は２以上８以下が好ましく、２以上４以下が好ましい。例えば、Ａ２Ｏとしては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、イソブチレンオキシ基、メチルエチレンオキシ基、オクチレンオキシ基、スチレンオキシ基等が挙げられ、共重合の容易性の観点から、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基がより好ましい。
また、（Ａ２Ｏ）ｎ２で表されるポリアルキレングリコール鎖は、２種以上のアルキレンオキシ基により形成されるものであってもよく、この場合は、２種以上のアルキレンオキシ基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよいが、流動性向上の観点から、ランダム付加が好ましい。
【００５９】
上記一般式（Ｂ２１）ではまた、全アルキレンオキシ基１００モル％中に占めるエチレンオキシ基の割合が、分散性と流動性向上の観点から、５０モル％以上であることが好適である。より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上、また、１００モル％以下が好ましい。より更に好ましくは１００モル％、すなわちエチレンオキシ基のみによって、（Ａ２Ｏ）ｎ２で表されるポリアルキレングリコール鎖が形成されることである。また、２種以上のアルキレンオキシ基を有する場合の組み合わせとしては、（１）エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、（２）エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、（３）エチレンオキシ基とスチレンオキシ基が好ましい。中でも、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の組み合わせがより好ましい。
【００６０】
上記アルキレンオキシ基の平均付加モル数（ポリアルキレングリコール鎖の平均鎖長）ｎ２は、４以上３００以下の数である。流動性向上の観点と硬化遅延性を抑える観点から、ｎ２は２０以上が好ましく、３０以上がより好ましい。また、ｎ２は石膏スラリーの粘性を下げる観点から１００以下が好ましく、８０以下がより好ましく、６０以下が更に好ましい。
【００６１】
なお、ポリアルキレングリコール鎖の平均鎖長（アルキレンオキシ基の平均付加モル数）とは、ポリカルボン酸系共重合体が有する、後述のポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｂ２１’）に由来するポリアルキレングリコール鎖１モル中に付加しているアルキレンオキシ基のモル数の平均値を意味する。
【００６２】
上記一般式（Ｂ２１）中、Ｒ７ｂは、水素原子又は炭素数１以上３０以下の炭化水素基を表すが、炭化水素基の炭素数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が充分とはならないため、炭化水素基の炭素数としては、１以上２０以下が好ましい。より好ましくは１以上１２以下、更に好ましくは１以上１０以下、より更に好ましくは１以上６以下、より更に好ましくは１以上４以下である。
【００６３】
Ｒ７ｂの上記炭化水素基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等が、流動性向上の観点から、好ましい。中でも、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）が好ましい。上記Ｒ７ｂとしてより好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００６４】
共重合体（Ｂ２）は、前記一般式（Ｂ１２’）で表される単量体（Ｂ１２’）と、下記一般式（Ｂ２１’）で表される単量体（Ｂ２１’）とを含む単量体を重合して得られる共重合体である。
ＹＯ（Ａ２Ｏ）ｎ２Ｒ７            （Ｂ２１）
〔式中、
Ｙ：炭素数２以上５以下のアルケニル基
Ａ２Ｏ：同一又は異なって、炭素数２以上１８以下のアルキレンオキシ基
ｎ２：Ａ２Ｏで表されるアルキレンオキシ基の平均付加モル数を表し、４以上３００以下の数
Ｒ７ｂ：水素原子又は炭素数１以上３０以下の炭化水素基
を示す。〕
単量体（Ｂ２１’）としては、例えば、不飽和アルコールにアルキレングリコール（アルキレンオキサイド）を付加反応して得ることができる。不飽和アルコールとしては、不飽和結合を有する基及び水酸基を有するものであれば特に限定されないが、共重合の容易性の観点から、二重結合を有する基と水酸基とを有するものが好ましく、二重結合を有する基と水酸基とをそれぞれ１つずつ有するものがより好ましい。更に好ましくは、上記不飽和アルコールが、下記一般式（Ｂ２１’−１）で表される化合物である形態である。
ＹＯ−（Ａ２Ｏ）ｎ２’−Ｈ            （Ｂ２１’−１）
〔式中、
Ｙ：炭素数２以上５以下のアルケニル基
Ａ２Ｏ：同一又は異なって、炭素数２以上１８以下のアルキレンオキシ基
ｎ２’：Ａ２Ｏで表されるアルキレンオキシ基の平均付加モル数を表し、０以上３００以下の数
を示す。〕
【００６５】
上記一般式（Ｂ２１’−１）において、ｎ２’は、０以上３００以下の数であるが、流動性向上の観点から、ｎ２’の範囲としては、０以上２００以下が好ましい。ｎ２’が０の場合、上記一般式（Ｂ２１’−１）で表される化合物は、Ｙが炭素数２以上５以下の不飽和アルコールに相当する。
【００６６】
上記不飽和アルコールの具体例としては、例えば、メタリルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のアルコールの他、これらアルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、アルキレンオキサイド付加物としては、流動性向上の観点から、その平均付加モル数ｎ２’が比較的多いものが好ましい。
【００６７】
上記不飽和アルコールの中でも、メタリルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、メタリルアルコール−１ＥＯ（メタリルアルコールにＥＯが１モル付加したもの）、アリルアルコール−１ＥＯ（アリルアルコールにＥＯが１モル付加したもの）、３−メチル−３−ブテン−１−オール−１ＥＯ（３−メチル−３−ブテン−１−オールにＥＯが１モル付加したもの）、メタリルアルコール−２ＥＯ（メタリルアルコールにＥＯが２モル付加したもの）、アリルアルコール−２ＥＯ（アリルアルコールにＥＯが２モル付加したもの）、３−メチル−３−ブテン−１−オール−２ＥＯ（３−メチル−３−ブテン−１−オールにＥＯが２モル付加したもの）が、共重合の容易性の観点から、より好ましい。
【００６８】
上記アルキレンオキサイドとしては、流動性向上の観点から、炭素数２以上１８以下のアルキレンオキサイドが好ましい。より好ましくは炭素数２以上８以下のアルキレンオキサイドであり、更に好ましくは、炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイドが好ましい。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。中でも、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが好ましく、より好ましくはエチレンオキサイドである。また、２種以上のアルキレンオキサイドを用いてもよく、この場合、付加反応形態としては、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよいが、流動性向上の観点から、ランダム付加が好ましい。
【００６９】
単量体（Ｂ２１’）として具体的には、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキサイド付加物、アリルアルコールアルキレンオキサイド付加物、メタリルアルコールアルキレンオキサイド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキサイド付加物、イソプレニルアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキサイド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキサイド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキサイド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキサイド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキサイド付加物等が好ましい。
【００７０】
単量体（Ｂ２１’）としてより具体的には、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、プロポキシポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル等が、共重合の容易性の観点から、好ましい。
【００７１】
共重合体（Ｂ２）の全構成単位１００質量％中に占める構成単位（Ｂ１２）と構成単位（Ｂ２１）の合計量の割合は、流動性向上の観点から、７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。すなわち、共重合体（Ｂ２）の全構成単位１００質量％中に占めるその他の構成単位の含有量の割合は、０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
共重合体（Ｂ２）の全構成単位１００質量％中に占める構成単位（Ｂ１２）と構成単位（Ｂ２１）の合計量の割合は、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、より更に好ましくは９５質量％以上１００質量％以下である。
【００７２】
また、構成単位（Ｂ１２）及び構成単位（Ｂ２１）の合計量１００質量％中に占める構成単位（Ｂ１２）の含有量の割合としては、流動性向上の観点から、好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に１６質量％以下である。
また、構成単位（Ｂ１２）及び構成単位（Ｂ２１）の合計量１００質量％中に占める構成単位（Ｂ２１）の含有量の割合としては、流動性向上の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８４質量％以上であり、そして、好ましくは９６質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９４質量％以下である。
【００７３】
次に、共重合体（Ｂ２）を得る方法について説明する。
共重合体（Ｂ２）を得る方法としては、重合開始剤を用いて、単量体（Ｂ１２’）及び単量体（Ｂ２１’）、並びに、必要に応じてその他の単量体を含む単量体成分を共重合させればよいが、共重合体（Ｂ２）を構成する構成単位の割合が上述した範囲内となるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することが好ましい。すなわち、共重合体（Ｂ２）を構成する構成単位の割合が上述した好適な範囲となるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することが好ましい。
【００７４】
また上記単量体（Ｂ１２’）及び単量体（Ｂ１２’）の合計の比率（質量％）としては、共重合体（Ｂ２）の全構成単量体１００質量％に対し、７０質量％以上１００質量％以下であることが、流動性向上の観点から、好ましい。すなわち、その他の単量体の含有割合は、全単量体成分１００質量％に対し、０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。共重合体（Ｂ２）の全構成単量体１００質量％中の単量体（Ｂ１２’）及び単量体（Ｂ２１’）の合計の比率としてより好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、より更に好ましくは９５質量％以上１００質量％以下である。
【００７５】
したがって、共重合体（Ｂ２）を得るために使用される全単量体成分１００質量％に対し、単量体（Ｂ１２’）及び単量体（Ｂ２１’）のそれぞれの含有量を１質量％以上とすることが好適である。
また、単量体（Ｂ１２’）及び単量体（Ｂ２１’）の合計量１００質量％中に占める単量体（Ｂ１２’）の含有割合としては、流動性向上の観点から、好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に１６質量％以下である。
また、単量体（Ｂ１２’）及び単量体（Ｂ２１’）の合計量１００質量％中に占める単量体（Ｂ２１’）の含有割合としては、流動性向上の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８４質量％以上であり、そして、好ましくは９６質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９４質量％以下である。
【００７６】
また分散性の高い共重合体（Ｂ２）を高収率で得るためには、共重合体（Ｂ２）の全構成単量体１００モル％に対して単量体（Ｂ２１’）が占める割合が、流動性向上の観点から、５０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは４８モル％以下である。
【００７７】
上記共重合は、溶液重合や塊状重合等の通常の方法で行うことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。中でも、原料単量体及び得られる重合体の溶解性の観点から、水及び炭素数１以上４以下の低級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも、水が脱溶剤工程を省略できる点でより好ましい。
【００７８】
共重合体（Ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、その取り扱い性や流動性向上の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以下であることが好適である。より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下、より更に好ましくは１０万以下である。また、ある程度石膏粒子に吸着した方が性能を発揮しやすく、Ｍｗが大きいほど吸着力が大きくなるという観点から、Ｍｗは３０００以上であることが好ましい。より好ましくは５０００以上であり、更に好ましくは７０００以上であり、より更に好ましくは１万以上、より更に好ましくは２万以上である。なお、共重合体（Ｂ２）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ポリエチレングリコール換算）によるものであり、具体的な条件は後述の実施例の通りである。
【００７９】
〔共重合体（Ｂ３）〕
共重合体（Ｂ３）は、下記一般式（Ｂ３１）で表される構成単位〔以下、構成単位（Ｂ３１）という〕と、下記一般式（Ｂ３２）で表される構成単位〔以下、構成単位（Ｂ３２）という〕と、下記一般式（Ｂ３３）で表される構成単位〔以下、構成単位（Ｂ３３）という〕とを含んで構成される共重合体であって、
該共重合体の主鎖骨格に結合するグラフト鎖は主としてエチレンオキサイドから構成されるポリアルキレンオキサイド鎖を含み、該グラフト鎖の末端は水酸基であり、
一般式（Ｂ３１）で表される構成単位（Ｂ３１）におけるポリアルキレンオキサイド鎖の水酸基側末端部が、炭素数３又は４のアルキレンオキサイドを、該アルキレンオキサイド鎖の全モル量に対して０．１モル％以上３０モル％以下の割合で有する、
共重合体である。
構成単位（Ｂ３１）は、不飽和アルコールアルキレンオキサイド系化合物に由来する構成単位である。また、構成単位（Ｂ３２）は、不飽和カルボン酸エステル系化合物に由来する構成単位である。
【００８０】
共重合体（Ｂ３）の構成単位（Ｂ３１）において、一般式（Ｂ３１）中のポリアルキレンオキサイド鎖−（Ａ３Ｏ）ｎ３−は、好ましくは主としてエチレンオキサイドからなる。また、アルキレンオキサイド鎖の平均付加モル数ｎ３は、流動性向上の観点から、好ましくは３０以上、より好ましくは５０以上である。
構成単位（Ｂ３１）において、ポリアルキレンオキサイド鎖の水酸基側の末端部は、炭素数３のプロピレンオキサイド又は炭素数４のブチレンオキサイドを、該アルキレンオキサイド鎖全モル数に対して０．１モル％以上３０モル％以下の範囲で含有する。減水性、流動性向上の観点から、前記末端部は、炭素数３のプロピレンオキサイド又は炭素数４のブチレンオキサイドを、該アルキレンオキサイド鎖全モル数に対して、好ましくは０．１モル％以上２０モル％以下の範囲で、より好ましくは０．１モル％以上１０モル％以下又は１２モル％以上２０モル％以下の範囲で、更に好ましくは、０．５モル％以上５モル％以下又は１５モル％以上２０モル％以下の範囲で含有する。
また、構成単位（Ｂ３１）のポリアルキレンオキサイド鎖では、２種以上のアルキレンオキシ基の付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよいが、流動性向上の観点から、ランダム付加が好ましい。
【００８１】
構成単位（Ｂ３１）は、例えば、不飽和脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物等の化合物に由来する構成単位である。不飽和脂肪族アルコールとしては、炭素数３以上８以下の不飽和脂肪族アルコールが挙げられ、より具体的には、２−プロペン−１−オール（アリルアルコール）、３−メチル−３−ブテン−１−オールが挙げられる。
構成単位（Ｂ３１）は、流動性向上の観点から、３−メチル−３−ブテン−１−オールのアルキレンオキサイド付加物に由来するものが好ましい。
構成単位（Ｂ３１）は、これら化合物のうち単独あるいは複数の組合せに由来する構成単位であってよい。
【００８２】
共重合体（Ｂ３）の構成単位（Ｂ３２）は、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの化合物に由来する構成単位である。より良い性能を発現するためにはフマル酸を相当な割合で、例えば重合体の総質量に対して１０質量％以上含有することが、流動性向上の観点から、好ましい。
構成単位（Ｂ３２）において酸（−ＣＯＯＨ）及び／又は酸塩（−ＣＯＯＭ３）が含まれる場合、これらは酸の形態でも中和された形態でも良いが、流動性向上の観点から、部分中和又は完全中和された形態が製品形態として好ましい。
【００８３】
また構成単位（Ｂ３２）の−ＣＯＯＺ２は酸から誘導される基であり、Ｚ２は、具体的には、炭素数１乃至２２のアルキル基、ポリオキシアルキレン基、（アルコキシ）ポリオキシアルキレン基が挙げられる。構成単位（Ｂ３２）は−ＣＯＯＺ２を少なくとも１つ有する。
−ＣＯＯＺ２を有する単量体をより具体的に示すと、（ｉ）メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等の（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノアクリレート又はモノメタクリレート、（ii）メトキシポリエチレングリコールモノマレート、メトキシポリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールモノマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（アルコキシ）ポリアルキレングリコールマレート、（iii）メトキシポリエチレングリコールモノフマレート、メトキシポリエチレングリコールジフマレート、ポリエチレングリコールモノフマレート、ポリエチレングリコールジフマレート等の（アルコキシ）ポリアルキレングリコールフマレート、（iv）アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル等のエステル化合物、が挙げられる。
−ＣＯＯＺ２について、アルキレンオキサイドは単独付加又は混合付加することができ、二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック付加、ランダム付加何れの形態であっても良い。
フマル酸誘導体の具体例としてはメトキシポリエチレングリコールジフマレートを挙げることができる。
構成単位（Ｂ３２）において、フマル酸及び／又はフマル酸誘導体に由来する構成単位を含む場合には、それら構成単位を、全構成単位（Ｂ３２）の全質量に対して、流動性向上の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上、そして、１００質量％以下の割合で含む。
【００８４】
なお、構成単位（Ｂ３２）では、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ３、−ＣＯＯＺ２が混在していてもよい。すなわち、複数存在する−ＣＯＯＨの一部を中和すれば−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＭ３とを混在させることができる。また、複数存在する−ＣＯＯＨの一部をＺ２となる化合物で化学修飾すれば−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＺ２とを混在させることができる。更に、これらの手法を組み合わせることにより、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ３、−ＣＯＯＺ２の任意の組み合わせを混在させることができる。いずれの場合も、構成単位（Ｂ３２）中に−ＣＯＯＺ２が少なくとも１つ存在させる。
【００８５】
共重合体（Ｂ３）は、ポリアルキレンオキサイド鎖が、平均付加モル数５０以上のエチレンオキサイド鎖の末端に、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドが結合してなるポリアルキレンオキサイド鎖（該プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドは該アルキレンオキサイド鎖の全モル数に対して０．１モル以上２０モル％以下の割合で含有する）を有する不飽和アルコールアルキレンオキサイド系化合物に由来する構成単位（Ｂ３１）と、フマル酸由来の単量体を相当な割合（重合体の総質量に対して１０質量％以上）で含む構成単位（Ｂ３２）と、を含んでなることが、流動性向上の観点から、好ましい。
【００８６】
構成単位（Ｂ３３）中、Ｚ３を構成する二塩基酸としては総炭素数が２以上１０以下の脂肪族飽和二塩基酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ、ポリアルキレンポリアミンとしてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、あるいはエチレン単位と窒素原子を多く含む混合体である高分子ポリエチレンポリアミンの混合物等を挙げることができる。
【００８７】
構成単位（Ｂ３３）は、これら二塩基酸とポリアルキレンポリアミンの縮合物であるポリアミドポリアミン及び／又は、該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して、炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイドを０．１モル以上１０モル以下付加させたポリアミドポリアミン変性物が、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等とアミド結合を介し、主鎖の炭素原子と結合してなる単量体である。流動性向上の観点から、炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイドが好ましい。
これらポリアミドポリアミン又はポリアルキレンオキサイド変性ポリアミドポリアミンは水溶液で塩基性を示す性質を有するものもある為、ポリカルボン酸系共重合体（Ｂ３）の中和剤として作用することもある。
【００８８】
共重合体（Ｂ３）は、構成単位（Ｂ３１）、構成単位（Ｂ３２）及び構成単位（Ｂ３３）の合計１００質量％中、構成単位（Ｂ３１）の割合が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、そして、好ましくは９０質量％以下である。
また、共重合体（Ｂ３）は、構成単位（Ｂ３１）、構成単位（Ｂ３２）及び構成単位（Ｂ３３）の合計１００質量％中、構成単位（Ｂ３２）の割合が、好ましくは８質量％以上、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
また、共重合体（Ｂ３）は、構成単位（Ｂ３１）、構成単位（Ｂ３２）及び構成単位（Ｂ３３）の合計１００質量％中、構成単位（Ｂ３３）の割合が、好ましくは２質量％以上、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。
【００８９】
共重合体（Ｂ３）は、構成単位（Ｂ３１）、構成単位（Ｂ３２）及び構成単位（Ｂ３３）以外の構成単位（Ｂ３４）を含有することができる。
構成単位（Ｂ３４）の由来となる化合物としては、アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、アクリル酸ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、メタクリル酸ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、アリルスルホン酸又はその塩、メタリルスルホン酸又はその塩、スチレンスルホン酸又はその塩、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド等の慣用のポリカルボン酸系石膏分散剤用単量体として例示される化合物であり、構成単位（Ｂ３１）乃至（Ｂ３３）と重合体を形成可能な化合物であればその種類は特に限定されない。
構成単位（Ｂ３４）の割合は、共重合体（Ｂ３）の全構成単位中、０質量％以上３０質量％以下の範囲にあることが、流動性向上の観点から、好ましい。
【００９０】
共重合体（Ｂ３）を得るにあたり、構成単位（Ｂ３１）の由来となる不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物の製造方法、及び共重合体（Ｂ３）を得る重合方法は特に限定されない。
ただし、上記不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物製造時のアルキレンオキサイド付加反応においては、重合活性基（不飽和基）がその重合活性を失わない、重合活性基の位置を転移させない、及び、副生するジオール分を低減することなどに留意して製造される必要がある。なお、これら重合活性基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物は、製造後に精製過程の有無に係わらず重合用原料とし使用することができる。
共重合体（Ｂ３）の製造方法に於いては、溶剤重合、水溶液重合、連続式、バッチ式の何れの方法においても同様の重合物を得ることができるが、一般的に水溶液重合で行われることが多い。
【００９１】
構成単位（Ｂ３３）の製造方法は、通常のアマイド化法に従い、二塩基酸とポリアミドポリアミンを縮合させ、更にマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸とのアマイド基を形成し、必要に応じアルキレンオキサイドを付加する方法、二塩基酸とポリアミドポリアミンとの縮合物或いはアルキレンオキサイドを付加したアルキレンオキサイド変性ポリアミドポリアミンを形成させポリカルボン酸系重合体にグラフト化させる方法、ポリアミドポリアミンを形成後ポリカルボン酸系重合体にグラフト化させたポリマー水溶液にアルキレンオキサイドを付加する方法等を挙げることができる。
【００９２】
共重合体（Ｂ３）の重量平均分子量は、減水性、その取扱い性や流動性向上」の観点から、３，０００以上５００，０００の範囲が好ましい。より好ましくは、重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下の範囲であることが、更に減水性及び流動性を発現するため望ましい。また水溶液重合においてラジカル重合開始剤等の種類及び／又は使用量を調整することにより、分子量を制御することが可能であるが、連鎖移動剤等を併用すれば分子量分布の制御を行うことも可能である。なお、共重合体（Ｂ３）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ポリエチレングリコール換算）によるものであり、具体的な条件は後述の実施例の通りである。
【００９３】
なお共重合体（Ｂ３）は、本発明の効果を損なわない限り、共重合体（Ｂ３）と、各々の重合工程、アルキレンオキサイド付加工程等で発生した未反応成分及び／又は副反応物とを含む混合物を用いることができる。
【００９４】
〔共重合体（Ｂ４）〕
共重合体（Ｂ４）は、芳香族又はヘテロ芳香族サブ単位及びポリエーテル側鎖を有する少なくとも１つの構成単位（Ｂ４１）、芳香族又はヘテロ芳香族サブ単位を有する少なくとも１つのリン酸化構成単位（Ｂ４２）、並びに、任意に、芳香族又はヘテロ芳香族サブ単位を有する少なくとも１つの構成単位（Ｂ４３）を含有する共重合体であって、
構成単位（Ｂ４２）と構成単位（Ｂ４３）とは、構成単位（Ｂ４２）のＯＰ（ＯＨ）２基が構成単位（Ｂ４３）中でＨによって置換され、且つ構成単位（Ｂ４３）が構成単位（Ｂ４１）と同じではない点のみで異なっている共重合体である。
【００９５】
共重合体（Ｂ４）の構造単位（Ｂ４１）、（Ｂ４２）、及び該当する場合、（Ｂ４３）は、それぞれ、以下の一般式（Ｂ４１）、一般式（Ｂ４２）、及び一般式（Ｂ４３）により表される。
【００９６】
【化１２】
2017057101.tif 000013
【００９７】
（式中、
Ａは同一又は異なり且つ炭素数５以上１０以下の置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族化合物によって表され、
ここで、
Ｂは同一又は異なり且つＮ、ＮＨ又はＯによって表され、
ここで、
Ｂ＝Ｎの場合、ｍ５＝２であり、Ｂ＝ＮＨ又はＯの場合、ｍ５＝１であり、
ここで、
Ｒ１６ｂ及びＲ１７ｂは、互いに独立して、同一又は異なり且つ分枝鎖状又は直鎖状の炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数５以上８以下のシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又は水素原子によって表され、
ここで、
ｍ４は１以上３００以下の整数によって表され、
ここで、
Ｘ２は同一又は異なり且つ分枝鎖状又は直鎖状の炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数５以上８以下のシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又は水素原子によって表される。）
【００９８】
【化１３】
2017057101.tif 000014
【００９９】
（式中、
Ｄは同一又は異なり且つ炭素数５以上１０以下の置換又は非置換のヘテロ芳香族化合物によって表され、
ここで、
Ｅは同一又は異なり且つＮ、ＮＨ又はＯによって表され
ここで、
Ｅ＝Ｎの場合、ｍ６＝２であり且つＥ＝ＮＨ又はＯの場合、ｍ６＝１であり、
ここで、
Ｒ１８ｂ及びＲ１９ｂは、互いに独立して、同一又は異なり且つ分枝鎖状の又は直鎖状の炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数５以上８以下のシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又は水素原子によって表され、
ここで、
ｎ５は同一又は異なり且つ０以上３００以下の整数によって表され、
ここで、
Ｍ４は互いに独立してアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン及び／又は水素原子であり、
ｃは１であるか又はアルカリ土類金属イオンの場合、１／２である。）
【０１００】
好ましい実施態様では、共重合体（Ｂ４）は、更に構造単位（Ｂ４４）を含有し、これは以下の式
【０１０１】
【化１４】
2017057101.tif 000015
【０１０２】
（式中、
Ｙ１、Ｙ２は、互いに独立して、同一又は異なり且つ（Ｂ４１）、（Ｂ４２）、（Ｂ４３）又は更なる共重合体（Ｂ４）の成分によって表され、
ここで、
Ｒ２０ｂ、Ｒ２１ｂは、同一又は異なり且つ水素原子、ＣＨ３、ＣＯＯ（Ｍ５）ｃ又は炭素数５以上１０以下の置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族化合物によって表され、
ここで、
Ｍ５は互いに独立してアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン及び／又はＨであり、
ｃは１であるか又はアルカリ土類金属の場合、１／２である。）
によって表される。
【０１０３】
ここで、構造単位（Ｂ４４）中のＲ２０ｂ及びＲ２１ｂは、互いに独立して、好ましくはＨ、ＣＯＯ（Ｍ５）ｃ及び／又はメチルによって表される。
【０１０４】
本発明による構造単位（Ｂ４１）、（Ｂ４２）、（Ｂ４３）及び（Ｂ４４）のリン酸化重縮合物のモル比は広い範囲で変化し得る。これは、構造単位のモル比［（Ｂ４１）＋（Ｂ４２）＋（Ｂ４３）］：（Ｂ４４）が１：０．８〜３、好ましくは１：０．９〜２、より好ましくは１：０．９５〜１．２である場合に好都合であることが判明した。
【０１０５】
構造単位（Ｂ４１）：［（Ｂ４２）＋（Ｂ４３）］のモル比は、通常、１：１５〜１５：１、好ましくは１：１０〜１０：１、更に好ましくは１：５〜３：１である。
【０１０６】
更に好ましい実施態様では、構造単位（Ｂ４２）：（Ｂ４３）のモル比は、好ましくは１：０．００５〜１：１０、より好ましくは１：０．０１〜１：１、更に好ましくは１：０．０１〜１：０．２、より更に好ましくは１：０．０１〜１：０．１に調整される。
【０１０７】
共重合体（Ｂ４）の構造単位（Ｂ４１）、（Ｂ４２）及び（Ｂ４３）中の群Ａ及びＤは、一般的にフェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシナフチル、２−メトキシナフチル、４−メトキシナフチル、好ましくはフェニルによって表され、これはＡ及びＤが互いに独立して選択されることが可能であり、また、それぞれの場合に前記化合物の混合物からなることも可能である。群Ｂ及びＥは、互いに独立して、好ましくはＯによって表される。
【０１０８】
基Ｒ１６ｂ、Ｒ１７ｂ、Ｒ１８ｂ及びＲ１９ｂは、互いに独立して選択され且つ好ましくは水素原子、メチル、エチル又はフェニル、より好ましくは水素原子又はメチル、更に好ましくは水素原子によって表される。
【０１０９】
構造単位（Ｂ４１）中のｍ４は、好ましくは５〜２８０、より好ましくは１０〜１６０、更に好ましくは１２〜１２０の整数によって表され、構造単位（Ｂ４２）及び（Ｂ４３）中のｎ５は０〜１０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜５の整数によって表される。それぞれの基は、その長さがｍ４及びｎ５によって定義されており、それぞれ、ここで均一な構成単位からなるが、異なる構成単位の組み合わせも好都合であり得る。更に、構造単位（Ｂ４１）又は（Ｂ４２）及び（Ｂ４３）の基は、互いに独立して、それぞれ同じ鎖長さを有してよく、ｍ４及びｎ５は数字によって表されている。しかしながら、原則的に、異なる鎖長さを有する組み合わせが存在する場合、それぞれの場合に、共重合体（Ｂ４）中の構造単位の基がｍ４について、更に独立してｎ５について異なる数の値を有することが好都合である。
【０１１０】
しばしば、共重合体（Ｂ４）は、４０００ｇ／モル〜１５００００ｇ／モル、好ましくは１００００〜１０００００ｇ／モル、より好ましくは２００００〜７５０００ｇ／モルの質量平均分子量を有する。
【０１１１】
（Ｂ）成分としては、分散剤組成物の均一性の観点から、共重合体（Ｂ１）、共重合体（Ｂ２）及び共重合体（Ｂ３）から選ばれる１種以上の共重合体が好ましい。
（Ｂ）成分としては、流動性向上の観点及び分散剤組成物の均一性の観点から、共重合体（Ｂ１）から選ばれる１種以上の共重合体が好ましい。
【０１１２】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の石膏用分散剤組成物は、更に、下記（Ｃ）成分を含有することが好ましい。（Ｃ）成分は、粘土を含む天然石膏用やリン酸を含むリン酸石膏用、又はそれらの混合物とする場合で、特に（Ｃ）成分を添加しないと石膏スラリーｐＨが６以下になるときに、（Ｃ）成分を含有することが好ましい。
〔（Ｃ）成分〕
アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びポリエチレンイミンから選ばれる１種以上の窒素含有化合物であり、
前記アルキルアミンは、アルキル基の総炭素数が５以下である１級アミン、アルキル基の総炭素数が６以下である２級アミン、及びアルキル基の総炭素数が５以下である３級アミンから選ばれるアルキルアミンであり、
前記アルカノールアミンは、炭素数が１以上１０以下であり、アルカノール基を1つ以上３つ以下有するアルカノールアミンであり、
前記アルキルアルカノールアミンは、炭素数が２以上、１０以下であり、アルキル基を１つ又は２つ有するアルキルアルカノールアミンである。
【０１１３】
（Ｃ）成分は、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びポリエチレンイミン（エチレンイミノ基の平均縮合数が４以上、更に好ましくは５以上のもの）から選ばれる１種以上の窒素含有化合物である。
そして、（Ｃ）成分のうち、アルキルアミンは、アルキル基の総炭素数が５以下である１級アミン、アルキル基の総炭素数が６以下である２級アミン、及びアルキル基の総炭素数が５以下である３級アミンから選ばれるアルキルアミンである。アルキルアミンのアルキル基の炭素数の下限値は１である。なお、エチレンイミノ基の平均縮合数が４であるポリエチレンイミンからは、テトラエチレンペンタミン（直鎖型）は除かれ、エチレンイミノ基の平均縮合数が４であるポリエチレンイミンとしては、例えば、分岐型のポリエチレンイミンが挙げられる。
また、（Ｃ）成分のうち、アルカノールアミンは、炭素数が１以上、１０以下であり、アルカノール基を１つ以上、３つ以下有するアルカノールアミンである。
また、（Ｃ）成分のうち、アルキルアルカノールアミンは、炭素数が２以上、１０以下であり、アルキル基を１つ又は２つ有するアルキルアルカノールアミンである。
【０１１４】
石膏用液体分散剤組成物の臭気の点を考慮すると、（Ｃ）成分は、前記アルキルアミン、前記アルカノールアミン、前記アルキルアルカノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びポリエチレンイミン（エチレンイミノ基の平均縮合数が４以上、更に好ましくは５以上のもの）から選ばれる１種以上の窒素含有化合物が好ましい。
【０１１５】
（Ｃ）成分は、水への溶解性が良好で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び水と容易に混合できる観点と石膏スラリーの流動性の観点から好ましい化合物である。
【０１１６】
アルカノールアミンは、石膏スラリーの流動性の観点から、炭素数は１以上、１０以下であり、石膏スラリーの流動性の観点から、アルカノール基を１つ以上、３つ以下有する。具体的には、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミンが挙げられる。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリイソプロパノールアミンから選ばれるアルカノールアミンが好ましい。
【０１１７】
アルキルアルカノールアミンは、石膏スラリーの流動性の観点から、総炭素数は２以上、１０以下であり、石膏スラリーの流動性の観点から、アルキル基を１つ又は２つ有する。具体的には、Ｎ−モノアルキル−モノアルカノールアミン、Ｎ−モノアルキル−ジアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−モノアルカノールアミンが挙げられる。アルキルアルカノールアミンは、Ｎ−メチルジエタノールアミンが好ましい。アルキル基の炭素数は、１以上、４以下が好ましい。
【０１１８】
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びテトラエチレンペンタミンの中では、石膏スラリーの流動性の観点から、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンが好ましい。
【０１１９】
ポリエチレンイミンとしては、直鎖型ポリエチレンイミン及び分岐型ポリエチレンイミンから選ばれるポリエチレンイミンが挙げられる。ポリエチレンイミンの分子量は、石膏スラリーの流動性の観点から、２００以上、１０００００以下が好ましい。ポリエチレンイミンとしては、石膏スラリーの流動性の観点から、分岐型ポリエチレンイミンが好ましく、分子量２００以上、１００００以下の分岐型ポリエチレンイミンがより好ましい。
【０１２０】
また、アルキルアミンのうち、アルキル基の炭素数の合計が５以下である１級アミンとしては、石膏スラリーの流動性の観点から、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、及びペンチルアミンから選ばれるアルキルアミンが好ましい。
【０１２１】
また、アルキルアミンのうち、アルキル基の炭素数の合計が６以下である２級アミンは、該２級アミンが有する２つのアルキル基の炭素数の合計が６以下であれば、それぞれアルキル基の炭素数はいずれでもよい。アルキル基の炭素数の合計が６以下である２級アミンとしては、石膏スラリーの流動性の観点から、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンが挙げられ、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンが好ましい。
【０１２２】
また、アルキルアミンのうち、アルキル基の炭素数の合計が５以下である３級アミンは、該３級アミンが有する３つのアルキル基の炭素数の合計が５以下であれば、それぞれアルキル基の炭素数はいずれでもよい。アルキル基の炭素数の合計が５以下である３級アミンとしては、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミンが挙げられ、石膏スラリーの流動性の観点から、トリメチルアミンが好ましい。
【０１２３】
（Ｃ）成分としては、分散剤組成物の保存安定性の観点から、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、及びジエチレントリアミンから選ばれる１種以上が好ましく、扱いやすく、入手容易性の観点から、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンから選ばれる１種以上の化合物がより好ましく、トリエタノールアミンが更に好ましい。また、分散剤組成物の加水分解率の観点から、モノエタノールアミン、及びジエチレントリアミンから選ばれる１種以上がより好ましい。
【０１２４】
＜分散剤組成物の組成等＞
本発明の石膏用分散剤組成物は、流動性向上と（Ｂ）成分、更に任意に配合される（Ｃ）成分との相溶性の観点から、（Ａ）成分を好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下含有する。
【０１２５】
本発明の石膏用分散剤組成物は、流動性向上と（Ａ）成分、更に任意に配合される（Ｃ）成分との相溶性の観点から、（Ｂ）成分を好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下含有する。
【０１２６】
本発明の石膏用分散剤組成物は、流動性向上の観点から、（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分の含有量の質量比（Ａ）／（Ｂ）が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、そして、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．５以下である。
【０１２７】
本発明の石膏用分散剤組成物が（Ｃ）成分を含有する場合、本発明の石膏用分散剤組成物は、流動性向上と（Ａ）成分、（Ｂ）成分との相溶性の観点から、（Ｃ）成分を好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下含有する。
【０１２８】
本発明の分散剤組成物は、粘土を含む石膏用として好適である。特許文献２で指摘しているように、粘土を含む石膏スラリーに対しては、（Ｂ）成分のような共重合体を用いた場合のワーカビリティは低下する傾向があるが、本発明の分散剤組成物は、粘土を含む石膏を用いた石膏スラリーに対しても、優れた流動性を付与することができる。
【０１２９】
本発明の石膏用液体分散剤組成物は、水を含有する液体の組成物とすることができる。水は組成物の残部となる量で用いられる。液体の組成物である場合、本発明の石膏用分散剤組成物は、安定性向上の観点から、２０℃でのｐＨが好ましくは７．０以上である。そして、２０℃でのｐＨは、好ましくは１３．０以下、より好ましくは１２．０以下、更に好ましくは１１．０以下である。
【０１３０】
本発明の石膏用液体分散剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、水以外の成分として、起泡剤、消泡剤、防腐剤、硬化促進剤、紙との接着性向上剤などを含有することができる。
【０１３１】
［石膏スラリー］
本発明は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、水、及び石膏を含む石膏スラリーを提供する。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを用いることで、石膏スラリーの減水効果や流動性に優れたものとなる。
【０１３２】
石膏は、高品質の中和石膏、りん酸の副産物であるりん酸石膏、火力発電で発生する排煙脱硫石膏、さまざまな不純物や粘土を含む天然石膏、それらの混合物などのいずれの石膏も用いることが出来る。前述の通り、粘土を含む石膏を用いた石膏スラリーに対しては、（Ｂ）成分のような共重合体を用いた場合のワーカビリティは低下する傾向があるが、本発明の分散剤組成物は、粘土を含む石膏を用いた石膏スラリーに対しても、優れた流動性を付与することができる。そのため、当業界で極めて有用な技術となる。
【０１３３】
粘土を含む天然石膏は、自然界の地中に存在し、主に海外より入手される。
石膏中の粘土の含有量は一定でなく産地により異なるが、石膏の単位質量あたりおよそ１％程度は含有されていると予想している。
【０１３４】
石膏が含む粘土は、層状構造をもった含水珪酸塩鉱物（以降、粘土鉱物と呼ぶ）を主体としたものであり、この粘土中に微粒の鉱物として含まれる粘土鉱物としては、カオリン鉱物（カオリナイト、ディッカイト及びナクライト）、蛇紋石（リザーダイト、アンチゴライト、クリソタイル）、雲母粘土鉱物（イライト、セリサイト、海緑石、セラドナイト）、クロライト、バーミキュライト、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト）が挙げられる。
【０１３５】
本発明の石膏スラリーにおいて、水石膏比は、石膏スラリーの流動性向上の観点から、（水の質量／石膏の質量）×１００で算出される質量比（質量％）で、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０以上、そして、好ましくは７５以下、より好ましくは６５以下である。
【０１３６】
本発明の石膏スラリーは、石膏スラリーの流動性の観点から、（Ａ）成分を、石膏１００質量部に対して、好ましくは０．００２質量部以上、より好ましくは０．００６質量部以上、そして、好ましくは０．１質量部以下、より好ましくは０．０８質量部以下、更に好ましくは０．０４質量部以下含有する。
【０１３７】
本発明の石膏スラリーは、石膏スラリーの流動性の観点から、（Ｂ）成分を、石膏１００質量部に対して、好ましくは０．０２質量部以上、より好ましくは０．０４質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上、そして、０．１２質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、更に好ましくは０．０８質量部以下、より更に好ましくは０．０７質量部以下含有する。
【０１３８】
本発明の石膏スラリーは、石膏スラリーの流動性の観点から、（Ｃ）成分を含有することが好ましい。（Ｃ）成分の具体例及び好ましい化合物は本発明の分散剤組成物で述べたものと同じである。
本発明の石膏スラリーが（Ｃ）成分を含有する場合、石膏スラリーの流動性の観点から、石膏スラリーは、（Ｃ）成分を、石膏１００質量部に対して、好ましくは０．００８質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０１３質量部以上、より更に好ましくは０．０１５質量部以上、そして、好ましくは０．０２５質量部以下、より好ましくは０．０２以下、更に好ましくは０．０１８質量部以下含有する。
【０１３９】
本発明の石膏スラリーにおいても、流動性向上の観点から、（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分の含有量の質量比（Ａ）／（Ｂ）が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、そして、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．５以下である。
【０１４０】
本発明の石膏スラリーは、流動性の観点から、２０℃でのｐＨは６．０以上が好ましく、６．２以上がより好ましい。そして、硬化遅延の低減、石膏ボードとしたときの紙との接着性の観点から、該ｐＨは９．０以下が好ましく、８．０以下がより好ましい。石膏スラリーのｐＨは、石膏スラリーの水溶液部分のｐＨである。
【０１４１】
本発明の石膏スラリーは、石膏、水、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、必要により（Ｃ）成分を混合することにより製造できる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分、必要により（Ｃ）成分は、予め水と混合して用いることが好ましい。いわゆる練り水に（Ａ）成分と（Ｂ）成分と、必要により（Ｃ）成分とを混合して用いることができる。また、本発明の石膏スラリーの調製には、本発明の石膏用液体分散剤組成物を用いることができる。その場合、本発明の石膏用液体分散剤組成物をそのまま、あるいは水で希釈して用いることができる。
【０１４２】
本発明の石膏スラリーは、石膏ボードの製造に好適に用いることができる。
【０１４３】
本発明により、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、水、及び石膏を混合する、石膏スラリーの製造方法が提供される。
また、本発明により、次の工程を含む、石膏スラリーの製造方法が提供される。
工程１：（Ａ）成分と（Ｂ）成分と水を混合し、石膏調製用液体組成物を得る工程。
工程２：工程１で得られた石膏調製用液体組成物と石膏とを混合し、石膏スラリーを得る工程。
ここで、前記製造方法において、（Ａ）成分は、前記式（Ａ１）〜（Ａ８）から選ばれる一種以上の構成単位を含み、重量平均分子量が１０００以上３００００以下であり、ｐＨ７の水溶液でのカチオン当量が４ｍｅｑ／ｇ以上１６ｍｅｑ／ｇ以下である重合体であり、（Ｂ）成分は、前記共重合体（Ｂ１）、共重合体（Ｂ２）、共重合体（Ｂ３）及び共重合体（Ｂ４）から選ばれる１種以上の共重合体である。前記製造方法では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と共に（Ｃ）成分を混合することができる。
【０１４４】
前記製造方法に対しては、本発明の石膏用液体分散剤組成物及び石膏スラリーで示した好ましい態様を適宜適用することができる。前記製造方法に対しては、石膏スラリーで示した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量を、混合量又は添加量に置き換えて適宜適用することができる。
【０１４５】
［石膏スラリーの流動性向上方法］
本発明は、前記（Ａ）成分を石膏スラリーに添加する、石膏スラリーの流動性向上方法を提供する。
（Ａ）成分と共に前記（Ｂ）成分を石膏スラリーに添加することが好ましい。
（Ａ）成分と共に前記（Ｃ）成分を石膏スラリーに添加することが好ましい。
（Ａ）成分と共に前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分を石膏スラリーに添加することが好ましい。
前記流動性向上方法に対しては、本発明の石膏用液体分散剤組成物及び石膏スラリーで示した好ましい態様を適宜適用することができる。前記流動性向上方法に対しては、石膏スラリーで示した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量を、添加量に置き換えて適宜適用することができる。
【実施例】
【０１４６】
以下の試験例で用いた成分を示す。
＜（Ａ）成分＞
・アリルアミン重合体（１）：ニットーボーメディカル株式会社、型番PAA01、重量平均分子量1600、カチオン当量13.8meq／g
・アリルアミン重合体（２）：ニットーボーメディカル株式会社、型番PAA03、重量平均分子量3000、カチオン当量14.4meq／g
・アリルアミン重合体（３）：ニットーボーメディカル株式会社、型番PAA05、重量平均分子量5000、カチオン当量15.7meq／g
・アリルアミン重合体（４）：ニットーボーメディカル株式会社、型番PAA08、重量平均分子量8000、カチオン当量9.8meq／g
・アリルアミン重合体（５）：ニットーボーメディカル株式会社、型番PAA15、重量平均分子量15000、カチオン当量7.6meq／g
・アリルアミン重合体（６）：ニットーボーメディカル株式会社、型番PAA25、重量平均分子量25000、カチオン当量10.2meq／g
・アリルアミン塩酸塩重合体（１）：ニットーボーメディカル株式会社、型番PAA-HCL-01、重量平均分子量1600、カチオン当量7.7meq／g
・アリルアミン塩酸塩重合体（２）：ニットーボーメディカル株式会社、型番PAA-HCL-3L、重量平均分子量15000、カチオン当量9.0meq／g
・アリルアミン・ジアリルアミン共重合体：ニットーボーメディカル株式会社、型番PAA-D41-HCL、重量平均分子量20000、カチオン当量9.2meq／g
・アリルアミン・ジメチルアリルアミン共重合体：ニットーボーメディカル株式会社、型番PAA-1112、重量平均分子量1000、カチオン当量12.6meq／g
・ジアリルアミン重合体：ニットーボーメディカル株式会社、型番PAS21、重量平均分子量5000、カチオン当量11.4meq／g
・メチルジアリルアミン塩酸塩重合体（１）：ニットーボーメディカル株式会社、型番PAS-M-1L、重量平均分子量5000、カチオン当量5.8meq／g
・メチルジアリルアミン塩酸塩重合体（２）：ニットーボーメディカル株式会社、型番PAS-M1、重量平均分子量20000、カチオン当量6.1meq／g
【０１４７】
＜（Ａ’）成分（（Ａ）成分の比較重合体）＞
・アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（１）：ニットーボーメディカル株式会社、型番PAA-D11-HCL、重量平均分子量70000、カチオン当量9.0meq／g
・アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（２）：ニットーボーメディカル株式会社、型番PAA-D19-HCL、重量平均分子量40000、カチオン当量7.9meq／g
・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（１）：ニットーボーメディカル株式会社、型番PAS-H-1L、重量平均分子量8500、カチオン当量6.1meq／g
・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（２）：ニットーボーメディカル株式会社、型番PAS-H-5L、重量平均分子量30000、カチオン当量6.8meq／g
・ジアリルアミン塩酸塩・２酸化硫黄共重合体：ニットーボーメディカル株式会社、型番PAS-92、重量平均分子量5000、カチオン当量3.6meq／g
・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・２酸化硫黄共重合体：ニットーボーメディカル株式会社、型番PAS-A-5、重量平均分子量4000 、カチオン当量3.9meq／g
・ジメチルアミノエチルメタクリレート・ジエチル硫酸：重量平均分子量9000、カチオン当量3.0meq／g
・ジメチルアミノエチルメタクリレート・ジエチル硫酸：重量平均分子量120000、カチオン当量3.7meq／g
・ポリジアリルジメチルアンモニウム・塩化メチル：重量平均分子量150000、カチオン当量4.8meq／g
・ポリジメチルアミノエチルメタクリレート・塩化メチル：重量平均分子量230000、カチオン当量6.2meq／g
【０１４８】
＜（Ｂ）成分＞
〔共重合体（Ｂ１）〕
下記の方法で製造された共重合体Ｂ−１を用いた。共重合体Ｂ−１は、共重合体（Ｂ１）の共重合体である。
攪拌機付反応容器に水３１７ｇ（１７．６モル）を仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で７５℃まで昇温した。メトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステル（エチレンオキシド平均付加モル数１２０）３２３ｇ（０．０６モル）とメタクリル酸４６．５ｇ（０．５４モル）（質量比＝８７．４／１２．６、モル比＝１０／９０）、水２３９ｇ（１３．３モル）を混合溶解したものと、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液４１．７ｇ、及び２−メルカプトエタノール１．９ｇをそれぞれ同時に反応系に２時間かけて滴下した。次に１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液１３．９ｇを３０分かけて滴下し、１時間同温度（７５℃）で熟成した。熟成終了後、４８質量％ＮａＯＨ水溶液を４９．３ｇ加えて中和し、重量平均分子量６３０００の共重合体Ｂ−１を得た。
【０１４９】
〔共重合体（Ｂ２）〕
以下の共重合体Ｂ−２を用いた。共重合体Ｂ−２は、共重合体（Ｂ２）の共重合体である。共重合体Ｂ−２は、特開２０１０−１０５８２９の製造例１に基づいて作製した。ただし、次ようにモノマーの構成比率、エチレンオキシド平均付加モル数、重量平均分子量を変更した。
・共重合体Ｂ−２：アクリル酸／イソプレニルポリエチレンオキサイド共重合体（＝７６／２４モル比、９．６／９０．４質量比）、エチレンオキシド平均付加モル数４７、重量平均分子量５０，０００、ナトリウム塩
【０１５０】
〔共重合体（Ｂ３）〕
以下の共重合体Ｂ−３を用いた。共重合体Ｂ−３は、共重合体（Ｂ３）の共重合体である。
・共重合体Ｂ−３：国際公開第２００８／０３２８００号（再表２００８／０３２８００）の製造例Ｂ２の方法で得られたポリカルボン酸系重合体〔構成単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ２ＰＯ付加物（ブロック付加物、ＰＯ３．８モル％）、無水マレイン酸、フマル酸、及び前記公報の製造例Ａ１で得られたポリアミドポリアミンＡ１を含む。重量平均分子量２９，０００〕
【０１５１】
〔共重合体（Ｂ４）〕
下記の方法で製造された共重合体Ｂ−４を用いた。共重合体Ｂ−４は、共重合体（Ｂ４）の共重合体である。
撹拌機及び加熱マントルを備えた反応器に、５８０部のポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量５０００ｇ／モル）、３３．５部の濃硫酸、１４部の水、１１０部のオリゴエチレングリコールモノフェニルエーテルリン酸エステル（平均分子量３２４ｇ／モル）及び６４．１部のホルムアルデヒドを充填する。この反応混合物を１１５℃で６時間撹拌する。冷却後、６５０部の水を添加し、反応混合物を５０％の水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ値６．５〜７まで中和して共重合体Ｂ−４を得た。
このときアルキレンオキサイド平均付加モル数は１１０モル、重合モル比はエチレンオキサイドモノフェニルエーテル／オリゴエチレングリコールモノフェニルエーテルリン酸エステル＝２５／７５モルであった。
【０１５２】
試験例１
表１に示す（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、水と混合して１４２．５ｇとなるように練り水を調製した。（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、それぞれ、石膏１００質量部に対する添加量が表１の通りとなるように、練り水１４２．５ｇ中への混合量を調整して用いた。この練り水１４２．５ｇを桜印焼き石膏Ａ級（吉野石膏株式会社製）２５０ｇに加え、２０℃で、ハンドミキサー（Ｎａｔｉｏｎａｌ製  型番ＭＫ-Ｈ３  低速）で１０秒間練り混ぜを行って石膏スラリーを得た。得られた石膏スラリーを、上部内径５０ｍｍ、底部内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍのコーンに充填し、練混ぜ開始から３０秒後に引き抜きフロー（ｍｍ）を測定した。また、石膏スラリーのｐＨ（２０℃）を測定した。結果を表１に示す。なお、表中には、（Ａ）成分に該当しない化合物も、便宜的にそれらの欄に示した。この試験例では、石膏スラリーの配合は、練り水（Ｗ）１４２．５ｇ、石膏（Ｇ）２５０ｇであり、Ｗ／Ｇの質量比は０．５７である。
表１中、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の添加量は、石膏１００質量部に対する有効分換算での質量部である。
【０１５３】
【表１】
2017057101.tif 000016
【０１５４】
試験例２
表２に示す（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を、水と混合して１４９．０ｇとなるように練り水を調製した。（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分は、それぞれ、石膏とベントナイトの合計１００質量部に対する添加量が表２の通りとなるように、練り水１４９．０ｇ中への混合量を調整して用いた。この練り水１４９．０ｇを、桜印焼き石膏Ａ級（吉野石膏株式会社製）２５０ｇとベントナイト（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．５ｇを混ぜたものに加え、２０℃で、ハンドミキサー（Ｎａｔｉｏｎａｌ製  型番ＭＫ-Ｈ３  低速）で１０秒間練り混ぜを行って石膏スラリーを得た。得られた石膏スラリーを、上部内径５０ｍｍ、底部内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍのコーンに充填し、練混ぜ開始から３０秒後に引き抜きフロー（ｍｍ）を測定した。また、石膏スラリーのｐＨ（２０℃）を測定した。結果を表２に示す。なお、表２中には、（Ａ）成分に該当しない化合物も、便宜的にそれらの欄に示した。この試験例では、石膏スラリーの配合は、練り水（Ｗ）１４９．０ｇ、石膏（Ｇ）２５０ｇ、ベントナイト２．５ｇであり、Ｗ／Ｇ（石膏＋ベントナイト）の質量比は０．５９である。
表２中、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の添加量は、石膏とベントナイトの合計１００質量部に対する有効分換算での質量部である。
【０１５５】
【表２】
2017057101.tif 000017
【０１５６】
試験例３
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の濃度が、それぞれ、４質量％又は０質量％、３０質量％、８質量％（固形分換算）であり、残部が水である石膏用分散剤組成物を調製し、調製１日後の均一性を評価した。
ここで、調製１日後の均一性は、外観を目視観察し、分離も濁りもなく均一な外観であるものを「均一」、濁りが生じたものを「白濁」、分離が生じたものを「分離」とした。均一性の評価が「分離」であるものは、分散剤組成物の均一性に乏しく、使用する毎に強力な攪拌操作が必要となるため、実際の作業現場では非常に使い勝手の悪いものとなると考えられる。また、均一性の評価が「白濁」ものは、組成物の外観はやや劣るが、使用には問題が無いものである。
また、得られた石膏用分散剤組成物を用いて、試験例２と同様に石膏スラリーを調製し、フローを測定した。結果を表３に示す。表３中、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の添加量は、石膏とベントナイトの合計１００質量部に対する有効分換算での質量部である。
【０１５７】
【表３】
2017057101.tif 000018