(57)【要約】【課題】印刷層がラベル基材の熱収縮に追従しやすいシュリンクラベルを提供する。【解決手段】本発明のシュリンクラベルは、熱収縮性フィルムを含むラベル基材と、前記ラベル基材の少なくとも一方の面に設けられた印刷層とを有し、前記印刷層が、バインダー樹脂及びポリロタキサンを含有することを特徴とする。前記バインダー樹脂がウレタン系樹脂であることが好ましい。前記印刷層は、着色顔料を含有する印刷層、金属顔料を含有する印刷層、ホログラム調の外観を有する印刷層、マット剤を含有する印刷層、又は透明印刷層であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱収縮性フィルムを含むラベル基材と、前記ラベル基材の少なくとも一方の面に設けられた印刷層とを有し、前記印刷層が、バインダー樹脂及びポリロタキサンを含有することを特徴とするシュリンクラベル。
【請求項２】
前記バインダー樹脂がウレタン系樹脂である請求項１に記載のシュリンクラベル。
【請求項３】
前記印刷層が、着色顔料を含有する印刷層、金属顔料を含有する印刷層、ホログラム調の外観を有する印刷層、マット剤を含有する印刷層、又は透明印刷層である請求項１又は２に記載のシュリンクラベル。
【請求項４】
前記印刷層が、バインダー樹脂、ポリロタキサン、及び蒸着アルミニウム顔料を含有する、請求項１又は２に記載のシュリンクラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シュリンクラベルに関する。より詳しくは、印刷層がラベル基材の熱収縮に追従しやすいシュリンクラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、お茶や清涼飲料水等の飲料用容器として、ＰＥＴボトル等のプラスチック製ボトルや、ボトル缶等の金属製ボトル等が広く用いられている。これらの容器には、表示や装飾性、機能性の付与のためプラスチックラベルを装着する場合が多い。このようなプラスチックラベルとしては、例えば、装飾性、加工性（容器への追従性）、広い表示面積等のメリットから、シュリンクフィルム（熱収縮性フィルム）に印刷層が設けられたシュリンクラベル等が広く使用されている。
【０００３】
このようなシュリンクラベルとしては、例えば、銀インキにより形成された印刷層を有するもの（例えば、特許文献１等）、ホログラム層を有するもの（例えば、特許文献２等）、マットインキにより形成された印刷層を有するもの（例えば、特許文献３等）、メジウムインキにより形成された印刷層を有するもの（例えば、特許文献４等）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０４６４１０号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０１１２５６号
【特許文献３】特開２００５−３４５７９３号公報
【特許文献４】特開２０１２−１８４０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来のシュリンクラベルは、特に高収縮率でシュリンク加工を施した場合、印刷層がラベル基材の収縮に追従しにくく、印刷層の割れ（インキ割れ）や、白化する現象（収縮白化）等の色調の変化等の不具合が生じることがあった。このため、熱収縮の際、ラベル基材の熱収縮により追従しやすい印刷層を有するシュリンクラベルが求められている。
【０００６】
従って、本発明の目的は、印刷層がラベル基材の熱収縮に追従しやすいシュリンクラベルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、熱収縮性フィルムを含むラベル基材と、前記ラベル基材の少なくとも一方の面に設けられた印刷層とを有し、前記印刷層が、バインダー樹脂及びポリロタキサンを含有することを特徴とするシュリンクラベルを提供する。
【０００８】
前記バインダー樹脂は、ウレタン系樹脂であることが好ましい。
【０００９】
前記印刷層は、着色顔料を含有する印刷層、金属顔料を含有する印刷層、ホログラム調の外観を有する印刷層、マット剤を含有する印刷層、又は透明印刷層であることが好ましい。
【００１０】
前記印刷層は、バインダー樹脂、ポリロタキサン、及び蒸着アルミニウム顔料を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシュリンクラベルは、上記構成を有することにより、印刷層がラベル基材の熱収縮への追従性に優れる。このため、本発明のシュリンクラベルは、熱収縮による色調変化が起こりにくく、熱収縮後の意匠性に優れる。例えば透明性が求められるシュリンクラベルである場合、熱収縮後において透明性が高く外観が良好であり、意匠性に優れる。また、印刷層は、ラベル基材の熱収縮への追従性に優れるため、シュリンク加工の際にインキ割れが生じにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のシュリンクラベルの一例を示す概略図（部分断面図）である。
【図２】本発明のシュリンクラベルの他の一例を示す概略図（部分断面図）である。
【図３】本発明のシュリンクラベルの他の一例を示す概略図（部分断面図）である。
【図４】本発明のシュリンクラベルの一実施形態である筒状シュリンクラベルの一例を示す概略図である。
【図５】本発明のシュリンクラベルの一実施形態である筒状シュリンクラベルの一例を示す概略図（図４のＡ−Ａ’断面の要部拡大図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のシュリンクラベルは、熱収縮性フィルムを含むラベル基材と、ラベル基材の少なくとも一方の面に設けられた印刷層を少なくとも有する。また、上記印刷層は、バインダー樹脂とポリロタキサンとを少なくとも含む。本明細書において、上記印刷層を、「本発明の印刷層」と称する場合がある。本発明のシュリンクラベルは、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記ラベル基材及び本発明の印刷層以外の層（他の層）を含んでいてもよい。
【００１４】
［本発明の印刷層］
本発明の印刷層は、本発明のシュリンクラベルにおける必須の層であり、ラベル基材の少なくとも一方の面に設けられている。本発明の印刷層は、バインダー樹脂とポリロタキサンを必須成分として含有する層（印刷層）である。本発明の印刷層は、上記構成を有することにより、ラベル基材の熱収縮への印刷層の追従性に優れる。
【００１５】
（バインダー樹脂）
上記バインダー樹脂としては、特に限定されず、公知乃至慣用の印刷層用のバインダー樹脂を用いることができる。なお、上記バインダー樹脂には、上記ポリロタキサンは含まれない。上記バインダー樹脂は、特に限定されないが、本発明の印刷層を形成する主たる樹脂成分としての役割を担い、印刷インキがコーティングされたときに塗膜を形成するものである。上記バインダー樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂（ニトロセルロース系樹脂を含む）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系樹脂、塩素化ポリプロピレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体等の変性オレフィン系樹脂等が挙げられる。中でも、本発明の印刷層の柔軟性を向上させ、シュリンクラベルを熱収縮させる際の本発明の印刷層のラベル基材への追従性をより向上させる観点から、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、セルロース系樹脂が好ましく、ウレタン系樹脂がより好ましい。上記バインダー樹脂は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
【００１６】
上記アクリル系樹脂としては、アクリル系モノマーを必須のモノマー成分として構成された重合体、即ち、アクリル系モノマーに由来する構成単位を少なくとも有する重合体（共重合体）が挙げられる。上記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分にはアクリル系モノマー以外のモノマー成分が含まれていてもよい。
【００１７】
上記アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどの直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル［好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ1-12アルキルエステル等］；（メタ）アクリル酸；カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル［好ましくは（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ1-8アルキルエステル等］；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド誘導体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル類などの、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（アクリロイル基又はメタクリロイル基を少なくとも有するモノマー）が挙げられる。上記アクリル系モノマーは、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」、あるいはその両方を意味する。「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリロニトリル」等他についても同様である。
【００１８】
上記アクリル系モノマー以外のアクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、特に限定されないが、例えば、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和化合物又はその無水物；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル；メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
【００１９】
上記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分全量（１００重量％）中のアクリル系モノマーの含有量、即ち、アクリル系樹脂（１００重量％）中のアクリル系モノマーに由来する構成単位の含有量は、特に限定されないが、ラベル基材との密着性の観点から、８０重量％以上（例えば、８０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは９０重量％以上（例えば、９０〜１００重量％）である。
【００２０】
上記アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、本発明の印刷層の耐摩耗性、ラベル基材との密着性の観点から、２万〜２５万が好ましく、より好ましくは３万〜２０万である。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、ＧＰＣにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。
【００２１】
上記アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、本発明の印刷層の耐摩耗性、耐熱性向上の観点から、３０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１００℃である。なお、本明細書において、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定することができる。ＤＳＣ測定は、特に限定されないが、例えば、セイコーインスツル（株）製、示差走査熱量計「ＤＳＣ６２００」を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で行うことができる。
【００２２】
上記アクリル系樹脂は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製「ＡＲＵＦＯＮシリーズ」、三菱レイヨン（株）製「ダイヤナールシリーズ（ＢＲシリーズ、ＬＲシリーズ等）」などが市場で入手可能である。
【００２３】
上記ウレタン系樹脂は、特に限定されず、公知乃至慣用の印刷層用のウレタン系樹脂を用いることができ、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる樹脂（即ち、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物の共重合体）が挙げられる。
【００２４】
上記ポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族及び脂環族の公知のジイソシアネート類の一種又は二種以上の混合物が挙げられる。上記ジイソシアネート類としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。また、必要に応じて３官能以上のポリイソシアネート類やポリイソシアネートアダクト体を上記ジイソシアネート類と混合して用いることもできる。
【００２５】
上記ポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、ブタンジオール（１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等）、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の低分子量グリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール−ポリカプロラクトン共重合体等のポリエーテルジオール；プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール類とアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸等の２塩基酸類とから得られるポリエステルジオール；ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ラクトンブロック共重合ジオール等のラクトンジオール等の公知のジオール類を使用できる。また、必要に応じて上記のジオール類と、３官能以上のポリオール化合物（ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等）とを混合して用いることもできる。
【００２６】
上記ウレタン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、柔軟性の観点から、−７０〜４０℃が好ましく、より好ましくは−６０〜３０℃である。
【００２７】
上記ウレタン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１万〜１０万が好ましく、より好ましくは２万〜８万、さらに好ましくは３万〜７万である。
【００２８】
上記ウレタン系樹脂は、市販品を用いることも可能である。例えば、三洋化成工業（株）製「サンプレン  ＩＢシリーズ、ＬＱシリーズ」、荒川化学工業（株）製「ユリアーノ  ＫＬシリーズ」等が市場で入手可能である。
【００２９】
上記セルロース系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ニトロセルロース（硝化綿）；セルロースアセテートブチレート（酢酸酪酸セルロース：ＣＡＢ）、セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースアセテートプロピオネート（酢酸プロピオン酸セルロース：ＣＡＰ）等のカルボン酸によりエステル化されたセルロース系樹脂などが挙げられる。上記カルボン酸としては、酢酸、酪酸、プロピオン酸、無水酢酸、無水酪酸などが挙げられる。上記セルロース系樹脂としては、カルボン酸によりエステル化されたセルロース系樹脂が好ましく、より好ましくはＣＡＢである。上記セルロース系樹脂は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
【００３０】
上記セルロース系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１万〜１５万が好ましく、より好ましくは１２，０００〜１０万である。
【００３１】
上記セルロース系樹脂は、市販品を用いることも可能である。例えば、イーストマンケミカル社製「ＣＡＰ−４８２−２０」、「ＣＡＢ−３８１−２０」、「ＣＡＢ−３８１−０．５」、「ＣＡＢ−３８１−０．１」、「ＣＡＢ−５５１−０．１」、「ＣＡＢ−５５１−０．０１」、「ＣＡＰ−５０４−０．２」、「ＣＡＰ−４８２−０．５」など、ＫＯＲＥＡ  ＣＮＣ社製「ＲＳシリーズ」、「ＳＳシリーズ」などが市場で入手可能である。
【００３２】
（ポリロタキサン）
上記ポリロタキサンは、複数（２以上）の環状分子と、当該複数の環状分子を串刺し状にする直鎖状分子と、当該直鎖状分子の末端に配置され上記複数の環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有する複合体である。つまり、ポリロタキサンは、複数の環状分子と、直鎖状分子と、封鎖基とを有する複合体であり、上記直鎖状分子は上記複数の環状分子を貫通するように有し、上記複数の環状分子が上記直鎖状分子から抜け落ちないように、上記直鎖状分子の両末端が封鎖基により封鎖されている構造を有する。本発明の印刷層は、ポリロタキサンを含むことにより、熱収縮時においてポリロタキサン中の環状分子が固定されず直鎖状分子上を自在に移動できるためと推測されるが、ラベル基材の熱収縮への追従性に優れる。
【００３３】
なお、本明細書において、ポリロタキサンには、上記複合体に加えて、上記複合体同士が環状分子部分等で架橋された架橋体、及び、上記複合体と他のモノマーやポリマーとが重合した重合体も含まれる。
【００３４】
上記直鎖状分子は、実質的に直鎖であればよく、回転子である環状分子が回動可能で滑車効果を発揮できるようにする限り、分岐鎖を有していてもよい。また、環状分子の大きさにも影響を受けるが、直鎖状分子の長さも、環状分子が滑車効果を発揮できる限り特に限定されない。
【００３５】
上記直鎖状分子としては、公知乃至慣用の直鎖状のポリマーを使用することができる。上記ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリシロキサン、ポリエン、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリアミン等が挙げられる。
【００３６】
上記ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィンの単独共重合体や二種以上の共重合体等が挙げられ、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリイソプレン等が挙げられる。上記ポリエーテル系樹脂としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン等が挙げられる。上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合させたポリエステル、多価カルボン酸（特にジカルボン酸）とポリオール（特にジオール）を必須成分とするポリエステル、ポリ乳酸系重合体等が挙げられる。上記ポリシロキサンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。上記ポリエンとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の共役ポリエンが挙げられる。また、上記直鎖状分子は、分子内にベンゼン環等の芳香環を有していてもよい。
【００３７】
上記直鎖状分子を構成するポリマーとしては、中でも、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましく、特にポリエチレングリコールが好ましい。
【００３８】
上記直鎖状分子の末端（特に、両末端）は、封鎖基により封鎖されている。このため、封鎖基により封鎖される前の、上記直鎖状分子を形成する化合物（「直鎖状分子前駆体」と称する場合がある）は、両末端に、封鎖基を形成する化合物（「封鎖基前駆体」と称する場合がある）と反応性を有する基を有することが好ましい。上記反応性を有する基としては、封鎖基前駆体の反応性を有する基の種類等に応じて適宜選択することができるが、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基等が挙げられる。中でも、カルボキシ基が好ましい。
【００３９】
上記環状分子としては、直鎖状分子を包接して滑車効果を奏するものであればよく、公知乃至慣用の環状物質が使用できる。また、上記環状分子には、環が閉じている分子に加えて、「Ｃ」字状のように完全に環が閉じていない分子も含まれる。
【００４０】
上記環状分子としては、例えば、シクロデキストリン、クラウンエーテル（ベンゾクラウンエーテル、ジベンゾクラウンエーテル、ジシクロヘキサノクラウンエーテルも含まれる）、これらの誘導体若しくは変性体等が挙げられる。上記シクロデキストリンとしては、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン、グルコシルシクロデキストリン等が挙げられる。中でも、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンが好ましく、特に、α−シクロデキストリンが好ましい。上記環状分子は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４１】
上記環状分子は、反応性を有する基を有していてもよい。この場合、ポリロタキサン同士や、ポリロタキサンと他のポリマーとの架橋が進行しやすくなる傾向がある。上記反応性を有する基としては、架橋するポリマーの種類等により適宜選択することができるが、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、アルデヒド基や活性エネルギー線重合性基等が挙げられる。また、後述の修飾基が上記反応性を有する基を有していてもよい。
【００４２】
上記活性エネルギー線重合性官能基は、活性エネルギー線照射により重合することが可能な基であれば特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線ラジカル重合性基、活性エネルギー線カチオン重合性基等が挙げられる。中でも、活性エネルギー線ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基等の炭素−炭素不飽和結合を含む基がより好ましい。上記エチレン性不飽和基としては、より具体的には、例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基、メタクリロイル基）等が挙げられる。また、上記活性エネルギー線カチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、オキソラニル基等が挙げられる。
【００４３】
ポリロタキサンが有する環状分子の数は、２個以上であれば特に限定されない。
【００４４】
ポリロタキサンは、特に限定されないが、上記直鎖状分子及び上記複数の環状分子のうちの少なくとも１つが修飾基を有することが好ましく、上記複数の環状分子の少なくとも１つが修飾基を有することがより好ましい。上記修飾基により、例えば、ポリロタキサン同士或いはバインダー樹脂とポリロタキサンを結合させる機能、溶解性等の各種機能をポリロタキサンに付与することができる。
【００４５】
上記修飾基としては、有機基が挙げられ、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等）、シクロアルキル−アルキル基（例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、炭化水素基における１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基（例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等）等の一価の置換又は無置換炭化水素基等が挙げられる。また、上記有機基は、上記一価の置換又は無置換炭化水素基の２以上が、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）、アミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）等の連結基を介して結合した基も挙げられる。また、上記修飾基としては、シリル基、硝酸エステル基、トシル基等が挙げられる。
【００４６】
上記修飾基としては、中でも、有機基が好ましく、さらに好ましくは炭素数が６以上（より好ましくは９以上）の有機基である。上記有機基としては、特に、プロピルオキシ基を介してカプロラクトン由来のポリエステルが結合した基［−Ｃ3Ｈ6Ｏ−｛ＣＯ−（ＣＨ2）5−Ｏ｝p−Ｈ］が好ましい。なお、ｐは、１以上の整数を示す。上記プロピルオキシ基としては、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基が挙げられる。
【００４７】
上記環状分子がシクロデキストリンである場合、シクロデキストリン中のヒドロキシ基の水素原子が上記修飾基に置換されていることが好ましい。即ち、上記環状分子は、ヒドロキシ基の水素原子が上記修飾基に置換された基を少なくとも有するシクロデキストリンであることが好ましい。
【００４８】
上記環状分子は、環状分子１つ当たり、１つの修飾基を有していてもよく、２以上の修飾基を有していてもよい。従って、上記環状分子がシクロデキストリンである場合、シクロデキストリン中の１箇所のヒドロキシ基の水素原子が上記修飾基に置換されていてもよく、２箇所以上のヒドロキシ基の水素原子が上記修飾基に置換されていてもよい。なお、環状分子１つ当たり２以上の修飾基を有している場合、上記２以上の修飾基は、一種のみであってもよく、異なる二種以上であってもよい。また、複数の環状分子における修飾基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４９】
上記封鎖基は、上述のように、上記直鎖状分子の末端（両末端）に配置され、上記複数の環状分子が抜け落ちるのを防止する役割を有する。上記封鎖基は、上記複数の環状分子が上記直鎖状分子により串刺し状に貫通された状態を保持できる基であれば特に限定されず、例えば、嵩高さを有する基、イオン性を有する基等が挙げられる。上記嵩高さを有する基としては、例えば、球形の基や側壁状の基等が挙げられる。また、上記封鎖基が上記イオン性を有する基である場合、当該イオン性を有する基のイオン性と、環状分子の有するイオン性とが相互に影響を及ぼし合い、例えば反発し合うことにより、環状分子が直鎖状分子に串刺しにされた状態を保持することができる。
【００５０】
上記封鎖基としては、具体的には、例えば、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基等のジニトロフェニル基；シクロデキストリニル基；アダマンチル基；トリチル基；フルオレセイン基；ピレン等の多環芳香族炭化水素基；及びこれらの誘導体又は変性体等が挙げられる。
【００５１】
上記封鎖基は、上記直鎖状分子の末端を封鎖する役割を有する必要がある。このため、封鎖基前駆体は、上記直鎖状分子前駆体の両末端と反応性を有する基を有することが好ましい。上記反応性を有する基としては、直鎖状分子前駆体の反応性を有する基の種類等に応じて適宜選択することができる。中でも、上記直鎖状分子前駆体が有する反応性基がカルボキシ基であり、上記封鎖基前駆体が有する反応性基がアミノ基であることが好ましい。即ち、上記直鎖状分子と上記封鎖基とは、アミド結合で結合していることが好ましい。
【００５２】
ポリロタキサンは、公知乃至慣用の方法で製造することができる。例えば、複数の環状分子と直鎖状分子前駆体とを混合し、環状分子の開口部を直鎖状分子前駆体で串刺し状に貫通して直鎖状分子前駆体を環状分子に包接させ、次いで、直鎖状分子前駆体の反応性を有する基と封鎖基前駆体の反応性を有する基とを反応させて直鎖状分子の両末端を封鎖基で封鎖して得られる。なお、ポリロタキサンは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。ポリロタキサンとしては、例えば、商品名「セルムスーパーポリマー」シリーズ（アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製）等の市販品を使用することもできる。
【００５３】
本発明の印刷層中のバインダー樹脂の含有量（総量）は、特に限定されないが、本発明の印刷層の総量（１００重量％）に対して、５〜９９重量％が好ましく、より好ましくは１０〜９５重量％である。上記含有量が５重量％以上であると、印刷層のラベル基材との密着性が向上し、印刷層がラベル基材から剥離しにくくなる。上記含有量が９９重量％以下であると、ポリロタキサン、色材、添加剤等の加えられる量が増え、印刷層の設計がしやすい。
【００５４】
本発明の印刷層中のポリロタキサンの含有量（総量）は、特に限定されないが、本発明の印刷層の総量（１００重量％）に対して、０．１〜７０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜６５重量％である。上記含有量が０．１重量％以上であると、ラベル基材の熱収縮に対する追従性がより向上する。上記含有量が７０重量％以下であると、シュリンクラベルのブロッキングを起こりにくくすることができる。
【００５５】
なお、本明細書において、各層に含まれる各成分（例えば、バインダー樹脂、ポリロタキサン、顔料、架橋剤、可塑剤等）の含有量は、それぞれ、層中の含有量の合計が１００重量％以下となるように、記載の範囲内から適宜選択することができる。
【００５６】
本発明の印刷層は、バインダー樹脂及びポリロタキサン以外の成分を、本発明の効果を損なわない範囲内で含有していてもよい。上記成分としては、特に限定されないが、顔料や染料等の着色剤（色材）、添加剤（例えば、硬化剤、滑剤（ワックス）、可塑剤、沈降防止剤、分散剤、安定剤、消泡剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、色別れ防止剤、香料、消臭剤、ブロッキング防止剤（例えば、シリカ、酸化チタン等の無機粒子；アクリルビーズ等の樹脂ビーズ等）、スリップ剤等）等が挙げられる。また、本発明の印刷層が活性エネルギー線硬化型の印刷層である場合、上記添加剤として、重合開始剤、増感剤も挙げられる。上記成分は一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
【００５７】
上記顔料としては、特に限定されず、例えば、公知の印刷層において用いられる顔料を用いることができる。上記顔料は、例えば、酸化チタン（二酸化チタン）等の白顔料、銅フタロシアニンブルー等の藍顔料、縮合アゾ系顔料などの赤色顔料、アゾレーキ系顔料等の黄色顔料、アルミニウム等の金属顔料、カーボンブラック、アルミフレーク、雲母（マイカ）、その他着色顔料等を用途に合わせて選択、使用できる。また、上記顔料として、その他にも、光沢調整等の目的で、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アクリルビーズ等の体質顔料も使用できる。
【００５８】
本発明の印刷層の種類は、特に限定されないが、溶剤乾燥型の印刷インキによって形成される溶剤乾燥型の印刷層、活性エネルギー線硬化型の印刷インキによって形成される活性エネルギー線硬化型の印刷層等が挙げられる。中でも、溶剤乾燥型の印刷層が好ましい。なお、活性エネルギー線硬化型の印刷層は、一般的に、シュリンクラベル用に適さないが、ポリロタキサンを含むことで硬化後も柔軟性を有し、ラベル基材の熱収縮に対する追従性が向上する。また、本発明の印刷層が活性エネルギー線硬化型の印刷層である場合、活性エネルギー線照射によって、本発明の印刷層中のバインダー樹脂とポリロタキサン（特に、環状分子）とが部分的に結合していることが好ましい。
【００５９】
本発明の印刷層としては、特に限定されないが、着色顔料を含有する印刷層、金属顔料を含有する印刷層、ホログラム調の外観を有する印刷層、マット剤を含有する印刷層、透明印刷層が好ましい。
【００６０】
（１）着色顔料を含有する印刷層
上記着色顔料を含有する印刷層としては、例えば、取り扱い注意事項等の図やデザイン等の意匠印刷層（カラー印刷層等）、白等の単一色で形成された背景印刷層等が挙げられる。着色顔料を含有する印刷層として本発明の印刷層を用いた場合、印刷層がラベル基材の収縮への追従性に優れるため、インキ割れが起こりにくいことに加えて、熱収縮後の色調変化が起こりにくく、見栄えが良いシュリンクラベルを得ることができる。
【００６１】
上記着色顔料を含有する印刷層は、上記バインダー樹脂、上記ポリロタキサン、及び着色顔料を含有する。上記着色顔料としては、上述したものを含め、青、赤、黄、黒、白等の公知乃至慣用の着色顔料が挙げられる。
【００６２】
上記着色顔料を含有する印刷層中のバインダー樹脂の含有量は、特に限定されないが、印刷層の総量（１００重量％）に対して、１０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜７５重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。上記含有量が１０重量％以上であると、印刷層のラベル基材との密着性が向上し、印刷層がラベル基材から剥離しにくくなる。上記含有量が８０重量％以下であると、ポリロタキサン、色材、添加剤等の加えられる量が増え、印刷層の設計がしやすい。
【００６３】
上記着色顔料を含有する印刷層中のポリロタキサンの含有量は、特に限定されないが、印刷層の総量（１００重量％）に対して、０．１〜７０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜６５重量％である。上記含有量が０．１重量％以上であると、ラベル基材の熱収縮に対する追従性がより向上する。さらに、熱収縮前後で上記印刷層の色調変化がより起こりにくい。上記含有量が７０重量％以下であると、シュリンクラベルのブロッキングを起こりにくくすることができる。
【００６４】
上記着色顔料を含有する印刷層中の着色顔料の含有量は、特に限定されないが、印刷層の総量（１００重量％）に対して、５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは７〜５５重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。上記含有量は、着色顔料によって表現したい色となるように上記範囲内において適宜調整される。
【００６５】
上記着色顔料を含有する印刷層の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．１〜１０μｍが好ましい。
【００６６】
（２）金属顔料を含有する印刷層
上記金属顔料を含有する印刷層（「金属顔料含有印刷層」と称する場合がある）としては、例えば、高輝度ラベルに用いられるような金属光沢層や銀インキ層等が挙げられる。金属顔料含有印刷層を有するシュリンクラベルは、熱収縮前は金属光沢性や輝度感が優れている場合であっても、熱収縮後には低下するという問題がある。特に、高い熱収縮率で熱収縮した場合は、金属光沢性や輝度感の低下はより顕著である。しかしながら、金属顔料含有印刷層として本発明の印刷層を用いた場合、印刷層がラベル基材の熱収縮への追従性に優れるため、インキ割れが起こりにくいことに加えて、熱収縮した場合（特に、高い熱収縮率で熱収縮した場合）であっても熱収縮後の金属光沢性及び輝度感の低下をより抑制でき、より効果的に熱収縮前の金属光沢性及び輝度感を維持することができる。
【００６７】
上記金属顔料含有印刷層は、上記バインダー樹脂、上記ポリロタキサン、及び金属顔料を含有する。
【００６８】
上記金属顔料含有印刷層は、中でも、上記バインダー樹脂としてウレタン系樹脂とセルロース系樹脂とを含むことが好ましい。
【００６９】
上記金属顔料は、特に限定されないが、公知乃至慣用の銀インキ等の金属色のインキに用いられる金属顔料を用いることができる。上記金属顔料は、特に限定されないが、アルミニウム、ブロンズ（青銅）、銅、亜鉛、真鍮、チタニウム、錫等の金属を原料とする顔料が挙げられる。中でも、アルミニウムを原料とする顔料（アルミニウム顔料）が好ましい。上記金属顔料は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。また、上記金属顔料は、上記金属の二種以上の合金を原料とする顔料であってもよい。また、上記金属顔料は、樹脂コート等の表面処理が施されていてもよい。
【００７０】
上記金属顔料の形状は、特に限定されないが、例えば、粒状、板状、塊状、フレーク状（鱗片状）等が挙げられる。中でも、金属光沢性をより向上させる観点から、鱗片状が好ましい。
【００７１】
上記金属顔料のメディアン径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１〜３０μｍである。なお、本明細書において、金属顔料のメディアン径（Ｄ５０）は、体積基準分布におけるメディアン径である。上記メディアン径は、レーザー回折法により測定することができる。より具体的には、例えば、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（マイクロトラック）  ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００」、日機装（株）製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（マイクロトラック）  ＭＴ３０００」等により測定することができる。
【００７２】
上記金属顔料の厚み（平均厚み）は、特に限定されないが、０．０１〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．０２〜２μｍである。なお、本明細書において、金属顔料の平均厚みは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、任意の１０個の金属顔料の厚みを測定することにより求めることができる。
【００７３】
上記アルミニウム顔料は、特に限定されないが、リーフィング型アルミニウム顔料であってもよいし、ノンリーフィング型アルミニウム顔料であってもよいし、蒸着アルミニウム顔料であってもよい。上記アルミニウム顔料は、中でも、蒸着アルミニウム顔料が好ましい。
【００７４】
上記蒸着アルミニウム顔料は、蒸着法により製造されたアルミニウムフレークである。上記蒸着法とは、適宜な支持基材（フィルム等）上にアルミニウムを蒸着して蒸着アルミニウム膜を作製した後、これを剥離、粉砕、必要に応じて、分級してフレーク状とする蒸着金属膜細片（蒸着アルミニウムフレーク）の製造方法である（例えば、特開２００２−２０６６８号公報参照）。金属顔料として蒸着アルミニウム顔料を用いることにより、本発明の印刷層は鏡面光沢度が向上し、優れた金属光沢を示すことにより、金属光沢性がより向上する。なお、上記蒸着アルミニウム顔料は、一種のみを用いてもよいし、異なる二種以上の蒸着アルミニウム顔料を混合して用いてもよい。
【００７５】
上記蒸着アルミニウム顔料のＤ５０は、特に限定されないが、１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。上記Ｄ５０が１μｍ以上であると、鏡面光沢度が向上し、好ましい。上記Ｄ５０が３０μｍ以下であると、印刷インキをグラビア印刷した場合にかすれが発生しにくくなる。
【００７６】
上記蒸着アルミニウム顔料の厚みは、特に限定されないが、０．１μｍ未満が好ましい。また、上記蒸着アルミニウム顔料の平均厚みは、特に限定されないが、０．０１μｍ以上、０．１μｍ未満が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０７μｍである。上記平均厚みが０．０１μｍ以上であると、工業的に製造効率が良い傾向がある。一方、上記厚み及び平均厚みが０．１μｍ未満であると、印刷層中の金属顔料の配向性が向上し、金属光沢性が向上し、好ましい。
【００７７】
上記蒸着アルミニウム顔料は、市販品を用いることも可能である。例えば、ＢＡＳＦ社製「メタシーン  ７１−００１０」、「メタシーン  ４１−００１０」、ＥＣＫＡＲＴ社製「メタルアー  Ａ４１０１０ＡＥ」等が市場で入手可能である。
【００７８】
上記金属顔料含有印刷層は、さらに、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤を含有することにより、ラベル基材の熱収縮に対する印刷層の追従性により優れ、金属光沢性及び輝度感により優れる。
【００７９】
上記可塑剤としては、公知乃至慣用の可塑剤を用いることが可能であり、特に限定されないが、例えば、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、フタル酸ジヒドロアビエチル、イソフタル酸ジメチル等のフタル酸エステル系化合物；アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）等のクエン酸エステル系化合物；三安息香酸トリメチロールエタン、三安息香酸トリメチロールプロパン、三安息香酸グリセリド、四安息香酸ペンタエリトリット等の安息香酸エステル系化合物；八酢酸スクロース、ケテン酸トリシクロヘキシル、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピロネート）］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等の脂肪酸エステル系化合物；Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホン酸アミド等のスルホン酸エステル系化合物；リン酸エステル系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物、ハイドロキノン系化合物等が挙げられる。上記可塑剤は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
【００８０】
上記可塑剤は、市販品を用いることも可能である。例えば、旭化成ファインケム（株）製「ＡＴＢＣ」、和光純薬工業（株）製「ＤＣＨＰ」等が市場で入手可能である。
【００８１】
上記金属顔料含有印刷層中のバインダー樹脂の含有量は、特に限定されないが、印刷層の総量（１００重量％）に対して、１０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜７５重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。上記含有量が１０重量％以上であると、金属顔料含有印刷層のラベル基材との密着性が向上し、該印刷層がラベル基材から剥離しにくくなる。上記含有量が８０重量％以下であると、ポリロタキサン、金属顔料、添加剤等の加えられる量が増え、印刷層の設計がしやすい。
【００８２】
上記金属顔料含有印刷層中のポリロタキサンの含有量は、特に限定されないが、印刷層の総量（１００重量％）に対して、１〜７０重量％が好ましく、より好ましくは３〜６５重量％、さらに好ましくは５〜６３重量％である。上記含有量が１重量％以上であると、ラベル基材の熱収縮に対する追従性がより向上する。さらに、熱収縮前後で金属顔料含有印刷層の金属光沢性及び輝度感の低下がより起こりにくい。上記含有量が７０重量％以下であると、シュリンクラベルのブロッキングを起こりにくくすることができる。
【００８３】
上記金属顔料含有印刷層中の金属顔料の含有量は、特に限定されないが、印刷層の総量（１００重量％）に対して、５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは７〜５５重量％、さらに好ましくは１１〜５０重量％である。上記含有量が５重量％以上であると、金属顔料含有印刷層の金属光沢性がより向上し、輝度感がより向上する。上記含有量が６０重量％以下であると、シュリンクラベルのブロッキングを起こりにくくすることができる。
【００８４】
上記金属顔料含有印刷層が可塑剤を含有する場合、上記金属顔料含有印刷層中の可塑剤の含有量は、特に限定されないが、印刷層の総量（１００重量％）に対して、１０〜３５重量％が好ましく、より好ましくは１２〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜２８重量％である。上記含有量が１０重量％以上であると、金属顔料含有印刷層が十分に柔軟化され、熱収縮前後で該印刷層の鏡面光沢度、金属光沢性をより低下しにくくし、輝度感の低下をより抑制することができる。上記含有量が３５重量％以下であると、金属顔料含有印刷層が柔軟になりすぎることを防止し、該印刷層の剥離、ブロッキングを抑制し、耐摩耗性を向上させることができる。
【００８５】
上記金属顔料含有印刷層の厚みは、特に限定されないが、０．１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜３μｍである。上記厚みが０．１μｍ以上であると、金属顔料含有印刷層を有することによる金属光沢性の向上の効果を十分に得ることができ、好ましい。上記厚みが５μｍ以下であると、塗膜の形成性がより良好となる。
【００８６】
（３）ホログラム調の外観を有する印刷層
上記ホログラム調の外観を有する印刷層（「ホログラム印刷層」と称する場合がある）は、印刷により形成される層であり、光の干渉縞によって視覚上虹色のように見える外観を有する印刷層である。ホログラム箔等が転写されて形成されたホログラム層を有するシュリンクラベルは、熱収縮後にホログラム効果が消失したり、非常に小さくなったりすることがある。特に、高い熱収縮率で熱収縮した場合は、ホログラム効果の消失又は低下がより顕著である。しかしながら、ホログラム層として本発明の印刷層を用いた場合、印刷層がラベル基材の熱収縮への追従性に優れるため、インキ割れが起こりにくいことに加えて、熱収縮した場合（特に、高い熱収縮率で熱収縮した場合）であっても熱収縮後のホログラム効果の消失又は低下を抑制でき、より効果的にホログラム効果を維持することができる。
【００８７】
上記ホログラム印刷層は、上記バインダー樹脂、上記ポリロタキサン、及びホログラム顔料を含有する。
【００８８】
上記ホログラム印刷層は、中でも、上記バインダー樹脂としてウレタン系樹脂とセルロース系樹脂とを含むことが好ましい。
【００８９】
上記ホログラム顔料としては、金属又は半金属であって、複数の凹凸を有する板状の薄片が好ましい。上記凹凸は、板状の薄片の固有の形状であってもよく、板状の薄片に付加されたものであってもよいが、板状の薄片の固有の形状であることが好ましい。
【００９０】
上記金属としては、例えば、金、銀、銅、チタン、アルミニウム、錫、亜鉛、クロム、ニッケル、マグネシウム、ガリウム等が挙げられる。上記半金属は、金属と非金属の中間的性質を示すものをいう。上記半金属としては、例えば、ケイ素、ビスマス、ゲルマニウム等が挙げられる。上記板状の薄片は、金属；半金属；若しくはこれらの複合物；又は、金属、半金属、若しくはこれらの複合物の酸化物、硫化物、酸化炭化物、若しくは酸化窒化物であってもよい。上記板状の薄片は一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。上記板状の薄片は、中でも、金属が好ましく、より好ましくはアルミニウムである。
【００９１】
上記板状の薄片は、特に限定されないが、凹凸を容易に形成することができる観点から、蒸着膜を砕いた薄片（蒸着薄片）が好ましく、より好ましくは金属蒸着膜を砕いた薄片（金属蒸着薄片）、さらに好ましくは凹凸形状を有する金属蒸着膜を砕いた薄片（凹凸金属蒸着薄片）である。また、上記板状の薄片は、樹脂等により被覆されていてもよい。
【００９２】
上記板状の薄片の厚みは、特に限定されないが、例えば１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜８００ｎｍである。
【００９３】
上記板状の薄片の平面視形状は、特に限定されないが、例えば、略矩形状（長方形状、正方形状、１以上の角が直角でない四角形を含む）、鱗片状、略円形状（真円状、楕円状、オーバル状を含む）等の定形；不定形等が挙げられる。
【００９４】
上記板状の薄片の面積（１個当たりの面積）は、特に限定されないが、例えば５〜２０００μｍ2である。なお、不定形の板状の薄片においては上記範囲には限定されない。
【００９５】
上記板状の薄片のアスペクト比［平面視における最大の長さ／板状の薄片の厚み］は、特に限定されないが、例えば２〜１０００である。
【００９６】
上記板状の薄片の、平面視における最大の長さ：幅の長さ（最大の長さ方向に直交する方向の長さ）は、特に限定されないが、例えば１：１〜１０：１である。
【００９７】
上記板状の薄片が有する凹凸は、板状の薄片の一方の面のみに形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。また、上記凹凸の形状（個々の形状）は、特に限定されないが、例えば、略円形状、略矩形状、不定形状等が挙げられる。また、上記凹凸は、規則的に配列されていてもよいし、不規則に配列されていてもよいが、規則的に配列されていることが好ましい。また、上記複数の凹凸の形状は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００９８】
上記板状の薄片は、市販品を用いてもよいし、公知乃至慣用の方法によって製造してもよい。上記板状の細片の製法としては、例えば、表面に凹凸が形成され且つその表面に剥離剤が塗布された支持板の表面に、所望の金属又は半金属を蒸着させ、得られた蒸着膜を支持板から剥離した後粉砕する方法が挙げられる。また、必要に応じて酸素含有ガス等の反応性ガスの存在下で上記金属又は半金属を蒸着させることにより、酸化物等の蒸着膜を得ることができる。
【００９９】
上記ホログラム印刷層は、さらに、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤を含有することにより、ラベル基材の熱収縮に対する印刷層の追従性により優れ、さらに、熱収縮後のホログラム調の消失又は低下をより抑制することができる。上記可塑剤としては、上述の金属顔料含有印刷層中に含まれていてもよい可塑剤として例示及び説明されたものが挙げられる。
【０１００】
上記ホログラム印刷層中のバインダー樹脂の含有量は、特に限定されないが、印刷層の総量（１００重量％）に対して、１０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜７５重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。上記含有量が１０重量％以上であると、ホログラム印刷層のラベル基材との密着性が向上し、該印刷層がラベル基材から剥離しにくくなる。上記含有量が８０重量％以下であると、ポリロタキサン、ホログラム顔料、添加剤等の加えられる量が増え、印刷層の設計がしやすい。
【０１０１】
上記ホログラム印刷層中のポリロタキサンの含有量は、特に限定されないが、印刷層の総量（１００重量％）に対して、１〜７０重量％が好ましく、より好ましくは３〜６５重量％、さらに好ましくは５〜６３重量％である。上記含有量が１重量％以上であると、ラベル基材の熱収縮に対する追従性がより向上する。さらに、熱収縮前後でホログラム印刷層のホログラム調の消失又は低下がより起こりにくい。上記含有量が７０重量％以下であると、シュリンクラベルのブロッキングを起こりにくくすることができる。
【０１０２】
上記ホログラム印刷層中のホログラム顔料の含有量は、特に限定されないが、印刷層の総量（１００重量％）に対して、５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは７〜５５重量％、さらに好ましくは１１〜５０重量％である。上記含有量が５重量％以上であると、ホログラム効果が向上しやすい。上記含有量が６０重量％以下であると、シュリンクラベルのブロッキングを起こりにくくすることができる。
【０１０３】
上記ホログラム印刷層が可塑剤を含有する場合、上記ホログラム印刷層中の可塑剤の含有量は、特に限定されないが、印刷層の総量（１００重量％）に対して、１０〜３５重量％が好ましく、より好ましくは１２〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜２８重量％である。上記含有量が１０重量％以上であると、熱収縮前後でホログラム印刷層のホログラム調の消失又は低下がより起こりにくい。上記含有量が３５重量％以下であると、ホログラム印刷層が柔軟になりすぎることを防止し、該印刷層の剥離、ブロッキングを抑制し、耐摩耗性を向上させることができる。
【０１０４】
上記ホログラム印刷層の厚みは、特に限定されないが、０．１〜５μｍが好ましい。
【０１０５】
（４）マット剤を含有する印刷層
上記マット剤を含有する印刷層（「マット印刷層」と称する場合がある）は、マット剤を含有することによりつや消し効果を有する印刷層である。マット印刷層を最も外側（シュリンクラベルを容器に装着した時に容器とは反対側になる面側）に有するラベル付き容器は、輸送時等の振動によりラベル同士（即ち、マット印刷層同士）が擦れ合うことによってつや消し効果が消失又は低減することがある。しかしながら、マット印刷層として本発明の印刷層を用いた場合、印刷層がラベル基材の熱収縮への追従性に優れるため、インキ割れが起こりにくいことに加えて、ポリロタキサンの自己修復性に起因するものと推定されるが、つや消し効果の消失又は低下を抑制でき、より効果的につや消し効果を維持することができる。
【０１０６】
上記マット印刷層は、上記バインダー樹脂、上記ポリロタキサン、及びマット剤（マット顔料）を含有する。上記マット印刷層が本発明のシュリンクラベルの最表面である場合、さらに、滑剤を含有することが好ましい。
【０１０７】
上記滑剤としては、特に限定されず、公知乃至慣用のコーティング層、コーティング剤において用いられる滑剤を用いることができる。上記滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン系ワックス等のポリオレフィン系ワックス、脂肪酸アマイド、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス、カルナウバワックス等の各種ワックス（ワックス類）や樹脂ビーズなどが挙げられる。上記滑剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
【０１０８】
上記マット剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の無機粒子、アクリルビーズ等の体質顔料等が挙げられる。
【０１０９】
上記マット印刷層中のバインダー樹脂の含有量は、特に限定されないが、印刷層の総量（１００重量％）に対して、１０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜７５重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。上記含有量が１０重量％以上であると、マット印刷層のラベル基材との密着性が向上し、該印刷層がラベル基材から剥離しにくくなる。上記含有量が８０重量％以下であると、ポリロタキサン、マット剤、添加剤等の加えられる量が増え、印刷層の設計がしやすい。
【０１１０】
上記マット印刷層中のポリロタキサンの含有量は、特に限定されないが、印刷層の総量（１００重量％）に対して、０．１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％である。上記含有量が０．１重量％以上であると、ラベル基材の熱収縮に対する追従性がより向上する。さらに、マット印刷層のつや消し効果の消失又は低下がより起こりにくい。上記含有量が５０重量％以下であると、シュリンクラベルのブロッキングを起こりにくくすることができる。
【０１１１】
上記マット印刷層中のマット剤の含有量は、特に限定されないが、印刷層の総量（１００重量％）に対して、１０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１２〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。上記含有量が１０重量％以上であると、マット剤によるつや消し効果がより向上する。上記含有量が５０重量％以下であると、マット印刷層の粉吹きが低減でき、好ましい。
【０１１２】
上記マット印刷層が滑剤を含有する場合、上記マット印刷層中の滑剤の含有量は、特に限定されないが、印刷層の総量（１００重量％）に対して、１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは２〜２５重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％である。
【０１１３】
上記マット印刷層の厚みは、特に限定されないが、０．１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜４μｍである。
【０１１４】
（５）透明印刷層
上記透明印刷層は、シュリンクラベルを構成する各層を保護する役割を有する保護印刷層、上記各層のラベル基材への密着性を向上させるアンカーコート層等が挙げられる。高い熱収縮率でシュリンクラベルを熱収縮した場合、透明印刷層がラベル基材の熱収縮に追従しにくく、インキ割れが生じて収縮白化することがあった。しかしながら、透明印刷層として本発明の印刷層を用いた場合、印刷層がラベル基材の熱収縮への追従性に優れるため、インキ割れが起こりにくく、収縮白化や色調変化が起こりにくい。このため、本発明の印刷層である透明印刷層は熱収縮後も透明性に優れる。さらに、上記透明印刷層を最も外側に有するラベル付き容器は、輸送時等の振動によりラベル表面の透明印刷層が傷つく場合がある。しかしながら、上記透明印刷層として本発明の印刷層を用いた場合、ポリロタキサンの自己修復性に起因するものと推定されるが、傷が修復され、透明性が維持される。
【０１１５】
なお、透明印刷層とは、当該印刷層を通して隣接する層を視認することができる程度の透明性を有する印刷層をいう。上記透明印刷層は、透明であればよく、有色、無色のどちらでもよい。
【０１１６】
上記透明印刷層は、上記バインダー樹脂及び上記ポリロタキサンを含有する。また、上記透明印刷層が本発明のシュリンクラベルの最表面である場合、さらに、上記滑剤を含有することが好ましい。
【０１１７】
上記透明印刷層中のバインダー樹脂の含有量は、特に限定されないが、印刷層の総量（１００重量％）に対して、２０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは２５〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８５重量％である。上記含有量が２０重量％以上であると、透明印刷層のラベル基材との密着性が向上し、該印刷層がラベル基材から剥離しにくくなる。上記含有量が９５重量％以下であると、ポリロタキサン、添加剤等の加えられる量が増え、印刷層の設計がしやすい。
【０１１８】
上記透明印刷層中のポリロタキサンの含有量は、特に限定されないが、印刷層の総量（１００重量％）に対して、０．１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％である。上記含有量が０．１重量％以上であると、ラベル基材の熱収縮に対する追従性がより向上する。さらに、熱収縮前後で色調変化、収縮白化がより起こりにくい。さらに、透明印刷層に傷が付いても透明性がより維持されやすい。上記含有量が５０重量％以下であると、シュリンクラベルのブロッキングを起こりにくくすることができる。
【０１１９】
上記透明印刷層が滑剤を含有する場合、上記透明印刷層中の滑剤の含有量は、特に限定されないが、印刷層の総量（１００重量％）に対して、１〜３５重量％が好ましく、より好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２５重量％である。
【０１２０】
上記透明印刷層の厚みは、特に限定されないが、０．１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜３μｍである。
【０１２１】
［ラベル基材］
本発明のシュリンクラベルにおけるラベル基材は、本発明の印刷層の支持体となり、ラベルの強度、剛性や収縮特性に主たる影響を及ぼす。
【０１２２】
上記ラベル基材は、熱収縮性フィルム（シュリンクフィルム）を少なくとも含む。上記熱収縮性フィルムとしては、特に限定されないが、公知乃至慣用のシュリンクラベルのラベル基材として用いられる熱収縮性フィルムを用いることができる。上記熱収縮性フィルムを形成する樹脂の種類は、要求物性、用途、コスト等に応じて、適宜選択することが可能であり、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等）、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。さらに、同種又は異種の樹脂を積層して積層フィルムとして用いてもよい。中でも、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましい。即ち、上記熱収縮性フィルムは、ポリエステル系樹脂からなるポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系樹脂からなるポリオレフィン系フィルム、ポリスチレン系樹脂からなるポリスチレン系フィルム、ポリエステル系樹脂を外層とし、ポリオレフィン系樹脂又はポリスチレン系樹脂を内層とした異種積層フィルムが好ましい。上記のポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂としては、例えば、特開２００８−１７０８２２号公報、特開２００８−１７０６９７号公報、特開２００８−１６３２１５号公報、特開２００８−１６３２３１号公報に記載のポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等を用いることができる。
【０１２３】
上記ポリエステル系フィルムに用いられるポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等が挙げられる。中でも好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂である。上記ＰＥＴ系樹脂としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを用いたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を共重合成分として用いた共重合ポリエステル（ＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ）、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を共重合成分として用いた共重合ポリエステル（ＮＰＧ共重合ＰＥＴ）、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、ジエチレングリコールを共重合成分として用いた共重合ポリエステル等のジオール変性ＰＥＴ；ジカルボン酸成分として、テレフタル酸を主成分、イソフタル酸及び／又はアジピン酸を共重合成分として用い、ジオール成分としてエチレングリコールを用いた共重合ポリエステル等のジカルボン酸変性ＰＥＴ等が挙げられる。
【０１２４】
上記ポリスチレン系フィルムに用いられるポリスチレン系樹脂としては、構成モノマーとして、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体を一種又は二種以上含む樹脂が挙げられる。具体的には、例えば、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（例えば、ＳＢＳ等）、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（ＳＢＩＳ）、スチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【０１２５】
上記ポリオレフィン系フィルムに用いられるポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒系ＬＬＤＰＥ（ｍＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体等のポリプロピレン系樹脂；環状オレフィン樹脂等が挙げられる。特に、上記ポリオレフィン系フィルムとしては、環状オレフィン樹脂を外層とするものが好ましく、例えば、環状オレフィン樹脂を外層とし、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂を内層（中心層）とするものが好ましい。
【０１２６】
上記熱収縮性フィルムは、単層構成であってもよいし、積層構成を有していてもよい。即ち、上記熱収縮性フィルムは、単層フィルムであってもよいし、要求物性、用途等に応じて、複数のフィルム層を積層した積層フィルムであってもよい。また、積層フィルムの場合、同種の樹脂からなるフィルム層を積層していてもよいし、異なる樹脂からなるフィルム層を積層していてもよい。積層フィルムの場合、ポリエステル系樹脂を外層とし、ポリオレフィン系樹脂又はポリスチレン系樹脂を内層とした積層フィルムや、ポリスチレン系樹脂を外層とし、ポリオレフィン系樹脂又は外層とは組成が異なるポリスチレン系樹脂を内層とした積層フィルム、環状オレフィン樹脂を外層とし、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂を内層とした積層フィルムが好ましい。
【０１２７】
上記熱収縮性フィルムは、シュリンク特性（熱収縮性）を発揮する観点から、少なくとも一方向に配向したフィルム（例えば、一方向に配向したフィルムや、一方向及び一方向と異なる方向に配向したフィルム）であることが好ましい。熱収縮性フィルムが積層フィルムの場合には、積層フィルム中の少なくとも１層のフィルム層が配向していることが好ましく、全てのフィルム層が少なくとも一方向に配向したフィルムであることが好ましい。全てのフィルム層が無配向の場合には、十分なシュリンク特性を発揮できない場合がある。熱収縮性フィルムとしては、特に一方向に配向したフィルム（１軸配向フィルム）又は一方向及び一方向と直交する方向に配向したフィルム（２軸配向フィルム）が用いられることが多く、中でも、１軸配向フィルム（一方向に主に延伸され、当該一方向と直交する方向にわずかに延伸された、実質的に一方向に延伸されたフィルムを含む）が一般的に用いられる。
【０１２８】
上記少なくとも一方向に配向したフィルムは、未延伸フィルムを、少なくとも一方向に延伸することで得られる。例えば、上記少なくとも一方向に配向したフィルムが１軸配向フィルムである場合は未延伸フィルムを一方向に延伸することで得られ、２軸配向フィルムである場合は未延伸フィルムを一方向及び当該一方向と直交する方向に延伸することで得られる。なお、本発明のシュリンクラベルは、熱収縮性フィルムの配向方向に主に熱収縮できる。
【０１２９】
上記熱収縮性フィルムは、溶融製膜または溶液製膜等の慣用の方法によって作製することができる。また、市販の熱収縮性フィルムを用いることも可能である。積層構成の熱収縮性フィルムを作製する場合、積層の方法としては、慣用の方法、例えば、共押出法、ドライラミネート法等を用いることが可能である。熱収縮性フィルムに配向を施す方法としては、例えば、長手方向（フィルムの製造ライン方向。縦方向又はＭＤ方向とも称する）および幅方向（長手方向と直交する方向。横方向又はＴＤ方向とも称する）の２方向への延伸、長手方向又は幅方向の一方向への延伸等を用いることができる。延伸方式は、例えば、ロール方式、テンター方式、チューブ方式等を用いることができる。例えば、幅方向に実質的に一方向に延伸されたフィルムの延伸処理は、７０〜１００℃程度の温度で、必要に応じて長手方向に例えば１．０１〜１．５倍、好ましくは１．０５〜１．３倍程度延伸した後、幅方向に３〜８倍、好ましくは４〜７倍程度延伸することにより行うことができる。
【０１３０】
上記熱収縮性フィルムの、主収縮方向の、９０℃、１０秒における熱収縮率（「熱収縮率（９０℃、１０秒）」と称する場合がある）は、特に限定されないが、３０〜９０％が好ましく、より好ましくは４０〜８５％である。上記熱収縮性フィルムの、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率（９０℃、１０秒）は、特に限定されないが、−３〜１５％が好ましく、より好ましくは−１〜１０％である。なお、上記「主収縮方向」とは最も熱収縮率が大きい方向であり、一般的には主に延伸処理された方向であり、例えば、幅方向に実質的に一方向に延伸されたフィルムの場合には幅方向である。
【０１３１】
上記ラベル基材として用いられる熱収縮性フィルムは、市販品を用いることも可能である。例えば、東洋紡績（株）製「スペースクリーン  Ｓ７０４２」、「ＳＶ−８０８」、三菱樹脂（株）製「ＬＸ−１０Ｓ」、「ＬＸ−１８Ｓ」、「ＬＸ−６１Ｓ」（以上、ポリエステル系フィルム）；シーアイ化成（株）製「ボンセット」、グンゼ（株）製「ＧＭＬＳ」（以上、ポリスチレン系フィルム）；グンゼ（株）製「ＦＬ」（ポリオレフィン系フィルム）；三菱樹脂（株）製「エコロージュ」（ポリ乳酸系フィルム）；三菱樹脂（株）製「ＤＬ」、グンゼ（株）製「ＨＧＳ」（以上、表層がポリエステル系樹脂、中心層がポリスチレン系樹脂の積層フィルム）等が挙げられる。
【０１３２】
上記ラベル基材は、熱収縮性フィルム以外の層を有していてもよい。上記熱収縮性フィルム以外の層としては、例えば、アンカーコート層、プライマーコート層、保護層、帯電防止層、滑り層、断熱層、金属や金属酸化物の蒸着層等が挙げられる。また、上記熱収縮性フィルムの表面には、必要に応じて、コロナ放電処理、プライマー処理、帯電防止コーティング処理等の慣用の表面処理が施されていてもよい。
【０１３３】
上記熱収縮性フィルムが透明である場合には、上記熱収縮性フィルムのヘイズ（ヘーズ）値［ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６準拠、厚み４０μｍ換算、単位：％］は、特に限定されないが、１０％以下が好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。ヘイズ値が１０％を超える場合には、ラベル基材の内側（シュリンクラベルを容器に装着したときに容器側になる面側）に印刷を施し、ラベル基材を通して印刷を見せるシュリンクラベル（裏印刷シュリンクラベル）用途においては、製品とした際に、印刷が曇り、装飾性が低下することがある。ただし、ヘイズ値が１０％を超える場合であっても、ラベル基材を通して印刷を見せる上記用途以外の用途（表印刷シュリンクラベル）においては不透明であってもよく、十分に使用可能である。また、不透明のラベル基材における熱収縮性フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、乳白フィルム、金属蒸着フィルム等を用いることができる。
【０１３４】
上記熱収縮性フィルムの厚みは、特に限定されないが、１０〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１２〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜６０μｍである。
【０１３５】
［他の層］
上記他の層（上記ラベル基材、本発明の印刷層以外の層）は、特に限定されないが、例えば、接着剤層（感圧性接着剤層、感熱性接着剤層等）、本発明の印刷層以外の印刷層（意匠印刷層、背景印刷層、保護印刷層、アンカーコート層、プライマーコート層、コーティング層、インナーコート層等）、帯電防止層、金属や金属酸化物の蒸着層、遮光層、断熱層、バリア層等が挙げられる。
【０１３６】
［シュリンクラベル］
本発明のシュリンクラベルは、上記ラベル基材の少なくとも一方の面に、本発明の印刷層を有する。より具体的には、本発明の印刷層が上記ラベル基材の少なくとも一方の面に設けられている。
【０１３７】
本発明のシュリンクラベルは、表印刷シュリンクラベルであってもよいし、裏印刷シュリンクラベルであってもよいし、両面印刷シュリンクラベルであってもよい。なお、本明細書において、表印刷ラベルとは、ラベル基材を通さず印刷を見せるラベルであり、ラベルを見る際に、ラベル基材よりも手前に意匠印刷層があるラベルをいう。また、裏印刷ラベルとは、ラベル基材を通して印刷を見せるラベルであり、ラベルを見る際に、ラベル基材よりも奥側に意匠印刷層があるラベルをいう。また、両面印刷ラベルとは、ラベル基材の両面側に意匠印刷層を有するラベルをいう。
【０１３８】
上記意匠印刷層は、例えば、商品名、イラスト、取り扱い注意事項等を表示した層が挙げられる。より具体的には、意匠印刷層は、所望のデザインとなるように着色顔料の異なる複数の印刷層によって形成されている。
【０１３９】
本発明の印刷層が着色顔料を含有する印刷層である場合、着色顔料を含有する本発明の印刷層を１又は複数組み合わせることによって意匠印刷層や背景印刷層を形成することができる。この場合の本発明のシュリンクラベルの層構成としては、例えば、外側から、［ラベル基材／意匠印刷層］、［ラベル基材／意匠印刷層／背景印刷層］、［ラベル基材／意匠印刷層／背景印刷層／保護印刷層］、[ラベル基材／意匠印刷層／保護印刷層]（以上、裏印刷ラベル）、［意匠印刷層／ラベル基材］、［意匠印刷層／背景印刷層／ラベル基材］、［保護印刷層／意匠印刷層／ラベル基材］、［保護印刷層／意匠印刷層／背景印刷層／ラベル基材］（以上、表印刷ラベル）等が挙げられる。なお、上記層構成において、意匠印刷層及び背景印刷層を形成する１又は複数の印刷層のうちの少なくとも一つが本発明の印刷層である。また、上記裏印刷ラベルは、ラベル基材の外側（シュリンクラベルの最外面）に透明な保護印刷層を有していてもよい。また、上記表印刷ラベルは、ラベル基材の内側（シュリンクラベルの最内面）に透明な保護印刷層を有していてもよい。また、上記層構成において、保護印刷層は、本発明の印刷層であってもよいし本発明の印刷層以外の印刷層であってもよい。なお、上記層構成に含まれる意匠印刷層を形成する１又は複数の印刷層全てが本発明の印刷層であることが好ましい。シュリンクラベルの耐摩擦性、耐熱性等の耐性を向上させる観点で、シュリンクラベルの最内面となる印刷層は本発明の印刷層以外の印刷層（他の印刷層）であってもよい。
【０１４０】
本発明の印刷層が意匠印刷層である場合の本発明のシュリンクラベルの好ましい構成について、図を用いて説明する。図１は、本発明の印刷層が意匠印刷層である場合の本発明のシュリンクラベルの一例を示す概略図（部分断面図）である。図１に記載の本発明のシュリンクラベル１は、ラベル基材２、意匠印刷層３、及び背景印刷層４をこの順に有する。なお、図１に記載の本発明のシュリンクラベル１は、ラベル基材２を通して意匠印刷を見せる裏印刷シュリンクラベルであり、ラベル基材２は透明である。
【０１４１】
意匠印刷層３は、本発明の印刷層であり、ラベル基材２の一方の表面に、部分的に設けられている。意匠印刷層３は、所望のデザインとなるように着色顔料の異なる複数の印刷層によって形成されている。また、意匠印刷層３は、透明であっても不透明であってもよい。意匠印刷層３の厚みは、特に限定されないが、０．１〜８μｍが好ましい。
【０１４２】
背景印刷層４は、酸化チタンを含有する白色の背景印刷層であり、ラベル基材２の一方の表面に、意匠印刷層３を覆うように設けられている。なお、図１では意匠印刷層３の全面を覆うように設けられているが、一部のみを覆うように設けられていてもよい。また、背景印刷層４は、ラベル基材２の一方の表面に、部分的に設けられていてもよく、全面に設けられていてもよい。背景印刷層４は、本発明のシュリンクラベルを筒状シュリンクラベルとした際、筒の外側から観察したときの意匠印刷層３の背景となる印刷層である。
【０１４３】
背景印刷層４は、酸化チタンを含有する上記他の印刷層である。背景印刷層である上記他の印刷層としては、例えば、酸化チタンを２５〜８０重量％、バインダー樹脂を１５〜７０重量％、滑剤を１〜１０重量％含有する層が挙げられる。背景印刷層４が酸化チタン等の白色顔料を含む背景印刷層であるため、熱収縮による色調の変化が判別しにくいので背景印刷層４は本発明の印刷層である必要がない。また、背景印刷層４はラベルの最内層となるため、シュリンクラベルの耐摩擦性、耐熱性等の耐性を向上させる観点で、背景印刷層４としては上記他の印刷層を用いることが好ましい。酸化チタンを含有する背景印刷層を用いた場合には、裏面が透けて見えにくい白色又は白色系の背景となり、意匠印刷層３の裏面にも重ねて設けられることにより、意匠印刷層の裏透けを防止できる。背景印刷層４の厚みは、特に限定されないが、０．５〜１０μｍが好ましい。
【０１４４】
本発明の印刷層が金属顔料含有印刷層である場合、金属顔料含有印刷層は、意匠印刷層や背景印刷層として使用できる。この場合の本発明のシュリンクラベルの層構成としては、例えば、外側から、［ラベル基材／透明印刷層／金属顔料含有印刷層］、［ラベル基材／意匠印刷層／透明印刷層／金属顔料含有印刷層］、［保護印刷層／ラベル基材／意匠印刷層／透明印刷層／金属顔料含有印刷層］、［ラベル基材／金属顔料含有印刷層］、［ラベル基材／意匠印刷層／金属顔料含有印刷層］、［保護印刷層／ラベル基材／意匠印刷層／金属顔料含有印刷層］、［ラベル基材／金属顔料含有印刷層／背景印刷層］、［ラベル基材／意匠印刷層／金属顔料含有印刷層／背景印刷層］、［ラベル基材／意匠印刷層／金属顔料含有印刷層／背景印刷層／保護印刷層］、［保護印刷層／ラベル基材／意匠印刷層／金属顔料含有印刷層／背景印刷層／保護印刷層］（以上、裏印刷ラベル）、［透明印刷層／金属顔料含有印刷層／ラベル基材］、［意匠印刷層／透明印刷層／金属顔料含有印刷層／ラベル基材］、［意匠印刷層／透明印刷層／金属顔料含有印刷層／ラベル基材／保護印刷層］、［保護印刷層／意匠印刷層／透明印刷層／金属顔料含有印刷層／ラベル基材］、［保護印刷層／意匠印刷層／透明印刷層／金属顔料含有印刷層／ラベル基材／保護印刷層］、［金属顔料含有印刷層／ラベル基材］、［意匠印刷層／金属顔料含有印刷層／ラベル基材］、［意匠印刷層／金属顔料含有印刷層／ラベル基材／保護印刷層］、［保護印刷層／意匠印刷層／金属顔料含有印刷層／ラベル基材］、［保護印刷層／意匠印刷層／金属顔料含有印刷層／ラベル基材／保護印刷層］（以上、表印刷ラベル）等が挙げられる。他の層構成として、［意匠印刷層／ラベル基材／金属顔料含有印刷層］、［意匠印刷層／ラベル基材／透明印刷層／金属顔料含有印刷層］、［保護印刷層／意匠印刷層／ラベル基材／透明印刷層／金属顔料含有印刷層］、［保護印刷層／意匠印刷層／ラベル基材／金属顔料含有印刷層］、［保護印刷層／意匠印刷層／ラベル基材／金属顔料含有印刷層／背景印刷層］、［保護印刷層／意匠印刷層／ラベル基材／金属顔料含有印刷層／背景印刷層／保護印刷層］等が挙げられる。上記他の層構成において、金属顔料含有印刷層が意匠印刷層である場合は上記他の層構成のシュリンクラベルは両面印刷ラベルであり、金属顔料含有印刷層が背景印刷層である場合は上記他の層構成のシュリンクラベルは表印刷ラベルである。なお、上記層構成において、最表面となる金属顔料含有印刷層表面には保護印刷層が設けられていてもよい。なお、上記層構成において、意匠印刷層、背景印刷層、透明印刷層、及び保護印刷層は、それぞれ、本発明の印刷層であってもよいし本発明の印刷層以外の印刷層であってもよい。
【０１４５】
本発明の印刷層として金属顔料含有印刷層を有する場合の本発明のシュリンクラベルの好ましい構成について、図を用いて説明する。図２は、本発明の印刷層として金属顔料含有印刷層を有する場合の本発明のシュリンクラベルの一例を示す概略図（部分断面図）である。図２に記載の本発明のシュリンクラベル１は、ラベル基材２、意匠印刷層３、金属顔料含有印刷層５、及び背景印刷層４をこの順に含む。図２に記載の本発明のシュリンクラベルは、金属顔料含有印刷層、意匠印刷層、及び背景印刷層が組み合わせられることより意匠が形成されている。なお、図２に記載の本発明のシュリンクラベル１は、ラベル基材２を通して意匠印刷を見せる裏印刷シュリンクラベルであり、ラベル基材２は透明である。本発明のシュリンクラベル１において、意匠印刷層３はラベル基材２の一方の面側に部分的に形成され、任意のデザインを形成している。金属顔料含有印刷層５は、意匠印刷層３が形成された領域の一部と意匠印刷層３が形成されていない領域の一部とを含み、ラベル基材２の上記一方の面側に部分的に設けられている。さらに、ラベル基材２の上記一方の面側に、意匠印刷層３、及び金属顔料含有印刷層５を覆うように背景印刷層４が設けられている。但し、この形態に限定されるものではなく、例えば、金属顔料含有印刷層５と意匠印刷層３との間に、複数の印刷によって意匠印刷層３を設けたことによる凹凸を平坦化するための透明印刷層を設けてもよい。また、ラベル基材２の外側若しくは背景印刷層４の内側又はその両方に保護印刷層が設けられていてもよい。図２に記載の本発明のシュリンクラベル１では、少なくとも金属顔料含有印刷層５が本発明の印刷層であればよいが、金属顔料含有印刷層５及び意匠印刷層３が本発明の印刷層であることがより好ましい。背景印刷層４はラベルの最内層であるので上記他の印刷層であることが好ましい。
【０１４６】
図２における意匠印刷層３は、図１における意匠印刷層３と同様に、所望のデザインとなるように着色顔料の異なる複数の印刷層によって形成されている。また、意匠印刷層３は、透明であっても不透明であってもよい。意匠印刷層３の厚みは、特に限定されないが、０．１〜８μｍが好ましい。
【０１４７】
図２における背景印刷層４は、酸化チタンを含有する層である。背景印刷層４が上記他の印刷層である場合、図２における背景印刷層４の好ましい組成は、図１における背景印刷層４と同様の組成である。
【０１４８】
本発明の印刷層がホログラム印刷層である場合、ホログラム印刷層は、意匠印刷層や背景印刷層として使用できる。この場合の本発明のシュリンクラベルの層構成としては、例えば、外側から、［ラベル基材／透明印刷層／ホログラム印刷層］、［ラベル基材／意匠印刷層／透明印刷層／ホログラム印刷層］、［保護印刷層／ラベル基材／意匠印刷層／透明印刷層／ホログラム印刷層］、［ラベル基材／ホログラム印刷層］、［ラベル基材／意匠印刷層／ホログラム印刷層］、［保護印刷層／ラベル基材／意匠印刷層／ホログラム印刷層］、［ラベル基材／ホログラム印刷層／背景印刷層］、［ラベル基材／意匠印刷層／ホログラム印刷層／背景印刷層］、［ラベル基材／意匠印刷層／ホログラム印刷層／背景印刷層／保護印刷層］、［保護印刷層／ラベル基材／意匠印刷層／ホログラム印刷層／背景印刷層／保護印刷層］（以上、裏印刷ラベル）、［透明印刷層／ホログラム印刷層／ラベル基材］、［意匠印刷層／透明印刷層／ホログラム印刷層／ラベル基材］、［意匠印刷層／透明印刷層／ホログラム印刷層／ラベル基材／保護印刷層］、［保護印刷層／意匠印刷層／透明印刷層／ホログラム印刷層／ラベル基材］、［保護印刷層／意匠印刷層／透明印刷層／ホログラム印刷層／ラベル基材／保護印刷層］、［ホログラム印刷層／ラベル基材］、［意匠印刷層／ホログラム印刷層／ラベル基材］、［意匠印刷層／ホログラム印刷層／ラベル基材／保護印刷層］、［保護印刷層／意匠印刷層／ホログラム印刷層／ラベル基材］、［保護印刷層／意匠印刷層／ホログラム印刷層／ラベル基材／保護印刷層］（以上、表印刷ラベル）等が挙げられる。他の層構成として、［意匠印刷層／ラベル基材／ホログラム印刷層］、［意匠印刷層／ラベル基材／透明印刷層／ホログラム印刷層］、［保護印刷層／意匠印刷層／ラベル基材／透明印刷層／ホログラム印刷層］、［保護印刷層／意匠印刷層／ラベル基材／ホログラム印刷層］、［保護印刷層／意匠印刷層／ラベル基材／ホログラム印刷層／背景印刷層］、［保護印刷層／意匠印刷層／ラベル基材／ホログラム印刷層／背景印刷層／保護印刷層］等が挙げられる。上記他の層構成において、ホログラム印刷層が意匠印刷層である場合は上記他の層構成のシュリンクラベルは両面印刷ラベルであり、ホログラム印刷層が背景印刷層である場合は上記他の層構成のシュリンクラベルは表印刷ラベルである。なお、上記層構成において、最表面となるホログラム印刷層表面には保護印刷層が設けられていてもよい。なお、上記層構成において、意匠印刷層及び保護印刷層は、それぞれ、本発明の印刷層であってもよいし本発明の印刷層以外の印刷層であってもよい。
【０１４９】
本発明の印刷層としてホログラム印刷層を有する場合の本発明のシュリンクラベルの好ましい構成は、図２における金属顔料含有印刷層５の代わりにホログラム印刷層を用いた構成である。なお、意匠印刷層３が設けられていない領域では、ホログラム印刷層と背景印刷層４とが重なる領域を有することが好ましい。また、背景印刷層４は、白色顔料を含有する白色印刷層であるため、ホログラム層の裏面側に背景印刷層が重ねられる構成とすることによってより優れたホログラム調の外観を呈することができる。
【０１５０】
本発明の印刷層がマット印刷層である場合、本発明のシュリンクラベルの層構成としては、例えば、外側から、［マット印刷層／ラベル基材／意匠印刷層］、 ［マット印刷層／ラベル基材／意匠印刷層／背景印刷層］、［マット印刷層／ラベル基材／意匠印刷層／保護印刷層］、［マット印刷層／ラベル基材／意匠印刷層／背景印刷層／保護印刷層］（以上、裏印刷ラベル）、［マット印刷層／意匠印刷層／ラベル基材］、［マット印刷層／意匠印刷層／背景印刷層／ラベル基材］、［マット印刷層／意匠印刷層／ラベル基材／背景印刷層］（以上、表印刷ラベル）等が挙げられる。なお、上記層構成において、意匠印刷層及び保護印刷層は、それぞれ、本発明の印刷層であってもよいし本発明の印刷層以外の印刷層であってもよい。また、上記表印刷ラベルは、ラベル基材の内側（シュリンクラベルの最内面）に保護印刷層を有していてもよい。
【０１５１】
本発明の印刷層としてマット印刷層を有する場合の本発明のシュリンクラベルの好ましい構成について、図を用いて説明する。図３は、本発明の印刷層としてマット印刷層を有する場合の本発明のシュリンクラベルの一例を示す概略図（部分断面図）である。図３に記載の本発明のシュリンクラベル１は、マット印刷層６、ラベル基材２、意匠印刷層３、及び背景印刷層４をこの順に有する。なお、図３に記載の本発明のシュリンクラベル１は、ラベル基材２を通して意匠印刷を見せる裏印刷シュリンクラベルであり、ラベル基材２は透明である。本発明のシュリンクラベル１において、意匠印刷層３はラベル基材２の一方の面側に部分的に形成され、任意のデザインを形成している。また、意匠印刷層３はマット印刷層６とラベル基材２越しに見ることになるので、意匠印刷層３がマット調のデザインとなって見える。さらに、ラベル基材２の上記一方の面側に、意匠印刷層３を覆うように背景印刷層４が設けられている。また、ラベル基材２の他方の面側の略全面（具体的には、筒状シュリンクラベルとする際にシール部となる部分付近以外の全面）にマット印刷層６が設けられている。図３に記載の本発明のシュリンクラベル１では、少なくともマット印刷層６が本発明の印刷層であればよいが、マット印刷層６及び意匠印刷層３が本発明の印刷層であることがより好ましい。背景印刷層４は上記他の印刷層であってもよい。
【０１５２】
図３における意匠印刷層３は、図１における意匠印刷層３と同様に、所望のデザインとなるように着色顔料の異なる複数の印刷層によって形成されている。また、意匠印刷層３は、透明であっても不透明であってもよい。意匠印刷層３の厚みは、特に限定されないが、０．１〜８μｍが好ましい。
【０１５３】
図３における背景印刷層４は、酸化チタンを含有する層である。背景印刷層４が上記他の印刷層である場合、図２における背景印刷層４の好ましい態様は、図１における背景印刷層４と同様である。
【０１５４】
本発明の印刷層が透明印刷層である場合、透明印刷層は、例えば、ラベルの表面の保護を目的として、ラベルの最表面（特に最外層）の保護印刷層として使用することができる。また、ラベル基材と印刷層の密着性や印刷層同士の密着性の向上、デザイン性の向上、表現性の向上等、種々の目的のために、印刷層−印刷層間やラベル基材−印刷層間に使用することもできる。本発明の印刷層が透明印刷層である場合、本発明のシュリンクラベルの層構成としては、上述の例示した層構成において、保護印刷層が本発明の印刷層である構成の他、［ラベル基材／透明印刷層／意匠印刷層／背景印刷層］、［透明印刷層／ラベル基材／意匠印刷層］ 、［透明印刷層／ラベル基材／意匠印刷層／背景印刷層］（以上、裏印刷ラベル）、［意匠印刷層／背景印刷層／透明印刷層／ラベル基材］、［透明印刷層／意匠印刷層／背景印刷層／ラベル基材］、［意匠印刷層／透明印刷層／ラベル基材］、［透明印刷層／意匠印刷層／ラベル基材］（以上、表印刷ラベル）等が挙げられる。なお、上記層構成において、意匠印刷層及び背景印刷層は、それぞれ、本発明の印刷層であってもよいし本発明の印刷層以外の印刷層であってもよい。
【０１５５】
本発明のシュリンクラベルは、例えば、ラベル両端を溶剤や接着剤でシールし筒状にして容器に装着されるタイプの筒状シュリンクラベルや、ラベルの一端を容器に貼り付け、ラベルを巻き回した後、他端を一端に重ね合わせて筒状にする巻き付け方式のシュリンクラベルとして用いることができる。本発明のシュリンクラベルは、上記の中でも、筒状シュリンクラベルに特に好ましく用いられる。即ち、本発明のシュリンクラベルは、筒状シュリンクラベルであることが好ましい。以下、本発明のシュリンクラベルを用いた筒状シュリンクラベルを、「本発明の筒状シュリンクラベル」と称する場合がある。
【０１５６】
図４及び図５を用いて、本発明のシュリンクラベルの好ましい実施形態である筒状シュリンクラベルの一例について説明する。図４に記載の本発明の筒状シュリンクラベル７は、矩形状に形成された本発明のシュリンクラベルの一端部の外側に他端部を重ね合わせて筒状とし、他端部の内面と一端部の外面とを溶剤又は接着剤で接合しシール部８が形成された筒状体である。筒状シュリンクラベル７は、熱収縮性フィルムの主収縮方向が筒状シュリンクラベルの周方向Ｄとなるように筒状にされており、当該方向に熱収縮可能である。
【０１５７】
図５は、図４におけるＡ−Ａ’の断面、即ち、本発明の筒状シュリンクラベル７の、シール部付近の要部拡大図である。なお、図５は、例として、図１に示す本発明のシュリンクラベルの筒状シュリンクラベルのシール部付近の要部拡大図を示している。シール部８では、シュリンクラベルの両端部が溶剤又は接着剤９で接合されている。具体的には、本発明のシュリンクラベルは、ラベル基材２の一方の面（筒状の内面側の面）の他端部の端から所定幅の領域を除いた領域に意匠印刷層３が形成され、その意匠印刷層３を覆うように、ラベル基材２の一方の面の他端部の端から所定幅の領域を除いた領域の略全域に背景印刷層４が形成されている。このため、本発明のシュリンクラベルには、他端部の端から所定幅の領域は、背景印刷層４及び意匠印刷層３が形成されておらず、ラベル基材２が露出し、ラベル基材露出面が形成され、シール部８は、本発明のシュリンクラベルの他端部の内面側に形成されたラベル基材面と、一端部の外面側に形成されたラベル基材露出面とを、溶剤又は接着剤９によって接合されている。即ち、シール部８では、ラベル基材２同士が溶剤又は接着剤９で接合されていることが好ましい。特に、溶剤による接合の場合、ラベル基材２同士の接合は、ラベル基材２の熱収縮性フィルム面同士が接合されていることが好ましい。なお、上記両端部のうち、接合されない部分は、背景印刷層、意匠印刷層等の印刷層等を有していても接着性に影響はないため、印刷層を有していてもよい。また、意匠印刷層３及び背景印刷層４は、それぞれ、単層であってもよいし、複層であってもよい。また、図４及び図５における筒状シュリンクラベルの層構成は、当該図４及び図５に示された層構成（即ち、図１に示す本発明のシュリンクラベルの層構成）に限定されず、他の層構成（例えば、図２又は図３に示す層構成）であってもよい。
【０１５８】
なお、図５における本発明の筒状シュリンクラベル７では、一端部は、その端が他端部の背景印刷層４と重なる位置まで延びてきており、一端部と他端部の背景印刷層４同士がラベル基材２を介して重なる領域が形成されている。このため、厚み方向において背景印刷層４が存在しない領域は存在しない。本発明の筒状シュリンクラベルは、図５に示すような、一端部の端と他端部側の背景印刷層と重なる構造であってもよいし、一端部の端が他端部のラベル基材露出面と重なる領域まで延び、一端部の端が他端部側の背景印刷層と重なる位置まで延びてきていない、一端部の端と他端部側の背景印刷層とが重ならない構造であってもよい。
【０１５９】
上記シール部の幅は、特に限定されないが、０．２〜１０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．３〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．４〜２ｍｍである。
【０１６０】
本発明のシュリンクラベルは、熱収縮性フィルムを含むラベル基材の少なくとも一方の面に、バインダー樹脂及びポリロタキサンを含有する印刷層を有している。本発明のシュリンクラベルは、このような構成、特にポリロタキサンを含有する印刷層を有することにより、該印刷層がラベル基材の熱収縮に対して追従しやすいため、熱収縮時（例えば、シュリンク加工時）に微細なインキ割れが生じにくく色調変化が起こりにくい。
【０１６１】
また、本発明の印刷層が着色顔料を含有する印刷層である場合、印刷層がラベル基材の収縮への追従性に優れるため、インキ割れが起こりにくいことに加えて、熱収縮後の色調変化が起こりにくく、見栄えが良いシュリンクラベルを得ることができる。
【０１６２】
また、金属顔料含有印刷層を有するシュリンクラベルにおける金属顔料含有印刷層においては、金属顔料として蒸着アルミニウム顔料や湿式ボールミル法によるアルミニウム顔料が知られている。一般的に、湿式ボールミル法によるアルミニウム顔料よりも、蒸着アルミニウム顔料の方が輝度感に優れる。しかしながら、シュリンクラベルとして使用する場合、蒸着アルミニウム顔料が、薄い板状の形状を有するため、シュリンクラベルの熱収縮の際に折れ曲がってしまうことによるものと推測されるが、金属顔料含有印刷層の輝度感が低下することがあった。これに対し、金属顔料含有印刷層として本発明の印刷層を用いた場合の本発明のシュリンクラベルは、印刷層がラベル基材の熱収縮への追従性に優れるため、熱収縮した場合であっても、金属顔料の折れ曲がりが発生しにくく、金属顔料の形状や配向が崩れにくいことによるものと推測されるが、熱収縮後の金属光沢性及び輝度感の低下をより抑制でき、より効果的に熱収縮前の金属光沢性及び輝度感を維持することができる。なお、このような効果は、金属顔料として蒸着アルミニウム顔料及び湿式ボールミル法によるアルミニウム顔料のいずれを用いた場合であっても得ることができるが、蒸着アルミニウム顔料を用いた場合により効果的に得ることができる。
【０１６３】
また、ホログラム印刷層を有するシュリンクラベルは、シュリンクラベルが熱収縮する際に、ホログラム印刷層中に含まれるホログラム顔料が変形し、ホログラム顔料表面の光を干渉させる微小な凹凸構造が破壊されることによるものと推測されるが、結果としてホログラム効果が消失又は低下することがあった。そこで、ホログラム印刷層を形成する樹脂としてウレタン系樹脂等の比較的柔軟な樹脂を用いることや、ホログラム印刷層中に可塑剤を多量に含ませることにより、ホログラム印刷層の柔軟性をより向上させ、熱収縮後のホログラム効果の消失又は低下を抑制するという方法があった。しかしながら、上記方法では、ホログラム印刷層が過剰に柔軟となるため、シュリンクラベルの熱収縮時にインキ割れが発生したり、印刷層がべたつくことにより印刷機のローラー等に転写したりすることがあった。これに対し、ホログラム印刷層として本発明の印刷層を用いた場合の本発明のシュリンクラベルは、印刷層がラベル基材の熱収縮への追従性に優れるため、熱収縮した場合であっても、熱収縮後のホログラム効果の消失又は低下を抑制でき、より効果的にホログラム効果を維持することができる。
【０１６４】
また、マット印刷層を最表面に有するシュリンクラベルは、マット印刷層を形成後、スリット工程、製袋工程（筒状形成工程）、容器等への装着工程、梱包工程、梱包後の輸送過程、また、マット印刷層を最も外側に有するラベル付き容器においては輸送過程等において、振動等によりラベル同士（即ち、マット印刷層同士）が擦れ合うことにより、つや戻りという現象が発生し、擦れた部分のマット感（つや消し効果）が消失又は低減することがあった。また、マット印刷層同士の擦れにより傷が発生することがあった。これに対し、マット印刷層として本発明の印刷層を用いた場合の本発明のシュリンクラベルは、ポリロタキサンの自己修復性に起因するものと推定されるが、つや消し効果の消失又は低下を抑制でき、より効果的につや消し効果を維持することができ、また、一旦ついた傷が修復される。
【０１６５】
また、透明印刷層を有するシュリンクラベルは、高い熱収縮率でシュリンクラベルを熱収縮した場合、透明印刷層がラベル基材の熱収縮に追従しにくく、微細なインキ割れが生じて収縮白化することがあった。さらに、透明印刷層を最表面に有するシュリンクラベルは、透明印刷層を形成後、スリット工程、製袋工程（筒状形成工程）、容器等への装着工程、梱包工程、梱包後の輸送過程、また、透明印刷層を最も外側に有するラベル付き容器においては輸送過程等において、振動等によりラベル同士（即ち、透明印刷層同士）が擦れ合うことにより傷が発生し、透明性が低下することがあった。これに対し、透明印刷層として本発明の印刷層を用いた場合の本発明のシュリンクラベルは、透明印刷層がラベル基材の熱収縮への追従性に優れるため、インキ割れが起こりにくく、収縮白化や色調変化が起こりにくい。このため、本発明の印刷層である透明印刷層は熱収縮後も透明性に優れる。さらに、ポリロタキサンの自己修復性に起因するものと推定されるが、傷が修復され、透明性が維持される。
【０１６６】
また、上述の本発明のシュリンクラベルにおける効果は、高収縮率（例えば、５０％以上）で熱収縮した場合であるとこのような効果をより発揮できるため、高収縮率で熱収縮させるシュリンクラベル用途に特に有用である。
【０１６７】
［本発明のシュリンクラベルの製造方法、加工方法］
本発明のシュリンクラベルの製造方法は、ラベル基材の少なくとも一方の面に本発明の印刷層を形成する工程（本発明の印刷層形成工程）を少なくとも含む。また、本発明のシュリンクラベルの製造方法は、本発明の印刷層形成工程の他、本発明の印刷層以外の印刷層を形成する工程等の他の工程を有していてもよい。
【０１６８】
（本発明の印刷層形成工程）
本発明の印刷層形成工程では、ラベル基材の少なくとも一方の面上に、印刷インキを塗布し、乾燥や硬化によって固化させることにより印刷層が形成される。上記印刷インキを塗布する方法としては、公知慣用の方法を用いることができ、中でも、グラビア印刷、フレキソ印刷、デジタル印刷が好ましい。また、塗布された印刷インキを加熱等により、乾燥又は乾燥固化する際には、印刷装置上で加熱が可能な、一般的な加熱装置を好ましく用いることができる。安全性の観点から、好ましくは、熱風ヒーター等を用いることができる。本発明の印刷層が意匠印刷層である場合、意匠印刷層を設ける段階では、一般的に、上記印刷インキの塗布は、色ごとに、複数回行われ、複層である印刷層が形成される。
【０１６９】
上記印刷インキが溶剤乾燥型の印刷インキである場合、本発明の印刷層は、具体的には、上記溶剤乾燥型の印刷インキを塗布し、乾燥固化することにより形成される。一方、上記印刷インキが活性エネルギー線硬化型の印刷インキである場合、本発明の印刷層は、具体的には、上記活性エネルギー線硬化型の印刷インキを塗布し、必要に応じて乾燥した後、活性エネルギー線照射により硬化させて形成される。上記印刷インキは、中でも、溶剤乾燥型の印刷インキであることが好ましい。また、必要に応じて、本発明の印刷層以外の層等を設けてもよい。
【０１７０】
上記印刷インキが溶剤乾燥型の印刷インキである場合、上記印刷インキは、例えば、上記バインダー樹脂（即ち、本発明の印刷層に含まれるバインダー樹脂）、ポリロタキサン、溶媒及びその他添加剤（着色顔料、金属顔料、ホログラム顔料、マット剤等）等を、必要に応じて、混合することにより製造される。混合は、公知慣用の混合方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、ペイントシェイカー、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ポニーミキサー、ディゾルバー、タンクミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー等のミキサーや、ロールミル、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、ラインミル等のミル、ニーダー等の混合装置が用いられる。混合の際の混合時間（滞留時間）は、特に限定されないが、１０〜１２０分が好ましい。得られた印刷インキは、必要に応じて、濾過してから用いてもよい。上記各成分（バインダー樹脂、ポリロタキサン、溶媒、その他の添加剤）は、それぞれ、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
【０１７１】
上記溶媒としては、グラビア印刷やフレキソ印刷等に使用される印刷インキに通常用いられる水や有機溶剤等を用いることができる。上記有機溶剤としては、例えば、酢酸エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル）等のエステル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル等が挙げられる。上記溶媒は、印刷インキを上記ラベル基材に塗布した後、乾燥により除去することができる。なお、上記溶媒には、「分散媒」の意味も含む。
【０１７２】
上記印刷インキが活性エネルギー線硬化型の印刷インキである場合、上記印刷インキは、上記バインダー樹脂（即ち、本発明の印刷層に含まれるバインダー樹脂）を構成する単量体成分、ポリロタキサン、溶媒、及びその他添加剤（着色顔料、金属顔料、ホログラム顔料、マット剤等）等を、必要に応じて、混合することにより製造される。混合は、公知慣用の混合方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、上述の溶剤乾燥型の印刷インキの混合装置として例示及び説明された混合装置等が使用できる。混合の際の混合時間（滞留時間）は、特に限定されないが、１０〜１２０分が好ましい。得られた印刷インキは、必要に応じて、濾過してから用いてもよい。上記各成分（単量体成分、ポリロタキサン、溶媒、その他の添加剤）は、それぞれ、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
【０１７３】
印刷インキの粘度（２３±２℃）は、特に限定されないが、例えば、グラビア印刷により塗工される場合には、１０〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２０〜５００ｍＰａ・ｓである。上記印刷インキの粘度は、バインダー樹脂（或いはバインダー樹脂を構成する単量体成分）、ポリロタキサンやその他の各成分の種類や配合量（含有量）、増粘剤、減粘剤等によって制御することが可能である。なお、本明細書では、「粘度」とは、特に限定しない限り、Ｅ型粘度計（円錐平板形回転粘度計）を用い、２３±２℃、円筒の回転数５０回転の条件下、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準じて測定した値を意味している。
【０１７４】
本発明の印刷層は、形成後に、活性エネルギー線や熱処理等により、印刷層中のバインダーとポリロタキサン（特に、環状分子）とを反応させてもよいし、反応させなくてもよい。
【０１７５】
上記のようにして、ラベル基材の少なくとも一方の面に、本発明の印刷層が形成された本発明のシュリンクラベルを作製することができる。
【０１７６】
（筒状シュリンクラベルの製造方法）
本発明の筒状シュリンクラベルの製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記の通りである。長尺状の本発明のシュリンクラベルを、所定の幅にスリットして、本発明のシュリンクラベルが長尺方向（長手方向）に複数個連なったラベル長尺体を得る。このラベル長尺体を、熱収縮可能な方向（即ち、熱収縮性フィルムの熱収縮方向）が周方向となるように、他端部が一端部の外側になるように重ね合わせて筒状に形成し、当該重ね合わせた部分を所定幅で帯状にシールして両端部を接合して、長尺筒状のラベル連続体（長尺筒状シュリンクラベル）を得ることができる。この長尺筒状シュリンクラベルを周方向に切断することで、高さ方向に所定の長さを有する１つの筒状シュリンクラベル（本発明の筒状シュリンクラベル）を得ることができる。なお、ラベル切除用のミシン目を設ける場合は、慣用の方法（例えば、周囲に切断部と非切断部とが繰り返し形成された円板状の刃物を押し当てる方法やレーザーを用いる方法等）により施すことができる。ミシン目を施す工程は、本発明の印刷層を設けた後や、筒状に加工する工程の前後等、適宜選択できる。
【０１７７】
［ラベル付き容器］
本発明のシュリンクラベルは、特に限定されないが、容器に装着して、ラベル付き容器として用いられる。なお、本発明のシュリンクラベルは、容器以外の被着体に用いられてもよい。例えば、本発明のシュリンクラベル（特に、筒状シュリンクラベル）を容器の周りに、本発明のシュリンクラベルが筒状となるように配置し、熱収縮させることによって容器に装着することにより、ラベル付き容器（本発明のシュリンクラベルを有するラベル付き容器）が得られる。上記容器には、例えば、ＰＥＴボトル等のソフトドリンク用ボトル、宅配用牛乳瓶、調味料等の食品用容器、アルコール飲料用ボトル、医薬品容器、洗剤、スプレー等の化学製品の容器、トイレタリー用の容器、カップ麺容器等が含まれる。上記容器の形状としては、特に限定されないが、例えば、円筒状、角形等のボトルタイプや、カップタイプ等の様々な形状が挙げられる。また、上記容器の材質としては、特に限定されないが、例えば、ＰＥＴ等のプラスチック、ガラス、金属等が挙げられる。なお、本発明のシュリンクラベルが装着された容器を、「本発明のラベル付き容器」と称する場合がある。
【０１７８】
上記ラベル付き容器は、例えば、筒状シュリンクラベルを、所定の容器に外嵌した後、加熱処理によって筒状シュリンクラベルを熱収縮させ、容器に追従密着させること（シュリンク加工）によって作製できる。上記加熱処理の方法としては、例えば、熱風トンネルやスチームトンネルを通過させる方法、赤外線等の輻射熱で加熱する方法等が挙げられる。特に、８０〜１００℃のスチームで処理する（スチームおよび湯気が充満した加熱トンネルを通過させる）方法が好ましい。また、１０１〜１４０℃のドライスチームを用いることもできる。上記加熱処理は、特に限定されないが、熱収縮性フィルムの温度が８５〜１００℃（特に、９０〜９７℃）となる温度範囲で実施することが好ましい。また、加熱処理の処理時間は、生産性、経済性の観点から、４〜２０秒が好ましい。
【実施例】
【０１７９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表１に、実施例及び比較例で用いた印刷インキの組成及びシュリンクラベルの評価結果等を示した。
【０１８０】
実施例１
（印刷インキ）
ウレタン系樹脂を主成分とする印刷インキ（商品名「ＮＴハイラミック（ＮＦ）藍」、大日精化工業（株）製）１００重量部、ポリロタキサン（商品名「セルムスーパーポリマー  ＳＨ３４００Ｐ」、アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製）０．５重量部を混合し、ミキサーを用いて分散し、印刷インキを得た。
【０１８１】
（シュリンクラベル）
ポリエステル（ＰＥＴ）系フィルム（熱収縮性フィルム）（三菱樹脂（株）製、商品名「ＬＸ−１８Ｓ」、厚み：４０μｍ）の片面に、上記で得られた印刷インキを、卓上グラビア印刷機（（株）日商グラビア製、商品名「ＧＲＡＶＯ  ＰＲＯＯＦ  ＭＩＮＩ」）を用いて塗布、乾燥固化し、シール部となる部分以外の全面に印刷層を形成して、ＰＥＴ系フィルム（厚み：４０μｍ）／印刷層（厚み：１μｍ）の積層構成を有するシュリンクラベルを得た。
【０１８２】
実施例２〜５、及び比較例１〜５
表１に示すように印刷インキの組成を変更したこと以外は実施例１と同様にしてシュリンクラベルを作製した。なお、実施例２、３、及び比較例２、３では、バインダー樹脂としてウレタン系樹脂及びセルロース系樹脂を用いた。
【０１８３】
（評価）
実施例および比較例で得られたシュリンクラベルについて、以下の評価を行った。評価結果は表１に示した。なお、表１の「−」は、評価を行わなかったことを示す。
【０１８４】
（１）色調変化（５０％収縮）
実施例１及び比較例１で得られたシュリンクラベルの、ＰＥＴ系フィルムと印刷層とが重なる領域について、ΔＥを測定し、「熱収縮前のΔＥ」とした。
次に、実施例１及び比較例１で得られたシュリンクラベルから、１５０ｍｍ（主収縮方向）×１００ｍｍ（主収縮方向に対して直交方向）の大きさのラベル片を切り出た。上記ラベル片を、該ラベル片の主収縮方向に１００ｍｍ長さの部分を５０ｍｍ間隔に固定できる治具に固定した（ラベル片の主収縮方向の両端からそれぞれ２５ｍｍの位置を固定し、その間の１００ｍｍの長さの部分を５０ｍｍ間隔としている。熱収縮処理前はたるんだ状態である）。上記治具に固定したラベル片を、９０℃の熱水に２０秒間程度浸漬させて熱処理し、ラベル片を熱収縮処理前と比較して５０％の長さになるように熱収縮させた（主収縮方向に５０％熱収縮させた）。このようにして、主収縮方向に５０％熱収縮させた測定用サンプルを得た。この測定用サンプルの、ＰＥＴ系フィルムと印刷層とが重なる領域について、ΔＥを測定し、「５０％熱収縮後のΔＥ」とした。なお、ΔＥの測定は、Ｘ−ｒｉｔｅ社製の分光光度計「Ｘ−ｒｉｔｅ  ９３９」を用いて行った。
そして、下記式により、ΔＥの差を算出し、熱収縮後の色調変化を下記の基準で評価した。
ΔＥの差＝｛５０％熱収縮後のΔＥ｝−｛熱収縮前のΔＥ｝
色調変化が良好（○）：ΔＥの差が１２未満
色調変化が不良（×）：ΔＥの差が１２以上
【０１８５】
（２）金属光沢性（輝度）（５０％熱収縮後）
実施例２及び比較例２で得られたシュリンクラベルから、１５０ｍｍ（主収縮方向）×１００ｍｍ（主収縮方向に対して直交方向）の大きさのラベル片を切り出た。上記ラベル片を、該ラベル片の主収縮方向に１００ｍｍ長さの部分を５０ｍｍ間隔に固定できる治具に固定した（ラベル片の主収縮方向の両端からそれぞれ２５ｍｍの位置を固定し、その間の１００ｍｍの長さの部分を５０ｍｍ間隔としている。熱収縮処理前はたるんだ状態である）。上記治具に固定したラベル片を、９０℃の熱水に２０秒間程度浸漬させて熱処理し、ラベル片を熱収縮処理前と比較して５０％の長さになるように熱収縮させた（主収縮方向に５０％熱収縮させた）。このようにして、主収縮方向に５０％熱収縮させた測定用サンプルを得た。
上記測定用サンプルについて、印刷層が設けられている部分を、ＢＹＫ−ガードナー（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ）社製、グロス計「ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−７に準拠して、入射角６０°／反射角６０°の条件で鏡面光沢度（熱収縮前）を測定した。なお、シュリンクフィルム表面を測定面として測定した。そして輝度（５０％熱収縮後）を以下の基準で評価した。
輝度が良好（○）：鏡面光沢度が１４０以上
輝度が不良（×）：鏡面光沢度が１４０未満
【０１８６】
（３）耐摩耗性（スクラッチ試験）
実施例４、５、及び比較例４、５で得られたシュリンクラベルから、１００ｍｍ（主収縮方向）×１００ｍｍ（主収縮方向に対して直交方向）の測定用サンプルを採取した。測定用サンプルを平滑なテーブルの上に置き、印刷層を設けた側の表面を、手の爪の甲の部分で、３往復（主収縮方向に対して直交方向２０ｍｍの区間）こする試験を行い、３分経過後の印刷層表面を観察し、耐摩耗性を下記の基準で評価した。
耐摩耗性が良好（○）：印刷層表面に目立つ傷がない
耐摩耗性が不良（×）：印刷層表面に目立つ傷あり
【０１８７】
（４）ホログラム感（２０％熱収縮後）
実施例３及び比較例３で得られたシュリンクラベルから、１５０ｍｍ（主収縮方向）×１００ｍｍ（主収縮方向に対して直交方向）の大きさのラベル片を切り出た。上記ラベル片を、該ラベル片の主収縮方向に１００ｍｍ長さの部分を８０ｍｍ間隔に固定できる治具に固定した（ラベル片の主収縮方向の両端からそれぞれ２５ｍｍの位置を固定し、その間の１００ｍｍの長さの部分を８０ｍｍ間隔としている。熱収縮処理前はたるんだ状態である）。上記治具に固定したラベル片を、９０℃の熱水に２０秒間程度浸漬させて熱処理し、ラベル片を熱収縮処理前と比較して８０％の長さになるように熱収縮させた（主収縮方向に２０％熱収縮させた）。このようにして、主収縮方向に２０％熱収縮させた測定用サンプルを得た。そして、上記測定用サンプルについて、ホログラム感を下記の基準で評価した。
ホログラム感が良好（○）：ホログラム調が確認できる
ホログラム感が不良（×）：ホログラム調が消失した
【０１８８】
【表１】
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【０１８９】
評価結果からわかるとおり、本発明の印刷層が着色顔料を含有する印刷層である本発明のシュリンクラベル（実施例１）は、５０％熱収縮後において印刷層がラベル基材の熱収縮に対する追従性に優れるため、色調変化が小さかった。一方、着色顔料を含有する印刷層がポリロタキサンを含有しないシュリンクラベル（比較例１）は、５０％熱収縮後では追従性が劣っており、色調変化が大きかった。また。本発明の印刷層が金属顔料含有印刷層である本発明のシュリンクラベル（実施例２）は、５０％熱収縮後において印刷層がラベル基材の熱収縮に対する追従性に優れるため、輝度感に優れていた。一方、金属顔料含有印刷層がポリロタキサンを含有しないシュリンクラベル（比較例２）は、５０％熱収縮後では追従性が劣っており、輝度感が低下していた。また、本発明の印刷層がホログラム印刷層である本発明のシュリンクラベル（実施例３）は、２０％熱収縮後において印刷層がラベル基材の熱収縮に対する追従性に優れ、ホログラム調は消失しなかった。一方、ホログラム印刷層がポリロタキサンを含有しないシュリンクラベル（比較例３）は、２０％熱収縮後では追従性が劣っており、ホログラム調が消失した。また、本発明の印刷層がマット印刷層又は透明印刷層である本発明のシュリンクラベル（実施例４及び５）は、いずれも、５０％熱収縮の前後において外観にほとんど違いは見られず、５０％熱収縮後において印刷層がラベル基材の熱収縮に対する追従性に優れていた。なお、実施例４及び５で作製したシュリンクラベルは耐摩耗性に優れていた。一方、マット印刷層又は透明印刷層がポリロタキサンを含有しないシュリンクラベル（比較例４及び５）は、耐摩耗性が劣っていた。
【符号の説明】
【０１９０】
１  本発明のシュリンクラベル
２  ラベル基材
３  意匠印刷層
４  背景印刷層
５  金属顔料含有印刷層
６  マット印刷層
７  本発明の筒状シュリンクラベル
８  シール部
９  溶剤又は接着剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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