(57)【要約】【課題】本発明は、高い誘電率及び優れた信頼性を有する誘電体組成物、及びそれを適用した積層セラミックキャパシターに関する。【解決手段】本発明の一実施形態は、誘電体層と、上記誘電体層を挟んで互いに対向するように配置される第１及び第２内部電極と、を含むセラミック本体と、上記セラミック本体の外側に配置される第１及び第２外部電極と、を含み、上記誘電体層はジルコニウム（Ｚｒ）を含み、Ｚｒ含量を原子比（ａｔｏｍｉｃ  ｒａｔｉｏ）基準で２×Ｚｒ／（Ｂａ＋Ｃａ＋Ｔｉ＋Ｚｒ）と定義して、Ｚｒ含量が３．０ａｔ％以下のコア部と４．０〜１５．０ａｔ％の含量範囲をなすシェル部とからなる結晶粒を第１結晶粒とすると、上記第１結晶粒の個数分率が誘電体層中における全体結晶粒に対して４％以上である、積層セラミックキャパシターを提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と、前記誘電体層を挟んで互いに対向するように配置される第１及び第２内部電極と、を含むセラミック本体と、
前記セラミック本体の外側に配置される第１及び第２外部電極と、を含み、
前記誘電体層はジルコニウム（Ｚｒ）を含み、Ｚｒ含量を原子比（ａｔｏｍｉｃ  ｒａｔｉｏ）基準で２×Ｚｒ／（Ｂａ＋Ｃａ＋Ｔｉ＋Ｚｒ）と定義して、Ｚｒ含量が３．０ａｔ％以下のコア部と４．０〜１５．０ａｔ％の含量範囲をなすシェル部とからなる結晶粒を第１結晶粒とすると、前記第１結晶粒の個数分率が誘電体層中における全体結晶粒に対して４％以上である、積層セラミックキャパシター。
【請求項２】
前記誘電体層は、Ｚｒ含量が互いに異なるＢａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３とＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３をそれぞれ第１主成分及び第２主成分とする母材粉末を含む誘電体組成物を含む、請求項１に記載の積層セラミックキャパシター。
【請求項３】
前記第１主成分（Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３）と第２主成分（Ｂａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３）とからなる、（１‐ｚ）Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３＋ｚＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表される誘電体組成物において、
前記ｘが０．０３以下であり、前記第２主成分の粉末のＺｒ含量ｙと第２主成分の粉末のモル分率ｚは、横軸がＺｒ含量ｙであって縦軸が第２主成分粉末のモル分率ｚであるグラフにおいて、Ａ（５，９５）、Ｂ（１０，９０）、Ｃ（２０，５０）、Ｄ（３５，３０）、Ｅ（５０，２０）、Ｆ（７５，１５）、Ｇ（１００，１０）、Ｈ（１００，２）、Ｉ（７５，３）、Ｊ（５０，４）、Ｋ（３５，５）、Ｌ（２０，５）、Ｍ（１０，２０）、及びＮ（５，４０）の地点を連結した図形の境界及び内部領域に属する、請求項２に記載の積層セラミックキャパシター。
【請求項４】
前記Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３とＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３において、前記ＢａがＣａで置換され、前記置換されたＣａの含量は２０ａｔ％以下である、請求項２または３に記載の積層セラミックキャパシター。
【請求項５】
前記誘電体組成物は、前記母材粉末１００ａｔ％に対して、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎの少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩である第１副成分を０．２〜２．０ａｔ％の含量でさらに含む、請求項２〜４のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシター。
【請求項６】
前記誘電体組成物は、前記母材粉末１００ａｔ％に対して、Ｂａ及びＣａの少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩である第２副成分を０．０〜３．０ａｔ％の含量でさらに含む、請求項２〜５のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシター。
【請求項７】
前記誘電体組成物は、前記母材粉末１００ａｔ％に対して、Ｓｉを含む酸化物または炭酸塩、あるいはＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物である第３副成分を０．２〜５．０ａｔ％の含量でさらに含む、請求項２〜６のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシター。
【請求項８】
前記誘電体組成物は、前記母材粉末１００ａｔ％に対して、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｔｂ、Ｙｂ、及びＰｒの少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩である第４副成分を０．０〜４．０ａｔ％の含量でさらに含む、請求項２〜７のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシター。
【請求項９】
前記誘電体組成物は、前記母材粉末１００ａｔ％に対して、原子価固定アクセプター（ｆｉｘｅｄ‐ｖａｌｅｎｃｅ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素であるＭｇまたはＡｌを含む酸化物または炭酸塩である第５副成分を０．０〜２．０ａｔ％の含量でさらに含む、請求項２〜８のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシター。
【請求項１０】
前記コア部の直径が５０ｎｍ以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシター。
【請求項１１】
Ｚｒ含量が互いに異なるＢａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３とＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３をそれぞれ第１主成分及び第２主成分とする母材粉末を含み、前記ｘが０．０３以下であり、前記第２主成分の粉末のＺｒ含量ｙと第２主成分の粉末のモル分率ｚは、横軸がＺｒ含量ｙであって縦軸が第２主成分粉末のモル分率ｚであるグラフにおいて、Ａ（５，９５）、Ｂ（１０，９０）、Ｃ（２０，５０）、Ｄ（３５，３０）、Ｅ（５０，２０）、Ｆ（７５，１５）、Ｇ（１００，１０）、Ｈ（１００，２）、Ｉ（７５，３）、Ｊ（５０，４）、Ｋ（３５，５）、Ｌ（２０，５）、Ｍ（１０，２０）、及びＮ（５，４０）の地点を連結した図形の境界及び内部領域に属する、誘電体組成物。
【請求項１２】
前記Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３とＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３において、前記ＢａがＣａで置換され、前記置換されたＣａの含量は２０ａｔ％以下である、請求項１１に記載の誘電体組成物。
【請求項１３】
全体含量１００ａｔ％基準でＺｒの含量が３．０ａｔ％以下であるコア部と全体含量１００ａｔ％基準でＺｒの含量が４．０〜１５．０ａｔ％の含量範囲をなすシェル部とからなる第１結晶粒を含み、組成物全体の結晶粒に対して、前記第１結晶粒の個数分率が４％以上である、誘電体組成物。
【請求項１４】
前記誘電体組成物は、前記誘電体組成物１００ａｔ％に対して、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎの少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩である第１副成分を０．２〜２．０ａｔ％の含量でさらに含む、請求項１３に記載の誘電体組成物。
【請求項１５】
前記誘電体組成物は、前記誘電体組成物１００ａｔ％に対して、Ｂａ及びＣａの少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩である第２副成分を０．０〜３．０ａｔ％の含量でさらに含む、請求項１３または１４に記載の誘電体組成物。
【請求項１６】
前記誘電体組成物は、前記誘電体組成物１００ａｔ％に対して、Ｓｉを含む酸化物または炭酸塩、あるいはＳｉを含むグラス（Ｇｌａｓｓ）化合物である第３副成分を０．２〜５．０ａｔ％の含量でさらに含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の誘電体組成物。
【請求項１７】
前記誘電体組成物は、前記誘電体組成物１００ａｔ％に対して、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｔｂ、Ｙｂ、及びＰｒの少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩である第４副成分を０．０〜４．０ａｔ％の含量でさらに含む、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の誘電体組成物。
【請求項１８】
前記誘電体組成物は、前記誘電体組成物１００ａｔ％に対して、原子価固定アクセプター（ｆｉｘｅｄ‐ｖａｌｅｎｃｅ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素であるＭｇまたはＡｌを含む酸化物または炭酸塩である第５副成分を０．０〜２．０ａｔ％の含量でさらに含む、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の誘電体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い誘電率及び優れた信頼性を有する誘電体組成物、及びそれを適用した積層セラミックキャパシターに関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、キャパシター、インダクター、圧電素子、バリスター、またはサーミスターなどのセラミック材料を用いる電子部品は、セラミック材料からなるセラミック素体と、素体の内部に形成された内部電極と、上記内部電極と接続されるようにセラミック素体の表面に設けられた外部電極と、を備える。
【０００３】
セラミック電子部品のうち積層セラミックキャパシターは、積層された複数の誘電体層と、一誘電体層を挟んで対向配置される内部電極と、上記内部電極に電気的に接続された外部電極と、を含む。
【０００４】
積層セラミックキャパシターは、小型でありながらも高容量が保障され、実装が容易であるという利点を有するため、コンピューター、ＰＤＡ、携帯電話などの移動通信装置の部品として広く用いられている。
【０００５】
積層セラミックキャパシターは、通常、内部電極用導電性ペーストと誘電体ペーストをシート法や印刷法などにより積層し、同時焼成することで製造される。
【０００６】
誘電体ペーストに含まれた誘電体粉末の種類及び特徴によって、積層セラミックキャパシターの電気的特徴が変わる。
【０００７】
したがって、高信頼性の積層セラミックキャパシターを製造するためには、高い誘電率及び優れた高温特性を有する誘電体組成物が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国特許出願公開第２０１２‐００８９５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高い誘電率及び優れた信頼性を有する誘電体組成物、及びそれを適用した積層セラミックキャパシターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態は、誘電体層と、上記誘電体層を挟んで互いに対向するように配置される第１及び第２内部電極と、を含むセラミック本体と、上記セラミック本体の外側に配置される第１及び第２外部電極と、を含み、上記誘電体層はジルコニウム（Ｚｒ）を含み、Ｚｒ含量を原子比（ａｔｏｍｉｃ  ｒａｔｉｏ）基準で２×Ｚｒ／（Ｂａ＋Ｃａ＋Ｔｉ＋Ｚｒ）と定義して、Ｚｒ含量が３．０ａｔ％以下のコア部と４．０〜１５．０ａｔ％の含量範囲をなすシェル部とからなる結晶粒を第１結晶粒とすると、上記第１結晶粒の個数分率が、誘電体層中における全体結晶粒に対して４％以上である、積層セラミックキャパシターを提供する。
【００１１】
本発明の他の実施形態は、Ｚｒ含量が互いに異なるＢａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３とＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３をそれぞれ第１主成分及び第２主成分とする母材粉末を含み、上記ｘが０．０３以下であり、上記第２主成分粉末のＺｒ含量ｙと第２主成分粉末のモル分率ｚは、横軸がＺｒ含量ｙであって縦軸が第２主成分粉末のモル分率ｚであるグラフにおいて、Ａ（５，９５）、Ｂ（１０，９０）、Ｃ（２０，５０）、Ｄ（３５，３０）、Ｅ（５０，２０）、Ｆ（７５，１５）、Ｇ（１００，１０）、Ｈ（１００，２）、Ｉ（７５，３）、Ｊ（５０，４）、Ｋ（３５，５）、Ｌ（２０，５）、Ｍ（１０，２０）、及びＮ（５，４０）の地点を連結した図形の境界及び内部領域に属する誘電体組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一実施形態によると、還元雰囲気での焼成によるＮｉあるいはＣｕ内部電極の適用が可能であって、誘電率が７０００以上、高温（１５０℃）耐電圧が５０Ｖ／μｍ以上、そしてＴＣＣ（８５℃）が±３３％未満であって全ての特性を同時に実現することができる積層セラミックキャパシターを製作することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシターにおいて、誘電体層に含まれる第１結晶粒を概略的に示す斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態による誘電体組成物に含まれる母材粉末において、第２主成分粉末のＺｒ含量ｙと第２主成分粉末のモル分率ｚを示すグラフである。
【図３】本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシターを示す概略的な斜視図である。
【図４】図３のＡ‐Ａ´に沿って取った積層セラミックキャパシターを示す概略的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがある。
【００１５】
以下、図面を参照して本発明の誘電体組成物及びそれを適用した積層セラミックキャパシターを説明する。
【００１６】
図１は本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシターにおいて、誘電体層に含まれる第１結晶粒を概略的に示す斜視図である。
【００１７】
図３は本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシターを示す概略的な斜視図である。
【００１８】
図４は図３のＡ‐Ａ´に沿って取った積層セラミックキャパシターを示す概略的な断面図である。
【００１９】
図１、図３及び図４を参照すると、本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシター１００は、誘電体層１１１と、上記誘電体層１１１を挟んで互いに対向するように配置される第１及び第２内部電極１２１、１２２と、を含むセラミック本体１１０と、上記セラミック本体１１０の外側に配置される第１及び第２外部電極１３１、１３２と、を含み、上記誘電体層１１１はジルコニウム（Ｚｒ）を含み、Ｚｒ含量を原子比（ａｔｏｍｉｃ  ｒａｔｉｏ）基準で２×Ｚｒ／（Ｂａ＋Ｃａ＋Ｔｉ＋Ｚｒ）と定義して、Ｚｒ含量が３．０ａｔ％以下のコア部１１ａと４．０〜１５．０ａｔ％の含量範囲をなすシェル部１１ｂとからなる結晶粒を第１結晶粒１１とすると、上記第１結晶粒１１の個数分率が、誘電体層１１１中における全体結晶粒１１、１２に対して４％以上である。
【００２０】
セラミック本体１１０の形状は特に制限されないが、通常、六面体形状であることができる。また、その寸法も特に制限されず、用途に応じて適切な寸法とすることができ、例えば、（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）であることができる。
【００２１】
誘電体層１１１の厚さは、キャパシターの容量設計に応じて任意に変更することができるが、本発明の一実施形態において、焼成後の誘電体層の厚さは１層当たり０．２μｍ以上であることが好ましい。
【００２２】
第１及び第２内部電極１２１、１２２は、それぞれの端面がセラミック本体１１０の対向する両端部の表面に交互に露出されるように積層されている。
【００２３】
上記第１及び第２外部電極１３１、１３２は、セラミック本体１１０の両端部に形成されており、交互に配置された第１及び第２内部電極１２１、１２２の露出端面に電気的に連結されてキャパシター回路を構成する。
【００２４】
上記第１及び第２内部電極１２１、１２２に含有される導電性材料としては、特に限定されないが、例えば、ニッケル（Ｎｉ）を用いることができる。
【００２５】
上記第１及び第２内部電極１２１、１２２の厚さは、用途などに応じて適宜決めることができ、特に制限されるものではないが、例えば、０．１〜５μｍまたは０．１〜２．５μｍであることができる。
【００２６】
上記第１及び第２外部電極１３１、１３２に含有される導電性材料としては、特に限定されないが、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、またはこれらの合金を用いることができる。
【００２７】
上記第１及び第２外部電極１３１、１３２の厚さは、用途などに応じて適宜決めることができ、特に制限されるものではないが、例えば、１０〜５０μｍであることができる。
【００２８】
上記セラミック本体１１０を構成する誘電体層１１１は、本発明の一実施形態による誘電体組成物を含むことができる。
【００２９】
上記誘電体組成物は、Ｚｒ含量が互いに異なるＢａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３とＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３をそれぞれ第１主成分及び第２主成分とする母材粉末を含み、上記ｘが０．０３以下であり、上記第２主成分粉末のＺｒ含量ｙと第２主成分粉末のモル分率ｚは、横軸がＺｒ含量ｙであって縦軸が第２主成分粉末のモル分率ｚであるグラフにおいて、Ａ（５，９５）、Ｂ（１０，９０）、Ｃ（２０，５０）、Ｄ（３５，３０）、Ｅ（５０，２０）、Ｆ（７５，１５）、Ｇ（１００，１０）、Ｈ（１００，２）、Ｉ（７５，３）、Ｊ（５０，４）、Ｋ（３５，５）、Ｌ（２０，５）、Ｍ（１０，２０）、及びＮ（５，４０）の地点を連結した図形の境界及び内部領域に属する。
【００３０】
本発明の他の実施形態による誘電体組成物についてのより詳細な説明は後述する。
【００３１】
通常、チタン酸バリウムのＢ位置（Ｔｉ位置）にジルコニウム（Ｚｒ）が置換されたチタン酸ジルコン酸バリウムの場合、純チタン酸バリウムに比べてキュリー（ｃｕｒｉｅ）温度で誘電率が増加し、キュリー温度が低い温度に移動（ｓｈｉｆｔ）する傾向を有するため、誘電率の上昇に効果的である。
【００３２】
また、ジルコニウムの置換によりバンドギャップエネルギーが増加して、同一の粒子サイズを有する条件で絶縁特性が向上する。
【００３３】
しかし、チタン酸ジルコン酸バリウムは、同一の焼成温度で純チタン酸バリウムに比べて粒子成長が大きく起こるという問題点があり、このような微細構造の効果が支配的に作用する場合には、却って大きい結晶粒により、静電容量の温度安定性（ＴＣＣ特性）、ＤＣ‐バイアス特性低下、及び層当たりの粒子個数の減少による信頼性低下などの問題が発生し得る。
【００３４】
本発明の一実施形態によると、上記誘電体層１１１はジルコニウム（Ｚｒ）を含み、Ｚｒ含量を原子比（ａｔｏｍｉｃ  ｒａｔｉｏ）基準で２×Ｚｒ／（Ｂａ＋Ｃａ＋Ｔｉ＋Ｚｒ）と定義して、Ｚｒ含量が３．０ａｔ％以下のコア部１１ａと４．０〜１５．０ａｔ％の含量範囲をなすシェル部１１ｂとからなる結晶粒を第１結晶粒１１とすると、上記第１結晶粒１１の個数分率が、誘電体層１１１中における全体結晶粒１１、１２に対して４％以上になるように調節することで、上記の問題を解決することができる。
【００３５】
すなわち、誘電体層１１１中における全体結晶粒は、Ｚｒ含量が３．０ａｔ％以下のコア部１１ａと４．０〜１５．０ａｔ％の含量範囲をなすシェル部１１ｂとからなる第１結晶粒１１と、その他の結晶粒１２と、で構成されており、第１結晶粒１１が全体結晶粒１１、１２に対して４％以上になるように調節する。
【００３６】
これにより、誘電率７０００以上、高温（１５０℃）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上、及びＴＣＣ（８５℃）±３３％未満の全ての特性が同時に実現可能な積層セラミックキャパシターを製作することができる。
【００３７】
上記第１結晶粒１１のコア部１１ａは直径が５０ｎｍ以上であることができるが、必ずしもこれに制限されるものではない。
【００３８】
以下、本発明の一実施形態による誘電体組成物の各成分をより具体的に説明する。
【００３９】
ａ）母材粉末
本発明の一実施形態によると、誘電体組成物は、Ｚｒ含量が互いに異なるＢａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３とＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３をそれぞれ第１主成分及び第２主成分とする母材粉末を含む。
【００４０】
図２は本発明の一実施形態による誘電体組成物に含まれる母材粉末において、第２主成分粉末のＺｒ含量ｙと第２主成分粉末のモル分率ｚを示すグラフである。
【００４１】
図２を参照すると、上記ｘが０．０３以下であり、上記第２主成分粉末のＺｒ含量ｙと第２主成分粉末のモル分率ｚは、横軸が第２主成分粉末のＺｒ含量ｙであって縦軸が第２主成分粉末のモル分率ｚであるグラフにおいて、Ａ（５，９５）、Ｂ（１０，９０）、Ｃ（２０，５０）、Ｄ（３５，３０）、Ｅ（５０，２０）、Ｆ（７５，１５）、Ｇ（１００，１０）、Ｈ（１００，２）、Ｉ（７５，３）、Ｊ（５０，４）、Ｋ（３５，５）、Ｌ（２０，５）、Ｍ（１０，２０）、及びＮ（５，４０）の地点を連結した図形の境界及び内部領域に属する。
【００４２】
本発明の一実施形態による誘電体組成物は、Ｚｒ含量が互いに異なるＢａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３とＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３をそれぞれ第１主成分及び第２主成分とする母材粉末を含み、上記ｘが０．０３以下であり、上記第２主成分粉末のＺｒ含量ｙと第２主成分粉末のモル分率ｚが、横軸がＺｒ含量ｙであって縦軸が第２主成分粉末のモル分率ｚであるグラフにおいて、Ａ（５，９５）、Ｂ（１０，９０）、Ｃ（２０，５０）、Ｄ（３５，３０）、Ｅ（５０，２０）、Ｆ（７５，１５）、Ｇ（１００，１０）、Ｈ（１００，２）、Ｉ（７５，３）、Ｊ（５０，４）、Ｋ（３５，５）、Ｌ（２０，５）、Ｍ（１０，２０）、及びＮ（５，４０）の地点を連結した図形の境界及び内部領域に属するようにすることで、上記第１結晶粒１１の個数分率が、誘電体層１１１中における全体結晶粒１１、１２に対して４％以上になるように調節することができる。
【００４３】
本発明の一実施形態による誘電体組成物を用いて製作された積層セラミックキャパシターは、目標特性である誘電率７０００以上、高温（１５０℃）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上、及びＴＣＣ（８５℃）±３３％未満の全ての特性を満たすことができる。
【００４４】
本発明の一実施形態によると、上記Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３とＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３において、上記ＢａはＣａで置換されることができ、上記置換されたＣａの含量は２０ａｔ％以下であることができる。
【００４５】
ｂ）第１副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体組成物は、第１副成分として、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎの少なくとも一つ以上を含む酸化物あるいは炭酸塩を含むことができる。
【００４６】
上記第１副成分として、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎの少なくとも一つ以上を含む酸化物あるいは炭酸塩は、上記母材粉末１００ａｔ％に対して、０．２〜２．０ａｔ％の含量で含まれることができる。
【００４７】
上記第１副成分は、誘電体組成物が適用された積層セラミックキャパシターの焼成温度を低下させ、高温耐電圧特性を向上させる役割をする。
【００４８】
上記第１副成分の含量及び後述する第２〜第５副成分の含量は、母材粉末１００ａｔ％に対して含まれる量であって、特に、各副成分に含まれた金属イオンのモル％あるいはａｔ％と定義されることができる。
【００４９】
上記第１副成分の含量が０．２ａｔ％未満である場合には、焼成温度が高くなり、高温耐電圧特性がやや低下し得る。
【００５０】
上記第１副成分の含量が２．０ａｔ％以上である場合には、高温耐電圧特性及び常温比抵抗が低下し得る。
【００５１】
特に、本発明の一実施形態による誘電体組成物は、母材粉末１００モル％に対して０．２〜２．０モル％の含量で第１副成分を含むことができ、これにより、低温焼成が可能であり、高い高温耐電圧特性が得られる。
【００５２】
ｃ）第２副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体組成物は、Ｂａ及びＣａの少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩である第２副成分を含むことができる。
【００５３】
上記誘電体組成物は、上記母材粉末１００ａｔ％に対して、Ｂａ及びＣａの少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩である第２副成分を０．０〜３．０ａｔ％の含量で含むことができる。
【００５４】
上記第２副成分の含量は、酸化物または炭酸塩のような添加形態にかかわらず、第２副成分に含まれたＢａ及びＣａの少なくとも一つ以上の元素の含量を基準とすることができる。
【００５５】
上記第２副成分は、誘電体組成物中においてコア‐シェル（ｃｏｒｅ‐ｓｈｅｌｌ）構造を形成して、誘電率向上及び信頼性増進の役割を担うものであって、上記母材粉末１００ａｔ％に対して０．０〜３．０ａｔ％で含まれる場合に、高い誘電率が実現され、且つ高温耐電圧特性が良好な誘電体組成物を提供することができる。
【００５６】
上記第２副成分の含量が上記母材粉末１００ａｔ％に対して３．０ａｔ％を超える場合には、常温誘電率が低くなり、高温耐電圧特性も低下する。
【００５７】
ｄ）第３副成分
第３副成分として、Ｓｉを含む酸化物または炭酸塩、あるいはＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物を含むことができる。
【００５８】
上記誘電体組成物は、上記母材粉末１００ａｔ％に対して、Ｓｉを含む酸化物または炭酸塩、あるいはＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物である第３副成分を０．２〜５．０ａｔ％でさらに含むことができる。
【００５９】
上記第３副成分の含量は、ガラス、酸化物または炭酸塩のような添加形態にかかわらず、第３副成分に含まれたＳｉ元素の含量を基準とすることができる。
【００６０】
上記第３副成分は、誘電体組成物が適用された積層セラミックキャパシターの焼成温度を低下させ、高温耐電圧特性を向上させる役割をする。
【００６１】
本発明の一実施形態によると、上記誘電体組成物は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＳｍの少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩である第３副成分を含むことができる。
【００６２】
ｅ）第４副成分
上記誘電体組成物は、上記母材粉末１００ａｔ％に対して、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｔｂ、Ｙｂ、及びＰｒの少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩である第４副成分を０．０〜４．０ａｔ％で含むことができる。
【００６３】
上記第４副成分は、本発明の一実施形態による誘電体組成物が適用された積層セラミックキャパシターの信頼性低下を防止する役割をする。
【００６４】
上記第４副成分の含量が４．０ａｔ％を超える場合には、信頼性が低下するか、または誘電体組成物の誘電率が低くなり、高温耐電圧特性が悪くなるという問題が発生し得る。
【００６５】
ｆ）第５副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体組成物は、原子価固定アクセプター（ｆｉｘｅｄ‐ｖａｌｅｎｃｅ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素であるＭｇまたはＡｌを含む酸化物または炭酸塩である第５副成分を含むことができる。
【００６６】
上記誘電体組成物は、上記母材粉末１００ａｔ％に対して、原子価固定アクセプター（ｆｉｘｅｄ‐ｖａｌｅｎｃｅ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素であるＭｇまたはＡｌを含む酸化物または炭酸塩である第５副成分を０．０〜２．０ａｔ％で含むことができる。
【００６７】
上記第５副成分は、原子価固定アクセプター元素及びそれを含む化合物であって、誘電体組成物中で微細構造を調節（異常な粒成長を抑制）し、耐還元性を付与することができる。
【００６８】
上記第５副成分の含量が上記母材粉末１００ａｔ％に対して２．０ａｔ％を超える場合には、誘電率が低くなるという問題があり得るため好ましくない。
【００６９】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、これは発明の具体的な理解のためのものであって、本発明の範囲が実施例により限定されるものではない。
【００７０】
主成分母材としては、Ｚｒ含量が互いに異なって、平均粒子サイズが１００ｎｍである二種の（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３及び（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３粉末を用いた。
【００７１】
表１、３、５、７、９、及び１１に記載の組成にしたがって、エタノールとトルエンを溶媒として分散剤とともに混合した後、バインダーを混合してセラミックシートを製作した。
【００７２】
成形されたセラミックシートにはＮｉ電極を印刷した。
【００７３】
カバー用シート（厚さ１０μｍ）を２５層積層して上下カバーを製作し、２０層の印刷されたシートを加圧しながら積層して、バー（ｂａｒ）を製作した。
【００７４】
圧着バーは、切断機を用いて３．２ｍｍｘ１．６ｍｍサイズのチップに切断した。
【００７５】
製作が完了した３２１６サイズの積層セラミックキャパシターチップを仮焼した後、還元雰囲気（１．０％のＨ２／９９％のＮ２（Ｈ２Ｏ／Ｈ２／Ｎ２雰囲気））下で１１５０℃で焼成を行った。
【００７６】
焼成されたチップに対して、銅（Ｃｕ）を含むペーストを用いてターミネーション工程及び電極焼成工程を行って外部電極を完成した。
【００７７】
上記のように完成されたプロトタイプの積層セラミックキャパシター（Ｐｒｏｔｏ‐ｔｙｐｅ  ＭＬＣＣ）の試験片の常温静電容量及び誘電損失を、ＬＣＲ‐ｍｅｔｅｒを用いて１ｋＨｚ、ＡＣ０．５Ｖ／μｍの条件で測定した。
【００７８】
静電容量と積層セラミックキャパシターチップの誘電体の厚さ、内部電極の面積、積層数から、積層セラミックキャパシターチップの誘電体の誘電率を計算した。
【００７９】
常温絶縁抵抗は、サンプルを１０個ずつ取って、ＤＣ１０Ｖ／μｍを印加した状態で６０秒経過後に測定した。温度による静電容量の変化は、−５５℃〜１５０℃の温度範囲で測定した。
【００８０】
高温ＩＲ昇圧実験では、１５０℃で電圧ステップを５Ｖ／μｍずつ増加させながら抵抗劣化挙動を測定した。この際、各ステップの時間は１０分であり、５秒間隔で抵抗値を測定した。
【００８１】
高温ＩＲ昇圧実験から高温耐電圧を導出した。これは、１５０℃で誘電体の単位厚さ当たりにＤＣ５Ｖ／μｍの電圧ステップ（ｖｏｌｔａｇｅ  ｓｔｅｐ）を１０分間印加し、この電圧ステップを継続的に増加させながら測定したときに、ＩＲが１０５Ω以上に耐える電圧を意味する。
【００８２】
ＲＣ値は、ＡＣ０．５Ｖ／μｍ、１ｋＨｚで測定した常温容量値と、ＤＣ１０Ｖ／μｍで測定した絶縁抵抗値とを乗じた値である。
【００８３】
表２、４、６、８、１０、及び１２は、表１、３、５、７、９、及び１１に記載の組成に該当するプロトタイプの積層セラミックキャパシター（Ｐｒｏｔｏ‐ｔｙｐｅ  ＭＬＣＣ）の特性を示す。
【００８４】
【表１】
2017175103.tif 000003
【００８５】
【表２】
2017175103.tif 000004
【００８６】
表１の実施例１〜３８は、主成分（１−ｚ）［Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３］＋ｚ［Ｂａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３］において、第１主成分のＺｒ含量ｘが０であり、主成分１００ｍｏｌに対する第１副成分ＭｎＯ２の含量が０．３ｍｏｌ、第２副成分ＢａＣＯ３の含量が１．０ｍｏｌ、第３副成分ＳｉＯ２の含量が１．０ｍｏｌであるときに、第２主成分のＺｒ含量ｙ、及び第２主成分粉末のモル比ｚによる実施例を示し、表２の実施例１〜３８は、これに該当するニッケル（Ｎｉ）内部電極を適用して還元雰囲気で焼成したプロトタイプの積層セラミックキャパシター（Ｐｒｏｔｏ‐ｔｙｐｅ  ＭＬＣＣ）の特性を示す。
【００８７】
第１主成分のＺｒ含量ｘが０であり、第２主成分のＺｒ含量ｙが０．０３であるときに、第２主成分粉末の比率ｚが０（実施例１）である場合には誘電率が７０００未満と低く、ｚが１（実施例２）である場合にはＴＣＣ（８５℃）が±３３％を外れるという問題がある。
【００８８】
第２主成分のＺｒ含量ｙが０．０５であるときに、第２主成分粉末の比率ｚが０．３（実施例３）と少ない場合には誘電率が７０００未満と低いが、ｚが０．４（実施例４）〜０．９５（実施例６）に増加するに伴って、本発明の目標特性である、誘電率７０００以上、高温（１５０℃）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上、及びＴＣＣ（８５℃）±３３％未満の全ての特性を同時に実現することができる。
【００８９】
この際、第１結晶粒の個数比率は４％以上の範囲に属することを確認することができる。
【００９０】
第２主成分粉末の比率ｚが１．０（実施例７）と過量である場合には、誘電率は７０００以上と高いが、ＴＣＣ（８５℃）が±３３％を外れる。
【００９１】
第２主成分のＺｒ含量ｙがそれぞれ０．１０、０．２、０．３５、０．５、０．７５、１．０であるときに、第２主成分粉末の比率ｚがそれぞれ０．２〜０．９（実施例９〜１１）、０．０５〜０．５（実施例１４〜１７）、０．０５〜０．３（実施例２０〜２２）、０．０４〜０．２（実施例２５〜２７）、０．０３〜０．１５（実施例３０〜３２）、０．０２〜０．１０（実施例３５〜３７）である場合、本発明の目標特性である、誘電率７０００以上、高温（１５０℃）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上、及びＴＣＣ（８５℃）±３３％未満の全ての特性を同時に実現することができ、この際、第１結晶粒の個数比率が４％以上の範囲に属することを確認することができる。
【００９２】
したがって、本発明の全ての目標特性を同時に実現するためには、第１結晶粒の個数比率が４％以上になる微細構造が必ず形成されるべきであり、このような微細構造を実現することができる第２主成分粉末のＺｒ含量（ｙ）と第２主成分粉末の分率領域は、図３のグラフにおいて、Ａ（５，９５）、Ｂ（１０，９０）、Ｃ（２０，５０）、Ｄ（３５，３０）、Ｅ（５０，２０）、Ｆ（７５，１５）、Ｇ（１００，１０）、Ｈ（１００，２）、Ｉ（７５，３）、Ｊ（５０，４）、Ｋ（３５，５）、Ｌ（２０，５）、Ｍ（１０，２０）、及びＮ（５，４０）の地点を連結した図形の境界及び内部領域で表示されることができる。
【００９３】
【表３】
2017175103.tif 000005
【００９４】
【表４】
2017175103.tif 000006
【００９５】
表３の実施例３９〜５９は、主成分（１−ｚ）［Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３］＋ｚ［Ｂａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３］において、第１主成分のＺｒ含量ｘが０．０３であり、主成分１００ｍｏｌに対する第１副成分ＭｎＯ２の含量が０．３ｍｏｌ、第２副成分ＢａＣＯ３の含量が１．０ｍｏｌ、第３副成分ＳｉＯ２の含量が１．０ｍｏｌであるときに、第２主成分のＺｒ含量ｙ、及び第２主成分粉末のモル比ｚによる実施例を示し、表４の実施例３９〜５９は、これに該当するニッケル（Ｎｉ）内部電極を適用して還元雰囲気で焼成したプロトタイプの積層セラミックキャパシター（Ｐｒｏｔｏ‐ｔｙｐｅ  ＭＬＣＣ）の特性を示す。
【００９６】
第１主成分Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３のＺｒ含量ｘが０．０３である場合にも、第１結晶粒の個数比率が４％以上である微細構造が形成されると、本発明の目標特性である、誘電率７０００以上、高温（１５０℃）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上、及びＴＣＣ（８５℃）±３３％未満の全ての特性を同時に実現することができる（実施例４０〜４２、実施例４５〜４７、実施例５０〜５３、実施例５６〜５８）。
【００９７】
すなわち、第１主成分Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３のＺｒ含量ｘが０．０３である場合にも、ｘが０である場合と同様に、第２主成分粉末のＺｒ含量ｙと第２主成分粉末の分率ｚが、図３のグラフにおいて、Ａ（５，９５）、Ｂ（１０，９０）、Ｃ（２０，５０）、Ｄ（３５，３０）、Ｅ（５０，２０）、Ｆ（７５，１５）、Ｇ（１００，１０）、Ｈ（１００，２）、Ｉ（７５，３）、Ｊ（５０，４）、Ｋ（３５，５）、Ｌ（２０，５）、Ｍ（１０，２０）、及びＮ（５，４０）の地点を連結した図形の境界及び内部に属すると、第１結晶粒の個数比率が４％以上である微細構造が形成されて、本発明の全ての特性を同時に実現することができる。
【００９８】
【表５】
2017175103.tif 000007
【００９９】
【表６】
2017175103.tif 000008
【０１００】
表５の実施例６０〜６５は、主成分（１−ｚ）Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３＋ｚＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３において、第１主成分のＺｒ含量ｘが０であり、第２主成分のＺｒ含量ｙが０．２０であり、第２主成分粉末のモル比が０．３であって、主成分１００ｍｏｌに対する第２副成分ＢａＣＯ３の含量が１．０ｍｏｌ、第３副成分ＳｉＯ２の含量が１．０であるときに、第１副成分ＭｎＯ２の含量変化による実施例を示し、表６の実施例６０〜６５は、これに該当するＮｉ内部電極を適用して還元雰囲気で焼成したプロトタイプの積層セラミックキャパシター（Ｐｒｏｔｏ‐ｔｙｐｅ  ＭＬＣＣ）の特性を示す。
【０１０１】
ＭｎＯ２が添加されていない場合（実施例６０）には、常温ＲＣ値が１０００未満と非常に低く、高温（１５０℃）耐電圧も５０Ｖ／μｍ未満と低いという問題が発生する。
【０１０２】
ＭｎＯ２の含量が０．２〜２．０ｍｏｌの範囲であり、第１結晶粒の個数比率が４．０％以上である場合（実施例６１〜６４）、本発明の目標特性である、誘電率７０００以上、高温（１５０℃）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上、及びＴＣＣ（８５℃）±３３％未満の全ての特性を同時に実現することができる。
【０１０３】
ＭｎＯ２の含量が３ｍｏｌと過量である場合（実施例６５）には、常温誘電率が７０００未満に低くなるという問題が発生する。
【０１０４】
表５の実施例６６〜６８は、第１副成分ＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５をともに添加した実施例を示し、表６の実施例６６〜６８は、これに該当するＮｉ内部電極を適用して還元雰囲気で焼成したプロトタイプの積層セラミックキャパシター（Ｐｒｏｔｏ‐ｔｙｐｅ  ＭＬＣＣ）の特性を示す。
【０１０５】
Ｍｎを単独添加した場合（実施例６２、６３、６５）やＭｎ及びＶをともに添加した場合（実施例６６〜６８）、ａｔ％基準で第１副成分の全体含量が同一であると、略同一の特性が実現されることを確認することができ、第１副成分の全体含量がａｔ％基準で０．２〜２．０ａｔ％の範囲内にあると（実施例６１〜６４、実施例６６〜６７）、本発明の目標特性である、誘電率７０００以上、高温（１５０℃）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上、及びＴＣＣ（８５℃）±３３％未満の全ての特性を同時に実現することができる。
【０１０６】
この際、第１結晶粒の個数比率は４％以上の範囲に属することを確認することができる。
【０１０７】
表５の実施例６９〜７５は、主成分（１−ｚ）Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３＋ｚＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３において、第１主成分のＺｒ含量ｘが０であり、第２主成分のＺｒ含量ｙが０．２０であり、第２主成分粉末のモル比が０．３であって、第１副成分ＭｎＯ２の含量が０．３ｍｏｌ、第３副成分ＳｉＯ２の含量が１ｍｏｌであるときに、第２副成分ＢａＣＯ３の含量変化による実施例を示し、表６の実施例６９〜７５は、これに該当するＮｉ内部電極を適用して還元雰囲気で焼成したプロトタイプの積層セラミックキャパシター（Ｐｒｏｔｏ‐ｔｙｐｅ  ＭＬＣＣ）の特性を示す。
【０１０８】
ＢａＣＯ３の含量が０ｍｏｌである場合（実施例６９）に比べて、ＢａＣＯ３が添加されると（実施例７０〜７４）、誘電率が上昇する挙動を確認することができ、５ｍｏｌ程度と過量に添加される場合（実施例７５）には、誘電率が７０００未満に低くなるという問題が発生する。
【０１０９】
したがって、第２副成分の含量がａｔ％基準で０〜３ａｔ％の範囲内であり、第１結晶粒の個数比率が４％以上である場合（実施例６９〜７４）、本発明の目標特性である、誘電率７０００以上、高温（１５０℃）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上、及びＴＣＣ（８５℃）±３３％未満の全ての特性を同時に実現することができる。
【０１１０】
表５の実施例７６〜８２は、主成分（１−ｚ）Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３＋ｚＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３において、第１主成分のＺｒ含量ｘが０であり、第２主成分のＺｒ含量ｙが０．２０であり、第２主成分粉末のモル比が０．３であって、第１副成分ＭｎＯ２の含量が０．３ｍｏｌ、第２副成分ＢａＣＯ３の含量が１．０ｍｏｌであるときに、第３副成分ＳｉＯ２の含量変化による実施例を示し、表６の実施例７６〜８２は、これに該当するＮｉ内部電極を適用して還元雰囲気で焼成したプロトタイプの積層セラミックキャパシター（Ｐｒｏｔｏ‐ｔｙｐｅ  ＭＬＣＣ）の特性を示す。
【０１１１】
ＳｉＯ２の含量が０．１ｍｏｌ以下である場合（実施例７６、７７）には、焼結密度が低くて常温ＲＣ値が１０００未満と非常に低いという問題が発生する。
【０１１２】
これに対し、ＳｉＯ２の含量が７ｍｏｌ程度と過量である場合（実施例８２）には、誘電率が７０００未満に低くなり、高温（１５０℃）耐電圧が５０Ｖ／μｍ未満に低くなるという問題が発生する。
【０１１３】
したがって、第３副成分ＳｉＯ２の含量がａｔ％基準で０．２〜５ａｔ％範囲内であり、第１結晶粒の個数比率が４％以上である場合（実施例７８〜８１）、本発明の目標特性である、誘電率７０００以上、高温（１５０℃）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上、及びＴＣＣ（８５℃）±３３％未満の全ての特性を同時に実現することができる。
【０１１４】
【表７】
2017175103.tif 000009
【０１１５】
【表８】
2017175103.tif 000010
【０１１６】
表７の実施例８３〜８７は、主成分（１‐ｚ）Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３＋ｚＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３において、第１主成分のＺｒ含量ｘが０であり、第２主成分のＺｒ含量ｙが０．２０であり、第２主成分粉末のモル比が０．３であって、第１副成分ＭｎＯ２の含量が０．３ｍｏｌ、第２副成分ＢａＣＯ３の含量が１．０ｍｏｌ、第３副成分ＳｉＯ２の含量が１．０ｍｏｌであるときに、第４副成分Ｙ２Ｏ３の含量変化による実施例を示し、表８の実施例８３〜８７は、これに該当するＮｉ内部電極を適用して還元雰囲気で焼成したプロトタイプの積層セラミックキャパシター（Ｐｒｏｔｏ‐ｔｙｐｅ  ＭＬＣＣ）の特性を示す。
【０１１７】
Ｙ２Ｏ３が添加された場合（実施例８３〜８６）には、それが添加されていない場合（実施例７２）に比べて高温（１５０℃）耐電圧特性が向上する。
【０１１８】
しかし、３ｍｏｌ程度と過量に添加されると（実施例８７）、常温誘電率が７０００未満に低くなり、高温（１５０℃）耐電圧が５０Ｖ／μｍ未満に低くなるという問題が発生する。
【０１１９】
表７の実施例８８〜９０は、主成分（１‐ｚ）Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３＋ｚＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３において、第１主成分のＺｒ含量ｘが０であり、第２主成分のＺｒ含量ｙが０．２０であり、第２主成分粉末のモル比が０．３であって、第１副成分ＭｎＯ２の含量が０．３ｍｏｌ、第２副成分ＢａＣＯ３の含量が１．０ｍｏｌ、第３副成分ＳｉＯ２の含量が１．０ｍｏｌであるときに、第４副成分ＤＹ２Ｏ３の含量変化による実施例を示し、表８の実施例８８〜９０は、これに該当するＮｉ内部電極を適用して還元雰囲気で焼成したプロトタイプの積層セラミックキャパシター（Ｐｒｏｔｏ‐ｔｙｐｅ  ＭＬＣＣ）の特性を示す。
【０１２０】
ａｔ％基準で第４副成分の含量が同一であると、希土類ＹあるいはＤｙの種類にかかわらず略同一の特性が実現されることを確認することができる（実施例８３と８８、実施例８５と８９、実施例８７と９０）。
【０１２１】
したがって、第４副成分の希土類元素の含量が０〜４．０ａｔ％の範囲内であり、第１結晶粒の個数比率が４％以上である場合、本発明の目標特性である、誘電率７０００以上、高温（１５０℃）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上、及びＴＣＣ（８５℃）±３３％未満の全ての特性を同時に実現することができる。
【０１２２】
表７の実施例９１〜９４は、主成分（１‐ｚ）Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３＋ｚＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３において、第１主成分のＺｒ含量ｘが０であり、第２主成分のＺｒ含量ｙが０．２０であり、第２主成分粉末のモル比が０．３であって、第１副成分ＭｎＯ２の含量が０．３ｍｏｌ、第２副成分ＢａＣＯ３の含量が１．０ｍｏｌ、第３副成分ＳｉＯ２の含量が１．０ｍｏｌであるときに、第５副成分ＭｇＣＯ３の含量変化による実施例を示し、表８の実施例９１〜９４は、これに該当するＮｉ内部電極を適用して還元雰囲気で焼成したプロトタイプの積層セラミックキャパシター（Ｐｒｏｔｏ‐ｔｙｐｅ  ＭＬＣＣ）の特性を示す。
【０１２３】
ＭｇＣＯ３が添加された場合（実施例９１〜９３）、それが添加されていない場合（実施例７２）に比べて常温ＲＣ値特性が向上する。
【０１２４】
しかし、ＭｇＣＯ３の含量が３ｍｏｌ程度と過量に添加されると（実施例９４）、常温誘電率が７０００未満に低くなるという問題が発生する。
【０１２５】
したがって、第５副成分ＭｇＣＯ３の含量がａｔ％基準で０〜２．０ａｔ％の範囲内であり、第１結晶粒の個数比率が４％以上である場合、本発明の目標特性である、誘電率７０００以上、高温（１５０℃）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上、及びＴＣＣ（８５℃）±３３％未満の全ての特性を同時に実現することができる。
【０１２６】
【表９】
2017175103.tif 000011
【０１２７】
【表１０】
2017175103.tif 000012
【０１２８】
【表１１】
2017175103.tif 000013
【０１２９】
【表１２】
2017175103.tif 000014
【０１３０】
表９の実施例９５は、第１主成分粉末及び第２主成分粉末において、Ｂａの２０ａｔ％がＣａで置換された場合の実施例を示す。すなわち、主成分（１‐ｚ）（Ｂａ０．８Ｃａ０．２）（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３＋ｚ（Ｂａ０．８Ｃａ０．２）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３において、第１主成分のＺｒ含量ｘが０であり、第２主成分のＺｒ含量ｙが０．２０であり、第２主成分粉末のモル比が０．３であって、第１副成分ＭｎＯ２の含量が０．３ｍｏｌ、第２副成分ＢａＣＯ３の含量が１．０ｍｏｌ、第３副成分ＳｉＯ２の含量が１．０ｍｏｌである場合の実施例を示し、表１０の実施例９５は、これに該当するＮｉ内部電極を適用して還元雰囲気で焼成したプロトタイプの積層セラミックキャパシター（Ｐｒｏｔｏ‐ｔｙｐｅ  ＭＬＣＣ）の特性を示す。
【０１３１】
主成分粉末におけるＢａの２０ａｔ％がＣａで置換された場合、置換されていない場合（実施例７２）に比べて高温耐電圧特性が向上する。
【０１３２】
しかし、表１１、１２に記載の実施例９６のように、Ｂａに置換されたＣａの含量が３０ａｔ％と過量である場合には、常温誘電率が７０００未満に低くなるという問題が発生する。
【０１３３】
したがって、主成分（１‐ｚ）（Ｂａ０．８Ｃａ０．２）（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３＋ｚ（Ｂａ０．８Ｃａ０．２）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３粉末において、Ｃａ置換量が２０ａｔ％以下であり、第１結晶粒の個数比率が４％以上である場合、本発明の目標特性である、誘電率７０００以上、高温（１５０℃）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上、及びＴＣＣ（８５℃）±３３％未満の全ての特性を同時に実現することができる。
【０１３４】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。
【符号の説明】
【０１３５】
１００  積層セラミックキャパシター
１１０  セラミック本体
１１１  誘電体層
１２１、１２２  第１及び第２内部電極
１３１、１３２  第１及び第２外部電極
【図１】
2017175103.tif 000015
【図２】
2017175103.tif 000016
【図３】
2017175103.tif 000017
【図４】
2017175103.tif 000018