(57)【要約】【課題】水素ガスをオルソリッチ水素とパラリッチ水素とに連続的に分離することができる水素分離方法を提供する。【解決手段】水素分離方法では、水素ガスからなる水素ジェット流を基板の表面に衝突させて散乱させ、水素ガスを、当該水素ガス中のパラ水素濃度よりも高いパラ水素濃度のパラリッチ水素と、当該水素ガス中のオルソ水素濃度よりも高いオルソ水素濃度のオルソリッチ水素とに分離する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスからなる水素ジェット流を基板の表面に衝突させて散乱させ、前記水素ガスを、当該水素ガス中のパラ水素濃度よりも高いパラ水素濃度のパラリッチ水素と、当該水素ガス中のオルソ水素濃度よりも高いオルソ水素濃度のオルソリッチ水素とに分離する、水素分離方法。
【請求項２】
前記基板の表面は、水素分子に対するポテンシャルの異方性がある表面である、請求項１に記載の水素分離方法。
【請求項３】
前記基板は、イオン性物質または金属酸化物からなる、請求項２に記載の水素分離方法。
【請求項４】
前記金属酸化物は、チタン酸ストロンチウムまたは酸化チタンである、請求項３に記載の水素分離方法。
【請求項５】
前記基板は、金属からなり、前記基板の表面は、当該基板の厚さ方向に対して斜めの原子テラスによって形成されたステップ表面である、請求項２に記載の水素分離方法。
【請求項６】
容器内に配置された基板と、
水素ガスからなる水素ジェット流を生成し、その水素ジェット流を前記容器内で前記基板の表面に衝突させる水素ジェット流生成機と、
前記基板の表面での散乱により、前記水素ガス中のオルソ水素濃度よりも高いオルソ水素濃度のオルソリッチ水素と分離された、前記水素ガス中のパラ水素濃度よりも高いパラ水素濃度のパラリッチ水素を前記容器外へ導く第１取出管と、
前記オルソリッチ水素を前記容器外へ導く第２取出管と、
を備える、水素分離装置。
【請求項７】
前記基板の表面は、水素分子に対するポテンシャルの異方性がある表面である、請求項６に記載の水素分離装置。
【請求項８】
前記基板は、イオン性物質または金属酸化物からなる、請求項７に記載の水素分離装置。
【請求項９】
前記金属酸化物は、チタン酸ストロンチウムまたは酸化チタンである、請求項８に記載の水素分離装置。
【請求項１０】
前記基板は、金属からなり、前記基板の表面は、当該基板の厚さ方向に対して斜めの原子テラスによって形成されたステップ表面である、請求項７に記載の水素分離装置。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載の水素分離装置と、
前記水素分離装置から、前記水素分離装置へ供給される水素ガス中のパラ水素濃度よりも高いパラ水素濃度のパラリッチ水素が供給される、前記パラリッチ水素を液化する深冷機と、
を備える、水素液化システム。
【請求項１２】
前記水素分離装置へ水素ガスを供給する水素供給路と、
前記水素分離装置から、前記水素分離装置へ供給される水素ガス中のオルソ水素濃度よりも高いオルソ水素濃度のオルソリッチ水素が供給される、オルソ水素をパラ水素に変換する触媒を含む触媒塔と、
前記触媒塔から前記水素供給路に合流する還流路と、をさらに備える、請求項１１に記載の水素液化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスをパラリッチ水素とオルソリッチ水素とに分離する方法および装置、ならびにその水素分離装置を含む水素液化システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
常温の水素ガスは、核スピンの向きが同方向のオルソ水素と核スピンの向きが逆方向のパラ水素との割合が３：１で平衡状態であるのに対し、−２５３℃の液体水素はパラ水素の割合がほぼ１００％で平衡状態となる。従って、常温の水素ガスを液化しただけでは平衡状態となるまでに数日を要し、その間に多くの液体水素が蒸発する。このため、水素ガスを液化する際には、その前に水素ガス中のパラ水素の割合を高めることが重要である。
【０００３】
例えば、特許文献１には、水素ガスを液化する前に、吸着材を用いて水素ガス中からオルソ水素を吸着する水素液化システムが開示されている。具体的に、この水素液化システムでは、吸着材を収容する一対の吸着ユニットが用いられている。一方の吸着ユニットは、オンラインでオルソ水素の吸着に使用され、他方の吸着ユニットは、オフラインでオルソ水素の放出に使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１２３６５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された水素液化システムのような一対の吸着ユニットを用いた構成では、水素ガスの流路を切り換える複数の開閉弁が必要になるとともに、それらの開閉弁を頻繁に開閉操作する必要がある。
【０００６】
そこで、本発明は、水素ガスをオルソリッチ水素とパラリッチ水素とに連続的に分離することができる水素分離方法および水素分離装置を提供すること、ならびにその水素分離装置を含む水素液化システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために、本発明の水素分離方法は、水素ガスからなる水素ジェット流を基板の表面に衝突させて散乱させ、前記水素ガスを、当該水素ガス中のパラ水素濃度よりも高いパラ水素濃度のパラリッチ水素と、当該水素ガス中のオルソ水素濃度よりも高いオルソ水素濃度のオルソリッチ水素とに分離する、ことを特徴とする。
【０００８】
上記の構成によれば、水素ジェット流を基板の表面に衝突させるだけで水素ガスをパラリッチ水素とオルソリッチ水素とに分離することができるので、その分離を連続的に行うことができる。
【０００９】
また、本発明の水素分離装置は、容器内に配置された基板と、水素ガスからなる水素ジェット流を生成し、その水素ジェット流を前記容器内で前記基板の表面に衝突させる水素ジェット流生成機と、前記基板の表面での散乱により、前記水素ガス中のオルソ水素濃度よりも高いオルソ水素濃度のオルソリッチ水素と分離された、前記水素ガス中のパラ水素濃度よりも高いパラ水素濃度のパラリッチ水素を前記容器外へ導く第１取出管と、前記オルソリッチ水素を前記容器外へ導く第２取出管と、を備える、ことを特徴とする。
【００１０】
上記の構成によれば、水素ジェット流を基板の表面に衝突させるだけで水素ガスをパラリッチ水素とオルソリッチ水素とに分離することができるので、その分離を連続的に行うことができる。
【００１１】
上記の水素分離方法および水素分離装置において、前記基板の表面は、水素分子に対するポテンシャルの異方性がある表面であってもよい。この構成によれば、散乱角度を横軸とするパラ水素の濃度分布とオルソ水素の濃度分布とを顕著に異ならせることができる。
【００１２】
上記の水素分離方法および水素分離装置において、例えば、前記基板は、イオン性物質または金属酸化物からなってもよい。
【００１３】
上記の水素分離方法および水素分離装置において、例えば、前記金属酸化物は、チタン酸ストロンチウムまたは酸化チタンであってもよい。
【００１４】
上記の水素分離方法および水素分離装置において、例えば、前記基板は、金属からなり、前記基板の表面は、当該基板の厚さ方向に対して斜めの原子テラスによって形成されたステップ表面であってもよい。
【００１５】
また、本発明の水素液化システムは、上記の水素分離装置と、前記水素分離装置から、前記水素分離装置へ供給される水素ガス中のパラ水素濃度よりも高いパラ水素濃度のパラリッチ水素が供給される、前記パラリッチ水素を液化する深冷機と、を備える、ことを特徴とする。
【００１６】
上記の構成によれば、液体水素の蒸発を防ぐためのエネルギーが小さな、換言すればエクセルギー損失の小さな水素液化システムを実現できる。
【００１７】
上記の水素液化システムは、前記水素分離装置へ水素ガスを供給する水素供給路と、前記水素分離装置から、前記水素分離装置へ供給される水素ガス中のオルソ水素濃度よりも高いオルソ水素濃度のオルソリッチ水素が供給される、オルソ水素をパラ水素に変換する触媒を含む触媒塔と、前記触媒塔から前記水素供給路に合流する還流路と、をさらに備えてもよい。この構成によれば、触媒によるオルソ・パラ変換により、エクセルギー損失をさらに小さくすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、水素ガスをオルソリッチ水素とパラリッチ水素とに連続的に分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る水素液化システムの概略構成図である。
【図２】水素分離装置の概略構成図である。
【図３】水素ジェット流を酸化チタンからなる基板の表面に衝突させたときの、散乱角度を横軸とするパラ水素およびオルソ水素の濃度分布である。なお、縦軸の濃度は散乱強度の計測値（相対値）である。
【図４】ステップ表面の説明図である。
【図５】変形例の水素液化システムの概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１に、本発明の一実施形態に係る水素液化システム１Ａを示す。このシステム１Ａは、水素分離装置３および深冷機２１を含む。
【００２１】
水素分離装置３へは、水素供給路１１を通じて水素ガスが供給される。水素分離装置３は、当該水素分離装置３へ供給される水素ガスを、パラリッチ水素とオルソリッチ水素という二種類の水素ガスに分離する。パラリッチ水素は、水素分離装置３へ供給される水素ガス中のパラ水素濃度よりも高いパラ水素濃度を有し、オルソリッチ水素は、水素分離装置３へ供給される水素ガス中のオルソ水素濃度よりも高いオルソ水素濃度を有する。
【００２２】
例えば、水素分離装置３へ、常温で平衡状態の水素ガス（オルソ水素濃度が７５％、パラ水素濃度が２５％）が供給される場合、パラリッチ水素のパラ水素濃度は平衡状態よりも高くなり（例えば、４０〜６０％）、オルソリッチ水素のオルソ水素濃度は平衡状態よりも高くなる（例えば、８０〜９０％）。
【００２３】
水素分離装置３でオルソリッチ水素と分離されたパラリッチ水素は、第１回収路１２を通じて深冷機２１へ供給される。深冷機２１は、パラリッチ水素を液化する。深冷機２１で生成された、パラ水素濃度が高い液体水素は、貯留路１３を通じて貯留タンク（図示せず）へ送られる。
【００２４】
水素分離装置３でパラリッチ水素と分離されたオルソリッチ水素は、第２回収路１４を通じて触媒塔２２へ供給される。触媒塔２２は、オルソ水素をパラ水素に変換する触媒を含む。すなわち、触媒塔２２では、オルソリッチ水素がオルソ水素濃度の低い水素ガス（例えば、平衡状態の水素ガス）に改質される。
【００２５】
触媒塔２２からは、還流路１５が水素供給路１１につながっている。このため、触媒塔２２で改質された水素ガスは、水素供給路１１を流れる水素ガスと混合されて、再度水素分離装置３へ供給される。換言すれば、水素分離装置３へ供給されるオルソ水素の多くは、循環させられる。なお、還流路１５には、触媒塔２２で改質された水素ガスを冷却または加熱する熱交換器が設けられてもよい。
【００２６】
次に、図２を参照して、水素分離装置３の構成を詳細に説明する。水素分離装置３は、容器４と、容器４内に配置された基板５と、水素ジェット流生成機６を含む。
【００２７】
水素ジェット流生成機６は、水素分離装置３へ供給される水素ガスを受け取り、水素ガスからなる水素ジェット流６０を生成する。具体的に、水素ジェット流生成機６は、水素ガスを圧縮する圧縮機６２と、圧縮機６２の吸入口および水素供給路１１に接続された吸入管６１と、圧縮機６２の吐出口に接続された吐出管６３を含む。
【００２８】
吐出管６３には、第１細孔６４と第２細孔６５が設けられている（第２細孔６５はスキマーとも言う）。圧縮機６２は、水素ガスを高圧（例えば、０．３〜０．７ＭＰａ）に圧縮する。圧縮された水素ガスが第１細孔６４を通ることによって断熱膨張し、断熱膨張した水素ガスが衝撃波の出来る前に第２細孔６５を通ることによって超高速（例えば、１４００〜２８００ｍ／ｓ）の水素ジェット流６０が生成される。ただし、水素ジェット流６０の速度は、必ずしも超高速である必要はなく、音速を超えない程度の高速であってもよいし、それよりも低い低速であってもよい。吐出管６３は、容器４を貫通して基板５の表面５１近くまで延びている。生成された水素ジェット流６０は、容器４内で吐出管６３から基板５の表面に衝突させられる。
【００２９】
吐出管６３の軸方向は、基板５の表面５１の法線５２に対して傾いている。法線５２と吐出管６３の軸方向との間の角度は、基板５の表面５１に対する水素ジェット流６０の入射角θｉである。水素ジェット流６０が基板５の表面５１に衝突すると、水素ジェット流６０が散乱する。
【００３０】
本発明の発明者らは、水素ジェット流６０が基板５の表面５１に斜めに衝突したとき、水素ジェット流６０に含まれるパラ水素とオルソ水素とで散乱の傾向が異なることを発見した。水素分離装置３は、この原理を利用したものである。水素ジェット流６０の入射角θｉは、例えば、３０〜７０度である。
【００３１】
容器４には、パラリッチ水素用の第１取出管７１と、オルソリッチ水素用の第２取出管７２が設けられている。第１取出管７１は、第１回収路１２に接続され、第２取出管７２は、第２回収路１４に接続される。
【００３２】
上述したように、基板５の表面５１に衝突する水素ジェット流６０中のパラ水素とオルソ水素とで散乱の傾向が異なるため、第１取出管７１と第２取出管７２の位置を異ならせることによって、第１取出管７１を通じてパラリッチ水素を容器４外へ導くとともに第２取出管７２を通じてオルソリッチ水素を容器４外へ導くことができる。
【００３３】
本実施形態では、図３に示すように、散乱角度（基板５の表面５１の法線５２に対する角度）が大きくなるにつれて、オルソ水素に対するパラ水素の割合が大きくなることを想定している。このため、第１取出管７１が、当該第１取出管７１の中心線と法線５２との間の角度が特定の散乱角度（例えば、４０〜６０度）となるように容器４の天板４１に取り付けられており、第２取出管７２が、当該第２取出管７２の中心線が法線５２と一致するように天板４１に取り付けられている。
【００３４】
ただし、図示は省略するが、第１取出管７１が、当該第１取出管７１の中心線と法線５２との間の角度が大きな散乱角度（例えば、７０〜９０度）となるように容器４の側壁４２に取り付けられており、第２取出管７２が、当該第２取出管７２の中心線と法線５２との間の角度が特定の散乱角度（例えば、２０〜６０度）となるように天板４１に取り付けられていてもよい。
【００３５】
基板５の表面５１は、水素分子に対するポテンシャルの異方性がある表面であることが望ましい。散乱角度を横軸とするパラ水素の濃度分布とオルソ水素の濃度分布とを顕著に異ならせることができるからである（図３参照）。例えば、表面５１の法線５２方向での水素分子に対する吸着ポテンシャルと表面５１に平行な方向での水素分子に対する吸着ポテンシャルとの差は１５ｍｅＶ以上である。
【００３６】
例えば、水素分子に対するポテンシャルの異方性がある表面５１を有する基板５は、イオン性物質または金属酸化物からなってもよい。イオン性物質としては、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）またはフッ化カルシウム（ＣａＦ2）を用いることができる。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3またはＦｅ3Ｏ4）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）または酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いることができる。
【００３７】
あるいは、水素分子に対するポテンシャルの異方性がある表面５１は、図４に示すように、金属（例えば、パラジウム（Ｐｄ））からなる基板５における、基板５の厚さ方向に対して斜めの原子テラスＴ１〜Ｔ３によって形成されたステップ表面であってもよい。このステップ表面では、各原子テラスの端にステップ端原子８１が位置しており、隣り合うステップ端原子８１の間からテラス原子８２が露出している。
【００３８】
図３に、酸化チタンからなる基板５を用い、水素ジェット流６０の入射角θｉを４５度、水素ジェット流６０の速度を約１５００ｍ／ｓとしたときの、パラ水素とオルソ水素の散乱傾向を示す。パラ水素濃度は、散乱角度が約４５度でピークとなり、オルソ水素濃度は、散乱角度が大きくなるにつれて小さくなる。
【００３９】
酸化チタンからなる基板５を用いた場合は、散乱角度が８０度近傍では、オルソ水素の濃度はほぼゼロである。従って、例えば、散乱角度が７５〜８０度の範囲に第２取出管７２の流入口を配置すれば、パラ水素濃度がほぼ１００％のパラリッチ水素を取り出すことも可能である。
【００４０】
他の例として、チタン酸ストロンチウムからなる基板５を用いた場合、パラ水素濃度は散乱角度が約３０度でピークとなり、オルソ水素濃度は散乱角度が約５０度でピークとなる。このため、チタン酸ストロンチウムからなる基板５を用いる場合は、第１取出管７１と第２取出管７２の位置を入れ替えればよい。
【００４１】
以上説明したように、本実施形態の水素分離装置３では、水素ジェット流６０を基板５の表面５１に衝突させるだけで水素ガスをパラリッチ水素とオルソリッチ水素とに分離することができるので、その分離を連続的に行うことができる。
【００４２】
また、本実施形態では、水素分離装置３で生成されたパラリッチ水素が液化されるので、液体水素の蒸発を防ぐためのエネルギーが小さな、換言すればエクセルギー損失の小さな水素液化システムを実現できる。しかも、水素分離装置３で生成されたオルソリッチ水素は触媒塔２２に供給されるので、触媒によるオルソ・パラ変換により、エクセルギー損失をさらに小さくすることができる。
【００４３】
（変形例）
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
【００４４】
例えば、還流路１５は必ずしも必要ではない。例えば、図５に示す水素液化システム１Ｂのように、水素分離装置３と触媒塔２２のセットが複数設けられ、水素ガスの分離と改質が繰り返されてもよい。
【００４５】
また、水素分離装置３は、必ずしも水素液化システムに組み込まれる必要はなく、その他の種々のシステムに組み込まれたり単独で用いられたりしてもよい。
【符号の説明】
【００４６】
１Ａ，１Ｂ  水素液化システム
１１  水素供給路
１５  還流路
２１  深冷機
２２  触媒塔
２３  冷却器
３    水素分離装置
４    容器
５    基板
５１  表面
６    水素ジェット流生成機
６０  水素ジェット流
７１  第１取出管
７２  第２取出管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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