(57)【要約】【課題】  ガス溶解膜モジュールに溜まる凝縮水の処理に適したオゾン溶解水の製造装置を提供する。【解決手段】  オゾン溶解水製造装置は、ガス溶解膜モジュール１を備えており、ガス溶解膜１Ａにより区画された液相室２と気相室３とを有するガス溶解膜モジュール１を備える。そして、液相室２の入口側には純水Ｗが供給される一方、出口側からオゾン溶解水ＷＯが排出されてユースポイント（図示せず）まで供給される。また、気相室３の下部にはオゾン供給配管１６が接続している一方、気相室３の上部には圧力調整弁８を備えたオゾン排出配管１７が接続している。そして、気相室３の底部にはドレン水Ｄの排出配管１８が接続されていて、このドレン水排出配管１８の末端には紫外線灯１０Ａを備えた紫外線照射装置１０が設けられている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン含有ガスの供給部と、この供給部から供給されたオゾン含有ガスをオゾン溶解部に供給して該オゾン含有ガスを供給水に溶解するガス溶解膜モジュールとを備えるオゾン溶解水製造装置であって、
前記ガス溶解膜モジュールが、オゾン含有ガスが通過する気相室と供給水が通過する液相室とを有し、
前記気相室はオゾン含有ガスの流入口及び流出口並びに凝縮水の排出部を有し、
前記排出部から排出される凝縮水を処理する紫外線照射装置を備える、オゾン溶解水製造装置。
【請求項２】
前記紫外線照射装置が凝縮水の排出部の近傍に設けられている、請求項１に記載のオゾン溶解水製造装置。
【請求項３】
前記紫外線照射装置が凝縮水のみを処理する、請求項２に記載のオゾン溶解水製造装置。
【請求項４】
前記気相室が調圧弁を備え、前記気相室内の圧力が前記液相室内の圧力より０．２ＭＰａ以下低くなるように調整されている、請求項１〜３のいずれかに記載のオゾン溶解水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体、液晶用基板等の電子材料（電子部品や電子部材等）のウェット洗浄に好適に用いられるガス溶解膜モジュールを備えたオゾン溶解水の製造装置に関し、特にガス溶解膜モジュールに溜まる凝縮水の処理に適したオゾン溶解水の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体用シリコン基板、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板、フォトマスク用石英基板などの電子材料の表面から、微粒子、有機物、金属などを除去するために、いわゆるＲＣＡ洗浄法と呼ばれる過酸化水素をベースとする濃厚薬液による高温でのウェット洗浄が行われている。ＲＣＡ洗浄法は、電子材料の表面の金属などを除去するために有効な方法であるが、高濃度の酸、アルカリや過酸化水素を多量に使用するために、廃液中にこれらの薬液が排出され、廃液処理において中和や沈殿処理などに多大な負担がかかるとともに、多量の汚泥が発生し、更には大量の濯ぎ水が必要となるという問題がある。
【０００３】
そこで、特定のガスを超純水に溶解させ、必要に応じて微量の薬品を添加して調製したガス溶解水が、高濃度薬液に代わって使用されるようになってきている。ガス溶解水による洗浄であれば、被洗浄物への薬品の残留の問題も少なく、洗浄効果も高いため、洗浄用水の使用量の低減を図ることができる上に濯ぎ水量も大幅に低減される。
【０００４】
この電子材料用洗浄水としてのガス溶解水に用いられる特定のガスとしては、オゾンガスがあり、オゾンガス溶解水（以下、オゾン溶解水）による基板洗浄技術が汎用的に利用されている。
【０００５】
このオゾン溶解水は、オゾンの酸化力で被洗浄物の表面に付着した有機物や金属汚染物などを酸化分解して除去する機能を有する。また、基板洗浄などにおいては、清浄なオゾン溶解水は清浄なケミカル酸化膜をシリコンウェハ上に形成することができる。このように、さまざまな機能が認められるようになったオゾン溶解水を活用するために、種々のオゾン溶解水製造装置が開発され、実用化されている。
【０００６】
例えば、ガス溶解膜モジュールを用いたオゾン溶解水の製造装置が特許文献１、特許文献２及び特許文献３に開示されている。
【０００７】
ガス溶解膜モジュールは、オゾン含有ガスが通過する気相室と被処理水（供給水）が通過する液相室とを有し、液相室に供給水を通過させるとともに気相室にオゾン含有ガスを供給することでガス溶解膜を介してオゾンガスを供給水に溶解してオゾン溶解水を得る、という装置である。このようなガス溶解膜モジュールでは、液相室側を通過する被処理水がわずかに滲出し、気相室側に凝縮水（ドレン水）が発生することは避けられない。このドレン水が気相室に溜まりガス溶解膜が水没するような状況になると、ガス溶解膜の有効面積が減少することとなりガス溶解性能が低下するため、ドレン水を定期的に排出する必要がある。
【０００８】
このドレン水にはオゾンガスが溶解している。オゾンガスは自己分解により徐々にその濃度が低下するが、オゾンは強力な酸化剤であるため、オゾン溶解水の送水に汎用的な塩化ビニル製配管を用いた場合、この塩化ビニル製配管がオゾンにより劣化し、長期的には配管を破損する虞がある。このため配管としてオゾン耐性を有するフッ素樹脂製配管を用いる必要があるが、フッ素樹脂製配管は高価であるため、オゾン含有水からのオゾンの低減方法が種々提案されている。
【０００９】
例えば、特許文献４にはオゾン含有水を活性炭や触媒と接触させることにより、オゾンを分解する方法が開示されている。また、洗浄後の排オゾン溶解水に紫外線を照射することによりオゾンを分解する方法が種々提案されている（特許文献５、特許文献６、特許文献７及び特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１８９７４２号公報
【特許文献２】特開２０００−２９７３９２号公報
【特許文献３】特開２０００−７０６６１号公報
【特許文献４】特開２０１４−９３３５７号公報
【特許文献５】特開平６−２５４５４９号公報
【特許文献６】特開２０００−１５２５５号公報
【特許文献７】特開２００２−１３１８号公報
【特許文献８】特開２００２−１３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しなしながら、特許文献４に記載された活性炭と接触させることによりオゾン含有水中のオゾンを分解する方法は、コストが低く、ある程度の効果が期待できるものの、乾燥状態でオゾンガスが活性炭に接触すると発熱し、これにより装置が破損するおそれがある。触媒と接触させる方法では、ドレン水の処理量やオゾン濃度は経時的に変動するため、触媒への負荷量の算出が困難であり、安全性を確保するためには高価な触媒を過剰量用いる必要がある上に、その交換時期も不明確となる、という問題点がある。
【００１２】
また、特許文献５、特許文献６、特許文献７及び特許文献８に記載されている排オゾン溶解水を紫外線で処理する装置における排オゾン溶解水に、ドレン水を合流させて一緒に処理することも考えられるが、紫外線処理装置をガス溶解膜モジュールからある程度離間した位置に設けざるを得ないため、ドレン水の流路にオゾン耐性を有する高価なフッ素樹脂製配管を配置する必要がある。さらに、紫外線処理装置がガス溶解膜モジュールからある程度離間した位置にあることに加え、排オゾン溶解水にドレン水を合流させるために多量のオゾン溶解水を送水することにより、オゾン溶解水の送水に必要な圧力が大きくなる。このためガス溶解膜モジュールから排出されるドレン水に背圧がかかるので、ドレン水の排出が不安定になる、という問題点がある。
【００１３】
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、ガス溶解膜モジュールに溜まる凝縮水の処理に適したオゾン溶解水の製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために本発明は、オゾン含有ガスの供給部と、この供給部から供給されたオゾン含有ガスをオゾン溶解部に供給して該オゾン含有ガスを供給水に溶解するガス溶解膜モジュールとを備えるオゾン溶解水製造装置であって、  前記ガス溶解膜モジュールが、オゾン含有ガスが通過する気相室と供給水が通過する液相室とを有し、前記気相室はオゾン含有ガスの流入口及び流出口並びに凝縮水の排出部を有し、前記排出部から排出される凝縮水を処理する紫外線照射装置を備える、オゾン溶解水製造装置を提供する（発明１）。
【００１５】
上記発明（発明１）によれば、ガス溶解膜モジュールの凝縮水の排出部から排出された凝縮水を紫外線照射装置で処理することで、凝縮水に含まれるオゾンを分解した後、処理後の水を塩ビ配管などの汎用の配管を用いて排出することができる。
【００１６】
上記発明（発明１）においては、前記紫外線照射装置が凝縮水の排出部の近傍に設けられていることが好ましい（発明２）。
【００１７】
上記発明（発明２）によれば、オゾンを含む凝縮水を排出後ただちに処理することで、オゾン耐性を有する高価なフッ素樹脂製配管の使用が最小限で済むか、あるいは用いる必要がないため経済的である。
【００１８】
上記発明（発明２）においては、前記紫外線照射装置が凝縮水のみを処理することが好ましい（発明３）。
【００１９】
上記発明（発明３）によれば、紫外線照射装置は、凝縮水を処理するだけであるので小規模のものでよく、経済的である。しかも処理量も少ないので送水圧による負荷も小さく背圧もないため、凝縮水を安定して排出することができる。
【００２０】
上記発明（発明１〜３）においては、前記気相室が調圧弁を備え、前記気相室内の圧力が前記液相室内の圧力より０．２ＭＰａ以下低くなるように調整されていることが好ましい（発明４）。
【００２１】
上記発明（発明４）によれば、前記ガス溶解膜モジュールの気相室から液相室にガスが多量に抜けることがなく、オゾン溶解水を好適に製造できる一方、液相室側から気相室側に抜けてきたオゾンが溶解した凝縮水中のオゾンを分解することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ガス溶解膜モジュールの凝縮水の排出部から排出された凝縮水をこの排出部の近傍に設けられた紫外線照射装置で処理することで、オゾン耐性を有する高価なフッ素樹脂製配管を用いないか、あるいは用いるとしても最小限の使用で済む。そして、凝縮水に含まれるオゾンを分解した後、塩ビ配管などの汎用の配管を用いて排出することができる。これにより、凝縮水の処理を効果的に行いながらオゾン溶解水を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態によるオゾン溶解水製造装置を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明のオゾン溶解水製造装置の一実施形態について添付図面を参照にして詳細に説明する。
【００２５】
図１に示すように本実施形態のオゾン溶解水製造装置は、ガス溶解膜モジュール１を備えており、このガス溶解膜モジュール１は、ガス溶解膜１Ａにより区画された液相室２と気相室３とを有する。そして、液相室２の入口側には、供給水としての純水Ｗを供給する配管１１、脱気膜モジュール４、配管１２及び流量計５を経由して配管１３が接続されている一方、液相室２の出口側には、オゾン溶解水ＷＯをユースポイント（図示せず）まで供給する配管１４が接続されていて、この配管１４には溶存オゾン濃度計６が設けられている。
【００２６】
また、気相室３の下部には酸素供給配管１５及びオゾナイザ７を経由してオゾン供給配管１６が接続しており、これら酸素供給配管１５、オゾナイザ７及びオゾン供給配管１６により、オゾン含有ガスの供給部が構成されている。一方、気相室３の上部には圧力調整弁８を備えたオゾン排出配管１７が接続しており、気相室３内の圧力を調製可能となっている。上述したようなガス溶解膜モジュール１において、気相室３の底部には凝縮水であるドレン水Ｄの排出部となるドレン水排出配管１８が接続されていて、このドレン水排出配管１８には排出弁９が設けられているとともに、この排出配管１８の末端には紫外線灯１０Ａを備えた紫外線照射装置１０が設けられている。このドレン水排出配管１８としてはオゾン耐性を有するフッ素樹脂製配管を使用する。したがって、この紫外線照射装置１０をドレン水排出配管１８の接続基端部（排出部）にできるだけ近接して設けることにより、高価なフッ素樹脂製配管の長さを小さくできるので好ましい。なお、図１中の１９は紫外線照射装置１０で処理した水の排出管であり、この紫外線照射装置１０は本実施形態においては、ドレン水Ｄの処理専用となっている。
【００２７】
上述したようなオゾン溶解水製造装置において、ガス溶解膜モジュール１としては、特に制限はないが純水Ｗに効率的にオゾンを供給するために、できる限り広い気液接触面を有することが好ましく、例えば中空糸形状のガス溶解膜が高密度で充填された溶解膜モジュールを好適に用いることができる。
【００２８】
また、紫外線照射装置１０についても特に制限はないが、オゾンが紫外線を吸収して分解が促進される波長であることが望ましいことから、波長２５４ｎｍ付近の波長の紫外線（殺菌線）を発光する紫外線灯１０Ａを用いたものであることが好ましい。紫外線灯１０Ａの発光方式にも特に制限はなく、水銀を用いた低圧水銀ランプやエキシマランプ、あるいは近年実用化が進んでいるＬＥＤ光源も好適に用いることができる。
【００２９】
このような紫外線照射装置１０の反応容器１０Ｂの形状に特に制限はなく、略円筒形状（ポット状）の容器にドレン水Ｄを導き、中央に配置した紫外線灯１０Ａで紫外線を照射する方式のものや、紫外線灯１０Ａを周回する螺旋状の流路にドレン水Ｄを導き紫外線を照射する方式のものなどを好適に用いることができる。
【００３０】
なお、ドレン水Ｄと紫外線灯１０Ａとを隔てる隔壁材料としては、紫外線を透過しオゾン耐性を有する部材を用いる必要があり、例えば石英ガラスや紫外線透過性のあるフッ素樹脂材料を用いることができる。また、反応容器１０Ｂ内が空となることを避けるため、ドレン水Ｄの流れ方向は概略下方向から上方向とし、排出先の高低差を考慮の上、必要に応じてサイフォンブレーク等を実施することが好ましい。
【００３１】
次に上述したような構成を有する本実施形態のオゾン溶解水製造装置を用いたオゾン溶解水の製造方法について説明する。
【００３２】
まず、純水Ｗを配管１１から脱気膜モジュール４に供給した後、配管１２を経て流量計５にて流量を測定し、配管１３を経てガス溶解膜モジュール１の液相室２に供給する（図１中の（１））。一方、これと同時にＰＳＡ酸素濃縮装置等からの酸素ガス（Ｏ２）を酸素供給配管１５からオゾナイザ７へ供給し、このオゾナイザ７でオゾン含有ガス（Ｏ３）に変換し、ガス溶解膜モジュール１の気相室３に供給する（図１中の（２））。ここで、ＰＳＡ酸素濃縮装置等からの酸素ガスは、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）などにより精密にかつ俊敏に流量がコントロール可能となっていることが好ましい。
【００３３】
これにより、ガス溶解膜モジュール１では、ガス溶解膜１Ａを介して脱気処理された純水Ｗにオゾン含有ガスが溶解し、オゾン溶解水ＷＯが得られる。このオゾン溶解水ＷＯのオゾン濃度を、溶存オゾン濃度計６により所定のオゾン濃度であることを確認した後、配管１４を経てオゾン溶解水ＷＯを用いた洗浄箇所（図示せず）にまで送給する（図１中の（３））。このとき純水Ｗに溶解しなかったオゾン含有ガス（Ｏ３）はオゾン排出配管１７から排出され、図示しないオゾン分解装置で処理した後、外部環境に放出される。
【００３４】
このようにして製造されるオゾン溶解水ＷＯの溶存オゾンガス濃度については特に制限はないが、通常１〜１５ｐｐｍ程度、好ましくは２〜１０ｐｐｍ程度とすればよい。
【００３５】
このとき液相室２内の圧力を０．１〜０．３ＭＰａとし、気相室３内の圧力を０．１〜０．２ＭＰａで、かつ圧力調整弁８により液相室２内の圧力より０．２ＭＰａ以下程度低くなるように調整する。これにより液相室２側にオゾン含有ガス（Ｏ３）が、ガス溶解膜１Ａを多量に透過してオゾン溶解水ＷＯに気泡として混入しないようになっている。
【００３６】
上述したようなオゾン含有水ＷＯの製造方法において、ガス溶解膜モジュール１の気相室３側にドレン水（凝縮水）Ｄが発生することは避けられず、このドレン水Ｄが気相室３に溜まり、ガス溶解膜１Ａが水没するような状況になると、ガス溶解膜１Ａ透過膜の有効面積が減少することとなりオゾンガスの溶解性能が低下する。
【００３７】
そこで、気相室３にドレン水Ｄが溜まったら、排出弁９を開成してこのドレン水Ｄをドレン水排出管１８から紫外線照射装置１０に供給する（図１中の（４））。そして、紫外線灯１０Ａで紫外線を照射してドレン水Ｄに含まれるオゾンの分解を行った後、処理後の水を配出管１９より排水として系外に排出する（図１中の（５））。
【００３８】
ここで、紫外線照射装置１０によるドレン水Ｄ中のオゾンの分解は、従来殺菌に使用されている照射量（３０Ｗ・ｈ／ｍ３）程度で１〜０．１ｐｐｍまで分解すればよいが、紫外線照射量を多くして、更に低濃度になるまでオゾンを分解してもよい。
【００３９】
また、紫外線照射装置１０及び排出弁９の運転・制御方法としては、排出弁９を逐次開閉してドレン水Ｄを少量ずつ断続的に紫外線照射装置１０に供給して、紫外線灯１０Ａを常時点灯してもよいし、気相室３側にドレン水Ｄのレベルセンサなどを設けて、ドレン水Ｄが所定量溜まったら排出弁９を開成してドレン水Ｄを放出し、放出し終えたら排出弁９を閉鎖して、これら排出弁９の開成・閉鎖に応じて紫外線灯１０Ａの点灯・消灯を制御してもよい。このときドレン水Ｄの量やオゾン濃度に応じて紫外線灯１０Ａの照度を調整したり、紫外線灯１０Ａの点灯タイミングを遅くしたりするなどしてもよい。なお、紫外線灯１０Ａに起因する発熱が懸念される場合には、適宜冷却手段を設けて冷却してもよい。
【００４０】
上述したように本実施形態においては、ドレン水Ｄを紫外線照射装置１０で処理しているので、処理後の排水を送給する排出管１９として塩ビ配管などの汎用の配管を用いることができる。特に紫外線照射装置１０をドレン水Ｄの排出部となるドレン水排出配管１８の気相室２の接続基端からできるだけ近い場所に設けることにより、オゾン耐性を有する高価なフッ素樹脂製配管を用いるドレン水排出配管１８を最小とすることができる、なお、ドレン水排出配管１８が非常に短いようであれば汎用の配管で代替することもできる。しかも紫外線照射装置１０は他のオゾン排水と合流させて総合処理するものでなく、ドレン水Ｄのみを処理するので処理水（ドレン水Ｄ）の量自体が少ないため、ドレン水Ｄの送液時の背圧も少なくなり、気相室２からのドレン水Ｄの排出が不安定となることもない。さらに、処理水量が少ないため、紫外線灯１０Ａの本数が少なくて済み、間欠運転とすることでその耐用年数も長く保てるので、コスト的な負担も過度に大きくなることはない、という効果も奏する。
【００４１】
以上、本発明について前記実施形態に基づき説明してきたが、本発明はこれに限定されず種々の変形実施が可能である。例えば、前記実施形態においては、脱気処理した純水Ｗを原水としたが、炭酸を溶解した水（炭酸溶解水）などを原水としてもよい。また、脱気膜モジュール４は必ずしも設けなくてもよい。さらに、ガス透過膜モジュール１は１系列について１基である必要はなく、複数のガス透過膜モジュール１を並列に設けて、これらのドレン水Ｄを合流して１基の紫外線照射装置１０で処理するように構成してもよい。
【符号の説明】
【００４２】
１  ガス溶解膜モジュール
１Ａ  ガス溶解膜
２  液相室
３  気相室
７  オゾナイザ（オゾン含有ガス供給部）
８  圧力調整弁
９  排出弁
１０  紫外線照射装置
１０Ａ  紫外線灯
１５  酸素供給配管（オゾン含有ガス供給部）
１６  オゾン供給配管（オゾン含有ガス供給部）
１７  オゾン排出配管
１８  ドレン水排出配管
１９  排出管
Ｗ  純水（供給水）
ＷＯ  オゾン溶解水
Ｄ  ドレン水（凝縮水）
【図１】
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