(57)【要約】【課題】セルロースナノファイバーが良好に分散した分散体、その製造方法、およびセルロースナノファイバーフィルムに関する。【解決手段】セルロースナノファイバーを分散した分散体中に、カルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣ）を添加、混合することで低濃度であっても、補強性や分散性の高いセルロースナノファイバー、その製造方法、およびセルロースナノファイバーフィルムを提供できる。また、酸を使用せず、生体適応性に優れたナノファイバーの分散体を得ることができる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーを分散した分散体であって、該分散体中にカルボキシメチルセルロースを含むことを特徴とするセルロースナノファイバー分散体。
【請求項２】
前記カルボキシメチルセルロースは、１００〜２４５ＭＰａの高圧噴射処理により解繊されたナノファイバーであって、ペースト、ゲル、スラリー、分散液、懸濁液またはエマルジョンのうち、いずれか１つの形態となっていることを特徴とする請求項１に記載のセルロースナノファイバー分散体。
【請求項３】
前記カルボキシメチルセルロースの繊維径は、４〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセルロースナノファイバー分散体。
【請求項４】
前記セルロースナノファイバーを０．０１〜１０重量％、前記カルボキシメチルセルロースを前記セルロースナノファイバーに対して０．１〜５０重量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースナノファイバー分散体。
【請求項５】
セルロースファイバーとカルボキシメチルセルロースを含む分散流体を高圧噴射処理することを特徴とするセルロースナノファイバー分散体の製造方法。
【請求項６】
カルボキシメチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロースナノファイバーを添加したセルロースナノファイバーに、油性成分を添加し、ミキサーおよび／または撹拌脱泡装置で撹拌した後、乾燥させることで形成することを特徴とするセルロースナノファイバーフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバー分散体、その製造方法、およびセルロースナノファイバーフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
天然のバイオマスであるセルロース、キチン、キトサンは、ナノファイバーが集束化して繊維構造をとり、強靭な構造体として機能している。これらのセルロース、キチン、キトサンの繊維は高次構造をとっており、表面間での主に水素結合を介した結合によって強く集束されており、ナノファイバーの状態まで解繊させ、分散させることは難しい。
【０００３】
特許文献１に記載されている通り、ウォータージェットを用いてセルロース、キチン、キトサン、またはこれらの化学修飾原料をナノファイバー化することでバイオマスのナノファイバーを製造することができる。バイオマスナノファイバーは、幅２０〜１００ｎｍ、長さ数μｍの極細繊維であり、バイオマスが有する高次構造を解繊することで、人工的には製造が困難なナノファイバーを大量に製造することができる。ナノファイバーの原料となるセルロース、キチン、キトサンは、食品添加物や化粧品添加原料として使用されており、当社のウォータージェット技術により解繊されたナノファイバーは、水と原料のみから製造されており、医薬、化粧品、食品用途にも使用可能である。
【０００４】
また、バイオマスナノファイバーを対象物に添加する場合、その分散性が非常に重要である。ナノ繊維の効果を最大限に発揮するにはいかに均一に対象物に分散しているかが重要であり、分散性が乏しいとその機能は発揮し難い。
【０００５】
さらに、ナノファイバーの単一化や分散性向上のため、セルロースにＴＥＭＰＯ酸化（非特許文献１参照）、カルボキシメチル化（非特許文献２参照）、カチオン化（特許文献２参照）などの化学処理を事前に施して分散性、機能性を高める手法についても多く報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５３３４０５５号
【特許文献２】特許第５１５０７９２号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】SAITO、T. ET AL. CELLULOSE COMMUN. vol. 14、no. 2、2007、62
【非特許文献２】Wangberg、L., ET AL., Langmuir、2008、24(3)、784−795
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、バイオマスナノファイバーをＰＶＡ等の水溶性高分子に添加した場合、添加量に比例して徐々に補強効果が出るものの、バイオマスナノファイバーの物性を考えると、その補強効果および分散性には、改善の余地がある。
【０００９】
また、バイオマスナノファイバーを比較的分散がしやすい水系素材に添加した場合、添加による一時的な効果はあるものの、特に低濃度での添加については、時間の経過によって、凝集や沈殿が見られ、分散性や機能性を十分に付与しているとは言えず、改善の余地がある。
【００１０】
さらに、バイオマスナノファイバーだけを添加した場合、低濃度での添加の場合には、ナノファイバーの特性である三次元構造の絡み合いが弱く、ネットワークを形成させ難いため、単一分散させるにも、改善の余地があった。
【００１１】
また、ＴＥＭＰＯ酸化、カルボキシメチル化、カチオン化などの化学処理を事前に施した場合、ナノファイバーの単一化や分散性は向上するが、セルロースの従来持つ補強効果などの物性が失われてしまうという問題があった。
【００１２】
上述の課題に鑑みて、本発明の目的は、低濃度であっても、補強性や分散性の高いセルロースナノファイバー分散体、その製造方法、およびセルロースナノファイバーフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のセルロースナノファイバー分散体は、セルロースナノファイバーを分散した分散体であって、分散体中にカルボキシメチルセルロースを含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明のセルロースナノファイバー分散体は、カルボキシメチルセルロースが１００〜２４５ＭＰａの高圧噴射処理により解繊されたナノファイバーであって、ペースト、ゲル、スラリー、分散液、懸濁液またはエマルジョンのうち、いずれか１つの形態となっていることを特徴とする。
【００１５】
本発明のセルロースナノファイバー分散体は、カルボキシメチルセルロースの繊維径が、４〜１００ｎｍであることを特徴とする。
【００１６】
本発明のセルロースナノファイバー分散体は、セルロースナノファイバーを０．０１〜１０重量％、カルボキシメチルセルロースをセルロースナノファイバーに対して０．１〜５０重量％含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明のセルロースナノファイバー分散体の製造方法は、セルロースファイバーとカルボキシメチルセルロースを含む分散流体を高圧噴射処理することを特徴とする。
【００１８】
本発明のセルロースナノファイバーフィルムは、カルボキシメチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロースナノファイバーを添加したセルロースナノファイバーに、油性成分を添加し、ミキサーおよび／または撹拌脱泡装置で撹拌した後、乾燥させることで形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、酸を使用せずに、溶媒として水を用いて１００ＭＰａ〜２４５ＭＰａの高圧噴射処理を行うことで、高い粉砕力によって、十分な微細化ができ、生体適応性に優れたナノファイバーの分散体を得ることができる。
【００２０】
また、カルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣ）を添加、混合することで低濃度であっても、補強性や分散性の高いセルロースナノファイバー、その製造方法、およびセルロースナノファイバーフィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明にて使用される高圧噴射処理装置のチャンバーの概略構成を示す模式図である。
【図２】本発明により得られたセルロースナノファイバーを示す電界放射型走査電子顕微鏡像である。
【図３】本発明により得られたＣＭＣナノファイバーを示す電界放射型走査電子顕微鏡像である。
【図４】本発明に係るＣＭＣナノファイバー添加セルロースナノファイバーからなる薄膜フィルムの外観を示す図である。
【図５】各種セルロースナノファイバーの引っ張り試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明を実施するための形態を以下に説明する。
【００２３】
バイオマス原料は、生物由来の高分子で、セルロース、キチン、キトサン、またはこれらの誘導体のことを意味する。本発明に係る高圧噴射装置でバイオマス原料を高圧噴射処理すると、繊維の長さをある程度保持したまま繊維同士の絡まりがほどけて細くなっていく。そして、高圧噴射装置の噴射圧力や処理回数などの処理条件を変えることで、繊維の切断もしくは分子量を低下させることが可能である。
【００２４】
ナノファイバーは、繊維径（幅）がナノサイズになったものを意味する。例えば、セルロースは、本発明の方法の実施により繊維同士がほどけて１本の最小単位の繊維になると、その繊維径（直径）は１０〜５０ｎｍ程度となる。ナノファイバーの繊維径（幅）は、電子顕微鏡像（写真）に基づいて測定することができる。このような繊維は、長さはナノサイズではないが、直径(幅)がナノサイズであるので、本明細書においてナノファイバーと記載する。
【００２５】
セルロースは、高圧噴射処理によりナノファイバー化することができ、得られたナノファイバーは、高圧噴射処理に供されるセルロース濃度が薄い場合には、流動性のある分散体になるが、セルロースが微細化(ナノファイバー化)するにしたがって粘性が高くなり、濃度が高くなるとペーストに近い性状となる。よって、流動性のある分散体だけでなく、このようなペースト状のセルロースナノファイバー分散体も包含する。
【００２６】
分散媒は、水、低級アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール)、グリコール類(エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール)、グリセリン、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトアミドなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。好ましい分散媒は、水、含水溶媒であり、特に水が好ましい。
【００２７】
分散剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、ＣＭＣの塩の種類は、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウムなどの第２族元素の塩、アンモニウム塩が例示され、水に対する溶解性の点からナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩が好ましいが、ナトリウム塩が最も好ましい。
【００２８】
分散剤は、ＣＭＣが挙げられ、好ましくは、セルロースと同様にナノファイバー化処理を施したＣＭＣナノファイバーである。ＣＭＣナノファイバーは、ペースト、ゲル、スラリー、分散液、懸濁液、またはエマルジョンのうち、いずれか１つの形態のものを使用できる。
【００２９】
セルロースナノファイバー分散体において、セルロースナノファイバーは０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％、より好ましくは１．０〜３．０重量％含まれ、分散剤は、セルロースナノファイバー（固形分重量）に対して０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜２０重量％含まれる。さらに、分散媒の含有量は、５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９９．５重量％、より好ましくは７０〜９９重量％である。
【００３０】
セルロースナノファイバー分散体は、セルロースナノファイバー１質量部に対し、分散剤を０．０１〜０．４質量部、好ましくは０．０２〜０．３質量部、より好ましくは
０．０３〜０．２５質量部、最も好ましくは０．０５〜０．２質量部程度である。
【００３１】
セルロースナノファイバー分散体は、セルロースと分散剤を含むセルロース分散流体を１回〜複数回の高圧噴射処理することにより製造する。もしくはナノファイバー化後のセルロースナノファイバーに分散剤を加え、ミキサーおよび／または撹拌脱泡装置で撹拌することによって製造できる。
【００３２】
セルロースナノファイバー分散体を製造する場合、原料となるセルロース分散流体の濃度は、高濃度ほど処理効率が高まるため好ましい。しかし、特にナノレベルに微細化した繊維の場合、粘度が高くなりすぎ、ペースト状になると高圧噴射が困難になる。本発明では、セルロースファイバーないしセルロースナノファイバーが高濃度であっても高圧噴射することができる装置を開発したため、分散流体中のセルロース濃度は、例えば１〜２０重量％程度、好ましくは５〜２０重量％程度、より好ましくは１０〜２０重量％程度、さらに好ましくは１１〜２０重量％程度であってもよい。
【００３３】
セルロースナノファイバー分散体の製造に使用するセルロースは、繊維状、粒状などの任意の形態であってもよい。セルロースは、リグニンやヘミセルロースを除去し、精製されたセルロースが好ましい。また、市販の原料を使用してもよい。高圧噴射装置でセルロースを高圧噴射処理すると、セルロースは繊維の長さを保ったまま繊維同士の絡まりがほどけて細くなるが、噴射圧力や処理回数などの処理条件を変えることで、繊維の切断もしくは分子量を低下させることも可能である。
【００３４】
本実施形態の方法により処理されて得られたセルロースナノファイバーの平均径は４〜１００ｎｍ程度、好ましくは１０〜４０ｎｍ程度、最も好ましくは１５〜２５ｎｍ程度である。本実施形態のナノファイバーは、繊維長／繊維径（アスペクト比）が大きくて分散状態が良好であるため、強度を保ちつつ不織布のようにナノファイバーが絡み合ったフィルム・シート状に成型することが容易であり、各種の材料として好適に使用できる。セルロースナノファイバー分散液をフィルム・シート状にした不織布は、高い透明性を確保できる。
【００３５】
セルロース分散流体は、（株）スギノマシンが開発した高圧噴射を用いた超微細化装置を用いてノズルより高圧噴射することができる。高圧噴射の圧力は、１００〜２４５ＭＰａ程度である。噴射速度は、４４０〜７００ｍ／ｓ程度である。
【００３６】
高圧噴射して衝突用硬質体に衝突させたセルロース分散流体は、回収し、再度ノズルより衝突用硬質体に向けて高圧噴射され、この操作を必要な回数、例えば１〜５０回程度、好ましくは１〜４０回程度、より好ましくは１〜３０回程度、さらに好ましくは１〜２０回程度、特に好ましくは１〜１０回程度繰り返す。セルロースは、衝突用硬質体に衝突することで、繊維の絡まりがほどけ、繊維径が縮小し、ナノサイズに微細化していく。また、高圧噴射処理に供するセルロース分散流体に特定の分散剤が含まれているので、分散したナノファイバーの再結合が抑制され、少ない処理回数で良好に分散したナノファイバー分散体を得ることができる。なお、衝突用硬質体としては、ボール状、平板状などの形状が挙げられる。
【００３７】
セルロースのナノファイバー化には臼（ディスクミル）やエレクトロスピニング法などが用いられているが、生産効率は低く、微細化の均一性にも問題がある。
【００３８】
本発明は、触媒や有害な薬品を一切使用せず、水あるいは水混和性溶媒のみを用いた環境低負荷なセルロースの分解およびナノファイバー化技術を提供する。また、ナノファイバー化はほぼ完全に達成でき、マイクロサイズのセルロースが含まれることはなく、平均繊維径の均一性にも優れている。
【００３９】
本実施形態のナノファイバーは、繊維径が４〜１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下、特に４０ｎｍ以下である。本実施形態のナノファイバーは、繊維径が非常に細く、開繊が不十分なセルロースは実質的に存在せず、水に分散させた場合に透明な溶液に近い外観を有し、水の中にナノファイバーが分散していることは肉眼的には認められず、透明な分散液(低濃度の場合)または透明ゲルもしくは不透明ゲル(高濃度の場合)を得ることができる。本実施形態の分散体は、水分散液、水分散ゲル、水分散ペーストなどの種々の形態が含まれる。高圧噴射の処理回数を増やすことで不透明なゲルから透明なゲルにすることができる。なお、繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）法により、直接観察して測定する。
【００４０】
伸びきり鎖結晶からなるセルロースナノファイバーの弾性率、強度はそれぞれ１４０ＧＰａおよび３ＧＰａに達し、代表的な高強度繊維、アラミド繊維に等しく、ガラス繊維よりも高弾性であることが知られている。しかも線熱膨張係数は１.０×１０−７/℃と石英ガラスに匹敵する低さである。本発明のセルロースナノファイバー分散体は、ナノファイバーの分散性に優れているのでコンポジットの補強繊維としても有用である。
【００４１】
また、本実施形態のセルロースナノファイバー分散体は、リン酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸などの酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリを少量加えてもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、本実施形態を実施例により詳細に説明するが、本実施形態がこれら実施例に限定されないことは言うまでもない。
【００４３】
（実施例１）
イオン交換水にセルロース、またはＣＭＣ、もしくはセルロースとＣＭＣを混合したスラリー状の分散流体を１００〜２４５ＭＰａの超高圧に加圧し、小径のオリフィスノズル（φ０．１〜０．８ｍｍ）から高圧で噴射し、ナノファイバーを得る。
【００４４】
オリフィスノズルからの吐出流は４４０〜７００ｍ／ｓの高速噴流となるが、その速度までに加速されるオリフィス内では、高い剪断力が発生する。ここで使用するオリフィスノズルの厚みは０．４ｍｍと極端に薄いため、圧力エネルギーのほぼ１００％を噴射の速度エネルギーに変換できる。すなわち、オリフィス内部では、０．１〜０．８ｍｍという狭い隙間と、４４０〜７００ｍ／ｓの超高速の状態となり、高い剪断力を得るための条件が満たされている。
剪断力＝スラリーの粘度×速度／隙間
スラリーの粘度については、本処理回路（高圧噴射装置）の各部を改善したことで、より高濃度すなわち高粘度のスラリーを処理することができるようになり、スラリー自身の剪断力（ずり応力）を高める要因にもなっている。
【００４５】
４４０〜７００ｍ／ｓの高速噴流（高圧噴射状態）では、気泡が発生し、この気泡が消滅することによって強い衝撃力が発生する。オリフィスノズルの下流に衝撃増強領域を設けることで、キャビテーションを効率的に発生させることができる。
【００４６】
また、構造上の高速噴流受けとして、ボール状または平板状のセラミック硬質体を具える。結晶化度をより低下させるためには、噴射圧力を高くし噴流の速度の速い領域を用い、この硬質体への衝突力も粉砕に利用する。（図１参照）
【００４７】
（実施例２）
実施例１にてナノファイバー化処理したセルロース、およびＣＭＣ分散液をt-ブタノールで置換し、凍結乾燥させた。乾燥させた試料に白金とパラジウムの混合物の蒸着を約３ｎｍの膜厚で行った。ＪＥＯＬ社のＪＳＭ-６７００を用いて加速電圧２．０ｋＶの条件で電子顕微鏡観察を行った。本発明のウォータージェット処理によりナノファイバー化されたセルロースナノファイバーのＦＥ−ＳＥＭ像を図２にＣＭＣナノファイバーのＦＥ−ＳＥＭ像を図３に示す。本発明によれば、酸を使用せずに、媒体として水を用いて１００〜２４５ＭＰａの高圧噴射処理を行うことで、バイオマスナノファイバーを得ているので、繊維本来の形状が細部まで維持された状態で微細化されていることが判る。
【００４８】
（実施例３）
実施例１にてナノファイバー化処理した混合分散液のフィルム化を行った。微細化されたナノファイバーをシャーレに流し入れ（キャスト）、乾燥させるとナノファイバーのフィルムが得られる。フィルム化の方法に特に制限はなく、フィルム作製に一般的に用いられているフィルムアプリケーターや吸引濾過などの操作後に乾燥させることでフィルムを作製することができる。乾燥は、加熱あるいは常温乾燥により行うことができる。
【００４９】
（実験例１）
繊維長さが相対的に異なる３種類のセルロース（１）ＩＭａ-１０００２（極長繊維）、（２）ＷＭａ-１０００２（標準）、（３）ＦＭａ-１０００２（極短繊維）にＣＭＣを添加することによって、希釈分散性にどのような影響を及ぼすのかを実験した。なお、ＣＭＣは、ぞれぞれ、（ａ）和光純薬製、（ｂ）ＢｉＮＦｉ-ｓ ＣＭＣ（ナノファイバー化前）、（ｃ）ＢｉＮＦｉ-ｓ ＣＭＣ（ナノファイバー化後）、を使用した。
【００５０】
実験方法としては、以下の表のように配合した分散液をミキサー（ＷＡＲＩＮＧ社 ワーリングブレンダー ７０１２Ｓ型）で、撹拌後（３,４００ｒｐｍ、５ｍｉｎ）、分散状況を観察した。分散状況は、表１のＡ〜Ｄで示した。
【表１】
2017048293.tif 000003
【００５１】
極長繊維のセルロースナノファイバーの希釈分散性に関する結果を表２に示す。
０.１重量％以下の濃度に希釈すると沈殿が生じ始めるが、各種ＣＭＣを添加することで沈殿が起こらなくなり、分散性が向上することがわかる。ＣＭＣ（ナノファイバー化後）、ＣＭＣ、ＣＭＣ（ナノファイバー化前）の順に効果が見られた。
【表２】
2017048293.tif 000004
【００５２】
標準タイプのセルロースナノファイバーの希釈分散性に関する結果を表３に示す。０．０５重量％以下の濃度に希釈すると沈殿が生じ始めるが、各種ＣＭＣを添加することで沈殿が起こらなくなり分散性が向上することがわかる。ＣＭＣ（ナノファイバー化後）、ＣＭＣ、ＣＭＣ（ナノファイバー化前）の順に効果が見られた。
【表３】
2017048293.tif 000005
【００５３】
極短繊維タイプのセルロースナノファイバーの希釈分散性に関する結果を表４に示す。０.１重量％以下の濃度に希釈すると沈殿が生じ始めるが、各種ＣＭＣを添加することで沈殿が起こらなくなり、分散性が向上することがわかる。ＣＭＣ（ナノファイバー化後）、ＣＭＣ（ナノファイバー化前）、ＣＭＣの順に効果が見られた。
【表４】
2017048293.tif 000006
【００５４】
（実験例２）
次に、繊維長さが相対的に異なる３種類のセルロース（１）ＩＭａ-１０００２（極長繊維）、（２）ＷＭａ-１０００２（標準）、（３）ＦＭａ-１０００２（極短繊維）にＣＭＣを添加することによって、引っ張り強度にどのような影響を及ぼすのかを実験した。なお、ＣＭＣは、ぞれぞれ、（ａ）和光純薬製、（ｂ）ＢｉＮＦｉ-ｓ ＣＭＣ（ナノファイバー化前）、（ｃ）ＢｉＮＦｉ-ｓ ＣＭＣ（ナノファイバー化後）、を使用した。配合量を表５に示す。
【表５】
2017048293.tif 000007
【００５５】
実験方法としては、表５のように配合した分散液をミキサー（ＷＡＲＩＮＧ社 ワーリングブレンダー ７０１２Ｓ型）で撹拌後（８,４００ｒｐｍ、５ｍｉｎ）、分散液の５０ｇを撹拌脱泡装置（共立精機株式会社製ハイマージャＨＭ-４００Ｗ）で、自転：公転＝９：９の条件で撹拌脱泡し、シャーレに添加、３０℃にて乾燥し、フィルムを作成し、引っ張り試験を実施した。なお、引っ張り試験は、Ｂｉｏｍａｃｒоｍоｌｅｃｕｌｅｓ２００８.９.１５７９-１５８５の方法を用いた。
【００５６】
本実験例において、分散液には、油性成分として、グリセリンを配合した。本実施形態においては、グリセリンを用いたが、その他、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタジオール）なども油性成分として用いることができる。
【００５７】
結果を図５に示す。ＣＭＣを添加することでフィルムの引張応力がＩＭａ（極長繊維）で２〜２．４倍、ＷＭａ（標準）で２．７〜３．４倍、ＦＭａ（極短繊維）で２．７〜３．２倍に増加した。また、ナノファイバー化したＣＭＣの添加時の応力が最も高く、補強効果が高かった。
【符号の説明】
【００５８】
１   セルロースナノファイバー
２   ＣＭＣナノファイバー
１０ 高圧噴射処理装置のチャンバー
１１ 加圧部、
１２ ノズル（オリフィスノズル）、
１３ 貫通孔、
１４ 衝撃増強領域、
１５ 衝突用硬質体
【図１】
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【図２】
2017048293.tif 000009
【図３】
2017048293.tif 000010
【図４】
2017048293.tif 000011
【図５】
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