(57)【要約】      （修正有）【課題】エレクトロニクス分野に使用される光学部材、ディスプレイ基材等の光学用基材、部品固定用、部材貼付用等の粘着シート用基材に用いる、ウレタン（メタ）アクリレート特有の耐摩耗性、耐傷付性、耐薬品性、柔軟性などの特徴を有しつつ、高伸度及び高弾性率をも有するウレタン（メタ）アクリレート、これを硬化成分として含有する組成物、及びその硬化物。【解決手段】（Ｉ）のウレタン（メタ）アクリレートであって、分子量が３００以下の低分子量ジオールと分子量が３００を超える高分子量ジオールを含み、分子量が３００以下の低分子量ジオールがウレタン（メタ）アクリレートの構成単位全体に対して、１．０〜５．０重量％であるウレタン（メタ）アクリレート。2017048301.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される構成単位
【化１】
2017048301.tif 000009
［式（Ｉ）中、Ｒはポリオール（Ｘ）の構造式 Ｒ（ＯＨ）nからｎ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた残基を表す。ｎは２以上の整数を表す］
を有するウレタン（メタ）アクリレートであって、下記式（１）で表される構成単位
【化２】
2017048301.tif 000010
［式（１）中、Ｒ1は分子量が３００以下の低分子量ジオール（ａ）の構造式 ＨＯ−Ｒ1−ＯＨ から２つの水酸基（−ＯＨ）を除いた残基を表す］
、及び下記式（２）で表される構成単位
【化３】
2017048301.tif 000011
［式（２）中、Ｒ2は分子量が３００を超える高分子量ジオール（ｂ）の構造式 ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ から２つの水酸基（−ＯＨ）を除いた残基を表す］
を有し、前記式（１）中の（−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−）の構成単位と２つの水素原子（−Ｈ）の総和の含有割合が、ウレタン（メタ）アクリレートの構成単位全体に対して、１．０〜５．０重量％であるウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項２】
ウレタン（メタ）アクリレートを構成するポリオール（Ｘ）由来の構造部全体に対する、前記低分子量ジオール（ａ）及び前記高分子量ジオール（ｂ）由来の構造部の総量が、８０重量％以上である請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項３】
分子量が３００以下の低分子量ジオール（ａ）及び分子量が３００を超える高分子量ジオール（ｂ）を含むポリオール（Ｘ）と、１分子あたり２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｙ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマー部を有するウレタン（メタ）アクリレートであって、前記の分子量が３００以下の低分子量ジオール（ａ）の割合が、ウレタン（メタ）アクリレートを形成する化合物全量に対して、１．０〜５．０重量％であるウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項４】
ウレタン（メタ）アクリレートを形成するポリオール（Ｘ）全体に対する、前記低分子量ジオール（ａ）及び前記高分子量ジオール（ｂ）の総量が、８０重量％以上である請求項３に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項５】
前記低分子量ジオール（ａ）が、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐鎖状のアルカンジオール、又は炭素数４〜１２のジ、トリ若しくはテトラアルキレングリコールである請求項１〜４の何れか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項６】
前記低分子量ジオール（ａ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、及び２−メチル−１，８−オクタンジオールからなる群より選択される少なくとも１つのジオールである請求項１〜５の何れか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項７】
前記高分子量ジオール（ｂ）が、ポリエステルジオールである請求項１〜５の何れか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項９】
さらに、（メタ）アクリロイル基含有モノマーを含む請求項８に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１０】
さらに、光重合開始剤を含む請求項８又は９に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項８〜１０の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
【請求項１２】
前記硬化物が、シートである請求項１１に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物としたときに高伸度及び高弾性率を有する活性エネルギー線硬化性組成物を得るために有用なウレタン（メタ）アクリレート、これを硬化成分として含有する組成物（活性エネルギー線硬化性組成物）、及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線や電子線の照射によって硬化するエネルギー線硬化性樹脂や、熱により硬化する熱硬化性樹脂が多数開発され、塗料、インキ、接着剤、粘着剤、成型材料等に広く利用されている。なかでも、ウレタン（メタ）アクリレートは、構成原料の多様性による設計自由度の高さから、目的に応じ強靭性、耐薬品性、柔軟性などの特徴を持つ様々なタイプのウレタン（メタ）アクリレートが製造されている。
【０００３】
特許文献１では、柔軟性と耐候性の両方に優れた強靭な硬化膜を形成でき、主に塗料、被覆剤、接着剤として使用される光硬化型樹脂組成物が開示されており、その構成成分であるウレタン（メタ）アクリレートとして、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等を含むポリオールと、活性水素及び（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとを反応させたウレタン（メタ）アクリレートが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−５９１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特にエレクトロニクス分野に使用される光学部材、ディスプレイ基材等の光学用基材、部品固定用、部材貼付用等の粘着シート用基材では、ウレタン（メタ）アクリレート特有の耐摩耗性、耐傷付性、耐薬品性、柔軟性などの特徴を有しつつ、高伸度と高弾性率を両立できる硬化塗膜（シート）が求められている。しかし、一般に高伸度と高弾性率は相反する物性であるため、両立は困難である。つまり、伸度が高くなるような樹脂の設計では弾性率は低くなり、弾性率が高くなるような樹脂の設計では伸度が低くなる傾向がある。
【０００６】
特許文献１のウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物の硬化物は、高伸度を有するものの弾性率が低く、高伸度と高弾性率を両立できていない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、硬化物としたときに、特に高伸度と高弾性率を両立しうる活性エネルギー線硬化性組成物の硬化成分として有用なウレタン（メタ）アクリレート、これを硬化成分として含有する組成物（活性エネルギー線硬化性組成物）、及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の２種のジオール等を原料とするウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性組成物によると、高伸度と高弾性率をバランス良く備えた硬化物（硬化塗膜）を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）で表される構成単位
【化１】
2017048301.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒはポリオール（Ｘ）の構造式 Ｒ（ＯＨ）nからｎ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた残基を表す。ｎは２以上の整数を表す］
を有するウレタン（メタ）アクリレートであって、下記式（１）で表される構成単位
【化２】
2017048301.tif 000003
［式（１）中、Ｒ1は分子量が３００以下の低分子量ジオール（ａ）の構造式 ＨＯ−Ｒ1−ＯＨ から２つの水酸基（−ＯＨ）を除いた残基を表す］
、及び下記式（２）で表される構成単位
【化３】
2017048301.tif 000004
［式（２）中、Ｒ2は分子量が３００を超える高分子量ジオール（ｂ）の構造式 ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ から２つの水酸基（−ＯＨ）を除いた残基を表す］
を有し、前記式（１）中の（−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−）の構成単位と２つの水素原子（−Ｈ）の総和の含有割合が、ウレタン（メタ）アクリレートの構成単位全体に対して、１．０〜５．０重量％であるウレタン（メタ）アクリレートを提供する。
【００１０】
また、本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートを構成するポリオール（Ｘ）由来の構造部全体に対する、前記低分子量ジオール（ａ）及び前記高分子量ジオール（ｂ）由来の構造部の総量が、８０重量％以上であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、分子量が３００以下の低分子量ジオール（ａ）及び分子量が３００を超える高分子量ジオール（ｂ）を含むポリオール（Ｘ）と、１分子あたり２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｙ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマー部を有するウレタン（メタ）アクリレートであって、前記の分子量が３００以下の低分子量ジオール（ａ）の割合が、ウレタン（メタ）アクリレートを形成する化合物全量に対して、１．０〜５．０重量％であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートを形成するポリオール（Ｘ）全体に対する、前記低分子量ジオール（ａ）及び前記高分子量ジオール（ｂ）の総量が、８０重量％以上である。
【００１３】
また、本発明は、前記低分子量ジオール（ａ）が、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐鎖状のアルカンジオール、又は炭素数４〜１２のジ、トリ若しくはテトラアルキレングリコールであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、前記低分子量ジオール（ａ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、及び２−メチル−１，８−オクタンジオールからなる群より選択される少なくとも１つのジオールであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、前記高分子量ジオール（ｂ）が、ポリエステルジオールであることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明は、前記ウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
【００１７】
本発明は、前記活性エネルギー線硬化性組成物が、さらに、（メタ）アクリロイル基含有モノマーを含むことが好ましい。
【００１８】
本発明は、前記活性エネルギー線硬化性組成物が、さらに、光重合開始剤を含むことが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を提供する。
【００２０】
また、本発明は、前記硬化物が、シートであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、上記構成を有するため、当該ウレタン（メタ）アクリレートを必須成分として含む活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物は、ウレタン（メタ）アクリレート特有の耐摩耗性、耐傷付性、耐薬品性、柔軟性などの特徴を有しつつ、特に高伸度と高弾性率の両性能をバランス良く備える。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例及び比較例における引張試験の評価結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［ウレタン（メタ）アクリレート］
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、下記式（Ｉ）で表される構成単位
【化１】
2017048301.tif 000005
［式（Ｉ）中、Ｒはポリオール（Ｘ）の構造式 Ｒ（ＯＨ）nからｎ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた残基を表す。ｎは２以上の整数を表す］
を有するウレタン（メタ）アクリレートであって、下記式（１）で表される構成単位
【化２】
2017048301.tif 000006
［式（１）中、Ｒ1は分子量が３００以下の低分子量ジオール（ａ）の構造式 ＨＯ−Ｒ1−ＯＨ から２つの水酸基（−ＯＨ）を除いた残基を表す］
、及び下記式（２）で表される構成単位
【化３】
2017048301.tif 000007
［式（２）中、Ｒ2は分子量が３００を超える高分子量ジオール（ｂ）の構造式 ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ から２つの水酸基（−ＯＨ）を除いた残基を表す］
を有し、前記式（１）中の（−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−）の構成単位と２つの水素原子（−Ｈ）の総和の含有割合が、ウレタン（メタ）アクリレートの構成単位全体に対して、１．０〜５．０重量％である。なお、上記含有割合は、全ウレタン（メタ）アクリレートポリマー分子の平均値である。
【００２４】
上記式（Ｉ）で表される構成単位は、ｎ価のポリオール Ｒ−（−ＯＨ−）n 由来のウレタン構造を示している。この構成単位は、ウレタン結合（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）を１以上含んでおり、ウレタン構造の末端のＮ原子又はＯ原子に（メタ）アクリロイル基を有する基が結合している。上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位においても、ウレタン構造の末端のＮ原子又はＯ原子に（メタ）アクリロイル基を有する基が結合している。また、上記式（Ｉ）で表される構成単位及びポリオール（Ｘ）の構造式におけるｎは、２以上の整数であるが、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜６の整数である（以下のｎも同様である）。
【００２５】
なお、上記Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一又は異なって、有機基（例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらが複数個、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合等の連結基を介して、又は介することなく結合した基）を表す。上記Ｒ1としては、例えば、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキレン基、炭素数４〜１２のジ、トリ若しくはテトラアルキレンオキシ基等が挙げられる。上記Ｒ2としては、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリオレフィンジオール（二重結合を有していてもよく、該二重結合の一部又は全部がエポキシ化されていてもよい）、又はポリアクリルジオールの構造式から２個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基等が挙げられる。また、上記Ｒとしては、例えば、エーテル結合を含んでいてもよい脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、芳香族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオール、又はポリアクリルジオールの構造式から２個以上の水酸基（−ＯＨ）を除いた基等が挙げられる。
【００２６】
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレート（アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方又は両方）を意味し、「（メタ）アクリロイル」等についても同様である。以下、「分子量が３００以下の低分子量ジオール（ａ）」を単に「低分子量ジオール（ａ）」、「分子量が３００を超える高分子量ジオール（ｂ）」を単に「高分子量ジオール（ｂ）」と称する場合がある。
【００２７】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの平均官能基数は、例えば２〜５であり、好ましくは２〜４であり、より好ましくは２〜３である。なお、本発明のウレタン（メタ）アクリレートの平均官能基数とは、本発明のウレタン（メタ）アクリレート１分子が有する平均（メタ）アクリロイル基数のことである。
【００２８】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、例えば２０００〜３００００であり、好ましくは４０００〜２８０００であり、より好ましくは６０００〜２５０００であり、さらに好ましくは７０００〜２２０００であり、特に好ましくは８０００〜２００００である。なお、上記ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ＧＰＣにて測定される標準ポリスチレン換算の分子量より算出されたものである。
【００２９】
式（１）中の（−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−）の構成単位と２つの水素原子（−Ｈ）の総和の含有割合は、ウレタン（メタ）アクリレートの構成単位全体に対して、１．０〜５．０重量％であり、好ましくは１．５〜４．８重量％であり、より好ましくは１．８〜４．６重量％であり、さらに好ましくは２．０〜４．０重量％であり、特に好ましくは２．４〜３．５重量％である。上記割合を上記範囲とすることにより、高伸度と高弾性率の両性能をバランス良く兼ね備えた硬化物を得ることができる。なお、上記含有割合は、全ウレタン（メタ）アクリレートポリマー分子の平均値である。
【００３０】
式（２）中の（−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−）の構成単位と２つの水素原子（−Ｈ）の総和の含有割合は、ウレタン（メタ）アクリレートの構成単位全体に対して、例えば、３０〜９０重量％であり、好ましくは４０〜８０重量％であり、より好ましくは４５〜７５重量％であり、さらに好ましくは５０〜７０重量％であり、特に好ましくは５５〜６５重量％である。式（２）で表される構成単位の割合が上記範囲であると、高伸度と高弾性率の両性能を一層バランス良く兼ね備えた硬化物を得ることができる。
【００３１】
上記低分子量ジオール（ａ）及び上記高分子量ジオール（ｂ）由来の構造部の合計（−Ｏ−Ｒ1−Ｏ− ＋２Ｈ＋ −Ｏ−Ｒ2−Ｏ−＋２Ｈ）の割合は、ウレタン（メタ）アクリレートを構成するポリオール（Ｘ）由来の構造部全体(Ｒ−（−Ｏ−）n＋ｎＨ)に対して、例えば８０重量％以上であり、好ましくは８５重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上であり、さらに好ましくは９５重量％以上であり、特に好ましくは１００重量％である。なお、上記含有割合は、全ウレタン（メタ）アクリレートポリマー分子の平均値である。
【００３２】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの他の態様では、分子量が３００以下の低分子量ジオール（ａ）及び分子量が３００を超える高分子量ジオール（ｂ）を含むポリオール（Ｘ）と、１分子あたり２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｙ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマー部を有するウレタン（メタ）アクリレートであって、前記の分子量が３００以下の低分子量ジオール（ａ）の割合が、ウレタン（メタ）アクリレートを形成する化合物全量に対して、１．０〜５．０重量％である。なかでも本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、低分子量ジオール（ａ）及び高分子量ジオール（ｂ）を含むポリオール（Ｘ）と、１分子あたり２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｙ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）とを反応させることにより得られ、前記低分子量ジオール（ａ）の割合が、ウレタン（メタ）アクリレートを形成する化合物全量に対して、１．０〜５．０重量％であることが好ましい。上記ウレタン（メタ）アクリレートを形成する化合物には、ポリオール（Ｘ）、イソシアネート化合物（Ｙ）、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）（後述するイソシアネート基含有（メタ）アクリレート（Ｚ’）を含む）及びその他のウレタン（メタ）アクリレートを形成する化合物等が含まれる（以下も同じである）。
【００３３】
上記ポリオール（Ｘ）を単に「（Ｘ）」又は「Ｘ」、上記イソシアネート化合物（Ｙ）を単に「（Ｙ）」又は「Ｙ」、上記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）を単に「（Ｚ）」又は「Ｚ」と称する場合がある。イソシアネート化合物（Ｙ）の官能基数とは１分子中のイソシアネート基の数を意味する。
【００３４】
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、模式的には、
Ｚ−（Ｙ−（Ｘ−Ｙ）m）−Ｚ  で表される（なお、式中の「−」は、それぞれ結ばれた成分が反応していることを意味する）。
上記式においてｍは、例えば１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５の整数であり、さらに好ましくは１〜３の整数であり、特に好ましくは１である。
【００３５】
上記［Ｚ−（Ｙ−（Ｘ−Ｙ）m）−Ｚ］で表されるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、低分子量ジオール（ａ）及び高分子量ジオール（ｂ）を含むポリオール（Ｘ）と、イソシアネート化合物（Ｙ）とを反応させて両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを形成した後、該ウレタンプレポリマーと、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）とを反応させることにより製造できる。
【００３６】
また、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、低分子量ジオール（ａ）及び高分子量ジオール（ｂ）を含むポリオール（Ｘ）と、１分子あたり２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｙ）を反応させて得られるウレタンプレポリマーとイソシアネート基含有（メタ）アクリレート（Ｚ’）とを反応させることにより得られ、前記低分子量ジオール（ａ）の割合が、ウレタン（メタ）アクリレートを形成する化合物全量に対して、１．０〜５．０重量％であるウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。この場合のイソシアネート化合物（Ｙ）には、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（Ｚ’）は含まれない。なお、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（Ｚ’）を単に「（Ｚ’）」又は「Ｚ’」）と称する場合がある。
【００３７】
このウレタン（メタ）アクリレートは、模式的には、
Ｚ’−（Ｘ−（Ｙ−Ｘ）m'）−Ｚ’  で表される（なお、式中の「−」は、それぞれ結ばれた成分が反応していることを意味する）。
上記式においてｍ’は、例えば１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５の整数であり、さらに好ましくは１〜３の整数であり、特に好ましくは１である。
【００３８】
上記［Ｚ’−（Ｘ−（Ｙ−Ｘ）m'）−Ｚ’］で表されるウレタン（メタ）アクリレートは、低分子量ジオール（ａ）及び高分子量ジオール（ｂ）を含むポリオール（Ｘ）と、イソシアネート化合物（Ｙ）とを反応させて両末端にヒドロキシル基を有するウレタンプレポリマーを形成した後、該ウレタンプレポリマーと、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（Ｚ’）とを反応させることにより製造できる。
【００３９】
（ポリオール（Ｘ））
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの原料であるポリオール（Ｘ）は、１分子あたり２個以上の水酸基を有する化合物 Ｒ−（−ＯＨ−）n であり、低分子量ジオール（ａ）（ＨＯ−Ｒ1−ＯＨ）と、高分子量ジオール（ｂ）（ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ）の少なくとも２種を含む。上記低分子量ジオール（ａ）及び上記高分子量ジオール（ｂ）は、それぞれ１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、上記Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、上記と同じである。
【００４０】
ポリオール（Ｘ）としては、ジオール（上記低分子量ジオール（ａ）及び上記高分子量ジオール（ｂ））のみを用いてもよく、ジオール以外のトリオール、テトラオール等も含んだポリオールを用いてもよい。ジオール（上記低分子量ジオール（ａ）及び上記高分子量ジオール（ｂ）の合計）の割合（使用量）は、ウレタン（メタ）アクリレートを形成するポリオール（Ｘ）全量に対して、例えば８０重量％以上であり、好ましくは８５重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上であり、さらに好ましくは９５重量％以上であり、特に好ましくは１００重量％である。
【００４１】
ポリオール（Ｘ）の割合（使用量）は、ウレタン（メタ）アクリレートを形成する化合物全量に対して、例えば４０〜９０重量％であり、好ましくは４５〜８５重量％であり、より好ましくは５０〜８０重量％であり、さらに好ましくは５５〜７５重量％であり、特に好ましくは６０〜７０重量％である。
【００４２】
上記低分子量ジオール（ａ）としては、例えば、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐鎖状のアルカンジオール、又は炭素数４〜１２のジ、トリ若しくはテトラアルキレングリコール等が挙げられる。
【００４３】
上記の炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐鎖状のアルカンジオールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。炭素数４〜１２のジ、トリ若しくはテトラアルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００４４】
なかでも低分子量ジオール（ａ）としては、高伸度と高弾性率のバランスをとりやすい点で、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００４５】
低分子量ジオール（ａ）の分子量は、３００以下（例えば、５０〜３００）であるが、好ましくは２８０以下であり、より好ましくは２５０以下であり、さらに好ましくは２００以下であり、特に好ましくは１５０以下である。ウレタン（メタ）アクリレートが分子量３００以下の低分子量ジオール（ａ）に由来する構成単位を特定量含むことにより、高伸度と高弾性率の両性能をバランス良く兼ね備えた硬化物とすることができる。
【００４６】
低分子量ジオール（ａ）の割合（使用量）は、ウレタン（メタ）アクリレートを形成する化合物全量に対して、１．０〜５．０重量％であり、好ましくは１．５〜４．８重量％であり、より好ましくは１．８〜４．６重量％であり、さらに好ましくは２．０〜４．０重量％であり、特に好ましくは２．４〜３．５重量％である。低分子量ジオール（ａ）の割合が上記範囲とすることにより、高伸度と高弾性率の両性能を一層バランス良く兼ね備えた硬化物を得ることができる。
【００４７】
低分子量ジオール（ａ）の割合（使用量）は、ウレタン（メタ）アクリレートを形成するポリオール（Ｘ）全量に対して、例えば２〜２０重量％であり、好ましくは３〜１０重量％であり、より好ましくは３〜８重量％であり、さらに好ましくは３〜６重量％である。
【００４８】
高分子量ジオール（ｂ）としては、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、アクリルジオール、エポキシジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体、水素化ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体、天然油ジオール、シリコン系ジオール、フッ素基含有ジオール、ポリオレフィンジオール等が挙げられる。なかでも高分子量ジオール（ｂ）としては、高伸度と高弾性率に優れる点で、ポリエステルジオールが好ましい。
【００４９】
また、上記高分子量ジオール（ｂ）として、例えば、ポリエステルジオールを含んだポリエステルポリオール、ポリエーテルジオールを含んだポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールを含んだポリカーボネートポリオール等を用いてもよい。なお、ポリエステルポリオール等を用いた場合、ジオール成分以外は、その他のウレタン（メタ）アクリレートを形成する化合物となる。
【００５０】
高分子量ジオール（ｂ）の分子量は、３００を超える（例えば、３００超〜２００００）が、好ましくは５００〜１５０００であり、より好ましくは７００〜１００００であり、さらに好ましくは８００〜８０００であり、特に好ましくは９００〜５０００である。ウレタン（メタ）アクリレートが分子量３００を超える高分子量ジオール（ｂ）に由来する構成単位を特定量含むこととなるため、高伸度と高弾性率の両性能を一層バランス良く兼ね備えた硬化物とすることができる。高分子量ジオール（ｂ）は、ポリマー（オリゴマーを含む）であってもよく、その場合は、上記分子量は、数平均分子量（ＧＰＣにて測定される標準ポリスチレン換算の分子量より算出）であってもよい。
【００５１】
高分子量ジオール（ｂ）の割合（使用量）は、ウレタン（メタ）アクリレートを形成する化合物全量に対して、例えば３０〜９０重量％であり、好ましくは４０〜８０重量％であり、より好ましくは４５〜７５重量％であり、さらに好ましくは５０〜７０重量％であり、特に好ましくは５５〜６５重量％である。ジオール（ｂ）の割合が上記範囲であると、高伸度と高弾性率の両性能を一層バランス良く兼ね備えた硬化物を得ることができる。
【００５２】
高分子量ジオール（ｂ）の割合（使用量）は、ウレタン（メタ）アクリレートを形成するポリオール（Ｘ）全量に対して、例えば８０〜９８重量％であり、好ましくは９０〜９７重量％であり、より好ましくは９２〜９７重量％であり、さらに好ましくは９４〜９７重量％である。
【００５３】
ポリオール（Ｘ）として、上記低分子量ジオール（ａ）及び上記高分子量ジオール（ｂ）以外の成分を含んでもよい。このような成分としては、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。なお、ジオール成分以外は、その他のウレタン（メタ）アクリレートを形成する化合物となる。
【００５４】
（イソシアネート化合物（Ｙ））
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの原料であるイソシアネート化合物（Ｙ）は、１分子あたり２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。なお、本発明のウレタン（メタ）アクリレートの原料であるイソシアネート化合物（Ｙ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５５】
イソシアネート化合物（Ｙ）が１分子中に有するイソシアネート基の数は、例えば２〜１０個であり、好ましくは２〜６個であり、より好ましくは２〜４個であり、さらに好ましくは２〜３個であり、特に好ましくは２個である。
【００５６】
イソシアネート化合物（Ｙ）としては、例えば、芳香族系イソシアネート化合物、脂肪族系イソシアネート化合物、環式脂肪族系イソシアネート化合物、脂環式イソシアネート化合物、これらイソシアネート化合物の混合物、上記イソシアネート化合物の付加物、上記イソシアネート化合物の変性物、上記イソシアネート化合物の重合物等の公知のイソシアネート化合物類等が挙げられる。より具体的には、イソシアネート化合物（Ｙ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンイソシアネート化合物（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＤＩ）等のイソシアネート化合物が挙げられる。なかでもイソシアネート化合物（Ｙ）としては、高伸度と高弾性率を有する硬化物を得やすい点で、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましい。
【００５７】
イソシアネート化合物（Ｙ）は、公知乃至慣用の方法により製造することができ、また市販品を入手することもできる。市販品としては、例えば、商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ」（イソホロンジイソシアネート、エボニック社製）、商品名「デスモジュール  Ｉ」（イソホロンジイソシアネート、住化バイエルウレタン社製）等が挙げられる。
【００５８】
イソシアネート化合物（Ｙ）の割合（使用量）は、ウレタン（メタ）アクリレートを形成する化合物全量に対して、１０〜７０重量％であり、好ましくは１５〜６０重量％であり、より好ましくは２０〜５０重量％であり、さらに好ましくは２５〜４０重量％である。
【００５９】
（ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ））
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、これらのラクトン付加物（カプロラクトン付加物等）などのヒドロキシル基を有する単官能の（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、これらのラクトン付加物（カプロラクトン付加物等）などのヒドロキシル基を有する多官能の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。なかでも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）の割合（使用量）は、ウレタン（メタ）アクリレートを形成する化合物全量に対して、例えば５〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％であり、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００６１】
（イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（Ｚ’））
イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（Ｚ’）としては、（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基の両方の基を持つ化合物が挙げられ、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）等が挙げられる。（Ｚ’）の市販品としては、商品名「２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート」（昭和電工（株）製）等を用いることができる。
【００６２】
イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（Ｚ’）の割合（使用量）は、ウレタン（メタ）アクリレートを形成する化合物全量に対して、例えば５〜５０重量％であり、好ましくは７〜４０重量％であり、より好ましくは９〜３０重量％であり、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。
【００６３】
［ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法］
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法（反応方法）としては、例えば、ポリオール（Ｘ）と、イソシアネート化合物（Ｙ）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）を反応させる、下記の［方法Ａ］〜［方法Ｃ］の方法が挙げられる。
【００６４】
なお、これらの方法において、ポリオール（Ｘ）における低分子量ジオール（ａ）と高分子量ジオール（ｂ）は、両方を同時に加えてもよく、順次加えてもよく、その加える順序は特に限定されない。
【００６５】
［方法Ａ］（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）を一括混合してこれらを反応させる方法
［方法Ｂ］（Ｘ）及び（Ｙ）を反応させて、イソシアネート基を有するウレタンイソシアネートプレポリマー（ウレタンプレポリマー）を形成した後、該ウレタンイソシアネートプレポリマーと（Ｚ）とを反応させる方法
［方法Ｃ］（Ｙ）及び（Ｚ）を反応させて、イソシアネート基を有するウレタンイソシアネートプレポリマー（ウレタンプレポリマー）を形成した後、該ウレタンイソシアネートプレポリマーと（Ｘ）とを反応させる方法
【００６６】
上記［方法Ａ］〜［方法Ｃ］の中では、［方法Ｂ］が好ましい。
【００６７】
また、［方法Ａ］または［方法Ｃ］で製造した場合、（Ｙ）のイソシアネート基全てが（Ｚ）と反応した化合物の副生量が多くなり、これが硬化物の伸度の低下を引き起こす場合がある。また、複雑な各種の化合物が不規則に生成するため、得られた生成物を活性エネルギー線硬化性組成物又はその構成成分として使用する際、品質の管理が難しくなる場合がある。
【００６８】
さらに、上記［方法Ｂ］の（Ｘ）及び（Ｙ）の反応においては、例えば、以下の［方法Ｂ−１］〜［方法Ｂ−３］の方法が挙げられる。
［方法Ｂ−１］（Ｘ）及び（Ｙ）を一括混合して反応させる方法
［方法Ｂ−２］（Ｘ）の中に（Ｙ）を逐次添加して反応させる方法
［方法Ｂ−３］（Ｙ）の中に（Ｘ）を逐次添加して反応させる方法
【００６９】
［方法Ｂ−２］の場合、大量の（Ｘ）の中に（Ｙ）を逐次添加するので、（Ｘ）の水酸基と（Ｙ）のイソシアネート基が等量となる場合があり、ゲル化のおそれがある。従って、［方法Ｂ−１］、［方法Ｂ−３］が好ましく用いられる。
【００７０】
［方法Ｂ−１］においては、反応器に、（Ｘ）と（Ｙ）及び必要により希釈溶媒を仕込み、均一になるまで攪拌をしながら必要に応じて昇温後、ウレタン化触媒を投入してウレタン化を開始する方法が好ましい。ウレタン化触媒を投入後に必要に応じて昇温してもよい。
【００７１】
ウレタン化触媒を初めから投入すると、（Ｙ）の仕込み段階で、（Ｘ）と（Ｙ）とが不均一な状態でウレタン化反応が進行することになり、得られるウレタンイソシアネートプレポリマーの分子量や粘度が変化し、未反応の（Ｙ）が系中に残存した状態で反応が終結する場合がある。このような場合には、後で使用する場合がある（Ｚ）と残存した（Ｙ）だけの反応による副生物が生じるため、硬化物の伸度の低下を招くおそれがある。このような副生物の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレートの構成単位全体に対して１５重量％未満であることが好ましい。１５重量％以上であると、樹脂フィルムの伸度が低下するおそれがある。
【００７２】
［方法Ｂ−３］においては、例えば、反応器に、（Ｙ）、ウレタン化触媒、及び必要により希釈溶媒を仕込み均一になるまで攪拌する。攪拌をしながら、必要に応じて昇温し、（Ｘ）を滴下する。なお、（Ｘ）において、低分子量ジオール（ａ）と高分子量ジオール（ｂ）の滴下する順は特に制限されず、低分子量ジオール（ａ）と高分子量ジオール（ｂ）の混合物を滴下してもよい。［方法Ｂ−３］は、［方法Ｂ−２］で述べたゲル化のおそれのない点で好ましい。
【００７３】
なお、いずれの方法でも、（Ｘ）と（Ｙ）との反応により末端にイソシアネート基を有するウレタンイソシアネートプレポリマーを合成する際、（Ｘ）と（Ｙ）とを、反応液中のイソシアネート基濃度が終点イソシアネート基濃度以下になるまで反応させることが好ましい。なお、反応液中のイソシアネート基濃度を「ＮＣＯ基濃度」ということもある。終点イソシアネート基濃度については、後述する。
【００７４】
なお、上記逐次添加とは、連続的添加（一定時間かけて添加する態様）又は断続的添加（複数回に分けて分割添加する態様）を意味する。逐次添加の態様としては、例えば、滴下の態様等が挙げられる。
【００７５】
上述の（Ｘ）と（Ｙ）の反応は、重合を防止する目的で、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、４−メトキシフェノール等の重合禁止剤の存在下で進行させることが好ましい。重合禁止剤の添加量（使用量）は、生成するウレタン（メタ）アクリレートに対して重量基準で、例えば１〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。
【００７６】
また、同様に重合を防止する目的で、上述の（Ｘ）と（Ｙ）の反応は、分子状酸素を含有するガス雰囲気下で行うことが好ましい。なお、酸素濃度は、安全面を考慮して適宜選択される。
【００７７】
上述の（Ｘ）と（Ｙ）の反応においては、十分な反応速度を得るために、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズ等が挙げられる。なかでも、反応速度の点から、ジブチルスズジラウレートが好ましい。上記触媒の添加量（使用量）は、重量基準で、例えば１〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。触媒の添加量が１ｐｐｍ未満であると、十分な反応速度が得られないことがある。一方、３０００ｐｐｍを超えると、本発明のウレタン（メタ）アクリレートの諸物性に悪影響が及ぶおそれがある。
【００７８】
上述の（Ｘ）と（Ｙ）の反応は、公知の揮発性有機溶剤の存在下で進行させることができる。揮発性有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、キシレン、トルエン等が挙げられる。中でも、沸点と経済性の観点から、酢酸エチル、酢酸ブチル等が好ましい。上記反応においては、揮発性有機溶剤を用いなくてもよい。
【００７９】
上述の（Ｘ）と（Ｙ）の反応においては、揮発性有機溶剤の代わりに、反応性希釈剤を使用することもできる。上記反応性希釈剤としては、特に後述の（メタ）アクリロイル基含有モノマーを使用することが好ましい。反応性希釈剤を使用した場合、本発明のウレタン（メタ）アクリレートと反応性希釈剤とを含む組成物が生成物として得られる。なお、上記反応性希釈剤は、後述の活性エネルギー線硬化性組成物の粘度調整や硬化塗膜の耐摩耗性、耐傷付性の調整等を目的として、必要に応じて、本発明のウレタン（メタ）アクリレートを生成させた後に配合することもできる。
【００８０】
上記反応性希釈剤としては市販品を用いることもでき、例えば、イソボルニルアクリレート（例えば、ダイセル・オルネクス社製、製品名「ＩＢＯＡ」）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（例えば、同社製、製品名「ＨＤＤＡ」）、トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、同社製、製品名「ＴＭＰＴＡ」）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（例えば、同社製、製品名「ＩＲＲ２１４−Ｋ」）等が入手可能である。
【００８１】
上述の（Ｘ）と（Ｙ）の反応は、１３０℃以下の温度（反応温度）で進行させることが好ましく、５０〜１３０℃で進行させることがより好ましい。反応温度が１３０℃を超えると、熱によるラジカル重合が進行して二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。一方、反応温度が５０℃未満であると、実用上十分な反応速度が得られないことがある。
【００８２】
上述の（Ｘ）と（Ｙ）の反応は、通常、イソシアネート基濃度（残存イソシアネート基濃度）が終点イソシアネート基濃度になるまで行う。（終点）イソシアネート基濃度は、例えば、ＩＲ（赤外分光法）、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー法）、下記の滴定法等で分析できる。
【００８３】
＜イソシアネート基濃度の測定＞
滴定法によるイソシアネート基濃度の測定は、例えば、以下のように実施する。なお、測定は１００ｍＬのガラスフラスコでスターラーによる撹拌の下で行う。
まず、以下のように、ブランク値を測定する。
１５ｍＬのＴＨＦに、ジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）１５ｍＬを加える。さらにブロモフェノールブルー（１重量％メタノール希釈液）を３滴加えて加えて青色に着色させた後、規定度が０．１ＮであるＨＣｌ水溶液で滴定する。変色がみられた時点のＨＣｌ水溶液の滴定量をＶｂ（ｍＬ）とする。
次に、実測イソシアネート基濃度を測定する。まず、サンプルをＷｓ（ｇ）秤量し、１５ｍＬのＴＨＦに溶解させ、ジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）を１５ｍＬ加える。溶液化したことを確認した後、ブロモフェノールブルー（１重量％メタノール希釈液）を３滴加えて青色に着色させた後、規定度が０．１ＮであるＨＣｌ水溶液で滴定する。変色がみられた時点のＨＣｌ水溶液の滴定量をＶｓ（ｍＬ）とする。
そして、以下の計算式により、サンプル中のイソシアネート基濃度を算出する。
イソシアネート基濃度（重量％）＝（Ｖｂ−Ｖｓ）×１．００５×０．４２÷Ｗｓ
【００８４】
上記終点イソシアネート基濃度とは、系内に仕込んだ水酸基の全てがウレタン化したと仮定した場合の理論上のイソシアネート基濃度と、反応液中のイソシアネート基濃度がもはや変化しなくなった時のイソシアネート基濃度との、いずれか高いほうのイソシアネート基濃度を意味する。
【００８５】
また、本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法（反応方法）は、上述の通り、ポリオール（Ｘ）と、イソシアネート化合物（Ｙ）とを反応させて両末端にヒドロキシル基を有するウレタンプレポリマーを形成した後、該ウレタンプレポリマーと、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（Ｚ’）とを反応させる方法でもよい。この場合の（Ｘ）と（Ｙ）を反応させる方法としては、例えば、上記［方法Ｂ−１］〜［方法Ｂ−３］の方法が挙げられる。この（Ｘ）と（Ｙ）の反応後の該ウレタンプレポリマーのヒドロキシル基と（Ｚ’）のイソシアネート基を反応させることにより、ウレタン（メタ）アクリレートが得られる。
【００８６】
[活性エネルギー線硬化性組成物]
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明のウレタン（メタ）アクリレートを必須の硬化成分（硬化性成分）として含有する組成物である。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物としては、上記ウレタン（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロイル基含有モノマーを含む態様が好ましい。その他、必要に応じて、光重合開始剤、有機溶剤、添加剤等を加えることもできる。なお、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における本発明のウレタン（メタ）アクリレートの含有量（配合量）は、活性エネルギー線硬化性組成物全量に対して、例えば３０重量％以上（例えば、３０〜９９重量％）であり、好ましくは４０〜９８重量％であり、より好ましくは５０〜９０重量％である。本発明のウレタン（メタ）アクリレートの含有量を３０重量％以上とすることにより、高伸度と高弾性率をバランス良く備えた硬化塗膜（硬化物）を得ることができる。
【００８８】
（光重合開始剤）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、光重合開始剤（光開始剤）を含んでいてもよい。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を電子線照射により硬化させる際には、必ずしも光重合開始剤を用いる必要はないが、紫外線照射により硬化させる際には光重合開始剤を含むことが好ましい。
【００８９】
光重合開始剤としては、公知乃至慣用の光ラジカル重合開始剤を使用することができる。光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン等が挙げられる。なお、上記光重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９０】
光重合開始剤の含有量（使用量）は、活性エネルギー線硬化性組成物全量に対して、例えば０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．２〜５重量％であり、より好ましくは０．３〜４重量％である。光重合開始剤の含有量を０．１重量％以上とすることにより、硬化速度がより速くなる傾向がある。一方、光重合開始剤の含有量を１０重量％以下とすることにより、硬化速度が速く、なおかつ物性に優れた硬化物が得られる傾向がある。例えば、光重合開始剤の含有量が１０重量％を超える場合には、それ以上の硬化速度の向上は見られず、硬化物の物性が損なわれる傾向があるため、好ましくない。
【００９１】
（（メタ）アクリロイル基含有モノマー）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明のウレタン（メタ）アクリレートに加え、これ以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（「（メタ）アクリロイル基含有モノマー」と称する）を含むことが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基含有モノマーは、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される基を１分子あたり１個以上有する化合物である。上記（メタ）アクリロイル基含有モノマーを使用することにより、活性エネルギー線硬化性組成物の粘度調整や硬化塗膜の耐摩耗性、耐傷付性等の調整が可能となる。
【００９２】
上記（メタ）アクリロイル基含有モノマーとしては、公知乃至慣用の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（モノマー）を使用することができる。（メタ）アクリロイル基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートのラクトン変性物（例えば、カプロラクトン変性物、以下同様）等の単官能モノマー；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートのラクトン変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのラクトン変性物等の多官能モノマー等が挙げられる。また、上記（メタ）アクリロイル基含有モノマーとしては、その他、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル等のオリゴマー等も挙げられる。なお、上記（メタ）アクリロイル基含有モノマーは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９３】
（メタ）アクリロイル基含有モノマーの含有量（使用量）は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して、例えば１〜１０００重量部であり、好ましくは１〜５００重量部であり、より好ましくは１〜１００重量部である。含有量が１重量部未満であると、添加する意味がなく、１０００重量部を超えると、本発明のウレタン（メタ）アクリレートを用いることによる特徴が出なくなる傾向がある。
【００９４】
（有機溶剤）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて粘度調整等のために、有機溶剤等を添加することもできる。有機溶剤としては、公知乃至慣用の有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族系溶剤；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤；イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。なお、上記有機溶剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。有機溶剤の含有量（使用量）は、活性エネルギー線硬化性組成物全量に対して、例えば０〜３０重量％程度である。
【００９５】
（添加剤）
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて公知乃至慣用の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、フィラー、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤等が挙げられる。なお、上記添加剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。添加剤の含有量（使用量）は、活性エネルギー線硬化性組成物全量に対して、例えば０〜１０重量％であり、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００９６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明のウレタン（メタ）アクリレートと、必要に応じて光重合開始剤や有機溶剤等のその他の成分を混合することによって得ることができる。混合の手段としては、公知乃至慣用の手段を利用でき、特に限定されないが、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の手段を使用できる。なお、混合の際の温度や回転数等の条件は、特に限定されず、適宜設定可能である。
【００９７】
[硬化物]
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を、活性エネルギー線照射によって硬化させることにより、硬化物（「本発明の硬化物」と称する場合がある）が得られる。本発明の硬化物は、シート（フィルム状又はシート状の形状、硬化塗膜）であることが好ましい。
【００９８】
本発明の硬化物は、例えば、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を基材等の対象物に塗布して塗膜を形成した後、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化することにより得られる。塗布の方法としては、公知慣用の方法を用いることができ、例えばコーティング法、キャスティング法等が挙げられる。紫外線照射を行う際の光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が用いられる。紫外線の照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件等により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。紫外線照射後は、さらに、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。一方、電子線照射の場合は、例えば、５０〜１０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。また、硬化塗膜の厚さは、通常、１０〜１０００μｍ程度であり、好ましくは３０〜５００μｍ程度である。
【００９９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布する対象物（被塗布物）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂等のプラスチック製の物品、上記物品のプラスチック表面に金属蒸着を行ったもの、ガラス、木材、金属板、紙等の各種物品が挙げられる。塗布面に離型処理が施されていてもよい。また、対象物（被塗布物）の形状も特に限定されないが、シート状（平面）であることが好ましい。
【０１００】
本発明の硬化物は、ウレタン（メタ）アクリレート特有の耐摩耗性、耐傷付性、耐薬品性、柔軟性を有しつつ、特に高伸度と高弾性率の両性能をバランス良く備えるため、エレクトロニクス分野で用いられる基材、光学部材、ディスプレイ基材等の光学用基材、粘着シート用基材等として特に好適に用いられる。また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、例えば、物品の表面に硬化塗膜を形成する用途、具体的には、コーティング剤（コーティング用途）、塗料（塗料用途）、接着剤（接着剤用途）等としても使用できる。
【実施例】
【０１０１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。表１における低分子量ジオール（ａ）のモル数とは、ウレタン（メタ）アクリレート１モル当たりのモル数のことであり、低分子量ジオール（ａ）の重量比とは、ウレタン（メタ）アクリレートを形成する化合物全体に対する重量比（割合）のことである。
【０１０２】
実施例１
［ウレタンアクリレート（ＵＡ１）の合成］
撹拌機、温度計、混気ガス導入管、並びにコンデンサーのついた反応容器に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（住化バイエルウレタン社製）１６５ｇ（０．７４モル）、ジブチルスズジラウレート０．０６ｇを加え７０℃まで加温した。これに、内温を５０℃に保持しつつ、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＧ）（分子量９０．１、三菱化学社製）１７ｇ（０．１９モル）、ポリエステルポリオール（分子量１０００、商品名「Ｕ２７１０」、三井化学社製）３７４ｇ（０．３７モル）を順に滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間攪拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの反応を完結させた。これに２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）４４ｇ（０．３７モル）を加え、８０℃とした。これにジブチルスズジラウレート０．０６ｇを加え、さらに５時間、残存イソシアネート基濃度が０．１重量％を切るまで反応させ、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）を得た。それぞれの原料の配合割合は、ＩＰＤＩ／１，４−ＢＧ／Ｕ２７１０／２ＨＥＡ＝４／１／２／２（モル）であった。なお、残存イソシアネート基濃度は、上述の滴定法により測定した。
【０１０３】
実施例２
［ウレタンアクリレート（ＵＡ２）の合成］
１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＧ）の代わりにブチルエチルプロパンジオール（ＢＥＰＤ）（分子量１６０．３、ＫＨネオケム社製）を３０ｇ（０．１９モル）用いたこと以外は、実施例１と同様にしてウレタンアクリレート（ＵＡ２）を得た。それぞれの原料の配合割合は、ＩＰＤＩ／ＢＥＰＤ／Ｕ２７１０／２ＨＥＡ＝４／１／２／２（モル）であった。
【０１０４】
実施例３
［ウレタンアクリレート（ＵＡ３）の合成］
１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＧ）の代わりにプロピレングリコール（ＰＧ）（分子量７６．０９）を１４ｇ（０．１９モル）用いたこと以外は、実施例１と同様にしてウレタンアクリレート（ＵＡ３）を得た。上記それぞれの原料の配合割合は、ＩＰＤＩ／ＰＧ／Ｕ２７１０／２ＨＥＡ＝４／１／２／２（モル）であった。
【０１０５】
実施例４
［ウレタンアクリレート（ＵＡ４）の合成］
１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＧ）の代わりにエチレングリコール（ＥＧ）（分子量６２．０７、三菱化学社製）を１２ｇ（０．１９モル）用いたこと以外は、実施例１と同様にしてウレタンアクリレート（ＵＡ４）を得た。上記それぞれの原料の配合割合は、ＩＰＤＩ／ＥＧ／Ｕ２７１０／２ＨＥＡ＝４／１／２／２（モル）であった。
【０１０６】
実施例５
［ウレタンアクリレート（ＵＡ５）の合成］
１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＧ）の代わりにジエチレングリコール（ＤＥＧ）（分子量１１８．１８、三菱化学社製）を２０ｇ（０．１９モル）用いたこと以外は、実施例１と同様にしてウレタンアクリレート（ＵＡ５）を得た。上記それぞれの原料の配合割合は、ＩＰＤＩ／ＤＥＧ／Ｕ２７１０／２ＨＥＡ＝４／１／２／２（モル）であった。
【０１０７】
実施例６
［ウレタンアクリレート（ＵＡ６）の合成］
１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＧ）の代わりに１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＧ）（分子量９０．１２ｇ、ダイセル社製）を１７ｇ（０．１９モル）用いたこと以外は、実施例１と同様にしてウレタンアクリレート（ＵＡ６）を得た。上記それぞれの原料の配合割合は、ＩＰＤＩ／１，３−ＢＧ／Ｕ２７１０／２ＨＥＡ＝４／１／２／２（モル）であった。
【０１０８】
比較例１
［ウレタンアクリレート（ＵＡ７）の合成］
１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＧ）を用いなかったことと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（住化バイエルウレタン社製）１２４ｇ（０．５６モル）用いたこと以外は、実施例１と同様にしてウレタンアクリレート（ＵＡ７）を得た。上記それぞれの原料の配合割合は、ＩＰＤＩ／Ｕ２７１０／２ＨＥＡ＝３／２／２（モル）であった。
【０１０９】
比較例２
［ウレタンアクリレート（ＵＡ８）の合成］
１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＧ）（分子量９０．１２ｇ、ダイセル社製）を３３ｇ（０．３７モル）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（住化バイエルウレタン社製）２０６ｇ（０．９３モル）用いたこと以外は、実施例１と同様にしてウレタンアクリレート（ＵＡ８）を得た。上記それぞれの原料の配合割合は、ＩＰＤＩ／１，４−ＢＧ／Ｕ２７１０／２ＨＥＡ＝５／２／２／２（モル）であった。
【０１１０】
［活性エネルギー線硬化性組成物の調製］
実施例１〜６、比較例１及び２で得られた各ウレタンアクリレート（ＵＡ１〜８）について、ステンレス製ビーカーに、撹拌モーターを用いて撹拌混合しながら、（メタ）アクリロイル基含有モノマーとして、イソボニルアクリレート（ＩＢＯＡ、ダイセル・オルネクス社製）を組成物全体に対して４０重量％の割合となるように加え、さらに光重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンをウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して、３重量部の割合となるように加え、各組成物（活性エネルギー線硬化性組成物）とした。
【０１１１】
[硬化塗膜（硬化物）の作製]
上記で得られた各組成物をガラス板上に０．１ｍｍの厚さに流延塗布し、照射量８００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させ、各硬化塗膜（硬化物）を得た。
【０１１２】
［引張試験］
上記で得られた各硬化塗膜（硬化物）（長さ７ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み１００μｍ）について、引張試験による評価を行った。引張試験は、オリエンテック社製引張試験機を用い、下記の引張試験条件で行った。この評価結果を表１に示し、実施例１、及び比較例１，２の評価結果を図１に示す。なお、表１における弾性率は、縦弾性率（ヤング率）のことであり、線形領域の傾きより求めた。この線形領域とは、図１の実施例１における、引っ張り開始直後の直線状の領域のことである。また、破断応力は、引張試験により破断したときの応力であり、破断伸度は、引張試験により破断したときの初期を１００％としたときの伸び率である。
＜引張試験条件＞
チャック間距離：２ｃｍ
引張速度：２００ｍｍ／ｓ
温度：常温（２３℃）
湿度：５０％ＲＨ
【０１１３】
【表１】
2017048301.tif 000008
【０１１４】
表１より、実施例１〜６と比較例１を比較すると、破断伸度（伸び）は同程度であるが、実施例１〜６の方が比較例１より弾性率が高いことが分かる。また、実施例１〜６と比較例２を比較すると、弾性率は実施例１〜６よりも比較例２の方が高いが、実施例１〜６の方が比較例２より破断伸度（伸び）が高いことが分かる。よって、特定量の低分子量ジオール（ａ）を含むウレタン（メタ）アクリレートを用いることで、高伸度と高弾性率の両性能をバランス良く備えた硬化物（硬化塗膜）を得ることができる。
【図１】
2017048301.tif 000013