(57)【要約】【課題】低温定着性を有し、かつ耐ホットオフセット性や耐定着巻き付き性に優れるトナー。【解決手段】非晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該非晶性ポリエステルは、非晶性ポリエステル１を含有し、該非晶性ポリエステルは、スズ化合物及びチタン化合物を含み、蛍光Ｘ線分析によるＳｎとＴｉの存在量比Ｓｎ／Ｔｉが、２０／８０〜８０／２０であり、該非晶性ポリエステル１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量Ｍｗ１が、Ｍｗ１＜７０００であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
該非晶性ポリエステルは、非晶性ポリエステル１を含有し、
該非晶性ポリエステルは、スズ化合物及びチタン化合物を含み、蛍光Ｘ線分析によるＳｎとＴｉの存在量比Ｓｎ／Ｔｉが、２０／８０〜８０／２０であり、
該非晶性ポリエステル１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量Ｍｗ１が、Ｍｗ１＜７０００であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記非晶性ポリエステル１は、芳香族多価アルコールを８０ｍｏｌ％以上含有したアルコール成分と、カルボン酸成分と、の重縮合体である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記非晶性ポリエステルは、非晶性ポリエステル２を含有し、
該非晶性ポリエステル２のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量Ｍｗ２が、Ｍｗ２＜７０００である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法であって、
前記非晶性ポリエステルを溶融混練する工程を含むトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、高速印刷化や省エネルギー対応への要求がさらに高まっている。高速印刷に対応するため、定着工程においてトナーをより素早く溶融させる技術が検討されている。また、省エネルギー対応策として、定着工程での消費電力を低下させるために、トナーをより低い定着温度で定着させる技術が検討されている。
高速印刷に対応し、かつトナーの低温定着性を向上させるために、トナーの結着樹脂のガラス転移点や軟化点を下げ、かつシャープメルト性を有する結着樹脂を用いる方法がある。シャープメルト性を持たせるために、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用い、かつポリエステル樹脂の分子量を下げることが検討されている。しかし、一方で耐ホットオフセット性や耐定着巻き付き性が低下してしまうことがあった。この課題を解決するため、高分子量樹脂と低分子量樹脂の２種類の結着樹脂を用いたトナーが検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、２種類以上のポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含有し、トナー全体における体積平均粒径をＤ５０Ｔ、トナーの重量平均分子量をＭｗＴとし、トナーを分級して体積平均粒径を（１／５）×Ｄ５０Ｔ以上（２／３）×Ｄ５０Ｔ以下の範囲としたトナーの重量平均分子量をＭｗＳとしたとき、ＭｗＴ及びＭｗＳが特定の関係を満たし、かつ小粒径側個数粒度分布指標ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒが特定の範囲である静電荷現像用トナーが開示されている。
また、特許文献２には、少なくともポリエステル樹脂粒子を含む粒子を水系媒体中で乳化又は分散し、凝集させてなるトナーであって、前記ポリエステル樹脂粒子がポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂が１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなり、かつ該ポリエステル樹脂の軟化点が８０℃以上１２０℃未満であり、前記トナーが、着色剤及び離型剤を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２１７０５３号公報
【特許文献２】特開２００８−２８１８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、複写機の省エネルギー化及び複写機内での各種調整をできる限り減らし生産性を最大化するというという要求はますます高くなっている。トナーについてもより低い定着温度で定着可能で、かつ高温においてもホットオフセットしたりや巻き付いたりしない、定着可能温度領域の広いトナーが求められている。このような現状において、これらの性能を満足できるトナーは得られていなかった。
本発明の目的は、上記の課題を解決したトナーを提供することにある。具体的には、低温定着性を有し、かつ耐ホットオフセット性や耐定着巻き付き性に優れるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のトナーは、非晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
該非晶性ポリエステルは、非晶性ポリエステル１を含有し、
該非晶性ポリエステルは、スズ化合物及びチタン化合物を含み、蛍光Ｘ線分析によるＳｎとＴｉの存在量比Ｓｎ／Ｔｉが、２０／８０〜８０／２０であり、
該非晶性ポリエステル１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量Ｍｗ１が、Ｍｗ１＜７０００であることを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、低温定着性を有し、かつ耐ホットオフセット性や耐定着巻き付き性に優れるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明のトナーは、非晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該非晶性ポリエステルは、非晶性ポリエステル１２を含有し、
該非晶性ポリエステルは、スズ化合物及びチタン化合物を含み、蛍光Ｘ線分析によるＳｎとＴｉの存在量比Ｓｎ／Ｔｉが、２０／８０〜８０／２０であり、
該非晶性ポリエステル１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量Ｍｗ１が、Ｍｗ１＜７０００であることを特徴とするトナーである。
【０００９】
本発明者らの検討によれば、非晶性ポリエステルに含まれる低分子量成分が耐ホットオフセット性や耐定着巻き付き性を低下させる要因の一つであることがわかってきた。この低分子量成分は、分子量が約２０００以下の重合度の少ないポリエステル成分であり、非晶性ポリエステルの重量平均分子量が７０００を下回ると顕著に増加する傾向にある。非晶性ポリエステルの重量平均分子量を高くすれば、定着性への弊害は緩和できるものの、非晶性ポリエステル樹脂のシャープメルト性が低下してしまう。本発明者らは鋭意検討を行った結果、非晶性ポリエステル樹脂中のスズ元素とチタン元素の存在量比を一定の範囲に制御することにより、低温定着性を維持したまま耐ホットオフセット性や耐定着巻き付き性が向上することを見出し、本発明に至った。本発明では非晶性ポリエステルがスズ化合物及びチタン化合物を含む。
【００１０】
本発明の効果が発現するメカニズムについては以下のように推測している。スズ化合物は複数のカルボキシ基と反応しやすい性質を有していることが多く、一方、チタン化合物は複数のヒドロキシ基と反応しやすい性質を有していることが多い。また、非晶性ポリエステルの低分子量成分の多くは、一方の末端がカルボキシ基、他方の末端がヒドロキシ基であることが多い。スズ化合物とチタン化合物が非晶性ポリエステル中で一定の割合で共存することにより、トナー製造工程において非晶性ポリエステルの低分子成分、スズ化合物及びチタン化合物との反応が起きると考えられる。
この反応では、非晶性ポリエステルの低分子量成分の一方の末端のカルボキシ基がスズ化合物と、他方の末端のヒドロキシ基がチタン化合物と反応する。スズ化合物及びチタン化合物は複数の反応サイトを有しているため、非晶性ポリエステルの低分子量成分がスズ化合物及びチタン化合物を介して次々と架橋することによって高分子量化が起こると考えられる。その結果、耐ホットオフセット性や耐定着巻き付き性が大幅に改善したのではないかと考えている。
【００１１】
この架橋反応はトナー製造方法が粉砕法であれば溶融混練工程において、凝集法であれば分散粒子の凝集工程又は融合工程といった、系が加熱される工程で起こると考えられる
。
また、非晶性ポリエステル中にスズ化合物又はチタン化合物のどちらか一方のみが存在する場合は、非晶性ポリエステルの低分子量成分は１つのスズ化合物又はチタン化合物と反応するのみであるため高分子量化できない。その結果、耐ホットオフセット性や耐定着巻き付き性の向上効果が得られないと考えられる。
【００１２】
これらスズ化合物やチタン化合物は非晶性ポリエステルの合成触媒として縮重合時に添加することが、非晶性ポリエステル中に均一にスズ化合物やチタン化合物を分散させることができ、トナー製造時の架橋反応を効率的に進ませることができる点で最も好ましい。すなわち、スズ化合物及びチタン化合物は非晶性ポリエステルの合成触媒由来であることが好ましい。
または、あらかじめ非晶性ポリエステルを製造した後にスズ化合物及び／又は上記チタン化合物を添加、混合させることによってこれらスズ化合物及びチタン化合物を含有する非晶性ポリエステルを得ることも可能である。
【００１３】
本発明に好ましく用いられるスズ化合物としては、有機スズ化合物及び無機スズ化合物が好ましい。具体的には、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキサイド、又はジフェニルスズオキサイドなどの有機スズ化合物が挙げられる。ここで、有機スズ化合物とは、Ｓｎ−Ｃ結合を有する化合物を指す。
さらにＳｎ−Ｃ結合を有しない無機スズ化合物も好ましく用いられる。ここで、無機スズ化合物とは、Ｓｎ−Ｃ結合を有しない化合物のことを指す。無機スズ化合物の例としては、ジ酢酸スズ、ジヘキサン酸スズ、ジオクタン酸スズ、又はジステアリン酸スズなどの非分岐型アルキルカルボン酸スズ；ジネオペンチル酸スズ、又はジ（２−エチルヘキサン酸）スズなどの分岐型アルキルカルボン酸スズ；シュウ酸スズなどのカルボン酸スズ；ジオクチロキシスズ、又はジステアロキシスズなどのジアルコキシスズなどが挙げられる。これらのスズ化合物の中でも、アルキルカルボン酸スズやジアルコキシスズが好ましく、ジオクタン酸スズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ、ジステアリン酸スズといった、分子内にカルボキシ残基を有するアルキルカルボン酸スズが特に好ましい。
上記無機スズ化合物は、１つの分子内にカルボキシ基と反応するサイトを複数有している。その結果、非晶性ポリエステルの低分子量成分の架橋反応がより効率的に起こるため特に好ましい。
【００１４】
本発明に好ましく用いられるチタン化合物としては、チタンアルコキシド類、芳香族カルボン酸チタン化合物及びアルカノールアミン由来の残基を有するチタン化合物が挙げられる。
具体的には以下の化合物が挙げられる。例えば、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ（ｎ−ブチル）チタネート、テトラオクチルチタネート、又はテトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド類が挙げられる。
また、以下のような芳香族カルボン酸チタン化合物も非晶性ポリエステルの低分子量成分のヒドロキシ基と架橋反応が進みやすく好ましく用いられる。フタル酸チタン、イソフタル酸チタン、テレフタル酸チタン、トリメリット酸チタン、ピロメリット酸チタン、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタン、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタン、又はサリチル酸チタンなどが挙げられる。
【００１５】
芳香族カルボン酸チタン化合物は、芳香族カルボン酸とチタンアルコキシドとの反応物であることが好ましい。また、芳香族カルボン酸としては、２価以上の芳香族カルボン酸（即ち、２つ以上のカルボキシ基を有する芳香族カルボン酸）及び／又は芳香族オキシカルボン酸であることがより好ましい。上記の２価以上の芳香族カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類又はその無水物、トリメリット
酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸類又はその無水物、エステル化物等が挙げられる。また、上記芳香族オキシカルボン酸としては、サリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸等が挙げられる。これらの中でも、芳香族カルボン酸としては２価以上のカルボン酸を用いることがより好ましく、特にイソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００１６】
また、化合物内にアルカノールアミン由来の残基を有するチタン化合物も、ポリエステル低分子量成分のヒドロキシ基との反応性が高いため、より好ましく用いられる。例えば、チタニウムテトラキス（モノエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノプロパノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−メチルジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−ブチルジエタノールアミネート）、テトラヒドロキシチタンとＮ，Ｎ,Ｎ’Ｎ’−テト
ラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（モノエタノールアミネート）、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルイソプロポキシトリエタノールアミネート及びこれらの分子内又は分子間重縮合物が挙げられる。
これらのチタン化合物は、例えば市販されているチタニウムジアルコキシビス（アルコールアミネート；Ｄｕｐｏｎｔ製など）を、水存在下で７０〜９０℃にて反応させることで安定的に得ることができる。また、重縮合物は、更に１００℃にて縮合水を減圧留去することで得ることができる。
【００１７】
これらのチタン化合物の中でも、テトラプロピルチタネート、テトライソプロプロピルチタネート、テトラ（ｎ−ブチル）チタネート、テトラオクチルチタネートなどのチタンアルコキシド類；イソフタル酸チタン、テレフタル酸チタン、トリメリット酸チタン、ピロメリット酸チタンなどの芳香族カルボン酸チタン化合物；チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニウムテトラキス（モノエタノールアミネート）、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びこれらの分子内又は分子間重縮合物がさらに好ましい。
上記チタン化合物は、１つの分子内にヒドロキシ基と反応するサイトを複数有している。その結果、非晶性ポリエステルの低分子量成分の架橋反応がより効率的に起こるため特に好ましい。
【００１８】
また、本発明における非晶性ポリエステル中のスズ元素とチタン元素の存在比Ｓｎ／Ｔｉは２０／８０〜８０／２０であることが重要である。Ｓｎ／Ｔｉの範囲がこの範囲であると非晶性ポリエステルの低分子量成分の架橋反応が効率良く進み、より架橋された構造の分子が得られ、本発明の効果が得られる。３０／７０〜７０／３０であると架橋反応がさらに進みやすくなるとともに、帯電安定性が向上する点でより好ましい。２０／８０を下回ったり、８０／２０を上回ったりする場合は架橋反応が十分に進まず、本発明の効果を得ることができない。
【００１９】
Ｓｎ／Ｔｉの範囲を調整する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。非晶性ポリエステル１を上記スズ化合物を触媒として用いて製造し、非晶性ポリエステル２を上記チタン化合物を用いて製造する。その上で、トナー製造時に使用する非晶性ポリエステ
ル１と非晶性ポリエステル２の質量比を変えることが挙げられる。
また、非晶性ポリエステルの合成触媒として使用するスズ化合物及び／又はチタン化合物の質量を変えることが挙げられる。
また、あらかじめ非晶性ポリエステルを上記スズ化合物又は上記チタン化合物を用いて製造した後に、他方の化合物を本発明のＳｎ／Ｔｉの範囲になるように添加、混合させることによってこれらスズ化合物やチタン化合物を含有する非晶性ポリエステルを得ることも可能である。
【００２０】
非晶性ポリエステル全体に対する前記スズ元素や前記チタン元素の合計存在量としては、質量基準で５０〜２００００ｐｐｍであることが好ましい。５０ｐｐｍ以上であると、前述の架橋反応が進行しやすく耐ホットオフセット性や耐定着巻き付き性の向上効果が得られやすい。一方、２００００ｐｐｍ以下であるとトナーの帯電性が向上する。より好ましくは、２００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。
【００２１】
以下、本発明のトナーの構成について詳細に説明する。
（非晶性ポリエステル）
非晶性ポリエステルは、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（１）で表されるビスフェノール誘導体が挙げられる。水素化ビスフェノールＡ、下記式（１）で表されるビスフェノール誘導体などのビスフェノール類や、１，２−ベンゼンジメタノールや１，４−ベンゼンジメタノール、及びその誘導体を含む芳香族多価アルコールが好ましく、水素化ビスフェノールＡ、下記式（１）で表されるビスフェノール誘導体などのビスフェノール類がより好ましい。
【００２２】
【化１】
2017211532.tif 000002
【００２３】
［式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は１〜１０である。］
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルのような多価アルコールが挙げられる。
【００２４】
一方、非晶性ポリエステルを構成する２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。さらには、炭素数６〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。また、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
本発明における非晶性ポリエステル（好ましくは非晶性ポリエステル１、より好ましく
は非晶性ポリエステル１及び２）は、芳香族多価アルコール（より好ましくはビスフェノール類）を、８０ｍｏｌ％以上（より好ましくは９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下）含有したアルコール成分と、カルボン酸成分と、の重縮合体であることが好ましい。アルコール成分として、ビスフェノール類を主成分として含むことで非晶性ポリエステルに含まれるチタン化合物との反応性が高まり、耐定着巻き付き性がさらに向上する。
【００２５】
上記非晶性ポリエステルの製造の際に、通常ポリエステルの製造に用いられる「他の触媒」、例えばアンチモン、アルミニウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属；及びこれらの金属含有化合物などを用いてもよい。他の触媒を単一で用いる場合、非晶性ポリエステルの製造後に前記スズ化合物及び前記チタン化合物を添加・混合してトナーの製造に使用する。
この際、前記スズ化合物及び前記チタン化合物による架橋反応を効果的に発現させるため、前記スズ化合物及び前記チタン化合物は、非晶性ポリエステル１００質量部に対して０．０１質量部以上２質量部以下添加することが好ましい。さらに、非晶性ポリエステルの製造時に使用した「他の触媒」の質量部に対して５倍以上の質量部を添加することが本発明の効果をより確実に発現させることができる点で好ましい。
【００２６】
上記非晶性ポリエステルの酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると帯電安定性の観点から好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
非晶性ポリエステル１は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量Ｍｗ１が、Ｍｗ１＜７０００である非晶性ポリエステル１を含有することを特徴とする。
非晶性ポリエステル１のＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗ１が、Ｍｗ１＜７０００であることで、トナーがシャープメルト性を有し低温定着性に優れたトナーとなる。さらに、分子量が２０００以下の比較的低分子量な成分を含有することで前記スズ化合物や前記チタン化合物と反応・架橋して高分子量化し、耐ホットオフセット性や耐定着巻き付き性に優れたトナーを提供できる。Ｍｗ１が７０００以上であると、低温定着性が低下し、耐ホットオフセット性や耐定着巻き付き性との両立が困難である。
また、Ｍｗ１が３０００以上であることがトナーの保存性の観点で好ましい。Ｍｗ１のより好ましい範囲は、３５００＜Ｍｗ１＜６５００である。Ｍｗ１は、製造時におけるアルコール成分と酸成分の仕込み量、反応温度、反応時間などにより制御できる。
【００２８】
上記非晶性ポリエステル１の軟化点は７５℃以上１２０℃以下であることがトナーの保存性と低温定着性の両立の観点から好ましい。
【００２９】
本発明のトナーに使用される非晶性ポリエステルは、非晶性ポリエステル１の他に、非晶性ポリエステル２を含有してもよい。
非晶性ポリエステル２のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量Ｍｗ２が、Ｍｗ２＜７０００であると、耐ホットオフセット性や耐定着巻き付き性がさらに向上するため好ましい。Ｍｗ２のより好ましい範囲は、３５００＜Ｍｗ２＜６５００である。Ｍｗ２は、製造時におけるアルコール成分と酸成分の仕込み量、反応温度、反応時間などにより制御できる。
【００３０】
非晶性ポリエステル１及び２が、スズ化合物及びチタン化合物から選択される１以上を含有することが好ましい。例えば、非晶性ポリエステル１がチタン化合物を含み、非晶性ポリエステル２がスズ化合物を含むことが好ましい。
本発明のトナーに使用される非晶性ポリエステルは、上記非晶性ポリエステル１及び非晶性ポリエステル２の他に、さらに非晶性ポリエステルを含んでいてもよい。
ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗが７０００未満である非晶性ポリエステル１の割合は非晶性ポリエステルの合計１００質量部に対して５０質量部以上であることが、非晶性ポリエステル中の低分子量成分が多くなり、架橋反応がより進むため好ましい。
【００３１】
（他の結着樹脂）
本発明のトナーは結着樹脂として非晶性ポリエステルを含有する。結着樹脂としては、顔料分散性を向上させたり、トナーの帯電安定性、耐ブロッキング性を改善したりする目的で上記非晶性ポリエステル以外に下記「その他の樹脂」を本発明の効果を阻害しない量で添加することも可能である。
「その他の樹脂」としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
【００３２】
（着色剤）
本発明のトナーには着色剤を用いてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００３３】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下が好ましい。ここで、結着樹脂とは、前記非晶性ポリエステルと前記「その他の樹脂」の合計を指す。
【００３４】
（ワックス）
本発明のトナーにはワックスを用いてもよい。ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【００３５】
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
【００３６】
これらのワックスの中でも、耐ホットオフセット性をより向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス、又はカルナバワックスのような脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましく、フィッシャートロプシュワックスがさらに好ましい。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホ
ットオフセット性を両立できるため好ましい。
【００３７】
（荷電制御剤）
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００３８】
（無機微粉末）
本発明のトナーには、必要に応じて他の無機微粉末を含有させることもできる。無機微粉末は、トナー粒子に内添してもよいし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粉末が好ましい。無機微粉末は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の無機微粉末が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粉末であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉末を併用してもよい。
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
【００３９】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、又は未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【００４０】
＜製造方法＞
本発明のトナー粒子を製造する方法としては、粉砕法などの乾式法、乳化凝集法、溶解懸濁法などの湿式法など、公知の方法で得ることができる。
いずれの製法においても、非晶性ポリエステル中に含有されるスズ化合物、チタン化合物及び非晶性ポリエステル中の低分子量成分が混合されること、非晶性ポリエステル１が
加熱される工程を経ることが好ましい。前記加熱される工程では、非晶性ポリエステル１のガラス転移点以上、より好ましくは非晶性ポリエステル１の軟化点以上の温度に加熱されることが特に好ましい。これにより、非晶性ポリエステル１中の低分子量成分、前記スズ化合物及び前記チタン化合物の架橋反応が効率的に進行し、本発明の効果をより確実に発現することができる。
【００４１】
粉砕法の場合、非晶性ポリエステルを溶融混練する工程において、これを実現することができる。
乳化凝集法の場合、非晶性ポリエステルを含む微粒子の分散液を調製する工程又は凝集粒子を加熱し融合する工程において実現することができる。
溶解懸濁法の場合、非晶性ポリエステルを含むトナー材料の分散液を調製する工程において実現することができる。
これらの中でも、非晶性ポリエステルを溶融混練する工程を含む粉砕法は、高い温度をかけつつ高いせん断力を印加することが容易である。これによりスズ化合物とチタン化合物による非晶性ポリエステルの低分子成分の架橋反応がより進行しやすく、耐ホットオフセット性や耐定着巻き付き性がより向上しやすいため特に好ましい。
【００４２】
以下、粉砕法でのトナー製造手順の一例について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、非晶性ポリエステル、必要に応じてその他の樹脂、ワックス、着色剤、及び荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、非晶性ポリエステル中にワックス等を分散させる。混練吐出温度は、使用する非晶性ポリエステルによって適宜調整可能であるが一般的には１００〜１８０℃が好ましい。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。
例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工社製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００４３】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（フロイントターボ社製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）などの分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。中でも、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）は、分級と同時にトナー粒子の球形化処理を行うことができ、転写効率の向上という点で好ましい。
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理などのトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
【００４４】
トナーの平均円形度は、転写性の向上とクリーニング性を両立する観点から０．９３０以上０．９８５以下であることが好ましい。粉砕法にてトナーを製造する場合、上記平均円形度のトナーを製造するには、トナー粒子に球形化処理や熱処理などの表面処理を行うことが好ましい。
【００４５】
さらに、必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤が外添処理される。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【００４６】
以下、トナー及び原材料の各種物性の測定法を説明する。
〈非晶性ポリエステルに含まれるＳｎとＴｉの蛍光Ｘ線分析による存在量比Ｓｎ／Ｔｉ〉
ＳｎとＴｉの存在量比Ｓｎ／Ｔｉについては、蛍光Ｘ線により定量する。蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球
のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、検出器は、プロポーショナルカウンタ（ＰＣ）又はシンチレーションカウンタ（ＳＣ）など、公知の検出器を使用することが可能である。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中に試料４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
まず、検量線作成用の試料を作成する。スズ及びチタン元素を含まないスチレンパウダー１００質量部に、既知量の酸化スズを添加し混合したのちに、スズ元素用のペレットを作製する。同様に、スズ及びチタン元素を含まないスチレンパウダー１００質量部に既知量の酸化チタンを添加し混合したのちに、チタン元素測定用の測定用ペレットを作製する。
作製したペレットをそれぞれ蛍光Ｘ線分析装置にて測定し、スチレンパウダー中の酸化スズ又は酸化チタンについて、各試料より得られるピーク強度よりスズとチタンについての検量線を作成する。
次に、本発明に使用される非晶性ポリエステルサンプルを蛍光Ｘ線分析装置で測定し、得られたピーク強度を検量線と照合することにより、スズとチタンの含有量を定量し、その値からＳｎとＴｉの存在量比Ｓｎ／Ｔｉを求める。
非晶性ポリエステルを複数用いる場合、用いる非晶性ポリエステルそれぞれについてスズとチタンの含有量を定量した後、該複数の非晶性ポリエステルの含有割合から非晶性ポリエステルのＳｎ／Ｔｉを算出する。
【００４７】
〈ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法〉
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料（樹脂）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置        ：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム      ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、
８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速        ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００４８】
〈樹脂の軟化点の測定方法〉
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダ内に充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得る。
本発明においては、本装置に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２の値Ｘを求める（Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、前記流動曲線においてピストンの降下量が「Ｓｍｉｎ＋Ｘ」となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００４９】
〈樹脂の酸価の測定方法〉
ポリエステル樹脂の酸価は以下の方法により測定する。酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。ポリエステル樹脂の酸価はＪＩＳ
Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定する。具体的には、以下の手順に従う。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、脱イオン水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの脱イオン水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１リットルとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍ
ｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕したポリエステル樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００５０】
〈樹脂のガラス転移点の測定方法〉
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、樹脂を一旦２００℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３５〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００５１】
〈ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度の測定方法〉
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ワックス約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、ワックスを一旦２００℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とする。
【００５２】
〈無機微粉末のＢＥＴ比表面積の測定〉
無機微粉末のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。具体的な測定方法は、以下の通りである。
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３００
０  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行う。本装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明における無機微粉末のＢＥＴ比表面積とする。
【００５３】
なお、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
まず、無機微粉末に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と外添剤の窒素吸着量Ｖａ（モル／ｇ）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル／ｇ）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、外添剤の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル／ｇ）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる。この直線をＢＥＴプロットという。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きの値と切片の値が算出できる。これらの値を上記の数式に代入して、得られた連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
さらに、ここで算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ２）から、下記の式に基づいて、無機微粉末のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０−１８
ここで、Ｎはアボガドロ数（モル−１）である。
【００５４】
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋の質量を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．１ｇの外添剤を入れる。
無機微粉末を入れた該試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置  バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。なお、真空脱気の際には、無機微粉末が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。試料セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、試料セル内に窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋の質量との差から外添剤の正確な質量を算出する。なお、この際に、試料セル内の外添剤が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
【００５５】
次に、無機微粉末が入った該試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、本装置の分析ポートに試料セルをセットする。なお、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの
容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、本装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入して無機微粉末に窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。なお、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、上述したように無機微粉末のＢＥＴ比表面積を算出する。
【００５６】
〈トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）〉
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【００５７】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下と
なる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部及び％は特に断りのない限り全て質量基準である
＜非晶性ポリエステルの製造例（１）＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７１．１質量部（０．２０モル；アルコール成分総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２９．９質量部（０．１８モル；カルボン酸成分総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）：モノマー成分総量１００質量部に対し０．７２質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、５時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂（１）のＧＰＣによる重量平均分子量は５７００であった。また、軟化点は１０５℃であり、ガラス転移点は５６℃であり、酸価は６ｍｇ／ＫＯＨであった。
【００５９】
＜非晶性ポリエステルの製造例（２）〜（１５）、（１７）〜（３１）＞
非晶性ポリエステルの製造例（１）において、使用するアルコール成分又はカルボン酸成分とモル比率、触媒を表１のように変更し、表１に記載のＭｗ等の物性が得られるように反応時間及び反応温度を制御したほかは同様にして反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂（２）〜（１８）を得た。その際、アルコール成分、カルボン酸成分の総モル数が製造例１と同じになるように原材料の質量部を調整した。得られた非晶性ポリエステル（２）〜（３０）の物性を表１に示す。
【００６０】
＜非晶性ポリエステルの製造例（１６）＞
５Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸エチル  ３００質量部を投入し、これに非晶性ポリエステル（１）の１００質量部を徐々に投入して、スリーワンモーター（新東科学株式会社製）で攪拌を施し、溶解させた。その後、ジ（２−エチルヘキシル酸）スズ  ０．７２質量部を投入し撹拌したのち、溶媒を減圧下で除去することにより非晶性ポリエステル（１６）を得た。得られた非晶性ポリエステル（１６）の物性を表１に示す。
【００６１】
＜非晶性ポリエステルの製造例（３２）＞
５Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸エチル  ３００質量部を投入し、これに非晶性ポリエステル（１７）の１００質量部を徐々に投入して、スリーワンモーター（新東科学株式会社製）で攪拌を施し、溶解させた。その後、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）  １．００質量部を投入し撹拌したのち、溶媒を減圧下で除去することにより非晶性ポリエステル（３２）を得た。得られた非晶性ポリエステル（３２）の物性を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2017211532.tif 000003
表中の略称は以下の通り。
ＢＰＡ−ＰＯ（２．２）：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＰＧ：プロピレングリコール
【００６３】
＜トナーの製造例１＞
・非晶性ポリエステル樹脂（１）                                      ５０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂（１７）                                    ５０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度８９℃）
５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて吐出温度１３０℃にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイントターボ（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ−１、分散ローター回転数を１２０ｓ−１とした。
得られたトナー粒子１：１００質量部に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０質量部、ポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎ混合して、トナー１を得た。トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであった。
また、トナーの製造例１にて使用した非晶性ポリエステルに含有される蛍光Ｘ線分析によるＳｎとＴｉの存在量比Ｓｎ／Ｔｉは６１／３９であり、ＳｎとＴｉの合計存在量は非晶性ポリエステルの質量基準で１１００ｐｐｍであった。
【００６４】
＜トナー２〜２３、２７〜３３の製造例＞
トナー１の製造例において、原料として使用した非晶性ポリエステル、及びその質量部を表２に記載したように変更したこと以外は同様にして、トナー２〜２３、２７〜３３を得た。トナー２〜２３、２７〜３３の製造例にて使用した非晶性ポリエステルに含有される蛍光X線分析によるＳｎとＴｉの存在量比Ｓｎ／Ｔｉ、存在量を表２に示す。
【００６５】
（非晶性ポリエステル（１）粒子分散液の調製）
５Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸エチル２５０質量部とイソプロピルアルコール５０質量部との混合溶剤を投入し、これに非晶性ポリエステル（１）の２００質量部を徐々に投入して、スリーワンモーター（新東科学株式会社製）で攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に希アンモニア水溶液を適量滴下し、更にイオン交換水１０００部に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、非晶性ポリエステル（１）粒子分散液を得た。
【００６６】
（非晶性ポリエステル（１３）粒子分散液、非晶性ポリエステル（１７）粒子分散液、非晶性ポリエステル（３０）粒子分散液の調製）
上記非晶性ポリエステル（１）粒子分散液の調製において、使用した非晶性ポリエステル１を、それぞれ非晶性ポリエステル（１３）、非晶性ポリエステル（１７）及び非晶性ポリエステル（３０）に変更した以外は同様にして、非晶性ポリエステル（１３）粒子分散液、非晶性ポリエステル（１７）粒子分散液、及び非晶性ポリエステル（３０）粒子分散液を得た。
【００６７】
（ワックス分散液の調製）
・イオン交換水  ８００質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク温度８９℃）  ２００質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）    １０質量部
以上を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、固形分量２０質量％のワックス分散液を得た。
【００６８】
（着色剤粒子分散液の調製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（１００質量部）
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（５質量部）
・イオン交換水（４００質量部）
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散し、着色剤粒子分散液を得た。
【００６９】
＜トナーの製造例２４＞
・非晶性ポリエステル（１３）粒子分散液  ７００質量部
・非晶性ポリエステル（３０）粒子分散液  ３００質量部
・着色剤粒子分散液  ４０質量部
・ワックス分散液  ５０質量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ５質量部
反応器（容積１リットルフラスコ、バッフル付きアンカー翼）に非晶性ポリエステル（１３）粒子分散液及び非晶性ポリエステル（３０）粒子分散液、ワックス分散液及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを仕込み、均一に混合する。一方、５００ｍＬビーカーに着色剤粒子分散液を均一に混合しておき、これを撹拌しながら反応器に徐々に添加し混合分散液を得る。得られた混合分散液を撹拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を固形分として０．５質量部、滴下し凝集粒子を形成させた。
滴下終了後、窒素を用いて系内を置換し、５０℃にて１時間、さらに５５℃にて１時間保持した。
その後昇温して９０℃にて３０分保持した。その後、６３℃まで降温したのち３時間保持させ、融合粒子を形成させた。このときの反応は窒素雰囲気下で行った。所定時間終了後、毎分０．５℃の降温速度にて室温になるまで冷却を行った。
冷却後、反応生成物を１０Ｌ容量の加圧濾過器にて、０．４ＭＰａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。その後、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。さらに同様に洗浄して、計３回洗浄した。このトナーケーキを、０．１５質量部の非イオン性界面活性剤１を溶解させたメタノール／水の５０：５０混合溶媒１Ｌに分散して、表面処理したトナー粒子分散物を得た。
このトナー粒子分散物を加圧濾過器に注ぎ、さらにイオン交換水を５Ｌ加えた。その後０．４ＭＰａの圧力下で固液分離をしたのち、４５℃で流動層乾燥を行い、トナー粒子１９を得た。
得られたトナー粒子２４：１００質量部に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０質量部、ポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎ混合して、トナー２４を得た。トナー２４の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであった。また、トナーの製造例２４にて使用した非晶性ポリエステルに含有される蛍光Ｘ線分析によるＳｎとＴｉの存在量比Ｓｎ／Ｔｉは５１／４９であり、ＳｎとＴｉの合計存在量は非晶性ポリエステルの質量基準で１０００ｐｐｍであった。
【００７０】
＜トナーの製造例２５＞
上記トナーの製造例２４において、非晶性ポリエステル（１３）粒子分散液を非晶性ポリエステル（１）粒子分散液に変更し、非晶性ポリエステル（３０）粒子分散液を非晶性ポリエステル（２６）粒子分散液に変更した以外は同様にしてトナー２５を得た。トナー２５の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであった。また、トナーの製造例２５にて使用した非晶性ポリエステルに含有される蛍光Ｘ線分析によるＳｎとＴｉの存在量比Ｓｎ／Ｔｉは４６／５４であり、ＳｎとＴｉの合計存在量は非晶性ポリエステルの質量基準で１１００ｐｐｍであった。
【００７１】
＜トナーの製造例２６＞
上記トナーの製造例２４において、非晶性ポリエステル（１３）粒子分散液を非晶性ポリエステル（１）粒子分散液５００質量部に変更し、非晶性ポリエステル（３０）粒子分散液を非晶性ポリエステル（１７）粒子分散液５００質量部に変更した以外は同様にしてトナー２６を得た。トナー２６の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであった。また、トナーの製造例２６にて使用した非晶性ポリエステルに含有される蛍光Ｘ線分析によるＳｎとＴｉの存在量比Ｓｎ／Ｔｉは６１／３９であった。
【００７２】
【表２】
2017211532.tif 000004
【００７３】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                ６２．７質量部
ＭｎＣＯ３                                ２９．５質量部
Ｍｇ（ＯＨ）２                              ６．８質量部
ＳｒＣＯ３                                  １．０質量部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
【００７４】
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られ
た粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【００７５】
＜被覆樹脂１の調整＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー                          ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー                    ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                            ３１．３質量％
メチルエチルケトン                                  ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル                            ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１を３０質量部、トルエン４０質量部、メチルエチルケトン３０質量部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【００７６】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                ３３．３質量％
トルエン                                            ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）  ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、被覆樹脂溶液１を得た。
【００７７】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を充填コア粒子１（１００質量部）に対して樹脂成分として２．５質量部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【００７８】
＜二成分系現像剤の製造例１＞
磁性キャリア１（９２．０質量部）に対し、トナー１（８．０質量部）を加え、Ｖ型混
合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
＜二成分系現像剤の製造例２〜３３＞
二成分系現像剤の製造例１において、トナーを表３のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤２〜３３を得た。
【００７９】
【表３】
2017211532.tif 000005
【００８０】
［１．耐ホットオフセット性評価］
キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５ＰＲＯを、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように改造して、前記二成分系現像剤１について、定着温度領域の試験を行った。画像は単色モードで常温常湿度環境下（温度２３℃、相対湿度５０％〜６０％）において、紙上のトナー載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、未定着画像を作成した。評価紙は、コピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用い、画像印字比率２５％で画像を形成した。
その後、常温低湿度環境下（温度２３℃、相対湿度５％以下）において、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１２０℃から順に５℃ずつ上げ、形成した画像を定着させた。オフセットが生じない上限温度を耐ホットオフセット温度とした。
低温定着温度、耐ホットオフセット温度を以下の基準でランク付けした。評価結果を表４に示す。
（耐ホットオフセット温度の評価基準）
Ａ：２１０℃以上                （非常に優れている。）
Ｂ：２００℃以上、２１０℃未満  （良好である。）
Ｃ：１９０℃以上、２００℃未満  （本発明の効果が得られている。）
Ｄ：１９０℃未満
【００８１】
［２．耐定着巻きつき性評価］
上記耐ホットオフセット性評価で用いた評価機を用いて、評価紙の先端部から１ｍｍの位置を始点とし、に通紙方向に長さ６０ｍｍの未定着画像（トナー載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。同様に調整し、未定着画像を担持する評価サンプルを１０枚作製した。評価紙は、ＣＳ−６８０（Ａ４、坪量６８．０ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を使用した。
その後、高温高湿環境（温度３０℃  相対湿度８０％）において、定着温度を１５０℃から順に５℃ずつ上げ、４５０ｍｍ／ｓｅｃの紙搬送速度で１０枚連続で通紙し、定着巻き付きの発生しない上限温度を耐定着巻き付き性温度とした。評価結果は、以下の基準で評価した。評価結果を表４に示す。
Ａ：２００℃以上                （非常に優れている。）
Ｂ：１８５℃以上、２００℃未満  （良好である。）
Ｃ：１７０℃以上、１８５℃未満  （本発明の効果が得られている。）
Ｄ：１７０℃未満
【００８２】
［３．低温定着性評価］
上記耐ホットオフセット性評価で用いた評価機を用いて、前記二成分系現像剤１について、低温定着性の試験を行った。画像は単色モードで常温常湿度環境下（温度２３℃、相対湿度５０％以上〜６０％以下）において、紙上のトナー載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、未定着画像を作成した。評価紙は、コピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用い、画像印字比率２５％で画像を形成した。
その後、低温低湿度環境下（温度１５℃、相対湿度１０％以下）において、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１２０℃から順に５℃ずつ上げ、オフセットが生じない下限温度を低温定着温度とした。
（低温定着温度の評価基準）
Ａ：１５０℃未満                （非常に優れている。）
Ｂ：１５０℃以上、１６０℃未満  （良好である。）
Ｃ：１６０℃以上、１７０℃未満  （本発明の効果が得られている。）
Ｄ：１７０℃以上
【００８３】
［４．帯電安定性評価］
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ  Ｃ８００を用いて、上記二成分系現像剤を、画像形成装置のシアン用現像器に入れて後述の評価を行った。改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したことである。
ＦＦｈ画像（ベタ画像）におけるトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２となるように、調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
耐久画像出力試験では、常温常湿（ＮＮ）環境下（温度２３℃、相対湿度５０％以上〜６０％以下）において、画像比率２５％で、１万枚の耐久画像出力試験を行った。１万枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととする。評価紙は、１万枚の耐久画像出力にコピー普通紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、
坪量８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
初期（１枚目）と１０，０００枚連続通紙時の画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。また評価結果を表４に示す。
【００８４】
（画像濃度の測定）
Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、初期（１枚目）及び１０，０００枚目のＦＦｈ画像部：ベタ部の画像濃度を測定し、両画像濃度の差Δから、以下の基準でランク付けした。評価結果を表８に示す。
Ａ：０．０５未満（非常に優れている。）
Ｂ：０．０５以上０．１０未満（良好である。）
Ｃ：０．１０以上、０．１５未満（本発明の効果が得られている。）
Ｄ：０．１５以上
【００８５】
＜実施例２〜２６、及び比較例１〜７＞
実施例１において、評価に用いる二成分系現像剤を表３に記載の二成分現像剤に変更する以外は同様にして、評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】
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