(57)【要約】【課題】低誘電率の添加剤を硬化物中に良好に分散させて、硬化物の誘電率の低減を実現できる硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂と、下記共重合体（Ｐ）からなるシェルにコア材が内包されたマイクロカプセルとを有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。共重合体（Ｐ）は、ビニル基および電子吸引性基を有し、かつ重合反応に関与する二重結合の電子密度を表すｅ値が正である第１の単量体に由来する単位の１種以上と、ビニル基および電子供与性基を有し、かつ重合反応に関与する二重結合の電子密度を表すｅ値が負である第２の単量体に由来する単位の１種以上と、２以上のビニル基を有する第３の単量体に由来する単位の１種以上とを有する共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と、下記共重合体（Ｐ）からなるシェルにコア材が内包されたマイクロカプセルとを有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
共重合体（Ｐ）：ビニル基および電子吸引性基を有し、かつ重合反応に関与する二重結合の電子密度を表すｅ値が正である第１の単量体に由来する単位の１種以上と、ビニル基および電子供与性基を有し、かつ重合反応に関与する二重結合の電子密度を表すｅ値が負である第２の単量体に由来する単位の１種以上と、２以上のビニル基を有する第３の単量体に由来する単位の１種以上とを有する共重合体。
【請求項２】
前記コア材の比誘電率が、前記該熱硬化性樹脂の比誘電率より低い、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記コア材がパラフィン炭化水素である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記マイクロカプセルの平均粒径が５〜５００μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を、加熱して硬化させる硬化工程を有することを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を備えた物品。
【請求項８】
前記硬化物は、前記熱硬化性樹脂を含む海部中に、前記シェルから漏洩したコア材が島状に分散している海−島構造を有する、請求項７に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を製造する方法、および該硬化物を備えた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス分野における様々な用途に、電気絶縁性を有する硬化性樹脂組成物が用いられる。
特許文献１には、半導体素子を備えた配線基板の封止樹脂等に用いられる熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂）に、吸熱して相変化する物質をカプセルに封入したフィラーを混入させた硬化性樹脂組成物が記載されている。該フィラーは、半導体素子の温度上昇に伴う封止樹脂の温度上昇を抑制する効果を有するとともに、熱硬化性樹脂の誘電率をフィラーの誘電率よりも高くすることで、配線基板における電極間の絶縁耐性を向上できることが記載されている。
特許文献１に記載されているフィラーは、内容物が外部に流出せず、また内容物の融解膨張によってカプセルが破裂しないような強度が必要とされており、カプセルは耐熱性が高い材料（シリカ、メラミン樹脂、またはシリコーン樹脂）で形成される。
具体的には、シリカ（誘電率２．５）製のカプセルに、エリスリトール（誘電率１．５）やパラフィン（誘電率２）が封入されたフィラーを、誘電率が４のエポキシ樹脂に混入させる方法が記載されている。
【０００３】
特許文献２には、潜熱蓄熱物質（例えばパラフィン類）からなるコアが、ビニル系ポリマーからなるシェルに内包されたマイクロカプセル蓄熱材が記載されている。誘電率に関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０７６９０９号
【特許文献２】特許第５６５１２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
携帯電話等の製造分野で用いられる硬化性樹脂組成物にあっては、作動周波数の上昇に対応するために誘電率をより低くすることが要求されている。
硬化性樹脂組成物の誘電率を低下させる方法としては、樹脂の分子構造を改良する方法、樹脂よりも低誘電率の添加剤を添加する方法、又はそれらを組み合せ方法が考えられる。
例えば、エポキシ樹脂の分野では、分子構造を改良することで比誘電率を２．８〜３．０程度にまで低減することが可能となったものの、さらなる低減が求められている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載に記載されているフィラーは、カプセル（シェル）の比誘電率が２．５であるため、比誘電率２．８〜３．０程度のエポキシ樹脂に添加しても、誘電率を低下させる効果が小さい。
一方、特許文献２に記載のマイクロカプセル蓄熱材は、特許文献１に記載に記載されているフィラーのような高耐熱性ではない。したがって該マイクロカプセル蓄熱材をエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂中に配合すると熱硬化の過程で破壊が生じるおそれがある。したがって、特許文献１における「内容物が外部に流出せず、また内容物の融解膨張によってカプセルが破裂しない強度を有するフィラー」の代替品として、特許文献２に記載のマイクロカプセル蓄熱材を使用することは考え難い。
【０００７】
そこで本発明者等は、カプセル（シェル）を用いずに、パラフィンを直接エポキシ樹脂に添加することを試みたが、両者の相溶性が低いために良好な分散性を得ることが難しくブリードアウトし易い。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、熱硬化性樹脂の硬化物中に添加剤を良好に分散させてブリードアウトを抑えることができる硬化性樹脂組成物、硬化物を製造する方法、硬化物を備えた物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、熱硬化性樹脂に添加剤をそのままの状態で配合するのではなく、該添加剤を特定のマイクロカプセルに内包させた状態で添加して分散させた後に硬化させることによって、硬化時にマイクロカプセルから添加剤が漏洩してもブリードアウトし難く、硬化物中に該添加剤を良好に分散させることができることを見出して本発明に至った。
【０００９】
本発明は以下の態様を有する。
［１］  熱硬化性樹脂と、下記共重合体（Ｐ）からなるシェルにコア材が内包されたマイクロカプセルとを有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
共重合体（Ｐ）：ビニル基および電子吸引性基を有し、かつ重合反応に関与する二重結合の電子密度を表すｅ値が正である第１の単量体に由来する単位の１種以上と、ビニル基および電子供与性基を有し、かつ重合反応に関与する二重結合の電子密度を表すｅ値が負である第２の単量体に由来する単位の１種以上と、２以上のビニル基を有する第３の単量体に由来する単位の１種以上とを有する共重合体。
［２］  前記コア材の比誘電率が、前記該熱硬化性樹脂の比誘電率より低い、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］  前記コア材がパラフィン炭化水素である、［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］  前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］  前記マイクロカプセルの平均粒径が５〜５００μｍである、［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を、加熱して硬化させる硬化工程を有することを特徴とする硬化物の製造方法。
［７］  ［１］〜［５］のいずれかの硬化性樹脂組成物の硬化物を備えた物品。
［８］  前記硬化物は、前記熱硬化性樹脂を含む海部中に、前記シェルから漏洩したコア材が島状に分散している海−島構造を有する、［７］に記載の物品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、添加剤（コア材）を硬化物中に良好に分散させてブリードアウトを抑えることができる。
本発明によれば、添加剤（コア材）が分散性良く含まれる硬化物が得られる。
コア材として熱硬化性樹脂よりも低誘電率の添加剤を用いることにより硬化物の誘電率の低減を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における降温時の結果を示すグラフであり、（ａ）は実施例で得られた硬化物の測定結果、（ｂ）は原料として用いたマイクロカプセルの測定結果である。
【図２】実施例で得られた硬化物のラマンイメージをモルフォロジー解析した結果を示す画像であり、（ａ）はエポキシ樹脂の検出結果、（ｂ）はコア材の検出結果、（ｃ）はシェルの検出結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［比誘電率］
本明細書および特許請求の範囲において、比誘電率は、特に断りのない限り、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５２０に準拠した空洞共振器摂動法にて、温度２３℃±２℃、相対湿度５０％±５％ＲＨの環境下にて周波数１ＧＨｚで測定される値を意味する。試験片の形状は１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×８０ｍｍである。
［単位］
本明細書および特許請求の範囲において、「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に由来する部分を意味する。ビニル基を有する単量体の付加重合により生じる、該単量体に由来する単位は、ビニル基の不飽和二重結合が開裂して生じた単位である。
以下、場合により、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で記載する。
【００１３】
≪硬化性樹脂組成物≫
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、コア材がシェルに内包されたマイクロカプセルを有する。
＜マイクロカプセル＞
［コア材］
コア材はシェルに内包してマイクロカプセルを製造可能なものであれば特に限定されない。コア材はビニル基を含まないことが好ましい。
コア材の比誘電率は、熱硬化性樹脂よりも低いことが好ましい。かかるコア材を熱硬化性樹脂中に分散させることにより硬化物の比誘電率を低下させることができる。硬化物の比誘電率を効率良く低下できる点で、コア材の比誘電率は低い方が好ましい。コア材の比誘電率は例えば２．８以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．３以下がさらに好ましい。コア材の比誘電率の下限値は特に限定されないが、現実的には１．３以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。
コア材は、硬化性樹脂組成物の硬化温度よりも融点が低い有機化合物でもよい。かかる有機化合物は熱硬化性樹脂中に直接添加して熱硬化させるとブリードアウトしやすいが、本発明におけるコア材として用いることにより、ブリードアウトを抑えて硬化物中に良好に分散させることができる。
【００１４】
コア材の具体例としては、パラフィン炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪酸、エリスリトール等の有機化合物が挙げられる。化学的安定性の点での点でパラフィン炭化水素が好ましく、ｎ−パラフィンがより好ましい。
ｎ−パラフィンの炭素数は、マイクロカプセル製造の容易さの点でＣ８〜Ｃ４０が好ましく、Ｃ１４〜Ｃ２０がさらに好ましい。炭素数が互いに異なる２種以上のｎ−パラフィンを混合して用いてもよい。
コア材は、本発明の目的を損なわない範囲において、上記有機化合物以外に添加成分を含んでもよい。添加成分としてはベヘニルアルコール等が挙げられる。
添加成分の合計は、コア材に対して０．１質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。ゼロでもよい。
【００１５】
［シェル］
シェルは共重合体（Ｐ）からなる。共重合体（Ｐ）は下記の第１の単量体に由来する単位（以下、第１の単位という。）の１種以上と、第２の単量体に由来する単位（以下、第２の単位という。）の１種以上と、第３の単量体に由来する単位（以下、第３の単位という。）の１種以上との共重合体である。
第１の単量体：ビニル基および電子吸引性基を有し、重合反応に関与する二重結合の電子密度を表すｅ値が正である化合物。
第２の単量体：ビニル基および電子供与性基を有し、重合反応に関与する二重結合の電子密度を表すｅ値が負である化合物。
第３の単量体：２以上のビニル基を有する化合物。
ｅ値は、単量体中の重合反応に関与する二重結合の電子密度を表す値であり、大津隆行著「高分子合成の化学」（化学モノグラフ１５）１９６８年（株）化学同人発行等に記載されている。
ｅ値が正の単量体は、通常、非極性（疎水性）の置換基を有する。ｅ値が負の単量体は、通常、極性（親水性）の置換基を有する。
かかる第１の単量体と第２の単量体を組み合わると、電子吸引性基と電子供与性基が互いに引き付け合い電荷移動錯体を形成し、交互共重合を行うことが可能であるため、共重合体（Ｐ）における非極性基と極性基とが局在する確率を小さくできる。その結果、シェルにおける疎水性と親水性の均質化が行われ、シェルの破壊前におけるコア材の漏洩が抑制される。
【００１６】
第１の単量体としては、下式（１）で表されるアクリルニトリル系単量体、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜３２が好ましい。）、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチルビニルケトン、ビニリデンシアニド等が挙げられる。
【００１７】
【化１】
2017132899.tif 000002
【００１８】
式（１）において、Ｒ１は水素原子または任意の置換基である。該置換基としては炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
式（１）で表されるアクリルニトリル系単量体の例としては、アリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリルが挙げられる。
第１の単量体として、アクリルニトリル系単量体が好ましく、特にアクリロニトリル、メタクロニトリルが好ましい。
【００１９】
第２の単量体としては、下式（２）で表されるスチレン系単量体、ブタジエン、イソプレン、イソブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００２０】
【化２】
2017132899.tif 000003
【００２１】
式（２）において、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子または任意の置換基である。ｎは、１〜５の任意の整数である。該置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
式（２）で表されるスチレン系単量体の例としては、スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルスチレン等が挙げられる。
第２の単量体として、スチレン系単量体が好ましく、特にスチレンが好ましい。
【００２２】
第１の単量体と第２の単量体の好ましい組合せを例示する。第１の単量体として、塩化ビニル（ｅ値＝０．１６）、メタクリル酸メチル（ｅ値＝０．４０）、アクリル酸メチル（ｅ値＝０．６０）、メチルビニルケトン（ｅ値＝０．６８）、アクリロニトリル（ｅ値＝１．２０）、メタクリロニトリル（ｅ値＝１．００）、アクリルアミド（ｅ値＝１．３０）、無水マレイン酸（ｅ値＝２．２５）、およびビニリデンシアニド（ｅ値＝２．５８）からなる群から選ばれる１種以上を用い、第２の単量体として、α−メチルスチレン（ｅ値＝−１．２７）、スチレン（ｅ値＝−０．８０）、イソプレン（ｅ値＝−０．５５）、酢酸ビニル（ｅ値＝−０．８８）、およびイソブチレン（ｅ値＝−１．２０）からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
共重合させる第１の単量体と第２の単量体のｅ値の差が１．０以上であることが好ましく、１．３０以上がより好ましく、１．５０以上がさらに好ましい。
特にアクリロニトリル系単量体とスチレン系単量体とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００２３】
第３の単量体は２以上のビニル基を有する化合物であり、架橋構造を形成する。
第３の単量体の具体例として、多官能性（メタ）アクリレート系単量体、多官能性スチレン系単量体が挙げられる。
多官能性（メタ）アクリレート系単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ジメチロールプロパンジメタクリレート（ＤＭＰＤＭＡ）、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）が挙げられる。
多官能性スチレン系単量体としては、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ジビニルナフタレン等が挙げられる。
特に、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）が好ましい。
【００２４】
共重合体（Ｐ）は、共重合体を構成する全単位に対して、第１の単位の含有量が５質量％以上、第２の単位の含有量が８質量％以上で第１の単位の含有量以下、第３の単位の含有量が１０質量％以上、かつこれらの合計が１００質量％であることが好ましい。
特に、共重合体（Ｐ）が、アクリロニトリル系単量体単位を５〜４５質量％、スチレン系単量体単位を２０〜８０質量％、多官能性（メタ）アクリレート系単量体単位を１０〜６５質量％含み、これらの合計が９７〜１００質量％であることがより好ましい。
【００２５】
マイクロカプセルにおけるコア材とシェルの割合は、コア材の割合が大きすぎると（シェルの割合が小さすぎると）カプセル強度が不充分となり、コア材の割合が小さすぎると（シェルの割合が大きすぎると）コア材の添加効果（例えば、硬化物の低誘電率化）が不充分となる。
これらの点から、両者の合計を１００質量％とするとき、シェルが１０〜７０質量％、コア材が３０〜９０質量％が好ましい。
【００２６】
マイクロカプセルの平均粒径は、５〜５００μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。
上記範囲の下限値以上であると取り扱い易さの点で好ましく、上限値以下であると硬化樹脂組成物への配合しやすさの点で好ましい。
本発明において、マイクロカプセルの平均粒径は、コールターカウンター（ベックマンコールター社製、マルチサイザー４）にて測定した体積平均メジアン径（測定粒子数１０万個）である。
【００２７】
＜マイクロカプセルの製造方法＞
マイクロカプセルは公知の方法を用いて製造できる。例えば、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｅ重合法、コアセルベーション法、または二重ノズルを用いてキャリア流体中に押出して硬化させる方法でもよい。
【００２８】
＜熱硬化性樹脂＞
熱硬化性樹脂は特に限定されず、公知のものを用いることができる。熱硬化性樹脂は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ケイ素樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル（オキサイド）樹脂、ビスマレイミドトリアジン（シアネートエステル）樹脂、フマレート樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリビニルベンジルエーテル化合物樹脂、アクリル樹脂、アクリル変性シリコン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール変性メラミン樹脂等が挙げられる。
電気絶縁性、耐水性、耐薬品性等に優れる点でエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は一分子中にエポキシ基を１個以上有するものであればよい。
【００２９】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、未硬化の熱硬化性樹脂およびマイクロカプセルの他に、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。その他の成分は硬化剤、硬化促進剤、コア材以外の添加剤、有機溶剤等である。これらは公知の成分を適宜用いることができる。
例えばエポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。硬化剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
例えばエポキシ樹脂の硬化促進剤としては、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。硬化剤促進剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
特に半導体封止材料用途に使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００３０】
添加剤としては、フィラー、難燃剤、顔料等が挙げられる。
有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルアルコール等のアルコール類、γ−ブチロラクトン等のエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド等の窒素化合物類が挙げられる。有機溶剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明の硬化性樹脂組成物が、未硬化の熱硬化性樹脂、マイクロカプセル、および硬化剤を有する場合、これらを全部含む一液型の組成物であってもよく、熱硬化性樹脂を含有する主剤組成物と、硬化剤を含有する硬化剤組成物とを有する二液型の組成物であってもよい。
硬化物中のマイクロカプセルの含有量が多いほど添加効果が大きい。硬化性樹脂組成物の全量に対するマイクロカプセルの含有量は、例えば２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。該マイクロカプセルの含有量の上限は硬化物の良好な機械物性が得られやすい点で、例えば７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
【００３２】
硬化性樹脂組成物の硬化温度は熱硬化性樹脂の種類によって異なり、硬化剤との組み合わせによっても異なる。
硬化性樹脂組成物の硬化温度は、硬化工程においてシェルの破壊が生じる温度であってもよい。
【００３３】
＜硬化性樹脂組成物の好ましい態様＞
熱硬化性樹脂と、コア材がシェルに内包されたマイクロカプセルとを有する硬化性樹脂組成物であって、前記熱硬化性樹脂の比誘電率が２．８〜４．０、前記コア材の比誘電率が１．３〜２．８であり、前記コア材の比誘電率は前記熱硬化性樹脂の比誘電率よりも低いことが好ましい。
【００３４】
≪硬化物の製造方法≫
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性樹脂組成物を加熱して硬化させる硬化工程を有する。
具体的には、まず未硬化の熱硬化性樹脂、マイクロカプセル、および必要に応じて配合されるその他の成分を均一に混合して、マイクロカプセルが均一に分散された混合物を得る（混合工程）。混合工程において、予め熱硬化性樹脂と硬化剤を加熱しながら混合してもよい。
次いで、得られた混合物を、成形し、加熱して所定の硬化温度に保持することによって硬化させ、硬化物を得る。硬化物としては塗膜、フィルム、積層物、注型物等が挙げられる。成形および加熱は公知の手法により行うことができる。
【００３５】
本発明のマイクロカプセルは、特許文献１に記載されているような、シェルが高耐熱性材料（シリカ、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等）からなるものに比べて、シェルの耐熱性が低いため硬化工程においてシェルの破壊が生じ得るが、後述の実施例に示されるように、シェルからコア材が漏洩しても該コア材は硬化物中に分散された状態で存在でき、マイクロカプセルを添加したことによるコア材の添加効果（例えば、硬化物の比誘電率の低減効果）が得られる。
硬化工程においてシェルの破壊が生じると、熱硬化性樹脂を含む海部中に、シェルから漏洩したコア材が島状に分散している海−島構造を有する硬化物が得られる。
【００３６】
≪用途・物品≫
本発明の硬化性樹脂組成物は電気絶縁性樹脂組成物として好適である。
本発明の硬化性樹脂組成物は例えば半導体用材料、電気部品用材料等の用途に好適である。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物を備えた物品の例としては、該硬化物で半導体素子を封止した半導体装置、該硬化物で構成された基板に導体パターンを有する配線基板、フレキシブルプリント基板、該硬化物で形成されたソルダーレジストを備えた半導体実装用基板等が挙げられる。
また本発明におけるマイクロカプセルは、半導体用材料の低誘電率化剤、電気部品用材料の低誘電率化剤等の用途に好適である。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
＜製造例１：マイクロカプセル（ＭＣ−Ａ）の製造＞
［材料］
コア材（１）：パラフィン炭化水素（ｎ−オクタデカン、比誘電率２．０）。
アクリロニトリル系単量体（１）：メタクリロニトリル（和光純薬工業社製、和光特級）。
スチレン系単量体（１）：スチレン（キシダ化学社製、試薬特級）。
多官能性（メタ）アクリレート系単量体（１）：エチレングリコールジメタアクリレート（ＥＧＤＭＡ）（東京化成工業社製）。
【００３９】
［Ｏ／Ｗ型分散液の調製工程］
コア材（１）の８０質量部、アクリロニトリル系単量体（１）の７．５質量部、スチレン系単量体（１）の７．５質量部、多官能性（メタ）アクリレート系単量体（１）の５質量部、開始剤として日油社製「パーオクタＯ（商品名）」（１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）の１．４質量部、および連鎖移動剤として花王社製「チオカルコール２０（商品名）」（ｎ−ドデシルメルカプタン）の３．０質量部からなる油相混合物と、分散剤水溶液としてクラレ製「ＰＶＡ２１７ＥＥ（商品名）」（ポリビニルアルコールの８％水溶液）の２質量部を用意した。
これらを、流路に沿って一定間隔で配置された複数の網状体を連続して順次通過させる方法で、混合、乳化してＯ／Ｗ型乳化液とし、さらに蒸留水で希釈し、油相の濃度が２０質量％であるＯ／Ｗ型分散液を得た。
【００４０】
［重合工程］
撹拌機、圧力計、および温度計を備えた容器（重合槽）に、上記で得たＯ／Ｗ型分散液６０ｇと蒸留水４０ｇを投入し、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行い、窒素により重合槽内圧を常圧に戻して、窒素で０．３ＭＰａまで加圧した。撹拌機を回転させた状態で、重合槽内温を１１０℃まで昇温し、重合を開始した。２時間で重合を終了し、重合槽内温を室温まで冷却して、生成したマイクロカプセルを含むスラリーを得た。該スラリーのマイクロカプセル含有量は約２０質量％である。
【００４１】
［マイクロカプセルの分離・乾燥］
重合工程で得たスラリーを濾紙を用いて濾過し、マイクロカプセルを単離し、これを８０℃、大気圧下にて乾燥し、目的のマイクロカプセル（ＭＣ−Ａ）の粉末を得た。
得られたマイクロカプセル（ＭＣ−Ａ）において、シェルを構成する共重合体（Ｐ）の全単位を１００質量％とすると、アクリロニトリル系単量体単位が３７．５質量％、スチレン系単量体単位が３７．５質量％、多官能性（メタ）アクリレート系単量体単位が２０質量％である。マイクロカプセル（ＭＣ−Ａ）の質量（コア材とシェルの合計）に対する、コア材（１）の含有量は８０質量％である。
マイクロカプセル（ＭＣ−Ａ）の平均粒径は１０μｍであった。
【００４２】
＜製造例２：マイクロカプセル（ＭＣ−Ｂ）の製造＞
製造例１において、コア材（１）の使用量を６０質量部に変更した以外は製造例１と同様にしてマイクロカプセル（ＭＣ−Ｂ）を製造した。
マイクロカプセル（ＭＣ−Ｂ）の質量（コア材とシェルの合計）に対する、コア材（１）の含有量は６０質量％である。マイクロカプセル（ＭＣ−Ｂ）の平均粒径は８μｍであった。
【００４３】
＜実施例Ａ−１：硬化性樹脂組成物および硬化物の製造＞
［材料］
熱硬化性樹脂（１）：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製、比誘電率２．８）。
硬化剤（１）：メチルテトラヒドロフタル酸無水物（東京化成工業社製、酸無水物当量１６６）。
硬化促進剤（１）：ベンジルジメチルアミン （東京化成工業社製）。
【００４４】
［硬化性樹脂組成物の製造］
熱硬化性樹脂（１）と硬化剤（１）を当量比１：１で秤量し、約１００℃まで昇温しながら撹拌して混合した。ここにマイクロカプセル（ＭＣ−Ａ）を加え、撹拌して分散させた。これを減圧脱泡した後に、熱硬化性樹脂（１）と硬化剤（１）の合計１００質量部に対して０．５質量部の硬化促進剤を加え、さらに減圧脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。
マイクロカプセル（ＭＣ−Ａ）の配合量は、硬化性樹脂組成物に対して４．８質量％とした。
【００４５】
［硬化物の製造］
上記で得られた硬化性樹脂組成物を、注型用セル内に流し込み１１０℃で３時間加熱した後、注型用セルから取り出し、１６５℃（硬化温度）で２時間加熱して硬化させ、常温まで徐冷して硬化物を得た。
［比誘電率の測定］
得られた硬化物から試験片を切り出して比誘電率を測定した。比誘電率の測定周波数は１ＧＨｚと２．４５ＧＨｚの２通りとした。結果を表１に示す。
［分散性の評価］
得られた硬化物から試験片を切り出し、外観を目視で観察して、コア材のブリードアウトが無いことを確認した。
【００４６】
＜実施例Ａ−２〜６＞
実施例Ａ−１において、マイクロカプセル（ＭＣ−Ａ）の配合量を表１に示す通りに変更した。それ以外は実施例Ａ−１と同様にして硬化物を得、比誘電率を測定した。結果を表１に示す。
実施例Ａ−１と同様にして分散性の評価を行ったところ、いずれの例でもコア材のブリードアウトは認められなかった。
【００４７】
＜実施例Ｂ−１〜４：硬化性樹脂組成物および硬化物の製造＞
実施例Ａ−１においてマイクロカプセル（ＭＣ−Ａ）をマイクロカプセル（ＭＣ−Ｂ）に変更し、マイクロカプセル（ＭＣ−Ｂ）の配合量を表２に示す通りに変更して、硬化性樹脂組成物を製造し、硬化物を得、比誘電率を測定した。結果を表２に示す。
実施例Ａ−１と同様にして分散性の評価を行ったところ、いずれの例でもコア材のブリードアウトは認められなかった。
【００４８】
＜比較例１＞
実施例Ａ−１において、マイクロカプセル（ＭＣ−Ａ）を配合しないで硬化性樹脂組成物を製造した。その他は実施例Ａ−１と同様にして硬化物を得、比誘電率を測定した。結果を表１、２に示す。
【００４９】
【表１】
2017132899.tif 000004
【００５０】
【表２】
2017132899.tif 000005
【００５１】
表１、２の結果に示されるように、硬化性樹脂組成物にマイクロカプセル（ＭＣ−Ａ）または（ＭＣ−Ｂ）を配合して熱硬化させることにより、硬化物の比誘電率を低減させることができた。マイクロカプセルの含有量が多いほど、硬化物の比誘電率はより低くなった。
【００５２】
＜試験例１＞
実施例Ａ−３で得られた硬化物中のマイクロカプセルの状態を調べるためにＤＳＣ測定（走査示差熱量測定、昇降温速度５℃／分）を行った。図１は降温時の測定結果である。
図１（ａ）は実施例Ａ−３の硬化物についての測定結果であり、図１（ｂ）はマイクロカプセル（ＭＣ−Ａ）について同条件で測定を行った結果である。
図１（ｂ）においてピーク１（主ピーク）は、マイクロカプセル内のコア材であるパラフィン炭化水素の液体から固体への相変化に伴う発熱ピークを示す。ピーク２（副ピーク）は、マイクロカプセル外に存在するパラフィン炭化水素の発熱ピークを示す。マイクロカプセル外のパラフィン炭化水素は過冷却を起こすため発熱ピークが低温側へシフトする。
図１（ａ）では、図１（ｂ）に比べてピーク１が大幅に縮小し、ピーク２が増大した。このことから硬化物中ではマイクロカプセルが破壊され、コア材の大部分が漏洩していることがわかる。
【００５３】
＜試験例２＞
図２は実施例Ａ−３の硬化物について、ラマン分光法により得られたイメージを対象にモルフォロジー解析を行った結果を示した画像である。
図２（ａ）はエポキシ樹脂を検出したもので、輝度部分（例えば符号１で示す部分）がエポキシ樹脂の検出領域を示す。
図２（ｂ）はパラフィン炭化水素（コア材）を検出したもので、輝度部分（例えば符号２で示す部分）がコア材の検出領域を示す。
図２（ｃ）はスチレンブロックポリマー（シェル）を検出したもので、輝度部分（例えば符号３で示す部分）がシェルの検出領域を示す。
図２（ａ）〜（ｃ）の結果より、硬化物中ではマイクロカプセルが破壊され、漏洩したコア材がエポキシ樹脂中に分散して海−島構造を形成していることがわかる。
【符号の説明】
【００５４】
１  エポキシ樹脂の検出領域
２  コア材の検出領域
３  シェルの検出領域
【図１】
2017132899.tif 000006
【図２】
2017132899.tif 000007