(57)【要約】【課題】高温性能を改善することができるゼオライト触媒および触媒の製造方法を提供する。【解決手段】一実施形態による触媒は、銅イオンを含むＬＴＡゼオライトを含み、前記ＬＴＡゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は２ないし５０であることを特徴とする。  一実施形態による触媒の製造方法は、Ｓｉ／Ａｌ比率が２以上であるＬＴＡゼオライトを準備する段階と、前記ＬＴＡゼオライトを利用してイオンを含むＬＴＡゼオライトを製造する段階と、前記イオンを含むＬＴＡゼオライトを銅（Ｃｕ）イオン交換を行って銅型ＬＴＡゼオライトを製造する段階と、を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオンを含むＬＴＡゼオライトを含み、
前記ＬＴＡゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は２ないし５０であることを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記触媒は、ハニカム担体やフィルタにコーティングされていることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒は、１００°Ｃ以上の排気ガスからＮＯｘを除去することを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒は、４５０°Ｃ以上の温度でＮＯｘ転換率が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
前記触媒の銅含有量は、１重量％ないし５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
前記触媒は、添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
前記添加剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、
前記添加剤とアルミニウムの比率は０．１ないし０．３であることを特徴とする請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
前記添加剤は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎからなる群より選ばれる一つ以上であり、
前記添加剤とアルミニウムの比率は０．０１ないし０．０５であることを特徴とする請求項６に記載の触媒。
【請求項９】
前記触媒は、銅型ＳＳＺ−１３ゼオライトをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項１０】
前記ＬＴＡゼオライトと銅型ＳＳＺ−１３ゼオライトの混合比率は１：３ないし３：１であることを特徴とする請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
鉄イオンを含むＬＴＡゼオライトを含み、
前記ＬＴＡゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は２ないし５０であることを特徴とする触媒。
【請求項１２】
前記触媒は、ハニカム担体やフィルタにコーティングされていることを特徴とする請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
前記触媒は、１００°Ｃ以上の排気ガスからＮＯｘを除去することを特徴とする請求項１１に記載の触媒。
【請求項１４】
前記触媒の鉄含有量は１重量％ないし５重量％であることを特徴とする請求項１１に記載の触媒。
【請求項１５】
Ｓｉ／Ａｌ比率が２以上であるＬＴＡゼオライトを準備する段階と、
前記ＬＴＡゼオライトを利用してイオンを含むＬＴＡゼオライトを製造する段階と、
前記イオンを含むＬＴＡゼオライトを銅（Ｃｕ）イオン交換を行って銅型ＬＴＡゼオライトを製造する段階と、を含むことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１６】
前記ＬＴＡゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、２ないし５０であることを特徴とする請求項１５に記載の触媒の製造方法。
【請求項１７】
前記イオンを含むＬＴＡゼオライトを製造する段階は、
前記ＬＴＡゼオライトにイオンを置換させて製造することを特徴とする請求項１５に記載の触媒の製造方法。
【請求項１８】
前記イオンを含むＬＴＡゼオライトを製造する段階は、
前記ＬＴＡゼオライトをアンモニウム塩溶液に入れて反応させた後、乾燥させる段階を含み、前記アンモニウム塩は硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）であることを特徴とする請求項１５に記載の触媒の製造方法。
【請求項１９】
前記イオンを含むＬＴＡゼオライトを銅（Ｃｕ）イオン交換を行う段階は、
前記イオンを含むＬＴＡゼオライトを銅前駆体溶液に入れて攪拌する段階を含むことを特徴とする請求項１５に記載の触媒の製造方法。
【請求項２０】
前記銅型ＬＴＡゼオライトを製造する段階以降に、前記銅型ＬＴＡゼオライトを熱処理する段階をさらに含み、
前記熱処理は１〜３０℃／分で４００〜７５０℃まで昇温させながら行うことを特徴とする請求項１５に記載の触媒の製造方法。
【請求項２１】
前記Ｓｉ／Ａｌ比率が２以上であるＬＴＡゼオライトを準備する段階は、
ＬＴＡシードを利用してＬＴＡゼオライト製造するか、またはＬＴＡシードを利用せず製造することを特徴とする請求項１５に記載の触媒の製造方法。
【請求項２２】
Ｓｉ／Ａｌ比率が２以上であるＬＴＡゼオライトを準備する段階と、
前記ＬＴＡゼオライトを利用してイオンを含むＬＴＡゼオライトを製造する段階と、
前記イオンを含むＬＴＡゼオライトを鉄（Ｆｅ）イオン交換を行って鉄型ＬＴＡゼオライトを製造する段階と、を含むことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項２３】
前記イオンを含むＬＴＡゼオライトを鉄（Ｆｅ）イオン交換を行う段階は、
前記イオンを含むＬＴＡゼオライトを鉄前駆体溶液に入れて攪拌する段階を含むことを特徴とする請求項２２に記載の触媒の製造方法。
【請求項２４】
前記イオンを含むＬＴＡゼオライトを製造する段階は、
前記ＬＴＡゼオライトをアンモニウム塩溶液に入れて反応させた後、乾燥させる段階を含み、
前記アンモニウム塩は硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）であることを特徴とする請求項２２に記載の触媒の製造方法。
【請求項２５】
前記イオンを含むＬＴＡゼオライトを鉄（Ｆｅ）イオン交換を行う段階は、前記イオンを含むＬＴＡゼオライトを硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）および塩化鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）のうち少なくともいずれか一つと混合して攪拌する段階をさらに含むことを特徴とする請求項２２に記載の触媒の製造方法。
【請求項２６】
前記イオンを含むＬＴＡゼオライトを鉄（Ｆｅ）イオン交換を行う段階以降に、前記鉄型ＬＴＡゼオライトを熱処理する段階をさらに含み、前記熱処理は１〜３０℃／分で４００〜７５０℃まで昇温させながら行うことを特徴とする請求項２２に記載の触媒の製造方法。
【請求項２７】
前記Ｓｉ／Ａｌ比率が２以上であるＬＴＡゼオライトを準備する段階は、
ＬＴＡシードを利用してＬＴＡゼオライト製造するか、またはＬＴＡシードを利用せず製造することを特徴とする請求項２２に記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒および触媒の製造方法に関し、より詳細には高温性能を改善できるゼオライト触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、軽油自動車の排気ガスには有害物質として一酸化炭素と炭化水素および窒素酸化物が含まれている。この中で一酸化炭素と炭化水素の悪影響は比較的少ないが、窒素酸化物は光化学スモッグおよび酸性雨のような環境問題と人体への悪影響をもたらす。したがってエンジンの改良と共に排気ガスの後処理技術の開発が要求されている。
【０００３】
窒素酸化物を除去する最も効果的な技術は、選択的触媒還元（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；  ＳＣＲ）方法である。この方法はアンモニア（ＮＨ３）、尿素（ｕｒｅａ）、炭化水素（ＨＣ）などの還元剤と多様な触媒により行われている。この中でアンモニア（ＮＨ３）を還元剤として使用する選択的触媒還元方法は、発電所や焼却炉のような固定設備での窒素酸化物の除去に最も効果的である。しかし移動設備である自動車に適用するためにはアンモニアの貯蔵／輸送および使用に伴う問題があるため、熱分解と水和反応によって簡単にアンモニアに分解できる尿素（ｕｒｅａ）を還元剤に利用する方法が開発されている。
【０００４】
一方、選択的触媒還元方法に適用される触媒として、機能に優れた銅（Ｃｕ）／ゼオライトのようなゼオライト系触媒が主に研究開発されている。
特に、高い温度の排気ガスを処理するためには、このような触媒の高温活性が重要な考慮要素となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−２１２２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、高温性能を改善することができるゼオライト触媒およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するためになされた本発明の一実施形態による触媒は、銅イオンを含むＬＴＡゼオライトを含み、前記ＬＴＡゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は２ないし５０であることを特徴とする。
【０００８】
前記触媒は、ハニカム担体やフィルタにコーティングされていることが好ましい。
前記触媒は、１００°Ｃ以上の排気ガスからＮＯｘを除去し得るものであることが好ましい。
前記触媒は、４５０°Ｃ以上の温度でＮＯｘ転換率が８０％以上であることが好ましい。
【０００９】
前記触媒の銅含有量は、１重量％ないし５重量％であることが好ましい。
前記触媒は、添加剤をさらに含むことが好ましい。
前記添加剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、前記添加剤とアルミニウムの比率は０．１ないし０．３であることが好ましい。
前記添加剤は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎからなる群より選ばれる一つ以上であり、前記添加剤とアルミニウムの比率は０．０１ないし０．０５であることが好ましい。
【００１０】
前記触媒は、銅型ＳＳＺ−１３ゼオライトをさらに含むことが好ましい。
前記ＬＴＡゼオライトと銅型ＳＳＺ−１３ゼオライトの混合比率は、１：３ないし３：１であることが好ましい。
【００１１】
上記目的を達成するためになされた他の一実施形態による触媒は、鉄イオンを含むＬＴＡゼオライトを含み、前記ＬＴＡゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は２ないし５０であることを特徴とする。
【００１２】
前記触媒は、ハニカム担体やフィルタにコーティングされていることが好ましい。
前記触媒は、１００°Ｃ以上の排気ガスからＮＯｘを除去し得るものであることが好ましい。
前記触媒の鉄含有量は、１重量％ないし５重量％であることが好ましい。
【００１３】
上記目的を達成するためになされた本発明の一実施形態による触媒の製造方法は、Ｓｉ／Ａｌ比率が２以上であるＬＴＡゼオライトを準備する段階、前記ＬＴＡゼオライトを利用してイオンを含むＬＴＡゼオライトを製造する段階、および前記イオンを含むＬＴＡゼオライトに銅（Ｃｕ）イオン交換を行って銅型ＬＴＡゼオライトを製造する段階を含むことを特徴とする。
【００１４】
前記ＬＴＡゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、２ないし５０であることが好ましい。
前記イオンを含むＬＴＡゼオライトを製造する段階は、前記ＬＴＡゼオライトにイオンを置換させて製造することが好ましい。
前記イオンを含むＬＴＡゼオライトを製造する段階は、前記ＬＴＡゼオライトをアンモニウム塩溶液に入れて反応させた後、乾燥させる段階を含み、前記アンモニウム塩は硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）であることが好ましい。
【００１５】
前記イオンを含むＬＴＡゼオライトに銅（Ｃｕ）イオン交換を行う段階は、前記イオンを含むＬＴＡゼオライトを銅前駆体溶液に入れて攪拌する段階を含むことが好ましい。
前記銅型ＬＴＡゼオライトを製造する段階以降に、前記銅型ＬＴＡゼオライトを熱処理する段階をさらに含み、前記熱処理は１〜３０℃／分で４００〜７５０℃まで昇温させながら行うことが好ましい。
前記Ｓｉ／Ａｌ比率が２以上であるＬＴＡゼオライトを準備する段階は、ＬＴＡシードを利用してＬＴＡゼオライト製造するか、またはＬＴＡシードを利用せず製造することが好ましい。
【００１６】
上記目的を達成するためになされた本発明の他の一実施形態による触媒の製造方法は、Ｓｉ／Ａｌ比率が２以上であるＬＴＡゼオライトを準備する段階、前記ＬＴＡゼオライトを利用してイオンを含むＬＴＡゼオライトを製造する段階、および前記イオンを含むＬＴＡゼオライトに鉄（Ｆｅ）イオン交換を行って鉄型ＬＴＡゼオライトを製造する段階を含むことを特徴とする。
【００１７】
前記イオンを含むＬＴＡゼオライトに鉄（Ｆｅ）イオン交換を行う段階は、前記イオンを含むＬＴＡゼオライトを鉄前駆体溶液に入れて攪拌する段階を含むことが好ましい。
前記イオンを含むＬＴＡゼオライトを製造する段階は、前記ＬＴＡゼオライトをアンモニウム塩溶液に入れて反応させた後、乾燥させる段階を含み、前記アンモニウム塩は硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）であることが好ましい。
前記イオンを含むＬＴＡゼオライトに鉄（Ｆｅ）イオン交換を行う段階は、前記イオンを含むＬＴＡゼオライトを硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）および塩化鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）のうち少なくともいずれか一つと混合して攪拌する段階をさらに含むことが好ましい。
【００１８】
前記イオンを含むＬＴＡゼオライトに鉄（Ｆｅ）イオン交換を行う段階以降に、前記鉄型ＬＴＡゼオライトを熱処理する段階をさらに含み、前記熱処理は１〜３０℃／分で４００〜７５０℃まで昇温させながら行うことが好ましい。
前記Ｓｉ／Ａｌ比率が２以上であるＬＴＡゼオライトを準備する段階は、ＬＴＡシードを利用してＬＴＡゼオライト製造するか、またはＬＴＡシードを利用せず製造することが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の実施形態によるゼオライト触媒の製造方法によれば、触媒の酸性度（ａｃｉｄｉｔｙ）が低いことにより、尿素（ｕｒｅａ）の消耗量を減らし、かつ高温性能が改善された触媒を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係るＬＴＡゼオライトの構造を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る多様な温度範囲での実施例および比較例によるゼオライト触媒の窒素酸化物の除去率を測定した結果を示すグラフである。
【図３】（Ａ）は、フレッシュ状態でのＮＯｘ転換率を測定した結果である。（Ｂ）は、７５°Ｃで水熱エージングを行った後にＮＯｘ転換率を測定した結果である。
【図４】銅含有量が２重量％であり、Ｓｉ／Ａｌの比率が２３であるＬＴＡゼオライト触媒について、多様な温度および時間条件で水熱エージングを行った後の触媒のＮＯｘ転換率を示す図である。
【図５】アルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加剤として添加した触媒のＮＯｘ転換率を示す図である。
【図６】Ｌａ系金属を添加した触媒のＮＯｘ転換率を示す図である。
【図７】Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎを添加した触媒のＮＯｘ転換率を示す図である。
【図８】本発明の一実施形態に係るＬＴＡゼオライトと銅型ＳＳＺ−１３ゼオライトを混合した触媒の、フレッシュ状態でのＮＯｘ転換率を示す図である。
【図９】本発明の一実施形態に係るＬＴＡゼオライトと銅型ＳＳＺ−１３ゼオライトを混合した触媒の、９００°Ｃで１２時間水熱エージングを行った後のＮＯｘ転換率を示す図である。
【図１０】Ｓｉ／Ａｌの比率を異なるようにした触媒の、フレッシュな状態のＮＯｘ転換率を示す図である。
【図１１】Ｓｉ／Ａｌの比率を異なるようにした触媒の、７５０°Ｃでエージングした状態のＮＯｘ転換率を示す図である。
【図１２】Ｓｉ／Ａｌの比率を異なるようにした触媒の、８５０°Ｃでエージングした状態のＮＯｘ転換率を示す図である。
【図１３】Ｓｉ／Ａｌの比率を異なるようにした触媒の、９００°Ｃでエージングした状態のＮＯｘ転換率を示す図である。
【図１４】Ｃｕ／Ａｌ比率が０．５でありＳｉ／Ａｌの比率を異なるようにした触媒の、フレッシュな状態のＮＯｘ転換率を示す図である。
【図１５】Ｃｕ／Ａｌ比率が０．５でありＳｉ／Ａｌの比率を異なるようにした触媒の、７５０°Ｃでエージングした状態のＮＯｘ転換率を示す図である。
【図１６】Ｃｕ／Ａｌ比率が０．５でありＳｉ／Ａｌの比率を異なるようにした触媒の、８５０°Ｃでエージングした状態のＮＯｘ転換率を示す図である。
【図１７】Ｃｕ／Ａｌ比率が０．５でありＳｉ／Ａｌの比率を異なるようにした触媒の、９００°Ｃでエージングした状態のＮＯｘ転換率を示す図である。
【図１８】銅型ＳＳＺ−１３触媒においてＳｉ／Ａｌの比率を異なるようにした触媒の、フレッシュな状態のＮＯｘ転換率を示す図である。
【図１９】銅型ＳＳＺ−１３触媒においてＳｉ／Ａｌの比率を異なるようにした触媒の、７５０°Ｃでエージングした状態のＮＯｘ転換率を示す図である。
【図２０】銅型ＳＳＺ−１３触媒においてＳｉ／Ａｌの比率を異なるようにした触媒の、８５０°Ｃでエージングした状態のＮＯｘ転換率を示す図である。
【図２１】銅型ＳＳＺ−１３触媒においてＳｉ／Ａｌの比率を異なるようにした触媒の、９００°Ｃでエージングした状態のＮＯｘ転換率を示す図である。
【図２２】本発明の一実施形態に係るＦｅを含むＬＴＡゼオライト触媒のＮＯｘ転換率を示す図である。
【図２３】本発明の一実施形態によるゼオライト触媒が適用された排気ガス浄化装置のブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付した図面を参照して本発明の様々な実施形態について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。本発明は多様な相異なる形態に実現でき、ここで説明する実施形態に限られない。
本発明を明確に説明するため、説明上不必要な部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素に対しては同一の参照符号を付す。
また、明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に異なるようにする記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことを意味する。
【００２２】
以下、本発明の実施形態による触媒の製造方法および触媒について詳細に説明する。本実施形態で製造される触媒はゼオライト触媒である。
本発明の実施形態による触媒製造のためのゼオライトの製造方法について以下に説明する。
先ず、ＬＴＡゼオライト（Ａ型ゼオライト）を準備する。ＬＴＡゼオライトの準備は、シード（Ｓｅｅｄ）を利用して製造してもよく、シードを利用せずに製造してもよい。本段階で準備されるＬＴＡゼオライトのＳｉ／Ａｌ比率は、１を超過するものであることが好ましく、より具体的には、Ｓｉ／Ａｌ比率は２ないし５０である。さらに好ましくは、Ｓｉ／Ａｌ比率が５ないし３０であり、より好ましくは、８以上である。
【００２３】
一例として、シード（ｓｅｅｄ）を利用してＬＴＡゼオライトを製造する段階について説明する。
ＬＴＡゼオライトを製造するために、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３；ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）およびテトラエチルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４；  ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）の混合物にＬＴＡシード（ｓｅｅｄ）を混合してＬＴＡゼオライトを製造する段階を行う。
具体的には１，２−ジメチル−３−（４−メチルベンジル）イミダゾリウムヒドロキシド（１，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３−（４−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液と水酸化アルミニウムを混合して１次攪拌を行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドペンタハイドレイト（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｐｅｎｔａｈｙｄｒａｔｅ）を追加混合した後、２次攪拌を行い、第１混合物を製造する。
【００２４】
ここで、第１混合物の総重量に対し、２０〜３５重量％の１，２−ジメチル−３−（４−メチルベンジル）イミダゾリウムヒドロキシド、１〜２重量％の水酸化アルミニウム、１〜５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドペンタハイドレイト、及び残量の水を混合し、１次攪拌及び２次攪拌を０．５時間〜１．５時間の間行うことにより第１混合物を製造することができる。
【００２５】
このようにして製造された第１混合物に、テトラエチルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４；ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＥＯＳ）を混合して３次攪拌を行った後、ＬＴＡシード（ｓｅｅｄ）を混合して４次攪拌を行って第２混合物を製造する。
【００２６】
テトラエチルオルソシリケートは、第２混合物の総重量に対し３０〜３５重量％の量を混合することができ、ＬＴＡシードは、ＬＴＡゼオライトに含まれた全体シリコン成分の総重量に対し２〜６重量％の量を混合することができる。
また、３次攪拌は２〜４時間の間行うことが好ましく、４次攪拌は２０〜２８時間の間行うことが好ましい。
【００２７】
その後、第２混合物を十分に加熱し、テトラエチルオルソシリケートの加水分解によって生成されたエタンオールと水を蒸発させて第３混合物を製造する。
第２混合物の加熱は７０〜９０℃の温度で行うことができる。
【００２８】
その後、第３混合物にフッ化水素（ＨＦ）水溶液を混合し、加熱、洗浄および乾燥過程を経て第４混合物を製造する。
ここで、第３混合物の加熱は、１５０〜２００℃の温度で所定時間行うことが好ましく、洗浄は数回繰り返し行い、乾燥は常温で行うことができる。
【００２９】
次に、第４混合物の有機物を除去するために追加熱処理を行うことにより、本発明の実施形態によるゼオライト触媒を製造するためのＬＴＡゼオライトを製造することができる。
熱処理は５００〜７００℃で６〜１０時間の間行うことが好ましく、本実施形態によるＬＴＡゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が２ないし５０であることが好ましい。
【００３０】
また、シードなしに製造する場合、下記のような方法によりＬＴＡゼオライトを製造することができる。
プラスチックビーカーに、有機構造誘導分子として１，２−ジメチル−３−（４−メチルベンジル）イミダゾリウムヒドロキシド（１，２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３−（４−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、以下、１２ＤＭ３４ＭＢ）ＩＯＨ）を０．１モルないし１．０モル、水酸化アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を０．０モルないし０．２モル、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、以下、ＴＭＡＯＨ）を０．０モルないし０．２モル添加して十分に攪拌する。
次に、テトラエチルオルソシリケート（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ、以下、ＴＥＯＳ）を前記反応物に対して１モルの比率になるように添加して再び十分に攪拌する。
【００３１】
次に、溶液に添加されたＴＥＯＳの加水分解によって生成したエタンオールを完全に除去し、水が０モルないし１０モルになる時まで溶液を６０℃ないし１００℃で十分に加熱する。
最後に、フッ化水素（ＨＦ）を０．１ないし１．０モル添加して十分に混合し、下記の化学式１に示す組成を有する反応混合物が得られる。
（化学式１）
〔ＳｉＯ２〕〔Ａｌ（ＯＨ）３〕０．０−０．２〔ＴＭＡＯＨ〕０．０−０．２〔Ｒ〕０．１−１．０〔ＨＦ〕０．１−１．０〔Ｈ２Ｏ〕０−１０
ここでＲは、１２ＤＭ３（４ＭＢ）ＩＯＨである。
【００３２】
前記反応混合物をテフロン（登録商標）反応器に移し、これを再びステンレス鋼鉄で造られた容器に入れて、１００〜２００℃で０．１〜１４日の間加熱することによりＬＴＡゼオライトを製造することができる。このような方法で製造されたＬＴＡゼオライトも、Ｓｉ／Ａｌ比が２ないし５０であることが好ましい。ただし、前記製造方法は例示的なものであり、前記叙述した方法に制限されるものではない。
本段階で製造されたＬＴＡゼオライトの構造を図１の（Ａ）に示し、ＸＲＤ  ｐａｔｔｅｒｎを図１の（Ｂ）に示した。
【００３３】
次に、製造されたＬＴＡゼオライトを利用してイオンを含むＬＴＡゼオライトを製造する段階について詳細に説明する。
先ず、ＬＴＡゼオライトをアンモニウム塩を含む溶液中に入れて還流させた後、洗浄、乾燥過程を行うことにより、ＮＨ４＋イオンを含むＮＨ４型ＬＴＡゼオライトを製造する。
ここでアンモニウム塩は硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）であることが好ましい。
還流過程は６０〜１００℃の温度で５〜７時間の間行うことができる。
本実施形態においてイオンはアンモニウムイオンを例として説明したが、これに制限されるものではなく、他のイオンおよびイオン塩の使用も本開示の範囲に含まれる。
【００３４】
この後、イオンを含むＬＴＡゼオライトを銅（Ｃｕ）イオン交換することによりＣｕイオンを含むＣｕ型ＬＴＡゼオライトを製造する。
銅イオン交換は、銅アセテートモノハイドレート（ｃｏｐｐｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ  ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）、窒化銅（ｃｏｐｐｅｒ  ｎｉｔｒｉｄｅ）、硝酸銅（ｃｏｐｐｅｒ  ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸銅（ｃｏｐｐｅｒ  ｓｕｌｆａｔｅ）などの銅前駆体溶液にイオンを含むＬＴＡゼオライトを入れて攪拌して行い、これに洗浄および乾燥過程を行うことによりＣｕ型ＬＴＡゼオライトを製造することができる。
【００３５】
また、他の実施形態では、イオンを含むＬＴＡゼオライトを鉄（Ｆｅ）イオン交換することによりＦｅイオンを含むＦｅ型ＬＴＡゼオライトを製造することができる。
鉄（Ｆｅ）イオン交換は、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）および塩化鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）のうち少なくともいずれか一つと混合して攪拌する方法により行うことができる。
【００３６】
次に、銅型ＬＴＡゼオライトまたは鉄型ＬＴＡゼオライトをオーブンで徐々に温度を昇温させた後、熱処理過程を行うことにより本発明の実施形態によるゼオライト触媒を製造することができる。
ここで、銅型ＬＴＡゼオライトまたは鉄型ＬＴＡゼオライトの熱処理は、１〜３０℃／分で４００〜７５０℃まで昇温させた後、１〜２４時間で行うことができる。
以下、本発明の実験例を記載する。しかし、下記の実験例は本発明の一実験例にすぎず、本発明は下記の実験例に限定されるものではない。
【００３７】
実験例１：ＬＴＡゼオライト触媒の製造
（１）ＬＴＡゼオライトの製造
プラスチックビーカーに、水溶液総重量対比２９．４重量％の１，２−ジメチル−３−（４−メチルベンジル）イミダゾリウムヒドロキシド（１，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３−（４−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）の水溶液１２．３８ｇと水酸化アルミニウム０．１７３３ｇとを混合して１時間の間攪拌を行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドペンタハイドレイト（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｐｅｎｔａｈｙｄｒａｔｅ）０．４１５２ｇを追加で混合して１時間の間攪拌を行った。
次に、テトラエチルオルソシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＥＯＳ）６．８０ｇを混合して３時間の間攪拌を行った後、投入される全体シリカ対比４重量％のＬＴＡシード（ｓｅｅｄ）を添加して２４時間の間攪拌を行い、８０℃で加熱して、テトラエチルオルソシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＥＯＳ）の加水分解によって生成したエタンオール５．９０ｇと水５．３７ｇを蒸発させた。
その後、水溶液総重量対比４８重量％のフッ化水素（ＨＦ）の水溶液０．５７７ｍｌを混合した。
その後、フッ化水素水溶液を添加した混合物を鋼鉄で造った容器に入れて６０ｒｐｍの速度で回転させながら、１７５℃で１７時間の間加熱して得られた固体生成物を繰り返し洗浄した後、常温で乾燥した。
乾燥された混合物の有機物を除去するために、マッフル炉（ｍｕｆｆｌｅ  ｆｕｒｎａｃｅ）で６００℃の温度で８時間の間熱処理を行ってＬＴＡゼオライトを製造し、製造されたＬＴＡゼオライトのＸＲＤ分析により、製造されたゼオライトがＬＴＡ構造であることを確認し、ＩＣＰ分析によりＳｉ／Ａｌ比率が１６であることを確認した。
【００３８】
（２）ゼオライト触媒の製造
製造されたＬＴＡゼオライト２ｇおよび１００ｍｌの１Ｍ硝酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）を２ネックフラスコ（２ｎｅｃｋ  ｐｌａｓｋ）に入れて混合した後、混合物を８０℃で６時間の間還流させた。
その後、混合物をフィルタおよび蒸溜水で繰り返し濾過、洗浄して常温で乾燥させる過程を２回繰り返し行ってＮＨ４型ＬＴＡゼオライトを製造した。
乾燥したＮＨ４型ＬＴＡゼオライトを１００ｍｌの０．０１Ｍ銅アセテートモノハイドレート（ｃｏｐｐｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ  ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ、Ｃｕ（ＯＡｃ）２．Ｈ２Ｏ）溶液に入れて常温で６時間の間攪拌を行った。
その後、フィルタおよび蒸溜水で繰り返し濾過、洗浄して常温で乾燥させる過程を３回繰り返し行ってＣｕ型ＬＴＡゼオライトを製造し、Ｃｕ型ＬＴＡゼオライトをオーブンで２℃／分で５５０℃まで昇温させた後、８時間の間熱処理を行って本発明の実施形態によるゼオライト触媒を製造した。
【００３９】
このようにして製造した本発明の実施形態によるゼオライト触媒の窒素酸化物の除去率を調べるために、温度別窒素酸化物の除去率を測定する実験を行い、その結果を図２に示した。
図２は、本発明の多様な温度範囲で実施例および比較例によるゼオライト触媒の窒素酸化物の除去率を測定した結果を示すグラフである。
図２で横軸は温度（℃）を示し、縦軸は酸化窒素除去率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  ＮＯｘ）（％）を示す。
本発明の実施形態によるゼオライト触媒の比較例としてはＣｕ／ＳＳＺ−１３（Ｓｉ／Ａｌ＝１３）を使用した。
【００４０】
本実施形態によるゼオライト触媒の高温性能を調べるため、本実験例では、何も処理を行っていない本実施形態のゼオライト触媒（実施例１）、および７５０℃で２４時間の間湿度１０％の空気を流しながら熱処理を行った本実施形態のゼオライト触媒（実施例２）の２種類のゼオライト触媒をそれぞれ使用して実験を行った。
また、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３の高温性能を調べるため、何も処理を行っていないＣｕ／ＳＳＺ−１３触媒（比較例１）および７５０℃で２４時間の間湿度１０％の空気を流しながら熱処理を行ったＣｕ／ＳＳＺ−１３触媒（比較例２）の２種類のゼオライト触媒をそれぞれ使って本実施形態によるゼオライト触媒との比較実験を行った。
温度別窒素酸化物の除去率を確認するために、実施例および比較例によるゼオライト触媒に５００ｐｐｍの酸化窒素（ＮＯ）、５００ｐｐｍのアンモニア（ＮＨ３）、５％の酸素、１０％の湿度で時間当り１００，０００の窒素（Ｎ２）気体空間速度（ＧＨＳＶ）の気体を供給し、温度を１５０〜５５０℃に変化させながら酸化窒素の除去率を測定した。
【００４１】
図２に示すように、実施例１は４００℃までは比較例１と酸化窒素の除去率が類似しているが、４００℃を超過する場合は実施例１の酸化窒素の除去率が比較例１に比べて優れることが確認できた。
また、実施例２の場合、３００℃を超過する領域から比較例２に比べて酸化窒素の除去率が概ね３０％程度優れることが確認できた。
【００４２】
以下では本実施形態による触媒について説明する。本実施形態による触媒は、銅イオンを含むＬＴＡゼオライトを含み、ＬＴＡゼオライトのＳｉ／Ａｌ比を２ないし５０とし、ハニカム担体やフィルタにコーティングして使用することができる。
本実施形態による触媒は、ＬＴＡゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が２ないし５０であることが好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が２未満の場合、水熱安定性が弱いという問題点があり、Ｓｉ／Ａｌ比が５０を超える場合、ＣｕまたはＦｅを含み得るアルミニウムサイトが少ないため性能が低いという問題がある。
前記触媒は、本実施形態による製造方法で製造することができ、前記触媒は１００°Ｃ以上の排気ガスからＮＯｘを除去することができる。
また、図２で確認した通り、本実施形態による触媒は、４５０°Ｃ以上の温度でＮＯｘ転換率が８０％以上である。
【００４３】
前記触媒において、銅／アルミニウムの比率は０．１ないし０．６とすることができる。また、触媒内で銅の含有量は１重量％ないし５重量％とすることができる。特に、Ｓｉ／Ａｌ比率が２３の触媒に対し、銅含有量を２重量％にし、９００°Ｃ以上の高温で２４時間水熱エージングを行った場合にも優れたＮＯｘ浄化効率を示す。本明細書において水熱エージングとは、湿度１０％の空気を一定の温度と時間で流し出す工程を意味する。
【００４４】
また、本実施形態において、前記触媒は添加剤をさらに含むことができ、添加剤はアルカリまたはアルカリ土類金属を含むことができる。また、添加剤はＬａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎからなる群より選ばれる一つ以上であってもよい。このような添加剤を含む場合、低温での触媒性能が改善され得る。
添加剤がアルカリまたはアルカリ土類金属である場合、添加剤とアルミニウムの比率は、添加剤／アルミニウムの比率を０．１ないし０．３とすることができる。添加剤がＬａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎからなる群より選ばれる一つ以上である場合、添加剤とアルミニウムの比率は０．０１ないし０．０５とすることができる。
【００４５】
また、本実施形態による触媒は、銅型ＬＴＡゼオライトと銅型ＳＳＺ−１３２ゼオライトの混合であってもよい。この時、銅型ＬＴＡゼオライトと銅型ＳＳＺ−１３ゼオライトの混合比率は１：３ないし３：１とすることができる。より好ましくは、銅型ＬＴＡゼオライトと銅型ＳＳＺ−１３の混合比率は１：１である。このように銅型ＬＴＡゼオライトと銅型ＳＳＺ−１３を混合して使用する場合、低温でのＮＯｘ浄化率を改善できる。
前述したように本実施形態によるＬＴＡゼオライト触媒はＳｉ／Ａｌ比が２ないし５０であるが、フレッシュな状態または水熱エージング温度および時間によって最適の性能を示すＳｉ／Ａｌ比は変わり得る。
このような本発明の多様な実施例によるＬＴＡゼオライト触媒の効果について以下実験例を参照して説明する。
【００４６】
実験例２：ＮＯｘ転換率の測定
Ｓｉ／Ａｌ比が１１である銅型ＬＴＡゼオライト（■）と、Ｓｉ／Ａｌ比率が１６である銅型ＬＴＡゼオライト（●）、およびＳｉ／Ａｌの比率が１６である銅型ＳＳＺ−１３ゼオライト（▲）に対して温度によるＮＯｘ転換率（ＮＯｘ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を測定し、これを図３に示した。
図３の（Ａ）はフレッシュな状態でのＮＯｘ転換率を測定し、図３の（Ｂ）は７５０°Ｃで水熱エージングを行った後に、ＮＯｘ転換率を測定した。
この時、転換率測定は実験例１と同じ条件で測定した。つまり、触媒に対し５００ｐｐｍの酸化窒素（ＮＯ）、５００ｐｐｍのアンモニア（ＮＨ３）、５％の酸素、１０％の湿度で時間当り１００，０００の窒素（Ｎ２）気体空間速度（ＧＨＳＶ）の気体を供給し、温度を１５０〜５５０℃に変化させながら酸化窒素の除去率を測定した。これは以下の他の実験例においても同様である。
図３の（Ａ）、図３の（Ｂ）を参照すれば、水熱エージングの前も本実施形態によるＬＴＡ触媒が優れたＮＯｘ転換率を示し、７５０°Ｃで水熱エージングを行った後は高温でもＮＯｘ転換率が顕著に優れることが確認できた。
【００４７】
実験例３：銅含有量が２重量％であり、Ｓｉ／Ａｌの比率が２３であるＬＴＡゼオライト触媒
本実施形態により製造されたＳｉ／Ａｌの比率が２３であるＬＴＡゼオライト触媒は、銅イオン交換時の銅含有量を２重量％になるようにした。このような触媒に対し、多様な温度および時間条件で水熱エージングを行った後、ＮＯｘ転換性能を測定し、これを図４に示した。図４を参照すれば、９００°Ｃで２４時間の間水熱エージングを行った場合も、５０％以上の優れたＮＯｘ転換性能を維持することが確認できた。
【００４８】
実験例４：添加剤を含む触媒
本実施形態により製造されたＳｉ／Ａｌ比率が１６であるＬＴＡゼオライト触媒に、多様な添加剤を添加してＮＯｘ転換率を測定し、これを図５ないし７に示した。図５はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加剤として添加した結果であり、図６はＬａ系金属を添加した結果であり、図７はＺｒ、Ｓｃ、Ｉｎを添加した結果である。図５ないし図７を参照すれば、多様な添加剤を添加した場合、高温でのＮＯｘ転換性能には大きな影響を与えず、低温でのＮＯｘ転換性能を改善することができることが確認できた。
【００４９】
実験例５：銅型ＳＳＺ−１３ゼオライトとの混合使用
本実施形態により製造されたＳｉ／Ａｌ比率が１６であるＬＴＡゼオライトと、銅型ＳＳＺ−１３ゼオライトの混合比率を異なるようにして触媒を製造し、温度によるＮＯｘ転換性能を測定し、これを図８および図９に示した。図８はフレッシュな状態でのＮＯｘ転換性能を測定して示し、図９は９００°Ｃで１２時間水熱エージングを行った後にＮＯｘ転換性能を測定して示した。
図８および図９を参照すれば、フレッシュな触媒の場合、銅型ＳＳＺ−１３ゼオライトの含有量が高いほど性能が優れ、水熱エージングを行った触媒は、銅型ＬＴＡゼオライトの含有量が高いほど性能が優れることが確認できた。図８および図９の結果を全て考慮すると、銅型ＬＴＡゼオライトと銅型ＳＳＺ−１３ゼオライトの混合比率が１：１ないし３：１である場合の性能が優れることが確認できた。
【００５０】
実験例６：Ｓｉ／Ａｌの比率が異なる実験
本実施形態によるＬＴＡゼオライト触媒のＳｉ／Ａｌの比率を異なるようにして温度によるＮＯｘ転換率を測定した。触媒はフレッシュな状態、７５０°Ｃ、８５０°Ｃ、９００°Ｃでエージング温度を異なるようにしてそれぞれＮＯｘ転換率を測定し、これを図１０ないし図１３に示した。図１０はフレッシュな状態、図１１は７５０°Ｃでエージングした状態、図１２は８５０°Ｃでエージングした状態、図１３は９００°Ｃでエージングした状態での性能である。図１０ないし図１３では、銅の含有量はＣｕ／Ａｌの比率が０．５になるようにした。
図１０ないし図１３を参照すれば、エージング温度により各触媒が最適活性を示すＳｉ／Ａｌ比率が異なることが確認できた。したがって当業者は触媒の使用条件に合わせて最適のＳｉ／Ａｌ比率を導き出して適切に使用することができる。
【００５１】
実験例７：Ｓｉ／Ａｌの比率の異なる実験
実験例６と類似の方法で実験したが、反応温度を同一にし、触媒のＳｉ／Ａｌ比率によるＮＯｘ転換率を図１４ないし図１７に示した。図１４はフレッシュな状態、図１５は７５０°Ｃでエージングした状態、図１６は８５０°Ｃでエージングした状態、図１７は９００°Ｃでエージングした状態での性能である。
その結果、フレッシュな状態の触媒の場合、低温ではＳｉ／Ａｌ比率が低い時に性能が優れるが、高温ではＳｉ／Ａｌ比率が高い時に性能が優れることが確認できた。
また、エージング状態では図１５ないし図１７を参照すれば、共通してＳｉ／Ａｌ比率が１０ないし３０である時に性能が優れることが確認できた。
【００５２】
比較実験例１：銅型ＳＳＺ−１３触媒に対するＳｉ／Ａｌの比率の異なる実験
実験例７と同様な方法であるが、ゼオライトが本実施形態のＬＴＡゼオライトではなく、ＳＳＺ−１３であるものについて各温度でＳｉ／Ａｌ比率によるＮＯｘ転換率を測定し、これを図１８ないし図２１に示した。図１８はフレッシュな状態、図１９は７５０°Ｃでエージングした状態、図２０は８５０°Ｃでエージングした状態、図２１は９００°Ｃでエージングした状態での性能である。
【００５３】
図１８ないし図２１と、前述の実験例７での結果である図１４ないし図１７を比較すれば、比較例１による結果は、本実施形態によるＬＴＡゼオライト触媒に比べて５００°Ｃでの高温性能が多少低いことが確認できた。また、比較例である図２０および図２１と、本発明の一実施例である図１６および図１７を比較すれば、８５０°Ｃ以上でエージングした後の性能に顕著な差があることが確認できた。つまり、本発明の実施形態によるＬＴＡゼオライト触媒は、ＳＳＺ−１３触媒に比べてＳｉ／Ａｌ比率が同じでも顕著に改善された効果を示すことが確認できた。
また、本発明の他の実施形態による触媒は、鉄イオンを含むＬＴＡゼオライトを含み、ＬＴＡゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は２ないし５０とすることができる。本実施形態による触媒はハニカム担体やフィルタにコーティングされており、１００°Ｃ以上の反応ガスからＮＯｘを除去することができる。本実施形態の触媒の鉄の含有量は１重量％ないし５重量％とすることができる。
【００５４】
実験例８：Ｆｅを含むＬＴＡゼオライト触媒
本実施形態によるＳｉ／Ａｌ比率が１６であるＬＴＡゼオライトを準備した。この時、Ｆｅ／Ａｌが０．２になるように鉄イオンを含有させ、鉄型ＬＴＡゼオライトを製造した。また、比較例として鉄イオンを含むＳＳＺ−１３ゼオライトを製造した。
このような鉄型ＬＴＡゼオライト触媒（実施例）と鉄型ＳＳＺ−１３ゼオライト触媒に対し、各温度によるＮＯｘ転換率を測定し、これを図２２に示した。また、図２２には、各触媒のフレッシュな状態での転換率と８５０°Ｃで水熱エージングを行った後の転換率を測定して示した。
図２２を参照すれば、本実施形態による鉄型ＬＴＡゼオライト触媒は、８５０°Ｃで水熱エージングを行った後の性能が、鉄型ＳＳＺ−１３ゼオライト触媒に比べて顕著に優れることが確認できた。
【００５５】
以下、図２３を参照して本発明の実施形態によるゼオライト触媒の製造方法により製造されたゼオライト触媒の適用例について述べる。
図２３は本実施形態によるゼオライト触媒が適用された排気ガス浄化装置のブロック図である。
図２３に示すように、エンジン１０で発生した排気ガスは、ターボチャージャー２０、ＤＯＣ（ディーゼル酸化触媒：ｄｉｅｓｅｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔ）装置３０、ＣＰＦ（触媒煤煙フィルタ：ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｆｉｌｔｅｒ）装置４０、噴射ノズル５０、およびＳＣＲ（選択的触媒還元：ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）装置６０を順次に通りながら排気ガス内の有害な成分が除去される。ここで、ターボチャージャー２０、ＤＯＣ装置３０、ＣＰＦ装置４０、噴射ノズル５０、およびＳＣＲ装置６０は、排気パイプ７０に設置されている。
【００５６】
エンジン１０は、混合気を燃焼するための複数のシリンダー（図示せず）を含んでいる。シリンダーは、吸気マニホールド（図示せず）に連結されて混合気の供給を受け、吸気マニホールドは吸入パイプ（図示せず）に連結されて外部空気の供給を受ける。
また、シリンダーは、排気マニホールド（図示せず）に連結されて燃焼過程で発生した排気ガスは排気マニホールドに集まる。排気マニホールドは排気パイプ７０に連結されている。
【００５７】
ターボチャージャー２０は、排気ガスのエネルギーを利用してタービン（図示せず）を回転させて空気の吸入量を増加させることができる。
ＤＯＣ装置３０はターボチャージャー２０の後端に設置されている。ＤＯＣ装置３０の内部では、ＨＣとＣＯを酸化させてＮＯをＮＯ２に酸化させる。
また、ＮＯ２を効果的に生成するために、ＤＯＣ装置３０の内部には、前述した本実施形態の製造方法により製造された遷移金属がイオン交換されたゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）触媒および貴金属のうち少なくともいずれか一つを含み得るが、本実施形態による製造方法により製造されたゼオライト触媒は、ＤＯＣ装置３０の内部で始動初期に発生するＮＯｘを吸藏する触媒（ｃｏｌｄ  ｓｔａｒｔ  ｃａｔａｌｙｓｔ；ＣＳＣ）の支持体としても適用される。
【００５８】
ＣＰＦ装置４０はＤＯＣ装置３０の後端に設置されており、触媒フィルタ（ＣＰＦ）を含む。
ＣＰＦ装置４０は排気ガス内のＰＭ（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｍａｔｔｅｒ）を捕集し、捕集されたＰＭ（つまり、スート）を再生する。スートの再生はＣＰＦ装置４０の入口と出口の圧力差が、設定された圧力以上である場合に行われる。
噴射ノズル５０はＣＰＦ装置４０とＳＣＲ装置６０との間に設置されており、ＤＯＣ装置３０とＣＰＦ装置４０で酸化された排気ガスに還元剤を噴射する。還元剤はアンモニアを用いることができるが、一般に噴射ノズル５０では尿素（ｕｒｅａ）を噴射し、噴射された尿素はアンモニアに分解される。
還元剤と混ざった排気ガスとＤＯＣ装置３０で発生したＮＯ２は、ＳＣＲ装置６０に供給される。
【００５９】
ＳＣＲ装置６０は噴射ノズル５０の後端に設置されており、前述した本発明の製造方法により製造された遷移金属がイオン交換されたゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）触媒を含む。前述した多様な実施形態によるＬＴＡゼオライト触媒が本ＳＣＲ装置６０の内部に含まれ得る。同一の構成要素に対する具体的な説明は省略する。
ＳＣＲ装置６０は、ＤＯＣ装置３０で発生したＮＯ２と還元剤を利用して排気ガス内のＮＯｘを窒素気体（Ｎ２）に還元させて排気ガス内のＮＯｘを低減することができる。
また、ＤＯＣ装置３０およびＳＣＲ装置６０に適用できる本発明の実施形態によるＣｕ型ＬＴＡゼオライト触媒は、単独またはＣｕ型ＳＳＺ−１３触媒と混合して使用し得る。
Ｃｕ型ＳＳＺ−１３触媒と本発明の実施形態によるＣｕ型ＬＴＡゼオライト触媒を混合して使用した場合、低温性能および高温性能がさらに改善できる。
【００６０】
以上のように本発明の実施形態によるゼオライト触媒の製造方法によれば、酸性度（ａｃｉｄｉｔｙ）が低いことにより、尿素（ｕｒｅａ）消耗量を減らし、かつ高温性能が改善された触媒を製造できる。
以上、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、次の請求範囲で定義する本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態もまた本発明の権利範囲に属する。
【符号の説明】
【００６１】
１０  エンジン               
２０  ターボチャージャー
３０  ＤＯＣ装置           
４０  ＣＰＦ装置
５０  噴射ノズル
６０  ＳＣＲ装置
７０  排気パイプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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