(57)【要約】【課題】高温高湿環境下で保管した場合でも、搬送性及び吐出安定性に優れ、安全で、かつ簡便に溶解除去できる立体造形用材料の提供。【解決手段】ｐＨが７．５以上１０以下の範囲に溶解開始点を有する立体造形用材料である。疎水性を示すアルキル基及び疎水性を示すアルキレン基の少なくともいずれかを有し、かつ塩基性において親水性を示す構造単位を有するｐＨ応答性樹脂を含有する態様、前記ｐＨ応答性樹脂が、ｐＨ７．５以上１０以下に溶解開始点を有する態様などが挙げられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨが７．５以上１０以下の範囲に溶解開始点を有することを特徴とする立体造形用材料。
【請求項２】
疎水性を示すアルキル基及び疎水性を示すアルキレン基の少なくともいずれかを有し、かつ塩基性において親水性を示す構造単位を有するｐＨ応答性樹脂を含有する請求項１に記載の立体造形用材料。
【請求項３】
前記ｐＨ応答性樹脂が、ｐＨ７．５以上１０以下に溶解開始点を有する請求項２に記載の立体造形用材料。
【請求項４】
前記ｐＨ応答性樹脂が、下記一般式（１）で表される構造単位を有する請求項２から３のいずれかに記載の立体造形用材料。
【化１】
2017140781.tif 000009
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ａ１は、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−を表し、Ｂ１は、炭素数が４以上２３以下のアルキレン基を表す。
【請求項５】
前記一般式（１）中のＢ１が、炭素数が７以上１１以下のアルキレン基である請求項４に記載の立体造形用材料。
【請求項６】
前記ｐＨ応答性樹脂が、下記一般式（２）で表される構造単位をさらに有する請求項４から５のいずれかに記載の立体造形用材料。
【化２】
2017140781.tif 000010
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ａ２は、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−を表し、Ｂ２は、炭素数が１以上４以下のアルキレン基を表す。
【請求項７】
前記ｐＨ応答性樹脂の重量平均分子量が、１００，０００以上３００，０００以下である請求項２から６のいずれかに記載の立体造形用材料。
【請求項８】
前記ｐＨ応答性樹脂の含有量が、５０質量％以上１００質量％以下である請求項２から７のいずれかに記載の立体造形用材料。
【請求項９】
立体造形物を支持するための支持体形成材料として用いられる請求項１から８のいずれかに記載の立体造形用材料。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の立体造形用材料と、
ｐＨ７．５以上１０以下の範囲に溶解開始点が存在しない立体造形用材料、又は前記溶解開始点以上ｐＨ１０以下の水溶液若しくはその前駆体材料と、を有することを特徴とする立体造形用材料セット。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載の立体造形用材料を用いて立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項１２】
前記立体造形物に対して、前記溶解開始点以上ｐＨ１０以下の水溶液を付与して、前記立体造形用材料からなる部分を溶解除去する工程を含む請求項１１に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から９のいずれかに記載の立体造形用材料と、
前記立体造形用材料を溶融吐出する加熱ヘッドと、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形用材料、立体造形用材料セット、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、立体造形技術として、例えば、熱溶融積層法（Ｆｕｓｅｄ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｏｄｅｌｉｎｇ、ＦＤＭ）などが用いられている。
【０００３】
前記熱溶融積層法による立体造形物の製造は、立体造形物形成材料であるフィラメント状の樹脂組成物を、加熱ヘッドまで搬送し、溶融、及び吐出して所定の形状の立体造形物形成材料層を形成させる。前記立体造形物形成材料層の形成を繰り返して積層することにより、目的とする立体造形物を得ることができる。
【０００４】
この場合、支持体形成材料である他のフィラメントの樹脂組成物を、立体造形物形成材料と同様の方法により、立体造形物形成材料層を支持しながら支持体形成材料層を積層することにより、例えば、積層方向に対して広がったカップのような形状や、カップの持手のようなトーラス形状の立体造形物を得ることができる。
【０００５】
前記支持体形成材料は、成形性、及び造形時に立体造形物形成材料を支持する機能等を考慮すると、熱溶融性、及び耐熱性を有することが要求され、造形後に立体造形物から支持体形成材料を除去することを考慮すると、容易に除去できることも要求される。
【０００６】
これらの特性を有する支持体形成材料として、水溶性のポリビニルアルコールフィラメント等の水溶性樹脂フィラメントが知られている。前記水溶性樹脂フィラメントにおける水溶解性を利用して形成された支持体は、水により溶解されて、立体造形物から除去される。
【０００７】
しかし、前記水溶性樹脂フィラメントは、高温高湿環境下で保管された場合、他の非水溶性樹脂フィラメントに比べ吸湿しやすく、軟化して溶融ヘッドに安定して搬送できないという問題がある。また、吸湿によって水溶性樹脂フィラメント内に取り込まれた水分が、加熱ヘッド内で水蒸気化することにより、溶融した樹脂が安定に吐出できないという問題がある。
【０００８】
そこで、可塑剤と、メタクリル酸及びメタクリル酸メチルからなる共重合体樹脂であるベースポリマーと、を含み、前記ベースポリマーが、カルボン酸を含み、アルカリ溶液に溶解する組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高温高湿環境下で保管した場合でも、搬送性及び吐出安定性に優れ、安全で、かつ簡便に溶解除去できる立体造形用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形用材料は、ｐＨが７．５以上１０以下の範囲に溶解開始点を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温高湿環境下で保管した場合でも、搬送性及び吐出安定性に優れ、安全で、かつ簡便に溶解除去できる立体造形用材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】図１Ａは、支持体形成材料を用いて造形した立体造形物の一例を示す平面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａの立体造形物のＡ−Ａ’線断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、図１Ｂの立体造形物の支持体の除去工程の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（立体造形用材料）
本発明の立体造形用材料は、ｐＨが７．５以上１０以下の範囲に溶解開始点を有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
なお、前記溶解開始点とは、２５℃水溶液のｐＨを酸性から塩基性に変化させた際に、立体造形用材料が前記２５℃水溶液中において溶解し始めるｐＨを意味する。前記溶解し始めるｐＨとは、あるｐＨの２５℃水溶液１００ｍＬに対して、立体造形用材料１．０ｇを添加し、１５時間撹拌混合し、不溶物（添加後の立体造形用材料）を乾燥した後、添加前後の立体造形用材料の質量変化が、５質量％を超えるときの水溶液のｐＨを意味する。
前記添加前後の立体造形用材料の質量変化は、下記式により求めることができる。
質量変化（質量％）＝｛（添加前の立体造形用材料の質量−添加後の立体造形用材料の質量）／添加前の立体造形用材料の質量｝×１００
前記溶解開始点前後±０．５のｐＨ範囲における立体造形用材料の質量変化の最大値と最小値との比率（最大値／最小値）としては、１０以上が好ましい。
前記立体造形用材料の質量は、例えば、電子天秤（装置名：ＧＲ−７００、株式会社エー・アンド・デイ製）などを用いて測定することができる。
【００１４】
前記立体造形用材料は、立体造形物の製造における、立体造形物形成材料、支持体形成材料（立体造形物の支持用）として用いることができる。これらの中でも、支持体形成材料（立体造形物の支持用）として用いることが好ましい。
前記立体造形用材料は、熱溶融積層法（ＦＤＭ方式）による立体造形物の製造装置に好適に用いることができる。
【００１５】
前記立体造形用材料は、石鹸水等の低アルカリ性の水溶液（例えば、ｐＨ７．５）により、安全で、かつ簡便に除去でき、高温高湿環境下で保管した場合でも、搬送性及び吐出安定性に優れる。
この特性により、従来の水溶性フィラメントや強アルカリ溶解性フィラメントでは実現できなかった、高温高湿環境下で保管した場合でも、搬送性及び吐出安定性に優れ、安全で、かつ簡便に支持体を除去することができる。
【００１６】
通常、高温高湿環境下の空気に含まれる水分は、中性状態、又は空気中の二酸化炭素ガスが前記水分内に溶解するため、ｐＨ７．０以下の弱酸性状態にある。
本発明の立体造形用材料は、ｐＨ７．０以下において溶解開始点を有さないため、従来の水溶性フィラメントに比べ、高温高湿環境下で保管した場合でも吸湿することを防止することができる。
そのため、高温高湿環境下で保管した立体造形用材料を用いても、前記立体造形用材料の軟化による立体造形物の製造装置内における搬送性不良の発生を防止でき、吸湿により立体造形用材料内に取り込まれた水分が、加熱ヘッド内で水蒸気化することによる溶融樹脂の安定吐出不良を発生することを防止することができる。
【００１７】
前記立体造形用材料の形状としては、例えば、フィラメント形状、タブレット形状、粉末状、顆粒状などが挙げられる。
【００１８】
前記フィラメント形状の直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、１．７５ｍｍ以上３ｍｍ以下がより好ましい。
【００１９】
前記溶解開始点としては、ｐＨが７．５以上１０以下であり、８以上１０以下がより好ましい。前記ｐＨが、７．５以上１０以下であると、容易に立体造形用材料を溶解することができる。
前記ｐＨは、ｐＨメータ（装置名：ＨＭ−３０Ｒ、東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて測定することができる。
【００２０】
一般的な日本の水道水におけるｐＨは、６以上８以下であり、前記水道水のｐＨが、７．０以下であると、前記ｐＨ応答性樹脂は、一般的に使用される水には溶解し難く除去が困難である。
前記ｐＨが７．５以上１０以下の範囲に溶解開始点を有すると、高温高湿環境下の空気に含まれる弱酸性の水分に対して溶解しないため、吸湿せず、立体造形用材料の軟化による立体造形物の製造装置内での搬送性不良の発生を防止でき、前記ｐＨ応答性樹脂の吸湿により、立体造形用材料内に取り込まれた水分が、加熱ヘッド内で水蒸気化することによる溶融樹脂の安定吐出不良を発生することを防止することができる。
【００２１】
＜ｐＨ応答性樹脂＞
前記ｐＨ応答性樹脂としては、ｐＨ７．５以上１０以下に溶解開始点を有することが好ましい。
【００２２】
また、前記ｐＨ応答性樹脂を溶解する前記２５℃の水溶液のｐＨは、使用する樹脂の溶解開始点により選択すればよいが、前記溶解開始点以上ｐＨ１０以下の範囲で選択することが好ましく、８以上１０以下がより好ましい。前記ｐＨが、前記溶解開始点以上ｐＨ１０以下であると、容易に立体造形用材料を溶解することができる。
前記溶解開始点となるｐＨが７．５以上１０以下であることにより、ｐＨが７．５未満であるｐＨ環境、例えば、保管環境では崩壊等せず、造形後に除去する際には石鹸水等の弱アルカリ性で容易に崩壊させることが可能である。
【００２３】
前記溶解開始点以上ｐＨ１０以下の水溶液としては、例えば、高級脂肪酸塩、酢酸、アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、生石灰（ＣａＯ）等のｐＨ調整剤塩などを用いて調整することができる。これらの中でも、簡便かつ安全性の点から高級脂肪酸塩を用いて調整することが好ましい。
前記高級脂肪酸塩としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、又はこれらの混合脂肪酸等の高級脂肪酸のナトリウム塩やカリウム塩などが挙げられる。
前記溶解開始点以上ｐＨ１０以下の水溶液としては、石鹸水が好ましい。
前記石鹸水とは、前記水と前記高級脂肪酸塩との混合した水溶液を意味する。
前記石鹸水としては、市販品を使用してもよい。
【００２４】
前記ｐＨ応答性樹脂としては、ｐＨの変動により親水性と疎水性とが変化する特性を有しており、その構造中に、疎水性を示すアルキル基及びアルキレン基の少なくともいずれかを有し、かつ塩基性において親水性を示す構造単位を有することが好ましい。
前記疎水性を示すアルキル基及びアルキレン基は、ｐＨ応答性樹脂自体に可塑性を付与することができることから、アクリル酸樹脂に比べて、立体造形用材料とした時に、可塑剤等の添加剤を含有させなくても、柔軟性を向上できる。
前記親水性を示す構造単位としては、例えば、カルボキシル基、アルキルアミノ基、スルホン酸基等の官能基を有する化合物に由来する構造単位などが挙げられる。
【００２５】
前記ｐＨ応答性樹脂としては、例えば、下記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドに由来する構造単位を有する樹脂、ジアルキルアミンを含む構造単位を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂、ジアルキルアミンを含む構造単位を有する樹脂が好ましく、下記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂がより好ましい。
【００２６】
【化１】
2017140781.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ａ１は、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−を表し、Ｂ１は、炭素数が４以上２３以下のアルキレン基を表す。
【００２７】
＜＜一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂＞＞
前記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂としては、下記一般式（１）で表される構造単位を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２８】
【化２】
2017140781.tif 000003
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ａ１は、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−を表し、Ｂ１は、炭素数が４以上２３以下のアルキレン基を表す。
【００２９】
前記一般式（１）中のＲ１は、水素原子又はメチル基を表す。
前記一般式（１）中のＡ１は、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−を表す。
前記一般式（１）中のＢ１は、炭素数が４以上２３以下のアルキレン基を表し、炭素数が７以上１１以下のアルキレン基が好ましい。前記炭素数が、４以上であると、高温高湿環境下において保管した場合でも運搬性を向上でき、２３以下であると、溶解することができるｐＨの範囲を広くすることができる。前記アルキレン基としては、直鎖であってもよく、分岐していてもよい。
【００３０】
前記炭素数が４以上２３以下のアルキレン基としては、例えば、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、イコシレン基などが挙げられる。
【００３１】
前記一般式（１）で表される構造単位を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アルキル置換アクリル酸、アクリルアミド、アルキル置換アクリルアミド等に脂肪酸が結合した化合物などが挙げられる。
【００３２】
前記脂肪酸としては、例えば、吉草（ペンタン）酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン（オクチル）酸、ノナン酸、デカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、ノナエイコ酸、ドコサン酸、トリコサン酸などが挙げられる。
【００３３】
前記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂としては、例えば、５−（メタ）アクリルアミド吉草（ペンタン）酸ホモポリマー及び他モノマーとの共重合体；６−（メタ）アクリルアミドヘキサン酸ホモポリマー及び他モノマーとの共重合体；７−（メタ）アクリルアミドヘプタン酸ホモポリマー及び他モノマーとの共重合体；８−（メタ）アクリルアミドオクタン（オクチル）酸ホモポリマー及び他モノマーとの共重合体；９−（メタ）アクリルアミドノナン酸ホモポリマー及び他モノマーとの共重合体；１０−（メタ）アクリルアミドデカン酸ホモポリマー及び他モノマーとの共重合体；１１−（メタ）アクリルアミドウンデカン酸ホモポリマー及び他モノマーとの共重合体；１２−（メタ）アクリルアミドドデカン酸ホモポリマー及び他モノマーとの共重合体；１４−（メタ）アクリルアミドテトラデカン酸ホモポリマー及び他モノマーとの共重合体；１５−（メタ）アクリルアミドペンタデカン酸ホモポリマー及び他モノマーとの共重合体；１６−（メタ）アクリルアミドヘキサデカン酸ホモポリマー及び他モノマーとの共重合体；１７−（メタ）アクリルアミドヘプタデカン酸ホモポリマー及び他モノマーとの共重合体；１８−（メタ）アクリルアミドオクタデカン酸ホモポリマー及び他モノマーとの共重合体；１９−（メタ）アクリルアミドノナデカン酸ホモポリマー及び他モノマーとの共重合体；２０−（メタ）アクリルアミドノナエイコ酸ホモポリマー及び他モノマーとの共重合体；２２−（メタ）アクリルアミドドコサン酸ホモポリマー及び他モノマーとの共重合体；２３−（メタ）アクリルアミドトリコサン酸ホモポリマー及び他モノマーとの共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリルアミド構造のアミノ基に長鎖アルキル鎖のカルボン酸を有することが好ましく、１１−（メタ）アクリルアミドウンデカン酸、１２−（メタ）アクリルアミドドデカン酸がより好ましい。
【００３４】
前記一般式（１）で表される構造単位は、疎水部分として炭素数が４以上２３以下のアルキレン基を有し、かつ親水部分としてカルボキシル基を有しており、ｐＨの変動により親水性と疎水性とが変化する（ｐＨ応答性がある）ため、ｐＨが７．５以上１０以下を変動点として、中性から酸性側では疎水性を示し、塩基性側では親水性を示す。ｐＨが塩基性になった場合、前記カルボキシル基のＨがイオン化することにより水溶化する。
【００３５】
前記他モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド共重合体、(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、(メタ)アクリル酸オクタデシル、下記一般式（２）で表される構造単位を有する化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶解が可能なｐＨの領域が広く、造形性に優れる点から、前記一般式（２）で表される構造単位を有する化合物が好ましい。前記ｐＨ応答性樹脂が、前記一般式（１）で表される構造単位及び前記一般式（２）で表される構造単位を有することにより、立体造形用材料の柔軟性を向上でき、立体造形物の製造装置における搬送性を向上できる。
【００３６】
【化３】
2017140781.tif 000004
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ａ２は、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−を表し、Ｂ２は、炭素数が１以上４以下のアルキレン基を表す。
【００３７】
前記一般式（２）中のＲ２は、水素原子又はメチル基を表す。
前記一般式（２）中のＡ２は、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−を表す。
前記一般式（２）中のＢ２は、炭素数が１以上４以下のアルキレン基を表す。
前記炭素数が１以上４以下のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
【００３８】
前記一般式（２）で表される構造単位は、疎水部分として炭素数が１以上４以下のアルキレン基を有し、かつ親水部分としてスルホン酸基を有しており、ｐＨの変動により親水性と疎水性とが変化する（ｐＨ応答性がある）ため、ｐＨが７．５以上１０以下を変動点として、中性から酸性側では疎水性を示し、塩基性側では親水性を示す。ｐＨが塩基性になった場合、前記カルボキシル基のＨがイオン化することにより水溶化する。
【００３９】
前記一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記一般式（１）で表される構造単位を有するモノマーのモル数（Ｍ１）と、前記他モノマーのモル数（Ｍ２）とのモル数比（Ｍ１／Ｍ２）としては、５０／５０以上１００／０以下が好ましく、８０／２０以上１００／０以下がより好ましい。前記モル数比（Ｍ１／Ｍ２）が、５０／５０以上１００／０以下であると、ｐＨ応答性樹脂の溶解可能なｐＨ範囲を広くすることができる。
【００４１】
＜＜Ｎ−イソプロピルアクリルアミドに由来する構造単位を有する樹脂＞＞
前記Ｎ−イソプロピルアクリルアミドに由来する構造単位を有する樹脂としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドに由来する構造単位を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４２】
前記Ｎ−イソプロピルアクリルアミドに由来する構造単位を有する化合物としては、例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドのホモポリマー、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドと他モノマーとからなる共重合体などが挙げられる。
【００４３】
前記他のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド共重合体、(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、(メタ)アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
＜＜ジアルキルアミンを含む構造単位を有する樹脂＞＞
前記ジアルキルアミンを含む構造単位を有する樹脂としては、ジアルキルアミンを含む構造単位を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４５】
前記ジアルキルアミンを含む構造単位を有する樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−（ジアルキルアミノ）アルキルに由来する構造単位を有する樹脂、ジアルキルアミンアクリルアミドに由来する構造単位を有する樹脂などが挙げられる。
【００４６】
前記（メタ）アクリル酸−２−（ジアルキルアミノ）アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−（ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸−２−（ジエチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−（ジエチルアミノ）ブチルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸−２−（ジエチルアミノ）エチルが好ましい。
【００４７】
前記ｐＨ応答性樹脂の重量平均分子量としては、オリゴマー以上の重合度を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５，０００以上５００，０００以下が好ましく、１００，０００以上３００，０００以下がより好ましい。前記重量平均分子量が、５，０００以上５００，０００以下であると、吐出安定性を向上できる。なお、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算で求めることができる。前記重量平均分子量は、重合時間、温度、重合禁止剤等によって制御することができる。
【００４８】
前記ｐＨ応答性樹脂の含有量としては、立体造形用材料全量に対して、１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、５０質量％以上１００質量％以下がより好ましい。
【００４９】
［ｐＨ応答性樹脂の製造方法］
前記ｐＨ応答性樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の適宜重合方法を選択することができ、例えば、前記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物、更に必要に応じて他モノマーを重合して得る方法などが挙げられる。
【００５０】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、色材、前記色材の分散剤、可塑剤、滑材、結晶核材、その他公知の添加剤などが挙げられる。
【００５１】
［立体造形用材料の製造方法］
前記立体造形用材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の方法を選択することができ、添加剤を含有させる場合は、必要に応じてｐＨ応答性樹脂と他樹脂と添加剤等を溶融混合した後、溶融しながら単軸押出機を用いて、フィラメント形状に押し出し、冷却しながら巻き取り機でボビン等に巻き取ることにより製造することができる。前記フィラメントの直径としては、単軸押出機の押し出し穴、温度条件、巻き取り時の張力条件等により制御することができる。また、冷却後、更に過熱しながら、巻き取り時の張力条件を調整してフィラメントの延伸加工をすることも可能である。
【００５２】
前記溶融混合する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の方法を選択することができ、各成分を二軸押出機、単軸押出機、溶融成形機等により連続的に溶融混合する方法、あるいは、ニーダー、ミキサー等により、バッチ毎に溶融混合する方法などが挙げられる。添加剤を含有しない場合は、溶融混合工程を省略することができる。
【００５３】
（立体造形用材料セット）
本発明の立体造形用材料セットは、本発明の立体造形用材料と、ｐＨ７．５以上１０以下の範囲に溶解開始点が存在しない立体造形用材料、又は前記溶解開始点以上ｐＨ１０以下の水溶液若しくはその前駆体材料と、を有し、更に必要に応じてその他の材料を有してなる。
前記前駆体材料としては、前記溶解開始点以上ｐＨ１０以下の水溶液の調整に用いられる前記ｐＨ調整剤塩と同様のものを用いることができる。
【００５４】
本発明の立体造形用材料を立体造形用支持体形成材料（サポート材：最終的には除去される）として用い、ｐＨ７．５以上１０以下の範囲に溶解開始点が存在しない立体造形用材料、又は前記溶解開始点以上ｐＨ１０以下の水溶液若しくはその前駆体材料を立体造形物形成材料（モデル材：最終的な立体物を構成する材料）として用いることにより効率的な立体造形が可能になる。
前記ｐＨ７．５以上１０以下の範囲に溶解開始点が存在しない立体造形用材料、又は前記溶解開始点以上ｐＨ１０以下の水溶液若しくはその前駆体材料の立体造形物形成材料としては、特に制限はなく、ＦＤＭ方式として公知の樹脂やその他成分を含むものを使用することができる。
【００５５】
（立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置）
本発明の立体造形物の製造方法は、立体造形用材料を用いて立体造形物を製造することができ、前記立体造形物に対して、前記溶解開始点以上ｐＨ１０以下の水溶液を付与して、前記立体造形用材料からなる部分を溶解除去する工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の立体造形物の製造装置としては、本発明の立体造形用材料と、前記立体造形用材料を溶融吐出する加熱ヘッドと、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
本発明の立体造形物の製造方法は、前記立体造形物の製造装置により好適に実施することができる。
【００５６】
本発明の立体造形用材料を用いて、立体造形物を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の熱溶融積層（ＦＤＭ）式の立体造形物の製造方法を選択することができ、例えば、立体造形物の製造装置としての立体造形用プリンタにより、立体造形用材料を溶融して走査しながら吐出することにより所定の形状の立体造形物形成材料の層、及び支持体形成材料の層を形成し、この操作を繰り返し行うことにより積層する方法などが挙げられる。
図１Ａは、支持体形成材料を用いて造形した立体造形物の一例を示す平面図である。図１Ｂは、図１Ａの立体造形物のＡ−Ａ’線断面図である。図１Ｃは、図１Ｂの立体造形物の支持体の除去工程の一例を示す断面概略図である。
【００５７】
支持体の形成に本発明の立体造形用材料（支持体形成材料）と、立体造形物の形成に非水溶性樹脂を使用する場合は２個以上の溶融ヘッドを搭載した立体造形用プリンターを使用し、一方の溶融ヘッドには立体造形物形成材料を使用し、他方の溶融ヘッドには支持体形成材料を使用する。前記立体造形用プリンターを用いて各材料を溶融ヘッドにおいて溶融し吐出することにより所定の形状の支持体部位の層と立体造形物部位の層を形成し、この操作を繰り返し行って積層することにより、立体造形物２０を得ることができる。すなわち、立体造形物形成材料によって形成される立体造形物２０は、支持体形成材料１０の形状の少なくとも一部に対応する形状を有する（図１Ｂ参照）。支持体部位を有する造形物を前記溶解開始点以上ｐＨ１０以下の水溶液Ｗに浸漬させることにより、支持体形成材料が溶融又は分解して、立体造形物から容易に除去することができるため、破損及び支持体形成材料の残留の少ない立体造形物が得られる。
【００５８】
本発明の立体造形用材料を、立体造形物の支持用である支持体形成材料として用いる場合、立体造形物形成材料にポリ乳酸（ＰＬＡ）等の強アルカリ性で溶解したり加水分解する樹脂などを使用し、造形後に支持体部位の除去に弱アルカリ水を使用することができ、立体造形物部位の特性を低下させることなく支持体部位を除去できる。
【００５９】
以下、本発明の立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置の具体的な実施形態について説明する。
立体造形物形成材料と、支持体形成材料として本発明の立体造形用材料とを用いて、立体造形物を得る。
上述のとおり、立体造形物を得るためには、造形体部分には立体造形物形成材料（以下、「モデル材」とも称することがある）を配置し、支持体部分には、支持体形成材料（以下、「サポート材」とも称することがある）を配置する。
前記立体造形物の製造装置において、立体造形物形成材料、及び支持体形成材料は、フィラメントの状態にて、加熱ヘッドに搬送される。搬送された前記立体造形物形成材料及び支持体形成材料は、前記加熱ヘッドにおいて加熱溶解され、吐出され、立体造形物形成材料層及び支持体形成材料層を形成する。これを繰り返すことにより、立体造形物を積層造形することができる。
前記加熱ヘッドにおける加熱温度としては、立体造形用材料を溶解できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６０】
まず、三次元ＣＡＤで設計された三次元形状あるいは三次元スキャナやディジタイザで取り込んだ三次元形状のサーフェイスデータあるいはソリッドデータを、ＳＴＬフォーマットに変換して立体造形物の製造装置に入力する。
【００６１】
この入力されたデータに基づいて、造形しようとする三次元形状の造形方向を決める。造形方向は特に制約ないが、通常はＺ方向（高さ方向）が最も低くなる方向を選ぶ。
【００６２】
造形方向を確定したら、その三次元形状のＸ−Ｙ面、Ｘ−Ｚ面、Ｙ−Ｚ面への投影面積を求める。得られたブロック形状に補強のため、Ｘ−Ｙ面の上面を除いて、その他の各面を適当量外側に移動させる。移動させる量については、特に制限はなく、形状や大きさや使用液体材料で異なるが、およそ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度である。これで造形しようとする形状を閉じ込めた（上面は開放されている）ブロック形状が特定される。
【００６３】
このブロック形状を一層の厚みでＺ方向に輪切り（スライス）にする。前記一層の厚みは使用する材料により異なり一概には規定できないが、１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
造形しようとする立体造形物が１個の場合はこのブロック形状がＺステージ（一層造形毎に一層分ずつ下降する造形物を載せるテーブル）の真中に来るように配置される。また、複数個同時に造形する場合はブロック形状がＺステージに配置されるが、ブロック形状を積み重ねることも可能である。これらブロック形状化や輪切りデータ（スライスデータ：等高線データ）やＺステージへの配置は、使用する材料を指定すれば自動的に作製することも可能である。
【００６４】
次に、造形工程となる。輪切りデータの最外郭の輪郭線を基準に、内外判定（輪郭線上の位置に、モデル材及びサポート材のいずれかを吐出するかを判定すること）により、モデル材を吐出する位置とサポート材を吐出する位置が制御される。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、各モノマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算により求めた。
【００６６】
（実施例１）
メタクリル酸−２−（ジエチルアミノ）エチル４００ｇ（２．１６ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル８．８７ｇ（０．０５４ｍｏｌ）をメタノール１．２ｋｇに溶解した。６０分間窒素ガスを吹き込んで脱気し、セプタムで容器に蓋をし、６０℃で２０時間重合させた。重合反応終了後、溶液を減圧乾燥し、ジメチルホルムアミド１ｋｇに溶解しジエチルエーテル中に滴下し沈殿物を吸引ろ過で回収し、メタクリル酸−２−（ジエチルアミノ）エチルホモポリマーを得た。得られたメタクリル酸−２−（ジエチルアミノ）エチルホモポリマーの重量平均分子量は１２０，０００であった。
【００６７】
得られたメタクリル酸−２−（ジエチルアミノ）エチルホモポリマーを５０℃８時間乾燥させた後、３Ｄプリンター（３Ｄフィラメント材料製作エクスクルーダーノズルプロ、日本バイナリー株式会社製）を使用し、溶融温度：２００℃、吐出速度：０．５ｍ／分間にて直径１．７５ｍｍの立体造形用材料を得た。
【００６８】
（実施例２）
５−メタクリルアミド吉草酸４００ｇ（３．６３ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル８．８７ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を、メタノール１．２ｋｇに溶解した。６０分間窒素ガスを吹き込んで脱気し、セプタムで容器に蓋をし、６０℃で２０時間重合させた。重合反応終了後、溶液を減圧乾燥し、ジメチルホルムアミド１ｋｇに溶解しジエチルエーテル中に滴下し沈殿物を吸引ろ過で回収した。得られた５−メタクリルアミド吉草酸ホモポリマーの重量平均分子量は１２０，０００であった。
【００６９】
実施例１において、メタクリル酸−２−（ジエチルアミノ）エチルホモポリマーを５−メタクリルアミド吉草酸ホモポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にして、直径１．７５ｍｍの立体造形用材料を得た。
【００７０】
（実施例３）
６−メタクリルアミドヘキサン酸４００ｇ（３．３８ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル８．８７ｇ（０．０５４ｍｏｌ）をメタノール１．２ｋｇに溶解した。６０分間窒素ガスを吹き込んで脱気し、セプタムで容器に蓋をし、６０℃で２０時間重合させた。重合反応終了後、溶液を減圧乾燥し、ジメチルホルムアミド１ｋｇに溶解しジエチルエーテル中に滴下し沈殿物を吸引ろ過で回収した。得られた６−メタクリルアミドヘキサン酸ホモポリマーの重量平均分子量は１３０，０００であった。
【００７１】
実施例１において、メタクリル酸−２−（ジエチルアミノ）エチルホモポリマーを６−メタクリルアミドヘキサン酸ホモポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にして、直径１．７５ｍｍの立体造形用材料（立体造形用フィラメント）を得た。
【００７２】
（実施例４）
８−メタクリルアミドオクチル酸４００ｇ（２．９９ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル８．８７ｇ（０．０５４ｍｏｌ）をメタノール１．２ｋｇに溶解した。６０分間窒素ガスを吹き込んで脱気し、セプタムで容器に蓋をし、６０℃で２０時間重合させた。重合反応終了後、溶液を減圧乾燥し、ジメチルホルムアミド１ｋｇに溶解しジエチルエーテル中に滴下し沈殿物を吸引ろ過で回収した。得られた８−メタクリルアミドオクチル酸ホモポリマーの重量平均分子量は１４０，０００であった。
【００７３】
実施例１において、メタクリル酸−２−（ジエチルアミノ）エチルホモポリマーを８−メタクリルアミドオクチル酸ホモポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にして、直径１．７５ｍｍの立体造形用材料（立体造形用フィラメント）を得た。
【００７４】
（実施例５）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸４００ｇ（２．５３ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル８．８７ｇ（０．０５４ｍｏｌ）をメタノール１．２ｋｇに溶解した。６０分間窒素ガスを吹き込んで脱気し、セプタムで容器に蓋をし、６０℃で２０時間重合させた。重合反応終了後、溶液を減圧乾燥し、ジメチルホルムアミド１ｋｇに溶解しジエチルエーテル中に滴下し沈殿物を吸引ろ過で回収した。得られた１１−メタクリルアミドウンデカン酸ホモポリマーの重量平均分子量は１５０，０００であった。
【００７５】
実施例１において、メタクリル酸−２−（ジエチルアミノ）エチルホモポリマーを１１−メタクリルアミドウンデカン酸ホモポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にして、直径１．７５ｍｍの立体造形用材料（立体造形用フィラメント）を得た。
【００７６】
（実施例６）
１２−メタクリルアミドドデカン酸４００ｇ（２．５３ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル８．８７ｇ（０．０５４ｍｏｌ）をメタノール１．２ｋｇに溶解した。６０分間窒素ガスを吹き込んで脱気し、セプタムで容器に蓋をし、６０℃で２０時間重合させた。重合反応終了後、溶液を減圧乾燥し、ジメチルホルムアミド１ｋｇに溶解しジエチルエーテル中に滴下し沈殿物を吸引ろ過で回収した。得られた１２−メタクリルアミドドデカン酸ホモポリマーの重量平均分子量は１５０，０００であった。
【００７７】
実施例１において、メタクリル酸−２−（ジエチルアミノ）エチルホモポリマーを１２−メタクリルアミドドデカン酸ホモポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にして、直径１．７５ｍｍの立体造形用材料（立体造形用フィラメント）を得た。
【００７８】
（実施例７）
１２−アクリルアミドドデカン酸４００ｇ（２．６８ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル８．８７ｇ（０．０５４ｍｏｌ）をメタノール１．２ｋｇに溶解した。６０分間窒素ガスを吹き込んで脱気し、セプタムで容器に蓋をし、６０℃で２０時間重合させた。重合反応終了後、溶液を減圧乾燥し、ジメチルホルムアミド１ｋｇに溶解しジエチルエーテル中に滴下し沈殿物を吸引ろ過で回収した。得られた１２−アクリルアミドドデカン酸ホモポリマーの重量平均分子量は１５０，０００であった。
【００７９】
実施例１において、メタクリル酸−２−（ジエチルアミノ）エチルホモポリマーを１２−アクリルアミドドデカン酸ホモポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にして、直径１．７５ｍｍの立体造形用材料（立体造形用フィラメント）を得た。
【００８０】
（実施例８）
２３−メタクリルアミドトリコサン酸４００ｇ（１．５７ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル８．８７ｇ（０．０５４ｍｏｌ）をメタノール１．２ｋｇに溶解した。６０分間窒素ガスを吹き込んで脱気し、セプタムで容器に蓋をし、６０℃で２０時間重合させた。重合反応終了後、溶液を減圧乾燥し、ジメチルホルムアミド１ｋｇに溶解しジエチルエーテル中に滴下し沈殿物を吸引ろ過で回収した。得られた２３−メタクリルアミドトリコサン酸ホモポリマーの重量平均分子量は１７０，０００であった。
【００８１】
実施例１において、メタクリル酸−２−（ジエチルアミノ）エチルホモポリマーを２３−メタクリルアミドトリコサン酸ホモポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にして、直径１．７５ｍｍの立体造形用材料（立体造形用フィラメント）を得た。
【００８２】
（実施例９）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸３８０ｇ（２．４ｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２７ｇ（０．１３ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．５６ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、及びアゾビスイソブチロニトリル８．８７ｇ（０．０５４ｍｏｌ）をメタノール１．２ｋｇに溶解した。６０分間窒素ガスを吹き込んで脱気し、セプタムで容器に蓋をし、６０℃で２０時間重合させた。重合反応終了後、溶液を減圧乾燥し、ジメチルホルムアミド１ｋｇに溶解しジエチルエーテル中に滴下し沈殿物を吸引ろ過で回収した。得られた１１−メタクリルアミドウンデカン酸−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（９５／５（モル比））コポリマーの重量平均分子量は１５０，０００であった。
【００８３】
実施例１において、メタクリル酸−２−（ジエチルアミノ）エチルホモポリマーを１１−メタクリルアミドウンデカン酸−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（９５／５（モル比））コポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にして、直径１．７５ｍｍの立体造形用材料（立体造形用フィラメント）を得た。
【００８４】
（実施例１０）
＜樹脂の合成＞
１１−メタクリルアミドウンデカン酸３６０ｇ（２．２８ｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５４ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム５．１２ｇ（０．１２８ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル８．８７ｇ（０．０５４ｍｏｌ）をメタノール１．２ｋｇに溶解した。６０分間窒素ガスを吹き込んで脱気し、セプタムで容器に蓋をし、６０℃で２０時間重合させた。重合反応終了後、溶液を減圧乾燥し、ジメチルホルムアミド１ｋｇに溶解しジエチルエーテル中に滴下し沈殿物を吸引ろ過で回収した。得られた１１−メタクリルアミドウンデカン酸−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（９０／１０（モル比））コポリマーの重量平均分子量は１６０，０００であった。
【００８５】
実施例１において、メタクリル酸−２−（ジエチルアミノ）エチルホモポリマーを１１−メタクリルアミドウンデカン酸−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（９０／１０（モル比））コポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にして、直径１．７５ｍｍの立体造形用材料（立体造形用フィラメント）を得た。
【００８６】
（実施例１１）
＜樹脂の合成＞
１１−メタクリルアミドウンデカン酸３８０ｇ（２．４ｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２７ｇ（０．１３ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．５６ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル０．４５ｇ（０．０５４ｍｏｌ）をメタノール１．２ｋｇに溶解した。６０分間窒素ガスを吹き込んで脱気し、セプタムで容器に蓋をし、６０℃で２０時間重合させた。重合反応終了後、溶液を減圧乾燥し、ジメチルホルムアミド１ｋｇに溶解しジエチルエーテル中に滴下し沈殿物を吸引ろ過で回収した。得られた１１−メタクリルアミドウンデカン酸−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（９５／５（モル比））コポリマーの重量平均分子量は５，０００であった。
【００８７】
実施例１において、メタクリル酸−２−（ジエチルアミノ）エチルホモポリマーを１１−メタクリルアミドウンデカン酸−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（９５／５（モル比））コポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にして、直径１．７５ｍｍの立体造形用材料（立体造形用フィラメント）を得た。
【００８８】
（実施例１２）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸３８０ｇ（２．４ｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２７ｇ（０．１３ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．５６ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル１０．２４ｇ（０．０６２ｍｏｌ）をメタノール１．２ｋｇに溶解した。６０分間窒素ガスを吹き込んで脱気し、セプタムで容器に蓋をし、６０℃で２０時間重合させた。重合反応終了後、溶液を減圧乾燥し、ジメチルホルムアミド１ｋｇに溶解しジエチルエーテル中に滴下し沈殿物を吸引ろ過で回収した。得られた１１−メタクリルアミドウンデカン酸−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（９５／５（モル比））コポリマーの重量平均分子量は２９，０００であった。
【００８９】
実施例１において、メタクリル酸−２−（ジエチルアミノ）エチルホモポリマーを１１−メタクリルアミドウンデカン酸−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に変更した以外は、実施例１と同様にして、直径１．７５ｍｍの立体造形用材料（立体造形用フィラメント）を得た。
【００９０】
（実施例１３）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸３８０ｇ（２．４ｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２７ｇ（０．１３ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．５６ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル１０．５０ｇ（０．０６４ｍｏｌ）をメタノール１．２ｋｇに溶解した。６０分間窒素ガスを吹き込んで脱気し、セプタムで容器に蓋をし、５５℃で２０時間重合させた。重合反応終了後、溶液を減圧乾燥し、ジメチルホルムアミド１ｋｇに溶解しジエチルエーテル中に滴下し沈殿物を吸引ろ過で回収した。得られた１１−メタクリルアミドウンデカン酸−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（９５／５（モル比））コポリマーの重量平均分子量は５２，０００であった。
【００９１】
実施例１において、メタクリル酸−２−（ジエチルアミノ）エチルホモポリマーを１１−メタクリルアミドウンデカン酸−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（９５／５（モル比））コポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にして、直径１．７５ｍｍの立体造形用材料（立体造形用フィラメント）を得た。
【００９２】
（実施例１４）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸３８０ｇ（２．４ｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２７ｇ（０．１３ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．５６ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、及びアゾビスイソブチロニトリル９．９０ｇ（０．０６０ｍｏｌ）をメタノール１．２ｋｇに溶解した。６０分間窒素ガスを吹き込んで脱気し、セプタムで容器に蓋をし、６０℃で２０時間重合させた。重合反応終了後、溶液を減圧乾燥しジメチルホルムアミド１ｋｇに溶解しジエチルエーテル中に滴下し沈殿物を吸引ろ過で回収した。得られた１２−メタクリルアミドドデカン酸−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（９５／５（モル比））コポリマーの重量平均分子量は８１，０００であった。
【００９３】
実施例１において、メタクリル酸−２−（ジエチルアミノ）エチルホモポリマーを１１−メタクリルアミドウンデカン酸−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（９５／５（モル比））コポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にして、直径１．７５ｍｍの立体造形用材料（立体造形用フィラメント）を得た。
【００９４】
（実施例１５）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸３８０ｇ（２．４ｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２７ｇ（０．１３ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．５６ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、及びアゾビスイソブチロニトリル９．３９ｇ（０．０５７ｍｏｌ）をメタノール１．２ｋｇに溶解した。６０分間窒素ガスを吹き込んで脱気し、セプタムで容器に蓋をし、６０℃で２０時間重合させた。重合反応終了後、溶液を減圧乾燥し、ジメチルホルムアミド１ｋｇに溶解しジエチルエーテル中に滴下し沈殿物を吸引ろ過で回収した。得られた１１−メタクリルアミドウンデカン酸−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（９５／５（モル比））コポリマーの重量平均分子量は１１０，０００であった。
【００９５】
実施例１において、メタクリル酸−２−（ジエチルアミノ）エチルホモポリマーを１１−メタクリルアミドウンデカン酸−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（９５／５（モル比））コポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にして、直径１．７５ｍｍの立体造形用材料（立体造形用フィラメント）を得た。
【００９６】
（実施例１６）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸３８０ｇ（２．４ｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２７ｇ（０．１３ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．５６ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、及びアゾビスイソブチロニトリル７．００ｇ（０．０４２ｍｏｌ）をメタノール１．２ｋｇに溶解した。６０分間窒素ガスを吹き込んで脱気し、セプタムで容器に蓋をし、６０℃で３０時間重合させた。重合反応終了後、溶液を減圧乾燥し、ジメチルホルムアミド１ｋｇに溶解しジエチルエーテル中に滴下し沈殿物を吸引ろ過で回収した。得られた１１−メタクリルアミドウンデカン酸−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（９５／５（モル比））コポリマーの重量平均分子量は２９０，０００であった。
【００９７】
実施例１において、メタクリル酸−２−（ジエチルアミノ）エチルホモポリマーを１１−メタクリルアミドウンデカン酸−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（９５／５（モル比））コポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にして、直径１．７５ｍｍの立体造形用材料（立体造形用フィラメント）を得た。
【００９８】
（実施例１７）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸３８０ｇ（２．４ｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２７ｇ（０．１３ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．５６ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、及びアゾビスイソブチロニトリル３．９５ｇ（０．０２４ｍｏｌ）をメタノール１．２ｋｇに溶解した。６０分間窒素ガスを吹き込んで脱気し、セプタムで容器に蓋をし、６０℃で３０時間重合させた。重合反応終了後、溶液を減圧乾燥し、ジメチルホルムアミド１ｋｇに溶解しジエチルエーテル中に滴下し沈殿物を吸引ろ過で回収した。得られた１１−メタクリルアミドウンデカン酸−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（９５／５（モル比））コポリマーの重量平均分子量は４９０，０００であった。
【００９９】
実施例１において、メタクリル酸−２−（ジエチルアミノ）エチルホモポリマーを１１−メタクリルアミドウンデカン酸−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（９５／５（モル比））コポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にして、直径１．７５ｍｍの立体造形用材料（立体造形用フィラメント）を得た。
【０１００】
（実施例１８）
１１−メタクリルアミドウンデカン酸３８０ｇ（２．２８ｍｏｌ）、メタクリル酸デシル５７ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル８．８７ｇ（０．０５４ｍｏｌ）をメタノール１．２ｋｇに溶解した。６０分間窒素ガスを吹き込んで脱気し、セプタムで容器に蓋をし、６０℃で２０時間重合させた。重合反応終了後、溶液を減圧乾燥し、ジメチルホルムアミド１ｋｇに溶解しジエチルエーテル中に滴下し沈殿物を吸引ろ過で回収した。得られた１１−メタクリルアミドウンデカン酸−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（９０／１０（モル比））コポリマーの重量平均分子量は２００，０００であった。
【０１０１】
実施例１において、メタクリル酸−２−（ジエチルアミノ）エチルホモポリマーを１１−メタクリルアミドウンデカン酸−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（９０／１０（モル比））コポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にして、直径１．７５ｍｍの立体造形用材料（立体造形用フィラメント）を得た。
【０１０２】
（比較例１）
メタクリル酸１６４ｇ（１．９０ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１９３．５ｇ（１．９０ｍｏｌ）、及びアゾビスイソブチロニトリル１０．５ｇ（０．０６３ｍｏｌ）をメタノール１．２ｋｇに溶解した。６０分間窒素ガスを吹き込んで脱気し、セプタムで容器に蓋をし、６０℃で２５時間重合させた。重合反応終了後、溶液を減圧乾燥し、ジメチルホルムアミド１ｋｇに溶解しジエチルエーテル中に滴下し沈殿物を吸引ろ過で回収した。得られたメタクリル酸−メタクリル酸メチル（５０／５０）コポリマーの重量平均分子量は１３５，０００であった。
【０１０３】
実施例１において、メタクリル酸−２−（ジエチルアミノ）エチルホモポリマーをメタクリル酸−メタクリル酸メチル（５０／５０）コポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にして、直径１．７５ｍｍの立体造形用材料（立体造形用フィラメント）を得た。
【０１０４】
（比較例２）
比較例１と同様にして、メタクリル酸−メタクリル酸メチル（５０／５０）コポリマーを得た。
得られたメタクリル酸−メタクリル酸メチル（５０／５０）コポリマーを５０℃８時間乾燥させた後、前記メタクリル酸−メタクリル酸メチル（５０／５０）コポリマーＡとブチルフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）Ｂとを質量比（Ａ／Ｂ）で７４／２６で混合しポリマー押出成形装置（装置名：ＨＡＡＫＥ  Ｍｉｎｉ  Ｌａｂ  ＩＩ、Ｔｈｅｒｍｏ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）にて上記混合物を下記条件で混練し押し出し、はさみで裁断することにより樹脂ペレットを作製した。
スクリュー回転数：７０回／分間
混合温度：１９５℃
混合時間：３分間
【０１０５】
実施例１において、メタクリル酸−２−（ジエチルアミノ）エチルホモポリマーを前記樹脂ペレットに変更した以外は、実施例１と同様にして、直径１．７５ｍｍの立体造形用材料（立体造形用フィラメント）を得た。
【０１０６】
（比較例３）
立体造形用材料（立体造形用フィラメント）として、ｐＨ応答性を有さないＰＶＡサポートフィラメント（ＬｅａｐＦｒｏｇ社製）を使用した。
【０１０７】
得られた実施例１〜１８及び比較例１〜３の立体造形用材料（立体造形用フィラメント）の組成、モル数比（Ｍ１／Ｍ２）、及び重量平均分子量を下記表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2017140781.tif 000005
【０１０９】
得られた立体造形用材料（立体造形用フィラメント）を、以下のようにして、「搬送性」、「吐出安定性」、及び「除去性」を評価した。結果を表２に示す。
なお、実施例で作製したフィラメントは、全てｐＨ７．５以上１０以下の範囲に溶解開始点を有するものであった。
【０１１０】
得られた立体造形用材料（立体造形用フィラメント）を、恒温恒湿試験機（装置名：ＰＬ−３ＫＰ、エスペック株式会社製）を用いて、２５℃、２０％ＲＨ環境下、又は４０℃、９０％ＲＨ環境下において７日間保管した。
【０１１１】
［立体造形物の作製］
立体造形物形成材料として、ＰＬＡフィラメント  ＰＲＯ（ＬｅａｐＦｒｏｇ社製）を使用し、支持体形成材料として各環境下において７日間保管後の実施例１〜１８、及び比較例１〜３の立体造形用材料（立体造形用フィラメント）を使用した。次に、立体造形機（装置名：ＣＲＥＡＴＲ  ＨＳ、ｌｅａｐＦｒｏｇ社製）を用いて、図１Ａ〜図１Ｃに記載の立体造形物を作製して、以下のようにして、フィラメントの「搬送性」、及び「吐出安定性」を評価した。なお、造形温度は２００℃で行った。
【０１１２】
＜搬送性＞
前記立体造形物の作製時における立体造形用材料（立体造形用フィラメント）の搬送を目視により観察し、下記評価基準に基づいて、「搬送性」を評価した。
−評価基準−
◎  ：フィラメント搬送が滞ることはなく造形できる
○  ：造形途中に搬送速度が変動するが、問題ないレベルである
△  ：造形中搬送不良が発生し、造形できない
×  ：フィラメントセッティング中にフィラメントが折れる、又は柔らかすぎてセッティングできない
【０１１３】
＜吐出安定性＞
前記立体造形物の作製時における立体造形機における加熱ヘッドからの吐出を目視により観察し、下記評価基準に基づいて、「吐出安定性」を評価した。
−評価基準−
◎  ：吐出不良が見られず、安定に吐出された
○  ：途中で吐出量が変動するが、造形可能であった
△  ：吐出不良が多発し、造形不良であった
×  ：吐出できなかった
【０１１４】
＜除去性＞
作製した実施例１〜１８及び比較例２〜３における立体造形物を、２５℃におけて、ｐＨ６．５、ｐＨ７．０、ｐＨ７．５、ｐＨ８．０、ｐＨ９．０、ｐＨ１０．０、ｐＨ１１．０、又はｐＨ１２．０の除去液１００ｍＬが入った容器に１５時間浸漬して立体造形用材料（立体造形用フィラメント）により作製された支持体部分が溶解又は剥離しているかを確認し、下記評価基準に基づいて、「除去性」を評価した。なお、比較例１は、立体造形物を作製できなかったため、比較例１における立体造形用材料（立体造形用フィラメント）を、実施例１〜１８及び比較例２〜３と同様にして、除去液が入った容器に１５時間浸漬して支持体部分が溶解又は剥離しているかを確認し、下記評価基準に基づいて、「除去性」を評価した。なお、前記除去液は、高純水に対して、酢酸、アンモニウム、及び水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨメータ（装置名：ＨＭ−３０Ｒ、東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて確認しながら各ｐＨに調整した。
−実施例１〜１８及び比較例２〜３の評価基準−
◎  ：溶解又は剥離が起こり、支持体部分が完全に除去されている
○  ：立体造形物の表面に支持体部分が付着しているが、歯ブラシ等でこすれば除去することができる
△  ：支持体部分の膨潤は見られ一部剥離はしているが、支持体部分が残る
×  ：支持体部分がほとんど元の状態で残っている
−比較例１の評価基準−
◎  ：完全に溶解している
△  ：膨潤は見られるが、フィラメント自体が形状をほとんど保っている
×  ：膨潤はなく、そのままである
【０１１５】
【表２】
2017140781.tif 000006
【０１１６】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  ｐＨが７．５以上１０以下の範囲に溶解開始点を有することを特徴とする立体造形用材料である。
である。
＜２＞  疎水性を示すアルキル基及び疎水性を示すアルキレン基の少なくともいずれかを有し、かつ塩基性において親水性を示す構造単位を有するｐＨ応答性樹脂を含有する前記＜１＞に記載の立体造形用材料である。
＜３＞  前記ｐＨ応答性樹脂が、ｐＨ７．５以上１０以下に溶解開始点を有する前記＜２＞に記載の立体造形用材料である。
＜４＞  前記ｐＨ応答性樹脂が、下記一般式（１）で表される構造単位を有する前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の立体造形用材料である。
【化４】
2017140781.tif 000007
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ａ１は、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−を表し、Ｂ１は、炭素数が４以上２３以下のアルキレン基を表す。
＜５＞  前記一般式（１）中のＢ１が、炭素数が７以上１１以下のアルキレン基である前記＜４＞に記載の立体造形用材料である。
＜６＞  前記ｐＨ応答性樹脂が、下記一般式（２）で表される構造単位をさらに有する前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の立体造形用材料である。
【化５】
2017140781.tif 000008
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ａ２は、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−を表し、Ｂ２は、炭素数が１以上４以下のアルキレン基を表す。
＜７＞  前記ｐＨ応答性樹脂の重量平均分子量が、１００，０００以上３００，０００以下である請求項＜２＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形用材料である。
＜８＞  立体造形物を支持するための支持体形成材料として用いられる前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形用材料である。
＜９＞  直径が、１ｍｍ以上５ｍｍ以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の立体造形用材料である。
＜１０＞  ｐＨ応答性樹脂の含有量が、５０質量％以上１００質量％以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形用材料である。
＜１１＞  ｐＨが８以上１０以下の範囲に溶解開始点を有する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の立体造形用材料である。
＜１２＞  前記一般式（１）で表される構造単位が、１１−（メタ）アクリルアミドウンデカン酸、及び１２−（メタ）アクリルアミドドデカン酸の少なくともいずれかに由来する前記＜４＞から＜１１＞のいずれかに記載の立体造形用材料である。
＜１３＞  前記一般式（２）で表される構造単位が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する前記＜６＞から＜１２＞のいずれかに記載の立体造形用材料である。
＜１４＞  前記一般式（１）中のＡ１が、−ＣＯ−ＮＨ−で表される前記＜４＞から＜１３＞のいずれかに記載の立体造形用材料である。
＜１５＞  前記一般式（１）中のＲ１が、水素原子で表される前記＜４＞から＜１４＞のいずれかに記載の立体造形用材料である。
＜１６＞  前記一般式（２）中のＡ２が、−ＣＯ−ＮＨ−で表される前記＜６＞から＜１５＞のいずれかに記載の立体造形用材料である。
＜１７＞  前記一般式（２）中のＲ２が、水素原子で表される前記＜６＞から＜１６＞のいずれかに記載の立体造形用材料である。
＜１８＞  前記一般式（１）で表される化合物のモル数（Ｍ１）と、前記一般式（２）で表される化合物のモル数（Ｍ２）とのモル数比（Ｍ１／Ｍ２）が、５０／５０以上１００／０以下である前記＜６＞から＜１７＞のいずれかに記載の立体造形用材料である。
＜１９＞  前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の立体造形用材料と、
ｐＨ７．５以上１０以下の範囲に溶解開始点が存在しない立体造形用材料、又は前記溶解開始点以上ｐＨ１０以下の水溶液若しくはその前駆体材料と、を有することを特徴とする立体造形用材料セットである。
＜２０＞  前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の立体造形用材料を用いて立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜２１＞  前記立体造形物に対して、前記溶解開始点以上ｐＨ１０以下の水溶液を付与して、前記立体造形用材料からなる部分を溶解除去する工程を含む前記＜２０＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜２２＞  前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の立体造形用材料と、
前記立体造形用材料を溶融吐出する加熱ヘッドと、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。
【０１１７】
前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の立体造形用材料、前記＜１９＞に記載の立体造形用材料セット、前記＜２０＞から＜２１＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法、及び前記＜２２＞に記載の立体造形物の製造装置によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１８】
【特許文献１】特表２００８−５０７６１９号公報
【符号の説明】
【０１１９】
１０  支持体形成材料
２０  立体造形物
Ｗ    水溶液
【図１Ａ】
2017140781.tif 000011
【図１Ｂ】
2017140781.tif 000012
【図１Ｃ】
2017140781.tif 000013