(57)【要約】      （修正有）【課題】蓄電素子を放置した際の出力の低下を抑制し、且つ放置した後の出力の絶対値が高い蓄電素子の提供。【解決手段】正極基材と、該正極基材に積層される正極活物質層１１２であって、正極活物質を含む正極活物質層１１２と、を有する正極１１と、負極基材と、該負極基材に積層される負極活物質層１２２であって、負極活物質を含む負極活物質層１２２と、を有する負極１２と、を備え、正極活物質層１１２の空孔率は、３１％以下であり、負極活物質層１２２の空孔率は、３７％以下であり、負極活物質の平均粒径Ｄ５０は、８μｍ以下である蓄電素子。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極基材と、該正極基材に積層される正極活物質層であって、正極活物質を含む正極活物質層と、を有する正極と、
負極基材と、該負極基材に積層される負極活物質層であって、負極活物質を含む負極活物質層と、を有する負極と、
を備え、
前記正極活物質層の空孔率は、３１％以下であり、
前記負極活物質層の空孔率は、３７％以下であり、
前記負極活物質の平均粒径Ｄ５０は、８μｍ以下である
蓄電素子。
【請求項２】
前記正極活物質の平均粒径Ｄ５０は、５μｍ以下である、
請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
前記正極活物質層の前記空孔率は、２９％以下であり、
前記負極活物質層の前記空孔率は、３５％以下である
請求項１又は２に記載の蓄電素子。
【請求項４】
前記負極活物質層の前記空孔率は、３０％以上である
請求項３に記載の蓄電素子。
【請求項５】
前記正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を主成分とする
請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、を備える蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蓄電素子の一種として、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池が知られている。
【０００３】
この種のリチウムイオン電池として、負極活物質に平均粒子径が５〜２０μｍの非晶質炭素を用いたものが知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１５８６２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
負極活物質の平均粒子径が比較的に大きい場合、蓄電素子を放置した際の出力の低下が大きい場合がある。
【０００６】
本発明は、蓄電素子を放置した際の出力の低下を抑制し、且つ放置した後の出力の絶対値が高い蓄電素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の蓄電素子は、
正極基材と、該正極基材に積層される正極活物質層であって、正極活物質を含む正極活物質層と、を有する正極と、負極基材と、該負極基材に積層される負極活物質層であって、負極活物質を含む負極活物質層と、を有する負極と、を備え、
前記正極活物質層の空孔率は、３１％以下であり、前記負極活物質層の空孔率は、３７％以下であり、前記負極活物質の平均粒径Ｄ５０は、８μｍ以下である。
【０００８】
かかる構成によれば、蓄電素子を放置した際の出力の低下を抑制し、かつ放置した後の出力の絶対値が高い蓄電素子を提供することができる。
【０００９】
本発明の蓄電素子は、前記正極活物質の平均粒径Ｄ５０は、５μｍ以下であってもよい。
【００１０】
かかる構成によれば、蓄電素子を放置した後の出力の絶対値をさらに高くすることができる。
【００１１】
本発明の蓄電素子は、前記正極活物質層の前記空孔率は、２９％以下であり、前記負極活物質層の前記空孔率は、３５％以下であってもよい。
【００１２】
かかる構成によれば、蓄電素子を放置した際の出力の低下をさらに抑制することができる。
【００１３】
本発明の蓄電素子は、前記負極活物質層の前記空孔率は、３０％以上であってもよい。
【００１４】
かかる構成によれば、蓄電素子を放置した際の出力の低下を抑制することができる。
【００１５】
本発明の蓄電素子は、前記正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を主成分としてもよい。
【００１６】
かかる構成によれば、蓄電素子を放置した際の出力の低下を抑制し、かつ放置した後の出力の絶対値が高い蓄電素子を提供することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、蓄電素子を放置した際の出力の低下を抑制し、且つ放置した後の出力の絶対値が高い蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。
【図２】図２は、同実施形態に係る蓄電素子の正面図である。
【図３】図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線位置の断面図である。
【図４】図４は、図１のＩＶ−ＩＶ線位置の断面図である。
【図５】図５は、同実施形態に係る蓄電素子の一部を組み立てた状態の斜視図であって、注液栓、電極体、集電体、及び外部端子を蓋板に組み付けた状態の斜視図である。
【図６】図６は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。
【図７】図７は、図６のＶＩＩ−ＶＩＩ線位置の断面図である。
【図８】図８は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図７を参照しつつ説明する。蓄電素子には、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等の二次電池、アルカリマンガン電池等の一次電池、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタがある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
【００２０】
本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。
【００２１】
蓄電素子１は、図１〜図７に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と電気的に接続される外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２と外部端子７とを電気的に接続する集電体５等を有する。
【００２２】
電極体２は、図６〜図７に示すように、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。
【００２３】
正極１１は、金属箔１１１（正極基材）と、金属箔１１１に積層され、且つ正極活物質を含む正極活物質層１１２と、を有する。本実施形態では、正極活物質層１１２は、金属箔１１１の両面にそれぞれ積層される。
【００２４】
本実施形態の正極の金属箔１１１は帯状である。金属箔１１１は、例えば、アルミニウム（又はアルミニウム合金）製である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２が形成されず金属箔１１１が露出した非被覆部１０５を有する。
【００２５】
正極活物質層１１２は、少なくとも、正極活物質と、バインダと、を含む。詳しくは、正極活物質層１１２は、正極活物質を８０質量％以上９９質量％以下含み、バインダを１質量％以上１０質量％以下含む。正極活物質層１１２の片面の厚みは、通常、２０μｍ以上１５０μｍ以下である。
【００２６】
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極活物質は、粒子状である。
【００２７】
本実施形態の正極活物質は、ＬｉｘＭｙＯｚの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｘ≦１．３であり、０．７≦ｙ≦１．３であり、１．７≦ｚ≦２．３であり、Ｍは、少なくとも１種の遷移金属元素である）を主成分とする。正極活物質は、ＬｉａＮｉｂＭ１ｃＭ２ｄＯｅの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ａ≦１．３であり、０≦ｂ≦１であり、０≦ｃ≦１であり、０≦ｄ≦１であり、０≦ｅ≦０．１であり、０．７≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．３であり、１．７≦ｅ≦２．３であり、Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）であると好ましい。正極活物質は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であるとさらに好ましい。このとき、ＬｉａＮｉｂＭ１ｃＭ２ｄＯｅは、Ｗ、Ｎｂ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を微量成分として含んでいてもよい。
【００２８】
正極活物質は、ＬｉＭ２Ｏ４（Ｍは、少なくともＭｎ、Ｃｏ又はＮｉを含む）で表されるスピネル化合物であってもよく、２種類以上の化合物が混合されていてもよい。また、ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、少なくともＦｅ又はＭｎを含む）で表されるポリオレフィン化合物であってもよい。
【００２９】
本実施形態の正極活物質の平均粒径Ｄ５０は、１０μｍ以下である。正極活物質の平均粒径Ｄ５０は、通常、１μｍ以上である。正極活物質の平均粒径Ｄ５０は、５μｍ以下であってもよく、２μｍ以上であってもよい。また、正極活物質の平均粒径Ｄ５０は、４μｍ以下であってもよい。
【００３０】
上記の平均粒径Ｄ５０は、体積標準の粒度分布における累積度５０％の粒径（メディアン径とも呼ばれる）である。測定方法の詳細については、後述する。
【００３１】
正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。
【００３２】
正極活物質層１１２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の正極活物質層１１２は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。正極活物質層１１２は、導電助剤を１質量％以上１０質量％以下含む。
【００３３】
正極活物質層１１２は、正極活物質層を構成する要素（正極活物質、バインダ、及び導電材）同士の間に空隙を有する。本実施形態の正極活物質層１１２の空孔率は、３１％以下である。正極活物質層１１２の空孔率は、２９％以下であってもよく、又は２３％以上であってもよい。また、正極活物質層１１２の空孔率は、２７％以下であってもよい。正極活物質層１１２の空孔率は、例えば、正極活物質層１１２を形成する際のロールプレスの圧力を大きくすることによって小さくすることができる。また、正極活物質層１１２の空孔率は、例えば、正極活物質層１１２を形成する際のロールプレスの圧力を小さくすること（又はロールプレスを行わないこと）によって大きくすることができる。正極活物質層１１２の空孔率は、ロールプレスの圧力が同じ場合であっても、正極活物質層１１２における正極活物質、バインダ、及び導電助剤の種類又は比率が異なると、変化し得る。また、正極活物質層１１２の空孔率は、正極用の合剤の塗布量（目付量）又は正極活物質層１１２の厚みが異なると、変化し得る。ここで、「活物質層の空孔率」とは、活物質層中に位置する空隙の体積を、当該空隙を含めた活物質層の体積で除したものに相当する。「活物質層の空孔率」の測定方法の詳細については、後述する。
【００３４】
負極１２は、金属箔１２１（負極基材）と、金属箔１２１に積層され且つ負極活物質を含む負極活物質層１２２と、を有する。本実施形態では、負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ積層される。
【００３５】
本実施形態の負極の金属箔１２１は帯状である。金属箔１２１は、例えば、銅（又は銅合金）製である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２が形成されず金属箔１２１が露出した非被覆部１０５を有する。
【００３６】
負極活物質層１２２は、少なくとも、負極活物質と、バインダと、を有する。詳しくは、負極活物質層１２２は、負極活物質を８０質量％以上９９質量％以下含み、バインダを１質量％以上１０質量％以下含む。負極活物質層１２２は、セパレータ４を介して正極１１と向き合うように配置される。負極活物質層１２２の片面の厚みは、通常、２０μｍ以上１５０μｍ以下である。
【００３７】
負極活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。負極活物質は、粒子状である。本実施形態の負極活物質は、難黒鉛化炭素を主成分とする。
【００３８】
負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化炭素等の炭素質材料であってもよく、リチウム遷移金属酸化物、リチウム金属窒化物、又はリチウムイオンと合金化反応を生じる材料であってもよい。また、負極活物質は、２種類以上の化合物が混合されていてもよい。
【００３９】
負極活物質の平均粒径Ｄ５０は、８μｍ以下である。負極活物質の平均粒径Ｄ５０は、通常、１μｍ以上である。負極活物質の平均粒径Ｄ５０は、５μｍ以下であってもよく、４μｍ以下であってもよく、又は、２μｍ以上であってもよい。
【００４０】
上記の平均粒径Ｄ５０は、体積標準の粒度分布における累積度５０％の粒径（メディアン径とも呼ばれる）である。測定方法の詳細については、実施例において説明する。
【００４１】
負極活物質層１２２のバインダは、正極活物質層１１２に用いられたバインダと同様のものを使用することができる。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。
【００４２】
負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の負極活物質層１２２は、導電助剤を有していない。
【００４３】
負極活物質層１２２は、負極活物質層を構成する要素（負極活物質及びバインダ）同士の間に空隙を有する。本実施形態の負極活物質層１２２の空孔率は、３７％以下である。斯かる空孔率は、３５％以下であってもよく、又は２６％以上であってもよい。負極活物質層の空孔率は、３０％以上であることが好ましい。また、負極活物質層の空孔率は、３１％以上であることが好ましい。負極活物質層１２２の空孔率は、例えば、負極活物質層１２２を形成する際のロールプレスの圧力を大きくすることによって小さくすることができる。また、負極活物質層１２２の空孔率は、例えば、負極活物質層１２２を形成する際のロールプレスの圧力を小さくすること（又はロールプレスを行わないこと）によって大きくすることができる。負極活物質層１２２の空孔率は、ロールプレスの圧力が同じ場合であっても、負極活物質層１２２における負極活物質、バインダ、及び導電助剤の種類又は比率が異なると、変化し得る。また、負極活物質層１２２の空孔率は、負極用の合剤の塗布量（目付量）又は負極活物質層１２２の厚みが異なると、変化し得る。ここで、「活物質層の空孔率」とは、活物質層中に位置する空隙の体積を、当該空隙を含めた活物質層の体積で除したものに相当する。
【００４４】
正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２の空孔率は、水銀圧入法によって測定することができる。正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２における空孔率を測定する場合、負極電位が１．０Ｖ以上になるように電池を放電した後、当該電池を乾燥雰囲気下で解体する。ついで、正極１１及び負極１２をジメチルカーボネートで洗浄した後、２時間以上真空乾燥する。その後、水銀圧入法による測定を実施して正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２の空孔率を求めることができる。
【００４５】
本明細書において、電極の活物質層の空孔率の測定は、次の条件及び手順に沿って行うものとする。
装置名：Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製、水銀ポロシメータ（型番：オートポアＩＶ９５００）
細孔径測定範囲：０．００５５〜５００μｍ
測定原理：Ｄ＝−４σｃｏｓθ／Ｐ
（Ｄ：細孔直径、Ｐ：水銀圧、σ：表面張力、θ：接触角）
但し、θ＝１３５°、σ＝４８５ｍＮ／ｃｍを用いる
【００４６】
上記測定において、活物質層の見かけ体積をＶａｐｐとし、活物質層の真の体積をＶｔｒｕｅとすると、Ｖａｐｐは水銀圧入前の活物質層の体積に相当し、ＶｔｒｕｅはＤ＝０．００５５μｍ（Ｐ＝２２８ＭＰａ）まで水銀圧入したときの活物質層の体積に相当する。ここで、あらかじめ測定しておいた活物質層の重量をｗとすると、見かけ密度ｄａｐｐは、ｄａｐｐ＝ｗ／Ｖａｐｐ、真密度ｄｔｒｕｅは、ｄｔｒｕｅ＝ｗ／Ｖｔｒｕｅで表される。空孔率ｐ（％）は、ｐ（％）＝（１−ｄａｐｐ／ｄｔｒｕｅ）×１００で表される。
【００４７】
セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。
【００４８】
セパレータ４は、例えば、多孔質膜により構成される。セパレータ４の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）系、又は、セルロースなどの多糖類系が挙げられる。
【００４９】
セパレータ４は、上記多孔質膜に無機質層が積層されていてもよい。無機質層は、無機物と、バインダと、を有する。無機物には、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ケイ酸アルミニウム（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）等を用いることができる。バインダには、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム等を用いることができる。本実施形態のセパレータの多孔質膜は、ポリエチレンであり、無機質層は、無機粒子としてのケイ酸アルミニウムとバインダとしてのポリフッ化ビニリデンを含む。
【００５０】
セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。
【００５１】
本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及び２枚のセパレータ４の積層体２２が巻回される。
【００５２】
正極１１と負極１２とが積層された状態で、図６に示すように、正極１１の非被覆部１０５と負極１２の非被覆部１０５とは重なっていない。即ち、正極１１の非被覆部１０５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の非被覆部１０５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の非被覆部１０５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の非被覆部１０５又は負極１２の非被覆部１０５のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。
【００５３】
非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と電気的に接続され、機械的に固定される部位である。非被覆積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図６参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。
【００５４】
以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、電極体２は、正極１１の非被覆部１０５のみが積層された非被覆積層部２６と、負極１２の非被覆部１０５のみが積層された非被覆積層部２６と、を有する。
【００５５】
ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を覆う（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。本実施形態のケース３は、アルミニウム（又はアルミニウム合金）によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。
【００５６】
本実施形態の電解液は、非水溶液系の電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＰＦ６等である。電解質塩は、通常、電解液に対して、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で混合する。
【００５７】
ケース３は、ケース本体３１の開口の周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有し、当該内部空間に電極体２、集電体５等を収容する。本実施形態では、ケース本体３１の開口の周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。
【００５８】
以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。
【００５９】
ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。
【００６０】
蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。具体的に、蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐようにケース本体３１に当接する。より具体的には、蓋板３２が開口を塞ぐように、蓋板３２の周縁部がケース本体３１の開口周縁部に重ねられる。開口周縁部と蓋板３２とが重ねられた状態で、蓋板３２とケース本体３１との境界部が溶接される。これにより、ケース３が構成される。
【００６１】
蓋板３２は、Ｚ軸方向視において、ケース本体３１の開口周縁部に対応した輪郭形状を有する。即ち、蓋板３２は、Ｚ軸方向視において、Ｘ軸方向に長い矩形状の板材である。また、蓋板３２の四隅は、円弧状である。
【００６２】
蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。
【００６３】
ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。
【００６４】
注液孔は、注液栓３２６に覆われる（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定され、注液孔を密閉する。
【００６５】
外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。
【００６６】
外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。
【００６７】
集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。
【００６８】
集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図３に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。
【００６９】
集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、ケース３内において、電極体２の正極１１の非被覆積層部２６と、負極１２の非被覆積層部２６とにそれぞれ配置される。
【００７０】
正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。
【００７１】
本実施形態の蓄電素子１は、電極体２とケース３とを絶縁する絶縁カバー６を有する。具体的には、蓄電素子１では、袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。
【００７２】
次に、上記実施形態の蓄電素子の製造方法について説明する。
【００７３】
蓄電素子１の製造方法では、金属箔（電極基材）に、活物質を含む合剤を塗布して活物質層を形成し、電極（正極１１及び負極１２）を作製する。つぎに、正極１１、２枚のセパレータ４、及び負極１２を重ね合わせて電極体２を形成する。続いて、電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる。
【００７４】
電極（正極１１）の作製では、金属箔の両面に、活物質とバインダと溶媒とを含む合剤をそれぞれ塗布することによって活物質層（正極活物質層１１２）を形成する。具体的には、金属箔に合剤をダイコーティングした後、ダイコーティングされた合剤をロールプレスする。その後、金属箔及び合剤を乾燥させることによって、活物質層（正極活物質層１１２）を形成する。このとき、ロールプレスの圧力を変更することによって、活物質層（正極活物質層１１２）の空孔率を変化させる。負極も同様にして作製する。
【００７５】
電極体２の形成では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回する。詳しくは、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。続いて、積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。
【００７６】
蓄電素子１の組み立てでは、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注液孔から電解液をケース３内に注入する。その後、注液孔を注液栓３２６で覆い、注液栓３２６を溶接する。
【００７７】
上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１（リチウムイオン二次電池）は、金属箔１１１（正極基材）と、該金属箔１１１（正極基材）１１１に積層される正極活物質層１１２であって、正極活物質を含む正極活物質層１１２と、を有する正極１１と、金属箔１２１（負極基材）と、該金属箔１２１（負極基材）に積層される負極活物質層１２２であって、負極活物質を含む負極活物質層１２２と、を有する負極１２と、を備え、
前記正極活物質層１１２の空孔率は、３１％以下であり、前記負極活物質層１２２の空孔率は、３７％以下であり、前記負極活物質の平均粒径Ｄ５０は、８μｍ以下である。
【００７８】
かかる構成によれば、蓄電素子１を放置した際の出力の低下を抑制し、かつ放置した後の出力の絶対値が高い蓄電素子１を提供することができる。
【００７９】
充放電が可能な蓄電素子（例えば、リチウムイオン二次電池）では、正極活物質又は負極活物質の粒子径を小さくすることで出力が向上することが一般に知られている。一方、本発明者らは、負極活物質の粒子径が小さくなると、初期の出力の絶対値が向上するものの、出力の維持率（初期の出力値に対する放置後の出力値）が小さくなる場合があることを見出した。また、本発明者らは、負極活物質層の空孔率を所定以下の値とすることによって、蓄電素子を放置した際の出力の低下が抑制され、かつ放置後の出力の絶対値を高くできることを見出した。
【００８０】
ここで、出力の低下は、蓄電素子を所定時間以上放置した際、負極活物質の表面のうち電解液と接触している部分にＳＥＩ被膜等の不働体膜が形成されることにより、負極活物質の粒子同士の界面（又は負極活物質と負極基材との間の界面）での電子伝導度が低下することに起因すると推測される。すなわち、負極活物質の粒子径が比較的大きい場合、負極活物質層の空孔率が大きくても負極活物質の粒子同士が密に接触した状態となるため、負極活物質の粒子同士の界面に不働体膜が形成されにくい。しかし、負極活物質の粒子径が比較的小さい場合、負極活物質層の空孔率を同等とすると負極活物質の粒子同士の接触が弱い状態となるため、負極活物質の粒子同士の界面に不働体膜が形成されやすい。その結果、負極活物質の粒子同士の界面での電子伝導度が時間の経過に伴って低下することにより、出力の低下が生じると推測される。
【００８１】
一方、負極活物質の粒子径が比較的小さい場合に負極活物質層の空孔率を所定より小さくする（負極活物質同士を密に配置する）ことによって、負極活物質の粒子同士の界面での電子伝導度が低下することを抑制できると考えられる。その結果、蓄電素子を放置した際の出力の低下が抑制されると推測される。ここで、負極活物質層の空孔率が所定の値以下になった場合に顕著に出力の低下が抑制される効果が得られる理由として、電子伝導度が低下する現象は、一定以上の厚みの不働体膜が形成された場合に顕著となることが考えられる。すなわち、不働体膜の厚みが一定以上となった場合に出力の低下が大きくなるのであり、ある程度の厚みの不働体膜が形成する分には差し支えないものと推測される。つまり、負極活物質の粒子径を比較的小さくしたことと、放置した際の出力の低下が抑制されたことと、の相乗効果により放置後の出力の絶対値を高くできると推測される。
【００８２】
また、本発明者らは、負極活物質層の空孔率を小さくする構成とした場合であっても、出力の維持率が低下する場合があることを見出した。さらに、本発明者らは、負極活物質の粒子径が比較的小さい場合に負極活物質層の空孔率を所定以下の値とすることに加えて、正極活物質層の空孔率を所定以下の値とすることによって、蓄電素子を放置した際の出力の低下が抑制され、かつ放置後の出力の絶対値を高くできることを見出した。
【００８３】
ここで、出力の低下は、蓄電素子を所定時間以上放置した際、正極活物質の表面の結晶構造が変化することにより、正極活物質の粒子同士の界面（又は正極活物質と正極基材との間の界面）での電子伝導度が低下することに起因すると推測される。すなわち、正極活物質層の空孔率が比較的小さい場合、正極活物質の粒子同士が密に接触した状態（粒子同士間の距離が小さい状態）となるため、正極活物質の表面の結晶構造が変化したとしても、電子伝導度の大きな低下は生じにくい。しかし、正極活物質層の空孔率が比較的大きい場合、正極活物質の粒子同士の距離が大きい状態となるため、電子伝導度が大きく低下しやすい。そして、負極活物質の粒子同士の界面での電子伝導度が低下することを抑制できているがゆえに、正極活物質の粒子同士の界面での電子伝導度の低下を無視できないという事象を引き起こした結果、出力の低下が生じると推測される。
【００８４】
一方、正極活物質層の空孔率を小さくする（正極活物質同士を密に配置する）ことによって、正極活物質の粒子同士の距離が小さい状態となるため、電子の移動が阻害されにくく、さらに、アンカー効果によって正極活物質の粒子同士の距離が大きくなることを抑制できる。その結果、蓄電素子を放置した際の出力の低下が生じることを抑制できたと推測される。
【００８５】
本構成に係る蓄電素子は、粒子径が比較的に小さい負極活物質を備えるため、初期の出力を大きくすることができる。さらに、本構成に係る蓄電素子は、負極活物質の粒子同士の界面及び正極活物質の粒子同士の界面での電子伝導度が低下することを抑制できる。このため、本発明に係る蓄電素子は、放置した際の出力の低下が抑制され、かつ放置後の出力の絶対値を高くすることができる。
【００８６】
上記の蓄電素子１では、前記正極活物質の平均粒径Ｄ５０は、５μｍ以下である。
【００８７】
かかる構成によれば、蓄電素子を放置した後の出力の絶対値をさらに高くすることができる。
【００８８】
本構成に係る蓄電素子は、粒子径が比較的に小さい正極活物質を備えるため、初期の出力を大きくすることができる。さらに、本構成に係る蓄電素子は、負極活物質の粒子同士の界面での電子伝導度が低下することを抑制し、正極基材と正極活物質との間の接触抵抗が増加することを抑制できる。このため、本発明に係る蓄電素子は、放置後の出力の絶対値をさらに高くすることができる。
【００８９】
上記の蓄電素子１では、前記正極活物質層１１２の前記空孔率は、２９％以下であり、前記負極活物質層１２２の前記空孔率は、３５％以下である。
【００９０】
かかる構成によれば、蓄電素子を放置した際の出力の低下をさらに抑制することができる。
【００９１】
本構成に係る蓄電素子は、負極活物質の粒子同士の界面での電子伝導度が低下することをさらに抑制し、正極活物質の粒子同士の距離が大きくなることをさらに抑制できる。このため、本発明に係る蓄電素子は、出力の低下をさらに抑制することができる。
【００９２】
上記の蓄電素子１では、前記負極活物質層１２２の前記空孔率は、３０％以上である。
【００９３】
かかる構成によれば、蓄電素子を放置した際の出力の低下を抑制することができる。
【００９４】
本構成に係る蓄電素子は、負極活物質の表面に適度に不働体膜が形成された結果、電解液と負極活物質との間の不要な反応を抑制できたと推測される。このため、本構成に係る蓄電素子は、出力の低下を効果的に抑制することができる。
【００９５】
上記の蓄電素子１では、前記正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を主成分とする。
【００９６】
かかる構成によれば、蓄電素子を放置した際の出力の低下を抑制し、かつ放置した後の出力の絶対値が高い蓄電素子を提供することができる。
【００９７】
本構成に係る蓄電素子は、リチウム金属複合酸化物を主成分とする。リチウム金属複合酸化物は、電解液と接触すると、ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、少なくともＦｅ又はＭｎを含む。）で表されるポリオレフィン化合物と比較して脱酸素反応を生じやすい。このため、本構成に係る蓄電素子では、蓄電素子を放置した際の出力の低下を効果的に抑制し、かつ放置した後の出力の絶対値を効果的に高くすることができる。
【００９８】
尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。
【００９９】
上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、これに限定されない。本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。
【０１００】
上記実施形態では、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が各電極の基材にそれぞれ直接的に積層されていたが、これに限定されない。本発明の蓄電素子では、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２の少なくとも一方が対応する電極の基材に対して間接的に積層されていてもよい。例えば、正極活物質層１１２と正極基材との間に、導電性粒子を含んだ導電層が積層され、正極活物質層１１２が導電層を介して正極基材に積層されてもよい。
【０１０１】
上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、これに限定されない。本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。
【０１０２】
本発明の蓄電素子は、ジグザグに折り曲げられたセパレータの間に、矩形状に形成された正極及び負極が配置されてなる電極体を備えてもよい。
【０１０３】
上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、これに限定されない。本発明の蓄電素子は、その種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。
【０１０４】
蓄電素子１（例えば電池）は、図８に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）１００に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。
【０１０５】
本発明は、つぎに示す形態で実施してもよい。
【０１０６】
（１）正極基材と、該正極基材に積層される正極活物質層であって、正極活物質を含む正極活物質層と、を有する正極と、
負極基材と、該負極基材に積層される負極活物質層であって、負極活物質を含む負極活物質層と、を有する負極と、
を備え、
前記正極活物質層の空孔率は、３１％以下であり、
前記負極活物質層の空孔率は、３７％以下であり、
前記負極活物質の平均粒径Ｄ５０は、８μｍ以下である蓄電素子。
【０１０７】
（２）前記正極活物質の平均粒径Ｄ５０は、５μｍ以下である（１）に記載の蓄電素子
【０１０８】
（３）前記正極活物質層の前記空孔率は、２９％以下であり、
前記負極活物質層の前記空孔率は、３５％以下である（１）又は（２）に記載の蓄電素子。
【０１０９】
（４）前記負極活物質層の前記空孔率は、３０％以上である（３）に記載の蓄電素子。
【０１１０】
（５）前記正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を主成分とする（１）〜（４）のいずれかに記載の蓄電素子。
【０１１１】
（６）前記正極活物質層の前記空孔率は、２７％以下である（１）〜（５）のいずれかに記載の蓄電素子。
【０１１２】
（７）前記正極活物質層の前記空孔率は、２３％以上である（１）〜（６）のいずれかに記載の蓄電素子。
【０１１３】
（８）前記正極活物質のＤ５０粒子径が２μｍ以上である（１）〜（７）のいずれかに記載の蓄電素子。
【０１１４】
（９）前記負極活物質のＤ５０粒子径が５μｍ以下である（１）〜（８）のいずれかに記載の蓄電素子。
【０１１５】
（１０）前記負極活物質のＤ５０粒子径が２μｍ以上である（１）〜（９）のいずれかに記載の蓄電素子。
【０１１６】
（１１）前記負極活物質は、難黒鉛化炭素を主成分とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の蓄電素子。
【０１１７】
（１２）（１）〜（１１）のいずれかに記載の前記蓄電素子を含む少なくとも二つの蓄電素子と、前記二つの蓄電素子同士を電気的に接続するバスバ部材と、を備える蓄電装置。
【０１１８】
（１３）（１）〜（１２）のいずれかに記載の前記蓄電素子は、リチウムイオン二次電池である。
【０１１９】
（１４）正極と、負極と、を重ね合わせた電極体を形成することと、
前記電極体をケースに入れることと、を備え、
前記正極は、正極基材と、該正極基材に積層される正極活物質層であって、正極活物質を含む正極活物質層と、を有し、
前記負極は、負極基材と、該負極基材に積層される負極活物質層であって、負極活物質を含む負極活物質層と、を有し、
前記正極活物質層の空孔率が３１％以下であり、
前記負極活物質層の空孔率が３７％以下であり、
該負極活物質の平均粒径Ｄ５０が８μｍ以下である
蓄電素子の製造方法。
【０１２０】
（１５）前記正極活物質の平均粒径Ｄ５０が５μｍ以下である（１４）に記載の蓄電素子の製造方法。
【０１２１】
（１６）前記正極活物質層の前記空孔率は、２９％以下であり、
前記負極活物質層の前記空孔率は、３５％以下である（１４）又は（１５）に記載の蓄電素子の製造方法。
【０１２２】
（１７）前記負極活物質層の空孔率は、３０％以上である（１６）に記載の蓄電素子の製造方法。
【０１２３】
（１８）前記正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を主成分とする（１４）〜（１７）のいずれかに記載の蓄電素子の製造方法。
【実施例】
【０１２４】
以下に示すようにして、蓄電素子（リチウムイオン二次電池）を製造した。
【０１２５】
（実施例１）
（１）正極の作製
溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、平均粒径Ｄ５０が４μｍの活物質（微量成分としてＺｒを含むＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の粒子と、を混合し、混練することで、正極用の合剤を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量は、それぞれ４．５質量％、４．５質量％、９１．０質量％とした。調製した正極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量）が１７．２ｍｇ／ｃｍ２となるように、アルミニウム箔（１５μｍ厚み）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行った。ロールプレスを行う際の圧力は、２００ｋｇｆ／ｃｍ２であった。その後、真空乾燥して、溶剤を除去した。活物質層（１層分）の厚みは、３２μｍであった。また、正極活物質層の空孔率は、２７％であった。
【０１２６】
（２）負極の作製
溶剤（ＮＭＰ）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、平均粒径Ｄ５０が４μｍの活物質（粒子状の難黒鉛化炭素）と、を混合し、混練することで、負極用の合剤を調整した。バインダ、活物質の配合量は、それぞれ、３質量％、９７質量％とした。調製した負極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量）が７．９ｍｇ／ｃｍ２となるように、銅箔（８μｍ厚み）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行った。ロールプレスを行う際の圧力は、３００ｋｇｆ／ｃｍ２であった。その後、真空乾燥して、溶剤を除去した。活物質層（１層分）の厚みは、３５μｍであった。また、負極活物質層の空孔率は、３０％であった。
【０１２７】
正極の活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）及び負極の活物質（難黒鉛化炭素）の平均粒径Ｄ５０は、つぎの通り測定した。測定装置としてレーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社ＭＴ３０００ＥＸ  ＩＩ）、測定制御ソフトとしてマイクロトラック専用アプリケーションソフトウェアＤＭＳ（ｖｅｒ．２）を用いる。具体的な測定手法としては、散乱式の測定モードを採用し、測定対象試料が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルを２分超音波環境下に置いた後に、レーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得る。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、その粒度分布（横軸、σ）において最小を０．０２、最大を２０００に設定した範囲の中で累積度５０％（Ｄ５０）にあたる粒径を平均粒径とする。また、分散液には、分散溶媒としての水が含まれる。正極の活物質の平均粒径（Ｄ５０）を測定する際、分散液には、分散液の総質量に対して０．０２５質量％の界面活性剤が含まれる。
【０１２８】
（３）セパレータ
セパレータとして厚みが１５μｍのポリエチレン製微多孔膜に、厚さ６μｍの無機質層が積層されたものを用いた。無機質層は、無機粒子としてのケイ酸アルミニウムとバインダとしてのポリフッ化ビニリデンを含んでいる。セパレータ全体の透気度は、１００秒／１００ｃｃであった。
【０１２９】
（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、それぞれ、６：７：７の質量比となるように混合したものを用い、この非水溶媒に、塩濃度が１．２ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を調製した。
【０１３０】
（５）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角筒缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。このようにして、電池を製造した。
【０１３１】
（実施例２）
正極活物質層を形成するとき、ロールプレスを行う際の圧力を１５０ｋｇｆ／ｃｍ２とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。正極活物質層の空孔率は、２９％であった。
【０１３２】
（実施例３）
正極活物質層を形成するとき、ロールプレスを行う際の圧力を１２０ｋｇｆ／ｃｍ２とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。正極活物質層の空孔率は、３１％であった。
【０１３３】
（比較例１）
正極活物質層を形成するとき、ロールプレスを行う際の圧力を１００ｋｇｆ／ｃｍ２とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。正極活物質層の空孔率は、３２％であった。
【０１３４】
（実施例４）
負極活物質層を形成するとき、ロールプレスを行う際の圧力を２００ｋｇｆ／ｃｍ２とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。負極活物質層の空孔率は、３１％であった。
【０１３５】
（実施例５）
負極活物質層を形成するとき、ロールプレスを行う際の圧力を６０ｋｇｆ／ｃｍ２とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。負極活物質層の空孔率は、３３％であった。
【０１３６】
（実施例６）
負極活物質層を形成するとき、ロールプレスを行う際の圧力を４０ｋｇｆ／ｃｍ２とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。負極活物質層の空孔率は、３５％であった。
【０１３７】
（実施例７）
負極活物質層を形成するとき、ロールプレスを行う際の圧力を２０ｋｇｆ／ｃｍ２とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。負極活物質層の空孔率は、３７％であった。
【０１３８】
（比較例２）
負極活物質層を形成するとき、ロールプレスを行う際の圧力を１０ｋｇｆ／ｃｍ２とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。負極活物質層の空孔率は、３９％であった。
【０１３９】
（実施例８）
正極活物質の平均粒径Ｄ５０を６μｍとした点、及び正極活物質層を形成するとき、ロールプレスを行う際の圧力を１８０ｋｇｆ／ｃｍ２とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。正極活物質層の空孔率は、２４％であった。
【０１４０】
（実施例９）
正極活物質の平均粒径Ｄ５０を６μｍとした点、及び正極活物質層を形成するとき、ロールプレスを行う際の圧力を１２０ｋｇｆ／ｃｍ２とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。正極活物質層の空孔率は、２７％であった。
【０１４１】
（実施例１０）
正極活物質の平均粒径Ｄ５０を６μｍとした点、及び正極活物質層を形成するとき、ロールプレスを行う際の圧力を８０ｋｇｆ／ｃｍ２とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。正極活物質層の空孔率は、２９％であった。
【０１４２】
（比較例３）
負極活物質の平均粒径Ｄ５０を１０μｍとした点、及び負極活物質層を形成するとき、ロールプレスを行う際の圧力を３００ｋｇｆ／ｃｍ２とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。負極活物質層の空孔率は、３７％であった。
【０１４３】
（比較例４）
負極活物質の平均粒径Ｄ５０を１０μｍとした点、及び負極活物質層を形成するとき、ロールプレスを行う際の圧力を２００ｋｇｆ／ｃｍ２とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。負極活物質層の空孔率は、４０％であった。
【０１４４】
（実施例１１）
負極活物質の平均粒径Ｄ５０を２．４μｍとした点、及び負極活物質を形成するとき、ロールプレスを行う際の圧力を４０ｋｇｆ／ｃｍ２とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。負極活物質層の空孔率は、３３％であった。
【０１４５】
（実施例１２）
負極活物質の平均粒径Ｄ５０を７μｍとした点、及び負極活物質を形成するとき、ロールプレスを行う際の圧力を１５０ｋｇｆ／ｃｍ２とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。負極活物質層の空孔率は、３３％であった。
【０１４６】
＜出力性能の評価＞
測定対象のリチウムイオン二次電池について、２５℃、５Ａにて、上限４．２Ｖ、下限２．４Ｖでリチウムイオン二次電池を放電させることにより、電流容量１Ｃ（Ａ）を定めた。つぎに、放電状態から２５℃、１Ｃ（Ａ）にて、このリチウムイオン二次電池を０．５時間充電することにより、ＳＯＣ５０％に調製した。このリチウムイオン二次電池を、オームの法則を利用した一般的な評価方法を用いて２５℃、１秒後の出力値Ｗ１を算出した。具体的には、例えば、２５℃、２０Ｃ（Ａ）で連続的に放電させ、放電開始から１秒後の電圧値及び電流値を測定する。ついで、１秒後の電圧値及び電流値を乗ずることにより、このリチウムイオン二次電池の初期の出力値Ｗ１を算出できる。
【０１４７】
つぎに、放電状態から２５℃、１Ｃ（Ａ）にて上記リチウムイオン二次電池を０．８時間充電することにより、ＳＯＣ８０％に調整した。このリチウムイオン二次電池を、６５℃で３０日間（７２０時間）保管した。そして、このリチウムイオン二次電池をＳＯＣ５０％に調整した後、オームの法則を利用した一般的な評価方法を用いて２５℃、１秒後の出力値Ｗ２を算出した。具体的には、例えば、２５℃、２０Ｃ（Ａ）で連続的に放電させ、放電開始から１秒後の電圧値及び電流値を測定する。ついで、１秒後の電圧値及び電流値を乗ずることにより、このリチウムイオン二次電池の放置後の出力値Ｗ２を算出できる。
【０１４８】
算出された初期の出力値Ｗ１と放置後の出力値Ｗ２を用い、放置後の出力の維持率Ｒ（％）は、Ｒ＝Ｗ２／Ｗ１に基づいて算出した。
【０１４９】
実施例１〜１０及び比較例１〜４のそれぞれについて、初期の出力値Ｗ１、放置後の出力値Ｗ２、及び出力の維持率Ｒを算出した。
【０１５０】
各実施例及び各比較例のリチウムイオン二次電池の放置後の出力Ｗ２及び放置後の出力の維持率Ｒの評価結果を表した表を表１に示す。このとき、放置後の出力Ｗ２は、実施例１の値を１００としたときの比率（％）を示す。
【０１５１】
【表１】
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【０１５２】
表１から把握されるように、正極活物質層の空孔率及び負極活物質層の空孔率がいずれも比較的に小さく、且つ負極活物質の平均粒径Ｄ５０が比較的に小さい実施例１〜１２は、放置後の出力及び出力の維持率が大きな値を示している。一方、正極活物質層の空孔率又は負極活物質層の空孔率が比較的に大きかった比較例１〜２は、放置後の出力及び出力の維持率のいずれも小さな値を示している。また、負極活物質の平均粒径Ｄ５０が比較的に大きい比較例３〜４は、放置後の出力が小さな値を示している。
【０１５３】
上記結果から、正極活物質層の空孔率が３１％以下であり、負極活物質層の空孔率が３７％以下であり、負極活物質の平均粒径Ｄ５０が８μｍ以下であることを満たすことによって、放置した際の出力の低下を抑制し、且つ放置した後の出力の絶対値が高いリチウムイオン二次電池が得られることを理解できる。
【０１５４】
また、実施例１〜３と、実施例８〜１０とを比較すると、正極活物質の平均粒径Ｄ５０が５μｍ以下であることによって、放置した後の出力の絶対値をさらに高いリチウムイオン二次電池が得られることを理解できる。
【０１５５】
さらに、実施例１〜２及び実施例４〜６と、実施例３及び実施例７とを比較すると、正極活物質層の空孔率が２９％以下であり、負極活物質層の空孔率が３５％以下であることによって、放置した際の出力の低下をさらに抑制したリチウムイオン二次電池が得られることを理解できる。
【０１５６】
また、実施例４〜６と、実施例１及び実施例７とを比較すると、負極活物質層の空孔率が３１％以上であることによって、放置した際の出力の低下をより抑制したリチウムイオン二次電池が得られることを理解できる。
【０１５７】
さらに、実施例５と、実施例１１及び実施例１２とを比較すると、負極活物質の平均粒径Ｄ５０が５μｍ以下であることによって、放置した後の出力の絶対値がより高いリチウムイオン二次電池が得られることを理解できる。また、負極活物質の平均粒径Ｄ５０が３μｍ以上であることによって、放置した際の出力の低下をより抑制したリチウムイオン二次電池が得られることを理解できる。
【符号の説明】
【０１５８】
１：蓄電素子（リチウムイオン二次電池）、
２：電極体、
２２：積層体、
２６：非被覆積層部、
２６１：二分された非被覆積層部
２７：中空部、
３：ケース、  
３１：ケース本体、
３２：蓋板、
３２１：ガス排出弁、
３２６：注液栓、
４：セパレータ、
５：集電体、  
５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、  
７１：面、
１１：正極、
１１１：金属箔（正極基材）、
１１２：正極活物質層、
１０５：非被覆部、
１２：負極、
１２１：金属箔（負極基材）、
１２２：負極活物質層、
１０５：非被覆部、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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