(57)【要約】【課題】光電変換効率を高めることのできる光吸収層を形成可能とした光吸収層形成用インク、および、光電変換効率を高めることのできる化合物薄膜太陽電池、ならびに、その製造方法を提供する。【解決手段】光吸収層形成用インクは、化合物からなる複数の微粒子を含み、複数の微粒子の全体での組成が、Ｓ、および、Ｓｅの少なくとも１つの元素と、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎの３つの元素とを含み、０．８０≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．８８、かつ、０．９５≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．０５を満たす。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物からなる複数の微粒子であって、前記複数の微粒子の全体での組成が、Ｓ、および、Ｓｅの少なくとも１つの元素と、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎの３つの元素とを含み、０．８０≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．８８、かつ、０．９５≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．０５を満たす、前記複数の微粒子を含む光吸収層形成用インク。
【請求項２】
前記微粒子の全体での組成が、０．８５≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．８８、かつ、１．０１≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．０５を満たす
請求項１に記載の光吸収層形成用インク。
【請求項３】
光吸収層を備える化合物薄膜太陽電池であって、
前記光吸収層の組成は、Ｓ、および、Ｓｅの少なくとも１つの元素と、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎの３つの元素とを含み、０．８０≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．８８、かつ、０．９５≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．０５を満たす
化合物薄膜太陽電池。
【請求項４】
化合物からなる複数の微粒子の全体での組成が、Ｓ、および、Ｓｅの少なくとも１つの元素と、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎの３つの元素とを含み、０．８０≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．８８、かつ、０．９５≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．０５を満たし、
前記複数の微粒子を含むインクの塗工によって光吸収層の前駆体層を形成する塗工工程と、
前記前駆体層を加熱して光吸収層を形成する加熱工程と、
を含む化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記加熱工程では、固体状の硫黄と固体状のセレンとが前記前駆体層とともに存在する状態で加熱が開始され、前記加熱の開始時において前記硫黄に対する前記セレンのモル比は１である
請求項４に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＺＴＳ系の化合物半導体からなる光吸収層を形成するためのインク、この光吸収層を備えた化合物薄膜太陽電池、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＺＴＳ系のｐ型半導体（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４等）から構成される層を光吸収層として有する化合物薄膜太陽電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。ＣＺＴＳ系の化合物半導体は直接遷移型の半導体であるため、ＣＺＴＳ系の化合物薄膜太陽電池は、間接遷移型の半導体であるＳｉで構成された光吸収層を備えるＳｉ系太陽電池と比べて、光吸収係数が大きく、かつ、単接続太陽電池の光吸収層として適したバンドギャップエネルギーを有する。
【０００３】
さらに、ＣＺＴＳ系の化合物薄膜太陽電池においては、光吸収層を構成する元素の組成比を制御することによって、光吸収層を構成する化合物半導体のバンドギャップエネルギーを制御することができる。例えば、光吸収層の組成比がＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４であるとき、バンドギャップエネルギーは、１．０４ｅＶであり、光吸収層の組成比がＣｕ２ＺｎＳｎＳ４であるとき、バンドギャップエネルギーは、１．５３ｅＶである。
【０００４】
また、ＣＺＴＳ系の化合物薄膜太陽電池は、他の化合物薄膜太陽電池であるＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）薄膜太陽電池やＣｄＴｅ薄膜太陽電池と比べて、環境負荷が少ない点、および、Ｉｎのような希少金属を含んでいない点で好ましい。こうした理由から、ＣＺＴＳ系の化合物薄膜太陽電池は、次世代の太陽電池として注目されている。
【０００５】
化合物薄膜太陽電池の光電変換効率は高いほど好ましく、光吸収層の組成比は、光電変換効率に影響を与える因子の一つであることが知られている。例えば、非特許文献１，２には、蒸着やスパッタリングなどの真空プロセスによって光吸収層の前駆体である層が形成され、この前駆体層に対し硫化水素雰囲気中で熱処理が行われることによって形成された光吸収層について、高い光電変換効率の得られる組成比が開示されている。すなわち、こうした光吸収層が、化学量論比、つまり、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝１．０、かつ、Ｚｎ/Ｓｎ＝１．０である組成よりも、Ｃｕの割合が低く、かつ、Ｚｎの割合が高い組成を有する場合に、光電変換効率の向上が可能であることが報告されている。具体的には、光吸収層のＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が約０．８５、かつ、Ｚｎ/Ｓｎ比が１．１〜１．３程度である場合に、高い光電変換効率が得られることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／００９７４９６号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】H.Katagiri, J.Vac.Soc.Jpn., Vol.55,No.12(2012),548-555
【非特許文献２】H.Katagiri.et al., Mater.Res.Soc.Symp.Proc., 1165(2009)M04-01
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、真空プロセスに代えて、非真空プロセスを用いて光吸収層を形成する方法が提案されている。非真空プロセスを用いた形成方法は、高価な真空装置を必要としない製法であるため、真空プロセスを用いた形成方法と比べて、製造にかかるコストを低く抑えられる。なかでも、ＣＺＴＳ系の化合物半導体からなるナノサイズの微粒子を用いるナノ粒子塗布法は、ヒドラジン等の危険性の高い物質を用いることなく光吸収層の形成が可能であるため、好ましい。ナノ粒子塗布法は、微粒子を含むインクの塗工によって前駆体層を形成し、前駆体層に対して熱処理を行って微粒子を焼結させることによって、光吸収層を形成する方法である。
【０００９】
ナノ粒子塗布法によって形成された光吸収層を備える化合物薄膜太陽電池においても、光電変換効率の向上が望まれることは当然である。しかしながら、非特許文献１，２に開示されている組成比の範囲は、真空プロセスを用いて形成された光吸収層を備える化合物薄膜太陽電池にて高い光電変換効率を得られる範囲である。それゆえ、ナノ粒子塗布法によって形成された光吸収層に、上記組成比を適用したとしても、必ずしも高い光電変換効率が得られるとは限らない。したがって、ナノ粒子塗布法によって形成された光吸収層の組成と光電変換効率との関係についての知見が求められている。
【００１０】
本発明は、光電変換効率を高めることのできる光吸収層を形成可能とした光吸収層形成用インク、および、光電変換効率を高めることのできる化合物薄膜太陽電池、ならびに、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する光吸収層形成用インクは、化合物からなる複数の微粒子であって、前記複数の微粒子の全体での組成が、Ｓ、および、Ｓｅの少なくとも１つの元素と、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎの３つの元素とを含み、０．８０≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．８８、かつ、０．９５≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．０５を満たす、前記複数の微粒子を含む。
上記構成によれば、光吸収層形成用インクを用いて形成される光吸収層を備える化合物薄膜太陽電池において、光電変換効率を高めることができる。
【００１２】
上記光吸収層形成用インクにおいて、前記微粒子の全体での組成が、０．８５≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．８８、かつ、１．０１≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．０５を満たす。
上記構成によれば、光吸収層形成用インクを用いて形成される光吸収層を備える化合物薄膜太陽電池において、光電変換効率を特に高めることができる。
【００１３】
上記課題を解決する化合物薄膜太陽電池は、光吸収層を備える化合物薄膜太陽電池であって、前記光吸収層の組成は、Ｓ、および、Ｓｅの少なくとも１つの元素と、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎの３つの元素とを含み、０．８０≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．８８、かつ、０．９５≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．０５を満たす。
上記構成によれば、化合物薄膜太陽電池の光電変換効率を高めることができる。
【００１４】
上記課題を解決する化合物薄膜太陽電池の製造方法は、化合物からなる複数の微粒子の全体での組成が、Ｓ、および、Ｓｅの少なくとも１つの元素と、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎの３つの元素とを含み、０．８０≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．８８、かつ、０．９５≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．０５を満たし、前記複数の微粒子を含むインクの塗工によって光吸収層の前駆体層を形成する塗工工程と、前記前駆体層を加熱して光吸収層を形成する加熱工程と、を含む。
上記製造方法によれば、光電変換効率を高められた化合物薄膜太陽電池が製造できる。
【００１５】
上記製造方法において、前記加熱工程では、固体状の硫黄と固体状のセレンとが前記前駆体層とともに存在する状態で加熱が開始され、前記加熱の開始時において前記硫黄に対する前記セレンのモル比は１である。
上記製造方法によれば、結晶が大きく、かつ、偏析の少ない多結晶体である光吸収層が形成できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＣＺＴＳ系の化合物薄膜太陽電池における光電変換効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】化合物薄膜太陽電池を具体化した一実施形態について、化合物薄膜太陽電池の全体構成を示す断面図である。
【図２】各実施例および各比較例について、光吸収層形成用インクの組成比と光電変換効率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１を参照して、光吸収層形成用インク、化合物薄膜太陽電池、および、化合物薄膜太陽電池の製造方法の一実施形態を説明する。
【００１９】
［化合物薄膜太陽電池の構成］
図１が示すように、化合物薄膜太陽電池１０は、基板１１を備え、基板１１に近い位置から順に、裏面電極１２、光吸収層１３、バッファ層１４、半絶縁層１５、窓層１６、および、表面電極１７が、基板１１の上に位置している。
基板１１は、例えば、ガラス基板、金属板、および、プラスチックフィルムなどのいずれかである。
【００２０】
裏面電極１２の形成材料は、例えば、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）、チタニア、および、ステンレスなどである。あるいは、裏面電極１２の形成材料は、カーボン、および、グラフェンなどの炭素から構成される材料であってもよいし、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、および、ＺｎＯなどの導電性を有する透明な金属酸化物であってもよい。
【００２１】
光吸収層１３は、ｐ型化合物半導体の１つであるＣＺＴＳ系の化合物半導体、すなわちＣＺＴＳ半導体から構成されている。ＣＺＴＳ化合物半導体は、ＶＩＢ族（１６族）のＳ（硫黄）、および、ＶＩＢ族（１６族）のＳｅ（セレン）の少なくとも１つの元素と、ＩＢ族（１１族）のＣｕ、ＩＩＢ族（１２族）のＺｎ（亜鉛）、および、ＩＶＢ族（１４族）のＳｎ（スズ）の３つの元素とを含む化合物半導体である。すなわち、ＣＺＴＳ半導体は、ＩＢ２−（ＩＩＢ−ＩＶＢ）−ＶＩＢ４族の化合物半導体である。
【００２２】
光吸収層１３は、０．８０≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．８８、かつ、０．９５≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．０５を満たす組成を有する。さらに、光吸収層１３は、０．８５≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．８８、かつ、１．０１≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．０５を満たす組成を有することが好ましい。光吸収層１３の組成比が上記範囲内であれば、化合物薄膜太陽電池１０の光電変換効率が高められる。
【００２３】
なお、上記構成において、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比、および、Ｚｎ／Ｓｎ比は、いずれも原子比であり、Ｚｎの原子％とＳｎの原子％との総和に対するＣｕの原子％の比をＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）とし、Ｓｎの原子％に対するＺｎの原子％の比をＺｎ／Ｓｎとする。
【００２４】
バッファ層１４は、ｎ型化合物半導体から構成されている。バッファ層１４の形成材料は、例えば、ＣｄＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、および、Ｉｎ２Ｓ３などである。半絶縁層１５は、ｉ型化合物半導体から構成されている。半絶縁層１５の形成材料は、例えば、ＺｎＯなどの金属酸化物である。窓層１６は、ｎ型化合物半導体から構成されている。窓層１６の形成材料は、例えば、Ａｌ、Ｇａ（ガリウム）、および、Ｂ（ホウ素）などが添加されたＺｎＯ、および、ＩＴＯなどである。
【００２５】
表面電極１７は、窓層１６の上面のうちの一部に位置している。表面電極１７の形成材料は、例えば、Ａｌ、および、Ａｇ（銀）などの金属である。あるいは、表面電極１７の形成材料は、カーボン、および、グラフェンなどの炭素から構成される材料であってもよいし、ＩＴＯ、および、ＺｎＯなどの導電性を有する透明な金属酸化物であってもよい。
【００２６】
なお、化合物薄膜太陽電池１０は、上述した各層以外の他の層を有してもよい。化合物薄膜太陽電池１０が他の層を有するとき、他の層は、例えば、窓層１６の上に位置する反射防止膜である。反射防止膜の形成材料は、例えば、ＭｇＦ２であり、反射防止膜の厚さは、１００ｎｍ程度であることが好ましい。反射防止膜は、化合物薄膜太陽電池１０に入射した光の反射を抑えるため、化合物薄膜太陽電池１０が反射防止膜を有することによって、光吸収層１３が、より多くの光を吸収することができる。また、他の層は、裏面電極１２と光吸収層１３との間に位置する中間層であって、化合物薄膜太陽電池１０の光電変換効率を高めるための組成を有する層であってもよい。
【００２７】
［化合物薄膜太陽電池の製造方法］
ナノ粒子塗布法を用いて上述の化合物薄膜太陽電池１０を製造する方法、および、この製造方法において光吸収層１３の形成に用いられるインクについて説明する。
【００２８】
化合物薄膜太陽電池１０は、基板１１の上に、裏面電極１２、光吸収層１３、バッファ層１４、半絶縁層１５、窓層１６、および、表面電極１７が、この順に積層されることによって形成される。
【００２９】
すなわち、化合物薄膜太陽電池１０の製造方法は、上述の各層を形成する工程を含み、光吸収層１３を形成する工程は、裏面電極１２の１つの面に光吸収層１３の前駆体層を形成する塗工工程と、前駆体層を加熱して光吸収層１３を形成する加熱工程とを含んでいる。
【００３０】
裏面電極１２は、例えば、スパッタリング、蒸着、および、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などを用いて基板１１の上面に形成される。
【００３１】
前駆体層を形成する塗工工程では、光吸収層形成用インクが裏面電極１２の１つの面である上面に塗工されることで、微粒子を含む膜が形成される。そして、微粒子を含む膜が乾燥されることで、塗工された膜に含まれる溶媒が除かれる。これにより、前駆体層としての塗膜が形成される。
【００３２】
光吸収層形成用インクは、光吸収層１３の構成元素から構成される複数の微粒子を含む。微粒子は、ナノサイズの粒子であって、金属塩または金属錯体を含む溶液と、カルコゲニド塩を含む溶液との反応によって生成される。
【００３３】
金属塩または金属錯体としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＺｎＩ２、ＺｎＳＯ４、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＳｎＩ２、ＳｎＳＯ４、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２などを用いることができる。 金属塩は、ハロゲン原子を含むことが好ましく、上記化合物のなかでも、ＣｕＩ、ＺｎＩ２、ＳｎＩ２から構成される群から選択される少なくとも１つが用いられることが好ましい。 
【００３４】
カルコゲニド塩としては、Ｋ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、および、これらの混合物などを用いることができる。なかでも、 Ｎａ２ＳｅおよびＮａ２Ｓの少なくとも一方を用いることが好ましい。これらの化合物とヨウ化金属との反応の副生成物であるＮａＩは、有機溶媒への溶解度が高いため、遠心分離などの方法で反応溶液中から微粒子を容易に分離することができる。
【００３５】
微粒子を生成するための反応は、−６７℃以上２５℃以下の温度で行われることが好ましく、−５℃以上５℃以下の温度で行われることがさらに好ましい。温度が上記範囲の下限値以上であれば、反応速度が遅くなりすぎないため、微粒子の生成に要する時間を短縮できる。また、温度が上記範囲の上限値以下であれば、反応速度が速くなりすぎないため、生成される微粒子の粒径が制御しやすい。
【００３６】
このように生成される微粒子は、例えば、Ｃｕ２−ＸＺｎ１＋ｙＳｎＳｚＳｅ４−Ｚ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦４）の組成式で表される化合物からなる粒子である。また、光吸収層形成用インクは、微粒子として、上述の化合物に加えてＣｕ２−ｘＳｙＳｅ２−ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）、Ｚｎ２−ｘＳｙＳｅ２−ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）、Ｓｎ２−ｘＳｙＳｅ２−ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）の組成式で表される化合物から構成される群から選択される少なくとも１つの化合物の粒子を含んでいてもよい。あるいは、光吸収層形成用インクは、微粒子として、Ｃｕ２−ｘＺｎ１＋ｙＳｎＳｚＳｅ４−ｚ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦４）の組成式で表される化合物の粒子に代えて、上述した群に含まれる３種類の化合物の粒子を含んでいてもよい。
【００３７】
微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。微粒子の平均粒径が上記範囲の下限値以上であると、微粒子が凝集しにくくなるため、光吸収層形成用インクの調製が容易となる。一方、平均粒径が上記範囲の上限値以下であると、加熱によって形成された後の光吸収層１３に空洞が形成されることが抑えられる。なお、微粒子の平均粒径は、光吸収層形成用インクの硬化物において所定の広さの領域内に存在する各微粒子の最短径の平均値であって、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定される。
【００３８】
微粒子は、非晶質の微粒子であることが好ましい。結晶性の粒子は、エネルギーについて安定な状態にあるため、粒子に含まれる各原子が一定の位置に固定されやすい、すなわち、拡散しにくいが、非晶質の粒子の各組成成分は、熱処理によって拡散しやすい。そのため、非晶質の粒子が用いられることによって、光吸収層１３の緻密性が高まる。なお、本実施形態における非晶質とはアモルファスを含む。
【００３９】
光吸収層形成用インクが含むすべての微粒子を集めた微粒子成分における各元素の組成比、すなわち、微粒子全体の組成比は、０．８０≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．８８、かつ、０．９５≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．０５を満たす。さらに、微粒子全体の組成比は、０．８５≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．８８、かつ、１．０１≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．０５を満たすことが好ましい。微粒子全体の組成比は、微粒子の生成に用いられる各金属塩または各金属錯体のモル数、すなわち、微粒子の生成に用いる化合物が含むＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎのモル数の合計に対する各原子のモル数の比の調整によって、制御することができる。
【００４０】
光吸収層形成用インクにおいて、微粒子を分散させる溶液は、有機溶媒であればよく、有機溶媒の種類は特に制限されない。有機溶媒は、例えば、アルコール、エーテル、エステル、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、および、芳香族炭化水素などのいずれかである。有機溶媒は、メタノール、エタノール、および、ブタノールなどの炭素数が１０未満であるアルコール、ピリジン、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、および、トルエンのいずれかであることが好ましく、メタノール、ピリジン、トルエン、および、ヘキサンであることがより好ましい。
【００４１】
光吸収層形成用インクは、インクが塗工されたときのレベリング性を高めるために、バインダを含むことが好ましい。光吸収層形成用インクにおけるバインダの含有量は、光吸収層形成用インクが含む微粒子の質量に対して５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。インクにおけるバインダの含有量が上記範囲の下限値以上であることによって、加熱によって形成された後の光吸収層１３に空洞が形成されることが抑えられる。また、インクにおけるバインダの含有量が上記範囲の上限値以下であることによって、加熱によって形成された後の光吸収層１３の表面粗さが大きくなることが抑えられる。
【００４２】
バインダは、例えば、チオール有機物、セレノール有機物、および、炭素数が１０以上であるアルコール類などである。また、バインダは、Ｓｅ粒子、Ｓ粒子、Ｓｅ化合物、および、Ｓ化合物などであってもよいし、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、セレン酸ナトリウム、および、チオ硫酸塩などであってもよい。このうち、バインダは、チオール有機物であることが好ましく、チオ尿素であることがより好ましい。バインダとして有機化合物が用いられた場合、光吸収層形成用インクから形成された光吸収層１３には、光吸収層１３の全体に対して０．３原子％〜０．５原子％程度の微量の炭素が残留する。
【００４３】
光吸収層形成用インクの塗工方法は、塗布法あるいは印刷法であればよい。塗布法は、例えば、ドクター法、スピンコーティング法、スリットコーティング法、および、スプレー法などである。印刷法は、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、反転オフセット印刷法、および、凸版印刷法などである。
【００４４】
前駆体層を加熱する加熱工程では、前駆体層に熱が与えられることによって、前駆体層に含まれる多数の微粒子の結晶化が進行し、微粒子が焼結する。これにより、光吸収層１３が形成される。
【００４５】
前駆体層の熱処理は、加熱炉を用いたアニールや、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）によって行われる。熱処理の雰囲気は、Ｈ２Ｓガス、Ｈ２Ｓｅガス、Ｎ２ガス、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、水素ガス、および、水素と例えばＮ２ガスなどの不活性ガスとの混合ガスから構成される群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。水素ガスの爆発下限値が４．１％であるため、前駆体層が、水素と不活性ガスとを含む雰囲気で加熱されるときには、雰囲気中に含まれる水素の割合が４％以下であることが好ましい。雰囲気中に含まれる水素の割合が４％以下であるとき、引火や爆発などの危機を避けることができる。
【００４６】
熱処理の雰囲気にＳｅ蒸気やＳ蒸気を添加するためには、例えば、基板１１、裏面電極１２、および、前駆体層の積層体を収容する熱処理用の容器に、固体状の硫黄や固体状のセレンが入れられた状態で、熱処理が行われればよい。また、熱処理に際して、熱処理用の容器には、焼結助剤としての粉末状のスズやＳｎＳｅやＳｎＳが入れられてもよい。
【００４７】
熱処理の最高温度は４８０℃以上６６０℃以下の範囲に含まれる所定の温度であることが好ましく、結晶成長を促進する観点では、熱処理の最高温度は５５０℃以上であることが好ましい。そして、最高温度で加熱される時間は５分以上１８０分以下であることが好ましい。
【００４８】
ここで、前駆体層の加熱は、固体状の硫黄と固体状のセレンとが存在する環境に前駆体層がおかれた状態で開始されることが好ましい。そして、加熱の開始時において固体状の硫黄に対する固体状のセレンのモル比は１であることが好ましい。
【００４９】
硫黄が蒸気となる温度は、セレンが蒸気となる温度よりも低いため、前駆体層が固体状の硫黄および固体状のセレンと共存する状態で加熱が開始されたとき、前駆体層においては、まず、Ｓ蒸気を主として含む雰囲気にて結晶が成長し、その後、Ｓｅ蒸気を主として含む雰囲気にて結晶が成長する。硫黄とセレンとでは、結晶化の機構が異なり、硫黄による結晶化は、核形成が進行しやすい一方で、結晶は大きくなり難い。一方、セレンによる結晶化は、結晶が大きくなり易い一方で、形成される光吸収層１３中におけるＺｎＳｅなどの偏析が増加する。熱処理における最高温度までの昇温レートが適切に設定されること、すなわち、Ｓ蒸気中での結晶化とＳｅ蒸気中での結晶化とを、この順に連続して進行させる昇温レートが設定されることによって、結晶が大きく、かつ、偏析の少ない多結晶体である光吸収層１３が形成できる。例えば、昇温レートが一定である場合であっても、上述のような結晶成長は可能である。そして、加熱の開始時においてＳ：Ｓｅのモル比が１：１であることによって、こうした結晶成長が好適に進行する。
【００５０】
こうした光吸収層１３を備える化合物薄膜太陽電池１０では、高い量子効率の得られる波長領域が広がるため、効率の良い電力の生成が可能となり、また、偏析に起因した光電変換効率の低下が抑えられる。
なお、加熱後の光吸収層１３の膜厚は、０．６μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
バッファ層１４は、例えば、ＣＢＤ（chemical bath deposition）法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、および、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法などを用いて光吸収層１３の上面に形成される。
【００５２】
半絶縁層１５は、例えば、ＭＯＣＶＤ法やスパッタリングによってバッファ層１４の上面に形成され、窓層１６は、例えば、ＭＯＣＶＤ法やスパッタリングを用いて半絶縁層１５の上面に形成される。
表面電極１７は、例えば、スパッタリング、蒸着、および、ＣＶＤ法などを用いて窓層１６の上面に形成される。
【００５３】
［実施例］
上述した化合物薄膜太陽電池、および、その製造方法について、具体的な実施例を用いて説明する。
＜実施例１＞
［裏面電極の形成］
厚さが２．０ｍｍであるソーダライムガラス基板の上面に、ＲＦマグネトロンスパッタリング（ＲＦ：Radio-Frequency）を用いて、Ｍｏから形成される裏面電極を形成した。裏面電極の厚さは６００ｎｍである。
【００５４】
［光吸収層形成用インクの調整］
ＣｕＩ、ＺｎＩ２、および、ＳｎＩ４をピリジンに溶解して、実施例１の第１の溶液を調製した。また、Ｎａ２Ｓｅをメタノールに溶解して、実施例１の第２の溶液を調製した。この際、実施例１の第１の溶液におけるＣｕのモル数、Ｚｎのモル数、および、Ｓｎのモル数を、以下の比が満たされるように設定した。
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝１．７４：１．０５：１．００
【００５５】
第１の溶液と第２の溶液とを混合して、実施例１の混合液を得た。混合液を不活性ガスの雰囲気、かつ、０℃にて反応させることで、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を生成した。反応後の混合液を濾過してＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を取り出し、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を遠心分離機にかけることによりメタノールで洗浄した。この際、実施例１の混合液におけるＣｕのモル数、Ｚｎのモル数、Ｓｎのモル数、および、Ｓｅのモル数を、以下の比が満たされるように設定した。
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓｅ＝１．７４：１．０５：１．００：３．９２
【００５６】
洗浄後のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子とチオ尿素とを、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子とチオ尿素との質量比が３：２になるように混合した。そして、混合物にピリジンとメタノールとを加えて、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を含む実施例１の光吸収層形成用インクを調製した。なお、光吸収層形成用インクに含まれる固形分は６．５質量％であった。
【００５７】
混合液に含まれる化合物のモル比に基づいて、実施例１の光吸収層形成層インクに含まれる微粒子全体の組成比を算出した。実施例１の光吸収層形成層インクにおけるＣｕ/（Ｚｎ＋Ｓｎ）比は０．８５０、Ｚｎ／Ｓｎ比は１．０５である。
【００５８】
［光吸収層の形成］
裏面電極の上面にスプレー法を用いて光吸収層形成用インクを塗布し、２６０℃のオーブンで光吸収層形成用インクに含まれる溶媒を蒸発させて、前駆体層としての塗膜を形成した。そして、基板、裏面電極、および、前駆体層から構成される積層体を、４０ｍｇのセレン、１６ｍｇの硫黄、および、１０ｍｇのスズが入った石英ケースに入れて、窒素ガスが導入された雰囲気下にて、６００℃まで昇温し、６００℃で２０分間にわたり加熱した。すなわち、加熱の開始時に石英ケース内に存在する固体状の硫黄およびセレンについて、Ｓ：Ｓｅのモル比は１：１であった。
【００５９】
［バッファ層の形成］
光吸収層の上面にＣＢＤ法を用いてＣｄｓから形成されるバッファ層を形成した。具体的には、０．００１５Ｍの硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ４）、０．００７５Ｍのチオ尿素（ＮＨ２ＣＳＮＨ２）、および、１．５Ｍのアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）を含む混合液を６５℃に加熱した。そして、上述した光吸収層を備える積層体を混合液の中に浸けることによって、光吸収層の上面に１００ｎｍの膜厚を有するバッファ層を形成した。
［半絶縁層の形成］
バッファ層の上面にＭＯＣＶＤ法を用いてＺｎＯから形成される半絶縁層を形成した。半絶縁層の厚さは５０ｎｍである。
［窓層の形成］
半絶縁層の上面にＭＯＣＶＤ法を用いてＢ−ＺｎＯ（ホウ素添加酸化亜鉛）から形成される窓層を形成した。窓層の厚さは１μｍである。
［表面電極の形成］
窓層の上面の一部に真空蒸着法を用いてＡｌから形成される表面電極を形成した。これにより、実施例１の化合物薄膜太陽電池が得られた。
【００６０】
＜実施例２＞
光吸収層形成用インクの調整に際して、混合液の調整に用いる化合物の量を変更すること以外は、実施例１と同様の工程によって、実施例２の光吸収層形成用インクおよび化合物薄膜太陽電池を形成した。
【００６１】
ＣｕＩ、ＺｎＩ２、および、ＳｎＩ４をピリジンに溶解して、実施例２の第１の溶液を調製した。また、Ｎａ２Ｓｅをメタノールに溶解して、実施例２の第２の溶液を調製した。この際、実施例２の第１の溶液におけるＣｕのモル数、Ｚｎのモル数、および、Ｓｎのモル数を、以下の比が満たされるように設定した。
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝１．７２：１．０１：１．００
【００６２】
第１の溶液と第２の溶液とを混合して、実施例２の混合液を得た。この際、実施例２の混合液におけるＣｕのモル数、Ｚｎのモル数、Ｓｎのモル数、および、Ｓｅのモル数を、以下の比が満たされるように設定した。
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓｅ＝１．７２：１．０１：１．００：３．８７
実施例２の光吸収層形成層インクにおけるＣｕ/（Ｚｎ＋Ｓｎ）比は０．８６０、Ｚｎ／Ｓｎ比は１．０１である。
【００６３】
＜実施例３＞
光吸収層形成用インクの調整に際して、混合液の調整に用いる化合物の量を変更すること以外は、実施例１と同様の工程によって、実施例３の光吸収層形成用インクおよび化合物薄膜太陽電池を形成した。
【００６４】
ＣｕＩ、ＺｎＩ２、および、ＳｎＩ４をピリジンに溶解して、実施例３の第１の溶液を調製した。また、Ｎａ２Ｓｅをメタノールに溶解して、実施例３の第２の溶液を調製した。この際、実施例３の第１の溶液におけるＣｕのモル数、Ｚｎのモル数、および、Ｓｎのモル数を、以下の比が満たされるように設定した。
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝１．７５８：１．０１０：１．０００
【００６５】
第１の溶液と第２の溶液とを混合して、実施例３の混合液を得た。この際、実施例３の混合液におけるＣｕのモル数、Ｚｎのモル数、Ｓｎのモル数、および、Ｓｅのモル数を、以下の比が満たされるように設定した。
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓｅ＝１．７５８：１．０１０：１．０００：３．８８９
実施例３の光吸収層形成層インクにおけるＣｕ/（Ｚｎ＋Ｓｎ）比は０．８７５、Ｚｎ／Ｓｎ比は０．９５である。
【００６６】
＜実施例４＞
光吸収層形成用インクの調整に際して、混合液の調整に用いる化合物の量を変更すること以外は、実施例１と同様の工程によって、実施例４の光吸収層形成用インクおよび化合物薄膜太陽電池を形成した。
【００６７】
ＣｕＩ、ＺｎＩ２、および、ＳｎＩ４をピリジンに溶解して、実施例４の第１の溶液を調製した。また、Ｎａ２Ｓｅをメタノールに溶解して、実施例４の第２の溶液を調製した。この際、実施例４の第１の溶液におけるＣｕのモル数、Ｚｎのモル数、および、Ｓｎのモル数を、以下の比が満たされるように設定した。
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝１．５７６：０．９７：１．００
【００６８】
第１の溶液と第２の溶液とを混合して、実施例４の混合液を得た。この際、実施例４の混合液におけるＣｕのモル数、Ｚｎのモル数、Ｓｎのモル数、および、Ｓｅのモル数を、以下の比が満たされるように設定した。
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓｅ＝１．５７６：０．９７：１．００：３．７５８
実施例４の光吸収層形成層インクにおけるＣｕ/（Ｚｎ＋Ｓｎ）比は０．８００、Ｚｎ／Ｓｎ比は０．９７である。
【００６９】
＜実施例５＞
光吸収層形成用インクの調整に際して、混合液の調整に用いる化合物の量を変更すること以外は、実施例１と同様の工程によって、実施例５の光吸収層形成用インクおよび化合物薄膜太陽電池を形成した。
【００７０】
ＣｕＩ、ＺｎＩ２、および、ＳｎＩ４をピリジンに溶解して、実施例５の第１の溶液を調製した。また、Ｎａ２Ｓｅをメタノールに溶解して、実施例５の第２の溶液を調製した。この際、実施例５の第１の溶液におけるＣｕのモル数、Ｚｎのモル数、および、Ｓｎのモル数を、以下の比が満たされるように設定した。
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝１．６４：１．０５：１．００
【００７１】
第１の溶液と第２の溶液とを混合して、実施例５の混合液を得た。この際、実施例５の混合液におけるＣｕのモル数、Ｚｎのモル数、Ｓｎのモル数、および、Ｓｅのモル数を、以下の比が満たされるように設定した。
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓｅ＝１．６４：１．０５：１．００：３．８７
実施例５の光吸収層形成層インクにおけるＣｕ/（Ｚｎ＋Ｓｎ）比は０．８００、Ｚｎ／Ｓｎ比は１．０５である。
【００７２】
＜比較例１＞
光吸収層形成用インクの調整に際して、混合液の調整に用いる化合物の量を変更すること以外は、実施例１と同様の工程によって、比較例１の光吸収層形成用インクおよび化合物薄膜太陽電池を形成した。
【００７３】
ＣｕＩ、ＺｎＩ２、および、ＳｎＩ４をピリジンに溶解して、比較例１の第１の溶液を調製した。また、Ｎａ２Ｓｅをメタノールに溶解して、比較例１の第２の溶液を調製した。この際、比較例１の第１の溶液におけるＣｕのモル数、Ｚｎのモル数、および、Ｓｎのモル数を、以下の比が満たされるように設定した。
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝２．００：１．００：１．００
【００７４】
第１の溶液と第２の溶液とを混合して、比較例１の混合液を得た。この際、比較例１の混合液におけるＣｕのモル数、Ｚｎのモル数、Ｓｎのモル数、および、Ｓｅのモル数を、以下の比が満たされるように設定した。
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓｅ＝２．００：１．００：１．００：４．００
比較例１の光吸収層形成層インクにおけるＣｕ/（Ｚｎ＋Ｓｎ）比は１．０００、Ｚｎ／Ｓｎ比は１．００である。
【００７５】
＜比較例２＞
光吸収層形成用インクの調整に際して、混合液の調整に用いる化合物の量を変更すること以外は、実施例１と同様の工程によって、比較例２の光吸収層形成用インクおよび化合物薄膜太陽電池を形成した。
【００７６】
ＣｕＩ、ＺｎＩ２、および、ＳｎＩ４をピリジンに溶解して、比較例２の第１の溶液を調製した。また、Ｎａ２Ｓｅをメタノールに溶解して、比較例２の第２の溶液を調製した。この際、比較例２の第１の溶液におけるＣｕのモル数、Ｚｎのモル数、および、Ｓｎのモル数を、以下の比が満たされるように設定した。
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝１．８４：１．０５：１．００
【００７７】
第１の溶液と第２の溶液とを混合して、比較例２の混合液を得た。この際、比較例２の混合液におけるＣｕのモル数、Ｚｎのモル数、Ｓｎのモル数、および、Ｓｅのモル数を、以下の比が満たされるように設定した。
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓｅ＝１．８４：１．０５：１．００：３．９７
比較例２の光吸収層形成層インクにおけるＣｕ/（Ｚｎ＋Ｓｎ）比は０．９００、Ｚｎ／Ｓｎ比は１．０５である。
【００７８】
＜比較例３＞
光吸収層形成用インクの調整に際して、混合液の調整に用いる化合物の量を変更すること以外は、実施例１と同様の工程によって、比較例３の光吸収層形成用インクおよび化合物薄膜太陽電池を形成した。
【００７９】
ＣｕＩ、ＺｎＩ２、および、ＳｎＩ４をピリジンに溶解して、比較例３の第１の溶液を調製した。また、Ｎａ２Ｓｅをメタノールに溶解して、比較例３の第２の溶液を調製した。この際、比較例３の第１の溶液におけるＣｕのモル数、Ｚｎのモル数、および、Ｓｎのモル数を、以下の比が満たされるように設定した。
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝１．２３５：０．９０：１．００
【００８０】
第１の溶液と第２の溶液とを混合して、比較例３の混合液を得た。この際、比較例３の混合液におけるＣｕのモル数、Ｚｎのモル数、Ｓｎのモル数、および、Ｓｅのモル数を、以下の比が満たされるように設定した。
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓｅ＝１．２３５：０．９０：１．００：３．５１８
比較例３の光吸収層形成層インクにおけるＣｕ/（Ｚｎ＋Ｓｎ）比は０．６５０、Ｚｎ／Ｓｎ比は０．９０である。
【００８１】
＜比較例４＞
光吸収層形成用インクの調整に際して、混合液の調整に用いる化合物の量を変更すること以外は、実施例１と同様の工程によって、比較例４の光吸収層形成用インクおよび化合物薄膜太陽電池を形成した。
【００８２】
ＣｕＩ、ＺｎＩ２、および、ＳｎＩ４をピリジンに溶解して、比較例４の第１の溶液を調製した。また、Ｎａ２Ｓｅをメタノールに溶解して、比較例４の第２の溶液を調製した。この際、比較例４の第１の溶液におけるＣｕのモル数、Ｚｎのモル数、および、Ｓｎのモル数を、以下の比が満たされるように設定した。
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝１．９４：１．０５：１．００
【００８３】
第１の溶液と第２の溶液とを混合して、比較例４の混合液を得た。この際、比較例４の混合液におけるＣｕのモル数、Ｚｎのモル数、Ｓｎのモル数、および、Ｓｅのモル数を、以下の比が満たされるように設定した。
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓｅ＝１．９４：１．０５：１．００：３．９２
比較例４の光吸収層形成層インクにおけるＣｕ/（Ｚｎ＋Ｓｎ）比は０．９５０、Ｚｎ／Ｓｎ比は１．０５である。
【００８４】
＜比較例５＞
光吸収層形成用インクの調整に際して、混合液の調整に用いる化合物の量を変更すること以外は、実施例１と同様の工程によって、比較例５の光吸収層形成用インクおよび化合物薄膜太陽電池を形成した。
【００８５】
ＣｕＩ、ＺｎＩ２、および、ＳｎＩ４をピリジンに溶解して、比較例５の第１の溶液を調製した。また、Ｎａ２Ｓｅをメタノールに溶解して、比較例５の第２の溶液を調製した。この際、比較例５の第１の溶液におけるＣｕのモル数、Ｚｎのモル数、および、Ｓｎのモル数を、以下の比が満たされるように設定した。
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝１．５４：１．０５：１．００
【００８６】
第１の溶液と第２の溶液とを混合して、比較例５の混合液を得た。この際、比較例５の混合液におけるＣｕのモル数、Ｚｎのモル数、Ｓｎのモル数、および、Ｓｅのモル数を、以下の比が満たされるように設定した。
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓｅ＝１．５４：１．０５：１．００：３．８２
比較例５の光吸収層形成層インクにおけるＣｕ/（Ｚｎ＋Ｓｎ）比は０．７５０、Ｚｎ／Ｓｎ比は１．０５である。
【００８７】
＜比較例６＞
光吸収層形成用インクの調整に際して、混合液の調整に用いる化合物の量を変更すること以外は、実施例１と同様の工程によって、比較例６の光吸収層形成用インクおよび化合物薄膜太陽電池を形成した。
【００８８】
ＣｕＩ、ＺｎＩ２、および、ＳｎＩ４をピリジンに溶解して、比較例６の第１の溶液を調製した。また、Ｎａ２Ｓｅをメタノールに溶解して、比較例６の第２の溶液を調製した。この際、比較例６の第１の溶液におけるＣｕのモル数、Ｚｎのモル数、および、Ｓｎのモル数を、以下の比が満たされるように設定した。
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝１．６１：０．９０：１．００
【００８９】
第１の溶液と第２の溶液とを混合して、比較例６の混合液を得た。この際、比較例６の混合液におけるＣｕのモル数、Ｚｎのモル数、Ｓｎのモル数、および、Ｓｅのモル数を、以下の比が満たされるように設定した。
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓｅ＝１．６１：０．９０：１．００：３．７１
比較例６の光吸収層形成層インクにおけるＣｕ/（Ｚｎ＋Ｓｎ）比は０．８５０、Ｚｎ／Ｓｎ比は０．９０である。
【００９０】
＜比較例７＞
光吸収層形成用インクの調整に際して、混合液の調整に用いる化合物の量を変更すること以外は、実施例１と同様の工程によって、比較例７の光吸収層形成用インクおよび化合物薄膜太陽電池を形成した。
【００９１】
ＣｕＩ、ＺｎＩ２、および、ＳｎＩ４をピリジンに溶解して、比較例７の第１の溶液を調製した。また、Ｎａ２Ｓｅをメタノールに溶解して、比較例７の第２の溶液を調製した。この際、比較例７の第１の溶液におけるＣｕのモル数、Ｚｎのモル数、および、Ｓｎのモル数を、以下の比が満たされるように設定した。
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝１．４６：１．０９：１．００
【００９２】
第１の溶液と第２の溶液とを混合して、比較例７の混合液を得た。この際、比較例７の混合液におけるＣｕのモル数、Ｚｎのモル数、Ｓｎのモル数、および、Ｓｅのモル数を、以下の比が満たされるように設定した。
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓｅ＝１．４６：１．０９：１．００：３．８２
比較例７の光吸収層形成層インクにおけるＣｕ/（Ｚｎ＋Ｓｎ）比は０．７００、Ｚｎ／Ｓｎ比は１．０９である。
【００９３】
＜比較例８＞
光吸収層形成用インクの調整に際して、混合液の調整に用いる化合物の量を変更すること以外は、実施例１と同様の工程によって、比較例８の光吸収層形成用インクおよび化合物薄膜太陽電池を形成した。
【００９４】
ＣｕＩ、ＺｎＩ２、および、ＳｎＩ４をピリジンに溶解して、比較例８の第１の溶液を調製した。また、Ｎａ２Ｓｅをメタノールに溶解して、比較例８の第２の溶液を調製した。この際、比較例８の第１の溶液におけるＣｕのモル数、Ｚｎのモル数、および、Ｓｎのモル数を、以下の比が満たされるように設定した。
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝１．７８：１．０９：１．００
【００９５】
第１の溶液と第２の溶液とを混合して、比較例８の混合液を得た。この際、比較例８の混合液におけるＣｕのモル数、Ｚｎのモル数、Ｓｎのモル数、および、Ｓｅのモル数を、以下の比が満たされるように設定した。
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓｅ＝１．７８：１．０９：１．００：３．９９
比較例８の光吸収層形成層インクにおけるＣｕ/（Ｚｎ＋Ｓｎ）比は０．８５０、Ｚｎ／Ｓｎ比は１．０９である。
【００９６】
＜評価方法＞
（光電変換効率）
各実施例および各比較例の化合物薄膜太陽電池について、標準太陽光シミュレータ（光強度：１００ｍＷ／ｃｍ２、エアマス：１．５）によるＩ−Ｖ特性を測定し、光電変換効率を算出した。
【００９７】
＜結果＞
表１に、各実施例および各比較例の光吸収層形成層インクにおける微粒子全体の組成比と、算出した光電変換効率とを示す。また、図２に、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比を横軸、Ｚｎ／Ｓｎ比を縦軸とする二次元の直交座標系を用いて、上記組成比と光電変換効率との関係を示す。なお、表１における「＜１」は１未満を示す。
【００９８】
【表１】
2017069454.tif 000003
【００９９】
図２に示されるように、微粒子全体が、０．８０≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．８８、かつ、０．９５≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．０５を満たす組成を有する光吸収層形成用インクから形成された光吸収層を備える各実施例の化合物薄膜太陽電池では、７．５％以上の高い光電変換効率が得られることが確認され、各比較例と比較して光電変換効率が高められることが示された。また特に、微粒子全体の組成比が、０．８５≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．８８、かつ、１．０１≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．０５を満たす実施例１，２では、８．５％以上の極めて高い光電変換効率が得られることが示された。
【０１００】
なお、加熱工程を経た後の光吸収層の組成を、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩＣＰ発光分光分析）を用いて分析したところ、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比およびＺｎ／Ｓｎ比のそれぞれの組成比について、光吸収層形成用インクにおける微粒子全体の組成比と、この光吸収層形成用インクを用いて形成された光吸収層における組成比とは一致することが確認されている。
【０１０１】
ＣＺＴＳ系の化合物半導体から構成される光吸収層は、結晶中の欠陥に起因して、ｐ型半導体としての導電性を有する。比較例１，２，４のように、Ｃｕ/（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝１、かつ、Ｚｎ／Ｓｎ＝１である化学量論比に近い組成を有する光吸収層においては、欠陥が少ないため、回路がショートする、もしくはそれに近い状態が生じ、電力の出力が困難である。一方、光吸収層の組成比が化学量論比から離れるほど、結晶中の欠陥は多くなるが、その反面、偏析物の析出も増えるため、光電変換効率は低くなる。
本願の発明者は、結晶中の欠陥を適度に確保しつつ、偏析を低減できる光吸収層の組成比の範囲を研究した結果、上記の範囲を見出すに至った。
【０１０２】
本願の発明者が見出した上記の組成比の範囲は、真空プロセスを用いて形成された光吸収層の組成比として、非特許文献１，２にて光電変換効率の向上が可能であると報告された組成比の範囲よりも、Ｚｎ/Ｓｎ比が低い範囲である。
【０１０３】
スパッタリングなどの真空プロセスによって形成された前駆体層と、上記実施形態のように微粒子を含むインクの塗工によって形成された前駆体層とでは、熱処理時における前駆体層の結晶化の過程が異なる。すなわち、スパッタリングが利用される場合、まず、前駆体層として、光吸収層を構成する金属ごとの層、あるいは、これらの金属を含む１つの層が形成される。そして、加熱工程においては、これらの金属が、これらの金属の合金を形成した後に、熱処理の雰囲気に含まれる元素と反応し、結晶化が進行する。一方、微粒子を含むインクの塗工によって形成された前駆体層では、こうした合金の形成をほとんど経ずに、結晶化が進行する。
【０１０４】
こうした結晶化の進行の違いに起因して、スパッタリングを利用して形成された光吸収層と、微粒子を含むインクの塗膜から形成された光吸収層とでは、光吸収層中における各組成成分の分布の傾向が異なる。このことが、スパッタリングを利用して形成された光吸収層と、微粒子を含むインクの塗膜から形成された光吸収層とで、光電変換効率を高めることのできる組成比の範囲が異なる要因の１つであると推察される。
【０１０５】
従来から、光吸収層が、化学量論比の組成よりも、Ｃｕの割合が低く、かつ、Ｚｎの割合が高い組成を有する場合に、光電変換効率の向上が可能であることが報告されてはいたが、光吸収層の製法によって、最適な組成比に差異が生じることについての知見は得られていなかった。これに対し、本願の発明者は、上記の推察に基づき、微粒子を含むインクの塗膜から形成された光吸収層に特有の範囲として、光電変換効率を高めることのできる上記の組成比の範囲を見出した。
【０１０６】
以上、実施例を用いて説明したように、上記実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）光吸収層の形成に用いられる光吸収層形成用インクに含まれる微粒子の全体が、０．８０≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．８８、かつ、０．９５≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．０５を満たす組成を有する。また、光吸収層１３が、０．８０≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．８８、かつ、０．９５≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．０５を満たす組成を有する。こうした構成によれば、化合物薄膜太陽電池１０において、光電変換効率を高めることができる。
【０１０７】
（２）光吸収層形成用インクに含まれる微粒子の全体が、０．８５≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．８８、かつ、１．０１≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．０５を満たす組成を有する。また、光吸収層１３が、０．８５≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．８８、かつ、１．０１≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．０５を満たす組成を有する。こうした構成によれば、化合物薄膜太陽電池１０において、特に光電変換効率を高めることができる。
【０１０８】
（３）加熱工程において、固体状の硫黄と固体状のセレンとが前駆体層とともに存在する状態で加熱が開始され、加熱の開始時において硫黄に対するセレンのモル比は１である。こうした製造方法によれば、結晶が大きく、かつ、偏析の少ない多結晶体である光吸収層１３が形成できる。こうした光吸収層１３を備える化合物薄膜太陽電池１０では、高い量子効率の得られる波長領域が広がるため、効率の良い電力の生成が可能となり、また、偏析に起因した光電変換効率の低下が抑えられる。
【符号の説明】
【０１０９】
１０…化合物薄膜太陽電池、１１…基板、１２…裏面電極、１３…光吸収層、１４…バッファ層、１５…半絶縁層、１６…窓層、１７…表面電極。
【図１】
2017069454.tif 000004
【図２】
2017069454.tif 000005