(57)【要約】【課題】下地へのダメージを抑制することができ、密着性が良好なカーボン膜の成膜方法および成膜装置を提供する。【解決手段】被処理体上にカーボン膜を成膜するカーボン膜の成膜方法は、被処理体を処理室内に搬入する工程と、処理室内に、炭化水素系カーボンソースガス、および前記炭化水素系カーボンソースガスの熱分解温度を降下させる熱分解温度降下ガスを供給し、前記炭化水素系カーボンソースガスを、その熱分解温度よりも低い温度に加熱して熱分解させ、熱ＣＶＤにより被処理体上にカーボン膜を成膜する工程とを有し、熱分解温度降下ガスとして、ヨウ素含有ガスを用いる。【選択図】図２
2017212294.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体上にカーボン膜を成膜するカーボン膜の成膜方法であって、
被処理体を処理室内に搬入する工程と、
前記処理室内に、炭化水素系カーボンソースガス、および前記炭化水素系カーボンソースガスの熱分解温度を降下させる熱分解温度降下ガスを供給し、前記炭化水素系カーボンソースガスを、その熱分解温度よりも低い温度に加熱して熱分解させ、熱ＣＶＤにより被処理体上にカーボン膜を成膜する工程と
を有し、
前記熱分解温度降下ガスとして、ヨウ素含有ガスを用いることを特徴とするカーボン膜の成膜方法。
【請求項２】
前記熱分解温度降下ガスは、ヨウ素化合物であることを特徴とする請求項１に記載のカーボン膜の成膜方法。
【請求項３】
前記ヨウ素化合物は、有機ヨウ素化合物であることを特徴とする請求項２に記載のカーボン膜の成膜方法。
【請求項４】
前記有機ヨウ素化合物は、ヨウ素化炭化水素であることを特徴とする請求項３に記載のカーボン膜の成膜方法。
【請求項５】
前記カーボン膜を成膜する際の成膜温度は、３００〜６００℃であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のカーボン膜の成膜方法。
【請求項６】
前記炭化水素系カーボンソースガスが、
ＣｎＨ２ｎ＋２
ＣｍＨ２ｍ
ＣｍＨ２ｍ−２
の少なくとも一つの分子式で表わされる炭化水素を含むガス（ただし、ｎは１以上の自然数、ｍは２以上の自然数）であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のカーボン膜の成膜方法。
【請求項７】
前記カーボン膜を成膜する工程に先立って、前記被処理体の上にカーボン膜のインキュベーションタイムを短縮するためのシード層を形成する工程をさらに有することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のカーボン膜の成膜方法。
【請求項８】
前記シード層を形成する工程は、前記処理室内にアミノシラン系ガスを供給し、そのガスを被処理体表面に吸着させることにより行われることを特徴とする請求項７に記載のカーボン膜の成膜方法。
【請求項９】
前記被処理体は、表面にシリコン膜が形成されており、該シリコン膜上に前記カーボン膜が成膜されることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のカーボン膜の成膜方法。
【請求項１０】
被処理体上に、カーボン膜を成膜する成膜装置であって、
前記カーボン膜が形成される被処理体を収容する処理室と、
前記処理室内に、処理に使用するガスを供給する処理ガス供給機構と、
前記処理室内に収容された前記被処理基板を加熱する加熱装置と、
前記処理室内に被処理体を搬入する搬入機構と、
上記請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のカーボン膜の成膜方法が実施されるように、前記処理ガス供給機構、前記加熱装置、および前記搬入機構を制御する制御部と
を具備することを特徴とするカーボン膜の成膜装置。
【請求項１１】
コンピュータ上で動作し、カーボン膜の成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項９のいずれかのカーボン膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記カーボン膜の成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボン膜の成膜方法および成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代半導体デバイスのパターニング工程に用いられる材料の一つとしてカーボン（Ｃ）が注目されている。パターニング工程では段差形状に対する埋め込み性が良好であることが求められる。
【０００３】
段差形状に対する埋め込み性が良好な成膜手法として、塗布方式が検討されているが、耐熱性に問題がある。
【０００４】
一方、一般的に、カーボン膜の成膜方法としては、特許文献１に記載されているプラズマＣＶＤ法、あるいは特許文献２に記載されている熱ＣＶＤ法が知られている。
【０００５】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法を用いてカーボン膜を成膜する場合には、成膜温度は低く抑えられるが（特許文献１によれば１００℃〜５００℃）、段差被覆性が良好でない。このため、プラズマＣＶＤ法は、ラインパターンやホールパターンなどの凹凸を有する下地上へのカーボン膜の成膜には不向きである。
【０００６】
また、熱ＣＶＤ法を用いてカーボン膜を成膜する場合には、段差被覆性は比較的良好であるが、成膜温度を高い温度（特許文献２によれば８００℃〜１０００℃）にしなければならず、成膜条件を最適化しても６００〜８００℃が限界であり、例えば、シリコンウエハに形成されるトランジスタへの熱履歴の観点から、半導体装置の上層部分のプロセスへの適用には適さない。
【０００７】
このため、成膜原料として用いる炭化水素系カーボンソースガスの段差被覆性が比較的良好な熱ＣＶＤ法によりカーボン膜を成膜する際に、熱分解温度を降下させる熱分解温度降下ガスを用いることが提案されている（特許文献３）。具体的には、熱分解温度降下ガスとしてＣｌ２ガスを用いることにより熱分解温度を降下させることができ、成膜温度を３００〜５００℃程度に低下できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１２９７２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７５０２号公報
【特許文献３】特開２０１４−３３１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、熱分解温度降下ガスとしてＣｌ２ガスを用いる場合には、成膜温度が３５０℃以上、特に４００℃以上になると、Ｃｌ２ガスのエッチングによりシリコン下地へのダメージが生じ、Ｓｉ膜上に成膜する場合には膜厚が１０ｎｍ程度でも膜剥離を引き起こしてしまうほど密着性が悪化する可能性があることが判明した。
【００１０】
したがって、本発明は、熱分解温度降下ガスを用いて低温成膜を行う場合に、下地へのダメージを抑制することができ、密着性が良好なカーボン膜を成膜することができるカーボン膜の成膜方法および成膜装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討を重ねた。その結果、熱分解温度降下ガスとしてヨウ素含有ガスを用いることにより、Ｃｌ２ガスと全く異なる挙動を示し、下地へのダメージや密着性悪化が生じず、また膜中のハロゲン含有量を大幅に低減できることを見出した。上記特許文献２では、熱分解温度降下ガスとしてハロゲン元素を含むものが示されているが、ヨウ素系ガスによるこのような効果は今回初めて見出されたものである。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づいて完成されたもので、第１の観点は、被処理体上にカーボン膜を成膜するカーボン膜の成膜方法であって、被処理体を処理室内に搬入する工程と、前記処理室内に、炭化水素系カーボンソースガス、および前記炭化水素系カーボンソースガスの熱分解温度を降下させる熱分解温度降下ガスを供給し、前記炭化水素系カーボンソースガスを、その熱分解温度よりも低い温度に加熱して熱分解させ、熱ＣＶＤにより被処理体上にカーボン膜を成膜する工程とを有し、前記熱分解温度降下ガスとして、ヨウ素含有ガスを用いることを特徴とするカーボン膜の成膜方法を提供する。
【００１３】
前記熱分解温度降下ガスとしては、ヨウ素化合物を用いることが好ましい。前記ヨウ素化合物としては、有機ヨウ素化合物が好ましく、その中でもヨウ素化炭化水素が好ましい。
【００１４】
前記カーボン膜を成膜する際の成膜温度は、３００〜６００℃であることが好ましい。
【００１５】
前記炭化水素系カーボンソースガスとしては、
ＣｎＨ２ｎ＋２
ＣｍＨ２ｍ
ＣｍＨ２ｍ−２
の少なくとも一つの分子式で表わされる炭化水素を含むガス（ただし、ｎは１以上の自然数、ｍは２以上の自然数）を好適に用いることができる。
【００１６】
前記カーボン膜を成膜する工程に先立って、前記被処理体の上にカーボン膜のインキュベーションタイムを短縮するためのシード層を形成する工程をさらに有してもよい。前記シード層を形成する工程は、前記処理室内にアミノシラン系ガスを供給し、そのガスを被処理体表面に吸着させることにより行うことができる。
【００１７】
前記被処理体は、表面にシリコン膜が形成されており、該シリコン膜上に前記カーボン膜が成膜されるものであってよい。
【００１８】
本発明の第２の観点は、被処理体上に、カーボン膜を成膜する成膜装置であって、前記カーボン膜が形成される被処理体を収容する処理室と、前記処理室内に、処理に使用するガスを供給する処理ガス供給機構と、前記処理室内に収容された前記被処理基板を加熱する加熱装置と、前記処理室内に被処理体を搬入する搬入機構と、上記第１の観点のカーボン膜の成膜方法が実施されるように、前記処理ガス供給機構、前記加熱装置、および前記搬入機構を制御する制御部とを具備することを特徴とするカーボン膜の成膜装置を提供する。
【００１９】
本発明の第３の観点は、コンピュータ上で動作し、カーボン膜の成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記第１の観点のカーボン膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記カーボン膜の成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、熱分解温度降下ガスとしてヨウ素含有ガスを用いることにより、下地へのダメージを抑制することができ、密着性が良好なカーボン膜を成膜することができる。また、膜中のハロゲン含有量を大幅に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の成膜方法を実施することができる成膜装置の一例を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るカーボン膜の成膜方法のフローを示すフロー図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るカーボン膜の成膜方法を実施する際の工程断面図である。
【図４】熱分解温度降下ガスとしてＣｌ２ガスを用いた場合の反応モデルと、熱分解温度降下ガスとしてヨウ素含有ガスを用いた場合の反応モデルを比較して説明する図である。
【図５】実験例１におけるサンプルＡの層構造を示す断面図である。
【図６】実験例１におけるサンプルＢの層構造を示す断面図である。
【図７】実験例１におけるサンプルＡのＳＥＭ写真である。
【図８】実験例におけるサンプルＢのＳＥＭ写真である。
【図９】実験例２におけるサンプルＡ、Ｂ、Ｃのカーボン膜の膜組成および膜密度を示す図である。
【図１０】実験例２におけるサンプルＢ、ＣのＳＩＭＳによるカーボン膜中のＩ濃度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
【００２３】
＜本発明を実施するための装置の一例＞
図１は本発明の成膜方法を実施することができる成膜装置の一例を概略的に示す断面図である。
【００２４】
図１に示すように、成膜装置１００は、縦型のバッチ式成膜装置として構成され、有天井の円筒状の外壁１０１と、外壁１０１の内側に設けられ、円筒状の内壁１０２とを備えている。外壁１０１および内壁１０２は、例えば、石英製であり、内壁１０２の内側領域が、被処理体である半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す）Ｗを複数枚一括して処理する処理室Ｓとなっている。
【００２５】
外壁１０１と内壁１０２とは環状空間１０４を隔てつつ水平方向に沿って互いに離れており、各々の下端部において、ベース材１０５に接合されている。内壁１０２の上端部は、外壁１０１の天井部から離隔されており、処理室Ｓの上方が環状空間１０４に連通されるようになっている。処理室Ｓの上方に連通される環状空間１０４は排気路となる。処理室Ｓに供給され、拡散されたガスは、処理室Ｓの下方から処理室Ｓの上方へと流れて、環状空間１０４に吸引される。環状空間１０４の、例えば、下端部には排気管１０６が接続されており、排気管１０６は、排気装置１０７に接続されている。排気装置１０７は真空ポンプ等を含んで構成され、処理室Ｓを排気し、また、処理室Ｓの内部の圧力を処理に適切な圧力となるように調節する。
【００２６】
外壁１０１の外側には、加熱装置１０８が、処理室Ｓの周囲を取り囲むように設けられている。加熱装置１０８は、処理室Ｓの内部の温度を処理に適切な温度となるように調節し、複数枚のウエハＷを一括して加熱する。
【００２７】
処理室Ｓの下方はベース材１０５に設けられた開口１０９に連通している。開口１０９には、例えば、ステンレススチールにより円筒状に成形されたマニホールド１１０がＯリング等のシール部材１１１を介して連結されている。マニホールド１１０の下端部は開口となっており、この開口を介してボート１１２が処理室Ｓの内部に挿入される。ボート１１２は、例えば、石英製であり、複数本の支柱１１３を有している。支柱１１３には、図示せぬ溝が形成されており、この溝により、複数枚の被処理基板が一度に支持される。これにより、ボート１１２は、被処理基板として複数枚、例えば、５０〜１５０枚のウエハＷを多段に載置することができる。複数のウエハＷを載置したボート１１２が、処理室Ｓの内部に挿入されることで、処理室Ｓの内部には、複数のウエハＷを収容することができる。
【００２８】
ボート１１２は、石英製の保温筒１１４を介してテーブル１１５の上に載置される。テーブル１１５は、例えば、ステンレススチール製の蓋部１１６を貫通する回転軸１１７上に支持される。蓋部１１６は、マニホールド１１０の下端部の開口を開閉する。蓋部１１６の貫通部には、例えば、磁性流体シール１１８が設けられ、回転軸１１７を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部１１６の周辺部とマニホールド１１０の下端部との間には、例えば、Ｏリングよりなるシール部材１１９が介設され、処理室Ｓの内部のシール性を保持している。回転軸１１７は、例えば、ボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１２０の先端に取り付けられている。これにより、ウエハボート１１２および蓋部１１６等は、一体的に鉛直方向に昇降されて処理室Ｓに対して挿脱される。
【００２９】
成膜装置１００は、処理室Ｓの内部に、処理に使用するガスを供給する処理ガス供給機構１３０を有している。
【００３０】
本例の処理ガス供給機構１３０は、炭化水素系カーボンソースガス供給源１３１ａ、熱分解温度降下ガス供給源１３１ｂ、不活性ガス供給源１３１ｃ、およびシードガス供給源１３１ｄを含んでいる。
【００３１】
炭化水素系カーボンソースガス供給源１３１ａは、流量制御器（ＭＦＣ）１３２ａおよび開閉弁１３３ａを介してガス供給口１３４ａに接続されている。同様に、熱分解温度降下ガス供給源１３１ｂは流量制御器（ＭＦＣ）１３２ｂおよび開閉弁１３３ｂを介してガス供給口１３４ｂに接続され、不活性ガス供給源１３１ｃは流量制御器（ＭＦＣ）１３２ｃおよび開閉弁１３３ｃを介してガス供給口１３４ｃに接続され、シードガス供給源１３１ｄは流量制御器（ＭＦＣ）１３２ｄおよび開閉弁１３３ｄを介してガス供給口１３４ｄに接続されている。ガス供給口１３４ａ〜１３４ｄはそれぞれ、マニホールド１１０の側壁を水平方向に沿って貫通するように設けられ、供給されたガスを、マニホールド１１０の上方にある処理室Ｓの内部に向けて拡散させる。
【００３２】
炭化水素系カーボンソースガス供給源１３１ａから供給される炭化水素系カーボンソースガスは、熱ＣＶＤ法によりカーボン膜を成膜するためのガスである。
【００３３】
炭化水素系カーボンソースガスとしては、
ＣｎＨ２ｎ＋２
ＣｍＨ２ｍ
ＣｍＨ２ｍ−２
の少なくとも一つの分子式で表わされる炭化水素を含むガスを挙げることができる（ただし、ｎは１以上の自然数、ｍは２以上の自然数）。
【００３４】
また、炭化水素系カーボンソースガスとしては、
ベンゼンガス（Ｃ６Ｈ６）
が含まれていてもよい。
【００３５】
分子式ＣｎＨ２ｎ＋２で表わされる炭化水素としては、
メタンガス（ＣＨ４）
エタンガス（Ｃ２Ｈ６）
プロパンガス（Ｃ３Ｈ８）
ブタンガス（Ｃ４Ｈ１０：他の異性体も含む）
ペンタンガス（Ｃ５Ｈ１２：他の異性体も含む）
などを挙げることができる。
【００３６】
分子式ＣｍＨ２ｍで表わされる炭化水素としては、
エチレンガス（Ｃ２Ｈ４）
プロピレンガス（Ｃ３Ｈ６：他の異性体も含む）
ブチレンガス（Ｃ４Ｈ８：他の異性体も含む）
ペンテンガス（Ｃ５Ｈ１０：他の異性体も含む）
などを挙げることができる。
【００３７】
分子式ＣｍＨ２ｍ−２で表わされる炭化水素としては、
アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）
プロピンガス（Ｃ３Ｈ４：他の異性体も含む）
ブタジエンガス（Ｃ４Ｈ６：他の異性体も含む）
イソプレンガス（Ｃ５Ｈ８：他の異性体も含む）
などを挙げることができる。
【００３８】
熱分解温度降下ガス供給源１３１ｂから供給される熱分解温度降下ガスとして、ヨウ素含有ガスを用いる。ヨウ素含有ガスは、その触媒機能により、炭化水素系カーボンソースガスの熱分解温度を降下させ、熱ＣＶＤ法によるカーボン膜の成膜温度を低下させる機能を有する。
【００３９】
ヨウ素含有ガスとしては、有機ヨウ素化合物を好適に用いることができる。有機ヨウ素化合物としては、ヨードメチル（ＣＨ３Ｉ）、ヨウ化エチル（Ｃ２Ｈ５Ｉ）、ヨウ化イソプロピル（Ｃ３Ｈ７Ｉ）等のヨウ素化炭化水素が好ましい。ヨード酢酸エチル（ＩＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）等の酸素を含んだものであってもよい。
【００４０】
不活性ガス供給源１３１ｃから供給される不活性ガスは、パージガスや希釈ガスとして用いられる。不活性ガスとしては、例えばＮ２ガスや、Ａｒガス等の希ガスを用いることができる。
【００４１】
シードガス供給源１３１ｄから供給されるシードガスは、カーボン膜の成膜に先立って、シード層を形成するためのものである。シード層はカーボン膜のインキュベーションタイムを短縮するために形成される。シードガスとしてはアミノシラン系ガスを用いることができる。アミノシラン系ガスとしては、ＢＡＳ（ブチルアミノシラン）、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリブチルアミノシラン）、ＤＭＡＳ（ジメチルアミノシラン）、ＢＤＭＡＳ（ビスジメチルアミノシラン）、ＴＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン）、ＤＥＡＳ（ジエチルアミノシラン）、ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）、ＤＰＡＳ（ジプロピルアミノシラン）、ＤＩＰＡＳ（ジイソプロピルアミノシラン）等を挙げることができる。なお、シードガスの供給は必須ではない。
【００４２】
成膜装置１００は制御部１５０を有している。制御部１５０は、例えば、マイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるプロセスコントローラ１５１を備えており、成膜装置１００の各構成部の制御は、プロセスコントローラ１５１が行う。プロセスコントローラ１５１には、ユーザーインターフェース１５２と、記憶部１５３とが接続されている。
【００４３】
ユーザーインターフェース１５２は、オペレータが成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うためのタッチパネルディスプレイやキーボードなどを含む入力部、および成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイなどを含む表示部を備えている。
【００４４】
記憶部１５３は、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ１５１の制御にて実現するための制御プログラムや、成膜装置１００の各構成部に処理条件に応じた処理を実行させるためのプログラムを含んだ、いわゆるプロセスレシピが格納される。プロセスレシピは、記憶部１５３の中の記憶媒体に記憶される。記憶媒体は、ハードディスクや半導体メモリであってもよいし、ＣＤ-ＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、プロセスレシピは、他の装置から、例えば専用回線を介して適宜伝送させるようにしてもよい。
【００４５】
プロセスレシピは、必要に応じてユーザーインターフェース１５２からのオペレータの指示等にて記憶部１５３から読み出され、プロセスコントローラ１５１は、読み出されたプロセスレシピに従った処理を成膜装置１００に実行させる。
【００４６】
＜カーボン膜の成膜方法＞
次に、図１の成膜装置により実施される、本発明のカーボン膜の成膜方法の一実施形態について説明する。
【００４７】
図２は本発明の一実施形態に係るカーボン膜の成膜方法のフローを示すフロー図、図３はその際の工程断面図である。
【００４８】
まず、例えば、図３（ａ）に示すような、上部に所定の構造（図示略）が形成されたシリコン基体１の上にシリコン酸化膜２が形成され、さらにその上にアモルファスシリコン膜３が形成されたウエハＷを、複数枚、例えば５０〜１５０枚ウエハボート１１２に搭載し、そのウエハボート１１２を成膜装置１００内の処理室Ｓ内に下方から挿入することにより、複数のウエハＷを処理室Ｓに搬入する（ステップ１）。そして、蓋部１１６でマニホールド１１０の下端開口部を閉じることにより処理室Ｓ内を密閉空間とする。この状態で処理室Ｓ内を真空引きして所定の減圧雰囲気に維持するととともに、加熱装置１０８への供給電力を制御して、ウエハ温度を上昇させてプロセス温度に維持し、ウエハボート１１２を回転させた状態とする。
【００４９】
その状態で、最初に、シードガス供給源１３１ｄからシードガス、例えばアミノシラン系ガスを供給してウエハ表面（アモルファスシリコン膜の上）に吸着させ、カーボン膜のインキュベーションタイムを短縮するためのシード層４を形成する（ステップ２、図３（ｂ））。ただし、シード層４の形成は必須ではない。
【００５０】
次いで、処理室Ｓ内をパージした後、プラズマアシストを用いない熱ＣＶＤによりカーボン膜５の成膜処理を行う（ステップ３、図３（ｃ））。
【００５１】
ステップ３の熱ＣＶＤによるカーボン膜の成膜処理においては、炭化水素系カーボンソースガス供給源１３１ａから炭化水素系カーボンソースガスとして、炭化水素を含むガス、例えばＣ５Ｈ８ガスを処理室Ｓに供給するとともに、熱分解温度降下ガス供給源１３１ｂから熱分解温度降下ガスとして、ヨウ素含有ガス、例えばヨウ化エタン（Ｃ２Ｈ５Ｉ）ガスを供給し、炭化水素系カーボンソースガスを、その熱分解温度よりも低い所定温度に加熱して熱分解させ、熱ＣＶＤによりウエハＷの表面にカーボン膜を成膜する。
【００５２】
カーボン膜の成膜が終了した後、処理室Ｓを排気装置１０７により排気するとともに、不活性ガス供給源１３１ｃから処理室Ｓにパージガスとして例えばＮ２ガスを供給して処理室Ｓのパージを行い、その後処理室Ｓを大気圧に戻した後、ウエハボート１１２を降下させてウエハＷを搬出する。
【００５３】
本実施形態では、カーボン膜成膜の際に、熱分解温度降下ガスを用いることにより、その触媒効果によって炭化水素系カーボンソースガスの熱分解温度を降下させ、カーボンソースガスの熱分解温度未満の温度でカーボン膜を成膜する。すなわち、従来、炭化水素系カーボンソースガスを用いた熱ＣＶＤ法におけるカーボン膜の成膜に必要であった６００℃以上（特許文献では８００〜１０００℃（特許文献２）、条件の適正化により６００〜８００℃）という温度を、より低い温度に低下させることができ、３００℃程度という低温での成膜も可能となる。
【００５４】
ところで、上述した特許文献３には、熱分解温度降下ガスとしてハロゲン元素を含むガスが記載されているが、化合物ガスよりもハロゲン元素単体で含まれているものが好ましいとされ、実際には、Ｃｌ２ガスを用いた例が示されている。そして、特許文献３では、熱分解温度降下ガスとしてＣｌ２ガスを用いることにより、炭化水素系カーボンソースガス（ＣｘＨｙ）例えばエチレンガス（Ｃ２Ｈ４）から水素（Ｈ）を引き抜いてエチレンガスを分解することができるという効果が記載されている。すなわち、カーボン膜成膜の際に、塩素（Ｃｌ）のようなハロゲン元素は、表層のＨを引き、例えばＨＣｌとして排気される。このため、Ｈが脱離することでダングリングボンドを生成し、そのダングリングボンドが成膜に寄与する。
【００５５】
しかし、熱分解温度降下ガスとしてＣｌ２ガスを用いる場合には、成膜温度が３５０℃以上、特に４００℃以上になると、Ｃｌ２ガスのエッチングにより下地のアモルファスシリコン膜へのダメージが生じ、膜厚が１０ｎｍ程度でも膜剥離を引き起こしてしまうほど密着性が悪化する可能性があることが判明した。
【００５６】
すなわち、熱分解温度降下ガスとしてＣｌ２ガスを用いると、Ｃｌは反応性が高いため、下地の材質によって、例えば、本例のように下地がシリコンの場合にはダメージを受ける。また、図４（ａ）に示すように、高反応性のＣｌはダングリングボンドをターミネートしやすく、これによりカーボンの吸着サイトとなるダングリングボンド活性化サイトが減少してＣの吸着阻害が生じ、そのため、１０ｎｍ程度の薄い膜厚でも密着性の悪化を引き起こす。
【００５７】
これに対して、本実施形態では、熱分解温度降下ガスとしてヨウ素含有ガス、好ましくはヨウ素化合物を用いるので、下地に対するダメージや密着性の悪化が生じ難い。すなわち、ヨウ素（Ｉ）はＣｌよりも反応性が低いため、ヨウ素含有ガス、特にヨウ素化合物ガスは、Ｃｌ２ガス等の塩素を含むガスよりも反応がマイルドに進行し、下地に対するダメージが小さい。また、図４（ｂ）に示すように、反応性の低いＩはダングリングボンドをターミネートし難いため、カーボンの吸着サイトとなるダングリングボンド活性化サイトはほとんど減少せず、吸着阻害によるカーボン膜の密着性悪化が生じ難い。このため、下地によらず密着性の良好な厚いカーボン膜を成膜することができる。
【００５８】
また、このようにヨウ素含有ガスは反応がマイルドに進行するため、熱分解温度降下ガスとしてＣｌ２ガスを用いた場合に下地のシリコン膜へのダメージや密着性の悪化が生じる４００℃以上の温度でもこのような問題が生じずにカーボン膜を成膜することができ、成膜可能温度を６００℃程度にまで広げることができる。したがって、要求に応じて広い成膜温度範囲に適用可能である。
【００５９】
さらに、熱分解温度降下ガスとしてＣｌ２ガスを用いた場合には、上述したようにＣｌがダングリングボンドをターミネートしやすいため、カーボン膜中にＣｌが１５ａｔ％程度も含まれるのに対し、熱分解温度降下ガスとしてヨウ素含有ガスを用いた場合には、上述したようにＩがダングリングボンドをターミネートし難く、またＩは原子量が大きく膜中に入り難いため、膜中のヨウ素濃度を不純物レベルまで低くすることができる。このため、不純物としてのハロゲン元素が少ない、より高純度のカーボン膜を成膜することができる。
【００６０】
ヨウ素含有ガスとしては、上述したように、反応性等の観点からヨウ素化合物、特に有機ヨウ素化合物が好ましいが、不純物を極力少なくする観点からヨウ素化炭化水素、例えばヨウ化エチル（Ｃ２Ｈ５Ｉ）が好ましい。
【００６１】
ステップ３のカーボン膜成膜の際の好ましい条件は、以下の通りである。
成膜温度：３００〜６００℃（より好ましくは３５０〜４００℃）
処理室内の圧力：１〜２００Ｔｏｒｒ（１３３〜２６６００Ｐａ）
炭化水素系カーボンソースガス流量：１００〜２０００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
熱分解温度降下ガス（ヨウ素含有ガス）流量：１０〜２００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
炭化水素系カーボンソースガス／ヨウ素含有ガス流量比（分圧比）：２〜２００
カーボン膜の膜厚：２．０〜５００ｎｍ
【００６２】
実際の製造条件例は以下の通りである。
炭化水素系カーボンソースガス：ブタジエン（Ｃ４Ｈ６）
熱分解温度降下ガス：ヨウ化エチル（Ｃ２Ｈ５Ｉ）
ガス流量比：Ｃ４Ｈ６／Ｃ２Ｈ５Ｉ＝１０００／５０ｓｃｃｍ
成膜温度：３５０℃
処理室内圧力：９５Ｔｏｒｒ（１２６６６．６Ｐａ）
カーボン膜の膜厚：４０ｎｍ
【００６３】
＜実験例＞
以下、実験例について説明する。
【００６４】
（実験例１）
ここでは、炭化水素系カーボンソースガスとしてブタジエン（Ｃ４Ｈ６）を用い、熱分解温度降下ガスとしてＣｌ２ガスを用いて成膜したカーボン膜を有するサンプルＡと、炭化水素系カーボンソースガスとしてブタジエン（Ｃ４Ｈ６）を用い、熱分解温度降下ガスとしてヨウ化エチル（Ｃ２Ｈ５Ｉ）ガスを用いて成膜したカーボン膜を有するサンプルＢについて、カーボン膜の密着性を確認した。
【００６５】
サンプルＡは、図５に示すように、シリコン基体の上に１０ｎｍのＳｉＯ２膜、２０ｎｍのアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）膜を形成したウエハに対し、以下の条件で１５ｎｍのアモルファスカーボン（ａ−Ｃ）膜を成膜した。
Ｃ４Ｈ６ガス流量：１００ｓｃｃｍ
Ｃｌ２ガス流量：５０ｓｃｃｍ
成膜温度：３５０℃
処理室内圧力：１．５Ｔｏｒｒ（２００Ｐａ）
【００６６】
サンプルＢは、図６に示すように、シリコン基体の上に１００ｎｍのＳｉＯ２膜、１５０ｎｍのアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）膜を形成したウエハに対し、以下の条件で４０ｎｍのアモルファスカーボン（ａ−Ｃ）膜を成膜した。
Ｃ４Ｈ６ガス流量：１０００ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｈ５Ｉガス流量：５０ｓｃｃｍ
成膜温度：３５０℃
処理室内圧力：９５Ｔｏｒｒ（１２６６６．６Ｐａ）
【００６７】
これらサンプルＡ、Ｂについて、ＳＥＭ写真によりカーボン膜の密着性を確認した。
図７はサンプルＡのＳＥＭ写真であるが、カーボン膜の密着性が悪く、部分的に膜剥がれが発生しているのがわかる。一方、図８はサンプルＢのＳＥＭ写真であるが、カーボン膜が４０ｎｍとサンプルＡよりも厚いにもかかわらず、カーボン膜の密着性が良好であることがわかる。また、サンプルＢは全面において良好な密着性でカーボン膜が成膜されていた。
【００６８】
（実験例２）
ここでは、上記サンプルＡおよびサンプルＢ、および成膜温度を４００℃にした以外はサンプルＢと同様のサンプルＣについて、カーボン膜の膜組成および膜密度をＲＢＳ−ＨＦＳにより測定した。その結果を図９に示す。
【００６９】
図９に示すように、熱分解温度降下ガスとしてＣｌ２ガスを用いたサンプルＡでは、カーボン膜中のハロゲン元素であるＣｌの濃度が１５．４ａｔ％であるのに対し、熱分解温度降下ガスとしてＣ２Ｈ５Ｉを用いたサンプルＢ、Ｃでは、カーボン膜中のハロゲン元素であるＩの濃度が検出されなかった。また、カーボン膜の膜密度は、３５０℃で成膜したサンプルＡ、Ｂでは、それぞれ１．５５ｇ／ｃｍ３、１．５６ｇ／ｃｍ３とほぼ同じであったが、成膜温度が４００℃と高いサンプルＣでは、１．８４ｇ／ｃｍ３と高い値となった。
【００７０】
サンプルＢ、Ｃについて、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により、カーボン膜中のＩ濃度を求めた。その結果を図１０に示す。図１０に示すように、サンプルＢ、Ｃのいずれも、Ｉ濃度がほぼ１Ｅ１８（ａｔｏｍｓ／ｃｃ）以下であり、膜中のＩ濃度が不純物レベルであることが確認された。
【００７１】
＜他の適用＞
以上、本発明の実施形態について説明したが、この発明は、上記の実施形態に限定されることはなく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々変形可能である。
【００７２】
例えば、上記実施形態においては、縦型バッチ式の成膜装置を用いてカーボン膜を成膜する例を示したが、枚葉式の成膜装置を用いることも可能であるし、縦型以外のバッチ式成膜装置を用いることも可能である。
【００７３】
また、上記実施形態では、被処理体として半導体ウエハを例にとって説明したが、半導体ウエハに限定されず、液晶表示装置等のＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）に用いるガラス基板や、セラミック基板等の他の被処理体にも本発明を適用することができることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００７４】
１；シリコン基体
２；シリコン酸化膜
３；アモルファスシリコン膜
４；シード層
５；カーボン膜
１００；成膜装置
１０７；排気装置
１１２；ウエハボート
１３０；処理ガス供給機構
１３１ａ；炭化水素系カーボンソースガス供給源
１３１ｂ；熱分解温度降下ガス供給源
１３１ｄ；シードガス供給源
１５０；制御部
Ｓ；処理室
Ｗ；半導体ウエハ（被処理体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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