(57)【要約】      （修正有）【課題】非白色の着色剤を三次元的に適所に配置している、高融点かつ高硬度材料を用いた複雑な立体形状の立体造形物を、簡便かつ安定的に製造可能な立体造形材料セットの提供。【解決手段】溶媒に可溶な樹脂Ａ、及び無機粒子を含む第一の立体造形用液体材料と、水に可溶な樹脂Ｂ、及び着色剤を含む第二の立体造形用液体材料４と、を有する立体造形材料セットである。第一の立体造形用液体材料が、着色剤をさらに含む態様などが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒、前記溶媒に可溶な樹脂Ａ、及び無機粒子を含む第一の立体造形用液体材料と、
水に可溶な樹脂Ｂ、及び着色剤を含む第二の立体造形用液体材料と、を有することを特徴とする立体造形材料セット。
【請求項２】
前記第一の立体造形用液体材料が、着色剤をさらに含む請求項１に記載の立体造形材料セット。
【請求項３】
前記第二の立体造形用液体材料中の前記着色剤の含有量（質量％）が、前記第一の立体造形用液体材料中の前記着色剤の含有量（質量％）より多い請求項２に記載の立体造形材料セット。
【請求項４】
前記樹脂Ｂが、前記樹脂Ａに対して反応性を示す請求項１から３のいずれかに記載の立体造形材料セット。
【請求項５】
前記無機粒子が、セラミックス粒子及び金属粒子の少なくともいずれかである請求項１から４のいずれかに記載の立体造形材料セット。
【請求項６】
前記無機粒子が、生体適合性を有する請求項１から５のいずれかに記載の立体造形材料セット。
【請求項７】
前記セラミックス粒子の前記第一の立体造形用液体材料中における体積平均粒径が、５μｍ未満であり、
前記金属粒子の前記第一の立体造形用液体材料中における体積平均粒径が、５０μｍ未満である請求項５から６のいずれかに記載の立体造形材料セット。
【請求項８】
前記無機粒子の含有量が、前記第一の立体造形用液体材料１００質量部に対して、２０質量部以上７０質量部以下である請求項１から７のいずれかに記載の立体造形材料セット。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける第一の立体造形用液体材料を用いて第一の立体造形用液体材料層を形成する層形成工程と、
前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に、請求項１から８のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける第二の立体造形用液体材料を付与する液体材料付与工程と、を複数回繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項１０】
前記層形成工程後に、前記溶媒を揮発させる層乾燥工程を含む請求項９に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１１】
造形後に、液体浸漬により未硬化の第一の立体造形用液体材料を除去する除去工程を含む請求項９から１０のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１２】
歯科用補綴物を製造する請求項９から１１のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から８のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける第一の立体造形用液体材料を用いて第一の立体造形用液体材料層を形成する層形成手段と、
前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に、請求項１から８のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける第二の立体造形用液体材料を付与する液体材料付与手段と、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形材料セット、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、歯の補綴物（人工歯）は、コバルトクロム合金等の金属材料、ジルコニア等のセラミックス材料、フィラーを複合したハイブリッドレジン等の有機材料などから作られ使われてきた。
【０００３】
これらの人工歯は機能不全の咬合機能を代行するものであるが、前記人工歯の材料の多くは、磨耗や腐食等の経時変化を起こすのみならず、天然歯に比べて白味が強いなど、審美性の観点でも問題点がある。この問題点を解消することが期待されている材料としては、例えば、ジルコニアが知られている。前記ジルコニアは、天然歯と並べても違和感の無い人工歯の作製が可能である。
【０００４】
しかし、ジルコニア自体は乳白色をしており、コーティングされていない修復品乃至修復部品は、不自然な歯のように見えるという問題がある。そこで、審美的な歯の修復のために、患者の状況に一致するように人工歯に色のグラデーションを付加する必要がある。
【０００５】
また、ジルコニアを用いて歯の補綴物を作製する際は、所望の形状に成型加工する必要があるため、ＣＡＤ／ＣＡＭのような切削の場合であっても、歯科技工士といった専門家によって切削及び着色するために、多くの時間が必要になるということが問題になっている。
【０００６】
そこで、セラミックス粒子を分散させた懸濁液の層から水分を除去した後、乾燥させた前記層上に局所的にバインダを被着させて硬化する成形体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、焼結前の歯科用セラミックスにコバルト、鉄、クロム及びニッケルを含有する着色溶液を塗布した後、焼結する歯科用セラミックスの着色方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
さらに、着色溶液を含むコロイドジルコニアスラリーを円盤状に仮焼きしてブロックを着色する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、非白色の着色剤を三次元的に適所に配置している、高融点かつ高硬度材料を用いた複雑な立体形状の立体造形物を、簡便かつ安定的に製造可能な立体造形材料セットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形材料セットは、溶媒、前記溶媒に可溶な樹脂Ａ、及び無機粒子を含む第一の立体造形用液体材料と、水に可溶な樹脂Ｂ、及び着色剤を含む第二の立体造形用液体材料と、を有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、非白色の着色剤を三次元的に適所に配置している、高融点かつ高硬度材料を用いた複雑な立体形状の立体造形物を、簡便かつ安定的に製造可能な立体造形材料セットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の立体造形物の製造装置の他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（立体造形材料セット）
本発明の立体造形材料セット（「積層造形材料セット」とも称することがある）は、溶媒、溶媒に可溶な樹脂Ａ、及び無機粒子を含む第一の立体造形用液体材料（「第一の積層造形用液体材料」、「スラリー」とも称することがある）と、水に可溶な樹脂Ｂ、及び着色剤を含む第二の立体造形用液体材料（「第二の積層造形用液体材料」とも称することがある）と、を有し、更に必要に応じてその他の材料を有してなる。
【００１３】
本発明の立体造形材料セットは、従来の成形体の製造方法では、水分を除去して乾燥させるため、被着したバインダが層間を埋めることができず剥離してしまう現象が見られ、また、着色に時間がかかるという問題があるという知見に基づくものである。また、本発明の立体造形材料セットは、歯科用セラミックスの着色方法では、焼結前のジルコニアは着色剤を必要以上に吸収してしまう懸念があり安定した着色は得られにくく、切削にも時間がかかるという問題があるという知見に基づくものである。さらに、本発明の立体造形物材料セットは、従来の着色する方法では、均質な色合いのブロックしか得られず色のグラデーション加工が必要となり、切削にも時間がかかるという問題があるという知見に基づくものである。
【００１４】
本発明の立体造形材料セットは、第二の立体造形用液体材料に１種類以上の着色剤を含有する。
前記立体造形材料セットとしては、第二の立体造形用液体材料に複数の着色剤を含むことができるし、また、第一の立体造形用液体材料及び第二の立体造形用液体材料に異なる着色剤を含ませることもできる。
【００１５】
前記第一の立体造形用液体材料及び前記第二の立体造形用液体材料にそれぞれの溶媒に可溶な樹脂を含むことにより、焼結後の着色剤を適所に配置することができる。溶媒に可溶な樹脂が、着色剤及び立体造形用液体の溶媒と親和性を持ち、凝集等による着色剤の偏在を抑えていると推測される。なお、第二の立体造形用液体材料には、水に可溶な樹脂Ｂが含まれている。
【００１６】
＜第一の立体造形用液体材料（第一の積層造形用液体材料）＞
前記第一の立体造形用液体材料（第一の積層造形用液体材料）は、溶媒、溶媒に可溶な樹脂Ａ、及び無機粒子を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１７】
＜＜無機粒子＞＞
前記無機粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セラミックス粒子、金属粒子などが挙げられる。
前記無機粒子としては、生体適合性を有することが好ましい。
【００１８】
＜＜＜セラミックス粒子＞＞＞
前記セラミックス粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジルコニア粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子、二ケイ酸リチウム粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジルコニア粒子が好ましい。前記セラミックス粒子としてジルコニア粒子を用いる場合は、安定化剤としてのイットリアやセリア等を含有してもよい。
【００１９】
前記セラミックス粒子の体積平均粒径としては、前記第一の立体造形用液体材料中において、５μｍ未満が好ましく、１μｍ未満がより好ましい。前記体積平均粒径が５μｍ未満であると、グリンシート又はグリン体の密度が低くなることを防止し、良好に焼結することができ、力学的強度を向上できる。前記セラミックス粒子の体積平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜、公知の粒径測定装置を選択することができ、例えば、マルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）やＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。なお、前記グリンシート又はグリン体は、スラリーと樹脂の混錬物であるコンパウンドを射出成型したシート又は成型体である。
【００２０】
前記ジルコニア粒子は、極めて高い融点を持つことから、体積平均粒径を小さくしないと焼結できない。理想とする体積平均粒径は数十ｎｍオーダーであり、１μｍ以上になると粒子間隙が多く残存するため、焼結することが困難となる。通常の積層造形を行う上では、ジルコニア粒子を含む材料を供給槽から印字槽へ搬送する必要があるが、前記材料を構成する粒子のサイズが小さいと、粒子間力が強く働き、流動性が著しく悪化してしまう傾向にある。したがって、焼結性を保持しつつ流動性を向上させるためには、体積平均粒径を数百ｎｍオーダー以下で維持しながらスラリー化し、ハンドリングできるようにする必要がある。
【００２１】
前記ジルコニア粒子中の前記安定化剤（イットリア、セリア等）の含有量としては、前記第一の立体造形用液体材料全量に対して、２質量％以上６質量％以下が好ましく、３質量％以上５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、２質量％以上６質量％以下であると、安定化剤としての機能が十分に発揮され、焼成時にクラックが生じることが少なくなる。
前記ジルコニア粒子中の前記安定化剤の含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。
【００２２】
前記ジルコニア粒子の単斜晶相率としては、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。前記単斜晶相率が、３０％以下であると、正方晶相率が適切となり、力学的強度が良好である。前記無機粒子の単斜晶相率は、例えば、Ｘ線粉末回折装置を用いて、所定の条件により測定することができる。
【００２３】
前記セラミックス粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱分解法、共沈法、加水分解法などが挙げられる。これらの中でも、ジルコニア粒子においては熱分解法、共沈法が好ましい。
【００２４】
前記熱分解法としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウム水溶液を所定量混合し、塩化ナトリウム（又は塩化カリウム）をオキシ塩化ジルコニウム全量に対して、０．１質量％以上１質量％以下添加し、混合する方法などが挙げられる。この混合液を噴霧乾燥法等の瞬間乾燥を行い、乾燥粉末が得られる。
前記瞬間乾燥とは、１０秒間以内に乾燥できる手法であり、乾燥温度は２００℃以上の加熱空気中にて行うことが好ましい。次に、前記乾燥粉末を空気中で８００℃以上１，２００℃以下の温度で熱分解させることにより、酸化物仮焼粉末が得られる。前記酸化物仮焼粉末を湿式粉砕法で粉砕径を２μｍ以下になるように粉砕し、水洗する。
前記水洗の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、メンブレンフィルターを使用した連続式洗浄ろ過法が好ましい。前記水洗により、無機粒子中のナトリウム（又はカリウム）濃度が酸化物に換算した量として０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以上０．０１質量％（１００ｐｐｍ）以下の範囲になるように十分に水洗する。前記水洗後のスラリーを乾燥させることにより、無機粒子（ジルコニア粉末）を得ることができる。
【００２５】
前記共沈法としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウム水溶液とを混合する方法などが挙げられる。ここで、特にオキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムとからのそれぞれの水和物が析出するｐＨを一定にするように金属錯体を形成させるため、硫酸ナトリウム（又は硫酸カリウム）をジルコニアに対してモル比が好ましくは０．３以上０．７以下となるように添加し、５０℃以上１００℃以下の温度で数時間以上反応させる。この混合液に水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ水溶液を撹拌しながら加え、水溶液のｐＨを８以上１０以下とする。得られた共沈水和物微粒子を十分水洗し、酸化物に換算したときのナトリウム（又はカリウム）が０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以上０．０１質量％（１００ｐｐｍ）以下の範囲となっていることを確認する。水洗後の水和物微粒子を脱水及び乾燥させ、空気中で８００℃以上１，２００℃以下の温度で焼成することで酸化物仮焼粉末を得る。得られた酸化物仮焼粉末を２μｍ以下まで湿式粉砕し、乾燥することにより無機粒子（ジルコニア粉末）を得ることができる。
【００２６】
＜＜＜金属粒子＞＞＞
前記金属粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタン粒子、チタン合金粒子、コバルト／クロム合金粒子、ステンレス合金粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、チタン粒子、チタン合金粒子が好ましい。
【００２７】
前記金属粒子の体積平均粒径としては、５０μｍ未満が好ましく、１０μｍ未満がより好ましい。前記体積平均粒径が、５０μｍ未満であると、粒子間隙を少なくでき、グリンシート又はグリン体の密度を高くできることにより、焼結時の焼成収縮を小さくでき、寸法精度を向上できる。前記金属粒子の体積平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜、公知の粒径測定装置を選択することができ、例えば、マルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）やＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
【００２８】
前記無機粒子の含有量としては、前記第一の立体造形用液体材料（スラリー）１００質量部に対して、２０質量部以上７０質量部以下が好ましい。前記含有量が２０質量部以上であると、揮発する溶媒量が相対的に少なくでき、グリンシート又はグリン体の密度を高くすることができ、７０質量部以下であると、スラリーとしての流動性を向上でき、ドクターブレード等によるスラリー搬送を良好に行うことができる。
【００２９】
＜＜樹脂Ａ＞＞
前記樹脂Ａとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記「溶媒に可溶な樹脂」における可溶とは、室温（２５℃）において、溶媒に対して１０質量％以上溶解することを意味する。
【００３０】
前記樹脂Ａとしては、塩基性官能基と反応性を有する酸性官能基を有することが好ましい。
前記酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。
【００３１】
前記酸性官能基を有する樹脂Ａとしては、例えば、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、塩基性官能基との反応性が高い点から、ポリアクリル酸が好ましい。
【００３２】
前記ポリアクリル酸の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、４００，０００以上が好ましく、４００，０００以上１，０００，０００以下がより好ましく、６００，０００以上８００，０００以下が特に好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、４００，０００以上であると、塩基性官能基を有する前記第二の立体造形用液体材料中の樹脂Ｂとの架橋構造の構築が容易であり、立体造形物の硬化時間が適切である。一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００，０００以下であると、スラリーの粘度が適切であり、得られるスラリー中での無機粒子のバラツキが生じない傾向にある。前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、単離したポリアクリル酸の分子量分布を求めて、これを基に重量平均分子量を算出することができる。
【００３３】
前記樹脂Ａの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。前記体積平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜、公知の粒径測定装置を選択することができ、例えば、マルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）やＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
【００３４】
前記樹脂Ａの含有量としては、前記無機粒子１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下が好ましい。前記含有量が、５質量部以上であると、結着効果を十分に得ることができ、スラリー中での無機粒子及び着色剤の分散状態が良好になり、分散安定性を向上できる。一方、前記含有量が、３０質量部以下であると、スラリーの粘度を低くでき、ドクターブレード等によるスラリーの搬送を良好に行うことができる。前記樹脂Ａの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の熱分析装置を選択することができ、例えば、ＤＳＣ−２００（セイコーインスツル株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
【００３５】
＜＜溶媒＞＞
前記溶媒としては、前記樹脂Ａを溶解することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、メタノール、エタノール、トルエン（沸点：１１０．６℃）等の極性溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、グリンシート又はグリン体造形の生産性を向上の点から、沸点が低い有機溶剤が好ましく、沸点が８０℃以下である有機溶剤がより好ましく、エタノールが特に好ましい。
前記沸点が８０℃以下である有機溶剤としては、例えば、エタノール（沸点：７８．３７℃）、メタノール（沸点：６４．７℃）、酢酸エチル（沸点：７７．１℃）、アセトン（沸点：５６℃）、塩化メチレン（沸点：３９．６℃）などが挙げられる。
【００３６】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、分散剤、可塑剤、焼結助剤などが挙げられる。
【００３７】
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第二の立体造形用液体材料における着色剤と同様のものを用いることができる。
【００３８】
前記第一の立体造形用液体材料が、前記分散剤を含むと、前記無機粒子の分散性を改善し、静止時の沈降を抑制することができる点で好ましく、グリンシート又はグリン体を造形する際に無機粒子が連続して存在しやすくなる。また、前記可塑剤を含むと、前記第一の立体造形用液体材料からなるグリンシート又はグリン体前駆体が乾燥した際に亀裂が入りにくくなる点で好ましい。前記焼結助剤を含むと、得られた積層造形物につき焼結処理を行う場合において、より低温での焼結が可能となる点で好ましい。
【００３９】
＜第二の立体造形用液体材料（第二の積層造形用液体材料）＞
前記第二の立体造形用液体材料は、水に可溶な樹脂Ｂ、着色剤を含み、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
【００４０】
＜樹脂Ｂ＞
前記樹脂Ｂとしては、水に可溶であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶性樹脂などが挙げられる。前記樹脂における水溶性とは、室温（２５℃）において、水に対して１０質量％以上溶解することを意味する。
前記水溶性樹脂としては、例えば、ケン化率が９８モル％以下のポリビニルアルコールや、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記樹脂Ｂとしては、高強度の立体造形物が得られる点から、第一の立体造形用液体材料に含まれる樹脂Ａに対して反応性を示すことが好ましい。
【００４２】
前記樹脂Ｂとしては、酸性官能基と反応性を有する塩基性官能基を有することが好ましい。
前記塩基性官能基としては、例えば、アミノ基などが挙げられる。
前記アミノ基を有する樹脂Ｂとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸性官能基との反応性の点から、カチオン密度が高いポリエチレンイミンが好ましい。
【００４３】
前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，８００以上が好ましく、１，８００以上７０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下が特に好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，８００以上であると、酸性官能基を持つ前記第一の立体造形用液体材料中の樹脂Ａとの架橋構造の構築が容易であり、立体造形物の硬化時間が適切となる。一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、７０，０００以下であると、第二の立体造形用液体材料の粘度が適切であり、安定した吐出が実現できる。前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。
【００４４】
前記樹脂Ｂの含有量としては、前記第二の立体造形用液体材料１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下が好ましい。前記含有量が、３質量部以上であると、前記第一の立体造形用液体材料中の樹脂Ａとの架橋構造を十分に構築でき、得られるグリンシート又はグリン体の強度を向上できる。一方、前記含有量が、２０質量部以下であると、第二の立体造形用液体材料の粘度を低くでき、吐出安定性を向上できる。
前記樹脂Ｂの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜、公知の熱分析装置を選択することができ、例えば、ＤＳＣ−２００（セイコーインスツル株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
【００４５】
＜＜着色剤＞＞
着色剤は、全体の色味を制御するために添加することができる。
【００４６】
前記着色剤としては、前記ジルコニア等の無機粒子を着色することが好ましい。
前記ジルコニア等の無機粒子を着色する方法としては、無機の着色剤を添加して焼結する方法、無機粒子に希土類金属乃至遷移金属等の酸化物を混合添加して焼結する方法などが挙げられる。ｆ軌道に空席をもつ希土類イオン、又はｄ軌道に空席があってエネルギー準位が配位子場の影響により分裂する遷移金属イオンは、無機顔料の添加に比べて微量にて無機粒子を発色させることができるため好適に用いることができる。
【００４７】
前記希土類イオン又は遷移金属イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｄ等のイオンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、Ｐｒ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒなどのイオンを含有する酸化物であると、生体適合性を有するため好ましい。
【００４８】
また、前記酸化物に加え、Ｃｌ−、ＳＯ４−、ＳＯ３−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＮＯ２−、ＮＯ３−などの陰イオンを含有する金属塩を用いてもよい。
【００４９】
前記着色剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよく、前記市販品としては、例えば、商品名：Ｐ−４０（Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ系、日陶顔料株式会社製）、商品名：Ｍ−６７（Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｆｅ系、日陶顔料株式会社製）などが挙げられる。
【００５０】
ここで、天然歯は黄色〜茶色に着色している。例えば、ビタ  シェードガイド（以下「ガイド」と記述する、Ｖｉｔａ  Ｓｈａｄｅ  Ｇｕｉｄｅ、白水貿易株式会社製）のＡ１〜Ａ４の光学値は、Ｌ＊：＋７５〜＋５５、ａ＊：−１０〜＋１０、ｂ＊：＋５〜＋２５の範囲にある。そのため、前記着色剤により着色された立体造形物が、天然歯の色に合う色空間になることが好ましい。金属は、天然歯に見せることはできないため、顔料が入ったときの効果を示す。具体的には、立体造形物における光学値「Ｌ＊」、「ａ＊」、及び「ｂ＊」が、以下の範囲であることが好ましい。
前記Ｌ＊としては、＋９５以下が好ましく、＋８５〜＋５０がより好ましく、＋７５〜＋５５が特に好ましい。
前記ａ＊としては、セラミックス粒子として＋４０〜−１０が好ましく、金属として＋６０〜＋１０が好ましい。
前記ｂ＊としては、−１０以上が好ましく、＋１５〜＋３５がより好ましい。
なお、「ａ＊」及び「ｂ＊」は、「ガイド」のタイプによって、求められる色空間が異なるため、以下の記述は「ガイド」のタイプＡについて述べる。ちなみに、「ガイド」のタイプＡで求められる前記ａ＊としては、セラミックス粒子として＋１０〜−１０が好ましく、金属として＋３０〜＋１０が好ましく、前記ｂ＊としては、＋５以上が好ましく、＋１５〜＋３５がより好ましい。
【００５１】
前記着色剤を適所に配置する方法としては、インクジェット方式が好ましい。
第二の立体造形用液体材料側に着色剤を含有させることにより、任意の場所に適切な着色剤の種類及び量を付与することができるため、造形時のグラデーションの付加が可能であり、更なる高付加価値化が期待できる。
【００５２】
前記着色剤の含有量としては、第二の立体造形用液体材料全量に対して、インクジェットの吐出の観点から、１０質量％以下が好ましく、着色と吐出性の点から、１．０質量％以上５．０質量％以下が好ましい。
【００５３】
また、前記着色剤の含有量としては、第一の立体造形用液体材料１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下が好ましい。前記含有量が、０．０１質量部以上５質量部以下であると、粘性の上昇、組成の不均一性を防止することができ、平滑な層を形成できる。
前記第一の立体造形用液体材料及び第二の立体造形用液体材料に含まれる着色剤の合計含有量としては、前記第一の立体造形用液体材料中の無機粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下であると、色調と半透明性とを付与することができる。
【００５４】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、水性媒体、界面活性剤、保存剤、防腐剤、安定化剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
【００５５】
＜＜水性媒体＞＞
前記水性媒体としては、水単独もしくは水と有機溶剤を混和したものである。ここで言う有機溶剤とは、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール、エーテル、ケトン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水と混和したときに相分離を起こさないことが好ましく、水が好ましい。
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。
【００５６】
前記第二の立体造形用液体材料は、各種の積層造形物、構造体の簡便かつ効率的な製造に好適に用いることができ、後述する本発明の立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置に特に好適に用いることができる。
【００５７】
（立体造形物（積層造形物）の製造方法、及び立体造形物（積層造形物）の製造装置）
本発明の立体造形物（積層造形物）の製造方法は、層形成工程、及び液体材料付与工程を含み、層乾燥工程、及び焼結工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明で用いられる立体造形物（積層造形物）の製造装置は、層形成手段、及び液体材料付与手段を有し、層乾燥手段、及び焼結手段を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
本発明の立体造形物（積層造形物）の製造方法は、本発明の立体造形物の製造装置を用いて好適に実施することができ、前記層形成工程は、前記層形成手段により好適に実施することができ、前記層乾燥工程は、前記層乾燥手段により好適に実施することができ、前記液体材料付与工程は、前記液体材料付与手段により好適に実施することができ、前記焼結工程は、前記焼結手段により好適に実施することができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に実施することができる。
【００５８】
＜層形成工程及び層形成手段＞
前記層形成工程は、前記第一の立体造形用液体材料を用いて第一の立体造形用液体材料層を形成する工程である。
前記層形成手段は、本発明の前記第一の立体造形用液体材料を用いて第一の立体造形用液体材料層を形成する手段である。
【００５９】
−支持体−
前記支持体（液体材料層保持手段）としては、前記第一の立体造形用液体材料を載置することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記第一の立体造形用液体材料の載置面を有する台、特開２０００−３２８１０６号公報の図１に記載の装置におけるベースプレートなどが挙げられる。前記支持体の表面、即ち、前記第一の立体造形用液体材料を載置する載置面としては、例えば、平滑面であってもよいし、粗面であってもよく、また、平面であってもよいし、曲面であってもよい。
【００６０】
−第一の立体造形用液体材料層の形成−
前記第一の立体造形用液体材料を前記支持体上に配置させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）を薄層に配置させる方法としては、特許第３６０７３００号公報に記載の選択的レーザー焼結方法に用いられる、公知のカウンター回転機構（カウンターローラ）などを用いる方法、前記スラリー材料をブラシ、ローラ、ブレード等の部材を用いて薄層に拡げる方法、押圧部材を用いて前記スラリー材料層の表面を押圧して薄層に拡げる方法、公知の粉末積層造形装置を用いる方法などが好適に挙げられる。
【００６１】
前記カウンター回転機構（カウンターローラ）、前記ブラシ乃至ブレード、前記押圧部材などを用いて、前記支持体上に前記スラリー材料を載置させるには、例えば、以下のようにして行うことができる。即ち、例えば、外枠（「型」、「中空シリンダー」、「筒状構造体」などと称されることもある）内に、前記外枠の内壁に摺動しながら昇降可能に配置された前記支持体上に前記スラリー材料を、前記カウンター回転機構（カウンターローラ）、前記ブラシ、ローラ又はブレード、前記押圧部材などを用いて載置させる。このとき、前記支持体として、前記外枠内を昇降可能なものを用いる場合には、前記支持体を前記外枠の上端開口部よりも少しだけ下方の位置に配し、即ち、前記第一の立体造形用液体材料層（スラリー材料層）の厚み分だけ下方に位置させておき、前記支持体上に前記スラリー材料を載置させる。以上により、前記スラリー材料を前記支持体上に薄層に載置させることができる。
【００６２】
なお、このようにして薄層に載置させた前記スラリー材料に対し、レーザーや電子線、或いは、第二の立体造形用液体材料を作用させると硬化が生ずる。ここで得られた薄層の硬化物上に、上記と同様にして、前記スラリー材料を薄層に載置させ、この薄層に載置された前記スラリー材料（層）に対し、前記レーザーや電子線、或いは第二の立体造形用液体材料を作用させると硬化が生ずる。このときの硬化は、前記薄層に載置された前記スラリー材料（層）においてのみならず、その下に存在する、先に硬化して得られた前記薄層の硬化物との間でも生ずる。その結果、前記薄層に載置された前記スラリー材料（層）の約２層分の厚みを有する硬化物（立体造形物）が得られる。
【００６３】
また、前記スラリー材料を前記支持体上に薄層にて載置させるには、前記公知の粉末積層造形装置を用いて自動的にかつ簡便に行うこともできる。前記粉末積層造形装置は、一般に、前記スラリー材料を積層するためのリコーターと、前記スラリー材料を前記支持体上に供給するための可動式供給槽と、前記粉末材料を薄層に載置し、積層するための可動式成形槽とを備える。前記粉末積層造形装置においては、前記供給槽を上昇させるか、前記成形槽を下降させるか、又はその両方によって、常に前記供給槽の表面は前記成形槽の表面よりもわずかに上昇させることができ、前記供給槽側から前記リコーターを用いて前記粉末材料を薄層に配置させることができ、前記リコーターを繰り返し移動させることにより、薄層の前記スラリー材料を積層させることができる。この粉末積層造形装置をそのままスラリー積層用に置き換えてもよいし、リコーター部分をシート成形用のドクターブレードに変えてもよい。
【００６４】
前記スラリー材料層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、一層当たりの平均厚みで、３μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。前記平均厚みが、３μｍ以上であると、立体造形物が得られるまでの時間が適正であり、焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生じることがない。一方、前記平均厚みが、２００μｍ以下であると、均一な色味と立体造形物の寸法精度が充分に得られる。なお、前記平均厚みは、公知の方法に従って測定することができる。
【００６５】
＜層乾燥工程及び層乾燥手段＞
前記層乾燥工程は、前記層形成工程後、前記液体材料付与工程前において、得られたスラリー層を乾燥させる工程であり、層乾燥手段により行われる。もちろん自然乾燥を行ってもよい。前記層乾燥工程において、前記スラリー層中に含まれる溶媒を揮発させることができる。なお、前記層乾燥工程としては、スラリー層から溶媒をすべて除去せず、半乾燥状態とすることが好ましい。前記層乾燥手段としては、例えば、公知の乾燥機などが挙げられる。
【００６６】
前記層乾燥工程における乾燥時間は適宜変更することができる。前記乾燥時間を長くすれば、前記層乾燥工程後の液体材料付与工程で付与される液体材料の横方向への染み出しが抑制され、造形精度が向上するが、層間の接着力が弱くなる傾向にある。一方、前記乾燥時間を短くすれば、層間での粒子移動が起こり、層間の接着力が強くなるが、前記層乾燥工程後の液体材料付与工程で付与される液体材料の横方向への染み出しが発生し、造形精度が悪化する傾向にある。これは用いる材料種によって適宜選択すればよい。
【００６７】
＜液体材料付与工程及び液体材料付与手段＞
前記液体材料付与工程は、前記スラリー材料層に、水性媒体を含む第二の立体造形用液体材料（積層造形用材料）を前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に付与する工程である。
前記液体材料付与手段は、前記スラリー材料層に、水性媒体を含む第二の立体造形用液体材料（積層造形用材料）を前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に付与する手段である。
【００６８】
前記第二の立体造形用液体材料の前記スラリー材料層への付与の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサ方式、スプレー方式、インクジェット方式などで用いられている液体吐出手段などが挙げられる。本発明においては、複雑な立体形状を精度良くかつ効率よく形成し得る点で、前記インクジェット方式で用いられる液体吐出手段（圧電アクチュエーター等の振動素子を用い、複数ノズルから液滴を吐出するもの）が好ましい。
【００６９】
＜除去工程及び除去手段＞
前記除去工程は、前記層形成工程と前記液体材料付与工程とを順次繰り返して形成した立体造形物を液体に浸漬して未硬化のスラリー材料を除去する工程である。
前記除去手段は、前記層形成手段と前記液体材料付与手段とを順次繰り返して形成した立体造形物を液体に浸漬して未硬化のスラリー材料を除去する手段である。
前記液体としては、例えば、水などが挙げられる。
【００７０】
＜焼結工程及び焼結手段＞
前記焼結工程は、前記層形成工程と前記液体材料付与工程とを順次繰り返して形成した立体造形物（積層造形物）を焼結する工程であり、焼結手段により行われる。前記焼結工程を行うことにより、前記硬化物を一体化された成形体（焼結体）とすることができる。
前記焼結手段としては、例えば、公知の焼結炉などが挙げられる。
【００７１】
前記焼結の温度としては、１,３５０℃〜１,６００℃の範囲にて行うと、発色が良く十分な強度がある焼結体を得ることができる。
【００７２】
前記焼結工程としては、前記のように硬化物を得てから焼結する方法以外にも、第一の立体造形用液体材料を積層する段階で焼結する方法がある。前記第一の立体造形用液体材料を積層する段階で焼結する方法は、前記第一の立体造形用液体材料層にレーザー照射及び電子線照射のいずれかを行い前記第一の立体造形用液体材料層を焼結する方法である。
【００７３】
−レーザー照射−
前記レーザー照射におけるレーザーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣＯ２レーザー、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー、ファイバーレーザー、半導体レーザーなどが挙げられる。前記レーザー照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、小型レーザーを用いる場合、前記粉末材料を溶融することができないため、併用する接着剤（例えば、ポリエステル系接着剤）を混在させて、レーザー照射により接着剤を溶融させて造形することが好ましい。その場合、ＣＯ２レーザーを用いることが好ましい。照射条件としては、例えば、レーザー出力１５Ｗ、波長１０．６μｍ、ビーム径０．４ｍｍ程度が好ましい。
【００７４】
−電子線照射−
前記電子線照射としては、前記第一の立体造形用液体材料中の無機粒子が溶融するエネルギーの電子線を照射すること以外の制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。電子線を照射する際には、前記第一の立体造形用液体材料は真空環境下で扱われる必要がある。前記電子線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、出力１，５００Ｗ、ビーム径０．１ｍｍ、真空度１．０×１０−５ｍｂａｒ程度が好ましい。
【００７５】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、例えば、表面保護工程、塗装工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、表面保護手段、塗装手段などが挙げられる。
【００７６】
−表面保護工程及び表面保護手段−
前記表面保護工程は、前記液体材料付与工程、又は前記焼結工程において形成した立体造形物に保護層を形成する工程である。前記表面保護工程を行うことにより、前記立体造形物を、例えば、そのまま使用等することができる耐久性等を前記立体造形物の表面に与えることができる。
前記保護層としては、例えば、耐水性層、耐候性層、耐光性層、断熱性層、光沢層などが挙げられる。
前記表面保護手段としては、公知の表面保護処理装置、例えば、スプレー装置、コーティング装置などが挙げられる。
【００７７】
−塗装工程及び塗装手段−
前記塗装工程は、前記立体造形物に塗装を行う工程である。この塗装工程を行うことにより、前記立体造形物で得られている色を補正することができる。前記塗装手段としては、公知の塗装装置、例えば、スプレー、ローラ、刷毛等による塗装装置などが挙げられる。
【００７８】
ここで、図１に本発明で用いられる立体造形物の製造装置の一例を示す。この図１の立体造形物の製造装置は、造形側スラリー貯留槽１と供給側スラリー貯留槽２とを有し、これらのスラリー貯留槽は、それぞれ上下に移動可能なステージ３を有し、該ステージ上にスラリー材料からなる層を形成する。
造形側スラリー貯留槽１の上には、該スラリー貯留槽内の第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）に向けて第二の立体造形用液体材料４を吐出するインクジェットヘッド５を有し、更に、供給側スラリー貯留槽２から造形側スラリー貯留槽１にスラリー材料を供給すると共に、造形側スラリー貯留槽１のスラリー材料層表面を均す、均し機構６（以下、リコーターということがある）を有する。
【００７９】
造形側スラリー貯留槽１のスラリー材料上にインクジェットヘッド５から第二の立体造形用液体材料４を滴下する。このとき、第二の立体造形用液体材料４を滴下する位置は、最終的に造形したい立体形状を複数の平面層にスライスした二次元画像データ(スライスデータ)により決定される。
一層分の描画が終了した後、供給側スラリー貯留槽２のステージ３を上げ、造形側スラリー貯留槽１のステージ３を下げる。その差分のスラリー材料を、前記均し機構６によって、造形側スラリー貯留槽１へと移動させる。
【００８０】
このようにして、先に描画したスラリー材料層面上に、新たなスラリー材料層が一層形成される。このときのスラリー材料層一層の厚みは、数十μｍ以上１００μｍ以下程度である。前記新たに形成されたスラリー材料層上に、更に二層目のスライスデータに基づく描画を行い、この一連のプロセスを繰り返して立体造形物を得、図示しない加熱手段で加熱乾燥させることで造形物が得られる。
【００８１】
図２に、本発明で用いられるスラリー積層造形装置の他の一例を示す。図２の立体造形物の製造方法は、原理的には図１と同じものであるが、第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の供給機構が異なる。即ち、供給側スラリー貯留槽２は、造形側スラリー貯留槽１の上方に配されている。一層目の描画が終了すると、造形側スラリー貯留槽１のステージ３が所定量降下し、供給側スラリー貯留槽２が移動しながら、所定量のスラリー材料を造形側スラリー貯留槽１に落下させ、新たなスラリー材料層を形成する。その後、均し機構６で、第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）層を圧縮し、かさ密度を上げると共に、スラリー材料層の高さを均一に均す。
図２に示す構成の立体造形物の製造装置によれば、２つのスラリー貯留槽を平面的に並べる図１の構成に比べて、装置をコンパクトにできる。
【００８２】
（歯科用補綴物）
前記歯科用補綴物は、本発明の前記立体造形物の製造方法により製造される。
前記歯科用補綴物としては、口腔内の咀嚼力に長期間耐えることができ、審美性を有している点から、人工歯であることが好ましい。
前記人工歯は、う蝕、外傷、歯周病などにより失った天然歯の代わりに、その機能を回復するために作られた人工の歯であり、ブリッジ、クラウンなども含まれる。
【００８３】
本発明の立体造形物の製造方法及び本発明の立体造形物の製造装置によれば、非白色の着色剤を適所に配置している、高融点かつ高硬度材料を用いた複雑な立体形状の立体造形物を、簡便かつ安定的に製造することができる。こうして得られた立体造形物（硬化物）は、任意の場所に適切な着色剤の種類と量を付与できるため、造形時のグラデーション付加が可能になり、天然歯のような外観や、デザイン性の高い外観等、高付加価値の造形が可能になる。加えて、内部にも色味を入れることで磨耗による色味の変化を抑制することができる。また、細胞毒性がなく、充分な強度を有し、寸法精度に優れ、微細な凹凸、曲面なども再現できるため、品質がよく、各種用途に好適に使用される。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００８５】
なお、立体造形用液体材料の無機粒子の体積平均粒径は、以下のように測定した。
−無機粒子の体積平均粒径−
前記第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）中における前記無機粒子の体積平均粒径は、装置名：ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。ＬＡ−９２０の測定の際にＬＡ−９２０専用アプリケーション（Ｖｅｒ．３．３２）（株式会社堀場製作所製）を用いて解析を行った。具体的にはクロロホルムで光軸調整した後、バックグラウンドを測定した。その後、循環を開始し前記第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）１を滴下した。透過率が安定したことを確認した後に超音波を下記条件により照射した。照射した後に透過率の値が７０％以上９５％以下の範囲となる条件で体積平均粒径を測定した。体積平均粒径の測定再現性の点から、前記ＬＡ−９２０の透過率の値が７０％以上９５％以下となる条件により測定した。また、超音波照射後に透過率が前記値から外れた場合は再度測定を行った。前記透過率の値を得るために前記第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の滴下量を調節した。なお、測定及び解析条件は、以下のように設定した。
［測定及び解析条件］
・データ取り込み回数：１５回
・相対屈折率：１．２０
・循環：５
・超音波強度：７
【００８６】
（無機粒子１の合成）
２０質量％のオキシ塩化ジルコニウム水溶液に、イットリア及びジルコニアの換算モル比（イットリア：ジルコニア）が２．８：９７．２となるように、１８質量％の塩化イットリウム水溶液を混合した。これに、塩化ナトリウムをオキシ塩化ジルコニウム全量に対して、０．５質量％添加し溶解して水溶液を得た。
次いで、得られた水溶液に塩化アルミニウムをジルコニア全量に対して、アルミナとして０．４質量％となるように添加し、溶解した。この水溶液を２００℃の温度の空気内にて噴霧乾燥し、乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末を、空気中で１，０００℃の温度で焼成し、仮焼粉末を合成した。この仮焼粉末を、湿式アトライターで粉砕して３０質量％スラリーを得た。次に、得られたスラリーを、目開き０．５μｍのメンブレンフィルターにて希釈・ろ過濃縮を繰り返し、ろ過水の電気伝導度が２０μＳ以下になるまで繰り返し洗浄して、無機粒子１（ジルコニア粒子）を合成した。
【００８７】
（樹脂１の調製例）
粉末形態のエポキシ樹脂（商品名：トレパールＥＰ、東レ株式会社製）を、ターボプレックス（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて２回乾式分級することにより、樹脂１（エポキシ樹脂）を調製した。収量は１１質量％、樹脂１の体積平均粒径は１６．８μｍであった。なお、樹脂１の体積平均粒径（Ｄｖ）は、マルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）を用いて測定した。
また、調製した樹脂１を室温（２５℃）において、溶媒（エタノール）に浸漬したところ、ほとんど溶解しなかった。
【００８８】
（第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の調製例１）
＜第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）１の調製＞
無機粒子１（ジルコニア粒子）３０.０質量部、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、明成化学工業株式会社製、アルコックスＬ−８）５.０質量部、可塑剤としてのフタル酸ベンジルブチル１０.０質量部、セラミックス分散剤（マリアリム、日油株式会社製、ＡＫＭ−０５３１）１．５質量部、及びエタノール５３．５質量部を混合し、直径３ｍｍのジルコニアビーズにて３時間ビーズミル分散した後、目開き０．８μｍのメンブレンフィルターにろ過し、第一の立体造形用液体材料１を得た。第一の立体造形用液体材料中の無機粒子の体積平均粒径は０．１５μｍであった。
【００８９】
（第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の調製例２）
＜第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）２の調製＞
無機粒子１（ジルコニア粒子）３０.０質量部、フタル酸ベンジルブチル１０.０質量部、セラミックス分散剤（ＡＫＭ−０５３１）１．５質量部、及びエタノール５８．５質量部を混合し、直径３ｍｍのジルコニアビーズにて３時間ビーズミル分散した後、目開き０．８μｍのメンブレンフィルターにろ過し、第一の立体造形用液体材料２を得た。第一の立体造形用液体材料中の無機粒子の体積平均粒径は０．１５μｍであった。
【００９０】
（第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の調製例３）
＜第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）３の調製＞
無機粒子１（ジルコニア粒子）３０.０質量部、樹脂１（エポキシ樹脂）５.０質量部、フタル酸ベンジルブチル１０.０質量部、セラミックス分散剤（ＡＫＭ−０５３１）１．５質量部、及びエタノール５３．５質量部を混合し、直径３ｍｍのジルコニアビーズにて３時間ビーズミル分散した後、目開き０．８μｍのメンブレンフィルターにろ過し、第一の立体造形用液体材料３を得た。第一の立体造形用液体材料中の無機粒子の体積平均粒径は０．１５μｍであった。
【００９１】
（第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の調製例４）
＜第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）４の調製＞
無機粒子１（ジルコニア粒子）３０.０質量部、ポリエチレンオキシド（アルコックスＬ−８）５.０質量部、フタル酸ベンジルブチル１０.０質量部、セラミックス分散剤（ＡＫＭ−０５３１）１．５質量部、無機顔料としてＰ−４０（日陶顔料株式会社製、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ系顔料）１.０質量部、及びエタノール５２．５質量部を混合し、直径３ｍｍのジルコニアビーズにて３時間ビーズミル分散した後、目開き０．８μｍのメンブレンフィルターにろ過し、第一の立体造形用液体材料４を得た。第一の立体造形用液体材料中の無機粒子の体積平均粒径は０．１５μｍであった。
【００９２】
（第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の調製例５）
＜第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）５の調製＞
無機粒子１（ジルコニア粒子）３０.０質量部、ポリエチレンオキシド（アルコックスＬ−８）５.０質量部、可塑剤としてのフタル酸ベンジルブチル１０.０質量部、セラミックス分散剤（ＡＫＭ−０５３１）１．５質量部、及びエタノール５３．５質量部を混合し、直径３ｍｍのジルコニアビーズにて３時間ビーズミル分散することで第一の立体造形用液体材料５を得た。第一の立体造形用液体材料中の無機粒子の体積平均粒径は０．１５μｍであった。
【００９３】
（第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の調製例６）
＜第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）６の調製＞
第一の立体造形用液体材料の調製例５において、無機粒子１（ジルコニア粒子）を酸化チタン粒子（ＳＡ−１２０、堺化学工業株式会社製）に変更した以外は、第一の立体造形用液体材料の調製例５と同様にして、第一の立体造形用液体材料６を得た。第一の立体造形用液体材料中の無機粒子の体積平均粒径は０．１５μｍであった。
【００９４】
（第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の調製例７）
＜第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）７の調製＞
無機粒子１（ジルコニア粒子）３０.０質量部、ポリエチレンオキシド（アルコックスＬ−８）５.０質量部、可塑剤としてのフタル酸ベンジルブチル１０.０質量部、セラミックス分散剤（ＡＫＭ−０５３１）１．５質量部、無機顔料Ｐ−４０  １.０質量部、及びエタノール５２．５質量部を混合し、直径３ｍｍのジルコニアビーズにて３時間ビーズミル分散した後、目開き０．８μｍのメンブレンフィルターにろ過し、第一の立体造形用液体材料７を得た。第一の立体造形用液体材料中の無機粒子の体積平均粒径は０．６μｍであった。
【００９５】
前記第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）１〜７の組成を下記表１に示す。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
なお、前記表１において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・酸化チタン（ＴｉＯ２、商品名：ＳＡ−１２０、堺化学工業株式会社製）
・ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、商品名：アルコックスＬ−８、明成化学工業株式会社製）
・ポリアクリル酸（ＰＡＡ、商品名：ＡＳ−５８、株式会社日本触媒製）
・セラミック分散体（マリアリム、商品名：ＡＫＭ−０５３１、日油株式会社製）
・無機顔料（Ｐ−４０、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ系顔料、日陶顔料株式会社製）
【００９８】
（第二の立体造形用液体材料の調製例１）
＜第二の立体造形用液体材料１の調製＞
水５４．５質量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、明成化学工業株式会社製、アルコックスＬ−８）２０.０質量部と、プロピレングリコール２０.０質量部、無機顔料Ｐ−４０（日陶顔料株式会社製、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ系顔料）５.０質量部、界面活性剤としてＴｗｅｅｎ２０（東京化成工業株式会社製）０．５質量部と、ホモミキサーを用いて３０分間分散させた後、分散用ビーズ  トラセラム（東レ株式会社製）直径１．０ｍｍ  １５.０質量部を入れたマヨネーズ瓶に入れ、終日撹拌後ビーズを除去し、第二の立体造形用液体材料１を調製した。
【００９９】
（第二の立体造形用液体材料の調製例２）
＜第二の立体造形用液体材料２の調製＞
水７４．５質量部と、プロピレングリコール２０．０質量部、無機顔料（Ｐ−４０）５．０質量部、界面活性剤（Ｔｗｅｅｎ２０）０．５質量部を、ホモミキサーを用いて３０分間分散させた後、分散用ビーズ直径１．０ｍｍ  １５．０質量部を入れたマヨネーズ瓶に入れ、終日撹拌後ビーズを除去し、第二の立体造形用液体材料２を調製した。
【０１００】
（第二の立体造形用液体材料の調製例３）
＜第二の立体造形用液体材料３の調製＞
水７２．５質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ダイセルファインケム株式会社製、ＣＭＣダイセル１３５０）２．０質量部と、プロピレングリコール２０．０質量部、無機顔料（Ｐ−４０）５質量部、界面活性剤（Ｔｗｅｅｎ２０）０．５質量部と、ホモミキサーを用いて３０分間分散させた後、分散用ビーズ直径１．０ｍｍ  １５．０質量部を入れたマヨネーズ瓶に入れ、終日撹拌後ビーズを除去し、第二の立体造形用液体材料３を調製した。
【０１０１】
（第二の立体造形用液体材料の調製例４）
＜第二の立体造形用液体材料４の調製＞
第二の立体造形用液体材料の調製例１において、水の含有量７４．５質量部を５６．５質量部に、無機顔料（Ｐ−４０）の含有量５.０質量部を３.０質量部に変更した以外は、第二の立体造形用液体材料の調製例１と同様にして、第二の立体造形用液体材料４を得た。
【０１０２】
（第二の立体造形用液体材料の調製例５）
＜第二の立体造形用液体材料５の調製＞
水６２．５質量部、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００であるポリエチレンイミン（ＰＥＩ、株式会社日本触媒製、ＳＰ−２００）１２．０質量部、プロピレングリコール２０．０質量部、無機顔料Ｐ−４０（日陶顔料株式会社製、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ系顔料）５．０質量部、界面活性剤（Ｔｗｅｅｎ２０）０．５質量部と、ホモミキサーを用いて３０分間分散させた後、分散用ビーズ直径１．０ｍｍ  １５．０質量部を入れたマヨネーズ瓶に入れ、終日撹拌後ビーズを除去し、第二の立体造形用液体材料５を調製した。
【０１０３】
（第二の立体造形用液体材料の調製例６）
＜第二の立体造形用液体材料６の調製＞
水６７．５質量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００であるポリエチレンイミン（ＰＥＩ、株式会社日本触媒製、ＳＰ−２００）１２．０質量部と、プロピレングリコール２０．０質量部、界面活性剤（Ｔｗｅｅｎ２０）０．５質量部と、ホモミキサーを用いて３０分間分散させた後、分散用ビーズ直径１．０ｍｍ  １５．０質量部をいれたマヨネーズ瓶に入れ、終日撹拌後ビーズを除去し、第二の立体造形用液体材料６を調製した。
【０１０４】
（第二の立体造形用液体材料の調製例７〜２１）
＜第二の立体造形用液体材料７〜２１の調製＞
第二の立体造形用液体材料の調製例５において、下記表２の組成に変更した以外は、第二の立体造形用液体材料の調製例５と同様にして、第二の立体造形用液体材料７〜２１を得た。
【０１０５】
前記第二の立体造形用液体材料１〜２１の組成を下記表２に示す。
【０１０６】
【表２】
2017202046.tif 000004
【０１０７】
なお、前記表２において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、商品名：アルコックスＬ−８、明成化学工業株式会社製）
・カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ダイセルファインケム株式会社、商品名：ＣＭＣダイセル１３５０）
・ポリエチレンイミン（ＰＥＩ、商品名：ＳＰ−２００、株式会社日本触媒製）
・Ｐ−４０、Ｍ−１２０、Ｚ−３００、Ｍ−６００（黄色顔料、日陶顔料工業株式会社製）
・Ｍ−６７、Ｍ−１３（赤色顔料、日陶顔料工業株式会社製）
・Ｍ−３０９、Ｍ−２、Ｌ−３１４（茶色顔料、日陶顔料工業株式会社製）
・Ｂ−８３、Ｍ−２５２（灰色顔料、日陶顔料工業株式会社製）
【０１０８】
（実施例１）
得られた第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）１と、前記第二の立体造形用液体材料１とを組み合わせて立体造形材料セット１とし、サイズ（長さ７０ｍｍ×巾１２ｍｍ）の形状印刷パターンにより、立体造形物（積層造形物）１を以下（１）〜（３）のようにして作製した。組成を下記表３に示す。
【０１０９】
（１）まず、図１に示したような立体造形物の製造装置を用いて、供給側粉末貯留槽から造形側粉末貯留槽に前記スラリー材料１を移送させ、前記支持体上に平均厚みが１００μｍのスラリー材料１からなる薄層を形成した。
【０１１０】
（２）次に、形成したスラリー材料１からなる薄層の表面に、前記第二の立体造形用液体材料１を、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＳＧ３１００ＫＥ）を用いてノズルから付与（吐出）し、前記スラリー材料１を硬化させた。このとき、吐出するインクの量はスラリー量に対して１／９（質量比）になるようにした。
【０１１１】
（３）次に、前記（１）及び前記（２）の操作を所定の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰返し、硬化した前記スラリー材料１からなる薄層を順次積層して硬化物を得た。得られた硬化物を常温放置にて乾燥し、溶媒を揮発させて、非造形部を匙や刷毛などで除去することで立体造形物１を製造した。
【０１１２】
前記（３）で得られた立体造形物について、以下（４）のようにして焼結処理を行い、焼結後の立体造形物の焼結体を作製した。
（４）立体造形物は、焼結炉内で空気環境下、１，５００℃での焼結処理を行った。これらの立体造形物の焼結体は完全に一体化された構造体であり、硬質の床に叩きつけても破損等が生じなかった。
【０１１３】
（実施例２〜２０及び比較例１〜７）
実施例１において、第一の立体造形用液体材料１及び第二の立体造形用液体材料１を、下記表３に示す組合せに変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物（積層造形物）２〜２７を得た。組成を下記表３に示す。
【０１１４】
【表３】
2017202046.tif 000005
【０１１５】
得られた実施例１〜２０及び比較例１〜７の焼結後の立体造形物の焼結体について、以下のようにして、「焼結後の曲げ強度」、「色空間」、「色均一性」、及び「吐出安定性」を評価した。結果を下記表４に示す。
【０１１６】
＜焼結後の曲げ強度＞
株式会社島津製作所製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ−ＡＧＳ−Ｊを用いて、ＩＳＯ−６８７１に準拠して、「焼結後の曲げ強度」を測定した。焼結後の曲げ強度が２１０ＭＰａ以上を実施可能レベルとした。
【０１１７】
＜色空間＞
実施例の構成において与えられる全ての光学値「Ｌ＊」、「ａ＊」、及び「ｂ＊」を、ＤＩＮ  ５０３３又はＤＩＮ  ６１７４の標準に従い、ＣＭ−３７００Ａ分光測色計（コニカミノルタ株式会社製）測定径直径８ｍｍによって測定した。測定値は、表裏の中央部と左／右端部（計６箇所）の測定結果を平均した値とし、下記評価基準に基づいて、「色空間」を評価した。なお、造形物は、前記天然歯の光学値に近いことが好ましい。
［評価基準］
前記Ｌ＊：＋９５以下が好ましく、＋８５〜＋５０がより好ましく、＋７５〜＋５５が特に好ましい。
前記ａ＊：セラミックス粒子は＋１０〜−１０が好ましい。
：金属は＋３０〜＋１０が好ましい。
前記ｂ＊：＋５以上が好ましく、＋１５〜＋３５がより好ましい。
【０１１８】
＜色均一性＞
切断機（ＰＲＯワイドセラロータスＧＴ  ＧＴ−５１０、株式会社石井超孝工具製作所製）を用いて、得られた立体造形物を積層面に対して垂直方向に切断し、光学式顕微鏡（ＶＨＸ−５０００、株式会社キーエンス製）により積層断面の着色剤を観察した。１ｃｍ平方当たりにて観察された、着色剤の凝集物について、個数と最大径（形状の長辺）を表す。
【０１１９】
＜吐出安定性＞
得られた立体造形材料セットを用いて、立体造形物（積層造形物）を１時間あたり６個造形し、１日あたり８時間造形を行った。１日、７日、及び３０日の造形後に吐出試験を行い、下記評価基準に基づいて、「吐出安定性」を評価した。
［評価基準］
○：ノズル抜けなし
△：ノズル抜けが見られるが、クリーニングによりノズル抜けが解消する
×：ノズル抜けが見られ、クリーニングしてもノズル抜けが解消しない
【０１２０】
【表５】
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【０１２１】
実施例２は、実施例１と比べて、より着色した造形物が得られ、長期間の吐出安定性が得られた。
実施例３は、比較例６と比較して、非白色のジルコニア立体造形物を得ることができた。
実施例４は、比較例７と比較して、着色されたチタンの立体造形物を得ることができた。
比較例５では、可溶の上限となる樹脂量を添加して第二の立体造形用液体材料を製造したが、色の均一性に対する効果は得られず、逆にノズル詰まりを起こした。
実施例１〜２０の立体造形物は、非白色の着色剤が三次元的に所望の位置に付与することができ、色のグラデーションを付与することができた。
実施例１〜２０と比較例６〜７においては、着色剤の凝集物は見られなかった。
比較例１〜３は、第一の立体造形用液体材料及び第二の立体造形用液体材料のどちらか一方でも、溶媒に可溶な樹脂を含まないと、焼結物の色均一性が得られなかった。
【０１２２】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  溶媒、前記溶媒に可溶な樹脂Ａ、及び無機粒子を含む第一の立体造形用液体材料と、
水に可溶な樹脂Ｂ、及び着色剤を含む第二の立体造形用液体材料と、を有することを特徴とする立体造形材料セットである。
＜２＞  前記第一の立体造形用液体材料が、着色剤をさらに含む前記＜１＞に記載の立体造形材料セットである。
＜３＞  前記第二の立体造形用液体材料中の前記着色剤の含有量（質量％）が、前記第一の立体造形用液体材料中の前記着色剤の含有量（質量％）より多い前記＜２＞に記載の立体造形材料セットである。
＜４＞  前記樹脂Ｂが、前記樹脂Ａに対して反応性を示す前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜５＞  前記反応性が、酸塩基反応である前記＜４＞に記載の立体造形材料セットである。
＜６＞  前記樹脂Ａが、ポリアクリル酸である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜７＞  前記樹脂Ｂが、ポリエチレンイミンである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜８＞  前記無機粒子が、セラミックス粒子及び金属粒子の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜９＞  前記無機粒子が、生体適合性を有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜１０＞  前記セラミックス粒子の前記第一の立体造形用液体材料中における体積平均粒径が、５μｍ未満である前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜１１＞  前記金属粒子の前記第一の立体造形用液体材料中における体積平均粒径が、５０μｍ未満である前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜１２＞  前記無機粒子の含有量が、前記第一の立体造形用液体材料１００質量部に対して、２０質量部以上７０質量部以下である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜１３＞  前記溶媒が、有機溶剤である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜１４＞  前記有機溶剤が、エタノールである前記＜１３＞に記載の立体造形材料セットである。
＜１５＞  前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける第一の立体造形用液体材料を用いて第一の立体造形用液体材料層を形成する層形成工程と、
前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に、前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける第二の立体造形用液体材料を付与する液体材料付与工程と、を複数回繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜１６＞  前記層形成工程後に、前記溶媒を揮発させる層乾燥工程を含む前記＜１５＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜１７＞  造形後に、液体浸漬により未硬化の第一の立体造形用液体材料を除去する除去工程を含む前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１８＞  歯科用補綴物を製造する前記＜１５＞から＜１７＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１９＞  前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける第一の立体造形用液体材料を用いて第一の立体造形用液体材料層を形成する層形成手段と、
前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に、前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける第二の立体造形用液体材料を付与する液体材料付与手段と、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。
＜２０＞  前記＜１９＞に記載の立体造形物の製造方法により製造されたことを特徴とする歯科用補綴物である。
【０１２３】
前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の立体造形材料セット、前記＜１５＞から＜１８＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法、前記＜１９＞に記載の立体造形物の製造装置、及び前記＜２０＞に記載の歯科用補綴物は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２４】
【特許文献１】特表２０１４−５２２３３１号公報
【特許文献２】特表２０１３−５２９５９９号公報
【特許文献３】特表２０１５−５１５４３４号公報
【符号の説明】
【０１２５】
３      ステージ（支持体）
４      立体造形用液体材料
【図１】
2017202046.tif 000007
【図２】
2017202046.tif 000008