(57)【要約】      （修正有）【課題】着色層を形成する下地の平坦性を向上し着色層の膜厚ばらつきを抑制するとともに、着色層の残渣の発生を低減することができる平坦化層を形成するための硬化性組成物、及び該硬化性組成物を用いて形成された平坦化層、並びに固体撮像素子を提供する。【解決手段】（Ａ）重合性不飽和化合物、（Ｂ）重合体（Ｃ）熱重合開始剤（Ｄ）溶剤を含有し、（Ａ）重合性不飽和化合物の少なくとも１種はカプロラクトン変性アクリレート構造を有し、かつ（Ｂ）重合体はベンジル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位の含有率は全繰り返し単位の含有率に対して１０〜９１重量％であり、かつ（Ｂ）重合体の固形分量は前記（Ａ）重合性不飽和化合物の量に対して２１〜２３００重量％未満である硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体撮像素子に用いられる平坦化層を形成する硬化性組成物であって、
（Ａ）重合性不飽和化合物、（Ｂ）重合体、（Ｃ）熱重合開始剤、（Ｄ）溶剤を含有し、
かつ前記（Ａ）重合性不飽和化合物の少なくとも１種はカプロラクトン変性アクリレート構造を有しており、
かつ前記（Ｂ）重合体はベンジル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位の含有率が全繰り返し単位の含有率に対して１０〜９１重量％であり、
かつ前記（Ｂ）重合体の固形分量は前記（Ａ）重合性不飽和化合物の量に対して２１重量％以上２３００重量％未満であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）熱重合開始剤がアゾ系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の硬化性組成物からなることを特徴とする固体撮像素子用平坦化層。
【請求項４】
請求項３に記載の平坦化層を備えることを特徴とする固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＯＳやＣＣＤ等に代表される光電変換素子を備える固体撮像素子を構成する平坦化層を形成するための硬化性組成物、及び前記硬化性組成物を用いて形成された平坦化層、並びに前記平坦化層を備える固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、撮像装置は画像の記録、通信、放送の内容の拡大と共に広く用いられており、種々の形式の撮像装置が提案されている。なかでも固体撮像素子を用いた撮像装置は、小型、軽量で、多色、高性能なものが製造されるようになっているため、特に普及している。
【０００３】
固体撮像素子は、撮影対象物からの光学像を受け、入射した光を電気信号に変換する複数の光電変換素子を有する。光電変換素子の種類はＣＣＤ（電荷結合素子）タイプとＣＭＯＳ（相補型金属酸化物半導体）タイプとに大別される。また、光電変換素子の配列形態は、光電変換素子を一列に配置したリニアセンサー（ラインセンサー）と、光電変換素子を縦横に２次元的に配列したエリアセンサー（面センサー）との2種類に大別される。いずれのセンサにおいても光電変換素子の数（画素数）が多いほど撮影された画像は精密になる。また、光電変換素子に入射する光の経路に、特定の波長の光を透過する各種のカラーフィルタを設けることで対象物の色情報を得ることを可能としたカラーセンサーも普及している。カラーフィルタの色としては、赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）の３色の着色層で構成された３原色系、あるいは、シアン色（Ｃ）、マゼンタ色（Ｍ）、イエロー色（Ｙ）の３色の着色層で構成された補色系が一般的である。
【０００４】
固体撮像素子用のカラーフィルタの形成方法はフォトリソグラフィープロセスによりパターンを形成する手法が一般的である（例えば、特許文献１参照）。すなわち、所定の色の着色感光性樹脂を塗布した塗膜に、パターン露光、現像、必要により硬膜処理などを行い、所定の部位に着色感光性樹脂を残し、その残存物をもって着色層とするという方法である。色の異なる着色層を有するカラーフィルタを得る場合、色の異なる着色感光性樹脂を各々用い、樹脂塗膜の形成、樹脂塗膜へのパターン露光、現像、必要により硬膜処理などの工程を、必要な色の回数繰り返すことになる。
【０００５】
固体撮像素子に要求される性能に関する重要な課題の一つに、入射する光への感度を向上することが挙げられる。また、撮影した画像の情報量を多くするためには受光部となる光電変換素子を微細化及び薄膜化して高集積化する必要がある。しかし、光電変換素子を高集積化した場合、各光電変換素子の面積が小さくなるため、光電変換素子に取り込める光の量が少なくなる。また、カラーフィルタを設けた固体撮像素子では、カラーフィルタを光が通過する際に所定の波長の光を分離して通過させるが、光が通過する際にカラーフィルタによる光の吸収があるため、光電変換素子に入射する光量が低下する。これらにより、固体撮像素子としての光への感度の低下が生じる。
【０００６】
このような、固体撮像素子の感度の低下を防止する手段として、光電変換素子（受光部）に効率良く光を取り込むように、対象物から入射する光を集光して光電変換素子に導くためのマイクロレンズを形成する技術が提案されている（特許文献２参照）。マイクロレンズで光を集光して光電変換素子に導くことで、受光部の見かけ上の開口率（面積）を大きくすることが可能になり、固体撮像素子の感度を向上させることができる。
【０００７】
固体撮像素子は、例えば図１に示すように、光を電気信号に変換する機能を有する光電変換素子１を２次元的に配置した半導体チップ２上に、表面を平坦化し、半導体チップ２
とカラーフィルタ４との密着性を向上する機能を有する平坦化層３、及び平坦化層３上に入射光を色分解するカラーフィルタ４、及びカラーフィルタ４上に配置された複数のマイクロレンズ５により構成されている。尚、カラーフィルタ４とマイクロレンズ５の間には第２の平坦化層（図示せず）が形成される場合もある。
【０００８】
近年、６００万画素を超える高精細ＣＣＤ撮像素子の要求が高まり、これら高精細ＣＣＤに付随するカラーフィルタの画素サイズが２μｍ×２μｍを下回るレベルのものも多くなっている。画素サイズが小さくなるとアスペクト比（幅に対する厚みの比）が大きくなるので、本来除去されるべき部分（画素の有効外部分）を完全に除去することが難しくなり、残渣やパターン形状のテーパー化が発生する。残渣とは、着色する画素部に先に入色した着色層の残渣が存在することで、固体撮像素子の再生画像においてノイズが大きくなり、ざらつきが目立ち、画質を損なう原因となる。
【０００９】
そこで画素のアスペクト比を小さくするためには着色層の膜厚を薄くすることが有効となる。しかしながら、薄膜化したうえで満足する分光特性を得ようとすると、カラーフィルタの着色成分の比率（顔料濃度）が多くならざるを得ないため、画素の微細化が進むに従って、残渣の量が増える要因となる。
【００１０】
ところで、カラーフィルタを形成する下地の平坦性が悪く複数の凹凸があると、カラーフィルタを形成した表面の平坦性も悪くなる。また、薄膜化により着色層に含まれる顔料濃度が上がると、アルカリ現像性成分は相対的に減少するため、現像残渣が発生するとともに、塗膜形成に必要な樹脂成分の減少により膜厚ばらつきが大きくなる。さらに、感光性成分が減少することによっても、光照射部においても現像時にパターンが削られ、膜厚ばらつきが大きくなる。
【００１１】
前記のようにカラーフィルタの膜厚ばらつきが大きくなると、斜め方向から入射した光が隣接する他のカラーフィルタパターンを透過して光電変換素子に入光し、混色という問題が発生する。また、カラーフィルタの平坦性が悪くなると、所望のマイクロレンズ形状が得られず、固体撮像素子の感度低下という問題も発生する。これらの問題もカラーフィルタの画素サイズが小さくなるにつれて顕著になる。
【００１２】
また、薄膜化により着色層に含まれる顔料濃度が上がると、光硬化反応に必要な光が着色層の底部まで届かず硬化が不十分となる。その結果、フォトリソグラフィーにおける現像工程で剥離し、画素欠陥を生ずるという問題が発生する。
【００１３】
撮像素子用カラーフィルタとして、上述のような問題を改善すべく、アルカリ現像性の改善、特に残渣改善として、特許文献３、４では光重合性モノマーに酸性官能基及び／又は炭素数２以上のアルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性モノマーを用いる検討がなされている。
【００１４】
しかしながら、残渣改善の為に光重合性モノマーに酸価を付与すると、カラーフィルタのパターンサイズが１．８μｍ近傍以下になると、パターンの角が丸まるなど、解像度が低下するという問題や、パターン形成部の膜厚が現像により削られ、膜厚のばらつきが大きくなる、さらに現像によりパターンの剥離が発生する、などの問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００５−５４１９号公報
【特許文献２】特開２００４−２００３６０号公報
【特許文献３】特開平１０−６２９８６号公報
【特許文献４】特開２００９−２４４８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、以上のような問題に鑑みてなされたものであって、着色層を形成する下地の平坦性を向上し着色層の膜厚ばらつきを抑制するとともに、着色層の残渣の発生を低減することができ、薬品耐性に優れた平坦化層を形成するための硬化性組成物を提供すること、及び該硬化性組成物を用いて形成された平坦化層、並びに該平坦化層を備えた固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に係る請求項１に記載の発明は、固体撮像素子に用いられる平坦化層を形成する硬化性組成物であって、
（Ａ）重合性不飽和化合物、（Ｂ）重合体、（Ｃ）熱重合開始剤、（Ｄ）溶剤を含有し、
かつ前記（Ａ）重合性不飽和化合物の少なくとも１種はカプロラクトン変性アクリレート構造を有しており、
かつ前記（Ｂ）重合体はベンジル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位の含有率が全繰り返し単位の含有率に対して１０〜９１重量％であり、
かつ前記（Ｂ）重合体の固形分量は前記（Ａ）重合性不飽和化合物の量に対して２１重量％以上２３００重量％未満であることを特徴とする硬化性組成物としたものである。
【００１８】
請求項２に記載の発明は、前記（Ｃ）熱重合開始剤がアゾ系化合物であることを特徴とする請求項1に記載の硬化性組成物としたものである。
【００１９】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の硬化性組成物からなることを特徴とする固体撮像素子用平坦化層としたものである。
【００２０】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の平坦化層を備えることを特徴とする固体撮像素子としたものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の硬化性組成物を用いることにより、平坦性に優れ着色層の膜厚ばらつきを抑制し、着色層による残渣を低減するとともに、薬品耐性に優れた平坦化層を備えた固体撮像素子を作製することができる。該固体撮像素子では、平坦性が高くなる結果、画素の実効的な感度を向上させることができる。また残渣の低減により感度のばらつき、画像ノイズを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一態様に係る技術により製造可能な固体撮像素子の一例を示す概略断面図である。
【図２】図１の固体撮像素子を構成するカラーフィルタの一部を示す概略平面図である。
【図３】実施例及び比較例における、硬化性組成物の平坦性、薬品耐性を評価するための試料形状を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の固体撮像素子用硬化性組成物、及びそれを用いた平坦化層、並びに該平坦化層を備えた固体撮像素子について詳細に記述する。
【００２４】
便宜上、本発明の最終形態である固体撮像素子の構成と製造から先に、図面を参照しながら説明する。尚、全ての図面を通じて、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には
同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２５】
［固体撮像素子の構成］
図１に示す固体撮像素子１０は、ＣＣＤ光電変換素子及びＣＭＯＳ光電変換素子などの光電変換素子１を含む半導体チップ２、平坦化層３、カラーフィルタ４、及びマイクロレンズ５を備えている。
【００２６】
半導体チップ２は、平面視で二次元的に配列した複数の光電変換素子１を含んでいる。光電変換素子１はＣＣＤやＣＭＯＳデバイスなどで構成され、入射した光の量に応じた信号電荷を発生する。光電変換素子１は、例えば、画素電極と対向電極とそれらの間に介在する半導体層とを含むフォトダイオードとなっている。
【００２７】
半導体チップ２は、図示しない読出し回路をさらに含んでいる。読出し回路は、光電変換素子１が発生した電荷を読み出す。
【００２８】
平坦化層３は、半導体チップ２上に形成されている。平坦化層３は、カラーフィルタ４に平坦な下地を提供する。平坦化層３は、光透過性を有しており、典型的には透明硬化性組成物からなる。また典型的には、平坦化層３は、紫外線吸収特性を有している。平坦化層３の厚さは、例えば０．８μｍ以下が好ましい。
【００２９】
カラーフィルタ４は、平坦化層３上に設置されている。カラーフィルタ４は、緑色着色層と青色着色層と赤色着色層とを含んでいる。
【００３０】
本例では、図２のように、緑色着色層は、平面視で市松模様状の配列パターンを形成している複数の緑色着色層からなる。青色着色層は、互いから離間すると共に正方格子状の配列パターンを形成している複数の青色着色層からなる。赤色着色層も同様に、互いから離間すると共に正方格子状の配列パターンを形成している複数の赤色着色層からなる。
【００３１】
緑色着色層、青色着色層、及び赤色着色層は、面内方向で隣り合っており、ここでは、正方配列を採用している。これらの緑色着色層、青色着色層及び赤色着色層は、それぞれの画素に対応している。
【００３２】
緑色着色層、青色着色層及び赤色着色層による画素の平面視での縦横の寸法は、例えば約０．７μｍ乃至約１０μｍの範囲内にあり、典型的には約０．９μｍ乃至約２．５μｍの範囲内にある。尚、一般的な液晶表示装置における画素の寸法は、数１００μｍである。これらの比較から明らかなように、固体撮像素子用のカラーフィルタには、表示装置用のカラーフィルタと比較して、遥かに高い寸法及び形状精度が要求される。
【００３３】
カラーフィルタ４上には、マイクロレンズ５が形成されている。マイクロレンズ５は、例えば、画素の行もしくは列に対応して複数のシリンドリカルレンズを並べた構造を有しているか、又は、画素に対応して複数の半球レンズを二次元的に並べた構造を有している。
【００３４】
［固体撮像素子の製造］
固体撮像素子１０は、例えば、以下の方法により製造する。まず、半導体チップ２上に、平坦化層３を形成する。次に、平坦化層３上に、ネガ型レジストとしての緑色着色層を形成する。即ち、緑色顔料を含んだ感光性組成物を平坦化層３上に塗布し、塗膜をパターン露光した後、塗膜を現像し、さらに例えば２２０℃程度の温度でベークを行う。パターン露光には、例えば紫外線を使用し、現像には例えばアルカリ現像液を使用する。これにより、パターン露光の際に未露光部とした部分が開口部となった緑色着色層を得る。
【００３５】
次に、平坦化層３上に緑色着色層について説明した方法と同様の方法により、青色着色層、及び赤色着色層を形成する。青色着色層及び赤色着色層は、どちらを先に形成してもよい。
【００３６】
尚、人間の視感度は、青色光及び赤色光と比較して緑色光の方が高い。そのため、パターン形成された緑色着色層のパターン寸法及びパターン形状精度は、青色及び赤色着色層のパターン寸法及びパターン形状精度と比較して、再生画像の画質に及ぼす影響が大きい。したがって、ここでは緑色着色層を第１番目に形成している。
【００３７】
これにより、カラーフィルタ４を得る。その後、このようにして得られたカラーフィルタ４上に、マイクロレンズ５を形成する。以上のようにして、図１に示す固体撮像素子１０が完成する。尚、カラーフィルタ４とマイクロレンズ５の間には第２の平坦化層（図示せず）が形成される場合もある。
【００３８】
［硬化性組成物］
次に、本実施形態に係る、固体撮像素子の平坦化層３に用いられる硬化性組成物について説明する。
【００３９】
本実施形態に係る固体撮像素子用硬化性組成物は、（Ａ）重合性不飽和化合物、（Ｂ）重合体（Ｃ）熱重合開始剤（Ｄ）溶剤を含有する。
【００４０】
（（Ａ）重合性不飽和化合物）
本発明の固体撮像素子用硬化性組成物に用いることのできる（Ａ）重合性不飽和化合物としてはフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、アクリル化シソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ヒドキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００４１】
前記の市販品としては、日本化薬社製のＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ５２６、ＫＡＹＡＲＡＤＰＥＧ４００ＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＭＡＮＤ、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１６７、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ７１２、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＧＰＯ−３０３、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、東亜合成社製Ｍ２１０、Ｍ２２０、Ｍ２２５、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３２５、Ｍ３５０、Ｍ４０２、Ｍ７１００、Ｍ７３００Ｋ、Ｍ８０３０、Ｍ８５３０、Ｍ８５６０、Ｍ９０５０、大阪有機社製Ｖ＃３１０ＨＰ、Ｖ＃３３５ＨＰ、Ｖ＃７００、Ｖ＃２９５、Ｖ＃３３０、Ｖ＃３６０、Ｖ＃４００、Ｖ＃ＧＰＴ等を好適に使用することができる。
【００４２】
（（Ｂ）重合体）
本発明の硬化性組成物に用いることのできる（Ｂ）重合体としては、ベンジル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位の含有率が全繰り返し単位の含有率に対して１０〜９１重量％含有しておりその他成分としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれ、その前駆体には、活性エネルギー線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００４３】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００４４】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００４５】
モノマー及びオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００４６】
本発明の硬化性組成物に用いることのできる（Ｂ）重合体の固形分量は（Ａ）重合性不飽和化合物の量に対して２１重量％以上２３００重量％未満の重合性他官能モノマーを含
有する。重合体の固形分中に含まれる重合性他官能モノマー量が２１重量％未満、もしくは２３００重量％以上であると残渣の発生が悪化する。
【００４７】
（（Ｃ）熱重合開始剤）
本発明の硬化性組成物に用いることのできる（Ｃ）熱重合開始剤は熱によって活性種を発生することができる化合物であり、常温、常圧の通常条件で活性を示さず、外部刺激である熱により活性種を発生するいわゆる潜在性熱重合開始剤であり、ジアルキルアリールスルホニウム類、シクロアルキルアリルスルホニウム類、アルキルジアリールスルフォニウム塩、ジアルキルアリールスルホニウム類、トリアリールスルホニウム類、ベンジルピリジニウム類、ベンジルアンモニウム類、ベンジルトリアリールホスホニウム類のテトラフルオロボレート塩、ヘキサフルオロフォスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩、テトラフルオロアンチモネート塩、アゾ系化合物類、過酸化物などが挙げられ単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００４８】
さらに本発明の硬化性組成物に用いる（Ｃ）熱重合開始剤は組成物の保存安定性や薬品耐性の点よりアゾ系化合物を用いることが好ましく、例えば２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド]、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）、１，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕のが挙げることができるが、この限りではない。
【００４９】
（（Ｄ）溶剤）
本発明の硬化性組成物に用いることのできる（Ｄ）溶剤としてはシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、モノマー組成、用いる重合開始剤の種類等に応じて、これらを単独でもしくは混合して用いることができる。
【００５０】
本発明の硬化性組成物には界面活性剤を用いることができる、例えばラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上
を混合して用いることができる。
【００５１】
また、本発明の硬化性組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
【００５２】
本発明の硬化性組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子さらに好ましくは、０．1μｍ以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００５３】
［カラーフィルタ］
以下に、本実施形態に係る固体撮像素子に用いられるカラーフィルタについて説明する。該カラーフィルタは、少なくとも１つの赤色着色層、少なくとも１つの緑色着色層及び少なくとも１つの青色着色層を具備する。
【００５４】
着色層は例えば赤色画素パターンＲ、緑色画素パターンＧ、及び青色画素パターンＢの３原色からなる画素パターンが所望の位置に配置されたものである。その一般的な製造方法としては、顔料分散法、染料法、電着法、印刷法、転写法やインクジェット方式などが挙げられ、本発明では、それらのいずれの方式により着色樹脂組成物をパターニングしてもよい。
【００５５】
カラーフィルタの着色層に用いることのできる着色剤としては、赤色着色層を形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１６、２２０、２２３、２２４、２２６、２４０、２５４、２５５、２６４、２７２等の赤色顔料を用いることができる。感光性赤色組成物には、黄色顔料、オレンジ色顔料を併用することができる。
【００５６】
緑色着色層を形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができる。感光性緑色組成物には黄色顔料を併用することができる。
【００５７】
青色着色層を形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６４、８０等の青色顔料を用いることができる。感光性青色組成物には紫色顔料を併用することができる。
【００５８】
黄色着色層を形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を用いることができる。
【００５９】
オレンジ色着色層を形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等の顔料を用いることができる。
【００６０】
紫色着色層を形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の顔料を用いることができる。
【００６１】
補色系のカラーフィルタとして、マゼンタ色着色層を形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１４６、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２等の顔料を用いることができる。感光性マゼンタ色組成物には黄色顔料を併用することができる。
【００６２】
シアン色着色層を形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、８０等の顔料を用いることができる。
【００６３】
本発明で使用される着色剤の色素を分散させる色素担体中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、各色素を別々に色素担体中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。色素を色素担体中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、色素誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を色素担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
【００６４】
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、色素担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の色素担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６５】
カラーフィルタ用感光性組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子さらに好ましくは、０．３μｍ以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００６６】
カラーフィルタの着色層をフォトリソグラフィー法によって形成するために、必要に応じて光重合開始剤、光重合性モノマー、樹脂バインダーを用いることができる。
【００６７】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、同様な作用効果を奏するものは、本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明について実施例により具体的に説明する。
【００６９】
実施例及び比較例においては、硬化性組成物について２０種の試料（実施例１〜８、比較例１〜１２）を調製し、それぞれ平坦化層を形成し、平坦性、薬品耐性を評価した。また、それらの平坦化層上に固体撮像素子用カラーフィルタの代表的な感光性緑色組成物のパターンを形成し、残渣の評価を行った。さらに、それらを用いてカラーフィルタ、及び固体撮像素子を作製して評価を行った。
以下、まず実施例、比較例で使用する（B）重合体の調製、次に硬化性組成物の調製について説明する。
【００７０】
（重合体Ｂ１の合成）
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸メチル７６．７部、アクリル酸ベンジル１３．３部、スチレン５部、及びの混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。
【００７１】
得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は、約３００００であった。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分で加熱乾燥し、不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、重合体Ｂ１溶液を得た。
【００７２】
（重合体Ｂ２の合成）
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸メチル９．２部、アクリル酸ベンジル８５．８部、スチレン５部、及びの混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。
【００７３】
得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は、約３００００であった。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分で加熱乾燥し、不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、重合体Ｂ２溶液を得た。
【００７４】
（重合体Ｂ３の合成）
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸メチル８８．６部、アクリル酸ベンジル６．４部、スチレン５部、及びの混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。
【００７５】
得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は、約３００００であった。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分で加熱乾燥し、不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、重合体Ｂ３溶液を得た。
【００７６】
（重合体Ｂ４の合成）
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸メチル２．７部、アクリル酸ベンジル９２．３部、スチレン５部、及びの混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。
【００７７】
得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は、約３００００であった。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分で加熱乾燥し、不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、重合体Ｂ４溶液を得た。
【００７８】
［硬化性組成物の調製］
【００７９】
＜実施例１＞
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．１０μｍのフィルタで濾過して組成物１を得た。
重合体Ｂ１：                                                １６．３５重量部
重合性不飽和化合物Ａ１（日本化薬社製  ＤＰＣＡ３０）：        ０．７２重量部
（Ａ１はカプロラクトン変性アクリレート構造を有する）
熱重合開始剤（和光純薬社製「Ｖ−０６１」：アゾ系開始剤）：    ０．０４重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル：                    ８２．８９重量部
【００８０】
＜実施例２＞
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．１０μｍのフィルタで濾過して組成物２を得た。
重合体Ｂ１：                                                ３．９１重量部
重合性不飽和化合物Ａ１（日本化薬社製  ＤＰＣＡ３０）：      ３．１３重量部
熱重合開始剤（和光純薬社製「Ｖ−０６１」：アゾ系開始剤）：    ０．０４重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル：                    ９２．９２重量部
【００８１】
＜実施例３＞
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．１０μｍのフィルタで濾過して組成物３を得た。
重合体Ｂ１：                                                １．１８重量部
重合性不飽和化合物Ａ１（日本化薬社製  ＤＰＣＡ３０）：      ３．７０重量部
熱重合開始剤（和光純薬社製「Ｖ−０６１」：アゾ系開始剤）：  ０．０４重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル：                  ９５．０８重量部
【００８２】
＜実施例４＞
実施例１記載の硬化性組成物中の重合体に、重合体Ｂ２を代わりに用いる以外は同様の処方に配合し、組成物４を得た。
【００８３】
＜実施例５＞
実施例２記載の硬化性組成物中の重合体に、重合体Ｂ２を代わりに用いる以外は同様の処方に配合し、組成物５を得た。
【００８４】
＜実施例６＞
実施例３記載の硬化性組成物中の重合体に、重合体Ｂ２を代わりに用いる以外は同様の処方に配合し、組成物６を得た。
【００８５】
＜実施例７＞
実施例２記載の硬化性組成物中の重合性不飽和化合物に、重合性不飽和化合物Ａ２（日本化薬社製  ＤＰＣＡ１２０）を代わりに用いる以外は同様の処方に配合し、組成物７を得た。Ａ２はカプロラクトン変性アクリレート構造を有する。
【００８６】
＜実施例８＞
実施例５記載の硬化性組成物中の重合性不飽和化合物に、重合性不飽和化合物Ａ２（日本化薬社製  ＤＰＣＡ１２０）を代わりに用いる以外は同様の処方に配合し、組成物８を得た。
【００８７】
＜比較例１＞
実施例２記載の硬化性組成物中の重合体に、重合体Ｂ３を代わりに用いる以外は同様の処方に配合し、組成物８を得た。
【００８８】
＜比較例２＞
実施例２記載の硬化性組成物中の重合体に、重合体Ｂ４を代わりに用いる以外は同様の処方に配合し、組成物９を得た。
【００８９】
＜比較例３＞
実施例２記載の硬化性組成物中の重合性不飽和化合物に、重合性不飽和化合物Ａ３（東亞合成社製  Ｍ４０２）を代わりに用いる以外は同様の処方に配合し、組成物１０を得た。Ａ３はカプロラクトン変性アクリレート構造を有していない。
【００９０】
＜比較例４＞
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．１０μｍのフィルタで濾過して組成物１１を得た。
重合体Ｂ１：                                                １７．６１重量部
重合性不飽和化合物Ａ１（日本化薬社製  ＤＰＣＡ３０）：        ０．３９重量部
熱重合開始剤（和光純薬社製「Ｖ−０６１」：アゾ系開始剤）：    ０．０４重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル：                    ８１．６１重量部
【００９１】
＜比較例５＞
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．１０μｍのフィルタで濾過して組成物１２を得た。
重合体Ｂ１：                                                  ０．７９重量部
重合性不飽和化合物Ａ１（日本化薬社製  ＤＰＣＡ３０）：        ３．７８重量部
熱重合開始剤（和光純薬社製「Ｖ−０６１」：アゾ系開始剤）：    ０．０４重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル：                    ９５．３８重量部
【００９２】
＜比較例６＞
実施例２記載の硬化性組成物中の熱重合開始剤に、アゾ系化合物ではないジ-tert-ブチルペルオキシド (東京化成社製)を代わりに用いる以外は同様の処方に配合し、組成物１３を得た。
【００９３】
＜比較例７＞
比較例４記載の硬化性組成物中の重合体に、重合体Ｂ２を代わりに用いる以外は同様の処方に配合し、組成物１４を得た。
【００９４】
＜比較例８＞
比較例５記載の硬化性組成物中の重合体に、重合体Ｂ２を代わりに用いる以外は同様の処方に配合し、組成物１５を得た。
【００９５】
＜比較例９＞
実施例６記載の硬化性組成物中の重合体に、重合体Ｂ３を代わりに用いる以外は同様の処方に配合し、組成物１６を得た。
【００９６】
＜比較例１０＞
実施例６記載の硬化性組成物中の重合体に、重合体Ｂ４を代わりに用いる以外は同様の処方に配合し、組成物１７を得た。
【００９７】
＜比較例１１＞
実施例１記載の硬化性組成物中の重合体に、重合体Ｂ３を代わりに用いる以外は同様の処方に配合し、組成物１８を得た。
【００９８】
＜比較例１２＞
実施例１記載の硬化性組成物中の重合体に、重合体Ｂ４を代わりに用いる以外は同様の処方に配合し、組成物１９を得た。
【００９９】
［感光性緑色組成物の調製］
下記の要領で平坦化層の残渣評価に用いる感光性緑色組成物を調製した。
【０１００】
（緑色顔料分散体の作製）
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して緑色顔料分散体を得た。
・緑色顔料  Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６
（東洋インキ製造社製「リオノールグリーン  ６ＹＫ」）：  ７．５０重量部
・黄色顔料  Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０
（バイエル社製「ファンチョンファーストイエロー Ｙ-５６８８」）：６．５０重量部
・分散剤  （ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ-１６３」）：   １．１７重量部
・アクリルワニスＡ（固形分２０％）：                          ２４．１８重量部
・ＰＧＭＡＣ：                                                ６０．６５質量部
【０１０１】
（アクリルワニスＡの合成）
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸１２．３部、メタクリル酸ベンジル４９．２部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成社製「アロニックスＭ−１１０」）２４．２部、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４．３部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。
【０１０２】
得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は、約３００００であった。室温まで冷却した
後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分で加熱乾燥し、不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、アクリルワニスＡ溶液を得た。
【０１０３】
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して感光性緑色組成物を調製した。
上記緑色顔料分散体：                                          ６０．０重量部
光重合性モノマー  （東亜合成製  Ｍ−４０２）：                  ５．０重量部
アクリルワニスＡ（固形分２０％）：                            １．４９重量部
光重合開始剤  （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＯＸＥ−０２」
オキシムエステル系開始剤）：                                      ０．２重量部
シクロヘキサノン：                                            １４．８重量部
【０１０４】
［硬化性組成物の評価］
上記、実施例１〜８及び比較例１〜１２で得られた硬化性組成物を用いて、図３に示すような凹部の幅３１を１．２μｍ、凸部の高さ３２を０．８μｍとする凹凸が施されているシリコンウエハ２１上にまず平坦化層を形成し、平坦性、薬品耐性を評価した。次に、それらの平坦化層上に上記で得られた感光性緑色組成物のパターンを形成し残渣の評価を行った。以下、具体的に説明する。
【０１０５】
（平坦化層形成）
６インチシリコンウエハ２１上に、硬化性組成物をスピンコートで塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで６分加熱処理した。さらに、２３０℃のオーブンにて１時間処理して、塗布膜を硬化させて乗り上げ部の膜厚３３が０．５μｍである平坦化層を形成した（図３参照）。
【０１０６】
（平坦性評価）
埋め込み部２３と乗り上げ部２２をＡＦＭ（原子間力顕微鏡、東陽テクニカ社製ｉ−ｎａｎｏ）で測定し、算出した両者の差を段差とした。この段差が０．２μｍ未満のものを◎、０．２〜０．４μｍのものを○、０．４μｍ以上のものを×とした。
【０１０７】
（薬品耐性評価）
前記で得られた平坦化層付シリコンウエハをシクロヘキサノンに５分間浸漬した。その後１分水洗し、乾燥させた後、平坦化層の埋め込み部２３と乗り上げ部２２の膜厚をＡＦＭで測定した。それらの平坦化層膜厚（平均）の変化率が７０％以下であるものを○、７０％以上のものを×とした。
【０１０８】
（感光性緑色組成物のパターン形成）
上記で得られた感光性緑色組成物を、薬品耐性評価を行っていない平坦化層付シリコンウエハ上にスピンコーターで塗布し、プリベイクとして１００℃のホットプレートで１分加熱処理した。プリベイク後の膜厚は０．９μｍになるように調整した。
【０１０９】
次に、i線ステッパー（キャノン製ＦＰＡ−５５１０ｉＺ）を用い、１．１μｍ角の正方形ピクセルパターンのマスクを介し、焦点距離からのデフォーカス量−０．３μｍにて露光を行った。露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後の塗膜を有機アルカリ現像液（ＡＤＥＫＡ製０Ｄ２１０）で1分現像し、１分パドル水洗し、スピン乾燥させ、緑色パターンを得た。得られた緑色パターンを２３０℃のホットプレートで４分熱処理を行い緑色パターンの形成を完了した。形成した緑色パターンの膜厚はＡＦＭ測定で０．６μｍであった。
【０１１０】
（残渣評価）
前記の緑色パターンが形成されていない部分を測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、残渣が確認されないものを○、確認されたものを×とした。
【０１１１】
以上の実施例１〜８、比較例１〜１２の組成物内容と評価結果を表１にまとめて示す。尚、組成物内容では、請求項１、２の内容に該当するものに○、該当しないものに×を付している。
【表１】
2017132876.tif 000002
【０１１２】
表１より、本発明の硬化性組成物により形成した平坦化層においては、平坦性、薬品耐性ともに良好であった。一方、重合性不飽和化合物がカプロラクトン変性アクリレート構造を有していない場合や、熱重合開始剤がアゾ系化合物でない場合は、薬品耐性に問題が生じた。また、平坦化層上に形成した感光性緑色組成物の残渣評価においては、本発明の硬化性組成物により形成した平坦化層上においてはすべて良好な結果となった。
【０１１３】
［カラーフィルタの作製］
次に、実施例１〜８、比較例１〜１２で得られた硬化性組成物による平坦化層と、前記の緑色組成物、及び以下に記載する青色組成物、赤色組成物を用いて固体撮像素子用カラーフィルタを作製した。以下、順次具体的に説明する。
【０１１４】
（平坦化層形成）
図３と同様の凹凸付き６インチシリコンウエハ上に、実施例１〜８、比較例１〜１２で得られた硬化性組成物をスピンコートで塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで６分加熱処理した。さらに、２３０℃のオーブンにて１時間処理して、塗布膜を硬化させて乗り上げ部の膜厚が０．５μｍの平坦化層を形成し、平坦化層付きシリコンウエハを得た。
【０１１５】
（感光性青色組成物の調製）
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して青色顔料分散体を得た。
・青色顔料  Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６
（東洋インキ製造社製「リオノールブルーＥＳ」）：                ３．６重量部
・分散剤（ゼネカ社製「ソルスバーズ２０００」）：                  ０．６重量部
・アクリルワニスＡ（固形分２０％）：                            ２２．１重量部
【０１１６】
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して感光性青色組成物を調製した。
・上記青色顔料分散体：                                          ３５．５重量部
・光重合性モノマー  （サトマージャパン社製「ＣＮ２３０１」：平均官能基数９、
アクリロイル基を有する）：                                      １３．０重量部
・アクリルワニスＡ（固形分２０％）：                            １１．８重量部
・光重合開始剤（チバガイギー社製「ＯＸＥ−０１」：オキシムエステル系開始剤）：
２．６重量部
・シクロヘキサノン：                                            ３７．１重量部
【０１１７】
（感光性赤色組成物の調製）
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色顔料分散体を得た。
・赤色顔料  Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４  （チバ・スペシャルティ・
ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド Ｂ-ＣＦ」）：                  １８重量部
・赤色顔料  Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７  （チバ・スペシャルティ・
ケミカルズ社製「クロモフタールレッド  Ａ２Ｂ」）：                    ２重量部
・分散剤  （味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」）：      ２重量部
・アクリルワニスＡ（固形分２０％）：                            ７０．５重量部
【０１１８】
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して感光性赤色着色組成物を調製した。
・上記赤色顔料分散体：                                          ４８．０重量部
・光重合性モノマー  （サトマージャパン社製「ＣＮ２３０１」：平均官能基数９、
アクリロイル基を有する）：                                      １６．７重量部
・アクリルワニスＡ（固形分２０％）：                            １５．２重量部
・光重合開始剤（チバガイギー社製「ＯＸＥ−０１」）：              ３．０重量部
・シクロヘキサノン：                                            １７．１重量部
【０１１９】
上記で得られた平坦化層付シリコンウエハ上に、残渣評価時と同じ感光性緑色組成物をスピンコーターで塗布し、プリベイクとして１００℃のホットプレートで１分加熱処理した。プリベイク後の膜厚は０．６μｍになるように調整した。
【０１２０】
次に、ｉ線ステッパーを用い、１．１μｍ角の正方形ピクセルパターンのマスクを介し、焦点距離からのデフォーカス量−０．６μｍにて露光を行った。露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２とした。
【０１２１】
露光後の塗膜を有機アルカリ現像液（ＡＤＥＫＡ製０Ｄ２１０）で1分現像し、１分パドル水洗し、スピン乾燥した。その後、２３０℃のホットプレートで1時間熱処理を行い、緑色パターンを形成した。形成した緑色パターンの膜厚は０．６２μｍであった。露光量以外は同様の方法で、前記シリコンウエハ上に順次、感光性青色組成物及び感光性赤色組成物を用いて、青色パターン及び赤色パターンを形成してカラーフィルタを作製した。尚、青色パターンの露光量は１０００ｍＪ／ｃｍ２、赤色パターンは４００ｍＪ／ｃｍ２とした。形成した青色パターンの膜厚は０．５８μｍ、赤色パターンの膜厚は０．６１μｍであった。
【０１２２】
［固体撮像素子の作製］
次に、前記カラーフィルタ上に、レジスト液（ＨＬ−１８ｓ：新日鐵化学社製）を用い第２の平坦化層を形成し、その上に、アクリル樹脂の塗布液を用いて透明樹脂層を形成した。次に、透明樹脂層の上にフェノール樹脂からなるレンズ母型材料を塗布して、フォトリソグラフィーブロセスを使用して、レンズ母型となる領域を残すようにパターニングした。残されたレンズ母型材料を熱処理して熱リフローし、半球状に変形させてレンズ母型を形成した。リフロー量を片側０．１μｍ程度の適正量にすることにより、単位レンズ母型間のギャップが０．２４μｍ程度のスムースな半球状を形成した。次に、ドライエッチング装置により、ＣＦ４とＣ４Ｆ８の混合ガスを用い、レンズ母型をマスクとして透明樹脂層に対してレンズ母型の形状の転写処理を行い、高さが０．８μｍ、単位レンズ間のギャッブが０．０２μｍのマイクロレンズを形成し、固体撮像素子を作製した。
【０１２３】
［評価］
本発明の実施例１〜８の硬化性組成物による平坦化層上に作製したカラーフィルタは、比較例１〜１２の硬化性組成物による平坦化層上に作製したカラーフィルタに比べて、形状とその均一性において優れた結果を示した。本発明の実施例１〜８の硬化性組成物による平坦化層上に作製したカラーフィルタを用いて作製した固体撮像素子は、カラーフィルタの形状改善に伴いマイクロレンズの形状が改善した結果、入射光の取り込み効率を従来以上に向上することができた。
【符号の説明】
【０１２４】
１・・・・光電変換素子
２・・・・半導体チップ
３・・・・平坦化層
４・・・・カラーフィルタ
５・・・・マイクロレンズ
１０・・・固体撮像素子
２１・・・シリコンウエハ
２２・・・・乗り上げ部（平坦化層）
２３・・・・埋め込み部（平坦化層）
３１・・・・凹部の幅
３２・・・・凸部の高さ
３３・・・・乗り上げ部の膜厚
【図１】
2017132876.tif 000003
【図２】
2017132876.tif 000004
【図３】
2017132876.tif 000005