(57)【要約】【課題】  ハードコートフィルム用の紫外線硬化型樹脂組成物を得て、鉛筆硬度に優れたハードコートフィルムを得る【解決手段】（Ａ）分子内に官能基を３個以上有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）表面が（メタ）アクリル基で修飾された（メタ）アクリル基修飾金属酸化物微粒子と、（Ｃ）光重合開始剤を含む紫外線硬化型樹脂組成物を用いる。更に（Ｄ）金属酸化物微粒子、（Ｅ）紫外線反応性基を有するフッ素系界面活性剤を含む【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に官能基を３個以上有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートと、
（Ｂ）表面が（メタ）アクリル基で修飾された（メタ）アクリル基修飾金属酸化物微粒子と、
（Ｃ）光重合開始剤を含むことを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）（メタ）アクリル基修飾金属酸化物微粒子の平均粒子径は１０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
更に（Ｄ）金属酸化物微粒子を含むことを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）の平均粒子径が１ｕｍ〜４ｕｍであることを特徴とする請求項３記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）前記分子内に官能基を３個以上有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートは（メタ）アクリル当量が１００〜１４０ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
更に（Ｅ）紫外線反応性基を有するフッ素系界面活性剤を含む請求項１〜５いずれか１項記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
プラスチックフィルムの上に請求項１〜６いずれか１項記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化樹脂層が形成されていることを特徴とするハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線硬化型樹脂組成物及びハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムはガラスに比較して柔らかく、表面に傷が付き易い等の欠点を有している。この欠点を改良するためにアクリル系の樹脂バインダー中に、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛などの金属酸化物微粒子を配合したハードコート剤を塗布することが一般的に行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−８０５３６号公報
【特許文献２】特開２００９−８４３２８号公報
【特許文献３】特開２０１２−３１３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の無機酸化物粒子を用いても充分な耐擦傷性や鉛筆硬度が得られない、或いは組成物が硬化しないといった問題があった。また、表面が有機基で修飾された金属酸化物の微粒子を用いる方法はヘイズの低いクリアコート剤に限られており、蛍光灯や太陽光などの反射によるコントラストの低下を防止する、いわゆるアンチグレア（防眩）タイプには適さないといった問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は（Ａ）分子内に官能基を３個以上有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）表面が（メタ）アクリル基で修飾された（メタ）アクリル基修飾金属酸化物微粒子と、（Ｃ）光重合開始剤を含むことを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用いることで、鉛筆硬度に優れたハードコートフィルムを得ることができ、更に平均粒子径が１−４ｕｍの金属酸化物粒子を含むことにより防眩性を向上させることができ、アンチグレアタイプには好適である。更に紫外線反応性基を有するフッ素系界面活性剤を含むことにより、耐指紋性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いる主成分の（Ａ）分子内に官能基を３個以上有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートはハードコートフィルムの硬度を向上させる役目を有し、ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させた後に、水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させる方法や、ポリイソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させた後に、ポリオールを反応させる方法や、ポリイソシアネート、ポリオール、水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させる方法、ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させる方法などにより得られる。尚、本明細書で、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート、又はメタクリレート」、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル、又はメタクリルを意味する。
【０００８】
ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびこれらの共重合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２’−チオジエタノール等が挙げられる。
【０００９】
ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１０】
水酸基を有するアクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトペンタアクリレート等が挙げられる。
【００１１】
ウレタンアクリレートを合成する際には、アクリル当量（ｇ／ｅｑ）を１００〜１４０ｇ／ｅｑに調整することが肝要である。アクリル当量（ｇ／ｅｑ）が１００ｇ／ｅｑよりも小さい場合には、硬化した際に、硬度が得られるが柔軟性を失う傾向にあるため、脆く傷つき易くなるので好ましくない。一方、アクリル当量（ｇ／ｅｑ）が１４０ｇ／ｅｑよりも大きい場合には、必要な硬度が得られず、また硬化速度が遅くなる傾向にあるので好ましくない。
【００１２】
本発明では、（Ｂ）表面が（メタ）アクリル基で修飾された平均粒子径１０〜５０ｎｍの（メタ）アクリル基修飾金属酸化物微粒子を溶媒に分散したものを用いる。一般にシリカ、アルミナ、チタニアなどの金属酸化物の微粒子は表面が親水性を示すものが多く、樹脂中に混合すると凝集してしまい、均一分散が困難であるが、表面に水酸基を有しているため、この水酸基と反応する有機化合物、例えば反応性モノマーやシランカップリング剤などを用いて表面処理して疎水化すると樹脂中で均一に分散され、ハードコートフィルムの耐擦傷性、鉛筆硬度を向上させることができる。当該微粒子の平均粒子径が１０ｎｍより小さい場合は、十分な鉛筆硬度を得ることが難しく、５０ｎｍを超えると像鮮明度が劣りやすくなる。尚、平均粒子径の測定方法はレーザー回折・散乱法により測定したものである。（島津ナノ粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ、株式会社島津製作所製）。
【００１３】
溶媒としては、水、エタノール、プロパノール、ブタノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールものブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド等のアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクトン類などが挙げられる。
【００１４】
好適には、シリカ、アルミナなどの無機酸化物粒子を（メタ）アクリル基で修飾し、（メタ）アクリル基を化学結合させ、溶媒に分散したものを用いる。配合割合は（Ａ）分子内に３個以上有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂固形分１００重量部に対して２０〜１５０重量部、より好ましくは４０〜１００重量部であり、下限に満たないと鉛筆硬度が劣りやすく、上限を超えると耐擦傷性が劣りやすくなる。
【００１５】
（Ｃ）光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドなどが挙げられ、市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、１８４、３６９、６５１、５００、８９１、９０７、１１７３、ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）などが挙げられる。
【００１６】
（Ｄ）平均粒子径が１ｕｍ〜４ｕｍの金属酸化物微粒子はハードコートフィルムの防眩性を向上させる目的で用いられ、金属酸化物微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の微粒子が挙げられ、シリカ微粒子が好ましい。尚、平均粒子径はレーザー回折散乱法粒度分布測定装置により測定して得られる値である。（Ｃ）平均粒子径が１ｕｍ〜４ｕｍの金属酸化物微粒子の配合割合は（Ａ）分子内に３個以上有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂固形分１００重量部に対して１〜４０重量部、より好ましくは５〜１５重量部であり、下限に満たないと防眩性が劣りやすく、上限を超えると耐擦傷性が劣りやすくなる。尚、平均粒子径の測定方法はレーザー回折・散乱法により測定したものである。（島津ナノ粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ、株式会社島津製作所製）。
【００１７】
（Ｅ）紫外線反応性基を有するフッ素系界面活性剤を配合すると、多官能ウレタン（メタ）アクリレートと強固な結合を形成するので、耐久性、耐指紋性に優れるハードコート層を形成することができる。紫外線反応性基としては、例えば重合性不飽和基が用いられ光硬化性不飽和基でも良く、具体的には（メタ）アクリロイル基が挙げられる。市販品として、例えば、ＫＹ−１２００、Ｘ−７１−１２０３Ｍ（商品名、信越化学工業株式会社製）、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７６−Ｅ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＲＳ−７７（以上いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。紫外線反応性基を有するフッ素系界面活性剤の含有量は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物の固形分１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましい。
【００１８】
上記成分は溶剤にて希釈され固形分が２０〜５０％に調整される。溶剤としては、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル基修飾金属酸化物微粒子、光重合開始剤、平均粒子径が１ｕｍ〜４ｕｍの金属酸化物微粒子を溶解あるいは分散できるものであれば良く、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、ギ酸メチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ等のエーテル系溶媒、N，N−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。
【００１９】
紫外線硬化型樹脂組成物が塗布されるプラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム等を挙げることができる。なかでも耐候性、加工性、寸法安定性などの点から二軸延伸処理されたポリエステルフィルムが好ましく用いられる。フィルムの厚みは概ね２５μｍ〜２５０μｍであればよい。
【００２０】
前記のフィルムには、紫外線硬化型樹脂組成物との密着性を向上させる目的で、プライマー処理やサンドブラスト法、溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。
【００２１】
塗布する方法は、特に制限はなく、公知のスプレーコート、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法により形成できる。乾燥膜厚は、１０μｍ〜３０μｍが好ましい。膜厚が下限に満たないと鉛筆硬度が劣りやすく、上限を超えると塗膜の柔軟性が落ち、クラックが発生しやすくなる。
【００２２】
紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線照射機を用いて５００ｍＷ／ｃｍ２〜３０００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で、仕事量が５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線処理を行い硬化させる。紫外線発生源としては一般的に紫外線ランプが用いられており、具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられ、照射する場合は空気中でもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中であればなおよい。
以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。
【実施例１】
【００２３】
多官能ウレタンアクリレート（商品名：ＲＵＡ−０７６ＭＧ−９０ＰＧＭ、亜細亜工業株式会社製、分散溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル、固形分９０％、官能基数６、数平均分子量６４０、アクリル当量１０７ｇ／ｅｑ）１００重量部、アルミナの表面がメタクリル基で修飾されたメタクリル修飾アルミナ（商品名：ＡＬＭＩＢＫ３０ＷＴ％−Ｍ４７、平均粒子径２０ｎｍ、分散溶媒：メチルイソブチルケトン、ＣＩＫナノテック社製）５０重量部、平均粒子径が２．５μｍのシリカ微粒子（商品名Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ５０Ｆ、東ソー・シリカ株式会社製）１０重量部、光重合開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）を５重量部、紫外線反応性基を有するフッ素系界面活性剤として、Ｘ−７１−１２０３Ｍ（有効成分２０％、溶剤：メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン，紫外線反応基：アクリロイル基、反応性を有するシラン単位、及びパーフルオロポリエーテル基を有するシラン単位を有する含フッ素化合物、信越化学工業株式会社製）を１重量部と、固形分が４０％となるように希釈溶剤として酢酸ブチルとメチルエチルケトンを配合して紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
【００２４】
次いで、紫外線硬化型樹脂組成物を１２５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（商品名：ルミラーＵ４０３、東レ株式会社製）に＃３６のバーコーターにて硬化後の樹脂膜厚が１８μｍとなるように塗工・乾燥し、紫外線照射機（高圧水銀ランプ）を用いて１５００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で、仕事量が３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線処理を行い、ハードコートフィルムを得た。
【実施例２】
【００２５】
実施例１において、シリカ微粒子を１５重量部配合した以外は同様に実施し、紫外線硬化型樹脂組成物、ハードコートフィルムを得た。
【実施例３】
【００２６】
実施例１において、樹脂膜厚が２５μｍとなるように塗工・乾燥した以外は同様に実施した。
【実施例４】
【００２７】
実施例１において、ＡＬＭＩＢＫ３０ＷＴ％−Ｍ４７に代えて、メタクリル修飾シリカ（商品名ＳＩＲＰＧＭ３０ＷＴ％−Ｈ５５、平均粒子径２０ｎｍ、分散溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＣＩＫナノテック社）を用いた以外は同様に実施した。
【実施例５】
【００２８】
実施例４において、シリカ微粒子を１５重量部配合した以外は同様に実施した。
【実施例６】
【００２９】
実施例４において、樹脂膜厚が２５μｍとなるように塗工・乾燥した以外は同様に実施した。
【実施例７】
【００３０】
実施例１において、ＡＬＭＩＢＫ３０ＷＴ％−Ｍ４７に代えて、シリカの表面がメタクリル基で修飾されたメタクリル修飾シリカ（商品名：ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、平均粒子径１５ｎｍ、分散溶媒：メチルイソブチルケトン、日産化学工業株式会社製）を用いた以外は同様に実施した。
【実施例８】
【００３１】
実施例７において、シリカ微粒子を１５重量部配合した以外は同様に実施した。
【実施例９】
【００３２】
実施例８において、樹脂膜厚が２５μｍとなるように塗工・乾燥した以外は同様に実施した。
【実施例１０】
【００３３】
実施例１において、ＡＬＭＩＢＫ３０ＷＴ％−Ｍ４７に代えて、シリカの表面がアクリル基で修飾されたアクリル修飾シリカ（商品名：ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％−Ｍ１７、平均粒子径３０ｎｍ、分散溶媒：メチルイソブチルケトン、ＣＩＫナノテック社）を用いた以外は同様に実施した。
【実施例１１】
【００３４】
実施例１において、ＳＳ５０Ｆを配合しなかった以外は同様に実施した。
【実施例１２】
【００３５】
実施例１１において、樹脂膜厚が２５μｍとなるように塗工・乾燥した以外は同様に実施した。
【実施例１３】
【００３６】
実施例４において、ＳＳ５０Ｆを配合しなかった以外は同様に実施した。
【実施例１４】
【００３７】
実施例１３において、樹脂膜厚が２５μｍとなるように塗工・乾燥した以外は同様に実施した。
【実施例１５】
【００３８】
実施例７において、ＳＳ５０Ｆを配合しなかった以外は同様に実施した。
【実施例１６】
【００３９】
実施例１５において、樹脂膜厚が２５μｍとなるように塗工・乾燥した以外は同様に実施した。
【００４０】
比較例１
実施例７において、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚを配合しなかった以外は同様に実施した。
【００４１】
比較例２
実施例１において、ＡＬＭＩＢＫ３０ＷＴ％−Ｍ４７の代わりに、（メタ）アクリルで修飾されていない平均粒子径が２０〜２５ｎｍの酸化アルミニウム（商品名：ＮＡＮＯＢＹＫ−３６１０、ビッグ・ケミー株式会社製）を用いた以外は同様に実施した。
【００４２】
【表１】
2017132833.tif 000002
【００４３】
2017132833.tif 000003
【００４４】
試験方法、評価方法は以下の通りとした。
【００４５】
全光線透過率（Ｔｔ）：ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１：１９９７「透明材料の全光線透過率の試験方法」に基づき、ヘイズメーター（日本電色（株）製：型式ＮＤＨ２０００）により測定した。
【００４６】
ヘイズ（Ｈｚ）：ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００「透明材料のヘイズの求め方」に基づき、ヘイズメーター（日本電色（株）製：型式ＮＤＨ２０００）により測定した。
【００４７】
鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に基づき、７５０ｇ荷重で評価を行った。
【００４８】
耐擦傷性：日本スチールウール株式会社製、商品名ボンスター＃００００を用い、２００ｇ／ｃｍ２荷重をかけ、塗膜を１０００往復擦った。試験後は入ったキズの数にて評価した。
○：傷なし
△；軽微な傷あり
×：傷あり