(57)【要約】【課題】未反応原料を原料ガスとして再利用しつつ、メタセシス反応の反応効率を向上させることが可能なプロピレンの製造方法を提供すること。【解決手段】エチレン及びブテン類を含む原料ガスを、メタセシス触媒を含む反応器中で反応させて、プロピレンを含む生成ガスを得る第一の工程と、生成ガスから、少なくとも、プロピレンを含む留分（Ａ）と、ブテン類及びブタン類を含む留分（Ｂ）とを分離する第二の工程と、留分（Ｂ）をブテン類とブタン類とを分離する分離膜に接触させて、留分（Ｂ）よりもブテン類に対するブタン類の含有比率が小さい留分（Ｂ’）を得る第三の工程と、を備え、留分（Ｂ’）を、原料ガスの一部として前記第一の工程に再利用する、プロピレンの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン及びブテン類を含む原料ガスを、メタセシス触媒を含む反応器中で反応させて、プロピレンを含む生成ガスを得る第一の工程と、
前記生成ガスから、少なくとも、プロピレンを含む留分（Ａ）と、ブテン類及びブタン類を含む留分（Ｂ）とを分離する第二の工程と、
前記留分（Ｂ）をブテン類とブタン類とを分離する分離膜に接触させて、前記留分（Ｂ）よりもブテン類に対するブタン類の含有比率が小さい留分（Ｂ’）を得る第三の工程と、
を備え、
前記留分（Ｂ’）を、前記原料ガスの一部として前記第一の工程に再利用する、プロピレンの製造方法。
【請求項２】
前記第二の工程において、前記生成ガスからエチレンを含む留分（Ｃ）をさらに分離し、
前記留分（Ｃ）を、前記原料ガスの一部として前記第一の工程に再利用する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記分離膜が、ゼオライト膜を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記留分（Ｂ’）におけるブテン類に対するブタン類の含有比率が、質量比で１．５以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンはポリプロピレン、イソプロピルアルコール、プロピレンオキシド、アクリロニトリル等の多くの石油化学製品の原料として重要である。プロピレンは、例えば製油所においてナフサの分解（クラッキング）により得られるが、それだけでは不足する場合も多々ある。
【０００３】
従来、プロピレンの製造を目的として、エチレンとブテンのオレフィンメタセシス反応が検討されている。例えば、特許文献１には、メタセシス反応を水素ガスの共存下で行うことを特徴とする、オレフィン類の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／０９３０５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
オレフィンメタセシス反応を利用したプロピレンの製造方法では、原料のエチレン及びブテン類の一部が未反応原料として生成ガスに含まれる。このため、これら未反応原料の有効利用及び製造プロセス全体の効率化が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、プロピレンの製造方法に関する。この製造方法は、エチレン及びブテン類を含む原料ガスを、メタセシス触媒を含む反応器中で反応させて、プロピレンを含む生成ガスを得る第一の工程と、生成ガスから、少なくとも、プロピレンを含む留分（Ａ）と、ブテン類及びブタン類を含む留分（Ｂ）とを分離する第二の工程と、留分（Ｂ）をブテン類とブタン類とを分離する分離膜に接触させて、留分（Ｂ）よりもブテン類に対するブタン類の含有比率が小さい留分（Ｂ’）を得る第三の工程と、を備える。また、この製造方法では、留分（Ｂ’）を、原料ガスの一部として第一の工程に再利用する。
【０００７】
このような製造方法によれば、未反応原料を原料ガスとして再利用しつつ、メタセシス反応の反応効率を向上させることができる。また、上記製造方法では、第三の工程で分離膜によって留分（Ｂ）のブタン類とブテン類とを分離している。分離膜は原理的に不純物を含まないため、第三の工程によれば、例えば抽出蒸留等の分離方法と比較して、得られる留分（Ｂ’）への不純物の混入が避けられ、再利用に際して当該不純物によるメタセシス触媒の不活性化が防止される。
【０００８】
一態様に係る製造方法では、第二の工程において、生成ガスからエチレンを含む留分（Ｃ）をさらに分離してよい。また、一態様に係る製造方法では、留分（Ｃ）を原料ガスの一部として第一の工程に再利用してよい。
【０００９】
一態様に係る製造方法では、分離膜は、ゼオライト膜を含むものであってよい。
【００１０】
一態様に係る製造方法では、留分（Ｂ’）におけるブテン類に対するブタン類の含有比率は、質量比で１．５以下、好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．５以下であってよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、未反応原料を原料ガスとして再利用しつつ、メタセシス反応の反応効率を向上させることが可能な、プロピレンの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明に係るプロピレンの製造方法の一態様を説明するためのフロー図である。
【図２】図２は、分離膜の評価試験に用いる蒸気透過装置の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
【００１４】
本実施形態に係るプロピレンの製造方法は、エチレン及びブテン類を含む原料ガスを、メタセシス触媒を含む反応器中で反応させて、プロピレンを含む生成ガスを得る第一の工程と、生成ガスから、少なくとも、プロピレンを含む留分（Ａ）と、ブテン類及びブタン類を含む留分（Ｂ）とを分離する第二の工程と、留分（Ｂ）をブテン類とブタン類とを分離する分離膜に接触させて、留分（Ｂ）よりもブテン類に対するブタン類の含有比率が小さい留分（Ｂ’）を得る第三の工程と、を備える。本実施形態において、留分（Ｂ’）は、原料ガスの一部として第一の工程に再利用される。
【００１５】
本実施形態に係る製造方法によれば、未反応原料を原料ガスとして再利用しつつ、メタセシス反応の反応効率を向上させることができる。
【００１６】
より具体的には、本実施形態に係る製造方法では、再利用する留分において、反応に関与しないブタン類の含有比率を分離膜により小さくすることで、ブテン類及びブタン類を含む未反応原料をそのまま再利用した場合と比較して、再利用時のメタセシス反応の反応効率が向上している。
【００１７】
なお、抽出蒸留によってブタン類の含有比率を小さくした場合、再利用する留分に微量の溶剤が混入し、当該溶剤によってメタセシス触媒が不活性化する。これに対して、本実施形態においては、第三の工程で分離膜による処理を行うことで、再利用する留分への溶剤等の混入が避けられ、メタセシス触媒の不活性化が防止される。このため、本実施形態に係る製造方法では、未反応原料を原料ガスとして再利用しつつ、メタセシス反応の反応効率を向上させることができる。
【００１８】
本明細書中、ブテン類は、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン又はこれらの混合物を示し、ブタン類は、ｎ−ブタン、イソブタン又はこれらの混合物を示す。
【００１９】
以下、本実施形態に係る製造方法の各工程について詳述する。
【００２０】
第一の工程は、エチレン及びブテン類を含む原料ガスを、メタセシス触媒を含む反応器中で反応させて、プロピレンを含む生成ガスを得る工程である。第一の工程では、エチレンと２−ブテンとのメタセシス反応により、プロピレンが生成する。メタセシス反応で消費される２−ブテンは、原料ガスに含まれていたものであってよく、反応器中で他のブテン類の異性化により生成したものであってもよい。
【００２１】
原料ガスは、ブテン類として１−ブテン、２−ブテン及びイソブテンのうち１種又は２種以上を含んでいてよく、１−ブテン及び２−ブテンのうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２２】
原料ガスにおいて、ブテン類に対するエチレンの含有割合は、質量比で０．３以上であってよく、０．５以上であってよい。これにより、ブテン類同士の反応による副生成物の生成が抑制され、より効率よくプロピレンを得ることができる。また、ブテン類に対するエチレンの含有割合は、質量比で１５以下であってよく、１０以下であってよく、５以下であってよい。これにより、未反応エチレンが少なくなって回収に要するエネルギーが抑えられるとともに、反応器の大型化を避けることができる。
【００２３】
原料ガスは、エチレン及びブテン類以外の成分を含んでいてよい。例えば、原料ガスは、プロピレンを更に含んでいてよい。また、原料ガスは、例えば炭素数１〜６のアルカンを更に含んでいてよい。アルカンとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等が挙げられる。
【００２４】
原料ガスはまた、炭化水素以外の極性化合物を更に含んでいてよい。例えば、原料ガスは、水、二酸化炭素、メルカプト化合物、アルコール化合物、カルボニル化合物等の極性化合物を更に含んでいてよい。但し、これらの極性化合物はメタセシス触媒を不活性化させる場合があるため、原料ガスがこれらの極性化合物を含む場合は、反応器中のメタセシス触媒の充填部の前段に、極性化合物を除去する除去部（例えば、極性化合物を吸着する吸着部）を設けておくことが望ましい。また、反応器が当該除去部を有しない場合、原料ガスは、これらの極性化合物を除去する除去処理（例えば、蒸留、吸着、抽出等）を経て、反応器に供給されることが望ましい。
【００２５】
上述の除去部の設置又は除去処理が不要となる観点からは、原料ガスにおけるブテン類に対する極性化合物の含有割合は、質量比で１．０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
原料ガスは、メタセシス触媒に対して不活性な溶媒又は気体を添加して希釈されたものであってよい。原料ガスを希釈する希釈剤としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカンや、窒素、ヘリウム等の不活性気体などが挙げられる。
【００２７】
一態様において、原料ガスには水素が添加されていてよい。添加する水素ガスの量は、原料ガス全量のうち０．１体積％以上であってよく、０．２体積％以上であってよい。また、水素ガスの量は、原料ガス全量のうち８０体積％以下であってよく、５０体積％以下であってよい。水素ガスの添加により、メタセシス反応の収率及び選択率が向上する場合があり、また、原料ガスがブタジエンを含んでいても当該ブタジエンからプロピレンを効率良く製造できる。
【００２８】
原料ガスに含まれるブテン類は、例えば、ナフサ分解装置（ナフサクラッカー）、流動接触分解装置（ＦＣＣ）等から得られる炭素数４の留分に由来するものであってよく、このとき原料ガスは、炭素数４の留分に通常含有される１−ブテン、２−ブテン、ｎ−ブタン等を含んでいてよい。
【００２９】
メタセシス触媒は、エチレンと２−ブテンとのオレフィンメタセシス反応を触媒するものであれば良い。例えば、メタセシス触媒は、タングステン、モリブデン、レニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム及びニッケルからなる群より選択される金属元素を１種以上含むものであってよい。メタセシス反応の反応活性に優れる観点からは、メタセシス触媒は、タングステン、モリブデン及びレニウムのうち１種以上を含むことが好ましく、タングステンを含むことがより好ましい。
【００３０】
メタセシス触媒において、上述の金属元素は、酸化物、硫化物、水酸化物等の形態で含まれていてよく、好ましくは酸化物であってよい。また、メタセシス触媒は、上述の金属元素を担体に担持したものであってよい。
【００３１】
メタセシス触媒において、担体は、無機酸化物担体であってよく、例えば、シリカ、γ−アルミナ、チタニア等を含むものであってよい。担体の表面積は、例えば１０ｍ２／ｇ以上であってよく、２００ｍ２／ｇ以上であってよい。担体の表面積の上限値は特に限定されないが、例えば１０００ｍ２／ｇ以下であってよく、５００ｍ２／ｇ以下であってよい。担体としては、市販のものをそのまま用いてもよく、公知の方法により調製されたものを用いてもよい。
【００３２】
担体の形状は特に限定されず、例えば、球状、円柱状、押出状、破砕状等であってよい。また、担体のサイズも特に限定されず、反応器の大きさ等に応じて適宜選定してよい。
【００３３】
メタセシス触媒において、担体１００質量部に対する金属元素の担持量は、酸化物換算で、０．０１質量部以上であってよく、０．１質量部以上であってよい。また、担体１００質量部に対する金属元素の担持量は、酸化物換算で、５０質量部以下であってよく、２０質量部以下であってよい。
【００３４】
メタセシス触媒において、担体に金属元素を担持する方法は特に限定されない。担持方法は、例えば、金属元素を含む化合物（例えば、金属錯体、金属硝酸塩、金属水酸化物、又は、ポリ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸若しくはこれらのアンモニウム塩）の水溶液を担体に含浸させ、空気雰囲気下で高温焼成（例えば、３００℃以上の焼成）する方法であってよい。また、担持方法は、例えば、含浸法、蒸発乾固法、共沈法等であってよい。
【００３５】
一態様において、反応器は、ブテン類を異性化する触媒を共触媒として含んでいてよい。このような共触媒によれば、２−ブテン以外のブテン類が２−ブテンに異性化することで、メタセシス反応で消費された２−ブテンが補充されるため、プロピレンの生成効率がより顕著に向上する。
【００３６】
共触媒は、例えば、第１族元素、第２族元素、第３族元素及び第１２族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素を含むものであってよい。第１族元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられ、第２族元素としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられ、第３族元素としては、スカンジウム、イットリウムが挙げられ、第１２族元素としては、亜鉛、カドミウム、水銀が挙げられる。
【００３７】
共触媒は、ブテン類の異性化を触媒するものであればよく、例えば、１−ブテンの２−ブテンへの異性化を触媒するものであってよい。
【００３８】
共触媒において、上述の金属元素は、酸化物、硫化物、水酸化物等の形態で含まれていてよく、好ましくは酸化物であってよい。また、共触媒は、上述の金属元素を担体に担持したものであってよく、上述の金属元素を含む化合物と他の金属元素を含む化合物との複合物であってよく、上述の金属元素と他の金属元素の複合酸化物であってもよい。
【００３９】
共触媒における担体は特に限定されず、例えば上述のメタセシス触媒における担体と同様のものを用いてよい。担体への担持方法も特に限定されず、公知の方法を適用してよい。
【００４０】
共触媒において、担体１００質量部に対する金属元素の担持量は、酸化物換算で、０．０１質量部以上であってよく、０．１質量部以上であってよい。また、担体１００質量部に対する金属元素の担持量は、酸化物換算で、５０質量部以下であってよく、２０質量部以下であってよい。
【００４１】
共触媒は、例えば、酸化マグネシウムであってよく、ハイドロタルサイト等の層状化合物であってよく、アルミニウムとマグネシウムの複合酸化物であってよい。また、共触媒は、リチウム、ナトリウム、カリウムを含む酸化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩等であってもよい。
【００４２】
共触媒として機能する金属元素は、例えば、メタセシス触媒として機能する金属元素と同じ担体上に担持されていてもよい。
【００４３】
反応器において、メタセシス触媒１００質量部に対する共触媒の充填量は、例えば０．１質量部以上であってよい。また、メタセシス触媒１００質量部に対する共触媒の充填量は、例えば２０質量部以下であってよい。
【００４４】
反応器には、メタセシス触媒と共触媒とを物理的に混合して充填してもよいし、原料ガスの供給方向に近いほうから、共触媒、メタセシス触媒の順で充填してもよい。また、これらを組み合わせた充填方法を採用してもよい。
【００４５】
第一の工程におけるメタセシス反応の反応条件は、メタセシス触媒の種類、原料ガスの組成等に応じて適宜調整してよい。例えば、メタセシス反応の反応温度は、１００℃以上であってよく、１３０℃以上であってよく、５００℃以下であってよく、３５０℃以下であってよい。また、メタセシス反応は、減圧下、加圧下、又は常圧下で行ってよい。メタセシス反応の反応圧力は、例えば、０．１気圧以上であってよく、０．５気圧以上であってよく、２００気圧以下であってよく、１００気圧以下であってよい。
【００４６】
メタセシス反応は、バッチ式、セミバッチ式又は連続流通式のいずれの方法で実施してもよい。反応器の形態も特に限定されず、例えば、反応器におけるメタセシス触媒の充填方式は、固定床、流動床、懸濁床、棚段固定床等の方式であってよい。
【００４７】
反応器に充填されるメタセシス触媒の量は特に限定されない。例えば、メタセシス反応において、原料ガスの時間当たりの供給量（質量）をメタセシス触媒の質量で割った値（ＷＨＳＶともいう。）は、１／ｈ以上であってよく、２／ｈ以上であってよい。これにより逐次的な反応による副生成物の生成が抑制される。また、メタセシス反応におけるＷＨＳＶは、２０００／ｈ以下であってよく、１０００／ｈ以下であってよい。これにより、ブテン転化率が向上し、より効率的にプロピレンを製造することができる。
【００４８】
第一の工程では、プロピレン、ブテン類及びブタン類を含む生成ガスが得られる。生成ガス中のプロピレン、ブテン類及びブタン類は、原料ガス中に含まれていた未反応物であってよく、第一の工程における反応で生成したものであってもよい。
【００４９】
生成ガスは、エチレンを更に含んでいてよく、当該エチレンは、原料ガス中に含まれていた未反応物であっても第一の工程における反応で生成したものであってもよい。
【００５０】
第二の工程では、第一の工程で得られた生成ガスから、プロピレンを含む留分（Ａ）と、ブテン類及びブタン類を含む留分（Ｂ）とを分離する。第二の工程では、生成ガスから、エチレンを含む留分（Ｃ）を更に分離してもよく、炭素数５以上の炭化水素を含む留分（Ｄ）を更に分離してもよい。
【００５１】
第二の工程における分離の方法は特に限定されない。また、第二の工程では、一度の分離操作で上記の各留分を分離してよく、複数回の分離操作で上記の各留分を分離してもよい。
【００５２】
第二の工程は、例えば、生成ガスから留分（Ｃ）を分離する第一の分離工程と、第一の分離工程を経た生成ガスから留分（Ａ）及び留分（Ｂ）を分離する第二の分離工程と、を含むものであってよい。このような第二の工程は、例えば、第一の分離工程を行う第一の蒸留塔と、第二の分離工程を行う第二の蒸留塔とを備える分離装置により実施できる。
【００５３】
また、第二の工程は、例えば、生成ガスから留分（Ｃ）を分離する第一の分離工程と、第一の分離工程を経た生成ガスから留分（Ａ）を分離する第二の分離工程と、第二の分離工程を経た生成ガスから留分（Ｂ）を分離する第三の分離工程と、を含むものであってよい。このような第二の工程は、例えば、第一の分離工程を行う第一の蒸留塔と、第二の分離工程を行う第二の蒸留塔と、第三の分離工程を行う第三の蒸留塔を備える分離装置により実施できる。
【００５４】
第三の工程では、第二の工程で得られた留分（Ｂ）を分離膜に接触させて、留分（Ｂ）よりもブテン類に対するブタン類の含有比率が小さい留分（Ｂ’）を得る。
【００５５】
留分（Ｂ’）におけるブテン類に対するブタン類の含有比率は、質量比で１．５以下であってよく、好ましくは１．０以下であり、より好ましくは０．５以下である。分離膜は、留分（Ｂ）からこのような留分（Ｂ’）が得られる分離能を有するものであればよい。
【００５６】
分離膜は、後述する分離膜の評価試験で求められる２−ブテン／ｎ−ブタンの分離係数が２以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましい。２−ブテン／ｎ−ブタンの分離係数の上限値は特に限定されず、例えば１００以下であってよい。また、１−ブテン／ｎ−ブタンの分離係数においても２以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましい。１−ブテン／ｎ−ブタンの分離係数も上限値は特に限定されず、例えば１００以下であってよい。なお、本明細書において分離膜の成分Ａの成分Ｂに対する分離係数とは、下記式で定義される供給側の成分Ａ（モル％）と成分Ｂ（モル％）との比に対する透過側の成分Ａ（モル％）と成分Ｂ（モル％）との比の値をいう。
成分Ａの成分Ｂに対する分離係数＝（Ｐａ／Ｐｂ）／（Ｆａ／Ｆｂ）
Ｐａ：透過側の成分Ａのｍｏｌ濃度、Ｐｂ：透過側の成分Ｂのｍｏｌ濃度、Ｆａ：供給側の成分Ａのｍｏｌ濃度、Ｆｂ：供給側の成分Ｂのｍｏｌ濃度
【００５７】
分離膜は、ブテン類とブタン類とを分離することができる分離膜であればよく、ブテン類とブタン類の混合物に対してブタン類を選択的に透過できる分離膜であっても、ブテン類とブタン類の混合物に対してブテン類を選択的に透過できる分離膜であってもよい。
【００５８】
留分（Ｂ’）は、分離膜を透過した留分であってよく、分離膜にブタン類を透過させた残りの留分であってもよい。
【００５９】
分離膜は、ブテン類とブタン類の混合物に対してブテン類を選択的に透過できる分離膜であることが好ましい。また、分離膜は、例えば、分離膜と分子との吸着力により分子を分離する分離膜であることが好ましい。この分離膜では、分離膜との吸着力が大きい分子が選択的に吸着し、当該分子は分離膜を透過する。一方、分離膜との吸着力が小さい分子は、分離膜に吸着した分子に阻害されて分離膜を透過せず、残留する。オレフィンであるブテン類は、不飽和結合のπ電子に起因する極性を有するため、同様に極性を有する分離膜表面に対して選択的に吸着し、分離膜内を吸着・脱着を繰り返して通過する。このように分離膜と分子との吸着力により分子を分離する分離膜は化学的性質により分離を行うため、分子篩効果により分子を分離する分離膜とは異なり分子の最小径がほぼ同じブテン類とブタン類を分離できる特徴がある。
【００６０】
分離膜は、例えば、ゼオライト膜、高分子膜又はこれらの組み合わせ等であってよい。ゼオライト膜を構成するゼオライトとしては、現在公知の合成ゼオライトを適用することができる（例えば、小野嘉夫・八嶋建明編「ゼオライトの科学と工学」講談社サイエンティフィック、２０００年７月１０日に記載のゼオライト）。具体的には、例えば、Ａ型ゼオライト（ＬＴＡ）、フォージャサイト型ゼオライト（ＦＡＵ）、モルデナイト型ゼオライト（ＭＯＲ）、ＺＳＭ−５型ゼオライト（ＭＦＩ）を挙げることができる。好ましくは、フォージャサイト型ゼオライトとしてはＸ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトが挙げられる。
【００６１】
一態様において、分離膜は、ブテン類との吸着力が大きいこと、及びゼオライトのミクロ細孔径が大きいことの点から、ＦＡＵ型ゼオライト膜であってよい。ＦＡＵ型ゼオライト膜は、ＦＡＵ型ゼオライトにより構成される分離膜である。ＦＡＵ型ゼオライトとしては、Ｘ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比が１．０〜１．５）、Ｙ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比が１．５以上）が挙げられる。Ｙ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比の上限は限定されないが、好ましくは１１以下、さらに好ましくは６以下、とくに好ましくは３以下である。また、ＦＡＵ型ゼオライトは、Ｓｉ及びＡｌ以外の金属元素を含むものであってよい。当該金属元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄが挙げられ、これらのうちアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ及びＫ）が好ましい。
【００６２】
分離膜は、単独で自立可能に形成されたものであってよく、支持体上に形成されたものであってもよい。ゼオライト膜の支持体上の位置は特に限定されず、管状の支持体を用いる場合、外表面にゼオライト膜をつけてもよいし、内表面につけてもよく、さらに適用する系によっては両面につけてもよい。また、支持体の表面に積層させてもよいし、支持体の表面層の細孔内を埋めるように結晶化させてもよい。支持体は特に限定されず、例えば、多孔質の無機酸化物から構成される支持体であってよい。支持体としては、例えば、多孔質のアルミナ、より好ましくはα−アルミナから構成される支持体が好適に用いられる。ゼオライト膜の合成には、主として水熱合成を用いることができる。水熱合成に際して、各種出発物質及びその配合量を選択し、さらに、水熱条件を選択することにより、各種ゼオライトが合成される。多孔質支持体表面へのゼオライト膜の合成に先立って、多孔質支持体表面側の孔部を含む表面上にゼオライト粒子を担持させることが好ましい。このようにゼオライトの粒子を担持させるには、多孔質支持体表面をゼオライト粒子を用い乾式で研磨する方法、ゼオライト粒子を分散媒中に分散させた懸濁液に浸漬する浸漬法、ディップコーティング法、ゼオライト粒子を分散媒中に分散させた懸濁液を支持体表面に刷毛塗りする方法などが挙げられる。
【００６３】
分離膜の形状は特に限定されず、例えば平膜状、筒状、円筒状、中空糸状、モノリス状、ハニカム状、スパイラル状等であってよい。また、分離膜の厚さは特に限定されないが、透過性を向上させるため、膜厚を１〜１００μｍ程度の範囲に設定することができる。
【００６４】
膜による分離操作は、供給側と透過側の両側とも気相である蒸気透過法（ｖａｐｏｒ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ）、供給側が液相で透過側が気相である浸透気化法（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、供給側と透過側の両側とも液相である液相法の何れの方法を採用してもよい。本実施形態においては、物質の透過流速は供給側と透過側の物質の分圧差に比例するため、供給側の分圧を高めやすいという観点から、蒸気透過法が好ましい。第三の工程において、分離操作時の温度（分離操作温度）は特に限定されず、例えば、透過速度と分離係数とに基づいて適切な温度を設定することができる。分離操作温度は、例えば７０〜３００℃であってよく、９０〜１５０℃であることが好ましい。
【００６５】
膜分離を行うためには、非透過側（例えば、留分（Ｂ）が供給される側）の透過物質の分圧が、透過側（例えば、留分（Ｂ’）が回収される側）の透過物質の分圧よりも高いことが必要となる。このような分圧の調整は、例えば、
（ｉ）非透過側の圧力を大気圧よりも高める、
（ｉｉ）透過側の圧力を大気圧よりも低める、
（ｉｉｉ）透過側にスイープガス（キャリアガスともいう）を流すことにより透過側の透過物質の分圧を下げる、
などの公知の方法によって実施することができる。また、上記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を併用してもよい。
【００６６】
膜分離時の圧力は特に限定されず、透過速度と分離係数とに基づいて適切な圧力範囲を設定することができる。例えば、非透過側の絶対圧として１０１ｋＰａ〜２１００ｋＰａ、透過側の絶対圧として０ｋＰａ〜１０１ｋＰａの範囲に設定することができる。
【００６７】
第三の工程で得られた留分（Ｂ’）は、原料ガスの一部として第一の工程に再利用される。また、第三の工程で得られた留分（Ｃ）も、原料ガスの一部として第一の工程に再利用されてよい。留分（Ｂ’）及び留分（Ｃ）は、例えば、原料ガスを反応器に供給する供給路に合流させてよく、反応器に直接導入してもよい。
【００６８】
図１は、本発明に係るプロピレンの製造方法の一態様を説明するためのフロー図である。図１に示されるプロピレン製造装置１００は、メタセシス触媒を含む反応器１０と、反応器１０から供給される生成ガスから留分（Ｃ）を分離する第一の蒸留塔２０と、第一の蒸留塔２０から供給される生成ガスの残部から留分（Ａ）、留分（Ｂ）及び留分（Ｄ）を分離する第二の蒸留塔３０と、留分（Ｂ）を膜分離して留分（Ｂ’）を供給する膜分離器４０と、を備えている。
【００６９】
また、プロピレン製造装置１００は、初期原料をプロピレン製造装置１００に供給する流路Ｌ０と、原料ガスを反応器１０に流通させる流路Ｌ１と、生成ガスを反応器１０から第一の蒸留塔２０に流通させる流路Ｌ２と、第一の蒸留塔２０で分離された留分（Ｃ）を流路Ｌ１に合流させる流路Ｌ３と、生成ガスの残部を第一の蒸留塔２０から第二の蒸留塔３０に流通させる流路Ｌ４と、第二の蒸留塔３０から留分（Ａ）を抜き出す流路Ｌ５と、第二の蒸留塔３０で分離された留分（Ｂ）を膜分離器４０に流通させる流路Ｌ６と、第二の蒸留塔３０から留分（Ｄ）を抜き出す流路Ｌ７と、膜分離器４０から供給される留分（Ｂ’）を流路Ｌ１に合流させる流路Ｌ８と、膜分離器４０によって留分（Ｂ’）を取り除いた後の留分を回収する流路Ｌ９を更に備えている。
【００７０】
プロピレン製造装置１００においては、反応器１０において第一の工程が実施され、第一の蒸留塔２０及び第二の蒸留塔３０において第二の工程が実施され、膜分離器４０において第三の工程が実施される。
【００７１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７３】
（分離膜の製造例１）
多孔質のアルミナからなるチューブ状の支持体（３０ｍｍ×１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍ）の外表面にゼオライト粒子をディップコーティングにより担持し、この支持体を水ガラス、アルミン酸ナトリウム、及び脱イオン水を含む溶液に浸し、撹拌しながら６０℃、２４時間の水熱処理を行うことにより、膜面積０．０００９４ｍ２のＮａＹ型ゼオライト膜エレメントとした。このＮａＹ型ゼオライト膜エレメントを分離膜として図２に示す蒸気透過（ＶＰ）装置に設置し、下記の分離膜の評価試験を行った。設置後の膜有効面積は０．０００６３ｍ２であった。
【００７４】
図２は、分離膜の評価試験に用いる蒸気透過装置の概略を示す図である。図２に示す膜分離装置は、供給ボンベ５１、Ｈｅガスボンベ５２、予熱器５３、膜分離セル５４、分離膜５５、加熱器５６、非透過ガスライン５７、及び透過ガスライン５８を備えている。
【００７５】
（分離膜の評価試験）
ｎ−ブタン：２−ブテン＝４：１のモル比を有する炭化水素組成物を用い、図２に概略を示す膜分離装置により、分離膜の温度を１５０℃として分離試験を行った。供給ボンベ５１内の炭化水素組成物を予熱器５３により加熱しながら大気圧に保持した膜分離セル５４内に３０ＮＬ／ｈで供給した。膜分離セル５４は、加熱器５６により評価試験中所定温度に加熱された炭化水素組成物が膜エレメントの外側表面に供給され、内側表面から透過ガスを得る構造をとっている。透過側には、スイープガスとしてヘリウムガスを１８ＮＬ／ｈの速度で流した。分離膜透過成分（透過ガス）及び非透過成分は、それぞれガスクロマトグラフにて分析を実施し、分離係数を求めた。このときの非透過側の圧力は大気圧であり、透過側の炭化水素の分圧は０．１ｋＰａであった。また、分離膜を透過してきた透過ガスの流量を測定し、透過率（ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１）を評価した。なお、分離係数とは、下記式で示されるように、供給ガス中の成分Ａ（モル％）と成分Ｂ（モル％）との比に対する、透過ガス中の成分Ａ（モル％）と成分Ｂ（モル％）との比の値を示す。
２−ブテン／ｎ−ブタンの分離係数＝（Ｐａ／Ｐｂ）／（Ｆａ／Ｆｂ）
Ｐａ：透過ガス中の２−ブテンのｍｏｌ濃度
Ｐｂ：透過ガス中のｎ−ブタンのｍｏｌ濃度
Ｆａ：供給ガス中の２−ブテンのｍｏｌ濃度
Ｆｂ：供給ガス中のｎ−ブタンのｍｏｌ濃度
【００７６】
上記評価試験の結果、２−ブテンの透過率は２×１０−８ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１であり、２−ブテン／ｎ−ブタンの分離係数は５０であった。
【００７７】
（実施例１）
図１にフロー図として示されるプロセスについて、分離膜の製造例１で得られた分離膜の評価試験結果をもとにシミュレーションを実施した。なお、メタセシス反応の反応温度は３０４℃、反応器に充填するメタセシス触媒の触媒量は１．５ｇとした。その結果、流路Ｌ０、流路Ｌ３、流路Ｌ６、流路Ｌ８、流路Ｌ９、流路Ｌ１、流路Ｌ２におけるガス組成は下記表１に示すとおりとなり、ブテン転化率は５１．８％であった。
【００７８】
【表１】
2017057181.tif 000003
【００７９】
（比較例１）
膜分離を行わないこと（すなわち、流路Ｌ６と流路Ｌ８のガス組成を同一としたこと）以外は、実施例１と同様のプロセスについてシミュレーションを実施した。その結果、その結果、流路Ｌ０、流路Ｌ３、流路Ｌ６、流路Ｌ８、流路Ｌ１、流路Ｌ２におけるガス組成は下記表２に示すとおりとなり、ブテン転化率は４５．９％であった。
【００８０】
【表２】
2017057181.tif 000004
【００８１】
（比較例２）
膜分離に代えて、抽出蒸留によって流路Ｌ６の留分からブタン類を除去したこと以外は、実施例１と同様のプロセスについてシミュレーションを実施した。なお、抽出蒸留における抽出溶剤はジメチルスルホアミドとした。その結果、その結果、流路Ｌ０、流路Ｌ３、流路Ｌ６、流路Ｌ８、流路Ｌ１におけるガス組成は下記表３に示すとおりとなり、流路Ｌ８から原料ガスに再利用されるガスに溶剤成分が含まれることが確認された。また、溶剤成分により反応器中の触媒が失活し、メタセシス反応が進行せず、流路Ｌ２におけるガス組成は流路Ｌ１におけるガス組成と類似のものとなった。
【００８２】
【表３】
2017057181.tif 000005
【００８３】
上記の結果から、未反応原料（流路Ｌ６の留分）を再利用する際に、膜分離器４０において分離膜を用いてブタン類を除去することで、メタセシス反応の反応効率が向上し、プロピレンの製造量が増加することが確認された。また、膜分離器４０を用いることで不純物の混入が避けられ、再利用に際してメタセシス触媒の不活性化が防止できることが確認された。さらに、既存プロセスにおいては蓄積するブタンを除去する必要があり、その際にブテンのロス（流路Ｌ６からブタンを除去する際に混在するブテンのロス）があったものが、本発明によりブテンのロスを最低限に抑えることができた。
【符号の説明】
【００８４】
１００…プロピレン製造装置、１０…反応器、２０…第一の蒸留塔、３０…第二の蒸留塔、４０…膜分離器、５１…供給ボンベ、５２…Ｈｅガスボンベ、５３…予熱器、５４…膜分離セル、５５…分離膜、５６…加熱器、５７…非透過ガスライン、５８…透過ガスライン。
【図１】
2017057181.tif 000006
【図２】
2017057181.tif 000007