(57)【要約】【課題】  長期間の貯蔵安定性と低温硬化性が良好な熱硬化性樹脂組成物を与えるコア／シェル型硬化剤粒子を提供する。【解決手段】  コアがイソシアネート基含有化合物を含有し、シェルがフローテスターにて測定した流出開始温度が７０〜１８０℃である熱可塑性樹脂を含有するコア／シェル型硬化剤粒子；該コア／シェル型硬化剤粒子、およびイソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤を含有してなる熱硬化性樹脂組成物；該熱硬化性樹脂組成物は、塗料用、接着剤用および成形品用からなる群から選ばれる１種であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアがイソシアネート基含有化合物（Ａ）を含有し、シェルがフローテスターにて測定した流出開始温度が７０〜１８０℃である熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有するコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）。
【請求項２】
ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に準じて測定した（Ｂ）の吸水率が０．０１〜０．４％である請求項１記載のコア／シェル型硬化剤粒子。
【請求項３】
（Ｂ）の含有量が（Ａ）の重量に基づいて１０〜１５０％である請求項１または２記載のコア／シェル型硬化剤粒子。
【請求項４】
さらに界面活性剤（Ｃ）を含有してなる請求項１〜３のいずれか記載のコア／シェル型硬化剤粒子。
【請求項５】
水性媒体中に、請求項１〜４のいずれか記載のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）が分散している水性分散体（Ｄ０）。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）、およびイソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）を含有してなる熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）。
【請求項７】
水性一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ１）、非水性一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ２）および粉体熱硬化性樹脂組成物（Ｘ３）からなる群から選ばれる１種である請求項６記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｄ）と（Ｅ）の当量比［（Ｄ）／（Ｅ）］が、３０／７０〜９０／１０である請求項６または７記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
塗料用、接着剤用および成形品用からなる群から選ばれる１種である請求項６〜８のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）が硬化した硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアがイソシアネート基含有化合物を含有し、シェルが熱可塑性樹脂を含有するコア／シェル型硬化剤粒子に関する。さらに詳しくは、熱硬化性樹脂組成物に使用した際に、長期間の貯蔵安定性が良好で、かつ低温硬化が可能なコア／シェル型硬化剤粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、イソシアネート基を含有する化合物は、イソシアネート基と反応する官能基を含有する化合物と混合した場合、室温でも反応が進行して貯蔵安定性が悪い問題があった。
そこで、貯蔵安定性などを向上させるために、あらかじめイソシアネート基を熱により再生可能な物質で保護したブロック化イソシアネート基含有化合物が広く使用されている。ブロック剤としては、フェノール系、カプロラクタム系、オキシム系、活性メチレン化合物系等が知られているが、ブロック化イソシアネート基の解離温度は、ブロック剤やイソシアネートの種類等によって変わるが、一般的には１２０〜２５０℃程度である。（例えば、汎用のブロック剤であるメチルエチルケトオキシムの実用上の解離温度は１３０〜１５０℃である。）しかしながら、製造コストの削減等の要望により解離温度を下げたブロック化イソシアネートとして、ブロック剤として、ピラゾール系化合物やトリアゾール系化合物を用いたブロック化イソシアネートや環状アミジン誘導体を用いたブロック化イソシアネート（例えば、特許文献１、２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３０４８４２号公報
【特許文献２】特開昭５４−４４６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１、２の技術では、低温硬化性が不十分であり、かつ長期間の保管でブロック化剤が徐々に解離することから、長期の貯蔵安定性が十分ではなかった。
本発明の目的は、長期間の貯蔵安定性と低温硬化性が良好な熱硬化性樹脂組成物を与えるコア／シェル型硬化剤粒子を提供することにある。
なお、本発明において、貯蔵安定性に優れるとは、４０℃で静置したとき、一液熱硬化性樹脂組成物の場合、粘度変化が小さいことを、粉体熱硬化性樹脂組成物の場合、ブロッキング性に優れることを、それぞれ意味する。
また、低温硬化性に優れるとは１００℃、２０分の条件で焼き付けた後の硬化物の物性（引張強度、密着性、接着性等）が優れることを意味し、それぞれは後述の方法により評価することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明はコアがイソシアネート基含有化合物（Ａ）を含有し、シェルがフローテスターにて測定した流出開始温度が７０〜１８０℃である熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有するコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）；該コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）、およびイソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）を含有してなる熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）は以下の効果を奏する。
（１）コアであるイソシアネート基含有化合物の被覆率が高く、熱硬化性樹脂組成物に優れた貯蔵安定性を付与する。
（２）熱硬化性樹脂組成物に、優れた硬化性、とくに低温硬化性を付与する。
（３）該熱硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物（塗膜）は、基材との密着性に優れ、さらに耐水性に優れる。
（４）該熱硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物は、基材との接着性（接着強度）に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［イソシアネート基含有化合物（Ａ）］
本発明におけるイソシアネート基含有化合物（Ａ）は、ポリイソシアネート（Ａ１）、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）およびこれらの混合物などが挙げられる。
【０００８】
ポリイソシアネート（Ａ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ａ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ａ２）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ３）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ４）およびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）（ａ５）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０００９】
芳香族ポリイソシアネート（ａ１）は、例えば、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等。
脂肪族ポリイソシアネート（ａ２）は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等。
脂環式ポリイソシアネート（ａ３）は、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）等。
芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ４）は、例えば、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等。
【００１０】
ポリイソシアネートの変性物（ａ５）は、例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物が挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、変性ＨＤＩ（ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩなど）、変性ＩＰＤＩ（イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＩＰＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで水性分散体を作成する観点から、好ましいものは（ａ２）、（ａ３）、および（ａ５）であり、とくに好ましいものはＨＤＩ、水添ＭＤＩ、ＩＰＤＩおよびその変性体である。
【００１１】
イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）は、前記ポリイソシアネート（Ａ１）と水、ポリオール（ｂ）、ポリアミン（ｃ）、ポリチオール（ｄ）等との重付加物などが挙げられる。
【００１２】
（ｂ）としては、水酸基当量［Ｍｎ（数平均分子量）もしくは分子量と水酸基価から算出される、水酸基１個当たりの分子量］１５０以上（好ましくは１５５〜５，０００、さらに好ましくは１６０〜３，０００）の高分子ポリオール、水酸基当量１５０未満の低分子ポリオールおよびこれらの２種以上の併用が含まれる。
【００１３】
上記高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール（ｂ１）およびポリエステルポリオール（ｂ２）等が挙げられる。
【００１４】
（ｂ１）は、脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレン［ポリエチレングリコール等］、ポリオキシプロピレン［ポリプロピレングリコール等］、ポリオキシエチレン／プロピレン（付加形式はブロックおよび／またはランダムのいずれでもよい）およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。芳香環含有ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノール型ＰＥ、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）２〜２０モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）２〜２０モル付加物、およびレゾルシンのＥＯおよび／またはＰＯ２〜２０モル付加物等が挙げられる。
【００１５】
（ｂ１）は、触媒（アルカリ金属水酸化物、ルイス酸等）の存在下で、脂肪族または芳香環含有の低分子量活性水素原子含有化合物にＥＯおよび／またはＰＯを開環付加反応させることで得られる。
【００１６】
ポリエステルポリオール（ｂ２）としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒマシ油ポリオール等が挙げられる。
【００１７】
縮合型ポリエステルポリオールは、低分子量［炭素数（以下、Ｃと略記することがある）２以上かつＭｎ３００以下］の多価アルコールと、Ｃ２〜２０の多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とのポリエステルポリオールである。
該多価アルコールとしては、２価〜８価またはそれ以上の、脂肪族多価アルコール、フェノールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）低モル（２〜１０モル）付加物等が挙げられる。
【００１８】
前記多価カルボン酸としては、ジカルボン酸［脂肪族（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸等）、脂環式（ダイマー酸等）、芳香族（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等）］、３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）；前記エステル形成性誘導体としては、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキル（Ｃ１〜３）エステル（コハク酸ジメチル、フタル酸ジメチル等）、およびこれらの併用が挙げられる。
【００１９】
縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオールが挙げられる。
【００２０】
（ｂ２）のうち、ポリラクトンポリオールは、前記低分子量の多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、Ｃ４〜１２のラクトンが使用でき、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００２１】
（ｂ２）のうち、ポリカーボネートポリオールは、前記低分子量の多価アルコールへのアルキレンカーボネートの重付加物であり、アルキレンカーボネートとしてはＣ２〜８のアルキレンカーボネートが使用でき、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびこれらの併用等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
【００２２】
（ｂ２）のうち、ヒマシ油ポリオールには、ヒマシ油、およびポリオールまたはＡＯで変性されたヒマシ油が含まれる。
変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換および／またはＡＯ付加により製造できる。
ヒマシ油ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物等が挙げられる。
【００２３】
ポリオールのうち、水酸基当量１５０未満の低分子ポリオール（ｂ３）としては、脂肪族多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコール、脂環含有多価（２価）アルコール、芳香環含有多価（２〜４価）アルコールが挙げられる。
脂肪族の２価アルコールとしては、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，６−ヘキサンジーオール（１，６−ＨＤ）、３価アルコールとしては、グリセリン（以下ＧＲと略記）、ＴＭＰ等；脂環含有２価アルコールとしては、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等；芳香環含有多価（２〜４価）アルコールとしては、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ低（１〜１０）モル付加物等が挙げられる。
【００２４】
（Ａ２）は、（Ａ１）と上記ポリオールとを、通常は、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．
１／１〜５０／１、生成するプレポリマーの粘度および硬化物の物性の観点から好ましくは１．５／１〜３０／１、さらに好ましくは２／１〜１０／１で反応させることにより得られる。（Ａ２）の遊離イソシアネート基含有量（ＮＣＯ含量）は通常１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％である。
【００２５】
（Ａ２）は、プレポリマーを作成する際に伸長剤としてポリアミン（ｃ）、ポリチオール（ｄ）などを使用してもよい。
【００２６】
ポリアミン（ｃ）としては、下記の（ｃ１）〜（ｃ４）、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
【００２７】
（ｃ１）脂肪族ポリ（２〜７価）アミン
Ｃ２以上かつＭｎ５００以下のもの、例えばＣ２〜１０のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン等）、ポリアルキレン（Ｃ２〜１０）ポリ（３価〜６価またはそれ以上）アミン［ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等］、並びに、それらのアルキル（Ｃ１〜４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）置換体、例えばジアルキル（Ｃ１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン；
【００２８】
（ｃ２）脂環含有ポリ（２〜３価）アミン
Ｃ４〜１５のもの、例えば１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン；
【００２９】
（ｃ３）複素環含有ポリ（２〜３価）アミン
Ｃ４〜１５のもの、例えばピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン；
【００３０】
（ｃ４）芳香環含有ポリアミン
Ｃ８〜１５のもの、例えばキシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン。
【００３１】
ポリチオール（ｄ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００３２】
（Ａ２）は、（Ａ１）と上記ポリオール、ポリアミン、ポリチオールとを、通常は、当
量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．１／１〜５０／１、生成するプレポリマーの粘度および硬化物の物性の観点から好ましくは１．５／１〜３０／１、さらに好ましくは２／１〜１０／１で反応させることにより得られる。（Ａ２）の遊離イソシアネート基含有量（ＮＣＯ含量）は通常１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％である。
【００３３】
上記（Ａ）のうち、後述のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）を作製する観点から、好ましいのは（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）、および（Ａ２）であり、さらに好ましいものはＨＤＩ、水添ＭＤＩ、ＩＰＤＩおよびそれらのイソシアヌレート変性物、とくに好ましいのはイソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩである。
【００３４】
［熱可塑性樹脂（Ｂ）］
本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）は、流出開始温度が、７０〜１８０℃、好ましくは７５〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。
該流出開始温度が７０℃未満では、後述の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性が悪くなり、該流出開始温度が１８０℃超では（Ｘ）の低温硬化性が悪くなる。
本発明において、熱可塑性樹脂（Ｂ）の流出開始温度は後述の＜フローテスター測定条件＞でフローテスターを用いて測定される。
【００３５】
＜フローテスター測定条件＞
測定装置：「高架式フローテスターＣＦＴ５００型」島津製作所製
測定開始温度：５０℃、予熱時間：５分間、昇温速度：５．０℃／ｍｉｎ
ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１．０ｍｍ
シリンダ圧力：０．４９０３ＭＰａ
なお、後述の実施例における（Ｂ）の流出開始温度は、上記にしたがった。
【００３６】
また、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に準じて測定した熱可塑性樹脂（Ｂ）の吸水率（％）は、後述の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を硬化してなる硬化物の物性および（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．４％、さらに好ましくは０．０１５〜０．３５％、とくに好ましくは０．０２〜０．３０％である。
該熱可塑性樹脂（Ｂ）の吸水率は、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に準じて、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み１ｍｍの試験片を、２３℃、２４時間水中に浸漬した前後の試験片の重量変化から測定される。
なお、後述の実施例における（Ｂ）の吸水率は、上記にしたがった。
【００３７】
（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗと略記することがある）は、（Ｘ）の貯蔵安定性および低温硬化性の観点から、好ましくは５，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは８，０００〜１２０，０００、とくに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【００３８】
また、（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇと略記することがある）は、（Ｘ）の貯蔵安定性および低温硬化性の観点から、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１４０℃、とくに好ましくは７０〜１３０℃である。
なお、本発明においてガラス転移温度はＤＳＣ（走査型示差熱分析）法（ＪＩＳ  Ｋ７１２１、「プラスチックの転移温度測定方法」の「９．３ガラス転移温度の求め方」）に準拠して測定される。
【００３９】
熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えば、ビニル樹脂（Ｂ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ２）、ポリウレタン樹脂（Ｂ３）、ポリウレア樹脂（Ｂ４）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ５）、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
（Ｂ１）ビニル樹脂
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニルモノマーとしては、下記（ｅ１）〜（ｅ１０）が挙げられる。
【００４１】
（ｅ１）ビニル炭化水素：
（ｅ１−１）脂肪族ビニル炭化水素：アルケン、例えばエチレン、プロピレン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン、例えばブタジエン、イソプレン。
（ｅ１−２）脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン等；テルペン、例えばピネン、リモネン等。
（ｅ１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン等；およびビニルナフタレン。
【００４２】
（ｅ２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸モノアルキルエステル、（無水）マレイン酸、イタコン酸、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。
【００４３】
（ｅ３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および下記一般式（３−１）〜（３−３）で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；並びにそれらの塩等。
Ｏ−（ＡＯ）nＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ           （３−１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−（ＡＯ）nＳＯ3Ｈ                             （３−２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ’
｜
ＨＯ3ＳＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2    （３−３）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
【００４４】
（ｅ４）リン酸基含有ビニルモノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）リン酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等。
【００４５】
なお、上記（ｅ２）〜（ｅ４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００４６】
（ｅ５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等。
【００４７】
（ｅ６）含窒素ビニルモノマー：
（ｅ６）としては、例えば（ｅ６−１）〜（ｅ６−５）が挙げられる。
【００４８】
（ｅ６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、４ービニルピリジン、これらの塩等；
（ｅ６−２）アミド基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等；
（ｅ６−３）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等；
（ｅ６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）；
（ｅ６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等。
【００４９】
（ｅ７）エポキシ基含有ビニルモノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００５０】
（ｅ８）ハロゲン元素含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
【００５１】
（ｅ９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン：
（ｅ９−１）ビニルエステル：酢酸ビニル、ビニルブチレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］等；
（ｅ９−２）ビニル（チオ）エーテル：ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等；
（ｅ９−３）ビニルケトン：ビニルメチルケトン、ビニルフェニルケトン等；
（ｅ９−４）ビニルスルホン：ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド等。
【００５２】
（ｅ１０）その他のビニルモノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００５３】
ビニルモノマーの共重合体としては、上記（ｅ１）〜（ｅ１０）の任意のモノマー同士を、単独またはそれ以上の個数で、任意の割合で（共）重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸（塩）共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸（塩）共重合体等である。
【００５４】
（Ｂ２）ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしては、前記（ｂ）が、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、前記ジカルボン酸および３価以上のポリカルボン酸およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］]の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００５５】
（Ｂ３）ポリウレタン樹脂
ポリウレタン樹脂としては、前記ポリイソシアネート（Ａ１）および／またはイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）と水、前記ポリオール（ｂ）、ポリアミン（ｃ）、ポリチオール（ｄ）等との重付加物などが挙げられる。
ポリイソシアネートとポリオール、ポリアミン、ポリチオールの比率は、水酸基［ＯＨ］、アミノ基［ＮＨ2またはＮＨ］、チオール基［ＳＨ］とイソシアネート基［ＮＣＯ］の当量比｛［ＯＨ］＋［ＮＨ2またはＮＨ］＋［ＳＨ］｝／［ＮＣＯ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００５６】
（Ｂ４）ポリウレア樹脂
ポリウレア樹脂としては、ポリイソシアネート（Ａ１）および／またはイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）と水、ポリアミン（ｃ）との重付加物などが挙げられる。
【００５７】
これらの熱可塑性樹脂（Ｂ）うち、好ましいのは、後述のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）が得られやすいという観点からビニル樹脂（Ｂ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ２）、ポリウレタン（Ｂ３）樹脂、およびそれらの併用、さらに好ましいのは（Ｂ１）、とくに好ましいのはスチレン重合体、スチレン−（無水）マレイン酸（塩）共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸（塩）共重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。
【００５８】
［界面活性剤（Ｃ）］
本発明における界面活性剤（Ｃ）は、例えば下記の（Ｃ１）、（Ｃ２）、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
【００５９】
（Ｃ１）ノニオン性界面活性剤
例えば、アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤が挙げられる。
【００６０】
アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物等）；  ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物、ひまし油エチレンオキサイド付加物、硬化ひまし油エチレンオキサイド付加物等）；
ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステル等）；
ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、クミルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化クミルフェノールエチレンオキサイド付加物等）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物，ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物等）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物等）が挙げられる。
【００６１】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００６２】
多価アルコール脂肪酸エステルは、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ショ糖モノステアレート等。
多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物は、例えば、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物等。
多価アルコールアルキルエーテルは、例えば、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド等。
多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物は、例えば、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、等。
【００６３】
（Ｃ２）アニオン性界面活性剤
例えば、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩が挙げられる。
【００６４】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはラウリン酸，ステアリン酸，オレイン酸，およびヤシ油，パーム核油などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム，アンモニウム，アルカノールアミンなどの塩が挙げられる。
【００６５】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩が挙げられる。
高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩，ステアリルアルコール硫酸エステル塩，チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ  １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製，トリデカノール：協和発酵製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油，牛脂などの硫酸化物のナトリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。
【００６６】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩；脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【００６７】
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型、その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【００６８】
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
【００６９】
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
【００７０】
上記（Ｃ）のうち、後述のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の被覆率、後述の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から好ましいのは（Ｃ１）、さらに好ましいのはポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルである。
また、上記（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、（Ａ）の乳化性および（Ｘ）の硬化物の物性の観点から、好ましくはＭｎ３００〜２０，０００、さらに好ましくはＭｎ５００〜１５，０００、とくに好ましくは１，０００〜１０，０００である。
【００７１】
［有機溶剤（ｇ）］
本発明に用いる有機溶剤（ｇ）は、イソシアネート基含有化合物（Ａ）のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）を作製する際に、シェル成分である熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶解する目的で使用される。また、必要により（Ａ）を溶解する目的でも使用される。
【００７２】
有機溶剤（ｇ）は、水と相溶しない有機溶剤であれば使用することができる。ここで水と相溶しない有機溶剤とは、水／オクタノール分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）の値が０〜４．０であるものであり、好ましくは０．１〜３．５、とくに好ましくは０．２〜２．０である。
該オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）は、ＪＩＳ  Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ振とう法により求めることができる。該係数は、対象とする物質が、オクタノール相と水相の接した系中で平衡状態にある場合を対象として、各相の濃度の常用対数で示され、該対象物質の疎水性の指標となるものである。該係数が大であるほど疎水性が大であることを示す。
【００７３】
有機溶剤（ｇ）の沸点は、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）を作製する際のハンドリング性および脱溶剤のしやすさの観点から、好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは２５〜９０℃、とくに好ましくは３０〜８０℃である。
【００７４】
有機溶剤（ｇ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステルまたはエステルエーテル溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶剤；ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００７５】
使用する有機溶剤（ｇ）は熱可塑性樹脂（Ｂ）の組成により異なるが、例えば、（Ｂ）としてビニル樹脂、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂を使用する場合、（ｇ）としては酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム等が好ましい。
【００７６】
熱可塑性樹脂（Ｂ）に対する有機溶剤（ｇ）の配合量は、溶液中の（Ｂ）の濃度として好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２５重量％、とくに好ましくは５〜２０重量％である。
【００７７】
［コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）］
本発明のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）は、コアが前記イソシアネート基含有化合物（Ａ）を含有し、シェルが前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有してなる。
また、本発明におけるコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）は、好ましくはコアとシェルとからなり、好ましくは球状である。
すなわち、（Ｄ）は、後述のＴＥＭ観察では好ましくは「◎」であり、その場合、内側の円がコアであり、その外側がシェルである。
【００７８】
該（Ｄ）の具体的な製造方法としては、例えば以下の［１］〜［４］の方法が挙げられる。なお、本発明において水性分散体とは、後述の水性媒体中に粒子が分散しているものを意味し、エマルションも含まれるものとする。
【００７９】
［１］熱可塑性樹脂（Ｂ）の有機溶剤（ｇ）溶液に、イソシアネート基含有化合物（Ａ）および界面活性剤（Ｃ）を含有する（Ａ）の水性分散体（Ａ０）を、撹拌下徐々に加えて、転相乳化する。次に、必要により加熱しながら減圧することで、有機溶剤（ｇ）を留去して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）を得る。なお、必要に応じて、さらに水を留去して（Ｄ）を得ることができる。
【００８０】
［２］イソシアネート基含有化合物（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）および有機溶剤（ｇ）を相溶化させた後、水性媒体を加えて撹拌混合して転相乳化する。ここにおいて、界面活性剤（Ｃ）は、有機溶剤（ｇ）に加えても、水性媒体に加えても、（ｇ）と水性媒体の両方に加えてもよい。好ましいのは（Ｃ）を水性媒体に加える方法である。
次に、必要に応じ加熱しながら減圧することで、有機溶剤（ｇ）を留去して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）を得る。なお、必要に応じて、さらに水を留去して（Ｄ）を得ることができる。
【００８１】
［３］熱可塑性樹脂（Ｂ）の有機溶剤（ｇ）溶液に、水性媒体を撹拌下徐々に加えて、転相乳化する。ここにおいて、界面活性剤（Ｃ）は、有機溶剤（ｇ）に加えても、水性媒体に加えても、（ｇ）と水性媒体の両方に加えてもよい。好ましいのは（Ｃ）を（ｇ）に加える方法である。
その後、別の容器で作製しておいたイソシアネート基含有化合物（Ａ）の有機溶剤（ｇ）溶液を、熱可塑性樹脂（Ｂ）の水性分散体に対し、撹拌下徐々に加える。全量添加後、必要により加熱しながら減圧することで、有機溶剤（ｇ）を留去して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）を得る。なお、必要に応じて、さらに水を留去して（Ｄ）を得ることができる。
【００８２】
［４］イソシアネート基含有化合物（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）および有機溶剤（ｇ）を相溶化させた油相溶液を作製する。別の容器に水性媒体を必要量入れ、その容器に作製した油相溶液を一度に加えた後、攪拌混合して分散液とする。ここにおいて、界面活性剤（Ｃ）は、有機溶剤（ｇ）に加えても、水性媒体に加えても、（ｇ）と水性媒体の両方に加えてもよい。好ましいのは（Ｃ）を水性媒体に加える方法である。
次に、必要に応じ加熱しながら減圧することで、有機溶剤（ｇ）を留去して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）を得る。なお、必要に応じて、さらに水を留去して（Ｄ）を得ることができる。
【００８３】
なお、［１］〜［４］のいずれの方法においても、本発明の効果を阻害しない範囲で有機溶剤（ｇ）は残存してもよいが、貯蔵安定性の観点から有機溶剤（ｇ）は留去することが好ましい。
上記［１］〜［４］のうち、工業上および貯蔵安定性の観点から好ましいのは［１］〜［３］の方法、さらに好ましいのは［１］、［３］の方法である。
【００８４】
本発明における水性媒体としては、水および（ｇ）以外の親水性有機溶剤［Ｃ１〜３の低級アルコール（メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等）、Ｃ３のケトン（アセトン）、Ｃ２〜６のグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール等）およびそのモノアルキル（Ｃ１〜２）エーテル、並びにジメチルホルムアミド等］等が挙げられる。
これらは１種単独使用しても、２種以上を併用してもよい。水性媒体のうち、安全性および貯蔵安定性の観点から好ましいのは、水、および水と親水性有機溶剤との混合物であり、さらに好ましいのは、水、および水と親水性溶媒との混合物（水が５０重量％以上、好ましくは水が９０重量％以上）、とくに好ましいのは水である。
【００８５】
コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）中の、（Ａ）の重量に基づく（Ｂ）の含有量は、後述のコアの被覆率および熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物の物性の観点から、好ましくは１０〜１５０％、さらに好ましくは１５〜１００％、とくに好ましくは２０〜８０％である。
【００８６】
また、（Ａ）の重量に基づく（Ｃ）の含有量は、後述の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性および（Ｘ）の硬化物の物性の観点から、好ましくは２〜５０％、さらに好ましくは５〜４５％、とくに好ましくは８〜３０％である。
なお、（ｇ）と水性媒体との合計重量は、工業上および（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から、（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に基づいて、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下、とくに好ましくは１重量％以下である。
【００８７】
本発明におけるコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の、コアの被覆率（％）は、以下［１］、［２］の２通りの方法で評価する。後述の実施例におけるコアの被覆率は該方法に従った。
該コアの被覆率は、後述の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性および（Ｘ）の硬化物の物性の観点から、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、とくに好ましくは９８％以上である。
［１］イソシアネート基含有率測定によるコアの被覆率（％）
作製したコア／シェル型硬化剤粒子において、コアがシェルに被覆されている割合は、下記の２通りの方法で測定したイソシアネート基含有率の値から計算式（１）に基づいて計算する。
コアの被覆率（％）＝
（［測定法２から得られたイソシアネート基含有率］−［測定法１から得られたイソシアネート基含有率］）×１００
／［測定法２から得られたイソシアネート基含有率］            計算式（１）
（１−１）イソシアネート基含有率の測定［測定法１］
作製したコア／シェル型硬化剤粒子のイソシアネート基含有率を、測定溶剤をトルエンから水に変更したこと以外はＪＩＳ  Ｋ１６０３−１に記載の方法に基づいて測定した。
（１−２）イソシアネート基含有率の測定［測定法２］
作製したコア／シェル型硬化剤粒子のイソシアネート基含有率を、測定溶剤をトルエンからＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに変更したこと以外はＪＩＳ  Ｋ１６０３−１に記載の方法で測定した。
【００８８】
［２］ＴＥＭ観察によるコアの被覆率（％）
作製したコア／シェル型硬化剤粒子において、コアがシェルに被覆されている割合は、以下に示す方法で試料を調整し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行う。ランダムに計１００個のコア／シェル型硬化剤粒子を観察し、コアが露出している粒子とコアが全く露出していない粒子に分けて、コアが全く露出していない粒子数の割合（％）を算出する。
（１）コア／シェル型硬化剤粒子をアクリル樹脂に埋包し、四酸化ルテニウムにて染色する。
（２）次に、染色後のサンプルをウルトラミクロトームで−８０℃に冷却した状態で、厚さが８０ｎｍとなるように切り出し、コア／シェル型硬化剤粒子の断面について、ＴＥＭ観察を行う。使用するＴＥＭは例えば、「サーマルＦＥ−ＳＥＭ  ＪＳＭ７０００Ｆ」ＪＥＯＬ製や「コールドＦＥ−ＴＥＭ」日立製が挙げられる。
【００８９】
また、本発明のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）の製造方法において、より好ましく（Ｄ０）を得られやすい条件としては、下記の［１］〜［３］が挙げられる。
［１］好ましい（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（ｇ）、水性媒体、とりわけ、好ましい（Ｃ）、（ｇ）、水性媒体を使用する。
［２］好ましい量の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（ｇ）、水性媒体を使用する。
［３］（Ｃ）、（ｇ）、水性媒体ぞれぞれの量を増やす、とりわけ（Ｃ）の量を増やすことで、より得られやすい傾向がある。
【００９０】
［コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）］
本発明のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）は、前記コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）が、水性媒体中に分散しているものである。なお、本発明において水性分散体とは、粒子が前記水性媒体中に分散しているものを指し、エマルションも含まれるものとする。
本発明におけるコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）の重量に基づく（Ｄ）の含有量は、（Ｄ０）の取り扱いおよび後述の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から、好ましくは５〜７０％、さらに好ましくは１０〜６０％、とくに好ましくは１５〜５０％である。
【００９１】
また、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）中の、（Ｄ０）の重量に基づく（ｇ）の含有量は１５重量％以下、後述の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下、とくに好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下である。
【００９２】
本発明におけるＭｎおよびＭｗは、次の条件でのＧＰＣ法により測定される。
装置      ：「Ａｌｌｉａｎｃｅ」日本ウォーターズ（株）製
カラム    ：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
（上記カラムを直列に接続する。）
溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
基準物質  ：ポリスチレン
試料溶液  ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
カラム温度：４０℃
【００９３】
［イソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）］
本発明におけるイソシアネート基と反応し得る官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、チオール基等が挙げられる。そして、本発明におけるイソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）としては、上記官能基のうち、少なくとも１種の官能基を２個以上有する化合物であればとくに限定されない。
（Ｅ）中の該官能基数は、硬化物の物性および（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から、好ましくは２〜１５個、さらに好ましくは３〜８個である。
【００９４】
イソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）としては、例えば、下記の（Ｅ１）〜（Ｅ４）、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
【００９５】
（Ｅ１）水酸基含有化合物
例えば、前述の高分子ポリオール（ｂ１）、（ｂ２）、低分子ポリオール（ｂ３）等が挙げられる。
【００９６】
（Ｅ２）アミノ基含有化合物
例えば、前述のポリアミン（ｃ）、ポリアミドアミン、ポリエーテルポリアミン、ウレタン変性ポリアミンが挙げられる。
【００９７】
ポリアミドアミンとしては、Ｍｎ２００〜２０，０００であり、アミン価が１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが挙げられる。
なお、アミン価とは、樹脂１ｇ中の塩基成分とモル当量となる水酸化カリウムのミリグラム数で表されるものである。一方、酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で定義されるものである。いずれも、ＪＩＳ Ｋ２５０１に記載の方法で測定される。
【００９８】
ポリアミドアミンとしては、例えば過剰（カルボキシル基１当量当たり１．１〜２当量）の前述（ｃ）と前述のカルボン酸との縮合反応により得られる。ポリアミドアミンを構成するカルボン酸としては、前述のカルボン酸およびその２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
【００９９】
ポリエーテルポリアミンとしては、Ｍｎ５００〜２０，０００のもの、例えばポリエーテルポリオール（ポリテトラメチレングリコール等）のシアノエチル化物の水添化物が挙げられる。
【０１００】
ウレタン変性ポリアミンとしては、Ｍｎ５００〜２０，０００のもの、例えば前述のポリイソシアネート（Ａ）と前述の（ｃ）（アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）の反応物が挙げられる。
【０１０１】
（Ｅ３）チオール基含有化合物
例えば、前述のポリチオール（ｄ）、公知のポリメルカプタン硬化剤（例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）［商品名「アデカハードナーＥＨ３１７」、アデカ（株）製］、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、［商品名「カレンズＭＴ  ＰＥＩ」、昭和電工（株）製］、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、［商品名「カレンズＭＴ  ＢＤＩ」、昭和電工（株）製］、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、［商品名「カレンズＭＴ  ＮＲＩ」、昭和電工（株）製］、ポリエーテルポリチオール、［商品名「ｊＥＲキュアＱＸ１１」、三菱化学（株）製］）等が挙げられる。
【０１０２】
上記（Ｅ）のうち、低温硬化性および熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から好ましいのは、水酸基含有化合物（Ｅ１）、アミノ基含有化合物（Ｅ２）である。
【０１０３】
［熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）］
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、前記コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）、およびイソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）を含有してなる。
熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）には、水性一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ１）、非水性一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ２）および粉体熱硬化性樹脂組成物（Ｘ３）が含まれる。
【０１０４】
前記（Ｘ１）は、水性媒体中に、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）が分散しているものであり、２５℃で液状である。
該（Ｘ１）では、イソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）は、水性媒体中に分散していても、溶解していてもどちらでもよい。該（Ｘ１）は、有機溶剤（ｇ）を実質的に含まない（組成物中、５重量％以下、好ましくは２重量％以下）ものである。
また、（Ｘ１）の重量に基づく、該（Ｄ）と該（Ｅ）との合計重量は、分散安定性およびハンドリング性の観点から、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。
【０１０５】
前記（Ｘ２）は、イソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）またはイソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）の溶液（Ｅ００）中に、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）が分散しているものであり、２５℃で液状である。
該（Ｘ２）は、水性媒体を実質的に含まない（組成物中、５重量％以下、好ましくは２重量％以下）ものであり、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、前記有機溶剤（ｇ）を含有していてもよい。この場合、有機溶剤（ｇ）の含有量は、組成物中、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
また、（Ｘ２）の重量に基づく、該（Ｄ）と該（Ｅ）との合計重量は、（Ｘ２）の貯蔵安定性およびハンドリング性の観点から、好ましくは８０重量％以上、（Ｘ２）の貯蔵安定性およびハンドリング性の観点から、さらに好ましくは、８８〜９９．５重量％である。
【０１０６】
前記（Ｘ３）は、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）とイソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）とを含有してなり、２５℃で粉体である。
該（Ｘ３）には以下の（Ｘ３１）、（Ｘ３２）およびこれらの混合物が含まれる。
（Ｘ３１）：コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）と粉体のイソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）との混合物。
（Ｘ３２）：該（Ｄ）とイソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）とを含有してなる組成物の粉体。
上記（Ｘ３）のうち、工業上の観点から、好ましいのは（Ｘ３１）である。
なお、（Ｘ３）は、水性媒体および有機溶剤（ｇ）を実質的に含まない（組成物中、水性媒体と有機溶剤（ｇ）の合計が、５重量％以下、好ましくは２重量％以下）ものである。
また、（Ｘ３）の重量に基づく、該（Ｄ）と該（Ｅ）の合計重量は、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上である。
【０１０７】
該（Ｘ）の具体的な製造方法としては、例えば、前述の方法で作製したコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）および／または該（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）と、イソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）、該（Ｅ）の水性分散体（Ｅ０）および／または該（Ｅ）の溶液（Ｅ００）とを混合した後、必要に応じて水性媒体、溶剤を留去する方法が挙げられる。
該（Ｄ）および水性分散体（Ｄ０）のうち、（Ｘ）の貯蔵安定性および（Ｘ）の製造のしやすさの観点から好ましいのは、（Ｘ１）では（Ｄ０）、（Ｘ２）では（Ｄ）、（Ｘ３）では（Ｄ）である。
また、該（Ｅ）、水性分散体（Ｅ０）および溶液（Ｅ００）のうち、（Ｘ）の貯蔵安定性および（Ｘ）の製造のしやすさの観点から好ましいのは、（Ｘ１）では（Ｅ）、（Ｅ０）、（Ｘ２）では（Ｅ）、（Ｅ００）、（Ｘ３）では（Ｅ）である。
なお、前記（Ｘ３）の場合、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）と、粉体のイソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）を均一混合して、粉体熱硬化性樹脂組成物としてもよい。
【０１０８】
前記（Ｅ）の水性分散体（Ｅ０）、該（Ｅ）の溶液（Ｅ００）の製造方法としては、例えば［１］〜［３］の方法が挙げられる。
［１］イソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）に必要により有機溶剤（ｇ）を加えて、さらに界面活性剤（Ｃ）を加えたものを、撹拌しながら、水性媒体を滴下等により徐々に加え転相乳化する。
次に、必要に応じて加熱しながら減圧することで、有機溶剤を留去してイソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）の水性分散体（Ｅ０）を得る方法。
［２］必要により有機溶剤を加えた（Ｅ）に、界面活性剤（Ｃ）の水性媒体溶液または水性媒体を加えて、通常の分散機により分散させ、必要に応じて有機溶剤を留去して、（Ｅ）の水性分散体（Ｅ０）を得る方法。
［３］撹拌下、（Ｅ）に水性媒体および／または有機溶剤を加えて、溶解させ、（Ｅ）の溶液（Ｅ００）を得る方法。
これらの溶液（Ｅ００）のうち、工業上および（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から好ましいのは、水性媒体を用いるものである。
【０１０９】
なお、上記［１］〜［３］のいずれの方法においても、本発明の効果を阻害しない範囲で有機溶剤は残存してもよいが、貯蔵安定性の観点から有機溶剤は留去することが好ましい。
上記［１］〜［３］のうち、工業上および（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から好ましいのは［１］、［３］の方法である。
【０１１０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を構成する、（Ｄ）と（Ｅ）との当量比［（Ｄ）／（Ｅ）］は、（Ｘ）の硬化物の物性および（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から好ましくは３０／７０〜９０／１０、さらに好ましくは４０／６０〜７０／３０である。
なお、当量比［（Ｄ）／（Ｅ）］は、（Ｄ）のイソシアネート当量と、（Ｅ）の水酸基当量（単位：ｇ／ｅｑ。以下において数値のみを示す。）、アミノ基当量およびチオール当量（単位：ｇ／ｅｑ。以下において数値のみを示す。）から算出できる。
【０１１１】
（Ｘ１）および（Ｘ２）の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は、タレ防止性およびハンドリング性の観点から、好ましくは１００〜１００，０００、さらに好ましくは５００〜５，０００である。
また、（Ｘ）中の（Ｄ）の粒子のメジアン粒子径（単位：μｍ。以下において数値のみを示す。）は、（Ｘ）の粘度および貯蔵安定性の観点から、好ましくは０．０１〜５０、さらに好ましくは０．１〜２０である。なお、実施例における該メジアン粒子径は、光散乱理論を応用したレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［商品名「ＬＡ−７００」、（株）堀場製作所製］を用いて測定した値である（単位：μｍ）。
なお、前記（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）および前記（Ｅ）の水性分散体（Ｅ０）のメジアン粒子径についても同様に測定した値である。
さらに、（Ｘ３）のメジアン粒子径は、塗装効率および塗膜外観の観点から好ましくは１〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１３０μｍ、とくに好ましくは２０〜１２０μｍである。
なお、後述の実施例における該メジアン粒子径は、レーザー回折散乱法を利用した粒度分布測定器［商品名「マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ  粒度分析計」、日機装（株）製］  を用いて測定した値である（単位：μｍ）。
【０１１２】
［添加剤（Ｆ）］
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、充填剤、防腐剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、粘弾性調整剤および動的表面張力調整剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｆ）を含有させることができる。
なお、該（Ｆ）は、上記（Ｘ）の製造工程の任意の段階で添加することができる。
添加剤（Ｆ）全体の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常３０％以下、好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは０．２〜１０％である。
【０１１３】
充填剤（Ｆ１）としては、炭酸ナトリウム、シリカ等が挙げられる。
（Ｆ１）の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【０１１４】
防腐剤（Ｆ２）としては、メチルパラベン、エチルパラベン等が挙げられる。
（Ｆ２）の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【０１１５】
耐熱安定剤（Ｆ３）としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオナート等が挙げられる。
（Ｆ３）の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【０１１６】
耐候安定剤（Ｆ４）としては、紫外線吸収剤、例えばサリチル酸化合物（フェニルサリシレート等）、ベンゾフェノン（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール化合物［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）；光安定剤、例えばヒンダードアミン［オクチル化ジフェニルアミン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート等］が挙げられる。
（Ｆ４）の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．５〜３％である。
【０１１７】
着色剤（Ｆ５）には顔料および染料が含まれる。顔料のうち、無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック等；有機顔料としてはアゾ顔料（アゾレーキ系、モノアゾ系等）、多環式顔料（ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系等）が挙げられる。
染料としては、ニグロシン系、アニリン系等が挙げられる。
（Ｆ５）の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常３０％以下、好ましくは１〜１０％である。
【０１１８】
増粘剤（Ｆ６）としては、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等が挙げられる。
（Ｆ６）の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
【０１１９】
レベリング剤（Ｆ７）としては、Ｍｎが好ましくは１００〜１，０００の、ポリオレフィン樹脂［ポリエチレン、ポリプロピレン等］、オレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体［エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等］、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
（Ｆ７）の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常６％以下、好ましくは０．５〜３％である。
【０１２０】
消泡剤（Ｆ８）としては、ミネラルオイル消泡剤、シリコーンオイル消泡剤等が挙げられる。
（Ｆ８）の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常６％以下、好ましくは０．５〜３％である。
【０１２１】
粘弾性調整剤（Ｆ９）としては、高分子型（Ｍｎ１０，０００〜５００，０００のもの、例えばポリカルボン酸、ポリスルホン酸、ポリエーテル変性カルボン酸、ポリエーテル）、会合型（Ｍｎ１０，０００〜５００，０００のもの、例えばウレタン変性ポリエーテル）が挙げられる。
（Ｆ９）の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
【０１２２】
動的表面張力調整剤（Ｆ１０）としては、アセチレングリコール、フッ素含有化合物シリコーン含有化合物等が挙げられる。なお、動的表面張力調整剤とは、表面張力を低下させる機能を有するものである。
（Ｆ１０）の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常２０％以下、好ましくは０．１〜１０％である。
【０１２３】
［接着剤、塗料、成形品］
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、貯蔵安定性に優れ、さらに（Ｘ）が硬化した硬化物は、強度に優れるため、接着剤用途、塗料用途、成形品用途に有用である。
【０１２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を接着剤として用いる場合には、被接着物に前記（Ｘ）を塗布する。なお、接着剤として用いる場合には、接着強度および塗布効率の観点から、水性一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ１）および非水性一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ２）が好ましい。
接着性および工業上の観点から膜厚（硬化後の膜厚）は好ましくは２０μｍ〜３ｍｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１ｍｍである。塗布方法としては、例えばコーティング塗装（例えばブレードコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター等）、浸漬塗装、刷毛塗り、スプレー塗装、静電粉体塗装、流動浸漬塗装等によって塗布することができる。
【０１２５】
塗布された被接着物は、硬化性および工業上の観点から好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃の硬化温度条件で、また、同様の観点から好ましくは５〜６０分、さらに好ましくは８〜３０分、とくに好ましくは１０〜２０分の硬化時間で硬化、接着させることができる。
被接着物を硬化させてなる被接着物品は、基材との密着性、硬化物の強度に優れるため、（Ｘ）は接着剤として適している。
【０１２６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を塗料として用いる場合には、被塗装物に前記（Ｘ）を塗装する。なお、塗料として用いる場合には、塗膜外観および塗装効率の観点から、水性一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ１）および粉体熱硬化性樹脂組成物（Ｘ３）が好ましい。
塗装方法としては、被塗装物に対して、前記（Ｘ１）または（Ｘ２）を使用する場合は、ウェット膜厚（塗布直後の膜厚）が、塗装効果および工業上の観点から好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍとなるようにスプレー塗布等する方法が挙げられる。前記（Ｘ３）を使用する場合は、膜厚（硬化後の膜厚）が１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍ、とくに好ましくは２０〜５０μｍとなるように静電粉体塗装等する方法が挙げられる。
【０１２７】
塗装された被接着物は、塗膜硬化性および工業上の観点から好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃の硬化温度条件で、また、同様の観点から好ましくは５〜６０分、さらに好ましくは８〜３０分、とくに好ましくは１０〜２０分の硬化時間で塗膜を形成させることができる。
硬化後塗膜の膜厚は、塗装効果および工業上の観点から好ましいのは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍ、とくに好ましくは２０〜５０μｍである。
被塗装物を硬化させてなる被塗装物品は、基材との密着性、塗膜の対水性に優れるため、（Ｘ）は塗料として適している。
【０１２８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を成形品として製造する方法は、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。
【０１２９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）が硬化した硬化物は樹脂強度に優れるため、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は種々の用途、接着剤、塗料、成形品に適している。
【実施例】
【０１３０】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル％以外の％は重量％を表す。
【０１３１】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）イソシアネート基含有化合物（Ａ）
（Ａ−１）：イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体
［商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０/１００」、
エボニックジャパン（株）製、
Ｍｎ６６６、イソシアネート基含有率１７．３％］
（Ａ−２）：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体
［商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成ケミカルズ（株）製、              
Ｍｎ５０５、イソシアネート基含有率２３．１％］
（Ａ−３）：ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット変性体
［商品名「デュラネート２４Ａ−２２０」、旭化成ケミカルズ（株）製、
Ｍｎ５４０、イソシアネート基含有率２３．５％］
【０１３２】
（２）ビニルモノマー（ｅ）
（ｅ−１）：スチレン
（ｅ−２）：メタクリル酸
（ｅ−３）：アクリル酸ブチル
（ｅ−４）： メタクリル酸メチル
【０１３３】
（３）界面活性剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：スチレン化フェノールＥＯ１７モル付加物
［商品名「サンスパール  ＳＴ−３６」、三洋化成工業（株）製］
（Ｃ−２）：ビスフェノールＡＥＯ１８モル付加物
【０１３４】
（４）有機溶剤（ｇ）
（ｇ−１）：酢酸エチル（ｌｏｇＰｏｗ：０．７３）
（ｇ−２）：メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと表記）（ｌｏｇＰｏｗ：０．２９）
（ｇ−３）：トルエン（ｌｏｇＰｏｗ：２．７３）
【０１３５】
（５）イソシアネート基と反応する官能基を有する化合物である主剤（Ｅ）
（Ｅ００−１）：水性アクリルポリオール
［商品名「バーノック  ＷＥ−３０１」、ＤＩＣ（株）製、
水酸基当量７００ｇ／ｅｑ、不揮発分４５．０％］
（Ｅ−２）：ダイマー酸系ポリアミドポリアミン
［商品名「ポリマイド  Ｌ−４５−３」、三洋化成工業（株）製、
アミノ基当量１８０ｇ／ｅｑ］
（Ｅ−３）：水酸基含有ポリエステル樹脂
[商品名「ファインディックＭ−８０２３」、ＤＩＣ（株）製、
水酸基当量１，４００ｇ／ｅｑ]
【０１３６】
［熱可塑性樹脂（Ｂ）の製造］
製造例１
反応容器にキシレン１００部を仕込み、撹拌下、溶剤が還流するまで昇温した。別の容器に（ｅ−１）４９２部と（ｅ−２）８部とを相溶化させたモノマー溶液、およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド［商品名「パーブチルＤ」、日油（株）製］０．８部とキシレン５０部を相溶化させた開始剤溶液１をそれぞれ作製する。反応容器にモノマー溶液および開始剤溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、還流条件下で３時間反応させた。その後脱溶剤することで、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）（流出開始温度１７５℃、吸水率０．１４％）を得た。
【０１３７】
製造例２
加圧が可能な反応容器にキシレン１００部を仕込み、反応槽内を窒素置換（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）した後、窒素で反応槽内を０．１５ＭＰａＧに加圧する。その後、撹拌下、溶剤が還流するまで昇温した。別の容器に（ｅ−１）４２０部と（ｅ−２）８部と（ｅ−３）７２部を相溶化させたモノマー溶液、およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド［商品名「パーブチルＤ」、日油（株）製］１．５部とキシレン５０部を相溶化させた開始剤溶液１をそれぞれ作製する。反応容器にモノマー溶液および開始剤溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、槽内圧力０．３０ＭＰａＧ、還流条件下で３時間反応させた。その後脱溶剤することで、熱可塑性樹脂（Ｂ−２）（流出開始温度７１℃、吸水率０．１５％）を得た。
【０１３８】
製造例３
製造例２において、（ｅ−１）４２０部と（ｅ−２）８部と（ｅ−３）７２部を、（ｅ−１）４４８部と（ｅ−２）７部と（ｅ−３）４５部に代え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５部を０．８部に代えたこと以外は製造例２と同様にして、熱可塑性樹脂（Ｂ−３）（流出開始温度９７℃、吸水率０．１３％）を得た。
【０１３９】
製造例４
製造例２において、（ｅ−１）４２０部と（ｅ−２）８部と（ｅ−３）７２部を、（ｅ−１）５００部に代え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５部を０．８部に代えたこと以外は製造例２と同様にして、熱可塑性樹脂（Ｂ−４）（流出開始温度１０５℃、吸水率０．０２％）を得た。
【０１４０】
製造例５
製造例２において、（ｅ−１）４２０部と（ｅ−２）８部と（ｅ−３）７２部を、（ｅ−２）８部と（ｅ−３）４６部と（ｅ−４）４４６部に代え、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５部を０．８部に代えたこと以外は製造例２と同様にして、熱可塑性樹脂（Ｂ−５）（流出開始温度１０１℃、吸水率０．３９％）を得た。
【０１４１】
比較製造例１
製造例２において、（ｅ−１）４２０部と（ｅ−２）８部と（ｅ−３）７２部を、（ｅ−１）２４０部と（ｅ−２）５０部と（ｅ−３）２１０部に代えたこと以外は製造例２と同様にして、熱可塑性樹脂（比Ｂ−１）（流出開始温度３０℃、吸水率０．８０％）を得た。
【０１４２】
比較製造例２
製造例１において、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．８部を０．４部に代えたこと以外は製造例１と同様にして、熱可塑性樹脂（比Ｂ−２）（流出開始温度２００℃、吸水率０．１４％）を得た。
【０１４３】
［コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の製造］
実施例１
容器に（Ａ−１）３３部、（Ｃ−１）９部、および（ｇ−１）３３部を仕込み、３０℃で３０分間撹拌した。その後、同温度で水２３部を２時間かけて滴下して転相乳化させたものを５０℃、減圧下（３０ｋＰａ以下、以下同じ）で２時間脱溶剤して、（Ａ−１）の水性分散体（Ａ０−１）を得た。
別の容器に（ｇ−１）１４５部を仕込み、（Ｂ−１）８部を加えて、３０℃で２時間撹拌した。同温度で、作製した（Ａ−１）の水性分散体（Ａ０−１）６５部を２時間かけて滴下して転相乳化させたものを５０℃、減圧下（３０ｋＰａ以下、以下同じ）で２時間脱溶剤した。その後、固形分濃度を調整する目的で水を２７部添加し、３０℃で３０分間撹拌して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ−１）の水性分散体（Ｄ０−１）１００部を得た。この操作を合計４回行い、（Ｄ−１）の水性分散体（Ｄ０−１）４００部を得た。
次に、得られた水性分散体（Ｄ０−１）の半量を、５０℃、減圧下で脱水して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ−１）１００部を得た。
【０１４４】
実施例２〜７、比較例１〜２
実施例１において、表１に従って、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（ｇ）、水を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コア／シェル型硬化剤粒子の水性分散体（Ｄ０）、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）を得た。
【０１４５】
実施例８
容器に（Ａ−１）３３部、（Ｂ−３）１４部、（ｇ−１）２３９部を仕込み、３０℃で２時間撹拌した。そこに（Ｃ−１）９部と水５０部とを相溶化させた界面活性剤水溶液を、３０℃、撹拌下、２時間かけて滴下して転相乳化した。その後、減圧下で２時間脱溶剤して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ−８）の水性分散体（Ｄ０−８）１００部を得た。この操作を合計４回行い、（Ｄ−８）の水性分散体（Ｄ０−８）４００部を得た。
次に、得られた水性分散体（Ｄ０−８）の半量を、５０℃、減圧下で脱水して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ−８）１００部を得た。
【０１４６】
実施例９
容器に（Ｂ−３）１４部と（ｇ−１）４２部と（Ｃ−１）９部を仕込み３０℃で１時間撹拌した。その後、水５０部を、３０℃、撹拌下、２時間かけて滴下して転相乳化させ（Ｂ−３）の水性分散体を得た。
別の容器に（Ａ−１）２７部と（ｇ−１）１２部を仕込み、３０℃で２時間撹拌した。この（Ａ−１）の（ｇ−１）溶液を、撹拌下、作製した（Ｂ−３）の水性分散体に２時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間、撹拌を継続した後、５０℃、減圧下で２時間脱溶剤して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ−９）の水性分散体（Ｄ０−９）１００部を得た。この操作を合計４回行い、（Ｄ−９）の水性分散体（Ｄ０−９）４００部を得た。
次に、得られた水性分散体（Ｄ０−９）の半量を、５０℃、減圧下で脱水して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ−９）１００部を得た。
得られた（Ｄ）のメジアン粒子径はμｍ、イソシアネート基含有率から求めた（Ｄ）のコアの被覆率は１００％、ＴＥＭ観察から求めた被覆率は１００％であった。
【０１４７】
実施例１０
ビーカーに（Ａ−１）３３部、（Ｂ−３）１４部、（ｇ−１）２３９部を仕込み、精密乳化分散機（製品名「ＣＬＥＡＲＭＩＸ  ＣＬＭ−０．８Ｓ」、エム・テクニック（株）製）を使用し、３０℃にて２０，０００ｒｐｍで５分間撹拌した。そこに（Ｃ−１）９部と水５０部とを相溶化させた界面活性剤水溶液を一度に添加し、同温度、同回転数で１０分間撹拌して分散液とした。その後、別の容器に全量を移し、減圧下で２時間脱溶剤して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ−１０）の水性分散体（Ｄ０−１０）１００部を得た。
この操作を合計４回行い、（Ｄ−１０）の水性分散体（Ｄ０−１０）４００部を得た。
次に、得られた水性分散体（Ｄ０−１０）の半量を、５０℃、減圧下で脱水して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ−１０）１００部を得た。
【０１４８】
実施例１〜１０、比較例１〜２の結果を表１に示す。
【０１４９】
＜一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）＞
［水性一液熱硬化性樹脂組成物］
実施例１１〜２０、比較例３〜４
撹拌が可能な反応容器に、表２に従って配合、混合（温度２５℃、撹拌時間３０分間）し、水性一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−１０）、（比Ｘ−１）〜（比Ｘ−２）を得た。各水性熱硬化性樹脂組成物について下記の試験方法（１）、（４）に従って性能評価を行った。結果を表２に示す。
【０１５０】
［非水性一液熱硬化性樹脂組成物］
実施例２１〜３０、比較例５〜６
表３に従って配合、混合（温度２５℃、撹拌時間３０分間）し、非水性一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ−１１）〜（Ｘ−２０）、（比Ｘ−３）〜（比Ｘ−４）を得た。各非水性一液熱硬化性樹脂組成物について下記の試験方法（２）〜（４）に従って性能評価を行った。結果を表３に示す。
【０１５１】
［粉体熱硬化性樹脂組成物］
実施例３１〜４０、比較例７〜８
表４に従って配合、混合（温度２５℃、撹拌時間３０分間）し、粉体熱硬化性樹脂組成物（Ｘ−２１）〜（Ｘ−３０）、（比Ｘ−５）〜（比Ｘ−６）を得た。各粉体熱硬化性樹脂組成物について下記の試験方法（１）〜（４）に従って性能評価を行った。結果を表４に示す。
【０１５２】
＜試験方法＞
（１）塗膜評価（低温硬化性、硬化物の物性）
（１−１）塗膜の密着性
試験鋼板［ＪＩＳ  Ｇ３１４１に規定する０．５ｍｍ×８０ｍｍ×１５０ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）]の表面をメタノールで脱脂後、焼付け後の塗膜の厚さが３０〜４０μｍとなるように熱硬化性樹脂組成物を塗工し、低温焼付け（１００℃、２０分）で試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６のクロスカット法に準拠して、１００マス中の剥離したマスの数で密着性を評価した。
（１−２）塗膜の耐水性
上記（１−１）の方法で試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ５６００−６−２の浸せき手順に準拠して、耐水性を目視による外観にて評価した。
＜評価基準＞
◎：膨れなし
○：膨れごくわずか
△：膨れ少しあり
×：膨れ多くあり
【０１５３】
（２）引張せん断接着強さ（単位：ＭＰａ）（低温硬化性、接着強度の評価）
試験鋼板［ＪＩＳ  Ｇ３１４１に規定する０．５ｍｍ×８０ｍｍ×１５０ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）]の表面をメタノールで脱脂後、焼付け後の塗膜の厚さが０．１ｍｍとなるように樹脂組成物を塗布し、低温焼き付け（１００℃、２０分）で試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ６８５０の引張せん断接着強さの測定方法により被着材が試験鋼板［ＪＩＳ  Ｇ３１４１に規定する０．５ｍｍ×８０ｍｍ×１５０ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）］同士の場合の接着強さを評価した。
【０１５４】
（３）硬化物の表面硬度（低温硬化性、成形品の硬度の評価）
縦と横の寸法が５ｃｍの金型に、焼付け後の厚さが５ｍｍとなるように樹脂組成物を注入し、低温焼き付け（１００℃、２０分）で試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ７２１５のデュロメータＤ硬さの測定方法により成形品の表面硬度を評価した。
【０１５５】
（４）熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性
ＪＩＳ  Ｋ６８３３−１の貯蔵安定性の操作に準拠して貯蔵安定性を評価した。すなわち、容量３００ｍｌの密閉できるガラス容器に１５０ｍｌ充填し、４０℃で３０日間静置した。
水性一液熱硬化性樹脂組成物については、４０℃で３０日静置後のものを、以下の（４−１）、（４−２）、前記（１）に従って評価した。
非水性一液熱硬化性樹脂組成物については、４０℃で３０日静置後のものを、以下の（４−２）、（４−３）に従って評価した。
粉体熱硬化性樹脂組成物については、４０℃で３０日静置後のものを、以下の（４−３）、（４−４）、前記（１）に従って評価した。
【０１５６】
（４−１）メジアン粒子径
試験前後のメジアン粒子径を測定し、試験前後のメジアン粒子径増加程度を下記の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：メジアン粒子径の増加が５％未満
○：メジアン粒子径の増加が５％以上１０％未満
△：メジアン粒子径増加が１０％以上２０％未満
×：メジアン粒子径増加が２０％以上
【０１５７】
（４−２）粘度
ＢＬ型粘度計［型番「ＤＶＬ−ＢＩＩ」、東機産業（株）製、回転数１２ｒｐｍ、３号スピンドル］により、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準じて２５℃での粘度を測定した。試験前後の粘度の増加程度を下記の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：粘度の増加が５％未満
○：粘度の増加が５％以上１０％未満
△：粘度の増加が１０％以上２０％未満
×：粘度の増加が２０％以上
【０１５８】
（４−３）引張せん断接着強さ
上記（２）のＪＩＳ  Ｋ６８５０の引張せん断接着強さの測定方法により被着材が試験綱板同士の場合の接着強さを測定し、試験前後の引張せん断接着強さの減少の程度を下記の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：引張せん断接着強さの減少が１０％未満
○：引張せん断接着強さの減少が１０％以上２０％未満
△：引張せん断接着強さの減少が２０％以上５０％未満
×：引張せん断接着強さの減少が５０％以上
【０１５９】
（４−４）ブロッキング性
粉体熱硬化性樹脂組成物を４０℃で３０日間静置後、粉体熱硬化性樹脂組成物の状態を観察し、ブロッキングの程度を評価した。
＜評価基準＞
◎：粉体熱硬化性樹脂組成物の状態に全く変化なし
○：わずかに熱硬化性樹脂組成物の塊があるが、手で元の粉体に戻る
△：熱硬化性樹脂組成物の塊があり、手で元の粉体に戻らない
×：熱硬化性樹脂組成物の大きな塊があり、手で元の粉体に戻らない
【０１６０】
【表１】
2017057239.tif 000002
【０１６１】
【表２】
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【０１６２】
【表３】
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【０１６３】
【表４】
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【０１６４】
表１〜４の結果から、本発明のコア／シェル型硬化剤粒子は、コアの被覆率が高く、比較のものと比べて、熱硬化性樹脂組成物に、優れた貯蔵安定性と優れた硬化性、とくに低温硬化性を付与することがわかる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性と低温硬化性とに優れ、硬化物の物性に優れることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明のコア／シェル型硬化剤粒子は、コアの被覆率が高く、熱硬化性樹脂組成物に、優れた貯蔵安定性と優れた硬化性、とくに低温硬化性を付与する。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性および低温硬化性に優れ、その樹脂組成物が硬化した硬化物は接着強度、硬度に優れることから、特に自動車、鉄道車両及び船舶等の構造材料の塗料用途、接着剤用途、成形品、あるいは建築物や家電製品等の接着用途や成型品等に塗料、接着剤、成形品等として幅広く好適に用いることができ、極めて有用である。