(57)【要約】【課題】異物耐性が向上する電極体および電極体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一態様は、正極合材層１４と負極合材層２４を有する電極体１において、正極合材層１４と負極合材層２４との間にて、熱可塑性樹脂５４に覆われた酸化物粒子５２が積層している絶縁粒子層３０を有する。そして、酸化物粒子５２のモース硬度は、３以上であることが好ましい。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合材層と負極合材層を有する電極体において、
前記正極合材層と前記負極合材層との間にて、熱可塑性樹脂に覆われた酸化物粒子が積層している絶縁粒子層を有すること、
を特徴とする電極体。
【請求項２】
請求項１の電極体において、
前記酸化物粒子のモース硬度は３以上であること、
を特徴とする電極体。
【請求項３】
正極合材層と負極合材層を有する電極体の製造方法において、
前記負極合材層の表面に、熱可塑性樹脂に覆われた酸化物粒子を積層させて絶縁粒子層を形成する第１工程と、
前記絶縁粒子層の表面に前記正極合材層を形成して前記電極体を形成する第２工程と、
前記電極体を加圧する第３工程と、を有すること、
を特徴とする電極体の製造方法。
【請求項４】
請求項３の電極体の製造方法において、
前記酸化物粒子のモース硬度は３以上であること、
を特徴とする電極体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極体および電極体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、活物質を含有する合剤層の上に、樹脂と無機粒子とを有する絶縁層を備え、合剤層と絶縁層との界面には、合剤層の成分と絶縁層の成分とを含む混合層を有する電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１９１５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示される電極において、当該電極が加圧された際に、絶縁層の樹脂が変形する（クリープする）ことにより、絶縁層の膜厚が絶縁に必要十分な大きさを確保できないため、電極の内部に存在し得る異物に対する耐久性（突刺し強度）が低下するおそれがある。
【０００５】
そこで、本発明は上記した問題点を解決するためになされたものであり、異物耐性が向上する電極体および電極体の製造方法を提供すること、を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、正極合材層と負極合材層を有する電極体において、前記正極合材層と前記負極合材層との間にて、熱可塑性樹脂に覆われた酸化物粒子が積層している絶縁粒子層を有すること、を特徴とする。
【０００７】
この態様によれば、荷重を受けても変形しない酸化物粒子が絶縁粒子層の中で均一に分布しているので、電極体が加圧されても絶縁粒子層の厚みの大幅な減少が抑制される。そのため、電極体の異物耐性が向上する。ここで、異物耐性とは、電極体の内部に存在し得る異物に対する耐久性である。
【０００８】
また、前記酸化物粒子のモース硬度は３以上であること、が好ましい。
【０００９】
この態様によれば、より効果的に、電極体が加圧されても絶縁粒子層の厚みの大幅な減少が抑制されるので、電極体の異物耐性が向上する。
【００１０】
上記課題を解決するためになされた本発明の他の態様は、正極合材層と負極合材層を有する電極体の製造方法において、前記負極合材層の表面に、熱可塑性樹脂に覆われた酸化物粒子を積層させて絶縁粒子層を形成する第１工程と、前記絶縁粒子層の表面に前記正極合材層を形成して前記電極体を形成する第２工程と、前記電極体を加圧する第３工程と、を有すること、を特徴とする。
【００１１】
この態様によれば、荷重を受けても変形しない酸化物粒子が絶縁粒子層の中で均一に分布しているので、第３工程で電極体が加圧されても絶縁粒子層の厚みの大幅な減少が抑制される。そのため、電極体の異物耐性が向上する。
【００１２】
また、前記酸化物粒子のモース硬度は３以上であること、が好ましい。
【００１３】
この態様によれば、より効果的に、第３工程で電極体が加圧されても絶縁粒子層の厚みの大幅な減少が抑制されるので、電極体の異物耐性が向上する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電極体および電極体の製造方法によれば、異物耐性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態の電極体の全体斜視図である。
【図２】捲回前の正極の斜視図である。
【図３】捲回前の負極の斜視図である。
【図４】捲回前の絶縁粒子層付き負極の斜視図である。
【図５】本実施形態の電極体の部分拡大断面図である。
【図６】コアシェル粒子の断面図である。
【図７】本実施形態の電極体の製造方法の流れを示すフローチャートである。
【図８】絶縁粒子層付き負極作製工程を示す図である。
【図９】絶縁粒子層付き負極作製工程を示す図である。
【図１０】電極体の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１に示すように、本実施形態の電極体１は、帯状の正極１０及び帯状の負極２０を扁平形状に捲回した捲回電極体である。詳細には、長手方向ＤＡに延びる帯状の正極１０及び負極２０を、長手方向ＤＡに捲回して、捲回型の電極体１を形成している（図１〜図３参照）。なお、電極体１は、リチウムイオン電池などに使用される。
【００１７】
正極１０は、図２に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、アルミニウム箔からなる正極集電部材１２と、この正極集電部材１２の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの正極合材層１４，１４と、を有している。正極合材層１４は、正極活物質１６と、アセチレンブラックからなる導電材と、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン、結着剤）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、増粘剤）とを含んでいる。なお、図２では、正極１０の幅方向をＤＢとして表している。
【００１８】
本実施形態では、正極活物質１６として、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いている。また、正極１０のうち、正極合材層１４が塗工されていない部位（すなわち、正極集電部材１２のみからなる部位）を、正極未塗工部１０ａという。この正極未塗工部１０ａは、正極１０の幅方向ＤＢの一端部に位置し、長手方向ＤＡに帯状に延びている。
【００１９】
また、負極２０は、図３に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で銅箔（例えば、圧延銅箔、電解銅泊）からなる負極集電部材２２と、この負極集電部材２２の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの負極合材層２４，２４と、を有している。負極合材層２４は、負極活物質２６とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム、バインダ）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、増粘剤）を含んでいる。なお、図３では、負極２０の幅方向をＤＢとして表している。
【００２０】
本実施形態では、負極活物質２６として、黒鉛（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛）を用いている。また、負極２０のうち負極合材層２４が塗工されていない部位（すなわち、負極集電部材２２のみからなる部位）を、負極未塗工部２０ａという。この負極未塗工部２０ａは、負極２０の幅方向ＤＢの一端部に位置し、長手方向ＤＡに帯状に延びている。
【００２１】
ところで、本実施形態では、負極２０の表面に、多孔質のセパレータ層である絶縁粒子層３０が形成されている（図４及び図５参照）。具体的には、負極合材層２４の表面に、絶縁粒子層３０が形成されている。絶縁粒子層３０は、電気絶縁性を有するコアシェル粒子５０を、負極２０（詳細には、負極合材層２４）の表面に積層させて固定（固着）させたものである。そして、このようにして、図５に示すように、正極合材層１４と負極合材層２４との間にて、絶縁粒子層３０が形成されている。なお、本実施形態では、絶縁粒子層３０の厚みは、８μｍ〜３５μｍである。
【００２２】
コアシェル粒子５０は、図６に示すように、熱可塑性樹脂５４に覆われた酸化物粒子５２からなる粒子、すなわち、酸化物粒子５２を核として表面に熱可塑性樹脂５４を備えた粒子である。
【００２３】
酸化物粒子５２は、アルミナ粒子（例えば、住友化学株式会社製  ＡＫＰ３０００）、または、ベーマイト粒子（大明化学工業株式会社製  Ｃ０６またはＣ２０）である。本実施形態では、酸化物粒子５２のモース硬度は３以上（酸化物粒子５２の絶対硬度は９以上）である。そして、酸化物粒子５２のメジアン径（Ｄ５０、平均粒子径）は、０．５μｍ〜３μｍである。
【００２４】
熱可塑性樹脂５４は、ポリオレフィン系樹脂であり、例えば、シャットダウン機能を有する低分子量のポリエチレンの粒子（以下、「ＰＥ粒子」という。）である。そして、ＰＥ粒子のメジアン径（Ｄ５０、平均粒子径）は、２μｍ〜１０μｍである。また、ＰＥ粒子の融点は、１５０℃以下である。
【００２５】
このように本実施形態では、図４と図５に示すように、負極２０と絶縁粒子層３０とが一体となって、絶縁粒子層付き負極４０が形成されている。従って、本実施形態では、正極１０と絶縁粒子層付き負極４０とを重ねて、長手方向ＤＡに捲回して、扁平捲回型の電極体１を形成している（図１〜図４参照）。正極１０と絶縁粒子層付き負極４０とを重ねて捲回することで、正極１０と負極２０との間を、絶縁粒子層３０により電気的に絶縁することができる。
【００２６】
そして、本実施形態では、正極合材層１４と負極合材層２４との間にて、コアシェル粒子５０が積層している絶縁粒子層３０が形成されているので、詳しくは後述するように、電極体１の異物耐性が向上する。
【００２７】
次に、本実施形態の電極体１の製造方法について説明する。図７に示すように、ステップＳ１（絶縁粒子層付き負極作製工程、第１工程）において、絶縁粒子層付き負極４０を作製する。具体的には、負極活物質２６（黒鉛）とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを水中で混合して、負極スラリーを作製する。次いで、この負極スラリーを、銅箔からなる負極集電部材２２の表面に塗工し、乾燥させた後、プレス加工を施す。これにより、負極集電部材２２の表面に負極合材層２４が形成された負極２０を得ることができる（図３参照）。
【００２８】
また、コアシェル粒子５０を溶媒（水）中に分散させて、増粘剤としてＣＭＣ（例えば、日本製紙株式会社製、商品名：サンローズ（登録商標）、品番：ＭＡＣ３５０ＨＣ）を添加して、ペーストを作製する。次いで、このペーストを、負極２０の負極合材層２４の表面に塗布し乾燥させる。これにより、図８に示すように、負極２０の負極合材層２４の表面に、電気絶縁性を有するコアシェル粒子５０を積層してなる多孔質の絶縁粒子層３０が形成されて、絶縁粒子層付き負極４０を得ることができる。なお、本実施形態では、公知のグラビア塗工装置を用いて、ペーストを、負極２０の負極合材層２４の表面に塗布している。なお、絶縁粒子層３０の厚みは、８μｍ〜３５μｍである。また、本実施形態では、絶縁粒子層付き負極作製工程において、さらに、図９に示すように、絶縁粒子層付き負極４０は２等分される。
【００２９】
次に、ステップＳ２（電極体作製工程、第２工程）に進み、電極体１を作製する。具体的には、まず、正極１０を作製する。具体的には、正極活物質１６とアセチレンブラック（導電材）とＰＶｄＦ（結着剤）とを混合し、これに溶媒を混合して、正極スラリーを作製する。次いで、この正極スラリーを、正極集電部材１２の表面に塗工し、乾燥させた後、プレス加工を施す。これにより、正極集電部材１２の表面に正極合材層１４が形成された正極１０を得る（図２参照）。その後、上述のようにして作製した絶縁粒子層付き負極４０と正極１０とを重ねるようにして、長手方向ＤＡに捲回して、電極体１を形成する。そして、これにより、絶縁粒子層３０の表面に正極合材層１４が形成された電極体１が形成される。すなわち、絶縁粒子層３０の一面には正極合材層１４が形成され、絶縁粒子層３０の他面には負極合材層２４が形成された電極体１が形成される。
【００３０】
次に、ステップＳ３（電極体加圧工程、第３工程）に進み、形成した電極体１を加圧して、電極体１を扁平状に形成する。このようにして、正極合材層１４と負極合材層２４との間に絶縁粒子層３０が形成された扁平状の捲回型の電極体１が形成される（図１や図５参照）。なお、その後、電極体１を電池ケース（不図示）に収容して電池（不図示）を組み立てた後に電池ケースを加圧する。そのため、このときにも、電極体１は加圧される。
【００３１】
次に、電極体についての評価結果について説明する。評価は、突刺し試験とシャットダウン性とエネルギー密度について行った。突刺し試験については、捲回前のシート状の電極体を５枚重ねて、当該電極体に先端径φ５０μｍの治具を垂直に押し当てた状態で徐々に荷重を増加させることにより判定を行った。このとき、突刺し強度(単位：Ｎ）は、正極１０と負極２０が短絡した時点の荷重とした。また、シャットダウン性については、緩やかに昇温させながら各温度での電池抵抗値を測定し、１４０℃での電気抵抗値（単位：Ω）により判定を行った。さらに、エネルギー密度については、体積エネルギー密度（単位：Ｗｈ／Ｌ）により判定を行った。
【００３２】
評価は、図１０に示すように、本実施形態の実施例１〜７の他に、比較例１，２、参考例について行った。なお、比較例１は絶縁粒子層３０の代わりにＰＥ粒子のみからなる層とした。比較例２は、アルミナ粒子とＰＥ粒子を混ぜたペーストを負極２０の表面に塗工して乾燥させることにより、絶縁粒子層３０の代わりにアルミナ粒子とＰＥ粒子を混ぜて形成した層とした。参考例は、絶縁粒子層３０の代わりにアルミナ粒子のみからなる層とした。なお、図１０において、「層厚」は絶縁粒子層３０の厚みである。
【００３３】
図１０に示すように、突刺し試験については、比較例１，２の突刺し強度が１０Ｎ以上４０Ｎ未満となった一方で、実施例１〜７と参考例の突刺し強度が４０Ｎ以上となり、実施例１〜７と参考例において良好な判定結果が得られた。特に、比較例２では、アルミナ粒子とＰＥ粒子を混ぜて形成した層は、硬度を持ったアルミナ粒子が均一に分布していないので、治具の先端が沈む際の障壁になり得なかった。シャットダウン性については、比較例１，２と参考例の電気抵抗値が５００Ω未満となった一方で、実施例１〜７の電気抵抗値が５００Ω以上となり、実施例１〜７において良好な判定結果が得られた。エネルギー密度については、比較例１，２の体積エネルギー密度は従来の捲回構造の電極体と同等であった一方で、実施例１〜７と参考例の体積エネルギー密度は従来の捲回構造の電極体よりも高くなり、実施例１〜７と参考例において良好な判定結果が得られた。なお、従来の捲回構造の電極体は、４００Ｗｈ／Ｌ以上の体積エネルギー密度を実現できなかった。
【００３４】
このように、本実施形態の電極体１によれば、突刺し強度を低下させることなく、正極１０と負極２０の密着した電極体１を実現できる。そして、正極１０と負極２０の位相差（サイズの差）を小さく設計でき、短絡のない、エネルギー密度の高い電池が実現される。
【００３５】
以上のように本実施形態によれば、電極体１は、正極合材層１４と負極合材層２４との間にて、熱可塑性樹脂５４に覆われた酸化物粒子５２からなるコアシェル粒子５０が積層している絶縁粒子層３０を有する。
【００３６】
これにより、荷重を受けても変形しない酸化物粒子５２が絶縁粒子層３０の中で均一に分布しているので、電極体１が加圧されても絶縁粒子層３０の厚みが大幅に減少することが抑制される。そのため、電極体１の異物耐性が向上する。すなわち、電極体１が加圧された際に、電極体１の内部の異物により絶縁粒子層３０が押されても、絶縁粒子層３０の厚みの大幅な減少が抑制されるので、異物が絶縁粒子層３０を突き破って短絡するおそれがなくなる。また、電極体１が加圧された際に絶縁粒子層３０の厚みの減少が抑制されるので、正極１０と負極２０の間の絶縁性が維持される。なお、電極体１の製造時にて電極体１が捲回されて扁平状に形成されるとき（図７のステップＳ３）や、電極体１が電池ケースに収容された後に電池ケースが外部から加圧されるときに、電極体１は加圧される。
【００３７】
また、電極体１が電池ケースに収容されて電池が組み立てられてから長期間経過した後でも、絶縁粒子層３０の厚みの減少が抑制される。そのため、電極体１の異物耐性が向上する。また、正極１０と負極２０の間の絶縁性が維持される。
【００３８】
また、酸化物粒子５２のモース硬度は、３以上である。
【００３９】
これにより、より効果的に、酸化物粒子５２は、荷重を受けても変形し難くなる。そのため、より効果的に、電極体１が加圧されても絶縁粒子層３０の厚みの減少が抑制されるので、電極体１の異物耐性が向上する。
【００４０】
また、本実施形態の電極体１の製造方法は、負極合材層２４の表面に、熱可塑性樹脂５４に覆われた酸化物粒子５２からなるコアシェル粒子５０を積層させて絶縁粒子層３０を形成する第１工程と、絶縁粒子層３０の表面に正極合材層１４を形成して電極体１を形成する第２工程と、電極体１を加圧する第３工程と、を有する。
【００４１】
これにより、荷重を受けても変形しない酸化物粒子５２が絶縁粒子層３０の中で均一に分布しているので、第３工程（図７のステップＳ３）で電極体１が加圧されても絶縁粒子層３０の厚みが大幅に減少することが抑制される。そのため、電極体１の異物耐性が向上する。すなわち、第３工程で電極体１が加圧された際に、電極体１の内部の異物により絶縁粒子層３０が押されても、絶縁粒子層３０の厚みの大幅な減少が抑制されるので、異物が絶縁粒子層３０を突き破って短絡するおそれがなくなる。また、第３工程で電極体１が加圧された際に絶縁粒子層３０の厚みの減少が抑制されるので、正極１０と負極２０の間の絶縁性が維持される。
【００４２】
また、電極体１が電池ケースに収容された後に電池ケースが外部から加圧されることにより電極体１が加圧されても、絶縁粒子層３０の厚みが大幅に減少することが抑制される。そのため、電極体１の異物耐性が向上する。また、正極１０と負極２０の間の絶縁性が維持される。
【００４３】
さらに、電極体１が電池ケースに収容されて電池が組み立てられてから長期間経過した後でも、絶縁粒子層３０の厚みの減少が抑制される。そのため、電極体１の異物耐性が向上する。また、正極１０と負極２０の間の絶縁性が維持される。
【００４４】
なお、上記した実施の形態は単なる例示にすぎず、本発明を何ら限定するものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることはもちろんである。例えば、本発明は、帯状の正極１０及び帯状の負極２０を捲回しないでそのまま積層させて形成された電極体にも適用できる。また、電極体１は、絶縁粒子層付き負極４０の代わりに、正極合材層１４の表面にてコアシェル粒子５０が積層している絶縁粒子層３０を備える絶縁粒子層付き正極を有してもよい。
【符号の説明】
【００４５】
１  電極体
１０  正極
１０ａ  正極未塗工部
１２  正極集電部材
１４  正極合材層
１６  正極活物質
２０  負極
２０ａ  負極未塗工部
２２  負極集電部材
２４  負極合材層
２６  負極活物質
３０  絶縁粒子層
４０  絶縁粒子層付き負極
５０  コアシェル粒子
５２  酸化物粒子
５４  熱可塑性樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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