(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン二次電池に用いた場合に、高電圧で作動し、かつ、高いサイクル寿命と低抵抗とを有するリチウムイオン二次電池が得られる電解液、及び、それを備えるリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】特定の構造を有する４フッ化リン酸化合物からなる添加剤（Ａ）と、非水溶媒と、式（４）で表されるリチウム塩（Ｂ）と、を含む電解液、及び、それを備えるリチウムイオン二次電池。2017069145.tif 000035【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、並びに、下記式（３ａ）で表される構成単位と下記式（３ｂ）で表される構成単位とを有する化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物（Ａ）と、
非水溶媒と、
リチウム塩（Ｂ）と、
を含む電解液。
【化１】
2017069145.tif 000025
（上記式（１）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示し、Ｍは、Ｐ原子又はＢ原子を示し、ＭがＢ原子のときｎは０を示し、ＭがＰ原子のときｎは０又は１の整数を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示す。）
【化２】
2017069145.tif 000026
（上記式（２）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を示す。）
【化３】
2017069145.tif 000027
（上記式（３ａ）中、Ｒ7は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示し、上記式（３ｂ）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示す。）
【請求項２】
前記化合物（Ａ）の含有量が、前記電解液１００質量％に対して、０．０１０質量％以上１０質量％以下である、請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記リチウム塩（Ｂ）が、下記式（４）で表されるホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）、を含む、請求項１又は２に記載の電解液。
【化４】
2017069145.tif 000028
（上記式（４）中、Ｘは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ6は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示し、ａは０又は１の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【請求項４】
前記リチウム塩（Ｂ）が、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上のリチウム塩を、さらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項５】
前記非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項６】
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上を含み、
前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項５に記載の電解液。
【請求項７】
正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液と、
を備える、リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記正極活物質が、式（５）で表される酸化物、式（６）で表される酸化物、式（７）で表される複合酸化物、式（８）で表される化合物、式（９）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項７又は８に記載のリチウムイオン二次電池。
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4                      （５）
（上記式（５）中、Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｘは０．２≦ｘ≦０．７である。）
ＬｉＭｎ1-uＭｅuＯ2                        （６）
（上記式（６）中、ＭｅはＭｎを除く遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｕは０．１≦ｕ≦０．９である。）
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2    （７）
（上記式（７）中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｚは０．１≦ｚ≦０．９である。）
ＬｉＭｂ1-yＦｅyＰＯ4                    （８）
（上記式（８）中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、ｙは０≦ｙ≦０．９である。）
Ｌｉ2ＭｆＰＯ4Ｆ                          （９）
（上記式（９）中、Ｍｆは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
【請求項１０】
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である、請求項７〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、並びに、下記式（３ａ）で表される構成単位と下記式（３ｂ）で表される構成単位とを有する化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物（Ａ）を含む電解液用添加剤。
【化５】
2017069145.tif 000029
（上記式（１）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示し、Ｍは、Ｐ原子又はＢ原子を示し、ＭがＢ原子のときｎは０の整数を示し、ＭがＰ原子のときｎは０又は１の整数を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示す。）
【化６】
2017069145.tif 000030
（上記式（２）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を示す。）
【化７】
2017069145.tif 000031
（上記式（３ａ）中、Ｒ7は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示し、上記式（３ｂ）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示す。）
【請求項１２】
下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、並びに、下記式（３ａ）で表される構成単位と下記式（３ｂ）で表される構成単位とを有する化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物（Ａ）。
【化８】
2017069145.tif 000032
（上記式（１）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示し、Ｍは、Ｐ原子又はＢ原子を示し、ＭがＢ原子のときｎは０の整数を示し、ＭがＰ原子のときｎは０又は１の整数を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示す。）
【化９】
2017069145.tif 000033
（上記式（２）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を示す。）
【化１０】
2017069145.tif 000034
（上記式（３ａ）中、Ｒ7は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示し、上記式（３ｂ）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、添加剤、電解液及び該電解液を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来、主として携帯機器用充電池として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用が期待されている。
【０００３】
従来の４Ｖ前後の電圧で作動するリチウムイオン二次電池では、カーボネート系溶媒を主成分とした非水溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が広く用いられている（例えば、特許文献１参照。）。このカーボネート系溶媒を含む電解液の特徴は、４Ｖ前後の電圧において、耐酸化性と耐還元性とのバランスが良く、かつ、リチウムイオンの伝導性に優れる点である。
【０００４】
更に、リチウムイオン二次電池にはより一層高いエネルギー密度が求められており、その高いエネルギー密度を達成するため、電池の高電圧化が検討されている。電池の高電圧化を達成するためには高電位で作動する正極を用いる必要があり、具体的には、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上で作動する種々の正極活物質が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
ところが、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の高電位で作動する正極活物質を含有する正極を備えたリチウムイオン二次電池、すなわち高電圧リチウムイオン二次電池においては、上記電解液に含まれるカーボネート系溶媒が正極表面にて酸化分解し、電池のサイクル寿命が低下するという課題が生ずる。それに対し、特許文献３において、特定構造の添加剤を含有する電解液を用いることにより、高電圧で作動し、かつ、高いサイクル寿命を達成できる旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−００６７８６号公報
【特許文献２】特表２０００−５１５６７２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／０５０１４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の高電位で作動する正極活物質を含有する正極を備えたリチウムイオン二次電池においても、さらに高いサイクル寿命、及び高出力化につながる電池の低抵抗化が求められている。かかるサイクル寿命のさらなる向上と低抵抗化とを達成する解決策は示されておらず、上記高電圧のリチウムイオン二次電池のサイクル寿命向上、低抵抗化に資する電解液及びそれを備えたリチウムイオン二次電池が望まれている。
【０００８】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、高電圧で作動し、かつ、高いサイクル寿命と低抵抗とを有するリチウムイオン二次電池、及び、そのようなリチウムイオン二次電池を与えることのできる電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１１】
［１］
下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、並びに、下記式（３ａ）で表される構成単位と下記式（３ｂ）で表される構成単位とを有する化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物（Ａ）と、
非水溶媒と、
リチウム塩（Ｂ）と、
を含む電解液。
【００１２】
【化１】
2017069145.tif 000002
【００１３】
（上記式（１）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示し、Ｍは、Ｐ原子又はＢ原子を示し、ＭがＢ原子のときｎは０を示し、ＭがＰ原子のときｎは０又は１の整数を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示す。）
【００１４】
【化２】
2017069145.tif 000003
【００１５】
（上記式（２）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を示す。）
【００１６】
【化３】
2017069145.tif 000004
【００１７】
（上記式（３ａ）中、Ｒ7は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示し、上記式（３ｂ）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示す。）
［２］
前記化合物（Ａ）の含有量が、前記電解液１００質量％に対して、０．０１０質量％以上１０質量％以下である、［１］に記載の電解液。
【００１８】
［３］
前記リチウム塩（Ｂ）が、下記式（４）で表されるホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）、を含む、［１］又は［２］に記載の電解液。
【００１９】
【化４】
2017069145.tif 000005
【００２０】
（上記式（４）中、Ｘは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ6は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示し、ａは０又は１の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
［４］
前記リチウム塩（Ｂ）が、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上のリチウム塩を、さらに含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の電解液。
【００２１】
［５］
前記非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の電解液。
【００２２】
［６］
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上を含み、
前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上を含む、［５］に記載の電解液。
【００２３】
［７］
正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
［１］〜［６］のいずれかに記載の電解液と、
を備える、リチウムイオン二次電池。
【００２４】
［８］
前記正極活物質が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する、［７］に記載のリチウムイオン二次電池。
【００２５】
［９］
前記正極活物質が、式（５）で表される酸化物、式（６）で表される酸化物、式（７）で表される複合酸化物、式（８）で表される化合物、式（９）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、［７］又は［８］に記載のリチウムイオン二次電池。
【００２６】
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4                      （５）
（上記式（５）中、Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｘは０．２≦ｘ≦０．７である。）
ＬｉＭｎ1-uＭｅuＯ2                        （６）
（上記式（６）中、ＭｅはＭｎを除く遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｕは０．１≦ｕ≦０．９である。）
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2    （７）
（上記式（７）中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｚは０．１≦ｚ≦０．９である。）
ＬｉＭｂ1-yＦｅyＰＯ4                    （８）
（上記式（８）中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、ｙは０≦ｙ≦０．９である。）
Ｌｉ2ＭｆＰＯ4Ｆ                          （９）
（上記式（９）中、Ｍｆは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
［１０］
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である、［７］〜［９］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【００２７】
［１１］
下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、並びに、下記式（３ａ）で表される構成単位と下記式（３ｂ）で表される構成単位とを有する化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物（Ａ）を含む電解液用添加剤。
【００２８】
【化５】
2017069145.tif 000006
【００２９】
（上記式（１）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示し、Ｍは、Ｐ原子又はＢ原子を示し、ＭがＢ原子のときｎは０の整数を示し、ＭがＰ原子のときｎは０又は１の整数を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示す。）
【００３０】
【化６】
2017069145.tif 000007
【００３１】
（上記式（２）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を示す。）
【００３２】
【化７】
2017069145.tif 000008
【００３３】
（上記式（３ａ）中、Ｒ7は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示し、上記式（３ｂ）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示す。）
［１２］
下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、並びに、下記式（３ａ）で表される構成単位と下記式（３ｂ）で表される構成単位とを有する化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物（Ａ）。
【００３４】
【化８】
2017069145.tif 000009
【００３５】
（上記式（１）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示し、Ｍは、Ｐ原子又はＢ原子を示し、ＭがＢ原子のときｎは０の整数を示し、ＭがＰ原子のときｎは０又は１の整数を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示す。）
【００３６】
【化９】
2017069145.tif 000010
【００３７】
（上記式（２）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を示す。）
【００３８】
【化１０】
2017069145.tif 000011
【００３９】
（上記式（３ａ）中、Ｒ7は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示し、上記式（３ｂ）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示す。）
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、高電圧で作動し、かつ、高いサイクル寿命を有し、かつ低抵抗であるリチウムイオン二次電池、及び、そのようなリチウムイオン二次電池を与えることのできる電解液、添加剤、化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
〔化合物（Ａ）〕
本実施形態の化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、並びに、下記式（３ａ）で表される構成単位と下記式（３ｂ）で表される構成単位とを有する化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物である。
【００４３】
【化１１】
2017069145.tif 000012
【００４４】
（上記式（１）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示し、Ｍは、Ｐ原子又はＢ原子を示し、ＭがＢ原子のときｎは０の整数を示し、ＭがＰ原子のときｎは０又は１の整数を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示す。）
【００４５】
【化１２】
2017069145.tif 000013
【００４６】
（上記式（２）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を示す。）
【００４７】
【化１３】
2017069145.tif 000014
【００４８】
（上記式（３ａ）中、Ｒ7は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示し、上記式（３ｂ）中、Ｘは、Ｌｉ原子又は水素原子を示す。）
〔式（１）で表される化合物〕
式（１）で表される化合物において、ＸはＬｉ原子又は水素原子を示す。このなかでも、ＸはＬｉ原子が好ましい。ＸがＬｉ原子であることにより、式（１）で表される化合物を電池の電解液の添加剤として用いた場合に電池容量がより向上する傾向にある。また、ＭはＰ原子又はＢ原子を示し、ＭがＢ原子のときｎは０であり、ＭがＰ原子のときｎは０又は１の整数を示す。
【００４９】
式（１）で表される化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示す。
【００５０】
置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基としては、炭素原子が直接Ｍ原子に結合した構造を示すものであれば特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基；及び水素原子がフッ素原子に置換されたジフルオロメチレン基又はトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。なお、アルキル基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）が挙げられる。
【００５１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のアルキル基の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フルオロヘキシル基などの脂肪族アルキル基が挙げられる。このなかでも、メチル基、エチル基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フルオロヘキシル基がより好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4としてこのようなアルキル基を用いることにより、式（１）で表される化合物の化学的安定性がより向上する傾向にある。
【００５２】
アルキル基の炭素数は、１から１０であり、好ましくは２から１０であり、より好ましくは３から８である。炭素数が１以上であることにより、式（１）で表される化合物を電池の電解液の添加剤として用いた場合に電池性能がより向上する傾向にある。また、炭素数が１０以下であることにより、式（１）で表される化合物の電解液中の他の成分との親和性がより向上する傾向にある。
【００５３】
置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基としては、炭素原子が酸素原子を介してＭ原子に結合した構造を示すものであれば特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素オキシ基；及び水素原子がフッ素原子に置換されたアルコキシ基中の水素原子がフッ素置換されたトリフルオロエチルオキシ基やヘキサフルオロイソプロピルオキシ基などのフッ素置換炭化水素オキシ基が挙げられる。なお、当該アルコキシ基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）が挙げられる。
【００５４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のアルコキシ基の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基（ａｌｌｙｌｏｘｙ）、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノヒドロキシ基、フルオロエトキシ基、フルオロプロポキシ基などの脂肪族アルコキシ基が挙げられる。このなかでも、メトキシ基、エトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基（ａｌｌｙｌｏｘｙ）、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノヒドロキシ基、フルオロエトキシ基、フルオロプロポキシ基がより好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4としてこのようなアルコキシ基を用いることにより、式（１）で表される化合物の化学的安定性がより優れる傾向にある。
【００５５】
アルコキシ基の炭素数は、１以上１０以下であり、好ましくは１以上８以下であり、より好ましくは２以上８以下である。炭素数が１以上であることにより、式（１）で表される化合物を電池の電解液の添加剤として用いた場合に電池性能がより向上する傾向にある。また、炭素数が１０以下であることにより、式（１）で表される化合物の電解液中の他の成分との親和性がより向上する傾向にある。
【００５６】
置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基又はベンジル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。なお、当該アリール基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）が挙げられる。
【００５７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のアリール基の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基、ニトリル置換ベンジル基、フルオロ化ベンジル基などの芳香族アルキル基が挙げられる。このなかでも、ベンジル基、フェニル基がより好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4としてこのようなアリール基を用いることにより、式（１）で表される化合物の化学的安定性がより向上する傾向にある。
【００５８】
アリール基の炭素数は、６から１０であり、好ましくは６から８である。炭素数が６以上であることにより、式（１）で表される化合物を電池の電解液の添加剤として用いた場合に電池性能がより向上する傾向にある。また、炭素数が１０以下であることにより、式（１）で表される化合物の電解液中の他の成分との親和性がより向上する傾向にある。
【００５９】
置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基としては、特に限定されないが、例えば、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基などの芳香族炭化水素オキシ基が挙げられる。なお、当該アリールオキシ基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）が挙げられる。
【００６０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のアリールオキシ基の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基、ニトリル置換フェノキシ基、フルオロ化フェノキシ基、ニトリル置換ベンジルアルコキシ基、フルオロ化ベンジルアルコキシ基などの芳香族アルコキシ基が挙げられる。このなかでも、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基、がより好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4としてこのようなアリールオキシ基を用いることにより、式（１）で表される化合物の化学的安定性がより向上する傾向にある。
【００６１】
当該アリールオキシ基の炭素数は、６から１０であり、好ましくは６から８である。炭素数が６以上であることにより、式（１）で表される化合物を電池の電解液の添加剤として用いた場合に電池性能がより向上する傾向にある。また、炭素数が１０以下であることにより、式（１）で表される化合物の電解液中の他の成分との親和性がより向上する傾向にある。
【００６２】
炭素数３から１０のシロキシ基としては、ケイ素原子が酸素原子を介してＭ原子に結合した構造を示すものであれば特に限定されないが、例えば、シロキシ基はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−といったシロキサン構造を含んでいてもよい。
【００６３】
当該シロキシ基としては、特に限定されないが、例えば、式（１）で表される化合物の化学的安定性の観点から、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルエチルシロキシ基、ジエチルメチルシロキシ基などが好ましく挙げられる。このなかでも、より好ましくは、トリメチルシロキシ基である。
【００６４】
当該シロキシ基の炭素数は、３以下１０以下であり、好ましくは３以上８以下であり、より好ましくは３以上６以下である。当該シロキシ基の炭素数が１以上であることにより、式（１）で表される化合物を電池の電解液の添加剤として用いた場合に電池性能がより向上する傾向にある。また、当該シロキシ基の炭素数が１０以下であることにより、式（１）で表される化合物の化学的安定性がより向上する傾向にある。
【００６５】
また、当該シロキシ基中のケイ素数は特に制限されないが、好ましくは１以上４以下であり、より好ましくは１以上３以下であり、さらに好ましくは１以上２以下であり、よりさらに好ましくは１である。当該シロキシ基中のケイ素数が上記範囲内であることにより、式（１）で表される化合物の化学的安定性及び式（１）で表される化合物を電池の電解液の添加剤として用いた場合の電池性能がより向上する傾向にある。
【００６６】
このなかでも、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数３から１０のシロキシ基であることが好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がこのような基であることにより、式（１）で表される化合物の電解液中の他の成分への溶解性がより向上する傾向にある。また、式（１）で表される化合物のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくともいずれか１つが、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる官能基であることがより好ましい。このような基を有することにより、式（１）で表される化合物の化学的安定性及び式（１）で表される化合物を電池の電解液の添加剤として用いた場合の電池性能がより向上する傾向にある。
【００６７】
式（１）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、式（１−１）で表される化合物が好ましい。このような化合物を用いることにより、高電圧で作動し、かつ、より高いサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００６８】
【化１４】
2017069145.tif 000015
【００６９】
（上記式（１−１）中、Ｘは、Ｌｉ原子もしくは水素原子を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示す。）
〔式（２）で表される化合物〕
式（２）で表される化合物において、ＸはＬｉ原子、もしくは水素原子を示す。このなかでも、ＸはＬｉ原子が好ましい。ＸがＬｉ原子であることにより、式（２）で表される化合物を電池の電解液の添加剤として用いた場合に電池容量がより向上する傾向にある。
【００７０】
式（２）で表される化合物において、Ｒ5及びＲ6は各々独立に置換されていてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を示す。当該炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基；フェニル基などの芳香族炭化水素基；及び炭化水素基中の水素原子がすべてフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。また、当該炭化水素基は必要に応じて、官能基を有していてもよい。当該官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）が挙げられる。
【００７１】
また、Ｒ5及びＲ6は、下記式（２−１）で示すような構造を有することが好ましい。このような構造を有することにより、式（２）で表される化合物を電池の電解液の添加剤として用いた場合に電池性能がより優れる傾向にある。
【００７２】
【化１５】
2017069145.tif 000016
【００７３】
（式（２−１）中、Ｒ8は、置換されていてもよい炭素数１から１３の炭化水素基を示し、Ｒ9は、置換されていてもよい炭素数１から６の炭化水素基、又は、置換されもよい炭素数３から６のトリアルキルシリル基を示す。）
式（２−１）中、Ｒ8としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。Ｒ8がこのような官能基であることにより、式（２）で表される化合物の化学的安定性がより向上する傾向にある。
【００７４】
式（２−１）中、Ｒ9としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、トリメチルシリル基が挙げられる。Ｒ9がこのような官能基であることにより、式（２）で表される化合物の化学的安定性がより向上する傾向にある。
【００７５】
Ｒ5及びＲ6の炭素数は、それぞれ独立して１から２０であり、好ましくは１以上１６以下であり、より好ましくは１以上１４以下である。Ｒ5及びＲ6の炭素数が上記範囲内であることにより、式（２）で表される化合物の溶解性がより優れる傾向にある。
〔式（３ａ）で表される構成単位と式（３ｂ）で表される構成単位とを有する化合物〕
式（３ａ）で表される構成単位と式（３ｂ）で表される構成単位とを有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、式（１）で表される化合物（ＭがＰである場合）がポリマー化したものが挙げられる。
【００７６】
式（３ａ）で表される構成単位と式（３ｂ）で表される構成単位とを有する化合物において、ＸはＬｉ原子、もしくは水素原子を示す。このなかでも、ＸはＬｉ原子が好ましい。ＸがＬｉ原子であることにより、式（３ａ）で表される構成単位と式（３ｂ）で表される構成単位とを有する化合物を電池の電解液の添加剤として用いた場合に電池容量がより向上する傾向にある。
【００７７】
式（３ａ）で表される構成単位と式（３ｂ）で表される構成単位とを有する化合物において、Ｒ7は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる基を示す。
【００７８】
置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６から１０のアリールオキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基としては、特に限定されないが、例えば、式（１）で例示したものと同様の基が挙げられる。
【００７９】
なお、式（３ａ）で表される構成単位と式（３ｂ）で表される構成単位とを有する化合物の有するリン原子の数は、好ましくは４〜１６であり、より好ましくは４〜１２であり、さらに好ましくは４〜９である。リン原子の数が上記範囲内である化合物を用いることにより、高電圧で作動し、かつ、より高いサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００８０】
上記の中でも、化合物（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、以下の構造を有するものが好ましい。このような化合物を用いることにより、高電圧で作動し、かつ、より高いサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００８１】
【化１６】
2017069145.tif 000017
【００８２】
【化１７】
2017069145.tif 000018
【００８３】
【化１８】
2017069145.tif 000019
【００８４】
【化１９】
2017069145.tif 000020
【００８５】
〔添加剤〕
本実施形態の電解液用添加剤は、上述した化合物（Ａ）を含む。化合物（Ａ）を含有する電解液用添加剤を電解液中に含有させることにより、電池のサイクル寿命の向上、低抵抗化が可能となる。
〔電解液〕
本実施形態の電解液は、上述した式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、並びに、式（３ａ）で表される構成単位と下記式（３ｂ）で表される構成単位とを有する化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物（Ａ）と、非水溶媒と、リチウム塩（Ｂ）とを含む。
【００８６】
ここで、化合物（Ａ）の含有量は、電解液１００質量％に対して、好ましくは０．０１０質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．０１０質量％以上５．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５０質量％以上３．０質量％以下であり、さらにより好ましくは０．１０質量％以上３．０質量％以下であり、特に好ましくは０．２０質量％以上３．０質量％以下である。化合物（Ａ）の含有量が０．０１０質量％以上であることにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、化合物（Ａ）の含有量が１０．０質量％以下であることにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池の入出力性能がより向上する傾向にある。化合物（Ａ）の電解液中の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、11Ｂ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中の化合物（Ａ）の含有量も、上記と同様に、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、11Ｂ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。
【００８７】
また、化合物（Ａ）は、電解液中に含有されていればよく、電解液調製時に添加してもよく、また電解液中で反応により生成させてもよい。
〔非水溶媒〕
本実施形態の電解液は、非水溶媒を含有することが好ましい。非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート；γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンなどの鎖状ジエーテルが挙げられる。
（カーボネート）
非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどのカーボネート系溶媒を用いることがより好ましい。また、カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組合せて用いることがさらに好ましい。このようなカーボネートを含むことにより、電解液のイオン伝導性がより優れる傾向にある。
（環状カーボネート）
環状カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。このなかでも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。このような環状カーボネートを含むことにより、電解液のイオン伝導性がより向上する傾向にある。
【００８８】
（鎖状カーボネート）
鎖状カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートが挙げられる。このなかでも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。このような鎖状カーボネートを含むことにより、電解液のイオン伝導性がより向上する傾向にある。
【００８９】
カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組合せて含む場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）で、好ましくは１：１０〜５：１であり、より好ましくは１：５〜３：１であり、さらに好ましくは１：５〜１：１である。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比が上記範囲内であることにより、得られるリチウムイオン二次電池のイオン伝導性がより向上する傾向にある。
【００９０】
カーボネート系溶媒を用いる場合、必要に応じて、アセトニトリル、スルホラン等の別の非水溶媒をさらに併用することができる。このような非水溶媒を用いることにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池の電池物性がより改善する傾向にある。
【００９１】
非水溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
〔リチウム塩（Ｂ）〕
本実施形態の電解液は、リチウム塩（Ｂ）を含有することが好ましい。リチウム塩（Ｂ）の含有量は、電解液１００質量％に対して、好ましくは１．０質量％以上であり、より好ましくは５．０質量％以上であり、さらに好ましくは７．０質量％以上である。リチウム塩（Ｂ）の含有量が１．０質量％以上であることにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のイオン伝導性がより向上する傾向にある。また、リチウム塩（Ｂ）の含有量は、電解液１００質量％に対して、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。リチウム塩（Ｂ）の含有量が４０質量％以下であることにより、リチウム塩（Ｂ）の低温における溶解性がより向上する傾向にある。リチウム塩（Ｂ）の電解液中の含有量は、19Ｆ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中のリチウム塩（Ｂ）の含有量も、上記と同様に、19Ｆ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。
【００９２】
リチウム塩（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n［ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ2）、及びＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ2）2が挙げられる。このなかでも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n［ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ2）、及びＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ2）2が好ましい。さらに、リチウム塩（Ｂ）は、ＬｉＰＦ6を含むことがより好ましい。このようなリチウム塩（Ａ）を用いることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性により優れる傾向にある。
【００９３】
リチウム塩（Ｂ）は、上記リチウム塩に加えて、又は代えて、後述するホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）、及び／又は、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムを含んでもよい。
〔ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）〕
リチウム塩（Ｂ）は、下記式（４）で表されるホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）を含有することが好ましい。このようなリチウム塩（Ｃ）を含むことにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。この理由としては明らかではないが、化合物（Ａ）とホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）とが協働して正極又は負極、或いは両方に作用し、リチウムイオン二次電池内での電解液の酸化分解を抑制するためと推察される。ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）は、イオン伝導性を担う電解質としての機能もあるが、主に、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を改善させる効果を目的とした添加剤として機能しうる。
【００９４】
【化２０】
2017069145.tif 000021
【００９５】
（上記式（４）中、Ｘは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ6は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示し、ａは０又は１の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
式（４）で表されるホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）において、Ｘはフッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、このなかでもフッ素原子を示すことが好ましい。Ｘがフッ素原子であることにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池中におけるリチウム塩の化学的耐久性がより向上する傾向にある。
【００９６】
また、式（４）中、Ｒ6は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示す。当該炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基；及びフェニル基などの芳香族炭化水素基；水素原子がフッ素原子に置換されたジフルオロメチレン基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。なお、当該炭化水素基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）等が挙げられる。
【００９７】
式（４）中、Ｒ6の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜６である。Ｒ6の炭素数が上記範囲内であることにより、リチウム塩（Ｃ）は非水溶媒との混和性により優れる傾向にある。
【００９８】
式（４）中、Ｒ6の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，２−ジ（トリフルオロメチル）エチレン基、フルオロエチレン基などの脂肪族炭化水素基；フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。上記のなかでも、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、プロピレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，２−ジ（トリフルオロメチル）エチレン基、フルオロエチレン基がより好ましい。式（４）中、Ｒ6がこのような炭化水素基であることにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のイオン伝導性がより優れる傾向にある。
【００９９】
また、式（４）中、ａは０又は１の整数を示し、ａは０であることが好ましい。ａは０であることにより、リチウム塩（Ｃ）は安定性により優れる傾向にある。ａが０の場合、式（４）中の右側の構造はシュウ酸構造となる。また、式（４）中、ｎは０〜２の整数を示す。
【０１００】
リチウムイオン二次電池中での化学的耐久性の観点から、式（４）で表されるホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）としては、以下の式（４−１）〜式（４−７）で表される化合物が好ましい。また、このなかでも、式（４−１）で表される化合物、式（４−２）で表される化合物、及び式（４−３）で表される化合物がより好ましく、式（４−１）で表される化合物、及び式（４−２）で表される化合物がさらに好ましい。
【０１０１】
【化２１】
2017069145.tif 000022
【０１０２】
ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量は、電解液１００質量％に対して、好ましくは０．０１０質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．０５０質量％以上５．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１０質量％以上５．０質量％以下であり、よりさらに好ましくは０．２０質量％以上３．０質量％以下であり、さらにより好ましくは０．４０質量％以上２．０質量％以下である。ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量が０．０１０質量％以上であることにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量が１０質量％以下であることにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池の電池出力がより向上する傾向にある。また、上述のとおり、ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）は、主に、上記サイクル寿命を改善させる効果を目的とした添加剤として機能しうるという観点から、その電解液中の含有量が０．０１０質量％以上１０質量％以下と少量であっても十分な効果を発揮し得る。ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の電解液中の含有量は、11Ｂ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中のホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量も、上記と同様に、11Ｂ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。
【０１０３】
また、リチウム塩（Ｂ）が、ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）及びホウ素原子を有しないリチウム塩を含む場合、ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量は、リチウム塩（Ｂ）の総量に対して、好ましくは０．５０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは２．０質量％以上３０質量％以下であり、よりさらに好ましくは５．０質量％以上２０質量％以下である。ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量がリチウム塩（Ｂ）の総量に対して０．５０質量％以上であることにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、ホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量がリチウム塩（Ｂ）の総量に対して５０質量％以下であることにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池の電池出力がより向上する傾向にある。リチウムイオン二次電池中の電解液中のホウ素原子を有するリチウム塩（Ｃ）の含有量も、上記と同様に、11Ｂ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。
（ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウム）
リチウム塩（Ｂ）は、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上のリチウム塩（以下、化合物（Ｆ）ともいう。）を含有することが好ましい。このようなリチウム塩を含むことにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のサイクル性能がより向上する傾向にある。
【０１０４】
ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの含有量は、それぞれ、電解液１００質量％に対して、好ましくは０．００１０質量％以上３．０質量％以下であり、より好ましくは０．００５０質量％以上２．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．０２０質量％以上１．０質量％以下である。ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの含有量が０．００１０質量％以上であることにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの含有量が３．０質量％以下であることにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のイオン電導性がより向上する傾向にある。ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの電解液中の含有量は、19Ｆ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中のジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの含有量も、上記と同様に、19Ｆ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。
【０１０５】
また、リチウム塩（Ｂ）が、化合物（Ｆ）、並びに、化合物（Ｆ）以外のリチウム塩を含む場合、化合物（Ｆ）の含有量は、リチウム塩（Ｂ）の総量に対して、好ましくは０．５０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは２．０質量％以上３０質量％以下であり、よりさらに好ましくは５．０質量％以上２０質量％以下である。化合物（Ｆ）の含有量がリチウム塩（Ｂ）の総量に対して０．５０質量％以上であることにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、化合物（Ｆ）の含有量がリチウム塩（Ｂ）の総量に対して５０質量％以下であることにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のイオン電導性がより向上する傾向にある。
〔その他の添加剤〕
本実施形態の電解液は、上記以外の添加剤を、必要に応じて、含有することができる。このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンスルファイト、プロパンスルトン、スクシノニトリルなどが挙げられる。このような添加剤を含むことにより、本実施形態の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のサイクル特性がより向上する傾向にある。
【０１０６】
本実施形態の電解液は、非水蓄電デバイス用電解液として好適に用いられる。ここで、「非水蓄電デバイス」とは、蓄電デバイス中の電解液に水溶液を用いない蓄電デバイスであり、一例として、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタが挙げられる。このなかでも、実用性及び耐久性の観点から、非水蓄電デバイスとしてはリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタが好ましく、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。
〔リチウムイオン二次電池〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）は、上記電解液と、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極とを備える。本実施形態の電池は、上述の電解液を備える以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有していてもよい。
〔正極〕
正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
（正極活物質）
本実施形態の電池は、より高い電圧を実現する観点から、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を含有する正極を備えることがより好ましい。かかる正極を備えた場合であっても、本実施形態の電池は、高電圧で作動し、かつ、リサイクル寿命の向上を可能にする点で有用である。ここで、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質とは、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位でリチウムイオン二次電池の正極として充電及び放電反応を起こし得る正極活物質であり、０．１Ｃの定電流放電時の放電容量が活物質の質量１ｇに対して１０ｍＡｈ以上であるものである。よって、正極活物質が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有していればよく、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以下の電位において放電容量を有していても何ら差支えない。
【０１０７】
本実施形態で用いる正極活物質の放電容量は、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位において、好ましくは１０ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましくは１５ｍＡｈ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２０ｍＡｈ／ｇ以上である。正極活物質の放電容量が上記範囲内であることにより、高電圧で駆動することで高いエネルギー密度を達成することができる傾向にある。４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位における正極活物質の放電容量の上限は、特に限定されないが、４００ｍＡｈ／ｇ以下が好ましい。なお、正極活物質の放電容量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１０８】
上記４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、正極活物質として、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質と、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質とを組み合わせて用いることもできる。４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4が挙げられる。
【０１０９】
このような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、式（５）で表される酸化物、式（６）で表される酸化物、式（７）で表される複合酸化物、式（８）で表される化合物、及び式（９）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。このような正極活物質を含むことにより、正極活物質の構造安定性がより優れる傾向にある。
【０１１０】
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4                      （５）
（上記式（５）中、Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｘは０．２≦ｘ≦０．７である。）
ＬｉＭｎ1-uＭｅuＯ2                        （６）
（上記式（６）中、ＭｅはＭｎを除く遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｕは０．１≦ｕ≦０．９である。）
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2    （７）
（上記式（７）中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｚは０．１≦ｚ≦０．９である。）
ＬｉＭｂ1-yＦｅyＰＯ4                    （８）
（上記式（８）中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、ｙは０≦ｙ≦０．９である。）
Ｌｉ2ＭｆＰＯ4Ｆ                          （９）
（上記式（９）中、Ｍｆは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
上記式（５）で表される酸化物としては、特に限定されないが、例えば、スピネル型酸化物が好ましく、下記式（５ａ）又は下記式（５ｂ）で表される酸化物がより好ましい。
【０１１１】
ＬｉＭｎ2-xＮｉxＯ4    （５ａ）
（上記式（５ａ）中、ｘは０．２≦ｘ≦０．７を満たす。）
ＬｉＭｎ2-xＮｉxＯ4    （５ｂ）
（上記式（５ｂ）中、ｘは０．３≦ｘ≦０．６を満たす。）
上記式（５ａ）又は上記式（５ｂ）で表される酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4及びＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4が挙げられる。このような式（５）で表されるスピネル型酸化物を用いることにより、正極活物質の安定性がより優れる傾向にある。
【０１１２】
ここで、上記式（５）で表される酸化物は、正極活物質の安定性、電子伝導性等の観点から、Ｍｎ原子のモル数に対して１０モル％以下の範囲で、上記構造以外に、さらに遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。上記式（５）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１１３】
上記式（６）で表される酸化物としては、特に限定されないが、例えば、層状酸化物であることが好ましく、下記式（６ａ）で表される酸化物であることがより好ましい。
【０１１４】
ＬｉＭｎ1-v-wＣｏvＮｉwＯ2      （６ａ）
（上記式（６ａ）中、０．１≦ｖ≦０．４、０．１≦ｗ≦０．８である。）
上記式（６ａ）で表される層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ0.1Ｃｏ0.1Ｎｉ0.8Ｏ2、ＬｉＭｎ0.3Ｃｏ0.2Ｎｉ0.5Ｏ2などが挙げられる。このような式（６）で表される化合物を用いることにより正極活物質の安定性がより向上する傾向にある。式（６）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１１５】
上記式（７）で表される複合酸化物としては、特に限定されないが、例えば、複合層状酸化物であることが好ましく、下記式（７ａ）で表される複合酸化物であることがより好ましい。
【０１１６】
ｚＬｉ2ＭｎＯ3−（１−ｚ）ＬｉＮｉaＭｎbＣｏcＯ2    （７ａ）
（上記式（７ａ）中、ｚは０．３≦ｚ≦０．７を満たし、ａ、ｂ、及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．２≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．６、０．０５≦ｃ≦０．４を満たす。）
このなかでも、上記式（７ａ）において、０．４≦ｚ≦０．６、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３≦ａ≦０．４、０．３≦ｂ≦０．４、０．２≦ｃ≦０．３である複合酸化物がより好ましい。このような式（７）で表される複合酸化物を用いることにより、正極活物質の安定性がより優れる傾向にある。式（７）で表される複合酸化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１１７】
上記式（８）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、オリビン型化合物が好ましく、下記式（８ａ）及び、下記式（８ｂ）で表される化合物がより好ましい。
【０１１８】
ＬｉＭｎ1-yＦｅyＰＯ4    （８ａ）
（上記式（８ａ）中、ｙは０．０５≦ｙ≦０．８を満たす。）
ＬｉＣｏ1-yＦｅyＰＯ4    （８ｂ）
（上記式（８ｂ）中、ｙは０．０５≦ｙ≦０．８を満たす。）
このような式（８）で表される化合物を用いることにより、正極活物質の安定性及び電子伝導性がより優れる傾向にある。上記式（８）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１１９】
上記式（９）で表される化合物であるフッ化オリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ2ＦｅＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2ＭｎＰＯ4Ｆ及びＬｉ2ＣｏＰＯ4Ｆが好ましい。このような式（９）で表される化合物を用いることにより、正極活物質の安定性がより優れる傾向にある。式（９）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
（満充電時におけるリチウム基準の正極電位）
本実施形態のリチウムイオン二次電池の満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、好ましくは４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上であり、より好ましくは４．４５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上であり、さらに好ましくは４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である。満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上であることにより、リチウムイオン二次電池の有する正極活物質の充放電容量を効率的に活用できる傾向にある。また、満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上であることにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度がより向上する傾向にある。なお、満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電時の電池の電圧を制御することにより制御することができる。なお、満充電時における正極電位の上限は、特に限定されないが、５．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以下が好ましい。
【０１２０】
満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電状態のリチウムイオン二次電池をＡｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、電圧を測定することで容易に測定することができる。また、負極に炭素負極活物質を用いる場合、満充電時の炭素負極活物質の電位が０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）であることから、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）に０．０５Ｖを足すことで、容易に満充電時における正極の電位を算出することができる。例えば、負極に炭素負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）が４．４Ｖであった場合、満充電時の正極の電位は、４．４Ｖ＋０．０５Ｖ＝４．４５Ｖと算出することができる。
【０１２１】
なお、従来のリチウムイオン二次電池は、満充電時の正極の電位が通常４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）から４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下で設定されているため、満充電時の正極の電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上のリチウムイオン二次電池は従来のリチウムイオン二次電池と比較して高い電圧を有する。「高電圧リチウムイオン二次電池」とは、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を有する正極を備えるリチウムイオン二次電池であって、満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上で使用されるものをいう。このような高電圧リチウムイオン二次電池用途においては、電解液に含まれるカーボネート系溶媒が正極表面にて酸化分解し、電池のサイクル寿命が低下するという課題が生じうる。このような課題は満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）未満で使用される従来のリチウムイオン二次電池用途では、生じにくい課題である。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の構成を有することにより、このような満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の場合に生じる課題を解決することができるため、高電圧で作動でき、かつ、高いサイクル寿命を有するものとなる。なお、（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）はリチウム基準の電位を示す。
（正極活物質の製造方法）
正極活物質は、一般的な無機酸化物の製造方法と同様の方法で製造できる。正極活物質の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、所定の割合で金属塩（例えば硫酸塩及び／又は硝酸塩）を混合した混合物を、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。あるいは、金属塩を溶解させた液に炭酸塩及び／又は水酸化物塩を作用させて難溶性の金属塩を析出させ、それを抽出分離したものに、リチウム源として炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムを混合した後、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで、無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。
（正極の製造方法）
ここで、正極の製造方法の一例を以下に示す。まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚さを調整することによって、正極を作製することができる。
【０１２２】
正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔などの金属箔により構成されるものが挙げられる。
〔負極〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極を有する。負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。このような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、炭素負極活物質、ケイ素合金負極活物質及びスズ合金負極活物質に代表されるリチウムと合金形成が可能な元素を含む負極活物質；ケイ素酸化物負極活物質；スズ酸化物負極活物質；及びチタン酸リチウム負極活物質に代表されるリチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの負極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１２３】
炭素負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド及びカーボンブラックが挙げられる。コークスとしては、特に限定されないが、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体としては、特に限定されないが、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものが挙げられる。
【０１２４】
リチウムと合金を形成可能な元素を含む負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属又は半金属の単体であっても、合金や化合物であってもよく、また、これらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。なお、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、合金には、全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素が含まれていてもよい。
【０１２５】
金属元素及び半金属元素としては、特に限定されないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらのなかでも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましくはチタン、ケイ素及びスズである。
（負極の製造方法）
負極は、例えば、下記のようにして得られる。まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極を作製することができる。
【０１２６】
負極集電体は、特に限定されないが、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成されるものが挙げられる。
【０１２７】
正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックなどのカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。
【０１２８】
また、正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
〔セパレータ〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、公知のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様のものを用いることができる。このなかでも、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
【０１２９】
セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、及び合成樹脂製微多孔膜が挙げられ、これらのなかでも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。また、不織布としては、特に限定されないが、例えば、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製などの耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。さらに、合成樹脂製微多孔膜としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又はこれらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が挙げられる。セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
【０１３０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、例えば、セパレータと、そのセパレータを両側から挟む正極と負極と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体（正極の外側に配置）と、負極集電体（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装とを備えることが好ましい。正極とセパレータと負極とを積層した積層体は、本実施形態の電解液に含浸されていることが好ましい。
【０１３１】
図１は、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一例を概略断面図で示すものである。図１に示されるリチウムイオン二次電池１００は、セパレータ１１０と、そのセパレータ１１０を両側から挟む正極活物質１２０と負極活物質１３０と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体１４０（正極の外側に配置）と、負極集電体１５０（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装１６０とを備える。正極活物質１２０とセパレータ１１０と負極活物質１３０とを積層した積層体は、電解液に含浸されている。
〔電解液の調製方法〕
本実施形態の電解液は、各成分を公知の手法により混合することで所定の組成となるよう調製してもよく、また電解液中で反応により所定の組成となるよう調製してもよい。電解液中で反応により調整する場合とは、具体的には、電池中における反応により、電解液が調整されることをいう。
〔リチウムイオン二次電池の製造方法〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の電解液、正極、負極及び必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製することができる。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層などによって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形し、次いで、電池ケース（外装）内にその積層体を収容して、上述の電解液をケース内部に注液し、上記積層体をその電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態のリチウムイオン二次電池を作製することができる。本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形などが好適に採用される。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３３】
実施例及び比較例において使用された分析方法及び評価方法は、以下の通りである。
（１）核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）：1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲによる分子構造解析
測定装置：ＪＮＭ−ＧＳＸ４００Ｇ型核磁気共鳴装置（４００ＭＨｚ）（日本電子株式会社製）
溶媒：重クロロホルム
基準物質：1Ｈ−ＮＭＲ  クロロホルム（７．２６ｐｐｍ）、13Ｃ−ＮＭＲ  クロロホルム（７７．１６ｐｐｍ）、31Ｐ−ＮＭＲ  ８５％リン酸（０ｐｐｍ）
（２）リチウムイオン二次電池の電池性能評価
得られたシート状リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名：ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名：ＡＣＤ−０１）に接続し、１６時間静置した。次いで、その電池を、０．０５Ｃの定電流で充電して、電圧が４．３５Ｖに到達してから４．３５Ｖの定電圧で２時間充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電サイクルを、３回繰り返すことによって、電池の初期充放電を行った。なお、１Ｃとは、電池の全容量を１時間で放電させる場合の電流値を示す。
【０１３４】
上記初期充放電後、５０℃に設定した恒温槽に上記電池を収容し、その電池を、１Ｃの定電流で充電して、電圧が４．３５Ｖに到達してから４．３５Ｖの定電圧で１時間充電した後、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電サイクルを、１５０回繰り返すことによって、電池のサイクル試験を行った。
【０１３５】
１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）、１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）、１５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を、１Ｃの定電流で放電するという条件で測定し、正極活物質の重量（ｇ）で除した（ｍＡｈ／ｇ）。また、サイクル試験での電池の容量維持率（％）（１サイクル目の初期容量：１００％）を算出した。
【０１３６】
また、１サイクル目、１００サイクル目、１５０サイクル目の放電時初期１０秒のＩＲドロップから、各サイクル目における電池抵抗（Ω）を測定した。
（３）正極活物質の放電容量評価
得られたシート状リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名：ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名：ＡＣＤ−０１）に接続し、１６時間静置した。次いで、その電池を、０．０５Ｃの定電流で充電して、電圧が４．４５Ｖに到達してから４．４５Ｖの定電圧で２時間充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電サイクルを、３回繰り返すことによって、電池の初期充放電を行った。
【０１３７】
上記初充放電後、０．０５Ｃの定電流で充電して、電圧が４．４５Ｖに到達してから４．４５Ｖの定電圧で２時間充電した後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、放電開始から電池電圧が４．２５Ｖまでの放電容量を確認した。なお、得られたシート状リチウムイオン二次電池は、負極に後述の炭素負極活物質を用いており、二次電池の電圧が４．２５Ｖの場合に、リチウム基準の正極電位は４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）であるとみなすことができる。
（実施例１）
＜（Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）2−Ｏ−）2ＰＦ4Ｌｉの合成＞
窒素雰囲気下、アセトニトリル２０ｍＬに室温で、リン酸トリメチルシリル（アルドリッチ社製）を３．１ｇ添加し、さらにアセトニトリル５ｍＬに溶解させたＬｉＰＦ6（キシダ化学社製）を０．３８ｇ添加し、８０℃で４８時間撹拌した。その後室温減圧条件でアセトニトリル及び反応副生成物等を除去し、白色固体を得た。得られた白色固体は、ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＧＳＸ４００Ｇ、日本電子株式会社製）によって同定した。白色固体をＥＣ／ＥＭＣ混合溶媒中に溶解させＮＭＲの内管に投入し、外管に重クロロホルム溶媒を用いＮＭＲを測定した。生成物のケミカルシフトを以下に示す。
【０１３８】
1Ｈ−ＮＭＲ
０．４５ｐｐｍ（３６Ｈ、ｓ）
31Ｐ−ＮＭＲ
−３２．５ｐｐｍ（２Ｐ、ｂｒ）
−１５２．６ｐｐｍ（１Ｐ、ｑｕｉｎ）
19Ｆ−ＮＭＲ
−６７ｐｐｍ（２Ｆ、ｄ・ｔ・ｔ）
−４９ｐｐｍ（２Ｆ、ｍ）
以上の結果から、生成物を（Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）2−Ｏ−）2ＰＦ4Ｌｉ（下記式で表される化合物）と同定した。
【０１３９】
【化２２】
2017069145.tif 000023
【０１４０】
＜電解液の作製＞
非水溶媒としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合したものに、リチウム塩としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（９．９９ｇ）に、上記合成により得た（Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）2−Ｏ−）2ＰＦ4Ｌｉを０．０１ｇ含有させて、電解液を調製した。電解液中の（Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）2−Ｏ−）2ＰＦ4Ｌｉの含有量は０．１質量％であり、且つ電解液中のＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
＜正極シートの作製＞
正極活物質として粒子径７．９μｍ（Ｄ５０）を有するリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト混合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）（式（４ａ））と、導電助剤としてカーボンブラック粉末（Ｔｉｍｃａｌ社製、商品名：ＳｕｐｅｒＰ  Ｌｉ）と、バインダーとしてＰＶＤＦとを、混合酸化物：導電助剤：バインダー＝１００：３．５：３の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを全体の固形分濃度が５８質量％となるように投入し、混合物を更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１５μｍの正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、溶剤を乾燥除去し、その後、塗布されたアルミニウム箔をロールプレスでプレスして、正極シートを得た。
＜負極シートの作製＞
負極活物質として粒子径２２μｍ（Ｄ５０）の黒鉛粉末（日立化成社製、商品名：ＭＡＧ）と、バインダー（日本ゼオン社製、商品名：ＢＭ４００Ｂ）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル社製、商品名：＃２２００）とを、黒鉛粉末：バインダー：増粘剤＝１００：１．５：１．１の質量比で、全体の固形分濃度が４５質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの負極集電体としての銅箔の片面、及び両面に塗布し、溶剤を乾燥除去し、その後、塗布された銅箔をロールプレスでプレスして、負極シートを得た。
＜シート状リチウムイオン二次電池の作製＞
上述のようにして作製した正極シート及び負極シートを角型に打ち抜いて、正極及び負極を得た。得られた正極及び負極を、それぞれの活物質の対向面にポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを挟みながら、片面塗工負極／両面塗工正極／両面塗工負極／両面塗工正極／片面塗工負極の順に積層した。次いで、得られた４対向積層体を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋（電池外装）の内部に正負極の端子を突設させながら挿入した。その後、上述のようにして作製した電解液を０．８ｍＬ袋内に注入し、袋に真空封止を行うことによって、シート状リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１４１】
実施例１のシート状リチウムイオン二次電池について、（２）に記載の方法で、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目の放電容量は１８４ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の放電容量はそれぞれ、１５９ｍＡｈ／ｇ、１４０ｍＡｈ／ｇと高く、また、１サイクル目の電池抵抗は０．３０Ωであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の電池抵抗はそれぞれ、０．７２Ω、０．８９Ωと低い値を示した。電池性能評価の結果を表１に示す。
【０１４２】
また、実施例１のシート状リチウムイオン二次電池について、（３）に記載の方法で、正極活物質の放電容量評価を行ったところ、１６ｍＡｈ／ｇであった。よって、実施例１のシート状リチウムイオン二次電池における正極活物質は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することがわかった。正極活物質の放電容量評価の結果を表１に示す。
（実施例２）
非水溶媒としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合したものに、リチウム塩としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（９．９５ｇ）に、実施例１の合成により得た（Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）2−Ｏ−）2ＰＦ4Ｌｉを０．０５ｇ含有させて、電解液を調製した。電解液中の（Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）2−Ｏ−）2ＰＦ4Ｌｉの含有量は０．５質量％であり、且つ電解液中のＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
【０１４３】
上記の点以外については実施例１と同様に、正極シートの作製、負極シートの作製、シート状リチウムイオン二次電池の作製を行った。
【０１４４】
実施例２のシート状リチウムイオン二次電池について、（２）に記載の方法で、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目の放電容量は１８３ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の放電容量はそれぞれ、１６６ｍＡｈ／ｇ、１５２ｍＡｈ／ｇと高く、また、１サイクル目の電池抵抗は０．２９Ωであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の電池抵抗はそれぞれ、０．７１Ω、０．８５Ωと低い値を示した。電池性能評価の結果を表１に示す。
【０１４５】
また、実施例２のシート状リチウムイオン二次電池について、（３）に記載の方法で、正極活物質の放電容量評価を行ったところ、１６ｍＡｈ／ｇであった。よって、実施例２のシート状リチウムイオン二次電池における正極活物質は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することがわかった。正極活物質の放電容量評価の結果を表１に示す。
（実施例３）
非水溶媒としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合したものに、リチウム塩としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（９．８０ｇ）に、実施例１の合成により得た（Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）2−Ｏ−）2ＰＦ4Ｌｉを０．２０ｇ含有させて、電解液を調製した。電解液中の（Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）2−Ｏ−）2ＰＦ4Ｌｉの含有量は２．０質量％であり、且つ電解液中のＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
【０１４６】
上記の点以外については実施例１と同様に、正極シートの作製、負極シートの作製、シート状リチウムイオン二次電池の作製を行った。
【０１４７】
実施例３のシート状リチウムイオン二次電池について、（２）に記載の方法で、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目の放電容量は１８４ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の放電容量はそれぞれ、１６５ｍＡｈ／ｇ、１５４ｍＡｈ／ｇと高く、また、１サイクル目の電池抵抗は０．２９Ωであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の電池抵抗はそれぞれ、０．６７Ω、０．７２Ωと低い値を示した。電池性能評価の結果を表１に示す。
【０１４８】
また、実施例３のシート状リチウムイオン二次電池について、（３）に記載の方法で、正極活物質の放電容量評価を行ったところ、１６ｍＡｈ／ｇであった。よって、実施例３のシート状リチウムイオン二次電池における正極活物質は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することがわかった。正極活物質の放電容量評価の結果を表１に示す。
（実施例４）
非水溶媒としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合したものに、リチウム塩としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（９．７５ｇ）に、実施例１の合成により得た（Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）2−Ｏ−）2ＰＦ4Ｌｉを０．２０ｇ含有させ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2（ロックウッドリチウムジャパン社製）を０．０５ｇ含有させ電解液を調製した。電解液中の（Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）2−Ｏ−）2ＰＦ4Ｌｉの含有量は２．０質量％であり、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2の含有量は０．５質量％であり、且つ電解液中のＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
【０１４９】
上記の点以外については実施例１と同様に、正極シートの作製、負極シートの作製、シート状リチウムイオン二次電池の作製を行った。
【０１５０】
実施例４のシート状リチウムイオン二次電池について、（２）に記載の方法で、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目の放電容量は１８３ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の放電容量はそれぞれ、１６８ｍＡｈ／ｇ、１５７ｍＡｈ／ｇと高く、また、１サイクル目の電池抵抗は０．３１Ωであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の電池抵抗はそれぞれ、０．７０Ω、０．７４Ωと低い値を示した。電池性能評価の結果を表１に示す。
【０１５１】
また、実施例４のシート状リチウムイオン二次電池について、（３）に記載の方法で、正極活物質の放電容量評価を行ったところ、１６ｍＡｈ／ｇであった。よって、実施例４のシート状リチウムイオン二次電池における正極活物質は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することがわかった。正極活物質の放電容量評価の結果を表１に示す。
（実施例５）
非水溶媒としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合したものに、リチウム塩としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（９．７７ｇ）に、実施例１の合成により得た（Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）2−Ｏ−）2ＰＦ4Ｌｉを０．２０ｇ含有させ、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）を０．０３ｇ含有させ、電解液を調製した。電解液中の（Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）2−Ｏ−）2ＰＦ4Ｌｉの含有量は２．０質量％であり、ジフルオロリン酸リチウムの含有量は０．３質量％であり、且つ電解液中のＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
【０１５２】
上記の点以外については実施例１と同様に、正極シートの作製、負極シートの作製、シート状リチウムイオン二次電池の作製を行った。
【０１５３】
実施例５のシート状リチウムイオン二次電池について、（２）に記載の方法で、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目の放電容量は１８２ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の放電容量はそれぞれ、１６６ｍＡｈ／ｇ、１５７ｍＡｈ／ｇと高く、また、１サイクル目の電池抵抗は０．２９Ωであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の電池抵抗はそれぞれ、０．６８Ω、０．７２Ωと低い値を示した。電池性能評価の結果を表１に示す。
【０１５４】
また、実施例５のシート状リチウムイオン二次電池について、（３）に記載の方法で、正極活物質の放電容量評価を行ったところ、１６ｍＡｈ／ｇであった。よって、実施例５のシート状リチウムイオン二次電池における正極活物質は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することがわかった。正極活物質の放電容量評価の結果を表１に示す。
（比較例１）
非水溶媒としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合したものに、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（１０．００ｇ）を電解液として用いた。電解液中のＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。比較例１では、化合物（Ａ）を用いなかった。
【０１５５】
上記の点以外については実施例１と同様に、正極シートの作製、負極シートの作製、シート状リチウムイオン二次電池の作製を行った。
【０１５６】
比較例１のシート状リチウムイオン二次電池について、（２）に記載の方法で、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目の放電容量は１８４ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の放電容量はそれぞれ、１４４ｍＡｈ／ｇ、６７ｍＡｈ／ｇであり、また、１サイクル目の電池抵抗は０．３２Ωであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の電池抵抗はそれぞれ、２．０１Ω、３．３４Ωであった。電池性能評価の結果を表１に示す。
【０１５７】
また、比較例１のシート状リチウムイオン二次電池について、（３）に記載の方法で、正極活物質の放電容量評価を行ったところ、１６ｍＡｈ／ｇであった。よって、比較例１のシート状リチウムイオン二次電池における正極活物質は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することがわかった。正極活物質の放電容量評価の結果を表１に示す。
（比較例２）
非水溶媒としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合したものに、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（９．８０ｇ）に、Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）3（アルドリッチ社製、商品名：２７５７９４）０．２０ｇを含有させて、電解液を調製した。電解液中のＯ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）3の含有量は２．０質量％であり、且つ電解液中のＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
【０１５８】
上記の点以外については実施例１と同様に、正極シートの作製、負極シートの作製、シート状リチウムイオン二次電池の作製を行った。
【０１５９】
比較例２のシート状リチウムイオン二次電池について、（２）に記載の方法で、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目の放電容量は１７９ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の放電容量はそれぞれ、１６２ｍＡｈ／ｇ、１５２ｍＡｈ／ｇであり、また、１サイクル目の電池抵抗は０．４０Ωであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の電池抵抗はそれぞれ、１．５１Ω、１．６５Ωであった。電池性能評価の結果を表１に示す。
【０１６０】
また、比較例２のシート状リチウムイオン二次電池について、（３）に記載の方法で、正極活物質の放電容量評価を行ったところ、１６ｍＡｈ／ｇであった。よって、比較例２のシート状リチウムイオン二次電池における正極活物質は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することがわかった。正極活物質の放電容量評価の結果を表１に示す。
【０１６１】
【表１】
2017069145.tif 000024
【０１６２】
得られた結果を表１に示す。表１からもわかるように、化合物（Ａ）を用いることによって、サイクル試験での容量維持率が改善されるだけでなく、サイクル試験での電池抵抗の増大も大幅に抑制されることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明によれば、高電圧で作動し、且つ、サイクル寿命の低下、及びサイクル時の抵抗の増大を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池、そのようなリチウムイオン二次電池を与えることのできる、化合物、電解液添加剤（例えば、非水蓄電デバイス用）、電解液（例えば、非水蓄電デバイス用）を提供することができる。
【０１６４】
本発明の化合物、電解液添加剤、電解液、リチウムイオン二次電池は、各種民生用機器用電源、自動車用電源の分野において産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【０１６５】
１００：リチウムイオン二次電池、１１０：セパレータ、１２０：正極活物質、１３０：負極活物質、１４０：正極集電体、１５０：負極集電体、１６０：電池外装
【図１】
2017069145.tif 000036