(57)【要約】【課題】海水に接触して使用される水産資材において、塩に対する耐（分解）性、水棲生物の付着を長期間抑制でき、抗菌剤の溶出による環境への影響の少ない抗菌性の付与方法を提供することを目的とする。【解決手段】水産資材に抗菌性を付与する方法であって、ａ）前記水産資材にアニオン性高分子を溶解した溶液を付着させ、ｂ）乾燥し、ｃ）カチオン性抗菌剤を溶解した溶液を付着させ、ｄ）乾燥する、前記ａ）〜ｄ）の処理を２回以上繰返すことにより、前記水産資材の表面に前記アニオン性高分子と前記カチオン性抗菌剤の複合体を形成することを特徴とする方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水産資材に抗菌性を付与する方法であって、
ａ）前記水産資材にアニオン性高分子を溶解した溶液を付着させ、ｂ）乾燥し、ｃ）ビグアニド系抗菌剤を溶解した溶液を付着させ、ｄ）乾燥する、前記ａ）〜ｄ）の処理を２回以上繰返すことにより、前記水産資材の表面に前記アニオン性高分子と前記ビグアニド系抗菌剤の複合体を形成することを特徴とする方法。
【請求項２】
水産資材に抗菌性を付与する方法であって、
ａ）前記水産資材にビグアニド系抗菌剤を溶解した溶液を付着させ、ｂ）乾燥し、ｃ）アニオン性高分子を溶解した溶液を付着させ、ｄ）乾燥する、前記ａ）〜ｄ）の処理を２回以上繰返すことにより、前記水産資材の表面に前記アニオン性高分子と前記ビグアニド系抗菌剤の複合体を形成することを特徴とする方法。
【請求項３】
前記アニオン性高分子がポリ（メタ）アクリル酸、アルギン酸、ポリグルタミン酸からなる群より選択される１種以上である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ビグアニド系抗菌剤がクロルヘキシジンまたはその塩、アレキシジンまたはその塩、ポリヘキサメチレンビグアニドまたはその塩からなる群より選択される１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水産資材に抗菌性を付与する方法であって、特に海水に接触して使用される水産資材において、水棲生物の付着を長期間抑制できる抗菌性の付与方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所、工場の冷却水路、船底、船舶のバラストタンク等の海水に接触する設備表面は、フジツボ、ムラサキイガイ、海藻等の海棲生物が付着し、取水効率の低下、摩擦力増加による燃費増加、外来生物による生態系の悪化を招くことがある。このため、上記設備表面に付着した海棲生物を物理的に除去する作業を定期的に実施している。水産業においては、乱獲、海洋汚染、気候変動等の環境問題の影響により、水産資源の枯渇化が問題となっており、近年、水産資源の安定的管理のため、養殖業が世界的に拡大しつつある。養殖業に使用される魚網においても、海棲生物の付着が問題となっており、養殖魚の酸素不足、病気の蔓延を招くことがある。そこで、長期間、海水中で使用しても、メンテナンスを必要としない、海棲生物の付着を抑制する方法が望まれている。
【０００３】
設備、資材に海棲生物が付着する原因としては、資材基盤へ有機・無機物質が吸着した後、細菌、藻類等の付着によりバイオフィルムが形成されることが挙げられる。バイオフィルムは、フジツボ、ムール貝等の海棲生物の幼生に付着の足場や餌を提供することで、その付着を容易にすると考えられている。そこで、設備表面への防汚剤、抗菌剤等のコーティング剤を塗布する処置により、海棲生物の付着を抑制する方法が用いられている。
【０００４】
上記の海棲生物付着抑制コーティング剤としては、有機スズ化合物が挙げられるが、高い毒性と催奇性を有するため、ここ最近では、使用が制限されている。安全性の高い抗菌剤として、第４級アンモニウム塩が挙げられるが、高い水溶性を有するため、第４級アンモニウムを含むコート剤は持続性に乏しいという問題がある。
【０００５】
上記の問題を解決するため、特許文献１では、（メタ）アクリル酸モノマーから得られるアクリル系高分子と第４級アンモニウムおよびアルミナゾルからなる組成物を含む水棲生物付着防止用表面処理剤が開示されている。当該発明のエマルジョンは、魚網等の資材に対する密着性に優れ、海棲生物の付着を防止可能な表面処理剤であると記載されている。
【０００６】
特許文献２では、アニオン性高分子と第４級アンモニウムとの塩を含む組成物が開示されている。当該発明に係わる組成物は、長期にわたり抗菌性を維持する耐水性・耐久性を有しており、水中、もしくは湿気の多い場所での使用が望まれる。
【０００７】
特許文献３では、アクリル酸系高分子等のアニオン性高分子と第４級アンモニウムから形成される高分子電解質錯体が開示されている。当該発明の高分子電解質錯体は、水不溶性のため、抗菌活性が長時間維持されることが記載されている。
【０００８】
上記の通り、アニオン性高分子と第４級アンモニウムからなる塩は、資材、設備への密着性に優れ、水中においても持続的な抗菌性を有することが知られている。しかし、海水等の塩濃度の高い環境下では、アニオン性高分子と第４級アンモニウムとの塩は、著しく分解されやすい。実際に、本発明者らがポリアクリル酸と塩化ベンザルコニウムとの塩を合成し、魚網へコートした後、海水中へ浸漬させると、コートしたポリアクリル酸と塩化ベンザルコニウムとの塩がポリアクリル酸ナトリウム塩と塩化ベンザルコニウムに分解し、海水に溶出することを確認している。即ち、アニオン性高分子と第４級アンモニウムとの高分子電解質の塩は、水中のイオン強度が高い海水中では、海水塩とのイオン交換反応が進行し、塩分解が進行するため、海水等の過酷な条件での適用は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−００８４６２号公報
【特許文献２】特開２０００−１６００２７号公報
【特許文献３】特開平０５−１１７１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、海水に接触して使用される水産資材において、塩に対する耐（分解）性、水棲生物の付着を長期間抑制でき、抗菌剤の溶出による環境への影響の少ない抗菌性の付与方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、アニオン性高分子を含む溶液アニオン性高分子とビグアニド系抗菌剤を含む組成物が海水中で安定性に優れること、さらに、海洋設備、資材へ簡便にコーティングする方法を見出し、本発明に至った。即ち、代表的な発明は以下の通りである。
【００１２】
（１）  水産資材に抗菌性を付与する方法であって、
ａ）前記水産資材にアニオン性高分子を溶解した溶液を付着させ、ｂ）乾燥し、ｃ）ビグアニド系抗菌剤を溶解した溶液を付着させ、ｄ）乾燥する、前記ａ）〜ｄ）の処理を２回以上繰返すことにより、前記水産資材の表面に前記アニオン性高分子と前記ビグアニド系抗菌剤の複合体を形成することを特徴とする方法。
（２）  水産資材に抗菌性を付与する方法であって、
ａ）前記水産資材にビグアニド系抗菌剤を溶解した溶液を付着させ、ｂ）乾燥し、ｃ）アニオン性高分子を溶解した溶液を付着させ、ｄ）乾燥する、前記ａ）〜ｄ）の処理を２回以上繰返すことにより、前記水産資材の表面に前記アニオン性高分子と前記ビグアニド系抗菌剤の複合体を形成することを特徴とする方法。
（３）  前記アニオン性高分子がポリ（メタ）アクリル酸、アルギン酸、ポリグルタミン酸からなる群より選択される１種以上である（１）または（２）に記載の方法。
（４）  前記ビグアニド系抗菌剤がクロルヘキシジンまたはその塩、アレキシジンまたはその塩、ポリヘキサメチレンビグアニドまたはその塩からなる群より選択される１種以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、アニオン性高分子を含む溶液とビグアニド系抗菌剤を含む溶液を交互に、水産資材へ複数回塗布することで、海水中においても、細菌、藻類等の付着抑制を可能とする。本発明に係るアニオン性高分子とビグアニド系抗菌剤を含むコート層は、海水中で使用しても優れた抗菌性、防藻効果を示し、さらにバイオフィルムの形成を抑制し、海棲生物の付着を抑制する。従って、本発明により、耐久性が要求される海洋、水産分野で広範囲に利用することができる抗菌性付与方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、水産資材に抗菌性を付与する方法であって、ａ）前記水産資材にアニオン性高分子を溶解した溶液を塗布し、ｂ）乾燥し、ｃ）ビグアニド系抗菌剤を溶解した溶液を塗布し、ｄ）乾燥する、前記ａ）〜ｄ）の処理を２回以上繰返すことにより、前記水産資材の表面に前記アニオン性高分子と前記ビグアニド系抗菌剤の複合体を形成することを特徴とする。また、本発明は、水産資材に抗菌性を付与する方法であって、ａ）前記水産資材にビグアニド系抗菌剤を溶解した溶液を付着させ、ｂ）乾燥し、ｃ）アニオン性高分子を溶解した溶液を付着させ、ｄ）乾燥する、前記ａ）〜ｄ）の処理を２回以上繰返すことにより、前記水産資材の表面に前記アニオン性高分子と前記ビグアニド系抗菌剤の複合体を形成することを特徴とする。
【００１５】
本発明が適用可能な水産資材の材料としては、SUS、鉄、銅等の金属、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール等の汎用プラスチック、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド等のエンジニアプラスチック、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂等、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ乳酸、ポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体、ポリヒドロキシアルカン酸等の生分解性樹脂等が挙げられる。具体的な適用形態としては、漁業用定置網や養畜魚介類用いけす網、航路浮標や灯浮標、ブイ等の係留に使用されるロープ、バラストタンクや船底等が挙げられる。
【００１６】
本発明において、アニオン性高分子とは、分子内に複数のカルボキシル基を有し、溶液中において負電荷を帯びる高分子電解質のことを示す。具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、アルギン酸、ポリ-γ-グルタミン酸、ポリ-α-グルタミン酸、ヒアルロン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン、デオキシリボ核酸等が挙げられる。この中でも好ましいのは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アルギン酸、ポリ-γ-グルタミン酸が挙げられる。ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸は、いずれを使用しても制限はなく、市販されているものがあればそれを用いてもよいし、別途製造してもよく、その共重合体を用いてもよい。使用するポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アルギン酸、ポリ-γ-グルタミン酸の分子サイズも特に制限されないが、数平均分子量４５万〜１００万の範囲のものが好適である。
【００１７】
アニオン性高分子は、市販のアニオン性高分子を用いてもよいが、中性高分子のカルボン酸基を予め、アルカリで処理して調製して用いてもよい。その場合、アルカリの具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム等の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩もしくは炭酸水素塩が挙げられるが、その中でも、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩が好ましい。
【００１８】
前記で使用するアルカリは、固形物のまま使用してもよいが、脱プロトン化を促進するために溶液として使用することが好ましい。アニオン性高分子を溶解する溶媒は、前記アルカリを溶解するものが好ましく、水、メタノール、エタノールが挙げられるが、水がより好ましい。
【００１９】
本発明において、水産資材に抗菌性を付与する方法としては、粉体塗装、刷け塗り、スプレイ法、ディッピング法、浸漬法、コーティング法、プリント法等の方法が挙げられるが、レイヤー・バイ・レイヤー法（交互積層法）がより望ましい。具体的には、アニオン性高分子を予め溶媒に溶解または分散させた液を水産資材表面に付着（塗布、浸漬）させ、続いて、ビグアニド系抗菌剤の溶液を付着させることで、資材表面にイオン性複合体を形成させる。水産資材にアニオン性高分子を溶解した溶液を付着させる条件は特に限定されないが、溶液中のアニオン性高分子の濃度は０．１ｗ／ｖ％〜１０ｗ／ｖ％とすればよい。浸漬して塗布する場合は、水産資材を溶液に室温〜７０℃で１０秒〜６０分浸漬すればよい。なお、前記溶液には、溶媒の他、適宜、顔料、界面活性剤、架橋剤、その他の塗料用添加物を配合してもよい。
【００２０】
前記水産資材にアニオン性高分子を溶解した溶液を付着させた後、一旦乾燥するのが好ましい。乾燥することにより、水産資材に付着したアニオン性高分子が次工程のカチオン性抗菌剤を溶解した溶液中へ漏出することを低減し、水産資材表面における複合体の固着性や残存率を高めることが期待できる。乾燥条件は、水産資材やアニオン性高分子を変形および変性、変質等しない条件であれば特に限定されないが、乾燥温度としては室温〜１００℃が好ましく、室温〜７０℃がより好ましい。乾燥時間は前記温度範囲にて１分〜３０分が好ましく、１分〜１５分がより好ましい。
【００２１】
乾燥処理が施された水産資材は、続いてカチオン性抗菌剤を溶解した溶液に浸漬するなどして、水産資材の表面にアニオン性高分子とカチオン性抗菌剤とのイオン性複合体を形成させる。カチオン性抗菌剤としては、クロルヘキシジンまたはその塩（例えば塩酸塩、酢酸塩、グルコン酸塩）、アレキシジンまたはその塩（例えば塩酸塩、酢酸塩、グルコン酸塩）、ポリヘキサメチレンビグアニドまたはその塩（以下、ＰＨＭＢと略すことがある）等のビグアニド（ビグアナイド）系抗菌剤が挙げられる。これらのカチオン性抗菌剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を含んでもよい。好ましくはポリヘキサメチレンビグアニド（ポリアミノプロピルビグアニド）である。ビグアニドは、Ｎ原子の数が多く、アニオン性基との電気的相互作用が強くなるため、他の４級アンモニウムに比較して資材表面への高残留性が期待できる。前記複合体の形成は、０．１ｗ／ｖ％〜１０ｗ／ｖ％のカチオン性抗菌剤を含むアルコール溶液または水溶液に前記乾燥処理後の水産資材を室温〜９０℃で１分〜６０分浸漬することにより容易に達成できる。なお、前記溶液には、溶媒の他、適宜、顔料、界面活性剤、架橋剤、その他の塗料用添加物を配合してもよい。
【００２２】
前記カチオン性抗菌剤を溶解した溶液を塗布した水産資材は、必要により未反応のカチオン性抗菌剤等を洗浄除去した後、再度乾燥処理を施す。乾燥することにより、イオン性複合体を水産資材に固着させ、海水等の塩溶液による分解、溶出を低減することが期待できる。乾燥条件は、水産資材やイオン性複合体を変形、変性、変質等しない条件であれば特に限定されないが、乾燥温度としては室温〜１００℃が好ましく、室温〜７０℃がより好ましい。乾燥時間は前記温度範囲にて１分〜３０分が好ましく、１分〜１５分がより好ましい。
【００２３】
水産資材に抗菌性を付与するにあたっては、前記一連の工程を２回以上繰返すのが好ましく、３回〜７回繰返すのがより好ましい。アニオン性高分子とカチオン性抗菌剤から形成されるイオン性複合体は、アニオン性高分子とカチオン性抗菌剤との間で静電気的な強い分子間相互作用が働くだけでなく、イオン性複合体同士の間にも同様の相互作用が働くため、イオン性複合体を形成させる工程を複数回行う点に本発明の技術的意義がある。このようにして形成された複合体層は、海水に含まれる塩との反応性が低いので、海水に対する優れた耐久性、抗菌持続性を有する。なお、水産資材にアニオン性高分子溶液とカチオン性抗菌剤溶液のどちらを先に付着させるかは特に限定されず、水産資材の表面電荷や抗菌力、抗ウィルス力等を考慮して適宜選択すればよい。
【００２４】
なお、本発明のイオン性複合体の水産資材への付着（固着）量は、資材の面積当たり、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは、０．１ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲内である。固着量が１０ｇ／ｍ２超では、コスト面で好ましくなく、固着量が０．１ｇ／ｍ２未満では、条件によって抗菌性が十分に発揮されない可能性がある。
【００２５】
水産資材に付着または固着したイオン性複合体量は、コロイド滴定によるビグアニドの定量試験法により測定することができる。具体的には、水産資材から抽出したビグアニド抽出液または海水に溶出した液と、ポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ）標準液を混合し、カチオン性高分子とイオン性複合体を形成しなかった過剰のＰＶＳＫをポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＡＣ）で逆滴定し、ビグアニド系抗菌剤を定量する。滴定の終点は、ＰＶＳＫとＰＤＡＣのコロイドが形成される時点で、目安は、コロイドからクリスタルバイオレットの吸脱着による５９０ｎｍでの吸光度を観測する。吸光度が最大を示すＰＤＡＣの滴下量から、ビグアニド系抗菌剤の量を求め、固着量を求めることができる。
【００２６】
アニオン性高分子とビグアニド系抗菌剤とのイオン性複合体は、グラム陽性およびグラム陰性のいずれの細菌類に対しても優れた抗菌効果を発揮するのみならず、同時に真菌類、藻類に対しても優れた抑制効果を示し、養殖場等の環境衛生が要求される分野で広範囲に利用することができる。
【００２７】
本発明の方法で処理した資材表面が抗菌効果を示すグラム陽性細菌の例としては、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ属、Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ属、Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ｂａｃｉｌｌｕｓ属、Ｌｉｓｔｅｒｉａ属、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ属、Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ属等が挙げられる。
【００２８】
本発明の方法で処理した資材表面が抗菌効果を示すグラム陰性細菌の例としては、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属、Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ属、Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ属、Ｎｅｉｓｓｅｒｉａ属、Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ属、Ｓｅｒｒａｔｉａ属、Ｃａｍｐｙｌｏｂａｃｔｅｒ属、Ｐｒｏｔｅｕｓ属等が挙げられる。
【００２９】
本発明の方法で処理した資材表面が抗菌効果を示す真菌の例としては、Ａｂｓｉｄｉａ属、Ｍｕｃｏｒ属、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ属等の接合菌門、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ属、Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ属、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ属、Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ属、Ｎｅｏｓａｒｔｏｒｙａ属、Ｃａｎｄｉｄａ属、Ｐｉｃｈｉａ属、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ属等の子嚢菌門、Ｔｒａｍｅｔｅｓ属、Ｃｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ等の担子菌門、Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ属、Ｆｕｓａｒｉｕｍ属、Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ属、Ｃｕｒｖｕｌａｒｉａ属、Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ属等の不完全菌類等が挙げられる。
【００３０】
本発明の方法によれば、抗菌成分の流出が少なく、長期間にわたり抗菌持続性を維持することができる。すなわち、イオン性複合体が水産資材に強固に被覆または固着されているので、水や海水に接触してもイオン性複合体の流出率を５０％以下に抑えることが可能であり、抗菌成分の流出が少なく抗菌持続性が高いため、細菌、藻類等が付着後のバイオフィルムの形成を低減する効果を有する。
【実施例】
【００３１】
以下の実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。
【００３２】
（製造例１）
ポリアクリル酸ソーダ溶液（和光純薬製）を、ポリアクリル酸を構成するアクリル酸単位が７５ｍｍｏｌ／Ｌになるよう精製水で希釈した。当該溶液に、ポリエチレン製魚網（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を室温で１０分間浸漬し、取り出した後、５０℃で１５分乾燥させた。続いて、等モル量のＰＨＭＢ（三洋化成工業製）水溶液に、乾燥後の魚網を室温で１０分間浸漬し、取り出した後、１Ｌの水で洗浄し、５０℃で１５分乾燥させた。上記の交互浸漬処理を１、３、５回施した資材をそれぞれ作製した。交互浸漬処理後の資材に付着したＰＨＭＢの固着量は、ＰＨＭＢ水溶液処理前後の資材の重量変化により求めた。
【００３３】
（製造例２）
ポリアクリル酸ナトリウムの代わりに、アルギン酸ナトリウム（ナカライテスク製）を用いた以外は、製造例１と同様に実施した。
【００３４】
（製造例３）
ポリアクリル酸ナトリウムの代わりに、ポリ−γ−ＤＬ−グルタミン酸ナトリウム（ヴェダン製）を用いた以外は、製造例１と同様に実施した。
【００３５】
（製造例４）
ポリアクリル酸ナトリウムの代わりに、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム（東洋紡製）を用いた以外は、製造例１と同様に実施した。
【００３６】
（製造例５）
比較対象として、特開平２０００−１６００２７号公報記載のアニオン性高分子と第４級アンモニウムからなるイオン性複合体を作製した。和光純薬製ポリアクリル酸ソーダ（４．０ｇ）に、等モル量に相当する塩化ベンザルコニウム（以下、ＢＡＣと略すことがある）（２０．４ｇ）と蒸留水（１９１．２ｍＬ）から調製した溶液を添加し、５０℃で２時間攪拌した。生成した沈殿を遠心した後、上清液を除去し、蒸留水で３回ろ過した。得られた沈殿物を２４時間減圧乾燥した。粉末としてポリアクリル酸ベンザルコニウム複合体（２０ｇ）を回収した。上記のポリアクリル酸ベンザルコニウム複合体を９５％エタノールに溶解し、当該塩を１ｗｔ％含有する溶液を作製した。当該溶液中に、１０ｃｍ×１０ｃｍのポリエチレン製の魚網を浸漬し、乾燥させた。
【００３７】
（製造例６）
比較対象として、ポリアクリル酸ポリヘキサメチレンビグアニド複合体のコートを試みた。製造例５のＢＡＣの代わりに、ＰＨＭＢを用いた以外は、製造例５と同様に実施した。粉末としてポリアクリル酸ポリヘキサメチレンビグアニド複合体（２０ｇ）を回収し、９５％エタノールに溶解を試みたが、不溶性であった。よって、当該コートの作製は断念した。
【００３８】
（製造例７）
比較対象として、製造例１〜４で用いたＰＨＭＢの代わりにＢＡＣを用い、交互浸漬コートを実施した。すなわち、ＰＨＭＢ（三洋化成工業製）の代わりに、ＢＡＣを用いた以外は、製造例１〜４と同様にコートを施した。
【００３９】
（試験例１）コート後の魚網の海水浸漬試験
製造例１〜５、７で作製した魚網を日本海で採取した海水０．０１Ｌに浸漬させた。浸漬条件は、５ｃｍ×５ｃｍにカットした魚網を用い、海水温度：４０℃、攪拌速度：３５０ｒｐｍ、攪拌時間：１５日間で実施した。
【００４０】
（試験例２）海水浸漬試験後の藻類増殖抑制試験
試験例１で実施した海水浸漬試験後の魚網の藻類増殖抑制試験を実施した。魚網の一部を長さ０．５ｃｍにカットし、漁網試験片とした。市販の淡水産クロレラおよび海水産クロレラをＣ培地（独立行政法人国立環境研究所微生物系統保存施設の培地リストの組成に従い調製した。）に懸濁し、Ａ６６０＝０．０４±０．０１に調整したクロレラ懸濁液を４８ウェルマイクロプレートを複数用意し、各ウェルに０．６ｍｌずつ注入した。上記の海水浸漬後の魚網試験片を各ウェルにｎ＝３として一枚ずつ浸した。漁網試験片を浸したクロレラ懸濁液は、人工気象機内で１６時間の光照射（６，０００ｌｕｘ）、８時間の光非照射のサイクルで２５℃にて７日間培養した。培養後、クロレラの繁殖を目視で抑制効果を判定した。試験の結果を表１に示す。製造例１〜４の各アニオン性高分子とＰＨＭＢを交互浸漬でコーティングした漁網試験片には、クロレラの増殖抑制効果が確認された。一方、製造例５のポリアクリル酸ベンザルコニウム複合体コートおよび、製造例７の各アニオン性高分子と塩化ベンザルコニウムを交互浸漬でコーティングした魚網は、増殖抑制効果が低い結果となった。よって、アニオン性高分子とＰＨＭＢを交互浸漬により複合体化した魚網（水産資材）は、海水中に浸漬しても、藻類の増殖を抑制する効果が持続されていることが確認された。
【００４１】
【表１】
2017048126.tif 000002
評価判定基準は以下に示す通りである。
−：藻類の増殖が観測されない。
＋：微量の藻類の増殖が観測される。
＋＋：大量の藻類の増殖が観測される。
【００４２】
（試験例３）ＰＨＭＢの定量試験
試験例１で実施した、海水浸漬試験後の漁網試験片からのＰＨＭＢの流出性を試験した。ＰＨＭＢの流出率は、魚網資材にコートしたＰＨＭＢの量および海水に流出したＰＨＭＢの量より計算した。魚網資材にコートしたＰＨＭＢの量は、コート前後の魚網資材の重量から算出した。また、海水に流出したＰＨＭＢの量は、海水浸漬前後の魚網資材の重量から算出した。一方、海水に流出したＰＨＭＢの溶出量（濃度）は、コロイド滴定法により、測定した。試験例１の海水浸漬後の海水１ｇをサンプリングし、蒸留水にて２０ｍＬまでメスアップした。当該溶液に、１Ｍ塩酸（０．７ｍＬ）を加え、和光純薬工業製０．００２５ｍｏｌ／Ｌポリ（ビニル硫酸カリウム）標準液（１０．０ｍＬ）、０．００１ｍｏｌ／Ｌクリスタルバイレット水溶液（０．２ｍＬ）を加え、室温で２０分間激しく攪拌した。当該溶液へ、０．００２５ｍｏｌ／Ｌポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）標準溶液をコロイドが形成する時点まで、滴下し、ＰＨＭＢを逆滴定した。滴定終了点は、溶液の５９０ｎｍでの吸光度を測定し、最大の吸収強度が観測された時点とした。試験の結果を表２に示す。製造例１〜４において、各アニオン性高分子とＰＨＭＢを交互浸漬により複数回コートすることによりイオン性複合体の海水への溶出量および流出率が減少することがわかる。
【００４３】
【表２】
2017048126.tif 000003
【００４４】
（試験例４）海水へ流出したＢＡＣの定量試験
海水浸漬後に魚網から流出したベンザルコニウムの流出率は、海水浸漬前の魚網に付着したＢＡＣ量から海水浸漬後の魚網に残存したＢＡＣ量より計算した。魚網を長さ１ｃｍにカットし、クロロホルム（５ｍＬ）で抽出し、蒸留水で１０ｍＬまで希釈した。当該溶液に、０．１ｗｔ％ＢＰＢ（ブロモフェノールブルー）アルカリ溶液（０．１ｍＬ）を加え、５．３８×１０−４ｍｏｌ／Ｌのテトラフェニルホウ酸ナトリウムにて、クロロホルム層の青色が無色透明になるまで滴下した。テトラフェニルホウ酸ナトリウムの滴下量から、ＢＡＣ量を計算した。その結果、アニオン性高分子と塩化ベンザルコニウムの交互浸漬コートにおいては、９０％以上のベンザルコニウムが流出していることが確認された。試験の結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
2017048126.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のコーティングは、海水中においても海棲生物の付着抑制効果の持続性を有するため、水産業分野において広範囲に利用することができる。