(57)【要約】【課題】  短絡時にセパレータの破損が起こりにくく、発熱を効果的に抑制して、安全性を維持することができるリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】  本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解液と、を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池である。ここでセパレータの、熱機械分析における１５０℃での収縮率は１０％以下であることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
セパレータと、
電解液と、
を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池であって、
該セパレータの、熱機械分析における１５０℃での収縮率が１０％以下である、前記リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
該セパレータが、耐熱層を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
該耐熱層が、金属酸化物の粒子を含む、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
該耐熱層が、アルミナ、ベーマイトまたはこれらの混合物を含む、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
該正極活物質層が、一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２で表される層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
該正極および該負極の面積が７５ｃｍ２以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車等を含む自動車用電池として実用化されている。このような車載電源用電池としてリチウムイオン二次電池が使用されている。リチウムイオン二次電池は、開発が進むにしたがい高出力化が図られ、それに伴い安全性の確保が必須となっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池が釘刺しあるいは圧壊等により破壊されたときに、電池が内部短絡することにより発熱することがある。このような発熱を防止するため、電極材料、電解液、セパレータ等を含む電池部材の改良を行うほか、安全回路を設ける等の種々の方法が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、シャットダウン特性、メルトダウン特性、透過性および突刺強度のバランスに優れたポリオレフィン多層微多孔膜を提供すべく、ポリエチレン系樹脂を含む第１の多孔質層と、ポリエチレン系樹脂を含む第２の多孔質層とを有し、メルトダウン温度が特定の温度以上である多層微多孔膜が開示されている。また特許文献２には、正極と負極との間に耐熱性絶縁層を設け、これらの間に介在するセパレータと共に巻回することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−０３５２９３号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０７２５９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示された多層微多孔膜は高いメルトダウン温度を有するが、電池が内部短絡したときに、電池内部がこの温度よりも高くなると、多層微多孔膜が融解して切断するおそれがある。また特許文献２に開示された電池も、内部短絡が発生して電池内部の温度が上昇した場合にセパレータの破損が防げないおそれがある。そこで本発明は、短絡時にセパレータの破損が起こりにくく、発熱を効果的に抑制して、安全性を維持することができるリチウムイオン二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解液と、を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池である。ここでセパレータの、熱機械分析における１５０℃での収縮率は１０％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、短絡発生時にセパレータの破損が起こりにくく、それに伴い電池の温度の上昇を抑制することができる。これにより、電池短絡時の発熱を回避するために電池の出力を低下させる必要がなくなるので、安全性の高い高出力電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の一の実施形態のリチウムイオン二次電池を表す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態を以下に説明する。本実施形態において正極とは、正極活物質と、バインダと、必要な場合導電助剤との混合物を金属箔等の正極集電体に塗布または圧延および乾燥して正極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。負極とは、負極活物質と、バインダと、必要な場合導電助剤との混合物を負極集電体に塗布して負極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。セパレータとは、正極と負極とを隔離して負極・正極間のリチウムイオンの伝導性を確保するための膜状の電池部材である。電解液とは、イオン性物質を溶媒に溶解させた電気伝導性のある溶液のことであり、本実施形態においては特に非水電解液を用いることができる。正極と負極とセパレータと電解液とを含む発電要素とは、電池の主構成部材の一単位であり、通常、正極と負極とがセパレータを介して重ねられて（積層されて）、この積層物が電解液に浸漬されている。
【００１１】
実施形態のリチウムイオン二次電池は、外装体の内部に該発電要素が含まれて成り、好ましくは、発電要素は該外装体内部に封止されている。封止されているとは、発電要素が外気に触れないように、外装体材料により包まれていることを意味する。すなわち外装体は、発電要素をその内部に封止することが可能な袋形状をしている。
【００１２】
実施形態のリチウムイオン二次電池において正極とは、正極活物質と、バインダと、必要な場合導電助剤との混合物を金属箔等の正極集電体に塗布または圧延および乾燥して正極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。好ましくは、正極は、正極活物質、バインダおよび場合により導電助剤の混合物をアルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た正極活物質層を有している。正極活物質層は、好ましくはリチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む。リチウム・ニッケル系複合酸化物とは、一般式ＬｉｘＮｉｙＭｅ（１−ｙ）Ｏ２（ここでＭｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＰｂからなる群より選択される、少なくとも１種以上の金属である。）で表される、リチウムとニッケルとを含有する遷移金属複合酸化物のことである。
【００１３】
正極活物質層は、さらにリチウム・マンガン系複合酸化物を正極活物質として含むことができる。リチウム・マンガン系複合酸化物は、たとえばジグザグ層状構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を挙げることができる。リチウム・マンガン系複合酸化物を併用することで、より安価に正極を作製することができる。特に、過充電状態での結晶構造の安定度の点で優れるスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いることが好ましい。
【００１４】
正極活物質層は、特に、一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２で表される層状結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として含むことが好ましい。ここで、一般式中のｘは１≦ｘ≦１．２であり、ｙおよびｚはｙ＋ｚ＜１を満たす正の数であり、ｙの値が０．５以下である。なお、マンガンの割合が大きくなると単一相の複合酸化物が合成されにくくなるため、１−ｙ−ｚ≦０．４とすることが望ましい。また、コバルトの割合が大きくなると高コストとなり容量も減少するため、ｚ＜ｙ、ｚ＜１−ｙ−ｚとすることが望ましい。高容量の電池を得るためには、ｙ＞１−ｙ−ｚ、ｙ＞ｚとすることが特に好ましい。
【００１５】
正極活物質層に場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、正極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。
【００１６】
正極活物質層に用いられるバインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。
【００１７】
実施形態において正極活物質層は、正極活物質であるリチウム複合酸化物、バインダ、および導電助剤を溶媒（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水等）に適切な割合で混合してスラリーを形成し、これを金属箔（アルミニウム箔等）からなる正極集電体に塗布または圧延し、加熱して溶媒を蒸発させることにより形成することができる。
【００１８】
実施形態のリチウムイオン二次電池において負極とは、負極活物質と、バインダと、必要な場合導電助剤との混合物を銅箔等の金属箔等の負極集電体に塗布または圧延および乾燥して負極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。好ましくは、負極は、負極活物質、バインダおよび場合により導電助剤の混合物を銅箔などの金属箔からなる負極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た負極活物質層を有している。負極活物質として、炭素材料を用いることが好ましい。
【００１９】
各実施形態において、炭素材料は、黒鉛を含む。特に負極活物質層に黒鉛が含まれると、電池の残容量（ＳＯＣ）が低いときにも電池の出力を向上させることができるというメリットがある。黒鉛は、六方晶系六角板状結晶の炭素材料であり、石墨、グラファイト等と称されることがある。黒鉛は粒子の形態であることが好ましい。
【００２０】
黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛がある。天然黒鉛は安価に大量に入手することができ、構造が安定し耐久性に優れている。人造黒鉛とは人工的に生産された黒鉛のことであり、純度が高い（同素体などの不純物がほとんど含まれていない）ため電気抵抗が小さい。実施形態における炭素材料として、天然黒鉛、人造黒鉛とも好適に用いることができる。非晶質炭素による被覆を有する天然黒鉛、あるいは非晶質炭素による被覆を有する人造黒鉛を用いることもできる。
【００２１】
なお非晶質炭素とは、部分的に黒鉛に類似するような構造を有していてもよい、微結晶がランダムにネットワークした構造をとった、全体として非晶質である炭素材料のことである。非晶質炭素として、カーボンブラック、コークス、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン等が挙げられる。非晶質炭素による被覆を有する天然黒鉛粒子、または非晶質炭素による被覆を有する人造黒鉛を負極活物質の炭素材料として用いると、電解液の分解が抑制され、負極の耐久性が向上する。
【００２２】
人造黒鉛を用いる場合、層間距離ｄ値（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以上のものであることが好ましい。人造黒鉛の結晶の構造は、一般的に天然黒鉛よりも薄い。人造黒鉛をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いる場合は、リチウムイオンが挿入可能な層間距離を有していることが条件となる。リチウムイオンの挿脱が可能な層間距離はｄ値（ｄ００２）で見積もることができ、ｄ値が０．３３７ｎｍ以上であれば問題なくリチウムイオンの挿脱が行われる。
【００２３】
負極活物質層に含まれるバインダは、負極活物質である炭素材料の粒子同士や、負極活物質層と金属箔とを接着する役割を果たす。たとえばＰＶＤＦをバインダとして用いると、水ではなくＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として使用することができるので、残留水分に起因するガスの発生を防ぐことができる。特に負極活物質層全体の重量を基準としてバインダの含有量が４〜７重量％であることが好ましい。バインダの含有量を当該範囲とすると、負極材料の結着力を確保し、かつ負極の抵抗を低く保つことができる。バインダとして、ＰＶＤＦのほか、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマーのほか、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類等の水溶性バインダを用いることもできる。
【００２４】
負極活物質層には場合により導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、負極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。
【００２５】
実施形態において負極活物質層は、負極活物質である炭素材料、バインダ、および導電助剤を溶媒（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水等）に適切な割合で混合してスラリーを形成し、これを金属箔（銅箔等）からなる負極集電体に塗布または圧延し、加熱して溶媒を蒸発させることにより形成することができる。
【００２６】
実施形態のリチウムイオン二次電池においてセパレータとは、正極と負極とを隔離して負極・正極間のリチウムイオンの伝導性を確保するための膜状の電池部材である。実施形態において用いられるセパレータは、オレフィン系樹脂層から構成される。オレフィン系樹脂層は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセンなどのα−オレフィンを重合または共重合させたポリオレフィンから構成される層である。実施形態において、電池温度上昇時に閉塞される空孔を有する構造、すなわち多孔質あるいは微多孔質のポリオレフィンから構成される層であることが好ましい。オレフィン系樹脂層がこのような構造を有していることにより、万一電池温度が上昇しても、セパレータが閉塞して（シャットダウンして）、イオン流を寸断することができる。シャットダウン効果を発揮するためには、多孔質のポリエチレン膜を用いることが非常に好ましい。
【００２７】
特に全ての実施形態において、セパレータの、熱機械分析における１５０℃での収縮率が１０％以下であることが好ましい。熱機械分析（ＴＭＡ）とは、物質の温度を調節されたプログラムに従って変化させながら非振動的な荷重を加えてその物質の変形を温度の関数として測定する方法である。ＴＭＡで測定されるのは試料の寸法変化であり、モードを変化させて、試料の熱膨張、熱収縮、ガラス転移、熱履歴等の温度依存による力学的性質を解析することができる。セパレータ等を含むフィルム材料のＴＭＡによる熱収縮率は、フィルム材料に熱をかけたときに、どれだけ寸法が変化する（減少する）か、を表す数値である。本明細書では、熱収縮率の値は、フィルム材料の試験片を熱機械分析装置恒温槽内に懸垂して、２０℃から２３０℃まで昇温したときに、１５０℃に達した時点での試験片の面積の収縮率を表す。すなわち熱収縮率は、以下の式：
１００×［（試験前の試験片の面積）−（ＴＭＡにおける１５０℃のときの試験片の面積）］／（試験前の試験片の面積）
で計算することができる。１５０℃における熱収縮率が１０％を超えるセパレータは、微小短絡で生じる発熱でセパレータの破膜面積が広がって溶断し、電池に大電流が流れる可能性がある。セパレータを構成する樹脂の熱収縮率が１５０℃で１０％以下であると、電池が万一短絡し、発熱しても、セパレータが溶断するおそれがないため、電池が発熱し続けることを防止することができる。
【００２８】
なお、セパレータは、場合により耐熱層を有していてよい。耐熱層とは、好ましくは耐熱性の粒子をセパレータ構成樹脂の表面上に層状に堆積させて形成した耐熱性粒子層のことである。電池の発熱を防止するために設けられた耐熱層は、耐熱温度がたとえば１５０℃以上の耐熱性を有し、電気化学反応に安定な無機微粒子から構成される。このような無機微粒子として、シリカ、アルミナ（α−アルミナ、β−アルミナ、θ−アルミナ）、酸化鉄、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、スピネル、マイカ、ムライトなどの鉱物を挙げることができる。このように、樹脂層表面上に耐熱層を設けたセパレータを、セラミックセパレータと称する。セラミックセパレータは、ＴＭＡにおける１５０℃での収縮率が１０％以下であることが好ましい。
【００２９】
オレフィン系樹脂層と耐熱層とを有するセラミックセパレータは、オレフィン系樹脂膜の表面上に耐熱層を積層した形態を有する。耐熱層は、オレフィン系樹脂膜の片面上にのみ設けることができ、両面上に設けることもできる。耐熱層全体の厚さの割合は、オレフィン系樹脂層の厚さの１／１０から１／２、好ましくは１／８から１／３程度であることが好適である。耐熱層の厚さが厚すぎると、電解液中に含まれる含硫黄添加剤の分解物が増加する可能性があり、薄すぎるとセパレータの耐熱性の向上効果が期待できない。
【００３０】
実施形態のリチウムイオン二次電池において電解液とは、イオン性物質を溶媒に溶解させた電気伝導性のある溶液のことである。実施形態においては特に非水電解液を用いることができる。正極と負極とセパレータと電解液とを含む発電要素とは、電池の主構成部材の一単位であり、通常、正極と負極とがセパレータを介して積層されて、この積層物が電解液に浸漬されて発電要素が構成されている。
【００３１】
本明細書の実施形態において用いる電解液は、非水電解液であって、ジメチルカーボネート（以下「ＤＭＣ」と称する。）、ジエチルカーボネート（以下「ＤＥＣ」と称する。）、エチルメチルカーボネート（以下「ＥＭＣ」と称する。）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｔ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−イソブチルカーボネート、またはジ−ｔ−ブチルカーボネート等の鎖状カーボネートと、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（以下「ＥＣ」と称する。）等の環状カーボネートとを含む混合物であることが好ましい。電解液は、このようなカーボネート混合物に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等のリチウム塩を溶解させたものである。
【００３２】
電解液は、環状カーボネートであるＰＣおよび／またはＥＣと、鎖状カーボネートであるＤＭＣおよび／またはＥＭＣを適宜組み合わせて含むことが好ましい。ＰＣは、凝固点が低い溶媒であり、電池の低温時の出力の向上のために用いられる。ただしＰＣは負極活物質として用いられる黒鉛との相性がやや低いことが知られている。ＥＣは極性が高く誘電率が高い溶媒であり、リチウムイオン二次電池用電解液の構成成分として用いられる。ただしＥＣは融点（凝固点）が高く、室温で固体であるため、これを混合溶媒にしても、低温下では凝固および析出するおそれがある。ＤＭＣは拡散係数が大きく粘度が低い溶媒である。ただしＤＭＣは融点（凝固点）が高いため、電解液が低温下で凝固するおそれがある。ＥＭＣもＤＭＣと同様拡散係数が大きく粘度が低い溶媒である。このように、電解液の構成成分はそれぞれに異なる特性を有しており、たとえば電池の低温時の出力を向上させるためにはこれらのバランスを考慮することが重要である。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの含有割合を調整することにより、常温での粘度が低く、低温下においても性能を失わない電解液を得ることができる。
【００３３】
電解液は、このほか、添加剤として環状カーボネート化合物を含んでいてもよい。添加剤として用いられる環状カーボネートとしてビニレンカーボネート（以下、「ＶＣ」と称する。）が挙げられる。また、添加剤としてハロゲンを有する環状カーボネート化合物を用いてもよい。これらの環状カーボネートは、電池の充放電過程において正極ならびに負極の保護被膜を形成する化合物である。特に、上記のジスルホン酸化合物またはジスルホン酸エステル化合物のような硫黄を含む化合物による、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有する正極活物質への攻撃を防ぐことができる化合物である。ハロゲンを有する環状カーボネート化合物として、フルオロエチレンカーボネート（以下、「ＦＥＣ」と称する。）、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート等を挙げることができる。ハロゲンを有し不飽和結合を有する環状カーボネート化合物であるフルオロエチレンカーボネートは特に好ましく用いられる。
【００３４】
また、電解液は、添加剤としてジスルホン酸化合物をさらに含んでいてもよい。ジスルホン酸化合物とは、一分子内にスルホ基を２つ有する化合物であり、スルホ基が金属イオンと共に塩を形成したジスルホン酸塩化合物、あるいはスルホ基がエステルを形成したジスルホン酸エステル化合物を包含する。ジスルホン酸化合物のスルホ基の１つまたは２つは、金属イオンと共に塩を形成していてもよく、アニオンの状態であってもよい。ジスルホン酸化合物の例として、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸、およびこれらの塩（メタンジスルホン酸リチウム、１，３−エタンジスルホン酸リチウム等）、およびこれらのアニオン（メタンジスルホン酸アニオン、１，３−エタンジスルホン酸アニオン等）が挙げられる。またジスルホン酸化合物としてはジスルホン酸エステル化合物が挙げられ、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、またはビフェニルジスルホン酸のアルキルジエステルまたはアリールジエステル等の鎖状ジスルホン酸エステル；ならびにメチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロピレンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステルが好ましく用いられる。メチレンメタンジスルホン酸エステル（以下「ＭＭＤＳ」と称する。）は特に好ましく用いられる。
【００３５】
ここで、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成例を、図面を用いて説明する。図１はリチウムイオン二次電池の断面図の一例を表す。リチウムイオン二次電池１０は、主な構成要素として、負極集電体１１、負極活物質層１３、セパレータ１７、正極集電体１２、正極活物質層１５を含む。図１では、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が設けられ、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が設けられているが、各々の集電体の片面上のみに活物質層を形成することもできる。負極集電体１１、正極集電体１２、負極活物質層１３、正極活物質層１５、及びセパレータ１７が一つの電池の構成単位、すなわち発電要素である（図中、単電池１９）。セパレータ１７は、耐熱性微粒子層と、オレフィン系樹脂膜とから構成されていてよい（いずれも図示せず）。このような単電池１９を、セパレータ１７を介して複数積層する。各負極集電体１１から延びる延出部を負極リード２５上に一括して接合し、各正極集電体１２から延びる延出部を正極リード２７上に一括して接合してある。なお正極リードとしてアルミニウム板、負極リードとして銅板が好ましく用いられ、場合により他の金属（たとえばニッケル、スズ、はんだ）または高分子材料による部分コーティングを有していてもよい。正極リードおよび負極リードはそれぞれ正極および負極に溶接される。このように複数の単電池を積層してできた電池は、溶接された負極リード２５および正極リード２７を外側に引き出す形で、外装体２９により包装される。外装体２９の内部には電解液３１が注入されている。外装体２９は、２枚の積層体を重ね合わせ、周縁部を熱融着した形状をしている。なお図１では、負極リード２５と正極リード２７は、外装体２９の対向する辺にそれぞれ設けられている（「両タブ型」という。）が、負極リード２５と正極リード２７とを外装体２９の一の辺に設ける（すなわち負極リード２５と正極リード２７とを外装体２９の一の辺から外側に引き出す。「片タブ型」という。）こともまた可能である。
【００３６】
上記のように作製したリチウムイオン二次電池に用いられる正極と負極の面積は、７５ｃｍ２以上であることが好ましい。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、図１に示すようなラミネート型電池であってよく、その面積が比較的大きいものが好適である。実施形態のリチウムイオン二次電池は車載用電源として、好適に使用される。
【実施例】
【００３７】
＜負極の作製＞
負極活物質として、ＢＥＴ比表面積３．４ｍ２／ｇの黒鉛粉末を用いた。バインダ樹脂として導電助剤としてＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇのカーボンブラック粉末（以下「ＣＢ」と称する。）と、バインダ樹脂としてカルボキシメチルセルロース（以下「ＣＭＣ」と称する。）およびスチレンブタジエン共重合体ラテックス（以下「ＳＢＲ」と称する。）とを、固形分質量比でＣＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝０．３：１．０：２．０の割合で混合し、イオン交換水に添加して撹拌しスラリー１を作製した。次いで固体と液体の割合が固体：液体＝５０重量％：５０重量％となるように黒鉛粉末７０ｇと、このスラリー１を混合して撹拌し、水中に均一に分散させてスラリー２を作製した。得られたスラリー２を、負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上に塗布した。これを１２５℃にて１０分間加熱し、水を蒸発させることにより負極活物質層を形成した。更に、負極活物質層をプレスして、負極集電体の片面上に負極活物質層を塗布した負極を作製した。
【００３８】
＜正極の作製＞
正極活物質として、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（Ｄ５０粒子径：９μｍＮＣＭ５２３、すなわちニッケル：コバルト：マンガン＝５：２：３、リチウム／メタル比＝１．０４、ＢＥＴ比表面積２２ｍ２／ｇ）を用いた。導電助剤としてＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇのＣＢと、ＢＥＴ比表面積２２ｍ２／ｇの黒鉛粉末（以下、「ＧＲ」と称する。）と、バインダ樹脂としてＰＶＤＦ（クレハＷ＃７２００、クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン株式会社）とを、固形分質量比でＣＢ：ＧＲ：ＰＶＤＦ＝３：１：３の割合となるように、溶媒であるＮ−メチル−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」を称する。）に添加した。この混合物中に固体と液体の割合が固体：液体＝５０重量％：５０重量％となるように、ＮＣＭ５２３を１８０ｇ添加し、さらに有機系水分捕捉剤として無水シュウ酸（分子量９０）を、上記混合物からＮＭＰを除いた固形分１００質量部に対して０．０３質量部添加した上で撹拌することで、これらの材料を均一に分散させてスラリー３を作製した。得られたスラリー３を、正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、電極を加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。さらに、正極活物質層をプレスして、正極集電体の片面上に正極活物質層を塗布した正極を作製した。
【００３９】
＜セパレータ＞
以下の４種類のセパレータを用意した：
実施例１：セラミックセパレータは、特開２０１４−２２０５１号の実施例に開示された方法に概ね従って作製した。粒子径１〜３μｍのアルミナと、分散剤であるポリアクリル酸アンモニウムの水溶液と、水に分散させたバインダ（変性ポリブチルアクリレート）と、界面活性剤（アニオン系界面活性剤）とを水中で混合して、アルミナ分散溶液を調製した。このときアルミナと分散剤とバインダとの比率を７０：１０：２０とし、界面活性剤の濃度を０．１重量％となるように混合したスラリー４を作製した。次にポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の順に３層積層した微多孔樹脂膜（厚み１８μｍ、空孔率５０％）の表面上に、前記のスラリー４をバーコーターで塗布し、常温で乾燥させ、微多孔樹脂膜の片面に厚みが４μｍのアルミナ層を有するセラミックセパレータを得た。
実施例２：実施例１で使用したアルミナをベーマイトに変えて、微多孔樹脂膜の片面に厚みが４μｍのベーマイト層を有するセラミックセパレータを得た。
比較例１：セラミック微粒子を塗布していないＰＰ単層セパレータ（厚み２５μｍ）を比較例１のセパレータとした。
比較例２：セラミック微粒子を塗布していないＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層セパレータ（厚み１８μｍ）を比較例２のセパレータとした。
【００４０】
＜電解液＞
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：６０：１０（体積比）の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が０．９ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものに対して、添加剤としてＭＭＤＳ、ＶＣならびにＦＥＣを、これらの合計濃度が１重量％となるように溶解させたものを用いた。
【００４１】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記のように作製した各負極板と正極板を、各々所定サイズ（面積：２５３ｍｍ２）の矩形に切り出した。このうち、端子を接続するための未塗布部にアルミニウム製の正極リード端子を超音波溶接した。上記の各セパレータの両面に上記負極板と正極板とを両活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置して電極板積層体を得た。２枚のアルミニウムラミネートフィルムの長辺の一方を除いて三辺を熱融着により接着して袋状のラミネート外装体を作製した。ラミネート外装体に上記電極積層体を挿入した。電解液を注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により封止することによって、いわゆる片タブ型の積層型リチウムイオン電池を得た。この積層型リチウムイオン電池について初期充放電を行った後、高温エージングを数回行い、電池容量４２Ａｈの積層型リチウムイオン電池を得た。
【００４２】
＜初期充放電＞
電池の残容量（以下、「ＳＯＣ」と称する。）０％から１００％まで、雰囲気温度５５℃で、初期充放電を行った。充放電の条件は、以下の通りである：０．１Ｃ電流で４．１Ｖまで定電流充電（ＣＣ充電）、その後４．１Ｖで定電圧充電（ＣＶ充電）し、次いで０．１Ｃ電流での定電流放電（ＣＣ放電）を、２．５Ｖまで行う。
【００４３】
＜ＳＯＣ−ＯＣＶ（残容量−開放電圧）の測定＞
電池電圧３Ｖの状態からＳＯＣが５０％となるまで０．２ＣＣ電流でＣＣ充電した。この状態で１時間放置した後の電池電圧を、５０％ＳＯＣ−ＯＣＶ（単位：Ｖ）、すなわち残容量５０％の電池の開放電圧の値とした。
【００４４】
＜電池容量の測定＞
上記の５０％ＳＯＣ−ＯＣＶの値（単位：Ｖ）と、０．２ｃ電流での充電による電池容量の値（単位：Ａｈ）との積を、電池容量（単位：Ｗｈ）とした。
【００４５】
＜熱収縮率の測定＞
各セパレータを熱機械分析装置（ＳＩＩＮＴ社、ＴＭＡ／ＳＳ６１００）に荷重１ｇ重の引張モードで取り付け、２０℃から２３０℃まで昇温速度５℃／分で昇温した。温度が１００℃になったところでのセパレータの面積、および１５０℃になったところでのセパレータの面積を測定した。１００℃あるいは１５０℃でのセパレータの熱収縮率は、１００×［（試験前のセパレータの面積）−（１００℃あるいは１５０℃でのセパレータの面積）］／（試験前のセパレータの面積）で計算した。
【００４６】
＜釘刺し試験＞
電池を０．２Ｃ電流でＳＯＣ１００％（４．２Ｖ）に達するまでＣＣ−ＣＶ充電した。この充電した電池にＳＵＳ３０３（φ３ｍｍ）の先端角度２０度の釘を１０ｍｍ／秒の速度で突き刺した。発火が起こった場合「発火」、発煙が起こった場合「発煙」、発煙および発火とも起こらなかった場合「変化なし」と評価した。
【００４７】
【表１】
2017212040.tif 000003
【００４８】
ＴＭＡにおける１５０℃での熱収縮率が１０％を超えるセパレータ（比較例１、２）を用いた電池は、釘刺し試験において発煙が観察された。比較例１および２のセパレータを使用した電池は、充電状態で釘を刺すことにより短絡が発生すると、正負極間に導通が発生して電池が発熱するが、このときにセパレータが収縮して正極と負極とが直接接触する面積がさらに増加するため、より発熱が進むと考えられる。ところが、ＴＭＡにおける１５０℃での熱収縮率が１０％以下である本発明のセパレータ（実施例１、２）を用いた電池は、釘刺し試験において発煙が観察されなかった。
【００４９】
以上、本発明の実施例について説明したが、上記実施例は本発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を特定の実施形態あるいは具体的構成に限定する趣旨ではない。
【符号の説明】
【００５０】
１０  リチウムイオン二次電池
１１  負極集電体
１２  正極集電体
１３  負極活物質層
１５  正極活物質層
１７  セパレータ
２５  負極リード
２７  正極リード
２９  外装体
３１  電解液
【図１】
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