(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性、光学特性に優れ、特に液晶ディスプレイ等の光学反射板用途や光学保護フィルム用途に適したポリエチレンテレフタレート組成物及びその製造方法の提供。【解決手段】テレフタル酸成分及びエチレングリコール成分を第一の反応槽でエステル交換反応又はエステル化反応させたのち、第二の反応槽において重縮合反応を行うポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法において、第一の反応槽もしくは第二の反応槽において金属化合物を添加したのちに、第二の反応槽において重合反応開始前までにリン化合物を添加し、更にリン化合物添加から２５分以内の間隔で重合触媒を添加して得られる、金属元素及びリン元素を実質的に含まない内部粒子を含有するポリエチレンテレフタレート組成物。含有量がＭｎ：１００〜２００ｐｐｍ、Ｐが５０〜１３０ｐｐｍで、ＭｎとＰの元素のモル比（Ｍｎ／Ｐ）が０．６５〜１．３であるポリエチレンテレフタレート組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素およびリン元素を実質的に含まない内部粒子を含有するポリエチレンテレフタレート組成物。
【請求項２】
溶液ヘイズが１．５％以下である請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
【請求項３】
内部粒子の体積換算での最大粒子径が１．０μｍ以下である請求項１または２に記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
【請求項４】
内部粒子の体積平均粒子径が０．２μｍ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
【請求項５】
マンガン元素の含有量が１００ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下、リン元素の含有量が５０ｐｐｍ以上１３０ｐｐｍ以下であり、マンガン元素とリン元素のモル比（Ｍｎ／Ｐ）が０．６５以上１．３以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
【請求項６】
チタン元素の含有量が２０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
【請求項７】
アンチモン元素の含有量が５０ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
【請求項８】
ゲルマニウム元素の含有量が１０ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
【請求項９】
テレフタル酸成分およびエチレングリコール成分を第一の反応槽にてエステル交換反応またはエステル化反応せしめたのち、第二の反応槽において重縮合反応を行うポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法において、第一の反応槽もしくは第二の反応槽において金属化合物を添加したのちに、第二の反応槽において重合反応開始前までにリン化合物を添加し、さらにリン化合物の添加から２５分以内の間隔で重合触媒を添加することを特徴とするポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
【請求項１０】
金属化合物がマンガン化合物であってマンガン元素の含有量として１００ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下となるように添加し、さらにリン化合物をリン元素の含有量として５０ｐｐｍ以上１３０ｐｐｍ以下となるように添加することを特徴とする請求項９に記載のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学特性に優れたポリエチレンテレフタレート組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートは、フィルムや繊維などに使用され、特に光学向け用途のフィルムでは透明性と易滑性の両立が重要である。易滑性の達成のために、内部粒子法があるものの、従来の内部粒子含有原料では光学用途に不適である。
【０００３】
通常ポリエチレンテレフタレートは、エステル化反応、またはエステル交換反応を経て、重縮合することによって製造される。この際、エステル交換反応触媒、あるいは静電印加特性付与のために酢酸金属塩などが使用されている。
一方で、酢酸金属塩などの化合物は、ポリエチレンテレフタレートに対して分解反応の触媒としても寄与するため、リン化合物などで速やかに失活化させることが一般的である。
【０００４】
この場合、酢酸金属塩とリン化合物の反応によりリン酸金属塩が形成され、このリン酸金属塩を核とする内部粒子が生成することがある。内部粒子は、金属化合物の種類、金属化合物の添加量、リン化合物の種類、リン化合物の添加量、および反応条件により、粒子径、生成量が変化することから、一般的に制御が困難である。
【０００５】
これに対して、特許文献１には金属化合物とリン化合物の添加量を制御することで内部粒子数をコントロールする技術について開示がなされている。しかし、これらの技術では溶液ヘイズが１０％から８０％と高いため、高い透明性を要求される光学用途フィルムには不適である。
【０００６】
特許文献２には、マンガン、マグネシウム、ナトリウム等の各金属化合物のエチレングリコール溶液を反応系内に散布させることで内部粒子を均一化させる技術について開示がなされている。しかし、これらの技術では反応系上部から散布していることから、飛沫や液滴が反応装置の缶壁や撹拌軸上部に付着・固化し、異物発生の原因となる。また、リン化合物添加から重合触媒添加までに４．５時間の添加間隔があるため、粒子径が大きく成長しやすい。これらの理由から、このようなポリエステルでは、フィルム製膜および延伸時に異物やフィッシュアイ等の欠点が発生するため光学用途フィルムには不適である。
【０００７】
特許文献３および４にはカルシウム元素を含有するポリエチレンテレフタレート組成物について開示がなされているが、溶液ヘイズが２０％から５０％と高く、内部粒子の粒子径も４μｍから６μｍと大きいため、高い透明性を要求される光学用途フィルムには不適である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−３０８５５号公報
【特許文献２】特開昭６０−８８０２９号公報
【特許文献３】特開平６−８０７７１号公報
【特許文献４】Ｗ０２０１２／０８１５２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本願の目的は、これら従来の欠点を解消せしめ、光学用途フィルムに適用できる光学特性に優れた内部粒子を含有するポリエチレンテレフタレート組成物とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく、本発明者らは検討を行い、金属元素およびリン元素を実質的に含まない内部粒子を含有する光学特性に優れたポリエチレンテレフタレート組成物およびその製造方法を見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、金属元素およびリン元素を実質的に含まない内部粒子を含有するポリエチレンテレフタレート組成物であり、テレフタル酸成分およびエチレングリコール成分を第一の反応槽にてエステル交換反応またはエステル化反応せしめたのち、第二の反応槽において重縮合反応を行うポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法において、第一の反応槽もしくは第二の反応槽において金属化合物を添加したのちに、第二の反応槽において重合反応開始前までにリン化合物を添加し、さらにリン化合物添加から２５分以内の間隔で重合触媒を添加することを特徴とするポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属元素およびリン元素を実質的に含まない内部粒子を組成物に含有させることで、光学特性に優れたポリエチレンテレフタレート組成物とその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明におけるポリエチレンテレフタレート組成物は、金属元素およびリン元素を実質的に含まない内部粒子を含有することである。また、本発明におけるポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法は、テレフタル酸成分およびエチレングリコール成分を第一の反応槽にてエステル交換反応またはエステル化反応せしめたのち、第二の反応槽において重縮合反応を行うポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法において、第一の反応槽もしくは第二の反応槽において金属化合物を添加したのちに、第二の反応槽において重合反応開始前までにリン化合物を添加し、さらにリン化合物添加から２５分以内の間隔で重合触媒を添加することである。
【００１４】
本発明において、実質的に金属元素およびリン元素を含まない内部粒子とは、オルトクロロフェノール（以下ＯＣＰとする）に不溶の不定形粒子であり、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（以下ＳＥＭ−ＥＤＸとする）測定において、金属元素およびリン元素が検出されず、主成分がエチレンテレフタレートの重合体である内部粒子を指す。
【００１５】
一般に、内部粒子は触媒残渣により副生するとされているが、本発明の内部粒子は、触媒残渣を実質的に含まないことから、周囲のポリエステル組成物と極めて特性の近いものであり、光学的にも有利である。このような金属元素およびリン元素を実質的に含有しない内部粒子は、ポリエチレンテレフタレート組成物の重合において、第一の反応槽、または第二の反応槽において金属化合物を添加したのち、第二の反応槽においてリン化合物を添加し、さらにリン化合物添加から２５分以内に重合触媒を添加することで生成させることができる。
【００１６】
本発明における内部粒子の体積換算での最大粒子径は、フィルム製膜時のボイド形成抑制、フィルムのヘイズアップ抑制の点から、１．０μｍ以下であることが好ましく、さらには０．８μｍ以下であることが好ましい。また本発明の内部粒子の体積平均粒子径としては、フィルムの滑り性、表面突起形成の点からＳＥＭ観察の画像解析で測定した体積平均粒子径が０．２μｍ以上であることが好ましく、さらには０．３μｍ以上であることが好ましい。内部粒子径は、本発明の製造方法の範疇において、例えば、粒子径を大きくするためにはリン化合物添加から重合触媒添加までの時間を長くし、反対に粒子径を小さくするためにはリン化合物添加から重合触媒添加までの時間を短くすることが有効である。なお、内部粒子の体積換算の最大粒子径や平均粒子径を測定するには、ポリエチレンテレフタレート組成物をＯＣＰに溶解させたのち該溶液の遠心分離を行うことで内部粒子を沈降させ、このようにして分離・回収した内部粒子についてＳＥＭ観察の画像解析による粒度分布測定にて行う。
【００１７】
本発明において、内部粒子中の金属元素およびリン元素の測定は、実施例において詳述するように前記と同様の手順でポリエチレンテレフタレート組成物から分離・回収した内部粒子に対し、日立製電界放射型走査電子顕微鏡（型番Ｓ−４０００）、および堀場製作所製ＥＤＸ（型番ＳｕｐｅｒＸｅｒｏｐｈｙＳ−７７９ＸＩ）を用いて行う。本発明において、内部粒子に金属元素、リン元素が実質的に含まれないとは、金属元素およびリン元素が検出限界以下であることを言う。
【００１８】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、透明性の点から溶液ヘイズが１．５％以下であることが好ましく、さらには１．０％以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の溶液ヘイズを１．５％以下とするためには、ポリエステル重合におけるリン化合物の添加から重合触媒添加までの時間を２５分以内とすることで達成できる。
【００２０】
本発明において、金属化合物としては、マグネシウム化合物、カリウム化合物、マンガン化合物、リチウム化合物、カルシウム化合物、ナトリウム化合物等の従来公知の化合物を挙げることができるが、ポリエチレンテレフタレート組成物の溶融成形におけるゲル化抑制効果の点からマンガン化合物を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明におけるマンガン化合物としては、酢酸塩やアルコキシドなど従来公知の化合物を用いることができる。
【００２２】
具体的なマンガン化合物としては、酢酸マンガン、ギ酸マンガン、硝酸マンガン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、安息香酸マンガン、サリチル酸マンガン、酒石酸マンガン、炭酸マンガン等の２価のカルボニルマンガン化合物が挙げられる。なかでも、エステル交換反応性や光学特性の点から、酢酸マンガンを用いることが好ましい。
【００２３】
本発明におけるマンガン化合物の含有量としては、エステル交換反応性および内部粒子形成の点から、マンガン元素として１００ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらにはエステル交換反応性の点から１２０ｐｐｍ以上、透明性、耐熱性の点から１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
本願の金属化合物の添加時期としては、第一の反応槽、または第二の反応槽の重合反応開始前までの間に添加することが必要である。特に、エステル交換反応触媒として添加する場合は、第一の反応槽においてエステル交換反応開始前に添加する必要がある。
また、本願の発明の効果を妨げない範囲において、エステル交換反応性向上、静電印加性、結晶性制御などの機能付与を目的として、従来公知の金属化合物を２種以上併用しても良い。
【００２５】
本発明におけるリン化合物としては、５価のリン化合物であることが、内部粒子の粒径制御の点から好ましい。５価のリン化合物としては、例えばリン酸系、ホスホン酸系化合物等を挙げることができ、中でもこれらのエステル化合物が好ましい。
【００２６】
具体的な５価のリン化合物には、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸系、リン酸トリフェニル、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、トリエチルホスホノアセテート、ジエチルホスホノ酢酸メチル等のホスホン酸系化合物が挙げられる。
【００２７】
このようなリン化合物の含有量としては、着色防止性、耐熱性向上の点からリン元素として５０ｐｐｍ以上１３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらには耐熱性の点から７０ｐｐｍ以上、透明性の点から１１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、このようなリン化合物は反応中にある程度飛散するため、添加する際には含有量に対して多めに添加することが好ましい。
【００２８】
本願におけるリン化合物の添加時期としては、溶液ヘイズ低減、連続バッチで製造する際の溶液ヘイズの上昇抑制の点から、第一の反応槽、または第二の反応槽において金属化合物を添加したのち、第二の反応槽に添加する必要がある。
【００２９】
本発明におけるＭｎ／Ｐとは、ポリエチレンテレフタレート組成物に含まれるマンガン元素、およびリン元素のモル比であり、透明性、耐熱性の点からＭｎ／Ｐが０．６５以上１．３以下であることが好ましく、さらには０．７５以上０．９５以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明における重合触媒としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物など、従来公知の重合触媒を適用することができる。
重合触媒としてチタン化合物を用いる場合、好適なチタン化合物としては、置換基がアルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基、水酸基の少なくとも１種であるチタン化合物が好ましく用いられる。
【００３１】
具体的なアルコキシ基には、テトラエトキシド、テトラプロポキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド、テトラ−２−エチルヘキソキシド等のチタンテトラアルコキシド、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系官能基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系官能基、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系官能基が挙げられ、特に脂肪族アルコキシ基が好ましい。また、フェノキシ基には、フェノキシ、クレシレイト等が挙げられる。また、アシレート基には、ラクテート、ステアレート等のテトラアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系官能基、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸系官能基が挙げられ、特に脂肪族アシレート基が好ましい。また、アミノ基には、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。また、これらの置換基を２種含んでなるジイソプロポキシビスアセチルアセトンやトリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。なかでも、重合反応性や光学特性の点から、テトラブトキシチタンを用いることが好ましい。
【００３２】
このようなチタン化合物の含有量としては、重合反応性の点からチタン元素として２０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらには色調の点から２０ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
重合触媒として、アンチモン化合物を用いる場合、好適なアンチモン化合物としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイド等が挙げられる。なかでも、重合反応性の点から三酸化アンチモンを用いることが好ましい。
【００３４】
このようなアンチモン化合物の含有量としては、重合反応性、アンチモン異物低減の点からアンチモン元素として５０ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらには７０ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
重合触媒としてゲルマニウム化合物を用いる場合、好適なゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド等が挙げられる。なかでも、重合反応性の点から二酸化ゲルマニウムを用いることが好ましい。
【００３６】
このようなゲルマニウム化合物の含有量としては、重合反応性の点からゲルマニウム元素として１０ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下であることが好ましい。一般的に、ゲルマニウム化合物は、重合反応中に反応系外へ飛散するため、添加量としては目的とする含有量の２〜４倍量を添加すると良い。
【００３７】
これらの重合触媒の添加時期としては、溶液ヘイズ低減、内部粒子の粒子径制御の点から、第二の反応槽において、リン化合物を添加したのち、２５分以内に添加する必要がある。さらには、重合反応性の点から、リン化合物を添加したのち、１０分以上２０分以内に添加することが好ましい。
【００３８】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法としては、少なくとも第一の反応槽と第二の反応槽の２つ以上の反応槽を用いて、エステル交換反応、またはエステル化反応、重合反応を行う際に、第一の反応槽において、テレフタル酸成分およびエチレングリコール成分をエステル交換反応、またはエステル化反応せしめたのち、得られた低重合体を第二の反応槽へ移送する。この際に、第一の反応槽および／または第二の反応槽において金属化合物を添加したのち、第二の反応槽においてリン化合物を添加し、次いで重合触媒を添加する必要がある。リン化合物添加から重合触媒添加までの添加間隔は、透明性、重合反応性の点から２５分以内である必要があり、さらに好ましくは１０分以上２０分以内である。第二の反応槽においてリン化合物を添加することにより、同じ装置で連続バッチ重合しても、直前のバッチの残渣による影響を受けることなく、安定した品質のポリエチレンテレフタレート組成物を得ることができる。さらにリン化合物を添加したのち、１０分以上の時間をおいて重合触媒を添加することにより、リン化合物による重合触媒の失活を防ぐ上で好ましく、２５分以内で重合触媒を添加することにより内部粒子の過剰な凝集および成長を抑制することができる。
【００３９】
リン化合物を第二の反応槽に添加することで、前バッチの残渣の影響がなくなる理由は定かではないが、第一の反応槽にリン化合物を添加すると、第一の反応槽で内部粒子が生成し、残渣として残留する。次のバッチでは、残渣として残留した内部粒子が核となり、エステル交換反応中、またはエステル化反応中に内部粒子の生成・凝集を促進し、成長する。さらに次のバッチでは成長した内部粒子が残渣として残留するため、バッチを重ねるごとに内部粒子が粗大化すると推定している。
【００４０】
次に、本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の製造例について詳細に説明するが、本発明の製造方法の範疇であれば、これに限定されるものではない。
【００４１】
まず、第一の反応槽において、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコールを仕込み、１５０℃で溶融する。この際には、エチレングリコールを全ジカルボン酸成分に対して１．７〜２．３モル倍添加すれば反応性が良好となる。
【００４２】
溶融後、攪拌しながらエステル交換反応触媒として酢酸マンガン４水和物のエチレングリコール溶液を添加する。このときの酢酸マンガン４水和物は、エステル交換反応触媒としての機能を兼ねることから、エステル交換反応前に添加する必要があるが、他のエステル交換反応触媒を適用する場合、またはエステル化反応を経由してポリエチレンテレフタレートを製造する場合においては、第一の反応槽にて反応中の任意の時期、または第二の反応槽においてリン化合物添加前までに添加する必要がある。酢酸マンガン４水和物の添加量としては、エステル交換反応性、内部粒子形成の点から、マンガン元素として１００ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
酢酸マンガン４水和物の添加終了後、撹拌しながら反応内容物の温度を２３５℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させる。所定量のメタノールが留出したのち、余剰のエチレングリコールを留出させながら３０分間で２４０℃まで昇温を行い、エステル交換反応を完了させる。
【００４４】
エステル交換反応終了後１５分間で２６０Ｔｏｒｒまで徐々に減圧し初期重合を行ったのちに第二の反応槽へ移行する。
第二の反応槽へ移行したのち、リン化合物としてトリエチルホスホノアセテートを添加する。トリエチルホスホノアセテートの添加量としては、着色防止、耐熱性向上の点からリン元素含有量として５０ｐｐｍ以上１３０ｐｐｍ以下となるように添加することが好ましい。続いて、リン化合物添加から２５分以内にテトラブトキシチタンを添加した。テトラブトキシチタンの添加量としては、重合反応性の点からチタン元素として２０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。このとき、テトラブトキシチタンなどの重合触媒は、内部粒子の粒子径制御の点から、リン化合物添加から２５分以内に添加する必要があり、さらには重合反応性の点から１０分以上２０分以内に添加することが好ましい。
【００４５】
重合触媒の添加が終了したら装置内温度をゆっくり２９０℃まで昇温しながら装置内圧力を常圧から１．０Ｔｏｒｒ以下まで減圧する。重合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。反応物の溶融粘度が重合終了目標に到達した時点で反応を終了し、重合反応槽からポリエチレンテレフタレートを水槽へ吐出する。吐出されたポリエチレンテレフタレートは水槽で急冷され、カッターでチップ化する。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００４７】
（１）固有粘度
固有粘度はオルトクロロフェノールを溶媒とし、２５℃で測定した。
【００４８】
（２）ポリエステルの色調
ポリエステルチップを色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、ハンター値（Ｌ，ｂ値）として測定した。
【００４９】
（３）ポリマーのヘイズ値
ポリエチレンテレフタレートチップ２ｇをオルトクロロフェノール２０ｍｌに溶解し、光路長２０ｍｍの石英セルおよびヘイズメーター（スガ試験機社製  ＨＧＭ−２ＤＰ型）を用い、積分球式光電光度法によって溶液のヘイズ値を測定した。
【００５０】
（４）ポリエチレンテレフタレート組成物中のリン元素、および金属元素の定量
堀場製作所製蛍光Ｘ線装置（型番ＭＥＳＡ−５００Ｗ）を用い、ポリマーの蛍光Ｘ線の強度を測定した。この値を含有量既知のサンプルで予め作成した検量線を用い、金属含有量に換算した。
【００５１】
（５）ポリエチレンテレフタレート組成物中の内部粒子の分離・回収
ポリエチレンテレフタレート組成物濃度が１０％となるように１３０℃にてＯＣＰに溶解させ、日立工機製冷却遠心分離器（型番ＣＲ２０Ｎ）を用いて該溶液の遠心分離を行う。次に上澄み液と沈殿物を分離する。なお、上澄み液にアセトンを添加し、白濁する場合にはポリエチレンテレフタレート成分が溶液に残存しているため、遠沈管にＯＰＣを加えて沈殿物を攪拌・洗浄し、再度遠心分離を行う。上澄み液にアセトンを加えても白濁しなくなるまで沈殿物のＯＣＰ洗浄と遠心分離を繰り返す。
沈殿物のＯＰＣ洗浄が完了すれば、沈殿物をアセトンで洗浄し、乾燥することで内部粒子を分離・回収した。
【００５２】
（６）内部粒子に含まれる金属元素およびリン元素の分析（ＥＤＸ検出）
前記（５）の方法でポリエチレンテレフタレート組成物から分離・回収した内部粒子について、日立製電界放射型走査電子顕微鏡（型番Ｓ−４０００）、堀場製作所製ＥＤＸ（型番ＳｕｐｅｒＸｅｒｏｐｈｙＳ−７７９ＸＩ）にて、エネルギー分散型Ｘ線分光法にて測定し、検出の有無を判定した。
【００５３】
（７）内部粒子の体積平均粒子径、最大粒子径の測定
前記（５）の方法でポリエチレンテレフタレート組成物から分離した内部粒子について、日立製電界放射型操作電子顕微鏡（型番Ｓ−４０００）、ニデコ製ＳＥＭ−ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（型番ルーデックスＡＰ）にて、粒度分布測定をおこなった。また、粒子径を解析する際は倍率５０００倍で２０視野以上の測定を行い、最低２００個以上の粒子から円相当径を測定し、それを擬似的な立体球状とみなし体積平均粒子径と最大粒子径を算出した。
【００５４】
（８）内部粒子とポリエチレンテレフタレートの組成比較
前記（５）の方法でポリエチレンテレフタレート組成物から分離・回収した内部粒子およびポリエチレンテレフタレートについて、ＴｈｅｒｍｏＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社ＦＴ−ＩＲ分光装置（型番Ｎｉｃｏｌｅｔ−ｉＳ１０）を用いてスペクトル測定にて組成比較を行うことで、内部粒子がエチレンテレフタレート成分を含むことを確認する。
【００５５】
（９）連続バッチにおけるヘイズの変動（Δヘイズ）
連続で３バッチのエステル交換反応、重合反応を実施し、１バッチ目と３バッチ目の溶液ヘイズの差（Δヘイズ）を絶対値で算出した。
【００５６】
実施例１
（ポリエチレンテレフタレートの合成）
テレフタル酸ジメチル（以下ＤＭＴ）１０１．０重量部、エチレングリコール（以下、ＥＧ）６４．６重量部をそれぞれ計量し、第一の反応槽に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した。
酢酸マンガン０．０６重量部を添加し、撹拌しながら２３５℃まで徐々に昇温し、メタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出したのち、余剰のエチレングリコールを留出させながら３０分間で２４０℃まで昇温を行い、エステル交換反応を終了させた。
【００５７】
エステル交換反応終了後１５分間で２６０Ｔｏｒｒまで徐々に減圧し初期重合を行ったのちに第二の反応槽へ移行する。
第二の反応槽において２４０℃で攪拌しながらリン化合物であるトリエチルホスホノアセテート（以下、ＴＥＰＡ）０．０８５重量部を添加、その１５分後にテトラブトキシチタン（以下、ＴＢＴ）０．０２１４重量部を添加、さらにその５分後から２８５℃まで徐々に昇温、および減圧を行い、エチレングリコールを留出させながら重合をおこなった。最終圧力は０．１Ｔｏｒｒであった。
目標の溶融粘度に達したら第二の反応槽内を窒素ガスにて常圧へ戻し、ガット状のポリマーを水槽へ吐出した。水槽で冷却されたポリエチレンテレフタレートガットはカッターにてカッティングし、ポリエチレンテレフタレート組成物のチップを得た。
【００５８】
得られたポリエチレンテレフタレート組成物は、溶液ヘイズ１．０％、固有粘度０．６５であり、内部粒子の体積平均粒子径が０．３０μｍ、最大粒子径が０．６５μｍであり、得られた内部粒子から金属元素、およびリン元素の検出はなく、ＦＴ−ＩＲの解析によりエチレンテレフタレートの重合体からなる生成物であることが確認された。
その後、同じ装置（第一反応槽、第二反応槽）を用いて連続３バッチのエステル交換反応、重縮合反応を実施し、１バッチ目と３バッチ目の溶液ヘイズの差を絶対値で算出したところ、溶液ヘイズに変動がなく、０．１％未満であることが確認された。
【００５９】
比較例１
リン化合物を第一の反応槽へ添加する以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。その結果、リン化合物添加から重合触媒添加までの時間が４５分となり、体積平均粒子径、最大粒子径が大きくなり、内部粒子からマンガン元素およびリン元素が検出された。また、連続３バッチのエステル交換反応、重縮合反応を実施し、１バッチ目と３バッチ目の溶液ヘイズの差を絶対値で算出したところ、体積平均粒子径、最大粒子径、溶液ヘイズがバッチごとに上昇しており、Δヘイズが０．９％となった。
【００６０】
実施例２〜５、比較例２
リン化合物とチタン触媒の添加間隔を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
実施例２においては、添加間隔が７分と実施例１に対して短かったため、重合反応が長くなり、ｂ値が高くなる傾向にあったが、光学用途として問題ないレベルであった。
実施例３においては、添加間隔が３分と実施例２よりもさらに短かったため、重合反応が長くなり、反応時間が５時間を超え、ｂ値が高くなる傾向にあったが、光学用途として適用可能なレベルであった。
実施例４においては、添加間隔が２１分と実施例１に対して長かったため、内部粒子の体積平均粒径が大きくなる傾向にあったが、光学用途として問題ないレベルであった。
実施例５においては、添加間隔が２５分と実施例４よりもさらに長かったため、ヘイズが高くなる傾向にあり、連続バッチでのΔヘイズも大きくなる傾向にあったが、光学用途として適用可能なレベルであった。
比較例２においては、添加間隔が３５分と長かったため、内部粒子が成長・凝集し、体積平均粒子径、最大粒径ともに大きく、ヘイズも高く、ＳＥＭ−ＥＤＸで内部粒子を測定したところマンガン元素およびリン元素が検出された。
【００６１】
実施例６〜１９
エステル交換反応触媒、重合触媒、リン化合物の種類と添加量を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
【００６２】
実施例６においては、酢酸マンガン４水和物の添加量をＭｎ元素として９０ｐｐｍに減らしたところ、Ｍｎ／Ｐが０．５６となり、重合反応が長くなるとともに、ヘイズが低下し、ｂ値が高くなる傾向にあったが、光学用途に適用可能なレベルであった。
【００６３】
実施例７においては、酢酸マンガン４水和物の添加量をＭｎ元素として１１０ｐｐｍとしたところ、Ｍｎ／Ｐは０．６９となり、ｂ値が高くなる傾向にあったが、光学用途に適用可能なレベルであった。
【００６４】
実施例８においては、酢酸マンガン４水和物の添加量をＭｎ元素として１８０ｐｐｍとしたところ、Ｍｎ／Ｐが１．１３となり、ｂ値が高くなる傾向にあったが、光学用途に適用可能なレベルであった。
【００６５】
実施例９においては、酢酸マンガン４水和物の添加量をＭｎ元素として２００ｐｐｍとしたところ、Ｍｎ／Ｐは１．２５となり、ヘイズ、ｂ値が高くなるとともに、Δヘイズが大きくなる傾向にあったが、光学用途に適用可能なレベルであった。
【００６６】
実施例１０、１１においては、テトラブトキシチタンの添加量を実施例１に対して減量したところ、重合反応が長くなり、ｂ値が高くなる傾向にあったが、光学用途に適用可能なレベルであった。
【００６７】
実施例１２、１３においては、テトラブトキシチタンの添加量を実施例１に対して増量したところ、重合反応時間が短くなり、ｂ値が高くなる傾向にあったが、光学用途に適用可能なレベルであった。
【００６８】
実施例１４、１５においては、リン化合物の添加量を実施例１に対して減量したところ、耐熱性が低下し、ｂ値が高くなる傾向にあったが、光学用途に適用可能なレベルであった。
【００６９】
実施例１６，１７においては、リン化合物の添加量を実施例１に対して増量したところ、重合時間が長くなり、ｂ値が高くなる傾向にあったが、光学用途に適用可能なレベルであった。
【００７０】
実施例１８においては、重合反応触媒を三酸化アンチモンに変更したところ、ヘイズが高くなる傾向にあったが、光学用途としては問題ないレベルであった。
【００７１】
実施例１９においては、重合反応触媒を二酸化ゲルマニウムに変更したところ、ｂ値が低くなる傾向にあり、ポリマー特性も実施例１と同等のレベルであった。
【００７２】
実施例２０
ビス‐β‐ヒドロキシエチレンテレフタレート（以下ＢＨＴ）１０００重量部を２５０℃で溶融貯留した第一の反応槽に、テレフタル酸２２００重量部とエチレングリコール９４５重量部（モル比１．１５）のスラリーを約３．５時間かけ連続的に供給した。水を留出させながら、２４０〜２５０℃でエステル化反応を行い、生成する水は精留塔頂から留出させ、ＢＨＴを得た。
【００７３】
得られたＢＨＴ１０４．８重量部を第二の反応槽へ移行した後、２４０℃にて攪拌しながら酢酸Ｍｎ０．０６重量部をＥＧ１１．３重量部に溶解して添加し、その３０分後にリン化合物であるＴＥＰＡ０．０８５重量部を添加、その１５分後にＴＢＴ０．０２１４重量部を添加し、さらにその５分後から２８５℃まで徐々に昇温、および減圧を行い、エチレングリコールを留出させながら重合をおこなった。最終圧力は０．１Ｔｏｒｒであった。
第二の反応槽の撹拌トルクが所定の値に達したら反応槽内を窒素ガスにて常圧へ戻し、ガット状のポリマーを水槽へ吐出した。水槽で冷却されたポリエチレンテレフタレートガットはカッターにてカッティングし、ポリエチレンテレフタレート組成物のチップを得た。
【００７４】
得られたポリエチレンテレフタレート組成物は、溶液ヘイズ１．０％、固有粘度０．６５であり、内部粒子の体積平均粒子径が０．３０μｍ、最大粒子径が０．６５μｍであり、得られた内部粒子から金属元素、およびリン元素の検出はなく、エチレンテレフタレートの重合体からなる生成物であることが確認された。
【００７５】
比較例３
実施例２０と同様にエステル交換反応を行い、得られたＢＨＴ１０４．８重量部を第二の反応槽へ移行し、２４０℃にて撹拌しながら、酢酸リチウム０．５５２重量部、リン酸０．５８８重量部を混合添加し、５分後に三酸化アンチモン０．０５８重量部を添加して重縮合反応を開始した。
重縮合反応開始から２０分後に酢酸カルシウム０．４２３重量部を添加し、実施例１と同様に重縮合反応を行いポリエチレンテレフタレート組成物を得た。その結果、体積平均粒子径が４．１μｍと大きく、それに伴い溶液ヘイズが８７．７％と高いことが確認された。
【００７６】
比較例４
ビス‐β‐ヒドロキシエチレンテレフタレート（以下ＢＨＴ）１０００重量部を２５０℃で溶融貯留した第一の反応槽に、酢酸マグネシウム０．０８８重量部、酢酸ナトリウム０．０３６重量部とトリメチルホスフェート０．０１２重量部を添加し、テレフタル酸２２００重量部とエチレングリコール９４５重量部（モル比１．１５）のスラリーおよび、約３．５時間かけ連続的に供給した。水を留出させながら、２４０〜２５０℃でエステル化反応を行い、生成する水は精留塔頂から留出させ、ＢＨＴを得た。
得られたＢＨＴ１０４．８重量部を第二の反応槽へ移行し、２４０℃にて撹拌しながら、三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、５分後から実施例１と同様に重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレートを得た。このときのリン化合物添加から重合反応触媒添加までの添加間隔は３．５時間であった。その結果、体積平均粒子径が２．１μｍと大きく、それに伴い溶液ヘイズが２０．０％と非常に高くなることが確認された。
【００７７】
【表１】
2017048310.tif 000002
【００７８】
【表２】
2017048310.tif 000003