(57)【要約】      （修正有）【課題】周期表第４族（Ｔｉ等）、５族、６族の金属・合金の窒化を短時間で行う方法の提供。【解決手段】（ｉ）炭素粉末、あるいは（ｉｉ）炭素粉末と、鉄又は鉄を主成分とし炭素を含有した鉄合金の粉末とを含む混合粉末を、該処理対象の金属とは非接触の状態で配置して、窒素を含む雰囲気中で加熱処理を行う窒化法。粉末は酸素分圧を下げ、クリーンな窒素雰囲気を形成する窒化法。加熱処理温度８００〜１２００℃、好ましくは８００〜１１００℃で窒化処理を行う金属の表面処理方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理を行う処理対象の金属を、窒素を含む雰囲気中で加熱処理することにより、該処理対象の金属の表面に窒素を拡散させる金属の表面処理方法であって、（ｉ）炭素粉末、あるいは（ｉｉ）炭素粉末と、鉄又は鉄を主成分とし炭素を含有した鉄合金の粉末とを含む混合粉末を、該処理対象の金属とは非接触の状態で配置して加熱処理を行う前記表面処理方法。
【請求項２】
処理対象の金属が、元素周期表の４族、５族、６族の金属又はこれらを含む合金である請求項１に記載の金属の表面処理方法。
【請求項３】
処理対象の金属が、チタン又はチタン合金である請求項１又は２に記載の金属の表面処理方法。
【請求項４】
加熱処理の温度が、８００〜１２００℃である請求項１〜３のいずれかに記載の金属の表面処理方法。
【請求項５】
加熱処理の温度が、８００〜１１００℃である請求項１〜４のいずれかに記載の金属の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンは、高い比強度と優れた耐食性を有する素材であるが、鉄鋼材料と比較して耐摩耗性に劣ることから、産業機械部品等への利用が制限されている。このため、その表面に硬化層を付与して耐摩耗性の改善を図る表面改質について数多くの研究がなされており、ガス窒化、プラズマ窒化、プラズマ浸炭といった様々な方法が報告されている。しかしながら、例えばガス窒化では、ＴｉＮを主体とした表面層の形成・成長に長時間を要し、一方、プラズマ窒化では、特殊な装置を必要とし、また処理工程が複雑になり易い等の問題を有している。
【０００３】
従来のチタン等の表面処理方法として、（非特許文献１）には、チタンを窒素フロー中で加熱・保持することで窒化する方法が開示されており、最表面に生じるＴｉＮを主体とした化合物層の厚さは、８５０℃に１６時間保持した場合に約３μｍとなる旨が記載されている。また、（非特許文献２）には、高周波誘導プラズマ発生装置を使って、窒素と水素の混合プラズマ中でＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金を窒化する方法が開示されており、ＴｉＮを主体とする窒化層の厚さは、９９７℃、６０分の処理で約２０μｍであり、窒素中に水素を導入することで窒化が促進されたことが記載されている。さらに、（特許文献１）には、金属材料の表面に黒鉛を配置し、窒素雰囲気下で加熱処理することにより、該金属材料表面に炭窒化物層を形成することを特徴とする金属材料表面に対する炭窒化物層形成方法が開示されている。
【０００４】
これに対し、本発明者らは、（特許文献２）において、表面処理を行う処理対象の金属を、炭素粉末と、鉄又は鉄を主成分とし炭素を含有した鉄合金の粉末と、を含む炭素源粉末中に埋没させた状態で、窒素ガス雰囲気中で加熱処理することにより、該処理対象の金属の表面を少なくとも窒化又は窒素吸収させて改質する金属の表面処理法を提供した。この方法によれば、極めて簡単な設備だけで、簡便にかつ低コストで、処理対象の金属の表面硬度や耐摩耗性等の表面性質を改善することができる。また、この方法は、ステンレス鋼のように、安定な酸化皮膜を持つ素材の表面改質にも有効である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−８０９５８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０９２９９８号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】日本金属学会誌, Vol. 24, No. 9, pp. 565-569 (1960)
【非特許文献２】軽金属, Vol. 42, No. 11, pp. 650-656 (1992)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記（特許文献２）に示す表面処理方法は、処理工程が従来法に比べて非常に簡便であり、かつ改質効果が優れる一方で、鉄粉や炭素粉を用いることから、窒素とともに炭素の拡散が起こり、被処理材に窒素を主体的に拡散させることが難しく、また、鉄が拡散することがあり、被処理材そのものの性質が変化する可能性があるという問題点があった。さらに、粉末中に被処理材を埋め込んで熱処理を行うため、処理後に粉末が被処理材にこびり付くことがあり、それを取り除く作業が必要となって煩雑であるといった問題点も有していた。
【０００８】
そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、窒素を主に拡散（窒化又は窒素吸収）させることができる、チタン等の金属の表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意研究を行った結果、窒素を含む雰囲気中で金属を加熱処理するに当たり、炭素粉末等を、処理対象の金属とは非接触状態として配置することにより、窒素を拡散し得ることを見出し、発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
【００１０】
（１）表面処理を行う処理対象の金属を、窒素を含む雰囲気中で加熱処理することにより、該処理対象の金属の表面に窒素を拡散させる金属の表面処理方法であって、（ｉ）炭素粉末、あるいは（ｉｉ）炭素粉末と、鉄又は鉄を主成分とし炭素を含有した鉄合金の粉末とを含む混合粉末を、該処理対象の金属とは非接触の状態で配置して加熱処理を行う前記表面処理方法。
（２）処理対象の金属が、元素周期表の４族、５族、６族の金属又はこれらを含む合金である上記（１）に記載の金属の表面処理方法。
（３）処理対象の金属が、チタン又はチタン合金である上記（１）又は（２）に記載の金属の表面処理方法。
（４）加熱処理の温度が、８００〜１２００℃である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属の表面処理方法。
（５）加熱処理の温度が、８００〜１１００℃である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属の表面処理方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属の表面処理方法によれば、例えばチタンに対するβ安定化元素として知られる鉄を拡散させることなく、窒素を拡散させることができ、耐摩耗性の改善等、チタン等の金属の表面改質を効率的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る金属の表面処理方法を実施するための装置の一例を示す図である。
【図２】図１における坩堝Ａの拡大断面図である。
【図３】実施例１における表面処理前（ａ）及び処理後（ｂ）の試料外観を示す写真である。
【図４】実施例１における表面処理前後の試料のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図５】実施例１における表面処理後の試料断面の光学顕微鏡写真である。
【図６】実施例１における混合粉末の組成と、表面の窒化層の厚さ及び表面硬さとの関係を示すグラフである。
【図７】実施例２における表面処理前後の試料のＸ線回折測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の金属の表面処理方法は、表面処理を行う処理対象の金属を、窒素を含む雰囲気中で加熱処理することにより、その処理対象の金属の表面に窒素を拡散させる方法である。加熱処理を行う際に、（ｉ）炭素粉末、あるいは（ｉｉ）炭素粉末と、鉄又は鉄を主成分とし炭素を含有した鉄合金の粉末とを含む混合粉末を、処理対象の金属とは非接触の状態で配置することを特徴とする。本発明に係る金属の表面処理方法は、種々の産業用部品、生体材料、構造材、生活用品等として利用される金属材料の表面硬さや耐摩耗性等を向上させる一種のドライプロセスによる表面改質法である。
【００１４】
図１及び図２は、本発明の金属の表面処理方法を実施するための装置の一例を示しており、図２は、図１における加熱炉１０内に挿入された坩堝Ａの拡大断面図である。坩堝Ａ内には、上部に（ｉ）炭素粉末、あるいは（ｉｉ）炭素粉末と、鉄又は鉄を主成分とし炭素を含有した鉄合金の粉末とを含む混合粉末（以下、「炭素粉末等１」という）が配置され、その下部には、炭素粉末等１とは非接触の状態で、表面処理を行う処理対象の金属２が配置される。次いで、ガスボンベ２０から加熱炉１０内に窒素を含むガスを流しながら、加熱炉１０内を加熱する。なお、図１の装置では、炉内雰囲気を効率良く窒素置換するため、加熱炉１０に真空ポンプ３０が接続されている。図１の装置により、金属の表面に窒素を拡散させて硬質な表面改質層を形成することができる。加熱処理による昇温時に一酸化炭素又は二酸化炭素が発生するが、それにより坩堝Ａ内の酸素分圧が低下し、それに伴って処理対象の金属表面の酸化皮膜が分解・消失し、加熱炉１０内に導入されたガス中の窒素が拡散浸透し易い環境が作られるためと考えられる。
【００１５】
処理対象の金属２としては、純金属、合金、純金属や合金同士又は純金属や合金と非金属とを一体的に組み合わせた複合材料等、窒化又は窒素吸収により表面改質され得る金属材料であれば適用可能であり、好ましくは、元素周期表の４族（チタン、ジルコニウム、ハフニウム等）、５族（バナジウム、ニオブ、タンタル等）、６族（クロム、モリブデン、タングステン等）の金属又はこれらを含む合金である。具体的には、純チタン、チタンにアルミニウム、モリブデン、銅、マンガン等の元素を添加して形成されたチタン合金、鉄にクロム、ニッケル等を添加して作られたステンレス鋼、元素周期表の４族、５族、６族の金属又はこれらを含む合金とステンレス鋼とから形成された複合材料、等が挙げられる。処理対象の金属２がチタン又はチタン合金からなるチタン製品である場合には、チタン製品の表面層に窒素を拡散させることにより窒化チタンの表面改質層が形成される。また、処理対象の金属２がステンレス鋼の場合には、表面層に窒素を拡散吸収させることによりステンレス鋼中の鉄やクロムが窒化あるいは窒素吸収された表面改質層が形成される。また、処理対象の金属２が元素周期表の４族、５族、６族の金属又はこれらを含む合金の場合には、チタンと同じように窒化物を形成し易いことから、チタンと同じように表面層に窒素を拡散させることにより窒化物の表面改質層が形成される。また、処理対象の金属２が複合材料の場合には、例えば、表面の元素周期表の４族、５族、６族の金属あるいはステンレス鋼の一方又はその両方の表面に窒素を拡散させた表面改質層が形成される。その他、図２においては、処理対象の金属２の形状は板状に成形されているが、これに限定されず、処理対象の金属２は、例えば、自動車・自動二輪車、宇宙・航空機、船舶等の各部品、バイト等の材料加工用の工具、人工関節等の生体材料、板材、柱等の土木・建築物の構造材、化学反応容器、生活用品等、その他種々の利用目的に応じた形状、大きさに成形されているものを適用することができる。
【００１６】
炭素粉末等１は、加熱時に酸素と反応し易い炭素を供給する炭素供給源である。通常、処理対象の金属は加熱されると周辺の酸素と反応して表面が酸化され易い。しかしながら、金属２と非接触の状態で炭素粉末等１を配置して加熱を行うことにより、加熱炉１０内や窒素を含むガスに含まれる微量の酸素が炭素粉末等１と反応して一酸化炭素又は二酸化炭素を生成する。このＣＯあるいはＣＯ２ガスが坩堝Ａ外へ排出されることで、炭素粉末等１の下部に、酸素分圧が低いクリーンな窒素雰囲気が形成され、その結果、金属２の表面への窒素の拡散（窒化又は窒素吸収）が促進されることとなる。このことは、加熱炉１０外に排出される窒素を含むガス中にＣＯあるいはＣＯ２が検出されることから確認することができる。また、炭素粉末等１と処理対象の金属２は非接触状態とするため、金属２の表面への炭素や鉄の拡散は低く抑えられ、窒素を主体的に拡散させることができる。
【００１７】
炭素粉末等１としては、（ｉ）炭素粉末、あるいは（ｉｉ）炭素粉末と、鉄又は鉄を主成分とし炭素を含有した鉄合金の粉末とを含む混合粉末を用いることができる。炭素粉末は、例えば、活性炭粉末、グラファイト粉末、木炭粉末等の炭素を主成分とする炭素材料からなる。鉄を主成分とし炭素を含有した鉄合金としては、例えば、鉄に炭素を含有した炭素鋼、炭素鋼よりも炭素含有量が多い鋳鉄、その他炭素を含有した鉄基合金、鉄・炭素以外にクロム、ニッケル等が含有されたステンレス鋼等、その他の任意の合金元素が含有された特殊鋼（合金鋼）が挙げられる。炭素を含む鉄合金は、例えば、炭素が０．１〜６．７重量％、好ましくは、０．１〜４重量％程度含むものが良い。なお、炭素粉末等１には、必要に応じて、例えば、炭化ケイ素等の炭素化合物の粉末等、その他加熱時に炭素を供給して処理対象の金属表面に還元又は酸化抑制作用を与え得る物質の粉末を混合しても良い。炭素粉末等１においては、加熱時に焼結して粉末を入れる容器に付着することを避けるため、例えば、酸化アルミニウム粉末等の焼結防止剤を混合しても良い。
【００１８】
好適には、炭素粉末等１として、炭素粉末と、鉄又は鉄を主成分とし炭素を含有した鉄合金の粉末とを含む混合粉末を用いると良い。後述の実施例に示すように、炭素粉末等１として炭素粉末のみを使用した場合に比べ、混合粉末を用いた方が、処理対象の金属表面の改質効果が高くなることが実験的に分かっている。その理由は詳しくは判明していないが、加熱時には鉄又は鉄を主成分とし炭素を含有した鉄合金の粉末から離脱した炭素の反応性が高く、高温でも比較的安定性がある炭素粉末を単独で用いたものよりも、粉末全体として炭素と酸素とが反応し易くなるためと考えられる。その結果、金属表面の還元や酸化抑制及び窒素拡散をより促進させると考えられる。さらに、鉄又は鉄を主成分とし炭素を含有した鉄合金の粉末だけでは加熱時に焼結し易く、粉末を入れる容器に付着して好ましくないため、焼結しにくい炭素粉末を混合することで過度の焼結を防ぐことができる。炭素粉末と、鉄又は鉄を主成分とし炭素を含有した鉄合金の粉末との混合比は適宜設定することができるが、例えば、体積比で２：８〜８：２の範囲で混合することが好ましい。
【００１９】
炭素粉末等１の平均粒径は、粉末の組成によっても異なるが、例えば、数μｍ〜数百μｍ程度であることが好ましい。炭素粉末等１の粒径が極端に小さいと、加熱時に粉末が焼結し易くなり、気体等（窒素や一酸化炭素、二酸化炭素）が粉末中を通過し難くなって、金属表面に対する還元や酸化抑制及び窒素拡散が促進されず、処理効率が低下する。また、炭素粉末等１の粒径が大き過ぎても、炭素粉末等１による効果が発揮されず、処理効率が悪くなる。なお、炭素粉末等１として２種以上の粉末を混合して用いる場合には、粒径を揃えると良い。
【００２０】
加熱処理を行う雰囲気は、窒素を含む雰囲気であれば適用可能である。通常は、雰囲気中の窒素ガスの純度は高い方が良く、例えば９９ｖｏｌ％以上であることが好ましいが、より低い純度とすることもでき、例えば大気中で加熱処理を行うことができる。特に、炭素粉末と、鉄又は鉄を主成分とし炭素を含有した鉄合金の粉末とを含む混合粉末が坩堝Ａの上部を全て覆う場合のように、多量の炭素粉末等１を使用する場合には、雰囲気中の窒素濃度が空気レベルであっても十分な効率で表面処理を行うことができる。
【００２１】
加熱炉１０や坩堝Ａの構造、坩堝Ａ内の炭素粉末等１や処理対象の金属２の位置は、図１及び図２の例に限定されるものではなく、（ａ）雰囲気に含まれる酸素がＣＯ又はＣＯ２ガスとして坩堝Ａの外へ排出可能であり、また、（ｂ）金属２の周囲に、酸素分圧が低い窒素雰囲気が形成されるような構造、位置であれば採用することができる。例えば、図２では、炭素粉末等１を金属２の上部に配置しているが、炭素粉末等１を金属２の下部に配置したり、金属２を取り囲むように非接触状態で炭素粉末等１を配置しても良い。あるいは、炭素粉末等１と金属２とをセパレータを介して接触させて配置することもできる。また、図２の例では、炭素粉末等１は一つの容器中に一段に配置されているが、これに限定されず、二段もしくは三段又はそれ以上積み重ねたトレー状の容器に炭素粉末等１を入れることもできる。本発明における窒素拡散の機構を考慮すると、炭素粉末等１の量は多い方が好ましく、また炭素粉末等１と金属２との距離は近い方が好ましい。実際の距離は、炭素粉末等１の量や金属２の形状等によっても異なり特に限定されるものではないが、例えば、０．０１ｍｍ〜１ｃｍ程度とすることにより良好な改質効果を得ることができる。
【００２２】
また、図２では、坩堝Ａは、例えば、蓋Ａ１で閉蓋されているが、閉蓋した状態でも坩堝Ａに窒素ガスが入るようになっている。この蓋Ａ１は、加熱炉１０内を窒素置換する前に真空ポンプで真空引きする際に、炭素粉末等１が飛散したり、真空ポンプ内に吸引されるのを防止するためのものである。蓋Ａ１は、例えば、耐熱性のある磁器からなるが、加熱時には焼失して坩堝Ａを開口させ得る紙等で形成しても良い。なお、蓋Ａ１は必ずしも必要とはしない。
【００２３】
窒素を含む雰囲気は、図１に示すように、加熱炉１０内を窒素を含むガスで満たすことにより形成される。窒素を含む雰囲気は、処理対象の金属２の表面に窒素を拡散させるための窒素源を供給する窒素供給源手段と、金属２の酸化防止手段とを兼用する。加熱炉１０は、例えば、図示しない開閉扉が設けられており、処理対象の金属２等を配置した坩堝Ａを出し入れすることができる。本実施形態では、窒素を含む雰囲気は、ガスボンベ２０から供給管を介して窒素を含むガスを加熱炉１０内に一端側から所定の流速で流入させつつ、加熱炉１０の他端側から排気管を介して流出させながら保持されている。窒素を含むガスの流量は適宜設定することができるが、流量が多いと、金属２の近傍に形成されたクリーンな窒素（酸素分圧が低い窒素）雰囲気が除かれ易くなるため、流量は比較的少ない方が好ましい。装置の規模にもよるが、例えば毎分０．１〜１Ｌとすることができる。加熱炉１０内に窒素を含む雰囲気を形成する際には、例えば、まず加熱炉１０内の空気（酸素）を真空ポンプ３０によって除いた後、ガスボンベ２０から窒素を含むガスを加熱炉１０内に導入することにより、窒素の濃度が高い雰囲気を形成する。窒素を含む雰囲気を形成しても、酸素を完全に除くことは困難であり、炭素粉末等１の炭素と反応させることで、一酸化炭素又は二酸化炭素を生成させて系外に除去する。図１においては、真空ポンプ３０は、例えば、窒素を含むガスの供給管に切替えバルブを介して接続されている。バルブを切替えて、真空ポンプ３０による加熱炉１０内の真空引きとガスボンベ２０から加熱炉１０内への窒素を含むガスの供給を適宜切替えることができる。
【００２４】
加熱炉１０は、例えば、加熱処理室の周りに発熱体が配置され、該処理室内を長時間安定して高温状態に保持できる電気炉等により実現されている。加熱温度は、例えば、５００℃〜処理対象の金属の融点未満の温度とすることができ、昇温時のＣＯガスの発生が６００〜７００℃付近でピークを迎えることを考慮すると、８００〜１２００℃の範囲内とすることが好ましい。特に、炭素粉末と鉄粉末との混合粉末を用いる場合には、この混合粉末は１１５０℃付近で溶融してしまう（共晶反応による溶融）ため、炭素粉末等１を入れる容器を繰り返し使用することを考慮すると、８００〜１１００℃が適正温度である。加熱温度があまりに低いと、炭素粉末等１による処理対象の金属２の表面の還元や酸化抑制、及び窒素拡散がほとんど起こらない。一方、加熱温度が高いほど短時間で金属２の表面をより硬く改質することができる。しかしながら、加熱温度が高過ぎると、処理対象の金属そのものの組織や機械的性質にダメージを与えるため、金属が劣化し製品価値を下げてしまうおそれがある。したがって、加熱温度は、表面改質できる加熱温度の範囲において設定されることが望まれる。また、加熱時間は任意であり、加熱時間が長いほど処理対象の金属表面の改質層が厚く形成される。例えば、処理対象の金属２の大きさ等によっても異なるが、加熱時間は、例えば１時間〜４時間とすることができる。
【００２５】
上記のように、本発明に係る金属の表面処理方法では、処理対象の金属を炭素粉末等と非接触の状態として窒素を含む雰囲気中で加熱処理することにより、炭素粉末等に由来する炭素を酸化させて系外に排出しながら、金属表面への窒素の拡散を促進させる。これにより、金属表面には、窒素が拡散吸収された表面改質層が形成される。例えば、処理対象の金属がチタンであれば、チタン表面には窒素が侵入して窒化チタン層（ＴｉＮ層）が形成され、該チタン製品の表面自体を改質して表面硬度、耐磨耗性が改善される。また、処理対象の金属がステンレス鋼製品であれば、ステンレス鋼の表面に窒素が侵入して鉄又はクロムが窒化あるいは窒素吸収されてステンレス鋼製品の表面自体を改質することができる。特に、例えば、鉄とクロムとからなるステンレス鋼（ＳＵＳ４３０等のフェライト系ステンレス鋼）であれば、高価なニッケルを添加することなく、窒素が導入され、このような材料は高窒素ステンレス鋼、窒素含有Ｎｉフリーステンレス鋼等と呼ばれ、生体材料として用いることができる。このように、特殊な装置を用いることなく、加熱炉等の極めて簡単な設備や装置だけで、簡便に金属の表面処理を行うことができる。さらに、低コストで価値の高い金属製品を提供でき、広い分野に実用することができる。
【００２６】
また自動車等に使われるチタン部品においては、従来、酸化処理（高温中でチタンに酸素を固溶させ、表面硬化させる）が行われている。この酸化処理には、表面に形成された酸化皮膜によって疲労強度が低下するという問題点があった。表面の酸化皮膜は、本発明の表面処理方法によって分解・消滅させることができるため、酸化処理後の「後熱処理」としても本発明を利用することができる。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）チタンの表面処理
図１及び図２に示す装置を用いて、チタン板の表面処理を行った。チタンの試料厚さは１ｍｍ、上面の面積は１００ｍｍ２とした。また、炭素粉末等として、炭素粉末（グラファイト粉）のみ、あるいはグラファイト粉と鉄粉との混合粉末を、その組成比（体積比）を変化させて用いた。この炭素粉末等の使用量は約０．７ｍｌであり、炭素粉末等を入れた容器の底部と試料（チタン板）との距離は約１０ｍｍに設定した。この状態で、窒素ガスの流量を毎分０．５Ｌとし、電気炉により１０００℃で１時間の加熱処理を行った。
【００２９】
図３は、表面処理前後の試料外観の写真である。処理前（ａ）は、試料の表面は金属光沢を示しているが、鉄粉：グラファイト粉＝５：５（体積比）の混合粉末を用い、窒素フロー中、１０００℃で１時間の加熱処理を行った後（ｂ）には、表面はきつね色（Golden brown）を呈した。通常、窒化チタン（ＴｉＮ）は黄金色といわれているため、窒化チタンに近い化合物が表面に形成されていることが示唆された。
【００３０】
図４は、上記の加熱処理を行い、炉冷した試料に対してＸ線回折測定を行った結果である。鉄粉とグラファイト粉とを含む混合粉末を配置した場合には、いずれの組成比（５：５、及び２：８）においてもＴｉＮがメインピークとして観察された。また、Ｔｉ２Ｎの生成も確認された。グラファイト粉のみを配置した場合にもＴｉＮ及びＴｉ２Ｎは認められた。次に、表面処理後のチタン断面を光学顕微鏡により観察した。図５は、チタン断面の光学顕微鏡写真であり、（ａ）は鉄粉：グラファイト粉＝５：５（体積比）の場合、（ｂ）は鉄粉：グラファイト粉＝０：１０（体積比）の場合である。図５に示すように、表面の窒化物層は、鉄粉及びグラファイト粉を含む混合粉末を用いた方が、グラファイト粉のみを用いた場合に比べて厚く形成されることが明らかとなった。
【００３１】
図６は、混合粉末の組成と、表面の窒化層の厚さ及び表面硬さとの関係を示すグラフである。窒化層の厚さ及び表面硬さは、試料の上面（ガスに接した面）と下面（坩堝に接した面）とで区別して評価した。図６の結果から、鉄粉とグラファイト粉の最適な混合比は４：６（体積比）であることが分かった。また、グラファイト粉のみを使用する場合に比べて、鉄粉を混合した方が窒化層の厚さや表面硬さが増加する傾向が見られた。さらに、試料の上面及び下面では、窒化層の厚さはいずれも４μｍ程度であり、著しい差はなかったが、表面硬さは下面の方が高かった。これは、酸素分圧が低い窒素雰囲気が坩堝の底部に近いほど形成され易いためと考えられる。
【００３２】
（実施例２）クロムめっき鉄板の表面処理
チタン板に代えて、クロムめっきした鉄板（低炭素鋼板）を試料とした以外は、上記実施例１と同様にして試料表面の表面処理を行った。試料厚さは１ｍｍであり、加熱処理の条件は１０００℃で１時間、窒素フローは毎分０．５Ｌである。
【００３３】
図７は、表面処理前後の試料のＸ線回折測定を行った結果である。図７に示すように、加熱処理によって窒化クロム（ＣｒＮ、Ｃｒ２Ｎ）のピークが観察され、表面が窒化されていることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００３４】
１  炭素粉末等
２  金属
１０  加熱炉
２０  ガスボンベ
３０  真空ポンプ
Ａ  坩堝
Ａ１  蓋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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