(57)【要約】【課題】優れた耐光性と透明性、及び高硬度を兼備する透光性ハードコート積層体の製造方法を提供する。【解決手段】シリカ粒子、アクリル系ポリマー、多官能モノマー、特定量のヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、及び、溶剤を含有するハードコート層用光硬化性樹脂組成物の塗膜を形成する工程、前記塗膜において、前記ハードコート層用光硬化性樹脂組成物中の溶剤を除去することにより、ハードコート層用光硬化性膜を形成する工程、及び、前記ハードコート層用光硬化性膜によるヘイズ増加量が紫外線照射開始時に０．５以下となるように前記ハードコート層用光硬化性膜を５０℃〜１１０℃で加熱後、当該加熱温度を保持するように当該ハードコート層用光硬化性膜を加熱しながら紫外線照射して硬化することにより、ハードコート層を形成する工程を有する、透光性ハードコート積層体の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子、アクリル系ポリマー、１分子中に紫外線硬化性基を２つ以上有する多官能モノマー、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、及び、溶剤を含有し、前記ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物が前記シリカ粒子１００質量部に対して１．９〜２０．０質量部含有するハードコート層用光硬化性樹脂組成物を準備する工程、
前記ハードコート層用光硬化性樹脂組成物を、透光性基体の少なくとも一面側に塗布することにより、塗膜を形成する工程、
前記塗膜において、前記ハードコート層用光硬化性樹脂組成物中の溶剤を除去することにより、ハードコート層用光硬化性膜を形成する工程、及び、
前記ハードコート層用光硬化性膜によるヘイズ増加量が紫外線照射開始時に０．５以下となるように前記ハードコート層用光硬化性膜を５０℃〜１１０℃で加熱後、当該加熱温度を保持するように当該ハードコート層用光硬化性膜を加熱しながら紫外線照射して硬化することにより、ハードコート層を形成する工程を有する、透光性ハードコート積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置等の表面を保護する目的や、窓材や各種透明部材等として使用される、透光性基体にハードコート層が設けられた透光性ハードコート積層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画像表示装置における画像表示面は、取り扱い時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。このような要求に対して、基体上にハードコート層を設けたハードコートフィルムを利用することにより、画像表示装置の画像表示面の耐擦傷性を向上させることが一般になされている。ハードコートフィルムに要求される性能は、近年益々高くなってきており、硬度、さらに耐光性に優れたものが求められている。
【０００３】
例えば特許文献１には、耐候性を向上させる手段として、ヒンダードアミン系光安定化剤を含む反射防止フィルムが記載されている。また、特許文献２には、耐候性に優れた反射防止フィルムとして、ハードコート層に紫外線吸収剤を含むことを特徴とすることが記載されており、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が用いられている。また、特許文献３には、化粧シート等の建築部材に高い耐候性を付与する耐候性組成物として、樹脂成分と特定のヒドロキシフェニルトリアジン化合物を特定量含有する組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−９４５７３号公報
【特許文献２】特開２００８−９００６７号公報
【特許文献３】特開２００６−３０７１４２号公報
【特許文献４】特開２０１４−１４９５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本出願人は、特定のシリカ粒子と、モノマーと、特定のポリマーとを含有する硬化性樹脂組成物を用いてハードコート層を形成することにより、高硬度、耐擦傷性および加工性を兼備するハードコートフィルムが得られることを知見した（特許文献４）。
しかしながら、特許文献４のハードコートフィルムによっても、耐光性は未だ不十分であった。
本発明者により鋭意研究を行った結果、シリカ粒子と、特定のモノマーと、特定のポリマーとに、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を組み合わせて含有する硬化性樹脂組成物を用いてハードコート層を形成すると、耐光性に優れることがわかったが、同時に、シリカ粒子と、特定のモノマーと、特定のポリマーとに、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を組み合わせると、ハードコート層が白濁するという問題が生じることが分かった。
表示装置等の表面を保護する目的や、窓材や各種透明部材等として使用される透光性ハードコート積層体には、更に透明性が求められる。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、優れた耐光性と透明性、及び高硬度を兼備する透光性ハードコート積層体の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の透光性ハードコート積層体の製造方法は、
シリカ粒子、アクリル系ポリマー、１分子中に紫外線硬化性基を２つ以上有する多官能モノマー、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、及び、溶剤を含有し、前記ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物が前記シリカ粒子１００質量部に対して１．９〜２０．０質量部含有するハードコート層用光硬化性樹脂組成物を準備する工程、
前記ハードコート層用光硬化性樹脂組成物を、透光性基体の少なくとも一面側に塗布することにより、塗膜を形成する工程、
前記塗膜において、前記ハードコート層用光硬化性樹脂組成物中の溶剤を除去することにより、ハードコート層用光硬化性膜を形成する工程、及び、
前記ハードコート層用光硬化性膜によるヘイズ増加量が紫外線照射開始時に０．５以下となるように前記ハードコート層用光硬化性膜を５０℃〜１１０℃で加熱後、当該加熱温度を保持するように当該ハードコート層用光硬化性膜を加熱しながら紫外線照射して硬化することにより、ハードコート層を形成する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた耐光性と透明性、及び高硬度を兼備する透光性ハードコート積層体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の透光性ハードコート積層体の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の透光性ハードコート積層体の製造方法についての詳細を説明する。
本発明の透光性ハードコート積層体の製造方法は、
シリカ粒子、アクリル系ポリマー、１分子中に紫外線硬化性基を２つ以上有する多官能モノマー、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、及び、溶剤を含有し、前記ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物が前記シリカ粒子１００質量部に対して１．９〜２０．０質量部含有するハードコート層用光硬化性樹脂組成物を準備する工程、
前記ハードコート層用光硬化性樹脂組成物を、透光性基体の少なくとも一面側に塗布することにより、塗膜を形成する工程、
前記塗膜において、前記ハードコート層用光硬化性樹脂組成物中の溶剤を除去することにより、ハードコート層用光硬化性膜を形成する工程、及び、
前記ハードコート層用光硬化性膜によるヘイズ増加量が紫外線照射開始時に０．５以下となるように前記ハードコート層用光硬化性膜を５０℃〜１１０℃で加熱後、当該加熱温度を保持するように当該ハードコート層用光硬化性膜を加熱しながら紫外線照射して硬化することにより、ハードコート層を形成する工程を有することを特徴とする。
【００１１】
図１（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）は、本発明の透光性ハードコート積層体の製造方法の一例を示す概略断面図である。本発明の透光性ハードコート積層体の製造方法においては、まず、前記特定のハードコート層用光硬化性樹脂組成物を準備する（図示せず）。次に、前記ハードコート層用光硬化性樹脂組成物を、透光性基体１の少なくとも一面側に塗布することにより、塗膜２を形成する（図１（Ａ））。次いで、前記塗膜２において、前記ハードコート層用光硬化性樹脂組成物中の溶剤が除去４されている塗膜２’を経て（図１（Ｂ））、ハードコート層用光硬化性膜３を形成する（図１（Ｃ））。
次に、ハードコート層用光硬化性膜によるヘイズ増加量が紫外線照射開始時に０．５以下となるように前記ハードコート層用光硬化性膜３を加熱５することによりヘイズ増加量が０．５以下のハードコート層用光硬化性膜３’とする（図１（Ｄ））。次いで、当該加熱温度を保持するように当該ハードコート層用光硬化性膜３’を加熱５しながら紫外線照射６して硬化する（図１（Ｅ））ことにより、ハードコート層１０を形成し、透光性ハードコート積層体１００を製造する。（図１（Ｆ））。ハードコート層１０は、前記特定のハードコート層用光硬化性樹脂組成物の硬化物から構成されている。
【００１２】
本発明によれば、前記特定のハードコート層用光硬化性樹脂組成物を用い、前記ハードコート層用光硬化性膜によるヘイズ増加量が紫外線照射開始時に０．５以下となるように前記ハードコート層用光硬化性膜を加熱後、当該加熱温度を保持するように当該ハードコート層用光硬化性膜を加熱しながら紫外線照射して硬化することにより、前記ハードコート層用光硬化性膜によるヘイズ増加量を紫外線照射開始時に小さくした状態で紫外線照射して硬化することができ、優れた耐光性と透明性、高硬度及び耐擦傷性を兼備する透光性ハードコート積層体を製造することができる。
【００１３】
シリカ粒子と、前記特定のポリマーと、前記特定のモノマーとに、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を組み合わせて含有する硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥後、冷却されるにつれて塗膜が白濁する問題が生じる。当該白濁は、シリカ粒子と、前記特定のポリマーと、前記特定のモノマーとを含み、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を含まない硬化性樹脂組成物では起こらず、また、シリカ粒子を含まず、前記特定のポリマーと、前記特定のモノマーと、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物とを含む硬化性樹脂組成物では起こらず、シリカ粒子と、前記特定のポリマーと、前記特定のモノマーとに、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を組み合わせることにより生じる特有の課題である。本発明者らの分析により、上記のような硬化性樹脂組成物においては、乾燥により溶剤を除去後、冷却されるにつれて特定のヒドロキシフェニルトリアジン化合物とシリカ粒子の相互作用によって、シリカ粒子の分散状態が局在化し、白濁してしまうことが推定された。白濁した塗膜を紫外線照射することにより硬化させると、そのまま白濁したハードコート層が得られてしまう。
透光性基体の少なくとも一面側にハードコート層用光硬化性樹脂組成物の塗膜を形成後、当該塗膜中の溶剤を除去する（乾燥）工程と、その後の光照射工程とが連続的に行われ、乾燥工程において一旦加熱されたとしても、乾燥後に得られたハードコート層用光硬化性膜は、通常、光照射工程までの搬送時に実質的に冷却される。そのため、通常の工程では、前記本発明に用いられるハードコート層用光硬化性樹脂組成物を用いると、白濁し、ヘイズ値が上昇したハードコート層が得られてしまう。
【００１４】
これに対して、本発明者は、溶剤除去後に一旦白濁したハードコート層用光硬化性膜であっても、再度適切な温度で加熱することにより、白濁が消失乃至低減して、白濁が消失乃至低減した加熱温度を保持したまま紫外線照射を行うと、前記特定のハードコート層用光硬化性樹脂組成物を用いながら、透明性が高いハードコート層が得られることを見出した。
乾燥後に得られたハードコート層用光硬化性膜によるヘイズ増加量が紫外線照射開始時に０．５以下となるように前記ハードコート層用光硬化性膜を前記特定の温度で加熱後、当該加熱温度を保持するように当該ハードコート層用光硬化性膜を加熱しながら紫外線照射して硬化すると前記特定のハードコート層用光硬化性樹脂組成物を用い、耐光性に優れながら、透明性が高いハードコート層が得られる。
【００１５】
また、本発明によれば、ハードコート層がシリカ粒子を含むことにより、硬度および耐擦傷性を向上させることができる。また、ハードコート層にアクリル系ポリマーを用いることにより、高硬度を維持しつつ加工性を改善することが可能である。
以下、本発明の透光性ハードコート積層体の製造方法の各工程について説明する。
【００１６】
１．ハードコート層用光硬化性樹脂組成物を準備する工程
本発明に用いられるハードコート層用光硬化性樹脂組成物は、シリカ粒子、アクリル系ポリマー、１分子中に紫外線硬化性基を２つ以上有する多官能モノマー、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、及び、溶剤を含有し、前記ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物が前記シリカ粒子１００質量部に対して１．９〜２０．０質量部含有するものである。
以下、ハードコート層用光硬化性樹脂組成物（以下単に“硬化性樹脂組成物”という場合がある）における各成分について説明する。
【００１７】
（１）シリカ粒子
本発明において、シリカ粒子は、ハードコート層の硬度向上に寄与する成分である。
シリカ粒子は、反応性官能基を有する反応性シリカ粒子であることが好ましい。反応性官能基としては、本発明においては光硬化性基であることが好ましく、特に好ましくは後述する多官能モノマーと反応可能な紫外線硬化性基である。具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合およびエポキシ基等が挙げられる。
【００１８】
なお、本願明細書において、（メタ）アクリロイルはアクリロイルおよびメタクリロイルの少なくともいずれかを意味し、（メタ）アクリレートはアクリレートおよびメタクリレートの少なくともいずれかを意味し、（メタ）アクリルはアクリルおよびメタクリルの少なくともいずれかを意味する。
【００１９】
シリカ粒子としては、複数のシリカ粒子が無機の化学結合により結合した異形シリカ粒子が好ましい。中でも、異形シリカ粒子は、平均１次粒径１ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ粒子３個〜２０個が無機の化学結合により結合し、表面に反応性官能基を有する反応性異形シリカ粒子であることが好ましい。反応性異形シリカ粒子は、反応性官能基を有することにより、反応性異形シリカ粒子同士、およびモノマーと架橋する硬化反応が可能であり、ハードコート層の耐擦傷性および硬度を向上することができる。
【００２０】
本発明で用いられるシリカ粒子の平均１次粒径は、硬度及び透明性の点から、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。本発明で用いられるシリカ粒子の平均２次粒径は、硬度及び透明性の点から、５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
また、反応性異形シリカ粒子を構成するシリカ粒子の平均１次粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。シリカ粒子の平均１次粒径が小さいと、平均２次粒径が小さい反応性異形シリカ粒子しか得られず、ハードコート層に十分な硬度を付与できない場合がある。また、シリカ粒子の平均１次粒径が大きいと反応性異形シリカ粒子の平均２次粒径が大きくなりやすく、平均２次粒径が大きいとハードコート層の透明性が低下し、透過率の悪化、ヘイズの上昇を招く場合がある。
反応性異形シリカ粒子の平均２次粒径は、５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。反応性異形シリカ粒子の平均２次粒径が上記範囲内であれば、ハードコート層に硬度を付与しやすく、かつハードコート層の透明性を維持しやすい。
【００２１】
ここで、シリカ粒子の平均１次粒径は、硬化性樹脂組成物中のシリカ粒子を動的光散乱方法で測定し、粒子径分布を累積分布で表したときの５０％粒子径（ｄ５０ メジアン径）を意味する。平均１次粒径は、日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計またはＮａｎｏｔｒａｃ粒度分析計を用いて測定することができる。また、反応性異形シリカ粒子の平均２次粒径は、硬化性樹脂組成物においては、平均１次粒径と同様の方法により求めることができる。一方、シリカ粒子の平均２次粒径は、ハードコート層においては、ハードコート層の断面をＳＥＭ写真またはＴＥＭ写真を用いて観察し、観察された硬化した反応性異形シリカ粒子を１００個選び、その平均値として求めることができる。
【００２２】
シリカ粒子は、中空粒子のような粒子内部に空孔や多孔質組織を有する粒子の使用を排除するものではないが、粒子内部に空孔や多孔質組織を有しない中実粒子を用いることが硬度向上の点からより好ましい。
【００２３】
異形シリカ粒子は、上記シリカ粒子が、好ましくは３個〜２０個、より好ましくは３個〜１０個、無機の化学結合によって結合してなる。無機の化学結合によって結合したシリカ粒子数が少ないと、実質的に単分散粒子と変わらず、基体との密着性、耐擦傷性、鉛筆硬度に優れたハードコート層を得ることが困難である。また、無機の化学結合によって結合したシリカ粒子数が多いと、ハードコート層の透明性が低下し、透過率の悪化、ヘイズの上昇を招く場合がある。
【００２４】
無機の化学結合としては、例えば、イオン結合、金属結合、配位結合、および共有結合が挙げられる。中でも、反応性異形シリカ粒子を極性溶媒中に添加しても、結合したシリカ粒子が分散しない結合、具体的には、金属結合、配位結合、および共有結合が好ましく、特に共有結合が好ましい。なお、極性溶媒としては、例えば、水、およびメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール等が挙げられる。
【００２５】
異形シリカ粒子の粒子状態としては、３個〜２０個のシリカ粒子が無機の化学結合により結合し、凝集した状態の粒子（凝集粒子）、および３個〜２０個のシリカ粒子が無機の化学結合により結合し、鎖状に結合した鎖状粒子が挙げられる。中でも、ハードコート層の硬度を高める観点から、異形シリカ粒子の粒子状態としては、鎖状粒子が好ましい。また、異形シリカ粒子の少なくとも一部に、上記鎖状粒子が含まれていることが好ましい。
【００２６】
ここで、異形シリカ粒子が鎖状粒子の場合、シリカ粒子の平均結合数は、ハードコート層の断面をＳＥＭ写真またはＴＥＭ写真を用いて観察し、観察された異形シリカ粒子を１００個選び、各異形シリカ粒子中に含まれるシリカ粒子を数え、その平均値として求めることができる。
【００２７】
異形シリカ粒子の製造方法は、上記シリカ粒子が無機の結合により結合したものが得られれば特に限定されず、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、単分散のシリカ粒子分散液の濃度、あるいはｐＨを調節し、１００℃以上の高温で水熱処理することによって得ることができる。このとき、必要に応じてバインダー成分を添加してシリカ粒子の結合を促進することもできる。また、使用されるシリカ粒子分散液をイオン交換樹脂に通液することで、イオンを除去してもよい。このようなイオン交換処理によってシリカ粒子の結合を促進することができる。水熱処理後、再度イオン交換処理を行ってもよい。
【００２８】
反応性異形シリカ粒子は、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、この有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する。ここで、有機成分とは、炭素を含有する成分である。また、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆されている態様としては、例えば、シリカ粒子の表面に存在する水酸基にシランカップリング剤等の有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、または、シリカ粒子の表面に存在する水酸基にイソシアネート基を有する有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様の他、例えば、シリカ粒子の表面に存在する水酸基に水素結合等の相互作用により有機成分を付着させた態様や、ポリマー粒子中にシリカ粒子を含有する態様等が含まれる。
【００２９】
少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する反応性異形シリカ粒子を調製する方法としては、反応性異形シリカ粒子に導入したい反応性官能基により、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。中でも、反応性異形シリカ粒子同士の凝集を抑制し、ハードコート層の硬度を向上させる点から、以下の（ｉ）（ii）の反応性異形シリカ粒子のいずれかを適宜選択して用いることが好ましい。
（ｉ）飽和または不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステルおよび酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、および官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水および有機溶媒の少なくともいずれの中に異形シリカ粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基を有する反応性異形シリカ粒子。
（ii）被覆前の異形シリカ粒子に導入する反応性官能基、下記一般式（１）に示す基、およびシラノール基または加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基を有する反応性異形シリカ粒子。
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−Ｑ３−      （１）
（式（１）中、Ｑ１はＮＨ、ＯまたはＳを示し、Ｑ２はＯまたはＳを示し、Ｑ３はＮＨまたは２価以上の有機基を示す。）
当該（ｉ）（ii）の反応性異形シリカ粒子については、特開２０１４−１４９５２０号公報の段落００４８〜００７９に記載された方法と同様にして調製することができる。
【００３０】
反応性異形シリカ粒子としては、分散媒を含有しない粉末状の微粒子を用いてもよいが、分散工程を省略でき、生産性が高い点から微粒子を溶剤分散ゾルとしたものを用いることが好ましい。
【００３１】
なお、製造されたハードコート層には、反応性異形シリカ粒子が有する反応性官能基が反応したものだけでなく、反応性異形シリカ粒子の反応性官能基が反応していないものを含んでいてもよい。
【００３２】
シリカ粒子の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して４０質量％〜７０質量％の範囲内であることが好ましく、４５質量％〜６０質量％の範囲内であることがより好ましい。含有量が少ないとハードコート層に十分な硬度を付与できないおそれがある。含有量が多いと、充填率が上がり過ぎ、反応性異形シリカ粒子とモノマーとの密着性が悪化し、かえってハードコート層の硬度を低下させてしまうおそれがある。
ここで、固形分とは、硬化性樹脂組成物中に含まれる成分のうち溶剤以外のものを意味する。
【００３３】
（２）アクリル系ポリマー
本発明に用いられるアクリル系ポリマーは、透光性ハードコート積層体の加工性向上に寄与する成分である。
【００３４】
アクリル系ポリマーの質量平均分子量は、ハードコート層に柔軟性を与え、加工時にクラックを防止する点から、３０，０００〜１１０，０００の範囲内であることが好ましく、中でも５０，０００〜１１０，０００の範囲内であることが好ましく、特に６０，０００〜８０，０００の範囲内であることが好ましい。
ここで、質量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値をいう。
【００３５】
また、アクリル系ポリマーは、アクリル当量が２００〜１，２００の範囲内であることが好ましく、中でも２００〜１，０００の範囲内であることが好ましい。
ここで、アクリル当量とは、アクリル系ポリマーの質量平均分子量を１分子中の（メタ）アクリル基の数で除した値を示す。
【００３６】
アクリル系ポリマーとしては、上記質量平均分子量およびアクリル当量を満たすものであれば特に限定されないが、グリセロール（メタ）アクリレートの重合体、またはメタクリル酸グリシジルに（メタ）アクリル酸を付加反応させた化合物の重合体であることが好ましい。具体的には、下記一般式（２）または（３）で表されるアクリルモノマーの重合体が好ましく用いられる。
【００３７】
【化１】
2017068059.tif 000003
【００３８】
上記化学式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立してアクリロイル基、メタクリロイル基または水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち１つ以上はアクリロイル基またはメタクリロイル基である。すなわち、上記化学式（２）で表されるグリセロール（メタ）アクリレートは、単官能、２官能および３官能のいずれであってもよい。
また、上記式（３）において、Ｒはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である。
【００３９】
このようなアクリル系ポリマーとしては、例えば、星光ＰＭＣ（株）製のＢＬ−２００２が挙げられる。
また、アクリル系ポリマーとしては、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して用いてもよい。
【００４０】
アクリル系ポリマーの含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して３質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、６質量％〜８質量％の範囲内であることがさらに好ましい。アクリル系ポリマーの含有量が上記範囲内であれば、ハードコート層の硬さを維持しつつ透光性ハードコート積層体の加工性を向上させることができる。
また、アクリル系ポリマーの含有量は、後述のモノマー１００質量部に対して５質量部〜８０質量部の範囲内で設定することができ、２０質量部〜４０質量部の範囲内であることが好ましく、１０質量部〜３０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４１】
（３）多官能モノマー
本発明に用いられる多官能モノマーは、１分子中に紫外線硬化性基を２つ以上有する多官能モノマーである。当該多官能モノマーの反応性官能基が、反応性異形シリカ粒子の反応性官能基と架橋反応性を有する場合には、モノマーは反応性異形シリカ粒子と架橋し、網目構造が形成され、ハードコート層の硬度および耐擦傷性をさらに高める。紫外線硬化性基の具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合およびエポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。多官能モノマーの紫外線硬化性基は、反応性異形シリカ粒子の紫外線硬化性基と同じであっても異なっていてもよいが、互いに架橋反応可能であることが好ましい。
【００４２】
多官能モノマーとしては、塗膜とした時に光が透過する透光性のものが好ましく、公知の紫外線硬化性樹脂等を要求性能等に応じて適宜採用すればよい。紫外線硬化性樹脂としては、アクリレート系、エポキシ系、オキセタン系等が挙げられる。多官能モノマーとして、１種または２種以上の多官能モノマーを用いることができる。
【００４３】
多官能モノマーは、紫外線硬化性基を３つ以上有することが、架橋密度を高められる点から好ましい。紫外線硬化性基を３つ以上有する多官能モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート、およびこれらの変性体が挙げられる。なお、変性体としては、エチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体、およびイソシアヌル酸変性体等が挙げられる。
中でも、多官能モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましく用いられ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートが特に好ましく用いられる。
【００４４】
多官能モノマーの含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して２５質量％〜４４質量％の範囲内であることが好ましく、３０質量％〜４０質量％の範囲内であることがより好ましい。含有量が少ないとハードコート層に十分な硬度を付与できないおそれがある。また、含有量が多いと、ハードコート層の硬度が上がり過ぎ、また上記アクリル系ポリマーの含有量が相対的に少なくなり、透光性ハードコート積層体の加工性を低下させてしまうおそれがある。
【００４５】
（４）ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物
本発明に用いられるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物は、トリアジン誘導体の炭素原子にヒドロキシフェニル誘導体が結合した化合物である。本発明に用いられるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物は紫外線吸収剤として機能する。本発明に用いられるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物は、高い紫外線吸収能力を有し、且つ、耐久性、耐熱性、及び耐アルカリ黄変性を有する。本発明に用いられるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物は紫外線吸収能力が高いため、１０μｍ前後の薄膜の用途においても、十分に紫外線をカットすることができ、高い耐光性を得ることができる。
【００４６】
本発明に用いられるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物としては、例えば、下記化学式（Ａ）〜（Ｅ）で表される化合物及びその異性体が挙げられる。これらは好ましい化合物であるが、これらに限定されることはない。
【００４７】
【化２】
2017068059.tif 000004
【００４８】
【化３】
2017068059.tif 000005
【００４９】
【化４】
2017068059.tif 000006
【００５０】
本発明に用いられるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物は、市販されているものを使用することができる。ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物は、例えば、商品名チヌビン４００、チヌビン４０５、チヌビン４７９、チヌビン４７７及びチヌビン４６０等（以上、ＢＡＳＦ製）として市販されている。
【００５１】
本発明に用いられるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物としては、中でも前記化学式（Ｃ）で表される化合物、市販品では前記商品名チヌビン４７９であることが、中でも紫外線吸収能力に優れ、耐久性等も高く、比較的少量の添加で耐光性を得ることができる点から好ましい。前記化学式（Ｃ）で表される化合物は、後述するヒンダードアミン系光安定剤、更に酸化防止剤との組み合わせにより、耐光性が向上する効果が高い点からも、好ましい。
【００５２】
本発明に用いられるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物は、前記シリカ粒子１００質量部に対して１．９質量部以上２０．０質量部以下含有するように用いられる。このような含有量にすることにより、白濁、表面硬度の低下を抑制しながら、優れた耐光性を有するハードコート積層体を得ることができる。中でも、耐光性の点から、本発明に用いられるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物は、前記シリカ粒子１００質量部に対して３．５質量部以上含有することが好ましい。一方、ヘイズ及び硬度の点から、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物は、前記シリカ粒子１００質量部に対して１０．０質量部以下含有することが好ましい。
【００５３】
（５）溶剤
溶剤は特に限定されないが、透光性ハードコート積層体の硬度を高める観点から非浸透性溶剤が好ましい。ここで、浸透とは、後述する透過性基体を溶解または膨潤させることをいう。
非浸透性溶剤の具体例としては、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。
本発明においては、中でも白濁を抑制する点から、メチルイソブチルケトンを用いることが好ましい。
【００５４】
本発明に用いられるハードコート層用光硬化性樹脂組成物において、溶剤の含有量は、塗布方式によって適宜調整されれば良く、特に限定されるものではない。
【００５５】
（６）重合開始剤
本発明において、光硬化性樹脂組成物は重合開始剤を含有していることが好ましい。
重合開始剤は、光および熱の少なくともいずれかにより分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカルおよびカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いることができる。
【００５６】
ラジカル重合開始剤は、光および熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられる。具体例としては、特開２０１０−１０２１２３号公報および特開２０１０−１２０１８２号公報に記載のものを挙げることができる。
【００５７】
また、カチオン重合開始剤は、光および熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（II）等が例示される。具体例としては、特開２０１０−１０２１２３号公報および特開２０１０−１２０１８２号公報に記載のものを挙げることができる。
【００５８】
ラジカル重合開始剤としてもカチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示される。具体例としては、特開２０１０−１０２１２３号公報および特開２０１０−１２０１８２号公報に記載のものを挙げることができる。
【００５９】
中でも、重合開始剤は、可視光領域における吸収率が比較的低いことが好ましい。可視光領域における吸収率が高いと、透光性ハードコート積層体の光透過性が低下するおそれがあるからである。
【００６０】
重合開始剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物の全固形分に対して２質量％〜５質量％の範囲内であることが好ましく、２質量％〜２．５質量％の範囲内であることがより好ましい。含有量が少ないとモノマー等の重合反応が十分に進行せず、ハードコート層に十分な硬度を付与できないおそれがある。また、含有量が多いとモノマー等の重合反応が速く進行し、作業性が低下したり不均一な硬化物となったりするおそれがある。
【００６１】
（７）光安定剤
本発明において、光硬化性樹脂組成物は更に光安定剤を含有していることが、耐光性向上の点から好ましい。
本発明に用いられる光安定剤としては、例えば前記ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物とは異なる紫外線吸収剤、ラジカル補足剤、酸化防止剤等が挙げられ、このような光安定剤としては、ヒンダードアミン系、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系、ベンゾエート系、蓚酸アニリド系等の有機系の光安定剤が挙げられる。
本発明に用いられる前記ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物に組み合わせるには、中でもヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。前記ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物とヒンダードアミン系光安定剤とを組み合わせて用いると、耐光性がさらに向上する。
【００６２】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートとの混合物、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物とＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン―１，１０−ジアミンとの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
中でも、耐光性向上の点から、アミノエーテル基を有するヒンダードアミン系光安定剤を用いることが好ましい。
これらのヒンダードアミン系光安定剤としては、市販されているものを使用することができる。例えば、商品名チヌビン１２３、チヌビン１４４、チヌビン２９２、チヌビン４１１１ＦＤＬ等（以上、ＢＡＳＦ製）として市販されている。
【００６３】
本発明にヒンダードアミン系光安定剤が用いられる場合、前記シリカ粒子１００質量部に対して０．５〜５質量部含有することが好ましく、更に、０．５〜２質量部含有することが好ましい。
【００６４】
また、更に酸化防止剤を組み合わせて用いることが、耐光性が向上する点から好ましい。酸化防止剤としては、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤であることが、耐光性の点から好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、２，２’−チオジエチルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤としても、市販されているものを使用することができる。
【００６５】
本発明にヒンダードフェノール系酸化防止剤が用いられる場合、前記シリカ粒子１００質量部に対して０．５〜５質量部含有することが好ましく、更に、０．５〜２質量部含有することが好ましい。
【００６６】
（８）その他の成分
本発明に用いられる光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、更に、その他の成分を含有していても良い。その他の成分としては、例えば、界面活性剤、青色色材、ウレタンアクリレートのようなその他の紫外線硬化性樹脂、帯電防止剤、防眩剤、各種増感剤等が挙げられる。これらのその他の成分は、例えば特開２０１４−１０２１２３号段落０１０３〜０１１６に記載と同様の物を好適に用いることができる。
【００６７】
硬化性樹脂組成物は、溶剤にシリカ粒子、アクリル系ポリマー、多官能モノマー、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、前記溶剤、及び、重合開始剤等のその他の成分を一般的な調製方法に従って混合し分散処理することにより調製することができる。混合分散には、ペイントシェーカーまたはビーズミル等を用いることができる。
【００６８】
２．透光性基体に塗膜を形成する工程
本工程は、前記ハードコート層用光硬化性樹脂組成物を、透光性基体の少なくとも一面側に塗布することにより、塗膜を形成する工程である。
（１）透光性基体
本発明に用いられる透光性基体は、光透過性を有するものであり、透光性ハードコート積層体の基体として用い得る物性を満たすものであれば特に限定されない。通常、透光性ハードコート積層体に用いられる透光性基体には、無色または有色を問わないが、光透過性が要求される。
透光性基体の可視光領域における透過率としては、具体的には、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。上記透過率が上記範囲であることにより、光透過性に優れた透光性ハードコート積層体を得ることができるからである。
ここで、本発明における透光性の尺度とする透過率は、ＪＩＳ  Ｋ−７３６１で規定する方法により測定した全光線透過率とする。
【００６９】
本発明に用いられる透光性基体の形状は、ロール状フィルム、シート、板等の形状に限られるものではなく、各種成形体であっても良い。後述する各種用途に合わせて、適宜選択することができる。
【００７０】
透光性基体の材料としては、例えばアクリレート系ポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。アクリレート系ポリマーの具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。ポリカーボネートの具体例としては、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類をベースとする芳香族ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の脂肪族ポリカーボネート等が挙げられる。ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。セルロースアシレートの具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。シクロオレフィンポリマーの具体例としては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂等が挙げられる。
【００７１】
透光性基体の材料としては、用途により、適宜選択されれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、表示装置等の表面を保護する目的の場合には、透明性が高く、色味が良好な点から、アクリレート系ポリマー、及び、ポリカーボネートの少なくとも１種を用いることが好ましい。アクリレート系ポリマーのなかでも透明性が高い点から、ポリメタクリル酸メチルがより好ましい。
【００７２】
透光性基体は、単層であってもよく、複数層が積層されたものであってもよい。複数層の場合、基体は複数の樹脂層を有することになる。樹脂層の積層数は、２層以上であればよく、２層〜５層の範囲内であることが好ましい。
【００７３】
基体が３層以上の樹脂層を有する場合、最も外に位置する２つの層を最外樹脂層とし、２つの最外樹脂層の内側に位置する層を内側樹脂層とする。
基体が３層以上の樹脂層を有する場合、基体の両面にそれぞれ位置する２つの最外樹脂層の鉛筆硬度は、内側樹脂層の鉛筆硬度よりも高いことが好ましい。最外樹脂層の硬度を高くすることで、硬度の高い透光性ハードコート積層体を形成しやすくなり、内側樹脂層の硬度を低くすることで、熱膨張率等の違いにより生じる応力を緩和でき、すなわち内側樹脂層がクッション層となり、例えば耐落球試験性のような耐衝撃性が向上するからである。最外樹脂層と内側樹脂層との硬度の差は、鉛筆硬度の基準において、２段階以上離れていることが好ましく、３段階以上離れていることがより好ましい。最外樹脂層の鉛筆硬度は、例えばＨＢ以上であることが好ましく、Ｈ以上５Ｈ以下であることがより好ましい。内側樹脂層の鉛筆硬度は、例えばＨ以下であることが好ましく、３Ｂ以上ＨＢ以下であることがより好ましい。
【００７４】
また、基体が複数層の樹脂層を有する場合、基体の鉛筆硬度は２Ｈ以上であることが好ましく、３Ｈ以上であることがより好ましい。透光性ハードコート積層体の硬度をさらに向上させることができるからである。なお、基体の鉛筆硬度は高いことが好ましいが、通常は４Ｈ以下である。
一方、基体が単層の場合でも、基体の鉛筆硬度は２Ｈ以上であることが好ましい。
基体の鉛筆硬度はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重）により測定することができる。
【００７５】
また、基体は可撓性を有していてもよく有さなくてもよい。
基体の厚さは、特に限定されるものではない。
可撓性を有さないシート、板等の形状の基体の場合、０．３ｍｍ以上であることが好ましく、０．３ｍｍ〜５ｍｍの範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であれば、十分な耐衝撃性を維持できるからである。一方、可撓性を有するロール状フィルム、シート、板等の形状の基体の場合、基体の厚さは、材料や構成等により異なるが、例えば１０μｍ〜５００μｍの範囲内で設定することができる。
透光性基体が成形体の場合、公知の適した成形方法により適宜成形体を得ることができる。
また、透光性基体には、例えば、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線処理、火炎処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００７６】
（２）塗布方法
前記硬化性樹脂組成物の塗布方法は、透光性基体上に前記光硬化性樹脂組成物を均一に塗布することにより塗膜を形成できる方法であれば特に限定されるものではなく、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いることができる。透光性基体の形状に合わせて、適宜選択されれば良い。
また、透光性基体上への前記光硬化性樹脂組成物の塗工量としては、所望の膜厚のハードコート層が得られるように調節することが好ましい。
透光性基体の少なくとも一面側に塗布すればよく、成形体のように多面体に塗布する場合には、二面以上に連続的に塗布しても良い。
【００７７】
３．ハードコート層用光硬化性膜を形成する工程
本工程は、前記のように形成された塗膜において、前記ハードコート層用光硬化性樹脂組成物中の溶剤を除去することにより、ハードコート層用光硬化性膜を形成する工程である。
溶剤を除去する方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、およびこれらの組み合わせ等が挙げられる。常圧で乾燥させる場合、基体が劣化しない温度範囲で乾燥させることが好ましく、例えば３０℃〜１１０℃の範囲内で乾燥させることが好ましい。
なお、前記ハードコート層用光硬化性樹脂組成物の塗膜から、前記ハードコート層用光硬化性樹脂組成物中の溶剤が除去され、紫外線照射前の未硬化のものをハードコート層用光硬化性膜という。
【００７８】
４．ハードコート層を形成する工程
本工程は、前記ハードコート層用光硬化性膜によるヘイズ増加量が紫外線照射開始時に０．５以下となるように前記ハードコート層用光硬化性膜を５０℃〜１１０℃で加熱後、当該加熱温度を保持するように当該ハードコート層用光硬化性膜を加熱しながら紫外線照射して硬化することにより、ハードコート層を形成する工程である。
【００７９】
（１）紫外線照射開始前加熱
前記ハードコート層用光硬化性膜は、冷却されるにつれて、白濁していき、当該ハードコート層用光硬化性膜によるヘイズが増加していく。本発明においては、前記ハードコート層用光硬化性膜によるヘイズ増加量が一旦大きくなっても、当該ヘイズ増加量が紫外線照射開始時に小さくなるように、具体的にはヘイズ増加量が０．５以下となるように、紫外線照射開始前に加熱を行う。例えば、冷却により前記ヘイズ増加量が１０程度となったハードコート層用光硬化性膜を、紫外線照射開始前に加熱することにより、前記ヘイズ増加量を０．５以下とする。
【００８０】
なお、本発明においてヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠した方法で測定することができ、例えば村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＭ１５０により測定することができる。
また、前記ハードコート層用光硬化性膜によるヘイズ増加量は、透光性基体のヘイズ値と、透光性基体上に前記ハードコート層用光硬化性膜が形成されている部分のヘイズ値とを比較して、当該ヘイズ値の差により求めることができる。
紫外線照射開始時の前記ヘイズ増加量は、紫外線照射直前の加熱された状態の、透光性基体上に前記ハードコート層用光硬化性膜が形成されている部分のヘイズ値と、当該加熱された状態の透光性基体のヘイズ値とを測定することにより求めることができる。
【００８１】
前記ハードコート層用光硬化性膜によるヘイズ増加量が紫外線照射開始時に０．５以下となるように前記ハードコート層用光硬化性膜を加熱する加熱温度としては、ヘイズ増加量が前記範囲以内となるような温度であればよいが、基体が劣化しない温度範囲であることが好ましく、５０℃〜１１０℃の範囲内で加熱する。ここでの加熱温度は、ハードコート層用光硬化性膜の膜面温度を指標とすることができ、当該膜面温度は、非接触温度計（例えば、放射温度計など）によって測定することができる。
中でも、紫外線照射開始時のハードコート層用光硬化性膜の膜面温度が６０℃〜８０℃となるように加熱することが、基体に悪影響を与えることなく、ヘイズ増加量が低減され、透明性が高いハードコート層が得られる点から好ましい。
【００８２】
加熱手段としては、例えば、ホットプレート、オーブン、ＩＲヒーター等を上げることができる。中でも、均一に加熱させる点から、オーブンが好ましい。
【００８３】
なお、前記溶剤を除去する工程後に、前記ハードコート層用光硬化性膜によるヘイズ増加量が０．５超過となる程冷却されず、前記溶剤を除去後に加熱された状態を保持したまま紫外線照射工程を開始できるように設定されている場合には、当該紫外線照射開始前加熱は、前記溶剤を除去する工程と兼ねることもできる。
【００８４】
（２）紫外線照射時加熱
前記紫外線照射開始時の加熱温度を保持するように、当該ハードコート層用光硬化性膜を加熱しながら紫外線照射を行うことにより硬化する。
前記紫外線照射開始時の加熱温度を保持するとは、厳密に同じ温度でなくても良く、前記ハードコート層用光硬化性膜によるヘイズ増加量が０．５以下である状態を保持できる加熱温度で保持されればよい。中でも、紫外線照射開始時の加熱温度と同じ温度で保持すしながら紫外線照射を行うことが好ましい。
加熱手段は、紫外線照射前加熱において用いられる加熱手段と同じであることが、連続的に工程を進行できる点から好ましい。
【００８５】
紫外線照射時の加熱温度としては、基体が劣化しない温度範囲であることが好ましく、５０℃〜１１０℃の範囲内で設定される。
中でも、ハードコート層用光硬化性膜を６０〜８０℃で加熱しながら紫外線照射して硬化することが、基体に悪影響を与えることなく、ヘイズ増加量が低減され、透明性が高いハードコート層が得られる点から好ましい。
【００８６】
また、紫外線照射は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線を使用することができる。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、例えば５０ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
【００８７】
（３）ハードコート層
以上のようにして形成されたハードコート層の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重および９．８Ｎ荷重）で評価できる。ハードコート層の４．９Ｎ荷重における鉛筆硬度は６Ｈ以上であることが好ましく、中でも７Ｈ以上、特に９Ｈ以上であることが好ましい。また、ハードコート層の９．８Ｎ荷重の鉛筆硬度は４Ｈ以上であることが好ましい。
【００８８】
また、本発明で形成されるハードコート層は光透過性を有するものである。ハードコート層の可視光領域における透過率としては、具体的には、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがより好ましい。上記透過率が上記範囲であることにより、透明性に優れたハードコート層を形成することができるからである。
【００８９】
また、ハードコート層のヘイズ値としては、用途に応じて適宜決定されるものであり、特に限定されないが、０．５以下、中でも０．４以下、特に０．３以下であることが好ましい。ヘイズ値が上記範囲であることにより、透明性に優れたハードコート層とすることができるからである。
【００９０】
また、本発明で形成されるハードコート層の耐光性としては、下記耐光性試験における試験前後の色味差Δｂ＊が、１．０以下であることが好ましく、更に、０．６以下であることが好ましい。
（耐光性試験）
キセノンアークランプ式耐候性試験機（例えばスガ試験機株式会社  ７．５ｋＷスーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５）にサンプルを投入し、キセノンランプ、照度：１８０Ｗ／ｍ２（３００−４００ｎｍ）、インナーフィルター：石英、アウターフィルター：♯２７５（硼珪酸ガラス  ２７５ｎｍ以下をカット）で、５００時間投入した前後で、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１：１９９９に従い光学特性（色味ｂ＊）を評価し、耐光性試験前後の色味差Δｂ＊を算出する。
【００９１】
ハードコート層は防汚性を有することが好ましい。防汚性は濡れ性で評価することができ、具体的には、ハードコート層表面の濡れ性は、硬化性樹脂組成物に用いられる成分に応じて適宜決定されるものであり、特に限定されないが、ハードコート層表面での水滴の接触角が９０°以上であることが好ましく、１００°以上であることがより好ましく、１１０°以上であることがさらに好ましい。上記のような濡れ性であれば、ハードコート層が良好な防汚性を発揮できるからである。一方、上記水滴の接触角は、通常１２０°以下である。
なお、水滴の接触角は、協和界面科学（株）製の接触角測定器ＣＡ−Ｚ型を用い、マイクロシリンジから水滴を滴下して３０秒後の水との接触角を測定することで求めることができる。
【００９２】
また、本発明の透光性ハードコート積層体がタッチパネル等に用いられる場合には、ハードコート層は易滑性を有することが好ましい。易滑性は動摩擦係数で評価することができ、動摩擦係数が小さいほど良好な易滑性を示す。ハードコート層の表面の動摩擦係数としては、例えば、０．３００以下であり、０．２００以下であることが好ましく、０．１００以下であることがより好ましい。動摩擦係数が大きすぎると、ハードコート層の表面でのタッチ操作を良好に行うことが困難となる可能性があるからである。
なお、動摩擦係数は、ＪＩＳ Ｋ７１２５に準拠した方法により測定することができ、例えば、新東科学（株）社製の動摩擦試験機ＨＥＩＤＯＮ Ｔｙｐｅ ＨＨＳ２０００で、直径１０ｍｍのステンレス剛球を用い、荷重２００ｇ、速度５ｍｍ／ｓｅｃにて動摩擦係数を測定することができる。
【００９３】
ハードコート層の厚みとしては、所望の硬度および加工性を発揮することが可能であれば特に限定されるものではなく、例えば５μｍ〜４０μｍ程度にすることができ、中でも１０μｍ〜３０μｍの範囲内、特に１６μｍ〜２６μｍの範囲内であることが好ましい。
ハードコート層が薄いと十分な硬度を発揮できず、厚いとクラックや反りが発生するおそれがあるからである。
【００９４】
５．透光性ハードコート積層体
本発明の製造方法で得られる透光性ハードコート積層体は可撓性を有していてもよく有さなくてもよい。
本発明の製造方法で得られる透光性ハードコート積層体の用途は特に限定されるものではなく、例えば、タッチパネル等の接触式画像表示装置用途、液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の非接触式画像表示装置用途、色素増感型太陽電池等の太陽電池用途等が挙げられる。中でも、本発明の透光性ハードコート積層体は、タッチパネルの前面板として用いられることが好ましい。タッチパネルの前面板は、指が直接接触する部材であり、高い硬度が求められているからである。
【００９５】
また、本発明の製造方法で得られる透光性ハードコート積層体は、優れた耐光性と透明性、及び高硬度を兼備することから、各種透明部材として有用である。例えば、樹脂製自動車ウインドウ、建物などの樹脂窓、道路遮音壁、アーケードなどの大面積透明部材、ゴーグル、ヘルメット用シールド、インストゥルメントパネルなどの計器類などの透明プラスチック部品、ビニールハウスなどが挙げられる。
【００９６】
また、透光性ハードコート積層体のヘイズ値としては、用途に応じて適宜決定されるものであり、特に限定されないが、０．８以下、中でも０．６以下、特に０．５以下であることが好ましい。ヘイズ値が上記範囲であることにより、透明性に優れた透光性ハードコート積層体とすることができるからである。
【００９７】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００９９】
［実施例１］
（準備）
透光性基体として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）およびポリカーボネート（ＰＣ）を積層した積層体を用意した。前記積層体は、全体の厚さ０．２５ｍｍ、ＰＭＭＡの厚さ７０μｍ、ヘイズ値は０．２であった。
シリカ粒子として、平均１次粒径５５ｎｍのシリカ粒子３〜１０個が無機の化学結合により結合した平均２次粒径１００ｎｍ〜３００ｎｍ、反応性官能基としてエチレン性不飽和結合を有する反応性異形シリカ粒子を用い、固形分濃度４０．０質量％、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶剤の分散液を用意した。
【０１００】
多官能モノマーとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）を用意した。重合開始剤として、チバ・ジャパン（株）製のイルガキュア１８４を用意した。
アクリル系ポリマーとして、質量平均分子量７０，０００、アクリル当量２６５のアクリル系ポリマーの星光ＰＭＣ（株）のＢＬ−２００２を用いた。なお、星光ＰＭＣ（株）製のＢＬ−２００２の組成は、アクリル樹脂３０〜４０質量部、メチルエチルケトン６０〜７０質量部、酢酸１質量部未満、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール１質量部未満である。
ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物として、チヌビン４７９（ＢＡＳＦ製）を用意した。溶剤として、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を用意した。
【０１０１】
（光硬化性樹脂組成物の調製）
下記組成で、ハードコート層用光硬化性樹脂組成物を調製した。
＜ハードコート層用光硬化性樹脂組成物の組成＞
・反応性異形シリカ粒子分散液：６５．０質量部（固形分濃度４０質量％）
・多官能モノマー：１９．０質量部
・アクリル系ポリマー：１１．０質量部
・重合開始剤：１．０質量部
・ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物：０．５質量部
・溶剤：４．０質量部
【０１０２】
（ハードコート層の形成）
透光性基体として用いられる前記積層体（ヘイズ  ０．２）のＰＭＭＡ側に、ハードコート層用光硬化性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布し、温度８０℃のオーブンで８分間乾燥し、塗膜中の溶剤を除去し、ハードコート層用光硬化性膜を形成した。室温付近まで冷却されたハードコート層用光硬化性膜のヘイズは、１．１であった。ハードコート層用光硬化性膜の膜面温度が８０℃となるように前記ハードコート層用光硬化性膜を加熱したところ、ハードコート層用光硬化性膜のヘイズは、０．２であった。このように、前記ハードコート層用光硬化性膜によるヘイズ増加量が紫外線照射開始時に０となっている状態で、ハードコート層用光硬化性膜を８０℃で加熱しながら紫外線を照射した。中心波長３６５ｎｍの紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線照射してハードコート層用光硬化性膜を硬化させることにより、膜厚２０μｍのハードコート層を形成し、透光性ハードコート積層体を得た。
【０１０３】
［実施例２〜４］
実施例１のハードコート層用光硬化性樹脂組成物の組成において、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物０．５質量部を、表１の添加量に変更した以外は、実施例１のハードコート層用光硬化性樹脂組成物の組成と同じにして、実施例１と同様にして、膜厚２０μｍのハードコート層を形成し、透光性ハードコート積層体を得た。
【０１０４】
[実施例５]
実施例１のハードコート層用光硬化性樹脂組成物の組成に加えて、ヒンダードアミン系光安定剤としてチヌビン１２３（ＢＡＳＦ製）と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてイルガノックス１０３５（ＢＡＳＦ製）を用意した。
（光硬化性樹脂組成物の調製）
下記組成で、ハードコート層用光硬化性樹脂組成物を調製した。
＜ハードコート層用光硬化性樹脂組成物の組成＞
・反応性異形シリカ粒子分散液：６５．０質量部（固形分濃度４０質量％）
・多官能モノマー：１９．０質量部
・アクリル系ポリマー：１１．０質量部
・重合開始剤：１．０質量部
・チヌビン４７９：０．５質量部
・チヌビン１２３：０．５質量部
・イルガノックス１０３５：０．５質量部
・溶剤：２．５質量部
【０１０５】
［比較例１］
実施例１と同様にして、基体として用いられる前記積層体のＰＭＭＡ側に、ハードコート層用光硬化性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布し、温度８０℃のオーブンで８分間乾燥し、塗膜中の溶剤を除去し、ハードコート層用光硬化性膜を形成した。室温付近まで冷却されたハードコート層用光硬化性膜のヘイズは、１．１であった。常温（２３℃）下で、加熱を行わず、中心波長３６５ｎｍの紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線照射してハードコート層用光硬化性膜を硬化させることにより、膜厚２０μｍのハードコート層を形成し、透光性ハードコート積層体を得た。
【０１０６】
［比較例２］
ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、基体として用いられる前記積層体のＰＭＭＡ側に、ハードコート層用光硬化性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布し、温度８０℃のオーブンで８分間乾燥し、塗膜中の溶剤を除去し、ハードコート層用光硬化性膜を形成した。室温付近まで冷却されたハードコート層用光硬化性膜のヘイズは、０．２であった。常温（２３℃）下で、加熱を行わず、中心波長３６５ｎｍの紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線照射してハードコート層用光硬化性膜を硬化させることにより、膜厚２０μｍのハードコート層を形成し、透光性ハードコート積層体を得た。
【０１０７】
［比較例３］
反応性異形シリカ粒子分散液を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、基体として用いられる前記積層体のＰＭＭＡ側に、ハードコート層用光硬化性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布し、温度８０℃のオーブンで８分間乾燥し、塗膜中の溶剤を除去し、ハードコート層用光硬化性膜を形成した。室温付近まで冷却されたハードコート層用光硬化性膜のヘイズは、０．２であった。常温（２３℃）下で、加熱を行わず、中心波長３６５ｎｍの紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線照射してハードコート層用光硬化性膜を硬化させることにより、膜厚２０μｍのハードコート層を形成し、透光性ハードコート積層体を得た。
【０１０８】
［比較例４］
ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物（チヌビン４７９）をベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤のチヌビン９００（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール）に変更した以外は実施例１と同様にして、透光性基体として用いられる前記積層体（ヘイズ  ０．２）のＰＭＭＡ側に、ハードコート層用光硬化性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布し、温度８０℃のオーブンで８分間乾燥し、塗膜中の溶剤を除去し、ハードコート層用光硬化性膜を形成した。室温付近まで冷却されたハードコート層用光硬化性膜のヘイズは、１．１であった。ハードコート層用光硬化性膜の膜面温度が８０℃となるように前記ハードコート層用光硬化性膜を加熱したところ、ハードコート層用光硬化性膜のヘイズは、０．２であった。このように、前記ハードコート層用光硬化性膜によるヘイズ増加量が紫外線照射開始時に０となっている状態で、ハードコート層用光硬化性膜を８０℃で加熱しながら紫外線を照射した。中心波長３６５ｎｍの紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線照射してハードコート層用光硬化性膜を硬化させることにより、膜厚２０μｍのハードコート層を形成し、透光性ハードコート積層体を得た。
【０１０９】
［評価］
（耐光性）
キセノンアークランプ式耐候性試験機（スガ試験機株式会社  ７．５ｋＷスーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５）にサンプルを投入して評価を実施した。条件はインナーフィルター：石英、アウターフィルター：♯２７５（硼珪酸ガラス  ２７５ｎｍ以下をカット）、キセノンランプ、照度：１８０Ｗ／ｍ２ （３００−４００ｎｍ）で５００時間投入した前後で光学特性（色味ｂ＊）を評価した。
色味ｂ＊は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１：１９９９に従い、日本分光（株）製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−７１００によって測定した。
耐光性試験前後の色味差Δｂ＊を表１に示す。
【０１１０】
（ヘイズ）
各ヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠した方法で、村上色彩技術研究所製のヘイズ・透過率計ＨＭ１５０により測定した。
塗膜から溶剤除去後冷却時のハードコート層用光硬化性膜のヘイズは、透光性基体上に前記ハードコート層用光硬化性膜が形成されている部分のヘイズ値と、透光性基体のヘイズ値とを各々測定して、当該ヘイズ値の差により求めた。
紫外線照射開始時の前記ヘイズ増加量は、紫外線照射直前の加熱された状態の、透光性基体上に前記ハードコート層用光硬化性膜が形成されている部分のヘイズ値と、当該加熱された状態の透光性基体のヘイズ値とを各々測定して、当該ヘイズ値の差により求めた。なお、紫外線照射直前に加熱しなかった比較例１では、紫外線照射直前の透光性基体上に前記ハードコート層用光硬化性膜が形成されている部分のヘイズ値と透光性基体のヘイズ値との差により求めた。
紫外線照射開始時の光硬化性膜のヘイズ増加量、透光性ハードコート積層体のヘイズ値の結果を表１に示す。
【０１１１】
（透過率）
全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ−７３６１に準拠した方法で、村上色彩技術研究所製のヘイズ・透過率計ＨＭ１５０により測定した。
【０１１２】
（鉛筆硬度）
実施例および比較例の透光性ハードコート積層体の測定サンプルを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（９．８Ｎ荷重）をハードコート層表面に行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価した。結果を表１に示す。
【０１１３】
（密着性）
密着性評価試験として、下記のような碁盤目テープ試験を行った。
まず、ハードコート層表面にカッターナイフとカッターガイドを用いて、素地に達する１１本の切り傷をつけ、１００個の碁盤目を作る。切り傷の間隔は１ｍｍを用いる。
碁盤目部分にセロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社製）を強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で引き剥がし、碁盤目の状態を観察し、碁盤目が剥れていないものを良好とする。
【０１１４】
（外観）
サンプルを目視で観察して判定した。
【０１１５】
【表１】
2017068059.tif 000007
【０１１６】
（結果のまとめ）
特定量のヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を含有するハードコート層用光硬化性樹脂組成物を用いてハードコート層用光硬化性膜を形成し、前記ハードコート層用光硬化性膜によるヘイズ増加量が紫外線照射開始時に０．５以下となるように前記ハードコート層用光硬化性膜を加熱後、当該加熱温度を保持するように当該ハードコート層用光硬化性膜を加熱しながら紫外線照射して硬化することにより、ハードコート層を形成した、実施例１〜５においては、優れた耐光性と透明性、及び高硬度を兼備する透光性ハードコート積層体を製造することができた。
実施例１のハードコート層用光硬化性樹脂組成物に更にヒンダードアミン系光安定剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを添加した実施例５においては、実施例1に比べて更に優れた耐光性を有する透光性ハードコート積層体を製造することができた。
一方、実施例と同じハードコート層用光硬化性樹脂組成物を用いてハードコート層用光硬化性膜を形成し、室温付近まで冷却されたハードコート層用光硬化性膜のヘイズが増加した後、加熱を行わずに紫外線照射して硬化することによりハードコート層を形成した比較例１では、ヘイズが上昇したまま、透明性が低い透光性ハードコート積層体となってしまった。また比較例１では、鉛筆硬度がＨと低くなってしまった。シリカが局在化しシリカ間の樹脂が減り、固定不足で傷が付き易くなった為、表面硬度が低くなったと推測される。
また、実施例１と比べてヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を含有しないハードコート層用光硬化性樹脂組成物を用いてハードコート層用光硬化性膜を形成した比較例２は、室温付近まで冷却されたハードコート層用光硬化性膜のヘイズが増加しなかった。しかしながら、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を用いなかった比較例２では耐光性が低い透光性ハードコート積層体となってしまった。
また、実施例１と比べてシリカ粒子を含有しないハードコート層用光硬化性樹脂組成物を用いてハードコート層用光硬化性膜を形成した比較例３は、室温付近まで冷却されたハードコート層用光硬化性膜のヘイズが増加しなかった。しかしながら、シリカ粒子を含有しない比較例３では硬度が低い透光性ハードコート積層体となってしまった。
また、実施例１と比べてヒドロキシフェニルトリアジン系化合物とは異なるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有するハードコート層用光硬化性樹脂組成物を用いてハードコート層用光硬化性膜を形成した比較例４は、室温付近まで冷却されたハードコート層用光硬化性膜のヘイズが増加し、実施例１と同様に前記ハードコート層用光硬化性膜を加熱後、当該加熱温度を保持するように当該ハードコート層用光硬化性膜を加熱しながら紫外線照射して硬化することにより、ハードコート層を形成した。しかしながら、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いた比較例４では硬度が低い透光性ハードコート積層体となってしまった。ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物のチヌビン４７９では吸収スペクトルが３３０ｎｍ領域に強い吸収を持っており、ハードコート層の硬化を阻害しない為、高い表面硬度が得られたのに対して、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤のチヌビン９００は、吸収スペクトルが３６０ｎｍ領域に強い吸収を持ち、ハードコート層の硬化を阻害し、表面硬度が得られなかったと考えられる。
【符号の説明】
【０１１７】
１  透光性基体
２，２’  塗膜
３，３’  ハードコート層用光硬化性膜
４  溶剤を除去
５  加熱
６  紫外線照射
１０  ハードコート層
１００  透光性ハードコート積層体
【図１】
2017068059.tif 000008