(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池用正極活物質において、初期の放電容量が高く、かつ充放電の繰り返しに伴う放電容量低下が小さいものを提供する。【解決手段】表層部にリン濃化層を有するリチウムマンガン系複合酸化物粒子の表面に、リチウムチタン系複合酸化物が被着している粒子からなり、Ｐ含有量が０.０２〜５.００質量％であり、Ｔｉ含有量が０.０５〜２.０質量％であり、より好ましくは、ＸＰＳ（光電子分光分析）による最表面からエッチング深さ１ｎｍまでの平均モル比において、Ｐ／Ｍｎモル比が０.０１〜０.３０、Ｔｉ／Ｍｎモル比が０.１０〜０.７５である、リチウムイオン二次電池用正極活物質粉体。【選択図】図１
2017212180.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層部にリン濃化層を有するリチウムマンガン系複合酸化物粒子の表面に、リチウムチタン系複合酸化物が被着している粒子からなり、Ｐ含有量が０.０２〜５.００質量％であり、Ｔｉ含有量が０.０５〜２.０質量％であるリチウムイオン二次電池用正極活物質粉体。
【請求項２】
ＸＰＳ（光電子分光分析）による最表面からエッチング深さ１ｎｍまでの平均モル比において、Ｐ／Ｍｎモル比が０.０１〜０.３０、Ｔｉ／Ｍｎモル比が０.１０〜０.７５である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粉体。
【請求項３】
リチウムチタン系複合酸化物の被着量が、Ｔｉ含有量（質量％）から下記（１）式による求まるチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12換算の質量割合で０.１〜４.０質量％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粉体。
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12換算被着量（質量％）＝Ｔｉ含有量（質量％）×Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12分子量／（Ｔｉ原子量×５）  …（１）
【請求項４】
前記リチウムマンガン系複合酸化物がマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粉体。
【請求項５】
前記リチウムチタン系複合酸化物がチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粉体。
【請求項６】
Ｐが溶解している液状媒体中で、リチウムマンガン系複合酸化物粒子からなる粉体を撹拌することにより粒子表面にＰを付着させる工程（Ｐコーティング工程）、
Ｐコーティング工程で得られた粉体を２００〜８００℃に加熱することにより、リチウムマンガン系複合酸化物粒子の表層部にリン濃化層を形成させる工程（リン濃化層形成工程）、
ＬｉとＴｉが溶解している液状媒体中で、リン濃化層形成工程で得られた粉体を撹拌することにより粒子表面の前記リン濃化層の上にＬｉとＴｉを付着させる工程（Ｌｉ・Ｔｉコーティング工程）、
Ｌｉ・Ｔｉコーティング工程で得られた粉体を２００〜８００℃に加熱することにより、粒子表面にリチウムチタン系複合酸化物を被着させる工程（リチウムチタン系複合酸化物被着工程）、
を有する、Ｐ含有量が０.０２〜５.００質量％であり、Ｔｉ含有量が０.０５〜２.０質量％であるリチウムイオン二次電池用正極活物質粉体の製造法。
【請求項７】
前記リチウムマンガン系複合酸化物がマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）である請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粉体の製造法。
【請求項８】
前記リチウムチタン系複合酸化物がチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）である請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粉体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムマンガン系複合酸化物粒子の表面を固体電解質で被覆した粒子からなるリチウムイオン二次電池用の正極活物質粉体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の正極活物質は、従来一般的にＬｉと遷移金属の複合酸化物で構成される。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）や、三元系タイプ（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）などが代表的である。また、これらの２種以上を混合した複合タイプの正極活物質も実用化が進んでいる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等のリチウム塩を、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＥＣ（エチレンカーボネート）等の環状炭酸エステルと、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）等の鎖状エステルの混合溶媒に溶解したものが主として用いられている。電池の充放電を繰り返すうちに、正極活物質を構成する遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）は、僅かながら電解液中に溶出する。溶出の進行に伴って電池の放電容量が次第に低下していく。従って、正極活物質からの遷移金属の溶出をできるだけ抑制することが電池性能を向上させる上で重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２５９８６３号公報
【特許文献２】特開２００４−３１９１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、リチウムマンガン複合酸化物にリンまたはリン酸化物を添加した正極活物質が記載されている。この活物質はリチウムマンガン複合酸化物の原料とリン含有物質の混合物を酸化性雰囲気で熱処理することにより合成される。これによりＬｉＭｎ2Ｏ4粒子の表面にリンの被覆が形成され、充放電を繰り返した際の放電容量低下が抑制される。しかし、この種の技術ではリンの含有量が多くなると初期の放電容量が低下するという問題がある。リン含有物質を添加した後にリチウムマンガン複合酸化物を合成するため、リチウムマンガン複合酸化物中に固溶した状態で存在するリンの割合が多くなるものと考えられ、それが初期放電容量低下の要因となっている可能性がある。
【０００６】
特許文献２には、リチウムニッケル系複合酸化物粒子の表面にリチウムチタン系複合酸化物の被覆層を有する正極活物質が記載されている。この被覆層によってリチウムニッケル系複合酸化物活物質と電解質の接触が抑制されるため、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下は小さくなる。しかし、初期の放電容量に関しては更なる向上が望まれる。
【０００７】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質において、初期の放電容量が高く、かつ充放電の繰り返しに伴う放電容量低下が小さいものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、表層部にリン濃化層を有するリチウムマンガン系複合酸化物粒子の表面に、リチウムチタン系複合酸化物が被着している粒子からなり、Ｐ含有量が０.０２〜５.００質量％であり、Ｔｉ含有量が０.０５〜２.０質量％であるリチウムイオン二次電池用正極活物質粉体によって達成される。
【０００９】
この粉体の表面付近のＰおよびＴｉの含有量に関しては、例えば、ＸＰＳ（光電子分光分析）による最表面からエッチング深さ１ｎｍまでの平均モル比において、Ｐ／Ｍｎモル比が０.０１〜０.３０、Ｔｉ／Ｍｎモル比が０.１０〜０.７５であるものがより好適な対象となる。ＸＰＳでは表面から数ｎｍ深さまでの原子の情報が得られる。ここでは、ＸＰＳによる深さ方向の元素分析プロフィールにおいて、エッチング深さが最表面から１ｎｍ深さまでの間の平均モル比によって、表面から数ｎｍ深さの極表層部にＰおよびＴｉが存在していることを特定する。エッチング深さはＳｉＯ2標準試料のエッチングレート換算である。
【００１０】
リチウムチタン系複合酸化物の被着量に関しては、チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12換算の質量割合において、０.１〜４.０質量％であるものがより好適な対象となる。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12換算被着量は、Ｔｉ含有量（質量％）から下記（１）式による求まる。
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12換算被着量（質量％）＝Ｔｉ含有量（質量％）×Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12分子量／（Ｔｉ原子量×５）  …（１）
【００１１】
リチウムマンガン系複合酸化物は、ＬｉＭｎ(2-X)ＭXＯ4、（ただし、ＭはＭｎ以外の遷移金属、０≦Ｘ≦１）で表されるＬｉとＭｎを主成分とする酸化物である。代表的にはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）が挙げられる。
【００１２】
リチウムチタン系複合酸化物は、ＬｉとＴｉを主成分とする酸化物であり、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12型、Ｌｉ2ＴｉＯ3型、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7型などがある。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12型の場合、Ｌｉ4Ｔｉ5-XＭXＯ12、（ただし、ＭはＴｉ以外の遷移金属、０≦Ｘ≦０.５）で表される組成範囲のものが好適であり、代表的にはチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）が挙げられる。
【００１３】
上記の正極活物質粉体の製造方法として、
Ｐが溶解している液状媒体中で、リチウムマンガン系複合酸化物粒子からなる粉体を撹拌することにより粒子表面にＰを付着させる工程（Ｐコーティング工程）、
Ｐコーティング工程で得られた粉体を２００〜８００℃に加熱することにより、リチウムマンガン系複合酸化物粒子の表層部にリン濃化層を形成させる工程（リン濃化層形成工程）、
ＬｉとＴｉが溶解している液状媒体中で、リン濃化層形成工程で得られた粉体を撹拌することにより粒子表面の前記リン濃化層の上にＬｉとＴｉを付着させる工程（Ｌｉ・Ｔｉコーティング工程）、
Ｌｉ・Ｔｉコーティング工程で得られた粉体を２００〜８００℃に加熱することにより、粒子表面にリチウムチタン系複合酸化物を被着させる工程（リチウムチタン系複合酸化物被着工程）、
を有する、Ｐ含有量が０.０２〜５.００質量％であり、Ｔｉ含有量が０.０５〜２.０質量％であるリチウムイオン二次電池用正極活物質粉体の製造法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リチウムマンガン系複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池用正極活物質において、初期の放電容量が高く、かつ充放電の繰り返しに伴う放電容量低下が小さいものが実現できた。本発明は、リチウムイオン二次電池の性能向上に寄与しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に従う正極活物質粉体を構成する粒子の断面構造を模式的に示した図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
〔粒子の構造〕
図１に、本発明に従う正極活物質粉体を構成する粒子の断面構造を模式的に示す。リチウムイオンの挿入脱離による活物質機能を担うリチウムマンガン系複合酸化物を芯材（コア）として、その表面にリチウムチタン系複合酸化物の被覆層が被着している。芯材であるリチウムマンガン系複合酸化物の表層部にはリン濃化層が存在している。このリン濃化層は、Ｐがリチウムマンガン系複合酸化物と反応して形成されたリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）を多く含んでいる層であると考えられる。リン酸マンガンリチウムは非常に安定な構造を有するものであり、これが初期放電容量の改善に極めて有効であると推察される。
【００１７】
芯材の表面に被着しているリチウムチタン系複合酸化物は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質であり、Ｍｎの溶出を防いで充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下を抑制する機能を担う。リチウムチタン系複合酸化物の被着量は、前記（１）式により定まるチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12換算の被着量で０.１〜４.０質量％とすればよい。リチウムチタン系複合酸化物の平均被着厚さはＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12換算で例えば１〜２０ｎｍであることが好ましい。発明者らの調査によれば、リチウムチタン系複合酸化物の平均被着厚さがＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12換算で例えば１０〜２０ｎｍと比較的厚い場合でも、最表面からエッチング深さ１ｎｍまでのＸＰＳ（光電子分光分析）による元素プロファイルにおいて、リチウムマンガン系複合酸化物の主成分であるＭｎは十分に検出される。光電子の脱出深さが数ｎｍであることを考慮すると、リチウムチタン系複合酸化物の被着層には厚い部分と薄い部分が混在しているものと考えられる。平均被着厚さが比較的薄い場合には芯材であるリチウムマンガン系複合酸化物の表面（リン濃化層）が部分的に露出していることも考えられるが、後述のＴｉ含有量を満たす場合において、高い放電容量維持率が得られることが確認されている。
【００１８】
本発明に従う正極活物質粉体の平均粒子径（レーザー回折式粒度分布測定装置による体積基準の累積５０％粒子径Ｄ50）は例えば１〜２０μｍの範囲である。なお、図１中、リン濃化層の厚さおよびリチウムチタン系複合酸化物の被着厚さは極めて誇張して描いてある。
【００１９】
〔Ｐ含有量〕
本発明に従うリチウムイオン二次電池用正極活物質粉体のＰ含有量は０.０２〜５.００質量％である。Ｐは芯材であるリチウムマンガン系複合酸化物粒子の表層部にリン濃化層を形成するために必要な元素である。Ｐ含有量が少なすぎるとリン濃化層による初期放電容量の向上効果が十分に発揮されない。Ｐ含有量が多すぎると初期放電容量の向上効果が低減することが考えられるが、現時点において５.００質量％以下のＰ含有量範囲で初期放電容量の向上効果が確認されている。
【００２０】
Ｐはリチウムマンガン系複合酸化物粒子の表層部に濃化している。Ｐが表層部に存在することはＸＰＳ（光電子分光分析）により確認することができる。上述のように、リチウムマンガン系複合酸化物粒子の表面にリチウムチタン系複合酸化物が被着していても、最表面からエッチング深さ１ｎｍまでのＸＰＳによる元素プロファイルにおいて、リチウムマンガン系複合酸化物の主成分であるＭｎは既に多く検出される。本発明に従うリチウムイオン二次電池用正極活物質粉体は、最表面からエッチング深さ１ｎｍまでの平均Ｐ／Ｍｎモル比が例えば０.０１〜０.３０の範囲にある。
【００２１】
〔Ｔｉ含有量〕
本発明に従うリチウムイオン二次電池用正極活物質粉体のＴｉ含有量は０.０５〜２.０質量％である。Ｔｉはリチウムマンガン系複合酸化物粒子の表面に被着しているリチウムチタン系複合酸化物の構成元素である。Ｔｉ含有量はリチウムチタン系複合酸化物の平均被着厚さの指標となる。Ｔｉ含有量が少なすぎるとリチウムチタン系複合酸化物の平均被着厚さが薄くなることに起因してＭｎの溶出防止機能が不十分となり、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下が大きくなる。Ｔｉ含有量が多すぎる場合はリチウムチタン系複合酸化物の平均被着厚さが過剰であり、リチウムイオン伝導性の抵抗になると考えられるが、現時点において２.０質量％以下のＴｉ含有量範囲で初期放電容量が低下しないことを確認している。
【００２２】
Ｔｉは粒子表面に被着しているリチウムチタン系複合酸化物の構成元素であるから、最表面からエッチング深さ１ｎｍまでのＸＰＳによる元素プロファイルにおいて、多く検出される。本発明に従うリチウムイオン二次電池用正極活物質粉体は、最表面からエッチング深さ１ｎｍまでの平均Ｔｉ／Ｍｎモル比が例えば０.１０〜０.７５の範囲にある。
【００２３】
〔製造方法〕
本発明に従うリチウムイオン二次電池用正極活物質粉体は、原料粉体としてリチウムマンガン系複合酸化物粒子からなる粉体を用意し、これを用いて、例えば以下に示す工程により製造することができる。なお、上記原料粉体は、Ｌｉ含有物質（例えば水酸化リチウム）およびＭｎ含有物質（例えば酸化マンガン）の混合物を酸化性雰囲気中で焼成（例えば５００〜１０００℃）する従来公知の手法により得ることができる。
【００２４】
〔Ｐコーティング工程〕
Ｐが溶解している液状媒体中で、リチウムマンガン系複合酸化物粒子からなる原料粉体を撹拌することにより粒子表面にＰを付着させる。Ｐ供給源であるＰ含有物質としては、例えばリン酸水素アンモニウム（(ＮＨ4)2ＨＰＯ4）などの水溶性のリン酸塩が好適である。予めＰ含有物質が溶解している液（この液を「Ｐコーティング液」と呼ぶ。）を作成しておくことが望ましい。リン酸水素アンモニウムを使用する場合であれば、水に溶解させて、リン酸水素アンモニウム水溶液を作成する。
【００２５】
リチウムマンガン系複合酸化物粒子からなる原料粉体を、液状媒体中に分散させ、撹拌状態とする。液状媒体としては、リチウムマンガン系複合酸化物粒子の分散性が良好で、かつＰ含有物質の溶解性が良好である有機溶媒が適している。Ｐコーティング液として水溶液を使用する場合は、水溶性の液状媒体を選択する。例えばイソブタノールなどの水溶性アルコールが使用できる。原料粉体分散液を撹拌しながら、この分散液中に、上記のＰコーティング液を添加することにより、「Ｐが溶解している液状媒体中で、リチウムマンガン系複合酸化物粒子からなる原料粉体を撹拌する」という操作が行われ、粒子表面にＰがコーティングされる。できるだけ均一なコーティングを施すために、Ｐコーティング液は少量ずつ添加していくとよい。例えば、３０〜３００分の時間をかけて添加することが好ましい。添加中の液温は２０〜６０℃とすることができる。この工程で添加するＰの総量によって、最終的な粉体におけるＰ含有量をコントロールすることができる。Ｐコーティング液の添加が終了したのち、固液分離を行って固形分を回収し、乾燥させる。乾燥時の温度は１００〜１５０℃とすることが好ましい。乾燥雰囲気は空気でよい。上記温度範囲であれば、例えば１〜５時間の乾燥により、乾燥粉体を得ることができる。
【００２６】
〔リン濃化層形成工程〕
Ｐコーティング工程で得られた粉体を２００〜８００℃に加熱することにより、リチウムマンガン系複合酸化物粒子の表層部にリン濃化層を形成させる。この加熱は窒素雰囲気や酸化性ガス雰囲気で行えばよい。酸化性ガス雰囲気としては酸素雰囲気や、酸素含有量が５体積％以上である酸素＋窒素混合ガス雰囲気が好適である。この加熱によって得られるリン濃化層は、上述したように、Ｐがリチウムマンガン系複合酸化物と反応して形成されたリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）を多く含んでいる層であると考えられる。加熱温度が低すぎると原料粉体中のＭｎと粒子表面に付着しているＰが十分に反応せず、初期放電容量の向上に有効なリン濃化層が得られない。加熱温度が高すぎるとＰがリチウムマンガン系複合酸化物中に拡散し、リン濃化層が得られない。上記温度範囲での加熱保持時間は例えば１〜１０時間とすることができる。
【００２７】
〔Ｌｉ・Ｔｉコーティング工程〕
ＬｉとＴｉが溶解している液状媒体中で、リン濃化層形成工程で得られた粉体を撹拌することにより粒子表面の前記リン濃化層の上にＬｉとＴｉを付着させる。予めＬｉ含有物質およびＴｉ含有物質が溶解している液（この液を「Ｌｉ・Ｔｉコーティング液」と呼ぶ。）を作成しておくことが望ましい。発明者らは種々検討の結果、Ｌｉ・Ｔｉコーティング液として、例えば過酸化水素水とアンモニアを含有する水溶液中に金属チタンとリチウム水酸化物を溶解させた液が極めて好適であることを見いだした。液中におけるＬｉとＴｉの量比は、目的とするリチウムチタン系複合酸化物のＬｉとＴｉの化学量論比に近い比率とすればよい。
【００２８】
上記のリン濃化層形成工程で得られた粉体を、液状媒体中に分散させ、撹拌状態とする。液状媒体としては、表層部にリン濃化層を有するリチウムマンガン系複合酸化物粒子の分散性が良好で、かつＬｉ・Ｔｉコーティング液との相溶性が良好である有機溶媒が適している。Ｌｉ・Ｔｉコーティング液として水溶液を使用する場合は、水溶性の液状媒体を選択する。例えばイソブタノールなどの水溶性アルコールが使用できる。リン濃化層が形成された上記粉体の分散液を撹拌しながら、この分散液中に、Ｌｉ・Ｔｉコーティング液を添加することにより、「ＬｉとＴｉが溶解している液状媒体中で、リン濃化層形成工程で得られた粉体を撹拌する」という操作が行われ、前記リン濃化層の上にＬｉとＴｉがコーティングされる。できるだけ均一なコーティングを施すために、Ｌｉ・Ｔｉコーティング液は少量ずつ添加していくとよい。例えば、３０〜３００分の時間をかけて添加することが好ましい。添加中の液温は２０〜６０℃とすることができる。この工程で添加するＬｉおよびＴｉの総量によって、最終的な粉体におけるＴｉ含有量（すなわちリチウムチタン系複合酸化物の被着量）をコントロールすることができる。Ｌｉ・Ｔｉコーティング液の添加が終了したのち、固液分離を行って固形分を回収し、乾燥させる。乾燥時の温度は１００〜１５０℃とすることが好ましい。乾燥雰囲気は空気でよい。上記温度範囲であれば、例えば１〜５時間の乾燥により、乾燥粉体を得ることができる。
【００２９】
〔リチウムチタン系複合酸化物被着工程〕
Ｌｉ・Ｔｉコーティング工程で得られた粉体を２００〜８００℃に加熱することにより、粒子表面にリチウムチタン系複合酸化物を被着させる。この加熱は窒素雰囲気や酸化性ガス雰囲気で行えばよい。酸化性ガス雰囲気としては酸素雰囲気や、酸素含有量が５体積％以上である酸素＋窒素混合ガス雰囲気が好適である。加熱温度が低すぎるとリチウムチタン系複合酸化物が十分に形成されない。加熱温度が高すぎるとリチウムやチタンがリン濃化層形成過程で得られた粉体粒子中に拡散し、リチウムチタン系複合酸化物が得られない。上記温度範囲での加熱保持時間は例えば１〜１０時間とすることができる。
以上のようにして、初期の放電容量が高く、かつ充放電の繰り返しに伴う放電容量低下が小さいリチウムイオン二次電池用正極活物質粉体を得ることができる。
【００３０】
上記においては、リン濃化層を形成した後に、リチウムチタン系複合酸化物を形成させる２段階焼成プロセスを例示した。これとは別の手法として、上記の「リン濃化層形成工程」と「リチウムチタン系複合酸化物被着工程」を単一の焼成工程によって同時に成し遂げることも可能である。その場合は、上記のＰコーティング工程→Ｌｉ・Ｔｉコーティング工程を順次行った後、例えば２００〜８００℃に加熱する焼成工程を行う手法採用することができる。この場合の加熱も窒素雰囲気や酸化性ガス雰囲気で行えばよい。酸化性ガス雰囲気としては、上述のように、酸素雰囲気や、酸素含有量が５体積％以上である酸素＋窒素混合ガス雰囲気が好適である。
【実施例】
【００３１】
《実施例１》
リチウムイオン二次電池用正極活物質の原料粉体として、平均粒子径（レーザー回折式粒度分布測定装置による体積基準の累積５０％粒子径Ｄ50）が８.６９μｍ、ＢＥＴ比表面積が０.５８ｍ2／ｇであるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）粉体（宝泉株式会社製）を用意した。
【００３２】
〔Ｐコーティング液の作成〕
純水１４ｇに、リン酸水素二アンモニウム（(ＮＨ3)2ＨＰＯ4）０.０３ｇを添加し、透明になるまで十分に撹拌し、Ｐコーティング液を得た。
【００３３】
〔Ｐコーティング〕
１リットルのガラス製ビーカーにイソブタノール３００ｇと上記原料粉体（マンガン酸リチウム粉体）２０ｇを投入し、撹拌機を用いて撹拌した。温度は４０℃に設定し、原料粉体が沈降しないように６００ｒｐｍの回転数で撹拌を維持した。雰囲気中の炭酸ガスの吸収を防ぐ目的で、撹拌は窒素雰囲気中で行った。この撹拌状態の液に上記のＰコーティング液の全量を１２０分かけて連続的に添加した。添加終了後、更に４０℃、６００ｒｐｍ、窒素雰囲気の条件で撹拌を続け、反応を進行させた。反応終了後、得られたスラリーを加圧濾過器に投入し、固液分離を行った。固形分として得られた粉体を１４０℃で３時間かけて乾燥し、乾燥粉体とした。
【００３４】
〔リン濃化層形成〕
Ｐコーティングを施した上記乾燥粉体を酸素雰囲気中７００℃で１時間焼成し、粒子表層部にリン濃化層を有するリチウムマンガン系複合酸化物粉体を得た。
【００３５】
〔Ｌｉ・Ｔｉコーティング液の作成〕
純水８ｇに、濃度３０質量％の過酸化水素水７ｇと濃度２８質量％のアンモニア水１ｇを添加して撹拌し、水溶液を得た。この水溶液にチタン粉末（和光純薬工業製）０.２３ｇを添加し、十分に撹拌して黄色の透明溶液を得た。この溶液に水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）０.１９ｇと、純水３８ｇを添加し、完全に透明になるまで撹拌してＬｉ・Ｔｉコーティング液を得た。
【００３６】
〔Ｌｉ・Ｔｉコーティング〕
１リットルのガラス製ビーカーにイソブタノール３００ｇと上記リン濃化層形成後のリチウムマンガン系複合酸化物粉体２０ｇを投入し、撹拌機を用いて撹拌した。温度は４０℃に設定し、原料粉体が沈降しないように６００ｒｐｍの回転数で撹拌を維持した。雰囲気中の炭酸ガスの吸収を防ぐ目的で、撹拌は窒素雰囲気中で行った。この撹拌状態の液に上記のＬｉ・Ｔｉコーティング液の全量を１２０分かけて連続的に添加した。添加終了後、更に４０℃、６００ｒｐｍ、窒素雰囲気の条件で撹拌を１０分間続けた。撹拌終了後、得られたスラリーを加圧濾過器に投入し、固液分離を行った。固形分として得られた粉体を大気中１４０℃で３時間かけて乾燥し、乾燥粉体とした。
【００３７】
〔リチウムチタン系複合酸化物被着〕
Ｌｉ・Ｔｉコーティングを施した上記乾燥粉体を酸素雰囲気中６００℃で１時間焼成し、粒子表面にリチウムチタン系複合酸化物が被着しているリチウムマンガン系複合酸化物粉体（供試粉体）を得た。
【００３８】
〔リチウムチタン系複合酸化物の分析〕
上記のようにして粒子表面に被着させたリチウムチタン系複合酸化物は、その被着厚さが非常に薄いために、これを直接分析して当該物質を正確に同定することは難しい。そこで、原料粉体が無い容器中で上記の「Ｌｉ・Ｔｉコーティング」および「リチウムチタン系複合酸化物被着」と同様の手順でリチウムチタン系複合酸化物を生成させ、その粉体を回収してＸ線回折に供した。具体的には以下の手順で実験を行った。
【００３９】
１リットルのガラス製ビーカーにイソブタノール３００ｇを投入し、撹拌機を用いて撹拌した。温度は４０℃に設定し、６００ｒｐｍの回転数で撹拌を維持した。雰囲気中の炭酸ガスの吸収を防ぐ目的で、撹拌は窒素雰囲気中で行った。この撹拌状態の液にＬｉ・Ｔｉコーティング液の全量を１２０分かけて連続的に添加した。添加終了後、更に４０℃、６００ｒｐｍ、窒素雰囲気の条件で撹拌を１０分間続けた。撹拌終了後、得られたスラリーを加圧濾過器に投入し、固液分離を行った。固形分として得られた粉体を大気中１４０℃で３時間かけて乾燥し、乾燥粉体とした。乾燥粉体を酸素雰囲気中６００℃で１時間焼成し、リチウムチタン系複合酸化物の粉体を得た。この粉体について、以下の条件でＸ線回折パターンを測定した。
Ｘ線管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＶ、走査範囲：１０〜８０°
Ｘ線回折パターンから、この粉体はＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12であることが確認された。
【００４０】
〔ＩＣＰ分析〕
供試粉体を塩酸で溶解し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析によりＰ、Ｔｉ、Ｍｎの含有量を測定した。また、そのＴｉ含有量に基づき、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12換算によるリチウムチタン系複合酸化物の被着量を下記（１）式により算出した。
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12換算被着量（質量％）＝Ｔｉ含有量（質量％）×Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12分子量／（Ｔｉ原子量×５）  …（１）
ここで、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12分子量は４５９.１８、Ｔｉ原子量は４７.８８である。
【００４１】
〔ＸＰＳ分析〕
供試粉体をＸＰＳ（光電子分光分析）により分析し、最表面からエッチング深さ１ｎｍまでの平均Ｐ／Ｍｎモル比および平均Ｔｉ／Ｍｎモル比を求めた。ＸＰＳ分析装置はアルバック・ファイ社製ＰＨＩ５８００  ＥＳＣＡ  ＳＹＳＴＥＭを用いた。分析エリアはφ８００μｍとし、Ｘ線源：Ａｌ管球、Ｘ線源の出力：１５０Ｗ、分析角度：４５°、スペクトル種：Ｍｎは２ｐ軌道、Ｔｉは２ｐ軌道、Ｐは２ｐ軌道とした。バックグラウンド処理はｓｈｉｒｌｅｙ法を用いた。ＳｉＯ2換算エッチング深さ１ｎｍまで、０.１ｎｍ刻みの深さ位置で１０点の測定を行い、それぞれの深さ位置においてＰ／Ｍｎモル比およびＴｉ／Ｍｎモル比を求め、それら１０点の平均値をそれぞれ当該供試粉体の平均Ｐ／Ｍｎモル比および平均Ｔｉ／Ｍｎモル比とした。
【００４２】
〔比表面積、粒子径〕
供試粉体の比表面積をＢＥＴ一点法により求めた。
供試粉体の粒子径分布をレーザー回折式粒度分布測定装置により測定し、体積基準の累積５０％粒子径Ｄ50を求めた。
【００４３】
〔Ｍｎ溶出量〕
フッ酸濃度１００ｐｐｍのフッ酸水溶液２０ｇに供試粉体０.５ｇを添加し、４５℃で７日間（１６８時間）保持する浸漬試験を行った。浸漬試験後の液をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルタで濾過し、ＩＣＰ発光分光分析により濾液中のＭｎ濃度を測定した。このＭｎ濃度の値（ｐｐｍ）をＭｎ溶出量として採用した。
【００４４】
〔電池の作製〕
以下の材料を用いて試験電池を作製した。
・正極；以下の方法で作製したもの。
上記供試粉体（正極活物質）１.８８ｇとアセチレンブラック（デンカ製）０.１２ｇを、ステンレス鋼製撹拌羽を有するコーヒーミルで混合し、その混合粉にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてホモジナイザーで５分間撹拌混合した。この混合物に１２質量％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含有するＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（Ｗ＃１１００）（キシダ化学製）０.３３ｍＬを加え、ホモジナイザーで更に５分間撹拌混合し、正極スラリーを得た。アルミニウム箔上に、上記正極スラリーを、スリット幅２００μｍのアプリケーターを用いて塗布した後、ホットプレートにより９０℃で１時間乾燥し、更に真空乾燥機により１２０℃で６時間乾燥し、その後、加圧成形機でプレスすることにより正極を得た。
・負極；金属Ｌｉ。
・セパレータ；ポリプロピレンフィルム。
・電解液；エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：２の体積割合で混合した溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／Ｌで溶解したもの。
【００４５】
〔初期放電容量〕
作製した電池について、２５℃にて電流密度０.１６ｍＡ／ｃｍ2で４.２Ｖまで定電流充電した後、電流密度が０.０１６ｍＡ／ｃｍ2となるまで定電圧充電を行った。その後、０.１６ｍＡ／ｃｍ2で３.０Ｖまで定電流放電を行い、正極活物質の単位質量（使用した供試粉体の単位質量）当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。これを初期放電容量とする。
【００４６】
〔容量維持率〕
上記の初期放電容量を測定した後の電池について、４５℃にて電流密度０.１６ｍＡ／ｃｍ2で４.２Ｖまで定電流充電した後、電流密度が０.０１６ｍＡ／ｃｍ2となるまで定電圧充電を行い、その後、０.１６ｍＡ／ｃｍ2で３.５Ｖまで定電流放電を行う充放電パターンを１サイクルとして、これを連続して１００サイクル行った。各サイクルでの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、下記（２）式により容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝１００サイクル目の放電容量／初期放電容量×１００  …（２）
以上の結果を表１に示す（以下の各例において同じ）。
【００４７】
《実施例２》
Ｐコーティング液として、純水１４ｇに、リン酸水素二アンモニウム（(ＮＨ3)2ＨＰＯ4）０.１１ｇを添加したものを作成し、これを全量使用してＰコーティングを行ったことを除き、実施例１と同様の実験を行った。
【００４８】
《実施例３》
Ｐコーティング液として、純水１４ｇに、リン酸水素二アンモニウム（(ＮＨ3)2ＨＰＯ4）０.４２ｇを添加したものを作成し、これを全量使用してＰコーティングを行ったことを除き、実施例１と同様の実験を行った。
【００４９】
《実施例４》
Ｐコーティング液として、純水１４ｇに、リン酸水素二アンモニウム（(ＮＨ3)2ＨＰＯ4）０.８６ｇを添加したものを作成し、これを全量使用してＰコーティングを行ったことを除き、実施例１と同様の実験を行った。
【００５０】
《実施例５》
Ｐコーティング液として、純水１４ｇに、リン酸水素二アンモニウム（(ＮＨ3)2ＨＰＯ4）１.３０ｇを添加したものを作成し、これを全量使用してＰコーティングを行ったことを除き、実施例１と同様の実験を行った。
【００５１】
《実施例６》
Ｐコーティング液として、純水１４ｇに、リン酸水素二アンモニウム（(ＮＨ3)2ＨＰＯ4）２.６９ｇを添加したものを作成し、これを全量使用してＰコーティングを行ったことを除き、実施例１と同様の実験を行った。
【００５２】
《実施例７》
Ｌｉ・Ｔｉコーティング液の調製を以下の配合にて行い、それを全量使用してＬｉ・Ｔｉコーティングを行ったことを除き、実施例３と同様の実験を行った。
純水８ｇに、濃度３０質量％の過酸化水素水７ｇと濃度２８質量％のアンモニア水１ｇを添加して撹拌し、水溶液を得た。この水溶液にチタン粉末（和光純薬工業製）０.０２３ｇを添加し、十分に撹拌して黄色の透明溶液を得た。この溶液に水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）０.０１９ｇと、純水３８ｇを添加し、完全に透明になるまで撹拌してＬｉ・Ｔｉコーティング液を得た。
【００５３】
《実施例８》
Ｌｉ・Ｔｉコーティング液の調製を以下の配合にて行い、それを全量使用してＬｉ・Ｔｉコーティングを行ったことを除き、実施例３と同様の実験を行った。
純水８ｇに、濃度３０質量％の過酸化水素水７ｇと濃度２８質量％のアンモニア水１ｇを添加して撹拌し、水溶液を得た。この水溶液にチタン粉末（和光純薬工業製）０.３４ｇを添加し、十分に撹拌して黄色の透明溶液を得た。この溶液に水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）０.２９ｇと、純水３８ｇを添加し、完全に透明になるまで撹拌してＬｉ・Ｔｉコーティング液を得た。
【００５４】
《比較例１》
実施例１で用いた原料粉体のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）粉体をそのまま供試粉体として電池を作製し、同様の実験を行った。
【００５５】
《比較例２》
リン濃化層の形成を省略し、原料粉体のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）粉体に直接Ｌｉ・Ｔｉコーティングを施してリチウムチタン系複合酸化物を被着させたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。
【００５６】
《比較例３》
マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を合成する前の原料配合段階でリン含有物質を添加し、その混合物を焼成する手法でリン含有マンガン酸リチウム粉体を作成した。具体的には、炭酸リチウム、酸化マンガン、酸化リン（V）をＬｉ：Ｍｎ：Ｐのモル比が１：２：０.２となるように配合し、乳鉢で混合し、得られた混合物を酸素ガス雰囲気中８５０℃で５時間焼成することによりリン含有マンガン酸リチウム粉体を得た。リチウムチタン系複合酸化物の被着は行わず、上記粉体をそのまま供試粉体として電池を作製し、同様の実験を行った。リチウムチタン系複合酸化物の被着は行っていない。この供試粉体は特許文献１の実施例に開示される電池Ｅの正極活物質に概ね相当するものである。
【００５７】
【表１】
2017212180.tif 000003
【００５８】
各実施例で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質粉体は、本発明で規定する量のＰおよびＴｉを含有している。Ｐはマンガン酸リチウム粒子の表層部にリン濃化層を形成して存在し、Ｔｉはその表面上にリチウムチタン系複合酸化物を形成して被着していると考えられる。各実施例で得られた本発明に従う粉体は、リン濃化層およびリチウムチタン系複合酸化物被着がない比較例１のマンガン酸リチウム粉体（リファレンス）と比べ、Ｍｎの溶出が抑制されている。初期放電容量はリファレンスと同等以上に高く、容量維持率は顕著に向上している。
【００５９】
比較例２はリン濃化層を形成していないので、初期放電容量がやや低下し、１００サイクル目の放電容量も低かった。比較例３はマンガン酸リチウムの原料配合段階でリン含有物質を添加したので、Ｐはリチウムマンガン系複合酸化物（マンガン酸リチウム）粒子の内部に固溶した状態で多く存在していると考えられる。この場合、比較例１（リファレンス）よりも容量維持率は向上したが、初期放電容量が低いために１００サイクル目の放電容量は比較例１と同程度にまで低下した。
【図１】
2017212180.tif 000004