(57)【要約】【課題】ハロゲン等の有害物質を用いることなく、実用上において充分な難燃性及び強度を有する樹脂組成物を提案する。【解決手段】ポリアミド樹脂と有機カルボン酸系化合物を含有し、酸素指数が２６以上である難燃性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂と有機カルボン酸系化合物を含有し、酸素指数が２６以上である難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミド樹脂と有機カルボン酸系化合物を含有し、難燃性樹脂組成物に対する有機カルボン酸系化合物の添加量が１．０〜２０．０ｗｔ％であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
有機カルボン酸系化合物が、ヒドロキシナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸、セバシン酸、安息香酸、ステアリン酸ナトリウム及びフタル酸ジメチルから選ばれた１種以上である請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明性難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有する樹脂であることから、電気部品、自動車部品、繊維、フィルム等の材料として広く用いられている。
ポリアミド樹脂は可燃性の材料であるため、用途によっては難燃化が要求される場合がある。ポリアミド樹脂を難燃化する方法としては、ポリアミド樹脂にハロゲン系難燃剤をアンチモン化合物等の難燃助剤と共に添加する方法（例えば、特許文献１参照）や、ポリアミド樹脂にシアヌル酸メラミン（メラミンシアヌレート）等の窒素化合物を添加する方法（例えば、特許文献２参照）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１７２１０１号公報
【特許文献２】特開平１１−３３５５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の難燃化方法は、成形品に対しては有効であるが、より高度な相溶性や分散性が必要となるフィルムや繊維には適さない。充分に相溶性や分散性が良好でないと、本来透明なシート状物が白化し不透明になる。
また、環境や健康に対する配慮から、ハロゲン等の有害物質を使用しない難燃性樹脂組成物が望まれている。
本発明はそのような実情を考慮してなされたもので、ハロゲン等の有害物質を用いることなく、実用上において充分な難燃性を有し、かつ、フィルムや繊維に適した樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
１．ポリアミド樹脂と有機カルボン酸系化合物を含有し、酸素指数が２６以上である難燃性樹脂組成物。
２．ポリアミド樹脂と有機カルボン酸系化合物を含有し、難燃性樹脂組成物に対する有機カルボン酸系化合物の添加量が１．０〜２０．０ｗｔ％であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
３．有機カルボン酸系化合物が、ヒドロキシナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸、セバシン酸、安息香酸、ステアリン酸ナトリウム及びフタル酸ジメチルから選ばれた１種以上である１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ハロゲン等の有害物質を用いることなく、実用上において充分な難燃性を有し、かつ、透明性を備え、フィルムや繊維に適した難燃性樹脂組成物を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
[ポリアミド樹脂]
本発明において使用できるポリアミド樹脂としては、いわゆるポリアミド樹脂であれば良く、中でもポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０等を使用することができる。
そして、ポリアミド樹脂は公知の手段で得られたものを採用することができ、ポリアミド６/６６、ポリアミド６/６６/１２共重合体やポリアミド樹脂同士、または他の樹脂との混合物としてもよい。
また成形性の観点から、相対粘度が１．５〜５．０（分子量６０００〜５００００程度に相当）の範囲のものとすることもできる。
【０００８】
［有機カルボン酸系化合物 ］
本発明において使用できる有機カルボン酸系化合物としては、有機カルボン酸、及びその塩、有機カルボン酸のエステルなどの誘導体であり、例えば以下のものが挙げられるが、本発明の目的を達成することができればこれらに限られるものではない。
有機カルボン酸としては、不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸、芳香族ヒドロキシ酸、脂肪族ヒドロキシ酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水和物、トリカルボン酸、オキソカルボン酸などが挙げられる。
飽和脂肪酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸など、不飽和脂肪酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸など、芳香族カルボン酸としては安息香酸、アセチルサルチル酸、ケイ皮酸など、芳香族ジカルボン酸としてはナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など、芳香族ヒドロキシ酸としてはヒドロキシナフトエ酸、サルチル酸、ヒドロキシ安息香酸、アミノサルチリ酸、レゾルシン酸、クレオソート酸、バニリン酸、シリング酸、ピロカテク酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、没食子酸、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸など、脂肪族ヒドロキシ酸としては乳酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸、グリコール酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、シトラマル酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸など、脂肪族ジカルボン酸としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸など、ジカルボン酸無水和物としては無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水安息香酸、無水プロキオン酸、無水酢酸など、トリカルボン酸としてはアコニット酸など、オキソカルボン酸としてはピルビン酸、オキサロ酢酸などが挙げられる。
有機カルボン酸塩としては、上記有機カルボン酸のナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属やマグネシウムやカルシウムなどの第２族に属する元素の塩などが挙げられる。
有機カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化植物油、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、パラオキシ安息香酸エステルなどが挙げられる。
フタル酸エステルとしてはフタル酸ブチルベンゼル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチルなど、アジピン酸エステルとしてはアジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシルなど、セバシン酸エステルとしてはセバシン酸ジオクチルなど、トリメット酸エステルとしてはトリメリット酸トリオクチルなど、クエン酸エステルとしてはリン酸トリクレシルなど、エポキシ化植物油としてはエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油など、アゼライン酸エステルとしてはアゼライン酸ジオクチルなど、マレイン酸エステルとしてはマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルなど、安息香酸エステルとしては安息香酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸ベンジルなど、パラオキシ安息香酸エステルとしてはメチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、イソプロピルパラベン、ブチルパラベン、イソブチルパラベン、ベンジルパラベン等が挙げられる。
ポリアミド樹脂組成物が透明性を備えるために、相溶性に優れることが必要であり、中でもヒドロキシナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸、セバシン酸、安息香酸、フタル酸ジメチル等が好ましく、さらに好ましくはナフタレンジカルボン酸、セバシン酸、フタル酸ジメチル等であり、２価以上の有機カルボン酸系化合物が好ましい。本発明の難燃性樹脂組成物に対して、有機カルボン酸系化合物の添加量が１．０〜２０．０ｗｔ％、好ましくは４．０〜１０．０ｗｔ％、さらに好ましくは４．０〜７．０ｗｔ％となるように添加させることが必要である。これにより任意の難燃性を付与することができる。
１．０ｗｔ％未満であると十分な難燃性を発揮することができず、２０．０ｗｔ％を超えると、添加する程には難燃性を向上させることができず、特にフィルム化や紡糸時における成型性を損なうと共に、難燃性樹脂組成物の強度等の物性が低下する可能性がある。
【０００９】
［難燃性樹脂組成物］
上記の有機カルボン酸系化合物を含有する本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物として酸素指数が２６以上、好ましくは３４以上、さらに好ましくは４０以上であり、公知の溶融混練法等により、ポリアミド樹脂と有機カルボン酸系化合物とを溶融させながら混合することにより製造することができる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂としての透明性や物性を備えた組成物であり、押出機等の公知装置を使用する公知の方法に従ってフィルムやシート、あるいはその他の任意の形状の成型品とすることができ、また公知の方法に従って溶融紡糸をすることによって難燃性繊維とすることができる。  
【００１０】
本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の目的を妨げない範囲で他の添加剤を併用することができる。前記併用する他の添加剤としては、例えば、有機カルボン酸系化合物以外の公知の難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重金属不活性化剤、防曇剤、造核剤、増粘剤、可塑剤、滑剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、充填剤、補強剤などを挙げることができる。    
【実施例】
【００１１】
下記表１に示す配合をラボプラストミル（東洋精機製）で１９０〜２８０℃、３０ｒｐｍ、３分間混練させて得られた樹脂組成物を熱板プレス機（神藤金属工業所製）にて１９０〜２８０℃、１０ＭＰａで溶融プレスすることにより厚み１００μｍの樹脂組成物を得た。
ベース樹脂として、ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂を使用した。ＰＡ６６はポリアミド６６を、ＰＡ６はポリアミド６を、ＰＡ１２はポリアミド１２を、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートを示す。
有機カルボン酸系化合物等を添加剤として添加した。その添加量は、難燃樹脂組成物全体に対する添加剤の添加率として重量パーセント（ｗｔ％）で示す。
難燃樹脂組成物のフィルムを形成してこの成形体に関して酸素指数値と透明性（ヘーズ）を測定した。
【００１２】
【表１】
2017132921.tif 000002
【００１３】
［酸素指数］
酸素指数の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ７２０１（プラスチック―酸素指数による燃焼性の試験方法）を適用し、実施例１〜１５及び比較例１〜１１にて得られた樹脂組成物の酸素指数を測定した。
具体的な測定方法としては、熱板プレス機（神藤金属工業所製）にて１９０〜２８０℃、１０ＭＰａで溶融プレスすることで得られた樹脂組成物のフィルムから６０ｍｍ×１５０ｍｍ角の試験片を切り取り、スガ試験機株式会社製燃焼性試験機ＯＮ―１を用いて各酸素濃度での燃焼性試験を実施して酸素指数を測定した。
【００１４】
［透明性（ヘーズ）］
ヘーズの測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６（プラスチック―透明材料のヘーズの求め方）を適用し、実施例１〜１５及び比較例１〜７にて得られた樹脂組成物のフィルムのヘーズを測定した。
具体的な測定方法としては、熱板プレス機（神藤金属工業所製）にて１９０〜２８０℃、１０ＭＰａで溶融プレスすることで得られた樹脂組成物のフィルムから３０ｍｍ×３０ｍｍ角の試験片を切り取り、日本電色工業株式会社製ヘーズメーターＮＤＨ５０００を用いてヘーズを測定した。
【００１５】
表１に示す結果によれば、ポリアミド樹脂に有機カルボン酸系化合物を所定量添加すると、へーズ値が低く成形体の透明度が高いことに加えて、酸素指数が２６以上となり、ポリアミド樹脂に難燃性を付与できることを確認できる。さらに添加量が多いほど酸素指数が高くなり難燃性をさらに向上させることができることが確認できる。
同じ添加量である実施例１及び５をみると、ヒドロキシナフトエ酸を添加するよりもナフタレンジカルボン酸を添加したほうが難燃性に優れることがわかる。
同様に実施例７〜１２をみると、ヒドロキシナフトエ酸や安息香酸よりも、ナフタレンジカルボン酸やセバシン酸、フタル酸ジメチルを添加したほうがより難燃性に優れることがわかる。
【００１６】
一方有機カルボン酸系化合物を添加しない比較例１〜３によれば、へーズ値が低く成形体の透明度が高いものの、ポリアミド樹脂自体の難燃性がそれほど高くないことを確認でき、比較例４、５及び７によれば、ポリアミド樹脂にジヒドロキシナフタレンやリン酸エステル（大八化学株式会社製芳香族縮合リン酸エステル系難燃剤ＣＲ-７３３Ｓ）、ナフタレンを添加しても難燃性を向上させることはできなかった。
比較例６のように窒素系難燃剤として使用されるメラミンシアヌレート（白色粉末）を添加すると、難燃性は向上するものの、ヘーズ値が高く、白化して透明性に劣る結果となった。
また、比較例９〜１１はポリエチレンテレフタレートに各種有機カルボン酸系化合物を添加した例であるが難燃性が向上するどころか、比較例１１にいたっては難燃性が低下した。