(57)【要約】【課題】本発明の課題は、放射によるポリマー残留物の下地材料への損傷作用を最小限に抑えながら、残留物を電磁（ＥＭ）放射に曝すことによりポストエッチングポリマー残留物の除去を容易にする。【解決手段】基板を処理する方法は、基板の表面上にフッ素化ポリマー残留物を有する基板を受け取るステップを含む。フッ素化ポリマー残留物は、電磁（ＥＭ）放射曝露に対する増大された感応性を有する処理されたフッ素化ポリマー残留物を供給するために処理される。処理されたフッ素化ポリマー残留物は、フッ素化ポリマー残留物を基板から除去するための洗浄プロセスを容易にするために、酸素含有環境中でＥＭ放射を受ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を処理する方法であって、
当該方法は、
表面上にフッ素化ポリマー残留物を有する基板を受け取るステップと、
前記フッ素化ポリマー残留物を処理するステップであって、電磁（ＥＭ）放射曝露に対する、増大された感応性を有する処理されたフッ素化ポリマー残留物を供給するためのステップと、
前記フッ素化ポリマー残留物を前記基板から除去するための洗浄プロセスを容易にするために、前記処理されたフッ素化ポリマー残留物を酸素含有環境中でＥＭ放射に曝露するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記処理するステップが、
前記基板上に吸収促進材料を堆積させるステップを含み、
前記吸収促進材料は、前記フッ素化ポリマー残留物の光吸収能力より大きい光吸収能力を有する、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記堆積させるステップが、
前記基板上に発色団を堆積させるステップを含み、
前記発色団は、前記フッ素化ポリマー残留物のＵＶ光吸収能力より大きいＵＶ光吸収能力を有する、
請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記吸収促進材料が、一重項酸素の生成を引き起こす電磁放射の吸収を増大させるカルボニル基を含む種の、モノマー種、オリゴマー種、及びポリマー種からなる群から選択される種を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記吸収促進材料が、気相堆積、開始化学蒸着（ｉＣＶＤ）、又は、溶媒及び溶質を含む液体のスピンオン堆積を介して堆積される、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記吸収促進材料が、前記基板を過酸素種に曝露することを含んだ前記気相堆積によって堆積される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記吸収促進材料が、スピンオン堆積によって堆積され、前記液体が、モノマー、オリゴマー、及び、ポリマーからなる群から選択される種を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
発色団とともにフッ素除去種を堆積させるステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記吸収促進材料が１種以上の色素を含み、
前記方法はさらに、
前記１種以上の色素に１つ以上の光源を適合させるステップであって、前記１つ以上の光源が、一重項酸素を生成するために前記１種以上の色素の吸収ピーク値における光波長をそれぞれ供給するステップ、
を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記フッ素化ポリマー残留物及び前記吸収促進材料を酸素含有環境中で照射するための広帯域光源を選択するステップと、
前記吸収促進材料のために２種以上の色素を選択するステップであって、前記２種以上の色素は、前記広帯域光源に適合する光吸収スペクトルを有するステップと、
をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記基板上に前記吸収促進材料を堆積させることは、前記フッ素化ポリマー残留物内の化学結合の破壊に関して、前記フッ素化ポリマー残留物の光に対する感応性を増大させる、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記曝露するステップは、前記基板を紫外線及び可視スペクトル光で照射するステップを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
前記紫外線は、前記吸収促進材料から一重項酸素を生成する波長を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記可視スペクトル光は、前記吸収促進材料から一重項酸素を生成する波長を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記吸収促進材料を前記基板上に堆積させるステップ、前記吸収促進材料を照射するステップ、及び、湿式洗浄プロセスを実行するステップがすべて単一の処理チャンバ内で実行される、請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
前記吸収促進材料を堆積させる前に、酸素含有雰囲気中で前記基板を紫外線で照射することによって、前記フッ素化ポリマー残留物を疎水性に変えるステップをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１７】
前記フッ素化ポリマー残留物及び前記吸収促進材料を照射するステップの間に前記基板を加熱するステップをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１８】
前記基板を加熱するステップは、前記基板を２５℃から４００℃の間で加熱するステップと、
前記照射するステップは、前記基板に可視スペクトル光を照射するステップと、
を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記基板の１つ以上の下地層に所定のレリーフパターンのプラズマベースのエッチング転写を行うステップをさらに有し、
前記プラズマベースのエッチング転写のプラズマが、フッ素含有ガス及び炭化水素含有ガスを含み、
前記フッ素化ポリマー残留物は、前記プラズマベースのエッチング転写を行うステップの結果として堆積される、
請求項２に記載の方法。
【請求項２０】
前記曝露するステップの後に、前記フッ素化ポリマー残留物を前記基板から除去するために、液状化学物質を使用する湿式洗浄プロセスを実行するステップ、
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
この特許出願は、２０１６年３月２５日に出願された米国特許仮出願第６２／３１３，３５１号の利益を主張する。この仮出願の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、半導体材料の処理に関し、特に、洗浄技術及び材料除去技術に関する。
【０００３】
集積回路及び半導体デバイスの製造は、多くの異なるタイプの処理技術を含むことができる。そのような技術は、一般に、基板をパターニングし、パターンを使用して様々な犠牲的及び／又は永久的構造を作製することを含む。例えば、フォトリソグラフィは、フォトレジストなどの放射感応性材料の薄層を使用してパターニングされた層を作成するのに用いられることができる。この放射感応性層は、基板上の１つ又は複数の下地層内にパターンをエッチング又は転写するために用いられることができるパターニングされたマスクに変換される。したがって、フォトレジストのパターニングされた層は、１つ又は複数の下地層の方向性（異方性）エッチングのためのマスクとして作用することができる。酸化物、有機材料、ハードマスク、金属などを含む様々な材料のいずれかをパターニングすることができる。
【０００４】
集積回路及び半導体デバイスの製造は、材料の堆積、材料の改質、材料のパターニング、及び、材料の除去の周期的なプロセスであり得る。所与の基板上の他のタイプの材料を除去することなく、あるタイプの材料を除去する必要があることは一般的である。所与の基板から材料を選択的に除去又は洗浄するために、様々なクリーニングプロセスを実施することができる。そのような洗浄プロセスは、基板から材料を洗浄又は除去するための特定の化学的及び／又は物理的機構を使用する湿式洗浄技術（反応性液体化学物質など）及び乾式洗浄技術（プラズマベースクリーニングなど）の両方を含むことができる。一般に、材料を選択的に除去するために、残された下地材料を損傷することがないようにすることが重要である。
【発明の概要】
【０００５】
背景技術で述べたように、残された下地材料を損傷することなく材料を選択的に除去することが重要である。デバイスノードがより小さいサイズに縮小されるにつれて、下地材料への損傷を避けるためのこの必要性は、より重要になりうる。半導体処理中に選択的に除去される材料は、炭素フィルム、フォトレジスト、及びポストエッチングポリマーを含むことができる。通常は、このようなフィルムは、高温酸化プロセス又はプラズマアッシングプロセスを使用して除去することができる。しかしながら、そのような高温及びプラズマベースの除去技術は、下地層を損傷するおそれがある。例えば、低誘電率誘電体（ｌｏｗ−ｋ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）及び他の絶縁材料は、プラズマベースの除去及び積極的な湿式洗浄のような従来の除去技術によって容易に損傷され得る。
【０００６】
ポストエッチングポリマー残留物は、特に除去することが困難であり得る。シリコン、シリコン酸化物及び炭素ドープ酸化物をエッチングするためのエッチングプロセスは、反応性イオンエッチングチャンバ内でのペルフルオロ炭化水素と炭化水素ガスとの混合物の使用による。そのようなエッチングプロセスの結果として、基板上のフッ化ポリマー残留物であり、これは除去されるべきである。これらのポストエッチングポリマーに、１８５ｎｍを超える波長の紫外線（ＵＶ）光を照射することは、その後の湿式洗浄プロセスにおいてこれらのフィルムをより容易に除去することを可能にする。しかしながら、そのようなＵＶ照射は、下地のフィルムを損傷する可能性がある。例えば、本発明者らは、ＵＶ線量を増大させることがポリマー残留物を除去するのに役立つことができるが、そのような増大したＵＶ曝露は、基板上の材料及びデバイスを損傷する可能性があることを見出した。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、ポストエッチングポリマー残留物の除去を、残留物を電磁（ＥＭ）放射に曝すことにより容易にしながら、放射によるポリマー残留物の下地材料への損傷作用を最小限に抑えることである。
【０００８】
一実施形態は、基板を処理する方法を含む。この方法は、基板の表面上に堆積されたフッ素化ポリマー残留物を有する基板を受け取ることを含む。ポリマー残留物のＥＭ放射に対する感応性（sensitivity）を増大させるためにポリマー残留物を処理する。処理されたポストエッチングポリマー残留物は、ポストエッチングポリマーの除去を容易にするために、酸素含有環境中でＥＭ放射に曝される。
【０００９】
もちろん、ここで記載されている異なるステップの議論の順序は、明瞭さのために提示されている。一般に、これらのステップは、任意の適切な順序で実施することができる。さらに、ここでは異なる特徴、技術、構成等はこの開示の異なる場所において議論されうる。それは、それぞれのコンセプトが互いに別個に又は互いに組み合わせて実行されることができることを意図している。したがって、本発明は多くの異なる方法で実施され及び見られることができる。
【００１０】
この概要のセクションは、本開示又は特許請求の範囲に記載された発明の全ての実施形態及び／又は段階的な新規な態様を特定するものではないことに留意されたい。むしろ、この概要は、異なる実施形態及び対応する従来技術に対する新規な点の予備的な議論のみを提供する。本発明及び実施形態のさらなる詳細及び／又は展望として、読者は、以下でさらに述べられる本開示の詳細な説明の段落及び対応する図面へと導かれる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、一実施形態による基板を処理する方法を示すフローチャートである。
【図２】図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃ、図２Ｄ、図２Ｅ、図２Ｆ、図２Ｇ及び図２Ｈは、様々な発色団又は色素の吸収スペクトルを示す図である。
【図３】図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃ及び図３Ｄは、様々な発色団又は色素に対する吸収スペクトルの同じグラフ尺度での比較を示す図である。
【図４】図４Ａ及び４Ｂは、本明細書に開示される技術で使用するための一重項酸素を生成するための対応する光波長を有する例示的な化合物及び原子構造を示す表である。
【図５】図５は、半導体ウェハ用の基板洗浄ツールのようなシステム上のポリマーフィルムの液相発色団ドーピングを行うための例示的なプロセスフローを示すフローチャートである。
【図６】図６は、光照射（可視及び／又はＵＶ）及び湿式洗浄の前にポリマーフィルムの気相発色団ドーピングを行うためのプロセスフローの例を示す図である。
【図７】図７Ａ、図７Ｂ及び図７Ｃは、基板処理ツールの例示的な実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上述したように、本発明の１つの目的は、ポストエッチングポリマー残留物の除去を、残留物を電磁（ＥＭ）放射に曝すことによって容易にしながら、ポリマー残留物の下地材料への照射の損傷作用を最小化することである。
【００１３】
フッ素化ポストエッチングポリマーフィルムに酸素含有環境中で紫外線を照射することは、フィルム中のポリマーフラグメントの化学組成を改質する。ＵＶ線量を増大させると、ポリマーネットワーク内にアルファフルオロ置換カルボニル（ＦＸＣ＝Ｏ）及びアルコール官能基（Ｃ−ＯＨ）の量が増大することがある。しかしながら、対照的に、ＵＶ線量を増大させると、飽和ＣＦ２の量を減少させることができる。酸素含有環境は、酸素を含む液体及び／又は酸素を含むプロセスガスであり得る。
【００１４】
ポストエッチングポリマーフィルムにおけるこれらの変化の１つのメカニズムは、使用されるＵＶ波長（＞２３０ｎｍ）のいくつかが、ポリマー残留物内の強いＣＦ結合（４８０〜５４０ｋＪ／ｍｏｌ）を直接的に切断するのに十分でないため、非直接的な光分解である。ここで開示されるように、光分解メカニズムは、ポリマーフラグメント内のカルボニル発色団及び共役炭素鎖を介した入射ＵＶ光（例えば、＞２３０ｎｍ）の吸収、及び、基板処理チャンバ内に存在する三重項酸素（３Ｏ２）から一重項酸素（１Ｏ２）を形成する酸素によるエネルギー移動を含む。一重項酸素は、三重項状態の酸素の一般的な状態と比較して高度に酸化性である。一重項酸素は、酸素を導入してカルボニル（Ｃ＝Ｏ）及びアルコール（Ｃ−ＯＨ）を形成し、ポリマーフラグメントの連鎖切断及びＣＯ又はＣＯ２蒸気への酸化を引き起こすことにより、フッ素化ポストエッチングポリマーを化学的に改質するのに十分な反応性を有する。
【００１５】
この技術は、ポストエッチングポリマーフィルムのＥＭ感応性を増大させることによってＥＭ曝露ステップのプロセスウィンドウを広げることを含む。ＥＭ感応性を増大させることによって、全体的なＥＭ曝露線量を低減することができ、下地材料（例えば、低誘電率誘電体）に対するＥＭ放射の負の影響を制限することができる。例えば、ここで開示される技術は、一重項酸素を生成するためのＵＶ及び可視スペクトル光波長の光に対するポストエッチングポリマーフィルムの感応性を増大する方法及びシステムを含む。一重項酸素の生成は、ポストエッチングポリマーからＣＦ２結合を除去するのを助け、湿式洗浄化学による完全な除去を容易にすることができる。
【００１６】
本発明者らは、ポストエッチポリマーフィルムが典型的に２４０〜３００ｎｍの広い吸収範囲を有する低レベルのカルボニルを示し、１０〜２０ｎｍまでのポリマー膜厚を示すことを見出した。したがって、プラズマ堆積されたポリマーは、ＵＶ放射の吸収が比較的低く、ＵＶを下地フィルムに浸透させることができる。下地フィルムの組成によっては、下地フィルムがポリマーフィルムを透過した紫外線によってダメージを受けることがある。
【００１７】
ここに開示される技術では、ポリマーフィルムの感応性は、ポストエッチングポリマーをその上に有する基板上に、ＵＶ吸収、及び／又は、下地感応フィルムを損傷するエネルギーがより少ないより長い光波長（可視光を含む）における吸収を著しく改善することができる。より高い光子吸収は、ポリマーの除去を容易にするために、ポリマー表面での一重項酸素生成速度を高める。これにより、より低いＵＶ−可視線量を適用することができ、全体の処理時間を短縮することができる。
【００１８】
光子収量を最大にするために、発色団によって生成された一重項酸素は、基板からプロセスチャンバ雰囲気中に拡散する前にフッ素化されたポストエッチングポリマーと反応するか、又は、ポリマーフィルムを通して下地材料／層に拡散することによって役立つ。下地材料が多孔質である場合（例えば、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ及びＨの組成を有する多孔性低誘電率誘電体又はスピンオン型の多孔質／メロ多孔質材料）、損傷が生じうる下地層に達する前に光子を発色団と反応させることが有利である。
【００１９】
図１は、一実施形態による基板を処理する方法を示すフローチャートである。ステップ１０１は、基板の作業面上に堆積されたフッ素化ポリマー残留物を有する基板を受け取ることを含む。フッ素化ポリマー残留物は、典型的には、１つ以上の下地層への所与のレリーフパターンのプラズマエッチング転写の結果として堆積される。エッチング転写に使用される対応するプラズマは、フッ素含有ガス及び炭化水素含有ガスを含む。換言すると、ウェハ上のポリマー副生成物を残すプラズマベースエッチングの後に、ウェハが受け取られるか、そうでなければアクセスされる。１つ以上の下地層は、シリコン、酸化シリコン、炭素ドープ酸化物、低誘電率材料、及び／又はハードマスク材料とすることができる。基板は、その上に、トランジスタ、トレンチ、ビアなどの微細加工構造を有することができる。
【００２０】
ステップ１０３では、ポリマー材料のＥＭ放射に対する感応性を増大させるためにポストエッチングポリマーを処理する。一実施形態において、感応性は、吸収促進材料を基板に添加することによって増大される。吸収促進材料は、基板及びポリマー残留物上に堆積させることができ、又はポリマー残留物内に組み込むことができる。吸収促進材料は、フッ素化ポリマー残留物自体の光吸収能力よりも大きい光吸収能力を有する発色団を含むことができる。例えば、発色団は、フッ素化ポリマー残留物と比較して一重項酸素を生成する能力が大きい。
【００２１】
吸収促進材料は、一重項酸素の生成を引き起こす電磁（ＥＭ）放射の吸収を増大させるカルボニル基を含む、モノマー種、オリゴマー種、及びポリマー種を含むことができる。そのような吸収促進材料は、気相堆積、開始化学蒸着（ｉＣＶＤ）又は溶媒と溶質を含む液体のスピンオン堆積を介して堆積させることができる。気相堆積は、基板を過酸素種に曝露することを含んでもよい。液体堆積は、モノマー、オリゴマー、及びポリマーからなる群から選択される種を堆積させることを含んでもよい。場合により、フッ素除去種を発色団とともに堆積させることができる。
【００２２】
他の実施形態では、吸収促進材料は２つ（又はそれ以上）の色素を含む。特定の色素及び／又は光源は、適合するように選択することができる。例えば、２つの光源を２つの色素に適合させ、２つの光源が、一重項酸素を生成するための２つの色素の吸収ピーク値の光波長をそれぞれ供給するようにできる。基板上に吸収促進材料を堆積させることで、フッ素化ポリマー内の化学結合の破壊に関するフッ素化ポリマー残留物の紫外線又は可視光に対する感応性が増大される。
【００２３】
次に、ステップ１０５において、フッ素化ポリマー残留物及び吸収促進材料に、ステップ１０５に示すように酸素含有環境中で光を照射する。光照射は、紫外線及び／又は可視スペクトル光の照射を含む。紫外線は、吸収促進材料から一重項酸素を生成する波長を含む。可視スペクトル光もまた、吸収促進材料から一重項酸素を生成する波長を含む。
【００２４】
ステップ１０５での曝露の後に、基板からフッ素化ポリマー残留物を除去するために液状化学物質を用いる湿式洗浄プロセスを行うことができる。例えば、改質されたポリマーフィルムが除去された回転する基板上に液状化学物質を堆積させることができる。
【００２５】
一重項酸素の収率を改善するための一実施形態は、一重項酸素を生成するための光の波長で発色団を照射する間に基板を加熱することである。所与の基板は、加熱されたチャック、蒸気を用いることによって、及び／又は、赤外線若しくは発色団照明光源若しくは他の手段によって加熱することができる。例えば、ブロードバンドフラッシュランプは、１９０ｎｍから１１００ｎｍまでの波長の光を放射することができ、シリコン基板を４００℃まで加熱することができる。他の実施形態は、２００℃、１００℃未満のような著しく低い温度において及び室温においてさえも、発色団及び可視光線から一重項酸素を生成することを含む。
【００２６】
感応性フィルム積層体に対しては、基板温度を４００℃又は２００℃以下に保つことは有益である。したがって、照射中に維持する所定の基板温度の選択は、下地基板材料に依存することができる。一般に、より高い基板温度は、典型的には前処理中のより短い照射時間を可能にするが、より高い温度は、いくつかの基板上の材料に損傷を与える可能性がある。ロバストな基板材料に対してはより高い温度を使用することができるが、よりロバストでない材料では、より低い温度がより有益である。例えば、ＵＶ照射に曝露されていない熱硬化性フィルム（堆積され及びその後焼成された）は、誘電体及びフィルム上のフッ素化ポストエッチングポリマー残留物の除去を助けるために、堆積された発色団と可視光を用いることによって利益を受けることができる。したがって、処理されたポリマー残留物の特定の熱及びＥＭ曝露量の組み合わせは、ポストエッチングポリマーフィルムの下地材料の性質に基づいて選択されてもよい。
【００２７】
可視光及び発色団（又はそれらの組み合わせ）を用いることは、プロセス温度に関係なく有益であり得る。例えば、いくつかの誘電材料はＵＶ硬化又は固化される。しかしながら、他の誘電材料はＵＶ硬化されておらず、したがって、ＵＶ光によって損傷される可能性があるという点で、ＵＶ／空気曝露に感応性である可能性がある。したがって、発色団及び可視光でポストエッチングポリマーを改質することは、いくつかの材料の組み合わせにとって有益である。
【００２８】
ポリマーフィルムのＥＭ放射感応性を増大させる技術は、電磁放射の吸収及び一重項酸素の生成を増大させるために、ポストエッチング基板にカルボニル基及び／又は共役炭素結合を含むモノマー、オリゴマー又はポリマー種を積極的に添加することを含む。より高濃度のカルボニル発色団を有することにより、ＵＶ吸収及び一重項酸素の生成が増大する。また、より高い一重項酸素の生成は、例えばウェットエッチングによるフィルムの除去を容易にする、プラズマ堆積されたフルオロポリマーフィルムへのさらなる酸素取り込みを促進する。
【００２９】
ポストエッチングポリマー表面にカルボニル種を添加するための多くの選択肢がある。例えば、より多くのＣ＝Ｏ種が形成されることを促すために、パターニング後に酸素含有種をプラズマに添加してもよい。このようなプラズマ処理は、高エネルギー酸素種を有する低誘電率材料に損傷を与える危険性があるため、困難であり得る。別の選択肢は、基板をカルボニルモノマー、オリゴマー又はポリマー蒸気に曝露するためのポストエッチングプロセスチャンバ内の気相堆積である。蒸気は、対応するチャンバ内の飽和条件以下又は以上であることができる。基板上への蒸着速度及びカルボニル種の量は、所与の蒸気飽和条件（すなわち蒸気対基板の温度）に対して基板の温度を制御することによって制御することができる。
【００３０】
さらに別の選択肢は、開始化学蒸着（ｉＣＶＤ）を使用することである。ｉＣＶＤプロセスは、パターニングされた基板上にポリマーを堆積させることができる。ｉＣＶＤの１つの利点は、薄いポリマー／オリゴマーフィルムのコンフォーマルな堆積又は非コンフォーマルな堆積を行う能力及びモノマーをその場で重合させる能力である。オリゴマー及びポリマーの堆積は、多孔質低誘電率誘電体へのモノマーの浸透を防止するために、バックエンドオブライン（ＢＥＯＬ）ポストエッチングプロセスに好適である。別の選択肢は、カルボニル含有モノマー、オリゴマー又はポリマーであり得る溶媒及び溶質を含有する液体をスピン堆積させることである。さらに、オゾン、原子状酸素、一重項酸素、過酸化水素又はヒドロキシルラジカルなどの過酸素蒸気への曝露も行うことができる。
【００３１】
本明細書の技術は、堆積された発色団にフッ素除去官能基を添加することによって増強することができる。エッチングプロセスからの遊離フッ素は、集積デバイスに著しいマイナスの影響を及ぼす可能性のある待ち時間効果に寄与する。フッ素除去材料は、従来から利用可能であり、Stabilization Technologies製のＳＴＦ製品、ＬＬＣ、又は一般的なフッ素除去物含有シリコンなど、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、ジエチルシラン、テトラフルオロシラン、ベンゼン又はアセチレン含有炭化水素、一酸化炭素蒸気などのである。一酸化炭素の使用のために、発色団堆積中の雰囲気を、遊離フッ素の除去を補助するために、遊離一酸化炭素で連続的にパージすることができる。
【００３２】
いくつかの実施形態では、堆積されるべき吸収促進材料（所与の発色団又は発色団のセットなど）は、放射補助予備クリーニングに使用されるように選択された放射に同調させることができる。例えば、使用のために選択された所与の光源（ランプ、レーザーなど）が２３０ｎｍから１１００ｎｍまでの広帯域放射を供給する場合、１つ以上の発色団をポリマー残留物に堆積させてできるだけ多くの波長を吸収することができる。非限定的な例として、５２３ｎｍの緑色光（又はこのような緑色光を含む白色光）を、可視スペクトル光に反応する堆積された発色団（例えばローズベンガル）に使用することができる。
【００３３】
別の選択肢は、同時に回転基板上に発色団に富んだ液体を分配し、同時に、対応する発色団に一重項酸素を生成させる光を照射する。基板を完全に濡らしたままにするために化学物質を連続的に投与することができ、又は、化学物質をパルス状にし、基板表面をパルス間で乾燥させることができる。
【００３４】
放射に対する種々の有機部分の吸収のために、ここでは複数の選択可能な実施形態がある。例えば、２６０ｎｍ放射の吸収を増大させるために、より多くの共役ジエンをポストエッチングポリマーフィルムの上及び／又は中に組み込むことができる。一般に、分子が大きいほど、吸収される放射の波長は長くなる。図２Ａ乃至図２Ｈは、様々な発色団又は色素の吸収スペクトルを示す。図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃ及び図３Ｄは、同じグラフスケールでの様々な発色団又は色素の吸収スペクトルの比較を示す。いくつかの実施形態では、吸収促進材料は、一重項酸素の生成を最大化するために、光照射源と一致するピーク吸収波長を有するように選択される。図４Ａ及び図４Ｂは、本明細書に開示される技術で使用するための一重項酸素を生成するための対応する光波長を有する例示的な化合物及び原子構造を示す表である。
【００３５】
ここでの吸収促進材料は、色素、有機光増感剤、等を含みうる。ここでの実施形態では、任意の数の色素、光増感剤、又は、色素の組み合わせを使用することができることに留意されたい。選択のための色素の例には、アンゲリシン、生物学的高分子、カルコゲナフィリリウム色素、クロリン（混合物）、クロロフィル、クマリン（混合物）、シアニン、ＤＮＡ及び関連化合物、薬物（混合物）、フラビン及び関連する化合物、フラーレン、金属フタロシアニン、メタロポルフィリン、メチレンブルー誘導体、ナフタルイミド、ナフタロシアニン、天然化合物（混合物）、ナイルブルー誘導体、ＮＳＡＩＤ（非ステロイド性抗炎症薬）、ペリレンキノン類、フェノール類、フェオフォルビド類、フェオフィチン類、光増感剤二量体及びコンジュゲート、フタロシアニン、ポルフィセン、ポリフィリン、プソラレン、プルプリン、キノン、レチノイド、ローダミン、チオフェン、ベリジン、ビタミン、キサンテン色素が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
図５は、半導体ウェハ用の基板クリーニングツールのようなシステム上のポリマーフィルムの液相発色団ドーピングを行うためのプロセスフローの一例を示すフローチャートである。いくつかの発色団は、白色光又は可視スペクトル内の様々な光波長からの一重項酸素生成を可能にする化学構造を有することができることに留意されたい。このような発色団を使用することにより、その後のＵＶ曝露を必要としないようにできる。換言すると、基板上に１つ以上の色素を堆積させた後、可視光により十分な一重項酸素が生成され、その後の除去のためにフッ素化ポリマーを前処理するためのＵＶ光曝露が必要なくなり、ＵＶ曝露による下地材料の損傷の可能性が最小化される。
【００３７】
ステップ４０１において、フルオロカーボン化学物質を用いてウェハがエッチングされ、上記のようにポストエッチングポリマーフィルムの堆積が生じる。その後、基板はステップ４０３でクリーニングツールに移送され、空気中で２４０ｎｍより高いＵＶ波長に曝露されて、ポストエッチングフィルムを疎水性にする（任意）。
【００３８】
発色団は、ステップ４０７において、良好な浸透（例えば、Ｈ２Ｏ／ＤＭＳＯ混合物）を可能にするように選択された溶媒とともに基板上に投与される。ステップ４０９において、投与を停止し、発色団がポリマーフィルムの表面上及び内部に存在するように、基板をスピンドライする。
【００３９】
ステップ４１１では、発色団の吸収ピーク波長と一致するＵＶを基板に照射する。ステップ４１３に示されるように、曝露は、ポリマーフィルムの上及び内部で一重項酸素の生成をもたらし、Ｃ−Ｆｘ除去を促進する。ステップ４１５において、バックエンドオブライン（ＢＥＯＬ）ポリマー除去配合化学物質を用いて、改質されたポストエッチングポリマーフィルムを除去し、基板をすすぎ、ステップ４１７で乾燥させる。
【００４０】
図６は、光照射（可視及び／又はＵＶ）及び湿式洗浄の前にポリマーフィルムの気相発色団ドーピングを行うためのプロセスフローの例を示す。ステップ５０１において、ウェハはフルオロカーボン化学を用いてエッチングされ、ステップ５０３において、蒸気発色団は、Ｆ除去化学物質の有無にかかわらずエッチングツール内に堆積される。ステップ５０５において、ウェハは発色団吸収と一致するＵＶで照射される（エッチング又は洗浄ツールで行われることができる）。ステップ５０７において、一重項酸素が、Ｃ−ＦＸ除去を促進するポリマーフィルムの上及び内部で生成される。ステップ５０９において、ウェハは、改質されたポストエッチングポリマーフィルムを除去するために湿式洗浄配合物を使用する洗浄ツールに移送される。ステップ５１１においてウェハはすすがれ、乾燥される。
【００４１】
図７Ａ、図７Ｂ及び図７Ｃは、基板処理ツールの例示的な実施形態を示す。図７Ａのシステムは、６つのエッチングチャンバを有する従来の構成を示す。図７Ｂのシステムは、図７Ａの２つのエッチングチャンバが、ポストエッチング処理チャンバ６０２，６０４に置き換えられている。図７Ｃは、大気移送ブロック（真空又は大気プロセスチャンバ）にポストエッチング処理チャンバ６０６を有する代替的プラットフォーム構成である。
【００４２】
他の実施形態では、フッ素化ポリマー残留物は、吸収促進材料を堆積させる前に基板にＵＶを照射することによって疎水性又は親水性になるように改質することができる。さらに、基板上に吸収促進材料を堆積させ、吸収促進材料を照射し、湿式洗浄プロセスを実行するステップは、すべて単一の処理チャンバ内で又は単一の処理ツール又はプラットフォームの様々なモジュール内で実行することができる。
【００４３】
他の実施形態は、フッ素化ポリマー残留物及び吸収促進材料を照射しながら基板を加熱することを含むことができる。加熱は、加熱されたチャック、赤外光、又は広帯域フラッシュランプなど、上記のメカニズムのいずれかを使用して達成することができる。所与の基板は、２５℃と４００℃との間で加熱することができる。このポリマー改質処理の所与の持続時間は、下地層のタイプ、ポリマーの厚さ、光の強度、ポリマーの厚さ、色素のタイプなどに依存し得る。別の実施形態では、基板は、１つ以上の下地層の物性に基づいて、所定の温度まで加熱される。例えば、ポリマー残留物の下の所与のフィルムが、（ＵＶ硬化でなく）熱硬化され、高熱に敏感である場合、可視光を使用することができ、温度は、下地層の損傷を防ぐのに十分に低い。下地層がＵＶ及び／又はより高い温度に対して鈍感でないと判定された場合、基板は比較的高い温度に維持され、比較的短い曝露時間の間、より高い強度の光で曝露され、スループットが増加し得る。
【００４４】
したがって、本明細書の技術は、基板上のフィルムの放射吸収を選択的に改善し、結果として系間交差によって一重項酸素を生成する能力を可能にする。より高い濃度の一重項酸素は、ポリマーフィルム中への酸素種のさらなる取り込みを促進し、ポストエッチング洗浄を可能にするために、ポストエッチングポリマー中のＣＦ２結合の除去を助けるのを可能にする。
【００４５】
前述の説明では、処理システムの特定の構造及びその中で使用される様々な構成要素及び処理の説明など、特定の詳細が示されている。しかしながら、本明細書における技術は、これらの特定の詳細と異なる他の実施形態において実施されてもよく、そのような詳細は、説明の目的のためであり限定の目的のためではないことを理解されたい。ここに開示された実施形態は、添付の図面を参照して説明される。同様に、説明の目的のために、徹底した理解をもたらするために、特定の数、材料、及び構成が示されている。そしかしながら、そのような具体的な詳細なしに実施形態を実施することができる。なお、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付して説明を省略する。
【００４６】
様々な実施形態の理解を助けるために、様々な技術を複数の個別の動作として説明した。説明の順序は、これらの動作が順序に依存する必要があることを意味すると解釈されるべきではない。実際に、これらの動作は、提示の順序で実行される必要はない。説明された動作は、説明された実施形態と異なる順序で実行されてもよい。様々な追加の動作が実行されてもよく及び／又は説明された動作が追加の実施形態で省略されてもよい。
【００４７】
ここで使用される「基板」又は「ターゲット基板」は、一般に、本発明に従って処理される物体を指す。基板は、デバイス、特に半導体又は他の電子デバイスの任意の材料部分又は構造を含むことができ、例えば、半導体ウェハ、レチクル、又は、薄膜のようなベース基板構造上の層若しくは上側層のようなベース基板構造であってもよい。したがって、基板は、パターン形成された又はパターン化されていない任意の特定のベース構造、下地層又は上側層に限定されず、そのような層又はベース構造、並びに、層及び／又はベース構造の任意の組み合わせを含むことが意図される。この説明は、特定のタイプの基板を参照することができるが、これは例示的な目的のみのためである。
【００４８】
当業者であれば、本発明の同じ目的を達成しながら、上述した技術の動作に多くの変形を加えることができることも理解するであろう。そのような変形は、本開示の範囲によって網羅されることが意図される。このように、本発明の実施形態の前述の説明は限定を意図するものではない。むしろ、本発明の実施形態に対する制限は、添付の特許請求の範囲に示されている。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図２Ｇ】
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【図２Ｈ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【外国語明細書】
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