(57)【要約】【課題】比較的低温で焼成しても緻密性に優れた焼成被膜を容易に得ることが可能なガラスペースト組成物を提供する。【解決手段】（ａ）ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスまたはＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスからなるガラス粉末を含有する無機粉末、及び、（ｂ）トルエン溶液粘度が１〜２０ｍＰ・ｓであるエチルセルロースを含有することを特徴とするガラスペースト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスまたはＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスからなるガラス粉末を含有する無機粉末、及び、（ｂ）トルエン溶液粘度が１〜２０ｍＰ・ｓであるエチルセルロースを含有することを特徴とするガラスペースト組成物。
【請求項２】
ガラス粉末が、モル％表記でＳｉＯ２  １０〜７０％、Ｂ２Ｏ３  ５〜５０％、ＺｎＯ  １〜５０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１５％を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラスペースト組成物。
【請求項３】
ガラス粉末が、さらに、モル％表記でＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０〜２０％含有することを特徴とする請求項２に記載のガラスペースト組成物。
【請求項４】
ガラス粉末の軟化点が５００℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラスペースト組成物。
【請求項５】
エチルセルロースを０．１〜１０体積％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラスペースト組成物。
【請求項６】
無機粉末が、質量％表記で、ガラス粉末  ４０〜１００％、無機顔料粉末  ０〜６０％を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラスペースト組成物。
【請求項７】
ガラス部材の表面に、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラスペースト組成物を塗布し、焼成することを特徴とする被膜形成ガラス部材の製造方法。
【請求項８】
ガラス部材の歪点が８００℃以下であることを特徴とする請求項７に記載の被膜形成ガラス部材の製造方法。
【請求項９】
ガラス部材がソーダライムガラスからなることを特徴とする請求項７または８に記載の被膜形成ガラス部材の製造方法。
【請求項１０】
ガラス部材が、ガラス基板、ガラス瓶またはガラス管であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の被膜形成ガラス部材の製造方法。
【請求項１１】
焼成温度が、ガラス粉末の軟化点−４０〜軟化点＋５０℃であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項に記載の被膜形成ガラス部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ガラス部材の表面に緻密な焼成被膜を形成するためのガラスペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基板やガラス瓶等のガラス部材の表面にガラスペースト組成物を塗布、焼成し、焼成被膜を形成することにより、ガラス部材に意匠性を付与することがある。例えば、一般にソーダライムガラスからなる自動車用窓ガラス板の内側周縁部には、黒色顔料を含有するガラスペースト組成物の焼成被膜が形成される（例えば特許文献１参照）。ここで、ガラス部材の歪点を超える温度で焼成すると、ガラス部材が変形することがあるため、ガラス部材の歪点以下の温度でガラスペースト組成物を焼成することが求められている。
【０００３】
焼成時におけるガラス部材の変形を回避するために、ガラスペースト組成物には軟化点が４００〜５００℃程度のＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスやＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス等からなる低融点ガラス粉末が用いられている。しかしながら、焼成被膜が形成されるガラス部材の熱膨張係数が一般的に３０〜９０×１０−７／℃程度であるのに対し、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスやＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスの熱膨張係数は１００〜１３０×１０−７／℃程度と高いため、焼成後の両者の熱膨張係数整合性が悪く、ガラス部材や焼成被膜にクラックが発生しやすくなる。
【０００４】
そこで、ガラス部材とガラスペースト組成物との熱膨張係数を整合させるため、ガラスペースト組成物中のガラス粉末として、熱膨脹係数が４０〜９０×１０−７／℃程度のＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスやＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスからなるものを使用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３３５１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
既述の通り、焼成温度にはガラス部材の歪点を考慮した制約があるため、比較的低温で行うことが要求される。しかしながら、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスやＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスからなるガラス粉末は軟化点が高いため、焼成温度を低くするとガラス粉末の軟化流動が不十分となり、緻密な焼成被膜が得られにくくなる。そこで、従来は、ガラスペースト組成物中のガラス粉末としてＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスやＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスを使用する場合、緻密な焼成被膜を得ることを優先してガラス部材の変形を甘受するか、あるいはガラス部材が変形しない最大温度で長時間保持する焼成が行われていた。
【０００７】
以上に鑑み、本発明は、比較的低温で焼成しても緻密性に優れた焼成被膜を容易に得ることが可能なガラスペースト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者が鋭意検討した結果、ガラスペースト組成物において特定の樹脂バインダーを使用することにより前記課題を解消できることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明のガラスペースト組成物は、（ａ）ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスまたはＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスからなるガラス粉末を含有する無機粉末、及び、（ｂ）トルエン溶液粘度が１〜２０ｍＰ・ｓであるエチルセルロースを含有することを特徴とする。
【００１０】
ガラスペースト組成物に樹脂バインダーとして使用するエチルセルロースのトルエン溶液粘度が大きい場合は、焼成時に分解しにくいため、ガラス粉末の軟化点付近になってもガラスペースト中に留まりやすい。その結果、ガラス粉末の軟化流動を阻害し、得られる焼成被膜において気孔の発生の原因となりやすい。一方、本発明のガラスペースト組成物では、トルエン溶液粘度が１〜２０ｍＰ・ｓと非常に低いエチルセルロースを使用しており、比較的低温で分解するため、焼成の比較的初期の段階でガラスペースト組成物中から除去される。その結果、ガラス粉末の軟化流動が阻害されにくく、緻密な焼成被膜が形成されやすくなる。
【００１１】
なお、「トルエン溶液粘度」は、トルエン８０質量％とエタノール２０質量％からなる溶剤にエチルセルロースを５質量％溶解してなる溶液の２５℃での粘度を意味する。また、「ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス」及び「ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス」は、それぞれ該当する成分を必須成分として含有し、かつ、それらの合量がモル％表記で３０％以上であるガラスを意味する。
【００１２】
本発明のガラスペースト組成物において、ガラス粉末が、モル％表記でＳｉＯ２  １０〜７０％、Ｂ２Ｏ３  ５〜５０％、ＺｎＯ  １〜５０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１５％を含有することが好ましい。
【００１３】
本発明のガラスペースト組成物において、ガラス粉末が、さらに、モル％表記でＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０〜２０％含有することが好ましい。なお、本明細書において、「○＋○＋・・・」は該当する各成分の含有量の合量を意味する。
【００１４】
本発明のガラスペースト組成物において、ガラス粉末の軟化点が５００℃以上であることが好ましい。
【００１５】
上記構成によれば、耐熱性に優れた焼成被膜を得ることができる。なお、本発明のガラスペースト組成物は、比較的低温での焼成で緻密な焼成被膜を得ることができるため、使用するガラス粉末の軟化点が上記の通り高い場合に、特に本発明の効果を享受しやすい。
【００１６】
本発明のガラスペースト組成物は、エチルセルロースを０．１〜１０体積％含有することが好ましい。
【００１７】
本発明のガラスペースト組成物において、無機粉末が、質量％表記で、ガラス粉末  ４０〜１００％、無機顔料粉末  ０〜６０％を含有することが好ましい。
【００１８】
本発明の被膜形成ガラス部材の製造方法は、ガラス部材の表面に、上記のガラスペースト組成物を塗布し、焼成することを特徴とする。
【００１９】
本発明の被膜形成ガラス部材の製造方法において、ガラス部材の歪点が８００℃以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明のガラスペースト組成物は、比較的低温での焼成で緻密な焼成被膜を得ることができるため、焼成被膜を形成するガラス部材の歪点が上記の通り低い場合に、特に本発明の効果を享受しやすい。
【００２１】
本発明の被膜形成ガラス部材の製造方法において、ガラス部材としてソーダライムガラスを使用することができる。ソーダライムガラスは歪点が比較的低いため、本発明の効果を享受しやすい。
【００２２】
本発明の被膜形成ガラス部材の製造方法において、ガラス部材が、ガラス基板、ガラス瓶またはガラス管であることが好ましい。
【００２３】
本発明の被膜形成ガラス部材の製造方法において、焼成温度が、ガラス粉末の軟化点−４０〜軟化点＋５０℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、比較的低温で焼成しても緻密性に優れた焼成被膜を容易に得ることが可能なガラスペースト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のガラスペースト組成物は、（ａ）ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスまたはＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスからなるガラス粉末を含有する無機粉末、及び、（ｂ）トルエン溶液粘度が１〜２０ｍＰ・ｓであるエチルセルロースを含有することを特徴とする。
【００２６】
本発明におけるガラス粉末としては、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスまたはＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスからなるガラス粉末を使用することができる。具体的には、モル％表記でＳｉＯ２  １０〜７０％、Ｂ２Ｏ３  ５〜５０％、ＺｎＯ  １〜５０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１５％を含有するガラスからなるガラス粉末であることが好ましい。ガラス組成をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り「％」は「モル％」を意味する。
【００２７】
ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成するための必須成分であり、１０〜７０％、２０〜６０％、特に３０〜５０％であることが好ましい。ＳｉＯ２が少なすぎるとガラスの熱安定性が低下しやすくなる。一方、ＳｉＯ２が多すぎるとガラス粉末の軟化流動性に劣り、緻密な焼成被膜を形成しにくくなる。
【００２８】
Ｂ２Ｏ３もガラスの骨格を形成するための必須成分であり、５〜５０％、５〜４０％、５〜３０％、特に５〜２０％あることが好ましい。Ｂ２Ｏ３が少なすぎると熱安定性が低下しやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３が多すぎるとガラス粉末の軟化流動性に劣り、緻密な焼成被膜を形成しにくくなる。
【００２９】
ＺｎＯはガラスを安定化する成分であり、１〜５０％、１〜４０％、１〜３０％、特に１〜２０％であることが好ましい。ＺｎＯが少なすぎると上記効果が得られにくくなる。一方、ＺｎＯが多すぎると、焼成時にガラス粉末から望まない結晶が析出し、軟化流動を阻害するため緻密な焼成被膜を得られにくくなる。
【００３０】
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化する成分であり、０〜１５％、０〜１０％、０〜５％、特に０〜２％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３が多すぎると、焼成時にガラス粉末から望まない結晶が析出し、軟化流動を阻害するため緻密な焼成被膜を得られにくくなる。また、溶融性が低下しやすくなる。
【００３１】
なお、本発明で使用するガラス粉末には上記成分以外にも下記の成分を含有させることができる。
【００３２】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏといったアルカリ金属酸化物は軟化点を低下させる成分であり、その合量は０〜２０％、５〜１５％、特に５〜１０％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合量が多すぎると、耐酸性や耐水性が低下しやすくなる。
【００３３】
その他にＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯといったアルカリ土類酸化物やＴｉＯ２を本発明の効果を損なわない範囲で含有させても良い。具体的には、これらの成分の含有量は合量で３０％以下、２０％以下、特に１０％以下であることが好ましい。
【００３４】
ガラス粉末の軟化点は５００℃以上、５３０℃以上、特に５５０℃以上であることが好ましい。ガラス粉末の軟化点が低すぎると、焼成被膜の耐熱性に劣る傾向がある。一方、ガラス粉末の軟化点の上限は８００℃以下、７００℃以下、特に６００℃以下であることが好ましい。ガラス粉末の軟化点が高すぎると、緻密な焼成被膜が得られにくくなったり、ガラス部材が軟化変形しやすくなる。
【００３５】
ガラス粉末の熱膨張係数は、焼成被膜を形成するガラス部材の熱膨張係数と整合するように適宜選択することが好ましく、例えば４０〜９０×１０−７／℃、さらには５０〜８０×１０−７／℃とすることが好ましい。
【００３６】
ガラス粉末の平均粒子径は０．５〜８μｍ、０．５〜５μｍ、特に０．５〜３μｍであることが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径が小さすぎると、ガラス粉末の製造工程、具体的には粉砕や分級で多大なコストがかかる傾向がある。一方、ガラス粉末の平均粒子径が大きすぎると、ガラスペースト組成物のスクリーン印刷の際に、スクリーンの目詰まりが顕著になり作業性が悪化しやすくなる。
【００３７】
なお、本発明において、平均粒子径は一次粒子のメジアン径でＤ５０（５０％体積累積径）を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値をいう。
【００３８】
本発明のガラスペースト組成物には、無機粉末としてガラス粉末に加え無機顔料粉末を添加しても良い。無機粉末の構成としては、質量％表記で、ガラス粉末  ４０〜１００％、無機顔料粉末０〜６０％、ガラス粉末  ５０〜１００％、無機顔料粉末  １〜５０％、ガラス粉末  ６０〜１００％、無機顔料粉末  ５〜４０％、特にガラス粉末  ７０〜１００％、無機顔料粉末  １０〜３０％であることが好ましい。無機顔料粉末の含有量が多すぎると、ガラス粉末が相対的に少なくなり、緻密な焼成被膜が得られにくくなる。
【００３９】
無機顔料粉末としては複合酸化物が好ましい。複合酸化物は構造的に安定であるため、耐熱性、耐酸性、耐水性が高いという利点がある。複合酸化物としては、Ａｌ−Ｃｏ系複合酸化物、Ａｌ−Ｃｏ−Ｃｒ系複合酸化物、Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｚｎ系複合酸化物、Ａｌ−Ｃｏ−Ｌｉ−Ｔｉ系複合酸化物、Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ａｌ−Ｓｉ系複合酸化物、Ｂａ−Ｎｉ−Ｔｉ系複合酸化物、Ｃａ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｓｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｒ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｒ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｆｅ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｌｉ−Ｐ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｒ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｎｂ−Ｔｉ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｂ−Ｔｉ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｓｉ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｓｉ−Ｚｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｔｉ系複合酸化物、Ｃｒ−Ｃｕ系複合酸化物、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｒ−Ｆｅ系複合酸化物、Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｒ−Ｆｅ−Ｚｎ系複合酸化物、Ｃｒ−Ｎｂ−Ｔｉ系複合酸化物、Ｃｒ−Ｓｂ−Ｔｉ系複合酸化物、Ｆｅ−Ｃｒ系複合酸化物、Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｆｅ−Ｔｉ系複合酸化物、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｗ系複合酸化物、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｚｎ系複合酸化物、Ｆｅ−Ｚｎ系複合酸化物、Ｎｉ−Ｎｂ−Ｔｉ系複合酸化物、Ｎｉ−Ｓｂ−Ｔｉ系複合酸化物、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｗ系複合酸化物、Ｓｂ−Ｓｎ系複合酸化物から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００４０】
複合酸化物の具体例としては、（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４・（Ｚｎ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ４、Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、ＣｕＣｒ２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ・ＺｒＳｉＯ４、（Ｓｎ，Ｓｂ）Ｏ２、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４・ＺｒＳｉＯ４、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｚｎ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｚｎ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ａｌ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｆｅ２Ｏ４、（Ｚｎ，Ｆｅ）Ｆｅ２Ｏ４、（Ｔｉ，Ｓｂ，Ｎｉ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｓｂ，Ｃｒ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｂ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｓｂ，Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｎｉ，Ｗ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｆｅ，Ｗ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｎｂ，Ｎｉ）Ｏ２、（Ｚｎ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｚｎ）Ｆｅ２Ｏ４：ＴｉＯ２、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ）ＴｉＯ４、ＣｏＣｒ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４：ＴｉＯ２：Ｌｉ２Ｏ、ＣｏＳｉ２Ｏ４、Ｃｏ２ＴｉＯ４、ＣｏＬｉＰＯ４、Ｃｏ（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ４、Ｆｅ２ＴｉＯ４、Ｃｒ２Ｏ３：Ｆｅ２Ｏ３、（Ｃｏ，Ｚｎ）２ＳｉＯ４、２ＮｉＯ，３ＢａＯ，１７ＴｉＯ２、ＣａＯ，ＳｎＯ２，ＳｉＯ２：Ｃｒ２Ｏ３等を挙げることができる。
【００４１】
無機顔料粉末の平均粒子径は特に限定されず、例えば０．５〜１０μｍ、さらには１〜５μｍの範囲で適宜調製することが好ましい。無機顔料粉末の平均粒子径が小さすぎると、ガラスペースト組成物中に均一に分散しにくくなる。一方、無機顔料粉末の平均粒子径が大きすぎると、焼成被膜の緻密性に劣る傾向がある。
【００４２】
なお、無機粉末として耐火性フィラー粉末を含有させてもよい。耐火性フィラーとしては、コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、リン酸ジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、酸化スズ、ムライト、シリカ、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、β−石英固溶体、リン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。無機粉末における耐火性フィラー粉末の含有量は０〜６０％、１〜５０％、５〜４０％、特に１０〜３０％であることが好ましい。耐火性フィラー粉末の含有量が多すぎると、ガラス粉末が相対的に少なくなり、緻密な焼成被膜が得られにくくなる。
【００４３】
本発明のガラスペースト組成物に使用されるエチルセルロースのトルエン溶液粘度は１〜２０ｍＰａ・ｓであり、１〜１５ｍＰａ・ｓ、１〜１０ｍＰａ・ｓ、特に４〜７ｍＰａ・ｓであることが好ましい。エチルセルロースのトルエン溶液粘度が低すぎると、ガラスペースト組成物の粘度が低くなり、長期間保存した際にガラスペースト組成物中における無機粉末の沈降が顕著になる傾向がある。その結果、成膜作業性が低下しやすくなる。一方、エチルセルロースのトルエン溶液粘度が高すぎると、焼成被膜中に気孔が残存して緻密性が低下しやすくなる。
【００４４】
ガラスペースト組成物におけるエチルセルロースの含有量は０．１〜１０体積％、１〜９体積％、特に２〜８体積％であることが好ましい。エチルセルロースの含有量が少なすぎると、ガラスペースト組成物を長期間保存した際に、固形分（無機粉末）が沈降しやすくなる。一方、エチルセルロースの含有量が多すぎると、焼成被膜中にエチルセルロースに起因する気孔が残存して、緻密な焼成被膜が得られにくくなる。
【００４５】
なお、ガラスペーストには必要に応じて溶剤を添加してもよい。溶剤の具体例としては、パインオイル、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００４６】
本発明のガラスペースト組成物をガラス物品に塗布したのち焼成することにより、被膜形成ガラス物品が得られる。
【００４７】
ガラスペースト組成物をガラス物品に塗布する方法は特に限定されず、スクリーン印刷法、ディップ法、スプレー法、コーター法等の公知の方法が挙げられる。
【００４８】
焼成温度はガラス粉末の軟化点−４０〜軟化点＋５０℃、軟化点−２０℃〜軟化点＋４０℃、軟化点−１０℃〜軟化点＋３０℃、軟化点〜軟化点＋２５℃、軟化点＋５℃〜軟化点＋２０℃、特に軟化点＋１０℃〜軟化点＋２０℃の温度範囲であることが好ましい。焼成温度が低すぎると、緻密な焼成被膜が得られにくくなる。一方、焼成温度が高すぎると、ガラス物品が軟化変形するおそれがある。
【００４９】
焼成被膜の厚みは特に限定されないが、大きすぎるとクラックが発生しやすくなるため、５０μｍ以下、特に３０μｍ以下とすることが好ましい。一方、焼成被膜の厚みの下限は特に限定されないが、現実的には３μｍ以上である。
【００５０】
ガラス物品としては特に限定されず、ガラス基板、ガラス瓶、ガラス管等が挙げられる。なお、既述の通り、本発明のガラスペースト組成物は、比較的低温での焼成で緻密な焼成被膜を得ることができるため、焼成被膜を形成するガラス部材の歪点が８００℃以下、７００℃以下、さらには６００℃以下と低い場合に、特に本発明の効果を享受しやすい。そのようなガラス部材の材質としてはソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス等が挙げられる。
【実施例】
【００５１】
以下に本発明のガラスペースト組成物を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
表１は本発明の実施例（Ｎｏ．３〜６）及び比較例（Ｎｏ．１、２、７）を示す。
【００５３】
【表１】
2017048061.tif 000002
【００５４】
（１）ガラスペースト組成物の作製
モル％表記で、ＳｉＯ２  ５０％、Ｂ２Ｏ３  １０％、ＺｎＯ  ２５％、Ａｌ２Ｏ３  １％、Ｌｉ２Ｏ  １０％、Ｎａ２Ｏ  ４％を含有するガラス粉末（軟化点５６５℃（示差熱分析での第四変局点）、熱膨張係数８５×１０−７／℃、平均粒子径２．０μｍ）を８０質量％とＣｒ−Ｃｕ−Ｍｎ系黒色顔料（平均粒子径１．５μｍ）を２０質量％からなる混合粉末を調製した。
【００５５】
また、表１に記載のトルエン溶液粘度を有するエチルセルロースとターピネオールを所定の割合で混合することによりビークルを作製した。なお、ターピネオールの添加量は、粘度５０Ｐａ・ｓのガラスペースト組成物が得られるように適宜調整した。
【００５６】
上記の混合粉末とビークルを３本ローラーで混練し、粘度５０Ｐａ・ｓのガラスペースト組成物を得た。ここでガラスペースト組成物中のエチルセルロースの含有量は５．５〜６．２体積％になるように調整した。
【００５７】
（２）焼成被膜の作製
得られたガラスペースト組成物をソーダライムガラス基板（日本板硝子株式会社製、歪点５８０℃、熱膨張係数９０×１０−７／℃）に２００メッシュのスクリーンを用いてスクリーン印刷し、表１に記載の各温度で１０分間焼成することにより焼成被膜を形成した。なお、昇温速度は２０℃／分、冷却は炉冷により行った。焼成後の膜の厚みは１０μｍで統一した。
【００５８】
（３）特性評価
焼成被膜の緻密性は次のように検証した。焼成被膜にエタノールをスプレーで吹き付け、ガラス基板の焼成被膜が形成された面の反対側の面から観察し、アルコールの染み込みが確認されなかったものを「○」、染み込みがわずかに確認されたものを「△」、染み込みがはっきりと確認されたものを「×」として評価した。
【００５９】
ガラスペースト組成物中の固形分（無機粉末）の耐沈降性は次のように確認した。ポリエチレン容器（φ５０ｍｍ）にガラスペースト組成物を深さ３０ｍｍとなるように注ぎ込み、容器の蓋を閉じずに、温度２５℃、湿度６０％の暗室の環境下で３０日間放置した。その後、容器を傾けた際に溶剤がガラスペースト組成物の表面から流れ出なかったものを「○」、流れ出たものを「×」として評価した。
【００６０】
表１から明らかなように、実施例であるＮｏ．３〜６のガラスペースト組成物は、ガラス基板の歪点以下の焼成温度で緻密な焼成被膜が形成できたことがわかる。また、ガラスペースト組成物の固形分の耐沈降性にも優れていた。一方、比較例であるＮｏ．１、２のガラスペースト組成物は、ガラス基板の歪点以下の焼成温度では緻密な焼成被膜が形成できなかった。また、Ｎｏ．７のガラスペースト組成物は固形分の耐沈降性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のガラスペースト組成物は、自動車の窓ガラスの遮光性膜や哺乳瓶の目盛等の形成に好適である。