(57)【要約】【課題】高アスペクト比を有する水酸化マグネシウムは、樹脂の強化剤或いは補強材として有用であり、これを含有する樹脂組成物は耐熱性に加え、曲げ弾性率、耐衝撃強度に優れる。一方でこの水酸化マグネシウムの結晶面は広く平滑であるために、これを含有する樹脂組成物は強く可視光を反射するため表面に発生した傷などが目立ってしまう問題がある。そのため自動車内装部品などの表面外観が求められる用途には適していなかった。【解決手段】高アスペクト比を有する水酸化マグネシウムの一次粒子形状を保ったまま、結晶表面を屈折率が１．８〜４．０である表面改質剤で被覆させる。これにより、該粒子を樹脂に配合した場合、傷の目立ちにくさと優れた機械的強度を兼備した樹脂組成物および成形体を提供することができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率が１．８〜４．０である表面改質剤によって表面を被覆された水酸化マグネシウム粒子であって、被覆量が水酸化マグネシウム１００重量％に対して０．１〜２０．０重量％の割合であり、被覆率が０．０１〜２０％であることを特徴とする複合水酸化マグネシウム粒子。
【請求項２】
複合水酸化マグネシウム粒子の基剤である水酸化マグネシウム粒子の長径が０．５μｍ〜２０μｍで、厚さが０．０１〜０．５μｍで、且つアスペクト比が１０以上である請求項１に記載の複合水酸化マグネシウム粒子
【請求項３】
表面改質剤が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄の一群から選ばれる少なくとも一種である請求項１または請求項２の複合水酸化マグネシウム粒子
【請求項４】
樹脂１００質量部に対し、請求項１〜４のいずれかに記載の複合水酸化マグネシウム粒子を５〜１００質量部配合した樹脂組成物。
【請求項５】
請求項５に記載の樹脂組成物よりなる成形体。
【請求項６】
複合水酸化マグネシウム粒子を製造する方法であって、
（ａ）長径が０．５μｍ〜２０μｍで、厚さが０．０１〜０．５μｍで、且つアスペクト比が１０以上、ＢＥＴ比表面積が１〜１５ｍ２／ｇである水酸化マグネシウム粒子を用意する工程、及び
（ｂ）用意した水酸化マグネシウムスラリーと表面改質剤のスラリーとを混合して７０〜９０℃撹拌下で反応させ複合水酸化マグネシウムスラリーを得る工程、
を含む複合水酸化マグネシウム粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は屈折率が１．８〜４．０である表面改質剤によって表面が被覆された複合水酸化マグネシウム粒子、その製造方法、および前記複合粒子を配合した耐スクラッチ性に優れる樹脂組成物ならびにその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸化マグネシウムは最高レベルの無毒性を有する数少ない物質であり、制酸剤（胃酸中和剤）、塩ビの安定剤、緩下剤、排煙脱硫剤、苦土肥料、食品添加物（マグネシウム強化剤）など、幅広い用途に利用されている。なかでも樹脂への添加剤としての利用においては、その有毒ガスを発生しない安全性のため、特に人の生活の身近に存在する樹脂製品に対しては利用価値が高く評価されている。水酸化マグネシウムを樹脂に配合した樹脂組成物は、その難燃性（熱分解時の吸熱性）や機械的特性等の特性が水酸化マグネシウムの結晶の形状の影響を強く受けることから、これまでに結晶の形状を制御する検討がなされてきた。
【０００３】
特許文献１には、高いアスペクト比と十分に発達した横幅をもつ水酸化マグネシウムが記載されている。この水酸化マグネシウムは、難燃剤としてのみならず、タルク、マイカ等を凌駕する樹脂の強化剤あるいは補強材としても有用であり、これを含有する樹脂組成物は、耐熱性に加え、曲げ弾性率、耐衝撃強度に優れることが知られている。一方、この高いアスペクト比を有する水酸化マグネシウムの横幅方向と平行な結晶面は広く平滑であるために、これを含有する樹脂組成物は樹脂単独よりも高い光沢外観を有することとなる。したがって、自動車内装部品などに適用された際、傷ついた部分で樹脂中に埋入されている高アスペクト比水酸化マグネシウムの平滑な結晶面が露呈することによって可視光の正反射がおこり、傷つき部分が目立ってしまう問題があった。
【０００４】
また特許文献２には、低屈折率の金属酸化物を母材とし、その内部に１６０〜４５０ｎｍの平均粒径を有する高屈折率の金属酸化物の微粒子を５〜５０重量％分散し、そして８０以上の光拡散度を有する鱗片状粒子が記載されている。この鱗片状粒子は屈折率の異なる物質の組み合わせからなるため、化粧料や樹脂に配合した際に、効果的な可視光の散乱効果を得ることができる。しかし、鱗片状粒子は母材とは異なる屈折率の微粒子を母材の内部に有するため、十分な可視光の散乱効果を得るには配合量を多くするという制約があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０５０２２２号
【特許文献２】特開２００４−４３２９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、可視光の反射が抑えられる機械的強度に優れた複合水酸化マグネシウム粒子、その製造方法、および前記複合粒子を配合することで傷つき部分が目立ちにくい樹脂組成物とその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、高アスペクト比水酸化マグネシウムの特徴の１つである広く平滑な結晶面を屈折率が１．８〜４．０である表面改質剤で被覆することにより、種々の樹脂に添加した際に、高アスペクト比水酸化マグネシウム固有の特性である機械的強度や難燃性を付与できるうえに、傷つき部分の目立ちにくい樹脂組成物を提供できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明はアスペクト比が高い水酸化マグネシウムスラリーに、屈折率が１．８〜４．０である表面改質剤のスラリーを添加して被覆処理を施すことによって水酸化マグネシウム粒子表面を該表面改質剤で被覆された新構造の複合水酸化マグネシウム粒子およびその製造方法を提供するものである。
【０００９】
さらに本発明は、表面改質剤によって表面が被覆処理された複合水酸化マグネシウム粒子を配合した樹脂組成物およびその成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複合水酸化マグネシウム粒子は、樹脂に混練した際、水酸化マグネシウム固有の難燃性はもとより、自動車部品等の樹脂補強材として従来使用されているタルクよりも優れた機械的特性を付与できる。さらに、本発明の樹脂組成物は傷つき部分の目立ちにくさも兼備できるため、こすれなどによる傷つきが起こりやすい自動車内装部品にも用いることができる。
【００１１】
また、本発明の複合水酸化マグネシウム粒子は基剤となる水酸化マグネシウムの結晶面に表面改質剤が被覆される構造をとるため、樹脂組成物の製造工程を簡略化でき、さらには表面改質剤どうしが樹脂中において凝集することが無いという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】アスペクト比の説明図
【図２】被覆率の説明図
【図３】二酸化チタン被覆高アスペクト比水酸化マグネシウムのＳＥＭ（２００００倍）
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明について具体的に説明する。
【００１４】
本発明の複合水酸化マグネシウム粒子の製造方法は、
（ａ）長径が０．５μｍ〜２０μｍで、厚さが０．０１〜０．５μｍで、且つアスペクト比が１０以上、ＢＥＴ比表面積が１〜１５ｍ２／ｇである水酸化マグネシウム粒子を用意する工程、及び
（ｂ）用意した水酸化マグネシウムスラリーと表面改質剤のスラリーとを混合して７０〜９０℃撹拌下で反応させ複合水酸化マグネシウムスラリーを得る工程、
を含む。
【００１５】
（原料となる水酸化マグネシウム粒子）
本発明の複合水酸化マグネシウム粒子の形状は、原料とする水酸化マグネシウム粒子の形状に依存するため、所望するアスペクト比に近い外形を有する水酸化マグネシウム粒子を用いるのが好ましい。すなわち、原料とする水酸化マグネシウム粒子のアスペクト比が高い程、アスペクト比の高い複合水酸化マグネシウム粒子を作製することができる。高いアスペクト比を有する水酸化マグネシウムは、例えば国際公開第２０１２／０５０２２２号に記載の方法により製造することができる。
【００１６】
したがって、本発明の原料となる水酸化マグネシウム粒子は、長径が０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍであり、厚さが０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．３μｍであり、且つアスペクト比が１０以上、好ましくは２０以上、特に好ましくは３０以上であり、ＢＥＴ比表面積が１〜１５ｍ２／ｇ、好ましくは３〜１３ｍ２／ｇである。水酸化マグネシウム粒子の長径および厚さの測定方法は、５万倍で撮影したＳＥＭ写真にて任意の１０個の結晶子を選択し、それらの横幅、厚さの測定値の算術平均から求める。
【００１７】
（表面改質剤）
本発明に使用される表面改質剤の屈折率は１．８〜４．０であり、好ましくは２．０〜４．０である。表面改質剤の屈折率が１．８よりも低い場合は、水酸化マグネシウム固有の屈折率である１．５６との差異が小さいため、所望の効果が得られない。したがって、本発明に使用される表面改質剤は、酸化チタン（屈折率：２．７２（ルチル型））、酸化亜鉛（屈折率：２．００）、酸化ジルコニウム（屈折率：２．１５）、酸化鉄（屈折率：３．０１）が好ましい。
本発明に使用される表面改質剤の平均二次粒子径は０．００５〜１．０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲にある。平均二次粒子径が０．００５μｍよりも小さい場合は、表面改質剤の凝集性が強くなって基剤の表面を均一に被覆することが困難となる。一方、表面改質剤の平均二次粒子径が１．０μｍよりも大きい場合は、基剤の表面に効率的に被覆することができず、十分な被覆率が得られない。さらに、１．０μｍよりも大きい粒子で被覆した複合水酸化マグネシウムを樹脂に配合した場合、樹脂組成物の物性が低下する。
【００１８】
水酸化マグネシウムスラリーと水もしくはアルコールに分散させた表面改質剤のスラリーとを混合させる際の温度は、７０〜９０℃であり、好ましくは８０〜９０℃である。
また、撹拌時間は１０〜６０分間、好ましくは１０〜３０分間である。
７０℃よりも低い場合は、反応性が低くなり均一な被覆が得られない。一方、９０℃よりも高くしても均一な被覆が得られるが、経済性に劣る。
【００１９】
原料となる水酸化マグネシウムスラリーの濃度は３０〜１００ｇ／Ｌであり、好ましくは３０〜５０ｇ／Ｌである。原料となる表面改質剤のスラリーの濃度は３０〜１００ｇ／Ｌであり、好ましくは３０〜５０ｇ／Ｌである。
いずれにおいても３０ｇ／Ｌより低い場合は、得られる複合水酸化マグネシウム粒子が少なく、経済的ではない。
【００２０】
（被覆量）
本発明の複合水酸化マグネシウム粒子の表面改質剤による被覆量は、水酸化マグネシウム１００重量％に対して０．３〜２０．０重量％、好ましくは０．５〜１５．０重量％、さらに好ましくは１．０〜１０．０重量％である。０．０５重量％よりも少ない場合は、樹脂に配合した際に十分な光散乱効果が得られない。一方、２０．０重量％よりも多い場合は、樹脂に配合した際に得られる樹脂組成物の機械的強度を低下させてしまう。
【００２１】
本発明の複合水酸化マグネシウム粒子は、基剤である水酸化マグネシウムの長径が０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。本発明の複合水酸化マグネシウム粒子は、厚さが０．０１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．４、さらに好ましくは０．０１〜０．３μｍである。本発明の複合水酸化マグネシウム粒子は、アスペクト比が１０以上、好ましくは２０以上、さらに好ましくは３０以上である。本発明の複合水酸化マグネシウム粒子は、ＢＥＴが１〜１５ｍ２／ｇ、好ましくは３〜１３ｍ２／ｇ、さらに好ましくは５〜１２ｍ２／ｇである。
【００２２】
（被覆率）
本発明の複合水酸化マグネシウム粒子は、表面改質剤による被覆率が０．０１〜２０％であり、好ましくは０．０１〜１０％であり、特に好ましくは０．０１〜５％である。被覆率が０．０１％より小さい場合は十分な光散乱効果が得られない。
【００２３】
（表面処理）
本発明の複合水酸化マグネシウム粒子は、樹脂と複合化する場合は適宜、表面処理することが可能である。表面処理は、従来公知の剤、例えば脂肪族アミン、脂肪酸アミド、カチオン系界面活性剤、高級脂肪酸等のアニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シリコーン等の表面処理剤を水酸化マグネシウム１００重量％に対し、好ましくは０．１〜５重量％の量で湿式または乾式で処理する。ここで、湿式とは水、アルコール等の溶媒に複合水酸化マグネシウム粒子を分散し、攪拌下に表面処理剤を添加する方法であり、乾式は粉末状の複合水酸化マグネシウム粒子をヘンシェルミキサー等の高速攪拌機で攪拌下に、表面処理剤を添加する方法である。
【００２４】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、本発明の複合水酸化マグネシウム粒子を、樹脂１００重量部に対し、０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部、特に好ましくは２〜５０重量部配合して製造される。
【００２５】
樹脂と本発明の複合水酸化マグネシウム粒子との混合、混練方法には特別の制約はなく、両者を均一に混合できる方法であればよい。例えば、１軸または２軸押出機、ロール、バンバリーミキサー等により混合、混練される。成型方法にも特別の制約はなく、樹脂およびゴムの種類、所望成型品の種類等に応じて、それ自体公知の成型手段を任意に採用できる。例えば射出成型、押出成型、ブロー成型、プレス成型、回転成型カレンダー成型、シートフォーミング成型、トランスファー成型、積層成型、真空成型等である。
【００２６】
本発明で用いる樹脂とは、樹脂および／またはゴムを意味し、例えばポリエチレン、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチルまたはアクリル酸メチルとの共重合体、ポリプロピレン、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリスチレン、スチレンとアクリロニトリル、エチレンとプロピレンジエンゴムまたはブタジエンとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等の熱硬化性樹脂、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ブチルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン等が例示される。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、複合水酸化マグネシウム粒子以外に、タルク、マイカ、ガラス繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、等の従来公知の強化剤を併用してもよい。これら強化剤の配合量は、樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部である。
強化剤以外に、慣用の他の添加材例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、微粒シリカ等の艶消し剤、カーボンブラック等の顔料、臭素系やリン酸エステル系の難燃剤、スズ酸亜鉛、スズ酸アルカリ金属塩、炭素粉末等の難燃助剤、炭酸カルシウム等の充填剤を適宜選択して配合することができる。
これら添加剤の配合量は、樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の酸化防止剤、０．０１〜５重量部の紫外線吸収剤、０．１〜５重量部の滑剤、０．０１〜５重量部の艶消し剤、０．０１〜５重量部の顔料、０．１〜５０重量部の難燃剤、０．０１〜１０重量部の難燃助剤、１〜５０重量部の充填剤である。
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。実施例において、各物性は以下の方法で測定した。
【００２９】
（ａ）アスペクト比
アスペクト比は、図１に示す水酸化マグネシウム粒子の長径および厚さから次式により求めた。
アスペクト比＝長径／厚さ
【００３０】
（ｂ）被覆量
被覆量は、原料として用いられた表面改質剤のうち実際に被覆された表面改質剤の重量と得られた複合酸化マグネシウム粒子の重量を測定し、次式により求めた。
被覆量（％）＝（表面改質剤の重量／複合水酸化マグネシウム粒子の重量）×１００
【００３１】
（ｃ）被覆率
被覆率は、本発明の複合水酸化マグネシウム粒子を１０万倍のＳＥＭ写真下でｃ軸方向から観察したとき、図２に示す表面改質剤の面積および水酸化マグネシウムの面積から次式により求めた。
被覆率（％）＝（表面改質剤の面積／（水酸化マグネシウムの面積＋表面改質剤の面積））×１００
【００３２】
（ｄ）樹脂組成物の傷の目立ちやすさ
樹脂成形物の表面をＪＩＳ．Ｋ．５６００−５−６に従ってクロスカットし、その前後の明度の差（ΔＬ）を色差計ＪＩＳ．Ｚ．８７３０によって測定した。
【００３３】
（ｅ）樹脂組成物の曲げ強度および曲げ弾性率
樹脂組成物の曲げ強度および曲げ弾性率はＪＩＳ．Ｋ．７１７１に基づいて測定を行った。
【００３４】
（比較例１）
試薬１級の塩化マグネシウムと酢酸ソーダの混合水溶液（Ｍｇ＝１．０ｍｏｌ／Ｌ、酢酸ソーダ＝０．５ｍｏｌ／Ｌ、３０℃）４Ｌに、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（３０℃）３．４Ｌを撹拌下に加え共沈反応させた。この反応スラリーを、オートクレーブにより１６０℃で５時間水熱処理を行った。１００℃以下に冷却後、オートクレーブから取り出し、ろ過、水洗をし、長径３．５μｍ、厚さ０．１μｍ、アスペクト比３５、およびＢＥＴ比表面積８．０ｍ２／ｇの水酸化マグネシウム粒子を得た。
【００３５】
（比較例２）
比較例１で得た水酸化マグネシウム粒子を固形分濃度５０ｇ／Ｌとなるように水中に乳化させたスラリーを調整し、撹拌しながら９０℃に加温して次いで水酸化マグネシウム１００重量％に対してＳｉＯ２換算で５．０重量％となるよう添加し、９０℃のまま３０分間保持したのち、水酸化マグネシウム１００重量％に対して１．５重量％となるステアリン酸アミドをエタノール中で５０℃に加熱融解した溶液を撹拌下で添加し、９０℃のまま３０分間保持したのち、ろ過、洗浄、乾燥させ、コロイダルシリカで表面改質をした水酸化マグネシウム粒子を得た。
【実施例１】
【００３６】
比較例１で得られた水酸化マグネシウム粒子の粉末を、固形分濃度３０ｇ／Ｌとなるように水中に乳化させたスラリーを調製し、撹拌しながら９０℃に加温して前記乳化スラリーに固形分濃度４０ｇ／Ｌになるように水中に乳化した平均粒径０．２μｍの二酸化チタンの水溶液を、水酸化マグネシウム１００重量％に対して１．０重量％となるように撹拌下で添加し、９０℃のまま３０分間保持した。次いで水酸化マグネシウム１００重量％に対して１．５重量％となるステアリン酸を苛性ソーダで中和し、加熱溶解した水溶液を撹拌下で添加し、９０℃のまま３０分間保持したのち、ろ過、洗浄、乾燥させ、複合水酸化マグネシウム粒子を得た。得られた粉末をＳＥＭで観察したところ、一次粒子表面に表面改質剤が付着していた（図３）。
【実施例２】
【００３７】
二酸化チタンを水酸化マグネシウム１００重量％に対して５．０重量％となるように添加した以外は実施例１と同様にして複合水酸化マグネシウム粒子を得た。
【実施例３】
【００３８】
平均粒径０．３μｍの二酸化チタンを水酸化マグネシウム１００重量％に対して１．０重量％となるように添加した以外は実施例１と同様にして複合水酸化マグネシウム粒子を得た。
【実施例４】
【００３９】
平均粒径０．３μｍの二酸化チタンを水酸化マグネシウム１００重量％に対して５．０重量％となるように添加した以外は実施例１と同様にして複合水酸化マグネシウム粒子を得た。
【実施例５】
【００４０】
平均粒径０．３μｍの二酸化チタンを水酸化マグネシウム１００重量％に対して２０．０重量％となるように添加した以外は実施例１と同様にして複合水酸化マグネシウム粒子を得た。
【実施例６】
【００４１】
平均粒径０．３μｍの酸化亜鉛を水酸化マグネシウム１００重量％に対して５．０重量％となるように添加した以外は実施例１と同様にして複合水酸化マグネシウム粒子を得た。
【００４２】
【表１】
2017202944.tif 000003
【実施例７】
【００４３】
樹脂成形物の作製
実施例１で作製した複合水酸化マグネシウム粒子を１５．０重量％、ポリプロピレン８２．８重量％、カーボンブラック２．０重量％および酸化防止剤０．２重量％を混合し、二軸押出機を用い、約２２０℃で溶融混練し、ペレットを作成した。得られたペレットを使用し、射出成型機により、約２３０℃で樹脂組成物を作製した。
【実施例８】
【００４４】
複合水酸化マグネシウム粒子を実施例２のものを用いた以外は実施例７と同様にして樹脂組成物を作製した。
【実施例９】
【００４５】
複合水酸化マグネシウム粒子を実施例３のものを用いた以外は実施例７と同様にして樹脂組成物を作製した。
【実施例１０】
【００４６】
複合水酸化マグネシウム粒子を実施例４のものを用いた以外は実施例７と同様にして樹脂組成物を作製した。
【実施例１１】
【００４７】
複合水酸化マグネシウム粒子を実施例５のものを用いた以外は実施例７と同様にして樹脂組成物を作製した。
【実施例１２】
【００４８】
複合水酸化マグネシウム粒子を実施例６のものを用いた以外は実施例７と同様にして樹脂組成物を作製した。
【００４９】
（比較例３）
比較例１で得られた水酸化マグネシウム粒子を固形分濃度５０ｇ／Ｌとなるように水中に乳化させたスラリーを調製し、撹拌しながら９０℃に加温し、水酸化マグネシウム１００重量％に対して１．５重量％となるステアリン酸を苛性ソーダで中和し、加熱溶解した水溶液を撹拌下で添加し、９０℃のまま３０分間保持したのち、ろ過、洗浄、乾燥させ、表面処理を施した水酸化マグネシウム粒子を得た。この水酸化マグネシウム粒子を用いた以外は実施例７と同様にして樹脂組成物を作成した。
【００５０】
（比較例４）
比較例２で得られたコロイダルシリカで表面改質した水酸化マグネシウム粒子を用いた以外は実施例７と同様にして樹脂組成物を作成した。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
本発明の複合水酸化マグネシウム粒子を配合した樹脂は、表面改質剤による処理の無い水酸化マグネシウムを配合した樹脂と比べて同等の高い曲げ強度および曲げ弾性率を有するにもかかわらず、ΔＬが低かった（表２）。すなわち、本発明の樹脂組成物は表面の傷が目立ちにくいといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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