(57)【要約】      （修正有）【課題】より優れた安全性を有する充電電圧が比較的高い非水電解質二次電池の提供。【解決手段】正極集電体１０の両面に正極材層１５が設けられた正極１、負極集電体２０の両面に負極材層２５が設けられた負極２、正極１と負極２との間に位置付けられたセパレータ３、及び、非水電解質を有して成る非水電解質二次電池。充電電圧が４．３５Ｖ以上であり、正極厚みと負極厚みとの和である“両極厚み”が２４０〜２８５μｍとなっている非水電解質二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の両面に正極材層が設けられた正極、負極集電体の両面に負極材層が設けられた負極、該正極と該負極との間に位置付けられたセパレータ、および、非水電解質とを有して成る非水電解質二次電池であって、
充電電圧が４．３５Ｖ以上であり、前記正極一層あたりの厚みと前記負極一層あたりの厚みとの和である両極厚みが２４０μｍ以上２８５μｍ以下となっていることを特徴とする、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極の前記正極と対向する部分における可逆容量の割合を示すＮ／Ｐ比が１．０５以下であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極集電体が金属箔であって、該金属箔の厚みが１３μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極集電体が金属箔であって、該金属箔の厚みが９μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極集電体の厚みと前記負極集電体の厚みとの和である集電体総厚みが１８μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記負極集電体がカーボンコート層を付加的に有して成ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記正極材層に含まれる正極活物質の平均粒径が１０μｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記負極材層に含まれる負極活物質の平均粒径が１０μｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記正極、前記負極および前記セパレータが平面状に積層した平面積層構造を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記正極材層および前記負極材層がリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記正極材層では、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄から成る群から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質として含まれることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記負極材層では、炭素材料が負極活物質として含まれることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。より詳細には、電解質として水を含まない二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、いわゆる“蓄電池”ゆえに充電・放電の繰り返し可能であり、様々な用途に用いられている。例えば、携帯電話、スマートフォンおよびノートパソコンなどのモバイル機器に二次電池が用いられており、特にリチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池が多く用いられている。
【０００３】
かかる非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を有しながらも、繰り返しの充電・放電で劣化しにくいサイクル特性および高安全性などが一般に求められる。これにより、二次電池を使用するモバイル機器などの利便性が更に向上し、近年のニーズにより好適に対応できるようになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２００８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明者は、所望の非水電解質二次電池を得るに際して克服すべき課題があることに気付き、そのための対策を取る必要性を見出した。具体的には以下の課題があることを本願発明者は見出した。
【０００６】
非水電解質二次電池で考慮される事項として充電電圧および“Ｎ／Ｐ比”がある。充電電圧は、満充電時の電池電圧である。Ｎ／Ｐ比は、正極（Ｐ)と負極（Ｎ)の対向する面積あたりの容量比に相当し、より詳細には非水電解質二次電池の定格容量に対する負極の正極と対向する部分における可逆容量の割合である。
【０００７】
充電電圧は、それが高いほど電池容量が増えるので好ましいものの、副反応などに起因して非水電解質を劣化させ、サイクル特性を低下させる虞がある。一方、Ｎ／Ｐ比は、効率的な容量のためにはそれを１に近づけることが好ましいものの（但し、Ｎ／Ｐ比＞１）、いわゆるデンドライトが析出し易くなる。つまり、充電・放電の繰り返しに伴う容量低下を促進したり、過充電に起因する発熱・発火を引き起こしたりする虞がある。特に、いわゆる積層型の非水電解質二次電池では、タブに複数の集電体が接続された形態となるので電池抵抗の低下などに起因してかかる安全性には特に留意が必要となり得る。
【０００８】
本発明はかかる課題に鑑みて為されたものである。即ち、本発明の主たる目的は、安全性により優れた充電電圧が比較的高い非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者は、従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記課題の解決を試みた。その結果、上記主たる目的が達成された非水電解質二次電池の発明に至った。
【００１０】
本発明に係る非水電解質二次電池は、
正極集電体の両面に正極材層が設けられた正極、負極集電体の両面に負極材層が設けられた負極、正極と負極との間に位置付けられたセパレータ、および、非水電解質とを有して成り、
充電電圧が４．３５Ｖ以上であり、正極一層あたりの厚みと負極一層あたりの厚みとの和である両極厚みが２４０μｍ以上２８５μｍ以下となっていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、充電電圧が比較的高いものの安全性がより向上した非水電解質二次電池となっている。より具体的には、特に発熱・発火などの発生が好適に抑制された充電電圧の比較的高い非水電解質二次電池が本発明で得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の積層構造を模式的に示した断面図
【図２】平面積層構造を有する“積層型”の非水電解質二次電池を模式的に示した斜視図
【図３】負極集電体に設けられたカーボンコート層を備えた非水電解質二次電池の積層構造を模式的に示した断面図
【図４】粒状物から成る正極活物質・負極活物質を模式的に示した断面図
【図５】釘刺し試験時の電池表面温度の経時変化を示すグラフ（実施例１−１および比較例１−１）
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下では、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池をより詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図面における各種の要素は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
【００１４】
本明細書において「非水電解質二次電池」といった用語は、充電・放電の繰り返しが可能な電池であって、電解質として有機電解質・有機溶媒などの“非水系”が用いられた電池のことを指している。特に、本発明における非水電解質二次電池では、セパレータを介して正極と負極とが積み重なった積層体構造に非水電解質が用いられている。
【００１５】
本明細書で直接的または間接的に説明される“厚み”の方向は、非水電解質二次電池を構成する電極材の積層方向に基づいており、即ち、“厚み”は正極と負極との積層方向における寸法に相当する。
【００１６】
また、本明細書において説明される「厚み」（具体的には例えば“両面極材厚み”、“正極集電体厚み”、“負極集電体厚み”および“集電体総厚み”）などの値は、“放電時”におけるものを実質的に指している。あくまでも例示にすぎないが、これらの値は、充電と放電とがなされる充放電を１サイクルとすると、製造した非水電解質二次電池について少なくとも１サイクル以上の充放電が行われた放電後（１つの指標として公称電圧の８０％の電圧となった放電状態）における値を実質的に意味している。
【００１７】
［本発明の非水電解質二次電池の構成］
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質から少なくとも構成されている。図１に示されるように、正極１と負極２とはセパレータ３を介して積層した構造を有しており、そのような積層構造体１００’が非水電解質と共に外装に封入されている。
【００１８】
正極１は正極材層および正極集電箔から少なくとも構成されており、図１に示されるように正極集電箔１０の両面に正極材層１５が設けられている。正極材層１５には正極活物質が含まれている。同様に、負極２は負極材層および負極集電箔から少なくとも構成されており、図１に示されるように負極集電箔２０の両面に負極材層２５が設けられている。負極材層２５には負極活物質が含まれている。
【００１９】
正極活物質および負極活物質は、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う正負極の主物質である。より具体的には、「正極材層に含まれる正極活物質」および「負極材層に含まれる負極活物質」に起因して非水電解質にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極と負極との間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。後述でも触れるが、正極材層および負極材層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、非水電解質を介してリチウムイオンが正極と負極との間で移動して充放電が行われる非水電解質二次電池となっていることが好ましい。充放電にリチウムイオンが関与する場合、本発明に係る非水電解質二次電池は、いわゆる“リチウムイオン電池”に相当する。また、本発明の１つの好適な実施態様では非水電解質二次電池の充電電圧は４．３５Ｖ以上となる。
【００２０】
正極材層の正極活物質は例えば粒状体から成るところ、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダー（“結着材”とも称される）が正極材層に含まれていることが好ましい。更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が正極材層に含まれていることも好ましい。同様にして、負極材層の負極活物質は例えば粒状体から成るところ、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダーが含まれることが好ましく、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が負極材層に含まれていてもよい。このように、複数の成分が含有されて成る形態ゆえ、正極材層および負極材層はそれぞれ“正極合材層”および“負極合材層”などと称すこともできる。
【００２１】
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。かかる観点でいえば、正極活物質は例えばリチウム含有複合酸化物が好ましい。より具体的には、正極活物質は、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄から成る群から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。つまり、本発明に係る非水電解質二次電池の正極材層においては、そのようなリチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質として好ましくは含まれている。例えば、正極活物質はコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、または、それらの遷移金属の一部を別の金属で置き換えたものであってよい。このような正極活物質は、単独種として含まれてよいものの、二種以上が組み合わされて含まれていてもよい。本発明の１つの好適な実施態様では正極材層に含まれる正極活物質がコバルト酸リチウムとなっている。
【００２２】
正極材層に含まれる得るバインダーとしては、特に制限されるわけではないが、ポリフッ化ビリニデン、ビリニデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビリニデンフルオライド−テトラフルオロチレン共重合体およびポリテトラフルオロチレンなどから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。正極材層に含まれる得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。本発明の１つの好適な実施態様では正極材層のバインダーはポリフッ化ビニリデンであり、また、別の本発明の１つの好適な実施態様では正極材層の導電助剤はカーボンブラックである。より好適な実施態様では、正極材層のバインダーおよび導電助剤が、ポリフッ化ビニリデンとカーボンブラックとの組合せとなっている。
【００２３】
負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。かかる観点でいえば、負極活物質は例えば各種の炭素材料、酸化物、または、リチウム合金などであることが好ましい。
【００２４】
負極活物質の各種の炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、ハードカーボン、ソフトカーボン、ダイヤモンド状炭素などを挙げることができる。特に、黒鉛は電子伝導性が高く、負極集電体との接着性が優れる点などで好ましい。負極活物質の酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化リチウムなどから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。負極活物質のリチウム合金は、リチウムと合金形成され得る金属であればよく、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元、３元またはそれ以上の合金であってよい。このような酸化物は、その構造形態としてアモルファスとなっていることが好ましい。結晶粒界または欠陥といった不均一性に起因する劣化が引き起こされにくくなるからである。本発明に係る非水電解質二次電池の１つの好適な実施態様では負極材層の負極活物質が人造黒鉛となっている。
【００２５】
負極材層に含まれる得るバインダーとしては、特に制限されるわけではないが、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド系樹脂およびポリアミドイミド系樹脂から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。本発明の１つの好適な実施態様では負極材層に含まれるバインダーがスチレンブタジエンゴムとなっている。負極材層に含まれる得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。なお、負極材層には、電池製造時に使用された増粘剤成分（例えばカルボキシルメチルセルロース）に起因する成分が含まれていてもよい。
【００２６】
本発明に係る非水電解質二次電池のより好適な実施態様では、負極材層における負極活物質およびバインダーが人造黒鉛とスチレンブタジエンゴムとの組合せとなっている。
【００２７】
正極および負極に用いられる正極集電体および負極集電体は、電池反応に起因して活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材である。このような集電体は、シート状の金属部材であってよく、多孔または穿孔の形態を有していてよい。例えば、集電体は金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタル等であってよい。正極に用いられる正極集電体は、アルミニウム、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えばアルミニウム箔であってよい。一方、負極に用いられる負極集電体は、銅、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えば銅箔であってよい。
【００２８】
正極および負極のそれぞれにおいては、集電体の両面に電極材層が設けられている。図１に示すように、正極１では正極集電体１０の両面に正極材層１５が設けられている。換言すれば、正極集電体１０は２つの正極材層１５に挟まれた形態を有している。同様にして、図１に示すように、負極２では負極集電体２０の両面に負極材層２５が設けられている。換言すれば、負極集電体２０は２つの負極材層２５に挟まれた形態を有している。
【００２９】
このような正極１および負極２はセパレータ３を介して積層した形態を有している（図１参照）。セパレータは、正負極の接触による短絡防止および非水電解質保持などの観点から設けられる部材である。換言すれば、セパレータは、正極と負極と間の電子的接触を防止しつつイオンを通過させる部材であるといえる。好ましくは、セパレータは多孔性または微多孔性の絶縁性部材であり、その小さい厚みに起因して膜形態を有している。あくまでも例示にすぎないが、ポリオレフィン製の微多孔膜がセパレータとして用いられてよい。この点、セパレータとして用いられる微多孔膜は、例えば、ポリオレフィンとしてポリエチレン（ＰＥ）のみ又はポリエチレン（ＰＰ）のみを含んだものであってよい。更にいえば、セパレータは、“ＰＥ製の微多孔膜”と“ＰＰ製の微多孔膜”とから構成される積層体であってもよい。また、セパレータの表面が無機粒子コート層や接着層等により覆われていてもよい。セパレータの表面が接着性を有していてもよい。なお、本発明において、セパレータは、その名称によって特に拘泥されるべきでなく、同様の機能を有する固体電解質、ゲル状電解質、絶縁性の無機粒子などであってよい。
【００３０】
本発明の非水電解質二次電池では、セパレータを介して構成された正極・負極の積層構造体が非水電解質と共に外装に封入されている。非水電解質は、有機電解質・有機溶媒などの“非水系”の溶媒と、溶質とを含む電解質である。かかる電解質においては電極（正極・負極）から放出された金属イオンが存在することになり、それゆえ、電解質は電池反応における金属イオンの移動を助力する。本発明における非水電解質は液体状またはゲル状などの形態を有し得る（なお、本明細書において液体状の非水電解質は「非水電解質液」とも称される）。
【００３１】
具体的な非水電解質の溶媒としては、少なくともカーボネートを含んで成るものが好ましい。かかるカーボネートは、環状カーボネート類および／または鎖状カーボネート類であってもよい。特に制限されるわけではないが、環状カーボネート類としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）から成る群から選択される少なくも１種を挙げることができる。本発明の１つの好適な実施態様では、非水電解質として環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組合せが用いられ、例えばエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物が用いられる。
具体的な非水電解質の溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ６および／またはＬｉＢＦ４などのＬｉ塩が好ましく用いられる。
【００３２】
［本発明の非水電解質二次電池の特徴］
本発明の非水電解質二次電池は電極材層厚みの点で少なくとも特徴を有している。具体的には、「正極一層あたりの厚み」と「負極一層あたりの厚み」との和である“両極厚み”が２４０μｍ以上２８５μｍ以下となっている。つまり、図１に示されるように、正極集電体１０の両面に形成された正極材層１５の厚みと正極集電体１０の厚みとの合計を「Ｌ正極厚み」とし、負極集電体２０の両面に形成された負極材層２５の厚みと負極集電体２０の厚みとの合計を「Ｌ負極厚み」とすると、Ｌ正極厚みとＬ負極厚みとの合計値（即ち、「Ｌ正極厚み＋Ｌ負極厚み」）が２４０μｍ以上２８５μｍ以下となっている。このように、本発明の非水電解質二次電池は、正極または負極の一方のみの厚みでなく、それらの双方を包括的に捉えた両極厚みが特定の数値範囲にあることを特徴の１つとしている。
【００３３】
正極厚みと負極厚みとの和である“両極厚み”が２４０μｍ以上２８５μｍ以下である場合、非水電解質二次電池の安全性がより高くなり、特に充電電圧が大きい場合であっても安全性が高いものとなる。より具体的には、例えば“釘刺し安全性”などの観点において安全性がより高い非水電解質二次電池が得られることになる。
【００３４】
このように２４０μｍ以上２８５μｍ以下の“両極厚み”は非水電解質二次電池のより好適な安全性に寄与する。特定の理論に拘束されるわけではないが、これは、単位容量当たりの正極および負極の抵抗が上がることになり、電池抵抗の極端な低下を抑えることができることが要因として考えられる。換言すれば、約２４０μｍ未満の“両極厚み”の場合では単位容量当たりの正極および負極の抵抗が低くなりすぎてしまい、電池抵抗の極端な低下を十分に抑えるに至らない一方、約２８５μｍよりも大きい“両極厚み”の場合では単位容量当たりの正極および負極の抵抗が過度に大きくなり、負極上に金属析出（すなわち、いわゆる“デンドライト”の発生）などが引き起こされ易くなる。
【００３５】
このように本発明の非水電解質二次電池では、“両極厚み”が２４０μｍ以上２８５μｍ以下となっており、少なくとも“電池抵抗”に起因して充電電圧がより大きくても安全性が高いものとなっている。このような事項は図２に示す“積層型”の非水電解質二次電池の場合に特に当てはまる。なぜなら、“積層型”の非水電解質二次電池の場合では、タブに複数の電極が直接的に並列接続されるために電池抵抗がより低下する傾向があるからである。
【００３６】
“積層型”の非水電解質二次電池は、“ラミネート型”または“スタック型”などとも称され、いわゆるフォールディング型（捲回型）とは異なるタイプである。“積層型”の非水電解質二次電池では、電極材層が全体として平面状に延在した形態となっているのに対して、“フォールディング型”の非水電解質二次電池では、電極材層が全体として巻回状に大きく湾曲した形態となっている。フォールディング型（捲回型）では、いわゆる“リード”を用いた構造となっており、“タブによって複数の電極が並列的に接続されちる構造”を有していない。このような構造の相違に起因して、“積層型”と“フォールディング型”とでは電池抵抗の低下態様が異なっており、それゆえ、２４０μｍ以上２８５μｍ以下の“両極厚み”は特に“積層型”の非水電解質二次電池に有利に働く要素といえる。
【００３７】
正極１は、図１に示されるように、典型的には積層方向と垂直な方向に沿った厚みが実質的に一定となっている。従って、上記「Ｌ正極厚み」は、正極１の幅方向のどのポイントの厚みであってもよい。但し、簡易的または便宜的には正極の幅方向中央ポイント（図１参照）における厚みを「Ｌ正極厚み」とみなしてよい。同様にして、負極２は、図１に示されるように、典型的には積層方向と垂直な方向に沿った厚みが実質的に一定となっている。従って、上記「Ｌ負極厚み」は、負極極材層の幅方向のどのポイントの厚みであってもよい。但し、簡易的または便宜的には負極の幅方向中央ポイント（図１参照）における厚みを「Ｌ負極厚み」とみなしてよい。
【００３８】
上記厚みの測定においては、デジタルマイクロメーターを用いてよい。換言すれば、本発明における“正極厚み”および“負極厚み”は、デジタルマイクロメーターで得られた厚みであってよい。より具体的には、例えば以下の測定法で得られる厚み値の和を本発明における“両極厚み”としてよい。
・厚み測定：放電状態の非水電解質二次電池をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で解体し、正極および負極を取り出す。そのようにして取り出された正極および負極についてデジタルマイクロメーター（ミツトヨ製ＭＤＨ−２５Ｍ）を用いて厚み測定する。
【００３９】
あくまでも一例にすぎないが、“両極厚み”が２４０μｍ以上２８５μｍ以下である非水電解質二次電池は、以下の安全性試験において発火が生じないのに対して、そのような“両極厚み”を有さない非水電解質二次電池は、発火が生じ得る。
・安全性試験：作製した非水電解質二次電池につき、１Ｃの電流値で電圧４．３５Ｖまで定電流充電を行った後、電圧４．３５Ｖで１時間の定電圧充電を行って満充電状態にする。次いで、満充電状態の電池の中心部分に直径３ｍｍの鉄製の釘を１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で刺して発火の有無（発火有：ＮＧ、発火無：Ｇ）を評価する。なお、付加的には、釘を刺した直後から１２０秒後までの電池表面の温度を電池表面に取り付けた熱電対で測定し、温度測定中における電池表面の最高温度も確認する。
【００４０】
上記の安全性試験において、“両極厚み”が２４０μｍ以上２８５μｍ以下の非水電解質二次電池の表面最高温度が１０２℃以上１３６℃以下となるのに対して（特に、“両極厚み”が２５３μｍ以上２８５μｍ以下の非水電解質二次電池の場合では表面最高温度が１０２℃以上１３０℃以下となるのに対して）、そのような“両極厚み”を有さない非水電解質二次電池の表面最高温度は４４７℃以上４９５℃以下となり得る。
【００４１】
本発明の非水電解質二次電池は、電極厚みだけでなく、好ましくは集電体厚さの点でも特徴を有している。本発明の１つの好適な実施形態に係る非水電解質二次電池では、正極集電体の厚みが１３μｍ以下となっている。例えば、正極集電体が金属箔であって、かかる金属箔の厚みが１３μｍ以下となっている。このように正極集電体の厚みが小さくなると、非水電解質二次電池に更により好適な安全性がもたらされる。特定の理論に拘束されるわけではないが、１３μｍ以下の正極集電体の場合、単位容量当たりの正極の抵抗が上がることになり、電池抵抗の極端な低下を抑えることができるからである。このような正極集電体の厚みは、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１１μｍ以下（例えば１０μｍ以下または９μｍ以下）である。なお、正極集電体の厚み下限値は、集電体としての機能および／または構造強度などを損なわないものであれば特に制限はなく、例えば２μｍ以上４μｍ以下程度（例えば３μｍ）であってよい。
【００４２】
同様にして、本発明の１つの好適な実施形態に係る非水電解質二次電池では、負極集電体の厚みが９μｍ以下となっている。例えば、負極集電体が金属箔であって、かかる金属箔の厚みが９μｍ以下となっている。このように負極集電体の厚みが小さくなると、非水電解質二次電池に更により好適な安全性がもたらされる。特定の理論に拘束されるわけではないが、９μｍ以下の負極集電体の場合、単位容量当たりの負極の抵抗が上がることになり、電池抵抗の極端な低下を抑えることができるからである。このような負極集電体の厚みは、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下(例えば６μｍ以下または５μｍ以下)である。なお、負極集電体の厚み下限値は、集電体としての機能および／または構造強度などを損なわないものであれば特に制限はなく、例えば２μｍ以上４μｍ以下程度（例えば３μｍ）であってよい。
【００４３】
ここで、集電体厚さの観点でいえば、正極集電体の厚みと負極集電体の厚みとの和である“集電体総厚み”が１８μｍ以下となっていることが好ましい。本発明の１つの好適な実施形態に係る非水電解質二次電池では、正極集電体および負極集電体の双方とも金属箔であって、正極集電箔の厚みと負極集電箔の厚みの総計である“集電体総厚み”が１８μｍ以下となっている。かかる場合、電池抵抗の極端な低下抑制の効果が特に顕著となり、非水電解質二次電池の更により好適な安全性がもたらされ得る。このように本発明の非水電解質二次電池は、正極集電体または負極集電体の一方のみの厚みでなく、それらの双方を包括的に捉えた“集電体総厚み”が特定の数値範囲にあることを特徴の１つとしている。集電体総厚みは、好ましくは１７μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下である。なお、“集電体総厚み”の下限値は、集電体としての機能および／または構造強度などを損なわないものであれば特に制限はなく、例えば４μｍ以上８μｍ以下程度（例えば６μｍ）であってよい。
【００４４】
本発明の１つの好適な実施態様に係る非水電解質二次電池は、充電電圧が４．３５Ｖ以上であり、かつ、負極の正極と対向する部分における可逆容量の割合を示すＮ／Ｐ比が１．０５以下となっている。つまり、充電電圧が４．３５Ｖ以上（例えば、４．３５Ｖ以上４．４５Ｖ以下など）と高く、いわゆる“次世代”の位置付けに相当する充電電圧となっている。このような高い充電電圧は電池容量が増すので高エネルギー密度を達成するうえで好ましい。また、「Ｎ／Ｐ比」は、本明細書では非水電解質二次電池の定格容量（Ｎ、ｍＡｈ）に対する負極の正極と対向する部分における可逆容量（Ｐ、ｍＡｈ）の割合を示すものであり、本発明に係る非水電解質二次電池ではそれが１．０５以下（１＜Ｎ／Ｐ比≦１．０５）となっている。なお、Ｐの値は非水電解質二次電池に用いられる負極の単位面積当たりの可逆容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）と非水電解質二次電池における正極と負極の対向部分の面積（ｃｍ２）との積から求めることができる。負極の単位面積当たりの可逆容量は、例えば、非水電解質二次電池の解体により取り出した負極を用いて、対極をリチウム、作用極を負極とした電池の定電流充放電測定を行うことで得ることができる。正極と負極の対向部分の面積は、例えば、非水電解質二次電池の解体時に正極の寸法を測定することにより算出することができる。Ｎ／Ｐ比の値は、このようにして得られたＮの値とＰの値から得ることができる。“１．０５以下のＮ／Ｐ比”は、電池内の負極活物質のうちで無駄となる部分がより少なく高エネルギー密度を達成するうえで好ましい。しかしながら、“１．０５以下のＮ／Ｐ比”は、一般的にはデンドライトが析出し易くなるので、繰り返される充電・放電に伴う容量低下を促進したり、過充電に起因した発熱・発火を引き起こしやすかったりする。この点、本発明では、そのような不都合を引き起こしやすいと考えられる条件でありながらも、好適な安全性が達成されている。
【００４５】
特に、“充電電圧４．３５Ｖ以上”の非水電解質二次電池は、従来の当業者の認識からいえば、充電電圧が高いので、電池抵抗の極端な低下の影響がより大きくなる虞がある。本発明に係る非水電解質二次電池は、そのように“充電電圧４．３５Ｖ以上”でありながらも、より好適な安全性を伴って高エネルギー密度を達成できる。より具体的には、“充電電圧４．３５Ｖ以上”および“Ｎ／Ｐ比１．０５以下”の本発明に係る非水電解質二次電池では、上述の如くの安全性試験において発火が生じず、また、表面最高温度が４４７℃以上４９５℃以下となり得る。
【００４６】
本発明の非水電解質二次電池は種々の態様で具現化され得る。
【００４７】
本発明の非水電解質二次電池は、カーボンコート層を付加的に有するものであってもよい。具体的には、本発明に係る非水電解質二次電池では、図３に示すように、負極集電体２０がカーボンコート層２８を付加的に有して成っていてよい。つまり、図示するように、負極集電体２０と負極材層２５との間にカーボンコート層２８が更に設けられていてよい。カーボンコート層が設けられる場合、非水電解質二次電池に更により好適な安全性がもたらされる。特定の理論に拘束されるわけではないが、負極集電体２０がカーボンコート層２８を有すると、負極において電池抵抗の極端な低下がより好適に抑制されるからであると考えられる。
【００４８】
カーボンコート層は、負極集電体に対して直接的に設けられていてよく、負極集電体の両面に設けられた形態であってよい。あくまでも例示にすぎないが、負極集電体として用いられる銅箔の両面に設けられたカーボンコート層が、非水電解質二次電池において負極集電体と負極材層との間に介在した形態となっている。カーボンコート層の材質は、特に制限するわけではないが、黒鉛、カーボンブラックおよび炭素繊維等から成る群から選択される少なくとも１種の炭素材料と、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸およびカルボキシルメチルセルロース等から成る群から選択される少なくとも１種の結着剤とを含んで成るものであってよい。また、カーボンコート層の厚みは、特に制限するわけではないが、好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下程度、より好ましくは０．５μｍ以上１．５μｍ以下程度（例えば、約１．０μｍ）である。
【００４９】
また、本発明の１つの好適な実施態様では、正極材層に含まれる正極活物質の平均粒径が１０μｍ以上となっている。つまり、図４に示すように正極材層１５の正極活物質は好ましくは複数の粒状物１５’から成るところ、かかる粒状物の平均粒径が１０μｍ以上となっている。正極活物質の平均粒径が１０μｍ以上となる場合、非水電解質二次電池の更により好適な安全性がもたらされる。特定の理論に拘束されるわけではないが、単位容量当たりの正極の抵抗が上がることになり、電池抵抗の極端な低下をより好適に抑えることができるからであると考えられる。正極活物質の平均粒径は、好ましくは１１μｍ以上、より好ましくは１２μｍ以上、更に好ましくは１３μｍ以上（例えば、１５μｍ以上または２０μｍ以上）である。なお、正極活物質の平均粒径の上限値は、活物質としての機能を損なわないものであれば特に制限はなく、例えば２５μｍ以上３０μｍ以下程度（例えば２８μｍ）であってよい。
【００５０】
また、別の本発明の１つの好適な実施態様では、負極材層に含まれる負極活物質の平均粒径が１０μｍ以上となっている。つまり、図４に示すように負極材層２５の負極活物質は好ましくは複数の粒状物２５’から成るところ、かかる粒状物の平均粒径が１０μｍ以上となっている。負極活物質の平均粒径が１０μｍ以上となる場合、非水電解質二次電池の更により好適な安全性がもたらされる。特定の理論に拘束されるわけではないが、単位容量当たりの負極の抵抗が上がることになり、電池抵抗の極端な低下をより好適に抑えることができるからと考えられる。負極活物質の平均粒径は、好ましくは１１μｍ以上、より好ましくは１２μｍ以上、更に好ましくは１３μｍ以上（例えば、１５μｍ以上または２０μｍ以上）である。なお、負極活物質の平均粒径の上限値は、活物質としての機能を損なわないものであれば特に制限はなく、例えば２５μｍ以上３０μｍ以下程度（例えば２８μｍ）であってよい。
【００５１】
上述の正極活物質および負極活物質のそれぞれの平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定してよい。換言すれば、本発明における“平均粒径”は、レーザー回折式粒度分布測定装置で得られた粒径の値であってよい。具体的には、例えば以下の測定法で得られた粒径値を本発明における“平均粒径”としてよい。
・粒径測定：電極作製に用いる正極活物質および負極活物質のそれぞれについてレーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ９６０）によって測定する。そして、かかる測定装置によって測定された体積基準の累積５０％径（Ｄ５０）を“平均粒径”とする。
【００５２】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。
【実施例】
【００５３】
本発明の非水電解質二次電池の効果を確認すべく以下の実証試験を行った。
【００５４】
実施例１−１〜２−４および比較例１−１〜２−２
（正極の作製）
正極活物質として平均粒径が１２μｍであるＬｉＣｏＯ２を９７．５重量％、導電助剤としてカーボンブラックを１．０重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１．５重量％用いた。これらをＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合して正極材スラリーを得た。次いで、正極材スラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布してロールプレス機で圧延することで正極を得た。
【００５５】
正極活物質の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ９６０）によって測定し、体積基準の累積５０％径（Ｄ５０）の平均粒径を得た。
【００５６】
（負極の作製）
負極活物質として平均粒径が１２μｍである人造黒鉛を９７．０重量％、バインダーとしてスチレンブタジエンゴムを２．０重量％、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースを１．０重量％用いた。これらを水と混合して負極材スラリーを得た。次いで、負極材スラリーを厚さ８μｍの銅箔の両面に均一に塗布してロールプレス機で圧延することで負極を得た。なお、負極活物質の平均粒径は、正極活物質の平均粒径と同様の方法で測定した。
【００５７】
（電解液の形成）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比が３：７となる溶液に１モルのＬｉＰＦ６を溶解して非水電解質液を形成した。
【００５８】
（電池の製造）
正極、負極および非水電解質液を用いて定格容量が２．１Ａｈのラミネート型非水電解質二次電池を製造した。かかる非水電解質二次電池のＮ／Ｐ比（電池容量（Ｐ、ｍＡｈ）に対する負極の正極と対向する部分における可逆容量（Ｎ、ｍＡｈ）の割合）は、実施例１−１〜１−４及び比較例１−１〜１−２では１．０５であり、実施例２−１〜２−４及び比較例２−１〜２−２では１．０４であった。
【００５９】
（充放電後の放電状態の正負極材層厚みの測定）
容量確認後の完全放電状態の非水電解質二次電池をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で解体し、正極および負極を取り出し、放電状態の正極および負極の厚みをデジタルマイクロメーター（ミツトヨ製ＭＤＨ−２５Ｍ）で測定した。
【００６０】
（安全性試験）
上記で解体したものとは別の非水電解質二次電池を用い、２５℃の恒温槽中で釘刺しによる安全性試験を行った。具体的には、非水電解質二次電池を電圧４．３５Ｖまで１Ｃの電流値で定電流充電した後、電圧４．３５Ｖで１時間の定電圧充電を行い満充電状態にした。満充電状態の電池の中心部分に直径３ｍｍの鉄製の釘を１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で刺して発火の有無（発火有：ＮＧ、発火無：Ｇ）を評価した。また、釘を刺した直後から１２０秒後までの電池表面の温度を電池表面に取り付けた熱電対で測定し、温度測定中における電池表面の最高温度を確認した。
【００６１】
実施例３−１〜３−９
・実施例３−１
厚さ１０μｍのアルミニウム箔を正極集電箔として用いたこと以外は、実施例１−３と同様の方法で電池を作製した。
・実施例３−２
厚さ９μｍのアルミニウム箔を正極集電箔として用いたこと以外は、実施例１−３と同様の方法で電池を作製した。
・実施例３−３
厚さ６μｍの銅箔を負極集電箔として用いたこと以外は、実施例１−３と同様の方法で電池を作製した。
・実施例３−４
厚さ５μｍの銅箔を負極集電箔として用いたこと以外は、実施例１−３と同様の方法で電池を作製した。
・実施例３−５
両面に厚さ１μｍのカーボンコート層をもつ厚さ８μｍの銅箔を負極集電箔としてを用いたこと以外は、実施例１−３と同様の方法で電池を作製した。
・実施例３−６
平均粒径が１５μｍの正極活物質を用いたこと以外は、実施例１−３と同様の方法で電池を作製した。
・実施例３−７
平均粒径が２０μｍの正極活物質を用いたこと以外は、実施例１−３と同様の方法で電池を作製した。
・実施例３−８
平均粒径が１５μｍの負極活物質を用いたこと以外は、実施例１−３と同様の方法で電池を作製した。
・実施例３−９
平均粒径が２０μｍの負極活物質を用いたこと以外は、実施例１−３と同様の方法で電池を作製した。
【００６２】
結果を表１に示す。また、図５には釘刺し試験時の電池表面温度の経時変化グラフ（実施例１−１および比較例１−１）を示す。
【表１】
2017212110.tif 000003
【００６３】
表１および図５からは少なくとも下記の事項を理解することができ、本発明の非水電解質二次電池が、安全性がより向上したものとなっていることが分かった。
● 「正極厚み」と「負極厚み」との和である“両極厚み”が２４０μｍ以上２８５μｍ以下となると、安全性がより高くなる。
● 具体的には、“両極厚み”が２４０μｍ以上２８５μｍ以下となる非水電解質二次電池は、上記安全性試験において発火が生じないのに対して、そのような“両極厚み”を有さない非水電解質二次電池は、発火が生じる。
● また、具体的には“両極厚み”が２４０μｍ以上２８５μｍ以下となる非水電解質二次電池の表面最高温度が１０２℃以上１３６℃以下となるのに対して、そのような“両極厚み”を有さない非水電解質二次電池の表面最高温度は４４７℃以上４９５℃以下となる。
● 正極集電箔の厚みと負極集電箔の厚みの総計である“集電体総厚み”が１８μｍ以下となると、非水電解質二次電池の表面最高温度がより低下する傾向を呈する。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係る非水電解質二次電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、非水電解質二次電池は、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラなどのモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、ならびに、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）に利用することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１      正極
２      負極
１０    正極集電体
１５    正極材層
２０    負極集電体
２５    正極材層
２８    カーボンコート層
３      セパレータ
４０    セラミック層
１００’非水電解質二次電池の積層構造体
１００  非水電解質二次電池
【図１】
2017212110.tif 000004
【図２】
2017212110.tif 000005
【図３】
2017212110.tif 000006
【図４】
2017212110.tif 000007
【図５】
2017212110.tif 000008