(57)【要約】【課題】耐コールドオフセット性と細線再現性に優れ、かつヒートサイクル後における使用においてもカブリの抑制された良好な画像が得られるトナー。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナーの粉体動的粘弾性測定において得られる貯蔵弾性率Ｅ’のオンセット温度Ｔｅ（℃）が５０℃以上７０℃以下であり、該トナーの動的粘弾性測定において得られる貯蔵弾性率Ｇ’の値がＴｅ（℃）において４．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ以下であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの粉体動的粘弾性測定において得られる貯蔵弾性率Ｅ’のオンセット温度Ｔｅ（℃）が５０℃以上７０℃以下であり、
該トナーの動的粘弾性測定において得られる貯蔵弾性率Ｇ’の値がＴｅ（℃）において４．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナー粒子は結晶性材料を含有し、
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナー粒子の断面において、長径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の該結晶性材料の小ドメインが存在し、該断面に観察される該小ドメインの平均個数が、５０個以上５００個以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナー粒子は結晶性材料を含有し、
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナー粒子の断面において、該結晶性材料のドメインが存在し、該結晶性材料のドメインが、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内の領域に、６０個数％以上１００個数％以下存在する請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナー粒子の断面において、長径が１．０μｍ以上４．０μｍ以下の該結晶性材料の大ドメインが存在し、
該結晶性材料の大ドメインの占める面積の割合が前記トナー粒子の断面の面積に対して１０．０％以上４０．０％以下である請求項２又は３に記載のトナー。
【請求項５】
前記結晶性材料が、結晶性ポリエステル及び離型剤を含有し、
透過型電子顕微鏡による前記トナー粒子の断面観察において、
該結晶性ポリエステルのドメイン、及び該離型剤のドメインが一粒子中に観察されるトナー粒子の割合が、トナー中７０個数％以上であり、
前記大ドメインが離型剤のドメインであり、
該結晶性ポリエステルのドメイン、及び該離型剤のドメインが一粒子中に観察されるトナー粒子からなる粒子群において、該結晶性ポリエステルのドメインによる、該離型剤の大ドメインの平均被覆率が８０％以上である請求項４に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンターや複写機はアナログからデジタルへの移行が進み、潜像の再現性に優れ高解像度であると同時に、プリンター等を使用する地域の多様化に伴い、多様な環境の使用においても安定した画質が求められている。特に、昼夜の寒暖差の大きい地域にて、長期休暇中に空調が停止された場合には、長期にわたり高温から低温まで繰り返しさらされる場合（ヒートサイクルと呼ぶ）もあり、トナーにとって苛酷な環境となる。このような環境でトナーが保管されると、トナーの表面組成が変動しやすく、例えばカブリ等の現像性能が大幅に低下してしまう。
【０００３】
さらには、近年のプリンターの省エネ化や高速化への対応のため、低温で十分に定着するトナー性能が求められている。プリンターが省エネ化や高速化すると、定着器からトナーに与えられる熱量が少なくなり、トナーの溶融が不十分になりやすい。そのため、不完全な溶融状態のトナーの一部が定着フィルム表面に付着し、次の紙に転移するというコールドオフセット現象が発生するなどの問題を引き起こす。
この定着性改善の手段として、トナーの粘弾特性を制御することが、近年、幅広く検討されている（特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０‐７９１０６号公報
【特許文献２】特開２０１３‐２２５０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、トナーの粘弾特性において、低温定着性を向上させるために、ある温度範囲のみにおいて、又は低温から高温まで広範囲において、トナー全体の貯蔵弾性率を低下させると新たな課題が発生することがある。すなわち、定着ニップにトナーが突入する前後において、トナーが溶融し、溶け広がりすぎる場合がある。とりわけ、細線のようにライン上トナーの高さが高い状態になりやすくなる画像を印刷したとき、トナーが溶け広がりすぎて細線がつぶれてしまい、細線再現性が低下してしまうことがある。
以上のように、トナーの耐コールドオフセット性の向上と細線再現性の両立は未だ検討の余地を残しており、改善の余地があった。
本発明の目的は、耐コールドオフセット性と細線再現性に優れ、かつヒートサイクル後における使用においてもカブリの抑制された良好な画像が得られるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの粉体動的粘弾性測定において得られる貯蔵弾性率Ｅ’のオンセット温度Ｔｅ（℃）が５０℃以上７０℃以下であり、
該トナーの動的粘弾性測定において得られる貯蔵弾性率Ｇ’の値がＴｅ（℃）において４．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ以下であることを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐コールドオフセット性と細線再現性に優れ、かつヒートサイクル後における使用においてもカブリの抑制された良好な画像が得られるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ドメインの存在状態を示す図
【図２】実施例のヒートサイクル放置の温度推移を示す図
【図３】評価に使用した文字画像の例
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
トナー像を紙等の転写媒体に定着する一般的な方法として、加熱圧着方法がある。この方法は、紙上のトナー像と加熱した定着部材を加圧下で接触させながら通過せしめることにより定着を行うものである。このとき、加熱ローラの温度が低すぎると、トナーが十分に溶融せず、トナー層内部に温度勾配が生じてトナー層最下面と紙表面との境界面温度がトナーを溶融させるに十分な温度とならず、トナー層が破断する。この結果、定着ニップ通過時にトナーが定着フィルム上に付着し、そのまま一周した後に紙上に定着されるコールドオフセットという問題が発生する。
コールドオフセット現象は全面ベタ画像のように高印字画像印刷時で紙上のトナー載り量が多くなるとき、トナー粒子一粒あたりに与えられる熱量が少なくなることで発生しやすい。本発明者らが検討したところ、コールドオフセットの出ない最低温度で定着したベタ画像の紙上のトナーは、粒塊を残したまま表面だけが溶融して連なった状態で定着しており、トナー粒子とトナー粒子が表面接着されていることが分かった。すなわち、コールドオフセットは、トナー粒子とトナー粒子の接着不足によって起こる現象であることが分かった。
したがって、コールドオフセットを抑制する必要条件として、より低温でトナー粒子表面が溶けて粘性をもち、トナー粒子‐トナー粒子間の接着性を向上させなければならない。
【００１０】
一方、トナー粒子‐トナー粒子間の接着性を向上させるために単純にトナーの溶融温度を低くすると、トナーの細線再現性が低下してしまう。
細線再現性の問題は、ライン上トナーの高さが高い細線印字部において、高く積みあがったトナーが定着ニップ通過時に溶融しすぎ、押しつぶされることによって、細線が潰れてしまうために引き起こされる。例えば、磁性トナーを用いた一成分ジャンピング現像では、文字画像の様な細線において、単位面積あたりのトナー現像量が多くなる特徴があるため、この問題が起こりやすい。細線再現性の改善のためには、トナー粒子全体がつぶれてしまうことないような設計、つまりトナー粒子全体の弾性の最適化が必要となる。
【００１１】
トナーの定着性と弾性を両立させるためには、トナー粒子内部に高軟化点材料を有し、トナー粒子の表層分に離型剤等の低軟化点材料を有するような構造が考えられる。ところが、トナー粒子表層に低分子量成分が多く含有されると、耐熱保管性が低下することがある。例えば、前述のヒートサイクル環境下で保管されることにより、結着樹脂に相溶している離型剤が軟化してしまう問題が生じる。この問題が発生すると、ヒートサイクル環境放置後のトナーの帯電安定性や流動性に影響を与え、カブリ等の現像性能が大幅に低下してしまうことがある。
以上のように、耐コールドオフセット性と細線再現性の両立は従来難しく、さらにヒートサイクル後のカブリを抑制することは困難であった。
【００１２】
本発明者らが詳細な検討をした結果、トナー粒子の表面と内部の粘弾性挙動を高度に制御することが重要であることを見出した。具体的には、後述の粉体動的粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率Ｅ’と、動的粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率Ｇ’の二つの測定方法により得られる数値によって、トナー粒子の表面と内部の粘弾性挙動を制御することが可能となった。
本発明者らが更なる詳細な検討をした結果、粉体動的粘弾性測定において得られる貯蔵弾性率Ｅ’のオンセット温度Ｔｅ（℃）が５０℃以上７０℃以下であり、トナーの動的粘弾性測定において得られる貯蔵弾性率Ｇ’の値がＴｅ（℃）において４．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ以下であることで、耐コールドオフセット性と細線再現性の両立が可能となり、ヒートサイクル後のカブリを抑制することが可能となった。
【００１３】
以下、詳細に本発明を述べていく。
粉体動的粘弾性測定はトナーを粉体のまま測定することができる。本発明者らの検討の結果、粉体動的粘弾性測定で昇温速度を調整することにより、測定された貯蔵弾性率Ｅ’のオンセット温度Ｔｅ（℃）がトナー粒子表面の粘弾性と相関があることを見出した。従来の粘弾性測定ではトナーを熱や圧で成型した後に測定を行うことが一般的であり、トナー粒子の表面性や内部の存在状態は変化してしまう。
本発明で測定を行う粉体動的粘弾性測定はトナーを粉体のまま測定しているため、トナー粒子表面の状態を測定結果に反映することができると考えられる。オンセット温度はトナーの弾性率が低下し始め、粘性を持ち始める温度であるので、粉体動的粘弾性測定のＴｅはトナー粒子の表面が溶融し始める温度を示していると本発明者らは考えた。
貯蔵弾性率Ｅ’のオンセット温度Ｔｅが５０℃以上７０℃以下であるとトナー粒子の表層溶融が低温で起こり、コールドオフセットとヒートサイクル後のカブリの発生を抑制することができる。Ｔｅが５０℃未満であるとトナーのヒートサイクル後にトナー粒子の表面が軟化しすぎて帯電安定性や流動性が低下し、外添剤の埋没等によるカブリが発生してしまう。また、Ｔｅが７０℃よりも高いと、表層溶融が低温で起こらず、定着器から与えられる熱量が少ない場合に耐コールドオフセット性が低下してしまう。該Ｔｅは、５０℃以上６５℃以下であることが好ましい。
なお、粉体動的粘弾性測定の貯蔵弾性率Ｅ’のオンセット温度Ｔｅは、トナーに用いる樹脂の分子量、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分量、離型剤や結晶性ポリエステルのような結晶性材料の種類・量・存在位置を調整することにより、制御可能である。
【００１４】
次に、動的粘弾性測定について説明する。動的粘弾性測定では、トナーを１２０℃で成型してペレット化したものに熱と力を加え、粘弾性を測定する。したがって、トナー粒子の表面や内部の状態の影響が少なく、トナー粒子全体の粘弾性を測定することができる。本発明者らの検討によって、動的粘弾性測定により得られた貯蔵弾性率Ｇ’の値がＴｅ（℃）において４．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ以下であることによって、耐コールドオフセット性と細線再現性の両立が可能であることを見出した。
ＴｅにおけるＧ’の値は、トナー粒子の表面軟化が起こる温度でのトナー全体の弾性を示している。以降、Ｔｅ（℃）におけるＧ’の値をＧ’（Ｔｅ）と表記する。Ｇ’（Ｔｅ）が本件範囲であると、トナーはＴｅ（℃）付近の低温で粒塊を保ったままトナー粒子‐トナー粒子間で表面接着することができる。そのため、定着時に定着フィルム側に残ることなく、さらにトナー粒子全体の弾性は保っており、熱と圧によってつぶされすぎることがないので、耐コールドオフセット性と細線再現性の両立が可能となると推測される。
Ｇ’（Ｔｅ）の値が４．０×１０７Ｐａ未満であると、表面が軟化し始める温度においてトナー粒子全体も柔らかくなっているため、細線で積み重なったトナーがつぶれて細線再現性が低下してしまう。また、Ｇ’（Ｔｅ）の値が１．０×１０１０Ｐａよりも大きいトナーは現実的なトナーの弾性ではない。Ｇ’（Ｔｅ）の値は、１．０×１０８Ｐａ以上２．０×１０９Ｐａ以下であることが好ましい。
なお、動的粘弾性測定による貯蔵弾性率Ｇ’（Ｔｅ）の値は、トナーに用いる樹脂の分
子量、ＴＨＦ不溶分量、離型剤や結晶性ポリエステルのような結晶性材料の種類・量を調整することにより、制御可能である。
【００１５】
以上のように、粉体動的粘弾性測定において得られる貯蔵弾性率Ｅ’のオンセット温度Ｔｅ（℃）と、動的粘弾性測定において得られる貯蔵弾性率Ｇ’の値を規定することで、耐コールドオフセット性と細線再現性の両立ができるようになる。つまり、Ｔｅが５０℃以上７０℃以下であり、Ｇ’（Ｔｅ）が４．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ以下であるトナーは、７０℃以下の低温でトナー粒子の表面溶融が始まるため耐コールドオフセット性に優れる。さらに、トナー粒子の表面溶融開始温度においてトナー粒子全体の弾性を保ったトナー粒子同士が表面接着するため、細線においてもつぶれすぎることなく定着可能となり、細線再現性に優れる。
【００１６】
以下、本発明のトナーに関して好ましい形態について説明するが、これら説明に限定されるわけではない。
本発明のトナーの目的の粘弾性挙動の制御のためには、例えばトナー粒子内部における離型剤や結晶性ポリエステルといった結晶性材料の量や存在状態を制御する方法が挙げられる。また、コアシェル構造を持つトナーにおいて、コア部分の弾性を高く設計し、シェル部分に低融点の材料を用いることで達成することが考えられる。
【００１７】
本発明では、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察されるトナー粒子の断面において、結晶性材料のドメインの長径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の小ドメインが存在することが好ましい。トナー粒子の断面に観察される小ドメインの平均個数は、５０個以上５００個以下であることが好ましく、より好ましくは１００個以上５００個以下である。すなわち、本発明においては、結晶性材料のドメインとして、上述のように、比較的小さい複数のドメインが、トナー粒子中に形成されていることが好ましい。このように小さなドメインがトナー粒子内部に存在している状態を、「小ドメインが分散している」と呼ぶ。結晶性材料の小ドメインの大きさ、個数が上記範囲にあるとき、結晶性材料の融点付近で、結晶性材料が効率的にトナー粒子表面に染み出すことができ、トナー粒子表面の粘弾特性を本発明の範囲に制御しやすく好ましい。
小ドメインの大きさや個数は、結晶性材料の量及び種類、後述するトナーの製造方法により調整することが可能である。
【００１８】
本発明では、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察されるトナー粒子の断面において、結晶性材料のドメインが存在することが好ましい。そして、該結晶性材料のドメインが、該トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内の領域に、６０個数％以上１００個数％以下存在することが好ましい。より好ましくは、７０個数％以上１００個数％以下である。
該ドメインの存在割合については、図１に示すように、トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内の領域に、全ドメイン数を基準として、６０個数％以上のドメインが存在することが好ましいということである。本発明において、該結晶性材料のドメインの存在割合（個数％）を以後、「２５％比率」と呼ぶ。２５％比率は、結晶性材料の酸価によって制御することができる。
上記範囲に結晶性材料の存在位置を制御することにより、定着時にトナーが熱を受けた時、瞬時に結着樹脂を可塑することができる。また、トナー粒子の表面近傍の領域を効果的に可塑することができるため、トナー全体の弾性を保つことができる。
【００１９】
本発明では、走査透過型電子顕微鏡で観察されるトナー粒子の断面において、長径が１．０μｍ以上４．０μｍ以下の結晶性材料の大ドメインが存在することが好ましい。そして、該大ドメインの占める面積の割合がトナー粒子の断面の面積に対して１０．０％以上４０．０％以下であることが好ましい。より好ましくは、大ドメインの長径が１．０μｍ
以上３．６μｍ以下であり、大ドメインの占める面積の割合は、トナー粒子の断面の面積に対して１０．０％以上３８．５％以下である。ドメインとして存在している結晶性材料は結晶化しているため、熱に対して比較的安定である。大ドメインの長径及び面積がこの範囲にあることで、トナー粒子内部に多量の結晶性材料を含むことができ、離型効果及び可塑効果を十分に発揮して耐コールドオフセット性とヒートサイクル後のカブリが良化する。
このような大ドメインを形成する際に好ましく用いられる結晶性材料は、比較的結着樹脂と相溶しにくい材料である。このような結晶性材料は、トナー粒子内部に結着樹脂と相分離した結晶性材料の大ドメインを形成しやすい。大ドメインの大きさや個数は、結晶性材料の量及び種類、後述するトナーの製造方法により調整することが可能である。
【００２０】
本発明に使用できる結晶性材料としては、結晶性ポリエステルや離型剤等、公知の材料を使用することができるが、ドメインの効果を十分に発揮し、本発明の所望の粘弾特性に制御するためには結晶性ポリエステルと離型剤を併用することが好ましい。特に、結晶性ポリエステルが小ドメインとしてトナー内部に分散しており、大ドメインを構成する結晶性材料に離型剤が含まれると、結晶性ポリエステルと離型剤両者の可塑性を発揮しやすく、離型剤を迅速かつ多量にトナー粒子表面に染み出させることができる。これは、定着時にはまず結晶性ポリエステルが周囲の樹脂を軟化し、離型剤が軟化した部分を通ってトナー粒子表面に染み出していくためであると考えている。すなわち、該小ドメインが結晶性ポリエステルを含み、該大ドメインが離型剤を含むことが好ましく、該小ドメインが結晶性ポリエステル由来であり、該大ドメインが離型剤由来であることがより好ましい。
なお、結晶性とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
【００２１】
本発明では、走査透過型電子顕微鏡で観察されるトナー粒子の断面において、結晶性ポリエステルのドメイン、及び離型剤のドメインの両方を一粒子中に含有するトナー粒子（以下、このトナー粒子のことを“Ｔｃｗ”と称することもある）が、トナー中７０個数％以上存在していることが好ましい。該Ｔｃｗの割合は、８０個数％以上であることがより好ましい。一方、上限は特に制限されないが、好ましくは１００個数％以下である。
また、結晶性ポリエステルのドメイン、及び離型剤のドメインが一粒子中に観察されるトナー粒子からなる粒子群において、結晶性ポリエステルのドメインによる、長径が１．０μｍ以上４．０μｍ以下（より好ましくは１．０μｍ以上３．６μｍ以下）の離型剤の大ドメインの平均被覆率が８０％以上であることが好ましい。より好ましくは、８５％以上である。一方、上限は特に制限されないが、好ましくは１００％以下である。
【００２２】
上記範囲にある場合、多くのトナー粒子で、離型剤の大ドメインを結晶性ポリエステルが実質的に被覆していることを示す。定着工程における挙動を考察すると、まず、トナー粒子が熱を受けるとより表面に近い結晶性ポリエステルが溶融し、その後内部の離型剤も溶融を始める。結晶性ポリエステルは、周囲の結着樹脂を可塑化しながらトナー粒子内部に広がるが、このとき、溶融した離型剤は結晶性ポリエステルが可塑化した部分を通ってトナー粒子表面に染み出していく。こうした作用によって、結晶性ポリエステルと離型剤両者の可塑性が十分発揮されると共に、離型剤を迅速かつ多量にトナー粒子表面に染み出させることで、顕著な離型性能を発揮させることができ、耐コールドオフセット性が良化したと考えている。
結晶性ポリエステルのドメインが、長径が１．０μｍ以上４．０μｍ以下の離型剤の大ドメインを平均被覆率８０％以上で覆うためには、結晶性ポリエステル及び離型剤の量と種類を調整することによって達成することができる。
【００２３】
本発明で結晶性材料として使用できる結晶性ポリエステルについて述べる。
結晶性ポリエステルは公知のものを使用できるが、飽和ポリエステルであると好ましい
。脂肪族ジカルボン酸、及び脂肪族ジオール由来のポリエステルであることがより好ましく、脂肪族モノカルボン酸が末端に縮合した構造を有するポリエステルであることがさらに好ましい。脂肪族モノカルボン酸は分子量や水酸基価の調整がし易くなることに加えて、離型剤との親和性を制御できるため、好ましい。下記に使用できるモノマーを例示する。
【００２４】
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール等が挙げられる。
【００２５】
脂肪族モノカルボン酸としては、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）等が挙げられる。
ここで、モノカルボン酸はカルボキシ基が一つであるため、モノカルボン酸由来の構造は結晶性ポリエステルの末端に位置する。
【００２６】
このような結晶性ポリエステルであると、ワックスと親和性が高まる。その結果、結晶性ポリエステルがワックスを覆うような形になり、結晶性ポリエステルのドメインが熱的に安定化傾向となり、高温の苛酷な環境の履歴を受けた後でもカブリなどの特性が低下しにくい。さらに、結晶性ポリエステルとワックスが同時に溶融することで周囲の結着樹脂を瞬時に可塑することで、相乗効果的に後端オフセットが良化しやすい。
トレードオフになりやすい後端オフセットと苛酷な環境における耐性について、上記のような結晶性ポリエステルを使用することにより、これらの両立がさせやすく、結晶性ポリエステルの構造として好ましい。
【００２７】
特に、炭素数１０以上２４以下の脂肪族モノカルボン酸を用いる、すなわち末端に炭素数１０以上２４以下のアルキル基を有する結晶性ポリエステルと、エステル基を１分子内に２以上６以下有するエステルワックスとを併用すると、両者の高い親和性によりワックスに対する結晶性ポリエステルの被覆率が飛躍的に高まり好ましい。詳細は後述するが、トナー製造工程中の冷却工程において、冷却速度が速いほど、この傾向が高まりやすく好ましい。
本発明においては、ラウリン酸、ステアリン酸、及びベヘン酸から選ばれる酸モノマー由来の構造を末端に有する結晶性ポリエステルであると、エステルワックスとの親和性が更に高まり、離型剤に対する結晶性ポリエステルの被覆率も高まる傾向であるため、好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分をエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることによって得ることができる。
エステル化又はエステル交換反応の時には、必要に応じて硫酸、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等の通常
のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒、例えば、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の公知のものを使用することができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
前記触媒としてはチタン触媒を用いると望ましく、キレート型チタン触媒であると更に望ましい。これはチタン触媒の反応性が適当であり、本発明において望ましい分子量分布のポリエステルが得られるためである。
【００２９】
結晶性ポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上６００００以下であることが好ましく、２００００以上４５０００以下であることがより好ましい。トナー製造工程において、結晶性ポリエステルを結着樹脂と相分離させやすく、ヒートサイクルなどの苛酷な環境に対する耐性も高まるためである。
結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、結晶性ポリエステルの種々の製造条件によって制御可能である。
【００３０】
結晶性ポリエステルの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に関しては、結晶性ポリエステルによる離型剤の被覆率を高める観点で、低く制御しておくことが好ましい。これは結晶性ポリエステルのＯＨ基が少ない方が、離型剤との親和性が高まるためだと考えている。具体的には４０．０以下である。より好ましくは、３０．０以下であり、さらに好ましくは１０．０以下である。
【００３１】
また、結晶性ポリエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に関しても水酸基価と同様に、結晶性ポリエステルによる離型剤の被覆率を高める観点で、低く制御しておくことが好ましい。具体的には８．０以下である。より好ましくは、５．０以下であり、さらに好ましくは４．５以下である。
【００３２】
本発明の好ましい製造方法である懸濁重合法において、酸価を上述の範囲に制御することにより、結晶性ポリエステルがトナー粒子の表層付近に存在しやすくなる。したがって、トナー粒子の表面から、表面と中心点との距離の２５％以内の領域に存在する結晶性材料のドメイン比率を高くすることが可能である。
【００３３】
また、トナー中の結晶性ポリエステルの含有量は、総量として、結着樹脂１００質量部に対して、３．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
結晶性ポリエステルが上記範囲の含有量であるとき、本発明の粘弾特性に制御しやすい。より好ましくは、結着樹脂１００質量部に対し、３．０質量部以上１２．０質量部以下である。
結晶性ポリエステルの含有量が２０．０質量部以下であると、トナー粒子表面に結晶性ポリエステルが染み出しにくく、その結果、トナー帯電性や流動性が均一になり、ヒートサイクル保管後のカブリを抑制しやすい。
【００３４】
次に、離型剤について述べる。本発明では、結晶性材料として離型剤を用いてもよい。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウ
ビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００３５】
本発明のトナーを製造する方法のひとつである懸濁重合法において、離型剤の小ドメインをトナー粒子中に分散させるためには、結着樹脂に溶けやすい離型剤を用い、後述の冷却工程を行うことが好ましい。
本発明においては、脂肪族炭化水素系ワックスと脂肪酸エステルを主成分とするワックス（以下、エステルワックス）とを併用すると、結晶性ポリエステルとの親和性を制御しやすく、好ましい。
【００３６】
以下に、本発明に好適に用いることのできるエステルワックスを挙げる。なお、以下で述べる官能数は、１分子中に含まれるエステル基の数を示している。例えば、ベヘン酸ベヘニルであれば１官能のエステルワックスであり、ジペンタエリスリトールヘキサベヘネートであれば６官能のエステルワックス、と呼ぶ。
【００３７】
１官能のエステルワックスとしては、炭素数６〜１２の脂肪族アルコールと長鎖カルボン酸の縮合物や、炭素数４〜１０の脂肪族カルボン酸と長鎖アルコールの縮合物が使用できる。ここで、長鎖カルボン酸や長鎖アルコールは、任意のものが使用できる。
脂肪族アルコールの例としては、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコールが挙げられる。また、脂肪族カルボン酸の例としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸が挙げられる。
【００３８】
２官能のエステルワックスとしては、ジカルボン酸とモノアルコールの縮合物や、ジオールとモノカルボン酸の縮合物が使用できる。
ジカルボン酸としてアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。
ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
ジカルボン酸と縮合させるモノアルコールとしては、脂肪族アルコールが好ましい。具体的には、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール等が挙げられる。中でも、ドコサノールは定着性や現像性の観点で好ましい。
ジオールと縮合させるモノカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸が好ましい。具体的には、脂肪酸としてラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸等が挙げられる。中でも、ベヘン酸は定着性や現像性の観点で好ましい。
なお、ここでは直鎖脂肪酸、直鎖アルコールを例示したが、分岐構造を有していても構わない。
【００３９】
３官能以上のエステルワックスも使用できる。ここでは、３官能以上のエステルワックスを得る場合の例を挙げる。
３官能のエスエルワックスとしては、グリセリン化合物と１官能の脂肪族カルボン酸の縮合物が挙げられる。４官能のエステルワックスとしては、ペンタエリスリトールと１官能の脂肪族カルボン酸の縮合物、ジグリセリンとカルボン酸の縮合物が挙げられる。５官能のエステルワックスとしては、トリグリセリンと１官能の脂肪族カルボン酸の縮合物が挙げられる。６官能のエステルワックスとしては、ジペンタエリスリトールと１官能の脂肪族カルボン酸の縮合物、テトラグリセリンと１官能の脂肪族カルボン酸の縮合物が挙げられる。
エステルワックスとしては、２官能以上６官能以下のものが結晶性ポリエステルに被覆されたドメイン形成がしやすいため、好ましい。
【００４０】
トナー中の離型剤の含有量は、総量として、結着樹脂１００質量部に対して、２．５質量部以上３５．０質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以上３０．０質量部以下であることがより好ましい。離型剤の含有量が３５．０質量部以下であると、トナー粒子表面に離型剤が染み出しにくく、その結果、トナー帯電性や流動性が均一になり、ヒートサイクル保管後のカブリが発生しにくい。
【００４１】
本発明において、結着樹脂はスチレンアクリル系樹脂を主成分とすることが好ましい。主成分とは、その含有量が５０質量％以上であることを示す。
結晶性ポリエステルは、結着樹脂に相溶し易いという特性を持つがために、トナー粒子の表面に結晶性ポリエステルが存在しやすくなり、トナーの帯電安定性の低下を招きやすい。特に、ヒートサイクル等、高温の苛酷な環境で使用されることにより、結着樹脂に相溶している結晶性ポリエステルがトナー粒子表面に染み出しやすくなる。
【００４２】
スチレンアクリル系樹脂は結晶性ポリエステルと相溶しにくいため、結晶性ポリエステルの結晶化度を高め易い。そのため、結着樹脂としてスチレンアクリル樹脂を主成分とすることが好ましい。
結着樹脂に対するスチレンアクリル系樹脂の好ましい含有量としては、８０質量％以上１００質量％以下である。
【００４３】
上記スチレンアクリル系樹脂を生成する重合性単量体としては、以下のものが例示できる。
スチレン系重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンのようなスチレン系重合性単量体が挙げられる。
アクリル系重合性単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体が挙げられる。
メタクリル系重合性単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体が挙げられる。
【００４４】
なお、スチレンアクリル系樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。また、結着樹脂はその他公知の樹脂を組み合わせて使用することもできる。本発明のトナーは、トナーの樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が、樹脂成分に対し１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。これにより、トナーの粘弾特性の制御がしやすくなる。
本発明において、上記テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、トナー粒子製造時の架橋剤の量、種類や重合条件により調整が可能である。
【００４５】
また、本発明のトナーは、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定された分子量分布において、ピーク分子量（Ｍｐ）が１２０００以上２８０００以下であることが好ましい。より好ましくは、１５０００以上２６０００以下である。
ピーク分子量（Ｍｐ）が１２０００以上２８０００以下であることによって、トナーの粘弾特性の制御がしやすく好ましい。
本発明において、上記ピーク分子量（Ｍｐ）は、トナー粒子製造時の重合開始剤の量、種類や重合条件により調整が可能である。
【００４６】
本発明に用いられる着色剤としては、以下の有機顔料、有機染料、及び、無機顔料が挙げられる。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、及び、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び、６６。
【００４７】
マゼンタ系着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及び、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び、２５４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９。
【００４８】
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及び、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１、及び、１９４。
【００４９】
黒色着色剤としては、カーボンブラックや、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、シアン系着色剤、及び磁性粉体を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及び、トナー粒子中の分散性の点から選択される。
【００５０】
また、本発明のトナーに関しては、上記の中でもトナーの熱伝導率を所望の範囲に調整する観点で磁性粉体が好ましい。さらに、熱伝導率を制御する上で、本発明のトナーは、水系媒体中で製造することが好ましい。
本発明に好ましく用いられるトナーの熱伝導率の値としては０．１９０Ｗ／ｍＫ以上０．３００Ｗ／ｍＫ以下である。この範囲にあると、トナー間の熱の伝わりやすさが適度に
なるため、耐コールドオフセット性及び耐ホットオフセット性が良くなる。より好ましい熱伝導率の値としては、０．２３０Ｗ／ｍＫ以上０．２７０Ｗ／ｍＫ以下である。
【００５１】
本発明のトナーに着色剤として磁性粉体を用いる場合、磁性粉体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするもが好ましい。さらに、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性粉体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３ｍ２／ｇ以上２８ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。また、モース硬度が５以上７以下のものが好ましい。磁性粉体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
着色剤の添加量は、結着樹脂又は結着樹脂を生成する重合性単量体１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。磁性粉体を用いる場合は、結着樹脂又は結着樹脂を生成する重合性単量体１００質量部に対し、好ましくは２０質量部以上２００質量部以下、より好ましくは４０質量部以上１５０質量部以下である。
【００５２】
一般に磁性粉体の粒径は小さい方が着色力は上がるものの磁性粉体が凝集しやすくなるため、磁性粉体の個数平均粒径は０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。
なお、磁性粉体の個数平均粒径は、走査透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）において１万倍〜４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性粉体粒子径を測定する。そして、磁性粉体の投影面積に等しい円の相当径を基に、個数平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００５３】
本発明のトナーに用いられる磁性粉体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５〜１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性粉体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性粉体を得ることができる。
【００５４】
また、水系媒体中でトナーを製造する場合、磁性粉体表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性粉体にカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行う。本発明においては、乾式法及び湿式法どちらも適宜選択できる。
【００５５】
磁性粉体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（Ｉ）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ              （Ｉ）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１から３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
【００５６】
一般式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。本発明においては、一般式（Ｉ）のＹがアルキル基であるものが好ましく用いることができる。中でも好ましいのは、炭素数３以上６以下のアルキル基であり、特に好ましくは３又は４である。
【００５７】
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、又は複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
用いるカップリング剤の総処理量は磁性粉体１００質量部に対して０．９〜３．０質量部であることが好ましく、磁性粉体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが重要である。
【００５８】
本発明のトナーは、トナーの帯電性を環境によらず安定に保つために、荷電制御剤を用いてもよい。
負荷電性の荷電制御剤としては、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
【００５９】
正荷電性の荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートのようなジオルガノスズボレート類；樹脂系帯電制御剤が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。荷電制御剤の好ましい配合量は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上
２０．０質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上１０．０質量部以下である。
【００６０】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は４．０μｍ以上１１．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が４．０μｍ以上１１．０μｍ以下であると特に良好な流動性が得られ、潜像に忠実に現像することができる。
【００６１】
本発明のトナーは、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。
まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、着色剤、並びに必要に応じて離型剤、荷電制御剤等その他の添加剤をヘンシェルミキサ、ボールミル等の混合器により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解させる。さらに、冷却固化し、粉砕後、必要に応じて分級、表面処理を行ってトナー母粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【００６２】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、さらに熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）された粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いてもよい。
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置も使用可能である。これらの装置は、高速回転する羽根により粒子をケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力により粒子に機械的衝撃力を加える方法である。
【００６３】
本発明のトナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、結晶性ポリエステルや離型剤等の結晶性材料の存在状態を制御する上でも水系媒体中でトナー母粒子を製造することが好ましい。特に、懸濁重合法は結晶性ポリエステルを微分散状態とすることや結晶化促進に関して制御がしやすく、好ましい。
以下に、懸濁重合法について述べる。
【００６４】
懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を分散剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となるために画質の向上が期待できる。
【００６５】
本発明のトナーの重合法による製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量５，０００〜５０，０００の間に極大を有する重合体を得られ、トナーに好ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
具体的な重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイル
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００６６】
本発明のトナーを重合法により製造する際は、架橋剤を添加してもよく、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部以上１５質量部以下である。架橋剤の添加量を上記範囲にすることで、本発明のトナーに好ましい高い弾性を得ることができる。
本発明に用いられる架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジアクリレート、１，１８−オクタデカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、３個以上のビニル基を有する化合物が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００６７】
特に下記式で示される１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジアクリレート、１，１８−オクタデカンジオールジアクリレートが、好ましく用いられる。
【００６８】
【化１】
2017211648.tif 000002
【００６９】
［式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数４〜１８の直鎖状アルキレン基を示す。］
上記の化合物は柔軟性を持ち、比較的分子鎖が長いために結着樹脂の架橋点の間隔が広くなりやすく、大きな網目構造を形成しやすくなる。
その結果、本発明におけるＧ’（Ｔｅ）を制御しつつ、後端オフセットと両立させやすくなる。
この理由は定かではないが、架橋構造を持たせることでトナーの粘弾性挙動を制御しやすくなると同時に、架橋点の間隔が広いために、定着時に樹脂の変形を促進させやすくなり、架橋構造が定着性を阻害しにくいためと推測している。
【００７０】
本発明のトナーを重合法で製造する方法では、一般に上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散
させた重合性単量体組成物を、分散剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機又は超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径分布がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえばよい。
【００７１】
本発明のトナーを製造する場合には、分散剤として公知の界面活性剤や有機分散剤、無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上２０質量部以下使用することが好ましい。また、上記分散剤は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。さらに、０．００１質量部以上０．１質量部以下の界面活性剤を併用してもよい。
【００７２】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用してもよいが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。
【００７３】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。この温度範囲で重合を行なうと、離型剤を用いた場合、内部に封じられるべき離型剤が相分離により析出して内包化しやすくなる。
上記重合性単量体の重合が終了して着色粒子を得た後、着色粒子が水系媒体に分散した状態で、必要に応じて添加した結晶性ポリエステル及び離型剤の融点を超える温度まで、昇温させることが好ましい。重合温度が上述の融点を超えている場合、この操作は必要ない。
【００７４】
その後の冷却速度に関して、重合法だけでなくトナー製造方法全般について本発明における好ましい範囲を述べる。
結晶性ポリエステルや離型剤等の結晶性材料を用いる場合、結晶性材料、特に結晶性ポリエステルを結晶化させる目的でトナーの製造方法に関して着目する。
例えば粉砕法や懸濁重合、乳化重合によってトナーを製造する場合、一度結晶性ポリエステルや離型剤が融解するような温度まで昇温し、その後常温まで冷却する工程を含むことが多い。
冷却工程について考えると、昇温によって液化した結晶性材料は温度が下がるにつれて分子運動が鈍くなり、結晶化温度付近に到達すると結晶化が始まる。更に冷却すると結晶化が進み、常温では完全に固化する。本発明者らの検討によると、冷却速度によって結晶性材料の結晶化度が異なることが分かった。
【００７５】
具体的には、結晶性ポリエステルや離型剤が融解する十分に高い温度（例えば１００℃）から結晶性材料の結晶化温度付近まで速い速度で冷却すると、含有される結晶性材料の結晶化度が高まる傾向であった。また、冷却速度が十分に速いことで、前述の小ドメインについて、本発明の好ましい範囲に制御しやすい。
逆に冷却速度が遅いと、徐々に冷却される間に、結晶性ポリエステルや離型剤の結晶化度が低下しやすく、結着樹脂に相溶しやすい。
この場合、結晶性材料の小ドメインは形成されにくくなる傾向がある。
その結果、結着樹脂が軟化しやすく、ヒートサイクル保管後のカブリが発生しやすいほか、コールドオフセットも発生する場合がある。
【００７６】
より具体的には、冷却速度が十分に速い状態というのは、好ましくは、５０．０℃／分以上よりも十分に速い速度で冷却した場合であり、特に結晶性ポリエステルを結晶化させる目的の場合、好ましくは、１００．０℃／分以上、より好ましくは、１５０℃／分以上である。逆に、冷却速度が十分に遅い状態というのは、１０．０℃／分よりも十分に遅い速度で冷却した場合であり、例えば、０．５℃／分以上５．０℃／分以下、若しくはそれ以下の冷却速度が挙げられる。
なお、結晶性材料の結晶化温度付近（具体的には、結晶化温度±５℃の範囲）で、アニール処理を行うことも、結晶性材料の結晶化度を高める点で好ましい。保持する時間の好ましい範囲は３０分以上、より好ましくは６０分以上、さらに好ましくは１００分以上である。該保持時間の上限は、製造効率の関係から２４時間以下程度である。
長時間保持することにより、結晶性材料の結晶化度を高めやすく好ましい。一方、保持時間が短いと（例えば３０分未満）、結晶性材料の結晶化度が十分に高まらない場合がある。
【００７７】
得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー母粒子が得られる。このトナー母粒子に、後述するような無機微粉体を必要に応じて混合して、トナー母粒子の表面に付着させてもよい。また、製造工程（無機微粉体の混合前）に分級工程を入れ、トナー母粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【００７８】
上述したような製造方法によって得たトナー母粒子に対して、必要に応じて流動化剤等の添加剤を混合し、トナーとしてもよい。混合方法に関しては、公知の手法を用いることができ、例えば三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社）は好適に用いることのできる装置である。
本発明のトナーは、流動化剤として一次粒子の個数平均粒径が、好ましくは４ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以上４０ｎｍ以下の無機微粉体がトナー母粒子に添加されることが好ましい形態である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナーの帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。無機微粉体の一次粒子の個数平均粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行う。
【００７９】
無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用できる。シリカ微粉体としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。しかし、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール
基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【００８０】
無機微粉体の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。添加量が０．１質量部以上であると、その効果が十分であり、３．０質量部以下であると、定着性が良好になる。無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
本発明において無機微粉体は疎水化処理された物であることが、トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。無機微粉体が吸湿すると、トナーの帯電量が著しく低下し、帯電量が不均一になり易く、トナー飛散が起こり易くなる。無機微粉体の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
本発明のトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末などの滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤；又は逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤の表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【００８２】
次に、本発明のトナーの製造に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜トナーの粉体動的粘弾性の測定方法＞
動的粘弾性測定装置ＤＭＡ８０００（パーキンエルマー社製）を用いて測定を行う。
測定治具：マテリアルポケット（Ｐ／Ｎ：Ｎ５３３−０３２２）
トナー８０ｍｇをマテリアルポケットに挟み、シングルカンチレバーに取り付け、トルクレンチでねじを締めて固定する。
測定は専用ソフト「ＤＭＡ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ」（パーキンエルマー社製）を用いる。測定条件は、以下の条件で行う。
オーブン：Ｓｔｎａｄａｒｄ  Ａｉｒ  Ｏｖｅｎ
測定タイプ：温度スキャン
ＤＭＡ条件：シングル周波数／ひずみ（Ｇ）
周波数：１Ｈｚ
ひずみ：０．０５ｍｍ
開始温度：２５℃
終了温度：１８０℃
走査速度：２０℃／ｍｉｎ
変形モード：シングルカンチレバー（Ｂ）
断面：直方体（Ｒ）
試験片サイズ（長さ）：１７．５ｍｍ
試験片サイズ（幅）：７．５ｍｍ
試験片サイズ（厚さ）：１．５ｍｍ
測定によって得られた貯蔵弾性率Ｅ’の曲線からオンセット温度Ｔｅ（℃）を計算する。Ｔｅは、Ｅ’の曲線の低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、Ｅ’の曲線のこう配が最大になる点で引いた接線との交点を示す温度である。
【００８３】
＜トナーの動的粘弾性の測定方法＞
動的粘弾性測定装置（レオメーター）ＡＲＥＳ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定を行う。
測定治具：直径７．９ｍｍ、セレイテッド型のパラレルプレートを使用。
測定試料：加圧成型機を用いて、トナーを直径約８ｍｍ、高さ約２ｍｍの円柱状試料を成型する（常温で１分間１５ｋＮを維持する）。加圧成型機はＮＰａシステム社製１００ｋＮプレスＮＴ−１００Ｈを用いる。
セレイテッド型のパラレルプレートの温度を１２０℃に温調し、該円柱状試料を加熱溶融させ鋸歯を食い込ませ、ａｘｉａｌ  ｆｏｒｃｅが３０（ｇ重）を超えないように垂直方向に荷重をかけ、セレイテッド型のパラレルプレートに固着させる。このとき試料の直径がパラレルプレートの直径と同じになるよう、スチールベルトを用いてもよい。測定開始温度３０．００℃まで１時間かけてセレイテッド型のパラレルプレート及び該円柱状試料を徐冷する。
測定周波数：６．２８ラジアン／秒
測定歪みの設定：初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定を行う。
試料の伸長補正：自動測定モードにて調整。
測定温度：３０℃から１５０℃まで毎分２℃の割合で昇温する。
測定間隔：３０秒おき、すなわち１℃おきに粘弾性データを測定する。
【００８４】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する（トナー粒子の場合も同様に算出する）。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００８５】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙ
ｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００８６】
＜走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）におけるトナー粒子断面の観察方法＞
トナー粒子の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による断面観察は以下のようにして実施することができる。
トナー粒子断面の観察は、トナー粒子断面をルテニウム染色することによって行う。結晶性材料は、非晶性樹脂よりもルテニウムで染色されにくいため、コントラストが明瞭になり、観察が容易となる。
まず、カバーガラス（松波硝子社、角カバーグラス  正方形  Ｎｏ．１）上に、トナーを一層となるように散布し、オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施す。次に、ＰＴＦＥ製のチューブ（Φ１．５ｍｍ×Φ３ｍｍ×３ｍｍ）に光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）を充填し、チューブの上に前記カバーガラスをトナーが光硬化性樹脂Ｄ８００に接するような向きで静かに置く。この状態で光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブを取り除くことで、最表面にトナーが包埋された円柱型の樹脂を形成する。超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度０．６ｍｍ／ｓで、円柱型の樹脂の最表面からトナー粒子の半径（重量平均粒径（Ｄ４）が８．０μｍの場合は４．０μｍ）の長さだけ切削して、トナー粒子の断面を出す。次に、磁性トナーの場合は膜厚２５０ｎｍに、非磁性トナーの場合は膜厚７０ｎｍになるように切削し、トナー粒子断面の薄片サンプルを作製した。このような手法で切削することで、トナー粒子中心部の断面を得ることができる。
得られた薄片サンプルを真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いて、ＲｕＯ４ガス５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）のＳＴＥＭ機能を用いてＳＴＥＭ観察を行った。
ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌにて画像を取得した。また、明視野像のＤｅｔｅｃｔｏｒ  ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを１４２５、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを３７５０、Ｉｍａｇｅ  ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを０．０、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを０．５、Ｇａｍｍｍａを１．００に調整して、画像を取得した。
【００８７】
＜結晶性材料のドメインの同定＞
トナー粒子の断面のＳＴＥＭ画像をもとに、結晶性材料のドメインの同定を、以下の手順により行う。
結晶性材料を原材料として入手できる場合、それらの結晶構造を、上述のルテニウム染色処理された走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）におけるトナー粒子断面の観察方法と同
様にして、観察し、原材料それぞれの結晶のラメラ構造の画像を得る。それらと、トナー粒子の断面におけるドメインのラメラ構造を比較し、ラメラの層間隔が誤差１０％以下であった場合、トナー粒子の断面におけるドメインを形成している原材料を特定することができる。
【００８８】
＜結晶性材料の特定＞
離型剤は分子量が低く、結晶性ポリエステルはそれよりも高い。このことを利用して、トナーから離型剤と結晶性ポリエステルを分離する。
具体的には、トナー１００ｍｇをクロロホルム３ｍｌに溶解する。次いで、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えば、マイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などを使用）を取り付けたシリンジで吸引ろ過することで不溶分を除去する。分取ＨＰＬＣ（装置：日本分析工業社製  ＬＣ−９１３０  ＮＥＸＴ  分取カラム［６０ｃｍ］  排除限界：２００００、７００００  ２本連結）に可溶分を導入しクロロホルム溶離液を送液する。得られるクロマトグラフの表示でピークが確認できたら、単分散ポリスチレン標準試料で分子量５０００となるリテンションタイム前後を分取する。
分取した溶液をエバポレーターによって、溶媒を除去した後に２４時間真空乾燥させて分子量５０００未満（Ｘ成分）と５０００以上（Ｙ成分）のサンプルを得る。そして、Ｘ及びＹの質量を控えておく。
その後、Ｘ成分を熱分解装置ＪＰＳ−７００（日本分析工業社製）を用い、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）共存下で５９０℃まで加熱し、メチル化しながら熱分解する。
その後、ＧＣ−ＭＡＳＳ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＩＳＱ  Ｆｏｃｕｓ  ＧＣ、ＨＰ−５ＭＳ［３０ｍ］）によって離型剤由来のアルコール成分、カルボン酸成分のそれぞれについて総面積を算出する。
各ピークの面積比を算出することで離型剤の組成を知ることができる。
同様に、Ｙ成分を分析及び解析することで結晶性ポリエステルの組成を得ることができる。
【００８９】
＜結晶性材料のドメインの長径の測定＞
本発明において、結晶性材料のドメインの長径としては、ドメインが不定形の場合、最も長くなる測定方法を採用し、ドメインの長径とした。
ルテニウム染色処理された走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）におけるトナー粒子断面の観察により得られたＴＥＭ画像をもとに、結晶性材料のドメインの長径を計測する。その際、１００個以上のトナー粒子の断面を観察する。観察するトナー粒子は、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）に対して、０．９≦Ｒ／Ｄ４≦１．１の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を呈するものとする。
【００９０】
＜結晶性材料のドメインの個数の測定＞
上述の結晶性材料のドメインの長径の測定と同様にして、トナー粒子断面当りに含まれる結晶性材料のドメインの個数を計測する。これを１００個以上のトナー粒子の断面について行い、一つのトナー粒子断面当りのドメインの個数を、結晶性材料のドメインの個数とする。
具体的には、結晶性材料のドメインのうち、長径が５０〜５００ｎｍの小ドメインの個数を計測し、１００個のトナー粒子断面の相加平均値を算出する。
【００９１】
＜トナー粒子の断面の面積に対する結晶性材料の大ドメインの面積割合の測定＞
トナー粒子の断面の面積に対する結晶性材料の大ドメインの面積割合は、前記ＳＴＥＭ観察によって得られた画像（明視野像）を、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ  Ｊ  １．４８」にて２値化して行う。
まず、明るさ（階調２５５）の閾値を結晶性材料の大ドメインが区別できるよう設定して２値化し、大ドメインの面積を求める。また、この大ドメインを有するトナー粒子断面の面積も求め、トナー粒子断面における結晶性材料の大ドメインの占める面積の割合を求める。
本発明では０．９≦Ｒ／Ｄ４≦１．１の関係を満たすトナー粒子１００個以上の２値化を行い数値化し、その相加平均値をもって面積割合とした。
【００９２】
＜結晶性ポリエステルの末端構造の同定＞
樹脂サンプルを２ｍｇ精秤し、クロロホルム２ｍｌを加えて溶解させてサンプル溶液を作製する。樹脂サンプルとしては結晶性ポリエステルを用いるが、結晶性ポリエステルを含有するトナーをサンプルとして代用することも可能である。次に、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢＡ）２０ｍｇを精秤し、クロロホルム１ｍｌを添加して溶解させてマトリックス溶液を調製する。また、トリフルオロ酢酸Ｎａ（ＮａＴＦＡ）３ｍｇを精秤した後、アセトンを１ｍｌ添加して溶解させてイオン化助剤溶液を調製する。
このようにして調製したサンプル溶液２５μｌ、マトリックス溶液５０μｌ、イオン化助剤溶液５μｌを混合して、ＭＡＬＤＩ分析用のサンプルプレート上に滴下させ、乾燥させることで測定サンプルとする。分析機器として、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ製  Ｒｅｆｌｅｘ  ＩＩＩ）を用い、マススペクトルを得る。得られたマススペクトルにおいて、オリゴマー領域（ｍ／Ｚが２０００以下）の各ピークの帰属を行い、分子末端にモノカルボン酸が結合した構造に対応するピークが存在するか否かを確認する。
【００９３】
＜結晶性ポリエステルの分子量の測定方法＞
結晶性ポリエステル分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で結晶性ポリエステルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量  ：０．０２０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００９４】
＜結晶性ポリエステルの水酸基価の測定方法＞
本発明において、結晶性ポリエステルの水酸基価ＯＨｖ（ＪＩＳ水酸基価）は、以下の方法により求める。水酸基価とは、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。結晶性ポリエステルの水酸基価はＪＩＳＫ  ００７０−１９９２に準じて測定される。
具体的には、以下の手順に従って測定する。
（ア）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００
ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。
（イ）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結晶性ポリエステルの試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
結晶性ポリエステルの試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（ウ）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：結晶性ポリエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００９５】
＜結晶性ポリエステルの酸価測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結晶性ポリエステルの酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定した。具体的には、以下の手順に従って測定した。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得た。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとした。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得た。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管した。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求めた。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳＫ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いた。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結晶性ポリエステルの試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、ト
ルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解した。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとした。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行った。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出した。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００９６】
＜結晶性材料のドメインの存在割合（２５％比率）の測定方法＞
２５％比率とは、トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内の領域に存在している結晶性材料の割合（個数％）である。
該２５％比率の算出方法は、以下の通りである。
上記ＳＴＥＭ画像において、後述する方法で、トナー粒子断面の輪郭及び中心点をもとめる。観察するトナー粒子の断面はトナーの重量平均粒径（Ｄ４）に対して、０．９≦Ｒ／Ｄ４≦１．１の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を呈するものとする。トナー粒子断面の輪郭は、上記ＳＴＥＭ画像で観察されるトナー粒子の表面に沿ったものとする。また、トナー粒子断面の中心点は、トナー粒子断面の重心とする。
得られた中心点から、トナー粒子断面の輪郭上の点に対して線を引く。該線上において、輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％の位置を特定する。
そして、トナー粒子断面の輪郭に対して一周分、この操作を行い、トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％の境界線を明示する（図１）。
該２５％の境界線が明示されたＳＴＥＭ画像をもとに、１つのトナー粒子の断面における結晶性材料のドメインの個数（以下Ａと称する）を計測する。また、１つのトナー粒子の断面における、トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内の領域に存在する結晶性材料のドメインの個数（以下Ｂと称する）を計測する。
なお、上記２５％の境界線上に存在する結晶性材料のドメインは上記「Ｂ」として計測する。
次いで、以下の式により、１つのトナー粒子の断面における２５％比率を算出する。
１つのトナー粒子の断面における２５％比率＝｛「Ｂ」／「Ａ」｝×１００（％）
これを１００個のトナー粒子の断面について行い、その相加平均値を、２５％比率とする。
【００９７】
＜Ｔｃｗの個数％の測定＞
Ｔｃｗは、結晶性ポリエステルのドメイン及び離型剤のドメインの両方を有するトナー粒子である。上述のように結晶性材料のドメインを同定し、０．９≦Ｒ／Ｄ４≦１．１の関係を満たすトナー粒子１００個について、両者共に有する粒子をカウントし、その個数％を算出した。
【００９８】
＜離型剤大ドメインの結晶性ポリエステルドメイン被覆率の測定＞
被覆率は、結晶性ポリエステルのドメイン及び該離型剤のドメインを一粒子中に含有するトナー粒子からなる粒子群において、トナー粒子断面のＳＴＥＭ画像を用いて、下記のように算出した。まず、上述したようなＳＴＥＭ観察において、離型剤の大ドメインを界面に沿ってフリーハンドで周囲長を測定した。次に、離型剤の大ドメインのうち結晶性ポリエステルと接触している部分の長さを、同じくフリーハンドで測定した。これらの比から、被覆率を算出することができる。同様の計算を０．９≦Ｒ／Ｄ４≦１．１の関係を満
たすトナー粒子１００個について行い、その相加平均値を離型剤ドメインに対する結晶性ポリエステルの被覆率とした。
【００９９】
＜熱伝導率の測定方法＞
（１）測定試料の調整
測定試料は、トナー約５ｇ程度（試料の比重により可変する。）を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機を用いて約２０ＭＰａで、６０秒間圧縮成形し、直径２５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状としたものを２個作成する。
（２）熱伝導率の測定
測定装置：ホットディスク法熱物性測定装置ＴＰＳ２５００Ｓ
試料ホルダ：室温用試料ホルダ
センサ：標準付属（ＲＴＫ）センサ
ソフトウェア：Ｈｏｔ  ｄｉｓｋ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ７
測定試料を室温用試料ホルダの取りつけテーブル台におき、測定試料表面がセンサと同じ高さになるようにテーブルの高さを調整する。
センサの上に２個目の測定試料、さらに付属の金属片を置き、センサの上にあるネジを使用し圧力を加える。圧力はトルクレンチにて３０ｃＮ・ｍに調整する。測定試料及びセンサの中心がネジの真下にあることを確認する。
Ｈｏｔ  ｄｉｓｋ  ａｎａｌｙｓｉｓを起動し、実験タイプをＢｕｌｋ（Ｔｙｐｅ  Ｉ）を選択する。
入力項目に以下の通り入力する。
Ａｖａｉｌａｂｌｅ  Ｐｒｏｂｉｎｇ  Ｄｅｐｔｈ：６ｍｍ
Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｔｉｍｅ：４０ｓ
Ｈｅａｔｉｎｇ  Ｐｏｗｅｒ：６０ｍＷ
Ｓａｍｐｌｅ  Ｔｅｍｐｅｒｒａｔｕｒｅ：２３℃
ＴＣＲ：０．００４６７９Ｋ−１
Ｓｅｓｏｒ  Ｔｙｐｅ：Ｄｉｓｋ
Ｓｅｎｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｙｐｅ：Ｋａｐｔｏｎ
Ｓｅｎｓｏｒ  Ｄｅｓｉｇｎ：５４６５
Ｓｅｎｓｏｒ  Ｒａｄｉｕｓ：３．１８９ｍｍ
上記入力後、測定を開始する。測定終了後、Ｃａｌｃｕｌａｔｅボタンを選択し、Ｓｔａｒｔ  Ｐｏｉｎｔ：１０、Ｅｎｄ  Ｐｏｉｎｔ：２００を入力し、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｎａｌｙｓｉｓボタンを選択し、Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ［Ｗ／ｍＫ］を算出する。
【０１００】
＜テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定方法＞
トナー１ｇを精秤して円筒ろ紙に仕込み、ＴＨＦ２００ｍｌにて２０時間ソックスレー抽出する。その後、円筒ろ紙を取り出し、４０℃で２０時間真空乾燥して残渣質量を測定し、下式よりトナーの樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を算出する。
なお、トナーの樹脂成分とは、トナーから磁性粉体、荷電制御剤、ワックス成分、外添剤、及び顔料を除いた成分である。上記ＴＨＦ不溶分の測定時には、これらの含有物がＴＨＦに可溶か不溶かを考慮して、樹脂成分を基準としたＴＨＦ不溶分を算出する。
ＴＨＦ不溶分（％）＝（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３−Ｗ４）×１００
ただし  
Ｗ１：トナーの質量
Ｗ２：残渣質量
Ｗ３：トナーの樹脂成分以外のＴＨＦに不溶な成分の質量
Ｗ４：トナーの樹脂成分以外のＴＨＦに可溶な成分の質量
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部及び％は特に断りのない限り全て質量基準である。
【０１０２】
＜結晶性ポリエステル１の製造＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、酸モノマー１としてセバシン酸１００．０質量部、酸モノマー２としてステアリン酸１．６質量部、アルコールモノマーとして１，９−ノナンジオール８９．３質量部、を投入した。撹拌しながら１４０℃に昇温し、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら８時間反応させた。次いで、ジオクチル酸スズを０．５７質量部加えた後、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させた。さらに、２００℃に到達してから２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２００℃で分子量を見ながら反応させて結晶性ポリエステル１を得た。得られた結晶性ポリエステル１の物性を表１に示す。
【０１０３】
＜結晶性ポリエステル２〜８の製造＞
結晶性ポリエステル１の製造において、アルコールモノマーと酸モノマー１及び２を表１のように変更し、反応時間及び温度を所望の物性になるように調整したこと以外は同様にして、結晶性ポリエステル２〜８を得た。得られた結晶性ポリエステルの物性を表１に示す。なお、結晶性ポリエステル１〜８は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有していた。
【０１０４】
【表１】
2017211648.tif 000003
【０１０５】
＜磁性酸化鉄の製造例＞
Ｆｅ２＋を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄第一水溶液５０リットルに、４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５リットルを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この水溶液を８５℃に保ち、２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込みながら酸化反応を行い、コア粒子を含むスラリーを得た。
得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過・洗浄した後、コア粒子を水中に再度分散させ、リスラリーした。このリスラリー液に、コア粒子１００部あたり珪素換算で０．２０質量％となる珪酸ソーダを添加し、スラリー液のｐＨを６．０に調整し、撹拌することで珪素リッチな表面を有する磁性酸化鉄粒子を得た。得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過、洗浄、更にイオン交換水にてリスラリーを行った。このリスラリー液（固形分５０ｇ／Ｌ）に５００ｇ（磁性酸化鉄に対して１０質量％）のイオン交換樹脂ＳＫ１１０（三菱化学製）を投入し、２時間撹拌してイオン交換を行った。その後、イオン交換樹脂をメッシュでろ過して除去し、フィルタープレスにてろ過・洗浄し、乾燥・解砕して個数平均粒径が０．２３μｍの磁性酸化鉄を得た。
【０１０６】
＜シラン化合物の製造＞
ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン３０部をイオン交換水７０部に撹拌しながら滴下した。その後、この水溶液をｐＨ５．５、温度５５℃に保持し、ディスパー翼を用いて、周速０．４６ｍ／ｓで１２０分間分散させて加水分解を行った。その後、水溶液のｐＨを７．０とし、１０℃に冷却して加水分解反応を停止させた。こうしてシラン化合物を含有する水溶液を得た。
【０１０７】
＜磁性体１の製造＞
磁性酸化鉄１００部をハイスピードミキサー（深江パウテック社製  ＬＦＳ−２型）に入れ、回転数２０００ｒｐｍで撹拌しながら、上記シラン化合物を含有する水溶液８．０部を２分間かけて滴下した。その後５分間混合・撹拌した。次いで、シラン化合物の固着性を高めるために、４０℃で１時間乾燥し、水分を減少させた後に、混合物を１１０℃で３時間乾燥し、シラン化合物の縮合反応を進行させた。その後、解砕し、目開き１００μｍの篩を通して磁性体１を得た。
【０１０８】
＜非磁性トナー用の着色剤１＞
非磁性トナー用の着色剤としては、市販のカーボンブラック１を着色剤として用いた。用いたカーボンブラック１の性状を下記に示す。
（一次粒子の個数平均粒径：３１ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：４０ｍｌ／１００ｇ、仕事関数：４．７１ｅＶ）
本実施例、及び比較例で使用した離型剤について、以下、表２に示す。
【０１０９】
【表２】
2017211648.tif 000004
【０１１０】
＜トナー１の製造例＞
イオン交換水７２０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して、分散剤を含む水系媒体を得た。架橋剤としては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを用いた。
・スチレン                                                      ７８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２２．０部
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート                        ０．６５部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）              １．５部
・磁性体１                                                      ９０．０部
・非晶性ポリエステル樹脂                                          ５．０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸との縮重合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂；数平均分子量（Ｍｎ）＝５０００、酸価＝６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６８℃）
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６３℃に加温し、そこに結晶性ポリエステル１を７．０質量部、離型剤として離型剤１を１０．０質量部、離型剤２を１０．０質量部混合し、溶解した。
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した
。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート５．０質量部を投入し、７０℃に昇温して４時間反応させた。反応終了後、懸濁液を１００℃まで昇温させ、２時間保持した。その後、冷却工程として、懸濁液に常温の水を投入し、１５０℃／分の速度で懸濁液を１００℃から５０℃まで冷却した後、５０℃で１００分保持し、常温（以下、トナーの製造において、２５℃を常温とする）まで放冷した。なお、結晶性ポリエステル１の結晶化温度は５３℃であった。その後、懸濁液に塩酸を加えて十分洗浄することで分散剤を溶解させ、濾過・乾燥してトナー母粒子１を得た。
１００部のトナー母粒子１と、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇであり、一次粒子の個数平均径が８ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．８部とを三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株））で混合してトナー１を得た。
製法及び処方を表３に、物性を表４に示す。
【０１１１】
＜トナー２〜１８及び、比較用トナー１〜３の製造例＞
トナー１の製造例において、トナーの処方及び製法を表３に示すように変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２〜１８及び比較用トナー１〜３を得た。物性について、表４に示す。
【０１１２】
＜トナー１９の製造例＞
トナー１の製造例において、磁性体１の代わりに、カーボンブラック１を使用し、トナーの処方及び製法を表３に示すように変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー１９を得た。得られた物性について、表４に示す。
トナー１〜１９、比較用トナー１〜３のいずれも、ガラス転移温度は４８℃以上６０℃以下の範囲であり、重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍ以上９．０μｍ以下であった。
「１５０℃／分」という条件は、トナー１の製造例にあるように、冷却工程において、１５０℃／分の速度で懸濁液を１００℃から結晶性材料の結晶化温度付近まで冷却した後、同温度で１００分保温し、常温まで放冷することを示す。
結晶性材料の結晶化温度は事前に確認することによって、冷却工程の停止温度及び保持温度を決定した。
同様に、「１５０℃／分」という条件、及び、「０．５℃／分」は、それぞれ、冷却工程において、１５０℃／分の速度、又は、０．５℃／分の速度で懸濁液を１００℃から結晶性ポリエステルの結晶化温度付近まで冷却する以外は上記同様に保温、放冷することを示す。
【０１１３】
【表３】
2017211648.tif 000005
【０１１４】
＜比較用トナー４の製造＞
（低分子ポリエステル１の合成）
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：２２９部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物：５２９部
テレフタル酸：２０８部
アジピン酸：４６部
ジブチルスズオキサイド：２部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１５℃にて５時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに３時間保持した後、二口フラスコに無水トリメリット酸：４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
【０１１５】
（離型剤分散液１の製造）
離型剤１：１０部
低分子ポリエステル１：２５部
酢酸エチル：６７．５部
イオン交換水：２００．０部
以上を混合し、さらに６０％体積比の３ｍｍのジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーＮｏ．５４００型（米国ＲＥＤＤＥＶＩＬ社製）を用いて重量平均粒径（Ｄ４）が４００ｎｍとなるまで分散し、離型剤分散液１を得た。
【０１１６】
（離型剤分散液２の製造）
離型剤分散液１の製造において、離型剤１から離型剤２へ変更し、重量平均粒径（Ｄ４）は１．５μｍとなるようにした以外は同様にして離型剤分散液２を製造した。
【０１１７】
（非晶性樹脂１の合成）
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０部
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３４部
テレフタル酸                                                    ３０部
フマル酸                                                      ６．０部
酸化ジブチルスズ                                              ０．１部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１５℃にて５時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持する。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステルである非晶性樹脂１を得た。
【０１１８】
（樹脂粒子分散液１の製造）
非晶性樹脂１の５０．０部を酢酸エチル２００．０部に溶解させ、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）３．０部をイオン交換水２００．０質量部とともに加える。４０℃に加熱して、乳化機（ＩＫＡ製、ウルトラタラックス  Ｔ−５０）を用いて８０００ｒｐｍにて１０分攪拌し、その後、酢酸エチルを揮発させて除去し、樹脂粒子分散液１を得た。
【０１１９】
（着色剤分散液１の調製）
・カーボンブラック１：５０．０部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：５．０部
・イオン交換水：２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントコンディショナーＮｏ．５４００型（米国ＲＥＤＤＥＶＩＬ社製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が２２０ｎｍ、固形分量が２０質量％の着色剤分散液１を得た。
【０１２０】
（比較用トナー４の製造工程）
着色剤分散液１：２５．０部
離型剤分散液１：３０．０部
離型剤分散液２：３０．０部
１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液：１．５部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて混合分散した後、攪拌しながら４５℃にて６０分間保持した。その後、樹脂粒子分散液１（５０質量部）を緩やかに添加し、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱した。昇温までの間、適宜水酸化ナトリウム水溶液を追加し、ｐＨが５．５よりも低くならないようにした。その後、９６℃にて５時間保持した。
その後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更にイオン交換水３Ｌに再分散し、３００ｒｐｍで１５分間攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０になったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、比較用トナー母粒子４を得た。
その後、１００質量部の比較用トナー母粒子４と、ＢＥＴ値が３００ｍ２／ｇであり、一次粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．８質量部とを三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株））で混合して比較用トナー４を得た。得られた比較用トナー４の物性について、表４に示す。
【０１２１】
【表４】
2017211648.tif 000006
表中、『２５％率』は、トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在するドメインの個数％を示す。
【０１２２】
＜実施例１＞
＜耐コールドオフセット性＞
キヤノン（株）製プリンターＬＢＰ３１００を改造して画出し評価に用いる。改造点としては、プロセススピードを従来よりも早回しにした２００ｍｍ／ｓｅｃとした。また、改造したＬＢＰ３１００において定着ユニットの定着温度が調整できるように改造した。常温常湿環境下（温度２５．０℃、湿度５０％ＲＨ）において、評価間には定着器を取り外し、定着器を扇風機などを使用して十分に冷やした状態で以下の評価を実施した。評価後に定着器を十分に冷やしておくことで、画像出力後に温度が上昇した定着ニップ部が冷やされ、トナーの定着性を厳しく、さらに再現良く評価することが可能である。なお、定着メディアとしては、ＦＯＸＲＩＶＥＲ  ＢＯＮＤ紙（１１０ｇ／ｍ２）を用いた。メディアを比較的表面の凹凸が大きく、厚紙であるメディアを用い、剥がれやすい状況にすることで定着性を厳しく評価することができる。
まず、定着メディア上のトナーの載り量が０．９０ｍｇ／ｃｍ２となるようにトナーの載り量を調整した。次いで、定着器を１５℃まで冷却し、ベタ画像を連続で１０枚印字、定着器のヒーター温度を２３０℃に設定し（以後、定着温度と呼ぶ）、定着させた。その後、定着温度を５℃ずつ下げながら１９０℃まで評価を実施した。１０枚の通紙画像において、コールドオフセットを目視判断にて下記の判断基準に従い、評価を行った。評価結果を表５に示す。本発明ではＣ以上を良好と判断した。
Ａ：１９０℃までコールドオフセットが未発生
Ｂ：１９０℃以上２００℃未満でコールドオフセットが発生
Ｃ：２００℃以上２１０℃未満でコールドオフセットが発生
Ｄ：２１０℃以上でコールドオフセットが発生
【０１２３】
＜細線再現性＞
画像形成装置として、耐コールドオフセット性評価で使用した改造機を用い、２３℃、５０％ＲＨの環境で評価を行った。印刷速度を増加しているため、トナーの現像性も低下
する厳しい評価を行うことができる。定着メディアにはＢ５のカラーレーザーコピー用紙（キヤノン製、４０ｇ／ｍ２）を用いた。メディアの面積を小さくすることにより、定着器が過剰に熱を保持しやすくなり、薄い紙を用いることで、紙が定着器から奪う熱量が小さくなる。このような検討を行うことによって、トナーが過剰に熱を受けやすくなり、細線のつぶれに対して厳しい評価が可能である。３ポイント、５ポイントの図３のような文字画像を形成し、下記のようにランク評価した。上記、トナー１の評価結果においては、つぶれのない良好な画像を得ることができた。評価結果を表５に示す。本発明ではＣ以上を良好と判断した。
Ａ：３ポイント、５ポイントとも明瞭であり、容易に判読可能
Ｂ：３ポイントは、一部つぶれがみられるが判読可能、５ポイントは明瞭であり、容易に判読可能
Ｃ：３ポイントは、一部判読不能な文字が発生、５ポイントは一部つぶれがみられるが判読可能
Ｄ：３ポイントは、殆どの文字が判読不能、５ポイントも、一部あるいは全部が判読不能な状態
【０１２４】
＜ヒートサイクル放置後カブリ＞
画像形成装置として、耐コールドオフセット性評価で使用した改造機を用い、２３℃、５０％ＲＨの環境で評価を行った。印刷速度を増加しているため、トナーの現像性も低下する厳しい評価を行うことができる。また、カートリッジには、直径１０ｍｍの小径現像スリーブを搭載させた改造カートリッジを用いた。
小径の現像スリーブを搭載したカートリッジを用いると、現像スリーブと現像ブレードの間のニップが狭くなり、トナーの帯電付与性が不利となるため、カブリを厳しく評価することができる。定着メディアにはＡ４のカラーレーザーコピー用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
後述するヒートサイクル環境放置を行ったトナー１を上記改造カートリッジにつめて使用し、低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）にて、印字率４％の横線チャートを出力したのち、ベタ白を２枚プリントし、２枚目のカブリを以下の方法により測定した。
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定する。フィルターは、グリーンフィルターを用いる。
カブリ（反射率）（％）＝  標準紙上の反射率（％）−サンプルベタ白部の反射率（％）
評価結果を表５に示す。
カブリの評価基準を以下に示す。本発明ではＣ以上を良好と判断した。
Ａ：１．５％未満
Ｂ：１．５％以上２．０％未満
Ｃ：２．０％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上
【０１２５】
・ヒートサイクル環境放置
温度２１℃湿度９０％に調整された恒温槽にトナー１００ｇを置き、２４時間エージング処理を行う。
その後、１時間当り１２℃のペースで昇温させ、３時間かけて、５７℃９０％に調整する。
その状態で、３時間保持した後、１時間当り１２℃のペースで降温させ、２１℃９０％に戻す。そして３時間保持した後に、再び昇温させる。このようにして、２１℃９０％と５７℃９０％の温度と湿度で、図２のように、１０回昇温と降温を繰り返した。
このモードは、急激な熱変動をトナーに付与し、高温、低温を何度も繰り返すことにより、トナー粒子内部の物質移動を促し、結晶性材料がトナー粒子表面に染み出しやすくなる。そのため、トナーに対して厳しいモードである。この環境で放置され、トナー粒子表
面に結晶性材料が染み出すと、トナー母粒子に外添剤が埋め込まれることがあり、カブリなどの現像性が低下する。
【０１２６】
＜実施例２〜１９、比較例１〜４＞
実施例１にて、トナー１をトナー２〜１９、比較用トナー１〜４に変更したこと以外は実施例１と同様に評価を行った。なお、実施例１９においては、画像形成装置を非磁性トナーが出力できるように改造したうえで評価を実施した。これらの評価結果を表５に示す。
【０１２７】
【表５】
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【符号の説明】
【０１２８】
１：離型剤のドメイン、２：結晶性ポリエステルのドメイン、３：トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％の境界線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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