(57)【要約】【課題】プロピオンアルデヒドの新規製造ルートとして、プロピレンからプロピオンアルデヒドを効率良く製造することが可能な、プロピオンアルデヒドの製造方法を提供すること。【解決手段】メソポーラスシリカに酸化チタンを担持させた触媒に、分子状酸素及びプロピレンを含む混合ガスを接触させて、プロピレンを酸化する工程を備える、プロピオンアルデヒドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソポーラスシリカに酸化チタンを担持させた触媒に、分子状酸素及びプロピレンを含む混合ガスを接触させて、前記プロピレンを酸化する工程を備える、
プロピオンアルデヒドの製造方法。
【請求項２】
前記メソポーラスシリカのアンモニアＴＰＤ法による全酸量が、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピオンアルデヒドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピオンアルデヒドは合成樹脂の中間原料として工業的に重要である。プロピレンアルデヒドは、工業的には、エチレンを原料として、一酸化炭素及び水素を用いたヒドロホルミル化反応により製造されている。しかし近年、一酸化炭素のような毒性ガスを用いない製造方法が求められている。
【０００３】
一酸化炭素を用いないプロピオンアルデヒドの製造方法として、例えば、特許文献１には、プロパンを酸素存在下にホウ素及びリンを含有する固体触媒と接触させて、気相酸化する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平６−１１７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、プロピオンアルデヒドの新規製造ルートとして、プロピレンからプロピオンアルデヒドを効率良く製造することが可能な、プロピオンアルデヒドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、分子状酸素及びプロピレンを含む混合ガスを特定の触媒に接触させて、プロピレンを酸化させることで、プロピオンアルデヒドを効率良く得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明の一側面は、メソポーラスシリカに酸化チタンを担持させた触媒に、分子状酸素及びプロピレンを含む混合ガスを接触させて、プロピレンを酸化する工程を備える、プロピオンアルデヒドの製造方法に関する。
【０００８】
一態様において、メソポーラスシリカのアンモニアＴＰＤ法による全酸量は、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上であってよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、プロピオンアルデヒドの新規製造ルートとして、プロピレンからプロピオンアルデヒドを効率良く製造することが可能な、プロピオンアルデヒドの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な一実施形態について説明する。
【００１１】
本実施形態に係るプロピオンアルデヒドの製造方法は、メソポーラスシリカに酸化チタンを担持させた触媒に、分子状酸素及びプロピレンを含む混合ガスを接触させて、プロピレンを酸化する工程（以下、酸化工程ともいう。）を備える。
【００１２】
このような製造方法は、一酸化炭素を必要とせず、プロピレンからプロピオンアルデヒドを効率良く製造することができる。
【００１３】
本実施形態に係る製造方法で用いる触媒について以下に詳述する。
【００１４】
＜触媒＞
触媒は、メソポーラスシリカに担持された酸化チタンを有している。酸化チタンの担持量は、触媒の全量基準で、０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．５質量％以上である。酸化チタンの担持量が０．１質量％以上であることで、プロピレンの酸化反応がより効率良く進行する。また、酸化チタンの担持量は、触媒の全量基準で、５０質量％以下であってよく、好ましくは２０質量％以下である。酸化チタンの担持量が５０質量％以下であると、メソポーラスシリカ上で酸化チタンが分散しやすくなり、担持量に対する反応効率が向上する傾向がある。なお、酸化チタンの担持量は、触媒調製時の原料の仕込量を変更することで適宜調整できる。
【００１５】
メソポーラスシリカは特に限定されない。メソポーラスシリカとしては、例えば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０、ＦＳＭ−１６に代表されるような、細孔径２ｎｍ〜５０ｎｍのメソ孔を有するシリケートが挙げられる。シリケートとしては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｎ等の元素が骨格中に取り込まれたメタロシリケート類も使用できる。
【００１６】
固体触媒の酸性をキャラクタリゼーションする有効な方法として、アンモニアＴＰＤ法（Ａｍｍｏｎｉａ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）が広く知られている。例えば、Ｃ．  Ｖ．  Ｈｉｄａｌｇｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、８５巻、３６２−３６９頁（１９８４年）は、アンモニアＴＰＤ法によって、ブレンステッド酸点の量やブレンステッド酸点の酸強度の分布を測定することができることを示している。
【００１７】
アンモニアＴＰＤ法は、塩基プローブ分子であるアンモニアを試料の固体に吸着させ、温度を連続的に上昇させることによって脱離するアンモニアの量及び温度を同時測定するというものである。弱い酸点に吸着しているアンモニアが低温で脱離し（吸着熱が低い範囲での脱離に相当）、強い酸点に吸着しているアンモニアが高温で脱離する（吸着熱が高い範囲での脱離に相当）こととなる。このようなアンモニアＴＰＤ法では、酸強度が温度や吸着熱量により示され、呈色反応を利用していないため、固体酸強度および固体酸量がより正確な値となっている。このため、本実施形態に係るメソポーラスシリカの特性を適切に評価する方法として、アンモニアＴＰＤ法が挙げられる。
【００１８】
本実施形態において、メソポーラスシリカのアンモニアＴＰＤ法による全酸量は、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上であってよく、０．００４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。メソポーラスシリカの全酸量を多くすることで、プロピレンの酸化反応が進行しやすくなる傾向がある。なお、メソポーラスシリカのアンモニアＴＰＤ法による全酸量の上限は、特に限定されないが、例えば０．０４ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよく、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。
【００１９】
なお、本実施形態において、メソポーラスシリカのアンモニアＴＰＤ法による全酸量は、「丹羽；ゼオライト，１０，１７５（１９９３）」等に記載の装置及び測定条件により、アンモニアの吸着量を測定するアンモニア昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ）により求められる値を示す。
【００２０】
メソポーラスシリカの酸量の調整は、例えば、酸性水溶液を用いて行うことができる。酸性水溶液は、例えば、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液等であってよい。本実施形態では、例えば、メソポーラスシリアが分散された分散液に酸性水溶液を添加して、分散液のｐＨを調整した後、メソポーラスシリカの回収及び乾燥を行うことで、メソポーラスシリカの酸量を好適な範囲に調整することができる。このとき、分散液のｐＨを１．０〜６．９の範囲に調整することが好ましい。
【００２１】
本実施形態において、メソポーラスシリカにはチタンが酸化物として担持されているが、メソポーラスシリカには、チタン以外の金属元素が更に担持されていてもよい。他の金属元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｖ等が挙げられる。
【００２２】
メソポーラスシリカに金属元素を担持する方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法が挙げられる。
【００２３】
メソポーラスシリカに担持される金属元素の供給源としては、例えば、金属元素を含む塩又は触媒が用いられる。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機酸塩、又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。
【００２４】
触媒は、例えば、メソポーラスシリカ上に上記の供給源を担持させた後、焼成することで調製することができる。焼成により、金属元素の酸化物（例えば酸化チタン）がメソポーラスシリカ上に担持される。焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、金属元素の供給源を分解可能な温度であればよく、例えば２００〜１０００℃であってもよく、４００〜８００℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってもよく、１００〜２００℃であってもよい。
【００２５】
次いで、本実施形態に係る製造方法における酸化工程について詳述する。
【００２６】
＜酸化工程＞
酸化工程は、上記触媒に、酸素（分子状酸素）及びプロピレンを含む混合ガスを接触させて、プロピレンの酸化反応を行い、プロピオンアルデヒドを得る工程である。
【００２７】
混合ガスは、分子状酸素及びプロピレンの他に、必要に応じて、窒素、アルゴン、炭酸ガス、アルカン類等の不活性ガスを更に含有していてもよい。
【００２８】
混合ガスにおけるプロピレンの分圧は、１ｋＰａ以上であってよく、好ましくは３ｋＰａ以上である。また、プロピレンの分圧は、５００ｋＰａ以下であってよく、好ましくは３００ｋＰａ以下である。
【００２９】
混合ガス中の酸素は、酸素ガスから供給されたものであってよく、空気等の酸素を含む混合気体から供給されたものであってもよい。
【００３０】
混合ガスにおいて、プロピレンに対する酸素のモル比は、０．１以上であってよく、０．５以上であってもよい。これにより、プロピレンの酸化反応がより顕著に進行する傾向がある。また、プロピレンに対する酸素のモル比は、１０以下であってよく、３以下であってもよい。これにより、燃焼反応によるＣＯ２生成量が抑制され、プロピオンアルデヒドの選択率が向上する傾向がある。なお、プロピレンに対する酸素のモル比は、プロピレンの濃度Ｃ２（ｍｏｌ／Ｌ）に対する酸素濃度Ｃ１（ｍｏｌ／Ｌ）の比Ｃ１／Ｃ２ということもできる。
【００３１】
混合ガスにおける酸素の分圧は、１ｋＰａ以上であってよく、好ましくは３ｋＰａ以上である。また、酸素の分圧は、５００ｋＰａ以下であってよく、好ましくは３００ｋＰａ以下である。
【００３２】
混合ガスを触媒に接触させる方法は特に限定されないが、例えば、触媒を備えた反応器に混合ガスを供給し、反応器内で混合ガスと触媒とを接触させる方法が挙げられる。このとき、混合ガスの各成分は予め混合されて反応器に供給されてよく、別々に供給されて反応器内で混合されてもよい。
【００３３】
反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床断熱型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。
【００３４】
酸化反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式、流動床式が挙げられる。反応形式としては、上記の中でも、設備コストの観点から固定床式が好ましい。
【００３５】
酸化反応は、回分式、連続式のいずれで行ってもよいが、工業的な観点から、連続式で行うことが好ましい。
【００３６】
酸化反応の反応温度は、通常１００℃〜７００℃であり、好ましくは２００〜５５０℃である。反応温度が１００℃以上であれば十分に反応が進行しやすく、反応温度が７００℃以下であれば燃焼反応が進行しにくく、コーキングも生じにくい。
【００３７】
酸化反応の反応圧力は、絶対圧力で、０．０１〜５０ＭＰａの範囲であってよく、好ましくは０．０１〜５ＭＰａの範囲である。反応圧力が上記範囲にあれば酸化反応が進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。
【００３８】
反応器における質量空間速度（以下、「ＷＨＳＶ」という。）は、０．０１〜１００ｈ−１であってもよく、０．１〜３０ｈ−１であってよい。ここで、ＷＨＳＶとは、連続式の反応装置における、触媒量（触媒質量）に対するプロピレンの供給速度（供給量／時間）の比（供給速度／触媒質量）である。ＷＨＳＶが０．０１ｈ−１以上である場合、燃焼反応によるＣＯ２の生成が過度に進行しにくくなり、選択的に目的とする酸化反応を進行させやすくなる。ＷＨＳＶが１００ｈ−１以下である場合、プロピレンと触媒との接触時間が十分に確保できるため、酸化反応が進行し易い。プロピレン及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、ＷＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。
【００３９】
本実施形態に係る製造方法では、プロピレンの酸化反応後、生成液又は生成ガスを捕集し、蒸留等の通常の分離手段により、目的とするプロピオンアルデヒドを取り出すことができる。
【００４０】
以上説明したように、本実施形態に係る製造方法によれば、プロピレンから効率良くプロピオンアルデヒドを製造することができる。すなわち、本実施形態に係る製造方法は、プロピオンアルデヒドを工業的に製造する方法として非常に有用である。
【００４１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（触媒合成例１）
＜担体Ａの調製＞
ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド３３．７５ｇと蒸留水９６．２１ｇとの混合液を４０℃で強く撹拌しながら日産化学工業社製コロイダルシリカ（スノーテックス２０）４５．９４５ｇと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ（１．７４ｇ）＋水（１８．８２５ｇ））を交互に滴下した後、混合液をさらに４０℃で２時間ほど強く撹拌した。次いで、混合液を容積が３００ｃｃのオートクレーブ装置に加え、１４０℃で４８時間水熱合成した。室温まで自然放冷後、得られた白色生成物を濾過し、蒸留水約３００ｍｌで洗浄し、６０℃で一晩乾燥し、白色の粉末を得た。次に、乾燥後の固体を、空気雰囲気下、６００℃で６時間焼成し、ＭＣＭ−４１（担体Ａ）を得た。得られた担体Ａについて、アンモニアＴＰＤ法による酸量の測定を行ったところ、担体Ａの全酸量は０．００４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４４】
＜触媒Ａの調製＞
１．５ｇのＭＣＭ−４１（担体Ａ）に、チタンテトライソプロポキシド（０．２９６ｇ）２−プロパノール（１０ｇ）溶液と蒸留水を加え、蒸発乾固した。次に、乾燥後の固体を、空気雰囲気下、６００℃で６時間焼成し、触媒Ａを得た。触媒Ａにおける酸化チタンの担持量は５質量％であった。
【００４５】
（触媒合成例２）
＜担体Ｂの調製＞
ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド３３．７５ｇと蒸留水９６．２１ｇとの混合液を４０℃で強く撹拌しながら日産化学工業社製コロイダルシリカ（スノーテックス２０）４５．９４５ｇと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ（１．７４ｇ）＋水（１８．８２５ｇ））を交互に滴下した後、混合液をさらに４０℃で２時間ほど強く撹拌した。次いで、混合液を容積が３００ｃｃのオートクレーブ装置に加え、１４０℃で４８時間水熱合成した。室温まで自然放冷後、得られた白色生成物を濾過し、蒸留水約３００ｍｌで洗浄し、６０℃で一晩乾燥し、白色の粉末を得た。次に、塩酸を２滴加えた蒸留水中に上記乾燥品を投入し、撹拌した（このときの水／ＭＣＭ−４１の重量比は３０／１）。投入後、溶液のｐＨが６．５±０．５になるまで塩酸をゆっくりと追加した。ｐＨが安定したら、８０℃で２０時間静置した。得られた白色生成物をろ過分別し、１００ｍｌの蒸留水で洗浄、６０℃で一晩乾燥した。そして空気雰囲気下、６００℃で６時間焼成し、ＭＣＭ−４１（担体Ｂ）を得た。得られた担体Ｂについて、アンモニアＴＰＤ法による酸量の測定を行ったところ、担体Ｂの全酸量は０．０１４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４６】
＜触媒Ｂの調製＞
担体Ａに代えて担体Ｂを用いたこと以外は、触媒合成例１と同様の方法により、触媒Ｂを得た。触媒Ｂにおける酸化チタンの担持量は５質量％であった。
【００４７】
（触媒合成例３）
＜触媒Ｃの調製＞
担体Ａに代えて担体Ｂを用い、空気雰囲気下での焼成温度を６００℃から７００℃に変更したこと以外は、触媒合成例１と同様の方法により、触媒Ｃを得た。触媒Ｃにおける酸化チタンの担持量は５質量％であった。
【００４８】
（触媒合成例４）
＜触媒Ｄの調製＞
ケイ酸ナトリウム粉末５．０ｇ（キシダ化学社製）を７００℃で６時間焼成し、磨砕して得られた粉末を室温で５０ｍｌ蒸留水に３時間撹拌しながら分散させた後、遠心分離によってゲル状の白色混合物を得た。得られた白色混合物を０．１Ｍセチルトリメチルアンモニウムブロミド水溶液１００ｍｌに投じ、７０℃に昇温し３時間撹拌した。そして、室温まで放冷し、２ＭＨＣｌを加えてｐＨを８．５に調整した後に７０℃で１８時間撹拌した。その後室温まで放冷し、ヌッチェを使い吸引ろ過を行いながら、３００ｍｌ程度の蒸留水を流し、洗浄を行った後、６０℃で２４時間乾燥して白色粉末を得た。次に、乾燥後の固体を、空気雰囲気下、５５０℃で８時間焼成し、ＦＳＭ−１６を得た。このＦＳＭ−１６を、触媒Ｄとして用いた。
【００４９】
（触媒合成例５）
＜触媒Ｅの調製＞
触媒合成例１に記載の方法で、ＭＣＭ−４１を得た。このＭＣＭ−４１を触媒Ｅとして用いた。
【００５０】
（触媒合成例６）
＜触媒Ｆの調製＞
触媒合成例２に記載の方法で、ＭＣＭ−４１を得た。このＭＣＭ−４１を触媒Ｆとして用いた。
【００５１】
（実施例１）
０．２５ｇの触媒Ａを管型反応器（石英ガラス）に充填した。反応管は石英製で、中央部が直径９ｍｍ、長さが３５ｍｍであり、その両端は直径４ｍｍの管からなる全長２５０ｍｍのものである。触媒（０．２５ｇ、１０〜２０メッシュ）は反応管の中央部に充填し、両端を石英ウールで固定した。この反応器を流通反応装置に接続した後、ヘリウムを通気させながら電気炉を用いて反応器内の温度を４００℃まで昇温させた。４００℃に到達後、温度を保ったまま酸素を１２．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で通気しながら前処理を１時間行った。前処理終了後、ヘリウムを流して酸素を置換し、ヘリウムを通気したまま反応器の温度を３５０℃に調節した。その後、プロピレン（原料ガス）、酸素及びヘリウムを昇温後の反応器へ供給し、プロピレンの酸化反応を実施した。また、プロピレン、酸素及びヘリウムの反応器への流入速度は、それぞれ下記のとおりとした。
プロピレンの流入速度：３．３ｃｃ／ｍｉｎ
酸素ガスの流入速度：１．７ｃｃ／ｍｉｎ
ヘリウムの流入速度：１５．０ｃｃ／ｍｉｎ
【００５２】
反応開始時間から１０５分が経過した時点で、反応生成物（生成ガス）をサンプリングした。なお、プロピレンの供給が開始された時間を反応開始時間（０分）とした。サンプリングした生成ガスを水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフ及び熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて分析した。生成ガス中の各成分の濃度は絶対検量線法により定量した。プロピレン転化率、プロピオンアルデヒド選択率を算出し、結果を表１に示した。
【００５３】
なお、本明細書においてプロピレンの転化率、プロピオンアルデヒドの選択率は、下記式（１）、式（２）で定義される。
【００５４】
【数１】
2017132737.tif 000002
【００５５】
ここで、式（１）におけるｒＣはプロピレンの転化率（％）である。Ｃ３Ｈ６（Ｐ）は生成物中のプロピレンのモル数、Ｃ１は生成物中で炭素原子１個を含む物質のモル数、Ｃ２は生成物中で炭素原子２個を含む物質のモル数、Ｃ３は生成物中で炭素原子３個を含む物質のモル数、ＰＡは生成物中のプロピオンアルデヒドのモル数である。式（２）におけるｒＳはプロピオンアルデヒドの選択率（％）である。
【００５６】
（実施例２）
触媒Ａに代えて触媒Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの酸化反応を実施した。実施例１と同様の方法でプロピレン転化率、プロピオンアルデヒド選択率を算出し、結果を表１に示した。
【００５７】
（実施例３）
触媒Ａに代えて触媒Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの酸化反応を実施した。実施例１と同様の方法でプロピレン転化率、プロピオンアルデヒド選択率を算出し、結果を表１に示した。
【００５８】
（比較例１）
触媒Ａに代えて０．２５ｇの触媒Ｄを用い、プロピレン、酸素及びヘリウムの反応器への流入速度を、それぞれ下記の通りとしたこと以外は、実施例１と同様にプロピレンの酸化反応を実施した。実施例１と同様の方法でプロピレン転化率、プロピオンアルデヒド選択率を算出し、結果を表１に示した。
プロピレンの流入速度：１．７ｃｃ／ｍｉｎ
酸素ガスの流入速度：０．９ｃｃ／ｍｉｎ
ヘリウムの流入速度：７．５ｃｃ／ｍｉｎ
【００５９】
（比較例２）
触媒Ａに代えて触媒Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの酸化反応を実施した。実施例１と同様の方法でプロピレン転化率、プロピオンアルデヒド選択率を算出し、結果を表１に示した。
【００６０】
（比較例３）
触媒Ａに代えて触媒Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの酸化反応を実施した。実施例１と同様の方法でプロピレン転化率、プロピオンアルデヒド選択率を算出し、結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】
2017132737.tif 000003