(57)【要約】      （修正有）【課題】炭酸カルシウム及びドロマイトよりも高い熱伝導性を発揮し、安価な熱伝導性フィラー、及び当該熱伝導性フィラーを含有し、高い熱伝導率を有する熱伝導性樹脂組成物を提供する。【解決手段】酸化カルシウムを２０〜８０質量％、酸化マグネシウムを８０〜２０質量％含有し、ＳＥＭ−ＥＤＸの面分析により得られる画像中において、酸化カルシウムのみの面積（ＳＣａ）と酸化マグネシウムのみの面積（ＳＭｇ）と酸化カルシウムの面積と前記酸化マグネシウムの面積との重なり部分の面積（ＳＣａ・ＳＭｇ）との合計（ＳＣａ＋ＳＭｇ＋ＳＣａ・ＳＭｇ）に対する重なり部分の面積（ＳＣａ・ＳＭｇ）の割合（ＳＣａ・ＳＭｇ／（ＳＣａ＋ＳＭｇ＋ＳＣａ・ＳＭｇ））が０．０８以上で、酸化カルシウム粒子と酸化マグネシウム粒子とが近接している近接粒子を含む熱伝導性フィラー、及び当該熱伝導性フィラーを含有する熱伝導性樹脂組成物である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化カルシウムを２０〜８０質量％、酸化マグネシウムを８０〜２０質量％含有する熱伝導性フィラーであって、ＳＥＭ−ＥＤＸの面分析（元素マッピング）により得られる画像中において、前記酸化カルシウムのみの面積（ＳＣａ）と前記酸化マグネシウムのみの面積（ＳＭｇ）と前記酸化カルシウムの面積と前記酸化マグネシウムの面積との重なり部分の面積（ＳＣａ・ＳＭｇ）との合計（ＳＣａ＋ＳＭｇ＋ＳＣａ・ＳＭｇ）に対する前記重なり部分の面積（ＳＣａ・ＳＭｇ）の割合（ＳＣａ・ＳＭｇ／（ＳＣａ＋ＳＭｇ＋ＳＣａ・ＳＭｇ））が０．０８以上で、酸化カルシウム粒子と酸化マグネシウム粒子とが近接している近接粒子を含む、熱伝導性フィラー。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が、１１ｍ２／ｇ以下である請求項１に記載の熱伝導性フィラー。
【請求項３】
前記近接粒子中における酸化カルシウムの量と酸化マグネシウムの量との合計が８０質量％以上である請求項１又は２に記載の熱伝導性フィラー。
【請求項４】
前記近接粒子が焼成ドロマイトである請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性フィラー。
【請求項５】
樹脂と、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性フィラーとを含有する熱伝導性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱伝導性フィラーの含有量が、前記樹脂１００質量部に対して、１００〜５００質量部である請求項５に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の熱伝導性樹脂組成物を含む成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とを含む熱伝導性フィラー、及びこれを含有する熱伝導性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話、スマートフォン、カメラ、テレビ及び自動車など様々な製品が、小型化・軽量化されている。さらには、これらの低廉化も進んでいる。これは、上記製品に使用される各種機械装置や電気・電子部品の一部が金属製から、軽量・安価な樹脂製に代替されているからである。
【０００３】
金属部品は熱伝導性に優れているため、各種部品が高温になっても、放熱しやすく、電子部品（素子）の特性変化が大きくない。一方、樹脂部品では熱伝導性に劣り、各種部品の放熱性が乏しく、熱変形や特性変化など機器・部品に悪影響を与えてしまうことが多い。
【０００４】
そこで、樹脂部品の熱伝導性を高めるために、様々な材料、例えば、熱伝導性フィラーが樹脂に配合された樹脂組成物が検討されている。熱伝導性フィラーとして、汎用的には、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素及び酸化マグネシウムなどがある。窒化アルミニウムや窒化ホウ素は、非常に高価であるが熱伝導率が高い。一方、酸化アルミニウムは安価であるが熱伝導率が低い。このように価格の高低と熱伝導率の大小には相関性があるといえる。
【０００５】
高い熱伝導性（約１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上）を持たせなくてはならない樹脂部品には、高価な窒化アルミニウムや窒化ホウ素が使用される。低い熱伝導性（約１Ｗ／ｍ・Ｋ）で足りる樹脂部品には、安価な酸化アルミニウムや酸化マグネシウムが使用される。
【０００６】
しかしながら、酸化アルミニウムでは、安価であるものの硬度が高く、成型加工機械を磨耗させる欠点がある。酸化マグネシウムもやや安価であるものの、かさ密度が高いために、樹脂への配合と分散までに長い時間を要する欠点がある。
【０００７】
また一方で、安価で熱伝導性のあるフィラーとして、ドロマイト、炭酸カルシウムを用いた熱伝導性フィラーがいくつか提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１２９０１５号公報
【特許文献２】特開２０１０−０１６３６５号公報
【特許文献３】特開２００４−０９１５１５号公報
【特許文献４】特開平６−２５６６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜４では、炭酸カルシウムのフィラーや炭酸カルシウム成分を含むフィラー（ドロマイト）が提案されているが、今後の樹脂製品の高性能化への対応を考えると、安価でありながら、熱伝導性のより高いフィラーが求められる。
【００１０】
以上から、本発明は、炭酸カルシウム及びドロマイトよりも高い熱伝導性を発揮し、安価な熱伝導性フィラーを提供することを目的とする。また、当該熱伝導性フィラーを含有し、高い熱伝導率を有する熱伝導性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、比較的安価な酸化カルシウム及び酸化マグネシウムをフィラー材料とし、これらを所定の範囲に近接させることで、炭酸カルシウム及びドロマイトよりも高い熱伝導性を発揮する熱伝導性フィラーが得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は下記のとおりである。
【００１２】
［１］  酸化カルシウムを２０〜８０質量％、酸化マグネシウムを８０〜２０質量％含有する熱伝導性フィラーであって、“走査型電子顕微鏡観察＋エネルギー分散型Ｘ線分光器”（以下、「ＳＥＭ−ＥＤＸ」と表記。）の面分析（元素マッピング）により得られる画像中において、前記酸化カルシウムのみの面積（ＳＣａ）と前記酸化マグネシウムのみの面積（ＳＭｇ）と前記酸化カルシウムの面積と前記酸化マグネシウムの面積との重なり部分の面積（ＳＣａ・ＳＭｇ）との合計（ＳＣａ＋ＳＭｇ＋ＳＣａ・ＳＭｇ）に対する前記重なり部分の面積（ＳＣａ・ＳＭｇ）の割合（ＳＣａ・ＳＭｇ／（ＳＣａ＋ＳＭｇ＋ＳＣａ・ＳＭｇ））が０．０８以上で、酸化カルシウム粒子と酸化マグネシウム粒子とが近接している近接粒子を含む、熱伝導性フィラー。
［２］  ＢＥＴ比表面積が、１１ｍ２／ｇ以下である［１］に記載の熱伝導性フィラー。
［３］  前記近接粒子中における酸化カルシウムの量と酸化マグネシウムの量との合計が８０質量％以上である［１］又は［２］に記載の熱伝導性フィラー。
［４］  前記近接粒子が焼成ドロマイトである［１］〜［３］のいずれかに記載の熱伝導性フィラー。
［５］  樹脂と、［１］〜［４］のいずれかに記載の熱伝導性フィラーとを含有する熱伝導性樹脂組成物。
［６］  前記熱伝導性フィラーの含有量が、前記樹脂１００質量部に対して、１００〜５００質量部である［５］に記載の熱伝導性樹脂組成物。
［７］  上記［５］または［６］に記載の熱伝導性樹脂組成物を含む成形体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、炭酸カルシウム及びドロマイトよりも高い熱伝導性を発揮し、安価な熱伝導性フィラーを提供することができる。また、当該熱伝導性フィラーを含有し、高い熱伝導率を有する熱伝導性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】各フィラー中のＭｇＯ含有割合と熱伝導率との関係を示す図である。
【図２】焼成フィラーＡの電子顕微鏡写真（上段）及び元素マッピング図（中段及び下段）である。
【図３】焼成フィラーＢの電子顕微鏡写真（上段）及び元素マッピング図（中段及び下段）である。
【図４】混合物フィラーＢの電子顕微鏡写真（上段）及び元素マッピング図（中段及び下段）である。
【図５】焼成ドロマイトフィラーＡの電子顕微鏡写真（上段）及び元素マッピング図（中段及び下段）である。
【図６】ＳＢへの各フィラーの配合割合と熱伝導率との関係を示す図である。
【図７】ＬＤＰＥへの各フィラーの配合割合と熱伝導率との関係を示す図である。
【図８】ＥＶＡへの各フィラーの配合割合と熱伝導率との関係を示す図である。
【図９】ＰＰへの各フィラーの配合割合と熱伝導率との関係を示す図である。
【図１０】ＰＰＳへの各フィラーの配合割合と熱伝導率との関係を示す図である。
【図１１】ＰＥＥＫへの各フィラーの配合割合と熱伝導率との関係を示す図である。
【図１２】ＰＡへの各フィラーの配合割合と熱伝導率との関係を示す図である。
【図１３】ＥＰへの各フィラーの配合割合と熱伝導率との関係を示す図である。
【図１４】Ｓｉへの各フィラーの配合割合と熱伝導率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態（以下、「本実施形態」ということがある）について、説明する。
【００１６】
［１］熱伝導性フィラー
本実施形態に係る熱伝導性フィラーは、酸化カルシウムを２０〜８０質量％、酸化マグネシウムを８０〜２０質量％で含有する。
【００１７】
酸化カルシウムが２０〜８０質量％の範囲外で、かつ、酸化マグネシウムが８０〜２０質量％の範囲外であると、目的とする高い熱伝導性が得られない。酸化カルシウムは３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６５質量％であることがより好ましい。酸化マグネシウムは、３０〜７０質量％であることが好ましく、３５〜６０質量％であることがより好ましい。
【００１８】
熱伝導性フィラー中の酸化カルシウムと酸化マグネシウムとの合計量は、熱伝導性とコストの観点から、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。酸化カルシウムと酸化マグネシウムとの合計量が１００質量％未満の場合のその他の成分としては、熱伝導率に影響を与えない成分や不可避不純物が挙げられる。
【００１９】
本実施形態に係る熱伝導性フィラーのＢＥＴ比表面積は、熱伝導性や実用性の観点から、１１ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３〜１０．５ｍ２／ｇであることがより好ましく、４〜１０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積は例えば熱伝導性フィラーを製造する際の焼成温度を調整することで所望の範囲とすることができる。
【００２０】
熱伝導性フィラーの平均粒径は、１０〜２００μｍであることが好ましく、４０〜１５０μｍであることがより好ましい。平均粒径が１０〜２００μｍであることで、粗い粒子同士の隙間に、細かい粒子が入り込み、最密充填構造を取ることができる。それによって、フィラーを構成する粒子間において熱伝達が容易になり、熱伝導性を高めることができる。平均粒径は、粒度分布測定装置、例えば、湿式レーザー測定装置により測定することができる。
【００２１】
また、本実施形態に係る熱伝導性フィラーは、酸化カルシウム粒子と酸化マグネシウム粒子とが近接している近接粒子、具体的には、ＳＥＭ−ＥＤＸの面分析(元素マッピング)により得られる画像中において、酸化カルシウムのみの面積（ＳＣａ）と酸化マグネシウムのみの面積（ＳＭｇ）と酸化カルシウムの面積と酸化マグネシウムの面積との重なり部分の面積（ＳＣａ・ＳＭｇ）との合計（ＳＣａ＋ＳＭｇ＋ＳＣａ・ＳＭｇ）に対する前記重なり部分の面積（ＳＣａ・ＳＭｇ）の割合（ＳＣａ・ＳＭｇ／（ＳＣａ＋ＳＭｇ＋ＳＣａ・ＳＭｇ））（以下、「Ｇｆ」と表記することがある）が０．０８以上の近接粒子を含む。
【００２２】
上記熱伝導性フィラーは、酸化カルシウム粒子と酸化マグネシウム粒子とを単に機械混合で混ぜたものに比べて、酸化カルシウムと酸化マグネシウムとが近接、すなわち、近距離に接近若しくは接合しているため、熱伝導性の比較的高い酸化マグネシウムから熱伝導性の比較的低い酸化カルシウムに熱伝達がスムーズに（界面接触抵抗が小さい）行われる。その結果、より高い熱伝導性が得られると考えられる。スムーズな熱伝導性を考慮すると、Ｇｆは、０．１以上であることが好ましく、０．１５以上がより好ましい。Ｇｆが０．０８未満の場合には、上記のような近接の状態とならないため、熱伝導率の向上が乏しい。
【００２３】
上記スムーズな熱伝導性を考慮すると、酸化カルシウムと酸化マグネシウムとで、１つの粒子を形成しているような、いわゆる複合粒子であることが好ましい。例えば、焼成ドロマイトのような形態であることがより好ましい。焼成ドロマイトは、ドロマイトを比較的温和な条件で加熱し脱炭酸反応により得られる、カルシウムとマグネシウムが原子レベルで均一に混在した酸化物である。カルシウムとマグネシウムが原子レベルで均一に混在しているため、酸化カルシウムと酸化マグネシウムとの間の熱伝達がよりスムーズになるといえる。
【００２４】
前述のＳＥＭ−ＥＤＸによる熱伝導性フィラー中の粒子及び元素分析のための前処理方法では、フィラーをアルコール１００ｇに１ｇ程度の少量で分散（例えば、超音波分散）させ、ＳＥＭ試料台にスポイトで一滴垂らして、乾燥させたのち、観察・分析する。樹脂にフィラーが充填されている場合、フィラー配合樹脂を６００℃位で熱分解してその灰分を取り出し、同様な方法で観察・分析することができる。
【００２５】
酸化カルシウム粒子と酸化マグネシウム粒子との近接度合いを表すＧｆは、具体的には以下のように、各画像面積を質量に置き換えて求めることができる。
（１）ＳＥＭ−ＥＤＸの面分析で得られた画像を紙に印刷する。このとき、当該画像には、カルシウムとマグネシウムとがそれぞれ色分けされている。
（２）印刷された紙から画像部分を切り取り、その画像部分の質量（Ｔｍ）を量る。
（３）カルシウムのみが存在している部分を切り取り、質量（ＳＣａ）を量る。
（４）マグネシウムのみが存在している部分を切り取り、質量（ＳＭｇ）を量る。
（５）カルシウムとマグネシウムとが重なっている部分を切り取り、質量（ＳＣａ・ＳＭｇ）を量る。
使用する紙の種類、インク種類及び印刷機械などは、任意に選んでよい。ただし、近接度合いを比較する場合、上記すべての条件を統一する必要がある。
【００２６】
上記から、画像中にある全粒子の割合（Ｇｐ）は、（ＳＣａ＋ＳＭｇ＋ＳＣａ・ＳＭｇ）／Ｔｍで算出される。そして、全粒子中のカルシウムとマグネシウムとが重なっている部分の割合（Ｇｆ）は、（ＳＣａ・ＳＭｇ）／（ＳＣａ＋ＳＭｇ＋ＳＣａ・ＳＭｇ）により、算出される。ここで、Ｇｐは、０．１以上が好ましく、０．４以上がより好ましい。この数値となるように、粒子サイズ・粒子形状に合わせて、観察倍率を調整する。
【００２７】
なお、本実施形態に係る熱伝導性フィラーが、焼成ドロマイトである場合は、近接粒子に係るＧｆは０．９〜１となる。
【００２８】
熱伝導性フィラー中には、酸化カルシウムと酸化マグネシウムの近接粒子が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。８０質量％以上含有されることで、良好な熱伝導性が得られる。
【００２９】
本実施形態に係る熱伝導性フィラーの酸化カルシウムを得るための原料としては、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムが挙げられる。炭酸カルシウムとして、市販されている炭酸カルシウム、ＪＩＳ−Ｋ−８６１７（試薬用炭酸カルシウム）、鍾乳石、貝殻及びサンゴなどが挙げられる。水酸化カルシウムとしては、ＪＩＳ−Ｒ−９００１に従った消石灰が挙げられる。
【００３０】
本実施形態に係る熱伝導性フィラーの酸化マグネシウムを得るための原料としては、例えば、炭酸マグネシウムが挙げられる。炭酸マグネシウムは、規格を問わず任意で用意してよい。炭酸マグネシウム以外にも、塩基性炭酸マグネシウム及び水酸化マグネシウムも使用することができる。
【００３１】
本実施形態に係る熱伝導性フィラーの焼成ドロマイトを得るための原料としては、ＪＩＳ−Ｒ−９００１の焼成ドロマイトの他に、市販のドロマイトから製造されたものでもよい。この場合、規格を問わず任意で用いることができる。ドロマイト以外にも、水酸化ドロマイトも使用することができる。水酸化ドロマイトもＪＩＳ−Ｒ−９００１に従ったものがある。
【００３２】
原料の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及びドロマイトの粒子サイズは、５ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。細かいほうが、次工程での粉砕では粉砕時間が短くなりやすく、焼成において均一に熱が伝わりやすい。ここでの粉砕方法では、ジョークラッシャ、ブラウンミル、ディスクミル及びロールミルなどが挙げられる。
【００３３】
炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムから本実施形態に係る熱伝導性フィラーを製造する場合は、粉砕した炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムとを所定割合で配合し、混合と粉砕を同時に実施する。また、ドロマイトから本実施形態に係る熱伝導性フィラーを製造する場合、必要に応じて予め粉砕を行う。
【００３４】
上記粉砕を行った後、混合粉砕品（炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムの混合物）又はドロマイト粉砕品は、焼成するための原料として使用する。混合粉砕品又はドロマイト粉砕品の粒子サイズは５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。混合粉砕方法として、ビーズミル、振動ミル及びピンミルなどが挙げられる。なお、各粉砕処理や混合処理の際に、必要に応じて種々の添加剤を混入させてもよい。
【００３５】
本実施形態に係る熱伝導性フィラーに係る、酸化カルシウムと酸化マグネシウムからなる近接粒子を有効成分とする熱伝導性フィラーを得るために、混合粉砕品又はドロマイト粉砕品の焼成を行う。焼成条件については、より適切な焼成を行う観点から、焼成温度７５０℃以上が好ましい。なお、炭酸カルシウムの熱分解温度は約９００℃、炭酸マグネシウムの熱分解温度は約６５０℃なので、最低でも６５０℃以上が好ましい。水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム又は水酸化ドロマイトを原料とする場合、４００℃以上又は５００℃以上が適切である。
【００３６】
焼成するための機械装置としては、研究用・製造用を問わず、電気炉、縦型の焼成炉（シャトル炉、メルツ炉など）及び横型の焼成炉（ロータリーキルン）を使用することが可能である。
【００３７】
［２］熱伝導性樹脂組成物
本実施形態の熱伝導性樹脂組成物は、樹脂と、既述の本実施形態に係る熱伝導性フィラーとを含有する。そして、その熱伝導性フィラーは、樹脂１００質量部に対して、１００〜５００質量部含有されてなることが好ましい。
【００３８】
熱伝導性フィラーを樹脂に含有する割合は、要望される熱伝導率や樹脂製品の価格によって、任意設定できる。しかしながら、熱伝導率を高めるためにも、樹脂１００質量部に対して、熱伝導性フィラーを１００〜５００質量部含有させることが好ましい。また、１００質量部以上とすることで、熱伝導率の向上が大きくすることができる。さらに、５００質量部以下とすることで、樹脂部品の成形加工を良好なものとすることができる。熱伝導性フィラーは、１２０〜４００質量部であることがより好ましく、１４０〜３５０質量部であることがさらに好ましい。
【００３９】
上記の樹脂としては、任意に選択できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体またはそれへの水素添加物、ポリエステル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリル、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルデン、熱可塑性ポリウレタン、ポリアミド及びアセタールなどの熱可塑性樹脂、エポキシ、アラミド、シリコーン、フェノール、メラミン、ポリウレタン及び不飽和ポリエステルなどの熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００４０】
熱伝導性樹脂組成物は、例えば、熱伝導性フィラーと樹脂と必要に応じて公知の添加剤とを混練して製造することができる。熱伝導性フィラーと樹脂とを混練する機械としてはニーダーやミキサーが挙げられるが、任意に様々な機械装置を使用してよい。また、熱伝導性樹脂組成物は押出成形、圧縮成形または射出成形などの種々の方法によって、当該熱伝導性樹脂組成物を含む成形体、例えば、所望の樹脂部品とすることができる。上記熱伝導性樹脂組成物を含む成形体としては、上記熱伝導性樹脂組成物を成型体の一部としての構成部材として用いられていてもよく、成形体自体が上記熱伝導性樹脂組成物から構成されていてもよい。
【００４１】
本実施形態によれば、安価な材料で、高い熱伝導率を有する熱伝導性フィラーを提供することができる。原料の焼成工程を加える場合でも、多少の製品コストアップになるが、それに対して熱伝導性向上の効果の方が高い。本実施形態に係る熱伝導性フィラーを樹脂に含有することによって、熱伝導性の高い樹脂組成物が得られ、電子機器部品の小型化、軽量化及び低廉化をも見込める。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
本実施例において、各測定・評価は下記のようにして行った。
（１）化学成分
ＪＩＳ−Ｒ−９０１１に従って分析することによって、各原料（下記表１）や熱伝導性フィラーの各化学成分の含有量などを求めた。なお、表中の炭酸カルシウムは、吉澤石灰工業株式会社製工業用炭酸カルシウムであり、炭酸マグネシウムは、中国産低結晶質マグネサイトである。
（２）ＢＥＴ比表面積
カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製ＮＯＶＡ２０００により測定した。
（３）面分析（元素マッピング）
走査型電子顕微鏡＋エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＳＥＭ−ＥＤＸ）（日本電子株式会社製ＪＳＭ−６０１０ＰＵＬＳ／ＬＡ）により、元素マッピングを実施した。試料調製方法は前述とおりである。
【００４４】
【表１】
2017132685.tif 000003
【００４５】
表１の炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムをそれぞれブラウンミルで粉砕し、ＪＩＳ−Ｚ−８８０１のＪＩＳ規格の篩（ふるい）１ｍｍを全通する大きさに調整し、均一混合粉砕用及び電気炉焼成用の原料とした。
【００４６】
以下、実施例Ａ〜Ｉは熱可塑性樹脂を使用した条件での結果、実施例Ｊ及びＫは熱硬化性樹脂を使用した条件での結果である。
［実施例Ａ］〈実施例１〜４、比較例１〜１１〉
粉砕した炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムとを下記表２の仕込みモル比で混合し、振動ミルで、５００μｍの篩を全通する粒子サイズに粉砕し、焼成処理用混合物Ａ〜Ｆを製造した。
【００４７】
【表２】
2017132685.tif 000004
【００４８】
比較用として炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムを各々粉砕し、５００μｍの篩を全通する粒子サイズに調整した。
【００４９】
焼成処理用混合物Ａ〜Ｆ、上記の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムそれぞれを電気炉で、１０００℃で６時間焼成し、炭酸塩を熱分解させて、焼成フィラーＡ〜Ｆ、酸化カルシウムフィラー及び酸化マグネシウムフィラーを得た。得られた各フィラーの化学成分及びＢＥＴ比表面積を下記表３に示す。
【００５０】
【表３】
2017132685.tif 000005
【００５１】
比較用として、焼成処理用混合物Ａ〜ＦのＣａＯ（質量％）及びＭｇＯ（質量％）の割合（表３参照）に合わせて、酸化カルシウムと酸化マグネシウムとを均一混合した混合物フィラーＡ〜Ｆを調製した。混合物フィラーＡ〜Ｆの化学組成は、焼成フィラーＡ〜Ｆと同じである。なお、混合は、酸化カルシウムと酸化マグネシウムを振動ミルにいれて、混合した。
【００５２】
表４には、焼成フィラー及び混合物フィラーのＳＥＭ−ＥＤＸの面分析により得られた（１）画像中にある全粒子の割合（Ｇｐ）、及び（２）全粒子中におけるカルシウムとマグネシウムが重なって存在している部分の割合（Ｇｆ）を示す。
【００５３】
【表４】
2017132685.tif 000006
【００５４】
次に、表３に示す各フィラー及び既述の混合物フィラーＡ〜Ｆについて、熱伝導率を下記のようにして測定した。
【００５５】
＜熱可塑性樹脂へのフィラーの配合と熱伝導性測定用樹脂シートの作製＞
始めに、下記熱可塑性樹脂を混練機に入れ、加熱し溶融させた。次に、フィラーを所定割合で添加し、引き続いて混練した。次に、樹脂とフィラーの混合物を厚さ３ｍｍの金型に入れ、プレス加熱成型及び冷却し、熱伝導性測定用樹脂シートを作製した。最後に、樹脂シートを直径５０ｍｍ円形に加工し熱伝導率を測定した。使用した樹脂及び装置の概要は下記のとおりである。
【００５６】
＜熱硬化性樹脂へのフィラーの配合と熱伝導性測定用樹脂シートの作製＞
始めに、下記熱硬化性樹脂のＡ液、硬化剤のＢ液及び所定量のフィラーを、泡取練太郎を使用して、均一に混合させた。Ａ液/Ｂ液/フィラーの均一混合物を、厚さ３ｍｍの金型に流しこみ、プレス成型したのち加熱硬化させた。冷却後、成形物を取り出した。最後に、樹脂シートを直径５０ｍｍ円形に加工し熱伝導率を測定した。使用した樹脂及び装置の概要は下記のとおりである。
【００５７】
１）熱可塑性樹脂
ａ）スチレン・ブタジエン共重合体の水素添加物  
「水添スチレン系熱可塑性エラストマー  タフテックＭ１９１３」
（以下、ＳＢと記載）（旭化成ケミカルズ株式会社製）
ｂ）低密度ポリエチレン  ＬＳ２３４０Ｓ（以下、ＬＤＰＥと記載）
（旭化成ケミカルズ株式会社製）
ｃ）エチレン・酢酸ビニル共重合体  ＥＦ０５１０  （以下、ＥＶＡと記載）
（旭化成ケミカルズ株式会社製）
ｄ）ポリプロピレン  ノバテックＰＰ−ＭＡ３（以下、ＰＰと記載）
（日本ポリケム株式会社製）
ｅ）ポリフェニレンスルフィド  ＰＰＳ−ＮＣ−ＳＣ（以下、ＰＰＳと記載）
（東レプラスチック精工株式会社製）
ｆ）ポリエーテルエーテルケトン  ＰＥＥＫ−ＮＣ（以下、ＰＥＥＫと記載）
（東レプラスチック精工株式会社製）
ｇ）ナイロン６６(ポリアミド)  ＣＭ３００１−Ｎ（以下、ＰＡと記載）
（東レ株式会社製）
【００５８】
２）熱硬化性樹脂  
ａ）エポキシ樹脂  アデカレジン ＥＰ−４５２０Ｓ（Ａ液）
硬化剤  アデカハードナー  ＥＨ−６０２８（Ｂ液）
（以下、ＥＰと記載）（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
ｂ）メチルフェニル系シリコーンレジン  Ｘ−４０−２６６７Ａ（Ａ液）
硬化剤  Ｘ−４０−２３０９Ａ  （Ｂ液）
（以下、Ｓｉと記載）（信越化学工業株式会社製）
【００５９】
３）混練機ニーダー  ＩＭＣ−１８５３型（株式会社井元製作所製）
４）泡取練太郎  ＡＲＥ−３１０  （株式会社シンキー製）  
５）熱伝導率測定装置  定常法熱伝導率計ＨＣ−１１０  （英弘精機株式会社製）
【００６０】
ＳＢ１００質量部に対して、各フィラーを３００質量部含有する熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率測定結果を下記表５に示す。また、図１に、ＭｇＯ含有割合と熱伝導率との関係を示す。
【００６１】
【表５】
2017132685.tif 000007
【００６２】
各フィラーの熱伝導率において、焼成フィラーＢ〜Ｅは本発明に係るフィラーに相当し、焼成フィラーＢ〜Ｅは、混合物フィラーＢ〜Ｅと比べて高い熱伝導率を発現していた。これは、カルシウムとマグネシウムの量が、Ａ及びＦと比較して近い範囲にあり、かつ、カルシウムとマグネシウムが粒子中に重なって（近接に）存在し、熱伝達が効果的に作用していると考えられる。さらに、焼成フィラーＢ〜Ｅは、酸化カルシウムフィラーよりも高い熱伝導率であり、酸化マグネシウムフィラーと同等の熱伝導率を有していた。焼成フィラーＡでは、カルシウムとマグネシウムが粒子中に重なって存在している割合が多いものの、熱伝導率が低いのは、比較的熱伝導率が低い酸化カルシウムが多いためと考えられる。焼成フィラーＦの熱伝導率が高いのは、カルシウムとマグネシウムが粒子中に重なって存在している割合が多いことによる効果よりも、熱伝導率の高い酸化マグネシウムの効果が強く働いていると考えられる。
混合物フィラーでは、カルシウムとマグネシウムが粒子中に重なって存在している割合が少ないため、熱伝導率向上の効果が顕著ではない。
【００６３】
ここで、図２に焼成フィラーＡ（比較例１）、図３に焼成フィラーＢ（実施例１）、図４に混合物フィラーＢ（比較例４）の電子顕微鏡写真及び元素マッピングを示す。
焼成フィラーＡのＣａマッピング画像を見てみると、カルシウムの割合が多いため、粒子全体にカルシウムが分布している。Ｍｇマッピング画像を見るとマグネシウムも全体的に少々分布している。二つを合わせると、カルシウムとマグネシウムが重なっていることがわかる。Ｍｇマッピング画像で、部分的にマグネシウムの色が濃い部分は、酸化マグネシウムのみを表し、色が無いところは、酸化カルシウムのみを表す。このような色の濃淡及び有無により判断し、カルシウム部分、マグネシウム部分及びカルシウムとマグネシウムの重複部分を切り取り、質量を量り、評価する。
【００６４】
［実施例Ｂ］
〈実施例５・６、比較例１２・１３〉
吉澤石灰工業（株）製のＪＩＳ-Ｒ−９００１特号焼成ドロマイト（以下、焼成ドロマイトＡと記載）、並びに高純度焼成ドロマイトＣＭ（以下、焼成ドロマイトＢと記載）を、それぞれ２００μｍの篩を全通する粒子サイズに、振動ミルで粉砕し、焼成ドロマイトフィラーＡ及びＢを作製した。また、比較用として吉澤石灰工業（株）製ドロマイト（焼成ドロマイトＡの原料、不純物として微量の炭酸カルシウム含有）（以下、ドロマイトＡと記載）、並びに高純度ドロマイトＣＭ（焼成ドロマイトＢの原料、ドロマイト単一）（以下、ドロマイトＢと記載）を用意した。ドロマイトＡ及びＢは、振動ミルで粉砕し、焼成ドロマイトＡ、Ｂと同等のサイズに調整した。下記表６に各フィラーの化学組成とＢＥＴ比表面積を示す。表７に各焼成ドロマイトフィラーのＧｐとＧｆを示す。
【００６５】
【表６】
2017132685.tif 000008
【００６６】
【表７】
2017132685.tif 000009
【００６７】
図５に焼成ドロマイトフィラーＡ（実施例５）の電子顕微鏡写真及び元素マッピングを示す。ほとんどの粒子に、カルシウムとマグネシウムが分布しており、１つ１つの粒子にカルシウムとマグネシウムが原子レベルで均一に混在していることがわかる。
【００６８】
ＳＢ１００質量部に対して、焼成ドロマイトフィラーＡ及びＢのそれぞれを３００質量部含有する熱伝導性樹脂の熱伝導率測定結果を下記表８に示す。また、比較のため、ドロマイトフィラーＡ及びＢのそれぞれを、ＳＢ１００質量部に対して３００質量部含有する熱伝導性樹脂の熱伝導率測定結果を下記表８に示す。
【００６９】
【表８】
2017132685.tif 000010
【００７０】
焼成ドロマイトフィラーＡ及びＢは、ドロマイトフィラーＡ及びＢと比べて高い熱伝導率を有している。加えて、表５の焼成フィラーＢ、及び酸化マグネシウムフィラーの組成を比較してみると、焼成フィラーＢのＣａＯとＭｇＯの質量％は、焼成ドロマイトＡと同等である。同様に、焼成フィラーＣと焼成ドロマイトフィラーＢの組成も同等である。熱伝導率を見てみると、焼成フィラーＢ及びＣと比べて、焼成ドロマイトフィラーＡ及びＢの方が高い。さらに、焼成ドロマイトフィラーＡ及びＢの熱伝導率は、酸化マグネシウムフィラーと比べて高いことがわかる。この理由は、粒子内にカルシウムとマグネシウムとが均一に原子レベルで混在しているので、前述どおり熱伝導性がより好適になっているためである。
【００７１】
［実施例Ｃ］
〈実施例７〜９、比較例９・１４〜１６〉
次に、ＳＢに焼成ドロマイトフィラーＡ、又はドロマイトフィラーＡを異なる割合で配合し、熱伝導率を調べた。
下記表９に、各フィラーの配合部数と熱伝導率との結果を示す。また、ＳＢへの各フィラーの配合割合と熱伝導率との関係を図６に示す。
【００７２】
【表９】
2017132685.tif 000011
【００７３】
焼成ドロマイトフィラーＡ（実施例７〜９）は、ドロマイトフィラーＡ（比較例１４〜１６）と比べて常に高い熱伝導率を有することがわかる。さらに、焼成ドロマイトフィラーの配合量が増えるにつれて、指数関数的に熱伝導率が顕著に向上している。これは、粒子中にカルシウムとマグネシウムとが原子レベルで均一に存在していることだけではなく、樹脂中にある粒子と粒子がより近接(接触)しているためである。
【００７４】
［実施例Ｄ］
〈実施例１０・１１、比較例１７〜１９〉
次に、樹脂をＳＢからＬＤＰＥに変更し、焼成ドロマイトフィラーＡ、又はドロマイトフィラーＡを異なる割合で樹脂に配合し、熱伝導率を調べた。下記表１０に、各フィラーの配合部数と熱伝導率との結果を示す。また、ＬＤＰＥへの各フィラーの配合割合と熱伝導率との関係を図７に示す。
【００７５】
【表１０】
2017132685.tif 000012
【００７６】
ＳＢの結果と同様に、焼成ドロマイトフィラーＡ（実施例１０、１１）は、ドロマイトフィラーＡ（比較例１８、１９）と比べて常に高い熱伝導率を有することがわかる。
【００７７】
［実施例Ｅ］
〈実施例１２・１３、比較例２０〜２２〉
樹脂をＬＤＰＥからＥＶＡに変更し、実施例Ｄと同様に熱伝導率を調べた。下記表９に、各フィラーの配合部数と熱伝導率との結果を示す。また、ＥＶＡへの各フィラーの配合部数と熱伝導率との関係を図８に示す。
【００７８】
【表１１】
2017132685.tif 000013
【００７９】
ＳＢ、ＬＤＰＥの結果と同様に、焼成ドロマイトフィラーＡ（実施例１２・１３）は、ドロマイトフィラーＡ（比較例２１・２２）と比べて常に高い熱伝導率を有することがわかる。焼成ドロマイトフィラーＢを使用して、実施例Ｃ〜Ｅを同様に行った結果、同等の熱伝導率が得られ、やはりドロマイトフィラーＢと比べて高いことがわかる。
【００８０】
［実施例Ｆ］
〈実施例１４・１５、比較例２３〜２５〉
樹脂をＰＰに変更し、前述と同様に熱伝導率を調べた。下記表１２に、各フィラーの配合部数と熱伝導率との結果を示す。また、ＰＰへの各フィラーの配合部数と熱伝導率との関係を図９に示す。
【００８１】
【表１２】
2017132685.tif 000014
【００８２】
各フィラー１５０質量部配合では、熱伝導率は焼成ドロマイトフィラーＡで０．４０Ｗ／ｍ・Ｋ、ドロマイトフィラーＡで０．３６Ｗ／ｍ・Ｋと、０．０４Ｗ／ｍ・Ｋの差で、大きな違いが見られない。３００質量部配合することによって、熱伝導率に差が生じ、焼成ドロマイトフィラーＡの優位性が目立つようになる。
【００８３】
［実施例Ｇ］
〈実施例１６・１７、比較例２６〜２８〉
樹脂をＰＰＳに変更し、前述と同様に熱伝導率を調べた。下記表１３に、各フィラーの配合部数と熱伝導率との結果を示す。また、ＰＰＳへの各フィラーの配合部数と熱伝導率との関係を図１０に示す。
【００８４】
【表１３】
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【００８５】
３００質量部配合において、焼成ドロマイトフィラーＡ配合樹脂の熱伝導率は、ドロマイトフィラーＡと比べて高い熱伝導率を発現させている。前述のＰＰと同様に、高配合で焼成ドロマイトフィラーの熱伝導性上昇効果が出ている。
【００８６】
［実施例Ｈ］〈実施例１８・１９、比較例２９〜３１〉
樹脂をＰＥＥＫに変更し、前述と同様に熱伝導率を調べた。下記表１４に、各フィラーの配合部数と熱伝導率との結果を示す。また、ＰＥＥＫへの各フィラーの配合部数と熱伝導率との関係を図１１に示す。
【００８７】
【表１４】
2017132685.tif 000016
【００８８】
ＰＰＳの熱伝導率測定結果と同様に、３００質量部配合条件において焼成ドロマイトフィラーＡの熱伝導率の高さが際立っている。
【００８９】
［実施例Ｉ］
〈実施例２０・２１、比較例３２〜３４〉
樹脂をＰＡに変更し、前述と同様に熱伝導率を調べた。下記表１５に、各フィラーの配合部数と熱伝導率との結果を示す。また、ＰＡへの各フィラーの配合部数と熱伝導率との関係を図１２に示す。
【００９０】
【表１５】
2017132685.tif 000017
【００９１】
これまでの樹脂と同様に、焼成ドロマイトフィラーＡの熱伝導性が優れていることがわかる。
【００９２】
［実施例Ｊ］
〈実施例２２・２３、比較例３５〜３７〉
ここから、熱可塑性樹脂を熱硬化性樹脂に変更した結果を説明する。ＥＰを使用し、前述と同様に熱伝導率を調べた。下記表１６に、各フィラーの配合部数と熱伝導率との結果を示す。また、ＥＰへの各フィラーの配合部数と熱伝導率との関係を図１３に示す。
【００９３】
【表１６】
2017132685.tif 000018
【００９４】
熱硬化性樹脂に変更しても焼成ドロマイトフィラーＡの熱伝導性は発現されており、十分に適用できる。やはり、ドロマイトフィラーＡと比べて、焼成ドロマイトフィラーＡの熱伝導性の高さがわかる。
【００９５】
［実施例Ｋ］
〈実施例２４・２５、比較例３８〜４０〉
最後に、Ｓｉを使用し、前述と同様に熱伝導率を調べた。下記表１７に、各フィラーの配合部数と熱伝導率との結果を示す。また、Ｓｉへの各フィラーの配合部数と熱伝導率との関係を図１４に示す。
【００９６】
【表１７】
2017132685.tif 000019
【００９７】
Ｓｉに変更しても焼成ドロマイトフィラーＡの熱伝導性は発現されており、前述同様に十分に適用できる。やはり、焼成ドロマイトフィラーＡの熱伝導性が優れていることがわかる。
【図１】
2017132685.tif 000020
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2017132685.tif 000029
【図１１】
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【図１２】
2017132685.tif 000031
【図１３】
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【図１４】
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