(57)【要約】【課題】本発明は、ハロゲン化含フッ素有機化合物の製造方法の提供を課題とする。【解決手段】式（１）：ＲＡ−ＣＦＢｒ−ＲＢ          （１）［式中、ＲＡは、水素原子、又は置換基（但し、ハロゲン原子を除く。）を表し、及びＲＢは、水素原子、又は置換基を表すか、或いはＲＡ、及びＲＢは、これらが隣接する炭素原子と一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］で表されるハロゲン化含フッ素有機化合物の製造方法であって、式（２）：ＲＡ−ＣＦＣｌ−ＲＢ          （２）［式中の記号は前記と同意義を表す。］で表されるハロゲン化含フッ素有機化合物の塩素原子を臭素原子に置き換える工程Ａを含む製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
ＲＡ−ＣＦＢｒ−ＲＢ          （１）
［式中、
ＲＡは、水素原子、又は置換基（但し、ハロゲン原子を除く。）を表し、及び
ＲＢは、水素原子、又は置換基を表すか、或いは
ＲＡ、及びＲＢは、これらが隣接する炭素原子と一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］
で表されるハロゲン化含フッ素有機化合物の製造方法であって、
式（２）：
ＲＡ−ＣＦＣｌ−ＲＢ          （２）
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるハロゲン化含フッ素有機化合物の塩素原子を臭素原子に置き換える工程Ａを含む製造方法。
【請求項２】
ＲＡは、水素原子、又は有機基であり、及び
ＲＢは、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基である、
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ＲＡは、
水素原子、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
−ＮＲ２、
−ＯＲ、
−ＳＲ、
−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、
−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、
−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、
−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、又は
−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ
（当該式中、Ｒは、独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）
である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
ＲＢは、
水素原子、
ハロゲン原子、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
−ＮＲ２、
−ＯＲ、
−ＳＲ、又は
−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、
−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、
−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、
−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、又は
−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ
（当該式中、Ｒは、独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）
である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
ＲＡは、
水素原子、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
−ＮＲ２、
−ＯＲ、
−ＳＲ、
−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、
−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、
−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、
−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、又は
−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）Ｒであり；及び
ＲＢは、
水素原子、
ハロゲン原子、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
−ＮＲ２、
−ＯＲ、
−ＳＲ、又は
−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、
−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、
−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、
−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、又は
−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ
（当該式中、Ｒは、独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）
である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
ＲＡは、式：
Ｒ１−Ｃ（−Ｒ２）（−Ｒ３）−
［式中、
Ｒ１は、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、
Ｒ２は、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、及び
Ｒ３は、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。］
で表される基であり、及び
ＲＢは、水素原子、ハロゲン原子、又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
Ｒ１は、水素原子、アリール基、フルオロアルキル基、又はアルキル基であり、
Ｒ２は、水素原子であり、
Ｒ３は、水素原子であり、及び
ＲＢは、塩素原子、又は臭素原子である。
請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
式（１）中のＲＢは、臭素原子であり、及び
式（２）中のＲＢは、臭素原子、又は塩素原子である、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
工程Ａが、前記式（２）で表される化合物を、触媒の存在下で、金属ハロゲン化物（当該ハロゲン化物は少なくとも１個の臭素原子を有する。）、及び臭素（Ｂｒ２）からなる群より選択される１種以上の臭素化剤と反応させる工程である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記臭素化剤が、式：ＭXｎ［式中、Ｍは、第１族元素、又は第２族元素を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、及びｎは数を表す。ｎ個のＸのうち少なくとも１個は臭素原子である。］で表される化合物である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記触媒が、クローム触媒、マンガン触媒、鉄触媒、コバルト触媒、ニッケル触媒、亜鉛触媒、水銀触媒、鉛触媒、アルミニウム触媒、ホウ素触媒及び銅触媒からなる群より選択される１種以上の触媒である請求項９、又は１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記触媒が、鉄触媒である請求項１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化含フッ素有機化合物の製造方法等、特に、１級炭素、又は２級炭素に、フッ素原子、及び臭素原子が結合しているハロゲン化含フッ素有機化合物の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素有機化合物は、Ｃ−Ｆ結合エネルギーの大きさ、Ｃ−Ｆ結合の分極の小ささ、及びＣ−Ｆ結合が有する双極性モーメント等に起因して、他の化合物とは異なる、非常にユニークな性質を有する。このユニークな性質により、含フッ素有機化合物は、その構造、及び特性に応じて、樹脂、ゴム、塗料、フィルム、撥水撥油剤、液晶、染料、及び生理活性物質、並びにそれらの原料等の非常に様々な用途に用いられている。
【０００３】
このため、従来、様々な含フッ素有機化合物の合成方法の開発に多大な努力が払われている。
【０００４】
なかでも、ハロゲン化含フッ素有機化合物は、様々な含フッ素有機化合物の合成中間体として極めて有用である。
【０００５】
したがって、ハロゲン化含フッ素有機化合物（例、臭化含フッ素有機化合物、ヨウ化含フッ素有機化合物）の新規の合成方法の開発が常に求められている。
【０００６】
ハロゲン化含フッ素有機化合物（例、臭化含フッ素有機化合物、ヨウ化含フッ素有機化合物）の製造方法としては、例えば、安価で手に入りやすい塩化フッ素有機化合物の塩素原子を臭素原子に変換する方法が考えられる。
【０００７】
このように塩素原子を臭素原子に変換する方法として、一般的には、臭化アルミニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、又は臭化カルシウムを用いる方法がある（例えば、非特許文献１）。
【０００８】
ところで、ハロゲン化含フッ素有機化合物の製造方法として、非特許文献２、及び非特許文献３には、塩素原子をヨウ素原子に置き換えるハロゲン交換反応が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】M Yonovich-Weiss, Synthesis, January 1984
【非特許文献２】J. A. Miller et al., Tetrahedron Letters, No. 31, pp 2691-2694, 1974
【非特許文献３】J. A. Miller et al., J. C. S Perkin I, pp 416-420, 1979
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、前記非特許文献２及び３の方法に従って、１級炭素にフッ素原子、及びヨウ素原子が結合しているハロゲン化含フッ素有機化合物の合成を試みた。
しかし、当該ハロゲン化含フッ素有機化合物は得られなかった。この結果は、後記実施例において提示する。
したがって、本発明は、新たな、ハロゲン化含フッ素有機化合物の製造方法、特に、１級炭素、又は２級炭素に、フッ素原子、及び臭素原子が結合しているハロゲン化含フッ素有機化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、
式（１）：
ＲＡ−ＣＦＢｒ−ＲＢ          （１）
［式中、
ＲＡは、水素原子、又は置換基（但し、ハロゲン原子を除く。）を表し、及び
ＲＢは、水素原子、又は置換基を表すか、或いは
ＲＡ、及びＲＢは、これらが隣接する炭素原子と一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］
で表されるハロゲン化含フッ素有機化合物が、
式（２）：
ＲＡ−ＣＦＣｌ−ＲＢ          （２）
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるハロゲン化含フッ素有機化合物の塩素原子を臭素原子に置き換える工程Ａを含む製造方法
によって、製造できることを見出し、及びかかる知見に基づいて本発明を完成させた。
【００１２】
本発明は、次の態様を含む。
項１．
式（１）：
ＲＡ−ＣＦＢｒ−ＲＢ          （１）
［式中、
ＲＡは、水素原子、又は置換基（但し、ハロゲン原子を除く。）を表し、及び
ＲＢは、水素原子、又は置換基を表すか、或いは
ＲＡ、及びＲＢは、これらが隣接する炭素原子と一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］
で表されるハロゲン化含フッ素有機化合物の製造方法であって、
式（２）：
ＲＡ−ＣＦＣｌ−ＲＢ          （２）
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるハロゲン化含フッ素有機化合物の塩素原子を臭素原子に置き換える工程Ａを含む製造方法。
項２．
ＲＡは、水素原子、又は有機基であり、及び
ＲＢは、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基である、
項１に記載の製造方法。
項３．
ＲＡは、
水素原子、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
−ＮＲ２、
−ＯＲ、
−ＳＲ、
−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、
−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、
−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、
−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、又は
−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ
（当該式中、Ｒは、独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）
である、項１に記載の製造方法。
項４．
ＲＢは、
水素原子、
ハロゲン原子、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
−ＮＲ２、
−ＯＲ、
−ＳＲ、又は
−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、
−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、
−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、
−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、又は
−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ
（当該式中、Ｒは、独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）
である、項１に記載の製造方法。
項５．
ＲＡは、
水素原子、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
−ＮＲ２、
−ＯＲ、
−ＳＲ、
−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、
−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、
−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、
−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、又は
−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）Ｒであり；及び
ＲＢは、
水素原子、
ハロゲン原子、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
−ＮＲ２、
−ＯＲ、
−ＳＲ、又は
−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、
−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、
−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、
−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、又は
−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ
（当該式中、Ｒは、独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）
である、項１に記載の製造方法。
項６．
ＲＡは、式：
Ｒ１−Ｃ（−Ｒ２）（−Ｒ３）−
［式中、
Ｒ１は、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、
Ｒ２は、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、及び
Ｒ３は、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。］
で表される基であり、及び
ＲＢは、水素原子、ハロゲン原子、又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である、項１に記載の製造方法。
項７．
Ｒ１は、水素原子、アリール基、フルオロアルキル基、又はアルキル基であり、
Ｒ２は、水素原子であり、
Ｒ３は、水素原子であり、及び
ＲＢは、塩素原子、又は臭素原子である。
項６に記載の製造方法。
項８．
式（１）中のＲＢは、臭素原子であり、及び
式（２）中のＲＢは、臭素原子、又は塩素原子である、
項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
項９．
工程Ａが、前記式（２）で表される化合物を、触媒の存在下で、金属ハロゲン化物（当該ハロゲン化物は少なくとも１個の臭素原子を有する。）、及び臭素（Ｂｒ２）からなる群より選択される１種以上の臭素化剤と反応させる工程である、項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
項１０．
前記臭素化剤が、式：ＭXｎ［式中、Ｍは、第１族元素、又は第２族元素を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、及びｎは数を表す。ｎ個のＸのうち少なくとも１個は臭素原子である。］で表される化合物である項９に記載の製造方法。
項１１．
前記触媒が、クローム触媒、マンガン触媒、鉄触媒、コバルト触媒、ニッケル触媒、亜鉛触媒、水銀触媒、鉛触媒、アルミニウム触媒、ホウ素触媒及び銅触媒からなる群より選択される１種以上の触媒である項９、又は１０に記載の製造方法。
項１２．
前記触媒が、鉄触媒である項１１に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、安全性の高い、ハロゲン化含フッ素有機化合物の製造方法等、特に、１級炭素、又は２級炭素に、フッ素原子、及び臭素原子が結合しているハロゲン化含フッ素有機化合物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
用語
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、１０〜４０℃の範囲内の温度を意味する。
【００１５】
本明細書中、「有機基」は炭素を含有する基を意味する。
本明細書中、「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
−ＮＲ２（当該式中、Ｒは、各出現において独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）、
−ＯＲ（当該式中、Ｒは、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）、
−ＳＲ（当該式中、Ｒは、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）、及び
−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２（当該式中、Ｒは、各出現において独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）
を包含する。
これらの「有機基」の各例における置換基の例は、それぞれ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びカルボキシ基を包含する。
【００１６】
本明細書中、表記「Ｃｎ−ｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、同一又は異なって、数を表す。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。
【００１７】
本明細書中、「炭化水素基」の例は、アリール基、及び脂肪族炭化水素基を包含する。
【００１８】
本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
【００１９】
本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」は、Ｃ６−１８アリール基であることができる。
【００２０】
本明細書中、「アリール基」の例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、及び２−アンスリルを包含する。
【００２１】
本明細書中、特に断りのない限り、「複素環基」（及び置換基中の複素環部分）は、非芳香族複素環基、または芳香族複素環基（すなわち、ヘテロアリール基）である。
【００２２】
本明細書中、特に断りのない限り、「複素環基」は、単環性、２環性、又は３環性であってよい。
【００２３】
本明細書中、特に断りのない限り、「複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子および窒素原子から選ばれる１〜４個のヘテロ原子を含有する複素環基等である。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であってよい。
【００２４】
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」としては、例えば、３〜１４員非芳香族複素環基が挙げられ、その具体例としては、例えば、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル（例、１−イミダゾリニル、２−イミダゾリニル、４−イミダゾリニル）、アジリジニル（例、１−アジリジニル、２−アジリジニル）、アゼチジニル（例、１−アゼチジニル、２−アゼチジニル）、ピロリジニル（例、１−ピロリジニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジニル）、ピペリジニル（例、１−ピペリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル）、アゼパニル（例、１−アゼパニル、２−アゼパニル、３−アゼパニル、４−アゼパニル）、アゾカニル（例、１−アゾカニル、２−アゾカニル、３−アゾカニル、４−アゾカニル）、ピペラジニル（例、１，４−ピペラジン−１−イル、１，４−ピペラジン−２−イル）、ジアゼピニル（例、１，４−ジアゼピン−１−イル、１，４−ジアゼピン−２−イル、１，４−ジアゼピン−５−イル、１，４−ジアゼピン−６−イル）、ジアゾカニル（例、１，４−ジアゾカン−１−イル、１，４−ジアゾカン−２−イル、１，４−ジアゾカン−５−イル、１，４−ジアゾカン−６−イル、１，５−ジアゾカン−１−イル、１，５−ジアゾカン−２−イル、１，５−ジアゾカン−３−イル）、テトラヒドロピラニル（例、テトラヒドロピラン−４−イル）、モルホリニル（例、４−モルホリニル）、チオモルホリニル（例、４−チオモルホリニル）、２−オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等が挙げられる。
【００２５】
本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、例えば、単環性、２環性、又は３環性、又は４環性の、５〜１８員のヘテロアリール基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１〜４個のヘテロ原子を含有するヘテロアリール基である。当該「ヘテロアリール基」の炭素数は、例えば、３〜１７であることができる。
【００２６】
本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、「単環性ヘテロアリール基」、及び「芳香族縮合複素環基」を包含する。
【００２７】
本明細書中、特に断りのない限り、「単環性ヘテロアリール基」としては、例えば、ピロリル（例、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル）、フリル（例、２−フリル、３−フリル）、チエニル（例、２−チエニル、３−チエニル）、ピラゾリル（例、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル）、イミダゾリル（例、１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル）、イソオキサゾリル（例、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル）、オキサゾリル（例、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル）、イソチアゾリル（例、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル）、チアゾリル（例、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル）、トリアゾリル（例、１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル）、オキサジアゾリル（例、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル）、チアジアゾリル（例、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル）、テトラゾリル、ピリジル（例、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）、ピリダジニル（例、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル）、ピリミジニル（例、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル）、ピラジニル等が挙げられる。
【００２８】
本明細書中、特に断りのない限り、「芳香族縮合複素環基」としては、例えば、イソインドリル（例、１−イソインドリル、２−イソインドリル、３−イソインドリル、４−イソインドリル、５−イソインドリル、６−イソインドリル、７−イソインドリル）、インドリル（例、１−インドリル、２−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−インドリル、７−インドリル）、ベンゾ［ｂ］フラニル（例、２−ベンゾ［ｂ］フラニル、３−ベンゾ［ｂ］フラニル、４−ベンゾ［ｂ］フラニル、５−ベンゾ［ｂ］フラニル、６−ベンゾ［ｂ］フラニル、７−ベンゾ［ｂ］フラニル）、ベンゾ［ｃ］フラニル（例、１−ベンゾ［ｃ］フラニル、４−ベンゾ［ｃ］フラニル、５−ベンゾ［ｃ］フラニル）、ベンゾ［ｂ］チエニル、（例、２−ベンゾ［ｂ］チエニル、３−ベンゾ［ｂ］チエニル、４−ベンゾ［ｂ］チエニル、５−ベンゾ［ｂ］チエニル、６−ベンゾ［ｂ］チエニル、７−ベンゾ［ｂ］チエニル）、ベンゾ［ｃ］チエニル（例、１−ベンゾ［ｃ］チエニル、４−ベンゾ［ｃ］チエニル、５−ベンゾ［ｃ］チエニル）、インダゾリル（例、１−インダゾリル、２−インダゾリル、３−インダゾリル、４−インダゾリル、５−インダゾリル、６−インダゾリル、７−インダゾリル）、ベンゾイミダゾリル（例、１−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、４−ベンゾイミダゾリル、５−ベンゾイミダゾリル）、１，２−ベンゾイソオキサゾリル（例、１，２−ベンゾイソオキサゾール−３−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−４−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−５−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−６−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−７−イル）、ベンゾオキサゾリル（例、２−ベンゾオキサゾリル、４−ベンゾオキサゾリル、５−ベンゾオキサゾリル、６−ベンゾオキサゾリル、７−ベンゾオキサゾリル）、１，２−ベンゾイソチアゾリル（例、１，２−ベンゾイソチアゾール−３−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−４−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−５−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−６−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−７−イル）、ベンゾチアゾリル（例、２−ベンゾチアゾリル、４−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアゾリル、６−ベンゾチアゾリル、７−ベンゾチアゾリル）、イソキノリル（例、１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、５−イソキノリル）、キノリル（例、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、８−キノリル）、シンノリニル（例、３−シンノリニル、４−シンノリニル、５−シンノリニル、６−シンノリニル、７−シンノリニル、８−シンノリニル）、フタラジニル（例、１−フタラジニル、４−フタラジニル、５−フタラジニル、６−フタラジニル、７−フタラジニル、８−フタラジニル）、キナゾリニル（例、２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、５−キナゾリニル、６−キナゾリニル、７−キナゾリニル、８−キナゾリニル）、キノキサリニル（例、２−キノキサリニル、３−キノキサリニル、５−キノキサリニル、６−キノキサリニル、７−キノキサリニル、８−キノキサリニル）、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジル（例、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−４−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−５−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−６−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−７−イル）、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジル（例、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−２−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−５−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−６−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−７−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−８−イル）等が挙げられる。
【００２９】
本明細書中、特に断りのない限り、「脂肪族炭化水素基」は、飽和、又は不飽和の脂肪族炭化水素基であることができる。
本明細書中、「脂肪族炭化水素基」の例は、直鎖状、分枝鎖状、環状、又はこれらの組み合わせの構造を有するアルキル基；直鎖状、分枝鎖状、環状、又はこれらの組み合わせの構造を有するアルケニル基；及び直鎖状、分枝鎖状、環状、又はこれらの組み合わせの構造を有するアルキニル基を包含する。
【００３０】
本明細書中、脂肪族炭化水素基（及びこれに包含されるアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基等）は、特に断りのない限り、エーテル結合を含んでいてもよい。
本明細書中、「アルキル基」の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチル等の、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−１０アルキル基；並びにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル等のＣ３−１０シクロアルキル基を包含する。
当業者が理解可能な通り、本明細書中、Ｃ１−６アルキル基の例は、前記アルキル基の具体例のうち、炭素数が１〜６であるアルキル基を包含する。
【００３１】
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
【００３２】
本明細書中、「フルオロアルキル基」が有するフッ素原子の数は、１個以上（例、１〜３個、１〜６個、１〜１０個、１個から置換可能な最大数）であることができる。
【００３３】
「フルオロアルキル基」は、パーフルオロアルキル基を包含する。「パーフルオロアルキル基」は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数１〜１０、炭素数１〜６、炭素数１〜４、又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基であることができる。
【００３４】
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、直鎖状、又は分枝鎖状のフルオロアルキル基であることができる。
【００３５】
本明細書中、「フルオロアルキル基」として、具体的には、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基（例、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−）、ヘキサフルオロプロピル基（例、（ＣＦ３）２ＣＨ−）、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロペンチル基（例、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−）、及びトリデカフルオロヘキシル基等が挙げられる。
当業者が理解可能な通り、本明細書中、Ｃ１−６フルオロアルキル基の例は、前記フルオロアルキル基の具体例のうち、炭素数が１〜６であるフルオロアルキル基を包含する。
【００３６】
本明細書中、「アルケニル基」の例は、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−ヘキセニル、３−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−ヘプテニル、及び１−オクテニル等の、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−１０アルキニル基；シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル等の、Ｃ３−１０シクロアルケニル基；並びにシクロブタジエニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、シクロノナジエニル、シクロデカジエニル等の、Ｃ４−１０シクロアルカジエニル基を包含する。
【００３７】
本明細書中、「アルキニル基」の例は、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−ヘプチニル、及び１−オクチニル等の、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２−１０アルキニル基；並びにシクロオクチニル基、及びシクロデシニル基等の、Ｃ４−１０シクロアルキニル基を包含する。
【００３８】
本明細書中、「ハロゲン原子」の例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を包含する。
【００３９】
本発明の製造方法は、
式（１）：
ＲＡ−ＣＦＢｒ−ＲＢ          （１）
［式中、
ＲＡは、水素原子、又は置換基（但し、ハロゲン原子を除く。）を表し、及び
ＲＢは、水素原子、又は置換基を表すか、或いは
ＲＡ、及びＲＢは、これらが隣接する炭素原子と一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］
で表されるハロゲン化含フッ素有機化合物の製造方法であって、
式（２）：
ＲＡ−ＣＦＣｌ−ＲＢ          （２）
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるハロゲン化含フッ素有機化合物の塩素原子を臭素原子に置き換える工程Ａを含む。
【００４０】
ＲＡで表される置換基、及びＲＢで表される置換基は、それぞれ、Ｈ−ＣＦＢｒ−Ｈについての置換基の意味に理解され得る。
ＲＡで表される置換基の例は、有機基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びカルボキシ基を包含する。
ＲＢで表される置換基の例は、有機基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びカルボキシ基を包含する。
【００４１】
式（１）におけるＲＡ、及びＲＢは、それぞれ式（２）におけるＲＡ、及びＲＢとは異なっていてもよい。
具体的には、例えば、式（２）におけるＲＢである塩素原子、或いは式（２）におけるＲＡが有する塩素原子が、式（１）では臭素原子に置き換えられていることができる。
【００４２】
ＲＡとＲＢとが、連結して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成する場合、ＲＡとＲＢとが、連結して形成される２価の基は、例えば、（１）ＲＡで表される水素原子、又は置換基（但し、ハロゲン原子を除く。）と、（２）ＲＢで表される水素原子、又は置換基とが、連結して形成される２価の基であることができる。
当該２価基の例は、１個以上の置換基（例、ハロゲン原子）を有してもよいアルキレン鎖（好ましくは、C２−７アルキレン鎖）［例、パーフルオロアルキレン鎖（好ましくは、C２−７アルキレン鎖）］を包含する。
【００４３】
当該「置換基」の好適な例は、それぞれ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びカルボキシ基を包含する。
【００４４】
当該形成された環は、好ましくは３〜８員環、及びより好ましくは３〜６員環であることができる。
当該形成された環は、完全飽和環、又は部分飽和環であることができる。
当該形成された環は、炭素環、又は複素環であることができる。
【００４５】
本発明の好適な一態様においては、ＲＡは、水素原子、又は有機基である。
本発明の好適な一態様においては、ＲＢは、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基である。
【００４６】
本発明の好適な一態様においては、
ＲＡは、水素原子、又は有機基であり、及び
ＲＢは、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基である。
【００４７】
本発明のより好適な一態様においては、
ＲＡは、
水素原子、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
−ＮＲ２、
−ＯＲ、
−ＳＲ、
−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、
−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、
−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、
−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、又は
−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）Ｒである。
【００４８】
本発明のより好適な一態様においては、
ＲＢは、
水素原子、
ハロゲン原子、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
−ＮＲ２、
−ＯＲ、
−ＳＲ、又は
−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、
−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、
−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、
−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、又は
−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ
（当該式中、Ｒは、独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）
である。
【００４９】
本発明の更に好適な一態様においては、
ＲＡは、
水素原子、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
−ＮＲ２、
−ＯＲ、
−ＳＲ、
−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、
−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、
−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、
−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、又は
−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ
であり；及び
ＲＢは、
水素原子、
ハロゲン原子、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
−ＮＲ２、
−ＯＲ、
−ＳＲ、又は
−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、
−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、
−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、
−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、又は
−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ
（当該式中、Ｒは、独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）
である。
【００５０】
本発明のより更に好適な一態様においては、
ＲＡは、式：
Ｒ１−Ｃ（−Ｒ２）（−Ｒ３）−
［式中、
Ｒ１は、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、
Ｒ２は、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、及び
Ｒ３は、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。］
で表される基であり、及び
ＲＢは、水素原子、ハロゲン原子、又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である。
【００５１】
言い換えると、当該態様は、
式（１）：
Ｒ１−Ｃ（−Ｒ２）（−Ｒ３）−ＣＦＢｒＲＢ          （１）
［式中、
Ｒ１は、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、
Ｒ２は、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、
Ｒ３は、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、及び
ＲＢは、水素原子、ハロゲン原子、又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、を表す。］で表されるハロゲン化含フッ素有機化合物（臭化含フッ素有機化合物）の製造方法であって、
式（２）：
Ｒ１−Ｃ（−Ｒ２）（−Ｒ３）−ＣＦＣｌＲＢ          （２）
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるハロゲン化含フッ素有機化合物（塩化含フッ素有機化合物）の塩素原子を臭素原子に置き換える工程Ａを含む。
【００５２】
式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲＢは、それぞれ式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲＢとは異なっていてもよい。
具体的には、例えば、式（２）におけるＲＢである塩素原子、或いは式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲＢが有する塩素原子が、式（１）では臭素原子に置き換えられていることができる。
【００５３】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で、それぞれ表される「１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基」における「炭化水素基」の好適な例は、それぞれ、アリール基（好ましくはフェニル基）、及び脂肪族炭化水素基（好ましくは、C１−６アルキル基）を包含する。
【００５４】
ＲＢで、表される「１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基」における「炭化水素基」の好適な例は、C１−６アルキル基を包含する。
【００５５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲＢで、それぞれ表される「１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基」における「置換基」の好適な例は、それぞれ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びカルボキシ基を包含する。
【００５６】
Ｒ１は、
好ましくは水素原子、アリール基、又は脂肪族炭化水素基［当該脂肪族炭化水素基は１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。］であり、
より好ましくは水素原子、アリール基、フルオロアルキル基（好ましくはＣ１−６フルオロアルキル基）、又はアルキル基（好ましくはＣ１−６アルキル基）であり、
更に好ましくは水素原子、フェニル基、Ｃ１−６パーフルオロアルキル基、又はＣ１−６アルキル基であり、
より更に好ましくは水素原子、又はＣ１−６アルキル基であり、及び
特に好ましくは水素原子である。
【００５７】
Ｒ２は、
好ましくは水素原子、アリール基、又は脂肪族炭化水素基［当該脂肪族炭化水素基は１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。］であり、
より好ましくは水素原子、アリール基、フルオロアルキル基（好ましくはＣ１−６フルオロアルキル基）、又はアルキル基（好ましくはＣ１−６アルキル基）であり、
更に好ましくは水素原子、フェニル基、Ｃ１−６パーフルオロアルキル基、又はＣ１−６アルキル基であり、
より更に好ましくは水素原子、又はＣ１−６アルキル基であり、及び
特に好ましくは水素原子である。
【００５８】
Ｒ３は、
好ましくは水素原子、アリール基、又は脂肪族炭化水素基［当該脂肪族炭化水素基は１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。］であり、
より好ましくは水素原子、アリール基、フルオロアルキル基（好ましくはＣ１−６フルオロアルキル基）、又はアルキル基（好ましくはＣ１−６アルキル基）であり、
更に好ましくは水素原子、フェニル基、Ｃ１−６パーフルオロアルキル基、又はＣ１−６アルキル基であり、
より更に好ましくは水素原子、又はＣ１−６アルキル基であり、及び
特に好ましくは水素原子である。
【００５９】
ＲＢは、
好ましくは水素原子、ハロゲン原子、又は脂肪族炭化水素基［当該脂肪族炭化水素基は１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。］であり、
より好ましくはハロゲン原子、又は脂肪族炭化水素基であり、
更に好ましくはハロゲン原子、フルオロアルキル基（好ましくはＣ１−６フルオロアルキル基）、又はアルキル基（好ましくはＣ１−６アルキル基）であり、
より更に好ましくはハロゲン原子であり、及び
特に好ましくは塩素原子、又は臭素原子である。
【００６０】
本発明の好適な一態様においては、
Ｒ１は、Ｃ１−６アルキル基であり、
Ｒ２は、Ｃ１−６アルキル基であり、
Ｒ３は、Ｃ１−６アルキル基であり、及び
ＲＢは、塩素原子、又は臭素原子である。
【００６１】
本発明の別の好適な一態様においては、
Ｒ１は、水素原子、アリール基、フルオロアルキル基（好ましくはＣ１−６フルオロアルキル基）、又はアルキル基（好ましくはＣ１−６アルキル基）であり、
Ｒ２は、水素原子であり、
Ｒ３は、水素原子であり、及び
ＲＢは、塩素原子、又は臭素原子である。
【００６２】
本発明の更に別の好適な一態様においては、
Ｒ１は、水素原子であり、
Ｒ２は、水素原子であり、
Ｒ３は、水素原子であり、及び
ＲＢは、塩素原子、又は臭素原子である。
【００６３】
本発明のまた更に別の好適な一態様においては、
Ｒ１は、水素原子、又はＣ１−６アルキル基であり、
Ｒ２は、水素原子であり、
Ｒ３は、ハロゲン原子であり、及び
ＲＢは、塩素原子、又は臭素原子である。
【００６４】
本発明のより好適な一態様においては、
式（１）中のＲＢは、臭素原子であり、及び
式（２）中のＲＢは、臭素原子、又は塩素原子である。
ここで、工程Ａの反応により、式（２）で表される化合物の一部（例えば、１〜９９モル％）、又は全部におけるＲＢの塩素原子が、臭素原子に置き換わることができる。
【００６５】
本発明の更に好適な一態様においては、
式（１）中のＲＢは、臭素原子であり、及び
式（２）中のＲＢは、塩素原子である。
【００６６】
好ましくは、工程Ａは、前記式（２）で表される化合物を、金属ハロゲン化物（当該ハロゲン化物は少なくとも１個の臭素原子を有する。）、及び臭素（Ｂｒ２）からなる群より選択される１種以上の臭素化剤と反応させる工程である。
好ましくは、工程Ａの反応は、触媒の存在下で、実施される。
好ましくは、工程Ａは、前記式（２）で表される化合物を、触媒の存在下で、前記臭素化剤と反応させる工程である。
【００６７】
前記臭素化剤としての金属ハロゲン化物の例は、式：ＭＸｎ［式中、Ｍは、第１族元素、第２族元素、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、銀、水銀、ホウ素、リンを表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、及びｎは数を表す。ｎ個のＸのうち少なくとも１個は臭素原子である。］で表される化合物を包含する。
【００６８】
前記臭素化剤としての金属ハロゲン化物の好適な例は、式：ＭＸｎ［式中、Ｍは、第１族元素、又は第２族元素を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、及びｎは数を表す。ｎ個のＸのうち少なくとも１個は臭素原子である。］で表される化合物を包含する。
【００６９】
ｎで表される数は、Ｍで表される元素の価数と同じであることができる。
Ｍで表される元素は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムを包含する。
前記臭素化剤の好適な例は、金属臭化物を包含する。
前記臭素化剤としての金属臭化物の好適な例は、ＮａＢｒ、及びＣａＢｒ２を包含する。
【００７０】
前記臭素化剤の使用量は、臭素化剤の種類等に応じて、前記（１）で表される化合物が所望する収率で得られるように適宜設定すればよいが、例えば、臭素化剤として前記ハロゲン化物を用いる場合、前記式（２）で表される化合物の１モルに対して、好ましくは０．３〜２０モルの範囲内、０．３〜１０モルの範囲内、０．３〜７．０モルの範囲内、又は１．０〜３．０モルであることができる。
【００７１】
臭素化剤として臭素（Ｂｒ２）を用いる場合、前記式（２）で表される化合物の１モルに対して、好ましくは０．１〜２０モルの範囲内、０．３〜１０モルの範囲内、０．３〜７．０モルの範囲内、又は０．３〜３．０モルであることができる。
【００７２】
前記式：ＭＸｎで表される化合物である臭素化剤において、Ｍがアルミニウム、鉄、銅、亜鉛、又は水銀等である場合、当該臭素化剤は、後述する触媒としても用いることができる。
【００７３】
本発明で用いることができる触媒の例は、クローム触媒、マンガン触媒、鉄触媒（例、３価鉄触媒）、コバルト触媒、ニッケル触媒、亜鉛触媒、水銀触媒、鉛触媒、アルミニウム触媒、ホウ素触媒及び銅触媒からなる群より選択される１種以上の触媒を包含する。なかでも好ましい触媒の例は、鉄触媒を包含する。
前記触媒の好適な例は、ハロゲン塩、炭酸塩、又は硫酸塩を包含する。
前記触媒の別の好適な例は、塩素塩を包含する。
前記触媒の更に別の好適な例は、ＦｅＣｌＸＢｒ３−Ｘ（当該式中、Ｘは０〜３の数である。）を包含する。
前記触媒のより好適な例は、ＦｅＣｌ３、及びＦｅＢｒ３を包含する。
【００７４】
前記触媒は、配位子を有してもいてもよい。
当該配位子の例は、ジケトン、ホスフィン、ジアミン、及びビピリジル等を包含する。
当該配位子の具体例は、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、２，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（ｄｃｐｅ）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、及び１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（Ｔｒｉｐｈｏｓ）等を包含する。
【００７５】
前記触媒は、前記遷移金属が担体に担持されている担持触媒であることができる。このような担持触媒は、触媒を再利用できるので、コストの点で有利である。
当該担体の例としては、例えば、炭素、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びゼオライト等が挙げられる。
【００７６】
前記触媒の使用量は、触媒量であればよいが、具体的には、例えば、前記式（２）の化合物の１モルに対しては、好ましくは０．００１〜３モルの範囲内、０．００１〜１．０モルの範囲内、０．００１〜０．５モル、又は０．０１〜０．０３モルの範囲内であることができる。
【００７７】
本発明の好適な一態様の工程Aの反応では、その反応系（例、反応液）に添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、活性炭、アルミナ、シリカゲル、水、及びゼオライト等が挙げられる。当該添加剤は、単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７８】
本発明の特に好適な一態様では、前記臭素化剤が、式：ＭXｎ［式中、Ｍは、第１族元素、又は第２族元素を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、及びｎは数を表す。ｎ個のＸのうち少なくとも１個は臭素原子である。］で表される化合物であり、且つ
前記触媒が、鉄触媒である。この場合、特に、安価かつ空気中で取り扱いやすく、目的物の収率が高い点で有利である。
【００７９】
工程Ａの反応温度は、反応が好適に進行するように適当に設定し得るが、具体的には、好ましくは、例えば、０℃以上、室温以上、４０℃以上、５０℃以上、７０℃以上、９０℃以上、又は１００℃以上であることができ；及び好ましくは０〜２００℃の範囲内、より好ましくは０〜１７０℃の範囲内、及び更に好ましくは０〜１５０℃の範囲内であることができる。
【００８０】
工程Ａの反応時間は、反応が好適に進行するように適当に設定し得るが、具体的には、好ましくは１〜１００時間の範囲内、より好ましくは１〜７０時間の範囲内、及び更に好ましくは１〜５０時間の範囲内であることができる。
【００８１】
工程Ａの反応は、溶媒の存在下、又は不存在下で実施できる。
当該溶媒の例は、石油エーテル、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、ベンゼン、及びトルエン等の炭化水素系溶媒を包含する。
当該溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８２】
本発明の製造方法による、前記式（１）で表される化合物の反応収率は、好ましくは１０％以上、及びより好ましくは２０％以上であることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
以下の実施例において、外温は、概ね反応温度であると推定される。
【００８５】
実施例１
空気中にて、ガラス製容器中で、n-デカン(5 g)に、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン(5.0 g, 42.8 mmol), NaBr (8.8 g, 85.6 mmol), 及びFeCl3 (136 mg, 0.84 mmol) を加え、外温50℃で46時間攪拌した。得られた反応液をGC 分析したところ、1,1-ジブロモ-1-フルオロエタン (10%), 1-ブロモ-1-クロロ-1-フルオロエタン (51%), 及び1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン (35%) を得たことが確認された。
【００８６】
実施例２
空気中にて、オートクレーブに、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン(2.5 g, 21.6 mmol), NaBr (4.4 g, 42.8 mmol), 及びFeCl3 (70 mg, 0.43 mmol) を入れ、外温100℃で21時間攪拌した。得られた反応液をGC 分析したところ、1,1-ジブロモ-1-フルオロエタン (5%), 1-ブロモ-1-クロロ-1-フルオロエタン (27%), 及び1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン (60%) を得たことが確認された。
【００８７】
実施例３
空気中にて、オートクレーブに、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン(2.5 g, 21.6 mmol)、NaBr (4.4 g, 42.8 mmol), 及びFeBr3 (127 mg, 0.43 mmol) を入れ、外温100℃で24時間攪拌した。得られた反応液をGC 分析したところ、1,1-ジブロモ-1-フルオロエタン (6%), 1-ブロモ-1-クロロ-1-フルオロエタン (30%), 及び1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン (61%) を得たことが確認された。
【００８８】
比較例１
空気中にて、ガラス製容器中で、トルエン(2 mL)に、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン(0.5 g, 4.28 mmol)、NaI (1.28 g, 8.56 mmol), 及びFeCl3 (13.9 mg, 0.086 mmol) を加え、外温50℃で16時間攪拌した。得られた反応液をGC 分析したところ、確認されたのは、原料のみであって、ヨウ素化体は確認されなかった。
【００８９】
比較例２
空気中にて、ガラス製容器中で、トルエン(5 mL)に、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン(1.0 g, 8.55 mmol), NaI (2.6 g, 17.1 mmol), 及びFeCl3 (28 mg, 0.17 mmol) を加え、室温で24時間攪拌した。得られた反応液をGC 分析したところ、確認されたのは、原料のみであって、ヨウ素化体は確認されなかった。