(57)【要約】【課題】油田随伴水の処理に用いることができる、油田随伴水からの油分回収用の油吸着材として有用な、小片体の油吸着性ポリオレフィン系樹脂及びその製造方法並びにこれらを用いた油田随伴水中の油分の回収方法を提供することを目的とする。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔体を粉砕して得られる小片体である、油田随伴水からの油分回収用の油吸着性ポリオレフィン系樹脂及びその製造方法、並びにこれらを用いた油田随伴水中の油分の回収方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔体を粉砕して得られる小片体である、油田随伴水からの油分回収用の油吸着性ポリオレフィン系樹脂。
【請求項２】
小片体が、短辺が０．０１〜１０ｍｍ、長辺が２０ｍｍ以下の長さに粉砕されている、請求項１に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂。
【請求項３】
ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はエチレン酢酸ビニル共重合体を主成分とする重合体である、請求項１又は２に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂。
【請求項４】
ポリオレフィン系樹脂が、親油性を有する物質及び／又は親水性を有する物質を含有しているものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂。
【請求項５】
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔体の密度が０．０２〜０．０６ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂。
【請求項６】
粉砕を、ハンマミル型の粉砕機で行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂。
【請求項７】
粉砕機が、回転刃と粉砕機内壁面との間隙で被粉砕物にせん断力を加えて粉砕を行うハンマミル型のものである、請求項６に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂を油田随伴水に浸漬し、該油吸着性ポリオレフィン系樹脂に油田随伴水中の油分を吸着させる工程を有する油田随伴水中の油分の回収方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の油田随伴水からの油分回収用の油吸着性ポリオレフィン系樹脂の製造方法であって、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔体を粉砕機に供給し、粉砕して小片体を作製する工程を有する、油吸着性ポリオレフィン系樹脂の製造方法。
【請求項１０】
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔体を、短辺が０．０１〜１０ｍｍ、長辺が２０ｍｍ以下の長さに粉砕する、請求項９に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂の製造方法。
【請求項１１】
ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はエチレン酢酸ビニル共重合体を主成分とする重合体である、請求項９又は１０に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂の製造方法。
【請求項１２】
ポリオレフィン系樹脂が、親油性を有する物質及び／又は親水性を有する物質を含有しているものである、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂の製造方法。
【請求項１３】
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔体の密度が０．０２〜０．０６ｇ／ｃｍ３である、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂の製造方法。
【請求項１４】
粉砕を、ハンマミル型の粉砕機で行う、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂の製造方法。
【請求項１５】
粉砕機が、回転刃と粉砕機内壁面との間隙で被粉砕物にせん断力を加えて粉砕を行うハンマミル型のものである、請求項１４に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油田随伴水からの油分回収用の油吸着性ポリオレフィン系樹脂、その製造方法及び油田随伴水中の油分の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
油田随伴水とは、石油、天然ガス等を生産する過程で副次的に発生する地層水である。油田随伴水は、油、ガス成分等の炭化水素以外に、多種類の有機物、無機物、重金属類を含み、生産される地域あるいは地層によってさまざまに変化する。このような油田随伴水はこのまま廃棄することはできず、油田随伴水から油分を分離除去するための種々の処理方法が開発されている。
【０００３】
そのような油田随伴水中に含まれる油分と固形分とを除去するための処理方法としては、
（１）分散している油分と固形分とを遠心分離等の分離手段により油水を分離する方法、
（２）分散している油分と固形分とを凝集剤で凝集させたのち、タンク内に微細な気泡を発生させ、フロックを浮揚させ油水を分離する方法、
（３）分散している油分と固形分とを、ＮＦ膜（Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）、ＲＯ膜（Ｒｅｖｅｒｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）等の逆浸透膜を用いて膜分離する方法、などがあり、これらを組み合わせて処理を行っている。そして、処理された油田随伴水は、地下圧入されるか、あるいは海洋等への放流が行われることになる。
【０００４】
例えば、特開２０１３−１５０９５１号公報（特許文献１）には、上記の処理技術を組み合わせた油田随伴水の一連の処理方法が記載されており、また、国際公開第２００６／０４９１４９号（特許文献２）には、油田随伴水の処理で、油田随伴水中の溶存有機物を、シリカ−アルミナ、活性炭等の吸着材により、吸着除去する方法が記載されている。
【０００５】
一方、油分を効率良く吸着できる樹脂製の多孔性粒子としては、特開２０１５−６２８７７号公報（特許文献３）に、親油性の樹脂で形成され、表面に多数の孔を有する多孔性粒子であって、該多数の孔の内面が親水基となっている多孔性樹脂粒子からなる油吸着材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１５０９５１号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０４９１４９号
【特許文献３】特開２０１５−６２８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような油田随伴水の産出量は年々増加しており、その簡便で、環境負荷の少ない安全な処理が求められている。その一つの方法として、処理による廃棄物が少なく、簡便な方法である油吸着材による吸着処理が注目され、そのため、取り扱いが簡便で、できるだけ多くの油分を素早く吸着でき、吸着後の回収が容易な樹脂製の油吸着材が求められている。特に、吸着後の回収にあっては、石油産出現場（油田）における回収を考慮すると、減圧下の加熱等の処理ではなく、例えば、油分を吸着した吸着材の搾取等の簡便な方法により、油分を回収できることが望ましいものとなっている。
【０００８】
本発明は、上述の要望に応えるものであり、油田随伴水の処理に用いることができる、油田随伴水からの油分回収用の油吸着材として有用な、小片体の油吸着性ポリオレフィン系樹脂及びその製造方法、並びにこれらを用いた油田随伴水中の油分の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、油田随伴水中の油分を回収するための油吸着材について鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔体を粉砕して得られた小片体が、油吸着材として優れた特性を有するものであることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、
［１］  ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔体を粉砕して得られる小片体である、油田随伴水からの油分回収用の油吸着性ポリオレフィン系樹脂、
［２］  小片体が、短辺が０．０１〜１０ｍｍ、長辺が２０ｍｍ以下の長さに粉砕されている、上記［１］に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂、
［３］  ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はエチレン酢酸ビニル共重合体を主成分とする重合体である、上記［１］又は［２］に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂、
［４］  ポリオレフィン系樹脂が、親油性を有する物質及び／又は親水性を有する物質を含有しているものである、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂、
［５］  ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔体の密度が０．０２〜０．０６ｇ／ｃｍ３である、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂。
［６］  粉砕を、ハンマミル型の粉砕機で行う、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂、
［７］  粉砕機が、回転刃と粉砕機内壁面との間隙で被粉砕物にせん断力を加えて粉砕を行うハンマミル型のものである、上記［６］に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂、
［８］  上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂を油田随伴水に浸漬し、該油吸着性ポリオレフィン系樹脂に油田随伴水中の油分を吸着させる工程を有する油田随伴水中の油分の回収方法、
［９］  上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の油田随伴水からの油分回収用の油吸着性ポリオレフィン系樹脂の製造方法であって、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔体を粉砕機に供給し、粉砕して小片体を作製する工程を有する、油吸着性ポリオレフィン系樹脂の製造方法、
［１０］  ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔体を、短辺が０．０１〜１０ｍｍ、長辺が２０ｍｍ以下の長さに粉砕する、上記［９］に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂の製造方法、
［１１］  ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はエチレン酢酸ビニル共重合体を主成分とする重合体である、上記［９］又は［１０］に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂の製造方法、
［１２］  ポリオレフィン系樹脂が、親油性を有する物質及び／又は親水性を有する物質を含有しているものである、上記［９］〜［１１］のいずれか１項に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂の製造方法、
［１３］  ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔体の密度が０．０２〜０．０６ｇ／ｃｍ３である、上記［９］〜［１２］のいずれか１項に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂の製造方法、
［１４］  粉砕を、ハンマミル型の粉砕機で行う、上記［９］〜［１３］のいずれか１項に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂の製造方法、
［１５］  粉砕機が、回転刃と粉砕機内壁面との間隙で被粉砕物にせん断力を加えて粉砕を行うハンマミル型のものである、請求項１４に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂の製造方法、
に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、油田随伴水の処理に用いることができる、油田随伴水からの油分回収用の油吸着材として有用な、小片体の油吸着性ポリオレフィン系樹脂及びその製造方法、並びにこれらを用いた油田随伴水中の油分の回収方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の小片体の外観形状を示す写真。
【図２】本発明の小片体と、小片体に粉砕する前の発泡させた多孔性樹脂との断面の状態を示す写真。
【図３】本発明の小片体と、小片体に粉砕する前の繊維間に空隙を有する多孔性の成形体との断面の状態を示す写真。
【図４】本発明の小片体を用いて随伴水中の油分を回収する際の、油吸着率と吸着処理時間との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔体を粉砕して得られる小片体の油田随伴水からの油分回収用の油吸着性ポリオレフィン系樹脂である。本発明のポリオレフィン系樹脂の小片体は、粉砕により得られたものであることにより、嵩密度が小さくなる傾向があり、また、表面積が大きくなる傾向があるため、粉砕前の多孔体に比べて、さらに多くの油分を多量に吸着することができる。
【００１３】
このため、本発明の油吸着性ポリオレフィン系樹脂は、油田随伴水中の油分をより多く吸着することができ、かつ、油分を吸着しても分解し難く、加圧して搾取するといった簡単な処理により、油分を回収することができる。なお、本発明が対象とする油田随伴水には、石油生産時に油田から副次的に産出する地層水であるいわゆる油田随伴水ばかりでなく、例えば、シェールガスを生産するにあたり、シェールを水圧破砕した後、ガスの生産とともに地上に戻ってくる水、いわゆるフローバック水も、これに含まれるものである。
【００１４】
このように、本発明の油分回収用の油吸着性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔体を粉砕し、小片体としたものである。以下、詳細に説明する。
【００１５】
用いることができるポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はエチレン酢酸ビニル共重合体を主成分とする樹脂であり、主成分とするとは、樹脂中に占めるポリエチレン、ポリプロピレン、又はエチレン酢酸ビニル共重合体が５０質量％以上であることを意味するものである。これらのポリオレフィン系樹脂には、５０質量％以下の範囲で、上記以外の樹脂、充填材、その他の添加剤等が含有されていてもよい。
【００１６】
本発明で用いることができるポリエチレンとしては、いわゆるエチレンを主成分としたポリエチレン系の重合体であればよく、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体等のエチレンと（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等があげられる。
【００１７】
また、ポリプロピレンとしては、いわゆるプロピレンを主成分としたポリプロピレン系の重合体であればよく、例えば、プロピレンのホモポリマー、プロピレンとα−ペフィンとの共重合体、プロピレンと（メタ）アクリル酸アルキルとの共重合体等があげられる。
【００１８】
さらに、エチレン酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビニル含量が、５〜５０モル％の、エチレン−酢酸ビニル共重合体等があげられ、これに加えて他のα−オレフィンをも共重合したエチレン−酢酸ビニル系樹脂等があげられる。酢酸ビニルを含む樹脂を用いることにより、良好な油吸着性を確保しつつ、耐油性も維持することができる。
【００１９】
上記のポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔体は、ポリオレフィン系樹脂を含有し、多孔性のもの、すなわち成形体中に空隙を有するものであればよく、例えば、発泡させたスポンジ状の樹脂成形体、ポリオレフィン系樹脂の繊維で構成され、繊維間に空隙を有する不織布、あるいはこのような構造を有する成形体等があげられる。また、発泡させた場合の気泡状態としては、連続気泡性であるか独立気泡性であるかを問わず、いずれのものも使用できる。
【００２０】
用いるポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔体の密度としては、０．０２〜０．１ｇ／ｃｍ３程度が好ましく、０．０２〜０．０６ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．０２〜０．０４ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。
【００２１】
このようなポリオレフィン系樹脂を主成分とする発泡体の多孔体は、例えば、（１）ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、発泡剤、架橋剤の有機過酸化物、架橋用のモノマーなどを含む架橋発泡組成物を混練し、ペレット、粉末、フィルム、シートその他の成形品とした後、発泡させることにより独立気孔型又は連続気孔型の発泡体を得る方法、及び、（２）エチレン系樹脂を安定剤等とともに押出機により混練しながら、イソブタンのような発泡剤を押出機の中間部より注入し、押出成形することにより成形時に発泡させ、独立気孔型又は連続気孔型の発泡体を得る方法等により得ることができる。また、この他、（３）独立気泡の発泡体を得てから、これをロール等で加圧し、機械的に破泡を行い連続気孔体とする方法、（４）エチレン系樹脂に水溶性フィラーを予め混練し、賦形後に水、温水等に浸漬し、水溶性フィラーを抽出する方法、（５）エチレン系樹脂パウダーを加熱溶着する焼結法等によっても製造することができる。さらに、（６）紙パウダー、澱粉及びポリオレフィン樹脂を混合したものを主成分とする成形材料を、水蒸気を用いて押出発泡して連続気孔型発泡体を得ることもできる。
【００２２】
このような多孔体は、市販のものを用いることができ、例えば、ポリエチレン系の発泡体としては、高発泡架橋ポリエチレンフォームのハイエチレン（商品名、日立化成株式会社製）等、ポリプロピレン系の発泡体としては、ソフトロンＳＰ（商品名、積水化学工業株式会社製）等があげられ、さらに、エチレン酢酸ビニル共重合体系の発泡体としては、オプセル（商品名、三和化工株式会社製）等の独立又は連続発泡性の多孔体があげられる。また、紙パウダー、澱粉及びポリオレフィン樹脂からなる発泡体としては、アースリパブリック（商品名、株式会社環境経営総合研究所製）等があげられる。
【００２３】
また、本発明で用いるポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔体には、親油性を向上し油吸着量を向上させること、あるいは親水性を向上して随伴水のポリオレフィン系樹脂への接触性を向上させること、及び、随伴水中に含有する水溶性有機物をトラップすることのため、親油性を有する物質及び／又は親水性を有する物質を含有させたものでもよい。
【００２４】
親油性を有する物質は、油吸着量を高めるとともに、親水性を有する物質は、フェノール、プロピオン酸等の水溶性有機物のトラップ性を高めることができる。なお、これらの物質は、両者を同時に配合することもでき、これにより随伴水の浄化率が向上するという効果を奏することができる。また、この代わりに、親油性と親水性とを有する物質を使用することもできる。
【００２５】
このような親油性を有する物質としては、樹脂中に配合が容易な親油性を示す粒子が好ましく、例えば、「サイロホービック」（商品名、富士シリシア化学株式会社製、登録商標）、分析用カラムに充填されるスチレン／ジビニルベンゼン共重合体粒子（例えば、日立化成テクノサービス株式会社製）、あるいは、スチレン樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、プロピレン樹脂粒子があげられる。
【００２６】
また、親水性を有する粒子としては、樹脂中に配合が容易な親水性を示す粒子が好ましく、例えば、「マルカリンカー」（商品名、丸善石油化学株式会社製、登録商標）として入手できるポリビニルフェノール粒子、アクリル樹脂粒子、フェノール樹脂粒子があげられる。これらのうちでも随伴水中のフェノール、クレゾール等の吸着能の点から、ポリビニルフェノール粒子が好ましいものである。
【００２７】
さらに、樹脂中に配合できる親油性と親水性とを有する粒子としては、例えば、分析用カラムに充填されるスチレン／エチレングリコール（メタ）アクリレート共重合体粒子、ＢＡＳＦ社から入手できる「ジョンクリル」（商品名、ＢＡＳＦ社製、登録商標）ポリスチレン／ポリアクリル酸共重合体があげられる。これらの粒子は、細孔容積も大きく、随伴水のポリオレフィン系樹脂への接触性及び油吸着性の点から、好ましいものである。
【００２８】
これらの粒子は、配合される場合、その配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、通常、０．５〜５０質量部程度であることが好ましく、１〜３０質量部程度であることが油吸着性等の点からより好ましい。
【００２９】
また、本発明で用いるポリエチレン系樹脂を主成分とする多孔体には、熱安定剤、紫外線安定剤、顔料、難燃剤等のその他の添加剤が含有されていてもよい。
【００３０】
本発明の油田随伴水からの油吸着性ポリオレフィン系樹脂は、以上のポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔体を、小片体に粉砕することにより得られるものである。
【００３１】
粉砕は、粉砕機により行うことができる。粉砕機としては、公知の粉砕機が使用できるが、特に、回転刃を粉砕機内の壁面との間隙で被粉砕物にせん断力を加えて行う形式のものが好ましい。このような粉砕機としては、例えば、ハンマミル型、すなわち粉砕用のハンマを有する粉砕機があり、粉砕時の回転刃（ハンマ）の回転数を調整して所望の小片体となるように粉砕を行うことができる。
【００３２】
ハンマミル型の粉砕機の具体的なものとしては、例えば、フェザミルＦＭ、ファーマミルＦＭ−Ｐ、ハンマミルＨ、ハンマブレーカＨＢ、マイクロパルベライザＡＰ、ファインインパクトミルＵＰＺ（以上、製品名、ホソカワミクロン株式会社製）等があり、これらのものは、ナイフハンマの高速回転による衝撃力とせん断力により粉砕するものである。これらのうちでも、生産性ないしは作業性の点で、フェザミルＦＭが好ましい。
【００３３】
粉砕の条件は、所定の大きさとなるように、粉砕機の能力に応じて、ハンマの回転数、分級用のスクリーンの径、原料となる多孔体の供給量、及び粉砕された小片体を搬送し、排出させるための供給風量等を定めることができる。粉砕機の運転に際しては、スクリーンの目詰まりが起こらないように注意して行うことが好ましい。
なお、多孔体を粉砕機に供給する際には、粉砕機の能力に応じて適度な大きさ（例えば、２００〜１０００ｍｍ長×１００〜２００ｍｍ幅×３〜４０ｍｍ厚程度）に切断して供給すると、良好な運転状態を保つことができることから好ましいことである。
【００３４】
粉砕条件としては、用いる粉砕機により一概に決めることができないので、予め用いる粉砕機に応じて、粉砕の予備実験を行い、所望の小片体が得られるよう運転条件を検討し、定めることが好ましい。
【００３５】
本発明では、このような粉砕機に、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔体を供給して粉砕し、小片体を得ることができる。
次に、得られた小片体について、その形状等を説明する。
【００３６】
粉砕された小片体は、油吸着性の観点から、短辺が０．０１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．０１〜５ｍｍであることがより好ましく、０．０１〜２ｍｍであることがさらに好ましい。また、長辺は、２０ｍｍ以下の大きさであることが好ましく、１５ｍｍ以下の大きさであることがより好ましく、１２ｍｍ以下の大きさであることがさらに好ましい。小片体は、多孔体が引きちぎられたような形状で、あたかも羽毛ないしは小さな繊維くず片のような形をしたものである。また、その嵩密度は、０．０１５ｇ／ｃｍ３以下のものであることが好ましく、０．０１ｇ／ｃｍ３以下であることが吸油量の点からより好ましいものとなる。
【００３７】
また、小片体は、粉砕する多孔体により形状が異なり、その代表的な形状を、図１に示す。図１は、小片体の形状を示すもので、（ａ）は、ポリエチレン樹脂多孔体を粉砕したもので、（ｂ）は、紙パウダー、澱粉入りポリプロピレン樹脂多孔体（以下、単に「紙含有ポリプロピレン樹脂多孔体」という）を粉砕したものである。これらの写真から、ポリエチレン樹脂多孔体の場合は、引きちぎられた樹脂が繊維状のものとなり縦横に広く広がった形状であるのに対して、紙含有ポリプロピレン樹脂多孔体の場合には、含まれている紙パウダーの紙が繊維状のため、繊維の状態を反映してか、引きちぎられた樹脂は、一定の方向に配列し、繊維状の集合体となっており、このような形状であることにより油吸着性が向上すると考えられ、このような形状であることが好ましい。なお、いずれのものも、その厚さは、０．０１〜５ｍｍ程度のものが好ましく、０．０１〜２ｍｍ程度のものがより好ましく、０．０１〜１ｍｍ程度のものであることがさらに好ましい。
【００３８】
次に、小片体の断面の状態を図２、３に示す。図２は、ポリエチレン樹脂多孔体を粉砕した場合であり、図３は、紙含有ポリプロピレン樹脂多孔体を粉砕した場合であり、図中の（ａ）、（ｂ）は、粉砕前の多孔体の状態及び粉砕後の小片体の状態を、それぞれ示している。図２のポリエチレン樹脂多孔体の場合は、粉砕後の状態からみて、破壊されたような気泡の痕跡が認められ、粉砕前の多孔体の構造が生かされていることがわかる。一方、図３の紙含有ポリプロピレン樹脂多孔体の場合は、粉砕前に存在している紙パウダー中の紙繊維中の気泡は、粉砕により破壊され、粉砕後に気泡の存在は確認できないが、粉砕された繊維自体は、開繊により表面に凹凸を有し、より多くの空隙を有するものとなっていることがわかる。すなわち、いずれの場合でも粉砕により多孔性の小片体を製造することができ、これがさらなる油吸着性の向上に寄与しているものと推定される。
【００３９】
このように、原料とする多孔体の種類によって、得られる小片体の外観形状は、若干異なる形状を有するようになるが、いずれにしてもいわゆる羽毛状ないしは繊維くず状のものであり、このことが油吸着性の大きな向上に寄与しているものと推察される。
【００４０】
このようにして粉砕された小片体は、粉砕される前の多孔体に比べて、油吸着性が大幅に向上する。本発明の油吸着性ポリオレフィン系樹（小片体）は、油分吸着率が、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、８７％以上であることが、特に好ましい。
なお、実際の油田随伴水は、地域によってもその組成は大きく変化するので、組成により油分吸着率は変化すると考えられる。そのため、上記の油分吸着率は、後述する実施例の模擬随伴水を用いて測定したものを基準として、算出したものであり、他の油吸着体と比較する際にも、この模擬随伴水を用いて行うことになる。
【００４１】
本発明の油吸着性ポリオレフィン系樹脂（小片体）は、ポリオレフィン系樹脂の種類の異なる多孔体を粉砕したもの、あるいは粉砕の度合いが異なるもの等を、２種類以上組みあわせて用いることができ、種々の産地から排出される油田随伴水の性質に応じて、油吸着量を高めるように調製することができる。
【００４２】
本発明の油吸着性ポリオレフィン系樹脂の製造方法について説明すると、上述のように、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔体を粉砕機に供給し、粉砕して小片体を作製する工程を有する製造方法により製造される。
この工程の後には、特定の粒径（大きさ）のものを選別するため、粉砕された小片体を分級する工程を有していてもよい。粉砕機に供給するポリエチレン系樹脂を主成分とする多孔体により種々の形状の小片体を作ることができ、また、粉砕条件を変えても、例えば、大きさが異なるような小片体を製造することができる。
しかしながら、本発明の油吸着性ポリオレフィン系樹脂は、用いる多孔体及び粉砕条件により形状等が多少変化したとしても、油吸着性を有するものであり、粉砕機により粉砕された小片体であることが特徴となる。
【００４３】
小片体の製造に用いる粉砕機としては、ハンマを有し、ハンマにより衝撃力とせん断力により粉砕する、ハンマミル型のものが好ましく、さらに、ハンマミル型のうちでも、ハンマの回転刃と粉砕機内壁面との間隙で被粉砕物にせん断力を加えて行うタイプのものであることが好ましい。
【００４４】
また、粉砕を行うのに際して、粉砕により得られる小片体の大きさとしては、小片体の取り扱い性と油吸着性とに優れるものが得られる点で、短辺の長さを０．０１〜１０ｍｍとすることが好ましく、０．０１〜５ｍｍとすることがより好ましく、０．０１〜２ｍｍとすることがさらに好ましい。また、長辺の長さを２０ｍｍ以下の大きさとすることが好ましく、１５ｍｍ以下の大きさとすることがより好ましく、１２ｍｍ以下の大きさとすることがさらに好ましい。さらに、厚さとしては、０．０１〜５ｍｍ程度のものとすることが好ましく、０．０１〜２ｍｍ程度のものとすることがより好ましく、０．０１〜１ｍｍ程度のものとすることがさらに好ましい。
【００４５】
次に、本発明の油吸着性ポリオレフィン系樹脂の利用方法の一つとして、油吸着性ポリオレフィン系樹脂を用いた油田随伴水から油分を回収する方法について説明する。
【００４６】
油田随伴水中の油分を回収するには、例えば、油田随伴水中に上記のようにして得られた小片体の油吸着性ポリオレフィン系樹脂を添加し、油田随伴水に浸漬することにより、油吸着性ポリオレフィン系樹脂が油田随伴水中の油分を吸着し、この吸着した油吸着性ポリオレフィン系樹脂を油田随伴水から分離することにより、油分の回収ができる。固液分離した、油分を吸着している油吸着性ポリオレフィン系樹脂は、これを加圧することで、搾取といった簡単な処理により、吸着された油分と水とが排出され、油分の回収が図れることになる。
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳しく説明するが、実施例により本発明が制限されるものではない。
【実施例】
【００４７】
１．油分回収用の油吸着性ポリオレフィン系樹脂（小片体）の製造
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔体として、ポリエチレン系樹脂を主成分とする独立気泡性の多孔体（ポリエチレン樹脂多孔体）と、紙パウダー、澱粉入りポリプロピレン樹脂からなる繊維状の多孔体（紙含有ポリプロピレン樹脂多孔体）とを用いて、それぞれ次のようにして粉砕し、小片体を作製した。
【００４８】
Ａ．ポリエチレン樹脂多孔体を原料として用いた小片体の作製
ポリエチレン樹脂多孔体として、ハイエチレン  ＥＰ４０（商品名、日立化成株式会社製、密度０．０２２ｇ／ｃｍ３）を用い、粉砕機として、ハンマの回転による衝撃力とせん断力とにより粉砕を行う形式の粉砕機である、フェザミル  ＦＭ−１Ｆ（製品名、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、次の条件で粉砕を行った。なお、粉砕機には、サイクロンと、集塵のためのフィルタとを接続し、フィルタからブロワにより吸引し、サイクロンにより分離された小片体を試料として、油吸着性等の評価に用いた。原料となる多孔体は、粉砕機に適時直接投入した。
粉砕条件
ハンマ回転刃（粉砕ロータ）回転数：４６００ｒｐｍ（４６００ｍｉｎ−１）
ハンマタイプ：ブレード５７５
スクリーンメッシュ径（ｍｍ）：φ４．０ｍｍ
空気輸送量（風量）：１５ｍ３／ｍｉｎ
以上のようにして、ポリエチレン樹脂多孔体１６５０ｇを用いて、小片体１０６０ｇを得た。以下、このようにして得られた小片体を「Ａ−１」と称する。
【００４９】
Ｂ．紙含有ポリプロピレン樹脂多孔体を原料として用いた小片体の作製
紙含有ポリプロピレン樹脂多孔体として、アースリパブリック（商品名、株式会社環境経営総合研究所製、紙パウダー２０〜２７質量％、澱粉２７〜３５質量％、ポリプロピレン樹脂４０〜４５質量％の組成物、密度０．０２７ｇ／ｃｍ３）を用い、粉砕機として、同じフェザミル  ＦＭ−１Ｆを用いて、次の条件により、同様に粉砕を行った。
粉砕条件
ハンマ回転刃（粉砕ロータ）回転数：４６００ｒｐｍ（４６００ｍｉｎ−１）
ハンマタイプ：ブレード５７５
スクリーンメッシュ径（ｍｍ）：φ５．０ｍｍ
空気輸送量（風量）：１５ｍ３／ｍｉｎ
以上のようにして、紙含有ポリプロピレン樹脂多孔体１５００ｇを用いて、小片体１３８４ｇを得た。以下、このようにして得られた小片体を「Ｂ−１」と称する。
【００５０】
得られた小片体を用いて、以下の評価を行った。
（１）得られた各小片体について、その外観を示す写真を図１に、断面の構造を示す写真を図２、３にそれぞれ示した。なお、撮影の方法は、図１の写真は、各小片体を試料台上に置き、通常のカメラで撮影したものである。また、図２及び図３は、走査型電子顕微鏡［ＳＥＭ］（ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４７００、装置名、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により撮影した写真である。なお、撮影に際して、ＳＥＭにおける加速電圧は３ｋＶ、倍率３０倍で行い、試料の前処理として、Ｐｔの蒸着を行ったものである。
【００５１】
図１に示す（ａ）ポリエチレン樹脂多孔体を粉砕した小片体（Ａ−１）と、（ｂ）の紙含有ポリプロピレン樹脂多孔体を粉砕した小片体（Ｂ−１）の外観写真から、（ａ）ポリエチレン樹脂多孔体の場合は、引きちぎられた樹脂が繊維状のものとなり縦横に広く広がった形状であるのに対して、（ｂ）紙含有ポリプロピレン樹脂多孔体の場合には、もとの繊維の状態を反映してか、引きちぎられた樹脂は、一定の方向に配列し、繊維状の集合体となっていることがわかる。これは、多孔体の種類により、せん断力のかかりかたが相違し、紙含有ポリプロピレン樹脂多孔体の場合には、繊維に沿ってせん断力が働き、粉砕が行われることによるものかと推定される。
【００５２】
次に、粉砕前の多孔体（ａ）と粉砕後の小片体（ｂ）との断面の状態を示す図２、３によると、図２のポリエチレン樹脂多孔体の場合は、粉砕後の状態からみて、破壊されたような気泡の痕跡が認められ、粉砕前の多孔体の構造が活かされていることがわかる。一方、図３の紙含有ポリプロピレン樹脂多孔体の場合は、粉砕前に存在している繊維中の気泡は、粉砕により破壊され、粉砕後に気泡の存在は確認できないが、粉砕された繊維自体は、表面に凹凸を有し、より多くの空隙を有していることがわかる。このように、いずれの多孔体を用いた場合であっても、得られる小片体は、多くの空隙を有するものとなり、これが粉砕前の多孔体と比べ、油吸着性のさらなる向上に寄与しているものと推定される。
また、ポリエチレン樹脂多孔体の場合では、樹脂中の気泡が破壊されることも、油吸着性向上の要因であると考えられる。
【００５３】
次に、得られた小片体の大きさと嵩密度とを測定した結果を示す。
（２）小片体の大きさ
任意に選択した小片体１０個について、マイクロスコープを用いて３０倍に拡大し、各小片体の長手方向と短手方向との長さを測定し、次の結果を得た。
【００５４】
【表１】
2017140601.tif 000002
【００５５】
表１によると、紙含有ポリプロピレン樹脂多孔体を用いた小片体（Ｂ−１）は、長手方向に長く、短手方向には短いものでいわば棒状であるのに対して、ポリエチレン樹脂多孔体を用いたもの（Ａ−１）は、矩形の板状のものであるといえるものであった。
【００５６】
（３）小片体の嵩密度
小片体（粉砕品）の嵩密度を測定するにあたり、比較例として、原料となった多孔体を、１ｍｍの立方体にカットした油吸着材（１ｍｍカット品）と、１０ｍｍの立方体にカットした油吸着材（１０ｍｍカット品）をそれぞれ作製した。小片体（粉砕品）の油吸着材とこれらのカット品の油吸着材とを用いて、嵩密度を次のようにして測定した。
(1) １００ｍｌのビーカに各油吸着材を２０ｃｍの高さから投入し、１００ｍｌの標線まで充填する。
(2) ビーカを４〜５回軽くタッピングする。タッピング後、油吸着材が１００ｍｌ標線以下になった場合は、(1) と同様の作業を行い、油吸着材を追加充填した。
(3) １００ｍｌの標線まで油吸着材が充填されたことを確認し、その質量を測定した。
それぞれについて、各３回測定を行い、その結果を平均し、嵩密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。結果を表２に示した。
【００５７】
【表２】
2017140601.tif 000003
【００５８】
表２によると、いずれも１ｍｍカット品で嵩密度が大きくなるような傾向を示すが、粉砕品の嵩密度は小さいことがわかる。
【００５９】
（４）実施例１〜２及び比較例１〜４
さらに、実施例として得られた小片体である油吸着性ポリオレフィン系樹脂の油吸着性について、上述した原料多孔体の１ｍｍカット品及び１０ｍｍカット品（比較例）と対比して評価を行った。
上述のようにしてポリエチレン樹脂多孔体及び紙含有ポリプロピレン樹脂多孔体を粉砕した小片体（実施例１、２）及びカッターを用いて、粉砕前の原料となるポリエチレン樹脂多孔体及び紙含有ポリプロピレン樹脂多孔体を、それぞれ１ｍｍの立方体、１０ｍｍの立方体に切断して調製した立方体形状の油吸着材（比較例１〜２及び３〜４）を用いて、油吸着性を評価した。
油吸着性は、随伴水中の油分をどれだけ吸着できるかの指標であり、評価は、以下に示す「模擬随伴水」を用いて行った。
【００６０】
(1) 油吸着性の評価
(ア) 模擬随伴水の調製
平均炭素数１０の飽和炭化水素と界面活性剤としてのオクタン酸ナトリウムとを、水道水に加え、水道水１Ｌに対して質量で、平均炭素数１０の飽和炭化水素を１０００ｍｇ、界面活性剤が１００ｐｐｍとなるように調製し、油分濃度１０００ｍｇ／Ｌの模擬随伴水を得た。以後、この模擬随伴水を用いて油吸着性を評価した。
【００６１】
(イ) 油吸着性（油吸着率）の測定
模擬随伴水１５０ｍｌが入った２５０ｍｌのガラス瓶に、各油吸着体の試料（１０ｍｍカット品、１ｍｍカット品、及び粉砕した小片体）を０．８ｇ投入し、各ガラス瓶を１５、３０及び６０分間振とうし、油分を吸着させた。次に、油分が吸着された後の模擬随伴水（以下、油水分ともいう）を採取（２ｍｌ）した。その後、この採取液２ｍｌに、水道水４８ｍｌ、６Ｎ−塩酸１ｍｌ、及び専用の抽出用溶媒（Ｈ−９９７、製品名、株式会社堀場製作所製）１０ｍｌを加え、油分を抽出し、抽出液の油分を、油分濃度計（ＯＣＭＡ−５５５、製品名、株式会社堀場製作所製）により、マニュアルにしたがい測定し、模擬随伴水中の油分濃度の減少率から油吸着率（％）を算出した。結果を表３に示した。
【００６２】
【表３】
2017140601.tif 000004
【００６３】
表３によると、１０ｍｍカット品、１ｍｍカット品に比べ、本発明の小片体（粉砕品）は、いずれの場合においても油吸着率が大きいことがわかる。
【００６４】
また、模擬随伴水１５０ｍｌに対して吸着材を０．８ｇ用いた場合における、１ｍｍカット品と粉砕して得られた小片体との油吸着率を吸着処理時間（浸漬時間）に対してプロットしたグラフを図４に示した。
【００６５】
図４によると、紙含有ポリプロピレン樹脂多孔体を粉砕した実施例２の小片体は油吸着速度が速いのに対して、ポリエチレン樹脂多孔体を粉砕した実施例１の小片体は油吸着率が高いものとなっていることがわかる。これに対して比較例の１ｍｍカット品では、いずれの多孔体から調製したものも、ほぼ同じような油吸着速度を示し、油吸着率も実施例に比べて低いこと、すなわち、本発明の粉砕した小片体（粉砕品）の油吸着率が、大幅に増加していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の粉砕によりポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔体を小片化した油吸着性ポリオレフィン系樹脂は、粉砕前の原料となるポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔体に比べて油吸着性が高いことから、油田随伴水の処理に限らず、油の漏洩時を含め広く油分を含有する排水の処理など、油分の除去に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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