(57)【要約】【課題】基体表面の平坦化能に優れ、かつコバルトに対するエッチング速度の小さい研磨液の製造方法を提供すること。【解決手段】  無機酸を含まない水系溶媒に重合開始剤を溶解させて溶液を得る工程と、溶液中で少なくともメタクリル酸を含むモノマ成分を重合させてメタクリル酸系ポリマを得る工程と、メタクリル酸系ポリマ、カルボン酸化合物、研磨粒子及び金属防食剤を混合して研磨液を得る工程と、を備え、カルボン酸化合物が、フタル酸化合物、イソフタル酸化合物、下記式（Ｉ）のジカルボン酸化合物、これらの塩並びにフタル酸化合物の酸無水物及び下記式（Ｉ）のジカルボン酸化合物の酸無水物からなる群より選択される少なくとも一種を含有し、研磨液のｐＨが４以下である研磨液の製造方法。ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ  （Ｉ）［式（Ｉ）中、Ｒは炭素数が３〜１０でありかつ炭素及び水素のみを構成元素として含む。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸を含まない水系溶媒に重合開始剤を溶解させて溶液を得る工程と、
前記溶液中で少なくともメタクリル酸を含むモノマ成分を重合させてメタクリル酸系ポリマを得る工程と、
前記メタクリル酸系ポリマ、カルボン酸化合物、研磨粒子及び金属防食剤を混合して研磨液を得る工程と、を備え、
前記カルボン酸化合物が、フタル酸化合物、イソフタル酸化合物、下記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物、これらの塩、並びに前記フタル酸化合物の酸無水物及び前記ジカルボン酸化合物の酸無水物からなる群より選択される少なくとも一種を含有し、
前記研磨液のｐＨが４以下である、研磨液の製造方法。
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ・・・（Ｉ）
［上記一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数が３〜１０でありかつ炭素及び水素のみを構成元素として含む。］
【請求項２】
前記水系溶媒が水、又は、水及び有機酸からなる、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記研磨液がコバルトを含む基体を化学機械研磨するための研磨液である、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記メタクリル酸系ポリマが、メタクリル酸のホモポリマ、及び、メタクリル酸と該メタクリル酸と共重合可能なモノマとのコポリマからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記金属防食剤がトリアゾール骨格を有する化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記研磨液を得る工程において更に有機溶媒を混合して前記研磨液を得る、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記研磨液を得る工程において更に酸化剤を混合して前記研磨液を得る、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記研磨液を得る工程において、前記メタクリル酸系ポリマ、前記カルボン酸化合物、前記研磨粒子及び前記金属防食剤を含む第一の液と、前記酸化剤を含む第二の液と、を混合して前記研磨液を得る、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
無機酸を含まない水系溶媒に重合開始剤を溶解させて溶液を得る工程と、
前記溶液中で少なくともメタクリル酸を含むモノマ成分を重合させてメタクリル酸系ポリマを得る工程と、
前記メタクリル酸系ポリマ、カルボン酸化合物、研磨粒子及び金属防食剤を混合して研磨液を得る工程と、
コバルトを含む基体を用意する工程と、
前記研磨液を用いて、前記基体を化学機械研磨する工程と、を備え、
前記カルボン酸化合物が、フタル酸化合物、イソフタル酸化合物、下記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物、これらの塩、並びに前記フタル酸化合物の酸無水物及び前記ジカルボン酸化合物の酸無水物からなる群より選択される少なくとも一種を含有し、
前記研磨液のｐＨが４以下である、研磨方法。
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ・・・（Ｉ）
［上記一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数が３〜１０でありかつ炭素及び水素のみを構成元素として含む。］
【請求項１０】
前記水系溶媒が水、又は、水及び有機酸からなる、請求項９記載の研磨方法。
【請求項１１】
前記メタクリル酸系ポリマが、メタクリル酸のホモポリマ、及び、メタクリル酸と該メタクリル酸と共重合可能なモノマとのコポリマからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項９又は１０に記載の研磨方法。
【請求項１２】
前記金属防食剤がトリアゾール骨格を有する化合物を含有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の研磨方法。
【請求項１３】
前記研磨液を得る工程において更に有機溶媒を混合して前記研磨液を得る、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の研磨方法。
【請求項１４】
前記研磨液を得る工程において更に酸化剤を混合して前記研磨液を得る、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の研磨方法。
【請求項１５】
前記研磨液を得る工程において、前記メタクリル酸系ポリマ、前記カルボン酸化合物、前記研磨粒子及び前記金属防食剤を含む第一の液と、前記酸化剤を含む第二の液と、を混合して前記研磨液を得る、請求項１４に記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨液の製造方法及び研磨方法に関する。具体的には、本発明は、半導体デバイスの配線形成工程等における研磨に使用される研磨液の製造方法及び研磨液を用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」と記す。）の高集積化、高性能化に伴って、新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」と記す。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程（特に多層配線形成工程における絶縁材料の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成等）において頻繁に利用される技術である。
【０００３】
また、最近は、ＬＳＩを高性能化するために、配線材料として銅、銅合金等の銅系金属（ｃｏｐｐｅｒ  ｂａｓｅｄ−ｍｅｔａｌ）の利用が試みられている。しかし、銅系金属は従来のアルミニウム配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、例えば、予め溝が形成された絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金薄膜を、ＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
一方、図１（ａ）に示すように、銅系金属により形成された導電性物質５の下層には、シリコン基板１上に形成した絶縁材料２中への銅拡散防止や密着性向上のため、バリア金属の膜（以下、「バリア金属層３」ともいう）が形成される。したがって、配線用金属を埋め込む配線部以外では、露出したバリア金属層３をＣＭＰにより取り除く必要がある。
【０００５】
そこで、研磨工程を、図１（ａ）に示される状態から図１（ｂ）に示される状態まで導電性物質層５を研磨する「第一の研磨工程」と、図１（ｂ）に示される状態から図１（ｃ）に示される状態までバリア金属層３及び導電性物質層５を研磨する「第二の研磨工程」とに分け、それぞれ異なる研磨液で研磨を行う２段研磨方法が一般に適用されている。
【０００６】
ところで、デザインルールの微細化とともに、前記配線形成工程の各層も薄くなる傾向がある。しかしながら前記バリア金属層３は、薄くなることにより、例えば銅又は銅合金及びこれらの酸化物から選ばれた少なくとも一種を含む導電性物質の拡散を防止する効果が低下する。また、配線幅が狭くなることで、導電性物質の埋め込み性が低下し、配線部にボイドと呼ばれる空孔が発生する。更に、バリア金属層と導電性物質層との密着性も低下する傾向がある。このため、図１におけるバリア金属層３に用いる金属をＣｏ（コバルト）元素を主成分として含む金属（コバルトを５０ｍｏｌ％以上含む金属をいう。以下「コバルト系金属（ｃｏｂａｌｔ  ｂａｓｅｄ−ｍｅｔａｌ）」という。）に置き換えることが検討されている。
【０００７】
また、同様の観点から、図２（ａ）に示すように、バリア金属層３と導電性物質層５の間に、コバルト系金属で形成される中間層４を介在させることも提案されている。コバルト系金属の中間層４を用いることで導電性物質の拡散が抑えられる。更に、コバルトは導電性物質として広く用いられている銅との親和性が高いため、銅の配線部への埋め込み性が向上する。更に銅層との密着性も補うことができる。なお、ここでいう中間層４も、広義にはバリア金属層である。以下、簡便のため、バリア金属層という場合は、中間層４もその範囲に含むものとする。
【０００８】
ＬＳＩに、バリア金属層としてコバルト系金属を用いる場合、金属用研磨液が、余分のコバルト系金属を除去できる必要がある。金属用研磨液としては、種々のものが知られているが、一方で、従来の金属用研磨液を用いて研磨を行おうとしたときに、それがどのような金属でも好適に除去できるとは限らない。従来の金属用研磨液としては、銅、タンタル、チタン、タングステン、アルミニウム等の金属を研磨対象（余分な部分として除去される対象）とするものが知られているが、コバルト系金属を研磨対象とする研磨液はあまり知られていない。
【０００９】
ところで、コバルト系金属は、従来配線用金属として使用されてきた銅等の導電性物質と比較して腐食されやすい（腐食性が強い）。そのため、従来の研磨液をそのまま使用すると、コバルト系金属が過度に浸食（エッチング）されたり、配線層にスリットが生じたりする場合があり、バリア金属層としての機能を果たさずに導電性金属イオンを拡散する懸念がある。絶縁材料に金属イオンが拡散した場合、半導体デバイスはショートの可能性が高くなる。一方で、これを防ぐために、防食作用の強い防食剤を添加したり、防食剤の添加量を増やしたりすると、全体の研磨速度が低下してしまうという課題ある。
【００１０】
このような課題に対応するべく、四員環〜六員環の複素環式化合物であって、二重結合を２つ以上含み、窒素原子を１つ以上含む、特定の金属防食剤を用いる研磨液（例えば、特許文献２参照。）や、フタル酸化合物、イソフタル酸化合物及びジカルボン酸化合物を用いる研磨液（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【００１１】
また、上記第二の研磨工程において、金属埋め込み部分以外に形成される層間絶縁膜である二酸化珪素膜の研磨速度も大きい場合には、層間絶縁膜ごと配線の厚みが薄くなる現象（以下、エロージョンと記す。）及び配線金属部近傍の層間絶縁膜が局所的に削られる現象（以下、シームと記す。）が発生し、平坦性が悪化する。その結果、配線抵抗の増加等の問題が生じてしまうので、エロージョン及びシームは可能な限り小さくすることが要求される。上記層間絶縁膜としては、例えば、二酸化珪素膜、あるいはＬｏｗ−ｋ（低誘電率）膜であるオルガノシリケートグラス、全芳香環系Ｌｏｗ−ｋ膜等が挙げられる。
【００１２】
上記のエロージョン及びシームの発生を低減する方法として、配線金属、例えば、銅の表面を保護するために、メタクリル酸のホモポリマ及び、メタクリル酸と該メタクリル酸と共重合可能なモノマとのコポリマを含んでなる研磨液を用いることが知られている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献２】特開２０１１−９１２４８号公報
【特許文献３】特開２０１３−４２１２３号公報
【特許文献４】特開２０１３−６２５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、発明者らの検討の結果、前記メタクリル酸系ポリマを含む研磨液は、コバルト系金属に対するエッチング速度が大きくなることがわかった。コバルト系金属に対するエッチング速度が大きいと、バリア金属層としてコバルト系金属を用いた場合、コバルト系金属が過度に浸食されたり、配線層にスリットが生じたりする場合がある。そのため、コバルト系金属がバリア金属層としての機能を果たさなくなるという問題がある。
【００１５】
本発明の課題は、基体表面の平坦化能に優れ、かつコバルト系金属に対するエッチング速度の小さい研磨液の製造方法、及びそれにより得られる研磨液を用いた研磨方法を提供することである。
【００１６】
また、本発明の課題は、層間絶縁膜に対する良好な研磨速度を維持しながら、エロージョン及びシームの発生を抑制し、なおかつ被研磨面の平坦化能が高い研磨液の製造方法及びそれにより得られる研磨液を用いた研磨方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
コバルト系金属がバリア金属層としての機能を果たさなくなるという問題について、その原因を詳細に検討した結果、上記のメタクリル酸系ポリマの合成方法を改良することが、上記課題解決の重要なポイントであることを発明者らは見いだした。例えば、上記ポリマを合成する際の重合開始剤として用いられる水溶性アゾ系重合開始剤である２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕は酸性の水溶液に溶解可能であり、一般的には硫酸等の無機酸を用いて溶解を行う。そのため、上記ポリマ中には無機酸が数ｍｏｌ含まれることになる。このような硫酸を含んだポリマを用いた従来の研磨液をそのまま使用すると、コバルト系金属が過度に浸食（エッチング）されたり、配線層にスリットが生じたりすることがわかった。
【００１８】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の＜１＞〜＜１７＞の通りである。
＜１＞  無機酸を含まない水系溶媒に重合開始剤を溶解させて溶液を得る工程と、溶液中で少なくともメタクリル酸を含むモノマ成分を重合させてメタクリル酸系ポリマを得る工程と、メタクリル酸系ポリマ、カルボン酸化合物、研磨粒子及び金属防食剤を混合して研磨液を得る工程と、を備え、カルボン酸化合物が、フタル酸化合物、イソフタル酸化合物、下記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物、これらの塩、並びにフタル酸化合物の酸無水物及び下記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物の酸無水物からなる群より選択される少なくとも一種を含有し、研磨液のｐＨが４以下である、研磨液の製造方法。
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ・・・（Ｉ）
［上記一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数が３〜１０でありかつ炭素及び水素のみを構成元素として含む。］
【００１９】
このようにして得られる研磨液によれば、コバルト系金属に対する良好な研磨速度を保ちながら、コバルト系金属に対する腐食を適度に抑制し、エロージョンやシームの発生を低減させることができる。
【００２０】
＜２＞  水系溶媒が水、又は、水及び有機酸からなる、上記＜１＞に記載の製造方法。
【００２１】
＜３＞  研磨液がコバルト（コバルト元素）を含む基体を化学機械研磨する（ＣＭＰする）ための研磨液である、上記＜１＞又＜２＞記載の製造方法。
【００２２】
＜４＞  上記メタクリル酸系ポリマが、メタクリル酸のホモポリマ、及び、メタクリル酸と該メタクリル酸と共重合可能なモノマとのコポリマからなる群より選択される少なくとも一種である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の製造方法。
【００２３】
これにより、層間絶縁膜をより効果的に研磨することができる研磨液を得られる。
【００２４】
＜５＞  上記金属防食剤がトリアゾール骨格を有する化合物を含有する、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の製造方法。
【００２５】
これにより、腐食性をより効果的に抑制することができる研磨液を得られる。
【００２６】
＜６＞  研磨液を得る工程において更に有機溶媒を混合して前記研磨液を得る、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の製造方法。
【００２７】
これにより、被研磨膜がコバルト系金属以外の層を含む場合に、コバルト系金属以外の層に対する濡れ性が向上するため、研磨速度をより向上させることができる研磨液を得られる。
＜７＞  研磨液を得る工程において更に酸化剤を混合して前記研磨液を得る、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の製造方法。
【００２８】
これにより、被研磨膜がコバルト系金属以外の金属層を含む場合に、コバルト系金属以外の金属層の研磨速度をより向上させることができる研磨液を得られる。
【００２９】
＜８＞  研磨液を得る工程において、メタクリル酸系ポリマと、カルボン酸化合物、研磨粒子及び金属防食剤を含む第一の液と、酸化剤を含む第二の液と、を混合して前記研磨液を得る、上記＜７＞に記載の製造方法。
【００３０】
＜９＞  無機酸を含まない水系溶媒に重合開始剤を溶解させて溶液を得る工程と、溶液中で少なくともメタクリル酸を含むモノマ成分を重合させてメタクリル酸系ポリマを得る工程と、メタクリル酸系ポリマ、カルボン酸化合物、研磨粒子及び金属防食剤を混合して研磨液を得る工程と、コバルト系金属を含む基体を用意する工程と、研磨液を用いて、基体を化学機械研磨する工程と、を備え、カルボン酸化合物が、フタル酸化合物、イソフタル酸化合物、上記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物、これらの塩、並びにフタル酸化合物の酸無水物及び上記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物の酸無水物からなる群より選択される少なくとも一種を含有し、研磨液のｐＨが４以下である、研磨方法。
【００３１】
＜１０＞  水系溶媒が水、又は、水及び有機酸からなる、上記＜９＞に記載の研磨方法。
【００３２】
＜１１＞  メタクリル酸系ポリマが、メタクリル酸のホモポリマ、及び、メタクリル酸と該メタクリル酸と共重合可能なモノマとのコポリマからなる群より選択される少なくとも一種である、上記＜９＞又は＜１０＞に記載の研磨方法。
【００３３】
＜１２＞  金属防食剤がトリアゾール骨格を有する化合物を含有する、上記＜９＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の研磨方法。
【００３４】
＜１３＞  研磨液を得る工程において更に有機溶媒を混合して前記研磨液を得る、上記＜９＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の研磨方法。
【００３５】
＜１４＞  研磨液を得る工程において更に酸化剤を混合して前記研磨液を得る、上記＜９＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の研磨方法。
【００３６】
＜１５＞  研磨液を得る工程において、メタクリル酸系ポリマ、カルボン酸化合物、研磨粒子及び金属防食剤を含む第一の液と、酸化剤を含む第二の液とを混合して前記研磨液を得る、上記＜１４＞に記載の研磨方法。
【００３７】
本発明の研磨方法によれば、コバルト元素を含む被研磨膜を過度な腐食を抑制しつつ研磨することが可能となる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、合成時の原料として無機酸を用いずに得られるメタクリル酸系ポリマと、フタル酸化合物、イソフタル酸化合物及び上記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物、これらの塩、並びにフタル酸化合物の酸無水物及び上記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物の酸無水物からなる群より選択される少なくとも一種からなるカルボン酸化合物と、を使用し、なおかつｐＨが４以下である研磨液の製造方法を提供することができる。当該製造方法により得られる研磨液を用いることによってコバルト系金属に対する良好な研磨速度を保ちながらコバルト系金属の腐食を適度に抑えることができ、更には層間絶縁膜に対する良好な研磨速度を維持しながらエロージョン及びシームの発生を抑制することができる。すなわち、本発明によれば、被研磨面の平坦化能が高い研磨液の製造方法及びそれにより得られる研磨液用いた基板の研磨方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】従来のダマシンプロセスにおける配線形成過程を示す模式断面図である。
【図２】コバルト系金属を用いたダマシンプロセスにおける配線形成過程を示す模式断面図である。
【図３】本発明の研磨方法による研磨後の基板の一例を示す断面図である。
【図４】銅配線付きパターン基板の配線金属部と層間絶縁膜部が交互に並んだストライプ状パターン部とエロージョンを示す断面模式図である。
【図５】銅配線付きパターン基板の配線金属部と層間絶縁膜部が交互に並んだ部分とシームを示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本明細書において「工程」との用語には、独立した工程が含まれるだけではなく、他の工程と明確に区別できない工程であってその工程において所期の目的が達成されうる工程も含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に研磨液中の各成分の含有量は、研磨液中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、研磨液中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００４１】
以下、本発明の製造方法、同製造方法により得られる研磨液（以下、単に「研磨液」ともいう。）、及び研磨液を用いた基板の研磨方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００４２】
［研磨液の製造方法］
本実施形態の製造方法は、無機酸を含まない水系溶媒に重合開始剤を溶解させて溶液を得る工程と、溶液中で少なくともメタクリル酸を含むモノマ成分を重合させてメタクリル酸系ポリマを得る工程と、メタクリル酸系ポリマ、カルボン酸化合物、研磨粒子及び金属防食剤を混合して研磨液を得る工程と、を備える、研磨液の製造方法である。
【００４３】
それぞれの工程における「溶解」、「重合」及び「混合」の操作については当業者であれば適宜実施することができる。したがって、各工程で規定される化合物等について、次の「研磨液」の項で詳述する。
【００４４】
［研磨液］
本実施形態の製造方法により得られる研磨液は、合成時の原料として無機酸を用いずに得られるメタクリル酸系ポリマと、フタル酸化合物、イソフタル酸化合物及び下記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物、これらの塩、並びにフタル酸化合物の酸無水物及び下記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物の酸無水物からなる群より選択される少なくとも一種からなるカルボン酸化合物と、研磨粒子と、金属防食剤と、水とを含有し、ｐＨが４以下であることを特徴とする。このような研磨液は、例えばコバルト元素を含む基体を化学機械研磨するために好適に用いることができる。
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ・・・（Ｉ）
［上記一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数が３〜１０でありかつ炭素及び水素のみを構成元素として含む。］
【００４５】
＜カルボン酸化合物＞
本実施形態の研磨液は、フタル酸化合物、イソフタル酸化合物及び上記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物（以下、これらを「特定ジカルボン酸化合物」ともいう）、これらの塩、並びにフタル酸化合物の酸無水物及び前記ジカルボン酸化合物の酸無水物からなる群より選択される少なくとも一種であるカルボン酸化合物（以下、「特定カルボン酸化合物」ともいう。）を含む。前記特定カルボン酸化合物は、一種類単独で、又は二種類以上混合して用いることができる。
【００４６】
カルボン酸及びカルボン酸誘導体は無数に存在する。しかし、この中から、前記特定カルボン酸化合物を選択することにより、コバルト系金属に対する良好な研磨速度を保ちながらなおかつ同層に対するエッチング速度が制御される。これにより、コバルト系金属の腐食が抑制され、良好な研磨面を得ることができる。更により厳しい条件下（例えば６０℃）であっても、コバルト系金属のエッチング速度がより効果的に抑制され、優れた腐食抑制性が達成される。ここで腐食抑制性に優れるとは、被研磨面においてコバルト系金属がエッチングされたり、配線層にスリットが生じたりすることが効果的に抑制されることを意味する。
【００４７】
このような効果が得られる理由は明らかではないが、本発明者は次のように推察している。すなわち、前記特定カルボン酸化合物が、金属溶解剤として機能し、コバルト系金属に対する研磨速度を向上させる効果を有していると考えられる。それと同時に、前記特定カルボン酸化合物は、コバルト原子に対して二つのカルボキシ基がキレートして環状構造をとるように作用することにより、安定な錯体状態を形成する効果を有していると考えられる。このため、コバルト系金属のエッチング速度が制御されて、被研磨面における腐食が抑制されるものと推測される。なお、この安定な錯体状態の形成には、後述する金属防食剤も寄与している可能性も考えられる。
【００４８】
前記特定カルボン酸化合物は、コバルト層に対する研磨速度、エッチング速度の制御性及び腐食抑制性の観点から、特定ジカルボン酸化合物、その塩及びその酸無水物からなる群より選択される。前記特定カルボン酸化合物以外の酸性化合物では、コバルト層に対する良好な研磨速度と、コバルト層のエッチング速度の抑制との両立が難しい。これは、本実施形態において前述のように安定な錯体状態の形成が重要であり、酸性化合物の立体構造が重要なファクターとなるためであると考えられる。また、前記特定カルボン酸化合物を含んでいても、それ以外の他の酸性化合物を含有すると、コバルト層のエッチング速度が顕著に上昇してしまう場合がある。これは、他の酸性化合物によるコバルト層のエッチング効果が、前述のような錯体状態の形成より優先してしまうためであると考えられる。
【００４９】
本実施形態の研磨液の第一の態様は、前記カルボン酸化合物が、フタル酸化合物、イソフタル酸化合物及び上記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物、これらの塩、並びにフタル酸化合物の酸無水物及び上記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物の酸無水物からなる群より選択される少なくとも一種からなるものである。但し、前記カルボン酸化合物は、本実施形態の効果を著しく損なわない範囲で、その他のカルボン酸化合物（その塩及びその酸無水物を含む。）を含んでいてもよい。
【００５０】
ただし、前記カルボン酸化合物は、フタル酸化合物、イソフタル酸化合物及び上記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物、これらの塩、並びにフタル酸化合物の酸無水物及び上記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物の酸無水物からなる群より選択される少なくとも一種である特定カルボン酸化合物から実質的に構成されることが好ましい。ここで「実質的に」とは、本実施形態の研磨液の効果が著しく損なわれない程度に特定カルボン酸化合物が研磨液中に十分な量含まれることを意味するものであり、具体的には前記その他のカルボン酸化合物の含有率が特定カルボン酸化合物の総質量に対して１０質量％以下であることを意味する。更に前記その他のカルボン酸化合物の含有率は、特定カルボン酸化合物の総質量に対して５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【００５１】
前記特定ジカルボン酸化合物のうち、フタル酸化合物には、フタル酸（ベンゼン−１，２−ジカルボン酸）及びベンゼン環上に１以上の置換基を有するフタル酸誘導体の少なくとも一種が含まれる。前記置換基としては、メチル基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。これらの中でも、ニトロ基及びメチル基の少なくとも一方が好ましい。
【００５２】
前記フタル酸化合物としては、具体的には、フタル酸；３−メチルフタル酸、４−メチルフタル酸等のアルキルフタル酸；３−アミノフタル酸、４−アミノフタル酸等のアミノフタル酸；３−ニトロフタル酸、４−ニトロフタル酸等のニトロフタル酸などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基を置換基として有するフタル酸化合物（例えば、メチルフタル酸）が好ましく、３−メチルフタル酸及び４−メチルフタル酸の少なくとも一方がより好ましく、４−メチルフタル酸が特に好ましい。前記フタル酸化合物は、酸無水物として用いられてもよく、塩として用いられてもよい。
【００５３】
前記イソフタル酸化合物には、イソフタル酸（ベンゼン−１，３−ジカルボン酸）及びベンゼン環上に１以上の置換基を有するイソフタル酸誘導体の少なくとも一種が含まれる。前記置換基としては、ニトロ基、メチル基、アミノ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
【００５４】
前記イソフタル酸化合物としては、具体的には、イソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸等が挙げられる。前記イソフタル酸化合物は塩として用いられてもよい。
【００５５】
前記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物のＲ部は、炭素数３〜１０でありかつ炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）のみを構成元素として含むものである。なお、前記炭素数はＲ部の炭素数であり、カルボン酸基に含まれる炭素原子は前記炭素数として数えない。前記Ｒ部は、環状、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。これらの中でも直鎖状であることが好ましい。コバルト系金属に対する研磨速度、エッチング速度の制御性及び腐食抑制の観点から、炭素数は３〜８であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。前記ジカルボン酸化合物は、炭素数にもよるが、酸無水物として用いられてもよく、塩として用いられてもよい。
【００５６】
炭素数３〜１０のジカルボン酸化合物として具体的には、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらの中でもアジピン酸、ピメリン酸、イタコン酸が好ましく、ピメリン酸がより好ましい。
【００５７】
前記カルボン酸化合物の含有量は、研磨液の総質量を基準として、０．００１質量％〜１０質量％の範囲であることが好ましい。前記カルボン酸化合物の含有量を前記範囲に調整することにより、コバルト系金属の近傍に設けられたコバルト系金属以外の層（例えば、図２（ａ）に示す導電性物質層５である銅等の配線用金属、バリア金属層３など）の良好な研磨速度を得ることができる。
【００５８】
前記カルボン酸化合物の含有量は、研磨速度の観点で、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上が更に好ましい。また、前記ジカルボン酸の含有量は、コバルト系金属に対するエッチング抑制効果及び腐食抑制性の観点で、１．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。
【００５９】
前記研磨液は、研磨速度の観点から、カルボン酸化合物として、フタル酸、アルキルフタル酸、アミノフタル酸、ニトロフタル酸、イソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、及び上記一般式（Ｉ）で表され、Ｒが炭素数３〜８のジカルボン酸化合物、並びにこれらの塩及び酸無水物（酸無水物となるものに限る）からなる群より選択される少なくとも一種を、０．０１質量％以上含むことが好ましい。
【００６０】
また前記研磨液は、コバルト系金属に対するエッチング効果抑制の観点から、カルボン酸化合物として、フタル酸、アルキルフタル酸、アミノフタル酸、ニトロフタル酸、イソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、及び上記一般式（Ｉ）で表され、Ｒが炭素数３〜８の直鎖状であるジカルボン酸化合物、並びにこれらの塩及び酸無水物（酸無水物となるものに限る）からなる群より選択される少なくとも一種を１．０質量％以下含むことが好ましい。
【００６１】
なお、上記カルボン酸化合物の塩としては特に限定されず、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等との塩が挙げられる。ただし、例えば研磨する基板が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物などによる汚染は望ましくないため、上記カルボン酸化合物の塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はハロゲン化物との塩以外が好ましい。
【００６２】
＜メタクリル酸系ポリマ＞
無機酸を含まない水系溶媒に重合開始剤を溶解させて溶液を得る工程、及び前記溶液中で少なくともメタクリル酸を含むモノマ成分を重合させてメタクリル酸系ポリマを得る工程により得られるメタクリル酸系ポリマは、無機酸を含む水系溶媒を用いて得られるメタクリル酸系ポリマと比較して、コバルト系金属に対する腐食を抑えることが出来ると推定される。ここで、水系溶媒としては、重合開始剤を溶解させることができるものであれば特に制限はないが、水、又は水及び後述の有機酸からなる溶媒であることが好ましい。
【００６３】
本実施形態のメタクリル酸系ポリマを得る工程においては、水溶性の重合開始剤を用いる場合と、メタクリル酸を含むモノマ成分に溶解する重合開始剤を用いる場合の二種類の方法がある。後者の、メタクリル酸を含むモノマ成分に溶解する重合開始剤を用いる場合は、まずメタクリル酸を含むモノマ成分に前記の重合開始剤を一旦溶解させ、その後水系溶媒中に前記重合開始剤を溶解させたメタクリル酸を含むモノマ成分を滴下することで重合開始剤を水系溶媒に溶解させつつポリマを得ることができる。
【００６４】
上記ポリマを合成する際の重合開始剤としては水溶性アゾ系重合開始剤、メタクリル酸を含むモノマ成分に溶解するアゾ重合開始剤等が挙げられる。例えば水溶性アゾビス系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド〕及びこれらの塩等、メタクリル酸を含むモノマ成分に溶解するアゾ重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及びこれらの塩等、がそれぞれ挙げられる。
【００６５】
上記アゾ系重合開始剤の塩としては特に限定されないが、前述のように研磨する基板が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合には、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はハロゲン化物等との塩以外が好ましい。
【００６６】
また、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド〕等の重合開始剤を水系溶媒に溶解させるためには、水系溶媒を酸性にする必要がある。水系溶媒を酸性にするために加える酸は、無機酸以外の酸を選択することにより、コバルト系金属に対する良好な研磨速度を保ちながら、なおかつ同層に対するエッチング速度を制御できるため、同層の腐食が抑制され、良好な研磨面を得ることができる。更により厳しい条件下（例えば６０℃）であっても、コバルト系金属のエッチング速度がより効果的に抑制され、優れた腐食抑制性が達成される。
【００６７】
重合開始剤の使用量に特に制限はないが、モノマ成分と重合開始剤とのモル比率が、モノマ成分：重合開始剤＝１００ｍｏｌ：０．２〜４ｍｏｌ程度となるように添加することが好ましい。
【００６８】
本実施形態の研磨液に含まれるポリマは、前記の合成時の原料として無機酸を用いずに得られるメタクリル酸系ポリマである必要がある。
水系溶媒を酸性にするために加える酸としては、コバルト系金属の腐食を抑えることが出来る点で、無機酸以外の酸ならば特に制限はないが、加える酸が２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド〕等を水系溶媒に溶解させることが出来る酸性度にするという点で例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。これらの中では、コバルト系金属の腐食を効果的に抑制できるという点で酢酸、グリコール酸、グルタル酸、ｐ−フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、リンゴ酸が好ましい。なお、酸の使用量は、重合開始剤を水系溶媒に溶解させるに足る量であれば特に制限はないが、重合開始剤と等モル程度添加することが好ましい。
【００６９】
また、上記ポリマは他の水溶性ポリマと比較して銅に対する吸着性が高く、特に配線密度の高い部位における銅に対する吸着性が高く、銅の保護性能に優れるため、被研磨膜を研磨する際に、エロージョンやシームの発生を低減することが可能となると推定される。上記メタクリル酸系ポリマとしては、メタクリル酸のホモポリマ及び、メタクリル酸と該メタクリル酸と共重合可能なモノマとのコポリマから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００７０】
メタクリル酸系ポリマがメタクリル酸と該メタクリル酸と共重合可能なモノマとのコポリマである場合、モノマ全量に対するメタクリル酸の割合は、好ましくは４０モル％以上１００モル％未満、より好ましくは５０モル％以上１００モル％未満、更に好ましくは６０モル％以上１００モル％未満、特に好ましくは７０モル％以上１００モル％未満である。上記メタクリル酸の割合を４０モル％以上にすることにより、エロージョン及びシームの発生を効果的に抑制し、被研磨面の平坦性を高めやすくなる。
【００７１】
メタクリル酸系ポリマの重量平均分子量は、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上である。上記メタクリル酸系ポリマの重量平均分子量を３０００以上にすることにより、エロージョン及びシームの発生を効果的に抑制し、被研磨面の平坦性を高めやすくなる。また、上記重量平均分子量の上限は特に規定されるものではないが、溶解性の観点から５００万以下であることが好ましい。また、合成のしやすさ、分子量制御の容易さ等の観点より、上記重量平均分子量は１００万以下であることが好ましく、水への溶解性に優れ、添加量の自由度が上がる観点では１０万以下であることがより好ましい。
【００７２】
メタクリル酸系ポリマの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。具体的には、例えば、下記のような測定条件にて、ポリマーラボラトリー社製のポリアクリル酸ナトリウム標準物質で作成した検量線を用い、サイズ排除クロマトグラフ法で測定することができる。
カラム：昭和電工株式会社製  Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＳ−５２０ＨＱ＋６２０ＨＱ
ポンプ：株式会社日立製作所製  Ｌ−７１０００
溶離液：５０ｍＭ−Ｎａ２ＨＰＯ４  ａｑ．／ＣＨ３ＣＮ＝９０／１０
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日立製作所製  Ｌ−３３００型示差屈折計
データ処理：日立製作所製  Ｄ−２５２０型ＧＰＣインデグレーター
試料濃度：１０ｍｇ／ｍＬ
注入量：５μＬ
【００７３】
上記メタクリル酸と共重合可能なモノマとしては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、チグリック酸、２−トリフルオロメチルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルコン酸等のカルボン酸類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸系エステル類；及びこれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルキルアミン塩等の塩などが挙げられる。適用する基板が半導体集積回路用シリコン基板などの場合は、塩の中でもアンモニウム塩が好ましい。
【００７４】
上記の通り、メタクリル酸系ポリマにおいてメタクリル酸の含有量が多い方がエロージョン及びシームの発生の低減には有効である。しかし一方で、研磨後の被研磨面上に有機残渣の発生やスクラッチの発生等の欠陥を低減できるという点に着目すれば、上記メタクリル酸系ポリマは、メタクリル酸と該メタクリル酸と共重合可能なモノマとのコポリマを使用することが好ましい。上記メタクリル酸と共重合可能なモノマとしては、上記欠陥の低減に有効である点で、アクリル酸、アクリル酸系エステル類がより好ましく、更にエロージョンとシームの発生の低減とのバランスがとれる点で、アクリル酸及びアクリル酸エステルがより好ましい。
【００７５】
メタクリル酸系ポリマの配合量は、研磨液の全成分の総量を１００ｇとしたとき、好ましくは０．００１〜１５ｇ、より好ましくは０．０１〜５ｇである。上記メタクリル酸系ポリマの配合量を０．００１ｇ以上にすることにより、エロージョン及びシームの発生を効果的に抑制し、被研磨面の平坦性を高めやすくなり、１５ｇ以下にすることにより、エロージョン及びシームの発生を抑制しつつ、研磨液に含まれる研磨粒子の安定性を維持し、研磨粒子の分散性を良好にしやすくなる。
【００７６】
これまで説明したように、本実施形態の研磨液は、エロージョンやシームの発生を効果的に抑制する点で、下記（１）及び（２）の少なくとも一つを満たすことが好ましい。
（１）メタクリル酸系ポリマを構成するモノマ全量に対するメタクリル酸の割合を高めること。
（２）メタクリル酸と共重合させる単量体成分として、アクリル酸又はアクリル酸系エステル類を使用すること。
【００７７】
また、上記（１）及び（２）を満たすことが、エロージョンとシームの発生を抑制しつつ、スクラッチや有機残渣等の欠陥を低減できる点で好ましい。すなわち、メタクリル酸とアクリル酸の共重合体、又はメタクリル酸とアクリル酸系エステル類の共重合体であることが好ましい。これらの中でも、メタクリル酸とアクリル酸の共重合体又はメタクリル酸とアクリル酸エステルの共重合体であることが、エロージョン及びシームの発生低減の観点で好ましい。メタクリル酸系ポリマを構成するモノマ全量に対するメタクリル酸の割合が７０モル％以上１００モル％未満であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましい。また、欠陥を効果的に抑制するためには、上記モノマ全量に対するメタクリル酸の割合は９９モル％以下であることが好ましく、９５モル％以下であることがより好ましい。
【００７８】
本実施形態の研磨液は、少なくとも研磨粒子を含むスラリと、少なくともメタクリル酸系ポリマを含む添加液とに分けられた二液を混合することにより得ることもできる。このようにすることによって、メタクリル酸系ポリマを大量に添加したときに生じる研磨粒子の安定性の問題を回避することができる。二液に分ける場合、スラリ側にメタクリル酸系ポリマが含まれていてもかまわない。この場合、スラリ中のメタクリル酸系ポリマの含有量は研磨粒子の分散性を損なわない範囲とする。
【００７９】
＜研磨粒子＞
本実施形態の研磨液は、バリア層及び層間絶縁膜に対する良好な研磨速度を得る点で、研磨粒子を含有することが好ましい。用いることのできる研磨粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア及びこれらの変性物から選ばれる少なくとも一種である。上記変性物は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニアなどの研磨粒子の表面をアルキル基で変性したものである。
【００８０】
研磨粒子の表面をアルキル基で変性する方法には、特に制限はないが、研磨粒子の表面に存在する水酸基とアルキル基を有するアルコキシシランとを反応させる方法が挙げられる。アルキル基を有するアルコキシシランとしては、特に制限はないが、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン等が挙げられる。反応方法としては、特に制限はなく、例えば研磨粒子とアルコキシシランとを含む研磨液を室温に置いても反応するが、反応を加速するために加熱してもよい。
【００８１】
上記研磨粒子のなかでも、研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数の少ない、平均粒径が２００ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナが好ましく、平均粒径が１００ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナがより好ましい。
【００８２】
研磨粒子の「平均粒径」とは、研磨粒子の平均二次粒子径を意味する。前記平均粒径は、研磨液を動的光散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製の商品名：ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４  ＳＤ）で測定したＤ５０の値（体積分布のメジアン径、累積中央値）をいう。
【００８３】
具体的には、平均粒径は下記の手順により測定できる。まず、研磨液を１００μＬ（Ｌはリットルを表す。以下同じ。）程度量り取り、研磨粒子の含有量が０．０５質量％前後（測定時透過率（Ｈ）が６０〜７０％である含有量）になるようにイオン交換水で希釈して希釈液を得る。そして、希釈液を動的光散乱式粒度分布計の試料槽に投入し、Ｄ５０として表示される値を読み取ることにより、平均粒径を測ることができる。
【００８４】
研磨粒子の配合量は、研磨液の全成分の総量１００ｇに対して、好ましくは０．０１〜５０ｇ、より好ましくは０．０２〜３０ｇ、特に好ましくは０．０５〜２０ｇである。上記研磨粒子の配合量を０．０１ｇ以上にすることにより研磨速度を良好にし、５０ｇ以下にすることによりスクラッチの発生を抑制しやすくなる。
【００８５】
研磨粒子としては表面にアニオン基やカチオン基を修飾した研磨粒子を用いても良い。アニオン基やカチオン基を修飾することで、研磨粒子の表面電位がマイナス又はプラスに帯電するため、研磨粒子の凝集を抑制しやすくなる傾向がある。修飾するアニオン基の種類としては、スルホン酸修飾やアルミン酸修飾等が挙げられる。また、修飾するカチオン基の種類としては、アミン系化合物等が挙げられる。
【００８６】
＜金属防食剤＞
本実施形態の研磨液に含まれる金属防食剤としては特に制限はなく、金属に対する防食作用を有する化合物として従来公知のものがいずれも使用可能である。具体的には、トリアゾール化合物、ピリジン化合物、ピラゾール化合物、ピリミジン化合物、イミダゾール化合物、グアニジン化合物、チアゾール化合物、テトラゾール化合物、トリアジン化合物、ヘキサメチレンテトラミンから選択される少なくとも一種を用いることができる。ここで「化合物」とは、その骨格を有する化合物の総称であり、例えばトリアゾール化合物とはトリアゾール骨格を有する化合物を意味する。
【００８７】
前記金属防食剤は一種類を単独で、又は二種類以上を混合して用いることができる。前記金属防食剤の含有量は、コバルト元素を含む被研磨膜に対して良好な研磨速度を得ることができる点で、研磨液の総質量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。同様の観点で、前記金属防食剤の含有量は、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０２質量％以上であることが更に好ましい。また、同様の観点で、前記金属防食剤の含有量は、５．０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％であることが更に好ましい。
【００８８】
前記金属防食剤は、前記カルボン酸化合物と組み合わせることにより、厳しい温度条件下（例えば、６０℃）でもコバルト系金属のエッチング速度を顕著に抑制しつつ、コバルト系金属を適度な速度で研磨して、コバルト系金属の腐食抑制を可能とする。これは、例えば金属防食剤が前記特定ジカルボン酸化合物との共存下において、優れた錯体形成剤と膜保護剤としての機能を発揮するためと考えられる。
【００８９】
また、前記金属防食剤は銅系金属等の配線金属に対して保護膜を形成することで、配線金属のエッチングを抑制し被研磨面の荒れを低減しやすくなる。
【００９０】
このような観点で、前記金属防食剤の中でも、トリアゾール化合物、ピリジン化合物、イミダゾール化合物、テトラゾール化合物、トリアジン化合物及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物、３−ヒドロキシピリジン、ベンズイミダゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，４−トリアジン及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。
【００９１】
前記研磨液におけるカルボン酸化合物と金属防食剤との比率（カルボン酸化合物／金属防食剤）は、エッチング速度と研磨速度を良好に制御する観点から、質量比で１０／１〜１／５の範囲であることが好ましく、７／１〜１／５の範囲であることがより好ましく、５／１〜１／５の範囲であることが更に好ましく、５／１〜１／１の範囲であることが特に好ましい。
【００９２】
更に前記研磨液は、エッチング速度と研磨速度を良好に制御する観点から、カルボン酸化合物と、金属防食剤との比率（カルボン酸化合物／金属防食剤）が１０／１〜１／５であることが好ましく、前記カルボン酸化合物と、トリアゾール化合物、ピリジン化合物、イミダゾール化合物、テトラゾール化合物、トリアジン化合物及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選択される少なくとも一種の金属防食剤との比率（カルボン酸化合物／金属防食剤）が５／１〜１／５であることがより好ましく、前記カルボン酸化合物と、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物、３−ヒドロキシピリジン、ベンズイミダゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，４−トリアジン及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属防食剤との比率（カルボン酸化合物／金属防食剤）が５／１〜１／１であることが更に好ましい。
【００９３】
＜酸化剤＞
前記研磨液は、少なくとも一種の酸化剤（金属酸化剤）を更に含むことが好ましい。酸化剤を更に含むことでコバルト系金属以外の層の研磨速度をより向上させることができる。前記酸化剤は、特に制限はなく、通常用いられる酸化剤から適宜選択することができる。具体的には、過酸化水素、ペルオキソ硫酸塩、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、これらの中でも過酸化水素が好ましい。これら酸化剤は、一種類単独で又は二種類以上を混合して用いることができる。
【００９４】
研磨液が酸化剤を含む場合、酸化剤の含有量は、研磨液の総質量に対し、０．０１質量％〜５０質量％とすることが好ましい。前記含有量は、金属の酸化が不充分となり、研磨速度が低下することを防ぐ観点から、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。また、被研磨面に荒れが生じるのを防ぐことができる点で、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。なお、過酸化水素水のように、一般に水溶液として入手できる酸化剤は、当該水溶液中に含まれる酸化剤の含有量が研磨液において前記範囲になるように調製できる。
【００９５】
＜有機溶媒＞
前記研磨液は、更に有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒の添加により、コバルト系金属の近傍に設けられたコバルト系金属以外の層の濡れ性を向上させることができ、研磨速度をより向上させることができる。前記有機溶媒としては、特に制限はないが、水溶性のものが好ましい。ここで水溶性とは、水１００ｇに対して２５℃において０．１ｇ以上溶解するものとして定義される。
【００９６】
前記有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル溶剤；ブチルラクトン、プロピルラクトン等のラクトン溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソプロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、乳酸エチル、スルホラン等のその他の有機溶媒などが挙げられる。
【００９７】
また、有機溶媒はグリコール溶剤の誘導体であってもよい。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤などが挙げられる。
【００９８】
これらの中でも、グリコール溶剤、グリコール溶剤の誘導体、アルコール溶剤及び炭酸エステル溶剤から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、アルコール溶剤から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。これら有機溶媒は、一種類単独で又は二種類以上を混合して用いることができる。
【００９９】
研磨液が有機溶媒を含む場合、有機溶媒の含有量は、研磨液の総質量に対し、０．１質量％〜９５質量％であることが好ましい。前記有機溶媒の含有量は、研磨液の基板に対する濡れ性が低くなるのを防ぐ点で、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、研磨液の調製、使用、廃液処理等が容易になる点で、同含有量は５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【０１００】
＜界面活性剤＞
本実施形態に係る研磨液は、界面活性剤を更に含有できる。界面活性剤としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等の水溶性陰イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート等の水溶性非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、界面活性剤としては、水溶性陰イオン性界面活性剤が好ましい。特に、共重合成分としてアンモニウム塩を用いて得られた高分子分散剤等の水溶性陰イオン性界面活性剤の少なくとも一種を使用することがより好ましい。水溶性非イオン性界面活性剤、水溶性陰イオン性界面活性剤、水溶性陽イオン性界面活性剤等を併用してもよい。界面活性剤の含有量は、研磨液の全質量基準で例えば０．０００１〜０．１質量％である。
【０１０１】
＜水＞
本実施形態に係る研磨液は、水を含有している。研磨液における水の含有量は、他の構成成分の含有量を除いた研磨液の残部でよい。
【０１０２】
＜研磨液のｐＨ＞
本実施形態に係る研磨液のｐＨは、コバルト系金属の腐食を抑制させる観点から、４以下である。例えば、ｐＨが４を超え、酸化剤を含む研磨液はコバルト系金属の腐食を発生させる。このような挙動を示す要因は必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように推察している。ｐＨが４を超え、酸化剤を含む研磨液はコバルトを四酸化コバルトに変化させると考えられる。四酸化コバルトは酸性又は塩基性の水溶液に溶解するため、研磨液中で四酸化コバルトとなることでコバルトが溶解し、結果コバルトが腐食すると考えられる。
【０１０３】
一方で、ｐＨが４以下の領域においては、ｐＨが高いほど（ｐＨが４に近いほど）コバルト系金属の腐食が抑制される傾向がある。これは、研磨液中に水素イオンが多いほど、コバルト系金属が腐食されやすい傾向があるためであると考えられる。すなわち、ｐＨが低いほど、研磨液中の研磨液中の水素イオンが多くなり、コバルト系金属が腐食されやすくなる傾向があるため、研磨液のｐＨは、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることが更に好ましい。
【０１０４】
なお、ｐＨを調整するために、酸及び塩基等の公知のｐＨ調整剤（例えばアンモニア水や水酸化カリウム）を使用できる。ｐＨは液温２５℃におけるｐＨと定義する。
【０１０５】
研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、電気化学計器株式会社製、型番：ＰＨＬ−４０）で測定できる。例えば、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝剤、ｐＨ：４．０１（２５℃）；中性リン酸塩ｐＨ緩衝剤、ｐＨ：６．８６（２５℃））を用いて２点校正した後、電極を研磨液に入れて、２５℃で２分以上経過して安定した後の値を測定することで、研磨液のｐＨを測定できる。
【０１０６】
本実施形態に係る研磨液の構成成分は、複数の液に分けて貯蔵、運搬及び使用できる。したがって、例えば、本実施形態に係る研磨液は、分けて保管されていた酸化剤を含む成分と、酸化剤以外の構成成分とを混合して得てもよく、分けて保管されていた第一の液と第二の液（すなわち、前記研磨粒子と、前記合成時の原料として無機酸を用いずに得られるメタクリル酸系ポリマと、前記フタル酸化合物、イソフタル酸化合物及び前記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物、これらの塩、並びにフタル酸化合物の酸無水物及び上記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物の酸無水物からなる群より選択される少なくとも一種からなるカルボン酸化合物成分と、前記金属防食剤とを含む第一の液と、前記酸化剤を含む第二の液）と、を混合して得てもよい。第一の液は、有機溶媒、界面活性剤等を更に含んでいてもよい。
【０１０７】
本実施形態の研磨液は、配線密度が５０％以上である配線形成部を有する被研磨膜を研磨する場合に好適に使用できる。ここで配線密度とは、配線が形成されている部位において、層間絶縁膜部と配線金属部（バリア金属を含む）のそれぞれの幅から計算される値であり、例えばラインアンドスペースが１００μｍ／１００μｍである場合は、その部分の配線密度は５０％である。
【０１０８】
配線密度が５０％以上であると、配線金属部の占める面積が大きくなるため、その部分におけるエロージョン及びシームの問題が顕著になる傾向があるが、本実施形態の研磨液を用いて研磨を行うことで、これらの問題を低減することができる。本実施形態の研磨液は、上記配線密度が８０％以上である配線形成部を有する被研磨膜を研磨する場合にも好適に使用できる。
【０１０９】
［研磨方法］
本実施形態の研磨方法は、基板の少なくとも一方の表面に形成されたコバルト元素を含む被研磨膜を、前述した研磨液を用いて研磨して、コバルト元素を含む余分の部分を除去する研磨方法である。すなわち、無機酸を含まない水系溶媒に重合開始剤を溶解させて溶液を得る工程と、溶液中で少なくともメタクリル酸を含むモノマ成分を重合させてメタクリル酸系ポリマを得る工程と、メタクリル酸系ポリマ、カルボン酸化合物、研磨粒子及び金属防食剤を混合して研磨液を得る工程と、コバルト系金属を含む基体を用意する工程と、研磨液を用いて、基体を化学機械研磨する工程と、を備え、研磨液のｐＨが４以下である、研磨方法である。なお、基体を化学機械研磨する工程は、より具体的には、基板の少なくとも一方の表面に形成されたコバルト元素を含む被研磨膜と研磨定盤上の研磨布との間に、前述した研磨液を供給しながら、前記被研磨膜が設けられた面側の前記基板表面を研磨布に押圧した状態で、該基板と研磨定盤とを相対的に動かすことによって被研磨膜の少なくとも一部を除去する工程である。
【０１１０】
以下、本実施形態の基板の研磨方法を用いる、半導体デバイスにおける配線層形成の一連の工程を、図２を参照しながら説明する。但し、本実施形態の研磨液の用途は、下記工程に限定されない。なお、研磨液を得る工程にて得られる研磨液については既に述べたとおりであるためここでの詳述は割愛する。
【０１１１】
研磨前の基板１０は、図２（ａ）に示すように、シリコン基板１の上に、所定パターンの凹部を有する絶縁材料２と、この絶縁材料２の表面の凸凹に沿って絶縁材料２を被覆するバリア金属層３と、バリア金属層３を被覆するコバルト系金属４とを有し、コバルト系金属４上に導電性物質層５が形成されている。本実施形態において「基体」とは、例えばこのようにシリコン基板上に所定の層が順次形成されたものを指し、特に本実施形態においては形成された少なくともいずれかの層にコバルト元素を含むものである。また、前記のようにコバルト系金属４もバリア金属層としての役割を有しているが、ここでは説明のため、バリア金属層３と区別して説明する。
【０１１２】
絶縁材料２としては、シリコン系絶縁材料、有機ポリマ系絶縁材料等が挙げられる。シリコン系絶縁材料としては、二酸化珪素；フルオロシリケートグラス；トリメチルシラン又はジメトキシジメチルシランを出発原料として得られるオルガノシリケートグラス；シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系絶縁材料；シリコンカーバイド；シリコンナイトライドなどが挙げられる。また、有機ポリマ系絶縁材料としては、全芳香族系低誘電率絶縁材料が挙げられる。これらの中でも特に、二酸化珪素が好ましい。
【０１１３】
絶縁材料２は、ＣＶＤ（化学気相成長）法、スピンコート法、ディップコート法、又はスプレー法によって成膜される。絶縁材料２の具体例としては、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における絶縁材料等が挙げられる。
【０１１４】
バリア金属層３は、絶縁材料２中へ導電性物質が拡散するのを防止するため、及び絶縁材料２と導電性物質層５との密着性向上のために形成される。バリア金属層３に用いられるバリア金属としては、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金等のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金等のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金等のタングステン化合物、ルテニウム等のルテニウム化合物などが挙げられる。バリア金属層３は、これらの一種からなる単層構造であっても、二種以上からなる積層構造であってもよい。バリア金属層３は、蒸着、ＣＶＤ（化学気相成長）等によって成膜される。なお、バリア金属層３としてコバルト系金属４のみを設けてもよい。
【０１１５】
コバルト系金属４に用いられるコバルト類としては、コバルト、コバルト合金、コバルトの酸化物、コバルト合金の酸化物等が挙げられる。コバルト系金属は、公知のスパッタ法等により成膜される。
【０１１６】
導電性物質層５に用いられる導電性物質としては、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅を主成分とする金属、タングステン、タングステン合金等のタングステン金属、銀、金等の貴金属などが挙げられる。これらの中でも、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅を主成分とする金属が好ましい。導電性物質層５は、公知のスパッタ法、メッキ法等によって成膜される。
【０１１７】
絶縁材料２の厚さは、０．０１μｍ〜２．０μｍ程度、バリア金属層３の厚さは、０．０１μｍ〜２．５μｍ程度、コバルト系金属４の厚さは、０．０１μｍ〜２．５μｍ程度、導電性物質層５の厚さは、０．０１μｍ〜２．５μｍ程度が好ましい。
【０１１８】
研磨液を用いて、コバルト系金属４（コバルト元素を含む基体）を化学機械研磨する工程は、例えば次の第一の研磨工程と第二の研磨工程とを含むことができる。図２（ａ）に示される状態から図２（ｂ）に示される状態まで導電性物質層５を研磨する第一の研磨工程では、研磨前の基板１０の表面の導電性物質層５を、例えば、導電性物質層５／コバルト系金属４の研磨速度比が充分大きい導電性物質用の研磨液を用いて、ＣＭＰにより研磨する。これにより、基板上の凸部のコバルト系金属４が表面に露出し、凹部に導電性物質層５が残された導体パターンを有する基板２０が得られる。導電性物質層５／コバルト系金属４の研磨速度比が充分大きい前記導電性物質用の研磨液としては、例えば、特許第三３３７４６４号明細書に記載の研磨液を用いることができる。第一の研磨工程では、導電性物質層５とともに凸部のコバルト系金属４の一部が研磨されてもよい。
【０１１９】
引き続く第二の研磨工程では、第一の研磨工程により得られた導体パターンを、第二の研磨工程用の被研磨膜として、本実施形態の研磨液を用いて研磨する。
【０１２０】
第二の研磨工程では、研磨定盤の研磨布上に基板２０を押圧した状態で、研磨布と基板との間に、本実施形態の研磨液を供給しながら、研磨定盤と基板２０とを相対的に動かすことにより、第一の研磨工程により露出したコバルト系金属４を研磨する。
【０１２１】
研磨する装置としては、研磨される基板を保持するホルダと、回転数が変更可能なモータ等と接続し、研磨布を貼り付けた研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用でき、特に制限はない。
【０１２２】
研磨条件は、特に制限がないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように、２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨膜を有する基板の研磨布への押し付け圧力は、１ｋＰａ〜１００ｋＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５ｋＰａ〜５０ｋＰａであることがより好ましい。
【０１２３】
研磨している間、研磨布と被研磨膜との間には、本実施形態の研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【０１２４】
研磨布の表面状態を常に同一にして化学機械研磨を行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を入れるのが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて本実施形態の研磨方法を実施し、更に、基板洗浄工程を加えるのが好ましい。
【０１２５】
第二の研磨工程では、少なくとも、露出しているコバルト系金属４を研磨し、余分のコバルト部分を除去する。第二の研磨工程では、コバルト系金属４を研磨して、バリア金属層３が露出したら研磨を終了し、別途、バリア金属層研磨用の研磨液によりバリア金属層３を研磨してもよい。また、図２（ｂ）から図２（ｃ）に示されるように、第二の研磨工程において一連でコバルト系金属４からバリア金属層３までを研磨してもよい。更に、凹部に埋め込まれた導電性物質層５がコバルト系金属４及びバリア金属層３とともに研磨されてもよい。
【０１２６】
凸部のバリア金属層３の下の絶縁材料２が全て露出し、凹部に配線層となる導電性物質層５が残され、凸部と凹部との境界にバリア金属層３及びコバルト系金属４の断面が露出した所望のパターンを有する基板３０が得られた時点で研磨を終了する。
【０１２７】
研磨終了時のより優れた平坦性を確保するために、更に、図３に示すように、オーバー研磨（例えば、第二の研磨工程で所望のパターンを得られるまでの時間が１００秒の場合、この１００秒の研磨に加えて５０秒追加して研磨することをオーバー研磨５０％という。）してもよい。オーバー研磨する場合には、絶縁材料２の一部も研磨で除去される。
【０１２８】
このようにして形成された金属配線の上に、更に、第二層目の絶縁材料及び金属配線を形成した後、研磨して半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の配線層数を有する半導体デバイスを製造することができる。
【０１２９】
本実施形態の研磨液は、上記のような半導体基板に形成された金属膜の研磨だけでなく、磁気ヘッド等の基板を研磨するためにも使用することができる。
【実施例】
【０１３０】
以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例えば、研磨液の材料の種類やその配合比率は、本実施例記載の種類や比率以外でもよく、研磨対象の組成や構造も、本実施例記載以外の組成や構造でもよい。
【０１３１】
＜実施例及び比較例＞
（メタクリル酸系ポリマの合成）
（ポリマ１〜７、９〜１５）
表１にメタクリル酸系ポリマにおける各モノマのモル比率（モル％）と、メタクリル酸系ポリマを合成する時に使用する重合開始剤と重合開始剤溶解用の酸を示す。表１に示す酸を含む水を、水系溶媒として用意し、これに重合開始剤を溶解させた。次いで、水系溶媒中において、表１に示すモノマ成分を重合させてメタクリル酸系ポリマを得た
（ポリマ８）
メタクリル酸を含むモノマ成分（モル比：メタクリル酸／アクリル酸＝９４／６）に、重合開始剤としてＡＩＢＮを溶解させた（原料Ａ）。その後、水中に、前記原料Ａを滴下することで、ポリマ８を得た。なお、重合開始剤は水に溶解された状態であった。
【０１３２】
表１中の重合開始剤の分子名は下記の通りである。
ＶＡ−０６１：２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕
ＡＩＢＮ    ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
ＶＡ−０５７：２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕
なお、ＶＡ−０６１は酸性の水溶液に可溶であるため、ポリマを合成する時に表１に示す酸を添加している。
【０１３３】
（研磨液調製方法）
表２〜表３に従って、前記メタクリル酸系ポリマ（ポリマ１〜１５）、カルボン酸化合物、研磨粒子、金属防食剤等を所定量混合して、各実施例及び各比較例の各研磨液を調製した。なお、研磨粒子としては平均粒径７０ｎｍのコロイダルシリカを使用した。ｐＨは、ｐＨメータ（電気化学計器株式会社製、型番：ＰＨＬ−４０）で測定した。
【０１３４】
（銅パターン基板の研磨）
銅配線付きパターン基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｆａｃｉｌｉｔｙ，  Ｉｎｃ社製８５４ＣＭＰパターン）の溝部以外の銅膜を、銅膜研磨用研磨液（日立化成（株）製、ＨＳ−Ｈ６３５）を用いて公知のＣＭＰ法により研磨して、凸部のバリア層を被研磨面に露出させた。これにより、図１の（ｂ）に示すような状態の基板が得られる。この基板を各実施例及び比較例の研磨液の研磨特性評価に使用した。なお、上記パターン基板のバリア層は厚さ２５０Åの窒化タンタル膜からなっていた。
【０１３５】
上記パターン基板を上記研磨液調製方法で調製した各金属膜用研磨液で、下記研磨条件にて６０秒間化学機械研磨した。これは、第二の研磨工程に相当し、比較例９以外は約３０秒で凸部の層間絶縁膜が被研磨面に露出し、残りの３０秒は、凸部ではこの露出した層間絶縁膜を研磨した。
【０１３６】
［基板研磨条件］
研磨装置：片面金属膜用研磨機（アプライドマテリアルズ製、ＭＩＲＲＡ）
研磨布：スウェード状発泡ポリウレタン樹脂製研磨布
定盤回転数：９３回／ｍｉｎ
ヘッド回転数：８７回／ｍｉｎ
研磨圧力：１４ｋＰａ
研磨液の供給量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
【０１３７】
最初の３０秒で層間絶縁膜が被研磨面に露出したことは、抵抗率計を用いて表面に金属配線が露出していない部分の抵抗率を測定することにより確認した。
【０１３８】
比較例９は最初の３０秒研磨では被研磨面に対して層間絶縁膜を全ては露出することが出来なかったが、残りの３０秒研磨で凸部の層間絶縁膜が被研磨面に露出した。
【０１３９】
次に、上記基板の研磨工程で研磨したパターン基板の被研磨面にスポンジブラシ（ポリビニルアルコール系樹脂製）を押し付け、蒸留水を基板に供給しながら基板とスポンジブラシを回転させ、６０秒間洗浄した。次にスポンジブラシを取り除き、基板の被研磨面に蒸留水を６０秒間供給した。最後に基板を高速で回転させることで蒸留水を弾き飛ばして基板を乾燥し、以下の評価で用いるパターン基板を得た。
【０１４０】
（平坦性評価）
上記基板の洗浄工程で得たパターン基板について、下記（１）〜（３）に示す評価を行った。
【０１４１】
（１）層間絶縁膜研磨量：幅１００μｍの配線金属部、幅１００μｍの層間絶縁膜部が交互に並んだ総幅２９００μｍのストライプ状パターン部の層間絶縁膜の膜厚を光学式膜厚計により求め、層間絶縁膜研磨量層とした。
【０１４２】
（２）エロージョン量：図４の（ａ）に示すように、幅９０μｍの配線金属部、幅１０μｍの層間絶縁膜部が交互に並んだ総幅２９９０μｍのストライプ状パターン部の表面形状を触針式段差計により測定した。次いで、図４の（ｂ）に示すように、ストライプ状パターン部の層間絶縁膜の研磨量の最大値（Ｂ）と、ストライプ状パターン部外縁の層間絶縁膜部の（Ａ）との差（Ｂ）−（Ａ）としてエロージョン量を求めた。
【０１４３】
なお、図４は、上記銅配線付きパターン基板の、幅９０μｍの配線金属部、幅１０μｍの層間絶縁膜部が交互に並んだストライプ状パターン部の断面模式図であり、１１は層間絶縁膜、１３はバリア層、１５は配線金属層、４０はエロージョン、５０は研磨前の状態、Ａはストライプ状パターン部外縁の層間絶縁膜部の研磨量、Ｂはストライプ状パターン部の層間絶縁膜部の研磨量の最大値をそれぞれ示す。
【０１４４】
（３）シーム量：図５の（ａ）に示すように、幅１００μｍの配線金属部、幅１００μｍの層間絶縁膜部が交互に並んだ総幅２９００μｍのストライプ状パターン部の表面形状を触針式段差計により測定した。次いで、図５の（ｂ）に示すように、配線金属部近傍の層間絶縁膜上端から、過剰に削れた層間絶縁膜部下端までの距離（Ｃ）としてシーム量を求めた。
【０１４５】
なお、図５は、上記銅配線付きパターン基板の幅１００μｍの配線金属部、１００μｍの層間絶縁膜部が交互に並んだ部分の断面模式図であり、１１は層間絶縁膜、１３はバリア層、１５は配線金属層、５０は研磨前の状態、６０は層間絶縁膜の配線金属部近傍、７０はシーム、Ｃは配線金属部近傍の層間絶縁膜部上端から、過剰に削れた層間絶縁膜部下端までの距離を示す。
【０１４６】
（コバルトに対するエッチング量（Ｃｏ−ＥＲ）の評価）
８インチのシリコン基板上に、ＣＶＤ法で厚さ３００ｎｍのコバルト層を形成したブランケット基板（ａ）を用意した。上記ブランケット基板（ａ）を、２０ｍｍ角のチップに切り出して評価用チップ（ｂ）を用意した。
【０１４７】
前記各研磨液５０ｇを入れたビーカの中に前記評価用チップ（ｂ）をそれぞれ入れ、６０℃の恒温槽に１分間浸漬した。浸漬後の評価用チップ（ｂ）を取り出し、純水で充分に洗浄した後、窒素ガスを吹きかけてチップ上の水分を乾燥させた。乾燥後の評価用チップ（ｂ）の抵抗を抵抗率計にて測定し、下記式（１）にて浸漬後のコバルト層の膜厚に換算した。
【０１４８】
ブランケット基板（ａ）の各膜厚にそれぞれ対応する抵抗値の情報から検量線を得て、下記式（１）より、コバルト層の膜厚を求めた。
浸漬後のコバルト層の膜厚［ｎｍ］＝１０４．５×（評価用チップ（ｂ）の抵抗値［ｍΩ］／１０００）−０．８９３・・・（１）
そして、得られた浸漬後のコバルト層の膜厚と浸漬前のコバルト層の厚みから、下記式（２）より、コバルト層のエッチング速度を求めた。
コバルト層のエッチング速度（Ｃｏ−ＥＲ）［ｎｍ／ｍｉｎ］＝（浸漬前のコバルト層の膜厚［ｎｍ］―浸漬後のコバルト層の膜厚［ｎｍ］）／１分・・・（２）
【０１４９】
以上の評価結果を表２及び表３に記す。
【０１５０】
（研磨速度の評価）
ブランケット基板の研磨速度の評価には、以下の基板（ａ）〜（ｅ）をそれぞれ使用した。
ブランケット基板（ａ）：ＣＶＤ法でコバルト（厚さ：３００ｎｍ）を形成したシリコン基板。
ブランケット基板（ｂ）：めっき法で銅（厚さ：１０００ｎｍ）を形成したシリコン基板。
ブランケット基板（ｃ）：スパッタ法で窒化タンタル（厚さ：２００ｎｍ）を形成したシリコン基板。
ブランケット基板（ｄ）：ＣＶＤ法で二酸化珪素（厚さ：１０００ｎｍ）を形成したシリコン基板。
ブランケット基板（ｅ）：オルガノシリケートグラス（厚さ：１０００ｎｍ）を形成したシリコン基板。
上記ブランケット基板（ａ）〜（ｅ）を用い、実施例１〜１４の研磨液により、上記基板研磨条件で６０秒間化学機械研磨を行った。
【０１５１】
［研磨速度の算出］
化学機械研磨後のブランケット基板（ａ）〜（ｅ）を用いて下記の方法で研磨速度を算出した。
【０１５２】
コバルト膜：金属膜厚測定装置（日立国際電気株式会社製、製品名“ＶＲ−１２０／０８Ｓ”）を用いてブランケット基板（ａ）の研磨前後での抵抗を測定し、次に前記のコバルト層のエッチング速度の計算と同様に、コバルト層の研磨前後の膜厚を下記（１）の式を用いて算出した。
膜厚［ｎｍ］＝１０４．５×（コバルト層の抵抗値［ｍΩ］／１０００）−０．８９３・・・（１）
（１）の計算の結果得られたコバルト層研磨前後の膜厚を用いて、コバルト膜を研磨したときの研磨速度（Ｃｏ研磨速度）［ｎｍ／ｍｉｎ］を評価した。
【０１５３】
銅膜、窒化タンタル膜：ブランケット基板（ｂ）及び（ｃ）について、金属膜厚測定装置（日立国際電気株式会社製、製品名“ＶＲ−１２０／０８Ｓ”）を用いて研磨前後での膜厚差を測定し、得られた結果から銅膜を研磨したときの研磨速度（Ｃｕ研磨速度）［ｎｍ／ｍｉｎ］と窒化タンタル膜を研磨したときの研磨速度（ＴａＮ研磨速度）［ｎｍ／ｍｉｎ］を評価した。
【０１５４】
二酸化珪素膜、オルガノシリケートグラス膜：膜厚測定装置（大日本スクリーン製造株式会社製、製品名“ラムダエース、ＶＬ−Ｍ８０００ＬＳ”）を用いて研磨前後での膜厚差を測定し、得られた結果から二酸化珪素膜を研磨したときの研磨速度（ＳｉＯ２研磨速度）［ｎｍ／ｍｉｎ］とオルガノシリケートグラス膜を研磨したときの研磨速度（ＳｉＯＣ研磨速度）［ｎｍ／ｍｉｎ］を評価した。
これらの結果を表４に示す。
【０１５５】
【表１】
2017048256.tif 000002
【０１５６】
【表２】
2017048256.tif 000003
【０１５７】
【表３】
2017048256.tif 000004
【０１５８】
【表４】
2017048256.tif 000005
【０１５９】
表２から明らかなように、実施例１〜１５では、特定のメタクリル酸系ポリマと特定のジカルボン酸と金属防食剤を同時に含むことで、エロージョン及びシームが効果的に抑制され、被研磨面の高い平坦性が得られる。また、６０℃の条件下でもコバルトのエッチング速度が顕著に抑制されることがわかった。
【０１６０】
一方、表３の比較例１〜７、１１では、エロージョン及びシームが実施例と同等の値となっているが、コバルトエッチング速度が速かった。また、表３の比較例８〜９では、エロージョンが４３０〜５７０Å、シームが２６０〜３４０Åと大きく発生して被研磨面の平坦性が低かった。表３の比較例１０では、ｐＨが５を超えることでコバルトのエッチング速度が速かった。
【０１６１】
表４から、実施例１〜１５はコバルト、銅、窒化タンタル、二酸化珪素及びオルガノシリケートグラスに対して良好な研磨速度が得られていることがわかった。このことから、前記メタクリル酸系ポリマと前記カルボン酸化合物を含有する本発明の研磨液においては、前記特定メタクリル酸系ポリマを用いることでエロージョン及びシームを抑え、また前記特定メタクリル酸系ポリマと前記特定ジカルボン酸化合物を用い、ｐＨを４以下にすることで、コバルトのエッチングを抑えていることが示唆される。すなわち、上記の結果から、本発明の研磨液によればエロージョン及びシームが抑制され、コバルト元素を含む層を研磨した場合に、コバルト元素を含む層が過剰にエッチングされたり、腐食によるスリットを生じたりすることを効果的に抑制して研磨できることが示唆される。
【符号の説明】
【０１６２】
１，１１…シリコン基板（層間絶縁膜）、２…絶縁材料、３，１３…バリア金属層（バリア層）、４…コバルト系金属、５，１５…導電性物質層（配線金属層）、１０，２０，３０…基板、４０…エロージョン、５０…研磨前の状態、６０…層間絶縁膜の配線金属部近傍、７０…シーム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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