(57)【要約】【課題】塗布性が良好で、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を製造できる感光性組成物を提供する。また、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、およびタッチパネルの製造方法を提供する。【解決手段】ポリシロキサン成分と、光酸発生剤と、溶剤と、下式Ｓ１で表される構造および下式Ｓ２で表される構造を有する化合物Ｓとを含む感光性組成物。式中、波線は化合物Ｓを構成する原子団との結合位置を表し、Ｒ1はアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｒｆはフッ素原子を３以上有するフルオロアルキル基を表し、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、Ｒ100は水素原子、ヒドロキシ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ｎは０〜３０の整数を表す。2017049327.tif 000057【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記１および２の少なくとも一方を満たすポリシロキサン成分Ａ、
１：カルボキシ基が酸分解性基で保護された基、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された基、および、シラノール基が酸分解性基で保護された基から選ばれる少なくとも１種の基を有する構成単位ａ１と、架橋性基を有する構成単位ａ２とを有するポリシロキサンを含むポリシロキサン成分、
２：カルボキシ基が酸分解性基で保護された基、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された基、および、シラノール基が酸分解性基で保護された基から選ばれる少なくとも１種の基を有する構成単位ａ１を有するポリシロキサンと、架橋性基を有する構成単位ａ２を有するポリシロキサンとを含むポリシロキサン成分、
ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤Ｂ、
溶剤Ｃ、ならびに、
下式Ｓ１で表される構造および下式Ｓ２で表される構造を有する化合物Ｓと、
を含む感光性組成物；
【化１】
2017049327.tif 000053
式中、波線は、化合物Ｓを構成する原子団との結合位置を表し、
Ｒ1はアルキル基を表し、
Ｒ2は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ1が２価の連結基を表す場合、Ｒ1はＬ1と結合して環を形成してもよく、
Ｒｆは、フッ素原子を３以上有するフルオロアルキル基を表し、
Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、
Ｒ100は、水素原子、ヒドロキシ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｎは、０〜３０の整数を表し、
ｎが０のとき、Ｒ100は、ヒドロキシ基を表し、
ｎが１のとき、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎが２〜３０のとき、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、複数のＬ100は同一であってもよく、異なってもよい。
【請求項２】
前記ポリシロキサン成分Ａの１００質量部に対して、前記化合物Ｓを０．００１〜２０質量部含有する、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記化合物Ｓが、前記式Ｓ１で表される構造を側鎖に有する構成単位Ｓ１−１と、前記式Ｓ２で表される構造を側鎖に有する構成単位Ｓ２−１とを有する重合体である、請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記化合物Ｓが、下式Ｓ１−２で表される構成単位と、下式Ｓ２−２で表される構成単位とを有する重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物；
【化２】
2017049327.tif 000054
式中、Ｒ11は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ12はアルキル基を表し、
Ｒ13は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｌ10は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ10が２価の連結基を表す場合、Ｒ12はＬ10と結合して環を形成してもよく、
Ｒｆは、フッ素原子を３以上有するフルオロアルキル基を表し、
Ｌ101は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｎ１は０〜３０の整数を表し、
ｎ１が０または１のとき、Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎ１が２〜３０のとき、複数のＬ101は同一であってもよく、異なってもよい。
【請求項５】
前記化合物Ｓが、下式Ｓ１−３で表される構成単位と、下式Ｓ２−３で表される構成単位とを有する重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物；
【化３】
2017049327.tif 000055
式中、Ｒ21は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ22は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ23は、水素原子を表し、
Ｌ20は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒｆ1は、炭素数３〜６のパーフルオロアルキル基を表し、
Ｒ22は、Ｌ20と結合して環を形成してもよく、
Ｌ201は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒ201は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎ２は１〜２０の整数を表し、ｎ２が２〜２０のとき、複数のＬ201は同一であってもよく、異なってもよい。
【請求項６】
前記化合物Ｓは、前記構成単位Ｓ１−１と、前記構成単位Ｓ２−１とを、化合物Ｓの全構成単位の７０質量％以上含有する重合体であり、かつ、前記構成単位Ｓ１−１と、前記構成単位Ｓ２−１との質量比が、構成単位Ｓ１−１：構成単位Ｓ２−１＝５：９５〜９５：５である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記化合物Ｓの重量平均分子量が１００〜１０００００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記構成単位ａ１が、下記一般式ａ１−１で表される構成単位、および、下記一般式ａ１−２で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物；
【化４】
2017049327.tif 000056
一般式ａ１−１、および、一般式ａ１−２中、ａは０または１を表し、
Ｒ1AおよびＲ2Aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1AおよびＲ2Aの少なくとも一方は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3Aは、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1AまたはＲ2Aと、Ｒ3Aとが連結して環状エーテルを形成してもよく、
Ｒ4Aは、アルキル基、アリール基、または、アラルキル基を表し、
Ｌ1Aは、単結合または２価の連結基を表し、
Ｌ2Aは、単結合または２価の連結基を表し、
Ｒxは、アルキル基またはハロゲン原子を表し、
ｍ１は、０〜４の整数を表す。
【請求項９】
前記ポリシロキサン成分が有する架橋性基が、環状エーテル、および、エチレン性不飽和結合を有する基から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
前記ポリシロキサンは、カルボキシ基およびフェノール性水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を有する構成単位をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性組成物を基板上に塗布する工程、
塗布された感光性組成物から溶剤を除去する工程、
溶剤が除去された感光性組成物を活性光線により露光する工程、
露光された感光性組成物を現像液により現像する工程、および、
現像された感光性組成物を熱硬化する工程、
を含む硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化膜の製造方法を含む、液晶表示装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の硬化膜の製造方法を含む、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の硬化膜の製造方法を含む、タッチパネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物に関する。さらに詳しくは、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの画像表示装置、タッチパネル、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜および層間絶縁膜等の形成に好適な、感光性組成物に関する。また、硬化膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、およびタッチパネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、および有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの画像表示装置、およびタッチパネルなどの入力装置には、多くの場合パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性組成物が広く使用されている。
【０００３】
上記装置における層間絶縁膜には、アクリル系樹脂を膜形成成分として用いることが試みられている。
【０００４】
また、近年、製造の効率化や画像表示装置の高性能化のために、従来よりも高い温度（例えば３００℃程度）での熱処理や製膜を行う試みがなされている。そこで、層間絶縁膜にも従来よりも高い温度に対する耐性が求められている。このような高耐熱性の層間絶縁膜として、ポリシロキサンを用いることが検討されている（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２５５５４６号公報
【特許文献２】特開２０１３−９２６３３号公報
【特許文献３】特開２００９−２６３５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
感光性組成物は、塗布性を高めるため、界面活性剤を使用することが多い。塗布性の観点から、界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤を使用することが多い。ところが、フッ素系界面活性剤は、塗布後に塗膜の表面に偏在することがあった。感光性組成物を使用して製造した硬化膜を永久膜として使用する場合、硬化膜上に種々の層を積層することが多い。このとき、膜表面にフッ素系界面活性剤が偏在していると、硬化膜上に積層した上層と硬化膜との密着性が低下することがある。このため、硬化膜の表層にアッシング処理などを行って、フッ素系界面活性剤が偏在する膜表層を除去することがあった。このように、従来は、硬化膜に対してアッシング処理などの工程を必要とすることがあり、工程数がかさむことがあった。近年においては、工程数を削減して、工程の簡略化や製造コストを抑えることが望まれている。
【０００７】
また、本発明者らが、特許文献１〜３に開示された感光性組成物について検討したところ、感光性組成物の塗布性と、上層密着性とを両立できないことが分かった。
【０００８】
よって、本発明の目的は、塗布性が良好で、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を製造できる感光性組成物を提供することにある。また、硬化膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、およびタッチパネルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる状況のもと、本発明者らが検討を行った結果、下式Ｓ１で表される構造および下式Ｓ２で表される構造を有する化合物Ｓを感光性組成物に含有させることで、塗布性が良好で、かつ、アッシングなどの工程を経ることなく、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下を提供する。
＜１＞  下記１および２の少なくとも一方を満たすポリシロキサン成分Ａ、
１：カルボキシ基が酸分解性基で保護された基、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された基、および、シラノール基が酸分解性基で保護された基から選ばれる少なくとも１種の基を有する構成単位ａ１と、架橋性基を有する構成単位ａ２とを有するポリシロキサンを含むポリシロキサン成分、
２：カルボキシ基が酸分解性基で保護された基、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された基、および、シラノール基が酸分解性基で保護された基から選ばれる少なくとも１種の基を有する構成単位ａ１を有するポリシロキサンと、架橋性基を有する構成単位ａ２を有するポリシロキサンとを含むポリシロキサン成分、
ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤Ｂ、
溶剤Ｃ、ならびに、
下式Ｓ１で表される構造および下式Ｓ２で表される構造を有する化合物Ｓと、
を含む感光性組成物；
【化１】
2017049327.tif 000002
式中、波線は、化合物Ｓを構成する原子団との結合位置を表し、
Ｒ1はアルキル基を表し、
Ｒ2は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ1が２価の連結基を表す場合、Ｒ1はＬ1と結合して環を形成してもよく、
Ｒｆは、フッ素原子を３以上有するフルオロアルキル基を表し、
Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、
Ｒ100は、水素原子、ヒドロキシ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｎは、０〜３０の整数を表し、
ｎが０のとき、Ｒ100は、ヒドロキシ基を表し、
ｎが１のとき、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎが２〜３０のとき、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、複数のＬ100は同一であってもよく、異なってもよい。
＜２＞  ポリシロキサン成分Ａの１００質量部に対して、化合物Ｓを０．００１〜２０質量部含有する、＜１＞に記載の感光性組成物。
＜３＞  化合物Ｓが、式Ｓ１で表される構造を側鎖に有する構成単位Ｓ１−１と、式Ｓ２で表される構造を側鎖に有する構成単位Ｓ２−１とを有する重合体である、＜１＞または＜２＞に記載の感光性組成物。
＜４＞  化合物Ｓが、下式Ｓ１−２で表される構成単位と、下式Ｓ２−２で表される構成単位とを有する重合体である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感光性組成物；
【化２】
2017049327.tif 000003
式中、Ｒ11は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ12はアルキル基を表し、
Ｒ13は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｌ10は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ10が２価の連結基を表す場合、Ｒ12はＬ10と結合して環を形成してもよく、
Ｒｆは、フッ素原子を３以上有するフルオロアルキル基を表し、
Ｌ101は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｎ１は０〜３０の整数を表し、
ｎ１が０または１のとき、Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎ１が２〜３０のとき、複数のＬ101は同一であってもよく、異なってもよい。
＜５＞  化合物Ｓが、下式Ｓ１−３で表される構成単位と、下式Ｓ２−３で表される構成単位とを有する重合体である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感光性組成物；
【化３】
2017049327.tif 000004
式中、Ｒ21は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ22は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ23は、水素原子を表し、
Ｌ20は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒｆ1は、炭素数３〜６のパーフルオロアルキル基を表し、
Ｒ22は、Ｌ20と結合して環を形成してもよく、
Ｌ201は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒ201は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎ２は１〜２０の整数を表し、ｎ２が２〜２０のとき、複数のＬ201は同一であってもよく、異なってもよい。
＜６＞  化合物Ｓは、構成単位Ｓ１−１と、構成単位Ｓ２−１とを、化合物Ｓの全構成単位の７０質量％以上含有する重合体であり、かつ、構成単位Ｓ１−１と、構成単位Ｓ２−１との質量比が、構成単位Ｓ１−１：構成単位Ｓ２−１＝５：９５〜９５：５である、＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載の感光性組成物。
＜７＞  化合物Ｓの重量平均分子量が１００〜１０００００である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物。
＜８＞  構成単位ａ１が、下記一般式ａ１−１で表される構成単位、および、下記一般式ａ１−２で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物；
【化４】
2017049327.tif 000005
一般式ａ１−１、および、一般式ａ１−２中、ａは０または１を表し、Ｒ1AおよびＲ2Aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1AおよびＲ2Aの少なくとも一方は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3Aは、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1AまたはＲ2Aと、Ｒ3Aとが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4Aは、アルキル基、アリール基、または、アラルキル基を表し、Ｌ1Aは、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ2Aは、単結合または２価の連結基を表し、Ｒxは、アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｍ１は、０〜４の整数を表す。
＜９＞  ポリシロキサン成分が有する架橋性基が、環状エーテル、および、エチレン性不飽和結合を有する基から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の感光性組成物。
＜１０＞  ポリシロキサンは、カルボキシ基およびフェノール性水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を有する構成単位をさらに含む、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の感光性組成物。
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の感光性組成物を基板上に塗布する工程、塗布された感光性組成物から溶剤を除去する工程、溶剤が除去された感光性組成物を活性光線により露光する工程、露光された感光性組成物を現像液により現像する工程、および、現像された感光性組成物を熱硬化する工程、を含む硬化膜の製造方法。
＜１２＞  ＜１１＞に記載の硬化膜の製造方法を含む、液晶表示装置の製造方法。
＜１３＞  ＜１１＞に記載の硬化膜の製造方法を含む、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。
＜１４＞  ＜１１＞に記載の硬化膜の製造方法を含む、タッチパネルの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
塗布性が良好で、かつ、アッシングなどの工程を経ることなく、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を製造できる感光性組成物を提供することが可能になった。また、硬化膜の製造方法、硬化膜および装置を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】液晶表示装置の一例の構成概念図である。
【図２】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【図３】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
なお、本明細書中において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」を表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」を表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」を表す。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１３】
本発明の感光性組成物は、後述するポリシロキサン成分Ａと、ｐＫａ３以下の酸を発生する光酸発生剤Ｂと、溶剤Ｃと、後述する式Ｓ１で表される構造および式Ｓ２で表される構造を有する化合物Ｓと、含む。
【００１４】
本発明によれば、上記構成の感光性組成物を用いることで、塗布性が良好で、かつ、アッシングなどの工程を経ることなく、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を製造できる。本発明の効果発現のメカニズムは下記の様に推定される。
すなわち、後述する式Ｓ１で表される構造はフルオロアルキル基を有するため疎水性に優れ、式Ｓ２で表される構造は親水性基を有するため親水性に優れる。両者の構造を併せ持つ化合物Ｓは、界面活性剤として機能し、優れた塗布性を得ることが可能になったと推定される。また、化合物Ｓが有する式Ｓ１で表される構造は、フルオロアルキル基が、アセタール結合を介して結合しているため、加熱時などにアセタール結合が切れて、フルオロアルキル基部分が脱離して揮発しやすく、硬化膜の表層にフッ素が偏在し難いと考えられる。このため、アッシングなどの工程を経ることなく、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を製造することが可能になったと推定される。
また、化合物Ｓが有する式Ｓ１で表される構造は、フルオロアルキル基が、アセタール結合を介して結合しているため、スルホン酸などの酸の作用によりアセタール結合が切れて、フルオロアルキル基部分が脱離する。従って酸に晒された部分で撥液性が低下する。このため本発明の感光性組成物は、塗布性と上層密着とが優れることに加えて、アルカリ現像による現像残渣が無く、現像パターンのエッジのラフネスが小さいという優れた特性を有する。
本発明の感光性組成物は、化学増幅型ポジ型感光性組成物として好ましく用いることができる。
以下本発明を詳細に説明する。
【００１５】
＜ポリシロキサン成分Ａ＞
本発明の感光性組成物において、ポリシロキサン成分Ａは、下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす。
（１）：カルボキシ基が酸分解性基で保護された基、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された基、および、シラノール基が酸分解性基で保護された基から選ばれる少なくとも１種の基を有する構成単位ａ１と、架橋性基を有する構成単位ａ２とを有するポリシロキサンＡ１を含むポリシロキサン成分。
（２）：カルボキシ基が酸分解性基で保護された基、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された基、および、シラノール基が酸分解性基で保護された基から選ばれる少なくとも１種の基を有する構成単位ａ１を有するポリシロキサンＡ２と、架橋性基を有する構成単位ａ２を有するポリシロキサンＡ３とを含むポリシロキサン成分。
ポリシロキサン成分Ａは、特に述べない限り、上記ポリシロキサンに加え、必要に応じて添加される他のポリシロキサンを含めたものを意味する。
ポリシロキサン成分Ａに含まれる構成単位ａ１と構成単位ａ２とのモル比は、構成単位ａ１：構成単位ａ２＝１０：９０〜９０：１０が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、６０：４０〜３０：７０が更に好ましい。
【００１６】
上記（１）の態様では、少なくとも１種類のポリシロキサンＡ１を含み、ポリシロキサンＡ１が構成単位ａ１、および構成単位ａ２を有する態様である。構成単位ａ１や、構成単位ａ２は、それぞれ、２種類以上含んでいてもよい。また、後述する酸基を有する構成単位ａ３や、構成単位ａ４を含んでいてもよい。
【００１７】
ポリシロキサンＡ１の構成単位ａ１の割合は、感度の観点から、ポリシロキサンＡ１の全構成単位に対して、１０〜９０モル％が好ましい。下限は、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上が更に好ましい。上限は、８０モル％以下が好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
また、構成単位ａ２の割合は、硬化膜特性の観点から、ポリシロキサンＡ１の全構成単位に対して、１０〜９０モル％が好ましい。下限は、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。上限は、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下が更に好ましい。
また、構成単位ａ３の割合は、感度の観点から、ポリシロキサンＡ１の全構成単位に対して、０〜５０モル％が好ましい。下限は、１モル％以上が好ましく、５モル％以上が更に好ましい。上限は、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下が更に好ましい。
また、構成単位ａ４の割合は、現像性、および、硬化膜特性の観点から、ポリシロキサンＡ１の全構成単位に対して、０〜４０モル％が好ましい。下限は、１モル％以上が好ましく、５モル％以上が更に好ましい。上限は、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下が更に好ましい。
【００１８】
上記（２）の態様では、構成単位ａ１を有するポリシロキサンＡ２と、構成単位ａ２を有するポリシロキサンＡ３とを含む態様である。構成単位ａ１を含むポリシロキサンＡ２は、さらに、構成単位ａ２を含んでいても良い。同様に、構成単位ａ２を含むポリシロキサンＡ３は、構成単位ａ１を含んでいても良い。このような場合、（１）と（２）の両方を満たす態様となる。また、ポリシロキサンＡ２、ポリシロキサンＡ３は、後述する酸基を有する構成単位ａ３や他の構成単位ａ４を含んでいてもよい。
【００１９】
ポリシロキサンＡ２の構成単位ａ１の割合は、ポリシロキサンＡ２の全構成単位に対して、１０〜９０モル％が好ましい。下限は、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上が更に好ましい。上限は、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下が更に好ましい。また、構成単位ａ３の割合は、ポリシロキサンＡ２の全構成単位に対して、０〜５０モル％が好ましい。下限は、１モル％以上が好ましく、５モル％以上が更に好ましい。上限は、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下が更に好ましい。また、構成単位ａ４の割合は、ポリシロキサンＡ２の全構成単位に対して、０〜４０モル％が好ましい。下限は、１モル％以上が好ましく、５モル％以上が更に好ましい。上限は、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下が更に好ましい。
ポリシロキサンＡ３の構成単位ａ２の割合は、ポリシロキサンＡ３の全構成単位に対して、１０〜９０モル％が好ましい。下限は、３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。上限は、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下が更に好ましい。また、構成単位ａ４の割合は、ポリシロキサンＡ３の全構成単位に対して、０〜４０モル％が好ましい。下限は、１モル％以上が好ましく、５モル％以上が更に好ましい。上限は、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下が更に好ましい。
上記（２）の態様の場合には、構成単位ａ１を有するポリシロキサンＡ２と、構成単位ａ２を有するポリシロキサンＡ３との質量割合は、９５：５〜５：９５が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、７０：３０〜３０：７０がさらに好ましい。
【００２０】
本発明に用いるポリシロキサンの構造は、特に限定はない。直鎖状、環状、梯子状、網目状いずれでもよく、これらが相互に連結された構造でも良い。梯子状または、網目状の構造を含むことが硬化膜硬度の点で好ましい。
【００２１】
ポリシロキサン成分Ａに含まれるポリシロキサンの重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましい。上記範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量と重量平均分子量の比（分散度）は、１．０〜５．０が好ましく１．５〜３．５がより好ましい。
【００２２】
＜＜構成単位ａ１＞＞
ポリシロキサン成分Ａは、カルボキシ基が酸分解性基で保護された基、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された基、および、シラノール基が酸分解性基で保護された基から選ばれる少なくとも１種の基を有する構成単位ａ１を有するポリシロキサンを含む。以下、カルボキシ基、フェノール性水酸基およびシラノール基をあわせて酸基ともいう。
本発明において、「カルボキシ基が酸分解性基で保護された基」、「フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された基」、「シラノール基が酸分解性基で保護された基」とは、酸を触媒（または開始剤）として脱保護反応を起こし、上述した酸基と、再生された酸と、分解された構造とを生じる基を意味する。
酸基は、カルボキシ基またはフェノール性水酸基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
酸分解性基は、酸により比較的分解し易い基（例えば、後述するエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基）を用いることができる。これらの基の中でも、アセタール基が好ましい。
すなわち、構成単位ａ１は、カルボキシ基がアセタール基で保護された保護カルボキシ基、または、フェノール性水酸基がアセタール基で保護された保護フェノール基を有することが好ましく、カルボキシ基がアセタール基で保護された保護カルボキシ基を有することがより好ましい。この態様によれば、感光性組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性組成物の保存安定性の観点から好ましい。シラノール基が酸分解性基で保護された基の含有量は、構成単位ａ１を含むポリシロキサンの全構成単位に対して、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下が更に好ましく、実質的に含有しないことが一層好ましい。実質的に含有しないとは、構成単位ａ１を含むポリシロキサンの全構成単位に対して、例えば、１モル％以下が好ましく、０．５モル％以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
【００２３】
構成単位ａ１は、下記一般式ａ１−１で表される構成単位、および／または、下記一般式ａ１−２で表される構成単位であることが好ましい。
【００２４】
【化５】
2017049327.tif 000006
一般式ａ１−１、および、一般式ａ１−２中、ａは０または１を表し、
Ｒ1AおよびＲ2Aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1AおよびＲ2Aの少なくとも一方は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3Aは、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1AまたはＲ2Aと、Ｒ3Aとが連結して環状エーテルを形成してもよく、
Ｒ4Aは、アルキル基、アリール基、または、アラルキル基を表し、
Ｌ1Aは、単結合または２価の連結基を表し、
Ｌ2Aは、単結合または２価の連結基を表し、
Ｒxは、アルキル基またはハロゲン原子を表し、
ｍ１は、０〜４の整数を表す。
【００２５】
Ｒ1AおよびＲ2Aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1AおよびＲ2Aの少なくとも一方がアルキル基またはアリール基である。
アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。アルキル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。また、アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖のアルキル基が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のチオアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）などが挙げられる。これらの置換基は、さらに置換基を有していてもよい。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。アリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。また、炭素数１〜１０のアルキル基を置換基とすることもできる。
Ｒ1AおよびＲ2Aは、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基であることが好ましく、水素原子、または、メチル基であることがより好ましく、Ｒ1AおよびＲ2Aの一方がメチル基であり、他方が水素原子であることが特に好ましい。
【００２６】
Ｒ3Aはアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ3Aが表すアルキル基、およびアリール基は、Ｒ1AおよびＲ2Aにおけるアルキル基、アリール基と同義である。Ｒ3Aは、メチル基、エチル基またはプロピル基であることが好ましく、エチル基またはプロピル基がより好ましい。
Ｒ3Aは、Ｒ1AまたはＲ2Aと連結して環状エーテルを形成してもよい。Ｒ1AまたはＲ2Aと連結して形成される環状エーテルとしては、３〜６員環の環状エーテルが好ましく、５〜６員環の環状エーテルがより好ましい。
【００２７】
Ｒ4Aは、アルキル基、アリール基、または、アラルキル基を表す。
アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。また、アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。
アラルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の一部が、炭素数６〜２０のアリール基に置換されている基が好ましい。アラルキル基は、置換基を有していてもよい。アラルキル基を構成するアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
アルキル基、アリール基、アラルキル基が有してもよい置換基としては、Ｒ1A、Ｒ2Aで説明した置換基と同様である。
Ｒ4Aは、溶剤耐性や耐熱性の観点からメチル基、フェニル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
【００２８】
Ｒxは、アルキル基またはハロゲン原子を表す。アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【００２９】
Ｌ1AおよびＬ2Aは、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜１２のアルキレンオキサイド基、炭素数６〜１２のアリーレン基などが挙げられる。アルキレンオキサイド基、および、アルキレンオキサイド基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、アルキレン基、アルキレンオキサイド基、アリーレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｒ1A、Ｒ2Aで説明した置換基と同様である。また、カルボキシ基、フェノール基、ホスホニル基、スルホ基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等の酸基を置換基として有していてもよい。
ｍ１は、０〜４の整数を表し、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましく、０が最も好ましい。
【００３０】
構成単位ａ１を得るために使用できるシラン化合物の具体例としては、例えば、以下に示すシラン化合物が挙げられる。
【００３１】
【化６】
2017049327.tif 000007
【００３２】
＜＜構成単位ａ２＞＞
ポリシロキサン成分Ａは、架橋性基を有する構成単位ａ２を含むポリシロキサンを含む。本発明において、架橋性基とは、熱によって架橋反応を生じうる基を意味する。架橋性基は、１気圧における加熱処理の際の架橋反応の開始温度が１００℃以上の基であれば特に限定はされない。架橋反応の開始温度は公知の手法を使って分析することができ、例えばＤＳＣ測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いた手法によって分析することができる。
架橋性基としては、環状エーテル、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、メチロール基などが挙げられる。また、架橋性基は、連結基等を介して結合していてもよい。
環状エーテルとしては、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アリルオキシカルボニル基、メタリルオキシカルボニル基などが挙げられる。アルコキシメチル基としては、「−ＣＨ2ＯＲ」で表される基が挙げられる。Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、および、環状のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。
架橋性基は、環状エーテル、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましく、環状エーテルがより好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基がさらに好ましく、エポキシ基が特に好ましい。環状エーテルは、未反応の酸基を消費して強固な硬化膜を形成できる。このため、硬化膜に未反応の酸基が残存し難くできるので、耐熱性、耐溶剤性、基材密着性などに優れた硬化膜を形成できる。
架橋性基の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。式中＊は、他の基との連結部分を表す。
【００３３】
【化７】
2017049327.tif 000008
【００３４】
構成単位ａ２は、１つの構成単位中に架橋性基を少なくとも１個有していればよく、１〜３個有していることが好ましく、１個がより好ましい。構成単位ａ２が架橋性基を複数有する場合は、すべて同一種類であってもよく、異なる種類であってもよい。架橋性基を複数含む場合は、同一の種類であることが好ましい。
【００３５】
構成単位ａ２としては、下記一般式ａ２’で表される構成単位が挙げられる。
【００３６】
【化８】
2017049327.tif 000009
【００３７】
一般式ａ２’中、ａは０または１を表し、Ｒ5Aは、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｌ3Aは、単結合、または、２価の連結基を表し、Ｘは架橋性基を表す。
【００３８】
構成単位ａ２は、硬化膜特性の観点から、下記一般式ａ２−１で表される構成単位、および／または、下記一般式ａ２−２で表される構成単位であることが好ましい。
【００３９】
【化９】
2017049327.tif 000010
【００４０】
一般式ａ２−１、ａ２−２中、ａは０または１を表し、Ｒ5Aは、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒyは、アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｌ3Aは、単結合、または、２価の連結基を表し、ｎは、０または１を表し、ｍ２は、ｎが０の場合は０〜２の整数を表し、ｎが１の場合は０〜３の整数を表し、ｍ３は、０〜６の整数を表す。
【００４１】
Ｒ5Aは、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。アルキル基、アリール基、アラルキル基としては、上述したａ１−１及びａ１−２のＲ4Aで説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ3Aは、単結合、または、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、ａ１−１のＬ1A及びａ１−２のＬ2Aで説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒyは、アルキル基またはハロゲン原子を表す。アルキル基、および、ハロゲン原子としては、上述したａ１−２のＲxで説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
ｎは、０または１を表し、０が好ましい。
ｍ２は、ｎが０の場合は０〜２の整数を表し、ｎが１の場合は０〜３の整数を表す。ｍ２は０が好ましい。
ｍ３は、０〜６の整数を表し、０が好ましい。
【００４２】
構成単位ａ２を得るために使用できるシラン化合物の具体例としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。また、以下に示すシラン化合物を用いることもできる。
【００４３】
【化１０】
2017049327.tif 000011
【００４４】
＜＜構成単位（ａ３）＞＞
ポリシロキサン成分Ａが含むポリシロキサンは、酸基を有する構成単位ａ３を含んでいてもよい。構成単位ａ３は、構成単位ａ１および構成単位ａ２から選ばれる少なくとも一つの構成単位を有するポリシロキサンが含んでいてもよい。また、構成単位ａ１および構成単位ａ２を実質的に含まないポリシロキサンが含んでいてもよい。
具体的な酸基としては、カルボキシ基、ホスホニル基、スルホ基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基が例示され、好ましい酸基としては、カルボキシ基、およびフェノール性水酸基が挙げられる。
酸基を有する構成単位ａ３としては、例えば、以下の一般式ａ３−１で表される構造、および／または、一般式ａ３−２で表される構造が好ましい具体例として挙げられる。
【００４５】
【化１１】
2017049327.tif 000012
【００４６】
一般式ａ３−１およびａ３−２中、ａは０または１を表し、Ｒ6Aは、アルキル基、アリール基、または、アラルキル基を表し、Ｌ4Aは、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ5Aは、単結合または２価の連結基を表し、Ｒzは、アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｍ４は、０〜４の整数を表す。
【００４７】
Ｒ6Aが表すアルキル基、アリール基、アラルキル基としては、上述したａ１−１及びａ１−２のＲ4Aで説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ4が表す２価の連結基としては、ａ１−１のＬ1Aで説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ5Aが表す２価の連結基としては、ａ１−２のＬ2Aで説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒzが表すアルキル基、および、ハロゲン原子としては、上述したａ１−２のＲxで説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
ｍ４は、０〜４の整数を表し、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましく、０が最も好ましい。
【００４８】
構成単位ａ３を得るために使用できるシラン化合物としては、構成単位ａ１を得るために使用できるシラン化合物と同様のものを使用できる。
【００４９】
＜＜構成単位ａ４＞＞
ポリシロキサン成分Ａは、上述した構成単位ａ１〜ａ３以外の構成単位ａ４を含むことができる。
構成単位ａ４としては、例えば、以下の一般式ａ４−１で表される構造が挙げられる。
【００５０】
【化１２】
2017049327.tif 000013
【００５１】
一般式ａ４−１中、ａは０〜３の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表す。ただし０≦ａ＋ｂ≦３である。Ｒ7AおよびＲ8Aは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、または、アラルキル基を表す。
Ｒ7AおよびＲ8Aが表すアルキル基、アリール基およびアラルキル基としては、上述したａ１−１及びａ１−２のＲ4Aで説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００５２】
構成単位ａ４を得るために使用できるシラン化合物としては、アルコキシシラン化合物、クロロシラン化合物などが挙られる。具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。また、以下に示すシラン化合物を用いることもできる。
【００５３】
【化１３】
2017049327.tif 000014
【００５４】
ポリシロキサン成分Ａは、感光性組成物に含まれるポリシロキサン全量中、構成単位ａ１のモル数および構成単位ａ３のモル数の合計と、構成単位ａ２のモル数の比が、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく３０：７０〜７０：３０であることがより好ましく、４０：６０〜６０：４０であることが更に好ましい。構成単位ａ１のモル数および構成単位ａ３のモル数の合計と、構成単位ａ２のモル数との比が上記範囲であれば、溶剤耐性に優れた硬化膜を形成できる。
【００５５】
ポリシロキサン成分Ａに含まれるポリシロキサンは、ポリシロキサンの重合時に残ったシラノール基を含んでいてもよい。ポリシロキサン全量中のシラノール基の数は、ポリシロキサン中のＳｉ原子数に対して０〜０．５倍が好ましく、０〜０．２倍が好ましく、０〜０．０５倍が最も好ましい。シラノール基の数が上記範囲であれば、感光性組成物の保存安定性が良好である。なお、ここでいうポリシロキサン全量中のシラノール基の数とは、ポリシロキサン成分に含まるポリシロキサンが有するシラノール基の数の合計値を意味する。Ｓｉ原子数についても同様である。
【００５６】
ポリシロキサンは、各構成単位に対応するシラン化合物や、オリゴシロキサンを混合および反応させることによって得られる。例えば対応するトリメトキシシランやジメトキシシランを加水分解、縮合させることによって得られる。加水分解、縮合は公知の方法、条件で適宜行うことができる。例えば、特開平１０−３２４７４８号公報（特に００８５段落〜００８７段落）、特開２００５−２８３９９１号公報（特に００５２段落〜０５４段落）、特開２００６ー２７６５９８号公報（特に０００９段落〜００３０段落）等に記載された手順や条件を参考にすることができる。
上述した構成単位ａ１の酸分解性基は、保護されたシラン化合物を用いて導入してもよいし、高分子反応で導入してもよい。
なお、特開平１０−３２４７４８号公報（特に００８５段落〜００８７段落）に記載のように、（Ａ）ポリシロキサンに、カルボキシ基を含む構成単位を導入する場合には、対応するカルボン酸のアルキルエステルを有するシランを用いてポリシロキサンを合成し、アルキルエステルを一般的な方法で加水分解してカルボキシ基を有する構成単位を得ることが好ましい。
また、ポリシロキサンに、カルボキシ基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を導入するには、カルボキシ基を有する構成を有するポリシロキサンを合成後、所謂高分子反応で酸分解性基を導入してカルボキシ基を保護することが好ましい。
また、ポリシロキサンに、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を導入するには、フェノール性水酸基を有するポリシロキサンを合成後、所謂高分子反応で、酸分解性基を導入してフェノール性水酸基を保護することが好ましい。
【００５７】
以下に、ポリシロキサン成分Ａの好ましい実施形態を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（第１の実施形態）
上述した（１）の態様において、構成単位ａ１および構成単位ａ２を有するポリシロキサンＡ１が、さらに、構成単位ａ３および／または構成単位ａ４を有する態様。
（第２の実施形態）
上述した（２）の態様において、構成単位ａ１を有するポリシロキサンＡ２が、さらに、構成単位ａ３および／または構成単位ａ４を有する態様。
（第３の実施形態）
上述した（２）の態様において、構成単位ａ２を有するポリシロキサンＡ３が、さらに、構成単位ａ３および／または構成単位ａ４を有する態様。
（第４の実施形態）
上記第１〜第３の実施形態のいずれかにおいて、少なくとも構成単位ａ３を含む態様。
（第５の実施形態）
上述した（１）および／または（２）の態様において、実質的に構成単位ａ１および構成単位ａ２を含まずに、構成単位ａ３および／または構成単位ａ４を有するポリシロキサンを有する態様。
（第６の実施形態）
上記第１〜第５の実施形態の２以上の組み合わせからなる形態。
【００５８】
実質的に構成単位ａ１および構成単位ａ２を含まずに、構成単位ａ３および／または構成単位ａ４を有するポリシロキサンを有する態様においては、構成単位ａ１および／または構成単位ａ２を有するポリシロキサンの合計量と、実質的に構成単位ａ１および構成単位ａ２を含まずに、構成単位ａ３および／または構成単位ａ４を有するポリシロキサンの合計量との質量割合は、９９：１〜５：９５が好ましく、９７：３〜３０：７０がより好ましく、９５：５〜５０：５０がさらに好ましい。
また、構成単位ａ１および／または構成単位ａ２を有するポリシロキサンの合計含有量は、ポリシロキサンの全含有量に対して６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。
【００５９】
本発明の感光性組成物におけるポリシロキサン成分Ａの含有量は、感光性組成物の全固形成分１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上が更に好ましい。上限は、例えば、９９質量部以下がより好ましい。
【００６０】
＜光酸発生剤Ｂ＞
本発明の感光性組成物は、ｐＫａ３以下の酸を発生する光酸発生剤Ｂを含有する。光酸発生剤Ｂとしては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが２以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。なお本発明において、ｐＫａは、基本的に２５℃の水中におけるｐＫａを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。具体的には、化学便覧等に記載のｐＫａが参考にできる。ｐＫａが３以下の酸としては、スルホン酸またはホスホン酸であることが好ましく、スルホン酸であることがより好ましい。
【００６１】
光酸発生剤の例として、オニウム塩化合物、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、オニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物が好ましく、オニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物が特に好ましい。光酸発生剤は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、およびジアゾメタン化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号００８３〜００８８に記載の化合物や、特開２０１１−１０５６４５号公報の段落番号００１３〜００４９に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
イミドスルホネート化合物の具体例としてはＷＯ２０１１／０８７０１１号公報の段落番号００６５〜００７５に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６３】
オニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩類やトリアリールスルホニウム塩類が好ましく例示できる。
ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル，４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、フェニル，４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナートが好ましく挙げられる。
トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテートが好ましく挙げられる。
【００６４】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
【００６５】
一般式（Ｂ１−１）
【化１４】
2017049327.tif 000015
一般式（Ｂ１−１）中、Ｒ21は、アルキル基またはアリール基を表す。波線は他の基との結合を表す。
【００６６】
一般式（Ｂ１−１）中、いずれの基も置換されてもよく、Ｒ21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。Ｒ21のアルキル基は、ハロゲン原子、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、環状のアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ21のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。Ｒ21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
【００６７】
上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、特開２０１４−２３８４３８号公報段落０１０８〜０１３３に記載のオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【００６８】
イミドスルホネート系化合物としては、ナフタレンイミド系化合物が好ましく、国際公開ＷＯ１１／０８７０１１号パンフレットの記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明では特に、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネートが好ましく挙げられる。
【００６９】
本発明の感光性組成物において、光酸発生剤Ｂの含有量は、感光性組成物の全固形成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。下限は、例えば、０．２質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。上限は、例えば、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
【００７０】
＜溶剤Ｃ＞
本発明の感光性組成物は、溶剤Ｃを含有する。本発明の感光性組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。溶剤Ｃとしては、必須成分および任意成分を溶解し、各成分と反応しないものが好ましい。
本発明において、溶剤Ｃとしては、公知の溶剤を用いることができる。例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類（例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなど）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１７４〜０１７８に記載の溶剤、特開２０１２−１９４２９０公報の段落番号０１６７〜０１６８に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。好ましい溶剤の具体例として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、１、３ーブチレングリコールジアセテートを挙げることができる。
【００７１】
本発明の感光性組成物における溶剤Ｃの含有量は、感光性組成物中の全成分１００質量部に対し、５０〜９５質量部であることが好ましい。下限は、６０質量部以上がより好ましい。上限は、９０質量部以下がより好ましい。溶剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。２種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７２】
＜化合物Ｓ＞
本発明の感光性組成物は、下式Ｓ１で表される構造および下式Ｓ２で表される構造を有する化合物Ｓを含む。以下、Ｓ１で表される構造を構造Ｓ１ともいう。また、式Ｓ２で表される構造を構造Ｓ２ともいう。
【化１５】
2017049327.tif 000016
式中、波線は、化合物Ｓを構成する原子団との結合位置を表し、
Ｒ1はアルキル基を表し、
Ｒ2は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ1が２価の連結基を表す場合、Ｒ1はＬ1と結合して環を形成してもよく、
Ｒｆは、フッ素原子を３以上有するフルオロアルキル基を表し、
Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、
Ｒ100は、水素原子、ヒドロキシ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｎは、０〜３０の整数を表し、
ｎが０のとき、Ｒ100は、ヒドロキシ基を表し、
ｎが１のとき、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎが２〜３０のとき、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、複数のＬ100は同一であってもよく、異なってもよい。
【００７３】
まず、構造Ｓ１について説明する。
式Ｓ１において、Ｒ1はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましく、１または２が特に好ましく、１が最も好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれでよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
Ｌ1が２価の連結基を表す場合、Ｒ1はＬ1と結合して環を形成してもよい。Ｒ1とＬ1とが結合して形成する環としては、例えば、テトラヒドロフラニル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００７４】
式Ｓ１において、Ｒ2は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基は、Ｒ1で説明したアルキル基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｒ2は、水素原子が好ましい。
【００７５】
式Ｓ１において、Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基およびこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。
アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。アルキレン基は、直鎖または環状が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキレン基は、エーテル結合、エステル結合およびアミド結合から選ばれる１種以上の結合を介して連結していてもよく、これらの結合を有していなくてもよい。アルキレン基は、前述の結合を有さないことが好ましい。また、アルキレン基は、無置換であってもよく、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。置換基としては、ハロゲン原子が例示できる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。
アリーレン基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。アリーレン基は、無置換であってもよく、置換基を有してもよい。無置換が好ましい。置換基としては、ハロゲン原子が例示できる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。
Ｌ1は、単結合またはアルキレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
【００７６】
式Ｓ１において、Ｒｆは、フッ素原子を３以上有するフルオロアルキル基を表す。フルオロアルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましい。下限は、３以上が好ましく、４以上がより好ましい。上限は、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましい。
Ｒｆが表すフルオロアルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または環状が好ましく、直鎖がより好ましい。この態様によれば、塗布性を良好にできる。さらには、硬化膜上に積層される上層との密着性をより向上できる。
本発明において、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。パーフルオロアルキル基の炭素数は、３〜６が好ましく、４〜６が更に好ましい。この態様によれば、塗布性を良好にできる。さらには、硬化膜上に積層される上層との密着性をより向上できる。
なお、本発明において、フルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたアルキル基を意味する。すなわち、フルオロアルキル基とは、フッ素原子を置換基として有するアルキル基である。また、パーフルオロアルキル基とは、フルオロアルキル基の一種であって、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子で置換されたアルキル基を意味する。
【００７７】
式Ｓ１において、Ｌ1とＲｆとの組み合わせの好ましい具体例としては、以下が挙げられる。ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2−、（ＣＦ3）3ＣＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。このなかでも、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2−、（ＣＦ3）3ＣＣＨ2ＣＨ2−が好ましく、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2−が特に好ましい。
【００７８】
次に、構造Ｓ２について説明する。
式Ｓ２において、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、
Ｒ100は、水素原子、ヒドロキシ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｎは、０〜３０の整数を表す。
【００７９】
式Ｓ２において、Ｌ100が表すアルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましい。Ｌ100が表すアルキレン基は、直鎖、分岐が好ましく、分岐がより好ましい。Ｌ100が表すアルキレン基の分岐数は、１〜２が好ましく、１がより好ましい。Ｌ100が表すアルキレン基は、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。
式Ｓ２において、Ｒ100が表すアルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。Ｒ100が表すアルキル基は、直鎖、分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Ｒ100が表すアルキル基は、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。
【００８０】
式Ｓ２において、ｎは、０〜３０の整数を表す。下限は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましい。上限は、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。
なお、ｎは、０〜３０の整数を表すが、本発明の感光性組成物は、化合物Ｓにおけるｎが異なるものを複数含んでいてもよい。従って、本発明の感光性組成物に含まれる化合物Ｓの、ｎの平均値は整数にならない場合がある。本発明において、１つの化合物Ｓにおける、ｎは０〜３０の整数を表すことが好ましい。
【００８１】
式Ｓ２において、ｎが０のとき、Ｒ100は、ヒドロキシ基を表し、
ｎが１のとき、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎが２〜３０のとき、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、複数のＬ100は同一であってもよく、異なってもよい。
この態様によれば、優れた親水性が得られ易い。特に、親水性向上の観点から、式Ｓ２は、以下の（１）〜（３）の態様が好ましく、（２）または（３）の態様がより好ましく、（３）の態様が更に好ましい。
（１）ｎが０で、Ｒ100がヒドロキシ基を表す構造。
（２）ｎが１で、Ｌ100が炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、Ｒ100が水素原子を表す構造
（３）ｎが２〜３０で、Ｌ100が炭素数１〜１２のアルキレン基で、Ｒ100が水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す構造。
【００８２】
化合物Ｓは、構造Ｓ１を１つのみ有していてもよく、２以上有してもよい。また、構造Ｓ１を２以上有する場合は、同じ構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
また、化合物Ｓは、構造Ｓ２を１つのみ有していてもよく、２以上有してもよい。また、構造Ｓ２を２以上有する場合は、同じ構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００８３】
本発明の感光性組成物は、化合物Ｓを、ポリシロキサン成分Ａの１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部含有することが好ましい。下限は、０．００５質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましい。上限は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましく、２質量部以下が特に好ましい。
【００８４】
本発明において、化合物Ｓは、低分子化合物であってもよく、重合体であってもよい。塗布性の観点から、化合物Ｓは重合体であることが好ましい。
【００８５】
（化合物Ｓが低分子化合物である場合）
化合物Ｓが低分子化合物である場合、化合物Ｓは、下記式Ｓ−１００で表される化合物が好ましい。
【化１６】
2017049327.tif 000017
Ｒ1はアルキル基を表し、
Ｒ2は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ1が２価の連結基を表す場合、Ｒ1はＬ1と結合して環を形成してもよく、
Ｒｆは、フッ素原子を３以上有するフルオロアルキル基を表し、
Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、
Ｒ100は、水素原子、ヒドロキシ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｎは、０〜３０の整数を表し、
ｎが０のとき、Ｒ100は、ヒドロキシ基を表し、
ｎが１のとき、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎが２〜３０のとき、Ｌ100は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、複数のＬ100は同一であってもよく、異なってもよく、
Ａは単結合または（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、
ｐおよびｑは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、
Ａは単結合が単結合の場合、ｐおよびｑは、それぞれ１を表す。
【００８６】
式Ｓ−１００において、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1、Ｒｆ、Ｌ100、Ｒ100およびｎは、上述した式Ｓ１およびＳ２で説明した範囲と同義である。
【００８７】
式Ｓ−１００において、Ａは単結合または（ｐ＋ｑ）価の連結基を表す。
（ｐ＋ｑ）価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれる。
（ｎ＋ｋ）価の連結基は、具体的な例として、下記の構造単位または以下の構造単位が２以上組み合わさって構成される基（環構造を形成していてもよい）を挙げることができる。
【００８８】
【化１７】
2017049327.tif 000018
【００８９】
式Ｓ−１００において、ｐおよびｑは、それぞれ独立に１以上の整数を表す。ｐとｑの合計数の上限は、特に限定はないが、１０以下とすることができ、６以下とすることもできる。下限は、２以上である。
【００９０】
化合物Ｓが低分子化合物である場合、化合物Ｓの分子量は、１００〜１０００が好ましい。下限は、１２０以上が好ましく、１５０以上がより好ましい。上限は、５００以下が好ましく、４００以下がより好ましい。なお、低分子化合物の分子量は、構造式から計算できる場合は、構造式から求めた理論値であり、構造式から計算できない場合は、後述する実施例に記載の方法に準拠したＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値による重量平均分子量である。
【００９１】
低分子化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。なお、以下において、Ｒｆaは、炭素数３〜８の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒｆaは、炭素数４〜６の直鎖のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【化１８】
2017049327.tif 000019
【００９２】
（化合物Ｓが重合体である場合）
化合物Ｓが重合体である場合、化合物Ｓは、構造Ｓ１を側鎖に有する構成単位Ｓ１−１と、構造Ｓ１を側鎖に有する構成単位Ｓ２−１とを有する重合体であることが好ましい。
【００９３】
構成単位Ｓ１−１および構成単位Ｓ２−１の主鎖構造は、アクリル系、スチレン系、シクロオレフィン系などが挙げられ、アクリル系が好ましい。アクリル系の主鎖構造としては、例えば、下記Ｐ１で表される構造が挙げられる。スチレン系の主鎖構造としては、例えば、下記Ｐ２で表される構造が挙げられる。シクロオレフィン系の主鎖構造としては、例えば、下記Ｐ３で表される構造が挙げられる。式中、Ｒ11は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、*は、側鎖との結合位置を表す。
【化１９】
2017049327.tif 000020
【００９４】
構成単位Ｓ１−１がアクリル系の主鎖構造である具体例としては、例えば、下記Ｓ１−２で表される構造が挙げられる。構成単位Ｓ１−１がスチレン系の主鎖構造である具体例としては、例えば、下記Ｓ１−１００で表される構造が挙げられる。構成単位Ｓ１−１がシクロオレフィン系の主鎖構造である具体例としては、例えば、下記Ｓ１−２００で表される構造が挙げられる。
また、構成単位Ｓ２−１がアクリル系の主鎖構造である具体例としては、例えば、下記Ｓ２−２で表される構造が挙げられる。構成単位Ｓ２−１がスチレン系の主鎖構造である具体例としては、例えば、下記Ｓ２−１００で表される構造が挙げられる。構成単位Ｓ２−１がシクロオレフィン系の主鎖構造である具体例としては、例えば、下記Ｓ２−２００で表される構造が挙げられる。
【化２０】
2017049327.tif 000021
式Ｓ１−１、Ｓ１−１００およびＳ１−２００において、
Ｒ11は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ12はアルキル基を表し、
Ｒ13は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｌ10は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ10が２価の連結基を表す場合、Ｒ12はＬ10と結合して環を形成してもよく、
Ｒｆは、フッ素原子を３以上有するフルオロアルキル基を表す。
式Ｓ２−２において、
Ｌ101は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｎ１は０〜３０の整数を表し、
ｎ１が０または１のとき、Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎ１が２〜３０のとき、複数のＬ101は同一であってもよく、異なってもよい。
式Ｓ２−１００およびＳ２−２００において、
Ｌ110は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、
Ｒ110は、水素原子、ヒドロキシ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｎ１０は、０〜３０の整数を表し、
ｎ１０が０のとき、Ｒ110は、ヒドロキシ基を表し、
ｎ１０が１のとき、Ｌ110は、炭素数１〜１２のアルキレン基またはカルボニル基を表し、Ｒ110は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎ１０が２〜３０のとき、Ｌ110は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ110は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、複数のＬ110は同一であってもよく、異なってもよい。
【００９５】
本発明において、化合物Ｓは、構成単位Ｓ１−１、構成単位Ｓ２−１以外の構成単位（他の構成単位）を更に有してもよい。
他の構成単位としては、例えば、架橋性基を有する構成単位などが挙げられる。架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられる。架橋性基は、エポキシ基、オキセタニル基、および、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基がより好ましい。
他の構成単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。下限は、例えば１質量％とすることもできる。また、他の構成単位を実質的に含有しないこともできる。他の構成単位を実質的に含有しないとは、重合体の全構成単位に対して、他の構成単位の含有量が０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、他の構成単位を含有しないことが一層好ましい。
【００９６】
本発明において、化合物Ｓは、下式Ｓ１−２で表される構成単位（以下、構成単位Ｓ１−２ともいう）と、下式Ｓ２−２で表される構成単位（以下、構成単位Ｓ２−２ともいう）とを有する重合体であることが好ましい。
【化２１】
2017049327.tif 000022
式中、Ｒ11は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ12はアルキル基を表し、
Ｒ13は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｌ10は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ10が２価の連結基を表す場合、Ｒ12はＬ10と結合して環を形成してもよく、
Ｒｆは、フッ素原子を３以上有するフルオロアルキル基を表し、
Ｌ101は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｎ１は０〜３０の整数を表し、
ｎ１が０または１のとき、Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎ１が２〜３０のとき、複数のＬ101は同一であってもよく、異なってもよい。
【００９７】
式Ｓ１−２において、Ｒ12、Ｒ13、Ｌ10およびＲｆは、上述した式Ｓ１で説明したＲ1、Ｒ2、Ｌ1およびＲｆと同義である。
【００９８】
式Ｓ１−２および式Ｓ２−２において、Ｒ11は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００９９】
式Ｓ２−２において、Ｌ101は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐が好ましく、分岐がより好ましい。アルキレン基の分岐数は、１〜２が好ましく、１がより好ましい。アルキレン基は、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。
【０１００】
式Ｓ２−２において、Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ101が表すアルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。Ｒ101が表すアルキル基は、直鎖、分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Ｒ101が表すアルキル基は、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。Ｒ101は、水素原子であることが好ましい。
【０１０１】
ｎ１は、０〜３０の整数を表す。下限は、１以上が好ましい。上限は、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。ｎ１が０または１のとき、Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎ１が２〜３０のとき、複数のＬ101は同一であってもよい。
なお、ｎ１は、０〜３０の整数を表すが、本発明の感光性組成物は、化合物Ｓにおけるｎ１が異なるものを複数含んでいてもよい。従って、本発明の感光性組成物に含まれる化合物Ｓの、ｎ１の平均値は整数にならない場合がある。
【０１０２】
本発明において、化合物Ｓは、構成単位Ｓ１−１と、構成単位Ｓ２−１の含有量の合計が、化合物Ｓの全構成単位の７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。上記範囲であれば、塗布性が良好で、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を形成しやすい。また、構成単位Ｓ１−１と、構成単位Ｓ２−１との質量比は、構成単位Ｓ１−１：構成単位Ｓ２−１＝５：９５〜９５：５であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましく、１５：８５〜８５：１５がより好ましい。
本発明において、化合物Ｓは、構成単位Ｓ１−１と、構成単位Ｓ２−１とを、化合物Ｓの全構成単位の６０モル％以上有することが好ましく、７０モル％以上含有することがより好ましく、８０モル％以上含有することが更に好ましい。上記範囲であれば、塗布性が良好で、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を形成しやすい。また、構成単位Ｓ１−１と、構成単位Ｓ２−１とのモル比は、構成単位Ｓ１−１：構成単位Ｓ２−１＝９５：５〜５：９５であることが好ましく、８０：２０〜１０：９０がより好ましく、７０：３０〜１０：９０がより好ましい。
【０１０３】
本発明において、化合物Ｓは、構成単位Ｓ２−２として、ｎ１が０で表される構造と、ｎ１が１以上で表される構造とをそれぞれ１種類以上有してもよい。
すなわち、化合物Ｓは、上記構成単位Ｓ１−２と、下式Ｓ２−２−１で表される構成単位（構成単位Ｓ２−２−１ともいう）、下式Ｓ２−２−２で表される構成単位（構成単位Ｓ２−２−２ともいう）、および、下式Ｓ２−２−３で表される構成単位（構成単位Ｓ２−２−３ともいう）から選ばれる少なくとも一種の構成単位とを有する重合体であってもよい。
なかでも、構成単位Ｓ１−２と、構成単位Ｓ２−２−１及び／又は構成単位Ｓ２−２−２を有する重合体が好ましい。
重合体の全構成単位中における、構成単位Ｓ２−２−１と構成単位Ｓ２−２−２との合計含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。上限は、例えば、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。
また、重合体の全構成単位中における、構成単位Ｓ２−２−１の含有量は、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。上限は、例えば、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。
また、重合体の全構成単位中における、構成単位Ｓ２−２−２の含有量は、重合体の全構成単位に対して、１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
また、重合体の全構成単位中における、構成単位Ｓ２−２−３の含有量は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。また、構成単位Ｓ２−２−３を実質的に含有しないことも好ましい。構成単位Ｓ２−２−３を実質的に含有しないとは、重合体の全構成単位に対して、構成単位Ｓ２−２−３の含有量が０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、構成単位Ｓ２−２−３を含有しないことが一層好ましい。この態様によれば、優れた塗布性が得られ易い。
【化２２】
2017049327.tif 000023
式中、Ｒ11は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｌ101は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒ102は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
Ｒ103は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎ１ａは１〜３０の整数を表し、
ｎ１ａが１のとき、Ｒ102は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎ１ａが２〜３０のとき、複数のＬ101は同一であってもよく、異なってもよい。
【０１０４】
Ｒ11、Ｌ101およびＲ102は、Ｓ２−２のＲ11、Ｌ101およびＲ101と同義である。
Ｒ103が表すアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。
【０１０５】
本発明において、化合物Ｓは、下式Ｓ１−３で表される構成単位（以下、構成単位Ｓ１−３ともいう）と、下式Ｓ２−３で表される構成単位（以下、構成単位Ｓ２−３ともいう）とを有する重合体であることが好ましい。
【化２３】
2017049327.tif 000024
式中、Ｒ21は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ22は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ23は、水素原子を表し、
Ｌ20は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒｆ1は、炭素数３〜６のパーフルオロアルキル基を表し、
Ｒ22は、Ｌ20と結合して環を形成してもよく、
Ｌ201は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｒ201は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｎ２は１〜２０の整数を表し、ｎ２が２〜２０のとき、複数のＬ201は同一であってもよく、異なってもよい。
【０１０６】
式Ｓ１−３および式Ｓ２−３において、Ｒ21は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましい。
【０１０７】
式Ｓ１−３において、Ｒ22は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ23は、水素原子を表す。Ｒ22が表すアルキル基の炭素数は、１または２が好ましく、１がより好ましい。
Ｒ22は、Ｌ20と結合して環を形成してもよい。Ｒ22とＬ20とが結合して形成する環としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【０１０８】
式Ｓ１−３において、Ｌ20は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がより好ましい。アルキレン基は、直鎖または環状が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキレン基は、エーテル結合、エステル結合およびアミド結合から選ばれる１種以上の結合を有してもよく、これらの結合を有していなくてもよい。アルキレン基は、前述の結合を有さないことが好ましい。また、アルキレン基は、無置換であってもよく、置換基を有してもよい。無置換が好ましい。
【０１０９】
式Ｓ１−３において、Ｒｆ1は、炭素数３〜６のパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基の炭素数は、３〜６が好ましく、４〜６が更に好ましい。パーフルオロアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または環状が好ましく、直鎖がより好ましい。
【０１１０】
式Ｓ２−３において、Ｌ201が表すアルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい。Ｌ201が表すアルキレン基は、直鎖、分岐が好ましく、分岐がより好ましい。Ｌ201が表すアルキレン基の分岐数は、１〜２が好ましく、１がより好ましい。Ｌ201が表すアルキレン基は、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。
式Ｓ２−３において、Ｒ201が表すアルキル基の炭素数は、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。Ｒ201が表すアルキル基は、直鎖、分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Ｒ201が表すアルキル基は、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。Ｒ201は、水素原子が好ましい。
【０１１１】
式Ｓ２−３において、ｎ２は１〜２０の整数を表す。下限は、２以上が好ましく、３以上が更に好ましい。上限は、１５以下が好ましい。なお、ｎ２は、１〜２０の整数を表すが、本発明の感光性組成物は、化合物Ｓにおけるｎ２が異なるものを複数含んでいてもよい。従って、本発明の感光性組成物に含まれる化合物Ｓの、ｎ２の平均値は整数にならない場合がある。本発明において、１つの化合物Ｓにおける、ｎ２は１〜２０の整数を表すことが好ましい。
【０１１２】
本発明において、化合物Ｓは、構成単位Ｓ１−３および構成単位Ｓ２−３の他に、上記構造Ｓ２−２−２及び／又は上記構造Ｓ２−２−３を更に有してもよい。他の構成単位は、構成単位Ｓ２−２−２が好ましい。この態様によれば、塗布性および上層との密着性をより良好にできる。
構成単位Ｓ２−２−２の含有量は、重合体の全構成単位に対して、１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
構成単位Ｓ２−２−３の含有量は、重合体の全構成単位に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。また、重合体は、構成単位Ｓ２−２−３を実質的に含有しないことも好ましい。構成単位Ｓ２−２−３を実質的に含有しないとは、重合体の全構成単位に対して、構成単位Ｓ２−２−３の含有量は０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、構成単位Ｓ２−２−３を含有しないことが一層好ましい。この態様によれば、優れた塗布性が得られ易い。
【０１１３】
本発明において、化合物Ｓが重合体である場合、化合物Ｓの重量平均分子量は、１００〜１０００００が好ましい。下限は、３００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。上限は、３００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、５０００以下が特に好ましい。化合物Ｓの分子量が上記範囲であると、塗布性が良好である。
化合物Ｓの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．２〜３．０がより好ましい。
【０１１４】
化合物Ｓの具体例としては、例えば以下に示す構造および、後述する実施例に示す構造が挙げられる。以下において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｎ１００は、１〜２０の整数を表し、Ｒｆbは、炭素数３〜８の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基を表す。ｎ１００は、２〜２０の整数が好ましい。Ｒｆbは、炭素数４〜６の直鎖のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【化２４】
2017049327.tif 000025
【０１１５】
＜アルコキシシラン化合物＞
本発明の感光性組成物は、ポリシロキサン成分Ａ以外の成分として、更に、アルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物は、エポキシ基、エチレン性不飽和基、クロロ基で置換されたアルキル基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種とアルコキシシラン構造とを有する化合物が好ましい。このような化合物を配合することにより、感度をより向上させることができるとともに、感光性組成物の硬化時の基板との密着性をさらに向上させることができる。なお、本発明において、アルコキシシラン化合物は、ポリシロキサン成分Ａとは異なる化合物である。
アルコキシシラン化合物は１種類のみ含んでいても良いし、２種以上含んでいても良い。
アルコキシシラン化合物の分子量は特に定めるものではないが、１０００未満であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。アルコキシシラン化合物の分子量の下限値については、特に定めるものではないが、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましい。１分子中のケイ素原子の数は１個又は２個が好ましく、１個がより好ましい。
【０１１６】
アルコキシシラン化合物の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
市販品としては、信越シリコーン（株）製のＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−８０３が例示される。
【０１１７】
本発明の感光性組成物が、アルコキシシラン化合物を含有する場合、アルコキシシラン化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分中の０．０５〜１０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。上限は、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下が特に好ましい。
【０１１８】
＜架橋性基を有する化合物＞
本発明の感光性組成物は、架橋性基を有する化合物（以下、「架橋剤」ともいう）を含有してもよい。架橋剤を含有することにより、より強硬な硬化膜を得ることができる。本発明において、架橋剤の分子量は、２００〜１，０００が好ましい。
【０１１９】
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。例えば、分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、アルコキシメチル基含有化合物、エチレン性不飽和基を有する化合物等が挙げられる。分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物およびアルコキシメチル基含有化合物が好ましく、分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物およびアルコキシメチル基含有化合物がより好ましく、分子内に２個以上のエポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物がさらに好ましい。分子内に２個以上のエポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物を配合すると、特に耐熱性に優れた硬化膜が得られ易い。架橋剤の詳細については、特開２０１４−２３８４３８号公報の段落０１３８〜０１４７の記載、国際公開第２０１５／０８７８３１号の段落００８２〜０１０４の記載、国際公開第２０１５／０８７８２９号の段落０１２０〜０１４４の記載を参照でき、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
【０１２０】
分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは市販品として入手できる。例えば、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００７（三菱化学（株）製）など、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１８９に記載の市販品などが挙げられる。
【０１２１】
ブロックイソシアネート化合物は、特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、９０℃〜２５０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
【０１２２】
ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよい。骨格の具体例については、特開２０１４−２３８４３８号公報段落０１４４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１２３】
ブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。ブロック剤の具体例としては、特開２０１４−２３８４３８号公報段落０１４６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１２４】
アルコキシメチル基含有化合物としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、メトキシメチル基が特に好ましい。これらの化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
【０１２５】
エチレン性不飽和基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイル基を含む化合物が好ましい。（メタ）アクリロイル基を含む化合物は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択される化合物が挙げられる。エチレン性不飽和基を有する化合物は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物（２官能（メタ）アクリレート）が好ましく、３個以上有する化合物（３官能以上の（メタ）アクリレート）がより好ましい。２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１２６】
本発明の感光性組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量は、ポリシロキサン成分Ａの１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることがより好ましく、０．５〜２５質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２７】
＜塩基性化合物＞
本発明の感光性組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセン、などが挙げられる。塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
本発明の感光性組成物が塩基性化合物を含有する場合、塩基性化合物の含有量は、感光性組成物中の全固形成分１００質量部に対し、０．００１〜３質量部であることが好ましく、０．００５〜１質量部であることがより好ましい。塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２９】
＜酸化防止剤＞
本発明の感光性組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点からフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開２００５−２９５１５号公報の段落番号００２６〜００３１に記載の化合物、特開２０１１−２２７１０６号公報の段落番号０１０６〜０１１６に記載の化合物を挙げる事ができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
好ましい市販品として、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−８１、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＰＥＰ−３６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、チヌビン１４４（以上、ＢＡＳＦ製）を挙げる事ができる。
酸化防止剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、透明性に優れた膜を形成しやすい。更には、パターン形成時の感度も良好となる。
【０１３０】
＜その他の成分＞
本発明の感光性組成物は、必要に応じて増感剤（例えば、９，１０−ジブトキシアントラセンなど）、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、紫外線吸収剤、増粘剤、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を、それぞれ独立に１種または２種以上、加えることができる。また、添加剤として、トリメリット酸を用いることもできる。また、上記化合物Ｓ以外の界面活性剤をさらに含むことができる。
これらの化合物としては、例えば特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号０２０１〜０２２４の記載の化合物、特開２０１４−２３８４３８号公報に記載の化合物を使用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開２０１２−８２２３号公報の段落番号０１２０〜０１２１に記載の熱ラジカル発生剤、ＷＯ２０１１／１３６０７４Ａ１に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３１】
＜感光性組成物の調製方法＞
本発明の感光性組成物は、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して調製することができる。調製した感光性組成物は、例えば孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。フィルターの孔径は、目的とする純度等に応じて適宜調節でき、０．２μｍの他に、０．０５μｍ、０．１μｍ、０．３μｍ、０．５μｍなどを例示することができる。
【０１３２】
本発明の感光性組成物は、目的に応じて固形分濃度、粘度、表面張力を調整できる。
スリットコートする場合は、感光性組成物の固形分濃度は２〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、４〜２０質量％が更に好ましい。スリットコートする場合の粘度は１〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜２５ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜２０ｍＰａ・ｓが最も好ましい。
感光性組成物の表面張力は、塗布性の観点から１０〜１００ｍＮ／ｍが好ましく、１５〜８０ｍＮ／ｍが好ましく、２０〜５０ｍＮ／ｍが最も好ましい。なお、本発明において、粘度は、２５℃での値である。
【０１３３】
＜感光性組成物の保管方法＞
本発明の感光性組成物は、例えば１０℃以上３０℃以下の温度で保存することもできる。また、０℃以上１０℃℃未満、好ましくは０℃以上５℃未満の温度で保存することもできる。また、０℃未満、好ましくは−５℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−２０〜−４０℃の温度で保存することもできる。長期の保存安定性を確保したい場合には、所謂冷凍保管（好ましくは−５℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−２０〜−４０℃）が好ましい。
【０１３４】
＜硬化膜の製造方法＞
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明の感光性組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布された感光性組成物から溶剤を除去する工程、
（３）溶剤が除去された感光性組成物を活性光線により露光する工程、
（４）露光された感光性組成物を現像液により現像する工程、
（５）現像された感光性組成物を熱硬化（ポストベーク）する工程。
以下に各工程を順に説明する。
【０１３５】
（１）の工程では、本発明の感光性組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜（感光性組成物層）を形成することが好ましい。
【０１３６】
（１）の工程では、基板に感光性組成物を塗布する前に、基板に対してアルカリ洗浄やプラズマ洗浄などの洗浄を行ってもよい。また、洗浄後の基板に対してヘキサメチルジシラザンなどで基板表面を処理してもよい。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
基板としては、無機基板、樹脂基板、樹脂複合材料基板などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス基板、石英基板、シリコン基板、シリコンナイトライド基板、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂基板としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。樹脂基板を用いる場合、所謂ロールｔｏロールのプロセスを用いることができる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、最終製品の形態によって、例えば薄膜トランジスター（ＴＦＴ）素子のような多層積層構造が形成されていてもよい。
【０１３７】
基板の大きさは特に限定されない。生産性、塗布性の観点から基板の面積は１００００ｍｍ2以上１０００００００ｍｍ2以下が好ましい。例えば３００ｍｍ×４００ｍｍ角の大きさ、１０００ｍｍ×１１００ｍｍの大きさを例示することができる。
【０１３８】
基板への感光性組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
スリットコート法の場合には基板とスリットダイとの相対移動速度を５０〜１２０ｍｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。大型基板に効率よく塗布でき、生産性に優れる点で、スリットコートが好ましい。大型基板とは３０００００ｍｍ2以上１０００００００ｍｍ2以下の面積の基板のことをいう。
感光性組成物を塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができる。例えば、０．５〜１０μｍが好ましい。
基板に本発明の感光性組成物を塗布する前に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
【０１３９】
（２）の工程では、感光性組成物を塗布して形成した上記の湿潤膜から、減圧（バキューム）および／または加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。乾燥膜の膜厚は、用途に応じて選択でき、特に限定されない。溶剤除去の容易さの観点から０．０１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましく、０．１〜５.０μｍが最も好ましい。
【０１４０】
（３）の工程では、乾燥膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。この工程では、露光部において、カルボキシ基やフェノール性水酸基等の酸基、またはシラノール基が生成し、露光部における現像液への溶解性が向上する。すなわち、活性光線の照射によって、光酸発生剤が分解して酸が発生する。そして、発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解して、酸基が生成する。
活性光線の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。また、いわゆる超解像技術を用いた露光をすることもできる。超解像技術としては、複数回露光する多重露光や、位相シフトマスクを用いる方法、輪帯照明法などが挙げられる。これら超解像技術を用いることでより高精細なパターン形成が可能となり、好ましい。
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシ基、フェノール性水酸基の生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
【０１４１】
（４）の工程では、遊離したカルボキシ基やフェノール性水酸基等の酸基を有する重合体を、現像液を用いて現像する。現像液に溶解しやすい、露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物の水溶液が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、国際公開第２０１５／０８７８２９号の段落０１７１に記載の化合物が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
【０１４２】
（５）の工程では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸分解性基を熱分解してカルボキシ基、フェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。また、シラノール基を縮合反応させ、硬化膜を形成することもできる。
この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜４００℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜９０分間、オーブンならば３０〜１２０分間、加熱処理をすることが好ましい。このように架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等により優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１８０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
【０１４３】
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【０１４４】
本発明の感光性組成物より得られた硬化膜は、永久膜として使用することができるが、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。
【０１４５】
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、上述した本発明の感光性組成物を硬化して得られた硬化膜である。本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。
本発明の硬化膜は、上層の密着性に優れている。このため、基板上に上述の（１）〜（５）の方法で所定のパターンの硬化膜を形成した後、この硬化膜の上にさらに本発明の感光性組成物を塗布し、上述の（１）〜（５）の方法で重ねて所定のパターンの硬化膜を形成するのに好適である。このように本発明の感光性組成物を積層してパターンを形成することで、より複雑なパターン（例えば、凹凸があるパターン）を形成することができる。なお、（１）〜（５）の工程を３回以上繰り返してさらに複雑なパターンを形成することもできる。
層間絶縁膜をこのような積層構造体で形成することで、開口率向上、種々の機能複合化などを達成することができる。
【０１４６】
＜液晶表示装置およびその製造方法＞
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有する。また、本発明の液晶表示装置の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の感光性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン、低温ポリシリコン、酸化物半導体等が挙げられる。酸化物半導体としては所謂ＩＧＺＯ（インジウム、ガリウム、亜鉛、酸素から構成される半導体）を例示することができる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。液晶表示装置については、国際公開第２０１５／０８７８２９号の段落００１７６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１４７】
また、図１に記載の液晶表示装置も挙げられる。図１は、特開２００７−３２８２１０号公報の図１に記載の液晶表示装置である。
図１において、符号ＳＵＢ１は、ガラス基板であり、複数の走査信号線と、複数の走査信号線に交差する複数の映像信号線とを有している。各交点近傍には、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を有している。
ガラス基板ＳＵＢ１の上には、下から順に下地膜ＵＣ、半導体膜ＰＳ、ゲート絶縁膜ＧＩ、ＴＦＴのゲート電極ＧＴ、第１の層間絶縁膜ＩＮ１が形成されている。第１の層間絶縁膜ＩＮ１の上には、ＴＦＴのドレイン電極ＳＤ１と、ＴＦＴのソース電極ＳＤ２とが形成されている。
ドレイン電極ＳＤ１は、ゲート絶縁膜ＧＩ及び第１の層間絶縁膜ＩＮ１に形成されたコンタクトホールを介してＴＦＴのドレイン領域に接続されている。ソース電極ＳＤ２は、ゲート絶縁膜ＧＩ及び第１の層間絶縁膜ＩＮ１に形成されたコンタクトホールを介してＴＦＴのソース領域に接続されている。
ドレイン電極ＳＤ１及びソース電極ＳＤ２の上には、第２の層間絶縁膜ＩＮ２が形成されている。第２の層間絶縁膜ＩＮ２の上には、有機絶縁膜ＰＡＳが形成されている。有機絶縁膜ＰＡＳは、本発明の感光性組成物を用いて形成できる。
有機絶縁膜ＰＡＳの上には、対向電極ＣＴ及び反射膜ＲＡＬが形成されている。
対向電極ＣＴ及び反射膜ＲＡＬの上には、第３の層間絶縁膜ＩＮ３が形成されている。第３の層間絶縁膜ＩＮ３の上には、画素電極ＰＸが形成されている。画素電極ＰＸは、第２の層間絶縁膜ＩＮ２及び第３の層間絶縁膜ＩＮ３に形成されたコンタクトホールを介してＴＦＴのソース電極ＳＤ２と接続されている。
なお、第１の層間絶縁膜ＩＮ１、第２の層間絶縁膜ＩＮ２、第３の層間絶縁膜ＩＮ３も本発明の感光性組成物を用いて形成することができる。
図１に示す液晶表示装置の詳細については、特開２００７−３２８２１０号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１４８】
＜有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびその製造方法＞
本発明の有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置は、本発明の硬化膜を有する。また、本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、本発明の感光性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の有機ＥＬ表示装置を挙げることができる。有機ＥＬ表示装置については、国際公開第２０１５／０８７８２９号の段落００１７７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
有機ＥＬ表示装置の他の態様として、特開２０１２−２０３１２１号公報の図１に記載の画素分離膜（１９）や平坦化膜（１７）を本発明の感光性組成物を用いて形成することができる。また、特開２０１３−１９６９１９号公報の図１に記載の高抵抗層（１８）や画素間絶縁膜（１６）や層間絶縁膜（１４）や層間絶縁膜（１２ｃ）を本発明の感光性組成物を用いて形成することができる。
【０１４９】
本発明の感光性組成物は、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）デバイスの隔壁形成に用いることもできる。ＭＥＭＳデバイスとしては、例えばＳＡＷ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｗａｖｅ）フィルター、ＢＡＷ（Ｂｕｌｋ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｗａｖｅ）フィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１、特開２００８−２５０２００、特開２００９−２６３５４４等に例示されている。
【０１５０】
本発明の感光性組成物は、例えば特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）および平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）および平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）および第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）および第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）および画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
【０１５１】
＜タッチパネル、タッチパネル表示装置およびその製造方法＞
本発明のタッチパネルは、絶縁層及び／又は保護層の、全部又は一部が本発明の感光性組成物の硬化物からなるタッチパネルである。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、電極及び絶縁層及び／又は保護層を少なくとも有することが好ましい。また、本発明のタッチパネルおよびタッチパネル表示装置の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。本発明のタッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。また、本発明のタッチパネル表示装置は、タッチパネル又は表示装置の絶縁層及び／又は保護層の全部又は一部が本発明の感光性組成物の硬化物からなるタッチパネル表示装置であってもよい。
静電容量方式のタッチパネルとしては、特開２０１０−２８１１５号公報に開示されるものや、国際公開第２０１２／０５７１６５号に開示されるものが挙げられる。
タッチパネル表示装置としては、いわゆる、インセル型（例えば、特表２０１２−５１７０５１号公報の図５、図６、図７、図８）、いわゆる、オンセル型（例えば、特開２０１３−１６８１２５号公報の図１９）、ＯＧＳ（Ｏｎｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）型、ＴＯＬ（Ｔｏｕｃｈ  ｏｎ  Ｌｅｎｓ）型、その他の構成（例えば、特開２０１３−１６４８７１号公報の図６、ＷＯ２０１３／１４１０５６号公報の図１、特許５６７３７８２号公報の図２）、各種アウトセル型（いわゆる、ＧＧ方式、Ｇ１方式・Ｇ２方式、ＧＦＦ方式、ＧＦ２方式、ＧＦ１方式、Ｇ１Ｆ方式など）を挙げることができる。
また、タッチパネルとしては、特開２０１５−１０３１０２号公報の段落０２８８〜０２９６の記載および、図７〜９を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
【０１５２】
静電容量方式のタッチパネルおよび静電容量方式のタッチパネルを構成要素として備えるタッチパネル表示装置は、「最新タッチパネル技術」（２００９年７月６日発行（株）テクノタイムズ）、三谷雄二監修、「タッチパネルの技術と開発」シーエムシー出版（２００４，１２）、「ＦＰＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２００９  Ｆｏｒｕｍ  Ｔ−１１講演テキストブック」、「Ｃｙｐｒｅｓｓ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  アプリケーションノートＡＮ２２９２」等に開示されている構成を適用することができる。
【０１５３】
図２は、タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
本発明の硬化膜は、図２における、各層の間における保護膜に適用することが好適であり、また、タッチパネルの検出電極間を隔てる層間絶縁膜に適用することも好適である。なお、タッチパネルの検出電極としては、透明電極（ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）及びＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）など）及び金属電極（銀、銅、モリブデン、チタン、アルミニウムなど、並びに、それらの積層体及び合金など）、又は、これらの積層体であることが好ましい。
図２において、１１０は画素基板を、１４０は液晶層を、１２０は対向基板を、１３０はセンサ部をそれぞれ示している。画素基板１１０は、図２の下側から順に、偏光板１１１、透明基板１１２、共通電極１１３、絶縁層１１４、画素電極１１５、配向膜１１６を有している。対向基板１２０は、図２の下側から順に、配向膜１２１、カラーフィルター１２２、透明基板１２３を有している。センサ部１３０は、位相差フィルム１２４、接着層１２６、偏光板１２７をそれぞれ有している。また、図２中、１２５は、センサ用検出電極である。本発明の硬化膜は、画素基板部分の絶縁層（１１４）（層間絶縁膜ともいう。）や各種保護膜（図示せず）、画素基板部分の各種保護膜（図示せず）、対向基板部分の各種保護膜（図示せず）、センサ部分の各種保護膜（図示せず）等に使用できる。
【０１５４】
更に、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開２００１−１２５０８６号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
【０１５５】
また、図３は、タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の他の一例の構成概念図である。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）４４０が具備された薄膜トランジスタ表示板に相当する下部表示板２００、下部表示板２００と対向して下部表示板２００と対向する面に複数のカラーフィルター３３０が具備されたカラーフィルター表示板に相当する上部表示板３００、及び、下部表示板２００と上部表示板３００の間に形成された液晶層４００を含む。液晶層４００は液晶分子（図示せず）を含む。
【０１５６】
下部表示板２００は、第１絶縁基板２１０、第１絶縁基板２１０の上に配置する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の上面に形成された絶縁膜２８０、及び絶縁膜２８０の上に配置する画素電極２９０を含む。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、ゲート電極２２０、ゲート電極２２０を覆うゲート絶縁膜２４０、半導体層２５０、オーミックコンタクト層２６０、２６２、ソース電極２７０、及び、ドレイン電極２７２を含むことができる。絶縁膜２８０には薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のドレイン電極２７２が露出するようにコンタクトホール２８２が形成されている。
【０１５７】
上部表示板３００は、第２絶縁基板３１０の一面の上に配置して、マトリックス状に配列された遮光部材３２０、第２絶縁基板３１０の上に配置するカラーフィルター３３０、及び、遮光部材３２０及びカラーフィルター３３０の上に配置する配向膜３５０、及び、配向膜３５０の上に配置し、下部表示板２００の画素電極２９０と対応して、液晶層４００に電圧を印加する共通電極３７０を含む。
【０１５８】
図３に示す液晶表示装置において、第２絶縁基板３１０の他の一面にはタッチセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、タッチ駆動電極４３０、及び、保護膜６００を配置する。この液晶表示装置においては、上部表示板３００を形成する時に、タッチスクリーンの構成要素であるセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、及び、タッチ駆動電極４３０などを共に形成することができる。
【実施例】
【０１５９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。また、ＮＭＲは、核磁気共鳴の略称である。
【０１６０】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
ＭｗおよびＭｎは、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
カラムの種類：ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ（東ソー）
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量（サンプル注入量）：１０μｌ
装置名：  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー）
検量線ベース樹脂：ポリスチレン
【０１６１】
＜ポリシロキサンの合成例＞
（Ａ１−１の合成）  酸分解性基で保護されたカルボキシ基と、エポキシ基とを有するポリシロキサンの合成
３−トリクロロシリル−１−シクロヘキシルカルボン酸メチルエステル１２．４ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、グリシドキシプロピルトリクロロシラン１１．２ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、メチルトリクロロシラン０．７４５ｇ（０．００５ｍｏｌ）、フェニルトリクロロシラン１．０６ｇ（０．００５ｍｏｌ）をトルエン１５０ｇに溶解し、水３００ｇ中へ室温で撹拌しながら滴下添加した。滴下終了後、反応混合物より酸性水層を分離し、次いで水１Ｌで有機層を水洗し、水層が中性になってからさらに２回水洗を行った。有機層をエバポレーターにより溶媒留去した。その濃縮液を６０℃で５時間加熱し、重合した。
重合物にテトラヒドロフラン８００ｇを加えて溶解したものを、１０％水酸化ナトリウム溶液１，０００ｇへ滴下し、４０℃で３時間加熱し、メチルエステル基を加水分解した。塩酸で酸性にしてポリマーを晶出し、濾過、乾燥を行いＡ１−１前駆体（Ａ１−１のカルボキシ基がテトラヒドロフラニル保護されていないポリマー）を得た。
得られたＡ１−１前駆体の１００ｇを、テトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加後、２０℃で撹拌しながらジヒドロフラン３０ｇをテトラヒドロフラン３０ｇに溶解させた溶液を滴下した。
３０分反応させた後、濃アンモニア水により中和し、水５Ｌに中和した反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン３００ｍｌに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、乾燥してＡ１−１を得た。Ａ１−１は、テトラヒドロフラニル基で保護されたカルボキシ基と、カルボキシ基と、エポキシ基と、メチル基と、フェニル基とをそれぞれ側鎖に有するポリシロキサンであった。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、Ａ１−１においては、カルボキシ基の７８モル％がテトラヒドロフラニル化されたことが分かった。
Ａ１−１の合成に使用したシラン化合物の種類及びモル比を以下に示す。
【表１】
2017049327.tif 000026
【０１６２】
（Ａ１−２の合成）  酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基と、エポキシ基とを有するポリシロキサンの合成
４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン１１４．２ｇ（０．５モル）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９４．５ｇ（０．４モル）、メチルトリメトキシシラン６．８ｇ（０．０５モル）、フェニルトリメトキシシラン９．９ｇ（０．０５モル）、ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）２５０ｇを、三口フラスコに仕込み、室温で攪拌しながら、水５４ｇにリン酸０．１７６ｇ（仕込みシラン化合物に対して０．１質量％）を溶かしたリン酸水溶液を、３０分かけて添加した。その後、三口フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、６０℃で５時間反応させた。
反応中に副生成物であるメタノールが留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液を多量の水に注いでポリマーを析出させ、ろ過、乾燥してＡ１−２前駆体を得た。
得られたＡ１―２前駆体の１００ｇを、テトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル３０ｇをテトラヒドロフラン３０ｇに溶解させた溶液を滴下した。
３０分反応させた後、濃アンモニア水により中和し、水５Ｌに中和した反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン３００ｍｌに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、乾燥してＡ１−２を得た。
ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は５０００であった。
1Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ１−２においては、フェノール性水酸基の水素原子の７０モル％がエトキシエチル化されたことが確認された。
Ａ１−２の合成に使用したシラン化合物の種類及びモル比を以下に示す。
【表２】
2017049327.tif 000027
【０１６３】
（Ａ１―３の合成）  酸分解性基で保護されたシラノール基と、エポキシ基とを有するポリシロキサンの合成
フェニルトリメトキシシラン８９．２ｇ（０．４５モル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１１０．９ｇ（０．４５モル）、メタノール３６０ｇを三つ口フラスコに仕込み、撹拌しながら１０℃以下に氷冷した。滴下ロートに０．１ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液９０ｇを仕込み、氷冷しながら滴下したところ、発熱を伴い加水分解縮合反応が進行した。内温を室温まで上昇させ、２時間撹拌熟成した後、エステルアダプターを設置し、加熱常圧にてメタノール留去を行った。内温がメタノールの沸点を超えるまで留去を続けることによって、白濁粘ちょうなポリシロキサン溶液を得た。この時、捕捉したメタノール量は３８２ｇであった。このポリシロキサン溶液に酢酸エチル３００ｇを添加し、溶解した溶液を純水にて２回水洗を行った。このポリシロキサン溶液をロータリーエバポレーターにて濃縮することにより、無色透明のポリシロキサン溶液を２３３ｇ（固形分濃度６２．２質量％）得た。
得られたポリシロキサン溶液８０．４ｇを酢酸エチル溶液からテトラヒドロフラン溶液（固形分濃度２０質量％）に溶媒置換した後、三つ口フラスコに仕込み、メタンスルホン酸１．０ｇ（０．０１モル）を添加した。
次に、１０℃以下に氷冷し撹拌しながら、エチル−１−プロペニルエーテル１９．４ｇ（０．２３モル）を滴下ロートにて内温を１０℃以下に保ちながら滴下した。滴下後室温にて２時間反応させた後、トリエチルアミン１．０ｇ（０．０１モル）を添加し反応を終了した。反応液を１Ｌナスフラスコに移し、常温減圧下ロータリーエバポレーターにてテトラヒドロフランを留去し、メチルイソブチルケトン３００ｇ及び０．０１ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液２５０ｍＬを添加し反応液を水洗浄した。この洗浄操作を合計３回繰り返した後、有機層を分離、ロータリーエバポレーターにて濃縮して、シラノール基がアセタール保護されたポリシロキサンＡ１−３を４９．０ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ１ー４においては、シラノール基の３２．５モル％がアセタール化されたことが確認された。
【０１６４】
（Ａ１−４の合成）  酸分解性基で保護されたカルボキシ基と、エポキシ基とを有するポリシロキサンの合成
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基の種類と量を調整した以外はＡ１−１と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、高分子反応で保護基を導入し、Ａ１ー４を合成した。
1Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ１ー４においては、カルボキシ基の７８モル％がテトラヒドロフラニル化されたことが確認された。
【表３】
2017049327.tif 000028
【０１６５】
（Ａ１−５合成）  酸分解性基で保護されたカルボキシ基と、エポキシ基とを有するポリシロキサンの合成
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基をエトキシエチル基に変更して量を調整した以外はＡ１−１と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、高分子反応で保護基を導入し、Ａ１−５を合成した。
1Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ１−５においては、カルボキシ基の７０モル％がエトキシエチル化されたことが確認された。
【表４】
2017049327.tif 000029
【０１６６】
（Ａ１−６合成）  酸分解性基で保護されたカルボキシ基と、エポキシ基とを有するポリシロキサンの合成
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基の種類と量を調整した以外は、Ａ１-１と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、高分子反応で保護基を導入し、Ａ１−５を合成した。
1Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ１−５においては、カルボキシ基の８２モル％がテトラヒドロフラニル化されたことが確認された。
【表５】
2017049327.tif 000030
【０１６７】
（Ａ１−７合成）  酸分解性基で保護されたカルボキシ基と、エポキシ基とを有するポリシロキサンの合成
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシランの１.３６質量部と、フェニルトリメトキシシランの１.９８質量部と、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物の１０.４質量部と、グリシドキシプロピルトリメトキシシランの９.４４質量部とを仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。
溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１質量部、イオン交換水９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２０質量部を加え、１時間攪拌した。さらに、溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水および加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、Ａ１−７前駆体を得た。Ａ１−７前駆体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量））が２．０であった。
Ａ１−７前駆体のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）分析を行った結果、２５００ｃｍ−１〜３０００ｃｍ-1付近のカルボキシル基由来のＯＨ基によるブロードな吸収帯を確認したことから、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸由来のコハク酸残基が加水分解し、カルボキシル基を有していることを確認した。
【０１６８】
次いで、得られたＡ１−７前駆体溶液に、エチルビニルエーテルを４０質量部加え、室温で３時間撹拌した。再沈殿、ろ過、乾燥することでＡ１−７を得た。1Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ１−７においては、カルボキシ基の約６０モル％がテトラヒドロフラニル化されたことが確認された。
【表６】
2017049327.tif 000031
【０１６９】
（Ａ２−１の合成）  酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するポリシロキサンの合成
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基の種類と量を調整した以外はＡ１−１と同様にして下記シラン化合物を混合、反応させてＡ２−１前駆体を得た（カルボキシ基がテトラヒドロフランで保護される前のポリシロキサン）。
Ａ２−１前駆体に対し、高分子反応で保護基を導入して、Ａ２−１を合成した。1Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ２−１においては、カルボキシ基の９０モル％がテトラヒドロフラニル化されたことが確認された。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は５０００であった。
【表７】
2017049327.tif 000032
【０１７０】
（Ａ２−２の合成）  酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するポリシロキサンの合成
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基の種類と量を調整した以外はＡ１−２と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、高分子反応で保護基を導入し、Ａ２−２を合成した。1Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ２−２においては、フェノール性水酸基の水素原子の８５モル％がエトキシエチル化されたことが確認された。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は６０００であった。
【表８】
2017049327.tif 000033
【０１７１】
（Ａ２―３の合成）  酸分解性基で保護されたシラノール基を有するポリシロキサンの合成
フェニルトリメトキシシラン９９．１ｇ（０．５モル）、ジメチルジメトキシシラン６０．１ｇ（０．５モル）、メタノール２７７ｇを三口フラスコに仕込み、撹拌しながら１０℃以下に氷冷した。滴下ロートに０．１ｍｏｌ／Ｌのメタンスルホン酸水溶液８４ｇを仕込み、氷冷しながら滴下したところ、発熱を伴い加水分解縮合反応が進行した。内温を室温まで上昇させ、２時間撹拌熟成した後、エステルアダプターを設置し、加熱常圧にてメタノール留去を行った。内温がメタノールの沸点を超えるまで留去を続けることによって、白濁粘ちょうなポリシロキサン溶液を得た。この時、捕捉したメタノール量は２８０ｇであった。このポリシロキサン溶液に酢酸エチル２００ｇを添加し、溶解した溶液を純水にて２回水洗を行った。このポリシロキサン溶液をロータリーエバポレーターにて濃縮することにより、無色透明のポリシロキサン溶液を１８５ｇ（固形分濃度６０．５質量％）得た。このポリシロキサンのＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は３８００であった。
得られたポリシロキサン８２．６ｇを酢酸エチル溶液からテトラヒドロフラン溶液（シロキサン濃度２０質量％）に溶媒置換した後、三つ口フラスコに仕込み、メタンスルホン酸１．０ｇ（０．０１モル）を添加した。
次に、１０℃以下に氷冷し撹拌しながら、３，４−ジヒドロー２Ｈ−ピラン２３．６ｇ（０．２８モル）を滴下ロートにて内温を１０℃以下に保ちながら滴下した。滴下後室温にて２時間反応させた後、トリエチルアミン１．０ｇ（０．０１モル）を添加し反応を終了した。反応液をナスフラスコに移し、常温減圧下ロータリーエバポレーターにてテトラヒドロフランを留去し、メチルイソブチルケトン３００ｇ及び０．０１ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液２５０ｍＬを添加し反応液を水洗浄した。この洗浄操作を合計３回繰り返した後、有機層を分離、ロータリーエバポレーターにて濃縮して、無色透明のアセタール化ポリシロキサンＡ２―３を４８．４ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ２−３においては、シラノール基の６１.５モル％がアセタール化されていることが確認された。
【０１７２】
（Ａ２−４合成）酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有するポリシロキサンの合成
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基をエトキシエチル基に変更して量を調整した以外はＡ１−１と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、高分子反応で保護基を導入し、Ａ２−４を合成した。1Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ２−４は、カルボキシ基の８５モル％がエトキシエチル化されたことが確認された。
【表９】
2017049327.tif 000034
【０１７３】
（Ａ３−１の合成）  カルボキシ基とエポキシ基とを有するポリシロキサンの合成
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、ジヒドロフランによる保護反応を行わない以外はＡ１−１と同様にして下記シラン化合物を混合、反応、脱エチルさせ、カルボキシ基とエポキシ基とを有するポリシロキサンＡ３−１を合成した。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は５０００であった。
【表１０】
2017049327.tif 000035
【０１７４】
（Ａ３−２の合成）  フェノール性水酸基とエポキシ基とを有するポリシロキサンの合成
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基導入を行わないこと以外はＡ１−２と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、Ａ３−２を合成した。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は６０００であった。
【表１１】
2017049327.tif 000036
【０１７５】
（Ａ３−３の合成）  カルボキシ基とオキセタニル基とを有するポリシロキサンの合成
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基導入を行わないこと以外はＡ１−１と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、Ａ３−３を合成した。
ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は６０００であった。
【表１２】
2017049327.tif 000037
【０１７６】
＜化合物Ｓの合成例＞
（Ｓ−１の合成）
撹拌機、温度計、窒素導入口を備えた４つ口フラスコに、メタクリル酸５６．０ｇ（０．６５ｍｏｌ）、硫酸０．１３ｇ、トルエン１１１ｇを入れた。窒素雰囲気下、２３℃に液温を保ち、撹拌しつつ、２−（パーフルオロヘキシル）エチルビニルエーテル（ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＦＡＶＥ−６、ユニマテック（株）製、下記構造（Ａ））５０．７ｇ（０．１３ｍｏｌ）を２時間かけて添加し、添加終了後、さらに４．５時間撹拌した。反応液を１０質量％炭酸ナトリウム水溶液３４５ｇ中に添加し、撹拌した。有機層を分離し、１０質量％炭酸ナトリウム水溶液１１０ｇで３回、純水１１２ｇで２回洗浄した後、減圧濃縮した。濃縮液をさらに減圧蒸留にて精製することにより、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（下記構造（Ｂ））を得た。
次に、撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＭＥＤＧ）を３３ｇ導入し、６５℃に昇温した。
次に、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（下記構造（Ｂ））の２．０ｇと、ヘキサブチレングリコールメタクリレート（下記構造（Ｃ））の８．０ｇと、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６５」）０．４０ｇと、ＭＥＤＧの６８ｇとを混合した溶液を、前述の６５℃に昇温したセパラブルフラスコ内に６時間かけて滴下した。滴下後２時間熟成した。
得られた反応液をヘプタン７００ｇに滴下し、沈殿したポリマーをヌッチェにて回収した。
得られたポリマーを減圧下で乾燥し、目的とするＳ−１を得た。Ｓ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７４であった。
【化２５】
2017049327.tif 000038
【０１７７】
（Ｓ−２〜Ｓ−３３の合成）
下記表に記載のポリマーができるように原料を適宜変更したこと以外は、Ｓ−１と同様にしてＳ−２〜Ｓ−３３を合成した。
【表１３】
2017049327.tif 000039
【０１７８】
＜感光性組成物の調製＞
下記表に示す材料を混合、撹拌、溶解して溶液とし、孔径０．４μｍのポリエチレン製フィルターでろ過し、更に孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、感光性組成物を得た。表中の特に単位を付していない数値は質量部である。
なお、ポリシロキサンは、固形分が表記載の量となるように添加した。すなわち、固形で得た場合はその固形分を表記載の量添加し、溶液で得た場合は固形分が表記載の量になるようにその溶液を添加した。
【０１７９】
実施例および比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
（ポリシロキサン）
上記のＡ１−１〜Ａ１−６、Ａ２−１〜Ａ２−４、Ａ３−１〜Ａ３−３を用いた。
（化合物Ｓ）
上記に示すＳ−１〜Ｓ−３３を用いた。
【０１８０】
（光酸発生剤）
Ｂ−１：下記に示す構造（ＰＡＧ−１０３、ＢＡＳＦ製、ｐＫａ３以下の酸を発生する光酸発生剤）
【化２６】
2017049327.tif 000040
Ｂ−２：下記に示す構造（ＰＡＩ−１０１、みどり化学（株）製、ｐＫａ３以下の酸を発生する光酸発生剤）、Ｍｅはメチル基を表す。
【化２７】
2017049327.tif 000041
Ｂ−３：下記に示す構造（ｐＫａ３以下の酸を発生する光酸発生剤）
【化２８】
2017049327.tif 000042
Ｂ−４：下記に示す構造（Ｔｓはトシル基を表す、ｐＫａ３以下の酸を発生する光酸発生剤）
【化２９】
2017049327.tif 000043
Ｂ−５：下記に示す構造（ｐＫａ３以下の酸を発生する光酸発生剤）
【化３０】
2017049327.tif 000044
Ｂ−６：下記に示す構造（ＧＳＩＤ−２６−１、トリアリールスルホニウム塩（ＢＡＳＦ製）、ｐＫａ３以下の酸を発生する光酸発生剤）
【化３１】
2017049327.tif 000045
【０１８１】
（溶剤）
Ｃ−１：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
Ｃ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−３：γ-ブチロラクトン
Ｃ−４：１、３ーブチレングリコールジアクリレート
【０１８２】
（塩基性化合物）
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
ＴＰＩ：トリフェニルイミダゾール
【０１８３】
（アルコキシシラン化合物）
ＫＢＭ−４０３：ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン（株）製
ＫＢＭ−３０３：ＫＢＭ−３０３、信越シリコーン（株）製
ＫＢＥ−４０３：ＫＢＥ−４０３、信越シリコーン（株）製
ＫＢＭ−５１０３：ＫＢＭ−５１０３、信越シリコーン（株）製
【０１８４】
（その他成分）
ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、架橋剤）
ＪＥＲ：ＪＥＲ１５７Ｓ６０（三菱化学（株）製、架橋剤）
ＡＯ−６０：アデカスタブＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）
ＴＡ：トリメリット酸
ＤＢＡ：９，１０−ジブトキシアントラセン
Ｓ’−１：下記構造（構成単位Ｓ’−１−１：構成単位Ｓ’−１−２＝２０：８０（質量比）、Ｍｗ＝２６００）
【化３２】
2017049327.tif 000046
Ｓ’−２：下記構造（構成単位Ｓ’−２−１：構成単位Ｓ’−２−２＝２０：８０（質量比）、Ｍｗ＝２６００）
【化３３】
2017049327.tif 000047
【０１８５】
＜評価＞
（塗布性）
ＨＭＤＳ(ヘキサメチルジシラザン)処理を施した１，５００ｍｍ×１，８００ｍｍのＣｒ蒸着ガラス基板（ガラスはＥＡＧＬＥ２０００、コーニング社）上に、各感光性組成物をスリットダイにより塗布速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、塗布ギャップ１００μｍの条件で塗布流速を調整しながら乾燥膜厚２．０μｍとなるように塗布し、減圧乾燥チャンバーにて到達真空度０．０５ｋＰａ（０．４Ｔｏｒｒ）となるように真空乾燥した。この乾燥した基板をホットプレートにて９５℃、１２０秒で乾燥させた後、暗所にてＮａランプ、白色灯及びグリーンランプを使用して観察し塗布スジ、乾燥ムラを以下の基準で評価した。
１〜４が実用範囲である。
１：塗布スジおよび塗布ムラがない。
２：塗布スジはないが、塗布ムラが僅かにある。
３：塗布スジが基板周辺部のみ僅かにあり、かつ、塗布ムラが僅かにある。
４：塗布スジが基板中央部に僅かにあり、かつ、塗布ムラが僅かにある。
５：塗布スジ及び又は塗布ムラが、基板全面にある。
【０１８６】
（上層との密着性）
塗布性評価と同様に作製した基板を、ＦＨＤ−５（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の２１％水溶液にて覆い６０秒静止した。静止後純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した後自然乾燥させた。更に乾燥後の基板を、２３０℃にて６０分間加熱した後、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズに切り出した。上記小片となった基板をアルバック（株）製ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）スパッタ装置ＳＭＥ−２００Ｅを用いて、スパッタ温度２３℃、膜厚５０ｎｍとなるようにＩＴＯを成膜し、２２０℃、３０分間加熱した。得られたＩＴＯ付き基板上にてＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９に従って２ｍｍ間隔に切れ目を入れてクロスカット試験を行いＩＴＯの密着性を評価した。１〜４が実用範囲である。
１：硬化膜表面から剥がれたＩＴＯ膜の合計面積が３％未満
２：硬化膜表面から剥がれたＩＴＯ膜の合計面積が３％以上８％未満
３：硬化膜表面から剥がれたＩＴＯ膜の合計面積が８％以上１５％未満
４：硬化膜表面から剥がれたＩＴＯ膜の合計面積が１５％以上２５％未満
５：硬化膜表面から剥がれたＩＴＯ膜の合計面積が２５％以上
【０１８７】
＜耐熱性＞
塗布性評価と同様に作製した基板を、ＦＨＤ−５（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の２１質量％水溶液（現像液）にて覆い６０秒静止した。静止後純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した後自然乾燥させた。更に基板を窒素雰囲気下、２３０℃にて６０分間加熱処理を行い、硬化膜の膜厚（ｔ０）を測定した。更に耐熱試験として、得られた硬化膜を、窒素雰囲気下にて、オーブンで３２０℃、６０分加熱した。加熱後の硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定した。耐熱試験前後での膜厚変化率を以下の式より算出した。以下の評価基準で、ＡおよびＢが実用範囲である。
膜厚変化率（％）＝（｜ｔ０−ｔ１｜／ｔ０）×１００
Ａ：膜厚変化率５％未満
Ｂ：膜厚変化率５％以上１０％未満
Ｃ：膜厚変化率１０％以上
【０１８８】
＜パターン形成性＞
各実施例の感光性組成物について、塗布性評価と同様に作製した基板を、ＭＰＡ−７８００＋（キャノン（株）製）を用いて６μｍホールパターンを露光した。次いでＦＨＤ−５（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の２１質量％水溶液（現像液）にて覆い、２３℃で６０秒静止した。静止後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流し、自然乾燥させた。更に乾燥後の基板を２３０℃にて６０分間加熱した後、パターンの形状を光学顕微鏡（倍率３００倍）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率５０００倍）にて観察した。残渣無く良好な解像性を有し、きれいなホールパターン形状であることを確認した。なお、各感光性組成物に対する露光量は下記の方法で求めた。
各感光性組成物について、塗布性評価と同様に作製した基板を、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（高圧水銀灯）を用いて、６μｍのホールパターンを有するマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性組成物を、ＦＨＤ−５（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の２１質量％水溶液（現像液）にて２３℃で６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。これらの操作により６μｍのホールを解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を求め、露光量とした。
【０１８９】
【表１４】
2017049327.tif 000048
【表１５】
2017049327.tif 000049
【表１６】
2017049327.tif 000050
【表１７】
2017049327.tif 000051
【表１８】
2017049327.tif 000052
【０１９０】
上記表に示す通り、実施例は、塗布性が良好で、得られた硬化膜は、上層との密着性に優れていた。更には、耐熱性およびパターン形成性も優れていた。
一方、比較例は、塗布性、および、上層との密着性の少なくとも一方が劣るものであった。
【０１９１】
＜表示装置の作製＞
（実施例１００１）
特開２０１２−２０３１２１号公報の図１に記載の表示装置を、画素分離膜（１９）及び平坦化膜（１７）を実施例１の感光性組成物を用いて作製したこと以外は、特開２０１２−２０３１２１号公報に従って作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
（実施例１００２〜１０９８）
実施例１００１において、実施例１の感光性組成物を、実施例２〜９８の感光性組成物に換えたこと以外は、実施例１００１と同様にして表示装置を作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
【０１９２】
（実施例２００１）
特開２０１３−１９６９１９号公報の図１に記載表示装置を、画素間絶縁膜（１６）及び層間絶縁膜（１４）を実施例１の感光性組成物を用いて作製したこと以外は、特開２０１３−１９６９１９号公報に従って作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
（実施例２００２〜２０９８）
実施例２００１において、実施例１の感光性組成物を、実施例２〜９８の感光性組成物に換えたこと以外は、実施例２００１と同様にして表示装置を作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
【０１９３】
（実施例３００１）
特開２００７−３２８２１０号公報の図１に記載の液晶表示装置を、有機絶縁膜ＰＡＳを実施例１の感光性組成物を用いて作製したこと以外は、特開２００７−３２８２１０号公報に従って作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
（実施例３００２〜３０９８）
実施例３００１において、実施例１の感光性組成物を、実施例２〜９８の感光性組成物に換えたこと以外は、実施例３００１と同様にして表示装置を作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
【符号の説明】
【０１９４】
１１０：画素基板、１１１：偏光板、１１２：透明基板、１１３：共通電極、１１４：絶縁層、１１５：画素電極、１１６：配向膜、１２０：対向基板、１２１：配向膜、１２２：カラーフィルター、１２３：透明基板、１２４：位相差フィルム、１２６：接着層、１２７：偏光板、１３０：センサ部、２００：下部表示板、２１０：絶縁基板、２２０：ゲート電極、２４０：ゲート絶縁膜、２５０：半導体層、２６０：オーミックコンタクト層、２７０：ソース電極、２７２：ドレイン電極、２８０：絶縁膜、２８２：コンタクトホール、２９０：画素電極、３００：上部表示板、３１０：絶縁基板、３２０：遮光部材、３３０：カラーフィルター、３５０：配向膜、３７０：共通電極、４００：液晶層、４１０：センシング電極、４２０：絶縁膜、４３０：タッチ駆動電極、６００：保護膜、ＣＴ：対向電極、ＧＩ：ゲート絶縁膜、ＧＴ：ゲート電極、ＩＮ１：第１の層間絶縁膜、ＩＮ２：第２の層間絶縁膜、ＩＮ３：第３の層間絶縁膜、ＰＡＳ：有機絶縁膜、ＰＳ：半導体膜、ＰＸ：画素電極、ＲＡＬ：反射膜、ＳＤ１：ドレイン電極、ＳＤ２：ソース電極、ＳＵＢ１：ガラス基板、ＵＣ：下地膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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