(57)【要約】【課題】  農作物に対して薬害を生じにくく、且つ、表面張力を低下させ、浸透性を向上することにより、優れたぬれ性を有する農薬用界面活性剤を提供すること。【解決手段】  水酸基価から算出される平均重合度が４以上、２０未満のポリグリセリンと炭素数８から１８の直鎖、又は分岐鎖の飽和、又は不飽和脂肪酸を構成成分とするポリグリセリン脂肪酸エステルから成る農薬用界面活性剤を用いることにより、上記の課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価から算出される平均重合度が４以上、２０未満であるポリグリセリンと炭素数８から１８の直鎖、又は分岐鎖の飽和、又は不飽和脂肪酸から構成されるポリグリセリン脂肪酸エステルであることを特徴とする低薬害性の農薬用界面活性剤。
【請求項２】
水溶液濃度が０．１重量％におけるイネの種子発芽阻害率が１０％以下であることを特徴とする請求項１記載の農薬用界面活性剤。
【請求項３】
ポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化率が３０％以下であることを特徴とする請求項１から２何れかに記載の農薬用界面活性剤。
【請求項４】
水溶液濃度が０．１重量％における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下、且つフェルト浸透時間が２００秒以下であることを特徴とする請求項１から３何れかに記載の農薬用界面活性剤。
【請求項５】
請求項１から４何れかに記載の農薬用界面活性剤を含有する農薬組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は農薬用界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
殺菌剤、殺虫剤、除草剤などの農薬は、植物の葉、茎、及び虫などの表面に付着し、浸透することで効果を発揮する。しかし、植物の葉、茎、及び虫などの表面はぬれをはじく成分又は構造を持っており、例えば、植物表面にはワックス成分が分泌され、羽毛状の繊維により表面に微細な凹凸構造を有することが多く、害虫の表面にも疎水性の層があり、農薬の水分散液をはじく性質を有する。このように、農薬の浸透や湿展が阻害され、農薬の効果を発揮できないという問題がある。
【０００３】
この問題点を改良するため、通常、農薬製剤には界面活性剤が配合されるか、又は、界面活性剤を主成分とする展着剤が農薬に混用される。これらは界面活性剤によって表面張力や接触角を低下させる、即ち、ぬれ性を得ることにより農薬を農作物表面に均一に付着、浸透させるものである。例えばポリオキシアルキレン誘導体などの非イオン性界面活性剤（特許文献１、２）や、アルキルスルホン酸誘導体などのアニオン界面活性剤（特許文献３）を用いることが提案されている。
【０００４】
近年、農薬散布の省力化に伴い、農薬を高濃度で使用することや薬害の生じやすい幼苗期に使用することが増えており、界面活性剤の安全性に対する要望が高まっている（非特許文献１）。上記のポリオキシアルキレン誘導体やアルキルスルホン酸誘導体などのアニオン界面活性剤やエーテル型の非イオン界面活性剤は優れた付着性、浸透性を示すが、ぬれ性を発現する濃度まで界面活性剤を添加した際に、薬害が生じてしまうという問題があり（非特許文献１）、優れたぬれ性と低薬害性を両立することが困難な場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２７８６０５号公報
【特許文献２】ＷＯ２００９／１４２３０４号公報
【特許文献３】特開平２−１６７２０２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】アグロケミカル入門、米田出版、ｐ．７６−８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、農作物に対する薬害のリスクが極めて小さく、且つ、表面張力低下能、浸透性に優れた農薬用界面活性剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明者が鋭意研究を重ねた結果、水酸基価から算出される平均重合度が４以上、２０未満であるポリグリセリンと炭素数８から１８の直鎖、又は分岐鎖の飽和、又は不飽和脂肪酸から構成されるポリグリセリン脂肪酸エステルを用いることによって、水溶液濃度が０．１重量％におけるイネの種子発芽阻害率が１０％以下となる、即ち、農作物に対する薬害のリスクが極めて小さいことを見出した。さらに、上記のポリグリセリン脂肪酸エステルは、水溶液濃度が０．１重量％における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であり、且つ、浸透時間が２００秒以下であることによって、ぬれ性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の農薬用界面活性剤は、それを農薬製剤に配合することにより、農薬の有効成分の農作物への拡展・付着・浸透を可能にし、その効果を引き出すとともに、農作物に対する薬害性が極めて低いことから、これまで農薬の効果が不十分であった、又は薬害を生じるリスクがあった条件においても農薬の効果を十分に発揮できるようになる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を実施するための形態をより詳細に説明するが、本発明の範囲はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で、変更等が加えられた形態も本発明に属する。
【００１１】
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、例えば、次の方法により合成することができる。ポリグリセリンと脂肪酸に水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を加えた後、エステル化反応を常圧もしくは減圧下において、常法に従って行い、仕込んだ脂肪酸のほとんど全てがエステル化するまで反応させる。すなわち、遊離の脂肪酸がほとんどなくなるまで十分に反応させる。
【００１２】
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルの原料であるポリグリセリンは、水酸基価から算出した平均重合度が４以上、２０未満のものを使用する。このポリグリセリンは、グリセリンの脱水縮合反応、グリシドール、エピクロルヒドリン、グリセリンハロヒドリン等のグリセリン類縁物質を用いての合成、あるいは合成グリセリンの蒸留残分からの回収等によって得られる。ここで、平均重合度は、末端基分析法による水酸基価から算出されるポリグリセリンの平均重合度（ｎ）であり、詳しくは、次式（式１）及び（式２）から平均重合度が算出される。
（式１）分子量＝７４ｎ＋１８
（式２）水酸基価＝５６１１０（ｎ＋２）／分子量
上記（式２）中の水酸基価とは、ポリグリセリンに含まれる水酸基数の大小の指標となる数値であり、１ｇのポリグリセリンに含まれる遊離ヒドロキシル基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸化カリウムのミリグラム数は、社団法人日本油化学会編集、「日本油化学会制定、基準油脂分析試験法（Ｉ）、２０１３年度版」に準じて算出される。
【００１３】
前記の水酸基価から算出される平均重合度が４以上、２０未満のポリグリセリンにおいては、一般には、上記の平均重合度となる分子量分布を有する組成物が使用される。また、これらの異なる分子量分布を有するポリグリセリンを２種以上混合して目的の平均重合度としてもよい。
【００１４】
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸は、炭素数８から１８の直鎖、又は分岐鎖の脂肪酸であり、飽和、又は不飽和脂肪酸何れであっても良い。構成脂肪酸の具体例としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、２−エチルヘキサン酸、イソステアリン酸が挙げられ、これらを単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。脂肪酸の炭素数が８未満のものではぬれ性が低下する恐れがある。また、脂肪酸の炭素数が１８を超えるものでは、農薬組成物に対する溶解性が低く、ぬれ性の低下を招く恐れがある。
【００１５】
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、水酸基価から算出されるエステル化率が３０％以下であり、好ましくは２０％以下である。エステル化率が３０％を超える場合では、薬害性が高くなる場合があり、また、ぬれ性の低下を招く恐れもある。
【００１６】
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化率は、末端基分析法による水酸基価から算出されるポリグリセリンの平均重合度（ｎ）、このポリグリセリンが有する水酸基数（ｎ＋２）、ポリグリセリンに付加している脂肪酸モル数（Ｍ）としたとき、（Ｍ／（ｎ＋２））×１００＝エステル化率（％）で算出される値である。
【００１７】
本発明で用いたイネの種子発芽阻害率は、１００−（発芽率）＝発芽阻害率（％）で算出される値である。発芽率は、ＩＳＴＡが定める国際種子検査規定を準用した種子発芽試験により算出される。具体的には、シャーレ（Φ９ｃｍ）にろ紙を置き、その上にコシヒカリ種子を５０粒並べたものに各種試験液を１０ｍＬ加え、３０℃、照明あり、加湿条件下に３日間静置した場合の発芽種子数、播種種子数から、（発芽種子数）／（播種種子数）×１００＝発芽率（％）で算出される値である。コシヒカリ種子は、休眠から十分に覚醒したものにおいて、塩水選により選抜したコシヒカリ種子を用いる。休眠とは、収穫後まもない種子において本来の発芽能力が発揮されない状態のことであり、休眠から覚醒させる方法としては、収穫後３か月以上経過した種子を用いることや、乾熱処理、過酸化水素処理などが挙げられる。また、塩水選とは、比重１．１３の食塩水中に種子を入れ、食塩水中に沈む種子を選別することで、比重の小さな病害に犯された種子や成長不良の種子を比重の違いにより取り除く方法である。発芽種子とは、発芽、発根の何れもが正常な種子であり、具体的には、発芽長、発根長が何れも１ｍｍ以上の種子である。なお、主要農作物種子法第４条第５項に基づき、農林水産大臣が定める基準において、発芽率の最低限度は、稲にあっては９０％以上と定められており、発芽阻害率が１０％以下のものは薬害性がないと判断される。
【００１８】
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルの種子発芽阻害率は、水溶液濃度が０．１重量％において１０％以下であり、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下である。発芽阻害率が１０％を超える場合では、農作物に対して薬害を生じる恐れがある。
【００１９】
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルの表面張力は３５ｍＮ／ｍ以下であり、好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が３５ｍＮ／ｍを超える場合では、農作物に対するぬれ性が低下する。
【００２０】
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルのフェルト浸透時間は２００秒以下であり、好ましくは１００秒以下である。浸透時間が２００秒を超える場合では、農作物表面の凹凸まで液が浸透せず、ぬれ性が低下する。
【００２１】
本発明はまた、前述の農薬用界面活性剤と農薬原体、及びその他の添加剤、例えば、乳化剤、分散剤、担体等を含有する農薬組成物を含む。
【００２２】
本発明の農薬組成物の剤型は、乳剤、水和剤、粒剤、粉剤、フロアブル製剤等何れでもよく、これらに限定するものではない。本発明に関わる農薬用界面活性剤の使用は、上記各種剤型中に配合し処方化する方法と、希釈使用時に配合する方法などが挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。以下、本発明の実施例及び比較例を示す。
【００２４】
（ポリグリセリン脂肪酸エステル（ＰＧＦＥ１から６）の合成）
平均重合度６のポリグリセリン５９７．２ｇとカプリル酸１８５．８ｇを反応容器に入れ、水酸化ナトリウムを添加し、窒素気流下にて２２０℃に昇温して反応させ、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリグリセリンモノカプリレート（ＰＧＦＥ１）を得た。以下同様に、ポリグリセリンと脂肪酸の種類及び、ポリグリセリンと脂肪酸の仕込み比率、反応温度を変化させてＰＧＦＥ２から６を製造した。各々のポリグリセリン脂肪酸エステルを表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
（実施例１から４及び、比較例１から５）
各種界面活性剤の水溶液を調製し、得られた水溶液について薬害性、表面張力、浸透性を評価した。結果を表２に示す。
【００２７】
（薬害性の評価）
コシヒカリ種子発芽阻害率から薬害性を評価した。種子発芽阻害率は以下の手順で評価した。プラスチックシャーレＧＤ９０−１５（アズワン製）にろ紙を置き、コシヒカリ種子を５０粒並べた。３０℃に調製した界面活性剤水溶液を１０ｍＬ加え、人工気象器ＬＨ−３５０ＳＰ（日本医化器械製作所製）内にて３０℃、照度３５００ｌｕｘで３日間静置した。各試験液につき種子１００粒を供し、発芽阻害率を算出した。なお、３日後の発芽阻害率が１０％以下のものは薬害なしと判断した。
【００２８】
（表面張力の測定）
界面張力計ＤＭ−３００（協和界面科学製）を用いて懸適法にて測定し、Ｙｏｕｎｇ−Ｌａｐｌａｃｅ法により解析した。各濃度５回ずつ測定し、その平均値に水／大気の密度差０．９９７（ｇ／ｃｍ３）を掛け合わせたものを表面張力の値とした。
【００２９】
（浸透性の測定）
７０ｍＬのマヨネーズ瓶に試験液を入れ、正方形の形状（２ｃｍ×２ｃｍ）で厚さ２ｍｍのフェルト片（ウォッシャブルマーブルフェルト（ＲＯＹＡＬ製））をその水面上に静かに置き、完全に沈降するまでの時間を測定した。各試料につき１０回ずつ測定し、その平均値を浸透時間とした。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
実施例１から４は、比較例４、５に比べてより高濃度でも発芽を阻害しないことが明らかとなった。界面活性剤濃度を低減させた比較例３では、発芽を阻害しなかったが、表面張力が上昇した。また、実施例１から３は、表面張力低下能、及び浸透性に優れることが明らかとなった。比較例１では、薬害性は低かったが表面張力低下能、浸透性が向上しなかった。比較例２では、発芽の阻害がみられ、表面張力低下効果も得られなかった。これらのことから、特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを用いることによって、農作物に対する薬害性が低く、且つ、ぬれ性に優れることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する界面活性剤を用いることにより、薬害のリスクが極めて小さく、優れた付着性、浸透性、拡展性を有する農薬組成物、又は、農薬用展着剤の製造に有用である。