(57)【要約】【課題】  熱膨張係数が小さく且つパッフィングが十分に抑制されたピッチ系ニードルコークスが得られる水素化コールタールピッチの製造方法を提供する。更に、コールタールピッチから水素化コールタールピッチを製造するに際し、水素の消費量を削減し、効率の良い水素化反応を行うことが可能な水素化コールタールピッチの製造方法を提供する。【解決手段】  原料コールタールピッチから軽質油を分離し、得られたコールタールピッチの重質油成分を水素化する、水素化コールタールピッチの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料コールタールピッチから軽質油を分離し、得られたコールタールピッチの重質油成分を水素化する、水素化コールタールピッチの製造方法。
【請求項２】
原料コールタールピッチから軽質油を６〜４０重量％分離する請求項１に記載の水素化コールタールピッチの製造方法。
【請求項３】
原料コールタールピッチから軽質油を分離して得られた、３６０℃以下の留分が０．０２〜９重量％であるコールタールピッチを用いる、請求項１又は２に記載の水素化コールタールピッチの製造方法。
【請求項４】
原料コールタールピッチから軽質油を分離して得られた、ナフタレン含有量及びアセナフテン含有量の合計量が０．０１〜２重量％であるコールタールピッチを用いる、請求項１〜３の何れか１項に記載の水素化コールタールピッチの製造方法。
【請求項５】
水素化処理の条件が、３００〜４５０℃、水素／ピッチ流量比が、ピッチ１キロリットル当たり１００〜７００Ｎｍ3／ｋＬ、水素分圧が５〜２０ＭＰａ、液空間速度が０．１〜２ｈ-1である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素化コールタールピッチの製造方法。
【請求項６】
水素化処理を連続固定床反応装置にて行う請求項１〜５の何れか１項に記載の水素化コールタールピッチの製造方法。
【請求項７】
軽質油の分離を蒸留塔により行う請求項１〜６の何れか１項に記載の水素化コールタールピッチの製造方法。
【請求項８】
更に、得られた水素化コールタールピッチから軽質油を分離する工程を有する請求項１〜７の何れか１項に記載の水素化コールタールピッチの製造方法。
【請求項９】
水素化コールタールピッチから分離された軽質油を、水素化を行う反応器の冷却に用いる請求項８に記載の水素化コールタールピッチの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の方法で水素化コールタールピッチを製造し、得られた水素化コールタールピッチをコークス化する、ピッチ系ニードルコークスの製造方法。
【請求項１１】
２６００℃迄のパッフィングが３．４％以下であるピッチ系ニードルコークスを製造する、請求項１０に記載のピッチ系ニードルコークスの製造方法。
【請求項１２】
熱膨張係数（ＣＴＥ）が３．４×１０-7／℃以下であるピッチ系ニードルコークスを製造する、請求項１０又は１１に記載のピッチ系ニードルコークスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コールタールピッチを水素化処理して水素化コールタールピッチを製造する方法に関する。より詳しくは、本発明は、コールタールピッチを水素化処理によって脱硫、脱窒素化して水素化コールタールピッチを製造する方法に関する。
本発明は、ニードルコークスの原料として好適に用いることが出来る水素化コールタールピッチを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭乾留時に副生するコールタールは、その大部分が縮合多環芳香族化合物から構成されており、以前から各種の炭素製品用の原料として使用されてきた。コールタール系製品群の構成割合は、約３０％が留出油成分から得られるクレオソート油やナフタレン等の製品群、残り７０％が非留出分である重質成分のコールタールピッチから得られる製品群である。
これらのうち、コールタールピッチから製造されるニードルコークスは特に付加価値の高い製品として重要な位置を占めており、主に電気製鋼用黒鉛電極の骨材に使用される。黒鉛電極の製造工程においては、まずニードルコークス粒とバインダーピッチとを所定の割合で配合し、加熱捏合した後、押し出し成型して生電極を製造する。この生電極を焼成し、黒鉛化した後、加工することにより黒鉛電極製品が得られる。
【０００３】
この黒鉛電極は過酷な高温条件のもとで使用されるため、極めて高い耐熱衝撃性が要求される。耐熱衝撃性の高い黒鉛電極を製造するためには熱膨張係数が小さいニードルコークス（以下、「低ＣＴＥニードルコークス」と表記する場合がある。）が必要とされる。コールタールピッチを原料とするニードルコークス（以下、「ピッチ系ニードルコークス」と表記する場合がある。）は、あらゆるコークスの中で熱膨張係数が最も小さいので、黒鉛電極の原料としては最も好ましいものである。しかしながら、ピッチ系ニードルコ一クスは良品質な黒鉛電極を与える反面、電極を製造する黒鉛化過程で、いわゆるパッフィングと呼ばれる不可逆膨張現象を起こし易く、急速に黒鉛化した場合には製品に亀裂が発生して歩留りが著しく低下するといった欠点をもっている。
【０００４】
このため黒鉛電極の製造にあたっては、黒鉛化のための昇温を長時間かけて行う必要があり、生産性は著しく低いものであった。
このパッフィング現象は、主として黒鉛化過程の１５００〜２０００℃の領域において、ピッチ系ニードルコークスに含まれるヘテロ化合物から窒素が、同様に２５００〜２８００℃の領域において硫黄が急激に揮散するための異常膨張と考えられている。
【０００５】
このようなパッフィング現象を解消するため、黒鉛電極の製造工程においていくつかの手法が取られている。例えば、ピッチ系ニードルコークスと粘結材であるバインダーピッチの混合過程において酸化鉄を少量添加することにより、黒鉛化時にコークス中の硫黄分と鉄の安定化合物を形成させてパッフィングを抑制する方法や、成形工程において黒鉛電極の嵩密度を調整して黒鉛化時に発生するガスを揮散し易くする方法がある。ただし、前者の手法は、硫黄に由来する膨張の低減には一定の効果があるものの、窒素に由来する膨張を低減する効果は見られず、後者は、嵩密度の低下による黒鉛電極の機械的強度の低下につながるという問題があった。
【０００６】
上記以外に、ニードルコークスを用いた黒鉛電極の製造時にパッフィングを抑制する様々な方法が提案されている。
特許文献１、２では、１５００℃以上でピッチコークスを加熱処理して脱窒素することでパッフィングを低減する方法が提案されている。また、特許文献３では、生コークスを予め酸化処理等の前処理をした後に、通常のか焼温度で熱処理する手法が示されている。これらの方法は、前者は高温加熱に伴うエネルギー消費が大きくなり、後者は従来方法に比べて工程が複雑化するという課題がある。
【０００７】
ニードルコークスは、ピッチ系ニードルコークス以外に、石油系重質油を原料としても製造される。
特許文献４には、ディレードコークス法により得た生コークスを、先ず通常のか焼温度より低い温度範囲でか焼し、一旦冷却した後、再び通常の温度範囲でか焼を行うニードルコークスの製造方法が開示されている。この方法は、石油系原料油を使用したニードルコークスの熱膨脹係数の低減には有効であるものの、パッフィングの発生機構の異なるピッチ系（石炭系）ニードルコークスに適用したとしても、パッフィングの低減効果は僅かである。
特許文献５、６では、原油を減圧蒸留したときに残渣油として得られる重質油と、所定の原料油を流動接触分解して得られる硫黄及び窒素含有量の小さい原料油とを混合してコークス化する石油系ニードルコークスの製造方法を示している。しかし、この方法は歩留りが低く、かつ低ＣＴＥニードルコークスを製造することを目的としているだけで、パッフィングの低減を目的としたものではない。
【０００８】
ピッチ系ニードルコークスについては、特許文献７では実質的にキノリン不溶分を除去したコールタールピッチと石油系重質油を混合し、この混合物を炭化するニードルコークスの製造方法が開示されている。しかしこの方法では、パッフィングの抑制効果は十分とは言えない。
特許文献８では、石炭系重質油と石油系重質油とを混合して窒素分、硫黄分を共に特定値以下となるように調整配合した原料より生コークスを製造し、この生コークスを２段か焼することによりパッフィングの低いニードルコークスを得られるとしている。しかしこの方法での効果は限定的であり、かつ２段か焼によるコークス歩留の低下、コークスの多孔質化により黒鉛電極の嵩密度が低下するという懸念がある。
【０００９】
特許文献９には、水素化したコールタール系原料を使用するとパッフィングが減少したニードルコークスが得られることが記載されている。これは、コールタール系原料の水素化精製による硫黄及び窒素の除去という直接的な効果に加えて、縮合多環芳香族化合物の構造変化によるニードルコークスの品質改善が期待されるプロセスである。しかしながら、ここで開示されている水素化処理は、石油精製工業における常圧残油を原料油とする水素化脱硫プロセスの反応条件を適用したものであるため製造コストが高く、コークス歩留りも低く、水素化によりピッチ系重質油の特徴である芳香族化合物が減少するといった課題が未だ残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６０−３３２０８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２０８３９２号公報
【特許文献３】特開昭６３−１３５４８６号公報
【特許文献４】特開昭５２−２９８０１号公報
【特許文献５】特開２００８−１５０３９９号公報
【特許文献６】特開２００８−１５６３７６号公報
【特許文献７】特開平３−２５００９０号公報
【特許文献８】特開平５−１６３４９１号公報
【特許文献９】特開昭５９−１２２５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
石油精製工程において常圧残油を原料油とする水素化脱硫プロセス（以下、ＨＤＳ）は、低硫黄重油の製造、流動接触分解に供給する原料油の前処理、灯油および軽油の増産を目的とした水素化分解など使用形態が多様化している。また、ＨＤＳプロセスにより原料油中の硫黄分だけでなく、窒素分も低減できることが知られている。ＨＤＳプロセスに適用する高性能触媒の開発もなされており、アルミナに担持されたコバルト−モリブデン触媒やニッケル−モリブデン触媒が広く用いられているが、触媒活性低下の挙動は原料油種、触媒種およびＨＤＳ処理条件等により著しく異なることが知られている。
【００１２】
一方、コールタールピッチの水素化に関しては、工業的な実施例が無いばかりか基礎的な研究例も少なく、触媒活性低下による脱硫率及び脱窒素率の挙動についても明らかでない。従って、ピッチ系ニードルコークスの原料として最適なコールタールピッチの水素化処理条件を含めた処理プロセスは未だ確立されていない。
また、コールタールピッチの水素化処理において、処理前のコールタールピッチ成分を如何なる組成としておけば、効率の良い水素化がなされるのか、性能の良好なピッチ系ニードルコークスが得られるのか、等についても従来は何ら知見が無かった。
【００１３】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、熱膨張係数が小さく且つパッフィングが十分に抑制されたピッチ系ニードルコークスが得られる水素化コールタールピッチの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、コールタールピッチから水素化コールタールピッチを製造するに際し、水素の消費量を削減し、効率の良い水素  化反応を行うことが可能な水素化コールタールピッチの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは前記課題について鋭意検討した結果、コールタールピッチを水素化反応に供する前に、事前にコールタールピッチから軽質油を除去しておくことで、前記課題を解決し得ることを見出し本発明に至った。
【００１５】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１２］を要旨とする。
［１］原料コールタールピッチから軽質油を分離し、得られたコールタールピッチの重質油成分を水素化する、水素化コールタールピッチの製造方法。
【００１６】
［２］原料コールタールピッチから軽質油を６〜４０重量％分離する［１］に記載の水素化コールタールピッチの製造方法。
［３］原料コールタールピッチから軽質油を分離して得られた、３６０℃以下の留分が０．０２〜９重量％であるコールタールピッチを用いる、［１］又は［２］に記載の水素化コールタールピッチの製造方法。
［４］  原料コールタールピッチから軽質油を分離して得られた、ナフタレン含有量及びアセナフテン含有量の合計量が０．０１〜２重量％であるコールタールピッチを用いる、［１］〜［３］の何れかに記載の水素化コールタールピッチの製造方法。
［５］水素化処理の条件が、３００〜４５０℃、水素／ピッチ流量比が、ピッチ１キロリットル当たり１００〜７００Ｎｍ3／ｋＬ、水素分圧が５〜２０ＭＰａ、液空間速度が０．１〜２ｈ-1である［１］〜［４］のいずれかに記載の水素化コールタールピッチの製造方法。
［６］水素化処理を連続固定床反応装置にて行う［１］〜［５］の何れかに記載の水素化コールタールピッチの製造方法。
［７］軽質油の分離を蒸留塔により行う［１］〜［６］の何れかに記載の水素化コールタールピッチの製造方法。
［８］更に、得られた水素化コールタールピッチから軽質油を分離する工程を有する［１］〜［７］の何れかに記載の水素化コールタールピッチの製造方法。
［９］水素化コールタールピッチから分離された軽質油を、水素化を行う反応器の冷却に用いる［８］に記載の水素化コールタールピッチの製造方法。
【００１７】
［１０］［１］〜［９］の何れかに記載の方法で水素化コールタールピッチを製造し、得られた水素化コールタールピッチをコークス化する、ピッチ系ニードルコークスの製造方法。
［１１］２６００℃迄のパッフィングが３．４％以下であるピッチ系ニードルコークスを製造する、［１０］に記載のピッチ系ニードルコークスの製造方法。
［１２］熱膨張係数（ＣＴＥ）が３．４×１０-7／℃以下であるピッチ系ニードルコークスを製造する、［１０］又は［１１］に記載のピッチ系ニードルコークスの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、熱膨張係数が小さく、且つパッフィングが十分に抑制されたピッチ系ニードルコークスの原料として好適な水素化コールタールピッチを提供することができる。
本発明の水素化コールタールピッチを原料として製造されたピッチ系ニードルコークスは、電気製鋼用黒鉛電極の骨材などの用途に好適である。
本発明により、性能が良好なピッチ系ニードルコークスの原料として好適な水素化コールタールピッチが得られるとともに、カーボンブラックの原料等として利用価値の高い軽質油を歩留り良く併産することが出来る。
更に、コールタールピッチを水素化する際に、用いる水素の使用量を低減することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。以下において「質量％」と「重量％」、及び「質量部」と「重量部」とは、それぞれ同義である。
なお、本発明において「ピッチ系」と「石炭系」は同義の語として扱うものとする。
【００２０】
本発明でいう「硫黄分」とは、コールタールピッチについてはＪＩＳ  Ｍ８８１３、石油系油についてはＪＩＳ  Ｋ２５４１、コークスについてはＪＩＳ  Ｍ８８１３に従い測定される値を、それぞれ意味する。
本発明でいう「窒素分」とは、コールタールピッチについてはＪＩＳ  Ｍ８８１９、石油系油についてはＪＩＳ  Ｋ２６０９、コークスについてはＪＩＳ  Ｍ８８１９に従い測定される値を、それぞれ意味する。
また、コールタールピッチの比重、キノリン不溶分、トルエン不溶分、３６０℃以下の留分は何れもＪＩＳ  Ｋ２４２５に従い測定される値を意味し、粘度はＢ型回転粘度計で測定した値を意味する。
【００２１】
本発明は、原料コールタールピッチから軽質油を分離し、得られたコールタールピッチの重質油成分を水素化することにより、水素化コールタールピッチを得ることを特徴とする。以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
［原料コールタールピッチ］
本発明において、軽質油を分離する前のコールタールピッチを「原料コールタールピッチ」という。本発明において、原料コールタールピッチは限定されないが、以下の特性を有するものであることが好ましい。
【００２３】
原料コールタールピッチの製造方法（事前調整方法）は限定されないが、一般的にはコールタール系重質油から予めキノリン不溶分を実質的に除去するか、石油系重質油と混合した後にキノリン不溶分を実質的に除去することによって得ることが出来る。
キノリン不溶分を除去する手段としては公知の方法を適用することができるが、例えばタール系重質油を、芳香族系油や脂肪族系油で処理する方法が挙げられ、これらの混合溶剤で処理することも好ましい。脂肪族系油としては、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式化合物、アセトン、エーテル等のカルボニル基をもつ化合物、軽油等を使用することが出来る。芳香族系油としては、タール系洗浄油、アントラセン油等を使用することが出来る。ピッチと溶剤を適当な条件にて混合、加熱した後に必要により静置し、その後、この混合物を蒸留して低沸点成分を留去することにより、キノリン不溶分を殆ど含まない原料コールタールピッチとすることが出来る。
【００２４】
上記の原料コールタールピッチはコークス化の過程においてメソフェースと呼ばれる液晶の成長状態が良好であることが好ましい。メソフェースは、原料油の熱処理に伴い熱分解と重縮合が起こることによって生成する中間生成物であり、同一平面に沿って芳香族環の連なりが発達したものである。このメソフェースが大きく成長して一軸方向に配向すればニードルコークスの熱膨張係数を小さくすることができると考えられている。従って、高度に結晶が発達したメソフェースを生成させることが好ましい。
【００２５】
原料コールタールピッチのキノリン不溶分は０．２重量％以下であることが好ましい。原料コールタールピッチのキノリン不溶分が０．２重量％を超えると、コークス化過程におけるメソフェースの成長が抑制されることにより、ニードルコークスの熱膨張係数が大きくなる傾向がある。原料コールタールピッチのキノリン不溶分の下限値は限定されないが、通常０．０００１重量％以上である。キノリン不溶分が０．０００１重量％未満のものは、これを入手することが困難な上、このような原料コールタールピッチでは軽質油の含有割合が多く、コークス歩留りが低くなる傾向にある。更には、本発明における水素化処理を行う効果が発現しづらくなる傾向にある。また、キノリン不溶分は、前記と同様の理由により０．００１〜０．１重量％であることがより好ましい。
【００２６】
原料コールタールピッチの硫黄分は、０．４〜０．８重量％であることが好ましい。原料コールタールピッチの硫黄分が０．８重量％を超えると、軽質油を分離し、更に水素化処理した後のピッチ中の硫黄分が十分に下がらないため、ニードルコークスのパッフィングを抑制することができない場合がある。また、硫黄分は、前記と同様の理由により０．７重量％以下であることがより好ましく、０．６５重量％以下であることが更に好ましい。
【００２７】
原料コールタールピッチの窒素分は、０．９〜１．５重量％であることが好ましい。原料コールタールピッチの窒素分が１．５重量％を超えると、軽質油を分離し、更に水素化処理した後のピッチ中の窒素分が十分に下がらないため、ニードルコークスのパッフィングを抑制することができない場合がある。また、窒素分は、前記と同様の理由により１．３重量％以下であることがより好ましく、１．２重量％以下であることが更に好ましい。
【００２８】
後述する水素化処理を高温・高圧下で行なうことにより、ピッチ中の硫黄分及び窒素分を低減することは可能ではあるが、安定的な水素化処理を行なうためには上記の硫黄分、窒素分の範囲内にあるピッチを原料として軽質油の分離及び水素化処理を行なうことが好ましい。
コールタールピッチは、大部分が芳香族化合物で構成されているが、芳香族性を示す指標として芳香族指数がある。芳香族指数は大きいほど好ましく、例えば０．９以上であることが好ましい。コールタールピッチにおいては、芳香族指数が小さくなるとメソフェースの成長が不十分となり、水素化コールタールピッチから得られるニードルコークスの熱膨張係数（ＣＴＥ）の抑制が不十分となる傾向がある。
【００２９】
原料コールタールピッチの３６０℃以下の留分は、８〜３０重量％であることが好ましい。原料コールタールピッチの３６０℃以下の留分が８重量％未満の場合は、蒸留塔において分離される軽質油の留出量が少なくウィーピングが生じる可能性がある。一方、原料コールタールピッチの３６０℃以下の留分が３０重量％を超えると、蒸留塔において軽質油を分離するために多くの熱量が必要となるため、経済的な面から好ましくない傾向にある。また、３６０℃以下の留分は、前記と同様の理由により、９〜２０重量％、より好ましくは、９．５〜１５重量％である。
【００３０】
原料コールタールピッチのナフタレン含有量及びアセナフテン含有量の合計量は、２〜１０重量％であることが好ましい。原料コールタールピッチのナフタレン含有量及びアセナフテン含有量の合計量が２重量％未満の場合は、蒸留塔において分離される軽質油の留出量が少なくウィーピングが生じる可能性がある。一方、原料コールタールピッチのナフタレン含有量及びアセナフテン含有量の合計量が１０重量％を超えると、蒸留塔において軽質油を分離するために多くの熱量が必要となるため、経済的な面から好ましくなくなる傾向にある。また、ナフタレン含有量及びアセナフテン含有量の合計量は、前記と同様の理由により、２〜８重量％、より好ましくは、２〜６重量％である。ナフタレン含有量及びアセナフテン含有量はいずれも、後掲の実施例に具体例を示すように、ガスクロマトグラフを用いて測定することができる。なお、ナフタレン及びアセナフテンは前記した「３６０℃以下の留分」の代表例である。
【００３１】
原料コールタールピッチのナフタレン含有量は、５重量％以下であることが好ましい。原料コールタールピッチのナフタレンの含有量が、５重量％以下であると、蒸留後の軽質油の配管中での閉塞が生じにくくなる傾向にあるために好ましい。ナフタレンの含有量は、前記と同様の理由により、３重量％以下がより好ましい。
【００３２】
原料コールタールピッチのアセナフテン含有量は、５重量％以下であることが好ましい。原料コールタールピッチのアセナフテンの含有量が、５重量％以上ある場合は、蒸留後の軽質油の配管中での閉塞が生じにくくなる傾向にあるために好ましい。前記と同様の理由により、３重量％以下がより好ましい。
【００３３】
原料コールタールピッチの１００℃における粘度は、３０〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。原料コールタールピッチの１００℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ未満の場合、原料コールタールピッチに含まれる軽質油が多く、軽質油を除去する蒸留塔の処理能力が大きくなり望ましくない傾向にある。一方、原料コールタールピッチの１００℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓを超えると軽質油を除去したコールタールピッチの粘度が高くなり、蒸留塔内部で閉塞を生じる可能性がある。また、１００℃の粘度は、前記と同様の理由により１００〜２５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００３４】
原料コールタールピッチは、水素原子数と炭素原子数の比（Ｈ／Ｃ）が０．５〜０．８であることが好ましい。
原料コールタールピッチのＨ／Ｃが０．５未満の場合は、水素化反応において消費される水素量が多くなる傾向がある。一方、原料コールタールピッチのＨ／Ｃが０．８を超えると、脂肪族の含有量が多くなり、水素化コールタールピッチから得られるニードルコークスの熱膨張係数（ＣＴＥ）が大きくなる傾向がある。また、Ｈ／Ｃは、前記と同様の理由により０．５５〜０．７であることがより好ましい。
なお、「Ｈ／Ｃ」はＪＩＳ  Ｍ８８１９に準拠して測定した値を意味し、後述する実施例に記載した測定方法を採用するものとする。
【００３５】
原料コールタールピッチの１５℃における比重は、１．０〜１．４であることが好ましい。ここで、１５℃における比重とは、４℃の水の密度に対する１５℃での密度の比を意味する。
原料コールタールピッチの比重（１５℃／４℃）が１．０未満の場合は、コークスの収率が下がる傾向があり、コークスの熱膨張係数が大きくなる傾向がある。一方、原料コールタールピッチの比重（１５℃／４℃）が１．４を超えると、原料コールタールピッチに含まれる重質成分の含有率が多くなり、水素化処理後のコールタールピッチのコークス化過程におけるメソフェースの成長速度が大き過ぎることにより、ニードルコークスの熱膨張係数が大きくなる傾向がある。また、比重（１５℃／４℃）は、前記と同様の理由により１．１〜１．３であることがより好ましい。
【００３６】
なお、上記した原料コールタールピッチの諸特性は各々独立したものであり、必ずしも全ての特性を兼ね備えている必要は無い。
【００３７】
［原料コールタールピッチからの軽質油の分離］
本発明において、原料コールタールピッチから軽質油を分離する方法は限定されないが、例えば、遠心分離、溶剤抽出、ストリッピング、水蒸気蒸留、フラッシュ蒸留、薄膜蒸留、常圧蒸留、減圧蒸留等が挙げられる。
本発明における軽質油とは、一般に軽質油（軽油）と呼ばれるものであれば限定されない。軽質油を構成する化合物の炭素数は限定されないが、通常３６以下であり、好ましくは２４以下である。軽質油は単一の化合物であってもよいが、通常は複数の化合物の混合物である。
なお、上記した蒸留手段により軽質油を分離する場合においては、蒸留装置の上部より得られる物質（軽質留分）を軽質油とする。すなわち、蒸留装置の上部より得られたものであれば、上記で例示した軽質油成分以外の物質を含んだものも「軽質油」という。軽質油を分離する蒸留装置上部の温度は特に限定されないが、常圧蒸留で４００℃以下、好ましくは３６０℃以下、より好ましくは３２０℃以下である。
【００３８】
一方、本発明における重質油とは、上記で規定した軽質油よりも沸点の高い成分を意味する。重質油を構成する高分子化合物の炭素数は限定されないが、通常２４以上であり、好ましくは３６以上である。また、上記した蒸留手段により重質油を得る場合、蒸留装置の下部より得られる物質（重質留分）を重質油とする。重質油を得る温度は特に限定されないが、常圧蒸留で行う場合、前述した軽質油を分離する温度で蒸留することが望ましい。
【００３９】
本発明において、原料コールタールピッチから分離する軽質油の割合は限定されないが、通常６重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、一方、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。分離する軽質油の割合が前記下限値未満である場合は、蒸留塔において分離される軽質油の留出量が少なくウィーピングが生じる場合がある。一方、分離する軽質油の割合が前記上限値を超過する場合は、蒸留塔において軽質油を分離するために多くの熱量が必要となり、さらに、蒸留塔の直径を大きくする必要があるため、経済的な面から好ましくない傾向がある。
【００４０】
原料コールタールピッチから分離された軽質油の使途は限定されないが、燃料として用いられるだけでなく、カーボンブラックやその他の各種化学工業の原料、溶剤、潤滑剤、改質剤、冷媒（冷却オイル）等として有用に用いることができる。
【００４１】
［処理前ピッチ］
本発明では、原料コールタールピッチから軽質油を分離することによって得られたコールタールピッチ（重質油成分）を、後述する水素化処理の原料として用いる（以下、軽質油を分離することによって得られた、水素化処理の原料として用いるコールタールピッチを「処理前ピッチ」という場合がある。）。以下に処理前ピッチの諸特性について説明する。
【００４２】
本発明における処理前ピッチのキノリン不溶分は限定されないが、通常０．０２重量％以下であり、好ましくは０．０１重量％以下であり、より好ましくは０．００８重量％以下である。キノリン不溶分の含有量を上記の範囲とすることによって、これを水素化して得られるピッチ系ニードルコークスが、パッフィングが低い値を示すだけでなく、熱膨張係数も十分に小さい値を示すことができる傾向にある。
なお、本発明における処理前ピッチは、キノリン不溶分の下限値は限定されず、より低い値であることが好ましいが、コールタールを出発原料とする限り０（ゼロ）にすることは困難であるため、通常は０．０００１重量％以上である。
【００４３】
本発明における処理前ピッチの硫黄分は限定されないが、通常０．９重量％以下であり、好ましくは０．８重量％以下であり、より好ましくは０．７重量％以下である。硫黄分の含有量を上記の範囲とすることによって、これを水素化して得られるピッチ系ニードルコークスが、パッフィングが低い値を示すだけでなく、熱膨張係数も十分に小さい値を示すことができる傾向にある。
なお、本発明における処理前ピッチは、硫黄分の下限値は限定されず、より低い値であることが好ましいが、コールタールを出発原料とする限り０（ゼロ）にすることは困難であるため、通常は０．０５重量％以上である。
【００４４】
本発明における処理前ピッチの窒素分は限定されないが、通常１．４重量％以下であり、好ましくは１．３重量％以下であり、より好ましくは１．２重量％以下である。窒素分の含有量を上記の範囲とすることによって、これを水素化して得られるピッチ系ニードルコークスが、パッフィングが低い値を示すだけでなく、熱膨張係数も十分に小さい値を示すことができる傾向にある。
なお、本発明における処理前ピッチは、窒素分の下限値は限定されず、より低い値であることが好ましいが、コールタールを出発原料とする限り０（ゼロ）にすることは困難であるため、通常は０．２０重量％以上である。
【００４５】
本発明における処理前ピッチの３６０℃以下の留分は限定されないが、９重量％以下であることが好ましい。処理前ピッチの３６０℃以下の留分が９重量％を超えると、コークス歩留りが低くなる傾向がある。また、３６０℃以下の留分は、前記と同様の理由により、７重量％以下であることがより好ましい。一方、処理前ピッチの３６０℃以下の留分の下限は、０．０２重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましい。３６０℃以下の留分が上記下限値未満であると、メソフェース成長時の液相粘度が上昇し、メソフェースの成長が阻害される傾向がある。
【００４６】
本発明における処理前ピッチのナフタレン含有量及びアセナフテン含有量の合計量は２．０重量％以下であることが好ましい。コールタールピッチのナフタレン含有量及びアセナフテン含有量の合計量が２．０重量％を超えると、コークス歩留りが低くなる傾向がある。また、ナフタレン含有量及びアセナフテン含有量の合計量は、前記と同様の理由により、１．２重量％以下であることがより好ましく、０．５重量％以下であることがさらに好ましい。一方、ナフタレン含有量及びアセナフテン含有量の合計量の下限は、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０５重量％以上であることがより好ましい。ナフタレン及びアセナフテンの含有量の合計量が上記下限値未満であると、メソフェース成長時の液相粘度が上昇し、メソフェースの成長が阻害される傾向がある。ナフタレン含有量及びアセナフテン含有量はいずれも、後掲の実施例に具体例を示すように、ガスクロマトグラフを用いて測定することができる。なお、ナフタレン及びアセナフテンは前記した「３６０℃以下の留分」の代表例である。
【００４７】
本発明における処理前ピッチのナフタレン含有量は、０．７％以下であることが好ましい。処理前ピッチのナフタレン含有量が０．７重量％以上の場合は、コークスの収率が低下する傾向があり、好ましくない。ナフタレンの含有率は、前記と同様の理由により、０．４％重量以下が好ましい。
【００４８】
本発明における処理前ピッチのアセナフテン含有量は、１重量％以下であることが好ましい。処理前ピッチのアセナフテン含有量が１重量％以下である場合は、コークスの収率が向上する傾向があり、好ましい。ナフタレンの含有量は、前記と同様の理由により、０．６重量％以下が好ましい。
【００４９】
本発明における処理前ピッチの１００℃における粘度は５００〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。処理前ピッチの１００℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満の場合、高粘度の流体を扱うポンプを使用する場合において送液が困難になる傾向があり、また、処理前ピッチに含まれる軽質油が多く、ニードルコークスの熱膨張係数が高くなる傾向がある。一方、処理前ピッチの１００℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓを超えると、流動性が極端に低くなるため、配管での輸送が困難になる傾向がある。また、処理前ピッチの１００℃における粘度は、前記と同様の理由により３５０〜２５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００５０】
本発明における処理前ピッチは、水素原子数と炭素原子数の比（Ｈ／Ｃ）が０．５〜０．８であることが好ましい。処理前ピッチのＨ／Ｃが０．５未満の場合は、重質な成分の量が多く、メソフェースの成長が妨げられ、得られるニードルコークスの熱膨張係数（ＣＴＥ）が高くなる傾向がある。一方、Ｈ／Ｃが０．８を超える場合は、脂肪族化合物の含有量が多くなり、得られるニードルコークスの熱膨張係数が大きくなる傾向がある。また、Ｈ／Ｃは、前記と同様の理由により０．５５〜０．７であることがより好ましい。
【００５１】
本発明における処理前ピッチの１５℃における比重は、１．０〜１．４であることが好ましい。処理前ピッチの比重（１５℃／４℃）が１．０未満の場合は、コークス歩留りが低くなる傾向がある。一方、処理前ピッチの比重（１５℃／４℃）が１．４を超えると、重質成分の含有量が多く、メソフェースの成長が阻害される傾向がある。また、比重（１５℃／４℃）は、前記と同様の理由により１．１〜１．３であることがより好ましい。  
なお、上記した処理前ピッチの諸特性は各々独立したものであり、必ずしも全ての特性を兼ね備えている必要は無い。
【００５２】
従来は、コールタールを出発原料とする限り、熱膨張係数が小さく且つパッフィングが十分に抑制されたニードルコークスを得ることは極めて困難であったが、本発明においては、原料コールタールピッチから軽質油を分離して処理前ピッチとし、これを後述する水素化処理の原料として水素化コールタールピッチを得ることにより、極めて良好な特性を有するニードルコークスが得られる原料とすることが出来た。
ニードルコークスは、針状が発達した結晶構造を有することにより、低い熱膨張係数を得ていると考えられている。この発達した針状構造は、メソフェース生成時に生じる芳香族環からのガス、特に水素の発生により形成されると考えられている。本発明では、コークス化に寄与の低い軽質油を留去し、このガス発生時の粘度を増加させることにより、より効率的にメソフェースの成長を促した結果、得られるニードルコークスの熱膨張係数を低下させることが可能となったものと考えられる。
【００５３】
［石油系重質油］
本発明においては、原料コールタールピッチを得るに際し、キノリン不溶分を除去する前のコールタールもしくはコールタールピッチに石油系重質油を混合して用いてもよい。また、原料コールタールピッチと石油系重質油とを混合してから軽質油を分離してもよい。更には、軽質油を分離して得られた処理前ピッチと石油系重質油とを混合し、これを用いて後述する水素化処理を行ってもよい。
【００５４】
混合して用いる石油系重質油は限定されないが、例えば、流動接触分解油、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、シェールオイル、タールサンドビチューメン、オリノコタール、石炭液化油、エチレンボトム油及びこれらを水素化精製した重質油などが挙げられる。また、上記以外に、直留軽油、減圧軽油、脱硫軽油、脱硫減圧軽油等の比較的軽質な油を更に含有してもよい。これらの中でも特に流動接触分解油、及び常圧蒸留残油は芳香族成分が比較的多く含まれることから好ましい。
【００５５】
石油系重質油の硫黄分は１．０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましい。また、石油系重質油の窒素分は０．７重量％以下であることが好ましく、０．４重量％以下であることがより好ましい。混合する石油系重質油の硫黄分や窒素分が前記上限値を超えると、ニードルコークスのパッフィングを十分に抑制することができない場合がある。
【００５６】
石油系重質油の混合割合は限定されず、コールタール又はコールタールピッチ中の窒素分、硫黄分、石油系重質油中の窒素分、硫黄分より計算して適宜最適化されるが、混合油中の硫黄分が１．０重量％以下、窒素分が０．９重量％以下となる割合に混合することが好ましい。混合油中の各成分の下限値は限定されないが、通常、硫黄分が０．３重量％以上、窒素分が０．１重量％以上となる割合に混合することが好ましい。具体的には、コールタール又はコールタールピッチを５０〜８０重量％、石油系重質油を５０〜２０重量％の割合に混合することが好ましい。一般に、石油系重質油はコールタールに較べて窒素分は低く、硫黄分は高い傾向にあるが、両者を混合した後の窒素分や硫黄分を上記の範囲となるように配合して用いることにより、本発明の効果を有効に発揮することができる。
【００５７】
上記の石油系重質油中に飽和炭化水素、特に脂肪族成分が多く含まれると、芳香族成分の重合及び重縮合以外に架橋反応が起こるため、三次元構造の結晶が成長してメソフェースが十分に成長せず、その結果、熱膨張係数が大きくなると考えられている。本発明における原料コールタールピッチは、コールタールを原料としていることから芳香族性は極めて高く、ニードルコークスの原料として好適であるが、混合原料油に使用する石油系重質油としては、コールタールより芳香族成分の割合は小さいものの、上述の流動接触分解油、及び常圧蒸留残油は芳香族成分が比較的多いことから好ましい。
【００５８】
［水素化処理］
本発明の製造方法では、処理前ピッチまたは処理前ピッチと石油系重質油を混合して得られた混合原料油（以下、「ピッチ系原料油」と表記する場合がある。）を、水素化処理装置に装入して水素化処理することにより水素化コールタールピッチとする。
本発明において処理前ピッチを水素化処理する方法は限定されないが、通常、処理前ピッチを水素化処理装置に装入して水素化反応を行うことによってなされる。具体的な方法を以下に説明する。
【００５９】
本発明において水素化処理装置とは、高圧の水素存在下において触媒を用いてピッチ系原料油中の硫黄濃度及び窒素濃度を低減させるものであり、このピッチ系原料油の脱硫黄・脱窒素工程から得られる生成物は、さらに生成物中の軽沸点成分を除去する後蒸留工程等の二次処理も含まれる。
本発明の製造方法に用いる水素化処理装置は限定されないが、反応性と生産性の観点から連続反応式装置であることが好ましい。触媒層は流動床または固定床のいずれか、またはこれらを組み合わせたもののいずれも本発明に含まれるが、長期運転のしやすいこと、建設費用等の経済性の観点から固定床式が好ましい。すなわち連続固定床式水素化処理装置が本発明には好適である。回分式反応装置は水素化反応率が小さい等の理由により好ましくない場合がある。
【００６０】
水素化処理に用いられる触媒としては、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、或いはこれらを組合せた触媒などが挙げられ、これらは市販品を用いてもよい。これらの中でも、脱硫及び脱窒素の活性が高く、水素消費量が抑えられるという点でＮｉ−Ｍｏ系触媒が好ましい。
【００６１】
水素化処理の温度は限定されないが、通常３００〜４５０℃で行われる。水素化処理の温度が３００℃未満の場合は脱硫率及び脱窒素率が低下し、ニードルコークスのパッフィングの抑制が不十分になる傾向がある。一方、４５０℃を超えると触媒寿命が低下する等の問題が発生する傾向がある。また、水素化処理の温度は、上記と同様の理由により、好ましくは３５０〜４２０℃、より好ましくは３６０℃〜４００℃である。
【００６２】
水素化処理における水素／ピッチ流量比は限定されないが、ピッチ１ｍ3当たり通常１００〜７００Ｎｍ3／ｍ3で行われる。水素／ピッチ流量比が１００Ｎｍ3／ｍ3未満になると、十分な水素化が行われないことにより、脱硫率、脱窒素率が低下し、ニードルコークスのパッフィングの抑制が不十分になる傾向がある。更にはメソフェースの成長が不十分となるため、ニードルコークスのＣＴＥが高くなる傾向がある。一方、水素／ピッチ流量比が７００Ｎｍ3／ｍ3を超えると、水素化が過度に進行し、軽質化が進み、コークスの歩留りが低下する傾向がある。また、水素化処理における水素／ピッチ流量比は、上記の理由により、好ましくは２００〜６００Ｎｍ3／ｍ3、より好ましくは２５０〜５００Ｎｍ3／ｍ3ある。
【００６３】
水素化処理における水素分圧は限定されないが、通常５〜２０ＭＰａで行われる。水素分圧が５ＭＰａ未満であると、処理前ピッチの脱硫率及び脱窒素率が小さいため、ニードルコークス中の硫黄・窒素が高い値を示し、結果としてニードルコークスのパッフィング抑制が不十分となる傾向がある。また、水素分圧が２０ＭＰａを超過する場合はピッチ系原料油の分解が進行しすぎるため、コークス化した際のコークスの収率が低下するだけでなく、コークスの熱膨張係数が大きくなる傾向がある。
水素化処理における水素分圧は、上記と同様の理由により、好ましくは８ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上、更に好ましくは１２ＭＰａ以上であり、好ましくは１８ＭＰａ以下、より好ましくは１６ＭＰａ以下である。
【００６４】
水素化処理における液空間速度（ＬＨＳＶ）は限定されないが、通常０．１〜２．０ｈ-1で行われる。液空間速度（ＬＨＳＶ）が２．０ｈ-1を超えると十分な水素化が行われないことにより、脱硫率、脱窒素率が低下し、ニードルコークスのパッフィングの抑制が不十分になる傾向がある。更にはメソフェースの成長が不十分となるため、ニードルコークスのＣＴＥが高くなる傾向がある。一方、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．１ｈ-1未満になると水素化が過度に進行し、軽質化が進み、コークスの歩留りが低下する傾向がある。また、水素化処理における液空間速度は、上記と同様の理由により、好ましくは０．３〜１．６ｈ-1、より好ましくは０．３〜１．３ｈ-1、さらに好ましくは０．５〜１．０ｈ-1である。
【００６５】
なお、上記した水素化処理の条件は各々独立したものであり、必ずしも全ての条件を兼ね備えている必要は無い。
反応温度、水素／ピッチ流量比、水素分圧、液空間速度（ＬＨＳＶ）を上記範囲内とすることにより、処理前ピッチの最適な水素化が進行し、十分にパッフィングが抑制されたニードルコークスが得られる程度の脱硫率、脱窒素率になり、さらに、低い熱膨張係数のニードルコークスを得るに十分なメソフェースの成長を促すことができる。
【００６６】
軽質油を分離して得られた処理前ピッチは、軽質油を分離する前（原料コールタールピッチ）に比べて粘度が高くなり、流動性が低下する。このため、水素化処理において触媒との接触効率が低下し、脱硫率、脱窒素率が低下する場合がある。そのような場合は、水素化処理に供給する原料として、処理前ピッチとともに他の原料を併用することにより低粘度化して水素化処理に供してもよい。
低粘度化するために用いることが可能な原料は限定されないが、例えば、水素化コールタールピッチ又は水素化コールタールピッチから分離して得た軽質油（後述する「水素化油」）等が挙げられる。更には、前記した石油系重質油や、重質油以外の石油系油、処理前ピッチを得るために分離された軽質油の一部を使用することも出来る。これらのうち、水素消費量が少ないという観点から、水素化コールタールピッチ、水素化油、或いは、石油系重質油や重質油以外の石油系油のうち飽和度の高いものや芳香性の低いものが好適に用いられる。
【００６７】
処理前ピッチと、これを低粘度化するために用いる原料とを混合する方法は限定されず、撹拌槽等の混合手段を用いてもよいし、ライン（配管）を合流させるのみで混合する方法であってもよい。
特に、低粘度化するために用いる原料として、水素化コールタールピッチや水素化油など、本発明の製造ライン内で発生する物質を用いる場合は、ライン（配管）を合流させるのみで混合する方法が望ましい。更には、処理前ピッチと低粘度化するために用いる原料とを合流させた後の流体が、乱流となるように設計されていることが望ましい。また、混合場所は限定されないが、水素化処理装置に装入する直前で混合されることが望ましい。
【００６８】
前述の通り、本発明における水素化処理の工程は非常に高温の反応であり、しかも発熱反応であるため、反応熱の除去（冷却）が必要となる場合がある。水素化反応における反応熱の除去方法は限定されず、水素化処理装置の外部から冷媒を用いて冷却する方法や、水素化処理装置の内部、即ち反応系内に冷媒を装入する方法等が挙げられる。
反応系内に冷媒を装入することによって反応熱を除去する場合は、通常、当該冷媒を水素化処理装置の途中段階で装入する。具体的には、例えば、棚段状に触媒層が設置されている装置であれば、当該触媒層の位置に冷媒を装入する方法が挙げられる。冷媒は装置中の１個所に装入してもよいし、２個所以上から装入してもよい。
反応熱を除去する際に用いられる冷媒は限定されず、水素ガスやその他のリサイクルガス等でもよいが、後述する水素化油を好適に用いることができる。水素化油は既に水素化処理された軽質油であるため、これを再度水素化処理装置に供しても反応活性が低く、しかも上述の通り、反応系内の粘度を低下させることができ、更には、反応後に分離する必要も無いため好適である。
【００６９】
処理前ピッチに対する水素化コールタールピッチの脱硫率及び脱窒素率は限定されないが、上記の水素化条件等を制御することにより、脱硫率が５０％以上、脱窒素率が１０％以上となることが好ましい。ここで「脱硫率」「脱窒素率」とは、以下の通り求められるものである。
脱硫率（％）＝〔（［処理前ピッチ中の硫黄分（重量％）］−［水素化コールタールピッチ中の硫黄分（重量％）］）／［処理前ピッチ中の硫黄分（重量％）］〕×１００
脱窒素率（％）＝〔（［処理前ピッチ中の窒素分（重量％）］−［水素化コールタールピッチ中の窒素分（重量％）］）／［処理前ピッチ中の窒素分（重量％）］〕×１００
【００７０】
［水素化コールタールピッチ］
上記の様に、原料コールタールピッチから軽質油を分離して得られた処理前ピッチを更に水素化処理して得られる水素化コールタールピッチの諸特性は限定されないが、以下の特性をもつものであることが好ましい。これらの値である水素化コールタールピッチを原料として得られるピッチ系ニードルコークスは、パッフィングが低い値を示すだけでなく、熱膨張係数も十分に小さい値を示すため好ましい。
【００７１】
本発明の製造方法で得られる水素化コールタールピッチは、キノリン不溶分が好ましくは０．０２重量％以下であり、より好ましくは０．０１重量％以下であり、更に好ましくは０．００５重量％以下であり、特に好ましくは０．００３重量％以下である。キノリン不溶分の含有量を上記の範囲とすることによって、これを原料として得られるピッチ系ニードルコークスが、パッフィングが低い値を示すだけでなく、熱膨張係数も十分に小さい値を示すことができる。
なお、本発明の製造方法で得られる水素化コールタールピッチは、キノリン不溶分の下限値は限定されず、より低い値であることが好ましいが、コールタールピッチを原料とする限り０（ゼロ）にすることは困難であるため、通常は０．０００１重量％以上である。
【００７２】
本発明の製造方法で得られる水素化コールタールピッチは、硫黄分が好ましくは０．３重量％以下であり、より好ましくは０．２５重量％以下である。硫黄分の含有量を上記の範囲とすることによって、これを原料として得られるピッチ系ニードルコークスが、パッフィングが低い値を示すだけでなく、熱膨張係数も十分に小さい値を示すことができる。
なお、本発明の製造方法で得られる水素化コールタールピッチは、硫黄分の下限値は限定されず、より低い値であることが好ましいが、コールタールピッチを原料とする限り０（ゼロ）にすることは困難であるため、通常は０．０５重量％以上である。
【００７３】
本発明の製造方法で得られる水素化コールタールピッチは、窒素分が好ましくは０．９０重量％以下であり、より好ましくは０．８５重量％以下であり、更に好ましくは０．８０重量％以下であり、特に好ましくは０．７５重量％以下である。窒素分の含有量を上記の範囲とすることによって、これを原料として得られるピッチ系ニードルコークスが、パッフィングが低い値を示すだけでなく、熱膨張係数も十分に小さい値を示すことができる。
なお、本発明の製造方法で得られる水素化コールタールピッチは、窒素分の下限値は限定されず、より低い値であることが好ましいが、コールタールピッチを原料とする限り０（ゼロ）にすることは困難であるため、通常は０．２０重量％以上である。
【００７４】
本発明の製造方法で得られる水素化コールタールピッチの３６０℃以下の留分は、４０重量％以下であることが好ましい。水素化コールタールピッチの３６０℃以下の留分が４０重量％を超えると、コークス歩留りが低くなる傾向がある。また、３６０℃以下の留分は、前記と同様の理由により、上限は３５重量％以下であることがより好ましい。一方、水素化コールタールピッチの３６０℃以下の留分の下限は２重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、１５重量％以下であることが更に好ましい。３６０℃以下の留分が上記下限値未満であると、メソフェース成長時の液相粘度が上昇し、メソフェースの成長が阻害される傾向がある。
【００７５】
本発明の製造方法で得られる水素化コールタールピッチの１００℃における粘度は５０〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。水素化コールタールピッチの１００℃における粘度が、５０ｍＰａ・ｓ未満の場合、水素化コールタールピッチに含まれる軽質油が多く、ニードルコークスの熱膨張係数が高くなる傾向がある。一方、水素化コールタールピッチの１００℃における粘度が、５００ｍＰａ・ｓを超えるとメソフェーズの成長時の液相粘度が高く、メソフェースの成長が阻害され、熱膨張係数が高くなる傾向がある。また、１００℃の粘度は、前記と同様の理由により８０〜２００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００７６】
本発明の製造方法で得られる水素化コールタールピッチは、水素原子数と炭素原子数の比（Ｈ／Ｃ）が０．８以上であることが好ましい。水素化コールタールピッチのＨ／Ｃが０．８未満の場合は、ナフテン環の生成が少なく、メソフェース成長時の液相粘度が高くなり、得られるニードルコークスの熱膨張係数（ＣＴＥ）が高くなる傾向がある。また、Ｈ／Ｃの上限は、１．２以下であることが好ましい。
【００７７】
本発明の製造方法で得られる水素化コールタールピッチの１５℃における比重は、１．０〜１．２であることが好ましい。水素化コールタールピッチの比重（１５℃／４℃）が１．０未満の場合は、コークス歩留りが低くなる傾向がある。一方、水素化コールタールピッチの比重（１５℃／４℃）が１．２を超えると、重質成分の含有量が多く、メソフェースの成長が阻害される傾向がある。また、比重（１５℃／４℃）は、前記と同様の理由により１．０８〜１．１９であることがより好ましい。
【００７８】
従来は、コールタールピッチを原料とする限り、上記のような諸特性の範囲内であるコールタールを得ることは極めて困難であったが、本発明においては、原料コールタールピッチから軽質油を分離して得られた処理前ピッチを更に水素化処理を行うことによって、上記の諸特性を満たす水素化コールタールピッチを得ることができる。
なお、上記した水素化コールタールピッチの諸特性は各々独立したものであり、必ずしも全ての特性を兼ね備えている必要は無い。
【００７９】
［水素化コールタールピッチからの軽質油の分離］
本発明においては、水素化処理して得られた水素化コールタールピッチから軽質油を分離する工程を有していてもよい。また、当該工程は前記の通り、本発明における水素化処理の工程の一部として包含されるものである。
水素化コールタールピッチから軽質油を分離する方法としては、遠心分離、溶剤抽出、ストリッピング、水蒸気蒸留、フラッシュ蒸留、薄膜蒸留、常圧蒸留、減圧蒸留等が挙げられる。
常圧蒸留により軽質油を分離する場合、蒸留装置の上部温度は限定されないが、通常４００℃以下、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３６０℃以下である。
水素化コールタールピッチから分離する軽質油の割合は限定されないが、通常２重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、一方、通常４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下である。
【００８０】
このようにして得られる水素化コールタールピッチをコークス化することにより、更にパッフィングが十分に抑制され且つ熱膨張係数の小さいニードルコークスを得ることが出来る傾向がある。
なお、前記した通り、水素化コールタールピッチから軽質油を分離する工程も、任意な工程として本発明における水素化処理工程の一部を構成するものである。従って、軽質油を分離後の水素化コールタールピッチに望まれる諸特性も、前記したものと同様である。
【００８１】
［水素化油］
水素化コールタールピッチから分離された軽質油（以下、「水素化油」という場合がある。）の使途は限定されないが、前記した通り、処理前ピッチの粘度を下げる目的で、水素化処理を行う原料として処理前ピッチと混合して用いることができる。また、水素化油は、前記した通り、水素化反応における反応熱を除去するための冷媒として用いることが出来る。
さらに、水素化油は、冷媒（冷却オイル）、各種化学工業の原料、溶剤、潤滑剤、改質剤、燃料等としても有用に用いることができる。
【００８２】
水素化油を処理前ピッチの粘度を下げる目的で使用する諸特性、及び、水素化油を水素化反応における反応熱を除去するための冷媒として用いる際の諸特性は、何れも限定されないが、これらの目的で使用する際には以下の特性を持つことが好ましい。
【００８３】
水素化油の硫黄含有率は０．６重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以下であることがより好ましい。水素化油に含まれる硫黄含有率が０．６重量％を超えると、反応器で生じる脱硫反応が過度になり、水素化油に消費される水素量が増加する傾向がある。
水素化油の窒素含有率は０．７重量％以下であることが好ましく、０．４重量％以下であることがより好ましい。水素化油に含まれる窒素含有率が０．７重量％を超えると、反応器で生じる脱窒素反応が過度になり、水素化油に消費される水素量が増加する傾向がある。
水素化油は、水素原子数と炭素原子数の比（Ｈ／Ｃ）が０．８以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましい。水素化油のＨ／Ｃが０．８未満の場合、水素化油の水素化に使われる水素量が増加し、反応の効率が低下する傾向がある。
【００８４】
水素化油の１００℃における粘度は６ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
水素化油の１００℃における粘度が６ｍＰａ・ｓを超えると、処理前ピッチと混合しにくくなる傾向がある。このため、処理前ピッチの粘度を下げる目的で使用する場合には、充分に粘度を下げられない傾向があり、また、水素化反応における冷媒として用いる場合には、反応器内を流れる反応液（処理前ピッチ又は水素化コールタールピッチ）と充分に混合されず、反応器の均一な冷却が行われない傾向がある。
【００８５】
水素化油の１５℃における比重は０．８〜１．２であることが好ましい。
水素化油を処理前ピッチの粘度を下げる目的で使用する場合において、水素化油の比重が０．８未満、或いは１．２を超える場合には、処理前ピッチとの比重差が大きく、処理前ピッチと混合しにくい傾向がある。そのため、処理前ピッチに水素化油が充分に混合されず、処理前ピッチの粘度を充分に下げられない傾向がある。
また、水素化油を水素化反応における冷媒として用いる場合において、水素化油の比重が０．８未満の場合は、軽沸点成分が多く、反応器内で気化が生じ、均一な冷却が行われない傾向があり、一方、水素化油の比重が１．２以上の場合は、重質な成分が多く、反応器内を流れる反応液（処理前ピッチ又は水素化コールタールピッチ）と充分に混合されず、反応器の均一な冷却が行われない傾向がある。
【００８６】
［コークス化］
本発明の製造方法で得られた水素化コールタールピッチは、コークス化することによって、熱膨張係数が小さく且つパッフィングが十分に抑制されたピッチ系ニードルコークスを得ることが出来る。以下に、ニードルコークスの製造について説明する。
本発明の製造方法で得られた水素化コールタールピッチをコークス化する方法は限定されないが、ディレードコーキング法、ビスブレーキング法、フレキシコーキング法、ユリカプロセスなどが挙げられ、これらの中でも、得られるコークスの生産性や品質安定性の点からディレードコーキング法が好ましい。
なお、本発明では、原料コールタールピッチから軽質油を分離して処理前ピッチを得るにあたり、軽質油の分離割合（除去率）を増やすことで、上述したコーキング装置への装入量当りのコークス歩留りを増やすことができる。また、前述の通り、水素化コールタールピッチから軽質油を分離する場合においても、同様の効果を奏することができる。
【００８７】
ディレードコーキング法においては、水素化コールタールピッチが加熱管中を加熱されながら急速に通過し、コークドラムに導入されてコーキングが起こる。コーキング条件は特に制限されないが、温度は好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃である。コーキング時間は好ましくは１８〜７２時間、より好ましくは２０〜４０時間である。
また、このようにして得られるコークスをロータリーキルン、シャフト炉等でか焼することが好ましい。か焼の際の温度は１０００〜１５００℃が好ましく、時間は１〜６時間が好ましい。
【００８８】
なお、コークス化に用いる原料としては、本発明の製造方法で得られる水素化コールタールピッチとともに他の原料を併用してもよい。このような原料は限定されないが、例えば石油系重質油が挙げられる。水素化コールタールピッチと併用して用いる石油系重質油は限定されないが、例えば、前記した水素化処理時に処理前ピッチとともに用いることの出来る石油系重質油として例示したものが挙げられ、中でも特に流動接触分解油、常圧蒸留残油が好ましい。
水素化コールタールピッチと他の原料との混合割合は限定されないが、水素化コールタールピッチを通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上となる割合で用いることが好ましい。
【００８９】
［ピッチ系ニードルコークス］
本発明の製造方法で得られた水素化コールタールピッチを用い、上記のようにして得られたピッチ系ニードルコークスは、硫黄分及び窒素分の含有割合が低いため、熱膨張係数が小さく且つパッフィングが十分に抑制されたピッチ系ニードルコークスとすることが出来る。具体的には、ピッチ系ニードルコークスの硫黄分は０．３重量％以下、更には０．１５重量％以下とすることが出来、窒素分は０．８重量％以下、更には０．６重量％以下とすることが出来る。
また、得られるピッチ系ニードルコークスは、熱膨張係数（ＣＴＥ）が３．４×10-7／℃以下、更には３．２×10-7／℃以下であり、パッフィングが３．４％以下、更には３．０％以下とすることができる。ここでパッフィングの値は、後述する実施例記載の方法で測定した、２６００℃迄のパッフィングを意味する。
このため、本発明で得られるピッチ系ニードルコークスは、電炉製鋼用黒鉛電極の骨材として好適に使用することが出来る。
【００９０】
本発明で得られるピッチ系ニードルコークスを用いて黒鉛電極製品を製造する方法としては、本発明のニードルコークスにバインダーピッチを適当量添加した原料を加熱捏合した後、成型して得られた生電極を焼成し、黒鉛化した後、加工する方法が挙げられる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９２】
＜硫黄分の測定＞
原料コールタールピッチ、軽質油を除去したコールタールピッチ、水素化コールタールピッチ及びコークス中の硫黄分は、ＪＩＳ  Ｍ８８１３に準拠して測定した。具体的には、試料０．１ｇを１０００℃以上に熱した燃焼炉に投入し、発生したガスを硫酸を１％含む３５％過酸化水素水に吸収させ、その電気伝導度の変化により測定した。
【００９３】
＜Ｈ／Ｃ及び窒素分の測定＞
原料コールタールピッチ、軽質油を除去したコールタールピッチ及び水素化コールタールピッチ中の炭素、水素、窒素の含有率の測定は、ＪＩＳ  Ｍ８８１９に準拠して測定した。具体的には、装置名：Ｖａｒｉｏ  Ｍａｘ全自動元素分析装置（エレメンタール社）にサンプルを供することにより測定を行った。
Ｈ／Ｃは、上記測定法にて得た炭素原子と水素原子の含有量をモル数にし、次式により算出した。
Ｈ／Ｃ＝水素原子数／炭素原子数
コークス中の窒素含有率（窒素分）の測定は、ＪＩＳ  Ｍ８８１９に準拠して測定した。具体的には、装置名：ＮＣ−２２Ａ（住化分析センター社製）にサンプルを供することにより測定を行った。
【００９４】
＜比重の測定＞
１５℃の比重は、ＪＩＳ  Ｋ２４２５に従い測定した。
＜キノリン不溶分の測定＞
キノリン不溶分（Ｑｉ）の測定は、ＪＩＳ Ｋ２４２５に従い測定した。
＜トルエン不溶分の測定＞
トルエン不溶分（Ｔｉ）の測定は、ＪＩＳ Ｋ２４２５に従い測定した。
＜３６０℃以下の留分の測定＞
３６０℃以下の留分の測定は、ＪＩＳ Ｋ２４２５に従い測定した。
【００９５】
＜粘度の測定＞
粘度の測定は、Ｂ型回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＤＶ−II＋ＰＲＯ（ブルックフィールド社製））を用いて行った。
＜ナフタレン含有量の測定＞
ナフタレン含有量の測定は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１４（島津製作所製））にＢＰＸ５（長さ：６０ｍ、直径：０．３２μｍ、膜厚：０．２５μｍ（ＳＧＥ社製））を装着した装置で内部標準法を用いて分析を行った。
＜アセナフテン含有量の測定＞
アセナフテン含有量の測定は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１４（島津製作所製））にＢＰＸ５（長さ：６０ｍ、直径：０．３２μｍ、膜厚：０．２５μｍ（ＳＧＥ社製））を装着した装置で内部標準法を用いて分析を行った。
【００９６】
＜熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定＞
か焼コークスを粉砕した後、各サンプルとも一定の粒度に調整した。これに石炭系のバインダーピッチをか焼コークスに対して３０重量％加え、各サンプルとも同一の温度で加熱捏合した後、押出し成形機を用いて円柱状の成形体を作製した。
この成形体を焼成炉を用いて１０００℃で３時間焼成した後、タンマン炉にて２８００℃で黒鉛化して得られた試験片について、その長さ方向の線熱膨張係数（以下、ＣＴＥ）を測定した。ＣＴＥの値が低い方が良好である。
なお、測定に際しては、押し棒式熱膨張計に前述の試験片をセットし、赤外線イメージ炉で３０℃から１３０℃まで昇温し、この間の伸びを測定した（ΔＬ）。試験片と同サイズの石英を用いて同様に測定し（ΔＬ’）、次式により熱膨張係数を計算した。
熱膨張係数（×１０-7／℃）＝（ΔＬ−ΔＬ’）／（Ｌ×ΔＴ）＋５．１×１０-7
（上記式中、Ｌは試験前のテストピースの長さ、ΔＴは伸びを測定した温度差（１００℃）、「５．１×１０-7」は３０℃から１３０℃での石英の熱膨張係数である）
【００９７】
＜パッフィングの測定＞
熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定と同様に加熱捏合した後、モールド成形し、成形時の加圧方向へボーリング加工して円柱状の成形体を作製した。この成形体を１０００℃で焼成した後、試験片をタンマン炉を用いて昇温速度２０℃／分にて室温から２６００℃の温度間の円柱体の長さ方向の寸法の伸びを押し棒式熱膨張計にて測定し、下記式により計算してパッフィングとして示した。なお、この成形体の円柱の長さ方向の寸法の伸びは、上記押出し成形体の押出し方向に対し垂直方向に該当する。パッフィングの値が３．４％以下を合格とし、より低い値である方がよい。
パッフィング（％）＝（ΔＬ／Ｌ）×１００
（上記式中、Ｌは試験前のテストピースの長さ、ΔＬは２６００℃までの昇温間の伸びである）
【００９８】
［実施例１］    
コークス製造設備由来のコールタールを常圧蒸留して得られた重質成分からキノリン不溶分を除去することにより精製コールタールピッチを得て、これを原料コールタールピッチとした。
原料コールタールピッチは、キノリン不溶分（Ｑｉ）が０．００８重量％、トルエン不溶分（Ｔｉ）が８．３４重量％、Ｈ／Ｃが０．６５、硫黄分０．６２重量％、窒素分１．１１重量％、３６０℃以下の留分が９．８％、１００℃の粘度が１８３ｍＰａ・ｓ、１５℃の密度が１．２３４ｇ／ｃｍ3、ナフタレン含有量が０．８重量％、アセナフテン含有量が１．４重量％であった。
【００９９】
原料コールタールピッチを、１０ｈＰａ‐ａｂｓ、蒸留装置上部温度を１９０℃とする減圧蒸留を行い、軽質油を１３重量％除去し、軽質油を除去したコールタールピッチとした。
軽質油を除去したコールタールピッチは、キノリン不溶分（Ｑｉ）が０．００８重量％、トルエン不溶分が９．０２重量％、Ｈ／Ｃが０．６２、硫黄分０．６６重量％、窒素分１．１８重量％、３６０℃以下の留分が０．７重量％、１００℃の粘度が１９６５ｍＰａ・ｓ、１５℃の密度が１．２５７ｇ／ｃｍ3、ナフタレン含有量が０．００１重量％、アセナフテン含有量が０．１重量％であった。
【０１００】
次に、市販の水素化触媒の存在下、純度９９％以上の水素を用い、固定床連続式反応装置にて上記の軽質油を除去したコールタールピッチを水素分圧１３ＭＰａ、温度３８０℃、水素／ピッチ流量比１ｍ3当たり３００Ｎｍ3／ｍ3、液空間速度（ＬＨＳＶ）が１．０ｈ-1になるようにして水素化処理し、水素化コールタールピッチを得た。
得られた水素化コールタールピッチは、キノリン不溶分が０．００３重量％、トルエン不溶分が１．３７重量％、Ｈ／Ｃが０．８３、硫黄分０．２４重量％、窒素分０．７５重量％、１００℃の粘度が１０１ｍＰａ・ｓ、１５℃における密度が１．１７８ｇ／ｃｍ3、３６０℃以下の留分が２２．５重量％であった。これらの値を表−１に示す。
【０１０１】
得られた水素化コールタールピッチをステンレス製圧力容器に入れ、加圧下、５００℃にて２４時間加熱処理を行うことによりコークス化した。生成したコークスを１３００℃で２時間焼成してか焼コークスを得た。得られたか焼コークスの硫黄分は０．１３重量％、窒素分は０．５４重量％であった。
得られたか焼コークスについて、熱膨張係数（ＣＴＥ）及びパッフィングを測定した結果を表−１に示す。
【０１０２】
［比較例１］
原料コールタールピッチを蒸留（軽質油の分離）、水素化処理の何れも行わずにそのまま使用した以外は実施例１と同様にしてコークス化し、か焼コークスとした。これを実施例１と同様の評価を行った結果を表−１に示す。
【０１０３】
［比較例２］
原料コールタールピッチを蒸留（軽質油の分離）せずに、実施例１と同様の条件で水素化処理を実施し、水素化コールタールピッチを得た。
得られた水素化コールタールピッチは、キノリン不溶分が０．００２重量、トルエン不溶分が０．５４重量％、Ｈ／Ｃが０．８７、硫黄分０．２０重量％、窒素分０．６９重量％、３６０℃以下の留分が３０．４重量％、１００℃の粘度が３３ｍＰａ・ｓ、１５℃における密度が１．１６０ｇ／ｃｍ3であった。これらの値を表−１に示す。
これを実施例１と同様にしてコークス化し、か焼コークスとした。これを実施例１と同様の評価を行った結果を表−１に示す。
【０１０４】
［比較例３］
原料コールタールピッチを実施例１と同様の条件で蒸留（軽質油の分離）して軽質油を１３重量％除去し、軽質油を除去したコールタールピッチとした。これを水素化処理をせずにそのまま使用した以外は実施例１と同様にしてコークス化し、か焼コークスとした。これを実施例１と同様の評価を行った結果を表−１に示す。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
表−１の通り、原料コールタールピッチから軽質油を分離した後、更に水素化処理して得られた水素化コールタールピッチを用いて製造されたピッチ系ニードルコークスは、ＣＴＥ及びパッフィングの何れも顕著に良好であることが明らかである（実施例１）。
これに対し、原料コールタールピッチをそのまま用いて製造されたピッチ系ニードルコークス（比較例１）及び、原料コールタールピッチから軽質油を分離したのみで水素化処理を行わなかったコールタールピッチを用いて製造されたピッチ系ニードルコークス（比較例３）は、何れもＣＴＥ及びパッフィングの何れも不十分であった。
また、原料コールタールピッチから軽質油の分離を行わずに水素化処理のみを行った水素化コールタールピッチを用いて製造されたピッチ系ニードルコークスは、実施例１に比較してＣＴＥが不十分であった（比較例２）。
また、比較例２に対し、実施例１においては、水素化処理工程における水素の消費量に改善効果がみられた。