(57)【要約】【課題】シリコン製品上の金属不純物を定量化する方法を提供する。【解決手段】シリコン製品上の金属不純物を定量化する方法は、シリコン製品の試料を得ることと、シリコン製品の表面をエッチング又は化学処理することにより、既定量のシリコン製品質量を回収することと、ＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＯＥＳ、ＩＣ、又は上述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせから選択される試験測定技術を使用して、そのエッチングされた部分を、金属不純物の存在に関して試験及び測定することとを含み、その金属不純物は、ナトリウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、又は上述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせから選択される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン製品上の金属不純物を定量化する方法であって、
前記シリコン製品の試料を得ることと、
シリコン製品の表面をエッチング又は化学処理することにより、既定量のシリコン製品質量を回収することと、
ＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＯＥＳ、ＩＣ、又は上述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせから選択される試験測定技術を使用して、前記エッチングされた部分を、金属不純物の存在に関して試験及び測定することと、
を含み、前記金属不純物が、ナトリウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、又は上述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせから選択される、方法。
【請求項２】
シリコン製品上の金属不純物を定量化する方法であって、
シリコン製品の試料を得ることと、
前記シリコン製品の１．０％〜２．０％の試料質量を除去することにより、前記シリコン製品のエッチングされた部分を得ることと、
ＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＯＥＳ、ＩＣ、又は上述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせから選択される試験測定技術を使用して、前記エッチングされた部分を、金属不純物の存在に関して試験及び測定することと、
を含み、前記金属不純物が、ナトリウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、又は上述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせから選択される、方法。
【請求項３】
酸性媒質中に溶解する能力を有する他の金属不純物に関して試験することを更に含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記シリコン製品が、多結晶シリコン製品を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記シリコン製品の前記試料が、一辺が０．０５ミリメートル〜一辺が５００ミリメートルのサイズを有するシリコン小片を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記シリコン製品の前記試料が、一辺が０．２ミリメートル〜一辺が１２５ミリメートルのサイズを有するシリコン小片を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
評価されている前記シリコン製品の幾何学形状が、立方体、直方体、円柱、球体、三角柱、円錐、六角柱、五角柱、四角錐、三角錐、六角錐、平行六面体、四面体、八面体、十二面体、二十面体、菱形十二面体、円錐台、又は上述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記シリコン製品を分析に供する７２時間以内の、前記シリコン製品の前記表面から前記シリコン製品の表面下内への、金属の拡散を監視することを更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記シリコン製品に関する総金属不純物含有量として、金属不純物値を報告することを更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
本方法と好適なバルク金属不純物測定との組み合わせを通じて、前記シリコン製品に関する総金属不純物含有量として、金属不純物値を報告することを更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
表面金属不純物値及びバルク金属不純物値として、金属不純物値を報告することを更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記測定技術が、様々な製品タイプ、サイズ、及び幾何学形状を有するシリコン製品試料の、測定並びに分析を可能にする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
シリコンの１原子一兆分率（ｐｐｔａ）の金属不純物〜シリコンの１，０００原子十億分率（ｐｐｂａ）の金属不純物の、前記総金属不純物を測定することを更に含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記シリコン製品が、１グラム以上の重量を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記エッチングが、６分以上にわたって持続する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書では、シリコン製品上の金属不純物を定量化する方法が開示される。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス産業は、極めて高い性能要求を必要とする。このことは、極めて高い純度を有する半導体材料が必要とされることを意味する。半導体材料中の、極めて低レベル（すなわち、原子一兆分率（ｐｐｔａ））の微量金属を特性評価するための、分析技術が必要とされる。例えば、半導体グレードシリコンに関する低レベルでの微量金属分析は、誘導結合質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、高分解能誘導結合質量分析法（ＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳ）、グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）、中性子放射化分析、並びに原子吸光分析法を使用して達成することができる。
【０００３】
より高感度の分析技術の１つは、中性子放射化分析である。この技術は、Ｍａｒｔｉｎの「Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎ」Ｒ．Ｒ．Ｈａｂｅｒｅｃｈｔ編、ｐ．５４７（１９６９）；Ｈｅｉｎｅｎらの「Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．３８（１３）」、ｐ．１８５３（１９６６）；及びＴｈｏｍｐｓｏｎらの「Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．３０（６）」、ｐ．１０２３（１９５８）を含めた、幾つかの参照文献で説明されている。この技術は高感度ではあるが、大型の中性子発生放射線源が必須となる。更には、発生した核種の放射性壊変の監視を完了するために、数週間が必要となる場合がある。それゆえ、この技術は、費用がかかり、かつ時間を要するものである。
【０００４】
原子吸光は、微量元素法としてのＩＣＰＭＳ技術によって、大きく取って代わられている。ＩＣＰＭＳによる微量金属分析の最近の例は、Ｓｏｈｒｉｎらの「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、ｐ．６２６７〜７３（２００８）；Ｓｕらの「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、ｐ．６９５９〜６７（２００８）；Ｃａｍｐｂｅｌｌらの「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、ｐ．９３９〜４６（１９９９）であり、ｐｐｔレベルでの金属種のルーチン分析を示すものである。
【０００５】
フロートゾーン精製技術を使用することにより、微量金属不純物を著しく濃縮することができ、次いで、その微量金属不純物を、様々な微量金属分析技術によって試験及び処理することにより、試料中に存在する微量金属不純物のレベルを、確実に定義することができる。
【０００６】
国際公開第２０１５／１０３３６６（Ａ１）号で説明される流動性再装填シリコン（ＦＲＳ）試験を使用することにより、半導体グレードシリコン試料中に存在する特定の不純物を捕捉することができる。
【０００７】
上記の技術の金属不純物測定能力にもかかわらず、より広いサイズ範囲の半導体グレードシリコン試料中に存在する様々な不純物の量を、確実に判定及び試験することが可能な、試験及び方法が依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１０３３６６（Ａ１）号
【特許文献２】米国特許第２，６５７，１１４号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
シリコン製品上の金属不純物を定量化する方法は、シリコン製品の試料を得ることと、シリコン製品の表面をエッチング又は化学処理することにより、既定量のシリコン製品質量を回収することと、ＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＯＥＳ、ＩＣ、又は上述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせから選択される試験測定技術を使用して、そのエッチングされた部分を、金属不純物の存在に関して試験及び測定することとを含み、その金属不純物は、ナトリウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、又は上述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせから選択される。
【００１０】
シリコン製品上の金属不純物を定量化する方法は、シリコン製品の試料を得ることと、そのシリコン製品の１．０％〜２．０％の試料質量を除去することにより、シリコン製品のエッチングされた部分を得ることと、ＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＯＥＳ、ＩＣ、又は上述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせから選択される試験測定技術を使用して、そのエッチングされた部分を、金属不純物の存在に関して試験及び測定することとを含み、その金属不純物は、ナトリウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、又は上述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせから選択される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
以下は、同様の要素が同様に番号付けされ、本明細書で説明される様々な実施形態の例示である、図面の簡単な説明である。
【００１２】
【図１】銅プロファイルのグラフ図である。
【図２】小（１）、中（２）、及び大（３）サイズのシリコン製品材料に関する、銅回収プロファイルである。
【図３】小（１）、中（２）、及び大（３）のシリコン製品材料に関する、種々の消耗プロファイルのグラフ図である。
【図４】本明細書で開示される方法による炭化タングステン消耗のグラフ表示である。
【図５】測定可能な炭化タングステンの最大量のグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
多結晶シリコンは、電子産業に関する原材料としてはウェハとして、又はソーラ産業に関する原材料としては太陽電池モジュールの部品として、使用することができる。電子産業及びソーラ産業の双方で、高純度の原材料が必要とされる。多結晶シリコンの製造の間に、形成される多結晶シリコンロッドは、更なる処理のために、より小さい小片へと破砕される。この破砕の間に、多結晶シリコンは、多結晶シリコンロッドを破砕するために使用される破砕器具からの材料によって、及び多結晶シリコンの破砕片に付着し得るシリコン塵芥粒子からの材料によっても、汚染される恐れがある。更には、小片に破砕された後の多結晶シリコンの洗浄プロセスが、多結晶シリコン中に不純物を付与する恐れもある。多結晶シリコン中の不純物は、その多結晶シリコンが使用される下流の製品又はプロセスにおいて、問題となる恐れがある。後続の洗浄プロセスが、可能な限り多くの不純物を除去するように定式化され得ることを確実にするために、多結晶シリコン表面上に存在する不純物の性質を知ることが、有用であり得る。
【００１４】
本明細書では、シリコン製品（例えば、多結晶シリコン製品）上の金属不純物を定量化するための方法が開示される。この方法は、シリコン製品の試料を得ることと、そのシリコン製品の表面をエッチング又は化学処理することにより、既定量のシリコン製品質量を回収することとを含み得る。回収の後、そのシリコン製品質量を、金属不純物の存在に関して試験することができる。この試験及び測定は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）、又は上述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせなどの技術を使用して、達成することができる。試験される金属不純物としては、ナトリウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、又は上述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。酸性媒質中に溶解することが可能な任意の金属を、本明細書で開示される方法を使用して試験することができる点を理解されたい。
【００１５】
シリコン製品の表面をエッチングすることは、そのシリコン製品のエッチングされた部分を得るために、シリコン製品の０．５％〜５％の試料質量を除去すること、例えば０．６％〜３％を除去すること、例えば０．７５％〜２．０％、例えば１．０％〜１．５％を除去することを含み得る。
【００１６】
このシリコン製品は、一辺が０．０５ミリメートル（ｍｍ）〜一辺が５００ｍｍの、例えば０．１ｍｍ〜２５０ｍｍ、例えば０．２ｍｍ〜１２５ｍｍ、例えば０．５ｍｍ〜７５ｍｍのサイズを有するシリコン小片を含む、多結晶シリコン製品を含み得る。
【００１７】
このシリコン製品は、任意の幾何学形状を有し得る。例えば、このシリコン製品は、立方体、直方体、円柱、球体、三角柱、円錐、六角柱、五角柱、四角錐、三角錐、六角錐、平行六面体、四面体、八面体、十二面体、二十面体、菱形十二面体、円錐台、又は上述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせから選択される幾何学形状を有し得る。
【００１８】
この方法は、シリコン製品上に金属不純物を曝した７２時間以内の、シリコン製品の表面からシリコン製品の表面下内への、金属の拡散を監視することを更に含み得る。７２時間以内に生じる金属拡散は、本明細書で開示される方法によって捕捉される。金属不純物値の報告は、そのシリコン製品に関する総金属不純物含有量として達成することができる。報告は、バルク金属不純物測定値の報告を含み得る。この方法は、表面金属不純物値及びバルク金属不純物値として、金属不純物値を報告することを含み得る。ＮＡＡ、ＧＤＭＳ、微量金属分析を使用するバルク金属チッププロセス、又は上述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせなどの、測定技術を使用して、表面金属不純物値及びバルク金属不純物値を報告することができる。この測定技術は、様々な製品タイプ、サイズ、及び幾何学形状を有するシリコン製品試料の、測定並びに分析を可能にし得る。
【００１９】
総金属不純物の測定は、シリコンの１原子一兆分率（ｐｐｔａ）の金属不純物〜シリコンの１０，０００原子十億分率（ｐｐｂａ）の金属不純物、例えばシリコンの０．５原子十億分率（ｐｐｂａ）の金属不純物〜シリコンの５，０００原子十億分率（ｐｐｂａ）の金属不純物、例えばシリコンの１原子十億分率（ｐｐｂａ）の金属不純物〜シリコンの１，０００原子十億分率（ｐｐｂａ）の金属不純物の、不純物の量を測定することを含み得る。
【００２０】
このシリコン製品は、１グラム以上の、例えば１．５グラム以上、例えば２グラム以上、例えば２．５グラム以上、例えば５グラム以上、例えば１０グラム以上の、重量を有し得る。例えば、このシリコン製品は、１グラム〜１０グラムの、例えば１．５グラム〜５グラム、例えば１．８グラム〜２グラムの、重量を有し得る。エッチングプロセスは、６分以上にわたって、例えば６．５分以上、例えば７分以上、例えば１０分以上にわたって、持続し得る。例えば、エッチングは、６分〜２０分にわたって、例えば７分〜１５、例えば８分〜１０分にわたって、持続し得る。
【００２１】
銅などの汚染物質が、下流の設備故障からもたらされる恐れがある。これらの汚染物質は、除去されない場合には、規格（例えば、０．０１５原子十億分率（ｐｐｂａ）未満の銅）を外れた材料を作り出す恐れがあり、収量問題を引き起こす恐れがある。米国特許第２，６５７，１１４号（Ｇｅｏｒｇｅ  Ｗａｇｎｅｒ）は、室温での、以下の反応式に従った、微量ＨＦの存在下でのシリコン上へのガルバニめっきを経験する、銅を含めた、溶液中の金属イオンの効果を詳述している。
ＨＦ
Ｓｉ０（ｓ）＋ＳｉＯ２（ｓ）＋２ＣｕＣｌ２（ａｑ）＋６Ｈ２Ｏ（ｌ）→２Ｓｉ（ＯＨ）４（ａｑ）＋２Ｃｕ０（ｓ）＋４ＨＣｌ（ａｑ）
【００２２】
この還元反応式は、銅に特有のものではなく、起電列内でシリコンよりも下位の、他の金属塩（例えば、ニッケル及び亜鉛）でも生じるものである。より下位の起電力を有する、溶液中の金属汚染物質は、その金属カチオンがシリコン及びＨＦの存在下にある場合に、シリコン表面上にめっきされる。
【００２３】
銅の存在に関して試験する従来の試験方法（すなわち、気相堆積（ＶＰＤ）及び流動性再装填シリコン（ＦＲＳ））は、シリコン製品上の銅汚染の全体規模を捕捉する点で、無効であることが判明した。実践される際のＶＰＤプロセスの限定された酸性度は、試験プロセスにとって重要な表面金属（銅、ニッケル、及び亜鉛）の再懸濁を、無効なものにさせる。それゆえ、それらの金属が、外部プロセス（仕上げ加工など）で、シリコン上にめっきされた後では、ＶＰＤ試験は、有効に金属を除去することができない。
【００２４】
ＶＰＤ試験又はＦＲＳ試験のいずれも、シリコン製品のバルク内への、表面の銅の侵入に関する問題に対処するために、シリコン表面下内に十分深く銅を測定するようには設計されていない。銅は、表１１に見られるように、ある程度の温度依存性と併せて、経時的にシリコン内へと移動することが知られている。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
本明細書で開示される方法は、妥当な残留期間内に侵入する、あらゆる偶発的な金属汚染を捕捉するために、シリコン製品の表面内に十分深くエッチングする、表面金属（例えば、銅、タングステンなど）の方法を含む。表１に基づくと、７２時間後に、表面の銅は、シリコンの温度（この温度は、０℃〜２０℃で変動する）に応じて、７０〜１２０マイクロメートル侵入する可能性があると推定することができる。
【００２７】
この妥当な期間は、シリコン製品の最終ロット洗浄と、シリコン製品の最終ロット試験との間の、通常時間を反映するように選択することができる。この妥当な期間は、例えば、７２時間とすることができる。シリコン製品のサイズは、０．２〜１８ｍｍのサイズを有する小型チップ材料、１２〜６５ｍｍのサイズを有する中サイズ塊のシリコン製品、及び、２５〜１２５ｍｍのサイズを有する、より大きい塊のシリコン製品を含み得る。
【００２８】
本明細書で開示される方法では、金属不純物は、６分以上の累積エッチング時間の後に、例えば７分以上、例えば８分以上、例えば９分以上の累積エッチング時間の後に、シリコン製品の表面から除去することができる点が見出された。エッチングの間に、シリコン製品の１．３％以上を除去することができる。例えば、エッチングの間に、シリコン質量の１．０％〜２．０％を除去することが望ましい場合がある。
【００２９】
シリコン中の実際の金属の不純物プロファイルは、これらの金属による表面汚染が、約５０〜９０μｍの深さで移動し得ることを示す場合がある。これらの結果は、表１での予測とは異なるものであるが、中サイズのシリコン製品中での移動が、シリコン表面上でのシリコン酸化物の形成によって遅延される可能性があると想定すれば、それらの結果は妥当である。図１は、原子十億分率（ｐｐｂａ）の単位で測定された銅の量が、マイクロメートルの単位で測定されたエッチング深さに対してプロットされている、銅プロファイルを示す。
【００３０】
図１は、約１．５ｇのシリコンのエッチング後に、最も隔離された不純物（例えば、銅）に関してさえも、１００％の回収レベルに到達したことを示す。
【００３１】
１００グラムのシリコンの試料に対する１．５グラムの実証的な質量消耗を目標とすることによって、例えば、各試料が立方形状を想定する、本明細書で説明されるような小、中、及び大の、種々のシリコン製品ラインに関して、種々の理論的なエッチング深さを推定することができる。固定された質量消耗では、ＨＦがシリコンの質量損失を制限するため、また各製品タイプに関する平均サイズを想定すると、エッチング深さは、表２で示されるように、これらの３つの製品ライン間で著しく変動し得る。初期のシリコン質量、及び消耗された質量は、グラム（ｇ）単位で測定し、初期の半径は、センチメートル（ｃｍ）単位で測定し、エッチング深さは、マイクロメートル（μｍ）単位で測定した。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
深さは正確に判定することができず、各シリコン片に関する幾何学形状を独立して測定することまでは至らず、それらの小片は、通常、各製品ラインの範囲内で様々な形状を呈するため、表面不純物の回収の有効性は、エッチングによって除去されたシリコンの質量を測定することによって、達成することができる。特定の質量損失に至るエッチングの有効性を確認するために、種々の製品ラインの均一なドーピングによって、研究を実施した。具体的には、高（大）表面積、中表面積、及び低（小）表面積のシリコン製品ラインの１００グラム試料を全て、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｗ、又は上述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含む、標準ドーパントで、１０億分の０．２５、１、又は１０の重量（ｐｐｂｗ）のいずれかまでドープした。ドーパントは、シリコン上に７２時間にわたって存在させ、回収研究を実行した。一実施例が、１００グラムの初期試料からエッチング除去されたシリコンのグラムに対して、ドーパントの回収をプロットする、図２に示される。ドーパントの回収は、ｐｐｂｗの銅の単位で測定される。小１、中２、及び大３のシリコン製品材料に関する、種々の消耗プロファイルの一実施例が、図２に示され、小は０．２〜１８ｍｍのサイズを指し、中は１２〜６５ｍｍのサイズを指し、大は２５〜１２５ｍｍのサイズを指す。
【００３４】
０．２〜１８ｍｍから２５〜１２５ｍｍまでの全ての表面積幾何学形状の、金属不純物に関する９５％超の回収を生じさせることは、試料のタイプ（例えば、幾何学形状）に関わりなく、１００グラムのシリコン試料当たり、確実に１．０グラム超のシリコンをエッチング除去することである点が見出された。図２は、そのような手順により、表面汚染の最初の７２時間以内での、全ての測定可能条件に関する総表面金属不純物の回収が、確実に保証されることを示す。
【００３５】
約１．５グラムのシリコンの消化を目標とする、エッチング混合物の最適化（例えば、シリコン消化レシピ）は、以下の化学量論に基づくものとした。
ＳｉＯ２（ｓ）＋６ＨＦ（ａｑ）→Ｈ２ＳｉＦ６（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｌ）
Ｓｉ（ｓ）＋４ＨＮＯ３（ａｑ）→ＳｉＯ２（ｓ）＋４ＮＯ２（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｌ）
【００３６】
この計算は、試料１００グラム当たり約１．５グラムのシリコンのエッチング消耗を目標とすることに基づいて実行され、ＨＮＯ３、ＨＦ、及びＨＣｌに関して容易に適用される体積に四捨五入するものとした。
【００３７】
所望の量のシリコンが除去された後の反応を停止させるために、制限試薬として、フッ化水素酸を有することが所望される場合がある。過剰な硝酸（約２：１モル過剰）を組み込むことにより、いずれの金属不純物も可溶性のままに留めることを保証することができる。また、少量の塩酸を添加することにより、炭化タングステンの溶解を助けることができる。最終結果は、１００グラムのシリコン当たり、２５ｍＬの７０％  ＨＮＯ３、１０ｍＬの４９％  ＨＦ、１ｍＬの３７％  ＨＣｌ、及び６４ｍＬの蒸留水Ｈ２Ｏのエッチング混合物とした。
【００３８】
本明細書で開示される方法はまた、図４に示されるように、炭化タングステンの溶解に関しても適用可能とすることができ、この図４では、消耗された炭化タングステンのブロックの質量（ｇ）が、分単位で測定された溶解時間に対してプロットされている。
【００３９】
シリコン消耗が、本明細書で従前に計算されたように作用することを検証し、混合が完了に至るために必要な時間の量を特定するために、小、中、及び大のシリコン製品の１００グラムの試料を、様々な期間にわたって、１００ｍＬのエッチング混合物に曝し、経時的に重量損失を追跡した。フッ化水素酸は制限試薬であるため、エッチング混合物が消耗されて、シリコン消耗が停止する。異なる表面積は、異なるエッチング完了時間をもたらすと予想することができ、すなわち、最大の表面積のシリコン製品は、最短のエッチング完了時間を有するはずであり、最小の表面積のシリコン製品は、最長のエッチング完了時間を有するはずである。このことは、最大の表面積のシリコン製品でのシリコン消耗が、約６分後に完了し、中間の表面積のシリコン製品での全消耗が、約５０分後に完了し、最小の表面積のシリコン製品に関する全消耗時間が、７０分を超えた後に完了することを示す結果により、確認された。最大の表面積のシリコン製品のデータは、スケールにより約１．７ｇの消耗が測定されたことを示すものであった。この実験の繰り返しは、同じ結果を示すものであった。小１、中２、及び大３のシリコン製品材料に関する、種々の消耗プロファイルの一実施例が、図３に示され、小は０．２〜１８ｍｍのサイズを指し、中は１２〜６５ｍｍのサイズを指し、大は２５〜１２５ｍｍのサイズを指す。図３では、グラム（ｇ）単位で測定されたシリコンの消耗が、分単位で測定されたエッチング時間に対してプロットされている。
【００４０】
最終的に、図２の結果（１グラム超のシリコンのエッチング）及び図３の結果（＞１グラムのシリコンの消耗までの６０分）の組み合わせは、エッチング混合物に関する６０分の消化期間が、全ての製品タイプから、表面及び表面下に埋め込まれた金属を完全に回収するために十分であり得ることを示唆する。
【００４１】
タングステンの溶解は、他の遊離金属の場合とは異なる状況を提示するが、これは、タングステンが、主に炭化タングステンに由来すると想定されるためである。ＨＣｌがエッチング混合物に添加されることにより、炭化タングステンの溶解が可能となる。図４及び図５は、炭化タングステンの切り出し試料を、様々な期間にわたってエッチング混合物に曝し、質量消耗を追跡することによって、タングステンを特定する、エッチング混合物の能力を示す。図５では、ｐｐｂａの単位で測定された、１００グラム想定のシリコン試料中の報告された炭化タングステンのレベルが、分単位で測定された溶解時間に対してプロットされている。
【００４２】
ドーピング研究は、本明細書で開示されるエッチング混合物を使用する、本明細書で開示される方法が、ＦＲＳ試験方法と比較して、溶液中のより多くの量の溶解タングステンを回収することができる点を示し得る。本明細書で開示される方法を使用する２０分の消化時間でさえも、炭化タングステンは、最大約２０ｐｐｍａまで溶液中に溶解して、測定可能となり得る。炭化タングステンは、１ｐｐｍ（又は、１０００ｐｐｂ）未満のレベルで存在すると予想されるため、最初の１時間が経過する前に、十分に溶解するはずである。
【００４３】
本明細書で開示されるエッチング方法に関する化学量論を決定した後、ＶＰＤ、ＦＲＳ、及びこの新たなライトエッチング化学を比較する、広範な回収研究を遂行した。この回収研究は、全ての予想される製品シナリオでの、対象の金属に関する回収率を捕捉するために、４つの異なるレベル（約５、２０、４０、及び６０原子一兆分率（ｐｐｔａ））で行った。それらの結果は、表５での表形式に区分される。
【００４４】
不純物回収に顕著な欠点をそれぞれが有していた、既存の表面金属試験（ＶＰＤ及びＦＲＳ）の双方に取って代わる、新たな表面試験を開発した。この新たな試験は、全ての表面及び表面下に含浸された金属を除去するために十分なエッチングであると実証的に判定された、一定の質量のシリコンを一貫して除去することによって、定量的に不純物を回収することが可能な、エッチング混合物を利用することができる。この方法は、より正確な表面金属試験結果をもたらすのみならず、ＶＰＤ及びＦＲＳ試験方法によって慢性的に見逃される、表面下の不純物も捕捉する。片側のみの表面金属試験を作成することにより、中間及び最終製品シリコンからのデータ結果を、容易に対照比較することが可能となり、数多くの表面技術からの金属の結果を比較する際の、広範囲にわたる混乱が排除される。
【００４５】
［実施例］
実施例１：不純物プロファイルの生成（図１を参照）
表面に多くの銅を含有する、中サイズのシリコン製品の１００ｇの試料を、それぞれ１５秒、１５秒、３０秒、１分、１分、２分、及び２分持続する、６回の逐次的エッチングに供して、１５秒、３０秒、１分、２分、４分、及び６分の累積エッチング時間を与えた。エッチングは、８ＨＮＯ３：１ＨＦ（ｖ／ｖ）のエッチング混合物を使用して完了した。経過時間に、エッチング液をデカントして乾燥させ、５ｍＬまで再構成し、ＤＲＣ  ＩＣＰ−ＭＳによって試験した。シリコンの残部を完全に消化させて、乾燥させ、５ｍＬまで再構成し、ＤＲＣ  ＩＣＰ−ＭＳによって試験した。それらの結果は、表面下の金属移動を示した。
【００４６】
実施例２：エッチング混合物を使用するシリコン消耗判定実験（図３、図４、及び図５を参照）
それぞれ約１００ｇのシリコンを含有する、高表面積シリコン製品（すなわち、０．２〜１８ｍｍの表面積）の１０個の試料、中表面積シリコン製品（すなわち、１２〜６５ｍｍの表面積）、及び低表面積シリコン製品（すなわち、２５〜１２５ｍｍの表面積）の１４個の試料、並びに質量１．５〜２．５ｇの炭化タングステンの８つの試料を得て、２４０ｍＬペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）容器内に定置した。
【００４７】
高表面積シリコン製品の１０個の試料を、１００ｍＬのエッチング液中に、２分、３分、４分、５分、６分、８分、１０分、１２分、１５分、及び３０分の時間にわたって浸漬させ、その後、液体をデカントして、シリコンを乾燥させ、最終重量を記録することにより、消耗されたシリコンの量を判定した。
【００４８】
中表面積シリコン製品の１４個の試料を、１００ｍＬのエッチング液中に、２分、４分、６分、８分、１０分、１５分、２０分、２５分、３０分、３５分、４０分、４５分、５０分、６０分、及び７０分の時間にわたって浸漬させ、その後、液体をデカントして、シリコンを乾燥させ、最終重量を記録することにより、消耗されたシリコンの量を判定した。
【００４９】
低表面積シリコン製品の１４個の試料を、１００ｍＬのエッチング液中に、２分、４分、６分、８分、１０分、１５分、２０分、２５分、３０分、３５分、４０分、４５分、６０分、７０分、８０分、及び９０分の時間にわたって浸漬させ、その後、液体をデカントして、シリコンを乾燥させ、最終重量を記録することにより、消耗されたシリコンの量を判定した。
【００５０】
炭化タングステンの試料を、１００ｍＬのエッチング液中に、２分、４分、６分、８分、１０分、１２分、１５分、及び２０分の時間にわたって浸漬させ、その後、液体をデカントして、最終重量を記録することにより、消耗された炭化タングステンの量を判定した。
【００５１】
実施例３：ライトエッチング、ＶＰＤ、及びＦＲＳ化学についてのドープ金属回収実験
全ての小片が、１８〜２２グラムの質量を有するように予め選択された、２７００ｇの中表面積サイズのシリコン製品を得て、そのシリコンを、３回の８ＨＮＯ３：１ＨＦ（体積比）を使用して、温度が５０℃に到達するまでプレエッチングした後、２０ＨＮＯ３：１ＨＦ（体積比）中で、１回の１０分間エッチングを続けた。次いで、このシリコンを、１００グラムの試料（合計で２７個）へと分け、それぞれを２４０ｍＬ  ＰＦＡ容器内に入れた。
【００５２】
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｏ、Ｋ、Ｃａを含有するドーパント溶液を、計器較正標準液から、２７００ｍＬの２％（ｖ／ｖ）硝酸に２４３マイクロリットル（μＬ）の１ｐｐｍ標準液を添加することによって調製した。２７個の試料を、９個ずつの群に分け、各セットを以下のようにドープした。
１〜９標準液５０ｍＬ＋蒸留水１００ｍＬ
１０〜１８標準液１００ｍＬ＋蒸留水５０ｍＬ
１９〜２７標準液１５０ｍＬ
【００５３】
その後、これらの試料を乾燥させ、乾燥後に、ドープされたシリコンを７２時間にわたって静置させた。各ドーパントレベル群からの３つの試料を、本明細書で開示される方法（ＬＥ）と２つの他の表面金属方法（ＶＰＤ及びＦＲＳ）とを比較して試験し、それらの結果を金属回収に関して比較した。ｐｐｂａの単位で測定されたデータが、表５に記載され、期待レベルはドーパントレベルに等しい。
【００５４】
【表３】
2017175098.tif 000005
2017175098.tif 000006
2017175098.tif 000007
【００５５】
ｐｐｂａ及びＭＤＬの計算：
シリコン表面金属不純物の結果の、ｐｐｂａの単位への計算は、以下の通りである。
ｐｐｂａ＝（ｐｐｂｗ試料−ｐｐｂｗブランク）＊５／ＳＷ＊２８．０９／ＭＷｅ
式中  ｐｐｂｗ試料＝ＩＣＰ−ＭＳからの試料の結果
ｐｐｂｗブランク＝ＩＣＰ−ＭＳからの酸ブランクの結果
５＝最終試料体積
ＳＷ＝ｇ単位の試料重量
ＭＷｅ＝元素の分子量
酸ブランクデータからの方法検出限界の計算を、以下のように完了した。
ＭＤＬ＝ｎ−１度の自由度に関する９９％信頼レベルでの標準偏差＊ｔ値、ＭＤＬ値は、１００ｇの試料重量を想定し、ブランク減算項を無視して、上記の等式を使用することによって、ｐｐｂａに変換した。
【００５６】
本明細書で開示される方法は、少なくとも以下の実施形態を含む。
【００５７】
実施形態１：シリコン製品上の金属不純物を定量化する方法であって、シリコン製品の試料を得ることと、シリコン製品の表面をエッチング又は化学処理することにより、既定量のシリコン製品質量を回収することと、ＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＯＥＳ、ＩＣ、又は上述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせから選択される試験測定技術を使用して、そのエッチングされた部分を、金属不純物の存在に関して試験及び測定することとを含み、その金属不純物は、ナトリウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、又は上述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせから選択される、方法。
【００５８】
実施形態２：シリコン製品上の金属不純物を定量化する方法であって、シリコン製品の試料を得ることと、そのシリコン製品の１．０％〜２．０％の試料質量を除去することにより、シリコン製品のエッチングされた部分を得ることと、ＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＯＥＳ、ＩＣ、又は上述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせから選択される試験測定技術を使用して、そのエッチングされた部分を、金属不純物の存在に関して試験及び測定することとを含み、その金属不純物は、ナトリウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、又は上述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせから選択される、方法。
【００５９】
実施形態３：酸性媒質中に溶解する能力を有する他の金属不純物に関して試験することを更に含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【００６０】
実施形態４：シリコン製品が、多結晶シリコン製品を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【００６１】
実施形態５：シリコン製品の試料が、一辺が０．０５ミリメートル〜一辺が５００ミリメートルのサイズを有するシリコン粒子を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【００６２】
実施形態６：シリコン製品の試料が、一辺が０．２ミリメートル〜一辺が１２５ミリメートルのサイズを有するシリコン小片を含む、請求項５に記載の方法。
【００６３】
実施形態７：評価されているシリコン製品の幾何学形状が、立方体、直方体、円柱、球体、三角柱、円錐、六角柱、五角柱、四角錐、三角錐、六角錐、平行六面体、四面体、八面体、十二面体、二十面体、菱形十二面体、円錐台、又は上述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含み得る、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【００６４】
実施形態８：シリコン製品を分析に供する７２時間以内の、シリコン製品の表面からシリコン製品の表面下内への、金属の拡散を監視することを更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【００６５】
実施形態９：シリコン製品に関する総金属不純物含有量として、金属不純物値を報告することを更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【００６６】
実施形態１０：本方法と好適なバルク金属不純物測定との組み合わせを通じて、シリコン製品に関する総金属不純物含有量として、金属不純物値を報告することを更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。幾つかの例は、ＮＡＡ、ＧＤＭＳ、バルク金属チッププロセス、又は、半導体材料中の微量金属分析である。
【００６７】
実施形態１１：表面金属不純物値及びバルク金属不純物値として、金属不純物値を報告することを更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【００６８】
実施形態１２：その測定技術が、様々な製品タイプ、サイズ、及び幾何学形状を有するシリコン製品試料の、測定並びに分析を可能にする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【００６９】
実施形態１３：シリコンの１原子一兆分率（ｐｐｔａ）の金属不純物〜シリコンの１，０００原子十億分率（ｐｐｂａ）の金属不純物の、総金属不純物を測定することを更に含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【００７０】
実施形態１４：シリコン製品が、１グラム以上の重量を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【００７１】
実施形態１５：エッチングが、６分以上にわたって持続する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【００７２】
単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈により明白に別段の指示がない限り、複数の指示対象を含む。「又は」は、「及び／又は」を意味する。量に関連して使用される修飾語句「約」は、その記述された値を含み、文脈によって指示される意味を有する（例えば、その特定の量の測定に関連付けられる誤差の程度を含む）。表記「±１０％」は、示された測定値が、記述された値のマイナス１０％の量〜プラス１０％の量であり得ることを意味する。同じ構成要素又は同じ特性を対象とする全ての範囲の終端点は、包含的であり、独立して組み合わせ可能である（例えば、「２５重量％以下、又は５重量％〜２０重量％」の範囲は、「５重量％〜２５重量％」の範囲の、終端点及び全ての中間値を含むなど）。より広い範囲に加えて、より狭い範囲又はより具体的な群の開示は、そのより広い範囲又はより大きい群を否認するものではない。
【００７３】
接尾辞「（ｓ）」は、その接尾辞が修飾する用語の、単数及び複数の双方を含むことにより、その用語の少なくとも１つを含むことが意図される（例えば、着色剤（colorant（s））は、少なくとも１つの着色剤を含む）。「任意選択の」又は「任意選択的に」は、その後に説明される事象又は状況が、発生する場合も、又は発生しない場合もあり、その事象が発生する実例、及び発生しない実例を、その説明が含むことを意味する。別段の定義がない限り、本明細書で使用される技術的及び科学的な用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含む。
【００７４】
引用される全ての特許、特許出願、及び他の参照文献は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。しかしながら、本出願における用語が、組み込まれた参照文献における用語と矛盾又は相反する場合には、本出願からの用語が、その組み込まれた参照文献からの相反する用語に優先する。
【００７５】
典型的な実施形態が、例示の目的のために記載されているが、上述の説明は、本明細書の範囲に対する限定と見なされるべきではない。したがって、当業者は、本明細書の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な修正、改作、及び代替案を想起することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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