(57)【要約】【課題】３種以上のガスを含む混合ガスから任意の２種のガスを分離することが可能なガス分離方法とガス分離装置、及びそのガス分離方法によって得た水素及び一酸化炭素を原料とする有機酸素化物の製造方法と有機酸素化物の製造システムの提供を課題とする。【解決手段】［１］第一ガス及び第二ガスを含む３種以上のガスを含む混合ガスを第一ガス分離膜に接触させ、前記第一ガスを分離する第一ガス分離工程と、前記第一ガス分離膜に接触した後のガスを第二ガス分離膜に接触させ、前記第二ガスを分離する第二ガス分離工程と、を有する、ガス分離方法。［２］前記第一ガス分離膜に対して、前記第一ガスの透過速度の方が前記第二ガスの透過速度よりも速い、［１］に記載のガス分離方法。［３］前記第一ガスが水素であり、前記第二ガスが一酸化炭素である、［１］又は［２］に記載のガス分離方法。【選択図】図１
2017202459.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一ガス及び第二ガスを含む３種以上のガスを含む混合ガスを第一ガス分離膜に接触させ、前記第一ガスを分離する第一ガス分離工程と、
前記第一ガス分離膜に接触した後のガスを第二ガス分離膜に接触させ、前記第二ガスを分離する第二ガス分離工程と、
を有する、ガス分離方法。
【請求項２】
前記第一ガス分離膜に対して、前記第一ガスの透過速度の方が前記第二ガスの透過速度よりも速い、請求項１に記載のガス分離方法。
【請求項３】
前記第一ガスが水素であり、前記第二ガスが一酸化炭素である、請求項１又は２に記載のガス分離方法。
【請求項４】
前記第一ガス分離工程の前に、
二酸化炭素、硫化水素、シアン化水素、及び炭化水素のうち少なくとも１種によって構成される不純ガス、並びに前記不純ガス以外の前記第一ガス及び前記第二ガスを含む４種以上のガスを含む原料ガスから、前記不純ガスを構成する１種以上のガスのうち少なくとも１種をスクラバー又は圧力変動吸着ガス分離機によって分離し、前記混合ガスを得るガス洗浄工程を有する、請求項３に記載のガス分離方法。
【請求項５】
前記ガス洗浄工程の前に、
ガス化炉から得られた高温ガスを冷却し、前記原料ガスを得る冷却工程を有する、請求項４に記載のガス分離方法。
【請求項６】
請求項３〜５の何れか一項に記載のガス分離方法によって水素及び一酸化炭素をそれぞれ分離して得るガス分離工程と、
前記ガス分離工程で得た水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを合成触媒に接触させ、有機酸素化物を含む生成ガスを得る生成工程と、
を有する、有機酸素化物の製造方法。
【請求項７】
前記生成工程において、前記有機酸素化物とともに炭化水素を含む生成ガスを得て、
さらに、前記生成ガスから前記有機酸素化物を分離し、前記炭化水素を含む分離ガスを得る分離工程と、
前記分離ガスと、水蒸気とを改質触媒に接触させ、前記分離ガスに含まれる水素及び一酸化炭素の濃度を高めた改質ガスを得る改質工程と、
を有する、請求項６に記載の有機酸素化物の製造方法。
【請求項８】
前記生成ガスには二酸化炭素も含まれており、
前記分離工程において、前記有機酸素化物を分離した後のガスからさらに二酸化炭素を分離し、前記炭化水素を含む分離ガスを得るＣＯ２分離処理を有する、請求項７に記載の有機酸素化物の製造方法。
【請求項９】
前記改質ガスに含まれる水素及び一酸化炭素を、請求項３に記載のガス分離方法によって分離し、得られた水素及び一酸化炭素を前記合成触媒に接触させ、前記生成ガスを得る再利用工程を有する、請求項７又は８に記載の有機酸素化物の製造方法。
【請求項１０】
第一ガス及び第二ガスを含む３種以上のガスを含む混合ガスに接触して、前記第一ガスを分離する第一ガス分離膜を備えた第一ガス分離部と；
前記第一ガス分離膜に接触した後のガスに接触して、前記第二ガスを分離する第二ガス分離膜を備えた第二ガス分離部と；
を有するガス分離装置。
【請求項１１】
前記第一ガス分離膜において、前記第一ガスの透過係数は前記第二ガスの透過係数よりも大きい、請求項１０に記載のガス分離装置。
【請求項１２】
前記第一ガスが水素であり、前記第二ガスが一酸化炭素である、請求項１０又は１１に記載のガス分離装置。
【請求項１３】
前記第一ガス分離膜の前段に、
二酸化炭素、硫化水素、シアン化水素、及び炭化水素のうち少なくとも１種によって構成される不純ガス、並びに前記不純ガス以外の前記第一ガス及び前記第二ガスを含む４種以上のガスを含む原料ガスから、前記不純ガスを構成する１種以上のガスのうち少なくとも１種を分離する、スクラバー又は圧力変動吸着ガス分離機を備えた、請求項１２に記載のガス分離装置。
【請求項１４】
前記スクラバー又は圧力変動吸着ガス分離機の前段に、
前記原料ガスを含む高温ガスを生成するガス化炉と、
前記高温ガスを冷却する冷却手段と、を備えた請求項１３に記載のガス分離装置。
【請求項１５】
請求項１２〜１４の何れか一項に記載のガス分離装置と；
水素及び一酸化炭素から有機酸素化物を生成する合成触媒を備え、
水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを導入すると、前記合成触媒の作用により、有機酸素化物を含む生成ガスが生成される生成部と；
を有する有機酸素化物の製造システム。
【請求項１６】
前記生成部の後段において、
冷却器を備え、
炭化水素がさらに含まれた前記生成ガスを導入すると、前記冷却器によって前記有機酸素化物が分離され、前記炭化水素が含まれた分離ガスが得られる分離部と；
炭化水素及び水蒸気から一酸化炭素及び水素を生成する改質触媒を備え、
前記分離ガス及び水蒸気を導入すると、前記改質触媒の作用により生成された水素及び一酸化炭素を含む改質ガスが得られる改質部と；
をさらに有する、請求項１５に記載の有機酸素化物の製造システム。
【請求項１７】
前記分離部は、ＣＯ２分離機をさらに備え、
二酸化炭素がさらに含まれた前記分離ガスを導入すると、前記ＣＯ２分離機によって前記二酸化炭素が分離され、前記炭化水素が含まれた分離ガスが得られる、請求項１６に記載の有機酸素化物の製造システム。
【請求項１８】
水素を分離する水素分離膜と、一酸化炭素を分離する一酸化炭素分離膜と、を備えるガス回収部をさらに有し、
前記ガス回収部に前記改質ガスを導入すると、前記水素分離膜により分離された水素が得られ、次いで前記一酸化炭素分離膜により分離された一酸化炭素が得られる、
請求項１６又は１７に記載の有機酸素化物の製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離方法、有機酸素化物の製造方法、ガス分離装置、及び有機酸素化物の製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素及び一酸化炭素を含む合成ガスをロジウム、マンガン等の金属を含む合成触媒に接触させ、アルコール、アセトアルデヒド、酢酸等の有機酸素化物を得る方法が特許文献１に開示されている。前記合成触媒による反応効率は１００％ではないため、生成された有機酸素化物を含む生成ガス中には未反応の水素及び一酸化炭素が残っている。また、生成ガス中には副生成物として炭素数１〜６程度の炭化水素が含まれることが通常である。これらの未反応の水素及び一酸化炭素を回収して原料とするだけでなく、改質触媒によって副生成物の炭化水素を水素及び一酸化炭素に改質することが行われている。
具体的には、冷却器における気液分離によって、生成ガスに含まれるアルコール等の有機酸素化物を回収し、ガス成分側に残った炭化水素を水蒸気とともに改質部へ導入して、触媒反応により水素及び一酸化炭素を生成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−３３１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記改質触媒によって炭化水素を改質して得られる水素及び一酸化炭素を含む改質ガスには、未改質の炭化水素、窒素等の不純ガスが含まれている。改質ガスを合成ガスと混合して、又は改質ガス単独で合成触媒に接触させ、有機酸素化物を生成することが従来行われている。しかし、不純ガスは有機酸素化物の生成には不要であり、合成触媒の反応を乱す懸念がある。また、改質ガスに含まれる水素と一酸化炭素の濃度や比率は、必ずしも触媒反応による有機酸素化物の生成に適した濃度や比率にはなっていない。
【０００５】
工業的規模の合成ガスを安価に得る方法としては、例えば、ガス化炉によって水素及び一酸化炭素を含む燃焼ガスを生成し、これを冷却、洗浄して得たガスを合成ガスとして用いる方法が挙げられる。燃焼ガスをスクラバーで洗浄することにより、硫化水素、シアン化水素等の不純ガスの大半を除くことはできるが、得られた合成ガスに含まれる水素と一酸化炭素の濃度や比率は、必ずしも触媒反応による有機酸素化物の生成に適した濃度や比率にはなっていない。
【０００６】
以上の通り、合成触媒による有機酸素化物の製造を工業的規模で行うにあたり、合成触媒に供給する合成ガスに含まれる水素及び一酸化炭素の濃度や比率を調整することは従来行われて来なかった。その理由は、３種以上のガスを含む混合ガスから水素及び一酸化炭素を分離する手段が無かったためである。
【０００７】
本発明は、３種以上のガスを含む混合ガスから任意の２種のガスを分離することが可能なガス分離方法とガス分離装置、及びそのガス分離方法によって得た水素及び一酸化炭素を原料とする有機酸素化物の製造方法と有機酸素化物の製造システムの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］  第一ガス及び第二ガスを含む３種以上のガスを含む混合ガスを第一ガス分離膜に接触させ、前記第一ガスを分離する第一ガス分離工程と、前記第一ガス分離膜に接触した後のガスを第二ガス分離膜に接触させ、前記第二ガスを分離する第二ガス分離工程と、を有する、ガス分離方法。
［２］  前記第一ガス分離膜に対して、前記第一ガスの透過速度の方が前記第二ガスの透過速度よりも速い、［１］に記載のガス分離方法。
［３］  前記第一ガスが水素であり、前記第二ガスが一酸化炭素である、［１］又は［２］に記載のガス分離方法。
［４］  前記第一ガス分離工程の前に、二酸化炭素、硫化水素、シアン化水素、及び炭化水素のうち少なくとも１種によって構成される不純ガス、並びに前記不純ガス以外の前記第一ガス及び前記第二ガスを含む４種以上のガスを含む原料ガスから、前記不純ガスを構成する１種以上のガスのうち少なくとも１種をスクラバー又は圧力変動吸着ガス分離機によって分離し、前記混合ガスを得るガス洗浄工程を有する、［３］に記載のガス分離方法。
［５］  前記ガス洗浄工程の前に、ガス化炉から得られた高温ガスを冷却し、前記原料ガスを得る冷却工程を有する、［４］に記載のガス分離方法。
［６］  ［３］〜［５］の何れか一項に記載のガス分離方法によって水素及び一酸化炭素をそれぞれ分離して得るガス分離工程と、前記ガス分離工程で得た水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを合成触媒に接触させ、有機酸素化物を含む生成ガスを得る生成工程と、を有する、有機酸素化物の製造方法。
［７］  前記生成工程において、前記有機酸素化物とともに炭化水素を含む生成ガスを得て、さらに、前記生成ガスから前記有機酸素化物を分離し、前記炭化水素を含む分離ガスを得る分離工程と、前記分離ガスと、水蒸気とを改質触媒に接触させ、前記分離ガスに含まれる水素及び一酸化炭素の濃度を高めた改質ガスを得る改質工程と、を有する、［６］に記載の有機酸素化物の製造方法。
［８］  前記生成ガスには二酸化炭素も含まれており、前記分離工程において、前記有機酸素化物を分離した後のガスからさらに二酸化炭素を分離し、前記炭化水素を含む分離ガスを得るＣＯ２分離処理を有する、［７］に記載の有機酸素化物の製造方法。
［９］  前記改質ガスに含まれる水素及び一酸化炭素を、［３］に記載のガス分離方法によって分離し、得られた水素及び一酸化炭素を前記合成触媒に接触させ、前記生成ガスを得る再利用工程を有する、［７］又は［８］に記載の有機酸素化物の製造方法。
［１０］  第一ガス及び第二ガスを含む３種以上のガスを含む混合ガスに接触して、前記第一ガスを分離する第一ガス分離膜を備えた第一ガス分離部と；前記第一ガス分離膜に接触した後のガスに接触して、前記第二ガスを分離する第二ガス分離膜を備えた第二ガス分離部と；を有するガス分離装置。
［１１］  前記第一ガス分離膜において、前記第一ガスの透過係数は前記第二ガスの透過係数よりも大きい、［１０］に記載のガス分離装置。
［１２］  前記第一ガスが水素であり、前記第二ガスが一酸化炭素である、［１０］又は［１１］に記載のガス分離装置。
［１３］  前記第一ガス分離膜の前段に、二酸化炭素、硫化水素、シアン化水素、及び炭化水素のうち少なくとも１種によって構成される不純ガス、並びに前記不純ガス以外の前記第一ガス及び前記第二ガスを含む４種以上のガスを含む原料ガスから、前記不純ガスを構成する１種以上のガスのうち少なくとも１種を分離する、スクラバー又は圧力変動吸着ガス分離機を備えた、［１２］に記載のガス分離装置。
［１４］  前記スクラバー又は圧力変動吸着ガス分離機の前段に、前記原料ガスを含む高温ガスを生成するガス化炉と、前記高温ガスを冷却する冷却手段と、を備えた［１３］に記載のガス分離装置。
［１５］  ［１２］〜［１４］の何れか一項に記載のガス分離装置と；水素及び一酸化炭素から有機酸素化物を生成する合成触媒を備え、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを導入すると、前記合成触媒の作用により、有機酸素化物を含む生成ガスが生成される生成部と；を有する有機酸素化物の製造システム。
［１６］  前記生成部の後段において、冷却器を備え、炭化水素がさらに含まれた前記生成ガスを導入すると、前記冷却器によって前記有機酸素化物が分離され、前記炭化水素が含まれた分離ガスが得られる分離部と；炭化水素及び水蒸気から一酸化炭素及び水素を生成する改質触媒を備え、前記分離ガス及び水蒸気を導入すると、前記改質触媒の作用により生成された水素及び一酸化炭素を含む改質ガスが得られる改質部と；をさらに有する、［１５］に記載の有機酸素化物の製造システム。
［１７］  前記分離部は、ＣＯ２分離機をさらに備え、二酸化炭素がさらに含まれた前記分離ガスを導入すると、前記ＣＯ２分離機によって前記二酸化炭素が分離され、前記炭化水素が含まれた分離ガスが得られる、［１６］に記載の有機酸素化物の製造システム。
［１８］  水素を分離する水素分離膜と、一酸化炭素を分離する一酸化炭素分離膜と、を備えるガス回収部をさらに有し、前記ガス回収部に前記改質ガスを導入すると、前記水素分離膜により分離された水素が得られ、次いで前記一酸化炭素分離膜により分離された一酸化炭素が得られる、［１６］又は［１７］に記載の有機酸素化物の製造システム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガス分離方法とガス分離装置によれば、３種以上のガスを含む混合ガスから任意の２種のガスを分離することができる。
本発明の有機酸素化物の製造方法と有機酸素化物の製造システムによれば、３種以上のガスを含む混合ガスから水素及び一酸化炭素を分離し、これらを任意の濃度及び比率で配合した不純ガスの少ない合成ガスとして、有機酸素化物を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のガス分離装置の一例を表す模式図である。
【図２】本発明の有機酸素化物の製造システムの一例を表す模式図である。
【図３】合成ガスに含まれるＨ２濃度とＣＯ濃度の組み合わせを変化させると、触媒反応で生成されるエタノール生成速度が変化することを示した、実施例１の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
《ガス分離方法》
本発明の第一態様のガス分離方法は、第一ガス及び第二ガスを含む３種以上のガスを含む混合ガスを第一ガス分離膜に接触させ、前記第一ガスを分離する第一ガス分離工程と、第一ガス分離膜に接触した後のガスを第二ガス分離膜に接触させ、前記第二ガスを分離する第二ガス分離工程と、を有する。
【００１２】
［第一ガス分離工程、第二ガス分離工程］
第一ガス分離膜、第二ガス分離膜としては、それぞれ独立に、後述する公知のガス分離膜が適用可能である。
第一ガス分離膜に混合ガスを接触させ、第一ガスを分離する方法としては、公知のガス分離膜を備えたガス分離機と同様の方法が適用可能である。また、第一ガスが分離された後のガスを第二ガス分離膜に接触させ、第二ガスを分離する方法としては、公知のガス分離膜を備えたガス分離機と同様の方法が適用可能である。
【００１３】
第一ガス分離膜に対して、第一ガスの透過速度の方が第二ガスの透過速度よりも速いことが好ましい。すなわち、分離対象である２種のガスのうち、第一ガス分離膜に対する透過速度の速い方のガスを第一ガスとして分離し、第一ガス分離膜に対する透過速度が相対的に遅い方のガスを第二ガスとして分離することが好ましい。
上記のように、前記混合ガスから第一ガス、第二ガスの順に分離する方が、逆の順序で分離する場合よりもエネルギー効率が高く、低いコストで分離することができる。換言すると、透過速度が速いガスから順に分離する方が、逆の順に分離する場合よりもエネルギー効率が高く、低いコストで分離できるので、好ましい。
ここで、ガス分離膜のガス透過速度（透過度）（単位：［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６‐１：２００６の「附属書２（規定）ガスクロマトグラフ法によるガス透過度試験方法」に準拠して測定される。
【００１４】
例えば多孔質のガス分離膜を用いる場合、その細孔（孔径）がガス分子の平均自由工程（例えば、室温１気圧下の水素の平均自由工程は約１１０ｎｍ）より小さいと、ガス分子と細孔の壁面との衝突回数の方がガス分子同士の衝突回数よりも多くなり、そのガス分子の透過速度はガス分子の平均運動速度に比例することが知られている。さらに、質量Ｍ１とＭ２（Ｍ２＞Ｍ１）のガス分子の透過速度比はＭ２＞Ｍ１の平方根になり、質量の小さいガスが優先的に透過することも知られている。
【００１５】
本発明のガス分離方法においては、分離対象の２種のガスをそれぞれ効率的に得る観点から、第一ガスのガス分子の質量＞第二ガスのガス分子の質量であることが好ましい。
また、有機酸素化物を製造するための合成ガスを得る観点から、第一ガスが水素であり、第二ガスが一酸化炭素であることが好ましい。
【００１６】
ガス分離膜の膜構造とその透過機構としては、例えば、溶解拡散によって透過する緻密膜又は非多孔質膜；分子ふるい又は表面拡散によって透過する微細孔多孔質膜；Ｋｎｕｄｓｅｎ流又は粘性流によって透過する多孔質膜；等が挙げられる。
【００１７】
緻密膜、非多孔質膜の一部又は全部を構成する素材としては、例えば、ガラス状高分子、ゴム状高分子、イオン交換樹脂等の有機高分子；パラジウム、銀等の金属；複合酸化物；炭酸塩水溶液、アミン水溶液、コバルト錯体溶液、銀塩水溶液等の溶液；等が挙げられる。
微細孔多孔質膜の一部又は全部を構成する素材としては、例えば、アルミナ、シリカ、炭素、ゼオライト等の無機材料が挙げられる。
多孔質膜の一部又は全部を構成する素材としては、例えば、上述の有機高分子、無機材料等が挙げられる。
【００１８】
前記有機高分子を素材とする緻密膜、非多孔質膜によって、３種以上のガスを含む混合ガスから、例えば、水素、ヘリウム、二酸化炭素、酸素、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、水蒸気等を分離することができる。
前記金属を素材とする緻密膜、非多孔質膜によって、３種以上のガスを含む混合ガスから、例えば、水素、酸素等を分離することができる。
前記複合酸化物を素材とする緻密膜、非多孔質膜によって、３種以上のガスを含む混合ガスから、例えば、水素、酸素等を分離することができる。
前記溶液を素材とする緻密膜、非多孔質膜によって、３種以上のガスを含む混合ガスから、例えば、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、一酸化窒素、オレフィンガス等を分離することができる。
前記無機材料を素材とする微細孔多孔質膜によって、３種以上のガスを含む混合ガスから、例えば、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素、水蒸気等を分離することができる。
前記有機高分子、無機材料を素材とする多孔質膜によって、３種以上のガスを含む混合ガスから、例えば、水素、一酸化炭素等の他、同位体ガスを分離することができる。
【００１９】
第一ガス分離膜に接触させる前記混合ガスは、３種以上のガスを含む混合ガスであれば特に限定されず、水素、一酸化炭素を含むことが好ましい。
【００２０】
混合ガス中に含まれる第一ガスの量としては、混合ガスを構成するガス分子の総モル数（１００モル％）に対して、４０〜６０モル％が好ましく、４５〜６０モル％がより好ましく、５０〜６０モル％がさらに好ましい。上記下限値以上であると、第一ガス分離膜による第一ガス分離の効率をより高められる。上記上限値以下であると、第二ガスの含有量とのバランスが良好となる。
【００２１】
混合ガス中に含まれる第二ガスの量としては、混合ガスを構成するガス分子の総モル数（１００モル％）に対して、２０〜３０モル％が好ましく、２２．５〜３０モル％がより好ましく、２５〜３０モル％がさらに好ましい。上記下限値以上であると、第二ガス分離膜による第二ガス分離の効率をより高められる。上記上限値以下であると、第一ガス分離膜による第一ガス分離の効率に与える影響を低減できる。
【００２２】
具体的な混合ガスとしては、例えば、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、硫化水素、シアン化水素、及び炭化水素から選ばれる３種以上のガスを含む混合ガスが挙げられる。このような混合ガスは、例えば、一般廃棄物、産業廃棄物等を燃料とするガス化炉によって生成され得る。
【００２３】
混合ガスの一例として、第一ガス及び第二ガスを含み、さらに、前記第一ガス及び第二ガス以外の二酸化炭素、窒素、硫化水素、シアン化水素、及び炭化水素のうち少なくとも１種によって構成される不純ガスを含む、合計４種以上のガスを含む原料ガス、が挙げられる。
有機酸素化物を合成するための合成ガスを得る観点から、前記混合ガスは、第一ガス及び第二ガスとして水素及び一酸化炭素を含むことが好ましい。
【００２４】
［ガス洗浄工程］
前記４種以上のガスを含む原料ガスから第一ガス及び第二ガスを分離して得ることを目的とする場合、ガス洗浄工程を行うことが好ましい。このガス洗浄工程は、前記原料ガスから、前記不純ガスを構成する１種以上のガスのうち少なくとも１種のガスをスクラバー又は圧力変動吸着ガス分離機（ＰＳＡ）によって分離する工程である。この工程により原料ガスを洗浄して、第一ガス及び第二ガスを含む前記３種以上のガスを含む混合ガスを得ることができる。
不純ガスを予め低減又は除去した混合ガスを第一ガス分離膜に供給することにより、第一ガス分離膜とその後段の第二ガス分離膜の不純ガスによる劣化を抑制することができる。さらに、第一ガス、第二ガスの分離効率を高めることができる。
【００２５】
［冷却工程］
ガス洗浄工程に供給する原料ガスがガス化炉によって生成されたガスに由来する場合、  ガス化炉から得られた高温ガスを冷却し、前記原料ガスを得る冷却工程を有することが好ましい。
通常、ガス化炉から導出された直後のガスは高温であり、このような高温ガスをスクラバー又はＰＳＡに直接供給すると、スクラバー又はＰＳＡが劣化したり、不純ガスの分離効率が低下したりする場合がある。このような問題を防ぐために、ガス化炉から得た高温ガスは後段のガス洗浄工程又は第一ガス分離工程に供給する前に冷却しておくことが好ましい。
【００２６】
《有機酸素化物の製造方法》
本発明の第二態様の有機酸素化物の製造方法は、本発明の第一態様のガス分離方法によって水素及び一酸化炭素をそれぞれ分離して得るガス分離工程と、前記ガス分離工程で得た水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを合成触媒に接触させ、有機酸素化物を含む生成ガスを得る生成工程と、を有する。生成ガスには炭化水素が含まれていてもよい。
【００２７】
［ガス分離工程］
ガス分離工程により水素及び一酸化炭素を得る方法は、本発明の第一態様のガス分離方法が適用される。得られた水素及び一酸化炭素を任意の比率で適宜混合し、後段で用いる合成ガスを得ることができる。
【００２８】
［生成工程］
生成工程を行う方法としては、例えば、合成触媒を入れた反応管に合成ガスを導入し、反応管中の温度及び圧力を制御することにより、目的の有機酸素化物を含む生成ガスを得る方法が挙げられる。具体的には、特許文献１等の公知方法に準じて行うことができる。
【００２９】
合成ガスは、水素及び一酸化炭素を主成分とするものが好ましい。合成ガス中の水素と一酸化炭素との合計の下限値は、５０〜７０体積％以上が好ましい。合成ガス中の水素と一酸化炭素との合計の上限値は、特に限定されず、１００体積％であっても構わない。
合成ガス中、水素／一酸化炭素で表される体積比（以下、Ｈ２／ＣＯ比ということがある）は、０．１〜１０が好ましく、０．５〜３がより好ましい。Ｈ２／ＣＯ比が上記範囲内であれば、合成ガスから有機酸素化物が合成される反応において、化学量論的に適正な範囲となり、有機酸素化物の合成効率の向上を図れる。
【００３０】
合成ガスは、不活性ガスを含有してもよい。合成ガスが不活性ガスを含有していると、有機酸素化物の合成効率が向上する場合がある。
合成ガスには、水素、一酸化炭素、不活性ガス以外の不純物が含まれていないことが好ましいが、実際には、反応系内で生じたメタン、エタン、エチレン、水等のガスが不純物として含まれることがある。
【００３１】
合成ガスと合成触媒とを接触させる際の温度、即ち反応管内の温度としては、例えば、１５０〜４５０℃が挙げられる。
合成ガスと合成触媒とを接触させる際の圧力、即ち反応管内の圧力としては、例えば、０．５〜１０ＭＰａが挙げられる。
【００３２】
合成ガスの供給速度としては、例えば、反応床における合成ガスの空間速度（単位時間当たりのガスの供給量を触媒量（体積換算）で除した値）が標準状態換算で１０〜１０００００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈとなるように調節することができる。
【００３３】
反応管内に導入した合成ガスは、反応床の合成触媒と接触しながら流通し、例えば、エタノール、酢酸、アセトアルデヒドなどのＣ２酸素化物や、酢酸エチル等のＣ４酸素化物等の有機酸素化物が生成される。
通常、上記有機酸素化物が生成される際に、炭素数１〜６程度の炭化水素が副生成物として生成される。
【００３４】
生成工程で使用する合成触媒の種類や量は特に限定されず、合成ガスからアルコール、アセトアルデヒド、酢酸、エステル等のＣ２以上の有機酸素化物を得るために使用される公知の金属触媒が適用可能であり、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から選択される１種以上の白金族元素を含む金属触媒がＣＯ転化率を高める観点から好ましい。
【００３５】
ＣＯ転化率をさらに高める観点から、合成触媒は、白金族元素以外の金属（任意触媒金属）として、次の水素化活性金属、助活性金属を含有していてもよい。
【００３６】
水素化活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属；クロム、モリブデン等、周期表の第６族に属する元素；マンガン、レニウム等、周期表の第７族に属する元素；ルテニウム等、周期表の第８族に属する元素；コバルト等、周期表の第９族に属する元素（ただし、白金族元素を除く）；ニッケル等、周期表の第１０族に属する元素（ただし、白金族元素を除く）等が挙げられる。
これらの水素化活性金属は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。また、これらの水素化活性化金属の一部又は全部は、酸化又は硫化されていてもよい。
【００３７】
助活性金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、ホウ素、マグネシウム、ランタノイド及び周期表の第１３族に属する元素から選択される１種以上が挙げられ、中でも、チタン、マグネシウム、バナジウムが好ましく、チタンがより好ましい。
【００３８】
合成触媒は、金属を担持する担体を有していてもよい。担体の種類は特に限定されず、従来の触媒に用いられている担体が適用可能であり、例えば、多孔質担体が好ましい。
多孔質担体の材質は、特に限定されず、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、アルミナ、ゼオライト等が挙げられ、中でも、比表面積や細孔直径が異なる種々の製品が市場で調達できることから、シリカが好ましい。
【００３９】
多孔質担体の大きさとしては、例えば、粒子径０．５〜５０００μｍが挙げられる。
多孔質担体の全細孔容積としては、例えば、０．０１〜１．０ｍＬ／ｇが挙げられる。
多孔質担体の平均細孔直径としては、例えば、０．０１〜２０ｎｍが挙げられる。
多孔質担体の比表面積としては、例えば、１〜１０００ｍ２／ｇが挙げられる。
【００４０】
担体１００質量部に対する白金族元素の担持量は、例えば、０．５質量部以上１０質量部以下が挙げられる。
水素化活性金属の担持量は、例えば、白金族元素と水素化活性金属との合計が多孔質担体１００質量部に対して１〜１０質量部が挙げられる。
助活性金属の担持量は、例えば、担体１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が挙げられる。
【００４１】
本発明の第二態様の有機酸素化物の製造方法は、前記生成工程において、有機酸素化物とともに炭化水素を含む生成ガスを得て、さらに、前記生成ガスから有機酸素化物を分離し、炭化水素を含む分離ガスを得る分離工程と、前記分離ガスと、水蒸気とを改質触媒に接触させ、前記分離ガスに含まれる水素及び一酸化炭素の濃度を高めた改質ガスを得る改質工程と、を有することが好ましい。
【００４２】
［分離工程］
分離工程は、生成工程で得た生成ガスから有機酸素化物を分離し、前記炭化水素を含む分離ガスを得る工程である。例えば、前記反応管から導出した生成ガスを冷却器へ導入し、５〜５０℃程度に冷却することにより、冷却温度よりも低い沸点を有する有機酸素化物、水分を凝結させて、公知の気液分離法によって有機酸素化物を回収する方法が挙げられる。
一方、ブタンの沸点は−１℃であり、５〜５０℃程度に冷却しただけではＣ１〜Ｃ４の炭化水素は凝結せず、気液分離によって気体側に残留する。
したがって、冷却による気液分離を行って得られた分離ガスには、炭化水素、未反応の水素、一酸化炭素等が含まれる。
【００４３】
（ＣＯ２分離処理）
前記生成ガスに二酸化炭素も含まれる場合、冷却による気液分離を行って得られた分離ガスには、炭化水素とともに二酸化炭素が含まれる。次段の改質工程における改質効率を高める観点から、改質工程に導入する前に、分離ガスから二酸化炭素を予め分離しておくことが好ましい。
すなわち、分離工程において、有機酸素化物を分離した後のガスからさらに二酸化炭素を分離し、前記炭化水素を含む分離ガスを得るＣＯ２分離処理を行うことが好ましい。
【００４４】
ＣＯ２分離処理の具体的な方法としては、例えば、前述のガス分離膜を備えたＣＯ２分離機、ＰＳＡ、スクラバー等を使用する方法が挙げられる。なかでも、アミン水溶液に二酸化炭素を溶解させるスクラバーは、二酸化炭素の除去効率が高いので好ましい。
【００４５】
［改質工程］
改質工程は、分離ガスと、水蒸気とを改質触媒に接触させ、前記分離ガスに含まれる水素及び一酸化炭素の濃度を高めた改質ガスを得る工程である。
例えば、改質触媒を入れた反応管に前記分離ガス及び水蒸気を導入し、反応管中の温度及び圧力を制御することにより、前記分離ガスに含まれる炭化水素を改質することができる。前記炭化水素は水蒸気と改質触媒の作用により改質され、水素及び一酸化炭素が生成し、分離ガス中の水素及び一酸化炭素の濃度が高まる。具体的には、特許文献１等の公知方法に準じて行うことができる。
【００４６】
分離ガスと改質触媒とを接触させる際の温度、即ち反応管内の温度としては、例えば、６００〜８００℃が挙げられる。
分離ガスと改質触媒とを接触させる際の圧力、即ち反応管内の圧力としては、例えば、０．５〜１０ＭＰａが挙げられる。
【００４７】
分離ガスの供給速度としては、例えば、反応床における分離ガスの空間速度（単位時間当たりのガスの供給量を触媒量（体積換算）で除した値）が標準状態換算で１０〜１００００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈ、好ましくは、１００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈ〜１００００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈとなるように調節することができる。
【００４８】
改質工程で使用する改質触媒の種類や量は特に限定されず、炭化水素及び水蒸気から水素及び一酸化炭素を得るために使用される公知の触媒が適用可能であり、例えば、ニッケル、ルテニウム、白金、ロジウムから選択される１種以上を含む金属触媒が改質効率を高める観点から好ましい。
改質触媒は、金属を担持する担体を有していてもよい。担体の種類は特に限定されず、従来の触媒に用いられている担体が適用可能であり、例えば、前述した合成触媒の担体として適用可能な前記多孔質担体が好ましい。
【００４９】
反応管内に導入した分離ガスは、水蒸気と共に、反応床の改質触媒と接触しながら流通し、水素及び一酸化炭素が生成し、水素及び一酸化炭素の濃度が高められた改質ガスとなる。
【００５０】
［再利用工程］
本発明の第二態様の有機酸素化物の製造方法は、改質ガスに由来する水素及び一酸化炭素を前記合成触媒に接触させ、前記生成ガスを得る再利用工程を有していることが好ましい。この再利用工程により、合成ガスに含まれる一酸化炭素の有機酸素化物への転化率を高めることができる。
【００５１】
一例として、改質ガスを単独で又は合成ガスと混合して生成工程に供給する方法が挙げられる。ここで、改質ガスには水素及び一酸化炭素以外の不純ガス、例えば、未改質の炭化水素、水蒸気、窒素、副生成物の二酸化炭素等が含まれることが通常である。これらの不純ガスを伴って生成工程に供給しても構わないが、原料の供給効率及び生成工程における合成触媒の反応効率を向上させる観点から、改質ガスから予め水素及び一酸化炭素を分離して、純度を高めた水素及び一酸化炭素を生成工程に供給することが好ましい。
【００５２】
改質ガスから水素及び一酸化炭素を分離する方法として、本発明の第一態様のガス分離方法を適用することが好ましい。ここで、改質ガスは３種以上のガスを含む混合ガスであり、第一ガスは水素であり、第二ガスは一酸化炭素であることが好ましい。
【００５３】
《ガス分離装置》
本発明の第三態様のガス分離装置は、第一ガス及び第二ガスを含む３種以上のガスを含む混合ガスに接触して、前記第一ガスを分離する第一ガス分離膜を備えた第一ガス分離部と；前記第一ガス分離膜に接触した後のガスに接触して、前記第二ガスを分離する第二ガス分離膜を備えた第二ガス分離部と；を有する。
【００５４】
第一ガス分離膜における第一ガスの透過係数は、第二ガスの透過係数よりも大きいことが好ましい。このような第一ガス分離膜を用いることにより、第一ガスを選択的に又は第一ガスを第二ガスよりも優先的に、分離して得ることができる。
ここで、ガス分離膜のガス透過係数（単位：［ｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６‐１：２００６の「附属書２（規定）ガスクロマトグラフ法によるガス透過度試験方法」に準拠して測定される。
【００５５】
第一ガス分離膜で分離される第一ガスは水素であり、第二ガス分離膜で分離される第二ガスは一酸化炭素であることが好ましい。
【００５６】
第一ガス分離膜の前段には、二酸化炭素、硫化水素、シアン化水素、及び炭化水素のうち少なくとも１種によって構成される不純ガス、並びに前記不純ガス以外の前記第一ガス及び前記第二ガスを含む、合計４種以上のガスを含む原料ガスから、前記不純ガスを構成する１種以上のガスのうち少なくとも１種を分離することが可能な、スクラバー又は圧力変動吸着ガス分離機を備えていてもよい。
【００５７】
前記スクラバー又は圧力変動吸着ガス分離機の前段には、前記原料ガスを含む高温ガスを生成するガス化炉と、前記高温ガスを冷却する冷却手段と、を備えていてもよい。
上記の各設備を備えたガス分離装置の一例を図１に示す。
【００５８】
図１に示すガス分離装置１０は、水素分離膜を有するＨ２分離機を備えた第一ガス分離部１と、一酸化炭素分離膜を有するＣＯ分離機を備えた第二ガス分離部２と、吸着材としてアミン水溶液のスクラバーを備えたガス洗浄塔３と、水冷式のガス冷却塔４と、ガス化炉５と、を有する。
【００５９】
ガス化炉５においては、８００〜１５００℃で廃棄物を燃焼させ、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、硫化水素、及びシアン化炭素を含む高温ガスを得る。ガス化炉５は公知のガス化炉が適用可能である。
【００６０】
ガス化炉５で得た高温ガスは、水冷式のガス冷却塔４によって急速に冷却され、４０〜１００℃程度の原料ガスとなる。ガス冷却塔４は公知のガス冷却塔が適用可能である。
【００６１】
ガス冷却塔４で得た原料ガスは、ガス洗浄塔３のスクラバーにおいてアミン水溶液と接触する。この際、原料ガスに含まれる二酸化炭素、硫化水素、シアン化水素はアミン水溶液中に溶解して除去され、水素、一酸化炭素、及び窒素を含む混合ガスが得られる。
【００６２】
ガス洗浄塔３を通過した混合ガスは、第一ガス分離部１の水素分離膜と接触し、水素ガスが分離されたガスになる。このガスは続いて第二ガス分離部２の一酸化炭素分離膜と接触し、一酸化炭素が分離されたガスになる。ここで残った窒素を含むガスはパージされる。また、分離して得た水素及び一酸化炭素は合成ガスの原料として利用することができる。
【００６３】
《有機酸素化物の製造システム》
本発明の第四態様の有機酸素化物の製造システムは、前述の第三態様のガス分離装置と、生成部とを有する。
前記生成部は、水素及び一酸化炭素から有機酸素化物及び炭化水素を生成する合成触媒を備える。この生成部に水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを導入すると、前記合成触媒の作用により、有機酸素化物を含む生成ガスが生成される。生成ガスには炭素数１〜８程度の炭化水素がさらに含まれていてもよい。
【００６４】
本有機酸素化物の製造システムを用いて、前述した第二態様の有機酸素化物の製造方法を実施することにより、合成ガスを構成する水素及び一酸化炭素の配合割合を容易に調整することができる。例えば、ガス分離装置によって得た水素及び一酸化炭素をそれぞれ任意の割合で配合した合成ガスを調製し、この合成ガスを用いて生成部に供給することができる。この結果、目的の有機酸素化物へのＣＯ転化率を高めることができる。
【００６５】
本発明の第四態様の有機酸素化物の製造システムは、前記生成部の後段において、さらに分離部と、改質部とを有することが好ましい。
前記分離部は、冷却器を備える。この分離部に前記生成ガスを導入すると、前記冷却器における気液分離よって前記有機酸素化物が分離された分離ガスが得られる。ここで分離された有機酸素化物を回収することができる。分離ガスには前記炭化水素が含まれていることが好ましい。さらに、分離ガスには二酸化炭素が含まれていても構わない。
前記改質部は、炭化水素及び水蒸気から一酸化炭素及び水素を生成する改質触媒を備える。この改質部に前記炭化水素が含まれた分離ガス及び水蒸気を導入すると、前記改質触媒の作用により水素及び一酸化炭素が生成し、これらを含む改質ガスが得られる。ここで生成した水素及び一酸化炭素は合成ガスの原料として有用である。
【００６６】
前記分離部は、ＣＯ２分離機をさらに備えていることが好ましい。この分離部においては、前記冷却器を経て得た、二酸化炭素がさらに含まれた分離ガスをＣＯ２分離機へ導入すると、前記分離ガス中の二酸化炭素を分離して、前記炭化水素が含まれた分離ガスを得ることができる。このように、後段の改質部へ供給する分離ガス中の二酸化炭素を除去しておくことにより、改質工程における改質効率を高めることができる。
【００６７】
本発明の第四態様の有機酸素化物の製造システムは、前記改質部の後段において、さらにガス回収部を有することが好ましい。
ガス回収部に改質ガスを導入すると、改質ガスと水素分離膜とが接触し、水素が分離して得られる。次いで、水素が分離された後のガスと一酸化炭素分離膜とが接触し、一酸化炭素が分離して得られる。ここで得た水素及び一酸化炭素は合成ガスの原料として有用である。
上記製造システムは、ガス回収部で得た水素及び一酸化炭素を前記生成部に供給する供給管をさらに有してもよい。
なお、上記のガス回収部は、本発明の第一態様のガス分離装置に該当し得る。
【００６８】
図２に、有機酸素化物の製造システムの一例を示す。有機酸素化物の製造システム２０には、合成触媒が充填された反応床を形成する直列に連結された反応器Ａ及び反応器Ｂを備えた生成部２１と、反応器Ｂの出口に接続され、冷却器及びその下流に接続されたＣＯ２分離機を備えた分離部２２と、改質触媒が充填された反応器Ｃを備えた改質部２３と、水素分離膜を備えたＨ２分離機及びその下流に接続された一酸化炭素分離膜を備えたＣＯ分離機を有するガス回収部２４と、ガス混合器２５と、が設置されている。
【００６９】
前段のガス分離装置１０で得た水素及び一酸化炭素をガス混合器２５へ供給し、任意の割合で配合した合成ガスを得る。この合成ガスを生成部２１の反応器Ａ及び反応器Ｂに導入し、合成触媒の反応によって有機酸素化物、炭化水素、二酸化炭素を含む生成ガスを得る。この生成ガスを分離部２２の冷却器に導入し、気液分離により有機酸素化物を液化して回収する。ここで得た分離ガスに含まれる二酸化炭素をＣＯ２分離機によって除去し、炭化水素が含まれた分離ガスを得る。この分離ガスを改質部２３の反応器Ｃに導入し、改質触媒の反応によって炭化水素を改質し、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスを得る。この改質ガスをガス回収部２４のＨ２分離機、ＣＯ分離機で順に処理し、水素、一酸化炭素をそれぞれ分離して回収する。ここで回収した水素及び一酸化炭素を供給管によってガス混合器２５へ供給する。ガス混合器２５において、回収した水素及び一酸化炭素と、ガス分離装置１０から供給される水素及び一酸化炭素を任意の濃度及び比率で適宜配合して、生成部２１へ供給する合成ガスを得る。
【００７０】
有機酸素化物の製造システム２０を構成する各ガスの供給管には、任意の位置にガスブースター、マスフローコントローラーが設置されており、流通するガス圧力、ガス流量を調節可能とされている。
【００７１】
一般に、ガス分離膜によってガス分離を行う場合、膜の前後に圧力差を作る必要がある。この圧力差を作るためには真空ポンプを作動させるエネルギーが必要となる。
一方、本製造システム２０においては、生成部２１、改質部２３における触媒反応を１〜１０ＭＰａ程度の圧力で行う。このため、この圧力を利用してガス回収部２４における水素及び一酸化炭素のガス分離を行うことが可能であり、真空ポンプを別途作動させる必要は無いという利点がある。
【００７２】
以上で説明したように、有機酸素化物の製造システム２０においては、水素及び一酸化炭素を所望の濃度及び比率で配合した合成ガスを得ることができる。これにより、生成部２１における目的の有機酸素化物の生成効率、ＣＯ転化率等を向上させることができる。
【実施例】
【００７３】
以下に、実施例を示して本発明を説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【００７４】
［合成触媒１の製造］
チタンラクテートアンモニウム塩（Ｔｉ（ＯＨ）２［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ−］２（ＮＨ４＋）２）を含む水溶液を、粒子径１〜２ｍｍの球形シリカゲルに滴下して含浸させた。これを１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４５０℃にて３時間焼成して一次担持体とした。塩化ロジウム三水和物（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）と、塩化リチウム一水和物（ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ）と、塩化マンガン四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）とを含む水溶液を一次担持体に滴下して含浸させ、１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４００℃にて３時間焼成して合成触媒１の触媒粒子αを得た。
【００７５】
触媒粒子αが充填されたステンレス製の円筒型反応器に、常圧で還元ガス（水素濃度３０体積％、窒素濃度７０体積％）を６０００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈで流通させながら、３２０℃で２時間加熱し、合成触媒に還元処理を施した。合成触媒を構成するロジウム、マンガン、リチウム及びチタンの比率は、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ：Ｔｉ＝１．００：０．７５０：０．２７５：０．１４３（モル比）であった。また、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２であった。
【００７６】
［合成触媒２の製造］
硝酸銅三水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）と、硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）とを含む水溶液を、粒子径１〜２ｍｍの球形シリカゲルに滴下して含浸させた。これを１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４００℃にて３時間焼成して、合成触媒２の触媒粒子βを得た。
触媒粒子βに、触媒粒子αと同様の還元処理を施した。改質触媒を構成する銅及び亜鉛の比率は、Ｃｕ：Ｚｎ＝１．００：０．９７（モル比）であった。また、銅担持率＝５質量％／ＳｉＯ２であった。
【００７７】
［実施例１］
図１のガス分離装置１０を使用して、水素及び一酸化炭素を得た。
ガス化炉５で廃棄物を燃焼し、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、硫化水素、シアン化水素を含む高温ガスを得た。この高温ガスを水冷式のガス冷却塔４で冷却し、アミン水溶液を吸着材とするスクラバー３で洗浄して、水素、一酸化炭素、窒素を含む混合ガスを得た。この混合ガスを、パラジウム系金属の水素分離膜を備えたＨ２分離機で水素ガスを分離して回収した。次いでポリイミド製の一酸化炭素分離膜を備えたＣＯ分離機で一酸化炭素ガスを分離して回収した。残った窒素を含むガスは系外へ排出した。
【００７８】
ガス分離装置１０で得た水素及び一酸化炭素を市販のガス混合器２５を用いて他のガス成分と混合し、表１に記載の合成ガスを得た。
【００７９】
【表１】
2017202459.tif 000003
【００８０】
上記の合成触媒１、合成触媒２をそれぞれ独立に２本のステンレス製円筒管に充填し、反応器Ａ、反応器Ｂを準備した。これらの反応器を備えた生成部２１に上記の合成ガスを導入し、約２８０℃、２．５ＭＰａＧの条件にて反応させ、エタノール等の有機酸素化物、炭化水素、二酸化炭素を含む生成ガスを得た。
【００８１】
次に、生成部２１に導入する合成ガスに含まれるＨ２濃度とＣＯ濃度を、ガス混合器２５によって変化させた場合の生成ガス中のエタノール生成速度（単位：mol/m3N hr）を調べた。その結果は、図３に示す近似曲線を満たした。
図３の横軸は反応器Ａに導入した生成ガスのＨ２濃度（単位：ｍｏｌ／ｍ３Ｎ）を示し、縦軸は反応器Ｂの出口で得た生成ガスに含まれるエタノール生成速度（単位：mol/m3N hr）を表し、各近似曲線は各々のＣＯ濃度（単位：ｍｏｌ／ｍ３Ｎ）に対応する。
【００８２】
続いて、生成ガスを分離部２２に導入し、エタノール等の有機酸素化物を回収するとともに、二酸化炭素を分離して系外に排出し、炭化水素及び窒素を含む分離ガスを得た。この分離ガスを水蒸気とともに改質部２３に導入し、メタン等の炭化水素を水蒸気改質するニッケル系の改質触媒を充填した反応器Ｃで、約７６０℃、１．０ＭＰａ（０．９ＭＰａＧ）の条件で改質した。この反応により、水素、一酸化炭素、窒素、未反応の炭化水素等の３種以上のガスを含む改質ガスを得た。
【００８３】
上記で得た改質ガスをガス回収部２４に導入し、パラジウム系金属の水素分離膜を備えたＨ２分離機で水素ガスを分離して回収した。次いでポリイミド製の一酸化炭素分離膜を備えたＣＯ分離機で一酸化炭素ガスを分離して回収した。残った窒素を含むガスは系外へ排出した。
ガス回収部２４で回収した水素及び一酸化炭素をそれぞれガス供給管によりガス混合器２５へ供給し、合成ガスの調製に用いた。
【００８４】
本実施例において、ガス混合器２５には、ガス分離装置１０及びガス回収部２４から純度の高い水素及び一酸化炭素を供給することができた。これにより、水素及び一酸化炭素の濃度を高め、それらの比率を調製した所望の組成の合成ガスを容易に調製できるため、生成部２１における触媒反応に適した組成の合成ガスを容易に供給できた。この結果、触媒反応を容易に制御して、有機酸素化物の製造を容易に行うことができた。
また、ガス回収部２４において不要なガス成分を系外へ排出しているため、ガス回収部２４からガス混合器２５へ、不要なガス成分を無駄に循環することがなくなり、ガスの回収効率（ガスの循環効率）を高められた。
【符号の説明】
【００８５】
１…第一ガス分離部、２…第二ガス分離部、３…ガス洗浄塔、４…ガス冷却塔、５…ガス化炉、１０…ガス分離装置、２０…有機酸素化物の製造システム、２１…生成部、２２…分離部、２３…改質部、２４…ガス回収部、２５…ガス混合器
【図１】
2017202459.tif 000004
【図２】
2017202459.tif 000005
【図３】
2017202459.tif 000006