(57)【要約】【課題】光触媒微粒子をシリカ中に分散させた複合成形体を簡易な方法で製造可能であり、かつバルク成形も容易である光触媒−シリカ複合成形体の製造方法を提供する。【解決手段】シリカ微粒子、光触媒微粒子及び有機高分子を混合することにより前駆体を得た後、前記前駆体を焼成することを特徴とする光触媒−シリカ複合成形体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ微粒子、光触媒微粒子及び有機高分子を混合することにより前駆体を得た後、前記前駆体を焼成することを特徴とする光触媒−シリカ複合成形体の製造方法。
【請求項２】
前記シリカ微粒子と前記光触媒微粒子の合量１００質量部に対して、前記有機高分子を１〜１００質量部混合することを特徴とする請求項１に記載の光触媒−シリカ複合成形体の製造方法。
【請求項３】
前記有機高分子がビニル系樹脂、アクリル系樹脂及びアミド系樹脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒−シリカ複合成形体の製造方法。
【請求項４】
前記有機高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項３に記載の光触媒−シリカ複合成形体の製造方法。
【請求項５】
前記光触媒微粒子が、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化ビスマス、酸化タングステン、酸化鉄及びチタン酸ストロンチウムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項の１〜４のいずれか一項に記載の光触媒−シリカ複合成形体の製造方法。
【請求項６】
前記光触媒微粒子が酸化チタンであることを特徴とする請求項５に記載の光触媒−シリカ複合成形体の製造方法。
【請求項７】
シリカ微粒子、光触媒微粒子及び有機高分子を含有する光触媒複合成形体用前駆体であって、
前記シリカ微粒子と前記有機高分子が互いに結合することにより構成されたマトリクス内に前記光触媒微粒子が分散されてなることを特徴とする光触媒−シリカ複合成形体用前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害化学物質で汚染された水や空気等の浄化剤として好適な光触媒−シリカ複合成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりから、環境汚染の要因の一つである有害化学物質（揮発性有機化合物、内分泌散乱物質等）による水、土壌、大気等の汚染が問題視されており、有害化学物質除去に対するニーズが多くなっている。有害化学物質の除去方法として、チタニア等の光触媒活性微粒子を用いた有害化学物質の分解除去方法が挙げられる。例えば、光触媒微粒子を含む塗膜を基材表面に形成して、空気浄化用途に使用されている。
【０００３】
光触媒粒子による有害化学物質の分解効果を高めるため、吸着作用のある多孔質基材表面に光触媒微粒子を担持させる方法が提案されている。光触媒微粒子の担持方法としては、高周波スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法や、多孔質基材に対して光触媒粒子分散液を含浸またはコーティングした後、加熱焼成する方法が挙げられる（例えば特許文献１〜３参照）。しかしながら、当該方法では、基材に対する光触媒微粒子の担持量を増やしにくく、また担持量の調節も困難であるという問題がある。そこで、特許文献４には、シリカ源としてトリブロック共重合体と水ガラスからなる溶液にチタニアナノ粒子を分散させて、加熱焼成することによってチタニア複合化多孔質シリカ光触媒粒子を得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−７３９９７号公報
【特許文献２】特開２００２−４５６５０号公報
【特許文献３】特許第３２３１７３３号
【特許文献４】特開２０１４−０２４０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献４に記載の方法は製造工程が複雑であり、また所定の構造を有するシリカ粒子を得るために、溶液の反応条件を厳密に規制する必要があるという問題がある。さらに、特許文献４に記載の方法ではバルク状の成形体を作製することが困難であるという問題がある。
【０００６】
以上に鑑み、本発明は、光触媒微粒子をシリカ中に分散させた複合成形体を簡易な方法で製造可能であり、かつバルク成形も容易である光触媒−シリカ複合成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光触媒−シリカ複合成形体の製造方法は、シリカ微粒子、光触媒微粒子及び有機高分子を混合することにより前駆体を得た後、前駆体を焼成することを特徴とする。
【０００８】
シリカ微粒子と有機高分子が互いに結合することにより三次元構造のマトリクスが形成され、当該マトリクス内に光触媒微粒子が分散された前駆体が得られる。得られた前駆体を焼成することによりシリカ中に光触媒微粒子が分散した光触媒−シリカ複合成形体を得ることができる。このように、本発明によれば原料の反応条件等を厳密に規制する必要がなく、比較的簡易な方法により光触媒−シリカ複合成形体を作製することができる。なお、本発明の方法により得られた光触媒−シリカ複合成形体は多孔質構造を有し、各気孔中に光触媒微粒子が担持された構造を有する。これにより、成形体内において触媒として機能するサイトが多くなり、触媒効果が高めることが可能となる。
【０００９】
本発明の光触媒−シリカ複合成形体の製造方法において、シリカ微粒子と光触媒微粒子の合量１００質量部に対して、有機高分子を１〜１００質量部混合することが好ましい。
【００１０】
本発明の光触媒−シリカ複合成形体の製造方法において、有機高分子がビニル系樹脂、アクリル系樹脂及びアミド系樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの有機高分子を使用することにより、シリカ微粒子と混合した際に三次元構造のマトリクスを形成しやすくなり、バルク状の前駆体が得られやすくなる。また、前駆体焼成後に多孔質の光触媒−シリカ複合成形体が得られやすくなる。
【００１１】
本発明の光触媒−シリカ複合成形体の製造方法において、有機高分子がポリビニルアルコールであることが好ましい。
【００１２】
本発明の光触媒−シリカ複合成形体の製造方法において、光触媒微粒子が、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化ビスマス、酸化タングステン、酸化鉄及びチタン酸ストロンチウムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
本発明の光触媒−シリカ複合成形体の製造方法において、光触媒微粒子が酸化チタンであることが好ましい。
【００１４】
本発明の光触媒−シリカ複合成形体用前駆体は、シリカ微粒子、光触媒微粒子及び有機高分子を含有する光触媒複合成形体用前駆体であって、シリカ微粒子と有機高分子が互いに結合することにより構成されたマトリクス内に光触媒微粒子が分散されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、光触媒微粒子をシリカ中に分散させた複合成形体を簡易な方法で製造可能であり、かつバルク成形も容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の光触媒−シリカ複合成形体の製造方法は、シリカ微粒子、光触媒微粒子及び有機高分子を混合することにより前駆体を得た後、前駆体を焼成することを特徴とする。
【００１７】
シリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は１００ｎｍ以下、特に５〜５０ｎｍ以下であることが好ましい。シリカ微粒子の平均粒子径が大きすぎると、光触媒−シリカ複合成形体の多孔質性が低下して触媒効果が低下しやすくなる。また、前駆体焼成時においてシリカ微粒子同士の反応性が低下することにより焼結状態が不十分になり、得られた光触媒−シリカ複合成形体の機械的強度に劣る傾向がある。
【００１８】
光触媒微粒子としては、例えば酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化ビスマス、酸化タングステン、酸化鉄（酸化第二鉄）及びチタン酸ストロンチウムが挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。なかでも、触媒活性効果の高い酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしては、窒素ドープ型酸化チタンや酸素欠乏型酸化チタン等も使用することができる。
【００１９】
光触媒微粒子の粒径は特に限定されるものではなく、マイクロオーダーからナノオーダーの粒径のものを用いることができる。なお、光触媒微粒子と被分解有害物質との接触面積を増やすという観点からは粒径はなるべく小さいことが好ましい。従って、光触媒微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は１０μｍ以下、１μｍ以下、特に１００ｎｍであることが好ましい。なお、光触媒微粒子の平均粒子径の下限は特に限定されないが、現実的には１ｎｍ以上、特に２ｎｍである。
【００２０】
本発明において、平均粒子径（Ｄ５０）はレーザー回折法により測定した値を指す。
【００２１】
シリカ微粒子と光触媒微粒子の混合比は特に限定されるものではなく、質量比で、例えばシリカ微粒子：光触媒微粒子＝４０：６０〜９５：５の範囲で適宜設定できる。好ましくは５５：４５〜９０：１０、より好ましくは５０：５０〜８０：２０である。シリカ微粒子の割合が多すぎる（光触媒微粒子の割合が少なすぎる）と光触媒効果が不十分となり、シリカ微粒子の割合が少なすぎる（光触媒微粒子の割合が多すぎる）とシリカ骨格の形成が不十分になり、バルク状の前駆体が得られにくくなる。
【００２２】
有機高分子としては、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、アミド系樹脂、ポリエチレンオキサイドなどの合成高分子；デンプン系、セルロース系などの半合成高分子；キチン、キトサン、カゼイン、ゼラチン、卵白、デンプン、海藻類、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、寒天、植物性粘性質物、キサンタンガム、ブルランなどの天然高分子等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。なかでも、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂及びアミド系樹脂から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ポリビニルアルコールが特に好ましい。これらを用いることにより、シリカ微粒子と混合した際に三次元構造のマトリクスを形成しやすくなり、バルク状の前駆体が得られやすくなる。また、前駆体焼成後に多孔質の光触媒−シリカ複合成形体が得られやすくなる。
【００２３】
シリカ微粒子、光触媒微粒子及び有機高分子を準備した後、これらを混合する。混合比としては、シリカ微粒子と光触媒微粒子の合量１００質量部に対して、有機高分子を１〜１００質量部、２〜５０質量部、５〜４０質量部、特に１０〜３０質量部であることが好ましい。当該混合比の範囲から外れると、バルク状の前駆体が得られにくくなる。なお、各成分を均質に混合する観点から、固形成分であるシリカ微粒子及び光触媒微粒子を分散媒に分散させて固形成分分散液を作製し、それとは別に有機高分子を溶媒に溶解して有機高分子溶液を作製した後、固形成分分散液と有機高分子溶液を混合することが好ましい。
【００２４】
固形成分分散液に使用する分散媒としては、アルコール等の有機系分散媒や水が挙げられる。固形成分分散液における固形成分の含有量は例えば１〜２０質量％、さらには５〜１０質量％の範囲で適宜調整することが好ましい。固形成分分散液は例えば遊星ボールミル等のボールミルを用いて、例えば０．５時間〜１日程度混合することにより得ることができる。
【００２５】
有機高分子溶液に使用する溶媒としては、アルコール等の有機系分散媒や水が挙げられる。なお、有機高分子としてポリビニルアルコールを用いる場合は、ポリビニルアルコールが水溶性であるため、溶媒として水を用いることが好ましい。またこの場合、後に固形成分分散液と有機高分子溶液を混合することから、固形成分分散液に使用する分散媒としても水を用いることが好ましい。有機高分子溶液における有機高分子の含有量は例えば１〜２０質量％、さらには５〜１０質量％の範囲で適宜調整することが好ましい。有機高分子溶液は例えば遊星ボールミル等のボールミルを用いて、例えば６時間以上撹拌することにより得ることができる。
【００２６】
上記のようにして得られた固形成分分散液と有機高分子溶液を所定の割合で混合し、例えば０．５時間以上撹拌することによって、固形成分−有機高分子混合液を得る。なお、撹拌時に超音波を当てると、固形成分の分散状態を向上させることができる。また、混合液を酸性（例えばｐＨ１〜５、特にｐＨ２〜４程度）に制御することによって、前駆体の成形性が向上したり、前駆体焼成後に多孔質の光触媒−シリカ複合成形体が得られやすくなる。
【００２７】
上記で得られた固形成分−有機高分子混合液を成形用容器中に流し出し、乾燥することにより前駆体が得られる（キャスト成形）。成形用容器としては、例えばフッ素系樹脂やポリプロピレン等からなる樹脂製容器を使用することができるが、フッ素系樹脂製容器が離型性に優れるため好ましい。なお形状維持のため、乾燥中に混合液の液面に荷重をかけても良い。乾燥温度は特に限定されないが、通常は室温である。乾燥時間は前駆体のサイズに依存するが、３日以上、特に５日以上とすることが好ましい。
【００２８】
なお、キャスト成形以外にも、射出成形、押出成形、シート成形、スクリーン印刷等の成形方法を用いても良い。
【００２９】
前駆体を焼成することにより光触媒−シリカ複合成形体が得られる。前駆体の焼成は、まず脱脂工程により有機高分子を除去した後、さらに本焼成を行うことが好ましい。
【００３０】
脱脂工程は、有機高分子が十分分解する温度で行うことが好ましく、例えば６００〜７００℃程度とすることが好ましい。前駆体内部に有機高分子成分が残存しにくくするため、脱脂温度から本焼成温度まで昇温する速度はなるべく低く（例えば１〜５℃／分）することが好ましい。
【００３１】
本焼成工程の温度は、シリカ微粒子同士が十分に結合するように７００〜１２００℃程度とすることが好ましい。なお、光触媒微粒子としてチタニアを用いる場合、焼成温度を９００℃程度以下とすることが好ましい。焼成温度が高すぎるとチタニアがアナターゼ構造からルチル構造へ転移するため、光触媒の活性効果が低下しやすくなる。
【００３２】
本発明の方法により得られた光触媒−シリカ複合成形体は多孔質構造を有し、各気孔中に光触媒微粒子が担持された構造を有する。これにより成形体内において触媒として機能するサイトが多くなり、触媒効果を高めることが可能となる。成形体の比表面積を大きくし、光触媒微粒子の担持量を多くする観点からは、気孔の大きさは小さいことが好ましい。例えば、光触媒−シリカ複合成形体における気孔の大きさは１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、気孔の大きさが小さすぎると、浄化すべき有害化学物質が侵入しにくくなるため、１ｎｍ以上、特に５ｎｍ以上であることが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜９）及び比較例（試料Ｎｏ．１０）を示している。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
（１）光触媒−シリカ複合成形体の製造
表１に記載の質量比で、シリカ微粒子（ＡＬＤＲＩＣＨ社製Ｓｉｌｉｃａ，ｆｕｍｅｄ、平均粒径７ｎｍ）と、光触媒微粒子であるチタニア微粒子（日本アエロジル社製Ｐ２５、平均粒径２１ｎｍ）をイオン交換水中に投入し、超音波下で１時間以上撹拌することにより、シリカ微粒子と光触媒微粒子（固形成分）が均一に分散した分散液を得た。なお、固形成分分散液中における固形成分の割合が８質量％になるように、イオン交換水の量を調整した。
【００３７】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（和光純薬工業社製、けん化度７８〜８２モル％）をイオン交換水中に投入し、５０℃で１２時間以上撹拌することによって、均一なＰＶＡ水溶液を得た。なお、ＰＶＡ水溶液中におけるＰＶＡの割合が８質量％になるように、イオン交換水の量を調整した。
【００３８】
次に、固形成分分散液とＰＶＡ水溶液を８：２の質量比（即ち、固形成分１００質量部に対してＰＶＡ２５質量部）になるように混合した後、超音波下で１時間撹拌して固形成分−ＰＶＡ混合液を得た。得られた固形成分−ＰＶＡ混合液をフッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）製容器にキャストして、室温下で７日間以上十分に乾燥することによって前駆体を得た。前駆体を６００℃で脱脂した後、表１に記載の温度で焼成することによって、バルク状の光触媒−シリカ複合成形体を得た。なお、比較例Ｎｏ．１０は上記のチタニア微粒子をそのまま用いた。
【００３９】
（２）水質浄化試験
石英製セルに入れた濃度５ｍｇ／Ｌのメチレンブルー溶液中に各試料を０．５ｇ添加し、紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射した。１時間後、２時間後、５時間後にメチレンブルー溶液の色合いの濃さを観察し、５段階評価した。なお、「５」を紫外線照射前の色合いとし、「１」を無色透明とした。結果を表１に示す。
【００４０】
表１から明らかなように、実施例の光触媒−シリカ複合成形体は、比較例であるチタニア微粒子と比較して、短時間でメチレンブルーを分解し、水質を浄化できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の方法により製造された光触媒−シリカ複合成形体は、有害化学物質で汚染された水、土壌、大気等の浄化剤として好適である。