(57)【要約】      （修正有）【課題】効率的なポリイミド成形体の製造方法を提供する。【解決手段】式（１）で示されるヘキサフルオロプロパノール基を有するジアミンに由来する繰り返し単位を有するポリイミド成形体の製造方法であって、式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミドと−５０〜１００℃の沸点を有するアミド系、エーテル系、ハロゲン系又はラクトン系の溶剤とを少なくとも含むポリイミド溶液を、該溶剤の沸点の−５０℃以上の温度で噴霧乾燥させる、製造方法。2017132845.tif 000030（Ｒ１は単結合、エーテル、スルフィド、スルホキシ、メチレン、又はエチレンの２価の基；Ｒ２及びＲ３は各々独立にＨ、メチル又はトリフルオロメチル；Ｒ４は芳香環を含む４価の基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド成形体の製造方法であって、
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミドと溶剤とを少なくとも含むポリイミド溶液を、該溶剤の沸点の−５０℃以上の温度で噴霧乾燥させることを特徴とする、製造方法。
【化１】
2017132845.tif 000022
（一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、スルホキシ結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ４は芳香環を含む４価の有機基であって、以下の何れかの構造で表される。）
【化２】
2017132845.tif 000023
【請求項２】
溶剤が、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族性溶媒、ハロゲン系溶媒またはラクトン系溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンまたはα−メチル−γ−ブチロラクトンであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンまたはα−メチル−γ−ブチロラクトンであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
溶剤が、Ｎ−メチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、トリオキサン、ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタンまたは１，２−ジクロロエタン、であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
ポリイミド溶液中、溶剤に対してポリイミドが１〜３０質量％含まれることを特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
【請求項７】
噴霧乾燥をスプレードライヤーを用いて行うことを特徴とする、請求項１〜６の何れかに記載の製造方法。
【請求項８】
スプレードライヤーが二流体ノズルまたは四流体ノズルを備えることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
噴霧乾燥を前記溶剤の沸点の−５０℃以上＋１００℃以下の温度で行うことを特徴とする、請求項１〜８の何れかに記載製造方法。
【請求項１０】
ポリイミド溶液が、
下記一般式（２）で表されるジアミンと、下記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを溶剤中で縮重合してポリアミック酸を得て、次いで該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミド重合液であることを特徴とする、請求項１〜９の何れかに記載の製造方法。
【化３】
2017132845.tif 000024
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は一般式（１）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３とそれぞれ同義である。）
【化４】
2017132845.tif 000025
（一般式（３）中、Ｒ４は、一般式（１）中のＲ４と同義である。）
【請求項１１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド成形体と溶剤とを少なくとも含むポリイミド溶液の製造方法であって、
一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミドと第１の溶剤とを少なくとも含むポリイミド溶液を、該第１の溶剤の沸点の−５０℃以上の温度で噴霧乾燥させてポリイミド成形体を得る工程と、
該ポリイミド成形体と、第２の溶剤とを配合してポリイミド溶液を得る工程とを、
含むことを特徴とする、製造方法。
【化５】
2017132845.tif 000026
（一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、スルホキシ結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ４は芳香環を含む４価の有機基であって、以下の何れかの構造で表される。）
【化６】
2017132845.tif 000027
【請求項１２】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド成形体と溶剤とを少なくとも含むポリイミド溶液において、該溶剤を別の溶剤に置き換える方法であって、
一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミドと第１の溶剤とを少なくとも含むポリイミド溶液を、該第１の溶剤の沸点の−５０℃以上の温度で噴霧乾燥させてポリイミド成形体を得る工程と、
ポリイミド成形体と、第２の溶剤とを配合してポリイミド溶液を得る工程とを、
含むことを特徴とする、方法。
【化７】
2017132845.tif 000028
（一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、スルホキシ結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ４は芳香環を含む４価の有機基であって、以下の何れかの構造で表される。）
【化８】
2017132845.tif 000029
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、一般に、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性に優れるため、エレクトロニクス産業や航空宇宙産業に用いられている。しかし、多くのポリイミドは、有機溶剤に不溶であり、その前駆体のポリアミック酸は有機溶剤に比較的可溶である。そのため、一般的には、そのポリアミック酸を有機溶剤に溶解させたワニスの形態で塗布し、その後、高温加熱により脱水閉環させることでポリイミド成形体とする方法が採用されているが、この方法は作業工程の点において有利とはいえない。また、ポリアミック酸の重合液は、保存安定性が悪いため、冷凍保存を行う必要がある。これらの理由から、ポリイミドは、様々な優れた特性を有するにも関わらず、使用範囲が制限されている。
【０００３】
最近、ポリイミドの有機溶剤への溶解性に対する問題を克服し使用範囲を広げるために、ポリイミドを有機溶剤に可溶化する研究が報告されている。例えば、特許文献１、特許文献２には、原料に可溶性置換基であるヘキサフルオロイソプロパノール基（以下、「ＨＦＩＰ基」と称することがある。）を含有する芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を用いてポリアミック酸を重合した後、無水酢酸とピリジンを用いる化学的手法でイミド化することで可溶性ポリイミドが得られることが記載されている。しかし、この方法でワニスを作製する場合、ポリイミドワニスの溶剤の種類や濃度は、ポリアミック酸を重合するときの条件に依存することがあり、さらなる使用範囲の拡大が望まれている。
【０００４】
これらの問題を解決するために、ＨＦＩＰ基を含有するポリイミドのワニスから、ＨＦＩＰ基を含有するポリイミドを取り出し利用する取り組みが行われている。特許文献１には、ＨＦＩＰ基を含有するポリイミドのワニスを水またはアルコール等の貧溶媒中に加えて、ＨＦＩＰ基を含有するポリイミドを沈殿させて単離した後、改めて溶剤に溶かし直してポリイミド溶液を調製して加工成形できることが記載されている。また、特許文献２には、ＨＦＩＰ基を含有するポリイミドを粉末として利用できることが記載されている。
【０００５】
これらの方法においてもＨＦＩＰ基を含有するポリイミドを種々の用途に提供することができるが、再沈殿後、ポリイミドの粉砕化が必要であったり、ろ別、取り出し、乾燥などの工程を含むことから、ＨＦＩＰ基を含有するポリイミドをより効率的に製造する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１００９６号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２９３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、効率的なポリイミド成形体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、ＨＦＩＰ基を含有するポリイミドのワニス溶液を噴霧乾燥させることで、容易にポリイミド成形体を得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の各発明を含む。
［発明１］
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド成形体の製造方法であって、
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミドと溶剤とを少なくとも含むポリイミド溶液を、該溶剤の沸点の−５０℃以上の温度で噴霧乾燥させることを特徴とする、製造方法。
【化１】
2017132845.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、スルホキシ結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ４は芳香環を含む４価の有機基であって、以下の何れかの構造で表される。）
【化２】
2017132845.tif 000003
［発明２］
溶剤が、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族性溶媒、ハロゲン系溶媒またはラクトン系溶媒であることを特徴とする、発明１に記載の製造方法。
［発明３］
溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンまたはα−メチル−γ−ブチロラクトンであることを特徴とする、発明１に記載の製造方法。
［発明４］
溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンまたはα−メチル−γ−ブチロラクトンであることを特徴とする、発明１に記載の製造方法。
［発明５］
溶剤が、Ｎ−メチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、トリオキサン、ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタンまたは１，２−ジクロロエタン、であることを特徴とする、発明１に記載の製造方法。
［発明６］
ポリイミド溶液中、溶剤に対してポリイミドが１〜３０質量％含まれることを特徴とする、発明１〜５の何れかに記載の製造方法。
［発明７］
噴霧乾燥をスプレードライヤーを用いて行うことを特徴とする、発明１〜６の何れかに記載の製造方法。
［発明８］
スプレードライヤーが二流体ノズルまたは四流体ノズルを備えることを特徴とする、発明７に記載の製造方法。
［発明９］
噴霧乾燥を前記溶剤の沸点の−５０℃以上＋１００℃以下の温度で行うことを特徴とする、発明１〜８の何れかに記載製造方法。
［発明１０］
ポリイミド溶液が、
下記一般式（２）で表されるジアミンと、下記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを溶剤中で縮重合してポリアミック酸を得て、次いで該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミド重合液であることを特徴とする、発明１〜９の何れかに記載の製造方法。
【化３】
2017132845.tif 000004
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は一般式（１）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３とそれぞれ同義である。）
【化４】
2017132845.tif 000005
（一般式（３）中、Ｒ４は、一般式（１）中のＲ４と同義である。）
［発明１１］
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド成形体と溶剤とを少なくとも含むポリイミド溶液の製造方法であって、
一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミドと第１の溶剤とを少なくとも含むポリイミド溶液を、該第１の溶剤の沸点の−５０℃以上の温度で噴霧乾燥させてポリイミド成形体を得る工程と、
該ポリイミド成形体と、第２の溶剤とを配合してポリイミド溶液を得る工程とを、
含むことを特徴とする、製造方法。
【化５】
2017132845.tif 000006
（一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、スルホキシ結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ４は芳香環を含む４価の有機基であって、以下の何れかの構造で表される。）
【化６】
2017132845.tif 000007
［発明１２］
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド成形体と溶剤とを少なくとも含むポリイミド溶液において、該溶剤を別の溶剤に置き換える方法であって、
一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミドと第１の溶剤とを少なくとも含むポリイミド溶液を、該第１の溶剤の沸点の−５０℃以上の温度で噴霧乾燥させてポリイミド成形体を得る工程と、
ポリイミド成形体と、第２の溶剤とを配合してポリイミド溶液を得る工程とを、
含むことを特徴とする、方法。
【化７】
2017132845.tif 000008
（一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、スルホキシ結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ４は芳香環を含む４価の有機基であって、以下の何れかの構造で表される。）
【化８】
2017132845.tif 000009
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、効率的なポリイミド成形体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明は以下に示す実施の形態および実施例の記載に限定して解釈されるべきではない。
【００１３】
［ポリイミド溶液］
本発明に係るポリイミド溶液は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポイリミド（以下、「ポリイミド（１）」と称することがある。）と溶剤とを少なくとも含む。
【００１４】
【化９】
2017132845.tif 000010
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、スルホキシ結合、メチレン基又はエチレン基である。
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ４は芳香環を含む４価の有機基であって、以下の何れかの構造で表される。
【００１６】
【化１０】
2017132845.tif 000011
【００１７】
＜ポリイミド＞
本発明に係るポリイミドは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有していれば、その他の骨格については特に制限されない。例えば、上記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。本発明に係るポリイミドは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を５０モル％以上有していてもよく、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは該繰り返し単位のみからなる。また、上記一般式（１）の繰り返し単位は、ポリイミド中に規則的に配列されていてもよいし、ランダムに存在していてもよい。上記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、以下の何れかで表される繰り返し単位が好ましい例として挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
【化１１】
2017132845.tif 000012
【００１９】
本発明に係るポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されない。下限は３０，０００であってもよく、４０，０００が好ましく、５０，０００が特に好ましい。上限は１，０００，０００であってもよく、５００，０００が好ましく、２００，０００が特に好ましい。本発明に係るポリイミドの重量平均分子量は、３０，０００〜１，０００，０００であってもよく、４０，０００〜５００，０００が好ましく、５０，０００〜２００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００未満だと、噴霧乾燥後に再成形したポリイミドには機械特性等の物性の低下が生じ易く、１，０００，０００超だと、溶液の粘度が高く、噴霧による成形が困難になることがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと呼ぶことがある）による標準ポリスチレン換算の値をいう。
【００２０】
＜溶剤＞
本発明に係る溶剤の種類は、ポリイミド（１）が溶解すれば特に制限されない。例えば、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族性溶媒、ハロゲン系溶媒、ラクトン系溶媒などの有機溶剤を用いることができ、これらは単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００２２】
上記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等が挙げられる。
【００２３】
上記芳香族性溶媒としては、ベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル等が挙げられる。
【００２４】
上記ハロゲン系溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等が挙げられる。
【００２５】
上記ラクトン系溶媒としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００２６】
本発明の方法の一態様において、用いる溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンまたはα−メチル−γ−ブチロラクトンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００２７】
本発明の方法の別の一態様において、用いる溶剤としては、Ｎ−メチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、トリオキサン、ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタンまたは１，２−ジクロロエタンが好ましく、Ｎ−メチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテルが特に好ましい。
【００２８】
本発明の方法のさらに別の一態様において、用いる溶剤としては、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましく、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００２９】
＜ポリイミド溶液＞
本発明に係るポリイミド溶液の濃度は特に限定されない。ポリイミドが溶剤成分に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましく、３質量％以上８質量％以下が特に好ましい。濃度がこの範囲内であれば、噴霧されるポリイミドは糸状になり難く、噴霧乾燥の連続運転を行うことができるため、生産効率が良い。また、ポリイミド成形体の回収効率も良い。
【００３０】
本発明に係るポリイミド溶液は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドと溶剤とを少なくとも含み、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分を含む場合の含有割合は、ポリイミド（１）と溶剤の総量に対して、１５質量％以下であり、１０質量％以下であることが好ましく、５以下であることがさらに好ましい。その他の成分の種類は、本発明の方法を阻害するようなものでなければ特に限定されない。たとえば、ポリイミド（１）の製造に用いた反応資材であってもよい。また、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド以外のポリイミドであってもよい。このポリイミドは、特に限定されるものではなく、公知のポリイミドを一種若しくは二種以上適宜選択して使用することができる。このポリイミドは、後述の「他のジアミン化合物」や後述のテトラカルボン酸二無水物を原料として合成されるポリイミドであってもよい。
【００３１】
＜ポリイミドの製造方法＞
本発明に係るポリイミドの製造方法は特に限定されない。例えば、特許文献１、特許文献２に記載のＨＦＩＰ基を有するポリイミドの合成方法に準じて、本発明に係るポリイミドを製造することができる。具体例として、下記一般式（２）で表されるＨＦＩＰ基を有するジアミンと、下記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを必須原料とし、１５０℃以上で相互に溶融させる方法が挙げられる。
【００３２】
【化１２】
2017132845.tif 000013
【００３３】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は一般式（１）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３とそれぞれ同義である。一般式（１）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、一般式（２）で表されるジアミン化合物中のＲ１、Ｒ２およびＲ３にそれぞれ由来する。
【００３４】
【化１３】
2017132845.tif 000014
【００３５】
一般式（３）中、Ｒ４は、一般式（１）中のＲ４と同義である。一般式（１）中のＲ４は、一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物中のＲ４に由来する。
【００３６】
本発明に係るポリイミドの製造方法のその他の例として、上記一般式（２）で表されるＨＦＩＰ基を有するジアミンと、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で縮重合して得られるポリアミック酸を脱水閉環する方法が挙げられる。この縮重合反応は−２０〜８０℃で行い、前記ジアミンと前記テトラカルボン酸二無水物とをモル比で表して１対１で反応させることが好ましい。
【００３７】
前記縮重合反応に使用できる有機溶媒は、例えば、本発明に係る溶剤として挙げたものと同様の種類の有機溶媒が挙げられ、単独で用いてもよいし、二種以上の混合溶媒を用いてもよい。
【００３８】
本発明に係るポリイミドは、前記縮重合反応で得られたポリアミック酸をさらに脱水閉環させイミド化することで得られる。この脱水閉環反応は、環化を促進する、加熱法、化学法等の条件で行う。加熱法は、重合直後のポリアミック酸を１５０〜２５０℃の高温加熱でイミド化し、化学法は、０〜５０℃でピリジンまたはトリエチルアミン等の塩基と無水酢酸を原料のジアミンに対してそれぞれ２モル当量以上１０当量未満を加えることでイミド化し、本発明に係るポリイミドの重合液を得ることができる。得られたポリイミド重合液は、そのまま本発明に係るポリイミド溶液として用いてもよく、あるいは、濃縮または希釈してから、本発明に係るポリイミド溶液として用いることができる。上述した本発明に係るポリイミド溶液の濃度に調整することが好ましい。希釈する場合は、本発明に係る溶剤として挙げたものと同様の種類の有機溶媒を用いることが好ましく、単独で用いてもよいし、二種以上の混合溶媒を用いてもよい。この有機溶剤の種類は、本発明に係るポリイミドが溶解すれば特に制限されない。
【００３９】
以下に、本発明に係るポリイミドの製造に用いる原料について詳細に説明する。
【００４０】
（ＨＦＩＰ基を有するジアミン）
本発明に係るポリイミドの製造において、原料化合物の一つとして、上記一般式（２）で表されるＨＦＩＰ基を有するジアミンを用いる。
【００４１】
このジアミンの中でも、原料の入手容易性から、下記式（４）で表されるジアミン（以下、「ＨＦＩＰ−ＭＤＡ」と称することがある。）、下記式（５）で表されるジアミン（以下、「ＨＦＩＰ−ｍＴＢ」と称することがある。）が特に好ましい。
【００４２】
【化１４】
2017132845.tif 000015
【００４３】
【化１５】
2017132845.tif 000016
【００４４】
噴霧乾燥する際に重要となる有機溶剤溶解性、粘度、および、再成型する際の強度、表面特性（撥水性、撥油性）、耐性（耐候性、耐腐食性等）、その他の特性（透明性、低屈折性、低誘電率等）、耐熱性を調整するために、一般式（２）で表されるＨＦＩＰ基を有するジアミンとそれ以外のジアミン化合物（以下、他のジアミン化合物と呼ぶことがある）を併用してもよい。他のジアミン化合物の使用量としては、全体のジアミンの重量に対して、質量％で表して、５％以上、５０％以下であり、好ましくは１０％以上、３０％以下である。他のジアミン化合物の含有割合が５％未満の場合、機械的強度等の特性の調整の効果が小さくなる。他のジアミン化合物の含有割合が５０％より多い場合、溶剤溶解性の低下、粘度の向上が生じて噴霧乾燥できない恐れがある。
【００４５】
併用できる他のジアミン化合物を具体的に例示すると、ベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’− ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’− ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４‐ジアミノ−ｍ−キシレン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリメチルベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−エチレンジアニリン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，７−ジアミノフルオレン、α,α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、または１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン等を例示することができる。上記ジアミンの芳香環の水素原子の一部がフッ原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ＨＦＩＰ基、ヒドロキシ基、またはシアノ基で置換されていてもよい。また、これらは、単独で使用してもよく、２種以上併用することもできる。
【００４６】
この中でも、入手の容易性から、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、４‐ジアミノ−ｍ−キシレン、２，４−ジアミノキシレン、がよく、溶剤溶解性の低下の少ない２，２−ビス（４−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、または２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが特に好ましい。
【００４７】
（テトラカルボン酸二無水物）
本発明に係るポリイミドの製造において、原料化合物の一つとして、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いる。
【００４８】
具体的には、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（以下、「ＰＭＤＡ」と称することがある。）、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＰＤＡ」と称することがある。）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（以下、「６ＦＤＡ」と称することがある。）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＴＤＡ」と称することがある。）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、「ＯＤＰＡ」と称することがある。）、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等を例示することができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用することもできる。
【００４９】
この中でも、入手の容易性から、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ、６ＦＤＡ、ＯＤＰＡが好ましく、ポリイミドの溶剤溶解性が高いことから、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡ、ＯＤＰＡが特に好ましい。
【００５０】
＜ポリイミド溶液の噴霧乾燥＞
本発明に係るポリイミド成形体は、本発明に係るポリイミド溶液を所定の温度で噴霧乾燥させることで得られる。
【００５１】
本発明に係るポリイミド溶液を噴霧乾燥する方法は、本発明に係るポリイミド成形体が得られれば特に限定されない。通常、噴霧乾燥器（スプレードライヤー）を用いる。この噴霧乾燥器としては、ポリイミド溶液を噴出すための圧力ノズルと、噴出されたポリイミドを乾燥するための乾燥室とを少なくとも備える噴霧乾燥器が好ましい。この噴霧乾燥器としては、例えば、特開平１−１９４９０１号公報に記載されたスプレードライヤー装置や、特開平８−２９９７０１号公報に記載された噴霧乾燥装置などを用いることができるが、これらに限定されない。
【００５２】
噴霧方式は、回転ディスク、加圧ノズル、一流体ノズル、二流体ノズル、四流体ノズル、超音波ノズル等、従来の方式を採用できる。特に、得られるポリイミド成形体の形状が、加工成形が容易な粉体になり易いことから、二流体ノズル、四流体ノズルが好ましい。
【００５３】
上記噴霧乾燥時の温度は、用いる溶剤の沸点に応じて調整すればよいが、固形のポリイミドを得るためには、用いる溶剤の沸点の−５０℃以上であることが好ましい。上記噴霧乾燥時の温度は、用いる溶剤の沸点の−４０℃以上がさらに好ましく、−２５℃以上が特に好ましい。上記噴霧乾燥時の温度の上限は、噴霧乾燥器の耐久性にもよるが、用いる溶剤の沸点の＋１００℃以下が好ましく、＋５０℃以下が好ましく、＋２５℃が特に好ましい。温度が高すぎると溶剤が急激に蒸発して所望のポリイミド成形体が得られなかったり、噴霧器付近でポリイミドが固化して目詰まりが起こることがある。温度が低すぎると乾燥が不十分となり、ポリイミド成形体が癒着したり、ベトつくことがある。
【００５４】
特に、テトラヒドロフラン（沸点：６６℃）を溶剤として用いる場合には、上記噴霧乾燥時の温度は４０℃〜１６０℃であってもよく、４５℃〜１５５℃が好ましく、５０〜１５０℃が特に好ましい。
【００５５】
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）を溶剤として用いる場合には、上記噴霧乾燥時の温度は１３０℃〜２６０℃であってもよく、１４０℃〜２６０℃が好ましく、１５０℃〜２５０℃が特に好ましい。
【００５６】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点：２０２℃）を溶剤として用いる場合には、上記噴霧乾燥時の温度は１６０℃〜３００℃であってもよく、１７０℃〜２８０℃が好ましく、１８０℃〜２７０℃が特に好ましい。
【００５７】
上記噴霧乾燥により得られるポリイミド成形体の形状は特に限定されない。粉状、糸状、綿状などの種々の形状となることがある。中でも、噴霧乾燥の連続操業をより安定的に行うことができることから、粉状のポリイミド成形体が得られることが好ましい。もちろん、その他の形状のポリイミド成形体であっても製品の形状として問題はない。
【００５８】
上記噴霧乾燥により得られるポリイミド成形体の粒子径は特に限定されない。取扱いの観点から、ポリイミド成形体の粒子径は１〜２０μｍであってもよく、２〜１５μｍが好ましく、４〜１０μｍが特に好ましい。
【００５９】
ここで、ポリイミド成形体の粒子径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装（株）製ＭＴ−３３００ＥＸ２）を用い、測定溶剤として１−ブタノール（溶媒屈折率＝１．４０）を用いて湿式レーザー回折法により測定を行い、粒子の屈折率を１．８１と仮定した際の中心粒子径を指す。
【００６０】
上記噴霧乾燥により得られるポリイミド成形体に残存する溶剤の量は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。残存溶剤量が３０質量％より高いとポリイミド成形体が癒着したり、ベトつくことがある。
【００６１】
本発明の方法により得られるポリイミド成形体は種々の用途に容易に用いることができる。また、上述の原料化合物から合成したポリイミド重合液を本発明の方法に供して、重合液中から、種々の形状のポリイミド成形体を容易に分離することができる。
【００６２】
得られたポリイミド成形体は、本発明に係る溶剤の他、別の種類の溶剤に溶解させたポリイミド溶液として種々の用途に供してもよい。このように、本発明に係るポリイミド溶液に含まれる溶剤（第１の溶剤）を、所望の用途に応じて、別の種類の溶剤（第２の溶剤）に置き換えることもできる。その別の種類の溶剤は特に限定されない。例えば、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族性溶媒、ハロゲン系溶媒、ラクトン系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒などの有機溶剤を用いることができ、これらは単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６３】
上記アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００６４】
上記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等が挙げられる。
【００６５】
上記芳香族性溶媒としては、ベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル等が挙げられる。
【００６６】
上記ハロゲン系溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等が挙げられる。
【００６７】
上記ラクトン系溶媒としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００６８】
上記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール等が挙げられる。
【００６９】
上記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００７０】
上記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等が挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。
【００７２】
１．ポリイミド溶液（ワニス）の調製
【００７３】
［調製例１］  ポリイミド（Ａ）のＴＨＦ溶液の調製
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量２Ｌの三口フラスコに、２１２．１ｇ（４００ｍｍｏｌ）のＨＦＩＰ−ＭＤＡ、１７７．７ｇ（４００ｍｍｏｌ）の６ＦＤＡ、４８０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌して反応液を得た。得られた反応液に、１２６．６ｇ（１６００ｍｍｏｌ）のピリジン、１６３．３ｇ（１６００ｍｍｏｌ）の無水酢酸を順に加え、さらに２０℃で２４時間攪拌してイミド化を行い、下記反応式で示されるポリイミド（Ａ）を得た。その後、７１７．３ｇのＴＨＦを加えて、ポリイミド（Ａ）の２０ｗｔ％ＴＨＦ溶液（以下、「ワニスＡ」を称することがある。）を調製した。
【００７４】
ワニスＡのＧＰＣ測定（機種名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ（東ソー株式会社製）、溶媒：テトラヒドロフラン）を行ったところ、Ｍｗ＝７４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１であった。
【００７５】
【化１６】
2017132845.tif 000017
【００７６】
ポリイミド（Ａ）のＴＨＦ溶液（ワニスＡ）の一部をＴＨＦで希釈して、ポリイミド（Ａ）の１０ｗｔ％ＴＨＦ溶液（以下、「ワニスＢ」と称することがある。）、ポリイミド（Ａ）の５ｗｔ％ＴＨＦ溶液（以下、「ワニスＣ」と称することがある。）をそれぞれ調製した。
【００７７】
［調製例２］  ポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液の調製
ＴＨＦの代わりにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いた以外は、調製例１と同様の方法により、下記反応式で示されるポリイミド（Ａ）の２０ｗｔ％ＤＭＡｃ溶液（以下、「ワニスＤ」と称することがある。）を調製した。
【００７８】
ワニスＤの前記ＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ＝５７２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０８であった。
【００７９】
【化１７】
2017132845.tif 000018
【００８０】
ポリイミド（Ａ）の２０ｗｔ％ＤＭＡｃ溶液（ワニスＤ）の一部をＤＭＡｃで希釈して、ポリイミド（Ａ）の１０ｗｔ％ＤＭＡｃ溶液（以下、「ワニスＥ」と称することがある。）、ポリイミド（Ａ）の７．５ｗｔ％ＤＭＡｃ溶液（以下、「ワニスＦ」と称することがある。）、ポリイミド（Ａ）の５ｗｔ％ＤＭＡｃ溶液（以下、「ワニスＧ」と称することがある。）をそれぞれ調製した。
【００８１】
［調製例３］  ポリイミド（Ａ）のＮＭＰ溶液の調製
ＴＨＦの代わりにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた以外は、調製例１と同様の方法により、下記反応式で示されるポリイミド（Ａ）の２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液（以下、「ワニスＨ」と称することがある。）を調製した。
【００８２】
ポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液（ワニスＨ）の前記ＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ＝１２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９６であった。
【００８３】
【化１８】
2017132845.tif 000019
【００８４】
ポリイミド（Ａ）の２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液（ワニスＨ）をＮＭＰで希釈して、ポリイミド（Ａ）の５ｗｔ％ＮＭＰ溶液（以下、「ワニスＩ」と称することがある。）を調製した。
【００８５】
［調製例４］  ポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液の調製
ＨＦＩＰ−ＭＤＡ、６ＦＤＡ、ＴＨＦの代わりに、２１２．１ｇ（４００ｍｍｏｌ）のＨＦＩＰ−ｍＴＢ、１１７．７ｇ（４００ｍｍｏｌ）のＢＰＤＡ、４８０ｇのＤＭＡｃを用いた以外は、調製例１と同様の方法により、下記反応式で示されるポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液（以下、「ワニスＪ」と称することがある。）を調製した。
【００８６】
ポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液（ワニスＪ）の前記ＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ＝７６１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であった。
【００８７】
【化１９】
2017132845.tif 000020
【００８８】
ポリイミド（Ｂ）の２０ｗｔ％ＤＭＡｃ溶液（ワニスＪ）の一部をＤＭＡｃで希釈して、ポリイミド（Ｂ）の５ｗｔ％ＤＭＡｃ溶液（以下、「ワニスＫ」と称することがある。）を調製した。
【００８９】
２．ポリイミド溶液（ワニス）の噴霧乾燥
【００９０】
［実施例１〜１６、比較例１〜２］
調製例１〜４で得られたポリイミド溶液を、スプレードライヤー（噴霧方式：４流体ノズル）を用いて、所定の送液流量、所定の圧力（ノズルガス圧力）、所定の温度（スプレードライヤーの入口温度）で噴霧乾燥して、ポリイミド成形体をそれぞれ得た。これらの結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
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【００９２】
表１で示されるように、用いた溶剤の沸点の−５０℃以上の温度で噴霧乾燥を行った実施例１〜１６のいずれにおいても、噴霧乾燥により固形のポリイミド成形体が得られた。一方、用いた溶剤の沸点の−５０℃よりも低い温度で噴霧乾燥を行った比較例１〜２では、ポリイミド成形体を十分に乾燥できず、固形のポリイミド成形体を得ることができなかった。
【００９３】
＜粒度分布測定＞
得られたポリイミド成形体の粒子径を、マイクロトラック粒度分析計（日機装（株）製ＭＴ−３３００ＥＸ２）を用いて、湿式レーザー回折法により測定した。このとき、測定溶剤として１−ブタノール（溶媒屈折率＝１．４０）を用いて、粒子の屈折率を１．８１と仮定した際の中心粒子径を求めた。
【００９４】
得られたポリイミド成形体の粒子径はそれぞれ以下のとおりであった：
実施例２（８．９４μｍ）、実施例４（４．８２μｍ）、実施例７（１５．５μｍ）、実施例８（１３．３μｍ）、実施例９（９．８９μｍ）、実施例１０（６．３６μｍ）、実施例１１（６．６７μｍ）、実施例１６（９．３６μｍ）。
【００９５】
［参考例］  貧溶媒による析出・乾燥プロセスによるポリイミド粉末の作製
メカニカルスターラーで撹拌している水（５００ｇ）とメタノール（５００ｇ）の混合溶液中に、ポリイミド（Ａ）の２０ｗｔ％ＤＭＡｃ溶液（２９６．１ｇ）を滴下し、ポリイミド（Ａ）を固化させた。固化したポリイミド（Ａ）を回収し、該回収したポリイミド（Ａ）と水（２００ｇ）をミキサーにいれて粉砕した。その後、ろ過により回収したポリイミド（Ａ）を、水（５００ｇ）とメタノール（５００ｇ）の混合溶液中に入れ、１時間撹拌を行った後、減圧濾過し、ポリイミド（Ａ）を回収した。回収したポリイミド（Ａ）をシャーレに入れて、減圧オーブンで１００℃、０．５Ｐａで１６時間乾燥を行ったところ、１０３．８ｇ（理論回収量：９４．９８ｇ）のポリイミド（Ａ）粉末が得られた。