(57)【要約】【課題】高湿度環境下でのガスバリア性に優れ、かつ熱安定性に優れるポリメタリルアルコール系樹脂組成物、並びにそれを用いた多層構造体及び包装材等を提供する。【解決手段】下記式（１）で示される繰り返し構成単位を９０モル％以上有する樹脂（Ａ）と、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値ｐＫａが３．５〜７．０である酸の金属塩（Ｂ）とを含む樹脂組成物及びその製造方法、並びにそれを用いた多層構造体及び包装材等が提供される。2017057272.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2017057272.tif 000007
で示される繰り返し構成単位を９０モル％以上有する樹脂（Ａ）と、
２５℃における酸解離定数の逆数の対数値ｐＫａが３．５〜７．０である酸の金属塩（Ｂ）と、
を含む、樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）は、さらに、下記式（２）：
【化２】
2017057272.tif 000008
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。）
で示される繰り返し構成単位を０．００１〜１０モル％有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記金属塩（Ｂ）の含有量が、前記樹脂（Ａ）１ｇあたり０．０１〜１００μｍｏｌである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記金属塩（Ｂ）は、アルカリ金属塩である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂（Ａ）を製造する工程と、
得られた前記樹脂（Ａ）と前記金属塩（Ｂ）とを混合する工程と、
を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記混合する工程が、前記金属塩（Ｂ）を含有する液に前記樹脂（Ａ）を接触させる工程を含む、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有する層を１層以上含む、多層構造体。
【請求項８】
請求項７に記載の多層構造体を含む、包装材。
【請求項９】
請求項７に記載の多層構造体を含む、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリメタリルアルコール系重合体を含有する樹脂組成物及びその製造方法に関する。また本発明は、該樹脂組成物を用いた多層構造体及び包装材等に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、酸素等のガスを遮断する性能（ガスバリア性）に優れた樹脂を用いたガスバリア材は、食品・医薬品等を内容物とする包装材の分野を中心に幅広く使用されている。包装材のような成形体は通常、加熱溶融成形によって製造されるため、上記樹脂にはガスバリア性に加え、溶融成形時に粘度等の物性が変化しないこと（熱安定性）が求められている。
【０００３】
ガスバリア性及び溶融成形性（溶融成形を容易に実施できる性質）に優れる樹脂の代表例として、エチレン−ビニルアルコール共重合体が知られている（例えば特許文献１）。また、高湿度環境下でも良好なガスバリア性を示す樹脂として、特許文献２には、メタリルアルコール系重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０１／０９６４６４号
【特許文献２】特開平１０−３３０５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、高湿度環境下におけるガスバリア性が十分ではなく、用途及び使用形態に制限があった。また、本発明者が特許文献２に開示されているポリメタリルアルコール系重合体について評価したところ、溶融成形条件下で著しい増粘挙動が見られ、その熱安定性は満足できるものではなかった。
【０００６】
そこで本発明は、高湿度環境下でのガスバリア性に優れ、かつ熱安定性に優れるポリメタリルアルコール系樹脂組成物、並びにそれを用いた多層構造体及び包装材等の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下に示すポリメタリルアルコール系樹脂組成物及びその製造方法、並びにそれを含む多層構造体及び包装材等を提供する。
【０００８】
［１］  下記式（１）：
【０００９】
【化１】
2017057272.tif 000002
【００１０】
で示される繰り返し構成単位を９０モル％以上有する樹脂（Ａ）と、
２５℃における酸解離定数の逆数の対数値ｐＫａが３．５〜７．０である酸の金属塩（Ｂ）と、
を含む、樹脂組成物。
【００１１】
［２］  前記樹脂（Ａ）は、さらに、下記式（２）：
【００１２】
【化２】
2017057272.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。）
で示される繰り返し構成単位を０．００１〜１０モル％有する、［１］に記載の樹脂組成物。
【００１４】
［３］  前記金属塩（Ｂ）の含有量が、前記樹脂１ｇあたり０．０１〜１００μｍｏｌである、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
【００１５】
［４］  前記金属塩（Ｂ）は、アルカリ金属塩である、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１６】
［５］  前記樹脂（Ａ）を製造する工程と、
得られた前記樹脂（Ａ）と前記金属塩（Ｂ）とを混合する工程と、
を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【００１７】
［６］  前記混合する工程が、前記金属塩（Ｂ）を含有する液に前記樹脂（Ａ）を接触させる工程を含む、［５］に記載の製造方法。
【００１８】
［７］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する層を１層以上含む、多層構造体。
【００１９】
［８］  ［７］に記載の多層構造体を含む、包装材。
［９］  ［７］に記載の多層構造体を含む、電子デバイス。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高湿度環境下でのガスバリア性及び水蒸気バリア性に優れ、かつ熱安定性にも優れるポリメタリルアルコール系樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る多層構造体（包装材）の一実施形態に係る縦製袋充填シール袋の概略図である。
【図２】本発明に係る多層構造体（包装材）の一実施形態に係る平パウチの概略図である。
【図３】本発明に係る多層構造体の一実施形態に係る真空断熱体の断面図である。
【図４】本発明に係る多層構造体の一実施形態に係る電子デバイスの一部断面図である。
【図５】実施例１−１で得られた樹脂組成物（１）の溶融粘度の測定結果を示す図である。
【図６】実施例１−２で得られた樹脂組成物（２）の溶融粘度の測定結果を示す図である。
【図７】実施例１−３で得られた樹脂組成物（３）の溶融粘度の測定結果を示す図である。
【図８】実施例１−４で得られた樹脂組成物（４）の溶融粘度の測定結果を示す図である。
【図９】実施例１−５で得られた樹脂組成物（５）の溶融粘度の測定結果を示す図である。
【図１０】製造例２−１で得られた樹脂（Ａ−１）の溶融粘度の測定結果を示す図である。
【図１１】製造例２−２で得られた樹脂（Ａ−２）の溶融粘度の測定結果を示す図である。
【図１２】製造例２−３で得られた樹脂（Ａ−３）の溶融粘度の測定結果を示す図である。
【図１３】製造例２−４で得られた樹脂（Ａ−４）の溶融粘度の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について、より詳細に説明する。なお、以下の説明において、物質、条件、方法、数値範囲等を例示する場合があるが、本発明はそのような例示に限定されない。また、例示される物質は、特に注釈がない限り、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２３】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と金属塩（Ｂ）とを含有する。以下、各成分について説明する。
【００２４】
（樹脂（Ａ））
樹脂（Ａ）は、下記式（１）：
【００２５】
【化３】
2017057272.tif 000004
【００２６】
で示される、メタリルアルコール由来の繰り返し構成単位（以下、「構成単位（１）」ともいう。）を含む樹脂である。当該樹脂における構成単位（１）の含有量は９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９７モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であってもよい。構成単位（１）の含有量が９０モル％以上であることは、ガスバリア性の面で極めて好ましい。
【００２７】
樹脂（Ａ）は、下記式（２）：
【００２８】
【化４】
2017057272.tif 000005
【００２９】
で示される繰り返し構成単位（以下、「構成単位（２）」ともいう。）を含んでいてもよい。上記式（２）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基である。
【００３０】
樹脂（Ａ）における構成単位（２）の含有量は、０．００１〜１０モル％であることが好ましく、０．００１〜５モル％であることがより好ましく、０．０１〜３モル％であることがさらに好ましい。樹脂（Ａ）における構成単位（２）の含有量が１０モル％以下であることは、ガスバリア性の面で好適である。また、樹脂（Ａ）における構成単位（２）の含有量を０．００１モル％以上にすることは、樹脂（Ａ）の製造コストの増加を防ぐうえで有利である。
【００３１】
上記Ｘを構成することのできるアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。アルコキシ基が有し得る置換基の例としては、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基（例えば、アルキル基）、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。上記Ｘを構成することのできるハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００３２】
樹脂（Ａ）に含まれ得る構成単位（１）及び（２）以外の他の構成単位は、ガスバリア性及び熱安定性に大きく悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、他の構成単位としては例えば、アリルアルコール、ビニルアルコール、３，４−ジオール−１−ブテン、２−メチレン−１，３−プロパンジオール等の水酸基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族置換ビニル系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸誘導体系単量体が挙げられる。樹脂（Ａ）は、他の構成単位を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００３３】
樹脂（Ａ）が構造単位（１）以外の他の構成単位を含む場合、樹脂（Ａ）は、構成単位（１）を形成するメタリルアルコールと上記共重合成分との共重合によって得ることができる。共重合の方法は、ランダム共重合又は交互共重合のいずれであってもよいが、他の構成単位の含有量が比較的高い場合は、ガスバリア性の観点から交互共重合性を高くすることが好ましい。
【００３４】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、溶融成形性の観点から、５０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜５０００００であることがより好ましく、３００００〜２０００００であることがさらに好ましい。
【００３５】
樹脂（Ａ）は、１種のみを用いてもよいし、構成単位（１）の含有量や共重合成分の種類等が異なる２種以上の樹脂（Ａ）を併用してもよい。
【００３６】
（金属塩（Ｂ））
本発明の樹脂組成物は、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値ｐＫａが３．５〜７．０である酸の金属塩である金属塩（Ｂ）をさらに含有する。金属塩（Ｂ）を含有させることによって、優れたガスバリア性を確保しつつ、熱安定性を向上させることができる。金属塩（Ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
金属塩（Ｂ）を構成するカチオンは、樹脂組成物の熱安定性の観点から、周期表の１族に属する金属のイオン、すなわちアルカリ金属イオンであることが好ましく、中でもリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンがさらに好ましい。
【００３８】
金属塩（Ｂ）を構成するアニオンは、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値ｐＫａが３．５〜７．０である酸のアニオンである。中でも、樹脂組成物の熱安定性の観点から、脂肪族モノカルボン酸イオンであることがより好ましい。樹脂組成物の熱安定性の観点から、ｐＫａは、４．０〜６．５であることが好ましく、４．２〜６．０であることがより好ましい。
【００３９】
金属塩（Ｂ）の好適な具体例は、例えば、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸ルビジウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸ルビジウム、酪酸ナトリウム、酪酸カリウム、酪酸ルビジウム、イソ酪酸ナトリウム、イソ酪酸カリウム、イソ酪酸ルビジウム、吉草酸ナトリウム、吉草酸カリウム、吉草酸ルビジウム、カプロン酸ナトリウム、カプロン酸カリウム、カプロン酸ルビジウム、エナント酸ナトリウム、エナント酸カリウム、エナント酸ルビジウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム、シクロヘキサンカルボン酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ルビジウム、カプリル酸ナトリウム、カプリル酸カリウム、カプリル酸ルビジウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸ルビジウム、ペラルゴン酸ナトリウム、ペラルゴン酸カリウム、ペラルゴン酸ルビジウム、カプリン酸ナトリウム、カプリン酸カリウム、カプリン酸ルビジウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ルビジウム等の脂肪族モノカルボン酸アルカリ金属塩を含む。中でも、樹脂組成物の熱安定性の観点から、脂肪族モノカルボン酸ナトリウム塩が好ましく、炭素原子数１〜８の脂肪族モノカルボン酸ナトリウム塩がより好ましい。さらに好ましい脂肪族モノカルボン酸ナトリウム塩は、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウムであり、酢酸ナトリウムが特に好ましい。
【００４０】
脂肪族モノカルボン酸アルカリ金属塩の共役酸である脂肪族モノカルボン酸は、カルボキシル基以外の置換基をさらに有していてもよい。置換基の数は１、２又は３個が挙げられる。置換基としては、例えばアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等の炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキル基等）、アリール基（フェニル基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、アセチル基等が挙げられる。
【００４１】
樹脂組成物における金属塩（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１ｇあたり０．０１〜１００μｍｏｌの範囲内であることが好ましく、０．１〜５０μｍｏｌの範囲内であることがより好ましく、０．２〜２５μｍｏｌの範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲を下回ると熱安定性の向上が認められず、上記範囲を上回ると樹脂（Ａ）が分解する場合がある。
【００４２】
本発明の要旨及び技術的範囲を何ら制限するものではないが、金属塩（Ｂ）を含有させることによる樹脂組成物の熱安定性の向上は、次のような作用に起因することが考えられる。すなわち、樹脂組成物に含まれる樹脂（Ａ）が有する一級水酸基は、保管時及び／又は溶融成形時に空気中の酸素で酸化され、カルボキシル基を生じる。溶融成形時にカルボキシル基が一級水酸基と反応すると、分子間架橋が起こって増粘してしまう。金属塩（Ｂ）を加えて樹脂組成物のｐＨを塩基性とすることで、カルボキシル基と一級水酸基との反応を抑制し、熱安定性を向上させることが可能となる。
【００４３】
（その他の成分（Ｃ））
樹脂組成物は、樹脂（Ａ）及び金属塩（Ｂ）以外のその他の成分（Ｃ）を必要に応じて含むことができる。その他の成分（Ｃ）としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、金属非含有の熱安定剤、滑剤、着色剤、充填剤、他の高分子化合物（例えば、他の熱可塑性樹脂）、溶剤（水、又は各種有機溶剤）等の添加剤を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。他の高分子化合物の使用量は通常、樹脂（Ａ）の５０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下である。
【００４４】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明に係る樹脂組成物の製造方法は、上述の本発明に係る樹脂組成物の製造に好適な方法である。以下、本発明に係る樹脂組成物の製造方法について説明するが、本発明に係る樹脂組成物について説明した事項は本発明に係る製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、本発明に係る製造方法について説明した事項は、本発明に係る樹脂組成物に適用できる。
【００４５】
本発明に係る樹脂組成物の製造方法は、下記工程：
〔ａ〕樹脂（Ａ）を製造する工程（以下、「工程〔ａ〕」ともいう。）と、
〔ｂ〕得られた樹脂（Ａ）と金属塩（Ｂ）とを混合する工程（以下、「工程〔ｂ〕」ともいう。）
を含む。なお、樹脂（Ａ）、金属塩（Ｂ）及びそれらの混合比率については上述のとおりであり、製造方法においては重複する説明を省略する。
【００４６】
工程〔ｂ〕の後に、必要に応じて乾燥を行う工程（以下、「工程〔ｃ〕」ともいう。）を設けてもよい。以下、各工程について詳説する。
【００４７】
（工程〔ａ〕）
本工程における樹脂（Ａ）の製造方法に特に制限はないが、例えば、（ａ−１）ポリメタクロレイン又はポリメタクリル酸若しくはその誘導体（例えば、ポリメタクリル酸メチル）を水素化する方法（例えば、特許文献２参照）、（ａ−２）メタリルアルコールを重合するか、又はメタリルアルコールの酢酸エステル化物を重合した後に鹸化する方法（例えば、特公昭４７−４０３０８号公報参照）、（ａ−３）ハロゲン化メタクリルを重合した後にハロゲン原子を水酸基に変換する方法（例えば、米国特許第４１２５６９４号参照）等が挙げられる。
【００４８】
得られた樹脂（Ａ）は、使用した溶剤（例えば、反応溶媒や後処理の中で用いる水等の溶剤）の除去や精製等の後処理を行った後に次工程に供してもよいし、後処理の少なくとも一部を省略して、例えば溶剤を含有した状態で次工程に供してもよい。
【００４９】
（工程〔ｂ〕）
樹脂（Ａ）を製造した後、本工程において樹脂（Ａ）と金属塩（Ｂ）とを混合する。樹脂（Ａ）と金属塩（Ｂ）との混合方法はは特に限定されないが、例えば、
（ｂ−１）金属塩（Ｂ）を含有する液に樹脂（Ａ）を接触させる方法、
（ｂ−２）溶融された樹脂（Ａ）に金属塩（Ｂ）を含有する液を添加する方法、
（ｂ−３）樹脂（Ａ）と金属塩（Ｂ）をドライブレンドする方法
等が挙げられる。その他の成分（Ｃ）を含む樹脂組成物を製造する場合には、本工程〔ｂ〕において金属塩（Ｂ）に加えて、その他の成分（Ｃ）を混合することが好ましい。
【００５０】
方法（ｂ−１）による混合は、具体的には、金属塩（Ｂ）を含有する液（例えば、溶液）に樹脂（Ａ）を浸漬することにより行うことができる。その他の成分（Ｃ）を含む樹脂組成物を製造する場合には、金属塩（Ｂ）を含有する液にその他の成分（Ｃ）を含有させることができる。
【００５１】
金属塩（Ｂ）を含有する液への浸漬処理は、バッチ方式であってもよいし、連続方式であってもよい。バッチ式で行う場合、樹脂（Ａ）〔溶剤等の他の成分を含んでいる場合にはそれらを含まない量〕に対する金属塩（Ｂ）を含有する液の質量比（浴比）は３以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましい。連続方式においては、塔式の装置を好適に用いることができる。浸漬時間は、本工程に供される樹脂（Ａ）の形態によってその好適範囲は異なるが、樹脂（Ａ）が平均径１〜１０ｍｍ程度の粒状の場合には１時間以上であることができ、好ましくは２時間以上である。
【００５２】
方法（ｂ−２）による混合は、具体的には、樹脂（Ａ）と金属塩（Ｂ）を含有する液とを押出機内で溶融混練することにより行うことができる。その他の成分（Ｃ）を含む樹脂組成物を製造する場合には、金属塩（Ｂ）を含有する液にその他の成分（Ｃ）を含有させることができる。
【００５３】
樹脂（Ａ）を溶融させる際の温度は、１００〜３００℃程度が好ましい。３００℃を超えると、樹脂（Ａ）が熱劣化したり、分解したりするおそれがある。また含水した樹脂（Ａ）は乾燥した樹脂（Ａ）よりも融点が低下するため、より低温での溶融が可能となる。１００℃未満であると、樹脂（Ａ）の溶融が困難になる場合がある。
【００５４】
なお、二軸押出機に限らず、樹脂（Ａ）と金属塩（Ｂ）との溶融混練には、溶融混練が可能である限り、他の装置を用いることもできる。
【００５５】
方法（ｂ−３）によって、樹脂組成物に含有させるべき各成分を溶剤に分散又は溶解させることなく、そのまま樹脂（Ａ）とドライブレンドした上で溶融混練することも可能である。添加又はドライブレンドにより混合することで、得られる樹脂組成物の溶融成形性が優れたものとなる。
【００５６】
（工程〔ｃ〕）
上記方法（ｂ−１）又は（ｂ−２）に従って得られる樹脂組成物は、成形体の材料としてそのまま使用することもできるが、本工程にて溶剤（例えば、水）を除去し、乾燥させることが好ましい。乾燥された樹脂組成物の溶剤含有率は、成形加工時の発泡等によるボイドの発生といった成形トラブルを防ぐ観点から、樹脂組成物全体に対して１．０質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
乾燥方法については特に制限はなく、静置乾燥や流動乾燥等が好適なものとして挙げられる。乾燥方法は単一の方法を用いてもよいし、例えば流動乾燥を行った後に静置乾燥を行う等、複数の方法を組み合わせてもよい。乾燥処理は連続式又はバッチ式のいずれであってもよく、複数の乾燥方式を組み合わせる場合は、各乾燥方式について連続式、バッチ式を自由に選択できる。乾燥を低酸素濃度又は無酸素状態や窒素雰囲気下で行うことも、乾燥中の酸素による樹脂組成物の劣化を低減できる点で好ましい。中でも窒素雰囲気下での乾燥が好ましい。
【００５８】
＜多層構造体＞
本発明の樹脂組成物は高いガスバリア性及び高い水蒸気バリア性を有しており、薄い膜厚でも十分なガスバリア性及び水蒸気バリア性を示すので、様々な機能、例えば、ヒートシール性の付与や力学物性の改善を目的に、他の材料との多層構造体として用いることが好ましい場合が多い。多層構造体は、例えば、本発明の樹脂組成物を含む層（Ｘ）と、他の材料を含む層（Ｙ）との積層構造を有する。層（Ｙ）を構成する他の材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂；金属、金属化合物等の無機物；布帛、紙類等の繊維集合体等を使用することができ、中でも熱可塑性樹脂であることが好ましい。多層構造体は、例えば、多層構造フィルム又はシートであるが、他の成形物（容器等）であってもよい。多層構造体は、層（Ｘ）を２層以上含んでいてもよく、層（Ｙ）を２層以上含んでいてもよい。
【００５９】
本発明の多層構造体において、本発明の樹脂組成物を含む層（Ｘ）は、他の熱可塑性樹脂を含む層（Ｙ１）と直接接触するように積層されていてもよい。また、層（Ｘ）は、他の層を介して層（Ｙ１）に積層されていてもよい。例えば、層（Ｘ）は、接着層を介して層（Ｙ１）に積層されていてもよい。この構成によれば、層（Ｘ）と層（Ｙ１）との接着性を高めることができる場合がある。接着層は、接着性樹脂で形成してもよい。接着性樹脂からなる接着層は、層（Ｘ）又は層（Ｙ１）の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、層（Ｘ）又は層（Ｙ１）の表面に公知の接着剤を塗工することによって形成できる。
【００６０】
層（Ｘ）の厚さ（多層構造体が２層以上の層（Ｘ）を有する場合には各層（Ｘ）の厚さの合計）は、０．１〜１００μｍの範囲内であること好ましく、０．２〜５０μｍの範囲内であることがより好ましく、０．５〜３０μｍの範囲内であることがさらに好ましく、１．０〜２５μｍの範囲内であることが特に好ましい。層（Ｘ）の厚さが上記範囲を下回ると十分なガスバリア性を示さない場合があり、上記範囲を上回ると落下強度や耐衝撃性に劣る場合がある。
【００６１】
層（Ｘ）の厚さは、多層構造体の断面を走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡で観察することによって測定できる。
【００６２】
層（Ｙ１）に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等のポリアミド系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂；ポリスチレン；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリアクリロニトリル；ポリ酢酸ビニル；ポリカーボネート；ポリアリレート；再生セルロース；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；アイオノマー樹脂等が挙げられる。多層構造体を包装材料に用いる場合、層（Ｙ１）の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン−６、及びナイロン−６６からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好ましい。
【００６３】
上記熱可塑性樹脂からなるフィルムを層（Ｙ１）として用いる場合、層（Ｙ１）は延伸フィルムであってもよいし、無延伸フィルムであってもよい。得られる多層構造体の加工適性（例えば、印刷、ラミネート等）が優れることから、延伸フィルム、特に二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムは、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、及びチューブラ延伸法のいずれかの方法で製造された二軸延伸フィルムであってもよい。
【００６４】
層（Ｙ１）の厚さは、得られる多層構造体の機械的強度及び加工性が良好になる観点から、１〜１０００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましく、９〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【００６５】
多層構造体は、さらに無機蒸着層を含んでもよい。無機蒸着層は、金属（例えば、アルミニウム）、金属酸化物（例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム）、金属窒化物（例えば、窒化ケイ素）、金属窒化酸化物（例えば、酸窒化ケイ素）、又は金属炭化窒化物（例えば、炭窒化ケイ素）等から形成されていてもよい。本発明の多層構造体中の層（Ｙ）は、アルミニウムを含有する無機蒸着層を含んでいてもよい。例えば、層（Ｙ）は、アルミニウムの蒸着層及び／又は酸化アルミニウムの蒸着層を含んでいてもよい。
【００６６】
無機蒸着層の形成方法は、特に限定されず、真空蒸着法（例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法等）、スパッタリング法やイオンプレーティング法等の物理気相成長法、熱化学気相成長法（例えば、触媒化学気相成長法）、光化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法（例えば、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、表面波プラズマ、電子サイクロトロン共鳴、デュアルマグネトロン、原子層堆積法等）、有機金属気相成長法等の化学気相成長法を用いることができる。
【００６７】
無機蒸着層の厚さは、無機蒸着層を構成する成分の種類によって異なるが、０．００２〜０．５μｍが好ましく、０．００５〜０．２μｍがより好ましく、０．０１〜０．１μｍがさらに好ましい。この範囲で、多層構造体のバリア性や機械的物性が良好になる厚さを選択すればよい。無機蒸着層の厚さが０．００２μｍ未満であると、酸素や水蒸気に対する無機蒸着層のバリア性発現の再現性が低下する傾向があり、また、無機蒸着層が充分なバリア性を発現しない場合もある。また、無機蒸着層の厚さが０．５μｍを超えると、多層構造体を引っ張ったり屈曲させたりした場合に無機蒸着層のバリア性が低下しやすくなる傾向がある。
【００６８】
層（Ｙ）に用いることのできる紙類としては、例えば、クラフト紙、上質紙、模造紙、グラシン紙、パーチメント紙、合成紙、白板紙、マニラボール、ミルクカートン原紙、カップ原紙、アイボリー紙等が挙げられる。層（Ｙ）に紙類を用いることによって、紙容器用の多層構造体を得ることができる。
【００６９】
＜多層構造体の製造方法＞
層（Ｘ）と層（Ｙ１）とを含む多層構造体を製造する方法としては、例えば、共押出成形法、共射出成形法、ドライラミネート法、押出コートラミネート法及び溶液コート法等を用いることができる。
【００７０】
共押出成形法を用いる場合、層（Ｙ１）に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等のポリアミド系樹脂；ポリカーボネート；ポリスチレン等を使用することができる。成形温度は、１５０〜３００℃の範囲であることが好ましい。共押出成形法は特に制限されず、マルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィードブロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法等を挙げることができる。
【００７１】
ポリオレフィン系樹脂のように、本発明の樹脂組成物に対する相溶性が低い熱可塑性樹脂を層（Ｙ１）に用いる場合は、無水マレイン酸やアクリル酸等の反応性や極性を有する官能基で変性したポリオレフィンを上述の接着剤として用いることが好ましい。
【００７２】
共射出成形法を用いる場合、層（Ｙ１）に用いられる熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等のポリアミド系樹脂；ポリカーボネート等、本発明の樹脂組成物に対する接着性が比較的良好な樹脂であることが好ましい。
【００７３】
ドライラミネート法を用いる場合、層（Ｙ１）に用いられる熱可塑性樹脂に特に制限はない。接着剤としては、通常のウレタン系接着剤等を用いることができる。
【００７４】
押出コートラミネート法を用いる場合、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のフィルムや、紙等の基材（層（Ｙ））上に、本発明の樹脂組成物を溶融押出コートする。
【００７５】
溶液コート法を用いる場合、本発明の樹脂組成物を溶媒に溶解後、得られた溶液を、他の熱可塑性樹脂からなるフィルム又は他の成形物（ボトル）等（層（Ｙ１））に塗工する。上記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を使用することができる。
【００７６】
ポリオレフィン系樹脂のように、本発明の樹脂組成物に対する相溶性が低い熱可塑性樹脂を含む層（Ｙ１）に対して塗工する場合は、層（Ｙ１）にアンカーコート剤をあらかじめ塗工しておくか、層（Ｙ１）の表面を活性化処理（例えば、コロナ処理、プラズマ処理等）しておくことが好ましい。
【００７７】
＜用途＞
本発明の多層構造体は、包装材に適用することができる。本発明の包装材は、この多層構造体を含むものであり、本発明の包装材は、本発明の多層構造体のみによって構成されてもよく、多層構造体と他の部材とによって構成されてもよい。包装材は、様々な方法で作製できる。例えば、シート状の多層構造体又は該多層構造体を含むフィルム材（以下、単に「フィルム材」という）を接合して所定の容器の形状に成形することによって、容器（包装材）を作製してもよい。本発明の多層構造体を含む包装材は、その優れたガスバリア性及び水蒸気バリア性を活かして、様々な用途に適用することができる。この包装材は、酸素に対するバリア性が必要となる用途や、包装材の内部が各種の機能性ガスによって置換される用途に好ましく用いられる。例えば、本発明による包装材は、食品用包装材として好ましく用いられる。また、本発明による包装材は、食品用包装材以外にも、農薬や医薬等の薬品；医療器材；機械部品や精密材料等の産業資材；衣料等を包装するための包装材等として好ましく用いられる。また、本発明の多層構造体は、太陽電池やディスプレイ等の電子デバイスに使用されていてもよい。例えば、太陽電池に使用する場合、本発明の多層構造体は太陽電池の部材として用いられる。また、ディスプレイに使用する場合、本発明の多層構造体はディスプレイの部材として用いられる。
【００７８】
本発明の多層構造体及び包装材は、種々の成形品に二次加工されたものであってもよい。このような成形品は、縦製袋充填シール袋、パウチ、真空断熱体、真空包装袋、ボトル、カップ状容器、タンク、バッグ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、容器用蓋材、紙容器、ストリップテープ、又はインモールドラベルであってもよい。
【００７９】
（縦製袋充填シール袋）
本発明の多層構造体を含む包装材は、縦製袋充填シール袋であってもよい。一例を図１に示す。図１に示される縦製袋充填シール袋１０は、多層構造体１１が、２つの端部１１ａと胴体部１１ｂとの三方でシールされることによって形成されている。縦製袋充填シール袋１０は、縦型製袋充填機により製造できる。縦型製袋充填機による製袋には様々な方法が適用されるが、いずれの方法においても、内容物は袋の上方の開口からその内部へと供給され、その後にその開口がシールされて縦製袋充填シール袋が製造される。縦製袋充填シール袋は、例えば、上端、下端、及び側部の三方においてヒートシールされた１枚のフィルム材により構成される。本発明による容器としての縦製袋充填シール袋は、ガスバリア性及び水蒸気バリア性に優れ、レトルト処理後にもバリア性能が維持されるため、該縦製袋充填シール袋によれば、内容物の品質劣化を長期間にわたって抑制できる。
【００８０】
（パウチ）
本発明の多層構造体を含む包装材は、パウチであってもよい。本明細書において、「パウチ」とは、主として食品、日用品又は医薬品を内容物とする、フィルム材を壁部材として備えた容器を意味する。パウチとしては、例えば、その形状及び用途から、スパウト付きパウチ、チャックシール付きパウチ、平パウチ、スタンドアップパウチ、横製袋充填シールパウチ、レトルトパウチ等が挙げられる。一例を図２に示す。図２に示される平パウチ２０は、２枚の多層構造体１１が、その周縁部１１ｃで互いに接合されることによって形成されている。パウチは、バリア性多層構造体と、少なくとも１層の他の層とを積層することによって形成してもよい。本発明のパウチは、ガスバリア性に優れ、レトルト処理後においてもそのバリア性能が維持される。そのため該パウチを用いることによって、輸送後や長期保存後においても、内容物の変質を長期間にわたって防ぐことが可能である。また、該パウチの一例では、透明性を良好に保持できるため、内容物の確認や、劣化による内容物の変質の確認が容易である。
【００８１】
（真空断熱体）
本発明の多層構造体は、真空断熱体に利用することもできる。一例を図３に示す。図３の真空断熱体３０は、被覆材である２枚の多層構造体１１と、芯材３１とを備え、２枚の多層構造体１１は周縁部１１ｃで互いに接合されており、芯材３１は該多層構造体１１により囲まれた内部に配置され、該内部は減圧されている。多層構造体１１は、真空断熱体３０の内部と外部との圧力差によって芯材３１に密着している。また、真空断熱体３０は、被覆材に１枚の多層構造体を使用し、芯材３１を内部に包含するように配置して、折り返し、端部をヒートシールして使用してもよい。芯材３１の材料及び形状は、断熱に適している限り特に制限されない。芯材３１としては、例えば、パーライト粉末、シリカ粉末、沈降シリカ粉末、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ガラスウール、ロックウール、人工（合成）ウール、樹脂の発泡体（例えば、スチレンフォーム、ウレタンフォーム）等が挙げられる。芯材３１としては、所定形状に成形された中空容器、ハニカム構造体等を用いることもでき、粒子状であってもよい。
【００８２】
本発明の真空断熱体は、ウレタンフォームからなる断熱体による断熱特性と同等の断熱特性を、より薄くより軽い断熱体で達成することを可能にする。本発明の真空断熱体は、長期間にわたって断熱効果を保持できるため、冷蔵庫、給湯設備及び炊飯器等の家電製品用の断熱材、壁部、天井部、屋根裏部及び床部等に用いられる住宅用断熱材、車両屋根材、蓄熱機器、自動販売機等の断熱パネル、ヒートポンプ応用機器等の熱移動機器等に利用できる。
【００８３】
（電子デバイス）
本発明の多層構造体は、ガスバリア性に加えて、水蒸気に対するバリア性も優れる。特に、電子デバイスに本発明の多層構造体を使用する場合には、この特性が電子デバイスの耐久性に大きく寄与する場合がある。電子デバイスとしては、太陽電池等の光電変換装置、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、電子ペーパー等のディスプレイを有する情報表示装置、有機ＥＬ発光素子等の照明装置等が挙げられる。太陽電池としては、例えば、シリコン系太陽電池、化合物半導体太陽電池、有機薄膜太陽電池等が挙げられる。シリコン系太陽電池としては、例えば、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、非晶質シリコン太陽電池等が挙げられる。化合物半導体太陽電池としては、例えば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池等が挙げられる。有機薄膜太陽電池としては、例えば、ｐｎヘテロ接合有機薄膜太陽電池、バルクへテロ接合有機薄膜太陽電池等を挙げることができる。また、太陽電池は、複数のユニットセルが直列接続された集積形の太陽電池であってもよい。
【００８４】
電子デバイスに使用される多層構造体としては、例えば、ＬＣＤ用基板フィルム、有機ＥＬディスプレイ用基板フィルム、電子ペーパー用基板フィルム、電子デバイス用封止フィルム、ＰＤＰ用フィルム等のディスプレイ部材、ＬＥＤ用フィルム、ＩＣタグ用フィルム、太陽電池モジュール、太陽電池用バックシート、太陽電池用保護フィルム等の太陽電池部材等の電子デバイス関連部材；光通信用部材、電子機器用フレキシブルフィルム、燃料電池用隔膜、燃料電池用封止フィルム、各種機能性フィルムの基板フィルム等が挙げられる。多層構造体をディスプレイの部材として用いる場合には、例えば低反射性フィルムとして用いられる。
【００８５】
本発明の多層構造体を備えた電子デバイスの一例について、一部断面図を図４に示す。図４に示される電子デバイス４０は、電子デバイス本体４１と、封止材４２と、保護シート（多層構造体）４３と、を備え、保護シート４３は電子デバイス本体４１の表面を保護するように配置される。保護シート４３は、電子デバイス本体４１の一方の表面に直接配置されていてもよいし、封止材４２等の他の部材を介して電子デバイス本体４１上に配置されていてもよい。保護シート４３は、本発明の多層構造体を含む。保護シート４３は、多層構造体のみから構成されていてもよく、多層構造体と該多層構造体に積層された他の部材（例えば、他の層）とを含んでもよい。保護シート４３は、電子デバイスの表面の保護に適した層状の積層体であって上述の多層構造体を含んでいる限り、その厚さ及び材料に特に制限はない。封止材４２は、電子デバイス本体４１の表面全体を覆っていてもよい。封止材４２は、電子デバイス本体４１の種類及び用途等に応じて適宜付加される任意の部材である。封止材４２としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やポリビニルブチラール等が用いられる。保護シート４３が配置された表面とは反対側の表面にも、保護シート４３が配置されてもよい。
【００８６】
電子デバイス本体４１は、その種類によっては、いわゆるロール・ツー・ロール方式で作製することが可能である。ロール・ツー・ロール方式では、送り出しロールに巻かれたフレキシブルな基板（例えば、ステンレス基板、樹脂基板等）が送り出され、この基板上に素子を形成することによって電子デバイス本体４１が作製され、得られた電子デバイス本体４１は巻き取りロールで巻き取られる。この場合、保護シート４３も、可撓性を有する長尺のシートの形態、より具体的には長尺のシートの捲回体の形態として準備しておくとよい。一例では、送り出しロールから送り出された保護シート４３は、巻き取りロールに巻き取られる前の電子デバイス本体４１上に積層され、電子デバイス本体４１とともに巻き取られる。他の一例では、巻き取りロールに巻き取った電子デバイス本体４１を改めてロールから送り出し、保護シート４３を積層してもよい。本発明の好ましい一例では、電子デバイス自体が可撓性を有する。
【００８７】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。また、以下の例における測定及び評価は次の方法に従った。
【００８９】
（１）メタクリル酸メチルの重合転化率の測定
ガスクロマトグラフィーを用いて未反応のメタクリル酸メチルを定量することで算出した。測定条件は以下のとおりとした。
【００９０】
装置：株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ａ
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．製  ＩｎｅｒｔＣａｐ  １（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）
インジェクション温度：１８０℃
検出器温度：１８０℃
カラム温度：６０℃（５分間保持）から昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して１０分間保持。
【００９１】
（２）重量平均分子量及び分子量分布の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリメタクリル酸メチルの分子量に換算した値として算出した。測定条件は以下のとおりとした。
【００９２】
装置：株式会社島津製作所製ＬＣ−２０ＡＴ
検出器：示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ  ＡＷＭ−Ｍを２本連結
移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウムＤＭＦ溶液
流量：０．５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃。
【００９３】
（３）樹脂（Ａ）の水素化率の測定
樹脂（Ａ）をＤＭＳＯ−ｄ6に溶解させて均一の溶液とし、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルの積分比から算出した。分析条件は以下のとおりとした。水素化率は、メタリルアルコール由来の繰り返し構成単位の水酸基α位のメチレン基に帰属される２．８〜３．８ｐｐｍのピークの積分値（Ｉ１）と原料のポリメタクリル酸メチルのメチルエステル基に帰属される３．５〜３．６のピークの積分値（Ｉ２）を用い、下記式：
水素化率［％］  ＝  ［（Ｉ１／２）／｛（Ｉ１／２）＋（Ｉ２／３）｝］×１００
に従って算出した。
【００９４】
装置：ブルカー・バイオスピン株式会社製ＡＶＡＮＣＥ６００
共鳴周波数：６００ＭＨｚ
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6
測定サンプルにおける樹脂（Ａ）の濃度：５質量％
測定温度：８０℃
積算回数：５１２回。
【００９５】
（４）樹脂（Ａ）の共重合組成（変性率）及びシンジオタクティシティの測定
樹脂（Ａ）をＤＭＳＯ−ｄ6に溶解させて均一の溶液とし、13Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルの積分比から算出した。分析条件は以下のとおりとした。シンジオタクティシティは三連子表示のシンジオタクティシティであり、メタリルアルコール由来の繰り返し構成単位のメチル基の炭素に帰属される２４〜２６ｐｐｍの各ピークの積分値を基に算出した。共重合組成とは、共重合成分の含有率（モル％）を意味する。
【００９６】
装置：ブルカー・バイオスピン株式会社製ＡＶＡＮＣＥ６００
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6
測定サンプルにおける樹脂（Ａ）の濃度：５質量％
測定温度：８０℃
積算回数：９０００回
測定モード：逆ゲート付きデカップリング法（緩和試薬としてトリス（２，４−ペンタンジオナト）クロムを１２ｍｇ／ｍＬ添加）。
【００９７】
（５）酢酸ナトリウム含有量の定量
ＩＣＰ質量分析装置を用いて樹脂組成物中に含まれるナトリウム量を定量し、その値に基づいて、樹脂組成物中の酢酸ナトリウム含有量を算出した。分析条件は以下のとおりとした。
【００９８】
装置：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＥＲＡＮ  ＤＲＣＩＩ
ＲＦパワー：１１００Ｗ
ネブライザーガス流量：０．９７Ｌ／分
補助ガス流量：１．１０Ｌ／分
プラズマガス流量：１８．００Ｌ／分
レンズ電圧：６．４０Ｖ。
【００９９】
（６）樹脂組成物の塗工厚さ（乾燥後）の測定
フェザー刃を用いて多層構造体を切削し、断面観察用の切片を作製した。作製した切片を試料台座にカーボンテープで固定し、厚さ２ｎｍになるまで白金イオンスパッタを行った。走査型電子顕微鏡を用いて多層構造体の断面を観察し、塗工厚さを算出した。測定条件は以下のとおりとした。
【０１００】
装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ−７０
加速電圧：２ｋＶ
倍率：３０００倍。
【０１０１】
（７）多層構造体の酸素透過度（ＯＴＲ）の測定
酸素透過量測定装置にキャリアガス側に基材の層が向くように多層構造体を取り付け、等圧法により酸素透過度を測定した。測定条件は以下のとおりとした。
【０１０２】
装置：モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１
温度：２０℃
酸素供給側の湿度：８５％ＲＨ
キャリアガス側の湿度：８５％ＲＨ
酸素圧：１気圧
キャリアガス圧力：１気圧。
【０１０３】
（８）多層構造体の透湿度（ＷＶＴＲ）の測定
水蒸気透過量測定装置にキャリアガス側に基材の層が向くように多層構造体を取り付け、等圧法により透湿度（水蒸気透過度）を測定した。測定条件は以下のとおりとした。
【０１０４】
装置：モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ３／３３
温度：４０℃
水蒸気供給側の湿度：９０％ＲＨ
キャリアガス側の湿度：０％ＲＨ。
【０１０５】
（９）樹脂組成物の熱安定性（耐熱性）の評価
フローテスタを用い、溶融粘度の温度依存性を測定することで行った。計測時間と計測時間に対するピストンの移動量からフローレートを求め、そのフローレートの値を用いて剪断速度を算出し、剪断速度と試料が受ける剪断応力から見かけ粘度として溶融粘度を算出した。測定条件は以下のとおりとした。
【０１０６】
装置：株式会社島津製作所製高化式フローテスタ３０１型
ダイ穴直径：０．５ｍｍ
ダイ長さ：５ｍｍ
予熱時間：５分。
【０１０７】
＜製造例１−１：ポリメタクリル酸メチル（１−１）の合成＞
窒素雰囲気下、攪拌機及び採取管が取り付けられたオートクレーブ内に、メタクリル酸メチル１００質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．００５３質量部及びｎ−オクチルメルカプタン０．２０質量部を入れ、窒素を吹き込みながら撹拌することで溶存酸素を除去し、原料液を得た。次に、オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の２／３まで原料液を入れ、温度を１４０℃に維持して先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が４８質量％になったところで、平均滞留時間１５０分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、かつ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度１４０℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後の定常状態における重合転化率は４８質量％であった。
【０１０８】
定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液を断熱フラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットすることでペレット状のポリメタクリル酸メチル（１−１）を得た。
【０１０９】
ＧＰＣ分析の結果、ポリメタクリル酸メチル（１−１）の重量平均分子量は１１７０００、分子量分布は２．３５であった。
【０１１０】
＜製造例１−２：ポリメタクリル酸メチル（１−２）の合成＞
ｎ−オクチルメルカプタンの量を０．２８質量部に変更したこと以外は、製造例（１−１）と同様にしてポリメタクリル酸メチル（１−２）を得た。
【０１１１】
ＧＰＣ分析の結果、ポリメタクリル酸メチル（１−２）の重量平均分子量は８９０００、分子量分布は２．３０であった。
【０１１２】
＜製造例１−３：ポリメタクリル酸メチル（１−３）の合成＞
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の量を０．００７７質量部に、ｎ−オクチルメルカプタンの量を０．４８質量部に変更したこと以外は、製造例（１−１）と同様にしてポリメタクリル酸メチル（１−３）を得た。
【０１１３】
ＧＰＣ分析の結果、ポリメタクリル酸メチル（１−３）の重量平均分子量は６２０００、分子量分布は２．１５であった。
【０１１４】
＜製造例２−１：樹脂（Ａ−１）の合成＞
窒素雰囲気下、７０質量％水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムトルエン溶液３８０ｇ、トルエン６５０ｇを仕込み、１１２℃で還流させた。これに製造例１−１で得たポリメタクリル酸メチル（１−１）１０５ｇとトルエン１３００ｇからなる溶液を３時間かけて添加し、さらに１０時間反応させた。反応溶液を７０℃まで冷却した後、酢酸エチル１７０ｇを３０分かけて添加し、未反応の水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムを失活させた。次に、反応溶液を２５℃まで冷却し、１２質量％リン酸水溶液１２８０ｇを加えた。析出した白色固体を吸引濾過により回収し、濾液のｐＨが５になるまで蒸留水で洗浄した。続いて、得られた白色固体を１−プロパノール４３０ｇに溶解させ、このとき生じた白色沈殿を遠心分離で取り除いた。上澄み液を蒸留水３０００ｇに加え、再沈精製を行った。同様にして再沈精製をさらに２回行った後、８０℃、３０Ｐａで１２時間乾燥し、樹脂（Ａ−１）３０．２ｇ（収率４０％）を得た。
【０１１５】
1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、樹脂（Ａ−１）の水素化率は９９．５％であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、樹脂（Ａ−１）のシンジオタクティシティは５２．０％であった。ＧＰＣ分析の結果、樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は１６４０００、分子量分布は２．０６であった。
【０１１６】
＜製造例２−２：樹脂（Ａ−２）の合成＞
ポリメタクリル酸メチル（１−１）をポリメタクリル酸メチル（１−２）に変更したこと以外は、製造例２−１と同様にして樹脂（Ａ−２）３１．１ｇ（収率４１％）を得た。
【０１１７】
1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、樹脂（Ａ−２）の水素化率は９９．２％であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、樹脂（Ａ−２）のシンジオタクティシティは５１．７％であった。ＧＰＣ分析の結果、樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は１２１０００、分子量分布は２．０８であった。
【０１１８】
＜製造例２−３：樹脂（Ａ−３）の合成＞
ポリメタクリル酸メチル（１−１）をポリメタクリル酸メチル（１−３）に変更したこと以外は、製造例２−１と同様にして樹脂（Ａ−３）２６．７ｇ（収率３５％）を得た。
【０１１９】
1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、樹脂（Ａ−３）の水素化率は９９．４％であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、樹脂（Ａ−３）のシンジオタクティシティは５１．３％であった。ＧＰＣ分析の結果、樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量は８８０００、分子量分布は１．９５であった。
【０１２０】
＜製造例２−４：樹脂（Ａ−４）の合成＞
ポリメタクリル酸メチル（１−１）を、アクリル酸メチルを共重合したポリメタクリル酸メチルである株式会社クラレ製＜パラペット＞（登録商標）の「ＥＨ」（銘柄）に変更したこと以外は、製造例２−１と同様にして樹脂（Ａ−４）３８．６ｇ（収率５２％）を得た。
【０１２１】
1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、樹脂（Ａ−４）の水素化率は９９．６％であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、樹脂（Ａ−４）のシンジオタクティシティは５０．５％であり、メタリルアルコール由来の繰り返し構成単位の水酸基α位のメチレン炭素に帰属される６５〜６７ｐｐｍのシグナルの積分値とアリルアルコール由来の繰り返し構成単位の水酸基α位のメチレン炭素に帰属される６７〜７１ｐｐｍのシグナルの積分値を基に算出した樹脂（Ａ−４）のアリルアルコール変性率は６．８モル％であった。ＧＰＣ分析の結果、樹脂（Ａ−４）の重量平均分子量は７４０００、分子量分布は２．２８であった。
【０１２２】
＜比較製造例２−１：樹脂（ＣＡ−１）の合成＞
ポリメタクリル酸メチル（１−１）を株式会社クラレ製＜パラペット＞（登録商標）の「ＧＦ」（銘柄）に変更したこと以外は、製造例２−１と同様にして樹脂（ＣＡ−１）３．６ｇ（収率４．９％）を得た。
【０１２３】
1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、樹脂（ＣＡ−１）の水素化率は９９．５％であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、樹脂（ＣＡ−１）のシンジオタクティシティは５７．９％であり、メタリルアルコール由来の繰り返し構成単位の水酸基α位のメチレン炭素に帰属される６５〜６７ｐｐｍのシグナルの積分値とアリルアルコール由来の繰り返し構成単位の水酸基α位のメチレン炭素に帰属される６７〜７１ｐｐｍのシグナルの積分値を基に算出した樹脂（ＣＡ−１）のアリルアルコール変性率は１２．３モル％であった。ＧＰＣ分析の結果、樹脂（ＣＡ−１）の重量平均分子量は４８０００、分子量分布は２．４６であった。
【０１２４】
＜実施例１−１：樹脂組成物（１）の調製＞
樹脂（Ａ−１）６．０ｇを蒸留水８４ｇに分散させ、６０℃で３０分間攪拌した。融着した樹脂（Ａ−１）をミキサーで粉砕した後、濾過により含水した樹脂（Ａ−１）２１ｇを得た。続いて、含水した樹脂（Ａ−１）２１ｇを４２ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸ナトリウム水溶液３３０ｇに２５℃で９６時間浸漬させた。濾過により含液した樹脂（Ａ−１）１９．２ｇを回収した後、８０℃、３０Ｐａで１２時間、続いて１４０℃、３Ｐａで２時間乾燥し、樹脂組成物（１）５．１ｇを得た。酢酸の２５℃における酸解離定数の逆数の対数値ｐＫａは４．５６である。
【０１２５】
ＩＣＰ質量分析の結果、樹脂組成物（１）に含まれるナトリウム量は４８６ｐｐｍであったので、樹脂組成物（１）に含まれる酢酸ナトリウム量は１８００ｐｐｍ、すなわち、樹脂（Ａ−１）１ｇあたり２１．９μｍｏｌと計算された。
【０１２６】
＜実施例１−２：樹脂組成物（２）の調製＞
酢酸ナトリウム水溶液の濃度を６ｍｍｏｌ／Ｌに、浸漬時間を７２時間に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして樹脂組成物（２）を得た。
【０１２７】
ＩＣＰ質量分析の結果、樹脂組成物（２）に含まれるナトリウム量は４０ｐｐｍであったので、樹脂組成物（２）に含まれる酢酸ナトリウム量は１４０ｐｐｍ、すなわち、樹脂（Ａ−１）１ｇあたり１．７μｍｏｌと計算された。
【０１２８】
＜実施例１−３：樹脂組成物（３）の調製＞
樹脂（Ａ−１）を樹脂（Ａ−２）に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして樹脂組成物（３）を得た。
【０１２９】
ＩＣＰ質量分析の結果、樹脂組成物（３）に含まれるナトリウム量は５４６ｐｐｍであったので、樹脂組成物（３）に含まれる酢酸ナトリウム量は２０００ｐｐｍ、すなわち、樹脂（Ａ−２）１ｇあたり２４．３μｍｏｌと計算された。
【０１３０】
＜実施例１−４：樹脂組成物（４）の調製＞
樹脂（Ａ−１）を樹脂（Ａ−３）に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして樹脂組成物（４）を得た。
【０１３１】
ＩＣＰ質量分析の結果、樹脂組成物（４）に含まれるナトリウム量は６５４ｐｐｍであったので、樹脂組成物（４）に含まれる酢酸ナトリウム量は２３００ｐｐｍ、すなわち、樹脂（Ａ−３）１ｇあたり２８．０μｍｏｌと計算された。
【０１３２】
＜実施例１−５：樹脂組成物（５）の調製＞
樹脂（Ａ−１）を樹脂（Ａ−４）に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして樹脂組成物（５）を得た。
【０１３３】
ＩＣＰ質量分析の結果、樹脂組成物（５）に含まれるナトリウム量は２４６ｐｐｍであったので、樹脂組成物（５）に含まれる酢酸ナトリウム量は８９０ｐｐｍ、すなわち、樹脂（Ａ−４）１ｇあたり１０．８μｍｏｌと計算された。
【０１３４】
＜比較例１−１：樹脂組成物（Ｃ１）の調製＞
樹脂（Ａ−１）を樹脂（ＣＡ−１）に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして樹脂組成物（Ｃ１）を得た。
【０１３５】
ＩＣＰ質量分析の結果、樹脂組成物（Ｃ１）に含まれるナトリウム量は３３６ｐｐｍであったので、樹脂組成物（Ｃ１）に含まれる酢酸ナトリウム量は１２００ｐｐｍ、すなわち、樹脂（ＣＡ−１）１ｇあたり１４．６μｍｏｌと計算された。
【０１３６】
＜実施例２−１：多層構造体（２−１）の作製＞
樹脂組成物（１）０．５ｇを１−プロパノール９．５ｇに溶解させ、コーティング液を調製した。続いて、片面がコロナ処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである東レ株式会社製の「ルミラー」（登録商標）のＰ６０（銘柄）のコロナ処理面上に、乾燥後の厚さが１．０μｍとなるようにバーコーターを用いて上述のコーティング液を塗工した。塗工後のフィルムを、１００℃で５分間、続いて１４０℃で１０分間乾燥させることによって、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に樹脂組成物（１）の層を形成した。このようにして、ポリエチレンテレフタレート／樹脂組成物（１）という構造を有する多層構造体（２−１）を作製した。
【０１３７】
得られた多層構造体（２−１）の酸素透過度（ＯＴＲ）及び透湿度（ＷＶＴＲ）を測定した。結果を表１に示す。
【０１３８】
＜実施例２−２：多層構造体（２−２）の作製＞
樹脂組成物（１）を樹脂組成物（２）に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして多層構造体（２−２）を作製した。得られた多層構造体（２−２）の酸素透過度（ＯＴＲ）及び透湿度（ＷＶＴＲ）の測定結果を表１に示す。
【０１３９】
＜実施例２−３：多層構造体（２−３）の作製＞
樹脂組成物（１）を樹脂組成物（３）に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして多層構造体（２−３）を作製した。得られた多層構造体（２−３）の酸素透過度（ＯＴＲ）及び透湿度（ＷＶＴＲ）の測定結果を表１に示す。
【０１４０】
＜実施例２−４：多層構造体（２−４）の作製＞
樹脂組成物（１）を樹脂組成物（４）に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして多層構造体（２−４）を作製した。得られた多層構造体（２−４）の酸素透過度（ＯＴＲ）及び透湿度（ＷＶＴＲ）の測定結果を表１に示す。
【０１４１】
＜実施例２−５：多層構造体（２−５）の作製＞
樹脂組成物（１）を樹脂組成物（５）に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして多層構造体（２−５）を作製した。得られた多層構造体（２−５）の酸素透過度（ＯＴＲ）及び透湿度（ＷＶＴＲ）の測定結果を表１に示す。
【０１４２】
＜比較例２−１：多層構造体（Ｃ２−１）の作製＞
樹脂組成物（１）を樹脂組成物（Ｃ１）に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして多層構造体（Ｃ２−１）を作製した。得られた多層構造体（Ｃ２−１）の酸素透過度（ＯＴＲ）及び透湿度（ＷＶＴＲ）の測定結果を表１に示す。
【０１４３】
＜参考例２−１：多層構造体（Ｒ２−１）の作製＞
樹脂組成物（１）を樹脂（Ａ−１）に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして多層構造体（Ｒ２−１）を作製した。得られた多層構造体（Ｒ２−１）の酸素透過度（ＯＴＲ）及び透湿度（ＷＶＴＲ）の測定結果を表１に示す。
【０１４４】
＜参考例２−２：多層構造体（Ｒ２−２）の作製＞
樹脂組成物（１）を樹脂（Ａ−２）に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして多層構造体（Ｒ２−２）を作製した。得られた多層構造体（Ｒ２−２）の酸素透過度（ＯＴＲ）及び透湿度（ＷＶＴＲ）の測定結果を表１に示す。
【０１４５】
＜参考例２−３：多層構造体（Ｒ２−３）の作製＞
樹脂組成物（１）を樹脂（Ａ−３）に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして多層構造体（Ｒ２−３）を作製した。得られた多層構造体（Ｒ２−３）の酸素透過度（ＯＴＲ）及び透湿度（ＷＶＴＲ）の測定結果を表１に示す。
【０１４６】
＜参考例２−４：多層構造体（Ｒ２−４）の作製＞
樹脂組成物（１）を樹脂（Ａ−４）に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして多層構造体（Ｒ２−４）を作製した。得られた多層構造体（Ｒ２−４）の酸素透過度（ＯＴＲ）及び透湿度（ＷＶＴＲ）の測定結果を表１に示す。
【０１４７】
＜参考例２−５：多層構造体（Ｒ２−５）の作製＞
樹脂組成物（１）を樹脂（ＣＡ−１）に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして多層構造体（Ｒ２−５）を作製した。得られた多層構造体（Ｒ２−５）の酸素透過度（ＯＴＲ）及び透湿度（ＷＶＴＲ）の測定結果を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
2017057272.tif 000006
【０１４９】
（樹脂組成物の評価）
表１より、実施例１−１〜１−５で得られ、実施例２−１〜２−５で使用した樹脂組成物（１）〜（５）は、酸素バリア性及び水蒸気バリア性に優れていることがわかる。図５〜図９はそれぞれ樹脂組成物（１）〜（５）の溶融粘度を測定した結果を示す図である。縦軸の見かけ粘度が溶融粘度に相当する。溶融粘度は、１９０℃、２１０℃、２３０℃（樹脂組成物（５）については１９０℃、２１０℃）の温度下で測定した。図５〜図９より、樹脂組成物（１）〜（５）は、温度が高くなるに従い溶融粘度が低下するという挙動を示すことが理解される。これらの樹脂組成物は、ガスバリア材として有用である。
【０１５０】
これに対して、製造例２−１〜２−４で得られた樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）それ自体は、酸素バリア性及び水蒸気バリア性に優れているものの、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）の溶融粘度を測定した結果（１９０℃、２１０℃、２３０℃の温度下で測定）を示す図である図１０〜図１３からわかるように、温度が高くなっても粘度が低下しないか、又は増粘する挙動を示し、熱安定性に劣るものであった。
【０１５１】
＜実施例３＞
実施例２−１で得られた多層構造体（２−１）を用いてパウチを作製した。具体的には、多層構造体（２−１）上に接着層を形成し、該接着層上に延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）をラミネートすることによって積層体を得た。次に、該積層体の延伸ナイロンフィルム上に接着層を形成した後、該接着層上に、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ７０μｍ）をラミネートし、４０℃で５日間静置してエージングした。このようにして、延伸ポリエチレンフィルム／樹脂組成物（１）の層／接着層／延伸ナイロンフィルム／接着層／無延伸ポリプロピレンフィルムという構造を有する多層構造体（３−１）を得た。延伸ナイロンフィルムには、ユニチカ株式会社製の「エンブレム」（登録商標）の「ＯＮＢＣ」（銘柄）を用いた。無延伸ポリプロピレンフィルムには、東セロ株式会社製の「ＲＸＣ−２１」（銘柄）を用いた。上記２つの接着層はそれぞれ、乾燥後の厚さが３μｍとなるようにバーコーターを用いて二液型接着剤を塗工し、乾燥させることによって形成した。二液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」（登録商標）の「Ａ−５２０」（銘柄）と三井化学株式会社製の「タケネート」（登録商標）の「Ａ−５０」（銘柄）とからなる二液反応型ポリウレタン系接着剤を用いた。多層構造体（３−１）をヒートシールすることによってパウチを問題なく作製できた。
【０１５２】
＜実施例４＞
実施例３で得られた多層構造体（３−１）を用いて真空断熱体を作製した。具体的には、まず、多層構造体（３−１）を所定の形状に２枚切り出した。次に、無延伸ポリプロピレン層が内側となるように２枚の多層構造体（３−１）を重ね合わせ、長方形の３辺をヒートシールすることによって袋を形成した。次に、袋の開口部から断熱性の芯材を充填し、真空包装機（Ｆｒｉｍａｒｋ  ＧｍｂＨ製ＶＡＣ−ＳＴＡＲ  ２５００型）を用いて、温度２０℃で内部圧力１０Ｐａの状態で袋を密封した。このようにして、真空断熱体を問題なく作製できた。なお、断熱性の芯材には１２０℃で４時間乾燥したシリカ微粉末を用いた。
【０１５３】
＜実施例５＞
実施例２−１で得られた多層構造体（２−１）を用いて太陽電池モジュールを作製した。具体的には、まず、１０ｃｍ角の強化ガラス上に設置されたアモルファスシリコン太陽電池セルを、厚さ４５０μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムで挟み込んだ。次に、そのフィルム上に、多層構造体（２−１）のポリエチレンテレフタレート層が外側となるように多層構造体（２−１）を貼り合わせることによって、太陽電池モジュールを作製した。貼り合わせは、１５０℃で真空引きを３分間行った後、９分間圧着を行うことによって実施した。このようにして作製された太陽電池モジュールは、良好に作動し、長期に亘って良好な電気出力特性を示した。
【符号の説明】
【０１５４】
１０  縦製袋充填シール袋、１１  多層構造体、１１ａ  端部、１１ｂ  胴体部、１１ｃ  周縁部、２０  平パウチ、３０  真空断熱体、３１  芯材、４０  電子デバイス、４１  電子デバイス本体、４２  封止材、４３  保護シート（多層構造体）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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