(57)【要約】【課題】ＣＺＴＳ化合物半導体ナノ粒子からなる光電変換層３の変換効率向上させること。【解決手段】基板１上に形成された裏面電極２上に、ＣＺＴＳ化合物半導体ナノ粒子を含有する層を設ける工程、熱処理する工程、ＣＺＴＳ化合物半導体ナノ粒子を含有する層の表面を洗浄する工程を含む、ＣＺＴＳ化合物半導体からなる太陽電池１０の光電変換層作製方法であって、（１）前記洗浄工程が、アルカリ溶液で洗浄する工程と、酸性溶液で洗浄する工程（２）前記洗浄工程が、アミン系溶媒で洗浄する工程と、チオール系溶媒で洗浄する工程（３）前記洗浄工程が、アルカリ溶液で洗浄する工程と、純水で洗浄する工程を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された裏面電極上に、ＣＺＴＳ化合物半導体ナノ粒子を含有する層を設ける工程、熱処理する工程、ＣＺＴＳ化合物半導体ナノ粒子を含有する層の表面を洗浄する工程を含む、ＣＺＴＳ化合物半導体からなる太陽電池の光電変換層作製方法であって、次のいずれかの洗浄工程を有することを特徴とする太陽電池の光電変換層作製方法。
（１）前記洗浄工程が、アルカリ溶液で洗浄する工程と、酸性溶液で洗浄する工程からなる。
（２）前記洗浄工程が、アミン系溶媒で洗浄する工程と、チオール系溶媒で洗浄する工程からなる。
（３）前記洗浄工程が、アルカリ溶液で洗浄する工程と、純水で洗浄する工程からなる。
【請求項２】
前記アルカリ溶液のｐＨ値が１３以下であり、且つ、前記酸性溶液のｐＨ値が３以上であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の光電変換層作製方法。
【請求項３】
前記アミン系溶媒がエチレンジアミンであり、前記チオール系溶媒がエタンチオールであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の太陽電池の光電変換層作製方法。
【請求項４】
前記ＣＺＴＳ化合物半導体ナノ粒子が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ、Ｓｅからなるものであり、熱処理で得られる光吸収層を洗浄した後、光吸収層の表面組成比（Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ））が０．６以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の太陽電池の光電変換層作製方法。
【請求項５】
前記Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ、ＳｅからなるＣＺＴＳナノ粒子が、アルカリ金属カルコゲナイトを用いて合成されたことを特徴とする請求項４に記載の太陽電池の光電変換層作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＺＴＳ化合物半導体ナノ粒子を、塗布形成し、熱処理、表面洗浄により光電変換層を作製する太陽電池の光電変換層作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ、ＳｅからなるＣＺＴＳ化合物半導体を備える化合物薄膜太陽電池は、工業生産しているＣＩＧＳ（ＣｕＩｎＧａＳｅ２）系太陽電池と比較して、構成元素の埋蔵量が多く、価格が安いため、低コスト化が可能となり、ＣＩＧＳ系太陽電池の候補として大きく注目され、研究、開発が活発化されている。
【０００３】
ＣＺＴＳ化合物半導体であるＣｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４を用いた、化合物薄膜太陽電池の実用化に変換効率の向上は、最も重要な課題である。
【０００４】
変換効率の向上するために、Ｓｅを含まないＣｕ２ＺｎＳｎＳ４の、表面に存在するＮａ−Ｏ粒子除去するため、純水洗浄が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
また、Ｓｅを含まないＣｕ２ＧｅＺｎＳｎＳ４の、表面に存在するＺｎＳ、ＳｎＳを除去するため、濃塩酸洗浄が提案されている（特許文献２）。
【０００６】
さらに、Ｓｅを含まないＣｕ２ＺｎＳｎＳ４の、表面に存在するＣｕＳを除去するため、シアンカリウムの使用することが提案されている（特許文献３）。
【０００７】
しかし、前記３文献には、Ｓｅを含まないケースに関してのものであり、Ｓｅを含むＣｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４の表面の、洗浄方法に関しては触れられていない。
【０００８】
また、前記３文献は、真空プロセスで作製したＣｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４膜に関するものであり、ナノ粒子塗布からなるボイドが容易に存在するＣｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４膜に対して適応できるかは不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１３５３１６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５９９２０号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７１６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＣＺＴＳ化合物半導体ナノ粒子からなる光電変換層の変換効率向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、基板上に形成された裏面電極上に、ＣＺＴＳ化合物半導体ナノ粒子を含有する層を設ける工程、熱処理する工程、ＣＺＴＳ化合物半導体ナノ粒子を含有する層の表面を洗浄する工程を含む、ＣＺＴＳ化合物半導体からなる太陽電池の光電変換層作製方法であって、次のいずれかの洗浄工程を有することを特徴とする太陽電池の光電変換層作製方法。
（１）前記洗浄工程が、アルカリ溶液で洗浄する工程と、酸性溶液で洗浄する工程からな
る。
（２）前記洗浄工程が、アミン系溶媒で洗浄する工程と、チオール系溶媒で洗浄する工程からなる。
（３）前記洗浄工程が、アルカリ溶液で洗浄する工程と、純水で洗浄する工程からなる。である。
【００１２】
また、請求項２に記載の発明は、前記アルカリ溶液のｐＨ値が１３以下であり、且つ、前記酸性溶液のｐＨ値が３以上であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の光電変換層作製方法である。
【００１３】
また、請求項３に記載の発明は、前記アミン系溶媒がエチレンジアミンであり、前記チオール系溶媒がエタンチオールであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の太陽電池の光電変換層作製方法である。
【００１４】
また、請求項４に記載の発明は、前記ＣＺＴＳ化合物半導体ナノ粒子が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ、Ｓｅからなるものであり、熱処理で得られる光吸収層を洗浄した後、光吸収層の表面組成比（Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ））が０．６以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の太陽電池の光電変換層作製方法である。
【００１５】
また、請求項５に記載の発明は、前記Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ、ＳｅからなるＣＺＴＳナノ粒子が、アルカリ金属カルコゲナイトを用いて合成されたことを特徴とする請求項４に記載の太陽電池の光電変換層作製方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、ＣＺＴＳ化合物半導体ナノ粒子からなる太陽電池の変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の、変換効率を向上させた、ＣＺＴＳ化合物半導体からなる太陽電池の構成を示した断面概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下本発明を実施するための形態を、図面を用いて詳細に説明する。図１は、変換効率を向上させた、ＣＺＴＳ化合物半導体からなる太陽電池１０の構成を示しており、基板１と、この上に順次設けられた裏面電極２、光電変換層３、バッファ層４、ｉ層５、ｎ層６、および表面電極７とからなる。
【００１９】
基板１としては、例えばガラス、金属板、またはプラスチックフィルムなどを用いることができる。
【００２０】
裏面電極２としては、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）チタニア（Ｔｉ）、ステンレス（Ｆｅ）、アルミ（Ａｌ）などの金属を用いることができ、カーボンおよびグラフェンなどのカーボン系電極、またはＩＴＯおよびＺｎＯなどの透明導電膜を、裏面電極２として用いてもよい。
【００２１】
本発明のＣＺＴＳ化合物半導体としては、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４ナノ粒子が有効であり、光電変換層３は微粒子塗布法から作製されたことを特徴とし、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４ナノ粒子含有インクを基体上に塗布または印刷して塗膜を形成した後に、熱処理で結晶化させて作製する。
【００２２】
インクの塗布方法としては、例えば、ドクタ法、スピンコーティング法、スリットコーティング法、およびスプレー法等が挙げられ、印刷方法としては、例えばグラビア印刷法、スクリーン印刷法、反転オフセット印刷法、および凸版印刷法等が挙げられる。
【００２３】
微粒子の合成にはアルカリカルコゲナイトをハロゲン金属と反応させて、合成することができ、アルカリカルコゲナイトの例として、Ｎａ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓが挙げられる。ハロゲン金属の例として、ＣｕＩ、ＣｕＩ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＺｎＩ２、ＺｎＩ４、ＳｎＩ２、ＳｎＩ４、ＺｎＣｌ２、ＺｎＣｌ４、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４などが挙げられる。
【００２４】
微粒子としては、非晶質の微粒子を使うことが好ましい。結晶性粒子では、既にエネルギー的に安定な状態であり、各分子が一定の位置に固定され、熱処理しても、各組成成分の拡散しにくく、得られた化合物薄膜の緻密性は悪い。
【００２５】
微粒子に塗布時のレベリング性を向上するため、チオール有機物添加することが好ましい。バインダの添加量は微粒子の５〜７０％添加することが好ましい。バインダの添加量が５％以下になると、熱処理した後に化合物半導体薄膜に空洞が大量存在している。
【００２６】
また、チオ尿素を７０％以上に添加すると、熱処理した後の化合物半導体薄膜の表面粗さが高くなる傾向がある。最も好ましいのはバインダを２０〜６０％を添加する。
【００２７】
また、バインダとしてはチオール有機物、セレノール有機物、および炭素数１０以上のアルコール類等を挙げることができる。また、バインダとして、Ｓｅ粒子、Ｓ粒子、Ｓｅ化合物、およびＳ化合物など使用することができる。さらに、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、セレン酸ナトリウム、およびチオ硫酸塩なども使用できる。好ましいのはチオール有機物である。さらに好ましいのはチオ尿素である。
【００２８】
Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓe）４薄膜は、微粒子群を有機溶媒に分散させて調製された光電変換層形成用インクを用いて塗布により形成することができる。有機溶媒は特に制限されず、例えば、アルコール、エーテル、エステル、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、および芳香族炭化水素などから選択することができる。
【００２９】
好ましい有機溶媒は、メタノール、エタノール、ブタノール等の炭素数１０未満のアルコール、ジエチールエーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、およびトルエンであり、メタノール、ピリジン、トルエン、およびヘキサンが特に好ましい。
【００３０】
ＣＺＴＳ化合物半導体であるＣｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４ナノ粒子を含む塗膜を乾燥して有機溶媒を除去して、光電変換層３の前駆体が形成される。次いで、熱処理することによって、化合物半導体を結晶化させて光電変換層３が形成される。
【００３１】
熱処理は、加熱炉によるアニールのほか、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）によっても行なってもよい。
【００３２】
熱処理の雰囲気としては、Ｈ２Ｓガス、Ｈ２Ｓｅガス、窒素ガス、Ａｒガス、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、水素ガス、水素と不活性ガスの混合ガスからなる少なくとも一種類以上を含むことを特徴とする。
【００３３】
ここでの熱処理温度は２５０℃以上が好ましい。基板としてガラス基板を用いる場合には、ガラス基板が耐え得る温度で熱処理する必要があり、具体的には、この場合の熱処理温度は、６５０℃以下が好ましく、６００℃及び６００℃以下がより好ましい。
【００３４】
こうして形成される光電変換層３の厚さは、０．３〜１０μｍ程度とすることができ、例えば、２μｍ程度であることが好ましい。
【００３５】
Ｓｅの蒸気圧はＳの蒸気圧より低いため、Ｓｅを含むＣｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓe）４光電変換層の表面にはＳｅの付着が容易となる。また、Ｓｅ付着に伴うＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ、Ｎａ、Ｏなどの元素がＳｅ付着層に取り込みしやすくなり、Ｓｅ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓ−Ｎａ―Ｏ混合付着層となり、効率の向上に大きな影響を与える。
【００３６】
上記の課題を改善するため、アルカリ溶液で洗浄した後、酸性溶液で洗浄することが好ましく、前記のアルカリ溶液のｐＨ値は１３以下であることが望ましい。より望ましいのは１２以下である。
【００３７】
もしも、アルカリ溶液のｐＨ１３以上になると、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓe）４自体の一部も溶けてしまい、効率の低下につながる。
【００３８】
また、アルカリ溶液で洗浄した後、純水で洗浄することもできる。純水で洗浄する場合、酸性溶媒と比較して効果が弱いため、室温（２５℃）３０分以上、より好ましいのは室温（２５℃）６０分以上で洗浄することが望ましく、酸性溶液、純水とアルカリ溶液洗浄の順番を変えても良い。
【００３９】
Ｓｅ付着層を除去するため、チオール系溶媒、アミン系溶媒から少なくとも一種類以上の溶媒で洗浄すること。チオール系溶媒はメタンチオール、エタンチオール、チオ尿素などが挙げられる。アミン系溶媒はジエチレンアミン、ジメチルアミン、オレイルアミンなどが挙げられる。チオール系溶媒で洗浄した後に、純水で洗浄することができる。
【００４０】
より好ましいのはｐＨ値２以上の酸性溶液で洗浄すること。最も好ましいのはｐＨ値が１２以下のアルカリ溶液で洗浄すること。また、洗浄の順番が変えても良い。
【００４１】
洗浄方式として、攪拌洗浄、リンス洗浄、圧水洗浄、超音波洗浄など公知の方法を用いることができる。
【００４２】
光電変換層３上には、バッファ層４、ｉ層５、およびｎ層６が順次形成されており、ｉ層５は、キャリアの移動を一部、塞き止めるために設けられリーク電流を低減する効果を示す。また、ｎ層６は、透明電極で発生したキャリアを取り出す効果を示す。バッファ層４としては、例えばＣｄＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｉｎ２Ｓ３など用いることができる。
【００４３】
ｉ層５としては、例えばＺｎＯなどの金属酸化物を用いることができる。また、ｎ層６としては、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｂなどを添加したＺｎＯまたはＩＴＯを用いることができる。
【００４４】
ｎ層６上の表面電極１０７としては、例えばＡｌ、Ａｇなどの金属を用いることができる。あるいは、カーボンおよびグラフェンなどのカーボン系電極、またはＩＴＯおよびＺｎＯなどの透明導電膜を用いてもよい。
【００４５】
図示していないが、ｎ層６上に反射防止膜を形成することもできる。反射防止膜は、光の反射を抑え、より多い光を光電変換層で吸収させる役割を有する。反射防止膜は、例えば、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を用いて１００ｎｍ程度の厚さで形成することができる。
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
［実施例１］
＜Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅインクの製造＞
＜第１の溶液＞
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎのモル比が１．７４：１．０５：１となるようにＣｕＩ、ＺｎＩ２、およびＳｎＩ４をピリジンに溶解して、第１の溶液を調製する。
【００４８】
＜第２の溶液＞
また、Ｎａ２Ｓｅをメタノールに溶解して、第２の溶液を調製する。
【００４９】
第１の溶液と第２の溶液とを混合して、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓｅのモル比が１．７４：１．０５：１．００：３．９７の混合液を得る。この混合液を不活性ガス雰囲気下、０℃で反応させてＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を製造する。反応溶液を遠心分離、洗浄した後、得られたＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子をチオ尿素との質量比が３：２となるように混合し、この混合物にピリジンとメタノールをさらに加えて、固形分が６．５質量％のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子インクを得る。
【００５０】
＜裏面電極２の形成＞
基板１としてソーダライムガラスを用意し、スパッタリング法によりＭｏ層からなる裏面電極２を形成する。
【００５１】
＜光電変換層３の形成＞
裏面電極２の上にスプレー法によりＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅインクを塗布し、２５０℃のオーブンで溶剤を蒸発させて後に、硫黄１６ｍｇ、セレン４０ｍｇを入れたケースに入れて、６００℃で２０分間の窒素雰囲熱処理によって、Ｓｅを含む膜厚約２μｍのＣｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓe）４薄膜が得られる。
【００５２】
＜光電変換層３の洗浄＞
光電変換層をｐＨ＝１２のアンモニアで１分間攪拌し、洗浄した後、ｐＨ＝２の塩酸に入れ５分間攪拌し、その後、エアガンで表面の溶液を吹き飛ばした。
【００５３】
＜バッファ層４の形成＞
０．００１５Ｍの硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ４）、０．００７５Ｍのチオ尿素（ＮＨ２ＣＳＮＨ２）、および１．５Ｍのアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）を含有する混合液を６７℃に加熱する。この混合液中に、前述の光電変換層３が形成された構造体を浸漬することによって、光電変換層３上に膜厚１００ｎｍのＣｄＳからなるバッファ層４が形成される。
【００５４】
＜ｉ層５の形成＞
ジエチル亜鉛と水とを原料としたＭＯＣＶＤ法により、バッファ層４の上に厚さ５０ｎｍのＺｎＯからなるｉ層５を形成する。
【００５５】
＜ｎ層６の形成＞
ジエチル亜鉛、水、およびジボランを原料としたＭＯＣＶＤ法により、厚さが１μｍのＺｎＯ：Ｂからなるｎ層６をｉ層５の上に形成する。
【００５６】
＜表面電極７の形成＞
蒸着法を用いて、ｎ層６上に厚さが０．３μｍのＡｌからなる表面電極７を形成し、実施
例１のＣｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓe）４太陽電池を得た。
【００５７】
［実施例２］
下記の光電変換層３の洗浄する方法を変更した以外は、実施例１と同様のプロセスでセルを作製した。実施例２における洗浄はＣｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓe）４膜をｐＨ＝１２のアルカリ溶液で１分間攪拌し洗浄した後、室温で純水で６０分洗浄を行った。その後、エアガンで溶液を吹き飛ばす。
【００５８】
［実施例３］
下記の光電変換層の洗浄する方法を変更した以外は、実施例１と同様のプロセスでセルを作製した。実施例３における洗浄はＣｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓe）４膜をエタンチオールとエチレンジアミンの混合溶媒で攪拌し、２分洗浄した後、純水で３０分で洗浄した。
【００５９】
［実施例４］
ナノ粒子の合成において、Ｎａ２Ｓｅの代わりにＮａ２Ｓを使用した以外は実施例１と同様のプロセスでナノ粒子を合成した。焼結はセレンと硫黄の混合粉末の代わりに硫黄粉末５６ｇを使用した以外は実施例１と同様のプロセスで熱処理を行い、Ｓｅを含まないＣｕ２ＺｎＳｎＳ４膜を得られた。その後、実施例１と同様の方法で洗浄及びセル化を行った。
【００６０】
＜比較例１＞
下記の光電変換層の洗浄を行わなかった以外は、実施例１と同様のプロセスでセルを作製した。
【００６１】
＜比較例２＞
下記の光電変換層の洗浄を純水単独で１０分攪拌洗浄を行った以外は、実施例１と同様のプロセスでセルを作製した。
【００６２】
＜比較例３＞
下記の光電変換層の洗浄はｐＨ＝２．５の塩酸で５分攪拌洗浄を行った以外は、実施例１と同様のプロセスでセルを作製した。
【００６３】
＜比較例４＞
下記の光電変換層の洗浄を行わなかった以外は、実施例４と同様のプロセスでセルを作製した。
【００６４】
上記実施例により製造された各太陽電池セルについて、標準太陽光シミュレータ（光強度：１００ｍＷ／ｃｍ２、エアマス：１．５）を用い変換効率により評価を行った。
【００６５】
Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓe）４膜の表面組成について、Ｘ線光電子分光ＪＰＳ−９０１０ＭＸ（ＪＥＯＬ社製）を用いて評価を行い、評価結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
実施例１、２、３はＳｅを含むＣＺＴＳ化合物半導体ナノ粒子を含有する層を、アルカリ溶液および酸性溶液、純水で洗浄を行なった。これに対して洗浄を行なわなかった比較例１や、アルカリ溶液を用いず純水のみで洗浄を行なった比較例２や、塩酸のみで洗浄を行った比較例３は、洗浄後のＳｅの量が減少しており、本発明により変換効率が改善したことが分かる。
【００６８】
また、Ｓｅを含まないＣＺＴＳ化合物半導体ナノ粒子を含有する層を、アルカリ溶液および酸性溶液、純水で洗浄を行なった実施例４は、同様にＳｅを含まないナノ粒子を用い、洗浄を行なっていない比較例４に比べ、効率がほぼ変わらないことが分かった。すなわち、Ｓｅを含まないＣＺＴＳ化合物は洗浄しても効果が殆どない。
【符号の説明】
【００６９】
１・・・基板
２・・・裏面電極
３・・・光電変換層
４・・・バッファ層
５・・・ｉ層
６・・・ｎ層
７・・・表面電極
１０・・・太陽電池
【図１】
2017069481.tif 000004