(57)【要約】【課題】  正極を形成する際のスラリー状の正極材料組成物の塗布性が優れ、結着性が高くかつ正極環境下で酸化劣化を起こさない、環境負荷の小さな水系のバインダーで、内部抵抗の低い電池電極用バインダー組成物を提供することを課題とする。【解決手段】  （Ａ）（メタ）アクリルモノマーと（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位と、を含む重合体と（Ｃ）乳化剤として、ノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤を含有することにより、課題を解決できることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリルモノマーから誘導される構成単位と、
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位と、を含む重合体と
（Ｃ）乳化剤として、ノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】
（Ａ）（メタ）アクリルモノマーが（Ａ−１）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー、（Ａ−２）（メタ）アクリレートモノマーおよび（Ａ−３）（メタ）アクリル酸モノマーであることを特徴とする請求項１に記載の電池電極用バインダー組成物。
【請求項３】
（Ａ−１）水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーの分子量が１００〜１０００のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノマーであることを特徴とする請求項２に記載の電池電極用バインダー組成物。
【請求項４】
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマーが２〜５官能の（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電池電極用バインダー組成物。
【請求項５】
アニオン系界面活性剤が硫酸エステル型、カルボン酸型、スルホン酸型、リン酸エステル型から選択されるアニオン系界面活性剤であり、ノニオン系界面活性剤がポリオキシアルキレン型ノニオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電池電極用バインダー組成物。
【請求項６】
アニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤の含有量が仕込みのモノマー量に対して０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電池電極用バインダー組成物。
【請求項７】
アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤の含有量の比が１：１０〜１０：１であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電池電極用バインダー組成物。
【請求項８】
水中で（Ａ）（メタ）アクリルモノマーと、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位とを、ノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤を用いて乳化させながら重合させてなる電池電極用バインダー組成物の製造方法。
【請求項９】
少なくとも請求項１〜７のいずれかに記載のバインダー組成物と活物質、導電助剤からなることを特徴とする電池用電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極を用いて得られることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池の電極に用いられる電池電極用バインダー組成物に関する。本明細書において、電池とは、電気化学キャパシタを包含しており、一次電池または二次電池である。電池の具体例は、リチウムイオン二次電池およびニッケル水素二次電池である。
【背景技術】
【０００２】
電池の電極において、バインダーを用いることが知られている。バインダーを用いた電極を有する電池の代表例として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。
リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、高電圧であるため、携帯電話やノートパソコン、カムコーダーなどの電子機器に用いられている。最近では環境保護への意識の高まりや関連法の整備により、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池としての応用も進んできている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は一般的に負極、正極、セパレータ、電解液、集電体で構成される。電極に関して、負極はリチウムイオンの挿入脱離が可能なグラファイトやハードカーボンなどの負極活物質と導電助剤、バインダー、溶媒からなる塗工液を銅箔に代表される集電体上に塗布、乾燥して得られる。現在一般的には、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ 以下、「ＳＢＲ」と略す）を水に分散させたものが用いられている。
【０００４】
一方、正極は層状のコバルト酸リチウムやスピネル型マンガン酸リチウム等の正極活物質とカーボンブラック等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデンやポリ四フッ化エチレン等のバインダーを混合し、Ｎ-メチルピロリドンのような極性溶媒に分散させた塗工液をアルミニウム箔に代表される集電体箔上に負極と同様に塗布、乾燥して製造されている。
【０００５】
これらのリチウムイオン電池のバインダーは、結着力を確保するためにバインダーの添加量を多くする必要があり、そのことによる性能の低下が課題として挙げられる。また、Ｎ-メチルピロリドンをスラリー溶媒に用いており、回収、コスト、毒性および環境負荷の観点から、水系バインダーが望まれている。しかしながら、水系であるＳＢＲ系バインダーを用いた場合では正極環境下において酸化劣化するといった課題が挙げられる。そのため、依然として正極のバインダーには現行のＮ-メチルピロリドンを分散溶媒に用いたポリフッ化ビニリデンやポリ四フッ化エチレンがバインダーとして用いられており、集電体と活物質や活物質同士の結着性に優れ、環境負荷が少ない水系であり、かつ耐酸化性の高い二次電池用の電極の製造に適したバインダーの開発が急務となっている。
【０００６】
最近、上記課題を解決するために特許文献１および２では、水系バインダー成分として、アクリルエマルジョンからなるバインダーが提案されている。しかしながら、これらのバインダーを正極に用いた場合、電極と集電体間の界面抵抗や電池の内部抵抗が高くなるという問題があり、電池特性が悪くなることが懸念されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１１６２６５号公報
【特許文献２】特開２００６−２６０７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、結着性が高くかつ正極環境下で酸化劣化を起こさない、環境負荷の小さな水系のバインダーで、内部抵抗の低い電池電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、特定の電池電極用バインダー組成物を用いることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下に関する。
項１．
（Ａ）（メタ）アクリルモノマーから誘導される構成単位と
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位と、を含む重合体と
（Ｃ）乳化剤として、ノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤を含有することを特徴とするバインダー組成物。
項２．
（Ａ）（メタ）アクリルモノマーが（Ａ−１）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー、（Ａ−２）（メタ）アクリレートモノマーおよび（Ａ−３）（メタ）アクリル酸モノマーである項１に記載のバインダー組成物。
項３．
（Ａ−１）水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーの分子量が１００〜１０００のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノマーである項２記載のバインダー組成物。
項４．
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマーが２〜５官能の（メタ）アクリレートである項１〜３のいずれかに記載のバインダー組成物。
項５．
アニオン系界面活性剤が硫酸エステル型、カルボン酸型、スルホン酸型、リン酸エステル型から選択されるアニオン系界面活性剤であり、ノニオン系界面活性剤がポリオキシアルキレン型ノニオン系界面活性剤である項１〜４のいずれかに記載のバインダー組成物。
項６．
アニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤の含有量が仕込みのモノマー量に対して０．０１〜１０重量％である項１〜５のいずれかに記載のバインダー組成物。
項７．
アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤の含有量の比が１：１０〜１０：１である項１〜６のいずれかに記載のバインダー組成物。
項８．
水中で（Ａ）（メタ）アクリルモノマーと、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマーを、ノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤を用いて乳化させながら重合させてなるバインダー組成物の製造方法。
項９．
少なくとも項１〜７のいずれかに記載のバインダー組成物と活物質、導電助剤からなる電池用電極。
項１０．
項９に記載の電極を用いて得られることを特徴とする電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤を含有する電池電極用バインダー組成物は、屈曲性に優れる電極を提供する。
本発明のノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤を含有する電池電極用バインダー組成物は、電解液への溶解が抑制されており、実質的に電解液に溶解しない。この非溶解性は、架橋剤成分に多官能（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位を用いることにより高度に架橋した構造であるためと考えられる。
バインダー組成物中に界面活性剤が含まれていると、電池電極用スラリーの顕著な増粘による塗工性の悪化や、電池の酸化還元反応に悪影響を及ぼし、電池特性を低下することが考えられるが、本発明のノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤を含有する電池電極用バインダー組成物は、電池電極用スラリーの顕著な増粘を抑えられるため、塗工性が良好となり、またスラリーの分散性が良好な結果、電極の内部抵抗が低くなり電池の特性低下を抑え、高容量を有し、電池寿命が長く、充放電特性に優れた電池、特に二次電池を提供することができる。
本発明の二次電池は、高電圧で使用でき、かつ優れた耐熱性を有する。
電池電極用バインダー組成物は、水系（媒体が水）であるので、環境への負荷が少なく、有機溶媒の回収装置を必要としない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の電池電極用バインダー組成物は
（Ａ）（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位と、
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位、
を含む重合体と、
（Ｃ）乳化剤としてノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤を含有することを特徴する電池電極用バインダー組成物である。
【００１２】
（Ａ）（メタ）アクリルモノマーとしては、（Ａ−１）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー、（Ａ−２）（メタ）アクリレートモノマー、（Ａ−３）（メタ）アクリル酸モノマーがありこれらのそれぞれが１種又は２種以上併用できる。
【００１３】
（Ａ−１）水酸基を有する（メタ）アクリレート系モノマーとしては、分子量が１００〜１０００のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。具体例としてはジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上併用できる。これらの中でも、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１４】
（Ａ−２）（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、および（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルである。これら（メタ）アクリル酸エステルモノマーは１種又は２種以上併用できる。
【００１５】
（Ａ−３）（メタ）アクリル酸モノマーの具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸が挙げられ、１種又は２種併用できる。メタクリル酸とアクリル酸の２種の組み合わせを重量比１：９９〜９９：１、例えば５：９５〜９５：５、特に２０：８０〜８０：２０で使用してもよい。
【００１６】
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレー トモノマーは、架橋剤として働く。（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては２官能〜５官能（メタ）アクリレートが挙げられる。２官能〜５官能の架橋剤では、乳化重合での分散が良好であり、バインダーとしての物性（屈曲性、結着性）が優れている。（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマーは、好ましくは３官能または４官能（メタ）アクリレートである。
【００１７】
２官能（メタ）アクリレートの具体例としてはトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェートなどが挙げられる。
【００１８】
３官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２，２，２-トリス（メタ）アクリロイロキシメチルエチルコハク酸、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレートおよびトリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１９】
４官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールＥＯ付加テトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２０】
５官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２１】
多官能（メタ）アクリレートは１種であってよく又は２種以上を併用できる。
【００２２】
多官能（メタ）アクリレートの構成単位の量は、（Ａ）（メタ）アクリルモノマーの構成単位１００重量部に対して、０.５〜７０重量部、例えば１〜６０重量部、特に２〜５０重量部であってよい。
【００２３】
本発明の重合体は、（Ａ）（メタ）アクリルモノマーから誘導される構成単位、（Ｂ）多官能を有する（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位を含む重合体であり、（Ａ）（メタ）アクリルモノマーには、（Ａ−１）水酸基を有する（メタ）アクリレート系モノマーから誘導される構成単位、（Ａ−２）（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位、（Ａ−３）（メタ）アクリル酸モノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。
【００２４】
重合体において、（Ａ−１）水酸基を有するモノマーから誘導される構成単位、（Ａ−２）（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位、（Ａ−３）（メタ）アクリル酸モノマーから誘導される構成単位、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位の比が、（Ａ−１）１〜９９．９重量％、（Ａ−２）８０〜０重量％および（Ａ−３）１５〜０重量％、（Ｂ）２０〜０．１重量％であり、好ましくは（Ａ−１）５〜９０重量％、（Ａ−２）７５〜５重量％および（Ａ−３）１３〜０重量％、（Ｂ）１８〜１重量％である。
【００２５】
その他のモノマーとして、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−シアノアクリレート、シアン化ビニリデン、フマロニトリル等を用いることができる。
【００２６】
本発明の重合体を得る方法としては一般的な乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、シード粒子にモノマー等を膨潤させた後に重合する方法等を使用することができる。具体的には、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に室温でモノマー、乳化剤、重合開始剤、水、必要に応じて分散剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を含んだ組成物を不活性ガス雰囲気下で攪拌することでモノマー等を水に乳化させる。乳化の方法は撹拌、剪断、超音波等による方法等が適用でき、撹拌翼、ホモジナイザー等を使用することができる。次いで、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始させることで、重合体が水に分散した球形の重合体のラテックスを得ることができる。重合時のモノマーの添加方法は、一括仕込みの他に、モノマー滴下やプレエマルジョン滴下等でもよく、これらの方法を２種以上併用してもよい。
【００２７】
また本発明のバインダー中での重合体の粒子構造は特に限定されない。例えば、シード重合によって作製された、コア−シェル構造の複合重合体粒子を含む重合体のラテックスを用いることができる。シード重合法は、例えば、「分散・乳化系の化学」（発行元：工学図書（株））に記載された方法を用いることができる。具体的には、上記の方法で作製したシード粒子を分散した系にモノマー、重合開始剤、乳化剤を添加し、核粒子を成長させる方法であり、上記方法を１回以上繰り返してもよい。
【００２８】
シード重合には本発明の重合体または公知のポリマーを用いた粒子を採用しても良い。公知のポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレートおよびポリエーテルなどが例示できるが、限定されるものではなく、他の公知のポリマーを用いることができる。また、１種のホモポリマーまたは２種以上の共重合体またはブレンド体を用いても良い。
【００２９】
本発明のバインダー中での重合体の粒子形状としては球形以外に、板状、中空構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造等が挙げられ、本発明を逸脱しない範囲で２種類以上の構造および組成の粒子を用いることができる。
【００３０】
本発明の電池電極用バインダー組成物中における上記重合体の粒子径は、動的光散乱法、透過型電子顕微鏡法や光学顕微鏡法などによって計測できる。動的光散乱法を用いて得た散乱強度により算出した平均粒径は、０．００１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．００１μｍ〜０．５００ｍｍである。具体的な測定装置としてはスペクトリス製のゼータサイザーナノ等が例示できる。
【００３１】
本発明の乳化剤としては、ノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤を用いることが特徴となる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン単位とポリオキシプロピレン単位を有するポリアルキレングリコール等のポリオキシアルキレン型、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等があげられ、反応性ノニオン界面活性剤としては、ラテムルＰＤ−４２０、４３０、４５０（花王社製）、アデカリアソープＥＲ（アデカ社製）、アクアロンＲＮ（第一工業製薬社製）、アントックスＬＭＡ（日本乳化剤社製）、アントックスＥＭＨ（日本乳化剤社製）等が挙げられる。
【００３２】
アニオン性界面活性剤としては、硫酸エステル型、カルボン酸型、スルホン酸型、リン酸エステル型の界面活性剤等を挙げることができ、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型が好ましく、硫酸エステル型が特に好ましい。
硫酸エステル型としては、ラウリル硫酸、ドデシル硫酸等のアルキル硫酸、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、アミノメチルプロパノール塩等のアミン塩が挙げられ、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩であることが好ましい。硫酸エステル型の反応性アニオン界面活性剤の具体例としては、ラテムルＰＤ−１０４、１０５（花王社製）、アデカリアソープＳＲ（アデカ社製）、アクアロンＨＳ（第一工業製薬社製）、アクアロンＫＨ（第一工業製薬社製）が挙げられる。好ましくは、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ラテムルＰＤ−１０４等が挙げられる。
カルボン酸型としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸塩、ラウリルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸塩、高級脂肪酸塩、ナフテン酸塩等を挙げられ、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、アミノメチルプロパノール塩等のアミン塩であることが好ましく、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩であることが特に好ましい。具体例としては、ネオハイテノールＥＣＬ−３０Ｓ、ＥＣＬ−４５（第一工業製薬製）、ネオハイテノールＬＳ（第一工業製薬製） 、ネオハイテノールＬ−３０Ｓ（第一工業製薬製）、ネオハイテノールＳ−７０（第一工業製薬製） 、カリセッケンＨＹ（第一工業製薬製）等を挙げることができる。
スルホン酸型としては、ジ−２−エチルヘキシルスルホ琥珀酸、２−エチルヘキシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ｎ−ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクタデカンスルホン酸、テトラプロピレンベンゼンスルホン酸、直鎖又は分岐型のドデシルベンゼンスルホン酸、ポリナフチルメタンスルホン酸、リグニンスルホン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリン酸、スチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、アミノメチルプロパノール塩等のアミン塩が挙げられ、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩であることが好ましい。具体例としては、ネオゲンＳ−２０Ｆ、ＳＣ−Ｆ（第一工業製薬製）、ＳＡＳ−１２Ｆ（第一工業製薬製）、ネオゲンＡＯ−９０（第一工業製薬製）、ネオゲンＰＳＡ−Ｃ（第一工業製薬製）、ネオコールＳＷ、ＳＷ−Ｃ、Ｐ、ＹＳＫ（第一工業製薬製）、モノゲンＹ−１００ 、Ｙ−５００Ｔ（第一工業製薬製）等を挙げることができる。
リン酸エステル型としては、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、アルキルリン酸エステル、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、アミノメチルプロパノール塩等のアミン塩が挙げられる。具体例としては、プライサーフＡ２１２Ｃ、Ａ２１５Ｃ（第一工業製薬製）、プライサーフＡＬ、ＡＬ１２−Ｈ（第一工業製薬製）、プライサーフＡ２０８Ｆ、Ａ２０８Ｎ（第一工業製薬製）プライサーフＭ２０８Ｆ（第一工業製薬製）、プライサーフＡ２０８Ｂ、Ａ２１０Ｂ、Ａ２１９Ｂ（第一工業製薬製）、プライサーフＤＢ−０１（第一工業製薬製）、プライサーフＡ２１０Ｄ（第一工業製薬製）、プライサーフＤＢＳ、ＤＯＭ（第一工業製薬製）等を挙げることができる。
【００３３】
これらのノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤は混合して用いられる。それぞれの種類の界面活性剤を１種または２種以上用いてもよい。ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤を併用することにより、少ない添加量で処方される電池電極用スラリーの活物質や導電性助剤の分散性が向上し、スラリーの増粘を防止し電極形成時の塗工性が良好となる。また、相乗効果として電池の内部抵抗が低くなり、電池の特性低下を抑え、電池寿命が長く、充放電特性が向上する。これは、ノニオン性界面活性剤の親油的な効果と、アニオン性界面活性剤の電荷の反発的な効果がうまくバインダーや導電助剤の分散に寄与しているために分散性がよくなり、乾燥後の正極活物質と導電助剤とのパッキングが良くなって、導電パスが多くなったものと考えている。
【００３４】
反応性界面活性剤の反応性とは、反応性二重結合を含有し、重合時にモノマーと重合反応することを意味する。すなわち反応性界面活性剤は、重合体を作製する重合の際にモノマーの乳化剤として働くと共に、重合後は重合体の一部に共有結合して取り込まれた状態となる。そのため、乳化重合および作製した重合体の分散が良好であり、バインダーとしての物性（屈曲性、結着性）が優れている。また、反応性界面活性剤は重合体の一部となるため、反応性界面活性剤が遊離しないので、界面活性剤の電解液への溶解が抑制され、電池性能が向上すると考えられる。
【００３５】
乳化剤の構成単位の量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、０．０１〜２５重量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００３６】
ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の混合比は具体的には１：１０〜１０：１であり、好ましくは１：５〜５：１、更に好ましくは４：１〜１：４である。ノニオン性界面活性剤の量が多すぎると却って内部抵抗が高くなってしまい、少なすぎると十分な相乗効果が発揮できないためである。
【００３７】
重合開始剤は、乳化重合法、懸濁重合法おいて一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。好ましくは乳化重合法である。乳化重合法では水溶性の重合開始剤、懸濁重合法では油溶性の重合開始剤が使われる。
その水溶性の重合開始剤の具体例としては、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される水溶性の重合開始剤、２−２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン、またはその塩酸塩または硫酸塩、２,２'-アゾビス[２-メチル-Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、２,２'-アゾビス(２-メチルプロパンアミジン)、又はその塩酸塩又は硫酸塩、３,３'-[アゾビス[(２,２-ジメチル-１-イミノエタン-２,１-ジイル)イミノ]]ビス(プロパン酸)、２,２'‐［アゾビス（ジメチルメチレン）］ビス（２‐イミダゾリン）などの水溶性のアゾ化合物の重合開始剤が好ましい。
油溶性の重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、アセチルパーオキサイド、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、1，1’-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル) などの油溶性のアゾ化合物の重合開始剤が好ましい。これら重合開始剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
重合開始剤の使用量は乳化重合法または懸濁重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、０．０１〜５重量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜３重量％、更に好ましくは０．０２〜１重量％である。
【００３９】
連鎖移動剤は、必要に応じて用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、仕込モノマー量１００重量部に対して０〜５重量部にて使用される。
【００４０】
重合時間および重合温度は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は２０〜１００℃であり、重合時間は０．５〜１００時間である。
【００４１】
さらに上記の方法によって得られた重合体は、必要に応じてｐＨ調整剤として塩基を用いることでｐＨを調整することができる。塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。ｐＨの範囲はｐＨ２〜１１、好ましくはｐＨ３〜１０、更に好ましくはｐＨ４〜９の範囲である。
【００４２】
＜電池電極用スラリーの調整方法＞
電池電極用スラリーの調整方法としては特に限定されず、正極活物質あるいは負極活物質、本発明のバインダー組成物、増粘剤、導電助剤、水等を通常の攪拌機、分散機、混練機、遊星型ボールミル、ホモジナイザーなど用いて分散させればよい。分散の効率を上げるために材料に影響を与えない範囲で加温してもよい。
【００４３】
本発明のバインダー組成物を用いた電池電極用スラリーを作製する際に用いる水は特に限定されず、一般的に用いられる水を使用することができる。その具体例としては水道水、蒸留水、イオン交換水および超純水などが挙げられる。その中でも、好ましくは蒸留水、イオン交換水および超純水である。
【００４４】
電池電極用スラリーの塗布性を改善するために、必要に応じて分散剤を、重合体を含むバインダー組成物に予め添加あるいは電池電極用スラリーに添加することもできる。分散剤であれば、種類および使用量は特に限定されず、一般的に用いられる分散剤を任意の量で自由に使用することができる。
【００４５】
電池電極用スラリーの塗布性を改善するために消泡剤を、重合体を含むバインダー組成物に予め添加あるいは電池電極用スラリーに添加することもできる。消泡剤を添加すると電池電極用スラリー調整時に、各成分の分散性が良好になり、スラリーの塗布性が改善され、電極に気泡が残り欠陥となることを防ぐことができるため、結果として電池製造時の歩留まりが改善できる。消泡剤としては金属原子を含まない消泡剤が好ましく、シリコーン系消泡剤、鉱油系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤などがある。シリコーン系および鉱油系消泡剤が好ましい。
シリコーン系消泡剤としてはジメチルシリコーン系、メチルフェニルシリコーン系、メチルビニルシリコーン系消泡剤があり、好ましくはジメチルシリコーン系である。また、消泡剤を界面活性剤と共に水中に分散してなるエマルジョン型消泡剤として用いることができる。これらの消泡剤は、それぞれ単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００４６】
本発明の電池電極用バインダー組成物を用いたスラリー組成物の固形分濃度は、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％である。
【００４７】
本発明の電池電極用バインダー組成物を用いたスラリー組成物の固形分中の重合体量の割合は、０．１〜１５重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、より好ましくは０．３〜７重量％である。
【００４８】
＜電池用電極の作製方法＞
電池用の電極の作製方法は特に限定されず一般的な方法が用いられる。電池電極用スラリー（塗工液）をドクターブレード法やアプリケーター法、シルクスクリーン法などにより集電体（金属電極基板）表面上に適切な厚さに均一に塗布することより行われる。
【００４９】
例えばドクターブレード法では、電池電極用スラリーを金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極は活物質塗布後、余分な有機溶剤および水を除去するため、例えば、１００℃の熱風や８０℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はプレス装置によってプレス成型することで電極材が製造される。プレス後に再度熱処理を施して水、溶剤、乳化剤等を除去してもよい。
【００５０】
正極材料の金属電極基板には、例えばアルミニウムが用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であってもよい。
【００５１】
本発明で使用される正極活物質は、ＬｉＭＯ2、ＬｉＭ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭＯ3、ＬｉＭＥＯ4のいずれかの組成からなるリチウム金属含有複合酸化物粉末である。ここで式中のＭは主として遷移金属からなり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉの少なくとも一種を含んでいる。Ｍは遷移金属からなるが、遷移金属以外にもＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどが添加されていてもよい。ＥはＰ、Ｓｉの少なくとも１種を含んでいる。正極活物質の粒子径には５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０μｍ以下のものを用いる。これらの活物質は、３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以上の起電力を有するものである。
【００５２】
正極活物質の具体例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル/マンガン/コバルト酸リチウム（３元系）、スピネル型マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどが挙げられる。
【００５３】
負極材料の金属電極基板には、例えば銅が用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であってもよい。
【００５４】
本発明で使用される負極活物質としてはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な構造（多孔質構造）を有する炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等）か、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム、アルミニウム系化合物、スズ系化合物、シリコン系化合物、チタン系化合物等の金属からなる粉末である。粒子径は１０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｎｍ以上２０μｍ以下である。また、金属と炭素材料との混合活物質として用いてもよい。なお負極活物質にはその気孔率が、７０％程度のものを用いるのが望ましい。
【００５５】
導電助剤の具体例としては、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維、または金属粉末等が挙げられる。これら導電助剤は１種または２種以上用いてもよい。
【００５６】
＜電池の製造方法＞
本発明の電極を用いた電池、特に二次電池の製造方法は特に限定されず、正極、負極、セパレータ、電解液、集電体で構成され、公知の方法にて製造される。例えば、コイン型のリチウムイオン二次電池の場合、正極、セパレータ、負極を外装缶に挿入する。これに電解液を入れ含浸する。その後、封口体とタブ溶接などで接合して、封口体を封入し、カシメることで蓄電池が得られる。電池の形状は限定されないが、例としてはコイン型、円筒型、シート型などがあげられ、２個以上の電池を積層した構造でもよい。
【００５７】
セパレータとしては正極と負極が直接接触して電池内でショートすることを防止するものであり、公知の材料を用いることができる。具体的には、ポリオレフィンなどの多孔質高分子フィルムあるいは紙などからなっている。この多孔質高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムが電解液によって影響を受けないため好ましい。
【００５８】
電解液は電解質リチウム塩化合物および溶媒として非プロトン性有機溶剤等からなる溶液である。電解質リチウム塩化合物としては、リチウムイオン電池に一般的に利用されているような、広い電位窓を有するリチウム塩化合物が用いられる。たとえば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ[ＣＦ3ＳＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3]2などを挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
【００５９】
非プロトン性有機溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ジエチルエーテルなどの直鎖エーテルを使用することができ、２種類以上混合して使用してもよい。
【００６０】
また、溶媒として、常温溶融塩を用いることができる。常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。
【００６１】
常温溶融塩はイオン性液体とも呼ばれており、ピリジン系、脂肪族アミン系、脂環族アミン系の４級アンモニウム有機物カチオンが知られている。４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、イミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００６２】
なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
また、アルキルピリジウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−エチル−２メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
イミダゾリウムカチオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いても良い。
【００６６】
電解液には必要に応じて種々の添加剤を使用することができる。例えば、難燃剤や不燃剤として、臭素化エポキシ化合物、ホスファゼン化合物、テトラブロムビスフェノールＡ 、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛等が例示できる。負極表面処理剤としてはビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示できる。正極表面処理剤として炭素や金属酸化物（ＭｇОやＺｒＯ２等）の無機化合物やオルト−ターフェニル等の有機化合物等が例示できる。過充電防止剤としてはビフェニルや１−（ｐ−トリル）アダマンタン等が例示できる。
【実施例】
【００６７】
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
本実施例では、本発明の電池電極用バインダー組成物を用いて電極及びコイン電池を作製し、電極の評価として剥離試験、コイン電池の評価として内部抵抗測定、充放電サイクル特性試験を以下の実験にて行った。
【００６９】
[作製した電極の物性評価]
作製した電極の物性評価としては、屈曲試験と結着性試験を行った。評価結果を表１にまとめて示した。
＜屈曲試験＞
屈曲試験はマンドレル屈曲試験にて行った。具体的には電極を幅３ｃｍ×長さ８ｃｍに切り、長さ方向の中央（４ｃｍ部分）の基材側（電極表面が外側を向くように）に直径２ｍｍのステンレス棒を支えにして１８０°
折り曲げたときの折り曲げ部分の塗膜の状態を観察した。この方法で５回測定を行い、５回とも電極表面のひび割れまたは剥離や集電体からの剥がれが全く生じていない場合を○、１回でも１箇所以上のひび割れまたは剥がれが生じた場合を×と評価した。
【００７０】
＜結着性試験＞
結着性試験はクロスカット試験にて行った。具体的には電極を幅３ｃｍ×長さ４ｃｍに切り、１マスの１辺が１ｍｍとなるように直角の格子パターン状にカッターナイフで切れ込みを入れ、縦５マス×横５マスの２５マスからなる碁盤目にテープ（粘着テープ：ニチバン製）を貼り付け、電極を固定した状態でテープを一気に引き剥がしたとき、電極から剥がれずに残ったマスの数を計測した。試験は５回実施し、その平均値を求めた。
【００７１】
[作製した電池の特性評価]
作製したコイン電池の特性評価としては、充放電による内部抵抗の測定と、充放電装置を用いて充放電サイクル特性試験を行い、容量維持率を求めた。評価結果を表２にまとめて示した。
＜内部抵抗の測定＞
作製したリチウムイオン電池を、定電流−定電圧充電により、４．２Ｖまで充電した。終止電流は２Ｃ相当であった。充電後、電池を１０分間休止させた。次いで定電流放電を実施し、電流値Ｉ（ｍＡ）及び１０秒後の電圧降下ΔＥ（ｍＶ）より、リチウムイオン電池の内部抵抗Ｒ（Ω）＝ΔＥ／Ｉを測定した。
【００７２】
＜容量維持率＞
正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウムを使用した場合、電気化学特性は東洋システム（株）製の充放電装置を用い、４．３Ｖを上限、３．０Ｖを下限とし、初回から３回目において８時間で所定の充電および放電が行える試験条件（Ｃ/８）、４回目以降１Ｃにて一定電流通電により正極の充放電サイクル特性を評価した。試験温度は２５℃環境とした。容量維持率は充放電を１００サイクル行った後の容量と４サイクル目の容量の比で評価した。
【００７３】
＜バインダー組成物の合成例＞
[バインダー組成物の実施合成例１]
攪拌機付き反応容器に、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油製：ブレンマーＡＥ−４００）３０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル５５重量部、アクリル酸２重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ−ＴＭＰＴ）１３重量部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王製：エマール１０Ｇ）の固形分として１重量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（日油製：プロノン２０８）の有効成分として２重量部、イオン交換水１５０重量部および重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１重量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合し、その後冷却した。冷却後、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液のｐＨを８．２に調整し、バインダーＡ（重合転化率９９％以上）（固形分濃度４０ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．２３７μｍであった。
【００７４】
[バインダー組成物の実施合成例２]
攪拌機付き反応容器に、メタアクリル酸メチル４７重量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油製：ブレンマーＡＰ−４００）３３重量部、アクリル酸１重量部、メタアクリル酸４重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ−ＴＭＰＴ）１５重量部、乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム水溶液（花王製：ＰＤ−１０４）の固形分として２重量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（日油製：プロノン２３５）の有効成分として１重量部、イオン交換水１５０重量部および重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１重量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合し、その後冷却した。冷却後、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液をｐＨ８．１に調整し、バインダーＢ（重合転化率９９％以上）（固形分濃度４１ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．２１５μｍであった。
【００７５】
[バインダー組成物の実施合成例３]
攪拌機付き反応容器に、メタアクリル酸メチル５８．５重量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油製：ブレンマーＡＰ−４００）１９重量部、アクリル酸１．５重量部、メタアクリル酸４重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ−ＴＭＰＴ）１７重量部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王製：エマール１０Ｇ）の固形分として３重量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（日油製：プロノン２０８）の有効成分として１重量部、イオン交換水１５０重量部および重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１重量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合し、その後冷却した。冷却後、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液をｐＨ８．１に調整し、バインダーＣ（重合転化率９９％以上）（固形分濃度４０ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．１５３μｍであった。
【００７６】
[バインダー組成物の実施合成例４]
攪拌機付き反応容器に、メタアクリル酸メチル７０重量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート（日油製：ブレンマーＡＥ−９０）５重量部、アクリル酸１重量部、メタアクリル酸４重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ−ＴＭＰＴ）２０重量部、乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム水溶液（花王製：ＰＤ−１０４）の固形分として１重量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（日油製：プロノン２０８）の有効成分として３重量部、イオン交換水１５０重量部および重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１重量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合し、その後冷却した。冷却後、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液をｐＨ８．１に調整し、バインダーＤ（重合転化率９９％以上）（固形分濃度４０ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．２０３μｍであった。
【００７７】
[バインダー組成物の実施合成例５]
攪拌機付き反応容器に、メタアクリル酸メチル５７重量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油製：ブレンマーＡＥ−２００）２０重量部、アクリル酸１．５重量部、メタアクリル酸４．５重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ−ＴＭＰＴ）１７重量部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム溶液（花王製：エマール２Ｆ−３０）の固形分として１重量部、反応性ノニオン界面活性剤（花王製：ラテムルＰＤ−４２０）の有効成分として１重量部、イオン交換水１５０重量部および重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１重量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合し、その後冷却した。冷却後、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液をｐＨ８．１に調整し、バインダーＥ（重合転化率９９％以上）（固形分濃度４１ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．１８６μｍであった。
【００７８】
[バインダー組成物の比較合成例１]
攪拌機付き反応容器に、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油製：ブレンマーＡＥ−４００）３０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル５５重量部、アクリル酸２重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ−ＴＭＰＴ）１３重量部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王製：エマール１０Ｇ）の固形分として３重量部、イオン交換水１５０重量部および重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１重量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合し、その後冷却した。冷却後、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液のｐＨを８．２に調整し、バインダーＦ（重合転化率９９％以上）（固形分濃度４１ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．１５７μｍであった。
【００７９】
[バインダー組成物の比較合成例２]
攪拌機付き反応容器に、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油製：ブレンマーＡＥ−４００）３０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル５５重量部、アクリル酸２重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ−ＴＭＰＴ）１３重量部、乳化剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（日油製：プロノン２０８）の有効成分として５重量部、イオン交換水１５０重量部および重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１重量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合し、その後冷却した。冷却後、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液のｐＨを８．２に調整し、バインダーＧ（重合転化率９９％以上）（固形分濃度３９ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．２５８μｍであった。
【００８０】
[バインダー組成物の比較合成例３]
攪拌機付き反応容器に、メタクリル酸メチル８０重量部、アクリル酸３重量部、メタアクリル酸５重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ−ＴＭＰＴ）１２重量部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王製：エマール１０Ｇ）の有効成分として２重量部、イオン交換水１５０重量部および重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１重量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合し、その後冷却した。冷却後、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液のｐＨを８．２に調整し、バインダーＨ（重合転化率９９％以上）（固形分濃度３９ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．１４５μｍであった。
【００８１】
＜電極の作製例＞
[電極の実施作製例１]
正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウム９５重量部に、導電助剤としてアセチレンブラック３重量部、バインダー組成物の実施合成例１で得られたバインダーＡの固形分として２重量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が５５重量％となるように水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して正極用スラリーを得た。
得られた正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ集電体上に１００μｍギャップのベーカー式アプリケーターを用いて塗布し、１１０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレス機にてプレスを行い、厚さ３２μｍの正極を作製した。屈曲試験と結着性試験の評価結果を表１の実施例１に示す。
【００８２】
[電極の実施作製例２] 
バインダー組成物の実施合成例２で得られたバインダーＢを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３３μｍであった。屈曲試験と結着性試験の評価結果を表１の実施例２に示す。
【００８３】
[電極の実施作製例３] 
バインダー組成物の実施合成例３で得られたバインダーＣを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３２μｍであった。屈曲試験と結着性試験の評価結果を表１の実施例３に示す。
【００８４】
[電極の実施作製例４] 
バインダー組成物の実施合成例４で得られたバインダーＤを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３２μｍであった。屈曲試験と結着性試験の評価結果を表１の実施例４に示す。
【００８５】
[電極の実施作製例５] 
バインダー組成物の実施合成例５で得られたバインダーＥを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３３μｍであった。屈曲試験と結着性試験の評価結果を表１の実施例５に示す。
【００８６】
[電極の比較作製例１]
バインダー組成物の比較合成例１で得られたバインダーＦを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３２μｍであった。屈曲試験と結着性試験の評価結果を表１の比較例１に示す。
【００８７】
[電極の比較作製例２]
バインダー組成物の比較合成例２で得られたバインダーＧを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３３μｍであった。屈曲試験と結着性試験の評価結果を表１の比較例２に示す。
【００８８】
[電極の比較作製例３]
バインダー組成物の比較合成例３で得られたバインダーＨを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３２μｍであった。屈曲試験と結着性試験の評価結果を表１の比較例２に示す。
【００８９】
＜電池の製造例＞
[コイン電池の実施製造例１]
アルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、電極の実施作製例１で得た正極、セパレータとして厚み１８μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン多孔質膜を入れ、更に対極として厚さ３００μｍの金属リチウム箔を貼り合わせた積層物に、電解液として１ｍｏｌ／Ｌの６フッ化リン酸リチウムのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネート（体積比３：５：２）を十分に含浸させてかしめ、試験用２０３２型コイン電池を製造した。試作したコイン電池を用いた内部抵抗の測定値と１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表２の実施例１に示す。
【００９０】
[コイン電池の実施製造例２]
電極の実施作製例２で得た正極を用いた以外は、電極の実施作製例１と同様にしてコイン電池を作製した。試作したコイン電池を用いた内部抵抗の測定値と１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表２の実施例２に示す。
【００９１】
[コイン電池の実施製造例３]
電極の実施作製例３で得た正極を用いた以外は、電極の実施作製例１と同様にしてコイン電池を作製した。試作したコイン電池を用いた内部抵抗の測定値と１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表１の実施例３に示す。
【００９２】
[コイン電池の実施製造例４]
電極の実施作製例４で得た正極を用いた以外は、電極の実施作製例１と同様にしてコイン電池を作製した。試作したコイン電池を用いた内部抵抗の測定値と１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表２の実施例４に示す。
【００９３】
[コイン電池の実施製造例５]
電極の実施作製例５で得た正極を用いた以外は、電極の実施作製例１と同様にしてコイン電池を作製した。内部抵抗の測定値と１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表２の実施例５に示す。
【００９４】
[コイン電池の比較製造例１]
電極の比較作製例１で得た正極を用いた以外は、電極の実施作製例１と同様にしてコイン電池を作製した。試作したコイン電池を用いた内部抵抗の測定値と１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表２の比較例１に示す。
【００９５】
[コイン電池の比較製造例２]
電極の比較作製例２で得た正極を用いた以外は、電極の実施作製例１と同様にしてコイン電池を作製した。試作したコイン電池を用いた内部抵抗の測定値と１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表２の比較例２に示す。
【００９６】
[コイン電池の比較製造例３]
電極の比較作製例３で得た正極を用いた以外は、電極の実施作製例１と同様にしてコイン電池を作製した。試作したコイン電池を用いた内部抵抗の測定値と１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表２の比較例３に示す。
【００９７】
表１及び表２に実施例および比較例の結果を示す。
【表１】
2017069006.tif 000002
【００９８】
【表２】
2017069006.tif 000003
本発明の電池電極用バインダー組成物を用いたリチウムイオン電池である実施例１〜実施例５は比較例１〜３と比べて、結着性が優れており、特に比較例３に比べると格段に結着性が向上している。また、比較例１〜３に比べてコイン電池の内部抵抗が低く、その結果、１００サイクル後の容量維持率においても、非常に優れていることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の電池電極用バインダー組成物は、高い結着力、環境負荷の小さい水系であるという利点、温度に性能が影響しないという利点を有する。本発明の電池電極用バインダー組成物を用いた携帯電話やノートパソコン、カムコーダーなどの電子機器など小型の電池から、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池といった大型の電池用途に好適に利用可能である。