(57)【要約】【課題】剥離強度に優れ、容易に製造できる積層体、成形体及び積層体の製造方法を提供すること。【解決手段】積層体１は、塩化ビニリデン樹脂組成物からなる塩化ビニリデン層２と、塩化ビニリデン層２の少なくとも一方の面に積層されたエチレン系共重合体層３と、を含む積層体であって、エチレン系共重合体層３は、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる層４又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる層５であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルに由来する構成単位を、１０重量％以上含み、かつ、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．３〜１００ｇ／１０分であり、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を、１０重量％以上含み、かつ１９０℃、荷重２．１６ｋgにおけるＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．３〜３０ｇ／１０分である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニリデン樹脂組成物からなる塩化ビニリデン層と、前記塩化ビニリデン層の少なくとも一方の面に積層されたエチレン系共重合体層と、を含む積層体であって、
前記エチレン系共重合体層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる層又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる層であり、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルに由来する構成単位を、エチレン−酢酸ビニル共重合体全重量に対して、１０重量％以上含み、かつ、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ６９２４−１に準拠、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．３〜１００ｇ／１０分であり、
前記エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体全重量に対して、１０重量％以上含み、かつ１９０℃、荷重２．１６ｋgにおけるメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１９９９に準拠、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．３〜３０ｇ／１０分である、
積層体。
【請求項２】
前記塩化ビニリデン層と、前記エチレン系共重合体層とは、溶着により積層される、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記塩化ビニリデン層は、熱安定剤を含有する、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記熱安定剤は、ハイドロタルサイト系化合物を含む、請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記塩化ビニリデン樹脂組成物は、樹脂廃材を含有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ６９２４−１に準拠、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．３〜３０ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の積層体を用いて形成される成形体。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の積層体の製造方法であって、
前記塩化ビニリデン層の少なくとも一方の面に、前記エチレン系共重合体層を積層することを含む、積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記積層は、溶着により行われる請求項９に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、成形体、及び積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニリデン樹脂は、例えば、シート、フィルム等に利用される。しかし、塩化ビニリデン樹脂は、例えば、耐寒性、耐候性、印刷適性等に短所があり、この短所を補うために、塩化ビニリデン樹脂と塩化ビニリデン以外の他の樹脂との積層体が求められている。
【０００３】
塩化ビニリデン樹脂を備える積層体は、例えば、塩化ビニリデン樹脂組成物と、塩化ビニリデン樹脂組成物以外の他の樹脂との共押出（共押出による積層）、塩化ビニリデン樹脂組成物からなるシートを、コロナ放電や強酸エッチング等により表面処理した上での積層（表面処理による積層）、又は特殊な接着剤で前処理した上での積層（特殊接着剤による積層）等により製造されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、塩化ビニリデン樹脂は、ポリオレフィン系樹脂との接着性が低いため、通常、接着層を介してポリオレフィン系樹脂と積層されるところ、例えば、特許文献２〜４では、塩化ビニリデン樹脂と酸グラフト変性させたエチレン系樹脂との積層体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２４４６０７号公報
【特許文献２】特開平７−０７０２５２号公報
【特許文献３】特開平６−０４７８６６号公報
【特許文献４】特開平５−２３７９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載されるような共押出による積層、表面処理による積層、特殊接着剤による積層は、何れも特殊な設備を用いる工程を要するため、工程が煩雑で且つ設備コストがかかり、特殊な用途にしか用いられていない。また、上記特許文献２〜４で用いられる酸グラフト変性エチレン系樹脂は、複数のエチレン系重合体からなるエチレン系樹脂に、ラジカル発生剤を添加し、グラフト変性する工程を含むため、その製造工程が煩雑となる。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、剥離強度に優れ、容易に製造できる積層体、成形体及び積層体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、本課題を解決するために、各種の樹脂材料（シート又はフィルム）を用い、塩化ビニリデン材料（シート又はフィルム）との積層を試みたところ、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる層、又は特定のエチレン−（メタ）アクリル酸エステルからなる層が、広範囲の加工条件において、塩化ビニリデン樹脂からなる層と強固に溶着することを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明に係る積層体は、塩化ビニリデン樹脂組成物からなる塩化ビニリデン層と、塩化ビニリデン層の少なくとも一方の面に積層されたエチレン系共重合体層と、を含む積層体であって、エチレン系共重合体層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる層又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる層であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルに由来する構成単位を、エチレン−酢酸ビニル共重合体全重量に対して、１０重量％以上含み、かつ、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ６９２４−１に準拠、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．３〜１００ｇ／１０分であり、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系に由来する構成単位を、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体全重量に対して、１０重量％以上含み、かつ１９０℃、荷重２．１６ｋgにおけるメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１９９９に準拠、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．３〜３０ｇ／１０分である。
【００１０】
また、塩化ビニリデン層と、エチレン系共重合体層とは、溶着により積層されてもよい。また、塩化ビニリデン樹脂組成物は、熱安定剤を含有してもよい。また、熱安定剤は、ハイドロタルサイト系化合物を含有してもよい。塩化ビニリデン樹脂組成物は、樹脂廃材を含有してもよい。また、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体でもよい。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ６９２４−１に準拠、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．３〜３０（ｇ／１０ｍｉｎ）でもよい。
【００１１】
また、本発明に係る成形体は、上記積層体を用いて形成されてもよい。
【００１２】
また、本発明に係る積層体の製造方法は、上記した積層体の製造方法であって、塩化ビニリデン層と、エチレン−酢酸ビニル共重合体層又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、を積層することを含む。また、積層は、溶着により行われてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、剥離強度に優れ、容易に製造できる積層体、成形体及び積層体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態に係る積層体を示す図である。
【図２】実施例で用いたカレンダー成形機を示す図である。
【図３】実施例で用いたカレンダー成形機を示す図である。
【図４】実施例で用いた加熱プレス装置及び冷却プレス装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
図１（Ａ）〜（Ｇ）は、本実施形態の積層体１の一例を示す図である。積層体１は、塩化ビニリデン層２と、塩化ビニリデン層２の少なくとも一方の面に積層されたエチレン系共重合体層３と、を含む。積層体１は、塩化ビニリデン層２を含むことにより、ガスバリア性、難燃性、耐薬品性等に優れる。
【００１７】
塩化ビニリデン層２を構成する塩化ビニリデン樹脂組成物は、塩化ビニリデン系樹脂を７０重量％〜１００重量％含有する組成物とすることができる。ここで、塩化ビニリデン系樹脂とは、塩化ビニリデンに由来する構成単位を５０重量％以上含む樹脂をいう。
【００１８】
塩化ビニリデン系樹脂は、例えば、塩化ビニリデン単独重合体、塩化ビニリデンと他の単量体との共重合体、及びこれらの混合物を含む。他の単量体は、塩化ビニリデンと共重合可能な任意の単量体を用いることができ、例えば、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
塩化ビニリデン系樹脂として、具体的には、塩化ビニリデン塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン（メタ）アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデンアクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
【００２０】
塩化ビニリデン樹脂組成物は、公知の方法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。また、塩化ビニリデン系樹脂は、一度も成形加工されていない未使用樹脂（バージン材）、成形加工された樹脂廃材及びこれらの混合物を含有してもよい。塩化ビニリデン系樹脂が樹脂廃材を含有する場合、製造コストを下げることができるとともに環境負荷を軽減することができる。また、塩化ビニリデン系樹脂は、樹脂廃材のみからなるものでもよい。樹脂廃材としては、廃材であれば、任意のものを用いることができ、例えば、複数の物質が混在してもよい。これらの中でも、ラップ、シート、フィルム等の製造時に発生した樹脂廃材を用いることが好ましい。このような製造時に発生した樹脂廃材を用いる場合、不純物の混入が少ないため、高品質になる。
【００２１】
また、塩化ビニリデン樹脂組成物は、塩化ビニリデン系樹脂以外の樹脂を含有することができる。塩化ビニリデン系樹脂以外の樹脂としては、例えば、エチレン由来の構成単位を５０重量％以上含有するエチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル樹脂等が挙げられる。
【００２２】
塩化ビニリデン樹脂組成物に含有されるエチレン系樹脂は、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと他の単量体との共重合体等を用いることができる。エチレンと他の単量体との共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体；エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−エタクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。塩化ビニリデン樹脂組成物がエチレン系樹脂を含有する場合、塩化ビニリデン樹脂組成物の成形加工性が向上する。塩化ビニリデン樹脂組成物中、エチレン系樹脂は、例えば、塩化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して、０．３〜８．０重量部程度の割合で含有される。
【００２３】
塩化ビニリデン樹脂組成物に含有される（メタ）アクリル酸アルキル樹脂は、例えば、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルを共重合させたメタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル共重合体等を用いることができる。（メタ）アクリル酸アルキル樹脂としては、例えば、メタアクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル等のメタクリル酸アルキル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキル；等が挙げられ、これらを１種、または２種以上を共重合させた樹脂を用いることができる。中でも、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルを共重合させたメタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル共重合体が好ましい。塩化ビニリデン樹脂組成物が（メタ）アクリル酸アルキル樹脂を含有する場合、塩化ビニリデン樹脂組成物の成形加工性が向上する。（メタ）アクリル酸アルキル樹脂は、塩化ビニリデン樹脂組成物中、例えば、塩化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部程度の割合で含有される。
【００２４】
また、塩化ビニリデン樹脂組成物は、熱安定剤を含んでもよい。熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ハイドロタルサイト系化合物、ゼオライト等が挙げられる。塩化ビニリデン樹脂組成物が熱安定剤を含む場合、塩化ビニリデン樹脂組成物の熱安定性が向上する。熱安定剤は、例えば、塩化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部程度含有される。
【００２５】
ハイドロタルサイト系化合物は、２価の金属イオンと３価の金属イオンからなる層状複水酸化物であって、層間に陰イオンを持つ化合物である。ハイドロタルサイト系化合物は、例えば、この層間の陰イオンと他の陰イオンとをイオン交換することにより、他の陰イオンを吸着する。ハイドロタルサイト系化合物は、例えば、塩化ビニリデン樹脂組成物が熱分解する際に発生する塩素イオンを吸着することにより、塩化ビニリデン樹脂組成物の熱安定性を向上させる。ハイドロタルサイト系化合物を用いる場合、塩化ビニリデン樹脂組成物の熱安定性を効果的に向上させることができる。
【００２６】
ハイドロタルサイト系化合物は、例えば、下記一般式（１）で表される化合物を用いることができ、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Ｍ２＋１―ＸＭ３＋Ｘ（ＯＨ）２（Ａｎ−）Ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ・・・（１）
一般式（１）中、Ｍ２＋は、２価の金属イオンであり、Ｍ３＋は、３価の金属イオンであり、Ａｎ−はｎ価アニオンである。また、ｘは、０＜ｘ＜０．５の条件を満足する数値であり、ｍは、０≦ｍ≦４の条件を満足する数値である。
【００２７】
Ｍ２＋としては、マグネシウム（Ｍｇ２＋）、コバルト（Ｃｏ２＋）、ニッケル（Ｎｉ２＋）、亜鉛（Ｚｎ２＋）等が挙げられ、中でもＭｇ２＋が好ましい。Ｍ３＋としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ３＋）、コバルト（Ｃｏ３＋）、鉄（Ｆｅ３＋）、クロム（Ｃｒ３＋）等が挙げられ、中でもＡｌ３＋が好ましい。Ａｎ−としては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ２−、ＣｌＯ４−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＳｉＯ３２−、Ｓｉ２Ｏ５２−、ＨＰＯ４２−、ＨＢＯ３２−、ＰＯ４３−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、Ｆｅ（ＣＮ）４４−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）ＣＯＯ−、（ＯＣＯＣＯＯ）２−、（ＯＣＯＣ６Ｈ４ＣＯＯ）２−等が挙げられ、中でもＣＯ３２−が好ましい。
【００２８】
中でも、上記ハイドロタルサイト系化合物は、熱安定性の向上の観点から、一般式：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ（一般式（１）中、ｘ＝０．２５、ｎ＝２、ｍ＝０．５）で表される化合物が好ましい。
【００２９】
ゼオライトは、アルミノケイ酸塩からなり、その結晶構造中に空隙を有する。ゼオライトは、その空隙に細孔内に様々な物質を吸着する性質を有する。ゼオライトは、例えば、塩化ビニリデン樹脂組成物が熱分解する際に発生する塩素イオンを吸着することにより、塩化ビニリデン樹脂組成物の熱安定性を向上させる。ゼオライトは、例えば、アルミノケイ酸ナトリウムを主成分とするものを用いることができ、１種を単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３０】
また、塩化ビニリデン樹脂組成物は、透明化剤を含んでもよい。透明化剤としては、特に限定されないが、塩化ビニリデン樹脂組成物に透明性を付与する場合に用いられる。透明化剤としては、例えば、塩素化率４０重量％以上である塩素化パラフィン等を用いることができる。塩素化パラフィンは、例えば、塩化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して、０．３〜１３．０重量部程度含有される。
【００３１】
また、塩化ビニリデン樹脂組成物は、上記以外の添加剤などの他の成分を含んでもよい。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、強化剤、スリップ剤、帯電防止剤、顔料、無機及び有機の充填剤等が含まれていてもよい。添加剤の含有量は、添加剤の種類などに応じて、適宜設定される。例えば、塩化ビニリデン樹脂組成物に耐候性を付与する場合、紫外線吸収剤、ラジカル補足剤等の酸化防止剤を用いてもよい。紫外線吸収剤及び酸化防止剤の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない量であれば、任意である。
【００３２】
本実施形態の積層体１に含まれるエチレン系共重合体層３は、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる層４、及び／又は、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる層５からなる。積層体１は、これらの層を含有することにより、耐寒性、耐候性、印刷適性、ヒートシール性などに優れる。また、塩化ビニリデン樹脂として樹脂廃材を含有させる場合、可塑剤などが含まれる場合がある。この場合、塩化ビニリデン樹脂は、可塑剤によるブリードにより接着が困難になるが、本実施形態の積層体１は、塩化ビニリデン層２とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる層４、又は、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる層５とが良好に積層される。上記エチレン系共重合体は、エチレンに由来する構成単位を５０重量％以上含む。
【００３３】
なお、以下の説明において、「エチレン−酢酸ビニル共重合体」は「ＥＶＡ」と称し、ＥＶＡからなる層は「ＥＶＡ層」と称す。また、「エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体」は、「ＥＡＡ」と称し、ＥＡＡからなる層は「ＥＡＡ層」と称す。
【００３４】
ＥＶＡ層４を構成するＥＶＡは、酢酸ビニルに由来する構成単位を、ＥＶＡ全重量に対して、１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上５０重量％以下、より好ましくは１５重量％以上３０重量％以下含む。ＥＶＡにおける酢酸ビニルに由来する構成単位が上記範囲である場合、積層体１におけるＥＶＡ層４の剥離強度が向上する。
【００３５】
また、ＥＶＡは、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ６９２４−１に準拠、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．３〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．３〜３０ｇ／１０分、より好ましくは、１．０〜１０ｇ／１０分である。ＥＶＡのメルトフローレートが上記範囲である場合、成形加工性がよく、例えば、汎用の成形機で製膜することができる。
【００３６】
ＥＶＡは、公知の方法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。ＥＶＡの市販品としては、例えば、商品名「ウルトラセン（登録商標）」（東ソー株式会社製）等を用いることができる。
【００３７】
ＥＶＡ層４は、必要に応じて、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ＥＶＡ以外の他の樹脂を含んでもよい。ＥＶＡに含有させるＥＶＡ以外の他の樹脂は任意である。
【００３８】
また、ＥＶＡ層４は、添加剤などの他の成分を含んでもよい。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、強化剤、スリップ剤、帯電防止剤、顔料、無機及び有機の充填剤等が含まれていてもよい。添加剤の含有量は、添加剤の種類などに応じて、適宜設定される。
【００３９】
ＥＡＡ層５を構成するＥＡＡは、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を、ＥＡＡ全重量に対して、１０重量％以上含み、好ましくは、１０重量％以上５０重量％以下、より好ましくは、１５重量％以下３５重量％以下である。ＥＡＡにおける（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位が上記範囲である場合、積層体１におけるＥＡＡ層５の剥離強度が向上する。また、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を、ＥＡＡ全重量に対して、１０〜３５重量％である場合、上記した剥離強度の向上に加えて、市販品が多いため材料入手が容易になる。
【００４０】
また、ＥＡＡは、１９０℃、荷重２．１６ｋgにおけるメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１９９９に準拠、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．３〜３０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜３０ｇ／１０分、より好ましくは１０〜３０ｇ／１０分である。メルトフローレートが上記範囲である場合、成形加工性がよく、例えば、汎用の成形機で製膜することができる。
【００４１】
ＥＡＡとしては、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸プロピル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。
【００４２】
ＥＡＡは、公知の方法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。例えば、ＥＡＡの市販品としては、商品名「アクリフト（登録商標）」等を用いることができる。
【００４３】
ＥＡＡ層５は、必要に応じて、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ＥＡＡ以外の他の樹脂を含んでもよい。ＥＡＡに含有させるＥＡＡ以外の他の樹脂は、任意である。
【００４４】
また、ＥＡＡ層５は、添加剤などの他の成分を含んでもよい。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、強化剤、スリップ剤、帯電防止剤、顔料、無機及び有機の充填剤等が含まれていてもよい。添加剤の含有量は、添加剤の種類などに応じて、適宜設定される。
【００４５】
本実施形態の積層体１は、塩化ビニリデン層２と、塩化ビニリデン層２の少なくとも一方の面に積層されたＥＶＡ層４又はＥＡＡ層５と、を含む。積層体１は、例えば、図１（Ａ）に示すように、塩化ビニリデン層２と、ＥＶＡ層４と、が積層されたものである。なお、積層体１は、図１（Ａ）に示すものに限定されず、例えば、積層体１は、塩化ビニリデン層２と、ＥＡＡ層５とが積層されたもの（図１（Ｂ））でもよい。また、積層体１は、塩化ビニリデン層２の両面のそれぞれの面に、ＥＶＡ層４が積層されたもの（図１（Ｃ））でもよい。また、積層体１は、塩化ビニリデン層２の両面のそれぞれＥＡＡ４が積層されたもの（図１（Ｄ））でもよい。また、積層体１は、塩化ビニリデン層２の両面のうちの一方の面にＥＶＡ３が積層され、且つ塩化ビニリデン層２の両面のうちの他方の面にＥＡＡ層５が積層されたもの（図１（Ｅ））でもよい。また、積層体１は、塩化ビニリデン層２の両面のうちの一方の面に、ＥＶＡ層４及びＥＡＡ層５が積層されたもの（図１（Ｆ））でもよい。また、積層体１の形状は、シート状やフィルム状とすることができる。また、積層体１の形状はこれに限定されず、任意である。例えば、図１（Ｇ）に示す例のように、積層体１は、繊維などのように断面が円形でもよい。例えば、積層体１は、断面が円形の塩化ビニリデン層２の表面にエチレン−酢酸ビニル共重合体層３が積層されたものでもよい。
【００４６】
なお、図示しないが、積層体１は、必要に応じて、塩化ビニリデン層２、ＥＶＡ層４、ＥＡＡ層５以外の層を含むことができる。
【００４７】
積層体１は、塩化ビニリデン層２と、ＥＶＡ層４及び／又はＥＡＡ層５は、例えば、溶着（融着）により積層される。積層体１は、溶着により積層されるので、剥離強度に優れる。積層の具体的な方法などについては、製造方法に部分で説明する。
【００４８】
次に、本実施形態に係る成形体を説明する。成形体は、積層体１を用いて形成され、積層体１の特性を有する。すなわち、成形体は、塩化ビニリデン層２が有する特性に、ＥＶＡ層４が有する特性、及び／またはＥＡＡ層５が有する特性が付加されたものである。
【００４９】
積層体１を用いた成形体は、例えば、建材、土木資材、農業用資材、包装資材などに用いるシート、フィルム等に用いることができる。中でも、上記した成形体の特性から、成形体がシート又はフィルムに好適に用いることができる。
【００５０】
また、成形体は、塩化ビニリデン層２を、上記した樹脂廃材を使用して製造する場合、低コストで製造することができる。また、成形体は、積層体１における塩化ビニリデン層２、ＥＶＡ層４及びＥＡＡ層５のうちの少なくとも１つの層に、上記した紫外線吸収剤、ラジカル補足剤等の酸化防止剤等の添加剤を含有させることにより、耐候性をさらに向上させることができる。耐候性を向上させる場合、建材、土木資材、農業用資材、包装資材など室外の用途にも、好適に用いることができる。
【００５１】
以上のように、本実施形態に係る成形体は、産業的利用価値が高く、幅広い用途に用いることができる。また、成形体は、積層体１を用いて形成されるため、剥離強度に優れ、容易に製造できる。
【００５２】
次に、本実施形態に係る積層体１及び成形体の製造方法を説明する。ただし、これらの製造方法は、一例であり、以下に説明する製造方法に限定されるものではない。
【００５３】
積層体１は、例えば、塩化ビニリデン層２と、ＥＶＡ層４又はＥＡＡ層５と、を積層することを含む製造方法により製造する。例えば、積層体１は、塩化ビニリデン層２、ＥＶＡ層４又はＥＡＡ層５を、それぞれ別々に製造し、塩化ビニリデン層２と、ＥＶＡ層４及びＥＡＡ層のうち少なくとも１つの層とを、積層することにより製造する。
【００５４】
まず、塩化ビニリデン層２、ＥＶＡ層４及びＥＡＡ層５の各層の製造方法について説明する。塩化ビニリデン層２、ＥＶＡ層４、ＥＡＡ層５は、公知の樹脂の方法により、製造することができ、例えば、原料樹脂を含む原材料を混合溶融し、冷却することにより製造することができる。以下、各層の製造方法の一例を説明する。
【００５５】
塩化ビニリデン層２、ＥＶＡ層４及びＥＡＡ層５を形成する各原料樹脂（樹脂組成物、共重合体）、任意に添加剤等を準備する。例えば、塩化ビニリデン層２の原料として、塩化ビニリデン樹脂、任意に塩化ビニリデン樹脂以外の樹脂、添加剤等を準備する。塩化ビニリデン系樹脂として樹脂廃材を用いる場合、樹脂廃材を準備するなお、各樹脂原料は、モノマーを重合することにより製造してもよい。
【００５６】
次に、準備した各原料を所定の割合で混合し、混合物を得る。各原料の所定の割合は、製造する樹脂（樹脂組成物）の種類等に応じて適宜設定される。原料の混合は、任意の方法により行うことができる。原料の混合は、例えば、商品名「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業株式会社製）、商品名「スーパーミキサー」（カワタ株式会社製）、リボンブレンダー等、公知の混合装置を用いて行うことができる。
【００５７】
なお、原料の混合の際、あるいは原料を混合した後に、原料を混合した混合物の造粒を行ってもよい。造粒は、公知の方法により行うことができる。例えば、造粒は、押出機等を用いた強制造粒法により行うことができる。また、混合及び造粒は、混合装置及び造粒装置を備える装置を用いて、同時に行ってもよい。例えば、混合及び造粒は、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて行うことができる。なお、造粒を行うか否かは任意である。例えば、樹脂組成物は、原料を混合した混合物を造粒せずに、溶融混練して冷却することにより製造してもよい。
【００５８】
次に、原料を混合した混合物を溶融混練し、冷却する。これにより樹脂組成物が完成する。溶融混練は、例えば、バンバリーミキサー等の公知の溶融混練装置を用いて行うことができる。なお、溶融混練の温度及び時間は、製造する樹脂（樹脂組成物）の種類等に応じて適宜設定される。冷却は、原料の混合物を溶融混練した溶融混練物を冷却し固化させる。冷却は、任意の方法により行うことができる。例えば、冷却は、溶融混練物を室温で冷却してもよいし、冷却装置により冷却してもよい。冷却後、塩化ビニリデン層２、ＥＶＡ層４及びＥＡＡ層５が完成する。各層の厚さは、目的に応じて、所望の厚さとすることができるが、例えば、０．１以上１ｍｍ以下である。
【００５９】
なお、塩化ビニリデン層２、ＥＶＡ層４及びＥＡＡ層５において、成形する場合、上記した溶融混練後、成形して、冷却する。成形は、例えば、カレンダー成形機（例えば、図２、３参照）、射出成形機、押出し成形機（例えば、Ｔダイ押出し機、インフレ押出し機）、ブロー成形機、プレス成形機等の成形機を用いて、任意の形状に行うことができる。なお、成形の温度及び時間は、製造する樹脂（樹脂組成物）の種類等に応じて適宜設定される。
【００６０】
次に、上記のように製造した塩化ビニリデン層２と、ＥＶＡ層４又はＥＡＡ層５とを積層する。例えば、塩化ビニリデン層２と、ＥＶＡ層４又はＥＡＡ層５とを、積層する。積層は、例えば、熱溶着により行う。熱溶着は、例えば、ラミネート法、熱プレス法、トッピング法等の汎用方法により行うことができる。ラミネート法、熱プレス法、トッピング法は、公知の製造装置を用いて行うことができる。このように積層体１は、汎用方法により製造できるため、容易に製造することができる。熱溶着における温度条件は、樹脂（樹脂組成物）の種類に応じて適宜設定されるものであるが、通常の加工温度、例えば、樹脂（樹脂組成物）の融点近傍の温度範囲に設定することができる。なお、積層は、熱溶着以外の方法により行ってもよい。例えば、積層は、共押出し法などにより行ってもよい。
【００６１】
以上のように、本実施形態に係る積層体１及び成形体は、剥離強度に優れ、汎用の積層方法により容易に製造できる。また、本実施形態に係る製造方法は、汎用の積層方法により、上記した積層体１を容易に製造できる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００６３】
［実施例１］
積層体１の製造は、塩化ビニリデン層２及びＥＶＡ層４を、それぞれ別々に製造し、塩化ビニリデン層２とＥＶＡ層４とを溶着させて積層することにより、製造した。
（塩化ビニリデン層２の製造）
塩化ビニリデン層２は、下記塩化ビニリデン樹脂組成物により製造した。まず、塩化ビニリデン系樹脂の原料として、塩化ビニリデン由来の構成単位を６０重量％以上と塩化ビニル由来の構成単位を１０〜２０％とを含有する塩化ビニリデン塩化ビニル共重合体であるラップの廃材（樹脂廃材）を準備した。また、熱安定剤として、ハイドロタルサイト（一般式：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏの組成）である商品名「ＲＸ３０４Ｂ」（大協化成工業株式会社製）を準備した。準備した樹脂廃材１００重量部に対して、ハイドロタルサイトを３重量部の割合で添加し、混合した。続いて、この混合物を、容量が２３０Ｌのバンバリー混練機に投入し、１５５〜１８０℃の温度で溶融混練した。続いて、この溶融混練物を、図２に示すカレンダー成形機１０Ａを用いて、厚さ０．３ｍｍのシートに成形し、塩化ビニリデン層２を製造した。なお、樹脂廃材は、ラップの製造過程におけるフィルム延伸後の廃材を一辺の長さを５〜５０ｍｍ程度に粉砕したもの、或いは、ラップの製造過程におけるフィルム延伸前の廃材を平均粒径が３〜６ｍｍにしたものを用いた。
【００６４】
図２は、塩化ビニリデン層２の製造に用いたカレンダー成形機１０Ａを示す図である。このカレンダー成形機１０Ａは、逆Ｌ字型に配置される４つのロール（ロール１１ａ、ロール１１ｂ、ロール１１ｃ、ロール１１ｄ）を備える、いわゆる逆Ｌカレンダー成形機である。３つのロール（ロール１１ａ、ロール１１ｂ、ロール１１ｃ、ロール１１ｄ）は、それぞれ、不図示の駆動装置により、図に示す矢印方向に回転する。また、ロール１１ａとロール１１ｂは、それぞれ、不図示の駆動装置を備え、ロール間距離ｄ１を任意の距離に設定可能である。また、ロール１１ｂとロール１１ｃは、それぞれ、不図示の駆動装置を備え、ロール間距離ｄ２を任意の距離に設定可能である。また、ロール１１ｃとロール１１ｄとは、それぞれ、不図示の駆動装置を備え、ロール間距離ｄ３を任意の距離に設定可能である。また、４つのロール（ロール１１ａ、ロール１１ｂ、ロール１１ｃ、ロール１１ｄ）は、それぞれ、不図示の加熱装置によりロール表面の温度を所定の温度に設定可能である。４つのロール（ロール１１ａ、ロール１１ｂ、ロール１１ｃ、ロール１１ｄ）は、それぞれ、直径が２６インチである。カレンダー成形機１０Ａは、溶融混練装置１２（バンバリー混練機）で溶融混練された溶融混練物１３をシート状に成形して、塩化ビニリデン層２を製造することができる。なお、溶融混練装置１２は、バンバリー混練機でなくてもよく、任意の溶融混練装置を用いることができる。
【００６５】
（ＥＶＡ層４の製造）
ＥＶＡ層４は、下記ＥＶＡにより製造した。まず、ＥＶＡの原料として、酢酸ビニル由来の構成単位の含有量が１９．０重量％、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ６９２４−１に準拠、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２．５（ｇ／１０分）である商品名「ウルトラセン（登録商標）６３６」（東ソー株式会社製）を準備した。準備したＥＶＡは、図３に示すカレンダー成形機１０Ｂを用いて、１４０℃で溶融混練及び成形を行い、厚さ０．３ｍｍのシートを製造した。
【００６６】
図３は、カレンダー成形機１０Ｂを示す図である。このカレンダー成形機１０Ｂは、一対のロール（ロール１１ｅ、ロール１１ｆ）を備える、いわゆる２本ロール式である。一対のロール（ロール１１ｅ、ロール１１ｆ）は、水平に並んで配置される。一対のロール（ロール１１ｅ、ロール１１ｆ）は、それぞれ、不図示の駆動装置により、互いに逆方向に回転する。また、一対のロール（ロール１１ｅ、ロール１１ｆ）は、それぞれ、不図示の駆動装置を備え、ロール間距離ｄ４を任意の距離に設定可能である。また、一対のロール（ロール１１ｅ、ロール１１ｆ）は、それぞれ、不図示の加熱装置によりロール表面の温度を所定の温度に設定可能である。一対のロール（ロール１１ｅ、ロール１１ｆ）は、それぞれ、直径が８インチである。カレンダー成形機１０Ｂは、一対のロール（ロール１１ｅ、ロール１１ｆ）上に投入された原料を、溶融混練するとともに、この溶融混練物１３をシート状に成形して、ＥＶＡ層４を製造することができる。
【００６７】
なお、塩化ビニリデン層２、ＥＶＡ層４、ＥＡＡ層５を製造するカレンダー成形機は、上記したカレンダー成形機（カレンダー成形機１０Ａ、カレンダー成形機１０Ｂ）に限定されない。例えば、カレンダー成形機（カレンダー成形機１０Ａ、カレンダー成形機１０Ｂ）は、ロールを２つ備えるものでもよいし、３つ備えるものでもよいし、４つ以上備えるものを用いてもよい。また、カレンダー成形機（カレンダー成形機１０Ａ、カレンダー成形機１０Ｂ）は、任意の直径のロールを用いてよい。また、カレンダー成形機１０Ｂは、原料の溶融混練を行う溶融混練装置１２を備えてもよい。また、カレンダー成形機（カレンダー成形機１０Ａ、カレンダー成形機１０Ｂ）は、原料の粉砕装置を備えていてもよい。また、カレンダー成形機（カレンダー成形機１０Ａ、カレンダー成形機１０Ｂ）は、冷却ロール等の冷却装置を備えるものを用いてもよい。
【００６８】
（積層）
次に、製造した塩化ビニリデン層２とＥＶＡ層４とを積層した。積層は熱溶着法により行った。積層は、塩化ビニリデン層２とＥＶＡ層４とを、図４に示す加熱プレス装置２０及び冷却プレス装置３０を用いて行った。加熱プレス装置２０は、上方から下方に加圧する加熱プレス部２２を備える。加熱プレス部２２は、不図示の加熱装置を備え、任意の温度に設定可能である。また、加熱プレス部２２は、不図示の駆動装置により、加圧の圧力を、任意の圧力に設定可能である。冷却プレス装置３０は、上方から下方に加圧する冷却プレス部３１を備える。冷却プレス部３１は、不図示の冷却装置を備え、任意の温度に設定可能である。また、冷却プレス部３１は、不図示の駆動装置により、加圧の圧力を、任意の圧力に設定可能である。なお、塩化ビニリデン層２とＥＶＡ層４とを積層する、加熱プレス装置２０及び冷却プレス装置３０は、それぞれ、図４に示す装置に限定されず、任意の装置を用いることができる。例えば、塩化ビニリデン層２とＥＶＡ層４との積層は、加熱したローラで塩化ビニリデン層２とＥＶＡ層４とをプレスすることにより行ってもよい。
【００６９】
塩化ビニリデン層２とＥＶＡ層４との積層は、まず、塩化ビニリデン層２の上にＥＶＡ層４を載せたものを、保持部材２１により上下から挟みこんで保持した。次に、塩化ビニリデン層２及びＥＶＡ層４を保持した保持部材２１を、加熱プレス装置２０の加熱プレス部２２にセットした。続いて、加熱プレス部２２により、塩化ビニリデン層２及びＥＶＡ層４を１２０℃、５分間の条件で予熱処理した。続いて、加熱プレス部２２により、塩化ビニリデン層２及びＥＶＡ層４を、２００（ｋＮ）の圧力、１０秒の条件で加圧処理した。加圧処理を行った後、塩化ビニリデン層２及びＥＶＡ層４を保持した保持部材２１を、冷却プレス装置３０の冷却プレス部３１にセットした。続いて、冷却プレス部３１により、室温で、５分間の冷却処理を行い、塩化ビニリデン層２とＥＶＡ層４とが熱溶着された、シート状の積層体１（成形体）を製造した。
【００７０】
（剥離強度の評価）
製造した積層体１の剥離強度を評価した。積層体１の剥離強度は、積層体１を構成する複数の層を、手の力で剥がすことができるか否かにより評価し、手の力で剥がすことができる場合、不合格（表１において「×」で表記する）とし、手の力で剥がすことができない場合、合格（表１において「○」で表記する）とした。剥離強度の結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例２］
実施例１におけるＥＶＡの原料を、酢酸ビニル由来の構成単位の含有量が２５重量％、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ６９２４−１に準拠、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２．４（ｇ／１０分）である商品名「ウルトラセン（登録商標）６３５」（東ソー株式会社製）に、変えた以外は実施例１と同様にして、積層体１を製造し、製造した積層体１の剥離強度の評価を行った。積層体１の剥離強度の結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例３］
実施例１におけるＥＶＡ層４を、ＥＡＡ層５に代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体１を製造し、製造した積層体１の剥離強度の評価を行った。積層体１の剥離強度の結果を表１に示す。なお、ＥＡＡ層５の製造は、下記のように行った。
（ＥＡＡ層の製造）
ＥＡＡ層５は、下記のように製造した。まず、ＥＡＡの原料として、メタアクリル酸エステル由来の構成単位（メチルメタクリレート）を、ＥＡＡ全重量に対して２５重量％含有し、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１９９９に準拠、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２０．０（ｇ／１０分）である商品名「アクリフト（登録商標）ＷＫ４０２」（住友化学株式会社製）を準備した。準備したＥＡＡは、図３に示すカレンダー成形機１０Ｂを用いて、溶融混練及び成形を行い、厚さ０．３ｍｍのシート状のＥＡＡ層５を製造した。
【００７３】
［比較例１］
実施例１におけるＥＶＡ層４を、塩化ビニル樹脂からなる塩化ビニル層に代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造し、製造した積層体の剥離強度の評価を行った。積層体１の剥離強度の結果を表１に示す。なお、塩化ビニル層の製造は、下記のように行った。
【００７４】
（塩化ビニル層の製造）
塩化ビニル層は、下記のように製造した。塩化ビニル層は塩化ビニル樹脂により形成した。まず、塩化ビニル樹脂の原料として、商品名「カネビニール（登録商標）Ｓ１００１」（株式会社カネカ社製）を準備した。また、可塑剤として、フタル酸ジオクチル（Dioctyl phthalate、ＤＯＰ）を準備した。また、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤を準備した。準備した塩化ビニル樹脂の原料１００重量部に、可塑剤５０重量部及びＢａ−Ｚｎ系安定剤１重量部を、添加して混合した。続いて、この混合物を、図３に示すカレンダー成形機１０Ｂを用いて、１５０℃で溶融混練及び成形を行い、厚さ０．３ｍｍのシートを製造した。
【００７５】
［比較例２］
積層における予熱温度を１５５℃にした以外は、比較例１と同様にして、積層体を製造し、製造した積層体の剥離強度の評価を行った。積層体の剥離強度の結果を表１に示す。
【００７６】
［比較例３］
実施例１におけるＥＶＡ層を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体からなる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体層に代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造し、製造した積層体の剥離強度の評価を行った。なお、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体層の製造は、下記のように行った。積層体１の剥離強度の結果を表１に示す。
（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体層の製造）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体層は、下記のように製造した。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体層は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体により形成した。まず、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の原料として、商品名「カネビニール（登録商標）Ｍ１００８」（株式会社カネカ社製）を準備した。また、可塑剤として、フタル酸ジオクチル（Dioctyl phthalate、ＤＯＰ）を準備した。また、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤を準備した。準備した塩化ビニル樹脂の原料１００重量部に、可塑剤５０重量部及びＢａ−Ｚｎ系安定剤１重量部を、添加して混合した。続いて、この混合物を、図３に示すカレンダー成形機１０Ｂを用いて、溶融混練及び成形を行い、厚さ０．３ｍｍのシートを製造した。
【００７７】
［比較例４］
実施例１におけるＥＶＡの原料を、酢酸ビニル由来の構成単位の含有量が８重量％、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ６９２４−１に準拠、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２．０（ｇ／１０分）である商品名「ウルトラセン（登録商標）５２０Ｆ」（東ソー株式会社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体１を製造し、製造した積層体１の剥離強度の評価を行った。積層体１の剥離強度の結果を表１に示す。
【００７８】
［比較例５］
実施例３におけるＥＡＡの原料を、メタアクリル酸エステル由来の構成単位（メチルメタクリレート）を、ＥＡＡ全重量に対して５重量％含有し、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１９９９に準拠、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２．０（ｇ／１０分）である商品名「アクリフト（登録商標）ＷＤ２０３」に代えた以外は、実施例３と同様にして、積層体を製造し、製造した積層体の剥離強度の評価を行った。積層体の剥離強度の結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2017132158.tif 000003
【００８０】
以下、実施例及び比較例の結果を説明する。表１に示す実施例１〜３の積層体１は、剥離強度が高いことがわかる。一方、比較例１〜５の積層体は、剥離強度が低いことがわかる。このことから、本実施形態の積層体は、剥離強度に優れることが明らかである。
【００８１】
以上、本発明の実施形態及び実施例について説明したが、本発明の技術範囲は、上記の実施形態や実施例に限定されるものではない。例えば、上記の実施形態や実施例で説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上記の実施形態や実施例で説明した要件は、適宜組み合わせることができる。
【符号の説明】
【００８２】
１・・・積層体、２・・・塩化ビニリデン樹脂層、３・・・エチレン系共重合体層、４・・・ＥＶＡ層、５・・・ＥＡＡ層
【図１】
2017132158.tif 000004
【図２】
2017132158.tif 000005
【図３】
2017132158.tif 000006
【図４】
2017132158.tif 000007