(57)【要約】      （修正有）【課題】黒トナーのハーフトーン及び各カラー色のハーフトーンのいずれに対しても良好な画像を形成し、中間調濃度の安定性を高め、クリーニング性、転写安定性にも優れた画像形成装置の提供。【解決手段】トナーが、少なくとも結着樹脂、及び離型剤を含有するトナー母体粒子と外添剤からなり、前記トナー母体粒子のＢＥＴ比表面積が、０．７ｍ２／ｇ以上２．４ｍ２／ｇ以下であり、前記中間転写ベルトが、基材層からなる第一の層３０１と、弾性層からなる第二の層３０２と、球形微粒子を面方向に配列させて表面が凹凸形状を有する第三の層３０３と、をこの順に有してなり、２５℃５０％ＲＨにおける荷重４０ｍＮでの押込み時において、マルテンス硬度が１．０Ｎ／ｍｍ２以下、弾性仕事回復率が７５％以上、前記球形微粒子の前記弾性層に対する埋没率が３３％以上９９％以下、であることを特徴とする画像形成装置である。【選択図】図３
2017211618.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像であるトナー像を形成する、トナーを備えた現像手段と、前記トナー像を中間転写ベルトに一次転写した後、前記トナー像を記録媒体上に二次転写する転写手段とを有する画像形成装置であって、
前記トナーが、少なくとも結着樹脂、及び離型剤を含有するトナー母体粒子と外添剤からなり、
前記トナー母体粒子のＢＥＴ比表面積が、０．７ｍ２／ｇ以上２．４ｍ２／ｇ以下であり、
前記中間転写ベルトが、基材層からなる第一の層と、弾性層からなる第二の層と、球形微粒子を面方向に配列させて表面が凹凸形状を有する第三の層と、をこの順に有してなり、２５℃５０％ＲＨにおける荷重４０ｍＮでの押込み時において、マルテンス硬度が１．０Ｎ／ｍｍ２以下、弾性仕事回復率が７５％以上、前記球形微粒子の前記弾性層に対する埋没率が３３％以上９９％以下、であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ２／ｇ以上１．３ｍ２／ｇ以下である請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記トナーの平均円形度が０．９６０〜０．９８０である請求項１から２のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記トナーの体積平均粒径が１μｍ以上８μｍ以下であり、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．００以上１．１５以下である請求項１から３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記球形微粒子がシリコーン粒子である請求項１から４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記球形微粒子の体積平均粒径が、０．５μｍ以上５．０μｍ以下である請求項１から５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記弾性層が、エラストマー及びゴムのいずれかである請求項１から６のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記弾性層の厚みが２００μｍ以上２，０００μｍ以下である請求項１から７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項９】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像であるトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を中間転写ベルトに一次転写した後、前記トナー像を記録媒体上に二次転写する転写工程とを含む画像形成方法であって、
前記トナーが、少なくとも結着樹脂、及び離型剤を含有するトナー母体粒子と外添剤からなり、
前記トナー母体粒子のＢＥＴ比表面積が、０．７ｍ２／ｇ以上２．４ｍ２／ｇ以下であり、
前記中間転写ベルトが、基材層からなる第一の層と、弾性層からなる第二の層と、球形微粒子を面方向に配列させて表面が凹凸形状を有する第三の層と、をこの順に有してなり、２５℃５０％ＲＨにおける荷重４０ｍＮでの押込み時において、マルテンス硬度が１．０Ｎ／ｍｍ２以下、弾性仕事回復率が７５％以上、前記球形微粒子の前記弾性層に対する埋没率が３３％以上９９％以下、であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷需要はますます多彩なものへと変わってきている。電子写真プロセスを用いたデジタル印刷機が、プロダクションプリンティング分野で盛んに用いられている。該プロダクションプリンティング分野では、写真仕様の画像形成の要求もあり、プロダクションプリンターには、安定したカラー濃度を実現し、最大濃度だけでなく、中間調濃度の安定性を高め、優れた色再現性を実現することが要求されている。
一方、フルカラーのプロダクションプリンターでは、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色の現像画像を、一旦中間転写ベルト上に色重ねし、その後一括して紙などの転写媒体に転写する中間転写ベルト方式が用いられている。
フルカラーのプロダクションプリンターにおける中間転写体についても改良が進められており、例えば、特許文献１では、中間転写ベルトのマルテンス硬度、弾性仕事回復率、及び粒子の弾性層に対する埋没率を規定することにより、高画像品質及び長期耐久性を実現した画像形成装置が提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、黒トナーのハーフトーン及び各カラー色トナーのハーフトーンのいずれに対しても良好な画像を形成し、中間調濃度の安定性を高め、優れた色再現性を発揮できる画像形成装置であって、さらにクリーニング性、転写安定性にも優れた画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像であるトナー像を形成する、トナーを備えた現像手段と、前記トナー像を中間転写ベルトに一次転写した後、前記トナー像を記録媒体上に二次転写してトナー像を記録媒体に転写する転写手段とを有する画像形成装置であって、
前記トナーが、少なくとも結着樹脂、及び離型剤を含有するトナー母体粒子と外添剤からなり、
前記トナー母体粒子のＢＥＴ比表面積が、０．７ｍ２／ｇ以上２．４ｍ２／ｇ以下であり、
前記中間転写ベルトが、基材層からなる第一の層と、弾性層からなる第二の層と、球形微粒子を面方向に配列させて表面が凹凸形状を有する第三の層と、をこの順に有してなり、２５℃５０％ＲＨにおける荷重４０ｍＮでの押込み時において、マルテンス硬度が１．０Ｎ／ｍｍ２以下、弾性仕事回復率が７５％以上、前記球形微粒子の前記弾性層に対する埋没率が３３％以上９９％以下、であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によると、黒トナーのハーフトーン及び各カラー色トナーのハーフトーンのいずれに対しても良好な画像を形成し、中間調濃度の安定性を高め、優れた色再現性を発揮できる画像形成装置であって、さらにクリーニング性、転写安定性にも優れた画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、画像形成装置の一例を説明するための要部模式図である。
【図２】図２は、画像形成装置の他の例を説明するための要部模式図である。
【図３】図３は、本発明の中間転写ベルトの表面構造の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、弾性層の表面に球形微粒子を均一に埋没する様子の一例を示す図である。
【図５】図５は、本発明のトナーの個数粒径と頻度をプロットした分布の一例を示すグラフである。
【図６】図６は、液柱共鳴液滴形成手段の一例を示す概略断面図である。
【図７】図７は、トナー製造装置の一例を示す概略断面図である。
【図８】図８は、液柱共鳴液滴形成手段の他の例を示す概略横断図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段とを有し、更に必要に応じて、その他の手段を有してなる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記転写工程は、前記転写手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【０００８】
本発明者らは、プロダクションプリンティング分野におけるフルカラー用の大型プロダクションプリンターにおいて、写真仕様の高画質な画像を形成するため、中間調濃度について研究していたところ、以下の問題があることがわかった。中間転写ベルトを備えたフルカラー用の画像形成装置において、黒のトナーと他のカラー色（例えば、イエロー、マゼンタ、シアンなど）のトナーとを用い、黒トナーによるハーフトーン画像と各カラー色トナーによるハーフトーン画像を同じ用紙に出力したところ、両方良好なハーフトーン画像を形成するのは難しいことがわかった。黒トナーのハーフトーン画像を良好にしようと画像形成条件を調整しようとすると、他のカラー色のトナーのハーフトーン画像が不安定になってしまうことがある。一方、カラー色のトナーのハーフトーン画像を良好にする画像形成条件を調整しようとすると、黒トナーのハーフトーン画像が不安定になってしまうことがある。
つまり、フルカラー用のプロダクションプリンターにおいて、黒トナーのハーフトーン画像を良好にするため、画像形成条件を調整しようとすると、他のカラー色のトナーのハーフトーン画像が悪影響を受け、逆にカラー色のトナーのハーフトーン画像を良好にするため、画像形成条件を調整しようとすると、黒トナーのハーフトーン画像が悪影響を受けてしまうことがわかった。
本発明者らは、この新たな問題に対し、鋭意研究を重ねた結果、特定の条件を有する中間転写ベルトを備えたフルカラー用の画像形成装置において、本発明で規定するトナーを用いると、黒トナーのハーフトーン及び各カラー色のハーフトーンのいずれに対しても良好な画像を形成することができることを見出した。
本発明で規定する上記構成の画像形成装置は、黒トナー及び他のカラー色の両方を同じ用紙に出力した場合であっても、良好なハーフトーン画像を形成でき、中間調濃度の安定性を高めた色再現性に優れた画像形成装置となる。
【０００９】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体としては、前記静電潜像形成手段により静電潜像が形成されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさは、公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
【００１０】
＜静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電工程と露光工程とを合わせて静電潜像を形成させる工程が挙げられる。
【００１１】
＜現像手段及び現像工程＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像であるトナー像を形成する、トナーを備える手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像であるトナー像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の画像形成装置においては、各カラー色及び黒色の現像手段を有する複数の静電潜像担持体を直列に配置して構成される態様であることがより好ましい。
【００１２】
前記現像手段で用いるトナーについては、以下で詳しく説明する。
【００１３】
＜＜現像剤＞＞
前記現像手段では、以下に記載のトナーを少なくとも含有し、更に必要に応じて、キャリアなどのその他の成分を含有する現像剤を用いることができる。
【００１４】
＜＜＜キャリア＞＞＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト等のキャリア、樹脂コートキャリアなどを挙げることができる。
前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子と該キャリアコア粒子の表面を被覆（コート）する樹脂である樹脂被覆材とからなる。
前記キャリアの体積抵抗値としては、特に制限はなく、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量などに応じて適宜調整することにより設定することができるが、１０６ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）以上１０１０ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）以下が好ましい。
前記キャリアの平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
【００１５】
＜転写手段及び転写工程＞
前記転写手段としては、トナー像を中間転写ベルトに一次転写した後、前記トナー像を記録媒体上に二次転写してトナー像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記転写工程としては、トナー像を中間転写ベルトに一次転写した後、前記トナー像を記録媒体上に二次転写してトナー像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写ベルト上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写ベルト上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写ベルト上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
【００１６】
前記転写手段で用いられる前記中間転写ベルトについて、詳しく説明する。
【００１７】
＜中間転写ベルト＞
本発明の中間転写ベルトは、基材層からなる第一の層と、弾性層からなる第二の層と、球形微粒子を面方向に配列させ、前記弾性層に埋没させて厚み方向に前記球形微粒子の単一層が形成された表面が凹凸形状を有する第三の層と、をこの順に有してなり、２５℃５０％ＲＨにおける荷重４０ｍＮでの押込み時において、マルテンス硬度が１．０Ｎ／ｍｍ２以下、弾性仕事回復率が７５％以上、前記球形微粒子の前記弾性層に対する埋没率が３３％以上９９％以下を示すものである。
【００１８】
前記中間転写ベルトの層構造を示す概略構成図を図３に示す。
前記層構造としては、比較的屈曲性が得られる剛性な基材層３０１の上に柔軟な弾性層３０２が積層されており、最表面には球形微粒子が弾性層上に一部埋め込まれた粒子層３０３として積層されている。
【００１９】
＜＜マルテンス硬度の測定方法＞＞
前記中間転写ベルトのマルテンス硬度は微小硬度計ＦｉｓｈｅｒＳｃｏｐｅＨＭ２０００ＬＴ（フィッシャーインスツルメンツ社製）により、測定することができる。
本発明においては、測定パラメーターを、Ｆ＝４０ｍＮ／１０ｓｅｃ（ｄＦ／ｄｔ＝一定）、Ｃ＝１０ｓｅｃ、Ｒ＝Ｆと同じ、に設定し、約１ｃｍ角にカットした中間転写ベルトサンプルの裏側とスライドガラスを瞬間接着剤で接着させたものを上記条件で測定することにより算出する。なお、圧子はビッカースの正四角錐ダイアモンド圧子を使用する。
【００２０】
前記中間転写ベルトのマルテンス硬度としては、１．０Ｎ／ｍｍ２以下であることが必須であり、０．８Ｎ／ｍｍ２以下が好ましく、０．６Ｎ／ｍｍ２以下がより好ましい。前記中間転写ベルトのマルテンス硬度が１．０Ｎ／ｍｍ２を超えると、凹凸紙への追従性が悪いだけでなく、粒子の弾性層への接着力が悪いため粒子脱離が起こりやすく転写不良、クリーニング不良などの不具合が生じる。一方、前記中間転写ベルトのマルテンス硬度が前記より好ましい範囲であると、硬化反応に寄与する官能基の効果により微粒子との密着性、接着性に優れ、接着層など設けずに確実に固定化することができ、安定した高品質画像を維持することができる点で、有利である。
【００２１】
＜＜弾性仕事回復率の測定方法＞＞
前記中間転写ベルトの弾性仕事回復率を測定する方法としては、硬度を測定する方法と同様の方法により、測定することができる。
前記中間転写ベルトの弾性仕事回復率としては、７５％以上であることが必須であり、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。前記中間転写ベルトの弾性仕事回復率が、７５％未満であると、凹凸紙追従（ベルト変形）からもとの形状に回復するのに時間が掛かるため、凹凸紙を連続通紙した際に、紙の凹凸の跡がベルトに残ってしまっているため、転写ムラなどの異常画像を引き起こしてしまう。一方、前記中間転写ベルトの弾性仕事回復率が前記より好ましい範囲であると、硬化反応に寄与する官能基の効果により微粒子との密着性、接着性に優れ、接着層など設けずに確実に固定化することができ、安定した高品質画像を維持することができる点で、有利である。
【００２２】
＜＜球形微粒子の埋没率の測定方法＞＞
前記中間転写ベルトにおける球形微粒子の埋没率を測定する方法としては中間転写ベルトの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することにより、測定することができる。
前記中間転写ベルトにおける球形微粒子の埋没率としては、３３％以上９９％以下であることが必須であり、４０％以上９０％以下が好ましく、５０％以上７５％以下がより好ましい。前記中間転写ベルトにおける球形微粒子の埋没率が、３３％未満であると画像形成装置での長期使用において粒子の脱離が起きやすく、耐久性に劣り、画像濃度ムラが生じ、９９％を超えると、粒子による転写性への効果が低減する。一方、前記中間転写ベルトにおける球形微粒子の埋没率が前記より好ましい範囲であると、耐久性に優れる点で、有利である。
前記埋没率の調整は、押し当て部材の押し当て時間の長さにより調整する。
【００２３】
本発明の中間転写ベルトは少なくとも基材層（第一の層）と、弾性層（第二の層）と、粒子層（第三の層）とを順次積層させた積層構造を有してなり、上記特性を満たす中間転写ベルトであればよく、必要に応じて保護層、中間層、その他の層を有してもよい。
前記中間転写ベルトを構成する材料は特に限定はされないが、具体的な構成材料としては以下のようなものが挙げられる。
【００２４】
＜＜基材層＞＞
前記基材層は、少なくとも、樹脂を有してなり、更に必要に応じて、その他の成分を有する。
【００２５】
＜＜＜樹脂＞＞＞
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＰＶＤＦ、ＥＴＦＥなどのフッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、相溶性を考慮して適宜選択された２種以上のものを併用してもよい。また、ポリイミド繰返単位とポリアミドイミド繰返単位を有する共重合体であってもよい。
これらの中でも、ＰＶＤＦ、ＥＴＦＥなどのフッ素樹脂が難燃性に優れる点で、好ましく、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が、機械強度（高弾性）や耐熱性に優れるため、安定した高品質画像を維持することができる点で、好ましい。
【００２６】
−ポリイミド樹脂−
前記ポリイミド樹脂（以下、「ポリイミド」と略称することがある。）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芳香族のポリイミドが、機械強度に優れる点で、好ましい。
【００２７】
−ポリイミド樹脂の合成方法−
前記ポリイミド樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族多価カルボン酸無水物（又はその誘導体）と芳香族ジアミンとの反応によって、ポリイミド前駆体を経由して合成する方法が挙げられる。
前記ポリイミド樹脂の合成方法では、特に、芳香族のポリイミドが、剛直な主鎖構造を有するため、溶媒などに対して不溶であり、不融の性質を有するため、先ず、芳香族多価カルボン酸無水物と芳香族ジアミンとの反応により、有機極性溶媒に可溶なポリイミド前駆体（ポリアミック酸、又はポリアミド酸）を合成し、このポリアミック酸の段階で様々な方法で成形加工が行われ、その後、ポリアミック酸を加熱、もしくは化学的な方法で脱水反応させて環化（イミド化）し、ポリイミド樹脂が合成される。
【００２８】
−−芳香族多価カルボン酸無水物−−
前記芳香族多価カルボン酸無水物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
−−芳香族ジアミン−−
前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、４，４’−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが、本発明の物性を効果的に発現する点で、好ましい。
【００３０】
−−有機極性溶媒−−
前記有機極性溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スルホキシド溶媒、ホルムアミド溶媒、アセトアミド溶媒、ピロリドン溶媒、フェノール溶媒、エーテル溶媒、アルコール溶媒、エステル溶媒、セロソルブ溶媒、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記スルホキシド溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。  前記ホルムアミド溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどが挙げられる。
前記アセトアミド溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。
前記ピロリドン溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
前記フェノール溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどが挙げられる。
前記エーテル溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどが挙げられる。
前記アルコール溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ブタノールなどが挙げられる。
前記セロソルブ溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブチルセロソルブが挙げられる。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが、溶解性が高く重合しやすい点で、好ましい。
【００３１】
−−ポリイミド前駆体−−
前記ポリイミド前駆体は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例
えば、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００３２】
前記ポリイミド前駆体を合成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下において、芳香族多価カルボン酸無水物又はその誘導体と、芳香族ジアミン成分とを、およそ等モルで、有機極性溶媒中で重合反応することにより、発熱を伴う開環重付加反応を生じさせ、急速に溶液の粘度増大が生じ、高分子量のポリアミック酸が有機極性溶媒中に均一に溶解した状態でポリイミド前駆体溶液を合成する方法が挙げられる。
前記ポリイミド前駆体の合成に用いられる芳香族多価カルボン酸無水物又はその誘導体、ジアミンを添加する順序としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ジアミンを、前記芳香族多価カルボン酸無水物又はその誘導体を添加する順序、前記芳香族多価カルボン酸無水物又はその誘導体を、前記ジアミンを添加する順序、前記芳香族多価カルボン酸無水物又はその誘導体と、前記ジアミンとを有機溶媒中に同時に添加する順序などが挙げられる。
前記ポリイミド前駆体の合成に用いられるジアミン、前記芳香族多価カルボン酸無水物、又はその誘導体を添加する際の状態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、固体状態、有機溶媒に溶解した溶液状態、スラリー状態などが挙げられる。
前記ポリイミド前駆体の合成における反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３０分間〜１２時間程度が挙げられる。
前記ポリイミド前駆体の合成における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−２０℃〜１００℃が好ましく、６０℃以下であることが特に好ましい。
【００３３】
前記ポリイミド前駆体の市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、いわゆるポリイミドワニス（有機溶媒にポリアミック酸組成物が溶解された状態のもの）の市販品などが挙げられる。
前記ポリイミドワニスの市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレニース（東レ社製）、Ｕ−ワニス（宇部興産社製）、リカコート（新日本理化社製）、オプトマー（ＪＳＲ社製）、ＳＥ８１２（日産化学社製）、ＣＲＣ８０００（住友ベークライト社製）などが挙げられる。
【００３４】
−−ポリイミド前駆体からポリイミドへの転化方法−−
前記ポリイミド前駆体からポリイミドへの転化方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加熱して処理する方法、化学的に処理する方法などが挙げられる。
これらの中でも、加熱する方法が、処理が容易であり、低コストである点で、好ましい。
【００３５】
前記加熱して処理する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、合成、又は入手したポリアミック酸溶液に、必要に応じて、充填剤を混合、分散して塗工液を調製し、前記塗工液を支持体（成形用の型）に塗布した後、２００℃〜３５０℃に加熱処理することによってポリイミドに転化する方法が挙げられる。
前記加熱処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリイミドの本来的な性能を発揮させるために、ポリイミドのガラス転移温度以上に加熱して、イミド化を完結させる処理が好ましい。
【００３６】
前記化学的に処理する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、合成、又は入手したポリアミック酸溶液に、必要に応じて充填剤を混合、分散して塗工液で調製し、前記塗工液を支持体（成形用の型）に塗布した後、脱水環化試薬により反応させた後、加熱処理して完全にイミド化する方法が挙げられる。
前記脱水環化試薬としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボン酸無水物と第３アミンの混合物が挙げられる。
前記加熱処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリイミドの本来的な性能を発揮させるために、ポリイミドのガラス転移温度以上に加熱して、イミド化を完結させる処理が好ましい。
【００３７】
−−イミド化率の測定方法−−
前記イミド化率の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９ｐｐｍ〜１１ｐｐｍ付近のアミド基に帰属される１Ｈと６ｐｐｍ〜９ｐｐｍ付近の芳香環に帰属される１Ｈとの積分比から算出する核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ-ＩＲ法）、イミド閉環に伴う水分を定量する方法、カルボン酸中和滴定法などが挙げられる。
これらの中でも、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ-ＩＲ法）が、最も一般的な方法であり、短時間で簡易的に測定できる点で好ましい。
【００３８】
−−フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）−−
前記フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イミド化率を下記式（ａ）のように定義して、ＦＴ−ＩＲ法により測定されるイミド基の特性吸収の吸光度比から求める方法が挙げられる。
【００３９】
前記式（ａ）は、以下の式で表される。
イミド化率（％）＝［（Ａ）／（Ｂ）］×１００    ・・・  （ａ）
式中、（Ａ）は焼成段階（イミド化処理段階）でのイミド基のモル数を示し、（Ｂ）は１００％イミド化された場合のイミド基のモル数（理論値）を示す。
【００４０】
前記イミド基の特性吸収の吸光度比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イミドの特性吸収７２５ｃｍ−１（イミド環Ｃ＝Ｏ基の変角振動帯）とベンゼン環の特性吸収１，０１５ｃｍ−１との吸光度比、イミドの特性吸収１，３８０ｃｍ−１（イミド環Ｃ−Ｎ基の変角振動帯）とベンゼン環の特性吸収１，５００ｃｍ−１との吸光度比、イミドの特性吸収１，７２０ｃｍ−１（イミド環Ｃ＝Ｏ基の変角振動帯）とベンゼン環の特性吸収１，５００ｃｍ−１との吸光度比、イミドの特性吸収１，７２０ｃｍ−１（イミド環Ｃ＝Ｏ基の変角振動帯）とアミド基の特性吸収１，６７０ｃｍ−１（アミド基Ｎ−Ｈ変角振動とＣ−Ｎ伸縮振動との間の相互作用）との吸光度比などが挙げられる。また、３，０００ｃｍ−１〜３，３００ｃｍ−１にかけてのアミド基由来の多重吸収帯が消失していることを確認すれば、更にイミド化完結の信頼性は高まる。
【００４１】
−ポリアミドイミド樹脂−
前記ポリアミドイミド樹脂（以下、「ポリアミドイミド」と略称することがある。）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分子骨格中に剛直なイミド基と柔軟性を付与するアミド基とを有する樹脂が挙げられる。
【００４２】
−ポリアミドイミド樹脂の合成方法−
前記ポリアミドイミド樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸クロライド法、イソシアネート法などが挙げられる。
【００４３】
−酸クロライド法−
前記酸クロライド法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体ハライド化合物とジアミンとを有機極性溶媒中に溶解した後、低温（０℃〜３０℃）で反応させて製造する公知の方法（例えば、特公昭４２−１５６３７号公報参照）が挙げられる。
【００４４】
−−酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体ハライド化合物−−
前記酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体ハライド化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
【化１】
2017211618.tif 000003
式中、Ｘはハロゲン元素を示す。
【００４６】
【化２】
2017211618.tif 000004
式中、Ｘはハロゲン元素を示し、Ｙは２価の基であり、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ３−、又は−Ｏ−を示す。
【００４７】
前記ハロゲン元素としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、クロライド、ブロマイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記クロライドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価カルボン酸の酸クロライドなどが挙げられる。
前記多価カルボン酸の酸クロライドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、４、４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、４、４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸クロライド、４、４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸クロライド、４、４’−ベンゾフェノンジカルボン酸クロライド、ピロメリット酸クロライド、トリメリット酸クロライド、３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸クロライド、３、３’、４、４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸クロライド、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸クロライド、アジピン酸クロライド、セバチン酸クロライド、マレイン酸クロライド、フマル酸クロライド、ダイマー酸クロライド、スチルベンジカルボン酸クロライド、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、１、２−シクロヘキサンジカルボン酸クロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
−−ジアミン−−
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、両末端にアミノ基を有するシロキサン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併
用してもよい。
これらの中でも、芳香族ジアミンが、機械強度に優れる点で、好ましく、両末端にアミノ基を有するシロキサン化合物が、シリコーン変性ポリアミドイミドを得ることができる点で好ましい。
【００５０】
前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、オキシジアニリン、メチレンジアミン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアミン、ジアミノ−ｍ−キシリレン、ジアミノ−ｐ−キシリレン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、イソプロピリデンジアニリン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］へキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが、屈曲性が高い点で、好ましい。
【００５１】
前記両末端にアミノ基を有するシロキサン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノフェノキシメチル）ポリジメチルシロキサン、１，３，−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）エチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）エチル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）プロピル）ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
−−有機極性溶媒−−
前記有機極性溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ポリイミド樹脂の合成方法において用いられた有機極性溶媒と同様の有機極性溶媒を用いることができる。
【００５３】
−−ポリアミドイミド前駆体−−
前記ポリアミドイミド前駆体（ポリアミド−アミック酸）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００５４】
前記ポリアミドイミド前駆体の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体ハライドと前記ジアミンとを有機極性溶媒に溶解した後、低温（０℃〜３０℃）で反応させ、ポリアミドイミド前駆体（ポリアミド−アミック酸）とする方法が挙げられる。
【００５５】
−−ポリアミドイミド前駆体からポリアミドイミドへの転化方法−−
前記ポリアミドイミド前駆体からポリアミドイミドへの転化方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加熱処理により脱水閉環させる方法、化学的処理により脱水閉環させる方法などが挙げられる。
【００５６】
前記加熱処理により脱水閉環させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド−アミック酸溶液を支持体（例えば、成形用の型）に塗布した後、所定の反応温度と反応時間で、加熱する方法が挙げられる。
前記加熱処理における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５０℃〜４００℃が好ましく、１８０℃〜３５０℃が特に好ましい。
前記加熱処理における反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０秒間〜１０時間が好ましく、５分間〜５時間が特に好ましい。
【００５７】
前記化学的処理により脱水閉環させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド−アミック酸溶液を支持体（成形用の型）に塗布した後、前記脱水閉環触媒を用いて、所定の反応温度と反応時間で、加熱する方法が
挙げられる。
前記化学的処理における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１８０℃が好ましく、１０℃〜８０℃が特に好ましい。
前記化学的処理における反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、数十分間〜数日間が好ましく、２時間〜１２時間が特に好ましい。
前記脱水閉環触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸などの酸無水物が挙げられる。
【００５８】
−イソシアネート法−
前記イソシアネート法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸無水物基とカルボン酸を含む３価の誘導体と芳香族ポリイソシアネートとを有機極性溶媒中で反応させて製造する公知の方法（例えば、特公昭４４−１９２７４号公報参照）が挙げられる。
【００５９】
−−酸無水物基とカルボン酸を含む３価の誘導体−−
前記酸無水物基とカルボン酸を含む３価の誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、無水トリメリット酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、無水トリメリット酸が、最も代表的に用いられており、機械強度に優れる点で好ましい。
【００６０】
【化３】
2017211618.tif 000005
式中、Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基を示す。
【００６１】
【化４】
2017211618.tif 000006
式中、Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基を示し、Ｙは２価の基であり、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ３−、又は−Ｏ−を示す。
【００６２】
−−芳香族ポリイソシアネート−−
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−〔２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記芳香族イソシアネートの一部として、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イソシアネート、３官能以上のポリイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートが、溶解性に優れる点で好ましい。
【００６３】
−−有機極性溶媒−−
前記有機極性溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ポリイミド樹脂の合成方法において用いられた有機極性溶媒と同様の有機極性溶媒を用いることができる。
【００６４】
−−ポリアミドイミド前駆体−−
前記ポリアミドイミド前駆体は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００６５】
前記ポリアミドイミド前駆体の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記酸無水物基とカルボン酸を含む３価の誘導体と芳香族ポリイソシアネートとを有機極性溶媒中に溶解した後、反応させ、ポリアミドイミド前駆体とする方法が挙げられる。
【００６６】
前記ポリアミドイミド前駆体の市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミドイミドワニス（東洋紡績社、商品名「バイロマックスＨＲ−１６ＮＮ」）が挙げられる。
【００６７】
−−ポリアミドイミド前駆体からポリアミドイミドへの転化方法−−
前記ポリアミドイミド前駆体からポリアミドイミドへの転化方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ポリアミドイミド前駆体を含む溶液を支持体に塗布した後、加熱処理することにより、ポリアミドイミド前駆体からポリアミドイミドへ転化する方法が挙げられる。
前記ポリアミドイミドへの転化の際、前記ポリアミック酸を経由することなく、炭酸ガスを発生して、ポリアミドイミドを生成する。
【００６８】
＜＜＜樹脂の基材層における含有量＞＞＞
前記樹脂の基材層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的には、前記基材層は、樹脂と電気抵抗調整剤に分散剤や触媒、レベリング剤とを含有してなり、分散剤や触媒、レベリング剤などは導入量が非常に少ないため、電気抵抗調整剤を除いた残部を樹脂の基材層における含有量とすることができる。
【００６９】
＜＜＜基材層の厚み＞＞＞
前記基材層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１２０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以上８０μｍ以下が特に好ましい。前記基材層の厚みが、３０μｍ未満であると、亀裂によりベルトが裂けることがあり、１５０μｍを超えると、曲げによってベルトが割れることがあることがある。一方、前記基材層の厚みが前記特に好ましい範囲であると耐久性に優れる点で有利である。
【００７０】
＜＜＜基材層の厚みを調整する方法＞＞＞
前記基材層の厚みを調整する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、接触式の膜厚計での計測や膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認して、適宜調整する方法が挙げられる。
【００７１】
＜＜＜基材層の形成方法＞＞＞
前記基材層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の少なくとも樹脂成分を含む塗工液、即ち前記ポリイミド樹脂前駆体又はポリアミドイミド樹脂前駆体を含む塗工液を用いて基材層を形成する方法が挙げられる。
【００７２】
前記基材層の形成方法を具体的に説明する。
円筒状の金属金型をゆっくりと回転させながら、少なくとも樹脂成分を含む塗工液（例えば、ポリイミド樹脂前駆体又はポリアミドイミド樹脂前駆体を含む塗工液）をノズルやディスペンサーのような液供給装置にて円筒の外面全体に均一になるように塗布、流延（塗膜を形成）する。その後、回転速度を所定速度まで上げ、所定速度に達したら一定速度に維持し、所望の時間回転を継続する。そして、回転させつつ徐々に昇温させながら、約８０℃〜１５０℃の温度で塗膜中の溶媒を蒸発させていく。この過程では、雰囲気の蒸気（揮発した溶媒等）を効率よく循環して取り除くことが好ましい。自己支持性のある膜が形成されたところで金型ごと高温処理の可能な加熱炉（焼成炉）に移し、段階的に昇温し、最終的に２５０℃〜４５０℃程度の高温加熱処理（焼成）し、十分にポリイミド樹脂前駆体又はポリアミドイミド樹脂前駆体のイミド化又はポリアミドイミド化を行う。その後、充分に冷却することにより、基材層を形成する。
【００７３】
＜＜＜その他の成分＞＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電気抵抗調整剤が好適に挙げることができ、更に必要に応じて、分散剤、補強剤、潤滑剤、熱伝導剤、酸化防止剤、触媒、レベリング剤などの添加剤を微量含有してもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
−電気抵抗調整剤−
前記電気抵抗調整剤は、前記樹脂中の電気抵抗を調整する充填剤（又は、添加剤）である。
前記電気抵抗調整剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、イオン導電剤、導電性高分子材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、カーボンブラックが、抵抗均一性に優れる点で、好ましい。
【００７５】
−−カーボンブラック−−
前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ガスブラックなどが挙げられる。
【００７６】
−−金属酸化物−−
前記金属酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、分散性を良くするため、前記金属酸化物に予め表面処理を施したものなどが挙げられる。
【００７７】
−−イオン導電剤−−
前記イオン導電剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルサルフェート、グルセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエステル、アルキルベタイン、過塩素酸リチウムなどが挙げられる。
【００７８】
−−導電性高分子材料−−
前記導電性高分子材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレンなどが挙げられる。
【００７９】
前記電気抵抗調整剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記中間転写ベルトを製造して用いる場合には、前記樹脂成分（例えば、ポリイミド樹脂前駆体又はポリアミドイミド樹脂前駆体）と前記電気抵抗調整剤との配合を適正に調整した塗工液を用いて、電気特性（表面抵抗及び体積抵抗）と機械強度とを考え、膜が脆く割れやすくならない程度の添加量とすることが好ましい。
前記電気抵抗調整剤の含有量が、前記好ましい範囲よりも少ないと、抵抗値の均一性が得られにくくなり、任意の電位に対する抵抗値の変動が大きくなることがあり、前記好ましい範囲よりも多くなると、前記中間転写ベルトの機械強度が低下し、実使用上好ましくないことがある。一方、前記電気抵抗調整剤の含有量が、前記より好ましい範囲であると抵抗均一性、機械強度に優れる点で、有利である。
【００８０】
前記カーボンブラックの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塗工液中の全固形分の１０ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下が好ましく、１５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下がより好ましい。
前記金属酸化物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塗工液中の全固形分の１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下が好ましく、１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下がより好ましい。
前記イオン導電剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塗工液中の全固形分の１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、３ｗｔ％以上７ｗｔ％以下がより好ましい。
前記導電性高分子材料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塗工液中の全固形分の１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、３ｗｔ％以上７ｗｔ％以下がより好ましい。
【００８１】
−−電気抵抗−−
前記電気抵抗としては、表面抵抗で１×１０８Ω／□以上１×１０１４Ω／□以下、体積抵抗で１×１０７Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下となるように調整されることが好ましい。
【００８２】
＜＜弾性層＞＞
前記弾性層は、少なくとも、弾性を有する材料を有してなり、更に必要に応じて、その他の成分を有する。
【００８３】
＜＜＜弾性を有する材料＞＞＞
前記弾性を有する材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エラストマー、ゴムなどが挙げられる。
これらの中でも、マルテンス硬度が１．０以下、かつ弾性仕事回復率が７５％以上のエラストマーやゴムなどのゴム系材料を用いることが、本発明の効果を十分に発現するに十分な柔軟性（弾性）を有する点で、好ましい。
【００８４】
−エラストマー−
前記エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記熱可塑性エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリエーテルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリスチレンエラストマー、ポリアクリルエラストマー、ポリジエンエラストマー、シリコーン変性ポリカーボネートエラストマー、フッ素共重合体エラストマーなどが挙げられる。
前記熱硬化性エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタンエラストマー、シリコーン変性エポキシエラストマー、シリコーン変性アクリルエラストマーなどが挙げられる。
これらの中でも、硬化性エラストマーが、弾性層の表面に粒子層を形成する際に、硬化反応に寄与する官能基の効果により微粒子との密着性、接着性に優れ、接着層などを設けずに確実に固定化することができる点で、好ましい。
【００８５】
−ゴム−
前記ゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソプレンゴム、スチレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ヒドリンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、加硫ゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アクリロニトリルブタジエンゴム、加硫ゴムが、弾性層の表面に粒子層を形成する際に、硬化反応に寄与する官能基の効果により微粒子との密着性、接着性に優れ、接着層などを設けずに確実に固定化することができる点で、好ましい。
【００８６】
＜＜＜弾性層の厚み＞＞＞
前記弾性層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００μｍ以上２，０００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以上１，００μｍ以下がより好ましく、４００μｍ以上７００μｍ以下が特に好ましい。前記弾性層の厚みが、２００μｍ未満であると、転写媒体の表面性状への追従性や転写圧力低減効果が低くなり、２，０００μｍを超えると、膜の重さが重くなりたわみやすく、走行性が不安定になり、ベルトを張架させるためのローラ曲率部での屈曲により亀裂が発生しやすく、転写性が低くなることがあることがある。一方、前記弾性層の厚みが前記特に好ましい範囲であると、ベルト駆動性、紙への追従性に優れる点で、有利である。
【００８７】
＜＜＜弾性層の厚みを調整する方法＞＞＞
前記弾性層の厚みを調整する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベルトの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認して、適宜調整する方法が挙げられる。
【００８８】
＜＜＜弾性層の形成方法＞＞＞
前記弾性層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、射出成形、押し出し成形などにより基材層上に弾性層を形成する方法、熱硬化型の液状のエラストマー材料を基材層上に塗布し、弾性層を形成する方法などが挙げられる。
【００８９】
前記弾性層の形成方法を具体的に説明する。
少なくとも液状の熱硬化型エラストマー材料を含む塗布液を、基材層と同様に、円筒状の金属金型をゆっくりと回転させながら、ノズルやディスペンサーのような液供給装置にて円筒の外面全体に均一になるように塗布、流延（塗膜を形成）する。その後、回転速度を所定速度まで上げ、所望の時所定速度に達したら一定速度に維持し、間回転を継続し、十分にレベリングすることにより、弾性層を形成する。
【００９０】
＜＜＜その他の成分＞＞＞
前記弾性層は、必要に応じて、前記その他の成分を、必要に応じて微量含有することができる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電気抵抗調整剤、難燃性を得るための難燃剤、必要に応じて、酸化防止剤、補強剤、充填剤、加硫促進剤などの添加剤が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
−電気抵抗調整剤−
前記電気抵抗調整剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カーボンブラック、金属酸化物などは柔軟性を損なうため、使用量を抑えることが好ましく、イオン導電剤、導電性高分子などを用いることが好ましい。
【００９２】
−−電気抵抗−−
前記弾性層の抵抗値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面抵抗で１×１０８Ω／□以上１×１０１４Ω／□以下、体積抵抗で１×１０７Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下となる様に調整されることが好ましい。
【００９３】
＜＜粒子層＞＞
前記粒子層は、少なくとも、球形微粒子を有してなり、更に必要に応じて、その他の成分を有する。
【００９４】
＜＜＜球形微粒子＞＞＞
前記球形微粒子とは、平均粒子径が１００μｍ以下で真球状の形状をしており、有機溶剤に不溶で３％熱分解温度が２００℃以上である微粒子のことをいう。
【００９５】
前記球形微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などの樹脂、ゴムを主成分としてなる球形微粒子、これらの球形微粒子の表面を異種材料で表面処理を施してなる中空、多孔質の球形微粒子、ゴム系材料で作製された粒子の表面を硬い樹脂を用いてコートしてなる球形微粒子、シリコーン粒子やフッ素粒子を用い、重合法により作製された球形微粒子などが挙げられる。
これらの中でも、シリコーン粒子やフッ素粒子を用い、重合法により作製された球形微粒子が、滑性を有し、トナーに対しての離型性、耐磨耗性を付与できる機能が高い点で、好ましく、真球に近いものほど好ましい。
【００９６】
前記球形微粒子としては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、シリコーン粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社、商品名「トスパール１２０」、商品名「トスパール１４５」、商品名「トスパール２０００Ｂ」）、アクリル粒子（積水化成品工業、商品名「テクポリマーＭＢＸ−ＳＳ」）などが挙げられる。
【００９７】
−球形微粒子の形態−
前記球形樹脂粒子の形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、弾性層に対して厚み方向に単一層で形成される形態、厚み方向に複数の球形微粒子を含むような形態などが挙げられる。
これらの中でも、弾性層に対して厚み方向に単一層で形成される形態が、前記弾性層の上に粉体をそのまま直接塗布して、ならすことにより容易に均一に整列させることができ、安定した高品質画像を維持することができる点で、好ましい。
一方、前記厚み方向に複数の球形微粒子を含むような形態は、球形微粒子の含有される分布がむらになり、球形微粒子の有する電気抵抗値の影響により、ベルト表面の電気特性が不均一となり画像乱れを生じる。具体的には、粒子が多く存在する部分での電気抵抗値が高くなり、ここに残留電荷による表面電位が発生し、ベルト表面において表面電位のばらつきが発生し、隣接した部分での画像濃度に差が生じる等による画像乱れが顕在化することがある。
【００９８】
−球形微粒子の体積平均粒径−
前記球形微粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上３μｍ以下が特に好ましい。また、分布がシャープな単分散であることが好ましい。前記球形微粒子の体積平均粒径が、０．３μｍ未満であると、粒子による転写性能の効果が十分に得られなくなり、１０μｍを超えると、表面粗さが大きくなり、粒子間の隙間が大きくなるため、トナーがうまく転写できず、クリーニング不良となる不具合、粒子による帯電電位の残留により、連続画像出力時に画像乱れが発生する不具合が生じることがある。一方、前記球形微粒子の体積平均粒径が前記特に好ましい範囲であると、画像乱れが生じない点で、有利である。
【００９９】
＜＜＜粒子層の形成方法＞＞＞
前記粒子層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図４に示すように、粉体供給装置３１４と押し当て部材３１２を設置し、回転させながら粉体供給装置３１４から球形微粒子３１３を表面に均一にまぶし、表面にまぶされた球形微粒子を押し当て部材３１２により一定圧力にて押し当てることにより、樹脂層へ粒子を埋設させて、余剰な粒子を取り除き、均一な粒子層を形成した後、回転させながら所定温度、所定時間で加熱することにより、硬化させ、図３に示すように、粒子層３０３を形成する方法が挙げられる。
尚、図４中、符号３１０は金型ドラム、符号３１１は基材層、弾性層を積層したベルトを示す。
前記粒子層の形成に用いられる球形粒子は、単分散の球形微粒子を用いるために、前記押し当て部材での、ならし工程のみで、均一な粒子層を形成することができる。
【０１００】
＜＜＜その他の成分＞＞＞
前記その他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０１】
＜＜中間転写ベルトの作製方法＞＞
前記中間転写ベルトの作製する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒状の金属金型上に、比較的屈曲性が得られる剛性な基材層を形成し、前記基材層の上に柔軟な弾性層を積層し、前記弾性層上に球形微粒子を一部埋め込まれた粒子層を積層し、充分に冷却後、金型から基材層ごと脱離させることにより、所望の中間転写ベルトを作製する方法が挙げられる。
【０１０２】
＜その他の手段、その他の工程＞
本発明の画像形成装置には、必要に応じて定着手段、クリーニング手段などを有してもよい。
本発明の画像形成方法には、必要に応じて定着工程、クリーニング工程などを含んでもよい。
−定着手段、定着工程−
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された前記トナー像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の加熱加圧手段を用いることができる。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された前記トナー像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
【０１０３】
−クリーニング手段、クリーンング工程−
前記クリーニング手段としては、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０４】
＜トナー＞
前記画像形成装置における前記現像手段で用いるトナーについて説明する。
本発明のトナーは少なくとも結着樹脂、及び離型剤を含有するトナー母体粒子と外添剤からなり、前記トナー母体粒子はＢＥＴ比表面積が０．７ｍ２／ｇ以上２．４ｍ２／ｇ以下を示すものである。
【０１０５】
＜＜トナー母体粒子のＢＥＴ比表面積の測定＞＞
トナー母体粒子のＢＥＴ比表面積を測定するため、トナー表面から外添剤を以下に示す方法により除去する。
０．５％界面活性剤（ノイゲンＥＴ−１６５、第一工業製薬社製）水溶液に、トナーを３．７５ｇ投入し、卓上ロールミルを用いて泡立たない程度の回転数で３０分間拡販し、トナー分散液Ａを調整する。トナー分散液Ａに対して、超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ７５０、Ｓｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）を用いて、超音波振動部の高さが底面から１．０ｃｍ、強度４０Ｗ、５分間の条件で超音波を付与し、トナー分散液Ｂを調整する。トナー分散液Ｂを遠沈管に移し、２，０００ｒｐｍで２分間遠心分離を行う。その後、遠沈管から上澄み液を除去し、沈殿したトナーに純水６０ｍＬを加えて分散スラリーとして、桐山ロート用濾紙Ｎｏ．５Ｃ  ６０φｍｍ  桐山製作所社製を用いて、吸引濾過をしながら洗浄する。この後、濾紙上に残留したトナーを回収して、４０℃恒温槽で８時間乾燥させ、トナー母体粒子を得る。
トナー母体粒子のＢＥＴ比表面積は、自動比表面積／細孔分布測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所製）で測定する。トナー母体粒子１ｇを専用セルにいれ、ＴｒｉＳｔａｒ用脱ガス専用ユニット、バキュレップ０６１（島津製作所製）を用いて、前記専用セル内の脱気処理をする。脱気処理は室温下で実施し、少なくとも１００ｍｔｏｒｒ以下の減圧条件下で２０時間行う。脱気処理を行った専用セルは、ＴｒｉＳｔａｒ３０００を用いて自動でＢＥＴ比表面積を測定することができる。なお、吸着ガスとしては窒素ガスを用いる。
【０１０６】
本発明のトナー母体粒子のＢＥＴ比表面積は、０．７ｍ２／ｇ以上２．４ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．７ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、０．７ｍ２／ｇ以上１．３ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。２．４ｍ２／ｇを超えると転写安定性が低下する。
【０１０７】
＜＜トナー平均円形度の測定＞＞
トナー平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）を用いて測定する。解析条件としては（１）粒子限定：１．９８５μｍ≦円相当径（個数基準）＜２００．０μｍ、（２）粒子形状限定：０．２００≦円形度≦１．０００、（３）限定粒子数（（１）及び（２）を満たす粒子数）：４，８００≦個数≦５，２００である。
ここで、以下にＦＰＩＡ−３０００の概要を説明する。
ＦＰＩＡ−３０００は、イメージングフローサイトメトリ法を用いて粒子画像を測定し、粒子を解析する装置である。試料分散液を、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／６０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径（Ｄｖ、Ｄｎ）として算出する。
また円形度は、粒子の２次元画像から得られた周囲長（ｌ）と、粒子面積と等しい面積を有する円の周囲長（Ｌ）との比で算出される。
円形度＝（Ｌ）／（ｌ）
円形度の値が１に近づくほど粒子形状は真球となる。
この測定装置を用い、上記解析条件を設定して測定すると、該解析条件下で、平均円形度Ｒａｖｅ、粒子最頻径（個数基準）θｍａｘ、０．７５×θｍａｘ以下の粒子径で、且つ円形度が０．９８０以上の粒子の数の限定粒子数に対する割合、個数カウント値の標準偏差が算出され、これらの測定結果を得ることができる。
前記限定粒子数とは、前記条件（１）及び（２）を満たす粒子を測定対象とし、その対象となった粒子の数をカウントしたものである。但し、測定個数が条件（３）を満たすよう試料分散液の濃度を調整する。
本発明のトナーの平均円形度は０．９５０以上０．９８５以下が好ましく、０．９６０以上０．９８０以下がより好ましく、０．９７０以上０．９８０以下が更に好ましい。トナーの平均円形度が０．９５０以上であれば良好な一字転写安定性が得られ、０．９８５以下であれば感光体上のトナークリーニング方法として主流のブレードクリーニングにおいてクリーニング性を担保することができ、感光体上のトナーが残存を抑制することができる。
【０１０８】
＜＜粒度分布の測定＞＞
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器  マルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径５０μｍで測定する。
ここで、マルチサイザーＩＩＩはトナーの体積及び個数を測定し、体積分布と個数分布を算出する装置である。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。粒度分布の指標としては、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除したＤｖ／Ｄｎを用いる。ここで、Ｄｖ／Ｄｎが１であれば完全な単分散系であることを意味し、数値が大きいほど分布がブロードであることを意味する。
本発明のトナーの体積平均粒径は、高解像度、高精細かつ高品質な画像形成という観点から、１μｍ以上８μｍ以下が好ましく、４μｍ以上６μｍ以下がより好ましい。
また、前記トナーの粒度分布Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径（μｍ）／個数平均粒径（μｍ））としては、長期にわたって安定した画像を維持する観点から、１．００以上１．１５以下が好ましく、１．００以上１．１２以下がより好ましい。
更に、本発明のトナーは、トナーの個数粒径と頻度（個数）とをプロットした分布において、最も頻度（個数）の多い個数粒径（「最頻径」ともいう）の１．２１倍以上１．３１倍以下の個数粒径の範囲内に第二の頻度（個数）ピークを有するものであることが好ましい。前記第二の頻度（個数）ピークを示さない場合、特に前記粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．００（単分散）に近づいた場合には、トナーの細密充填性が非常に高くなるため、初期の流動性低下やクリーニング不良が起こりやすくなる。また、前記１．３１倍より大きい個数粒径に第二の頻度（個数）ピークがある場合には、トナーとしての粗大粉が多く含まれることによる画質粒状性の低下が見られ好ましくない。
図５は本発明のトナーの個数粒径と頻度（個数）とをプロットした分布の一例を示すグラフである。図５において、横軸は個数粒径（μｍ）を、縦軸は頻度（個数）を表す。最も頻度（個数）の多い個数粒径（最頻径ともいう。図５中、矢印Ａで示される。）の１．２１倍以上１．３１倍以下の個数粒径の範囲内に第二の頻度（個数）ピーク（図５中、矢印Ｂで示される。）を有している。
【０１０９】
本発明のトナーは少なくとも結着樹脂、及び離型剤を含有するトナー母体粒子と外添剤からなり、上記特性を満たすトナーであればよく、必要に応じて着色剤、顔料分散剤、帯電制御剤等を含有してもよい。
前記トナーを構成する材料は特に限定はされないが、具体的な構成材料としては以下のようなものが挙げられる。
【０１１０】
＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、後述する製造方法で使用する有機溶剤に溶解するものであれば、特に制限はなく、公知の樹脂の中から、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン単量体、アクリル単量体、メタクリル単量体等のビニル単量体の単独重合体、これらの単量体が２種類以上からなる共重合体、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
−ビニル単量体−
前記スチレン単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体などが挙げられる。
【０１１２】
前記アクリル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アクリル酸、アクリル酸のエステル類などが挙げられる。
前記アクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
【０１１３】
前記メタクリル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸のエステル類などが挙げられる。
前記メタクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
【０１１４】
前記ビニル単量体の単独重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類
（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類
（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類
（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類
（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類
（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物
（８）ビニルナフタリン類
（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等
（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸
（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物
（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル
（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル
（１４）クロトン酸、ケイヒ酸等のα、β−不飽和酸
（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα、β−不飽和酸無水物
（１６）該α、β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー
（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類
（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマーこれらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【０１１５】
前記結着樹脂の共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類などが挙げられる。その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。
また、前記架橋剤として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）等のポリエステル型ジアクリレート類が挙げられる。
また、前記架橋剤として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等の多官能の架橋剤が挙げられる。
【０１１６】
これらの架橋剤のうち、トナー用樹脂における定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好ましい。前記結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在するとよい。
【０１１７】
−ポリエステル樹脂−
前記ポリエステル樹脂（ポリエステル系重合体）を構成するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルコール成分と、酸成分とからなることが好ましい。
【０１１８】
前記アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、材料の入手が困難となることがあるので、前記炭素数は１２以下であることがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが特に好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
前記酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸若しくは１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、又はフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸、又はこれらの無水物、或いはこれらの低級（炭素数１以上３以下）アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、又はこれらの無水物、あるいはこれらの低級（炭素数１以上３以下）アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記多価カルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸、前記芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、２重結合を持つジカルボン酸などを含有していてもよい。
【０１２０】
本発明においては、結着樹脂がポリエステル樹脂を主成分とする態様が好ましい。特に、後述する離型剤が脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックスである場合に、結着樹脂をポリエステル樹脂とし、それらを組みわせて用いる態様がより好ましい。
【０１２１】
前記結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分の分子量１０万以下の成分が、７０％〜１００％となるような結着樹脂が、吐出性の面から好ましい。更に、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
【０１２２】
本発明において、前記結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
前記結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、基本操作は、ＪＩＳ Ｋ−００７０に準じ、以下の方法により求める。
（１）試料は、予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、前記結着樹脂及び前記架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから前記結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００ｍＬのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍＬを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）のエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍＬ）とし、以下の式で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ
【０１２３】
前記結着樹脂及び該結着樹脂を含むトナー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー保存性の観点から、３５℃以上８０℃以下が好ましく、４０℃以上７０℃以下がより好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすくなることがある。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
結着樹脂は、用いる有機溶剤や離型剤によって上記より適切なものを選択すればよいが、有機溶剤への溶解性が優れた離型剤を用いた場合は、トナーの軟化点を低下させる場合がある。そのような場合は結着樹脂の重量平均分子量を高めて結着樹脂の軟化点を高めておくことがホットオフセット性を良好に保つために有効な手段となる。
【０１２４】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知の離型剤の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はこれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、各種の合成エステルワックス、合成アミドワックスなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
前記離型剤のその他の例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、その他の直鎖アルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、その他の長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール、ソルビトール等の多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも前記離型剤として好ましく用いられる。
【０１２６】
＜＜外添剤＞＞
外添剤は、トナー母体粒子の表面に付着ないし固定化させて用いられるものであり、流動性向上剤やクリーニング性向上剤とも呼ばれている。このような外添剤をトナーに外添する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、各種の粉体混合機等が用いられる。前記粉体混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられ、固定化も行う場合に用いる粉体混合機としては、ハイブリタイザー、メカノフュージョン、Ｑミキサー等が挙げられる。
【０１２７】
−流動性向上剤−
本発明に係るトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記流動性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ等の金属酸化物の微粉末、及びそれらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ；フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカがより好ましい。
【０１２８】
前記流動性向上剤の粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、平均一次粒径として、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００２μｍ〜０．２μｍがより好ましい。
【０１２９】
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５；Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社商品名）−Ｎ２０ Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０；Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）；Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）などが挙げられる。
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が、好ましくは３０％以上８０％以下の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１３０】
前記有機ケイ素化合物としては、例えば、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。更に、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１３１】
前記流動性向上剤の個数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。
前記流動性向上剤の比表面積としては、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積で、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
前記流動性向上剤が表面処理された微粉体の場合、その比表面積としては、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
前記流動性向上剤の適用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、トナー粒子１００質量部に対して０．０３質量部以上８質量部以下が好ましい。
【０１３２】
−クリーニング性向上剤−
記録紙等にトナーを転写した後、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存するトナーの除去性を向上させるためのクリーニング性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。
前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭く、重量平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下のものが好ましい。
【０１３３】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤の中から、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物などが挙げられる。
【０１３４】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーに対して１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【０１３５】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
前記マスターバッチとともに混練される樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂をイソシアネート基やエポキシにより変性させた変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とポリカルボン酸とからなる未変性ポリエステル樹脂が挙げられる。また、該変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１３６】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。
この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も使用できる。この方法によれば、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がない。
混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
【０１３７】
前記マスターバッチの使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１以上１００以下で、前記着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０以上５０以下で、前記着色剤を分散させて使用することがより好ましい。前記酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及び、アミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。
前記酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【０１３８】
＜＜顔料分散剤＞＞
前記マスターバッチの製造時に、着色剤の分散性を高めるために顔料分散剤を用いてもよい。
前記顔料分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができるが、顔料分散性の点で、前記結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、そのような市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ株式会社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。
前記顔料分散剤の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００以上１００，０００以下が好ましい。これらの中でも、顔料分散性の観点から、３，０００以上〜１００，０００以下がより好ましく、５，０００以上５０，０００以下がさらに好ましく、５，０００以上３０，０００以下が特に好ましい。前記分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、前記分子量が１００，０００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
前記分散剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、着色剤１００質量部に対して１質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上８０質量部以下であることがより好ましい。１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると、帯電性が低下することがある。
【０１３９】
＜＜帯電制御剤＞＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）；銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、フェノール系樹脂、フッ素系化合物などが挙げられる。
前記帯電制御剤の使用量としては、特に制限はなく、前記結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法などに応じて、適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。前記帯電制御剤の使用量が、１０質量部を超える場合、トナーの定着性を阻害することがある。
これらの帯電制御剤は、有機溶剤に溶解することが製造安定性の面から好ましいが、ビーズミルなどで有機溶剤に微分散して加えてもよい。
【０１４０】
＜＜トナーの製造方法＞＞
本発明で規定するトナーを製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、粉砕法、ケミカル工法（乳化凝集法など）を用いてもよいし、液滴形成工程と、液滴固化工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む以下に示す製造方法を用いてもよい。
すなわち、結着樹脂及び離型剤を有機溶剤中に溶解乃至分散させたトナー組成液を吐出させて液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴を固化してトナー粒子を形成する液滴固化工程とを含むトナーの製造方法により製造されてもよい。
【０１４１】
＜＜＜液滴形成工程＞＞＞
前記液滴形成工程は、トナー組成液を吐出させて液滴を形成する工程である。
前記トナー組成液は、前記結着樹脂及び離型剤を少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有するトナー組成物を、有機溶剤に溶解乃至分散させて得ることができる。
前記有機溶剤としては、前記トナー組成液中のトナー組成物を溶解乃至分散できる揮発性のものであり、かつ、前記トナー組成液中の前記結着樹脂及びその他の成分を相分離させることなく溶解させることができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１４２】
−有機溶剤−
前記有機溶剤としては、前記トナー組成物を溶解乃至分散できる揮発性のものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類、アルコール類の溶剤が好ましく用いられ、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエン、水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４３】
−トナー組成液の調製方法−
前記トナー組成物を溶剤に溶解乃至分散することによりトナー組成液を得ることができる。
前記トナー組成液の調製には、ホモミキサーやビーズミルなどを用いて、着色剤等の分散体がノズルの開口径に対して充分微細とすることが吐出孔の詰りを防止するために重要となる。
前記トナー組成液の固形分は３質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。前記固形分が３質量％未満であると、生産性が低下するだけでなく、着色剤等の分散体が沈降や凝集を起こしやすくなりためトナー粒子ごとの組成が不均一になりやすくトナー品質が低下する場合がある。前記固形分が４０質量％を超えると、小粒径のトナーが得られない場合がある。
前記トナー組成液を吐出させて液滴を形成する工程としては、液滴吐出手段を用いて液滴を吐き出させて行うことができる。
【０１４４】
−液滴吐出手段−
前記液滴吐出手段としては、吐出する液滴の粒径分布が狭ければ、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを用いることができ、例えば、１流体ノズル、２流体ノズル、膜振動タイプ吐出手段、レイリー分裂タイプ吐出手段、液振動タイプ吐出手段、液柱共鳴タイプ吐出手段などが挙げられる。
前記膜振動タイプ吐出手段としては、例えば、特開２００８−２９２９７６号公報に記載の吐出手段が、前記レイリー分裂タイプ吐出手段としては、例えば、特許第４６４７５０６号号公報に記載の吐出手段が、前記液振動タイプ吐出手段としては、例えば、特開２０１０−１０２１９５号公報に記載の吐出手段が挙げられる。
液滴の粒径分布を狭くし、かつ、トナーの生産性を確保するためには、前記液柱共鳴タイプ吐出手段を用いた、液滴化液柱共鳴を利用することができる。液滴化液柱共鳴では、液柱共鳴液室内の液体に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、該定在波の腹となる領域に形成された複数の吐出孔から液体を吐出すればよい。
【０１４５】
吐出手段により吐出される液体としては、得ようとしている微粒子の成分が溶解又は分散された状態にある「微粒子成分含有液」である態様を挙げることができる。また、吐出させる条件下で液体であれば溶媒を含まなくてもよく、微粒子成分が溶融している状態にある「微粒子成分溶融液」の態様であってもよい。
【０１４６】
−−液柱共鳴吐出手段−−
液柱の共鳴を利用して吐出する液柱共鳴タイプ吐出手段について解説する。
図６に液柱共鳴液滴吐出手段１０１を示す。液柱共鳴液滴吐出手段１０１は、液共通供給路１０７及び液柱共鳴液室１０８を含んで構成されている。液柱共鳴液室１０８は、長手方向の両端の壁面のうち一方の壁面に設けられた液共通供給路１０７と連通されている。また、液柱共鳴液室１０８は、両端の壁面と連結する壁面のうち一つの壁面に液滴１１１を吐出する吐出孔１０９と、吐出孔１０９と対向する壁面に設けられ、かつ液柱共鳴定在波を形成するために高周波振動を発生する振動発生手段１１０とを有している。振動発生手段１１０は、所定の周波数で駆動できるものであれば特に制限はないが、圧電体を、弾性板１１２に貼りあわせた形態が望ましい。なお、振動発生手段１１０には、図示していない高周波電源が接続されている。符号１０２は気流通路である。
トナー組成液１０４は、図示されない液循環ポンプにより液供給管を通って、液共通供給路１０７内に流入し、液柱共鳴液室１０８に供給される。そして、トナー組成液１０４が充填されている液柱共鳴液室１０８内には、振動発生手段１１０によって発生する液柱共鳴定在波により圧力分布が形成される。そして、液柱共鳴定在波において振幅の大きな部分であって圧力変動が大きい、定在波の腹となる領域に配置されている吐出孔１０９から液滴１１１が吐出される。この液柱共鳴による定在波の腹となる領域とは、定在波の節以外の領域を意味するものである。好ましくは、定在波の圧力変動が液を吐出するのに十分な大きさの振幅を有する領域であり、より好ましくは圧力定在波の振幅が極大となる位置（速度定在波としての節）から極小となる位置に向かって±１／４波長の範囲である。定在波の腹となる領域であれば、吐出孔が複数で開口されていても、それぞれからほぼ均一な液滴を形成することができ、更には効率的に液滴の吐出を行うことができ、吐出孔の詰まりも生じ難くなる。なお、液共通供給路１０７を通過したトナー組成液１０４は図示されない液戻り管を流れて原料収容器に戻される。液滴１１１の吐出によって液柱共鳴液室１０８内のトナー組成液１０４の量が減少すると、液柱共鳴液室１０８内の液柱共鳴定在波の作用による吸引力が作用し、液共通供給路１０７から供給されるトナー組成液１０４の流量が増加し、液柱共鳴液室１０８内にトナー組成液１０４が補充される。そして、液柱共鳴液室１０８内にトナー組成液１０４が補充されると、液共通供給路１０７を通過するトナー組成液１０４の流量が元に戻る。
【０１４７】
＜＜＜液滴固化工程＞＞＞
前記液滴固化工程は、前記液滴を固化してトナーを形成する工程である。具体的には、前記液滴吐出手段から気体中に吐出させたトナー組成液の液滴を固化させる処理の後、捕集する処理を行うことで、トナーを得ることができる。
【０１４８】
−液滴固化手段−
液滴を固化させるには、トナー組成液を固体状態にできれば、特に制限はなく、トナー組成液の性状により、適宜選択することができ、例えば、トナー組成液が固体原材料を揮発可能な溶媒に溶解乃至分散させたものであれば、液滴噴射後、搬送気流中液滴を乾燥させる、すなわち溶媒を揮発させることで達成することができる。溶媒の乾燥にあたっては、噴射する気体の温度や蒸気圧、気体種類などを適宜選定して乾燥状態を調整することができる。また、完全に乾燥していなくとも、捕集された粒子が固体状態を維持していれば、回収後に別工程で追加乾燥させても構わない。また、温度変化や化学的反応などを施すことにより、固化状態を形成させてもよい。
【０１４９】
−−固化粒子捕集手段−−
固化した粒子は公知の粉体捕集手段、例えばサイクロン捕集、バックフィルター等によって気中から回収することができる。
図７は、トナーの製造方法を実施する装置の一例を示す断面図である。トナー製造装置１３０は、液滴吐出手段１０１及び乾燥捕集ユニット１２０を有する。
前記液滴吐出手段１０１には、トナー組成液１０４を収容する原料収容器１０３と、原料収容器１０３に収容されているトナー組成液１０４を、液供給管１０６を通して液滴吐出手段１０１に供給し、更に液戻り管１１３を通って原料収容器１０３に戻すために液供給管１０６内のトナー組成液１０４を圧送する液循環ポンプ１０５とが連結されており、トナー組成液１０４を随時液滴吐出手段１０１に供給できる。液供給管１０６にはＰ１、乾燥捕集ユニットにはＰ２の圧力測定器が設けられており、液滴吐出手段１０１への送液圧力および、乾燥捕集ユニット内の圧力は圧力計Ｐ１、Ｐ２によって管理される。このときに、Ｐ１＞Ｐ２の関係であると、トナー組成液１が吐出口１０９から染み出す恐れがあり、Ｐ１＜Ｐ２の場合には吐出手段に気体が入り、吐出が停止する恐れがあるため、Ｐ１≒Ｐ２があることが望ましい。
チャンバ１２１内では、搬送気流導入口１２４から作られる下降気流（以下、搬送気流という。）１２６が形成されている。液滴吐出手段１０１から吐出された液滴１１１は、重力にのみよってではなく、搬送気流１２６によっても下方に向けて搬送され、搬送気流排出口１２５を経て固化粒子捕集手段１２２によって捕集され、トナー貯留部１２３に貯留される。
【０１５０】
−−−搬送気流−−−
前記搬送気流については、以下の点にも留意するとよい。
噴射された液滴同士が乾燥前に接触すると、液滴同士が合体し一つの粒子になってしまう（以下、この現象を「合着」ともいう）。均一な粒径分布の固化粒子を得るためには、噴射された液滴どうしの距離を保つ必要がある。しかしながら、噴射された液滴は一定の初速度を持っているが空気抵抗により、やがて失速する。失速した粒子には後から噴射された液滴が追いついてしまい、結果として合着する。この現象は、定常的に発生するため、この粒子を捕集すると粒径分布はひどく悪化することとなる。合着を防ぐためには液滴の速度低下を無くし、液滴同士を接触させないように搬送気流１２６によって合着を防ぎながら、液滴を固化させつつ搬送する必要があり、最終的には固化粒子捕集手段１２２まで固化粒子を運ぶ。
【０１５１】
例えば搬送気流１２６は図７に示されるように、その一部を第一の気流として液滴吐出手段近傍に液滴吐出方向と同一方向に配置することで、液滴吐出直後の液滴速度低下を防ぎ、合着を防止することができる。あるいは、図８に示すように吐出方向に対して横方向であってもよい。あるいは図示していないが角度を持っていてもよく、液滴吐出手段より液滴が離れるような角度を持っていることが望ましい。図８に示すように液滴吐出に対して横方向から合着防止気流を与える場合は吐出口から合着防止気流によって液滴が搬送された際に軌跡が重ならないような方向であることが望ましい。
上記のように第一の気流によって合着を防いだ後に、第二の気流によって固化粒子捕集手段まで固化粒子を運んでもよい。
第一の気流の速度は液滴噴射速度と同じかそれ以上であることが望ましい。液滴噴射速度より合着防止気流の速度が遅いと、合着防止気流本来の目的である液滴粒子を接触させないという機能を発揮させることが難しい。
第一の気流の性状は、液滴同士が合着しないような条件を追加することができ、第二の気流と必ずしも同じでなくともよい。また、合着防止気流に粒子表面の固化を促進させるような化学物質を混入したり、物理的作用を施したりしてもよい。
搬送気流１２６は、特に気流の状態として限定されることはなく、層流や旋回流や乱流であっても構わない。搬送気流１２６を構成する気体の種類は特に限定はなく、空気であっても窒素等の不燃性気体を用いてもよい。また、搬送気流１２６の温度は適宜調整可能であり、生産時において変動のないことが望ましい。またチャンバ１２１内に搬送気流１２６の気流状態を変えるような手段をとっても構わない。搬送気流１２６は液滴１１１同士の合着を防止するだけでなく、チャンバ１２１に付着することを防止することに用いてもよい。
【０１５２】
＜＜＜二次乾燥＞＞＞
トナーの製造方法には、さらに二次乾燥工程を施してもよい。
例えば、図７に示された固化粒子捕集手段１２２によって得られたトナー粒子に含まれる残留溶剤量が多い場合は、これを低減するために、必要に応じて、二次乾燥が行われる。
二次乾燥としては、特に制限はなく、流動床乾燥や真空乾燥のような一般的な公知の乾燥手段を用いることができる。有機溶剤がトナー中に残留すると、耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく、加熱による定着時において有機溶剤が揮発するため、使用者および周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥が必要である。
【０１５３】
＜画像形成装置の使用態様＞
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する具体的使用態様を、図１を用いて説明する。
図１は、前記中間転写ベルト（シームレスベルト）を装備する画像形成装置を説明するための要部模式図である。
図１に示すベルト部材を含む中間転写ユニット５００は、複数のローラに張架された中間転写体である中間転写ベルト５０１などにより構成されている。この中間転写ベルト５０１の周りには、２次転写ユニット６００の２次転写電荷付与手段である２次転写バイアスローラ６０５、中間転写体クリーニング手段であるベルトクリーニングブレード５０４、潤滑剤塗布手段の潤滑剤塗布部材である潤滑剤塗布ブラシ５０５などが対向するように配設されている。
【０１５４】
また、位置検知用マークが中間転写ベルト５０１の外周面、又は内周面に図示しない位置検知用マークが設けられる。ただし、中間転写ベルト５０１の外周面側については位置検知用マークがベルトクリーニングブレード５０４の通過域を避けて設ける工夫が必要であり、配置上の困難さを伴うことがあるので、その場合には位置検知用マークを中間転写ベルト５０１の内周面側に設けてもよい。マーク検知用センサとしての光学センサ５１４は、中間転写ベルト５０１が架け渡されている１次転写バイアスローラ５０７とベルト駆動ローラ５０８との間の位置に設けられる。
【０１５５】
この中間転写ベルト５０１は、１次転写電荷付与手段である１次転写バイアスローラ５０７、ベルト駆動ローラ５０８、ベルトテンションローラ５０９、２次転写対向ローラ５１０、クリーニング対向ローラ５１１、及びフィードバック電流検知ローラ５１２に張架されている。各ローラは導電性材料で形成され、１次転写バイアスローラ５０７以外の各ローラは接地されている。１次転写バイアスローラ５０７には、定電流、又は定電圧制御された１次転写電源８０１により、トナー像の重ね合わせ数に応じて所定の大きさの電流、又は電圧に制御された転写バイアスが印加されている。
【０１５６】
中間転写ベルト５０１は、図示しない駆動モータによって矢印方向に回転駆動されるベルト駆動ローラ５０８により、矢印方向に駆動される。このベルト部材である中間転写ベルト５０１は、前記＜中間転写ベルト＞の項で説明したとおりである。これによって耐久性が向上すると共に、優れた画像形成が実現できる。また、中間転写ベルトは、感光体ドラム２００上に形成されたトナー像を重ね合わせるために、通紙可能最大サイズより大きく設定されている。
【０１５７】
２次転写手段である２次転写バイアスローラ６０５は、２次転写対向ローラ５１０に張架された部分の中間転写ベルト５０１のベルト外周面に対して、後述する接離手段としての接離機構によって、接離可能に構成されている。２次転写バイアスローラ６０５は、２次転写対向ローラ５１０に張架された部分の中間転写ベルト５０１との間に被記録媒体である転写紙Ｐを挟持するように配設されており、定電流制御される２次転写電源８０２によって所定電流の転写バイアスが印加されている。
【０１５８】
レジストローラ６１０は、２次転写バイアスローラ６０５と２次転写対向ローラ５１０に張架された中間転写ベルト５０１との間に、所定のタイミングで転写材である転写紙Ｐを送り込む。また、２次転写バイアスローラ６０５には、クリーニング手段であるクリーニングブレード６０８が当接している。該クリーニングブレード６０８は、２次転写バイアスローラ６０５の表面に付着した付着物を除去してクリーニングするものである。
【０１５９】
このような構成のカラー複写機において、画像形成サイクルが開始されると、感光体ドラム２００は、図示しない駆動モータによって矢印で示す半時計方向に回転され、該感光体ドラム２００上に、Ｂｋ（ブラック）トナー像形成、Ｃ（シアン）トナー像形成、Ｍ（マゼンタ）トナー像形成、Ｙ（イエロー）トナー像形成が行われる。中間転写ベルト５０１はベルト駆動ローラ５０８によって矢印で示す時計回りに回転される。この中間転写ベルト５０１の回転に伴って、１次転写バイアスローラ５０７に印加される電圧による転写バイアスにより、Ｂｋトナー像、Ｃトナー像、Ｍトナー像、Ｙトナー像の１次転写が行われ、最終的にＢｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙの順に中間転写ベルト５０１上に各トナー像が重ね合わせて形成される。
【０１６０】
例えば、上記Ｂｋトナー像形成は次のように行われる。図１において、帯電チャージャ２０３は、コロナ放電によって感光体ドラム２００の表面を負電荷で所定電位に一様に帯電する。上記ベルトマーク検知信号に基づき、タイミングを定め、図示しない書き込み光学ユニットにより、Ｂｋカラー画像信号に基づいてレーザ光によるラスタ露光を行う。このラスタ像が露光されたとき、当初一様帯電された感光体ドラム２００の表面の露光された部分は、露光光量に比例する電荷が消失し、Ｂｋ静電潜像が形成される。このＢｋ静電潜像に、Ｂｋ現像器２３１Ｋの現像ローラ上の負帯電されたＢｋトナーが接触することにより、感光体ドラム２００の電荷が残っている部分にはトナーが付着せず、電荷の無い部分つまり露光された部分にはトナーが吸着し、静電潜像と相似なＢｋトナー像が形成される。
【０１６１】
このようにして感光体ドラム２００上に形成されたＢｋトナー像は、感光体ドラム２００と接触状態で等速駆動回転している中間転写ベルト５０１のベルト外周面に１次転写される。この１次転写後の感光体ドラム２００の表面に残留している若干の未転写の残留トナーは、感光体ドラム２００の再使用に備えて、感光体クリーニング装置２０１で清掃される。この感光体ドラム２００側では、Ｂｋ画像形成工程の次にＣ画像形成工程に進み、所定のタイミングでカラースキャナによるＣ画像データの読み取りが始まり、そのＣ画像データによるレーザ光書き込みによって、感光体ドラム２００の表面にＣ静電潜像を形成する。
【０１６２】
そして、先のＢｋ静電潜像の後端部が通過した後で、且つＣ静電潜像の先端部が到達する前にリボルバ現像ユニット２３０の回転動作が行われ、Ｃ現像機２３１Ｃが現像位置にセットされ、Ｃ静電潜像がＣトナーで現像される。以後、Ｃ静電潜像領域の現像を続けるが、Ｃ静電潜像の後端部が通過した時点で、先のＢｋ現像機２３１Ｋの場合と同様にリボルバ現像ユニットの回転動作を行い、次のＭ現像機２３１Ｍを現像位置に移動させる。これもやはり次のＹ静電潜像の先端部が現像位置に到達する前に完了させる。なお、Ｍ及びＹの画像形成工程については、それぞれのカラー画像データ読み取り、静電潜像形成、現像の動作が上述のＢｋ、Ｃの工程と同様であるので説明は省略する。
【０１６３】
このようにして感光体ドラム２００上に順次形成されたＢｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙのトナー像は、中間転写ベルト５０１上の同一面に順次位置合わせされて１次転写される。これにより、中間転写ベルト５０１上に最大で４色が重ね合わされたトナー像が形成される。一方、上記画像形成動作が開始される時期に、転写紙Ｐが転写紙カセット又は手差しトレイなどの給紙部から給送され、レジストローラ６１０のニップで待機している。そして、２次転写対向ローラ５１０に張架された中間転写ベルト５０１と２次転写バイアスローラ６０５によりニップが形成された２次転写部に、上記中間転写ベルト５０１上のトナー像の先端がさしかかるときに、転写紙Ｐの先端がこのトナー像の先端に一致するように、レジストローラ６１０が駆動されて、転写紙ガイド板６０１に沿って転写紙Ｐが搬送され、転写紙Ｐとトナー像とのレジスト合わせが行われる。
【０１６４】
このようにして、転写紙Ｐが２次転写部を通過すると、２次転写電源８０２によって２次転写バイアスローラ６０５に印加された電圧による転写バイアスにより、中間転写ベルト５０１上の４色重ねトナー像が転写紙Ｐ上に一括転写（２次転写）される。この転写紙Ｐは、転写紙ガイド板６０１に沿って搬送されて、２次転写部の下流側に配置した除電針からなる転写紙除電チャージャ６０６との対向部を通過することにより除電された後、ベルト構成部であるベルト搬送装置２１０により定着装置２７０に向けて送られる（図１参照）。そして、この転写紙Ｐは、定着装置２７０の定着ローラ２７１、２７２のニップ部でトナー像が溶融定着された後、図示しない排出ローラで装置本体外に送り出され、図示しないコピートレイに表向きにスタックされる。なお、定着装置２７０は必要によりベルト構成部を備えた構成とすることもできる。
【０１６５】
一方、上記ベルト転写後の感光体ドラム２００の表面は、感光体クリーニング装置２０１でクリーニングされ、上記除電ランプ２０２で均一に除電される。また、転写紙Ｐにトナー像を２次転写した後の中間転写ベルト５０１のベルト外周面に残留した残留トナーは、ベルトクリーニングブレード５０４によってクリーニングされる。該ベルトクリーニングブレード５０４は、図示しないクリーニング部材離接機構によって、該中間転写ベルト５０１のベルト外周面に対して所定のタイミングで接離されるように構成されている。
【０１６６】
このベルトクリーニングブレード５０４の上記中間転写ベルト５０１の移動方向上流側には、該中間転写ベルト５０１のベルト外周面に対して接離するトナーシール部材５０２が設けられている。このトナーシール部材５０２は、上記残留トナーのクリーニング時に上記ベルトクリーニングブレード５０４から落下した落下トナーを受け止めて、該落下トナーが上記転写紙Ｐの搬送経路上に飛散するのを防止している。このトナーシール部材５０２は、上記クリーニング部材離接機構によって、上記ベルトクリーニングブレード５０４とともに、該中間転写ベルト５０１のベルト外周面に対して接離される。
【０１６７】
このようにして残留トナーが除去された中間転写ベルト５０１のベルト外周面には、上記潤滑剤塗布ブラシ５０５により削り取られた潤滑剤５０６が塗布される。該潤滑剤５０６は、例えば、ステアリン酸亜鉛などの固形体からなり、該潤滑剤塗布ブラシ５０５に接触するように配設されている。また、この中間転写ベルト５０１のベルト外周面に残留した残留電荷は、該中間転写ベルト５０１のベルト外周面に接触した図示しないベルト除電ブラシにより印加される除電バイアスによって除去される。ここで、上記潤滑剤塗布ブラシ５０５及び上記ベルト除電ブラシは、それぞれの図示しない接離機構により、所定のタイミングで、上記中間転写ベルト５０１のベルト外周面に対して接離されるようになっている。
【０１６８】
ここで、リピートコピーの時は、カラースキャナの動作及び感光体ドラム２００への画像形成は、１枚目の４色目（Ｙ）の画像形成工程に引き続き、所定のタイミングで２枚目の１色目（Ｂｋ）の画像形成工程に進む。また、中間転写ベルト５０１は、１枚目の４色重ねトナー像の転写紙への一括転写工程に引き続き、ベルト外周面の上記ベルトクリーニングブレード５０４でクリーニングされた領域に、２枚目のＢｋトナー像が１次転写されるようにする。その後は、１枚目と同様動作になる。以上は、４色フルカラーコピーを得るコピーモードであったが、３色コピーモード、２色コピーモードの場合は、指定された色と回数の分について、上記同様の動作を行うことになる。また、単色コピーモードの場合は、所定枚数が終了するまでの間、リボルバ現像ユニット２３０の所定色の現像機のみを現像動作状態にし、ベルトクリーニングブレード５０４を中間転写ベルト５０１に接触させたままの状態にしてコピー動作を行う。
尚、図１中、符号７０は除電ローラ、符号８０はアースローラ、符号２０４は電位センサ、符号２０５はトナー画像濃度センサ、符号５０３は帯電チャージャ、符号５１３はトナー画像、符号Ｌは露光手段を示す。
【０１６９】
上記実施態様では、感光体ドラム１を一つだけ備えた複写機について説明したが、本発明は、例えば、図２の要部模式図に一構成例を示すような、複数の感光体ドラムをシームレスベルトからなる一つの中間転写ベルトに沿って並設した画像形成装置にも適用できる。図２は、４つの異なる色（ブラック、イエロー、マゼンタ、シアン）のトナー像を形成するための４つの感光体ドラム２１ＢＫ、２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃを備えた４ドラム型のデジタルカラープリンタの一構成例を示す。
【０１７０】
図２において、プリンタ本体１０は電子写真方式によるカラー画像形成を行うための、画像書込部１２、画像形成部１３、給紙部１４、から構成されている。画像信号を元に画像処理部で画像処理して画像形成用の黒（ＢＫ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）の各色信号に変換し、画像書込部１２に送信する。画像書込部１２は、例えば、レーザ光源と、回転多面鏡等の偏向器と、走査結像光学系、及びミラー群、からなるレーザ走査光学系であり、上記の各色信号に対応した４つの書込光路を有し、画像形成部１３の各色毎に設けられた像坦持体（感光体）２１ＢＫ、２１Ｍ、２１Ｙ、２１Ｃに各色信号に応じた画像書込を行う。
【０１７１】
画像形成部１３は黒（ＢＫ）用、マゼンタ（Ｍ）用、イエロー（Ｙ）用、シアン（Ｃ）用の各像坦持体である感光体２１ＢＫ、２１Ｍ、２１Ｙ、２１Ｃを備えている。この各色用の各感光体としては、通常ＯＰＣ感光体が用いられる。各感光体２１ＢＫ、２１Ｍ、２１Ｙ、２１Ｃの周囲には、帯電装置、上記書込部１２からのレーザ光の露光部、黒、マゼンタ、イエロー、シアンの各色用の現像装置２０ＢＫ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｃ、１次転写手段としての１次転写バイアスローラ２３ＢＫ、２３Ｍ、２３Ｙ、２３Ｃ、クリーニング装置（表示略）、及び図示しない感光体除電装置等が配設されている。なお、上記現像装置２０ＢＫ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｃには、２成分磁気ブラシ現像方式を用いている。ベルト構成部である中間転写ベルト２２は、各感光体２１ＢＫ、２１Ｍ、２１Ｙ、２１Ｃと、各１次転写バイアスローラ２３ＢＫ、２３Ｍ、２３Ｙ、２３Ｃとの間に介在し、各感光体上に形成された各色のトナー像が順次重ね合わせて転写される。
【０１７２】
一方、転写紙Ｐは、給紙部１４から給紙された後、レジストローラ１６を介して、ベルト構成部である転写搬送ベルト５０に担持される。そして、中間転写ベルト２２と転写搬送ベルト５０とが接触するところで、上記中間転写ベルト２２上に転写されたトナー像が、２次転写手段としての２次転写バイアスローラ６０により２次転写（一括転写）される。これにより、転写紙Ｐ上にカラー画像が形成される。このカラー画像が形成された転写紙Ｐは、転写搬送ベルト５０により定着装置１５に搬送され、この定着装置１５により転写された画像が定着された後、プリンタ本体外に排出される。
【０１７３】
なお、上記２次転写時に転写されずに上記中間転写ベルト２２上に残った残留トナーは、ベルトクリーニング部材２５によって中間転写ベルト２２から除去される。このベルトクリーニング部材２５の下流側には、潤滑剤塗布装置２７が配設されている。この潤滑剤塗布装置２７は、固形潤滑剤と、中間転写ベルト２２に摺擦して固形潤滑剤を塗布する導電性ブラシとで構成されている。前記導電性ブラシは、中間転写ベルト２２に常時接触して、中間転写ベルト２２に固形潤滑剤を塗布している。固形潤滑剤は、中間転写ベルト２２のクリーニング性を高め、フィルミィングの発生を防止し耐久性を向上させる作用がある。
尚、図２中、符号２６はベルト従動ローラ、符号４０はバイアスローラを示す。
【実施例】
【０１７４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を、「部」は、「質量部」を表す。
【０１７５】
（トナー作製例１）
＜着色剤分散液の調整＞
−カーボンブラック分散液の調整−
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００、Ｃａｂｏｔ社製）２０部、及び顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ社製）２部を、酢酸エチル７８部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（フロリナートメンブレンフィルターＦＨＬＰ０９０５０、日本ミリポア株式会社）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させたカーボンブラック分散液を調製した。
−シアン分散液の調整−
シアン顔料ＰＢ１５：３（ＣＥＣ４９２０、大日精化製）１０部、及び顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ社製）２部を、酢酸エチル８８部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（フロリナートメンブレンフィルターＦＨＬＰ０９０５０、日本ミリポア株式会社）を通過させ、ナノ領域まで分散させたシアン顔料分散液を調製した。
−マゼンタ分散液の調整−
マゼンタ顔料ＰＲ２６９（ＳＣ１０３、山陽色素社製）１０部、及び顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ社製）２部を、酢酸エチル８８部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（フロリナートメンブレンフィルターＦＨＬＰ０９０５０、日本ミリポア株式会社）を通過させ、ナノ領域まで分散させたマゼンタ顔料分散液を調製した。
−イエロー分散液の調整−
イエロー顔料ＰＹ１８５（Ｄ１１５５、ＢＡＳＦ社製）１０部、及び顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ社製）２部を、酢酸エチル８８部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（フロリナートメンブレンフィルターＦＨＬＰ０９０５０、日本ミリポア株式会社）を通過させ、ナノ領域まで分散させたイエロー顔料分散液を調製した。
【０１７６】
＜トナー組成液の調整＞
酢酸エチル６７６．７部に、離型剤としてＷＡＸを２０部、無機微粒子分散液として、無機微粒子（オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、固形分濃度（ＥＲ）＝２０％、平均一次粒子径＝１５ｎｍ、日産化学株式会社製）を１８部、離型剤分散剤を２部、結着樹脂としてポリエステル樹脂を２６３．３部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。離型剤分散剤としては、ポリエチレン離型剤にスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したものを使用した。ＷＡＸ及びポリエステル樹脂はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、さらに前記カーボンブラック分散液１００部を混合し、１０分間撹拌することによりカーボンブラック含有のトナー組成液を調製した。
また、前記カーボンブラック分散液を上述のようにして得た前記シアン分散液、前記マゼンタ分散液、あるいはイエロー分散液にかえ、シアン含有のトナー組成液、マゼンタ含有のトナー組成液、あるいはイエロー含有のトナー組成液をそれぞれ調整した。
なお、ＷＡＸは融点７０．５℃のエステルワックスである（三洋化成株式会社社製）。
また、ポリエステル樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなる重量平均分子量２４，０００、Ｔｇ６５℃の結着樹脂である。
結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、結着樹脂のＴＨＦ溶解分をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）  測定装置ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）によって測定した。カラムにはＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）を使用し、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。酢酸エチルの沸点は７６．８℃であった。
【０１７７】
上記で得られた各トナー組成液を、液滴吐出手段として液滴吐出ヘッドを有するトナー製造装置を用いて以下のような条件で、液滴を吐出させた。液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子中間体を作製した。得られたトナー母粒子を以下条件にて追加乾燥し、トナー母体粒子を得た。
【０１７８】
〔トナー作製条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ  ：  １．８５ｍｍ
吐出孔開口部        ：  直径８．０μｍ
液滴吐出部温度      ：  ４０℃
乾燥温度（窒素）    ：  ６０℃
酢酸エチル相対湿度（窒素気流中）  ：  ８％
駆動周波数          ：  ３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧  ：  １０．０Ｖ
【０１７９】
次に、このトナー母体粒子１００部に対し、市販のシリカ微粉体であるＮＡＸ５０（日本アエロジル社製；平均一次粒径３０ｎｍ）２．８部、及びＨ２０ＴＭ（クラリアント社製；平均一次粒径２０ｎｍ）０．９部をヘンシェルミキサーにより混合した。次いで、これを目開き６０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除くことで、黒色（カーボンブラック含有）、及びカラー色（シアン、マゼンタ、イエローの各色を含む）からなるトナーセット（トナーＡという）を得た。
ここで、トナーＡの母体比表面積、平均円形度、体積平均粒径の測定結果は表１に示す。以下、トナーＢ〜Ｈについても同様とする。
【０１８０】
（トナー作製例２）
トナー作製例１において無機微粒子を添加しなかったこと以外はトナーＡの作製と同様にしてトナーＢを得た。
【０１８１】
（トナー作製例３）
トナー作製例１において無機微粒子を８部に変更したこと以外はトナーＡの作製と同様にしてトナーＣを得た。
【０１８２】
（トナー作製例４）
トナー作製例１において乾燥温度を６２℃に変更したこと以外はトナーＡの作製と同様にしてトナーＤを得た。
【０１８３】
（トナー作製例５）
トナー作製例１において乾燥温度を６４℃に変更したこと以外はトナーＡの作製と同様にしてトナーＥを得た。
【０１８４】
（トナー作製例６）
トナー作製例１において乾燥温度を７０℃に変更こと以外はトナーＡの作製と同様にしてトナーＦを得た。
【０１８５】
（トナー作製例７）
トナー作製例１おいて吐出開口部を１０μｍに変更したこと以外はトナーＡの作製と同様にしてトナーＧを得た。
【０１８６】
（トナー作製例８）
＜有機微粒子エマルションの合成＞
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン８０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、チオグリコール酸ブチル１２部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。その後、系内温度７５℃まで昇温させ、５時間反応させた。次いで、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を合成した。
前記水性分散液をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、島津製作所製）で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。また、前記水性分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は７２℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。
【０１８７】
＜水相の調製＞
水９９０部、前記水性分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の水相を調製した。
【０１８８】
＜低分子ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器内に無水トリメリット酸４４部を入れ、常圧下、１８０℃で２時間反応し、低分子ポリエステルを合成した。
前記低分子ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）２，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）６，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８９】
＜中間体ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機、及び窒索導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させてポリエステルを合成した。以下、これを中間体ポリエステルＡとする。
前記中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９０】
＜ケチミンの合成＞
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン１５０部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物を合成した。前記ケチミン化合物のアミン価は４１８であった。
【０１９１】
＜マスターバッチの合成＞
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）５４０部（ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）、ポリエステル樹脂（ＲＳ８０１、三洋化成工業株式会社製）１，２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合した。 得られた混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕して、カーボンブラック含有のマスターバッチを得た。
また、前記カーボンブラック５４０部をシアン顔料ＰＢ１５：３（ＣＥＣ４９２０、大日精化製）２７０部、マゼンタ顔料ＰＲ２６９（ＳＣ１０３、山陽色素社製）２７０部、あるいはイエロー顔料ＰＹ１８５（Ｄ１１５５、ＢＡＳＦ社製）２７０部にかえ、シアン顔料含有のマスターバッチ、マゼンタ顔料含有のマスターバッチ、あるいはイエロー顔料含有のマスターバッチをそれぞれ得た。
【０１９２】
＜油相の調製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器内に、前記低分子ポリエステル５００部、カルナバワックス３０部、及び酢酸エチル８５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃にまで冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度:１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量:８０体積％、パス数:３回の条件で、ワックスの分散を行った。
次いで、容器内に前記各マスターバッチ１１０部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合してＢｋ原料溶解液、シアン原料溶解液、マゼンタ原料溶解液、イエロー原料溶解液をそれぞれ得た。
前記各色の原料溶解液９００部を容器内に移し、酢酸エチル５０部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１６５部を加え、上記のビーズミルを用いて、送液速度:１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:８ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量:８０体積％、パス数:３回の条件で、分散液を得た。
前記分散液１００部に無機微粒子（オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、固形分濃度（ＥＲ）＝２０％、平均一次粒子径＝１５ｎｍ、日産化学株式会社製）を２５部加え、ＴＫホモミキサーで混合して油相を調整した。ミキサーの回転数は６，５００ｒｐｍ、時間は１０分間とする。
【０１９３】
＜乳化、脱溶剤、及びトナー粒子変形＞
前記油相１２０部、前記中間体ポリエステル２０部、前記ケチミン化合物１．２部を混合して、固形分濃度５０％の樹脂と着色剤の調製液を得た。この樹脂と着色剤の調製液１５０部を前記水相２００部に添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）を使用し、回転数１２，０００ｒｐｍ、２５℃で１分間混合し、乳化分散液を得た。なお、前記油相は、作製から１２時間以内に乳化に用いることが好ましい。
前記乳化分散液１００部をヘリカルリボン型３段攪拌翼付きのステンレス製コルベンに移し、回転数６０ｒｐｍで攪拌しながら、減圧下（１０ｋＰａ）、２５℃で６時間の条件で乳化液中の濃度が５％となるまで酢酸エチルを脱溶剤した。
更に、カルボキシメチルセルロース（セロゲンＨＨ、第一工業製薬株式会社製）３．１部を添加し、増粘した後、回転数３００ｒｐｍで攪拌してシェアを与えながら、減圧下（１０ｋＰａ）、乳化液中の酢酸エチル濃度が３％となるまで酢酸エチルを脱溶剤した。更に、回転数を６０ｒｐｍに落として、引き続き、酢酸エチル濃度が１％となるまで脱溶剤して分散スラリーを得た。増粘後の乳化液の粘度は２５，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１９４】
＜洗浄及び乾燥＞
前記分散スラリー１００部を減圧濾過した後、以下のようにして、洗浄及び乾燥を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに０．１％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに０．１％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行った。
（５）前記（４）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら、フッ素含有化合物としての１％フタージェントＦ−３００（ネオス株式会社製）水溶液２０部をゆっくり滴下し、更に３０分間攪拌した後減圧濾過した。
（６）前記（１）の操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
次に、得られた濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。 その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を作製した。
【０１９５】
＜外添剤混合＞
前記トナー母体粒子１００部に対し、市販のシリカ微粉体であるＮＡＸ５０［日本アエロジル社製；平均一次粒径３０ｎｍ］２．８部、及びＨ２０ＴＭ［クラリアント社製；平均一次粒径２０ｎｍ］０．９部をヘンシェルミキサーにより混合した。次いで、これを目開き６０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除くことで、黒色（カーボンブラック含有）、及びカラー色（シアン、マゼンタ、イエローの各色を含む）からなるトナーセット（トナーＨという）を得た。
【０１９６】
【表１】
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【０１９７】
（二成分現像剤の作製）
得られたトナーＡ〜Ｈ、４部及び磁性キャリア９６．０部をボールミルで混合し、各トナーＡ〜Ｈの二成分現像剤を作製した。
表３に示す、実施例及び比較例のトナーについての作像評価の結果は二成分現像剤に作製した後に評価した結果である。
【０１９８】
＜磁性キャリアの作製＞
シリコーンジ樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００部、トルエン１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、カーボンブラック１０部の混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調整した。
前記コート層形成液を、流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面にコーティングして磁性キャリアを得た。
【０１９９】
（中間転写体作製例１）
＜基材層＞
＜＜基材層用塗工液Ａの調製＞＞
ポリイミド樹脂前駆体を主成分とするポリイミドワニス（宇部興産社、商品名「Ｕ−ワニスＡ」）に、予めビーズミルにてＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させたカーボンブラック（エボニックデグサ社、商品名「ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４」）の分散液を、カーボンブラック含有率がポリアミック酸固形分の１７重量％になるように調合し、よく攪拌混合して基材層用塗工液Ａを調製した。
【０２００】
＜＜基材層の形成＞＞
外径３４０ｍｍ、長さ３００ｍｍの外面をブラスト処理にて粗面化した金属製円筒を型として用い、この円筒型を５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、基材層用塗工液Ａを円筒外面に均一に流延するようにディスペンサーにて塗布した。所定の全量を流し終えて塗膜がまんべんなく広がった時点で、回転数を１００ｒｐｍに上げ、熱風循環乾燥機に導入して、１１０℃まで徐々に昇温して６０分加熱した。更に昇温して２００℃で２０分加熱し、回転を停止、徐冷して成形膜が形成された円筒型を取り出し、これを高温処理の可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、段階的に３２０℃まで昇温して６０分加熱処理（焼成）し、厚み６０μｍの基材層を形成した。
【０２０１】
＜弾性層＞
＜＜弾性層用塗工液Ａの調製＞＞
充分に冷却した後、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）（日本ゼオン社、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ００３」）１００部、カーボンブラック（三菱化学社、商品名「ＭＡ７７」）４部、酸化亜鉛（ハクスイテック社、商品名「Ｐａｚｅｔ  ＣＫ」）３部、硫黄（鶴見化学工業社、商品名「Ｓｕｌｆａｘ  ＰＳ」）１部、２−ヘプタノン（協和発酵ケミカル社製）２００部を混合し、２軸混練機を用いて十分に混練し、弾性層用塗工液Ａを調製した。
【０２０２】
＜＜弾性層の形成＞＞
先に作製した基材層の上に、上記弾性層用塗工液Ａを同様に外面に均一にディスペンサーを用いて金型を回転させながら流延して塗布した。塗布量としては最終的な膜厚が４００μｍになるような液量の条件とした。その後、金型をそのまま回転しながら熱風循環乾燥機に投入して、昇温速度４℃／分で９０℃まで昇温して３０分加熱した。続いて、昇温速度４℃／分で１５０℃まで昇温して６０分加熱処理を行い、弾性層を形成した。
【０２０３】
＜粒子層＞
＜＜粒子層の形成＞＞
充分に冷却した後、図４の方法を用い、球形微粒子としてシリコーン粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社、商品名「トスパール１２０」（体積平均粒径２．０μｍ品））をまんべんなく表面にまぶし、ポリウレタンゴムブレードの押し付け部材を押し当てて弾性層に固定化し、粒子層を形成した。
その後、金型から取り外し、シームレスベルト状の中間転写ベルトＡを得た。
ここで、中間転写ベルトＡのマルテンス硬度、弾性仕事回復率、球形微粒子の弾性層に対する埋没率の測定結果を表２に示す。以下、中間転写ベルトＢ〜Ｏについても同様とする。
【０２０４】
（中間転写体作製例２）
中間転写体作製例１において、粒子埋没率を３５％にしたこと以外は、中間転写体Ａの作製と同様にして、シームレスベルト状の中間転写ベルトＢを得た。
【０２０５】
（中間転写体作製例３）
中間転写体作製例１において、粒子埋没率を９５％にしたこと以外は、中間転写ベルトＡの作製と同様にして、シームレスベルト状の中間転写ベルトＣを得た。
【０２０６】
（中間転写体作製例４）
中間転写体作製例１において、粒子層の形成で用いたシリコーン粒子をアクリル粒子（積水化成品工業社、商品名「テクポリマーＭＢＸ−ＳＳ」（体積平均粒径１μｍ））に変更した以外は、中間転写ベルトＡの作製と同様にして、シームレスベルト状の中間転写ベルトＤを得た。
【０２０７】
（中間転写体作製例５）
中間転写体作製例１において、粒子層の形成で用いたシリコーン粒子を（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社、商品名「トスパール１４５」（体積平均粒径４．７μｍ品））に変更した以外は、中間転写ベルトＡの作製と同様にして、シームレスベルト状の中間転写ベルトＥを得た。
【０２０８】
（中間転写体作製例６）
中間転写体作製例１において、粒子層の形成で用いたシリコーン粒子を（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社、商品名「トスパール２０００Ｂ」（体積平均粒径６．７μｍ品））に変更した以外は、中間転写ベルトＡの作製と同様にして、シームレスベルト状の中間転写ベルトＦを得た。
【０２０９】
（中間転写体作製例７）
中間転写体作製例１において、弾性層の形成を以下のように変更したこと以外は、中間転写ベルトＡの作製と同様にして、シームレスベルト状の中間転写ベルトＧを得た。
【０２１０】
＜弾性層＞
＜＜弾性層用塗工液Ｂの調製＞＞
充分に冷却した後、エポキシ−シリコーン共重合体（Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ社、商品名「ＡＬＢＩＦＬＥＸ３４８」）１００部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（日立化成工業社、商品名「ＨＮ−２２００」）１５部、２−フェニルイミダゾール（関東化学社製）０．５部、カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社、商品名「Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ」）１０部、メチルエチルケトン（関東化学社製）３０部、シクロヘキサノン（関東化学社製）５０部を混合し、２軸混練機を用いて十分に混練し、弾性層用塗工液Ｂを調製した。
【０２１１】
＜＜弾性層の形成＞＞
先に作製した基材層の上に、上記弾性層用塗工液Ｂを同様に外面に均一にディスペンサーを用いて金型を回転させながら流延して塗布した。塗布量としては最終的な膜厚が４００μｍになるような液量の条件とした。その後、金型をそのまま回転しながら熱風循環乾燥機に投入して、昇温速度４℃／分で１２０℃まで昇温して３０分加熱した。続いて、昇温速度４℃／分で２００℃まで昇温して６０分加熱処理を行い、弾性層を形成した。
【０２１２】
（中間転写体作製例８）
中間転写体作製例１において、弾性層の膜厚を２，１００μｍに変更したこと以外は、中間転写ベルトＡの作製と同様にして、シームレスベルト状の中間転写ベルトＨを得た。
【０２１３】
（中間転写体作製例９）
中間転写体作製例１において、弾性層の膜厚を１８０μｍに変更したこと以外は、中間転写ベルトＡの作製と同様にして、シームレスベルト状の中間転写ベルトＩを得た。
【０２１４】
（中間転写体作製例１０）
中間転写体作製例１において、基材層を以下のように変更して形成したこと以外は、中間転写ベルトＡの作製と同様にして、シームレスベルト状の中間転写ベルトＪを得た。
【０２１５】
＜基材層＞
＜＜基材層用塗工液Ｂの調製＞＞
ポリアミドイミド樹脂前駆体を主成分とするポリアミドイミドワニス（東洋紡績社、商品名「バイロマックスＨＲ−１６ＮＮ」）に、予めビーズミルにてＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させたカーボンブラック（三菱化学社、商品名「ＭＡ７７」）の分散液を、カーボンブラック含有率がポリアミック酸固形分の２２重量％になるように調合し、よく攪拌混合して基材層用塗工液Ｂを調製した。
【０２１６】
＜＜基材層の形成＞＞
次に、外径３４０ｍｍ、長さ３００ｍｍの外面をブラスト処理にて粗面化した金属製円筒を型として用い、この円筒型を５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、基材層用塗工液Ｂを円筒外面に均一に流延するようにディスペンサーにて塗布した。所定の全量を流し終えて塗膜がまんべんなく広がった時点で、回転数を１００ｒｐｍに上げ、熱風循環乾燥機に導入して、１１０℃まで徐々に昇温して６０分加熱した。続いて回転を停止、徐冷して成形膜が形成された円筒型を取り出し、これを高温処理の可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、段階的に２５０℃まで昇温して６０分加熱処理（焼成）し、厚み６０μｍの基材層を形成した。
【０２１７】
（中間転写体作製例１１）
中間転写体作製例１において、粒子層の形成で用いたシリコーン粒子を球形ＰＭＭＡ粒子（積水化学社、商品名「テクポリマーＸＸ-１７ＦＭ」（体積平均粒径０．１μｍ品））に変更した以外は、中間転写ベルトＡの作製と同様にして、シームレスベルト状の中間転写ベルトＫを得た。
【０２１８】
（中間転写体作製例１２）
中間転写体作製例１において、粒子埋没率を２５％にしたこと以外は、中間転写ベルトＡの作製と同様にして、シームレスベルト状の中間転写ベルトＬを得た。
【０２１９】
（中間転写体作製例１３）
中間転写体作製例１において、弾性層の形成を以下のように変更したこと以外は、中間転写ベルトＡの作製と同様にして、シームレスベルト状の中間転写ベルトＭを得た。
【０２２０】
＜弾性層＞
＜＜弾性層用塗工液Ｃの調製＞＞
充分に冷却した後、ポリウレタンエラストマー（ＤＩＣ社、商品名「ＲＵＰ１６２７」）１００部、硬化剤（ＤＩＣ社、商品名「ＣＬＭ−１」）２部、硬化剤（ＤＩＣ社、商品名「ＣＬＭ−５」）２部、イオン導電剤（日本カーリット社、商品名「ＰＥＬ−２０Ａ」）０．１部、トルエン（関東化学社製）２００部を混合し、２軸混練機を用いて十分に混練し、弾性層用塗工液Ｃを調製した。
【０２２１】
＜＜弾性層の形成＞＞
先に作製した基材層の上に、上記弾性層用塗工液Ｃを同様に外面に均一にディスペンサーを用いて金型を回転させながら流延して塗布した。塗布量としては最終的な膜厚が４００μｍになるような液量の条件とした。その後、金型をそのまま回転しながら熱風循環乾燥機に投入して、昇温速度３℃／分で１１０℃まで昇温して３０分加熱した。続いて、昇温速度３℃／分で１５０℃まで昇温して６０分加熱処理を行い、弾性層を形成した。
【０２２２】
（中間転写体作製例１４）
中間転写体作製例１において、弾性層の形成を以下のように変更したこと以外は、中間転写ベルトＡの作製と同様にして、シームレスベルト状の中間転写ベルトＮを得た。
【０２２３】
＜弾性層＞
＜＜弾性層用塗工液Ｄの調製＞＞
充分に冷却した後、ポリウレタンエラストマー（ＤＩＣ社、商品名「ＲＵＰ１６２７」）１００部、硬化剤（ＤＩＣ社、商品名「ＣＬＭ−１」）２部、硬化剤（ＤＩＣ社、商品名「ＣＬＭ−５」）２部、イオン導電剤（日本カーリット社、商品名「ＰＥＬ−２０Ａ」）０．０７部、液体ＮＢＲ（日本ゼオン社、商品名「Ｎｉｐｏｌ１３１２」）７０部、トルエン（関東化学社製）３００部を混合し、２軸混練機を用いて十分に混練し、弾性層用塗工液Ｄを調製した。
【０２２４】
＜＜弾性層の形成＞＞
先に作製した基材層の上に、上記弾性層用塗工液Ｄを同様に外面に均一にディスペンサーを用いて金型を回転させながら流延して塗布した。塗布量としては最終的な膜厚が４００μｍになるような液量の条件とした。その後、金型をそのまま回転しながら熱風循環乾燥機に投入して、昇温速度３℃／分で１１０℃まで昇温して３０分加熱した。続いて、昇温速度３℃／分で１５０℃まで昇温して６０分加熱処理を行い、弾性層を形成した。
【０２２５】
（中間転写体作製例１５）
中間転写体作製例１において、粒子層の形成で用いたシリコーン粒子をシリコーン接着剤（東レ・ダウコーニング社、商品名「ＳＤ４５８０ＰＳＡ」）にした後、厚み０．２μｍとなるように塗布、乾燥したこと以外は、中間転写ベルトＡの作製と同様にして、シームレスベルト状の中間転写ベルトＯを得た。
【０２２６】
（中間転写体作製例１６）
中間転写体作製例１において、粒子層を形成しなかったこと以外は、中間転写ベルトＡの作製と同様にして、シームレスベルト状の中間転写ベルトＰを得た。
【０２２７】
【表２】
2017211618.tif 000008
【０２２８】
（実施例及び比較例）
以下、表３−１、及び表３−２に作製したトナーと作製した中間転写体を用いた実施例及び比較例の評価結果を示す。ここで、各評価方法及び評価基準については下記に記載する。
【０２２９】
＜クリーニング性＞
クリーニング性は以下、１）〜１０）の手順に従って評価をした。
１）作製したトナー、画像形成装置（リコー製、商品名「Ｐｒｏ  Ｃ９０１」）を２５℃、５０％の環境下に１日放置した。
２）前記画像形成装置内のトナーを全て除去し、現像ユニット内にキャリアのみを残した。
３）前記現像ユニットにトナーを２８ｇ投入し、トナー濃度７％の現像剤を４００ｇ作製した。
４）前記画像形成装置本体に、前記現像ユニットを装着し、現像スリーブ線速３００ｍｍ／ｓで、前記現像ユニットのみを５分間空回しをした。
５）現像スリーブ、感光体ともに３００ｍｍ／ｓトレーリングで回転させ、感光体上のトナーが０.６±０.０５ ｍｇ／ｃｍ２となるように帯電電位、現像バイアスを調整した。
６）カウンターで、前記画像形成装置に搭載されているクリーニングブレード（弾性率７０％、厚さ２ｍｍ）の像担持体に対する当接角度は２０度とした。
７）転写率が９６±２％となるように、転写電流を調製した。
８）帯電ローラ前に繊維状のテープを取り付けた。
９）前記設定条件で、通紙方向に４ｃｍ、通紙幅方向に２５ｃｍの帯チャートを１，０００枚出力した。
１０）前記テープに付着したトナー重量を測定し、クリーニングすり抜け量を評価した。
〔評価基準〕
○：クリーニングブレードすり抜け量が０．１ｇ未満
△：クリーニングブレードすり抜け量が０．１以上０．５ｇ未満
×：クリーニングブレードすり抜け量が０．５ｇ以上
【０２３０】
＜一次転写安定性＞
一次転写安定性は作製した現像剤を画像形成装置（リコー製、商品名「ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ９０１」）にセットし、２５℃、６０％ＲＨ環境下において、記録用紙（リコー製、ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞）（Ａ４、縦目）に画像面積率５％のチャートを２０万枚連続出力するランニング評価を行った。ここで、トナー付着量は０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ２、定着温度は１４０℃とした。
上記２０万枚のランニング評価後、画像面積率２０％チャートを感光体から紙に転写後、クリーニングの直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定した。
〔評価基準〕
◎：ブランクとの差が０．０１０未満
○：ブランクとの差が０．０１０以上０．０１５以下
△：ブランクとの差が０．０１５超０．０２０以下
×：ブランクとの差が０．０２０超
【０２３１】
＜ベタ２次転写率＞
ベタ２次転写率は作製した現像剤及び中間転写体を図１に示す装置に搭載し、表面に凹凸を施している記録用紙（特殊東海製紙社、商品名「レザック６６  ２１５Ｋｇ紙」）にベタ画像を出力する操作を実施した。前記記録用紙に転写前の中間転写体上の画像トナー量（以下、Ｘと示す。）と前記記録用紙に転写後の中間転写体上のトナー量（以下、Ｙと示す。）を計測し、以下に示す式で２次転写率を算出した。
２次転写率（％）＝（Ｙ／Ｘ）  ×  １００
〔評価基準〕
◎：２次転写率が９３％以上
○：２次転写率が８０％以上９３％未満
△：２次転写率が７０％以上８０％未満
×：２次転写率が７０％未満
【０２３２】
＜ハーフトーン２次転写率＞
ハーフトーン２次転写率（以下、ＨＴ２次転写率）は作製した現像剤及び中間転写体を図１に示す装置に搭載し、記録用紙（王子製紙社、商品名「ＰＯＤ１２８ｇ」）に階調パターンとして階調値１９０、２００、２１５、２３０、２４０、通紙方向に４．５ｃｍ、通紙幅方向に２．０ｃｍの帯チャートのハーフトーン画像を出力する操作を実施した。前記記録用紙に転写前の中間転写体上の画像トナー量（以下、Ｘと示す。）と前記記録用紙に転写後の中間転写体上のトナー量（以下、Ｙと示す。）を計測し、以下に示す式で各チャートの２次転写率を算出した後、その平均値を求めた。
２次転写率（％）＝（Ｙ／Ｘ）  ×  １００
〔評価基準〕
◎：２次転写率の平均値が８０％以上
○：２次転写率の平均値が７５％以上８０％未満
△：２次転写率の平均値が７０％以上７５％未満
×：２次転写率の平均値が７０％未満
【０２３３】
＜１万連続画像出力時点における転写率の測定＞
テストチャートを１万枚連続で画像出力した後、前記ベタ２次転写率の測定と同様の評価方法及び評価基準に従って、測定した。
【０２３４】
＜１万枚連続出力時点における異常の確認＞
前記１万枚連続画像出力評価をした後、画像装置に異常がないか確認した。
〔評価基準〕
○：異常なし
△：一部異常があるが、ただちには装置上問題がない
×：異常があり、装置上の問題となる
【０２３５】
＜１万枚連続出力時点における粒子脱離観察＞
前記１万枚連続画像出力評価をした後、任意の箇所でベルト表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子脱離が起こっているかどうかを観察した。
〔評価基準〕
○：粒子脱離がみられない
△：ごく僅か又は一部に粒子脱離がみられる
×：明らかな粒子脱離がみられる
【０２３６】
【表３−１】
2017211618.tif 000009
【０２３７】
【表３−２】
2017211618.tif 000010
【０２３８】
上記結果より、本発明の画像形成装置は、黒トナーのハーフトーン及び各カラー色のハーフトーンのいずれに対しても良好な画像を形成し、中間調濃度の安定性を高め、優れた色再現性を発揮できることが確認できた。また、さらに、クリーニング性、転写安定性にも優れていることが確認できた。なお、本実施例１と同様に、粉砕法またはケミカル工法（乳化凝集法など）によってトナーを製造したものについても、本実施例と同様の効果を得ることができることを確認した。
【０２３９】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像であるトナー像を形成する、トナーを備えた現像手段と、前記トナー像を中間転写ベルトに一次転写した後、前記トナー像を記録媒体上に二次転写する転写手段とを有する画像形成装置であって、
前記トナーが、少なくとも結着樹脂、及び離型剤を含有するトナー母体粒子と外添剤からなり、
前記トナー母体粒子のＢＥＴ比表面積が、０．７ｍ２／ｇ以上２．４ｍ２／ｇ以下であり、
前記中間転写ベルトが、基材層からなる第一の層と、弾性層からなる第二の層と、球形微粒子を面方向に配列させて表面が凹凸形状を有する第三の層と、をこの順に有してなり、２５℃５０％ＲＨにおける荷重４０ｍＮでの押込み時において、マルテンス硬度が１．０Ｎ／ｍｍ２以下、弾性仕事回復率が７５％以上、前記球形微粒子の前記弾性層に対する埋没率が３３％以上９９％以下、であることを特徴とする画像形成装置である。
＜２＞  前記ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ２／ｇ以上１．３ｍ２／ｇ以下である前記＜１＞に記載の画像形成装置である。
＜３＞  前記トナーの平均円形度が０．９６０〜０．９８０である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜４＞  前記トナーの体積平均粒径が１μｍ以上８μｍ以下であり、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．００以上１．１５以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜５＞  前記球形微粒子がシリコーン粒子である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜６＞  前記球形微粒子の体積平均粒径が、０．５μｍ以上５．０μｍ以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜７＞  前記弾性層が、エラストマー及びゴムのいずれかである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜８＞  前記弾性層の厚みが２００μｍ以上２，０００μｍ以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜９＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像であるトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を中間転写ベルトに一次転写した後、前記トナー像を記録媒体上に二次転写する転写工程とを含む画像形成方法であって、
前記トナーが、少なくとも結着樹脂、及び離型剤を含有するトナー母体粒子と外添剤からなり、
前記トナー母体粒子のＢＥＴ比表面積が、０．７ｍ２／ｇ以上２．４ｍ２／ｇ以下であり、
前記中間転写ベルトが、基材層からなる第一の層と、弾性層からなる第二の層と、球形微粒子を面方向に配列させて表面が凹凸形状を有する第三の層と、をこの順に有してなり、２５℃５０％ＲＨにおける荷重４０ｍＮでの押込み時において、マルテンス硬度が１．０Ｎ／ｍｍ２以下、弾性仕事回復率が７５％以上、前記球形微粒子の前記弾性層に対する埋没率が３３％以上９９％以下、であることを特徴とする画像形成方法である。
【０２４０】
前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の画像形成方法、前記＜９＞に記載の画像形成方法によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２４１】
【特許文献１】特許第５６０９５０５号公報
【図１】
2017211618.tif 000011
【図２】
2017211618.tif 000012
【図３】
2017211618.tif 000013
【図４】
2017211618.tif 000014
【図５】
2017211618.tif 000015
【図６】
2017211618.tif 000016
【図７】
2017211618.tif 000017
【図８】
2017211618.tif 000018