(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブにチオフェン重合体が内包されるとともに、所望のハロゲンイオンがドープされてなる新規な複合材料を提供することである。【解決手段】ここで開示される複合材料は、チオフェン骨格を有するチオフェン重合体と、ハロゲンと、これらを内部に収容するカーボンナノチューブと、を含む。この複合材料は、末端がハロゲンで終端されたハロゲン化オリゴチオフェンを用意すること；少なくとも一部が開環されたカーボンナノチューブを用意すること；カーボンナノチューブの内部にハロゲン化オリゴチオフェンを導入すること；および、ハロゲン化オリゴチオフェンをカーボンナノチューブの内部で熱重合させ、チオフェン重合体を作製すること；により製造することができる。【選択図】図１
2017132837.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオフェン骨格を有するチオフェン重合体と、
ハロゲンと、
前記チオフェン重合体および前記ハロゲンを内部に収容する、少なくとも一部が開環されたカーボンナノチューブと、
を含む、複合材料。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブである、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブの内径は、０．９ｎｍ以上３ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記チオフェン重合体は、下記一般式： 
【化１】
2017132837.tif 000005
（ただし、式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立の水素原子、ハロゲン原子又は有機官能基であり、ｎは４以上の整数である。）；
で表される構造を含む化合物またはその誘導体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記ハロゲンは、３つ以上のハロゲンを含むポリハロゲンイオンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項６】
複数の前記カーボンナノチューブが膜状に集合されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合材料を含む、光吸収材料。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合材料を含む、電子素子。
【請求項９】
末端がハロゲンで終端されたハロゲン化オリゴチオフェンを用意すること；
少なくとも一部が開環されたカーボンナノチューブを用意すること；
前記カーボンナノチューブの内部に前記ハロゲン化オリゴチオフェンを導入すること；および、
前記ハロゲン化オリゴチオフェンを前記カーボンナノチューブの内部で熱重合させ、チオフェン重合体を作製すること；
を含む、複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブの内径は、０．９ｎｍ以上３ｎｍ以下である、請求項９に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記ハロゲン化オリゴチオフェンは、末端がハロゲンで終端されたビチオフェン、ターチオフェン、クォーターチオフェン又はそれらの誘導体である、請求項９または１０に記載の複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料に関する。より詳細には、カーボンナノチューブにチオフェン重合体が内包されている複合材料と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香環や多重結合を有するπ共役系化合物は、様々な有機機能材料として幅広く用いられている。とくに、硫黄原子を含む５員環のヘテロ芳香族化合物であるチオフェンが複数個連なったオリゴチオフェン、ポリチオフェンは、有機導電性材料、有機半導体材料等として広く応用が期待されている。
【０００３】
導電性高分子を合成する方法としては、一般的に、π共役系分子を電解重合、触媒を用いた化学重合および熱重合等で重合させる手法が知られている。これらのうち、熱重合は、電解液や触媒を必要としないため、比較的低コストで原料の無駄を抑えることができるという利点がある。また熱重合に際しては、適度に高い高温で重合を行うことで反応速度を高めることが可能となる。しかしながら、導電性高分子をナノスケールで製造する場合、高温環境では分子運動が活発化してπ共役系分子が二次元あるいは三次元的に熱重合してしまう。そのため、導電経路となるπ共役領域の拡張が抑制され、導電性の高い導電性高分子を得ることは困難となっていた。そこで、ナノスケールの円筒状物質を一次元テンプレートとして用い、このテンプレートにπ共役系分子を内包して、テンプレートの内部でπ共役系分子を重合させる方法が提案されている（例えば、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】第４５回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム予稿集、第２０頁、発表番号１−１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）にオリゴチオフェンを内包し、熱重合反応によってポリチオフェンを合成する技術が報告されている。非特許文献１の技術においては、ポリチオフェンの合成に４００℃程度の高温での加熱が必要とされる。また、ポリチオフェンへの正孔ドーピングは、電気化学的手法により実現されることが開示されている。したがって、非特許文献１では、正孔ドーピングのための物質およびその環境の準備を必要とし、合成後の工程が増すという欠点があった。また、非特許文献１の手法によると、４００℃程度の高温での加熱が必要となるため、熱耐性に乏しい材料については分解が同時に進行してしまうという副次的な欠点もあった。さらに、出力の高い炉を使用する必要があり、消費電力が高くなってしまっていた。
【０００６】
本発明は、上記の従来技術の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、カーボンナノチューブにチオフェン重合体が内包されているとともに、所望のハロゲンイオンがドープされてなる新規な複合材料を提供することである。また他の側面として、この複合材料の新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここに開示される技術は、チオフェン骨格を有するチオフェン重合体と、ハロゲンと、上記チオフェン重合体および上記ハロゲンを内部に収容するカーボンナノチューブと、
を含む、複合材料を提供する。
【０００８】
ハロゲンは求電子性を有するため、カーボンナノチューブ内にチオフェン重合体とハロゲンとが存在することで、正孔ドーピングが実現される。また、チオフェン重合体は一次元のケースであるカーボンナノチューブに収容されているため、π共役系が直線状（もしくは一次元的）に重合（もしくは成長）し、移動度が高い材料が得られることが期待される。これにより、これまでにない構成の新規な複合材料が実現される。
【０００９】
ここに開示される複合材料の好適な一態様について、上記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであることを特徴としている。これにより、例えば、カーボンナノチューブ部分の電気伝導性を、金属性または半導体性に好適に制御し得るために好ましい。
【００１０】
ここに開示される複合材料の好適な一態様について、上記カーボンナノチューブの内径は、０．９ｎｍ以上３ｎｍ以下であることを特徴としている。これにより、カーボンナノチューブの軸方向に沿ってチオフェン重合体が配向された状態で導入される。このことにより、移動度のさらに高いチオフェン重合体が得られることが期待される。
【００１１】
ここに開示される複合材料の好適な一態様について、上記チオフェン重合体は、下記一般式で表される構造を含む化合物またはその誘導体を含む。ただし、式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立の水素原子、ハロゲン原子又は有機官能基であり、ｎは４以上の整数である。これにより、チオフェン重合体に対するハロゲンの割合を好適に制御することができて好ましい。
【化１】
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【００１２】
ここに開示される複合材料の好適な一態様について、上記ハロゲンは、３つ以上のハロゲンを含むポリハロゲンイオンであることを特徴としている。これにより、チオフェン重合体のドーピングが安定的に実現される。
【００１３】
ここに開示される複合材料の好適な一態様について、上記ハロゲンは、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）の少なくとも一方を含むことを特徴としている。これらの元素は、求電子性が高く、導電性が付与されたチオフェン重合体と安定して共存し得るために好ましい。
【００１４】
ここに開示される複合材料の好適な一態様について、複数の上記カーボンナノチューブが膜状に集合されていることを特徴とする。これにより、膜状の複合材料が提供される。
【００１５】
他の側面において、ここに開示される技術は、上記のいずれかに記載の複合材料を含む、光吸収材料を提供する。この複合材料は、ハロゲンイオンがドーピングされているため、最大吸収ピークが低エネルギー側にシフトされて、吸収帯域が拡大されている。これにより、ハロゲンイオンがドープされていない状態のチオフェン重合体およびカーボンナノチューブよりも広い波長範囲にわたる光を吸収することができる。
【００１６】
他の側面において、ここに開示される技術は、上記のいずれかに記載の複合材料を含む電子素子を提供する。この複合材料は、π共役系であるカーボンナノチューブの内部に、π共役系のチオフェン重合体が内包されている。したがって、例えば、カーボンナノチューブが金属的性質を有するとき、カーボンナノチューブの帯電状況を制御することで、内包されるチオフェン重合体やハロゲンに静電エネルギーを蓄えることができる。例えばこのような特性を利用して、ナノオーダーのサイズの各種の電子素子を実現することができる。
【００１７】
他の側面において、ここに開示される技術は、複合材料の製造方法を提供する。この製造方法は、末端がハロゲンで終端されたハロゲン化オリゴチオフェンを用意すること；少なくとも一部が開環されたカーボンナノチューブを用意すること；上記カーボンナノチューブの内部に上記ハロゲン化オリゴチオフェンを導入すること；および、上記ハロゲン化オリゴチオフェンを上記カーボンナノチューブの内部で熱重合させ、チオフェン重合体を作製すること；を含む。これにより、従来よりも低い温度域でオリゴチオフェンの熱重合を実現することができる。また、熱重合と同時に、ポリハロゲンイオンのドーピングを簡便に実現することができる。
【００１８】
ここに開示される製造方法の好適な一態様について、上記カーボンナノチューブの内径は、０．９ｎｍ以上３ｎｍ以下であることを特徴としている。これにより、カーボンナノチューブの軸方向に沿って、ハロゲン化オリゴチオフェンを導入することができ、一次元的にハロゲン化オリゴチオフェンを重合させることができる。
【００１９】
ここに開示される製造方法の好適な一態様について、上記ハロゲン化オリゴチオフェンは、末端がハロゲンで終端されたビチオフェン、ターチオフェン、クォーターチオフェン又はそれらの誘導体であることを特徴としている。これにより、熱重合後のチオフェン重合体に対して、適量のハロゲンイオンをドープすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】一実施形態に係る複合材料の製造方法を模式的に説明したフロー図である。
【図２】一実施形態に係る（ａ）単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）およびジブロモターチオフェン内包単層カーボンナノチューブ（Ｂｒ２−３Ｔ＠ＳＷＮＴ）の線形光吸収スペクトルと、（ｂ）その差分スペクトルである。
【図３】一実施形態に係るＢｒ２−３Ｔの内包時間を変えたときのＢｒ２−３Ｔ＠ＳＷＮＴの差分スペクトルである。
【図４】一実施形態に係る熱重合する前後のＢｒ２−３Ｔ＠ＳＷＮＴ（２４ｈ）の差分スペクトルである。
【図５】一実施形態に係る複合材料の（ａ）ＥＤＳスペクトル、（ｂ）全体ＳＥＭ像、（ｃ）ＥＤＳ分析領域ＳＥＭ像、（ｄ）Ｂｒマップおよび（ｅ）Ｓマップである。
【図６】一実施形態に係る複合材料のラマンスペクトルである。
【図７】参照例の（ａ）ＳＷＮＴおよびターチオフェン内包ＳＷＮＴ（３Ｔ＠ＳＷＮＴ）の線形光吸収スペクトルと、（ｂ）その差分スペクトルである。
【図８】熱重合させた３Ｔ＠ＳＷＮＴの差分スペクトルである。
【図９】（ａ）帯電前および（ｂ）帯電後の複合材料を利用する電子素子を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本技術が提供する複合材料の好適な製造方法について説明しながら、かかる複合材料の特徴について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、複合材料を構成する原料の入手法、電子素子の構築等に係る一般的事項等）は、当該分野における出願当時の技術常識に基づき当業者は把握することができる。本発明は、本明細書および図面に開示されている内容と、当該分野における出願時の技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
【００２２】
ここに開示される技術は、チオフェン骨格を有するチオフェン重合体と、ハロゲンとが、カーボンナノチューブ内に収容されている複合材料を提供する。この複合材料の製造方法は必ずしも限定されないが、好適な一実施形態を以下に説明する。
ここに開示される複合材料の製造方法は、図１に示したように、本質的に、以下の工程を含む。
【００２３】
（Ｓ１）ハロゲン化オリゴチオフェンの用意
（Ｓ２）開環されたカーボンナノチューブの用意
（Ｓ３）カーボンナノチューブ内部へのハロゲン化オリゴチオフェンの導入
（Ｓ４）ハロゲン化オリゴチオフェンの熱重合
なお、上記工程Ｓ１およびＳ２は、それぞれ工程Ｓ３に先立って実施すればよく、工程Ｓ１と工程Ｓ２との間の順番等に特に制限はない。工程Ｓ１と工程Ｓ２とは、いずれか一方を先に行ってもよいし、両者を並行または同時に実施してもよい。以下、各工程について説明する。
【００２４】
［Ｓ１：ハロゲン化オリゴチオフェンの用意］
工程Ｓ１では、ハロゲン化オリゴチオフェンを用意する。ハロゲン化オリゴチオフェンは、複合材料においてカーボンナノチューブ内に収容されるチオフェン重合体の前駆体ともいえる原料である。このハロゲン化オリゴチオフェンは、オリゴチオフェン（oligothiophene）の末端がハロゲンで終端された有機化合物である。換言すると、オリゴチオフェンの端に位置するチオフェン環の２位または３位（典型的には２位）にハロゲンが配位したものであり得る。
【００２５】
ハロゲン化オリゴチオフェンにおけるハロゲンは、後述の工程Ｓ３における熱重合を低温で実施するために欠かせない要素である。ハロゲンは、オリゴチオフェンの両末端に配位していてもよいし、いずれか一方の末端に配位していてもよい。好ましくは両末端に配位したジハロゲン化オリゴチオフェンである。ハロゲンの種類は特に制限されず、元素周期律表の各種の第１７族元素であってよい。典型的には、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等を上げることができる。これらはいずれか１種であってもよいし、２種以上が組み合わされていてもよい。好ましくは、ＢｒおよびＩの少なくとも一方を含む態様であり得る。
【００２６】
オリゴチオフェンは、５員環構造を有する含硫黄複素環式化合物の一種であるチオフェン（Ｃ４Ｈ４Ｓ）のオリゴマーおよびその誘導体である。オリゴチオフェンは、代表的なπ共役系分子の一つであり、直鎖状に連結したものを好ましく用いることができる。換言すると、ハロゲン化オリゴチオフェンは、直鎖状π共役系分子であり得る。
なお、本明細書において、「オリゴマー」とは、モノマーであるチオフェンが直列に結合した比較的分子量が低い重合体を意味し、重合するモノマーの数（重合数）、すなわち代表的には［Ｃ４Ｈ２Ｓ］で表されるチオフェン単位の繰り返し数は厳密には制限されない。すなわち、複合材料におけるチオフェン重合体の前駆体として理解することができる。
【００２７】
このようなオリゴチオフェン（典型的には、［Ｃ４Ｈ２Ｓ］ｍで表される）におけるチオフェン単位の繰り返し数ｍは、おおよその目安として、２以上とすることができ、３以上が好ましく、例えば４以上であってもよい。オリゴチオフェンにおけるモノマー数が大きすぎると昇華が困難となり、後述の化学気相法等によりハロゲン化オリゴチオフェンをカーボンナノチューブへ内包させるのが困難となるために好ましくない。また、製造される複合材料においてチオフェン重合体に対するハロゲンの割合が少なくなってしまう点においても好ましくない。かかる観点から、チオフェン単位の繰り返し数ｍは、オリゴチオフェンの昇華が可能な重合数とすることができる。かかる繰り返し数ｍは、おおよその目安として、８以下とすることができ、７以下が好ましく、例えば６以下であってもよい。
【００２８】
このようなハロゲン化オリゴチオフェンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。５，５’−ジクロロ−２，２’−ビチオフェン、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、５，５’−ジヨード−２，２’−ビチオフェン、５−ブロモ−２，２’−ビチオフェン−５’−カルボキシアルデヒド等のチオフェン二量体；５，５”−ジクロロ−２，２’：５’，２”−ターチオフェン、５，５”−ジブロモ−２，２’：５’，２”−ターチオフェン、５，５”−ジヨード−２，２’：５’，２”−ターチオフェン、５”−ブロモ−２，２’：５’，２”−ターチオフェン−５−カルボキシアルデヒド等のチオフェン三量体；５，５’’’−ジブロモ−２，２’：５’，２”：５”，２’’’−クォーターチオフェン等のチオフェン四量体；等である。
なお、例えば、３，３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、３’−ブロモ−２，２’：５’，２”−ターチオフェンのように、その末端の２位または３位にハロゲンが配位していない物質については、ここでいうところのハロゲン化チオフェンとしては使用することができない。
【００２９】
また、５，５’’’’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−ペンタチオフェン、５，５’’’’−ジクロロ−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−ペンタチオフェン、５，５’’’’−ジヨード−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−ペンタチオフェン等の五量体；５，５’’’’’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン、５，５’’’’’−ジクロロ−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン、５，５’’’’’−ジヨード−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン等の六量体；５，５’’’’’’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’：５’’’’’，２’’’’’’−セプチチオフェン、５，５’’’’’’−ジクロロ−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’：５’’’’’，２’’’’’’−セプチチオフェン、５，５’’’’’’−ジヨード−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’：５’’’’’，２’’’’’’−セプチチオフェン等の七量体；５，５’’’’’’’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’：５’’’’’，２’’’’’’：５’’’’’’，２’’’’’’’−オクチチオフェン、５，５’’’’’’’−ジクロロ−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’：５’’’’’，２’’’’’’：５’’’’’’，２’’’’’’’−オクチチオフェン、５，５’’’’’’’−ジヨード−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’：５’’’’’，２’’’’’’：５’’’’’’，２’’’’’’’−オクチチオフェン等の八量体；等である。しかしながら、ハロゲン化オリゴチオフェンは上記に例示される化合物に限定されるものではない。
【００３０】
なお、オリゴチオフェンは、無置換のオリゴチオフェン骨格に所望の官能基を付与することにより、電子特性の細かな調整を行えることが知られている。同様に、このハロゲン化オリゴチオフェンにおいても、オリゴチオフェン骨格に所望の官能基が付与されていてもよい。
【００３１】
かかる置換基としては、任意の有機官能基であってよく、例えば、一例として、炭化水素基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボニル基、ハロゲノ基、ケイ素含有官能基、硫黄含有官能基、窒素含有官能基、リン含有官能基が挙げられる。より好ましくは、例えば、炭素数１〜１０の直鎖，分岐又は環状のアルキル基，ビニル基，アリール基等に代表される炭化水素基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボニル基、フルオロ基，クロロ基，ブロモ基等のハロゲノ基であり得る。
このようなハロゲン化オリゴチオフェンは、市販されているものを入手してもよいし、合成して用意してもよい。合成する場合には、例えば、公知の電気化学合成法、クロスカップリング等の化学合成法を利用することができる。
【００３２】
［Ｓ２：開環されたカーボンナノチューブの用意］
工程Ｓ２では、少なくとも一部が開環されたカーボンナノチューブを用意する。以下、カーボンナノチューブを、単に「ＣＮＴ」と記す場合がある。
ＣＮＴは、典型的には、炭素六員環ネットワークであるグラフェンシートが円筒形状に丸められた形態の炭素材料である。ＣＮＴは、１枚のグラフェンシートが丸められたような単層の筒状体（チューブ）からなる単層カーボンナノチューブ（single-walled carbon nanotube；ＳＷＮＴ）と、この筒状体が入れ子となった多層構造の多層カーボンナノチューブ（multi-walled carbon nanotube；ＭＷＮＴ）のいずれであってもよい。例えば、単層カーボンナノチューブか２層カーボンナノチューブの使用が好ましい。
【００３３】
また、ＣＮＴは製造方法によることなく各種のものを用いることができる。例えば、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学気相成長法等の手法により製造されたＣＮＴであってよい。ＣＮＴは、カイラリティが調整されていて、金属的特性を示すＣＮＴあるいは半導体的特性を示すＣＮＴないしはその混合物を、選択して用いるようにしてもよい。なお、ここに開示される複合材料は、ＣＮＴの軸方向に沿ってチオフェン重合体が一次元的に重合されている。したがって、ＣＮＴとしても配向性の高いＣＮＴを用いることもできる。例えば、基板に対して複数のＣＮＴが垂直に配向した基板付きＣＮＴ集合体や、この基板付きＣＮＴ集合体から基板を除去した配向性ＣＮＴ集合体等を用いるようにしてもよい。また、ＣＮＴは、２次元的に集合したＣＮＴ膜の形態であってもよい。ここで、ＣＮＴは、２次元の膜において任意の一方向に配向されていてもよい。あるいは、ＣＮＴは、２次元の膜において厚み方向で互いに交わることなく、平行に配置されていてもよい。
【００３４】
用意するＣＮＴの寸法は特に制限されない。ＣＮＴは、例えば、対象とするハロゲン化オリゴチオフェンを収容し得る直径を有するものを用いることができる。なお、参考までに、ターチオフェンのチオフェン骨格に直交する方向の寸法は、おおよそ０．５ｎｍ程度と見積もることができる（例えば、図１の（Ｓ１）参照）。したがって、例えば後述の化学気相輸送法によりＣＮＴの内部空間に上記で用意したハロゲン化オリゴチオフェンを好適に導入するとの観点からは、ＣＮＴの直径は、例えば、０．９ｎｍ以上であってよく、１．０ｎｍ以上がより好ましく、１．１ｎｍ以上が特に好ましい。
また、例えば、π共役領域の拡張を効果的に実現するためには、ＣＮＴの内部空間にハロゲン化オリゴチオフェンを、一本ずつ、重なることなく内包することが好ましい。かかる観点から、例えば、ＣＮＴの直径は、１．５ｎｍ以下が適当であり、１．４ｎｍ以下がより好ましく、例えば１．３ｎｍ以下が特に好ましい。例えば、ＣＮＴの直径は、おおよその目安として、１．２ｎｍ±０．２ｎｍ程度が好適範囲であるといえる。
【００３５】
なお、ＣＮＴの内部空間にハロゲン化オリゴチオフェンを、複数本ずつ重ねて内包する場合は、ＣＮＴの直径を適宜拡大することができる。例えば、ハロゲン化オリゴチオフェンを二本重ねて内包する場合、ＣＮＴの直径は、おおよそ１．３ｎｍ以上であってよく、１．４ｎｍ以上がより好ましく、１．５ｎｍ以上とすることができる。また、ＣＮＴの直径は、３ｎｍ以下が適当であり、２．９ｎｍ以下がより好ましく、例えば２．８ｎｍ以下が特に好ましい。なお、言うまでもなく、ハロゲン化オリゴチオフェンを、一本ずつ、重なることなく内包する場合に、ＣＮＴの直径を１．５ｎｍ超過とすることも可能である。
ＣＮＴについての直径は、ＳＷＮＴについては筒状になったグラフェンシート（チューブ）の断面径（チューブ径）を、ＭＷＮＴについては最内層のチューブのチューブ径をいう。ＣＮＴの長さも特に制限されない。ハロゲン化オリゴチオフェンは、ＣＮＴ内に導入されてエネルギー的に安定となる。そのためハロゲン化オリゴチオフェンは、ＣＮＴの長さに関わらず、ＣＮＴの十分奥にまで導入され得る。したがって、ＣＮＴの長さは、例えば、所望の複合体の形状等に応じて適宜用意することができる。一例として、ＣＮＴの長さは、１００ｎｍ〜１０μｍ程度とすることができる。
【００３６】
以上のＣＮＴは、少なくとも一部が開環されたものを用いるようにする。例えば、ＣＮＴの筒状体の少なくとも一方の端部（チューブ端）が解放されていたり、チューブ端やチューブ壁に孔が開いたりして、チューブ（ＭＷＮＴにおいては最内層のチューブ）の内部と外部とが連通した形態のものであれば、そのままで用いることができる。この場合の孔（開孔）とは、上記で用意したハロゲン化オリゴチオフェンが通過できる程度の大きさの孔を意味する。ＣＮＴの開孔は、具体的には、０．５ｎｍを超える大きさであればよい。例えば、０．６ｎｍ以上２ｎｍ以下程度の開孔であってよい。したがって、グラフェンシートにおける炭素六員環はここでいう開孔には含まれない。
一方で、ＣＮＴは、その生成機構に関連して、チューブ端がキャップと呼ばれるフラーレン状の半球体で閉じられ、チューブの内部と外部とが連通していない状態で生成され得る。このような場合、ＣＮＴの内部空間にハロゲン化オリゴチオフェン等を導入するには、このキャップを取ったり、チューブ壁に孔を開けたりする必要がある。そのような場合は、ＣＮＴに開環処理を施して、ＣＮＴの少なくとも一部に上記のサイズの開孔が形成されたＣＮＴ（つまり、開環されたＣＮＴ）を用意する。
【００３７】
ＣＮＴの開環処理の方法は特に制限されず、公知の手法を適宜採用することができる。
例えば、ＣＮＴを３００℃〜７００℃程度の反応性ガス雰囲気中で１分以上保持することで、単層カーボンナノチューブに直径０．４ｎｍ〜２ｎｍ程度の孔を開孔することができる。この場合の反応性ガス雰囲気とは、例えば、大気雰囲気、乾燥空気、あるいは酸素を２０％程度含んだ不活性ガス（例えば、乾燥窒素ガス）等とすることができる。
また、例えば、ＣＮＴを水または有機溶媒（例えばエタノール等）中に分散させて超音波を照射することで、キャップ部分の５員環の結合を切断し、ＣＮＴのキャップを取って開環することができる。
【００３８】
［Ｓ３：ハロゲン化オリゴチオフェンの導入］
工程Ｓ３では、上記で用意したＣＮＴの内部空間に、ハロゲン化オリゴチオフェンを導入する。すなわち、ＣＮＴにハロゲン化オリゴチオフェンを内包する。
ハロゲン化オリゴチオフェンの内包は、公知の各種の内包処理の手法を利用して実施することができる。好適例としては、化学気相輸送法（昇華法）、キャピラリーフィリング法等が挙げられる。化学気相輸送法では、例えば、ハロゲン化オリゴチオフェンとＣＮＴとをガラス管内に減圧封入し、加熱してハロゲン化オリゴチオフェンを昇華させる。すると、ハロゲン化オリゴチオフェンは気相の状態でＣＮＴに内包される。キャピラリーフィリング法は、ＣＮＴの毛細管現象を利用して、気相状態または液相状態のハロゲン化オリゴチオフェンをＣＮＴの内部空間に導入するものである。以下、より簡便な、化学気相輸送法について説明する。
【００３９】
化学気相輸送法におけるガラス管の減圧レベルは、例えば、１×１０−３Ｔｏｒｒ〜１×１０−７Ｔｏｒｒ（好適には、１×１０−４Ｔｏｒｒ〜１×１０−６Ｔｏｒｒ）程度とすることができる。また、加熱温度は、ハロゲン化オリゴチオフェンが気体として安定に存在する温度範囲であり、使用するハロゲン化オリゴチオフェンによって異なり得る。具体的には、処理温度は、上記減圧雰囲気におけるハロゲン化オリゴチオフェンの気化温度を下限とし、分解温度を上限とする温度範囲として考慮することができる。おおよその目安として、９０℃〜３１０℃（より好ましくは１００℃〜２００℃、例えば１３０℃〜１５０℃）程度とすることが例示される。
【００４０】
内包処理の時間は特に制限されないが、ＣＮＴ内にハロゲン化オリゴチオフェンがこれ以上導入されない飽和状態を実現する時間であることが好ましい。具体的には、例えば、１２時間以上とすることができ、１８時間以上とすることがより好ましく、２４時間以上とすることが特に好ましい。ＣＮＴの寸法等にもよるため一概には言えないが、内包処理の時間は、例えば、４８時間以下とすることができる。
このような温度範囲では、ハロゲン化オリゴチオフェンは蒸気となり、開環されたＣＮＴに触れて、ＣＮＴの開孔部より内部空間に取り込まれる。これによって、ハロゲン化オリゴチオフェンをＣＮＴに内包させることができる。
【００４１】
なお、ＣＮＴの内部空間は、上記のとおり直径がナノメートルオーダー（典型的には、約０．９ｎｍ以上３ｎｍ以下）であり、長さは直径に対して十分に長い。したがって、このような一次元状に延びたＣＮＴの内部空間内に、ハロゲン化オリゴチオフェンは内包される。換言すると、ハロゲン化オリゴチオフェンは、ＣＮＴの軸方向に沿って、一次元状に配向されてＣＮＴに内包される。
このとき、ＣＮＴの直径が０．９ｎｍ以上１．５ｎｍ以下程度である場合は、ＣＮＴの内部にハロゲン化オリゴチオフェンは、概ね重なることなく、一列になって（鎖状に）導入され得る。また、ＣＮＴの直径が１．３ｎｍ以上１．５ｎｍ以下程度の場合は、ＣＮＴの内部にハロゲン化オリゴチオフェンは二列になって、並列に導入され得る。
【００４２】
［Ｓ４：ハロゲン化オリゴチオフェンの熱重合］
工程Ｓ４では、ハロゲン化オリゴチオフェンをＣＮＴの内部で熱重合させ、チオフェン重合体を作製する。
熱重合反応は、ハロゲン化オリゴチオフェンを内包した状態のＣＮＴを、例えば、一般的な重合反応と同様に、無酸素雰囲気下で加熱することで進行させることができる。具体的には、例えば、不活性雰囲気、真空雰囲気等で加熱すればよい。不活性雰囲気としては、窒素雰囲気、Ａｒ等の希ガス雰囲気等であってよい。真空雰囲気における減圧レベルは、例えば、１×１０−３Ｔｏｒｒ〜１×１０−７Ｔｏｒｒ（好適には、１×１０−４Ｔｏｒｒ〜１×１０−６Ｔｏｒｒ）程度とすることができる。また、加熱温度は、ハロゲン化オリゴチオフェンの熱重合が安定して進行する温度範囲であり、使用するハロゲン化オリゴチオフェンによって異なり得る。おおよその目安として、１５０℃以上とすることができ、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。加熱温度の上限は、ハロゲン化オリゴチオフェンの熱分解が生じない温度とすることができる。おおよその目安として、４００℃以下とすることができ、３６０℃以下がより好ましく、３２０℃以下が特に好ましい。好適には、例えば、２５０℃〜３００℃程度の温度範囲とすることができる。
【００４３】
ここに開示される技術において、ハロゲン化オリゴチオフェンは末端をハロゲンで終端している。ハロゲン化オリゴチオフェンは、好ましくは両端がハロゲンで終端されている。したがって、ハロゲン化オリゴチオフェンがＣＮＴに内包されたとき、隣り合うハロゲン化オリゴチオフェンの間には、二つのハロゲン基が隣り合って存在し得る。ハロゲン基は反応性が高いため、このような状態で減圧加熱を行うと、縮合重合反応が容易に生じ得る。このとき、隣り合うハロゲン化オリゴチオフェンから二つのハロゲンが脱離して、オリゴチオフェン同士が重合する。これにより、従来よりも低い重合温度で、チオフェンの重合を実施することができる。換言すると、ハロゲンで終端されていないオリゴチオフェン同士よりも、より低い温度でチオフェン重合体を得ることができる。また、ＣＮＴ内に、ＣＮＴの軸方向に沿って重合されたチオフェン重合体を作製することができる。これにより、ここに開示される複合材料が製造される。
【００４４】
なお、ここに開示される複合材料の製造方法において、上記のハロゲン化オリゴチオフェンの熱重合のための熱処理は、１回に限定されることなく、２回以上行ってもよい。例えば、前駆体としてのハロゲン化オリゴチオフェンのチオフェン環の数が少なく、ハロゲンの寸法（原子径またはイオン径）が大きい場合等には、重合反応により一つのＣＮＴ内に複数のポリチオフェンが合成され得る。このような場合は、ＣＮＴ内の複数のポリチオフェンをさらに重合させて、よりチオフェン環の数の多い（分子量の大きい）ポリチオフェンを合成するようにしてもよい。この場合、例えば、熱重合のための熱処理後のポリチオフェン内包ＣＮＴに対して、さらにハロゲン化オリゴチオフェンをＣＮＴ内に導入（内包）し、その後に熱重合のための熱処理を行うことなどが例示される。また例えば、熱重合のための熱処理ののち、室温程度にまで冷却されたポリチオフェン内包ＣＮＴに対して、再び熱重合のための熱処理を行うことなどが例示される。
【００４５】
上記のように、ＣＮＴの直径が０．９ｎｍ以上１．５ｎｍ以下程度である場合は、ＣＮＴの内部に、鎖状のポリチオフェンが重なることなく形成される。つまり、ポリチオフェンは、ＣＮＴの軸方向に沿って複数存在していても良いが、ＣＮＴの直径方向においては一つのみが存在し得る。これにより、π共役領域が単一分子幅で拡張された複合材料が製造される。
また、ＣＮＴの直径が１．３ｎｍ以上１．５ｎｍ以下程度の場合は、ポリチオフェンは二列になって形成される。つまり、ポリチオフェンは、ＣＮＴの軸方向に沿って複数存在していても良いが、ＣＮＴの直径方向においては二つのみが並列に存在し得る。これにより、π共役領域が、例えば二分子幅で拡張された複合材料が製造される。
【００４６】
なお、この熱重合に際し、二つの隣り合うハロゲン化オリゴチオフェンから脱離したハロゲンは、２つが集まってより安定なハロゲン分子を形成する。ここで、ハロゲンは求電子性を有するため、電子アクセプタとなり得る。そのため、ＣＮＴ内でチオフェン重合体と複数個のハロゲン分子とが存在すると、ハロゲンがチオフェン重合体から電子を抜き取りポリハロゲンイオンとなって、正孔ドーピングが実現され得る。これにより、チオフェン重合体に導電性が付与され得る。
このように、ここに開示される製造方法では、チオフェンの熱重合と同時に、導電性の付与も行われ、これまでにない画期的な構成であり得る。
【００４７】
［付加的な工程］
以上の複合材料の製造方法においては、本発明の本質を損ねない範囲において、上記のＳ１〜Ｓ４以外の工程を含むことができる。そのような工程としては、原料として用いるＣＮＴ（開環されたＣＮＴであり得る。）の精製工程や、ＣＮＴの成形工程である。
【００４８】
ＣＮＴは、製造方法によっては触媒金属や煤状物が不純物として混入した状態で製造される。したがって、精製工程においてＣＮＴを精製することで、純度の高い複合材料を得ることができる。精製の手法は特に制限されず、混入が予想される不純物の種類に応じて、公知のＣＮＴの精製方法を採用することができる。例えば、具体的には、真空雰囲気中での加熱処理、適切な酸による酸処理、液体クロマトグラフィーによる精製等である。真空雰囲気中での加熱処理は、例えば、ＣＮＴを１×１０−４Ｔｏｒｒ〜１×１０−６Ｔｏｒｒの真空雰囲気内で、５００℃以上（例えば６００℃〜７００℃）に加熱することで実施できる。酸処理は、例えば、ＣＮＴを硝酸等の酸化性強酸中に入れ、１００〜２００℃程度で数時間加熱したのち水洗することで実施できる。液体クロマトグラフィーによる精製は、例えば、ＣＮＴを適切な分散媒に十分に分散させた後、液体クロマトグラフィーを行うことで実施できる。
このＣＮＴの精製は、例えば、工程Ｓ２の前に、あるいは工程Ｓ２の一部として、ＣＮＴの開環処理を行う前に実施することが好ましい。
【００４９】
また、ここに開示される複合材料は、後述するが、特異な機能性を有する機能性材料として利用し得る。したがって、この複合材料において、複数のＣＮＴは、所望の用途に応じた適切な形態に一体成形されていてもよい。かかる成形方法は特に制限されない。例えば、シート状の複合材料を得たい場合には、ＣＮＴを適切な基材上にシート状に堆積させてから用いることができる。好適には、ＣＮＴを適切な分散媒に分散させた後、除去可能な材料からなるフィルターを使用してろ過することで、緻密かつ均一な組織のシート状のＣＮＴを得ることができる。フィルターの除去は、適切な手段によるフィルターの剥離、溶解、分解等により実現することができる。
【００５０】
［複合材料］
以上のようにして得られる複合材料は、チオフェン骨格を有するチオフェン重合体と、ハロゲンと、これらチオフェン重合体とハロゲンとを内部に収容する、少なくとも一部が開環されたＣＮＴとを含む。
【００５１】
チオフェン重合体は、原料として用いたハロゲン化オリゴチオフェンが直列に結合したことで、分子量が比較的大きくなった重合体を意味する。したがって、ハロゲン化オリゴチオフェンが重合したものである限り、チオフェン重合体におけるチオフェン単位（典型的には［Ｃ４Ｈ２Ｓ］で表される）の繰り返し数は厳密には制限されない。
【００５２】
このようなチオフェン重合体は、例えば、下記一般式で表される化学構造を有した無置換のチオフェン重合体又はその誘導体であり得る。ただし、下記一般式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立の水素原子、ハロゲン原子又は有機官能基であり、ｎは４以上の整数である。
【化２】
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【００５３】
このような無置換のチオフェン重合体［Ｃ４Ｈ２Ｓ］ｎにおけるチオフェン単位の繰り返し数ｎは、おおよその目安として、４以上とすることができ、６以上が好ましく、１０以上が特に好ましく、例えば２０以上であってもよい。チオフェン単位の繰り返し数ｎは、典型的には、１００以上であり得る。
【００５４】
チオフェン重合体は、チオフェン環の水素基が任意の置換基により置換された誘導体であってもよい。かかる置換基としては、任意の有機官能基であってよく、例えば、一例として、炭化水素基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボニル基、ハロゲノ基、ケイ素含有官能基、硫黄含有官能基、窒素含有官能基、リン含有官能基が挙げられる。より好ましくは、例えば、炭素数１〜１０の直鎖，分岐又は環状のアルキル基，ビニル基，アリール基等に代表される炭化水素基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボニル基、フルオロ基，クロロ基，ブロモ基等のハロゲノ基であり得る。
【００５５】
また、ＣＮＴ内には、チオフェン重合体とともに、ハロゲンが含まれている。このハロゲンは、分子の形態であってもよいし、イオンや錯体等の分子以外の形態であってもよい。ハロゲンは求電子性が高いことから、上述のようにチオフェン重合体から電子を抜き取り、典型的には、ハロゲンイオンの形態で含まれ得る。ハロゲンイオンの種類は特に制限されず、フッ化物イオン（Ｆ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）の他、三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）、五ヨウ化物イオン（Ｉ５−）、七ヨウ化物イオン（Ｉ７−）、二塩化ヨウ化物イオン（ＩＣｌ２−）、四塩化ヨウ化物イオン（ＩＣｌ４−）、四フッ化臭素イオン（ＢｒＦ４−）等のポリハロゲンイオンであり得る。ハロゲンは、例えば、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。
【００５６】
同様に、チオフェン重合体は、ハロゲンに電子を奪われ、正孔ドープされている。これにより、チオフェン重合体には導電性が付与され得る。このとき、チオフェン重合体は一次元ナノ構造物であるＣＮＴに収容されているため、π共役系はＣＮＴに沿って直線状（もしくは一次元的）に重合（もしくは成長）し得る。これにより、移動度が高い導電性材料が得られることが期待される。延いては、これまでにない構成の新規な複合材料が実現される。
また、複合材料におけるチオフェン重合体は、直鎖状のπ共役系分子でもあり得る。直鎖状のπ共役系分子は、大きな三次の非線形光学特性を備えることができる。したがって、この複合材料は、光デバイス材料として利用され得る。
【００５７】
なお、このような複合材料において、ＣＮＴの内部には、正孔ドープされたチオフェン重合体と、ポリハロゲンイオンが近接して存在する。換言すると、ＣＮＴの内部には、カチオンとしてのチオフェン重合体（ＰＴイオン）と、アニオンとしてのポリハロゲンイオンとが近接して存在している。この複合材料の様子を、図９に断面図として模式的に示した。図９の例では、ハロゲンとして臭素（Ｂｒ）を用い、臭素イオンが存在している場合を示している。
【００５８】
図９（ａ）に示すように、ＣＮＴには、カチオン（ＰＴイオン）とアニオン（臭素イオン）とが内包されている。次いで、図９（ｂ）に示すように、例えば、ＣＮＴを正に帯電させる。すると、クーロン相互作用により、ＰＴイオンと臭素イオンに変位が生じる。つまり、ＰＴイオンはＣＮＴの中心軸に近接し、臭素イオンはＣＮＴのチューブ壁に近接する。これは、ＣＮＴのｐ軌道の動径方向への広がりを考えたときに、ＣＮＴ内でもチューブ壁付近には電場が存在し、イオンが動くことが期待されるためである。これにより、この複合材料に、静電エネルギーを蓄え得ることがわかる。
【００５９】
このことを、単純化した具体例を示して説明する。例えば、ＰＴイオンおよび臭素イオンを球状の電荷とみなし、ＣＮＴの帯電により蓄積するエネルギーを見積もる。図９（ａ）の帯電前の状態において、ＰＴイオンは分子間力（π−π相互作用）によりＣＮＴのチューブ壁にスタックしている。臭素イオンは、クーロン引力によってＰＴイオンに近接している。この距離を、臭素とＰＴ骨格の炭素（Ｃ）とのファンデルワールス半径の和とすると、ＲＣ（０．１７０ｎｍ）＋ＲＢｒ（０．１８５ｎｍ）＝０．３５５ｎｍと見積もることができる。ここで、図９（ｂ）に示したようにＣＮＴが正に帯電すると、クーロン相互作用によりＰＴイオンと臭素イオンは移動する。このときの臭素イオンとＰＴイオンの距離は、ＣＮＴの半径（ｒ）から、上記の臭素とＣＮＴ骨格の炭素（Ｃ）とのファンデルワールス半径の和を引いた値となる。つまり、半径が１ｎｍのＣＮＴを用いたと仮定すると、この値は０．６４５ｎｍとなる。ここで、ＣＮＴの比誘電率を１００［Pichler et al., Phys. Rev. Lett. 80, 4729 (1998)参照］とすると、臭素イオンとＰＴイオンのもつ静電エネルギーは０．０１８ｅＶ変化する。したがって、例えば、一本のＣＮＴの長さが３００ｎｍであって、このＣＮＴの内部にセキシチオフェンイオン（長さ２．４ｎｍ）が隙間無く並んでいると仮定すると、１本のＣＮＴで２．３ｅＶの静電エネルギーを蓄えられる。ここでＣＮＴはバンドル（束）を形成しやすいことを考慮して、例えば７本のＣＮＴの束（直径６．７ｎｍ）として存在するとする。このとき、このＣＮＴのバンドルは、１６ｅＶの静電エネルギーを蓄電できると見積もることができる。
【００６０】
なお、具体的に図示していないが、ＣＮＴを負に帯電させた場合にも、同様にして静電エネルギーを蓄えることができる。このことにより、この複合材料は、ナノメートルオーダーの両極性の電気二重層キャパシタとして利用することができる。この電気二重層キャパシタは、電解液を必要としないため、液漏れの心配が不要である。また高温環境での使用も可能であり、高い耐久性を実現し得る。なお、このようなキャパシタを実現するために、ＣＮＴの帯電が容易であるとの観点からは、ＣＮＴとして金属性のＣＮＴを好ましく用いることができる。しかしながら、ＣＮＴとしては、金属性のＣＮＴを用いてもよいし、半導体性のＣＮＴを用いてもよいし、両者の混合物を用いてもよい。
【００６１】
以上のように、ここに開示される複合材料は、ナノ電子素子、ナノ光学素子、ナノエネルギー貯蔵体等として利用できることが、当業者であれば合理的に理解することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に示す。しかしながら、本発明はかかる例によって限定されるものではない。
【００６２】
［１．ＳＷＮＴの調製］
テンプレートおよび反応場として、チューブ径が１．０±０．２ｎｍの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ；ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社製、ＨｉＰｃｏ  Ｐｕｒｉｆｉｅｄ）を用意した。
まず、このＳＷＮＴ２５ｍｇを、１．０×１０−５Ｔｏｒｒの真空中、６５０℃で１時間加熱することにより精製した。次いで、精製後のＳＷＮＴを、５５０℃の大気中で１時間加熱することで、チューブ端を開環した。
【００６３】
［２．ＳＷＮＴ膜の作製］
開環処理を施したＳＷＮＴを、１質量％のコール酸ナトリウム水溶液２０ｍＬ中に分散させることで、ＳＷＮＴ分散液を用意した。そしてこのＳＷＮＴ分散液を、ニトロセルロースフィルターを用いて吸引ろ過することで、フィルター上にＳＷＮＴが２次元的に堆積されたＳＷＮＴ膜を得た。このＳＷＮＴ膜付きフィルターを、石英基板上にＳＷＮＴ膜が内側になるように配置したのち、アセトンを滴下することで、フィルターを溶解、除去した。これにより、石英基板上にＳＷＮＴ膜を接着（転写）した。
【００６４】
［３．前駆体分子の内包］
（例１）
ＳＷＮＴに内包させる導電性高分子の前駆体として、５，５”−ジブロモ−２，２’：５’，２”−ターチオフェン（Ｂｒ２−３Ｔ）を用意した。このＢｒ２−３Ｔは、３つのチオフェン環が直鎖状に結合したターチオフェン（２，２’：５’，２”−ターチオフェン）を用意し、その両末端の水素原子を、臭素原子でそれぞれ置換したものである。Ｂｒ２−３Ｔは、P. Bauerle et al., Synthesis, 1099 (1993)に開示された手法により合成したが、例えば、市販のものを入手して用いてもよい。
そして化学気相輸送法により、このＢｒ２−３ＴをＳＷＮＴ中に内包させた。すなわち、石英チューブ内の一方の端部に３ｍｇのＢｒ２−３Ｔを載置し、他方の端部に上記で用意したＳＷＮＴ膜を石英基板ごと収容して、真空封入（真空度１．０×１０−５Ｔｏｒｒ）した。そしてこの石英チューブを電気炉に入れ、１５０℃、１２時間保持することで、Ｂｒ２−３ＴをＳＷＮＴ膜のＳＷＮＴ内部に導入した。なお、参照のため、石英チューブにＢｒ２−３Ｔを入れず、ＳＷＮＴのみを真空封入し、同様の条件で加熱処理したサンプルも用意した。
【００６５】
このようにして得られたＢｒ２−３Ｔ内包ＳＷＮＴ（Ｂｒ２−３Ｔ＠ＳＷＮＴ）を、トルエンで十分に洗浄したのち、光吸収スペクトルを計測した。光吸収スペクトルの測定には、（株）日立製作所製、自記分光光度計Ｕ−３５００を用いた。図２の（ａ）にＢｒ２−３Ｔ＠ＳＷＮＴ（実線）およびＳＷＮＴ単体（点線）の線形吸収スペクトルを、（ｂ）にＢｒ２−３Ｔ＠ＳＷＮＴの吸収スペクトルからＳＷＮＴ単体の吸収スペクトルを差し引いた差分吸収スペクトル（実線）を示した。なお、図２（ｂ）には、参考のため、原料として用いたＢｒ２−３Ｔの線形吸収スペクトル（一点鎖線、溶媒：クロロホルム）も併せて示した。
【００６６】
図２（ａ）のＳＷＮＴ単体の線形吸収スペクトルでは、〜１．０ｅＶ，〜１．７ｅＶ，〜２．２ｅＶおよび〜３．３ｅＶに、ＳＷＮＴの励起子遷移による吸収が確認されている。これに対し、Ｂｒ２−３Ｔ＠ＳＷＮＴの線形吸収スペクトルには、約２ｅＶ以上の領域にブロードな新たな吸収があることがわかった。
そこで、図２（ｂ）の差分吸収スペクトルを確認すると、〜３．１ｅＶをピークとする吸収が見られ、これはＢｒ２−３Ｔの吸収と概ね一致する。このことから、Ｂｒ２−３Ｔ＠ＳＷＮＴにおいては、ＳＷＮＴにＢｒ２−３Ｔが内包されているものと考えられる。
【００６７】
（例２）
化学気相輸送法によるＢｒ２−３ＴのＳＷＮＴへの内包処理時間を２４時間に延長し、その他の条件は同様にして、Ｂｒ２−３ＴをＳＷＮＴ膜のＳＷＮＴ内部に導入した。また、参照のため、石英チューブにＢｒ２−３Ｔを入れず、ＳＷＮＴのみを真空封入し、同様の条件で加熱処理したサンプルも用意した。このようにして得られたＢｒ２−３Ｔ内包ＳＷＮＴ（Ｂｒ２−３Ｔ＠ＳＷＮＴ（２４ｈ））についても、トルエンで１５分間十分に洗浄したのち、光吸収スペクトルを計測した。その結果を、ＳＷＮＴのみを加熱した場合との差分スペクトルとして図３に示した。
なお、図３には、参考のため、図２（ｂ）に示した内包処理時間が１２時間の場合のＢｒ２−３Ｔ＠ＳＷＮＴの差分スペクトルと、ポリチオフェン（ＰＴ）についての線形吸収スペクトル（点線）も併せて示した。さらに、図３には、Ｂｒ２−３Ｔの最大吸収ピークが見られる３．１ｅＶに点線を付した。なお、この図３に示されるように、Ｂｒ２−３ＴからＰＴへとπ共役系が長くなることで、一般に可視領域の吸収帯および吸収ピーク位置が低エネルギー側にシフトすることが知られている。
【００６８】
図３から明らかなように、ＳＷＮＴへのＢｒ２−３Ｔの内包処理時間を２倍にすることで、差分スペクトルの形状は概ね維持されたまま吸収量が大幅に増大することがわかった。Ｂｒ２−３Ｔ＠ＳＷＮＴ（２４ｈ）の最大吸収ピークは３．１ｅＶ近傍で概ね変わらないことから、内包処理時間を拡大することで、ＳＷＮＴへのＢｒ２−３Ｔの内包量が増大したことが確認できた。なお、Ｂｒ２−３Ｔ＠ＳＷＮＴ（２４ｈ）のスペクトルには、〜２．６ｅＶに新たなピークが確認され、また４．５ｅＶ以上で緩やかな吸収が認められる。これはポリチオフェン（ＰＴ）の吸収スペクトルとほぼ一致する。このことから、Ｂｒ２−３Ｔ＠ＳＷＮＴ（２４ｈ）においては、ＳＷＮＴの内部でＢｒ２−３Ｔの重合がわずかではあるが開始され、少量のポリチオフェンが形成されていることが予想される。
【００６９】
［４．熱重合］
次いで、２４時間の内包処理を行ったＢｒ２−３Ｔ＠ＳＷＮＴ（２４ｈ）について、２６５℃で２４時間の加熱処理を行った。このようにして得た熱処理後の試料（Ｂｒ２−３Ｔ＠ＳＷＮＴ（２４ｈ，ＨＰ））について、上記と同様に光吸収スペクトルを計測した。その結果を、ＳＷＮＴとの差分スペクトルとして図４に示した。
なお、図４には、参考のため、図３に示した未加熱のＢｒ２−３Ｔ＠ＳＷＮＴ（２４ｈ）の差分スペクトルと、ヨウ素（Ｉ）をドープしてイオン化したポリチオフェン（Ｉ−ＰＴ）についての線形吸収スペクトル（点線）も併せて示した。Ｉ−ＰＴについての吸収スペクトルは、文献（Synth. Met. 18(1987)189）に開示されたデータを参照した。また、Ｂｒ２−３Ｔの最大吸収ピークが見られる３．１ｅＶと、ポリチオフェンの最大吸収ピークが見られる２．６ｅＶとに点線を付した。
【００７０】
図４から明らかなように、Ｂｒ２−３Ｔ＠ＳＷＮＴ（２４ｈ，ＨＰ）の差分スペクトルの最大ピークは〜２．６ｅＶ近傍にシフトし、その吸収も大きく増大することが確認された。このことにより、ＳＷＮＴ内部でのＢｒ２−３Ｔの重合が進行し、ポリチオフェン（ＰＴ）が形成されたものと考えられる。また、Ｂｒ２−３Ｔ＠ＳＷＮＴ（２４ｈ，ＨＰ）には、〜０．５ｅＶおよび〜１．６ｅＶにもピークが認められ、約４ｅＶ以上の領域の吸収はやや減少した。これはイオン化したＰＴであるＩ−ＰＴに特徴的な吸収構造と一致する。このことから、Ｂｒ２−３Ｔ＠ＳＷＮＴ（２４ｈ，ＨＰ）にはイオン化したＰＴが存在することも確認された。
【００７１】
なお、Ｂｒ２−３Ｔの重合に際して、末端に配位していた臭素原子はチオフェン環から脱離し、安定した臭素分子を形成する。このとき、ハロゲンは電気陰性度が高いため、形成されたＰＴから電子を引き抜き、ハロゲンアニオン（例えば、ポリブロモイオン）とＰＴカチオンとを生じて安定化するものと推察される。つまり、このＢｒ２−３Ｔ＠ＳＷＮＴ（２４ｈ，ＨＰ）においては、ＳＷＮＴ内部に陰イオン（ポリブロモアニオン）と陽イオン（ＰＴカチオン）とが近接して存在しているといえる。換言すると、熱重合により形成されたＰＴはポリブルもアニオンにより正孔ドーピングされているものと考えられる。
【００７２】
（ＥＤＳ分析）
そこで、ＳＷＮＴ内で熱重合させたＢｒ２−３Ｔにおける各元素の分布の様子を確認するために、エネルギー分散型Ｘ線分光（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：ＥＤＳ）分析を行った。ＥＤＳ分析用の試料としては、両端を臭素で終端したＢｒ２−３ＴをＳＷＮＴ膜のＳＷＮＴに内包し、３１０℃で２４時間加熱して熱重合させたもの（Ｂｒ２−３Ｔ＠ＳＷＮＴ（ＨＰ３１０℃））を用いた。この試料は、作製後のものを十分な量の純水に１５分間浸漬することで洗浄し、６×１０−５Ｔｏｒｒの真空中、６０℃で１時間加熱して乾燥させたものを、ＥＤＳ分析に供した。ＥＤＳ分析には、ＥＤＳ検出器付きの走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ、日本電子（株）製、ＪＳＭ−５５１０ＬＶＮ）を用いた。
【００７３】
図５に、得られた（ａ）ＥＤＳパターンおよび（ｂ）分析用試料の全体のＳＥＭ像ならびに（ｃ）ＥＤＳ分析領域を示すＳＥＭ像を示した。また、当該分析領域における（ｄ）臭素（Ｂｒ）マップおよび（ｅ）硫黄（Ｓ）マップも併せて示した。
図５（ａ）のＸ線スペクトルパターンから明らかなように、試料には、カーボンナノチューブおよびチオフェン骨格を構成する炭素（Ｃ）原子の他に、ポリチオフェンのヘテロ元素である硫黄（Ｓ）およびドーピングされた臭素（Ｂｒ）が存在することが確認された。なお、スペクトル中のＦｅおよびＳｉに帰属されるピークは、カーボンナノチューブの製造に使用された触媒（Ｆｅ）と、試料作製時に用いたＳｉＯ２基板に由来するものと考えられる。
【００７４】
また、図５（ｃ）〜（ｅ）から解るように、カーボンナノチューブの形状に対応してＢｒおよびＳが存在することが確認された。以上のことから、ここに開示される複合材料においては、カーボンナノチューブの内部に、ポリハロゲンアニオンによりドープされたチオフェン重合体が収容されているといえる。
【００７５】
（例３）
化学気相輸送法によるＢｒ２−３ＴのＳＷＮＴへの内包処理条件を、１．０×１０−５Ｔｏｒｒの真空雰囲気下、１６０℃で２４時間とし、その他の条件は同様にして、Ｂｒ２−３Ｔが内包されたＳＷＮＴである試料（Ｂｒ２−３Ｔ＠ＳＷＮＴ）を得た。このＢｒ２−３Ｔ＠ＳＷＮＴを、トルエンで十分に洗浄して、ＳＷＮＴの外表面に吸着しているＢｒ２−３Ｔを洗い流したのち、２６５℃で２４時間の加熱処理を施した。このようにして、熱処理後の試料（Ｂｒ２−３Ｔ＠ＳＷＮＴ（ＨＰ））を得た。
そして、熱処理の前後の試料、Ｂｒ２−３Ｔ＠ＳＷＮＴおよびＢｒ２−３Ｔ＠ＳＷＮＴ（ＨＰ）について、ラマン分光分析を行った。分析には、ラマン分光装置（Renishaw製、ラマンマイクロスコープ in Via Reflex）を用い、励起レーザー波長は４８８ｎｍとした。その結果、得られたラマンスペクトルを図６に示した。
【００７６】
ラマンスペクトルには電子密度の高い分子骨格の変形に対応するモードが強く観測される。図６に示すように、熱処理を施していないＢｒ２−３Ｔ＠ＳＷＮＴには、１４５５ｃｍ−１と１５２７ｃｍ−１とに２つのバンドが確認された。これらは、それぞれ、チオフェン環のＣ＝Ｃ結合の対称伸縮振動と、逆対称伸縮振動とに帰属される。ＳＷＮＴや臭素による終端構造との相関により僅かなシフトが見られるが、ピーク位置はターチオフェン（３Ｔに近接している。このことから、Ｂｒ２−３Ｔ＠ＳＷＮＴについては、内包された分子がＢｒ２−３Ｔ分子として存在することが示唆される。
【００７７】
一方の、熱処理後のＢｒ２−３Ｔ＠ＳＷＮＴ（ＨＰ）については、Ｃ＝Ｃ結合の対称伸縮振動のピークが１４６１ｃｍ−１と高波数側にシフトし、逆対称伸縮振動のピークが１５０６ｃｍ−１へと低波数側へシフトしたことが確認された。これは、一分子あたりのチオフェン環の数が６にまで増大し、ＳＷＮＴ内にセキシチオフェン（６Ｔ）分子が合成されたことを示唆するものである。この結果は、上記例２の線形吸収スペクトルおよびＥＤＳ分析の結果とも一致するものであり、ＳＷＮＴ内でポリチオフェンの合成が実現されたことが確認された。
【００７８】
（参考例）
上記のＢｒ２−３Ｔに代えて、臭素終端していない２，２’：５’，２”−ターチオフェン（３Ｔ）を用い、上記と同様の化学気相輸送法によりＳＷＮＴ膜のＳＷＮＴに内包した。なお、３ＴのＳＷＮＴへの内包のための処理条件は、２６５℃、２４時間とし、その他の条件は上記例１と同様にした。また、参照のため、石英チューブに３Ｔを入れず、ＳＷＮＴのみを真空封入し、同様の条件で加熱処理したサンプルも用意した。
【００７９】
得られた３Ｔを内包したＳＷＮＴ（３Ｔ＠ＳＷＮＴ（２６５℃））について、上記と同様に光吸収スペクトルを計測した。図７の（ａ）に３Ｔ＠ＳＷＮＴ（２６５℃）（実線）および３Ｔを内包していないＳＷＮＴ単体（点線）の線形吸収スペクトルを、（ｂ）に３Ｔ＠ＳＷＮＴ（２６５℃）の吸収スペクトルからＳＷＮＴ単体の吸収スペクトルを差し引いた差分吸収スペクトル（実線）を示した。なお、図７（ｂ）には、参考のため、原料として用いた３Ｔの線形吸収スペクトル（点線、溶媒：クロロホルム）と、ポリチオフェン（ＰＴ）の線形吸収スペクトル（一点鎖線、溶媒：クロロホルム）も併せて示した。
図７（ｂ）の差分スペクトルを見て明らかなように、３Ｔ＠ＳＷＮＴ（２６５℃）の最大吸収ピークは３．１ｅＶ近傍にみられ、内包処理ではＳＷＮＴ内でターチオフェン（３Ｔ）が熱重合していないことが確認された。
【００８０】
次いで、３Ｔ＠ＳＷＮＴ（２６５℃）について、２６５℃〜５００℃で２４時間の加熱処理を行った。このようにして得た熱処理後の試料（３Ｔ＠ＳＷＮＴ（ＨＰ））について、上記と同様に光吸収スペクトルを計測した。その結果を、ＳＷＮＴとの差分スペクトルとして図８に示した。
図８から明らかなように、処理温度が２６５℃〜３５５℃の場合は最大吸収ピークが小さくなるもののピーク位置および形状に大きな変化はみられなかった。これに対し、処理温度が４００℃以上となると２．６ｅＶ近傍の吸収が増大し、ＳＷＮＴ内にてＰＴが形成されることが確認された。しかしながら、同時に４００℃以上では、〜４．０ｅＶ近傍の吸収が増大し、３Ｔの分解が始まることもわかった。このことから、ＳＷＮＴに３Ｔを内包した場合には、３Ｔを分解させずに重合させるための熱処理温度の好適値がないことがわかった。また、〜０．５ｅＶおよび〜１．６ｅＶにピークは認められず、ＰＴはイオン化していないことがわかった。
【００８１】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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