(57)【要約】      （修正有）【課題】熱及び／または光重合により高度に重合させたレジン硬化体に対して高い接着安定性を示す補綴装置用プライマー組成物の提供。【解決手段】レジン硬化体用プライマー組成物は、（Ａ）溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７〜１０の重合性単量体、（Ｂ）揮発性有機溶媒、（Ｃ）重合触媒及び／または重合促進剤、及び、（Ｄ）少なくとも２つ以上の重合性基を有する重合性単量体を含有しているレジン硬化体用プライマー組成物。重合性促進剤として芳香族アミンが配合されているレジン硬化体用プライマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７〜１０の重合性単量体、
（Ｂ）揮発性有機溶媒、
（Ｃ）重合触媒及び／または重合促進剤、並びに、
（Ｄ）少なくとも２つ以上の重合性基を有する重合性単量体
を含有していることを特徴とするレジン硬化体用プライマー組成物。
【請求項２】
（Ａ）溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７〜１０の重合性単量体が分子量１５０以下である請求項１に記載のレジン硬化体用プライマー組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７〜１０の重合性単量体の含有量が、（Ａ）溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７〜１０の重合性単量体、（Ｂ）揮発性有機溶媒及び（Ｄ）少なくとも２つ以上の重合性基を有する重合性単量体の合計１００重量部あたり、５．０〜６０．０重量部である請求項1又は２に記載のレジン硬化体用プライマー組成物。
【請求項４】
重合性促進剤（Ｃ）として芳香族アミンが配合されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジン硬化体用プライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は歯冠用硬質レジンやＣＡＤ／ＣＡＭ用レジン硬化体に対して接着性を発現するために用いる歯科用プライマー組成物であって、優れた初期接着性及び耐久接着性を有した補綴装置用プライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
う蝕等により欠損が生じた歯牙の修復において、欠損部が比較的大きい場合はインレー、アンレーあるいはクラウン等の修復部の形状に適合した補綴装置を口腔外で予め製作し、これを歯科用接着材を用いて接着する補綴修復法が一般的である。特に審美性及び金属アレルギーの観点から、従来より用いられてきた金属補綴装置から（メタ）アクリレート系の重合性単量体と無機フィラーから成る複合材料を熱及び／または光重合させたＣＡＤ／ＣＡＭ用レジン硬化体や歯冠用硬質レジンから成る補綴装置が主流となってきている。
【０００３】
レジン硬化体は熱及び／または光によって重合させることで歯牙に近似した材料強度を有するものもあり、特にＣＡＤ／ＣＡＭ用レジン硬化体に代表される熱によって高度に重合させたレジン硬化体の材料強度は非常に高く咬合圧のかかる臼歯部においても適用可能である。これらレジン硬化体の接着にはレジン硬化体中に含まれる無機フィラーと化学的に結合するシランカップリング剤を含有したプライマーが広く使用されている（特許文献１、４、７）。シランカップリング剤は加水分解することによりシラノール基が形成され、レジン硬化体に含まれる無機フィラー表面のシラノール基と縮合反応することにより接着性を発現する。しかしながら、重合性単量体によって無機フィラー表面が被覆されレジン硬化体表面に露出する無機フィラーの面積が限定される場合等は接着安定性が低い課題があった。また、レジン硬化体は高度に重合させているが故に、硬化体表面に未反応の重合性基がほとんど残存しないため、硬化体と接着材間の重合性単量体の共重合が生じ難いことも、接着安定性を低下させる要因となる。
【０００４】
また、特許文献２、３には未重合アクリル樹脂系複合材料を硬化後のコンポジットレジンに築盛する際に使用する歯科レジン複合材料用接着剤が開示されている。該特許文献によるとレジン材料に対してヌレ性の高いテトラヒドロフルフリルメタクリレートを配合することにより硬化後のコンポジットレジン表面に存在する微細な凹凸にモノマーが入り込み、機械的な嵌合力の増大によって接着強度が向上すると記載されている。しかしながら、その接着強度は実臨床において十分なレベルに達していなかった。
【０００５】
また、特許文献５には、レジン硬化体から成る歯科用補綴装置と、歯質及び／又は他の歯科用材料を接着するに際して、高い接着強度を与えることが可能なプライマー組成が開示されている。該発明によると１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸等の酸性基含有重合性単量体、ｐ − ジメチルアミノ安息香酸エチル等の芳香族アミン、及びアセトン等の揮発性有機溶媒を含み、且つ前記３成分を２液に分割して保存しておき、使用直前に混合して用いることにより、ゲル化等の性状の変化がなく、レジン硬化体に対する優れた接着性を有すると記載されている。しかしながら、プライマー組成中に酸性基含有重合性単量体及び芳香族アミンを共存させた場合、両者の酸塩基反応によりゲル化等の性状の変化が生じるため二液に分割する必要があり、また使用前に二液を混合しなければならず、操作が煩雑であるといった課題があった。
【０００６】
また、特許文献６にはレジン硬化体をはじめセラミックス、貴金属、非貴金属等から成る補綴装置に対して接着性を有する歯科用接着性組成物が開示されている。重合性基を有するシランカップリング剤と、チオプロピオン酸誘導体またはチオグリコール酸誘導体と、揮発性有機溶剤を含む歯科用接着性組成物であり、チオプロピオン酸誘導体またはチオグリコール酸誘導体が歯科用貴金属に接着性を示し、且つシランカップリング剤がレジン硬化体及びセラミックスに対する接着性を示すため幅広い用途に使用可能であることが特徴である。しかしながら、チオプロピオン酸誘導体またはチオグリコール酸誘導体は酸性を示すためシランカップリング剤と共存させて一液化するとシランカップリング剤の加水分解及び縮合が徐々に進行するため、レジン硬化体に対する十分な接着性が得られないことが課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２７７９１３
【特許文献２】特開平８−２７７２０７
【特許文献３】特開平１０−１０９９１６
【特許文献４】特開２００８−１６２４
【特許文献５】特開２００６−４５０９４
【特許文献６】特開２０１５−２０９７７
【特許文献７】再公表ＷＯ２００８−０５３９９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、熱及び／または光重合により高度に重合させたレジン硬化体に対して高い接着安定性を示す補綴装置用プライマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討し以下の知見を得た。
即ち、レジン硬化体に対する接着性はプライマーに含まれる重合性単量体の溶解度パラメータ（以下ＳＰ値と記載）と強い相関関係があることを見出し、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７〜１０である重合性単量体を配合することにより課題を解決するに至った。
具体的には、レジン硬化体の主成分はウレタンジメタクリレート(以下、ＵＤＭＡ)、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（以下、Ｂｉｓ-ＧＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート(以下、ＴＥＧＤＭＡ)等の（メタ）アクリレート材料の硬化体と無機フィラーから構成される。レジン硬化体とプライマー間のヌレ性は、両者の極性つまり疎・親水性に大きく依存するため、プライマー組成物の極性をレジン硬化体に近似させることにより、接着性の向上が期待される。そこで疎・親水性の指標である溶解度パラメータ（ＳＰ値）に着目し、鋭意検討した結果、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７〜１０である重合性単量体をプライマー組成物中に配合することにより良好な接着性を示す知見を得た。本発明の詳細な接着機序に関しては不明であるが、（Ａ）溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７〜１０の重合性単量体の一部がレジン硬化体表層へ浸透あるいはレジン硬化体中の無機フィラーと重合した重合性単量体の界面へ含侵することにより接着性が向上するものと考えられる。
具体的な本発明は、
レジン硬化体に接着可能な歯科用プライマー組成物であって
（Ａ）溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７〜１０の重合性単量体
（Ｂ）揮発性有機溶媒、
（Ｃ）重合触媒及び／または重合促進剤、並びに、
（Ｄ）少なくとも２つ以上の重合性基を有する重合性単量体
を含有していることを特徴とする補綴装置用プライマー組成物である。
【００１０】
また、（Ａ）溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７〜１０の重合性単量体は分子量が１５０以下であることが好ましく、さらにその含有量は（Ａ）溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７〜１０の重合性単量体、（Ｂ）揮発性有機溶媒及び（Ｄ）少なくとも２つ以上の重合性基を有する重合性単量体の合計１００重量部あたり、５．０〜６０．０重量部が好ましい。上記重合性促進剤（Ｃ）として芳香族アミンを配合することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱及び／または光重合により高度に重合させたレジン硬化体に対して高い接着安定性を示す補綴装置用プライマー組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の歯科補綴装置用プライマー組成物は、
（Ａ）溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７〜１０の重合性単量体、
（Ｂ）揮発性有機溶媒、
（Ｃ）重合触媒及び／または重合促進剤、並びに、
（Ｄ）少なくとも２つ以上の重合性基を有する重合性単量体
から構成されることを特徴とする。
【００１３】
本発明における（Ａ）溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７〜１０の重合性単量体のＳＰ値は、「ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇ．&  Ｓｃｉ．）」第14巻、第２号（１９７４）、Ｐ．１４８〜Ｐ．１５４に記載されているＦｅｄｏｒｓの式、すなわち下記式（１）により算出される。
【００１４】
式（１）      ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２ 
（式中、Δｅｉは原子又は基に帰属する２５℃における蒸発エネルギー、Δｖｉは２５℃におけるモル体積である。）
上記の式中のΔｅｉおよびΔｖｉは、分子中のｉ個の原子および基に与えられた一定の数値である。表１に、原子又は基に対して与えられたΔｅおよびΔｖの数値の代表例を示す。
【００１５】
【表１】
2017057195.tif 000002
【００１６】
これらの式を用いて下記構造式で表されるブチルアクリレートのＳＰ値を計算した場合
【化１】
2017057195.tif 000003
【００１７】
ブチルアクリレートは、＝ＣＨ２を１個、-ＣＨ=を１個、-ＣＯＯ-を１個、-ＣＨ２-を３個、-ＣＨ３を１個含むから、そのΣΔｅｉは１０３０＋１０３０+４３００+１１８０×３＋１１２５＝１１０２５（ｃａｌ／ｍｏｌ）となる。また、ΣΔｖｉは２８．５＋１３．５＋１８＋１６．１×３＋３３．５＝１４１．８（ｃｍ３／ｍｏｌ）となる。したがって、ブチルアクリレートのＳＰ値は、（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２  ＝８．８（ｃａｌ／ｃｍ３）となる。
【００１８】
本発明における（Ａ）溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７〜１０の重合性単量体の具体例としてはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート等の単数の重合性基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも分子量が１５０以下、（モル質量が１５０ｇ／ｍｏｌ以下）である溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７〜１０の重合性単量体が浸透性あるいは含侵性の観点から好ましく、本発明ではメチルアクリレート、メチルメタクリレートが好ましい。ＳＰ値が７未満の重合性単量体またはＳＰ値が１０を越える重合性単量体を用いた場合はレジン硬化体に対するヌレ性が低下するため接着性が低下する。
【００１９】
（Ａ）溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７〜１０の重合性単量体は一種単独を用いても良く、複数種類を合わせても良い。また、その配合量は上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計１００重量部あたり、５．０〜６０．０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０．０〜４０．０重量部、さらに好ましくは１５〜３０．０重量部である。同配合量が５．０重量部未満の場合はレジン硬化体に対する浸透性または含侵性が低下するため接着安定性が低くなることがあり、また同配合量が６０．０重量部を越える場合、プライマー組成物の重合性が著しく低下するため接着性安定性が損なわれることがある。
【００２０】
本発明における（Ｂ）揮発性有機溶媒は７６０ｍｍＨｇにおける沸点が１００℃以下であり、且つ２０℃における蒸気圧が１．０ｋＰａ以上である有機溶媒を指し、具体例としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等を挙げることができるが、生体に対する為害性を考慮すると、エタノール、イソプロピルアルコール及びアセトンが好ましい。
【００２１】
（Ｂ）揮発性有機溶媒は一種単独を用いても良く、複数種類を合わせても良い。また、その配合量は成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の合計１００重量部あたり、５．０〜５０．０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０．０〜４０．０重量部、さらに好ましくは１０．０〜３０．０重量部である。同配合量が５．０重量部以下の場合はプライマー組成物の粘度が高く操作性が低下することがある。一方、同配合量が５０．０重量部を越える場合、揮発性が低下するため接着層に有機溶媒が残存し重合性が著しく低下するため接着性安定性が低下することがある。
【００２２】
本発明における（Ｃ）重合触媒としては熱、光あるいはレドックス反応によって重合性単量体の重合を開始し得る重合触媒であればいずれでもよく有機過酸化物、無機過酸化物、α―ジケトン、アシルホスフィンオキサイド類から任意に選択することができる。
【００２３】
有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。ジアシルパーオキサイド類の具体例としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等を挙げることができる。また、パーオキシエステル類の具体例としてはｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。ジアルキルパーオキサイド類の具体例としてはジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等を挙ることができる。また、パーオキシケタール類の具体例としては１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。そして、ケトンパーオキサイド類の具体例としてはメチルエチルケトンパーオキサイド等を、またハイドロパーオキサイド類の具体例としてはｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、ピナンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。本発明では、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドが特に好ましい。
【００２４】
無機過酸化物の具体例としては、ペルオキソ二硫酸塩及びペルオキソ二リン酸塩が挙げられる。ペルオキソ二硫酸塩の具体例としてはペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アルミニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが挙げられる。また、ペルオキソ二リン酸塩の具体例としてはペルオキソ二リン酸ナトリウム、ペルオキソ二リン酸カリウムが挙げられる。
【００２５】
α−ジケトン化合物は、α−ジケトン構造を有する公知の化合物が何等制限なく使用でき、具体的には、カンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、カンファーキノンスルホン酸等のカンファーキノン類；ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナントレンキノン、アセナフテンキノン、１，２−シクロヘキサンジオン、ｏ−ベンゾキノン等を挙げることができる。本発明では重合性の観点からカンファーキノンが好ましい。
【００２６】
アシルホスフィンオキサイド類の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸フェニルエステル等を挙げることができる。本発明では重合性の観点から２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸アルキルエステルが好ましい。
【００２７】
本発明における（Ｃ）重合促進剤としては芳香族アミン、脂肪族アミン、芳香族スルフィン酸塩及び（重）亜硫酸塩、バルビツル酸誘導体が挙げられる。上記（Ｃ）重合性促進剤として芳香族アミンを配合することが好ましい。芳香族アミンは高い還元性を示し、幅広い重合触媒の還元剤となりうる。このため、接着界面付近において、より高度に重合させることにより安定した接着安定性を得ることが可能となる。
【００２８】
芳香族アミンとしては公知の芳香族第２級アミン、芳香族第３級アミンが挙げられる。芳香族第２級アミン又は芳香族第３級アミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルが挙げられる。本発明では重合性の観点から芳香族第３級アミンが好ましく、より好ましくはＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン及びＮ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジンが挙げられる。
【００２９】
脂肪族アミンの具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の脂肪族第１級アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の脂肪族第２級アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミントリ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族第３級アミンが挙げられる。本発明では重合性の観点から脂肪族第３級アミンが好ましく、より好ましくは２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートが挙げられる。
【００３０】
芳香族スルフィン酸塩の具体例としてはベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタレンスルフィン酸等のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、鉄塩、銅塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩が挙げられる。本発明では重合性の観点からｐ−トルエンスルフィン酸及びｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム塩が好ましい。
【００３１】
亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。重亜硫酸塩として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムが挙げられる。
【００３２】
バルビツル酸誘導体としてはバルビツル酸、チオバルビツル酸、１，３，５−トリメチルバルビツル酸、１−フェニル−５−ベンジルバルビツル酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツル酸、１，３−ジメチルバルビツル酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツル酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツル酸、５−ラウリルバルビツル酸、５−ブチルバルビツル酸、５−アリルバルビツル酸、５−フェニルチオバルビツル酸、１，３−ジメチルチオバルビツル酸、トリクロロバルビツル酸、５−ニトロバルビツル酸、５−アミノバルビツル酸、及び５−ヒドロキシバルビツル酸及びこれらバルビツル酸のナトリウム、カルシウム、カリウム塩が挙げられる。本発明では重合性の観点から１，３，５−トリメチルバルビツル酸、１−フェニル−５−ベンジルバルビツル酸またはそれらのナトリウムあるいはカルシウム塩が好ましい。
【００３３】
本発明における（Ｃ）重合触媒及び／または重合促進剤は一種単独を用いても良く、複数種類を合わせても良い。これらの重合触媒及び／または重合促進剤の配合量は、本発明のプライマー組成物に含まれる上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１５重量部がより好ましく、４．０〜８．０重量部が最も好ましい。同配合量が０．１重量部未満の場合は、重合活性が乏しく接着強さが低下するおそれがある。一方、同配合量が２０重量部を超えた場合は、重合活性が著しく高くなるため、操作余裕時間の確保が難しくなる場合がある。
【００３４】
本発明における（Ｄ）少なくとも２つ以上の重合性基を有する重合性単量体はプライマー組成物の重合性を向上させるために使用され、その配合量は上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の合計１００重量部あたり、２０．０〜８０．０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０．０〜７５．０重量部、さらに好ましくは４０．０〜７０．０重量部である。なお、（Ｄ）少なくとも２つ以上の重合性基を有する重合性単量体と、（Ａ）溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７〜１０の重合性単量体とは、異なる種類の重合性単量体であることが好ましいものの、同じ重合性単量体であってもよい。少なくとも２つ以上の重合性基を有する重合性単量体は同配合量が２０．０重量部未満の場合はプライマー組成物の重合性が著しく低下するため接着性安定性が損なわれ、同配合量が７０．０重量部を越える場合、粘度が上昇するため操作性が著しく低下することがある。このような少なくとも２つ以上の重合性基を有する重合性単量体としては芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体及び三官能性以上の重合性単量体が挙げられる。
【００３５】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の具体例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス〔４−（３−（メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパンが好ましい。
【００３６】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の具体例としては、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン等が挙げられる。これらの中でも、グリセロールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート及び１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタンが好ましい。
【００３７】
三官能性以上の重合性単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００３８】
本発明のプライマー組成物には、歯質または金属材料との接着性を付与するために酸性基を有する重合性単量体を配合しても良い。特に酸性基としてはホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝、カルボキシル基｛−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ｝、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等の遊離の酸基のみならず、当該酸性基の２つが脱水縮合した酸無水物構造（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）等が挙げられる。
【００３９】
本発明のプライマー組成物には、歯科用セラミックス材料との接着性を付与するためにシランカップリング剤を配合しても良い。カップリング剤としては公知のものが制限なく使用できる。カップリング剤とは有機質材料と無機質材料とを化学的に結合し得る表面処理剤であり、その分子中に重合性基と加水分解基をそれぞれ有している化合物からなる。本発明ではγ − メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ − メタクリロキシプロピルトリ（ トリメチルシロキシ）シランが用いられる。
【００４０】
本発明のプライマー組成物には、フュームドシリカに代表される賦形材、２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾフェノンのような紫外線吸収材、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止材、変色防止材、抗菌材、着色顔料、その他の従来公知の添加材等の成分を必要に応じて任意に配合できる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。以下で用いる略記号及び各種測定方法は次のとおりである。また、表２及び表７に各成分の構造式、ＳＰ値、及び／又は分子量を示す。
【００４２】
［（Ａ）溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７〜１０の重合性単量体］
ＭＡＡ：メチルアクリレート（分子量：８６．０）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（分子量：１００．１）
ＢＡＡ：ブチルアクリレート（分子量：１２８．２）
ＨＭＡ：ヘキシルメタクリレート（分子量：１７０．３）
ＮＭＡ：ノニルメタクリレート（分子量：２１２．３）
【００４３】
【表２】
2017057195.tif 000004
【００４４】
［（Ｂ）揮発性有機溶媒］
ＥｔＯＨ：無水エタノール
【００４５】
［（Ｃ）重合触媒及び／または重合促進剤］
ＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
ＢＰＢＡ：１−フェニル−５−ベンジルバルビツル酸
ＣＱ：カンファーキノン
ＡＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＤＭＢＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
ｐＴＮａ：ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
【００４６】
［（Ｄ）少なくとも２つ以上の重合性基を有する重合性単量体］
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
【００４７】
［その他成分］
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｒ−７２００：微粒子シリカ アエロジルＲ−７２００（アエロジル社）
ＢＨＴ：２,５−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
【００４８】
［初期及び耐久接着強さの測定方法］
歯科ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジン硬化体「松風ブロックＨＣ」〔株式会社松風製〕をセコトム（丸本ストルアス社製）を用いてブロック片（１２ｍｍ×１４ｍｍ×３．０ｍｍ）に切り出し、片面をＳｉＣ６００番研磨後、水洗・エアー乾燥し、粒径約５０μｍのアルミナを用いてサンドブラスト処理（０.２〜０.３ＭＰａ）後、水洗・エアー乾燥しブロック試験体を得た。ブロック試験体の被着面に厚さ２００μｍのφ３．５ｍｍの丸孔を有したテープを貼り付け、孔内のレジンブロック表面にプライマー組成物（二液型プライマー組成物の場合は二液を等量混合した液）を塗布し、エア乾燥を行った。
一方、接着試験用の治具、ステンレスロッド（直径４.５５ｍｍ）は、接着面を粒径約５０μｍのアルミナを用いてサンドブラスト処理（０.３〜０.５ＭＰａ）し、水洗・エアー乾燥後、金属用プライマー「メタルリンク」〔株式会社松風製〕を塗布、１０秒間自然乾燥させたものを用いた。接着試験用の治具、ステンレスロッド（直径４.５５ｍｍ）に歯科接着用レジンセメント「レジセム」〔株式会社松風製〕、の練和物をステンレスロッドの被着面に塗布し、φ２．０ｍｍの丸孔と中心が重なるようにステンレスロッドを圧接後２００ｇの荷重を加え、３０秒間静置した。余剰ペーストを、マイクロブラシを用いて除去後、荷重を外し、ブロック試験体側よりステンレスロッドに向け、１０秒間光照射（光照射器は「ブルーショット」〔株式会社松風製〕を用いた）を行った。同接着試験体（ｎ＝６）を３７℃蒸留水中２４時間浸漬後、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピード１mm／minにて、初期引張接着強さを測定すると供に、３７℃蒸留水中２４時間浸漬後にサーマルサイクル（４℃⇔６０℃、各温度に１分間浸漬）５０００回の負荷をかけた後に耐久引張接着強さを測定した。
初期及び耐久接着強さが、１．０ＭＰａ以上である場合を使用可能な接着強さを有しているとし、さらに好ましくは１０ＭＰa以上を強固な接着強さを有しているものと判定した。
【００４９】
［操作性］
（1）塗布性
歯科ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジン硬化体「松風ブロックＨＣ」〔株式会社松風製〕をセコトム（丸本ストルアス社製）を用いてブロック片（１２ｍｍ×１４ｍｍ×３．０ｍｍ）を得た。このブロック片に対してマイクロブラシを用いてプライマー組成物（二液型プライマー組成物の場合は二液を等量混合した液）を塗布した際の塗布性を評価した。評価基準はＡ：適度な粘性を有し且つ均一に塗布できる、Ｂ：塗布可能な粘性ではあるものの、均一に塗布できない、Ｃ：粘性が非常に高い（あるいは低い）ため、均一に塗布できない、の３段階とした。
（2）エア乾燥性
上記、プライマー組成物を塗布した試験に対して５秒間、エア乾燥した際の乾燥性を評価した。評価基準はＡ：弱圧のエアで素早く溶媒が除去され、均一な被膜を形成する、Ｂ：エア圧を高くすることで溶媒が除去され、均一な被膜を形成する、Ｃ：エア乾燥では均一な被膜を得られない、の３段階とした。
【００５０】
[一液型プライマー組成物の作製方法]
遮光下で表３に示す各材料を容器に投入後、ターブラーミキサー（Ｔ２Ｆ：シンマルエンタープライズ社製）を用いて２４時間攪拌後、溶解していることを確認し一液型プライマー組成物（組成１〜４２）を調製した。
【００５１】
【表３】
2017057195.tif 000005
【００５２】
組成１〜４２において、レジン硬化体に対する初期及び耐久接着強さ並びに操作性を評価し表に示した。
【００５３】
【表４】
2017057195.tif 000006
【００５４】
一液型プライマー組成物において、実施例１〜３０（組成１〜３０）は、レジン硬化体に対する安定した接着性を発現していることを確認した。特に（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計１００重量部あたり、（Ａ）成分を１５〜３０．０重量部、（Ｂ）成分を１０．０〜３０．０重量部、（Ｃ）成分を４．０〜８．０重量部、（Ｄ）成分を４０．０〜７５．０重量部含む実施例１〜２０（組成１〜２０）は極めて高い接着性を有し且つ操作性においても優れていた。
【００５５】
一方、（Ａ）成分に対して溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０．４と比較的親水性の重合性単量体である２−ＨＥＭＡへ置換した比較例１は、レジン硬化体とのヌレ性が低いため耐久接着性が乏しいことを確認した。
【００５６】
溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８．４、分子量が２１２．３のＮＭＡを配合する実施例３１は、レジン硬化体への浸透性あるいは含侵性が低いため、接着性を示すものの、初期及び耐久接着性が１０ＭＰa以下であることを確認した。
【００５７】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含まない比較例２はレジン硬化体に対する浸透性あるいは含侵性が低く接着性を示さなかった。（Ａ）成分の配合量が少ない実施例３２及び３３はレジン硬化体に対する浸透性あるいは含侵性が低く接着性が低く、一方、実施例３５は（Ｄ）成分に対して（Ａ）成分の配合量が多いため、重合性が低く耐久接着性が低いことを確認した。
【００５８】
実施例３４は（Ｄ）成分を過剰に含むため操作性に欠けること、比較例３は（Ｂ）成分を含まないため操作性、特に塗布性が悪く、接着性を示さないことを確認した。また、実施例３７は（Ｄ）成分の配合量が低いため、塗布性がやや悪く、重合性が低いため接着強さは９ＭＰa前後であることを確認した。
【００５９】
実施例３６は（Ｂ）成分が過剰であるため、溶媒の除去性が低くエア乾燥性が悪いことを確認した。
【００６０】
実施例３８および４１は（Ｃ）成分の配合量が過少であるため、接着界面において重合性が低下し、実施例３９および４２は（Ｃ）成分が過剰であるため操作余裕時間が非常に短く操作時間を確保でできないだけでなく、急速に重合が進行するため、接着界面付近に応力が集中し接着性が低いことが認められた。
【００６１】
実施例４０は（Ｃ）成分として芳香族アミンを配合しないため、接着界面における硬化性が低く、接着強さは４ＭＰa前後であることを確認した。
【００６２】
[二液型プライマー組成物の作製方法]
遮光下で表５．に示す各材料を容器に投入後、ターブラーミキサー（Ｔ２Ｆ：シンマルエンタープライズ社製）を用いて２４時間攪拌後、溶解していることを確認しプライマーＡ及びＢから成る二液型プライマー組成物を調製した。
【００６３】
【表５】
2017057195.tif 000007
【００６４】
組成４６〜４８において、レジン硬化体に対する初期及び耐久接着強さ並びに操作性を評価し表６に示した。
【００６５】
【表６】
2017057195.tif 000008
【００６６】
二液型プライマー組成物において、実施例４３〜４５（組成４６〜４８）のいずれにおいても、レジン硬化体に対する接着性及び操作性に関して満足することを確認した。
【００６７】
【表７】
2017057195.tif 000009