(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂の水中、特に海水中での生分解性を促進しコントロールする方法の提供。【解決手段】ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂の成形体を水中にて生分解させる用途において、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂１００重量部に対し、無機充填材１〜５０重量部を配合することにより、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂の生分解を制御する方法。前記無機充填材がタルク又は炭酸カルシウムである、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂の生分解促進方法。好ましくは、前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）である、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂組成物の生分解促進方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂の成形体を水中にて生分解させる用途において、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂１００重量部に対し、無機充填材１〜５０重量部を配合することで分解速度を速めることを特徴とする、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂の生分解促進方法。
【請求項２】
前記無機充填材がタルクである請求項１に記載のポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂の生分解促進方法。
【請求項３】
前記無機充填材が炭酸カルシウムである請求項１に記載のポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂の生分解促進方法。
【請求項４】
前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）である、請求項１〜３に記載のポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂の生分解促進方法。
【請求項５】
前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂と前記無機充填材からなる、請求項１〜３に記載のポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂の生分解促進方法により定められるポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５記載のポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂の生分解性促進方法、その方法によるポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂組成物、及びその成形体に関するものであり、自然での水中環境下、特に海水中での生分解を促進する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされ、特に海洋投棄や河川などを経由して海に流入したプラスチックが、地球規模で多量に海洋を漂流していることが判ってきた。この様なプラスチックは長期間形状を保つため、海洋生物を拘束、捕獲する、いわゆるゴーストフィッシングや、海洋生物が摂取した場合は消化器内に留まり摂食障害を引き起こすなど、生態系への影響が指摘されている。
【０００３】
更には、プラスチックが紫外線などで崩壊・微粒化したマイクロプラスチックが、海水中の有害な化合物を吸着し、これを海生生物が摂取することで有害物が食物連鎖に取り込まれる問題も指摘されている。
【０００４】
この様な中、地球規模での循環型社会の実現が切望される中で、使用後、微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性プラスチックが注目を集めている。
一般的に生分解性プラスチックは、１）ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂といった微生物生産系脂肪族ポリエステル、２）ポリ乳酸やポリカプロラクトン等の化学合成系脂肪族ポリエステル、３）澱粉や酢酸セルロース等の天然高分子物といった、３種類に大別される。しかし、海洋などの自然環境は一般に温度が低く、ポリ乳酸などの化学合成系脂肪族ポリエステルは比較的分解に時間がかかる問題があり、また、天然高分子物は非熱可塑性であることや耐水性に劣るといった問題がある。
【０００５】
一方、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂は好気性、嫌気性下での分解性に優れた、植物原料を使用した微生物産生の熱可塑性プラスチックであり、押出成形や射出成形など汎用の樹脂加工法で成形体を得ることが可能である。更には、海洋中などの水中でも微生物により短期間で分解されるという特筆すべき性能を有している。  この様にポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂は生分解性に優れた材料ではあるが、その生分解速度は使用環境に存在する菌の種類や量、温度にも依存するため、所望の期間で必ずしも分解するとは限らなかった。例えば、海水中で徐々に分解しつつも一定期間は形状を留めることを前提に使用する部材、例えば貝類の幼生保護材、珊瑚の育成保護材、海藻類の移植用基材、土木用表面保護材などに適用する場合において、所望の期間で分解させるための分解速度コントロール、特に促進する方法は必ずしも十分ではなかった。
【０００６】
生分解性樹脂の生分解性を促進する技術として、堆肥化環境のｐＨを変える目的で炭酸カルシウムなどの塩基性フィラーの配合（特許文献１参照）などが開示されている。
【０００７】
また人体など生体内でのＰ３ＨＡの分解を促進する技術として、クエン酸などの有機酸や、炭酸カルシウムなどの無機塩基の配合（特許文献２参照）などが開示されている。しかし本技術は微生物による生分解とは異なり、生体内分解に関するものであり、技術領域が異なる。
【０００８】
また海洋中などの水中は、堆肥や生体中とは異なり、配合物が溶出しても随時希釈されるためｐＨの変化による加水分解促進は期待できない。
【０００９】
一方、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂の発泡化による生分解性促進（特許文献３参照）などが開示されているが、水中で使用する用途では浮力が高いため適用が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００７−５１５５４３号公報
【特許文献２】特表２００１−５２７１０１号公報
【特許文献３】特開２０１５−０５２０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の点に鑑み、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂の水中での生分解性を促進しコントロールする方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂の成形体を、水中にて生分解により徐々に分解、消滅させる用途において、所定量の無機充填剤を配合することにより、水中での分解速度を高め得ることをようやく見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂の成形体を水中にて生分解させる用途において、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂１００重量部に対し、無機充填材１〜５０重量部を配合することで分解速度を速めることを特徴とする、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂の生分解促進方法に関する。
【００１３】
また本発明は、前記無機充填材がタルクであるポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂の生分解促進方法にも関する。
【００１４】
また本発明は、前記無機充填材が炭酸カルシウムであるポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂の生分解促進方法にも関する。
【００１５】
また本発明は、前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）である、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂の生分解促進方法にも関する。
【００１６】
また本発明は、前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂と前記無機充填材からなる、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂の生分解促進方法により定められるポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂組成物にも関する。
【００１７】
さらに本発明は、前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂組成物からなる成形体、にも関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂の水中での生分解性を促進し、所望の期間に概ね分解させることが可能となる。すなわち本発明は、一定期間は形状を留め、一定期間で、あるいは計画的に生分解させる手段、樹脂組成物を提供するものであり、例えば魚介類等水産動物の養殖時に用いられる幼生保護材や、珊瑚の育成保護材、海藻類の移植用基材、土木用表面保護材等に好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明のポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂の水中での生分解性を促進、コントロールする方法について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００２０】
本発明におけるポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂は、微生物から生産される脂肪族ポリエステル樹脂であり、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、及び／または３−ヒドロキシブチレートと他のヒドロキシアルカノエートからなる共重合体である。
【００２１】
本発明におけるポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂の具体例としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタデカノエート）などが挙げられる。これらなかでも、工業的に生産が容易であることから、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）が好ましい。
【００２２】
更には、繰り返し単位の組成比を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、ヤング率、耐熱性などの物性を変化させることができ、ポリプロピレンとポリエチレンとの間の物性を付与することが可能であること、また上記したように工業的に生産が容易であり、物性的に有用なプラスチックであるという観点から、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）が好ましい。特に、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂の中でもポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）は低融点樹脂が得られやすいことから、１８０℃以上の加熱下で熱分解しやすいポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂にあって、低温での成形加工が可能となることから好ましい。
【００２３】
ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）の具体的な製造方法は、例えば、国際公開第２０１０／０１３４８３号（特許文献２）に記載されている。また、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）の市販品としては、株式会社カネカ「アオニレックス（ＡＯＮＩＬＥＸ）」（登録商標）などが挙げられる。
【００２４】
また、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）の繰り返し単位の組成比は、柔軟性と強度のバランスの観点から、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）の組成比が８０／２０〜９９／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、７５／１５〜９７／３（ｍｏ１／ｍｏ１）であることがより好ましい。その理由は、柔軟性の点から９９／１以下が好ましく、また樹脂が適度な硬度を有する点で８０／２０以上が好ましいからである。
【００２５】
またポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）は、３−ヒドロキシブチレート成分と３−ヒドロキシバレレート成分の比率によって融点、ヤング率などが変化するが、両成分が共結晶化するため結晶化度は５０％以上と高く、ポリ３−ヒドロキシブチレートに比べれば柔軟ではあるが、脆性の改良は不充分である。
【００２６】
本発明は、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂に無機充填材を配合することにより、水中における成形体の生分解を促進するものである。
【００２７】
本発明で使用される無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、珪酸マグネシウム、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、雲母、酸化チタン、ベントナイト、チタン酸カリウム、セピオライト、スメクタイト等が例示される。これらの内、水中での生分解促進効果が高いことから、タルク、炭酸カルシウムが好ましい。
【００２８】
本発明における無機充填材の配合量は、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、１０〜３０重量部が好ましい。無機充填材の配合量が１重量部を下回ると、分解速度の改良効果が充分では無い場合があり、無機充填材の配合量が５０重量部を超えると、成形流動性が低下する場合や成形体の脆性が高い場合がある。
【００２９】
一般に、海洋中など水中の生分解速度は、使用する成形体の厚みや形状、使用環境に存在する菌の種類や量、温度にも依存するため、予め分解に要する期間を設計することは困難であるが、本発明によれば、以下の方法により水中での生分解性をコントロールすることが出来る。
【００３０】
例えば、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂からなる成形体、及び所定量の無機充填材を配合したポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂からなる成形体を、使用環境もしくは類似した環境に設置し、一定期間後の分解挙動を観察することにより、無機充填材の配合量を決定することが出来る。あるいは、使用環境の水を採取し、陸上にて水温を調整して分解挙動を観察し、無機充填材の配合量を決定しても良い。これら事前の評価において配合する無機充填材量の例としては、少ない水準で明確に生分解速度に差異が見られることから、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂１００重量部に対し、１０重量部、及び３０重量部である。本事前評価で得た分解速度を元に、好適な無機充填材量を決定することが好ましい。
【００３１】
本発明のポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂や、ポリブチレンアジペートテレフタレートなどの脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、その他の樹脂を１種または２種以上添加してもよい。
【００３２】
また本発明のポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で、分解速度コントロールに配合される無機充填材以外の添加剤、例えば通常の添加剤として使用される顔料、染料などの着色剤、活性炭、ゼオライト等の臭気吸収剤、バニリン、デキストリン等の香料、可塑剤、酸化防止剤、抗酸化剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤、摺動性改良剤、その他の副次的添加剤を１種または２種以上添加してもよい。
【００３３】
本発明において、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂に無機充填剤を配合して樹脂組成物を得る方法としては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサーなどの公知の混練機による混練を採用することができる。これらの内、樹脂に過度の剪断を加えることなく無機充填剤を分散できることから、二軸押出機が好ましい。
【００３４】
本発明におけるポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂から成形体を得る方法は、射出成型、押出成形、ブロー成形、押出シート成形、インフレーション成形、真空成形、圧空成形、など公知の成形法を採用することができる。
【００３５】
本発明におけるポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂から成形体は、漁業、農業、環境保護、土木、建築、その他の分野に好適に用いることができる。本発明のポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂を公知の方法により加工することにより、例えば、アサリなど魚貝類の養殖において幼生期間のみに機能する保護材（幼生保護材）や、珊瑚の育成保護材、海藻類の移植用基材、土木用表面保護材等に好適に用いることが出来る。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例、比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３７】
ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂（株式会社カネカ製「アオニレックスＸ１３１Ａ」）
ポリブチレンサクシネート樹脂（昭和電工社製、「ビオノーレ（登録商標）」１０２０）
ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂（ＢＡＳＦ社製、「エコフレックス（登録商標）」Ｃ１２００）
タルク（日本タルク社製、「ミクロエース（登録商標）」Ｋ−１）。一次粒子径８．０μｍ
炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、スーパー＃２０００）。一次粒子径１．１μｍ
＜実施例１〜４＞
前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂と無機充填剤を、表１に示した配合比率（以下、表中の配合比は重量比を示す）で、同方向噛合型二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−２６ＳＳ）を用いて、設定温度１２０〜１６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、二軸押出機のダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットした。
【００３８】
（射出成形）
前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂組成物を原料として、射出成形機（東芝機械製、ＩＳ−７５Ｅ）を用い、成形機のシリンダー設定温度は１２０〜１５０℃、金型の設定温度は５５℃で、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠したバー状の試験片を成形した。
【００３９】
（海水分解評価）
目開き８０μのメッシュで異物を除去した海水１６Ｌをプラスチックコンテナに投入し、ＡＳＴＭ  Ｄ−７０８１に準じて海水１Ｌに対し０．５ｇの塩化アンモニウムと、同０．１ｇのリン酸２カリウムを加えた。
【００４０】
この海水に、予め重量を測定した実施例１〜４のポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂組成物からなるバー状の試験片を、各２本ずつ沈め、水温を２３℃に保ち、３ヵ月後の重量減少を評価した。なお、海水は兵庫県高砂市の港湾部から採取し、１ヶ月に１度海水の入れ替えを実施した。評価結果を表１に示す。
【００４１】
＜比較例１＞
実施例１において、無機充填剤を配合した組成物の代わりにポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂を原料として射出成形を行い、海水分解評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００４２】
＜比較例２＞
前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート）の代わりにポリブチレンサクシネート樹脂を用い、無機充填材として炭酸カルシウム３０重量部を用いて組成物を得る以外は、実施例１と同様にして射出成形及び海水分解評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００４３】
＜比較例３＞
比較例１において、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂の代わりにポリブチレンサクシネート樹脂を原料として射出成形を行い、海水分解評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００４４】
＜比較例４＞
前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート）の代わりにポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂を用い、無機充填材として炭酸カルシウム３０重量部を用いて組成物を得る以外は、実施例１と同様にして射出成形及び海水分解評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００４５】
＜比較例５＞
比較例１において、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂の代わりにポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂を原料として射出成形を行い、海水分解評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００４６】
実施例１〜４のポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂組成物は、比較例１の無機充填剤を含まないポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂に比べて海水中の生分解が早く、また無機充填材の配合量が多い方が海水中での分解が速い事が判る。更には、炭酸カルシウムよりもタルクの方が海水分解性の促進効果が高いことが判る。
【００４７】
一方、ポリブチレンサクシネート樹脂やポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂では、本評価期間中においては分解が確認されず、また炭酸カルシウムを相当量配合しても同様に分解が確認されず、促進効果も認められなかった。これより、海水など水中での生分解における無機充填材配合での促進効果は、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂において特徴的に起きる事が判る。
【００４８】
【表１】
2017132967.tif 000002