(57)【要約】【課題】焼結遅延性と同時に、ペースト中での分散性に優れた、表面処理された金属粉を提供すること。【解決手段】Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ及びＳｎからなる群から選択された１種の元素の金属粉１ｇに対する付着量をｘ（μｇ）、焼結開始温度をｙ（℃）としたとき、次の式：  ５０≦ｘ≦１５００    ｙ≧０．２ｘ＋６００  を満たし、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンのいずれか２種以上が吸着している、表面処理された金属粉。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ及びＳｎからなる群から選択された１種の元素の金属粉１ｇに対する付着量をｘ（μｇ）、焼結開始温度をｙ（℃）としたとき、次の式：
５０≦ｘ≦１５００  
ｙ≧０．２ｘ＋６００  
を満たし、
第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンのいずれか２種以上が吸着している、表面処理された金属粉。
【請求項２】
表面処理された金属粉の平均粒径Ｄ50が０．０５〜１μｍである、請求項１に記載の表面処理された金属粉。
【請求項３】
金属粉の金属が、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択された１種の金属である、請求項１〜２のいずれかに記載の表面処理された金属粉。
【請求項４】
Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された１種の元素が、Ａｌ、Ｓｉ、及びＴｉからなる群から選択された１種の元素である、請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理された金属粉。
【請求項５】
Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された１種の元素が、アミノ基を有するカップリング剤による処理によって、金属粉の表面に吸着されてなる、請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理された金属粉。
【請求項６】
アミノ基を有するカップリング剤が、アミノシラン、アミノ含有チタネート、アミノ含有アルミネートからなる群から選択されたカップリング剤である、請求項５に記載の表面処理された金属粉。
【請求項７】
アミノ基を有するカップリング剤が、中心原子であるＡｌ、Ｔｉ、又はＳｉに配位する分子鎖の末端にアミノ基を有する、アミノシラン、アミノ含有チタネート、又はアミノ含有アルミネートである、請求項６に記載の表面処理された金属粉。
【請求項８】
アミンが、非カップリング剤とアミノカップリング剤であり、
非カップリング剤／アミノカップリング剤がモル比で０．１〜３．０で紛体表面に付着している、請求項５〜７のいずれかに記載の表面処理された金属粉。
【請求項９】
非カップリング剤が第１〜３級アミンで、
第１〜３級アミンがカップリング剤の吸着層を覆っている、
請求項８に記載の表面処理された金属粉。
【請求項１０】
第３級アミンが、以下の基：
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−ＮＲ1Ｒ2基
（ただし、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基である。）
を１個以上有するアミン化合物である、
請求項９に記載の表面処理された金属粉。
【請求項１１】
第３級アミンが、次の式Ｉ：
【化１】
2017048425.tif 000009
（ただし、式中、ｎは、１〜８の整数であり、
Ｒ基は、以下のいずれかの基である：
−ＮＲ1Ｒ2基
（ただし、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基である。）
で表されるアミン化合物である、請求項９〜１０のいずれかに記載の表面処理された金属粉。
【請求項１２】
金属粉の金属が、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択された１種の金属である、請求項１〜１１のいずれかに記載の表面処理された金属粉。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の、表面処理された金属粉を使用して製造された導電性ペースト。
【請求項１４】
金属粉を、アミノ基を有するカップリング剤の水溶液と混合して、金属粉分散液を調製する工程、
金属粉分散液から金属粉を、残渣として回収する工程、
残渣として回収された金属粉を、水性溶媒によって洗浄する工程、
洗浄された金属粉を、アミン水溶液に接触させて、アミン水溶液処理された金属粉を得る工程、
を含む、表面処理された金属粉を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性に優れた表面処理金属粉及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の小型化に伴い、基板の電極には薄膜化が、回路には細線化が求められている。また、近年、電子部品は高周波帯で使用されるケースが多くなっている。この観点から、基板の屈曲性が求められない分野では、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）に代表されるセラミックを基板とした回路が注目を浴びている。セラミック基板は、フィルム基板よりも、耐熱性、耐湿性に優れる上、耐吸湿性、誘電正接に優れるので、高周波での使用に適している。
【０００３】
セラミックス基板は、誘電体セラミック粒子、ガラス粒子等の焼結助剤、バインダー樹脂、可塑剤、溶剤を混ぜ合わせて得られたスラリーを、ドクターブレード成形機で厚さ数１０μｍのグリーンシートを焼成して得られる。セラミック粒子の細粉化によって、焼結して得られるセラミック層の薄層化が進行している。ＭＬＣＣ用のセラミック粉はＤ５０で０．１μｍを下回るものもある。
【０００４】
一方、電極用の金属粉では、セラミック粉ほど細粉化が進行していない。それは金属粉のサイズを小さくすると、焼結開始温度の低下、ペースト中の金属粉の凝集といった問題が生じるためであった。これに応えて、特許文献１は、焼結開始温度の低下を解消した金属粉、すなわち焼結遅延性を有する表面処理された金属粉を開示している。しかし、ペースト中での凝集性の低下がさらに求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−３６４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、焼結遅延性と同時に、ペースト中での凝集性を低下させ、すなわちペースト中での分散性を向上させた、表面処理された金属粉を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、これまでの鋭意研究の結果、金属粉に焼結遅延性付与のための表面処理をした後に、アミン処理を行うことによって、焼結遅延性が付与されたままで、ペースト中での金属粉の分散性が劇的に向上することを見出して、本発明に到達した。
【０００８】
したがって、本発明は以下の（１）以下を含む。
（１）
Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ及びＳｎからなる群から選択された１種の元素の金属粉１ｇに対する付着量をｘ（μｇ）、焼結開始温度をｙ（℃）としたとき、次の式：
５０≦ｘ≦１５００  
ｙ≧０．２ｘ＋６００  
を満たし、
第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンのいずれか２種以上が吸着している、表面処理された金属粉。
（２）
表面処理された金属粉の平均粒径Ｄ50が０．０５〜１μｍである、（１）に記載の表面処理された金属粉。
（３）
金属粉の金属が、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択された１種の金属である、（１）〜（２）のいずれかに記載の表面処理された金属粉。
（４）
Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された１種の元素が、Ａｌ、Ｓｉ、及びＴｉからなる群から選択された１種の元素である、（１）〜（３）のいずれかに記載の表面処理された金属粉。
（５）
Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された１種の元素が、アミノ基を有するカップリング剤による処理によって、金属粉の表面に吸着されてなる、（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理された金属粉。
（６）
アミノ基を有するカップリング剤が、アミノシラン、アミノ含有チタネート、アミノ含有アルミネートからなる群から選択されたカップリング剤である、（５）に記載の表面処理された金属粉。
（７）
アミノ基を有するカップリング剤が、中心原子であるＡｌ、Ｔｉ、又はＳｉに配位する分子鎖の末端にアミノ基を有する、アミノシラン、アミノ含有チタネート、又はアミノ含有アルミネートである、（６）に記載の表面処理された金属粉。
（８）
アミンが、非カップリング剤とアミノカップリング剤であり、
非カップリング剤／アミノカップリング剤がモル比で０．１〜３．０で紛体表面に付着している、（５）〜（７）のいずれかに記載の表面処理された金属粉。
（９）
非カップリング剤が第１〜３級アミンで、
第１〜３級アミンがカップリング剤の吸着層を覆っている、
（８）に記載の表面処理された金属粉。
（１０）
第３級アミンが、以下の基：
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−ＮＲ1Ｒ2基
（ただし、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基である。）
を１個以上有するアミン化合物である、
（９）に記載の表面処理された金属粉。
（１１）
第３級アミンが、次の式Ｉ：
【化１】
2017048425.tif 000002
（ただし、式中、ｎは、１〜８の整数であり、
Ｒ基は、以下のいずれかの基である：
−ＮＲ1Ｒ2基
（ただし、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基である。）
で表されるアミン化合物である、（９）〜（１０）のいずれかに記載の表面処理された金属粉。
（１２）
金属粉の金属が、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択された１種の金属である、（１）〜（１１）のいずれかに記載の表面処理された金属粉。
（１３）
（１）〜（１２）のいずれかに記載の、表面処理された金属粉を使用して製造された導電性ペースト。
【０００９】
（２１）
アミノ基を有するカップリング剤が、次の式ＩＩ：
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）2（Ｒ3）        （式ＩＩ）
（ただし、上記式ＩＩにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基である。）
で表されるアミノシランである、（５）〜（１２）のいずれかに記載の表面処理された金属粉。
（２２）
Ｒ１が、  −（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−  からなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）、（２１）に記載の表面処理された金属粉。
（２３）
アミノ基を有するカップリング剤が、次の式ＩＩＩ：
（Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｏ）pＴｉ（ＯＲ2）q        （式ＩＩＩ）
（ただし、上記式ＩＩＩにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、直鎖状又は分枝を有する、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
ｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４である。）
で表されるアミノ基含有チタネートである、（５）〜（１２）のいずれかに記載の表面処理された金属粉。
（２４）
Ｒ１が、  −（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−  からなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）、（２３）に記載の表面処理された金属粉。
【００１０】
（３１）
金属粉を、アミノ基を有するカップリング剤の水溶液と混合して、金属粉分散液を調製する工程、
金属粉分散液から金属粉を、残渣として回収する工程、
残渣として回収された金属粉を、水性溶媒によって洗浄する工程、
洗浄された金属粉を、アミン水溶液に接触させて、アミン水溶液処理された金属粉を得る工程、
を含む、表面処理された金属粉を製造する方法。
（３２）
アミン水溶液のアミンが、アミノ基を有するカップリング剤ではない、第１級アミン、第２級アミン、又は第３級アミンである、（３１）に記載の方法。
（３３）
アミノ基を有するカップリング剤が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された１種の元素を含む表面処理層を、金属粉の表面に形成するカップリング剤である、（３１）〜（３２）のいずれかに記載の方法。
（３４）
アミン水溶液処理された金属粉を得る工程の後に、
アミン水溶液処理された金属粉を乾燥して、表面処理された金属粉を得る工程、
を含む、（３１）〜（３３）のいずれかに記載の方法。
（３５）
残渣として回収された金属粉を水性溶媒によって洗浄する工程が、
洗浄後の金属粉の質量に対して５倍の質量の水性溶媒を添加した後に得たろ過液の中に、ＩＣＰ分析によって検出されるＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ及びＳｎからなる群から選択された１種の元素が、５０ｐｐｍ以下の濃度となるまで、残渣として回収された金属粉を水性溶媒によって洗浄する工程である、（３１）〜（３４）のいずれかに記載の方法。
（３６）
金属粉の金属が、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択された１種の金属である、（３１）〜（３５）のいずれかに記載の方法。
（３７）
金属粉を、アミノ基を有するカップリング剤の水溶液と混合して、金属粉分散液を調製する工程、
金属粉分散液から金属粉を、残渣として回収する工程、
残渣として回収された金属粉を、水性溶媒によって洗浄する工程、及び、
洗浄された金属粉を、アミン水溶液に接触させて、アミン水溶液処理された金属粉を得る工程、の４工程が、
金属粉を、アミノ基を有するカップリング剤及びアミン水溶液のアミンを同時に含有する水溶液と混合して、金属粉分散液を調製する工程、
残渣として回収された金属粉を、水性溶媒によって洗浄する工程、及び、
金属粉分散液から金属粉を、残渣として回収する工程、によって行われる、（３１）〜（３６）のいずれかに記載の方法。
（３８）
金属粉分散液を調製する工程の後に、
金属粉分散液を撹拌する工程を含む、（３１）〜（３７）のいずれかに記載の方法。
（３９）
金属粉分散液を調製する工程の後に、
金属粉分散液を超音波処理する工程を含む、（３１）〜（３８）のいずれかに記載の方法。
（４０）
乾燥が、酸素雰囲気又は不活性雰囲気下で行われる、（３１）〜（３９）のいずれかに記載の方法。
（４１）
金属粉分散液が、金属粉１ｇに対して、アミノ基を有するカップリング剤を０．００５ｇ以上含んでいる、（３１）〜（４０）のいずれかに記載の方法。
（４２）
金属粉が、湿式法によって製造された金属粉である、（３１）〜（４１）のいずれかに記載の方法。
【００１１】
（５１）
アミノ基を有するカップリング剤が、アミノシラン、アミノ含有チタネート、アミノ含有アルミネートからなる群から選択された１種以上のカップリング剤である、（３１）〜（４２）のいずれかに記載の方法。
（５２）
アミノ基を有するカップリング剤が、上記（２１）の式ＩＩで表されるアミノシランである、（５１）に記載の方法。
（５３）
Ｒ１が、上記（２２）に記載されたＲ１である、（５２）に記載の方法。
（５４）
アミノ基を有するカップリング剤が、上記（２３）の式ＩＩＩで表されるアミノ基含有チタネートである、（５１）に記載の方法。
（５５）
Ｒ１が、上記（２４）に記載されたＲ１である、（５４）に記載の方法。
【００１２】
（６１）
アミン水溶液のアミンが、第３級アミンであって、上記（１０）に記載されたアミン化合物である、（３１）〜（４２）及び（５１）〜（５５）のいずれかに記載の方法。
（６２）
第３級アミンが、上記（１１）の式Ｉで表されるアミン化合物である、（６１）に記載の方法。
【００１３】
（７１）
（３１）〜（４２）、（５１）〜（５５）、（６１）〜（６２）のいずれかに記載の製造方法によって製造された、表面処理された金属粉を、溶媒及び／又はバインダーと配合して、導電性金属粉ペーストを製造する方法。
（７２）
（３１）〜（４２）、（５１）〜（５５）、（６１）〜（６２）のいずれかに記載の製造方法によって製造された、表面処理された金属粉を、溶媒及び／又はバインダーと配合して、導電性金属粉ペーストを得る工程、
導電性金属粉ペーストを基材に塗布する工程、
基材に塗布された導電性金属粉ペーストを加熱焼成する工程、
を含む、電極を製造する方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、焼結遅延性と同時に、ペースト中での凝集性を低下させ、すなわちペースト中での分散性を向上させた、表面処理された金属粉を得ることができる。そのため、本発明によって得られる金属粉ペーストは、印刷して乾燥した塗膜の密度が高く、焼成した焼成膜が下地を露出させることなく、微細な配線や電極の製造に好適なものとなっている。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。
［表面処理された金属粉の製造］
本発明による表面処理された金属粉は、金属粉を、アミノ基を有するカップリング剤の水溶液と混合して、金属粉分散液を調製する工程、金属粉分散液から金属粉を、残渣として回収する工程、残渣として回収された金属粉を、水性溶媒によって洗浄する工程、洗浄された金属粉を、アミン水溶液に接触させて、アミン水溶液処理された金属粉を得る工程、を含む方法によって、製造することができる。
【００１６】
［金属粉］
金属粉としては、公知の方法によって製造された金属粉を使用することができる。好適な実施の態様において、例えば、湿式法によって製造された金属粉、乾式法によって製造された金属粉を使用することができる。金属粉はＡｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、及びＣｕのいずれかである。好適な実施の態様において、湿式法によって製造された銅粉、例えば、不均化法、化学還元法等によって製造された銅粉を使用することができる。
【００１７】
［平均粒径］
好適な実施の態様において、金属粉の平均粒径が、例えば０．１〜１．０μｍの範囲にある金属粉を、好適に表面処理することができる。
【００１８】
［アミノ基を有するカップリング剤（第一の表面処理剤）］
金属粉は、アミノ基を有するカップリング剤の水溶液によって、第一の表面処理を受けて、アミノ基を有するカップリング剤（第一の表面処理剤）が金属粉の表面に吸着する。これによって、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ及びＳｎのいずれか１種が金属粉に吸着する。好ましくは、アミノ基を有するカップリング剤として、末端にアミノ基を有するアミノカップリング剤を使用できる。
【００１９】
好適に使用可能なアミノ基を有するカップリング剤として、次の式ＩＩ：
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）2（Ｒ3）        （式ＩＩ）
（ただし、上記式ＩＩにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基である。）
で表されるアミノシランを使用できる。
【００２０】
好適な実施の態様において、上記式ＩＩのＲ１が、  −（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−  からなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）。
【００２１】
好適に使用可能なアミノ基を有するカップリング剤として、次の式ＩＩＩ：
（Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｏ）pＴｉ（ＯＲ2）q        （式ＩＩＩ）
（ただし、上記式ＩＩＩにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、直鎖状又は分枝を有する、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
ｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４である。）
で表されるアミノ基含有チタネートを使用できる。
【００２２】
好適な実施の態様において、上記式ＩＩＩのＲ１が、  −（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−  からなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）。
【００２３】
［アミン水溶液のアミン（第二の表面処理剤）］
金属粉は、アミノ基を有するカップリング剤の水溶液によって、第一の表面処理を受けた後に、アミン水溶液によって第二の表面処理を受けて、アミン水溶液のアミン（第二の表面処理剤）がさらに吸着する。第二の表面処理は、アミン水溶液のアミンと金属粉との接触により行われ、例えば混合してもよくさらに撹拌してもよく、あるいはろ過膜上の金属粉残渣に、アミン水溶液を注いでもよい。アミン水溶液のアミンを水溶液とすることなく直接混合することもできる。工程省略の観点から、第一の表面処理剤（アミノ基を有するカップリング剤）と第二の表面処理剤（アミン水溶液のアミン）を同時に含む水溶液を調整して、金属粉にこれらを吸着させる処理を行うこともできる。
【００２４】
アミン水溶液のアミン（アミン化合物）としては、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、又は第４級アミン化合物を使用することができる。このようなアミン化合物として、エタノールアミン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンをあげることができる。水溶性のアミンを好適に使用できる。アミンの分子量は、粉体表面への吸着の観点から、大きいことが好ましく、例えば１００以上、好ましくは１０００以上である。
【００２５】
第１級アミン化合物としては、例えばモノエタノールアミン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、セリンをあげることができる。
【００２６】
第２級アミン化合物としては、例えばＮ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロリンをあげることができる。
【００２７】
第３級アミン化合物としては、例えばジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、あるいは後述のアミン化合物をあげることができる。
【００２８】
さらに、好適に使用できるアミン化合物として、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−ＮＲ1Ｒ2基を有するアミン化合物をあげることができる。これらの基は、例えば、１個又は２個以上、あるいは３個〜１６個、３個〜１２個、３個〜８個、４〜６個を、アミン化合物中に有していてもよい。
【００２９】
［好適なアミン化合物（第二の表面処理剤）の骨格］
このようなアミン化合物として、次の式Ｉ：
【化２】
2017048425.tif 000003
（ただし、式中、Ｒ基は、−ＮＲ1Ｒ2基である）
を好適に使用することができる。式中、ｎは、１〜８の整数、好ましくは１〜６の整数、２〜４の整数とすることができる。
【００３０】
［Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3］
上記のＲ1及びＲ2はそれぞれ独立に、あるいは上記のＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基とすることができる。好適な実施の態様において、Ｒ1及びＲ2を同じ基とすることができる。好適な実施の態様において、Ｒ3を、例えば芳香族環を有する基とすることができる。好適な実施の態様において、これらの置換基は、アミン化合物が全体として水溶性を有するように、選択される。
【００３１】
アルキル基は、例えばＣ１〜Ｃ８（炭素数１個から８個）、Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ１〜Ｃ２とできる。ヒドロキシアルキル基は、例えばＣ１〜Ｃ８、Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ１〜Ｃ２とできる。アルコキシアルキル基は、例えばＣ２〜Ｃ８、Ｃ２〜Ｃ６、Ｃ２〜Ｃ３、Ｃ２とでき、例えばメトキシアルキル基、エトキシアルキル基、プロポキシアルキル基とできる。フェニルアルキル基は、例えばＣ７〜Ｃ１０、Ｃ７〜Ｃ８とでき、フェニルアルキル基のフェニル基が置換又は無置換のフェニル基であってもよく、例えばフェニルアルキル基のフェニル基は、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基によって１個又は２個置換されていてもよい。フェニル基は、例えばＣ６〜Ｃ８、Ｃ６〜Ｃ７とでき、置換又は無置換のフェニル基であってもよく、例えばＣ１〜Ｃ３のアルキル基によって１個又は２個置換されていてもよい。ナフチル基は、例えばＣ１２〜Ｃ１６、Ｃ１２〜Ｃ１４とでき、置換又は無置換のナフチル基であってもよく、例えばＣ１〜Ｃ３のアルキル基によって１個又は２個置換されていてもよい。アルケニル基は、例えばＣ３〜Ｃ８、Ｃ３〜Ｃ６、Ｃ３〜Ｃ４とでき、直鎖又は分枝の骨格を有していてもよい。
【００３２】
［表面処理された金属粉］
表面処理された金属粉は、第一及び第二の表面処理がなされた後に、公知の手段によって溶液から残渣を分離して、必要に応じて乾燥や解砕を行って、その後の導電性ペースト（金属粉ペースト）の製造に適した形態として、表面処理された金属粉を得ることができる。
【００３３】
表面処理された金属粉は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ及びＳｎからなる群から選択された１種の元素の金属粉１ｇに対する付着量をｘ（μｇ）、焼結開始温度をｙ（℃）としたとき、次の式：  ５０≦ｘ≦１５００    ｙ≧０．２ｘ＋６００  を満たし、第一及び第二の表面処理剤が吸着している。第一及び第二の表面処理剤は、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンのいずれかであり、第一の表面処理剤はアミノカップリング剤であり、第二の表面処理剤は非カップリング剤である。好適な実施の態様において、第一の表面処理剤（アミノ基を有するカップリング剤）（アミノカップリング剤）及び第二の表面処理剤（アミン水溶液のアミン）（非カップリング剤）は、上述した通りである。
【００３４】
［非カップリング剤／アミノカップリング剤］
好適な実施の態様において、非カップリング剤／アミノカップリング剤の比（第二の表面処理剤／第一の表面処理剤の比）は、モル比で０．１〜３．０で、表面処理された金属粉の粉体表面に付着している。すなわち、金属粉の金属表面がいったん第一の表面処理剤（アミノカップリング剤）で覆われた上に、さらにこの上を第二の表面処理剤（非カップリング剤）が覆っており、その付着量の比が上述の通りとなっている。
【００３５】
［金属粉ペースト］
表面処理された金属粉を使用して、公知の手段によって、導電性ペースト（金属粉ペースト）を製造することができる。本発明によって表面処理された金属粉を使用した金属粉ペーストは、優れた焼結遅延性と、優れた分散性を両立したものとなっており、これによって、ペーストを印刷又は塗工して乾燥した乾燥塗膜が、高い塗膜密度を示し、同時にこれを焼成した焼成膜が、下地の基材を露出させないものとなっている。
【００３６】
好適な実施の態様において、例えば表面処理された金属粉を、沸点２５０℃以下であるアルコール又はグリコールと混合して金属粉ペーストを得ることができる。ペーストには粘度調整のためにバインダー樹脂を加えてもよい。金属粉は非酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下で焼成されるので、バインダー樹脂としては熱分解型のバインダー樹脂が好ましい。好適なバインダー樹脂として、アクリル樹脂、ロジンが挙げられる。あるいは、所望に応じて、優れた分散性を妨げない範囲内で、公知の溶剤、カルボン酸、アミン、アルデヒド等の添加剤を使用してもよい。混合は、公知の手段によって行うことができ、１段階又は２段階以上の混練によって行ってもよい。
【００３７】
好適な実施の態様において、金属粉ペーストは、例えば、金属粉濃度を６０〜９０ｗｔ％、樹脂を０．５〜１０ｗｔ％、溶剤を５〜４０ｗｔ％、脂肪酸を０．１〜５ｗｔ％で含有させることができる。必要に応じて、可塑剤、焼結遅延剤を添加してもよい。好適な実施の態様において、金属粉ペーストは、金属粉、溶剤、脂肪酸を混練した後、樹脂を溶剤に分散させたビークルを混練し、その後、３本ロールに通すのが好ましい。または、一括で混練した後に３本ロールに通してもよい。
【００３８】
金属粉ペーストへは、所望により、焼成で得られた電極の基板への密着性、焼成体の強度を向上させるために、ガラスフリットを添加してもよい。焼成温度よりも低いガラス転移点をもつガラスフリットは、焼成過程で液状化し、焼成体の空隙を埋めたり、セラミック層の間隙に対して濡れる。ガラスフリットをペーストに添加する場合、ガラスフリットの大きさとしては０．１μｍ〜５．０μｍが好ましい。０．１μｍよりも小さいと、フリット自身の分散性が悪くなる。５．０μｍよりも大きいと、塗膜、電極の粗さが大きくなる。ガラスフリットをペーストに添加する場合は、５重量％以下で添加するのが望ましい。
【００３９】
金属粉ペーストへは、所望により、無機粒子を添加してもよい。これは、より高温で焼結させる場合に、金属粉間に存在して焼結遅延剤として機能することに加えて、電極層に残存することで電極層の電気特性を調整する役割がある。この場合、セラミック層と同じ成分であることが望ましい。大きさとしては、金属粉と同等以下であることが好ましい。添加する場合、５％重量％以下であることが好ましい。
【００４０】
［塗膜密度］
金属粉ペーストを使用して、公知の手段によって、印刷又は塗工等を行い、乾燥させて、塗膜を得る。金属粉ペースト中の金属粉の優れた分散性によって、高い塗膜密度が得られる。
【００４１】
［焼成体］
金属粉ペーストを使用して、公知の手段によって、印刷又は塗工等を行い、焼成を行って、焼成体を製造することができる。好適な実施の態様において、例えば金属粉ペーストを、非酸化性雰囲気下で８００〜９００℃で焼成して焼成体を得ることができる。本発明の金属粉ペーストの乾燥塗膜の焼結体は、下地を露出させることなく、回路及び電極を良好に形成可能なものとなっている。
【００４２】
［雰囲気］
焼結は、例えば非酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下で行うことができる。非酸化性雰囲気下とは、酸化性気体が含まれない又は低減された雰囲気をいい、例えば酸素が完全又は十分に除去された雰囲気をいう。還元性雰囲気は、雰囲気中にＣＯ、Ｈ2Ｓ、ＳＯ2、Ｈ2、ＨＣＨＯ、ＨＣＯＯＨ、Ｈ2Ｏ等の還元性気体が、０．５ｖｏｌ％以上、好ましくは１．０ｖｏｌ％以上で含まれる雰囲気をいう。還元性雰囲気としては、例えば、大気圧の気体窒素及び気体水素を含む雰囲気を挙げることができる。
【００４３】
［電極］
本発明は、上記表面処理された金属粉、該表面処理された金属粉を含む金属粉ペースト、該金属粉ペーストが塗工されてなる塗膜、該塗膜が焼結されてなる電極又は回路にもあり、上記表面処理された金属粉を使用したこれらの製造方法にもある。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
［金属粉］
金属粉として、銅粉、銀粉、ニッケル粉を以下の手順で用意した。
（銅粉）
表面処理に供される銅粉２０ｇを、上述した不均化法による湿式法によって製造した。これは具体的には以下の手順で行った。
（１）  アラビアゴム０．０５〜０．４ｇ  ＋  純水３５０ｍＬに、亜酸化銅５０ｇを添加した。
（２）  次に、希硫酸（２５ｗｔ％）５０ｍＬを一時に添加した。
（３）  これを、回転羽で攪拌後（３００ｒｐｍ×１０分）、６０分放置した。
（４）  次に、沈殿に対して、洗浄を行った。
【００４６】
洗浄は、最初に、上澄み液を除去し、純水３５０ｍＬを加えて攪拌（３００ｒｐｍ×１０分）後、６０分放置し、上澄み液を除去し、純水３５０ｍＬを加えて攪拌（３００ｒｐｍ×１０分）後、６０分放置し、銅粉を沈降させた。この状態で粒度測定をレーザー回折式粒度分布測定（マルバーン  ＭＡＳＴＥＲ  ＳＩＺＥＲ  ３０００）で行った。結果を表１に示す。
【００４７】
（銀粉）
特開２００７−２９１５１３号公報に従って製粉した。すなわち、０．８Ｌの純水に硝酸銀１２．６ｇを溶解させ、２５％アンモニア水を２４ｍＬ、さらに硝酸アンモニウムを４０ｇ添加し、銀アンミン錯塩水溶液を調整した。これに１ｇ／Ｌの割合でゼラチンを添加し、これを電解液とし、陽極、陰極ともにＤＳＥ極板を使用し、電流密度２００Ａ／ｍ2、溶液温度２０℃で電解し、電析した銀粒子を極板から掻き落としながら１時間電解した。こうして得られた銀粉をヌッチェでろ過し、純水、アルコールの順に洗浄を行い、７０℃で２時間大気雰囲気下で乾燥させた。この銀粉を乾式分級し、最終的にＤ50が０．３μｍの銀粉を得た。
【００４８】
（ニッケル粉）
ニッケル粉は東邦チタニウム製のＮＦ３２（Ｄ50  ０．３μｍ）を用いた。
【００４９】
【表１】
2017048425.tif 000004
【００５０】
［カップリング剤水溶液の調製］
次の各種のカップリング剤を使用したカップリング剤水溶液をそれぞれ５０ｍＬ調製した。
シラン：
ジアミノシランＡ−１１２０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）
アミノシランＡ−１１１０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）
エポキシシランＺ−６０４０（東レダウコーニング社製）
ウレイドシランＡ−１１６０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）
チタネート：
プレインアクト  ＫＲ４４（味の素ファインテクノ社製）
濃度は０．２〜１０ｖｏｌ％の範囲で調製した。また、アミノ系カップリング剤以外は希硫酸でｐＨを４に調整した。
【００５１】
各種のシランの構造式は、以下である。
ジアミノシランＡ−１１２０：
Ｈ2Ｎ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
アミノシランＡ−１１１０：
Ｈ2Ｎ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
エポキシシランＺ−６０４０：  
【化３】
2017048425.tif 000005
ウレイドシランＡ−１１６０：  
Ｈ2Ｎ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
【００５２】
（アミンの合成（Ａ１〜Ａ６））
以下の手順でアミン化合物（Ａ１〜Ａ６）を合成した。エポキシ化合物（デナコールＥＸ−５２１（ナカセケムテックス株式会社製））１０．０ｇとジエタノールアミン５．７２ｇを三口フラスコに投入し、ドライアイス−メタノールを冷却媒体とした冷却管を用意して、６０℃で３時間反応を行い、ジエタノールアミンで変性した化合物を得た。得られたジエタノールアミン化合物の構造は下記の通りである。
【００５３】
【化４】
2017048425.tif 000006
【００５４】
同様にして、ビス（２−エトキシエチル）アミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジアリルアミン、ジメチルアミンでそれぞれ変性した化合物を得た。ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲで生成物の構造を特定した。以下、ジエタノールアミン化合物、ジメチルアミン化合物、ビス（２−エトキシエチル）アミン化合物、ジベンジルアミン化合物、ジフェニルアミン化合物、ジアリルアミン化合物をそれぞれＡ１〜Ａ６と表記する。
【００５５】
上記合成した化合物Ａ１〜Ａ６の構造は、以下の式Ｉにおいて、ｎ＝３であり、Ｒ基がそれぞれ下記の表２の通りに置換された構造式である。
【００５６】
式Ｉ：
【化５】
2017048425.tif 000007
【００５７】
【表２】
2017048425.tif 000008
【００５８】
［例Ａ：  実施例１〜１４、１７〜２２、比較例１、比較例８  （工程１）］
［表面処理］
上記不均化法で得られた銅粉スラリーから上澄み液を除去し、銅粉を乾燥させることなく、調製したカップリング剤と６０分間、超音波（株式会社テックジャム製、超音波洗浄器  ３周波タイプ／Ｗ−１１３）（出力１００Ｗ、周波数１００ｋＨｚ）を照射しながら回転羽（３００ｒｐｍ）で撹拌した。銀粉、ニッケル粉は乾燥後の状態から同様の表面処理を行った。表面処理に供した金属粉の質量はカップリング剤水溶液５０ｍＬに対して、それぞれ２０ｇとした。
次にこれらのカップリング剤水溶液をそれぞれアスピレーターで吸引ろ過したのち、金属粉の上に純水を加え、さらにろ過した。ろ過による洗浄は、洗浄後に金属粉の乾燥質量の１．４倍の純水を加えてろ過して得られたろ液をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）分析した場合に、カップリング剤に由来するＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ又はＳｎの元素が５０ｐｐｍ以下の濃度となるまで行った。上記の場合、洗浄のための純水は約３５０ｍｌを要した。第３級アミンとして前記合成アミン、第２級アミンとしてジイソプロパノールアミン、第１級アミンとしてリシンの水溶液をろ紙上の金属粉上にかけて、アミン水溶液をろ過した。得られた残渣を窒素雰囲気下で７０℃で１時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、表面処理された金属粉を得た。
【００５９】
［ＴＭＡ測定］
表面処理された金属粉によって、サンプルを作製して、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して、焼結開始温度を、次の条件で測定した。
サンプル作製条件
圧粉体サイズ：７ｍｍφ×５ｍｍ高さ
成型圧力：１Ｔｏｎ／ｃｍ2（１０００ｋｇ重／ｃｍ2）
（潤滑剤として０．５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加）
測定条件
装置：島津製作所ＴＭＡ−５０
昇温：５℃／分
雰囲気：２ｖｏｌ％Ｈ2−Ｎ2（３００ｃｃ／分）
荷重：９８．０ｍＮ
【００６０】
このように、測定対象の表面処理された金属粉に０．５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加して混合し、この混合物を直径７ｍｍの筒体に装填し、上部からポンチを押し込んで１Ｔｏｎ／ｃｍ2で３秒保持する加圧を付与し、高さ約５ｍｍ相当の円柱状に成形した。この成形体を、軸を鉛直方向にして且つ軸方向に９８．０ｍＮの荷重を付与した条件で、昇温炉に装填し、２ｖｏｌ％Ｈ2−Ｎ2（３００ｃｃ／分）流量中で昇温速度５℃／分、測定範囲：５０〜１０００℃に連続的に昇温してゆき、成形体の高さ変化（膨張・収縮の変化）を自動記録した。成形体の高さ変化（収縮）が始まり、その収縮率が１％に達したところの温度を「焼結開始温度」とした。得られた焼結開始温度（℃）を表１に示す。
【００６１】
（アミンの定量）
表面処理された金属粉の表面のアミンの定量方法は、例えば、超高速液体クロマトグラフ飛行時間型質量分析（ＵＰＬＣ／ＴＯＦ−ＭＳ）であれば、アミンの分子量、分子構造が同定されるので、ダイレクトに定量できる。一方、液体クロマトグラフィーであっても、間接的に定量が可能である。本発明でのアミンの定量は後者で行った。
まず、表面処理された金属粉１０ｇをＨＮＯ3（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）を混合した溶液に溶解し、その溶液中のカップリング剤の中心元素（Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ等）をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＦＣ−３１００）にて定量した。これから、カップリング剤の分子量を使って、表面処理された金属粉１０ｇに吸着していたカップリング剤の物質量を求めた。次に、表面処理された金属粉１０ｇを別途用意し、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬ中に３０分浸漬させた。これをろ過して金属粉を取り除いて得られた液を、ｐＨ５〜１０に調整して、液体クロマトグラフィーでアミンの質量を定量した。これから、アミンの分子量を使って、表面処理された金属粉１０ｇに吸着していたカップリング剤の物質量を求めた。両者の物質量の比（非カップリング剤アミン／カップリング剤）を表１に示す。
【００６２】
［例Ｂ：  実施例１５  （工程２）］
例Ａの手順でカップリング剤水溶液と金属粉を混合し、吸引ろ過、水洗後にろ紙上に残った金属粉を、合成アミンの水溶液と混合した。このスラリーから吸引ろ過で金属粉を回収し、例Ａの手順で表面処理された金属粉を得た。
【００６３】
［例Ｃ：  実施例１６  （工程３）］
カップリング剤とアミンを含む水溶液と金属粉を混合し、吸引ろ過、水洗後にろ紙上に残った金属粉を、例Ａの手順で水洗し、手順で表面処理された金属粉を得た。
【００６４】
［例Ｄ：  比較例２、３、９、１０］
例Ａの手順でカップリング剤水溶液と金属粉を混合し、吸引ろ過で水溶液を除去し、ろ紙上の金属粉を水洗して、表面処理された金属粉を得た。
【００６５】
［例Ｅ：  比較例４〜６  （工程１）］
カップリング剤水溶液と金属粉を混合して、吸引ろ過を行った。その後、水洗は行わずに、ろ紙上に残存した金属粉の上から、アミン水溶液を吸引ろ過した。得られた残渣を窒素雰囲気下で７０℃で１時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、表面処理された金属粉を得た。
【００６６】
［例Ｆ：  比較例７  （工程１）］
ベンゾトリアゾール水溶液（２．０ｇ／Ｌ）１００ｍＬ中に分散させ、回転羽で５００ｒｐｍで１０分間攪拌し、吸引ろ過をして金属粉を回収した。この上から、アミン水溶液を吸引ろ過した。得られた残渣を窒素雰囲気下で７０℃で１時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、表面処理された金属粉を得た。
【００６７】
［例Ｇ：  ペースト評価］
金属粉濃度を８０ｗｔ％、オレイン酸を１．０ｗｔ％、溶剤としてターピネオールを１７ｗｔ％、バインダー樹脂としてエチルセルロースが２ｗｔ％となるように、遊星式の撹拌機で混練した後に、３本ロールに通してペーストを調整した。ターピネオールの１７ｗｔ％のうち、１０ｗｔ％は樹脂との混合物（ビークル）として使用した。
得られたペーストをＰＥＴフィルム上にスクリーン印刷し、大気中で１２０℃で１０分乾燥させ、乾燥塗膜を得た。基材であるＰＥＴの重量、厚みを考慮して、電子天秤とマイクロメーターを使って、塗膜密度を算出した。得られた塗膜密度（ｇ／ｃｍ3）を表１に示す。
【００６８】
［例Ｈ：  焼成試験］
例Ｇで得られたペーストをアルミナ基板上にスクリーン印刷し、窒素中で、８５０℃、３０分で焼成した。焼成膜をＳＥＭで観察し、下地が露出しているかを確認した。下地が露出していれば、金属粉ペーストとアルミナ基板との収縮挙動が合っていないので、高温焼成用途としてはこの金属粉ペーストは不適であると言える。焼成膜の下地である基材の露出のありなしの評価結果を、表１に示す。
【００６９】
（結果）
実施例１、１−ａおよび比較例２の対比から、カップリング剤に対してアミンの量が不十分だと、塗膜密度が低くなることがわかった。ペースト中で金属粉が凝集していたためと考えられる。表１には記載していないが、非カップリング剤アミン／カップリング剤の比が２．０３を上回っても、塗膜密度の向上は認められなかった。
実施例１、１５、１６、比較例２からアミン処理の工程によらず、カップリング剤処理に加えて、アミン処理を行うと、分散性は向上すると言える。また、表１には記載していないが、ジエタノールアミン化合物以外のアミン化合物でも、比較例２と比べると、例Ｂ、Ｃの手順で処理した金属粉のペースト塗膜密度は向上した。
実施例２〜９、１７〜２２、比較例２、３、９、１０から、非カップリング剤アミンによって塗膜密度が向上すると言える。これはペースト中で、金属粉の凝集が抑制されたためだと推定される。
実施例１５、１６から、吸着工程によらず、非カップリング剤アミンは塗膜密度の向上に寄与すると言える。
また、下地基材の露出がなく電極を形成できた比較例１〜６、９、１０は、実施例と比べると、光沢に劣っていた。これは金属粉が凝集しているので、塗膜表面が粗くなり、焼成した電極の表面も粗くなったためだと考えられる。このような凹凸がある電極は積層製品には適さないと言える。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、焼結遅延性と同時に、ペースト中での分散性に優れた、表面処理された金属粉を得ることができる。本発明は産業上有用な発明である。