(57)【要約】【課題】セミアディティブ法、パートリーアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法又は埋め込み法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法に用いられる積層体であって、耐折り曲げ性及び回路形成性のいずれも良好なプリント配線板用積層体を提供する。【解決手段】プリント配線板用積層体は、絶縁性樹脂基板、金属層１及び金属層２をこの順で有し、積層体の厚み方向に平行な断面をイオンミリング加工した後、加工断面の金属層１及び金属層２をＥＢＳＤで観察したとき、加工断面において金属層１及び金属層２はそれぞれ一つまたは複数の結晶粒を有し、金属層１の一つまたは複数の結晶粒及び金属層２の一つまたは複数の結晶粒のうち、加工断面の垂線と結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが１５°以内である結晶粒の合計面積の、金属層１の一つまたは複数の結晶粒及び金属層２の一つまたは複数の結晶粒の合計面積に対する面積率が、金属層１及び金属層２の合計で１５％以上９７％未満である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セミアディティブ法、パートリーアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法又は埋め込み法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法に用いられる積層体であって、
前記積層体は、絶縁性樹脂基板、金属層１及び金属層２をこの順で有し、前記積層体の厚み方向に平行な断面をイオンミリング加工した後、前記加工断面の前記金属層１及び前記金属層２をＥＢＳＤで観察したとき、前記加工断面において前記金属層１及び前記金属層２はそれぞれ一つまたは複数の結晶粒を有し、前記金属層１の一つまたは複数の結晶粒及び前記金属層２の一つまたは複数の結晶粒のうち、前記加工断面の垂線と前記結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが１５°以内である結晶粒の合計面積の、前記金属層１の一つまたは複数の結晶粒及び前記金属層２の一つまたは複数の結晶粒の合計面積に対する面積率が、前記金属層１及び前記金属層２の合計で１５％以上９７％未満であるプリント配線板用積層体。
【請求項２】
前記積層体の厚み方向に平行な断面をイオンミリング加工した後、前記加工断面の前記金属層１をＥＢＳＤで観察したとき、前記加工断面において前記金属層１は一つまたは複数の結晶粒を有し、前記金属層１の一つまたは複数の結晶粒のうち、前記加工断面の垂線と前記結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが１５°以内である結晶粒の、前記一つまたは複数の結晶粒の合計面積に対する面積率が４０％以上である請求項１に記載のプリント配線板用積層体。
【請求項３】
前記金属層１の一つまたは複数の結晶粒及び前記金属層２の一つまたは複数の結晶粒のうち、前記加工断面の垂線と前記結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが１５°以内である結晶粒の合計面積の、前記金属層１の一つまたは複数の結晶粒及び前記金属層２の一つまたは複数の結晶粒の合計面積に対する面積率が、前記金属層１及び前記金属層２の合計で９０％以下である請求項１または２に記載のプリント配線板用積層体。
【請求項４】
前記金属層１の一つまたは複数の結晶粒及び前記金属層２の一つまたは複数の結晶粒のうち、前記加工断面の垂線と前記結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが１５°以内である結晶粒の合計面積の、前記金属層１の一つまたは複数の結晶粒及び前記金属層２の一つまたは複数の結晶粒の合計面積に対する面積率が、前記金属層１及び前記金属層２の合計で１８％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリント配線板用積層体。
【請求項５】
前記積層体の厚み方向に平行な断面をイオンミリング加工した後、前記加工断面の前記金属層１及び前記金属層２を観察したとき、前記金属層２の厚みが、前記金属層１の厚みの等倍以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のプリント配線板用積層体。
【請求項６】
前記積層体の厚み方向に平行な断面をイオンミリング加工した後、前記加工断面の前記金属層１及び前記金属層２を観察したとき、前記金属層２の厚みが、前記金属層１の厚みの１．１倍以上である請求項５に記載のプリント配線板用積層体。
【請求項７】
前記積層体の厚み方向に平行な断面をイオンミリング加工した後、前記加工断面の前記金属層１及び前記金属層２を観察したとき、前記金属層２の厚みが、前記金属層１の厚みの１．３倍以上である請求項６に記載のプリント配線板用積層体。
【請求項８】
前記金属層１が、圧延銅箔からなる請求項１〜７のいずれか一項に記載のプリント配線板用積層体。
【請求項９】
前記積層体の厚み方向に平行な断面は、金属層１が圧延金属箔である場合に、前記積層体の厚み方向に平行であって、かつ、圧延方向に平行な方向の断面である、または、金属層１が電解金属箔である場合に、前記積層体の厚み方向に平行であって、かつ、ＭＤ方向に平行な方向の断面である請求項１〜８のいずれか一項に記載のプリント配線板用積層体。
【請求項１０】
折り曲げる用途に用いられるプリント配線板用積層体であって、前記積層体の厚み方向に平行な断面は、前記積層体の厚み方向に平行であって、かつ、前記折り曲げる用途に用いる場合において、折り曲げの曲げ軸が伸びる方向に対して垂直な方向の断面に相当する断面である請求項１〜９のいずれか一項に記載のプリント配線板用積層体。
【請求項１１】
前記積層体は回路又は配線を有し、前記回路又は配線の厚み方向に平行な断面をイオンミリング加工した後に、前記加工断面をＥＢＳＤで観察したとき、前記加工断面において前記回路又は配線は複数の結晶粒を有し、前記回路又は配線の複数の結晶粒のうち、前記加工断面の垂線と前記結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが１５°以内である結晶粒の合計面積の、前記回路又は配線の複数の結晶粒の合計面積に対する面積率が１５％以上９７％未満である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプリント配線板用積層体。
【請求項１２】
前記回路又は配線の厚み方向に平行な断面は、前記回路又は配線の厚み方向に平行であって、かつ、前記回路又は配線が伸びる方向に平行な断面であるか、または、前記回路又は配線の厚み方向に平行であって、かつ、前記回路又は配線の幅方向に平行な断面である請求項１１に記載のプリント配線板用積層体。
【請求項１３】
折り曲げる用途に用いられるプリント配線板用積層体であって、前記回路又は配線の厚み方向に平行な断面は、前記回路又は配線の厚み方向に平行であって、かつ、前記折り曲げる用途に用いる場合において、折り曲げの曲げ軸が伸びる方向に対して垂直な方向の断面に相当する断面である請求項１１または１２に記載のプリント配線板用積層体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプリント配線板用積層体を用いてプリント配線板を製造する方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプリント配線板用積層体又は請求項１４に記載の方法で製造されたプリント配線板を用いて電子機器を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレットＰＣといった小型電子機器には、配線の容易性や軽量性からフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣ）等のプリント配線板が採用されている。ＦＰＣには、ポリイミド系樹脂基板に銅箔をラミネートし、接着剤あるいは加熱加圧により一体化して形成される２層フレキシブル基板が使用される。また銅箔にポリイミド樹脂等の樹脂層を形成するタイプの２層フレキシブル基板も使用される。その手段としては、特に制限されるものではないが、例えば、芳香族ジアミン類と芳香族酸二無水物とを溶液状態で付加重合させて得られるポリアミック酸を含有する混合物を銅箔上に塗布し、さらに乾燥してポリイミド前駆体層としてのポリアミック酸層を形成した後、さらに窒素等の不活性雰囲気下で３００℃〜４００℃に加熱してイミド化して、ポリイミド系樹脂層を形成することができる。
【０００３】
従来、ＦＰＣに所望の配線パターンを形成するためには、サブトラクティブ法が使用されている。サブトラクティブ法では、上記２層フレキシブル基板における絶縁樹脂層に張り合わされた銅箔上において、配線とする箇所にレジスト層を設ける。レジスト層に露光、現像によりレジスト層を部分的に除去し、除去された部分から露出している銅箔層を塩化銅水溶液や塩化鉄水溶液などの溶液でエッチング除去する。最後にレジスト層を剥離除去することで、配線板を形成する方法である。このサブトラクティブ法により配線パターンを形成する場合、配線断面が裾広がりの台形形状になりやすいため、配線パターンの電気的絶縁性を得るためには、配線／スペースの幅を十分に確保する必要があり、ファインピッチ配線パターンには限界があった。
【０００４】
一方、サブトラクティブ法では難しいとされる、配線／スペース（Ｌ／Ｓ）＝２０／２０μｍや１５／１５μｍといったファインピッチ配線を得る方法としては、セミアディティブ法が提案されている。セミアディティブ法とは、上記２層フレキシブル基板における絶縁樹脂層に張り合わされた銅箔上において、レジスト層を設ける。次に、レジスト層に露光、現像により、回路を形成する部分のレジストを剥離除去し、除去された部分から露出している銅箔層上に銅めっきを行う。銅めっきにより所望の銅層厚みを確保した後、残留するレジスト層を剥離除去して、回路形状を形成する。次に回路間の底部に存在する銅箔をフラッシュエッチングなどにより溶解除去することで、配線板を形成する方法である。
【０００５】
近年、電子機器の更なる軽薄短小化に伴い、配線の高密度化要求が強まっていて、セミアディティブ法を使用するファインピッチ配線技術が重要になっている。更にはファイピッチ配線でありつつ、フレキシブル配線板本来に要求される高い折り曲げ耐性が要求されている。
【０００６】
例えば、特許文献１においては、セミアディティブ法による電解めっき層中に、少なくとも一層の銅スパッタ層が中間層として設けられていることにより、電解めっき層に微小クラックや貫通クラックが発生することが防止され、摺動屈曲特性が大幅に改善される提案がなされている。また、特許文献２においては、セミアディティブ法により形成された銅めっき層が、多層構造を有し、双晶粒径が５μｍ未満とすることにより、ＭＩＴ試験による耐折性が優れる提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２７８９５０号公報
【特許文献２】特開２０１１−０１４８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１および特許文献２におけるプリント配線板は１８０度折り曲げるという過酷な耐折り曲げ性に劣るという問題があった。
【０００９】
本発明は、このような課題に鑑み、セミアディティブ法、パートリーアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法又は埋め込み法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法に用いられる積層体であって、耐折り曲げ性及び回路形成性のいずれも良好なプリント配線板用積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討の結果、セミアディティブ法、パートリーアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法又は埋め込み法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法に用いられる積層体について、積層体を、絶縁性樹脂基板、金属層１、金属層２をこの順で有する構成とし、且つ、積層体の金属層１及び金属層２の結晶配向性に着目し、金属層１及び金属層２の結晶配向性を制御することで、耐折れ曲げ性及び回路形成性のいずれも良好なプリント配線板用積層体が得られることを見出した。
【００１１】
以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、セミアディティブ法、パートリーアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法又は埋め込み法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法に用いられる積層体であって、前記積層体は、絶縁性樹脂基板、金属層１及び金属層２をこの順で有し、前記積層体の厚み方向に平行な断面をイオンミリング加工した後、前記加工断面の前記金属層１及び前記金属層２をＥＢＳＤで観察したとき、前記加工断面において前記金属層１及び前記金属層２はそれぞれ一つまたは複数の結晶粒を有し、前記金属層１の一つまたは複数の結晶粒及び前記金属層２の一つまたは複数の結晶粒のうち、前記加工断面の垂線と前記結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが１５°以内である結晶粒の合計面積の、前記金属層１の一つまたは複数の結晶粒及び前記金属層２の一つまたは複数の結晶粒の合計面積に対する面積率が、前記金属層１及び前記金属層２の合計で１５％以上９７％未満であるプリント配線板用積層体である。
【００１２】
本発明のプリント配線板用積層体は一実施形態において、前記積層体の厚み方向に平行な断面をイオンミリング加工した後、前記加工断面の前記金属層１をＥＢＳＤで観察したとき、前記加工断面において前記金属層１は一つまたは複数の結晶粒を有し、前記金属層１の一つまたは複数の結晶粒のうち、前記加工断面の垂線と前記結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが１５°以内である結晶粒の、前記一つまたは複数の結晶粒の合計面積に対する面積率が４０％以上である。
【００１３】
本発明のプリント配線板用積層体は別の一実施形態において、前記金属層１の一つまたは複数の結晶粒及び前記金属層２の一つまたは複数の結晶粒のうち、前記加工断面の垂線と前記結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが１５°以内である結晶粒の合計面積の、前記金属層１の一つまたは複数の結晶粒及び前記金属層２の一つまたは複数の結晶粒の合計面積に対する面積率が、前記金属層１及び前記金属層２の合計で９０％以下である。
【００１４】
本発明のプリント配線板用積層体は別の一実施形態において、前記金属層１の一つまたは複数の結晶粒及び前記金属層２の一つまたは複数の結晶粒のうち、前記加工断面の垂線と前記結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが１５°以内である結晶粒の合計面積の、前記金属層１の一つまたは複数の結晶粒及び前記金属層２の一つまたは複数の結晶粒の合計面積に対する面積率が、前記金属層１及び前記金属層２の合計で１８％以上である。
【００１５】
本発明のプリント配線板用積層体は別の一実施形態において、前記積層体の厚み方向に平行な断面をイオンミリング加工した後、前記加工断面の前記金属層１及び前記金属層２を観察したとき、前記金属層２の厚みが、前記金属層１の厚みの等倍以上である。
【００１６】
本発明のプリント配線板用積層体は別の一実施形態において、前記積層体の厚み方向に平行な断面をイオンミリング加工した後、前記加工断面の前記金属層１及び前記金属層２を観察したとき、前記金属層２の厚みが、前記金属層１の厚みの１．１倍以上である。
【００１７】
本発明のプリント配線板用積層体は別の一実施形態において、前記積層体の厚み方向に平行な断面をイオンミリング加工した後、前記加工断面の前記金属層１及び前記金属層２を観察したとき、前記金属層２の厚みが、前記金属層１の厚みの１．３倍以上である。
【００１８】
本発明のプリント配線板用積層体は更に別の一実施形態において、前記金属層１が、圧延銅箔からなる。
【００１９】
本発明のプリント配線板用積層体は別の一実施形態において、前記積層体の厚み方向に平行な断面は、金属層１が圧延金属箔である場合に、前記積層体の厚み方向に平行であって、かつ、圧延方向に平行な方向の断面である、または、金属層１が電解金属箔である場合に、前記積層体の厚み方向に平行であって、かつ、ＭＤ方向に平行な方向の断面であるプリント配線板用積層体である。
【００２０】
本発明のプリント配線板用積層体は別の一実施形態において、折り曲げる用途に用いられるプリント配線板用積層体であって、前記積層体の厚み方向に平行な断面は、前記積層体の厚み方向に平行であって、かつ、前記折り曲げる用途に用いる場合において、折り曲げの曲げ軸が伸びる方向に対して垂直な方向の断面に相当する断面であるプリント配線板用積層体である。
【００２１】
本発明のプリント配線板用積層体は更に別の一実施形態において、前記積層体は回路又は配線を有し、前記回路又は配線の厚み方向に平行な断面をイオンミリング加工した後に、前記加工断面をＥＢＳＤで観察したとき、前記加工断面において前記回路又は配線は複数の結晶粒を有し、前記回路又は配線の複数の結晶粒のうち、前記加工断面の垂線と前記結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが１５°以内である結晶粒の合計面積の、前記回路又は配線の複数の結晶粒の合計面積に対する面積率が１５％以上９７％未満である。
【００２２】
本発明のプリント配線板用積層体は別の一実施形態において、前記回路又は配線の厚み方向に平行な断面は、前記回路又は配線の厚み方向に平行であって、かつ、前記回路又は配線が伸びる方向に平行な断面であるか、または、前記回路又は配線の厚み方向に平行であって、かつ、前記回路又は配線の幅方向に平行な断面であるプリント配線板用積層体である。
【００２３】
本発明のプリント配線板用積層体は別の一実施形態において、折り曲げる用途に用いられるプリント配線板用積層体であって、前記回路又は配線の厚み方向に平行な断面は、前記回路又は配線の厚み方向に平行であって、かつ、前記折り曲げる用途に用いる場合において、折り曲げの曲げ軸が伸びる方向に対して垂直な方向の断面に相当する断面であるプリント配線板用積層体である。
【００２４】
本発明は別の一側面において、本発明のプリント配線板用積層体を用いてプリント配線板を製造する方法である。
【００２５】
本発明は別の一側面において、本発明のプリント配線板用積層体又は本発明の方法で製造されたプリント配線板を用いて電子機器を製造する方法である。
【発明の効果】
【００２６】
セミアディティブ法、パートリーアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法又は埋め込み法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法に用いられる積層体であって、耐折り曲げ性及び回路形成性のいずれも良好なプリント配線板用積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例に係る１８０°曲げ試験の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
（プリント配線板用積層体）
本発明のプリント配線板用積層体は、セミアディティブ法、パートリーアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法又は埋め込み法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法に用いられる積層体である。本発明のプリント配線板用積層体に回路を形成するためのセミアディティブ法、パートリーアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法及び埋め込み法の詳細は後述する。
【００２９】
本発明のプリント配線板用積層体は、絶縁性樹脂基板、金属層１及び金属層２をこの順で有している。
絶縁性樹脂基板は、紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂、シクロオレフィンポリマー等で形成してもよい。絶縁性樹脂基板は、プリプレグであってもよく、熱硬化性樹脂を含んでもよい。絶縁性樹脂基板は薄く柔軟性を有するフィルムであってもよい。絶縁性樹脂基板はどのような厚みを有しても良い。絶縁性樹脂基板の厚みは典型的には、１〜１０００μｍ、５〜５００μｍ、１０〜３００μｍ、１２〜２００μｍ、１５〜１００μｍ、１５〜７５μｍである。なお、絶縁性樹脂基板としては、特に、薄く柔軟性を有するフィルム状の樹脂基板を使用すると、耐折り曲げ性が良好となるため好ましい。
【００３０】
金属層１は、金属箔（圧延金属箔、電解金属箔）、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、銅合金箔、ニッケル合金箔、アルミ合金箔、ステンレス箔、鉄箔、鉄合金箔等を用いることができる。また、金属層１は、電解銅箔または圧延銅箔を用いることができ、特に本発明の耐折り曲げ性を実現するための加工性が良好である圧延銅箔を用いるのが好ましい。
一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００）や無酸素銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１０２０またはＪＩＳ  Ｈ３５１０  合金番号Ｃ１０１１）やリン脱酸銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１２０１、Ｃ１２２０またはＣ１２２１）や電気銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。また、銅箔の材料としてはＰ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＭｇの群から選ばれる１種又は２種以上を合計で３０〜３００ｗｔｐｐｍ含有する圧延銅箔または銅箔またはタフピッチ銅箔または無酸素銅箔またはリン脱酸銅箔を用いることができる。
金属層１の厚みは特に限定されず、例えば、１〜１５０μｍとすることができる。また、金属層１の厚みは１．５〜１１０μｍ、２〜１０５μｍ、２．５〜９０μｍ、３〜８５μｍ、３．５〜８０μｍ、４〜７０μｍ、４．５〜３５μｍ、又は、５〜３５μｍであってもよい。なお、プリント配線板の生産性が向上するため、金属層１の厚みは薄い方が好ましい。なお、本発明のプリント配線板用積層体が埋め込み法に用いられる場合には、金属層１は無電解Ｃｕめっき及び／又は電解Ｃｕめっきで形成することができる。
【００３１】
金属層２は、無電解Ｃｕめっき及び／又は電解Ｃｕめっきで形成することができる。金属層２の厚みは特に限定されず、例えば、１〜１５０μｍとすることができる。また、金属層２の厚みは２〜１１０μｍ、３〜１０５μｍ、４〜９０μｍ、５〜８５μｍ、６〜８０μｍ、９〜７０μｍ、１２〜３５μｍ、又は、１８〜３５μｍであってもよい。なお、セミアディティブ法、パートリーアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法及び埋め込み法のいずれかにおいて回路形成が行われる場合は、金属層２の厚みは薄い方が好ましい。なお、本発明のプリント配線板用積層体が埋め込み法に用いられる場合には、金属層２は前述の銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、銅合金箔、ニッケル合金箔、アルミ合金箔、ステンレス箔、鉄箔、鉄合金箔等を用いることができる。
【００３２】
樹脂基板に積層後の金属層１は、積層体の厚み方向に平行な断面の垂線と、金属層１の当該断面の結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが、１５°以内である結晶粒の合計面積の、金属層１の当該断面の全結晶粒の合計面積に対する面積率が高い方が（すなわち、前記積層体の厚み方向に平行な断面をイオンミリング加工した後、前記加工断面の前記金属層１をＥＢＳＤで観察したとき、前記加工断面において前記金属層１は一つまたは複数の結晶粒を有し、前記金属層１の一つまたは複数の結晶粒のうち、前記加工断面の垂線と前記結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが１５°以内である結晶粒の合計面積の、前記金属層１の一つまたは複数の結晶粒の合計面積に対する面積率が高い方が）、金属層１の上に積層される金属層２の、積層体の厚み方向に平行な断面の垂線と、金属層２の当該断面の結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが、１５°以内である結晶粒の合計面積の、金属層２の当該断面の全結晶粒の合計面積に対する面積率を高くすることができるため好ましい。また、樹脂基板に積層後の金属層１は、化学研磨液を用いたハーフエッチング処理により、金属層１の厚みを減肉させた方が、金属層１の不要部分をフラッシュエッチング等により除去しやすくなるため、微細回路形成性が向上し、また、プリント配線板の生産性が向上するため好ましい。
上記金属層２を電解めっきで形成する際の電流密度は、例えば０．１〜１．０Ａ／ｄｍ2などの低電流密度とする。高電流密度とした場合（例えば１０Ａ／ｄｍ2など）は、金属層２の積層体の厚み方向に平行な断面の垂線と、金属層２の当該断面の結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが、１５°以内である結晶粒の合計面積の、金属層２の当該断面の全結晶粒の合計面積に対する面積率を高くすることが困難となるため好ましくない。また、金属層２を積層後に、金属層２のめっき歪を解放するため、熱処理を行った方が好ましい。金属層２の電解Ｃｕめっき条件では、添加剤濃度（有機添加剤、塩素など）の条件調整を行った方が好ましい。また、金属層２の電解Ｃｕめっき温度は室温の方が好ましい。なお、上記金属層１には圧延銅箔を使用するのが好ましい。なお、前述の面積率を測定する際の、積層体の厚み方向に平行な断面は、圧延方向に平行な断面、または、ＭＤ方向に平行な断面であることが好ましい。本発明のプリント配線板用積層体は折り曲げて用いられる用途に用いることが好ましい。また、前述の面積率を測定する際の、積層体の厚み方向に平行な断面は、折り曲げる際の曲げ軸が伸びる方向に対して垂直な方向の断面であることが好ましい。前述の断面において、前述の面積率を後述の範囲に制御することで、より良好に耐折り曲げ性を向上させることができるからである。
【００３３】
本発明のプリント配線板用積層体は、積層体の厚み方向に平行な断面をイオンミリング加工した後、前記加工断面の前記金属層１及び前記金属層２をＥＢＳＤで観察したとき、前記加工断面において前記金属層１及び前記金属層２はそれぞれ一つまたは複数の結晶粒を有し、前記金属層１の一つまたは複数の結晶粒及び前記金属層２の一つまたは複数の結晶粒のうち、前記加工断面の垂線と前記結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが１５°以内である結晶粒の合計面積の、前記金属層１の一つまたは複数の結晶粒及び前記金属層２の一つまたは複数の結晶粒の合計面積に対する面積率が、前記金属層１及び前記金属層２の合計で（「前記金属層１及び前記金属層２の合計で」は「前記金属層１と前記金属層２とを合わせて前述の面積率を算出した場合」の意味である。すなわち、前記金属層１と前記金属層２とを一つの層として捉えた場合を意味する。）１５％以上９７％未満となるように制御されている。当該面積率が金属層１及び金属層２の合計で１５％以上であると、プリント配線板用積層体の耐折り曲げ性が向上する。また、当該面積率が金属層１及び金属層２の合計で９７％未満であると、プリント配線板用積層体の回路形成性が向上する。以下、より具体的に説明する。
積層体の厚み方向に平行な断面の垂線と、金属層１および金属層２の当該断面の結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが、１５°以内である結晶粒（以下、「結晶粒Ａ」ともいう）の合計面積の、金属層１および金属層２の当該断面の全結晶粒の合計面積に対する面積率が高い金属層１および金属層２（例えば、銅箔や圧延銅箔）は耐折り曲げ性に優れる。なお、前述の「全結晶粒」は、金属層１および金属層２が前述の断面においてそれぞれ一つまたは複数の結晶粒を有する場合には、金属層１の一つまたは複数の結晶粒および金属層２の一つまたは複数の結晶粒を合わせた結晶粒を意味する。これは折り曲げ運動において生ずる歪（屈曲疲労）が、前述の結晶粒Ａには蓄積されにくく、金属層１および金属層２の内部から表面まで歪が伝播しながら、解放されていくためである。
一方、電解銅箔および、無電解Ｃｕめっきや電解Ｃｕめっきにより金属層１および金属層２（Ｃｕ層）を形成した場合、＜１００＞結晶方向を有する結晶粒（すなわち、結晶粒Ａ）は顕著に形成されず、積層体の表面に｛１１１｝面が平行である結晶粒が多い場合や、ランダム方位の配向となる場合がほとんどである。この場合、結晶粒の配向性が積層体の表面に結晶粒の｛１１１｝面が平行である配向やランダム配向である金属層１および金属層２（Ｃｕ層）は、折り曲げ運動において生ずる歪（屈曲疲労）が反対に内部に蓄積され易くなり、結晶粒界でクラック破断を生じてしまう。結果的に耐折り曲げ性が劣る。
金属層１が＜１００＞結晶方向に高配向している場合（すなわち、金属層１の結晶粒Ａの合計面積の、金属層１の当該断面の全結晶粒の合計面積に対する面積率が高い場合）、金属層１の上に電解Ｃｕめっきにより金属層２を形成した場合、金属層１の結晶配向性に影響を受けて、金属層２中の電解Ｃｕめっき層の結晶粒も、部分的または全体的に、同様の結晶配向性で成長する、いわゆるエピタキシャル成長を生じる。なお、前述の「全結晶粒」は、金属層１が前述の断面において一つまたは複数の結晶粒を有する場合には、金属層１の一つまたは複数の結晶粒を意味する。エピタキシャル成長により、金属層２中においても上記積層体の厚み方向に平行な断面の垂線と、金属層２の当該断面の結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが、１５°以内である結晶粒の合計面積の、金属層２の当該断面の全結晶粒の合計面積に対する面積率が高くなる。なお、前述の「全結晶粒」は、金属層２が前述の断面において一つまたは複数の結晶粒を有する場合には、金属層２の一つまたは複数の結晶粒を意味する。よって、金属層１と２の両方（すなわち、金属層１と金属層２を合わせて捉えた場合）において上記＜１００＞結晶方向との角度のずれが１５°以内の面積率が１５％以上９７％未満となることで、積層体として、折り曲げ運動による歪を蓄積しにくくなり、結果として折り曲げ運動によるクラック破断を生じにくくなることで、耐折り曲げ性に優れる。
【００３４】
金属層１の断面において上記積層体の厚み方向に平行な断面の垂線と、金属層１の当該断面の結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが、１５°以内である結晶粒の合計面積の、金属層１の当該断面の全結晶粒の合計面積に対する面積率を制御するには以下の方法がある。
金属層１が圧延により形成される金属箔（圧延金属箔）である場合、最終冷間圧延において使用する圧延ロールの表面粗さを制御することで、金属層１の断面において上記積層体の厚み方向に平行な断面の垂線と、金属層１の当該断面の結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが、１５°以内である結晶粒の合計面積の、金属層１の当該断面の全結晶粒の合計面積に対する面積率を制御することができる。圧延ロールの表面粗さが小さい場合（例えば算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４）が例えば０．０５μｍ以下）、金属層１の断面において上記積層体の厚み方向に平行な断面の垂線と、金属層１の当該断面の結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが、１５°以内である結晶粒の合計面積の、金属層１の当該断面の全結晶粒の合計面積に対する面積率を高い値とすることができる。また、圧延ロールの表面粗さが大きい場合（例えば算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４）が例えば０．１５μｍ以上）、金属層１の断面において上記積層体の厚み方向に平行な断面の垂線と、金属層１の当該断面の結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが、１５°以内である結晶粒の合計面積の、金属層１の当該断面の全結晶粒の合計面積に対する面積率を低い値とすることができる。これは、最終冷間圧延での表面粗さが大きい圧延ロールを用いた場合、銅箔の表面にオイルピットが形成されるが、加工が進むにつれ、オイルピットの先端部にせん断変形帯が生じやすいこと、一方で、最終冷間圧延において表面粗さの小さい圧延ロールで圧延することで、せん断変形帯があまり発達しないオイルピットの形状と頻度となることが原因と推定される。
【００３５】
なお最終冷間圧延の加工度を９８％以上とすることが好ましく、９９％以上とすることがより好ましい。最終冷間圧延の加工度を９８％以上とすることで、金属層１において上記積層体の厚み方向に平行な断面の垂線と、金属層１の当該断面の結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが、１５°以内である結晶粒の合計面積の、金属層１の当該断面の全結晶粒の合計面積に対する面積率を向上することができるからである。
金属層１が電気めっきにより形成される金属箔（電解金属箔）である場合、金属層１を形成する際に用いる電解液に以下の添加剤を添加することで、金属層１において上記積層体の厚み方向に平行な断面の垂線と、金属層１の当該断面の結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが、１５°以内である結晶粒の合計面積の、金属層１の当該断面の全結晶粒の合計面積に対する面積率を制御することができる。添加剤の濃度を高くすることで、金属層１において上記積層体の厚み方向に平行な断面の垂線と、金属層１の当該断面の結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが、１５°以内である結晶粒の合計面積の、金属層１の当該断面の全結晶粒の合計面積に対する面積率を高くすることができ、また、添加剤の濃度を低くすることで、金属層１において上記積層体の厚み方向に平行な断面の垂線と、金属層１の当該断面の結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが、１５°以内である結晶粒の合計面積の、金属層１の当該断面の全結晶粒の合計面積に対する面積率を低くすることができる。
添加剤
ゼラチン：１〜５ｍｇ／L
３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＭＰＳ）：１〜１０ｍｇ／L
塩化物イオン：１５〜５０ｍｇ／L
チオ尿素：０．１〜２．５ｍｇ／L
例えば銅めっきのための電解液の場合、以下の電解液組成及び電解条件とすることができる
硫酸銅（銅換算）：５０〜１００ｇ／Ｌ
硫酸：９０〜１３０ｇ／Ｌ
ゼラチン：１〜５ｍｇ／L
３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＭＰＳ）：１〜１０ｍｇ／L
塩化物イオン：１５〜５０ｍｇ／L
チオ尿素：０．１〜２．５ｍｇ／L
液温：３０〜８０℃
電流密度：２０〜１２０Ａ／ｄｍ2
【００３６】
一方、金属層１と２の両方合わせた場合の上記積層体の厚み方向に平行な断面の垂線と、金属層１と金属層２の当該断面の結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが、１５°以内である結晶粒の合計面積の、金属層１と金属層２の当該断面の全結晶粒の合計面積に対する面積率が１５％未満の場合、金属層１と２はランダムな方向の配向性が高いため、折り曲げ運動に対して、結晶粒界にて歪が蓄積して、クラック破断により、耐折り曲げ性が劣る。なお、前述の「全結晶粒」は、金属層１および金属層２が前述の断面においてそれぞれ一つまたは複数の結晶粒を有する場合には、金属層１の一つまたは複数の結晶粒および金属層２の一つまたは複数の結晶粒を合わせた結晶粒を意味する。
【００３７】
なお、本発明のプリント配線板用積層体は、金属層１と金属層２の間に他の層（例えば無電解銅めっき層や、無電解銅めっき層さらに電解銅めっき層）を設けても良い。このように金属層１と金属層２の間に他の層を設けた場合でも、本発明で規定する積層体の厚み方向に平行な断面の垂線と、金属層１と金属層２の当該断面の結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが、１５°以内である結晶粒の合計面積の、金属層１と金属層２の当該断面の全結晶粒の合計面積に対する面積率は、金属層１と、当該他の層と、金属層２とを合計した（「金属層１と、当該他の層と、金属層２とを合計した」とは、「金属層１と、当該他の層と、金属層２とを合わせて前述の面積率を算出した場合の」の意味である。すなわち、金属層１と当該他の層と金属層２とを一つの層として捉えた場合を意味する。）、面積率（すなわち、積層体の厚み方向に平行な断面の垂線と、金属層１と当該他の層と金属層２の当該断面の結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが、１５°以内である結晶粒の合計面積の、金属層１と当該他の層と金属層２の当該断面の全結晶粒の合計面積に対する面積率）を示す。なお、前述の「全結晶粒」は、金属層１および他の層および金属層２が前述の断面においてそれぞれ一つまたは複数の結晶粒を有する場合には、金属層１の一つまたは複数の結晶粒、および、他の層の一つまたは複数の結晶粒、および、金属層２の一つまたは複数の結晶粒を合わせた結晶粒を意味する。
【００３８】
また、本発明のプリント配線板用積層体は、積層体の厚み方向に平行な断面をイオンミリング加工した後、前記加工断面の前記金属層１及び前記金属層２をＥＢＳＤで観察したとき、前記加工断面において前記金属層１及び前記金属層２はそれぞれ一つまたは複数の結晶粒を有し、前記金属層１の一つまたは複数の結晶粒及び前記金属層２の一つまたは複数の結晶粒のうち、前記加工断面の垂線と前記結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが１５°以内である結晶粒の合計面積の、前記金属層１の一つまたは複数の結晶粒及び前記金属層２の一つまたは複数の結晶粒の合計面積に対する面積率が、前記金属層１及び前記金属層２の合計で１５．１％以上であるのが好ましく、１８％以上であるのがより好ましく、２０％以上であるのがより好ましく、２５％以上であるのがさらにより好ましく、２７％以上であるのがさらにより好ましく、２９％以上であるのがさらにより好ましく、３１％以上であるのがさらにより好ましく、３３％以上であるのがさらにより好ましく、９６％以下であるのが好ましく、９０％以下であるのがより好ましく、８５％以下であるのがより好ましく、８０％以下であるのがより好ましい。
【００３９】
本発明のプリント配線板用積層体は、積層体の厚み方向に平行な断面をイオンミリング加工した後、前記加工断面の前記金属層１をＥＢＳＤで観察したとき、前記加工断面において前記金属層１は一つまたは複数の結晶粒を有し、前記金属層１の一つまたは複数の結晶粒のうち、前記加工断面の垂線と前記結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが１５°以内である結晶粒の合計面積の、前記金属層１の一つまたは複数の結晶粒の合計面積に対する面積率が４０％以上であるのが好ましい。このような構成によれば、耐折れ曲げ性が向上しやすくなるという利点がある。
【００４０】
また、本発明のプリント配線板用積層体は、積層体の厚み方向に平行な断面をイオンミリング加工した後、前記加工断面の前記金属層１をＥＢＳＤで観察したとき、前記加工断面において前記金属層１は一つまたは複数の結晶粒を有し、前記金属層１の一つまたは複数の結晶粒のうち、前記加工断面の垂線と前記結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが１５°以内である結晶粒の合計面積の、前記金属層１の一つまたは複数の結晶粒の合計面積に対する面積率が６０％以上であるのがより好ましく、６５％以上であるのがさらにより好ましく、７０％以上であるのがさらにより好ましく、８０％以上であるのがさらにより好ましく、９０％以上であるのがさらにより好ましい。また、積層体の厚み方向に平行な断面をイオンミリング加工した後、前記加工断面の前記金属層１をＥＢＳＤで観察したとき、前記加工断面の垂線と前記結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが１５°以内である結晶粒の合計面積の、前記金属層１の一つまたは複数の結晶粒の合計面積に対する面積率の上限は特に限定する必要はないが、例えば典型的には１００％以下、９９.９％以下、９９．５％以下、９９．０％以下、９８．５％以下、９８．０％以下である。
【００４１】
本発明のプリント配線板用積層体は、前記積層体の厚み方向に平行な断面をイオンミリング加工した後、前記加工断面の前記金属層１及び前記金属層２を観察したとき、前記金属層２の厚みが、前記金属層１の厚みの等倍以上であるのが好ましい。このような構成によれば、回路形成性が向上する。
【００４２】
また、本発明のプリント配線板用積層体は、前記積層体の厚み方向に平行な断面をイオンミリング加工した後、前記加工断面の前記金属層１及び前記金属層２を観察したとき、前記金属層２の厚みが、前記金属層１の厚みの１．１倍以上であるのがより好ましく、１．２倍以上であるのがより好ましく、１．３倍以上であるのがより好ましく、１．４倍以上であるのがより好ましく、１．５倍以上であるのがさらにより好ましく、２倍以上であるのがさらにより好ましい。金属層２の厚みの上限は特に限定する必要はないが、典型的には金属層１の厚みの２０倍以下、金属層１の厚みの１５倍以下、又は、金属層１の厚みの１０倍以下である。
【００４３】
本発明のプリント配線板用積層体は折り曲げて用いられる用途に適する。また、前述の面積率を測定する際の、積層体の厚み方向に平行な断面は、圧延方向に平行な断面、または、ＭＤ方向に平行な断面であることが好ましい。また、前述の面積率を測定する際の、積層体の厚み方向に平行な断面は、折り曲げる際の曲げ軸が伸びる方向に対して垂直な方向の断面であることが好ましい。前述の断面において、前述の面積率を前述の範囲に制御することで、より良好に耐折り曲げ性を向上させることができるからである。
【００４４】
本発明のプリント配線板用積層体は、回路又は配線を有し、前記回路又は配線の厚み方向に平行な断面をイオンミリング加工した後に、前記加工断面をＥＢＳＤで観察したとき、前記加工断面において前記回路又は配線は複数の結晶粒を有し、前記回路又は配線の複数の結晶粒のうち、前記加工断面の垂線と前記結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが１５°以内である結晶粒の合計面積の、前記回路又は配線の複数の結晶粒の合計面積に対する面積率が１５％以上９７％未満であるのが好ましい。当該面積率が１５％以上であると、プリント配線板用積層体の耐折り曲げ性が向上する。また、当該面積率が９７％未満であると、プリント配線板用積層体の回路形成性が向上する。
【００４５】
また、本発明のプリント配線板用積層体は、回路又は配線を有し、前記回路又は配線の厚み方向に平行な断面をイオンミリング加工した後に、前記加工断面をＥＢＳＤで観察したとき、前記加工断面において前記回路又は配線は複数の結晶粒を有し、前記回路又は配線の複数の結晶粒のうち、前記加工断面の垂線と前記結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが１５°以内である結晶粒の合計面積の、前記回路又は配線の複数の結晶粒の合計面積に対する面積率が１５．１％以上であるのが好ましく、１８％以上であるのがより好ましく、２０％以上であるのがより好ましく、２５％以上であるのがさらにより好ましく、２７％以上であるのがさらにより好ましく、２９％以上であるのがさらにより好ましく、３１％以上であるのがさらにより好ましく、３３％以上であるのがさらにより好ましく、９６％以下であるのが好ましく、９０％以下であるのがより好ましく、８５％以下であるのがより好ましく、８０％以下であるのがより好ましい。
【００４６】
前述の面積率を測定する際の、回路又は配線の厚み方向に平行な断面は、回路又は配線が伸びる方向に平行な断面であるか、または、回路又は配線の幅方向に平行な断面であることが好ましい。また、前述の面積率を測定する際の、前記回路又は配線の厚み方向に平行な断面は、折り曲げる際の曲げ軸が伸びる方向に対して垂直な方向の断面であることが好ましい。前述の断面において、前述の面積率を前述の範囲に制御することで、より良好に耐折り曲げ性を向上させることができるからである。
【００４７】
（表面処理層）
本発明に係るプリント配線板用積層体は金属層１の絶縁性樹脂基板側の面または金属層２側の表面のいずれか一方または両方に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層が設けられていてもよい。前述の他の層は、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層であってもよい。
粗化処理層を設けることで、金属層１と絶縁樹脂基板とを積層した際に、または積層体の金属層２側にパーマネントレジスト等の樹脂層を設けた際に、金属層1と絶縁性樹脂基板、または、積層体と樹脂層との密着強度が向上し、絶縁性樹脂基板と金属層１または積層体と樹脂層とが剥離し難いという利点を有する。当該粗化処理層は公知の方法を用いて設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理層は、ファインピッチ形成の観点から微細な粒子で構成されるのが好ましい。粗化粒子を形成する際の電気めっき条件について、電流密度を高く、めっき液中の銅濃度を低く、又は、クーロン量を大きくすると粒子が微細化する傾向にある。粗化処理層は、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理によりクロメート処理層、シランカップリング処理層を施してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。
【００４８】
また、耐熱層、防錆層としては公知の耐熱層、防錆層を用いることができる。例えば、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む層であってもよく、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素からなる金属層または合金層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む酸化物、窒化物、珪化物を含んでもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金を含む層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金層であってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層は、不可避不純物を除き、ニッケルを５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、亜鉛を５０ｗｔ％〜１ｗｔ％含有するものであってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層の亜鉛及びニッケルの合計付着量が５〜１０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ2、好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｍ2であってもよい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量と亜鉛の付着量との比（＝ニッケルの付着量／亜鉛の付着量）が１．５〜１０であることが好ましい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量は０．５ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【００４９】
例えば耐熱層および／または防錆層は、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2のニッケルまたはニッケル合金層と、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜４０ｍｇ／ｍ2のスズ層とを順次積層したものであってもよく、前記ニッケル合金層はニッケル−モリブデン、ニッケル−亜鉛、ニッケル−モリブデン−コバルトのいずれか一種により構成されてもよい。また、耐熱層および／または防錆層は、ニッケルまたはニッケル合金とスズとの合計付着量が２ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜７０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。また、耐熱層および／または防錆層は、［ニッケルまたはニッケル合金中のニッケル付着量］／［スズ付着量］＝０．２５〜１０であることが好ましく、０．３３〜３であることがより好ましい。ここでクロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタン等の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい）を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層や、無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層等が挙げられる。
【００５０】
また、シランカップリング処理層の形成に用いられるシランカップリング剤には公知のシランカップリング剤を用いてよく、例えばアミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、メタクリロキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、イミダゾール系カップリング剤シラン、トリアジン系シランカップリング剤を用いてよい。また、シランカップリング剤にはビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４‐グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐３‐（４‐（３‐アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いてもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。
【００５１】
ここで言うアミノ系シランカップリング剤とは、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐（３‐アクリルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、４‐アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリス（２‐エチルヘキソキシ）シラン、６‐（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３‐（１‐アミノプロポキシ）‐３，３‐ジメチル‐１‐プロペニルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、ω‐アミノウンデシルトリメトキシシラン、３‐（２‐Ｎ‐ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるものであってもよい。
【００５２】
シランカップリング処理層は、ケイ素原子換算で、０．０５ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．１５ｍｇ／ｍ2〜２０ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．３ｍｇ／ｍ2〜２．０ｍｇ／ｍ2の範囲で設けられていることが望ましい。前述の範囲の場合、樹脂基材と金属箔との密着性をより向上させることができる。なお、上述のシランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。
【００５３】
また、プリント配線板用積層体の金属層１の絶縁性樹脂基板側の面または金属層２側の面に、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、特開２０１３−１９０５６号に記載の表面処理を行うことができる。
【００５４】
本発明に係るプリント配線板用積層体の絶縁性樹脂基板と金属層１との間または金属層２側の面には樹脂層が設けられていてもよい。前記樹脂層は接着用樹脂、すなわち接着剤であってもよく、プライマーであってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
【００５５】
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１−５８２８号、特開平１１−１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００−４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２−１７９７７２号、特開２００２−３５９４４４号、特開２００３−３０４０６８号、特許第３９９２２２５号、特開２００３−２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４−８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４−３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５−２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５−５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６−２５７１５３号、特開２００７−３２６９２３号、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９−６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９−１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１−１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３−１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）および／または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。
【００５６】
（プリント配線板、電子機器）
本発明に係る積層体は、積層体の金属層１および金属層２に回路を形成することでプリント配線板を作製することができる。更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板を作製することができる。本発明において、「プリント配線板」にはこのように電子部品類が搭載されたプリント配線板及びプリント回路板及びプリント基板も含まれることとする。また、当該プリント配線板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント回路板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント基板を用いて電子機器を作製してもよい。
【００５７】
（プリント配線板の製造方法）
以下に、本発明のプリント配線板用積層体を用いたプリント配線板の製造方法の例を幾つか示す。
【００５８】
本発明のプリント配線板用積層体を用いたプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明のプリント配線板用積層体に、セミアディティブ法、パートリーアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法又は埋め込み法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含む。
【００５９】
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
【００６０】
従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、絶縁性樹脂基板を準備する工程、
前記絶縁性樹脂基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記絶縁性樹脂基板および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設けることにより金属層１を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設けて金属層２を設けて、本発明に係るプリント配線板用積層体を得る工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００６１】
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理及び／又は電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
【００６２】
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、金属層１と絶縁性樹脂基板とを準備する工程、
前記金属層１と前記絶縁性樹脂基板とを積層する工程、
前記金属層１と絶縁性樹脂基板とを積層した後に、
前記金属層１と前記絶縁性樹脂基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記金属層１表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記金属層１および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記金属層１および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁性樹脂基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層及び／又は電解めっき層である金属層２を設け、本発明に係るプリント配線板用積層体を得る工程、
を含む。
【００６３】
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁性樹脂基板上に金属箔などである金属層１を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅等の金属層２の厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属層１を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁性樹脂基板上に回路を形成する方法を指す。
【００６４】
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、金属層１と絶縁性樹脂基板とを準備する工程、
前記金属層１と前記絶縁性樹脂基板とを積層する工程、
前記金属層１と前記絶縁性樹脂基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記金属層１の表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより金属層２である回路を形成することにより本発明に係るプリント配線板用積層体を製造する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した金属層１をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
【００６５】
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、金属層１と絶縁性樹脂基板とを準備する工程、
前記金属層１と絶縁性樹脂基板とを積層する工程、
前記金属層１の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっきにより金属層２である回路を形成することで、本発明に係るプリント配線板用積層体を製造する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある金属層１をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００６６】
なお、上記スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
【００６７】
本発明において、埋め込み法とは、金属層２の表面に回路めっきにより金属層１を形成し、当該形成した回路めっき（金属層１）を覆うように（回路めっき（金属層１）が埋没するように）金属層２上に埋め込み樹脂を設けて絶縁性樹脂基板を積層し、金属層２を除去して金属層１を露出させることで回路埋め込み基板（ETS, Embedded Trace Substrate）を製造する方法を指す。なお、前述の回路埋め込み基板を製造する方法において、必要に応じて絶縁性樹脂基板の所定位置に穴あけを行い、回路めっき（金属層１）を露出させてブラインドビアを形成して積層体の複数の層間で回路や配線を導通させてもよい。
【００６８】
埋め込み法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態を以下に示す。
工程１：まず、金属層２を準備する。
工程２：次に、金属層２の表面にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
工程３：次に、回路用のメッキである金属層１を形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路メッキ（金属層１）を形成する。
工程４：次に、回路メッキ（金属層１）を覆うように（回路メッキ（金属層１）が埋没するように）、金属層２の表面に埋め込み樹脂を設けて絶縁性樹脂基板を積層し、本発明に係るプリント配線板用積層体を製造した後、続いて別の金属層を接着させる。
工程５：次に、前記別の金属層および絶縁性樹脂基板の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路メッキ（金属層１）を露出させてブラインドビアを形成する。
工程６：次に、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。次に、ビアフィル上に、上記工程２及び３のようにして別の回路メッキを形成する。
工程７：次に、金属層２をフラッシュエッチングにより除去し、絶縁性樹脂基板内の回路メッキ（金属層１）の表面を露出させる。
工程８：次に、絶縁性樹脂基板内の回路メッキ（金属層１）上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明に係るプリント配線板用積層体を用いたプリント配線板を作製する。
【００６９】
上述のようなプリント配線板の製造方法によれば、回路メッキ（金属層１）が絶縁性樹脂基板に埋め込まれた構成となっているため、例えば工程７のようなフラッシュエッチングによる金属層の除去の際に、回路メッキ（金属層１）が絶縁性樹脂基板によって保護され、その形状が保たれ、これにより微細回路の形成が容易となる。また、回路メッキ（金属層１）が絶縁性樹脂基板によって保護されるため、耐マイグレーション性が向上し、回路の配線の導通が良好に抑制される。このため、微細回路の形成が容易となる。また、工程７及び工程８に示すようにフラッシュエッチングによって金属層２を除去したとき、回路メッキの露出面が絶縁性樹脂基板から凹んだ形状となるため、当該回路メッキ（金属層１）上にバンプが、さらにその上に銅ピラーがそれぞれ形成しやすくなり、製造効率が向上する。
【００７０】
なお、埋め込み樹脂（レジン）（絶縁性樹脂基板）には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂（レジン）には本明細書に記載の樹脂層および／または樹脂および／またはプリプレグを使用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に本発明の実施例および比較例として実験例を示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００７２】
（プリント配線板用積層体の作製）
実施例１〜９、及び、比較例１〜３について、絶縁性樹脂基板として２５μｍ厚の接着層（熱融着層）付きポリイミド樹脂（宇部興産製ユーピレックス２５ＶＴ、ＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）系（ＢＰＤＡ−ＰＤＡ（パラフェニレンジアミン）系）のポリイミド樹脂基板））を使用し、また金属層１として表１に示す組成の元素を添加したタフピッチ銅（ＴＰＣ）若しくは無酸素銅（ＯＦＣ）又はタフピッチ銅又は無酸素銅の圧延銅箔（厚みは表１に記載）を使用した。なお、上述の圧延銅箔は表１に示す組成の元素を添加したタフピッチ銅又は無酸素銅を原料としてインゴットを鋳造し、８００℃以上で厚さ１０ｍｍまで熱間圧延を行い、表面の酸化スケールを面削した後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延で表１に記載の厚みに仕上げた。最終冷間圧延での圧延加工度を９９％とした。
なお、表１の組成の欄の「ＴＰＣ＋Ａｇ２００ｐｐｍ」は、ＪＩＳ−Ｈ３１００（合金番号Ｃ１１００）のタフピッチ銅（ＴＰＣ）に２００質量ｐｐｍのＡｇを添加したこと意味する。また、表１の組成の欄の「ＯＦＣ＋Ａｇ１００ｐｐｍ＋Ｓｎ３０ｐｐｍ」はＪＩＳ−Ｈ３１００（合金番号Ｃ  １０２０）の無酸素銅（ＯＦＣ）に１００質量ｐｐｍのＡｇ及び３０質量ｐｐｍのＳｎを添加したことを意味する。なお、最終冷間圧延は１０〜１５パスで表１に記載の表面粗さを有する圧延ロールを用いて行った。最終冷間圧延の各パスに用いたロールの表面粗さはすべて同じである。
次に、実施例１〜９、及び、比較例１〜３について、ポリイミド樹脂の両面に圧延銅箔を配置し、３００℃３０分間の熱圧着により接合した。両面にある銅箔の片側を塩化銅エッチング溶液にてフルエッチング除去した。その後、実施例１〜９、及び、比較例２〜３については残りの面の銅箔をソフトエッチングにより表１に記載の厚みにした。比較例１については残りの面の銅箔に対してソフトエッチングを行わなかった。ソフトエッチング液は、三菱ガス化学製ＳＥ−０７を使用して、温度は３５℃にて行った。なおソフトエッチング液は公知の技術およびソフトエッチング液を使用して良い。
【００７３】
比較例４については、硫酸銅めっき浴からチタンのドラム上に銅を電解析出して電解銅箔を製造した。電解析出させた厚みを１８μｍになるように調整した。当該電解条件を以下に示す。
・電解液組成：Ｃｕ５０ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4１００ｇ／Ｌ、
・電解時間：３５分間
・電解液温度：６０℃
・電流密度：８Ａ／ｄｍ2
続いて、絶縁性樹脂基板として２５μｍ厚の接着層（熱融着層）付きポリイミド樹脂（宇部興産製ユーピレックス２５ＶＴ、ＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）系（ＢＰＤＡ−ＰＤＡ（パラフェニレンジアミン）系）のポリイミド樹脂基板））を使用し、当該ポリイミド樹脂の両面に電解銅箔を配置し、３００℃３０分間の熱圧着により接合した。両面にある銅箔の片側を塩化銅エッチング溶液にてフルエッチング除去した。その後、残りの面の銅箔をソフトエッチングにより表１に記載の厚みにした。ソフトエッチング液は、三菱ガス化学製ＳＥ−０７を使用して、温度は３５℃にて行った。なおソフトエッチング液は公知の技術およびソフトエッチング液を使用して良い。
【００７４】
＜耐折り曲げ性評価用プリント配線板用積層体＞
次に、実施例１〜９、比較例１、２については、下記のめっき条件で、ポリイミド樹脂の片面に接着した圧延銅箔上に、表１に示す厚みになるように、銅層（金属層２）を形成した。
・めっき液組成：硫酸銅Ｃｕ１００ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4１８０ｇ／Ｌ、Ｃｌ-５０ｐｐｍ
・めっき液添加剤：ＪＣＵ製Ｃｕ−ＢＲＩＴＥ  ＲＦ−ＭＵ１０ｍＬ／Ｌ、ＪＣＵ製Ｃｕ−ＢＲＩＴＥ  ＲＦ−Ｂ１ｍＬ／Ｌ
・めっき液温度：２５℃
・電流密度：０．５Ａ／ｄｍ2
比較例３については、下記のめっき条件で、ポリイミド樹脂の片面に接着した圧延銅箔上に表１に示す厚みの銅層（金属層２）を形成した。比較例４については、下記の同様のめっき条件で、ポリイミド樹脂の片面に接着した電解銅箔上に表１に示す厚みの銅層（金属層２）を形成した。
・めっき液組成：硫酸銅Ｃｕ１００ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4１８０ｇ／Ｌ、Ｃｌ５０ｐｐｍ
・めっき液添加剤：ＪＣＵ製Ｃｕ−ＢＲＩＴＥ  ＲＦ−ＭＵ１０ｍＬ／Ｌ、ＪＣＵ製Ｃｕ−ＢＲＩＴＥ  ＲＦ−Ｂ１ｍＬ／Ｌ
・めっき液温度：２５℃
・電流密度：５．０Ａ／ｄｍ2
【００７５】
＜微細回路形成性用プリント配線板用積層体＞
次に、実施例１〜９、比較例１〜４について、前述の耐折り曲げ性評価用プリント配線板用積層体の作成において圧延銅箔または電解銅箔の上に銅層（金属層２）を形成した条件と同じめっき条件で、ポリイミド樹脂の片面に接着した圧延銅箔または電解銅箔上に、パターン銅めっき層をＬ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍとなるように形成することにより、表１に示す厚みの銅層（金属層２）を形成した。なお、パターン銅めっき層は、金属層１が圧延銅箔の場合には圧延方向と平行な方向に銅めっきの配線を形成するように設け、金属層１が電解銅箔の場合にはＭＤ方向（電解銅箔製造装置における進行方向）と平行な方向に銅めっきの配線を形成するように設けた。なお、「圧延方向」とは圧延機において、圧延される材料が進む方向を意味する。
【００７６】
実施例３については、金属層１の絶縁性樹脂基板と積層する側の面表面に対し、以下の条件で粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層をこの順で形成した。
・粗化処理層
３元系銅−コバルト−ニッケル合金めっき：
めっき浴組成：Ｃｕ１０〜２０ｇ／Ｌ、Ｃｏ１〜１０ｇ／Ｌ、Ｎｉ１〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１〜４
温度：３０〜５０℃
電流密度Ｄk：３０〜４５Ａ／ｄｍ2
めっき時間：０．２〜１．５秒
なお、本発明に用いられる、デスミア処理、電解、表面処理又はめっき等に用いられる処理液の残部は特に明記しない限り水である。
・耐熱層
コバルト−ニッケル合金めっき：
めっき浴組成：Ｃｏ１〜２０ｇ／Ｌ、Ｎｉ１〜２０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１．５〜３．５
温度：３０〜８０℃
電流密度Ｄk：１．０〜２０．０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜４秒
・防錆層
ニッケル−亜鉛合金めっき：
めっき浴組成：Ｚｎ１〜２０ｇ／Ｌ、Ｎｉ１０〜２０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜４
温度：５０〜６０℃
電流密度Ｄk：０．１〜１．０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜３秒
・クロメート処理層
以下の条件で電解クロメート処理を実施した。
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7：１〜１０ｇ／Ｌ
温度：２０〜６０°Ｃ
電流密度Ｄk：０．１〜１.０Ａ／ｄｍ2
処理時間：１〜５秒
・シランカップリング処理層
以下のシランカップリング処理液を塗布することにより形成した。
シランの種類：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
シラン濃度：０．５ｖｏｌ％
温度：１０〜６０°Ｃ
処理時間：１〜５秒
【００７７】
（プリント配線板用積層体の評価）
＜加工断面の面積率＞
プリント配線板用積層体（耐折り曲げ性評価用プリント配線板用積層体）を、日立ハイテクフィールディング製ＩＭ４０００Ｐｌｕｓを使用してイオンミリングで断面研磨を行い、金属層１が圧延銅箔の場合には、圧延方向に平行な方向で、かつ、板厚方向に平行な断面を形成し、また、金属層１が電解銅箔の場合には、ＭＤ方向に平行な方向で、且つ、板厚方向に平行な方向の断面を形成した。なお、前述のイオンミリングは、断面の結晶粒を明確に判別することが可能な程度に行った。ここでイオンミリングの代わりにクロスセクションポリッシャを用いて、断面研磨を行ってもよい。断面研磨後に、当該断面について株式会社日立ハイテクノロジーズ製  超高分解能分析走査電子顕微鏡ＳＵ−７０に導入してＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（後方散乱電子回折））観察を行った。解析ソフトとして、ＥＢＳＤ装置に付属の、株式会社ＴＳＬソリューションズ製ＯＩＭｖｅｒ５．３１を使用した。
・加速電圧：１５ｋＶ
・傾斜角：７０°
・ステップ幅：０．２μｍ
・測定範囲：積層体金属層に平行方向に４０μｍ、積層体金属層の厚み方向は金属層１および金属層２が厚み方向において全て含まれる四角形に囲まれた範囲を観察した。
得られたＥＢＳＤ結果から、加工断面において金属層１及び金属層２は複数の結晶粒を有していることがわかった。また、当該複数の結晶粒のうち、加工断面の垂線と結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが１５°以内である結晶粒の面積の合計値の、複数の結晶粒の合計面積（前述の測定範囲の面積に相当する）に対する割合（面積率）を、金属層１のみで捉えた場合と、金属層１と金属層２とを合わせて捉えた場合とについて、上記ソフトにより求めた。なお観察箇所は３か所行い、面積率は３か所の解析結果の平均の値とした。なお、前述の断面は後述する耐折り曲げ性の評価における、１８０°密着曲げの曲げ軸が伸びる方向に対して垂直な方向の断面である。
なお、プリント配線板用積層体（微細回路形成性用プリント配線板用積層体）の金属層１及び金属層２に、Ｌ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍの回路（配線）を形成した後、当該回路（配線）の厚み方向に平行な方向であって、かつ、回路（配線）の伸びる方向に平行な方向の回路断面、および、当該回路（配線）の厚み方向に平行な方向であって、かつ、回路（配線）の幅方向に平行な方向の回路（配線）断面を、上記の加工断面の面積率の評価と同様の方法にて、日立ハイテクフィールディング製ＩＭ４０００Ｐｌｕｓを使用してイオンミリングで断面研磨した後に、加工断面をＥＢＳＤで観察した。得られたＥＢＳＤ結果から、加工断面において金属層１及び金属層２は複数の結晶粒を有していることがわかった。また、当該複数の結晶粒のうち、前記加工断面の垂線と前記結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが１５°以内の結晶粒の面積の合計値の、複数の結晶粒の合計面積に対する割合（面積率）を測定したところ、前述の耐折り曲げ性評価用プリント配線板用積層体を用いて測定した場合の上記加工断面の面積率と同様の数値となった。
【００７８】
＜加工断面の厚み比率＞
プリント配線板用積層体の金属層１および金属層２の厚み方向に平行な断面をイオンミリング加工した後、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＳＭＩ３０５０に試料を導入して、ＦＩＢ−ＳＩＭ観察により、金属層１および金属層２の厚みを５μｍ間隔で１０箇所測定し、その算術平均値を金属層１および金属層２の厚みの値とした。なお金属層１と金属層２の境界が判明しにくい場合は、積層体断面をイオンミリングにて断面加工後に、化学研磨溶液（過酸化水素１ｍＬ＋アンモニア水２９ｍＬ＋水７０ｍＬ）に２〜５秒浸漬させたのち、ＦＩＢ−ＳＩＭ観察により金属層１と金属層２の厚み測定を行ってもよい。化学研磨液に浸漬させることで、金属積層体の境界が浸食されて、境界の判定が行い易くなる。
【００７９】
＜耐折り曲げ性＞
プリント配線板用積層体の１８０°密着曲げを繰り返して行い、銅箔が割れるまでの回数を測定した。割れの有無は、各回の曲げ後の銅箔表面（曲げ外面）をＣＣＤカメラで観察した。１８０°密着曲げは、図１に示すようにして行った。
まず、銅箔の圧延方向またはＭＤ方向（電解銅箔製造装置における電解銅箔の進行方向）が長手方向となるように試験片を１２．７ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出した。この試験片Ｓ１を長手方向の両端同士が合うように中央部でＵ字状に曲げ、長手方向が水平になるように横に向けて逆Ｃ字状にした状態で、圧縮試験機（島津製作所製の万能試験機  ＡＧＳ−５ｋＮ）にセットした（図１（ａ））。具体的には、試験片Ｓ１を圧縮試験機の台座１２上に載置し、試験片Ｓ１の上方のクロスヘッド１１を荷重９８ｋＮ（１０ｋｇｆ）、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で下降させ、荷重を加えてから５秒保持して試験片Ｓ１を完全に潰した。その後、クロスヘッド１１を上昇させ、Ｕ字部が潰れた試験片Ｓ２を取り出し、長手方向が上下になるよう向きを変えて試験片Ｓ３とした（図１（ｂ））。試験片Ｓ２、Ｓ３は、Ｕ字部が潰れた突状の曲げ部Ｃを有している。
次に、曲げ部Ｃが上向きになるようにして試験片Ｓ３を上記圧縮試験機の台座１２上に載置し、曲げ部Ｃの上方のクロスヘッド１１を上記と同様の荷重及び速度で下降させ、荷重を加えてから５秒保持して試験片Ｓ３を完全に潰した（図１（ｃ）、（ｄ））。その後、クロスヘッド１１を上昇させ、曲げ部Ｃが潰れてほぼ平坦になった試験片Ｓ４を取り出し、曲げ部Ｃを中心とする所定領域の曲げ外面Ｓｋを観察し、クラック破断の有無を判定した（図１（ｅ））。そして、クラック破断までの折り曲げ回数を測定した。耐折り曲げ性の評価基準は、クラック破断までの折り曲げ回数について、４回以上を◎、３回を○、０回〜２回を×とした。
【００８０】
＜微細回路形成性＞
積層体の金属層１の表面にパターン銅めっき層をＬ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍとなるように金属層２を形成した。続いて、フラッシュエッチングを行い金属層１の不要部分を除去して回路（配線）を形成した。
・微細回路評価１
２００μｍ×２００μｍの領域を５視野において観察し回路形成性を評価した。５視野において回路がショートしている箇所がなく、且つ、直径が５０μｍ以上の凸部が５視野の平均で０．２個／（４００００μｍ2）以下である場合、「◎」とした。ここで凸部を取り囲む最小円の直径を凸部の直径とした。５視野において回路がショートしている箇所がなく、且つ、直径が５０μｍ以上の凸部が５視野の平均で０．２個／（４００００μｍ2）より多く、１個／（４００００μｍ2）未満である場合、「○」とした。５視野において一か所でも回路がショートしている箇所がある場合、または、直径が５０μｍ以上の凸部が５視野の平均で１個／（４００００μｍ2）以上である場合には、「×」とした。
・微細回路評価２
回路上面から見た回路下端幅の最大値と最小値の差（μｍ）を測定し、５箇所を測定した平均値とした。最大値と最小値の差が４μｍ以下であれば、良好な回路直線性を有すると判断し、「◎」とした。また、当該最大値と最小値の差が４μｍ超え且つ６μｍ以下のとき、「○」とした。また、当該最大値と最小値の差が６μｍ超え且つ７μｍ以下のとき、「△」とした。また、当該最大値と最小値の差が７μｍ超えのとき、「×」とした。
各試験条件及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００８１】
【表１】
2017140838.tif 000003
【００８２】
【表２】
2017140838.tif 000004
【００８３】
（評価結果）
実施例１〜９は、いずれも積層体の厚み方向に平行な断面をイオンミリング加工した後、加工断面の金属層１及び金属層２をＥＢＳＤで観察したとき、加工断面において金属層１及び金属層２は複数の結晶粒を有し、金属層１の複数の結晶粒及び金属層２の複数の結晶粒のうち、加工断面の垂線と結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが１５°以内である結晶粒の合計面積の、金属層１の複数の結晶粒及び金属層２の複数の結晶粒の合計面積に対する面積率が、金属層１及び金属層２の合計で１５％以上９７％未満であった。このため、耐折り曲げ性及び回路形成性がいずれも良好であった。
一方、比較例１及び２は、当該加工断面の垂線と結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが１５°以内である結晶粒の合計面積の、金属層１の複数の結晶粒及び金属層２の複数の結晶粒の合計面積に対する面積率が、金属層１及び金属層２の合計で９７％以上であった。このため、回路形成性が不良であった。
また、比較例３及び４は、当該加工断面の垂線と結晶粒の＜１００＞結晶方向との角度のずれが１５°以内である結晶粒の合計面積の、金属層１の複数の結晶粒及び金属層２の複数の結晶粒の合計面積に対する面積率が、金属層１及び金属層２の合計で１５％未満であった。このため、耐折り曲げ性が不良であった。
【符号の説明】
【００８４】
１１  クロスヘッド
１２  台座
Ｓ１  試験片
Ｓ２  試験片
Ｓ３  試験片
Ｓ４  試験片
Ｃ    曲げ部
Ｓｋ  曲げ外面
【図１】
2017140838.tif 000005