(57)【要約】【課題】基板への密着力に優れるのみならず微細なパターンを製作しても高さの低下が生じない光硬化性パターンを形成することができるネガ型感光性樹脂組成物、及びそれから形成される光硬化性パターン及び当該光硬化性パターンを備える画像表示装置を提供する。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及び溶媒を含み、光硬化性パターン形成時の９０％の高さ飽和度が１２μｍ以下であるネガ型感光性樹脂組成物、及びネガ型感光性樹脂組成物から形成される光硬化性パターン、及び光硬化性パターンを備える画像表示装置。【選択図】図１
2017049587.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及び溶媒を含み、光硬化性パターン形成時の９０％の高さ飽和度（Height Saturation）が１２μｍ以下であるネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
組成物全体の二重結合当量が７．０×１０−３〜９．０×１０−３ｍｏｌ／ｇである請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性樹脂は、二重結合当量が１．２０×１０−３〜３．４０×１０−３ｍｏｌ／ｇである請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合性化合物は４官能以上であり、二重結合当量が９．５０×１０−３〜１１．５×１０−３ｍｏｌ／ｇである請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性樹脂は、主鎖内に下記化学式１で表される繰り返し単位及びカルボン酸基を有する繰り返し単位を含む請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2017049587.tif 000014
（式中、Ｒ１は、水素又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基である。）
【請求項６】
前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は５，０００〜３０，０００である請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性樹脂は、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（２−フェニル）フェノキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２’−フェニル）フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、炭素数４〜１６のシクロアルカン又はジシクロアルカン環で置換された（メタ）アクリレート及びノルボルネンからなる群より選択される共単量体に由来する繰り返し単位を更に含む請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式１−１で表される繰り返し単位を含む請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2017049587.tif 000015
（式中、Ｒ１は、水素又はメチル基であり、
Ｂは、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位であり、
Ｃは、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（２−フェニル）フェノキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２’−フェニル）フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート及びフェニル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも一つの単量体に由来する繰り返し単位であり、
Ｄは、シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びトリシクロデカニル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも一つの単量体に由来する繰り返し単位であり、
ａ＝５〜７０モル％、ｂ＝５〜７０モル％、ｃ＝１０〜５０モル％、ｄ＝５〜３０モル％である。）
【請求項９】
前記アルカリ可溶性樹脂の重量に対する前記重合性化合物の重量比が１．２〜４．０である請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物から形成される光硬化性パターン。
【請求項１１】
前記光硬化性パターンは、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、ブラックマトリックスパターン及びカラムスペーサパターンからなる群より選択される請求項１０に記載の光硬化性パターン。
【請求項１２】
請求項１１に記載の光硬化性パターンを備える画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物及びそれから形成される光硬化性パターン及び当該光硬化性パターンを備える画像表示装置に関し、より詳しくは、微細パターンの形成時にもパターン形状に優れ、基板への密着性に優れるパターンを形成できるネガ型感光性樹脂組成物、及びそれから形成される光硬化性パターン、及び当該光硬化性パターンを備える画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ分野において、感光性樹脂組成物は、フォトレジスト、絶縁膜、保護膜、ブラックマトリックス、カラムスペーサ等の様々な光硬化パターンを形成するために用いられる。具体的には、感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィ工程によって選択的に露光及び現像して所望の光硬化パターンを形成するが、この過程において、工程上の収率を向上させ、適用対象の物性を向上させるために、高感度な感光性樹脂組成物が求められている。
【０００３】
感光性樹脂組成物のパターン形成は、フォトリソグラフィ、すなわち光反応により起こる高分子の極性変化及び架橋反応によって行われる。特に、露光後のアルカリ水溶液などの溶媒に対する溶解性の変化特性を利用する。
【０００４】
感光性樹脂組成物によるパターン形成は、感光された部分の現像に対する溶解度によってポジ型とネガ型とに分類される。ポジ型フォトレジストは、露光された部分が現像液によって溶解され、ネガ型フォトレジストは、露光された部分が現像液に溶解されず、露光されていない部分が溶解されることによって、パターンが形成される方式である。ポジ型とネガ型とは、用いられるバインダー樹脂、架橋剤などで互いに相違する。
【０００５】
近年、ディスプレイの解像度が高くなり電子機器が小型化するにつれて、当該デバイスに適用されるレジスト材料の解像度の向上に関する研究が為されているが、高画質の画像表示が可能なデバイスの高解像度を実現するために、微細なパターンを具現するための感光性樹脂組成物の研究が行われている。
【０００６】
特許文献１は、シクロヘキセニルアクリレート系の単量体を用いて重合した共重合体を含むことにより、耐熱性及び耐光性に優れたネガ型感光性樹脂組成物を開示している。しかし、この組成物は、微細パターンの形成時に求められる解像度を満たしていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国特許第１３０２５０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、特定のパラメータを満たすことにより、線幅が微細で且つ高さの高い微細パターンが実現可能な光硬化性パターンを形成することができるネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、基板への密着性に優れるだけでなく、パターン形成性にも優れる光硬化性パターンを形成することができるネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
さらに、本発明は、当該光硬化性パターンを備える画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物の第一特徴構成は、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及び溶媒を含み、光硬化性パターンの形成時の９０％の高さ飽和度（Height Saturation）を１２μｍ以下とした点にある。
【００１２】
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物の第二特徴構成は、組成物全体の二重結合当量が７．０×１０−３〜９．０×１０−３ｍｏｌ／ｇとした点にある。
【００１３】
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物の第三特徴構成は、前記アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量を１．２０×１０−３〜３．４０×１０−３ｍｏｌ／ｇとした点にある。
【００１４】
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物の第四特徴構成は、前記重合性化合物が４官能以上であり、二重結合当量を９．５０×１０−３〜１１．５×１０−３ｍｏｌ／ｇとした点にある。
【００１５】
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物の第五特徴構成は、前記アルカリ可溶性樹脂は、主鎖内に下記化学式１で表される繰り返し単位及びカルボン酸基を有する繰り返し単位を含む点にある。
【００１６】
【化１】
2017049587.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ１は、水素又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基である。）
【００１８】
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物の第六特徴構成は、前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量を５，０００〜３０，０００とした点にある。
【００１９】
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物の第七特徴構成は、前記アルカリ可溶性樹脂は、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（２−フェニル）フェノキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２’−フェニル）フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、炭素数４〜１６のシクロアルカン又はジシクロアルカン環で置換された（メタ）アクリレート及びノルボルネンからなる群より選択される共単量体に由来する繰り返し単位を更に含む点にある。
【００２０】
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物の第八特徴構成は、前記アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式１−１で表される繰り返し単位を含む点にある。
【００２１】
【化２】
2017049587.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ１は、水素又はメチル基であり、
Ｂは、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位であり、
Ｃは、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（２−フェニル）フェノキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２’−フェニル）フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート及びフェニル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも一つの単量体に由来する繰り返し単位であり、
Ｄは、シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びトリシクロデカニル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも一つの単量体に由来する繰り返し単位であり、
ａ＝５〜７０モル％、ｂ＝５〜７０モル％、ｃ＝１０〜５０モル％、ｄ＝５〜３０モル％である。）
【００２３】
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物の第九特徴構成は、前記アルカリ可溶性樹脂の重量に対する前記重合性化合物の重量比を１．２〜４．０とした点にある。
【００２４】
本発明に係る光硬化性パターンの第一特徴構成は、前記第一〜第九特徴構成の何れか一つに記載のネガ型感光性樹脂組成物から形成される点にある。
【００２５】
本発明に係る光硬化性パターンの第二特徴構成は、前記光硬化性パターンは、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、ブラックマトリックスパターン及びカラムスペーサパターンからなる群より選択される点にある。
【００２６】
本発明に係る画像表示装置の特徴構成は、前記光硬化性パターンを備える点にある。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、基板への密着性に優れるだけでなく、フォトリソグラフィ工程において優れたパターン形成能力を示すことができる。
【００２８】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から形成される光硬化性パターンは、線幅が微細で且つ高さが高いため、微細なパターンを実現することが可能である。
【００２９】
さらに、本発明の光硬化性パターンを備える画像表示装置は、液晶表示装置、ＯＬＥＤ、フレキシブルディスプレイなどに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の一実施形態に係るパターンのＴ／Ｂ比の定義を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及び溶媒を含み、光硬化性パターンの形成時の９０％の高さ飽和度（Height Saturation）が１２μｍ以下を満たすことにより、基板への密着力に優れるたけでなく、微細なパターンを製作しても高さの低下が生じない光硬化性パターンを形成できるネガ型感光性樹脂組成物である。
【００３２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３３】
＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
前述したように、ディスプレイの解像度が高くなるにつれて、高画質の画像表示が可能なデバイスの高解像度を実現するために、微細なパターンを具現する性能が求められている。フォトリソグラフィ工程を用いるレジストの場合、マスクを用いる露光段階で光の回折に影響を受けるが、これは、微細パターンを製作するために小さな開口部のマスクを適用する際により著しくなる。小さな開口部を通過する光は回折現象を起こすが、この回折現象の程度は、開口部の直径（Ｗ）とマスクとのコートされたレジスト塗膜との距離（ｇ）、及び露光に用いられる光源の波長（λ）に依存する。この時、マスクと被写体である塗膜との距離が一定であるとした場合、開口部の直径が減少すると開口部を通過する光はフラウンホーファー（Fraunhofer）回折に影響され、照度が低下する結果をもたらす。
【００３４】
このように、マスクの開口部の直径が減少するによって照度が減少するので、ネガ型感光性樹脂組成物の場合、一定の大きさ以下のパターンを作成しようとすると、パターンの高さが減少することになり、高さを一定に維持しながらパターン線幅を減少しようとする場合は一定に維持できるパターンの高さが低いといった問題がある。
【００３５】
また、照度が減少するにつれて、形成されたパターンのトップ部の面積が減少し、パターンの形状が漸次尖鋭化するといった問題がある。
【００３６】
本発明の発明者らは、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及び溶媒を含むネガ型感光性樹脂組成物が特定のパラメータ、即ち９０％の高さ飽和度が特定の範囲を満たすパターンを形成すると、形成されたパターンの線幅が小さいながらも高い高さを有することに着目し、本発明を完成するに至った。
【００３７】
具体的には、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から形成される光硬化性パターンは、９０％の高さ飽和度（Height Saturation）が１２μｍ以下の場合、微細パターンの形成時にもパターン形状に優れる。一方、９０％の高さ飽和度が１２μｍを超えると、Ｔ／Ｂ比が低下し、ＣＤ−ｂｉａｓが０から大きく外れて、パターン形成性が低下し、微細なパターンを具現できないといった問題がある。
【００３８】
本発明において、９０％の高さ飽和度の値は、０μｍを超える条件において１２μｍよりも小さいほど好ましいので、その下限は特に限定されない。例えば、工程性、光の回折等を考慮し、９０％の高さ飽和度の下限は８μｍであってもよいが、これに限定するものではない。
【００３９】
本発明において、９０％の高さ飽和度とは、塗膜が形成された基板との距離が１５０μｍであり、円形パターンの直径が５〜２０μｍであるマスクを用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光を照射してパターンを製造し、前記円形パターンの直径が１５μｍであるマスクにより製造されたパターンの高さを標準高さ（１００％）と定義したとき、標準高さの９０％の高さを有するパターンのボトムＣＤサイズを意味する。
【００４０】
本発明において、パターンのボトムＣＤサイズは、パターンの底面から全体高さの５％の箇所のパターンの直径を意味する。
【００４１】
より具体的には、本発明における９０％の高さ飽和度は、パターンの一定の高さを維持しながら線幅をどこまで微細化できるのかを示すパラメータであり、この値が小さいほどパターンの解像度に優れていると判断する。
【００４２】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明によるアルカリ可溶性樹脂は、パターンを形成する際の現像処理工程で用いられるアルカリ現像液に対して可溶性及び信頼性を付与する成分である。
【００４３】
本発明によるアルカリ可溶性樹脂は、二重結合当量が１．２０×１０−３〜３．４０×１０−３ｍｏｌ／ｇを満たすことにより、製造されたパターンの高解像度を実現でき、基板への密着性を向上させることができる。
【００４４】
また、本発明によるアルカリ可溶性樹脂は、主鎖内に下記化学式１で表される繰り返し単位（ａ）及びカルボン酸基を有する繰り返し単位（ｂ）を含むことができる。
【００４５】
【化３】
2017049587.tif 000005
【００４６】
（式中、Ｒ１は、水素又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基である。）
【００４７】
本発明において、「（メタ）アクリル−」は、「メタクリル−」、「アクリル−」又はその両方を意味する。
【００４８】
本発明のアルカリ可溶性樹脂において、前記化学式１で表される繰り返し単位（繰り返し単位ａ）は、形成された塗膜の現像性を改善する機能を果たすものである。
【００４９】
本発明のアルカリ可溶性樹脂において、カルボン酸基を有する繰り返し単位（繰り返し単位ｂ）は、アルカリ現像液に対して可溶性を付与する機能を果たすものである。
【００５０】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、化学式１の繰り返し単位以外にも、必要に応じて共重合可能な他の共単量体を更に含んで形成することができる。
【００５１】
この共単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの脂環族（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（２−フェニル）フェノキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２’−フェニル）フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類；メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和オキシラン化合物；炭素数４〜１６のシクロアルカン又はジシクロアルカン環で置換された（メタ）アクリレート；ノルボルネン等の不飽和環状単量体などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
本発明のアルカリ可溶性樹脂の好適な例としては、下記化学式１−１の繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。
【００５３】
【化４】
2017049587.tif 000006
【００５４】
（式中、Ｒ１は、水素又はメチル基であり、 
Ｂは、（メタ）アクリル酸などのカルボン酸基を有する繰り返し単位であり、
Ｃは、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；又はベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（２−フェニル）フェノキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２’−フェニル）フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；に由来する繰り返し単位であり、
Ｄは、シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の脂環族（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位であり、
前記単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができ、
ａ＝５〜７０モル％、ｂ＝５〜７０モル％、ｃ＝１０〜５０モル％、ｄ＝５〜３０モル％である。
【００５５】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物のパターン形成性及び基板への密着性を改善する機能を果たす。この点でアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜３０，０００であることが好ましく、１０，０００〜２５，０００であることがより好ましい。前記分子量範囲であると、最も優れたパターン形成性及び基板への密着性を示すことができる。
【００５６】
本発明によるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物の全体１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部であってもよい。前記範囲内であると、現像液への溶解性が十分で現像性に優れ、基板への密着性に優れた光硬化パターンを形成することができる。
【００５７】
（重合性化合物）
本発明の重合性化合物は、架橋密度及び光硬化パターンの基板への密着性を付与する成分である。
【００５８】
本発明の重合性化合物は、４官能以上であり、二重結合当量が９．５０×１０−３〜１１．５×１０−３ｍｏｌ／ｇを満たすことにより、工程中の架橋密度を増加させ、光硬化パターンの基板への密着性を強化することができる。
【００５９】
本発明の重合性化合物としては、架橋密度及び光硬化パターンの基板への密着性を付与できるものであれば、特に制限することなく用いることができる。好ましくは、４官能以上であり、二重結合当量が９．５０×１０−３〜１１．５×１０−３ｍｏｌ／ｇを満たすものであれば、特に制限なく用いることができる。
【００６０】
例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６１】
本発明の重合性化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物の全体１００重量部に対して１０〜５０重量部、好ましくは１５〜２５重量部であってもよい。重合性化合物の含有量が前記範囲内であると、微細パターンを有することができ、組成物の現像性を向上させることができる。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物において、組成物全体の二重結合当量は７．０×１０−３〜９．０×１０−３ｍｏｌ／ｇである。前記範囲内であると、微細パターンの具現が可能でありながらも硬化塗膜の架橋密度に優れ、基板への密着性を向上させることができる。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物全体の前記二重結合当量を満たすことは、様々な方法により達成することができる。その方法としては、例えば、感光性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂、重合性単量体の具体的な種類及び／又は含有量などを調整する方法が挙げられる。
【００６４】
本発明によるネガ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂の重量に対する前記重合性化合物の重量比は１．２〜４．０である。前記範囲内であると、組成物全体の二重結合当量が７．０×１０−３〜９．０×１０−３ｍｏｌ／ｇを満たすことができるため、微細パターンの具現が可能でありながらも硬化塗膜の架橋密度に優れ、基板への密着性を向上させることができる。
【００６５】
（光重合開始剤）
本発明による光重合開始剤は、前記重合性化合物を重合できるものであれば、その種類を特に制限することなく用いることができる。例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、チオキサントン系化合物、オキシムエステル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができ、オキシムエステル系化合物を用いることが好ましい。
【００６６】
また、本発明による光重合開始剤は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の感度を向上させるために光重合開始助剤を更に含んでもよい。本発明によるネガ型感光性樹脂組成物は、光重合開始助剤を含有することにより、感度がより高くなり、生産性を向上させることができる。
【００６７】
前記光重合開始助剤としては、アミン化合物、カルボン酸化合物及びチオール基を有する有機硫黄化合物からなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。
【００６８】
本発明において、光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、ネガ型感光性樹脂組成物の全体１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部であってもよい。前記範囲内であると、ネガ型感光性樹脂組成物の高感度化によって露光時間が短縮されるため、生産性が向上し、高解像度を維持することができ、形成された画素部の強度及び画素部の表面における平滑性が良好となる。
【００６９】
（溶媒）
本発明において、溶媒は、当該分野で通常用いられるものであれば、何れでも制限されることなく用いることができる。
【００７０】
前記溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；ブチルジオールモノアルキルエーテル類；ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類；ブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；ケトン類；アルコール類；エステル類；テトラヒドロフラン、ピランなどの環状エーテル類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類等が挙げられる。ここで挙げられた溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７１】
本発明による溶媒の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の全体１００重量部に対して４０〜９５重量部、好ましくは４５〜８５重量部であってもよい。前記範囲を満たすと、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター（「ダイコーター」、「カーテンフローコーター」と呼ばれることもある）、インクジェット等の塗布装置で塗布したときに塗布性が良好になるため好ましい。
【００７２】
（添加剤）
本発明によるネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、当分野で公知の添加剤を更に含んでもよい。この添加剤としては、充填剤、他の高分子化合物、硬化剤、レベリング剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、連鎖移動剤などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７３】
＜光硬化パターン及び画像表示装置＞
本発明は、前記ネガ型感光性樹脂組成物で製造される光硬化パターン、及び該光硬化パターンを備える画像表示装置を提供することを目的とする。
【００７４】
前記ネガ型感光性樹脂組成物で製造された光硬化パターンは、解像度及び基板への密着性に優れる。これによって、画像表示装置における各種パターン、例えば、接着剤層、アレイ平坦化膜、保護膜、絶縁膜パターンなどに用いることができ、フォトレジスト、ブラックマトリックス、カラムスペーサパターンなどに用いることもできる。しかし、これらに限定されるものではなく、特にスペーサパターンとして好適である。
【００７５】
このような光硬化パターンを備えるか、或いは製造過程中に前記パターンを用いる画像表示装置としては、液晶表示装置、ＯＬＥＤ、フレキシブルディスプレイなどが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではなく、適用可能な当分野における公知となった全ての画像表示装置が挙げられる。
【００７６】
光硬化パターンは、前述した本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、（必要に応じて現像工程及び／又は加熱（乾燥）工程を経た後）光硬化パターンを形成することによって製造できる。
【００７７】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎず、添付の特許請求の範囲を制限するものではない。これらの実施例に対し、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で種々の変更及び修正を加えることが可能であることは当業者にとって明らかであり、これらの変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然のことである。
【実施例】
【００７８】
〔製造例１．アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成〕
還流冷却器、滴下漏斗及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に、窒素を０．０２Ｌ／分で流入するようにして窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを投入し、１００℃に昇温した。その後、アクリル酸４６．８ｇ（０．６５モル）、スチレン２６．０ｇ（０．２５モル）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレート２２．３ｇ（０．１０モル）を加え、撹拌した。
【００７９】
次いで、その反応溶液に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇに加えた溶液を、滴下漏斗で２時間かけてフラスコに滴下し、さらに１００℃で５時間攪拌を続けた。
【００８０】
前記反応混合物にグリシジルメタクリレート６４．０ｇ［０．４５モル（本反応に用いたアクリル酸に対して６９モル％）］をさらにフラスコ内に投入して、１１０℃で６時間反応を続けた。これにより、固形分酸価が５８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである前記化学式１−１の繰り返し単位で表される共重合体Ａ−１を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１１，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であり、算出された二重結合当量は２．８３×１０−３ｍｏｌ／ｇであった。
【００８１】
このとき、前記分散樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）装置を用いて、カラムは、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ及びＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬを直列接続して用い、カラム温度を４０℃とし、移動相溶媒としてテトラヒドロフランを用い、流速を１．０ｍＬ／分、注入量を５０μＬとして、検出器はＲＩを用い、測定試料の濃度を０．６質量％（溶媒＝テトラヒドロフラン）とし、校正用標準物質としてＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）を用いた。
【００８２】
前記で得られた重量平均分子量及び数平均分子量の比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
【００８３】
〔製造例２．アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成〕
製造例１と同様な条件にて、アクリル酸４６．８ｇ（０．６５モル）、スチレン２６．０ｇ（０．２５モル）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレート２２．０ｇ（０．１０モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇに溶解した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．６ｇを加えた溶液を滴下ロートで２時間かけてフラスコに滴下した。その後、グリシジルメタクリレート３７．０ｇ［０．２６モル（本反応に用いたアクリル酸に対して４０モル％）］をフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続けた。これにより、固形分酸価が６８ｍｇＫＯＨ／ｇである前記化学式１−１の繰り返し単位で表される共重合体Ａ−２を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１２，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であり、算出された二重結合当量は１．９７×１０−３ｍｏｌ／ｇであった。
【００８４】
〔製造例３．アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の合成〕
製造例１と同様な条件にて、アクリル酸４６．１ｇ（０．６４モル）、スチレン２７．１ｇ（０．２６モル）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレート２２．０ｇ（０．１０モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇに溶解した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．６ｇを加えた溶液を滴下ロートで２時間かけてフラスコに滴下した。その後、グリシジルメタクリレート２１．３ｇ［０．１５モル（本反応に用いたアクリル酸に対して２３モル％）］をフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続けた。これにより、固形分酸価が７８ｍｇＫＯＨ／ｇである前記化学式１−１の繰り返し単位で表される共重合体Ａ−３を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１４，３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であり、算出された二重結合当量は１．２９×１０−３ｍｏｌ／ｇであった。
【００８５】
〔製造例４．アルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）の合成〕
製造例１と同様な条件にて、アクリル酸４３．２ｇ（０．６０モル）、スチレン３１．３ｇ（０．３０モル）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレート２２．０ｇ（０．１０モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇに溶解した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．６ｇを加えた溶液を滴下ロートで２時間かけてフラスコに滴下した。その後、グリシジルメタクリレート１４．２ｇ［０．１０モル（本反応に用いたアクリル酸に対して１７モル％）］をフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続けた。これにより、固形分酸価が９８ｍｇＫＯＨ／ｇである前記化学式１−１の繰り返し単位で表される共重合体Ａ−４を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１６，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であり、算出された二重結合当量は０．９０×１０−３ｍｏｌ／ｇであった。
【００８６】
〔製造例５．アルカリ可溶性樹脂（Ａ−５）の合成〕
製造例１と同様な条件にて、アクリル酸４８．３ｇ（０．６７モル）、ベンジルメタクリレート４２．３ｇ（０．２４モル）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレート１９．８ｇ（０．０９モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇに溶解した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．６ｇを加えた溶液を滴下ロートで２時間かけてフラスコに滴下した。その後、グリシジルメタクリレート７５．３ｇ［０．５３モル（本反応に用いたアクリル酸に対して７９モル％）］をフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続けた。これにより、固形分酸価が５３ｍｇＫＯＨ／ｇである前記化学式１−１の繰り返し単位で表される共重合体Ａ−５を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１２，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であり、算出された二重結合当量は２．８５×１０−３ｍｏｌ／ｇであった。
【００８７】
〔製造例６．アルカリ可溶性樹脂（Ａ−６）の合成〕
製造例１と同様な条件にて、アクリル酸４４．０ｇ（０．６１モル）、ベンジルメタクリレート４５．８ｇ（０．２６モル）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレート２８．６ｇ（０．１３モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇに溶解した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．６ｇを加えた溶液を滴下ロートで２時間かけてフラスコに滴下した。その後、グリシジルメタクリレート４５．５ｇ［０．３２モル（本反応に用いたアクリル酸に対して５２モル％）］をフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続けた。これにより、固形分酸価が７１ｍｇＫＯＨ／ｇである前記化学式１−１の繰り返し単位で表される共重合体Ａ−６を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１４，３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であり、算出された二重結合当量は１．９５×１０−３ｍｏｌ／ｇであった。
【００８８】
〔製造例７．アルカリ可溶性樹脂（Ａ−７）の合成〕
製造例１と同様な条件にて、アクリル酸４６．１ｇ（０．６４モル）、ベンジルメタクリレート４０．５ｇ（０．２３モル）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレート２８．６ｇ（０．１３モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇに溶解した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．６ｇを加えた溶液を滴下ロートで２時間かけてフラスコに滴下した。その後、グリシジルメタクリレート２７．０ｇ［０．１９モル（本反応に用いたアクリル酸に対して３０モル％）］をフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続けた。これにより、固形分酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記化学式１−１の繰り返し単位で表される共重合体Ａ−７を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１３，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であり、算出された二重結合当量は１．３４×１０−３ｍｏｌ／ｇであった。
【００８９】
〔製造例８．アルカリ可溶性樹脂（Ａ−８）の合成〕
製造例１と同様な条件にて、アクリル酸４６．１ｇ（０．６４モル）、ベンジルメタクリレート４４．１ｇ（０．２５モル）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレート２４．２ｇ（０．１１モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇに溶解した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．６ｇを加えた溶液を滴下ロートで２時間かけてフラスコに滴下した。その後、グリシジルメタクリレート１７．１ｇ［０．１２モル（本反応に用いたアクリル酸に対して１９モル％）］をフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続けた。これにより、固形分酸価が１０５ｍｇＫＯＨ／ｇである前記化学式１−１の繰り返し単位で表される共重合体Ａ−８を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１７，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であり、算出された二重結合当量は０．９１×１０−３ｍｏｌ／ｇであった。
【００９０】
〔実施例及び比較例〕
下記の表１〜表４に示す組成及び含有量（重量部）を有するネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
【００９１】
また、製造されたネガ型感光性樹脂組成物は、下記のような方法により、９０％の高さ飽和度（Height Saturation）を測定した。
【００９２】
基板上に実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物をそれぞれスピンコートした後、ホットプレート（Hot plate）を用いて９０℃で１２５秒間プリベークを行った。前記プリベークを行った基板を常温に冷却後、石英硝子製のフォトマスクとの間隔を１５０μｍにして露光機（ＵＸ−１１００ＳＭ、Ｕｓｈｉｏ（株）製）を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射した。このとき、フォトマスクとしては、次のパターンが同一平面上に形成されたフォトマスクを用いた。
【００９３】
直径５μｍから２０μｍまでの大きさを有する円形のパターンを有し、相互間隔が１００μｍであるマスクを用いて、１６個の大きさが互いに異なるパターンを一括的に露光し、光照射した後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含有する水系現像液に前記塗膜を２５℃で６０秒間浸漬して現像し、水洗した。その後、オーブン中で２３５℃で１５分間ポストベークを行った。それぞれのパターンの高さ及びＣＤ線幅を３次元形状測定装置（ＳＩＳ−２０００システム、ＳＮＵ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ社製）により測定して整理した後、マスク直径１５μｍを適用して製作されたパターン（光硬化性パターン）の高さを標準高さ（１００％）とし、この標準高さに対する高さを算出した。
【００９４】
このとき、標準高さに対して９０％の高さを有するパターンのボトムＣＤ線幅を算出し、これを９０％高さ飽和度と定義した。その結果を下記表１〜表４に示す。
【００９５】
【表１】
2017049587.tif 000007
【００９６】
【表２】
2017049587.tif 000008
【００９７】
【表３】
2017049587.tif 000009
【００９８】
【表４】
2017049587.tif 000010
【００９９】
Ａ−１：製造例１の樹脂、Ａ−２：製造例２の樹脂
Ａ−３：製造例３の樹脂、Ａ−４：製造例４の樹脂
Ａ−５：製造例５の樹脂、Ａ−６：製造例６の樹脂
Ａ−７：製造例７の樹脂、Ａ−８：製造例８の樹脂
Ｂ−１：下記式１で表される化合物（二重結合当量１１．３５×１０−３ｍｏｌ／ｇ）
Ｂ−２：下記式２で表される化合物（二重結合当量９．５３×１０−３ｍｏｌ／ｇ）
Ｂ−３：下記式３で表される化合物（二重結合当量９．９４×１０−３ｍｏｌ／ｇ）
Ｂ−４：下記式４で表される化合物（二重結合当量１０．１２×１０−３ｍｏｌ／ｇ）
Ｂ−５：下記式５で表される化合物（二重結合当量８．５８×１０−３ｍｏｌ／ｇ）
【０１００】
【化５】
2017049587.tif 000011
【０１０１】
Ｄ−１：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
Ｄ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−３：３−メトキシ−１−ブタノール
Ｅ−１：酸化防止剤としての４，４’−ブチリデンビス[６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール]（ＢＢＭ−Ｓ：住友精密化学製）
【０１０２】
〔試験方法〕
２インチ角のガラス基板（イーグル２０００、コーニング社製）を中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄した後、乾燥した。このガラス基板上に、前記実施例及び比較例で製造した感光性樹脂組成物をそれぞれスピンコートし、ホットプレートを用いて９０℃で１２５秒間プリベークを行った。前記基板を常温に冷却後、石英硝子製のフォトマスクとの間隔を１５０μｍにして露光機（ＵＸ−１１００ＳＭ、Ｕｓｈｉｏ（株）製）を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射した。このとき、フォトマスクとしては、次のパターンが同一平面上に形成されたフォトマスクを用いた。
【０１０３】
直径１１μｍの円形のパターンを有し、相互間隔が１００μｍであり、光照射後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％とを含有する水系現像液に前記塗膜を２５℃で６０秒間浸漬して現像し、水洗した。その後、オーブンの中で、２３５℃で１５分間ポストベークを実施した。得られたパターンの高さは３．０μｍであった。このようにして得られたパターンに対し、下記のような物性評価を行い、その結果を下記の表５及び表６に示す。
【０１０４】
（１）パターン上下幅比（Ｔ／Ｂ比）の測定
前記で得られたホール（Ｈｏｌｅ）パターンを３次元形状測定装置（ＳＩＳ−２０００システム、ＳＮＵ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ社製）で観察し、図１に示したようにホールパターンの底面から全体高さの５％の箇所をボトムＣＤ（ａ）と定義し、底面から全体高さの９５％の箇所をトップＣＤ（ｂ）と定義し、（ｂ）の長さを（ａ）の長さで除した後、１００を掛けた値（＝ｂ／ａ×１００）をＴ／Ｂ比と定義した。
【０１０５】
（２）パターンのＣＤ−Ｂｉａｓ
前記で得られた膜厚３．０μｍにおけるパターンサイズを３次元形状測定装置（ＳＩＳ−２０００システム、ＳＮＵ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ社製）を用いて測定し、マスクサイズとの差をＣＤ−ｂｉａｓで下記のように算出する。ＣＤ−ｂｉａｓは、０に近接するほど良好であり、（＋）は、ホールパターンのボトムＣＤ値がマスクよりもホールサイズが小さいことを、（−）は、マスクよりもホールサイズが大きいことを意味する。
【０１０６】
ＣＤ−ｂｉａｓ＝（形成されたパターンサイズ）−（形成の際に用いたマスクサイズ）
【０１０７】
（３）現像密着性の測定
現象密着性は、２５％の透過率を有するハーフトーンマスク（Ｈａｌｆ−ｔｏｎｅ Ｍａｓｋ）を適用したマスクを用いて、作成されたパターンが基板に密着する程度を把握するためのものである。直径（ｓｉｚｅ）が５μｍから２０μｍまで１μｍ間隔のドットパターンがそれぞれ１０００個あるフォトマスクによって、膜厚３μｍに形成されたパターンが欠落することなく１００％残っている場合のパターンの実際サイズ（線幅）をＳＮＵ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ社の３次元形状測定器ＳＩＳ−２０００を用いて測定した。パターン線幅の値は、パターンの底面から全体高さの５％の箇所をボトムＣＤの値と定義した。欠落することなく残っている最小パターンサイズが小さいほど現像密着性に優れる。
【０１０８】
【表５】
2017049587.tif 000012
【０１０９】
【表６】
2017049587.tif 000013
【０１１０】
表５及び表６から、本発明の感光性樹脂組成物である実施例の組成物を用いて製造したパターンは、９０％の高さ飽和度が１２μｍ以下を満たすことにより、線幅が微細ながらも高さが高い微細なパターンの具現が可能であることを確認することができた。
【０１１１】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物で製造されたパターンは、ボトムＣＤサイズが１１μｍに近く、ＣＤ−ｂｉａｓの値が０に近接しているだけでなく、Ｔ／Ｂ比も４０％以上であり、比較例よりも優れており、パターン形成に優れていることを確認することができた。更に本発明によるネガ型感光性樹脂組成物を用いて製造されたパターンは、基板への密着性に優れていることも確認できた。
【０１１２】
これに対し、本発明のネガ型感光性樹脂組成物ではない比較例の組成物を用いて製造したパターンは、９０％の高さ飽和度が１２μｍを超え、微細なパターンを具現できないことが確認できた。
【０１１３】
また、比較例の組成物を用いて製造したパターンは、ボトムＣＤサイズが１１μｍから大きく外れ、ＣＤ−ｂｉａｓの値が０から大きく外れており、Ｔ／Ｂ比も実施例より低下し、パターン形成が良好ではないことが確認された。また、基板への密着性が実施例と比較して著しく低下していることを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物及びそれから形成される光硬化性パターン及び当該光硬化性パターンを備える画像表示装置に利用できる。
【図１】
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