(57)【要約】      （修正有）【課題】高い硬度及び高い耐薬品性を有するポリウレタン（メタ）アクリレートを提供する。【解決手段】ポリカーボネートポリオール由来の構造と、ポリイソシアネート由来の構造とを有し、末端に水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、ポリカーボネートポリオールが、直鎖上脂肪族及び環状脂肪族炭化水素骨格を有し、ポリイソシアネートが、脂肪族、環状脂肪族、芳香族骨格を有する物であり、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートが、分子内に２個以上のアクロリル基を有するポリウレタン（メタ）アクリレート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートポリオール由来の構造と、ポリイソシアネート由来の構造とを有し、末端に水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、
ポリカーボネートポリオールが、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造、及び式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造を有するものであり、
ポリイソシアネートが、下記式（２）で示されるものであり、
水酸基含有多官能（メタ）アクリレートが、下記式（ａ−１）〜（ｂ−２）で示されるものである、
ポリウレタン（メタ）アクリレート。
【化１】
2017132991.tif 000010
（式（１Ａ）中、Ｚ１は炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
式（１Ｂ）中、Ｚ２は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。
式（ａ−１）〜（ｂ−２）中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示す。なお、複数のＡの一部のＡが水素となっていても良い。）
【請求項２】
末端に、更に下記式（ｃ）で示される水酸基含有単官能（メタ）アクリレート由来の構造を含む、請求項１に記載のポリウレタン（メタ）アクリレート。
【化２】
2017132991.tif 000011
（式（ｃ）中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示し、ｍは２〜８の整数を示す。）
【請求項３】
末端アクリル基の総量に対して、式（ｃ）で示される単官能アクリル基由来の構造の割合が１０質量％以下である、請求項１又は２に記載のポリウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項４】
脂肪族環の割合が１０〜３４質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のポリウレタン（メタ）アクリレートを硬化して得られる硬化物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレートを含む、組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項８】
重合性化合物を更に含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレートを含む、コーティング材料、積層材料、または成形材料。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物を含む、コーティング材料、積層材料、または成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン（メタ）アクリレート、それを含むコーティング剤、積層材料または成形材料、ポリウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物、それらの硬化物に関する。ポリウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線で硬化させるタイプの各種コーティング剤の主成分などとして有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリカーボネート骨格を繰り返し単位として有するポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、下記の通り、１種又は複数種の直鎖状、分岐状又は環状のポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとから合成されるポリウレタンの末端に、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて得られる各種ポリウレタン（メタ）アクリレートが開示されている。
【０００３】
（１）例えば、特許文献１には、１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオールとイソホロンジイソシアネートとから合成されたポリウレタンの末端に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている。
【０００４】
（２）例えば、特許文献２には、１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオールと水添キシリレンジイソシアネートとから合成されたポリウレタンの末端に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている。
【０００５】
（３）例えば、特許文献３には、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオールのヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート付加体の末端に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている。
【０００６】
（４）例えば、特許文献４には、１，４−シクロヘキサンジメタノールを原料としたポリカーボネートポリオール、又は１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを原料としたポリカーボネートポリオールと、イソホロンジイソシアネートとから合成されたポリウレタンの末端に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている。
【０００７】
（５）例えば、特許文献５には、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールを原料としたポリカーボネートポリオール、または１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオールと、各種ポリイソシアネートとから合成されたポリウレタンの末端に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている。
【０００８】
（６）例えば、特許文献６には、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールを原料としたポリカーボネートポリオールと、イソホロンジイソシアネートとから合成されたポリウレタンの末端に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている。
【０００９】
（７）例えば、特許文献７には、１，６−ヘキサンジオール及びε−カプロラクトンを原料としたポリカーボネートポリオールと、イソホロンジイソシアネートとから合成されたポリウレタンの末端に、エチレングリコールモノアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている。
【００１０】
（８）例えば、特許文献８には、１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオールと、イソホロンジイソシアネートとから合成されたポリウレタンに、更に１，４−シクロヘキサンジメタノールを原料としたポリカーボネートポリオール（先のポリカーボネートポリオールより低分子量）を反応させて得られたポリウレタンの末端に、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを反応させて得られるポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとの比が３／４のポリウレタンメタアクリレートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１３−３５９２０号公報
【特許文献２】特許第４５９８１２２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８４９８８号公報
【特許文献４】特開２００９−２２７９１５号公報
【特許文献５】特開２０１２−３６２９０号公報
【特許文献６】特開２０１０−２１５５８５号公報
【特許文献７】特開２０１２−１８４３８５号公報
【特許文献８】特許第５５４２０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールに比べて、機械物性、耐加水分解性、耐熱性、耐薬品性、耐候性などに優れていることから、これを原料として得られたポリウレタン（メタ）アクリレートやその硬化物にも同様の効果が期待される。
【００１３】
しかしながら、特許文献１〜８の実施例において具体的に示されているウレタン（メタ）アクリレートは、数種のポリカーボネートポリオールから得られるウレタンと、水酸基含有単官能アクリレート（２−ヒドロキシエチルアクリレート）の組み合わせのみ、その合成や、得られる硬化物の機能・特性の評価がなされているに過ぎなかった。
【００１４】
即ち、ポリカーボネートポリオールの繰り返し単位やポリウレタン（メタ）アクリレートの末端基がどのような構成や組み合わせの場合に、ポリウレタン（メタ）アクリレートを硬化物とした際に有効な機能を発現するかなどについては、十分な評価や検討がなされていなかった。
【００１５】
それゆえ、ポリウレタン（メタ）アクリレートを硬化物とした際に要求される機能や特性、即ち、高い硬度及び高い耐薬品性を満足するような、特定の繰り返し単位を有するポリカーボネートポリオールを原料とし、特定の末端基を有するウレタン（メタ）アクリレートが求められていた。
【００１６】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、高い硬度及び高い耐薬品性を有するポリウレタン（メタ）アクリレート、それを含むコーティング剤、積層材料または成形材料、ポリウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物、それらの硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の課題は、
ポリカーボネートポリオール由来の構造と、ポリイソシアネート由来の構造とを有し、末端に水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、
ポリカーボネートポリオールが、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造、及び式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造を有するものであり、
ポリイソシアネートが、下記式（２）で示されるものであり、
水酸基含有多官能（メタ）アクリレートが、下記式（ａ−１）〜（ｂ−２）で示されるものである、
ポリウレタン（メタ）アクリレートによって解決される。
【００１８】
【化１】
2017132991.tif 000002
（式（１Ａ）中、Ｚ１は炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
式（１Ｂ）中、Ｚ２は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。）
式（ａ−１）〜（ｂ−２）中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示す。なお、複数のＡの一部のＡが水素となっていても良い。）
【００１９】
本発明に係る第１の硬化物は、本発明に係るポリウレタン（メタ）アクリレートを硬化して得られる硬化物である。
【００２０】
本発明に係る組成物は、本発明に係るポリウレタン（メタ）アクリレートを含む。
【００２１】
本発明に係る第２の硬化物は、本発明に係る組成物を硬化して得られる硬化物である。
【００２２】
本発明に係る第１のコーティング材料、積層材料、または成形材料は、本発明に係るポリウレタン（メタ）アクリレートを含む。
【００２３】
本発明に係る第２のコーティング材料、積層材料、または成形材料は、本発明に係るポリウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物を含む。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、高い硬度及び高い耐薬品性を有する優れたポリウレタン（メタ）アクリレート、それを含むコーティング剤、積層材料または成形材料、ポリウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物、それらの硬化物を提供することができる。
【００２５】
そのため、本発明に係るポリウレタン（メタ）アクリレートは、インク、塗料、接着剤や、粘着剤などのコーティング用途（コーティング材料）、高外観性と高耐久性が求められるような各種モバイル機器、フィルム、建築内外装、自動車内外装などの積層用途（積層材料）、紫外線硬化レンズのような硬化成型物などの成形用途（成形材料）に適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、
ポリカーボネートポリオール由来の構造と、ポリイソシアネート由来の構造とを有し、末端に水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、
ポリカーボネートポリオールが、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造、及び式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造を有するものであり、
ポリイソシアネートが、下記式（２）で示されるものであり、
水酸基含有多官能（メタ）アクリレートが、下記式（ａ−１）〜（ｂ−２）で示されるものである、
ポリウレタン（メタ）アクリレートである。
【００２７】
【化２】
2017132991.tif 000003
（式（１Ａ）中、Ｚ１は炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
式（１Ｂ）中、Ｚ２は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。
式（ａ−１）〜（ｂ−２）中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示す。なお、複数のＡの一部のＡが水素となっていても良い。）
【００２８】
なお、「ポリウレタン（メタ）アクリレート」とは、末端がアクリル基を有するポリウレタンアクリレートと、末端がメタアクリル基を有するポリウレタンメタアクリレートとの総称である。
【００２９】
また、「（メタ）アクリロイル基」とは、（メタ）アクリル酸の水酸基を除いた官能基を、「多官能（メタ）アクリル基」とは、（メタ）アクリロイル基を複数有する原子団を、「単官能（メタ）アクリル基」とは、（メタ）アクリロイル基を１つ有する原子団を示す。「（メタ）アクリロイル基」、「多官能（メタ）アクリル基」及び「単官能（メタ）アクリル基」のそれぞれの「（メタ）」の意味は「ポリウレタン（メタ）アクリレート」で記載したものと同義である。
【００３０】
［ポリカーボネートポリオール由来の構造］
ポリカーボネートポリオール由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外のポリカーボネートポリオールに由来する基のことを示す。当該ポリカーボネートポリオール由来の構造における「ポリカーボネートポリオール」とは、具体的には、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造、及び式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造を有するポリカーボネートポリオールである。すなわち、本発明において、「ポリカーボネートポリオール由来の構造」とは、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造、及び式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造を有するポリカーボネートポリオールに由来の構造のことである。
【００３１】
【化３】
2017132991.tif 000004
（式（１Ａ）中、Ｚ１は炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
式（１Ｂ）中、Ｚ２は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。）
【００３２】
式（１Ａ）において、Ｚ１は炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
前記「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数２〜１２の直鎖状の脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示す。炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。
【００３３】
式（１Ｂ）において、Ｚ２は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
前記「炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の環状脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示す。炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基などが挙げられるが、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレン基である。
【００３４】
（式（１Ａ）で示されるポリオール）
前記式（１Ａ）で示されるポリオール（以下、ポリオール（１Ａ）と称することもある。）としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールが挙げられるが、好ましくはブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールが使用される。
なお、ポリオール（１Ａ）を、複数種併用しても良い。また、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、前記ポリオール（１Ａ）の分子中にエーテル結合が少量含まれているポリオールを併用しても良く、分岐状の脂肪族ポリオールが少量含まれているポリオールを併用しても良い。
【００３５】
（式（１Ｂ）で示されるポリオール）
前記式（１Ｂ）で示されるポリオール（以下、ポリオール（１Ｂ）と称することもある。）としては、例えば、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられるが、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールが使用される。
なお、ポリオール（１Ｂ）を、複数種併用しても良い。また、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、ポリオール（１Ｂ）の分子中にエーテル結合が少量含まれているポリオールを併用しても良く、芳香族ポリオールが少量含まれているポリオールを併用しても良い。
【００３６】
（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールは、より具体的には、下記式（１Ａ）で示されるポリオール、及び式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造と、カーボネート結合を有するポリカーボネートポリオールであり、例えば、ポリオール（１Ａ）と、ポリオール（１Ｂ）と、炭酸エステルとを、触媒の存在下で反応させることによって得られる。
なお、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、分子量の同一または異なる複数種のポリカーボネートポリオールを併用しても良い。
【００３７】
（炭酸エステル）
前記炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル；炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状の炭酸エステルが挙げるが、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートが使用される。
なお、これらの炭酸エステルを、複数種併用しても良い。
【００３８】
前記炭酸エステルの使用量は、総ポリオール（ポリオール（１Ａ）とポリオール（１Ｂ）の合計量）１モルに対して、好ましくは０．８〜２．０モル、更に好ましくは０．９〜１．５モルである。
炭酸エステルの使用量をこの範囲することで、十分に高い反応速度で、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
【００３９】
（反応温度、及び反応圧力）
ポリカーボネートポリオールを合成する際の反応温度は、ポリオールや炭酸エステルの種類に応じて適宜調整することができるが、好ましくは１２０〜１８０℃、更に好ましくは１３０〜１７０℃である。
【００４０】
また、ポリカーボネートポリオールを合成する際の反応圧力は、低沸点成分を除去しながら反応させる態様となるような圧力ならば特に制限されない。ポリカーボネートポリオールの合成は、好ましくは常圧又は減圧下で行われる。
ポリカーボネートポリオールを合成する際の反応圧力をこの範囲とすることで、逐次反応や副反応の発生を抑制でき、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
【００４１】
（ポリカーボネートポリオールを合成する際に使用する触媒）
ポリカーボネートポリオールを合成する際に使用する触媒としては、公知のエステル交換触媒を使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、セリウムなどの金属、及びそれらの水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機金属などが挙げられるが、好ましくは水素化ナトリウム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイドが使用される。
なお、これらの触媒を、複数種併用しても良い。
【００４２】
前記触媒の使用量は、総ポリオール量（ポリオール（１Ａ）とポリオール（１Ｂ）の合計量）に対して、好ましくは０．１〜１００ミリモル、更に好ましくは０．５〜５０ミリモル、より好ましくは１〜２０ミリモルである。
触媒の使用量をこの範囲とすることで、ポリカーボネートポリオールを合成する反応後の後処理が煩雑になることを抑制でき、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
なお、当該触媒は、反応開始時に一括で使用（添加）しても、反応開始時、及び反応開始後に分割して使用（添加）しても良い。
【００４３】
前記ポリカーボネートポリオールにおいて、式（１Ａ）で示されるポリオールに由来する構造と、式（１Ｂ）で示されるポリオールに由来する構造のモル比率（式（１Ａ）／式（１Ｂ））は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは１５／８５〜８５／１５、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
式（１Ａ）／式（１Ｂ）をこの範囲とすることで、高い硬度のポリウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
【００４４】
なお、式（１Ａ）で示されるポリオールに由来する構造と、式（１Ｂ）で示されるポリオールに由来する構造の合計量は、ポリカーボネートポリオールに対して、好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上、より好ましくは９９％以上である。
ポリカーボネートポリオールに対する、式（１Ａ）で示されるポリオールに由来する構造と、式（１Ｂ）で示されるポリオールに由来する構造の合計量をこの範囲とすることで、高い弾性率と、高い耐薬品性を有するポリウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
【００４５】
このようなポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物（１：３）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／３））、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物（１：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／１））や、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物（３：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（３／１））が好適に使用できる。
【００４６】
［ポリイソシアネート由来の構造］
ポリイソシアネート由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外のポリイソシアネートに由来する基のことを示す。当該ポリイソシアネート由来の構造における「ポリイソシアネート」とは、具体的には、下記式（２）で示されるポリイソシアネートである。
【００４７】
【化４】
2017132991.tif 000005
【００４８】
（式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。）
【００４９】
前記「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数２〜１２の直鎖状の脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示す。炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。
【００５０】
前記「炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数３〜１２の分岐状脂肪族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示す。炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基としては、例えば、２−又は３−メチル−１，５−ペンチル基、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレン基などが挙げられる。
【００５１】
前記「炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の環状脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示す。炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、１，４−シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、１，３−ジメチレンシクロヘキシレン基、５−（１，３，３，−トリメチルシクロヘキシル）−１−メチレン基（イソホロンジイソシアネート由来の基）、４，４’−ジシクロヘキシレンメチレン基（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート由来の基）、ノルボルニレン基などが挙げられる。
【００５２】
前記「炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示す。炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、テトラメチルキシリレン基、４，４’−ジフェニレンメチレン基などが挙げられる。
【００５３】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートは、目的や用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネートなどの直鎖状脂肪族ジイソシアネート；
２−又は３−メチル−１，５−ペンチルジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの分岐状脂肪族ジイソシアネート；
１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、ノルボルニルジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート；
フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネート；
等が使用される。
なお、これらのポリイソシアネートを、複数種併用しても良く、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていても良い。
【００５４】
［水酸基含有多官能（メタ）アクリレート由来の構造］
水酸基含有多官能（メタ）アクリレート由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートに由来する構造のことを示す。当該水酸基多官能含有（メタ）アクリレート由来の構造における「水酸基含有多官能（メタ）アクリレート」とは、具体的には、下記式（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−１）、（ｂ−２）で示される水酸基含有多官能（メタ）アクリレートである。
なお、本発明では、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートが「エチレンオキシ基」や「プロピレンオキシ基」などのアルキレンオキシ基で変性されているものも含む。
【００５５】
【化５】
2017132991.tif 000006
（式（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−１）、（ｂ−２）において、Ａは（メタ）アクリロイル基を示す。なお、複数のＡの一部のＡが水素となっていても良い。）
【００５６】
（水酸基含有多官能（メタ）アクリレート）
水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品が挙げられ、
好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられ、
より好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ３０６、トリ体；６５〜７０％）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０〜６０％）が使用される。
なお、これらの水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを、複数種併用しても良く、また、水酸基を含有しない飽和多官能（メタ）アクリレートを併用しても良い。
【００５７】
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、末端に、更に下記式（ｃ）で示される水酸基含有単官能（メタ）アクリレート由来の構造を含んでいてもよい。
【００５８】
【化６】
2017132991.tif 000007
（式中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示し、ｍは２〜８の整数を示す。）
【００５９】
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートにおいて、末端アクリル基の総量に対して、式（ｃ）で示される単官能アクリル基由来の構造の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。単官能アクリル基由来の構造の割合をこの範囲とすることで、多官能アクリル基が発現させる効果を損なうことがない。
【００６０】
（ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造）
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとを反応させることによって得ることができる（以下、「本発明の反応」と称することもある）。
【００６１】
本発明の反応の反応形態は特に限定されない。本発明の反応方法としては、公知のワンショット法やプレポリマー法等の反応方法から適宜選択できるが、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させてポリウレタンを製造した後に、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを反応させる方法が好適に採用される。
【００６２】
なお、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを向上させるために、複数種のポリカーボネートポリオールや、同一種であるものの分子量が異なるポリカーボネートポリオールを併用しても良い。また、同一の理由により複数種のポリイソシアネートを併用しても良く、複数種の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを併用しても良い。
【００６３】
本発明の反応において、ポリカーボネートポリオールの水酸基及び水酸基含有アクリレートの水酸基の合計水酸基量（ＯＨ基）と、ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比率（ＯＨ基／ＮＣＯ基）は、好ましくは０．８／１〜１．４／１、更に好ましくは０．９／１〜１．３／１、より好ましくは１／１〜１．２／１である。
ＯＨ基／ＮＣＯ基をこの範囲とすることにより、ポリウレタンの末端イソシアネート基が、実質的に（メタ）アクリロイル基を複数有する末端基に変換され、残存する未反応のイソシアネート基を低減させることができる。
【００６４】
なお、ポリウレタン（メタ）アクリレートの末端にイソシアネート基が残存する場合であっても、続く硬化物への変換を阻害しないのであればそのままでも良いが、硬化する際に、又は硬化物そのものに影響がでる場合には、例えば、下記式（ｃ）で示される水酸基含有単官能（メタ）アクリレートを反応させて、単官能（メタ）アクリレート由来の構造を末端に形成させることで、硬化活性を付与することもできる。
【００６５】
【化７】
2017132991.tif 000008
（式中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示し、ｍは２〜８の整数を示す。）
【００６６】
（水酸基含有単官能（メタ）アクリレート）
水酸基含有単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ヘプチル）メタアクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが使用される。
なお、これらの水酸基含有単官能基（メタ）アクリレートを、複数種併用しても良く、水酸基含有単官能基（メタ）アクリレートの複数種類の種異体を併用してもよい。また、水酸基を含有しない飽和単官能（メタ）アクリレートを併用しても良い。
【００６７】
（本発明の反応に用いることができる触媒）
本発明の反応においては、反応速度を向上させるために公知の重合触媒を用いることができ、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物や、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機チタン化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機ジルコニウム化合物、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、リン酸ジブチルビスマスや、トリエチルアミンなどの三級アミンが好適に使用される。
なお、当該触媒については、吉田敬治著「ポリウレタン樹脂」（日本工業新聞社刊、１９６９年）の第２３〜３２頁を参照することができ、複数種の触媒を併用しても良い。
【００６８】
前記触媒の使用量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有多官能／単官能（メタ）アクリレートの合計量に対して、好ましくは０．０００５〜０．１質量％、更に好ましくは０．００１〜０．０５質量％である。
触媒の使用量をこの範囲とすることで、十分な反応速度を得ることができるとともに、触媒の残存量が少ないため後処理が煩雑とならない。
【００６９】
（溶媒）
本発明の反応においては、反応に関与しない溶媒を適宜使用することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が使用できる。
溶媒を使用することで、ポリウレタン（メタ）アクリレートの溶液を得ることができる。
なお、これらの溶媒を、複数種併用しても良い。
【００７０】
前記溶媒の使用量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有多官能／単官能（メタ）アクリレートの合計量に対して、好ましくは５〜２００質量％、更に好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。
溶媒の使用量をこの範囲とすることで、反応液の均一性や攪拌性が向上する。
【００７１】
（重合禁止剤）
本発明の反応においては、原料の水酸基含有多官能／単官能（メタ）アクリレートや、生成したポリウレタン（メタ）アクリレートの重合や酸化を抑制するために、重合禁止剤や酸化防止剤を存在させることが望ましい。重合禁止剤や酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノンなどが使用される。
なお、これらの重合禁止剤や酸化防止剤を、それぞれ、複数種併用しても良い。
【００７２】
前記重合防止剤や酸化防止剤の添加量は、それぞれ、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート及び単官能（メタ）アクリレートの合計量に対して、好ましくは０．００００５〜０．０１質量％、更に好ましくは０．０００１〜０．００５質量％、より好ましくは０．０００３〜０．００３質量％である。
重合防止剤や酸化防止剤の添加量をこの範囲とすることで、十分に重合や酸化を抑止でき、また本発明の反応の後処理が煩雑とならない。
【００７３】
（鎖延長剤）
本発明の反応においては、分子量を増大させることを目的として、鎖延長剤を用いることができる。使用する鎖延長剤は、目的や用途に応じて適宜選択できる。使用する鎖延長剤としては、例えば、
水；
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンなどの低分子ポリオール；
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子ポリオール；
エチレンジアミン、イソホロンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン
などが使用される。
なお、鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」（株式会社ＣＭＣ社、１９８５年に発行）を参照することができ、前記高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフオーム」（高分子刊行会、１９８７年）を参照することができ、複数種の鎖延長剤を併用しても良い。
【００７４】
本発明の反応は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、触媒、及び溶媒を混合して、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃で反応させた後、得られた反応液に、重合禁止剤、酸化防止剤、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを加え、更に同温度で反応させる方法によって好適に行われる。
【００７５】
得られたポリウレタン（メタ）アクリレートは、光や大気中の酸素に必ずしも安定ではないため、特に単離・精製することなく、ポリウレタン（メタ）アクリレートの溶媒溶液として必要な用途に使用するのが望ましい。
【００７６】
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネート骨格を有するため機械物性、耐加水分解性、耐熱性、耐薬品性、耐候性などに優れているが、構造中に直鎖状脂肪族炭化水素基（ポリオール（１Ａ）由来の基）と環状脂肪族炭化水素基（ポリオール（１Ｂ）由来の基）とを有するため、本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートの硬化物はさらに高い機械的特性を有すると共に、更に高い耐薬品性を有している。
【００７７】
また、本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートが、末端に（メタ）アクリル基（水酸基含有多官能／単官能（メタ）アクリレート由来の基）を有する場合、硬化に際してより架橋密度が向上し、より高い硬度と、より高い弾性率を有する硬化物を得ることができる。
【００７８】
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートにおいて、ポリカーボネートポリオールやポリイソシアネートに由来する脂肪族環の割合は、好ましくは１０〜３４質量％、更に好ましくは１１〜３０質量％、より好ましくは１２〜２５質量％である。この範囲とすることで、更に高い硬度、及び高い耐薬品性を有する。
【００７９】
（その他のポリオール）
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、その機能を更に向上させるために、適宜、その他のポリオールを存在させて製造することもできる。換言すれば、本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、その他のポリオール由来の構造を更に含んでいてもよい。
その他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールなどの直鎖状のポリオール；
２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオールなどの分岐状のポリオール；
１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの環状のポリオール；
前記ポリオールを原料として得られるポリカーボネートポリオール（但し、式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造、及び式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造を有するポリカーボネートポリオールを除く）
などが挙げられるが、好ましくはポリウレタン（メタ）アクリレートを構成するポリカーボネートポリオールを製造する際の原料としたポリオール（式（１Ａ）、式（１Ｂ）のポリオール）である。
なお、これらのその他のポリオールを、複数種併用しても良い。
【００８０】
また、これらのその他のポリオール（例えば、低分子ポリオール）は、ポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性を損なわない程度において、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルホン基、フェノール性水酸基などの酸性基を有していても良い。酸性基としては、例えば、水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する際に一般的に使用する２，２−ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
【００８１】
（酸性基含有化合物）
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、その機能を更に向上させるために、適宜、更に、酸性基含有化合物を含有していてもよい。
【００８２】
酸性基含有化合物の酸性基としては、例えば、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルホン基、フェノール性水酸基などが挙げられる。
【００８３】
酸性基含有化合物としては、例えば、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸などの有機カルボン酸類；前記有機カルボン酸の一部または全部の炭素が硫黄に置き換えられたチオカルボン酸類；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；フェノール、クレゾール、カテコール、ハイドロキノンなどのフェノール類などが挙げられる。
なお、これらの酸性基含有化合物を、複数種併用しても良い。
【００８４】
［組成物］
本発明の組成物は、前記ポリウレタン（メタ）アクリレートと、重合開始剤と、必要に応じて重合性化合物を含んでいてもよい。
【００８５】
（重合開始剤）
前記重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノンなどが挙げられるが、好ましくは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが使用される。
なお、これらの重合開始剤を、複数種併用しても良い。
【００８６】
前記重合開始剤の使用量は、ポリウレタン（メタ）アクリレートに対して、好ましくは０．３〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
重合開始剤の使用量をこの範囲とすることで、十分な反応速度を得ることができるとともに、重合開始剤の残存量が少ないため後処理が煩雑とならない。
【００８７】
（重合性化合物）
前記重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アラルキルエステルフェニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステルや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート；
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート、またはこれらの又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品が使用できる。
なお、これらの重合性化合物を、複数種併用しても良い。
【００８８】
ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に、水酸基含有多官能／単官能（メタ）アクリレート（水酸基含有多官能（メタ）アクリレート及び水酸基含有単官能（メタ）アクリレート）を過剰に用いた場合には、残存する水酸基含有多官能／単官能（メタ）アクリレートで重合性化合物を代用することもできる。
【００８９】
また、ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に、水酸基含有多官能／単官能（メタ）アクリレート中に、他のアクリル化合物が含まれている場合には、これを重合性化合物として代用することもできる。
【００９０】
前記重合性化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレートに対して、好ましくは当モル以下である。
【００９１】
［硬化物］
本発明の組成物は、前記ポリウレタン（メタ）アクリレートまたは前記ポリウレタン（メタ）アクリレート組成物に必要に応じて有機溶媒を加えて適当な粘度に調整した後、基材の上に塗布し、例えば、紫外線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズマ、マイクロウェーブなどの活性エネルギー線を照射することにより、重合・硬化させて硬化物とすることができる。
なお、活性エネルギー線を照射することなく、熱によって硬化物を製造することもでき、熱と活性エネルギー線とを併用しても良い。
【００９２】
前記有機溶媒は、ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に用いた有機溶媒と同じものを使用しても良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が使用できる。
なお、これらの溶媒を、複数種併用しても良い。
【００９３】
前記基材は、例えば、金属、プラスチック、無機物、木材、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂類などが使用できる。
なお、これらの基材を、複数種併用しても良い。
【実施例】
【００９４】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
［測定、及び評価方法］
（粘度）
ポリウレタン（メタ）アクリレートの粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製「ＢＲＯＯＬＦＩＥＬＤ粘度計ＬＶ  ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ」）を用いて、２５℃にて測定した。
【００９６】
（平均分子量）
ポリウレタン（メタ）アクリレートの平均分子量は、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定を行った。測定条件は、以下の通りである。
装置：ＨＰＬＣ−８２２０  （東ソー社製）
カラム構成：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ３０００  ＋  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ
Ｚ１０００  （いずれも東ソー社製）
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液の流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
昇温速度：昇温なしの温度一定
キャリブレーション：ポリスチレン換算
試料濃度：０．０１ｇ／５ｍＬ
【００９７】
（鉛筆硬度）
硬化物をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠する方法で測定した。荷重７５０ｇをかけて引っかき、傷の付かない最も硬い鉛筆の硬さとした。
【００９８】
（弾性率）
硬化物の弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に準拠する方法で測定した。なお、測定条件は、測定温度２３℃、湿度５０％、引張速度１００ｍｍ／分である。
【００９９】
（密着性）
硬化物の密着性は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９「クロスカット法」に準じて行った。各種樹脂パネル（プロピレンカーボネート（ＰＣ）パネルまたはアクリロニトリル、ブタジエン、スチレン共重合合成樹脂（ＡＢＳ）パネル）にポリウレタン（メタ）アクリレート塗布した後、２ｍｍ間隔で切り込みを入れ、１００マスの碁盤目部分を形成し、粘着テープを碁盤目部分に圧着して引き剥がす工程を１０回繰り返すことにより行った。評価基準についても同規格に準じて評価を行った。
◎；剥離しなかったマスが１００マスの場合
○；剥離しなかったマスが８０マス以上９９マス以下の場合
×；剥離しなかったマスが７９マス以下の場合
【０１００】
（耐酸性、及び溶剤性）
硬化物を硫酸又は溶剤（メチルエチルケトンまたはエタノール）に２４時間浸し、その膨潤率を測定することにより行った。膨潤率が小さいほど、耐性が良好である。評価は、以下の、◎、○、△、×により示す。
◎；膨潤が全く観察されず。
○；膨潤がほとんど観察されず。
△；膨潤が観察された。
×；膨潤が激しく起こった。
【０１０１】
実施例１（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／３））１８０ｇ（０．２ｍｏｌ）及びメチルエチルケトン５００ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．１ｇ及びイソホロンジイソシアネート８８．８ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５〜８５℃で３時間反応を行った。
【０１０２】
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２５ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２５ｇ、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０〜６０％）２２９ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させ、イソシアネート基が消失したことを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。
【０１０３】
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は１２０ｃＰ／２５℃であった。
【０１０４】
実施例２（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／１））２７０ｇ（０．３ｍｏｌ）及び酢酸ブチル４０７ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．１ｇ及びイソホロンジイソシアネート８３．３ｇ（０．３７５ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５〜８５℃で３時間反応を行った。
【０１０５】
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇ、及びペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ３０６、トリ体；６５〜７０％）５３．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させ、イソシアネート基が消失したことを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液を得た。
【０１０６】
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は４５００ｃＰ／２５℃であった。
【０１０７】
実施例３（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／１））２５２ｇ（０．２８ｍｏｌ）及び酢酸ブチル４４５ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．１ｇ及びイソホロンジイソシアネート９３．２ｇ（０．４２ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５〜８５℃で３時間反応を行った。
【０１０８】
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２３ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２３ｇ、及びペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ３０６、トリ体；６５〜７０％）１００ｇ（０．２８ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させ、イソシアネート基が消失したことを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液を得た。
【０１０９】
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は８８０ｃＰ／２５℃であった。
【０１１０】
実施例４（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／３））１８０ｇ（０．２ｍｏｌ）及びメチルエチルケトン５００ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．１ｇ及びイソホロンジイソシアネート８８．８ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５〜８５℃で３時間反応を行った。
【０１１１】
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２５ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２５ｇ、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０〜６０％）２２９ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させた。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加えて同温度で再び反応させ、イソシアネート基が消失したことを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。
【０１１２】
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は１００ｃＰ／２５℃であった。
【０１１３】
実施例５（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／１））２７０ｇ（０．３ｍｏｌ）及び酢酸ブチル４０７ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．１ｇ及びイソホロンジイソシアネート８３．３ｇ（０．３７５ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５〜８５℃で３時間反応を行った。
【０１１４】
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇ、及びペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ３０６、トリ体；６５〜７０％）５３．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させた。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．９３ｇ（０．００８ｍｏｌ）を加えて同温度で再び反応させ、イソシアネート基が消失したことを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液を得た。
【０１１５】
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は４０００Ｐ／２５℃であった。
【０１１６】
実施例６（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／１））２５２ｇ（０．２８ｍｏｌ）及び酢酸ブチル４４５ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．１ｇ及びイソホロンジイソシアネート９３．２ｇ（０．４２ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５〜８５℃で３時間反応を行った。
【０１１７】
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２３ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２３ｇ、及びペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ３０６、トリ体；６５〜７０％）１００ｇ（０．２８ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させた。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．６２ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を加えて同温度で再び反応させ、イソシアネート基が消失したことを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液を得た。
【０１１８】
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は８５０ｃＰ／２５℃であった。
【０１１９】
比較例１（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−１００）１５０ｇ（０．１５ｍｏｌ）及びメチルエチルケトン３９０ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．１ｇ及びイソホロンジイソシアネート６６．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５〜８５℃で３時間反応を行った。
【０１２０】
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇ、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０〜６０％）１７３ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させ、イソシアネート基が消失したことを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。
【０１２１】
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は８０ｃＰ／２５℃であった。
【０１２２】
比較例２（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／３））１８０ｇ（０．２ｍｏｌ）及びメチルエチルケトン３１５ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．０５ｇ及びイソホロンジイソシアネート８８．８ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５〜８５℃で３時間反応を行った。
【０１２３】
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．１５ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１５ｇ、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させ、イソシアネート基が消失したことを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。
【０１２４】
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は７５ｃＰ／２５℃であった。
【０１２５】
（組成物、及び硬化物の製造）
各実施例及び比較例で得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液２０ｇに１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（イルガキュア（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社製）０．５ｇを混合し、硬化性樹脂組成物を製造した。
【０１２６】
ポリカーボネート樹脂基材またはＡＢＳ樹脂基材に前記硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた後、１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化物を製造した。
【０１２７】
以上の結果をまとめて表１に示す。
なお、表で使用する略語は以下の通りである。
ＰＣＤ  ＵＭ−９０（１／３）；１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物（１：３）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／３））
ＰＣＤ  ＵＭ−９０（１／１）；１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物（１：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／１））
ＩＰＤＩ；イソホロンジイソシアネート
ＰＥＴＡ  Ｍ−３０６；ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ３０６、トリ体；６５〜７０％）
ＤＰＨＡ  Ｍ−４０３；ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０〜６０％）
ＨＥＡ；２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒社製）
【０１２８】
【表１】
2017132991.tif 000009
【０１２９】
以上の結果より、実施例で得られたポリウレタンアクリレートより製造した硬化物が、鉛筆硬度、耐酸性、及び耐溶剤性の各特性において優れることが、比較例で得られたポリウレタンアクリレートより製造した硬化物と比較して明らかになった。
そのため、本発明のポリウレタン（メタ）アクリレート、及びその組成物は、例えば、インク、塗料、接着剤や、粘着剤などのコーティング用途（コーティング材料）、高外観性と高耐久性が求められるような各種モバイル機器、フィルム、建築内外装、自動車内外装などの積層用途（積層材料）、紫外線硬化レンズのような硬化成型物などの成形用途（成形材料）に好適に使用できる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明は、ポリカーボネート骨格を繰り返し単位として有する新規なポリウレタン（メタ）アクリレート、及びその組成物、硬化物に関する。ポリウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線で硬化させるタイプの各種コーティング剤の主成分などとして有用な化合物である。