(57)【要約】【課題】透過型スクリーン用レンズや液晶用プリズムシートの凹凸形状を形成する事に適した樹脂組成物で、特にポリカーボネート樹脂との密着が良好で、かつ硬化後の屈折率がポリカーボネート基材と同等で有る紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。【解決手段】骨格に複数の芳香環をもつジオールから合成されたウレタンアクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステルの置換基に酸素または窒素原子を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含み、前記（Ａ）の含有量が全組成分１００重量部に対し５０重量部以上９５重量部未満である光硬化性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の芳香環をもつジオールから合成されたウレタンアクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステルの置換基に酸素または窒素原子を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含み前記（Ａ）の含有量が全組成分１００重量部に対し５０重量部以上９５重量部未満である光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記複数の芳香環をもつジオールから合成されたウレタンアクリレート（Ａ）が、フルオレン骨格のジオールと分子中１個の水酸基を含む（メタ）アクリレートとジイソシアネートを少なくとも含む反応物である請求項１の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
２５℃における屈折率が１．５７５〜１．６０５であることを特徴とする、請求項１または２記載の光硬化性樹脂の硬化物。
【請求項４】
ポリカーボネートと請求項１〜３のいずれかに記載された硬化物からなる光学部材。
【請求項５】
ポリカーボネート板に、請求項１〜３のいずれかに記載された光硬化性樹脂組成物を用いて凹凸形状を形成した成型物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透過型スクリーン用レンズや液晶用プリズムシートの凹凸形状を形成する事に適した樹脂組成物で、特にポリカーボネート樹脂との密着が良好で、かつ硬化後の屈折率がポリカーボネート基材と同等で有る光硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビデオプロジェクター等に用いられるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の透過型スクリーン用レンズは、プレス法やキャスト法で生産されていたが、近年はポリメタクレート、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と表記）、ポリエステル等を材質とするバックシートに、活性エネルギー線硬化樹脂を用い、金型等で凹凸形状を形成する方法が主流となってきている。  
【０００３】
この方法は従来製法と比較し、生産時間短縮や製造コスト低減で大きなメリットがあるが、品質面ではバックシートと樹脂との密着力確保や、バックシートと樹脂との屈折率あわせ込みなどが新たな課題となってきた。こうした課題に対し屈折率については、ビスフェノール骨格を有するグリコールと芳香族イソシアネートからなるウレタンアクリレートを用いた配合（特許文献１）や、フルオレン骨格を有するアクリレートモノマーと硫黄原子を含有するウレタンアクリレートを用いた配合（特許文献２）などが提案されてきた。しかしながら硬化後の屈折率を１．５５〜１．６０に維持しつつ、バックシートと樹脂との密着力確保を両立させる事は容易では無く、特にバックシート基材がＰＣ基材の場合は、充分な密着力を確保する事が難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３０５８７５１号
【特許文献２】特許５１２３３３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、プラスチック製バックシート上に凹凸形状を形成する事に適し、特にＰＣ樹脂との密着が良好でかつ硬化後の屈折率がＰＣとほぼ同等で有る光硬化性樹脂組成物を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の発明は、複数の芳香環をもつジオールから合成されたウレタンアクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステルの置換基に酸素または窒素原子を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含み前記（Ａ）の含有量が全組成分１００重量部に対し５０重量部以上９５重量部未満である光硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００７】
また、請求項２の発明は、前記複数の芳香環をもつジオールから合成されたウレタンアクリレート（Ａ）が、フルオレン骨格のジオールと分子中１個の水酸基を含む（メタ）アクリレートとジイソシアネートを少なくとも含む反応物である請求項１の光硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
また、請求項３の発明は、２５℃における屈折率が１．５７５〜１．６０５であることを特徴とする、請求項１または２記載の光硬化性樹脂の硬化物を提供する。
【０００９】
また、請求項４の発明は、ＰＣと請求項１〜３のいずれかに記載された硬化物からなる光学部材を提供する。
【００１０】
また、請求項５の発明は、ＰＣ板に、請求項１〜３のいずれかに記載された光硬化性樹脂組成物を用いて凹凸形状を形成した成型物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の組成物は、透過型スクリーン用レンズや液晶用プリズムシートの凹凸形状を形成する事に適した樹脂組成物で、特にＰＣ樹脂との密着が良好で、かつ硬化後の屈折率がポリカーボネート基材と同等で有る紫外線硬化型樹脂組成物として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明について詳細に解説する。
【００１３】
本発明の組成物の構成は、複数の芳香環をもつジオールから合成されたウレタンアクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステルの置換基に酸素または窒素原子を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）である。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。
【００１４】
本発明で使用する前記（Ａ）は、複数の芳香環をもつジオール（ａ）とジイソシアネート（ｂ）を付加反応して得られる化合物の少なくとも一方の末端に、（メタ）アクリレート（ｃ）を付加させて生成されたものである。官能基数は、硬化収縮を小さくするため単官能もしくは２官能が好ましい。（Ａ）の全組成分１００重量部に対する配合量は、５０重量部以上９５重量部未満である。５０重量部未満では粘度が低くなりすぎ、また９５重量部以上では粘度が高くなりすぎ、いずれも作業性が低下する。
【００１５】
前記複数の芳香環をもつジオール（ａ）は、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、ナフタレン系ジオール、アントラセン系ジオール、フルオレン系ジオール等があり、複数の芳香環をもつ事で硬化物の屈折率を上げる事ができる。特にこれらの中では屈折率が高く，アクリルモノマーとの相溶性の点でフルオレン骨格をもつフルオレン系ジオールであることが望ましい。更に皮膜に柔軟性をもたせＰＣ基材との密着力を向上させるため、エチレンオキサイド変性する事が好ましい。
【００１６】
前記ジイソシアネート（ｂ）には、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等があり、特に屈折率が高く，ＰＣとの密着性の点でトリレンジイソシアネートが好ましい。また末端に付加させる（メタ）アクリレート（ｃ）としては、イソシアネート基と反応しウレタン結合をつくるため水酸基を含有する必要が有り、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等がある。
【００１７】
前記（Ａ）は重量平均分子量が５００〜５０００のオリゴマーであり、特に５００〜２０００が望ましい。分子量が５００未満では得られる硬化物の凝集力が小さく脆くなり、５０００よりも大きくなると粘度が高くなり作業性が低下すると共に硬化性が低下する。なお重量平均分子量（以下「Ｍｗ．」と表記）は、ゲル透過クロマトグラフィー法により、スチレンジビニルベンゼン基材のカラムでテトラハイドロフラン展開溶媒を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定・算出した。
【００１８】
本発明で使用する前記（Ｂ）は、前記（Ａ）を希釈して粘度を下げると共に、硬化反応性を上げるために配合される。ＰＣ基材との密着力を向上させるため酸素または窒素原子を含有した極性が高く、また硬化収縮の小さい単官能の（メタ）アクリレートである。（メタ）アクリル酸エステルの置換基に窒素原子を含む（メタ）アクリレートとしては、アミノ基をもつアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アクリルロイルモルホリン等があり、単独または２種類以上を組み合わせて配合できる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステルの置換基に酸素原子を含む（メタ）アクリレートとしては、例えば水酸基をもつ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等がある。またエーテル骨格をもつ例としてエトキシジエチレンアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２-エチルヘキシルジグリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレートが、その他酸素を含む環状化合物であるテトラヒドロフリル（メタ）アクリレート等があり、単独または２種類以上を組み合わせて配合できる。
【００２０】
前記（Ｂ）の全組成分１００重量部に対する配合量は１重量部以上５０重量部未満が望ましく、１重量部未満では粘度が高くなりすぎ、また５０重量部以上では粘度が低くなりすぎ、いずれも作業性が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明で使用される光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、汎用の光重合開始剤で良い。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的には２，２-ジメトキシ-１，２-ジフェニルエタン-1-オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニル-プロパン-１-オン、１-[４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，４，６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド、フェニル  グリオキシリック  アシッド  メチル  エステル、２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オン等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。配合量はラジカル重合性成分に対して、０．１〜５重量％配合することが好ましい。
【００２２】
本発明の粘着剤組成物には、性能を損なわない範囲で、必要により離型剤、粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤顔料、染料、光安定剤、光増感剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、帯電防止材、及び濡れ性調整剤等の各種添加剤が含まれていても良い。また多官能の（メタ）アクリレート、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー等のポリマーを併用しても良い。
【００２３】
本発明は、透過型スクリーン用レンズや液晶用プリズムシートの凹凸形状を形成する事に有用である。具体的な凹凸形成方法としては、本発明の樹脂組成物をレンズの微小凹凸形状を有する金型あるいはスタンパー上に塗布し、その上から空気層が残らないようにＰＣ板を密着させ、その状態でポリカーボネート板側から紫外線等の活性エネルギー線を照射し当該樹脂が硬化させた後に、該金型あるいはスタンパーを剥離する。紫外線照射の光源としては高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ等を利用できる。
【００２４】
この様な方法により、ＰＣ基材との密着力が良好で、硬化樹脂の屈折率がＰＣとほぼ同等の１．５７５〜１．６０５（２５℃）である、一体成型された液晶用プリズムシート等の光学部材を得る事ができる。
【００２５】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。
【実施例】
【００２６】
実施例１
遮光ビンに、複数の芳香環をもつジオールから合成されたウレタンアクリレート（Ａ）としてＨＲ−３７００（商品名：Ｍｉｗｏｎ社製、Ｍｗ．８２０）を、酸素または窒素原子を含む単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としてライトアクリレートＴＨＦ−Ａ（商品名：共栄社化学社製、テトラヒドロフルフリルアクリレート）を、光重合開始剤（Ｃ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）を表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し、実験例１の光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００２７】
実施例２〜８
実施例１で用いた材料の他、前記（Ａ）としてＨＲ−２５８２（商品名：Ｍｉｗｏｎ社製、Ｍｗ．７００）を、前記（Ｂ）としてＤＭＡＡ（商品名：ＫＪケミカルズ社製、ジメチルアクリルアミド）およびライトアクリレートＨＯＰ−Ａ（商品名：共栄社化学社製、２−ヒドロキシプロピルアクリレート）およびライトアクリレートＰＯ−Ａ（商品名：共栄社化学社製、フェノキシエチルアクリレート）を、２官能アクリレートモノマーとしてオグゾールＥＡ−Ｆ５７１０（商品名：大阪ガスケミカル社製、フルオレンアクリレート）を表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し、実験例２〜８の光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００２８】
比較例１〜８
実施例で用いた材料の他、４官能のウレタンアクリレートとしてＧＸ−８７８１Ｋ（商品名：第一工業製薬社製、Ｍｗ．８２０）、単官能（メタ）アクリレートモノマーとしてライトアクリレートＬＡ（商品名：共栄社化学社製、ラウリルアクリレート）およびライトアクリレートＩＢ−ＸＡ（商品名：共栄社化学社製、イソボルニルアクリレート）を、２官能（メタ）アクリレートモノマーとしてライトアクリレート４ＥＧ−Ａ（商品名：共栄社化学社製、ポリエチレングリコールジアクリレート）およびライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（商品名：共栄社化学社製、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート）を、３官能（メタ）アクリレートモノマーとしてニューフロンティアＴＭＰＴ（商品名：第一工業製薬社製、トリメチロールプロパントリアクリレート）を表２記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し、比較例１〜８の光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００２９】
表１
2017132859.tif 000002
【００３０】
表２
2017132859.tif 000003
【００３１】
評価方法は以下の通りとした。
【００３２】
粘度：東機産業製のコーンプレート型粘度計ＲＣ−５５０を用い、コーン角３°Ｒ１７．６５で２５±１℃、回転数０．５〜２０ｒｐｍで測定した。
【００３３】
硬化性：厚さ１ｍｍのＰＣ（三菱ガス社製、商品名ユーピロン）上に光硬化性樹脂組成物を厚さ３０μｍとなるようバーコーターにて塗布し、その上に厚さ５０μｍの離型ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、商品名Ｅ７００２）の離型面を貼合わせ、ＰＣ面からフュージョンＵＶシステムズジャパン社製の無電極ＵＶ照射装置Ｆ３００Ｓ／ＬＣ−６Ｂを用い、Ｄバルブで出力２，０００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線照射により硬化させ、離型ＰＥＴフィルムをはがし、指触により硬化性を確認した。べたつきが無い場合を○、ある場合を×とした。
【００３４】
屈折率：厚さ５０μｍの離型ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、商品名Ｅ７００２）の離型面に光硬化性樹脂組成物を厚さ２５μｍとなるようバーコーターにて塗布し、その上に同じＰＥＴフィルムの離型面を貼合わせ、硬化性テストと同条件のＵＶ照射条件で硬化させ、その後離型ＰＥＴフィルムを両面はがし樹脂硬化物を得た。その後アタゴ社製のアッペ屈折計ＤＲ−Ｍ２を用い、Ｄ線５８９ｎｍでの屈折率を測定した。試験片はプリズム面の上にセットし、中間液は１−ブロモナフタレンを使用した。
【００３５】
ＰＣ密着性：厚さ１ｍｍのＰＣ（三菱ガス社製、商品名ユーピロン）上に光硬化性樹脂組成物を厚さ３０μｍとなるようバーコーターにて塗布し、硬化性テストと同条件のＵＶ照射条件で硬化させた。その後、硬化膜面にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６のクロスカット法に準拠し、塗工面に１ｍｍ間隔で１０×１０にマス目を作成し、セロハンテープＣＴ−２４（商品名：ニチバン社製）を貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認する。剥がれなかったマス目を数え、剥がれ無しを○とした。
【００３６】
評価結果を表３に示す。
表３
2017132859.tif 000004
【００３７】
実施例の光硬化樹脂組成物は、硬化性、屈折率、ＰＣ密着性、いずれの評価結果全てが良好であった。
【００３８】
一方、（Ｂ）成分を含まない比較例１〜３、７、８、（Ａ）成分の替わりに４官能のウレタンアクリレートを配合した比較例４、（Ａ）成分の替わりにフルオレンアクリレートを配合した比較例５、（Ａ）成分の配合量が少ない比較例６は、全てＰＣとの密着性が劣りいずれも本願発明に適さないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、透過型スクリーン用レンズや液晶用プリズムシートの凹凸形状を形成する事に適した樹脂組成物で、特にポリカーボネート樹脂との密着が良好で、かつ硬化後の屈折率がポリカーボネート基材と同等で有る光硬化性樹脂組成物として有用である。