(57)【要約】【課題】例えば銅−亜鉛−アルミニウム−ニッケル系の脱硫剤において、硫黄吸着容量を十分に増やすことができる脱硫剤の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の脱硫剤の製造方法は、銅化合物および亜鉛化合物を含む第一粉末と、ニッケル化合物およびアルミニウム化合物を含む第二粉末と、を混合して混合粉末を得る混合工程と、前記混合粉末を混練し、成形して成形物を得る成形工程と、前記成形物を焼成して、脱硫剤前駆体を得る焼成工程と、前記脱硫剤前駆体を水素還元して、脱硫剤を得る還元工程と、を備えることを特徴とする方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅化合物および亜鉛化合物を含む第一粉末と、ニッケル化合物およびアルミニウム化合物を含む第二粉末と、を混合して混合粉末を得る混合工程と、
前記混合粉末を混練し、成形して成形物を得る成形工程と、
前記成形物を焼成して、脱硫剤前駆体を得る焼成工程と、
前記脱硫剤前駆体を水素還元して、脱硫剤を得る還元工程と、
を備えることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の脱硫剤の製造方法において、
前記銅化合物が酸化銅であり、前記亜鉛化合物が酸化亜鉛である
ことを特徴とする脱硫剤の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の脱硫剤の製造方法において、
前記アルミニウム化合物が、アルミナ一水和物または酸化アルミニウムである
ことを特徴とする脱硫剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の脱硫剤の製造方法において、
前記脱硫剤におけるニッケル、銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムの含有量は、前記脱硫剤全量に対して、それぞれ、下記の通りである
ことを特徴とする脱硫剤の製造方法。
ニッケルの含有量：３質量％以上１０質量％以下
銅の含有量：２５質量％以上４５質量％以下
酸化亜鉛の含有量：３５質量％以上５５質量％以下
酸化アルミニウムの含有量：８質量％以上２０質量％以下
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の脱硫剤の製造方法において、
前記焼成工程における焼成温度が、３００℃以上４５０℃以下である
ことを特徴とする脱硫剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の脱硫剤の製造方法において、
前記脱硫剤前駆体の形状が、ビード状またはペレット状である
ことを特徴とする脱硫剤の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の脱硫剤の製造方法において、
前記脱硫剤前駆体の平均粒子径が、３ｍｍ以下である
ことを特徴とする脱硫剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の脱硫剤の製造方法において、
前記脱硫剤が、燃料電池に用いられる
ことを特徴とする脱硫剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硫剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脱硫剤としては、例えば、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムを担体として、ニッケルなどを担持したものが提案されている。
具体的には、銅化合物、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物を含む混合物とアルカリ物質の水溶液とを混合して沈殿を生じさせ、得られた沈殿を焼成し、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物の成形物を得た後、この成形物に鉄およびニッケルから選ばれる少なくとも一種以上を含浸させ、さらに焼成し、得られた酸化物焼成体を水素還元する脱硫剤の製造方法が提案されている（特許文献１）。
また、特許文献１に記載の脱硫剤の製造方法において、含浸液を複数に分け、含浸工程を複数回行って成形物に含浸させる脱硫剤の製造方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−６１１５４号公報
【特許文献２】特開２０１３−０９４７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１および２に記載の方法で得られた脱硫剤は、硫黄吸着容量の点で必ずしも十分なものではなかった。また、特許文献２に記載の方法では、含浸液を複数に分け、含浸工程を複数回行って成形物に含浸させるため、製造工程が煩雑になるという問題もある。
【０００５】
本発明は、例えば銅−亜鉛−アルミニウム−ニッケル系の脱硫剤において、硫黄吸着容量を十分に増やすことができる脱硫剤の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記問題を解決するため鋭意努力を重ねた結果、酸化銅−酸化亜鉛粉末と、ニッケルを担持した酸化アルミニウム粉末とを混合し、成形することで、ニッケルの分散性を長期間にわたり保持でき、硫黄吸着容量を十分に増やすことができる脱硫剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下に示すような脱硫剤の製造方法を提供するものである。
【０００７】
（１）銅化合物および亜鉛化合物を含む第一粉末と、ニッケル化合物およびアルミニウム化合物を含む第二粉末と、を混合して混合粉末を得る混合工程と、前記混合粉末を混練し、成形して成形物を得る成形工程と、前記成形物を焼成して、脱硫剤前駆体を得る焼成工程と、前記脱硫剤前駆体を水素還元して、脱硫剤を得る還元工程と、を備えることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
（２）（１）に記載の脱硫剤の製造方法において、前記銅化合物が酸化銅であり、前記亜鉛化合物が酸化亜鉛であることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
（３）（１）または（２）に記載の脱硫剤の製造方法において、前記アルミニウム化合物が、アルミナ一水和物または酸化アルミニウムであることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
（４）（１）から（３）までのいずれかに記載の脱硫剤の製造方法において、前記脱硫剤におけるニッケル、銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムの含有量は、前記脱硫剤全量に対して、それぞれ、下記の通りであることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
ニッケルの含有量：３質量％以上１０質量％以下
銅の含有量：２５質量％以上４５質量％以下
酸化亜鉛の含有量：３５質量％以上５５質量％以下
酸化アルミニウムの含有量：８質量％以上２０質量％以下
（５）（１）から（４）までのいずれかに記載の脱硫剤の製造方法において、前記焼成工程における焼成温度が、３００℃以上４５０℃以下であることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
【０００８】
（６）（１）から（５）までのいずれかに記載の脱硫剤の製造方法において、前記脱硫剤前駆体の形状が、ビード状またはペレット状であることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
（７）（１）から（６）までのいずれかに記載の脱硫剤の製造方法において、前記脱硫剤前駆体の平均粒子径が、３ｍｍ以下であることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
（８）（１）から（７）までのいずれかに記載の脱硫剤の製造方法において、前記脱硫剤が、燃料電池に用いられることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、例えば銅−亜鉛−アルミニウム−ニッケル系の脱硫剤において、硫黄吸着容量を十分に増やすことができる脱硫剤の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
本実施形態における脱硫剤の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）は、以下説明する混合工程、成形工程、焼成工程および還元工程を備える方法である。本実施形態では、以下説明する第一粉末および第二粉末の２種の粉末を別々に準備し、これら２種の粉末を混合し、成形し、焼成し、還元することにより、金属酸化物担体にニッケル化合物を含浸法により担持させる従来の方法に比べて、硫黄吸着容量を十分に増やすことができる。
まず、本実施形態に用いる第一粉末および第二粉末について説明する。
【００１１】
（第一粉末）
本実施形態に用いる第一粉末は、銅化合物および亜鉛化合物を含むものである。
本実施形態に用いる銅化合物としては、酸化銅、水酸化銅、硝酸銅および酢酸銅などが挙げられる。これらの中でも、硫黄吸着容量の向上の観点から、酸化銅が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態に用いる亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛および酢酸亜鉛などが挙げられる。これらの中でも、硫黄吸着容量の向上の観点から、酸化亜鉛が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
前記第一粉末としては、前記銅化合物と前記亜鉛化合物とを混合したものであればよいが、焼成されてなる酸化銅−酸化亜鉛粉末であることが好ましい。なお、前記第一粉末としては、前記銅化合物と前記亜鉛化合物とを共沈法などに混合粉末としたものを用いてもよい。
前記第一粉末の平均粒子径は、特に限定されないが、通常、０．１μｍ以上１５０μｍ以下であり、好ましくは、０．５μｍ以上１００μｍ以下である。なお、第一粉末の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製の「ＬＡ−９５０」）を用いて測定できる。
【００１３】
（第二粉末）
本実施形態に用いる第二粉末は、ニッケル化合物およびアルミニウム化合物を含むものである。
本実施形態に用いるニッケル化合物としては、硝酸ニッケルおよび酢酸ニッケルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態に用いるアルミニウム化合物としては、アルミナ一水和物（ベーマイト；ＡｌＯ（ＯＨ））、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび炭酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、硫黄吸着容量の向上の観点から、アルミナ一水和物、酸化アルミニウムが好ましく、アルミナ一水和物が特に好ましい。
【００１４】
本実施形態に用いる第二粉末においては、前記アルミニウム化合物に、前記ニッケル化合物が担持されていることが好ましい。このようにして、脱硫剤におけるニッケルの分散性を更に向上できる。
このような第二粉末は、例えば、以下のような方法により作製できる。
すなわち、まず、アルミニウム化合物（好ましくは、アルミナ一水和物または酸化アルミニウム）に、固形分濃度が所定範囲（好ましくは、５質量％以上２０質量％以下）となるように、水を加え、攪拌した後に、ニッケル化合物（好ましくは、硝酸ニッケル）を、固形分中のニッケル含有量が所定範囲（好ましくは、１０質量％以上５０質量％以下）となるように、加え、撹拌してスラリーを得る。
次に、得られたスラリーを乾燥し、ニッケル担持のアルミニウム化合物粉末を得た。
【００１５】
ここで、スラリーの乾燥方法としては、公知の乾燥方法を使用することができる。乾燥方法には、蒸発乾固法、真空乾燥法、減圧乾燥法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、熱風乾燥法、および振動乾燥法などがあり、必要に応じて、ろ過工程を含んでいてもよい。これらの乾燥方法の中で、粒度分布がシャープな球状粒子を調製することができることから噴霧乾燥法が好ましい。
噴霧乾燥法を用いる場合、噴霧方法は、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法、４流体ノズル法など公知の方法を採用することができる。
なお、回転ディスク型スプレードライヤーを使用する場合、例えば、以下の条件に設定できる。
乾燥ガス：空気、窒素ガスなど
乾燥ガスの入口温度：１００℃以上３００℃以下
サイクロン差圧：０．１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下
スラリーの流量：１ｋｇ／ｈ以上１０ｋｇ／ｈ以下
アトマイザ回転数：１０，０００ｒｐｍ以上５０，０００ｒｐｍ以下
【００１６】
前記第二粉末の平均粒子径は、特に限定されないが、通常、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは、０．５μｍ以上７５μｍ以下である。なお、第二粉末の平均粒子径は、第一粉末の平均粒子径と同様の方法で測定できる。
【００１７】
次に、本製造方法における混合工程、成形工程、焼成工程および還元工程について説明する。
（混合工程）
混合工程においては、前記第一粉末と、前記第二粉末と、を混合して混合粉末を得る。
混合に用いる装置としては、公知の混合機を適宜用いることができる。混合機としては、高速攪拌粉体混合機、ミキサー、ボールミル、ジェットミル、およびビーズミルなどが挙げられる。
混合工程においては、混合粉末の均質化の観点から、混合粉末中に水分を加えておくことが好ましい。この場合、水分含有率は、１質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
【００１８】
第一粉末および第二粉末と、これらの混合比率については、以下の条件を満たすように調整すればよい。
具体的には、得られる脱硫剤におけるニッケル、銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムの含有量が、脱硫剤全量に対して、それぞれ、下記の通りとなるように、調整することが好ましい。
ニッケルの含有量：３質量％以上１０質量％以下
銅の含有量：２５質量％以上４５質量％以下
酸化亜鉛の含有量：３５質量％以上５５質量％以下
酸化アルミニウムの含有量：８質量％以上２０質量％以下
【００１９】
（成形工程）
成形工程においては、前記混合粉末を混練し、成形して成形物を得る。
混練および成形に用いる装置としては、公知の混練機、押出機および成形機など用いることができる。例えば、押出機として、押出成形機などを用いて、混練および成形を一緒に行ってもよい。
成形物の形状は、特に限定されないが、ビード状またはペレット状であることが好ましい。
また、このような場合、成形物の平均粒子径が、３ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることがより好ましい。成形物の平均粒子径が前記範囲内であれば、焼成工程において適切な焼成を行うことができる。なお、成形物の平均粒子径は、ノギス法により測定できる。
【００２０】
（焼成工程）
焼成工程においては、前記成形物を焼成して、脱硫剤前駆体を得る。
焼成工程における焼成温度は、硫黄吸着容量の向上の観点から、３００℃以上４５０℃以下であることが好ましく、３２０℃以上３８０℃以下であることがより好ましい。
焼成工程における焼成時間は、通常、０．５時間以上６時間以下であり、好ましくは、１時間以上４時間以下である。
焼成工程においては、焼成の前に、乾燥を行うことが好ましい。乾燥の温度としては、通常、８０℃以上１６０℃以下である。また、乾燥の時間としては、通常、５時間以上３０時間以下である。
【００２１】
（還元工程）
還元工程においては、前記脱硫剤前駆体を水素還元して、脱硫剤を得る。
水素還元の方法としては、水素およびと不活性ガスとの混合ガスの存在下に、還元処理をする方法を採用できる。
混合ガス中の水素量としては、６体積％以下であることが好ましく、０．５体積％以上４体積％以下であることがより好ましい。
不活性ガスとしては、窒素ガスなどが挙げられる。
還元処理の温度としては、通常、１５０℃以上３５０℃以下であり、好ましくは、２００℃以上３００℃以下である。
前記脱硫剤前駆体は、粉砕して用いてもよい。粉砕する場合には、例えば、粒度（ＡＳＴＭ）を、２０メッシュ以上６０メッシュ以下とすればよい。
【００２２】
（脱硫剤の使用方法）
本実施形態で得られる脱硫剤は、公知の吸着タイプの脱硫剤と同様にして使用できる。すなわち、前記脱硫剤を公知の吸着脱硫装置に充填し、被処理物を通過させることにより、被処理物の脱硫処理ができる。
【００２３】
被処理物としては、ガスおよび油などが挙げられる。なお、本実施形態で得られる脱硫剤は、燃料電池の用途に特に好適に用いることができる。
また、この被処理物には、通常、水素ガスが添加されている。添加する水素量は、被処理物中に含まれている硫黄化合物の種類と量に応じて適宜設定できる。例えば、被処理物中の硫黄含有量がｐｐｍオーダーの量である場合には、被処理物に対する水素ガスのモル比が、０．０００５以上であることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましい。
【００２４】
脱硫処理の温度は、通常、１００℃以上４００℃以下であり、好ましくは、１５０℃以上３５０℃以下である。なお、脱硫処理の前に、被処理物を予熱し、所定の温度としておくことが好ましい。予熱の方法としては、公知の方法を採用でき、例えば加熱器を用いる方法、脱硫ガスと熱交換する方法などが挙げられる。
【００２５】
吸着脱硫装置に充填すべき脱硫剤の量は、被処理物中の硫黄含有量や使用条件などに応じて適宜設定できる。例えば、被処理物がガス状である場合には、ＧＨＳＶが１００ｈ−１以上５０００ｈ−１以下の範囲となるように、脱硫剤の量を調整すればよい。また、被処理物が液状である場合には、ＬＨＳＶが１ｈ−１以上１０ｈ−１以下の範囲となるように、脱硫剤の量を調整すればよい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
＜第二粉末の調製＞
アルミナ一水和物（ベーマイト）粉末（日揮触媒化成社製、商品名「ＡＰ−１」）に、固形分濃度が１０質量％となるように、水を加え、攪拌した後に、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（関東化学社製）を、固形分中のニッケル含有量が３０質量％となるように、加え、撹拌してスラリーを得る。
次に、得られたスラリーを、回転ディスク型スプレードライヤー（大川原化工機社製の「Ｌ−８型スプレードライヤー」）を用い、以下の条件にて噴霧乾燥し、第二粉末（ニッケル担持のアルミニウム化合物粉末）を得た。
乾燥ガス：空気
乾燥ガスの入口温度：２００℃
サイクロン差圧：０．７ｋＰａ
スラリーの流量：３ｋｇ／ｈ
アトマイザ回転数：３０，０００ｒｐｍ
【００２８】
＜脱硫剤前駆体の調製＞
第一粉末としての酸化銅−酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝５０質量％：５０質量％、日揮触媒化成社製、商品名「Ｅ４４Ｗ」）と、得られた第二粉末とを、固形分質量比が８３：１７となるように、混合する。そして、高速攪拌粉体混合機（ヘンシェルミキサー、三井鉱山社製、商品名「ＦＭ−２０Ｃ／Ｉ型」）を用いて、混合粉末中の水分含有率が３２質量％となるように、イオン交換水を徐々に加えつつ十分に混合した（混合工程）。
次に、水分量が調整された混合粉末を、ノズル口径１．５ｍｍの下押しロール型押出機（不二パウダル社製、商品名「Ｆ−５（ＰＶ−Ｓ）／１１−１７５型」）を用いて、５回押出してペレットを成形した。その後、得られたペレットを球形機（マルメライザー、不二パウダル社製、商品名「ＱＪ−４００」）を用いて、以下の条件にて、成形してビード状成形物（粒子径：１．５ｍｍ）を得た（成形工程）。
回転数：６００ｒｐｍ
処理時間：５分間
得られたビード状成形物を、１２０℃にて１５時間乾燥し、次いで、３５０℃にて３時間焼成して、脱硫剤前駆体を得た（焼成工程）。
【００２９】
＜脱硫剤の硫黄吸着試験＞
得られた脱硫剤前駆体を、粒度（ＡＳＴＭ）が３２〜４２メッシュとなるように、粉砕した。その後、反応管に７ｍＬ充填し、混合ガス（水素ガス２体積％および窒素ガス９８体積％）の存在下にて、２５０℃で４時間保持することで、水素還元処理を行って、脱硫剤を得た（還元工程）。
得られた脱硫剤に対し、試験ガスを流通させ、出口側のガス中の硫黄化合物の濃度を測定する硫黄吸着試験を行った。出口側のガス中の硫黄化合物の濃度が、０．２体積ｐｐｍを超えるまでの時間を破過時間として測定した。得られた結果を表１に示す。なお、試験条件は、以下の通りである。
試験ガス：ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）１２０体積ｐｐｍ、ターシャルブチルメルカプタン（ＴＢＭ）８０体積ｐｐｍ、水素ガス２．２体積％を含む窒素ガス
試験温度：２５０℃
ＧＨＳＶ：４３００ｈ−１
【００３０】
（実施例２）
第一粉末と第二粉末との固形分質量比を６８：３２に変更した以外は、実施例１と同様にして、脱硫剤前駆体を得た。
そして、得られた脱硫剤前駆体を用いて、実施例１と同様にして、脱硫剤の硫黄吸着試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３１】
（実施例３）
第一粉末と第二粉末との固形分質量比を８９：１１に変更した以外は、実施例１と同様にして、脱硫剤前駆体を得た。
そして、得られた脱硫剤前駆体を用いて、実施例１と同様にして、脱硫剤の硫黄吸着試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例４）
第一粉末として、酸化銅−酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝５０質量％：５０質量％、日揮触媒化成社製、商品名「Ｅ４４Ｗ」）に代えて、酸化銅−酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝６０質量％：４０質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、脱硫剤前駆体を得た。
なお、酸化銅−酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝６０質量％：４０質量％）は、次のようにして作製した。すなわち、硫酸銅五水和物（関東化学社製）３９２ｇと硫酸亜鉛七水和物（関東化学社製）２８３ｇをイオン交換水６００ｇへ加え撹拌し溶解させた溶液を、炭酸ナトリウム（関東化学社製）３０４ｇをイオン交換水９１１ｇへ加え撹拌し溶解させた溶液に、よく撹拌しながら滴下してスラリーを得た。得られたスラリーを濾過し、イオン交換水を掛けてよく洗浄することで銅−亜鉛の水酸化物を得た。得られた銅−亜鉛の水酸化物を１２０℃にて１５時間乾燥し、さらに４００℃にて２時間焼成して、酸化銅−酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝６０質量％：４０質量％）を作製した。
そして、得られた脱硫剤前駆体を用いて、実施例１と同様にして、脱硫剤の硫黄吸着試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例５）
第一粉末として、酸化銅−酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝５０質量％：５０質量％、日揮触媒化成社製、商品名「Ｅ４４Ｗ」）に代えて、酸化銅−酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝４０質量％：６０質量％）用いた以外は、実施例１と同様にして、脱硫剤前駆体を得た。
なお、酸化銅−酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝４０質量％：６０質量％）は、次のようにして作製した。すなわち、硫酸銅五水和物（関東化学社製）２６１ｇと硫酸亜鉛七水和物（関東化学社製）４２４ｇをイオン交換水６００ｇへ加え撹拌し溶解させた溶液を、炭酸ナトリウム（関東化学社製）３０２ｇをイオン交換水９１１ｇへ加え撹拌し溶解させた溶液に、よく撹拌しながら滴下してスラリーを得た。得られたスラリーを濾過し、イオン交換水を掛けてよく洗浄することで銅−亜鉛の水酸化物を得た。得られた銅−亜鉛の水酸化物を１２０℃にて１５時間乾燥し、さらに４００℃にて２時間焼成して、酸化銅−酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝４０質量％：６０質量％）を作製した。
そして、得られた脱硫剤前駆体を用いて、実施例１と同様にして、脱硫剤の硫黄吸着試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例６）
第二粉末の調製において、スラリーの固形分中のニッケル含有量が１８質量％となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、脱硫剤前駆体を得た。
そして、得られた脱硫剤前駆体を用いて、実施例１と同様にして、脱硫剤の硫黄吸着試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例７）
焼成工程における焼成温度を４５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、脱硫剤前駆体を得た。
そして、得られた脱硫剤前駆体を用いて、実施例１と同様にして、脱硫剤の硫黄吸着試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例８）
焼成工程における焼成温度を３００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、脱硫剤前駆体を得た。
そして、得られた脱硫剤前駆体を用いて、実施例１と同様にして、脱硫剤の硫黄吸着試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例９）
第二粉末の調製において、アルミナ一水和物粉末（日揮触媒化成社製、商品名「ＡＰ−１」）に代えて、γアルミナ粉末（アルミナ一水和物粉末（日揮触媒化成社製、商品名「ＡＰ−１」）を５５０℃にて３時間焼成したもの）を用いた以外は、実施例１と同様にして、脱硫剤前駆体を得た。
そして、得られた脱硫剤前駆体を用いて、実施例１と同様にして、脱硫剤の硫黄吸着試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例１）
酸化銅−酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝５０質量％：５０質量％、日揮触媒化成社製、商品名「Ｅ４４Ｗ」）と、アルミナ一水和物粉末（日揮触媒化成社製、商品名「ＡＰ−１」）とを、固形分質量比が８０：２０となるように、混合する。そして、高速攪拌粉体混合機（ヘンシェルミキサー、三井鉱山社製、商品名「ＦＭ−２０Ｃ／Ｉ型」）を用いて、混合粉末中の水分含有率が３２質量％となるように、イオン交換水を徐々に加えつつ十分に混合した。
次に、水分量が調整された混合粉末を、ノズル口径１．５ｍｍの下押しロール型押出機（不二パウダル社製、商品名「Ｆ−５（ＰＶ−Ｓ）／１１−１７５型」）を用いて、５回押出してペレットを成形した。その後、得られたペレットを球形機（マルメライザー、不二パウダル社製、商品名「ＱＪ−４００」）を用いて、以下の条件にて、成形してビード状成形物（粒子径：１．５ｍｍ）を得た。
回転数：６００ｒｐｍ
処理時間：５分間
得られたビード状成形物を、１２０℃にて１５時間乾燥し、次いで、３５０℃にて３時間焼成して、焼成品を得た。
次いで、得られた焼成品に、硝酸ニッケル水溶液（ニッケル濃度：５質量％）を含浸し乾燥した後に、これを５回繰り返し、その後、３５０℃にて焼成して、脱硫剤前駆体を得た。なお、得られる脱硫剤におけるニッケルの含有率は実施例１と同じ７質量％である。
そして、得られた脱硫剤前駆体を用いて、実施例１と同様にして、脱硫剤の硫黄吸着試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１に示す結果からも明らかように、銅化合物および亜鉛化合物を含む第一粉末と、ニッケル化合物およびアルミニウム化合物を含む第二粉末と、を混合し、その後、成形し、焼成し、還元した場合（実施例１〜９）には、金属酸化物担体にニッケル化合物を含浸法により担持させた場合（比較例１）と比較して、硫黄吸着試験の破過時間が長くなることが確認された。すなわち、実施例１〜９における脱硫剤の製造方法によれば、硫黄吸着容量を十分に増やすことができることが確認された。