(57)【要約】      （修正有）【課題】粉末流動性に優れたポリアミド粉末混合物の提供。【解決手段】ポリアミド粉末（Ａ）と疎水性シリカ粉末（Ｂ）とからなり、ポリアミド粉末（Ａ）は、平均粒子径１００μｍ未満のポリアミド粉末（Ａ１）を１０質量％以上含有し、（Ａ１）に対する（Ｂ）の割合が０．１５〜５０質量％であるポリアミド粉末混合物、及び、ポリアミド粉末（Ａ）が、半芳香族ポリアミドの粉末である前記ポリアミド粉末混合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド粉末（Ａ）と疎水性シリカ粉末（Ｂ）とからなり、ポリアミド粉末（Ａ）は、平均粒子径１００μｍ未満のポリアミド粉末（Ａ１）を１０質量％以上含有し、（Ａ１）に対する（Ｂ）の割合が０．１５〜５０質量％であることを特徴とするポリアミド粉末混合物。
【請求項２】
ポリアミド粉末（Ａ）が、半芳香族ポリアミドの粉末であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド粉末混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末流動性に優れたポリアミド粉末混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは機械的特性に優れていることから、電気・電子部品、自動車部品等の成形部材として広く用いられている。ポリアミドは、ペレット形状や粉末の形状で製造されているが、特に粉末の形状の場合、原料投入口から成形機や混練機に供給する際に滞留が生じたり、成形機や混練機の供給口付近でブリッジが発生したりするという取扱上の問題がある。また、粉末は嵩密度が低く伝熱効率が低いため、成形機内や押出機内で融解しにくく、ペレットと対比して、操業安定性が悪いという問題がある。
【０００３】
上記のような問題を解決する方法としては、例えば、粉末粒子をシリコーン樹脂で覆い、表面状態を変えることにより粉末としての流動性（以下、「粉末流動性」という。）を改良する方法（特許文献１）や、粒子径の小さい粉末を予め除去して粉末流動性を改良する方法が知られている。しかしながら、このような方法は、粉末が得られた後に二次加工することが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１１９３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術を鑑み、粉末流動性に優れたポリアミド粉末混合物を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、平均粒子径が細かいポリアミド粉末を多く含む場合であっても、特定のシリカ粉末を特定の割合で混合することにより、粉末流動性が格段に向上することを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。（１）ポリアミド粉末（Ａ）と疎水性シリカ粉末（Ｂ）とからなり、ポリアミド粉末（Ａ）は、平均粒子径１００μｍ未満のポリアミド粉末（Ａ１）を１０質量％以上含有し、（Ａ１）に対する（Ｂ）の割合が０．１５〜５０質量％であることを特徴とするポリアミド粉末混合物。
（２）ポリアミド粉末（Ａ）が、半芳香族ポリアミドの粉末であることを特徴とする（１）に記載のポリアミド粉末混合物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、粉末流動性に優れたポリアミド粉末混合物を二次加工なしで提供することができる。また、本発明のポリアミド粉末混合物は操業安定性が高いため、より高品位な成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリアミド粉末混合物は、ポリアミド粉末（Ａ）と、疎水性シリカ粉末（Ｂ）から構成される。
【００１０】
本発明に用いるポリアミド粉末（Ａ）は、ポリアミドの粉末であれば特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリアミドや脂環式ポリアミドや半芳香族ポリアミドの粉末が挙げられる。脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド６１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１２、ポリアミド１０、ポリアミド６が挙げられ、脂環式ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド１２Ｃ、ポリアミド１０Ｃ、ポリアミド９Ｃ、ポリアミド６Ｃが挙げられ（Ｃは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来であることを表す。）、半芳香族ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド１２Ｔ、ポリアミド１１Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド８Ｔ、ポリアミド７Ｔ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド１２Ｉ、ポリアミド１１Ｉ、ポリアミド１０Ｉ、ポリアミド９Ｉ、ポリアミド８Ｉ、ポリアミド７Ｉ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド４Ｉ（Ｔはテレフタル酸、Ｉはイソフタル酸由来であることを表す。）が挙げられる。中でも、ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸であって、ジアミン成分が脂肪族ジアミンである半芳香族ポリアミドの粉末が、粉末流動性の向上効果が大きいため 、好ましい。また、半芳香族ポリアミドの粉末の方が、耐熱性が高く、成形や混練する際に熱劣化が起こりにくい。
【００１１】
本発明に用いるポリアミド粉末（Ａ）は、平均粒子径が１００μｍ以下のポリアミド粉末（以下、「ポリアミド微粒子（Ａ１）」または「ポリアミド微粒子」という。）が１０質量％以上含まれるものである。ポリアミド粉末中のポリアミド微粒子の含有量が１０質量％未満の場合、ポリアミド粉末はそもそも粉末流動性が高いため、本発明を用いる必要がない。粉末流動性の向上効果は、（Ａ）に含まれるポリアミド微粒子の含有量が高いほど、大きい傾向がある。具体的には、前記含有量が１０質量％以上の場合よりも３０質量％以上の場合の方が、粉末流動性の向上効果が大きく、前記含有量が３０質量％以上の場合よりも６０質量％以上の場合の方が、粉末流動性の向上効果がより大きい。また、粉末流動性の向上効果は、ポリアミド微粒子が、真球状である場合よりも、非球状の場合の方が、大きい傾向がある。
【００１２】
本発明に用いるシリカ粉末は、疎水性シリカ粉末（Ｂ）であることが必要である。疎水性シリカとは、シリカに対して１０倍量の常温の水を加えて攪拌した場合に、系がスラリー状にならないシリカのこという。用いるシリカが疎水性シリカでない場合、粉末流動性が向上しないので好ましくない。
【００１３】
本発明に用いる疎水性シリカ粉末（Ｂ）の平均粒子径は通常２０μｍ以下であるが、中でも、１５μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
疎水性シリカ粉末（Ｂ）としては、例えば、富士シリシア化学社製の「サイロホービック」シリーズ（ＳＨ−１００、ＳＨ−２００、ＳＨ−６０３、ＳＨ−７０４等）、日本アエロジル社製の「ＡＥＲＯＳＩＬ」シリーズ（ＲＹ５０、Ｒ５０４、Ｒ７１１、Ｒ８１２、Ｒ９７２、Ｒ２０２等）、東ソー・シリカ社製の「ＮＩＰＳＩＬ」シリーズ（ＳＳ５０Ａ、ＳＳ５０Ｆ、ＳＳ７０、ＳＳ１７８等）、トクヤマ社製の「レトロシール」シリーズ（ＭＴ−１０、ＭＴ−１０Ｃ、ＤＭ−１０、ＤＭ−１０Ｃ、ＨＭ−２０Ｌ、ＰＭ−２０Ｌ、ＫＳ−２０Ｓ等）が挙げられる。
【００１５】
本発明のポリアミド粉末混合物において、ポリアミド微粒子（Ａ１）に対する疎水性シリカ（Ｂ）の割合は、０．１５〜５０．０質量％であることが必要で、０．１５〜１０．０質量％であることが好ましく、０．２０〜７．０質量％であることがより好ましい。前記割合が０．１５質量％未満の場合、流動性の向上効果が小さいので好ましくない。一方、前記割合が１０．０質量％を超えると、流動性の向上効果および操業安定性の向上効果が飽和する。前記割合が５０．０質量％を超えると、フィラーとして物性面への影響が強まり、曲げ強度や密度が大きく上昇し、質感等も変化する。
【００１６】
本発明のポリアミド粉末混合物は、ポリアミド粉末（Ａ）と疎水性シリカ粉末（Ｂ）を混合することにより作製することができる。混合方法は特に限定されないが、例えば、所定量のポリアミド粉末（Ａ）と所定量の疎水性シリカ粉末（Ｂ）をドライブレンドする方法が挙げられる。
【００１７】
本発明のポリアミド粉末混合物には、必要に応じて添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、酸化防止剤、帯電防止剤が挙げられる。
【００１８】
本発明のポリアミド粉体混合物は、粉末流動性に優れているため、後述するシリカ添加前後の安息角の減少率を１０％以上とすることができ、好ましくは１２％以上、より好ましくは１５％以上とすることができる。
【００１９】
また、本発明のポリアミド粉体混合物は、操業安定性に優れている。そのため、後述する混練時のトルクの最大値と最小値の差を２０％以下とすることができ、好ましくは１０％以下とすることができる。また、後述する連続操業可能時間を１．０時間以上、好ましくは２．５時間以上とすることができる。
【００２０】
また、本発明のポリアミド粉体混合物は、物性面でのシリカの影響が小さいため、シリカ添加前後の曲げ強度の変化率を５％以下に抑制することができる。
【００２１】
本発明のポリアミド粉末混合物は、混練や成形といった溶融加工にとどまらず、例えば、粉体塗料、３Ｄプリンタに使用される樹脂、化粧品、ＦＲＰ用の樹脂、各種バインダー、各種充填材、各種改質材としても好適に用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２３】
Ａ．評価方法
（１）ポリアミド粉末中の平均粒子径が１００μｍ未満のポリアミド粉末と平均粒子径が１００μ以上のポリアミド粉末の割合
振動篩機を用いて、目開き１００μｍの篩網でポリアミド粉末を十分に分級し、分級する前の樹脂の質量と篩網を通過した樹脂の質量から上記割合を求めた。
【００２４】
（２）粉末流動性
蔵持科学機器製作所製嵩比重測定器（ＪＩＳＫ６７２１準拠）を用いて、水平面上に上方から１００ｃｍ３のポリアミド粉末またはポリアミド粉末混合物を流出させて円錐状に堆積させた。堆積物の高さと底辺の長さを測定し、二等辺三角形を作図し、堆積物の表面の傾斜角として、二等辺三角形の底角を測定し、安息角を求めた。
シリカ添加前後の安息角の低減率＝（シリカ添加前の安息角−シリカ添加後の安息角）／シリカ添加前の安息角×１００
【００２５】
（３）操業安定性
ポリアミド粉末混合物を、ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１型（クボタ社製）を用いて計量し、スクリュー径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ５０の同方向二軸押出機ＴＥＭ２６ＳＳ型（東芝機械社製）の主供給口に供給して、溶融混練をおこなった。ダイス内部には＃４０／♯１００／♯４０の順番でステンレス製スクリーンメッシュを装着した。ダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂ペレットを得た。スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／時間とした。押出機のバレル温度設定は、実施例１〜８、１１、比較例１〜５、参考例１は３３０℃、実施例９は３２０℃、実施例１０は２４０℃とした。
混練開始から５分経過後〜２５分経過後の２０分間におけるトルクを１０秒おきに読み取り、トルクの平均値と、トルクの最大値と最小値の差を求めた。なお、ＴＥＭ２６ＳＳのスクリュー許容トルクは２７９Ｎ・ｍであり、この許容トルクに対するパーセンテージでトルクを表した。
また、混練開始以後、スクリーンメッシュ上流の樹脂圧力が３ＭＰａに到達するまででの時間を連続操業可能時間とした。
【００２６】
（４）機械物性
（３）で得られたポリアミド樹脂ペレットを、射出成形機Ｓ２０００ｉ−１００Ｂ型（ファナック社製）を用いて射出成形し、試験片（ダンベル片）を作製した。得られた試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強度を測定した。成形機のシリンダー温度設定は、実施例１〜８、１１、比較例１〜５、参考例１は３３０℃、実施例９は３２０℃、実施例１０は２４０℃とした。金型温度は、実施例１〜９、１１、比較例１〜５、参考例１は１４０℃、実施例１０は８０℃とした。 
【００２７】
Ｂ．使用原料
（１）ポリアミド粉末
・ポリアミド１０Ｔ粉末
ジカルボン酸成分として粉末状のテレフタル酸４．７０ｋｇと、モノカルボン酸成分としてステアリン酸０．３２ｋｇと、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物９．３ｇとを、リボンブレンダー式の反応装置に入れ、窒素密閉下、回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、ジアミン成分として１００℃に加温した１，１０−デカンジアミン４．９８ｋｇを、２．５時間かけて連続的（連続液注方式）に添加し反応物を得た。
続いて、得られた反応物を、同じ反応装置で、窒素気流下、２５０℃、回転数３０ｒｐｍで８時間加熱して重合し、ポリアミド１０Ｔの粉末を作製した。
得られたポリアミド１０Ｔの粉末を、目開き１００μｍの篩を用いて、１００μｍ未満の粉末と１００μｍ以上の粉末に分級した。
【００２８】
・ポリアミド９Ｔ粉末
ジカルボン酸として粉末状のテレフタル酸３．７３ｋｇと、モノカルボン酸成分として安息香酸０．１１ｋｇと、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン３．０８ｋｇおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミン０．５４ｋｇと、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム７．３ｇと、水２．５２ｋｇとを、加熱混合反応装置に入れ、窒素置換した。さらに、８０℃で０．５時間、毎分２８回転で撹拌した後、２３０℃に昇温した。その後、２３０℃で３時間加熱し、反応物を得た。
続いて、得られた反応物を粉砕した後、乾燥機中で、窒素気流下、２２０℃で５時間加熱し重合し、ポリアミド９Ｔの粉末を得た。
得られたポリアミド９Ｔの粉末を、目開き１００μｍの篩を用いて、１００μｍ未満の粉末と１００μｍ以上の粉末に分級した。
・ポリアミド６粉末
ユニチカナイロン６  Ａ１０３０ＣＰ（ユニチカ社製、パウダーグレード）
【００２９】
（２）シリカ
・サイロホービックＳＨ−１００（富士シリシア社製、疎水性、不定形状、平均粒子径２．７μｍ）
・アエロジルＲ２０２（ダイセルエボニック製、疎水性、不定形状、平均粒子径１４ｎｍ）
・サイリシア３１０Ｐ（富士シリシア社製、親水性、不定形状、平均粒子径２．７μｍ）
・サイロスフェアＣ１５０４（富士シリシア社製、親水性、真球状、平均粒子径４．０μｍ）
【００３０】
実施例１
ポリアミド１０Ｔの１００μｍ未満の粉末１５質量部と、ポリアミド１０Ｔの１００μｍ以上の粉末８５質量部と、サイロホービックＳＨ−１００  ０．１５質量部とを、ドライブレンドし、ポリアミド粉末混合物を得た。
【００３１】
実施例２〜１１、比較例１〜５
用いる粉末と使用量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなってポリアミド粉末混合物を得た。
【００３２】
参考例１
ポリアミド１０Ｔの１００μｍ未満の粉末１５質量部と、ポリアミド１０Ｔの１００μｍ以上の粉末８５質量部とを、ドライブレンドし、ポリアミド粉末混合物を得た。
【００３３】
実施例１〜１１、比較例１〜５、参考例１で得られたポリアミド粉末混合物の組成およびその特性値を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
実施例１〜１１のポリアミド粉末混合物は、いずれも、シリカ添加前後の安息角の低減率が１０％以上であった。また、混練時のトルクの最大値と最小値の差がいずれも２０％以下であって、連続操業可能時間が１．０時間以上であった。
実施例１〜８、１１と参考例１の対比より、シリカ添加前後の曲げ強度の変化率は、５％以下に抑制されていることがわかる。
実施例４、５の対比より、１００μｍ未満のポリアミド粉末に対するシリカ粉末の割合を高くしても、粉末流動性の向上効果や操業安定性の向上効果が飽和していることがわかる。
【００３６】
比較例１のポリアミド粉末混合物は、疎水性シリカの添加量が少なかったため、シリカ添加前後の安息角の低減率が小さかった。また、混練時のトルクの最大値と最小値の差が２０％を超えており、連続操業可能時間が１．０時間未満であった。
比較例２のポリアミド粉末混合物は、疎水性シリカの添加量が多かったため、曲げ強度の変化率が５％を超えていた。
比較例３、４のポリアミド粉末混合物は、用いるシリカが疎水性でなかったため、シリカ添加前後の安息角の低減率が小さかった。また、混練時のトルクの最大値と最小値の差が２０％を超えており、連続操業可能時間が１．０時間未満であった。
比較例５のポリアミド粉末混合物は、１００μｍ以下のポリアミド粉末を含まないポリアミドを用いたため、シリカ添加前後の安息角の低減率が小さかった。