(57)【要約】【課題】  自己放電や、放電により生成する水酸化アルミニウムの負極表面への蓄積を抑制し、アルミニウム反応率が向上した金属空気電池を提供する。【解決手段】  本発明の金属空気電池は、空気極と、負極と、当該空気極と当該負極の間に配置する電解液層と、電解液が循環する循環路とを備え、前記循環路は前記電解液層及び前記電解液の収容部を備え、前記負極に用いられる活物質は純度が９９．５％である平板状のアルミニウム金属であり、前記電解液層は前記電解液で満たされ、前記電解液は１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液であり、外部環境温度が２５℃、放電電流が４００ｍＡの条件で放電した場合に、前記電解液が０ｃｍ／ｓを超えて１３．３ｃｍ／ｓ未満の流速で前記電解液層を流れることを特徴とする。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極と、負極と、当該空気極と当該負極の間に配置する電解液層と、電解液が循環する循環路とを備え、
前記循環路は前記電解液層及び前記電解液の収容部を備え、
前記負極に用いられる活物質は純度が９９．５％である平板状のアルミニウム金属であり、
前記電解液層は前記電解液で満たされ、
前記電解液は１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液であり、
外部環境温度が２５℃、放電電流が４００ｍＡの条件で放電した場合に、前記電解液が０ｃｍ／ｓを超えて１３．３ｃｍ／ｓ未満の流速で前記電解液層を流れることを特徴とする金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質として酸素を利用する空気電池は、エネルギー密度が高い等、多くの利点を有している。空気電池としては、例えば、負極活物質として金属元素を利用するアルミニウム空気電池やマグネシウム空気電池等の金属空気電池が知られている。
このような金属空気電池に関する技術として、例えば特許文献１には、正極（空気極）、電解液、アルミニウム金属を用いた負極を備えるアルミニウム空気電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１３９８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、アルミニウム金属を活物質として含有する負極を用いた金属空気電池では、自己放電反応によるアルミニウム金属の減少や、放電により生成する水酸化アルミニウムが負極表面に蓄積すること等に起因して、アルミニウム反応率が低下するという問題がある。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、アルミニウム反応率が向上した金属空気電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の金属空気電池は、空気極と、負極と、当該空気極と当該負極の間に配置する電解液層と、電解液が循環する循環路とを備え、前記循環路は前記電解液層及び前記電解液の収容部を備え、前記負極に用いられる活物質は純度が９９．５％である平板状のアルミニウム金属であり、前記電解液層は前記電解液で満たされ、前記電解液は１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液であり、外部環境温度が２５℃、放電電流が４００ｍＡの条件で放電した場合に、前記電解液が０ｃｍ／ｓを超えて１３．３ｃｍ／ｓ未満の流速で前記電解液層を流れることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、自己放電や、放電により生成する水酸化アルミニウムの負極表面への蓄積を抑制し、アルミニウム反応率が向上した金属空気電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の金属空気電池セルの構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の金属空気電池セルの構成例を示す分解図である。
【図３】本発明の金属空気電池の構成例を示す外観写真である。
【図４】アルミニウムを含有する負極と電解液界面における反応の模式図である。
【図５】本発明の金属空気電池の電解液層における電解液の流速と、自己放電速度及びアルミニウム反応率の関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の金属空気電池は、空気極と、負極と、当該空気極と当該負極の間に配置する電解液層と、電解液が循環する循環路とを備え、前記循環路は前記電解液層及び前記電解液の収容部を備え、前記負極に用いられる活物質は純度が９９．５％である平板状のアルミニウム金属であり、前記電解液層は前記電解液で満たされ、前記電解液は１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液であり、外部環境温度が２５℃、放電電流が４００ｍＡの条件で放電した場合に、前記電解液が０ｃｍ／ｓを超えて１３．３ｃｍ／ｓ未満の流速で前記電解液層を流れることを特徴とする。
【０００９】
図４に示すように、アルミニウム金属を活物質として含有する負極を備える金属空気電池においては、アルミニウム金属が電解液と接触した際に自己放電すること、及び、放電反応において生成したテトラヒドロキシドアルミン酸イオン（Ａｌ（ＯＨ）４−）が負極表面に蓄積すること、という大きな２つの原因により、電池容量が損失することが知られている。
【００１０】
アルミニウム金属は塩基性の水溶液に溶解するため、アルミニウム元素を含有する負極と金属水酸化物を含有する電解液を備える金属空気電池では、式（１）に示すような自己放電反応が進行する。
２Ａｌ＋６Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ−→２Ａｌ（ＯＨ）４−＋３Ｈ２・・・式（１）
また、一般的にアルミニウム素材は、鉄等の不純物を含有するため、アルミニウム金属と鉄等の不純物元素との間に電位差が生じ、負極表面において局部電池が形成されることにより式（１）の自己放電反応が促進される。すなわち、不純物元素の鉄が正極（カソード）となり、鉄表面での水の還元分解反応が進行し、自己放電反応の負極（アノード）となるアルミニウムの酸化（すなわち、イオン化による溶出反応）が促進される。
式（１）の反応においてアルミニウムのイオン化による溶出反応は発熱を伴う。負極表面において、この反応熱が蓄積すると、式（１）の自己放電反応が促進されるという悪循環に陥る。
【００１１】
また、アルミニウム元素を含有する負極を備える金属空気電池の放電反応では、以下の式（２）に示すように、放電によりテトラヒドロキシドアルミン酸イオン（Ａｌ（ＯＨ）４−）が電解液中に生じる。
Ａｌ＋４ＯＨ−→Ａｌ（ＯＨ）４−＋３ｅ−・・・式（２）
この放電反応により電解液中に生じたテトラヒドロキシドアルミン酸イオンが飽和濃度に達すると、負極表面に不溶性の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）が蓄積するようになるため、電極を不活性化する。
【００１２】
負極表面において電解液に流れを与えることにより、アルミニウムのイオン化による熱の除去や放電反応によるテトラヒドロキシドアルミン酸イオンの蓄積を抑制することが可能である。
しかし、アルミニウム金属を活物質とする負極を備える金属空気電池では、電解液のｐＨが高いほど高い電圧が得られること及びテトラヒドロキシドアルミン酸イオンの溶解度が高まること等の理由から、通常、ＯＨ−の濃度を高く設定する。
そのため、負極表面において電解液の流れを与えると、式（１）の反応物質であるＯＨ−の供給量が増加し、自己放電反応を促進するという悪影響を与えることとなる。
【００１３】
本発明では、電解液層を流れる電解液の流速を０ｃｍ／ｓを超えて１３．３ｃｍ／ｓ未満の範囲に調整することによって、電池容量の損失、すなわちアルミニウム反応率の低下を抑制することが可能となる。
【００１４】
以下、本発明の金属空気電池について説明する。
【００１５】
本発明の金属空気電池は空気極と、負極と、当該空気極と当該負極の間に配置する電解液層と、電解液が循環する循環路とを備える。
【００１６】
本発明において、金属空気電池とは、空気極において、活物質である酸素の還元反応が行われ、負極において、金属の酸化反応が行われ、空気極と負極との間に配置した電解液層によってイオンが伝導される電池を指す。
【００１７】
図１は、本発明の金属空気電池セルの構成例を示す断面図である。
図１に示すように、金属空気電池セル１０は、負極１１と、負極１１と離隔されて設けられている空気極１２と、負極１１と空気極１２との間に配置した電解液層１３と、負極１１に接続された負極集電体１５と、空気極１２に接続された空気極集電体１６と、これらを収容する外装体１７とを備え、外装体１７の一部が撥水膜１８で構成されている。金属空気電池１０は、撥水膜１８等を用いて、電解液１４が外装体１７から漏洩しないように構成されている。本発明の金属空気電池では、電解液層１３の中を、電解液１４が特定の流速で移動する。
【００１８】
負極１１は、負極活物質として純度が９９．５％である平板状のアルミニウム金属を用いる。負極活物質として使用するアルミニウム金属には通常、不純物として鉄が０．２８％程度含まれている。
【００１９】
負極１１は、必要に応じ、負極の集電を行う負極集電体１５を有する。負極集電体１５の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ステンレス、ニッケル、銅、カーボン等を挙げることができる。負極集電体１５の形状としては、例えば箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。後述する外装体が負極集電体１５としての機能を兼ね備えていてもよい。
また、負極集電体１５は、外部との接続部となる端子を有していてもよい。
【００２０】
空気極１２は、電極反応を促進する触媒を含有する。触媒には、通常、金属空気電池に使用可能な酸素還元能を有する白金を用いる。
【００２１】
空気極１２の作製方法としては、例えば、導電性材料等の上記空気極用材料を混合して圧延する方法や、上記空気極用材料と溶媒とを含むスラリーを塗布する方法が挙げられる。
【００２２】
空気極１２は、必要に応じ、集電を行う空気極集電体１６を有する。空気極集電体１６としては、ニッケル金属を挙げることができる。後述する外装体１７が空気極集電体１６としての機能を兼ね備えていてもよい。
また、空気極集電体１６は、外部との接続部となる端子を有していてもよい。
【００２３】
本発明の金属空気電池は、空気極１２と負極１１の間に配置した電解液層１３を備える。電解液層１３は、電解液１４である１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム溶液で満たされている。電解液層１３は、通常、空気極１２と負極１１との界面が４．００〜６．８５ｃｍ２であり、空気極１２と負極１１の間の距離は１０ｍｍ程度である。電解液層１３には電解液１４の循環路が接続され、循環路から流入する電解液１４が電解液層１３の中を特定の流速で移動する。
【００２４】
本発明の金属空気電池の電解液層１３は、必要に応じ、空気極１２と負極１１との絶縁性を確保するためのセパレータを有していても良い。セパレータは、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース等の多孔膜や、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等が挙げられる。
【００２５】
本発明の金属空気電池は、通常、空気極１２、負極１１及び電解液層１３等を収納する外装体１７を有する。
外装体１７の形状としては、例えば、コイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体１７の材質は、電解液１４に安定なものであれば特に限定されないが、Ｎｉ、Ｃｒ、及び、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む金属体、並びに、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。外装体１７が金属体の場合は、外装体１７の表面のみが金属体で構成されるものであっても、外装体１７全体が金属体で構成されるものであってもよい。
外装体１７は、大気開放型で、外部から酸素を取り込むための孔を有し、少なくとも空気極が十分に大気と接触可能な構造を有する。酸素取り込み孔には撥水膜１８等を設けてもよい。
撥水膜１８は電解液１４が漏液せず、空気を空気極１２へ到達させることが可能な材質であれば特に限定されない。撥水膜１８としては、例えば、多孔性のフッ素樹脂シート（ＰＴＦＥ等）、撥水処理を施した多孔性セルロース等が挙げられる。
空気極１２に供給される酸素含有ガスとしては、通常、空気を用いる。
【００２６】
図３に示すように、本発明の金属空気電池は、前記電解液層及び前記電解液の収容部の間を、前記電解液が循環する循環路を備える。
通常、前記循環路は前記電解液層部分において流入側と流出側の２箇所で接続し、当該流入側から当該流出側に向かって１方向の流れができるように電解液層との接続箇所を設定する。
また、前記循環路は前記電解液の収容部部分においても、流入側と流出側の２箇所で接続する。
前記電解液層及び前記電解液の収容部以外の部分の循環路の材質は、電解液に安定なものであれば特に限定されないが、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、テトラフルオロエチレン、Ｎｉ、ＳＵＳ、Ｃｕなどを用いる。
【００２７】
前記収容部の材質は、電解液に安定なものであれば特に限定されないが、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、テトラフルオロエチレン、Ｎｉ、ＳＵＳ、Ｃｕなどを用いる。
【００２８】
本発明の金属空気電池では、外部環境温度が２５℃、放電電流が４００ｍＡの条件で放電した場合に、前記電解液が０ｃｍ／ｓを超えて１３．３ｃｍ／ｓ未満の流速で前記電解液層を流れることによって、電池容量の損失、すなわちアルミニウム反応率の低下を抑制することが可能となる。放電時の放電密度は、通常、約３０ｍＡ／ｃｍ２とする。
電解液を０ｃｍ／ｓを超えて１３．３ｃｍ／ｓ未満の流速で電解液層を流すための装置を備えることが好ましい。当該電解液を流すための装置には、通常の液体ポンプなどを使用することができる。
【実施例】
【００２９】
［アルミニウム空気電池セルの評価］
（電極の準備）
作用極として、純度９９．５％で不純物として鉄０．２８％含有するアルミニウム板（Ａｌ２Ｎ  株式会社ニラコ製）を２５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍのサイズに切り出したものを準備した。そして、上記アルミニウム板の表面をアセトンで拭いた。その後、ニッケルメッシュ（２０ｍｅｓｈ  株式会社ニラコ製）を準備し、上記ニッケルメッシュで上記アルミニウム板を挟み、上記ニッケルメッシュの端部を溶接した。そして、上記ニッケルメッシュにニッケルリボン（株式会社ニラコ製）を溶接し、当該ニッケルリボンを集電配線とした。
対極として、白金箔（株式会社ニラコ製）を３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．１ｍｍのサイズに切り出したものを準備した。そして、上記白金箔にニッケルリボン（株式会社ニラコ製）を溶接し、当該ニッケルリボンを集電配線とした。
参照極として、Ｈｇ／ＨｇＯ電極（インターケミ株式会社製）を準備した。
（評価セルの作製）
電解液として１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ（関東化学株式会社製）を３００ｍＬ準備した。
図２に示すように、セル容器（容積６０ｍＬ）を用意し、上記作用極、対極、参照極を当該セル容器内に配置した。
また、図３に示すように電解液層と電解液収容部の間を電解液が循環するように循環路を配置し、循環路上に液体ポンプを設置した。
上記電解液を電解液収容部に投入し、揮発抑制用の蓋を取り付け、評価セルを作製した。電解液層において目的とする流速で電解液が流れるように、液体ポンプ流量を設定して、電解液を循環させてから１０分以内に測定を行った。
【００３０】
（自己放電速度の算出）
上記評価セルを用いて、作用極であるアルミニウム電極の開回路電位（ＯＣＶ）保持時間を測定し、自己放電速度を算出した。具体的に、評価用セルの作用極及び対極をポテンシオスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、ＶＭＰ３）に接続し、目的とする流速で電解液を循環させた状態で、雰囲気温度２５℃で３０時間開回路とし、作用極の電位が測定初期の約−１．３Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）から−０．８Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）になるまでの時間を測定した。
得られた開回路電位保持時間（ｈ）から、以下の式（１）を用いて、、自己放電速度（ｍＡ／ｃｍ２）を算出した。
自己放電速度（ｍＡ／ｃｍ２）＝［２９８０（ｍＡｈ／ｇ）×電極重量（ｇ）／開回路電位保持時間（ｈ）］／電極表面積（ｃｍ２）・・・式（１）
【００３１】
（Ａｌ反応率の算出）
上記評価セルを用いて、作用極であるアルミニウム電極の閉回路電位保持時間を測定し、Ａｌ反応率を算出した。具体的に、評価用セルの作用極及び対極をポテンシオスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、ＶＭＰ３）に接続し、目的とする流速で電解液を循環させた状態で、雰囲気温度２５℃で放電電流４００ｍＡの条件で閉回路とし、作用極の電位が測定初期の約−１．３Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）から−０．８Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）になるまでの時間を測定した。
得られた閉回路電位保持時間から、比容量を求め、得られた比容量を負極活物質として使用したアルミニウム板の理論容量  ２９８０ｍＡｈ／ｇで割ることで、Ａｌ反応率を算出した。
【００３２】
（評価結果）
電解液層における電解液の流速と、閉回路状態での自己放電速度及び閉回路で放電状態でのアルミニウム反応率の関係を図５に示す。
自己放電速度は電解液の流速が０ｃｍ／ｓにおいて５７．７ｍＡ／ｃｍ２であるが、流速を上昇させると、流速４〜８ｃｍ／ｓにおいて４９．７ｍＡ／ｃｍ２まで減少することが明らかとなった。アルミニウム金属の溶解による発熱が除去されることで反応速度が低下し、更なるアルミニウム金属の溶解を抑制するためであると考えられた。
自己放電速度は電解液の流速が８ｃｍ／ｓを超えたところで増加に転じ、１１．５ｃｍ／ｓ付近で、電解液の流速が０ｃｍ／ｓにおける自己放電速度５７．７ｍＡ／ｃｍ２よりも自己放電速度よりも速くなった。電解液の流速が上昇するに伴い自己放電反応の反応物である水酸化物イオンの負極表面への供給量が増加し、自己放電反応が促進されたためであると考えられた。
従って、電解液の流速１１．５ｃｍ／ｓを超えた付近で、水酸化物イオンの供給量増加による自己放電反応の促進効果が、熱除去による自己放電反応の抑制効果を上回ったため、電解液が流れない空気電池よりも自己放電速度が速くなったと考えられた。
また、電解液の流速と放電状態のアルミニウム反応率の関係においても、電解液の流速が０ｃｍ／ｓにおいてはアルミニウム反応率が３３．８％であるが、電解液の流速を上げることで流速４〜８ｃｍ／ｓにおいて５４．６％まで向上し、その後、減少に転じる傾向を示した。傾向としては電解液の流速と閉回路状態での自己放電速度の関係と一致するが、電解液が流れない空気電池よりもアルミニウム反応率が悪化する流速は１４．２ｃｍ／ｓと高かった。
上述したように、閉回路での放電状態におけるアルミニウム反応率は、自己放電反応によりアルミニウム金属が消費されるという要因に加えて、放電反応により負極界面に生じたテトラヒドロキシドアルミン酸イオンが飽和して水酸化アルミニウムが析出するという２つの要因で悪化する。
ここで、放電状態では、電解液に流速を与えることによって、熱除去と、負極界面に生じたテトラヒドロキシドアルミン酸イオン（Ａｌ（ＯＨ）４−）除去という２つの効果が得られることから、Ａｌ反応率減少の抑制効果が閉回路状態と比較して強く得られる。
このような理由から、放電状態では、上記２つの要因によるＡｌ反応率減少の抑制効果を、水酸化物イオンの供給量増加によるＡｌ反応率減少の促進効果が上回るための電解液の流速が、閉回路状態よりも高くなり、結果として、電解液が流れない空気電池よりもアルミニウム反応率が悪化する流速が１４．２ｃｍ／ｓになったと考えられた。
【００３３】
以上の結果から、本発明によれば、電解液層を流れる電解液の流速を０ｃｍ／ｓを超えて１３．３ｃｍ／ｓ未満の範囲に調整することで、自己放電や、放電により生成する水酸化アルミニウムの負極表面への蓄積を抑制し、アルミニウム反応率が向上した金属空気電池を提供することができることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００３４】
１０  金属空気電池セル、１１  負極、１２  空気極、１３  電解液層、１４  電解液、１５  負極集電体、１６  空気極集電体、１７  外装体、１８  撥水膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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