(57)【要約】【課題】オキソカーボン系化合物を含有する吸収層を有する光選択透過フィルターであって、当該吸収層の上に無機誘電体膜を設ける場合などにオキソカーボン系化合物の分解を抑えることができる光選択透過フィルターを提供する。【解決手段】樹脂およびオキソカーボン系化合物を含有する吸収層と、吸収層上に設けられた、厚さが１μｍ以下の保護層とを有する光選択透過フィルター。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂およびオキソカーボン系化合物を含有する吸収層と、
前記吸収層上に設けられた、厚さが１μｍ以下の保護層とを有することを特徴とする光選択透過フィルター。
【請求項２】
前記保護層が、樹脂層、シランカップリング層、または無機層である請求項１に記載の光選択透過フィルター。
【請求項３】
前記吸収層の保護層と反対側にガラス基板を有する請求項１または２に記載の光選択透過フィルター。
【請求項４】
前記保護層の吸収層と反対側に単層または多層から構成された無機誘電体膜を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の光選択透過フィルター。
【請求項５】
前記無機誘電体膜が、反射防止膜、赤外線反射膜、および紫外線反射膜よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の光選択透過フィルター。
【請求項６】
前記オキソカーボン系化合物が、式（１）で表されるスクアリリウム化合物または式（２）で表されるクロコニウム化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の光選択透過フィルター。
【化１】
2017151176.tif 000011
［式（１）中、Ｒ1とＲ2の少なくとも一方が、スクアリリウム骨格とπ共役系で繋がった、置換基を有していてもよい複素環または芳香族環を表し、式（２）中、Ｒ3とＲ4の少なくとも一方が、クロコニウム骨格とπ共役系で繋がった、置換基を有していてもよい複素環または芳香族環を表す。］
【請求項７】
波長６００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲における極大吸収波長の光線透過率が３０％以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の光選択透過フィルター。
【請求項８】
前記吸収層の樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素化芳香族ポリマー、（メタ）アクリル系樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィン系樹脂、およびエポキシ系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか一項に記載の光選択透過フィルター。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の光選択透過フィルターを有することを特徴とする撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光選択透過フィルターに関し、特に近赤外領域の光線をカットすることができる光選択透過フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示素子や撮像素子等の光学デバイス他、種々の分野において、多機能化を図るため、ガラス等からなる基板上に様々な層を形成した積層構造の材料が広く用いられている。基板上に形成する層としては、例えば、基板表面での光の反射を低減させる反射防止層、撮像素子における光学ノイズを低減させる（近）赤外線吸収層等が挙げられる。近赤外領域のノイズを低減する光選択透過フィルターは様々な種類が知られており、そのような光選択透過フィルターとして、例えば、特許文献１〜５には、オキソカーボン系化合物を近赤外領域の光の吸収源として用いた光選択透過フィルターが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−８５３２号公報
【特許文献２】特開２０１４−５９５５０号公報
【特許文献３】特開２０１４−６３１４４号公報
【特許文献４】特開２０１４−１２６６４２号公報
【特許文献５】特開２０１４−１４８５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
オキソカーボン系化合物は比較的分解性の高い化合物であり、光選択透過フィルターの製造の際には、オキソカーボン系化合物の分解を抑えることが求められる。一方、光選択透過フィルターには反射防止膜等の無機誘電体膜が設けられることがあり、そのような無機誘電体膜は蒸着により形成されることが一般的である。しかし本発明者らが検討したところ、オキソカーボン系化合物を含有する吸収層上に無機誘電体膜を形成すると、オキソカーボン系化合物の一部が分解することが疑われ、例えば、オキソカーボン系化合物を含有する吸収層上に反射防止膜を蒸着した場合など、想定しているよりも可視光透過率が上がらないことが認められた。
【０００５】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、オキソカーボン系化合物を含有する吸収層を有する光選択透過フィルターであって、当該吸収層の上に無機誘電体膜を設ける場合などにオキソカーボン系化合物の分解を抑えることができる光選択透過フィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決することができた本発明の光選択透過フィルターとは、樹脂およびオキソカーボン系化合物を含有する吸収層と、吸収層上に設けられた、厚さが１μｍ以下の保護層とを有するところに特徴を有する。吸収層に厚さ１μｍ以下の保護層を設けることにより、例えば吸収層上に反射防止膜等の無機誘電体膜を蒸着により形成する際などに、この蒸着のエネルギーによってオキソカーボン系化合物が分解することを抑えることができる。そのため、本発明の光選択透過フィルターによれば、可視光領域の光線透過率を高めつつ、近赤外領域の光を効果的にカットすることが可能となる。
【０００７】
保護層は、例えば、樹脂層、シランカップリング層、または無機層から構成することができる。
【０００８】
光選択透過フィルターは、吸収層の保護層と反対側にガラス基板を有していてもよい。また、保護層の吸収層と反対側に単層または多層から構成された無機誘電体膜を有していてもよい。無機誘電体膜としては、反射防止膜、赤外線反射膜、および紫外線反射膜よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
吸収層に含まれるオキソカーボン系化合物は、式（１）で表されるスクアリリウム化合物または式（２）で表されるクロコニウム化合物であることが好ましい。このようなオキソカーボン系化合物を用いれば、近赤外領域の光の透過を選択的にカットしやすくなる。
【００１０】
【化１】
2017151176.tif 000002
【００１１】
［式（１）中、Ｒ1とＲ2の少なくとも一方が、スクアリリウム骨格とπ共役系で繋がった、置換基を有していてもよい複素環または芳香族環を表し、式（２）中、Ｒ3とＲ4の少なくとも一方が、クロコニウム骨格とπ共役系で繋がった、置換基を有していてもよい複素環または芳香族環を表す。］
【００１２】
光選択透過フィルターは、波長６００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲における極大吸収波長の光線透過率が３０％以下であることが好ましい。本発明の光選択透過フィルターは、吸収層に含まれるオキソカーボン系化合物の分解が抑制されるため、当該オキソカーボン系化合物に由来して近赤外領域の光の透過をより多くカットできるものとなる。
【００１３】
吸収層の樹脂は、透明性を高める点から、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素化芳香族ポリマー、（メタ）アクリル系樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィン系樹脂、およびエポキシ系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、本発明の光選択透過フィルターを有する撮像素子も提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光選択透過フィルターは、樹脂およびオキソカーボン系化合物を含有する吸収層の上に、厚さが１μｍ以下の保護層が設けられているため、例えば吸収層上に反射防止膜等の無機誘電体膜を蒸着により形成する際など、この蒸着のエネルギーによってオキソカーボン系化合物が分解することを抑えることができる。そのため、本発明の光選択透過フィルターによれば、可視光領域の光線透過率を高めつつ、近赤外領域の光を効果的にカットすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の光選択透過フィルターは、オキソカーボン系化合物を含有する吸収層と、厚さが１μｍ以下の保護層とを有するものである。本発明の光選択透過フィルターは、オキソカーボン系化合物を含有する吸収層を有しているため、可視光領域の光の透過率を高く維持しつつ、近赤外領域（例えば、６５０〜９００ｎｍの波長範囲の少なくとも一部）の光の透過を選択的にカットすることができる。一方、オキソカーボン系化合物は高エネルギーを受けると分解しやすく、例えば、吸収層上に反射防止膜等の無機誘電体膜を蒸着により形成すると、この蒸着のエネルギーによってオキソカーボン系化合物が分解し、吸収層の可視光領域（例えば、４５０〜５５０ｎｍの波長範囲）の透過率が低下しやすくなる。本発明の光選択透過フィルターは、このようなオキソカーボン系化合物の分解を抑制するために、吸収層上に厚さが１μｍ以下の保護層を設けており、これにより可視光領域の光線透過率を高めつつ、近赤外領域の光を効果的にカットすることが可能となる。以下、本発明の光選択透過フィルターについて、詳しく説明する。
【００１７】
吸収層は、近赤外領域の光の透過をカットすることを目的に設けられ、少なくとも樹脂およびオキソカーボン系化合物を含有する。吸収層に含まれる樹脂は、公知の樹脂を用いることができる。吸収層を構成する樹脂としては、透明性が高い樹脂であることが好ましく、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂）、シクロオレフィン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド樹脂（例えば、ナイロン）、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）、ブチラール樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルホン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂（例えば、（メタ）アクリルシリコーン系樹脂、アルキルポリシロキサン系樹脂、シリコーンウレタン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、シリコーンアクリル樹脂等）、フッ素系樹脂（例えば、フッ素化芳香族ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、フッ素化ポリアリールエーテルケトン（ＦＰＥＫ）、フッ素化ポリイミド（ＦＰＩ）、フッ素化ポリアミド酸（ＦＰＡＡ）、フッ素化ポリエーテルニトリル（ＦＰＥＮ）等）等が挙げられる。これらの中でも、耐光性に優れる点から、（メタ）アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスルホン樹脂、フッ素化芳香族ポリマーが好ましい。
【００１８】
（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸またはその誘導体由来の繰り返し単位を有する重合体であり、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を有する樹脂が好ましく用いられる。（メタ）アクリル系樹脂は主鎖に環構造を有するものも好ましく、例えば、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、無水マレイン酸構造、マレイミド環構造等のカルボニル基含有環構造；オキセタン環構造、アゼチジン環構造、テトラヒドロフラン環構造、ピロリジン環構造、テトラヒドロピラン環構造、ピペリジン環構造等のカルボニル基非含有環構造が挙げられる。カルボニル基含有環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、例えば、特開２００４−１６８８８２号公報、特開２００８−１７９６７７号公報、国際公開第２００５／５４３１１号、特開２００７−３１５３７号公報等に記載されたものを用いることができる。
【００１９】
シクロオレフィン系樹脂は、モノマー成分の少なくとも一部としてシクロオレフィンを用い、これを重合して得られる重合体であり、主鎖の一部に脂環構造を有するものであれば特に限定されない。シクロオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプラスチック社製のトパス（登録商標）、三井化学社製のアペル（登録商標）、日本ゼオン社製のゼオネックス（登録商標）およびゼオノア（登録商標）、ＪＳＲ社製のアートン（登録商標）等を用いることができる。
【００２０】
ポリイミド樹脂は、主鎖の繰り返し単位にイミド結合を含む重合体であり、例えば、テトラカルボン酸２無水物とジアミンとを重合させてポリアミド酸を得て、これを脱水・環化（イミド化）させることにより製造することができる。ポリイミド樹脂としては、芳香族環がイミド結合で連結された芳香族ポリイミドを用いることが好ましい。ポリイミド樹脂は、例えば、デュポン社製のカプトン（登録商標）、三井化学社製のオーラム（登録商標）、サンゴバン社製のメルディン（登録商標）、東レプラスチック精工社製のＴＰＳ（登録商標）ＴＩ３０００シリーズ等を用いることができる。
【００２１】
ポリアミドイミド樹脂は、主鎖の繰り返し単位にアミド結合とイミド結合を含む重合体である。ポリアミドイミド樹脂は、例えば、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のトーロン（登録商標）、東洋紡社製のバイロマックス（登録商標）、東レプラスチック精工社製のＴＰＳ（登録商標）ＴＩ５０００シリーズ等を用いることができる。
【００２２】
エポキシ系樹脂は、エポキシ化合物（プレポリマー）を硬化剤や硬化触媒の存在下で架橋することで硬化可能な樹脂である。エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物等が挙げられ、例えば、大阪ガスケミカル社製のフルオレンエポキシ（オグソール（登録商標）ＰＧ−１００）、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＪＥＲ（登録商標）８２８ＥＬ）や水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＪＥＲ（登録商標）ＹＸ８０００）、ダイセル社製の脂環式液状エポキシ化合物（セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ）等を用いることができる。
【００２３】
ポリスルホン樹脂は、芳香族環とスルホニル基（−ＳＯ2−）と酸素原子とを含む繰り返し単位を有する重合体である。ポリスルホン樹脂は、例えば、住友化学社製のスミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ３６００ＰやＰＥＳ４１００Ｐ、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のＵＤＥＬ（登録商標）Ｐ−１７００等を用いることができる。
【００２４】
フッ素化芳香族ポリマーは、１以上のフッ素原子を有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つの結合とを含む繰り返し単位を有する重合体であり、これらの中でも、１以上のフッ素原子を有する芳香族環とエーテル結合とを含む繰り返し単位を必須的に含む重合体であることが好ましい。フッ素化芳香族ポリマーは、例えば、特開２００８−１８１１２１号公報に記載されたものを用いることができる。
【００２５】
吸収層を構成する樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことが好ましく、これにより、吸収層の耐熱性を高めることができる。樹脂のガラス転移温度は、例えば、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。前記樹脂のガラス転移温度の上限は特に限定されないが、吸収層を形成する際の成形加工性を高める点から、例えば３８０℃以下が好ましい。
【００２６】
吸収層に含まれるオキソカーボン系化合物は、炭素酸化物を基本骨格として含む化合物であれば特に限定されないが、近赤外領域に吸収波長を有する化合物として広く知られているスクアリリウム化合物またはクロコニウム化合物を用いることが好ましい。スクアリリウム化合物としては、下記式（１）で表されるスクアリリウム骨格を有する化合物が具体的に示され、クロコニウム化合物としては、下記式（２）で表されるクロコニウム骨格を有する化合物が具体的に示される。下記式（１）および式（２）において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して有機基を表す。
【００２７】
【化２】
2017151176.tif 000003
【００２８】
吸収層に含まれるオキソカーボン系化合物は、スクアリリウム化合物であってもよいし、クロコニウム化合物であってもよいし、両者が含まれていてもよい。吸収層に含まれるオキソカーボン系化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２９】
スクアリリウム化合物は、上記式（１）において、Ｒ1とＲ2の少なくとも一方が、スクアリリウム骨格とπ共役系で繋がった、置換基を有していてもよい複素環または芳香族環を表すものであることが好ましい。クロコニウム化合物は、上記式（２）において、Ｒ3とＲ4の少なくとも一方が、クロコニウム骨格とπ共役系で繋がった、置換基を有していてもよい複素環または芳香族環を表すものであることが好ましい。このようなスクアリリウム化合物またはクロコニウム化合物を用いることにより、π共役系がスクアリリウム骨格またはクロコニウム骨格から複素環または芳香族環にかけて広がって、近赤外領域の光の透過を選択的にカットしやすくなる。より好ましくは、上記式（１）において、Ｒ1とＲ2の両方が、スクアリリウム骨格とπ共役系で繋がった、置換基を有していてもよい複素環または芳香族環を表し、上記式（２）において、Ｒ3とＲ4の両方が、クロコニウム骨格とπ共役系で繋がった、置換基を有していてもよい複素環または芳香族環を表す。
【００３０】
複素環としては、芳香族複素環や脂環式複素環が挙げられる。芳香族複素環としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性芳香族複素環、３〜８員の環が縮合した２環または３環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性芳香族複素環等が挙げられ、具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環等が挙げられる。脂環式複素環としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性脂環式複素環、３〜８員の環が縮合した２環または３環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性脂環式複素環等が挙げられ、具体的には、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロベンゾフラン環、テトラヒドロカルバゾール環等が挙げられる。中でも、置換基を有していてもよい５員または６員の複素環が好ましい。
【００３１】
芳香族環としては、炭素数６〜１４のものが挙げられ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。中でも、置換基を有していてもよい５員または６員の芳香族環が好ましい。
【００３２】
複素環または芳香族環は、スクアリリウム骨格またはクロコニウム骨格とπ共役系で繋がっている限り、スクアリリウム骨格またはクロコニウム骨格と直接結合していてもよく、π共役系を有する連結基を介してスクアリリウム骨格またはクロコニウム骨格と結合していてもよい。いずれの場合も、スクアリリウム骨格またはクロコニウム骨格から複素環または芳香族環にかけてπ共役系が広がるように構成されていればよい。π共役を有する連結基としては、例えば、−（ＣＲa1＝ＣＲa2）h−（式中、Ｒa1とＲa2は、水素原子または有機基を表し、互いに繋がって環を形成していてもよく、ｈは１以上の整数を表す）で表される基が示される。
【００３３】
複素環または芳香族環が有していてもよい置換基の種類は特に限定されず、例えば、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基、アミド基、スルホンアミド基、シアノ基、ハロゲン原子、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒa3で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−Ｒa3で表される基、−Ｎ＝ＣＨ−Ｒa3で表される基、−Ｎ＝Ｎ−Ｒa3で表される基等が挙げられる。なお、前記式中Ｒa3は、それぞれ独立して、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、またはハロゲン原子を表す。好ましくは、複素環または芳香族環が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子である。複素環または芳香族環が有していてもよい置換基の数は、１〜５個が好ましく、１〜３個がより好ましい。
【００３４】
オキソカーボン系化合物は、上記式（１）および式（２）において、Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ独立して、下記式（３）で示される構造単位を有する化合物であることが好ましい。このようなオキソカーボン系化合物を用いれば、可視光領域（特に４００〜４５０ｎｍの波長範囲）の光の平均透過率を高めることが容易になり、また近赤外領域の吸収波形のショルダーピークを大幅に低減して、光学特性を改善できる。さらに、環Ｂのπ共役系を適宜設定することにより、オキソカーボン系化合物の吸収波長を容易に調整できる。
【００３５】
【化３】
2017151176.tif 000004
【００３６】
式（３）中、環Ａは、４〜９員の不飽和炭化水素環を表し、環Ｂは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環、またはこれらの環構造を含む縮合環を表し、Ｘは、水素原子、有機基または極性官能基を表し、Ｙは、有機基または極性官能基を表し、＊は式（１）中の４員環または式（２）中の５員環との結合部位を表す。ｎは０〜６の整数であり、かつｍ以下（ただし、ｍは環Ａの構成員数から３を引いた値である）であり、ｎが２以上である場合、複数のＹは同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
なお、スクアリリウム化合物とクロコニウム化合物は、それぞれ共鳴関係にある化合物が存在している場合があり、式（１）で表されるスクアリリウム化合物と式（２）で表されるクロコニウム化合物には、これらと共鳴関係にある化合物も含まれる。例えば、式（３）の構造単位を有する式（１）のスクアリリウム化合物には、共鳴関係にある化合物としては下記式（１ａ），（１ｂ）で表される化合物等が挙げられ、これら共鳴関係にある化合物も含まれる。式（３）の構造単位を有する式（２）のクロコニウム化合物には、共鳴関係にある化合物として下記式（２ａ）〜（２ｃ）で表される化合物等が挙げられ、これら共鳴関係にある化合物も含まれる。
【００３８】
【化４】
2017151176.tif 000005
【００３９】
【化５】
2017151176.tif 000006
【００４０】
式（３）中、環Ａは、構成員数が４〜９員である不飽和炭化水素環を表す。環Ａは、スクアリリウム骨格またはクロコニウム骨格に結合する炭素原子とピロール環のα位の炭素原子との間に二重結合を有するとともに、ピロール環のα位の炭素とβ位の炭素を含んで構成される不飽和炭化水素環である。環Ａは、前記二重結合以外にも不飽和結合（好ましくは二重結合）を有していてもよく、好ましくは不飽和結合（二重結合）を１個のみ有する。環Ａは、好ましくは５〜８員環であり、より好ましくは６〜８員環である。
【００４１】
オキソカーボン系化合物は、環Ａを有することにより、分子どうしの会合が促進され、その結果、近赤外領域の吸収波形の低波長側のショルダーピークを大幅に低減することが可能となり、光学特性を改善することができる。また、オキソカーボン系化合物が環Ａを有していれば、分子歪みによってπ−π*遷移のバンドギャップが狭くなり、かつ環Ｂによってπ電子系が広範囲に広がることができるため、吸収波長の長波長化を達成することができる。
【００４２】
環Ａの構造としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロノネン、シクロノナジエン、シクロノナトリエン、シクロノナテトラエン等のシクロアルケン構造が挙げられる。中でも、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のシクロアルカンモノエンが好ましい。
【００４３】
環Ａは置換基Ｙを有していてもよい。置換基Ｙとしては、有機基または極性官能基が挙げられる。置換基Ｙの数ｎは０〜６であり、かつｍ以下（ただし、ｍは環Ａの構成員数から３を引いた値である）である。ｎが２以上である場合、複数のＹは同一であっても異なっていてもよい。ｎは、好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは０〜３の整数であり、さらに好ましくは０〜２の整数である。ｎが１以上である場合、環Ａを構成する炭素原子に結合する水素原子はＹで置換されることになる。
【００４４】
Ｙで表される有機基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオオキシ基（アルキルチオ基）、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオオキシ基（アリールチオ基）、アリールオキシカルボニル基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリール基、アミド基（−ＮＨＣＯＲ）、スルホンアミド基（−ＮＨＳＯ2Ｒ）、カルボキシ基（カルボン酸基）、ベンゾチアゾール基、ハロゲノアルキル基、シアノ基等が挙げられる。また極性官能基としては、ハロゲノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基（スルホン酸基）等が挙げられる。中でも、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基（エステル基）、アミド基、スルホンアミド基、水酸基が好ましく、アルキル基または水酸基がより好ましく、これにより、オキソカーボン系化合物の溶剤溶解性を高めやすくなる。この場合、アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３であり、さらに好ましくは１〜２である。具体的には、Ｙで表される有機基または極性官能基として、メチル基、エチル基、水酸基等が好ましく挙げられる。
【００４５】
置換基Ｙの数ｎが２以上であり、Ｙが複数存在する場合には、各Ｙは同じであってもよいし異なっていてもよい。またｎが２以上である場合、複数のＹは各々別の炭素原子に結合していてもよいし、２個のＹが１個の炭素原子に結合していてもよい。
【００４６】
環Ａの一部を構成するピロール環のβ位の炭素原子には、水素原子、有機基または極性官能基が結合している（式（３）におけるＸ）。式（３）中、Ｘの有機基と極性官能基としては、置換基Ｙで例示した有機基や極性官能基が挙げられる。中でも、式（３）のＸとしては、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基が好ましく、アルキル基またはアリール基がより好ましく、これにより、オキソカーボン系化合物の溶剤溶解性を高めやすくなる。この場合、アルキル基の炭素数は、直鎖状または分岐状のアルキル基であれば１〜６が好ましく、より好ましくは１〜４であり、脂環式のアルキル基であれば４〜７が好ましく、より好ましくは５〜６である。アリール基の炭素数は６〜１０が好ましく、より好ましくは６〜８である。Ｘがアルキル基またはアリール基である場合、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が好ましく挙げられる。
【００４７】
式（３）中、環Ｂは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環、またはこれらの環構造を含む縮合環を表す。芳香族炭化水素環は、炭素原子と水素原子から構成され、芳香族性を有する環構造であり、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオランテン環、シクロテトラデカヘプタエン環等が挙げられる。芳香族炭化水素環は、環構造を１個のみ有するものであってもよく、２個以上の環構造が縮合したものであってもよい。芳香族複素環は、Ｎ（窒素原子）、Ｏ（酸素原子）およびＳ（硫黄原子）から選ばれる１種以上の原子を環構造に含み、芳香族性を有するものであり、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、プリン環、プテリジン環等が挙げられる。芳香族複素環は、環構造を１個のみ有するものであってもよく、２個以上の環構造が縮合したものであってもよい。これらの環構造を含む縮合環は、芳香族炭化水素環と芳香族複素環とが縮環した構造を有するものであり、例えば、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、ベンゾピラン環、アクリジン環、キサンテン環、カルバゾール環等が挙げられる。
【００４８】
環Ｂのπ共役系を適宜設定することにより、オキソカーボン系化合物の吸収波長を容易に調整することができる。式（３）で示される構造単位が結合したオキソカーボン系化合物は、短波長域では、極大吸収波長を例えば６５０ｎｍ程度に調整することができ、環Ｂのπ電子数を増加させる（π共役系を広げる）ことにより最大吸収波長を長波長シフトさせて、例えば極大吸収波長を１１００ｎｍ程度まで調整することが可能である。
【００４９】
環Ｂは置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、置換基Ｙで例示した置換基が挙げられる。環Ｂに結合する置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基）、アリール基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２のアルキルチオ基）、ヘテロアリール基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、水酸基、チオール基、ベンゾチアゾール基、インドリニル基等の電子供与性基や；ハロゲノ基（好ましくは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基）、ハロゲノアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のパーハロゲノアルキル基）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（エステル基）、カルボキシ基（カルボン酸基）、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホ基（スルホン酸基）、ニトロ基等の電子吸引性基が好ましい。これらの中でも、電子吸引性基がより好ましく、ハロゲノ基が特に好ましい。なお、環Ｂは置換基を有さなくてもよい。環Ｂが置換基を有する場合、その数は１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、さらに好ましくは１である。
【００５０】
環Ｂは、式（４）：−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb1（式（４）中、Ｒb1は、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロアリール基を表す）で表されるエチレン含有基や、式（５）：−ＣＨ＝Ｎ−Ｒb2（式（５）中、Ｒb2は、置換基を有していてもよいアミノ基を表す）で表されるイミン含有基を有することも好ましい。
【００５１】
式（４）中、Ｒb1の脂肪族炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれであってもよいが、好ましくは不飽和である。このような脂肪族炭化水素基としては、−（ＣＨ＝ＣＨ）k−（ｋは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数である）で表される繰り返し単位を有する基が好ましく、例えばビニル基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは１〜１０のものが挙げられる。式（４）中、Ｒb1のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロアリール基としては、チエニル基、チオピラニル基、イソチオクロメニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フラニル基、ピラニル基等が挙げられる。
【００５２】
式（５）中、Ｒb2のアミノ基は、置換または無置換のいずれであってもよい。置換基を有するアミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、モノアルキルモノアリールアミノ基等が挙げられる。Ｒb2のアミノ基に結合するアルキル基やアリール基としては、置換基Ｘで例示したアルキル基やアリール基が挙げられる。
【００５３】
式（３）で示される構造単位を有するオキソカーボン系化合物は、例えば、下記式（６）で表されるピロール環含有化合物を、スクアリン酸またはクロコン酸と反応させることにより製造することができる。なお、下記式（６）中、環Ａ、環Ｂ、Ｘ、Ｙおよびｎは、上記の式（３）における意味と同じである。
【００５４】
【化６】
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【００５５】
原料として用いるピロール環含有化合物は、公知の合成手法を適宜採用することによって合成でき、例えば、ベンジルヒドラジン塩酸塩とシクロアルカノンとの反応により合成できる。このとき、２位に置換基を有するシクロアルカノンを用いることにより置換基Ｘを導入することができ、また２位以外の位置に置換基を有するシクロアルカノンを用いれば、環Ａに置換基Ｙを導入することができる。環Ｂの構造は、ベンジルヒドラジン塩酸塩の代わりに他の芳香族ヒドラジン塩酸塩を使用することにより、変えることができる。ピロール環含有化合物はまた、例えば次の論文に記載の合成法によっても合成することができる：Sajjadifar et al., “New 3H-Indole Synthesis by Fischer’s Method. Part I”, Molecules, Vol.15, p.2491-2498 (2010)。
【００５６】
スクアリリウム化合物は、ピロール環含有化合物とスクアリン酸とを反応させる公知の合成手法を適宜採用することによって合成できる。例えば、次の論文に記載の合成法によってスクアリリウム化合物を合成することができる：Serguei Miltsov et al., “New Cyanine Dyes：Norindosquarocyanines”, Tetrahedron Letters, Vol.40, Issue 21, p.4067-4068 (1999)。
【００５７】
クロコニウム化合物の合成方法は特に限定されないが、ピロール環含有化合物とクロコン酸とを反応させる公知の合成手法を適宜採用することによって合成できる。例えば、特開２００２−２８６９３１号公報、特開２００７−３１６４４号公報、特開２００７−３１６４５号公報、特開２００７−１６９３１５号公報に記載されている方法でクロコニウム化合物を合成することができる。
【００５８】
上記の反応により得られたオキソカーボン系化合物は、必要に応じて、ろ過、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、アルミナカラムクロマトグラフィー、昇華、再結晶、晶析など公知の精製手段によって適宜精製することができる。得られたオキソカーボン系化合物の化学構造は、質量分析法、単結晶Ｘ線構造解析法、フーリエ変換赤外分光法、核磁気共鳴分光法などの公知の分析方法により解析することができる。
【００５９】
オキソカーボン系化合物は一種の色素と見なすことができるが、吸収層中には、オキソカーボン系化合物以外の色素が含まれていてもよい。吸収層中に含まれていてもよい色素としては、例えば、中心金属イオンとして銅（例えば、Ｃｕ（ＩＩ））や亜鉛（例えば、Ｚｎ（ＩＩ））等を有していてもよい環状テトラピロール系色素（ポルフィリン類、クロリン類、フタロシアニン類、コリン類等）、シアニン系色素、クアテリレン系色素、ナフタロシアニン系色素、ニッケル錯体系色素、銅イオン系色素、ジインモニウム系色素、サブフタロシアニン系色素、キサンテン系色素、アゾ系色素、ジピロメテン系色素等が挙げられる。これら他の色素は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００６０】
吸収層に含まれるオキソカーボン系化合物の量は、所望の光学性能に応じて適宜調整すればよいが、例えば、吸収層１００質量％中、オキソカーボン系化合物の含有量は０．０１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、また２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。吸収層中に他の色素も含まれる場合は、オキソカーボン系化合物と他の色素との合計含有量が上記範囲にあることが好ましい。
【００６１】
吸収層中に他の色素が含まれる場合、他の色素の含有量は、オキソカーボン系化合物と他の色素の合計１００質量％に対し、６０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは、他の色素を実質的に含まないことである。
【００６２】
吸収層は、例えば、３５０〜４００ｎｍの波長域に吸収能を有する化合物（紫外線吸収剤）を含んでいてもよい。これらの化合物の存在により、３５０〜４００ｎｍ波長域の光に起因する樹脂の劣化を抑制することができる。３５０〜４００ｎｍの波長域に吸収能を有する化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）シリーズを用いることができる。
【００６３】
吸収層は、任意の有機微粒子または無機微粒子を含有してもよい。有機微粒子または無機微粒子は、例えば、吸収層に、屈折率や導電性等に関する機能を付与するために用いられる。吸収層の高屈折率化や導電性付与に有用な微粒子の具体例として、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン等が挙げられる。一方、吸収層の低屈折率化に有用な微粒子の具体例として、フッ化マグネシウム、シリカ、中空シリカ等が挙げられる。防眩性付与に有用な微粒子の具体例としては、上記の微粒子に加え、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン等の無機微粒子：シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアミン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂及びこれらの共重合樹脂等の有機微粒子が挙げられる。吸収層は、これらの微粒子を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【００６４】
吸収層には、必要に応じて、可塑剤、界面活性剤、分散剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、比抵抗調整剤、ｐＨ調整剤、密着性向上剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。また、吸収層に含まれる樹脂を硬化させるための硬化触媒や硬化速度調整剤が含まれていてもよい。
【００６５】
吸収層は、少なくとも樹脂成分とオキソカーボン系化合物とを含有する樹脂組成物から形成することができる。樹脂組成物は、射出成形等の成形に用いることのできる熱可塑性樹脂組成物であってもよく、スピンコート法や溶媒キャスト法等により塗工できるよう塗料化された樹脂組成物であってもよい。樹脂成分としては、重合が完結した樹脂のみならず、樹脂原料（樹脂の前駆体、当該前駆体の原料、樹脂を構成する単量体等を含む）であって、樹脂組成物を成形する際に重合反応または架橋反応して樹脂に組み込まれるものも用いることができる。
【００６６】
樹脂組成物が熱可塑性樹脂組成物である場合は、当該樹脂組成物を、射出成形、押出成形、真空成形、圧縮成形、ブロー成形等をすることにより吸収層を形成することができる。この方法では、樹脂成分として熱可塑性樹脂を用い、当該熱可塑性樹脂にオキソカーボン系化合物を配合し、加熱成形することにより、吸収層を形成することができる。例えば、ベース樹脂の粉体またはペレットにオキソカーボン系化合物を添加し、１５０℃〜３５０℃程度に加熱し、溶解させた後、成形するとよい。また樹脂を混練する際に、紫外線吸収剤、可塑剤等、通常の樹脂成形に用いる添加剤を加えてもよい。
【００６７】
樹脂組成物が塗料化された樹脂組成物である場合は、オキソカーボン系化合物を含む液状またはペースト状の樹脂組成物を、透明基板（例えば、樹脂板、フィルム、ガラス板等）上に塗工することで、透明基板上に吸収層を形成することができる。塗料化された樹脂組成物としては、例えば、オキソカーボン系化合物を、樹脂を含む溶媒（溶剤）に溶解させたものや、オキソカーボン系化合物を数μｍ以下に微粒化して樹脂のエマルジョン中に分散したもの等が挙げられる。塗料化された樹脂組成物の塗工方法としては、スピンコート法、溶媒キャスト法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法等が好適に用いられる。これらの中でも、スピンコート法が、薄くて均一な厚みの吸収層を形成しやすい点で、好ましく用いられる。スピンコート法では、例えば、塗料化された樹脂組成物を透明基板上に載せた後、室温（２５℃）付近で、回転数５００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍで１０秒〜６０秒間程度回転させることにより、透明基板上に薄くて均一な厚みの塗膜を形成することができる。その後、例えば１５０℃〜３５０℃で加熱することにより、吸収層を形成することができる。
【００６８】
吸収層の厚さは特に限定されず、光選択透過フィルターの所望の光学性能や強度に応じて適宜調整すればよい。吸収層の厚さは、例えば、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上がさらに好ましく、また５００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。透明基板上に塗料化された樹脂組成物を塗工するなどして吸収層を形成する場合は、透明基板によって光選択透過フィルターの強度を確保することができるため、吸収層の厚さをさらに薄くすることができる。透明基板上に吸収層を形成する場合の吸収層の厚さは、例えば、５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。
【００６９】
樹脂組成物が塗料化された樹脂組成物である場合は、樹脂成分としては、有機溶剤に可溶な溶剤可溶性樹脂を用いることが好ましい。なお溶剤可溶性樹脂とは、有機溶剤に可溶な樹脂を意味し、有機溶剤１００質量部に対し、１質量部以上溶解する樹脂が好ましい。樹脂成分が溶剤可溶性樹脂であれば、例えばスピンコート法や溶媒キャスト法等により成膜することで、厚みの薄いフィルムを容易に作製することができる。溶剤可溶性樹脂は、架橋反応（硬化反応）することが可能な反応性基（例えば、エポキシ基やオキセタン環、エチレンスルフィド基等の開環重合性基や、アクリル基、メタクリル基、ビニル基等のラジカル硬化性基および／または付加硬化性基）を有するものであってもよい。溶剤可溶性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスルホン樹脂、フッ素化芳香族ポリマー、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
【００７０】
樹脂組成物は、溶媒（溶剤）を含有するものであってもよく、例えば、樹脂組成物が塗料化された樹脂組成物である場合は、溶媒を含むことにより樹脂組成物の塗工が容易になる。溶媒としては、有機溶剤を用いることが好ましく、例えば、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、シクロヘキサノン等のケトン類；ＰＧＭＥＡ（２−アセトキシ−１−メトキシプロパン）、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体（エーテル化合物、エステル化合物、エーテルエステル化合物等）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ−メチル−ピロリドン（具体的には、１−メチル−２−ピロリドン等）等のピロリドン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。
【００７１】
溶媒の含有量としては、樹脂組成物１００質量％中、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、また１００質量％未満が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。溶媒の含有量をこのような範囲内に調整することにより、オキソカーボン系化合物濃度の高い樹脂組成物を得ることが容易になる。
【００７２】
なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等は、オキソカーボン系化合物を分解するおそれがあるため、使用量は少ない方が好ましい。そのためアミド類の含有量は、吸収層１００質量％中、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下がさらにより好ましく、０質量％が特に好ましい（すなわち、アミド類を含まない）。
【００７３】
本発明の光選択透過フィルターは、吸収層の上に保護層が設けられている。吸収層に保護層が積層されることにより、吸収層に含まれるオキソカーボン系化合物の分解を抑制し、可視光領域の光線透過率を高めつつ、近赤外領域の光を効果的にカットすることができる。また、吸収層の上に保護層が設けられていれば、例えば、吸収層上に反射防止膜等の無機誘電体膜を蒸着により形成する、すなわち蒸着膜を形成する際などに、この蒸着のエネルギーによってオキソカーボン系化合物が分解することを抑えることができる。
【００７４】
保護層の厚さは１μｍ以下が好ましく、０．９μｍ以下がより好ましく、０．８μｍ以下がさらに好ましい。保護層の厚さを１μｍ以下とすることにより、光選択透過フィルターの可視光透過率を高めることができ、また、保護層と吸収層とを一体化して、保護層が吸収層から剥離しにくくすることができる。なお、後述するように保護層をシランカップリング層や無機層から構成する場合は、保護層の厚さをさらに薄くすることができ、例えば、保護層の厚さを０．５μｍ以下や０．３μｍ以下、あるいは０．１μｍ以下にすることも可能である。保護層の厚さの下限は特に限定されず、実施例でも示すように保護層をシランカップリング剤から形成する場合などは、保護層の厚さを数値として具体的に求めることは困難であるにも関わらず、保護層としての機能を十分に発揮させることが可能となる。
【００７５】
保護層は、有機化合物から構成されていてもよく、無機化合物から構成されていてもよく、その両方から構成されていてもよい。保護層は、吸収層に含まれるオキソカーボン系化合物の分解を抑え、少なくとも可視光領域の光を透過するように吸収層に積層して設けられれば、その構成材料は特に限定されない。なお、吸収層との密着性を確保し、可視光領域の光線透過率を高くすることが容易な点から、保護層は、樹脂層、シランカップリング層、または無機層であることが好ましい。
【００７６】
保護層が樹脂層から構成される場合、保護層は、吸収層に使用可能な樹脂から形成することができる。中でも保護層を構成する樹脂としては、耐光性に優れる点から、（メタ）アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスルホン樹脂、フッ素化芳香族ポリマーを用いることが好ましい。保護層は、必要に応じて、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、比抵抗調整剤、密着性向上剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００７７】
保護層が樹脂層から構成される場合、樹脂層はオキソカーボン系化合物を含有しないことが好ましい。なお、保護層はオキソカーボン系化合物以外の色素を含有していてもよいが、この場合、保護層には色素はできるだけ含まれないことが好ましく、保護層１００質量％中、色素の含有量は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下がさらにより好ましく、０質量％が特に好ましい（すなわち、色素を含まない）。保護層がシランカップリング層または無機層から構成される場合も同様である。
【００７８】
保護層を構成する樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことが好ましく、これにより、保護層の耐熱性を高めることができる。保護層を構成する樹脂のガラス転移温度は、例えば、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。保護層を構成する樹脂のガラス転移温度の上限は特に限定されないが、保護層を形成する際の成形加工性を確保する点から、例えば３８０℃以下が好ましい。
【００７９】
保護層が樹脂層から構成される場合、保護層は、樹脂組成物（好ましくは、オキソカーボン系化合物を含有しない樹脂組成物）から形成することができる。樹脂組成物は、射出成形等の成形に用いることのできる熱可塑性樹脂組成物であってもよく、スピンコート法や溶媒キャスト法等により塗工できるよう塗料化された樹脂組成物であってもよいが、厚さ１μｍ以下の保護層を形成することが容易になる点から、塗料化された樹脂組成物であることが好ましい。塗料化された樹脂組成物の詳細は、上記の吸収層の説明を参照することができる。
【００８０】
保護層がシランカップリング層から構成されてもよく、この場合、保護層はシランカップリング剤から形成することができる。シランカップリング層は、例えば、有機オキシシランやその加水分解縮合物（例えば、シロキサン）から構成される。シランカップリング層は、−Ｓｉ−Ｏ−結合を有し（好ましくは繰り返し単位として有し）、ケイ素原子に有機基が結合した構造を有する層であることが好ましく、当該有機基としては、例えば、アルコキシ基、アルキル基、アルキレン基、アリール基、エポキシ基含有基、アミノ基含有基、メルカプト基含有基、（メタ）アクリル基含有基等が挙げられる。シランカップリング層は、オキシシランを化合物として含む層であってもよく、吸収層や後述する無機誘電体膜等と結合して、オキシシランを構造の一部として含む層であってもよい。
【００８１】
シランカップリング層を形成するシランカップリング剤の種類は特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルキレンアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアリールアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシラン（シランカップリング剤）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、エポキシ基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシランおよびメルカプト基含有アルコキシシランよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、このような官能基を有するアルコキシシランを用いることにより、当該官能基が吸収層に作用して、保護層と吸収層の密着性を高めやすくなる。従って、シランカップリング層は、エポキシ基、アミノ基およびメルカプト基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基またはこれに由来する構造（残基）を有することが好ましい。
【００８２】
シランカップリング層は、シランカップリング剤と溶媒を含有するシランカップリング剤組成物から形成されることが好ましく、これにより吸収層の上にシランカップリング層の均一な厚みの薄膜を形成することが容易になる。溶媒としては、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等）を用いることが好ましい。溶媒として水および／またはアルコールを用いることにより、シランカップリング剤の有する加水分解性基（アルコキシ基等）が加水分解してシラノール基が生成し、さらにこれを加熱することにより脱水縮合して、吸収層上に緻密なシランカップリング層を形成することが可能となる。
【００８３】
シランカップリング剤組成物における溶媒の含有量は、シランカップリング剤組成物１００質量％中、９２質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、また９９．９質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましい。また、シランカップリング剤組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、シランカップリング剤組成物１００質量％に対して、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましく、また５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
【００８４】
シランカップリング剤組成物（あるいはシランカップリング層）は、加水分解触媒を含有していることが好ましい。シランカップリング剤組成物に加水分解触媒が含まれていれば、シランカップリング剤の有する加水分解性基の加水分解反応が促進される。加水分解触媒としては、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の塩基；硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、スルホン酸等の有機酸等が挙げられる。これらの中でも有機酸を用いることが好ましい。シランカップリング剤組成物における触媒の含有量は、シランカップリング剤組成物１００質量％中、０．０００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、また３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【００８５】
シランカップリング層は、シランカップリング剤組成物を吸収層上に塗工した後、加熱処理することにより、吸収層の上に形成することが好ましい。これにより、シランカップリング剤組成物に含まれる溶媒が揮発するとともに、シランカップリング剤が加水分解および脱水縮合して、吸収層上に緻密なシランカップリング層が形成されるようになる。
【００８６】
シランカップリング剤組成物の塗工方法としては、スピンコート法、溶媒キャスト法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法等が好適に用いられる。これらの中でも、スピンコート法が、薄くて均一な厚みのシランカップリング層を得やすい点で、好ましく用いられる。スピンコート法では、例えば、シランカップリング剤組成物を吸収層の上に載せた後、室温（２５℃）付近で、回転数５００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍで１０秒〜６０秒間程度回転させることにより、吸収層上に薄くて均一な厚みの塗膜を形成することができる。その後、加熱処理を、例えば、６０℃〜１５０℃（好ましくは８０℃〜１２０℃）で５分〜３０分行うことにより、吸収層上にシランカップリング層を形成することができる。
【００８７】
保護層は無機層から構成されていてもよい。無機層としては、無機酸化物層、金属層、無機フッ化物層、無機窒化物層等が挙げられる。中でも、透明性の高い保護層を形成することが容易な点から、無機層は無機酸化物層であることが好ましく、汎用性の高さから、無機層は酸化ケイ素層および／または酸化チタン層から構成されることがより好ましい。無機層は単層から構成されてもよく、複数層から構成されてもよい。なお、吸収層を保護するのに必要最小限の層数を設けるという観点から、無機層の層数は５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましく、無機層は単層から構成されることが特に好ましい。
【００８８】
無機層は、無機化合物の溶液または分散体をスピンコート法や溶媒キャスト法等により塗工することにより形成したり、化学的気相法（ＣＶＤ法）や物理的気相法（ＰＶＤ法）により形成することができる。なお、保護層の厚さをより薄く形成して、保護層の透明性を高めることが容易な点から、無機層は化学的気相法（ＣＶＤ法）や物理的気相法（ＰＶＤ法）により形成することが好ましく、無機層を形成する際にオキソカーボン系化合物の分解を抑制する点から、無機層は、物理的気相法の一種である蒸着により形成することがより好ましい。従って、保護層が無機層から構成される場合、無機層は、無機酸化物を蒸着することにより形成される（無機蒸着層）ことが好ましい。
【００８９】
保護層を無機酸化物の蒸着により形成する場合、吸収層に含まれるオキソカーボン系化合物ができるだけ分解されないように、蒸着エネルギーを低く抑えることが好ましく、そのような蒸着方法として具体的に、イオンアシスト（プラズマアシストを含む）を用いない真空蒸着や、低エネルギーのイオンアシスト蒸着を利用することが好ましい。この場合、形成される無機酸化物層は比較的緻密度の低いものとなり、無機酸化物層の緻密度の指標としてＰａｃｋｉｎｇ  Ｄｅｎｓｉｔｙを用いて保護層の無機酸化物層の性状を表すと、無機酸化物層は次のように構成されることが好ましい。例えば保護層が酸化ケイ素層から形成される場合、そのＰａｃｋｉｎｇ  Ｄｅｎｓｉｔｙは９４％未満が好ましく、９３％以下がより好ましく、９１％以下がさらに好ましい。保護層が酸化チタン層から構成される場合、そのＰａｃｋｉｎｇ  Ｄｅｎｓｉｔｙは１０１．５％未満が好ましく、１０１％以下がより好ましく、９７％以下がさらに好ましい。無機酸化物層が、その上に設けられる無機誘電体膜と同種の無機酸化物層から構成される場合は、保護層を構成する無機酸化物層は無機誘電体膜よりもＰａｃｋｉｎｇ  Ｄｅｎｓｉｔｙが低くなることが好ましい。蒸着やＰａｃｋｉｎｇ  Ｄｅｎｓｉｔｙの詳細は後述する。
【００９０】
イオンアシスト蒸着を用いて比較的低緻密度の無機酸化物層を形成するためには、イオンアシスト蒸着における加速電圧と加速電流を所定値以下に設定すればよい。例えば、緻密度の低い酸化ケイ素層を形成する場合は、酸化ケイ素をイオンアシスト蒸着する際の加速電圧を６５０Ｖ未満（より好ましくは６３０Ｖ以下）、加速電流を６５０ｍＡ未満（より好ましくは６３０ｍＡ以下）とすることが好ましい。緻密度の低い酸化チタン層を形成する場合は、酸化チタンをイオンアシスト蒸着する際の加速電圧を４７５Ｖ未満（より好ましくは４６０Ｖ以下）、加速電流を４７５ｍＡ未満（より好ましくは４６０ｍＡ以下）とすることが好ましい。
【００９１】
保護層を蒸着により形成する場合、上記のように比較的低い蒸着エネルギーで吸収層上に直接無機層を蒸着する方法以外に、無機層を蒸着および転写して吸収層上に形成する方法を採用することもできる。例えば、離型処理したガラス等の仮の基材上に無機層を蒸着し、このように形成した無機層を吸収層上に転写することにより、吸収層上に無機層を形成することができる。この場合、吸収層上に接着層を設け、この接着剤層の上に無機層を転写したり、吸収層を形成する樹脂が未硬化または半硬化の状態で無機層を転写し、その後吸収層の樹脂を硬化する方法等を採用してもよい。なお、保護層を無機酸化物の蒸着により形成する場合、保護層と吸収層との密着性を高める点からは、吸収層上に直接無機酸化物をイオンアシスト蒸着することが好ましい。
【００９２】
保護層と吸収層は隣接して設けられてもよく、保護層と吸収層の間に別の層が設けられてもよい。なお、吸収層を保護するという保護層の機能を発揮させる点から、保護層は吸収層に隣接して設けられることが好ましい。
【００９３】
本発明の光選択透過フィルターは、吸収層の保護層と反対側に透明基板を有することが好ましく、特にガラス基板を有することが好ましい。すなわち、吸収層がガラス基板上に設けられることが好ましい。吸収層をガラス基板上に設けることにより、耐熱性に優れた光選択透過フィルターを得ることができる。このようにして得られた光選択透過フィルターは、例えば、半田リフローにより、光選択透過フィルターを電子部品に実装することが可能となる。またガラス基板は、高温にさらされても割れや反りが起こりにいため、吸収層との密着性を確保しやすくなる。
【００９４】
ガラス基板は、吸収層の支持体として用いられ、透明な（すなわち光線透過性を有する）板状のガラスであれば、特に制限なく用いることができる。ガラス基板に用いられるガラスは、二酸化ケイ素を主成分とするものが好ましく、ケイ素と酸素以外の原子あるいはイオンを含有していてもよい。このような原子やイオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、鉄、銀、銅、コバルト、ニッケル、鉛、亜鉛、およびこれらのイオンが挙げられる。
【００９５】
ガラス基板を用いることにより、薄くて高強度の光選択透過フィルターを得ることができる。そのため、光選択透過フィルターを光学デバイス等の電子部品に適用した場合、電子部品の小型化を図ることができる。ガラス基板の厚みは、例えば、強度を確保する点から、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、また薄型化の点から、０．４ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以下がより好ましい。
【００９６】
光選択透過フィルターは、透明基板（ガラス基板）の片面のみに吸収層が設けられていてもよく、両面に吸収層が設けられていてもよい。透明基板（ガラス基板）の両面に吸収層が設けられる場合、両方の吸収層の上に保護層が設けられていてもよく、一方の吸収層の上のみに保護層が設けられていてもよい。また、透明基板と吸収層の間には別の層が設けられていてもよく、当該別の層としては、吸収層と透明基板との密着性を高めるためのプライマー層等が挙げられる。
【００９７】
本発明の光選択透過フィルターには、保護層の吸収層と反対側に無機誘電体膜を有するものも含まれる。無機誘電体膜は通常、蒸着により光選択透過フィルターに形成される（蒸着膜）が、本発明の光選択透過フィルターは、吸収層に保護層が積層されているため、吸収層上に無機誘電体膜を蒸着により形成する際、蒸着エネルギーによって吸収層に含まれるオキソカーボン系化合物の分解を抑えることができる。そのため、無機誘電体膜を備えた本発明の光選択透過フィルターによれば、無機誘電体膜に基づく機能を有しつつ、吸収層に含まれるオキソカーボン系化合物の分解が抑えられ、可視光領域において高い光線透過率を発揮するものとなる。無機誘電体膜は、保護層の機能を有効に発揮させる点から、保護層に隣接して設けられることが好ましい。
【００９８】
無機誘電体膜としては、反射防止膜（可視光反射防止膜）、赤外線反射膜、紫外線反射膜等が挙げられ、無機誘電体膜はこれら２つ以上の機能を備えることもできる。なお、可視光領域において高い光線透過率を実現するという本発明の効果をより奏効させる点からは、無機誘電体膜は反射防止膜としての機能を少なくとも有することが好ましい。反射防止膜は、例えば３８０〜６５０ｎｍの波長域の少なくとも一部の光線の反射を抑える機能を有することが好ましく、反射防止膜により、入射した光の反射を抑え、透過率を向上させることができる。反射防止膜は、例えば、４５０〜５５０ｎｍの波長域の光線の平均透過率を１％以上向上できるものが好ましく、１．５％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。
【００９９】
無機誘電体膜は単層または多層から構成される。なお、反射防止膜、赤外線反射膜、紫外線反射膜等としての所望の光学性能をより高める点から、無機誘電体膜は多層から構成されることが好ましい。多層から構成される誘電体膜は、通常、高屈折率材料層と低屈折率材料層とが交互に積層して構成される。高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が１．７〜２．５の材料が選択されることが好ましい。高屈折率材料層を構成する材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化錫、酸化ビスマス等の酸化物；窒化ケイ素等の窒化物；前記酸化物や前記窒化物の混合物やそれらにアルミニウムや銅等の金属や炭素を含有ドープしたもの（例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ））等が挙げられる。低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率の範囲が１．２〜１．６の材料が選択されることが好ましい。低屈折率材料層を構成する材料としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯｘ（ｘ＝１〜２））、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウム等が挙げられる。
【０１００】
無機誘電体膜の蒸着は公知の方法により行えばよい。例えば、蒸発源の加熱手段としては、抵抗加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱、レーザビーム加熱等の公知の加熱手段を用いることができる。蒸着の際の真空度は５×１０-2Ｐａ以下（絶対圧）とすることが好ましく、蒸着温度は、例えば８０℃以上３００℃以下とすることが好ましい。なお蒸着としては、イオンアシスト蒸着を用いることが好ましく、これにより緻密かつ平滑性の高い無機誘電体膜を形成しやすくなり、所望の光学性能を付与させやすくなる。さらに、無機誘電体膜と保護層との密着性も高めやすくなる。イオンアシストとしては、イオン銃、イオンプレーティング、プラズマ銃等を用いることができる。
【０１０１】
無機誘電体膜は、少なくとも１層を緻密度の高い層から構成することが好ましく、これにより無機誘電体膜の酸素の透過度が抑えられ、オキソカーボン系化合物の耐久性（特に耐光性）を向上させることができる。また、耐酸化性、耐太陽光性、耐ＵＶ性、耐湿熱性、耐熱性等も高めることが可能となる。無機誘電体膜の緻密度はＰａｃｋｉｎｇ  Ｄｅｎｓｉｔｙを指標として定めることができ、その好適値は無機誘電体膜の構成材料により異なる。例えば、低屈折材料層として高緻密な酸化ケイ素層を設ける場合、そのＰａｃｋｉｎｇ  Ｄｅｎｓｉｔｙは９４％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。なおその範囲の上限は特に限定されないが、例えば、１１２％以下が好ましく、１０８％以下がより好ましく、１０５％以下がさらに好ましい。高屈折材料層として高緻密な酸化チタン層を設ける場合は、そのＰａｃｋｉｎｇ  Ｄｅｎｓｉｔｙは１０１．５％以上が好ましく、１０２％以上がより好ましい。なおその範囲の上限は特に限定されないが、例えば、１１５％以下が好ましく、１１２％以下がより好ましく、１０８％以下がさらに好ましい。Ｐａｃｋｉｎｇ  Ｄｅｎｓｉｔｙをこのような範囲に設定することにより、低屈折材料層（酸化ケイ素層など）または高屈折材料層（酸化チタン層など）の緻密度が高まり、吸収層に含まれるオキソカーボン系化合物の耐久性を向上させることができる。
【０１０２】
Ｐａｃｋｉｎｇ  Ｄｅｎｓｉｔｙは、各層の波長５００ｎｍにおける屈折率から、光学薄膜設計ソフトＥｓｓｅｎｔｉａｌ  ｍａｃｌｅｏｄを用いて算出することができ、屈折率が１．０００ではＰａｃｋｉｎｇ  Ｄｅｎｓｉｔｙは０％となり、ＳｉＯ2の場合は屈折率が１．４６２で、ＴｉＯ2の場合は屈折率が２．３５８で、それぞれＰａｃｋｉｎｇ  Ｄｅｎｓｉｔｙが１００％となる。Ｐａｃｋｉｎｇ  Ｄｅｎｓｉｔｙと屈折率は線形関係にあり、Ｐａｃｋｉｎｇ  Ｄｅｎｓｉｔｙは１００％を超える値も取り得る。
【０１０３】
高緻密層を形成するためには、イオンアシスト蒸着における加速電圧と加速電流を所定値以上に設定すればよい。例えば、高緻密の酸化ケイ素層を形成する場合は、加速電圧６５０Ｖ以上、加速電流６５０ｍＡ以上で、酸化ケイ素をイオンアシスト蒸着することが好ましい。高緻密の酸化チタン層を形成する場合は、加速電圧４７５Ｖ以上、加速電流４７５ｍＡ以上で、酸化チタンをイオンアシスト蒸着することが好ましい。加速電圧と加速電流の上限は特に限定されないが、保護層の劣化を防止する点から、加速電圧は１５００Ｖ以下が好ましく、１２００Ｖ以下がより好ましく、また加速電流は１８００ｍＶ以下が好ましく、１５００ｍＶ以下がより好ましい。
【０１０４】
無機誘電体膜の厚みは特に限定されず、例えば０．０１μｍ〜１０μｍの範囲であればよい。無機誘電体膜に特定波長領域の光線のカット機能を付与する場合は、高屈折率材料層と低屈折率材料層の各厚みは、遮断しようとする光の波長λ（ｎｍ）の０．１λ〜０．５λの範囲に調整することが好ましい。無機誘電体膜の層数は１層以上であれば特に限定されないが、反射防止膜、赤外線反射膜、紫外線反射膜等としての所望の光学性能を発揮させる観点から、例えば２層〜８０層であることが好ましい。
【０１０５】
本発明の光選択透過フィルターは、上記に説明した吸収層、保護層、透明基板、無機誘電体膜以外に、他の層（膜）を有していてもよい。他の層（膜）としては、防眩性を有する層、傷付き防止性能を有する層、金属膜、その他の機能を有する透明基材等が挙げられる。
【０１０６】
本発明の光選択透過フィルターは、吸収層に含まれるオキソカーボン系化合物の分解が抑制されたものとなるため、可視光領域の光の透過率を高く維持しつつ、近赤外領域の光の透過を選択的にカットすることができる。本発明の光選択透過フィルターは、例えば、４５０〜５５０ｎｍの波長域の光線の平均透過率が８５％以上であることが好ましく、８７％以上がより好ましく、８９％以上がさらに好ましい。また、波長６００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲における極大吸収波長（透過率が最も低い極大吸収波長）の光線透過率が３０％以下であることが好ましく、２５％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。なお、オキソカーボン系化合物は波長７００ｎｍ前後に極大吸収波長を有するものが多いことから、本発明の光選択透過フィルターは、波長７００ｎｍの光線透過率が３０％以下（２５％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい）となるものであってもよい。
【０１０７】
光選択透過フィルターの厚みは、例えば、１ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、例えば、撮像素子の小型化への要請に十分に応えることができる。光選択透過フィルターの厚みは、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下、さらにより好ましくは１５０μｍ以下であり、また３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。
【０１０８】
本発明の光選択透過フィルターは、撮像素子用途に特に好適である。本発明には、光選択透過フィルターを有する撮像素子も含まれる。撮像素子は、固体撮像素子やイメージセンサチップとも称され、被写体の光を電気信号に変換し、電気信号として出力する電子部品である。撮像素子は、通常、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）等の検出素子（センサー）を有し、レンズを有していてもよい。撮像素子は、例えば、携帯電話用カメラ、デジタルカメラ、車載用カメラ、監視カメラ、表示素子（ＬＥＤ等）等に用いられる。撮像素子は、本発明の光選択透過フィルターを１または２以上含み、必要に応じて、さらに他の部材を有していてもよい。
【実施例】
【０１０９】
以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
（１）光選択透過フィルターの製造原料の調製
（１−１）調製例１（スクアリリウム化合物１の合成）
３００ｍLの４つ口フラスコに、フェニルヒドラジン塩酸塩１４．４６ｇ（０．１００ｍｏｌ）、２−メチルシクロヘキサノン１１．２２ｇ（０．１００ｍｏｌ）、溶媒として酢酸１３０ｇを仕込み、窒素流通下（５ｍＬ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、還流条件にて２時間反応させた。反応終了後、分液漏斗に反応液と酢酸エチル２００ｍＬと水３００ｍＬとを入れ、激しく撹拌して有機相のみを抽出し、抽出した有機相に硫酸マグネシウム（無水）を加えて脱水した。この有機相から固形物（無機分）をろ別した後、エバポレーターを用いて溶媒を溜去した。溶媒留去後、真空乾燥機を用いてさらに６０℃で１２時間乾燥し、中間原料１（４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）を１２．５０ｇを得た。
【０１１１】
５００ｍＬの４つ口フラスコに、上記で得られた中間原料１を１２．５０ｇ（０．０６８ｍｏｌ）、スクアリン酸３．３１ｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）、１−ブタノール１３０ｇ、トルエン１３０ｇを加え、窒素流通下（１０ｍＬ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて撹拌し、かつディーンスターク装置を用いて溶出してくる水を取り除きながら、還流条件にて３時間反応させた。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、そこにメタノール５０ｇを加えて、還流条件にて３０分間撹拌しながら晶析および洗浄処理を行った。得られた溶液を室温まで冷却した後、ろ過を行い、得られた固形物を真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥し、表１に示すスクアリリウム化合物１（ＳＱ１）を８．０ｇ得た。
【０１１２】
（１−２）調製例２（スクアリリウム化合物２の合成）
調製例１において、フェニルヒドラジン塩酸塩の代わりに２，４−ジフルオロフェニルヒドラジン塩酸塩３．９７ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を用い、２−メチルシクロヘキサノンの量を４．９４ｇ（０．０４４ｍｏｌ）とした以外は、調製例１と同様にして中間原料２（６，８−ジフルオロ−４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）を４．６３ｇ得た。次いで、中間原料２を４．４３ｇ（０．０２０ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を１．１４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）とした以外は、調製例１と同様にして、表１に示すスクアリリウム化合物２（ＳＱ２）を０．８０ｇ得た。
【０１１３】
（１−３）調製例３（スクアリリウム化合物３の合成）
調製例１において、フェニルヒドラジン塩酸塩の代わりに４−ブロモフェニルヒドラジン塩酸塩５．２５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を用い、２−メチルシクロヘキサノンの量を２．５８ｇ（０．０２３ｍｏｌ）とした以外は、調製例１と同様にして中間原料３（６−ブロモ−４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）を５．６８ｇ得た。次いで、中間原料３を５．６６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を０．８６ｇ（０．００８ｍｏｌ）とした以外は、調製例１と同様にして、表１に示すスクアリリウム化合物３（ＳＱ３）を２．７ｇ得た。
【０１１４】
（１−４）調製例４（スクアリリウム化合物４の合成）
調製例１において、フェニルヒドラジン塩酸塩の代わりに４−クロロフェニルヒドラジン塩酸塩５．３７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を用い、２−メチルシクロヘキサノンの量を３．３７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）とした以外は、調製例１と同様にして中間原料４（６−クロロ−４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）を４．７３ｇ得た。次いで、中間原料４を４．６１ｇ（０．０２１ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を１．２０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）とした以外は、調製例１と同様にして、表１に示すスクアリリウム化合物４（ＳＱ４）を２．１ｇ得た。
【０１１５】
（１−５）調製例５（スクアリリウム化合物５の合成）
調製例１において、フェニルヒドラジン塩酸塩の量を４．３０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）とし、２−メチルシクロヘキサノンの代わりに２−メチルシクロオクタノン５．５８ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を用いた以外は、調製例１と同様にして中間原料５（１１ａ−メチル−７，８，９，１０，１１，１１ａ−ヘキサヒドロ−６Ｈ−シクロオクタ［ｂ］インドール）を７．００ｇ得た。次いで、中間原料５を３．５２（０．０１７ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を０．９４ｇ（０．００８ｍｏｌ）とした以外は、調製例１と同様にして反応を行った。得られた反応液をエバポレーターで濃縮し、得られた固形物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、精製された単離物をさらにメタノール中で再結晶して、表１に示すスクアリリウム化合物５（ＳＱ５）を０．０４ｇ得た。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
（１−６）調製例６（ポリイミド樹脂溶液の調製）
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸（アルドリッチ社製、純度９５％）５質量部と無水酢酸（和光純薬工業社製）４４質量部とをフラスコに仕込み、撹拌しながら反応器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下で溶媒の還流温度まで昇温し、１０分間溶媒を還流させた。その後、撹拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥することにより、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の結晶を得た。続いて、温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えたフラスコに、窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和光純薬工業社製）０．８９質量部と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン７．６質量部を仕込み、溶解させた後、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１質量部を室温にて固体のまま１時間かけて分割投入し、室温下２時間撹拌した。そこに、共沸脱水剤としてキシレンを２．６質量部添加して１８０℃で３時間反応を行い、ディーンスタークで還流して共沸する生成水を分離した。１９０℃に昇温しながらキシレンを留去し、その後冷却し、ポリイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。このＮ−メチル−２−ピロリドン溶液をγ―ブチロラクトンでさらに希釈し、固形分濃度３％のポリイミド樹脂溶液とした。このポリイミド樹脂溶液１質量部に対して、メタノール５０質量部で再沈し、固液分離した。固液分離したポリイミド樹脂をγ―ブチロラクトンで溶解し、再び固形分濃度３％のポリイミド樹脂溶液とし、前記と同様にメタノール５０質量部で再沈し、固液分離した。再沈して得られた樹脂を乾燥してポリイミド樹脂を得た。このようにして得られたポリイミド樹脂２質量部を、シクロペンタノン９８質量部に溶解させ、目的とするポリイミド樹脂溶液を得た。
【０１１８】
（１−７）調製例７（シランカップリング剤含有液の調製）
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−９０３）１．５２質量部、エタノール２．００質量部、水０．４５５質量部、およびギ酸０．２６質量部を混合した。この混合液１質量部にエタノール９９質量部を加え混合させることにより、シランカップリング剤含有液を得た。
【０１１９】
（１−８）調製例８（硬化触媒の調製）
国際公開第１９９７／０３１９２４号に記載された合成法にしたがって、ＴＰＢ（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）含有量７％の安藤パラケミー社製アイソパー（登録商標）Ｅ溶液２５５ｇを調製した。この溶液に水を６０℃で滴下したところ、滴下途中から白色結晶が析出した。この反応液を室温まで冷却した後、得られたスラリーを吸引ろ過し、ｎ−ヘプタンで洗浄した。得られたケーキを６０℃で減圧乾燥した後、白色結晶であるＴＰＢ・水錯体（ＴＰＢ含有粉末）を１８．７ｇ得た。このＴＰＢ含有粉末は水分量９．２％（カールフィッシャー水分計）であり、ＴＰＢ含有率は９０．８％であった。乾燥後の錯体に対して19Ｆ−ＮＭＲ分析およびガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、ＴＰＢ以外のピークは検出されなかった。得られたＴＰＢ含有粉末２．０ｇ（ＴＰＢ純分１．８２ｇ、水０．１８ｇ）に対し、トルエンを１．１ｇ添加し、室温で１０分間混合し、その後、２ｍｏｌ／Ｌアンモニア・エタノール溶液を２．６ｇ添加し、室温で６０分間混合することにより、カチオン硬化触媒（ＴＰＢ触媒）の均一溶液を得た。
【０１２０】
（２）光選択透過フィルターの製造例
（２−１）実施例１
キシレン８８質量部にシクロオレフィン系樹脂（ポリプラスチックス社製、ＴＯＰＡＳ（登録商標）５０１３Ｆ０４）１２質量部を溶解させた樹脂溶液に、スクアリリウム化合物１を１．４４質量部加えて溶解し、ろ過により不溶分等を取り除くことにより、吸収層用樹脂組成物を得た。吸収層用樹脂組成物をガラス基板上に０．６ｃｃ垂らした後、スピンコーター（ミカサ社製、１Ｈ−Ｄ７）を用い、ガラス基板上に成膜した。吸収層用樹脂組成物を成膜したガラス基板を、イナートオーブン（ヤマト科学社製、ＤＮ６１０Ｉ）を用いて５０℃で３０分間窒素置換した後、１５分程度で２００℃に昇温し、２００℃で３０分間窒素雰囲気下で追加乾燥することにより、ガラス基板上に吸収層を形成し、吸収層を積層したガラス基板を得た。吸収層の厚みは２．３μｍであった。次に、この吸収層の上に、調製例６で得られたポリイミド樹脂溶液を同様にスピンコートして、乾燥することにより、吸収層の上にさらに保護層（ポリイミド樹脂層）を形成したフィルター１Ａを製造した。乾燥後の吸収層と保護層の合計の厚みは３．０μｍであった。なお、各層の厚みはレーザー顕微鏡による断面観察により計測した。
【０１２１】
上記で得られたフィルター１Ａの保護層上に、高速ＩＡＤ真空薄膜型形成装置（シンクロン社製、ＢＩＳ−１３００Ｄ）を用いて、蒸着温度１３０℃で酸化ケイ素層と酸化チタン層を交互に数層蒸着して、反射防止膜として機能する無機誘電体膜を形成し、フィルター１Ｂを得た。酸化ケイ素の蒸着に使用した蒸着源としては、ＭＥＲＣＫ社製のＰａｔｉｎａｌ  Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ＭａｔｅｒｉａｌｓのＩｔｅｍ  Ｎｏ．１０８０４４１０００を用いた。酸化チタンの蒸着に使用した蒸着源としては、ＭＥＲＣＫ社製のＰａｔｉｎａｌ  Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ＭａｔｅｒｉａｌｓのＩｔｅｍ  Ｎｏ．１１６８２８１０００を用いた。この際、酸化ケイ素層と酸化チタン層は、緻密性を高めるために、高エネルギー条件でイオンアシスト蒸着した。具体的には、酸化ケイ素の蒸着の際は、アシスト加速電圧を７００Ｖ、加速電流を７５０ｍＡに調整し、酸化チタンの蒸着の際は、アシスト加速電圧を７００Ｖ、加速電流を７５０ｍＡに調整した。その結果、酸化ケイ素層はＰａｃｋｉｎｇ  Ｄｅｎｓｉｔｙが９７％となり、酸化チタン層はＰａｃｋｉｎｇ  Ｄｅｎｓｉｔｙが１０２％となった。なお酸化チタン層の成膜時には、蒸着圧力が２．０×１０-2Ｐａになるように、ＩＡＤ（イオン銃）に導入する酸素ガス以外に、別途蒸着チャンバー内に酸素ガスを導入して圧力を調整した。Ｐａｃｋｉｎｇ  Ｄｅｎｓｉｔｙは、各層の波長５００ｎｍにおける屈折率から、光学薄膜設計ソフトＥｓｓｅｎｔｉａｌ  ｍａｃｌｅｏｄを用いて算出した。屈折率の値は、使用した蒸着装置に表示される屈折率を採用した。
【０１２２】
（２−２）実施例２
実施例１において、スクアリリウム化合物１の代わりにスクアリリウム化合物２を用いた以外は、実施例１と同様にして、吸収層上に保護層（ポリイミド樹脂層）を設けたフィルター２Ａを製造した。フィルター２Ａの吸収層の厚みは３．５μｍで、吸収層と保護層の合計の厚みは４．０μｍであった。さらに、このフィルター２Ａの保護層上に、実施例１と同様にして、蒸着温度１３０℃で酸化ケイ素層と酸化チタン層を交互に数層蒸着して無機誘電体膜を形成し、フィルター２Ｂを得た。
【０１２３】
（２−３）実施例３
実施例１において、ポリイミド樹脂溶液の代わりに調製例７で得られたシランカップリング剤含有液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、吸収層の上に保護層（有機オキシラン化合物層）を設けたフィルター３Ａを製造した。フィルター３Ａの吸収層の厚みは２．１μｍで、吸収層と保護層の合計の厚みは２．１μｍであった（保護層の厚みは０．１μｍ未満）。さらに、このフィルター３Ａの保護層上に、実施例１と同様にして、蒸着温度１３０℃で酸化ケイ素層と酸化チタン層を交互に数層蒸着して無機誘電体膜を形成し、フィルター３Ｂを得た。
【０１２４】
（２−４）実施例４
実施例３において、スクアリリウム化合物１の代わりにスクアリリウム化合物３を用いた以外は、実施例３と同様にして、吸収層上に保護層（有機オキシラン化合物層）を設けたフィルター４Ａを製造した。フィルター４Ａの吸収層の厚みは２．５μｍで、吸収層と保護層の合計の厚みは２．５μｍであった（保護層の厚みは０．１μｍ未満）。さらに、このフィルター４Ａの保護層上に、実施例３と同様にして、蒸着温度１３０℃で酸化ケイ素層と酸化チタン層を交互に数層蒸着して無機誘電体膜を形成し、フィルター４Ｂを得た。
【０１２５】
（２−５）実施例５
実施例１と同様にして、ガラス基板上に吸収層を形成し、吸収層を積層したガラス基板を得た。この吸収層の上に、シンクロン社製ＢＩＳ−１３００Ｄ装置を用いて、低エネルギー条件（ＩＡＤ３００Ｖ／３００ｍＡ）にて酸化ケイ素層と酸化チタン層を順次蒸着し、吸収層上にさらに保護層（無機酸化物層）を設けたフィルター５Ａを製造した。保護層の酸化ケイ素層と酸化チタン層は、それぞれＰａｃｋｉｎｇ  Ｄｅｎｓｉｔｙ９０％と９２％の低緻密層の層であった。酸化ケイ素層と酸化チタン層の合計厚みは、電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４８００））による断面観察により計測したところ、１５０ｎｍであった。さらに、このフィルター５Ａの保護層上に、実施例１と同様にして、蒸着温度１３０℃で酸化ケイ素層と酸化チタン層を交互に数層蒸着して無機誘電体膜を形成し、フィルター５Ｂを得た。
【０１２６】
（２−６）実施例６
実施例５において、スクアリリウム化合物１の代わりにスクアリリウム化合物４を用いた以外は、実施例５と同様にして、吸収層上に保護層（無機酸化物層）を設けたフィルター６Ａを製造した。フィルター６Ａの保護層の酸化ケイ素層と酸化チタン層の合計厚みは、１５０ｎｍであった。さらに、このフィルター６Ａの保護層上に、実施例５と同様にして、蒸着温度１３０℃で酸化ケイ素層と酸化チタン層を交互に数層蒸着して無機誘電体膜を形成し、フィルター６Ｂを得た。
【０１２７】
（２−７）実施例７
トルエン７０質量部にエポキシ系樹脂（ダイセル社製、ＥＨＰＥ３１５０）３０質量部と調製例８で得られた硬化触媒０．７５質量部を溶解させた樹脂溶液に、スクアリリウム化合物１を７質量部加えて溶解し、吸収層用樹脂組成物を得た。この吸収層用樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、ガラス基板上に吸収層を形成し、吸収層を積層したガラス基板を得た。吸収層の厚みは２．０μｍであった。次に、この吸収層の上に、実施例５と同様にして、酸化ケイ素層と酸化チタン層を順次蒸着し、吸収層上に保護層（無機酸化物層）を設けたフィルター７Ａを製造した。フィルター７Ａの保護層の酸化ケイ素層と酸化チタン層の合計厚みは、１５０ｎｍであった。さらに、このフィルター７Ａの保護層上に、実施例５と同様にして（ただし蒸着温度１５０℃に変更）、酸化ケイ素層と酸化チタン層を交互に数層蒸着して無機誘電体膜を形成し、フィルター７Ｂを得た。
【０１２８】
（２−８）実施例８
実施例７において、スクアリリウム化合物１の代わりにスクアリリウム化合物５を用いた以外は、実施例７と同様にして、吸収層上に保護層（無機酸化物層）を設けたフィルター８Ａを製造した。フィルター８Ａの保護層の酸化ケイ素層と酸化チタン層の合計厚みは、１５０ｎｍであった。さらに、このフィルター７Ａの保護層上に、実施例７と同様にして、蒸着温度１５０℃で酸化ケイ素層と酸化チタン層を交互に数層蒸着して無機誘電体膜を形成し、フィルター８Ｂを得た。
【０１２９】
（２−９）比較例１
実施例１において、保護層を設ける前の吸収層を積層したガラス基板をフィルター９Ａとした。このフィルター９Ａの吸収層上に、実施例１と同様にして、蒸着温度１３０℃で酸化ケイ素層と酸化チタン層を交互に数層蒸着して無機誘電体膜を形成し、フィルター９Ｂを得た。
【０１３０】
（２−１０）比較例２
実施例２において、保護層を設ける前の吸収層を積層したガラス基板をフィルター１０Ａとした。このフィルター１０Ａの吸収層上に、実施例２と同様にして、蒸着温度１３０℃で酸化ケイ素層と酸化チタン層を交互に数層蒸着して無機誘電体膜を形成し、フィルター１０Ｂを得た。
【０１３１】
（２−１１）比較例３
実施例７において、保護層を設ける前の吸収層を積層したガラス基板をフィルター１１Ａとした。このフィルター１１Ａの吸収層上に、実施例７と同様にして、蒸着温度１５０℃で酸化ケイ素層と酸化チタン層を交互に数層蒸着して無機誘電体膜を形成し、フィルター１１Ｂを得た。
【０１３２】
（２−１２）比較例４
実施例８において、保護層を設ける前の吸収層を積層したガラス基板をフィルター１２Ａとした。このフィルター１２Ａの吸収層上に、実施例８と同様にして、蒸着温度１５０℃で酸化ケイ素層と酸化チタン層を交互に数層蒸着して無機誘電体膜を形成し、フィルター１２Ｂを得た。
【０１３３】
（２−１３）参考例１
実施例１において、スクアリリウム化合物１を配合せずに吸収層用樹脂組成物を得て、この吸収層用樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてガラス基板上に吸収層（樹脂層）を形成し、保護層を有さず、スクアリリウム化合物も含まないフィルター１３Ａを得た。このフィルター１３Ａの吸収層上に、実施例１と同様にして、蒸着温度１３０℃で酸化ケイ素層と酸化チタン層を交互に数層蒸着して無機誘電体膜を形成し、フィルター１３Ｂを得た。
【０１３４】
（３）各フィルターの評価
（３−１）透過率の測定方法
各フィルターについて、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−１８００）を用いて、吸収スペクトル（透過スペクトル）を測定ピッチ１ｎｍで測定し、波長２００〜１１００ｎｍにおける光線透過率を求めた。この測定結果から、可視光領域における透過率の指標として、波長４５０〜５５０ｎｍにおいて測定ピッチ１ｎｍごとに測定した１０１個の透過率の平均値から、４５０〜５５０ｎｍの波長域の平均透過率（Ｔave）を求めた。またスクアリリウム化合物による近赤外領域の吸収性能の指標として、波長７００ｎｍにおける透過率（Ｔ（７００ｎｍ））と極大吸収波長よりも低波長側で透過率が５０％となる波長（％Ｔ５０）を求めた。なお、各フィルターの極大吸収波長は６８０〜７６０ｎｍの範囲にあった。
【０１３５】
（３−２）結果
実施例１〜８で作製したフィルターの透過率の測定結果を表２に示し、比較例１〜４と参考例１で作製したフィルターの透過率の測定結果を表３に示した。参考例１では、オキソカーボン系化合物を含有しない吸収層の上に直接無機誘電体膜を蒸着し、その結果、蒸着後のフィルター１３Ｂは、蒸着前のフィルター１３Ａよりも可視光の反射が抑えられ、可視光透過率が３．２％上昇した（ΔＴave）。これに対して比較例１〜４では、オキソカーボン系化合物を含有する吸収層の上に直接無機誘電体膜を蒸着し、その結果、蒸着後のフィルター９Ｂ〜１２Ｂは、蒸着前のフィルター９Ａ〜１２Ａよりも可視光透過率が上昇したものの、その上昇の程度は参考例１の半分以下となった。これは、吸収層上に無機誘電体膜を蒸着する際に、吸収層に含まれるオキソカーボン系化合物が蒸着エネルギーにより劣化し、可視光透過率が低下したためと判断される。一方、オキソカーボン系化合物を含有する吸収層の上に保護層を形成し、その上に無機誘電体膜を蒸着した実施例１〜８では、可視光透過率の上昇の程度は比較例１〜４よりも大きくなり、参考例１に近い可視光透過率の上昇が見られた例もあった。実施例１〜８では、保護層が、樹脂層、シランカップリング層、無機層のいずれの場合も、可視光透過率の上昇が見られ、保護層の材質によらず、吸収層に含まれるオキソカーボン系化合物の分解抑制効果が得られることが分かる。
【０１３６】
【表２】
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【０１３７】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の光選択透過フィルターは、表示素子や撮像素子等の光学デバイス等、種々の分野において用いることが可能である。例えば、携帯電話用カメラ、デジタルカメラ、車載用カメラ、監視カメラ、表示素子（ＬＥＤ等）等の電子部品に使用できる。