(57)【要約】【課題】  短波長領域の光の長波長領域の光への波長変換による高出力化と紫外線除去による長寿命化とを両立させることができる太陽電池モジュール及びその製造方法を提供する。【解決手段】  バックシート１０３と、第１の充填材層１０２と、電極材料により互いに電気的に接続された複数の光電変換素子１０１と、第２の充填材層１０９と、保護ガラス１０８とを、この順で積層して構成される太陽電池モジュール１００であって、第２の充填材層が、第１の層１０５と第２の層１０６と第３の層１０７との３層で構成されており、第１の層は、保護ガラスに密着して配置され、蛍光体が配合された透明材料からなり、第３の層は、光電変換素子に密着して配置され、紫外線吸収剤が配合された透明材料からなり、第２の層は、第１の層と第３の層との間に配置され、透明材料である。【選択図】図１
2017212403.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バックシートと、
第１の充填材層と、
電極材料により互いに電気的に接続された複数の光電変換素子と、
第２の充填材層と、
保護ガラスとを、この順で積層して構成される太陽電池モジュールであって、
前記第２の充填材層が、第１の層と第２の層と第３の層との３層で構成されており、
前記第１の層は、前記保護ガラスに密着して配置され、蛍光体が配合された透明材料からなり、
前記第３の層は、前記光電変換素子に密着して配置され、紫外線吸収剤が配合された透明材料からなり、
前記第２の層は、前記第１の層と前記第３の層との間に配置され、透明材料である、太陽電池モジュール。
【請求項２】
前記第１の層を構成する前記透明材料の屈折率をｎ１とし、前記第２の層を構成する前記透明材料の屈折率をｎ２とし、前記第３の層を構成する前記透明材料の屈折率をｎ３としたとき、ｎ１≦ｎ２≦ｎ３の関係である、請求項１に記載の太陽電池モジュール。
【請求項３】
前記第２の層を構成する前記透明材料の軟化温度が、前記第１の層を構成する前記透明材料及び前記第３の層を構成する前記透明材料の軟化点より高い、請求項１又は２に記載の太陽電池モジュール。
【請求項４】
前記第１の層を構成する前記透明材料及び前記第３の層を構成する前記透明材料がエチレン酢酸ビニル共重合体もしくは、ポリエチレンである請求項１〜３のいずれか１つに記載の太陽電池モジュール。
【請求項５】
前記第１の層と、前記第２の層と、前記第３の層とをラミネート処理によって予め３層構造の前記第２の充填材層とする工程と、
前記複数の光電変換素子を互いに電極材料で電気的に接続する工程と、
前記バックシートと、前記バックシートと前記光電変換素子との間を満たす第１の充填材層と、前記電極材料で互いに電気的に接続された前記複数の光電変換素子と、前記３層構造の前記第２の充填材層と、保護ガラスとを、これらの記載順に重ね合わせる工程と、
重ね合わせたこれらの部材をラミネートする工程とにより請求項１〜４のいずれか１つに記載の太陽電池モジュールを製造する、太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項６】
前記複数の光電変換素子を電極材料で互いに電気的に接続する工程と、
前記バックシートと、前記バックシートと前記光電変換素子との間を満たす前記第１の充填材層と、前記電極材料で互いに電気的に接続された前記複数の光電変換素子と、前記第３の層と、前記第２の層と、前記第１の層と、前記保護ガラスとを、これらの記載順に重ね合わせる工程と、
重ね合わせたこれらの部材をラミネートする工程とにより請求項１〜４のいずれか１つに記載の太陽電池モジュールを製造する、太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項７】
前記第２の層と、前記第１の層と、を予めラミネート処理する工程、あるいは、前記第３の層と、前記第２の層と、を予めラミネート処理する工程と、
前記複数の光電変換素子を電極材料で互いに電気的に接続する工程と、
前記バックシートと、前記バックシートと前記光電変換素子との間を満たす前記第１の充填材層と、前記電極材料で互いに電気的に接続された前記複数の光電変換素子と、前記第３の層と、前記予めラミネート処理された前記第１の層と前記第２の層、あるいは、前記予めラミネート処理された前記第３の層と前記第２の層と、前記第１の層と、前記保護ガラスとを、これらの記載順に重ね合わせる工程と、
重ね合わせたこれらの部材をラミネートする工程とにより請求項１〜４のいずれか１つに記載の太陽電池モジュールを製造する、太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項８】
前記第１の層に、熱溶融した高分子あるいは高分子モノマーを塗布し、冷却あるいは硬化反応により固化させることで前記第２の層を形成する工程、あるいは前記第３の層に、熱溶融した高分子あるいは高分子モノマーを塗布し、冷却あるいは硬化反応により固化させることで前記第２の層を形成する工程と、
前記複数の光電変換素子を電極材料で互いに電気的に接続する工程と、
前記バックシートと、前記バックシートと前記光電変換素子との間を満たす前記第１の充填材層と、前記電極材料で互いに電気的に接続された前記複数の光電変換素子と、前記第３の層と、前記予め前記第２の層が形成された前記第１の層、あるいは、前記予め前記第２の層が形成された前記第３の層と、前記第１の層と、前記保護ガラスを、これらの記載順に重ね合わせる工程と、
重ね合わせたこれらの部材をラミネートする工程とにより請求項１〜４のいずれか１つに記載の太陽電池モジュールを製造する、太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールは、一般に、短波長領域において感度特性が低く、太陽光に含まれる紫外線などの短波長領域の光を有効に利用できていない。この短波長領域の光を吸収し、長波長領域の蛍光を発する蛍光体を波長変換材料として利用し、感度特性の高い長波長領域の光量を増加させ、太陽電池モジュールの出力を向上させる取組みが従来から行われてきた。例えば特許文献１及び特許文献２においては、ポリアクリレート系の透明樹脂中に有機蛍光体を溶解して得られる重合体が、短波長領域の光を長波長領域の光へ効率良く変換でき、かつ耐候性の優れた成形体として提案されている。また、特許文献３では、太陽電池モジュールにおいて、光電変換素子の保護樹脂であるエチレン−酢酸ビニル共重合体中に、レアアース系の蛍光体を配合し、効率向上を行う提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−２８１４９号公報
【特許文献２】特開昭５７−１８９号公報
【特許文献３】ＷＯ２００８／０４７４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、太陽電池モジュールの光電変換素子は、紫外線に長時間照射されることにより劣化するため、光電変換素子に届く光からは紫外線が除去されていなければならず、光電変換素子前面の充填材には、紫外線吸収剤が配合されている。しかしながら、紫外線吸収剤と蛍光体とを併用すると、蛍光体によって吸収される紫外線量が減少してしまい、効率向上のための十分な蛍光を発することができない。また、蛍光体のみによる紫外線の吸収では、紫外線の吸収が十分でなく、光電変換素子が長期使用において紫外線により損傷し、太陽電池の長寿命化の妨げとなる。
【０００５】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、短波長領域の光の長波長領域の光への波長変換による高出力化と紫外線除去による長寿命化とを両立させることができる太陽電池モジュール及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するため、本発明の１つの態様における太陽電池モジュールは、バックシートと、
第１の充填材層と、
電極材料により互いに電気的に接続された複数の光電変換素子と、
第２の充填材層と、
保護ガラスとを、この順で積層して構成される太陽電池モジュールであって、
前記第２の充填材層が、第１の層と第２の層と第３の層との３層で構成されており、
前記第１の層は、前記保護ガラスに密着して配置され、蛍光体が配合された透明材料からなり、
前記第３の層は、前記光電変換素子に密着して配置され、紫外線吸収剤が配合された透明材料からなり、
前記第２の層は、前記第１の層と前記第３の層との間に配置され、透明材料である。
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明の別の態様における前記太陽電池モジュールの製造方法としては、例えば次のようにすることができる。すなわち、前記第１の層と、前記第２の層と、前記第３の層とをラミネート処理によって予め３層構造の前記第２の充填材層とする工程と、
前記複数の光電変換素子を互いに電極材料で電気的に接続する工程と、
前記バックシートと、前記バックシートと前記光電変換素子との間を満たす第１の充填材層と、前記電極材料で互いに電気的に接続された前記複数の光電変換素子と、前記３層構造の前記第２の充填材層と、保護ガラスとを、これらの記載順に重ね合わせる工程と、
重ね合わせたこれらの部材をラミネートする工程とにより前記太陽電池モジュールを製造する。
【発明の効果】
【０００８】
前記態様にかかる太陽電池モジュールによれば、光電変換素子の保護ガラス側の第２の充填材層を、第１の層と第２の層と第３の層との３層で構成し、第１の層は、保護ガラスに密着して配置され、蛍光体が配合された透明材料からなり、第３の層は、光電変換素子に密着して配置され、紫外線吸収剤が配合された透明材料からなり、第２の層は、第１の層と第３の層との間に配置され、透明材料で構成するようにしている。このように構成することにより、紫外線吸収剤が配合された第３の層への第１の層からの蛍光体の拡散と、蛍光体が配合された第１の層への第３の層からの紫外線吸収剤の拡散とが抑制され、長寿命に波長変換による高効率化が維持された太陽電池モジュールとすることができ、当該太陽電池モジュールを製造することができる。
【０００９】
また、前記態様にかかる太陽電池モジュールの製造方法によれば、第２の充填材層がラミネート処理によって予め積層されるため、第２の充填材層として気泡の混入の無いものなどの良品を選定することができるので、太陽電池モジュールのその他の部材と共にラミネートする工程において、気泡混入による歩留まりの低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態における太陽電池モジュールの断面図
【図２Ａ】本発明の実施形態における太陽電池モジュールの製造方法Ａを表す断面図
【図２Ｂ】本発明の実施形態における太陽電池モジュールの製造方法Ａを表す断面図
【図３Ａ】本発明の実施形態における太陽電池モジュールの製造方法Ｂを表す断面図
【図３Ｂ】本発明の実施形態における太陽電池モジュールの製造方法Ｂを表す断面図
【図４Ａ】本発明の実施形態における太陽電池モジュールの製造方法Ｃを表す断面図
【図４Ｂ】本発明の実施形態における太陽電池モジュールの製造方法Ｃを表す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態の太陽電池モジュールを詳細に説明する。
【００１２】
（本発明の実施形態）
図１は、本発明の実施形態における太陽電池モジュール１００の構造を示す断面図である。本実施形態の太陽電池モジュール１００では、少なくとも、バックシート１０３と、第１の充填材層１０２と、電極１０４で互いに電気的に接続された光電変換素子１０１と、第２の充填材層１０９と、保護ガラス１０８とを、この順で積層して構成されている。
【００１３】
第１の充填材層１０２は、光電変換素子１０１を保護する背面の透明樹脂により形成されている。
【００１４】
第２の充填材層１０９は、第１の層１０５と第２の層１０６と第３の層１０７との３層で構成されている。第１の層１０５は、保護ガラス１０８に密着して配置され、蛍光体が配合された透明材料から構成される透明樹脂層、すなわち蛍光体層１０５である。第２の層１０６は、第１の層１０５と第３の層１０７との間に配置され、透明材料で構成されるバリア層１０６である。第３の層１０７は、光電変換素子１０１に密着して配置され、紫外線吸収剤が配合された透明材料から構成される透明樹脂層、すなわち紫外線吸収剤層１０７である。
【００１５】
（バックシート）
バックシート１０３は、太陽電池モジュール１００の裏面からの衝撃及び湿気から、光電変換素子１０１及び電極１０４を保護するためのものであり、絶縁性の樹脂材料とすることができる。樹脂材料としては、限定するものでないが、ポリフッ化ビニル樹脂、又はポリエステル樹脂、又はこれらが積層構造となった材料などを使用することができる。
【００１６】
（光電変換素子）
光電変換素子１０１は、特に限定されるものではないが、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、又はアモルファスシリコン系などのシリコン半導体、又は、ガリウム砒素、又はカドミウムテルルなどの化合物半導体とすることができる。
【００１７】
複数の光電変換素子１０１は、電極１０４により互いに電気的に接合されている。電極１０４としては、公知の金属材料又は合金材料とすることができる。
【００１８】
（第１の充填材層）
光電変換素子１０１を保護する背面の第１の充填材層１０２としては、特に限定するものではないが、エチレン酢酸ビニル共重合体、ビスフェノールエポキシ樹脂硬化物、ポリエチレン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、又は、ポリカーボネート樹脂などとすることができる。
【００１９】
（保護ガラス）
前記保護ガラス１０８は、特に限定するものではなく、透光性及び遮水性を有する公知の板状ガラスとすることができる。
【００２０】
（第２の充填材層）
第２の充填材層１０９は、光電変換素子１０１に対して光が入射する方向に配置された蛍光体層１０５と、バリア層１０６と、紫外線吸収剤層１０７とによる３層構造となっており、本実施形態の骨子となる重要な部位であり、その詳細を以下に述べる。
【００２１】
（蛍光体層）
蛍光体層１０５は、蛍光体が配合された透明樹脂層である。透明樹脂層を構成する透明樹脂の種類としては、限定するものではないが、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、メタクリルスチレン重合体、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリエステル、ＰＥＴ、三フッ化ビニリデン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテルサルフォン、シクロオレフィン、又は、トリアセテートなどを単独で使用することも出来るし、これらを２種類以上混合して使用することもできる。
【００２２】
蛍光体層１０５の厚みとしては、蛍光体の配合量にもよるが、１００μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。厚みが１００μｍより薄いと、含有される蛍光体の絶対量が減少し、感度特性の低い波長の光を感度特性の高い波長の光へ変換する十分な効果が得られない。厚みが１０００μｍより厚いと、樹脂自体が可視領域の光を吸収することにより、光電変換素子１０１での変換効率の低下を招く。透明樹脂中に含有される蛍光体としては、組成及び系統共に限定されるものではないが、無機蛍光体、有機蛍光体、又は、無機−有機錯体蛍光体などを単独もしくは併用などし、適宜使用することができる。本発明の実施の形態においては、光電変換素子の感度特性の低い短波長領域の光を吸収し、感度特性の高い長波長領域の光を蛍光として発し、出力を向上させるという観点から、４００ｎｍ以下の紫外光を吸収し、４００ｎｍより長い波長の蛍光を発することが好ましい。
【００２３】
また、蛍光体層１０５として２種類の蛍光体を使用する際には、第１の蛍光体が発した蛍光波長と第２の蛍光体の吸収波長とが重なるように蛍光体を選択すると、より広い範囲の波長の蛍光を発することになり、出力向上の観点から好ましい。また、蛍光体の濃度としては、蛍光体の各波長における吸光係数又は蛍光体層の厚みにもよるが、例えば各蛍光体の吸収ピーク波長における吸光度が０．１より大きく１０より小さくなる濃度とすることができる。吸光度が０．１より小さいと、蛍光の光量として十分な光量が得られず、また、吸光度が１０より大きいと、蛍光体自体の吸収による濃度消光によって発光効率が低減するためである。
【００２４】
無機蛍光体としては、特に限定するものではなく公知のものを使用することができ、一般的には、母結晶に金属元素が発光イオンとして賦活した酸化物又は窒化物、又は、硫化物などとすることができる。Ｂ、Ｇｄ、Ｏ、Ｓ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｋ、Ｖ、Ｌａ、Ｃｌ、Ｐ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ等の元素を１種類以上用い、発光イオンとしてＺｎ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｔｍ等が１種類以上賦活されて用いられている無機蛍光体が挙げられる。尚、本発明の実施の形態に無機蛍光体を使用する際には、その粒径としては、３０ｎｍより大きく３００ｎｍより小さいことが望ましい。
【００２５】
粒径が３０ｎｍ以下である場合、無機蛍光体の表面欠陥の影響が大きくなり、発光効率が低下する。粒径が３００ｎｍ以上の場合、光電変換素子にとって感度特性の高い波長の光を前記無機蛍光体の粒子による散乱で損失するためである。
【００２６】
有機蛍光体としては、特に限定するものではないが、例えば炭化水素系を使用することができる。一般に、炭化水素は、ａ、ｂ、ｃを、それぞれ、構造式に含まれる環の数、炭素同士の２重結合の数、炭素同士の３重結合の数として、ＣｎＨ２ｎ＋２−２ａ−２ｂ−４ｃで表されるが、ｎが５より大きく４０より小さくかつ、蛍光を発するものを使用することができる。ｎが５以下の場合には、炭化水素として紫外線を吸収し、感度特性の高い４００ｎｍより長波長の蛍光体を発する蛍光体として機能するものが少なく、ｎが４０以上の場合には吸収波長が長波長側にシフトし、感度特性の高い光をも吸収することとなり、出力の低下を招くことになる。
【００２７】
尚、前記構造式の中で炭素に該当する箇所が、適宜、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子に置き換わってもよく、イオン化されたものであるか否かは限定するものではないが、化学的安定性の観点から、例えばアントラセン、フェナントレン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、ベンツピレン、コロネンといった縮合環化合それ自体又はこれらの誘導体を好適に使用することが出来る。その他の有機蛍光体の具体例としては、ローダミン類、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、アリールアミン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、カルバゾール誘導体、シロール誘導体、スピロ化合物、トリフェニルアミン誘導体、ナフタルイミド誘導体、トリフマニルアミン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ピリジン環化合物、フルオレン誘導体、ベンゾオキサジノン誘導体、フェナントロリン誘導体、キナゾリノン誘導体、キノフタロン誘導体、フェニレン化合物、ペリノン誘導体、ルブレン誘導体、スチリル誘導体（ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、スチルベン誘導体）、チオフェン誘導体（オリゴチオフェン誘導体）、ジエン系（シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタ誘導体）、アゾール誘導体（オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンゾアザトリアゾール誘導体）、ピラゾール誘導体（ピラゾリン誘導体）、ピロール誘導体（ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体）を１種類以上含む蛍光体等が挙げられる。
【００２８】
ここで述べる錯体蛍光体は、特に限定されるものではないが、一般的な定義に基づく、少なくとも１種以上の配位子が少なくとも１種類以上の中心金属原子に、配位結合又は水素結合により少なくとも１つ以上配位されてなり、かつ、中心金属原子が発光中心となっている分子性化合物であり、中心金属原子がイオンであるか否かは限定されない。発光中心となる中心金属原子としては、例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、又はＡｕなどの遷移金属が挙げられるが、特にランタノイド系に属するＧｄ、Ｙｂ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、又はＣｅなどでは吸収する光の波長と、発光する光の波長との差が大きく、蛍光の再吸収などによる発光効率の低下が小さい、及び、量子効率が高いなどの利点があり好ましい。
【００２９】
（バリア層）
バリア層１０６は、蛍光体層１０５から紫外線吸収剤層１０７への蛍光体の拡散、及び、後述する紫外線吸収剤層１０７から蛍光体層１０５への紫外線吸収剤の拡散をそれぞれ抑制する拡散抑制層として機能するものである。バリア層１０６としては、透明性が高く、緻密な構造であり、他の分子が透過しにくいものを好適に使用することができる。具体的には、バリア層１０６として、ＰＥＴに代表されるポリエステル系樹脂、酢酸セルロース、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテルサルフォン、シクロオレフィン、トリアセテート、ナイロン樹脂などの高分子ポリマーフィルム、又は、ガラス基板に代表される透明無機化合物とすることができる。また、ガラス基板については、テトラエトキシシランなどのアルコキシシランから合成される透明薄膜でも良い。また、さらにバリア性を高めるという観点から、蒸着法にてシリカ膜を形成させたＰＥＴ又はナイロンフィルムなどもバリア層１０６として好適に使用することができる。
【００３０】
バリア層１０６の厚みは、バリア層１０６の種類にもよるが、可視光領域における透過率が９５％未満とならない範囲で、１μｍ以上３００μｍ以下とすることができる。可視光領域における透過率が９５％未満となると、光電変換素子に到達する光量が低下するため、太陽電池の効率低下の原因となる。厚みが１μｍより薄い場合には、バリア層１０６の強度が低下するため、製造工程中に破断又は捩れなどの不具合が起こりやすくなる。厚みが３００μｍより厚い場合には、光の透過率が小さくなり、出力の低下に繋がるため好ましくない。
【００３１】
また、バリア層１０６は、蛍光体層１０５から紫外線吸収剤層１０７への蛍光体の拡散、及び、紫外線吸収剤層１０７から蛍光体層１０５への紫外線吸収剤の拡散を抑制すると言う観点から、軟化温度が、太陽電池の製造プロセス温度よりも高いことが好ましい。軟化温度が太陽電池の製造プロセス温度よりも低いと、製造時に軟化し、紫外線吸収剤層１０７中の紫外線吸収剤の拡散又は蛍光体層１０５の蛍光体の拡散を抑制することが難しくなる。製造プロセス温度としては、蛍光体層１０５を構成する透明材料と紫外線吸収剤層１０７を構成する透明材料とのうち、高い軟化温度を有する側の軟化温度とすることが多く、すなわち、バリア層１０６の軟化温度は、蛍光体層１０５を構成する透明材料と紫外線吸収剤層１０７を構成する透明材料のうち、高い軟化温度を有する側の軟化温度よりも高いことが好ましいということになる。従って、具体的な軟化温度は、蛍光体層１０５の透明材料と紫外線吸収剤層１０７の透明材料との種類によるが、例えば、蛍光体層１０５の透明材料及び紫外線吸収剤層１０７の透明材料としてエチレン酢酸ビニル共重合体が使用されている場合、エチレン酢酸ビニル共重合体の軟化温度が約９０℃であることから、バリア層の軟化温度は９０℃より高いことが好ましく、例えばＰＥＴなどのポリエステル系樹脂又は高密度ポリエチレンとすることができる。
【００３２】
（紫外線吸収剤層）
紫外線吸収剤層１０７は、紫外線吸収剤が配合された透明樹脂層で構成される。透明樹脂としては、限定するものではないが、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、メタクリルスチレン重合体、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリエステル、ＰＥＴ、三フッ化ビニリデン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテルサルフォン、シクロオレフィン、トリアセテートなどを単独で使用することも出来、これらを２種類以上混合して使用することもできる。
【００３３】
紫外線吸収剤層１０７の厚みとしては、１００μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。厚みが１００μｍより薄い場合には、蛍光体により吸収されなかった紫外線を十分に吸収することが出来ず、光電変換素子への損傷を抑制することができない。厚みが１０００μｍより厚い場合には、透明樹脂自体による可視領域光の吸収が増大し、光電変換素子による変換効率の低下の原因となり、好ましくない。透明樹脂中に含有される紫外線吸収剤としては、組成及び系統共に限定されるものではないが、吸収波長のピークが３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下とすることができる。吸収波長のピークが３００ｎｍより小さい場合には、蛍光体により吸収されなかった紫外線の波長を十分吸収することができず、光電変換素子への紫外線による損傷が大きくなる。吸収波長のピークが４００ｎｍより大きい場合には、やはり、蛍光体層１０５を通過した紫外線の波長領域を外れることにより光電変換素子を紫外線から保護しにくくなり、さらに蛍光体が発した長波長領域の光をも吸収することとなってしまい、蛍光体の波長変換による出力向上の妨げとなる。紫外線吸収剤としては、透明性が高いという観点から、トリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等に代表される有機系紫外線吸収剤を使用することが好ましい。紫外線吸収剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
トリアジン系化合物としては、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）フェニル］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等を使用することが出来る。ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−ジ−ｔ−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、メタクリル酸２‐［３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐４‐ヒドロキシフェニル］エチル等が挙げられる。ベンゾフェノン系としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等とすることができる。
【００３５】
紫外線吸収剤の添加量としては、添加する紫外線吸収剤の種類、又は、上述の蛍光体含有層の蛍光体種類又は配合量にもよるが、蛍光体含有層１０５と、バリア層１０６と、紫外線吸収剤層１０７との３層構造とした際、３００ｎｍから４００ｎｍの透過率が、５％以下となるように配合量を決定すれば良く、例えばベンゾフェノン系の紫外線吸収剤では、紫外線吸収剤の透明樹脂に対して、０．０５重量部以上、５重量部以下とすることが出来る。
【００３６】
（３層構造）
本発明の実施形態における太陽電池モジュール１００の光電変換素子１０１における光の入射側に配置される第２の充填材層１０９は、以上説明した、蛍光体含有層１０５と、バリア層１０６と、紫外線吸収剤層１０７とを重ね合わせた３層構造の第２の充填材層１０９とし、太陽光の入射方向から蛍光体層１０５と、バリア層１０６と、紫外線吸収剤層１０７との順に配置する。重ね合わせた後の厚みは、３層それぞれの厚みの最低値を足し合わせた２０１μｍ以上、最大値を足し合わせた２３００μｍ以下とすることができる。可視領域の透過率が９０％以上であり、また、３００ｎｍから４００ｎｍの紫外線領域の透過率が５％以下となることが好ましい。可視領域の透過率が９０％より小さいと、光電変換素子１０１が変換に使用できる光の光量が小さくなり、出力低下の原因となる。また、紫外線領域の透過率が５％より大きいと、３層構造の第２の充填材層１０９を透過する紫外線が多く、光電変換素子の損傷を招き、長寿命化の妨げとなる。蛍光体層１０５と、バリア層１０６と、紫外線吸収剤層１０７とのそれぞれの屈折率は、限定するものではないが、それぞれの層と層との境界における光の反射率を低減するという観点から、光の入射方向に近い層がその下層にある層よりも屈折率が小さいか同等であることが好ましい。つまり、蛍光体層１０５の屈折率をｎ１とし、バリア層１０６の屈折率をｎ２とし、紫外線吸収剤層１０７の屈折率をｎ３としたとき、ｎ１≦ｎ２≦ｎ３の関係であることが好ましい。
【００３７】
このような構成の実施形態の太陽電池モジュール１００によれば、少なくともバックシート１０３と、第１の充填材層１０２と、光電変換素子１０１と、光電変換素子１０１に接続された電極１０４と、第２の充填材層１０９と、保護ガラス１０８とを備えた太陽電池モジュール１００において、第２の充填材層１０９を３層構造とし、保護ガラス１０８に密着した第１の層１０５を蛍光体含有透明材料、第２の層１０６を透明材料、光電変換素子１０１に密着した第３の層１０７を紫外線吸収剤含有透明材料としている。このように構成することにより、太陽光に含まれる紫外線が、第１の層１０５に含有される蛍光体で光電変換可能な長波長の光に吸収されて、光電変換の効率が向上し、第３の層１０７に含有される紫外線吸収剤で、第１の層１０５で吸収しきれなかった紫外線を吸収することにより、光電変換素子１０１が紫外線による損傷を抑制し、さらに第２の層１０６が、第１の層１０５の蛍光体の第３の層１０７への拡散と、第３の層１０７の紫外線吸収剤の第１の層１０５への拡散をそれぞれ抑制することで、変換効率が高く、長寿命な太陽電池モジュール１００とすることができる。
【００３８】
（製造方法）
本発明の実施形態における太陽電池モジュール１００の製造プロセスとしては、例えば次に説明するような、工法が可能である。
【００３９】
まずは、蛍光体層１０５を作製する。熱溶融させた透明樹脂に蛍光体を配合し、混練するといった公知の方法により蛍光体を予め溶解あるいは分散させ、ロール延伸又は熱プレスによりシート状にした蛍光体層１０５を作製する。例えば、亜鉛系の平均粒径４０ｎｍの無機蛍光体ＺｎＳｉＯ４：Ｍｎの粉末２４．８ｇを、エチレン酢酸ビニル共重合体２００ｇに添加し、１２０℃に加熱したプラネタリミキサ内で、１００ｒｐｍで約３０分混練する。さらに、混練物のうち３０ｇを１２０℃に加熱した熱プレス機で３００μｍのステンレススペーサでギャップ調整し、プレスし冷却することにより、蛍光体層１０５を作製する。
【００４０】
次に、紫外線吸収剤層１０７を作製する。例えば熱溶融させた透明樹脂に紫外線吸収剤を配合し、混練するといった公知の方法により紫外線吸収剤を予め溶解あるいは分散させ、ロール延伸又は熱プレスによりシート状にした紫外線吸収剤層１０７を作製する。例えば、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤である２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン１ｇを、エチレン酢酸ビニル共重合体２００ｇに添加し、１２０℃に加熱したプラネタリミキサ内で、１００ｒｐｍで約３０分混合する。さらに、混合物を１２０℃に加熱した熱プレス機で３００μｍのステンレススペーサでギャップ調整し、プレスし冷却することにより、紫外線吸収剤層１０７を作製する。
【００４１】
さらに、バリア層１０６を用意し、バリア層１０６が予めシート状態である場合には、蛍光体層１０５と紫外線吸収剤層１０７との間にバリア層１０６を挟む形で、ロール延伸又は熱プレスによりラミネート処理を行い、３層構造となった充填材層１０９とする。バリア層１０６がシート状でない場合には、熱溶融したものをロール延伸又は、熱プレス、又は、減圧加熱などの公知の方法により、シート状のバリア層１０６に加工すればよい。例えば、バリア層１０６として公知のポリビニルアルコールのシートを用意し、前述のＺｎＳｉＯ４：Ｍｎ含有のエチレン酢酸ビニル共重合体の蛍光体層１０５と、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン含有のエチレン酢酸ビニル共重合体の紫外線吸収剤層１０７との間に挟み、さらにこれらを、二枚のガラスプレート間に挟み、８５℃で約６０分間減圧加熱することにより、ガラスの重みでそれぞれが密着した３層構造となった第２の充填材層１０９を作製することができる。
ロール又は熱プレスは、蛍光体層１０５又は紫外線吸収剤層１０７を構成する透明樹脂の軟化点温度程度に設定していることが、層間の密着性を向上させるという観点から好ましく、上記の例では、エチレン酢酸ビニル共重合体の軟化温度である８４℃を超える８５℃で減圧加熱することで、３層構造となった第２の充填材層１０９を作製することができる。
【００４２】
この製造方法では、第２の充填材層１０９が熱プレス又はロールによるラミネート処理によって予め確実に積層されるため、第２の充填材層１０９として気泡の混入の無いものなどの良品を選定することができ、太陽電池モジュール１００のその他の部材と共にラミネートする工程において、気泡混入による歩留まりの低下を抑制することができる。
【００４３】
（太陽電池モジュールの製造方法Ａ）
蛍光体層１０５と、バリア層１０６と、紫外線吸収剤層１０７とを、予め３層構造となった第２の充填材層１０９としてから、他部材と共にラミネートする方法を製造方法Ａとして、図２Ａ及び図２Ｂに示す。バックシート１０３と、第１の充填材層１０２と、電極１０４で互いに電気的に接続された複数の光電変換素子１０１と、上記のように作製して光電変換素子１０１側に紫外線吸収剤層１０７を配置した３層構造となった第２の充填材層１０９と、保護ガラス１０８との順に重ねてラミネート処理する。このようにすることにより、以下の効果を奏することができる太陽電池モジュール１００が提供できる。すなわち、蛍光体層１０５中の蛍光体が紫外線を長波長の光へ変換して出力を向上させつつ、紫外線吸収剤層１０７中の紫外線吸収剤が、蛍光体層１０５で吸収されなかった紫外線を吸収することにより、光電変換素子１０１が紫外線による損傷から保護される。さらに、バリア層１０６により、蛍光体層１０５中の蛍光体又は紫外線吸収剤層１０７中の紫外線吸収剤がそれぞれ紫外線吸収剤層１０７又は蛍光体層１０５に拡散することが抑制され、出力が高く、長寿命である。具体的には、電極１０４として、銀メッキした銅配線を使用し、光電変換素子１０１として単結晶シリコン光電変換素子を使用し、光電変換素子１０１の第１の充填材層１０２として、蛍光体層及び紫外線吸収剤層を構成しているものと同様のエチレン酢酸ビニル共重合体を使用し、本実施形態の太陽電池モジュール１００を製造することができる。
【００４４】
この製造方法では、第２の充填材層が熱プレス又はロールによるラミネート処理によって予め確実に積層されるため、第２の充填材層１０９として気泡の混入のないものなどの良品を選定することができ、太陽電池モジュール１００のその他の部材と共にラミネートする工程において、気泡混入による歩留まりの低下を抑制することができる。
【００４５】
（太陽電池モジュールの製造方法Ｂ）
蛍光体層１０５と、バリア層１０６と、紫外線吸収剤層１０７とを、他部材と共にラミネートする方法を製造方法Ｂとして、図３Ａ及び図３Ｂに示す。蛍光体層１０５と、バリア層１０６と、紫外線吸収剤層１０７とを予め３層構造としないで、バックシート１０３と、第１の充填材層１０２と、電極１０４で互いに電気的に接続された複数の光電変換素子１０１と、紫外線吸収剤層１０７と、バリア層１０６と、蛍光体層１０５と、保護ガラス１０８との順に重ねて、ラミネート処理することによっても、本実施形態の太陽電池モジュール１００とすることができる。
【００４６】
この製造方法では、蛍光体層１０５と、バリア層１０６と、紫外線吸収剤層１０７とを、予め３層とせず、他部材と共に同時にラミネートするため、製造工数が増えることなく、生産性が向上するという効果が得られる。
【００４７】
（太陽電池モジュールの製造方法Ｃ）
高分子のモノマー液体を、蛍光体層１０５表面、あるいは紫外線吸収剤層表面１０７に直接塗布し、重合させてバリア層１０６を形成する方法、又は、熱溶融した透明樹脂材料を塗布し、冷却固化させる方法でバリア層１０６を形成する方法を製造方法Ｃとして、図４Ａ及び図４Ｂに示す。高分子モノマー液体を蛍光体層１０５又は紫外線吸収剤層１０７の表面に例えばスピンコート又はダイコートなど公知の方法により塗布し、熱硬化又は紫外線硬化又は湿気硬化など適当な方法で硬化させれば良い。例えば、前述の無機蛍光体ＺｎＳｉＯ４：Ｍｎを含有したエチレン酢酸ビニル共重合体からなる蛍光体層１０５に、シリコーン樹脂モノマーをダイコート法で塗布し、６０℃で４時間加熱することによりジメチルポリシロキサン膜をバリア層１０６として形成することができる。この場合には、バリア層１０６が形成された蛍光体層１０５と紫外線吸収剤層１０７とをロール延伸又は熱プレス又は減圧加熱によるラミネート処理などにより、最終的に３層構造となった第２の充填材層１０９とし、図２Ａ及び図２Ｂに示した製造方法１と同様のプロセスで太陽電池モジュール１００を製造することができる。また、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、バリア層１０６が予め形成された２層構造の充填材層１１０と、他の部材とをラミネート処理することにより、本実施形態の太陽電池モジュール１００とすることもできる。尚、図４Ａ及び図４Ｂは、蛍光体層１０５にバリア層１０６が予め形成された場合を図示しているが、紫外線吸収剤層１０７にバリア層１０６が形成された場合も、同様の方法で製造することができる。
【００４８】
この製造方法では、バリア層１０６として、液状の材料を蛍光体層１０５又は紫外線吸収剤層１０７に塗布することで形成されるため、バリア層１０６の、蛍光体層１０５又は紫外線吸収剤層１０７への密着をより強固にすることができ、気泡などのかみ込みを抑制することができ、生産性が向上するという効果が得られる。
【００４９】
（太陽電池モジュールの製造方法Ｄ）
紫外線吸収剤層１０７とバリア層１０６とをラミネートにより２層構造の充填材層としてから、蛍光体層１０５と他部材と共にラミネートする、あるいは蛍光体層１０５とバリア層１０６とをラミネートにより２層構造の充填材層としてから、他部材と共にラミネートする方法である製造方法Ｄによっても、本実施形態における太陽電池モジュール１００の製造が可能である。この２層構造の充填材層を使用し、図４Ａ及び図４Ｂに示した方法により、本実施形態における太陽電池モジュール１００を製造することができる。
【００５０】
この製造方法では、蛍光体層１０５とバリア層１０６とが、又はバリア層１０６と紫外線吸収剤層１０７とが、熱プレス又はロールによるラミネート処理によって予め確実に積層されるため、ラミネートされた２層として気泡の混入のないものなどの良品を選定することができ、太陽電池モジュール１００のその他の部材と共をラミネートする工程において、気泡混入による歩留まりの低下を抑制することができる。
【００５１】
以下、実施例及び比較例について具体的に説明する。
【００５２】
それぞれの実施例、における、蛍光体層１０５と、バリア層１０６と、紫外線吸収剤層１０７とについての配合と製造方法と、比較例の配合と、後述する評価結果とについて、表１及び表２に示す。
【００５３】
【表１】
2017212403.tif 000003
【００５４】
【表２】
2017212403.tif 000004
【００５５】
実施例１、２、３については、蛍光体層と、バリア層と、紫外線吸収剤層との３層構造となった第２の充填材層を予め作製し、３５０ｎｍにおける透過率を測定した。その後、バックシートと、第１の充填材層と、電極で互いに接続された複数の光電変換素子と、３層構造の充填材層と、保護ガラスとの順に重ねてラミネートすることにより、評価用モジュールを作製した。ＥＶＡは、エチレン酢酸ビニル共重合体の略称である。
【００５６】
実施例４は、蛍光体層と、バリア層である予めシート化されたジメチルポリシロキサンすなわちシリコーン樹脂層と、紫外線吸収剤層とを用意する。そして、バックシートと、第１の充填材層と、電極で互いに接続された複数の光電変換素子と、紫外線吸収剤層と、バリア層と、蛍光体層と、保護ガラスとの順に重ねてラミネートすることにより、評価用モジュールを作製した。３５０ｎｍにおける透過率は測定できないが、別途、該当の蛍光体層と、該当のバリア層と、該当の紫外線吸収剤層とで３層構造の層を形成し、測定した値とした。
【００５７】
実施例５は、蛍光体層に、シリコーン樹脂モノマーをダイコート法で塗布し、６０℃で４時間加熱することによりジメチルポリシロキサンのシートすなわちシリコーン樹脂層をバリア層として形成し、２層構造の充填材層としてから、バックシートと、第１の充填材層と、電極で互いに接続された複数の光電変換素子と、紫外線吸収剤層と、紫外線吸収剤層側にバリア層を配置した先述の２層構造の充填材層と、保護ガラスとの順に重ねてラミネートすることにより、評価用モジュールを作製した。３５０ｎｍにおける透過率は、測定できないが、構成が同様であるため、実施例４と同じ値とした。
【００５８】
実施例６は、紫外線吸収剤層と、ジメチルポリシロキサンのシートすなわちシリコーン樹脂層とをラミネートにより２層構造の充填材層としてから、バックシートと、第１の充填材層と、電極で互いに接続された複数の光電変換素子と、紫外線吸収剤層を光電変換素子側に配置した先述の２層構造の充填材層と、蛍光体層と、保護ガラスとの順に重ねてラミネートすることにより、評価用モジュールを作製した。３５０ｎｍにおける透過率は測定できないが、構成が同様であるため、実施例４と同じ値とした。
【００５９】
比較例１は、紫外線吸収剤を作製し、３５０ｎｍにおける透過率を測定した。その後、バックシートと、第１の充填材層と、電極で互いに接続された複数の光電変換素子と、紫外線吸収剤層と、保護ガラスとの順に重ねてラミネートすることにより、評価用モジュールを作成した。
【００６０】
比較例２は、蛍光体層と紫外線吸収剤層との２層構造の充填材層を熱プレスにより作製し、３５０ｎｍにおける透過率を測定した。その後、バックシートと、第１の充填材層と、電極で互いに接続された複数の光電変換素子と、光電変換素子側に紫外線吸収剤層を配置した先述の２層構造の充填材層と、保護ガラスとの順に重ねてラミネートすることにより、評価用モジュールを作成した。
【００６１】
比較例３は、蛍光体層を作成し、３５０ｎｍにおける透過率を測定した。その後、バックシートと、第１の充填材層と、電極で互いに接続された複数の光電変換素子と、蛍光体層と、保護ガラスとの順に重ねてラミネートすることにより、評価用モジュールを作成した。
【００６２】
以上の、評価用モジュールについて、変換効率測定、紫外線照射装置により、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を２４０時間照射し、出力値の変化率を測定した。
【００６３】
それぞれの評価項目の判定基準を下記する。
【００６４】
（透過率）
空気をリファレンスとして、ベースライン測定を行い、作製したフィルムの３５０ｎｍにおける透過率（３５０ｎｍ／％）を測定した。
【００６５】
判定基準：
紫外線遮蔽効果が特に優れた範囲として  １．５％未満          ・・・  ◎
紫外線遮蔽効果に優れた範囲として      １．５％以上５％未満  ・・・  ○
紫外線遮蔽効果に劣る範囲として            ５％以上          ・・・  △
（出力値）
作製したそれぞれのモジュールについて、ソーラーシミュレータによるＸｅランプ光照射時の出力を求め、比較例１を１００としたときの、相対値（比較例１を１００としたときの相対出力値）を求めた。
【００６６】
判定基準：
出力値向上が特に優れた範囲として    ０．５以上        ・・・  ◎
出力値向上が優れた範囲として        ０より大きく０．５未満  ・・・  ○
出力値の向上が観られない範囲として  ０以下            ・・・  △
（紫外線１００ｍＷ／ｃｍ２を２４０時間連続照射時の出力値維持率／％）
１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、２４０時間連続で照射した。照射前の出力値に対する、照射後の出力値の比を、出力維持率として求めた。
【００６７】
判定基準：
紫外線による損傷抑制が特に優れた範囲として  ９９％以上            ・・・  ◎
紫外線による損傷抑制が優れた範囲として      ９５％以上９９％未満  ・・・  ○
紫外線による損傷が十分でない範囲として      ９５％未満            ・・・  △
（総合判定）
各実施例及び比較例において、透過率の判定、出力値の判定、及び、紫外線照射時の出力維持率の判定において、少なくとも１個の△の判定があるものを△とし、△がなく◎が２個以上のものを◎とし、総合判定として◎と△以外のものを○とした。
【００６８】
表１及び表２に示した結果から次のことが分かる。
【００６９】
実施例１と実施例３との比較から、バリア層の屈折率が紫外線吸収剤層より高いと、出力が低下することがわかる。実施例１と実施例２との比較からバリア層の軟化温度が蛍光体層又は紫外線吸収剤層の軟化温度より低いと、出力が低下することがわかる。実施例１と比較例２との比較から、バリア層がないと、出力が向上しないことがわかる。実施例１と、実施例４と、実施例５と、実施例６とから製造方法はＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄいずれでもよいことがわかる。実施例１と比較例１との比較から、蛍光体層が無いと、出力値が向上しないことがわかる。実施例１と比較例３との比較から、紫外線吸収剤層が無いと、出力維持率が低下することがわかる。
【００７０】
前記実施形態によれば、光電変換素子１０１の保護ガラス１０８側の第２の充填材層１０９を、蛍光体層１０５とバリア層１０６と紫外線吸収剤層１０７との３層構造の充填材層とすることにより、紫外線吸収剤の蛍光体層１０５への拡散と、蛍光体の紫外線吸収剤層１０７への拡散とが抑制され、長寿命に波長変換による高効率化が維持された太陽電池モジュール１００とすることができる。
【００７１】
なお、前記様々な実施形態又は変形例のうちの任意の実施形態又は変形例を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにすることができる。また、実施形態同士の組み合わせ又は実施例同士の組み合わせ又は実施形態と実施例との組み合わせが可能であると共に、異なる実施形態又は実施例の中の特徴同士の組み合わせも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
以上説明したように、本発明の前記態様にかかる太陽電池モジュール及びその製造方法は、光電変換素子が有効に利用できない光を有効な光に変換し、紫外線による光電変換素子への損傷を抑制することで、太陽電池モジュールの光電変換効率が向上しかつ、長寿命であり、産業上の利用可能性は高い。
【符号の説明】
【００７３】
１００  太陽電池モジュール
１０１  光電変換素子
１０２  第１の充填材層
１０３  バックシート
１０４  電極
１０５  蛍光体層
１０６  バリア層拡散防止層
１０７  紫外線吸収剤層
１０８  保護ガラス
１０９  ３層構造となった第２の充填材層
１１０  ２層構造となった充填材層
【図１】
2017212403.tif 000005
【図２Ａ】
2017212403.tif 000006
【図２Ｂ】
2017212403.tif 000007
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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