(57)【要約】      （修正有）【課題】フォトリソグラフィ工程とエッチング工程を含むプロセスを繰り返すことなく、多段構造のマスクパターンを簡易且つ高精度に転写することが可能な段差基板の製造方法を提供すること。【解決手段】深さ方向に向かって段階的に幅が小さくなる多段構造の凹部を備えたパターンを有する段差基板の製造方法であって、（ａ）基板、第１の加工対象層、エッチングストッパー層、及び第２の加工対象層がこの順で積層された積層基板上に、深さ方向に向かって段階的に幅が小さくなる多段構造の凹部を備えたマスクパターンであって、前記凹部が、幅の最も小さい最下段である第１の凹部と、第１の凹部の上段である第２の凹部とから少なくとも構成されるマスクパターンを有するマスク層を形成する工程、及び、（ｂ）前記マスク層をマスクとして前記積層基板にエッチング処理を行い、前記マスクパターンの形状を転写する工程、を含む段差基板の製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
深さ方向に向かって段階的に幅が小さくなる多段構造の凹部を備えたパターンを有する段差基板の製造方法であって、
（ａ）基板、第１の加工対象層、エッチングストッパー層、及び第２の加工対象層がこの順で積層された積層基板上に、深さ方向に向かって段階的に幅が小さくなる多段構造の凹部を備えたマスクパターンであって、前記凹部が、幅の最も小さい最下段である第１の凹部と、第１の凹部の上段である第２の凹部とから少なくとも構成されるマスクパターンを有するマスク層を形成する工程、及び
（ｂ）前記マスク層をマスクとして前記積層基板にエッチング処理を行い、前記マスクパターンの形状を転写する工程、
を含む段差基板の製造方法。
【請求項２】
前記マスクパターンを有するマスク層を形成する工程（ａ）が、
（ｉ）前記積層基板上に、第１の凹部を備えた第１のネガ型パターンを形成する工程、及び、
（ｉｉ）前記第１のネガ型パターン上に、第２の凹部を備えた第２のネガ型パターンを形成する工程、
を含み、
前記工程（ｉ）が、
（ｉ−１）前記積層基板上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を用いて第１の膜を形成する工程、
（ｉ−２）第１の膜を露光する工程、及び
（ｉ−３）露光した第１の膜を、第１の現像液を用いて現像する工程、
を含み、
前記工程（ｉｉ）が、
（ｉｉ−１）第１のネガ型パターン上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）を用いて第２の膜を形成する工程、
（ｉｉ−２）第２の膜を露光する工程、及び、
（ｉｉ−３）露光した第２の膜を、第２の現像液を用いて現像する工程、
を含む、請求項１に記載の段差基板の製造方法。
【請求項３】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）が、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂を含有する組成物である、請求項２に記載の段差基板の製造方法。
【請求項４】
第１の現像液が、有機溶剤を含む現像液である、請求項２又は３に記載の段差基板の製造方法。
【請求項５】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）が、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂を含有する組成物である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の段差基板の製造方法。
【請求項６】
第２の現像液が、有機溶剤を含む現像液である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の段差基板の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｉ）と前記工程（ｉｉ）との間に、加熱工程を更に含む、請求項２〜６のいずれか１項に記載の段差基板の製造方法。
【請求項８】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）と感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）とが異なる組成物である、請求項２〜７のいずれか１項に記載の段差基板の製造方法。
【請求項９】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）と感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）とが同一の組成物である、請求項２〜７のいずれか１項に記載の段差基板の製造方法。
【請求項１０】
前記マスクパターンを有するマスク層を形成する工程（ａ）が、底部から頂部に向かって段階的に幅が小さくなる多段構造の凸部を備えたパターンを有するモールドを使用したインプリント方式により、前記マスクパターンを形成することを含む、請求項１に記載の段差基板の製造方法。
【請求項１１】
前記マスクパターンの形状を転写するエッチング処理工程（ｂ）が、
（ｂ１）第１のエッチングにより第２の加工対象層に第１の凹部の形状を転写する工程、
（ｂ２）第２のエッチングにより前記エッチングストッパー層に第１の凹部の形状を転写する工程、
（ｂ３）第３のエッチングにより第１の加工対象層に第１の凹部の形状を転写する工程、及び
（ｂ４）第４のエッチングにより第２の加工対象層に第２の凹部の形状を転写する工程
を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の段差基板の製造方法。
【請求項１２】
工程（ｂ３）と工程（ｂ４）を同時に行う、請求項１１に記載の段差基板の製造方法。
【請求項１３】
工程（ｂ１）と工程（ｂ２）を、同一のエッチング条件により一括して行う、請求項１１又は１２に記載の段差基板の製造方法。
【請求項１４】
マスク層における第１の凹部と前記積層基板との間に層が介在する場合に、工程（ｂ１）の前に、エッチングにより当該層に第１の凹部の形状を転写する工程を更に含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の段差基板の製造方法。
【請求項１５】
前記多段構造の凹部を備えたパターンを有する段差基板がデュアルダマシン構造を有する段差基板である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の段差基板の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の段差基板の製造方法を含む電子デバイスの製造方法。
【請求項１７】
基板、第１の加工対象層、エッチングストッパー層及び第２の加工対象層がこの順で積層された積層基板上に、深さ方向に向かって段階的に幅が小さくなる多段構造の凹部を備えたマスクパターンを有するマスク層を具備する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、段差基板の製造方法、これを含む電子デバイスの製造方法、及び、上記段差基板の製造方法において好適に用い得る積層体に関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ）などの製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適な段差基板の製造方法、これを含む電子デバイスの製造方法、及び、上記段差基板の製造方法において好適に用い得る積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における電子デバイスの多様化及び高機能化の要求に伴って、基材に特定の微細な３次元構造パターンを形成することが求められている。３次元構造パターンを有する構造体の一例として、多段構造を備えた微細パターン（以下、「多段構造パターン」ともいう。）を有する段差基板がある。多段構造パターンを有する段差基板の製造方法として、例えば、デュアルダマシン構造を有する段差基板の製造方法がある。段差基板の製造方法としては、特許文献１の背景技術並びに図１〜５や、特許文献３に示されているように、フォトリソグラフィ工程→エッチング工程を含むプロセスを最低２回繰り返す方法が一般的であった。
【０００３】
最近では、多段構造パターンを有する段差基板の製造技術に関し、プロセス数低減によるコストダウン、アライメント誤差の低減を目的として、多段構造のマスクパターンを形成後、加工対象である基材を一括エッチングすることで、工程数の簡易化、並びに、アライメント精度の改善を可能とする多段構造パターンの形成方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１７３８２６号公報
【特許文献２】特表２００７−５２１６４５号公報
【特許文献３】特開２００２−２９９４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等による検討の結果、上記技術によれば、多段構造パターンを有する段差基板の製造に必要な工程数を低減することは可能であるが、マスクパターンを高精度に転写することは困難であることが分かった。上記技術を含め、従来技術においては、多段構造パターンを有するマスク形成後のエッチング加工プロセスについて詳細には検討されておらず、本発明者等が多段構造パターンを有するマスクを用いてエッチング加工を試みた結果、エッチング中に加工対象層における多段構造の角部の肩落ち、寸法変動、加工深さのバラツキが発生するなど形状の悪化が発生し、多段構造のマスクパターンを高精度に加工対象層に転写できないことが判明した。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑み開発されたものであり、フォトリソグラフィ工程とエッチング工程を含むプロセスを繰り返すことなく、多段構造のマスクパターンを簡易且つ高精度に転写することが可能な段差基板の製造方法を提供することを課題とする。本発明はまた、この段差基板の製造方法を含む電子デバイスの製造方法、並びに、この段差基板の製造方法に好適に用い得る積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一態様において、以下の通りである。  
［１］  深さ方向に向かって段階的に幅が小さくなる多段構造の凹部を備えたパターンを有する段差基板の製造方法であって、
（ａ）基板、第１の加工対象層、エッチングストッパー層、及び第２の加工対象層がこの順で積層された積層基板上に、深さ方向に向かって段階的に幅が小さくなる多段構造の凹部を備えたマスクパターンであって、前記凹部が、幅の最も小さい最下段である第１の凹部と、第１の凹部の上段である第２の凹部とから少なくとも構成されるマスクパターンを有するマスク層を形成する工程、及び
（ｂ）前記マスク層をマスクとして前記積層基板にエッチング処理を行い、前記マスクパターンの形状を転写する工程、
を含む段差基板の製造方法。
【０００８】
［２］  前記マスクパターンを有するマスク層を形成する工程（ａ）が、
（ｉ）前記積層基板上に、第１の凹部を備えた第１のネガ型パターンを形成する工程、及び、
（ｉｉ）前記第１のネガ型パターン上に、第２の凹部を備えた第２のネガ型パターンを形成する工程、
を含み、
前記工程（ｉ）が、
（ｉ−１）前記積層基板上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を用いて第１の膜を形成する工程、
（ｉ−２）第１の膜を露光する工程、及び
（ｉ−３）露光した第１の膜を、第１の現像液を用いて現像する工程、
を含み、
前記工程（ｉｉ）が、
（ｉｉ−１）第１のネガ型パターン上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）を用いて第２の膜を形成する工程、
（ｉｉ−２）第２の膜を露光する工程、及び、
（ｉｉ−３）露光した第２の膜を、第２の現像液を用いて現像する工程、
を含む、［１］に記載の段差基板の製造方法。
【０００９】
［３］  感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）が、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂を含有する組成物である、［２］に記載の段差基板の製造方法。
【００１０】
［４］  第１の現像液が、有機溶剤を含む現像液である、［２］又は［３］に記載の段差基板の製造方法。
【００１１】
［５］  感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）が、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂を含有する組成物である、［２］〜［４］のいずれか１項に記載の段差基板の製造方法。
【００１２】
［６］  第２の現像液が、有機溶剤を含む現像液である、［２］〜［５］のいずれか１項に記載の段差基板の製造方法。
【００１３】
［７］  前記工程（ｉ）と前記工程（ｉｉ）との間に、加熱工程を更に含む、［２］〜［６］のいずれか１項に記載の段差基板の製造方法。
【００１４】
［８］  感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）と感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）とが異なる組成物である、［２］〜［７］のいずれか１項に記載の段差基板の製造方法。
【００１５】
［９］  感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）と感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）とが同一の組成物である、［２］〜［７］のいずれか１項に記載の段差基板の製造方法。
【００１６】
［１０］  前記マスクパターンを有するマスク層を形成する工程（ａ）が、底部から頂部に向かって段階的に幅が小さくなる多段構造の凸部を備えたパターンを有するモールドを使用したインプリント方式により、前記マスクパターンを形成することを含む、［１］に記載の段差基板の製造方法。
【００１７】
［１１］  前記マスクパターンの形状を転写するエッチング処理工程（ｂ）が、
（ｂ１）第１のエッチングにより第２の加工対象層に第１の凹部の形状を転写する工程、
（ｂ２）第２のエッチングにより前記エッチングストッパー層に第１の凹部の形状を転写する工程、
（ｂ３）第３のエッチングにより第１の加工対象層に第１の凹部の形状を転写する工程、及び
（ｂ４）第４のエッチングにより第２の加工対象層に第２の凹部の形状を転写する工程
を含む、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の段差基板の製造方法。
【００１８】
［１２］  工程（ｂ３）と工程（ｂ４）を同時に行う、［１１］に記載の段差基板の製造方法。
【００１９】
［１３］  工程（ｂ１）と工程（ｂ２）を、同一のエッチング条件により一括して行う、［１１］又は［１２］に記載の段差基板の製造方法。
【００２０】
［１４］  マスク層における第１の凹部と前記積層基板との間に層が介在する場合に、工程（ｂ１）の前に、エッチングにより当該層に第１の凹部の形状を転写する工程を更に含む、［１１］〜［１３］のいずれか１項に記載の段差基板の製造方法。
【００２１】
［１５］  前記多段構造の凹部を備えたパターンを有する段差基板がデュアルダマシン構造を有する段差基板である、［１］〜［１６］のいずれか１項に記載の段差基板の製造方法。
【００２２】
［１６］  ［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の段差基板の製造方法を含む電子デバイスの製造方法。
【００２３】
［１７］  基板、第１の加工対象層、エッチングストッパー層及び第２の加工対象層がこの順で積層された積層基板上に、深さ方向に向かって段階的に幅が小さくなる多段構造の凹部を備えたマスクパターンを有するマスク層を具備する積層体。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、フォトリソグラフィ工程とエッチング工程を含むプロセスを繰り返すことなく、多段構造のマスクパターンを簡易且つ高精度に転写することが可能な段差基板の製造方法を提供することが可能となった。また、本発明により、この段差基板の製造方法を含む電子デバイスの製造方法、並びに、この段差基板の製造方法に好適に用い得る積層体を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の積層体の一形態を模式的に示した断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の積層体の一形態を模式的に示した断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の積層体の一形態を模式的に示した断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、本発明の一実施形態に係る段差基板の製造方法を説明するための概略斜視図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｅ）、それぞれ、本発明の一実施形態に係る段差基板の製造方法を説明するための概略断面図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｉ）は、それぞれ、本発明の一実施形態に係る段差基板の製造方法を説明するための概略断面図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｈ）は、それぞれ、本発明の一実施形態に係る段差基板の製造方法を説明するための概略断面図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｇ）は、それぞれ、本発明の一実施形態に係る段差基板の製造方法を説明するための概略断面図である。
【図７】図７（ａ）〜（ｉ）は、それぞれ、実施例１に係る段差基板の製造方法を説明するための概略断面図である。
【図８】図８（ａ）〜（ｈ）は、それぞれ、実施例２に係る段差基板の製造方法を説明するための概略断面図である。
【図９】図９（ａ）〜（ｇ）は、それぞれ、実施例３に係る段差基板の製造方法を説明するための概略断面図である。
【図１０】図１０（ａ）〜（ｇ）は、それぞれ、比較例１に係る段差基板の製造方法を説明するための概略断面図である。
【図１１】図１１（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、実施例及び比較例における評価の基準を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２７】
また、本明細書における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（Extreme ultra violet；ＥＵＶ）線、Ｘ線又は電子線（Electron Beam；ＥＢ）を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
【００２８】
また、本明細書における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画3082露光に含める。  
以下、図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃ、図２〜図６を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２９】
なお、本明細書において、例えば、単に「マスク層１２０」という場合は、特に断らない限り、マスク層１２０Ａ〜１２０Ｇのすべて、あるいは、マスク層１２０Ａ〜１２０Ｇから適宜選択されるいずれかを意味する。他の構成部材についても同様である。
【００３０】
本発明の段差基板の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という。）は、深さ方向に向かって段階的に幅が小さくなる多段構造の凹部を備えたパターンを有する段差基板の製造方法であり、下記に示す、（ａ）積層基板上にマスク層を形成する工程、及び、（ｂ）エッチングによりマスクパターンの形状を積層基板に転写する工程を含む。
【００３１】
工程（ａ）：第１の加工対象層、エッチングストッパー層、及び第２の加工対象層がこの順で積層された積層基板上に、深さ方向に向かって段階的に幅が小さくなる多段構造の凹部を備えたマスクパターンであって、上記凹部が、幅の最も小さい最下段である第１の凹部と、第１の凹部の上段である第２の凹部とから少なくとも構成されるマスクパターンを有するマスク層を形成する工程。
【００３２】
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られたマスク層をマスクとして上記積層基板にエッチング処理を行い、上記マスクパターンの形状を転写する工程。
【００３３】
以下、積層基板上にマスク層を形成する工程（ａ）と、マスクパターンの形状を積層基板に転写するエッチング処理工程（ｂ）とに分けて説明する。
【００３４】
＜＜工程（ａ）：積層基板上にマスク層を形成する工程＞＞
工程（ａ）で形成されるマスク層は、深さ方向に向かって段階的に幅が小さくなる多段構造の凹部を備えたマスクパターン（以下、「多段構造を備えたマスクパターン」、「多段構造マスクパターン」などともいう。）を有するものである。この多段構造マスクパターンを有するマスク層は、積層基板上に形成される。
【００３５】
本発明において、積層基板上にマスク層を形成するとは、積層基板表面に他の層を介さずに直接マスク層を形成する形態、及び、積層基板上に他の層を介してマスク層を形成する形態の双方を含む意味である。
【００３６】
他の層が介在する場合としては、例えば、後述するように、積層基板とマスク層との間に反射防止膜等の下層が介在する場合が挙げられる。
【００３７】
＜積層基板＞
積層基板は、基板、第１の加工対象層、エッチングストッパー層、及び、第２の加工対象層を少なくとも含み、これら３層が記載した順に積層されている。
【００３８】
本発明の製造方法は、加工対象である積層基板が、２つの加工対象層の間にエッチングストッパー層が介在した層構成を備えることを特徴の一つとするものである。エッチングストッパー層が介在することにより、加工対象層の角部の肩落ち、寸法変動を抑制することができるため、多段構造のマスクパターンを高精度に加工対象層に転写することが可能となる。本発明の製造方法は、また、この積層基板を後述する多段構造マスクパターンをマスクとしてエッチング処理を行うことを更なる特徴とするものである。２層の加工対象層の厚み制御のために、２層の加工対象層の間にエッチングストッパー層を介在させる技術は公知であるが、エッチングストッパー層と多段構造マスクパターンを用いたエッチング処理技術の組み合わせにより、多段構造のマスクパターンの形状を簡易且つ高精度に転写することが可能となることは本発明者等により初めて見出されたものである。
第１及び第２の加工対象層の材質は特に制限されない。例えば、半導体装置の層間絶縁加工の場合、有機絶縁膜や、ハイドロジェンシルセスキオキサン、カーボン含有ＳｉＯ２膜（ＳｉＯＣ）、多孔質シリカ膜、高分子膜、アモルファスカーボン膜（Ｆドープ）、ＳｉＯＦ、ＳｉＯ２等が挙げられる。これらの加工対象層は、後述するエッチング処理工程（ｂ）において、フッ素系ガスプラズマ条件や窒素・水素ガスプラズマ条件でエッチングされる。
【００３９】
また、第１及び第２加工対象層の材質の組み合わせも特に制限されない。例えば、異なる材料質を組み合わせてもよいし、同種材質を選んでも構わない。
【００４０】
エッチングストッパー層の材質は特に制限されるものでなく、加工対象層の材質、エッチング条件に応じて、適宜エッチングの選択比が取れる材料を選択することが出来る。例えば、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯ２等の珪素化合物や、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｍｏ等を含む合金、あるいは酸化物、窒化物等が挙げられる。また、これらのエッチングストッパー層は、後述するエッチング処理工程（ｂ）において、フッ素系のガス条件や塩素系のガス条件でエッチングされる。
【００４１】
エッチングストッパー層の膜厚は、加工対象層の膜厚及びエッチング時の加工対象層との選択比によって決まるが、通常１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
また、積層基板の更なる他の形態として、上記基板と第１の加工対象層との間に、更にエッチングストッパー層（以下、「第２のエッチングストッパー層」という。）を具備していてもよい。この形態における、第１の加工対象層と第２の加工対象層との間に介在するエッチングストッパー層を、「第１のエッチングストッパー層」という。
【００４２】
また、積層基板の更なる他の形態として、上記基板と第１の加工対象層との間、または上記基板と上述の第二のエッチングストッパー層との間に、トランジスタ層や配線層等の他の層を具備してもよい
ここで、上記基板は、その形状、構造、材質やサイズは特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。上記基板の材質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＮ、ガラス、サファイア等、通常用いられている基板を用いることができる。上記基板の厚さとしては、例えば、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。
＜積層体＞
［積層体１００Ａ］
工程（ａ）で得られる、積層基板上に多段構造マスクパターンを有するマスク層が形成された積層体（以下、「本発明の積層体」という。）の一形態として、図１Ａに記載の積層体１００Ａが挙げられる。この積層体１００Ａは、積層基板１１０Ａの上にマスク層１２０Ａを備える。
【００４３】
積層基板１１０Ａは、基板３Ａ、第２のエッチングストッパー層２Ａ、第１の加工対象層２０Ａ、第１のエッチングストッパー層１Ａ及び第２の加工対象層３０Ａがこの順に積層されている。ここで、第２のエッチングストッパー層２Ａは任意の構成部材である。
【００４４】
マスク層１２０Ａは、例えば、後述するフォトリソグラフィー法等のパターニング法により形成され、第１の凹部１１Ａを備えた第１のパターン４０Ａと、その上に形成された、第１の凹部１１Ａより幅の広い第２の凹部１２Ａを備えた第２のパターン５０Ａとから構成される多段構造の凹部１０Ａを備えたマスクパターンを有する。
【００４５】
［積層体１００Ｂ］
また、本発明の積層体の他の形態として、図１Ｂに記載の積層体１００Ｂが挙げられる。この積層体１００Ｂは、積層基板とマスク層との間に、下層膜等の任意の構成部材が介在した形態の一例を示したものであり、積層基板１１０Ｂの上に、反射防止層６０Ｂを介してマスク層１２０Ｂを備える。
【００４６】
積層基板１１０Ｂは、基板３Ｂ、第２のエッチングストッパー層２Ｂ、第１の加工対象層２０Ｂ、第１のエッチングストッパー層１Ｂ及び第２の加工対象層３０Ｂがこの順に積層されている。ここで、第２のエッチングストッパー層２Ｂは任意の構成部材である。
【００４７】
マスク層１２０Ｂは、例えば、後述するフォトリソグラフィー法等のパターニング法により形成され、第１の凹部１１Ｂを備えた第１のパターン４０Ｂと、その上に形成された、第１の凹部１１Ｂより幅の広い第２の凹部１２Ｂを備えた第２のパターン５０Ｂとから構成される多段構造の凹部１０Ｂを備えたマスクパターンを有する。
【００４８】
積層基板１１０とマスク層１２０との間に介在し得る下層膜としては、有機反射防止膜、無機反射防止膜等の反射防止膜、その他を適宜選択することができる。下層膜材料はブリューワーサイエンス社、日産化学工業株式会社等から入手可能である。有機溶剤を含む現像液を用いて現像するプロセスに好適な下層膜としては、例えば、国際公開第２０１２／０３９３３７号に記載の下層膜が挙げられる。
【００４９】
［積層体１００Ｃ］
また、本発明の積層体の他の形態として、図１Ｃに記載の積層体１００Ｃが挙げられる。この積層体１００Ｃは、積層基板１１０Ｃの上にマスク層１２０Ｃを備える。
【００５０】
積層基板１１０Ｃは、基板３Ｃ、第２のエッチングストッパー層２Ｃ、第１の加工対象層２０Ｃ、第１のエッチングストッパー層１Ｃ及び第２の加工対象層３０Ｃがこの順に積層されている。ここで、第２のエッチングストッパー層２Ｃは任意の構成部材である。
【００５１】
マスク層１２０Ｃは、例えば、後述するインプリント法等のパターニング法により形成され、第１の凹部１１Ｃと、第１の凹部１１Ｃの上段に形成され、第１の凹部１１Ｃより幅の広い第２の凹部１２Ｃから構成される多段構造の凹部１０Ｃを備えたマスクパターンを有するマスク層１２０Ｃとを具備する。マスク層１２０Ｃは、凹部１０Ｃの下部に残膜層７０Ｃを有する。
【００５２】
本発明の製造方法において、工程（ａ）におけるマスク層の形成方法は限定されるものではなく、例えば、フォトリソグラフィ法、インプリント法等により形成することができる。まず、フォトリソグラフィ法を用いたマスク層の形成方法について説明する。
＜フォトリソグラフィ法によるマスク層の形成工程（ａ１）＞
工程（ａ）における多段構造マスクパターンを有するマスク層の形成が、フォトリソグラフィ法によるものである場合、工程（ａ）は、下記に示す工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を含む（工程（ａ１））。
【００５３】
［工程（ｉ）］
工程（ｉ）は、第１の凹部を備えた第１のネガ型パターンを形成する工程であり、下記工程（ｉ−１）、（ｉ−２）及び（ｉ−３）を含む。
【００５４】
（ｉ−１）上記積層基板上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を用いて第１の膜を形成する工程、
（ｉ−２）第１の膜を露光する工程、及び、
（ｉ−３）露光した第１の膜を、第１の現像液を用いて現像する工程。
【００５５】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）は、上記第１のネガ型パターンの上に、第２の凹部を備えた第２のネガ型パターンを形成する工程であり、下記工程（ｉｉ−１）、（ｉｉ−２）及び（ｉｉ−３）を含む。
【００５６】
（ｉｉ−１）第１のネガ型パターン上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）を用いて第２の膜を形成する工程、
（ｉｉ−２）第２の膜を露光する工程、及び、
（ｉｉ−３）露光した第２の膜を、第２の現像液を用いて現像する工程。
【００５７】
上述したフォトリソグラフィ法によるマスク層の形成工程（ａ１）によって、多段構造のマスクパターンを容易に形成できる理由は、以下のように推定される。
【００５８】
先ず、工程（ａ１）は、工程（ｉ）によるパターニングと、工程（ｉｉ）によるパターニングの少なくとも２回のパターニングを含んでいる。
【００５９】
ここで、工程（ｉｉ）により形成される第２のネガ型パターンは、工程（ｉ）により形成される第１のネガ型パターンの上に形成された第２の膜から得られるため、第１のネガ型パターンの大きさ及び形状と、第２のネガ型パターンの大きさ及び形状とを、互いに独立に設計できる。
【００６０】
したがって、例えばホールパターン（第１のネガ型パターン）上にラインパターン（第２のネガ型パターン）が積層されたような多段構造を有するパターンを形成することができる。
【００６１】
また、このようなマスク層の形成工程（ａ１）を含む本発明の製造方法によれば、フォトリソグラフィ工程→エッチング工程を含むプロセスを繰り返すことなく、得られた多段構造パターンを有するマスク層をマスクとして加工対象を一括エッチングすることが可能となる。
【００６２】
工程（ｉ）及び（ｉｉ）は、架橋剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成し、露光後、未露光部をアルカリ現像液で溶解させることによりネガ型パターンを形成する工程であってもよいし、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液（以下、「有機系現像液」ともいう。）に対する溶解性が減少する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用い、露光部と未露光部との有機系現像液に対する溶解速度の差を利用して、ネガ型パターンを形成する工程であってもよい。アルカリ現像液を使用する前者の場合、架橋体からなる露光部がアルカリ現像液によって膨潤しやすく、微細なパターンを形成することが困難な場合があるため、微細パターンを得るなどの観点からは、有機系現像液を用いる後者であることが好ましい。
【００６３】
フォトリソグラフィ法による工程（ａ１）において、工程（ｉ）、並びに、工程（ｉｉ）の各々は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【００６４】
以下、図２及び図３を参照しながら、フォトリソグラフィー法によるマスク層の形成工程（ａ１）の一実施形態を説明する。
【００６５】
図２（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、本発明の一実施形態に係る段差基板の製造方法を説明するための概略斜視図であり、その中で図２（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、フォトリソグラフィ法によりマスク層を形成する工程（ａ１）の一形態を説明するための概略斜視図である。また、図３（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、本発明の一実施形態に係る段差基板の製造方法を説明するための概略断面図であり、その中で図３（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、フォトリソグラフィー法によりマスク層を形成する工程（ａ１）の一形態を説明するための概略断面図である。
［工程（ｉ）：第１のネガ型パターンの形成］
図２及び図３に基づき説明される本実施形態においては、上記工程（ｉ−１）、（ｉ−２）及び（ｉ−３）をこの順で行うことにより、積層基板１１０Ｄ上に、行方向及び列方向に等間隔に配列された複数のホール部（第１の凹部１１Ｄ）を有する第１のパターン４０Ｄ’（ホールパターン）が形成される（図２（ａ）、図３（ａ））。
【００６６】
以下、工程（ｉ−１）、（ｉ−２）及び（ｉ−３）について詳細に説明する。
【００６７】
−工程（ｉ−１）：第１の膜の形成−
工程（ｉ−１）では、積層基板１１０Ｄ上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を用いて第１の膜が形成される。積層基板１１０Ｄは、基板３Ｄ、第２のエッチングストッパー層２Ｄ、第１の加工対象層２０Ｄ、第２のエッチングストッパー層１Ｄ及び第２の加工対象層３０Ｄがこの順で積層されている。
【００６８】
工程（ｉ−１）において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を用いて第１の膜を形成する方法は、典型的には、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を積層基板１１０Ｄ上に塗布することにより実施でき、塗布方法としては、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができ、好ましくはスピンコート法により感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を塗布する。
【００６９】
なお、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）については、後に詳述する。
【００７０】
第１の膜の膜厚は、２０〜１５００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５００ｎｍであることがより好ましく、６０〜１５００ｎｍであることが更に好ましい。
【００７１】
特に、１〜２００ｎｍの波長の光源（具体的には、後述するＡｒＦエキシマレーザーなど）を用いる場合には、第１の膜の膜厚は、２０〜１６０ｎｍであることが好ましく、５０〜１４０ｎｍであることがより好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが更に好ましい。
【００７２】
また、２００ｎｍ超２５０ｎｍ以下の波長の光源（具体的には、後述するＫｒＦエキシマレーザーなど）を用いる場合には、第１の膜の膜厚は、２００〜１５００ｎｍであることが好ましく、３００〜１２００ｎｍであることがより好ましく、３００〜１０００ｎｍであることが更に好ましい。
【００７３】
−前加熱工程及び露光後加熱工程−
工程（ｉ）は、工程（ｉ−１）と工程（ｉ−２）との間に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
【００７４】
また、工程（ｉ）は、工程（ｉ−２）と工程（ｉ−３）との間に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
【００７５】
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。
【００７６】
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
【００７７】
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【００７８】
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【００７９】
前加熱工程及び露光後加熱工程の少なくとも一方は、複数回の加熱工程を含んでいてもよい。
【００８０】
−工程（ｉ−２）：第１の膜の露光−
工程（ｉ−２）では、第１の膜を露光することにより、露光済みの第１の膜を得る。
【００８１】
工程（ｉ−２）の露光において、露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましい。
【００８２】
工程（ｉ−２）は、複数回の露光工程を含んでいてもよい。
【００８３】
また、例えば、光源がＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、又は、ＥＵＶである場合は、マスクを介して活性光線又は放射線を照射する（すなわち、露光する）ことが好ましい。
【００８４】
このとき、本実施形態においては、例えば、遮光部として行方向及び列方向に等間隔に配列された複数のホール部を有するホールパターンマスク（示せず）を用いることができる。
【００８５】
もっとも、本発明において、工程（ｉ−２）で用いるマスクは、これに限定されず、所望する第１のネガ型パターンの形状等に応じて適宜選択でき、例えば、遮光部としてのライン部と、光透過部としてのスペース部とを有するラインアンドスペースパターンを有するマスクであって、ライン部の幅とスペース部の幅の比が１：１のマスク等を用いることもできる。
【００８６】
また、工程（ｉ−２）の露光においては液浸露光方法を適用できる。
【００８７】
液浸露光方法とは、解像力を高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たし露光する技術である。また、液浸露光は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【００８８】
液浸露光を行う場合には、（１）基板上に第１の膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して第１の膜に露光する工程の後、第１の膜を加熱する工程の前に、第１の膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
【００８９】
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ第１の膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【００９０】
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
【００９１】
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
【００９２】
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【００９３】
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
【００９４】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を用いて形成した第１の膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じて更に後述の疎水性樹脂（Ｄ）を添加することができる。疎水性樹脂（Ｄ）が添加されることにより、表面の後退接触角が向上する。第１の膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。
【００９５】
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハー上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハー上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜（第１の膜）に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【００９６】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を用いて形成した第１の膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍの波長を有した放射線に対する透明性、及び液浸液難溶性が挙げられる。トップコートは、レジストと混合せず、更にレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
【００９７】
トップコートは、１９３ｎｍにおける透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましい。
【００９８】
具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、及びフッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（Ｄ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズが汚染されるため、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【００９９】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、第１の膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が第１の膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性であることが好ましいが、第１の膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
【０１００】
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がないか又は小さいことが好ましい。この場合、解像力を向上させることが可能となる。露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）の場合には、液浸液として水を用いることが好ましいため、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、水の屈折率（１．４４）に近いことが好ましい。また、透明性及び屈折率の観点から、トップコートは薄膜であることが好ましい。
【０１０１】
トップコートは、第１の膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明における樹脂組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。更に、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０１０２】
−工程（ｉ−３）：第１の膜の現像−
工程（ｉ−３）では、露光済の第１の膜を第１の現像液を用いて現像することにより、図２（ａ）及び図３（ａ）に示される、複数のホール部（第１の凹部１１Ｄ）を備えた第１のパターン４０Ｄ’を得る。
【０１０３】
工程（ｉ−３）において使用する第１の現像液は、有機溶剤を含有する有機系現像液であっても、アルカリ現像液であってもよい。上述したように、パターンの微細化の観点などからは、工程（ｉ−３）では有機系現像液を用いることが好ましい。
【０１０４】
有機系現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程における当該現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
【０１０５】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【０１０６】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸イソアミル、酢酸シクロヘキシル、イソ酪酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル等を挙げることができる。
【０１０７】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
【０１０８】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン、フェネトール、ジブチルエーテル等が挙げられる。
【０１０９】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【０１１０】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０１１１】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
【０１１２】
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【０１１３】
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【０１１４】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハー面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハー面内の寸法均一性が良化する。
【０１１５】
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、イソ酪酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン、フェネトール、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０１１６】
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、イソ酪酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、フェネトール、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０１１７】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
【０１１８】
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【０１１９】
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１２０】
また、特許第５０５６９７４号公報の請求項に係る発明のように、有機系現像液に、含窒素化合物（アミン等）を添加した態様も、好ましく用いることができる。
【０１２１】
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０１２２】
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。界面活性剤としては上記したものを挙げることができる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。  
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。  
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。
【０１２３】
工程（ｉ−３）は、現像工程を複数回含んでいてもよい。
【０１２４】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【０１２５】
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
【０１２６】
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。これについては、特開２０１０−２３２５５０号公報に詳しい。
【０１２７】
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０１２８】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【０１２９】
また、第１の現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０１３０】
−リンス工程−
工程（ｉ）は、現像工程（ｉ−３）の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
【０１３１】
工程（ｉ−３）で使用する第１の現像液が有機系現像液である場合に、工程（ｉ−３）の後のリンス工程に用い得るリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。上記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
【０１３２】
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０１３３】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、炭化水素系溶剤、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
【０１３４】
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
【０１３５】
ここで、リンス工程で用いられる炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が好ましく、中でもウンデカン等の炭素数１０以上の脂肪族炭化水素系溶剤がより好ましい。
【０１３６】
上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０１３７】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０１３８】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハー面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハー面内の寸法均一性が良化する。
【０１３９】
第１の現像液がアルカリ現像液である場合に、工程（ｉ−３）の後のリンス工程に用いるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１４０】
上記したリンス工程における洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０１４１】
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
［＜工程（ｉ）と工程（ｉｉ）の間の加熱工程（ｉｉｉ）］
マスク層を形成する工程（ａ１）は、工程（ｉ）と、後に詳述する工程（ｉｉ）との間に、更に、加熱工程（ｉｉｉ）を含んでいてもよい（図２（ｂ）及び図３（ｂ））。図２（ｂ）および図３（ｂ）に示される第１のパターン４０Ｄは、図２（ａ）及び図３（ａ）に示される第１のパターン４０の加熱後を表す。
【０１４２】
これにより、工程（ｉ−３）において形成された第１のネガ型パターン４０Ｄ’の耐溶剤性をより向上でき、引き続く工程（ｉｉ）において、第１のネガ型パターン４０Ｄの上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）を塗布しても、損傷を受けにくい第１のネガ型パターンを得ることができる。
【０１４３】
この加熱工程（ｉｉｉ）における温度は、１５０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましい。当該温度は、通常、２４０℃以下とされる。また、この加熱工程における加熱時間は、３０〜１２０秒程度で行なわれる。加熱工程（ｉｉｉ）がこのような温度範囲および時間で行なわれることで、有機物の分解残渣などが揮発して、溶剤に対して不溶化すると考えられるため、好ましい。
［工程（ｉｉ）：第２のパターンの形成］
図２及び図３に基づき説明される本実施形態においては、上記工程（ｉｉ−１）、（ｉｉ−２）及び（ｉｉ−３）をこの順で行うことにより、ホール部（第１の凹部１１Ｄ）を備えたホールパターン（第１のパターン４０Ｄ）の上に、スペース部（第２の凹部１２Ｄ）を備えたラインアンドスペースパターン（第２のパターン５０Ｄ）が形成される（図２（ｄ）、図３（ｄ））。このような工程（ｉ）と工程（ｉｉ）を含む工程（ａ１）により、ホールパターン（第１のパターン４０Ｄ）上にラインアンドスペースパターン（第２のパターン５０Ｄ）が積層されてなり、ホール部（第１の凹部１１Ｄ）とスペース部（第２の凹部１２Ｄ）とから構成される多段構造の凹部１０Ｄを有するマスクパターンを有するマスク層が形成される。
【０１４４】
以下、工程（ｉｉ−１）、（ｉｉ−２）及び（ｉｉ−３）について詳細に説明する。
【０１４５】
−工程（ｉｉ−１）：第２の膜の形成−
工程（ｉｉ−１）では、図２（ｃ）および図３（ｃ）に示すように、第１のネガ型パターン４０Ｄの上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）を用いて第２の膜５０Ｄ’を形成する。なお、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）の間に加熱処理を行わない場合は、図２（ａ）及び図３（ａ）に記載の第１のパターン４０Ｄ’の上に第２の膜が形成される。
【０１４６】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）については、後に詳述する。
【０１４７】
なお、工程（ｉｉ−１）において、第２の膜５０Ｄ’は、少なくとも第１のネガ型パターン４０Ｄの膜部の上に形成されるものであればよく、第１の凹部１１Ｄには、第２の膜５０Ｄ’は、形成されてもよく、形成されなくてもよい。
【０１４８】
もっとも、後述するように、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）を用いて第２の膜を形成する方法は、典型的には、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）の塗布により実施できる。このため、工程（ｉｉ−１）において、第２の膜５０Ｄ’を第１の凹部１１Ｄに形成しないことは、かえって作業が煩雑になる可能性がある。
【０１４９】
したがって、工程（ｉｉ−１）においては、図２（ｃ）に示すように、第２の膜５０Ｄ’を、第１の凹部１１Ｄにも形成するのが好ましい。
【０１５０】
また、第２の膜５０Ｄ’は、第１のネガ型パターン４０Ｄの膜部の全表面上でなくても、第１のネガ型パターン４０Ｄの膜部の一部の表面上にのみ形成されるものであってもよい。
【０１５１】
工程（ｉｉ−１）において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）を用いて第２の膜を形成する方法は、上記工程（ｉ−１）において感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を用いて第１の膜を形成する方法と同様である。
【０１５２】
第２の膜の膜厚の好ましい範囲も、第１の膜の膜厚の好ましい範囲として記載したものと同様であるが、第２の膜の膜厚は、第１の膜の膜厚と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１５３】
なお、ここでいう第２の膜の膜厚とは、第１のネガ型パターン上に形成される第２の膜の膜厚のことをいい、第１の凹部１１Ｄに形成される第２の膜については考慮しないものとする。
【０１５４】
−前加熱工程及び露光後加熱工程−
工程（ｉｉ）は、工程（ｉｉ−１）と工程（ｉｉ−２）との間に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
【０１５５】
また、工程（ｉｉ）は、工程（ｉｉ−２）と工程（ｉｉ−３）との間に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
【０１５６】
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。
【０１５７】
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
【０１５８】
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０１５９】
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【０１６０】
前加熱工程及び露光後加熱工程の少なくとも一方は、複数回の加熱工程を含んでいてもよい。
【０１６１】
−工程（ｉｉ−２）：第２の膜の露光−
次いで、第２の膜５０Ｄ’に対して、露光により、露光済の第２の膜６０を得る（工程（ｉｉ−２））。
【０１６２】
工程（ｉ−２）と同様、例えば、光源がＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、又は、ＥＵＶである場合は、マスク（示せず）を介して活性光線又は放射線を照射する（すなわち、露光する）ことが好ましい。
【０１６３】
工程（ｉｉ−２）で用いられるマスクにおけるマスクパターンは特に限定されないが、本実施の形態においては、工程（ｉ−２）で使用したマスクとは異なるものを使用している。
【０１６４】
具体的には、遮光部としてのライン部と、光透過部としてのスペース部とを有するラインアンドスペースパターンを有するマスクであって、ライン部の幅とスペース部の幅の比が１：１のマスク（示せず）を、当該マスクの遮光部が、第１のネガ型パターン４０Ｄのホール部の各々を覆うような状態で使用している。
【０１６５】
もっとも、工程（ｉ−２）で用いるマスクと同様に、工程（ｉｉ−２）のマスクについても、上記マスクに限定されるものではなく、所望する第２のネガ型パターンの形状等に応じて適宜選択できる。
【０１６６】
工程（ｉｉ−２）における露光の方法は、工程（ｉ−２）における露光で説明したものを同じく採用することができる。スループット向上の観点から、工程（ｉｉ−２）における露光光源は、工程（ｉ−２）における露光光源と同じであることが好ましい。
【０１６７】
−工程（ｉｉ−３）：第２の膜の現像−
次いで、露光済の第２の膜を第２の現像液を用いて現像し、図２（ｄ）および図３（ｄ）に示すように、第２のネガ型パターン５０Ｄを形成する（工程（ｉｉ−３））。
【０１６８】
工程（ｉｉ−３）において使用する第２の現像液は、工程（ｉ−３）において使用する第１の現像液と同様、有機溶剤を含有する有機系現像液であっても、アルカリ現像液であってもよく、上述したように、パターンの微細化の観点などからは、工程（ｉｉ−３）では有機系現像液を用い、ネガ型パターンを形成することが好ましい。
【０１６９】
なお、第２の現像液としての有機系現像液及びアルカリ現像液は、工程（ｉ−３）における第１の現像液において説明したものを同様に使用できる。
【０１７０】
本実施形態では、図２（ｄ）および図３（ｄ）に示すように、複数のホール部を有するホールパターン（第１のネガ型パターン４０Ｄ）上に、ホール部（第１の凹部１１Ｄ）上にスペース部（第２の凹部１２Ｄ）が位置付けられてホール部が露出するように、ラインアンドスペースパターン（第２のネガ型パターン５０Ｄ）が形成される。
【０１７１】
こうして、工程（ａ）の本実施形態によれば、ホールパターンである第１のネガ型パターン４０Ｄとラインアンドスペースパターンである第２のネガ型パターン５０Ｄとから構成されるマスクパターンであって、深さ方向に向かって段階的に幅が小さくなる多段構造の凹部１０Ｄを有する多段構造マスクパターンが、積層基板１１０Ｄ上に形成された積層体１１０Ｄが得られる。
【０１７２】
なお、工程（ａ）により形成される多段構造マスクパターンがこれに限定されないことはいうまでもない。
【０１７３】
工程（ｉｉ−３）は、現像工程を複数回含んでいてもよい。
【０１７４】
−リンス工程−
工程（ｉｉ）は、現像工程（ｉｉ−３）の後、すなわち、第２の現像液を用いて現像する工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。この場合のリンス液としては、工程（ｉｉ−３）で使用する第２の現像液が有機系現像液である場合には、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。このようなリンス液としては、工程（ｉ）が含んでもよいリンス工程の説明において、有機溶剤を含有するリンス液として説明したものを同様に使用できる。
【０１７５】
また、工程（ｉｉ−３）で使用する第２の現像液がアルカリ現像液である場合には、リンス液としては、純水を使用することが好ましく、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１７６】
これらのリンス工程における洗浄処理の方法は、前述のものを同様に挙げることができる。
【０１７７】
＜工程（ｉｉ−３）と工程（ｂ）の間の加熱工程（ｉｉｉ’）＞
本発明の段差基板の製造方法は、工程（ｉｉ−３）の後、すなわち、第２の現像液を用いて現像する工程の後に、加熱工程（ｉｉｉ’）を含んでいてもよい。この加熱工程（ｉｉｉ’）は、工程（ｉｉ−３）の後であって、後述するエッチング処理工程（ｂ）の前に行われることが好ましい。
【０１７８】
加熱工程（ｉｉｉ’）における各種条件（加熱温度や加熱時間等）は、上述した加熱工程（ｉｉｉ）において説明したものを採用できる。
＜変形例＞
また、上述した本実施形態における第１のネガ型パターンは、第１の膜のパターニングを２回以上実施することにより形成されてもよい。
【０１７９】
換言すれば、第１のネガ型パターンを形成する工程（ｉ）が、上記工程（ｉ−１）、上記工程（ｉ−２）及び上記工程（ｉ−３）をこの順で有するパターン形成工程を複数回含んでいてもよい（以下、この形態を変形例ともいう）。
【０１８０】
この場合、複数回のパターン形成工程において、連続する２回のパターン形成工程の間に、更に加熱工程を有してもよい。
【０１８１】
以下、上記変形例について具体的に説明する。
【０１８２】
まず、上記と同様の方法によって、工程（ｉ−１）、工程（ｉ−２）及び工程（ｉ−３）をこの順で実施することにより、基板上に、第１のネガ型パターンとして、例えば、ライン幅とスペース幅とが１：３のラインアンドスペースパターン（示せず）を形成する。
【０１８３】
次いで、加熱工程（いわゆる、フリージング工程）を実施してもよく、これにより、ラインアンドスペースパターンの耐溶剤性をより向上でき、引き続いて、基板の、ラインアンドスペースパターンの凹部（スペース）に、別の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を塗布しても、損傷を受けにくいラインアンドスペースパターンを形成できる。なお、加熱工程の各種条件等は、上述した加熱工程（ｉｉｉ）において説明したものを採用できる。
【０１８４】
次いで、基板の、ラインアンドスペースパターンの凹部（スペース）上に、工程（ｉ−１）、工程（ｉ−２）及び工程（ｉ−３）をこの順で実施することにより、第１のネガ型パターンとして、例えば、ライン幅とスペース幅とが１：３のラインアンドスペースパターンを形成する。
【０１８５】
その結果、基板上に、先のパターン形成工程で形成されたラインアンドスペースパターンと、後のパターン形成工程で形成されたラインアンドスペースパターンとから構成される、例えば、ライン幅とスペース幅とが１：１の第１のネガ型パターンが形成される。
【０１８６】
次いで、加熱工程（いわゆる、フリージング工程）を実施してもよい。
【０１８７】
そして、このようにして得られた第１のネガ型パターンに対し、工程（ｉｉ）のプロセスを行うことで、マスク層を形成することができる。
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）＞
次に、フォトリソグラフィ法によるマスク層の形成工程（ａ１）の工程（ｉ）において使用する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）（単に、「樹脂組成物（１）」ともいう）について説明する。
【０１８８】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物（即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物）である。また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
【０１８９】
［１］酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂
酸分解性樹脂組成物（１）は、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有することが好ましい。
【０１９０】
酸分解性樹樹脂としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂を挙げることができる。
【０１９１】
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。好ましい極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基（アルコール性、とは、いわゆるフェノール性水酸基のようには酸性を示さない、ということである）、スルホン酸基が挙げられる。
【０１９２】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【０１９３】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
【０１９４】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基（単環または多環）、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１９５】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（単環または多環）、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０１９６】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。また、本発明のパターン形成方法をＫｒＦ光またはＥＵＶ光による露光、あるいは電子線照射により行う場合、フェノール性水酸基を酸脱離基により保護した酸分解性基を用いることも好ましい。
【０１９７】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１９８】
この繰り返し単位としては、たとえば以下が挙げられる。
【０１９９】
【化１】
2017069461.tif 000003
一般式（ａＩ）および（ａＩ’）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
【０２００】
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２０１】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して環構造を形成してもよい。また、該環構造は、環中に酸素原子等のヘテロ原子を含有してもよい。
【０２０２】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基、フェニレン基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【０２０３】
一般式（ａＩ）中のＴは、有機溶剤系現像液に対するレジストの不溶化の観点から、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましく、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基がより好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０２０４】
一般式（ａＩ’）中のＴは、単結合が好ましい。
【０２０５】
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
【０２０６】
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【０２０７】
Ｘａ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０２０８】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
【０２０９】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０２１０】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環などの単環のシクロアルカン環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５又は６の単環のシクロアルカン環が特に好ましい。
【０２１１】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３は、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
【０２１２】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、シクロアルキル基（炭素数３〜８）、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく（例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく）、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
【０２１３】
本発明の組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）を照射する場合には、この樹脂（Ａ）は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくは、この樹脂（Ａ）は、ヒドロキシスチレンと酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレンとの共重合体、又は、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとの共重合体である。
【０２１４】
このような樹脂としては、具体的には、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
【０２１５】
【化２】
2017069461.tif 000004
式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ａｒ１は、例えば、芳香環基を表す。なお、Ｒ０３とＡｒ１とがアルキレン基であり、両者が互いに結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、５員又は６員環を形成していてもよい。
【０２１６】
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
【０２１７】
ｎは、1〜４の整数を表し、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【０２１８】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０２１９】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１〜Ｒ０３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０２２０】
シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０２２１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【０２２２】
Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、又はオクチレン基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。
【０２２３】
Ａｒ１としての芳香環基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環又はナフタレン環が挙げられる。なお、これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。
【０２２４】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）又は−ＣＨ（Ｒ３６）(Ａｒ)により表される基が挙げられる。
【０２２５】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【０２２６】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０２２７】
Ａｒは、アリール基を表す。
【０２２８】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０２２９】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピナニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２３０】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【０２３１】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
【０２３２】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
【０２３３】
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２３４】
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種併用する場合、その組合せは特に限定されず、例えば、（１）酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する繰り返し単位と、酸の作用により分解してアルコール性水酸基を発生する繰り返し単位との組合せ、（２）酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する繰り返し単位と、酸の作用により分解してフェノール性水酸基を発生する繰り返し単位との組合せ、（３）酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する繰り返し単位２種（互いに構造が異なる）の組合せ、などが考えられる。
樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、特に限定されないが、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、下限としては１５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、２５モル％以上であることが更に好ましく、４０モル％以上であることが特に好ましい。また、上限としては９０モル％以下であることが好ましく、７５モル％以下であることがより好ましく、６５モル％以下であることがより好ましい。
【０２３５】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
２種以上のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を併用することも可能である。
【０２３６】
樹脂（Ａ）がラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５５モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％である。
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
樹脂（Ａ）が水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有する場合、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、３〜２５モル％が好ましく、より好ましくは５〜１５モル％である。
【０２３７】
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。
【０２３８】
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。樹脂（Ａ）が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、前記酸基、ヒドロキシル基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造及び／または芳香環構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。
この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
本発明における樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０２３９】
樹脂組成物（１）が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂組成物（１）に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【０２４０】
樹脂組成物（１）が、後述する樹脂（Ｄ）を含んでいる場合、樹脂（Ａ）は、樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含有しないことが好ましい。
【０２４１】
樹脂組成物（１）に用いられる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
【０２４２】
樹脂組成物（１）にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ａ）は、芳香環を有する繰り返し単位を有してもよい。芳香環を有する繰り返し単位としては、特に限定されず、また、前述の各繰り返し単位に関する説明でも例示しているが、スチレン単位、ヒドロキシスチレン単位、フェニル（メタ）アクリレート単位、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート単位などが挙げられる。樹脂（Ａ）としては、より具体的には、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基によって保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位とを有する樹脂、上記芳香環を有する繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸のカルボン酸部位が酸分解性基によって保護された繰り返し単位を有する樹脂、などが挙げられる。なお、特にＥＵＶ露光の際は、一般に高感度が要求される為、樹脂（Ａ）は、酸分解しやすい保護基を含有する繰り返し単位を含むことが好ましい。その繰り返し単位として具体的には、前述の酸で脱離する基として説明した構造のうち、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）または−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）で表されるもの（俗にアセタール型保護基と言われる構造）が好ましく挙げられる。
【０２４３】
本発明における樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成、及び精製することができる。この合成方法及び精製方法としては、例えば特開２００８−２９２９７５号公報の０２０１段落〜０２０２段落等の記載を参照されたい。
【０２４４】
本発明における樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、一般的には１０００以上であり、好ましくは７，０００〜２００，０００であり、より好ましくは７，０００〜５０，０００、更により好ましくは７，０００〜４０，０００、特に好ましくは７，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が７０００以上であることで、有機系現像液に対する溶解性が高くなりすぎてしまうことを抑制でき、精密なパターンを形成しやすくなる傾向にある。
【０２４５】
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０２４６】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
【０２４７】
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
樹脂組成物（１）は、通常、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」又は「酸発生剤」ともいう）を含有する。活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０２４８】
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２４９】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報、特開２０１０−１００５９５号公報の［０２００］〜［０２１０］、国際公開第２０１１／０９３２８０号の［００５１］〜［００５８］、国際公開第２００８／１５３１１０号の［０３８２］〜［０３８５］等に記載の方法に準じて合成することができる。
【０２５０】
酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０２５１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の組成物中の含有率は、樹脂組成物（１）の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
【０２５２】
なお、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によっては、酸発生剤に対応する構造が、前記樹脂（Ａ）に担持されている態様（Ｂ´）もある。このような態様として具体的には、特開２０１１−２４８０１９号公報に記載の構造（特に、段落０１６４から段落０１９１に記載の構造、段落０５５５の実施例で記載されている樹脂に含まれる構造）、特開２０１３−８０００２号公報の段落００２３〜段落０２１０に説明されている繰り返し単位（Ｒ）などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。ちなみに、酸発生剤に対応する構造が、前記樹脂（Ａ）に担持されている態様であっても、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、追加的に、前記樹脂（Ａ）に担持されていない酸発生剤を含んでもよい。
【０２５３】
態様（Ｂ´）として、以下のような繰り返し単位が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０２５４】
【化３】
2017069461.tif 000005
［３］溶剤
樹脂組成物（１）は、通常、溶剤を含有する。  
樹脂組成物（１）を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２５５】
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
【０２５６】
本発明においては、複数種の有機溶剤を混合して用いてもよい。
たとえば、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０２５７】
また、構造中に水酸基を含有しない有機溶剤同士の併用などももちろん可能である。この組み合わせとしては、ＰＧＭＥＡとシクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡとシクロペンタノン、ＰＧＭＥＡとγ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡと２−ヘプタノン、などが挙げられる。
【０２５８】
例えば溶剤を２種用いる場合、その混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
【０２５９】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０２６０】
なお、γ−ブチロラクトンなどの、比較的高沸点の溶剤を適量用いると、後述する疎水性樹脂（Ｄ）の性能がより表面に偏在し、液浸露光に対する性能が向上することが期待できる。
【０２６１】
更に、溶剤は３種以上用いてもよい。これにより微妙なレジスト形状調整、粘度の調整などを行うこともある。組み合わせとしては、ＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ・γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ・シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ・２−ヘプタノン、ＰＧＭＥＡ・シクロヘキサノン・γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ・γ−ブチロラクトン・２−ヘプタノン、等が挙げられる。
【０２６２】
溶剤としては過酸化物の含有量が低減されたものを用いることが好ましく、これによりレジスト組成物の保存安定性が向上する。溶剤中の過酸化物の含有量としては、２．０ｍｍｏｌ％以下であることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、過酸化物を実質的に含有しないことが特に好ましい。
【０２６３】
［４］疎水性樹脂（Ｄ）
樹脂組成物（１）は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は、上記樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
【０２６４】
これにより、膜表層に疎水性樹脂（Ｄ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
【０２６５】
なお、疎水性樹脂（Ｄ）は、樹脂組成物（１）を液浸露光に適用しない場合であっても種々の目的で含んでいてもよい。例えば、樹脂組成物（１）をＥＵＶ露光に適用する際は、アウトガス抑制、パターンの形状調整などを期待して疎水性樹脂（Ｄ）を用いることも好ましい。
【０２６６】
疎水性樹脂（Ｄ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０２６７】
疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
【０２６８】
疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０２６９】
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０２７０】
疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、樹脂組成物（１）中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜７質量％が更に好ましい。
【０２７１】
疎水性樹脂（Ｄ）は、樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％、０．０５〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない樹脂組成物（１）が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０２７２】
疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０２７３】
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂（Ｄ）の合成においては、反応の濃度が３０〜５０質量％であることが好ましい。より詳細には、特開２００８−２９２９７５号公報の０３２０段落〜０３２９段落付近の記載を参照されたい。
【０２７４】
以下に疎水性樹脂（Ｄ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２７５】
【化４】
2017069461.tif 000006
［５］塩基性化合物
樹脂組成物（１）は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０２７６】
（１）樹脂組成物（１）は、一形態において、塩基性化合物として、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（以下、「化合物（Ｎ）」ともいう）を含有することが好ましい。
【０２７７】
化合物（Ｎ）は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物（Ｎ−１）であることが好ましい。すなわち、化合物（Ｎ）は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。
【０２７８】
化合物（Ｎ）の具体例としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。また、下記に挙げる化合物以外にも、化合物（Ｎ）として、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２３３６２９号明細書に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−４４）の化合物や、米国特許出願公開第２０１２／０１５６６１７号明細書に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−２３）の化合物も本発明において好ましく使用することができる。
【０２７９】
【化５】
2017069461.tif 000007
これらの化合物は、特開２００６−３３００９８号公報に記載の合成例などに準じて合成することができる。
【０２８０】
化合物（Ｎ）の分子量は、５００〜１０００であることが好ましい。
【０２８１】
樹脂組成物（１）は、化合物（Ｎ）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｎ）の含有率は、この樹脂組成物（１）の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０２８２】
（２）樹脂組成物（１）は、他の形態において、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物として、前記化合物（Ｎ）とは異なる、塩基性化合物（Ｎ’）を含有していてもよい。
【０２８３】
塩基性化合物（Ｎ’）としては、好ましくは、下記式（Ａ’）〜（Ｅ’）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２８４】
【化６】
2017069461.tif 000008
一般式（Ａ’）と（Ｅ’）において、
ＲＡ２００、ＲＡ２０１及びＲＡ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ＲＡ２０１とＲＡ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。ＲＡ２０３、ＲＡ２０４、ＲＡ２０５及びＲＡ２０６は、同一でも異なってもよく、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を表す。
【０２８５】
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
【０２８６】
これら一般式（Ａ’）と（Ｅ’）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２８７】
塩基性化合物（Ｎ’）の好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい具体例としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２８８】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２８９】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。この具体例としては、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２９０】
樹脂組成物（１）は、化合物（Ｎ’）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｎ’）の含有率は、この樹脂組成物（１）の固形分を基準として、０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２９１】
（３）樹脂組成物（１）は、他の形態において、塩基性化合物の１種として、酸の作用により脱離する基を有する含窒素有機化合物（以下、「塩基性化合物（Ｎ’’）」ともいう）を含有していてもよい。この化合物の例として、例えば、化合物の具体例を以下に示す。
【０２９２】
【化７】
2017069461.tif 000009
【０２９３】
【化８】
2017069461.tif 000010
上記化合物は、例えば、特開２００９−１９９０２１号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
【０２９４】
また、塩基性化合物（Ｎ’’）としては、アミンオキシド構造を有する化合物も用いることもできる。この化合物の具体例としては、トリエチルアミンピリジン  Ｎ−オキシド、トリブチルアミン  Ｎ−オキシド、トリエタノールアミン  Ｎ−オキシド、トリス（メトキシエチル）アミン  Ｎ−オキシド、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン＝オキシド、２，２’，２”−ニトリロトリエチルプロピオネート  Ｎ−オキシド、Ｎ−２−（２−メトキシエトキシ）メトキシエチルモルホリン  Ｎ−オキシド、その他特開２００８−１０２３８３に例示されたアミンオキシド化合物が使用可能である。
【０２９５】
塩基性化合物（Ｎ’’）の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜１０００である。ＬＷＲのさらなる低減及び局所的なパターン寸法の均一性の観点からは、塩基性化合物の分子量は、４００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、６００以上であることが更に好ましい。
【０２９６】
これらの塩基性化合物（Ｎ’’）は、前記化合物（Ｎ）と併用していてもよいし、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２９７】
本発明における樹脂組成物（１）は塩基性化合物（Ｎ’’）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物（Ｎ’’）の使用量は、樹脂組成物（１）の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２９８】
（４）樹脂組成物（１）は、他の形態において、塩基性化合物として、下記一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩を含んでもよい。このオニウム塩は、レジスト組成物で通常用いられる光酸発生剤の酸強度との関係で、レジスト系中で、発生酸の拡散を制御することが期待される。
【０２９９】
【化９】
2017069461.tif 000011
一般式（６Ａ）中、
Ｒａは、有機基を表す。但し、式中のカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
【０３００】
Ｘ＋は、オニウムカチオンを表す。
【０３０１】
一般式（６Ｂ）中、
Ｒｂは、有機基を表す。但し、式中のスルホン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
【０３０２】
Ｘ＋はオニウムカチオンを表す。
【０３０３】
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基は、式中のカルボン酸基又はスルホン酸基に直接結合する原子が炭素原子であることが好ましい。但し、この場合、上述した光酸発生剤から発生する酸よりも相対的に弱い酸とするために、スルホン酸基又はカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換することはない。
【０３０４】
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は炭素数３〜３０の複素環基等が挙げられる。これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【０３０５】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基が有し得る置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０３０６】
一般式（６Ａ）及び（６Ｂ）中のＸ＋により表されるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンなどが挙げられ、中でもスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０３０７】
スルホニウムカチオンとしては、例えば、少なくとも１つのアリール基を有するアリールスルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
【０３０８】
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンの例としては、化合物（Ｂ）において説明した構造も好ましく挙げることができる。
【０３０９】
一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩の具体的構造を以下に示す。
【０３１０】
【化１０】
2017069461.tif 000012
樹脂組成物（１）は、上記オニウム塩を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、上記オニウム塩の含有率は、この樹脂組成物（１）の固形分を基準として、０．００１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【０３１１】
（５）樹脂組成物（１）は、他の形態において、塩基性化合物として、特開２０１２−１８９９７７号公報の式（Ｉ）に含まれる化合物、特開２０１３−６８２７号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１３−８０２０号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１２−２５２１２４号公報の式（Ｉ）で表される化合物などのような、１分子内にオニウム塩構造と酸アニオン構造の両方を有する化合物（以下、ベタイン化合物ともいう）もを含有していてもよい。このオニウム塩構造としては、スルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム構造が挙げられ、スルホニウムまたはヨードニウム塩構造であることが好ましい。また、酸アニオン構造としては、スルホン酸アニオンまたはカルボン酸アニオンが好ましい。この化合物例としては、例えば以下が挙げられる。
【０３１２】
【化１１】
2017069461.tif 000013
樹脂組成物（１）は、上記ベタイン化合物を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、上記ベタイン化合物の含有率は、この樹脂組成物（１）の固形分を基準として、０．００１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【０３１３】
［６］界面活性剤
樹脂組成物（１）は、更に界面活性剤を含有してもよい。樹脂組成物（１）が界面活性剤を含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０３１４】
樹脂組成物（１）が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０３１５】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばフロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックシリーズ（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３１６】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０３１７】
上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と
（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
【０３１８】
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０３１９】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０３２０】
樹脂組成物（１）が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、樹脂組成物（１）の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０３２１】
一方、界面活性剤の添加量を、樹脂組成物（１）の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
【０３２２】
［７］その他添加剤（Ｇ）
樹脂組成物（１）は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］〜［０６０６］に記載のものを挙げることができる。
【０３２３】
樹脂組成物（１）がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有率は、樹脂組成物（１）の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０３２４】
また、樹脂組成物（１）は、必要に応じていわゆる酸増殖剤を含んでもよい。酸増殖剤は、特に、ＥＵＶ露光または電子線照射により本発明のパターン形成方法を行う際に使用することが好ましい。酸増殖剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば以下が挙げられる。
【０３２５】
【化１２】
2017069461.tif 000014
樹脂組成物（１）には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）＞
次に、フォトリソグラフィ法によるマスク層の形成工程（ａ１）の工程（ｉｉ）において使用する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）（単に「樹脂組成物（２）」ともいう）について説明する。
【０３２６】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）と同様、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物（即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物）である。また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
【０３２７】
感活性光線性樹脂組成物（２）は、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂を含有することが好ましく、このような樹脂としては、樹脂組成物（１）において説明した樹脂（Ａ）と同様のものを挙げることができる。樹脂組成物（１）の全固形分に対する樹脂の含有量の好ましい範囲も、樹脂組成物（１）において説明したものと同様である。
【０３２８】
また、樹脂組成物（２）は、樹脂組成物（１）が含有し得る上記各成分を、同様に含有することができ、各成分の組成物中の含有量の好ましい範囲も、樹脂組成物（１）において説明したものと同様である。
【０３２９】
樹脂組成物（１）および（２）の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができる。
【０３３０】
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
【０３３１】
樹脂組成物（１）および（２）は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、樹脂組成物（１）および（２）を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、樹脂組成物（１）および（２）に対して脱気処理などを行ってもよい。
【０３３２】
樹脂組成物（１）と樹脂組成物（２）とは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。工程（ｉｉ−２）における露光光源と工程（ｉ−２）における露光光源が同じである場合、樹脂組成物（１）と樹脂組成物（２）は同一であることが好ましい。
【０３３３】
なお、両者のインターミックスは、例えば工程（ｉ−３）において第１のネガ型パターンを形成した後に、加熱工程（ｉｉｉ）のような熱硬化（加熱）を行う場合には、問題となりにくいと考えられるが、インターミックスの問題を考慮したレジスト設計を行うことを妨げるものではない。
【０３３４】
インターミックス抑制のためには、例えば、樹脂組成物（２）が含有する溶剤として、樹脂組成物（２）の樹脂は溶解するが、樹脂組成物（１）の樹脂は溶解しないような溶剤を選択することが考えられる。このような設計のために、例えば樹脂組成物（２）が含有する溶剤としては、前述の、有機溶剤を含むリンス液として挙げた溶剤が挙げられ、なかでも、アルコール系溶剤またはエーテル系溶剤を好ましく挙げることができる。
＜インプリント法によるマスク層の形成工程（ａ２）＞
工程（ａ）における多段構造マスクパターンを有するマスク層の形成は、モールドを使用したインプリント法によっても行うことができる（工程（ａ２））。インプリント法においては、モールドに形成された３次元構造パターンを一括転写することが可能である。
【０３３５】
インプリント法による工程（ａ２）は、基板、第１の加工対象層、エッチングストッパー層及び第２の加工対象層がこの順で積層された積層基板上に、レジストを塗布する工程、上記レジスト膜に多段モールドを密着させる工程（押付工程）、密着した状態でレジスト膜を硬化する工程、硬化したレジスト膜から多段モールドを剥離する工程を含む。
【０３３６】
（モールド）
インプリント法による工程（ａ２）では、モールドとして、底部から頂部に向かって段階的に幅が小さくなる多段構造の凸部を備えたパターンが形成されたモールド（以下、「多段モールド」ともいう。）が使用される。
【０３３７】
この多段モールドは、公知の方法により形成することができる。例えば、以下の方法により得られた石英モールドを用いることができる。
【０３３８】
まず、石英基材上に、スピンコートなどでＰＨＳ（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙ  ｓｔｙｒｅｎｅ）系の化学増幅型レジスト、ノボラック系レジスト、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等のアクリル樹脂などを主成分とするレジスト液を塗布し、レジスト層を形成する。次いで、石英基材にレーザ光（又は電子ビーム）を所望の凹凸パターンに対応して変調しながら照射し、レジスト層表面に凹凸パターンを露光する。その後、レジスト層を現像処理し、現像後のレジスト層のパターンをマスクにして反応性イオンエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ；ＲＩＥ）などにより選択エッチングを行い、所定の凹凸パターンを有する石英モールドを得る。
【０３３９】
モールドは、メサ部（上面が比較的平らで周囲より高くなっている部分）とその周りのフランジ部を含むメサ型構造を有していてもよい。メサ部の段差は、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。メサ型構造のモールドを使用してナノインプリントを行った場合には、平坦なモールドを使用した場合に比べ、モールドとレジストとの接触面積が減少して、小さな力でモールドをレジストから剥離できるという利点がある。また、例えば同一の基板に対してパターンを繰り返し転写（ステップ・アンド・リピート）する場合には、メサ型構造のモールドを使用することで、次のパターンを転写するときにモールドと先に転写されたパターンとが干渉して、先に転写されたパターンが押し潰されることを回避できるという利点もある。
【０３４０】
（離型処理）
本発明において、レジストとモールド表面との離型性を向上させるために、モールドの凹凸パターン面に離型処理を行うことが好ましい。離型処理に使用する離型剤としては、フッ素系のシランカップリング剤として、ダイキン工業株式会社製のオプツール（登録商標）ＤＳＸや、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（登録商標）ＥＧＣ-１７２０等、が挙げられる。
【０３４１】
この他にも、公知のフッ素系樹脂、炭化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、フッ素系シランカップリング剤などが使用できる。
【０３４２】
例えばフッ素系樹脂としては、ＰＴＦＡ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）などが挙げられる。   
例えば炭化水素系潤滑剤としては、ステアリン酸およびオレイン酸等のカルボン酸類、ステアリン酸ブチル等のエステル類、オクタデシルスルホン酸等のスルホン酸類、リン酸モノオクタデシル等のリン酸エステル類、ステアリルアルコールおよびオレイルアルコール等のアルコール類、ステアリン酸アミド等のカルボン酸アミド類、ステアリルアミン等のアミン類などが挙げられる。   
例えばフッ素系潤滑剤としては、上記炭化水素系潤滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑剤が挙げられる。
【０３４３】
例えばパーフルオロポリエーテル基としては、パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピレンオキシド重合体（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ、パーフルオロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎまたはこれらの共重合体等である。ここで、添え字のｎは重合度を表す。
【０３４４】
例えばフッ素系シランカップリング剤としては、分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜１０個のアルコキシシラン基、クロロシラン基を有するものであり、分子量２００〜１０,０００のものが好ましい。例えば、アルコキシシラン基としては、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基、−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３基が挙げられ、クロロシラン基としては、−Ｓｉ（Ｃｌ）３基などが挙げられる。具体的には、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ−ハイドロデシルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルジメチルクロロシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ−ハイドロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ−ハイドロオクチルトリメトキシシランなどの化合物である。
【０３４５】
（レジスト）
レジストは、特に制限されるものではないが、本実施形態では例えば重合性化合物に、光重合開始剤（例えば、０．１〜２質量％程度）、フッ素含有モノマー（例えば、０．１〜１質量％）を加えて調製された光硬化性レジストを用いることができる。
【０３４６】
また、必要に応じて酸化防止剤（例えば、０．１〜１質量％程度）を添加することもできる。上記の手順により作成したレジストは波長３６０ｎｍの紫外光により硬化することができる。溶解性の悪いものについては少量のアセトンまたは酢酸エチルを加えて溶解させた後、溶媒を留去することが好ましい。
【０３４７】
上記重合性化合物としては、ベンジルアクリレート（ビスコート（登録商標）＃１６０：大阪有機化学株式会社製）、エチルカルビトールアクリレート（ビスコート（登録商標）＃１９０：大阪有機化学株式会社製）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（アロニックス（登録商標）Ｍ−２２０：東亞合成株式会社製）、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（アロニックス（登録商標）Ｍ−３１０：東亞合成株式会社製）等の他、下記構造式１で表される化合物Ａ等を挙げることができる。
構造式１：
【０３４８】
【化１３】
2017069461.tif 000015
また、上記重合開始剤としては、２−(ジメチルアミノ)−２−[(４-メチルフェニル)メチル]−１−[４−(４−モルホリニル)フェニル]−１−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９：豊通ケミプラス株式会社製）等のアルキルフェノン系光重合開始剤を挙げることができる。
【０３４９】
また、上記フッ素含有モノマーとしては、下記構造式２で表される化合物Ｂ等を挙げることができる。
構造式２：
【０３５０】
【化１４】
2017069461.tif 000016
例えば、レジスト材料の粘度は８〜２０ｃＰであり、レジスト材料の表面エネルギーは２５〜３５ｍＮ／ｍである。ここで、レジスト材料の粘度は、ＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計（東機産業株式会社製）を用い、２５±０．２℃で測定した値である。測定時の回転速度は、０．５ｃＰ以上５ｃＰ未満の場合は１００ｒｐｍとし、５ｃＰ以上１０ｃＰ未満の場合は５０ｒｐｍとし、１０ｃＰ以上３０ｃＰ未満の場合は２０ｒｐｍとし、３０ｃＰ以上６０ｃＰ未満の場合は１０ｒｐｍとした。また、レジスト材料の表面エネルギーは、“UV  nanoimprint  materials:  Surface  energies,  residual  layers,  and  imprint  quality”,  H.  Schmitt,  L.  Frey,  H.  Ryssel,  M.  Rommel,  C.  Lehrer,  J.  Vac.  Sci.  Technol.  B,  Volume  25,  Issue  3,  2007,  Pages  785-790.に記載の方法を用いた。具体的には、ＵＶオゾン処理をしたＳｉ基板と、オプツール（登録商標）ＤＳＸ（ダイキン株式会社製）により表面処理をしたＳｉ基板の表面エネルギーをそれぞれ求め、両基板に対するレジスト材料の接触角からレジスト材料の表面エネルギーを算出した。
【０３５１】
さらに、分子間相互作用が強く揮発性の低い化合物（たとえば界面活性剤）を添加してもよい。この場合には、レジストが塗布された際に当該化合物がレジストの気液界面に多く分布するようになりレジスト表面を覆う膜が形成されるため、レジスト材料の揮発が抑制されるという効果が得られる。これは、レジストの主たる成分でありかつ揮発性が高い重合性化合物の揮発を抑えることに特に有効である。
【０３５２】
（レジストの塗布方法）
積層基板へのレジストの塗布方法としては、インクジェット法やディスペンス法など所定の量の液滴を基板またはモールド上の所定の位置に配置できる方法、または、スピンコート法やディップコート法など均一な膜厚でレジストを塗布できる方法を用いることができる。スピンコート法などにより均一な薄膜を基板上に形成する場合には、後述する凹凸パターンに応じた膜厚制御が困難となるため、液滴を所定の位置に配置できる方法が好ましい。また、均一な薄膜よりも微小な液滴を配置する方が、同体積のレジストを塗布した際の気液界面の面積が小さくなり、レジスト材料の揮発の影響を低減することができる。
【０３５３】
積層基板上にレジストの液滴を配置する際は、所望の液滴量に応じてインクジェットプリンターまたはディスペンサーを使い分けても良い。例えば、液滴量が１００ｎｌ未満の場合はインクジェットプリンターを用い、１００ｎｌ以上の場合はディスペンサーを用いるなどの方法がある。
【０３５４】
レジストをノズルから吐出するインクジェットヘッドには、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式などが挙げられる。これらの中でも、液適量（配置された液滴１つ当たりの量）や吐出速度の調整が可能なピエゾ方式が好ましい。基板上にレジストの液滴を配置する前には、あらかじめ液滴量や吐出速度を調整する。例えば、液適量は、モールドの凹凸パターンの空間体積が大きい領域に対応する基板上の位置では多くしたり、モールドの凹凸パターンの空間体積が小さい領域に対応する基板上の位置では少なくしたりして調整することが好ましい。このような調整は、液滴吐出量（吐出された液滴１つ当たりの量）に応じて適宜制御される。具体的には、液滴量を５ｐｌと設定する場合には、液滴吐出量が１ｐｌであるインクジェットヘッドを用いて同じ場所に５回吐出するように、液滴量を制御する。液滴量は、例えば事前に同条件で基板上に吐出した液滴の３次元形状を共焦点顕微鏡等により測定し、その形状から体積を計算することで求められる。
【０３５５】
上記のようにして液滴量を調整した後、所定の液滴配置パターンに従って、基板上に液滴を配置する。なお、液滴配置パターンは、基板上の液滴配置に対応する格子点群からなる２次元座標情報により構成される。
【０３５６】
（押付工程）
モールドとレジストを接触する前に、モールドと、レジストが塗布された積層基板との間の雰囲気を減圧または真空雰囲気にすることで残留気体を低減することが好ましい。ただし、高真空雰囲気下では硬化前のレジストが揮発し、均一な膜厚を維持することが困難となる可能性がある。そこで、好ましくはモールドと積層基板間の雰囲気を、Ｈｅ雰囲気または減圧Ｈｅ雰囲気にすることで残留気体を低減する。Ｈｅは石英基板を透過するため、取り込まれた残留気体（Ｈｅ）は徐々に減少する。Ｈｅの透過には時間を要すため減圧Ｈｅ雰囲気とすることがより好ましい。減圧雰囲気は、１〜９０ｋＰａであることが好ましく、１〜１０ｋＰａが特に好ましい。
【０３５７】
レジストが形成された積層基板およびモールドは、所定の相対位置関係となるように両者を位置合わせした後に接触させる。位置合わせにはアライメントマークを用いることが好ましい。アライメントマークは、光学顕微鏡やモアレ干渉法等で検出可能な凹凸パターンで形成される。位置合わせ精度は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０３５８】
モールドの押し付け圧は、１００ｋＰａ以上、１０ＭＰａ以下の範囲で行うことが好ましい。圧力が大きい方が、モールドと積層基板の表面形状を互いに倣わせることが容易であり、レジストの流動が促進される。さらに、圧力が大きい場合には、残留気体の除去、圧縮、残留気体のレジストへの溶解、石英基板中のＨｅの透過も促進し、レジストパターンの品質向上に繋がる。しかし、加圧力が強すぎるとモールド接触時に異物を噛みこんだ際にモールドおよび基板を破損する可能性がある。よって、モールドの押し付け圧は、１００ｋＰａ〜５ＭＰａであることが好ましく、１００ｋＰａ〜１ＭＰａであることが特に好ましい。１００ｋＰａ以上としたのは、大気中でインプリントを行う際、モールドと基板間が液体で満たされている場合、モールドと積層基板間が大気圧（約１０１ｋＰａ）で加圧されているためである。
【０３５９】
（硬化工程）
モールドを押し付けてレジスト膜を形成した後、例えば、レジストに含まれる重合開始剤に合わせた波長を含む光で露光し、レジストを硬化させる。
【０３６０】
（剥離工程）
硬化後に離型する方法としては、例えば、モールドまたは積層基板のどちらかの裏面または外縁部を保持し、他方の積層基板またはモールドの裏面または外縁部を保持した状態で、外縁の保持部もしくは裏面の保持部を押圧と反対方向に相対移動させる方法が挙げられる。
【０３６１】
なお、上記の実施形態では、光硬化性レジストの場合について説明したが、本発明はこれに限られない。つまり本発明では、例えば熱硬化性樹脂を使用することも可能である。
【０３６２】
この工程（ａ２）で得られる、基板上に多段構造の凹部を具備した多段構造マスクパターンを有するマスク層が形成された積層体の形態例が図１Ｃである。図１Ｃにおいて、積層体１００Ｃは、積層基板１１０Ｃと、積層基板１１０Ｃの上に、第１の凹部１１Ｃと第２の凹部１２Ｃとから構成される多段構造の凹部１０Ｃを備えたマスクパターンを有するマスク層１２０Ｃを具備する。
【０３６３】
積層体１００Ｃにおいて、積層基板１１０Ｃは、基板３Ｃ、第２のエッチングストッパー層２Ｃ、第１の加工対象層２０Ｃ、第１のエッチングストッパー層１Ｃ及び第２の加工対象層３０Ｃがこの順に積層されている。
【０３６４】
＜＜工程（ｂ）：マスクパターンの形状を転写するエッチング処理工程＞＞
次いで、上記のようにして形成した多段構造マスクパターンを有するマスク層をマスクとして、上記基板に対してエッチング処理を行い、上記多段構造マスクパターンの形状を転写する（工程（ｂ））。
【０３６５】
例えば、図２（ｄ）及び図３（ｄ）に示す多段構造マスクパターン１２０Ｄを有するマスク層１２０Ｄをマスクとして、積層基板１１０Ｄに対し、以下に説明するエッチング処理を実施することによって、図２（ｅ）および３（ｅ）に示す、第１のネガ型パターン４０Ｄのホール部（第１の凹部１１Ｄ）と、第２のネガ型パターン５０Ｄのスペース部（第２の凹部１２Ｄ）とに対応する位置が穿孔された段差基板２１０Ｄが得られる。
【０３６６】
エッチング処理の方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、基板の種類や用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９−２６７１１２号公報等に準じて、エッチング処理を実施することもできる。
【０３６７】
本発明の段差基板の製造方法において、上記多段構造マスクパターンを基板に転写するエッチング処理工程（ｂ）は、一形態において、下記工程を含む。
【０３６８】
（ｂ１）第１のエッチングにより第２の加工対象層に第１の凹部の形状を転写する工程、
（ｂ２）第２のエッチングにより上記エッチングストッパー層に第１の凹部の形状を転写する工程、
（ｂ３）第３のエッチングにより第１の加工対象層に第１の凹部の形状を転写する工程、及び
（ｂ４）第４のエッチングにより第２の加工対象層に第２の凹部の形状を転写する工程。
【０３６９】
上述の通り、本発明の段差基板の製造方法においては、２つの加工対象層の間にエッチングストッパー層が介在することにより、加工対象層の凹部における多段構造の角部の肩落ち、寸法変動、加工深さのバラツキの発生を抑制することができるため、多段構造のマスクパターンを高精度に加工対象層に転写することが可能となる。
【０３７０】
エッチング処理工程（ｂ）は、一形態において、工程（ｂ１）、工程（ｂ２）、工程（ｂ３）、及び、工程（ｂ４）が、記載した順序で行われるが、これに限定されるものではない。例えば、工程（ｂ３）と工程（ｂ４）は、同一のエッチング処理条件下において同時に行ってもよい。
【０３７１】
また、例えば、工程（ｂ１）と工程（ｂ２）におけるエッチング処理条件を同じにし、エッチング処理を一括して行ってもよい。
【０３７２】
以下、エッチング処理工程(ｂ)を、図４〜６を参照して説明する。
【０３７３】
図４（ａ）〜（ｉ）は、それぞれ、本発明の一実施形態に係る段差基板の製造方法を説明するための概略断面図であり、その中で、図４（ｃ）〜（ｈ）は、それぞれ、エッチング処理工程（ｂ）の一形態を示す。
図４（ｂ）の積層体１００Ｅは、図１Ｂに示した積層体１００Ｂと同じ構造を有する積層体である。したがって、積層体１００Ｅの積層基板１１０Ｅにおける基板３Ｅ、第２のエッチングストッパー層２Ｅ、第１の加工対象層２０Ｅ、第１のエッチングストッパー層１Ｅ、及び、第２の加工対象層３０Ｅは、それぞれ、図１Ｂの積層体１００Ｂにおける、基板３Ｂ、第２のエッチングストッパー層２Ｂ、第１の加工対象層２０Ｂ、第１のエッチングストッパー層１Ｂ、及び、第２の加工対象層３０Ｂと同じである。また、積層体１００Ｅの反射防止膜６０Ｅは、図１Ｂの積層体１００Ｂにおける反射防止膜６０Ｂと同じである。また、積層体１００Ｅのマスク層１２０Ｅにおける第１のネガ型パターン４０Ｅ、及び、第２のネガ型パターン５０Ｅは、図１Ｂの積層体１００Ｂにおける第１のネガ型パターン４０Ｂ、及び、第２のネガ型パターン５０Ｂと同じである。
【０３７４】
以下に説明する工程（ｂ０）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ３'）、（ｂ４）及び（ｂ５）を経て、マスク層１２０Ｅにおける、第１の凹部１１Ｅと第２の凹部１２Ｅからなる多段構造の凹部１０Ｅの形状が基板１１０Ｅに転写される。
【０３７５】
［工程（ｂ０）］
図４（ｂ）に示す積層体１００Ｅは、積層基板１１０Ｅとマスク層１２０Ｅの間に任意の構成部材である反射防止膜６０Ｅを具備する。このため、図４に基づき説明されるエッチング処理工程（ｂ）は、工程（ｂ１）の前に、反射防止膜６０Ｅにエッチング処理を施し、マスク層１２０Ｅにおける第１の凹部１１Ｅの形状を転写する工程（ｂ０）を含む。これにより、図４（ｃ）に示す構造体を得る。
【０３７６】
［工程（ｂ１）］
次いで、図４（ｃ）に示す構造体の第２の加工対象層３０Ｅにエッチング処理を施し、マスク層１２０Ｅにおける第１の凹部１１Ｅの形状を転写する（工程（ｂ１））。これにより、図４（ｄ）に示す構造体を得る。
【０３７７】
［工程（ｂ２）］
次いで、図４（ｄ）に示す構造体の第１のエッチングストッパー層１Ｅにエッチング処理を施し、マスク層１２０Ｅにおける第１の凹部１１Ｅの形状を転写する（工程（ｂ２））。これにより、図４（ｅ）に示す構造体を得る。
【０３７８】
［工程（ｂ３）］
次いで、図４（ｅ）に示す構造体の第１の加工対象層２０Ｅにエッチング処理を施し、マスク層１２０Ｅにおける第１の凹部１１Ｅの形状を転写する（工程（ｂ３））。これにより、図４（ｆ）に示す構造体を得る。
【０３７９】
［工程（ｂ３’）］
図４（ｆ）に示す構造体は、マスク層１２０Ｅにおける第１の凹部１１Ｅが残存し、且つ、反射防止膜６０Ｅを有する。このため、図４に基づき説明されるエッチング処理工程（ｂ）は、工程（ｂ３）の後に、マスク層１２０Ｅにおける残存する第１の凹部１１Ｅ、及び、反射防止膜６０Ｅにエッチング処理を施し、マスク層１２０Ｅにおける第２の凹部１２Ｅの形状を転写する工程（ｂ３’）を含む。これにより、図４（ｇ）に示す構造体を得る。
【０３８０】
なお、工程（ｂ３）を得て得られる構造体において、マスク層１２０Ｅにおける第１の凹部１１Ｅが残存せず、且つ、反射防止膜６０Ｅが存在しない場合には、エッチング処理工程（ｂ）は、工程（ｂ３’）を含まない。
【０３８１】
［工程（ｂ４）］
次いで、第２の加工対象層３０Ｅにエッチング処理を施し、マスク層１２０Ｅにおける第２の凹部１２Ｅの形状を転写する（工程（ｂ４））。これにより、図４（ｈ）に示す構造体を得る。
【０３８２】
［工程（ｂ５）］
次いで、残存するマスク層１２０Ｅ（４０Ｅ）と反射防止膜６０Ｅに対して、酸素プラズマアッシング処理を施し、マスク層１２０Ｅと反射防止膜６０Ｅを剥離する。これにより、図４（ｉ）に示す、多段構造パターンを有する段差基板２１０Ｅを得る。
【０３８３】
図５（ａ）〜（ｈ）は、それぞれ、本発明の他の実施形態に係る段差基板の製造方法を説明するための概略断面図であり、その中で、図５（ｃ）〜（ｇ）は、それぞれ、エッチング処理工程（ｂ）の一形態を示す。
図５（ｂ）の積層体１００Ｆは、図１Ｂに示した積層体１００Ｂと同じ構造を有する積層体である。したがって、積層体１００Ｆの積層基板１１０Ｆにおける基板３Ｆ、第２のエッチングストッパー層２Ｆ、第１の加工対象層２０Ｆ、第１のエッチングストッパー層１Ｆ、及び、第２の加工対象層３０Ｆは、それぞれ、図１Ｂの積層体１００Ｂにおける基板３Ｂ、第２のエッチングストッパー層２Ｂ、第１の加工対象層２０Ｂ、第１のエッチングストッパー層１Ｂ、及び、第２の加工対象層３０Ｂと同じである。また、積層体１００Ｆの反射防止膜６０Ｆは、図１Ｂの積層体１００Ｂにおける反射防止膜６０Ｂと同じである。また、積層体１００Ｆのマスク層１２０Ｆにおける第１のネガ型パターン４０Ｆ、及び、第２のネガ型パターン５０Ｆは、図１Ｂの積層体１００Ｂにおける第１のネガ型パターン４０Ｂ、及び、第２のネガ型パターン５０Ｂと同じである。
【０３８４】
以下に説明する工程（ｂ０）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３'）、（ｂ３−ｂ４）及び（ｂ５）を経て、マスク層１２０Ｆにおける、第１の凹部１１Ｆと第２の凹部１２Ｆからなる多段構造の凹部１０Ｆの形状が積層基板１１０Ｆに転写される。
【０３８５】
［工程（ｂ０）］
図５（ｂ）に示す積層体１００Ｆは、積層基板１１０Ｆとマスク層１２０Ｆの間に任意の構成部材である反射防止膜６０Ｆを具備するため、図５に基づき説明されるエッチング処理工程（ｂ）は、図４に基づき説明されるエッチング処理工程（ｂ）と同様、工程（ｂ１）の前に、反射防止膜６０Ｆにエッチング処理を施し、マスク層１２０Ｆにおける第１の凹部１１Ｆの形状を転写する工程（ｂ０）を含む。これにより、図５（ｃ）に示す構造体を得る。
【０３８６】
［工程（ｂ１）］
次いで、図５（ｃ）に示す構造体の第２の加工対象層３０Ｆにエッチング処理を施し、マスク層１２０Ｆにおける第１の凹部１１Ｆの形状を転写する（工程（ｂ１））。これにより、図５（ｄ）に示す構造体を得る。
【０３８７】
［工程（ｂ２）］
次いで、図５（ｄ）に示す構造体の第１のエッチングストッパー層１Ｆにエッチング処理を施し、マスク層１２０Ｆにおける第１の凹部１１Ｆの形状を転写する（工程（ｂ２））。これにより、図５（ｅ）に示す構造体を得る。
【０３８８】
［工程（ｂ３’）］
図５（ｅ）に示す構造体は、マスク層１２０Ｆにおける第１の凹部１１Ｆが残存し、且つ、反射防止膜６０Ｆを有する。このため、図５に基づき説明されるエッチング処理工程（ｂ）は、工程（ｂ２）の後に、マスク層１２０Ｆにおける残存する第１の凹部１１Ｆ、及び、反射防止膜６０Ｆにエッチング処理を施し、マスク層１２０Ｆにおける第２の凹部１２Ｆの形状を転写する工程（ｂ３’）を含む。これにより、図５（ｆ）に示す構造体を得る。
【０３８９】
なお、工程（ｂ２）を得て得られる構造体において、マスク層１２０Ｆにおける第１の凹部１１Ｆが残存せず、且つ、反射防止膜６０Ｆが存在しない場合には、エッチング処理工程（ｂ）は工程（ｂ３’）は含まない。
【０３９０】
［工程（ｂ３−ｂ４）］
図５に基づき説明されるエッチング処理工程（ｂ）では、上述した工程（ｂ３）と工程（ｂ４）とを同時に行う（工程（ｂ３−ｂ４））。
【０３９１】
すなわち、図５（ｆ）に示す構造体の第１の加工対象層２０Ｆと第２の加工対象層３０Ｆに対し、同一のエッチング処理条件において同時にエッチング処理を施す。換言すると、第１の加工対象層２０Ｆに対する、マスク層１２０Ｆにおける第１の凹部１１Ｆの形状の転写と、第２の加工対象層３０Ｆに対する、マスク層１２０Ｆにおける第２の凹部１２Ｆの形状の転写とを、一回のエッチング処理により一括して行う（工程（ｂ３−ｂ４））。これにより、マスク層１２０Ｆにおける多段構造の凹部１０Ｆが転写された、図５（ｇ）に示す構造体を得る。
【０３９２】
［工程（ｂ５）］
次いで、残存するマスク層１２０Ｆ（４０Ｆ）と反射防止膜６０Ｆに対して、酸素プラズマアッシング処理を施し、マスク層１２０Ｆと反射防止膜６０Ｆを剥離する。これにより、図５（ｈ）に示す、多段構造パターンを有する段差基板２１０Ｅを得る。
【０３９３】
図６（ａ）〜（ｇ）は、それぞれ、本発明の他の実施形態に係る段差基板の製造方法を説明するための概略断面図であり、その中で、図６（ｃ）〜（ｆ）は、それぞれ、エッチング処理工程（ｂ）の一形態を示す。  
図６（ｂ）の積層体１００Ｇは、１Ｂに示した積層体１００Ｂと同じ構造を有する積層体である。したがって、積層体１００Ｇの積層基板１１０Ｇにおける基板３Ｇ、第２のエッチングストッパー層２Ｇ、第１の加工対象層２０Ｇ、第１のエッチングストッパー層１Ｇ、及び、第２の加工対象層３０Ｇは、図１Ｂの積層体１００Ｂにおける基板３Ｂ、第２のエッチングストッパー層２Ｂ、第１の加工対象層２０Ｂ、第１のエッチングストッパー層１Ｂ、及び、第２の加工対象層３０Ｂと同じである。また、積層体１００Ｇの反射防止膜６０Ｇは、図１Ｂの積層体１００Ｂにおける反射防止膜６０Ｂと同じである。また、積層体１００Ｇのマスク層１２０Ｇにおける第１のネガ型パターン４０Ｇ、及び、第２のネガ型パターン５０Ｇは、図１Ｂの積層体１００Ｂにおける第１のネガ型パターン４０Ｂ、及び、第２のネガ型パターン５０Ｂと同じである。
【０３９４】
以下に説明する工程（ｂ０）、（ｂ１−ｂ２）、（ｂ３'）、（ｂ３−ｂ４）及び（ｂ５）を経て、マスク層１２０Ｇにおける、第１の凹部１１Ｇと第２の凹部１２Ｇからなる多段構造の凹部１０Ｇの形状が積層基板１１０Ｇに転写される。
【０３９５】
［工程（ｂ０）］
図６（ｂ）に示す積層体１００Ｇは、積層基板１１０Ｇとマスク層１２０Ｇの間に任意の構成部材である反射防止膜６０Ｇを具備するため、図６に基づき説明されるエッチング処理工程（ｂ）は、図４及び５に基づき説明されるエッチング処理工程（ｂ）と同様、工程（ｂ１）の前に、反射防止膜６０Ｇにエッチング処理を施し、マスク層１２０Ｇにおける第１の凹部１１Ｇの形状を転写する工程（ｂ０）を含む。これにより、図６（ｃ）に示す構造体を得る。
【０３９６】
［工程（ｂ１−ｂ２）］
図６に基づき説明されるエッチング処理工程（ｂ）では、上述した工程（ｂ１）と工程（ｂ２）とを、同一のエッチング処理条件下で一括して行う（工程（ｂ１−ｂ２））。
【０３９７】
すなわち、図６（ｃ）に示す構造体の第２の加工対象層３０Ｇに対する、マスク層１２０Ｇにおける第１の凹部１１Ｇの転写と、第１のエッチングストッパー層１Ｇに対する、マスク層１２０Ｇにおける第１の凹部１１Ｇの転写とを、１回のエッチング処理により一括して行う（工程（ｂ１−ｂ２））。これにより、図６（ｄ）に示す構造体を得る。
【０３９８】
［工程（ｂ３’）］
図６（ｄ）に示す構造体は、反射防止膜６０Ｇが残存している。このため、図６に基づき説明されるエッチング処理工程（ｂ）は、工程（ｂ１−ｂ２）の後に、残存する反射防止膜６０Ｇにエッチング処理を施し、マスク層１２０Ｇにおける第２の凹部１２Ｇの形状を転写する工程（ｂ３’）を含む。これにより、図６（ｅ）に示す構造体を得る。
【０３９９】
なお、工程（ｂ１−ｂ２）を得て得られる構造体において、マスク層１２０Ｇにおける第１の凹部１１Ｇが残存せず、且つ、反射防止膜６０Ｇが存在しない場合には、エッチング処理工程（ｂ）は工程（ｂ３’）を含まない。
【０４００】
［工程（ｂ３−ｂ４）］
図６に基づき説明されるエッチング処理工程（ｂ）では、図５に基づき説明されるエッチング処理工程（ｂ）と同様、上述した工程（ｂ３）と工程（ｂ４）とを同時に行う（工程（ｂ３−ｂ４））。
【０４０１】
すなわち、図６（ｅ）に示す構造体の第１の加工対象層２０Ｇと第２の加工対象層３０Ｇに対し、同一のエッチング処理条件において同時にエッチング処理を施す。換言すると、第１の加工対象層２０Ｇに対する、マスク層１２０Ｇにおける第１の凹部１１Ｇの形状の転写と、第２の加工対象層３０Ｇに対する、マスク層１２０Ｇにおける第２の凹部１２Ｇの形状の転写とを、一回のエッチング処理により一括して行う（工程（ｂ３−ｂ４））。これにより、マスク層１２０Ｇにおける多段構造の凹部１０Ｇが転写された、図６（ｆ）に示す構造体を得る。
【０４０２】
［工程（ｂ５）］
次いで、残存するマスク層１２０Ｇ（４０Ｇ）と反射防止膜６０Ｇに対して、酸素プラズマアッシング処理を施し、マスク層１２０Ｇと反射防止膜６０Ｇを剥離する。これにより、図６（ｇ）に示す、多段構造パターンを有する段差基板２１０Ｇを得る。
【０４０３】
以上、本発明の一実施形態に係る段差基板の製造方法を説明したが、本発明によれば、基板に対して種々の形状の多段構造パターンを形成することが可能である。
【０４０４】
本発明の段差基板の製造方法は、例えば、多段構造のパターンを形成するデュアルダマシン工程などに好適に適用できる。
【０４０５】
なお、本発明は、上述した本発明の段差基板の製造方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。
【０４０６】
製造された電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Office automation）・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０４０７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において、マスク層の材質並びに製法、及び、加工対象層、並びにエッチストッパー層の製法・材質・エッチング条件等を変更して実施することが可能である。
＜積層基板の作製＞
積層基板として、以下に説明する積層基板Ｘ及びＹを作製した。
（１）積層基板Ｘ［ＳｉＯ２／ＳｉＣ／ＳｉＯＣ／Ｓｉ基板］の作製
Ｓｉ基板上に、第１の加工対象層として、膜厚２００ｎｍのＳｉＯＣ膜をプラズマプラズマＣＶＤ法にて形成した。
【０４０８】
続いて、第１の加工対象層の上に、エッチングストッパー層として膜厚２０ｎｍのＳｉＣ膜をプラズマＣＶＤ法にて形成した。
【０４０９】
続いて、上記エッチングストッパー層の上に、第２の加工対象層として、膜厚２００ｎｍのＳｉＯ２膜をプラズマＣＶＤ法を用いて形成した。
（２）積層基板Ｙ［ＳｉＯ２／ＳｉＯＣ／Ｓｉ基板］の作製
Ｓｉ基板上に第一の加工対象層として膜厚２００ｎｍのＳｉＯＣ膜をプラズマＣＶＤ法にて形成した。
【０４１０】
続いて、上記第一の加工対象層の上に、第二の加工対象層として膜厚２００ｎｍのＳｉＯ２膜をプラズマＣＶＤ法にて形成した。
＜マスク層の作製＞
マスク層を、以下に説明するフォトリソグラフィ法、又は、インプリント法により作製した。
（１）フォトリソグラフィー法によるマスク層の形成
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製］
下記表１に示す成分を同表に示す溶剤により全固形分で３．８質量％溶解させ、それぞれを０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、樹脂組成物（１）及び（２）を調製した。
【０４１１】
【表１】
2017069461.tif 000017
［酸分解性樹脂］
酸分解性樹脂Ｐｏｌ−０１及びＰｏｌ−２２を、繰り返し単位の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）と共に以下に示す。
【０４１２】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた。また、組成比は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。
【０４１３】
【化１５】
2017069461.tif 000018
［酸発生剤］
表１における酸発生剤は、以下の通りである。
【０４１４】
【化１６】
2017069461.tif 000019
［塩基性化合物］
表１における塩基性化合物は、以下の通りである。
【０４１５】
【化１７】
2017069461.tif 000020
［疎水性樹脂］
表１における疎水性樹脂（１ｂ）は、以下の通りである。繰り返し単位の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）と共に示す。
【０４１６】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた。また、組成比は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。
【０４１７】
【化１８】
2017069461.tif 000021
［界面活性剤］
表１における界面活性剤Ｗ−１は、以下の通りである。
【０４１８】
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
［溶剤］
表１における溶剤は、以下の通りである。
【０４１９】
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−４：シクロヘキサノン
ＳＬ−６：４−メチル−２−ペンタノール
［第１のネガ型パターンの形成］
（第１の膜の形成）
まず、積層基板上に反射防止膜用のＤＵＶ４２（ブリューワーサイエンス社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚６４ｎｍの反射防止膜を形成した。
【０４２０】
その上に、上記表１に示す樹脂組成物（１）を塗布し、１００℃で６０秒間に亘って第１の加熱（ＰＢ１）を行い、膜厚２００ｎｍの第１の膜を形成した。
【０４２１】
（第１のネガ型パターン形成）
第１の膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、NA1.20、C-quad20、X-Y polarization、σout/in 0.981/0.895）を用いて、マスク（６％ハーフトーンのホールパターン、パターンピッチ：４００ｎｍ、Critical Dimension（ＣＤ）：９０ｎｍ）を介してパターン露光（第１の露光）した。液浸液としては、超純水を用いた。次に、第２の加熱（ＰＥＢ１）を１００℃で６０秒間実施した。次いで、酢酸ブチルを用いて有機溶剤現像を実施し、第１のネガ型パターンを得た。
（第１のネガ型パターン形成の加熱）
上記のようにして得られた第１のネガ型パターンを、２００℃で６０秒間に亘って第３の加熱（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ  １）を行った。
【０４２２】
［第２のネガ型パターンの形成］
（第２の膜の形成）
第１のネガ型パターンを形成した基板上に、上記表１に示す樹脂組成物（２）を塗布し、１００℃で６０秒間に亘って第４の加熱（ＰＢ２）を行い、膜厚２００ｎｍの第２の膜を形成した。
【０４２３】
（第２のネガ型パターン形成）
第２の膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、NA0.75、Annular X-Y polarization、σout/in 0.97/0.740）を用いて、マスク（６％ハーフトーンのラインアンドスペースパターン、パターンピッチ：４００ｎｍ、ＣＤ：２００ｎｍ）を介してパターン露光（第１の露光）した。次に、第５の加熱（ＰＥＢ２）を１００℃で６０秒間に亘って実施した。次いで、酢酸ブチルを用いて有機溶剤現像を実施し、第２のネガ型パターンを得た。
【０４２４】
上記のようにして得られた第２のネガ型パターンを、１００℃で６０秒間に亘って第６の加熱（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ  ２）を行った。
（２）インプリント法によるマスク層の作製
［多段モールドの作製］
まず、フォトマスク用石英ガラス基板を用意し、この石英ガラス基板表面に膜厚５０ｎｍのクロム（Ｃｒ）膜をスパッタリングにより形成した。スパッタリングに用いたＣｒターゲットは純度９９．９９５％である。スパッタチャンバ内にＡｒを１００ｓｃｃｍ導入し、スパッタチャンバ内の圧力０．３Ｐａとした。ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）電源より５００Ｗターゲット下部の電極へ印加し、プラズマ放電させ、Ｃｒ膜を成膜した。ここで、１ｓｃｃｍ＝１．６９×１０−４Ｐａ・ｍ３/ｓである。
次に、上記スパッタリングによる成膜を実施した石英ガラス基板の最表面に、電子線リソグラフィ用のポジ型レジストＦＥＰ１７１（富士フィルムエレクトロニクスマテリアル社製）を塗布し、膜厚２５０ｎｍのレジスト層を形成した。
【０４２５】
次に、上記レジスト層を形成した石英ガラス基板に、可変成型ビーム方式の電子線リソグラフィにより、４００ｎｍピッチの繰り返し線状パターンからなるレジストパターンを形成した。繰り返し線状パターンの各線状パターンは、電子線照射時に基板を保持するステージが駆動するＸＹ平面おいて、Ｙ軸に平行となるように設計した。パターン形成領域は基板中央を中心とした１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形であり、電子線照射のドーズ量は１０μＣ／ｃｍ２とし、ポストエクスポージャーベークは１００°Ｃに加熱したホットプレートで１０分間実施した。現像液にＴＭＡＨ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）、リンス液には純水を用いた。ここで、１μＣ／ｃｍ２＝０．０１Ａ・ｓ／ｍ２である。
次に、最表面にレジスト膜からなる繰り返し線状パターンが形成された石英ガラス基板に、塩素と酸素の混合ガスを用いたプラズマによるエッチング処理を実施し、レジストパターンをＣｒ膜に転写した。該エッチング処理にはＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）ドライエッチング装置を適用した。塩素を５０ｓｃｃｍ、酸素を１０ｓｃｃｍ導入し、プラズマチャンバ内の圧力を１Ｐａに設定後、ＩＣＰパワー５００Ｗ、ＲＩＥパワー５０Ｗを印加し、プラズマ放電させた。
【０４２６】
次に、上記Ｃｒ膜に繰り返し線状パターンが形成された石英ガラス基板に、六フッ化エタンとヘリウムの混合ガスを用いたプラズマによるエッチング処理を実施し、繰り返し線状パターンを石英ガラス基板に転写した。該エッチング処理にはＩＣＰドライエッチング装置を適用した。六フッ化エタンとヘリウムを５０ｓｃｃｍずつ導入し、プラズマチャンバ内の圧力を１Ｐａに設定後、ＩＣＰパワー５００Ｗ、ＲＩＥパワー２００Ｗを印加し、プラズマ放電させた。
【０４２７】
次に、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）などを用いた有機洗浄、硝酸２アンモニウムセリウムと硝酸の混合水溶液による残存Ｃｒ膜の除去、さらにアンモニア水と過酸化水素水の混液などを用いたアルカリ洗浄を行ない、上記繰り返し線状パターンが形成された石英ガラス基板を得た。
【０４２８】
次に、上記繰り返し線状パターンが形成された石英ガラス基板表面に、膜厚５０ｎｍのクロム（Ｃｒ）膜をスパッタリングにより形成した。スパッタリングに用いたＣｒターゲットは純度９９．９９５％である。スパッタチャンバ内にＡｒを１００ｓｃｃｍ導入し、スパッタチャンバ内の圧力０．３Ｐａとした。ＤＣ電源より５００Ｗターゲット下部の電極へ印加し、プラズマ放電させ、Ｃｒ膜を成膜した。
【０４２９】
上記スパッタリングによる成膜を実施した石英ガラス基板の最表面に、電子線リソグラフィ用のポジ型レジストＦＥＰ１７１（富士フィルムエレクトロニクスマテリアル社製）を塗布し、膜厚２５０ｎｍのレジスト層を形成した。
【０４３０】
次に、上記レジスト層を形成した石英ガラス基板に、可変成型ビーム方式の電子線リソグラフィにより、直径９０ｎｍ、ピッチ４００ｎｍの円柱状パターンからなるレジストパターンを、４００ｎｍピッチの繰り返し線状パターンの凸部上に形成した。電子線照射のドーズ量は１０μＣ／ｃｍ２とし、ポストエクスポージャーベークは１００℃に加熱したホットプレートで１０分間実施した。現像液にＴＭＡＨ水溶液、リンス液には純水を用いた。
【０４３１】
上記円柱状レジストパターンが形成された石英ガラス基板に、塩素と酸素の混合ガスを用いたプラズマによるエッチング処理を実施し、レジストパターンをＣｒ膜に転写した。該エッチング処理にはＩＣＰドライエッチング装置を適用した。塩素を５０ｓｃｃｍ、酸素を１０ｓｃｃｍ導入し、プラズマチャンバ内の圧力を１Ｐａに設定後、ＩＣＰパワー５００Ｗ、ＲＩＥパワー５０Ｗを印加し、プラズマ放電させた。
【０４３２】
次に、上記石英ガラス基板に、六フッ化エタンとヘリウムの混合ガスを用いたプラズマによるエッチング処理を実施し、円柱状パターンを石英ガラス基板に転写した。該エッチング処理にはＩＣＰドライエッチング装置を適用した。六フッ化エタンとヘリウムを５０ｓｃｃｍずつ導入し、プラズマチャンバ内の圧力を１Ｐａに設定後、ＩＣＰパワー５００Ｗ、ＲＩＥパワー２００Ｗを印加し、プラズマ放電させた。
【０４３３】
次に、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）などを用いた有機洗浄、硝酸２アンモニウムセリウムと硝酸の混合水溶液による残存Ｃｒ膜の除去、さらにアンモニア水と過酸化水素水の混液などを用いたアルカリ洗浄を行ない、ホールとトレンチが逆転した、ラインとピラー構造（三次元構造）が形成された石英ガラス基板を得た。
【０４３４】
次に、上記三次元構造体が形成された石英ガラス基板面に、離型剤としてオプツールＨＤ−１１００Ｚ（ダイキン工業製）を塗布した。
【０４３５】
［ナノインプリント］
（被転写基板）
積層基板の最下層となる基板には、２００ｍｍ角、厚さ７．２５ｍｍのＳｉ基板を使用した。レジストとの密着性に優れるシランカップリング剤であるＫＢＭ−５１０３（信越化学工業株式会社製）により、積層基板の表面に表面処理をした。具体的には、ＫＢＭ−５１０３をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）で１質量％に希釈し、この溶液をスピンコート法により積層基板の表面に塗布した。続いて、塗布基板をホットプレート上で１５０℃、５分の条件でアニールし、シランカップリング剤を基板表面に結合させた。
【０４３６】
（レジスト）
下記構造式１で表される化合物Ａを４８質量％、アロニックスＭ２２０（ポリプロピレングリコールジアクリレート；東亞合成株式会社製）を４８質量％、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９を３質量％、下記構造式２で表される化合物Ｂを１質量％含有するレジストを調整した。
構造式１：
【０４３７】
【化１９】
2017069461.tif 000022
構造式２：
【０４３８】
【化２０】
2017069461.tif 000023
（レジストの塗布工程）
ピエゾ方式のインクジェットプリンターであるＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ−２８３８を使用した。インクジェットヘッドには専用のヘッドであるＤＭＣ−１１６１０を使用した。液滴量が６ｐｌとなるように、あらかじめ吐出条件を調整した。液滴配置パターンは液滴間隔を４００μｍとした正方格子とし、この液滴配置パターンに従い転写領域全面に液滴を配置した。
【０４３９】
（ナノインプリント方法）
モールドと、レジストを塗布した積層基板を近接させ、モールド基板の背面から基板上のアライメントマークとモールド上のアライメントマークが一致するように位置合わせをした。
【０４４０】
モールドと積層基板間の空間をＨｅ置換して９９体積％以上のＨｅガス雰囲気を形成し、５ｋＰａまで減圧した。減圧Ｈｅ条件下でモールドを基板に対して位置あわせし、レジストからなる液滴に接触させた。圧力が５ｋＰａに到達してからモールドがレジストに接触するまでの時間はおよそ５分である。
【０４４１】
接触後、３００ｋＰａの押付け圧で５秒間加圧し、３６０ｎｍの波長を含む紫外光により、照射量が３００ｍＪ/ｃｍ２となるように露光し、レジストを硬化させた。基板およびモールドの外縁部を機械的に保持、もしくは裏面を吸引保持した状態で、基板またはモールドを押圧と反対方向に相対移動させることでモールドを剥離した。
＜実施例１：段差基板２１０Ｈ（試料番号１０１）の製造＞
以下に示す手順により、図７（ｉ）に示される段差基板２１０Ｈを製造した。
【０４４２】
［積層基板１１０Ｅの作製］
積層基板として、上述した積層基板Ｘ［ＳｉＯ２／ＳｉＣ／ＳｉＯＣ／Ｓｉ基板］の作製において説明した方法により、図７（ａ）に示される積層基板１１０Ｈを作製した。
【０４４３】
［マスク層１２０Ｅの作製］
上述したフォトリソグラフィー法によるマスク層の作製において説明した方法により、積層基板１１０Ｈの上に、反射防止膜（ＢＡＲＣ）６０Ｈと、マスク層１２０Ｈを作製し、図７（ｂ）に示す本発明の積層体１００Ｅを得た。
【０４４４】
［エッチングプロセス（Ｈ）］
以下に示す手順でエッチング処理を行い、図７（ｉ）に示す段差基板２１０Ｈを得た。
【０４４５】
（１）第１のエッチング工程（Ｈ１）
図７（ｂ）に示す積層体１００Ｈの反射防止膜（ＢＡＲＣ）６０Ｈに対し、Ａｒ＋Ｏ２＋ＣＦ４混合ガスを用いてエッチング処理を施し、マスク層１２０Ｈにおける第１のネガ型パターン４０Ｈの第１の凹部１１Ｈの形状を転写した（図７（ｃ））。
【０４４６】
エッチングＨ１はＥＣＲエッチング装置にて以下の条件で実施した。
Ｏ２：１０ｓｃｃｍ、ＣＦ４：１０ｓｃｃｍ、Ａｒ:１０００ｓｃｃｍ
装置内圧力：４Ｐａ
プラズマパワー  ４００Ｗ
バイアスパワー  ８００Ｗ
基板温度          ５０℃
（２）第２のエッチング工程（Ｈ２）
図７（ｃ）に示す構造体の第２の加工対象層３０Ｈに対し、Ａｒ＋Ｏ２＋Ｃ４Ｆ６混合ガスを用いてエッチング処理を施し、マスク層１２０Ｈにおける第１のネガ型パターン４０Ｈの第１の凹部１１Ｈの形状を転写した（図７（ｄ））。
【０４４７】
エッチングＨ２はＥＣＲエッチング装置にて以下の条件で実施した。
Ｏ２：２０ｓｃｃｍ、Ｃ４Ｆ６：１０ｓｃｃｍ、Ａｒ:５００ｓｃｃｍ
装置内圧力  １Ｐａ
プラズマパワー  ５００Ｗ
バイアスパワー  ７００Ｗ
基板温度          ５０℃
（３）第３のエッチング工程（Ｈ３）
図７（ｄ）に示す構造体のエッチングストッパー層１Ｈに対し、ＳＦ６＋ＮＨ３混合ガスを用いてエッチング処理を施し、マスク層１２０Ｈにおける第１のネガ型パターン４０Ｈの第１の凹部１１Ｈの形状を転写した（図７（ｅ））。
【０４４８】
エッチングＨ３はＥＣＲエッチング装置にて以下の条件で実施した。
ＳＦ６：３５ｓｃｃｍ、ＮＨ３：２５ｓｃｃｍ
装置内圧力  ４Ｐａ
プラズマパワー  ６００Ｗ
バイアスパワー  ２００Ｗ
基板温度          ３０℃
（４）第４のエッチング工程（Ｈ４）
図７（ｅ）に示す構造体の第１の加工対象層２０Ｈに対し、Ａｒ＋Ｏ２＋Ｃ４Ｆ６混合ガスを用いてエッチング処理を施し、マスク層１２０Ｈにおける第１のネガ型パターン４０Ｈの第１の凹部１１Ｈの形状を転写した（図７（ｆ））。
【０４４９】
エッチングＨ４はＥＣＲエッチング装置にて以下の条件で実施した。
Ｏ２：２０ｓｃｃｍ、Ｃ４Ｆ６：１０ｓｃｃｍ、Ａｒ:５００ｓｃｃｍ
装置内圧力  ４Ｐａ
プラズマパワー  ５００Ｗ
バイアスパワー  ７００Ｗ
基板温度          ５０℃
（５）第５のエッチング工程（Ｈ５）
図７（ｆ）に示す構造体のマスク層における残存する第１のネガ型パターン４０Ｈと、反射防止膜６０Ｈに対し、Ａｒ＋Ｏ２＋ＣＦ４混合ガスを用いてエッチング処理を施し、マスク層１２０Ｈにおける第２のネガ型パターン５０Ｈの第２の凹部１２Ｈの形状を転写した（図７（ｇ））。
【０４５０】
エッチングＨ５はＥＣＲエッチング装置にて以下の条件で実施した。
Ｏ２：１０ｓｃｃｍ、ＣＦ４：１０ｓｃｃｍ、Ａｒ:１０００ｓｃｃｍ
装置内圧力  ４Ｐａ
プラズマパワー  ４００Ｗ
バイアスパワー  ８００Ｗ
基板温度          ５０℃
（６）第６のエッチング工程（Ｈ６）
図７（ｇ）に示す構造体の第２の加工対象層３０Ｈに対し、Ａｒ＋Ｏ２＋Ｃ４Ｆ６混合ガスを用いてエッチング処理を施し、マスク層１２０Ｈにおける第２のネガ型パターン５０Ｅの第２の凹部１２Ｈの形状を転写した（図７（ｈ））。
【０４５１】
エッチングＨ６はＥＣＲエッチング装置にて以下の条件で実施した。
Ｏ２：２０ｓｃｃｍ、Ｃ４Ｆ６：１０ｓｃｃｍ、Ａｒ:５００ｓｃｃｍ
装置内圧力  ４Ｐａ
プラズマパワー  ５００Ｗ
バイアスパワー  ７００Ｗ
基板温度          ５０℃
(７)アッシング工程
図７（ｈ）に示す構造体に残存するマスク層（４０Ｈ）、反射防止膜６０Ｈに対し、Ｏ２ガスを用いたアッシング処理を施し、マスク層（４０Ｈ）、反射防止膜６０Ｈを剥離することにより、図７（ｉ）に示す段差基板２１０Ｈを得た。
アッシング処理はＥＣＲエッチング装置にて以下の条件で実施した。
Ｏ２：１００ｓｃｃｍ、Ａｒ:１００ｓｃｃｍ
装置内圧力  ４Ｐａ
プラズマパワー  １０００Ｗ
バイアスパワー  ０Ｗ
基板温度        ５０℃
＜実施例２：段差基板２１０Ｉ（試料番号１０２）の製造＞
以下に示す手順により、図８（ｈ）に示される段差基板２１０Ｉを製造した。
【０４５２】
［積層基板１１０Ｉの作製］
積層基板として、上述した積層基板Ｘ［ＳｉＯ２／ＳｉＣ／ＳiＯＣ／Ｓｉ基板］の作製において説明した方法により、図８（ａ）に示される積層基板１１０Ｉを作製した。
【０４５３】
［マスク層１２０Ｉの作製］
上述したフォトリソグラフィー法によるマスク層の作製において説明した方法により、積層基板１１０Ｉの上に、反射防止膜（ＢＡＲＣ）６０Ｉと、マスク層１２０Ｉを作製し、図８（ｂ）に示す本発明の積層体１００Ｉを得た。
【０４５４】
［エッチングプロセス（Ｉ）］
以下に示す手順でエッチング処理を行い、図５（ｈ）に示す段差基板２１０Ｆを得た。
【０４５５】
（１）第１のエッチング工程（Ｉ１）
図８（ｂ）の積層体１００Ｉの反射防止膜（ＢＡＲＣ）６０Ｉに対し、Ｏ２＋ＣＦ４＋Ａｒ混合ガスを用いてエッチング処理を施し、マスク層１２０Ｉにおける第１のネガ型パターン４０Ｉの第１の凹部１１Ｉの形状を転写した（図８（ｃ））。
【０４５６】
第１のエッチング工程（Ｉ１）におけるエッチング条件は、実施例１における第１のエッチング工程（Ｈ１）と同じである。
【０４５７】
（２）第２のエッチング工程（Ｉ２）
図８（ｃ）に示す構造体の第２の加工対象層３０Ｉに対し、Ｏ２＋Ｃ４Ｆ６＋Ａｒ混合ガスを用いてエッチング処理を施し、マスク層１２０Ｉにおける第１のネガ型パターン４０Ｉの第１の凹部１１Ｉの形状を転写した（図８（ｄ））。
【０４５８】
第２のエッチング工程（Ｉ２）におけるエッチング条件は、実施例１における第２のエッチング工程（Ｈ２）と同じである。
【０４５９】
（３）第３のエッチング工程（Ｉ３）
図８（ｄ）に示す構造体のエッチングストッパー層１Ｉに対し、ＳＦ６＋ＮＨ３混合ガスを用いてエッチング処理を施し、マスク層１２０Ｉにおける第１のネガ型パターン４０Ｉの第１の凹部１１Ｉの形状を転写した（図８（ｅ））。
【０４６０】
第３のエッチング工程（Ｉ３）におけるエッチング条件は、実施例１における第３のエッチング工程（Ｈ３）と同じである。
【０４６１】
（４）第４のエッチング工程（Ｉ４）
図８（ｅ）に示す構造体のマスク層における残存する第１のネガ型パターン４０Ｉと、反射防止膜６０Ｉに対し、Ｏ２＋ＣＦ４＋Ａｒ混合ガスを用いてエッチング処理を施し、マスク層１２０Ｉにおける第２のネガ型パターン５０Ｉの第２の凹部１２Ｉの形状を転写した（図８（ｆ））。
【０４６２】
第４のエッチング工程（Ｉ４）におけるエッチング条件は、実施例１における第５のエッチング工程（Ｈ５）と同じである。
【０４６３】
（５）第５のエッチング工程（Ｉ５）
図８（ｆ）に示す構造体の第１の加工対象層２０Ｉと、第２の加工対象層３０Ｉに対し、Ｏ２＋Ｃ４Ｆ６＋Ａｒ混合ガスを用いてエッチング処理を同時に施した。これにより、第１の加工対象層２０Ｉに対する、マスク層１２０Ｉにおける第１の凹部１１Ｉの形状の転写と、第２の加工対象層３０Ｉに対する、マスク層１２０Ｉにおける第２の凹部１２Ｉの形状の転写を一括して行い、図８（ｇ）に示す構造体を得た。
【０４６４】
第５のエッチング工程（Ｉ５）におけるエッチング条件は、実施例１における第４のエッチング工程（Ｈ４）と同じである。
【０４６５】
(６)アッシング工程
図８（ｇ）に示す構造体に残存するマスク層（４０Ｉ）、反射防止膜６０Ｉに対し、Ｏ２ガスを用いたアッシング処理を施し、マスク層（４０Ｈ）、反射防止膜６０Ｈを剥離することにより、図８（ｇ）に示す段差基板２１０Ｉを得た。
【０４６６】
アッシング処理条件は、実施例１におけるアッシング処理条件と同じである。
＜実施例３：段差基板２１０Ｊ（試料番号１０３）の製造＞
以下に示す手順により、図９（ｇ）に示される段差基板２１０Ｊを製造した。
【０４６７】
［積層基板１１０Ｊの作製］
積層基板として、上述した積層基板Ｘ［ＳｉＯ２／ＳｉＣ／ＳiＯＣ／Ｓｉ基板］の作製において説明した方法により、図９（ａ）に示される積層基板１１０Ｊを作製した。
【０４６８】
［マスク層１２０Ｇの作製］
上述したフォトリソグラフィー法によるマスク層の作製において説明した方法により、積層基板１１０Ｊの上に、反射防止膜（ＢＡＲＣ）６０Ｊと、マスク層１２０Ｊを作製し、図９（ｂ）に示す本発明の積層体１００Ｊを得た。
【０４６９】
［エッチングプロセス（Ｊ）］
以下に示す手順でエッチング処理を行い、図９（ｇ）に示す段差基板２１０Ｊを得た。
【０４７０】
（１）第１のエッチング工程（Ｊ１）
図９（ｂ）の積層体１００Ｊの反射防止膜（ＢＡＲＣ）６０Ｊに対し、Ｏ２＋ＣＦ４＋Ａｒ混合ガスを用いてエッチング処理を施し、マスク層１２０Ｊにおける第１のネガ型パターン４０Ｊの第１の凹部１１Ｊの形状を転写した（図９（ｃ））。
【０４７１】
第１のエッチング工程（Ｊ１）におけるエッチング条件は、実施例１における第１のエッチング工程（Ｈ１）と同じである。
【０４７２】
（２）第２のエッチング工程（Ｊ２）
図９（ｃ）に示す構造体の第２加工対象層３０Ｊと、エッチングストッパー層１Ｊに対し、Ｏ２＋Ｃ４Ｆ６＋Ａｒ混合ガスを用いてエッチング処理を連続して施した。これにより、第２加工対象層３０Ｊに対する、マスク層１２０Ｊにおける第１の凹部１１Ｊの転写と、エッチングストッパー層１Ｊに対する第１の凹部１１Ｊの転写を、一回のエッチング処理により一括して行い、図９（ｄ）に示す構造体を得た。
【０４７３】
第２のエッチング工程（Ｊ２）におけるエッチング条件は、実施例１における第２のエッチング工程（Ｈ２）と同じである。
【０４７４】
（３）第３のエッチング工程（Ｊ３）
図９（ｄ）に示す構造体の残存する反射防止膜６０Ｊに対し、Ｏ２＋ＣＦ４＋Ａｒ混合ガスを用いてエッチング処理を施し、マスク層１２０Ｊにおける第２のネガ型パターン５０Ｊの第２の凹部１２Ｊの形状を転写した（図９（ｅ））。
【０４７５】
第３のエッチング工程（Ｊ３）におけるエッチング条件は、実施例１における第５のエッチング工程（Ｈ５）と同じである。
【０４７６】
（４）第４のエッチング工程（Ｊ４）
図９（ｅ）に示す構造体の第１の加工対象層２０Ｊと、第２の加工対象層３０Ｊに対し、Ｏ２＋Ｃ４Ｆ６＋Ａｒ混合ガスを用いてエッチング処理を同時に施した。これにより、第１の加工対象層２０Ｊに対する、マスク層１２０Ｊにおける第１の凹部１１Ｊの形状の転写と、第２の加工対象層３０Ｊに対する、マスク層１２０Ｊにおける第２の凹部１２Ｊの形状の転写を一括して行い、図９（ｆ）の構造体を得た。
【０４７７】
第４のエッチング工程（Ｊ４）におけるエッチング条件は、実施例１における第４のエッチング工程（Ｈ４）と同じである。
【０４７８】
(５)アッシング工程
図９（ｆ）に示す構造体に残存するマスク層（４０Ｊ）、反射防止膜６０Ｊに対し、Ｏ２ガスを用いたアッシング処理を施し、マスク層（４０Ｊ）、反射防止膜６０Ｊを剥離することにより、図９（ｇ）に示す段差基板２１０Ｊを得た。
【０４７９】
アッシング処理条件は、実施例１におけるアッシング処理条件と同じである。
＜実施例４：段差基板（試料番号１０４）の製造＞
以下に示す手順により、段差基板（試料番号１０４）を製造した。
【０４８０】
［積層基板の作製］
積層基板として、上述した積層基板Ｘ［ＳｉＯ２／ＳｉＣ／ＳiＯＣ／Ｓｉ基板］の作製において説明した方法により、積層基板を作製した。
【０４８１】
［マスク層の作製］
上述したインプリント法によるマスク層の作製において説明した方法により、上記積層基板の上にマスク層を作製し、本発明の積層体を得た。
【０４８２】
［エッチングプロセス］
実施例３で説明したエッチングプロセス（Ｊ）と同じ方法により、上記積層体に対するエッチング処理を施し、次いで実施例３で説明したアッシング処理を施し、本発明の段差基板（試料番号１０４）を得た。
＜比較例１：段差基板２１０Ｓ（試料番号２０１）の製造＞
以下に示す手順により、図１０（ｇ）に示される段差基板２１０Ｓを製造した。
【０４８３】
［積層基板１１０Ｓの作製］
積層基板として、上述した積層基板Ｙ［ＳｉＯ２／ＳｉＯＣ／Ｓｉ基板］の作製において説明した方法により、図１０（ａ）に示される積層基板１１０Ｓを作製した。
【０４８４】
［マスク層１２０Ｓの作製］
上述したフォトリソグラフィー法によるマスク層の作製において説明した方法により、積層基板１１０Ｓの上に、反射防止膜（ＢＡＲＣ）６０Ｓと、マスク層１２０Ｓを作製し、図１０（ｂ）に示す積層体１００Ｓを得た。
【０４８５】
［エッチングプロセス（Ｓ）］
以下に示す手順でエッチング処理を行い、図１０（ｇ）に示す段差基板２１０Ｓを得た。
【０４８６】
（１）第１のエッチング工程（Ｓ１）
図１０（ｂ）の積層体１００Ｓの反射防止膜（ＢＡＲＣ）６０Ｓに対し、Ｏ２＋ＣＦ４＋Ａｒ混合ガスを用いてエッチング処理を施し、マスク層１２０Ｓにおける第１のネガ型パターン４０Ｓの第１の凹部１１Ｓの形状を転写した（図１０（ｃ））。
【０４８７】
第１のエッチング工程（Ｓ１）におけるエッチング条件は、実施例１における第１のエッチング工程（Ｈ１）と同じである。
【０４８８】
（２）第２のエッチング工程（Ｓ２）
図１０（ｃ）に示す構造体の第１の加工対象層２０Ｓ及び第２の加工対象層３０Ｓに対し、Ｏ２＋Ｃ４Ｆ６＋Ａｒ混合ガスを用いてエッチング処理を連続して施し、マスク層１２０Ｓにおける第１のネガ型パターン４０Ｓの第１の凹部１１Ｓの形状を転写した（図１０（ｄ））。
【０４８９】
第２のエッチング工程（Ｓ２）におけるエッチング条件は、実施例１における第２のエッチング工程（Ｈ２）と同じである。
【０４９０】
（３）第３のエッチング工程（Ｓ３）
図１０（ｄ）に示す構造体のマスク層における残存する第１のネガ型パターン４０Ｓと、反射防止膜６０Ｓに対し、Ｏ２＋ＣＦ４＋Ａｒ混合ガスを用いてエッチング処理を施し、マスク層１２０Ｓにおける第２のネガ型パターン５０Ｓの第２の凹部１２Ｓの形状を転写した（図１０（ｅ））。
【０４９１】
第３のエッチング工程（Ｓ３）におけるエッチング条件は、実施例１における第５のエッチング工程（Ｈ５）と同じである。
【０４９２】
（４）第４のエッチング工程（Ｓ４）
図１０（ｅ）に示す構造体の第二の加工対象層３０Ｓに対し、Ｏ２＋Ｃ４Ｆ６＋Ａｒ混合ガスを用いてエッチング処理を施し、マスク層１２０Ｓにおける第２のネガ型パターン５０Ｓの第２の凹部１２Ｓの形状を転写した（図１０（ｆ））。
【０４９３】
第４のエッチング工程（Ｓ４）におけるエッチング条件は、実施例１における第４のエッチング工程（Ｈ４）と同じである。
【０４９４】
(５)アッシング工程
図１０（ｆ）に示す構造体に残存するマスク層（４０Ｓ）、反射防止膜６０Ｓに対し、Ｏ２ガスを用いたアッシング処理を施し、マスク層（４０Ｓ）、反射防止膜６０Ｓを剥離することにより、図１０（ｇ）に示す段差基板２１０Ｓを得た。
【０４９５】
アッシング処理条件は、実施例１におけるアッシング処理条件と同じである。
【０４９６】
＜評価＞
［パターン形状］
パターン断面を走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ４８００）で観察し、断面形状の良否を、下記基準に基づき評価した。結果を表２に示す。
【０４９７】
Ａ：凹部が多段（２段）構造となっており、凹部の側壁部の角度が垂直で、且つ、角部での肩落ちがない形状（図１１（ａ）参照）。
【０４９８】
Ｂ：下記に示すいずれかの形状。  
・凹部が多段（２段）構造となっていない形状（図１１（ｂ）及び（ｃ）参照）。  
・凹部の角部で肩落ちが発生している形状（図１１（ｄ）参照）。  
・凹部の側壁部の角度が垂直ではない形状（図１１（ｅ）参照）。
【０４９９】
【表２】
2017069461.tif 000024
【符号の説明】
【０５００】
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｅ、１００Ｆ、１００Ｇ、１００Ｈ、１００Ｉ、１００Ｊ、１００Ｓ      積層体
１１０Ａ、１１０Ｂ、１１０Ｃ、１１０Ｄ、１１０Ｅ、１１０Ｆ、１１０Ｇ、１１０Ｈ、１１０Ｉ、１１０Ｊ、１１０Ｓ      積層基板
２１０Ｄ、２１０Ｅ、２１０Ｆ、２１０Ｇ、２１０Ｈ、２１０Ｉ、２１０Ｊ、２１０Ｓ
段差基板
１２０Ａ、１２０Ｂ、１２０Ｃ、１２０Ｄ、１２０Ｅ、１２０Ｆ、１２０Ｇ、１２０Ｈ、１２０Ｉ、１２０Ｊ、１２０Ｓ      マスク層
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ、１Ｇ、１Ｈ、１Ｉ、１Ｊ      第１のエッチングストッパー層
２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ、２Ｅ、２Ｆ、２Ｇ      第２のエッチングストッパー層
３、３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ、３Ｆ、３Ｇ、３Ｈ、３Ｉ、３Ｊ、３Ｓ      基板
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ、１０Ｅ、１０Ｆ、１０Ｇ、１０Ｈ、１０Ｉ、１０Ｊ、１０Ｓ      凹部
１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄ、１１Ｅ、１１Ｆ、１１Ｇ、１１Ｈ、１１Ｉ、１１Ｊ、１１Ｓ      第１の凹部
１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃ、１２Ｄ、１２Ｅ、１２Ｆ、１２Ｇ、１２Ｈ、１２Ｉ、１２Ｊ、１２Ｓ      第２凹部
２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ、２０Ｄ、２０Ｅ、２０Ｆ、２０Ｇ、２０Ｈ、２０Ｉ、２０Ｊ、２０、２０Ｓ      第１の加工対象層
３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃ、３０Ｄ、３０Ｅ、３０Ｆ、３０Ｇ、３０Ｈ、３０Ｉ、３０Ｊ、３０、３０Ｓ      第２の加工対象層
４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｄ、４０Ｄ’、４０Ｅ、４０Ｆ、４０Ｇ、４０Ｈ、４０Ｉ、４０Ｊ、４０Ｓ      第１のネガ型パターン
５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｄ、５０Ｅ、５０Ｆ、５０Ｇ、５０Ｈ、５０Ｉ、５０Ｊ、５０Ｓ
第２のネガ型パターン
５０Ｄ’      第２の膜
６０Ｂ、６０Ｅ、６０Ｆ、６０Ｇ、６０Ｈ、６０Ｉ、６０Ｊ、６０Ｓ      反射防止膜
７０Ｃ      残膜層
【図１Ａ】
2017069461.tif 000025
【図１Ｂ】
2017069461.tif 000026
【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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