(57)【要約】【課題】ポリプロピレン樹脂は、比重０．９０と軽く成形加工性に優れており、炭素繊維強化によって一層の高強度化が期待され、またその軽量化とリサイクル性も期待されている。鉄やコンクリートよりも耐食性である特徴も生かして、海洋土木資材、高層建築資材、鉄道車両資材、自動車用資材およびその他先端材料としての用途が拡大することが期待される。しかしながら、炭素繊維が高価であり、無極性のポリプロピレンとの密着性が不良のため、大量採用に至っていない。【解決手段】ポリプロピレン系樹脂を反応押出法でマレイン酸化合物と有機過酸化物で高速度に改質し、他方ラージトウ方式で大量生産される安価な炭素繊維チョップと混練りした。その際に、繊維長が半分残存する押出機を使用し、両原料からペレット化を経ずに直接に射出成形体とした。高速度成形によるコストダウンと長い繊維の残存による機械的物性の改善が実現した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部、（Ｂ）ポリプロピレン系粉体樹脂１−２０重量部、（Ｃ）有機不飽和酸化合物０．１〜３重量部、（Ｄ）有機過酸化物０．０１〜０．５０重量部、（Ｅ）展着剤０．０１〜１重量部から構成される混合物を、反応押出法によりポリプロピレンの融点以上の温度で反応させてＪＩＳ−Ｋ７２１０法に準拠したＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６Ｋｇ）を１０〜４０ｇ／１０分とした改質ポリプロピレンと炭素繊維チョップとを、繊維の切断の少ないスクリューを保持する押出装置を使用して加熱混合させて成形することを特徴とする炭素繊維強化・改質ポリプロピレン樹脂の射出成形体の製造方法。
【請求項２】
前記の炭素繊維（Ｆ）が、フィラメント数５０，０００本以上、比重１．５−２．２、繊維径７−１８μｍ、引張強度５８０−４，２００ＭＰａ、引張弾性率３５−２５０ＧＰａ、伸び０．３−３パーセント、炭素含有率９５％以上を有し、ラージトウから高速度に製造された長さ０．１−２０ｍｍの炭素繊維チョップを含有することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化・改質ポリプロピレン樹脂の射出成形体の製造方法。
【請求項３】
炭素繊維チョップの残存繊維長が１／２−１／３存在することの出来る繊維が切断されることが少ないスクリューを保持する押出装置を使用して改質ポリプロピレン樹脂を２００−２６０℃で加熱混合させながら直接的に成形加工することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化・改質ポリプロピレン樹脂の射出成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、軽量化、高強度、リサイクル可能の炭素繊維強化・改質ポリプロピレン系樹脂の射出成形体を製造するに際し、繊維と改質ポリプロピレン系樹脂とを直接的に加熱、溶融混練して繊維の切断を抑えて射出成形体を製造する方法を提供することに関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、ポリプロピレン樹脂は、五大汎用性熱可塑性樹脂の一種としてその成形加工性の良さと軽量性、機械的強度、剛性等に優れた物性を有し、繊維、フィルム、プラスチックス等として広範囲に使用されている。特に、プラスチックス分野では、成形品がボトル、シート、容器、日用品、自動車の内装材およびバンパー、機械部品、電気・電子材料、建材、土木材、各種工業用品等に広く活用されている。
また、ポリプロピレン樹脂は、更にガラス繊維または炭素繊維を混合して熱可塑性複合材にする事に依り、機械的強度や耐熱性等の諸特性が改善され、一層高級な用途に使用されて来ている。特に、ガラス繊維が安価であるので、これで強化された複合材が大量に使用されている。一方、炭素繊維は高強度であるがあまりにも高価格であるために用途が限定されており、ＡＢＳ樹脂との複合材として特殊用途に少量にしか使用されて来なかった。
近年、土木・建築、自動車産業、新幹線車両業、宇宙航空産業、リニヤーモーターカー等の先端産業分野に於いては、構成材料の機械的強度の改善による一層の軽量化・省エネルギー化をはじめ、耐食性、電気特性、耐熱性、放熱性等の一層の性能改善が求められている。【０００３】  本発明者らは、先の先行発明として特許文献１および特許文献２に示される様に、ポリエステル樹脂で末端にカルボキシル基を保有する中分子量体を反応押出法を採用し、エポキシ樹脂系結合剤（鎖延長剤とも称す）および触媒に依り、ポリエステル同士を反応させて数分以下の短時間で高分子量化する高生産性を実現し、コンパクトで安価な設備を使用する反応押出法による製造法を提供した。また、本発明者らは、特許文献３に示される様に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略称）に回収炭素繊維・６ｍｍ長の１５および３０重量％をエポキシ樹脂系結合剤（鎖延長剤）および触媒の存在下に二軸押出機で反応押出法にて反応させて、回収炭素繊維強化・改質ぺっと樹脂とし、それらの機械的強度を引張強度で約２倍から２．４倍および曲げ弾性率で約４倍から６．８倍に大幅改善している。また、本発明者は、特許文献４では、ラージトウ（Ｌａｒｇｅ  Ｔｏｗ：ＬＴと略称）のＰＡＮ系レーヨンを原糸とした安価な炭素繊維チョップ（６ｍｍ長、米国ＺＯＬＴＥＫ社製、５０，０００本束：５０Ｋ−ＬＴ）を使用し、同様にして炭素繊維強化・改質ぺっと樹脂とし、１５％および３０％含有物の機械的強度を引張強度で約３倍から４倍および曲げ弾性率で約６倍から１０倍に一層大幅に改善している。
これらの先行発明により、カルボキシル基を含有する熱可塑性樹脂と炭素繊維とは、極めて密着性が良くて機械的強度が大幅に改善出来ることが実証された。しかしながら、耐衝撃強度の改善は不充分であった。その原因は、従来の押出装置では、炭素繊維チョップ（６ｍｍ長）とペット樹脂の加熱、混練物として製造されたペレットにおいて、その繊維長か約０．３ｍｍ長に激減したからであった。また一方、ぺっと樹脂は、その比重１．３５がポリプロピレンの比重０．９０に比べると約４割も大きく重いので、高強度ではあるが軽量化には必ずしも適しないことが指摘された。【０００４】  ポリプロピレンについては、表面処理されたガラス繊維とは親和性が高いのでガラス繊維強化ポリプロピレンが以前から使用されて来た。しかしながら、ガラス繊維強化ポリプロピレンをペレットにする際に押出装置のスクリューで繊維長が１／１０程度（３ｍｍ長チョップが０．３ｍｍの残存長）にまで破砕・短縮される。従って、本来期待された機械的物性が得られなかった。
それを改善したのが特許文献５に示される様に、ガラス繊維の長繊維の束（束捲体１００個から１００本）をクロスヘッドダイに通して引きながら溶融したポリプロピレンで含浸・被覆して、冷却後に所定の長さのペレットに裁断する方法を発明した。これにより、約３−２０ｍｍ長の繊維を含むペレットが得られ、それら機械的物性が改善された（Ｌｏｎｇ  Ｆｉｂｅｒ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ：  ＬＦＴ法）。
炭素繊維強化ポリプロピレンについても、特許文献６に示される様に同様なクロスヘッドダイ方式にて炭素繊維の長繊維の束（ピッチ系１２，００本束、ＰＡＮ系１２，００本束）をクロスヘッドダイに通して引きながら溶融したポリプロピレンで含浸・被覆して、冷却後に所定の長さのペレットに裁断（ピッチ系ペレット１１ｍｍ長、ＰＡＮ系ペレッ８ｍｍ長）した。得られたペレットの射出成形体の残存繊維長は、０．５３ｍｍ−２．４５ｍｍにまで改善され、機械的物性も改善され、特にシャルビー衝撃強さが７．１−２０ＫＪ／ｍ２にまで改善されている。
他方、特許文献７によれば、ガラス繊維の破断が少ない特定のスクリューを使用し、ガラス繊維とポリプロピレンを直接に押出装置に供給し、ペレットにせずに、射出成形体を製造出来る装置を発明した。ガラス繊維のチョップ長  ８、９、１２ｍｍの４０％含有物をスクリュー径６０ｍｍの押出機で、射出成形体を製造した。ガラス繊維のチョップ長８、９、１２ｍｍに対して、成形体の残存繊維長は、夫々約４．３、４．８、６．４ｍｍにまで保持された。炭素繊維の実施例は無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】第３５０３９５２号公告
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００９／００４７４５  Ａ１
【特許文献３】特開２０１５−００７２１２号
【特許文献４】特開２０１５−１５７９３９号
【特許文献５】特開    平６−１１４８３２号
【特許文献６】特開２０１４−０５１５８７号
【特許文献７】第４２７２５０２号公告
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  土木・建築、自動車産業、新幹線車両業、リニヤーモーターカー等の先端産業分野に於ける構成材料の機械的強度の改善による一層の軽量化・省エネルギー化をはじめ、耐食性、電導性、耐熱性、放熱性等の一層の性能改善をすることが求められている。本発明は、強度の不足している合成木材の強度改善による住宅屋外の構造物、高層建築の軽量化資材、沿岸高速道路の高強度・耐食資材、海洋構築物の耐食・高強度資材などの耐食資材、特に、自動車用途等の用途開発を目的とする。
炭素繊維強化ポリプロピレンは、ガラス繊維強化ポリプロピレンよりも強度が強くて軽いので、この開発を目的とする。しかしながら、ポリプロピレンはペット樹脂やナイロンの様な各種の官能基を持つ極性樹脂とは全く異なり、無極性樹脂であるので、炭素繊維との密着性、親和性、混合性が極めて悪い。これらの特性は、上記のクロスヘッドダイ方式ペレットでも解決できない。
【課題を解決しようとするための手段】
【０００７】  本発明は、軽量で強度の改善された炭素繊維強化・改質ポリプロピレン樹脂の射出成形体をペレット化の工程を経ずに直接製造する方法（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｈｏｐｐｅｄ  Ｆｉｂｅｒ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ：ＤＣＦＴ）を提供することを目的とする。即ち、本発明は、ポリプロピレン（Ａ）および（Ｂ）、改質剤（Ｃ）および（Ｄ）、展着剤（Ｅ）を加熱混合して反応押出させることに依り、炭素繊維に親和性の高い改質ポリプロピレン樹脂を製造する。次いで、それと炭素繊維チョップ（Ｆ）とを破断が少ないスクリューを使用した押出装置に供給し、ペレットにせずに、直接的に射出成形体を製造する方法を提供するものである。
【０００８】  本発明は、更に詳しくは下記の製造方法を提供するものである。
本発明は、第１に（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部、（Ｂ）ポリプロピレン系粉体樹脂１−２  ０重量部、（Ｃ）有機不飽和酸化合物０．１〜３重量部、（Ｄ）有機過酸化物０．０１〜０．５０重量部、（Ｅ）展着剤０．０１〜１重量部から構成される混合物を、反応押出法によりポリプロピレンの融点以上の温度で反応させてＪＩＳ−Ｋ７２１０法に準拠したＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６Ｋｇ）を１０〜４０ｇ／１０分とした改質ポリプロピレンと炭素繊維チョップとを、繊維の切断の少ないスクリューを保持する押出装置を使用して加熱混合させて成形することを特徴とする炭素繊維強化・改質ポリプロピレン樹脂の射出成形体の製造方法を提供するものである。
【０００９】本発明は、第２に前記の炭素繊維（Ｆ）が、フィラメント数５０，０００本以上、比重１．５−２．２、繊維径７−１８μｍ、引張強度５８０−４，２００ＭＰａ、引張弾性率３５−２５０ＧＰａ、伸び０．３−３パーセント、炭素含有率９５％以上を有し、ラージトウから高速度に製造された長さ０．１−２０ｍｍの炭素繊維チョップを含有することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化・改質ポリプロピレン樹脂の射出成形体の製造方法を提供するものである。
【００１０】本発明は、第３に炭素繊維チョップの残存繊維長が１／２−１／３存在することの出来る、繊維が切断されることが少ないスクリューを保持する押出装置を使用して改質ポリプロピレン樹脂と２３０−２６０℃で加熱混合させながら直接的に成形加工することを特徴とする炭素繊維強化・改質ポリプロピレン樹脂の射出成形体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】  本発明によれば、炭素繊維との密着性が画期的に改善された改質ポリプロピレン系樹脂と大量生産とコストダウンが進行しているラージトウ方式の炭素繊維（ＺＯＬＴＥＫチョップ）とを繊維の切断が少ない押出装置から直接に射出成形体が得られる。この高速度成形と大量生産方式（ＤＣＬＴ法）により、射出成形体の大幅コストダウンが可能となった。更に、炭素繊維の残存繊維長が３−６ｍｍ程度に保たれるので、この射出成形体の機械的物性が改善された。
一方、従来法は炭素繊維チョップをサイドフィード方式の押出装置で改質ポリプロピレン系樹脂と加熱混練して炭素繊維強化改質ポリプロピレン樹脂のペレット製造し、そのペレットを射出成形装置で射出成形体を製造していた。このペレットの段階で残存繊維長が、通常０．３ｍｍ程度に低下するので機械的物性、特に衝撃強度の改善が不充分であった。
本発明によるこの射出成形体は、軽量で、高強度で、リサイクルも可能であるので、更なる改善にもより将来の自動車用途の巨大市場に使用されるものと期待される。耐食性、耐熱性、伝熱性、導電性、耐油性、耐候性等の諸物性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】  以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂］
本発明における主原料としての（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン・ホモポリマー、ポリプロピレン・エチレンブロックコポリマー、ポリプロピレン・エチレンランダムコポリマー、ポリプロピレン・エチレンスーパーランダムコポリマーまたはそれらの回収された成形品の再循環物を使用する事ができる。強度の大きい炭素繊維強化複合材を望む場合は、ポリプロピレン・ホモポリマーを選択する。耐衝撃強度の大きい炭素繊維強化複合材を望む場合は、ポリプロピレン・エチレンブロックコポリマーを選択する。本発明においては、Ｄ成分の有機過酸化物の触媒作用により、分子切断による分子量低下が起るので、主原料としては分子量が大きくＭＩの小さいグレードを選択することが好ましい。即ち、ＪＩＳ−Ｋ７２１０法に準拠したＭＩ（２３０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が０．５〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。中空成形グレードが好ましい、主原料につき、その配合量は、１００重量部とする。
【００１３】［（Ｂ）成分のポリプロピレン系粉体樹脂］
（Ｂ）成分は、微量の（Ｃ）成分の有機不飽和酸化合物０．１〜３重量部および（Ｄ）成分の有機過酸化物０．０１〜０．５０重量部を均一分散させる助材としての役割を持つ。ポリプロピレン・ホモポリマー、ポリプロピレン・エチレンブロックコポリマー、ポリプロピレン・エチレンランダムコポリマー、ポリプロピレン・エチレンスーパーランダムコポリマーまたはそれらの回収された成形品の再循環物を粉体状態で使用する事ができる。ＭＩも、０．５〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。助材につき、その配合量は、１−２  ０重量部とする。
【００１４】［（Ｃ）成分の有機不飽和酸化合物］
（Ｃ）成分は、無水マレイン酸およびその誘導体を使用できるが、無水マレイン酸であることが好ましい。その役割は、（Ｄ）成分の有機過酸化物がポリプロピレンを攻撃して分子鎖にラジカルを発生させた時に反応して、ポリプロピレンにカルボキシル基を賦与して止まり、本来無極性のポリプロピレンを改質ことにある。その配合量は、０．１〜３重量部であり、０．２〜１重量部が好ましい。０．１重量部以下では、ポリプロピレン系樹脂の改質効果が不充分である。３重量部を越えると反応押出時に未反応物が残留すると共に揮発して人体への障害を引き起こす恐れがあるからである。
【００１５】［（Ｄ）成分の有機過酸化物］
（Ｄ）成分の有機過酸化物は、樹脂のメルトフロー改質剤、マレイン化剤およびグラフト化剤として多種類の物、例えば日油（株）のパーヘキサ・シリーズ（ＨＣ、Ｃ、２２、２５Ｂなど）、パーブチル・シリーズ（Ｃ、Ｄ、Ｐなど）、パークミル・シリーズ（Ｄなど）が使用できる。また、有機過酸化物の保管安全対策のために、効力が４０％のマスターバッチをより好適に使用することができる。市販品のジクミルジパーオキサイト（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を好適に使用することができる。
配合量は、０．０１〜０．５０重量部である。０．０１重量部以下では、ポリプロピレン系樹脂の改質効果が不充分である。０．５０重量部以上では、ポリプロピレン系樹脂の低分子量化が過剰に進行してしまう。
【００１６】［（Ｅ）成分の展着剤］
（Ｅ）成分の展着剤の役割は、微量の（Ｃ）成分の有機不飽和酸化合物の微粉０．１〜３重量部および（Ｄ）成分の有機過酸化物の微粉０．０１〜０．５０重量部を（Ｂ）成分のポリプロピレン系粉体樹脂の表面に均一付着させる役割を持つ。流動パラフィンが好適である。パラフィンオイル、石油ワックスなども使用できる。配合量は、０．０１〜１重量部である。
【００１７】［（Ｆ）成分の炭素繊維］
本発明における（Ｆ）成分の炭素繊維は、高強度の工業製品を使用する事が好ましい。最優先候補としては、米国ＺＯＬＴＥＫ社のラージトウ（Ｌａｒｇｅ  Ｔｏｗ：  フィラメント数５０，０００本／束）を高速焼成して量産できる安価な炭素繊維チョップ（米国・ＺＯＬＴＥＫ社のＬＴ−レーヨン系炭素繊維「Ｐａｎｅｘ３５」６ｍｍ長）が特に好ましい。第２優先としては、東レ（株）の航空機機体用の高性能ＰＡＮ系炭素繊維「トレカ」Ｔ５００、Ｔ６００、Ｔ７００シリーズも使用できる。また、産業用途のカットファイバーのＴ００８シリーズ、Ｔ０１０シリーズ、ＴＳ１２−００６（カット長３−１２ｍｍ）も原料として使用できる。しかしながら、このＰＡＮ系炭素繊維（Ｒｅｇｕｌａｒ  Ｔｏｗ：フィラメント数  １２，０００−２４，０００本／束）は高性能ではあるが高価すぎるので、その製造法に依り将来のコストダウンが困難である。一方、「トレカ」ミルドファイバーのＭＬＤシリーズ（繊維長３０−１５０μｍ）なども原料として使用できるが、複合材の強度は小さい。他方、一般的にこれらの炭素繊維工業製品は、カルボキシル基の含有量が比較的多く存在する。
第３優先として、（株）クレハおよび大阪ガスケミカル（株）のピッチ系炭素繊維の工業製品も使用することが出来る。これらは比較的に官能基の含有量が多いが、強度がかなり小さい。成形品の強度に等方性の利点を持つので、精密成形分野では、好ましく使用できる。
代表的な工業製品の炭素繊維の仕様を、ガラス繊維と比較して表１に示した。炭素繊維は、大量生産でコストダウン出来れば、安価なガラス繊維に比べても軽量化、高強度、リサイクル性の長所が大いに発揮出来るものと想定できる。
【００１８】
【表１】
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【００１９】［（Ｇ）成分の結合剤］
本発明の（Ｇ）成分の結合剤は、重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であることが好ましく、該分子内に２〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物を単独または２種類以上の混合体として使用することができる。高分子量の骨格を形成する樹脂にエポキシ環を含むグリシジル基をペンダント状に吊下げたものや分子内にエポキシ基を含むものの市販品、例えば、日油（株）の「マープルーフ」シリーズ、ＢＡＳＦジャパン（株）の「ジョンクリルＡＤＲ」シリーズを使用することができる。
（Ｇ）成分の多官能エポキシ化合物の配合量は、（Ａ）成分のポリエステル１００重量部に対して０．１〜５重量部である。それは、（（Ｂ）成分の増粘効果のある炭素繊維の種類と添加量に依っても大幅に異なる。一般的には、０．１重量部未満では分子量と溶融粘度の増加効果が不充分のため、成形加工性も不充分で成形品の基本物性や機械的特性が劣ることになる。２重量部を越えると逆に成形加工性が悪化し、樹脂の黄変・着色とゲルやフィッシュアイ（ＦＥ）が副生したりする。
【００２０】［（Ｈ）成分の結合反応触媒］
本発明における（Ｈ）成分としての結合反応触媒は、（１）アルカリ金属の有機酸塩、炭酸塩および炭酸水素塩、（２）アルカリ土類金属の有機酸塩、炭酸塩および炭酸水素塩からなる群から選ばれた少なくとも一種類以上を含有する触媒である。有機酸塩としては、カルボン酸塩、酢酸塩等が使用できるが、カルボン酸塩の中で特にステアリン酸塩が好ましい。カルボン酸の金属塩を形成する金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのようなアルカリ土類金属を使用できる。
この結合反応触媒としてのカルボン酸塩の配合量は（Ａ）成分のポリプロピレン１００重量部に対して０．０１〜１重量部である。特に、０．１〜０．５重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満では触媒効果が小さく、共重合反応が未達となって分子量が充分増大しないことがある。１重量部を超えると局部反応によるゲル生成や加水分解の促進による溶融粘度の急上昇による押出成形機内のトラブルなどを惹起させる。
【００２１】［射出成形装置および射出成形方法］
次に、本発明に使用出来る射出成形装置の一例に付いて説明する。特許文献７には、繊維と熱可塑性樹脂を加熱、混練、溶融して繊維含有可塑化樹脂を射出成形する装置、方法および残存繊維長等が詳細に記載されている。射出スクリューのフライト頂部を直径の０．２−０．４倍の範囲に形成し、その頂部における先端側に１ｍｍ以下の段差をその径方向に形成し、その先端に設置したチェックリングの摺動ストロークを５−２０ｍｍとした射出スクリューを使用するとしている。ポリプロピレンとガラス繊維４０％の射出成形例では、ガラス繊維のチョップ長８、９、１２ｍｍに対して、成形体の残存繊維長は、夫々約４．３、４．８、６．４ｍｍにまで保持されている。
射出成形装置としては、三菱重工プラスチックテクノロジー（株）の混練・射出成形装置「ダイレクトＬＦＴシステム」を搭載した「ｅｍＩＩシリーズ電動射出成型機」を使用する事ができる。本来、ガラス繊維用に開発されたシステムではあるが、本発明の炭素繊維チョップにも適用することができる。
【００２２】  本発明の高強度・軽量の炭素繊維チョップ強化改質ペット樹脂の射出成形体の用途例としては、近未来の自動車分野が適用可能である。例えば、バックドア・インナーパネル、ラジエーターコアサポート、インストルメントパネルなど、あるいは電気自動車用のバッテリートレーおよびカバー、フェンダー、ルーフなどにも適用することができる。電気自動車を軽量化し、電池の搭載量をその分増加させて、電気自動車の弱点である航続距離を延ばすことができる。
【実施例】
【００２３】  次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。本発明のポリプロピレンおよび炭素繊維強化・改質ポリプロピレン樹脂についての評価方法は以下の通りである。
（１）メルトインデックス（ＭＩ）の測定法
ＪＩＳ  Ｋ７２１０（ＩＳＯ  １１３３、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８）の条件に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。但し、樹脂は予め８０℃×２時間、熱風乾燥または真空乾燥したものを使用した。または、メーカーのカタログ値を採用した。
（２）比重の測定法
ＪＩＳ  Ｋ７１１２のＡ法（水中置換法）に従い、樹脂ペレットまたは成形体の小片についてアルコールを液体として測定した。または、ＪＩＳ  Ｋ７２２２の寸法測定法でも測定した。
（３）ペレットの機械的強度の測定法
▲１▼試作ペレットが１Ｋｇ以下の少量の場合は小型試験片を作成して実施した。
例えば、住友重機械工業（株）製の射出成形機ＳＥ１８ＤＵＺ（型締め圧１８トン、スクリュー径１６ｍｍ）を使用し、成形温度２７０℃、金型温度３５℃、冷却時間１５−２０秒の条件で成形した。
試験片の形状：引張試験片  ＪＩＳ  Ｋ７１６２  ５Ａ型（厚み２ｍｍ）
曲げ試験片  短冊型  ８０ｍｍ×１０ｍｍ（厚み４ｍｍ）
▲２▼試作ペレットが多量の場合（３Ｋｇ以上）は多目的試験片を作成して実施した。
試験片の形状：ＩＳＯ  ２０７５３、ＪＩＳ  Ｋ７１３９  Ａ１型
全長さ１２０ｍｍ、厚み４ｍｍ、チャック部幅２０ｍｍ、くびれ部幅１０ｍｍ、
同その長さ８０ｍｍ（Ｚランナー方式）
引張試験：引張強度は、試験速度２ｍｍ／分にて実施し、３−５点の平均値で評価した。ヤング率は、最大荷重の２５％と７５％の直線回帰により算出した（ＪＩＳ  Ｋ７０７３ほか）。
曲げ試験：曲げ強度は、３点曲げを試験速度５ｍｍ／分にて実施し、３−５点の平均値で評価した。
曲げ弾性率は、最大荷重の２５％と７５％の直線回帰により算出した（ＪＩＳ  Ｋ７０７４ほか）。
（４）射出成形体の機械的強度の測定法
ペレットの射出成形体の機械的強度の測定法に準じて、成形体の各箇所を切抜いて実施した。
（５）炭素繊維の残存繊維長の測定法
射出成形体から約３ｇの見本を切抜く。硫酸によりこの見本から樹脂を溶解除去して、炭素繊維を取り出す。その繊維の一部（約５００本）から重量平均繊維長を求める。計算式は、特開２００６−２７４０６１号［００４４−００４５］を参照する。
【比較例１】
【００２４】［改質ポリプロピレン系樹脂（以下ＰＰと略称）Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４の製造例］
［製造例１］改質ＰＰのＰ１；  Ａ成分としてポリプロピレン・ホモポリマーのペレット（中空グレード、ＭＩ  ０．５：  曲げ弾性率１．８ＧＰａ、シャルピー衝撃強度９．０ＫＪ／ｍ２）１００重量部、Ｂ成分としてポリプロピレン・粉体（サンアロマー（株）製、ＭＩ  ０．３）２０重量部、Ｃ成分として無水マレイン酸（試薬１級）１重量部、Ｄ成分としてジクミルパーオキサイド（ＡＬＤＬＩＣＨ社製）０．１００重量部、Ｅ成分として流動パラフィン０．２重量部を使用した。
まず、ポリプロピレン・粉体Ｂをタンブラーに投入し、ついで流動パラフィンＥを追加して５分間攪拌してから微粉砕したジクミルパーオキサイドＤを入れて更に５分間攪拌した。次いで、やはり微粉砕した無水マレイン酸Ｃを入れて更に５分間攪拌した。最後に、ポリプロピレン・ホモポリマーのペレットＡを投入し、１０分間攪拌することにより、均一混合した。
東芝機械（株）製の単軸押出機（口径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ３０、改造・１ベント式、改造・圧縮式スクリュー）を使用し、この押出機の７ブロックから成るシリンダーとダイスの設定温度を１７０−２８０℃とした。前記のＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥ成分の混合組成物を原料供給ホッパーに投入し、容量式計量フィーダーで計量しながら押出して反応押出を行うことにより、改質ポリプロピレン樹脂Ｐ１の製造を実施した。樹脂温度２４４℃、樹脂圧力１０ＭＰａであった。
ストランドを口径３ｍｍの斜め下方向のノズルから水中に連続的に押出し、回転カッターで切断して半透明白色樹脂ペレットＰ１約２０Ｋｇを製造した。金型出口から水盤中へのストランドは弓なり状であり溶融張力が非常に低下していた。そのペレット形状は、円柱状で直径約２．５ｍｍ×長さ約３ｍｍであった。
【００２５】  ［製造例２］改質ＰＰのＰ２；  Ａ成分のポリプロピレン・ホモポリマーのペレット、Ｂ成分のポリプロピレン・粉体、Ｃ成分の無水マレイン酸およびＥ成分の流動パラフィンは、同一物で同一比率であるが、Ｄ成分のジクミルパーオキサイドの比率のみを０．０５０重量部と半減させて、製造例１と同様条件にて改質ポリプロピレン樹脂Ｐ２の製造を実施した。樹脂温度２４１℃、樹脂圧力１６ＭＰａであった。ストランドを口径３ｍｍの斜め下方向のノズルから水中に連続的に押出し、回転カッターで切断して半透明白色樹脂ペレットＰ２約２０Ｋｇを製造した。金型出口から水盤中へのストランドはほぼ直線状であり溶融張力がかなり保持されていた。そのペレット形状は、円柱状で直径約２．５ｍｍ×長さ約３ｍｍであった。
【００２６】  ［製造例３］改質ＰＰのＰ３；  Ａ成分のポリプロピレン・ホモポリマーのペレット、Ｂ成分のポリプロピレン・粉体、およびＥ成分の流動パラフィンは、同一物で同一比率であるが、Ｃ成分の無水マレイン酸の比率を２重量部に倍増させ、またＤ成分のジクミルパーオキサイドの比率を０．０７５重量部と製造例１および２の中間とし、製造例１と同様条件にて改質ポリプロピレン樹脂Ｐ３の製造を実施した。樹脂温度２３８℃、樹脂圧力１４ＭＰａであった。ストランドを口径３ｍｍの斜め下方向のノズルから水中に連続的に押出し、回転カッターで切断して半透明白色樹脂ペレットＰ３約２０Ｋｇを製造した。金型出口から水盤中へのストランドはやや弓なり状であり溶融張力がかなり低下したが、水冷されたストランドは未改質のポリプロピレンとは異なり、無水マレイン酸の倍増添加で保水性が著しく改善された。そのペレット形状は、円柱状で直径約２．５ｍｍ×長さ約３ｍｍであった。
【００２７】  ［製造例４］改質ＰＰのＰ４；  Ａ成分としてポリプロピレン・ブロックコポリマーのペレット（中空グレード、ＭＩ  ０．７：曲げ弾性率１．１ＧＰａ、シャルピー衝撃強度９１  ＫＪ／ｍ２）１００重量部、Ｂ成分としてポリプロピレン・粉体（サンアロマー（株）製、ＭＩ  ０．３）２０重量部、Ｃ成分として無水マレイン酸（試薬１級）２重量部、Ｄ成分としてジクミルパーオキサイド０．０７５重量部、Ｅ成分として流動パラフィン０．２重量部を使用した。
製造例１と同様条件にて改質ポリプロピレン樹脂Ｐ４の製造を実施した。樹脂温度２３８℃、樹脂圧力１６ＭＰａであった。ストランドを口径３ｍｍの斜め下方向のノズルから水中に連続的に押出し、回転カッターで切断して半透明白色樹脂ペレットＰ４約２０Ｋｇを製造した。金型出口から水盤中へのストランドはやや弓なり状であり溶融張力がかなり低下したが、水冷されたストランドは未改質のポリプロピレンとは異なり、無水マレイン酸の倍増添加に依り保水性が著しく改善された。そのペレット形状は、円柱状で直径約２．５ｍｍ×長さ約３ｍｍであった。
【００２８】［改質ＰＰのＰ１−Ｐ４にＺＯＬＴＥＫ製炭素繊維チョップ（６ｍｍ長）の３０％をサイドフィード方式で混合した短繊維ペレットＮＺＰ１−４の製造と物性評価］
この旧来法では、炭素繊維チョップ（６ｍｍ長）を使用しても、残存繊維長が０．３ｍｍの短繊維ペレットしか製造できない。
［製造例５−８］短繊維ペレットＮＺＰ１−４；日立造船（株）製の同方向２軸押出機（口径３５ｍｍ、Ｌ／Ｄ３０：サイドフィーダー付きに改造）を使用し、この押出機の８ブロックから成るシリンダ−とダイスの設定温度を１５０−２６０℃およびスクリュー回転数１５０ｒｐｍとした。容量式計量フィーダーを使用し、第１ホッパーから改質ポリプロピレン系樹脂ペレットＰ１−Ｐ４をそれぞれのケースで押出し、また第２ホッパーからＺＯＬＴＥＫ炭素繊維チョップを炭素繊維の含有量が３０％になる速度で連続的にサイドフィードした。
ストランドを口径３ｍｍの斜め下方向のノズルから水中に連続的に押出し、回転カッタ‐で切断して黒色樹脂ペレットをそれぞれのケース約５Ｋｇを製造した。金型出口から水盤中へのストランドはほぼ直線状であり溶融張力が増加していた。その形状は、円柱状で直径約３．４ｍｍ×長さ約６ｍｍであった。また、短繊維ペレットＮＺＰ１−４のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６Ｋｇ）は、１．１−４．８ｇ／１０分であった。いずれも、押出成形に適している。
［射出成形片の成形例］この炭素繊維強化・改質ペット樹脂の黒色ペレットＮＺＰ１−４を８０℃２時間熱風乾燥し、日精樹脂工業（株）製のハイブリッド式射出成形機ＦＮＺ１４０（型締め圧１４０トン、スクリュー径４０ｍｍ）を使用し、成形温度２３０℃、金型温度６７−６８℃、射出圧力３０−４０ＭＰａ、射出速度１６０ｍｍ／ｓ、スクリュー回転数８０ｒｐｍおよび冷却時間１５秒の条件にて、下記の射出成形体を成形した。
多目的試験片の形状：ＩＳＯ  ７１３９、ＪＩＳ  Ｋ７１３９  Ａ１型
全長さ１２０ｍｍ、厚み４ｍｍ、チャック部の幅２０ｍｍ、くびれ部の幅１０ｍｍ、
同その長さ８０ｍｍ（Ｚランナー方式）
【００２９】  これらのＺＯＩＴＥＫ炭素繊維（ＣＦ３０％）強化・改質ペット樹脂ペレット４種は、バリの副生が少くて良好な射出成型性を示した。試験片の表面は平滑であった。引張速度２ｍｍ／分および曲げ速度５ｍｍ／分での機械的強度の試験等を実施した。このペレットの物性値を表４に示した。
本製造例４件は、ＺＯＬＴＥＫ３０％のサイド・フィード方式であり、射出成形片は炭素繊維が整列しやすいため、機械的強度が比較的大きく観測された。
製造例５のＮＺＰ１は、更に高い最高の機械的強度値を実証した。即ち、ＮＺＰ１の引張強度９４ＭＰａは、比較例３のブレンドの２．４倍、比較例２のポリプロピレン・ホモポリマーの３．１倍である。また、曲げ弾性率１５．８ＧＰａは、比較例３のブレンドの１．１倍、比較例２のポリプロピレン・ホモポリマーの１３．２倍である。また、その他のＮＺＰ２、ＮＺＰ３およびＮＺＰ４も、比較例３のブレンドと比較例２のポリプロピレン・ホモポリマーに比べて優れた物性を示した。
【００３０】
【表２】
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【比較例２】
【００３１】  ポリプロピレン・ホモポリマーのカタログ値を使用している。
【比較例３】
【００３２】  比較例１の製造例５−８とほぼ同じ操作にて、サイドフィード方式でＺＯＬＴＥＫ炭素繊維（３０％）とポリプロピレン・ホモポリマーのブレンドを製造した。但し、ポリプロピレン・ホモポリマー（ＭＩ  １．５）とポリプロピレン・ホモポリマー（ＭＩ  ３０：ノバテック）の等量混合ペレットを使用した。また、ほぼ同じ操作にて、射出試験片を作製し、機械的評価等の試験を実施した。
【実施例１】
【００３３】［改質ポリプロピレン系樹脂Ｐ５の製造例］
［製造例９］改質ＰＰのＰ５；  Ａ成分としてポリプロピレン・ホモポリマーのペレット（中空グレード、ＭＩ  ０．５：曲げ弾性率１．８ＧＰａ、シャルピー衝撃強度９．０ＫＪ／ｍ２）９０重量部、Ｂ成分としてポリプロピレン・粉体（サンアロマー（株）製、ＭＩ  ０．３）１０重量部、Ｃ成分として無水マレイン酸（試薬１級）０．５０重量部、Ｄ成分としてジクミルパーオキサイド（日油製）０．０７５重量部（４０％含有マスターバッチ０．１８７５重量部）、Ｅ成分として流動パラフィン０．２重量部を使用した。
まず、ポリプロピレン・粉体をタンブラーに投入し、ついで流動パラフィンＥを追加して５分間攪拌してから粉体ジクミルパーオキサイドＭＢを入れて更に５分間攪拌した。次いで、微粉砕した無水マレイン酸Ｃを入れて更に５分間攪拌した。最後に、ポリプロピレン・ホモポリマーのペレットＡを投入し、１０分間攪拌することにより、均一混合した。
東芝機械（株）製の単軸押出機（口径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ  ３０、改造・１ベント式、改造・圧縮式スクリュー）を使用し、この押出機の７ブロックから成るシリンダ−とダイスの設定温度を１７０−２８０℃とした。前記のＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥ成分の混合組成物を原料供給ホッパーに投入し、容量式計量フィーダーで計量しながら押出して反応押出を行うことにより、改質ポリプロピレン樹脂Ｐ５の製造を実施した。樹脂温度２４５℃、樹脂圧力約１０ＭＰａであった。
ストランドを口径３ｍｍの斜め下方向のノズルから水中に連続的に押出し、回転カッターで切断して半透明白色樹脂ペレットＰ５約２００Ｋｇを製造した。金型出口から水盤中へのストランドは弓なり状であり溶融張力がやや低下していた。ペレットのＭＦＲは２０−２６ｇ／１０で、射出成形に適していた。また、そのペレット形状は、円柱状で直径約２．５ｍｍ×長さ約３ｍｍであった。
［ＤＣＦＴ法による射出成形体の製造例］
三菱重工プラスチック（株）製の射出成型機１３００ｅｍＩＩを使用し、シリンダ−とダイスの温度を２２０−２２０℃に設定し、ＺＯＬＴＥＫ炭素繊維（米国・ＺＯＬＴＥＫ社のＬＴ−レーヨン系炭素繊維「Ｐａｎｅｘ３５」）６ｍｍ長チョップ２０重量部と改質ポリプロピレン系樹脂Ｐ５の８０重量部とを加熱混練し、金型温度６５℃にて、５０ｃｍ角×３ｍｍ厚の平板を射出成形した。炭素繊維の残存繊維長として２−３ｍｍ長を確認することが出来た。【００３４】
【産業上の利用可能性】
【００３５】  本発明の高強度・軽量の炭素繊維チョップ強化改質ペット樹脂の射出成形体の用途例としては、近未来の巨大市場の自動車分野が適用可能である。例えば、バックドア・インナーパネル、ラジエーターコアサポート、インストルメントパネルなど、あるいは電気自動車用のバッテリートレーおよびカバー、フェンダー、ルーフなどにも適用することができる。電気自動車を軽量化し、電池の搭載量をその分増加させて、電気自動車の弱点である航続距離を延ばすことができる。
本発明は、更に土木・建築資材の用途を対象とする。また、電波吸収性、導電性、耐熱性、放熱性等の一層の性能改善ができるので、この機能性材料分野の利用可能性も大きい。