(57)【要約】      （修正有）【課題】ヘッドに対する清浄性に優れた溶剤系インクジェットインクを提供する。【解決手段】顔料と、溶剤と、を含有し、シリコンウェハーに対する動的接触角が３．０°以上である溶剤系インクジェットインク。顔料が白色顔料であり、さらに質量平均分子量が２０００〜１００００であるポリラクトン系樹脂分散剤を含有することが好ましい溶剤系インクジェットインク。前記溶剤として、好ましくは式（１）で表される化合物を含む溶剤系インクジェット。Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３・・・（１）（Ｒ１及びＲ３は夫々独立にＨ又はＣ１〜４のアルキル；Ｒ２はＣ２〜３のアルキレン；ｍは２〜３の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、溶剤と、を含有し、
シリコンウェハーに対する動的接触角が３．０°以上であることを特徴とする、溶剤系インクジェットインク。
【請求項２】
前記顔料が白色顔料である、請求項１に記載の溶剤系インクジェットインク。
【請求項３】
さらに、樹脂分散剤を含有する、請求項１または請求項２に記載の溶剤系インクジェットインク。
【請求項４】
前記樹脂分散剤がポリラクトン系樹脂である、請求項３に記載の溶剤系インクジェットインク。
【請求項５】
前記樹脂分散剤の質量平均分子量が２０００以上１００００以下である、請求項３または請求項４に記載の溶剤系インクジェットインク。
【請求項６】
前記溶剤として、下記一般式（１）で表される化合物を含む、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の溶剤系インクジェットインク。
Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３  ・・・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１及びＲ３は夫々独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜３のアルキレン基を表し、ｍは２〜３の整数を表す。）
【請求項７】
前記顔料の平均粒子径が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の溶剤系インクジェットインク。
【請求項８】
２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上７ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の溶剤系インクジェットインク。
【請求項９】
２０℃における表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の溶剤系インクジェットインク。
【請求項１０】
ノズル面にシリコン系化合物を有するヘッドからインクを吐出する塗布装置に用いられる、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の溶剤系インクジェットインク。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の溶剤系インクジェットインクをヘッドから吐出する工程を含む、インクジェット記録方法。
【請求項１２】
連続吐出時に送出される吐出パルスのパルス周期を均等周期と仮定したときに、前記均等周期に対する吐出パルスのパルス周期の最大のずれ量が２３％以下である、請求項１１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
連続吐出時におけるインク塗布量が５ｍｇ／ｉｎｃｈ以上３０ｍｇ／ｉｎｃｈ以下である、請求項１１または請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】
連続吐出時における吐出周波数が１０ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下である、請求項１１ないし請求項１３のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１５】
１吐出あたりのインク滴量が１ｎｇ以上１５ｎｇ以下である、請求項１１ないし請求項１４のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１６】
前記ヘッドが、ノズル面にシリコン系化合物を有する、請求項１１ないし請求項１５のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤系インクジェットインク及び該インクを用いるインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インクジェット記録用ヘッドのノズルから吐出させた微小なインク滴によって、紙等の吸水性記録媒体上に画像や文字を記録するインクジェット記録方法が知られている。一方、紙等の吸水性の記録媒体だけではなく、印刷本紙、合成紙、フィルム等の低吸収性記録媒体に対してもインクジェット記録装置により記録可能な溶剤系インクジェットインクが提案されている。
【０００３】
特に、白色を呈する溶剤系インクジェットインクは、上述のような低吸収記録媒体の全面もしくは一部の面に印刷を行って、下地を隠蔽する用途に用いられる。このような溶剤系白色インクは、一般に顔料として隠蔽性に優れた二酸化チタン（チタニア）を使用しているが、二酸化チタンの比重や使用溶媒により、保存中に二酸化チタンが沈降・凝集してしまうため、保存安定性、吐出安定性、印刷物の下地に対する隠蔽性が低下するという課題があった。
【０００４】
このような課題を解決するために、例えば特許文献１や特許文献２には、白色顔料として、特定の無機金属酸化物で被覆し、かつ、シロキサン系物質にて表面被覆した特定の平均粒子径を有する酸化チタンを採用し、かつ、グリコールエーテルジアルキルエーテル類溶剤等の有機溶剤により分散させることにより、長期保存安定性、吐出安定性、印刷物の下地に対する隠蔽性、印刷物の速乾性に極めて優れた、溶剤系白色インクが得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２４８００８号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、インクジェット記録装置のインクを吐出するためのヘッドの材料としてシリコンを有する材料を使用することが多いが、従来の溶剤系白色インクを用いて印刷を行うと、どうしてもヘッドにインクが付着してしまうという課題があった。ヘッドにインクが付着し堆積すると、ノズルの目詰まりを引き起こし、最悪の場合ではヘッドの交換を余儀なくされる場合が生じ得る。
【０００７】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上述の課題の少なくとも一部を解決することで、ヘッドに対する清浄性に優れた溶剤系インクジェットインクを提供するものである。また、本発明に係る幾つかの態様は、ヘッドに対する清浄性に優れると共に、インクの沈降安定性、保存安定性、印刷物の下地に対する隠蔽性の少なくとも１つの特性に優れた溶剤系インクジェットインクを提供するものである。
【０００８】
一方、ヘッドに対する清浄性を向上させた溶剤系インクジェットインクを用いて印刷を行うと、連続吐出時の際のメニスカス応答性が悪化する場合があり、この場合には連続吐出安定性が低下することが明らかとなった。そこで、本発明に係る幾つかの態様は、ヘッ
ドに対する清浄性を向上させた溶剤系インクジェットインクを用いて印刷を行った場合でも連続吐出時の吐出安定性に優れたインクジェット記録方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
【００１０】
［適用例１］
本発明に係る溶剤系インクジェットインクの一態様は、
顔料と、溶剤と、を含有し、
シリコンウェハーに対する動的接触角が３．０°以上であることを特徴とする。
【００１１】
適用例１の溶剤系インクジェットインクによれば、ヘッド（特にシリコンを有する材料から構成されるノズル面）に対する清浄性に優れる。
【００１２】
［適用例２］
適用例１の溶剤系インクジェットインクにおいて、
前記顔料が白色顔料であることができる。
【００１３】
適用例２の溶剤系インクジェットインクによれば、ヘッドに対する清浄性に優れると共に、印刷物の下地を隠蔽する用途に用いることができる。
【００１４】
［適用例３］
適用例１または適用例２の溶剤系インクジェットインクにおいて、
さらに、樹脂分散剤を含有することができる。
【００１５】
［適用例４］
適用例３の溶剤系インクジェットインクによれば、
前記樹脂分散剤がポリラクトン系樹脂であることができる。
【００１６】
［適用例５］
適用例３または適用例４の溶剤系インクジェットインクにおいて、
前記樹脂分散剤の質量平均分子量が２０００以上１００００以下であることができる。
【００１７】
適用例３ないし適用例５のいずれか一例の溶剤系インクジェットインクによれば、ヘッドに対する清浄性に優れると共に、インクの沈降安定性や保存安定性にも優れる。
【００１８】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の溶剤系インクジェットインクにおいて、
前記溶剤として、下記一般式（１）で表される化合物を含むことができる。
Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３  ・・・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１及びＲ３は夫々独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜３のアルキレン基を表し、ｍは２〜３の整数を表す。）
【００１９】
適用例６の溶剤系インクジェットインクによれば、ヘッドに対する清浄性に優れると共に、インクの沈降安定性や保存安定性、印刷物の下地に対する隠蔽性にも優れる。
【００２０】
［適用例７］
適用例１ないし適用例６のいずれか一例の溶剤系インクジェットインクにおいて、
前記顔料の平均粒子径が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることができる。
【００２１】
適用例７の溶剤系インクジェットインクによれば、ヘッドに対する清浄性に優れると共に、インクの沈降安定性や保存安定性、印刷物の下地に対する隠蔽性にも優れる。
【００２２】
［適用例８］
適用例１ないし適用例７のいずれか一例の溶剤系インクジェットインクにおいて、
２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上７ｍＰａ・ｓ以下であることができる。
【００２３】
［適用例９］
適用例１ないし適用例８のいずれか一例の溶剤系インクジェットインクにおいて、
２０℃における表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることができる。
【００２４】
適用例８または適用例９の溶剤系インクジェットインクによれば、ヘッドに対する清浄性に優れると共に、インクジェット記録用途に適したインクとなる。
【００２５】
［適用例１０］
適用例１ないし適用例９のいずれか一例の溶剤系インクジェットインクにおいて、
ノズル面にシリコン系化合物を有するヘッドからインクを吐出する塗布装置に用いられることができる。
【００２６】
適用例１０の溶剤系インクジェットインクによれば、さらに、ヘッドに対する清浄性が良好となる。
【００２７】
［適用例１１］
本発明に係るインクジェット記録方法の一態様は、
適用例１ないし適用例１０のいずれか一例の溶剤系インクジェットインクをヘッドから吐出する工程を含むことを特徴とする。
【００２８】
適用例１１のインクジェット記録方法によれば、ヘッドに対する清浄性を向上させた溶剤系インクジェットインクを用いて印刷を行った場合でも連続吐出時の吐出安定性に優れる。
【００２９】
［適用例１２］
適用例１１のインクジェット記録方法において、
連続吐出時に送出される吐出パルスのパルス周期を均等周期と仮定したときに、前記均等周期に対する吐出パルスのパルス周期の最大のずれ量が２３％以下であることができる。
【００３０】
適用例１２のインクジェット記録方法によれば、連続吐出時の際のメニスカス応答性が良好となるため、連続吐出安定性がさらに良好となる。
【００３１】
［適用例１３］
適用例１１または適用例１２のインクジェット記録方法において、
連続吐出時におけるインク塗布量が５ｍｇ／ｉｎｃｈ以上３０ｍｇ／ｉｎｃｈ以下であることができる。
【００３２】
適用例１３のインクジェット記録方法によれば、さらに、ヘッドの清浄性と吐出安定性との両方に優れたインクジェット記録を実現できる。
【００３３】
［適用例１４］
適用例１１ないし適用例１３のいずれか一例のインクジェット記録方法において、
連続吐出時における吐出周波数が１０ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下であることができる。
【００３４】
適用例１４のインクジェット記録方法によれば、さらに、ヘッドの清浄性と吐出安定性との両方に優れたインクジェット記録を実現できる。
【００３５】
［適用例１５］
適用例１０ないし適用例１３のいずれか一例のインクジェット記録方法において、
１吐出あたりのインク滴量が１ｎｇ以上１５ｎｇ以下であることができる。
【００３６】
適用例１５のインクジェット記録方法によれば、さらに、ヘッドの清浄性と印刷物の隠蔽性との両方に優れたインクジェット記録を実現できる。
【００３７】
［適用例１６］
適用例１１ないし適用例１５のいずれか一例のインクジェット記録方法において、
前記ヘッドが、ノズル面にシリコン系化合物を有することができる。
【００３８】
適用例１６のインクジェット記録方法によれば、さらに、ヘッドの清浄性に優れたインクジェット記録を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】塗布装置の構成を示す斜視図。
【図２】図１に示すヘッド２の構造を示す概略分解斜視図。
【図３】図１に示すヘッド２のノズル部の構造を示す断面図。
【図４】ヘッドドライバがヘッド２に送る駆動信号（吐出パルス）を示すタイムチャート。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下に本発明の好適な実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００４１】
１．溶剤系インクジェットインク
本実施形態に係る溶剤系インクジェットインクは、顔料と、溶剤と、を含有し、シリコンウェハーに対する動的接触角が３．０°以上であることを特徴とする。
【００４２】
本明細書における「溶剤系インクジェットインク」とは、有機溶剤等を主要な溶媒として、水を主要な溶媒としないインクジェット用インクである。ここで、「主要な溶媒」とは、インク中の含有量がインク１００質量％に対して５０質量％以上であることをいい、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。また、インクを製造する際に水を意図的に添加しないことが好ましく、水が含まれる場合にはインクを製造中または保管中に微量の不純物として水を不可避的に混入する場合であることが好ましい。組成物中の水の含有量は、インク１００質量％に対して３．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。水の含有量の下限は特に限定されず、検出限界以下であってもよく、０．０１質量％であってもよい。
【００４３】
なお、「実質的に水を含まないインクジェット用インク」の具体的な水の含有量は、好ましくはインク中の水の含有量が３質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましく０．０５質量％未満であり、一層好ましくは０．０１質量％未満、さ
らに一層好ましくは０．００５質量％未満、最も好ましくは０．００１質量％未満であることをいう。
【００４４】
本発明における「シリコンウェハーに対する動的接触角」とは、接触角計（協和界面科学株式会社製、製品名「ＰＣＡ−１」）を使用して液滴法（経時変化）により測定した値である。具体的には、固体基板をシリコンウェハーとし、液体試料を接触角計に入れ、液体試料をシリコンウェハー上に滴下したタイミングを０ｍｓとしたときの、１００ｍｓ後から測定間隔５００ｍｓで２１回測定した際の８１００ｍｓ後の値を動的接触角とした。
【００４５】
本発明における「ノズル面」とは、ノズルを形成する面部材のインクを吐出する方向の外側の面である。面部は略平面であってもよく、凹凸面もしくは曲面であってもよい。ノズルプレートを有する場合はノズルプレートのインクを吐出する方向の外側の面がノズル面である。
【００４６】
溶剤系インクジェットインクのシリコンウェハーに対する動的接触角が３．０以上であると、インクジェット記録装置のインクを吐出するためのヘッドにインクが付着することを抑制できる。これにより、ヘッドにインクが堆積することなく、ノズルの目詰まりを効果的に抑制できる。一方、溶剤系インクジェットインクのシリコンウェハーに対する動的接触角が３．０未満であると、ヘッドにインクが付着しやすい。
【００４７】
本実施形態に係る溶剤系インクジェットインクを、ノズル面にシリコン系化合物を有するヘッドから吐出する塗布装置に用いた場合に前記の作用効果が得られやすい。
【００４８】
以下、本実施形態に係る溶剤系インクジェットインクに含有される各成分について説明する。
【００４９】
１．１．顔料
本実施形態に係る溶剤系インクジェットインクは、顔料を含有する。顔料種としては、特に制限されるものではないが、例えば金属酸化物（例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、二酸化ジルコニウム、イットリア安定化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化スズ、チタン酸バリウムなど）、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの白色顔料、光輝性顔料（例えばアルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、銅など）、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などの多環式顔料、染料キレート、染色レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。上記顔料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００５０】
これらの顔料の中でも、ヘッドにインクが付着することを抑制できることから、他の顔料よりも多くの含有量を必要とする白色顔料であることが好ましい。白色顔料は背景色として用いるなど他の顔料よりも多量に使用することがあり、また、他の顔料よりも多くの含有量を必要とする傾向があるため、ノズル面にインクが付着し、ヘッドの清浄性が低下しやすい傾向がよりあるところ、本実施形態に係る溶剤系インクジェットインクによればこの問題を好適に改善することができる。また、白色顔料の中でも、印刷物の隠蔽性に優れる点で、二酸化チタンであることが特に好ましい。
【００５１】
白色顔料の具体例としては、例えば、石原産業株式会社製のＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）、ＴＴＯ−５５（Ａ）、ＴＴＯ−５５（Ｂ）、ＴＴＯ−５５（Ｃ）、ＴＴＯ−５５（Ｄ）、テイカ株式会社製のＭＴ−７００Ｂ、ＪＲ−３０１、ＪＲ−４０３、Ｊ
Ｒ−４０５、ＪＲ-６００Ａ、ＪＲ−６０５、ＪＲ−６００Ｅ、ＪＲ−６０３、ＪＲ−８０５、ＪＲ−８０６、ＪＲ−７０１、ＪＲＮＣ、ＪＲ−８００、ＪＲ、ＪＡ−１、ＪＡ−Ｃ、ＪＡ−３（以上すべて商品名）等が挙げられる。
【００５２】
顔料の平均粒子径の下限値は、好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは２２０ｎｍ以上、特に好ましくは２５０ｎｍ以上である。顔料の平均粒子径が前記範囲にあると、印刷物の隠蔽性が向上する。一方、顔料の平均粒子径の上限値は、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３９０ｎｍ以下、特に好ましくは３５０ｎｍ以下である。顔料の平均粒子径が前記範囲にあると、保存中の顔料の沈降安定性が向上し、ヘッドからの吐出安定性も向上する。
【００５３】
顔料の平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて回折散乱光の光強度分布パターンを検出し、その光強度分布パターンをＭｉｅ散乱理論に基づいて計算することにより体積基準の粒度分布を求め、その粒度分布から算出された体積平均粒子径のことをいう。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、マイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社製）が挙げられる。
【００５４】
本実施形態に係る溶剤系インクジェットインク中の顔料の含有量の下限値は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。顔料の含有量が前記範囲にあると、印刷物の隠蔽性が向上する。一方、本実施形態に係る溶剤系インクジェットインク中の顔料の含有量の上限値は、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１８質量％以下である。顔料の含有量が前記範囲にあると、ヘッドの清浄性が向上し、ヘッドからの吐出安定性も向上する。
【００５５】
１．２．溶剤
本実施形態に係る溶剤系インクジェットインクは、溶剤を含有する。溶剤の具体例としては、グリコールエーテル類、ラクトン類、アルカンジオール類、ピロリドン類、アミド類等が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、グリコールエーテル類を含むことが好ましく、下記一般式（１）で表される化合物を含むことがより好ましい。
Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３  ・・・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１及びＲ３は夫々独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜３のアルキレン基を表し、ｍは２〜３の整数を表す。）
【００５７】
上記一般式（１）で表される化合物を含有することで、ヘッドに対する清浄性に優れると共に、インクの沈降安定性や保存安定性にも優れ、また記録媒体上で顔料が凝集することを抑制できるので、印刷物の下地に対する隠蔽性にも優れるという効果が得られる。
【００５８】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００５９】
本実施形態に係る溶剤系インクジェットインク中のグリコールエーテル類の含有量の下限値は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは６５質量％以上である。一方、本実施形態に係る溶剤系インクジェットインク中のグリコールエーテル類の含有量の上限値は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下である。グリコールエーテル類の含有量が前記範囲にあると、ヘッドの清浄性が向上し、インクの沈降安定性や保存安定性にも優れ、印刷物の下地に対する隠蔽性にも優れるという効果が得られる。
【００６０】
また、上記一般式（１）で表される化合物のうち引火点が１４０℃以下の化合物の含有量（複数種を使用する場合にはその合計量）は、溶剤系インクジェットインクの全質量に対して、好ましくは１０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以上７０質量％以下である。この場合には、記録媒体上での顔料の凝集が低減されるので、隠蔽性に優れた印刷物が得られやすい。
【００６１】
ラクトン類とは、環内にエステル基（−ＣＯ−Ｏ−）を有する環状化合物の総称のことである。ラクトン類としては、上記定義に含まれるものであれば特に制限されないが、炭素数２以上９以下のラクトンであることが好ましい。このようなラクトンの具体例としては、α−エチルラクトン、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ζ−エナンチオラクトン、η−カプリロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−ノナラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、２−ブチル−２−エチルプロピオラクトン、α，α−ジエチルプロピオラクトン等が挙げられるが、これらの中でもγ−ブチロラクトンが特に好ましい。ラクトン類は、記録媒体が塩化ビニル樹脂等のフィルムである場合に、記録媒体の内部にインクを浸透させて、密着性を高めることができる。ラクトン類を含有する場合には、その含有量は、溶剤系インクジェットインクの全質量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下とすることができる。
【００６２】
アルカンジオール類としては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール等の１，２−アルカンジオール；１，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，３−ヘプタンジオール、１，３−オクタンジオール等の１，３−アルカンジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール等のその他のジオール類が挙げられる。アルカンジオール類を含有する場合には、その含有量は、溶剤系インクジェットインクの全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下とすることができる。
【００６３】
ピロリドン類としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。ピロリドン類は、後述する樹脂分散剤の良好な溶解剤として使用することができる。ピロリドン類を含有する場合には、その含有量は、溶剤系インクジェットインクの全質量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下とすることができる。
【００６４】
アミド類としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、エクアミドＭ１００（商品名、出光興産株式会社製）、エクアミドＢ１００（商品名、出光興産株式会社製）等が挙げられる。アミド類を含有する
場合には、その含有量は、溶剤系インクジェットインクの全質量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下とすることができる。
【００６５】
１．３．その他の成分
本実施形態に係るインク組成物は、上記の成分以外にも、上記極性溶剤以外の有機溶剤、樹脂分散剤、定着樹脂、界面活性剤、キレート剤、防腐剤、粘度調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防黴剤等を含有してもよい。
【００６６】
１．３．１．その他の有機溶剤
上記極性溶剤以外の有機溶剤としては、特に限定されないが、アルコール類（例えば、エチルアルコール、１−プロパノール、フッ化アルコール等）やエーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等）を例示することができる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
これらの有機溶媒を配合する場合には、有機溶剤の含有量は、溶剤系インクジェットインクの全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下である。
【００６８】
１．３．２．樹脂分散剤
本実施形態に係る溶剤系インクジェットインクは、上述の顔料をインク中に分散させるための樹脂（本明細書において「樹脂分散剤」という。）を含有することが好ましい。本実施形態に係る溶剤系インクジェットインクは、添加される樹脂分散剤の種類によって動的接触角が変動しやすい。そのため、樹脂分散剤を添加する場合には、適切な樹脂分散剤を選択する必要がある。その一方で、後述する界面活性剤を添加しても動的接触角にあまり影響を及ぼさない。
【００６９】
樹脂分散剤としては、例えば、主鎖がポリラクトン系、ポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系等からなる樹脂が挙げられる。これらの中でも、主鎖がポリラクトン系からなる樹脂（本明細書において「ポリラクトン系樹脂」という。）は、その立体障害により顔料の沈降安定性が向上し、その分子鎖が経時的に劣化・分解することがなく長期保存安定性が確保できるため好ましい。また、ポリラクトン系樹脂は、溶剤系インクジェットインクのシリコンウェハーに対する動的接触角を大きくする方向に作用するため好ましい。ポリラクトン系樹脂の中でも、ポリカプロラクトン系樹脂が上記の作用効果により優れているため特に好ましい。
【００７０】
ポリカプロラクトン系樹脂の具体例としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００、２８０００（質量平均分子量３，４００）、３２０００（質量平均分子量３，９００）、３３０００、３９０００（以上、ルーブリゾール社製）、アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２（質量平均分子量７，６００）、ＰＢ８２４、ＰＢ８２７（以上、味の素ファインテクノ株式会社製）等が挙げられる。
【００７１】
樹脂分散剤の質量平均分子量は、好ましくは２０００以上１００００以下、より好ましくは２５００以上９０００以下、特に好ましくは３０００以上８０００以下である。樹脂分散剤の質量平均分子量が前記範囲にあることで、顔料の沈降安定性がより向上し、インクの長期保存安定性を確保できる。また、溶剤系インクジェットインクの粘度を高めすぎず、ヘッドからのインクの吐出に影響を及ぼさない。この樹脂分散剤の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の質量平均分子量である。
【００７２】
樹脂分散剤は、顔料１質量部に対して、好ましくは０．０３質量部以上５質量部以下、
より好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下の含有割合で添加されるとよく、溶剤系インクジェットインク中に好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下含有させるとよい。
【００７３】
１．３．３．定着樹脂
本実施形態に係る溶剤系インクジェットインクは、上述の顔料を記録媒体に定着させるための樹脂（本明細書において「定着樹脂」という。）を含有してもよい。
【００７４】
定着樹脂としては、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ロジン変性樹脂、フェノール樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロースアセテートブチレート等の繊維系樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂及び酢酸ビニル樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。これらの定着樹脂を含有することにより、記録媒体への定着性を向上でき、また耐擦性も向上する。
【００７５】
本実施形態に係る溶剤系インクジェットインク中における定着樹脂の固形分含有量は、好ましくは０．０５質量％以上１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。定着樹脂の含有量が前記範囲であると、特に低吸収性記録媒体に対して優れた定着性が得られる。
【００７６】
＜アクリル樹脂＞
アクリル樹脂としては、従来公知の重合性モノマーからなる共重合体を使用することができる。重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノｎ−ブチル等のカルボキシ基含有モノマーの他、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、アミド基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、水酸基含有アリル化合物、三級アミノ基含有モノマー、アルコキシシリル基含有モノマー等を単独または複数組み合わせて用いることができる。
【００７７】
上記のアクリル樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えばアクリペットＭＦ（商品名、三菱レイヨン社製、アクリル樹脂）、スミペックスＬＧ（商品名、住友化学社製、アクリル樹脂）、パラロイドＢシリーズ（商品名、ローム・アンド・ハース社製、アクリル樹脂）、パラペットＧ−１０００Ｐ（商品名、クラレ社製、アクリル樹脂）などが挙げられる。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味するものとし、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの両方を意味するものとする。
【００７８】
＜塩化ビニル樹脂＞
塩化ビニル樹脂としては、例えば、塩化ビニルと、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、マレイン酸、ビニルアルコール等の他のモノマーとの共重合体が挙げられるが、これらの中でも塩化ビニル及び酢酸ビニルに由来する構成単位を含む共重合体（以下、「塩酢ビ共重合体」ともいう。）が好ましく、ガラス転移温度が６０〜８０℃である塩酢ビ共重合体がより好ましい。
【００７９】
塩酢ビ共重合体は、常法によって得ることができ、例えば懸濁重合によって得ることができる。具体的には、重合器内に水と分散剤と重合開始剤を仕込み、脱気した後、塩化ビニル及び酢酸ビニルを圧入し懸濁重合を行うか、塩化ビニルの一部と酢酸ビニルを圧入して反応をスタートさせ、残りの塩化ビニルを反応中に圧入しながら懸濁重合を行うことができる。
【００８０】
塩酢ビ共重合体は、その構成として、塩化ビニル単位を７０〜９０質量％含有することが好ましい。上記範囲であれば、溶剤系インクジェットインク中に安定して溶解するため長期の保存安定性に優れる。さらには、吐出安定性に優れ、記録媒体に対して優れた定着性を得ることができる。
【００８１】
また、塩酢ビ共重合体は、塩化ビニル単位及び酢酸ビニル単位とともに必要に応じて、その他の構成単位を備えていても良く、例えばカルボン酸単位、ビニルアルコール単位、ヒドロキシアルキルアクリレート単位が挙げられ、とりわけビニルアルコール単位が好ましく挙げられる。前述の各単位に対応する単量体を用いることで得ることができる。カルボン酸単位を与える単量体の具体例としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。ヒドロキシアルキルアクリレート単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。これらの単量体の含有量は、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、例えば単量体全量の１５質量％以下の範囲で共重合させることができる。
【００８２】
また、塩酢ビ共重合体は市販されているものを用いてもよく、例えば、ソルバインＣＮ、ソルバインＣＮＬ、ソルバインＣ５Ｒ、ソルバインＴＡ５Ｒ、ソルバインＣＬ、ソルバインＣＬＬ（以上、日信化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００８３】
これらの樹脂の平均重合度は、特に限定されないが、好ましくは１５０〜１１００、より好ましくは２００〜７５０である。これらの樹脂の平均重合度が上記の範囲である場合、本実施形態に係る溶剤系インクジェットインク中に安定して溶解するため、長期の保存安定性に優れる。さらには、吐出安定性に優れ、記録媒体に対して優れた定着性を得ることができる。なお、これらの樹脂の平均重合度は、比粘度を測定し、これから算出されるものであり、「ＪＩＳ  Ｋ６７２０−２」に記載の平均重合度算出方法に準じて求めることができる。
【００８４】
また、これらの樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１００００〜５００００、より好ましくは１２０００〜４２０００である。なお、数平均分子量は、ＧＰＣによって測定することが可能であり、ポリスチレン換算とした相対値として求めることができる。
【００８５】
１．３．４．界面活性剤
本実施形態に係る溶剤系インクジェットインクには、表面張力を低下させ記録媒体との濡れ性を向上させる観点から、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、または非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン誘導体を添加してもよい。
【００８６】
シリコン系界面活性剤としては、ポリエステル変性シリコンやポリエーテル変性シリコンを用いることが好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３１５、３１５Ｎ、３４７、３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（いずれもビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。
【００８７】
フッ素系界面活性剤としては、フッ素変性ポリマーを用いることが好ましく、具体例と
しては、ＢＹＫ−３４０（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。
【００８８】
また、ポリオキシエチレン誘導体の具体例としては、サーフィノール８２、１０４、４６５、４８５、ＴＧ（いずれもエアープロダクツジャパン社製）、オルフィンＳＴＧ、Ｅ１０１０（いずれも日信化学株式会社製）、ニッサンノニオンＡ−１０Ｒ、Ａ−１３Ｒ（いずれも日油株式会社製）、フローレンＴＧ−７４０Ｗ、Ｄ−９０（共栄社化学株式会社製）、ノイゲンＬＰ−７０、ＣＸ−１００（第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。
【００８９】
本実施形態に係る溶剤系インクジェットインク中における界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上３質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上２質量％以下である。
【００９０】
１．３．５．その他
本実施形態に係る溶剤系インクジェットインクは、上記の成分の他にも、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）等のキレート剤、防腐剤、粘度調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、及び防黴剤など、所定の性能を付与するための物質を含有することができる。
【００９１】
１．４．物性
本実施形態に係る溶剤系インクジェットインクは、例えば組成や配合を調節することで、粘度（２０℃における粘度）を好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上７Ｐａ・ｓ以下とする。これにより、溶剤系インクジェット用インクの吐出安定性（吐出量の安定性、液滴の飛行特性等）、吐出応答性（応答速度、高周波対応性（周波数特性）等）等を優れたものとすることができる。なお、インクジェット用インクの粘度は、振動式粘度計を用いた、ＪＩＳ  Ｚ８８０９に準拠した測定により求めることができる。
【００９２】
本実施形態に係る溶剤系インクジェットインクは、記録品質とインクジェット用インクとしての信頼性とのバランスの観点から、２０℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２３ｍＮ／ｍ以上３７ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。なお、表面張力の測定は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。
【００９３】
１．５．用途
本実施形態に係る溶剤系インクジェットインクは、特に低吸収性記録媒体に記録したときの画質が優れるため、屋外で展示するサイン用途などに好適となる。
【００９４】
本明細書における「低吸収性記録媒体」とは、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体のことをいい、少なくとも記録面がこの性質を備えていればよい。この定義によれば、本発明における「低吸収性記録媒体」には、水を全く吸収しない非吸収性記録媒体も含まれる。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。
【００９５】
低吸収性記録媒体としては、具体的には、低吸収性の材料を含むシート、フィルム、繊維製品等が挙げられる。また、低吸収性記録媒体は、基材（例えば、紙、繊維、皮革、プラスチック、ガラス、セラミックス、金属等）の表面に、低吸収性の材料を含む層（以下
、「低吸収性層」ともいう）を備えたものであってもよい。低吸収性の材料としては、特に限定されないが、オレフィン系樹脂、エステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００９６】
これらの中でも、低吸収性記録媒体としては、塩化ビニル系樹脂を含む記録面を有するものを好ましく用いることができる。塩化ビニル系樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体等が挙げられる。なお、低吸収性記録媒体の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性については特に制限されない。
【００９７】
本実施形態に係る溶剤系インクジェットインクは、塩化ビニル系樹脂基材における無処理表面への画像の記録を可能ならしめるものであり、従来の受容層を有する記録媒体のごとく、高価な記録媒体の使用を不要とする優れた効果を有するが、インク受容層により表面処理された基材であっても適用できることは言うまでもない。
【００９８】
本実施形態に係る溶剤系インクジェットインクは、特にシリコン系化合物を有するヘッドに付着し難いという利点を有する。したがって、本実施形態に係る溶剤系インクジェットインクは、ノズル面にシリコン系化合物を有するヘッドからインクを吐出する塗布装置に好適である。また、従来の溶剤系インクジェットインクをシリコン系化合物を有するヘッドに用いた際の欠点、すなわち、ヘッドにおいて濡れ広がる現象、吐出が不安定になる現象などを防止することもできる。
【００９９】
シリコン系化合物としては、ケイ素を含有する化合物であれば限定されないが、例えばシリコーン化合物、ケイ素樹脂、環状シロキサン、有機ケイ素化合物、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、ケイ酸、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸塩、四塩化ケイ素、シラン等が挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、組み合わせて用いても良い。またこれらに由来する構造を部分構造として有するものであってもよい。これらの中でもシリコーン化合物やシランを用いることが好ましく、ジメチルポリシロキサンやそれに由来する構造、アルコキシシランやそれに由来する構造のものを用いることが好ましい。
【０１００】
シリコン系化合物は、ノズル面の表面に存在することが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲の数オングストローム程度の膜厚で最表面がシリコン系化合物以外の化合物で被覆されているものであってもよい。
【０１０１】
２．インクジェット記録方法
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、上述の溶剤系インクジェットインクをヘッドから吐出する工程を含むことを特徴とする。本実施形態に係るインクジェット記録方法によれば、ヘッドに対する清浄性を向上させた溶剤系インクジェットインクを用いて印刷を行った場合でも連続吐出時の吐出安定性に優れる。
【０１０２】
まず、本実施形態に係るインクジェット記録方法に使用可能な塗布装置の一例について図面を参照しながら説明する。図１は、塗布装置の構成を示す斜視図である。図１に示す塗布装置１は、いわゆるシリアルプリンターである。シリアルプリンターとは、所定の方向に移動するキャリッジにヘッドが搭載されており、キャリッジの移動に伴ってヘッドが移動することにより記録媒体上にインクの液滴を吐出する装置である。
【０１０３】
図１に示すように、塗布装置１は、ヘッド２を搭載すると共にインクカートリッジ３を
着脱可能に装着するキャリッジ４と、ヘッド２の下方に配設され記録媒体Ｐが搬送されるプラテン５と、キャリッジ４を記録媒体Ｐの媒体幅方向に移動させるキャリッジ移動機構７と、記録媒体Ｐを媒体送り方向に搬送する媒体送り機構８とを有する。また、塗布装置１は、当該塗布装置１全体の動作を制御し、かつ、画像記録モードを実行させる制御部ＣＯＮＴを有している。なお、上記媒体幅方向とは、主走査方向（ヘッド走査方向）である。上記媒体送り方向とは、副走査方向（主走査方向に直交する方向）である。また、塗布装置１は、ヘッド２にインクを供給するためのインク供給機構（図示せず）と、ヘッド２の電気的な駆動制御を行うためのヘッドドライバ（図示せず）とを備えている。
【０１０４】
制御部ＣＯＮＴは、命令情報を受け付ける命令情報受付手段を有することができる。命令情報は、ユーザーによる操作受付手段（例えば、塗布装置１に設けられたタッチパネルや操作ボタン、塗布装置１に接続されたＰＣ等のキーボード等）の操作に基づいて出力されて、命令情報受付手段に受け付けられる。また、命令情報としては、例えば、後述する駆動信号の振動子への印加等が挙げられる。
【０１０５】
また、制御部ＣＯＮＴは、命令情報受付手段から出力された命令情報を受け付けて実行動作を行う命令実行手段を有することができる。命令実行手段は、上述したキャリッジ４、ヘッド２、キャリッジ移動機構７、媒体送り機構８等の各動作の実行タイミング等を制御したり、連携させたりする実行動作を行うことができる。
【０１０６】
図２は、図１に示すヘッド２の構造を示す概略分解斜視図である。図２に示すように、ヘッド２は、液滴が吐出される複数のノズル５２を有するノズルプレート５１と、複数のノズル５２がそれぞれ連通するキャビティ５５を区画する隔壁５４を有するキャビティプレート５３と、各キャビティ５５に対応するエネルギー発生手段としての振動子５９を有する振動板５８とが、順に積層され接合された構造となっている。
【０１０７】
キャビティプレート５３は、ノズル５２に連通するキャビティ５５を区画する隔壁５４を有すると共に、このキャビティ５５にインクを充填するための流路５６、５７を有している。流路５７は、ノズルプレート５１と振動板５８とによって挟まれ、出来上がった空間が、インクが貯留されるリザーバの役目を果たす。
【０１０８】
インクは、インク供給機構から配管を通じて供給され、振動板５８に設けられた供給孔５８ａを通じてリザーバに貯留された後に、流路５６を通じて各キャビティ５５に充填される。
【０１０９】
ヘッド２を構成するノズルプレート５１、キャビティプレート５３及びキャビティ５５は、インクと常に接しているため、インクが付着しやすい。しかしながら、上述の溶剤系インクジェットインクを用いれば、インクの付着が抑制され、ヘッドの清浄性が良好となる。ノズルプレート５１、キャビティプレート５３及びキャビティ５５の表面がシリコン系化合物を有する材料で構成されている場合、特に上記の効果が発現する。
【０１１０】
図３は、図１に示すヘッド２のノズル部の構造を示す断面図である。図３に示すように、振動子５９は、ピエゾ素子５９ｃと、ピエゾ素子５９ｃを挟む一対の電極５９ａ、５９ｂとからなる圧電素子である。外部から一対の電極５９ａ、５９ｂに駆動電圧パルスが印加されることにより接合された振動板５８を変形させる。これにより隔壁５４で仕切られたキャビティ５５の体積が増加して、インクがリザーバからキャビティ５５に吸引される。そして、駆動電圧パルスの印加が終了すると、振動板５８は元に戻り充填されたインクを加圧する。これにより、ノズル５２からインクを液滴Ｄとして吐出できる構造となっている。ピエゾ素子５９ｃへ印加される駆動電圧パルスを制御することにより、それぞれのノズル５２に対してインクの吐出制御を行うことができる。
【０１１１】
ヘッド２は、圧電素子（ピエゾ素子）を備えたものに限らない。振動板５８を静電吸着により変位させる電気機械変換素子を備えたものや、液状体を加熱してノズル５２から液滴として吐出させる電気熱変換素子を備えたものでもよい。
【０１１２】
上述のようにシリアルヘッドタイプのプリンター（塗布装置）を中心に説明したが、この態様に限定されない。具体的には、ヘッドが固定化され副走査方向に順に配列されているラインヘッドタイプのプリンター、特開２００２−２２５２５５号公報に記載されたようなＸ方向、Ｙ方向（主走査方向、副走査方向）移動する機構が設けられたヘッド（キャリッジ）を備えるラテラルタイプのプリンターであっても良い。例えば、ｓｕｒｅｐｒｅｓｓＬ−４０３３Ａ（セイコーエプソン株式会社製）は、ラテラルタイプのプリンターである。
【０１１３】
図４は、ヘッドドライバ（図示せず）がヘッド２に送る駆動信号（吐出パルス）を示すタイムチャートの一例である。例えば図４に示すように、制御部ＣＯＮＴは、ヘッドドライバが発生する駆動信号（第１〜第３波形）の３つの内のいずれかを振動子に印加することによってヘッド２から異なる着弾径の液滴Ｄが吐出可能である。
【０１１４】
図４に示すタイムチャートでは、大ドットの着弾径の液滴Ｄを吐出させる場合には、ビットマップデータにより選択された第１波形を所望のノズルに対応する振動子５９に印加する。同様にして、第２波形を選択すれば中ドットの着弾径の液滴Ｄが吐出され、第３波形を選択すれば小ドットの着弾径の液滴Ｄが吐出される。
【０１１５】
１吐出あたりのインク滴量は、好ましくは１ｎｇ以上１５ｎｇ以下、より好ましくは２ｎｇ以上１２ｎｇ以下、特に好ましくは３ｎｇ以上１０ｎｇ以下である。１吐出あたりのインク滴量が前記範囲にあると、ノズルの清浄性と印刷物の隠蔽性との両方に優れたインクジェット記録を実現できる。
【０１１６】
ここで、上述のようなノズルに対する清浄性を向上させた溶剤系インクジェットインクを用いて液滴Ｄを吐出すると、連続吐出時の際のメニスカス応答性が悪化する場合があり、この場合には連続吐出安定性が低下することが明らかとなった。この場合、連続吐出時に送出される吐出パルスのパルス周期を均等周期と仮定したときに、前記均等周期に対する実際の吐出パルスのパルス周期の最大のずれ量が２３％以下（好ましくは２２％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下）であると、連続吐出時の際のメニスカス応答性が良好となるため、連続吐出安定性が良好となることが判明した。
【０１１７】
また、前記均等周期に対する実際の吐出パルスのパルス周期の最大のずれ量が０．５％以上（好ましくは０．７％以上、より好ましくは０．９％以上、さらに好ましくは１％以上）であると、キャリッジの速度に応じて吐出パルスのパルス周期を調整することができ、吐出パルス設計の自由度が良好となるため好ましい。
【０１１８】
ここで、パルス周期とは、連続的に吐出パルスが発生するタイムチャートにおいて、ある吐出パルスとその次の吐出パルスとの期間のことをいう。均等周期とは、連続的に吐出パルスが発生するタイムチャートにおいて、吐出パルスのパルス周期が全て同一であることをいう。均等周期に対する実際の吐出パルスのパルス周期のずれ量は、どこを基準に計測しても構わないが、図４に示す吐出パルスの吐出点Ａを基準とすることが望ましい。
【０１１９】
なお、上述したように異なる着弾径のドットを形成するためには種々の吐出パルスが用いられており、着弾径をコントロールするために意図的に吐出パルスのパルス周期を不均
等とすることがある。このような場合はパルス周期の最大のずれ量が２３％超となることは一般にあるものであるが、上述のようなノズルに対する清浄性を向上させた溶剤系インクジェットインクを用いて液滴Ｄを吐出すると、上述のように連続吐出安定性が低下する場合がある。
【０１２０】
また、連続吐出安定性が低下する要因は、接触角が３°以上であること、所定の高分子分散剤を含有すること、もしくはその両方によるものと推定されるが、これに限定されない。
【０１２１】
連続吐出時の吐出周波数は、好ましくは１０ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下、より好ましくは１５ｋＨｚ以上４０ｋＨｚ以下、特に好ましくは２０ｋＨｚ以上３０ｋＨｚ以下である。連続吐出時の吐出周波数が前記範囲にあると、ノズルの清浄性と吐出安定性との両方に優れたインクジェット記録を実現できる。
【０１２２】
また、連続吐出時のインク塗布量は、好ましくは５ｍｇ以上３０ｍｇ以下、より好ましくは６ｍｇ以上２８ｍｇ以下、特に好ましくは８ｍｇ以上２５ｍｇ以下である。連続吐出時のインク塗布量が前記範囲にあると、ノズルの清浄性と吐出安定性との両方に優れたインクジェット記録を実現できる。
【０１２３】
３．実施例
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１２４】
３．１．樹脂分散剤の合成
＜合成例１＞
コンデンサー、窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた２リットル反応器にε−カプロラクトン１３５０質量部、乳酸１３５質量部、塩化第一錫０．００７５質量部を仕込み、窒素気流下、１７０℃で残存するε−カプロラクトンが１％以下になるまで反応させることで中間体化合物を得た。次いで、コンデンサー、脱水管、窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた２リットル反応器に中間体化合物を１０００質量部仕込み、次いでポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製、商品名「ｓｐ−２００」、分子量１００００）を１４９質量部、脱水溶剤としてトルエン６００ｃｃを仕込み、１５０℃で反応させた。脱水された水の量が１４ｃｃとなったところで反応を停止し、樹脂分散剤Ａを得た。樹脂分散剤Ａの質量平均分子量は１４０００であった。
【０１２５】
３．２．溶剤系インクジェットインクの調製
（１）顔料分散液の調製
顔料として平均粒子径が９２ｎｍ、２０３ｎｍ、３１２ｎｍ、３９０ｎｍ、４８７ｎｍの５種類のチタニア（ＴｉＯ２）を用意した。次いで、表１〜表２に示す種類及び含有量で、チタニア及び分散剤の全量を加え、さらに溶剤Ａを適量加えて、十分に混合攪拌することにより顔料分散液を得た。
【０１２６】
（２）インクの調製
次いで、上記で得られた顔料分散液に、溶剤Ｂ、環状エステル、界面活性剤、定着樹脂及び残りの溶剤Ａを表１〜表２に示す組成となるように添加した。その後、常温で１時間混合攪拌し、さらに孔径５μｍのメンブランフィルターでろ過した後、真空ポンプを用いて脱気処理して、実施例及び比較例で用いる各インクを得た。なお、表１及び表２中の各成分の数値はインク中の含有量（質量基準％）を表し、表１及び表２に示す各成分の略称は以下の通りである。
【０１２７】
＜溶剤Ａ＞
・ＤＥＧＭＥＥ（ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＥＤＧ」、引火点６４℃）
・ＤＥＧｄＭＥ（ジエチレングリコールジメチルエーテル、引火点５６℃）
・ＤＥＧＤＥＥ（ジエチレングリコールジエチルエーテル、日本乳化剤株式会社製、商品名「ＤＥＤＧ」、引火点７１℃）
・ＴｅｔｒａＥＧｄＭＥ（テトラエチレングリコールジメチルエーテル、引火点１４１℃）
＜溶剤Ｂ＞
・ＤＰＧｍＢＥ（ジプロピレングリコールモノブチルエーテル）
・ＰＥＧｍＢＥ（ポリエチレングリコールモノブチルエーテル）
＜分散剤＞
・アジスパーＰＢ８２１（商品名、味の素ファインテクノ株式会社製、ポリカプロラクトン系）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（商品名、ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製、ポリカプロラクトン系）
・樹脂分散剤Ａ（上記合成例１で合成されたもの、ポリカプロラクトン系、質量平均分子量１４０００）
・ジョンクリル６７（商品名、ＢＡＳＦ社製、スチレン−アクリル酸共重合体、質量平均分子量１２０００）
・ＢＹＫ２０５０（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製、アクリルコポリマー）＜界面活性剤＞
・ノイゲンＬＰ−７０（商品名、第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル）
＜定着樹脂＞
・ソルバインＣＬ（商品名、日信化学工業株式会社製、塩化ビニル・酢酸ビニル系変性樹脂）
【０１２８】
３．３．溶剤系インクジェットインクの物性評価
（１）シリコンウェハーに対する動的接触角の測定
接触角計（協和界面科学株式会社製、製品名「ＰＣＡ−１」）を使用して液滴法（経時変化）により動的接触角を測定した。具体的には、固体基板をシリコンウェハーとし、上記で調製した溶剤系インクジェットインクを接触角計に入れて、該インクをシリコンウェハー上に滴下したタイミングを０ｍｓとしたときの、１００ｍｓ後から測定間隔５００ｍｓで２１回測定した際の８１００ｍｓ後の値を動的接触角とした。
【０１２９】
３．４．溶剤系インクジェットインクの評価
（１）ノズルプレート（ノズル面）の清浄性
インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型式「ＳＣ−Ｓ７０６５０」の改造機）を用いて、各インクを透明ＰＥＴメディア（リンテック株式会社製、型番「Ｅ−１０００ＺＣ」）上に記録解像度７２０×１４４０ｄｐｉの１００％濃度、表１または表２に記載のインク塗布量で２０ｍ２印刷した後のノズルプレートのインク汚れを目視で観察した。評価基準を以下に示す。
（評価基準）
３：ノズルプレートにインクの付着が見られない。
２：ノズルプレートにインク付着が見られる。
１：ノズルプレートがほとんどインクで埋まっている。
【０１３０】
なお、上記ＳＣ−Ｓ７０６５０は、ノズルプレート基板としてＳＵＳを用いている。こ
れに対して、上記ＳＣ−Ｓ７０６５０の改造機は、インクが接触する部分を含むノズルプレート表面にシリコーン材料であるジメチルポリシロキサンをプラズマ重合することにより重合体膜を形成した後、フッ素を含む長鎖高分子鎖を有するアルコキシシランでフッ素樹脂膜を形成したものを用いている。具体的には、特開２００４−３５１９２３号公報の段落００３４〜００３８の記載に基づき行った。
【０１３１】
（２）沈降安定性
得られたインクについて、沈降安定性評価を行った。具体的には、ラボランスクリュー管瓶１１０ｃｃ（アズワン株式会社製）に各インクを１００ｃｃ入れて、２５℃１４日放置した後の、上澄み液相の高さＬを測定することにより、沈降安定性を評価した。上澄み液相とは、チタニアの沈降現象により生じた、メニスカス（液面）から沈降界面の間の液相と定義し、目視にて上澄み液相越しの文字を判別できる範囲とした。評価基準を以下に示す。
（評価基準）
３：Ｌが１５ｍｍ未満。
２：Ｌが１５ｍｍ以上３０ｍｍ未満。
１：Ｌが３０ｍｍ以上。
【０１３２】
（３）吐出安定性
ピエゾ素子の振動数を表１または表２に記載の通りとし、その駆動波形として図４に示す第２波形（中ドット）を選択し、吐出パルスのパルス周期を均等周期と仮定したときの、前記均等周期に対する実際の吐出パルスのパルス周期の最大のずれ量を表１または表２に記載となるように設定した。次いで、各インクについてヘッドの各ノズルから３００秒間の液滴の連続吐出を行い、その後３００秒間液滴の吐出を中断した（１シーケンス）。その後、同様に、液滴の連続吐出、及び、吐出の中断操作を１０シーケンス繰り返し行った。１０シーケンス終了時において、ノズル３６０個中の不吐出ノズル数をカウントすることにより間欠吐出安定性を評価した。評価基準を以下に示す。
（評価基準）
４：不吐出ノズル数が０個。
３：不吐出ノズル数が１〜２個。
２：不吐出ノズル数が３〜４個。
１：不吐出ノズル数が５個以上。
【０１３３】
（４）隠蔽性
インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型式「ＳＣ−Ｓ７０６５０」改造機）を用いて、各インクを透明ＰＥＴメディア（リンテック株式会社製、型番「Ｅ−１０００ＺＣ」上に記録解像度７２０×１４４０ｄｐｉの１００％濃度で表１または表２に記載のインク塗布量で印刷をした後、２５℃−６５％ＲＨ（相対湿度）にて１日間乾燥させて記録物を作製した。このようにして得られた記録物について、隠蔽性の評価を行った。具体的には、各インクを偏角測色計ＡＲＭ−５００Ｖ（製品名、日本分光株式会社製）にセットして、可視光領域（３８０ｎｍ〜８００ｎｍ）における１ｍｍ毎の各波長の透過率Ｔｎ（％）を走査速度２０００ｎｍ／ｍｉｎで測定した。得られた波長毎の透過率を積分して、隠蔽度Ｓを求めた。隠蔽度Ｓは、０〜３２０００の間の数値で、完全な遮蔽（隠蔽）では０、完全な透過では３２０００である。評価基準を以下に示す。
（評価基準）
３：隠蔽度Ｓが５００未満。
２：隠蔽度Ｓが５００以上１０００未満。
１：隠蔽度Ｓが１０００以上。
【０１３４】
（５）保存安定性
インクを密閉容器に入れて６０℃の環境下で４週間放置し、その後インクの粘度の変化を測定し、その測定結果を以下のように評価した。なお、粘度の変化率は以下の式により求めた。また、インクの粘度は、ＨＡＡＫＥレオメータＲＳ７５により測定した。
（（４週間後の粘度値／初期粘度値）×１００）−１００（％）  ・・・・・（２）
（評価基準）
３：粘度変化率が２％未満。
２：粘度変化率が２％以上３％未満。
１：粘度変化率が３％以上。
【０１３５】
３．５．評価結果
各実施例及び比較例の溶剤系インクジェットインクの組成、評価結果を下表１及び下表２に示す。
【０１３６】
【表１】
2017132915.tif 000002
【０１３７】
【表２】
2017132915.tif 000003
【０１３８】
表１及び表２の結果から明らかなように、実施例１〜２４の溶剤系インクジェットインクはノズルプレートの清浄性に優れているのに対して、比較例１〜４の溶剤系インクジェットインクはノズルプレートがほとんどインクで埋まっている状態であった。また、実施例４と実施例５の結果から、均等周期に対して吐出パルスのパルス周期の最大のずれ量が２３％を超えると吐出安定性が損なわれる傾向があることがわかる。
【０１３９】
実施例１〜３、比較例１〜４の溶剤系インクジェットインクから、分散剤の種類によってシリコンウェハーに対する動的接触角が変動することがわかる。また、実施例１〜３の溶剤系インクジェットインクから、ポリカプロラクトン系の分散剤を含有する場合には、シリコンウェハーに対する動的接触角を大きくする方向に作用することがわかる。これに対して、実施例２４の溶剤系インクジェットインクは界面活性剤を含有していないが、界面活性剤の有無はシリコンウェハーに対する動的接触角に影響を及ぼさないことがわかる。
【０１４０】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１４１】
１…塗布装置、２…ヘッド、３…インクカートリッジ、４…キャリッジ、５…プラテン、７…キャリッジ移動機構、８…媒体送り機構、５１…ノズルプレート、５２…ノズル、５３…キャビティプレート、５４…隔壁、５５…キャビティ、５６、５７…流路、５８…振動板、５８ａ…供給孔、５９…振動子（圧電素子）、５９ａ、５９ｂ…電極、５９ｃ…ピエゾ素子、ＣＯＮＴ…制御装置
【図１】
2017132915.tif 000004
【図２】
2017132915.tif 000005
【図３】
2017132915.tif 000006
【図４】
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