(57)【要約】【課題】COやNOxやHCの浄化とCH4を含むパラフィンの浄化の双方を実現することのできる触媒コンバーターを提供する。【解決手段】排ガスが流通するセル構造の基材１と、基材１のセル壁２に形成されている触媒層３とからなる触媒コンバーター１０であって、触媒層３は、排ガスの流れ方向の上流側に第１の触媒層４を有し、排ガスの流れ方向の下流側に第２の触媒層５を有しており、第１の触媒層４は、貴金属触媒としてパラジウム、ロジウムの少なくとも一種を有しており、第２の触媒層５は、貴金属触媒として白金のみを有しており、第２の触媒層５は、基材１の下流側の端部を起点として該基材の全長の5〜30%の範囲に形成されている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスが流通するセル構造の基材と、基材のセル壁面に形成されている触媒層とからなる触媒コンバーターであって、
前記触媒層は、排ガスの流れ方向の上流側に第１の触媒層を有し、排ガスの流れ方向の下流側に第２の触媒層を有しており、
前記第１の触媒層は、貴金属触媒としてパラジウム、ロジウムの少なくとも一種を有しており、
前記第２の触媒層は、貴金属触媒として白金のみを有しており、
前記第２の触媒層は、前記基材の前記下流側の端部を起点として該基材の全長の5〜30%の範囲に形成されている触媒コンバーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスの排気系統を構成する配管内に収容固定される触媒コンバーターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種産業界においては、環境影響負荷低減に向けた様々な取り組みが世界規模でおこなわれており、中でも、自動車産業においては、燃費性能に優れたガソリンエンジン車は勿論のこと、ハイブリッド車や電気自動車等のいわゆるエコカーの普及とそのさらなる性能向上に向けた開発が日々進められている。
【０００３】
このようなエコカーの開発に加えて、エンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に関する研究も盛んに行われている。この排ガス浄化触媒には、酸化触媒や三元触媒、NOx吸蔵還元触媒などが含まれており、この排ガス浄化触媒において触媒活性を発現するのは、白金（Pt）やパラジウム（Pd）、ロジウム（Rh）などの貴金属触媒であり、貴金属触媒はアルミナ（Al2O3）などの多孔質酸化物からなる担体に担持された状態で一般に用いられている。
【０００４】
車両エンジンとマフラーを繋ぐ排ガスの排気系統には、排ガスを浄化するための触媒コンバーターが一般に配設されている。エンジンはCOやNOx、NMHC(非メタン炭化水素)、未燃焼のHCやVOCなど、環境に有害な物質を排出することがあり、こうした有害物質を許容可能な物質に変換するべく、RhやPd、Ptのような貴金属触媒が担体に担持された触媒層が基材のセル壁面に配設されてなる触媒コンバーターに排ガスを通すことにより、たとえばCOはCO2に転化され、NOxはN2とO2に転化され、VOCは燃焼してCO2とH2Oが生成されることになる。
【０００５】
自動車の排ガス成分に関し、米国においてはGHG規制によるCH4の排出低減が求められており、また、新興国を中心とした地域ではアルコール燃料の普及に起因したCH4を含むパラフィンの浄化が求められている。
【０００６】
ところで、最適な三元触媒の製作に関し、多様な触媒貴金属や担体が各成分によって性能が異なることに鑑み、各成分の性質を効果的に発揮できるように基材の上流側と下流側とで別個の成分を配置したゾーンコート触媒が鋭意研究されている。
【０００７】
このゾーンコート触媒に関し、特許文献１には、排気ガス浄化用触媒において、エンジンの排気ガス通路に配設され、担体基材上に触媒層が設けられている排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００８】
具体的には、担体の排気ガス流れ方向上流側には触媒金属としてPtのみを含むPt触媒層が設けられ、Pt触媒層よりも排気ガス流れ方向下流側には触媒金属としてPd及びRhを含み且つPtを含まないPd/Rh触媒層が設けられ、Pt触媒層は上流側の少なくとも中心部に設けられ、上流側の周縁部にもPt触媒層が設けられている場合には、周縁部に設けられたPt触媒層よりも中心部に設けられたPt触媒層の方がPt含有率が大きいものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１５−２４３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載される排ガス浄化用触媒によれば、飽和炭化水素を含む排気ガスを効率良く浄化できるとしている。しかしながら、このゾーンコート触媒によっても、上記するCOやNOxやHCの浄化とCH4を含むパラフィンの浄化の双方を実現するのは難しい。
【００１１】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、COやNOxやHCの浄化とCH4を含むパラフィンの浄化の双方を実現することのできる触媒コンバーターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成すべく、本発明による触媒コンバーターは、排ガスが流通するセル構造の基材と、基材のセル壁面に形成されている触媒層とからなる触媒コンバーターであって、前記触媒層は、排ガスの流れ方向の上流側に第１の触媒層を有し、排ガスの流れ方向の下流側に第２の触媒層を有しており、前記第１の触媒層は、貴金属触媒としてパラジウム、ロジウムの少なくとも一種を有しており、前記第２の触媒層は、貴金属触媒として白金のみを有しており、前記第２の触媒層は、前記基材の前記下流側の端部を起点として該基材の全長の5〜30%の範囲に形成されているものである。
【００１３】
本発明の触媒コンバーターは、排ガスの流れ方向の上流側に第１の触媒層、排ガスの流れ方向の下流側に第２の触媒層を有したゾーンコート触媒を具備するものにおいて、第２の触媒層に担持される貴金属触媒がCH4を含むパラフィンの浄化性能の高い白金のみであることにより、パラフィン浄化性能に優れたコンバータである。
【００１４】
より具体的には、触媒コンバーターの上流側ではHC、CO、NOxが主として浄化され、そのために下流側ではパラフィンの割合が増加する。そこで、上流側にある第１の触媒層にてHCやCO、NOxを主として浄化し、下流側にある第２の触媒層にて白金によってCH4を含むパラフィンを浄化するようにしたものである。
【００１５】
さらに、貴金属触媒として白金のみを有する第２の触媒層の長さを、基材の下流側の端部を起点として基材の全長の5〜30%の範囲に規定したことにより、COやNOxやHCの浄化とCH4を含むパラフィンの浄化の双方を実現できることが本発明者等によって実証されている。
【００１６】
なお、下流側の第２の触媒層は一層構造である一方で、上流側の第１の触媒層は上下二層構造であってもよく、たとえば、基材側の下触媒層に貴金属触媒としてパラジウムが担持され、下触媒層に積層された上触媒層に貴金属触媒としてロジウムが担持された構成などであってもよい。
【００１７】
ここで、セル構造の基材は、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムおよび二酸化珪素の複合酸化物からなるコージェライトや炭化ケイ素等のセラミックス素材からなるもののほか、メタル素材等のセラミックス素材以外の素材のものを使用してもよい。また、その構成は、四角形や六角形、八角形等の多数の格子輪郭のセルを具備するいわゆるハニカム構造体が適用できる。
【００１８】
また、基材のセル壁面に形成される第１、第２の触媒層は、担体としてセリア（CeO2）、ジルコニア（ZrO2）およびアルミナ（Al2O3）のいずれか一種からなる酸化物や、二種以上からなる複合酸化物（いわゆるCZ材であるCeO2-ZrO2化合物、拡散障壁としてAl2O3が導入されたAl2O3-CeO2-ZrO2三元系複合酸化物（ACZ材）など）を挙げることができる。
【００１９】
本発明の触媒コンバーターは、好適には耐熱衝撃性に優れたコージェライトハニカム担体を有するものであるが、それ以外にも電気加熱式の触媒コンバーター（EHC:Electrically Heated Converter）であってもよい。
【発明の効果】
【００２０】
以上の説明から理解できるように、本発明の触媒コンバーターによれば、上流側に第１の触媒層、排ガスの流れ方向の下流側に第２の触媒層を有したゾーンコート触媒を具備するものにおいて、第２の触媒層に担持される貴金属触媒を白金のみとし、さらに第２の触媒層の長さを、基材の下流側の端部を起点として基材の全長の5〜30%の範囲に規定したことにより、COやNOxやHCの浄化とCH4を含むパラフィンの浄化の双方を実現できることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の触媒コンバーターの模式図である。
【図２】セルの一部を拡大した図である。
【図３】触媒層の実施の形態を説明した縦断面図である。
【図４】CH4浄化性能を検証する実験で用いた触媒層のモデル図であって、（ａ）は比較例１のモデル図、（ｂ）は比較例２のモデル図、（ｃ）は実施例１のモデル図である。
【図５】CH4浄化性能を検証する実験結果を示した図である。
【図６】CH4浄化性能およびNOx浄化性能を検証する実験で用いた触媒層のモデル図であって、（ａ）は比較例３のモデル図、（ｂ）は比較例４のモデル図、（ｃ）は比較例５のモデル図、（ｄ）は比較例６のモデル図、（ｅ）は実施例２のモデル図である。
【図７】CH4浄化性能およびNOx浄化性能を検証する実験結果を示した図である。
【図８】基材の長さに対する第２の触媒層の長さの割合を規定するための実験結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明の触媒コンバーターの実施の形態を説明する。
【００２３】
（排ガスの排気系統）
まず、本発明の触媒コンバーターが介在する排ガスの排気系統を概説する。本発明の触媒コンバーターが適用される排ガスの排気系統は、エンジン、触媒コンバーター、三元触媒コンバーター、サブマフラーおよびメインマフラーが配されて相互に系統管で繋がれ、エンジンで生成された排ガスが系統管を介して各部を流通し、排気されるようになっている。次に、以下、触媒コンバーターの実施の形態を説明する。
【００２４】
（触媒コンバーターの実施の形態）
図１は本発明の触媒コンバーターの模式図であり、図２はセルの一部を拡大した図である。また、図３は触媒層の実施の形態を説明した縦断面図である。
【００２５】
図１で示す触媒コンバーター１０は、多数のセルを有する筒状の基材１と、セルを構成するセル壁２の表面に形成された触媒層３とから大略構成されている。
【００２６】
ここで、基材１の素材としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムおよび二酸化珪素の複合酸化物からなるコージェライトや炭化ケイ素等のセラミックス素材、メタル素材等のセラミックス素材以外の素材を挙げることができる。
【００２７】
基材１は、四角形や六角形、八角形等の多数の格子輪郭のセルを具備するハニカム構造体からなり、基材１において排ガスの流れ方向上流側（Fr側）の端部のセル内に流入した排ガスは、基材１の内部を流通し、この流通過程で浄化され、基材１において排ガスの流れ方向下流側（Rr側）の端部から浄化された排ガスが流出するようになっている（Ｘ方向）。
【００２８】
次に、図２，３を参照して、触媒層の実施の形態を説明する。
【００２９】
図２，３で示す触媒層３は、基材１の表面のうち、排ガスの流れ方向上流側（Fr側）に形成される第１の触媒層４と、排ガスの流れ方向下流側（Rr側）に形成される第２の触媒層５とから構成されたゾーンコート触媒である。
【００３０】
第２の触媒層５は排ガスの流れ方向下流側の端部を起点として、基材１の全長の5〜30%の長さを有しており、第１の触媒層４の長さは残りの長さとなる。なお、後述する本発明者等による実験結果より、第２の触媒層５は基材１の全長の5〜30%の長さを規定したが、より最適な範囲は15〜30%の範囲である。
【００３１】
ここで、第１の触媒層４は、アルミナ化合物担体(アルミナ（Al2O3）やアルミナと酸化ランタン（La2O3）からなる化合物)、セリア−ジルコニア系複合酸化物(セリア(CeO2)、ジルコニア(ZrO2)、酸化ランタン（La2O3）、および酸化ネオジム（Nd2O3）からなる化合物)などに、貴金属触媒としてパラジウム（Pd）やロジウム（Rh）のいずれか一種もしくは複数種が担持されて構成されている。
【００３２】
一方、第２の触媒層５は、アルミナ化合物担体やセリア−ジルコニア系複合酸化物などに貴金属触媒として白金（Pt）のみが担持されて構成されている。なお、第２の触媒層５において白金は0.15〜15g/L程度含有されるのがよい。
【００３３】
触媒コンバーター１０の上流側ではHC、CO、NOxが主として浄化され、そのために下流側ではパラフィンの割合が増加する。そこで、上流側の第１の触媒層４にてHCやCO、NOxを主として浄化し、下流側の第２の触媒層５にて白金によってCH4を含むパラフィンを浄化することにより、COやNOxやHCの浄化とCH4を含むパラフィンの浄化の双方の性能に優れた触媒コンバーター１０となる。
【００３４】
（本発明の触媒コンバーターの性能を検証する実験とその結果）
本発明者等は、本発明の触媒コンバーターの性能を検証する実験をおこなった。以下、比較例1〜6、実施例1、2を以下の方法で製作した。なお、図４はCH4浄化性能を検証する実験で用いた触媒層のモデル図であって、（ａ）は比較例１のモデル図、（ｂ）は比較例２のモデル図、（ｃ）は実施例１のモデル図である。また、図６はCH4浄化性能およびNOx浄化性能を検証する実験で用いた触媒層のモデル図であって、（ａ）は比較例３のモデル図、（ｂ）は比較例４のモデル図、（ｃ）は比較例５のモデル図、（ｄ）は比較例６のモデル図、（ｅ）は実施例２のモデル図である。
【００３５】
＜比較例1＞
図４（ａ）で示すように、比較例1は、下触媒層がPtを触媒として有する層で、Pt(0.4)/ Al2O3(25)＋CZ(30)（ CZ材：CeO2-ZrO2複合酸化物）、上触媒層がRhを触媒として有する層で、Rh(0.15)/ CZ (40)＋Al2O3(20)である。ここで、括弧内の数値の単位はg/Lである。まず、硝酸Ptを用いて、Pt をAl2O3に担時したPt/ Al2O3（材料1）を調製した。なお、担持方法には含浸法を用いた。次に、攪拌しながら蒸留水に材料1、CZ材、Al2O3系バインダーを投入して懸濁させ、スラリー1を調製した。更に、調製したスラリー1を基材へ流し込み、ブロアで不要分を吹き払うことで、基材壁面にスラリー1をコーティングした。その際にコーティング材料は、基材容量に対して、Ptが0.4g/L、材料1が25g/L、CZ材が30g/LとなるようにPt層を調製した。最後に、120℃に保たれた乾燥機で2時間水分を飛ばした後、電気炉で500℃で2時間の焼成を加えた。同様に、硝酸Rhを用いて、RhをCZ材に担時したRh/CZ材（材料2）を調製した。ここで、CeO2-ZrO2複合酸化物は、20〜70質量%のZrO2、20〜70質量%のCeO2、10〜15質量%のLa2O3、Y2O3、Pr6O11、およびNd2O3を含んでいる。次に、攪拌しながら蒸留水に材料2、Al2O3、Al2O3系バインダーを投入して懸濁させ、スラリー2を調製した。調製したスラリー2を塗布した基材へ流し込み、ブロアで不要分を吹き払うことで、基材壁面にスラリー2をコーティングした。その際に、コーティング材料は、基材容量に対して、Rhが0.15g/L、材料2が40g/L、Al2O3が20g/LになるRh層を調製した。最後に、120℃に保たれた乾燥機で2時間水分を飛ばした後、電気炉で500℃、2時間の焼成を加えた。
【００３６】
＜比較例2＞
図４（ｂ）で示すように、比較例2は、上流側の触媒層がPtを触媒として有する層で、Pt(0.4)/Al2O3 (25)＋CZ(30) 、下流側の触媒層がRhを触媒として有する層で、Rh(0.15)/ CZ(40)＋Al2O3(20)である。比較例１において調製したスラリー2を基材のRr側から基材長の50%にコーティングし、乾燥、焼成を実施した。なお、本触媒においては、比較例１のコーティング幅以外にプロセスの変更は加えていない。
【００３７】
＜実施例1＞
図４（ｃ）で示すように、実施例1は、上流側の触媒層がRhを触媒として有する層で、Rh(0.15)/CZ (40)＋Al2O3 (20)、下流側の触媒層がPtを触媒として有する層で、Pt(0.4)/Al2O3(25)＋ CZ(30)である。比較例2のFr側とRr側を反転し、使用することで実施例1を得た。
【００３８】
＜比較例3＞
図６（ａ）で示すように、比較例3は、下触媒層がPdを触媒として有する層で、Pd(0.4)/ Al2O3(25)＋CZ(30) 、上触媒層がRhを触媒として有する層で、Rh(0.15)/CZ (40)＋Al2O3 (20)である。まず、硝酸Pdを用いて、PdをAl2O3に担時したPd/Al2O3（材料3）を調製した。なお、担持方法には含浸法を用いた。次に、攪拌しながら蒸留水に材料3、CZ材、Al2O3系バインダーを投入して懸濁させ、スラリー3を調製した。更に、調製したスラリー3を基材へ流し込み、ブロアで不要分を吹き払うことで、基材壁面にスラリー3をコーティングした。その際にコーティング材料は、基材容量に対して、Pdが0.4g/L、材料3が25g/L、CZ材が30g/LとなるようにPd層を調製した。最後に、120℃に保たれた乾燥機で2時間水分を飛ばした後、電気炉で500℃で2時間の焼成を加えた。次に、比較例1において調製したスラリー2をコーティングし、乾燥および焼成した。
【００３９】
＜比較例4＞
図６（ｂ）で示すように、比較例4は、下触媒層がPt/Pdを触媒として有する層で、Pt(0.2)Pd(0.2)/ Al2O3(25)＋CZ(30) 、上触媒層がRhを触媒として有する層で、Rh(0.15)/ CZ(40)＋Al2O3(20)である。まず、硝酸Pt、硝酸Pdを用いて、PtおよびPdをAl2O3に担時したPt/Pd/Al2O3（材料4）を調製した。なお、担持方法には含浸法を用いた。次に、攪拌しながら蒸留水に材料4、CZ材、Al2O3系バインダーを投入して懸濁させ、スラリー4を調製した。更に、調製したスラリー4を基材へ流し込み、ブロアで不要分を吹き払うことで、基材壁面にスラリー4をコーティングした。その際にコーティング材料は、基材容量に対して、Ptが0.2g/L、Pdが0.2g/L、材料4が25g/L、CZ材が30g/LとなるようにPt/Pd層を調製した。最後に、120℃に保たれた乾燥機で2時間水分を飛ばした後、電気炉で500℃で2時間の焼成を加えた。次に、比較例1において調製したスラリー2をコーティングし、乾燥および焼成した。
【００４０】
＜比較例5＞
図６（ｃ）で示すように、比較例5は、下触媒層がPdを触媒として有する層で、Pd(0.2)/Al2O3(25)＋CZ(30) 、上触媒層がPt/Rhを触媒として有する層で、Pt(0.2)Rh(0.15)/ CZ(40)＋Al2O3(20)である。まず、比較例3において調製したスラリー3をコーティングし、乾燥および焼成した。次に、硝酸Pt、硝酸Rhを用いて、PtおよびRhをAl2O3に担時したPt/Rh/ Al2O3（材料5）を調製した。なお、担持方法には含浸法を用いた。次に、攪拌しながら蒸留水に材料5、CZ材、Al2O3系バインダーを投入して懸濁させ、スラリー5を調製した。更に、調製したスラリー5を基材へ流し込み、ブロアで不要分を吹き払うことで、基材壁面にスラリー5をコーティングした。その際にコーティング材料は、基材容量に対して、Ptが0.2g/L、Rhが0.15g/L、材料5が25g/L、CZ材が30g/LとなるようにPt/Rh層を調製した。最後に、120℃に保たれた乾燥機で2時間水分を飛ばした後、電気炉で500℃で2時間の焼成を加えた。
【００４１】
＜比較例6＞
図６（ｄ）で示すように、比較例6は、上流側がPtを触媒として有する層で、Pt(0.2)/Al2O3(12.5)＋CZ(30) 、下流側の下触媒層がPdを触媒として有する層で、Pd(0.2)/ Al2O3(12.5)、下流側の上触媒層がRhを触媒として有する層で、Rh(0.15)/ CZ(40)＋Al2O3(20)である。比較例2と同様にスラリー1を基材のFr側から基材長の50%の範囲にコーティングし、乾燥および焼成した。次に、比較例3において調製したスラリー3を基材のRr側から基材長の50%の範囲にコーティングし、乾燥および焼成した。さらに、比較例2と同様にスラリー2を基材のRr側から基材長の50%の範囲にコーティングし、乾燥および焼成した。
【００４２】
＜実施例2＞
図６（ｅ）で示すように、実施例2は、上流側の下触媒層がPdを触媒として有する層で、Pd(0.2)/ Al2O3(12.5)、上流側の上触媒層がRhを触媒として有する層で、Rh(0.15)/ CZ(40)＋Al2O3(20)であり、下流側がPtを触媒として有する層で、Pt(0.2)/Al2O3(12.5)＋CZ(30) である。比較例6のFr側とRr側を反転し、使用することで実施例2を得た。
【００４３】
＜評価方法＞
V型8気筒4.3Lガソリンエンジンを使用し、SC床温を1000℃とし、条件として1分間にフィードバック、フューエルカット、リッチ、リーンを含むサイクルを50時間実施した。
【００４４】
＜評価結果その１＞
まず、比較例1、2と実施例1を比較した。ここで、CH4、NOx浄化率に関しては、入りガス雰囲気をA/Fストイキにした際の浄化率を算出した。実験結果を図５に示す。
【００４５】
図５より、比較例1、2に比して実施例1はCH4浄化性能に優れていることが分かる。また、比較例2と実施例1を比較すると、Pt層はFr側よりもRr側に配置する方がCH4浄化性能に優れていることが分かる。
【００４６】
Fr側でCO等の成分が浄化される結果、Rr側ではパラフィンの割合がFr側と比較して相対的に増加することとなり、パラフィンの浄化に優れたPt層をRr側に配置するのが好ましいことが分かる。さらに、Pt層をRr側に配置することでPt層の劣化がFr側配置に比して抑制される結果、優れたCH4浄化性能を発揮したと推察される。
【００４７】
＜評価結果その２＞
次に、比較例3〜6と実施例2を比較した。実験結果を図７に示す。
【００４８】
図７より、比較例3〜6に対し、PtをRr側に配置した実施例2ではCH4浄化性能が格段に高くなっている。
【００４９】
加えて、実施例2のNOx浄化性能は比較例3、4、6と変わりなく、したがって、実施例2の触媒コンバーターはNOx浄化性能とCH4浄化性能の双方に優れていることが分かる。
【００５０】
（基材の長さに対する第２の触媒層の長さの割合を規定するための実験とその結果）
本発明者等はさらに、基材の長さに対する第２の触媒層の長さの割合を規定するための実験をおこなった。その結果を図８に示す。
【００５１】
図８より、NOx浄化性能とCH4浄化性能の双方に優れている範囲として5〜30%の範囲を規定することができる。
【００５２】
中でも、15〜30%の範囲がより望ましい最適範囲であることが分かる。
【００５３】
本実験結果より、本発明の触媒コンバーターにおける下流側の第２の触媒層の長さの割合を5〜30%の範囲に規定した。
【００５４】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００５５】
１…基材、２…セル壁、３…触媒層、４…第１の触媒層、５…第２の触媒層、１０…触媒コンバーター、Ｆｒ…排ガスの流れ方向上流側、Ｒｒ…排ガスの流れ方向下流側
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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