(57)【要約】【課題】半導体基板の表層に存在する不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜を、所望する程度に良好に除去できる、ケイ素酸化物の薄膜の除去方法を提供すること。【解決手段】表層が不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板から、当該薄膜の少なくとも一部を除去するにあたって、半導体基板の表層と、除去液とを複数回接触させ、且つ除去液の複数回の接触において、前回の接触と、次回の接触との間に、半導体基板の表層を除去液とは異なる気体又は液体にさらす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層が不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板から、前記薄膜の少なくとも一部を除去する方法であって、
前記半導体基板の表層と、除去液とを、ｎ＋１回以上接触させることを含み、
前記ｎは、１以上の整数であり、
ｍ回目の前記接触と、ｍ＋１回目の前記接触との間に、前記半導体基板の表層が、前記除去液とは異なる気体又は液体にさらされることを含み、
前記ｍは、１〜ｎの整数である、方法。
【請求項２】
前記薄膜が、半導体基板中に不純物拡散成分を拡散させる拡散剤組成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記薄膜の膜厚が３０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記除去液が、フッ化水素酸を含む水溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記除去液が、フッ化水素酸の水溶液である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記水溶液中のフッ化水素酸の濃度が、０．１〜１０質量％である、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記除去液とは異なる前記液体が、水である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ｎ＋１回以上の前記接触において、各回の接触時間が、０．５秒〜５分である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ｎが１〜１０である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表層が不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板から、当該薄膜の少なくとも一部を除去する方法に関する。
に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、ダイオード、太陽電池等の半導体素子に用いられる半導体基板は、半導体基板にリンやヒ素等の不純物拡散成分を拡散させて製造されている。
ここで、半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる方法としては、例えば、イオン注入法（例えば特許文献１を参照）が知られている。イオン注入法では、イオン化された不純物拡散成分が半導体基板の表面に打ち込まれる。
また、所定の構造のアルコキシシランの縮合物と、不純物拡散成分と、有機溶剤とを含む塗布型の拡散剤組成物を、未処理の半導体基板上に塗布した後、半導体基板を加熱し、半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる方法も知られている（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−３１８５５９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１１４２９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献２に記載の方法では、加熱による拡散処理の後、リン元素やヒ素元素等の不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜が半導体基板の表層に残存する。
リン元素やヒ素元素等のドーパントが半導体基板の表層に残存すると、半導体基板を用いて製造される半導体デバイスの特定低下が生じるおそれがあるため、半導体基板表層のドーパントを含むケイ素酸化物の薄膜は不純物拡散成分の拡散処理後に、通常、除去される。
しかしながら、本発明者ら検討したところ、酸化ケイ素薄膜の除去に通常使用される除去液を用いてかかるケイ素酸化物の薄膜の除去を行っても、不純物拡散元素が半導体基板表層に残存しやすいことが判明した。
【０００５】
本発明は上記の課題に鑑みなされたものであって、半導体基板の表層に存在するリン元素やヒ素元素等の不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜を、所望する程度に良好に除去できる、ケイ素酸化物の薄膜の除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、表層が不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板から、当該薄膜の少なくとも一部を除去するにあたって、半導体基板の表層と、除去液とを複数回接触させ、且つ除去液の複数回の接触において、前回の接触と、次回の接触との間に、半導体基板の表層を除去液とは異なる気体又は液体にさらすことにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
より具体的には、本発明は、表層が不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板から、当該薄膜の少なくとも一部を除去する方法であって、
半導体基板の表層と、除去液とを、ｎ＋１回以上接触させることを含み、
ｎは、１以上の整数であり、
ｍ回目の接触と、ｍ＋１回目の接触との間に、半導体基板の表層が、除去液とは異なる気体又は液体にさらされることを含み、
ｍは、１〜ｎの整数である、方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、半導体基板の表層に存在するリン元素やヒ素元素等の不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜を、所望する程度に良好に除去できる、ケイ素酸化物の薄膜の除去方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明では、表層が不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板から、当該薄膜の少なくとも一部を除去する。
かかる除去方法では、不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板の表層と、除去液とを、ｎ＋１回以上接触させる。ここでｎは、１以上の整数である。
そして、ｍ回目の除去液の接触と、ｍ＋１回目の除去液の接触との間において、半導体基板の表層が、除去液とは異なる気体又は液体にさらされる。ここで、ｍは、１〜ｎの整数である。
【００１０】
不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板の表層と、除去液とを、長時間、継続して接触させたとしても、ケイ素酸化物の薄膜に含まれる不純物拡散元素の除去はある程度進行した段階で、進みにくくなる。
しかし、不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜の少なくとも一部を除去するにあたって、半導体基板の表層と、除去液とを複数回接触させ、且つ除去液の複数回の接触において、前回の接触と、次回の接触との間に、半導体基板の表層を除去液とは異なる気体又は液体にさらすことにより、ケイ素酸化物の薄膜に含まれる不純物拡散元素の除去が良好に進行しやすくなる。
【００１１】
以下、ケイ素酸化物の薄膜の除去方法に関して、半導体基板、除去液、除去操作について説明する。
【００１２】
＜半導体基板＞
前述の通り、本発明では、半導体基板の表層に存在する不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜の少なくとも一部を除去する。
半導体基板の材質は特に限定されないが、典型的にはシリコン基板が使用される。半導体基板のサイズや形状についても特に限定されない。
【００１３】
除去処理の対象である半導体基板は、表層に、不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜を備える。
当該薄膜の厚さは特に限定されないが、典型的には、３０ｎｍ以下が好ましく、０．１〜１０ｎｍがより好ましく、０．１ｎｍ〜５ｎｍが特に好ましい。
【００１４】
薄膜の形成方法は特に限定されない。薄膜は、半導体基板中に、不純物拡散元素を含む不純物拡散成分を拡散させる拡散剤組成物を用いて形成されるのが好ましい。
具体的には、薄膜は、ケイ素酸化物の前駆体であるケイ素化合物と、不純物拡散元素を含む不純物拡散成分とを含有する、拡散剤組成物を半導体基板上に塗布して塗布膜を形成した後、当該塗布膜を加熱して形成されるのが好ましい。
以下、薄膜の形成に好ましく使用される拡散剤組成物について説明する。
【００１５】
〔好ましい拡散剤組成物〕
拡散剤組成物としては、不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）とを含む組成物が好ましい。本明細書においてシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）を、加水分解性シラン化合物（Ｂ）とも記す。以下、好ましい拡散剤組成物が含む、必須又は任意の成分について説明する。
【００１６】
（不純物拡散成分（Ａ））
不純物拡散成分（Ａ）は、従来から半導体基板へのドーピングに用いられている成分であれば特に限定されない。
不純物拡散成分（Ａ）は、従来から半導体基板へのドーピングに用いられている成分であれば特に限定されず、ｎ型ドーパントであっても、ｐ型ドーパントであってもよい。ｎ型ドーパントとしては、リン、ヒ素、及びアンチモン等の単体、並びにこれらの元素を含む化合物が挙げられる。ｐ型ドーパントとしては、ホウ素、ガリウム、インジウム、及びアルミニウム等の単体、並びにこれらの元素を含む化合物が挙げられる。
つまり、不純物拡散元素の例としては、リン元素、ヒ素元素、アンチモン元素、ホウ素元素、ガリウム元素、インジウム元素、及びアルミニウム元素が挙げられる。これらの中では、リン元素及びヒ素元素が好ましい。
【００１７】
不純物拡散成分（Ａ）としては、入手の容易性や取扱いが容易であることから、リン酸、亜リン酸、ジ亜リン酸、ポリリン酸、及び五酸化二リンや、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、亜リン酸トリス（トリアルキルシリル）、及びリン酸トリス（トリアルキルシリル）等のリン化合物や、ヒ酸、及びヒ酸トリアルキル等のヒ素化合物が好ましい。
【００１８】
リン化合物としては、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、亜リン酸トリス（トリアルキルシリル）、及びリン酸トリス（トリアルキルシリル）が好ましく、その中でもリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、及び亜リン酸トリス（トリメトキシシリル）が好ましく、リン酸トリメチル、亜リン酸トリメチル、及びリン酸トリス（トリメチルシリル）がより好ましく、リン酸トリメチルが特に好ましい。
【００１９】
ヒ素化合物としては、ヒ酸、トリエトキシヒ素、及びトリ−ｎ−ブトキシヒ素が好ましい。
【００２０】
拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は特に限定されない。拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は、不純物拡散成分（Ａ）中に含まれる、リン、ヒ素、アンチモン、ホウ素、ガリウム、インジウム、及びアルミニウム等の半導体基板中でドーパントしての作用を奏する元素の量（モル）が、加水分解性シラン化合物（Ｂ）に含まれるＳｉのモル数の０．０１〜５倍となる量が好ましく、０．０５〜３倍となる量がより好ましい。
【００２１】
（加水分解性シラン化合物（Ｂ））
拡散剤組成物は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含有する。このため、拡散剤組成物を半導体基板Ｉに塗布して薄膜を形成すると、加水分解性シラン化合物が加水分解縮合して、塗布膜内にケイ素酸化物系の極薄い膜が形成される。塗布膜内に、ケイ素酸化物系の極薄い膜が形成される場合、前述の不純物拡散成分（Ａ）の基板外への外部拡散が抑制され、拡散剤組成物からなる膜が薄膜であっても、良好且つ均一に半導体基板に不純物拡散成分（Ａ）が拡散される。
【００２２】
加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、加水分解により水酸基を生成させ、且つＳｉ原子に結合する官能基を有する。加水分解により水酸基を生成させる官能基としては、アルコキシ基、イソシアネート基、ジメチルアミノ基及びハロゲン原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜５の、直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、及びｎ−ブトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００２３】
加水分解により水酸基を生成させる官能基としては、速やかに加水分解されやすいことと、加水分解性シラン化合物（Ｂ）の取り扱い性や入手の容易性の点から、イソシアネート基、及び炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、及びイソシアネート基がより好ましい。
【００２４】
炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、モノメトキシトリエトキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−プロポキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−プロポキシラン、モノメトキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノメトキトリ−ｎ−トリブトキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノメトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−プロポキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−プロポキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−ブトキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロポキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノ−ｎ−プロポキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジ−ｎ−プロポキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノ−ｎ−プロポキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノ−ｎ−ブトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、及びエチルトリ−ｎ−ペンチルオキシシランが挙げられる。これらの加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記のアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物も加水分解性シラン化合物（Ｂ）として使用できる。
【００２５】
これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、及びエチルトリエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランが特に好ましい。
【００２６】
イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ４−ｎＳｉ（ＮＣＯ）ｎ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基であり、ｎは３又は４の整数である。）
【００２７】
式（１）中のＲとしての炭化水素基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒとしては、炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１〜１２の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜１２のアラルキル基が好ましい。
【００２８】
炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。
【００２９】
炭素原子数１〜１２の芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、及びビフェニリル基が挙げられる。
【００３０】
炭素原子数１〜１２のアラルキル基の好適な例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−α−ナフチルエチル基、及び２−β−ナフチルエチル基が挙げられる。
【００３１】
以上説明した炭化水素基の中では、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３２】
式（１）で表される加水分解性シラン化合物（Ｂ）の中では、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、及びエチルトリイソシアネートシランが好ましく、テトライソシアネートシランがより好ましい。
【００３３】
なお、イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）と、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）とを併用することもできる。この場合、イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）のモル数Ｘと、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）のモル数Ｙとの比率Ｘ／Ｙは、１／９９〜９９／１が好ましく、５０／５０〜９５／５がより好ましく、６０／４０〜９０／１０が特に好ましい。
【００３４】
拡散剤組成物中の加水分解性シラン化合物（Ｂ）の含有量は、Ｓｉの濃度として、０．００１〜３．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。拡散剤組成物がこのような濃度で加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含有することにより、拡散剤組成物を用いて形成された薄い塗布膜からの不純物拡散成分（Ａ）の外部拡散を良好に抑制し、不純物拡散成分を良好且つ均一に半導体基板Ｉに拡散させることができる。
【００３５】
〔有機溶剤（Ｓ）〕
拡散剤組成物は、通常、薄膜の塗布膜を形成できるように、溶媒として有機溶剤（Ｓ）を含む。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
【００３６】
また、拡散剤組成物は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含むため、実質的に水を含まないのが好ましい。拡散剤組成物中が実質的に水を含まないとは、加水分解性シラン化合物（Ｂ）が本発明の目的を阻害する程度まで加水分解されてしまう量の水を、拡散剤組成物が含有しないことを意味する。
【００３７】
有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール類のモノエーテル；ジイソペンチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、及びパーフルオロテトラヒドロフラン等のモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコール類の鎖状ジエーテル類；１，４−ジオキサン等の環状ジエーテル類；１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、３−ペンタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、及びイソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、及びイソプロピル−３−メトキシプロピオネート、プロピレンカーボネート、及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の活性水素原子を持たないアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、リモネン、及びピネン等のハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、及びジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、及び２−フェノキ���エタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。なお、上記の好ましい有機溶剤（Ｓ）の例示において、エーテル結合とエステル結合とを含む有機溶剤はエステル類に分類される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
拡散剤組成物が加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含むため、有機溶剤（Ｓ）は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たないものが好ましく使用される。特に加水分解性シラン化合物（Ｂ）がイソシアネート基を有する場合、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たない有機溶剤（Ｓ）を用いるのが好ましい。
【００３９】
加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基には、加水分解により水酸基を生成し得る基と直接反応する官能基と、加水分解により生じる水酸基（シラノール基）と反応する官能基との双方が含まれる。加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４０】
加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たない有機溶剤の好適な例としては、上記の有機溶剤（Ｓ）の具体例のうち、モノエーテル類、鎖状ジエーテル類、環状ジエーテル類、ケトン類、エステル類、活性水素原子を持たないアミド系溶剤、スルホキシド類、ハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤、及び芳香族炭化水素系溶剤の具体例として列挙された有機溶剤が挙げられる。
【００４１】
（その他の成分）
拡散剤組成物は、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。また、拡散剤組成物は、塗布性や、製膜性を改良する目的でバインダー樹脂を含んでいてもよい。バインダー樹脂としては種々の樹脂を用いることができ、アクリル樹脂が好ましい。
【００４２】
（薄膜形成方法）
半導体基板上に、以上説明した好ましい拡散剤組成物を用いて薄膜を形成する方法について説明する。
拡散剤組成物を、半導体基板上に塗布する方法は特に限定されない。拡散剤組成物は、例えば、膜厚が３０ｎｍ以下、好ましくは０．２〜１０ｎｍである塗布膜が形成されるように、半導体基板上に塗布される。
拡散剤組成物の塗布方法は特に限定されないが、スピンコーターを用いる方法が好ましい。なお、塗布膜の膜厚は、エリプソメーターを用いて測定された５点以上の膜厚の平均値である。
塗布膜の形成後には、必要に応じて、有機溶剤によるリンスを行ってもよい。
リンスに用いる有機溶剤としては、拡散剤組成物が含有していてもよい前述の有機溶剤を用いることができる。
【００４３】
次いで、拡散剤組成物を用いて半導体基板上に形成された薄い塗布膜中の不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板中に拡散させる。不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板中に拡散させる方法は、加熱により拡散剤組成物からなる塗布膜から不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる方法であれば特に限定されない。
【００４４】
典型的な方法としては、拡散剤組成物からなる塗布膜を備える半導体基板を電気炉等の加熱炉中で加熱する方法が挙げられる。この際、加熱条件は、所望する程度に不純物拡散成分（Ａ）が拡散される限り特に限定されない。
【００４５】
通常、酸化性気体の雰囲気下で塗布膜中の有機物を焼成除去した後に、不活性ガスの雰囲気下で半導体基板を加熱して、不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板中に拡散させる。
有機物を焼成する際の加熱は、好ましくは３００〜１０００℃、より好ましくは４００〜８００℃程度の温度下において、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは５〜６０分間行われる。
不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる際の加熱は、好ましくは８００〜１４００℃、より好ましくは８００〜１２００℃の温度下において、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは５〜６０分間行われる。
【００４６】
また、２５℃／秒以上の昇温速度で半導体基板を速やかに、所定の拡散温度まで昇温させることができる場合、拡散温度の保持時間は、３０秒以下、１０秒以下、又は１秒未満のようなごく短時間であってもよい。この場合、半導体基板表面の浅い領域において、高濃度で不純物拡散成分を拡散させやすい。
【００４７】
以上説明した方法により、表層が不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板が得られる。
【００４８】
また、塗布や分子層製膜法（ＭＬＤ法）等の方法により、半導体基板表面に不純物拡散成分の薄膜又は不純物拡散成分を含む薄膜を形成した後に、当該薄膜上にＣＶＤ法等の方法によりケイ素化合物やケイ素酸化物の膜を形成した後、加熱による不純物拡散成分の拡散を行うことによっても、表層が不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板が得られる。
なお、表層が不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板を得る方法は、上記の方法には限定されない。
【００４９】
＜除去液＞
除去液としては、従来から、ケイ素酸化物を除去するために使用されている除去液を特に制限なく使用することができる。
かかる除去液としては、例えば、フッ化水素酸を含む水溶液が好ましい。
【００５０】
フッ化水素酸を含む水溶液は、フッ化水素酸の水溶液であってもよく、フッ化水素酸とその他の成分とを含む水溶液であってもよく、フッ化水素酸の水溶液が好ましい。
その他の成分は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、従来から、ケイ素酸化物用の除去液に配合されている種々の成分から適宜選択され得る。
【００５１】
フッ化水素酸とその他の成分とを含む水溶液としては、例えば、フッ化水素酸の水溶液にアンモニアが加えられたバッファードフッ酸が好ましい。バッファードフッ酸は、通常、フッ化水素酸と、フッ化アンモニウムとを含む。このため、バッファードフッ酸は、フッ化水素酸の水溶液に、フッ化アンモニウムを加えて調製されてもよい。
また、フッ化水素酸の水溶液は、アンモニアとともに、又はアンモニアの替りに種々の有機アミンを含んでいてもよい。
【００５２】
フッ化水素酸を含む水溶液中のフッ化水素酸の濃度は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０２〜１質量％がより好ましい。
なお、フッ化水素酸を含む水溶液が、バッファードフッ酸のように塩基を含む場合、上記のフッ化水素酸の濃度は、フッ化水素酸の濃度と、フッ化水素酸と塩基との塩の濃度をフッ化水素酸の濃度に換算した濃度との合計である。
【００５３】
＜除去操作＞
以下、表層が不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板から、当該薄膜の少なくとも一部を除去するための操作について説明する。
半導体基板表層の上記薄膜を除去するためには、半導体基板の表層と、除去液とを、ｎ＋１回接触させる。ここでｎは１以上の整数である。
従って、半導体基板の表層と、除去液との接触は、必ず２回以上行われる。
除去操作の容易さや所要時間と、薄膜の除去効率とのバランスとから、ｎは１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
【００５４】
そして、ｍ回目の接触と、ｍ＋１回目の接触との間には、半導体基板の表層が、除去液とは異なる気体又は液体にさらされる。ここで、ｍは１〜ｎの整数である。
具体的には、半導体基板の表層と除去液との接触が３回行われる場合、１回目の接触と２回目の接触との間、及び２回目の接触と３回目の接触との間に、半導体基板の表層は除去液とは異なる気体又は液体にさらされる。
以上のように、薄膜の除去操作では、半導体基板の表層と除去液と接触させた後であって、次回に半導体基板の表層と除去液と接触させる前に、必ず、半導体基板の表層が除去液と異なる気体又は液体にさらされる。
【００５５】
例えば、表層が不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板を、長時間除去液に浸漬し続けたとしても、ある程度不純物拡散元素の除去が進行した状態から、さらなる除去が進行しにくくなる。
しかし、複数回の除去液との接触の間に、半導体基板の表層を除去液と異なる気体又は液体にさらすことによって、不純物拡散元素の除去が進行しやすくなる。
これは、半導体基板の表層を除去液と異なる気体又は液体にさらすことにより、なんらかの表面更新が生じているためと推測される。
【００５６】
除去液と異なる気体又は液体は特に限定されない。
気体としては、大気等の酸素を含む気体が好ましい。
液体としては、水や、有機溶剤が挙げられ、水が好ましい。半導体基板の表層に接触させる水としては、半導体装置製造に通常使用される純度の水を用いるのが好ましい。
【００５７】
半導体基板の表層を、大気等の気体にさらす方法としては、例えば、スピンナー上で半導体基板を回転させながら、所定の時間、半導体基板の表層に除去液を連続的に供給した後に、除去液を振り切り、次いで、半導体基板の表層を所望の気体に接触させ、再度、半導体基板の表層への除去液の供給を行う方法が挙げられる。
また、除去液が張り込まれた槽に、半導体基板を浸漬させた後、半導体基板の表層に空気等の気体を吹き付けた後、再度、半導体基板を除去液が張り込まれた槽に浸漬させてもよい。
【００５８】
半導体基板の表層を、水等の液体にさらす方法としては、例えば、スピンナー上で半導体基板を回転させながら、所定の時間、半導体基板の表層に除去液を連続的に供給した後に、供給液を除去液から水等の所望の液体に切り替え、所定の時間、半導体基板の表層に所望の液体を供給し、次いで、半導体基板の表層への除去液の供給を再開する方法が挙げられる。
また、除去液が張り込まれた槽に、半導体基板を浸漬させた後、半導体基板の表層を水等の所望の液体でリンスした後、再度、半導体基板を除去液が張り込まれた槽に浸漬させる方法も好ましい。
【００５９】
ｎ＋１回以上の、半導体基板の表層と除去液と接触において、各回の接触時間は特に限定されず、除去液の濃度、薄膜の膜厚によって好ましい時間が異なるが、０．５秒〜５分が好ましい。各回の接触時間の下限は、例えば、１秒や、１０秒、１分であってもよい。各回の接触時間の上限は、例えば、４分や、３分や、２分であってもよい。
【００６０】
最終回の除去液の接触が終わった後は、半導体基板の表面を水でリンスして洗浄するのが好ましい。
【００６１】
以上説明した方法に従って、表層が不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板から、当該薄膜の少なくとも一部を除去することによって、半導体基板表面の不純物拡散元素を所望する程度まで、良好に除去することができる。
不純物拡散元素の除去の程度は、例えば、除去処理後の半導体基板の表層について、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）を行い、不純物拡散元素を含む結合に由来するピークの強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を測定することにより確認できる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
〔参考例１〕
以下の方法に従って、表層がヒ素元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板を、参考例１の基板として調製した。
拡散剤組成物としては、テトライソシアネートシラン濃度が０．４質量％であり、Ａｓ／Ｓｉの元素比率が０．７７であるように、テトライソシアネートシランと、トリ−ｎ−ブトキシヒ素とを酢酸ｎ−ブチルに溶解した溶液を用いた。
かかる不純物拡散素材組成物をシリコン基板（６インチ、Ｐ型）の表面に、スピンコーターを用いて塗布して、膜厚０．６ｎｍの塗布膜を形成した。
上記のようにして塗布膜を形成した後、ラピッドサーマルアニール装置（ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／ｍの窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／秒の条件で加熱を行い、１１００℃、保持時間５秒の条件で拡散を行った。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。
ケイ素酸化物の薄膜の除去処理が施されていない、参考例１の半導体基板の表面についてＸＰＳ分析を行い、Ａｓ２Ｏ５又はＡｓ２Ｏ３に由来するピークの強度と、Ａｓ−Ａｓに由来するピークの強度とを測定した。ピーク強度の測定結果を表１に記す。
【００６４】
〔参考例２〕
拡散処理時の加熱温度を１１００℃から１０００℃保持時間７秒に変えることの他は、参考例１と同様にして、表層がヒ素元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板を、参考例２の基板として調製した。
ケイ素酸化物の薄膜の除去処理が施されていない、参考例２の半導体基板の表面についてＸＰＳ分析を行い、Ａｓ２Ｏ５又はＡｓ２Ｏ３に由来するピークの強度と、Ａｓ−Ａｓに由来するピークの強度とを測定した。ピーク強度の測定結果を表１に記す。
【００６５】
〔実施例１〜４及び比較例１〜９〕
表１中に参考例１及び２として記載した、ヒ素元素を含むケイ素酸化物の薄膜を表層に備える半導体基板を処理対象の基板として用いた。
実施例及び比較例では、表１に記載の濃度のフッ化水素酸水溶液を除去液として用い、表１に記載の回数及び接触時間にて除去液接触を行い、薄膜を除去した。なお、除去液接触の間には２分間の水リンスを行った。
各実施例及び比較例の除去処理後の半導体基板の表面についてＸＰＳ分析を行い、Ａｓ２Ｏ５又はＡｓ２Ｏ３に由来するピークの強度と、Ａｓ−Ａｓに由来するピークの強度とを測定した。ピーク強度の測定結果を表１に記す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
実施例１と、比較例１〜５との比較によれば、高濃度のＨＦ水溶液を除去液として用いて、１回のみ除去液接触を行う場合、ヒ素の除去量には限界がある一方で、除去液接触を２回行い、２回の除去液接触の間に半導体基板の表層を水にさらすことによって、ヒ素が良好に除去されることが分かる。
【００６８】
実施例２〜４と、比較例６〜９との比較によれば、１回のみの除去液接触を行う場合、除去液接触時間を延長してもヒ素の除去量には限界がある一方で、除去液接触を２回や３回の複数回行い、複数回の除去液接触の間に半導体基板の表層を水にさらすことによって、ヒ素が良好に除去されることが分かる。
実施例２と、実施例３との比較によれば、除去液接触回数の増加により、ヒ素の除去量が若干増えることが分かる。