(57)【要約】【課題】            硬化性に優れ、得られる硬化物においてホルムアルデヒドの放散量を削減できると共に、硬化物の機械的強度も良好である、繊維強化複合材料用ビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂、樹脂組成物、その硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化複合成形品、および繊維強化複合材料用ビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】        アルデヒド類（Ａ）とフェノール類（Ｐ）とを原料とするレゾール型フェノール樹脂をビスフェノールＦで変性したビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂であり、不揮発分が５５〜８５％、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０に準拠して測定した２５℃における粘度が２００〜２０００ｍＰａ・Ｓであることを特徴とする繊維強化複合材料用ビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂、その製造方法、及びこれを含む硬化物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒド類（Ａ）とフェノール類（Ｐ）とを原料とするレゾール型フェノール樹脂をビスフェノールＦで変性したビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂であり、不揮発分が５５〜８５％、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０に準拠して測定した２５℃における粘度が２００〜２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする繊維強化複合材料用ビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂。
【請求項２】
重量平均分子量が、２００〜１０００である請求項１記載の繊維強化複合材料用レゾール型フェノール樹脂。
【請求項３】
前記不揮発分が６０〜７５％であり、前記粘度が２００〜４００ｍＰａ・ｓである請求項１又は２記載の繊維強化複合材料用レゾール型フェノール樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載の繊維強化複合材料用レゾール型フェノール樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項記載の繊維強化複合材料用レゾール型フェノール樹脂を硬化させてなる硬化物。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか１項記載の繊維強化複合材料用レゾール型フェノール樹脂と強化繊維とを含む繊維強化複合材料。
【請求項７】
前記強化繊維が、ガラス繊維、又はカーボン繊維である請求項６記載の繊維強化複合材料。
【請求項８】
請求項６又は７記載の繊維強化複合材料を硬化させてなる繊維強化複合成形品。
【請求項９】
アルデヒド類（Ａ）とフェノール類（Ｐ）とを、アルカリ触媒（Ｂ）存在下で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂に、ビスフェノールＦを反応させてなる繊維強化複合材料用ビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂の製造方法であって、
前記アルデヒド類（Ａ）と前記フェノール類（Ｐ）とをモル比（Ａ／Ｐ）で０．８〜２．２となる割合、
前記アルカリ触媒（Ｂ）と前記フェノール類（Ｐ）とをモル比（Ｂ／Ｐ）で０．１〜０．４となる割合、
前記ビスフェノールＦ（ＢＰＦ）と前記レゾール型フェノール樹脂（Ｒ）とを質量比（ＢＰＦ／Ｒ）で、５〜５０質量％の割合で反応させることを特徴とする繊維強化複合材料用ビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記アルデヒド類（Ａ）と前記フェノール類（Ｐ）とをモル比（Ａ／Ｐ）で１．２〜１．８となる割合で反応させる請求項９記載の繊維強化複合材料用ビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記ビスフェノールＦ（ＢＰＦ）を前記レゾール型フェノール樹脂（Ｒ）に対して質量比（ＢＰＦ／Ｒ）で、１０〜３０質量％となる割合で反応させる請求項９記載の繊維強化複合材料用ビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記アルカリ触媒（Ｂ）と前記フェノール類（Ｐ）とをモル比（Ｂ／Ｐ）で０．１〜０．２となる割合で反応させる請求項９記載の繊維強化複合材料用ビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性に優れ、得られる硬化物においてホルムアルデヒドの放散量と機械的強度のバランスに優れる繊維強化複合材料用ビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂、樹脂組成物、その硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化複合成形品、および繊維強化複合材料用ビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レゾール型フェノール樹脂は、通常フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で、反応させて得られる樹脂であり、得られる硬化物は、優れた耐熱性、接着性、機械的特性、電気的特性を発現し、また価格的にも優位性を有する。そのため、レゾール型フェノール樹脂に充填材や熱硬化性促進剤、離型剤、可塑剤などを添加した複合材料が、耐熱性等が求められる車両部品、航空機部品、船舶部品、タンク、パイプなどに使用されている。また、近年ではレゾール型フェノール樹脂の上記特性が注目され、ガラス基材やカーボンファイバー等の繊維基材に樹脂材料を含浸・加熱硬化させて製造される繊維強化複合材料の樹脂材料として用いられている。
【０００３】
レゾール型フェノール樹脂を用いた繊維強化複合材料は、通常、レゾール型フェノール樹脂を含有する樹脂組成物、或いは前記樹脂組成物にパラトルエンスルホン酸等の有機酸を硬化触媒として添加した樹脂組成物を繊維基材に含侵させ、硬化させることにより製造される。或いは、有機酸等の硬化触媒を使用せず、加熱硬化の場合もある。これらの繊維強化複合材料は、加工性、不燃性、機械的強度に優れるという観点からパイプ材、天井材、壁材などの建築材料への適用が広く検討されている。
【０００４】
しかし、このレゾール型フェノール樹脂は、得られた硬化物からシックハウス症候群を引き起こす化合物の一つであるホルムアルデヒドを放散する。そのため、得られる硬化物においてホルムアルデヒドの放散量が少ないレゾール型フェノール樹脂の開発が求められている。
【０００５】
なお、ホルムアルデヒドの放散量が少ないレゾール型フェノール樹脂を得るためには、アルデヒド類に対して過剰量のフェノール類を反応させれば良いが、過剰量のフェノール類を用いて得られるレゾール型フェノール樹脂は、未反応のフェノール類を多く含むため硬化性が悪く、さらに得られる硬化物において、市場が要求する機械的強度を満足するものではなかった。
【０００６】
また、アルデヒド類に対して過剰量のフェノール類を用いて得られるレゾール型フェノール樹脂は、未反応のフェノール類を多量に含むため、環境面や労働安全衛生面から使用することは好ましくないものでもあった。
【０００７】
硬化物からのホルムアルデヒド放出量を削減する方法として、例えば、フェノール類とアルデヒド類との反応を多段階で行う製造方法が有効であると提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、速硬化性、強度においての効果が認められ、且つ一括で反応させるよりも硬化物からのホルムアルデヒド放出量を一定程度まで削減は可能であるものの、成形法によってその放出量に大きな差が生じることがあり、根本的な解決方法を提供するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１２３７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化性に優れ、得られる硬化物においてホルムアルデヒドの放散量を削減できると共に、硬化物の機械的強度も良好である、繊維強化複合材料用ビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂、樹脂組成物、その硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化複合成形品、および繊維強化複合材料用ビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、アルデヒド類（Ａ）とフェノール類（Ｐ）とを原料とするレゾール型フェノール樹脂をビスフェノールＦで変性したビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂であり、特定不揮発分における粘度が特定範囲にあるビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、アルデヒド類（Ａ）とフェノール類（Ｐ）とを原料とするレゾール型フェノール樹脂をビスフェノールＦで変性したビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂であり、不揮発分が５５〜８５％、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０に準拠して測定した２５℃における粘度が２００〜２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする繊維強化複合材料用ビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂、これを含む組成物、その硬化物、及びこれを用いてなる繊維強化複合材料、繊維強化複合成形品を提供するものである。
【００１２】
更に本発明は、アルデヒド類（Ａ）とフェノール類（Ｐ）とを、アルカリ触媒（Ｂ）存在下で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂に、ビスフェノールＦを反応させてなる繊維強化複合材料用ビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂の製造方法であって、
前記アルデヒド類（Ａ）と前記フェノール類（Ｐ）とをモル比（Ａ／Ｐ）で０．８〜２．２となる割合、
前記アルカリ触媒（Ｂ）と前記フェノール類（Ｐ）とをモル比（Ｂ／Ｐ）で０．１〜０．４となる割合、
前記ビスフェノールＦ（ＢＰＦ）と前記レゾール型フェノール樹脂（Ｒ）とを質量比（ＢＰＦ／Ｒ）で、５〜５０質量％の割合で反応させることを特徴とする繊維強化複合材料用ビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂の製造方法をも提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、硬化性に優れ、得られる硬化物においてホルムアルデヒドの放散量を低減できると共に機械的強度が良好である繊維強化複合材料用ビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂、樹脂組成物、その硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化複合成形品、および繊維強化複合材料用ビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で用いる繊維強化複合材料用ビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂は、アルデヒド類（Ａ）とフェノール類（Ｐ）とを原料とするレゾール型フェノール樹脂をビスフェノールＦで変性したものであり、アルデヒド類（Ａ）とフェノール類（Ｐ）とをアルカリ触媒（Ｂ）存在下で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂（Ｒ）に、ビスフェノールＦ（ＢＰＦ）を反応させて得られるものである。更に、その不揮発分が５５〜８５％、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０に準拠して測定した２５℃における粘度が２００〜２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。ここで、不揮発分とは、アルデヒド類（Ａ）とフェノール類（Ｐ）とをアルカリ触媒（Ｂ）存在下で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂（Ｒ）に、ビスフェノールＦ（ＢＰＦ）を反応させて得られた後の反応溶液において不揮発分が当該範囲になるように脱水若しくは水の添加によって調整したものであり、不揮発分調整のためにその他の有機溶剤等を添加したものではない。また不揮発分の測定は、１３５℃で１時間の条件にて測定したものである。
【００１５】
前記アルデヒド類（Ａ）としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド；アセトアルデヒド等が有効であり、ウロトロピンも用いることが出来る。これらの中でも性能及び経済性の面でホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒド類（Ａ）は１種類を使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１６】
前記フェノール類（Ｐ）としては、例えば、フェノール；クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類；レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類；ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール等が挙げられる。中でもフェノールが硬化性、水溶性に優れるレゾール型フェノール樹脂が得られ、また、経済性にも優れることから好ましい。フェノール類は一種類を使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１７】
レゾール型フェノール樹脂（Ｒ）の製造の際には、通常アルカリ触媒（Ｂ）を用いるものであり、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミン等を用いることができる。前記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。前記アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。前記第１級アミンとしては、例えば、アンモニア、モノエタノールアミン等が挙げられる。前記第２級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン等が挙げられる。前記第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。なお、これらアルカリ触媒は１種類を使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１８】
前記アルデヒド類（Ａ）と前記フェノール類（Ｐ）との使用量は、ビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂を用いて得られる繊維強化複合成形品が、ホルムアルデヒド放散量が低く、機械強度が良好であるという観点から、モル比（Ａ／Ｐ）で０．８〜２．２であることが好ましく、１．２〜１．８であることがより好ましい。
【００１９】
また、前記アルカリ触媒（Ｂ）の使用量としては、フェノール類（Ｐ）に対して、モル比（Ｂ／Ｐ）で、０．１〜０．４であることが好ましく、０．１〜０．２であることがより好ましい。
【００２０】
前記ビスフェノールＦ（ＢＰＦ）の使用量としては、アルデヒド類（Ａ）とフェノール類（Ｐ）とをアルカリ触媒（Ｂ）存在下で反応させ得られるレゾール型フェノール樹脂（Ｒ）に対して、質量比（ＢＰＦ／Ｂ）で５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００２１】
また、レゾール型フェノール樹脂（Ｒ）を製造する際のフェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ａ）との反応温度は、通常５０〜９０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間であり、反応温度は、６０〜８０℃であり、反応時間は、３〜６時間であることがより好ましい。
【００２２】
本発明の繊維強化複合材料用ビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂は、不揮発分が、５５〜８５％であり、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０に準拠して測定した２５℃における粘度が２００〜２０００ｍＰａ・Ｓであるが、作業性の観点から、不揮発分が６０〜７５％であり、前記粘度が２００〜４００ｍＰａ・Ｓであることがより好ましい。
【００２３】
なお、上記で示される本発明の繊維強化複合材料用ビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂は、硬化性に優れ、得られる硬化物においてホルムアルデヒドの放散量が低減されると共に、機械的強度も良好である。このため、繊維強化複合材料の樹脂材料として用いることにより、硬化性、ホルムアルデヒドの放散量、機械的強度についても同様の効果が得られる。
【００２４】
・樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、繊維強化複合材料用ビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂を必須成分とするものであるが他の成分も含有することができる。繊維強化複合材料用ビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂以外の成分としては、たとえば、水、有機溶剤、添加剤等が挙げられる。
【００２５】
前記有機溶剤としては、繊維強化複合材料用ビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等のアセテート類等が挙げられる。尚、有機溶剤は１種類を使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２６】
有機溶剤の含有量としては、繊維強化複合材料用ビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部が、乾燥性に優れ、得られる硬化物の物性が低下しにくい樹脂組成物が得られることから好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、繊維基材との密着性を付与するカップリング剤、繊維強化複合材料に難燃性を付与する難燃剤、型からの離型性を付与する離型剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００２８】
前記カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等が挙げられ、シラン系カップリング剤が好ましい。シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するシラン系カップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン系カップリング剤；
【００２９】
ｐ−スチリルトリメトキシシラ等のスチリル基を有するシラン系カップリング剤；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル基を有するシラン系カップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基を有するシラン系カップリング剤；
【００３０】
Ｎ−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基を有するシラン系カップリング剤；
【００３１】
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するシラン系カップリング剤；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシラン系カップリング剤；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基を有するシラン系カップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシラン系カップリング剤等が挙げられる。これらのカップリング剤は一種類を用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３２】
前記難燃剤としては、例えば、赤燐、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホルフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、ホウ酸エステル等が挙げられる。これらの難燃剤は一種類を用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３３】
前記離型剤としては、例えば、シリコンオイル、ステアリン酸エステル、カルナウバワックス等が挙げられる。これらの離型剤は一種類を用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
・硬化物
さらに、本発明の樹脂組成物は、１１０℃以上、好ましくは１５０〜２００℃の範囲で加熱することにより、硬化物とすることができる。従って、本発明の樹脂組成物から得られる硬化物は、成形材料用樹脂、塗料用樹脂、鋳物用樹脂、研磨剤用（結着）樹脂、摩擦材料用樹脂、耐火物用樹脂、フォトレジスト用樹脂、電池材料用樹脂、熱硬化性成型用樹脂、建築資材用樹脂、ＦＲＰ用樹脂等の各種用途に適用することもできる。
【００３５】
・繊維強化複合材料
本発明の繊維強化複合材料用ビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂と繊維基材とを組み合わせることにより繊維強化複合材料を製造することができる。繊維強化複合材料とは、本発明の繊維強化複合材料用ビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂を繊維基材に含侵した後に、硬化させて得られる材料のことである。繊維基材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等の強化繊維が用いられ、これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。かかる繊維基材の形態は特に限定されるものではなく、たとえば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、１０ｍｍ未満の長さにチョップした短繊維などが用いられる。ここでいう、長繊維とは、実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束のことを指す。また、短繊維とは、１０ｍｍ未満の長さに切断された繊維束である。
【００３６】
本発明の繊維強化複合材料は、通常、繊維基材に本発明のレゾール型フェノール樹脂組成物を含侵させた後、１１０〜２００℃で、１分〜３時間加熱させることにより得られる。硬化させる際は、例えば、１７０℃等の高温で硬化させても良いし、１００℃と比較的低温で予め硬化させた後、温度を高温に上げて硬化させても良い。
【００３７】
・繊維強化複合成形品
さらに、繊維強化複合材料を熱硬化させることにより繊維強化複合成形品を製造することができる。繊維強化樹脂成形品とは、強化繊維と樹脂組成物の硬化物と少なくとも有する成形品である。そのような繊維強化樹脂成形品としては、例えば、釣竿、ゴルフシャフト、自転車フレームなどのスポーツ用品、自動車、航空機、船舶のフレーム又はボディー材、車両部品、航空機部品、船舶部品、宇宙機部材、風力発電機ブレード、フロントサブフレーム、リアサブフレーム、フロントピラー、センターピラー、サイドメンバー、クロスメンバー、サイドシル、ルーフレール、プロペラシャフトなどの自動車部品、電線ケーブルのコア部材、海底油田用のパイプ材、印刷機用ロール・パイプ材、ロボットフォーク材、ダクト材、天井材、壁材などを挙げることができるが、本発明の樹脂組成物が、硬化性に優れ、得られる硬化物においてホルムアルデヒドの放散量が低減され、且つ機械的強度が良好である点から、繊維強化樹脂成形品は、パイプ材、天井材、壁材などの建築材料であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明の繊維強化樹脂成形品を製造する方法は、型に繊維骨材を敷き、ワニスを多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材に硬化性樹脂組成物を含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有する繊維強化複合材料をシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法、繊維を敷き詰めた合わせ型に前記硬化性樹脂組成物を注入するＲＴＭ法、強化繊維に前記硬化性樹脂組成物を含浸させてプリプレグを製造し、これを大型のオートクレーブで焼き固める方法などが挙げられる。
【００３９】
さらには、本発明のレゾール型フェノール樹脂は、充填剤のバインダとしても用いることができる。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミ粉、鉄粉、銅粉、銀粉等の無機物；小麦粉、米粉、木粉、クルミ核粉、アンズ核粉、オリーブ核粉、カーボン等の有機物等が挙げられる。 
【００４０】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、重量平均分子量、粘度は以下の条件にて測定した。
【００４１】
＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ポリスチレン標準法）を用い下記の装置及び測定条件において測定した。
装置：東ソー製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、
カラム：Ｇ２０００ＨＸＬｘ２、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ７．８ｍｍφ×３００ｍｍ、
カラム温度：４０℃、
検出器：ＲＩ、
キャリア溶媒：テトラヒドロフラン、
流速：１．０ｍｌ／分
【００４２】
＜粘度の測定＞
粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０に準拠して測定し、２５℃の温度条件で測定した。
【００４３】
実施例１  ビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂の製造
冷却管を設置した１０００ｍｌの４口フラスコにフェノール１８８ｇ、４２％ホルマリン水溶液２３１ｇ、水酸化ナトリウム５．２ｇを仕込み、７０℃のオイルバス中で２時間加熱、攪拌し反応させた。ついで、ビスフェノールＦを５２ｇ仕込み溶解させた。その後、減圧脱水とともに５０℃まで降温し、不揮発分７０．２％、粘度２４３ｍＰａ・ｓのビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂（Ｘ−１）を合成した。
【００４４】
実施例２〜５、及び比較例１〜４
フェノール、４２％ホルマリン水溶液、水酸化ナトリウム、ビスフェノールＦについて用いる量を表１記載の量にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法でビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂（Ｘ−２）〜（Ｘ−５）及び比較用ビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）を合成した。得られた樹脂の不揮発分、粘度、重量平均分子量について、表１に示す。
【００４５】
比較例５  レゾール型フェノール樹脂の製造（Ｚ−１）
冷却管を設置した１０００ｍｌの４口フラスコにフェノール１３８ｇ、４２％ホルマリン水溶液２３１ｇ、水酸化ナトリウム５．２ｇを仕込み、７０℃のオイルバス中で２時間加熱、攪拌し反応させた。減圧脱水とともに５０℃まで降温してレゾール型フェノール樹脂を得た。
【００４６】
得られた樹脂の不揮発分、粘度、重量平均分子量について、表１に示す。
【００４７】
【表１】
2017048349.tif 000002
【００４８】
実施例６〜１１、比較例６〜１０  樹脂組成物の調製
下記表２に示す配合に従い、ビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂（Ｘ−１）〜（Ｙ−４）、レゾール型フェノール樹脂（Ｚ−１）、エチレングリコール、及びアミノ基含有シランカップリング剤を混合して、実施例６〜１１、および比較例６〜１０の樹脂組成物を得た。表２に示す略号については、下記に示す通りである。
・Ｘ−１  ：実施例１で得たビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂
・Ｘ−２  ：実施例２で得たビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂
・Ｘ−３  ：実施例３で得たビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂
・Ｘ−４  ：実施例４で得たビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂
・Ｘ−５  ：実施例５で得たビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂
・Ｙ−１  ：比較例１で得たビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂
・Ｙ−２  ：比較例２で得たビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂
・Ｙ−３  ：比較例３で得たビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂
・Ｙ−４  ：比較例４で得たビスフェノールＦ変性レゾール型フェノール樹脂
・Ｚ−１  ：比較例５で得たレゾール型フェノール樹脂
なお、樹脂組成物を合成する際に、アミノ基含有シランカップリング剤として、信越シリコーン社製  ＫＢＭ−６０２を用いた。
【００４９】
＜硬化性の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ６９１０  ５．１４．２ゲル化時間Ｂ法に従い、樹脂組成物の１５０℃におけるゲル化時間を測定した。その測定結果を表２に示す。
【００５０】
＜機械的強度の測定＞
ガラス板上に３００ｇ／ｍ２目付の１５０×１５０ｍｍガラスマット２枚を置き、それぞれのガラスマットに、樹脂組成物を厚みが６５０ｇ／ｍ２になるようにローラーで塗布した。次いで、樹脂組成物を塗布したガラスマットを恒温乾燥機に入れ、１１０℃×５分＋１７０℃×１０分の条件で乾燥を行った後、ＪＩＳ  Ｋ７０１７  Ａの方法に準拠して得られた硬化物の機械的強度（曲げ強度、伸度、弾性率）を測定した。その測定結果を表２に示す。
【００５１】
＜硬化物におけるホルムアルデヒド放散量の測定＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのろ紙に、イオン交換水で２倍に希釈した樹脂組成物を６．５ｇ含浸させて、１７０℃、１０分の条件で上記ろ紙を加熱硬化させた。次に、上記で加熱硬化したろ紙を６分割にし、６分割にしたろ紙と２５ｍＬのイオン交換水を５０ｍＬガラスサンプル瓶に封入したのち、このガラスサンプル瓶を２５０ｍＬガラス瓶に入れ、ガラス瓶を密閉した。次に、このガラス瓶を４５℃、１６時間の条件下で放置した後、ガラスサンプル瓶に入ったイオン交換水を取り出して、イオン交換水に溶けているホルムアルデヒドをアセチルアセトン法により測定した（ガラスデシケーター法を参考）。その測定結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
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