(57)【要約】【課題】高い延伸倍率で延伸された場合にも、耐電解液性の低下が効果的に抑制された電池用包装材料を提供する。【解決手段】  少なくとも、外側から順に基材層と、バリア層と、接着樹脂層と、熱融着性樹脂層とを備えた積層体からなり、  前記接着樹脂層が、熱硬化性の変性ポリオレフィン樹脂の硬化物からなり、  前記積層体を厚み方向とは垂直方向に延伸倍率１５０％で延伸した場合に、当該延伸前後における、前記積層体の前記熱融着性樹脂層側から測定した明度差ΔＬの値が、３５以下である、電池用包装材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、外側から順に基材層と、バリア層と、接着樹脂層と、熱融着性樹脂層とを備えた積層体からなり、
前記接着樹脂層が、熱硬化性の変性ポリオレフィン樹脂の硬化物からなり、
前記積層体を厚み方向とは垂直方向に延伸倍率１５０％で延伸した場合に、当該延伸前後における、前記積層体の前記熱融着性樹脂層側から測定した明度差ΔＬの値が、３５以下である、電池用包装材料。
【請求項２】
前記接着樹脂層の厚みが、３０μｍ以下である、請求項１に記載の電池用包装材料。
【請求項３】
前記熱硬化性の変性ポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性された変性ポリオレフィン樹脂を含む、請求項１または２に記載の電池用包装材料。
【請求項４】
前記熱硬化性の変性ポリオレフィン樹脂が、熱硬化性の変性ポリプロピレンである、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項５】
前記熱硬化性の酸変性ポリオレフィン樹脂が、硬化剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項６】
前記接着樹脂層の融点が、前記熱融着性樹脂層の融点よりも低い、請求項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項７】
前記バリア層がアルミニウム箔により形成されている、請求項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項８】
最大延伸倍率１２０％以上に延伸される高成形用である、請求項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項９】
前記接着樹脂層は、ナノインデンテーション法により測定される硬さが、１０ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項１０】
正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１〜９のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用包装材料及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの電池が開発されている。これらの電池において、電極、電解質などにより構成される電池素子は、包装材料などにより封止される必要がある。電池用包装材料としては、金属製の包装材料が多用されている。
【０００３】
近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パーソナルコンピュータ、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、多様な形状を有する電池が求められている。また、電池には、薄型化、軽量化なども求められている。しかしながら、従来多用されている金属製の包装材料では、電池形状の多様化に追従することが困難である。また、金属製であるため、包装材料の軽量化にも限界がある。
【０００４】
そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材層／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、外側層としての２軸延伸ポリアミドフィルム層と、内側層としての熱可塑性樹脂未延伸フィルム層と、これら両フィルム層間に配設されたアルミニウム箔層とを含む電池ケース用包材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、バリア層と熱融着性樹脂層との密着性を高めることを目的として、バリア層の熱融着性樹脂層側の表面に、変性ポリオレフィン樹脂により形成された層が積層されることがある。
【０００８】
一方、近年、電池の高容量化のために電池用包装材料には高成形性（深く成形）が求められている。例えば、車両用電池などの大型電池にも高成形性が要求されることが増えており、前述のような積層体からなる電池用包装材料が使用されている。高成形性が求められる電池に使用される電池用包装材料においては、電池素子を収容する深い空間を成形によって形成する際に、最大延伸倍率１２０％以上と大きく延伸されることがある。
【０００９】
本発明者が鋭意検討を重ねた結果、熱融着性樹脂層側に変性ポリオレフィン樹脂が積層されている電池用包装材料を、高い延伸倍率で延伸すると、熱融着性樹脂層側に位置している変性ポリオレフィン樹脂が白化しやすいという新たな課題が見出された。
【００１０】
このような白化は、電池用包装材料が大きく延伸されたことにより、変性ポリオレフィン樹脂にマイクロクラックが発生したものが白く見えたものである。このため、電池用包装材料に白化が生じると、耐電解液性が低下するという問題がある。
【００１１】
本発明は、このような問題に鑑みなされた発明である。すなわち、本発明は、高い延伸倍率で延伸された場合にも、耐電解液性の低下が効果的に抑制された電池用包装材料を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、外側から順に基材層と、バリア層と、接着樹脂層と、熱融着性樹脂層とを備えた積層体からなる電池用包装材料において、接着樹脂層が、熱硬化性の変性ポリオレフィン樹脂の硬化物により形成されており、積層体を厚み方向とは垂直方向に延伸倍率１５０％で延伸した場合に、当該延伸前後における、積層体の熱融着性樹脂層側から測定した明度差ΔＬの値が３５以下であることにより、高い延伸倍率で延伸された場合にも、耐電解液性の低下が効果的に抑制されることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の電池用包装材料、その製造方法、及び電池を提供する。
項１．  少なくとも、外側から順に基材層と、バリア層と、接着樹脂層と、熱融着性樹脂層とを備えた積層体からなり、
前記接着樹脂層が、熱硬化性の変性ポリオレフィン樹脂の硬化物からなり、
前記積層体を厚み方向とは垂直方向に延伸倍率１５０％で延伸した場合に、当該延伸前後における、前記積層体の前記熱融着性樹脂層側から測定した明度差ΔＬの値が、３５以下である、電池用包装材料。
項２．  前記接着樹脂層の厚みが、３０μｍ以下である、項１に記載の電池用包装材料。項３．  前記熱硬化性の変性ポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性された変性ポリオレフィン樹脂を含む、項１または２に記載の電池用包装材料。
項４．  前記熱硬化性の変性ポリオレフィン樹脂が、熱硬化性の変性ポリプロピレンである、項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
項５．  前記熱硬化性の酸変性ポリオレフィン樹脂が、硬化剤をさらに含む、項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項６．  前記接着樹脂層の融点が、前記熱融着性樹脂層の融点よりも低い、項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
項７．  前記バリア層がアルミニウム箔により形成されている、項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
項８．  最大延伸倍率１２０％以上に延伸される高成形用である、項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料。
項９．  前記接着樹脂層は、ナノインデンテーション法により測定される硬さが、１０ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以下である、項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１０．  正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１〜９のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電池用包装材料によれば、高い延伸倍率で延伸された場合にも、耐電解液性の低下が効果的に抑制された電池用包装材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る電池用包装材料の一例の略図的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の電池用包装材料は、少なくとも、外側から順に基材層と、バリア層と、接着樹脂層と、熱融着性樹脂層とを備えた積層体からなる電池用包装材料において、接着樹脂層が、熱硬化性の変性ポリオレフィン樹脂の硬化物からなり、積層体を厚み方向とは垂直方向に延伸倍率１５０％で延伸した場合に、当該延伸前後における、積層体の熱融着性樹脂層側から測定した明度差ΔＬの値が３５以下であることを特徴とする。以下、図１を参照しながら、本発明の電池用包装材料、その製造方法、及び電池素子が本発明の電池用包装材料により封止された本発明の電池について詳述する。
【００１７】
なお、本明細書において、数値範囲については、「以上」、「以下」と明記している箇所を除き、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
【００１８】
１．電池用包装材料の積層構造
本発明の電池用包装材料は、例えば図１に示されるように、少なくとも、外側から順に、基材層１、バリア層３、接着樹脂層５、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備えた積層体からなる。電池用包装材料において、基材層１が最外層となり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。すなわち、電池の組み立て時に、電池用包装材料の熱融着性樹脂層４が電池の内側となるようにして、電池用包装材料で電池素子を包み込み、電池素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層４同士を熱溶着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
【００１９】
本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層１、バリア層３、接着樹脂層５、及び熱融着性樹脂層４を備えていればよく、さらに他の層を有していてもよい。例えば、後述の通り、本発明の電池用包装材料において、例えば図１に示されるように、基材層１とバリア層３との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層２が設けられていてもよい。
【００２０】
本発明の電池用包装材料を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、積層体の厚みを可能な限り薄くしつつ、高い耐電解液性を発揮する観点からは、好ましくは１６０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ〜１５５μｍ、さらに好ましくは４５μｍ〜１２０μｍが挙げられる。
【００２１】
２．電池用包装材料の白化
【００２２】
前述の通り、近年、電池の高容量化のために電池用包装材料には高成形性（深く成形）が求められている。例えば、車両用電池（例えば、表面積が４００ｃｍ2以上）などの大型電池にも高成形性が要求されることが増えており、前述のような積層体からなる電池用包装材料が使用されている。高成形性が求められる電池に使用される電池用包装材料においては、電池素子を収容する深い空間を成形によって形成する際に、最大延伸倍率１２０％以上と大きく延伸されることがある。このような高成形用の電離用包装材料において、熱融着性樹脂層側に変性ポリオレフィン樹脂が積層されている電池用包装材料を、高い延伸倍率（例えば、最大延伸倍率が１２０％以上）で延伸すると、熱融着性樹脂層側に位置している変性ポリオレフィン樹脂が白化するという新たな課題が見出された。このような白化は、電池用包装材料が大きく延伸されたことにより、変性ポリオレフィン樹脂にマイクロクラックが発生したものが白く見えたものである。このため、電池用包装材料に白化が生じると、耐電解液性が低下するという問題がある。
【００２３】
これに対して、本発明の電池用包装材料においては、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着樹脂層と、熱融着性樹脂層とがこの順に積層された積層体において、接着樹脂層が、熱硬化性の変性ポリオレフィン樹脂の硬化物により形成されており、積層体を厚み方向とは垂直方向に延伸倍率１５０％で延伸した場合に、当該延伸前後における、積層体の熱融着性樹脂層側から測定した明度差ΔＬの値が３５以下に設定されているため、高い延伸倍率で延伸された場合にも、耐電解液性の低下が効果的に抑制される。
【００２４】
より高い延伸倍率で延伸された場合にも、耐電解液性の低下を効果的に抑制する観点からは、当該明度差ΔＬの値としては、好ましくは３３以下、より好ましくは３２以下、さらに好ましくは３１以下、さらに好ましくは３０以下、さらに好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下が挙げられる。
【００２５】
なお、本発明において、当該明度差ΔＬは、次のようにして測定した値である。引張試験機を用い、電池用包装材料を掴み具間距離５０ｍｍ、５０ｍｍ／分の速度で引張り、１５０％延伸させる。次に、延伸後の電池用包装材料について、微小分光計を用いて熱融着性樹脂層側から明度Ｌ*値を計測する。同様に、延伸前の電池用包装材料の明度Ｌ*値を計測する。これらの明度Ｌ*値から、当該明度差ΔＬを算出する。
【００２６】
３．電池用包装材料を形成する各層の組成
［基材層１］
本発明の電池用包装材料において、基材層１は、最外層側に位置する層であり、後述の表面被覆層が形成されない場合、最外層に位置する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという利点があり、基材層１の形成素材として好適に使用される。
【００２８】
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族系ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）等の脂環系ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等が挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層１の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層１の形成素材として好適に使用される。
【００２９】
基材層１は、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ２軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材層１として好適に使用される。また、基材層１は、上記の素材をバリア層３上にコーティングして形成されていてもよい。
【００３０】
これらの中でも、基材層１を形成する樹脂フィルムとして、好ましくはナイロン、ポリエステル、更に好ましくは２軸延伸ナイロン、２軸延伸ポリエステル、特に好ましくは２軸延伸ナイロン、２軸延伸ポリエステルが挙げられる。
【００３１】
基材層１は、耐ピンホール性及び電池の包装体とした時の絶縁性を向上させるために、異なる素材の樹脂フィルム及びコーティングの少なくとも一方を積層化することも可能である。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造や、２軸延伸ポリエステルと２軸延伸ナイロンとを積層させた多層構造等が挙げられる。基材層１を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドラミ法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。また、接着剤を介して接着させる場合、使用する接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型、電子線硬化型や紫外線硬化型等のいずれであってもよい。接着剤の成分としてポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、アミノ樹脂、ゴム、シリコン系樹脂が挙げられる。
【００３２】
基材層１には、成形性を向上させるために低摩擦化させておいてもよい。基材層１を低摩擦化させる場合、その表面の摩擦係数については特に制限されないが、例えば１．０以下が挙げられる。基材層１を低摩擦化するには、例えば、マット処理、滑剤の薄膜層の形成、これらの組み合わせ等が挙げられる。
【００３３】
マット処理としては、予め基材層１にマット化剤を添加し表面に凹凸を形成したり、エンボスロールによる加熱や加圧による転写法や、表面を乾式又は湿式ブラスト法やヤスリで機械的に荒らす方法が挙げられる。マット化剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。マット化剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、マット化剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。マット化剤として、具体的には、タルク，シリカ，グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化ネオジウム，酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム，シュウ酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらのマット化剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのマット化剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはりシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、マット化剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。
【００３４】
滑剤の薄膜層は、基材層１上に滑剤をブリードアウトにより表面に析出させて薄層を形成させる方法や、基材層１に滑剤を積層することで形成できる。滑剤としては、特に制限されないが、例えば、アマイド系滑剤、金属石鹸、親水性シリコーン、シリコーンをグラフトしたアクリル、シリコーンをグラフトしたエポキシ、シリコーンをグラフトしたポリエーテル、シリコーンをグラフトしたポリエステル、ブロック型シリコーンアクリル共重合体、ポリグリセロール変性シリコーン、パラフィン等が挙げられる。これらの滑剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
基材層１の厚さとしては、例えば、１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍが挙げられる。
【００３６】
［表面被覆層］
本発明の電池用包装材料において、必要に応じて設けられる表面被覆層（図示しない）は、電池を組み立てた時に、基材層１の外側（最外層）に位置する層である。本発明において、表面被覆層は、主に電池用包装材料に耐電解液性、滑り性、耐摩擦性を付与することなどを目的として、例えば、２液硬化型樹脂により形成される。表面被覆層を形成する２液硬化型樹脂としては、耐電解液性を有するものであれば、特に制限されないが、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、表面被覆層には、意匠性を付与することなどを目的として、マット化剤を配合してもよい。
【００３７】
マット化剤としては、前述の［基材層１］において例示したものが挙げられる。
【００３８】
表面被覆層を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、表面被覆層を形成する２液硬化型樹脂を基材層１の一方の表面に塗布する方法が挙げられる。マット化剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂にマット化剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
【００３９】
表面被覆層は、耐電解液性を奏することが可能な程度に薄く形成されていることが好ましく、その厚みとしては、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下が挙げられる。なお、耐電解液性の観点から、表面被覆層の厚みの下限値としては、通常２μｍ程度である。
【００４０】
［接着層２］
本発明の電池用包装材料において、接着層２は、基材層１とバリア層３とを接着させるために、必要に応じて設けられる層である。
【００４１】
接着層２は、基材層１とバリア層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着層２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。
【００４２】
接着層２の形成に使用できる接着剤の樹脂成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン系樹脂；フッ化エチレンプロピレン共重合体等が挙げられる。これらの接着剤成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の接着剤成分の組み合わせ態様については、特に制限されないが、例えば、その接着剤成分として、ポリアミドと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドとポリエステル、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂等が挙げられる。これらの中でも、展延性、高湿度条件下における耐久性や応変抑制作用、ヒートシール時の熱劣化抑制作用等が優れ、基材層１とバリア層３との間のラミネート強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を効果的に抑制するという観点から、好ましくはポリウレタン系２液硬化型接着剤；ポリアミド、ポリエステル、又はこれらと変性ポリオレフィンとのブレンド樹脂が挙げられる。
【００４３】
また、接着層２は異なる接着剤成分で多層化してもよい。接着層２を異なる接着剤成分で多層化する場合、基材層１とバリア層３とのラミネーション強度を向上させるという観点から、基材層１側に配される接着剤成分を基材層１との接着性に優れる樹脂を選択し、バリア層３側に配される接着剤成分をバリア層３との接着性に優れる接着剤成分を選択することが好ましい。接着層２は異なる接着剤成分で多層化する場合、具体的には、バリア層３側に配置される接着剤成分としては、好ましくは、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリエステルを含む樹脂等が挙げられる。
【００４４】
接着層２の厚さについては、例えば、２〜５０μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは３〜１５μｍが挙げられる。
【００４５】
［バリア層３］
電池用包装材料において、バリア層３は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する層である。バリア層３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。バリア層３は、例えば、金属箔や金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔により形成することがさらに好ましい。電池用包装材料の製造時に、バリア層３にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０７９Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）など軟質アルミニウム箔により形成することがより好ましい。
【００４６】
バリア層３の厚さについては、例えば、１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍが挙げられる。
【００４７】
また、バリア層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止等のために、少なくとも一方の面、好ましくは少なくとも熱融着性樹脂層４側の面、更に好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、バリア層３の表面に耐酸性皮膜を形成する処理である。化成処理は、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等のクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸等のリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理等が挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
【００４８】
【化１】
2017069203.tif 000002
【００４９】
【化２】
2017069203.tif 000003
【００５０】
【化３】
2017069203.tif 000004
【００５１】
【化４】
2017069203.tif 000005
【００５２】
一般式（１）〜（４）中、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、及び、ヒドロキシアルキル基のいずれかであることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、約５００〜約１００万、好ましくは約１０００〜約２万が挙げられる。
【００５３】
また、バリア層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ等の金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、バリア層３の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層を形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノール等が挙げられる。これらのカチオン性ポリマーは１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋剤は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
これらの化成処理は、１種の化成処理を単独で行ってもよく、２種以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。更に、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。これらの中でも、好ましくはクロム酸クロメート処理、更に好ましくはクロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理が挙げられる。
【００５５】
化成処理においてバリア層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えばクロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせてクロメート処理を行う場合であれば、バリア層３の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で約０．５〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０〜約４０ｍｇ、リン化合物がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０〜約４０ｍｇ、及びアミノ化フェノール重合体が約１〜約２００ｍｇ、好ましくは約５．０〜１５０ｍｇの割合で含有されていることが望ましい。
【００５６】
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等によって、バリア層３の表面に塗布した後に、バリア層３の温度が７０〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層３に化成処理を施す前に、予めバリア層３を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法等による脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層３の表面の化成処理を一層効率的に行うことが可能になる。
【００５７】
［接着樹脂層５］
本発明において、接着樹脂層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性を高めることなどを目的としてバリア層３と熱融着性樹脂層４との間に設けられる層である。本発明の電池用包装材料においては、接着樹脂層５が、熱硬化性の変性ポリオレフィン樹脂の硬化物により形成されており、かつ、電池用包装材料を構成する積層体を厚み方向とは垂直方向に延伸倍率１５０％で延伸した場合に、当該延伸前後における、積層体の熱融着性樹脂層４側から測定した明度差ΔＬの値が３５以下に設定されている。
【００５８】
バリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性を高めつつ、前述の白化をより一層効果的に抑制し、耐電解液性を向上させる観点からは、接着樹脂層５は、ナノインデンテーション法により測定される硬さが、１０〜３００ＭＰａ程度であることが好ましく、１５〜２００ＭＰａ程度であることがより好ましく、２０〜１５０ＭＰａ程度であることがさらに好ましい。
【００５９】
本発明において、接着樹脂層５のナノインデンテーション法により測定される硬さは、次のようにして測定された値である。測定装置として、ナノインデンター(（ＨＹＳＩＴＲＯＮ（ハイジトロン）社製の「ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ ＴＩ９５０」）を用いる。ナノインデンターの圧子としては、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子（三角錐）を用いる。相対湿度５０％、２３℃環境において、当該圧子を、電池用包装材料の接着樹脂層の表面（接着樹脂層が露出している面であり、各層の積層方向とは垂直方向）に当て、１０秒間かけて、当該表面から荷重４０μＮまで圧子を接着樹脂層に押し込み、その状態で５秒間保持し、次に、１０秒間かけて除荷する。最大荷重Ｐmax（μＮ）と最大深さ時のくぼみ面積Ａ（ｎｍ2）を用い、Ｐmax／Ａにより、当該インデンテーション硬さ（ＭＰａ）を算出する。
【００６０】
熱硬化性の変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性された変性ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。変性ポリオレフィン樹脂は、少なくともモノマー単位としてオレフィンを含む樹脂を変性したものであれば特に限定されない。熱硬化性の変性ポリオレフィン樹脂は、熱硬化性の変性ポリエチレン樹脂及び熱硬化性の変性ポリプロピレン樹脂の少なくとも一方を含むことが好ましく、熱硬化性の変性ポリプロピレン樹脂を含むことがより好ましい。
【００６１】
変性されるポリエチレン樹脂は、例えば、ホモポリエチレン及びエチレン共重合体の少なくとも一方により構成することができる。変性されるポリプロピレン樹脂は、例えば、ホモポリプロピレン及びプロピレン共重合体の少なくとも一方により構成することができる。プロピレン共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体などのプロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。
【００６２】
変性されるポリプロピレン樹脂に含まれるプロピレン単位の割合は、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高める観点から、５０モル％〜１００モル％程度とすることが好ましく、８０モル％〜１００モル％程度とすることがより好ましい。また、変性されるポリエチレン樹脂に含まれるエチレン単位の割合は、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高める観点から、５０モル％〜１００モル％程度とすることが好ましく、８０モル％〜１００モル％程度とすることがより好ましい。エチレン共重合体及びプロピレン共重合体は、それぞれ、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。また、エチレン共重合体及びプロピレン共重合体は、それぞれ、結晶性、非晶性のいずれであってもよく、これらの共重合物または混合物であってもよい。変性されるポリオレフィン樹脂は、１種類のホモポリマーまたは共重合体により形成されていてもよいし、２種類以上のホモポリマーまたは共重合体により形成されていてもよい。
【００６３】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。また、酸無水物としては、上記例示した不飽和カルボン酸の酸無水物が好ましく、無水マレイン酸および無水イタコン酸がより好ましい。変性ポリプロピレン系樹脂は、１種類の不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたものであってもよいし、２種類以上の不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたものであってもよい。
【００６４】
変性ポリオレフィン樹脂中における不飽和カルボン酸またはその酸無水物の割合は、それぞれ、０．１質量％〜３０質量％程度であることが好ましく、０．１質量％〜２０質量％程度であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、バリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性を高めつつ、前述の白化を効果的に抑制することができる。
【００６５】
変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、それぞれ、６０００〜２０００００程度であることが好ましく、８０００〜１５００００程度であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、バリア層３と熱融着性樹脂層４に対する接着樹脂層５の親和性を安定化できるため、バリア層３と熱融着性樹脂層４の密着性を長期に安定化させることができる。さらに、前述の白化を効果的に抑制することができる。なお、変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
【００６６】
また、変性ポリオレフィン樹脂の融点は、６０℃〜１６０℃程度であることが好ましく、７０℃〜１４０℃程度であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、バリア層３と熱融着性樹脂層４に対する接着樹脂層５の親和性を安定化できるため、バリア層３と熱融着性樹脂層４の密着性を長期に安定化させることができる。さらに、前述の白化を効果的に抑制することができる。なお、本発明において、変性ポリオレフィン樹脂の融点とは、示差走査熱量測定における吸熱ピーク温度をいう。
【００６７】
変性ポリオレフィン樹脂において、ポリオレフィン樹脂の変性方法は、特に限定されず、例えばポリオレフィン樹脂と、不飽和カルボン酸またはその酸無水物とが共重合されていればよい。このような共重合としては、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられ、好ましくはグラフト共重合が挙げられる。
【００６８】
熱硬化性の変性ポリオレフィン樹脂の硬化性を高めてバリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性を高めつつ、前述の白化をより一層効果的に抑制し、耐電解液性を向上させる観点からは、熱硬化性の変性ポリオレフィン樹脂は、変性ポリオレフィン樹脂に加えて、さらに硬化剤を含むことが好ましい。
【００６９】
硬化剤は、上記の変性ポリオレフィン樹脂を硬化させるものであれば、特に限定されない。硬化剤としては、例えば、エポキシ系硬化剤、多官能イソシアネート系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤などが挙げられる。
【００７０】
エポキシ系硬化剤は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。エポキシ系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂が挙げられる。
【００７１】
多官能イソシアネート系硬化剤は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。
【００７２】
カルボジイミド系硬化剤は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド系硬化剤としては、カルボジイミド基を少なくとも２つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。
【００７３】
オキサゾリン系硬化剤は、オキサゾリン骨格を有する化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン系硬化剤としては、具体的には、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
【００７４】
接着樹脂層５によるバリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性を高めるなどの観点から、硬化剤は、２種類以上の化合物により構成されていてもよい。
【００７５】
熱硬化性の変性ポリオレフィン樹脂における硬化剤の含有量は、０．１質量％〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１質量％〜１０質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００７６】
接着樹脂層５の厚みは、電池用包装材料に適した厚みであれば特に限定されないが、バリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性を高めつつ、前述の白化をより一層効果的に抑制し、耐電解液性を向上させる観点からは、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ〜２０μｍ程度、さらに好ましくは０．５μｍ〜５μｍ程度とすることができる。
【００７７】
また、接着樹脂層５の融点は、後述の熱融着性樹脂層４の融点よりも低いことが好ましい。このことで、バリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性を高めつつ、前述の白化をより一層効果的に抑制し、耐電解液性を向上させることができる。なお、本発明において、接着樹脂層の融点は、熱硬化性の変性ポリオレフィン樹脂の示差走査熱量測定における吸熱ピーク温度をいう。
【００７８】
さらに、接着樹脂層５にオレフィン系ゴム様添加剤や炭化水素系蝋を添加することにより、接着樹脂層５により高い柔軟性を持たせ、バリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性を高めつつ、前述の白化をより一層効果的に抑制し、耐電解液性を向上させることが可能となる。オレフィン系ゴム様添加剤としては、三井化学のタフマーＰ、タフマーＡ、タフマーＨ、タフマーＸＭ、タフマーＢＬ、タフマーＰＮや、住友化学のタフセレン等のαオレフィンコポリマー等が挙げられる。また、炭化水素系蝋としてはパラフィン等が挙げられる。
【００７９】
［熱融着性樹脂層４］
本発明の電池用包装材料において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。
【００８０】
熱融着性樹脂層４に使用される樹脂成分については、熱溶着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。
【００８１】
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【００８２】
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【００８３】
前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００８４】
前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。
【００８５】
これらの樹脂成分の中でも、好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィンまたはポリオレフィン；更に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンまたはポリプロピレン、更に好ましくはエチレン−プロピレン共重合体が挙げられる。
【００８６】
熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、熱融着性樹脂層４は、１層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。
【００８７】
本発明の電池用包装材料において、熱融着性樹脂層４は滑剤を含んでいてもよい。滑剤の種類としては、特に制限されず、例えば、上記の［基材層１］の項目で例示したものが挙げられる。熱融着性樹脂層４が滑剤を含む場合、その含有量は、適宜選択すればよいが、好ましくは７００〜１２００ｐｐｍ程度、より好ましくは８００〜１１００ｐｐｍ程度が挙げられる。なお、本発明において、熱融着性樹脂層４における滑剤の含有量は、熱融着性樹脂層４の内部に存在する滑剤と、熱融着性樹脂層４の表面に存在する滑剤との合計量である。
【００８８】
また、熱融着性樹脂層４の厚さとしては、適宜選定することができるが、１０〜１００μｍ程度、好ましくは１５〜８５μｍ程度が挙げられる。
【００８９】
４．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法は、所定の組成の各層を積層させた上記の積層体が得られる限り、特に制限されないが、例えば、以下の方法を例示することができる。
【００９０】
少なくとも、基材層１と、バリア層３と、接着樹脂層５と、熱融着性樹脂層４とをこの順に積層して積層体を得る。具体的には、まず、基材層１とバリア層３とを積層する。この積層は、例えば、接着層２を形成する上記の接着剤成分などを用いたドライラミネート法などにより行うことができる。また、基材層１とバリア層３とを積層する方法としては、基材層１を形成する樹脂をバリア層３の上に押出し形成する方法や、基材層１の上に金属を蒸着してバリア層３を形成する方法などが挙げられる。次に、バリア層３の基材層１とは反対側の表面に接着樹脂層５の形成に用いられる上記の熱硬化性の変性ポリオレフィン樹脂を、塗布し、乾燥させる。熱硬化性の変性ポリオレフィン樹脂の塗布は、押出し法、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法を採用することができる。なお、基材層１、バリア層３、及び接着樹脂層５を積層する前に、バリア層３を構成する金属の片面または両面を上記のように化成処理してもよい。次に、熱硬化性の変性ポリオレフィン樹脂の上から熱融着性樹脂層４を積層する。この積層は、例えば、ドライラミネート法などにより行うことができる。
【００９１】
得られた積層体における各層の接着性を高めるために、エージング処理などを行ってもよい。エージング処理は、例えば、積層体を３０〜１００℃程度の温度環境に１〜２００時間加熱することにより行うことができる。さらに、得られた積層体における各層の接着性をさらに高めるために、得られた積層体を熱融着性樹脂層４の融点以上の温度で加熱してもよい。このときの温度は、熱融着性樹脂層４の融点＋５℃以上、融点＋１００℃以下であることが好ましく、融点＋１０℃以上、融点＋８０℃以下であることがより好ましい。エージング処理と熱融着性樹脂層４の融点以上の温度での加熱処理とは、いずれか一方のみを行ってもよいし、両処理を行ってもよい。なお、本発明において、熱融着性樹脂層の融点とは、熱融着性樹脂層を構成する樹脂成分の示差走査熱量測定における吸熱ピーク温度をいう。エージング処理での加熱及び熱融着性樹脂層４の融点以上での加熱は、それぞれ、例えば、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線式などの方式により行うことができる。
【００９２】
本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性などを向上または安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理が施されていてもよい。
【００９３】
５．電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質などの電池素子を密封して収容するための包装体として使用される。すなわち、本発明の電池用包装材料は、電池素子の形状に合わせて変形され、電池素子を収容する包装体とすることができる。
【００９４】
具体的には、少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、正極及び負極の各々に接続された金属端子を外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして、本発明の電池用包装材料で被覆する。次に、フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、本発明の電池用包装材料（包装体）で密封された電池が提供される。本発明の包装体を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料の熱融着性樹脂層４が内側（電池素子と接する面）になるようにして用いられる。
【００９５】
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれにも用いることができるが、特に二次電池に用いることが適している。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類としては、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシタなどが挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【００９６】
前述の通り、車両用等の大型電池などに使用される高成形用（例えば、最大延伸倍率１２０％以上に延伸される高成形用）の電池用包装材料においては、熱融着性樹脂層側に位置している変性ポリオレフィン樹脂が白化し、耐電解液性が低下しやすいという問題を有しているが、本発明の電池用包装材料によれば、高い延伸倍率で延伸された場合にも、耐電解液性の低下が効果的に抑制される。このため、本発明の電池用包装材料は、車両用電池などに使用される高成形用の電池用包装材料として特に好適に使用することができる。
【実施例】
【００９７】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
【００９８】
＜実施例１＞
バリア層として、軟質アルミニウム（（ＪＩＳ  Ｈ４１６０  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ）からなるアルミニウム箔（厚さ３５μｍ）の両面を化成処理したものを用いた。アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をロールコート法によりバリア層の両面に塗布して皮膜を形成し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件で２０秒間焼付けすることにより行った。次に、化成処理を行ったアルミニウム箔の一方の表面に、接着層を形成するため、主剤にポリエステル−ポリオール樹脂を用い、硬化剤にＴＭＰアダクトタイプのＴＤＩ系硬化剤を使用した接着剤を、厚みが４μｍとなるように塗布し、乾燥させた。次に、この接着剤の上から、基材層となる２軸延伸ナイロンフィルム１５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、基材層、接着層、及びバリア層が積層された積層体を得た。
【００９９】
次に、当該積層体のアルミニウム箔の他方の表面に、接着樹脂層を形成するため、変性ポリオレフィン樹脂（無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、重量平均分子量１０万、融点１００℃、ポリプロピレン主骨格中のエチレン含有量２．１ｍｏｌ％、無水マレイン酸変性度３．０質量％）とエポキシ系硬化剤を混合して得られた熱硬化性の変性ポリオレフィン樹脂を厚さ２μｍとなるように塗布し、乾燥させた。なお、硬化剤の含有量は、乾燥後全固形分重量に対し５質量％とした。
【０１００】
次に、乾燥させた熱硬化性の変性ポリオレフィン樹脂の上から、熱融着性樹脂層を形成する無延伸ポリプロピレンフィルム(エチレン-プロピレンランダム共重合タイプ、厚さ３０μｍ、融点１４０℃)を積層し、ドライラミネート法で各層を貼り合せ積層体を得た。さらに得られた積層体を８０℃の温度環境で２４時間エージングし、最後に１９０℃で２分間加熱することにより、基材層、接着層、バリア層、接着樹脂層、熱融着性樹脂層がこの順に積層された電池用包装材料を得た。
【０１０１】
＜実施例２＞
バリア層として、軟質アルミニウム（（ＪＩＳ  Ｈ４１６０  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ）からなるアルミニウム箔（厚さ３０μｍ）を用いたこと、及び熱融着性樹脂層の厚みを２５μｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして、基材層、接着層、バリア層、接着樹脂層、熱融着性樹脂層がこの順に積層された電池用包装材料を得た。
【０１０２】
＜実施例３＞
硬化剤の添加量を、乾燥後全固形分重量に対し３０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、基材層、接着層、バリア層、接着樹脂層、熱融着性樹脂層がこの順に積層された電気用包装材料を得た。
【０１０３】
＜実施例４＞
実施例１で形成した接着樹脂層の代わりに、基材層、接着層、及びバリア層が積層された前記積層体のアルミニウム箔の他方の表面に、接着樹脂層を形成するための接着剤として、変性ポリオレフィン樹脂（無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、重量平均分子量１０万、融点１００℃、ポリプロピレン主骨格中のエチレン含有量２．１ｍｏｌ％、無水マレイン酸変性度３．０質量％）とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）硬化剤を混合して得られた熱硬化性の変性ポリオレフィン樹脂を厚さ２μｍとなるように塗布し、乾燥させて、接着樹脂層としたこと以外は、実施例１と同様にして、基材層、接着層、バリア層、接着樹脂層、熱融着性樹脂層がこの順に積層された電気用包装材料を得た。
【０１０４】
＜実施例５＞
実施例１で形成した接着樹脂層の代わりに、基材層、接着層、及びバリア層が積層された前記積層体のアルミニウム箔の他方の表面に、接着樹脂層を形成するための接着剤として、変性ポリオレフィン樹脂（無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、重量平均分子量１０万、融点１００℃、ポリプロピレン主骨格中のエチレン含有量２．１ｍｏｌ％、無水マレイン酸変性度３．０質量％）とジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）硬化剤を混合して得られた熱硬化性の変性ポリオレフィン樹脂を厚さ２μｍとなるように塗布し、乾燥させて、接着樹脂層としたこと、また、基材層となる２軸延伸ナイロンフィルムの厚みを２５μｍにしたこと、バリア層として、軟質アルミニウム（（ＪＩＳ  Ｈ４１６０  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ）からなるアルミニウム箔（厚さ４０μｍ）を用いたこと、及び熱融着性樹脂層の厚みを８０μｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして、基材層、接着層、バリア層、接着樹脂層、熱融着性樹脂層がこの順に積層された電気用包装材料を得た。  
【０１０５】
＜比較例１＞
実施例１と同様にして、基材層、接着層、及びバリア層が積層された積層体を得た。次に、バリア層の上から、接着性樹脂層を形成する変性ポリプロピレン系樹脂（無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、重量平均分子量１０万、融点１００℃、ポリプロピレン主骨格中のエチレン含有量２．１ｍｏｌ％、無水マレイン酸変性度３．０質量％、厚さ２０μｍ）を押出しラミネート機により無延伸ポリプロピレンフィルムと共に押出しラミネートした。さらに得られた積層体を８０℃の温度環境で２４時間エージングし、最後に１９０℃で２分間加熱することにより、基材層、接着層、バリア層、接着樹脂層、熱融着性樹脂層がこの順に積層された電池用包装材料を得た。
【０１０６】
＜白化評価＞
上記で得られた各電池用包装材料をそれぞれ、１００ｍｍ（ＭＤ方向、縦方向）×１５ｍｍ（ＴＤ方向、横方向）に裁断して試験片を得た。次に、得られた試験片を引張試験機（島津製作所製の商品名ＡＧＳ−５０Ｄ）を用いて、掴み具間距離５０ｍｍ、５０ｍｍ／分の速度で引張り、１５０％延伸させた。次に、微小分光計（オリンパス社製のＵＳＰＭ−ＲＵIII）を用い、延伸前後の試験片について、熱融着性樹脂層側から明度Ｌ*値を計測した。延伸前後の試験片の明度差ΔＬ値を表１に示す。
【０１０７】
＜耐電解液性評価＞
上記の白化評価で延伸した各電池用包装材料をガラス瓶に投入し電解液を各種電池包装材料が完全に浸漬されるまで注入した。なお、電解液は、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の容積比で混合した溶液に６フッ化リン酸リチウムを混合して得られたものである。次に、ガラス瓶を密封し８５℃の恒温層内に２４時間静置した。
【０１０８】
次に、ガラス瓶を恒温層から取り出して、開封し電解液を取り出した。次に、電池用包装材料を熱融着性樹脂層/バリア層間で剥離させ、引張試験機（島津製作所製の商品名ＡＧＳ−５０Ｄ）を用いて、５０ｍｍ／分の速度で引張り、試験片の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した（試験後の引張り強度）。以下の基準により、耐電解液性を評価した。結果を表１に示す。
○：試験前後の引張り強度差が４．０Ｎ／１５ｍｍ未満である
△：試験前後の引張り強度差が４．０〜５．０Ｎ／１５ｍｍである
×：試験前後の引張り強度差が５．０Ｎ／１５ｍｍ超である
【０１０９】
＜接着樹脂層の硬さの測定＞
硬さの測定装置として、ナノインデンター(（ＨＹＳＩＴＲＯＮ（ハイジトロン）社製の「ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ ＴＩ９５０」）を用いた。ナノインデンターの圧子としては、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子（三角錐）を用いた。まず、相対湿度５０％、２３℃環境において、当該圧子を、電池用包装材料の接着樹脂層の表面（接着樹脂層が露出している面であり、各層の積層方向とは垂直方向）に当て、１０秒間かけて、当該表面から荷重４０μＮまで圧子を接着樹脂層に押し込み、その状態で５秒間保持し、次に、１０秒間かけて除荷した。最大荷重Ｐmax（μＮ）と最大深さ時のくぼみ面積Ａ（ｎｍ2）を用い、Ｐmax／Ａにより、当該インデンテーション硬さ（ＭＰａ）を算出した。測定結果を表１に示す。なお、圧子を押し込む表面は、電池用包装材料の中心部を通るように厚み方向に切断して得られた、接着樹脂層の断面が露出した部分である。切断は、市販品の回転式ミクロトームなどを用いて行った。
【０１１０】
【表１】
2017069203.tif 000006
【０１１１】
接着樹脂層を熱硬化性の変性ポリオレフィン樹脂の硬化物とし、上記明度差ΔＬの値が、３５以下である、実施例１，２の電池用包装材料においては、熱融着性樹脂層の白化が生じにくく、耐電解液性に優れていた。一方、接着性樹脂層を変性ポリプロピレン系樹脂により形成し、上記明度差ΔＬの値が、３５を超えている比較例１の電池用包装材料においては、熱融着性樹脂層の白化が生じやすく、耐電解液性に劣っていた。
【符号の説明】
【０１１２】
１…基材層
２…接着層
３…バリア層
４…熱融着性樹脂層
５…接着樹脂層
【図１】
2017069203.tif 000007