(57)【要約】【課題】立体造形用材料の特性に影響を及ぼすことなく、立体造形用材料の保管時もしくは使用時における吸湿に伴う造形安定性や造形精度の低下を抑制し、容易にかつ迅速に除去することが可能な立体造形用材料を提供する。【解決手段】水溶性の芯材と、非水溶性であり、前記芯材の表面に形成される被覆材とを備えることを特徴とする立体造形用材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性の芯材と、非水溶性であり、前記芯材の表面に形成される被覆材とを備えることを特徴とする立体造形用材料。
【請求項２】
前記芯材の融点が、前記被覆材の融点と同じか、それ以上であることを特徴とする請求項１に記載の立体造形用材料。
【請求項３】
前記芯材が、ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の立体造形用材料。
【請求項４】
前記被覆材は、親水性基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の立体造形用材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の立体造形用材料と、非水溶性の立体造形用材料と、を有する立体造形用材料セット。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の立体造形用材料を用い、加熱溶融する工程を経て、立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の立体造形用材料をサポート材として用い、所定の立体造形物を形成した後に、該サポート材からなる部分を除去する工程を有する、請求項６に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項８】
前記加熱溶融する工程における加熱溶融温度が、前記芯材及び前記被覆材の融点以上であることを特徴とする請求項６又は７に記載の立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形物の製造に用いられる立体造形用材料、立体造形用材料セット及び立体造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種材料を積層させ、立体造形物を製造する立体造形技術に注目が集まっている。これらの方法は、従来の型を利用して成形物を得る方法に比べて、型が不要になるためコスト削減が可能であり、特に試作用途や少量多品種生産用途に対しメリットが大きい。また、従来の方法では作製できないような複雑な形状を有する立体造形物を作製できる点もメリットとして挙げられる。
前記立体造形技術は、様々な方式が開発されているが、中でも熱溶融積層法(Fused deposition modeling)は、装置が比較的安価で、実際の製品と同じ素材を用いた造形が可能であるため、応用範囲が広い。熱溶融積層法の原理は、熱可塑性樹脂からなるフィラメントを熱で溶融させ半液状化させた後、３Ｄデータに基づいてヘッドノズルから所定の位置に吐出し、それを繰り返して積層させて立体造形を行う方法であり、他の方式に比べてシンプルである特徴を有する。
熱溶融積層法に用いられるフィラメント材料は、実際に立体造形物に使用する樹脂からなるモデル材と造形中モデルを支持する目的で使用され、造形後に除去されるサポート材に分類される。サポート材がない場合、造形できる形状やデザインが大幅に制限されるため、サポート材を併用することが好ましい。
【０００３】
しかし、従来のサポート材は、造形時においてモデル材を支持する目的に対しては有効であったとしても、造形後にサポート材を除去することが困難であり、立体造形物の作製において生産性を大幅に低減させる一因になっていた。その解決手段の一つとして、水溶性のサポート材が開発されている。この方法は、モデル材と水溶性サポート材を用いて立体造形物を作製し、得られた立体造形物を水や温水に浸漬させるとサポート材だけが溶解し、立体造形物から除去できるものであり、例えば、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）および不活性充填剤を含有する水溶性熱可塑性組成物が開示されている（特許文献１）。これらの方法は、水や温水に浸漬させるだけで、サポート材が溶解し、簡単に除去することができるため、非常に有効な方法である。
しかしながら、サポート材が水溶性であるが故に問題もある。例えば、フィラメントが大気中の水分を吸収しやすくなり、含水率が上昇してくると、フィラメントの搬送ができなくなったり、ノズル詰まりが発生したり、発泡したりするなど、造形安定性が低下する課題がある。また、吐出直後に垂れやすく、造形精度にも大きな影響を及ぼす。吸湿を抑制するためには、事前に除湿すれば良いが、どの程度除湿すれば使用可能になるかが不明であり、一度造形してみて失敗するか否かで判断せざるを得ない。また、連続して造形すると、同時に吸湿も進行するため、いずれ造形が停止したり、あるいは造形できたとしても造形精度が低下したりする場合がある。
以上のように、水溶性サポート材は、造形後短時間で容易に除去できるメリットがある反面、造形前は吸湿しやすいために、造形安定性や造形精度の低下が大きな課題として挙げられる。しかし、吸湿性を抑制すると、水溶解性も低下することになり、サポート材の除去時間が増加してしまう懸念がある。
一方、サポート材を水ではなく、アルカリ溶液に溶解させる方法として、例えば、可塑剤とカルボン酸を含むベースポリマーとを含む組成物が開示されている（特許文献２）。この方法は、サポート材がアルカリ溶液に溶解するため、サポート材の除去を容易に行うことができ、水溶性サポート材に比べて吸湿による不具合は抑制できる。しかし、アルカリ溶液は取扱いや廃棄が容易ではなく、安全性において問題があった。
以上のように、水溶性が高く、サポート材の除去を簡単かつ迅速に行うことができ、安全に取り扱うことが可能で、かつ大気中の水分の吸湿を抑制し、吸湿による造形安定性や造形精度の低下を抑制できるサポート材は、未だ実現されていないのが実情であり、多くのユーザーから熱望されていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来の実情を鑑みてなされたものであり、立体造形用材料の特性に影響を及ぼすことなく、立体造形用材料の保管時もしくは使用時における吸湿に伴う造形安定性や造形精度の低下を抑制した立体造形用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するため、本発明は、水溶性の芯材と、非水溶性であり、前記芯材の表面に形成される被覆材とを備える立体造形用材料を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、立体造形用材料の特性に影響を及ぼすことなく、立体造形用材料の保管時もしくは使用時における吸湿に伴う造形安定性や造形精度の低下を抑制した立体造形用材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】立体造形物の製造方法の一例を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態の一例について説明するが、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【０００９】
＜立体造形用材料＞
本発明における立体造形用材料とは、立体造形物を製造する場合に用いられる材料であり、水溶性の芯材と、非水溶性であり、前記芯材の表面に形成される被覆材とを備える立体造形用材料であって、必要に応じてその他の成分を含有する。
前記のように、芯材及びその表面に被覆材が形成される構成を有していれば、前記立体造形用材料の形状には特に制限はなく、例えば、フィラメント、ペレット、粉体など様々な形状を有していてもよい。どのような形状を有していても、本発明の効果を得ることが可能である。本発明では、フィラメントまたはペレットの形状が好ましい。なお、フィラメントとは、例えば樹脂組成物を紐状あるいは糸状に押し出し成形したものであり、ストランドと称する場合もある。
【００１０】
＜芯材＞
本発明における芯材は、水溶性を有しており、具体的には水溶性の熱可塑性樹脂（以降、水溶性樹脂と称する場合がある）を含有する。なお、熱可塑性樹脂とは、加熱することによりある温度以上で軟化し、固体から液体状に変化し、冷却すると固化し、液状から固体に変化する樹脂のことを示す。また、前記水溶性樹脂とは、水に付着することにより溶解性を示す熱可塑性樹脂であって、水に付着することによって、樹脂のすべてあるいは一部が固体から液状化する熱可塑性樹脂がすべて含まれる。本発明の芯材に含有する熱可塑性樹脂は、水溶性でかつ熱可塑性を示す樹脂であれば、従来公知の樹脂をいずれも使用することが可能である。
【００１１】
＜水溶性樹脂＞
本発明の前記水溶性樹脂は、水に対し溶解性を示す熱可塑性樹脂であればすべて含まれる。本発明に用いられる水溶性樹脂をサポート材として用いる場合、水に付着することにより軟化すれば、除去することが可能になるため、必ずしも水に完全溶解する必要はないが、溶解速度が高い方が、サポート材の除去時間の短縮に有効であるため、水に対する溶解性が高い方がより好ましい。
前記水溶性樹脂としては、親水性の置換基や構造単位を有する樹脂が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、デンプン、ゼラチン、などが挙げられる。これらは、前記水溶性を示す限りにおいて、ホモポリマー（単独重合体）であってもよいし、ヘテロポリマー（共重合体）であってもよく、また変性されていてもよいし、公知の官能基が導入されていてもよく、また塩の形態であってもよい。サポート材として用いる場合、これらの水溶性樹脂の中でも除去時間短縮の観点から、水溶解性が高い樹脂が好ましく、ポリビニルアルコール樹脂やポリアルキレンオキサイドが好ましく、ポリビニルアルコール樹脂が特に好ましい。
【００１２】
これらの水溶性樹脂の中でも、加熱による１０％質量減少時の温度から融点を減じた温度差が１００℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましい。なお、融点は水溶性樹脂を加熱した時に溶融し、液体化する温度であり、種々の方法で測定することが可能である。本発明において、融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）もしくは示差熱分析（ＤＴＡ）を用いて測定を行うことができるが、ＤＳＣを用いて測定することがより好ましい。ＤＳＣは、一定の熱を加えながら、基準物質と試料の間の熱量の差を計測し、試料の状態変化による吸熱反応や発熱反応を測定する装置である。測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って行われる。この時、昇温速度は１０℃／分、融点は融解ピークの頂点の温度とする。
一方、加熱による１０％質量減少時の温度は、水溶性樹脂の分解温度、すなわち熱により分子鎖が切断され、低分子化することによって質量が１０％減少した温度であり、種々の方法で測定することが可能であるが、本発明においては熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定することが好ましい。ＴＧ−ＤＴＡは、試料を加熱した時に生じる質量変化と発熱あるいは吸熱の熱的挙動を連続的に測定する装置である。測定は、ＪＩＳ  Ｋ０１２９に従って行われる。測定は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行い、昇温速度は１０℃／分、１０％質量減少時の温度はＴＧ曲線において、室温時の質量に対し１０％の質量減少が見られた時の温度とする。
【００１３】
水溶性樹脂の加熱による１０％質量減少時の温度から融点を減じた温度差が１００℃以上であることにより、サポート材のフィラメントを成形する時、更にサポート材を用いて三次元造形装置で立体造形物を作製する時に、サポート材に含まれる水溶性樹脂が分解固化することによって生ずるノズル詰まりの発生を防止することができる。また、熱分解の影響が小さいため、適切な溶融粘度が得られる温度で造形が可能になるため、粘度上昇によるノズル詰まりをも防止することができる。その結果、造形ミスが少なく、得られた造形物からサポート材を素早く、容易に除去できるサポート材を提供することが可能になる。
一方、水溶性樹脂の加熱による１０％質量減少時の温度から融点を減じた温度差が１００℃未満であると、造形あるいは成形を行う時に、樹脂の一部に分解が生じ、得られた造形物のサポート性が低下し、造形物の精度が低下する場合がある。また、溶融温度の余裕度が低くなるため、ノズル詰まりを起こしたり、下層との接着性が低下したりする。その結果、造形が安定に行われず、ミスが多発したり、得られた造形物あるいは成形物の精度の低下や欠陥の発生が増加したりする場合がある。
水溶性樹脂の加熱による１０％質量減少時の温度から融点を減じた温度差の上限は、大きいほど良いが、樹脂の特性上、通常２００℃程度である。
【００１４】
本発明におけるポリビニルアルコール樹脂としては、中でも側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール樹脂がより好適に用いられる。具体的には、下記一般式（１）で示される１，２−ジオール構成単位を有するポリビニルアルコール樹脂であり、例えば、ブテンジオールビニルアルコールコポリマーとして日本合成化学工業(株)より販売されているニチゴーＧポリマーシリーズが挙げられる。これらのポリビニルアルコール樹脂は、結晶性が低いため、水溶解性に特に優れており、サポート材として用いた場合、除去時間の短縮に有効である。また、加熱による１０％質量減少時の温度から融点を減じた温度差が大きいため、前記の通り造形安定性や造形精度の向上にも有効であり、本発明において有効に使用することができる。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素またはアルキル基である。該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１乃至４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００１７】
また、上記のポリビニルアルコール樹脂は、上記の各構成単位の他、他の共重合成分に基づく構成単位を有していても良い。他の共重合成分に基づく構成単位としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィンに由来する構成単位が挙げられる。ポリビニルアルコール樹脂における上記α−オレフィンの含有量は、０．１乃至１０モル％が好ましく、特に２乃至８モル％が好ましい。
【００１８】
さらに、上記のポリビニルアルコール樹脂は、その他の不飽和単量体に基づく構成単位を有していてもよい。このような不飽和単量体として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００１９】
不飽和単量体の他の例としては、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体が挙げられる。
【００２０】
ケン化に用いる金属塩としては、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩が挙げられる。溶融成形性の改善の観点から好適なアルカリ金属塩としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸のカリウム塩、あるいはナトリウム塩が挙げられ、またアルカリ土類金属塩としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸のカルシウム塩、あるいはマグネシウム塩を挙げることができる。
【００２１】
また、前記ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常２００以上１８００以下であり、特に３００以上１５００以下、さらに３００以上１０００以下であることが好ましい。平均重合度が高すぎると、溶融粘度が高くなり、造形安定性が低下する場合があり、一方、平均重合度が低すぎると、造形したサポート材の機械的強度が不足する場合がある。
また、前記ポリビニルアルコール樹脂のケン化度（ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠して測定）は、特に制限されず、使用目的、溶解性、耐湿性などに応じて適宜選択されるが、本発明においては、完全ケン化型よりも、９０モル％以下の部分ケン化型がより好ましい。完全ケン化型の場合、ノズル詰まりによる吐出不良や水溶性の低下により、造形安定性やサポート材の除去効率が低下する場合がある。
【００２２】
前記の側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール樹脂の上記一般式（１）で示される構造単位は、通常１モル％以上１５モル％以下、好ましくは２モル％以上１０モル％以下、さらに好ましくは３モル％以上９モル％以下を含有する。上記一般式（１）で示される構造単位のモル分率を過度に高くすると、所望の重合度のポリビニルアルコール樹脂を得ることが困難となる傾向がある。一方、モル分率が低すぎると、融点が高くなり、熱分解温度に近くなるので、溶融成形時の熱分解による焦げやゲル、フィッシュアイができ易くなる場合がある。
【００２３】
前記水溶性樹脂に、その他の成分を含むことも可能であり、有用である。例えば、可塑剤、充填剤、補強剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、顔料、各種高分子改質剤等が挙げられる。また、二種類以上のポリマー材料を混合しアロイ化することも可能であり、有効な場合がある。
【００２４】
＜被覆材＞
前記被覆材は、非水溶性でかつ熱可塑性を有しており、かつ前記芯材の表面に形成されていれば、本発明の被覆材として機能することができる。前記非水溶性の熱可塑性樹脂（以降、非水溶性樹脂と称する場合がある）とは、水に付着しても溶解性を示さない熱可塑性樹脂であって、水に付着しても樹脂のすべてあるいは一部が固体から液状化することのない熱可塑性樹脂がすべて含まれる。
【００２５】
＜非水溶性樹脂＞
本発明における非水溶性樹脂は、水に対し溶解性を示さない熱可塑性樹脂であれば、従来公知の樹脂をいずれも使用することが可能である。前記被覆材が前記芯材の表面に形成されていることにより、芯材への吸湿速度を低減することが可能になり、防湿効果を得ることができる。
これらの非水溶性樹脂の中でも、水蒸気透過度が低い樹脂がより好ましく、防湿効果をより高めることが可能になり、本発明において有効である。これらの樹脂としては、例えば、ポリテトラフロロエチレン、ポリクロロトリフロロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エチレン・アクリル酸ポリマー、ポリウレタン樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの非水溶性樹脂は、芯材の表面に皮膜化した後に非水溶性を示す樹脂であって、皮膜化する工程においては非水溶性である必要はない。また、本発明の被覆材に用いられる非水溶性樹脂は、親水性基を有していることが好ましい。これにより、芯材と被覆材とが剥がれにくくなる効果が得られる。
【００２６】
本発明は、前記芯材の融点が、前記被覆材の融点と同じか、それ以上であることがより好ましい。その理由は、サポート材として用いる場合、立体造形用材料を造形する前の過程、すなわち加熱溶融する前は、前記芯材の表面に前記被覆材が形成されているため、前記芯材の防湿効果が維持される。一方、立体造形装置を用いて、前記立体造形用材料を加熱溶融し、ノズルより吐出、積層することによって立体造形を行う過程においては、前記芯材が溶融するのと同時、もしくはそれよりも早くに前記被覆材も溶融することから、ノズルより吐出された後、前記立体造形用材料の表面から前記被覆材が除去され、芯材の内部に混合される。これにより、造形されたサポート材の表面から防湿効果が失われるため、水に対する溶解性が高まり、水に浸漬することにより容易に、かつ迅速に立体造形物からサポート材を除去することが可能になる。これにより、サポート材として立体造形を行う前は、防湿効果を有しているため、吸湿による造形安定性や造形精度の低下を抑制でき、立体造形を行った後は防湿効果が失われ、サポート材除去時間の短縮化を同時に実現することができる。
前記芯材の融点が、前記被覆材の融点より低い場合でも、立体造形装置で設定される溶融温度が、前記被覆材の溶融温度よりも高ければ、前記被覆材は溶融するため、サポート材除去時間の短縮効果を得ることができるが、前記被覆材の溶融温度が立体造形装置で設定される溶融温度よりも高い場合は、水の溶解性が低下し、サポート材除去時間の短縮効果が低減する場合がある。
【００２７】
本発明においては、前記芯材の表面に、前記非水溶性の被覆材を形成できればよく、その方法や手段については従来公知の如何なる方法を用いても良い。例えば、前記芯材の表面に、前記親水基を有する樹脂を含む液状組成物をコーティングする方法が用いられる。具体的には、芯材の表面に、前記前記非水溶性の被覆材を形成する方法として非水溶性樹脂を溶解した溶液をコーティングする方法、非水溶性樹脂の微粒子を含む樹脂エマルションをコーティングする方法に大別される。前者の溶液をコーティングする場合、溶媒は水及び有機溶剤を用いることが可能であるが、水の場合はコーティング中に水が芯材中に含有されることになるため、有機溶剤を用いる方が好ましい。後者の樹脂エマルションをコーティングする場合も、分散媒として水及び有機溶剤を用いたエマルションが使用できるが、水の場合は同様に芯材中に水が含有されるため、有機溶剤を用いた樹脂エマルションを用いた方が好ましい。なお、一般に水を分散媒として用いた場合は、水性エマルション、あるいは水中油滴型（Oil in Water）エマルション、水以外の溶剤を分散媒として用いた場合は、非水分散型エマルション（ＮＡＤ）、あるいは油中油滴型（Oil in Oil）エマルションと称される。
【００２８】
本発明に用いられる前記樹脂エマルションは、非水溶性樹脂の微粒子が、水あるいは有機溶剤を主成分とする分散媒中に安定に分散したものとして定義される。前記非水溶性樹脂の微粒子は固体であれば分散媒中に分散された状態で含有され、液体であれば分散媒中に乳化された状態で含有されるが、本発明においては、前記非水溶性樹脂の微粒子が、分散媒中に乳化された状態で含有されることがより好ましい。
前記樹脂エマルションが、前記被覆材を形成する過程については、例えば、前記芯材の表面に、前記非水溶性樹脂の微粒子を含有する樹脂エマルションを塗布すると、前記芯材の表面に、前記非水溶性樹脂の微粒子が濡れ拡がり、その後樹脂エマルションに含有される分散媒成分が蒸発することによって、前記非水溶性樹脂の微粒子が濃縮され、細密充填化される。更に乾燥が進み、最低造膜温度（ＭＦＴ：minimum film-forming temperature）以上になると、前記非水溶性樹脂の微粒子は変形して粒子間の隙間を埋めた状態になり、互いに密に接触した微粒子同士は、相互拡散によって融着し、一つのポリマーブロック体となり、本発明の被覆材が形成される。
【００２９】
非水溶性樹脂微粒子の乳化方法としては、親水基あるいは親水性セグメントを導入した樹脂微粒子を分散媒中に乳化する方法（自己乳化型）と、樹脂微粒子を界面活性剤によって分散媒中に乳化する方法（強制乳化型）に大別される。本発明においては、前記の自己乳化型の樹脂エマルションが好ましく用いられる。
自己乳化型の樹脂エマルションを用いることにより、親水性を有する芯材の表面に対する濡れ性が向上し、前記樹脂微粒子が前記芯材の表面に均等に濡れ拡がる。その結果、前記芯材と前記被覆材からなる皮膜との密着性が向上し、剥がれなどを防止することができる。また、前記皮膜の膜厚を均一化でき、溶融吐出前の防湿効果と、溶融吐出後の水溶解効果を十分に発揮させることが可能になる。更に、樹脂微粒子の粒子径の制御が可能、分散安定性が向上できるといった効果も有する。
一方、強制乳化型のエマルジョンを用いた場合は、含有する界面活性剤によって前記芯材表面への濡れ性は向上できたとしても、乾燥中あるいは乾燥後に界面活性剤が表面にブリードアウトすることにより、形成した被覆材からなる皮膜の接着性が低下し、前記芯材から剥離したり、皮膜の膜厚が不均一になり、防湿効果や水溶解効果のバランスが低下したりすることがある。
【００３０】
前記自己乳化型の樹脂微粒子に導入される親水基としては、そのイオン性によってアニオン性、カチオン性、ノニオン性の三つに分類される。アニオン性の親水基の代表例としては、カルボキシル基やスルホ基など、カチオン性の親水基の代表例としては、アミノ基やアンモニウム基など、ノニオン性の親水基の代表例としては、水酸基などが挙げられる。本発明においては、特に限定されないが、これらの親水基の中でもアニオン性の親水基がより好ましい。
また、本発明に用いられる前記非水溶性樹脂の微粒子は、親水基の他に、反応性基を導入し、架橋させることも可能である。これにより、皮膜強度を高めることが可能になることから、前記芯材の防湿効果をより高める場合に有効である。
【００３１】
前記樹脂エマルションとして使用可能な樹脂としては、従来公知の樹脂を使用することが可能であるが、好ましくは前記の非水溶性樹脂、特に好ましい樹脂としてはウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、及びこれらの共重合体が挙げられる。これらの中でも、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂がより好ましい。ウレタン樹脂は、ウレタン結合を多数含有する高分子化合物の総称であり、本発明においてはアクリル、アルキド、エポキシ樹脂等で変性したものも含まれる。アクリル樹脂とは、アクリル酸あるいはメタクリル酸エステルの単独、あるいは共重合体の総称であり、各種ポリマー、オリゴマーとの共重合体や変性したものも含まれる。
前記樹脂微粒子は、上記の通り前記芯材の表面に、前記被覆材を形成することによって本発明の効果が得られることから、皮膜形成能が高い方が好ましい。皮膜形成能の低い樹脂を用いる場合は、例えば、凝集力の弱い非結晶性部分で構成されるソフトセグメントと、凝集力の強い結晶性部分で構成されるハードセグメントとが共存する構造を用いることができる。例えば、前記ウレタン樹脂の基本構造は、凝集力の弱い主にポリオールの非結晶性部分で構成されるソフトセグメントと、凝集力の強い主にウレタン結合あるいはウレア結合の結晶性部分で構成されるハードセグメントからなり、可撓性、柔軟性、屈曲性等を与え、かつ強靭性、耐熱性、耐摩耗性等が付与されることから、これら相反する性質をバランスよく備えること可能になり、本発明において有効に使用できる。
また、これらの樹脂エマルションに含有される樹脂は、予め網目状に架橋させ、高分子量化した内部架橋構造体を形成させることが可能であり、有効である。例えば、樹脂エマルションの樹脂微粒子内を乳化重合時に架橋することにより高分子化させることができ、その結果耐久性が向上できるため、防湿効果を長期持続させる上で有効である。
更に、コアシェル型構造を有する前記樹脂微粒子も知られており、本発明において有効に使用することができる。これは、コア部にポリマー、シェル部に親水性基あるいは親水性構造を有する構造を有しており、樹脂微粒子の分散安定性や粒径の均一化が高まり、防湿効果の向上に有効である。加えて、前記樹脂微粒子が、乾燥過程において融着と同時に自己架橋したり、紫外線照射により架橋するものもあり、本発明において有効に使用することができる。
【００３２】
前記樹脂エマルションは、市販されているものがあり、本発明においてはこれらも有効に使用することができる。前記樹脂エマルションは、市販されているものもあり、本発明において有効に使用することができる。
前記ウレタン樹脂エマルションの一例としては、スーパーフレックスシリーズ、スーパーフレックスＥシリーズ、スーパーフレックスＲシリーズの１１０、１２６、１３０、１５０、１５０ＨＳ、１７０、３００、４２０、４６０、４７０、７４０、８００、８２０、８３０、８４０、８６０、８７０、Ｅ−２０００、Ｅ−４０００、Ｅ−４８００、Ｒ−５００２等（第一工業製薬製商品名）、パーマリンシリーズ、ユーコートシリーズ、ユープレンシリーズのパーマリンＵＡ−３１０、ＵＡ−３６８、ユーコートＵＳ−２３０、ユープレンＵＸＡ−３０７（三洋化成工業製商品名）、アデカボンタイターＨＵＸシリーズのアデカボンタイターＨＵＸ−２９０Ｈ、ＨＵＸ−３９５Ｄ、ＨＵＸ−３９４、ＨＵＸ−２３２、ＨＵＸ−２４０、ＨＵＸ−３２０、ＨＵＸ−３５０、ＨＵＸ−３８０、ＨＵＸ−３８１、ＨＵＸ−３８８、ＨＵＸ−３８０Ａ、ＨＵＸ−３８６、ＨＵＸ−４０１、ＨＵＸ−７５０、ＨＵＸ−６７０、ＨＵＸ−６８０、ＨＵＸ−５７５、ＨＵＸ−５８０、ＨＵＸ−８２２、ＨＵＸ−８３０等（アデカ製商品名）、ＷＢＲシリーズのＷＢＲ−０１６Ｕ，ＷＢＲ−２０１８，ＷＢＲ−２０００Ｕ，ＷＢＲ−２１０１、ＷＡＮシリーズのＷＡＮ−６０００、ＷＡＮ−１０００Ｕ（大成ファインケミカル製商品名）等が挙げられる。これらのウレタン樹脂エマルジョンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ウレタン樹脂エマルジョンを、他の樹脂系エマルジョンと混合して用いることも可能である。
【００３３】
前記アクリル樹脂エマルションの一例としては、ビニブランシリーズの２６８２、２６８０、２６８４、２６８５、２６８７（日信化学工業製商品名）、アロンシリーズのＡ−１０４、Ａ−１０６、ＮＳ−１２００（東亜合成製商品名）、３ＭＦシリーズの３ＭＦ−３０９Ｓ、３ＭＦ−３２０、３ＭＦ−３３３、３ＭＦ−４０７、３ＭＦ−５７４、３ＭＦ−５８７（大成ファインケミカル製商品名）等が挙げられる。また、コアシェル型としては、アニオン系ＳＥシリーズのＳＥ−８１０Ａ、ＳＥ−８４１Ａ、ＳＥ−９５３Ａ−２、ＳＥ−１６５８Ｆ、カチオン系自己架橋型ナノエマルションのＵＷシリーズ、ＵＷ−３１９ＳＸ、ＵＷ−６００、ＵＷ−５５０ＣＳ、有機−無機ハイブリッドエマルションのＫＳシリーズ、ＫＳ−３７０５、両性系ＲＫＷシリーズのＲＫＷ−５００、ＡＫＷシリーズのＡＫＷ−１０７、アクリル−ウレタンハイブリッド型のＷＥＭシリーズ、ＷＥＭ−０３１Ｕ、ＷＥＭ−２００Ｕ、ＷＥＭ−３２１Ｕ、ＷＥＭ−３０００、ＷＥＭ−２９０Ａ（大成ファインケミカル製商品名）等が挙げられる。これらのアクリル樹脂エマルジョンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記アクリル樹脂エマルジョンを、他の樹脂系エマルジョンと混合して用いることも可能である。
その他、水性ポリエステル樹脂エマルションの一例としては、エリーテルシリーズ、ＫＡシリーズ、ＫＴシリーズ（ユニチカ製商品名）、水性エポキシ樹脂エマルションの一例としては、アデカレジンＥＭシリーズ（アデカ製商品名）、水性ポリオレフィン樹脂エマルションの一例としては、アローベースシリーズ、アローベースＤシリーズ（ユニチカ製商品名）、ケミパールシリーズ（三井化学製商品名）、ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴシリーズ（エボニック製商品名）等が挙げられる。但し、これらは一例であって、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明の前記被覆材を形成するための塗布液あるいはエマルションには、前記皮膜を形成する樹脂以外に、各種添加剤を含有させることが可能であり有効である。例えば、消泡剤、発泡剤、粘度調整剤、分散剤、安定剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、フィラー、難燃剤、滑剤、着色剤、顔料等が挙げられる。
【００３５】
前記皮膜を形成するための塗布液としては、前述の非水溶性樹脂やその微粒子、その他の成分が、水あるいは水以外の分散媒に溶解、分散あるいは乳化された液状組成物を用いる。
前記樹脂エマルションや本発明に用いられる前記塗布液に含有される樹脂微粒子の平均一次粒子径は、０．００５μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましく、０．０２μｍ以上０．５μｍ以下がさらに好ましい。樹脂微粒子の平均一次粒子径が０．００５μｍ以上であることにより、皮膜強度が向上し、防湿効果を高める上で有効である。一方、樹脂微粒子の平均一次粒子径が５．０μｍ以下であることにより、前記芯材と、その表面に形成される被覆材との密着性が向上し、皮膜の剥離や皮膜内への水の浸入を防止できる。
【００３６】
前記芯材の表面に形成される前記被覆材の膜厚は、被覆材に用いられる樹脂の特性によって変化するため、本発明の効果が得られる条件で任意に設定されるが、一般的に好ましい範囲としては、０．０１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましい。被覆材の膜厚が０．０１μｍ以上であることにより、本発明の防湿効果を得る上で有効であり、被覆材の膜厚が１００μｍ以下であることにより、サポート材として用いる場合溶融吐出後の水溶解性が向上し、サポート材除去を簡単かつ迅速に行うことができる。
【００３７】
＜立体造形用材料の製造方法＞
前記芯材は、前記被覆材を形成する前の水溶性樹脂を主成分とする成形物であって、前述の水溶性を有する熱可塑性樹脂の他、各種樹脂や添加剤等を含有してなる。前記芯材は、前記水溶性を有する熱可塑性樹脂やその他の成分を溶融混練し、その後フィラメント状、ペレット状など様々な形状に押し出し成形したものであり、従来公知の方法によって製造することが可能である。
各構成材料を溶融混練する方法としては、例えば、短軸あるいは二軸の溶融混練機やスクリュー押し出し機、あるいは、ニーダー、ミキサー等により、バッチ毎に溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練した樹脂組成物は、例えば、押し出し成形した後細かく切断する方法によりペレット状の立体造形用材料を得ることができる。また、ペレットなどの状態にした後、例えば、原料を熱で溶かした状態で、口金から押し出して繊維状にし、冷却して繊維状に固化する溶融紡糸法、原料を熱で気化する溶剤に溶かし、熱雰囲気中で口金から押し出し溶剤を蒸発させ、繊維状にする乾式紡糸法、原料を溶剤に溶かし、溶液中で口金から押し出し、化学反応させた後、溶剤を除去して繊維状にする湿式紡糸法などの汎用の方法により、フィラメント状の立体造形用材料を得ることができる。
フィラメントに成形する場合、その直径はとくに制限されないが、例えば０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ、好ましくは１．０ｍｍ〜３．０ｍｍである。
【００３８】
前記のように、本発明の立体造形用材料は、前記芯材の表面に、非水溶性の被覆材を形成した成形物である。前記立体造形用材料は、例えば、前記芯材の表面に、前述の非水溶性樹脂やその他の成分を含む液状組成物をコーティングすることによって、本発明の立体造形用材料を製造することができる。
前記芯材の表面に前記被覆材を形成するための前記液状組成物（塗布液あるいはエマルション）を、前記芯材の表面に形成する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローコーティング、ディフローコーティング等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前述のように芯材表面に前記被覆材を形成した後は、塗膜を乾燥させる。塗膜に含まれる分散媒が蒸発する過程で、前記樹脂微粒子が細密充填化し、皮膜が形成されるため、乾燥工程は重要である。エマルションの塗布液には、エマルションが皮膜化するのに必要な温度として定義される最低造膜温度（ＭＦＴ）を有しており、それよりも高い温度で乾燥することが必要である。前述の通り樹脂微粒子が集合し、一つの樹脂皮膜を形成するためには、樹脂微粒子同士が融着することが必要なためである。最低造膜温度は、用いる樹脂やエマルションによって適宜設定されるが、一般に０℃以上１００℃未満である。乾燥温度がより高い方が、皮膜強度は高くなる傾向が見られる。
【００３９】
＜立体造形物の製造方法＞
本発明の立体造形物の製造方法は、本発明の立体造形用材料を、従来公知の立体造形装置を用いて造形し、得られる立体造形物の製造方法である。前記立体造形装置は、熱可塑性樹脂を加熱溶融する手段と、加熱溶融した立体造形用材料を任意の位置に自由に吐出し、更にそれを繰り返して積層させることが可能であれば、如何なる装置でも使用することができ、例えば、公知の熱溶融積層（ＦＤＭ）方式の立体造形装置が挙げられる。これらの立体造形装置の立体造形物の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる立体造形用材料を所定の速度で押し出しながら、前記立体造形用材料を加熱溶融した後、任意の位置にヘッドノズルより吐出し、冷却固化し、更にこの操作を繰り返し行い、立体状に積層することによって、立体造形物を製造する方法である。
サポート材を用いて立体造形物を製造する方法について、図１を用いて説明する。図１は、立体造形物の製造方法の一例を説明するための図である。サポート材を用いる場合は、例えば、モデル材用とサポート材用の少なくとも二つのヘッドノズルが用いられる。図１（Ａ）は、サポート材を含む該立体造形物の平面図であり、図１（Ｂ）はＡ−Ａ断面図である。図１に記載の形状を有する立体造形物を製造する場合は、図１（Ｂ）に記載のモデル材２０及びサポート材１０を、前述の方法によって各々積層造形を繰り返し、モデル材２０とサポート材１０で造形された一体の立体造形物が得られる。なお、サポート材１０を使用しないと、持ち手の部分をきれいに造形することはできない。
続いて、得られた立体造形物から、サポート材１０を除去する方法の一例を図１（Ｃ）に示す。得られた立体造形物を水あるいは温水で満たした容器の中に浸漬させると、サポート材１０だけが水あるいは温水に溶解するため、サポート材をきれいに除去することができ、モデル材２０で造形した立体造形物を得ることができる。
本発明のサポート材は、溶融する前は表面に形成された被覆材によって防湿効果を有するが、溶融吐出した後は被覆材も一緒に溶解するため防湿効果が失われ、その結果水溶解性が高くなることから、モデル材とサポート材からなる立体造形物を水や温水に浸漬させると、サポート材のみが溶解し、簡単かつ迅速にサポート材を除去することが可能になる。これにより、サポート材の使用時あるいは保管時の吸湿による造形不良を防止と、サポート材除去による除去時間短縮とを両立させることが可能になる。
【００４０】
上記の形態は、サポート材１０としての本発明の立体造形用材料と、モデル材２０としての非水溶性の立体造形用材料と、を有する立体造形用材料セットの形態であると言うことができる。前記非水溶性の立体造形用材料は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
【００４１】
前記立体造形用材料を溶融する温度は、前記立体造形装置でヘッドノズルの溶融温度が設定される。この溶融温度は、前記立体造形用材料に含有される芯材と、その表面に形成される被覆材が共に溶融する温度に設定されることが好ましい。その設定温度が、前記芯材と前記被覆材の溶融温度よりも高い場合、溶融吐出後に防湿効果が失われ、サポート材の除去効果を高めることが可能になる。
例えば、立体造形用材料の芯材に含有される熱可塑性樹脂が、ポリビニルアルコールの場合は、融点が１５０℃〜２４０℃であるため、この温度範囲内に設定することが好ましい。設定温度が高すぎて、ポリビニルアルコール樹脂が分解すると、ノズル詰まりによる造形安定性の低下や造形精度の低下を引き起こす可能性があるため、注意が必要である。
【００４２】
また、本発明の立体造形用材料をフィラメント形状とし、加熱溶融する工程において、加熱溶融した後にノズル口より吐出することによって立体造形物を製造する場合、前記フィラメントの芯材部の外径よりも、前記ノズル口の内径の方が小さいことが好ましい。このことにより、ノズルから吐出される前に形成されていたフィラメント表面の被覆材が、吐出後にはフィラメント表面からその大半が除去され、フィラメント表面には芯材がその大半を占めるようになる。これによって、吐出前は表面に被覆材が形成されていることにより、芯材の吸湿を防止する効果が得られ、吐出後、すなわち造形物の表面は、その殆どが芯材によって形成されるようになるため、水に対し高い溶解性を示すようになり、サポート材を容易に、かつ迅速に除去できるという効果を奏する。
【００４３】
本発明の立体造形用材料は、サポート材として、使用前に除湿を行わなくても、高安定、高精度に造形を行うことができ、得られた立体造形物を水や温水に付着させることで容易に、迅速に、かつ安全に除去できる効果を奏する。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を示して本実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
＜フィラメント成形物の製造＞
下記の水溶性樹脂ペレットを、押出成形機（３Ｄプリンタ用フィラメントエクストルーダーNoztek Pro）を用い、溶融温度２００℃に設定して、直径φ１．７５ｍｍのフィラメント成形物を作製した。
・水溶性樹脂：ポリビニルアルコール（ニチゴーＧポリマー、ＯＫＳ−８１５０Ｐ、日本合成化学工業製）
＜立体造形用フィラメント成形物の製造＞
前記フィラメント成形物の表面に、下記の親水基を有する樹脂微粒子を含有するエマルションを均一にスプレーコーティングし、自然乾燥した後、８０℃で３時間、更に１１０℃で１５分間乾燥を行い、約１０μｍの皮膜を形成し、本発明の立体造形用フィラメント成形物１を製造した。
・親水基を有する樹脂：水性ウレタン樹脂エマルション（スーパーフレックス８００、不揮発分３５±１ｗｔ％、アニオン性、平均一次粒子径０．０３μｍ、最低造膜温度３５℃、皮膜熱溶融温度１２５℃、第一工業製薬製）
【００４６】
（実施例２）
実施例１のフィラメント成形物の水溶性樹脂を、下記の通りに変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、立体造形用フィラメント成形物２を製造した。
・水溶性樹脂：ポリビニルアルコール（ＧポリマーＯＫＳ−８１６４Ｐ、日本合成化学工業製）
【００４７】
（実施例３）
実施例１のフィラメント成形物の水溶性樹脂を、下記の通りに変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、立体造形用フィラメント成形物３を製造した。
・水溶性樹脂：ポリビニルアルコール（ＧポリマーＯＫＳ−８０４９、日本合成化学工業製）
【００４８】
（実施例４）
実施例１のフィラメント成形物の水溶性樹脂を、下記の通りに変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、立体造形用フィラメント成形物４を製造した。
・水溶性樹脂：ポリビニルアルコール（ＣＰ−１２１０、クラレ製）
【００４９】
（実施例５）
実施例１のフィラメント成形物の水溶性樹脂を、下記の通りに変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、立体造形用フィラメント成形物５を製造した。
・水溶性樹脂：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ製）
【００５０】
（実施例６）
実施例１のフィラメント成形物の水溶性樹脂を、下記の通りに変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、立体造形用フィラメント成形物６を製造した。
・水溶性樹脂：ポリエチレンオキサイド（アルコックスＲ−１０００、明成化学工業製）
【００５１】
（実施例７）
実施例１のフィラメント成形物の水溶性樹脂を、下記の通りに変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、立体造形用フィラメント成形物７を製造した。
・水溶性樹脂：ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ−２、住友精化製）
【００５２】
＜立体造形物の製造＞
実施例の立体造形用フィラメント成形物を、下記立体造形装置を用いて立体造形物を製造した。
・立体造形装置：ＣＲＥＡＴＲ  ＨＳ（Ｌｅａｐｆｒｏｇ製）
・ヘッドノズル溶融温度：２００〜２２０℃
【００５３】
＜造形安定性評価＞
立体造形用フィラメント成形物のモデル材及びサポート材を、３５℃６０％ＲＨの環境で５日間放置した後、上記立体造形装置を用いて図１に記載の立体造形物の製造を行った。
造形安定性については、造形中フィラメントの搬送不良や吐出不良等により、造形が途中で停止するか否かについて評価を行った。評価は下記基準に従って行った。
◎：最初から最後まで一度も造形が止まることなく、立体造形物を作製できた。
○：造形の停止が１，２度あったが、すぐに復活でき、立体造形物を作製できた。
△：造形の停止が頻繁に発生し、その都度調整を行いながら、立体造形物を作製した。
×：造形を開始して間もなく造形が停止し、立体造形物の作製ができなかった。
【００５４】
＜造形精度評価＞
立体造形用フィラメント成形物のモデル材及びサポート材を、３５℃６０％ＲＨの環境で５日間放置した後、上記立体造形装置を用いて図１に記載の立体造形物の製造を行った。
造形精度については、得られた立体造形物を目視で観察し、欠陥の有無について評価を行った。評価は下記基準に従って行った。
◎：立体造形物に目立つ欠陥は認められず、目的の立体造形物が得られた。
○：小さな欠陥が数カ所見つかったが、問題はないと判断できる。
△：目立つ欠陥が多数あり、明らかに精度が低いことがわかる。
×：目的の形状とはかけ離れ、目的の形状が判別できない。
【００５５】
＜サポート材除去試験＞
得られた立体造形物を５０℃の温水に浸漬させ、撹拌を行い、サポート材がきれいに除去できた時間を測定した。評価は下記基準に従って行った。
◎：浸漬させてから１時間以内に、完全に除去できた。
○：浸漬させてから３時間以内に、完全に除去できた。
△：浸漬させてから５時間経過してもサポート材が残存し、こすり落とすことで除去できた。
×：浸漬させてから２４時間経過しても、サポート材は残存した。
【００５６】
結果を表１に記載した。
【００５７】
【表１】
2017132142.tif 000004
【００５８】
＜ＤＳＣ＞
上記のポリビニルアルコール樹脂について、下記の条件にてＤＳＣを用い、融点の測定を行った。融点は、吸熱ピークの頂点より求めた。結果を表２に示す。
装置    ：島津製作所社製ＤＳＣ−６０Ａ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：４０℃〜４００℃
【００５９】
＜ＴＧ−ＤＴＡ＞
上記のポリビニルアルコール樹脂について、下記の条件にてＴＧ−ＤＴＡを用い、１０％質量減少温度の測定を行った。１０％質量減少温度は、得られたＴＧ曲線の１００℃における質量に対し、１０％の質量減少が見られた温度を求めた。結果を表２に示す。
装置    ：島津製作所社製ＤＴＧ−６０
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：４０℃〜５００℃
【００６０】
【表２】
2017132142.tif 000005
【００６１】
表１の結果から、本発明の立体造形用フィラメント成形物は、その特性に影響を及ぼすことなく、フィラメント保管時もしくは使用時における吸湿に伴う造形安定性や造形精度の低下を抑制していることが分かる。
【符号の説明】
【００６２】
１０  サポート材
２０  モデル材
Ｗ    水
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６３】
【特許文献１】特表２００２−５１６３４６号公報
【特許文献２】特表２００８−５０７６１９号公報
【図１】
2017132142.tif 000006