(57)【要約】【課題】水又はアルコール類に可溶性であり、親水性を保ちつつ、表面硬度を向上させることができる不飽和基含有ウレタンプレポリマー、これを含む表面保護コート用樹脂組成物及びその重合硬化物を提供することを目的とする。【解決手段】式（１）で表されるポリグリセリン骨格を有する不飽和基含有ウレタンプレポリマー。2017132855.tif 000007（式中、Ｒは（メタ）アクリロイル基又はビニル基を含むモノオール又はポリオール化合物の脱水酸基残基を表し、ｍ＋ｎは２〜３０の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるポリグリセリン骨格を有することを特徴とする不飽和基含有ウレタンプレポリマー。
2017132855.tif 000006
（式中、Ｒは（メタ）アクリロイル基又はビニル基を含むモノオール又はポリオール化合物の脱水酸基残基を表し、ｍ＋ｎは２〜３０の整数を表す。）
【請求項２】
水又はアルコール類に可溶性である請求項１に記載の不飽和基含有ウレタンプレポリマー。
【請求項３】
請求項１の不飽和基含有ウレタンプレポリマーを含む表面保護コート用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の表面保護コート用樹脂組成物の光又は熱重合硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和基含有ウレタンプレポリマー、これを含む表面保護コート用樹脂組成物及びその重合硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
親水性を有する活性エネルギー線硬化型の樹脂としては、例えば、特許文献１に記載されているウレタン結合含有環状ケタール(メタ)アクリレート化合物を加水開環反応させて得られるウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物、特許文献２に記載されている分子中にエチレンオキシド連鎖を有する水溶性の(メタ)アクリレート化合物と水溶性ウレタンアクリレート化合物が知られている。
これらの化合物は、水及びアルコール類に対する溶解性は高いが、ポリオキシアルキレン骨格自体が柔軟であるため、硬化物表面の硬度及び耐傷つき性は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１５１９５３
【特許文献２】特開平１１−１１５３０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況下、十分な親水性と、表面硬度又は耐傷つき性の双方に優れた材料が求められている。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、水又はアルコール類に可溶性であり、親水性を保ちつつ、表面硬度を向上させることができる不飽和基含有ウレタンプレポリマー、これを含む表面保護コート用樹脂組成物及びその重合硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願の発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する不飽和基を含有するウレタンプレポリマーとすることにより、水またはアルコール類に溶解させることができること、また、不飽和基の含有量を変更することによって親水性と表面硬度のバランスを容易に調整できることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本願は以下の発明を含む。
〔１〕式（１）で表されるポリグリセリン骨格を有することを特徴とする不飽和基含有ウレタンプレポリマー。
2017132855.tif 000002
（式中、Ｒは（メタ）アクリロイル基又はビニル基を含むモノオール又はポリオール化合物の脱水酸基残基を表し、ｍ＋ｎは２〜３０の整数を表す。）
〔２〕水又はアルコール類に可溶性である上記の不飽和基含有ウレタンプレポリマー。
〔３〕上記の不飽和基含有ウレタンプレポリマーを含む表面保護コート用樹脂組成物。
〔４〕上記の表面保護コート用樹脂組成物の光又は熱重合硬化物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、水又はアルコール類に可溶性であり、親水性を保ちつつ、表面硬度を向上させることができる不飽和基含有ウレタンプレポリマー、表面保護コート用樹脂組成物及び重合硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書においては、「（メタ）アクリル」は「メタクリル」及び／又は「アクリル」、「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」及び／又は「アクリレート」を表す。
以下に示す各成分はいずれも、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００８】
〔不飽和基含有ウレタンプレポリマー〕
本発明の不飽和基含有ウレタンプレポリマーは、式（１）で表される。
2017132855.tif 000003
（式中、Ｒは（メタ）アクリロイル基又はビニル基を含有するモノオール又はポリオール化合物の脱水酸基残基を表し、ｍ＋ｎは２〜３０の整数を表す。）
ここで、不飽和基含有ウレタンプレポリマーとは、分子内に部分的に重合した部位を有し、かつその端部において、重合可能な基、つまり、（メタ）アクリロイル基又はビニル基の不飽和基を含有するものを指し、例えば、２０００以下の分子量を有し、好ましくは、１０００〜２０００程度の分子量を有する。ここでの分子量は、ポリスチレン換算で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量を意味する。
【０００９】
式（１）のプレポリマーは、ポリグリセリンと、有機イソシアナート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとを反応させることにより、またはポリグリセリンと（メタ）アクリル基を有する有機イソシアナートとを反応させることにより製造することができる。
【００１０】
ポリグリセリンは、アルカリ触媒存在下で複数のグリセリンを加熱して、重縮合することで得られる、式（２）で示される重合体である。この重合体以外に、環状及び分岐構造を有するものであってもよい。具体的には、ヘキサグリセロール、デカグリセロール等が挙げられる。また、ポリグリセリンは、グリシドール又はエピクロルヒドリン等から得られるものであってもよい。
2017132855.tif 000004
（式中、ｎは２〜３０の整数を表す。）
グリセリンの重合度は、２〜２５が好ましく、より好ましくは２〜８である。
【００１１】
有機イソシアナート化合物としては、イソホロンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソシアナート及びこれらの有機ジイソシアナートのビュレット体、ヌレート化物等の三官能性の有機イソシアネート化合物が挙げられる。なかでも、イソホロンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等のジイソシアネート化合物が好ましい。
【００１２】
（メタ）アクリル基を有する有機イソシアナートとしては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１,１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
【００１３】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子中に水酸基が１つ以上含有されているものであればよく、ジイシソアネートとの反応により架橋、ゲル化を制御して、所望のウレタンプレポリマーを得やすいという観点から、水酸基が１つ含有されているものが好ましい。
【００１４】
水酸基含有アクリル酸エステルとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリオール（メタ）アクリレート類、アルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類及びエポキシ樹脂とカルボン酸とから誘導されるもの等が挙げられる。
【００１５】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類は、（メタ）アクリル酸が炭素数２〜１２程度のオキシラン環含有化合物に付加したものが好ましい。より具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
ポリオール（メタ）アクリレート類は、炭素数２〜１０程度の２〜４価のポリオール（メタ）アクリレート類が好ましい。具体的には、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
アルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類は、炭素数２〜１０程度（好ましくは、炭素数２〜８程度）のアルキレンオキサイドを含有するものが好ましい。例えば、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
従って、式（Ｉ）のＲにおける「（メタ）アクリロイル基又はビニル基を含むモノオール又はポリオール化合物の脱水酸基残基」は、（メタ）アクリロイル基又はビニル基を１つ有するものであってもよいし、複数有するものでもよい。また、（メタ）アクリロイル基又はビニル基のみを有するものであってもよいし、１又は複数の（メタ）アクリロイル基又はビニル基に加えて、モノオール又はポリオール化合物の水酸基の数にかかわらず、１つの水酸基の脱水酸基残基を含んでいてもよいし、複数の水酸基の脱水酸基残基を含んでいてもよい。さらに、１以上の水酸基の脱水酸基残基を含むものであれば、１以上の水酸基を含んでいてもよい。なお、脱水酸基残基は、式（１）のプレポリマーを構成する化合物又は反応物由来の残基であり、例えば、炭素数３０以下の炭化水素基（ただし、この炭化水素基を構成する炭素は、１以上の酸素原子、カルボニル基、窒素原子及びアミノ基等に置き換わっていてもよい）が挙げられる。
このような構成を有することにより、ポリグリセリンの重合数、その中の水酸基の数、（メタ）アクリロイル基又はビニル基を分子内に複数個有する水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル等の導入、（メタ）アクリロイル基又はビニル基を含むモノ／ポリオール化合物の脱水酸基における水酸基の数と、（メタ）アクリロイル基又はビニル基に起因する不飽和基の数等との調整によって、親水性と表面硬度とのバランスを適切に調整することができる。
【００１９】
式（１）の不飽和基含有ウレタンプレポリマーは、種々の用途に使用することができる樹脂組成物として組成することができる。特に、樹脂組成物は、可視光線、紫外線、放射線、赤外線、Ｘ線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる組成を有することが好ましい。また、不飽和基含有ウレタンプレポリマーの重合物の本来の機能を損なわない範囲で、当該分野で公知の添加剤を添加してもよい。例えば、光重合開始剤又は重合開始剤、希釈剤、金属酸化物微粒子、レベリング剤、潤滑性付与剤、その他の樹脂等が挙げられる。
【００２０】
光重合開始剤としては、例えば、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、べンゾフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルべンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
光重合開始剤は、式（１）の不飽和基含有ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、０．３〜２０重量部程度含有させることが好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００２１】
希釈剤としては、アルキレングリコールのモノアルキルエーテル類、アルキルアルコール類、アルキレングリコールモノアルキルアルコールのアルキルカルボン酸エステル類、ケトン類、アルキルアルコールのアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。これらは、例えば、特開２００４−４３７９０号に記載のものが例示される。
【００２２】
金属酸化物微粒子としては、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、五酸化アンチモン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、酸化第二鉄、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化マンガン、酸化ホロミウム、酸化銅、酸化ビスマス、酸化コバルト、四三酸化コバルト、四三酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロビウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化スカンジウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化イリジウム、酸化ロジウム、酸化ルテニウム及びこれらを結合させた複合酸化物が挙げられる。金属酸化物微粒子の粒子径は、５ｎｍ〜５０ｎｍのものを使用することが適しており、なかでも、１０ｎｍ〜２０ｎｍが好ましい。これにより、樹脂組成物の屈折率を調整することが可能となる。
【００２３】
レベリング剤及び潤滑性付与剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンとの共重合体、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体等が挙げられる。
その他の樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエピスルフィド樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のような（メタ）アクリル系重合体、アリル系重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ポリカーボネート、ＭＳ樹脂、環状ポリオレフィン等各種合成樹脂が挙げられる。
その他の樹脂を含む場合、その他の樹脂は、式（１）の不飽和基含有ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度含有させることが好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
【００２４】
また、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステル等の１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル残基を有するヒンダードアミン系光安定剤、
【００２５】
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ｎ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール系、あるいはジトリデシル−３，３'−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド等の硫黄系等の３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル残基あるいは３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル残基を有する酸化防止剤、
【００２６】
亜リン酸エステル系の脱色剤、
シリコーンオイル等の消泡剤、
シランカップリング剤、難燃剤、充填剤、艶消し剤、光増感剤、紫外線吸収剤等の当該分野で公知の添加剤を配合してもよい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて溶媒を含有してもよい。
溶媒としては、アルコール類、グリコール類、脂肪族環状ケトン類、酢酸エステル類等が用いられる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールが挙げられる。
グリコール類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
脂肪族環状ケトン類としては、例えば、シクロヘキサノン、オルト、メタ、パラ−メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
酢酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチルが挙げられる。
ソルベントナフサ、メチルエチルケトン等を用いてもよい。
【００２８】
上述したように、本発明の樹脂組成物は、紫外線、放射線、赤外線、Ｘ線、電子線の活性エネルギー線、特に紫外線を照射することにより又は熱によって、硬化させることができ、成形体を得ることができる。ここで、成形体としては、かならずしも特定の形状に成形加工したもののみならず、種々の形態を有するものが包含される。例えば、基材と基材との間に樹脂組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射して硬化させ、特定の形状に成形したものも包含される。
活性エネルギー線の光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、複写用高圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、走査型又はカーテン型電子線加速路による電子線等が挙げられる。
このような光源を用いて硬化させる場合、活性エネルギー線照射量は３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度が挙げられる。樹脂組成物を十分に硬化させるために、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で紫外線等の活性エネルギー線を照射してもよい。
熱を利用する場合、１００〜１５０℃の温度範囲で、３０〜６０分間程度が好ましい。
【００２９】
本発明の成形体としては、プラスチックレンズ等のような成形物が挙げられる。
成形物の作製法としては、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体等からなるガスケットと所望の形状の２つの鋳型の間に、樹脂組成物を注入した後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して本発明の樹脂組成物を硬化させ、成形体を型から剥離する方法等が挙げられる。
【００３０】
本発明の成形体、つまり重合硬化物は、フィルム状に成形してもよい。フィルムの形成は、当該分野で公知の方法、例えば、押し出し成形等、あるいは、適当な基材上に、上述した方法を用いて塗布膜を形成し、硬化させた後に基材を剥離する方法等が例示される。
また、プリズムシート等の光学シートとする場合には、例えば、硬化後の厚みが０．０１μｍ〜１０ｍｍ程度とすることが適しており、０．０１〜１０００μｍ程度とすることが好ましく、０．０１〜１００μｍ程度とすることがより好ましい。
【００３１】
さらに、本発明の成形体は、基材に対する積層層として形成してもよい。具体的には、基材に、刷毛塗り、バーコーター、アプリケーター、ロールコーターあるいはローラーブラシ等により直接塗布する方法、エアースプレーまたはエアーレススプレー塗装機等によるスプレー塗布法、シャワーコーターまたはカーテンフローコーター等により流し塗りする方法（フローコート）、浸漬法、キャスティング法、スピンコート法を用いる方法などによって、積層することができる。
基材としては、ポリウレタン樹脂、ポリエピスルフィド樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のような（メタ）アクリル系重合体、アリル系重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ポリカーボネート、ＭＳ樹脂、環状ポリオレフィン等各種合成樹脂からなる基材が挙げられる。基材は、平板状、曲板状、フィルム状等のいずれの形状であってもよい。
【００３２】
このように、本発明の樹脂組成物は、任意な形状に硬化させることにより、例えば、プリズムレンズシート、非球面レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、眼鏡レンズ、液晶ディスプレイ用パネル及びカラーフィルター用保護膜、光ディスク用コーティング剤及び接着剤、光ファイバー用コア材及びクラッド材、光ファイバー接続用接着剤、光導波路用コア材及びクラッド材等の種々の物品に応用することが可能である。
【００３３】
以下に、本発明の不飽和基含有ウレタンプレポリマー、樹脂組成物及び成形体の実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
攪拌機、冷却管、温度計を備えた四ッ口フラスコに、ポリグリセリン（分子量４６２）９３．２ｇ、ジｔ−ブチルヒドロキシフェノール ０．０３０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０３０ｇ及びジオクチル錫化合物０．０１５ｇを加え、５５℃で均一になるまで十分に撹拌した。次いで、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート５６．９ｇを、反応温度に注意しながら、フラスコ内に少量ずつ滴下した。滴下終了後、６０℃で３時間熟成させた。反応溶液の一部を取り出して赤外線吸収スペクトルを測定し、２２８０ｃｍ-1のイソシアナート基の吸収ピークが消失したことより反応の終点を確認し、目的とするウレタンプレポリマーを得た。
【００３５】
（実施例２）
攪拌機、冷却管、温度計を備えた四ッ口フラスコに、ポリグリセリン（分子量４６２）６７．５ｇ、ジｔ−ブチルヒドロキシフェノール ０．０３０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０３０ｇ及びジオクチル錫化合物０．０１５ｇを加え、５５℃で均一になるまで十分に撹拌した。次いで、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート８２．５ｇを、反応温度に注意しながら、フラスコ内に少量ずつ滴下した。滴下終了後、６０℃で３時間熟成させた。反応溶液の一部を取り出して赤外線吸収スペクトルを測定し、２２８０ｃｍ-1のイソシアナート基の吸収ピークが消失したことより反応の終点を確認し、目的とするウレタンプレポリマーを得た。
【００３６】
（実施例３）
攪拌機、冷却管、温度計を備えた四ッ口フラスコに、ポリグリセリン（分子量４６２）４３．６ｇ、ジｔ−ブチルヒドロキシフェノール ０．０３０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０３０ｇ及びジオクチル錫化合物０．０１５ｇを加え、５５℃で均一になるまで十分に撹拌した。次いで、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート１０６ｇを、反応温度に注意しながら、フラスコ内に少量ずつ滴下した。滴下終了後、６０℃で３時間熟成させた。反応溶液の一部を取り出して赤外線吸収スペクトルを測定し、２２８０ｃｍ-1のイソシアナート基の吸収ピークが消失したことより反応の終点を確認し、目的とするウレタンプレポリマーを得た。
【００３７】
（比較例１）
攪拌機、冷却管、温度計を備えた四ッ口フラスコに、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＥＧ＃４００）３００ｇ及びヘキサメチレンジイソシアナート４２．２ｇ、酸化防止剤のジｔ−ブチルヒドロキシ−フェノール０．５９ｇ、重合禁止剤のｐ−メトキシフェノール１．４８ｇ、ジ−n−ブチル錫ジラウレート０．３０ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。２時間後に、反応液の一部を取り出し赤外線吸収スペクトルで２２８０ｃｍ-1のイソシアナート基の吸収ピークが消失したことより、反応の終点を確認し、目的とするウレタンプレポリマーを得た。
【００３８】
（比較例２）
攪拌機、冷却管、温度計を備えた四ッ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量４０００）３００ｇ、イソホロンジイソシアナート３３．２ｇ、酸化防止剤のジｔ−ブチルヒドロキシ−フェノール０．０７ｇ及びジオクチル錫化合物０．０３５ｇを加え、６０℃で３時間反応させた。次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート１８．２ｇ、重合禁止剤のｐ−メトキシフェノール０．０７ｇ及びジオクチル錫化合物０．０７ｇを加え、７０℃で３時間反応させた。反応液の一部を取り出し赤外線吸収スペクトルで２２８０ｃｍ-1のイソシアナート基の吸収ピークが消失したことより、反応の終点を確認し、目的とするウレタンプレポリマーを得た。
【００３９】
（物性評価試験）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた不飽和基含有ウレタンプレポリマーに、光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を５重量部配合し、易接着ＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて塗布した。これに活性エネルギー電子線を照射して架橋重合させることで、約１０μｍ厚の樹脂シートを形成した。
フィルム上に形成された各々の樹脂シートについて、以下の評価を行った。
【００４０】
（１）水接触角
協和界面科学株式会社製  Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ５００を用い、蒸留水を得られた樹脂シートに滴下した際の接触角を測定した。
（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ    Ｋ    ５４００に従い、鉛筆引っ掻き試験機を用いて、試験片の被膜の鉛筆硬度を測定した。各種硬度の鉛筆を４５°の角度に保ちつつ、上から７５０ｇの荷重をかけ、樹脂シートを１ｃｍ引っ掻き、傷の有無を目視にて観察した。５回繰返し、５回とも傷が付かなかった鉛筆硬度のうち最も高い硬度を、その樹脂シートの硬度とした。
（３）溶解性
実施例１〜３で得られた不飽和基含有ウレタンプレポリマー及び比較例１〜３の化合物を、水、エタノール、イソプロピルアルコールとそれぞれ混合し、目視にて外観を観察した。その際、透明なものを○、ヘイズがあるものを△、分離又は沈殿が確認されたものを×として評価した。
溶解性１は、得られたウレタンプレポリマー及び比較例１〜３の化合物８０重量部に対して溶剤２０重量部の割合で混合し、溶解性２は、得られたウレタンプレポリマー及び比較例１〜３の化合物５０重量部に対して溶剤５０重量部の割合で混合して評価した。
【００４１】
【表１】
2017132855.tif 000005
※１：ＰＥＧ６００ジアクリレート（共栄社化学株式会社製）
【００４２】
実施例１〜３で得られた不飽和基含有ウレタンプレポリマーは、水又はアルコールに可溶であり、表面硬度が高く、低い水接触角を有していた。そのため、この不飽和基含有ウレタンプレポリマーは、活性エネルギー線で硬化する表面保護用コート剤等に親水性を付与する材料として好適である。
一方、比較例１〜３で得られた不飽和基含有ウレタンプレポリマーは、水又はアルコールに溶解しなかったり、硬度が低かったりするため、親水性材料としては不充分であった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の不飽和基含有ウレタンプレポリマーは、水又はアルコールに溶解するために、トルエン、ケトン系等の臭気が強い溶剤の使用を避けたい各種インキ、塗料、コート剤の素材に利用することができる。また、この不飽和基含有ウレタンプレポリマーを含む樹脂組成物を重合させて得られる硬化物は、水接触角が低く、表面硬度が高いため、親水性が必要とされる基材表面コート剤の素材としても有用である。