(57)【要約】【課題】低温定着性、光沢性及び耐ホットオフセット性に優れ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性に優れたトナーバインダーの製造方法及びトナーの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）と多価イソシアネート（Ｃ）とを１５０〜２１０℃で混練して反応させるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を含有するトナーバインダーの製造方法であって、ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価ＯＨＶＡが１０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価ＯＨＶＢが１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であるトナーバインダーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）と多価イソシアネート（Ｃ）とを１５０〜２１０℃で混練して反応させるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を含有するトナーバインダーの製造方法であって、ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価ＯＨＶＡが１０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価ＯＨＶＢが１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であるトナーバインダーの製造方法。
【請求項２】
多価イソシアネート（Ｃ）が３〜８価のポリイソシアネート（Ｃ１）である請求項１に記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度ＴｇＡが−３５〜６５℃である請求項１又は２に記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度ＴｇＢが４５〜８０℃である請求項１〜３いずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／９８〜５０／５０である請求項１〜４いずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項６】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）が、ウレア基、ビウレット基及びアロファネート基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有する請求項１〜５いずれかに記載のトナーバインダーの製造方法
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載のトナーバインダーの製造方法で得られたトナーバインダーと着色剤とを含有するトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーバインダーの製造方法及びトナーの製造方法に関する。詳しくは電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられるトナーバインダーの製造方法及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。一般に、電子写真方式では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像し、トナー画像を形成する。そのトナー画像を紙等の記録媒体上に転写した後、加熱等の方法で定着する。
【０００３】
電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
トナーの定着温度を低くする手段として、結着樹脂のガラス転移点を低くする技術が一般的に使用されている。しかしながら、ガラス転移点を低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなりトナーの保存性が低下するため、ガラス転移点の下限は実用上５０℃である。このガラス転移点は、結着樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では、更に低温定着可能なトナーを得ることはできない。
【０００４】
また、別の手段として、分子量を小さくすることが行われている。しかしながら、分子量を小さくしすぎると、トナー画像を熱ロール定着方式により定着する場合には定着時に熱ロールと溶融状態のトナーとが直接接触するが、このとき熱ロール上に移行したトナーが次に送られてくる転写紙等を汚す、いわゆるオフセット現象が生じ易いという欠点がある。
【０００５】
このような問題を解決するための手段として、例えば架橋剤と分子量調節剤を用いて適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナー（特許文献１）や、重量平均分子量／数平均分子量の比が３．５〜４０になるように分子量分布を広くしたトナー（特許文献２）が提案されている。
しかし、これらのトナーは、従来の分子量分布の狭い未架橋の単一樹脂に比べ、定着可能範囲、すなわちオフセット発生温度と定着下限温度との温度範囲は拡大するが、まだ十分とはいえない。
【０００６】
一方で、ポリエステル樹脂の混合物とイソシアネートとの反応生成物を用いたトナーが提案されている（特許文献３〜１０）。
しかしながら、この方法でも同様に高温でのオフセット現象はある程度は防止できても、定着下限温度も同時に上昇するため低温定着が困難となり、未だ高速化、省エネルギー化の要求には十分に答えられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５１−２３３４号公報
【特許文献２】特公昭５５−６８０５号公報
【特許文献３】特開昭６３−５６６５９号公報
【特許文献４】特開平１−１５４０６８号公報
【特許文献５】特開平２−１６６４６４号公報
【特許文献６】特開平２−３０８１７５号公報
【特許文献７】特開平４−２１１２７２号公報
【特許文献８】特開平１１−２８２２０３号公報
【特許文献９】特開平１１−３０５４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低温定着性、光沢性及び耐ホットオフセット性に優れ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性に優れたトナーバインダーの製造方法及びトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）と多価イソシアネート（Ｃ）とを１５０〜２１０℃で混練して反応させるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を含有するトナーバインダーの製造方法であって、ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価ＯＨＶＡが１０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価ＯＨＶＢが１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であるトナーバインダーの製造方法；トナーバインダーを含有するトナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、低温定着性、光沢性及び耐ホットオフセット性に優れ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性に優れたトナーバインダー及びトナーを提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のトナーバインダーの製造方法は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）と多価イソシアネート（Ｃ）とを１５０〜２１０℃で混練して反応させるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を含有するトナーバインダーの製造方法であって、ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価ＯＨＶＡが１０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価ＯＨＶＢが１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であるトナーバインダーの製造方法である。
【００１２】
以下に、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、多価イソシアネート（Ｃ）、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）とその製造方法を順次説明する。
【００１３】
本発明のトナーバインダーのウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を製造するに当たり、ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価とポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価は低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性の観点から重要である。
具体的には、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価ＯＨＶＡは１０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、好ましくは１０〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、更に好ましくは２０〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇである。８０ＫＯＨｍｇ／ｇを超える（Ａ）を用いると帯電安定性、粉砕性が悪くなる場合がある。
【００１４】
一方、本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価ＯＨＶＢは１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であり、好ましくは５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満、更に好ましくは１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満である。
【００１５】
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価はＪＩＳ  Ｋ００７０に規定されている方法で測定できる。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略称することがある。）は、好ましくは−３５〜６５℃であり、更に好ましくは−３０〜３５℃、特に好ましくは−２０〜１５℃である。
−３５℃未満では耐熱保存性が悪くなる場合があり、６５℃を超えると低温定着性が悪くなる場合がある。
【００１７】
なお、ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）で測定したものであり、ＤＳＣによるチャートでガラス転移温度（Ｔｇ）を示す変曲点を確認することができる。例えばセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて測定できる。
【００１８】
具体的には  試料５ｍｇをＤＳＣ装置の容器に入れ，ガラス転移終了時より約３０℃高い温度まで毎分２０℃で加熱し、ガラス転移温度より約５０℃低い温度まで毎分６０℃で冷却した後、ガラス転移終了時より約３０℃高い温度まで毎分２０℃で加熱する。
上記測定から吸発熱量と温度とのグラフを描き、そのグラフの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｇは、４５〜８０℃であり、好ましくは５０〜７０℃、更に好ましくは５５〜６５℃である。
４５℃未満では耐熱保存性が悪くなる場合であり、８０℃を超えると低温定着性が悪くなる場合がある。
【００２０】
本発明のトナーバインダーのウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を製造するに当たり、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は好ましくは２／９８〜５０／５０であり、より好ましくは５／９５〜４０／６０、更に好ましくは７／９３〜３０／７０、特に好ましくは９／９１〜２０／８０、最も好ましくは１０／９０〜１８／８２である。重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／９８より低いと耐熱保存、画像強度が悪くなる場合があり、重量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０より高いと粉砕性、光沢性、低温定着性が悪くなる場合がある。
【００２１】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）は、１種類以上のポリオール成分（ｘ）と、１種類以上のポリカルボン酸成分（ｙ）を重縮合して得られる。ポリオール成分（ｘ）としては、ジオール（ｘ１）、３〜８価又はそれ以上のポリオール（ｘ２）が挙げられる。
【００２２】
ジオール（ｘ１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等）；
炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；
上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン及びオキシプロピレン等）以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下、ＡＯ単位と略記することがある。）の数１〜３０〕；
２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。
【００２３】
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルは、通常、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記することがある。）を付加して得られる。ビスフェノール類としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
【００２４】
ＯＨ−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＯＨ                    （１）
［式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は直接結合を表し；Ａｒは、ハロゲン原子又は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
【００２５】
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’−ジエチルビスフェノールＦが挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。
【００２６】
これらビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが好ましく、具体的には、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記することがある。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記することがある。）、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらの中で好ましくはＥＯ及び／又はＰＯである。ＡＯの付加モル数は、好ましくは２〜３０モル、更に好ましくは２〜１０モルである。
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルのうち、トナーの定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数２〜４、特に２〜３）である。
【００２７】
３〜８価又はそれ以上の価数のポリオール（ｘ２）としては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール）；
糖類及びその誘導体、例えばショ糖及びメチルグルコシド）；
上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；
トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；
ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
【００２８】
これらのポリオール成分（ｘ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール、及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００２９】
保存安定性の観点から更に好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）、ノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
特に好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）であり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３）である。
【００３０】
ポリカルボン酸成分（ｙ）としては、ジカルボン酸（ｙ１）及び／又は  、３〜６価若しく  はそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）が挙げられる。
【００３１】
ジカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸等）、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１０，０００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
【００３２】
３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分（ｙ）として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらのポリカルボン酸と併用してもよい。
【００３３】
これらのポリカルボン酸成分（ｙ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸である。
保存安定性の観点から更に好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの併用である。
特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
【００３４】
ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、更に好ましくは１．５／１〜１／１．３、特に好ましくは１．４／１〜１／１．２である。
【００３５】
本発明の多価イソシアネート（Ｃ）としては、２価のジイソシアネート（Ｃ２）と３〜８価のポリイソシアネート（Ｃ１）等が挙げられる。
【００３６】
２価のジイソシアネート（Ｃ２）としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３７】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート，１，２−プロピレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３８】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート，１，３−シクロへキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート，水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３９】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，２’一ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４０】
２価のジイソシアネート（Ｃ２）のうちで架橋密度の観点から好ましいものは６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩである。
【００４１】
３〜８価のポリイソシアネート（Ｃ１）としては、イソシアネート基を３〜８個有する化合物であれば特に限定されないが、トリイソシアネート、テトライソシアネート、イソシアヌレート（３価のデュラネートＴＰＡ−１００）、ビウレット（３価のデュラネート２４Ａ−１００）の化学構造を含む化合物などが挙げられる。また、１〜３価のイソシアネートを原料にして３〜８価のポリイソシアネート（Ｃ１）やそれ以上の価数のポリイソシアネートを合成したものを使用することができる。
【００４２】
トリイソシアネートとしては、例えば、下記の化学式（１）で表される化合物などが挙げられる。
【００４３】
【化１】
2017151435.tif 000002
【００４４】
［式中、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルキレン基を表す。］
【００４５】
テトライソシアネートとしては、例えば、下記の化学式（２）で表される化合物などが挙げられる。
【００４６】
【化２】
2017151435.tif 000003
【００４７】
［式中、Ｒ２はアルキレン基を表す。］
【００４８】
イソシアヌレート構造を有する化合物としては、例えば、イソシアヌレート３量体、イソシアヌレート５量体が挙げられ、また、イソシアヌレート７量体、９量体以上の多量体も存在する。
イソシアヌレート３量体とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなり、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートであり、例えば、下記の化学式（３）で表される化合物などが挙げられる。
【００４９】
【化３】
2017151435.tif 000004
【００５０】
［式中、Ｒはジイソシアネートモノマーからイソシアネート基を１つ除いた残基を表す。］
【００５１】
また、イソシアヌレート５量体とは、ジイソシアネートモノマー６分子からなる、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートであり、例えば、下記の化学式（４）で表される化合物などが挙げられる。
【００５２】
【化４】
2017151435.tif 000005
【００５３】
［式中、−Ｒはジイソシアネートモノマーからイソシアネート基を１つ除いた残基、−Ｒ−はジイソシアネートモノマーからイソシアネート基を２つ除いた残基を表す。］
【００５４】
ビウレット構造を有する化合物とはウレアとイソシアネート基から形成され、例えば、下記の化学式（５）で表される化合物などが挙げられる。
【００５５】
【化５】
2017151435.tif 000006
【００５６】
［式中、Ｒはジイソシアネートモノマーからイソシアネート基を１つ除いた残基を表す。］
【００５７】
更に、この目的で用いる多価イソシアネート（Ｃ）としては、２価のジイソシアネート（Ｃ２）と３〜８価のポリイソシアネート（Ｃ１）以外に、変性多価イソシアネート（Ｃ３）を用いることができる。
【００５８】
ウレタン変性多価イソシアネート（Ｃ３１）としては、ジイソシアネート（Ｃ２）と多価アルコールとのウレタン変性体が挙げられる。
【００５９】
上記の多価アルコールとしては、炭素数１〜２０の２価のアルコール、３価のアルコール、４価のアルコール、５価のアルコール、６価のアルコール等が挙げられる。これらの中で好ましいのは炭素数６の３価のアルコールであるトリメチロールプロパンである。
【００６０】
ウレタン変性多価イソシアネート（Ｃ３１）として好ましいのは上記トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとのアダクト型の変性体である。（商品名：デュラネートＡＥ７００−１００（旭化成ケミカルズ製)）
【００６１】
ビウレット変性多価イソシアネート（Ｃ３２）としては、ジイソシアネート合物（Ｃ２）と水とのビウレット変性体が挙げられる。このうち好ましいのはヘキサメチレンジイソシアネートの３量体であるデュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ製)である。
【００６２】
アロファネート変性多価イソシアネート（Ｃ３３）としては、ジイソシアネート（Ｃ２）のアロファネート変性体が挙げられる。このうち好ましいのはヘキサメチレンジイソシアネートの２量体であるデュラネートＡ２０１Ｈ（旭化成ケミカルズ製)である。
【００６３】
以上の多価イソシアネート（Ｃ）のうち、低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性の観点から、３〜８価のポリイソシアネート（Ｃ１）が好ましい。
更に３〜８価のポリイソシアネート（Ｃ１）のうち、イソシアヌレート、及びビウレットの化学構造を含むポリイソシアネート（Ｃ１１）が更に好ましい。
【００６４】
本発明において、各々のポリエステル樹脂は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、更に好ましくは１６０〜２５０℃、特に好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応の反応率の観点から、好ましくは３０分以上、特に好ましくは２〜４０時間である。
【００６５】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。
また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
【００６６】
本発明のトナーバインダーはウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を含有するが、このウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）と多価イソシアネート（Ｃ）とを、１５０〜２１０℃で混練して反応させて得られる。
混練方法としては、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）と多価イソシアネート（Ｃ）とを混練する方法であれば、特に限定されないが、例えばポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを混練して溶融させてから多価イソシアネート（Ｃ）を加えて混練しても良いし、ポリエステル樹脂（Ａ）と多価イソシアネート（Ｃ）とを混練して溶融させてからポリエステル樹脂（Ｂ）を加えて混練しても良いし、ポリエステル樹脂（Ｂ）と多価イソシアネート（Ｃ）とを混練して溶融させてからポリエステル樹脂（Ａ）を加えて混練しても良い。また、必要により溶融させてから混練しても良いし、いずれか２種類以上を混合してから混練しても良い。ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）と、同時に多価イソシアネート（Ｃ）とを混練しても良い。
【００６７】
上記の方法で得られるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）は、多価イソシアネート（Ｃ）が架橋剤として作用し、ポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融物と反応して架橋反応が有効に起こるため、トナーの耐ホットオフセット性と耐熱保存性が良好になる。
【００６８】
この混練を行うための方法としては、特に方法は限定されず、反応容器で混練してもよいし、二軸押出機で加熱して混練させてもよい。
例えばポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物を二軸押出機に一定速度で注入し、同時に多価イソシアネート（Ｃ）も一定速度で注入し、例えば１５０℃の温度で混練搬送しながら反応を行わせる方法；反応容器にポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を仕込み、溶液状態となる温度に加熱し、混合するような方法などがある。
【００６９】
二軸押出機を用いる場合は、二軸押出機に投入又は注入される反応原料であるポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）は、それぞれ樹脂反応溶液から冷却することなくそのまま直接押出機に注入するようにしてもよいし、また一旦製造した樹脂を冷却、粉砕したものを二軸押出機に供給することにより行ってもよい。
【００７０】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）と多価イソシアネート（Ｃ）とを混練して反応させる温度は１５０〜２１０℃であり、好ましくは１６０〜２０５℃であり、更に好ましくは１７０〜２００℃であり、特に好ましくは１８０〜１９５℃である。
混練温度が１５０℃未満では光沢性、耐熱保存性が悪くなる場合があり、２１０℃を超えると耐ホットオフセット性、画像強度が悪くなる場合がある。
【００７１】
本発明のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）は、ウレタン基を有し、ウレア基、ビウレット基、及びアロファネート基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有することが耐熱安定性の観点から好ましい。上記４つの官能基は溶融混合物との反応で得られるほかに、多価イソシアネート（Ｃ）中の構造に含まれる。
【００７２】
本発明の反応で得られる官能基のうち、ウレタン基はポリエステル樹脂（Ａ）又はポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基と多価イソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基と反応して得られる。
【００７３】
本発明の反応で得られる官能基のうち、ウレア基はポリエステル樹脂（Ａ）又はポリエステル樹脂（Ｂ）中に含まれる水分と多価イソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基と反応して得られる。
【００７４】
本発明の反応で得られる官能基のうち、ビウレット基はポリエステル樹脂（Ａ）又はポリエステル樹脂（Ｂ）中に含まれる水分と多価イソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基と反応して得られたウレア基と、多価イソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基と反応して得られる。
【００７５】
本発明の反応で得られる官能基のうち、アロファネート基はポリエステル樹脂（Ａ）又はポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基と多価イソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基と反応して得られたウレタン結合と、多価イソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基と反応して得られる。
【００７６】
なお、系中の水分は、カール・フィッシャー微量水分測定装置（電量滴定方式自動水分測定装置）で測定され、その測定条件は、以下のとおりである。具体的には  まずキャリヤーガス（窒素）を２００ｍＬ／分で流し、滴定セルの無水化を行う。その後、試料ボードを２００℃で空焼き、冷却後、試料０．１ｇを入れて測定を開始する。
【００７７】
測定装置          ：  三菱化学（株）製  ＣＡ−１００
水分気化装置      ：  ＶＡ−１００
陽極液            ：  アクアミクロンＡＸ
陰極液            ：  アクアミクロンＣＸＵ
キャリヤーガス流量：  ２００ｍＬ／分
加熱温度          ：  ２００℃
試料重量          ：  ０．１ｇ
【００７８】
本発明のトナーは、本発明のトナーバインダー及び着色剤を含有する。
【００７９】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、更に好ましくは４０〜１２０重量部である。
【００８０】
本発明のトナーは、トナーバインダー、着色剤以外に、必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
【００８１】
離型剤としては、フローテスターによる軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００８２】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、及びサゾールワックス等が挙げられる。
【００８３】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００８４】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００８５】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００８６】
離型剤を使用する場合、離型剤はトナー重量に基づき、好ましくは０．００１〜３０重量％、更に好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
荷電制御剤を使用する場合、荷電制御剤はトナー重量に基づき、好ましくは０．００１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤を使用する場合、流動化剤はトナー重量に基づき、好ましくは０．００１〜１０重量％、更に好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。
また、添加剤の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは３〜７０重量％、更に好ましくは４〜５８重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００８７】
本発明のトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００８８】
本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００８９】
本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００９１】
＜製造例１＞  ＜ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成＞
冷却管、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１７７部（８モル％）、３−メチル１，５−ペンタンジオール３０１部（４１モル％）、トリメチロールプロパン１２部（１モル％）、テレフタル酸５０８部（４９モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。酸価が１未満になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ−１）のピーク分子量は８，７００、Ｔｇは１６℃、酸価は０．４、水酸基価は３５、数平均分子量は３，２００、重量平均分子量は９，４００だった。
【００９２】
＜製造例２＞  ＜ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成＞
冷却管、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９４部（９モル％）、３−メチル１，５−ペンタンジオール２９８部（４１モル％）、トリメチロールプロパン１２部（１モル％）、テレフタル酸４９３部（４８モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。酸価が１未満になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ−２）のピーク分子量は４，３００、Ｔｇは１２℃、酸価は０．５、水酸基価は８０、数平均分子量は２，１００、重量平均分子量は４，６００だった。
【００９３】
＜製造例３＞  ＜ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成＞
冷却管、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１７１部（８モル％）、３−メチル１，５−ペンタンジオール３０７部（４１モル％）、トリメチロールプロパン１１部（１モル％）、テレフタル酸４４７部（４３モル％）、アジピン酸６２部（７モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。酸価が１未満になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ−３）のピーク分子量は２５，２００、Ｔｇは１５℃、酸価は０．６、水酸基価は１０、数平均分子量は５，６００、重量平均分子量は３７，３００だった。
【００９４】
＜製造例４＞  ＜ポリエステル樹脂（Ａ−４）の合成＞
冷却管、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７４４部（５０モル％）、アジピン酸１６３部（２６モル％）、テレフタル酸１７１部（２４モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。酸価が１未満になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ−４）のピーク分子量は８，０００、Ｔｇは４０℃、酸価は０．１、水酸基価は１５、数平均分子量は４，１００、重量平均分子量は１９，５００だった。
【００９５】
＜製造例５＞  ＜ポリエステル樹脂（Ａ−５）の合成＞
冷却管、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９５部（５２モル％）、アジピン酸２７５部（４６モル％）、無水トリメリット酸２７部（２モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。酸価が１未満になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ−４）のピーク分子量は８，０００、Ｔｇは−１４℃、酸価は０．１、水酸基価は３０、数平均分子量は３，８００、重量平均分子量は２０，０００だった。
【００９６】
＜比較製造例１＞  ＜ポリエステル樹脂（Ａ’−１）の合成＞
冷却管、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９５部（９モル％）、３−メチル１，５−ペンタンジオール３０１部（４２モル％）、トリメチロールプロパン１２部（２モル％）、テレフタル酸４８９部（４８モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。酸価が１未満になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ’−１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ’−１）のピーク分子量は４，１００、Ｔｇは１１℃、酸価は０．５、水酸基価は８５、数平均分子量は２，０００、重量平均分子量は４，３００だった。
【００９７】
【表１】
2017151435.tif 000007
【００９８】
＜製造例６＞  ＜ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６５４部（４６モル％）、安息香酸６７部（１４モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１部を入れ、２００℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。次にテレフタル酸２４４部（３６モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１部を入れ、次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に４時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３２部（４モル％）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、水酸基価が１未満になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。
得られたポリエステル樹脂（Ｂ−１）は水酸基価が０．１、酸価が１６、Ｔｇが５６℃、数平均分子量が２，５００、重量平均分子量が７，１００であった。
【００９９】
＜製造例７＞  ＜ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６３４部（４６モル％）、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸９５部（１４モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１部を入れ、２００℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。次にテレフタル酸２３８部（３６モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１部を入れ、次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に４時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３０部（４モル％）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、水酸基価が１未満になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。
得られたポリエステル樹脂（Ｂ−２）は水酸基価が０．１、酸価が１６、Ｔｇが６３℃、数平均分子量が２，３００、重量平均分子量が７，０００であった。
【０１００】
＜製造例８＞  ＜ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６８９部（４９モル％）、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸８５部（１１モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１部を入れ、２００℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。次にテレフタル酸２５７部（３６モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１部を入れ、次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に４時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３３部（４モル％）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、水酸基価が１未満になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を得た。
得られたポリエステル樹脂（Ｂ−３）は水酸基価が５、酸価が１６、Ｔｇが６０℃、数平均分子量が２，１００、重量平均分子量が６，２００であった。
【０１０１】
＜比較製造例２＞  ＜ポリエステル樹脂（Ｂ’−１）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６４９部（４８モル％）、安息香酸５８部（８モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１部を入れ、２００℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。次にテレフタル酸２７５部（４２モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１部を入れ、次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に４時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１６部（２モル％）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ取り出し、ポリエステル樹脂（Ｂ’−１）を得た。
得られたポリエステル樹脂（Ｂ’−１）は水酸基価が１０、酸価が１７、Ｔｇが６３℃、数平均分子量が２，４００、重量平均分子量が６，８００であった。
なお、ポリエステル樹脂（Ｂ’−１）は、ポリエステル樹脂（Ａ）の条件を満たすポリエステル樹脂である。
【０１０２】
【表２】
2017151435.tif 000008
【０１０３】
＜実施例１＞    ＜トナーバインダー（ＴＢ−１）の製造＞
表３に記載のとおりポリエステル樹脂（Ａ−１）１０部とポリエステル樹脂（Ｂ−１）９０部と、同時にイソシアヌレート型の３価イソシアネートのデュラネートＴＰＡ−１００（Ｃ−１）（旭化成ケミカルズ製)３部とを、重量比で（Ａ−１）／（Ｂ−１）／（Ｃ−１）＝１０／９０／３となるように二軸混練器（栗本鉄工所製，Ｓ５ＫＲＣニーダー）に供給して反応温度１９０℃で滞留時間１４分で反応を行った。
得られた混練反応物を冷却し、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ−１）を含有するトナーバインダー（ＴＢ−１）を得た。
【０１０４】
＜実施例２＞    ＜トナーバインダー（ＴＢ−２）の製造＞
ポリエステル樹脂（Ａ−２）１０部とポリエステル樹脂（Ｂ−１）９０部と、同時にイソシアヌレート型の３価イソシアネートのデュラネートＴＰＡ−１００（Ｃ−１）７部を、重量比で（Ａ−２）／（Ｂ−１）／（Ｃ−１）＝１０／９０／７となるように二軸混練器（栗本鉄工所製，Ｓ５ＫＲＣニーダー）に供給して反応温度１９０℃滞留時間１４分で反応を行った。
得られた混練反応物を冷却し、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ−２）を含有するトナーバインダー（ＴＢ−２）を得た。
【０１０５】
＜実施例３＞    ＜トナーバインダー（ＴＢ−３）の製造＞
ポリエステル樹脂（Ａ−３）１０部とポリエステル樹脂（Ｂ−１）９０部と同時にビウレット型の３価イソシアネートのデュラネート２４Ａ−１００（Ｃ−２）（旭化成ケミカルズ製)２部を、重量比で（Ａ−３）／（Ｂ−１）／（Ｃ−２）＝１０／９０／２となるように二軸混練器（栗本鉄工所製，Ｓ５ＫＲＣニーダー）に供給して反応温度１９０℃滞留時間１４分で反応を行った。
得られた混練反応物を冷却し、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ−３）を含有するトナーバインダー（ＴＢ−３）を得た。
【０１０６】
＜実施例４＞    ＜トナーバインダー（ＴＢ−４）の製造＞
ポリエステル樹脂（Ａ−４）１０部とポリエステル樹脂（Ｂ−１）９０部と同時にイソシアヌレート型の３価イソシアネートのデュラネートＴＰＡ−１００（Ｃ−１）（旭化成ケミカルズ製)３部を、重量比で（Ａ−４）／（Ｂ−１）／（Ｃ−１）＝１０／９０／３となるように二軸混練器（栗本鉄工所製，Ｓ５ＫＲＣニーダー）に供給して反応温度１９０℃滞留時間１４分で反応を行った。
得られた混練反応物を冷却し、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ−４）を含有するトナーバインダー（ＴＢ−４）を得た。
【０１０７】
＜実施例５＞    ＜トナーバインダー（ＴＢ−５）の製造＞
ポリエステル樹脂（Ａ−５）１０部とポリエステル樹脂（Ｂ−１）９０部と同時にイソシアヌレート型の３価イソシアネートのデュラネートＴＰＡ−１００（Ｃ−１）（旭化成ケミカルズ製)３部を、重量比で（Ａ−５）／（Ｂ−１）／（Ｃ−１）＝１５／８５／５となるように二軸混練器（栗本鉄工所製，Ｓ５ＫＲＣニーダー）に供給して反応温度１９０℃滞留時間１４分で反応を行った。
得られた混練反応物を冷却し、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ−５）を含有するトナーバインダー（ＴＢ−５）を得た。
【０１０８】
＜実施例６＞    ＜トナーバインダー（ＴＢ−６）の製造＞
ポリエステル樹脂（Ａ−１）１０部とポリエステル樹脂（Ｂ−２）９０部と、同時に多価イソシアネートのデュラネートＴＰＡ−１００（Ｃ−１）３部を、重量比で（Ａ−１）／（Ｂ−２）／（Ｃ−１）＝１０／９０／３となるように二軸混練器（栗本鉄工所製，Ｓ５ＫＲＣニーダー）に供給して反応温度１９０℃滞留時間１４分で反応を行った。
得られた混練反応物を冷却し、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ−４）を含有するトナーバインダー（ＴＢ−４）を得た。
【０１０９】
＜実施例７＞    ＜トナーバインダー（ＴＢ−７）の製造＞
ポリエステル樹脂（Ａ−１）１０部とポリエステル樹脂（Ｂ−３）９０部と同時にイソシアヌレート型の３価イソシアネートのデュラネートＴＰＡ−１００（Ｃ−１）（旭化成ケミカルズ製)３部を、重量比で（Ａ−１）／（Ｂ−３）／（Ｃ−１）＝１０／９０／３となるように二軸混練器（栗本鉄工所製，Ｓ５ＫＲＣニーダー）に供給して反応温度１９０℃滞留時間１４分で反応を行った。
得られた混練反応物を冷却し、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ−７）を含有するトナーバインダー（ＴＢ−７）を得た。
【０１１０】
＜実施例８＞    ＜トナーバインダー（ＴＢ−８）の製造＞
ポリエステル樹脂（Ａ−１）３０部とポリエステル樹脂（Ｂ−１）７０部と同時にイソシアヌレート型の３価イソシアネートのデュラネートＴＰＡ−１００（Ｃ−１）（旭化成ケミカルズ製)１１部を、重量比で（Ａ−１）／（Ｂ−１）／（Ｃ−１）＝３０／７０／１１となるように二軸混練器（栗本鉄工所製，Ｓ５ＫＲＣニーダー）に供給して反応温度１５５℃滞留時間１４分で反応を行った。
得られた混練反応物を冷却し、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ−８）を含有するトナーバインダー（ＴＢ−８）を得た。
【０１１１】
＜実施例９＞    ＜トナーバインダー（ＴＢ−９）の製造＞
ポリエステル樹脂（Ａ−１）５部とポリエステル樹脂（Ｂ−１）９５部と同時にイソシアヌレート型の３価イソシアネートのデュラネートＴＰＡ−１００（Ｃ−１）（旭化成ケミカルズ製)２部を、重量比で（Ａ−１）／（Ｂ−１）／（Ｃ−１）＝５／９５／２となるように二軸混練器（栗本鉄工所製，Ｓ５ＫＲＣニーダー）に供給して反応温度２０５℃滞留時間１４分で反応を行った。
得られた混練反応物を冷却し、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ−９）を含有するトナーバインダー（ＴＢ−９）を得た。
【０１１２】
＜比較例１＞    ＜トナーバインダー（ＴＢ’−１）の製造＞
表３に記載のとおりポリエステル樹脂（Ａ−１）１０部とポリエステル樹脂（Ｂ−１）９０部と、同時に多価イソシアネートのデュラネートＴＰＡ−１００（Ｃ−１）３部を、重量比で（Ａ−１）／（Ｂ−１）／（Ｃ−１）＝１０／９０／３となるように二軸混練器（栗本鉄工所製，Ｓ５ＫＲＣニーダー）に供給して反応温度１６０℃で滞留時間１４分で反応を行った。
得られた混練反応物を冷却し、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ’−１）を含有するトナーバインダー（ＴＢ’−１）を得た。
【０１１３】
＜比較例２＞    ＜トナーバインダー（ＴＢ’−２）の製造＞
表３に記載のとおりポリエステル樹脂（Ａ−１）１０部とポリエステル樹脂（Ｂ−１）９０部と、同時に多価イソシアネートのデュラネートＴＰＡ−１００（Ｃ−１）３部を、重量比で（Ａ−１）／（Ｂ−１）／（Ｃ−１）＝１０／９０／３となるように二軸混練器（栗本鉄工所製，Ｓ５ＫＲＣニーダー）に供給して反応温度２４０℃で滞留時間１４分で反応を行った。
得られた混練反応物を冷却し、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ’−２）を含有するトナーバインダー（ＴＢ’−２）を得た。
【０１１４】
＜比較例３＞    ＜トナーバインダー（ＴＢ’−３）の製造＞
表３に記載のとおりポリエステル樹脂（Ａ−１）１０部とポリエステル樹脂（Ｂ’−１）９０部と、同時に多価イソシアネートのデュラネートＴＰＡ−１００（Ｃ−１）３部を、重量比で（Ａ−１）／（Ｂ’−１）／（Ｃ−１）＝１０／９０／３となるように二軸混練器（栗本鉄工所製，Ｓ５ＫＲＣニーダー）に供給して反応温度１９０℃で滞留時間１４分で反応を行った。
得られた混練反応物を冷却し、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ’−３）を含有するトナーバインダー（ＴＢ’−３）を得た。
【０１１５】
【表３】
2017151435.tif 000009
【０１１６】
＜実施例１０＞    ＜トナー（Ｔ−１）の作成＞
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ−１）を含有するトナーバインダー（ＴＢ−１）８５部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］６部、カルナバワックス４部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（製）］４部を加え下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）１部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）を得た。
【０１１７】
＜実施例１１〜１８＞    ＜トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−９）の作成＞
原料の配合は表４に記載の通りウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）を含有するトナーバインダー（ＴＢ−２）〜（ＴＢ−９）をそれぞれに変更する以外は、実施例１０と同様にトナーを製造し、トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−９）を得た。つぎに実施例１０と同様に評価し、その結果を表４に示した。
【０１１８】
＜比較例４〜６＞    ＜トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）の作成＞
原料の配合は表４に記載の通りウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）を含有するトナーバインダー（ＴＢ’−１）〜（ＴＢ’−３）をそれぞれに変更する以外は、実施例１０と同様にトナーを製造し、比較のためのトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）を得た。つぎに実施例１０と同様に評価し、その結果を表４に示した。
【０１１９】
【表４】
2017151435.tif 000010
【０１２０】
［評価方法］
以下に、得られたトナーの低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット試験の測定方法と評価方法を、判定基準を含めて説明する。
【０１２１】
＜低温定着性＞    
トナーを紙面上に０．８５ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／秒、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）（℃）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
【０１２２】
＜光沢性＞  
低温定着性と同様に定着評価を行う。画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度（％）を測定した。光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。
【０１２３】
＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。
【０１２４】
＜流動性＞
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーのかさ密度（ｇ／１００ｍｌ）を測定し、流動性を下記の判定基準で判定した。
【０１２５】
[判定基準]
◎：３３以上
○：２８以上３３未満
△：２５以上２８未満
×：２５未満 
【０１２６】
＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
【０１２７】
[判定基準]
◎：ブロッキングが発生していない。
○：ブロッキングがわずかに発生している。
△：一部にブロッキングが発生している。
×：全体にブロッキングが発生している。
【０１２８】
＜帯電安定性＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿する。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×２０分間と６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
「摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。
【０１２９】
[判定基準]
◎：０．８以上
○：０．７以上、０．８未満
△：０．６以上、０．７未満
×：０．６未満
【０１３０】
＜粉砕性＞
二軸混練機で混練、冷却した粗粉砕物（８．６メッシュパス〜３０メッシュオンのもの）を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］により下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．５ＭＰａ
粉砕時間：１０分
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
これを分級せずに、体積平均粒径（μｍ）をコールターカウンター−ＴＡＩＩ（米国コールター・エレクトロニクス社製）により測定し、下記の判定基準で粉砕性を評価した。
なお、比較例１０のトナー（Ｔ’−５）は粉砕工程を実施しないため粉砕性の評価は省略した。
【０１３１】
[判定基準]
◎：８μｍ未満
○：８μｍ以上１０μｍ未満
△：１０μｍ以上１２μｍ未満
×：１２μｍ以上
【０１３２】
＜画像強度＞
低温定着性の評価で定着した画像を、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。
【０１３３】
[判定基準]
◎：Ｈ以上
○：ＨＢ〜Ｆ
△：Ｂ〜ＨＢ
×：２Ｂ以下
【０１３４】
＜耐折り曲げ性＞
低温定着性の評価で定着した画像を画像面が内側になるように紙を折り曲げ、３０ｇの加重で２往復擦る。紙を広げて、画像上の折り曲げたあとの白すじの有無を目視で判定した。
[判定基準]
◎：白すじなし
○：わずかに白くなっている点あり
△：わずかに白すじあり
×：白すじあり
【０１３５】
＜ドキュメントオフセット性＞
低温定着性の評価で得られた画像が定着されたＡ４の紙２枚を、定着面同士で重ね合わせ、４２０ｇの加重（０．６８ｇ／ｃｍ２）をかけ、６０℃で６０分間静置する。
重ね合わせた紙同士を引き離したときの状態について、下記の判定基準でドキュメントオフセット性を評価した。
【０１３６】
[判定基準]
◎：抵抗なし
○：引き離す際、若干の抵抗あり
△：パリパリと音がするが、紙面から画像は剥がれない
×：紙面から画像が剥がれる
【０１３７】
表４の評価結果から明らかなように、本発明の実施例のトナーはいずれの評価項目でも従来のものと同等、またはそれ以上の結果が得られた。
一方、反応温度が１６０℃と低い比較例のトナー（Ｔ’−１）と反応温度が２４０℃と高い比較例のトナー（Ｔ’−２）と比較例のトナー（Ｔ’−３）とは少なくとも１つの性能項目が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明のトナーバインダー及びトナーは、低温定着性、光沢性及び耐ホットオフセット性に優れ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性に優れ、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナー及びトナーバインダーとして好適に使用できる。
更に、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。