(57)【要約】【課題】高温環境下やヒートサイクル下での使用にも耐えうる信頼性の高い熱電変換モジュール用基板及び熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】熱電変換モジュール用基板は、セラミックスからなる絶縁基板と、絶縁基板上に配置される金属電極と、絶縁基板と金属電極との間に介在する接着層と、を備える。接着層は、Ａｇ含有率が９０％以上である銀ペーストの焼結体で構成される。また、絶縁基板は、金属電極との接合界面近傍における空孔がＡｇで埋められている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスからなる絶縁基板と、
前記絶縁基板上に配置される金属電極と、
前記絶縁基板と前記金属電極との間に介在する接着層と、を備え、
前記接着層は、Ａｇ含有率が９０％以上である銀ペーストの焼結体であることを特徴とする熱電変換モジュール用基板。
【請求項２】
前記絶縁基板は、前記金属電極との接合界面近傍における空孔がＡｇで埋められていることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール用基板。
【請求項３】
前記絶縁基板は、アルミナからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換モジュール用基板。
【請求項４】
前記金属電極は、銀箔であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の熱電変換モジュール用基板。
【請求項５】
前記金属電極の厚さは、５０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の熱電変換モジュール用基板。
【請求項６】
前記接着層の厚さは、８μｍ以上４５ｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の熱電変換モジュール用基板。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の熱電変換モジュール用基板と、
前記金属電極上に配置される熱電素子と、を備えることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項８】
（Ａ）セラミックスからなる絶縁基板を用意する工程と、
（Ｂ）前記絶縁基板上にＡｇ含有率が９０％以上である銀ペーストを塗布する工程と、
（Ｃ）前記銀ペースト上に金属電極を配置して、所定の圧力を印加しながら焼結する工程と、を含むことを特徴とする熱電変換モジュール用基板の製造方法。
【請求項９】
前記工程Ｃでは、１ＭＰａ以上１０ＭＰa以下の圧力を印加することを特徴とする請求項８に記載の熱電変換モジュール用基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換モジュール用基板、熱電変換モジュール及び熱電変換モジュール用基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱電変換素子のゼーベック効果又はペルチェ効果を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに、又は電気エネルギーを熱エネルギーに直接変換する熱電変換モジュールが知られている（例えば特許文献１〜３）。
【０００３】
熱電変換モジュールは、可動部（機械的な駆動部分）を持たず構造が簡単であるため、摩耗劣化などの心配がなく信頼性・耐久性に優れる、メンテナンスが容易である、小型化・軽量化が容易で適用場所の制限が少ない、という利点がある。このような利点を有することから、大量の熱が排出される工業炉（電気炉や燃焼炉等、各種産業分野で溶解、精錬、加熱等の工程で使用される炉）にも比較的容易に設置することができる。また、熱電変換モジュールを用いた熱電発電装置は、二酸化炭素を排出することもなく、廃熱を回収してエネルギー源として再利用することができる技術として、環境保全や省エネルギーの観点から非常に注目されている。
【０００４】
一般的な熱電変換モジュールは、熱電素子であるｐ型半導体とｎ型半導体を金属電極によって「π」型に接続した熱電素子対を、多数集合させて電気的に直列に接続し、２枚の絶縁基板（例えばセラミック基板）で狭持した構成を有する。
【０００５】
金属電極と絶縁基板を接合する手法としては、例えば銀ロウ（硬ロウ）を用いたロウ付け、半田（軟ロウ）を用いた半田付けが知られている。この場合、金属電極と絶縁基板との間に銀ロウ又は半田からなる接着層が介在する。また例えば、銀ペーストを絶縁基板にスクリーン印刷して、銀ペーストの焼結体を金属電極として適用する場合もある。以下において、金属電極と絶縁基板との接合部分を「電極接合部」と称する。
【０００６】
ここで、「銀ロウ」とは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎを主成分とするロウ材であり、通常、Ａｇ含有率は８０％以下である。用途により、Ｃｄ、Ｓｎ又はＮｉ等が添加されているものもある。一方、銀ペーストとは、有機バインダー（樹脂）中にＡｇの微粉末を混入してペースト状にしたものであり、銀ロウとは明確に区別される。銀ペーストにおけるＡｇ含有率は銀ロウよりも高い（例えば９０％以上）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２８３１１２号公報
【特許文献２】特開２０１３−１９７２６５号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／００８１２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、銀ロウや半田は耐熱温度（溶融温度）が純銀に比較して低く、高温環境に対する耐性が低い上、酸化しやすい元素が含まれているため、銀ロウ又は半田からなる接着層を含む電極接合部は、大気中では絶縁基板と金属電極の接合部が酸化し、高温環境下において接合強度が低下しやすい。一方、銀ペーストの焼結体を金属電極として適用する場合、マスクを使用して印刷するため、厚く塗りすぎると自重で銀ペーストが広がり、印刷精度が悪くなり、電極形成において均一性や精度が落ちることが懸念される。さらに、銀ペーストの焼結体は、Ａｇ原子が結合している銀箔と異なり、細かい粒子が局部収縮しており、Ａｇ同士の結合が弱いため、電極接合部の接合強度は高いが、絶縁基板が割れると銀ペーストからなる金属電極も一緒に割れる傾向にあり、熱電素子の熱膨張及び熱収縮に追従できずに、熱電変換モジュールが破損する虞がある。
【０００９】
本発明の目的は、高温環境下やヒートサイクル下での使用にも耐えうる信頼性の高い熱電変換モジュール用基板及び熱電変換モジュールを提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、上記の信頼性の高い熱電変換モジュール用基板及び熱電変換モジュールを実現するための熱電変換モジュール用基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の側面を反映した熱電変換モジュール用基板は、セラミックスからなる絶縁基板と、
前記絶縁基板上に配置される金属電極と、
前記絶縁基板と前記金属電極との間に介在する接着層と、を備え、
前記接着層は、Ａｇ含有率が９０％以上である銀ペーストの焼結体であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第２の側面を反映した熱電変換モジュールは、上記の熱電変換モジュール用基板と、
前記金属電極上に配置される熱電素子と、を備えることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第３の側面を反映した熱電変換モジュール用基板の製造方法は、
（Ａ）セラミックスからなる絶縁基板を用意する工程と、
（Ｂ）前記絶縁基板上にＡｇ含有率が９０％以上である銀ペーストを塗布する工程と、
（Ｃ）前記銀ペースト上に金属電極を配置して、所定の圧力を印加しながら焼結する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酸化しやすい元素が電極接合部に含まれないため、高温環境下やヒートサイクル下においても電極接合部の接合強度が保持される。また、熱電変換モジュールにおいて熱電素子と絶縁基板との間に金属電極と電極接合部が介在するため、熱電素子の熱膨張及び熱収縮は金属電極によって吸収される。したがって、高温環境下やヒートサイクル下での使用にも耐えうる信頼性の高い熱電変換モジュール用基板及び熱電変換モジュールが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施の形態に係る熱電変換モジュールを示す図である。
【図２】金属電極と絶縁基板の接合状態を示す図である。
【図３】熱電変換モジュール用基板の製造工程図である。
【図４】高圧下で銀ペーストを焼結したときの金属電極と絶縁基板の接合界面を示す図である。
【図５】低圧下で銀ペーストを焼結したときの金属電極と絶縁基板の接合界面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本発明の一実施の形態に係る熱電変換モジュール１を示す図である。図１に示すように、熱電変換モジュール１は、熱電素子１１が熱電変換モジュール用基板１２で挟持された構成を有する。平板状の熱電変換モジュール１を、一方の面が高温側、他方の面が低温側となるように配置して両面間に温度差を与えると、起電力が生じる。この電力は、熱電変換モジュール１に接続された電流リード１４、１５を介して取り出される。逆に、電流リード１４、１５を介して熱電変換モジュール１に電流を流すと、一方の面で発熱が生じ、他方の面で吸熱が生じる。
【００１８】
熱電素子１１は、ｐ型半導体からなる第１の熱電素子１１１及びｎ型半導体からなる第２の熱電素子１１２を有する。熱電素子１１は、半導電性を有するセラミックス（以下「セラミック半導体」と称する）からなる角柱状又は円柱状の部材である。セラミック半導体としては、例えば酸化物系の化合物半導体が好適である。酸化物系半導体は適用温度が高く、１０００℃近い高温環境下でも動作させることができるためである。一例として、ｐ型の第１の熱電素子１１１としてはＣａ3Ｃｏ4Ｏ9を適用でき、ｎ型の第２の熱電素子１１２としてはＬａＮｉＯ3を適用できる。
【００１９】
熱電変換モジュール用基板１２は、絶縁基板１２１及び金属電極１２２（例えばＡｇ電極）を有する。絶縁基板１２１は、絶縁性のセラミックスで形成される。絶縁基板１２１には、例えばアルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミ、ジルコニア、イットリア、炭化ケイ素、ムライト、ステアタイト、フォルステライト、コージライト、またはこれらを含む複合セラミック材料等を適用できる。
【００２０】
金属電極１２２は、例えば銀箔で形成される。第１の熱電素子１１１と第２の熱電素子１１２が、金属電極１２２によって「π」型に接続されることにより、熱電素子対（符号略）が形成される。熱電変換モジュール１においては、多数の熱電素子対が電気的に直列に接続される。熱電素子１１と金属電極１２２は、例えば導電性ペーストを用いた焼成により接合される。
【００２１】
金属電極１２２として銀箔を使用することにより、金属特有の延性や展性が働き、熱電モジュールとして使用した際に、熱電素子１１の膨張率と絶縁基板１２１や金属電極１２２の膨張率の差によって接合界面に発生する応力を緩和することができる。銀箔ではなく、銀ペーストの焼結体を金属電極１２２に適用することも考えられるが、細かいＡｇ粒子が微粒子状で焼結しているだけなので、柔軟性に欠け、熱電モジュールとして使用した場合に、金属電極１２２と熱電素子１１の接合界面で破壊してしまう虞がある。したがって、金属電極１２２は、銀箔で形成されるのが好ましい。
【００２２】
図２は、金属電極１２２と絶縁基板１２１の接合状態を示す図である。図２に示すように、絶縁基板１２１と金属電極１２２の間には、接着層１２３が介在する。接着層１２３は、Ａｇ含有率が９０％以上である銀ペーストの焼結体であり、銀ロウや半田のように、酸化されやすい元素を含まない。したがって、高温環境下やヒートサイクル下においても電極接合部の接合強度が保持される。すなわち、熱電変換モジュール用基板１２の電極接合部は、高温環境及びヒートサイクルに対して高い耐性を有する。
【００２３】
ここで、金属電極１２２の厚さｔ１は、５０μｍ以上であることが好ましい。これにより、金属電極１２２は、熱電変換モジュール１が高温環境下又はヒートサイクル下で使用されたときの熱電素子１１の熱膨張及び熱収縮に対して高い追従性を有するようになる。したがって、熱電変換モジュール１の破損を防止することができる。また、金属電極１２２を厚くすることにより、熱電変換モジュール１の抵抗が低下するので、熱電変換性能が向上する。ただし、金属電極１２２の厚さがある程度厚くなると、熱電変換モジュール１の抵抗を低下させる効果は飽和すること、金属電極１２２が厚くなるとその分コストが増大することを考慮すると、金属電極１２２の厚さは、３００μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
また、接着層１２３の厚さｔ２については、８μｍ未満であると、金属電極１２２と絶縁基板１２１との間の接着力が不足し、４５μｍを超えると、熱電変換モジュール１の抵抗を低下させる効果は飽和し、厚くなる分コストが増大する。したがって、接着層１２３の厚さｔ２は、８μｍ以上４５μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
図３は、熱電変換モジュール用基板１２の製造工程図である。図３に示すように、絶縁基板１２１と金属電極１２２を接合する場合、絶縁基板１２１を用意し（ステップＳ１、工程Ａ）、絶縁基板１２１の所定の領域に、例えばスクリーン印刷により銀ペーストを塗布する（ステップＳ２、工程Ｂ）。ステップＳ２では、ステップＳ３における印加圧力を考慮して、銀ペーストを焼成させた後の厚さが８μｍ以上となるように、塗布厚さが調整される。
【００２６】
そして、銀ペースト上に金属電極１２２を配置し、高圧下において銀ペーストの加熱焼成を行う（ステップＳ３、工程Ｃ）。これにより、銀ペーストの焼結体からなる接着層１２３が形成され、金属電極１２２と絶縁基板１２１は接着層１２３を介して高強度で接合される。また、圧力をかけることで金属電極１２２が銀ペーストに埋没し、金属電極１２２の側面の一部が接着層１２３で覆われた状態となるので、金属電極１２２と接着層１２３の接合強度がさらに向上する。この場合、金属電極１２２の側面の接着層１２３で覆われる部分の高さは、少なくとも５μｍ以上であることが好ましい。
【００２７】
ここで、ステップＳ３における印加圧力は、１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましい。印加圧力を１ＭＰａ以上とすることにより、絶縁基板１２１の接合界面近傍（例えば界面からの深さが２０）μｍの領域）における空孔にＡｇが入り込んで密着性が高まるため、電極接合部の接合強度がさらに向上する。一方、圧力をかけすぎると基板割れや金属電極が脆くなることや、金属電極１２２の変形が顕著になり寸法精度が悪くなることが懸念される。また、一定以上圧力をかけても加圧による効果の増大は見込めず、高荷重を印加するためには高価で大がかりな装置が必要となる。したがって、印加圧力は１０ＭＰa以下であることが好ましい。
【００２８】
図４は、高圧下（ここでは３ＭＰａ）で銀ペーストを焼結したときの金属電極と絶縁基板の接合界面を示す図である。図５は、低圧下（ここでは１６ｋＰａ）で銀ペーストを焼結したときの金属電極と絶縁基板の接合界面を示す図である。図４Ａ、図５Ａは拡大率５００倍の画像で、図４Ｂ、図５Ｂは拡大率１０００倍の画像である。図４、図５において、絶縁基板１２１に点在する黒い部分は、空孔である。また、接着層１２３における黒い部分は隙間である。図４では、絶縁基板１２１の接合界面近傍に白い部分が点在しており、空孔にＡｇが侵入していることが確認できる。また、図４では、接着層１２３の隙間が小さくなっており、密着性が向上していることが確認できる。
【００２９】
このように、本実施の形態に係る熱電変換モジュール用基板１２は、セラミックスからなる絶縁基板１２１と、絶縁基板１２１上に配置される金属電極１２２と、絶縁基板１２１と金属電極１２２との間に介在する接着層１２３と、を備える。接着層１２３は、Ａｇ含有率が９０％以上である銀ペーストの焼結体である。
【００３０】
熱電変換モジュール用基板１２によれば、酸化しやすい元素が電極接合部に含まれないため、高温環境下やヒートサイクル下においても電極接合部の接合強度が保持される。また、熱電変換モジュール１において熱電素子１１と絶縁基板１２１との間に金属電極１２２と接着層１２３が介在するため、熱電素子１１の熱膨張及び熱収縮は金属電極１２２が変形することによって吸収される。したがって、熱電変換モジュール用基板１２及びこれを用いた熱電変換モジュール１は、高温環境下やヒートサイクル下での使用にも耐えうる高い信頼性を有する。
【００３１】
［実施例１］
実施例１では、絶縁基板に、銀ペーストをスクリーン印刷により塗布し、銀ペースト上に金属電極を配置して乾燥させた後、大気中にて高温（Ａｇ融点）で４時間の加熱焼成を行った。絶縁基板には、６０ｍｍ×３０ｍｍ×０．６３５ｍｍのアルミナ基板を使用し、金属電極には、５ｍｍ×２８ｍｍ×０．３ｍｍの銀箔を使用した。また、銀ペーストの塗布厚は１５μｍとした。焼成工程における印加圧力を１．５ＭＰａ（実施例１−１）、２．５ＭＰａ（実施例１−２）、１６ｋＰａ（実施例１−３）、３２ｋＰａ（実施例１−４）に設定し、作成された熱電変換モジュール用基板について、接合強度を評価した。
【００３２】
接合強度についての評価は、初期の接合強度と、６００℃→１００℃のサイクルを２０回繰り返したヒートサイクル後の接合強度を測定した。接合強度の測定は、ＪＩＳ  Ｃ  ５０１６（９０°剥離強度試験）に準拠して行った。なお、各条件ともに、５つの試料について接合強度を測定し、その中央値によって接合強度を比較した。
【００３３】
［比較例１］
比較例１では、絶縁基板に、銀ロウを用いたロウ付け及び半田付けにより金属電極を接合した。接合方法以外の条件は実施例１と同様とした。そして、実施例１と同様に接合強度を評価した。
【００３４】
実施例１及び比較例１の評価結果を表１に示す。表１において、ヒートサイクル後（ＨＳ後）の接合強度は、それぞれの初期の接合強度を基準に、ほとんど低下しない場合を“○”、低下したが実用レベルである場合を“△”、著しく低下した場合を“×”で示している。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１に示すように、銀ペーストを使用して絶縁基板と金属電極を接合した場合（実施例１−１〜実施例１−４）、ロウ付け又は半田付けにより接合した場合（比較例１−１、比較例１−２）に比較して、ヒートサイクル後における接合強度の低下が小さいことが確認できた。
【００３７】
また、焼結工程における印加圧力を高圧とした場合（実施例１−１、実施例１−２）、印加圧力を低圧とした場合（実施例１−３、実施例１−４）に比較して、ヒートサイクル後における接合強度の低下が小さかった。実施例１−１、実施例１−２では、接着層の密着性が高く、絶縁基板の空孔にはＡｇが侵入する（図４参照）。この絶縁基板に侵入したＡｇは、絶縁基板のアルミナ粒子に引っかかり、ガラス成分以外の接着機構として機能すると考えられる。これに対して、実施例１−３、１−４では、接着層の密着性が低く、絶縁基板の空孔にＡｇは侵入しない（図５参照）。ヒートサイクル下においては、接合を担うガラス成分が熱膨張及び熱収縮によって破壊されたために、接合強度が若干低下したと考えられる。
【００３８】
［実施例２］
実施例２では、実施例１と同様に、絶縁基板に、銀ペーストをスクリーン印刷により塗布し、銀ペースト上に金属電極を配置して乾燥させた後、大気中にて高温（Ａｇ融点）で４時間の加熱焼成を行った。絶縁基板には、６０ｍｍ×３０ｍｍ×０．６３５ｍｍのアルミナ基板を使用し、金属電極には、５ｍｍ×２８ｍｍ×ｔ１の銀箔を使用した。銀ペーストの塗布厚は１５μｍとした。焼成工程における印加圧力は、２．５ＭＰａに設定した。金属電極の厚さｔ１を１００μｍ（実施例２−１）、１５０μｍ（実施例２−２）、３００μｍ（実施例２−３）、３０μｍ（実施例２−４）に設定した。
【００３９】
［比較例２］
比較例２では、絶縁基板に、銀ペーストをスクリーン印刷により塗布し、大気中にて高温（Ａｇ融点）で４時間の加熱焼成を行い、銀ペーストの焼結体を金属電極とした。絶縁基板のサイズは実施例２と同様とし、銀ペーストの塗布厚は５０μｍとした。
【００４０】
実施例１、実施例２で作成した熱電変換モジュール用基板について、ヒートサイクル後の電極状態と、熱電変換モジュールの熱電変換性能への寄与度を評価した。ヒートサイクル後の電極状態は目視で観察し、熱電変換性能への寄与度は熱電変換モジュールの抵抗値を測定して評価した。
【００４１】
実施例２の評価結果を表２に示す。表２において、電極状態の評価は、金属電極が破断することなく９０度剥離試験を実施できた場合を“○”、金属電極が破断した場合を“×”で示している。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
表２に示すように、実施例２−１〜実施例２−３では、ヒートサイクル後の電極状態は良好であった。これに対して、実施例２−４、比較例２では、ヒートサイクル後に電極割れが観察された。熱電素子の熱膨張及び熱収縮に対して金属電極が追従できなかったためと考えられる。また、実施例２−４、比較例２では、熱電変換モジュールの抵抗値を低下させる効果はほとんどなかった。
【００４４】
なお、実施例２−３では、熱電変換性能への寄与度は高いが、金属電極の厚さが実施例２−２の２倍であるにも関わらず、寄与度はそれほど変わらなかった。すなわち、金属厚さが一定値を超えると、熱電変換性能に対する影響は小さく、厚みを増大させるメリットよりもコスト面でのデメリットが大きくなるといえる。本発明者等は、さらに実験を重ね、金属電極の厚さが３００μｍを超えると、熱電変換モジュールの抵抗値はほぼ一定となり、熱電変換性能への寄与度が飽和することを確認している。また、実施例２−４は、電極状態及び熱電変換性能への寄与度については良好な評価が得られていないが、ヒートサイクル後における接合強度の低下は小さく、一定の効果は得られる。実施例２より、銀箔を適用した金属電極の厚さは、５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましいといえる。
【００４５】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
【００４６】
例えば、本発明は、２種類の熱電変換素子を用い両面に絶縁基板を設けるπ型熱電変換モジュールや、一方の面に絶縁基板を設けないハーフスケルトン型の熱電変換モジュールに適用することもできる。また例えば、１種類の熱電素子を用いる、ユニレグ構造の熱電変換モジュールに適用することもできる。
【００４７】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００４８】
１  熱電変換モジュール
１１  熱電素子
１１１  第１の熱電素子
１１２  第２の熱電素子
１２  熱電変換モジュール用基板
１２１  絶縁基板
１２２  金属電極
１２３  接着層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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