(57)【要約】【課題】固体電解質の大気中での劣化を抑制し、低抵抗な全固体リチウムイオン二次電池を作製可能な固体電解質を提供することを目的とする。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出することができる正極及び負極を備える全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質として利用可能であって、固体電解質本体３がリチウムイオン伝導性を有する接着層４で被覆され、接着層４で被覆された固体電解質本体３がさらに保護層５で覆われた全固体リチウムイオン二次電池用の保護層付き固体電解質１である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出することができる正極及び負極を備える全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質として利用可能であって、固体電解質本体がリチウムイオン伝導性を有する接着層で被覆され、前記接着層で被覆された固体電解質本体がさらに保護層で覆われた全固体リチウムイオン二次電池用の保護層付き固体電解質。
【請求項２】
前記接着層が、リチウムイオン伝導性を有する塩及び重合可能なモノマーを含む請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池用の保護層付き固体電解質。
【請求項３】
前記接着層が、重合反応点を複数有するモノマーを全モノマーの５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下含む請求項２に記載の全固体リチウムイオン二次電池用の保護層付き固体電解質。
【請求項４】
前記接着層の厚さが、全固体リチウムイオン二次電池における接着層の状態で０．１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池用の保護層付き固体電解質。
【請求項５】
前記保護層が、プラスチック製又はアルミラミネート箔である請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池用の保護層付き固体電解質。
【請求項６】
前記保護層の厚さが、５μｍ以上２００μｍ以下である請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池用の保護層付き固体電解質。
【請求項７】
前記固体電解質本体が、焼結された固体である請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池用の保護層付き固体電解質。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の保護層付き固体電解質から前記保護層を取り除いた固体電解質と、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる正極及び負極とを備える全固体リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池用の保護層付き固体電解質、及び全固体リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度を有する二次電池としてリチウムイオン二次電池が注目されており、ノートパソコンや携帯電話、ハイブリッド自動車用等のリチウムイオン二次電池が幅広く普及している。しかしながら、現在実用化されているリチウムイオン二次電池は、その多くが電解質に可燃性の有機系電解液を使用しているため、過熱等による発火の可能性が指摘されている。
【０００３】
そこで、有機系電解液を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の開発が進められている。全固体リチウムイオン二次電池は、電解液の代わりに固体電解質を用いており、単電池ユニットを直列に積層させることができるため、高エネルギー密度化、高出力化の可能性を有する高安全・高耐熱な二次電池として期待されている。しかし、正極、負極及び固体電解質が全て固体であるため、それぞれの接合面積がとりにくく、界面抵抗が高くなってしまうという問題がある。
【０００４】
全固体リチウムイオン二次電池を効率的に製造する方法として、正極、負極及び固体電解質のグリーンシートを作製し、これらを貼り合わせることで全固体リチウムイオン二次電池用積層体を得ることが考えられる。この場合、正極、負極及び固体電解質を構成する材料がそれぞれ異なるため、最適な焼結温度が相互に異なり、各グリーンシートを貼り合わせた状態で単一温度にて一括焼成すると、正極、負極及び固体電解質のそれぞれの最良の特性が十分に得られないことや、反りやクラック等の不具合が生じることが懸念される。そこで正極、負極、固体電解質の各材料を調整して、三者に共通の最適焼結温度を得る必要があり、このため容量、出力、サイクル特性等が制約されることになる。
【０００５】
そこで正極、負極、固体電解質それぞれのグリーンシートを別個に焼成し、これら焼成した正極、負極、固体電解質を貼り合わせて積層体とすれば、それぞれを最適な温度で焼成することができ、全固体リチウムイオン二次電池として最適な性能が期待できる。しかし、電極／固体電解質の接着が困難であるという問題がある。この問題を解消する手段として、特許文献１に記載されているように、電極／固体電解質間に第二の固体電解質層を備えることが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１８１８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、電極／固体電解質間に第二の固体電解質を備えることで電極／固体電解質を接着させている。しかし、第一及び第二の固体電解質には保護層が設けられておらず、大気中の水分及び二酸化炭素による各固体電解質の劣化が起こるという問題があった。そこで本発明は、固体電解質の大気中での劣化を抑制し、低抵抗な全固体リチウムイオン二次電池を作製可能な固体電解質を提供することを目的とする。 
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の固体電解質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる正極及び負極を備える全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質として利用可能であって、固体電解質本体がリチウムイオン伝導性を有する接着層で被覆され、前記接着層で被覆された固体電解質本体がさらに保護層で覆われた全固体リチウムイオン二次電池用の保護層付き固体電解質としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低抵抗な固体電解質及びこれを用いた全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る保護層付き固体電解質の一実施形態の断面図である。
【図２】本発明に係る全固体リチウムイオン二次電池の一実施形態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１に示すように、本発明の保護層付き固体電解質１は、固体電解質本体３が、リチウムイオン伝導性を有する接着層４及び保護層５で被覆された構成である。なお、以下の説明では、固体電解質本体３が接着層４により被覆されたものを「固体電解質」という場合がある。接着層４は、固体電解質本体３のいずれかの片面のみに存在していても良い。固体電解質本体３の表面に接着層４を設置することで、電池作製時に電極と固体電解質とを接着でき、界面抵抗の低い電池を作製することが可能である。
【００１２】
接着層４は、リチウムイオン伝導性を有し、電極と固体電解質との界面抵抗を低減できるものであれば良く、種々の材料から適宜選択することができるが、（１）固体電解質本体や電極材料（活物質）と反応しにくいこと、（２）重合可能なモノマーを含むこと、及び（３）リチウムイオン伝導が接着層４によって律速されないこと、という条件を満たすものが好ましい。
【００１３】
［（１）について］
固体電解質本体を構成する材料としては、酸化物系と硫化物系の材料が挙げられる。酸化物系としては、Ｌｉ５＋ＸＬａ３（ＺｒＸ，Ａ２−Ｘ）Ｏ１２（式中、ＡはＳｃ、Ｔｉ、Ｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれた１種類以上の元素、Ｘは１．４≦Ｘ≦２）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３（Ｘは０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ３ＸＬａ２／３−ＸＴｉＯ３（Ｘは０≦Ｘ≦２／３）等、硫化物系としてはＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｇａ２Ｓ３の化合物等が挙げられる。
【００１４】
正極に含有させる正極活物質としては、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）等のオリビン型や、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、二酸化マンガン（III）リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２と表される（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）三元系酸化物等の層状型や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のスピネル型や、リン酸バナジウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）等のポリアニオン型等のリチウム遷移金属化合物を用いることができる。
【００１５】
負極に含有させる負極活物質としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。また、その他の負極活物質として、ＴｉＳｉ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７等の合金や、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等の炭素材料や、リチウム、インジウム、アルミニウム、スズ、ケイ素等の単体もしくはこれらを含む合金等を用いることができる。
【００１６】
以上のような電極材料（活物質）、及び固体電解質本体の材料と反応しにくい材料を接着層４として用いることが好ましい。なお、電極材料としては、活物質の他にもバインダーや導電材等が含まれるが、通常は活物質に比べて量が少なく、接着層４の材料選定に当たってはあまり考慮しなくて良い。
【００１７】
［（２）について］
従来は、電極と固体電解質の接合が点接触になり易いため、界面で反応活性点が十分に確保できず、電極／固体電解質の界面抵抗が高いという問題があった。接着層４を配置することで、電池作製時に電極と固体電解質との接触状態が改善され、界面抵抗が低減される。特に、ポリマーを用いて接着層を形成後、電池作製に使用する場合と比べ、固体電解質本体３にモノマーを塗布して接着層４とし、それを電池作製時に重合させることで電極／固体電解質の接触性のより高い改善が期待できる。
【００１８】
本発明において、接着層４は、固体電解質本体３の表面の全体を被覆することが好ましいが、必ずしも固体電解質本体３の表面全体を被覆しなくても良く、電極／固体電解質の界面抵抗を低減することができれば、例えば固体電解質本体の表面上に格子状に接着層を形成する等、表面の一部のみ被覆しても良い。
【００１９】
また、重合反応点を複数有するモノマーを全モノマーの５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下含むことが好ましい。そうすることで、重合時に架橋ポリマーが形成され、接着層自体の強度を高めることができる。接着層４を構成する組成物中の、全モノマーにおける重合反応点を複数有するモノマーの割合は、例えばＦＴ−ＩＲの吸収スペクトルに基づき判断することができる。具体的には、モノマーの末端に重合反応点としてＯＨ基を有している場合、そのＯＨ基のピーク面積から上記割合を定量することができる。
【００２０】
適用可能なモノマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンカーボネートを主体とするポリマー、あるいはその末端水酸基を他の原子団で置換したポリマーを、重合により形成可能なモノマーが挙げられる。具体例として、エチレングリコール−モノメタクリレート、エチレングリコール−モノアクリレート、エチレングリコール−ジメタクリレート、エチレングリコール−ジアクリレート等が挙げられる。
【００２１】
［（３）について］
接着層４のリチウムイオン伝導性を高めるには、リチウムイオン伝導性を有する塩を添加し、その塩の濃度を調整すること、及び接着層４を薄くすることが考えられる。
【００２２】
添加する塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。室温で１０−６〜１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を得るため、接着層４に添加する塩濃度は、Ｏ／Ｌｉ比（原子数比）が５〜５０の範囲にあることが好ましい。ここで、「Ｏ／Ｌｉ」における「Ｏ」には、モノマー分子に含まれるＯ原子も含む。
【００２３】
接着層４の厚さについては、固体電解質本体３のイオン伝導度に比べ、接着層４のイオン伝導度は一桁低いため、接着層４はできるだけ薄い方が良い。具体的には、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。０．１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下が最も好ましい。なお、ここで接着層４の厚さとは、全固体リチウムイオン二次電池に組み込まれた状態での厚さをいう。例えば、接着層４がモノマーを含む場合は、全固体リチウムイオン二次電池を製造するために重合しポリマー化した状態での厚さを指す。一般的には、モノマーを含む接着層４の厚さは、ポリマー化した層の厚さの約１．５倍程度となる。
【００２４】
そして、保護層５は、（４）接着層４と反応しにくいこと、（５）通気性及び吸湿性の少なくともいずれかが低いこと、の条件を満たすものが好ましい。
【００２５】
［（４）について］
保護層５は、上記の接着層４に用いた材料と反応しにくいことが好ましい。
【００２６】
［（５）について］
保護層５自体が極力通気性を持たないこと、あるいは吸湿し難いことが重要である。固体電解質本体や接着層に用いる材料は、水分及び二酸化炭素の共存下で劣化して高抵抗化するからである。例えば、固体電解質本体を構成する材料の一つであるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）を大気中に２週間曝露することにより、伝導度が８３％低下した。
【００２７】
以上の２つの条件を満たすような保護層５の材料としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル等のプラスチック、あるいはアルミラミネート箔等が好適である。
【００２８】
保護層５の厚さは、空気を遮断できる厚さであれば良く、特に限定されるものではないが、５μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましい。５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。下限値５μｍを下回ると、保護層５の材料にもよるが強度が弱く破れ易くなる場合がある。逆に、上限値である２００μｍを超えると保護層付き固体電解質１全体の体積・重量が大きくなってしまう。
【００２９】
接着層４と保護層５とは、固体電解質への水分及び二酸化炭素の吸収を極力抑えることができるように密接していることが好ましい。ただし、両者は接着している必要はなく、全固体リチウムイオン二次電池の組立時に容易に保護層５を除去できるように、位置ずれが起こらない程度に被覆していれば良い。また、固体電解質の両面を被覆した保護層５の端部は、図１に示すように、固体電解質本体３及び接着層４の大気への曝露を抑制するため、閉じられていることが好ましい。しかし、大気曝露による劣化は、固体電解質の端部の数ｍｍ程度と考えられるため、その部分を切断して電池作製に使用すれば良く、保護層５の端部は必ずしも閉じられている必要はない。
【００３０】
固体電解質本体３を成形・焼結し、固体化した後に接着層４を塗布等により形成し、さらにその直後に保護層５で覆うことで、固体電解質本体３及び接着層４の大気中での劣化を抑制することができる。ここで「直後」とは、固体電解質本体３と接着層４の水及び二酸化炭素による劣化が許容できる程度の短時間を指し、例えば１〜３時間である。
【００３１】
固体電解質本体３に接着層４を塗布等により形成する工程は、公知の方法を利用することができる。例えば、スプレー塗布、浸漬等が挙げられる。
【００３２】
図２に、全固体リチウムイオン二次電池の一実施形態の断面図を示す。この全固体リチウムイオン二次電池２において、正極６及び負極７は、集電箔９及び集電箔１０を介して充放電が進行する。保護層付き固体電解質１から保護層５を取り除いた固体電解質（固体電解質本体３及び接着層４の積層体）と、正極６及び負極７との積層体である単セルａが、インターコネクタ８（セパレータ）を介して直列につながれている。本発明に係る保護層付き固体電解質を利用することで、より抵抗の低い全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
［固体電解質本体の作製］
原料としてＬｉ２ＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３及びＺｒＯ２を使用し、仕込比率はＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の量論組成比よりリチウムを１０％過剰とした組成（モル比でＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７．７：３：２）となるように秤量した。均一に混合した後、９５０℃で１２時間仮焼成することでＬＬＺの粉末を得た。ＬＬＺ粉末０．５ｇを、φ１０ｍｍの一軸成型機にて圧縮成形し、さらに１８０ＭＰａでＣＩＰ成形（冷間等方圧加圧法）した。成形体を１１５０℃で３６時間焼成することで、固体電解質本体を得た。
【００３５】
［接着層の塗布］
固体電解質本体を、エチレングリコール−モノアクリレート及びエチレングリコール−ジアクリレート（モル比は９：１）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）並びにＡＩＢＮを含むモノマー溶液に含侵することで、固体電解質本体の表面に接着層を成形した。接着層における塩濃度は、Ｏ／Ｌｉ比（原子数比）が１０となるように調整した。
【００３６】
［保護層の設置］
接着層を塗布後、速やかに固体電解質（固体電解質本体と接着層の積層体）の両面に保護層としてＰＥＴシートを被覆し、端部を閉じて図１に示すような保護層付き固体電解質を作製した。保護層の厚さは１００μｍとした。
【００３７】
［正極の作製］
正極活物質としてはＬｉＦｅＰＯ４を使用した。ＬｉＦｅＰＯ４粉末と、正極内でのリチウムイオン伝導体であるＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３粉末（ＬＡＴＰ）と、導電材であるケッチェンブラックとを混合し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを加え、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに投入し、粘度調整して正極ペーストを得た。各成分は、重量比率で正極活物質：ＬＡＴＰ：導電材：バインダーが、７２：２０：５：３となるように調整した。次に、アルミニウム箔の集電体上に正極ペーストを塗布し、１００℃、３０分の熱処理に供した後、打ち抜くことで正極を得た。
【００３８】
［負極の作製］
リチウム箔と銅箔とを圧着させて打ち抜くことで負極を作製した。
【００３９】
［全固体リチウムイオン二次電池の作製］
上記のようにして得られた固体電解質、正極及び負極を重ねて積層体とした。固体電解質は、保護層付き固体電解質から表面の保護層を除去したものである。積層体を０．２ＭＰａで加圧しながら９０℃で１５時間保持することで接着層を重合させ、全固体リチウムイオン二次電池を得た。重合した後の接着層の厚さは２０μｍであった。
【００４０】
（比較例１）
比較例１として、接着層を塗布し、保護層で覆っていない固体電解質を用いて全固体リチウムイオン二次電池を作製した。本固体電解質は、固体電解質本体に接着層を塗布し、大気に１週間暴露した後、全固体リチウムイオン二次電池の作製に用いた。なお、比較例１に係る全固体リチウムイオン二次電池は、固体電解質（固体電解質本体及び接着層の積層体）を保護層で被覆しなかった点を除いて、実施例１と同様の手順で作製した。
【００４１】
（比較例２）
比較例２として、接着層で被覆していない固体電解質本体を用いて全固体リチウムイオン二次電池を作製した。なお、比較例２に係る全固体リチウムイオン二次電池は、固体電解質本体への接着層の塗布及び保護層の被覆をしなかった点を除いて、実施例１と同様の手順で作製した。
【００４２】
次に、作製した全固体リチウムイオン二次電池の直流内部抵抗を測定した。はじめに、定電流定電圧で終止電圧４．２Ｖまで充電し、休止した後、０．２ＩｔＡの定電流で容量の５０％まで放電させた後、０．２ＩｔＡの定電流で３０秒間放電させて放電電圧を測定し、放電電流を１．０ＩｔＡに変更して５秒間放電させて放電電圧を再度測定し、これら測定された放電電圧値の差を放電電流値の差で除算して算出した。すると、電池の直流内部抵抗はそれぞれ１．７ｋΩ・ｃｍ２（実施例１）、４．８ｋΩ・ｃｍ２（比較例１）、５．１ｋΩ・ｃｍ２（比較例２）となり、保護層及び接着層を設けることで、全固体リチウムイオン二次電池の直流内部抵抗が大幅に低減された。
【００４３】
以上、本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００４４】
１    保護層付き固体電解質
２    全固体リチウムイオン二次電池
３    固体電解質本体
４    接着層
５    保護層
６    正極
７    負極
８    インターコネクタ
９    集電箔
１０  集電箔
ａ    単セル
【図１】
2017069036.tif 000003
【図２】
2017069036.tif 000004