(57)【要約】【課題】  本発明は、高い空隙率（空孔率）を有するとともに、生産効率を向上し、かつ、優れた外観を有する空隙層を形成可能なシリカ多孔質粒子ゾル液の提供を目的とする。【解決手段】  本発明のゾル液は、分散質と、分散媒とを含むゾル液であって、前記分散媒は、沸点が７０℃以上１８０℃未満であり、かつ、２０℃での飽和蒸気圧が１５ｋＰａ以下である有機溶媒を含むことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散質と、分散媒とを含むゾル液であって、
前記分散媒は、沸点が７０℃以上１８０℃未満であり、かつ、２０℃での飽和蒸気圧が１５ｋＰａ以下である有機溶媒を含むことを特徴とするゾル液。
【請求項２】
前記分散質が、多孔質粒子、繊維状物質、および平板状物質からなる群から選択される少なくとも一つである請求項１記載のゾル液。
【請求項３】
前記分散媒は、沸点が７０℃以上１８０℃未満であり、かつ、２０℃での飽和蒸気圧が１５ｋＰａ以下である前記有機溶媒を２０〜１００質量％含む分散媒である、請求項１または２記載のゾル液。
【請求項４】
１５０℃以下の温度で加熱乾燥することで、空隙率４０％以上の高空隙率膜または高空隙率膜ロールを得ることが可能である請求項１から３のいずれか一項に記載のゾル液。
【請求項５】
前記多孔質粒子が、シリカ多孔質粒子を含む請求項１から４のいずれか一項に記載のゾル液。
【請求項６】
前記繊維状物質が、セルロースナノファイバー、アルミナナノファイバー、キチンナノファイバー、およびキトサンナノファイバーからなる群から選択される少なくとも一つの繊維状物質である請求項１から５のいずれか一項に記載のゾル液。
【請求項７】
前記ゾル液中における前記分散質の濃度が０．３重量％以上１５重量％以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のゾル液。
【請求項８】
前記分散質が、ゲルの粉砕物であり、分散媒である有機溶媒中に前記ゲルの粉砕物が分散されている請求項１から７のいずれか一項に記載のゾル液。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載のゾル液を１５０℃以下の温度で加熱乾燥する工程を含む、空隙率４０％以上の高空隙率膜または高空隙率膜ロールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾル液およびその製造方法、積層フィルムの製造方法、積層フイルム、光学部材、並びに画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ化合物材料（ケイ素化合物材料）を原料に用いた空隙構造を形成可能なシリカ多孔質粒子ゾル液については、これまで様々な検討がされている。それらに共通している点としては、シリカ化合物を一度ゲル化した後に、前記ゲル化シリカ化合物を粉砕した粉砕ゾル液を調製し、これを塗工（コーティング）することで空隙構造を形成させる、という点である。しかし、より高い空孔率を得ようとすると、シラノール多孔体の膜強度が著しく低下するという問題があり、工業的にシラノール多孔体を簡便に得ることは困難であった。高い空孔率と強度とを両立させた例として、レンズ反射防止層への適用事例がある（例えば、特許文献１〜４参照）。この方法では、レンズ上に空隙層を形成した後に、１５０℃以上の高い温度を長時間かけて焼成させるが、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を原料に用いたゲルは、可撓性に劣るため、柔らかい基材上に多孔体を形成できないという課題があった。一方で、焼成処理を行わない空隙層の適用事例がある（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この方法では、シラノール粉砕ゾルに残留シラノール基が多く含まれたままであり、空隙層形成後の焼成処理を行わないため、得られる多孔体は、膜強度が劣り、耐衝撃性を付与できないという問題があった。
【０００３】
このような問題を解消するために、部材間の空隙により形成される空気層に代わるフィルムの開発が試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２９７３２９号公報
【特許文献２】特開２００６−２２１１４４号公報
【特許文献３】特開２００６−０１１１７５号公報
【特許文献４】特開２００８−０４０１７１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，１４８３０−１４８３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、生産効率を重視して高揮発性溶媒を用いたゾル液から高空隙膜を形成した場合、前記溶媒が揮発し、シリカ化合物の粒子が容易に析出するため、形成した高空隙膜は外観が劣るおそれがある。一方、高沸点でかつ低揮発性の溶媒を用いたゾル液から高空隙膜を形成した場合、前記溶媒が揮発しにくいため、生産効率が低下するおそれがある。また、同様の課題は、シリカ化合物の多孔質粒子に限らず、他の物質により形成された空隙層（高空隙膜）においても存在する。
【０００７】
そこで、本発明は、高い空隙率（空孔率）を有するとともに、生産効率を向上し、かつ、優れた外観を有する空隙層を形成可能なゾル液の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明のゾル液は、
分散質と、分散媒とを含むゾル液であって、
前記分散媒は、沸点が７０℃以上１８０℃未満であり、かつ、２０℃での飽和蒸気圧が１５ｋＰａ以下である有機溶媒を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明のゾル液の製造方法は、前記本発明のゾル液の製造方法であって、
前記分散質と前記分散媒とを混合する混合工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の積層フィルムの製造方法は、樹脂フィルム上に空隙層が積層された積層フィルムの製造方法であって、前記樹脂フィルム上に前記本発明のゾル液を塗工する塗工工程と、塗工した前記ゾル液を乾燥する乾燥工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の積層フィルムは、前記本発明の積層フィルムの製造方法により製造されることを特徴とする。
【００１２】
本発明の光学部材は、前記本発明の積層フィルムを含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の画像表示装置は、前記本発明の光学部材を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の積層フィルムを含む光学部材の製造方法は、前記積層フィルムを、前記本発明の積層フィルムの製造方法により製造する工程を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明の光学部材を含む画像表示装置の製造方法は、前記光学部材を、前記本発明の積層フィルムを含む光学部材の製造方法により製造する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、例えば、高い空隙率（空孔率）を有するとともに、生産効率を向上し、かつ、優れた外観を有する空隙層を形成可能なゾル液を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明のゾル液を用いて、基材１０上に空隙層２０を形成する方法の一例を模式的に示す工程断面図である。
【図２】図２は、本発明のゾル液を用いて、空隙層を製造する工程の一部と、それに用いる装置の一例とを模式的に示す図である。
【図３】図３は、本発明のゾル液を用いて、空隙層を製造する工程の一部と、それに用いる装置の別の一例とを模式的に示す図である。
【図４】図４は、本発明において、基材上に空隙層を形成する方法の別の一例を模式的に示す工程断面図である。
【図５】図５は、本発明のゾル液を用いて、空隙層を製造する工程の一部と、それに用いる装置のさらに別の一例とを模式的に示す図である。
【図６】図６は、本発明のゾル液を用いて、空隙層を製造する工程の一部と、それに用いる装置のさらに別の一例とを模式的に示す図である。
【図７】図７は、本発明において、基材上に空隙層を形成する方法のさらに別の一例を模式的に示す工程断面図である。
【図８】図８は、本発明のゾル液を用いて、空隙層を製造する工程の一部と、それに用いる装置のさらに別の一例とを模式的に示す図である。
【図９】図９は、本発明のゾル液を用いて、空隙層を製造する工程の一部と、それに用いる装置のさらに別の一例とを模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について、例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定および制限されない。
【００１９】
本発明のゾル液は、例えば、１５０℃以下の温度で加熱乾燥することで、空隙率４０％以上の高空隙率膜または高空隙率膜ロールを得ることが可能であっても良い。また、本発明は、前記本発明のゾル液を１５０℃以下の温度で加熱乾燥する工程を含む、空隙率４０％以上の高空隙率膜（空隙層）または高空隙率膜ロールの製造方法であっても良い。なお、前記高空隙率膜ロールは、ロール状である前記高空隙率膜（空隙層）をいう。
【００２０】
本発明のゾル液において、前記分散質を構成する構成単位は、例えば、粒子状、繊維状、平板状の少なくとも一つの形状を有する構造からなっていていも良い。前記粒子状および平板状の構成単位は、例えば、無機物からなっていても良い。また、前記粒子状構成単位の構成元素は、例えば、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでいても良い。粒子状を形成する構造体（構成単位）は、実粒子でも中空粒子でもよく、具体的にはシリコーン粒子や微細孔を有するシリコーン粒子、シリカ中空ナノ粒子やシリカ中空ナノバルーン等が挙げられる。前記繊維状の構成単位は、例えば、直径がナノサイズのナノファイバーであり、具体的にはセルロースナノファイバーやアルミナナノファイバー等が挙げられる。平板状の構成単位は、例えば、ナノクレイが挙げられ、具体的にはナノサイズのベントナイト（例えばクニピアF［商品名］）等が挙げられる。前記繊維状の構成単位は、特に限定されないが、例えば、カーボンナノファイバー、セルロースナノファイバー、アルミナナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、ポリマーナノファイバー、ガラスナノファイバー、およびシリカナノファイバーからなる群から選択される少なくとも一つの繊維状物質であっても良い。
【００２１】
また、本発明の積層フィルムにおいて、樹脂フィルム上に積層された前記空隙層（以下「本発明の空隙層」という場合がある。）は、例えば、微細な空隙構造を形成する一種類または複数種類の構成単位同士が、例えば、直接的または間接的に化学的に結合している部分を含んでいても良い。前記空隙層における前記構成単位は、例えば、本発明のゾル液における前記分散質を構成する構成単位と同じであっても良い。また、前記構成単位同士の前記化学的な結合は、例えば、触媒作用を介した結合であっても良い。また、例えば、前記一種類または複数種類の構成単位同士の一部のみが化学的に結合していても良い。具体的には、例えば、構成単位同士が接触していても化学的に結合していない部分が存在していても良い。また、本発明において、構成単位同士が「間接的に結合している」とは、構成単位量以下の少量のバインダー成分を仲介して構成単位同士が結合していることを指す。構成単位同士が「直接的に結合している」とは、構成単位同士が、バインダー成分等を介さずに直接結合していることを指す。本発明の空隙構造フィルムにおいて、例えば、前記構成単位同士の結合が、水素結合もしくは共有結合、もしくは静電的相互作用を含んでいても良い。
【００２２】
以下、主に、本発明のゾル液において、前記分散質を構成する構成単位が多孔質粒子である場合（すなわち、本発明のゾル液が、多孔質粒子ゾル液である場合）について説明する。さらに、その中でも、主に、前記本発明の多孔質粒子ゾル液における前記多孔質粒子が、シリカ多孔質粒子である場合（すなわち、本発明の多孔質粒子ゾル液が、シリカ多孔質粒子ゾル液である場合）について説明する。ただし、前述のとおり、本発明のゾル液において、前記分散質を構成する構成単位は、多孔質粒子またはシリカに限定されず任意である。
【００２３】
本発明のゾル液（例えば、多孔質粒子ゾル液であり、代表的にはシリカ多孔質粒子ゾル液）は、例えば、前記ゾルの構成単位（例えば、シリカ多孔質粒子）の体積平均粒子径が、０．０５〜２．００μｍである。なお、本発明において、「粒子」（例えば、前記粉砕物の粒子等）の形状は、特に限定されず、例えば、球状でも良いが、他の形状等でも良い。また、本発明において、前記粉砕物の粒子は、例えば、ゾルゲル数珠状粒子、ナノ粒子（中空ナノシリカ・ナノバルーン粒子）、ナノ繊維等であっても良い。
【００２４】
本発明のゾル液において、前記分散媒は、例えば、沸点が７０℃以上１８０℃未満であり、かつ、２０℃での飽和蒸気圧が１５ｋＰａ以下である前記有機溶媒を２０〜１００質量％含む分散媒である。
【００２５】
本発明のシリカ多孔質粒子ゾル液において、前記シリカ多孔質粒子は、例えば、３官能以下の飽和結合官能基を少なくとも含むケイ素化合物から得られたゲル状ケイ素化合物の粉砕物である。前記粉砕物は、例えば、残留シラノール基を含有し、前記シリカ多孔質粒子ゾル液は、例えば、前記粉砕物同士を化学的に結合させるためのゾル液である。
【００２６】
本発明のシリカ多孔質粒子ゾル液において、前記ケイ素化合物は、例えば、後述する式（２）で表される化合物である。
【００２７】
本発明のシリカ多孔質粒子ゾル液は、例えば、前記粉砕物同士を化学的に結合させるための触媒を含む。
【００２８】
本発明のシリカ多孔質粒子ゾル液の製造方法において、前記シリカ多孔質粒子ゾル液は、例えば、前記本発明のシリカ多孔質粒子ゾル液である。前記シリカ多孔質粒子ゾル液の製造方法は、例えば、前記ゲル状ケイ素化合物を溶媒中で粉砕する粉砕工程を含み、前記混合工程において、前記粉砕工程により得られた粉砕物を使用する。
【００２９】
本発明のシリカ多孔質粒子ゾル液の製造方法は、例えば、前記ケイ素化合物を溶媒中でゲル化して、前記ゲル状ケイ素化合物を生成するゲル化工程を含む。この場合、前記粉砕工程において、前記ゲル化工程により得られた前記ゲル状ケイ素化合物を使用する。
【００３０】
本発明のシリカ多孔質粒子ゾル液の製造方法は、例えば、前記ゲル状ケイ素化合物を溶媒中で熟成する熟成工程を含む。この場合、前記ゲル化工程において、前記熟成工程後の前記ゲル状ケイ素化合物を使用する。前記熟成工程において、例えば、前記ゲル状ケイ素化合物を、前記溶媒中、３０℃以上でインキュベートすることにより熟成する。
【００３１】
前記積層フィルムの製造方法は、例えば、前記乾燥工程において、塗工した本発明のゾル液（例えば、前記シリカ多孔質粒子ゾル液）を１５０℃以下の温度で加熱乾燥する。
【００３２】
前記積層フィルムの製造方法において、前記空隙層の空隙率は、例えば、４０体積％以上である。
【００３３】
前記積層フィルムの製造方法において、前記樹脂フィルムは、例えば、長尺状の樹脂フィルムである。この場合、前記長尺状の樹脂フィルム上で、例えば、前記塗工工程および前記乾燥工程を連続的に行う。
【００３４】
前記積層フィルムの製造方法において、前記積層フィルムは、例えば、卷回された積層フィルムロールである。この場合、前記積層フィルムの製造方法は、前記樹脂フィルム上に前記空隙層が積層された前記積層フィルムを卷回して前記積層フィルムロールとする卷回工程をさらに含む。
【００３５】
以下、本発明について、さらに例を挙げて説明する。
【００３６】
本発明のゾル液は、前述の通り、分散質と、分散媒とを含むゾル液であって、前記分散媒は、沸点が７０℃以上１８０℃未満であり、かつ、２０℃での飽和蒸気圧が１５ｋＰａ以下である有機溶媒を含むことを特徴とする。
【００３７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、前記ゾル液に含まれる分散媒が、沸点が７０℃以上１８０℃未満であり、かつ、２０℃での飽和蒸気圧が１５ｋＰａ以下である有機溶媒を含むことにより、前記ゾル液を用いて、高い空隙率（空孔率）を有するとともに、生産効率を向上し、かつ、優れた外観を有する空隙層を形成できることを見いだした。この理由（メカニズム）は不明であるが、例えば、以下の説明により推測される。
【００３８】
前記積層フィルムの製造において、例えば、空隙層の原料となるゾル液を、リップコーター等により塗工する（塗工工程)。次に、例えば、前記ゾル液に含まれる分散媒を除去する目的で前記塗工したゾル液を乾燥させる（乾燥工程）。ここで、まず、前記ゾル液に含まれる分散媒が、低揮発性溶剤である場合、前記塗工工程において、溶解物ではない無機物のゾル液を塗工するために、例えば、塗工部分のリップに無機物が析出しやすいため、前記塗工膜の外観が劣るおそれがあった。そこで、本発明者らは、室温付近では揮発しにくくするために、前記分散媒として、飽和蒸気圧が小さい溶媒が必要であることを見出した。一方、本発明者らは、前記乾燥工程において、前記分散媒が低沸点であれば、前記分散媒が残存してしまうことを抑制可能であり、低屈性率の発現に良好であることを見出した。以上の知見に基づき、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、前記ゾル液に含まれる分散媒が、沸点が７０℃以上１８０℃未満であり、かつ、２０℃での飽和蒸気圧が１５ｋＰａ以下である有機溶媒を含むことにより、高い空隙率（空孔率）を有するとともに、生産効率を向上し、かつ、優れた外観を有する空隙層を形成可能な空隙層を製造できることを見いだした。ただし、この理由（メカニズム）は、推測される理由（メカニズム）の一例であり、本発明を限定しない。
【００３９】
［１．ゾル液およびその製造方法］
以下、本発明のゾル液およびその製造方法について、主に、前記分散質がシリカ多孔質粒子である場合を例に挙げて説明する。ただし、前述のとおり、本発明の多孔質粒子ゾル液において、前記分散質の材質は、シリカ以外の任意の材質であっても良い。
【００４０】
本発明のシリカ多孔質粒子ゾル液は、分散質であるシリカ多孔質粒子と、分散媒とを含む。前記分散媒は、沸点が７０℃以上１８０℃未満であり、かつ、２０℃での飽和蒸気圧が１５ｋＰａ以下である有機溶媒を含む。前記シリカ多孔質粒子は、例えば、３官能以下の飽和結合官能基を少なくとも含むケイ素化合物から得られたゲル状ケイ素化合物の粉砕物であり、前記粉砕物が、例えば、残留シラノール基を含有し、前記シリカ多孔質粒子ゾル液は、例えば、前記粉砕物同士を化学的に結合させるためのゾル液である。前記「３官能基以下の飽和結合官能基を含む」とは、ケイ素化合物が、３つ以下の官能基を有し、且つ、これらの官能基が、ケイ素（Ｓｉ）と飽和結合していることを意味する。
【００４１】
本発明のシリカ多孔質粒子ゾル液の製造方法は、前記シリカ多孔質粒子と前記分散媒とを混合する混合工程を含むことを特徴とする。
【００４２】
本発明のシリカ多孔質粒子ゾル液は、後述するように、空気層と同様の機能（例えば、低屈折性）を奏するシリコーン多孔体（空隙層）の製造に使用できる。具体的に、本発明の製造方法により得られるシリカ多孔質粒子ゾル液は、前記シリカ多孔質粒子として、例えば、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物を含んでおり、前記粉砕物は、未粉砕の前記ゲル状ケイ素化合物の三次元構造が破壊され、前記未粉砕のゲル状ケイ素化合物とは異なる新たな三次元構造を形成できる。このため、例えば、前記シリカ多孔質粒子ゾル液を用いて形成した塗工膜（シリコーン多孔体の前駆体）は、前記未粉砕のゲル状ケイ素化合物を用いて形成される層では得られない新たな孔構造（新たな空隙構造）が形成された層となる。これによって、前記層は、空気層と同様の機能（例えば、同様の低屈折性）を奏することができる。また、本発明のシリカ多孔質粒子ゾル液は、例えば、沸点が７０℃以上１８０℃未満であり、かつ、２０℃での飽和蒸気圧が１５ｋＰａ以下である前記有機溶媒を分散媒として含むことから、前記塗工膜（シリコーン多孔体の前駆体）の外観を向上することができる。これにより、形成されたシリコーン多孔体は、高い空隙率（空孔率）を有するとともに、生産効率を向上し、かつ、優れた外観を有する空隙層を形成可能である。このため、本発明によれば、容易且つ簡便に、シリコーン多孔体を様々な対象物に付与できる。本発明の製造方法により得られるシリカ多孔質粒子ゾル液は、例えば、空気層の代替品となり得る前記多孔質構造（例えば空隙層）の製造において、非常に有用である。また、前記空気層の場合、例えば、部材と部材とを、両者の間にスペーサー等を介することで間隙を設けて積層することにより、前記部材間に空気層を形成する必要があった。しかし、本発明のシリカ多孔質粒子ゾル液を用いて形成される前記シリコーン多孔体は、これを目的の部位に配置するのみで、前記空気層と同様の機能を発揮させることができる。したがって、前述のように、前記空気層を形成するよりも、容易且つ簡便に、前記空気層と同様の機能を、様々な対象物に付与することができる。具体的には、前記多孔質構造（例えば空隙層）は、例えば、空気層に代えて、断熱材、吸音材、再生医療用足場材、結露防止材、光学部材、画像表示装置等として使用できる。
【００４３】
本発明のゾル液（例えば、シリカ多孔質粒子ゾル液）は、例えば、空隙層（例えば、シリコーン多孔体）の形成用ゾル液、または、低屈折層の形成用ゾル液ということもできる。
【００４４】
［シリカ多孔質粒子］
本発明のシリカ多孔質粒子ゾル液において、前記シリカ多孔質粒子の体積平均粒子径は、特に制限されず、その下限が、例えば、０．０５μｍ以上、０．１０μｍ以上、０．２０μｍ以上、０．４０μｍ以上であり、その上限が、例えば、２．００μｍ以下、１．５０μｍ以下、１．００μｍ以下であり、その範囲が、例えば、０．０５μｍ〜２．００μｍ、０．２０μｍ〜１．５０μｍ、０．４０μｍ〜１．００μｍである。前記体積平均粒子径は、本発明のシリカ多孔質粒子ゾル液における前記シリカ多孔質粒子の粒度バラツキを示す。前記体積平均粒子径は、例えば、動的光散乱法、レーザー回折法等の粒度分布評価装置、および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡等により測定することができる。
【００４５】
また、本発明のシリカ多孔質粒子ゾル液において、前記シリカ多孔質粒子の粒度分布は、特に制限されず、例えば、粒径０．４μｍ〜１μｍの粒子が、５０〜９９．９重量％、８０〜９９．８重量％、９０〜９９．７重量％であり、または、粒径１μｍ〜２μｍの粒子が、０．１〜５０重量％、０．２〜２０重量％、０．３〜１０重量％である。前記粒度分布は、本発明のシリカ多孔質粒子ゾル液における前記シリカ多孔質粒子の粒度バラツキを示す。前記粒度分布は、例えば、粒度分布評価装置または電子顕微鏡により測定することができる。
【００４６】
本発明のシリカ多孔質粒子ゾル液において、前記シリカ多孔質粒子は、例えば、前述の通り、３官能以下の飽和結合官能基を少なくとも含むケイ素化合物から得られたゲル状ケイ素化合物の粉砕物であり、前記粉砕物が、残留シラノール基を含有する。前記ケイ素化合物は、例えば、下記式（２）で表される化合物である。
【００４７】
【化１】
2017057116.tif 000002
【００４８】
前記式（２）中、例えば、Ｘは、２、３または４であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、直鎖もしくは分枝アルキル基であり、
Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていても良く、
Ｒ１は、Ｘが２の場合、互いに同一でも異なっていても良く、
Ｒ２は、互いに同一でも異なっていても良い。
【００４９】
前記ＸおよびＲ１は、例えば、前記式（１）におけるＸおよびＲ１と同じである。また、前記Ｒ２は、例えば、後述する式（１）におけるＲ１の例示が援用できる。
【００５０】
前記Ｘは、２または３であることが好ましい。
【００５１】
前記式（２）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが３である下記式（２’）に示す化合物が挙げられる。下記式（２’）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、前記式（２）と同様である。Ｒ１およびＲ２がメチル基の場合、前記ケイ素化合物は、トリメトキシ（メチル）シラン（以下、「ＭＴＭＳ」ともいう）である。
【００５２】
【化２】
2017057116.tif 000003
【００５３】
本発明のシリカ多孔質粒子ゾル液において、前記分散媒における前記シリカ多孔質粒子の濃度は、特に制限されず、例えば、０．３〜１５重量％、０．５〜１０重量％、１．０〜８重量％である。前記シリカ多孔質粒子の濃度が高すぎると、例えば、ゾル溶液の流動性が著しく低下し、塗工時の凝集物・塗工スジを発生させる可能性がある。一方で、前記シリカ多孔質粒子の濃度が低すぎると、例えば、分散媒の乾燥に相当の時間がかかるだけでなく、乾燥直後の残留溶媒も高くなるために、空隙率が低下してしまう可能性がある。
【００５４】
本発明のシリカ多孔質粒子ゾル液の物性は、特に制限されない。前記シリカ多孔質粒子ゾル液のせん断粘度は、例えば、１０００１／ｓのせん断速度において、例えば、粘度１００ｃＰａ・ｓ以下、粘度１０ｃＰａ・ｓ以下、粘度１ｃＰａ・ｓ以下である。せん断粘度が高すぎると、例えば、塗工スジが発生し、グラビア塗工の転写率の低下等の不具合が見られる可能性がある。逆に、せん断粘度が低すぎる場合は、例えば、塗工時のウェット塗布厚みを厚くすることができず、乾燥後に所望の厚みが得られない可能性がある。
【００５５】
［分散媒］
本発明のゾル液（例えば、多孔質粒子ゾル液であり、代表的にはシリカ多孔質粒子ゾル液）において、前記分散媒（以下、「塗工用溶媒」ともいう）は、前述の通り、沸点が７０℃以上１８０℃未満であり、かつ、２０℃での飽和蒸気圧が１５ｋＰａ以下である有機溶媒を含む。
【００５６】
前記有機溶媒としては、例えば、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、１−ペンチルアルコール（ペンタノール）、エチルアルコール（エタノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、クレゾール、クロロベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸ノルマル−ブチル、酢酸ノルマル−プロピル、酢酸ノルマル−ペンチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スチレン、テトラクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、トルエン、１−ブタノール、２−ブタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル−ノルマル−ブチルケトン、イソペンタノール、等が挙げられる。また、前記分散媒中には、表面張力を低下させるペルフルオロ系界面活性剤やシリコン系界面活性剤等を適量含んでもよい。
【００５７】
本発明のゾル液において、前記分散媒は、前記有機溶媒を、例えば、２０〜１００質量％、２５〜９５質量％、または、３０〜９０質量％含む。尚、本発明において、前記分散媒は、前記有機溶媒を含むのであれば、他の溶媒を分散媒として含んでもよい。
【００５８】
本発明のゾル液は、例えば、基材上に塗工・乾燥した後に、結合工程により化学架橋を行うことで、一定レベル以上の膜強度を有する空隙層を、連続成膜することが可能である。なお、本発明における「ゾル」とは、ゲルの三次元構造を粉砕することで、前記粉砕物（例えば、空隙構造の一部を保持したナノ三次元構造のシリカ多孔質粒子）が、分散媒中に分散して流動性を示す状態をいう。
【００５９】
［触媒］
本発明のシリカ多孔質粒子ゾル液は、前記シリカ多孔質粒子が、３官能以下の飽和結合官能基を少なくとも含むケイ素化合物から得られたゲル状ケイ素化合物の粉砕物である場合、前記粉砕物同士を化学的に結合させるための触媒を含むことが好ましい。触媒の添加量としては、ゲル中固形分に対して０．０１〜２０重量％、０．０５〜１０重量％、０．１〜５重量％である。
【００６０】
前記触媒は、例えば、前記粉砕物同士の架橋結合を促進する触媒であっても良い。前記粉砕物同士を化学的に結合させる化学反応としては、シリカゾル分子に含まれる残留シラノール基の脱水縮合反応を利用することが好ましい。シラノール基の水酸基同士の反応を前記触媒で促進することで、短時間で空隙構造を硬化させる連続成膜が可能である。前記触媒としては、例えば、光活性触媒および熱活性触媒が挙げられる。前記光活性触媒によれば、例えば、加熱によらずに前記粉砕物同士を化学的に結合（例えば架橋結合）させることができる。これによれば、例えば、加熱による収縮が起こりにくいため、より高い空隙率を維持できる。また、前記触媒に加え、またはこれに代えて、触媒を発生する物質（触媒発生剤）を用いても良い。例えば、前記光活性触媒に加え、またはこれに代えて、光により触媒を発生する物質（光触媒発生剤）を用いても良いし、前記熱活性触媒に加え、またはこれに代えて、熱により触媒を発生する物質（熱触媒発生剤）を用いても良い。前記光触媒発生剤としては、特に限定されないが、例えば、光塩基発生剤（光照射により塩基性触媒を発生する物質）、光酸発生剤（光照射により酸性触媒を発生する物質）等が挙げられ、光塩基発生剤が好ましい。前記光塩基発生剤としては、例えば、９−アントリルメチル  Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート（9-anthrylmethyl  N,N-diethylcarbamate、商品名ＷＰＢＧ−０１８）、（Ｅ）−１−［３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノイル］ピペリジン（(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine、商品名ＷＰＢＧ−０２７）、１−（アントラキノン−２−イル）エチル  イミダゾールカルボキシレート（1-(anthraquinon-2-yl)ethyl  imidazolecarboxylate、商品名ＷＰＢＧ−１４０）、２−ニトロフェニルメチル  ４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシラート（商品名ＷＰＢＧ−１６５）、１，２−ジイソプロピル−３−〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム  ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート（商品名ＷＰＢＧ−２６６）、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウム  ｎ−ブチルトリフェニルボラート（商品名ＷＰＢＧ−３００）、2-(9-オキソキサンテン-2-イル)プロピオン酸1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン（東京化成工業株式会社製）、および4-ピペリジンメタノールを含む化合物（商品名HDPD-PB100：ヘレウス社製）等が挙げられる。なお、前記「ＷＰＢＧ」を含む商品名は、いずれも和光純薬工業株式会社の商品名である。前記光酸発生剤としては、例えば、芳香族スルホニウム塩（商品名SP-170：ADEKA社）、トリアリールスルホニウム塩（商品名CPI101A：サンアプロ社）、芳香族ヨードニウム塩（商品名Irgacure250：チバ・ジャパン社）等が挙げられる。また、前記粉砕物同士を化学的に結合させる触媒は、前記光活性触媒および前記光触媒発生剤に限定されず、例えば、尿素のような熱活性触媒または熱触媒発生剤でも良い。前記粉砕物同士を化学的に結合させる触媒は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒、塩酸、酢酸、シュウ酸等の酸触媒等が挙げられる。これらの中で、塩基触媒が好ましい。前記粉砕物同士を化学的に結合させる触媒は、例えば、前記粉砕物を含むゾル粒子液（例えば懸濁液）に、塗工直前に添加して使用する、または前記触媒を溶媒に混合した混合液として使用することができる。前記混合液は、例えば、前記ゾル粒子液に直接添加して溶解した塗工液、前記触媒を溶媒に溶解した溶液、前記触媒を溶媒に分散した分散液でもよい。前記溶媒は、特に制限されず、例えば、水、緩衝液、各種有機溶剤等が挙げられる。
【００６１】
[架橋補助剤]
本発明のシリカ多孔質粒子ゾル液は、前記シリカ多孔質粒子が、３官能以下の飽和結合官能基を少なくとも含むケイ素化合物から得られたゲル状ケイ素化合物の粉砕物である場合、前記粉砕物同士を間接的に結合させるための架橋補助剤を含んでいてもよい。この架橋補助剤が、粒子同士の間に入り込み、粒子と架橋補助剤が各々相互作用もしくは結合することで、距離的に多少離れた粒子同士も結合させることが可能であり、効率よく強度を上げることが可能となる。前記架橋補助剤としては、多架橋シランモノマーが好ましい。前記多架橋シランモノマーは、具体的には、例えば、２以上３以下のアルコキシシリル基を有し、アルコキシシリル基間の鎖長が炭素数１以上１０以下であっても良く、炭素以外の元素も含んでもよい。前記架橋補助剤としては、例えば、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）-N-ブチル-N-プロピル-エタン-1,2-ジアミン、トリス-（3-トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス-（3-トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。この架橋補助剤の添加量としては、特に限定されないが、例えば、ゲル中固形分に対して０．０１〜２０重量％、０．０５〜１５重量％、または０．１〜１０重量％である。
【００６２】
以下に、本発明のシリカ多孔質粒子ゾル液の製造方法を説明するが、本発明のシリカ多孔質粒子ゾル液は、以下の説明を援用できる。また、本発明において、分散質がシリカ多孔質粒子以外である場合、特段の事情がなければ、以下の説明を援用できる。
【００６３】
本発明のシリカ多孔質粒子ゾル液の製造方法において、前記混合工程は、前述のように、前記シリカ多孔質粒子と前記分散媒とを混合する工程であり、具体的には、例えば、少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物から得られたゲル状ケイ素化合物の粉砕物と分散媒とを混合する工程である。本発明において、前記シリカ多孔質粒子が、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物である場合、前記粉砕物は、例えば、後述する粉砕工程により粉砕されたゲル状ケイ素化合物から得ることができる。また、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物は、例えば、後述する粉砕工程により、後述する熟成工程を施した熟成処理後の前記ゲル状ケイ素化合物から得ることができる。
【００６４】
本発明の製造方法において、ゲル化工程は、前記少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物を溶媒中でゲル化して、ゲル状ケイ素化合物を生成する工程である。前記ゲル化工程は、例えば、モノマーの前記ケイ素化合物を、脱水縮合触媒の存在下、脱水縮合反応によりゲル化する工程であり、これによって、ゲル状ケイ素化合物が得られる。前記ゲル状ケイ素化合物は、前述のように、残留シラノール基を有し、前記残留シラノール基は、後述する前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物同士の化学的な結合に応じて、適宜、調整することが好ましい。尚、前記ゲル化工程は、本発明の製造方法において、必須の工程ではない。
【００６５】
前記ゲル化工程において、前記ケイ素化合物は、特に制限されず、脱水縮合反応によりゲル化するものであればよい。前記脱水縮合により、例えば、前記ケイ素化合物間が結合される。前記ケイ素化合物間の結合は、例えば、水素結合または分子間力結合である。
【００６６】
前記ケイ素化合物は、例えば、下記式（１）で表されるケイ素化合物が挙げられる。前記式（１）のケイ素化合物は、水酸基を有するため、前記式（１）のケイ素化合物間は、例えば、それぞれの水酸基を介して、水素結合または分子間力結合が可能である。
【００６７】
【化３】
2017057116.tif 000004
【００６８】
前記式（１）中、例えば、Ｘは、２、３または４であり、Ｒ１は、直鎖もしくは分枝アルキル基、である。前記Ｒ１の炭素数は、例えば、１〜６、１〜４、１〜２である。前記直鎖アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、前記分枝アルキル基は、例えば、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。前記Ｘは、例えば、３または４である。
【００６９】
前記式（１）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが３である下記式（１’）に示す化合物が挙げられる。下記式（１’）において、Ｒ１は、前記式（１）と同様であり、例えば、メチル基である。Ｒ１がメチル基の場合、前記ケイ素化合物は、トリス（ヒドロキシ）メチルシランである。前記Ｘが３の場合、前記ケイ素化合物は、例えば、３つの官能基を有する３官能シランである。
【００７０】
【化４】
2017057116.tif 000005
【００７１】
また、前記式（１）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが４である化合物が挙げられる。この場合、前記ケイ素化合物は、例えば、４つの官能基を有する４官能シランである。
【００７２】
前記ケイ素化合物は、例えば、加水分解により前記式（１）のケイ素化合物を形成する前駆体でもよい。前記前駆体としては、例えば、加水分解により前記ケイ素化合物を生成できるものであればよく、具体例として、前記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
前記ケイ素化合物が前記式（２）で表される前駆体の場合、本発明の製造方法は、例えば、前記ゲル化工程に先立って、前記前駆体を加水分解する工程を含んでもよい。
【００７４】
前記加水分解の方法は、特に制限されず、例えば、触媒存在下での化学反応により行うことができる。前記触媒としては、例えば、シュウ酸、酢酸等の酸等が挙げられる。前記加水分解反応は、例えば、シュウ酸の水溶液を、前記ケイ素化合物前駆体のジメチルスルホキシド溶液に、室温環境下でゆっくり滴下混合させた後に、そのまま３０分程度撹拌することで行うことができる。前記ケイ素化合物前駆体を加水分解する際は、例えば、前記ケイ素化合物前駆体のアルコキシ基を完全に加水分解することで、その後のゲル化・熟成・空隙構造形成後の加熱・固定化を、さらに効率良く発現することができる。
【００７５】
本発明において、前記ケイ素化合物は、例えば、トリメトキシ（メチル）シランの加水分解物が例示できる。
【００７６】
前記モノマーのケイ素化合物は、特に制限されず、例えば、製造するシリコーン多孔体の用途に応じて、適宜選択できる。前記シリコーン多孔体の製造において、前記ケイ素化合物は、例えば、低屈折率性を重視する場合、低屈折率性に優れる点から、前記３官能シランが好ましく、また、強度（例えば、耐擦傷性）を重視する場合は、耐擦傷性に優れる点から、前記４官能シランが好ましい。また、前記ゲル状ケイ素化合物の原料となる前記ケイ素化合物は、例えば、一種類のみを使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。具体例として、前記ケイ素化合物として、例えば、前記３官能シランのみを含んでもよいし、前記４官能シランのみを含んでもよいし、前記３官能シランと前記４官能シランの両方を含んでもよいし、さらに、その他のケイ素化合物を含んでもよい。前記ケイ素化合物として、二種類以上のケイ素化合物を使用する場合、その比率は、特に制限されず、適宜設定できる。
【００７７】
前記ケイ素化合物のゲル化は、例えば、前記ケイ素化合物間の脱水縮合反応により行うことができる。前記脱水縮合反応は、例えば、触媒存在下で行うことが好ましく、前記触媒としては、例えば、塩酸、シュウ酸、硫酸等の酸触媒、およびアンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒等の、脱水縮合触媒が挙げられる。前記脱水縮合触媒は、酸触媒でも塩基触媒でも良いが、塩基触媒が好ましい。前記脱水縮合反応において、前記ケイ素化合物に対する前記触媒の添加量は、特に制限されず、前記ケイ素化合物１モルに対して、触媒は、例えば、０．１〜１０モル、０．０５〜７モル、０．１〜５モルである。
【００７８】
前記ケイ素化合物のゲル化は、例えば、溶媒中で行うことが好ましい。前記溶媒は、例えば、１種類でもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記ゲル化に使用する溶媒を、以下、「ゲル化用溶媒」ともいう。後述するように、前記ゲル化溶媒を粉砕用溶媒に置換してから前記ゲル状ケイ素化合物に対して粉砕処理を行う場合には、前記ゲル化溶媒としては、前記粉砕用溶媒と異なる溶媒を使用可能であり、具体的には、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、エチレングリコールエチルエーテル（ＥＧＥＥ）等を用いてもよい。一方、前記ゲル化溶媒を粉砕用溶媒に置換せず、前記ゲル化溶媒を粉砕用溶媒として用いる場合には、前記ゲル化溶媒は、前記粉砕用溶媒と同じものを用いることができる。
【００７９】
前記ゲル化の条件は、特に制限されない。前記ケイ素化合物を含む前記溶媒に対する処理温度は、例えば、２０〜３０℃、２２〜２８℃、２４〜２６℃であり、処理時間は、例えば、１〜６０分、５〜４０分、１０〜３０分である。前記脱水縮合反応を行う場合、その処理条件は、特に制限されず、これらの例示を援用できる。前記ゲル化を行うことで、例えば、シロキサン結合が成長し、前記ケイ素化合物の一次粒子が形成され、さらに反応が進行することで、前記一次粒子同士が、数珠状に連なり三次元構造のゲルが生成される。
【００８０】
前記ゲル化工程において得られる前記ゲル状ケイ素化合物のゲル形態は、特に制限されない。「ゲル」とは、一般に、溶質が、相互作用のために独立した運動性を失って集合した構造をもち、固化した状態をいう。また、ゲルの中でも、一般に、ウェットゲルは、分散媒を含み、分散媒中で溶質が一様な構造をとるものをいい、キセロゲルは、溶媒が除去されて、溶質が、空隙を持つ網目構造をとるものをいう。本発明において、前記ゲル状ケイ素化合物は、例えば、ウェットゲルを用いることが好ましい。前記ゲル状ケイ素化合物の残量シラノール基は、特に制限されず、例えば、後述する範囲が同様に例示できる。
【００８１】
前記ゲル化により得られた前記ゲル状ケイ素化合物は、例えば、このまま前記粉砕工程に供してもよいが、前記粉砕工程の前、前記熟成工程において熟成処理を施してもよい。前記熟成工程は、前記ゲル状ケイ素化合物を溶媒中で熟成する。前記熟成工程において、前記熟成処理の条件は、特に制限されず、例えば、前記ゲル状ケイ素化合物を、溶媒中、所定温度でインキュベートすればよい。前記熟成処理によれば、例えば、ゲル化で得られた三次元構造を有するゲル状ケイ素化合物について、前記一次粒子をさらに成長させることができ、これによって前記粒子自体のサイズを大きくすることが可能である。そして、結果的に、前記粒子同士が接触しているネック部分の接触状態を、例えば、点接触から面接触に増やすことができる。上記のような熟成処理を行ったゲル状ケイ素化合物は、例えば、ゲル自体の強度が増加し、結果的には、粉砕を行った後の前記粉砕物の三次元基本構造の強度をより向上できる。これにより、前記本発明のシリカ多孔質粒子ゾル液を用いて塗工膜を形成した場合、例えば、塗工後の乾燥工程においても、前記三次元基本構造が堆積した空隙構造の細孔サイズが、前記乾燥工程において生じる前記塗工膜中の溶媒の揮発に伴って、収縮することを抑制できる。
【００８２】
前記熟成工程において、前記ゲル状ケイ素化合物を、前記溶媒中、例えば、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上の温度（熟成温度）でインキュベートする。前記熟成温度は、例えば、その上限は、例えば、８０℃以下、７５℃以下、７０℃以下である。前記処理温度の範囲は、例えば、３０〜８０℃、３５〜７５℃、４０〜７０℃である。前記熟成工程を施す所定の時間は、特に制限されず、その下限が、例えば、５時間以上、１０時間以上、１５時間以上であり、その上限が、例えば、５０時間以下、４０時間以下、３０時間以下であり、その範囲が、例えば、５〜５０時間、１０〜４０時間、１５〜３０時間である。なお、熟成の最適な条件については、例えば、前述したように、前記ゲル状ケイ素化合物における、前記一次粒子のサイズの増大、および前記ネック部分の接触面積の増大が得られる条件に設定することが好ましい。また、前記熟成工程において、前記熟成処理の温度は、例えば、使用する溶媒の沸点を考慮することが好ましい。前記熟成処理は、例えば、熟成温度が高すぎると、前記溶媒が過剰に揮発してしまい、前記塗工液の濃縮により、三次元空隙構造の細孔が閉口する等の不具合が生じる可能性がある。一方で、前記熟成処理は、例えば、熟成温度が低すぎると、前記熟成による効果が十分に得られず、量産プロセスの経時での温度バラツキが増大することとなり、品質に劣る製品ができる可能性がある。
【００８３】
前記熟成処理は、例えば、前記ゲル化工程と同じ溶媒を使用でき、具体的には、前記ゲル処理後の反応物（つまり、前記ゲル状ケイ素化合物を含む前記溶媒）に対して、そのまま施すことが好ましい。ゲル化後の熟成処理を終えた前記ゲル状ケイ素化合物に含まれる残留シラノール基のモル数は、例えば、ゲル化に使用した原材料（例えば、前記ケイ素化合物またはその前駆体）のアルコキシ基のモル数を１００とした場合の残留シラノール基の割合であり、その下限が、例えば、５０％以上、４０％以上、３０％以上であり、その上限が、例えば、１％以下、３％以下、５％以下であり、その範囲が、例えば、１〜５０％、３〜４０％、５〜３０％である。前記ゲル状ケイ素化合物の硬度を上げる目的では、例えば、残留シラノール基のモル数が低いほど好ましい。残留シラノール基のモル数が高すぎると、例えば、前記シリコーン多孔体の形成において、前記シリコーン多孔体の前駆体が架橋されるまでに、空隙構造を保持できなくなる可能性がある。一方で、残留シラノール基のモル数が低すぎると、例えば、前記結合工程において、前記シリコーン多孔体の前駆体を架橋できなくなり、十分な膜強度を付与できなくなる可能性がある。なお、上記は、残留シラノール基の例であるが、例えば、前記ゲル状ケイ素化合物の原材料として、前記ケイ素化合物を各種反応性官能基で修飾したものを使用する場合は、各々の官能基に対しても、同様の現象を適用できる。
【００８４】
本発明において、前記粉砕工程は、前述のように、前記ゲル状シリカ化合物を溶媒中で粉砕する工程である。前記粉砕は、例えば、前記ゲル化工程後の前記ゲル状ケイ素化合物に施してもよいし、さらに、前記熟成処理を施した前記熟成後のゲル状ケイ素化合物に施してもよい。
【００８５】
前記粉砕は、例えば、前記ゲル化用溶媒中のゲル状ケイ素化合物に対して、そのまま粉砕処理を施してもよいし、前記ゲル化用溶媒を他の溶媒に置換してから、前記他の溶媒中のゲル状ケイ素化合物に対して、粉砕処理を施してもよい。また、前記ゲル状ケイ素化合物に前記熟成工程を施した場合、例えば、ゲル化工程で使用した触媒および溶媒が、前記熟成工程後も残存することで、さらに経時にゲル化が生じて最終的に得られるシリカ多孔質粒子ゾル液のポットライフに影響する場合、前記シリカ多孔質粒子ゾル液を用いて形成した塗工膜を乾燥した際の乾燥効率を低下する場合等は、他の溶媒に置換することが好ましい。前記他の溶媒を、以下、「粉砕用溶媒」ともいう。
【００８６】
前記粉砕は、例えば、前記ゲル化工程および前記熟成工程と同じ溶媒を使用してもよいし、前記ゲル化工程および前記熟成工程と異なる溶媒を使用してもよい。前者の場合、例えば、前記ゲル化工程後の反応物（例えば、前記ゲル状ケイ素化合物を含む前記ゲル化用溶媒）に対して、そのまま前記熟成工程および前記粉砕処理を施すことができる。また、後者の場合、前記ゲル化工程後の反応物（例えば、前記ゲル状ケイ素化合物を含む前記ゲル化用溶媒）に対して、そのまま前記熟成工程を施した後、前記ゲル化用溶媒を他の溶媒に置換してから、前記他の溶媒中のゲル状ケイ素化合物に対して、粉砕処理を施してもよい。
【００８７】
前記粉砕用溶媒は、特に制限されず、例えば、沸点が７０℃以上１８０℃未満であり、かつ、２０℃での飽和蒸気圧が１５ｋＰａ以下である前記有機溶媒が使用できる。
【００８８】
前記ゲル化用溶媒を前記粉砕用溶媒に置換することで、例えば、後述する塗膜形成において、より均一な塗工膜を形成することができる。
【００８９】
前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕方法は、特に制限されず、例えば、超音波ホモジナイザー、高速回転ホモジナイザー、その他のキャビテーション現象を用いる粉砕装置もしくは高圧で液同士を斜向衝突させる湿式微粒化装置等により行うことができる。ボールミル等のメディア粉砕を行う装置は、例えば、粉砕時にゲルの空隙構造を物理的に破壊するのに対し、ホモジナイザー等の本発明に好ましいキャビテーション方式粉砕装置は、例えば、メディアレス方式のため、ゲル三次元構造にすでに内包されている比較的弱い結合のシリカ粒子接合面を、高速のせん断力で剥離する。このように、前記ゲル状ケイ素化合物を粉砕することで、新たなゾル三次元構造が得られ、前記三次元構造は、例えば、塗工膜の形成において、一定範囲の粒度分布をもつ空隙構造を保持することができ、塗工・乾燥時の堆積による空隙構造を再形成できる。前記粉砕の条件は、特に制限されず、例えば、瞬間的に高速の流れを与えることで、溶媒を揮発させることなくゲルを粉砕することができることが好ましい。例えば、前述のような粒度バラツキ（例えば、体積平均粒子径または粒度分布）の粉砕物となるように粉砕することが好ましい。仮に、粉砕時間・強度等の仕事量が不足した場合は、例えば、粗粒が残ることとなり、緻密な細孔を形成できず、外観欠点も増加し、高い品質を得ることができない可能性がある。一方で、前記仕事量が過多な場合は、例えば、所望の粒度分布よりも微細なゾル粒子となり、塗工・乾燥後に堆積した空隙サイズが微細となり、所望の空隙率に満たない可能性がある。
【００９０】
前記粉砕工程後、前記粉砕物に含まれる残留シラノール基の割合は、特に制限されず、例えば、前記熟成処理後のゲル状ケイ素化合物について例示した範囲と同様である。
【００９１】
前記粉砕工程後、前記粉砕物を含む前記溶媒における前記粉砕物の割合は、特に制限されず、例えば、前述した前記本発明のシリカ多孔質粒子ゾル液における条件が例示できる。前記割合は、例えば、前記粉砕工程後における前記粉砕物を含む溶媒そのものの条件でもよいし、前記粉砕工程後であって、前記シリカ多孔質粒子ゾル液として使用する前に、調整された条件であってもよい。
【００９２】
以上のようにして、前記シリカ多孔質粒子と、前記分散媒とを含む本発明のシリカ多孔質粒子ゾル液を製造することができる。本発明において、例えば、前記シリカ多孔質粒子として、ゲル状ケイ素化合物の粉砕物を用いる場合、前記各工程中に、またはその後に、前記粉砕物同士を化学的に結合させる触媒を加えても良い。この触媒により、例えば、後述の結合工程において、前記粉砕物同士を化学的に結合させることができる。前記触媒は、例えば、前記粉砕物同士の架橋結合を促進する触媒であっても良い。前記粉砕物同士を化学的に結合させる化学反応としては、シリカゾル分子に含まれる残留シラノール基の脱水縮合反応を利用することが好ましい。シラノール基の水酸基同士の反応を前記触媒で促進することで、短時間で空隙構造を硬化させる連続成膜が可能である。前記触媒としては、例えば、光活性触媒および熱活性触媒が挙げられる。前記光活性触媒によれば、例えば、加熱によらずに前記粉砕物同士を化学的に結合（例えば架橋結合）させることができる。これによれば、例えば、加熱による収縮が起こりにくいため、より高い空隙率を維持できる。また、前記触媒に加え、またはこれに代えて、触媒を発生する物質（触媒発生剤）を用いても良い。例えば、前記光活性触媒に加え、またはこれに代えて、光により触媒を発生する物質（光触媒発生剤）を用いても良いし、前記熱活性触媒に加え、またはこれに代えて、熱により触媒を発生する物質（熱触媒発生剤）を用いても良い。前記光触媒発生剤としては、特に限定されないが、例えば、光塩基発生剤（光照射により塩基性触媒を発生する物質）、光酸発生剤（光照射により酸性触媒を発生する物質）等が挙げられ、光塩基発生剤が好ましい。前記光塩基発生剤としては、例えば、９−アントリルメチル  Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート（9-anthrylmethyl  N,N-diethylcarbamate、商品名ＷＰＢＧ−０１８）、（Ｅ）−１−［３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノイル］ピペリジン（(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine、商品名ＷＰＢＧ−０２７）、１−（アントラキノン−２−イル）エチル  イミダゾールカルボキシレート（1-(anthraquinon-2-yl)ethyl  imidazolecarboxylate、商品名ＷＰＢＧ−１４０）、２−ニトロフェニルメチル  ４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシラート（商品名ＷＰＢＧ−１６５）、１，２−ジイソプロピル−３−〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム  ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート（商品名ＷＰＢＧ−２６６）、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウム  ｎ−ブチルトリフェニルボラート（商品名ＷＰＢＧ−３００）、2-(9-オキソキサンテン-2-イル)プロピオン酸1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン（東京化成工業株式会社製）、および4-ピペリジンメタノールを含む化合物（商品名HDPD-PB100：ヘレウス社製）等が挙げられる。前述のとおり、前記「ＷＰＢＧ」を含む商品名は、いずれも和光純薬工業株式会社の商品名である。前記光酸発生剤としては、例えば、芳香族スルホニウム塩（商品名SP-170：ADEKA社）、トリアリールスルホニウム塩（商品名CPI101A：サンアプロ社）、芳香族ヨードニウム塩（商品名Irgacure250：チバ・ジャパン社）等が挙げられる。また、前記粉砕物同士を化学的に結合させる触媒は、前記光活性触媒および前記光触媒発生剤に限定されず、例えば、尿素のような熱活性触媒または熱触媒発生剤でも良い。前記粉砕物同士を化学的に結合させる触媒は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒、塩酸、酢酸、シュウ酸等の酸触媒等が挙げられる。これらの中で、塩基触媒が好ましい。前記粉砕物同士を化学的に結合させる触媒は、例えば、前記粉砕物を含むゾル粒子液（例えば懸濁液）に、塗工直前に添加して使用する、または前記触媒を溶媒に混合した混合液として使用することができる。前記混合液は、例えば、前記ゾル粒子液に直接添加して溶解した塗工液、前記触媒を溶媒に溶解した溶液、前記触媒を溶媒に分散した分散液でもよい。前記溶媒は、特に制限されず、例えば、水、緩衝液、各種有機溶剤等が挙げられる。
【００９３】
[２．積層フィルム]
本発明の積層フィルムは、前述のとおり、前記積層フィルムが、高い空隙率（空孔率）を有するとともに、生産効率を向上し、かつ、優れた外観を有する空隙層を含む。なお、以下において、前記本発明の積層フィルムロール（ロール状である本発明の積層フィルム）およびロール状ではない前記本発明の積層フィルムをまとめて、単に「本発明の積層フィルム」という場合がある。すなわち、以下において「本発明の積層フィルム」という場合は、特に断らない限り、本発明の積層フィルムロールをも含むものとする。なお、ロール状ではない本発明の積層フィルムは、例えば、本発明の積層フィルムロールの一部を切り出して得ることができる。
【００９４】
本発明の積層フィルムは、例えば、ロール状の積層フィルム（本発明の積層フィルムロール）とすることができ、製造効率が良い、取り扱いやすい等の利点がある。また、本発明の積層フィルムは、例えば、柔らかい樹脂フィルム上への形成によりロール形状品として連続生産することが可能であり、かつ、ロールとして取り扱いやすい。なお、本発明の積層フィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記本発明の積層フィルムの製造方法により製造することができる。
【００９５】
本発明の積層フィルムは、例えば、前記空隙層と前記樹脂フィルムとを含み、前記樹脂フィルム上に前記空隙層が積層された積層フィルムである。前記積層フィルムは、前記特性を有することを特徴とする低屈折材ということもできる。本発明の積層フィルムは、さらに、後述する中間層および粘接着層を含んでもよい。
【００９６】
本発明の積層フィルムにおいて、前記樹脂フィルムは、特に制限されず、前記樹脂の種類は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、トリアセテート（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の、透明性に優れた熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００９７】
本発明の積層フィルムロールまたは積層フィルムにおける前記空隙層（本発明の空隙層）は、例えば、前記樹脂フィルム上に、直接積層されてもよいし、他の層を介して積層されてもよい。
【００９８】
本発明の空隙層は、例えば、膜強度を示すベンコット（登録商標）による耐擦傷性が、６０〜１００％である。このような膜強度を有すれば、例えば、製造時の巻き取りや使用時等における物理的衝撃にも強い。前記耐擦傷性は、その下限が、例えば、６０％以上、８０％以上、９０％以上であり、その上限が、例えば、１００％以下、９９％以下、９８％以下であり、その範囲が、例えば、６０〜１００％、８０〜９９％、９０〜９８％である。
【００９９】
前記耐擦傷性は、例えば、以下のような方法により測定できる。
【０１００】
（耐擦傷性の評価）
（１）  アクリルフィルムに塗工・成膜をした空隙層（本発明の空隙層）を、直径１５ｍｍ程度の円状にサンプリングする。前記空隙層上に他の層（例えば、中間層および粘接着層）が存在する場合は、前記他の層を除去した後、サンプリングする。
（２）  次に、前記サンプルについて、蛍光Ｘ線（島津製作所社製：ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓII）でケイ素を同定して、Ｓｉ塗布量（Ｓｉ０）を測定する。つぎに、前記アクリルフィルム上の前記空隙層について、前述のサンプリングした近傍から、５０ｍｍ×１００ｍｍに前記空隙層をカットし、これをガラス板（厚み３ｍｍ）に固定した後、ベンコット（登録商標）による摺動試験を行う。摺動条件は、重り１００ｇ、１０往復とする。
（３）  摺動を終えた前記空隙層から、前記（１）と同様にサンプリングおよび蛍光Ｘ測定を行うことで、擦傷試験後のＳｉ残存量（Ｓｉ１）を測定する。耐擦傷性は、ベンコット（登録商標）による摺動試験前後のＳｉ残存率（％）で定義し、以下の式で表される。
耐擦傷性（％）＝［残存したＳｉ量（Ｓｉ１）／Ｓｉ塗布量（Ｓｉ０）］×１００（％）
【０１０１】
また、本発明の積層フィルムロールまたは積層フィルムは、例えば、可撓性を示すＭＩＴ試験による耐折回数が、１００回以上である。このような可撓性を有することにより、連続製造時における巻き取りや使用時等における取扱い性に優れる。
【０１０２】
前記耐折回数は、その下限が、例えば、１００回以上、５００回以上、１０００回以上であり、その上限が、特に制限されず、例えば、１００００回以下であり、その範囲が、例えば、１００〜１００００回、５００〜１００００回、１０００〜１００００回である。
【０１０３】
前記可撓性は、例えば、物質の変形のし易さを意味する。前記ＭＩＴ試験による耐折回数は、例えば、以下のような方法により測定できる。
【０１０４】
（耐折試験の評価）
前記空隙層（本発明の空隙層）を、２０ｍｍ×８０ｍｍの短冊状にカットした後、ＭＩＴ耐折試験機（テスター産業社製：ＢＥ−２０２）に取り付け、１．０Ｎの荷重をかける。前記空隙層を抱き込むチャック部は、Ｒ２．０ｍｍを使用し、耐折回数を最大１００００回行い、前記空隙層が破断した時点の回数を耐折回数とする。
【０１０５】
本発明の空隙層において、膜密度は、特に制限されず、その下限が、例えば、１ｇ／ｃｍ３以上、１０ｇ／ｃｍ３以上、１５ｇ／ｃｍ３以上であり、その上限が、例えば、５０ｇ／ｃｍ３以下、４０ｇ／ｃｍ３以下、３０ｇ／ｃｍ３以下、２．１ｇ／ｃｍ３以下であり、その範囲が、例えば、５〜５０ｇ／ｃｍ３、１０〜４０ｇ／ｃｍ３、１５〜３０ｇ／ｃｍ３、１〜２．１ｇ／ｃｍ３である。また、本発明の空隙層において、前記膜密度に基づく空隙率（空孔率）は、その下限が、例えば、５０％以上、７０％以上、８５％以上であり、その上限が、例えば、９８％以下、９５％以下であり、その範囲が、例えば、５０〜９８％、７０〜９５％、８５〜９５％である。
【０１０６】
前記膜密度は、例えば、以下のような方法により測定でき、前記空隙率（空孔率）は、例えば、前記膜密度に基づいて、以下のようにして算出できる。
【０１０７】
（膜密度、空隙率（空孔率）の評価）
基材（アクリルフィルム）上に空隙層（本発明の空隙層）を形成した後、この積層体における前記空隙層について、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製：ＲＩＮＴ−２０００）を用いて全反射領域のＸ線反射率を測定する。そして、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙと２θのフィッティグを行った後に、前記積層体（空隙層・基材）の全反射臨界角から膜密度（ｇ／ｃｍ３）を算出し、さらに、空隙率（空孔率）（Ｐ％）を、以下の式より算出する。
空隙率（空孔率）（Ｐ％）＝４５．４８×膜密度（ｇ／ｃｍ３）＋１００（％）
【０１０８】
本発明の空隙層は、例えば、孔構造を有している。前記孔の空隙サイズは、空隙（孔）の長軸の直径および短軸の直径のうち、前記長軸の直径を指すものとする。空孔サイズは、例えば、２ｎｍ〜５００ｎｍである。前記空隙サイズは、その下限が、例えば、２ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上であり、その上限が、例えば、５００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下であり、その範囲が、例えば、２ｎｍ〜５００ｎｍ、５ｎｍ〜５００ｎｍ、１０ｎｍ〜２００ｎｍ、２０ｎｍ〜１００ｎｍである。空隙サイズは、空隙構造を用いる用途に応じて、好ましい空隙サイズが決まるため、例えば、目的に応じて、所望の空隙サイズに調整する必要がある。空隙サイズは、例えば、以下の方法により評価できる。
【０１０９】
（空隙サイズの評価）
本発明において、前記空隙サイズは、ＢＥＴ試験法により定量化できる。具体的には、比表面積測定装置（マイクロメリティック社製：ＡＳＡＰ２０２０）のキャピラリに、サンプル（本発明の空隙層）を０．１ｇ投入した後、室温で２４時間、減圧乾燥を行って、空隙構造内の気体を脱気する。そして、前記サンプルに窒素ガスを吸着させることで吸着等温線を描き、細孔分布を求める。これによって、空隙サイズが評価できる。
【０１１０】
本発明の空隙層は、例えば、前述のように孔構造（多孔質構造）を有していてもよく、例えば、前記孔構造が連続した連泡構造体であってもよい。前記連泡構造体とは、例えば、前記シリコーン多孔体において、三次元的に、孔構造が連なっていることを意味し、前記孔構造の内部空隙が連続している状態ともいえる。多孔質体が連泡構造を有する場合、これにより、バルク体中に占める空隙率（空孔率）を高めることが可能であるが、中空シリカのような独泡粒子を使用する場合は、連泡構造を形成できない。これに対して、本発明の空隙層は、例えば、シリカゾル粒子（ゾルを形成するゲル状ケイ素化合物の粉砕物）を使用する場合、前記粒子が三次元の樹状構造を有するために、塗工膜（前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物を含むゾルの塗工膜）中で、前記樹状粒子が沈降・堆積することで、容易に連泡構造を形成することが可能である。また、本発明の空隙層は、より好ましくは、連泡構造が複数の細孔分布を有するモノリス構造を形成することが好ましい。前記モノリス構造は、例えば、ナノサイズの微細な空隙が存在する構造と、同ナノ空隙が集合した連泡構造として存在する階層構造を指す。前記モノリス構造を形成する場合、例えば、微細な空隙で膜強度を付与しつつ、粗大な連泡空隙で高い空隙率（空孔率）を付与し、膜強度と高空隙率（空孔率）とを両立することができる。それらのモノリス構造を形成するには、例えば、まず、前記シリカゾル粒子に粉砕する前段階のゲル（ゲル状ケイ素化合物）において、生成する空隙構造の細孔分布を制御することが好ましい。また、例えば、前記ゲル状ケイ素化合物を粉砕する際、粉砕後のシリカゾル粒子の粒度分布を所望のサイズに制御することで、前記モノリス構造を形成させることができる。
【０１１１】
本発明の空隙層において、透明性を示すヘイズは、特に制限されず、その上限は、例えば、５％未満であり、３％未満である。また、その下限は、例えば、０．１％以上、０．２％以上であり、その範囲が、例えば、０．１％以上５％未満、０．２％以上３％未満、である。
【０１１２】
前記ヘイズは、例えば、以下のような方法により測定できる。
【０１１３】
（ヘイズの評価）
空隙層（本発明の空隙層）を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製：ＨＭ−１５０）にセットしてヘイズを測定する。ヘイズ値については、以下の式より算出を行う。
ヘイズ（％）＝［拡散透過率（％）／全光線透過率（％）］×１００（％）
【０１１４】
前記屈折率は、一般に、真空中の光の波面の伝達速度と、媒質内の伝播速度との比を、その媒質の屈折率という。本発明の空隙層の屈折率は、その上限が、例えば、１．２５以下、１．２０以下、１．１５以下であり、その下限が、例えば、１．０５以上、１．０６以上、１．０７以上であり、その範囲が、例えば、１．０５以上〜１．２５以下、１．０６以上〜１．２０以下、１．０７以上〜１．１５以下である。
【０１１５】
本発明において、前記屈折率は、特に断らない限り、波長５５０ｎｍにおいて測定した屈折率をいう。また、屈折率の測定方法は、特に限定されず、例えば、下記の方法により測定できる。
【０１１６】
（屈折率の評価）
アクリルフィルムに空隙層（本発明の空隙層）を形成した後に、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、これを粘着層でガラス板（厚み：３ｍｍ）の表面に貼合する。前記ガラス板の裏面中央部（直径２０ｍｍ程度）を黒マジックで塗りつぶして、前記ガラス板の裏面で反射しないサンプルを調製する。エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｊａｐａｎ社製：ＶＡＳＥ）に前記サンプルをセットし、５００ｎｍの波長、入射角５０〜８０度の条件で、屈折率を測定し、その平均値を屈折率とする。
【０１１７】
本発明の空隙層と、その上に積層された前記粘接着層との密着性を示す粘着ピール強度は、特に制限されず、その下限が、例えば、１Ｎ／２５ｍｍ以上、１．３Ｎ／２５ｍｍ以上、１．５Ｎ／２５ｍｍ以上、２Ｎ／２５ｍｍ以上、３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、その上限が、例えば、３０Ｎ／２５ｍｍ以下、２０Ｎ／２５ｍｍ以下、１０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、その範囲が、例えば、１〜３０Ｎ／２５ｍｍ、２〜２０Ｎ／２５ｍｍ、３〜１０Ｎ／２５ｍｍである。
【０１１８】
前記粘着ピール強度の測定方法は、特に限定されず、例えば、下記の方法により測定できる。
【０１１９】
（粘着ピール強度の評価）
本発明の積層フィルムを、５０ｍｍ×１４０ｍｍの短冊状にサンプリングを行い、前記サンプルをステンレス板に両面テープで固定する。ＰＥＴフィルム（Ｔ１００：三菱樹脂フィルム社製）にアクリル粘着層（厚み２０μｍ）を貼合し、２５ｍｍ×１００ｍｍにカットした粘着テープ片を、先ほどの前記空隙層に貼合し、前記ＰＥＴフィルムとのラミネートを行う。次に、前記サンプルを、オートグラフ引っ張り試験機（島津製作所社製：ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ）にチャック間距離が１００ｍｍになるようにチャッキングした後に、０．３ｍ／ｍｉｎの引張速度で引っ張り試験を行う。５０ｍｍピール試験を行った平均試験力を、粘着ピール強度とする。
【０１２０】
本発明の空隙層の厚みは、特に制限されず、その下限が、例えば、０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上、０．３μｍ以上であり、その上限が、例えば、１０００μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、５０μｍ以下、１０μｍ以下であり、その範囲が、例えば、０．０１〜１００μｍである。
【０１２１】
本発明の空隙層は、例えば、シリカ多孔質粒子を含み、具体的には、例えば、ゲル状化合物の粉砕物を含み、前記粉砕物同士が化学的に結合している。本発明の空隙層において、前記粉砕物同士の化学的な結合（化学結合）の形態は、特に制限されず、前記化学結合の具体例は、例えば、架橋結合等が挙げられる。なお、前記粉砕物同士を化学的に結合させる方法は、本発明の製造方法において、詳細を述べる。
【０１２２】
前記ゲル状化合物のゲル形態は、特に制限されない。「ゲル」とは、一般に、溶質が、相互作用のために独立した運動性を失って集合した構造をもち、固化した状態をいう。また、ゲルの中でも、一般に、ウェットゲルは、分散媒を含み、分散媒中で溶質が一様な構造をとるものをいい、キセロゲルは、溶媒が除去されて、溶質が、空隙を持つ網目構造をとるものをいう。本発明において、前記ゲル状化合物は、例えば、ウェットゲルでもよいし、キセロゲルでもよい。
【０１２３】
前記ゲル状化合物は、例えば、モノマー化合物をゲル化したゲル化物が挙げられる。具体的に、前記ゲル状ケイ素化合物は、例えば、前記モノマーのケイ素化合物が互いに結合したゲル化物、具体例として、前記モノマーのケイ素化合物が互いに水素結合または分子間力結合したゲル化物が挙げられる。前記結合は、例えば、脱水縮合による結合が挙げられる。前記ゲル化の方法は、本発明の製造方法において後述する。
【０１２４】
本発明の空隙層において、前記シリカ多孔質粒子の粒度バラツキを示す体積平均粒子径は、特に制限されず、その下限が、例えば、０．１０μｍ以上、０．２０μｍ以上、０．４０μｍ以上であり、その上限が、例えば、２．００μｍ以下、１．５０μｍ以下、１．００μｍ以下であり、その範囲が、例えば、０．１０μｍ〜２．００μｍ、０．２０μｍ〜１．５０μｍ、０．４０μｍ〜１．００μｍである。前記体積平均粒子径は、例えば、動的光散乱法、レーザー回折法等の粒度分布評価装置、および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡等により測定することができる。
【０１２５】
また、前記シリカ多孔質粒子の粒度バラツキを示す粒度分布は、特に制限されず、例えば、粒径０．４μｍ〜１μｍの粒子が、５０〜９９．９重量％、８０〜９９．８重量％、９０〜９９．７重量％であり、または、粒径１μｍ〜２μｍの粒子が、０．１〜５０重量％、０．２〜２０重量％、０．３〜１０重量％である。前記粒度分布は、例えば、粒度分布評価装置または電子顕微鏡により測定することができる。
【０１２６】
本発明の空隙層において、前記シリカ多孔質粒子の種類は、特に制限されない。前記シリカ多孔質粒子としては、例えば、ゲル状ケイ素化合物が例示できる。以下に、前記シリカ多孔質粒子が、ゲル状化合物である場合を例として説明するが、本発明は、これには制限されない。
【０１２７】
前記架橋結合は、例えば、シロキサン結合である。シロキサン結合は、例えば、以下に示す、Ｔ２の結合、Ｔ３の結合、Ｔ４の結合が例示できる。本発明の空隙層がシロキサン結合を有する場合、例えば、いずれか一種の結合を有してもよいし、いずれか二種の結合を有してもよいし、三種全ての結合を有してもよい。前記シロキサン結合のうち、Ｔ２およびＴ３の比率が多いほど、可撓性に富み、ゲル本来の特性を期待できるが、膜強度が脆弱になる。一方で、前記シロキサン結合のうちＴ４比率が多いと、膜強度と発現しやすいが、空隙サイズが小さくなり、可撓性が脆くなる。このため、例えば、用途に応じて、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４比率を変えることが好ましい。
【０１２８】
【化５】
2017057116.tif 000006
【０１２９】
本発明の空隙層が前記シロキサン結合を有する場合、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４の割合は、例えば、Ｔ２を「１」として相対的に表した場合、Ｔ２：Ｔ３：Ｔ４＝１：［１〜１００］：［０〜５０］、１：［１〜８０］：［１〜４０］、１：［５〜６０］：［１〜３０］である。
【０１３０】
また、本発明の空隙層は、例えば、含まれるケイ素原子がシロキサン結合していることが好ましい。具体例として、前記空隙層に含まれる全ケイ素原子のうち、未結合のケイ素原子（つまり、残留シラノール）の割合は、例えば、５０％未満、３０％以下、１５％以下である。
【０１３１】
前記シリカ多孔質粒子が、前記ゲル状ケイ素化合物の場合、前記モノマーのケイ素化合物は、特に制限されない。前記モノマーのケイ素化合物は、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。前記ゲル状ケイ素化合物が、前述のように、モノマーのケイ素化合物が互いに水素結合または分子間力結合したゲル化物の場合、式（１）のモノマー間は、例えば、それぞれの水酸基を介して水素結合できる。
【０１３２】
【化６】
2017057116.tif 000007
【０１３３】
前記式（１）中、例えば、Ｘは、２、３または４であり、Ｒ１は、直鎖もしくは分枝アルキル基、である。前記Ｒ１の炭素数は、例えば、１〜６、１〜４、１〜２である。前記直鎖アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、前記分枝アルキル基は、例えば、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。前記Ｘは、例えば、３または４である。
【０１３４】
前記式（１）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが３である下記式（１’）に示す化合物が挙げられる。下記式（１’）において、Ｒ１は、前記式（１）と同様であり、例えば、メチル基である。Ｒ１がメチル基の場合、前記ケイ素化合物は、トリス（ヒドロキシ）メチルシランである。前記Ｘが３の場合、前記ケイ素化合物は、例えば、３つの官能基を有する３官能シランである。
【０１３５】
【化７】
2017057116.tif 000008
【０１３６】
また、前記式（１）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが４である化合物が挙げられる。この場合、前記ケイ素化合物は、例えば、４つの官能基を有する４官能シランである。
【０１３７】
前記モノマーのケイ素化合物は、例えば、ケイ素化合物前駆体の加水分解物でもよい。前記ケイ素化合物前駆体としては、例えば、加水分解により前記ケイ素化合物を生成できるものであればよく、具体例として、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【０１３８】
【化８】
2017057116.tif 000009
【０１３９】
前記式（２）中、例えば、Ｘは、２、３または４であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、直鎖もしくは分枝アルキル基であり、
Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていても良く、
Ｒ１は、Ｘが２の場合、互いに同一でも異なっていても良く、
Ｒ２は、互いに同一でも異なっていても良い。
【０１４０】
前記ＸおよびＲ１は、例えば、前記式（１）におけるＸおよびＲ１と同じである。また、前記Ｒ２は、例えば、式（１）におけるＲ１の例示が援用できる。
【０１４１】
前記式（２）で表されるケイ素化合物前駆体の具体例としては、例えば、Ｘが３である下記式（２’）に示す化合物が挙げられる。下記式（２’）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、前記式（２）と同様である。Ｒ１およびＲ２がメチル基の場合、前記ケイ素化合物前駆体は、トリメトキシ（メチル）シラン（以下、「ＭＴＭＳ」ともいう）である。
【０１４２】
【化９】
2017057116.tif 000010
【０１４３】
前記モノマーのケイ素化合物は、例えば、低屈折率性に優れる点から、前記３官能シランが好ましい。また、前記モノマーのケイ素化合物は、例えば、強度（例えば、耐擦傷性）に優れる点から、前記４官能シランが好ましい。また、前記ゲル状ケイ素化合物の原料となる前記モノマーのケイ素化合物は、例えば、一種類のみを使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。具体例として、前記モノマーのケイ素化合物として、例えば、前記３官能シランのみを含んでもよいし、前記４官能シランのみを含んでもよいし、前記３官能シランと前記４官能シランの両方を含んでもよいし、さらに、その他のケイ素化合物を含んでもよい。前記モノマーのケイ素化合物として、二種類以上のケイ素化合物を使用する場合、その比率は、特に制限されず、適宜設定できる。
【０１４４】
本発明において、前記粘接着層は、特に限定されない。なお、本発明において、「粘接着層」は、例えば、粘着剤および接着剤の少なくとも一方を含む層であり、例えば、粘着層でも接着層でも良い。本発明において、「粘着剤」および「粘着層」は、例えば、被着体の再剥離を前提とした剤または層をいう。本発明において、「接着剤」および「接着層」は、例えば、被着体の再剥離を前提としない剤または層をいう。ただし、本発明において、「粘着剤」と「接着剤」は、必ずしも明確に区別できるものではなく、「粘着層」と「接着層」は、必ずしも明確に区別できるものではない。本発明において、前記粘接着層を形成する粘着剤または接着剤は特に限定されず、例えば、一般的な粘着剤または接着剤等が使用できる。前記粘着剤または接着剤としては、例えば、アクリル系、ビニルアルコール系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系等のポリマー製接着剤、ゴム系接着剤等が挙げられる。また、グルタルアルデヒド、メラミン、シュウ酸等のビニルアルコール系ポリマーの水溶性架橋剤等から構成される接着剤等も挙げられる。さこれら粘着剤および接着剤は、１種類のみ用いても、複数種類を併用（例えば、混合、積層等）しても良い。前記粘接着層の厚みは、特に制限されないが、例えば、０．１〜１００μｍ、５〜５０μｍ、１０〜３０μｍ、または１２〜２５μｍである。
【０１４５】
本発明において、前記中間層は、特に限定されないが、例えば、後述するとおり、前記空隙層の一部が前記粘接着層の一部と合一することにより形成された層である。前記中間層の厚みは、特に制限されないが、例えば、１〜１５００ｎｍ、５〜１０００ｎｍ、１０〜８００ｎｍ、または２０〜５００ｎｍである。
【０１４６】
本発明の積層フィルムの形態は、特に制限されないが、フィルム形状が通常である。
【０１４７】
本発明の積層フィルムは、例えば、ロール体である。また、本発明の積層フィルムは、例えば、前述のように、さらに樹脂フィルムを含み、長尺な前記樹脂フィルム上に、前記空隙層が形成されてもよい。この場合、本発明の積層フィルムには別の長尺フィルムが積層されていてもよく、前記樹脂フィルムと前記空隙層とを含む本発明の積層フィルムに、別の長尺樹脂フィルム（例えば、合紙、離型フィルム、表面保護フィルム等）を積層した後、ロール体に巻かれた形態であってもよい。
【０１４８】
本発明の積層フィルムの製造方法は、特に制限されないが、例えば、以下に示す本発明の製造方法により前記本発明の積層フィルムを製造することができる。
【０１４９】
［３．積層フィルムの製造方法］
本発明の積層フィルムの製造方法は、前述のとおり、樹脂フィルム上に空隙層が積層された積層フィルムの製造方法である。前記積層フィルムの製造方法は、前記樹脂フィルム上に前記本発明のゾル液を塗工する塗工工程と、塗工した前記ゾル液を乾燥する乾燥工程とを含むことを特徴とする。なお、本発明の製造方法は、特に記載しない限り、前記本発明の積層フィルムの説明を援用できる。
【０１５０】
また、前記積層フィルムの製造方法は、例えば、空隙層と、中間層と、粘接着層とが、前記順序で積層され、前記空隙層および前記粘接着層が、前記中間層により結合された積層フィルムの製造方法であってもよい。この場合、前記積層フィルムの製造方法は、例えば、前記空隙層を形成する空隙層形成工程、前記空隙層上に前記粘接着層を形成する粘接着層形成工程、および、前記空隙層を、前記粘接着層と反応させて前記中間層を形成する中間層形成工程、を含んでいても良い。前記空隙層形成工程は、特に限定されないが、例えば、後述するように、前記塗工工程、前記乾燥工程および前記結合工程を含んでいても良いし、前記塗工工程および前記乾燥工程のみを含んでいても良い。
【０１５１】
本発明の積層フィルムの製造方法においては、例えば、前述のとおり、前記空隙層は、シリカ多孔質粒子同士が化学的に結合している多孔体であり、前記結合工程において、前記微細孔粒子（シリカ多孔質粒子）同士を化学的に結合させる。本発明の積層フィルムの製造方法は、例えば、前記塗工工程および前記乾燥工程に加えて、前記微細孔粒子（シリカ多孔質粒子）を含む含有液を作製する工程（含有液作製工程）をさらに含んでもよい。
【０１５２】
以下では、まず、前記各工程（塗工工程および乾燥工程等）の説明に先立ち、前記含有液作製工程について、説明する。
【０１５３】
本発明の積層フィルムの製造方法は、例えば、前述のように、前記シリカ多孔質粒子を含む含有液を作製する含有液作製工程を有する。前記シリカ多孔質粒子がゲル状化合物の粉砕物である場合は、前記粉砕物は、例えば、前記ゲル状化合物を粉砕して得られる。前記ゲル状化合物の粉砕によって、前述のように、前記ゲル状化合物の三次元構造が破壊され、三次元基本構造に分散される。
【０１５４】
以下に、前記モノマー化合物のゲル化による前記ゲル状化合物の生成、前記ゲル状化合物の粉砕による粉砕物の調製について、例を挙げて説明するが、本発明は、以下の例示には制限されない。
【０１５５】
前記モノマー化合物のゲル化は、例えば、前記モノマー化合物を、互いに水素結合させることまたは分子間力結合させることで行うことができる。
【０１５６】
前記モノマー化合物は、例えば、前記本発明の空隙層において述べた前記式（１）で表されるケイ素化合物が挙げられる。
【０１５７】
【化１０】
2017057116.tif 000011
【０１５８】
前記式（１）のケイ素化合物は、水酸基を有するため、前記式（１）のモノマー間は、例えば、それぞれの水酸基を介して、水素結合または分子間力結合が可能である。
【０１５９】
また、前記ケイ素化合物は、前述のように、前記ケイ素化合物前駆体の加水分解物でもよく、例えば、前記本発明の空隙層において述べた前記式（２）で表されるケイ素化合物前駆体を、加水分解して生成してもよい。
【０１６０】
【化１１】
2017057116.tif 000012
【０１６１】
前記モノマー化合物前駆体の加水分解の方法は、特に制限されず、例えば、触媒存在下での化学反応により行うことができる。前記触媒としては、例えば、シュウ酸、酢酸等の酸等が挙げられる。前記加水分解反応は、例えば、シュウ酸の水溶液を、前記ケイ素化合物とジメチルスルホキシドとの混合液（例えば懸濁液）に、室温環境下でゆっくり滴下混合させた後に、そのまま３０分程度撹拌することで行うことができる。前記ケイ素化合物前駆体を加水分解する際は、例えば、前記ケイ素化合物前駆体のアルコキシ基を完全に加水分解することで、その後のゲル化・熟成・空隙構造形成後の加熱・固定化を、さらに効率良く発現することができる。
【０１６２】
前記モノマー化合物のゲル化は、例えば、前記モノマー間の脱水縮合反応により行うことができる。前記脱水縮合反応は、例えば、触媒存在下で行うことが好ましく、前記触媒としては、例えば、塩酸、シュウ酸、硫酸等の酸触媒、およびアンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒等の、脱水縮合触媒が挙げられる。前記脱水縮合触媒は、塩基触媒が特に好ましい。前記脱水縮合反応において、前記モノマー化合物に対する前記触媒の添加量は、特に制限されず、前記モノマー化合物１モルに対して、触媒は、例えば、０．１〜１０モル、０．０５〜７モル、０．１〜５モルである。
【０１６３】
前記ケイ素化合物のゲル化は、例えば、溶媒中で行うことが好ましい。前記溶媒は、例えば、１種類でもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記ゲル化に使用する溶媒を、以下、「ゲル化用溶媒」ともいう。後述するように、前記ゲル化溶媒を粉砕用溶媒に置換してから前記ゲル状ケイ素化合物に対して粉砕処理を行う場合には、前記ゲル化溶媒としては、前記粉砕用溶媒と異なる溶媒を使用可能であり、具体的には、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、エチレングリコールエチルエーテル（ＥＧＥＥ）等を用いてもよい。一方、前記ゲル化溶媒を粉砕用溶媒に置換せず、前記ゲル化溶媒を粉砕用溶媒として用いる場合には、前記ゲル化溶媒は、前記粉砕用溶媒と同じものを用いることができる。
【０１６４】
前記ゲル化の条件は、特に制限されない。前記モノマー化合物を含む前記溶媒に対する処理温度は、例えば、２０〜３０℃、２２〜２８℃、２４〜２６℃であり、処理時間は、例えば、１〜６０分、５〜４０分、１０〜３０分である。前記脱水縮合反応を行う場合、その処理条件は、特に制限されず、これらの例示を援用できる。前記ゲル化を行うことで、例えば、シロキサン結合が成長し、シリカ一次粒子が形成され、さらに反応が進行することで、前記一次粒子同士が、数珠状に連なり三次元構造のゲルが生成される。
【０１６５】
前記ゲル化により得られた前記ゲル状化合物は、ゲル化反応の後、熟成処理を施すことが好ましい。前記熟成処理により、例えば、ゲル化で得られた三次元構造を有するゲルの一次粒子をさらに成長させることで、粒子自体のサイズを大きくすることが可能であり、結果的には、粒子同士が接触しているネック部分の接触状態を、点接触から面接触に増やすことができる。上記のような熟成処理を行ったゲルは、例えば、ゲル自体の強度が増加し、結果的には、粉砕を行った後の三次元基本構造の強度を向上できる。これにより、例えば、前記粉砕物を塗工した後の乾燥工程において、前記三次元基本構造が堆積した空隙構造の細孔サイズが、乾燥過程の溶媒揮発に伴って収縮することを抑制できる。
【０１６６】
前記熟成処理は、例えば、所定の温度で所定の時間、前記ゲル状化合物をインキュベートすることにより行える。前記所定の温度は、特に制限されず、その下限が、例えば、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上であり、その上限が、例えば、８０℃以下、７５℃以下、７０℃以下であり、その範囲が、例えば、３０〜８０℃、３５〜７５℃、４０〜７０℃である。前記所定の時間は、特に制限されず、その下限が、例えば、５時間以上、１０時間以上、１５時間以上であり、その上限が、例えば、５０時間以下、４０時間以下、３０時間以下であり、その範囲が、例えば、５〜５０時間、１０〜４０時間、１５〜３０時間である。なお、熟成の最適な条件については、例えば、前記のシリカ一次粒子サイズの増大、およびネック部分の接触面積の増大が得られる条件が主目的である。さらには、使用している溶媒の沸点を考慮することが好ましく、例えば、熟成温度が高すぎると、溶媒が過剰に揮発してしまい、塗工液（ゲル液）濃度の濃縮により三次元空隙構造の細孔が閉口する等の不具合が生じる可能性がある。一方で、例えば、熟成温度が低すぎる場合は、前記の熟成による効果が十分に得られないばかりでなく、量産プロセスの経時での温度バラツキが増大することとなり、品質に劣る製品ができる可能性がある。
【０１６７】
前記熟成処理は、例えば、前記ゲル化処理と同じ溶媒を使用でき、具体的には、前記ゲル処理後の反応物（つまり、前記ゲル状化合物を含む前記溶媒）に対して、そのまま施すことが好ましい。ゲル化後の熟成処理を終えた前記ゲル（前記ゲル状化合物、例えば、前記ゲル状ケイ素化合物）に含まれる残留シラノール基のモル数は、例えば、添加した原材料（例えば、前記モノマー化合物前駆体）のアルコキシ基のモル数を１００とした場合の残留シラノール基の割合であり、その下限が、例えば、５０％以上、４０％以上、３０％以上であり、その上限が、例えば、１％以下、３％以下、５％以下であり、その範囲が、例えば、１〜５０％、３〜４０％、５〜３０％である。ゲルの硬度を上げる目的では、例えば、残留シラノール基のモル数が低いほど好ましい。シラノール基のモル数が高すぎると、例えば、シリコーン多孔体の前駆体が架橋されるまでに、空隙構造を保持できなくなる可能性がある。一方で、シラノール基のモル数が低すぎると、例えば、前記微細孔粒子含有液（例えば懸濁液）を作製する工程および／またはその後の工程において、ゲル状化合物の粉砕物を架橋できなくなり、十分な膜強度を付与できなくなる可能性がある。なお、上記はシラノール基の例であるが、例えば、モノマーのケイ素化合物を各種反応性官能基で修飾した場合は、各々の官能基に対しても同様の現象を適用できるものとする。
【０１６８】
前記モノマー化合物を前記ゲル化用溶媒中でゲル化した後、得られたゲル状化合物を粉砕する。前記粉砕は、例えば、前記ゲル化用溶媒中のゲル状化合物に対して、そのまま粉砕処理を施してもよいし、前記ゲル化用溶媒を他の溶媒に置換してから、前記他の溶媒中のゲル状化合物に対して、粉砕処理を施してもよい。また、例えば、ゲル化反応に用いた触媒および用いた溶媒が、熟成工程後も残存することで、液の経時ゲル化（ポットライフ）、乾燥工程時の乾燥効率低下を発生させる場合は、他の溶媒に置換することが好ましい。前記他の溶媒を、以下、「粉砕用溶媒」ともいう。
【０１６９】
前記粉砕用溶媒は、特に制限されず、例えば、沸点が７０℃以上１８０℃未満であり、かつ、２０℃での飽和蒸気圧が１５ｋＰａ以下である前記有機溶媒が使用できる。
【０１７０】
前記ゲル化用溶媒を前記粉砕用溶媒に置換することで、例えば、後述する塗膜形成において、より均一な塗工膜を形成することができる。
【０１７１】
前記ゲル状化合物の粉砕方法は、特に制限されず、例えば、超音波ホモジナイザー、高速回転ホモジナイザー、その他のキャビテーション現象を用いる粉砕装置もしくは高圧で液同士を斜向衝突させる湿式微粒化装置等により行うことができる。ボールミル等のメディア粉砕を行う装置は、例えば、粉砕時にゲルの空隙構造を物理的に破壊するのに対し、ホモジナイザー等の本発明に好ましいキャビテーション方式粉砕装置は、例えば、メディアレス方式のため、ゲル三次元構造にすでに内包されている比較的弱い結合のシリカ粒子接合面を、高速のせん断力で剥離する。これにより、得られるゾル三次元構造は、例えば、一定範囲の粒度分布をもつ空隙構造を保持することができ、塗工・乾燥時の堆積による空隙構造を再形成できる。前記粉砕の条件は、特に制限されず、例えば、瞬間的に高速の流れを与えることで、溶媒を揮発させることなくゲルを粉砕することができることが好ましい。例えば、前述のような粒度バラツキ（例えば、体積平均粒子径または粒度分布）の粉砕物となるように粉砕することが好ましい。仮に粉砕時間・強度等の仕事量が不足した場合は、例えば、粗粒が残ることとなり緻密な細孔を形成できないばかりか外観欠点も増加し高い品質を得ることができない可能性がある。一方で、仕事量が過多な場合は、例えば、所望の粒度分布よりも微細なゾル粒子となり、塗工・乾燥後に堆積した空隙サイズが微細となり、所望の空隙率（空孔率）に満たない可能性がある。
【０１７２】
以上のようにして、前記シリカ多孔質粒子（ゲル状化合物の粉砕物）を含む液（例えば懸濁液）を作製することができる。さらに、前記シリカ多孔質粒子を含む液を作製した後に、または作製工程中に、前記シリカ多孔質粒子同士を化学的に結合させる触媒を加えることにより、前記シリカ多孔質粒子および前記触媒を含む含有液を作製することができる。前記触媒は、例えば、前記微細孔粒子同士の架橋結合を促進する触媒であっても良い。前記微細孔粒子同士を化学的に結合させる化学反応としては、シリカゾル分子に含まれる残留シラノール基の脱水縮合反応を利用することが好ましい。シラノール基の水酸基同士の反応を前記触媒で促進することで、短時間で空隙構造を硬化させる連続成膜が可能である。前記触媒としては、例えば、光活性触媒および熱活性触媒が挙げられる。前記光活性触媒によれば、例えば、前記結合工程において、加熱によらずに前記シリカ多孔質粒子同士を化学的に結合（例えば架橋結合）させることができる。これによれば、例えば、前記結合工程において、前記空隙層全体の収縮が起こりにくいため、より高い空隙率を維持できる。また、前記触媒に加え、またはこれに代えて、触媒を発生する物質（触媒発生剤）を用いても良い。例えば、前記光活性触媒に加え、またはこれに代えて、光により触媒を発生する物質（光触媒発生剤）を用いても良いし、前記熱活性触媒に加え、またはこれに代えて、熱により触媒を発生する物質（熱触媒発生剤）を用いても良い。前記光触媒発生剤としては、特に限定されないが、例えば、光塩基発生剤（光照射により塩基性触媒を発生する物質）、光酸発生剤（光照射により酸性触媒を発生する物質）等が挙げられ、光塩基発生剤が好ましい。前記光塩基発生剤としては、例えば、９−アントリルメチル  Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート（9-anthrylmethyl  N,N-diethylcarbamate、商品名ＷＰＢＧ−０１８）、（Ｅ）−１−［３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノイル］ピペリジン（(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine、商品名ＷＰＢＧ−０２７）、１−（アントラキノン−２−イル）エチル  イミダゾールカルボキシレート（1-(anthraquinon-2-yl)ethyl  imidazolecarboxylate、商品名ＷＰＢＧ−１４０）、２−ニトロフェニルメチル  ４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシラート（商品名ＷＰＢＧ−１６５）、１，２−ジイソプロピル−３−〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム  ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート（商品名ＷＰＢＧ−２６６）、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウム  ｎ−ブチルトリフェニルボラート（商品名ＷＰＢＧ−３００）、2-(9-オキソキサンテン-2-イル)プロピオン酸1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン（東京化成工業株式会社製）、および4-ピペリジンメタノールを含む化合物（商品名HDPD-PB100：ヘレウス社製）等が挙げられる。前述のとおり、前記「ＷＰＢＧ」を含む商品名は、いずれも和光純薬工業株式会社の商品名である。前記光酸発生剤としては、例えば、芳香族スルホニウム塩（商品名SP-170：ADEKA社）、トリアリールスルホニウム塩（商品名CPI101A：サンアプロ社）、芳香族ヨードニウム塩（商品名Irgacure250：チバ・ジャパン社）等が挙げられる。また、前記シリカ多孔質粒子同士を化学的に結合させる触媒は、前記光活性触媒および前記光触媒発生剤に限定されず、例えば、尿素のような熱活性触媒または熱触媒発生剤でも良い。前記シリカ多孔質粒子同士を化学的に結合させる触媒は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒、塩酸、酢酸、シュウ酸等の酸触媒等が挙げられる。これらの中で、塩基触媒が好ましい。前記シリカ多孔質粒子同士を化学的に結合させる触媒もしくは触媒発生剤は、例えば、前記粉砕物（微細孔粒子）を含むゾル粒子液（例えば懸濁液）に、塗工直前に添加して使用する、または前記触媒もしくは触媒発生剤を溶媒に混合した混合液として使用することができる。前記混合液は、例えば、前記ゾル粒子液に直接添加して溶解した塗工液、前記触媒もしくは触媒発生剤を溶媒に溶解した溶液、または、前記触媒もしくは触媒発生剤を溶媒に分散した分散液でもよい。前記溶媒は、特に制限されず、例えば、水、緩衝液、各種有機溶媒等が挙げられる。
【０１７３】
本発明の積層フィルムの製造方法は、以上のようにして製造したゾル液（代表的にはシリカ多孔質粒子ゾル液）を用いて、例えば、以下のようにして行うことができるが、これには限定されない。
【０１７４】
[塗工工程]
まず、樹脂フィルム（以下「基材」という場合がある。）上にシリカ多孔質粒子ゾル液を塗工する（塗工工程）。前記塗工は、例えば、後述する各種塗工方式を用いることができ、また、これらに限定されない。前記シリカ多孔質粒子ゾル液を、例えば、前記樹脂フィルム上に直接塗工することにより、前記シリカ多孔質粒子および前記分散媒を含む塗工膜を形成することができる。前記塗工膜は、例えば、塗工層ということもできる。また、以下において、前記塗工膜（塗工層）を「未架橋膜」という場合がある。前記塗工膜（未架橋膜）を形成することにより、例えば、前記三次元構造が破壊された前記粉砕物が沈降・堆積することによって、新たな三次元構造が構築される。なお、例えば、前記シリカ多孔質粒子ゾル液が、前記シリカ多孔質粒子同士を化学的に結合させる触媒を含まなくても良い。例えば、後述するように、前記塗工膜（未架橋膜）に、前記シリカ多孔質粒子同士を化学的に結合させる触媒を吹き付けてから、または吹き付けながら前記結合工程を行っても良い。しかし、前記シリカ多孔質粒子ゾル液が、前記シリカ多孔質粒子同士を化学的に結合させる触媒を含み、前記塗工膜（未架橋膜）中に含まれる前記触媒の作用により、前記シリカ多孔質粒子同士を化学的に結合させて前記多孔体（空隙層）を形成しても良い。
【０１７５】
前記分散媒（以下、「塗工用溶媒」ともいう）は、例えば、前述のとおり、沸点が７０℃以上１８０℃未満であり、かつ、２０℃での飽和蒸気圧が１５ｋＰａ以下である有機溶媒を含む。前記有機溶媒としては、前述した有機溶媒が挙げられる。
【０１７６】
前記塗工工程においては、例えば、前記分散媒に分散させたゾル状の前記粉砕物（以下、「ゾル液」ともいう）を、前記基材上に塗工することが好ましい。本発明のシリカ多孔質粒子ゾル液は、例えば、基材上に塗工・乾燥した後に、前記化学架橋を行うことで、一定レベル以上の膜強度を有する空隙層を、連続成膜することが可能である。なお、本発明における「ゾル」とは、ゲルの三次元構造を粉砕することで、空隙構造の一部を保持したナノ三次元構造のシリカゾル粒子が溶媒中に分散して流動性を示す状態をいう。
【０１７７】
前記分散媒における前記粉砕物の濃度は、特に制限されず、例えば、０．３〜５０％（ｖ/ｖ）、０．５〜３０％（ｖ/ｖ）、１．０〜１０％（ｖ/ｖ）である。前記粉砕物の濃度が高すぎると、例えば、前記ゾル液の流動性が著しく低下し、塗工時の凝集物・塗工スジを発生させる可能性がある。一方で、前記粉砕物の濃度が低すぎると、例えば、前記ゾル液の分散媒の乾燥に相当の時間がかかるだけでなく、乾燥直後の残留分散媒も高くなるために、空隙率（空孔率）が低下してしまう可能性がある。
【０１７８】
前記ゾルの物性は、特に制限されない。前記ゾルのせん断粘度は、例えば、１０００１／ｓのせん断速度において、例えば、粘度１００ｃＰａ・ｓ以下、粘度１０ｃＰａ・ｓ以下、粘度１ｃＰａ・ｓ以下である。せん断粘度が高すぎると、例えば、塗工スジが発生し、グラビア塗工の転写率の低下等の不具合が見られる可能性がある。逆に、せん断粘度が低すぎる場合は、例えば、塗工時のウェット塗布厚みを厚くすることができず、乾燥後に所望の厚みが得られない可能性がある。
【０１７９】
前記基材に対する前記粉砕物の塗工量は、特に制限されず、例えば、所望の前記空隙層（代表的にはシリコーン多孔体）の厚み等に応じて、適宜設定できる。具体例として、厚み０．１〜１０００μｍの前記空隙層を形成する場合、前記基材に対する前記粉砕物の塗工量は、前記基材の面積１ｍ２あたり、例えば、０．０１〜６００００μｇ、０．１〜５０００μｇ、１〜５０μｇである。前記ゾル粒子液の好ましい塗工量は、例えば、液の濃度や塗工方式等と関係するため、一義的に定義することは難しいが、生産性を考慮すると、できるだけ薄層で塗工することが好ましい。塗布量が多すぎると、例えば、溶媒が揮発する前に乾燥炉で乾燥される可能性が高くなる。これにより、溶媒中でナノ粉砕ゾル粒子が沈降・堆積し、空隙構造を形成する前に、溶媒が乾燥することで、空隙の形成が阻害されて空隙率（空孔率）が大きく低下する可能性がある。一方で、塗布量が薄過ぎると、基材の凹凸・親疎水性のバラツキ等により塗工ハジキが発生するリスクが高くなる可能性がある。
【０１８０】
[乾燥工程]
さらに、本発明の製造方法は、例えば、前述のように、微細孔粒子含有液を塗工して作製された塗工膜（未架橋膜）を乾燥させる乾燥工程を有する。前記乾燥工程における乾燥処理によって、例えば、前記塗工膜（未架橋膜）中の前記溶媒（前記ゾル粒子液に含まれる溶媒）を除去するだけでなく、乾燥処理中に、ゾル粒子を沈降・堆積させ、空隙構造を形成させることを目的としている。前記乾燥処理の温度は、例えば、１５０℃以下、１３０℃以下、１１０℃以下であり、前記乾燥処理の時間は、例えば、０．１〜３０分、０．２〜１０分、０．３〜３分である。乾燥処理温度、および時間については、例えば、連続生産性や高い空隙率（空孔率）の発現の関連では、より低く短いほうが好ましい。条件が厳しすぎると、例えば、基材が樹脂フィルムの場合、前記基材のガラス転移温度に近づくことで、前記基材が乾燥炉の中で伸展してしまい、塗工直後に、形成された空隙構造にクラック等の欠点が発生する可能性がある。一方で、条件が緩すぎる場合、例えば、乾燥炉を出たタイミングで残留溶媒を含むため、次工程でロールと擦れた際に、スクラッチ傷が入る等の外観上の不具合が発生する可能性がある。
【０１８１】
前記乾燥処理は、例えば、自然乾燥でもよいし、加熱乾燥でもよいし、減圧乾燥でもよい。前記乾燥方法は、特に制限されず、例えば、一般的な加熱手段が使用できる。前記加熱手段は、例えば、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒーター等が挙げられる。中でも、工業的に連続生産することを前提とした場合は、加熱乾燥を用いることが好ましい。また、使用される溶媒については、沸点が７０℃以上１８０℃未満であり、かつ、２０℃での飽和蒸気圧が１５ｋＰａ以下である有機溶媒が挙げられる。
【０１８２】
[結合工程]
さらに、本発明の積層フィルムの製造方法は、例えば、前記シリカ多孔質粒子同士を前記触媒の作用により化学的に結合させて前記多孔体（空隙層）を形成する（結合工程）。これにより、例えば、前記塗工膜（未架橋膜）における前記粉砕物の三次元構造が、固定化される。従来の焼結による固定化を行う場合は、例えば、２００℃以上の高温処理を行うことで、シラノール基の脱水縮合、シロキサン結合の形成を誘発する。本発明においては、上記の脱水縮合反応を触媒する各種添加剤を反応させることで、例えば、前記基材（樹脂フィルム）にダメージを起こすことなく、１００℃前後の比較的低い乾燥温度、および数分未満の短い処理時間で、連続的に空隙構造を形成、固定化することができる。
【０１８３】
前記化学的に結合させる方法は、特に制限されず、例えば、前記ゲル状ケイ素化合物の種類に応じて、適宜決定できる。具体例として、前記化学的な結合は、例えば、前記粉砕物同士の化学的な架橋結合により行うことができ、その他にも、例えば、酸化チタン等の無機粒子等を、前記粉砕物に添加した場合、前記無機粒子と前記粉砕物とを化学的に架橋結合させることも考えられる。また、酵素等の生体触媒を担持させる場合も、触媒活性点とは別の部位と前記粉砕物とを化学架橋結合させる場合もある。したがって、本発明は、例えば、前記ゾル粒子同士で形成する空隙層（シリコーン多孔体）だけでなく、有機無機ハイブリッド空隙層、ホストゲスト空隙層等の応用展開が考えられるが、これらに限定されない。
【０１８４】
前記触媒存在下での化学反応（結合工程）は、本発明の製造方法におけるどの段階で行う（起こる）かは、特に限定されない。例えば、本発明の積層フィルムの製造方法では、前記乾燥工程が前記結合工程を兼ねていても良い。また、例えば、前記乾燥工程後に、さらに、前記微細孔粒子同士を前記触媒の作用により化学的に結合させる前記結合工程を行っても良い。例えば、前述のとおり、前記触媒が光活性触媒であり、前記結合工程において、光照射により、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させて前記多孔体（空隙層）を形成しても良い。また、前記触媒が、熱活性触媒であり、前記結合工程において、加熱により、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させて前記多孔体（空隙層）を形成しても良い。
【０１８５】
前記化学反応は、例えば、事前に前記ゾル液に添加された前記触媒もしくは触媒発生剤を含む前記塗工膜に対し光照射もしくは加熱、または、前記塗工膜に、前記触媒を吹き付けてから光照射もしくは加熱、または、前記触媒もしくは触媒発生剤を吹き付けながら光照射もしくは加熱することによって、行うことができる。前記光照射における積算光量は、特に限定されないが、＠３６０ｎｍ換算で、例えば、２００〜８００ｍＪ／ｃｍ２、２５０〜６００ｍＪ／ｃｍ２、または３００〜４００ｍＪ／ｃｍ２である。照射量が十分でなく触媒発生剤の光吸収による分解が進まず効果が不十分となることを防止する観点からは、２００ｍＪ／ｃｍ２以上の積算光量が良い。また、空隙層下の基材にダメージがかかり熱ジワが発生することを防止する観点からは、８００ｍＪ／ｃｍ２以下の積算光量が良い。前記加熱処理の条件は、特に制限されず、前記加熱温度は、例えば、５０〜２５０℃、６０〜１５０℃、７０〜１３０℃であり、前記加熱時間は、例えば、０．１〜３０分、０．２〜１０分、０．３〜３分である。または、前述のとおり塗工された前記ゾル液（例えば懸濁液）を乾燥する工程が、前記触媒存在下での化学反応を行う工程を兼ねていても良い。すなわち、塗工された前記ゾル粒子液（例えば懸濁液）を乾燥する工程において、前記触媒存在下での化学反応により、前記粉砕物（シリカ多孔質粒子）同士を化学的に結合させても良い。この場合において、前記乾燥工程後に前記塗工膜をさらに加熱することにより、前記粉砕物（微細孔粒子）同士をさらに強固に結合させても良い。さらに、前記触媒存在下での化学反応は、前記シリカ多孔質粒子含有液（例えば懸濁液）を作製する工程、および、前記シリカ多孔質粒子含有液を塗工する工程においても起こる場合があると推測される。しかしながら、この推測は、本発明を何ら限定しない。また、使用される溶媒については、沸点が７０℃以上１８０℃未満であり、かつ、２０℃での飽和蒸気圧が１５ｋＰａ以下である有機溶媒が挙げられる。
【０１８６】
以上のようにして、樹脂フィルム上に空隙層を形成し（空隙層形成工程）、本発明の積層フィルムを製造することができる。ただし、本発明の積層フィルムの製造方法（空隙層の形成方法）は、これに限定されない。例えば、前述のとおり、前記乾燥工程が前記結合工程を兼ねていても良いし、前記結合工程を行わず、前記塗工工程および前記乾燥工程のみを行うことで前記空隙層形成工程としても良い。
【０１８７】
［強度向上工程］
また、得られた本発明の空隙層に対し、例えば、加熱エージング等の処理をして強度を向上させる強度向上工程（以下「エージング工程」ともいう場合がある。）を行っても良い。例えば、前記強度向上工程（エージング工程）により、本発明の空隙層が積層されている前記樹脂フィルムに対する、本発明の空隙層の粘着ピール強度を向上させることができる。前記強度向上工程（エージング工程）においては、例えば、本発明の空隙層（代表的にはシリコーン多孔体）を加熱しても良い。前記エージング工程における温度は、例えば４０〜８０℃、５０〜７０℃、５５〜６５℃である。前記反応の時間は、例えば５〜３０ｈｒ、７〜２５ｈｒ、または１０〜２０ｈｒである。前記エージング工程においては、例えば、加熱温度を低温にすることで、前記空隙層の収縮を抑制しながら粘着ピール強度を向上させ、高空隙率と強度の両立を達成できる。
【０１８８】
前記強度向上工程（エージング工程）において起こる現象およびメカニズムは不明であるが、例えば、本発明の空隙層中に含まれる触媒により、前記粉砕物同士の化学的な結合（例えば架橋反応）がさらに進むことにより、強度が向上すると考えられる。具体例として、本発明の空隙層がシリコーン多孔体であって、前記シリコーン多孔体中に残留シラノール基（ＯＨ基）が存在する場合、前記残留シラノール基同士が架橋反応により化学的に結合すると考えられる。なお、本発明の空隙層中に含まれる触媒は、特に限定されないが、例えば、前記結合工程で用いた触媒でも良いし、前記結合工程で用いた光塩基発生触媒が光照射により発生した塩基性物質、前記結合工程で用いた光酸発生触媒が光照射により発生した酸性物質等でも良い。ただし、この説明は例示であり、本発明を限定しない
【０１８９】
[粘接着層形成工程]
つぎに、前記空隙層上に、例えば、前記粘接着層を形成しても良い（粘接着層形成工程）。この工程は、特に限定されない。例えば、前記空隙層上に、粘着剤または接着剤を塗布（塗工）することにより、前記粘接着層を形成しても良い。また、基材上に前記粘接着層が積層された粘着テープ等の、前記粘接着層側を、前記空隙層上に貼り合せることにより、前記空隙層上に前記粘接着層を形成しても良い。この場合、前記粘着テープ等の基材は、そのまま貼り合せたままにしても良いし、前記粘接着層から剥離しても良い。なお、本発明の積層フィルムは、前記樹脂フィルム、前記空隙層、前記中間層および前記粘接着層以外の任意の構成要素を、適宜含んでいても含んでいなくても良い。前記任意の構成要素は、例えば、前記樹脂フィルム、前記空隙層、前記中間層および前記粘接着層以外の他の層であり、例えば、前記粘着テープ等の基材であっても良い。
【０１９０】
[中間層形成工程]
さらに、前記空隙層を、例えば、前記粘接着層と反応させて前記中間層を形成しても良い（中間層形成工程）。この工程は、特に限定されない。例えば、前述のとおり、前記空隙層および前記粘接着層を加熱することにより、反応させて前記中間層を形成しても良い。前記反応の温度は、例えば４０〜８０℃、５０〜７０℃、または５５〜６５℃である。前記反応の時間は、例えば５〜３０ｈｒ、７〜２５ｈｒ、または１０〜２０ｈｒである。
【０１９１】
前記中間層の形成により、例えば、本発明の空隙層と前記粘接着層とが剥離しにくくなる。この理由（メカニズム）は不明であるが、例えば、前記中間層の投錨性（投錨効果）によると推測される。前記投錨性（投錨効果）とは、前記空隙層と前記中間層との界面付近において、前記中間層が前記空隙層内部に入り組んだ構造をしていることにより、前記界面が強固に固定される現象（効果）をいう。ただし、この理由（メカニズム）は、推測される理由（メカニズム）の一例であり、本発明を限定しない。前記空隙層と前記粘接着層との反応も、特に限定されないが、例えば、触媒作用による反応でも良い。前記触媒は、例えば、本発明の空隙層中に含まれる触媒でも良い。具体的には、例えば、前記結合工程で用いた触媒でも良いし、前記結合工程で用いた光塩基発生触媒が光照射により発生した塩基性物質、前記結合工程で用いた光酸発生触媒が光照射により発生した酸性物質等でも良い。また、前記空隙層と前記粘接着層との反応は、例えば、新たな化学結合が生成される反応（例えば架橋反応）でも良い。
【０１９２】
また、後述するように、前記中間層形成工程が、前記空隙層の強度を向上させる工程を兼ねていても良い。前記中間層形成工程により前記空隙層の強度が向上するメカニズムは不明であるが、例えば、以下のように推測される。すなわち、前記中間層形成工程においては、例えば加熱等により、前記空隙層および前記粘接着層にエネルギーを与えて反応させ、前記中間層を形成する。その加熱等のエネルギーにより、前記空隙層内部の架橋（化学的な結合）の数が増加し、前記空隙層の強度が向上すると考えられる。また、この反応は、例えば、前記空隙層中に含まれる触媒の作用により進行する。ただし、これらは、推測可能なメカニズムの一例であり、本発明を限定しない。
【０１９３】
前記結合工程においては、例えば、光塩基発生剤を用いた触媒反応により、前記微細孔粒子同士を化学的に結合させて前記空隙層を形成する。そして、例えば、前記光塩基発生剤から発生した塩基触媒が前記前駆体中に残留していることにより、前記中間層形成工程における加熱等で、前記微細孔粒子同士の化学的な結合（例えば架橋反応）がさらに進む。これにより、前記空隙層の強度が向上すると考えられる。具体例として、前記微細孔粒子が、ケイ素化合物の微細孔粒子（例えばゲル状シリカ化合物の粉砕体）であって、前記空隙層中に残留シラノール基（ＯＨ基）が存在する場合、前記残留シラノール基同士が架橋反応により化学的に結合すると考えられる。ただし、この説明も例示であり、本発明を限定しない。
【０１９４】
前記中間層が形成されるメカニズムも不明であるが、例えば、前記空隙層が、前記空隙層中に存在する触媒の作用により、前記粘接着層と反応して前記中間層が形成されると推測される。前記空隙層中に存在する触媒は、特に限定されないが、例えば、塩基性触媒でも酸性触媒でも良い。前記塩基触媒は、特に限定されないが、例えば、前記光塩基発生剤が、光照射により発生した塩基性触媒でも良い。前記酸触媒は、特に限定されないが、例えば、前記光酸発生剤が、光照射により発生した酸性触媒でも良い。また、前記空隙層と前記粘接着層との反応は、前述のとおり、例えば、新たな化学結合が生成される反応（例えば架橋反応）でも良い。
【０１９５】
また、例えば、前述のとおり、前記中間層形成工程が、前記空隙層の強度を向上させる強度向上工程を兼ねていても良い。前記強度向上工程においては、例えば、前記空隙層の内部で架橋反応を起こさせる。これにより、例えば、前記空隙層の強度が向上し、さらに膜強度に優れ、空隙層と粘接着層とが剥離しにくい積層フィルムとなる。このときに前記空隙層中で起こる架橋反応は、例えば、前述のとおり、前記空隙層中に含まれる触媒の作用により進行する。ただし、この説明は、本発明を限定しない。
【０１９６】
[卷回工程]
また、例えば、前記積層フィルムが、卷回された積層フィルムロールであり、前記樹脂フィルム上に前記空隙層が積層された前記積層フィルムを卷回して前記積層フィルムロールとする卷回工程をさらに含んでもよい。
【０１９７】
以上のようにして、本発明の積層フィルムの製造方法を行うことができる。本発明の製造方法により製造される積層フィルムは、例えば、ロール状の多孔体とすることができ、製造効率が良い、取り扱いやすい等の利点がある。
【０１９８】
このようにして得られる本発明の積層フィルム（空隙層）は、例えば、さらに、他のフィルム（層）と積層して、前記空隙層を含む積層構造体としてもよい。この場合、前記積層構造体において、各構成要素は、例えば、粘着剤または接着剤を介して積層させてもよい。
【０１９９】
前記各構成要素の積層は、例えば、効率的であることから、長尺フィルムを用いた連続処理（いわゆるＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ等）により積層を行ってもよく、基材が成形物・素子等の場合はバッチ処理を行ったものを積層してもよい。
【０２００】
前記樹脂フィルムが、長尺状の樹脂フィルムであり、前記長尺状の樹脂フィルム上で、前記塗工工程および前記乾燥工程を連続的に行ってもよい。
【０２０１】
以下に、基材（樹脂フィルム）上に前記本発明の空隙層を形成する方法について、連続処理工程に関して、図１〜３を用いて例をあげて説明する。図２については、前記空隙層を製膜した後に、保護フィルムを貼合して巻き取る工程を示しているが、別の機能性フィルムに積層を行う場合は、上記の手法を用いてもよいし、別の機能性フィルムを塗工、乾燥した後に、上記成膜を行った前記空隙層を、巻き取り直前に貼り合せることも可能である。なお、図示した製膜方式はあくまで一例であり、これらに限定されない。
【０２０２】
なお、前記基材は、本発明の積層フィルムの説明において前述した樹脂フィルムでもよい。この場合、前記基材上への前記空隙層の形成により、本発明の空隙層が得られる。また、前記基材上で前記空隙層を形成した後、前記空隙層を、本発明の空隙層の説明において前述した樹脂フィルムに積層することによっても、本発明の空隙層が得られる。
【０２０３】
図１の断面図に、前記基材上に本発明の空隙層を形成する方法における工程の一例を、模式的に示す。図１において、前記空隙層の形成方法は、基材１０上に、前記本発明のゾル液２０’’を塗工する塗工工程（１）、塗料２０’’を乾燥させて、前記空隙層の前駆層である塗工膜２０’を形成する塗工膜形成工程（乾燥工程）（２）、および、塗工膜２０’に化学処理（例えば、架橋処理）をして、空隙層２０を形成する化学処理工程（３）を含む。なお、化学処理工程（３）は、例えば、塗工膜２０’内部で化学架橋を行う前記「結合工程」に該当する。このような場合において、以下、化学処理工程（結合工程）（３）を「架橋工程（３）」または単に「架橋工程」ともいう場合がある。このようにして、図示のとおり、基材１０上に空隙層２０を形成できる。なお、前記空隙層の形成方法は、前記工程（１）〜（３）以外の工程を、適宜含んでいても良いし、含んでいなくても良い。
【０２０４】
前記塗工工程（１）において、ゾル液２０’’の塗工方法は特に限定されず、一般的な塗工方法を採用できる。前記塗工方法としては、例えば、スロットダイ法、リバースグラビアコート法、マイクログラビア法（マイクログラビアコート法）、ディップ法（ディップコート法）、スピンコート法、刷毛塗り法、ロールコート法、フレキソ印刷法、ワイヤーバーコート法、スプレーコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、リバースコート法等が挙げられる。これらの中で、生産性、塗膜の平滑性等の観点から、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ロールコート法、マイクログラビアコート法等が好ましい。ゾル液２０’’の塗工量は、特に限定されず、例えば、空隙層２０の厚みが適切になるように、適宜設定可能である。空隙層２０の厚みは、特に限定されず、例えば、前述の通りである。
【０２０５】
前記乾燥工程（２）において、ゾル液２０’’を乾燥し（すなわち、塗料２０’’に含まれる分散媒を除去し）、塗工膜（前駆層）２０’を形成する。乾燥処理の条件は、特に限定されず、前述の通りである。
【０２０６】
さらに、前記化学処理工程（３）において、塗工前に添加した前記触媒（例えば、光活性触媒、光触媒発生剤、ＫＯＨ等の熱活性触媒、または熱触媒発生剤）を含む塗工膜２０’に対し、光照射または加熱し、塗工膜（前駆体）２０’中の前記粉砕物同士を化学的に結合させて（例えば、架橋させて）、空隙層２０を形成する。前記化学処理工程（３）における光照射または加熱条件は、特に限定されず、前述の通りである。
【０２０７】
つぎに、図２に、スロットダイ法の塗工装置およびそれを用いた前記空隙層の形成方法の一例を模式的に示す。なお、図２は、断面図であるが、見易さのため、ハッチを省略している。
【０２０８】
図示のとおり、この装置を用いた方法における各工程は、基材１０を、ローラによって一方向に搬送しながら行う。搬送速度は、特に限定されず、例えば、１〜１００ｍ／分、３〜５０ｍ／分、５〜３０ｍ／分である。
【０２０９】
まず、送り出しローラ１０１から基材１０を繰り出して搬送しながら、塗工ロール１０２において、基材１０にゾル液２０’’を塗工する塗工工程（１）を行い、続いて、オーブンゾーン１１０内で乾燥工程（２）に移行する。図２の塗工装置では、塗工工程（１）の後、乾燥工程（２）に先立ち、予備乾燥工程を行う。予備乾燥工程は、加熱をせずに、室温で行うことができる。乾燥工程（２）においては、加熱手段１１１を用いる。加熱手段１１１としては、前述のとおり、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒーター等を適宜用いることができる。また、例えば、乾燥工程（２）を複数の工程に分け、後の乾燥工程になるほど乾燥温度を高くしても良い。
【０２１０】
乾燥工程（２）の後に、化学処理ゾーン１２０内で化学処理工程（架橋工程）（３）を行う。化学処理工程（３）においては、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が光活性触媒を含む場合、基材１０の上下に配置したランプ（光照射手段）１２１で光照射する。または、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が熱活性触媒を含む場合、ランプ（光照射装置）１２１に代えて熱風器（加熱手段）を用い、基材１０の上下に配置した熱風器１２１で基材１０を加熱する。この架橋処理により、塗工膜２０’中の前記粉砕物同士の化学的結合が起こり、空隙層２０が硬化・強化される。なお、本例では、乾燥工程（２）の後に化学処理工程（３）を行っているが、前述のとおり、本発明の製造方法のどの段階で前記粉砕物同士の化学的結合を起こさせるかは、特に限定されない。例えば、前述のように、乾燥工程（２）が化学処理工程（３）を兼ねていても良い。また、乾燥工程（２）において前記化学的結合が起こった場合でも、さらに化学処理工程（３）を行い、前記粉砕物同士の化学的結合を、さらに強固にしても良い。また、乾燥工程（２）よりも前の工程（例えば、予備乾燥工程、塗工工程（１）、塗工液（例えば懸濁液）を作製する工程等）において、前記粉砕物同士の化学的結合が起こっても良い。そして、化学処理工程（３）の後、基材１０上に空隙層２０が形成された積層体を、巻き取りロール１０５により巻き取る。基材１０として、例えば、前記樹脂フィルムを使用することで、前記樹脂フィルム（基材１０）上に直接、空隙層２０を積層することもできる。なお、図２では、前記積層体の空隙層２０を、ロール１０６から繰り出される保護シートで被覆して保護している。ここで、前記保護シートに代えて、長尺フィルムから形成された他の層を空隙層２０上に積層させても良い。
【０２１１】
図３に、マイクログラビア法（マイクログラビアコート法）の塗工装置およびそれを用いた前記空隙層の形成方法の一例を模式的に示す。なお、同図は、断面図であるが、見易さのため、ハッチを省略している。
【０２１２】
図示のとおり、この装置を用いた方法における各工程は、図２と同様、基材１０を、ローラによって一方向に搬送しながら行う。搬送速度は、特に限定されず、例えば、１〜１００ｍ／分、３〜５０ｍ／分、５〜３０ｍ／分である。
【０２１３】
まず、送り出しローラ２０１から基材１０を繰り出して搬送しながら、基材１０にゾル液２０’’を塗工する塗工工程（１）を行う。ゾル液２０’’の塗工は、図示のとおり、液溜め２０２、ドクター（ドクターナイフ）２０３およびマイクログラビア２０４を用いて行う。具体的には、液溜め２０２に貯留されているゾル液２０’’を、マイクログラビア２０４表面に付着させ、さらに、ドクター２０３で所定の厚さに制御しながら、マイクログラビア２０４で基材１０表面に塗工する。なお、マイクログラビア２０４は、例示であり、これに限定されるものではなく、他の任意の塗工手段を用いても良い。
【０２１４】
つぎに、乾燥工程（２）を行う。具体的には、図示のとおり、オーブンゾーン２１０中に、ゾル液２０’’が塗工された基材１０を搬送し、オーブンゾーン２１０内の加熱手段２１１により加熱してゾル液２０’’を乾燥する。加熱手段２１１は、例えば、図２と同様でも良い。また、例えば、オーブンゾーン２１０を複数の区分に分けることにより、乾燥工程（２）を複数の工程に分け、後の乾燥工程になるほど乾燥温度を高くしても良い。乾燥工程（２）の後に、化学処理ゾーン２２０内で、化学処理工程（３）を行う。化学処理工程（３）においては、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が光活性触媒を含む場合、基材１０の上下に配置したランプ（光照射手段）２２１で光照射する。または、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が熱活性触媒を含む場合、ランプ（光照射装置）２２１に代えて熱風器（加熱手段）を用い、基材１０の下方に配置した熱風器（加熱手段）２２１で、基材１０を加熱する。この架橋処理により、塗工膜２０’中の前記粉砕物同士の化学的結合が起こり、空隙層２０が形成される。
【０２１５】
そして、化学処理工程（３）の後、基材１０上に多孔質構造２０が形成された積層体を、巻き取りロール２５１により巻き取る。基材１０として、例えば、前記樹脂フィルムを使用することで、前記樹脂フィルム（基材１０）上に、直接、空隙層２０を積層することもできる。その後に、前記積層体上に、例えば、他の層を積層させてもよい。また、前記積層体を巻き取りロール２５１により巻き取る前に、前記積層体に、例えば、他の層を積層させてもよい。
【０２１６】
なお、図４〜６に、本発明の空隙層を形成する方法における連続処理工程の別の一例を示す。図４の断面図に示すとおり、この方法は、空隙層２０を形成する化学処理工程（例えば、架橋処理工程）（３）の後に、強度向上工程（エージング工程）（４）を行うこと以外は、図１〜３に示す方法と同じである。図４に示すとおり、強度向上工程（エージング工程）（４）においては、空隙層２０の強度を向上させ、強度が向上した空隙層２１とする。強度向上工程（エージング工程）（４）は、特に限定されないが、例えば前述のとおりである。
【０２１７】
図５は、スロットダイ法の塗工装置およびそれを用いた前記空隙層の形成方法の、図２と別の一例を示す模式図である。図示のとおり、この塗工装置は、化学処理工程（３）を行う化学処理ゾーン１２０の直後に、強度向上工程（エージング工程）（４）を行う強度向上ゾーン（エージングゾーン）１３０を有すること以外は、図２の装置と同じである。すなわち、化学処理工程（３）の後に、強度向上ゾーン（エージングゾーン）１３０内で強度向上工程（エージング工程）（４）を行い、空隙層２０の樹脂フィルム１０に対する粘着ピール強度を向上させて、粘着ピール強度が向上した空隙層２１を形成する。強度向上工程（エージング工程）（４）は、例えば、基材１０の上下に配置した熱風器（加熱手段）１３１を用いて、前述のように空隙層２０を加熱することにより行っても良い。加熱温度、時間等は、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。その後、図３と同様に、基材１０上に空隙層２１が形成された積層フィルムを、巻き取りロール１０５により巻き取る。
【０２１８】
図６は、マイクログラビア法（マイクログラビアコート法）の塗工装置およびそれを用いた前記多孔質構造の形成方法の、図３と別の一例を示す模式図である。図示のとおり、この塗工装置は、化学処理工程（３）を行う化学処理ゾーン２２０の直後に、強度向上工程（エージング工程）（４）を行う強度向上ゾーン（エージングゾーン）２３０を有すること以外は、図３の装置と同じである。すなわち、化学処理工程（３）の後に、強度向上ゾーン（エージングゾーン）２３０内で強度向上工程（エージング工程）（４）を行い、空隙層２０の樹脂フィルム１０に対する粘着ピール強度を向上させて、粘着ピール強度が向上した空隙層２１を形成する。強度向上工程（エージング工程）（４）は、例えば、基材１０の上下に配置した熱風器（加熱手段）２３１を用いて、前述のように空隙層２０を加熱することにより行っても良い。加熱温度、時間等は、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。その後、図３と同様に、基材１０上に空隙層２１が形成された積層フィルムを、巻き取りロール２５１により巻き取る。
【０２１９】
また、図７〜９に、本発明の空隙層を形成する方法における連続処理工程の別の一例を示す。図７の断面図に示すとおり、この方法は、空隙層２０を形成する化学処理工程（例えば、架橋工程）（３）の後に、空隙層２０上に粘接着層３０を塗工する粘接着層塗工工程（粘接着層形成工程）（４）、および、空隙層２０を粘接着層３０と反応させて中間層２２を形成する中間層形成工程（５）を含む。これら以外は、図７〜９の方法は、図４〜６に示す方法と同じである。また、図７では、中間層形成工程（５）が、空隙層２０の強度を向上させる工程（強度向上工程）を兼ねており、中間層形成工程（５）の後に、空隙層２０が、強度の向上した空隙層２１に変化している。ただし、本発明はこれに限定されず、例えば、中間層形成工程（５）の後に空隙層２０が変化していなくても良い。粘接着層塗工工程（粘接着層形成工程）（４）および中間層形成工程（５）は、特に限定されないが、例えば前述のとおりである。
【０２２０】
図８は、スロットダイ法の塗工装置およびそれを用いた前記空隙層の形成方法の、さらに別の一例を示す模式図である。図示のとおり、この塗工装置は、化学処理工程（３）を行う化学処理ゾーン１２０の直後に、粘接着層塗工工程（４）を行う粘接着層塗工ゾーン１３０ａを有すること以外は、図５の装置と同じである。同図において、粘接着層塗工ゾーン１３０ａの直後に配置された中間層形成ゾーン（エージングゾーン）１３０は、基材１０の上下に配置した熱風器（加熱手段）１３１により、図５の強度向上ゾーン（エージングゾーン）１３０と同様の加熱処理を行うことができる。すなわち、図８の装置では、化学処理工程（３）の後に、粘接着層塗工ゾーン１３０ａ内で、粘接着層塗工手段１３１ａにより、空隙層２０上に粘着剤または接着剤を塗布（塗工）し、粘接着層３０を形成する粘接着層塗工工程（粘接着層形成工程）（４）を行う。また、前述のとおり、粘着剤または接着剤の塗布（塗工）に代えて、粘接着層３０を有する粘着テープ等の貼合（貼付）でも良い。さらに、中間層形成ゾーン（エージングゾーン）１３０内で中間層形成工程（エージング工程）（５）を行い、空隙層２０と粘接着層３０を反応させて中間層２２を形成する。また、前述のとおり、この工程で、空隙層２０は、強度が向上した空隙層２１となる。熱風器（加熱手段）１３１による加熱温度、時間等は、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。
【０２２１】
図９は、マイクログラビア法（マイクログラビアコート法）の塗工装置およびそれを用いた前記多孔質構造の形成方法の、さらに別の一例を示す模式図である。図示のとおり、この塗工装置は、化学処理工程（３）を行う化学処理ゾーン２２０の直後に、粘接着層塗工工程（４）を行う粘接着層塗工ゾーン２３０ａを有すること以外は、図６の装置と同じである。同図において、粘接着層塗工ゾーン２３０ａの直後に配置された中間層形成ゾーン（エージングゾーン）２３０は、基材１０の上下に配置した熱風器（加熱手段）２３１により、図６の強度向上ゾーン（エージングゾーン）２３０と同様の加熱処理を行うことができる。すなわち、図９の装置では、化学処理工程（３）の後に、粘接着層塗工ゾーン２３０ａ内で、粘接着層塗工手段２３１ａにより、空隙層２０上に粘着剤または接着剤を塗布（塗工）し、粘接着層３０を形成する粘接着層塗工工程（粘接着層形成工程）（４）を行う。また、前述のとおり、粘着剤または接着剤の塗布（塗工）に代えて、粘接着層３０を有する粘着テープ等の貼合（貼付）でも良い。さらに、中間層形成ゾーン（エージングゾーン）２３０内で中間層形成工程（エージング工程）（５）を行い、空隙層２０と粘接着層３０を反応させて中間層２２を形成する。また、前述のとおり、この工程で、空隙層２０は、強度が向上した空隙層２１となる。熱風器（加熱手段）２３１による加熱温度、時間等は、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。
【０２２２】
そして、中間体形成工程（エージング工程）（５）の後、基材１０上に空隙層２１が形成された積層フィルムを、巻き取りロール２５１により巻き取る。その後に、前記積層フィルム上に、例えば、他の層を積層させてもよい。また、前記積層フィルムを巻き取りロール２５１により巻き取る前に、前記積層フィルムに、例えば、他の層を積層させてもよい。
【０２２３】
［４．光学部材］
本発明の光学部材は、前述のように、本発明の積層フィルムを含むことを特徴とする。本発明の光学部材は、本発明の積層フィルムを含むことが特徴であって、その他の構成は何ら制限されない。本発明の光学部材は、例えば、前記本発明の積層フィルムの他に、他の層をさらに含んでもよい。
【０２２４】
また、本発明の光学部材は、例えば、前記本発明の積層フィルムを低反射層として含む。本発明の光学部材は、例えば、前記本発明の積層フィルムの他に、他の層をさらに含んでもよい。本発明の光学部材は、例えば、ロール状である。
【０２２５】
［５．画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、前述のように、前記本発明の光学部材を含むことを特徴とする。本発明の画像表示装置は、本発明の光学部材を含むことが特徴であって、その他の構成は何ら制限されない。本発明の画像表示装置は、例えば、前記本発明の光学部材の他に、他の構成をさらに含んでもよい。
【実施例】
【０２２６】
つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０２２７】
（参考例１）
以下のようにして、ケイ素化合物のゲル（ゲル状ケイ素化合物）を製造し、さらに熟成処理した。
【０２２８】
（１）ケイ素化合物のゲル化
ＤＭＳＯ  ２．２ｇに、ケイ素化合物の前駆体であるＭＴＭＳを０．９５ｇ溶解させた。前記混合液に、０．０１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液を０．５ｇ添加し、室温で３０分、撹拌を行うことで、ＭＴＭＳを加水分解して、トリス（ヒドロキシ）メチルシランを生成した。
【０２２９】
ＤＭＳＯ  ５．５ｇに、２８％濃度のアンモニア水０．３８ｇ、および純水０．２ｇを添加した後、さらに、前記加水分解処理した前記混合液を追添し、室温で１５分撹拌することで、トリストリス（ヒドロキシ）メチルシランのゲル化を行い、ゲル状ケイ素化合物を得た。
【０２３０】
（２）熟成処理
前記ゲル化処理を行った混合液を、そのまま、４０℃で２０時間インキュベートして、熟成処理を行った。
【０２３１】
（実施例１）
以下のようにして、多孔質粒子ゾル液を製造し、さらにそれを用いて、アクリル基材上に高空隙率膜が積層された積層フィルムロール（高空隙率膜ロール）を得た。すなわち、まず、参考例１より得られた熟成処理したゲル状ケイ素化合物を、イソブチルアルコールに浸漬させ、ゲル中のＤＭＳＯ量が０．０２ｇ／ｍｌになるまで溶媒置換を行なった。その後、前記ゲルを超音波ホモジナイザーを用いて粉砕し、シリカ多孔質粒子と分散媒（イソブチルアルコール）とを含むゾル液（多孔質粒子ゾル液）を得た。前記ゾル液０．７５ｇに対して、１．５％濃度のＷＰＢＧ２６６（Ｗａｋｏ：光塩基発生剤）イソブチルアルコール溶液を０．０３１ｇ、５％濃度のビス（トリメトキシシリル）エタン（ＴＣＩ）イソブチルアルコール溶液を０．０１８ｇ添加し塗工溶液を得た。続いて、ロール状のアクリル基材上にスロットダイを用いて前記塗工溶液を連続的に塗工・加熱乾燥を行ない、膜厚１μｍの高空隙率膜をロール状で得た。１０００ｍ連続塗工し、その後のダイスのリップ部における粒子の析出の有無を確認した。また、その際の高空隙率膜の外観を確認した。なお、その評価結果を、後述の表１に示す。
【０２３２】
（実施例２）
実施例１に記載のイソブチルアルコールを１−ペンタノールに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なって、多孔質粒子ゾル液および積層フィルムロール（高空隙率膜ロール）を得た。
【０２３３】
（比較例１）
実施例１に記載のイソブチルアルコールをｎ−ヘキサンに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なって、多孔質粒子ゾル液および積層フィルムロール（高空隙率膜ロール）を得た。
【０２３４】
（比較例２）
実施例１に記載のイソブチルアルコールをメタノールに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なって、多孔質粒子ゾル液および積層フィルムロール（高空隙率膜ロール）を得た。
【０２３５】
（比較例３）
実施例１に記載のイソブチルアルコールをアセトンに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なって、多孔質粒子ゾル液および積層フィルムロール（高空隙率膜ロール）を得た。
【０２３６】
実施例１〜２および比較例１〜３の積層フィルムロール（高空隙率膜ロール）のそれぞれについて、前述の方法により屈折率および空隙率を測定した。また、実施例２および比較例１〜３の積層フィルムロール（高空隙率膜ロール）のそれぞれについて、実施例１と同様に、粒子析出および高空隙率膜外観を目視で観察した。それらの結果を、分散媒の種類、２０℃での飽和蒸気圧および沸点と併せて、下記表１に示す。
【０２３７】
【表１】
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【０２３８】
表１に示すとおり、実施例の多孔質粒子ゾル液を用いて製造した高空隙率膜は、いずれも、高い空隙率（空孔率）を有するとともに、粒子析出が無く、優れた外観を有していた。これに対し、分散媒の沸点が７０℃未満である比較例１〜３は、いずれも、粒子析出が起こり外観が悪かった。特に、分散媒の２０℃での飽和蒸気圧が１５ｋＰａを超える比較例１および３では、外観が悪すぎて空隙率および屈折率が測定不可能であった。すなわち、比較例１および３は、透明性（透光性）がきわめて悪く、光学フィルムとしては実用に耐えなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２３９】
以上、説明したとおり、本発明のゾル液（例えば、シリカ多孔質粒子ゾル液）は、前記分散質（例えば、シリカ多孔質粒子）および分散媒を含み、例えば、前記ゾル液を用いて塗工膜を形成することによって、空隙を有する多孔質構造を製造できる。このように、前記ゾル液を用いて形成された前記多孔質構造は、例えば、前述した空気層と同様の機能を奏することができる。さらに、前述のように、前記分散媒は、沸点が７０℃以上１８０℃未満であり、かつ、２０℃での飽和蒸気圧が１５ｋＰａ以下である有機溶媒を含むため、得られる前記多孔質構造は、高い空隙率（空孔率）を有するとともに、生産効率を向上し、かつ、優れた外観を有する空隙層を形成可能である。このため、前記多孔質構造は、容易且つ簡便に、シラノール多孔体を、様々な対象物に付与することができる。具体的には、本発明の多孔質構造は、例えば、空気層に代えて、断熱材、吸音材、再生医療用足場材、結露防止材、光学部材、画像表示装置等として使用できる。したがって、本発明の製造方法およびそれにより得られるシリカ多孔質粒子ゾル液は、例えば、前述のような多孔質構造の製造において有用である。
【符号の説明】
【０２４０】
１０  基材（樹脂フィルム）
２０  多孔質構造（空隙層）
２０’  塗工膜（前駆層）
２０’’  ゾル液
２１  強度が向上した多孔質構造（空隙層）
２２  中間層
３０  粘接着層
１０１  送り出しローラ
１０２  塗工ロール
１１０  オーブンゾーン
１１１  熱風器(加熱手段)
１２０  化学処理ゾーン
１２１  ランプ（光照射手段）または熱風器(加熱手段)
１３０ａ  粘接着層塗工ゾーン
１３０  中間体形成ゾーン
１３１ａ  粘接着層塗工手段
１３１  熱風器(加熱手段)１０５  巻き取りロール
１０６  ロール
２０１  送り出しローラ
２０２  液溜め
２０３  ドクター（ドクターナイフ）
２０４  マイクログラビア
２１０  オーブンゾーン
２１１  加熱手段
２２０  化学処理ゾーン
２２１  ランプ（光照射手段）または熱風器（加熱手段）
２３０ａ  粘接着層塗工ゾーン
２３０  中間体形成ゾーン
２３１ａ  粘接着層塗工手段
２３１  熱風器(加熱手段)
２５１  巻き取りロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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