(57)【要約】【課題】密着性及び安全性が高く充放電特性に優れる蓄電デバイスを与える、蓄電デバイス電極用バインダー組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る蓄電デバイス電極用バインダー組成物は、重合平均分子量（Ｍｗ）１００００以上の重合体（Ａ）と、脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位を含有する重合平均分子量（Ｍｗ）１００００未満の樹脂（Ｂ）、とを含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合平均分子量（Ｍｗ）１００００以上の重合体（Ａ）と、脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位を含有し重合平均分子量（Ｍｗ）１００００未満の樹脂（Ｂ）  と、を含有する蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）の含有量をＭａ質量部、前記樹脂（Ｂ）の含有量をＭｂ質量部としたときに、Ｍｂ／Ｍａの値が０．１〜２０である、請求項１に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位と、を含む重合体である、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）が、さらに共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位と、を含む重合体である、請求項３に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項５】
前記不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位が脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位を含み、前記重合体（Ａ）の全繰り返し単位を１００質量％とした際に、脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位が０．１〜２０質量％である、請求項３または請求項４に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項６】
前記重合体（Ａ）が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を含む含フッ素系重合体である、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項７】
前記樹脂（Ｂ）が、脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位を５０質量％以上である、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と、活物質と、を含有する、蓄電デバイスの電極用スラリー。
【請求項９】
請求項８に記載の蓄電デバイスの電極用スラリーを用いて作製された活物質層と、を備える蓄電デバイス用電極。
【請求項１０】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と、フィラーと、を含有する、蓄電デバイスの保護膜用スラリー。
【請求項１１】
請求項１０に記載の蓄電デバイスの保護膜用スラリーを用いて作製されたセパレータ。
【請求項１２】
請求項９に記載の蓄電デバイス用電極および請求項１１に記載のセパレータの少なくとも一方を備える蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用スラリー、蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の駆動用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタは、高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして期待されている。
【０００３】
このような高電圧・高エネルギー密度を有する蓄電デバイスは、さらに小型化も要求されている。蓄電デバイスの小型化を達成するためには、正極や負極等の発電要素の薄膜化だけではなく、正極と負極を隔離するセパレータ等の薄膜化も必須となる。しかしながら、蓄電デバイスの小型化によって正極と負極の間隔が狭まると短絡が発生しやすくなるという問題が生じ得る。
【０００４】
短絡や過充電などの異常時には、蓄電デバイスの高電圧・高エネルギー密度化に伴い従来以上に過剰な発熱に至る危険性が大きい。そのため蓄電デバイスには異常時でも安全を確保するための手段が数種施されており、その中の一つにセパレータのシャットダウン機能がある。シャットダウン機能とは、何らかの要因で電池の温度が上昇した際に、セパレータの孔が閉塞し、イオンの移動を阻止することにより電池反応を停止させ、過剰な発熱を抑制する機能である。特にリチウムイオンのような金属イオンを利用する蓄電デバイス用セパレータとしてポリエチレン多孔膜が多用されている理由の一つに、このシャットダウン機能に優れている点が挙げられる。しかしながら、蓄電デバイスの高電圧・高エネルギー密度化に伴い、異常発熱時の発熱量が大きくなり、急激に高温に至る場合やシャットダウン後の放熱に時間を要し長時間高温状態が維持される場合がある。そのような場合には、セパレータは収縮又は破膜して正負極間が短絡し、さらなる発熱を引き起こす危険性がある。
【０００５】
このような現象を避けるため、例えば特許文献１や特許文献２では、重合体と無機粒子を溶融混練して多孔質セパレータ基材上に微多孔膜を形成することで、電池特性を改良する技術が検討されている。一方、特許文献３では、多孔性保護膜を正極及び負極の少なくとも一方の表面に形成することで、電池特性を改良する技術が検討されている。また、特許文献４では、重合体と非導電性粒子を含む多孔膜を有機セパレータ基材上に積層させることで、電池特性を改良する技術が検討されている。
【０００６】
また、最近になって、蓄電デバイスの高出力化及び高エネルギー密度化の要求を達成する観点から、リチウム吸蔵量の大きい材料を利用する検討が進められている。例えば、より結晶性の高い黒鉛（グラファイト）を活物質として利用することでリチウム吸蔵量を向上させ、炭素材料の理論吸蔵量（約３７０ｍＡｈ／ｇ）に近い容量を実現するアプローチが進められている。一方、特許文献５には、リチウムの理論吸蔵量が最大で約４２００ｍＡｈ／ｇであるケイ素材料を活物質として活用するアプローチが開示されている。いずれにしても、このようなリチウム吸蔵量が大きい活物質を活用することで、蓄電デバイスの容量が大幅に向上すると考えられている。
【０００７】
しかしながら、このようなリチウム吸蔵量の大きい材料を利用した活物質は、リチウムの吸蔵・放出により大きな体積変化を伴う。このため、従来使用されている電極用バインダーを、このようなリチウム吸蔵量の大きい材料に適用すると、密着性を維持することができずに活物質が剥離するなどし、充放電に伴って顕著な容量低下が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００６／０２５３２３号
【特許文献２】特開２００８−２１４４２５号公報
【特許文献３】特開２００９−５４４５５号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／０７４２０２号
【特許文献５】特開２００４−１８５８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の特許文献１〜４に記載されているような無機粒子を用いた従来技術によれば、セパレータや電極表面に保護膜を形成することにより充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制できるものの、異常発熱時にセパレータの孔が閉塞してシャットダウン機能を発現する際、セパレータが熱収縮を引き起こし、その収縮した箇所で正極と負極が短絡してしまい、シャットダウン機能が十分に発現しない危険性があった。
【００１０】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、セパレータの熱収縮を抑制すると共に、蓄電デバイスの内部抵抗の上昇を抑制できる保護膜をセパレータや電極表面に形成するための蓄電デバイス用組成物、及び該組成物を含有する蓄電デバイス用スラリーを提供するものである。
【００１１】
一方、上記特許文献５に記載されているような電極用バインダーは、リチウム吸蔵量の大きい材料を利用した活物質を実用化するにあたり密着性が十分でなく、充放電を繰り返すことにより電極特性が劣化するため、実用化に必要な耐久性が十分に得られないという課題があった。
【００１２】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、密着性及び充放電特性に優れる蓄電デバイス電極を作製するための蓄電デバイス用バインダー組成物、及び該組成物を含有する蓄電デバイス用スラリーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１４】
［適用例１］
本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物の一態様は、
重合平均分子量（Ｍｗ）１００００以上の重合体（Ａ）と、
脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位を含有し重合平均分子量（Ｍｗ）１００００未満の樹脂（Ｂ）  と、
を含有することを特徴とする。
【００１５】
［適用例２］
適用例１の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記重合体（Ａ）の含有量をＭａ質量部、前記樹脂（Ｂ）の含有量をＭｂ質量部としたときに、Ｍｂ／Ｍａの値が０．１〜２０の範囲であることができる。
【００１６】
［適用例３］
適用例１または適用例２の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位と、を含有することができる。
【００１７】
［適用例４］
適用例３の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記重合体（Ａ）が、さらに共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位と、を含有することができる。
【００１８】
［適用例５］
適用例３または適用例４の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位が脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位を含み、前記重合体（Ａ）の全繰り返し単位を１００質量％とした際に、脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位が０．１〜２０質量％であることができる。
【００１９】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記重合体（Ａ）が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を含む含フッ素系重合体であることができる。
【００２０】
［適用例７］
適用例１ないし適用例６のいずれか一例の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記樹脂（Ｂ）が、脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位を５０質量％以上であることができる。
【００２１】
［適用例８］
本発明に係る蓄電デバイス用スラリーの一態様は、
適用例１ないし適用例７のいずれか一例の蓄電デバイス用バインダー組成物と、活物質と、を含有することを特徴とする。
【００２２】
［適用例９］
本発明に係る蓄電デバイス用電極の一態様は、
集電体と、前記集電体の表面上に適用例８の蓄電デバイス用スラリーが塗布及び乾燥
されて形成された層と、を備えることを特徴とする。
【００２３】
［適用例１０］
本発明に係る蓄電デバイス用スラリーの一態様は、
適用例１ないし適用例７のいずれか一例の蓄電デバイス用バインダー組成物と、フィラーと、を含有すること特徴とする。
【００２４】
［適用例１１］
本発明に係る蓄電デバイス用セパレータの一態様は、
適用例１０の蓄電デバイス用スラリーを塗布及び乾燥させて形成され
た層を表面に備えることを特徴とする。
【００２５】
［適用例１２］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例９の蓄電デバイス用電極および適用例１１の蓄電デバイス用セパレータの少なくとも一方を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る蓄電デバイス用組成物は、充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制するための保護膜を形成するための材料として使用することもできるし、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力を向上させた蓄電デバイス電極を作製するための材料として使用することもできる。本発明に係る蓄電デバイス用組成物を用いてセパレータまたは電極表面に保護膜を形成することにより、セパレータの熱収縮を効果的に抑制し、電解液の浸透性及び保液性に優れると共に、内部抵抗の上昇を抑制することができる。これにより、充放電の繰り返しまたは過充電によっても蓄電デバイスの内部抵抗が上昇する程度が少なくなるので、充放電特性に優れた蓄電デバイスが得られる。
【００２７】
また、本発明に係る蓄電デバイス用組成物を用いて活物質層を形成することにより、密着性及び充放電特性に優れる蓄電デバイス電極を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】第１の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。
【図２】第２の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。
【図３】第３の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」及び「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリル酸エステル」とは、「〜アクリル酸エステル」および「〜メタクリル酸エステル」の双方を包括する概念である。
【００３０】
１．蓄電デバイス用バインダー組成物
本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、重合平均分子量（Ｍｗ）１００００以上の重合体（Ａ）（以下、「重合体（Ａ）」ともいう）と、脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位が５０質量％以上であり重合平均分子量（Ｍｗ）１００００未満の樹脂（Ｂ）（以下、「樹脂（Ｂ）」ともいう）と、を含有することを特徴とする。本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制するための保護膜を形成するための材料として使用することもできるし、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させた蓄電デバイス電極（活物質層）を作製するための材料として使用することもできる。以下、本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００３１】
１．１．重合平均分子量（Ｍｗ）１００００以上の重合体（Ａ）
本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、重合平均分子量（Ｍｗ）１００００以上の重合体（Ａ）を含有する。重合体（Ａ）は、液状媒体に溶解した状態でも分散されたラテックス状であってもよいが、液状媒体中に重合体（Ａ）の粒子が分散されたラテックス状であることが好ましい。本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物がラテックス状であると、活物質と混合して作成される蓄電デバイス用スラリーの安定性が良好となるだけでなく、塗布性も良好となるため好ましい。
【００３２】
重合体（Ａ）としては特に限定されないが、具体的にはアクリル系重合体、共役ジエン系重合体、含フッ素系重合体、ポリアミック酸及びそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種などが挙げられる。これらの中でも、アクリル系重合体、共役ジエン系重合体、含フッ素系重合体が好ましい。上記例示した重合体は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
重合体（Ａ）は、単量体の重合方法を適宜調整して作製してもよい。
【００３４】
１．１．１．１．脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位（ａ１）
重合体（Ａ）は、脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位（ａ１）を含有してもよい。脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位（ａ１）を使用すると、高い疎水性を有しているため、疎水性の高いセパレータや電極との接着性が良好となるため好ましい。
脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位（ａ１）としては特に限定されないが、具体的には（メタ）アクリル酸のシクロアルキルエステル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸のシクロアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
【００３５】
重合体（Ａ）において、繰り返し単位（ａ１）を含む場合、含有割合は、全繰り返し単位の合計を１００質量部とした場合に０．１〜９９質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましい。重合体（Ａ）における繰り返し単位（ａ１）の含有割合が前記範囲にあると、結着性のさらなる向上が可能となる。
１．１．１．２．ニトリル基を有する繰り返し単位（ａ２）
重合体（Ａ）は、ニトリル基を有する繰り返し単位（ａ２）を含有してもよい。ニトリル基を有する繰り返し単位（ａ２）を使用すると、高い疎水性を有しているため、疎水性の高いセパレータや電極との接着性が良好となるため好ましい。
ニトリル基を有する繰り返し単位（ａ２）としては特に限定されないが、具体的にはα，β−不飽和ニトリル化合物等が挙げられる。
【００３６】
α，β−不飽和ニトリル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、これらから選択される１種以上を使用することができる。これらのうち、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルよりなる群から選択される１種以上が好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。
【００３７】
重合体（Ａ）において、繰り返し単位（ａ２）を含む場合、含有割合は、全繰り返し単位の合計を１００質量部とした場合に１〜５０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。重合体（Ａ）における繰り返し単位（ａ２）の含有割合が前記範囲にあると、結着性のさらなる向上が可能となる。
１．１．１．３．不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ３）
重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ３）を含有してもよい。不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ３）を使用すると、電解液との親和性が良好となり、蓄電デバイス中で重合体粒子が電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制するとともに、電解液を過大に吸収することによる結着性の低下を防ぐことができる。
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ３）としては特に限定されないが、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の、モノカルボン酸またはジカルボン酸を挙げることができ、これらから選択される１種以上を使用することができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される１種以上を使用することが好ましく、アクリル酸が特に好ましい。
【００３８】
重合体（Ａ）において、繰り返し単位（ａ３）を含む場合、含有割合は、全繰り返し単位の合計を１００質量部とした場合に１〜９９質量部であることが好ましく、１０〜９０質量部であることがより好ましい。重合体（Ａ）における繰り返し単位（ａ３）の含有割合が前記範囲にあると、結着性のさらなる向上が可能となる。
１．１．１．４．フッ素原子を含有する繰り返し単位（ａ４）
重合体（Ａ）は、フッ素原子を含有する繰り返し単位（ａ４）を含有してもよい。フッ素原子を含有する繰り返し単位（ａ４）を使用すると、耐酸化性を劣化させることなく、密着性及び柔軟性を発現することが可能となる。
フッ素原子を含有する繰り返し単位（ａ４）としては特に限定されないが、具体的にはフッ素原子を有するオレフィン化合物、フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。フッ素原子を有するオレフィン化合物としては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸３［４［１−トリフルオロメチル−２，２−ビス［ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル］エチニルオキシ］ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００３９】
重合体（Ａ）において、繰り返し単位（ａ４）を含む場合、含有割合は、全繰り返し単位の合計を１００質量部とした場合に１〜９０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。重合体（Ａ）における繰り返し単位（ａ４）の含有割合が前記範囲にあると、結着性のさらなる向上が可能となる。
＜含フッ素系重合体粒子の態様＞
含フッ素系重合体粒子の具体的態様としては、（１）フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体粒子（Ａ１）を一段階重合で合成して得られる共重合体粒子、（２）フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体Ｘと不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体Ｙとを有する複合粒子、の二態様が挙げられる。これらのうち、耐酸化性に優れる観点から、複合粒子であることが好ましく、該複合粒子がポリマーアロイ粒子であることがより好ましい。製造方法としては、特許公報２０１４−０８１９９６号等に記載の方法により、得ることができる。
１．１．１．５．その他の不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ５）
重合体（Ａ）は、その他の不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ５）を含有してもよい。所望の性能を得る目的で、適宜その他の不飽和単量体（ａ５）を使用することが可能となる。例えば、電解液との親和性が良好となり、蓄電デバイス中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制すると共に、電解液を過大に吸収することによる結着性の低下を防ぐことができる
その他の不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ５）としては特に限定されないが、例えば不飽和カルボン酸エステル（但し、上記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物および上記フッ素原子を有する単量体に該当するものを除く。）、芳香族ビニル化合物（但し、上記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に該当するものを除く。）及びその他の単量体が挙げられる。
【００４０】
不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステルを好ましく使用することができ、例えば（メタ）アクリル酸のアルキルエステル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等が挙げられる。上記例示した不飽和カルボン酸エステルは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうち、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルであることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルから選択される１種以上を使用することがより好ましい。
【００４１】
その他の単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物；モノアルキルエステル；モノアミド；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アクリルアミドプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有する化合物等を挙げることができ、これらから選択される１種以上を使用することができる。
【００４２】
重合体（Ａ）において、繰り返し単位（ａ５）を含む場合、含有割合は、全繰り返し単位の合計を１００質量部とした場合に５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。重合体（Ａ）における繰り返し単位（ａ５）の含有割合が前記範囲にあると、結着性のさらなる向上が可能となる。
１．１．１．６．共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ６）
重合体（Ａ）は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ６）を含有してもよい。共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ６）を含有すると、適度な柔軟性を付与することができ、重合体粒子同士の結着性が良好となるため好ましい。
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ６）としては特に限定されないが、具体的には共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。
共役ジエン化合物としては特に限定されないが、具体的には１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。芳香族ビニル化合物としては、上記のうち特にスチレンであることが好ましい。
【００４３】
重合体（Ａ）において、繰り返し単位（ａ６）を含む場合、含有割合は、全繰り返し単位の合計を１００質量部とした場合に５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。重合体（Ａ）における繰り返し単位（ａ６）の含有割合が前記範囲にあると、結着性のさらなる向上が可能となる。
１．１．１．７．芳香族多官能ビニル化合物（ａ７）
重合体（Ａ）は、芳香族多官能ビニル化合物（ａ７）を含有してもよい。芳香族多官能ビニル化合物（ａ７）を含有すると、適度な柔軟性を付与することができ、重合体粒子同士の結着性が良好となるため好ましい。
【００４４】
芳香族多官能ビニル化合物（ａ７）としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらのうち、ジビニルベンゼンであることが好ましい。上記例示した芳香族多官能ビニル化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
重合体（Ａ）において、繰り返し単位（ａ７）を含む場合、含有割合は、全繰り返し単位の合計を１００質量部とした場合に０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。重合体（Ａ）における繰り返し単位（ａ７）の含有割合が前記範囲にあると、結着性のさらなる向上が可能となる。
１．１．１．８．分子量調整剤（ａ８）
分子量調整剤（ａ８）としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物；ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール化合物；アリルアルコールなどのアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル化合物などのほか、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらのうち、ドデシルメルカプタンであることが好ましい。上記例示した分子量調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
重合体（Ａ）において、繰り返し単位（ａ８）を含む場合、含有割合は、全繰り返し単位の合計を１００質量部とした場合に０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。重合体（Ａ）における繰り返し単位（ａ８）の含有割合が前記範囲にあると、結着性のさらなる向上が可能となる。
【００４７】
１．１．２．重合体（Ａ）の数平均粒子径（Ｄａ１）
重合体（Ａ）が粒子である場合、重合体粒子の数平均粒子径（Ｄａ１）は、２０〜４５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、３０〜４２０ｎｍの範囲にあることがより好ましく、５０〜４００ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００４８】
重合体粒子の数平均粒子径（Ｄａ１）が前記範囲にあると、蓄電デバイス用組成物の安定性が向上すると共に、電極やセパレータに保護膜が形成されても内部抵抗の上昇（抵抗上昇率）を低く抑えることができる。
【００４９】
重合体粒子の数平均粒子径（Ｄａ１）とは、光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このような粒度分布測定装置としては、例えばコールターＬＳ２３０、ＬＳ１００、ＬＳ１３  ３２０（以上、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ．Ｉｎｃ製）や、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）等を挙げることができる。これらの粒度分布測定装置は、重合体粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とすることができる。従って、これらの粒度分布測定装置によって測定された粒度分布は、組成物中に含まれる重合体粒子の分散状態の指標とすることができる。
【００５０】
１．１．３．ポリアミック酸及びそのイミド化重合体
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物に含まれる重合体（Ａ）は、ポリアミック酸及びそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種を含有してもよい。ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。また、ポリアミック酸の部分イミド化物は、上記ポリアミック酸のアミック酸構造の一部を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００５１】
ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物やジアミンとしては特に限定されないが、具体的には特開２０１０−９７１８８号公報等に記載のテトラカルボン酸二無水物やジアミンを用いることができる。また、ポリアミック酸やそのイミド化重合体は、特許第５０９９３９４号公報に記載されている方法等により合成することができる。
【００５２】
１．１．４．重合体（Ａ）の分子量
重合体（Ａ）の重合平均分子量（Ｍｗ）１００００以上が好ましく、１０００００以上が更に好ましく、５００００００以上が特に好ましい。重合体（Ａ）の分子量が前記範囲であると、充放電特性の良好な電極との密着性を含有する。
【００５３】
１．１．５．重合体（Ａ）の吸熱特性
重合体（Ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、−５０〜＋８０℃の温度範囲における吸熱ピークが１つのみ観測されることが好ましい。重合体（Ａ）の吸熱挙動は、重合体粒子の形状安定性と相関すると推測される。このため、重合体（Ａ）の吸熱ピークが前記温度範囲であれば、前記重合体の形状安定性が良好となり、形成された保護膜が十分な強度を有することができると推測できる。
【００５４】
１．１．６．重合体（Ａ）の製造方法
重合体（Ａ）が含フッ素系重合体粒子である場合、その製造、すなわち、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体を一段階重合で合成する場合の該重合、重合体Ｘの重合、ならびに重合体Ｘの存在下における重合体Ｙの重合は、それぞれ公知の重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤（界面活性剤）等の存在下で行うことができる。
【００５５】
また、重合体（Ａ）がジエン系重合体粒子である場合、一段重合で作製してもよく、二段重合、さらに多段重合で作製してもよく、それぞれの重合において公知の重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤（界面活性剤）等の存在下で行うことができる。
【００５６】
１．２．脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位が５０質量％以上であり重合平均分子量（Ｍｗ）１００００未満の樹脂（Ｂ）
本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位が５０質量％以上であり重合平均分子量（Ｍｗ）１００００未満の樹脂（Ｂ）を含有する。樹脂（Ｂ）は疎水性が高いことから、疎水性の材料であるセパレータとの密着性向上に寄与すると推測される。
【００５７】
このような樹脂（Ｂ）は、脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位が５０質量％以上であり重合平均分子量（Ｍｗ）が１００００未満であれば特に限定されない。樹脂（Ｂ）としては、例えば、脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位のみからなる樹脂であっても、それ以外の繰り返し単位を含有していてもよい。
【００５８】
脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位は特に限定されないが、具体的にはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を重合後に水添することによって得られる繰り返し単位でもよい。そのような繰り返し単位としては特に限定されないが、具体的には水添インデン、水添ジシクロペンタジエン、水添ビニルトルエン、水添スチレン、水添メチルスチレン等が挙げられる。これら繰り返し単位は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５９】
樹脂（Ｂ）は、脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位を５０質量％以上有することが好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位が前記範囲であると、樹脂（Ｂ）の疎水性が高くなり、疎水性の材料であるセパレータとの密着性向上に寄与しやすくなる。
【００６０】
樹脂（Ｂ）としては、市販の樹脂を用いることができる。例えば、ＡＭ−１０００−ＮＴ、Ｍ−１００、Ｍ−１３５（以上、荒川化学社製）、ＨＢ１２５（東燃ゼネラル社製）、Ｑｕｉｎｔｏｎｅ１５００（日本ゼオン社製）等が挙げられる。この中でも、密着性向上の観点から、ＡＭ−１０００−ＮＴ、Ｍ−１００、ＨＢ１２５が好ましい。
【００６１】
樹脂（Ｂ）の重合平均分子量（Ｍｗ）としては、１００００未満であることが好ましく、９０００以下がより好ましく、８０００以下が更に好ましい。樹脂（Ｂ）の重合平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲にあると、重合体（Ａ）との相溶性が良好となりやすい。また、樹脂（Ｂ）の重合平均分子量（Ｍｗ）の下限としては１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、３０００以上が更に好ましい。樹脂（Ｂ）の重合平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲にあると、樹脂（Ｂ）が電解液への溶出が抑えられ、充放電特性が良好となりやすい。
【００６２】
本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物を用いてセパレータ表面に保護膜もしくは電極を、形成もしくは積層する場合、前記重合体（Ａ）の含有量をＭａ質量部、前記樹脂（Ｂ）の含有量をＭｂ質量部とすると、Ｍｂ／Ｍａ＝０．１〜２０の範囲であることが好ましく、０．２〜１３の範囲であることがより好ましい。Ｍｂ／Ｍａが前記範囲であると、重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）が適度に相溶した構造体を形成することで、重合体（Ａ）が疎水的な表面特性をもつセパレータと強固に密着すると推測できる。その結果、蓄電デバイスの異常発熱時にセパレータの孔が閉塞してシャットダウン機能を発現する際、セパレータが熱収縮することをより効果的に抑制することができると発明者は推測する。
【００６３】
本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物を用いてセパレータ表面に保護膜もしくは電極を形成する場合、樹脂（Ｂ）の含有割合は、重合体（Ａ）、後述する水溶性ポリマー（Ｄ）及びフィラー（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．５〜１５質量部であることが好ましく、０．９〜１０質量部であることがより好ましい。前記範囲であると、樹脂（Ｂ）とセパレータ表面の密着性が向上するとともに、重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の相互作用により、密着性がさらに向上する。
【００６４】
１．３．液状媒体（Ｃ）
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、さらに液状媒体（Ｃ）を含有する。液状媒体（Ｃ）としては、水を含有する水性媒体であることが好ましい。この水性媒体は、水以外に少量の非水媒体を含有することができる。このような非水媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。このような非水媒体の含有割合は、水性媒体の全量に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。なお、水性媒体は、非水媒体を含有せずに水のみからなるものであることが最も好ましい。
【００６５】
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、液状媒体（Ｃ）として水性媒体を使用し、好ましくは水以外の非水媒体を含有しないことにより、環境に対する悪影響を与える程度が低く、取扱作業者に対する安全性も高くなる。
【００６６】
１．４．その他の成分
１．４．１．水溶性ポリマー（Ｄ）
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、その塗工性や密着性を改善する観点から、水溶性ポリマー（Ｄ）を含有してもよい。水溶性ポリマー（Ｄ）としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合物；上記セルロース化合物のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸；上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びフマル酸等の不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物；無水マレイン酸とイソブチレンとの交互共重合体；上記交互共重合体のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩等の水溶性ポリマーを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい水溶性ポリマー（Ｄ）としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、無水マレイン酸とイソブチレンとの交互共重合体のアルカリ金属塩等である。
【００６７】
水溶性ポリマー（Ｄ）の市販品としては、例えばＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、ＣＭＣ２４５０（以上、株式会社ダイセル製）、メトローズＳＨタイプ、メトローズＳＥタイプ（以上、信越化学工業株式会社製）等のカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を挙げることができる。また、無水マレイン酸とイソブチレンとの交互共重合体の市販品としては、イソバン０６、イソバン１０、イソバン１８、イソバン１１０（以上、株式会社クラレ製）等を挙げることができる。
【００６８】
１．４．２．界面活性剤
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、分散性及び分散安定性を改善する観点から界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、「１．１．１．５．重合体（Ａ）の製造方法」と同様に、公知のものを使用することができる。
【００６９】
２．蓄電デバイス用スラリー
本実施形態に係る蓄電デバイス用スラリーは、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物を含有するものである。そして、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物は、充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制するための保護膜を形成するための材料として使用することもできるし、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させた蓄電デバイス電極（活物質層）を作製するための材料として使用することもできる。そのため、保護膜を形成するための蓄電デバイス用スラリー（以下、「保護膜形成用スラリー」ともいう。）と、蓄電デバイス電極の活物質層を形成するための蓄電デバイス用スラリー（以下、「蓄電デバイス電極用スラリー」ともいう。）とに分けて説明する。
【００７０】
２．１．保護膜形成用スラリー
本明細書における「保護膜形成用スラリー」とは、これを電極またはセパレータの表面もしくはその両方に塗布した後、乾燥させて、電極またはセパレータの表面もしくはその両方に保護膜を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、上述した蓄電デバイス用バインダー組成物のみから構成されていてもよく、フィラー（Ｅ）をさらに含有していてもよい。以下、本実施形態に係る保護膜形成用スラリーに含まれる各成分について詳細に説明する。なお、蓄電デバイス用バインダー組成物については、上述した通りであるので説明を省略する。
【００７１】
２．１．１．フィラー（Ｅ）
本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、フィラー（Ｅ）を含有することにより、形成される保護膜のタフネスを向上させることができる。フィラーとしては、無機フィラー、有機フィラー等を用いることができるが、無機フィラーが好適に使用される。無機フィラーとしては、シリカ、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、及び酸化マグネシウム（マグネシア）よりなる群から選択される少なくとも１種の粒子を用いることが好ましい。これらの中でも、保護膜のタフネスをより向上させる観点から、酸化チタン、酸化アルミニウムが好ましい。また、酸化チタンとしてはルチル型の酸化チタンがより好ましい。
【００７２】
フィラー（Ｅ）の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．８μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、フィラー（Ｅ）の平均粒子径は、多孔質膜であるセパレータの平均孔径よりも大きいことが好ましい。これにより、セパレータへのダメージを軽減し、フィラー（Ｅ）がセパレータの微多孔に詰まることを防ぐことができる。
【００７３】
本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、フィラー（Ｅ）１００質量部に対して、上述の蓄電デバイス用組成物が、固形分換算で０．１〜２０質量部含有されていることが好ましく、１〜１０質量部含有されていることがより好ましい。蓄電デバイス用組成物の含有割合が固形分換算で０．１〜１０質量部であることにより、形成される保護膜のタフネスとリチウムイオンの透過性とのバランスが良好となり、その結果、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率をより低くすることができる。
【００７４】
２．１．２．その他の成分
本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物の「１．４．その他の成分」に記載されている材料、添加量を必要に応じて用いることができる。
【００７５】
２．２．蓄電デバイス電極用スラリー
本明細書における「蓄電デバイス電極用スラリー」とは、これを集電体の表面に塗布した後、乾燥して、集電体表面上に活物質層を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物と、活物質（Ｆ）とを含有する。以下、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに含まれる成分についてそれぞれ詳細に説明する。なお、蓄電デバイス用組成物については、上述した通りであるので説明を省略する。
【００７６】
２．２．１．活物質（Ｆ）
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに使用される活物質（Ｆ）としては、例えば炭素材料、ケイ素材料、リチウム原子を含む酸化物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物などを挙げることができる。
【００７７】
上記炭素材料としては、例えばアモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００７８】
上記ケイ素材料としては、例えばケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素合金などを挙げることができるほか、例えばＳｉＣ、ＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表記されるＳｉ酸化物複合体（例えば特開２００４−１８５８１０号公報や特開２００５−２５９６９７号公報に記載されている材料など）、特開２００４−１８５８１０号公報に記載されたケイ素材料を使用することができる。上記ケイ素酸化物としては、組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２、好ましくは０．１≦ｘ≦１）で表されるケイ素酸化物が好ましい。上記ケイ素合金としては、ケイ素と、チタン、ジルコニウム、ニッケル、銅、鉄及びモリブデンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属との合金が好ましい。これらの遷移金属のケイ素合金は、高い電子伝導度を有し、かつ高い強度を有することから好ましく用いられる。また、活物質がこれらの遷移金属を含むことにより、活物質の表面に存在する遷移金属が酸化されて表面に水酸基を有する酸化物となるため、バインダーとの結着力がより良好になる点でも好ましい。ケイ素合金としては、ケイ素−ニッケル合金またはケイ素−チタン合金を使用することがより好ましく、ケイ素−チタン合金を使用することが特に好ましい。ケイ素合金におけるケイ素の含有割合は、該合金中の金属元素の全部に対して１０モル％以上とすることが好ましく、２０〜７０モル％とすることがより好ましい。なお、ケイ素材料は、単結晶、多結晶及び非晶質のいずれであってもよい。
【００７９】
上記リチウム原子を含む酸化物としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｂ０．０５Ｆｅ０．３０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３０ＰＯ４などが挙げられる。
【００８０】
また、活物質層中には、以下に例示する活物質を含んでもよい。このような活物質としては、例えばポリアセン等の導電性高分子；ＡＸＢＹＯＺ（但し、Ａはアルカリ金属または遷移金属、Ｂはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガン等の遷移金属から選択される少なくとも１種、Ｏは酸素原子を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ１．１０＞Ｘ＞０．０５、４．００＞Ｙ＞０．８５、５．００＞Ｚ＞１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物や、その他の金属酸化物等が例示される。
【００８１】
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、正極及び負極のいずれの蓄電デバイス電極を作製する際にも使用することができる。
【００８２】
正極を作製する場合には、上記例示した活物質の中でもリチウム原子を含む酸化物を使用することが好ましい。
【００８３】
負極を作製する場合には、上記例示した活物質の中でも炭素材料やケイ素材料を含有するものを使用することが好ましい。
【００８４】
活物質として炭素材料とケイ素材料とを併用する場合、ケイ素材料の使用量は、十分な結着性を維持する観点から、活物質１００質量％に占めるケイ素材料の含有割合は、４〜４０質量％であること好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。ケイ素材料の使用量が前記範囲であると、リチウムの吸蔵に伴うケイ素材料の体積膨張に対する炭素材料の体積膨張が小さいため、これらの活物質を含有する活物質層の充放電に伴う体積変化を低減させることができ、集電体と活物質層との結着性をより向上させることができる。
【００８５】
活物質の形状としては、粒状であることが好ましい。活物質の平均粒子径としては、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。
【００８６】
ここで、活物質の平均粒子径とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から算出される体積平均粒子径のことである。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）などを挙げることができる。この粒度分布測定装置は、活物質の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。従って、この粒度分布測定装置によって得られた平均粒子径は、蓄電デバイス電極用スラリー中に含まれる活物質の分散状態の指標とすることができる。なお、活物質の平均粒子径は、スラリーを遠心分離して活物質を沈降させた後、その上澄み液を除去し、沈降した活物質を上記の方法により測定することによっても測定することができる。
【００８７】
活物質（Ｆ）の使用割合は、活物質１００質量部に対する重合体（Ａ）の含有割合が、０．１〜２５質量部となるような割合で使用することが好ましく、０．５〜１５質量部となるような割合で使用することがより好ましい。このような使用割合とすることにより、密着性により優れ、しかも電極抵抗が小さく充放電特性により優れた電極を製造することができる。
【００８８】
３．蓄電デバイス電極
本実施形態に係る蓄電デバイス電極は、集電体と、前記集電体の表面上に上述の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布、乾燥されて形成された層と、を備えるものである。かかる蓄電デバイス電極は、金属箔などの適宜の集電体の表面に、上述の蓄電デバイス電極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を乾燥することにより製造することができる。このようにして製造された蓄電デバイス電極は、集電体上に、上述の重合体（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び活物質、さらに必要に応じて添加した任意成分を含有する活物質層が結着されてなるものである。かかる蓄電デバイス電極は、重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）とが適度に相溶することで、様々な表面特性をもつ基材と活物質層の密着性を向上させる。これにより、集電体およびセパレータと活物質層との密着性に優れるとともに、電気的特性の一つである充放電レート特性が良好となる。
【００８９】
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。リチウムイオン二次電池においては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製の集電体が使用されるが、特に正極にアルミニウムを、負極に銅を用いた場合、上述の蓄電デバイス電極用スラリーの効果が最もよく現れる。ニッケル水素二次電池における集電体としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などが使用される。集電体の形状及び厚さは特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものとすることが好ましい。
【００９０】
蓄電デバイス電極用スラリーの集電体への塗布方法についても特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビヤ法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの適宜の方法によることができる。蓄電デバイス電極用スラリーの塗布量も特に制限されないが、液状媒体を除去した後に形成される活物質層の厚さが、０．００５〜５ｍｍとなる量とすることが好ましく、０．０１〜２ｍｍとなる量とすることがより好ましい。
【００９１】
塗布後の塗膜からの乾燥方法（水および任意的に使用される非水媒体の除去方法）についても特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線などの照射による乾燥などによることができる。乾燥速度としては、応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く液状媒体が除去できるように適宜に設定することができる。
【００９２】
さらに、乾燥後の活物質層をプレスすることにより、活物質層の密度を高めることが好ましい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。プレス後の活物質層の密度としては、１．６〜２．４ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、１．７〜２．２ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましい。
【００９３】
４．蓄電デバイス
以下、本発明に係る蓄電デバイスの好適な実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスは、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された保護膜と、電解液と、を備え、前記保護膜が上述の保護膜形成用スラリーを用いて作製されたものであることを特徴とする。以下、第１ないし第３の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００９４】
４．１．第１の実施形態
図１は、第１の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図１に示すように、蓄電デバイス１は、正極集電体１２の表面に正極活物質層１４を形成した正極１０と、負極集電体２２の表面に負極活物質層２４を形成した負極２０と、正極１０と負極２０との間に設けられた保護膜３０と、正極１０と負極２０の間を満たす電解液４０と、を備えたものである。なお、蓄電デバイス１では、正極１０と負極２０との間にセパレータが設けられていない。正極１０と負極２０とが固体電解質等で完全に固定されていれば、正極１０と負極２０とが接触して短絡することはないからである。
【００９５】
図１に示す正極１０は、その長手方向に沿う一方の面において正極活物質層１４が設けられておらず、正極集電体１２が露出するように形成されているが、両面に正極活物質層１４を設けてもよい。同様に、図１に示す負極２０は、その長手方向に沿う一方の面において負極活物質層２４が設けられておらず、負極集電体２２が露出するように形成されているが、両面に負極活物質層２４を設けてもよい。
【００９６】
正極集電体１２としては、例えば金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタル等を用いることができる。これらの材料の具体例としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタン等の金属を挙げることができ、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。例えばリチウムイオン二次電池の正極を形成する場合には、正極集電体１２としては上記のうちのアルミニウムを用いることが好ましい。かかる場合、正極集電体１２の厚みは、５〜３０μｍとすることが好ましく、８〜２５μｍとすることがより好ましい。
【００９７】
正極活物質層１４は、リチウムをドープ／脱ドープ可能な正極材料の１種または２種以上の正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイト等の導電付与剤を含んで構成されている。また、結着剤として、ポリフッ化ビニリデンやポリフッ化アクリル酸エステル等のフッ素含有ポリマーや正極活物質の分散に用いられる増粘剤、あるいはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）や（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む重合体組成物を用いるようにしてもよい。これらの結着剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９８】
負極集電体２２としては、例えば金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタル等を用いることができる。これらの材料の具体例としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタン等の金属を挙げることができ、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。負極集電体２２としては上記のうちの銅を用いることが好ましい。かかる場合、集電体の厚みは、５〜３０μｍとすることが好ましく、８〜２５μｍとすることがより好ましい。
【００９９】
負極活物質層２４は、リチウムをドープ／脱ドープ可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を負極活物質として含んで構成されており、必要に応じて正極電極と同様の結着剤を含んで構成されている。
【０１００】
なお、上述した活物質層は、プレス加工に供されることが好ましい。このプレス加工を行うための手段としては、例えばロールプレス機、高圧スーパープレス機、ソフトカレンダー、１トンプレス機等を挙げることができる。プレス加工の条件は、用いる加工機の種類ならびに活物質層の所望の厚みおよび密度に応じて、適宜に設定される。リチウムイオン二次電池正極の場合、厚みが４０〜１００μｍであり、密度が２．０〜５．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。リチウムイオン二次電池負極の場合、厚みが４０〜１００μｍであり、密度が１．３〜１．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【０１０１】
保護膜３０は、正極１０と負極２０との間に配置されている。なお、図１に示す蓄電デバイス１では、正極１０と負極２０との間に、保護膜３０が正極活物質層１４と接するように配置されているが、負極活物質層２４と接するように配置されてもよい。また、保護膜３０は、正極１０または負極２０と接することなく、正極１０と負極２０との間に自立膜として配置されてもよい。これにより、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても、保護膜３０でガードされるため短絡が発生しない。したがって、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。
【０１０２】
保護膜３０は、例えば正極１０（または負極２０）の表面に、上述の保護膜形成用スラリーを塗布して乾燥させることにより形成することができる。正極１０（または負極２０）の表面に保護膜形成用スラリーを塗布する方法としては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法等の方法を適用することができる。塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲において、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間の処理時間で行われる。
【０１０３】
保護膜３０の膜厚は、特に限定されるものではないが、０．５〜４μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜３μｍの範囲であることがより好ましい。保護膜３０の膜厚が前記範囲にあると、電極内部への電解液の浸透性および保液性が良好となると共に、電極の内部抵抗の上昇を抑制することもできる。
【０１０４】
電解液４０は、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いられる。電解液４０としては、適当な電解質が溶媒中に溶解された溶液が用いられる。
【０１０５】
リチウムイオン二次電池を製造する場合には、電解質としてリチウム化合物が用いられる。具体的には、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ等を挙げることができる。この場合の電解質濃度は、好ましくは０．５〜３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７〜２．０モル／Ｌである。
【０１０６】
リチウムイオンキャパシタを製造する場合における電解質の種類及び濃度は、リチウムイオン二次電池の場合と同様である。
【０１０７】
上記いずれの場合であっても、電解液に用いられる溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン等のラクトン；トリメトキシシラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン誘導体；アセトニトリル、ニトロメタン等の窒素含有化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム化合物；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；スルホラン等のスルホン化合物；２−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン誘導体；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，８−ナフタスルトン等のスルトン化合物を挙げることができる。
【０１０８】
４．２．第２の実施形態
図２は、第２の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図２に示すように、蓄電デバイス２は、正極集電体１１２の表面に正極活物質層１１４を形成した正極１１０と、負極集電体１２２の表面に負極活物質層１２４を形成した負極１２０と、正極１１０と負極１２０との間に設けられた保護膜１３０と、正極１１０と負極１２０の間を満たす電解液１４０と、正極１１０と負極１２０との間に設けられたセパレータ１５０と、を備えたものである。
【０１０９】
蓄電デバイス２では、保護膜１３０が正極１１０とセパレータ１５０と間に挟持されるように配置されている点で、上述した蓄電デバイス１とは相違する。なお、図２に示す蓄電デバイス２では、保護膜１３０が正極１１０とセパレータ１５０との間に挟持されるように配置されているが、保護膜１３０が負極１２０とセパレータ１５０との間に挟持されるように配置されてもよい。このような構成とすることにより、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても、保護膜１３０でガードされるため短絡が発生しない。したがって、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。
【０１１０】
保護膜１３０は、例えばセパレータ１５０の表面に保護膜形成用スラリーを塗布した後、正極１１０（または負極１２０）と貼り合わせて、その後乾燥させることにより形成することができる。セパレータ１５０の表面に保護膜形成用スラリーを塗布する方法としては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法等の方法を適用することができる。塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲において、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間の処理時間で行われる。
【０１１１】
セパレータ１５０は、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維等よりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。
【０１１２】
第２の実施形態に係る蓄電デバイス２のその他の構成については、図１を用いて説明した第１の実施形態に係る蓄電デバイス１と同様であるので説明を省略する。
【０１１３】
４．３．第３の実施形態
図３は、第３の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図３に示すように、蓄電デバイス３は、正極集電体２１２の表面に正極活物質層２１４を形成した正極２１０と、負極集電体２２２の表面に負極活物質層２２４を形成した負極２２０と、正極２１０と負極２２０の間を満たす電解液２４０と、正極２１０と負極２２０との間に設けられたセパレータ２５０と、セパレータ２５０の表面を覆うようにして形成された保護膜２３０と、を備えたものである。
【０１１４】
蓄電デバイス３では、保護膜２３０がセパレータ２５０の表面を覆うようにして形成されている点で、上述した蓄電デバイス１や蓄電デバイス２とは相違する。このような構成とすることにより、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても、保護膜２３０でガードされるため短絡が発生しない。したがって、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。
【０１１５】
保護膜２３０は、例えばセパレータ２５０の表面に、保護膜形成用スラリーを塗布して乾燥させることにより形成することができる。セパレータ２５０の表面に保護膜形成用スラリーを塗布する方法としては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法等の方法を適用することができる。塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲において、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間の処理時間で行われる。
【０１１６】
第３の実施形態に係る蓄電デバイス３のその他の構成については、図１を用いて説明した第１の実施形態に係る蓄電デバイス１や図２を用いて説明した第２の実施形態に係る蓄電デバイス２と同様であるので説明を省略する。
【０１１７】
４．４．蓄電デバイスの製造方法
上述したような蓄電デバイスの製造方法としては、例えば、２つの電極（正極および負極の２つ、またはキャパシタ用電極の２つ）を必要に応じてセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、適宜の形状であることができる。
【０１１８】
４．５．用途
上述したような蓄電デバイスは、大電流密度での放電が必要なリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等に適応可能である。この中でもリチウムイオン二次電池が特に好ましい。本発明の電極および蓄電デバイスにおいてバインダー組成物以外の部材は、公知のリチウムイオン二次電池用、電気二重層キャパシタ用やリチウムイオンキャパシタ用の部材を用いることが可能である。
【０１１９】
５．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１２０】
５．１．重合体（Ａ）の合成
５．１．１．合成例１
＜重合体Ｘの合成＞
電磁式撹拌機を備えた内容積６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌ及び乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０質量％および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０質量％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に達するまで仕込んだ。重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３（ＣＣｌＦ２−ＣＣｌ２Ｆ）溶液２５ｇを、窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に維持されるようＶＤＦ６０．２質量％およびＨＦＰ３９．８質量％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に維持した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液の同量を、窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出した後に反応を停止することにより、重合体Ｘの粒子を４０質量％含有する水分散体を得た。得られた重合体Ｘにつき、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、各単量体の質量組成比はＶＤＦ／ＨＦＰ＝２１／４であった。
＜重合体粒子（Ａ１）の合成＞
容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、上記の工程で得られた重合体Ｘの粒子を含有する水分散体を重合体Ｘ換算で２０質量部、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．４質量部、メタクリル酸イソボニル（ＩＭＡ）４０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）３４質量部、アクリル酸（ＡＡ）４質量部およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）２質量部、並びに水１０４質量部を順次仕込み、７０℃で３時間攪拌し、重合体Ｘに単量体を吸収させた。次いで油溶性重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を含有するテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを添加し、７５℃に昇温して３時間反応を行い、さらに８５℃で２時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節することにより、重合体Ｘ及び重合体Ｙを含有する重合体（Ａ１）を４０質量％含有する水系分散体を得た。
【０１２１】
上記で得られた水系分散体について、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から数平均粒子径（Ｄａ１）を求めたところ３３０ｎｍであった。
【０１２２】
上記で得られた水系分散体の１０ｇを直径８ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレへ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜した。得られた膜（重合体）のうちの１ｇを、後述の蓄電デバイスの製造において電解液として用いるエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートからなる混合液（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２（容量比）、以下、この混合液を「ＥＣ／ＤＥＣ」という。）４００ｍＬ中に浸積して、６０℃において２４時間振とうした。次いで、３００メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、溶解分のＥＣ／ＤＥＣを蒸発除去して得た残存物の重量（Ｙ（ｇ））を測定した値から、下記数式（１）によって電解液不溶分を求めたところ、上記重合体粒子の電解液不溶分は９８質量％であった。また上記の濾過で分離した不溶分（フィルム）の表面についたＥＣ／ＤＥＣを紙に吸収させて取り除いた後、該不溶分フィルムの重量（Ｚ（ｇ））を測定した値から、下記数式（２）によって電解液膨潤度を測定したところ、上記重合体粒子の電解液膨潤度は３００質量％であった。
【０１２３】
電解液不溶分（質量％）＝（（１−Ｙ）／１）×１００      （１）
電解液膨潤度（質量％）＝（Ｚ／（１−Ｙ））×１００      （２）
さらに、得られた膜（重合体（Ａ１）から構成された膜）を示差走査熱量計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＤＳＣ２０４Ｆ１  Ｐｈｏｅｎｉｘ）によって測定したところ、融解温度Ｔｍは観察されず、単一のガラス転移温度Ｔｇが３０℃に観測されたことから、得られた重合体（Ａ１）はポリマーアロイ粒子であると推定される。
【０１２４】
上記で得られた重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件により測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）は２×１０６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値（分散比）は１０であった。
・測定機器：東ソー株式会社製、ＧＰＣ（型番：ＨＬＣ−８２２０）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  ＨＨＲ（東ソー株式会社製）、ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（東ソー株式会社製）
・溶離液：トルエン
・検量線：標準ポリスチレン
・測定方法：重合体（Ａ）の濃度が０．３ｗｔ％となるように溶離液に溶解し、フィルターろ過後に測定。
【０１２５】
５．１．２．合成例２
容量７リットルのセパラブルフラスコに、水９０質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を仕込み、セパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した。
【０１２６】
一方、別の容器に、水６０質量部、乳化剤としてエーテルサルフェート型乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ１０２５」、（株）ＡＤＥＫＡ製）を固形分換算で０．８質量部ならびに単量体としてメタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）１０質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）１０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）６０質量部、アクリル酸（ＡＡ）８質量部およびトリメタクリル酸トリメチロールプロパン（ＴＭＰＴＭＡ）２質量部を加え、十分に攪拌して上記単量体の混合物を含有する単量体乳化液を調製した。
【０１２７】
上記セパラブルフラスコ内部の昇温を開始し、内部の温度が６０℃に到達した時点で、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５質量部を加えた。そして、セパラブルフラスコの内部の温度が７０℃に到達した時点で、上記で調製した単量体乳化液の添加を開始し、セパラブルフラスコの内部の温度を７０℃に維持したまま単量体乳化液を３時間かけてゆっくりと添加した。その後、セパラブルフラスコの内部の温度を８５℃に昇温し、この温度を３時間維持して重合反応を行った。３時間後、セパラブルフラスコを冷却して反応を停止した後、アンモニウム水を加えてｐＨを７．６に調整することにより、粒子状重合体（Ａ２）を４０質量％含有する水系分散体を得た。
【０１２８】
上記の重合体（Ａ２）を含有する水系分散体を用い、合成例Ａ１と同様にして各種の評価を行った。評価結果は表１に示した。
【０１２９】
５．１．３．合成例３〜合成例５
上記合成例Ａ２において、各単量体の種類および量を、それぞれ表１に記載のとおりとしたほかは、合成例Ａ２と同様にして固形分濃度３０質量％の重合体（重合体（Ａ３）〜（Ａ５））からなる粒子を含有する水系分散体を調製し、合成例Ａ１と同様にして各種の評価を行った。評価結果は表１に示した。
５．１．４．合成例６
撹拌機付きの温度調節可能なオートクレーブに、イオン交換水３００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５質量部、過硫酸カリウム０．５質量部、重亜硫酸ナトリウム０．１質量部、α−メチルスチレンダイマー０．１質量部、ドデシルメルカプタン０．１質量部、アクリロニトリル１０質量部、アクリル酸２質量部、メタクリル酸２質量部、メタアクリル酸メチル１１質量部、１，３−ブタジエン４０質量部、スチレン３５質量部を入れ、十分に撹拌した後、４５℃に加温して２４時間反応させ、その後過硫酸カリウム０．５質量部を添加後７０℃に昇温し４時間反応を行った。固形分濃度から求めた重合転化率は約９９％であった。４０℃に冷却後、水酸化ナトリウムにてラテックスのｐＨを７．５に調節し、減圧下に残留単量体および水を蒸発させて、重合体（Ａ６）を４０％含有する水系分散体を作製した。得られた重合体（Ａ６）を含有する水系分散体を用いて、合成例Ａ１と同様にして各種の評価を行った。評価結果は表１に示した。
【０１３０】
５．１．５．合成例７〜合成例９
上記合成例６において、各単量体の種類および量を、それぞれ表１に記載のとおりとしたほかは、合成例６と同様にして固形分濃度４０質量％の重合体（重合体（Ａ７）〜（Ａ９））からなる粒子を含有する水系分散体を調製し、合成例Ａ１と同様にして各種の評価を行った。評価結果は表１に示した。
【０１３１】
５．１．６．合成例１０
容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、イオン交換水７５質量部、乳化剤「リカサーフ  Ｍ‐３０」（商品名、新日本理化株式会社製）０．０５質量部を仕込んだ後に７５℃に昇温した。上記セパラブルフラスコとは別にＳＵＳ容器に乳化剤「リカサーフ  Ｍ‐３０」（商品名、新日本理化株式会社製）０．５質量部、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＴＢＭＡ）１０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）８０質量部、スチレン（ＳＴ）５質量部、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）１質量部、アクリル酸（ＡＡ）２質量部およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２質量部ならびに水５０質量部を順次に仕込んだ後、撹拌し乳化液を得た。調整した乳化液の１０重量％を前記７Ｌセパラブルフラスコに投入し３０分撹拌後、開始剤である過硫酸カリウム０．５質量部を含有する５％水溶液をと脱酸素剤であるハイドロサルファイトナトリウム０．０２質量部を含有する１％水溶液を投入し７５℃で１時間反応を行った。その後、乳化液の残り９０重量％を５時間かけて滴下し、さらに２時間反応させた後、４０℃に冷却し反応を停止した。モノマー転化率は９９．８％であった。次いで２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に調節し、防腐剤として２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．２質量部を３０％含有する水懸濁液を、消泡剤として「ＳＮデフォーマー３８８Ｎ」（商品名、サンノプコ株式会社製）を添加し、重合体（Ａ１０）からなる粒子を４０質量％含有する水系分散体を得た。得られた重合体（Ａ１０）を含有する水系分散体を用いて、合成例Ａ１と同様にして各種の評価を行った。評価結果は表１に示した。
【０１３２】
５．１．７．合成例１１〜合成例１３
上記合成例Ａ１０において、各単量体の種類および量を、それぞれ表１に記載のとおりとしたほかは、合成例Ａ１０と同様にして固形分濃度４０質量％の重合体（重合体（Ａ１１）〜（Ａ１３））からなる粒子を含有する水系分散体を調製し、合成例Ａ１と同様にして各種の評価を行った。評価結果は表１に示した。
５．１．８．合成例１７
容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、合成例７で得られた重合体（Ａ７）１００質量部（固形分換算）、アクリロニトリル２０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部を仕込んだ後に７５℃に昇温した。開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド１質量部、開始助剤としてＬ−アスコルビン酸１質量部を添加し、７５℃で４時間反応させ、その後８５℃に昇温し、さらに２時間反応させた。固形分濃度から求めた重合転化率は約９９％であった。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを８．５に調整し、イオン交換水を加えて固形分濃度４０質量％の重合体（Ａ１７）からなる粒子を含有する水系分散体を作製した。得られた重合体（Ａ１７）を含有する水系分散体を用いて、合成例Ａ１と同様にして各種の評価を行った。評価結果は表２に示した。
５．１．９．合成例１８〜２７
上記合成例１７において、シード粒子の種類および量、各単量体の種類および量を、それぞれ表２に記載のとおりとしたほかは、合成例１７と同様にして固形分濃度４０質量％の重合体（重合体（Ａ１８）〜（Ａ２７））からなる粒子を含有する水系分散体を調製し、合成例Ａ１と同様にして各種の評価を行った。評価結果は表２に示した。
５．２．樹脂（Ｂ）の合成
５．２．１．合成例１４〜合成例１６
上記合成例Ａ２において、各単量体の種類および量を、それぞれ表１に記載のとおりとしたほかは、合成例Ａ２と同様にして固形分濃度４０質量％の樹脂（樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ３））からなる粒子を含有する水系分散体を調製し、合成例Ａ１と同様にして各種の評価を行った。評価結果は表１に示した。
【０１３３】
【表１】
2017212090.tif 000002
【０１３４】
【表２】
2017212090.tif 000003
【０１３５】
表１および表２における単量体の略称は、それぞれ以下の意味である。単量体欄における「−」は、その単量体を使用しなかったか、あるいはその単量体の評価値が観測されなかったことを示す。
＜化合物（ａ１）＞
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＩＭＡ：メタクリル酸イソボニル
ＭＡｄＭＡ：メタクリル酸２−（２−メチルアダマンチル）
ＣＭＡ：メタクリル酸３−コレステリル
＜化合物（ａ２）＞
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＡＮ：メタクリロニトリル
＜化合物（ａ３）＞
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＴＡ：イタコン酸
＜化合物（ａ４）＞
ＶｄＤＦ：フッ化ビニリデン
ＨＦＰ：六フッ化プロピレン
ＴＦＥ：四フッ化エチレン
２ＶＥ：１，１，２，２−テトラフルオロー１，２−ビス（（トリフルオロビニル）オキシ）エタン
ＴＦＥＭＡ：メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル
ＴＦＥＡ：アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル
ＨＦＩＰＡ：アクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル
＜化合物（ａ５）＞
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＴＢＭＡ：アクリル酸ｔ−ブチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
＜化合物（ａ６）＞
ＢＤ：１，３−ブタジエン
ＳＴ：スチレン
＜化合物（ａ７）＞
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＴＭＰＴＭＡ：トリメタクリル酸トリメチロールプロパン
ＥＤＭＡ：ジメタクリル酸エチレングリコール
ＡＭＡ：メタクリル酸アリル
５．３．蓄電デバイス用バインダー組成物（Ｇ１）の調製
樹脂（Ｂ）として脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業製、商品名「Ｍ−１００」）を用い、水を媒体として、特開平９−２４２６５号に記載の高圧乳化法で固形分濃度５０質量％の樹脂（Ｂ４）の水分散体を調整した。合成例１と同様に樹脂（Ｂ４）の重合平均分子量を測定した。評価結果を表３に示す。
【０１３６】
容量７リットルのセパラブルフラスコに、上記合成例で得られた重合体（Ａ１）を８０質量部、上記樹脂（Ｂ４）の水分散体を２０質量部、それぞれ固形分換算で仕込み、水を投入し固形分を４０％に調製し、３０分間十分に撹拌することによりバインダー組成物（Ｇ１）を得た。
【０１３７】
重合体（Ａ）の種類および量、樹脂（Ｂ）の種類および量を、それぞれ表３に記載のとおりとしたほかは、上記「５．３．蓄電デバイス用バインダー組成物の調製」と同様にして固形分濃度４０質量％のバインダー組成物（重合体（Ｇ２）〜（Ｇ１７））を得た。使用した樹脂（Ｂ）の分子量は樹脂（Ｂ１）と同様にして評価を行った。評価結果は表３に示した。
【０１３８】
５．４．実施例１（バインダー組成物の保護膜への適用）
５．４．１．蓄電デバイスの製造および評価
＜保護膜の形成（保護膜付きセパレータの製造）＞
ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード製、商品名「セルガード＃２４００」）の片面に、上記で得られたバインダー組成物（Ｇ１）を、グラビア塗工機を用いて片面に塗布し、８０℃で１０分間乾燥した後、未塗工面に同様にバインダー組成物（Ｇ１）を塗工することにより、前記セパレータの両面に保護膜を形成し、保護膜付きセパレータを製造した。形成された保護膜の厚さは、各面２μｍ（両面合計で４μｍ）であった。
【０１３９】
５．４．２．正極の製造
＜正極活物質の調製＞
市販のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）をめのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより、粒子径（Ｄ５０値）が０．５μｍである活物質粒子を調製した。
＜正極用スラリーの調製＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）にポリフッ化ビニリデン４質量部（固形分換算）、上記活物質粒子１００質量部、アセチレンブラック５質量部及びＮ−メチルピロリドン６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。さらに、Ｎ−メチルピロリドン３２質量部を投入し、１時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストを、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下（５．０×１０３Ｐａ）において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。
＜正極用電極の作製＞
アルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜（活物質層）の密度が２．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、集電体の表面に正極活物質層が形成された正極を得た。
【０１４０】
５．４．３．負極の製造
＜負極用スラリーの調製＞
二軸型プラネタリーミキサー「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部、負極活物質としてのグラファイト１００質量部およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。撹拌後の混合物にＮＭＰ２０部を加え、攪拌脱泡機「あわとり練太郎」を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間および真空下において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌混合することにより、負極用スラリーを調製した。
＜負極用電極の作製＞
銅箔からなる集電体の表面に、上記負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、負極を製造した。
（４）５．４．４．保護膜と電極との接着性
上記で製造した負極、保護膜付きセパレータ、および正極から、それぞれ幅２ｃｍ×長さ５ｃｍの試験片を切り出し、負極活物質層および正極活物質層がそれぞれ保護膜付きセパレータに相対するように、負極／保護膜付きセパレータ／正極を積層した。得られた積層体にエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒を含浸させ、ポリエステルフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＳ１０、２５０μｍ厚）に挟み、１００℃×１０分間、０．１ＭＰａにて加熱加圧した。この後、溶媒が乾燥する前に負極および正極を保護膜付きセパレータから剥がし、以下のように評価した。評価結果は表３に示した。
◎：負極、正極ともに剥がした時に抵抗があり、活物質層の一部または全部が保護膜に接着して転写されている場合、特に良好と判断する。
○：負極、正極ともに剥がした時に抵抗があるが、活物質層が保護膜に転写されていない場合、良好と判断する。
×：負極および正極のいずれかを剥がした時に抵抗がなく、既に剥がれている場合、不良と判断する。
【０１４１】
５．４．５．リチウムイオン電池セルの組立て
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で製造した負極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成形したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いた上記「５．３．３．保護膜の作製」で得られた保護膜付きセパレータを載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で製造した保護膜つき正極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成形したものを上記セパレータと正極に形成された保護膜とが相対するように載置し、上記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。なお、ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
【０１４２】
５．４．６．残存容量率及び抵抗上昇率の測定
上記で製造した電池セルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．１Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とした（エージング充放電）。
【０１４３】
上記エージング充放電後のセルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．１Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．２Ｃにおける放電容量（初期）の値であるＣ１を測定した。
【０１４４】
上記放電容量（初期）測定後のセルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．１Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。
【０１４５】
この充電状態のセルについてＥＩＳ測定（“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｐｅｄａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”、「電気化学インピーダンス測定」）を行い、初期の抵抗値ＥＩＳａを測定した。
【０１４６】
次に、初期の抵抗値ＥＩＳａを測定したセルを６０℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．４Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．４Ｖ）にて充電を１６８時間続行した（過充電の加速試験）。
【０１４７】
その後、この充電状態のセルを２５℃の恒温槽に入れてセル温度を２５℃に低下してから、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）として、０．２Ｃにおける放電容量（試験後）の値であるＣ２を測定した。
【０１４８】
上記放電容量（試験後）のセルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．１Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とした。このセルのＥＩＳ測定を行い、熱ストレス及び過充電ストレス印加後の抵抗値であるＥＩＳｂを測定した。
【０１４９】
上記の各測定値を下記式（７）に代入して求めた残存容量率は９８％であり、上記の各測定値を下記式（８）に代入して求めた抵抗上昇率は４０％であった。
【０１５０】
残存容量率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００  ・・・（７）
抵抗上昇率（％）＝（ＥＩＳｂ／ＥＩＳａ）×１００  ・・・（８）
この残存容量率が７５％以上であり、かつ、抵抗上昇率３００％以下であるとき、耐久性は良好であると評価することができる。
【０１５１】
なお、上記測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値を示す。例えば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、「１０Ｃ」とは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。
５．４．７．シャットダウン特性及び１３０℃抵抗維持率の評価
１Ｍ  ＬｉＰＦ６  エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（３／７重量比）（キシダ化学社製）と上記「５．３．３．保護膜の作製」で得られた保護膜付きセパレータを２枚のアルミニウム（ニラコ社製）集電体の間に接触、介在させたユニットを準備し、フラットセル（タクミ技研製、フラットセル）に装填して評価セルを作製した。
【０１５２】
上記評価セルを熱風炉中に静置し、温度３０℃から１３０℃まで５℃／分の速度で昇温させ、１３０℃で２０分保持した後にＬＣＲメーター（日置電機株式会社製、装置名「ＬＣＲ  ＨｉＴＥＳＴＥＲ」）で測定した１Ｈｚでの抵抗は１３０Ωであった。１３０℃内部抵抗が１００Ω以上であればシャットダウン特性が良好であると判断して「○」、１００Ω未満であれば不良と判断して「×」と表３中に表記した。
【０１５３】
５．４．８．実施例２〜１０、比較例１〜６
上記実施例１において、重合体および添加樹脂の種類および量を、それぞれ表３に記載のとおりとしたほかは、実施例１と同様にして蓄電デバイス用バインダー組成物Ｇを調製し、実施例１と同様にして各種の評価を行った。評価結果は表３に示した。
５．４．９．実施例１１
上記実施例１において、蓄電デバイス用バインダー組成物をＮＭＰ９２質量部、重合体（Ａ１）の代わりにＰＶｄＦを８質量部、添加樹脂Ｑｕｉｎｔｏｎｅ１５００を２質量部、それぞれ固形分換算で仕込み、８０℃で６０分間十分に撹拌することにより調整したほかは実施例１と同様にして各種の評価を行った。評価結果は表３に示した。
【０１５４】
【表３】
2017212090.tif 000004
【０１５５】
５．５．実施例１２（バインダー組成物の耐熱保護膜への適用）
５．５．１．保護膜用スラリーの調製
水５００質量部に、フィラーとしての酸化マグネシウム（タテホ化学工業（株）製、商品名「ＰＵＲＥＭＡＧ（Ｒ）  ＦＮＭ−Ｇ」、数平均粒子径０．５０μｍ）１００質量部、
上記実施例１で得られた蓄電デバイス用バインダー組成物（Ｇ１）を固形分換算で１０質量部に相当する量、および増粘剤として（株）ダイセル製の商品名「ＣＭＣ１１２０」を１質量部投入し、プライミクス（株）製の薄膜旋回型高速ミキサー「Ｔ．Ｋ．フィルミックス（Ｒ）５６−５０型」を用いて混合分散処理を行うことにより、保護膜用スラリーを調製した。
５．５．２．蓄電デバイスの製造および評価
（１）＜保護膜付き正極の製造＞
上記実施例１の「正極の製造」と同様にして正極を製造した後に、正極の活物質層の表面に、上記で調製した保護膜用スラリーをダイコート法により塗布した後、１２０℃において５分間乾燥して正極活物質層表面に厚さ３μｍの保護膜を形成することにより、保護膜付き正極を得た。
【０１５６】
５．５．３．セパレータと保護膜付き電極との接着性
実施例１で製造した負極、上記で製造した正極を用い、セパレータはセルガード製、商品名「セルガード＃２４００」を用い、それぞれ幅２ｃｍ×長さ５ｃｍの試験片を切り出し、負極活物質層および正極活物質層がそれぞれセパレータに相対するように、負極／セパレータ／保護膜付き正極を積層した。得られた積層体にエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒を含浸させ、ポリエステルフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＳ１０、２５０μｍ厚）に挟み、１００℃×１０分間、０．１ＭＰａにて加熱加圧した。この後、溶媒が乾燥する前に正極を保護膜付きセパレータから剥がし、以下のように評価した。評価結果を表４に示した。
◎：正極を剥がした時に抵抗があり、活物質層の一部または全部が保護膜に接着して転写されている場合、特に良好と判断する。
○：正極を剥がした時に抵抗があるが、活物質層が保護膜に転写されていない場合、良好と判断する。
×：正極を剥がした時に抵抗がなく、既に剥がれている場合、不良と判断する。
【０１５７】
５．５．４．リチウムイオン二次電池セルの組立てと評価
正極として上記で製造した保護膜付き正極を用い、セパレータとしてセルガード製の商品名「セルガード＃２４００」（保護膜を有さないもの）を直径２４ｍｍに打ち抜き成形したものを用いたほかは上記実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池セル（蓄電デバイス）を製造し、残存容量率および抵抗上昇率を評価した。なお、コインセル中に保護膜付き正極を載置する際には、保護膜が下側（セパレータ側）を向く方向とした。評価結果は表４に示した。
【０１５８】
５．５．５．実施例１３〜２２および比較例７〜１２
上記実施例１２において、「保護膜用スラリーの調製」で使用するフィラー（Ｅ）の種類および量、ならびに蓄電デバイス用バインダー組成物（Ｇ）の種類および量を、それぞれ、表４に記載のとおりとしたほかは実施例１２と同様にして保護膜用スラリーを調製し、該保護膜用スラリーを用いてリチウムイオン二次電池セル（蓄電デバイス）を製造し、評価した。評価結果は、それぞれ表４に示した。
【０１５９】
【表４】
2017212090.tif 000005
【０１６０】
実施例２３＜バインダー組成物の電極への適用＞
５．６．１．正極の製造および評価
（１）＜正極用スラリーの調製＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス（株）製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、増粘剤（商品名「ＣＭＣ１１２０」、（株）ダイセル製）の６質量％水溶液２質量部（固形分換算値）、電極活物質（市販のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）をめのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより得られた、粒子径（Ｄ５０値）が０．５μｍのもの）１００質量部、導電付与剤としてアセチレンブラック３質量部および、水１５質量部を投入し、９０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。次いでここに、上記実施例１で得られた蓄電デバイス用バインダー組成物（Ｇ１）を、該組成物中に含有される固形分の割合が４質量部となるように加え、さらに水８５質量部を追加した後に１時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストに水を加えて固形分濃度を４０質量％に調整した後、攪拌脱泡機（（株）シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下（約５×１０３Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。
【０１６１】
＜正極の製造＞
厚み３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記で調製した正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃において２０分間乾燥した。その後、膜（電極活物質層）の密度が１．９ｇ／ｃｍ３になるようにロールプレス機によりプレス加工し、さらに絶対圧７５Ｐａの減圧下、１５０℃において４時間真空乾燥することにより、正極を得た。
【０１６２】
５．６．２．保護膜と電極との接着性
上記で製造した正極を用いたほかは実施例１２と同様にして、負極／セパレータ／正極を積層した。得られた積層体にエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒を含浸させ、ポリエステルフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＳ１０、２５０μｍ厚）に挟み、１００℃×１０分間、０．１ＭＰａにて加熱加圧した。この後、溶媒が乾燥する前に正極をセパレータから剥がし、以下のように評価した。評価結果を表５に示した。
◎：正極を剥がした時に抵抗があり、活物質層の一部または全部がセパレータに接着して転写されている場合、特に良好と判断する。
○：正極を剥がした時に抵抗があるが、活物質層がセパレータに転写されていない場合、良好と判断する。
×：正極を剥がした時に抵抗がなく、既に剥がれている場合、不良と判断する。
（５）５．６．３．リチウムイオン二次電池セルの組立て
上記で製造した正極を用いたほかは実施例１２と同様に電池セルを組立て電池評価した。評価結果は表５に示した。
５．６．４．実施例２４〜３２および比較例１３〜１７
上記実施例２３において、「正極用スラリーの調製」で使用する蓄電デバイス用バインダー組成物（Ｇ）の種類を、それぞれ、表５に記載のとおりとしたほかは実施例２３と同様にして保護膜用スラリーを調製し、該保護膜用スラリーを用いてリチウムイオン二次電池セル（蓄電デバイス）を製造し、評価した。評価結果は、それぞれ表５に示した。
５．６．４．実施例３３
上記実施例２３において、正極製造で電極活物質（市販のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）をめのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより得られた、粒子径（Ｄ５０値）が０．５μｍのもの）１００質量部、導電付与剤としてアセチレンブラック３質量部および、ＮＭＰ１５質量部を用い、上記実施例１１で得られた蓄電デバイス用バインダー組成物（Ｇ１１）を、該組成物中に含有される固形分の割合が４質量部となるように加え、得られたペーストの固形分濃度を４０質量％に調整したほかは上記実施例２２と同様に評価した。評価結果は表５に示した。
実施例３４〜４４
上記実施例２３において、「正極用スラリーの調製」で使用する蓄電デバイス用バインダー組成物（Ｇ）の種類を、それぞれ、表６に記載のとおりとしたほかは実施例２３と同様にして正極用スラリーを調製し、該正極用スラリーを用いてリチウムイオン二次電池セル（蓄電デバイス）を製造し、評価した。評価結果は、それぞれ表６に示した。
【０１６３】
【表５】
2017212090.tif 000006
【０１６４】
【表６】
2017212090.tif 000007
【０１６５】
上記表３から明らかなように、実施例１〜１１に示した本願発明に係る保護膜を有するセパレータは電極との非常に良好な接着性を示し、これらを具備する蓄電デバイス（リチウムイオン電池）は、耐久試験後の残存容量、および抵抗上昇の抑制に優れたものであった。また、実施例５〜７のセパレータは電極との良好な密着性、優れた電池特性が示されると共に１３０℃での抵抗上昇が確認され電池の熱暴走時の安全性担保に対する効果が示された。一方、比較例１〜６では、電極との接着性が良好なセパレータは得られなかった。この理由として比較例１および２の重合体（Ａ）のみで形成した保護膜ではセパレータに対する濡れ性が低く十分な接着性が発現されなかったためだと考えられる。比較例３では樹脂（Ｂ）のみで形成された保護膜のためセパレータに対する濡れ性は良好なものの接着性を担うバインダー成分が含まれていないため十分な接着性が得られなかったものと考えられる。比較例４および５では樹脂（Ｂ）にロジンエステルタイプを使用したところ樹脂（Ｂ）成分が電解液に溶解したため保護膜が脱落したためだと考えられる。
【０１６６】
上記表４から明らかなように、実施例１２〜２２に示した本願発明に係る保護膜を有する電極はセパレータとの非常に良好な接着性を示し、これらを具備する蓄電デバイス（リチウムイオン電池）は、耐久試験後の残存容量が良好で優れた電池特性が示された。一方、比較例６〜１０では、セパレータとの接着性が良好な保護膜は得られなかった。
【０１６７】
上記表５および表６から明らかなように、実施例２３〜４４に示した本願発明に係る電極はセパレータとの非常に良好な接着性を示し、良好な電池特性を示した。一方、比較例１１〜１５では、セパレータとの接着性が良好な保護膜は得られなかった。
【０１６８】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
【符号の説明】
【０１６９】
１，２，３…蓄電デバイス、１０，１１０，２１０…正極、１２，１１２，２１２…正極集電体、１４，１１４，２１４…正極活物質層、２０，１２０，２２０…負極、２２，１２２，２２２…負極集電体、２４，１２４，２２４…負極活物質層、３０，１３０，２３０…保護膜、４０，１４０，２４０…電解液、１５０，２５０…セパレータ。
【図１】
2017212090.tif 000008
【図２】
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【図３】
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