(57)【要約】【課題】基板上に所望の応力値を有する膜を形成する技術を提供する。【解決手段】基板に対して、第１の元素を含む有機系原料ガスおよび第２の元素を含む反応ガスを供給して、基板上に、前記第１の元素および前記第２の元素を含み、圧縮応力を有する膜を形成する工程と、  前記基板に対して、前記第１の元素を含む無機系原料ガスおよび前記反応ガスを供給して、前記基板上に、前記第１の元素および前記第２の元素を含み、引っ張り応力を有する膜を形成する工程と、  を行うことにより、前記基板上に、所望の応力値を有する膜を形成する。【選択図】図４
2017069433.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に対して、第１の元素を含む有機系原料ガスおよび第２の元素を含む反応ガスを供給して、前記第１の元素および前記第２の元素を含み、圧縮応力を有する膜を形成する工程と、
前記基板に対して、前記第１の元素を含む無機系原料ガスおよび前記反応ガスを供給して、前記第１の元素および前記第２の元素を含み、引っ張り応力を有する膜を形成する工程と、
を行うことにより、前記基板上に、所望の応力値を有する膜を形成する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記圧縮応力を有する膜を形成する工程は、
前記基板に対して、前記有機系原料ガスを供給し除去する工程と、
前記基板に対して、前記反応ガスを供給し除去する工程と、
を時分割して行う工程を有し、
前記引っ張り応力を有する膜を形成する工程は、
前記基板に対して、前記無機系原料ガスを供給し除去する工程と、
前記基板に対して、前記反応ガスを供給し除去する工程と、
を時分割して行う工程を有し、
前記圧縮応力を有する膜を形成する工程と前記引っ張り応力を有する膜を形成する工程とを時分割して行うことにより、前記基板上に前記所望の応力値を有する膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
基板上に、圧縮応力を有する膜を形成する工程と、
前記基板上に、主たる構成元素が前記圧縮応力を有する膜と同じであり、引っ張り応力を有する膜を形成する工程と、
を有し、
前記圧縮応力を有する膜を形成する工程を第１の所定回数行い、かつ前記引っ張り応力を有する膜を形成する工程を第２の所定回数行うことにより、前記基板上に形成される膜の前記圧縮応力と前記引っ張り応力とのバランスを制御して、前記基板上に所望の応力値を有する膜を形成する半導体装置の製造方法。
【請求項４】
基板を収容する処理室と、
前記基板に対して、第１の元素を含む有機系原料ガス、前記第１の元素を含む無機系原料ガスおよび第２の元素を含む反応ガスを供給するガス供給系と、
前記ガス供給系を制御して、前記処理室に収容された基板に対して、前記有機系原料ガスおよび前記反応ガスを供給して、前記基板上に、前記第１の元素および前記第２の元素を含み、圧縮応力を有する膜を形成する処理と、前記基板に対して、前記無機系原料ガスおよび前記反応ガスを供給して、前記基板上に、前記第１の元素および前記第２の元素を含み、引っ張り応力を有する膜を形成する処理と、を行うことにより、前記基板上に所望の応力値を有する膜を形成させる制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項５】
コンピュータに、
基板に対して、第１の元素を含む有機系原料ガスおよび第２の元素を含む反応ガスを供給して、基板上に、前記第１の元素および前記第２の元素を含み、圧縮応力を有する膜を形成する手順と、
前記基板に対して、前記第１の元素を含む無機系原料ガスおよび前記反応ガスを供給して、前記基板上に、前記第１の元素および前記第２の元素を含み、引っ張り応力を有する膜を形成する手順と、
を実行させることにより、前記基板上に、所望の応力値を有する膜を形成するための基板処理用プログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置のパターンの微細化のための次世代露光技術の光源として、１３．５ｎｍと非常に短い波長を用いる極端紫外線（ＥＵＶ：ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）が検討されている。しかしながら、光源の照度パワー不足により、ＥＵＶを半導体装置の量産に適用するまでには至っていない。
【０００３】
従来から用いられている波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザを光源とした液浸リソグラフィでパターンの微細化を実現するために、セルフアラインダブルパターニング(ＳＡＤＰ）が用いられている。図１１は、ＳＡＤＰによるラインアンドスペース形成の一例を示した概略図である。ＳＡＤＰでは、図１１（Ａ）に示したように、ウエハ２００上にレジスト等でマスク１１４０を形成した後、被覆材１１５０で、マスク１１４０を含むウエハ２００表面を厚く覆う。エッチングにより被覆材１１５０を除去すると、図１１（Ｂ）に示したように、マスク１１４０の側壁部分に被覆材１１５０が残留する。図１１（Ｃ）に示したように、マスク１４０を洗浄によって除去すると、ウエハ上には、マスク１４０よりも微細なサイドウォールスペーサ（ＳＷＳ）１１６０が形成される。
【０００４】
マスク１１４０にレジストを使用した場合には、低温でＳＷＳ１１６０を形成する必要がある。また、ＳＷＳ形成後、エッチングにより得られたパターンは膜応力によって曲がってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／００８５６１２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、ＳＷＳ膜の膜応力を所望の値に制御すること、もしくは膜応力が無い材料が求められる。
【０００７】
本発明の目的は、半導体装置の製造または基板処理において、基板上に所望の応力値を有する膜を形成する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、
基板に対して、第１の元素を含む有機系原料ガスおよび第２の元素を含む反応ガスを供給して、前記第１の元素および前記第２の元素を含み、圧縮応力を有する膜を形成する工程と、
前記基板に対して、前記第１の元素を含む無機系原料ガスおよび前記反応ガスを供給して、前記第１の元素および前記第２の元素を含み、引っ張り応力を有する膜を形成する工程と、
を行うことにより、前記基板上に、所望の応力値を有する膜を形成する技術が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、基板上に所望の応力値を有する膜を形成する技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図１に示す基板処理装置が有するコントローラの構成を示すブロック図である。
【図４】本発明の第１の実施形態におけるシーケンスを示す図である。
【図５】本発明の第２の実施形態におけるシーケンスを示す図である。
【図６】本発明の第３の実施形態におけるシーケンスを示す図である。
【図７】本発明の第４の実施形態におけるシーケンスを示す図である。
【図８】本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図９】本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図１０】他の基板処理装置の処理炉の一例を示す概略構成図であり、処理炉邪分を上断面図で示す図である。
【図１１】ＳＡＤＰによるラインアンドスペース形成の一例を示した概略図である。
【図１２】特許文献１に記載のＳＡＤＰによるラインアンドスペース形成の一例を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
近年は、１００℃以下の比較的低温でウエハ２００上を被覆できる材料としてＴｉＯ２が注目されている。しかしながら、ウエハ２００上に形成されたＴｉＯ２膜は膜応力が大きく、さらにラフネスが大きいという問題点があった。
【００１２】
特許文献１には、図１２（Ａ）に示したように、ＴｉＯ２以外に、アモルファスシリコン層１６１２及びシリコン酸化物層１６１４とで構成されたハードマスク１６２０でＳＷＳを補強する技術が開示されている。特許文献１では、ウエハ２００上にレジスト等とで構成された第２マスク１６１６及びハードマスク１６２０を形成した後、ハードマスク１６２０上にマスク１２１１を形成する。さらにハードマスク１６２０及びマスク１２１１をＴｉＯ２等の被覆材１６１０で厚く覆う。図１２（Ｂ）に示したように、被覆材１６１０、ハードマスク１６２０及び第２マスク１６１６をウエハ２００表面まで除去することにより、ＳＷＳ１９００が形成される。
【００１３】
図１２（Ｂ）に示した場合では、第２マスク１６１６及び強度があるハードマスク１６２０で嵩上げすることにより、図１１の場合よりも、底部の幅に対する高さが顕著なＳＷＳ１９００を形成することができる。底部の幅に対する高さがより高いＳＷＳを形成できるということは、さらに微細なＳＷＳを形成することも可能となる。
【００１４】
しかしながら、特許文献１に記載の技術は、上述のように、ＴｉＯ２等を用いた被覆材１６１０以外に、第２マスク１６１６及びハードマスク１６２０等のＴｉＯ２以外の物質の層を形成せねばならず、ＳＷＳ１９００の形成の工程が煩雑であるという問題点があった。  
【００１５】
ＳＷＳ膜の応力値を所望の値まで低減させることができれば、特許文献１に記載の技術のように、ＴｉＯ２以外の物質の層をウエハ２００上に形成することを要しなくなる。ＳＷＳ膜の応力値を所望の値まで低減させる技術について、以下に詳細を説明する。
【００１６】
＜本発明の第１の実施形態に係る構成＞
以下、本発明の好適な第１の実施形態の構成について図１および図２を用いて説明する。図１は、本発明の各実施形態で好適に用いられる基板処理装置１０の処理炉２０２の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示す図である。図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。基板処理装置１０は、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程である基板処理工程において使用される装置の一例として構成されている。
【００１７】
（１）処理炉の構成
処理炉２０２には加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は上方が閉塞された円筒形状に構成されている。
【００１８】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は耐熱性材料等（例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ））からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属からなり、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、反応管２０３は垂直に据え付けられた状態となる。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。
【００１９】
処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００２０】
処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０がマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０には、ガス供給ラインとしてのガス供給管５１０，５２０，５３０が、それぞれ接続されている。このように、反応管２０３には３本のノズル４１０，４２０，４３０と、３本のガス供給管５１０，５２０，５３０とが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することができるように構成されている。ただし、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。
【００２１】
処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０がマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０には、ガス供給ラインとしてのガス供給管３１０，３２０，３３０が、それぞれ接続されている。このように、反応管２０３には３本のノズル４１０，４２０，４３０と、３本のガス供給管３１０，３２０，３３０とが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは３種類のガス（処理ガス、原料ガス）を供給することができるように構成されている。ただし、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。
【００２２】
ガス供給管３１０，３２０，３３０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２，３３２および開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４が設けられている。ガス供給管３１０，３２０，３３０の先端部にはノズル４１０，４２０，４３０が連結接続されている。ノズル４１０，４２０，４３０は、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０の垂直部は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間に形成される円環状の空間に、反応管２０３の内壁に沿って上方（ウエハ２００の積載方向上方）に向かって立ち上がるように（つまりウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように）設けられている。すなわち、ノズル４１０，４２０，４３０は、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。
【００２３】
ノズル４１０，４２０，４３０の側面にはガスを供給する（噴出させる）ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａが設けられている。ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同じ開口ピッチで設けられている。ただし、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは上述の形態に限定されない。例えば、反応管２０３の下部から上部に向かって開口面積を徐々に大きくしてもよい。これにより、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから供給されるガスの流量を均一化することが可能となる。
【００２４】
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル４１０，４２０，４３０を経由してガスを搬送し、ノズル４１０，４２０，４３０にそれぞれ開口されたガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、各ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後に残留するガス（残ガス）は、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００２５】
また、ガス供給管３１０，３２０，３３０にはキャリアガスを供給するためのガス供給管５１０，５２０，５３０が接続されている。ガス供給管５１０，５２０，５３０にはＭＦＣ５１２，５２２，５２３およびバルブ５１４，５２４，５３４が設けられている。
【００２６】
上記構成における一例として、ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、金属元素を含む第１の原料ガス（第１の金属含有ガス）が、ＭＦＣ３１２，バルブ３１４，ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。第１の原料としては、例えば、金属元素としてのチタン（Ｔｉ）を含み、かつ炭素（Ｃ）非含有の金属原料、すなわち、無機金属系原料（無機金属化合物）であって、ハロゲン系原料（ハロゲン化物、ハロゲン系チタン原料とも称する）としての四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）が用いられる。なお、Ｔｉは遷移金属元素に分類される。また、ハロゲン系原料とはハロゲン基を含む原料である。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。
【００２７】
ガス供給管３２０からは、処理ガスとして、金属元素を含む第２の原料ガス（第２の金属含有ガス）が、ＭＦＣ３２２，バルブ３２４，ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。第２の原料としては、例えば、金属元素としてのＴｉを含み、かつＣを含む（Ｃ含有）金属原料、すなわち、有機系原料（有機金属化合物、有機系チタン原料）としてのテトライソプロポキシチタン（Ｔｉ[ＯＣＨ(ＣＨ３)２]４、略称ＴＩＰＴ）が用いられる。
【００２８】
ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、酸素（Ｏ）を含む反応ガスとしてのＯ含有ガスが、ＭＦＣ３３２，バルブ３３４，ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給される。Ｏ含有ガスとしては、金属元素非含有のＯ含有ガス、例えば、オゾン（Ｏ３）ガスを用いることができる。
【００２９】
ガス供給管５１０，５２０，５３０からは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，５３２，バルブ５１４，５２４，５３４，ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給される。
【００３０】
ここで、本明細書において、原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態又は固体状態である原料を気化又は昇華することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」、「固体状態である固体原料」、「気体状態である原料ガス」、または、その複合を意味する場合がある。ＴｉＣｌ４等のように、常温常圧下で液体状態である液体原料等を用いる場合は、液体原料等を気化器、バブラ又は昇華器等のシステムにより気化又は昇華して、原料ガス（ＴｉＣｌ４ガス等）として供給することとなる。
【００３１】
ガス供給管３１０，３２０，３３０から上述のような処理ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，３２０，３３０，ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，バルブ３１４，３２４，３３４により処理ガス供給系が構成される。ノズル４１０，４２０，４３０を処理ガス供給系に含めて考えてもよい。処理ガス供給系を、単にガス供給系と称することもできる。
【００３２】
ガス供給管３１０，３２０から上述のような原料ガスとしての金属含有ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，３２０，ＭＦＣ３１２，３２２，バルブ３１４，３２４により原料ガス供給系としての金属含有ガス供給系が構成される。ノズル４１０，４２０を原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。
【００３３】
ガス供給管３１０から原料ガスとしてハロゲン系原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，ＭＦＣ３１２，バルブ３１４によりハロゲン系原料ガス供給系が構成される。ノズル４１０をハロゲン系原料ガス供給系に含めて考えてもよい。ハロゲン系原料ガス供給系をハロゲン系原料供給系と称することもできる。ガス供給管３１０からＴｉＣｌ４ガスを流す場合、ハロゲン系原料ガス供給系をＴｉＣｌ４ガス供給系と称することもできる。ＴｉＣｌ４ガス供給系をＴｉＣｌ４供給系と称することもできる。
【００３４】
ガス供給管３２０から原料ガスとして有機系原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０，ＭＦＣ３２２，バルブ３２４により有機系原料ガス供給系が構成される。ノズル４２０を有機系原料ガス供給系に含めて考えてもよい。有機系原料ガス供給系を有機系原料供給系と称することもできる。ガス供給管３２０からＴＩＰＴガスを流す場合、有機系原料ガス供給系をＴＩＰＴガス供給系と称することもできる。ＴＩＰＴガス供給系をＴＩＰＴ供給系と称することもできる。
【００３５】
ガス供給管３３０から反応ガスとしてＯ含有ガスを流す場合、主に、ガス供給管３３０，ＭＦＣ３３２，バルブ３３４により反応ガス供給系としてのＯ含有ガス供給系が構成される。ノズル４３０をＯ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管３３０からＯ３ガスを流す場合、Ｏ含有ガス供給系をＯ３ガス供給系と称することもできる。
【００３６】
また、主に、ガス供給管５１０,５２０,５３０,ＭＦＣ５１２,５２２,５２３,バルブ５１４,５２４,５３４によりキャリアガス供給系が構成される。キャリアガスとして不活性ガスを流す場合、キャリアガス供給系を不活性ガス供給系と称することもできる。この不活性ガスは、パージガスとしても作用することから不活性ガス供給系をパージガス供給系と称することもできる。
【００３７】
マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１は、ノズル４１０，４２０，４３０と同様に、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。排気管２３１は、図２に示すように、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル４１０，４２０，４３０と対向する位置に設けられている。この構成により、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行な方向に向かって流れた後、下方に向かって流れ、排気管２３１より排気されることとなる。処理室２０１内におけるガスの主たる流れが水平方向へ向かう流れとなるのは上述の通りである。
【００３８】
排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５，ＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３，真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、排気バルブであり、圧力調整部として機能する。また、排気管２３１には、排気ガス中の反応副生成物や未反応の原料ガス等を捕捉するトラップ装置や排気ガス中に含まれる腐食性成分や有毒成分等を除害する除害装置が接続されている場合がある。主に、排気管２３１，ＡＰＣバルブ２４３，圧力センサ２４５により、排気系すなわち排気ラインが構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。さらには、トラップ装置や除害装置を排気系に含めて考えてもよい。
【００３９】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０および４３０と同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００４０】
図３は、図１に示す基板処理装置１０が有するコントローラ１２１の構成を示すブロック図である。図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ，ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００４１】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００４２】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４、ＡＰＣバルブ２４３、圧力センサ２４５、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
【００４３】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピに従って、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作およびＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
【００４４】
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【００４５】
（２）基板処理工程（成膜工程）
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に、ＴｉＯ２膜を形成する工程の一例について説明する。ＴｉＯ２膜を形成する工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００４６】
有機系原料ガスであるＴＩＰＴと、ハロゲン系原料ガスであるＴｉＣｌ４と、を用いて基板上にＴｉＯ２の膜を形成するには、複数の場合が考えられる。１つは、有機系原料ガスであるＴＩＰＴの供給と、Ｏ含有ガスであるＯ３の供給とを1回以上所定回数行い有機系ＴｉＯ２膜を形成した後、ハロゲン系原料ガスであるＴｉＣｌ４の供給と、Ｏ含有ガスであるＯ３の供給とを1回以上所定回数行い無機系ＴｉＯ２膜を形成する場合である。この場合では、有機系ＴｉＯ２膜の上に無機系ＴｉＯ２膜がラミネートされたように形成される。
【００４７】
もう１つは、ハロゲン系原料ガスであるＴｉＣｌ４の供給と、Ｏ含有ガスであるＯ３の供給とを1回以上所定回数行い無機系ＴｉＯ２膜を形成した後、有機系原料ガスであるＴＩＰＴの供給と、Ｏ含有ガスであるＯ３の供給とを1回以上所定回数行い有機系ＴｉＯ２膜を形成する場合である。この場合では、無機系ＴｉＯ２膜の上に有機系ＴｉＯ２膜がラミネートされたように形成される。
【００４８】
さらには、有機系原料ガスであるＴＩＰＴの供給と、Ｏ含有ガスであるＯ３の供給と、ハロゲン系原料ガスであるＴｉＣｌ４の供給と、Ｏ含有ガスであるＯ３の供給と、を含む一連の工程（サイクル）を複数回繰り返す場合である。その結果、有機系ＴｉＯ２薄膜と無機系ＴｉＯ２薄膜とが積層された有機無機混合ＴｉＯ２膜が形成される。なお、有機系原料ガスの供給後にハロゲン系原料ガスを供給しているが、ハロゲン系原料ガスを先に供給し、次いで有機系原料ガスを供給してもよい。有機無機混合ＴｉＯ２膜は、最後に供給された原料ガスが、有機系原料ガスであれば有機系ＴｉＯ２薄膜が、ハロゲン系原料ガスであれば無機系ＴｉＯ２薄膜が、各々最外層となる。
【００４９】
また、有機系原料ガスであるＴＩＰＴの供給と、Ｏ含有ガスであるＯ３の供給とを複数回繰り返す有機系ＴｉＯ２膜生成工程と、ハロゲン系原料ガスであるＴｉＣｌ４の供給と、Ｏ含有ガスであるＯ３の供給とを複数回繰り返す無機系ＴｉＯ２膜生成工程と、とで構成された一連の工程（サイクル）を複数回繰り返す場合もある。その結果、有機系ＴｉＯ２膜と無機系ＴｉＯ２膜とが積層された有機無機混合ＴｉＯ２膜が形成されるが、各工程を１サイクル中に１回ずつ行う場合と比較して有機系ＴｉＯ２膜及び無機系ＴｉＯ２膜の各々の厚さは大きくなる。
【００５０】
一連の工程において、有機系ＴｉＯ２膜生成工程の後に無機系ＴｉＯ２膜生成工程を行って成膜を完了した場合は、無機系ＴｉＯ２膜が最外層となる。一方で、無機系ＴｉＯ２膜生成工程の後に有機系ＴｉＯ２膜生成工程を行って成膜を完了した場合は、有機系ＴｉＯ２膜が最外層となる。
【００５１】
本発明では、ＴｉＯ２膜に存在する膜応力を所望の値まで低減させることを目的とするが、一般にＴｉＯ２による薄膜は、膜応力が高いとされている。なお、膜応力σ（Ｐａ）は、E / (1−ν) : 基板の2軸弾性係数(Pa)、Ｅ：ヤング率、ν：ポアソン比、ｈ:基板の厚み(m)、ｔ：薄膜の膜厚(m)、Ｒ: そり量の変化量(曲率半径: m)とすると、下記の式（１）によって表される。
2017069433.tif 000003
【００５２】
さらに、膜全体が、膜応力が異なる２種類の膜で構成されている場合には、圧縮応力を有する膜の膜厚をｔｘ、引っ張り応力を有する膜の膜厚をｔｙ、全体膜厚をｔｚ、圧縮応力を有する膜の応力をσ１、引っ張り応力を有する膜の応力をσ２、所望の応力の値をσ３とすると、下記の式（２）の関係が成立する。
2017069433.tif 000004
【００５３】
さらに、式（２）は、ａ１及びａ２を、各々別個の定数とした場合、下記の式（３）のように簡略化できる。
2017069433.tif 000005
【００５４】
有機系原料ガスであるＴＩＰＴを用いて形成された有機系ＴｉＯ２膜の膜応力は、１００ｎｍあたり−１４１ＭＰａの圧縮応力となる。また、ハロゲン系原料ガスであるＴｉＣｌ４を用いて形成された無機系ＴｉＯ２膜の膜応力は、１００ｎｍあたり４７１ＭＰａの引っ張り応力となる。
【００５５】
上記の式（２）において、有機系ＴｉＯ２膜の膜厚をｔｘ、無機系ＴｉＯ２膜の膜厚をｔｙ、全体膜厚をｔｚ、有機系ＴｉＯ２膜の応力をσ１、無機系ＴｉＯ２膜の応力をσ２、として、σ３＝０となるように、以下に述べる各々の実施形態の方法を用いてｔｘ及びｔｙの厚さを調整する。
【００５６】
なお、ＴｉＯ２膜の膜応力は、ＴｉＯ２膜の下に形成されている下地膜が有する応力にも影響を受ける場合がある。例えば、下地膜とＴｉＯ２膜がともに引っ張り応力を有する場合、下地膜の応力値の方が大きいと相対的に見た場合にＴｉＯ２膜は圧縮応力の方向へと作用する。また、下地膜とＴｉＯ２膜がともに圧縮応力を有する場合、下地膜の応力値の方が大きいと相対的に見た場合にＴｉＯ２膜は引っ張り応力の方向へと作用する。したがって、ＴｉＯ２膜の応力制御の際は、下地膜の応力値を考慮すると、より有効である。例えば、下地膜とＴｉＯ２膜がともに引っ張り応力を有する場合、下地膜の応力値よりも引っ張り応力の小さいＴｉＯ２膜を形成することで、引っ張り応力を小さくするように制御するようにしてもよい。また、下地膜とＴｉＯ２膜がともに圧縮応力を有する場合、下地膜の応力値よりも圧縮応力の小さいＴｉＯ２膜を形成することで、圧縮応力を小さくするように制御するようにしてもよい。
【００５７】
＜本発明の第１の実施形態＞
本実施形態の好適な成膜シーケンス（単にシーケンスとも称する）は、図４に示したように、
ウエハ２００に対して、第１の元素である金属元素（例えばＴｉ）を含む有機系原料ガス（例えばＴＩＰＴガス）を供給する工程と、
上記ウエハ２００に対して、第２の元素（例えば酸素（Ｏ））を含み、上記第１の元素と反応する反応ガス（例えばＯ３ガス）を供給する工程と、
を時分割して所定回数行うことにより、上記ウエハ２００上に、上記第１の元素および上記第２の元素を含む第１の層（例えばＴｉＯ２層）を形成する工程と、
上記ウエハ２００に対して、上記第１の元素を含むハロゲン系原料ガス（例えばＴｉＣｌ４ガス）を供給する工程と、
上記ウエハ２００に対して、上記反応ガスを供給する工程と、
を時分割して所定回数行うことで、上記ウエハ２００上に、上記第１の元素および上記第２の元素を含む第２の層を形成する工程と、
を有する。
【００５８】
なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００５９】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００６０】
なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
【００６１】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端開口を閉塞した状態となる。
【００６２】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
【００６３】
（第１のＴｉＯ２膜形成ステップ）
続いて，第１のＴｉＯ２膜を形成するステップを実行する。第１のＴｉＯ２膜形成ステップは、以下に説明する有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｏ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを含む。
【００６４】
（有機系原料ガス供給ステップ）
バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に有機系原料ガスであるＴＩＰＴガスを流 す。ガス供給管３２０内を流れたＴＩＰＴガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整される。流量調整されたＴＩＰＴガスは、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対してＴＩＰＴガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＴＩＰＴガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＮ２ガスを流す。ガス供給管５２０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＴＩＰＴガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０，ノズル４３０内へのＴＩＰＴガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４を開き、ガス供給管５１０，ガス供給管５３０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３１０，ガス供給管３３０，ノズル４１０，ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００６５】
このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力であって、好ましくは１０〜２００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力であり、より好ましくは１００〜１５０Ｐａの範囲内の（所定の）圧力とする。圧力が１０００Ｐａより高いと後述する残留ガス除去が十分に行われない場合があり、圧力が１Ｐａより低いと、ＴＩＰＴガスの反応速度を十分に得られない可能性がある。なお、本明細書では、数値の範囲として、例えば１〜１０００Ｐａと記載した場合は、１Ｐａ以上１０００Ｐａ以下を意味する。すなわち、数値の範囲内には１Ｐａおよび１０００Ｐａが含まれる。圧力のみならず、流量、時間、温度等、本明細書に記載される全ての数値について同様である。
【００６６】
ＭＦＣ３２２で制御するＴＩＰＴガスの供給流量は、例えば０．００８〜０．１ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量であって、好ましくは０．０１６〜０．１ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量であり、より好ましくは０．０５〜０．１ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量とする。流量が０．１ｓｌｍより多いと後述する残留ガス除去が十分に行われない場合があり流量が０．００８ｓｌｍより少ないとＴＩＰＴガスの反応速度を十分に得られない可能性があるとともに流量の制御が困難となる場合がある。
【００６７】
ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１〜４０ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量であって、好ましくは１〜４０ｓｌｍであり、より好ましくは２０〜４０ｓｌｍとする。流量が４０ｓｌｍより多いと処理室２０１内の圧力が高くなりすぎる可能性があるとともにＴＩＰＴガスの反応速度を十分に得られない可能性があり、流量が０．１ｓｌｍより少ないと処理室２０１内の圧力が低くなりすぎる可能性があるとともに後述する残留ガス除去が十分に行われない場合がある。
【００６８】
ＴＩＰＴガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜６０秒の範囲内の（所定の）時間であって、好ましくは１０〜４０秒の範囲内の（所定の）時間であり、より好ましくは１５〜３０秒の範囲内の（所定の）時間とする。供給時間が６０秒より長くなると、ＴｉＯ２膜中にＣ，Ｈ，Ｏ等の不純物が多く取り込まれてしまう可能性があり、供給時間が１秒より短くなると成膜レートが低くなる可能性があるとともに供給時間の制御が困難となる場合がある。
【００６９】
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５〜１００℃の範囲内の（所定の）温度であって、好ましくは５０〜１００℃の範囲内の（所定の）温度であり、より好ましくは７０〜８０℃の範囲内の（所定の）温度となるような温度に設定する。本発明のＴｉＯ２膜は、図１１で示したように、レジストが塗布されたウエハ２００上に形成されるので、成膜時の温度はレジストの溶解温度よりも低い１００℃以下とする。またＴＩＰＴガスの再液化を抑制するために成膜時の温度は２５℃以上とする。処理室２０１内に流れているガスは、ＴＩＰＴガスとＮ２ガスのみであり、ＴＩＰＴガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＴｉ含有層が形成される。
【００７０】
Ｔｉ含有層はＴｉ単一原子のみを含むＴｉ層となる他に、各原料由来のその他の原子を含む場合がある。ＴＩＰＴガスを用いる有機系原料ガス供給ステップでは、Ｃ、Ｈ、Ｏ等有機物および１価のアルコールであるイソプロパノールが含まれる場合がある。したがって、Ｔｉ含有層はＴＩＰＴの吸着層であるＴＩＰＴ層であるといえる。
【００７１】
（残留ガス除去ステップ）
その後、バルブ３２４を閉じてＴＩＰＴガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応又は上記したＴｉ含有層の形成に寄与した後のＴＩＰＴガスを処理室２０１内から排除する。なお、このときバルブ５１０，５２０，５３０は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応又は上記したＴｉ含有層の形成に寄与した後のＴＩＰＴガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００７２】
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップにおいて悪影響が生じることはない。処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、その後のステップにおいて悪影響が生じない程度のパージを行なうことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００７３】
（Ｏ含有ガス供給ステップ）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内にＯ含有ガスであるＯ３ガスを流す。ガス供給管３３０内を流れたＯ３ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整される。流量調整されたＯ３ガスは、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給される。処理室２０１内に供給されたＯ３ガスは熱で活性化された後、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＯ３ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面は熱で活性化されたＯ３ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＮ２ガスを流す。ガス供給管５３０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５３２により流量調整される。Ｎ２ガスはＯ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０，４２０内へのＯ３ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４を開き、ガス供給管５１０，５２０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３１０，３２０，ノズル４１０，ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００７４】
Ｏ３ガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力であって、好ましくは１０〜３００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力であり、より好ましくは１００〜１５０Ｐａの範囲内の（所定の）圧力とする。圧力１０００Ｐａより高いと後述する残留ガス除去が十分に行われない場合があり、圧力が１Ｐａより低いと、十分な成膜レートが得られない可能性がある。
【００７５】
ＭＦＣ３３２で制御するＯ３ガスの供給流量は、例えば１〜８０ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量であって、好ましくは５〜４０ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量であり、より好ましくは１０〜３０ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量とする。流量は多いほど原料ガスに由来する不純物のＴｉＯ２膜中への取り込みを減らすことができるため好ましいが、４０ｓｌｍより多いと後述する残留ガス除去が十分に行われない場合がある。
【００７６】
ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．２〜３０ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量であって、好ましくは１〜４０ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量であり、より好ましくは１〜５ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量とする。流量が３０ｓｌｍより多いと処理室２０１内の圧力が高くなりすぎる可能性があるとともに成膜レートを十分に得られない可能性があり、流量が０．２ｓｌｍより少ないと処理室２０１内の圧力が低くなりすぎる可能性があるとともに後述する残留ガス除去が十分に行われない場合がある。
【００７７】
Ｏ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜６０秒の範囲内の（所定の）時間であって、好ましくは１〜３０秒の範囲内の（所定の）時間であり、より好ましくは５〜１５秒の範囲内の（所定の）時間とする。供給時間は長いほど原料ガスに由来する不純物のＴｉＯ膜への取り込みを減らすことができるため好ましいが、３０秒より長くなるとスループットが悪化する可能性があり、供給時間が１秒より短くなると成膜レートが低くなる可能性があるとともに供給時間の制御が困難となる場合がある。このときのヒータ２０７の温度は、有機系原料ガス供給ステップと同様の温度に設定する。
【００７８】
このとき処理室２０１内に流しているガスは、Ｏ３ガスとＮ２ガスのみである。Ｏ３ガスは、有機系原料ガス供給ステップでウエハ２００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と置換反応する。置換反応の際には、Ｔｉ含有層に含まれるＴｉとＯ３ガスに含まれるＯとが結合して、ウエハ２００上にＴｉとＯとを含むＴｉＯ２層が形成される。
【００７９】
（残留ガス除去ステップ）
ＴｉＯ２層を形成した後、バルブ３３４を閉じて、Ｏ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応又はＴｉＯ２層の形成に寄与した後のＯ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応又はＴｉＯ２層の形成に寄与した後のＯ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００８０】
このとき、有機系原料ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様に、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。
【００８１】
（所定回数実施）
上記した有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｏ含有ガス供給ステップ、残留ガス供給ステップを順に時分割して行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｏ含有ガス供給ステップ、残留ガス供給ステップの処理を１サイクルとして、これらの処理をｎ１サイクル（ｎ１は１以上の整数）だけ実行することにより、ウエハ２００上に、所定の厚さ（例えば０．０５〜１００ｎｍ）のＴｉＯ２膜（第１のＴｉＯ２膜）を形成する。
【００８２】
サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対してガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、後述する例においても同様である。
【００８３】
（第２のＴｉＯ２膜形成ステップ）
続いて、第２のＴｉＯ２膜を形成するステップを実行する。第２のＴｉＯ２膜形成ステップは、以下に説明するハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｏ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを含む。
【００８４】
（ハロゲン系原料ガス供給ステップ）
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内にハロゲン系原料であるＴｉＣｌ４ガスを流す。ガス供給管３１０内を流れたＴｉＣｌ４ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整される。流量調整されたＴｉＣｌ４ガスは、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＴｉＣｌ４ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５１０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＴｉＣｌ４ガスと一緒に処理 室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４２０、ノズル４３０内へのＴｉＣｌ４ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４、５３４を開き、ガス供給管５２０、ガス供給管５３０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３２０、ガス供給管３３０、ノズル４２０、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００８５】
このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、有機系原料ガス供給ステップと同様に、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力であって、好ましくは１０〜１００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力であり、より好ましくは２０〜５０Ｐａの範囲内の（所定の）圧力とする。圧力が１０００Ｐａより高いと後述する残留ガス除去が十分に行われない場合があり、圧力が１Ｐａより低いと、ＴＩＰＴガスの反応速度を十分に得られない可能性がある。
【００８６】
ＭＦＣ３１２で制御するＴｉＣｌ４ガスの供給流量は、例えば０．００１〜２ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量であって、好ましくは０．００２〜１ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量であり、より好ましくは０．００５〜０．０１ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量とする。流量が２ｓｌｍより多いと後述する残留ガス除去が十分に行われない場合があり流量が０．００１ｓｌｍより少ないとＴｉＣｌ４ガスの反応速度を十分に得られない可能性があるとともに流量の制御が困難となる場合がある。
【００８７】
ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．２〜３０ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量であって、好ましくは０．３〜１５ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量であり、より好ましくは０．４〜０．６ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量とする。流量が３０ｓｌｍより多いと処理室２０１内の圧力が高くなりすぎる可能性があるとともにＴｉＣｌ４ガスの反応速度を十分に得られない可能性があり、流量が０．２ｓｌｍより少ないと処理室２０１内の圧力が低くなりすぎる可能性があるとともに後述する残留ガス除去が十分に行われない場合がある。
【００８８】
ＴｉＣｌ４ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜６０秒の範囲内の（所定の）時間であって、好ましくは１〜３０秒の範囲内の（所定の）時間であり、より好ましくは３〜７秒の範囲内の（所定の）時間とする。供給時間が６０秒より長くなると、ＴｉＯ２膜中にＣｌ等の不純物が多く取り込まれてしまう可能性があり、供給時間が１秒より短くなると成膜レートが低くなる可能性があるとともに供給時間の制御が困難となる場合がある。このときヒータ２０７の温度は、有機系原料ガス供給ステップと同様の温度に設定する。処理室２０１内に流しているガスはＴｉＣｌ４ガスとＮ２ガスのみであり、ＴｉＣｌ４ガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜等、ここでは第１のＴｉＯ２膜）上に、例えば、１原子層未満から数原子層程度の厚さのＴｉ含有層が形成される。
【００８９】
有機系原料ガス供給ステップで形成されたＴｉ含有層と同様に、ハロゲン系原料ガス供給ステップで形成されるＴｉ含有層も、Ｔｉ含有層はＴｉ単一原子のみを含むＴｉ層となる他に、各原料由来のその他の原子を含む場合があり、ハロゲン系原料ガス供給ステップではハロゲン系元素であるＣｌを含む場合がある。すなわち、Ｔｉ含有層はＴｉＣｌ４の吸着層であるＴｉＣｌ４層を含む。      
【００９０】
（残留ガス除去ステップ）
Ｔｉ含有膜が形成された後、バルブ３１４を閉じ、ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応又はＴｉ含有膜形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスを処理室２０１内から排除する。すなわち、Ｔｉ含有層が形成されたウエハ２００が存在する空間に残留する未反応又はＴｉ含有層の形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスを除去する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応又はＴｉ含有膜形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００９１】
このとき、有機系原料ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様に、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。
【００９２】
（Ｏ含有ガス供給ステップ）
次に、前述のＯ含有ガス供給ステップと同様の処理手順、処理条件により、Ｏ含有ガスとしてＯ３ガスを処理室２０１内に供給する。このとき処理室２０１内に流しているガスは、Ｏ３ガスとＮ２ガスのみである。Ｏ３ガスは、ハロゲン系原料ガス供給ステップでウエハ２００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と置換反応する。置換反応の際には、Ｔｉ含有層に含まれるＴｉとＯ３ガスに含まれるＯとが結合して、ウエハ２００上にＴｉとＯとを含むＴｉＯ２層が形成される。
【００９３】
（残留ガス除去ステップ）
続いて、前述の有機系原料ガス供給ステップ後の残留ガス供給ステップと同様の処理により、処理室２０１内に残留する未反応又は上記したＴｉＯ２層の形成に寄与した後のＯ３ガスおよび副生成物を処理室２０１内から排除する。
【００９４】
上記したハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｏ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを順に時分割して行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、ハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｏ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップの処理を１サイクルとして、これらの処理をｎ２サイクル（ｎ２は１以上の整数）だけ実行することにより、ウエハ２００上に、所定の厚さ（例えば０．１〜１０ｎｍ）のＴｉＯ２膜（第２のＴｉＯ２膜）を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
【００９５】
（パージおよび大気圧復帰）
バルブ５１４，５２４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５２０，５３０のそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００９６】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【００９７】
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【００９８】
本実施形態においては、圧縮応力を有する有機系膜と引っ張り応力を有する無機系膜とで構成されたラミネート膜の各々の膜の膜厚比を制御して形成することにより、ウエハ２００上に、所望の応力値を有する膜を形成することが可能となる。例えば、得られる膜の応力値を最小限にするためには圧縮応力を有する有機系膜の応力値と、引っ張り応力を有する無機系膜の応力値とが等しくなるように、有機系膜と無機系膜との膜厚比を制御する。所望の応力値として圧縮応力を有する膜を得るためには、圧縮応力を有する有機系膜の応力値の絶対値が大きくなるよう有機系膜と無機系膜との膜厚比を制御する。所望の応力値として引っ張り応力を有する膜を得るためには、引っ張り応力を有する無機系膜の応力値の絶対値が大きくなるよう有機系膜と無機系膜との膜厚比を制御する。また、圧縮応力を有する有機系ＴｉＯ２膜である第１のＴｉＯ２膜と引っ張り応力を有する無機系ＴｉＯ２膜である第２のＴｉＯ２膜とで構成されたラミネート膜の各々の膜の膜厚比を制御して形成することにより、ウエハ２００上に、所望の応力値を有するＴｉＯ２膜を形成することが可能となる。
【００９９】
また、有機系膜と第２の無機系膜とで構成されたラミネート膜は、後述する第３の実施の形態に係る混合膜及び第４の実施の形態に係る混合膜よりも、膜を均質化しやすいため、膜の除去が均一に行えるという効果を奏する。
【０１００】
また、第１のＴｉＯ２膜と第２のＴｉＯ２膜とで構成されたラミネート膜は、後述する第３の実施の形態に係る混合膜及び第４の実施の形態に係る混合膜よりも、膜を均質化しやすいため、図１１，１２で示したエッチングでは、膜の除去が均一に行えるという効果がある。
【０１０１】
また、本実施の形態では、ハロゲン系原料ガスを用いて形成された無機系膜が外層になるが、無機系膜は親水性を有するので、バッチ洗浄において有利であるという効果がある。また、親水性を有する無機系膜の方が、有機系膜よりもレジストがなじみやすいという効果がある。
【０１０２】
上述の効果は、原料ガスとしてＴｉＣｌ４ガス以外のハロゲン系原料ガスを用いる場合や、ＴＩＰＴガス以外の有機系原料ガスを用いる場合、反応ガスとしてＯ３ガス以外のＯ含有ガスを用いる場合にも、同様に奏する。
【０１０３】
＜本発明の第２の実施の形態＞
第１の実施形態では、有機系原料ガスであるＴＩＰＴガスとＯ含有ガスであるＯ３ガスを用いて第１のＴｉＯ２膜を形成し、ハロゲン系原料ガスであるＴｉＣｌ４ガスとＯ含有ガスであるＯ３ガスを用いて第２のＴｉＯ２膜を形成して、最終的なＴｉＯ２膜を形成する例について説明した。第２の実施形態について、第１の実施形態と同様の部分については詳細な説明は省略し、第１の実施形態と異なる部分について以下に説明する。
【０１０４】
本実施形態では、図５に示すように、ハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｏ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割して行うサイクルをｎ１サイクル（ｎ１は１以上の整数）行って第１のＴｉＯ２膜を形成した後、有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｏ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割して行うサイクルをｎ２サイクル（ｎ２は１以上の整数）行って第２のＴｉＯ２膜を形成して、最終的なＴｉＯ２膜を形成する。
【０１０５】
本実施形態においては、引っ張り応力を有する無機系膜と圧縮応力を有する有機系膜とで構成されたラミネート膜の各々の膜の膜厚比を制御して形成することにより、ウエハ２００上に、所望の応力値を有する膜を形成することが可能となる。例えば、得られる膜の応力値を最小限にするためには圧縮応力を有する有機系膜の応力値と、引っ張り応力を有する無機系膜の応力値とが等しくなるように、有機系膜と無機系膜との膜厚比を制御する。所望の応力値として圧縮応力を有する膜を得るためには、圧縮応力を有する有機系膜の応力値の絶対値が大きくなるよう有機系膜と無機系膜との膜厚比を制御する。所望の応力値として引っ張り応力を有する膜を得るためには、引っ張り応力を有する無機系膜の応力値の絶対値が大きくなるよう有機系膜と無機系膜との膜厚比を制御する。また、引っ張り応力を有する無機系ＴｉＯ２膜である第１のＴｉＯ２膜と圧縮応力を有する有機系ＴｉＯ２膜である第２のＴｉＯ２膜とで構成されたラミネート膜の各々の膜の膜厚比を制御して形成することにより、ウエハ２００上に、所望の応力値を有するＴｉＯ２膜を形成することが可能となる。
【０１０６】
また、本実施の形態において最終的に得られる膜は、第１の実施の形態と同様に無機系膜と有機系膜とで構成されたラミネート膜なので、図１１，１２で示したエッチングでは、膜の除去が均一に行えるという効果がある。
【０１０７】
また、本実施の形態では、有機系原料ガスを用いて形成された有機系膜が外層になるが、有機系膜は疎水性（撥水性）を有するので、ブラッシュ洗浄において有利であるという効果がある。
【０１０８】
上述の効果は、原料ガスとしてＴｉＣｌ４ガス以外のハロゲン系原料ガスを用いる場合や、ＴＩＰＴガス以外の有機系原料ガスを用いる場合、反応ガスとしてＯ３ガス以外のＯ含有ガスを用いる場合にも、同様に奏する。
【０１０９】
＜本発明の第３の実施形態＞
第１の実施形態と同様の部分については詳細な説明は省略し、第１の実施形態と異なる部分について以下に説明する。
【０１１０】
本実施形態では、図６に示すように、有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｏ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｏ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを１サイクルとして順に時分割してｎ１サイクル（ｎ１は１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上にＴｉＯ２膜を形成する。
【０１１１】
本実施の形態では、ハロゲン系原料ガスを用いて形成された無機系膜が外層になるが、無機系膜は親水性を有するので、バッチ洗浄において有利であるという効果がある。また、親水性を有する無機系膜の方が、有機系膜よりもレジストがなじみやすいという効果がある。
【０１１２】
＜本発明の第４の実施形態＞
第１の実施形態と同様の部分については詳細な説明は省略し、第１の実施形態と異なる部分について以下に説明する。
【０１１３】
本実施形態では、図７に示すように、ハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｏ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｏ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを１サイクルとして順に時分割してｎ１サイクル（ｎ１は１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上にＴｉＯ２膜を形成する。
【０１１４】
本実施の形態では、有機系原料ガスを用いて形成された有機系膜が外層になるが、有機系膜は疎水性（撥水性）を有するので、ブラッシュ洗浄において有利であるという効果がある。
【０１１５】
＜本発明の第５の実施形態＞
第１の実施形態と同様の部分については詳細な説明は省略し、第１の実施形態と異なる部分について以下に説明する。
【０１１６】
本実施形態では、有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｏ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割して行うサイクルをｎ１サイクル（ｎ１は１以上の整数）行って第１のＴｉＯ２膜を形成した後、ハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｏ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割して行うサイクルをｎ２サイクル（ｎ２は１以上の整数）行って第２のＴｉＯ２膜を形成した後、有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｏ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割して行うサイクルをｎ３サイクル（ｎ３は１以上の整数）行って第３のＴｉＯ２膜を形成して、最終的なＴｉＯ２膜を形成する。
【０１１７】
本実施形態においては、圧縮応力を有する有機系膜、引っ張り応力を有する無機系膜、圧縮応力を有する有機系膜とで構成されたラミネート膜の各々の膜の膜厚比を制御して形成することにより、ウエハ２００上に、所望の応力値を有する膜を形成することが可能となる。例えば、得られる膜の応力値を最小限にするためには圧縮応力を有する有機系膜の応力値と、引っ張り応力を有する無機系膜の応力値とが等しくなるように、有機系膜と無機系膜との膜厚比を制御する。所望の応力値として圧縮応力を有する膜を得るためには、圧縮応力を有する有機系膜の応力値の絶対値が大きくなるよう有機系膜と無機系膜との膜厚比を制御する。所望の応力値として引っ張り応力を有する膜を得るためには、引っ張り応力を有する無機系膜の応力値の絶対値が大きくなるよう有機系膜と無機系膜との膜厚比を制御する。また、圧縮応力を有する有機系ＴｉＯ２膜である第１のＴｉＯ２膜と引っ張り応力を有する無機系ＴｉＯ２膜である第２のＴｉＯ２膜とで構成されたラミネート膜の各々の膜の膜厚比を制御して形成することにより、ウエハ２００上に、所望の応力値を有するＴｉＯ２膜を形成することが可能となる。
【０１１８】
本実施の形態では、有機系原料ガスを用いて形成された有機系膜が外層になるが、有機系膜は疎水性（撥水性）を有するので、ブラッシュ洗浄において有利であるという効果がある。
【０１１９】
また、本実施の形態において最終的に得られる膜は、有機系膜と無機系膜と有機系膜とで構成されたラミネート膜なので、図１１，１２で示したエッチングでは、膜の除去が均一に行えるという効果を奏する。
【０１２０】
＜本発明の第６の実施形態＞
第１の実施形態と同様の部分については詳細な説明は省略し、第１の実施形態と異なる部分について以下に説明する。
【０１２１】
本実施形態では、ハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｏ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割して行うサイクルをｎ１サイクル（ｎ１は１以上の整数）行って第１のＴｉＯ２膜を形成した後、有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｏ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割して行うサイクルをｎ２サイクル（ｎ２は１以上の整数）行って第２のＴｉＯ２膜を形成した後、ハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｏ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割して行うサイクルをｎ３サイクル（ｎ３は１以上の整数）行って第３のＴｉＯ２膜を形成して、最終的なＴｉＯ２膜を形成する。
【０１２２】
本実施形態においては、引っ張り応力を有する無機系膜、圧縮応力を有する有機系膜、引っ張り応力を有する無機系膜とで構成されたラミネート膜の各々の膜を膜厚比を制御して形成することにより、ウエハ２００上に、所望の応力値を有する膜を形成することが可能となる。例えば、得られる膜の応力値を最小限にするためには圧縮応力を有する有機系膜の応力値と、引っ張り応力を有する無機系膜の応力値とが等しくなるように、有機系膜と無機系膜との膜厚比を制御する。所望の応力値として圧縮応力を有する膜を得るためには、圧縮応力を有する有機系膜の応力値の絶対値が大きくなるよう有機系膜と無機系膜との膜厚比を制御する。所望の応力値として引っ張り応力を有する膜を得るためには、引っ張り応力を有する無機系膜の応力値の絶対値が大きくなるよう有機系膜と無機系膜との膜厚比を制御する。また、引っ張り応力を有する無機系ＴｉＯ２膜である第１のＴｉＯ２膜と圧縮応力を有する有機系ＴｉＯ２膜である第２のＴｉＯ２膜とで構成されたラミネート膜の各々の膜の膜厚比を制御して形成することにより、ウエハ２００上に、所望の応力値を有するＴｉＯ２膜を形成することが可能となる。
【０１２３】
本実施の形態では、ハロゲン系原料ガスを用いて形成された無機系膜が外層になるが、無機系膜は親水性を有するので、バッチ洗浄において有利であるという効果がある。また、親水性を有する無機系膜の方が、有機系膜よりもレジストがなじみやすいという効果がある。
【０１２４】
また、本実施の形態において最終的に得られる膜は、無機系膜と有機系膜と無機系膜とで構成されたラミネート膜なので、図１１，１２で示したエッチングでは、膜の除去が均一に行えるという効果を奏する。
【０１２５】
各実施形態のように、各処理を所定回数行うことにより、膜がウエハ上に形成される。このとき、各サイクルを行う回数を制御することにより、最終的に形成される膜の応力値を所望の値とすることができる。
【０１２６】
＜本発明の第７の実施形態＞
第１の実施形態と同様の部分については詳細な説明は省略し、第１の実施形態と異なる部分について以下に説明する。
【０１２７】
本実施形態では、有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｏ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割して行うサイクルをｎ１サイクル（ｎ１は１以上の整数）行って第１のＴｉＯ２膜を形成するステップと、ハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｏ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割して行うサイクルをｎ２サイクル（ｎ２は１以上の整数）行って第２のＴｉＯ２膜を形成するステップとを、１サイクルとしてｎ３サイクル（ｎ３は１以上の整数）行って、最終的なＴｉＯ２膜として第１のＴｉＯ２膜と第２のＴｉＯ２膜とのラミネート膜を形成する。好ましくは、ｎ３は２以上の整数であり、第１のＴｉＯ２膜と第２のＴｉＯ２膜とを複数交互に積層する。
【０１２８】
本実施形態においては、圧縮応力を有する有機系膜、引っ張り応力を有する無機系膜とで構成されたラミネート膜の各々の膜を膜厚比を制御して形成することにより、ウエハ２００上に、所望の応力値を有する膜を形成することが可能となる。例えば、得られる膜の応力値を最小限にするためには圧縮応力を有する有機系膜の応力値と、引っ張り応力を有する無機系膜の応力値とが等しくなるように、有機系膜と無機系膜との膜厚比を制御する。所望の応力値として圧縮応力を有する膜を得るためには、圧縮応力を有する有機系膜の応力値の絶対値が大きくなるよう有機系膜と無機系膜との膜厚比を制御する。所望の応力値として引っ張り応力を有する膜を得るためには、引っ張り応力を有する無機系膜の応力値の絶対値が大きくなるよう有機系膜と無機系膜との膜厚比を制御する。また、圧縮応力を有する有機系ＴｉＯ２膜である第１のＴｉＯ２膜と引っ張り応力を有する無機系ＴｉＯ２膜である第２のＴｉＯ２膜とで構成されたラミネート膜の各々の膜の膜厚比を制御して形成することにより、ウエハ２００上に、所望の応力値を有するＴｉＯ２膜を形成することが可能となる。
【０１２９】
本実施形態においては、有機系膜と無機系膜とを複数交互に積層するため、最終的に得られるラミネート膜の各々の膜厚をより制御しやすくなる。
【０１３０】
本実施の形態では、ハロゲン系原料ガスを用いて形成された無機系膜が外層になるが、無機系膜は親水性を有するので、バッチ洗浄において有利であるという効果がある。また、親水性を有する無機系膜の方が、有機系膜よりもレジストがなじみやすいという効果がある。
【０１３１】
また、本実施の形態において最終的に得られる膜は、有機系膜と無機系膜と有機系膜とで構成されたラミネート膜なので、図１１，１２で示したエッチングでは、膜の除去が均一に行えるという効果がある。
【０１３２】
＜本発明の第８の実施形態＞
第１の実施形態と同様の部分については詳細な説明は省略し、第１の実施形態と異なる部分について以下に説明する。
【０１３３】
本実施形態では、ハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｏ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割して行うサイクルをｎ１サイクル（ｎ１は１以上の整数）行って第１のＴｉＯ２膜を形成するステップと、有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｏ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割して行うサイクルをｎ２サイクル（ｎ２は１以上の整数）行って第２のＴｉＯ２膜を形成するステップとを、１サイクルとしてｎ３サイクル（ｎ３は１以上の整数）行って、最終的なＴｉＯ２膜として第１のＴｉＯ２膜と第２のＴｉＯ２膜とのラミネート膜を形成する。好ましくは、ｎ３は２以上の整数であり、第１のＴｉＯ２膜と第２のＴｉＯ２膜とを複数交互に積層する。好ましくは、ｎ３は２以上の整数であり、第１のＴｉＯ２膜と第２のＴｉＯ２膜とを複数交互に積層する。
【０１３４】
本実施形態においては、引っ張り応力を有する無機系膜、圧縮応力を有する有機系膜とで構成されたラミネート膜の各々の膜を膜厚比を制御して形成することにより、ウエハ２００上に、所望の応力値を有する膜を形成することが可能となる。例えば、得られる膜の応力値を最小限にするためには圧縮応力を有する有機系膜の応力値と、引っ張り応力を有する無機系膜の応力値とが等しくなるように、有機系膜と無機系膜との膜厚比を制御する。所望の応力値として圧縮応力を有する膜を得るためには、圧縮応力を有する有機系膜の応力値の絶対値が大きくなるよう有機系膜と無機系膜との膜厚比を制御する。所望の応力値として引っ張り応力を有する膜を得るためには、引っ張り応力を有する無機系膜の応力値の絶対値が大きくなるよう有機系膜と無機系膜との膜厚比を制御する。
【０１３５】
本実施形態においては、無機系膜と有機系膜とを複数交互に積層するため、最終的に得られるラミネート膜の各々の膜厚をより制御しやすくなる。
【０１３６】
本実施の形態では、ハロゲン系原料ガスを用いて形成された無機系膜が外層になるが、無機系膜は親水性を有するので、バッチ洗浄において有利であるという効果がある。また、親水性を有する無機系膜の方が、有機系膜よりもレジストがなじみやすいという効果がある。
【０１３７】
また、本実施の形態において最終的に得られる膜は、無機系膜と有機系膜とで構成されたラミネート膜なので、図１１，１２で示したエッチングでは、膜の除去が均一に行えるという効果がある。  
【０１３８】
＜本発明の他の実施形態＞
上述の各実施形態は、適宜組み合わせて用いることができる。さらに、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１３９】
上述の実施形態では、金属元素としてＴｉを用いる例について説明した。本発明は上述の態様に限定されず、Ｔｉ以外の元素として、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）等の元素を含む膜を形成する場合にも好適に適用可能である。
【０１４０】
例えば、適用可能な膜としては、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ２）、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ２）、アルミニウム酸化膜（Ａｌ２Ｏ３）、タングステン酸化膜（ＷＯ３）、タンタル酸化膜（Ｔａ２Ｏ５）等が挙げられる。
【０１４１】
ハロゲン系原料ガスとしては、例えば、ＴｉＣｌ４の他に、四フッ化チタニウム（ＴｉＦ４）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、四フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）、四フッ化ハフニウム（ＨｆＦ４）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）、六フッ化タングステン（ＷＦ６）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）、五フッ化タンタル（ＴａＦ５）等を用いることも可能である。
【０１４２】
有機系原料ガスとしては、例えば、ＴＩＰＴの他に、クロロトリ（Ｎ−エチルメチルアミノ）チタン（Ｔｉ[Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］３Ｃｌ、略称ＴＩＡ）、テトラキスジエチルアミノチタン（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２］４、略称ＴＤＥＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタン（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称ＴＤＭＡＴ）、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４、略称ＴＥＭＡＺ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称ＴＤＭＡＺ）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ(Ｃ２Ｈ５)２］４、略称ＴＤＥＡＺ）、トリスジメチルアミノシクロペンタジエニルジルコニウム（(Ｃ５Ｈ５)Ｚｒ［Ｎ(ＣＨ３)２］３）、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４、略称ＴＥＭＡＨ）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称ＴＤＭＡＨ）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ(Ｃ２Ｈ５)２］４、略称ＴＤＥＡＨ）、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ３）３Ａｌ）、略称ＴＭＡ）、ビス（ターシャリブチルイミノ）ビス（ターシャリブチルアミノ）タングステン（（Ｃ４Ｈ９ＮＨ）２Ｗ（Ｃ４Ｈ９Ｎ）２、）、タングステンヘキサカルボニル（Ｗ（ＣＯ）６）、ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、略称ＰＥＴ）、トリスエチルメチルアミノターシャリーブチルイミノタンタル（Ｔａ［ＮＣ（ＣＨ３）３］［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ３］３、略称ＴＢＴＥＭＴ）、（ターシャリーアミルイミド）トリス（ジメチルアミノ）タンタル（Ｔａ[ＮＣ(ＣＨ３)２Ｃ２Ｈ５][Ｎ(ＣＨ３)２]３、略称ＴＡＩＭＡＩＴＡ）等を用いることも可能である。
【０１４３】
反応ガスとしては、例えば、Ｏ３の他に、プラズマ励起した酸素（Ｏ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、プラズマ励起したＯ２＋Ｈ２の混合ガス等を用いることも可能である。
【０１４４】
また、上述の実施形態では、不活性ガスとして、Ｎ２ガスを用いる例について説明しているが、これに限らず、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【０１４５】
また、上述の各実施形態では、ウエハ２００上にレジストが形成された後にＴｉＯ２膜を形成する場合について説明しているが、当該レジストの形成前にウエハ２００をＴｉＯ２膜の結晶化温度以下、例えば８０〜１５０℃でアニール処理を行ってもよい。当該アニール処理を行うことにより、ウエハ２００のひずみが解消され、その後形成されるＴｉＯ２膜にウエハ２００のひずみに起因する応力が作用することを防止できる。
【０１４６】
上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置であって、１つの反応管内に処理ガスを供給するノズルが立設され、反応管の下部に排気口が設けられた構造を有する処理炉を用いて成膜する例について説明したが、他の構造を有する処理炉を用いて成膜する場合にも本発明を適用可能である。例えば、同心円状の断面を有する２つの反応管（外側の反応管をアウタチューブ、内側の反応管をインナチューブと称する）を有し、インナチューブ内に立設されたノズルから、アウタチューブの側壁であって基板を挟んでノズルと対向する位置（線対称の位置）に開口する排気口へ処理ガスが流れる構造を有する処理炉を用いて成膜する場合にも本発明を適用可能である。また、処理ガスはインナチューブ内に立設されたノズルから供給されるのではなく、インナチューブの側壁に開口するガス供給口から供給されるようにしてもよい。このとき、アウタチューブに開口する排気口は、処理室内に積層して収容された複数枚の基板が存在する高さに応じて開口していてもよい。また、排気口の形状は穴形状であってもよいし、スリット形状であってもよい。
【０１４７】
また、上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１４８】
例えば、図８に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート３３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート３３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の反応ガス供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０１４９】
また例えば、図９に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート４３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート４３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の反応ガス供給系が接続されている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０１５０】
ランプヒータ４０７は、例えば水銀の輝線発光を利用して紫外光（ＵＶ）を発生させる水銀ランプであってもよい。さらに、石英管の内邪に、水銀と金属の合金であるアマルガム（ａｍａｌｇａｍ）をコーティングしたランプであってもよい。また、ランプヒータ４０７としては、複数の直管型の水銀ランプが互いに並行に配列されていてもよく、複数のＵ字型の水銀ランプが互いに並行に配列されていてもよく、馬蹄形状の水銀ランプを用いてもよい。
【０１５１】
また、例えば、図１０に示す基板処理装置９００を基板処理装置１０の代わりに用いることも可能である。基板処理装置９００は、ゲートバルブ６４４を介して基板を搬送するための搬送室７００と接続された基板公転処理室４７０を有する。基板公転処理室４７０は、ウエハ入れ替えドメイン４７１と、ガス暴露ドメイン４７２と、パージドメイン４７３と、ＵＶ処理ドメイン４７４と、パージドメイン４７５とを備えている。ＵＶ処理ドメイン４７４に設けられたランプヒータ４０７は、水銀ランプ等の紫外線源である。
【０１５２】
基板公転処理室４７０では、ウエハ入れ替えドメイン４７１、ガス暴露ドメイン４７２、パージドメイン４７３、ＵＶ処理ドメイン４７４、パージドメイン４７５の順に基板を公転させる機構として、ターンテーブル４７９を備えている。搬送室７００及びゲートバルブ６４４を介してターンテーブル４７９上に基板であるウエハ２００を載せ、ターンテーブル４７９を時計回り方向に回転させることで、ウエハ入れ替えドメイン４７１、ガス暴露ドメイン４７２、パージドメイン４７３、ＵＶ処理ドメイン４７４、パージドメイン４７５の順にウエハ２００を搬送する。ターンテーブル４７９を備える基板公転処理室４７０全体が一つの処理系を構成している。ウエハ入れ替えドメイン４７１、ガス暴露ドメイン４７２、パージドメイン４７３、ＵＶ処理ドメイン４７４およびパージドメイン４７５間は、それぞれガスによる仕切りで仕切られている。
【０１５３】
この形式では、ガス暴露ドメイン４７２における、ウエハ２００を成膜用のガスに暴露することによる薄膜の形成と、ＵＶ処理ドメイン４７４における薄膜への紫外光照射とを交互に実施することができる。なお、基板を公転させながら、基板を自転させる機構を併用することも問題ない。
【０１５４】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができる。
【０１５５】
これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
【０１５６】
また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。
【０１５７】
以下、本発明の望ましい形態について付記する。
【０１５８】
〔付記１〕
本発明の一態様によれば、
（ａ）基板に対して、第１の元素を含む有機系原料ガスおよび第２の元素を含む反応ガスを供給して、基板上に、前記第１の元素および前記第２の元素を含み、圧縮応力を有する膜を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、前記第１の元素を含む無機系原料ガスおよび前記反応ガスを供給して、前記基板上に、前記第１の元素および前記第２の元素を含み、引っ張り応力を有する膜を形成する工程と、
を行うことにより、前記基板上に、所望の応力値を有する膜を形成する半導体装置の製造方法、または基板処理方法が提供される。
【０１５９】
〔付記２〕
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記圧縮応力を有する膜の膜厚と、前記引っ張り応力を有する膜の膜厚との比を制御することにより、前記基板上に、所望の応力値を有する膜の応力値を制御する。
【０１６０】
〔付記３〕
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
圧縮応力を有する膜の膜厚をｔｘ、引っ張り応力を有する膜の膜厚をｔｙ、全体膜厚をｔｚ、圧縮応力を有する膜の応力をσ１、引っ張り応力を有する膜の応力をσ２、所望の応力の値をσ３とする場合、各膜の膜厚は下記の式を満たすような膜厚とする。
2017069433.tif 000006
【０１６１】
〔付記４〕
付記３に記載の方法であって、好ましくは、
σ３＝０となるよう前記圧縮応力を有する膜の膜厚と、前記引っ張り応力を有する膜の膜厚との比を制御する。
【０１６２】
〔付記５〕
付記１〜４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記無機系原料ガスはハロゲン基を含むハロゲン系原料ガスである。
【０１６３】
〔付記６〕
付記５に記載の方法であって、好ましくは、
前記ハロゲン系原料ガスはクロロ基を含む。
【０１６４】
〔付記７〕
付記１〜６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の元素は金属元素であって、前記有機系原料ガスは有機系金属含有ガスであり、前記無機系原料ガスは無機系金属含有ガスである。
【０１６５】
〔付記８〕
付記７に記載の方法であって、好ましくは、
前記金属元素は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）のいずれかである。
【０１６６】
〔付記９〕
付記１〜８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の元素は酸素（Ｏ）であり、前記反応ガスは酸素含有ガスである。
【０１６７】
〔付記１０〕
付記９に記載の方法であって、好ましくは、
前記酸素含有ガスは、オゾン（Ｏ３）、プラズマ励起した酸素（Ｏ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、プラズマ励起したＯ２＋Ｈ２の混合ガスのいずれかである。
【０１６８】
〔付記１１〕
付記１〜１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
（ａ）前記圧縮応力を有する膜を形成する工程は、
前記基板に対して、前記有機系原料ガスを供給し除去する工程と、
前記基板に対して、前記反応ガスを供給し除去する工程と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）行う工程を有し、
（ｂ）前記引っ張り応力を有する膜を形成する工程は、
前記基板に対して、前記無機系原料ガスを供給し除去する工程と、
前記基板に対して、前記反応ガスを供給し除去する工程と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）行う工程を有し、
前記（ａ）と（ｂ）とを時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）行うことにより、前記基板上に前記所望の応力値を有する膜を形成する。
【０１６９】
〔付記１２〕
付記１１に記載の方法であって、好ましくは、
前記（ａ） 圧縮応力を有する膜を形成する工程と前記（ｂ）引っ張り応力を有する膜を形成する工程を各１回ずつ行う。
【０１７０】
〔付記１３〕
付記１２に記載の方法であって、好ましくは、
前記（ａ）圧縮応力を有する膜を形成する工程を行った後、前記（ｂ）引っ張り応力を有する膜を形成する工程を行う。
【０１７１】
〔付記１４〕
付記１２に記載の方法であって、好ましくは、
前記（ｂ）引っ張り応力を有する膜を形成する工程を行った後、前記（ａ）圧縮応力を有する膜を形成する工程を行う。
【０１７２】
〔付記１５〕
付記１１に記載の方法であって、好ましくは、
前記（ａ）圧縮応力を有する膜を形成する工程と前記（ｂ）引っ張り応力を有する膜を形成する工程を交互に複数回行う。
【０１７３】
〔付記１６〕
付記１〜１３、１５のいずれかに記載の方法であって、前記基板上に前記所望の応力値を有する膜の最表面を、前記引っ張り応力を有する膜とする。
【０１７４】
〔付記１７〕
付記５〜１２、１４、１５のいずれかに記載の方法であって、前記基板上に前記所望の応力値を有する膜の最表面を、前記圧縮応力を有する膜とする。
【０１７５】
〔付記１８〕
付記１６又は付記１７に記載の方法であって、前記基板の洗浄方法に応じて、前記基板上に前記所望の応力値を有する膜の最表面に形成する膜を変える。
【０１７６】
〔付記１９〕
付記１８に記載の方法であって、バッチ洗浄の場合は、前記基板上に前記所望の応力値を有する膜の最表面を、前記有機系原料ガスを前記基板に対して供給して形成された前記圧縮応力を有する膜とし、ブラッシュ洗浄の場合は、前記基板上に前記所望の応力値を有する膜の最表面を、前記無機系原料ガスを前記基板に対して供給して形成された前記圧縮応力を有する膜とする。
【０１７７】
〔付記２０〕
付記１〜１９のいずれかに記載の方法であって、
さらに、前記基板上に形成された前記所望の応力値を有する膜を前記所望の応力値を有する膜の結晶化温度以下の温度で熱処理する工程を有する。
【０１７８】
〔付記２１〕
付記１〜２０のいずれかに記載の方法であって、
前記基板として、レジストパターンが形成された基板を用い、前記基板上に形成されたレジストパターン上に前記所望の応力値を有する膜を形成する。
【０１７９】
〔付記２２〕
付記２１に記載の方法であって、前記所望の応力値を有する膜を形成する際は、前記基板の温度を室温以上１００℃以下に維持する。
【０１８０】
〔付記２３〕
基板上に、圧縮応力を有する膜を形成する工程と、
前記基板上に、主たる構成元素が前記圧縮応力を有する膜と同じであり、引っ張り応力を有する膜を形成する工程と、
を有し、
前記圧縮応力と前記引っ張り応力の値のバランスを制御することにより、前記基板上に所望の応力値を有する膜を形成する半導体装置の製造方法または基板処理方法。
【０１８１】
〔付記２４〕
付記１〜２３のいずれかに記載の方法であって、
前記基板として、レジストパターンが形成された基板を用い、前記基板上に形成されたレジストパターン上に前記所望の応力値を有する膜を形成する。
【０１８２】
〔付記２５〕
基板上の一部の領域に第１のレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンが形成された基板上に、所望の応力値を有する膜を形成する工程であって、前記基板に対して、第１の元素を含む有機系原料ガスおよび第２の元素を含む反応ガスを供給して、基板上に、前記第１の元素および前記第２の元素を含み、圧縮応力を有する膜を形成する工程と、
前記基板に対して、前記第１の元素を含む無機系原料ガスおよび前記反応ガスを供給して、前記基板上に、前記第１の元素および前記第２の元素を含み、引っ張り応力を有する膜を形成する工程と、を含む所望の応力値を有する膜を形成する工程と、
前記第１のレジストパターンが形成されていない部位に第２のレジストパターンを形成する工程と、
を有するダブルパターニング方法。
【０１８３】
〔付記２６〕
基板を収容する処理室と、
前記基板に対して、第１の元素を含む有機系原料ガス、前記第１の元素を含む無機系原料ガスおよび第２の元素を含む反応ガスを供給するガス供給系と、
前記ガス供給系を制御して、前記処理室に収容された基板に対して、前記有機系原料ガスおよび前記反応ガスを供給して、前記基板上に、前記第１の元素および前記第２の元素を含み、圧縮応力を有する膜を形成する処理と、前記基板に対して、前記無機系原料ガスおよび前記反応ガスを供給して、前記基板上に、前記第１の元素および前記第２の元素を含み、引っ張り応力を有する膜を形成する処理と、を行うことにより、前記基板上に、所望の応力値を有する膜を形成するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【０１８４】
〔付記２７〕
基板を収容する第１の処理室と、
前記第１の処理室に、第１の元素を含む有機系原料ガスおよび第２の元素を含む反応ガスを供給する第１のガス供給系と、
基板を収容する第２の処理室と、
前記第２の処理室に、第１の元素を含む無機系原料ガスおよび前記反応ガスを供給する第２のガス供給系と、
前記第１のガス供給系および前記第２のガス供給系を制御して、前記第１の処理室に収容された基板に対して、前記有機系原料ガスおよび前記反応ガスを供給して、前記基板上に、前記第１の元素および前記第２の元素を含み、圧縮応力を有する膜を形成する処理と、前記第２の処理室に収容された前記基板に対して、前記無機系原料ガスおよび前記反応ガスを供給して、前記基板上に、前記第１の元素および前記第２の元素を含み、引っ張り応力を有する膜を形成する処理と、を行うことにより、前記基板上に、所望の応力値を有する膜を形成するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【０１８５】
〔付記２８〕
コンピュータに、
基板に対して、第１の元素を含む有機系原料ガスおよび第２の元素を含む反応ガスを供給して、基板上に、前記第１の元素および前記第２の元素を含み、圧縮応力を有する膜を形成する手順と、
前記基板に対して、前記第１の元素を含む無機系原料ガスおよび前記反応ガスを供給して、前記基板上に、前記第１の元素および前記第２の元素を含み、引っ張り応力を有する膜を形成する手順と、
を実行させることにより、前記基板上に、所望の応力値を有する膜を形成するための基板処理用プログラム、または該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
以上のように、本発明は、例えば、半導体装置の製造方法、半導体ウエハやガラス基板等の基板を処理する基板処理装置等に利用することができる。
【符号の説明】
【０１８７】
１０・・・基板処理装置
１２１・・・コントローラ
２００・・・ウエハ
２０１・・・処理室
２０２・・・処理炉
３１０，３２０，３３０・・・ガス供給管
３１２，３２２，３３２・・・ＭＦＣ
３１４，３２４，３３４・・・バルブ
４１０，４２０，４３０・・・ノズル
【図１】
2017069433.tif 000007
【図２】
2017069433.tif 000008
【図３】
2017069433.tif 000009
【図４】
2017069433.tif 000010
【図５】
2017069433.tif 000011
【図６】
2017069433.tif 000012
【図７】
2017069433.tif 000013
【図８】
2017069433.tif 000014
【図９】
2017069433.tif 000015
【図１０】
2017069433.tif 000016
【図１１】
2017069433.tif 000017
【図１２】
2017069433.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月27日(2016.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に対して、第１の元素を含む有機系原料ガスおよび第２の元素を含む反応ガスを供給して、前記第１の元素および前記第２の元素を含み、圧縮応力を有する膜を形成する工程と、
前記基板に対して、前記第１の元素を含む無機系原料ガスおよび前記反応ガスを供給して、前記第１の元素および前記第２の元素を含み、引っ張り応力を有する膜を形成する工程と、
を行い、前記圧縮応力を有する膜の膜厚と、前記引っ張り応力を有する膜の膜厚との比を制御することにより、前記基板上に、所望の応力値を有する膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
圧縮応力を有する膜の膜厚をｔｘ、引っ張り応力を有する膜の膜厚をｔｙ、全体膜厚をｔｚ、圧縮応力を有する膜の応力をσ１、引っ張り応力を有する膜の応力をσ２、所望の応力の値をσ３とする場合、各膜の膜厚を、
ｔｘ＋ｔｙ＝ｔｚ、
σ１／ｔｘ−σ２／ｔｙ＝σ３、
を満たすような膜厚とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
σ３＝０となるよう前記圧縮応力を有する膜の膜厚と、前記引っ張り応力を有する膜の膜厚との比を制御する請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記圧縮応力を有する膜を形成する工程は、
前記基板に対して、前記有機系原料ガスを供給し除去する工程と、
前記基板に対して、前記反応ガスを供給し除去する工程と、
を時分割して行う工程を有し、
前記引っ張り応力を有する膜を形成する工程は、
前記基板に対して、前記無機系原料ガスを供給し除去する工程と、
前記基板に対して、前記反応ガスを供給し除去する工程と、
を時分割して行う工程を有し、
前記圧縮応力を有する膜を形成する工程と前記引っ張り応力を有する膜を形成する工程とを交互に複数回行うことにより、前記基板上に前記所望の応力値を有する膜を形成する工程を有する請求項１〜３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記基板の洗浄方法に応じて、前記基板上に前記所望の応力値を有する膜の最表面に形成する膜を、前記圧縮応力を有する膜もしくは前記引っ張り応力を有する膜とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記基板の洗浄方法がバッチ洗浄の場合は、前記基板上に前記所望の応力値を有する膜の最表面を、前記有機系原料ガスを前記基板に対して供給して形成された前記圧縮応力を有する膜とし、ブラッシュ洗浄の場合は、前記基板上に前記所望の応力値を有する膜の最表面を、前記無機系原料ガスを前記基板に対して供給して形成された前記圧縮応力を有する膜とする請求項５に記載の半導体装置に製造方法。
【請求項７】
基板上に、圧縮応力を有する膜を形成する工程と、
前記基板上に、主たる構成元素が前記圧縮応力を有する膜と同じであり、引っ張り応力を有する膜を形成する工程と、
を有し、
前記圧縮応力を有する膜を形成する工程を第１の所定回数行い、かつ前記引っ張り応力を有する膜を形成する工程を第２の所定回数行うことにより、前記基板上に形成される膜の前記圧縮応力と前記引っ張り応力とのバランスを制御して、前記基板上に所望の応力値を有する膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項８】
基板を収容する処理室と、
前記基板に対して、第１の元素を含む有機系原料ガス、前記第１の元素を含む無機系原料ガスおよび第２の元素を含む反応ガスを供給するガス供給系と、
前記ガス供給系を制御して、前記処理室に収容された基板に対して、前記有機系原料ガスおよび前記反応ガスを供給して、前記基板上に、前記第１の元素および前記第２の元素を含み、圧縮応力を有する膜を形成する処理と、前記基板に対して、前記無機系原料ガスおよび前記反応ガスを供給して、前記基板上に、前記第１の元素および前記第２の元素を含み、引っ張り応力を有する膜を形成する処理と、を行い、前記圧縮応力を有する膜の膜厚と、前記引っ張り応力を有する膜の膜厚との比を制御することにより、前記基板上に所望の応力値を有する膜を形成させるよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項９】
基板に対して、第１の元素を含む有機系原料ガスおよび第２の元素を含む反応ガスを供給して、基板上に、前記第１の元素および前記第２の元素を含み、圧縮応力を有する膜を形成する手順と、
前記基板に対して、前記第１の元素を含む無機系原料ガスおよび前記反応ガスを供給して、前記基板上に、前記第１の元素および前記第２の元素を含み、引っ張り応力を有する膜を形成する手順と、
を実行させ、前記圧縮応力を有する膜の膜厚と、前記引っ張り応力を有する膜の膜厚との比を制御することにより、前記基板上に、所望の応力値を有する膜を形成する手順をコンピュータにより基板処理装置に実行させるプログラム。