(57)【要約】【課題】  本発明の解決しようとする問題点は、ポリ塩化ビニルの欠点である低い常用耐熱温度を改善しつつ、成型品にポリ塩化ビニルの特徴である難燃性を付与することである。【解決手段】本発明は、ポリ塩化ビニルが３５重量％以上と等容量のポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂の少なくとも２種からなり、ポリ塩化ビニルが薄片状に分散している３者混合熱可塑性樹脂組成物であることを最も主要な特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニルが３５重量％以上、５０容量％未満と、等容量のポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂の２種からなり、ポリ塩化ビニルが薄片状に分散している難燃性３者混合熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリ塩化ビニルがポリ塩化ビニルホモポリマーと可塑剤の混合物、または塩化ビニルとコモノマーからなるコポリマーである請求項１の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリ塩化ビニルが４５重量％以上である請求項１および２の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３の樹脂組成物からなる射出成型品、シート、フィルム、および電線被覆材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム、シート、射出成型物、ブロー成型物、電線被覆材、繊維などの難燃性樹脂押し出し成型物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
難燃性樹脂であるポリ塩化ビニル類（以下「ポリ塩化ビニル」と略記する）にはホモポリマーの硬質ポリ塩化ビニルと軟質ポリ塩化ビニルがあり、軟質ポリ塩化ビニルは硬質塩化ビニルに可塑剤を添加することによりゴム状態まで任意に機械的物性を柔らかく変化させられる。軟質ポリ塩化ビニルは成型加工性もよいが、硬質ポリ塩化ビニルは特殊な専用成型加工装置を使用する必要があり、一般的な成型加工装置では加工できない。
また、硬質ポリ塩化ビニルは常用耐熱温度が６０−８０℃と低く、常用耐熱温度を高めるためにはガラス繊維などとコンポジットにする必要があり、リサイクル利用を阻害する欠点があった。硬質ポリ塩化ビニルのヴィカット軟化点は９２℃で、ポリエチレンの１２７℃、ポリプロピレンの１５２℃より低い。
【０００３】
特許文献１には、１ｍｍ以下の粉黛に粉砕した可塑化ポリ塩化ビニルでバッキングしたカーペット廃材や可塑化ポリ塩化ビニルシート廃材をシート状にリサイクル成型加工する方法として、加熱混練、加熱加圧成型して成型する方法および装置が記載されている。カーペット廃材にはパイルを構成するポリプロピレン、ＰＥＴなどの熱可塑性樹脂からなる繊維が含まれている。しかし、この文献では製品シートの補強材としてこれらの繊維を使用するため、これら繊維の融点以下で処理される。
【０００４】
ポリ塩化ビニルとポリオレフィンやポリエステルとは相溶性がないため、単純に混練しても海島状に分散、相分離するだけで、燃焼時にドリップする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１１４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする問題点は、ポリ塩化ビニルの欠点である低い常用耐熱温度を改善しつつ、樹脂成型品にポリ塩化ビニルの特徴である難燃性を付与することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリ塩化ビニルが３５重量％以上と等容量のポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂の少なくとも２種からなり、ポリ塩化ビニルが薄片状に分散している３者混合熱可塑性樹脂組成物であることを最も主要な特徴とする。
また、前記ポリ塩化ビニルがポリ塩化ビニルホモポリマーと可塑剤の混合物、塩化ビニルとコモノマーからなるコポリマーの１種である前記樹脂組成物である。好ましくは前記ポリ塩化ビニルが４５重量％以上である前記樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の難燃性３者混合熱可塑性樹脂組成物は汎用樹脂と同様に加工性、耐熱性、難燃性に優れ、燃焼時のドリップもなく、廉価である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態はポリ塩化ビニルが３５重量％以上と、等容量のポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂の２種からなり、ポリ塩化ビニルが薄片状に分散している難燃性３者混合熱可塑性樹脂組成物（以下「樹脂組成物」と略記する。）である。
また、前記ポリ塩化ビニルがポリ塩化ビニルホモポリマーと可塑剤の混合物、または塩化ビニルとコモノマーからなるコポリマーである前記樹脂組成物である。
好ましくは前記ポリ塩化ビニル配合量が４５重量％以上である前記樹脂組成物である。前記ポリ塩化ビニル配合量が３５重量％未満の場合は難燃性が不足する。ポリ塩化ビニル配合量が増加するに従い、難燃性は向上する。難燃性の評価は酸素指数（ＬＯＩ）とＵＬ９４法に準じて測定した。
ポリ塩化ビニル配合量が５０容量％を越える場合、ポリ塩化ビニルの欠点である、特に常用耐熱温度やヴィカット軟化点などの耐熱性改善が見られない。
【００１０】
また、本発明の別の実施形態は樹脂組成物からなる前記樹脂組成物からなる射出成型品、繊維、シート、フィルム、および電線被覆材である。人工毛髪も繊維の１種であり、人毛の場合の太さは約５０ミクロンである。
【００１１】
前記、本発明で使用するポリ塩化ビニルに使用する可塑剤はジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エステル、アジピン酸、トリメリット酸、クエン酸、安息香酸、テレフタル酸、リン酸などのエステルまたはポリエステルなど、油脂のエステル類、油脂のアミド類またはエポキシ化大豆油などのエポキシ化物の少なくとも１種である。可塑剤は用途によりポリ塩化ビニルホモポリマーの等量程度まで使用されるが、難燃性を低下させるため少ない使用量が好ましい。難燃性の低下が著しくないようにするためにはポリ塩化ビニルホモポリマーに対して１０重量％以下の配合が好ましい。
【００１２】
前記ポリ塩化ビニルコポリマーのコモノマーは主モノマーの塩化ビニルモノマー以外に難燃性コモノマーである塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのビニルハロゲンコモノマー以外に、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、ブタジエン、ブチレン、イソプロピレン、プロピレン、エチレン、ペンテン、ヘキセンなどの柔軟性付与コモノマー、アリルスルホン酸ナトリウム、メタアリルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸カリウム、メタアリルスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、アクリル酸、メタクリル酸などの染着性付与コモノマーの少なくとも１種が共重合された本発明ポリ塩化ビニル系組成物である。
染着性付与コモノマーは少なくとも０．５重量％ポリ塩化ビニル系組成物中に含有されていると染色が容易となり、好ましい。
【００１３】
前記、本発明で言う等容量のポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂の少なくとも２種からなるとは２種類の容量差が５％以内であることを意味する。例えば前記２者がＨＤＰＥ２０容量％とＬＤＰＥ１９容量％であっても、実質的に本発明で言う等容量を意味する。ポリオレフィンにはＨＤＰＥ、ＬＤＰＥやＬＬＤＰＥなどのポリエチレン、変性ポリエチレンなどがあり、ポリプロピレンにはホモポリマーやコポリマーがある。ポリスチレンはホモポリマーであってもタクティシティーが異なる場合があり、タクティシティーが異なれば別種のポリスチレンとして本発明では取り扱う。ＡＢＳ樹脂もその組成が異なれば別種のＡＢＳ樹脂として本発明では取り扱う。
【００１４】
本発明では芳香族ハロゲン化合物類、リン系化合物類、３酸化アンチモン、５酸化アンチモン、酸化亜鉛などの無機塩類、などの難燃添加剤を配合しても良い。
【００１５】
前記、本発明で使用する塩化ビニルホモポリマーは信越化学工業（株）や（株）カネカなどから市販されている。塩化ビニリデンと塩化ビニルとのコポリマーは約７０％の塩化ビニリデンと３０％の塩化ビニルとからなる乳化重合コポリマーや、約８０％の塩化ビニリデンと２０％の塩化ビニルとからなる懸濁重合コポリマーがＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社やＳｏｌｖｅｙ社から市販されている。また、（株）カネカから塩化ビニルと酢酸ビニルが５から１０％共重合された熱可塑性のコポリマー「カネビニールＭ」（商標名）などが市販されている。またエチレンをコモノマーとしたコポリマーも市販されている。これらのコポリマーを使用すると可塑剤を全く使用しなくても本発明ポリ塩化ビニル系組成物およびそれからなる成型物を製造できるため好ましい。
【００１６】
前記アリルスルホン酸ナトリウム、メタアリルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸カリウム、メタアリルスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムはカチオン染料の染着官能基となり、後染め加工に適している。人工毛髪の場合染色が可能であると人毛同様に部分染めが可能であり、付加価値が高い。
【００１７】
ポリ塩化ビニルはホモポリマーのまま使用する硬質塩ビの場合、特殊な押し出し機を使用する必要がある。しかし、本発明で使用するように、可塑剤をホモポリマーに配合すると通常使用される押し出し機などの加工機で使用できる。ポリ塩化ビニルは非晶性で、結晶が融解する融点を持たない。可塑剤を加えた加熱状態であっても軟化するだけであり、チクソトロピー効果を示す。
【００１８】
溶融ポリマーに薄片状もしくはＬ／Ｄの大きい柱状の微細な粒子を適当量配合するとチクソトロピー効果が得られ、見掛け粘度上昇させることができる。薄片状の微粒子としては例えばモンモリロナイトやベントナイトなどがある。これらの微粒子が単層の場合は０．５重量％を総量に対して混練することでチクソトロピー硬化を樹脂に付与することができる。本発明においてもこれらの微粒子を配合することもできる。
【００１９】
熱可塑性ポリ塩化ビニルと相分離する他のポリマーとを混練すると海島構造になり、島成分は表面エネルギーを最小にすべく、球状に近い形態となる。Ｌ／Ｄが小さいため、前記チクソトロピー効果は得られない。またこれらの組み合わせは相分離しているため、島成分の配合量だけ機械物性が損なわれる。
【００２０】
相分離する２種類の等量の熱可塑性樹脂と、これらと相分離する熱可塑性ポリ塩化ビニルを混合するとＭｉｎｉｍａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅが構成され、あたかも溶融ポリマーに薄片状の微細な粒子を適当量配合し、チクソトロピー効果が得られたようになり、粘度上昇させることができる。チクソトロピーは一定以上の力が作用しないと流動しない状態を意味する。この場合、海島構造より機械的物性の低下は抑制される。本発明の樹脂組成物成型品はＥＰＭＡなどで塩素分布を観察することにより、上記特殊構造の発現を確認できる。
【００２１】
本発明の熱可塑性組成物はこのチクソトロピー効果により、燃焼時温度上昇による粘度低下が発生するにもかかわらず、ドリップしない状態を保持させることができる。本発明は成型加工しやすい熱可塑性樹脂組成物でありながら、燃焼時ドリップしないと言う、一見矛盾する課題を解決することができた。
【００２２】
本発明のポリ塩化ビニル系組成物の製造方法は一般的な１軸、２軸混練押出し機などを使用して製造することができる。また適当な混練部分を持つ射出成型機などを使用して製造することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造時にはポリ塩化ビニルが熱安定性に欠けるため、適当な熱安定剤を配合して製造する。
また必要に応じ、滑剤、着色剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤、防臭剤などの添加剤を配合する。
前記安定剤としては酸化亜鉛、酢酸亜鉛メルカプト錫系熱安定剤、マレエート錫系熱安定剤、ラウレート錫系熱安定剤、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノールなどがあり、滑剤としては金属石鹸系、ポリエチレンワックス系、高級脂肪酸系、エステル系、高級アルコール系滑剤などがある。
【００２３】
押し出し成型物が繊維、フィルム、シート、射出成型品、パイプなどの押し出し成型品である本発明樹脂組成物の製造には一般的に使用される製造機、例えば繊維であれば紡糸機、射出成型品であれば射出成型機、シートであればＴダイ押し出し機などを使用すれば良い。
熱可塑性樹脂に難燃化剤を配合した難燃製品は燃焼時ドリップする欠点がある。本発明ポリ塩化ビニル系組成物はチクソトロピー性を示し、燃焼時ドリップしない。
【実施例】
【００２４】
（実施例１）射出成型品
ＭＩが３０の射出成型用、市販ポリプロピレンホモポリマーとコポリマーペレット各２５重量部と「カネビニールＭ１００８」粉末５０重量部とヒンダードアミン０．５重量部を２軸押し出し機にホッパーから定量供給し、最高温度１８０℃で策状に押出し、水中で急冷後カッターで切断し、本発明樹脂組成物コンパウンドペレットを製造した。このペレットを使用し、１９０℃で射出成型機を使用し幅１２．５ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ１．２５ｍｍの本発明の樹脂組成物射出成型品を製造した。この燃焼試験サンプルをＵＬ９４法にに準じて燃焼試験を行った結果、垂直試験で消火時間３秒、ドリップは認められず、Ｖ０規格に合格した。ＥＰＭＡによる切断面および各面の観察で層状に塩素分布が認められ、ポリ塩化ビニルが薄片状に分散していることを確認できた。このサンプルのＬＯＩ値は３３であった。このサンプルの耐熱性（ヴィカット軟化点）はポリプロピレンとほとんど変わらず良好であった。
【００２５】
（比較例１）射出成型品
実施例１と同様にして市販ポリプロピレンホモポリマーとコポリマーペレット各２５重量部を、市販ポリプロピレンホモポリマーを５０重量部にのみ変更し、燃焼試験サンプルを製造した。この燃焼試験サンプルをＵＬ９４法にに準じて燃焼試験を行った結果、垂直試験で着火時からドリップが始まり、Ｖ０不適合であった。
【００２６】
射出成型品
（比較例２）
実施例１と同様にして市販ポリプロピレンホモポリマーとコポリマーペレット各１５重量部を、市販ポリプロピレンホモポリマーを７０重量部（５９容量％）にのみ変更し、燃焼試験サンプルを製造した。この燃焼試験サンプルをＵＬ９４法にに準じて燃焼試験を行った結果、垂直試験で着火せず、ドリップもなく、Ｖ０適合であったが、耐熱性が不足し、ヴィカット軟化点はポリ塩化ビニルとほとんど変わらなかった。
【００２７】
（実施例２）押出しシート
実施例１と同様にして、ＭＩが３０の射出成型用、市販ポリスチレンホモポリマーとコポリマーペレット各２５重量部と「カネビニールＭ」粉末５０重量部をＭＩが１から２のシート成型用、市販ポリプロピレンホモポリマーとコポリマーペレット各３０重量部と「カネビニールＭ」粉末４０重量部にのみ変更し、Ｔダイ法で厚さ３ｍｍ幅１０ｃｍの本発明の樹脂組成物シートを製造した。幅１２．５ｍｍ、長さ１２５ｍｍの燃焼試験サンプルをこのシートから切り出し、ＵＬ９４法にに準じて燃焼試験を行った結果、垂直試験で消火時間９秒、ドリップは認められず、Ｖ０規格に合格した。ＥＰＭＡによる切断面および各面の観察で層状に塩素分布が認められ、ポリ塩化ビニルが薄片状に分散していることを確認できた。このサンプルのＬＯＩ値は２８であった。このサンプルの耐熱性（ヴィカット軟化点）はポリスチレンとほとんど変わらず良好であった。
【００２８】
（実施例３）人工毛髪
実施例１と同様にして、ＭＩが３０の射出成型用、市販ポリプロピレンホモポリマーとコポリマーペレット各２５重量部と「カネビニールＭ」粉末５０重量部をＭＩが３０の紡糸用、市販ポリプロピレンホモポリマーとコポリマーペレット各３０重量部と「カネビニールＭ」粉末４０重量部にのみ変更し、紡糸機で定法により亜鈴型ノズルから１８０℃で紡糸、延伸後、アニールし、得られた糸を集束し、本発明の人工毛髪、単糸太さ５５ＤＴＸ、７０万ＤＴＸのトウを製造した。この人工毛髪はライターで着火後、自己消火し、ドリップしなかった。このサンプルのＬＯＩ値は２９であった。
【００２９】
（比較例４）人工毛髪
実施例３と同様にして、ＭＩが３０の紡糸用、市販ポリプロピレンホモポリマーとコポリマーペレット各３５重量部と「カネビニールＭ」粉末３０重量部にのみ変更し、紡糸機で定法により亜鈴型ノズルから１８０℃で紡糸、延伸後、アニールし、得られた糸を集束し、本発明の人工毛髪、単糸太さ５５ＤＴＸ、７０万ＤＴＸのトウを製造した。この人工毛髪はライターで着火後、自己消火しなかった。このサンプルのＬＯＩ値は２４であった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明樹脂組成物は熱可塑性樹脂を使用する汎用製造機で射出成型品、シート、フィルム、電線被覆材などとして製造できる。