(57)【要約】 【課題】電子写真装置を高温多湿環境時で稼働した際に、発生する画像流れを解決する。【解決手段】電子写真感光体が、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物、及び、連鎖重合性官能基を有するウレア化合物を重合させて得られる重合物を含有する表面層を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、
該電子写真感光体が、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物、及び、連鎖重合性官能基を有するウレア化合物を重合させて得られる重合物を含有する表面層を有し、
該正孔輸送性化合物が、
炭素原子、水素原子およびハロゲン原子のみからなる化合物、または、
炭素原子、水素原子、酸素原子およびハロゲン原子のみからなる化合物であり、
該ウレア化合物が式（１）または（２）のいずれかで示されることを
特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2017049548.tif 000042
（式（１）および式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ２１〜Ｘ２４、およびＸ４１〜Ｘ４６は、それぞれ独立に、アルキレン基を示す。Ｐ１１〜Ｐ１４、およびＰ３１〜Ｐ３６は、それぞれ独立に、水素原子、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基を示し、Ｐ１１〜Ｐ１４のうち少なくとも１つ、Ｐ３１〜Ｐ３６のうち少なくとも１つはアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基である。ａ、ｂ、ｇおよびｈは、０〜５の整数を示し、ｉは０〜４の整数を示す。ｃ、ｄ、ｊおよびｋは、０又は１を示す。）
【請求項２】
前記正孔輸送性化合物の連鎖重合性官能基以外の構造が、２４個以上のｓｐ２軌道を有する炭素原子（ｓｐ２炭素原子）を含む共役構造を有する構造であり、該共役構造の中に１２個以上のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造を有する請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記正孔輸送性化合物の連鎖重合性官能基を水素原子に置き換えた化合物が、式（３）で示される化合物である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【化２】
2017049548.tif 000043
（式（３）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基である。Ｒ１７は、置換もしくは無置換のアレーンから６個の水素原子を除いて導かれる基である。ｎは１〜１０の整数である。ｎが２〜１０のときは、式（３）中の式（４）で示される部分構造のそれぞれは、同一でも異なってもよい。）
【化３】
2017049548.tif 000044
【請求項４】
前記式（３）中の、Ｒ１７のアレーンが、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン、又はピレンである請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物が有するハロゲン原子が、フッ素原子である請求項１〜４の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物がフッ化アルキル基を有する化合物である請求項１〜５の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記連鎖重合性官能基が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である請求項１〜６の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段から選択される手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段から選択される手段を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び電子写真装置に関する。または、ウレア化合物、新規な縮合多環芳香族化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置に搭載される電子写真感光体には、有機光導電性物質（電荷発生物質）を含有する有機電子写真感光体（以下、「電子写真感光体」という）があり、これまで幅広い検討がなされてきた。特に、電子写真感光体の長寿命化や高画質化を目的として、電子写真感光体の耐久性を向上させることが試みられている。
【０００３】
感光体の耐久性の向上には、磨耗や傷に対する機械的耐久性および帯電と除電の繰り返し使用に対する電位安定性の向上、放電生成物による画像流れの発生の抑制が挙げられる。そして、画像安定性に優れた電子写真感光体を得るために、機械的耐久性および電位安定性の向上と、画像流れの抑制とを両立した電子写真感光体が求められている。
【０００４】
特許文献１では、表面層に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を重合させて得られる重合物を含有させる技術が開示されている。この技術は、電子写真感光体の機械的耐久性（耐摩耗性）と電位安定性を向上させることができる。しかし、特許文献１に記載の耐摩耗性が高い電子写真感光体は、放電生成物（オゾン、窒素酸化物）が蓄積しやすいため、電荷輸送性化合物の構造によっては、高温高湿環境下において画像流れが発生する場合があった。
その要因としては、耐摩耗性が向上して、表面層が摩耗しにくくなることにより、表面層の表面がリフレッシュされにくくなり、表面に化学的な劣化が蓄積した為と思われる。
化学的な劣化とは、帯電、露光、現像、転写、クリーニングといった一連の電子写真プロセスによるストレスにより、正孔輸送性物質（正孔輸送性化合物）が化学的変化を起こす現象である。
画像流れを抑制する技術として、電子写真感光体に添加剤を含有させる方法が挙げられる。
【０００５】
特許文献２には、尿素化合物を感光層に含有させることで、画像流れを改善する技術が開示されている。特許文献３には、重合性官能基を有する特定のフッ素原子含有モノマーを表面層に添加することによって、画像流れを改善する技術が開示されている。特許文献４〜６には、特定のアミン化合物を表面層に添加することにより、画像流れを改善する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−０６６４２５号公報
【特許文献２】特開昭６３−０９７９５９号公報
【特許文献３】特開２００７−１１００５号公報
【特許文献４】特開２００７−２７２１９１号公報
【特許文献５】特開２００７−２７２１９２号公報
【特許文献６】特開２００７−２７９６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２に記載の尿素化合物では、画像流れの抑制効果があるものの十分ではなく、さらに、電位安定性が低下しやすい。特許文献３〜６の添加剤を用いた技術は、電荷輸送性化合物の構造によっては、画像流れの抑制効果があるものの十分ではない。
したがって、本発明の目的は、耐摩耗性と電気特性を満足し、さらに、画像流れが改善した電子写真感光体、ならびに該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、
該電子写真感光体が、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物、及び、連鎖重合性官能基を有するウレア化合物を重合させて得られる重合物を含有する表面層を有し、
該正孔輸送性化合物が、
炭素原子、水素原子およびハロゲン原子のみからなる化合物、または、
炭素原子、水素原子、酸素原子およびハロゲン原子のみからなる化合物であり、
該ウレア化合物が式（１）または（２）のいずれかで示されることを
特徴とする電子写真感光体である。
【化１】
2017049548.tif 000002
（式（１）および式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ２１〜Ｘ２４、およびＸ４１〜Ｘ４６は、それぞれ独立に、アルキレン基を示す。Ｐ１１〜Ｐ１４、およびＰ３１〜Ｐ３６は、それぞれ独立に、水素原子、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基を示し、Ｐ１１〜Ｐ１４のうち少なくとも１つ、Ｐ３１〜Ｐ３６のうち少なくとも１つはアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基である。ａ、ｂ、ｇおよびｈは、０〜５の整数を示し、ｉは０〜４の整数を示す。ｃ、ｄ、ｊおよびｋは、０又は１を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
以上説明したように、本発明によれば、耐摩耗性、電気特性および画像流れが改善した電子写真感光体、ならびに電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ、および電子写真装置を提供することができる。また、本発明によれば、化合物の化学的安定性の高い縮合多環芳香族化合物を提供することができる。さらに、オゾン、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硝酸などの活性物質による劣化を抑えるウレア化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】電子写真感光体を有するプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図２】電子写真感光体を有する電子写真装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、上述の本発明に係る正孔輸送性物質の重合物、及び、ウレア化合物を重合させて得られる重合物を表面層に用いることで、耐摩耗性、電気特性を満足し、さらに画像流れを抑制する電子写真感光体を得られるという効果を見出した。
この理由としては、本発明に係る正孔輸送性物質は、アリールアミン構造を有していない、具体的には窒素原子を有していないため、化学的変化の受けやすさがアリールアミン化合物より低減されているからであると考えられる。
また他の理由としては、本発明に係るウレア化合物は式（１）および式（２）で示される化合物であり、ウレア部位にアリール基が隣接し、さらに、窒素原子に、アルキレン基、またはアルキル基を有する構造を有する。このような構造を有することにより、ウレア部位に隣接するアリール基が、放電生成物由来の硝酸と比較的短寿命のイオン対を形成しやすい。
【化２】
2017049548.tif 000003
式（１）および式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ２１〜Ｘ２４、およびＸ４１〜Ｘ４６は、それぞれ独立に、アルキレン基を示す。Ｐ１１〜Ｐ１４、およびＰ３１〜Ｐ３６は、それぞれ独立に、水素原子、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基を示し、Ｐ１１〜Ｐ１４のうち少なくとも１つ、Ｐ３１〜Ｐ３６のうち少なくとも１つはアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基である。ａ、ｂ、ｇおよびｈは、０〜５の整数を示し、ｉは０〜４の整数を示す。ｃ、ｄ、ｊおよびｋは、０又は１を示す。
放電生成物由来の硝酸が本発明に係るウレア化合物に捕捉される為に、正孔輸送性物質の化学的変化が受けにくくなると思われる。
【００１２】
また、本発明に係る正孔輸送性物質は、ハロゲン原子を含有する。ハロゲン原子を含有することにより、放電生成物等との相互作用が小さくなり、より化学的変化が抑制されると思われる。ハロゲン原子がフッ素原子の場合、炭素−フッ素結合エネルギーが高く、耐劣化性が優れることから正孔輸送性物質としての安定性が高くなるものと推測される。正孔輸送物質は、フッ素原子、またはフッ化アルキル基を有することが化学的変化の抑制効果が高く、好ましい。
【００１３】
また、本発明に係るウレア化合物の上述した構造（ウレア部位にアリール基が隣接し、さらに、窒素原子に、アルキレン基、またはアルキルを有する構造）は、重合（連鎖重合性）の重合阻害をすることが低減されている。したがって、本発明に係るウレア化合物のアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基の部位と、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物との共重合が効率よく進むことにより、重合度の高い重合物を形成することができると考えられる。
【００１４】
本発明に係る正孔輸送性物質は、正孔輸送能の観点から、連鎖重合性官能基以外の構造が、２４個以上のｓｐ２軌道を有する炭素原子（ｓｐ２炭素原子）を含む共役構造を有し、共役構造中に１２個以上のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造を有することが好ましい。より好ましくは、ｓｐ２炭素原子を２８個以上有する共役構造を有することである。共役構造とは、ｓｐ２炭素原子が連続して結合する構造を意味する。共役構造は分子内の電子の非局在化を促進し、分子間での電荷の授受を行い易くする性質を有する。本発明で述べる縮合多環構造とは、ベンゼン環のような環状構造が２個以上隣接する構造を意味する。
【００１５】
膜形成能、周辺材料との相溶性、膜強度などの観点から、ｓｐ２炭素原子の数は１２０個以下であることが好ましい。より好ましくは６０個以下である。
よりよい正孔輸送能を発現するためには、１つの縮合多環構造を形成するｓｐ２炭素原子の個数は、１４個以上であることが好ましく、１６個以上がさらに好ましい。
縮合多環構造を形成するｓｐ２炭素原子の個数は、膜形成能、周辺材料との相溶性の観点から、２０個以下が好ましく、より好ましくは１８個以下である。
【００１６】
縮合多環構造を形成する環構造に関しては、共役構造が平面的に広がることが好適である。したがって、平面構造を形成するため、縮合多環構造が５員環または６員環で構成されていることが好ましい。縮合多環構造を形成する環構造の数は、２環以上であるが、正孔輸送能をより発現するためには３環以上がより好ましい。
また、縮合多環構造を形成する環構造の数は、製膜性、分子のフレキシビリティーの観点から、６環以下で構成されることが好ましく、より好ましくは５環以下で構成されることが好ましい。さらに、３環もしくは４環から構成される縮合多環構造が最も好ましい。
【００１７】
本発明に係る正孔輸送性物質は、縮合多環構造を部分構造として、１単位（１つ）以上有する。よりよい正孔輸送能を発現させるという観点から、縮合多環構造を２単位以上有することが好ましく、３単位以上有することがさらに好ましい。また、正孔輸送性物質１分子中の縮合多環構造は、好ましくは１０単位以下、より好ましくは４単位以下である。
これら縮合多環構造を２つ以上有する場合、化学的変化に対する安定性の観点から、多環構造同士が単結合で結合（縮合多環構造同士が直結）している構造を有することが好ましい。
【００１８】
また、上記縮合多環構造は、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン、またはピレンであると、正孔輸送能と画像流れ抑制効果が高く、好ましい。より好ましくは、フルオレン、アントラセンまたはピレンである。これらの多環構造は、置換基を有してもよい。
【００１９】
なお、本発明に係る正孔輸送性物質のｓｐ２炭素原子の個数には、連鎖重合性官能基に含まれるｓｐ２炭素原子を含めない。例えば、連鎖重合性官能基の一例であるアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基の二重結合やカルボニル基に含まれるｓｐ２炭素原子を含めない。また、連鎖重合性フェノール基に含まれるｓｐ２炭素原子も含めない。
【００２０】
連鎖重合性官能基とは、連鎖重合性官能基を有する分子間で反応を起こした場合に、分子間を共有結合で結合することができる官能基を意味する。連鎖重合性官能基は、重合性官能基であることが好ましい。例えば、以下に示す連鎖重合性官能基が挙げられる。
【化３】
2017049548.tif 000004
【００２１】
表面層の耐摩耗性の観点から、連鎖重合性官能基はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が好ましい。
また、正孔輸送性物質の一分子内あるいは分子間で異なる連鎖重合性官能基を有しても構わない。
連鎖重合性官能基を重合反応させる手段としては、紫外線、電子線、熱などのエネルギーを付与する手段、あるいは、重合開始剤などの補助剤、酸、アルカリ、錯体などの化合物を共存させる手段を用いることができる。
【００２２】
本発明に係る正孔輸送性物質は、正孔輸送性物質の連鎖重合性官能基を水素原子に置き換えた化合物が式（３）で示される化合物であることが好ましい。
本発明に係る正孔輸送性物質の分子構造は、連鎖重合性官能基の構造と連鎖重合性官能基以外の構造に大別することができる。連鎖重合性官能基の構造とは、例えば前記に例示した連鎖重合性官能基の構造である。連鎖重合性官能基以外の構造とは、正孔輸送性物質の分子構造から連鎖重合性官能基の構造を差し引いた構造を意味する。ここで、単純に正孔輸送性物質の分子構造から連鎖重合性官能基の構造を差し引くと、連鎖重合性官能基と連鎖重合性官能基以外の構造との連結部において共有結合が余ることになる。この余った共有結合に水素原子を結合させた構造が、連鎖重合性官能基を水素原子に置き換えた式（３）で示される化合物を意味する。
【化４】
2017049548.tif 000005
式（３）のＲ１１〜Ｒ１６で示される基は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基である。Ｒ１７は、置換もしくは無置換のアレーンから６個の水素原子を除いて導かれる基である。ｎは１〜１０の整数である。ｎが２〜１０のときは、式（３）中の式（４）で示される部分構造のそれぞれは、同一でも異なってもよい。
【化５】
2017049548.tif 000006
式（１）〜式（４）で示される化合物及び構造において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２３】
式（１）〜式（４）で示される化合物及び構造において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。
【００２４】
式（１）〜式（４）で示される化合物及び構造において、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有したハロゲン置換アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１，１−ジメチルエチル基、２，２，２−トリフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、６，６，６，５，５−ペンタフルオロヘキシル基、６，６，６，５，５，４，４−ヘプタフルオロヘキシル基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル基等、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、３，３，３−トリクロロプロピル基、３，３，３，２，２−ペンタクロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロ−２−クロロプロピル基等、ヘプタクロロプロピル基、２，２，２−トリクロロ−１，１−ジメチルエチル基、２，２，２−トリクロロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチル基、４，４，４−トリクロロブチル基、５，５，５−トリクロロペンチル基、６，６，６−トリクロロヘキシル基等、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、２−ヨードエチル基、３−ヨードプロピル基、４−ヨードブチル基等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子を置換基として有するフッ化アルキル基が好ましい。
【００２５】
式（１）〜式（４）で示される化合物及び構造において、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
式（１）〜式（４）で示される化合物及び構造において、上記アルコキシ基が置換基としてハロゲン原子を有したハロゲン置換アルコキシ基としては、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２，２−ジフルオロエトキシシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基、４，４，４−トリフルオロブトキシ基、５，５，５−トリフルオロペンチルオキシ基、５，５，５，４，４−ペンタフルオロペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
式（３）および式（４）で示される化合物及び構造において、アラルキル基としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン、ピレン、トリフェニレン、テトラセン、クリセン、ペンタセン、アセナフテン、アセナフチレン、ペリレン、コラニュレン、コロネン等のアリール化合物にメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等のアルキレン基が置換した基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、フェナントレニルメチル基、ピレニルメチル基、フルフリル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、４−ｎ−ヘキシルベンジル基、４−ｎ−ノニルベンジル基、３，４−ジメチルベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−ｎ−ブトキシベンジル基、４−ｎ−ヘキシルオキシベンジル基、４−ｎ−ノニルオキシベンジル基などが挙げられる。
【００２８】
式（３）および式（４）で示される化合物及び構造において、上記アラルキル基が、置換基としてハロゲン原子を有したハロゲン置換アラルキル基とは、上記アラルキル基の１または２以上の水素原子が、同じまたはそれぞれ異なったフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された基である。例えば、２，２−ジフルオロ−２−フェネチル基、２，２，１，１−テトラフルオロ−２−フェネチル基、３，３−ジフルオロ−３−フェニルプロピル基、４，４−ジフルオロ−４−フェニルブチル基などが挙げられる。
【００２９】
式（３）および式（４）で示される化合物及び構造において、アリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオランテニル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、テトラセンから誘導される１価の基、クリセンから誘導される１価の基、ペンタセンから誘導される１価の基、アセナフテンから誘導される１価の基、アセナフチレニル基、ペリレンから誘導される１価の基、コラニュレンから誘導される１価の基、コロネンから誘導される１価の基等が挙げられる。さらに、アリール基は、これら共役構造を有する多環構造が直接、または炭素−炭素二重結合もしくは二以上の炭素−炭素二重結合が連続した基を介して連なった構造の化合物であってもよい。前記アリール基は、可能な位置にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン置換基を有しても良い。
【００３０】
式（３）および式（４）で示される化合物及び構造において、Ｒ１７は、置換もしくは無置換のアレーンから６個の水素原子を除いで導かれる基を示す。Ｒ１７中の前記アレーンの構造としては、ベンゼン構造をはじめとしてさらに複数の環が連なった構造のアレーンを適用することができる。それらアレーン構造の中でも上記でも述べたとおり共役構造を有し、平面構造を有する縮合多環構造が好適である。アレーンの構造としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、フルオレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、フルオランテン構造、ピレン構造、トリフェニレン構造、テトラセン構造、クリセン構造、ペンタセン構造、アセナフテン構造、アセナフチレン構造、ペリレン構造、コラニュレン構造、コロネン構造等が好ましい。さらに、これらアレーン同士が直接、または炭素−炭素二重結合もしくは二以上の炭素−炭素二重結合が連続した基を介して連なった構造でもよい。これらの中でも、特にフルオレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、フルオランテン構造、ピレン構造が好適である。前記アレーンも、置換基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン置換基を有しても良い。
【００３１】
式（３）のｎは、１〜１０の整数を表す。正孔輸送能の観点からは、共役系が広がっていることが好ましく、ｎは適度な範囲であることが好ましい。具体的には、ｎは１以上６以下が好ましく、さらには１以上４以下の範囲が好ましい。分子量としての好適な値は、分子量３００以上３０００以下の化合物であることが好ましい。この範囲内であると、分子内の共役が広がり、正孔輸送能が向上する。
また、ｎが２以上の場合、Ｒ１７が連なった構造をとる。このとき、Ｒ１７のアレーン構造はアレーン構造同士で直接結合していてもよいし、炭素原子を介して結合していてもよい。アレーン構造同士で直接結合していることが好ましい。
【００３２】
前記Ｒ１１〜Ｒ１７のうち少なくとも１つは縮合多環構造であることが好ましく、さらに好ましくは２つ以上が縮合多環構造であることが好ましい。
【００３３】
ｎが２〜１０のときは、式（３）中の式（４）で示される部分構造は、同一でも異なってもよい。
【化６】
2017049548.tif 000007
【００３４】
Ｒ１１〜Ｒ１７が有してもよい置換基として、ハロゲン原子、直鎖状または分岐状のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００３５】
化学的安定性の高い縮合多環芳香族化合物としては、アクリロイルオキシ基、またはメタクリロイルオキシ基を有する縮合多環芳香族化合物が挙げられる。さらに好ましくは、縮合多環芳香族化合物が、炭素原子、水素原子およびハロゲン原子のみからなる化合物、または、炭素原子、水素原子、酸素原子およびハロゲン原子のみからなる化合物である。
【００３６】
本発明に係る正孔輸送性物質において、上記の置換基を適宜選択することでｓｐ３炭素原子を適度な割合で存在させてもよい。
【００３７】
本発明に係る正孔輸送性物質の化合物例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０４）を以下に示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。下記の例示化合物の連鎖重合性官能基は、上述の連鎖重合性官能基のいずれかに置き換えられてもよい。置換基についても同様に上述の置換基に書き換えてもよい。
【００３８】
【化７】
2017049548.tif 000008
【００３９】
【化８】
2017049548.tif 000009
【００４０】
【化９】
2017049548.tif 000010
【００４１】
【化１０】
2017049548.tif 000011
【００４２】
【化１１】
2017049548.tif 000012
【００４３】
【化１２】
2017049548.tif 000013
【００４４】
【化１３】
2017049548.tif 000014
【００４５】
【化１４】
2017049548.tif 000015
【００４６】
【化１５】
2017049548.tif 000016
【００４７】
【化１６】
2017049548.tif 000017
【００４８】
【化１７】
2017049548.tif 000018
【００４９】
【化１８】
2017049548.tif 000019
【００５０】
本発明に用いられる正孔輸送性物質の代表的な合成例を以下に示す。
反応式（１）で示される反応により前記化合物Ｎｏ．４５の合成を行った。反応出発物質であるジヒドロキシ化合物８部と、テトラヒドロフラン８４部及びトリエチルアミン３．１部を三つ口フラスコに投入し混合物を溶解させた後、混合物を氷水で冷却した。次に、塩化アクリルの２．３部を５℃以下に冷却した状態で温度上昇に注意しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、反応混合物を内部温度が５０℃になるまで徐々に昇温させ、３０分間反応を続けた。
反応終了後、反応混合物に１０％水酸化ナトリウム水溶液７２部を加えた。その混合物に対し、酢酸エチルを７０部添加し、有機層を分液して生成物を抽出した。さらに２回、酢酸エチル７０部で抽出操作を行った。得られた有機層を、純水７０部で３回程度水洗浄操作を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて脱水を行い、硫酸マグネシウムをろ過して除去した後、有機層を濃縮し粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで不純物を除去し、目的物を含有するフラクションを収集した。得られた混合溶液から溶媒を除去し、目的とする化合物Ｎｏ．４５（反応式（１）の右側の化合物）を精製し、収量＝７．１部、収率＝７８％で得た。
反応式（１）
【化１９】
2017049548.tif 000020
【００５１】
本発明の電子写真感光体の表面層は、本発明に係る連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性物質と、連鎖重合性官能基を有し正孔輸送性構造を有さない化合物とを含む組成物の重合物を含有することができる。得られた重合物の機械的強度をさらに向上することができる。より好ましくは、本発明に係る正孔輸送性物質が連鎖重合性官能基を１個以上有し、正孔輸送性構造を有さない化合物が連鎖重合性官能基を２個以上有する。
【００５２】
連鎖重合性官能基を有し正孔輸送性を有さない化合物が有する連鎖重合性官能基は、上述の反応性官能基でも良い。好ましくは、スチリル基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のラジカル重合性の官能基が好ましい。さらに好ましくは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基のラジカル重合性反応基であることが好ましい。
【００５３】
以下で述べる、官能基数の１官能とは、連鎖重合性官能基を１つ有することを意味する。
連鎖重合性官能基を有し正孔輸送性構造を有さない化合物としては以下のようなものがあげられる。以下は連鎖重合性官能基として、アクリロイルオキシ基を有する反応性官能基の例を示す。
【００５４】
１官能の重合性モノマーとして、例えばエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、等があげられる。２官能の重合性モノマーとして、１，４−ブタンジオールアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、等があげられる。３官能の重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、等があげられる。４官能の重合性モノマーとしては、例えばペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、等があげられる。６官能の重合性モノマーとしては、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、等があげられる。
【００５５】
上述のとおり、アクリレートモノマーをあげたが、必要に応じてアクリロイルオキシ基をメタクリロイルオキシ基、またはそれ以外の連鎖重合性官能基に置き換えて合成された連鎖重合性官能基を有する化合物を使用してもよい。また、２官能より多くの反応性官能基を有する重合性モノマーの場合、複数ある反応性官能基は、それぞれ同じでも異なっていても良い。
【００５６】
連鎖重合性官能基を有し正孔輸送性を有さない化合物の分子量は、１００以上１０００以下であることが好ましい。  
【００５７】
本発明の電子写真感光体の表面層は、式（１）で示される化合物、および式（２）で示されるウレア化合物の少なくとも一種を重合させて得られる重合物を含むことを特徴とする。
該重合物は、電荷輸送性化合物の連鎖重合性官能基と、ウレア化合物の連鎖重合性官能基（アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）とが重合することにより得られる。式（１）、および式（２）の置換もしくは無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの無置換のアルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基などのアルコキシ置換アルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基などのハロゲン置換アルキル基が挙げられる。置換もしくは無置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの無置換のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基などのアルコキシ置換アルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基などのハロゲン置換アルコキシ基が挙げられる。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
【００５８】
本発明に係るウレア化合物は、式（１）、および式（２）中のａ、ｂ、ｇ，ｈおよびｉが０であると、好ましい。また、ウレア化合物は、式（１）、および式（２）中のｃ、ｄ、ｊおよびｋが０であると好ましい。さらに、ウレア化合物は、式（１）、および式（２）中の、Ｘ２１〜Ｘ２４、Ｘ４１〜Ｘ４６のうち、少なくとも１つがエチレン基またはｎ−プロピレン基であると、重合反応が行われやすくなり好ましい。
【００５９】
以下に、式（１）で示される例示化合物（１−１）〜（１−１５）、式（２）で示される例示化合物（２−１）〜（２−１２）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化２０】
2017049548.tif 000021
【００６１】
【化２１】
2017049548.tif 000022
【００６２】
【化２２】
2017049548.tif 000023
【００６３】
【化２３】
2017049548.tif 000024
【００６４】
上記例示化合物のうち、本発明においては、好ましくは、（１−１）、（１−３）、（１−５）、（１−１５）、（２−１）、（２−４）、（２−８）、（２−９）、（２−１０）、（２−１１）で示される化合物である。
【００６５】
前記ウレア化合物は、水酸基を有するウレア化合物を塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルなどのアクリル化剤でエステル化して合成することができる。
前記水酸基を有するウレア化合物は、水酸基を有するアニリン誘導体と尿素とを縮合反応させて水酸基を有するウレア誘導体を得る。その後、ウレア誘導体の水酸基をテトラヒドロピラニルエーテルなどで保護し、ウレア部位のＮＨをＮ−アルキル化し、さらに脱保護することにより得られる。また、水酸基を有するアニリン誘導体とイソシアン酸フェニル誘導体又はジイソシアン酸フェニレン誘導体との付加反応で得られるウレア化合物を上述の記載と同様に水酸基を保護し、ウレア部位のＮＨをＮ−アルキル化し、さらに脱保護することにより得られる。
【００６６】
本発明の電子写真感光体の表面層において、式（１）または式（２）で示されるウレア化合物の含有量は、表面層用塗布液の全固形分質量に対して１質量％以上６０質量％以下の範囲が好ましく、更に好ましくは５質量％以上４０質量％以下の範囲である。１質量％以上６０質量％以下の範囲であると、画像流れの抑制効果と電位安定性に優れる。
【００６７】
本発明の電子写真感光体の表面層において、機械的耐久性の観点からは、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物、および連鎖重合性官能基を有するウレア化合物が、合計して３つ以上の連鎖重合性官能基（アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）を有することが好ましい。
【００６８】
このような連鎖重合性官能基を有する化合物を重合することによって、立体的な網目構造（３次元網目構造）が形成される。これにより、表面層に十分な機械的耐久性が付与される。重合（連鎖重合性）とは、重合反応形態がラジカルあるいはイオンの中間体を経由して反応が進行する不飽和重合、開環重合、または異性化重合のことをいう。そして、連鎖重合性官能基は、前述の重合反応形態が可能な官能基を意味する。
【００６９】
また、十分な３次元網目構造を形成する観点から、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物は、同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物であることが好ましい。また、多官能モノマー（同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有し、電荷輸送能を有さない化合物）を併用することで機械的強度を向上させられる場合には、同一分子内に連鎖重合性官能基を１つだけ有する電荷輸送性化合物を用いることもできる。
【００７０】
本発明に係る式（１）または（２）で示されるウレア化合物のうち、式（５）または、式（６）で示されるウレア化合物は、本発明の電子写真感光体のオゾン、窒素酸化物（ＮＯｘ）、および硝酸などの活性物質による劣化を抑えるウレア化合物として挙げられる。
【化２４】
2017049548.tif 000025
式（５）および式（６）中、Ｒ５１〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、アルコキシ置換アルコキシ基、ハロゲン置換アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ６１〜Ｘ６４、およびＸ８１〜Ｘ８６は、それぞれ独立に、アルキレン基を示す。Ｐ７１〜Ｐ７４、Ｐ９１〜Ｐ９６は、それぞれ独立に、水素原子、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基を示し、Ｐ７１〜Ｐ７４のうち少なくとも１つ、Ｐ９１〜Ｐ９６の少なくとも１つはアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基である。ｌ、ｍ、ｐおよびｑは、０〜５の整数を示し、ｒは０〜４の整数を示し、ｎ、ｏ、ｓおよびｔは、０又は１を示す。
【００７１】
式（５）および式（６）で示される化合物において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００７２】
式（５）および式（６）で示される化合物において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。
【００７３】
式（５）および式（６）で示される化合物において、ハロゲン置換アルキル基は、前記アルキル基に、１または２以上の前記ハロゲン原子が置換したものであり、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１，１−ジメチルエチル基、２，２，２−トリフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、６，６，６，５，５−ペンタフルオロヘキシル基、６，６，６，５，５，４，４−ヘプタフルオロヘキシル基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル基等、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、３，３，３−トリクロロプロピル基、３，３，３，２，２−ペンタクロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロ−２−クロロプロピル基等、ヘプタクロロプロピル基、２，２，２−トリクロロ−１，１−ジメチルエチル基、２，２，２−トリクロロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチル基、４，４，４−トリクロロブチル基、５，５，５−トリクロロペンチル基、６，６，６−トリクロロヘキシル基等、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、２−ヨードエチル基、３−ヨードプロピル基、４−ヨードブチル基等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子を置換基として有するフッ化アルキル基が好ましい。
【００７４】
式（５）および式（６）で示される化合物において、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００７５】
式（５）および式（６）で示される化合物において、ハロゲン置換アルコキシ基は、前記アルキル基に、１または２以上の前記ハロゲン原子が置換したものであり、例えばフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロポキシル基、ヘプタフルオロプロポキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１，１−ジメチルエトキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ基、４，４，４−トリフルオロブトキシ基、５，５，５−トリフルオロペンチルオキシ基、６，６，６−トリフルオロヘキシルオキシ基、６，６，６，５，５−ペンタフルオロヘキシルオキシ基、６，６，６，５，５，４，４−ヘプタフルオロヘキシルオキシ基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルオキシ基等、クロロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、ペンタクロロエトキシ基、３，３，３−トリクロロプロピル基、３，３，３，２，２−ペンタクロロプロポキシ基、３，３，３−トリフルオロ−２−クロロプポキシ等、ヘプタクロロプロポキシ基、２，２，２−トリクロロ−１，１−ジメチルエトキシ基、２，２，２−トリクロロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ基、４，４，４−トリクロロブトキシ基、５，５，５−トリクロロペンチル基、６，６，６−トリクロロヘキシルオキシ基等、ブロモメトキシ基、ジブロモメトキシ基、トリブロモメトキシ基、２−ヨードエトキシ基、３−ヨードプロポキシ基、４−ヨードブトキシ基等が挙げられる。
【００７６】
式（５）および式（６）で示される化合物において、アルコキシ置換アルキル基としては、前記アルキル基に、１または２以上の前記アルコキシ基が置換したものが挙げられる。
【００７７】
式（５）および式（６）で示される化合物において、アルコキシ置換アルコキシ基としては、前記アルコキシ基に、１または２以上の前記アルコキシ基が置換したものが挙げられる。
【００７８】
本発明に係るウレア化合物は、式（５）、および式（６）中のｌ、ｍ、ｐ、ｑおよびｒが０であると、好ましい。
また、本発明に係るウレア化合物は、式（５）、および式（６）中のｎ、ｏ、ｓおよびｔが０であると好ましい。
さらに、本発明に係るウレア化合物は、式（５）、および式（６）中の、Ｘ６１〜Ｘ６４、Ｘ８１〜Ｘ８６のうち、少なくとも１つがエチレン基またはｎ−プロピレン基であると、好ましい。
【００７９】
表面層には、耐摩耗性の観点から、各種微粒子を含有させてもよい。微粒子は無機微粒子でも良く、有機微粒子でも良い。好適には、無機微粒子としては、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン等を含む粒子が用いられる。また、有機微粒子としては各種の有機樹脂微粒子を使用することができる。ポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
表面層には、微粒子以外に、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの劣化防止剤、重合反応開始剤や重合反応停止剤などの重合制御剤を添加しても良い。
【００８０】
表面層は、本発明に係る正孔輸送性物質および式（１）または式（２）で示されるウレア化合物の重合物を含有する表面層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥および／または硬化させることによって表面層を形成することができる。
表面層用塗布液に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳芳香族炭化水素系溶剤、クロロベンゼンなどの芳芳香族ハロゲン化炭化水素系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤等を用いることができる。これらの溶剤は、単独または２種以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
表面層の膜厚は、表面層が保護層である場合は、０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。また、表面層が電荷輸送層である場合は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
表面層用塗布液の塗膜を硬化させる（本発明に係る正孔輸送性物質を重合させる）方法としては、熱、光（紫外線など）、または、放射線（電子線など）を用いて重合させる方法が挙げられる。これらの中でも、放射線が好ましく、放射線の中でも電子線がより好ましい。
電子線を用いて重合させると、非常に緻密（高密度）な３次元網目構造が得られ、耐摩耗性が向上するため好ましい。電子線を照射する場合、加速器としては、例えば、スキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型、ラミナー型などが挙げられる。
電子線を用いる場合、電子線の加速電圧は、重合効率を損なわずに電子線による材料特性劣化を抑制できる観点から、１５０ｋＶ以下であることが好ましい。また、表面層用塗布液の塗膜の表面での電子線吸収線量は、５ｋＧｙ以上５０ｋＧｙ以下であることが好ましく、１ｋＧｙ以上１０ｋＧｙ以下であることがより好ましい。
【００８３】
また、電子線を用いて本発明に係る正孔輸送性物質を重合させる場合、酸素による重合阻害作用を抑制する目的で、不活性ガス雰囲気で電子線を照射した後、不活性ガス雰囲気で加熱することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。
【００８４】
次に、本発明の電子写真感光体の全体的な構成について説明する。
＜電子写真感光体＞
本発明における電子写真感光体の好ましい構成は、導電性支持体上に、電荷発生層、正孔輸送層をこの順で積層した構成である。必要に応じて、電荷発生層と支持体の間に導電層や下引き層を、正孔輸送層上に保護層を設けても良い。尚、本発明においては電荷発生層と正孔輸送層とを併せて感光層と呼ぶ。
本発明に係る正孔輸送性物質、及び、ウレア化合物は表面層に含有させる。本発明における表面層とは、電子写真感光体が保護層を設ける場合には保護層を指し、保護層を設けない場合には正孔輸送層を指す。
【００８５】
＜支持体＞
本発明で用いられる支持体としては、導電性を有する材料からなる、導電性支持体であることが好ましい。支持体の材質としては、例えば、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウム、クロム、アルミニウム合金、ステンレス等の金属または合金が挙げられる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって形成した被膜を有する金属製支持体や樹脂製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子をプラスチックや紙に含浸してなる支持体や、導電性樹脂を含有する支持体を用いることもできる。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状または板状等が挙げられるが、円筒状が最も一般的である。
支持体の表面は、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制、支持体表面欠陥の改良、支持体の導電性の改良などの観点から、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などの処理を施してもよい。
【００８６】
支持体と、後述の下引き層または電荷発生層との間には、レーザー等の散乱による干渉縞の抑制、抵抗制御あるいは支持体の傷の被覆を目的として、導電層を設けてもよい。
導電層は、カーボンブラック、導電性顔料、抵抗調節顔料等を結着樹脂とともに分散処理することによって得られる導電層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。導電層用塗布液には、加熱、紫外線照射、放射線照射などにより硬化重合する化合物を添加してもよい。導電性顔料や抵抗調節顔料を分散させてなる導電層は、その表面が粗面化される傾向にある。
導電層の膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、さらには０．５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、さらには１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
導電層に用いられる結着樹脂としては、ビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂およびイソシアネート樹脂が挙げられる。
導電性顔料および抵抗調節顔料としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀、ステンレス等の金属（合金）の粒子や、これらをプラスチックの粒子の表面に蒸着したものが挙げられる。また、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ等の金属酸化物の粒子でもよい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
支持体又は導電層と電荷発生層との間には、電荷発生層の接着性改良、支持体からの正孔注入性改良、電荷発生層の電気的破壊に対する保護などを目的として、下引き層（中間層）を設けてもよい。
下引き層は、結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる下引き層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
下引き層に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド樹脂、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド樹脂、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂、共重合ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂あるいはポリエステル樹脂などが挙げられる。
下引き層には、さらに、金属酸化物粒子を含有させてもよい。金属酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムを含有する粒子が挙げられる。また、金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面がシランカップリング剤などの表面処理剤で処理されている金属酸化物粒子であってもよい。
下引き層の膜厚は、０．０５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。下引き層には、さらに、有機樹脂微粒子、レべリング剤を含有させてもよい。
【００８８】
次に電荷発生層について説明する。電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散処理することによって得られた電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、アントアントロン顔料、ピラントロン顔料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素などが挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これら電荷発生物質の中でも、感度の観点から、フタロシアニン顔料やアゾ顔料が好ましく、特にはフタロシアニン顔料がより好ましい。
フタロシアニン顔料の中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニンあるいはクロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが優れた電荷発生効率を示す。さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも、感度の観点から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θが７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ビニル化合物の重合体や、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
電荷発生物質と、結着樹脂の質量比は、１：０．３〜１：４の範囲であることが好ましい。
電荷発生層の膜厚は、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。
【００８９】
次に、正孔輸送層について説明する。正孔輸送層が表面層の場合は、上述の通り、本発明に係る正孔輸送性物質および式（１）または式（２）で示されるウレア化合物の重合物を含有する。
一方、正孔輸送層上に保護層を設ける場合は、正孔輸送層は、正孔輸送性物質と結着樹脂を溶剤に混合した正孔輸送層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって形成することができる。以下に、正孔輸送層に用いられる正孔輸送性物質と結着樹脂について説明する。
正孔輸送性物質としては、カルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物、ジフェニルアミン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物などが挙げられる。
結着樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。また、硬化型フェノール樹脂、硬化型ウレタン樹脂、硬化型メラミン樹脂、硬化型エポキシ樹脂、硬化型アクリル樹脂、硬化型メタクリル樹脂等の硬化性樹脂を用いることもできる。
正孔輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
正孔輸送層の膜厚は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、さらに３μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、さらには５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
【００９０】
本発明の電子写真感光体の各層には、各種添加剤を添加することが可能である。具体的には、有機顔料、有機染料、塗膜表面調整剤、電子輸送剤、オイル、ワックス、酸化防止剤、光吸収剤、重合開始剤、ラジカル失活剤、有機樹脂微粒子、無機粒子などが挙げられる。
電子写真感光体の各層の表面には、研磨シート、形状転写型部材、ガラスビーズ、ジルコニアビーズなど用いて表面加工を施してもよい。また、塗布液の構成材料を使って表面に凹凸を形成させてもよい。
上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、円形量規制型（リング）塗布法、スピン塗布法、ローラー塗布法、マイヤーバー塗布法、ブレード塗布法のような公知の如何なる塗布方法も用いることができる。
【００９１】
次に、本発明の電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジ及び画像形成プロセスについて説明する。
本発明のプロセスカートリッジの構成の一例を図１に示す。図１において、円筒状の電子写真感光体１は、矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の周面は、帯電手段２により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体１の周面は、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）３を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。帯電手段（帯電ローラなど）２に印加する電圧は、直流成分に交流成分を重畳した電圧、又は直流成分のみの電圧のどちらを用いてもよい。
電子写真感光体１の周面に形成された静電潜像は、現像手段４の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の周面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）５からの転写バイアスによって、転写材（紙や中間転写体など）６に順次転写されていく。転写材６は電子写真感光体１の回転と同期して給送される。
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光７により除電処理された後、クリーニング手段８によって転写残トナーの除去を受けて清浄面化され、電子写真感光体１は、画像形成に繰り返し使用される。なお、前露光手段はクリーニング工程の先でも後でもよいし、必ずしも前露光手段は必要ではない。
【００９２】
電子写真感光体１を複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置に装着してもよい。また、電子写真感光体１、帯電手段２、現像手段４およびクリーニング手段８などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めて一体に支持して構成したプロセスカートリッジ９を、電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段２、現像手段４およびクリーニング手段８とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【００９３】
次に、本発明の電子写真感光体を備えた電子写真装置について説明する。
本発明の電子写真装置の構成の一例を図２に示す。イエロー色用のプロセスカートリッジ１７、マゼンタ色用のプロセスカートリッジ１８、シアン色用のプロセスカートリッジ１９、ブラック色用のプロセスカートリッジ２０が、中間転写体１０に沿って並置されている。図２に示す通り、電子写真感光体の径や構成材料、現像剤、帯電方式、およびその他の手段は、各色で必ずしも統一する必要はない。例えば、図２の電子写真装置では、電子写真感光体の径がカラー色（イエロー、マゼンタ、シアン）よりもブラック色の方が大きい。また、カラー色の帯電方式が直流成分に交流成分を重畳した電圧を印加する方式に対して、ブラック色ではコロナ放電を用いる方式を採用している。
画像形成動作が始まると、上述の画像形成プロセスに従って、中間転写体１０に各色のトナー像が順次重ねられていく。並行して、転写紙１１が給紙経路１２によって給紙トレイ１３から送り出され、中間転写体の回転動作とタイミングを合わせて、二次転写手段１４へと給送される。二次転写手段１４からの転写バイアスによって、中間転写体１０上のトナー像が転写紙１１に転写される。転写紙１１上に転写されたトナー像は、給紙経路１２に沿って搬送され、定着手段１５によって転写紙上に定着され、排紙部１６から排紙される。
【実施例】
【００９４】
以下、具体的な実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。また、電子写真感光体を以下単に「感光体」ともいう。
【００９５】
＜ウレア化合物の製造＞
以下に、本発明に用いられるウレア化合物の製造例を示す。なお、製造例中の「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。また、質量分析は、ＴｒａｃｅＤＳＱ−ＭＡＳＳ  ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ（サーモエレクトロン（株）製）を用いて行った。また、ＩＲ（赤外分光法）の測定は、ＦＴ／ＩＲ−４２０（日本分光（株）製）を用いて行った。また、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）の測定は、Ｒ−９０（日立（株）製）を用いて行った。
【００９６】
〔製造例１〕
例示化合物（１−１）の製造
式（Ａ）で示される化合物（１，３−ビス［４−（２−ヒドロキシ−エチル）−フェニル］−ウレア）の合成を行った。３径フラスコに２−（４−アミノフェニル）エタノール２００．０部を入れ、３Ｎの塩酸水溶液５０６．２部をゆっくり滴下し、その後３０分間撹拌を行った。これに尿素５８．４部とイオン交換水２２０部を注加した後、１０時間リフラックスを行った。冷却後、析出した結晶を濾取した。得られた結晶をイオン交換水１３００部にて分散洗浄後、濾取した。更にエタノール１０００部で分散洗浄後、濾取し、３０℃で減圧乾燥を行い微桃色結晶の式（Ａ）で示される化合物１７１．１部を得た。以下に、ＩＲスペクトルより得られた特徴的なピークおよびＮＭＲのデータを示す。
ＩＲ（ｃｍ−１，ＫＢｒ）：３３７８，３３０９，１６３８，１５５４，１２３７，１０５４，１０１７
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．３９（ｓ，２Ｈ，ＮＨ）７．２５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）７．０８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）４．９５（ｂｒｓ，２Ｈ，ＯＨ）３．５５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）２．６３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
【化２５】
2017049548.tif 000026
【００９７】
次に、式（Ａ）で示される化合物をもとにして、式（Ｂ）で示される化合物（１，３−ビス｛４−［２−テトラヒドロ−ピラン−２−イルオキシ］−エチル｝−フェニル｝−ウレア）を合成した。３径フラスコに式（Ａ）で示される化合物１４９．５部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５００部を入れ、溶解させた。これにパラトルエンスルホン酸一水和物１．９部を加えた後、１５℃まで冷却した。そこに３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１６８部をゆっくり滴下し、その後、８０〜８５℃で２時間加熱撹拌を行った。冷却後、水２０００部を加え、酢酸エチル１０００部で２回抽出を行った。２回の抽出液を合わせ、水５００部で分散洗浄、分液した。次に、飽和塩化ナトリウム水溶液５００部で分散洗浄し、分液した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をアルミナカラム（溶媒：トルエン：テトラヒドロフラン混合）に通し、減圧下で溶媒を留去した。得られた結晶を５０〜６０℃の８０％メタノール水溶液で分散洗浄を行った後、結晶を濾取し、３０℃で減圧乾燥を行いクリーム色結晶の式（Ｂ）で示される化合物を２０１．６部得た。以下に、ＩＲスペクトルより得られた特徴的なピークおよびＮＭＲのデータを示す。
ＩＲ（ｃｍ−１，ＫＢｒ）：３３９０，２９４８，１７１０，１５９５，１５３８，１５１４，１１１５
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．２４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）７．１１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）６．９１（ｓ，２Ｈ，ＮＨ）４．６０（ｂｒｓ，２Ｈ）４．０〜３．４（ｍ，８Ｈ）２．８３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）１．７〜１．４（ｍ，１２Ｈ）。
【化２６】
2017049548.tif 000027
【００９８】
次に、式（Ｂ）で示される化合物をもとにして、式（Ｃ）で示される化合物（１，３−ビス［４−（２−ヒドロキシ−エチル）−フェニル］−１，３−ジメチル−ウレア）の合成を行った。窒素雰囲気下で、３径フラスコに６０％水素化ナトリウム２９．８部および乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８００部を入れ、氷水で冷却した。その中に式（Ｂ）で示される化合物１５９．０部を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８００部に溶解させた溶液を、液温が４〜７℃となるように制御しながら滴下した。その後、３０分間撹拌した。次に、ヨウ化メチル１４４．５部を、液温が４〜１１℃となるように制御しながら滴下した。その後、冷却を止め室温で１．５時間撹拌を行った後、水２５００部を加え、酢酸エチル１０００部で３回抽出を行った。３回の抽出液を合わせて、水５００部で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣にメタノール１０００部、およびテトラヒドロフラン２００部を加え、さらにパラトルエンスルホン酸一水和物１２．８部を加えた後、室温下で５時間撹拌を行った。そこに、水１０００部を加え、酢酸エチル２０００部で抽出を行った。抽出液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液３００部で分散洗浄、分液し、次に飽和塩化ナトリウム水溶液５００部で分散洗浄し、分液した。分液した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶媒：トルエン：テトラヒドロフラン混合）にて精製し、減圧下で溶媒を留去した。得られた結晶をｎ−ヘプタンで分散洗浄を行った後、結晶を濾取し、３０℃で減圧乾燥を行い、淡いクリーム色結晶の式（Ｃ）で示される化合物５１．６部を得た。以下に、質量分析値、ＩＲスペクトルより得られた特徴的なピークおよびＮＭＲのデータを示す。
ＭＳ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｐｒｏｖｅ）：３２８．１４
Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：３２８．１８
ＩＲ（ｃｍ−１，ＫＢｒ）：３４０６，２８６８，１６２２，１５９９，１５１４，１３７６，１０５５，５６８
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．８９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）６．７１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）３．７４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）３．１９（ｓ，６Ｈ，Ｎ−Ｍｅ）２．７０（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）２．０９（ｓ，２Ｈ，ＯＨ）。
【化２７】
2017049548.tif 000028
【００９９】
次に、式（Ｃ）で示される化合物をもとにして例示化合物（１−１）を合成した。３径フラスコに式（Ｃ）で示される化合物４１．５部と乾燥テトラヒドロフラン８００部を加え、続いてトリエチルアミン４８．６部を注加し、氷水で冷却し、液温が３〜１２℃となるように制御しながら塩化アクリロイル３４．３部をゆっくり滴下した。その後、冷却を止め、室温で２時間撹拌を行った。そこに、１０％水酸化ナトリウム水溶液４０部を加え、撹拌後、酢酸エチル４００部で２回抽出を行った。２回の抽出液を合わせて、飽和塩化ナトリウム水溶液４００部で分散洗浄し、分液した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣にトルエン５００部を加え溶解し、活性炭２部を加え室温下で３０分撹拌を行った後、ろ過し、ろ液に対して減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶媒：トルエン：酢酸エチル混合）にて精製し、減圧下で溶媒を留去し、黄色粘性液体の例示化合物（１−１）を４４．６部得た。以下に、質量分析値、ＩＲスペクトルより得られた特徴的なピークおよびＮＭＲのデータを示す。
ＭＳ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｐｒｏｖｅ）：４３６．２６
Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：４３６．２０
ＩＲ（ｃｍ−１，Ｎｅａｔ）：２９５６，１７２４，１６５６，１５１６，１３５６，１１８９，９８７，８１１
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．８９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）
６．７１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）６．６〜５．７（ｍ，６Ｈ）４．２４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）３．１５（ｓ，６Ｈ，Ｎ−Ｍｅ）２．８２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
【０１００】
〔製造例２〕
例示化合物（１−２）の製造
まず、式（Ｄ）で示される化合物（１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチル−１，３−ジフェニルウレア）を合成した。３径フラスコにＮ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン５．５部とテトラヒドロフラン２０部を加え、その溶液にフェニルイソシアネート４．８部をテトラヒドロフラン２０部で溶解させた溶液を撹拌下ゆっくり滴下した。その後、室温で２時間撹拌を行い、更に１時間リフラックスを行った。減圧下で溶媒を留去し、更に５００Ｐａの減圧下、８０℃で揮発成分を蒸発させ、クリーム色結晶を１０．４部得た。３径フラスコに得られたクリーム色結晶４．３部、および乾燥テトラヒドロフラン４０部を加え、溶解させた。その後、これにパラトルエンスルホン酸一水和物０．０３部を加え、そこに３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン２．１部をゆっくり滴下し、その後、６０℃で３時間加熱撹拌を行った。冷却後、水１００部を加え、酢酸エチル５０部で３回抽出を行った。３回の抽出液を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液８０部で分散洗浄し、分液した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去し、褐色粘性液体を５．６部を得た。
窒素雰囲気下、３径フラスコに６０％水素化ナトリウム０．７部、および乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部を入れ、氷水で冷却した。その中に得られた褐色粘性液体５．５部を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５部に溶解させた溶液を液温が２〜７℃となるように制御しながら滴下した。その後、３０分間撹拌した。次に、ヨウ化メチル３．４部を液温が３〜１１℃となるように制御しながら滴下した。その後、冷却を止め、室温で１．５時間撹拌を行った後、水５０部を加え、酢酸エチル３０部で３回抽出を行った。３回の抽出液を合わせ、水５０部で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、オレンジ色粘性液体を５．４部得た。得られたオレンジ色粘性液体を５．３部に、メタノール２５部を加え、さらにパラトルエンスルホン酸一水和物０．１９部を加えた後、３時間リフラックスを行った。そこに水１００部を加え、酢酸エチル１００部で抽出を行った。抽出液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液２０部で分散洗浄して、分液した。次に、飽和塩化ナトリウム水溶液２０部で分散洗浄し、分液した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶媒：トルエン：酢酸エチル混合）にて精製し、減圧下で溶媒を留去した。得られた結晶をｎ−ヘプタンで分散洗浄を行った後、結晶を濾取し、３０℃で減圧乾燥を行い白色結晶の式（Ｄ）で示される化合物を２．６部得た。以下に、ＩＲスペクトルより得られた特徴的なピークおよびＮＭＲのデータを示す。
ＩＲ（ｃｍ−１，ＫＢｒ）：３４３８，２９４２，１６２６，１４９７，１３５０，１０２９，７５４，６９４
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１〜６．９（ｍ，６Ｈ）６．８〜６．６（ｍ，４Ｈ）４．４１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，ＯＨ）３．９〜３．６（ｍ，４Ｈ）３．１９（ｓ，３Ｈ，Ｎ−Ｍｅ）。
【化２８】
2017049548.tif 000029
【０１０１】
次に、式（Ｄ）で示される化合物をもとにして、例示化合物（１−２）を合成した。３径フラスコに式（Ｄ）で示される化合物２．５部と乾燥テトラヒドロフラン２５部を加えた。続いて、トリエチルアミン１．４部を注加し、氷水で冷却し、液温が３〜１５℃となるように制御しながら塩化アクリロイル１．０部をゆっくり滴下した。その後、冷却を止め、室温下で２時間撹拌を行った。そこに１０％水酸化ナトリウム水溶液２５部を加え、撹拌後、酢酸エチル８０部で２回抽出を行った。２回の抽出液を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液４０部で分散洗浄し、分液した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶媒：トルエン：酢酸エチル混合）にて精製し、減圧下で溶媒を留去し、淡黄色液体の例示化合物（１−２）を２．６部得た。以下に、質量分析値、ＩＲスペクトルより得られた特徴的なピークおよびＮＭＲのデータを示す。
ＭＳ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｐｒｏｖｅ）：３２４．１２
Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：３２４．１５
ＩＲ（ｃｍ−１，Ｎｅａｔ）：２９５４，１７２５，１６５８，１６５２，１５９６，１４９６，１１８８，７５４，６９４
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．０〜６．８（ｍ，６Ｈ）６．８〜６．６（ｍ，４Ｈ）６．３〜６．０（ｍ，２Ｈ）５．９〜５．７（ｍ，１Ｈ）４．４１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）３．８８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）３．１７（ｓ，３Ｈ，Ｎ−Ｍｅ）。
【０１０２】
〔製造例３〕
例示化合物（１−３）の製造
まず、式（Ｅ）で示される化合物（１，３−ビス（３−ヒドロキシメチル−フェニル）−ウレア）を合成した。３径フラスコに３−アミノベンジルアルコール５０．０部を入れ、３Ｎ塩酸水溶液１６２部をゆっくり滴下、その後３０分撹拌を行った。これに尿素１６．３部とイオン交換水６５部を注加した後、１０時間リフラックスを行った。冷却後、析出した結晶を濾取した。得られた結晶をイオン交換水４００部にて分散洗浄後、濾取した。更にエタノール４００部で分散洗浄後、濾取し、３０℃で減圧乾燥を行い白色結晶の式（Ｅ）で示される化合物を３３．７部得た。以下に、ＮＭＲのデータを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５６（ｓ，２Ｈ，ＮＨ）７．５〜６．８（ｍ，８Ｈ）５．１２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，ＯＨ）４．４６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）。
【化２９】
2017049548.tif 000030
【０１０３】
次に、式（Ｅ）で示される化合物をもとにして、式（Ｆ）で示される化合物（１，３−ビス［３−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシメチル）−フェニル］−ウレア）を合成した。３径フラスコに式（Ｅ）で示される化合物２８．５部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００部を入れ、溶解させた。これにパラトルエンスルホン酸一水和物０．４部を加えた後、８０℃まで昇温した。そこに３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３５．２部をゆっくり滴下し、その後、８０〜８５℃で５時間加熱撹拌を行った。冷却後、水６００部を加え、酢酸エチル５００部で２回抽出を行った。２回の抽出液を合わせ、水３００部で分散洗浄し、分液した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣を酢酸エチルで再結晶し、得られた結晶を５０〜６０℃の温水で分散洗浄を行った後、結晶を濾取し、３０℃で減圧乾燥を行い白色結晶の式（Ｆ）で示される化合物３３．８部を得た。以下に、ＩＲスペクトルより得られた特徴的なピークおよびＮＭＲのデータを示す。
ＩＲ（ｃｍ−１，ＫＢｒ）：３３２５，２９５２，１６５６，１５６７，１０３４
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．６３（ｓ，２Ｈ，ＮＨ）７．５〜６．９（ｍ，８Ｈ）４．８〜４．３（ｍ，６Ｈ）４．０〜３．３（ｍ，４Ｈ）１．７〜１．４（Ｂｒ，１２Ｈ）。
【化３０】
2017049548.tif 000031
【０１０４】
次に、式（Ｆ）で示される化合物をもとにして、式（Ｇ）で示される化合物（１，３−ビス（３−ヒドロキシメチル−フェニル）−１，３−ジメチル−ウレア）を合成した。窒素雰囲気下、３径フラスコに６０％水素化ナトリウム７．２部、および乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３６０部を入れ、氷水で冷却した。その中に式（Ｆ）で示される化合物３６．０部を液温が４〜７℃となるように制御しながら添加した。その後、室温下で３０分間撹拌を行った。次に、氷水で冷却し、ヨウ化メチル３４．８部を液温が４〜１１℃となるように制御しながら滴下した。その後、冷却を止め、室温で１時間撹拌を行った後、水７５０部を加え、酢酸エチル３００部で３回抽出を行った。３回の抽出液を合わせ、水２００部で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール４００部を加え、さらにパラトルエンスルホン酸一水和物２．１部を加えた後、３．５時間リフラックスを行った。減圧下で溶媒を留去し、そこに酢酸エチル９００部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１８０部を加え、抽出を行った。抽出液を飽和塩化ナトリウム水溶液１００部で分散洗浄し、分液した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶媒：トルエン：テトラヒドロフラン混合）にて精製し、減圧下で溶媒を留去した。得られた結晶をｎ−ヘプタンで分散洗浄を行った後、結晶を濾取し、３０℃で減圧乾燥を行い白色結晶の式（Ｇ）で示される化合物１９．４部を得た。以下に、ＩＲスペクトルより得られた特徴的なピークおよびＮＭＲのデータを示す。
ＩＲ（ｃｍ−１，ＫＢｒ）：３３９４，２８５５，１６６６，１６３４，１６０２，１４３９，１３７２，７００
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１〜６．６（ｍ，８Ｈ）４．４３（ｄ，４Ｈ，ＣＨ２−ＯＨ）３．２２（ｓ，６Ｈ，Ｎ−Ｍｅ）２．６０（ｂｒｓ，２Ｈ，ＯＨ）。
【化３１】
2017049548.tif 000032
【０１０５】
次に、式（Ｇ）で示される化合物をもとにして、例示化合物（１−３）を合成した。３径フラスコに式（Ｇ）で示される化合物１９．０部と乾燥テトラヒドロフラン６００部を加えた。続いて、トリエチルアミン２１．１部を注加し、氷水で冷却し、液温が４〜１５℃となるように制御しながら塩化アクリロイル１７．２部をゆっくり滴下した。その後、冷却を止め、室温下で２時間撹拌を行った。そこに１０％水酸化ナトリウム水溶液１５０部を加え、撹拌後、酢酸エチル２００部で２回抽出を行った。２回の抽出液を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液２００部で分散洗浄し、分液した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣にトルエン２００部を加え溶解し、活性炭１部を加え室温下で３０分撹拌を行った後、ろ過し、ろ液に対してい減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶媒：トルエン：酢酸エチル混合）にて精製し、減圧下で溶媒を留去し、淡黄色粘性液体の例示化合物（１−３）１５．７部を得た。以下に、質量分析値、ＩＲスペクトルより得られた特徴的なピークおよびＮＭＲのデータを示す。
ＭＳ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｐｒｏｖｅ）：４０８．０３
Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：４０８．１７
ＩＲ（ｃｍ−１，Ｎｅａｔ）：２９５８，１７２５，１６５９，１４０７，１３５４，１１８７，６９８
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．０〜６．７（ｍ，８Ｈ）６．４〜５．８（ｍ，６Ｈ）４．９８（ｓ，４Ｈ）
３．２０（ｓ，６Ｈ，Ｎ−Ｍｅ）。
【０１０６】
〔製造例４〕
例示化合物（２−１）の合成
まず、式（Ｈ）で示される化合物（１−（２−ヒドロキシエチル）−３−｛３−［３−（２−ヒドロキシエチル）−３−フェニルウレイド］−フェニル｝−１−フェニルウレア）を合成した。３径フラスコにＮ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン２１．４部とテトラヒドロフラン１１０部を加え、その溶液に１，３−フェニレンジイソシアネート５．０部をテトラヒドロフラン５０部に溶解させた溶液を撹拌下でゆっくり滴下した。その後、２時間リフラックスを行った後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶媒：トルエン：テトラヒドロフラン混合）にて精製し、減圧下で溶媒を留去した。得られた結晶をトルエンで分散洗浄を行った後、結晶を濾取し、３０℃で減圧乾燥を行い白色結晶の式（Ｈ）で示される化合物１１．７部を得た。以下に、質量分析値、ＩＲスペクトルより得られた特徴的なピークおよびＮＭＲのデータを示す。
ＭＳ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｐｒｏｖｅ）：４３４．１６
Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：４３４．２０
ＩＲ（ｃｍ−１，ＫＢｒ）：３４３２，３３１８，１６７４，１６４２，１５３０，１４８８，１４２０，１２９２，１２０９，１０５１，７００
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＤＭＳＯ）：δ＝７．８４（ｓ，２Ｈ，ＮＨ）７．４１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）７．３４〜７．２５（ｍ，７Ｈ）７．０４〜７．００（ｍ，３Ｈ）４．９０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，ＯＨ）３．７１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）３．５３（ｑ，４Ｈ）。
【化３２】
2017049548.tif 000033
【０１０７】
次に、式（Ｈ）で示される化合物をもとにして、式（Ｉ）で示される化合物（１−（２−ヒドロキシエチル）−３−｛３−［３−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチル−３−フェニルウレイド］−フェニル｝−３−メチル−１−フェニルウレア）を合成した。３径フラスコに式（Ｈ）で示される化合物１０．５部、乾燥テトラヒドロフラン１００部、およびパラトルエンスルホン酸一水和物０．５部を加えた。そこに３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン６．１部をゆっくり滴下し、その後、５時間撹拌を行った。この反応液に水２００部を加え、酢酸エチル８０部で３回抽出を行った。３回の抽出液を合わせ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液４０部で分散洗浄し、分液した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液６０部で分散洗浄した。分液した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去し、黄色粘性液体を１６．０部得た。
窒素雰囲気下、３径フラスコに６０％水素化ナトリウム２．１部、および乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部を入れ、氷水で冷却した。その中に、得られた黄色粘性液体１６．０部を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０部に溶解させた溶液を液温が２〜１２℃となるように制御しながら滴下した。その後、３０分間撹拌した。次に、ヨウ化メチル１０．３部を液温が２〜１２℃となるように制御しながら滴下した。その後、冷却を止め、室温で１時間撹拌を行った後、水１００部を加え、酢酸エチル７０部で３回抽出を行った。３回の抽出液を合わせ、水５０部で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、黄色粘性液体を１６．２部得た。得られた黄色粘性液体を１６．２部にエタノール８０部を加え、さらにパラトルエンスルホン酸一水和物０．３部を加えた後、７時間リフラックスを行った。そこに５％炭酸水素ナトリウム水溶液４０部を加え、酢酸エチル１５０部で抽出を行った。抽出液を飽和塩化ナトリウム水溶液４０部で分散洗浄し、分液した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶媒：トルエン：テトラヒドロフラン混合）にて精製し、減圧下で溶媒を留去した。得られた結晶をｎ−ヘキサンで分散洗浄を行った後、結晶を濾取し、３０℃で減圧乾燥を行い白色結晶の式（Ｉ）で示される化合物７．４部を得た。以下に、質量分析値、ＩＲスペクトルより得られた特徴的なピークおよびＮＭＲのデータを示す。
ＭＳ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｐｒｏｖｅ）：４６２．３７
Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：４６２．２３
ＩＲ（ｃｍ−１，ＫＢｒ）：３４０８，２９３１，１６１９，１５９３，１３８５，１０６７，６９６
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＤＭＳＯ）：δ＝７．０４〜６．１９（ｍ，１４Ｈ）４．６７（ｂｒ，２Ｈ，ＯＨ）３．５１（ｂｒｓ，８Ｈ）２．８（ｓ，６Ｈ，Ｎ−Ｍｅ）。
【化３３】
2017049548.tif 000034
【０１０８】
次に、式（Ｉ）で示される化合物をもとにして、例示化合物（２−１）を合成した。３径フラスコに式（Ｉ）で示される化合物６．２部と乾燥テトラヒドロフラン１２０部を加えた。続いて、トリエチルアミン６．８部を注加し、氷水で冷却し、液温が３〜１１℃となるように制御しながら塩化アクリロイル４．９部をゆっくり滴下した。その後、冷却を止め、室温下で１時間、続いて３５℃で１時間撹拌を行った。そこに１％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、撹拌後、酢酸エチル１００部で２回抽出を行った。２抽出液を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液８０部で分散洗浄し、分液した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶媒：トルエン：酢酸エチル混合）にて精製し、減圧下で溶媒を留去し、淡黄色結晶を得た。この結晶をトルエン：ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、白色結晶の例示化合物（２−１）２．８部を得た。以下に、質量分析値、ＩＲスペクトルより得られた特徴的なピークおよびＮＭＲのデータを示す。
ＭＳ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｐｒｏｖｅ）：５７０．０２
Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：５７０．２５
ＩＲ（ｃｍ−１，Ｎｅａｔ）：１７３６，１６５２，１３７６，１２０７，９８５，７６２，６９６
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．９９〜５．６９（ｍ，２０Ｈ）４．３６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）３．８１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）２．９１（ｓ，６Ｈ，Ｎ−Ｍｅ）。
【０１０９】
〔製造例５〕
例示化合物（２−４）の合成
前記式（Ｉ）で示される化合物をもとにして、例示化合物（２−４）を合成した。３径フラスコに式（Ｉ）で示される化合物１．０部と乾燥テトラヒドロフラン２０部を加えた。続いて、トリエチルアミン１．１部を注加し、氷水で冷却し、液温が１〜５℃となるように制御しながら塩化メタクリロイル０．９部をゆっくり滴下した。その後、冷却を止め、室温下で３時間撹拌を行った。そこに１０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、撹拌後、酢酸エチル３０部で２回抽出を行った。２回の抽出液を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液２０部で分散洗浄し、分液した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル混合）にて精製し、減圧下で溶媒を留去し、薄黄色結晶を得た。この結晶をトルエン：ｎ−ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、白色結晶の例示化合物（２−４）０．６部を得た。以下に、質量分析値、ＩＲスペクトルより得られた特徴的なピークおよびＮＭＲのデータを示す。
ＭＳ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｐｒｏｖｅ）：５９８．３２
Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：５９８．２８
ＩＲ（ｃｍ−１，Ｎｅａｔ）：２９５４，１７３２，１７１９，１６４９，１５９７、１３６７，１１６６，７６４，６９８
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．９９〜５．８９（ｍ，１６Ｈ）５．４９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）４．３４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）３．８３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）２．９０（ｓ，６Ｈ，Ｎ−Ｍｅ）１．８５（ｓ，６Ｈ）。
【０１１０】
〔製造例６〕
例示化合物（１−１５）の合成
前記式（Ｃ）で示される化合物をもとにして例示化合物（１−１５）を合成した。３径フラスコに式（Ｃ）で示される化合物５．０部と乾燥テトラヒドロフラン１００部を加え、続いてトリエチルアミン７．７部を注加し、氷水で冷却し、液温が４〜１０℃となるように制御しながら塩化メタクリロイル６．４部をゆっくり滴下した。その後、冷却を止め、室温で４時間撹拌を行った。そこに、１０％水酸化ナトリウム水溶液５０部を加え、撹拌後、酢酸エチル５０部で２回抽出を行った。２回の抽出液を合わせて、飽和塩化ナトリウム水溶液６０部で分散洗浄し、分液した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル混合）にて精製し、減圧下で溶媒を留去し、薄黄色結晶を得た。この結晶をｎ−ヘキサンで再結を行い、白色結晶の例示化合物（１−１５）を３．１部得た。以下に、質量分析値、ＩＲスペクトルより得られた特徴的なピークおよびＮＭＲのデータを示す。
ＭＳ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｐｒｏｖｅ）：４６４．３３
Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：４６４．２３
ＩＲ（ｃｍ−１，Ｎｅａｔ）：２９６０，１７１０，１６６３，１５１７，１３５７、１３２４，１１６０
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．９０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）６．７０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）６．０９（Ｂｒｓ，２Ｈ）５．５５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）４．２２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）３．１５（ｓ，６Ｈ，Ｎ−Ｍｅ）２．８２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）１．９４（ｓ，６Ｈ）。
【０１１１】
＜電子写真感光体の作製＞
〔実施例１〕
外径３０．０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍ、肉厚０．７ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダーを支持体（導電性支持体）とした。
次に、酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ2／ｇ、粉体抵抗率：４．７×１０6Ω・ｃｍ）１０部をトルエン５０部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤０．０８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。シランカップリング剤として、信越化学工業（株）製のＫＢＭ６０２（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を用いた。
次に、ポリビニルブチラール樹脂（重量平均分子量：４００００、商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部およびブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住化バイエルウレタン（株）製）１５部をメチルエチルケトン７３．５部と１−ブタノール７３．５部の混合溶液に溶解させた。この溶液に前記表面処理された酸化亜鉛粒子８０．８部、および２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）０．８部を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニング（株）製）０．０１部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＳＸ−１０２、積水化成品工業（株）製、平均一次粒径２．５μｍ）を５．６部加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を前記支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で乾燥させて、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。
【０１１２】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．２°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶２部、式（Ｊ）で示されるカリックスアレーン化合物０．０２部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）１部、および、シクロヘキサノン６０部を、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した。その後、酢酸エチル７０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１５分間８０℃で乾燥させることによって、膜厚０．１７μｍの電荷発生層を形成した。
【化３４】
2017049548.tif 000035
【０１１３】
次に、式（Ｋ）で示される化合物６部、式（Ｌ）で示される化合物３部、下記式（Ｍ）で示される化合物１部、および、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン６０部／ジメトキシメタン２０部の混合溶剤に溶解させることによって、正孔輸送層用塗布液を調製した。この正孔輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を５０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚１８μｍの正孔輸送層を形成した。
【化３５】
2017049548.tif 000036
【０１１４】
次に、Ｎｏ．３６で示される化合物３部、および例示化合物（１−１）を０．３部、１−メトキシ−２−プロパノール５部およびエチレングリコールジメチルエーテル２部に溶解させて保護層用塗布液を調製した。この保護層用塗布液を正孔輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間５０℃で乾燥させ、下記の条件で電子線照射と加熱による重合硬化処理を行った。なお、Ｎｏ．３６で示される化合物の連鎖重合性官能基以外の構造は、２８個のｓｐ２炭素原子を含む共役構造を有する。また、この共役構造中には、１６個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（ピレン構造）と１２個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フルオレン構造）を有している。
酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気にて、アルミニウムシリンダーを３００ｒｐｍの速度で回転させながら、電子線照射装置を用いて、照射距離３０ｍｍ、加速電圧７０ｋＶ、ビーム電流１０ｍＡ、照射時間６．４秒、の条件で電子線照射をした。電子線照射後、誘導加熱装置を用いて保護層塗膜表面を２０秒かけて１３０℃に到達させた。次に、上記アルミニウムシリンダーを大気雰囲気に取り出し、さらに１０分間１００℃で加熱することによって、膜厚３μｍの保護層を形成し、実施例感光体１を作製した。
【０１１５】
〔実施例２〕
Ｎｏ．５１で示される化合物を４部、例示化合物（１−２）を０．４部を、エチレングリコールジメチルエーテル１００部に溶解させて保護層用塗布液を調製した。この保護層用塗布液を正孔輸送層上にスプレー塗布し、得られた塗膜を１０分間５０℃で乾燥させ、実施例１と同様の条件で電子線照射と加熱により、重合硬化させた。次に、上記支持体を大気雰囲気に取り出し、さらに１０分間１００℃で加熱することによって、膜厚３μｍの保護層を形成した。以上のようにして保護層の形成以外は実施例１と同様にして実施例感光体２を作製した。
なお、Ｎｏ．５１で示される化合物の連鎖重合性官能基以外の構造は、３４個のｓｐ２炭素原子を含む共役構造を有する。また、この共役構造中には、１６個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フルオランテン構造）と１２個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フルオレン構造）を有している。
【０１１６】
〔実施例３〕
実施例２で使用したＮｏ．５１で示される化合物を、Ｎｏ．５７に変更し、例示化合物（１−２）を（１−１）に変更した。それ以外は実施例感光体２と同様に電子写真感光体を作製した。作製した保護層の膜厚は３μｍであった。
なお、Ｎｏ．５７で示される化合物の連鎖重合性官能基以外の構造は、３２個のｓｐ２炭素原子を含む共役構造を有する。また、この共役構造中には、１４個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（アントラセン構造）と１２個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フルオレン構造）を有している。
【０１１７】
〔実施例４〕
Ｎｏ．３６で示される化合物を、Ｎｏ．４５に変更し、例示化合物（１−１）を（２−１）に変更した以外は実施例感光体１と同様にして、実施例感光体４を作製した。作製した保護層の膜厚は３μｍであった。
なお、Ｎｏ．４５で示される化合物の連鎖重合性官能基以外の構造は、３４個のｓｐ２炭素原子を含む共役構造を有する。また、この共役構造中には、１６個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（ピレン構造）と１２個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フルオレン構造）を有している。
【０１１８】
〔実施例５〕
実施例２で使用したＮｏ．５１で示される化合物を、Ｎｏ．６０に変更し、例示化合物（１−２）を（１−３）に変更した。それ以外は実施例感光体２と同様に電子写真感光体を作製した。作製した保護層の膜厚は３μｍであった。
なお、Ｎｏ．６０で示される化合物の連鎖重合性官能基以外の構造は、３６個のｓｐ２炭素原子を含む共役構造を有する。また、この共役構造中には、１２個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フルオレン構造）を３単位有している。
【０１１９】
〔実施例６〕
実施例２で使用したＮｏ．５１で示される化合物を、Ｎｏ．９２に変更し、例示化合物（１−２）を（２−４）を１．２部に変更した。それ以外は実施例感光体２と同様に電子写真感光体を作製した。作製した保護層の膜厚は３μｍであった。
なお、Ｎｏ．９２で示される化合物の連鎖重合性官能基以外の構造は、３８個のｓｐ２炭素原子を含む共役構造を有する。また、この共役構造中には、１４個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（アントラセン構造）と１２個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フルオレン構造）を２単位有している。
【０１２０】
〔実施例７〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。
Ｎｏ．２６で示される化合物２０部、例示化合物（１−１５）を２部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン２部、テトラヒドロフラン５８０部を混合して保護層用塗布液を調製した。この保護層用塗布液を正孔輸送層上にスプレー塗布し、得られた塗膜を１０分間４５℃で乾燥させた後、下記条件で光硬化処理をした。
酸素濃度６０００〜８０００ｐｐｍの雰囲気下で、上記保護層用塗布液の塗膜が塗布されたアルミニウムシリンダーを１００ｒｐｍの速度で回転させた。そして、出力１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、照射距離１００ｍｍ、照射強度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間２分、の条件で光照射した。光照射後、３０分間１３５℃で加熱することによって、膜厚３μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体７を製造した。なお、Ｎｏ．２６で示される化合物の連鎖重合性官能基以外の構造は、３２個のｓｐ２炭素原子を含む共役構造を有する。また、この共役構造中には、１４個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（アントラセン構造）と１２個のｓｐ２炭素原子を含む縮合多環構造（フルオレン構造）を有している。
【０１２１】
〔比較例１〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。
下記比較化合物Ｎｏ．１で示される化合物１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン２部、およびテトラヒドロフラン５８０部を混合して保護層用塗布液を調製した。この保護層用塗布液を実施例感光体９と同様にして、電荷輸送層上に塗膜を形成し、加熱硬化することで比較例感光体１を作製した。
（比較化合物Ｎｏ．１）
【化３６】
2017049548.tif 000037
【０１２２】
〔比較例２〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。
下記比較化合物Ｎｏ．２で示される化合物１０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１０部、テトラヒドロフラン５７０部を混合して保護層用塗布液を調製した。この保護層用塗布液を正孔輸送層上にスプレー塗布し、得られた塗膜を実施例１と同様の方法で電子線照射しその後加熱処理することで膜厚３μｍの保護層を形成し、比較例感光体２を作製した。
（比較化合物Ｎｏ．２）
【化３７】
2017049548.tif 000038
【０１２３】
〔比較例３〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして、電子写真感光体を製造した。
下記比較化合物Ｎｏ．３で示される化合物４部をテトラヒドロフラン１００部に溶解させることによって保護層用塗布液を調製した。この保護層用塗布液を正孔輸送層上にスプレー塗布し、実施例１と同様の方法で電子線照射しその後加熱処理することで膜厚３μｍの保護層を形成し、比較例感光体３を作製した。
（比較化合物Ｎｏ．３）
【化３８】
2017049548.tif 000039
【０１２４】
〔比較例４〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１４と同様にして電子写真感光体を製造した。
下記比較化合物Ｎｏ．４で示される化合物４部を、テトラヒドロフラン１００部に溶解させることによって、保護層用塗布液を調製した。この保護層用塗布液を正孔輸送層上にスプレー塗布し、得られた塗膜を６０分間１５０℃で乾燥および加熱硬化することによって、膜厚４μｍの保護層を形成し、比較例感光体４を作製した。
（比較化合物Ｎｏ．４）
【化３９】
2017049548.tif 000040
【０１２５】
＜評価：感度と残留電位＞
作製した実施例感光体１〜７と比較例感光体１〜４について、以下の条件で感度と残電の評価を行った。
感光体試験装置（商品名：ＣＹＮＴＨＩＡ５９、ジェンテック（株）製）を用いて、まず、温度２３℃／湿度５０％ＲＨの環境下で、電子写真感光体の表面が−７００Ｖになるように帯電装置の条件を設定した。これに波長７８０ｎｍの単色光を照射して−７００Ｖの電位を−２００Ｖまで下げるのに必要な光量を測定し、感度（ｍＪ／ｍ２）とした。さらに、２０（ｍＪ／ｍ２）の光量を照射した場合の感光体の電位を測定し、残留電位（Ｖ）とした。
【０１２６】
＜評価：画像流れ１＞
作製した実施例感光体１〜７と比較例感光体１〜４を使用して、以下の条件で画像流れ１を評価した。
電子写真装置には、キヤノン（株）製の複写機、商品名ｉＲ−Ｃ３３８０Ｆの改造機を使用した。改造点としては、像露光レーザーパワー、帯電ローラーから電子写真感光体の支持体に流れる電流量（以降、総電流とも呼ぶ）、帯電ローラーへの印加電圧の、調節及び測定ができるように改造した。さらにカセットヒーターを取外した。
まず、電子写真装置及び電子写真感光体を、温度３０℃湿度８０％ＲＨの環境に２４時間以上放置した後に、実施例および比較例の電子写真感光体を電子写真装置のシアン色のカートリッジに装着した。
次に、Ａ４サイズ普通紙でシアン単色にてベタ画像の出力を行い、紙上の濃度が分光濃度計（商品名：Ｘ−ｒｉｔｅ５０４、Ｘ−ｒｉｔｅ（株）製）にて１．４５となるように像露光光量を設定した。
次に、印加電圧を−４００Ｖから１００Ｖ間隔で−１６００Ｖまで印加し、それぞれの印加電圧における総電流を測定した。そして、横軸に印加電圧を、縦軸に総電流をとったグラフを作成し、印加電圧−４００Ｖ〜−８００Ｖにおける一次近似曲線から乖離する電流分（以降、放電電流とも呼ぶ）が１００μＡとなる印加電圧を求めた。放電電流１００μＡとなる印加電圧における総電流値に、総電流を設定した。
【０１２７】
次に、Ａ４サイズ、線幅０．１ｍｍ、線間隔１０ｍｍの正方形格子画像を、スキャナーから読み込み、シアン単色にて連続で５０００枚出力した。画像出力後、電子写真装置の主電源を切って三日間放置した。放置後、電子写真装置の主電源を入れてすぐに、上記の正方形格子画像を同様に１枚出力して、出力画像の画像流れを目視し、下記の基準で画像流れ１を評価した。
評価ランクは以下の通りとした。
ランク５：格子画像に異常は認められない。
ランク４：格子画像の横線が破断しているが、縦線には異常は認められない。
ランク３：格子画像の横線が消失しているが、縦線には異常は認められない。
ランク２：格子画像の横線が消失しており、縦線が破断している。
ランク１：格子画像の横線が消失しており、縦線も消失している。
このとき、格子画像における横線とは、感光体の円筒軸方向と平行な線を指し、縦線とは感光体円筒軸方向と垂直な線を指す。
【０１２８】
＜評価：摩耗量＞
製造した実施例感光体１〜７と比較例感光体１〜４を使用して、以下の条件で保護層の摩耗量を評価した。
電子写真装置には、キヤノン（株）製の複写機、ｉＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１Ｆの改造機を使用した。改造点は、像露光レーザーパワーの調節ができるようにした。
まず、電子写真感光体の１０００００枚出力前における保護層膜厚を、干渉膜厚計（商品名：ＭＣＰＤ−３７００、大塚電子（株）製）を用いて測定した。
次に、電子写真装置及び電子写真感光体を、温度２３℃湿度５０％ＲＨの環境に２４時間以上放置した後に、電子写真感光体を電子写真装置のシアン色のカートリッジに装着した。
次に、Ａ４サイズ普通紙でシアン単色にてハーフトーン画像の出力を行い、出力画像の濃度が分光濃度計（商品名：Ｘ−ｒｉｔｅ５０４、Ｘ−ｒｉｔｅ（株）製）にて０．８５となるように像露光レーザーパワーを設定し、連続で１０００００枚出力した。
【０１２９】
次に、電子写真装置から電子写真感光体を取出して１０００００枚出力後の保護層膜厚を測定し、１０００００枚出力前後の保護層膜厚の差分（すなわち、摩耗量）を算出した。以上の評価結果を表１に示す。
【０１３０】
実施例感光体１〜７は、保護層の正孔輸送性物質として、本発明に係る正孔輸送性物質を用いている。正孔輸送能に必要な共役構造を有し、ハロゲン原子を有しているため、十分な電子写真特性を有し、さらに画像流れ特性を改善できるという特性を有する。一方、比較例感光体１〜４は、保護層の正孔輸送性物質として、芳香族アミン系化合物を使用している。そのため、感光体の感度特性及び残留電位特性は良好であるが、感光体表面の劣化に起因すると考えられる画像流れの抑制が十分ではなかった。
【０１３１】
【表１】
2017049548.tif 000041
【０１３２】
表１の結果より、感度、残留電位、実施例感光体は比較例感光体と遜色ない性能を有していながら、画像流れと摩耗量については、実施例感光体の方が比較例感光体よりも一段と良好な性能を有していた。
【符号の説明】
【０１３３】
１  電子写真感光体
２  帯電手段
３  露光光
４  現像手段
５  転写手段
６  転写材
７  前露光光
８  クリーニング手段
９  プロセスカートリッジ
１０  中間転写体
１１  転写紙
１２  給紙経路
１３  給紙トレイ
１４  二次転写手段
１５  定着手段
１６  排紙部
１７  イエロー色用のプロセスカートリッジ
１８  マゼンタ色用のプロセスカートリッジ
１９  シアン色用のプロセスカートリッジ
２０  ブラック色用のプロセスカートリッジ
【図１】
2017049548.tif 000045
【図２】
2017049548.tif 000046