(57)【要約】【目的】高安定性を維持しながら水素生成率を上げることのできる光触媒粉末およびその光触媒粉末を用いた水素生成システムを提供する。【解決手段】光触媒粉末は、複数のナノ微結晶により形成された複数のナノ微結晶凝集体を含む。各ナノ微結晶は、単結晶構造を表す。ナノ微結晶は、互いに異なる結晶相、異なる成分、異なる格子定数を有する。ナノ微結晶の例は、ＺｎＯ1-xＳx  の式で表され、各ナノ微結晶において異なるｘ値を有する。また、水素生成システムも提供する。【選択図】図２
2017202456.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のナノ微結晶により形成された複数のナノ微結晶凝集体を含み、各前記ナノ微結晶が、単結晶構造を表し、前記ナノ微結晶が、互いに異なる成分、異なる結晶相、異なる格子定数を有する光触媒粉末。
【請求項２】
前記ナノ微結晶が、互いに異なるバンドギャップを有する請求項１に記載の光触媒粉末。
【請求項３】
前記光触媒粉末が、三次元多重量子井戸（ＭＱＷ）型ナノ微結晶凝集体光触媒粉末である請求項１に記載の光触媒粉末。
【請求項４】
各前記ナノ微結晶が、オキシ硫化亜鉛固溶体型半導体を含む請求項１に記載の光触媒粉末。
【請求項５】
前記ナノ微結晶が、式（１）からなる基で表され、
ＺｎＯ1-xＳx              （１）
式（１）において、０≦ｘ≦１であり、ｘが、各前記ナノ微結晶において異なる請求項４に記載の光触媒粉末。
【請求項６】
前記光触媒粉末の大きさが、１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、各前記ナノ微結晶の大きさが、２ｎｍ〜２５ｎｍである請求項１に記載の光触媒粉末。
【請求項７】
前記触媒粉末が、５０℃〜１５０℃の温度範囲内で形成される請求項１に記載の光触媒粉末。
【請求項８】
前記光触媒粉末が、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、および金属テルル化物から選択される化合物の組み合わせに対して溶体化処理を行うことにより形成される請求項１に記載の光触媒粉末。
【請求項９】
異種ナノ添加剤をさらに含む請求項１に記載の光触媒粉末。
【請求項１０】
前記異種ナノ添加剤が、ニッケルおよびニッケル酸化物を含む請求項９に記載の光触媒粉末。
【請求項１１】
複数の光反応器を含み、各前記光反応器が、
水溶液と、
前記水溶液に光を照射することができる光源と、
前記水溶液の中に配置された生産促進剤と、
前記水溶液の中に配置された請求項１〜１０の光触媒粉末と、
を含む水素生成システム。
【請求項１２】
前記生産促進剤の材料が、アルコール、有機酸、無機酸、無機塩基、金属塩、アミン、またはその組み合わせを含む請求項１１の水素生成システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、光触媒粉末およびその光触媒粉末を用いた水素生成システムに関するものであり、特に、三次元多重量子井戸（multiple quantum well, MQW）型ナノ微結晶凝集体光触媒粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素の燃焼中は大量の熱が放出されため、その熱を蒸気機関に使用して、電気を発生することができる。一方、水素燃焼の副産物は環境に優しい水蒸気であるため、水素は、グリーンエネルギーとみなされる。
【０００３】
水素の生成を促進するため、通常、水素生成プロセスに光触媒を適用する。従来、主流の光触媒は、２種類に分けられる。１つ目はＴｉＯ2ベースのシステムであり、白金、金、銀、ニッケル、銅、パラジウム等の金属粒子、または硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛カドミウム（（Ｃｄ，Ｚｎ）Ｓ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、または酸化銀（Ａｇ2Ｏ）の半導体粒子が追加される。２つ目はＣｄＳベースのシステムであり、炭素材料または白金、ニッケル等の金属粒子、あるいはセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、硫化ニッケル（ＮｉＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化パラジウム（ＰｄＳ）、または硫化亜鉛インジウム（ＺｎＩn2Ｓ4）の半導体粒子が追加される。
【０００４】
しかしながら、これらの種類の光触媒システムは、一般的に、高価であるか、環境に悪い。また、水素生成率を上げるため、通常、これらの種類の光触媒システムと併せて高出力光源が使用される。高出力光源は、水素生成コストに負担をかけるだけでなく、スケールアップ（scale-up）生産システムの安全問題を引き起こす。そのため、操作中の安全を確保しながら水素生成率および効率を上げることのできる安価な光触媒を提供することが、本業界の研究課題となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高安定性を維持しながら水素生成率を有効に上げることのできる光触媒粉末およびその光触媒粉末を用いた水素生成システムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、光触媒粉末を提供する。光触媒粉末は、複数のナノ微結晶（nano crystallite）により形成された複数のナノ微結晶凝集体を含む。各ナノ微結晶は、単結晶構造を表し、ナノ微結晶は、互いに異なる結晶相、異なる成分、異なる格子定数（lattice constant）を有する。
【０００７】
本発明の１つの実施形態において、ナノ微結晶は、互いに異なるバンドギャップ（bandgap）を有する。
【０００８】
本発明の１つの実施形態において、光触媒粉末は、三次元多重量子井戸（ＭＱＷ）型ナノ微結晶凝集体光触媒粉末である。
【０００９】
本発明の１つの実施形態において、各ナノ微結晶は、オキシ硫化亜鉛固溶体型半導体を含む。
【００１０】
本発明の１つの実施形態において、ナノ微結晶は、式（１）からなる基で表される。
【００１１】
【化１】
2017202456.tif 000003
【００１２】
式（１）において、０≦ｘ≦１であり、ｘは、各ナノ微結晶において異なる。
【００１３】
本発明の１つの実施形態において、光触媒粉末の大きさは、１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、各ナノ微結晶の大きさは、２ｎｍ〜２５ｎｍである。
【００１４】
本発明の１つの実施形態において、光触媒粉末は、５０℃〜１５０℃の温度範囲内で形成される。
【００１５】
本発明の１つの実施形態において、光触媒粉末は、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、および金属テルル化物から選択される化合物の組み合わせの溶体化処理（solid solution treatment）により形成される。
【００１６】
本発明の１つの実施形態において、光触媒粉末は、さらに、異種（heterogeneous）ナノ添加剤を含む。
【００１７】
本発明の１つの実施形態において、異種ナノ添加剤は、ニッケルおよびニッケル酸化物を含む。
【００１８】
本発明は、水素生成システムを提供する。水素生成システムは、複数の光反応器を含む。各光反応器は、水溶液、光源、生産促進剤、および上述した光触媒粉末を含む。光源は、水溶液に光を照射することができる。生産促進剤および光触媒粉末は、水溶液の中に配置される。
【００１９】
本発明の１つの実施形態において、生産促進剤の材料は、アルコール、有機酸、無機酸、無機塩基、金属塩、アミン、またはその組み合わせを含む。
【発明の効果】
【００２０】
以上のように、本発明の光触媒粉末は、単結晶構造を有すると同時に、異なる結晶相、成分、格子定数、およびバンドギャップを含むナノ微結晶を含む。つまり、本発明の光触媒粉末は、三次元多重量子井戸（ＭＱＷ）型ナノ微結晶凝集体光触媒粉末である。本発明の光触媒粉末の特定構造によって光電子の寿命が延びるため、水素生成効果を高めることができる。それにより、光源に必要な出力を減らすことができ、操作の安全性が確保される。また、本発明の光触媒粉末は、再利用可能である。そのため、水素生成コストを大幅に下げることができる。
【００２１】
本発明の上記および他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、図面と併せた幾つかの実施形態を以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の１つの実施形態に係る光触媒粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図２】図１の光触媒粉末のナノ微結晶凝集体の拡大概略図である。
【図３】ＴＥＭ像における図１の光触媒粉末の領域の電子線回折像である。
【図４】本発明の１つの実施形態に係る水素生成システムの概略図である。
【図５】本発明の実例１〜７および比較例１〜２の水素出力と水素生成期間を対比させた曲線を示す図である。
【図６】本発明の実例１〜８の水素出力と水素生成期間を対比させた曲線を示す図である。
【図７】３日連続で実験を繰り返した場合（実例９）の本発明の実例１の水素出力と水素生成期間を対比させた曲線を示す図である。
【図８】本発明の実例８および１０〜１２の水素出力と水素生成期間を対比させた曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、添付の図面を例として、本発明の実施形態を詳細に説明する。各図面および関連説明において、同一または類似する構成要素には、同一の参照番号を使用する。
【００２４】
図１は、本発明の１つの実施形態に係る光触媒粉末１０の透過型電子顕微鏡（transmission electron microscope, TEM）画像である。図２は、図１の光触媒粉末のナノ微結晶凝集体１００の拡大概略図である。図１および図２を同時に参照すると、光触媒粉末１０は、複数のナノ微結晶凝集体１００を含む。拡大図からわかるように、各ナノ微結晶凝集体１００は、複数のナノ微結晶１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、および２００で構成される。ナノ微結晶１１０〜２００は、１つにまとまっている。各ナノ微結晶１１０〜２００の大きさは、一般的に、２ｎｍよりも大きい。具体的に説明すると、各ナノ微結晶１１０〜２００の大きさは、２ｎｍ〜２５ｎｍの範囲である。言及すべきこととして、ナノ微結晶１１０〜２００は、同じ大きさであっても、異なる大きさであってもよく、ナノ微結晶１１０〜２００の大きさは、上記の範囲内であれば、特に限定されない。ナノ微結晶凝集体１００により形成された光触媒粉末１０は、一般的に、５０ｎｍよりも大きい。例えば、光触媒粉末１０の大きさは、１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であってもよい。
【００２５】
光触媒粉末１０は、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、または金属テルル化物の組み合わせに対して低温で溶体化処理を行うことによって形成される。例えば、金属酸化物と金属硫化物の組み合わせに対して溶体化処理を行う場合、得られるナノ微結晶１１０〜２００は、式（１）からなる基で表されるオキシ硫化亜鉛固溶体型半導体であってもよい。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
式（１）において、０≦ｘ≦１であり、ｘは、各ナノ微結晶１１０〜２００において異なる。つまり、各ナノ微結晶１１０〜２００は、成分が異なる。言及すべきこととして、本実施形態では、光触媒粉末の原料を亜鉛酸化物および亜鉛硫化物として、光触媒粉末が式（１）で表される場合を例示する。しかしながら、本発明はこれに限定されない。別の実施形態において、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、または金属テルル化物の異なる組み合わせを使用することにより、異なる分子構造を示す。溶体化処理を行う温度は、１５０℃以下であり、好ましくは、５０℃〜１５０℃の間である。
【００２８】
図３は、ＴＥＭ像における図１の光触媒粉末１０の領域の電子線回折像である。図３を参照すると、光触媒粉末１０の各回折パターンは、環状リング（annular ring）形状を示す。これにより、光触媒粉末１０が複数のナノ微結晶１１０〜２００により構成された多結晶構造を含むことが証明される。具体的に説明すると、各ナノ微結晶１１０〜２００は、単一の立方晶構造を示し、光触媒粉末１０の多結晶構造を形成する。また、図３に示すように、各環状リングは、可視幅（visible width）を示すため、ナノ微結晶１１０〜２００が一定の格子定数を持たないことを意味する。つまり、各ナノ微結晶１１０〜２００は、異なる成分を有し、互いに異なる結晶相および異なる格子定数をもたらす。例えば、ナノ微結晶１１０は、その（１１１）結晶相においてｄ1の格子定数を有するが、ナノ微結晶１２０は、その（１１１）結晶相においてｄ2の格子定数を有し、残りのナノ微結晶１３０〜２００は、さらに、異なる格子定数を有する。格子定数が異なる他に、ナノ微結晶１１０〜２００は、異なる相により、互いに異なるバンドギャップも有する。ナノ微結晶１１０〜２００のバンドギャップが異なるため、ナノ微結晶１１０〜２００で構成される光触媒粉末１０は、三次元多重量子井戸（ＭＱＷ）型ナノ微結晶凝集体光触媒粉末である。つまり、各ナノ微結晶１１０〜２００は、電子を閉じ込める量子井戸とみなされる。あるいは、ナノ微結晶１１０〜２００により量子井戸が存在する場合、光触媒粉末１０内の光電子は、安定した位置に迅速に移動するため、電子と正孔（hole）の組み換えを回避することができる。電子と正孔に十分な分離時間が与えられるため、電子の還元反応と正孔の酸化反応が起こり、水素の生成が達成される。
【００２９】
上述したように、本発明の光触媒粉末１０は、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、および金属テルル化物から選択される化合物の組み合わせに対して溶体化処理を行うことによって得られるため、ナノ微結晶１１０〜２００は、堅く結合されて、微細界面（fine interface）になる。つまり、物理的混合メカニズム、または人工的混合メカニズムによって得られた構造と比較して、本発明の光触媒粉末１０は自然に形成されるため、その優れた界面により、優れた三次元量子井戸構造および優れた光誘起電荷移動（photo-induced charge transfer）が与えられる。
【００３０】
いくつかの実施形態において、異種ナノ添加剤を光触媒粉末に追加して、複合粉末を形成する。異種ナノ添加剤の目的は、水素生成率を上げることである。異種ナノ添加剤の材料は、ニッケルやその酸化物等の電荷キャリアを伝送することのできる材料から選択される。しかしながら、異種ナノ添加剤の材料は、これに限定されない。電荷キャリア伝送特性を有する別の適切な材料、またはその組み合わせを本発明の異種ナノ添加剤として適用してもよい。
【００３１】
図４は、本発明の１つの実施形態に係る水素生成システム２０の概略図である。図４を参照すると、水素生成システム２０は、管状、円筒状、皿状等の異なる形状の光反応器３００を含む。言及すべきこととして、図４は、１つの光反応器３００を有する水素生成システム２０を例として説明するが、本発明はこれに限定されない。別の実施形態において、複数の光反応器３００を組み合わせてスケールアップ光反応器を形成してもよい。光反応器３００は、水溶液３０２と、光源３０４と、生産促進剤３０６と、光触媒粉末１０とを含む。水溶液３０２は、例えば、脱イオン水、エタノール水溶液、硫化ナトリウム水溶液である。光源３０４は、水溶液３０２に光を照射することができる。光は、太陽光または紫外光であってもよく、光源３０４の種類は、十分なエネルギーを提供して反応を生じさせることができれば、特に限定されない。例えば、本実施形態の光源３０４として、紫外線ランプを適用することができる。生産促進剤３０６は、水溶液３０２の中に配置され、生産促進剤３０６の機能は、水素生成率を上げることである。いくつかの別の実施形態において、生産促進剤３０６は、正孔捕捉剤（hole scavenger）または犠牲試薬（sacrificial reagent）と称される。生産促進剤３０６は、例えば、アルコール、有機酸、無機酸、無機塩基、金属塩、アミン、またはその組み合わせである。
【００３２】
以下、本発明の実例について詳しく説明する。
【００３３】
合成例１：オキシ硫化亜鉛（ＺｎＯ1-xＳx）粉末１
【００３４】
亜鉛：硫酸のモル比が１：０．５の４．４ｇの酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏ）および０．７５ｇのチオアセタミド（Thioacetamide）（ＣＨ3ＣＳＮＨ2）を９００ｍｌの脱イオン水に追加する。溶液を磁石で３時間撹拌しながら５０℃に加熱する。続いて、沈殿物を冷却して、遠心分離器にかける。沈殿物をアルコールで数回洗浄した後、沈殿物を蒸発器で乾燥させて、粉末１を得る。
【００３５】
実例１：脱イオン水、エタノール、および粉末１を用いた光触媒水分解による水素生成
【００３６】
実例１では、光触媒粉末として粉末１を使用する。４０５ｍｌのイオン水および４５ｍｌのエタノールを光反応器に添加して、アルコール水溶液を形成する。続いて、アルコール水溶液に２２５ｍｌの光触媒粉末を追加する。光で照射する前に、光反応器を流量が１００ｍｌ／分のアルゴンガスで２時間満たす。ガスクロマトグラフィで検出された光反応器の酸素含有量がゼロになった後、光触媒水分解による水素生成プロセスを行う。
【００３７】
実例１において、光源は、フィリップス（Philips）のＴＬ６Ｗブラックライト紫外線ランプであり、照射された光は、３５２ｎｍの波長を有する。言及すべきこととして、ランプの約３分の１は、実例１の光反応器の外側に配置されているため、実例１において提供されるエネルギーは、約４Ｗである。また、４Ｗの紫外光は弱い光であるため、人体に無害である。さらに、弱い光は、光反応器の水冷却システムが必要ない。
【００３８】
アルゴンガスを止め、アルコール水溶液に光を３０分照射する。続いて、３０分後に光を消して、光反応器中のガスの含有量を測定し、ガスクロマトグラフィで分析する。次に、同じプロセスを３０分毎に５時間繰り返し、実例１の水素出力と水素生成期間を対比させた曲線を図５に示す。
【００３９】
合成例２：オキシ硫化亜鉛（ＺｎＯ1-xＳx）粉末２
【００４０】
亜鉛：硫酸のモル比が１：１の４．４ｇの酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏ）および１．５ｇのチオアセタミド（ＣＨ3ＣＳＮＨ2）を使用して、合成例１と同じ合成プロセスを行い、粉末２を得る。
【００４１】
実例２：脱イオン水、エタノール、および粉末２を用いた光触媒水分解による水素生成
【００４２】
光触媒粉末として粉末２を使用して、実例１と同様の手順を行う。実例２の水素出力と水素生成期間を対比させた曲線を図５に示す。
【００４３】
実例３：硫化ナトリウム水溶液および粉末１を用いた光触媒水分解による水素生成
【００４４】
実例３は、光触媒粉末として粉末１を使用する。４５０ｍｌの脱イオン水および８．８ｇの硫化ナトリウムを光反応器に添加して、硫化ナトリウム水溶液を形成する。続いて、２２５ｍｇの光触媒粉末を硫化ナトリウム溶液に追加して、実例１と同様の手順を行う。実例３の水素出力と水素生成期間を対比させた曲線を図５に示す。
【００４５】
実例４：硫化ナトリウム、エタノール、および粉末１を用いた光触媒水分解による水素生成
【００４６】
実例４は、光触媒粉末として粉末１を使用する。４０５ｍｌの脱イオン水、４５ｍｌのエタノール、および８．８ｇの硫化ナトリウムを光反応器に追加して、混合水溶液を形成する。続いて、２２５ｍｇの光触媒粉末を混合水溶液に追加して、実例１と同様の手順を行う。実例４の水素出力と水素生成期間を対比させた曲線を図５に示す。
【００４７】
実例５：５０ｗｔ％のエタノール水溶液および粉末１を用いた光触媒水分解による水素生成
【００４８】
実例５は、光触媒粉末として粉末１を使用する。２２５ｍｌの脱イオン水および２２５ｍｌのエタノールを光反応器に追加して、エタノール水溶液を形成する。続いて、２２５ｍｇの光触媒粉末をエタノール水溶液に追加して、実例１と同様の手順を行う。実例５の水素出力と水素生成期間を対比させた曲線を図５に示す。
【００４９】
実例６：１００ｗｔ％のエタノール水溶液および粉末１を用いた光触媒水分解による水素生成
【００５０】
実例６は、光触媒粉末として粉末１を使用する。光反応器において、２２５ｇの光触媒粉末を４５０ｍｌのエタノールに追加して、実例１と同様の手順を行う。実例６の水素出力と水素生成期間を対比させた曲線を図５に示す。
【００５１】
実例７：脱イオン水および粉末１を用いた光触媒水分解による水素生成
【００５２】
実例７は、光触媒粉末として粉末１を使用する。光反応器において、２２５ｇの光触媒粉末を４５０ｍｌの脱イオン水に追加して、実例１と同様の手順を行う。実例７の水素出力と水素生成期間を対比させた曲線を図５に示す。
【００５３】
比較例１：脱イオン水、エタノール、および酸化亜鉛粉末を用いた光触媒水分解による水素生成
【００５４】
比較例１において、酸化亜鉛粉末の合成条件は、チオアセタミド（ＣＨ3ＣＳＮＨ2）を添加せず、反応温度を９０℃に上げること以外は、合成例１の合成条件と類似する。続いて、光触媒粉末として酸化亜鉛粉末を使用して、実例１と同様の手順を行う。比較例１の水素出力と水素生成期間を対比させた曲線を図５に示す。
【００５５】
比較例２：脱イオン水、エタノール、および市販の硫化亜鉛粉末を用いた光触媒水分解による水素生成
【００５６】
比較例２では、光触媒粉末として市販の硫化亜鉛粉末を使用して、実例１と同様の手順を行う。比較例２の水素出力と水素生成期間を対比させた曲線を図５に示す。
【００５７】
図５は、本発明の実例１〜７および比較例１〜２の水素出力と水素生成期間を対比させた曲線を示す図である。実例１〜７および比較例１〜２の水素生成率の数値を以下の表１にまとめる。
【００５８】
【表１】
2017202456.tif 000005
【００５９】
図５および表１を同時に参照すると、異なる条件、および異なる水溶液において、本発明のＺｎＯ1-xＳx光触媒粉末は、水素の生成を促進することができる。一方、比較例１〜２は、水素生成率が低いため、比較例１〜２の酸化亜鉛粉末および硫化亜鉛粉末が水素生成プロセスを促進できないことは明白である。
【００６０】
言及すべきこととして、Ｎａ2Ｓを添加する実例４は、水素出力が大きい。具体的に説明すると、５時間後の水素出力合計は、８４５７μｍｏｌ／ｇであり、水素生成率は、１６９１μｍｏｌ／ｇ・ｈであり、１ワット毎の水素生成率は、４２３μｍｏｌ／ｇ・ｈ・ｗａｔｔである。一方、Ｎａ2Ｓを添加する実例３は、水素出力が２番目に大きい。具体的に説明すると、５時間後の水素出力合計は、７７１６μｍｏｌ／ｇであり、水素生成率は、１５４３μｍｏｌ／ｇ・ｈであり、１ワット毎の水素生成率は、３８６μｍｏｌ／ｇ・ｈ・ｗａｔｔである。
【００６１】
エタノール水溶液を使用した時、水素出力合計は、約２６３６〜３１５９μｍｏｌ／ｇであり、水素生成率は、約５２７〜６３２μｍｏｌ／ｇ・ｈであり、１ワット毎の水素生成率は、約１３２〜１５８μｍｏｌ／ｇ・ｈ・ｗａｔｔである。好ましい実施形態は、１０ｗｔ％のエタノール水溶液を使用する。
【００６２】
実例８：１６Ｗ光源の下で１０ｗｔ％エタノール水溶液および粉末１を用いた光触媒水分解による水素生成
【００６３】
実例８では、光触媒粉末として粉末１を使用する。４０５ｍｌの脱イオン水および４５ｍｌのエタノールを光反応器に添加して、エタノール水溶液を形成する。続いて、２２５ｍｇの光触媒粉末をエタノール水溶液に追加する。実例８において、光源は、フィリップスのＴＬ６Ｗブラックライト紫外線ランプであり、照射された光は、３５２ｎｍの波長を有する。言及すべきこととして、ランプの約３分の１は、実例８の光反応器の外側に配置されているため、実例８において提供されるエネルギーは、約１６Ｗである。実例１と同様の手順を行う。実例８の水素出力と水素生成期間を対比させた曲線を図６に示す。
【００６４】
図６は、本発明の実例１〜８の水素出力と水素生成期間を対比させた曲線を示す図である。図６を参照すると、実例１および実例８は、実例８の方が光源により提供されるエネルギーが高いこと以外、本質的に同じ実験パラメータを利用する。図６に示すように、実例８において、５時間後の水素出力合計は、１１２５０μｍｏｌ／ｇであり、水素生成率は、２２５０μｍｏｌ／ｇ・ｈであり、１ワット毎の水素生成率は、１４１μｍｏｌ／ｇ・ｈ・ｗａｔｔである。一方、実例１において、５時間後の水素出力合計は、３１５９μｍｏｌ／ｇであり、水素生成率は、６３２μｍｏｌ／ｇ・ｈであり、１ワット毎の水素生成率は、１５８μｍｏｌ／ｇ・ｈ・ｗａｔｔである。図６は、４つのランプにおける水素出力が１つのランプにおける水素出力よりも３．５６倍大きいことを示す。４つのランプ間の相互作用を考慮した上で、水素出力は、光により提供されたエネルギーが増加するにつれ、完全に線形的に増加する。
【００６５】
実例９：脱イオン水、エタノール、および粉末１を用いた数日間の光触媒水分解による水素生成
【００６６】
本発明の光触媒粉末の再利用可能率を調べるため、実例９は、実例１の手順を３日連続で３回行う。詳しく説明すると、１日目に実例１の手順を５時間行う。続いて、２日目と３日目に同じプロセスを繰り返す。言及すべきこととして、実例９の水溶液および光触媒粉末は、３日間変更しない。
【００６７】
図７は、３日連続で実験を繰り返した場合（実例９）の本発明の実例１の水素出力と水素生成期間を対比させた曲線を示す図である。図７に示すように、１日目の５時間後の水素出力合計は、３１５９μｍｏｌ／ｇであり、２日目は３２９３μｍｏｌ／ｇであり、３日目は２９３１μｍｏｌ／ｇである。水素生成能力には大きな減衰がなかった。このことかわかるように、本発明の光触媒粉末を用いた水素生成システムは、水溶液を交換するステップを省くことができるため、便利性を上げると同時に、コストを下げることができる。
【００６８】
合成例３：オキシ硫化亜鉛（ＺｎＯ1-xＳx）粉末３
【００６９】
合成例３の手順は、反応温度を７０℃に上げて粉末３を得ること以外、合成例１と同じである。
【００７０】
実例１０：１６Ｗ光源の下で１０ｗｔ％エタノール水溶液および粉末３を用いた光触媒水分解による水素生成
【００７１】
実例１０は、光触媒粉末として粉末３を使用し、実例８と同様の手順を行う。実例１０の水素出力と水素生成期間を対比させた曲線を図８に示す。
【００７２】
合成例４：オキシ硫化亜鉛（ＺｎＯ1-xＳx）粉末４
【００７３】
合成例４の手順は、反応温度を９０℃に上げて粉末４を得ること以外は、合成例１と同じである。
【００７４】
実例１１：１６Ｗ光源の下で１０ｗｔ％エタノール水溶液および粉末４を用いた光触媒水分解による水素生成
【００７５】
実例１１は、光触媒粉末として粉末４を使用し、実例８と同様の手順を行う。実例１１の水素出力と水素生成期間を対比させた曲線を図８に示す。
【００７６】
合成例５：オキシ硫化亜鉛（ＺｎＯ1-xＳx）粉末５
【００７７】
亜鉛：硫酸のモル比が１：０．５の４．４ｇの酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏ）および０．７５ｇのチオアセタミド（ＣＨ3ＣＳＮＨ2）を９００ｍｌの脱イオン水に追加する。酢酸亜鉛とチオアセタミドの他に、０．４４２ｇの塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）も脱イオン水に追加する。溶液を磁石で４時間撹拌しながら９０℃に加熱する。続いて、希釈したヒドラジン（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ）溶液を添加してから、溶液が淡黄色になるまでさらに１２時間撹拌する。冷却した後、溶液を遠心分離器にかけ、沈殿物をアルコールで数回洗浄する。次に、沈殿物を蒸発器で乾燥させて、粉末５を得る。
【００７８】
実例１２：１６Ｗ光源の下で１０ｗｔ％エタノール水溶液および粉末５を用いた光触媒水分解による水素生成
【００７９】
実例１２は、光触媒粉末として粉末５を使用して、実例８と同様の手順を行う。実例１２の水素出力と水素生成期間を対比させた曲線を図８に示す。
【００８０】
図８は、本発明の実例８および１０〜１２の水素出力と水素生成期間を対比させた曲線を示す図である。図８に示すように、実例１０（粉末３の合成温度が７０℃）において、５時間後の水素出力合計は、１２７９６μｍｏｌ／ｇであり、水素生成率は、２５５９μｍｏｌ／ｇ・ｈであり、１ワット毎の水素生成率は、１６０μｍｏｌ／ｇ・ｈ・ｗａｔｔである。一方、実例１１（粉末４の合成温度が９０℃）において、５時間後の水素出力合計は、１７０２３μｍｏｌ／ｇであり、水素生成率は、３４０５μｍｏｌ／ｇ・ｈであり、１ワット毎の水素生成率は、２１３μｍｏｌ／ｇ・ｈ・ｗａｔｔである。図８は、光触媒粉末の合成温度が増加するにつれ、水素生成率が増加することを示している。
【００８１】
また、図８に示すように、実例１２（合成中にＮｉＣｌ2を追加）において、５時間後の水素出力合計は、２７１００μｍｏｌ／ｇであり、水素生成率は、５４２０μｍｏｌ／ｇ・ｈであり、１ワット毎の水素生成率は、３３９μｍｏｌ／ｇ・ｈ・ｗａｔｔである。異種ナノ添加剤を加えることによって、複合粉末は、水素生成率を上げることができる。実例１２において、ヒドラジンとＮｉＣｌ2の間の還元反応により、ナノニッケルが沈殿してオキシ硫化亜鉛ナノ微結晶凝集体粉末の表面に残り、表面酸化によってＮｉコア（core）／ＮｉＯシェル（shell）ナノ構造を形成するため、水素生成率を大幅に上げることができる。
【００８２】
合成例６：オキシ硫化亜鉛（ＺｎＯ1-xＳx）粉末６
【００８３】
亜鉛：硫酸のモル比が１：０．５の４．４ｇの酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏ）および０．７５ｇのチオアセタミド（ＣＨ3ＣＳＮＨ2）を４００ｍｌの脱イオン水に添加する。溶液を磁気撹拌して、酢酸亜鉛およびチオアセタミドを溶解した後、溶液を５００ｍｌの圧力釜に入れ、１５０℃で３時間加熱する。続いて、沈殿物を冷却して、遠心分離器にかける。沈殿物をアルコールで数回洗浄した後、沈殿物を蒸発器で乾燥させて、粉末６を得る。
【００８４】
実例１３：１６Ｗ光源の下で１０ｗｔ％エタノール水溶液および粉末６を用いた光触媒水分解による水素生成
【００８５】
実例１３は、光触媒粉末として粉末６を使用して、実例８と同様の手順を行う。実例１３において、５時間後の水素出力合計は、７９１２μｍｏｌ／ｇであり、水素生成率は、１５８２μｍｏｌ／ｇ・ｈであり、１ワット毎の水素生成率は、９９μｍｏｌ／ｇ・ｈ・ｗａｔｔである。実例１３は、光触媒粉末が圧力釜において比較的高い合成温度で水熱反応を行っても水素生成を達成できることを証明している。
【００８６】
以上のように、本発明により提供される三次元多重量子井戸（３Ｄ−ＭＱＷ）型ナノ微結晶凝集体光触媒粉末は、いくつかの利点を有する。例えば、水素生成率を有効に上げることができる。また、光源に必要な電力を減らし、スケールアップシステムの操作安全性を確保することができる。さらに、光触媒粉末を用いた水素生成システムは、水溶液を交換するステップを省くことができるため、便利性を上げると同時に、コストを下げることができる。
【００８７】
以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
水素生成は、本発明の光触媒粉末のただ１つの応用であるが、本発明はこれに限定されない。有機、無機、重金属イオン等の別の応用にも本発明の光触媒粉末を使用することができる。例えば、炭化水素を形成する二酸化炭素と水素のＣＯ2還元反応中に本発明の光触媒を適用してもよい。あるいは、６価クロム（hexavalent chromium）還元にも本発明の光触媒粉末を使用することができる。
【００８９】
光触媒粉末の量子井戸構造は、電子と正孔の光誘起電荷の寿命を延ばすことができるため、光触媒粉末を太陽電池、光センサー、光反応器、光感応医療機器等の様々な光学素子にも適用することができる。
【符号の説明】
【００９０】
１０  光触媒粉末
２０  水素生成システム
１００  ナノ微結晶微凝集体
１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００  ナノ微結晶
３００  光反応器
３０２  水溶液
３０４  光源
３０６  生産促進剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【外国語明細書】
2017202456000001.pdf