(57)【要約】【課題】ＴＶＯＣが十分に低減された、生産性が高いトナー用ポリエステル樹脂、および該トナー用ポリエステル樹脂を含有するトナーの提供。【解決手段】酸成分と、酸成分１００モル部に対して９０〜１５０モル部のアルコール成分とを含む単量体混合物の重縮合物であるトナー用ポリエステル樹脂であって、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位、およびエチレングリコール由来の構成単位を含み、揮発性有機化合物の総量が３８０ｐｐｍ以下である、トナー用ポリエステル樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分と、酸成分１００モル部に対して９０〜１５０モル部のアルコール成分とを含む単量体混合物の重縮合物であるトナー用ポリエステル樹脂であって、
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位、およびエチレングリコール由来の構成単位を含み、揮発性有機化合物の総量が３８０ｐｐｍ以下である、トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
下記条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の少なくとも１つを満たす、請求項１に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
条件（ａ）：チタン系触媒の存在下で得られた重縮合物であり、酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が４５モル部以下である。トナー用ポリエステル樹脂。
条件（ｂ）：酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が３０モル部以下であり、テレフタル酸由来の構成単位が７０モル部以下である。
条件（ｃ）：酸成分に由来するカルボキシ基の数とアルコール成分に由来する水酸基の数との比率（水酸基／カルボキシ基）が１．０９以下である単量体混合物の重縮合物であり、酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が４５モル部以下である。
【請求項３】
請求項１または２に記載のトナー用ポリエステル樹脂を含有する、トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用ポリエステル樹脂およびトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真印刷法や静電荷現像法により画像を得る方法においては、通常、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像した後、定着が行われる。定着の際などにトナーが加熱されると、揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が発生することがある。
ＶＯＣの発生は、使用者の健康や環境へ影響を及ぼすおそれがある。そのため、近年、健康や環境保護を考慮してＶＯＣの総量（ＴＶＯＣ：Ｔｏｔａｌ  Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の低減が求められており、トナーにおいてもＴＶＯＣの低減（低ＴＶＯＣ化）が求められている。
【０００３】
トナーのＴＶＯＣを低減する方法として、例えば、粒子状アロフェンをトナー粒子に配合したトナーが提案されている（特許文献１）。
特許文献１では、粒子状アロフェンにＶＯＣを吸着させることでＴＶＯＣを低減しているが、トナーに含まれる結着樹脂の低ＴＶＯＣ化は行っていない。
【０００４】
結着樹脂のＴＶＯＣを低減する方法としては、例えば、結着樹脂の製造において重合後に揮発成分を留去する方法（特許文献２）、結着樹脂の製造時の減圧反応時間を長くして結着樹脂の残留モノマーを除去する方法（特許文献３）、ポリエステル樹脂に起因する揮発成分（脂肪族ジオール成分）の量を調整する方法（特許文献４、５）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−７５７４３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２８１２７号公報
【特許文献３】特開２００８−４０２８６号公報
【特許文献４】特開２０００−３０５３１５号公報
【特許文献５】特開２０００−３０５３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２、３に記載の方法は、生産性に劣るものであった。
特許文献４、５に記載のように、脂肪族ジオール成分の量を調整する方法では、ポリエステル樹脂の低ＴＶＯＣ化に限界があった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、ＴＶＯＣが十分に低減された、生産性が高いトナー用ポリエステル樹脂、および該トナー用ポリエステル樹脂を含有するトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の態様を有する。
［１］  酸成分と、酸成分１００モル部に対して９０〜１５０モル部のアルコール成分とを含む単量体混合物の重縮合物であるトナー用ポリエステル樹脂であって、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位、およびエチレングリコール由来の構成単位を含み、揮発性有機化合物の総量が３８０ｐｐｍ以下である、トナー用ポリエステル樹脂。
［２］  下記条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の少なくとも１つを満たす、［１］に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
条件（ａ）：チタン系触媒の存在下で得られた重縮合物であり、酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が４５モル部以下である。
条件（ｂ）：酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が３０モル部以下であり、テレフタル酸由来の構単位が７０モル部以下である。
条件（ｃ）：酸成分に由来するカルボキシ基の数とアルコール成分に由来する水酸基の数との比率（水酸基／カルボキシ基）が１．０９以下である単量体混合物の重縮合物であり、酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が４５モル部以下である。
［３］  ［１］または［２］に記載のトナー用ポリエステル樹脂を含有する、トナー。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＴＶＯＣが十分に低減された、生産性が高いトナー用ポリエステル樹脂、および該トナー用ポリエステル樹脂を含有するトナーを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
「トナー用ポリエステル樹脂」
本発明のトナー用ポリエステル樹脂（以下、単に「ポリエステル樹脂」ともいう。）は、酸成分と、酸成分１００モル部に対して９０〜１５０モル部のアルコール成分とを含む単量体混合物の重縮合物である。
このようなポリエステル樹脂は、酸成分と、アルコール成分として少なくともビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物およびエチレングリコールとを原料として用いて製造される。
【００１１】
＜酸成分＞
酸成分としては、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。以下、２価のカルボン酸および３価以上のカルボン酸を総称して、「多価カルボン酸」ともいう。
２価のカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の異性体（具体的には１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、２，５−、２，６−、２，７−、２，８−）、およびこれらの低級アルキルエステル；コハク酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フランジカルボン酸、およびこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステルや、これらの酸無水物；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、およびこれらのエステル誘導体；アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、およびこれらのエステル誘導体などが挙げられる。
テレフタル酸、イソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチルなどが挙げられる。
これらのうち、２価のカルボン酸としては、トナーの保存性、ハンドリング性およびコストに優れる点で、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、反応性に優れる点で、イソフタル酸がより好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、後述の３価以上のカルボン酸と併用してもよい。
【００１２】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物や低級アルキルエステルなどが挙げられる。
これらのうち、３価以上のカルボン酸としては、ハンドリング性およびコストに優れる点で、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物が好ましい。
【００１３】
＜アルコール成分＞
アルコール成分としては、少なくともビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物およびエチレングリコールを用いる。以下、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、およびこれら以外の２価以上のアルコールを総称して、「多価アルコール」ともいう。
エチレングリコールはＶＯＣに該当する。そのため、アルコール成分としてエチレングリコールのみを用いるとポリエステル樹脂の生産性には優れるが、ＴＶＯＣの高いポリエステル樹脂が得られやすい。
しかし、本発明であれば、アルコール成分としてビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を併用するので、ポリエステル樹脂のＴＶＯＣを低減できる。
【００１４】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、下記一般式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００１５】
【化１】
2017048389.tif 000002
【００１６】
式（ｉ）中、Ｒ１ＯおよびＲ２Ｏはそれぞれアルキレンオキサイドである。
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または異なって、炭素数２または３のアルキレン基である。
ｘおよびｙは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す数であり、ｘ、ｙともに１以上である。また、ｘ＋ｙ＝２〜６が好ましく、２〜３がより好ましい。
【００１７】
一般式（ｉ）で表される化合物としては、具体的に、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物として、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を単独で使用してもよいし、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を単独で使用してもよいし、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とを併用してもよい。なお、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を単独で使用する場合は、多価カルボン酸を２種以上用いることが好ましい。
【００１９】
アルコール成分として、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物およびエチレングリコール以外の多価アルコール（他の多価アルコール）を併用してもよい。
他の多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、Ｄ−イソソルバイド、Ｌ−イソソルバイド、イソマンニド、エリスリタン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン等の２価のアルコール；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、グリセリン等の３価のアルコールなどが挙げられる。これらのうち、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
ポリエステル樹脂の原料として、多価カルボン酸および多価アルコールに加え、１価のカルボン酸や１価のアルコールを併用してもよい。
１価のカルボン酸としては、例えば、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸；ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸；桂皮酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和二重結合を分子内に１つ以上有する不飽和カルボン酸などが挙げられる。
１価のアルコールとしては、例えば、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコール；オレイルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【００２１】
＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
ポリエステル樹脂の製造方法としては特に制限されず、公知のポリエステル樹脂の製造方法を用いて製造することができる。例えば、酸成分およびアルコール成分等を含む単量体混合物を反応容器に投入し、加熱昇温して、エステル化反応またはエステル交換反応を行い、反応で生じた水またはアルコールを除去する。その後引き続き重縮合反応を実施するが、このとき反応装置内を徐々に減圧し、１５０ｍｍＨｇ（２０ｋＰａ）以下、好ましくは１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ）以下の真空下でジオール成分を留出除去させながら重縮合を行う。
【００２２】
エステル化反応、エステル交換反応、重縮合時に用いる触媒としては、チタン系触媒、ジブチルスズオキシド、酢酸カルシウム、酢酸カルシウム水和物、酢酸スズ、二硫化スズ、酸化スズ、２エチルヘキサンスズ等のスズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどが挙げられる。これらのうち、触媒としては、ＴＶＯＣが低減されたポリエステル樹脂が得られやすい点で、チタン系触媒が好ましい。
【００２３】
チタン系触媒としては、例えばアルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、カルボン酸チタニル塩、チタンキレート化合物などが挙げられる。
アルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物としては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラオクトキシチタンなどが挙げられる。
カルボン酸チタン化合物としては、例えば蟻酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタン、安息香酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５−トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタン、トリメリット酸チタン、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタン、ピロメリット酸チタン、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。これらのうち、テトラブトキシチタンが好ましい。
チタン系触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位およびエチレングリコール由来の構成単位を含むことに加えて、酸成分を１００モル部としたときのアルコール成分のモル数が９０〜１５０モル部（モル比率で０．９〜１．５）となる比率で混合した単量体混合物の重縮合物であることを特徴としている。本発明のポリエステル樹脂において必須成分であるエチレングリコールは、上述したようにＶＯＣであるが、酸成分１００モル部に対するアルコール成分のモル数が１５０モル部以下であれば、未反応のエチレングリコール量を低減でき、ＴＶＯＣを低下させることができる。一方、酸成分１００モル部に対するアルコール成分のモル数が９０モル部以上であれば、生産性よくポリエステル樹脂を得ることができる。
得られるポリエステル樹脂の物性面を考慮しても、上記の比率範囲で酸成分とアルコール成分とを組み合わせることが好ましい。
なお、モル比率とは、アルコール成分／酸成分で表されるモル比率である。
【００２５】
また、本発明のポリエステル樹脂は、下記条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
条件（ａ）：チタン系触媒の存在下で得られた重縮合物であり、酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が４５モル部以下である。
条件（ｂ）：酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が３０モル部以下であり、テレフタル酸由来の構単位が７０モル部以下である。
条件（ｃ）：酸成分に由来するカルボキシ基の数とアルコール成分に由来する水酸基の数との比率（水酸基／カルボキシ基）が１．０９以下である単量体混合物の重縮合物であり、酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が４５モル部以下である。
【００２６】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は揮発し難い成分であるため、その使用量が多い方が、すなわち、ポリエステル樹脂がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位を多く含む方が、ＴＶＯＣ低減には有利である。しかし、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は反応性が低いため、ポリエステル樹脂の製造面で不利となったり、人体の健康面への影響が懸念されたりする。
前記条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はいずれも、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の使用量を所定の量以下とし、かつＶＯＣに該当する成分であるエチレングリコールを未反応の状態でポリエステル樹脂中に残存させ難くするための各要件を示したものである。ポリエステル樹脂が前記条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の少なくとも１つを満たせば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成成分が少ないにも関わらず、ＴＶＯＣをより低下させる（具体的には、ＴＶＯＣを３８０ｐｐｍ以下とする）ことができ、かつ人体への健康面にも十分に配慮されたものとなる。
【００２７】
（条件（ａ））
条件（ａ）は、チタン系触媒の存在下で得られた重縮合物であり、酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が４５モル部以下である。
条件（ａ）において、重縮合物はチタン系触媒の存在下で単量体混合物を重縮合させてなるものでる。重縮合の際にチタン系触媒を用いると、酸成分とアルコール成分との反応性が良好となる。その結果、アルコール成分としてエチレングリコールを多く使用してもエチレングリコールが十分に多価カルボン酸と反応し、未反応のエチレングリコールの割合が少なくなるため、ＴＶＯＣがより低下する傾向になる。
【００２８】
（条件（ｂ））
条件（ｂ）は、酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が３０モル部以下であり、テレフタル酸由来の構成単位が７０モル部以下である。
多価カルボン酸の中でもテレフタル酸は反応性に劣る。多価カルボン酸としてテレフタル酸の量を７０モル部以下にすることで反応性が高められ、ポリエステル樹脂のＴＶＯＣを低減できる。テレフタル酸以外の多価カルボン酸としては、反応性、性能面を勘案し、イソフタル酸、トリメリット酸およびその無水物が好ましい。
【００２９】
（条件（ｃ））
条件（ｃ）は、酸成分に由来するカルボキシ基の数とアルコール成分に由来する水酸基の数との比率（水酸基／カルボキシ基）が１．０９以下である単量体混合物の重縮合物であり、酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が４５モル部以下である。
上述したように、エチレングリコールはＶＯＣに該当する成分であるため、ＴＶＯＣの低減には未反応のエチレングリコールを残存し難くすることが重要である。ポリエステル樹脂が、酸成分とアルコール成分とを、前記比率（水酸基／カルボキシ基）が１．０９以下となるように含む単量体混合物の重縮合物であれば、水酸基の余剰が少なくなるため、未反応のエチレングリコールを残存し難くすることができ、ＴＶＯＣを低下させることができる。
【００３０】
エステル化反応またはエステル交換反応、重縮合反応の重合温度は１８０〜２８０℃が好ましい。重合温度が１８０℃以上であれば生産性が良好となる傾向にあり、２８０℃以下であればポリエステル樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にあり、ＴＶＯＣがより低減する。重合温度の下限値は２００℃以上がより好ましく、上限値は２７０℃以下がより好ましい。
また、重縮合工程の時間（重縮合反応時間および取り出し時間の合計）が短いほど、ポリエステル樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。
【００３１】
重縮合は、離型剤（ワックス）の存在下で行ってもよい。離型剤の存在下で重縮合を行うことにより、トナーの定着性、ワックス分散性がより向上する傾向にある。
離型剤としては、後述する他の成分として挙げるものと同様のものが挙げられ、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重縮合時における離型剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定できる。
ただし、ＴＶＯＣを低減する観点では、離型剤を用いずに重縮合する方が有利である。
【００３２】
＜ポリエステル樹脂の物性＞
ポリエステル樹脂のＴＶＯＣは、３８０ｐｐｍ以下であり、３３０ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましい。ポリエステル樹脂等の結着樹脂は、通常、トナー中に９０質量％以下程度含まれる。ポリエステル樹脂のＴＶＯＣが３８０ｐｐｍ以下であれば、該ポリエステル樹脂を含有するトナーのＴＶＯＣは、概ね３００ｐｐｍ以下となるので、ＴＶＯＣが十分に低減されたトナーが得られる。
ポリエステル樹脂のＴＶＯＣは、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて測定することができる。
【００３３】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜８５℃が好ましく、４５〜７５℃がより好ましい。ガラス転移温度が、４０℃以上であればトナーの保存安定性が向上し、８５℃以下であればトナーの低温定着性がより優れる。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、以下のようにして求める。すなわち、示差走差熱量計を用い、昇温速度５℃／分で測定したときのチャートの低温側のベースラインと、ガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求め、これをＴｇとする。
【００３４】
ポリエステル樹脂の軟化温度（Ｔ４）は、８０〜１７０℃が好ましく、８５〜１６０℃がより好ましい。軟化温度が８０℃以上であれば、耐ホットオフセット性が良好になる。一方、軟化温度が１７０℃以下であれば、低温定着性が良好になる。
ポリエステル樹脂の軟化温度は、フローテスターを用いて測定することができる。
【００３５】
ポリエステル樹脂の酸価は、０．１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満がさらに好ましいい。酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればポリエステル樹脂の生産性がより向上する傾向にあり、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であればポリエステル樹脂の耐湿性が向上し、トナーが使用環境の影響を受けにくくなる。
ポリエステル樹脂の酸価とは、試料１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものである。
【００３６】
＜作用効果＞
本発明のポリエステル樹脂は、特定量の酸成分とアルコール成分とを含む単量体混合物の重縮合物であり、モノマー成分（多価アルコール）としてビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物およびエチレングリコールを用い、ＴＶＯＣが３８０ｐｐｍ以下となるように製造されたものである。よって、本発明のポリエステル樹脂は、ＴＶＯＣが十分に低減されている。
しかも、本発明のポリエステル樹脂であれば、従来のように樹脂の製造において重合後に揮発成分を留去したり、樹脂の製造時の減圧反応時間を長くして残留モノマーを除去したりする必要がなく、また反応性の高いエチレングリコールを用いているので、生産性が高い。
特に、ポリエステル樹脂が、前記条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の少なくとも１つを満たせば、人体の健康面にも十分に配慮されたものとなる。
本発明のポリエステル樹脂は、トナー用のバインダー樹脂として好適であり、本発明のポリエステル樹脂を用いれば、ＴＶＯＣが十分に低減されたトナーを得ることができる。
【００３７】
［トナー］
本発明のトナーは、上述した本発明のトナー用ポリエステル樹脂を含む。
本発明のポリエステル樹脂の含有量は、トナー１００質量％中、５〜９０質量％が好ましい。
【００３８】
また、本発明のトナーは、必要に応じて着色剤、荷電制御剤、離型剤、流動改質剤、磁性体、本発明のポリエステル樹脂以外の樹脂（他のバインダー樹脂）などの配合物を含んでいてもよい。
【００３９】
着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
トナーをカラートナーとして用いる場合、イエロー系着色剤としてはベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料などが挙げられ、マゼンタ系着色剤としてはキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料などが挙げられ、シアン系着色剤としてはフタロシアニンブルーなどが挙げられる。
着色剤の含有量は特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性に優れる点から、トナー１００質量％中、２〜１０質量％が好ましい。
【００４０】
荷電制御剤としては、４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等の正帯電性の荷電制御剤；金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等の負帯電性の荷電制御剤が挙げられる。
トナーをカラートナーとして用いる場合、荷電制御剤としては無色ないし淡色で、トナーへの色調障害が少ないものが適しており、このような荷電制御剤としては、例えばサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物などが挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、トナー１００質量％中、０．５〜５質量％が好ましい。荷電制御剤の含有量が０．５質量％以上であればトナーの帯電量が十分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下であれば荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。
【００４１】
離型剤としては、トナーの離型性、保存性、定着性、発色性等を考慮して、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を適宜選択して使用できる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
離型剤の融点は、上記トナー性能を考慮して適宜決定すればよい。
離型剤の含有量は特に制限されないが、上記のトナー性能を左右することから、トナー１００質量％中、０．３〜１５質量％が好ましい。離型剤の含有量の下限値は、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、離型剤の含有量の上限値は、１３質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が特に好ましい。
【００４２】
流動改質剤などの添加剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤；マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末；スチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤；滑剤などが挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。
これらの添加剤の含有量は、トナー１００質量％中、０．０５〜１０質量％が好ましい。これらの添加剤の含有量が０．０５質量％以上であればトナーの性能改質効果が十分に得られる傾向にあり、１０質量％以下であればトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。
【００４３】
他の結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂（ただし、本発明のポリエステル樹脂を除く。）、スチレン系樹脂、環状オレフィン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。
【００４５】
本発明のトナーを磁性１成分現像剤として用いる場合、トナーは磁性体を含有する。磁性体としては、例えばフェライト、マグネタイト、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金；化合物や強磁性元素を含まないが、適当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合金（例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む、所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等）などが挙げられる。
磁性体の含有量は特に制限されないが、トナーの粉砕性に大きく影響を与えるため、トナー１００質量中、３〜７０質量％が好ましい。磁性体の含有量が３質量％以上であればトナーの帯電量が十分なレベルとなる傾向にあり、７０質量％以下であればトナーの定着性や粉砕性が良好となる傾向にある。磁性体の含有量の上限値は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。
【００４６】
本発明のトナーを２成分現像剤として用いる場合、本発明のトナーはキャリアと併用して用いられる。
キャリアとしては、例えば鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリアなどが挙げられる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などが挙げられる。
キャリアの使用量は、トナー１００質量部に対して、５００〜３０００質量部が好ましい。キャリアの使用量が５００質量部以上であればかぶり等が発生しにくくなる傾向にあり、３０００質量部以下であれば定着画像の濃度が十分なものとなる傾向にある。
【００４７】
本発明のトナーを製造する方法としては特に制限されないが、本発明のポリエステル樹脂と、上述した配合物とを混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法（粉砕法）；本発明のポリエステル樹脂と配合物とを溶剤に溶解・分散させ、水系媒体中にて造粒した後に溶剤を除去し、洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法や、本発明のポリエステル樹脂を水中で乳化し、微粒化した配合物とともに水中で凝集、融合させて造粒し、洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法（ケミカル法）などが挙げられる。
【００４８】
本発明のトナーの平均粒子径は特に制限されないが、３〜１５μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。トナーの平均粒子径が３μｍ以上であれば、生産性が良好となる傾向にある、また、塵肺の問題も生じにくい傾向にある。一方、トナーの平均粒子径が１５μｍ以下であれば、高画質な画像を安定して形成できる傾向にある。
【００４９】
本発明のトナーは、上述した本発明のポリエステル樹脂を含むので、ＴＶＯＣが十分に低減されている。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
本実施例で示されるポリエステル樹脂の評価方法は以下の通りである。
【００５１】
［測定・評価］
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走差熱量計（島津製作所社製、「ＤＳＣ−６０」）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにおけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した。測定試料は１０ｍｇ±０．５ｍｇをアルミパン内に計量し、ガラス転移温度以上の１００℃で１０分融解後、ドライアイスを用いて急冷却処理したサンプルを用いて行った。
【００５２】
＜軟化温度（Ｔ４）の測定＞
ポリエステル樹脂の軟化温度は、フローテスター（島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下で、樹脂サンプル１．０ｇ中の１／２量が流出したときの温度を測定し、これを軟化温度とした。
【００５３】
＜酸価の測定＞
ポリエステル樹脂の酸価は、以下のようにして測定した。
測定サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（ａ（ｇ））、ベンジルアルコール２０ｍＬを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し測定サンプルを溶解した。室温まで放冷後、クロロホルム２０ｍＬ、クレゾールレッド溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝ｂ（ｍＬ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝ｃ（ｍＬ））、以下の式に従って酸価を算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ｝／ａ
【００５４】
＜ＴＶＯＣの測定＞
ポリエステル樹脂のＴＶＯＣは、以下のようにして測定した。
測定サンプル約１０ｍｇ（９．９ｍｇ以上、１０．１ｍｇ未満）を精秤し、測定サンプルから揮発成分を加熱脱着装置内で１３０℃にて１０分間加熱抽出した後、冷却モジュールにてトラップ（濃縮）した。次いで、急速加熱した後、ＧＣ−ＭＳに供試し、ＴＶＯＣを定量した。測定装置、測定条件、定量方法は以下の通りである。
【００５５】
（測定装置）
・加熱脱着装置：ゲステル株式会社製、「加熱脱着導入システム  ＴＤＳ  Ａ／ＴＤＳ  ２／ＣＩＳ  ４」
・ＧＣ−ＭＳ：アジレント・テクノロジー株式会社製、「ＧＣ／ＭＳ  ６８９０Ｎ／５９７５」
【００５６】
（加熱脱着条件）
・試料加熱温度：５０℃（０．５ｍｉｎ）→５０℃／ｍｉｎ→１３０℃（１０ｍｉｎ）
・クライオフォーカスおよび急速加熱条件：−３０℃（０．５ｍｉｎ）→１２℃／ｓｅｃ→１３０℃（１０ｍｉｎ）
・インターフェイス：１３０℃
・キャリアガス：ヘリウム
・Ｄｅｓｏｒｐｔｈｏｐｎ  Ｍｏｄｅ：スプリットレス
【００５７】
（ＧＣ条件）
・カラム：フロンティア・ラボ株式会社製、「ＵＡ−５（３０ｍｉｎ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ．膜厚０．２５μｍ）
・カラム温度：３５℃（３ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３３０℃（７ｍｉｎ）
・キャリアガス：ヘリウム（流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ）
・注入口モード：ソルベントベント（ベント流量５０ｍｌ／ｍｉｎ、スプリットベントライン流量３０ｍｉｎ／ｍｉｎで０．０２ｍｉｎかけて注入した。）
・トランスファーライン温度：２８０℃
【００５８】
（ＭＳ条件）
・イオン化法：ＥＩ
・イオン化電圧：７０Ｖ
・イオン化電流：３００μＡ
・スキャンレンジ：２９〜５５０ａｍｕ
【００５９】
（ＴＶＯＣの定量方法）
得られたクロマトグラムにおいて、ｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘキサデカンのピーク溶出時間の間に検出される成分について、エチレングリコール（ＥＧ）を除く各成分のピーク面積総和を、予め作成しておいたトルエン溶液（１０００ｐｐｍ、上記ＧＣ条件およびＭＳ条件にて、注入量１μｌ）の測定結果（ピーク面積）より、トルエン換算濃度として算出した。
ＥＧについては、ＥＧのピーク面積を、予め作成しておいたＥＧ溶液（１０００ｐｐｍ、上記ＧＣ条件およびＭＳ条件にて、注入量１μｌ）の測定結果（ピーク面積）より、ＥＧ濃度として算出した。
ＥＧを除く各成分の面積総和の濃度と、ＥＧの濃度の和の値をＴＶＯＣとした。
【００６０】
［実施例１〜５、比較例１、２］
表１に示す仕込み組成の酸成分と、アルコール成分と、重合触媒とを、蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。なお、重合触媒の量は、酸成分に対する量（ｐｐｍ）である。
次いで、反応容器中の撹拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持してエステル化反応を行った。反応系からの水の留出がなくなりエステル化反応が終了した後、反応系内の温度を下げて２４０℃に保ち、反応容器内を約４０分かけて減圧し、真空度を１３３Ｐａとし、反応系からアルコール成分を留出させながら重縮合反応を行った。
反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、撹拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で撹拌を停止し、反応系を常圧に戻し、窒素により加圧して反応物を反応容器から取り出し（吐出し）、ポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂の物性（ガラス転移温度、軟化温度、酸価、ＴＶＯＣ）を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2017048389.tif 000003
【００６２】
表１中の略号は以下の通りである。
・ジオールＡ：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド誘導体（ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＰＯ２．３モル付加体））
・ジオールＢ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド誘導体（ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、（ＥＯ２．３モル付加体））
【００６３】
また、表１中、「ＯＨ基／ＣＯＯＨ基」は、酸成分に由来するカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の数／アルコール成分に由来する水酸基（ＯＨ基）の数で表される比率である。「アルコール成分／酸成分」は、アルコール成分／酸成分で表されるモル比率である。
【００６４】
実施例１〜３は上記条件（ａ）を満たし、実施例４は上記条件（ｂ）を満たし、実施例２、４、５は上記条件（ｃ）を満たしている。
表１の結果から明らかなように、実施例１〜５で得られたポリエステル樹脂は、比較例１、２で得られたポリエステル樹脂に比べてＴＶＯＣが低かった。
比較例１は、酸成分１００モル部に対するビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位を５６モル部含んでいるにも関わらず、ＶＯＣ低減への配慮が十分でないため、ＴＶＯＣが高い結果であった。
実施例５と比較例２の比較により、ポリエステル樹脂が、酸成分に由来するカルボキシ基の数とアルコール成分に由来する水酸基の数との比率（水酸基／カルボキシ基）が１．０９以下となる比率で酸成分とアルコール成分とを混合した単量体混合物の重縮合物であると、ＴＶＯＣが低減する傾向にあることが示された。