(57)【要約】【課題】反応熱による触媒の劣化を抑制しつつ、二酸化炭素と水素の反応性を向上させたメタンの製造方法を提供する【解決手段】実施形態のメタンの製造方法においては、二酸化炭素および水素からメタンの生成反応を促進する固体触媒５と、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収・放出材（二酸化炭素放出材）６との混合物が充填された反応器４を用意する。反応器４内に水素を含むガスを供給し、二酸化炭素放出材６から二酸化炭素を放出させつつ、放出された二酸化炭素と水素とを反応させてメタンを生成する。【選択図】図１
2017132733.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素および水素からメタンの生成反応を促進する固体触媒と、二酸化炭素放出材とを備える反応器を用意する工程と、
前記反応器内に水素を含むガスを供給し、前記二酸化炭素放出材から二酸化炭素を放出させつつ、前記放出された二酸化炭素と前記水素とを反応させてメタンを生成する工程と
を具備するメタンの製造方法。
【請求項２】
前記水素を含むガスは、メタンの生成温度に加熱された状態で前記反応器内に供給される、請求項１に記載のメタンの製造方法。
【請求項３】
さらに、前記メタンの生成工程後に、前記反応器内に二酸化炭素を含むガスを供給し、前記二酸化炭素を放出した前記二酸化炭素放出材に前記二酸化炭素を吸収させる工程を具備する、請求項１または請求項２に記載のメタンの製造方法。
【請求項４】
前記二酸化炭素放出材は、二酸化炭素を放出する際の反応が吸熱反応である二酸化炭素吸収・放出材と、前記二酸化炭素吸収・放出材に吸収された二酸化炭素とを具備する、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のメタンの製造方法。
【請求項５】
前記水素を含むガスは、２００℃以上４００℃以下の範囲の温度に加熱された状態で前記反応器内に供給され、
前記二酸化炭素吸収・放出材は、２００℃以上４００℃以下の範囲に二酸化炭素の吸収および放出が平衡となる温度を有するリチウム複合酸化物からなる、請求項４に記載のメタンの製造方法。
【請求項６】
前記リチウム複合酸化物は、
組成式：ＬｉｘＭＯｙ
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、ｘおよびｙはそれぞれ原子比で１≦ｘ≦８および２≦ｙ≦６を満足する数である。）
で表される組成を有する、請求項５に記載のメタンの製造方法。
【請求項７】
前記固体触媒は、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、クロム、および銅からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含有する、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のメタンの製造方法。
【請求項８】
前記反応器内には、前記固体触媒と前記二酸化炭素放出材との混合物が充填されている、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のメタンの製造方法。
【請求項９】
前記固体触媒は平均粒径が１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の粒状体群を有し、前記二酸化炭素放出材は気孔率が３５％以上で、かつ平均径が１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の多孔質成形体群を有する、請求項８に記載のメタンの製造方法。
【請求項１０】
前記多孔質成形体は、平均粒子径が５０μｍ以下の二酸化炭素放出材粒子の圧縮成形体である、請求項９に記載のメタンの製造方法。
【請求項１１】
二酸化炭素および水素からメタンの生成反応を促進する固体触媒と、二酸化炭素吸収・放出材とを備える第１の反応器を用意する工程と、
前記固体触媒と、前記二酸化炭素吸収・放出材とを備える第２の反応器を用意する工程と、
前記第１の反応器内に二酸化炭素を含むガスを供給し、前記第１の反応器内で前記二酸化炭素吸収・放出材に前記二酸化炭素を吸収させる工程と、
前記第１の反応器内に水素を含むガスを供給すると共に、前記第２の反応器内に二酸化炭素を含むガスを供給し、前記第１の反応器内で前記二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収・放出材から二酸化炭素を放出させつつ、前記放出された二酸化炭素と前記水素とを反応させてメタンを生成すると共に、前記第２の反応器内で前記二酸化炭素吸収・放出材に前記二酸化炭素を吸収させる工程と、
前記第１の反応器内に二酸化炭素を含むガスを供給すると共に、前記第２の反応器内に水素を含むガスを供給し、前記第１の反応器内で前記二酸化炭素を放出した二酸化炭素吸収・放出材に前記二酸化炭素を吸収させると共に、前記第２の反応器内で前記二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収・放出材から二酸化炭素を放出させつつ、前記放出された二酸化炭素と前記水素とを反応させてメタンを生成する工程と
を具備するメタンの製造方法。
【請求項１２】
前記二酸化炭素吸収・放出材は、
組成式：ＬｉｘＭＯｙ
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、ｘおよびｙはそれぞれ原子比で１≦ｘ≦８および２≦ｙ≦６を満足する数である。）
で表される組成を有し、かつ二酸化炭素を放出する際の反応が吸熱反応であるリチウム複合酸化物からなる、請求項１１に記載のメタンの製造方法。
【請求項１３】
前記水素を含むガスは、２００℃以上４００℃以下の範囲の温度に加熱された状態で前記第１または第２の反応器内に供給され、
前記二酸化炭素吸収・放出材は、２００℃以上４００℃以下の範囲に二酸化炭素の吸収および放出が平衡となる温度を有するリチウム複合酸化物からなる、請求項１１または請求項１２に記載のメタンの製造方法。
【請求項１４】
前記固体触媒は、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、クロム、および銅からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含有する、請求項１１ないし請求項１３のいずれか１項に記載のメタンの製造方法。
【請求項１５】
前記第１および第２の反応器内には、前記固体触媒と前記二酸化炭素吸収・放出材との混合物が充填されている、請求項１１ないし請求項１４のいずれか１項に記載のメタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、メタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油や石炭といった化石燃料の枯渇が懸念され、持続的に利用できる再生可能エネルギーへの期待が高まっている。再生可能エネルギーとしては、太陽光発電や風力発電等が挙げられる。これらは発電量が天候や自然状況等に依存するため、電力の安定供給が難しいという課題を有している。そこで、再生可能エネルギーで発生させた電力を輸送もしくは貯蔵することに代えて、発生させた電力を水素に変換することが検討されている。さらに、水素の利便性を高めるために、水素を二酸化炭素と反応させてメタンを生成することが検討されている。メタンは都市ガスや天然ガスの主成分であり、それを利用するためのインフラが整っているという利点を有している。
【０００３】
メタンの生成は、例えば固体触媒を充填した反応器内に二酸化炭素と水素とを供給し、反応器内で二酸化炭素と水素を反応させることにより行われる。水素および二酸化炭素からメタンの生成反応は、下記の式（１）に基づいて進行する。
ＣＯ２＋４Ｈ２  →  ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ＋１６５ｋＪ  …（１）
式（１）に示すように、水素および二酸化炭素からのメタンの生成反応は発熱反応であり、２００〜４００℃程度の温度環境下で進行する。このため、固体触媒を充填した反応器の一端側から二酸化炭素と水素の混合ガスを供給すると、混合ガスの供給側で高濃度の二酸化炭素と水素とが一気に発熱反応することにより急激な温度上昇が起こり、混合ガスの供給側に存在する触媒が劣化しやすい。触媒の劣化はメタンの生成効率を低下させる。
【０００４】
上述したような反応器内での触媒の劣化に対して、反応器の一端側から水素を主とするガスを供給し、反応器の他端まで徐々に反応による発熱を除去しつつ、二酸化炭素を供給するような形態であれば、反応器内の温度上昇を緩和することができる。しかしながら、このような方法を適用するためには、反応器を長くする必要があると共に、構造も複雑になるという問題がある。また、上記した発熱の除去や二酸化炭素の供給は、反応器内に充填された触媒の外周側やガス導入口の近傍のような一部で行われるため、局所的に温度上昇が起きるのを免れることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１０４８１１号公報
【特許文献２】特開２００５−２８１０５０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｇａｏ  ｅｔ  ａｌ．，  ＲＳＣ  Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１５，  ５，  ２２７５９−２２７７６
【非特許文献２】東芝レビュー  Ｖｏｌ．５６  Ｎｏ．８  （２００１）  Ｐ．１１−１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、反応熱による触媒の劣化を抑制しつつ、二酸化炭素と水素の反応性を向上させたメタンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態のメタンの製造方法は、二酸化炭素および水素からメタンの生成反応を促進する固体触媒と、二酸化炭素放出材とを備える反応器を用意する工程と、反応器内に水素を含むガスを供給し、二酸化炭素放出材から二酸化炭素を放出させつつ、放出された二酸化炭素と水素とを反応させてメタンを生成する工程とを具備する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１の実施形態によるメタンの製造装置を示す断面図である。
【図２】図１に示すメタンの製造装置の変形例を示す断面図である。
【図３】第２の実施形態によるメタンの製造装置を示す図である。
【図４Ａ】図３に示すメタンの製造装置を用いた第１の工程を示す図である。
【図４Ｂ】図３に示すメタンの製造装置を用いた第２の工程を示す図である。
【図４Ｃ】図３に示すメタンの製造装置を用いた第３の工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態のメタンの製造方法について、図面を参照して説明する。各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。説明中の上下等の方向を示す用語は、特に明記が無い場合には後述する反応器のガス導入口を下とした場合の相対的な方向を示し、重力加速度方向を基準とした現実の方向とは異なる場合がある。
【００１１】
（第１の実施形態）
図１は第１の実施形態によるメタンの製造装置を示す断面図である。図１に示すメタンの製造装置１は、ガス導入口２とガス導出口３とを有する反応器４を具備する。反応器４内には、固体触媒５と二酸化炭素吸収・放出材６とを備える充填材７が充填されている。図１では固体触媒５と二酸化炭素吸収・放出材６との混合物（７）を反応器４内に充填した状態を示しているが、これに限られるものではない。固体触媒５と二酸化炭素吸収・放出材６は、複合化合物や担持体のような複合体を形成していてもよい。
【００１２】
反応器４内には、まずガス導入口２から二酸化炭素（ＣＯ２）を含むガスが供給され、二酸化炭素吸収・放出材６に二酸化炭素を吸収させる。二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収・放出材６は、二酸化炭素放出材を構成する。次に、ガス導入口２から水素（Ｈ２）を含むガス（原料ガス）が供給され、供給された水素を固体触媒５の存在の下で二酸化炭素吸収・放出材６から放出された二酸化炭素と反応させてメタン（ＣＨ４）を生成する。水素と二酸化炭素との反応は、前述したように式（１）に基づいて進行する。
ＣＯ２＋４Ｈ２  →  ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ＋１６５ｋＪ  …（１）
二酸化炭素吸収・放出材６からの二酸化炭素の放出は、後述するように反応器４内に原料ガスが拡散するにつれて生じるため、水素が二酸化炭素と徐々にかつ効率的に反応する。従って、メタンの生成に伴う発熱が反応器４全体に分散されるため、反応熱による固体触媒５の劣化を抑制しつつ、メタンの生成効率を高めることができる。
【００１３】
第１の実施形態によるメタンの製造装置１の各構成要素について、以下に詳述する。固体触媒５は、二酸化炭素および水素からメタンの生成反応を促進するものであればよく、例えばニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、クロム（Ｃｒ）、および銅（Ｃｕ）から選ばれる少なくとも１つの金属元素（触媒金属）を含むことが好ましい。固体触媒５としては、上記した金属元素の単体、金属元素を含む合金、金属元素を含む金属間化合物、金属元素を含む酸化物のような無機化合物等が挙げられるが、金属元素の単体、合金、金属間化合物等であることが好ましい。固体触媒５はアルミナ、シリカ、活性炭等の担体に担持された担持触媒であってもよい。固体触媒５は、ニッケル系触媒およびルテニウム系触媒から選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。
【００１４】
固体触媒５の形状は特に限定されるものではなく、種々の形状を用いることができる。固体触媒５は、平均粒径が１〜２０ｍｍの範囲の粒状体群を有することが好ましい。粒状の固体触媒５の平均粒径が１ｍｍ未満であると、反応器４内の圧力損失が大きくなり、メタンの生成効率が低下するおそれがある。粒状の固体触媒５の平均粒径が２０ｍｍを超えると、固体触媒５の比表面積が小さくなることで、固体触媒５の内部まで有効に利用できなくなる。これは反応器４のサイズを増大させる要因となる。固体触媒５の形状は、触媒金属をアルミナやシリカ等の担体に担持させた担持触媒等として使用する場合も同様であり、その場合も平均粒径が１〜２０ｍｍの範囲の粒状体群であることが好ましい。
【００１５】
二酸化炭素吸収・放出材６は、温度や二酸化炭素の分圧等に応じて二酸化炭素の吸収反応および放出反応が可逆的に生じる材料である。二酸化炭素吸収・放出材６としては、二酸化炭素を放出する際の反応が吸熱反応であるリチウム複合酸化物を用いることが好ましい。これによって、水素と二酸化炭素との反応時に生じる熱が低減されるため、固体触媒５の劣化をより一層抑制することができる。さらに、二酸化炭素吸収・放出材６から放出された二酸化炭素を水素と反応させるにあたって、二酸化炭素吸収・放出材６は二酸化炭素と水素の反応温度域に二酸化炭素の吸収および放出が平衡となる温度（平衡温度）を有していることが好ましい。二酸化炭素と水素からのメタンの生成反応は２００〜４００℃の範囲の温度で進行する。このため、二酸化炭素吸収・放出材６は２００〜４００℃の範囲に二酸化炭素の吸収および放出の平衡温度を有していることが好ましい。
【００１６】
上述したような二酸化炭素吸収・放出材６としては、
組成式：ＬｉｘＭＯｙ
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、ｘおよびｙはそれぞれ原子比で、１≦ｘ≦８および２≦ｙ≦６を満足する数である。）
で表される組成を有するリチウム複合酸化物が挙げられる。リチウム複合酸化物の代表的な組成としては、Ｌｉ２ＭＯ３やＬｉ２Ｍ２Ｏ５等が挙げられる。このようなリチウム複合酸化物を二酸化炭素吸収・放出材６として用いることによって、二酸化炭素と水素とが反応する温度環境下で二酸化炭素が有効に放出されるため、二酸化炭素吸収・放出材６から放出された二酸化炭素を水素と効果的にかつ効率よく反応させることができる。
【００１７】
二酸化炭素吸収・放出材６は、さらにＬｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ２ＴｉＯ３から選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。二酸化炭素を吸収したＬｉ２ＳｉＯ３は、下記の式（２）に基づいて二酸化炭素を放出する。二酸化炭素を吸収したＬｉ２ＴｉＯ３は、下記の式（３）に基づいて二酸化炭素を放出する。
ＣＯ２吸収Ｌｉ２ＳｉＯ３  →  Ｌｉ２ＳｉＯ３＋ＣＯ２−８４ｋＪ  …（２）
ＣＯ２吸収Ｌｉ２ＴｉＯ３  →  Ｌｉ２ＴｉＯ３＋ＣＯ２−９７ｋＪ  …（３）
式（２）および式（３）に示すように、二酸化炭素の放出反応が吸熱反応であることによって、式（１）に示すメタンの生成反応により生じる発熱量を低減することが可能になる。例えば、二酸化炭素吸収・放出材６としてＬｉ２ＳｉＯ３を用いた場合、吸熱量が８４ｋＪであるため、メタンの生成反応により生じる熱量（１６５ｋＪ）を８１ｋＪ（１６５−８４）まで減少させることができる。
【００１８】
二酸化炭素吸収・放出材６には、上述したリチウム複合酸化物粒子をそのまま用いてもよいが、リチウム複合酸化物粒子（粉末）を加圧成形や押出成形等の圧縮成形手段により顆粒状、円柱状、円盤状、あるいはハニカム状のようなブロック状の形状に成形した多孔質成形体群を使用することが好ましい。このような形態の二酸化炭素吸収・放出材６は、二酸化炭素の吸収および放出性能に優れると共に、作業上の取り扱いが容易であり、さらに原料ガスや二酸化炭素の流通経路が確保されて圧力損失が低減されるという利点を有する。二酸化炭素吸収・放出材６を構成する多孔質成形体の形状は、固体触媒５との混合性を考慮して、固体触媒５と同様に１〜２０ｍｍの範囲の大きさ（平均径）を有する顆粒状、円柱状、円盤状等であることが好ましい。多孔質成形体群の平均径は、その形状が顆粒状である場合には平均粒径を示し、円柱状や円盤状である場合には平均直径を示す。
【００１９】
二酸化炭素吸収・放出材６を構成する多孔質成形体は３５％以上の気孔率を有することが好ましく、さらに４０〜６０％の気孔率を有することがより好ましい。多孔質成形体の気孔率が３５％未満であると、二酸化炭素の吸収により生成した生成物が存在する空間が不足して二酸化炭素の吸収性能が低下する。このため、二酸化炭素吸収・放出材６が放出可能な二酸化炭素の量が少なくなるおそれがある。多孔質成形体は、平均粒子径が５０μｍ以下のリチウム複合酸化物粒子（粉末）のような二酸化炭素吸収・放出材粒子（粉末）の圧縮成形体であることが好ましい。二酸化炭素吸収・放出材粒子の平均粒子径が５０μｍを超えると、多孔質成形体内における空隙の容積率が低下しやすく、これにより二酸化炭素の吸収により生成した生成物が存在する空間が不足して二酸化炭素の吸収性能が低下するおそれがある。二酸化炭素吸収・放出材粒子の平均粒子径は１μｍ以上であることが好ましく、また４０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２０】
二酸化炭素吸収・放出材６として用いられるリチウム複合酸化物は、例えば以下のようにして作製される。ここではＬｉｘＭＯｙで表される組成を有するリチウム複合酸化物の代表例としてＬｉ２ＳｉＯ３の作製工程について述べる。他のリチウム複合酸化物も同様にして作製することができる。まず、Ｌｉ２ＳｉＯ３の原料粉である炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末と二酸化珪素（ＳｉＯ２）粉末とを混合し、この混合粉末を焼成することにより塊状のリチウム複合酸化物（Ｌｉ２ＳｉＯ３）を作製する。炭酸リチウム粉末と二酸化珪素粉末との混合比は、モル比で１：１とすることが好ましい。混合粉末の焼成は、例えば電気炉にて６００〜１２００℃の温度で行うことが好ましい。
【００２１】
塊状のリチウム複合酸化物素材をボールミルのような粉砕機で粉砕してリチウム複合酸化物粉末を得る。リチウム複合酸化物粉末は、そのまま二酸化炭素吸収・放出材６として使用してもよいし、あるいはリチウム複合酸化物粉末を加圧成形や押出成形等の圧縮成形手段により顆粒状、円柱状、円盤状、ハニカム状等の形状に成形し、この成形体群を二酸化炭素吸収・放出材６として使用してもよい。リチウム複合酸化物粉末を圧縮成形する際の圧力を調製することによって、上述したような多孔質成形体群を得ることができる。
【００２２】
上述したリチウム複合酸化物からなる二酸化炭素吸収・放出材６に二酸化炭素を吸収させることで、二酸化炭素放出材を構成する。二酸化炭素吸収・放出材６への二酸化炭素の吸収工程は、例えば二酸化炭素吸収・放出材６を反応器４に充填し、反応器４内に二酸化炭素を含むガスを流通させることにより実施される。二酸化炭素の吸収は、二酸化炭素吸収・放出材６と固体触媒５とを混合して反応器４内に充填した状態で実施してもよいし、二酸化炭素吸収・放出材６を単独で反応器４内に充填した状態で実施してもよい。反応器４内以外で二酸化炭素吸収・放出材６に二酸化炭素を吸収させてもよい。言い換えると、二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収・放出材６を反応器４内に充填してもよい。
【００２３】
二酸化炭素吸収・放出材６に二酸化炭素を吸収させるにあたって、リチウム複合酸化物による二酸化炭素の吸収反応は発熱反応であるため、リチウム複合酸化物の温度上昇による問題が生じないように、流通させるガス中の二酸化炭素の濃度やガス流量を設定することが好ましい。二酸化炭素吸収・放出材６の温度上昇による問題とは、例えば二酸化炭素吸収・放出材６と固体触媒５との混合物に二酸化炭素を吸収させた場合における固体触媒５の劣化である。二酸化炭素吸収・放出材６に二酸化炭素を吸収させるにあたって、加熱を行うことで反応速度を速めることができるが、二酸化炭素吸収・放出材６の温度上昇を考慮して加熱条件を設定することが好ましい。また、加熱温度は二酸化炭素吸収・放出材６の種類により適宜に設定することが好ましい。
【００２４】
二酸化炭素吸収・放出材６を構成する多孔質成形体群は、多孔質形状を維持するための骨格材を含んでいてもよい。骨格材は、二酸化炭素吸収・放出材６が二酸化炭素を吸収または放出する温度において、吸収または放出反応による生成物や二酸化炭素吸収・放出材本体と反応を起こさない材料で構成することが好ましく、例えばリチウムチタネート、リチウムアルミネート、リチウムジルコネートのようなリチウム複合酸化物が挙げられる。骨格材の含有量は、二酸化炭素吸収・放出材６に対して３０質量％以下であることが好ましい。骨格材の含有量が３０質量％を超えると、多孔質成形体に占める二酸化炭素吸収・放出の量が相対的に低くなり、二酸化炭素の吸収性能が低下する。
【００２５】
骨格材の形状は、例えば粒状や繊維状であることが好ましい。粒状の骨格材を用いる場合、平均粒径は０．１〜１０μｍであることが好ましい。繊維状の骨格材を用いる場合、平均径が０．１〜５μｍ、平均長さが１〜６０μｍであることが好ましい。繊維状の骨格材は、粒状のそれに比べて少ない量で同等の形状維持能力を有するため、その使用が好ましい。例えば、繊維状の骨格材は二酸化炭素吸収・放出材６に対して５〜２０質量％で形状維持性を発揮する。なお、骨格材が必要かどうかの判断は、二酸化炭素吸収・放出材６にかかる圧力の大きさ等により決まるものである。骨材は必要に応じて使用される。
【００２６】
反応器４内に充填する固体触媒５と二酸化炭素吸収・放出材６との割合は、固体触媒５の種類、二酸化炭素吸収・放出材６の種類、水素の供給量、温度等の条件に応じて適宜に設定されるが、固体触媒５と二酸化炭素吸収・放出材６とを質量比で１：１〜１：１５の範囲に設定することが好ましい。固体触媒５の量が少なすぎると、メタンの生成反応を効率よく進行させることができない。固体触媒５の量が多すぎると、相対的に二酸化炭素吸収・放出材５の量が減少することで二酸化炭素の放出量が低下する。この場合にも、メタンの生成反応を効率よく進行させることができない。
【００２７】
反応器４内において、固体触媒５と二酸化炭素吸収・放出材６とは均等に混合されていることが好ましいが、反応の進行に合わせ反応器４のガス導入口２側からガス導出口３側に向けて混合比を変えてもよい。図１では反応器４内に固体触媒４と二酸化炭素吸収・放出材５との混合物のみを充填した状態を示しているが、これに限られるものではない。例えば図２に示すように、ガス導入口２側およびガス導出口３側にガス拡散材８を充填してもよい。これによって、反応器４内に供給した原料ガスを拡散させ、固体触媒５と二酸化炭素吸収・放出材６との混合物全体に原料ガスを行き渡らせることができる。ガス拡散材８の構成材料は特に限定されるものではないが、例えば高温化で安定なアルミナや窒化珪素のようなセラミックス材料や炭素材料等を用いることができる。ガス拡散材８はガス導入口２側およびガス導出口３側の一方のみに配置してもよい。
【００２８】
次に、図１に示すメタンの製造装置を用いたメタンの製造工程について説明する。まず、反応器４内に固体触媒５と二酸化炭素吸収・放出材６との混合物を充填する。反応器４内にガス導入口２から二酸化炭素を含むガスを供給し、二酸化炭素吸収・放出材６に二酸化炭素を吸収させる。二酸化炭素吸収・放出材６に二酸化炭素を吸収させて二酸化炭素放出材を構成する。あるいは、前述したように二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収・放出材６を反応器４内に充填してもよい。二酸化炭素を含むガスは、二酸化炭素の単独ガスでもよいし、二酸化炭素（ＣＯ２）を窒素（Ｎ２）やアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスと混合したガスであってもよい。ガス中の二酸化炭素濃度やガス供給量は、二酸化炭素吸収・放出材６が二酸化炭素を吸収する際の発熱量等に応じて適宜設定することが好ましい。
【００２９】
次いで、反応器４内にガス導入口２から水素を含むガス（原料ガス）を供給する。原料ガスは、二酸化炭素と水素からのメタンの生成温度、具体的には２００〜４００℃の範囲の温度に加熱した状態で反応器４内に供給することが好ましい。反応器４全体をメタンの生成温度に加熱してもよいが、その場合には外部から付加するエネルギー量が増加し、余剰電力等で水素からメタンを生成するシステム全体のエネルギー効率が低下する。このため、水素を含む原料ガスをメタンの生成温度に加熱した状態で反応器４内に供給することが好ましい。原料ガスは、水素の単独ガスでもよいし、水素（Ｈ２）を窒素（Ｎ２）やアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスと混合したガスであってもよい。原料ガス中の水素濃度や原料ガスの供給量は、二酸化炭素吸収・放出材６から放出される二酸化炭素量やメタンを生成する際の発熱量等に応じて適宜設定することが好ましい。
【００３０】
メタンの生成温度に加熱された原料ガスを反応器４内に供給すると、反応器４のガス導入口２近傍に存在する二酸化炭素吸収・放出材（二酸化炭素放出材）６から二酸化炭素が放出され、放出された二酸化炭素と原料ガス中の水素とが固体触媒５の存在下で反応し、前述した式（１）にしたがってメタンが生成する。この際、二酸化炭素吸収・放出材６として、二酸化炭素の吸収および放出の平衡温度がメタンの生成温度と重複するリチウム複合酸化物等を用いることで、二酸化炭素吸収・放出材６から二酸化炭素を効率よく放出させることができる。従って、水素と二酸化炭素との反応効率を高めることができる。
【００３１】
二酸化炭素吸収・放出材（二酸化炭素放出材）６からの二酸化炭素の放出、および放出された二酸化炭素によるメタンの生成反応は、原料ガスが反応器４内をガス導入口２側からガス導出口３側に向けて拡散するにつれて徐々に進行していく。これによって、水素と二酸化炭素との反応効率を高めることができると共に、メタンの生成に伴う発熱を反応器４全体に分散させることができる。従って、メタンの生成熱（反応熱）による固体触媒５の劣化を抑制することができる。さらに、二酸化炭素の放出反応が吸熱反応である二酸化炭素吸収・放出材６を用いることによって、メタンの生成反応による発熱の少なくとも一部を二酸化炭素の放出による吸熱により吸収することができる。従って、反応器４内の発熱量が減少するため、固体触媒５の熱劣化をより有効に抑制することが可能になる。
【００３２】
生成されたメタンを含む原料ガスは、反応器４のガス導入口２側からガス導出口３側に向けて拡散するにつれて同様の現象を引き起こし、最終的には大部分がメタンからなるガスとしてガス導出口３から排出され、例えばメタンを含む燃料ガス等として貯蔵される。反応器４内に充填された二酸化炭素吸収・放出材６からの二酸化炭素の放出能が低下し、メタンの生成量が減少したところで原料ガスの供給を停止する。この後、反応器４内に二酸化炭素を含むガス（再生ガス）をガス導入口２から供給し、メタンの生成工程で二酸化炭素を放出した二酸化炭素吸収・放出材６に二酸化炭素を再度吸収させて再生する。二酸化炭素吸収・放出材６の再生工程は、上述した二酸化炭素吸収・放出材６への二酸化炭素の吸収工程と同様にして実施する。このように、メタン生成工程と再生工程とを順に繰り返すことで、水素と二酸化炭素からメタンを効率よく生成することができる。
【００３３】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態によるメタンの製造方法について、図３、図４Ａ、図４Ｂ、および図４Ｃを参照して説明する。図３に示すメタンの製造装置１１は、固体触媒と二酸化炭素吸収・放出材との混合物７が充填された第１の反応器４Ａと、同様に固体触媒と二酸化炭素吸収・放出材との混合物７が充填された第２の反応器４Ｂとを備えている。第１および第２の反応器４Ａ、４Ｂにおいて、充填材（混合物７）の具体的な構成は第１の実施形態と同様であり、第１の実施形態で詳述した通りである。
【００３４】
第１の反応器４Ａのガス導入口２Ａおよび第２の反応器４Ｂのガス導入口２Ｂには、それぞれ原料ガス供給系１２と再生ガス供給系１３とが接続されている。原料ガス供給系１２は、水素を含む原料ガスを第１の反応器４Ａおよび第２の反応器４Ｂの一方に選択的に供給するように、原料ガスを供給または遮断するバルブ１４Ａ、１４Ｂを備えている。同様に、再生ガス供給系１３は二酸化炭素を含む再生ガスを第１の反応器４Ａおよび第２の反応器４Ｂの一方に選択的に供給するように、再生ガスを供給または遮断するバルブ１５Ａ、１５Ｂを備えている。第１の反応器４Ａのガス導出口３Ａおよび第２の反応器４Ｂのガス導出口３Ｂには、それぞれバルブ１６Ａ、１６Ｂを備えるメタンガス収集系１７とバルブ１８Ａ、１８Ｂを備える再生ガス排出系１９とが接続されている。
【００３５】
図３に示すメタンの製造装置１１を用いたメタンの製造工程は、以下のようにして実施される。まず、図４Ａに示すように、原料ガス供給系１２のバルブ１４Ａ、１４Ｂ、メタンガス収集系１７のバルブ１６Ａ、１６Ｂ、再生ガス供給系１３のバルブ１５Ｂ、および再生ガス排出系１９のバルブ１８Ｂを閉じると共に、再生ガス供給系１３のバルブ１５Ａおよび再生ガス排出系１９のバルブ１８Ａを開く。この状態で再生ガス供給系１３を稼働させることによって、第１の反応器４Ａ内に二酸化炭素を含むガスを供給し、第１の反応器４Ａ内の二酸化炭素吸収・放出材に二酸化炭素を吸収させる。具体的な二酸化炭素の吸収工程は、第１の実施形態と同様にして実施する。製造装置１１の稼働当初については、第１および第２の反応器４Ａ、４Ｂ内に二酸化炭素を含むガスを供給してもよい。
【００３６】
次に、図４Ｂに示すように、再生ガス供給系１３のバルブ１５Ａおよび再生ガス排出系１９のバルブ１８Ａを閉じると共に、原料ガス供給系１２のバルブ１４Ａとメタンガス収集系１７のバルブ１６Ａ、および再生ガス供給系１３のバルブ１５Ｂと再生ガス排出系１９のバルブ１８Ｂを開く。この状態で原料ガス供給系１２と再生ガス供給系１３を稼働させることによって、第１の反応器４Ａ内に原料ガスを選択的に供給すると同時に、第２の反応器４Ｂ内に二酸化炭素を含むガスを選択的に供給する。この工程において、第１の反応器４Ａ内で二酸化炭素吸収・放出材から二酸化炭素を放出させつつ、放出させた二酸化炭素と水素とを反応させてメタンを生成すると共に、第２の反応器４Ｂ内の二酸化炭素吸収・放出材に二酸化炭素を吸収させる。具体的なメタンの生成工程および二酸化炭素の吸収工程は、第１の実施形態と同様にして実施する。
【００３７】
次に、図４Ｃに示すように、第１の反応器４Ａにおけるメタンの生成量が減少したところで、原料ガスの供給を停止すると共に、原料ガス供給系１２のバルブ１４Ａとメタンガス収集系１７のバルブ１６Ａを閉じる。同様に、第２の反応器４Ｂ内における二酸化炭素吸収・放出材への二酸化炭素の吸収が終了したところで、再生ガス供給系１３のバルブ１５Ｂと再生ガス排出系１９のバルブ１８Ｂを閉じる。続いて、原料ガス供給系１２のバルブ１４Ｂとメタンガス収集系１７のバルブ１６Ｂ、および再生ガス供給系１３のバルブ１５Ａと再生ガス排出系１９のバルブ１８Ａを開く。この状態で原料ガス供給系１２と再生ガス供給系１３を稼働させることによって、第１の反応器４Ａ内に二酸化炭素を含むガスを選択的に供給すると同時に、第２の反応器４Ｂ内に原料ガスを選択的に供給する。この工程において、第２の反応器４Ｂ内で二酸化炭素吸収・放出材から二酸化炭素を放出させつつ、放出させた二酸化炭素と水素とを反応させてメタンを生成すると共に、第１の反応器４Ａ内の二酸化炭素吸収・放出材に二酸化炭素を吸収させて再生する。
【００３８】
上述したように、図４Ｂに示す第１の反応器４Ａ内でのメタンの生成工程および第２の反応器４Ｂ内での二酸化炭素吸収・放出材の再生工程と、図４Ｃに示す第１の反応器４Ａ内での二酸化炭素吸収・放出材の再生工程および第２の反応器４Ｂ内でのメタンの生成工程とを繰り返し実施することによって、水素と二酸化炭素からメタンを効率よくかつ連続的に生成することができる。各反応器４Ａ、４Ｂにおける二酸化炭素の放出効率、メタンの生成効率、固体触媒の劣化抑制等に関しては、第１の実施形態と同様な二酸化炭素吸収・放出材や原料ガス等を用いることにより同様な効果が得られる。なお、ここでは第１の反応器４Ａと第２の反応器４Ｂとを１個ずつ用いる場合について説明したが、これらの対を多数設置することで、より効率よくメタンを生成することができる。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例とその評価結果について述べる。
【００４０】
（実施例１）
平均粒径が１０μｍの二酸化珪素（ＳｉＯ２）粉末と平均粒径が１μｍの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末を、ＳｉＯ２：Ｌｉ２ＣＯ３のモル比が１：１となるように秤量し、これらを原料粉末とした。これら原料粉末をボールミルにより粉砕しながら混合した。この混合原料粉末を電気炉内において、大気中にて９００℃で８時間熱処理し、二酸化炭素吸収・放出材素材として塊状のＬｉ２ＳｉＯ３を合成した。塊状のＬｉ２ＳｉＯ３をボールミルにより粉砕し、平均粒子径が５μｍのＬｉ２ＳｉＯ３粉末を得た。このＬｉ２ＳｉＯ３粉末を内径５ｍｍの金型内に充填して加圧成形することによって、二酸化炭素吸収・放出材として円柱状の多孔質成形体群を作製した。多孔質成形体の形状は、直径５ｍｍ、長さ５ｍｍとした。多孔質成形体の気孔率は約５０％であった。
【００４１】
次に、固体触媒である金属ニッケルを約１０質量％担時したアルミナ粒子（平均粒径＝５ｍｍ）を用意した。この担持触媒（ニッケル担時アルミナ粒子）と、二酸化炭素吸収・放出材としての多孔質成形体群とを、二酸化炭素吸収・放出材と固体触媒との割合が質量比で４：１となるように均一に混合した。二酸化炭素吸収・放出材と担持触媒との混合物を反応器内に充填した。反応器は上下にガス導入管およびガス排出管を有し、内径１．１ｍ、高さ１．６ｍの円筒体により構成されている。このような反応器において、まず底部からの高さが約０．１ｍまでの内部空間に、平均粒径が５ｍｍのアルミナボールを充填し、その上に上記した二酸化炭素吸収・放出材と担持触媒との混合物を７５０ｋｇ充填し、さらにその上に平均粒径が５ｍｍのアルミナボールを約０．１ｍの高さで充填した。
【００４２】
上記した反応器内に、二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）との混合ガス（ＣＯ２：Ｎ２＝１：１（モル比））を２００℃に加熱した状態で、標準状態換算で５ｍ３／分の流量で供給することによって、二酸化炭素吸収・放出材に二酸化炭素を吸収させた。反応器内には、二酸化炭素吸収・放出材に由来する二酸化炭素放出材と固体触媒とが混合充填されている。続いて、水素（Ｈ２）を３００℃に加熱した状態で、二酸化炭素放出材と固体触媒とが混合充填された反応器内に、標準状態換算で１０ｍ3／分の流量で供給することによって、二酸化炭素と水素とを反応させてメタンを生成した。また、上記と同じ反応器に上記と同じ二酸化炭素吸収・放出材と固体触媒との混合物を充填し、さらに上記と同じ方法で二酸化炭素の吸収を行った後、反応器から充填物を取り出して二酸化炭素放出材と固体触媒との質量比を調べたところ、二酸化炭素放出材：固体触媒＝５．２：１であった。
【００４３】
（実施例２）
平均粒径が０．２μｍのアナターゼ型二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末と平均粒径が１μｍの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末とを、ＴｉＯ２：Ｌｉ２ＣＯ３のモル比が１：１となるように秤量し、これらを原料粉末とした。これら原料粉末をボールミルにより粉砕しながら混合した。この混合原料粉末を電気炉内において、大気中にて１０００℃で８時間熱処理し、二酸化炭素吸収・放出材として塊状のＬｉ２ＴｉＯ３を合成した。塊状のＬｉ２ＴｉＯ３をボールミルにより粉砕し、平均粒子径が５μｍのＬｉ２ＴｉＯ３粉末を得た。このＬｉ２ＴｉＯ３粉末を内径５ｍｍの金型内に充填して加圧成形することによって、二酸化炭素吸収・放出材として円柱状の多孔質成形体群を作製した。多孔質成形体の形状は、直径５ｍｍ、長さ５ｍｍとした。多孔質成形体の気孔率は約４８％であった。
【００４４】
次に、固体触媒である金属ニッケルを約１０質量％担時したアルミナ粒子（平均粒径＝５ｍｍ）を用意した。この担持触媒（ニッケル担持アルミナ粒子）と、二酸化炭素吸収・放出材としての多孔質成形体群とを、二酸化炭素吸収・放出材と固体触媒との割合が質量比で４：１となるように均一に混合した。二酸化炭素吸収・放出材と担持触媒との混合物を反応器内に充填した。反応器は上下にガス導入管およびガス排出管を有し、内径１．１ｍ、高さ１．６ｍの円筒体により構成されている。このような反応器において、まず底部からの高さが約０．１ｍまでの内部空間に、平均粒径が５ｍｍのアルミナボールを充填し、その上に上記した二酸化炭素吸収・放出材と担持触媒との混合物を７５０ｋｇ充填し、さらにその上に平均粒径が５ｍｍのアルミナボールを約０．１ｍの高さで充填した。
【００４５】
上記した反応器内に、二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）との混合ガス（ＣＯ２：Ｎ２＝１：１（モル比））を２５０℃に加熱した状態で、標準状態換算で５ｍ３／分の流量で供給することによって、二酸化炭素吸収・放出材に二酸化炭素を吸収させた。反応器内には、二酸化炭素吸収・放出材に由来する二酸化炭素放出材と固体触媒とが混合充填されている。続いて、水素（Ｈ２）を３５０℃に加熱した状態で、二酸化炭素放出材と固体触媒とが混合充填された反応器内に、標準状態換算で１０ｍ3／分の流量で供給することによって、二酸化炭素と水素とを反応させてメタンを生成した。また、上記と同じ反応器に上記と同じ二酸化炭素吸収・放出材と固体触媒との混合物を充填し、さらに上記と同じ方法で二酸化炭素の吸収を行った後、反応器から充填物を取り出して二酸化炭素放出材と固体触媒との質量比を調べたところ、二酸化炭素放出材：固体触媒＝５．０：１であった。
【００４６】
（比較例１）
直径が５ｍｍ、長さが５ｍｍのアルミナペレットと、固体触媒である金属ニッケルを約１０質量％担時したアルミナ粒子（平均粒径＝５ｍｍ）とを、アルミナペレット中のアルミナと固体触媒との割合が質量比で１：２になるように均一に混合した。このとき、アルミナペレット単独の充填容積は、実施例１における二酸化炭素吸収・放出材単独の充填容積とほぼ同じであった。アルミナペレットと担持触媒との混合物を実施例１と同様な反応器に充填した。まず、底部からの高さが約０．１ｍまでの内部空間に、平均粒径が５ｍｍのアルミナボールを充填し、その上に上記した混合物を７５０ｋｇ充填し、さらにその上に平均粒径が５ｍｍのアルミナボールを約０．１ｍの高さで充填した。
【００４７】
上記したアルミナペレットと担持触媒との混合物が充填された反応器内に、水素（Ｈ２）と二酸化炭素（ＣＯ２）とをＨ２：ＣＯ２のモル比が４：１となるように混合したガスを３００℃に加熱した状態で、標準状態換算で１０ｍ３／分の流量で供給することによって、二酸化炭素と水素とを反応させてメタンを生成した。
【００４８】
（比較例２）
反応器内に導入する水素と二酸化炭素の混合ガスの加熱温度を３５０℃にする以外は、比較例１と同様にしてメタンの生成反応を実施した。
【００４９】
上述した実施例および比較例において、メタンの生成反応を３０分間行ったときの生成ガスの組成と流量を調べ、メタンの生成反応の開始から３０分後におけるメタン収率を下記の式（４）に基づいて求めた。その結果を表１に示す。
メタン収率＝１−（Ｃ１／Ｃ０）  …（４）
Ｃ１は１秒当たりに排出される最終生成ガス中のメタンのモル数、Ｃ０は１秒当たりに導入される原料ガス中のＣＯ２のモル数を示す。メタンの生成反応時における反応器内の温度を測定し、反応器内部での温度上昇幅を調べた。表１に最大温度上昇幅を示す。
【００５０】
【表１】
2017132733.tif 000003
【００５１】
表１から明らかなように、実施例１と比較例１は同じ温度でメタンの生成を行っており、また実施例２と比較例２は同じ温度でメタン生成を行っているが、比較例１、２に比べて実施例１、２の方がメタンの収率に優れることが分かる。さらに、比較例１、２では内部の温度上昇幅が最大で１８０℃だったのに対し、実施例１、２では最大でも５２℃に抑えることが可能であった。このことは触媒の劣化抑制に効果があると考えられる。
【００５２】
なお、第１および第２の実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することを意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【図１】
2017132733.tif 000004
【図２】
2017132733.tif 000005
【図３】
2017132733.tif 000006
【図４Ａ】
2017132733.tif 000007
【図４Ｂ】
2017132733.tif 000008
【図４Ｃ】
2017132733.tif 000009