(57)【要約】【課題】硬化物が低誘電率および低誘電正接であり、しかもハレーションおよびアンダーカットのない良好なパターン形状の硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、その硬化物および該硬化物を有するプリント配線板を提供することができる。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）無機フィラー、（Ｃ）ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有しない光硬化性化合物、（Ｄ）密着性付与剤、および、（Ｅ）光重合開始剤を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物等である。【選択図】図１
2017068242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）無機フィラー、
（Ｃ）ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有しない光硬化性化合物、
（Ｄ）密着性付与剤、および、
（Ｅ）光重合開始剤を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに熱硬化成分としてのエポキシ化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としてのカルボキシル基含有樹脂を含み、
前記カルボキシル基含有樹脂に含まれるカルボキシル基の当量に対する、前記エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の当量の比が、１．０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有しない光硬化性化合物が、炭化水素により構成される環状骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有しない光硬化性化合物が、炭素数５以上の環状骨格を少なくとも２つ以上有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、湿潤分散剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記湿潤分散剤がシランカップリング剤であることを特徴とする請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）密着性付与剤が、イソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のうちいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜８のうちいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項９記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項１１】
請求項１０記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物、硬化物およびプリント配線板に関し、詳しくは、硬化物が低誘電率および低誘電正接であり、しかもハレーションおよびアンダーカットのない良好なパターン形状の硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、その硬化物および該硬化物を有するプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、プリント配線板においては、耐熱性や電気絶縁性の観点から、層間絶縁材料用やソルダーレジスト材料用として、変性エポキシアクリレート化合物やエポキシ樹脂などを主成分とし、さらにフィラーなどの添加成分を含有する樹脂組成物が広く用いられている。
しかしながら、このような基板材料に用いられる従来の樹脂組成物からなる硬化物の誘電率および誘電正接では、高周波領域で通信する場合に、電気信号の遅延や損失が避けられないという問題があった。
【０００３】
これに対し従来、配線板材料の誘電率および誘電正接を低下させるために、誘電率や誘電正接が小さいフィラーを多量に配合する必要があった。例えば、誘電率や誘電正接が小さい球状多孔質フィラーを多量に配合したソルダーレジストが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００６／００８９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、無機フィラーを多量に配合するだけでは、誘電率および誘電正接の低下は十分ではなかった。また、誘電率および誘電正接を低下させるために、無機フィラーを多量に配合すると、硬化物にハレーションが発生したり、深部まで透過する光の量が減少するためアンダーカットが発生し、硬化後のパターン形状が図１（Ｂ）に示すような逆テーパー状になるため、密着性が悪くなるという問題もあることが新たにわかった。
【０００６】
そこで本発明の目的は、硬化物が低誘電率および低誘電正接であり、しかもハレーションおよびアンダーカットのない良好なパターン形状の硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、その硬化物および該硬化物を有するプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記に鑑み鋭意検討した結果、ヒドロキシル基およびカルボキシル基のいずれも有しない光硬化性化合物、および、密着性付与剤を添加することによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）無機フィラー、（Ｃ）ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有しない光硬化性化合物、（Ｄ）密着性付与剤、および、（Ｅ）光重合開始剤を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに熱硬化成分としてのエポキシ化合物を含むことが好ましい。
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としてのカルボキシル基含有樹脂を含み、前記カルボキシル基含有樹脂に含まれるカルボキシル基の当量に対する、前記エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の当量の比が、１．０以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｃ）ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有しない光硬化性化合物が、炭化水素により構成される環状骨格を有する化合物であることが好ましい。
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｃ）ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有しない光硬化性化合物が、炭素数５以上の環状骨格を少なくとも２つ以上有することが好ましい。
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、湿潤分散剤を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記湿潤分散剤がシランカップリング剤であることが好ましい。
【００１５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｄ）密着性付与剤が、イソシアネート化合物であることが好ましい。
【００１６】
本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、硬化物が低誘電率および低誘電正接であり、しかもハレーションおよびアンダーカットのない良好なパターン形状の硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、その硬化物および該硬化物を有するプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜からなるパターンの断面形状を示す模式図であり、（Ａ）は深さ方向に設計幅通りの直線性が得られた理想状態を示し、（Ｂ）はアンダーカット状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）無機フィラー、（Ｃ）ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有しない光硬化性化合物（以下、「（Ｃ）光硬化性化合物」とも称する）、および、（Ｄ）密着性付与剤、および、（Ｅ）光重合開始剤を含むことを特徴とするものである。詳しいメカニズムは明らかではないが、（Ｃ）光硬化性化合物を配合することによって、意外にも、誘電率および誘電正接が低下し、また、パターンの形状が良好となる。また、さらに（Ｄ）密着性付与剤を配合することにより、パターン形状が安定し、逆テーパ構造になりにくくなる。
【００２２】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００２３】
［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基等のアルカリ可溶性基を含有し、アルカリ溶液に可溶な樹脂であり、好ましくはカルボキシル基含有樹脂が挙げられる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂がより好ましい。前記カルボキシル基含有樹脂は、光硬化性や耐現像性の観点から、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有することが好ましいが、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂であってもよい。エチレン性不飽和二重結合としては、（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体由来のものが好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
【００２５】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。このカルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、不飽和カルボン酸および不飽和基含有化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。
【００２６】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。
【００２７】
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物および酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。
【００２８】
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート若しくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。
【００２９】
（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。
【００３０】
（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。
【００３１】
（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。このカルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、多官能エポキシ樹脂および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００３２】
（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。このカルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、２官能エポキシ樹脂および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００３３】
（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。このカルボキシル基含有ポリエステル樹脂が芳香環を有する場合、多官能オキセタン樹脂、ジカルボン酸および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００３４】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００３５】
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００３６】
（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。このカルボキシル基含有ポリエステル樹脂が芳香環を有する場合、エポキシ化合物、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物、不飽和基含有モノカルボン酸および多塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００３７】
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかの樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。このカルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。
【００３８】
（１４）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第２級の水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。このカルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、共重合体、不飽和モノカルボン酸および不飽和多塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００３９】
（１５）水酸基含有ポリマーに、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基およびカルボキシル基含有樹脂。このカルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、水酸基含有ポリマー、多塩基酸無水物および１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００４０】
なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００４１】
上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
【００４２】
また、硬化物のはんだ耐熱性に優れるため芳香環を有するカルボキシル基含有樹脂が好ましい。
【００４３】
カルボキシル基含有樹脂は、その構造中に水酸基を実質的に有さないことが好ましい。そのような実質的に水酸基を有さないカルボキシル基含有樹脂としては、上記（１）、（１０）および（１１）のカルボキシル基含有樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有樹脂が実質的に水酸基を有さないことにより、硬化物の誘電率および誘電正接を低くすることができる。
【００４４】
上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましく、より好ましくは４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であると、アルカリ水溶液による乾燥塗膜の剥離性と印刷性が良好となり、乾燥時にダレが生じ難い。
【００４５】
また、カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、２，０００〜１５０，０００の範囲が好ましい。この範囲であると、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良く、現像時に膜減りが生じにくい。また、上記重量平均分子量の範囲であると、印刷性および塗膜の耐熱性が良好となる。より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００４６】
［（Ｂ）無機フィラー］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）無機フィラーを含有する。（Ｂ）無機フィラーは、得られる硬化物の物理的強度等を上げるために用いられる。（Ｂ）無機フィラーは、特に限定されず、公知慣用の無機フィラー、例えばシリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、酸化チタン、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機顔料などを用いることができる。（Ｂ）無機フィラーは、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ｂ）無機フィラーは、表面処理されていてもよい。
【００４７】
また、（Ｂ）無機フィラーとして、ペロブスカイト型化合物、すなわち、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、および、これらを主成分とする複合酸化物を用いてもよい。ペロブスカイト型化合物を用いることによって、誘電特性が良好な硬化物を得ることができる。
【００４８】
（Ｂ）無機フィラーとしては、硬化物を低誘電率および低誘電正接にしやすいことから、シリカが好ましい。シリカとしては、球状シリカが高充填する上でより好ましい。
【００４９】
球状シリカの形状は、球状であればよく、真球のものに限定されるものではない。好適な球状シリカとして例えば以下のように測定される真球度が、０．８以上のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
真球度は以下のように測定される。ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。具体的には画像処理装置を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。
【００５０】
（Ｂ）無機フィラーの配合量は、固形分換算で（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜１０００質量部が好ましく、１０〜５００質量部がより好ましい。
【００５１】
［（Ｃ）ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有しない光硬化性化合物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有しない光硬化性化合物（以下、「（Ｃ）光硬化性化合物」とも称する）を含有する。
（Ｃ）光硬化性化合物としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す化合物であって、ヒドロキシル基およびカルボキシル基のいずれも有さないのであれば特に限定されない。（Ｃ）光硬化性化合物は分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有することが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有することがより好ましい。（Ｃ）光硬化性化合物は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
従来光硬化性化合物としてよく使用されているジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）は、通常、ヒドロキシル基を有する化合物であるジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとの混合物であるが、（Ｃ）光硬化性化合物としては、ＤＰＨＡのようなヒドロキシル基を有する化合物との混合物ではないことが好ましい。
【００５２】
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を含まなければ、公知慣用の光重合性オリゴマーおよび光重合性ビニルモノマー等を用いてもよい。このうち光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
光重合性ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００５４】
（Ｃ）光硬化性化合物は、炭化水素により構成される環状骨格を有する化合物であることが好ましい。ここで環状骨格としては、環状脂肪族骨格、芳香族骨格、縮合多環骨格が挙げられる。（Ｃ）光硬化性化合物は、炭素数５以上の環状骨格を少なくとも２つ以上有することが好ましく、芳香族骨格を２つ以上有することが好ましい。環状骨格、特に芳香族骨格が多いほど、耐現像性が向上するためパターン形状が良好となる。ここで２つ以上有するとは、ビフェニル骨格やビスフェノール骨格のように独立して環状骨格を２つ以上有していてもよく、また、ジシクロペンタジエン骨格、フルオレン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格のように環状骨格が２つ以上縮合した縮合多環であってもよい。縮合多環は、同一種類の環の縮合多環だけでなく、異なる種類の環、例えば五員環と六員環との縮合多環であってもよい。中でも、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格、ジシクロペンタジエン骨格、フルオレン骨格、ノボラック型フェノール骨格が好ましい。
【００５５】
炭化水素により構成される環状骨格を有する化合物としては、ビニルシクロヘキシルエーテル、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本発明の効果を阻害しない範囲で、エポキシ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有する光硬化性化合物を含んでもよい。
【００５６】
（Ｃ）光硬化性化合物の配合量は、固形分換算でアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、０．５〜２００質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましい。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｃ）光硬化性化合物以外の光硬化性化合物を含有してもよい。
【００５８】
［（Ｄ）密着性付与剤］
（Ｄ）密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、イソシアネート系等の密着性付与剤が好ましく、パターンの断面形状の観点からイソシアネート系の密着性付与剤がより好ましい。
【００５９】
イソシアネート系の密着性付与剤としては、イソシアネート基を１個有するモノイソシアネート化合物、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート等、公知のイソシアネート化合物を使用することができる。本発明においては、保存安定性に優れているため作業性が向上する観点から、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
【００６０】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
【００６１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマーを挙げることができる。
【００６２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネートを挙げることができる。
【００６３】
脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、ビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。また、先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体を挙げることができる。
【００６４】
ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロックイソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【００６５】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００６６】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤；ジメチルピラゾール等のピラゾール系ブロック剤；ジエチルマレイン酸等のマレイン酸エステル系ブロック剤等を挙げることができる。
【００６７】
ブロックイソシアネート化合物としては、市販のものとして、例えば、スミジュール（登録商標）ＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュール（登録商標）ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン（株）製）、コロネート（登録商標）２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業（株）製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（いずれも三井武田ケミカル（株）製）、デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ（株）製）、ＴＲＩＸＥＮＥ  ＢＩ  ７９８２、同７９５０、同７９５１、同７９６０、同７９６１、（Ｂａｘｅｎｅｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）を挙げることができ、中でも、デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ、ＴＲＩＸＥＮＥ  ＢＩ  ７９８２が好ましい。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
【００６８】
このようなイソシアネート化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
（Ｄ）密着性付与剤の配合量は、固形分換算で（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。配合量が、前記質量部数の範囲内であれば、十分なパターンの断面形状が得られ、良好な密着性を有する。より好ましくは、０．１〜２０質量部である。
【００７０】
［（Ｅ）光重合開始剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）光重合開始剤を含有する。（Ｅ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。
【００７１】
（Ｅ）光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製，ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製，ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン���；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
上記のうちでも、アセトフェノン類（以下、「アセトフェノン系光重合開始剤」と称する）、チタノセン類（以下、「チタノセン系光重合開始剤」と称する）、および、ビスアシルフォスフィンオキサイド類やモノアシルフォスフィンオキサイド類等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。アセトフェノン系光重合開始剤を配合すると、酸素による硬化阻害が生じにくいので好ましい。チタノセン系光重合開始剤を配合すると、深部硬化性が得られ、パターン形状が良好となるので好ましい。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を配合すると、タックが少なく、変色抑制効果に優れるために好ましい。
【００７３】
（Ｅ）光重合開始剤の配合量は、固形分換算で（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましい。
【００７４】
（湿潤分散剤）
湿潤分散剤としては、一般的に有機または無機フィラーの分散を補助する効果のあるものを用いる事が出来る。このような湿潤分散剤としては、カルボキシル基、水酸基、酸エステルなどの極性基を有する化合物や高分子化合物、例えばリン酸エステル類などの酸含有化合物や、酸基を含む共重合物、水酸基含有ポリカルボン酸エステル、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドと酸エステルの塩などを用いることができる。湿潤分散剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
このような湿潤分散剤は、カップリング剤であることが好ましい。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤や、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを用いることができる。特に、本発明においては、シラン系カップリング剤を好適に用いることができる。
【００７６】
このようなシラン系カップリング剤としては、ビニルシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、（メタ）アクリルシラン系カップリング剤等のシラン系カップリング剤が挙げられる。
【００７７】
前記シラン系カップリング剤の中でも（メタ）アクリル系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤が好ましい。
【００７８】
前記シラン系カップリング剤は、有機物（有機基）とケイ素から構成され、一般にＸｎＲ’（ｎ−１）Ｓｉ−Ｒ”−Ｙ（Ｘ＝ヒドロキシル、およびアルコキシル等、Ｙ＝ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、ポリスルフィド基、イソシアネート基等）で示される化合物である。シラン系カップリング剤は、分子中に２つ以上の異なった反応基を有するため、通常では非常に結びつきにくい有機材料と無機材料を結ぶ仲介として働き、複合材料の強度向上、樹脂の改質、表面改質などに使用される。
【００７９】
シラン系カップリング剤の具体例は以下の通りである。
Ｎ−γ−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−γ−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、２−アミノ−１−メチルエチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ポリオキシエチレンプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、中でも、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００８０】
シラン系カップリング剤の市販品としては、例えば、ＫＡ−１００３、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−７０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７（いずれも商品名；信越シリコーン（株）製）などを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
湿潤分散剤の配合量は、固形分換算でアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００８２】
（熱硬化成分）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、熱硬化成分を含有することができる。光硬化後の樹脂組成物を更に熱硬化することにより、硬化物の耐熱性、絶縁信頼性等の特性を向上させることができる。熱硬化成分としては、アミノ樹脂、メラミン樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂等の公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。本発明においては、エポキシ化合物およびオキセタン化合物を好適に用いることができ、これらは併用してもよい。
【００８３】
上記エポキシ化合物としては、１個以上のエポキシ基を有する公知慣用の化合物を使用することができ、中でも、２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのモノエポキシ化合物などのモノエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、具体的には、三菱化学（株）製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、新日鉄住金化学（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル日本（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成イーマテリアルズ（株）製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、新日鉄住金化学（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル日本（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成イーマテリアルズ（株）製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル日本（株）製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、新日鉄住金化学（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００、住友化学（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成イーマテリアルズ（株）製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９、新日鉄住金化学（株）製のＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５，ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４  ＹＤＣＮ−７０４Ａ、ＤＩＣ（株）製のエピクロンＮ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５（いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ（株）製のエピクロン８３０、三菱化学（株）製ｊＥＲ８０７、新日鉄住金化学（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲ６０４、新日鉄住金化学（株）製のエポトートＹＨ−４３４；住友化学（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；（株）ダイセル製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のＹＬ−９３３、ダウケミカル日本（株）製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商���名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製ＥＢＰＳ−２００、（株）ＡＤＥＫＡ製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ（株）製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲＹＬ−９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日油（株）製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；新日鉄住金化学（株）製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄住金化学（株）製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ（株）製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ（株）製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日油（株）製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば新日鉄住金化学（株）製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの中でも、特に変色耐性に優れることよりビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
これらのエポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
次に、オキセタン化合物について説明する。下記一般式（Ｉ）、
2017068242.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す）により表されるオキセタン環を含有するオキセタン化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−１０１）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−２１１）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−２１２）、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−１２１）、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−２２１）などが挙げられる。さらに、フェノールノボラックタイプのオキセタン化合物なども挙げられる。これらオキセタン化合物は、上記エポキシ化合物と併用してもよく、また、単独で使用してもよい。
【００８６】
熱硬化成分は、炭化水素により構成される環状骨格を有する化合物であることが好ましく、炭化水素により構成される環状骨格を有するエポキシ化合物であることがより好ましい。ここで環状骨格の例については、上記（Ｃ）光硬化成分と同様である。前記環状骨格は、炭素数５以上の環状骨格を少なくとも２つ以上有することが好ましい。中でも、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格、ジシクロペンタジエン骨格、フルオレン骨格が好ましい。
【００８７】
熱硬化成分の配合量は、固形分換算で（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．５〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。
【００８８】
本発明の硬化性樹脂組成物が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としてのカルボキシル基含有樹脂を含む際、カルボキシル基含有樹脂に含まれるカルボキシル基の当量に対する、エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の当量の比が、１．０以下であることが好ましく、より好ましくは、０．７以下であり、さらにより好ましくは０．５以下である。前記当量比が１．０以下であると、硬化物中のヒドロキシル基の割合を少なくなり、誘電率を低下し、特に誘電正接を低下させることができる。
【００８９】
（有機溶剤）
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００９０】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、硬化剤、硬化触媒、酸化防止剤、耐熱安定剤、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、チキソ性付与剤、着色剤、光開始助剤、増感剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
【００９１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。
【００９２】
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【００９３】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００９４】
キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、膜の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
【００９５】
なお、本発明においては、上記保護フィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよび保護フィルムのいずれを用いてもよい。
【００９６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた樹脂層に対し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化する。具体的には、接触式または非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、もしくは、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光して、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンが形成される。本発明の硬化性樹脂組成物が熱硬化成分を含有する場合には、さらに約１００〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化（ポストキュア）させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化皮膜（硬化物）を形成することができる。
【００９７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を、例えば、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成することができる。また、上記組成物をキャリアフィルムまたは保護フィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により本発明の組成物の樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成することができる。
【００９８】
上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【００９９】
上記揮発乾燥または熱硬化は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【０１００】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０１０１】
上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
【０１０２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板上に硬化皮膜を形成するために、すなわちプリント配線板用として好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、永久絶縁膜、ソルダーレジスト、層間絶縁層またはカバーレイを形成するために使用される。特に好適には、ソルダーレジストを形成するため、すなわちソルダーレジスト組成物として使用される。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、ソルダーダムを形成するために使用してもよい。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
【０１０４】
（アルカリ可溶性樹脂の合成例１（アルカリ可溶性樹脂Ａ−１））
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和電工社製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部およびトルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
【０１０５】
次いで、得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部およびトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
【０１０６】
次いで、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部およびトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させた。固形分酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボン酸当量（固形分）６３８、不揮発分７１％、Ｍｗ約１０，０００のカルボキシル基含有感光性樹脂の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をアルカリ可溶性樹脂溶液Ａ−１と称する。
【０１０７】
（アルカリ可溶性樹脂の合成例２（アルカリ可溶性樹脂Ａ−２））
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却し、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をアルカリ可溶性樹脂溶液Ａ−２と称する。アルカリ可溶性樹脂溶液Ａ−２の固形分は６５％、固形分の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０８】
（アルカリ可溶性樹脂の合成例３（アルカリ可溶性樹脂Ａ−３））
ダイセル社製サイクロマーＡＣＡ  Ｚ２５０（固形分酸価６５ｇＫＯＨ／ｇ、固形分４６％）を用いた。これをアルカリ可溶性樹脂溶液Ａ−３とする。
【０１０９】
（アルカリ可溶性樹脂の合成例４（アルカリ可溶性樹脂Ａ−４））
攪拌機と冷却管を備えた２０００ｍｌのフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４３１ｇを入れ、窒素気流下で９０℃に加熱した。スチレン１０４．２ｇ、メタクリル酸２９６．６ｇ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製：Ｖ−６０１）２３．９ｇを混合溶解したものを、４時間かけてフラスコに滴下した。
このようにして、非感光性カルボキシル基含有樹脂としてのアルカリ可溶性樹脂Ａ−４を得た。この樹脂Ａ−４は、固形分酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が５０質量％であった。
【０１１０】
（ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有しない光硬化性化合物Ｃ−１）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子株式会社製、水酸基当量１０６）１０６部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ２でプロピレンオキシド６０部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基当量が１６４ｇ／ｅｑ．のノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシド付加物を得た。これは、水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
得られたノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシド付加物１６４部、メタクリル酸８６部、ｐ−トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部、トルエン１００部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１０℃で６時間反応させた。反応により生成した水がトルエンとの共沸混合物として留出し始めた後、さらに５時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、エバポレーターにてトルエンを留去し、カルビトールアセテートを加えて、不揮発分７５％のノボラック型ＰＯ付加メタクリレート樹脂溶液を得た。これを（Ｃ）光硬化性化合物Ｃ−１と称す。
【０１１１】
下記の表中に示す配合に従い、各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで分散させ、混練して、それぞれ組成物を調製した。なお、表中の配合量は、質量部を示す。
【０１１２】
【表１】
2017068242.tif 000004
＊１：上記で合成したアルカリ可溶性樹脂Ａ−１の樹脂溶液
＊２：上記で合成したアルカリ可溶性樹脂Ａ−２の樹脂溶液
＊３：上記で合成したアルカリ可溶性樹脂Ａ−３の樹脂溶液
＊４：上記で合成したアルカリ可溶性樹脂Ａ−４の樹脂溶液
＊５：信越化学工業（株）製シランカップリング剤ＫＢＥ−５０３、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
＊６：共栄社化学（株）製ポリフローＮｏ．９０
＊７：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３
＊８：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７
＊９：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュア３７９、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン
＊１０：岳陽市金茂泰科技有限公司社製（チタノセン系光重合開始剤）
＊１１：日産化学工業（株）製メラミン
＊１２：信越化学工業（株）製ＫＳ−６６
＊１３：アドマテックス社製ＳＯ−Ｅ２、球状シリカ
＊１４：上記で合成した光硬化性化合物Ｃ−１の樹脂溶液
＊１５：新中村化学工業（株）製Ａ−ＢＰＥＦ、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン
＊１６：共栄社化学（株）製ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート
＊１７：新中村化学工業（株）製ＡＭＰ−２０ＧＹ、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート
＊１８：大阪有機化学工業（株）製ビスコート＃５４０、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル  アクリル酸付加物
＊１９：共栄社化学（株）製エポキシエステルＭ−６００Ａ、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート
＊２０：日本化成（株）製４ＨＢＡ、４−ヒドロキシブチルアクリレート
＊２１：日本化薬（株）製ＮＣ−３０００Ｈ、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、カルビトールアセテート溶解品、固形分７５％
＊２２：Ｂａｘｅｎｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製ＴＲＩＸＥＮＥ  ＢＩ７９８２、密着性付与剤（ブロックイソシアネート）
＊２３：カルビトールアセテート
【０１１３】
得られた各実施例および比較例の硬化性樹脂組成物について、以下に従い、評価を行った。その結果を、上記の表中に示す。
【０１１４】
＜誘電率、誘電正接の評価＞
（試験片の作製）
実施例および比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、それぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにＰＥＴフィルム（東レ（株）製、ＦＢ−５０：１６μｍ）に塗布し、８０℃で３０分乾燥させドライフィルムを得た。得られたドライフィルムを、厚さ９μｍの電解銅箔（古川電工（株）製）上に、真空ラミネーター（（株）名機製作所製、ＭＶＬＰ−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートした。この銅箔にラミネートされたドライフィルムに対し、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、最適露光量でベタ露光し、ＰＥＴフィルムを剥離した。その露光されたドライフィルム上に、再度ドライフィルムを熱ラミネートした後、最適露光量でベタ露光した。ラミネートと露光を２０回繰り返すことによって、銅箔上に厚さ４００μｍのドライフィルム層を形成した。このようにしてドライフィルム層を形成した銅箔に対し、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１６０℃で６０分加熱し、ドライフィルム層を硬化した。次いで、このドライフィルム層付銅箔に対し、塩化第二銅３４０ｇ／ｌ、遊離塩酸濃度５１．３ｇ／ｌの組成のエッチング液を用いて銅箔をエッチング除去し、十分に水洗、乾燥して厚さ４００μｍの硬化フィルムからなる試験片を作製した。
【０１１５】
（評価方法）
このようにして作製した試験片を、ＲＦインピーダンス／マテリアルアナライザー（アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｅ４９９１Ａ）を用いて、１ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定し評価した。その評価基準は以下のとおりである。
【０１１６】
＜断面形状＞
各実施例および比較例の硬化性樹脂組成物を銅べた基板上にスクリーン印刷で全面塗布し８０℃３０分乾燥させた。Ｌ／Ｓ＝５０／５００のネガフィルムを用いて最適露光量で露光し、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、パターンを得た。現像後、レリーフ形状を光学顕微鏡で観察し、下記のように評価した。得られた結果を上記表１に示す。
◎：細線パターンのヨレ、太り、およびアンダーカット（トップとボトムの寸法差）の何れも確認できない。
○：若干の細線パターンのヨレ、太り、およびアンダーカット（トップとボトムの寸法差）の何れかが確認された。
△：明かな細線パターンのヨレ、太り、およびアンダーカット（トップとボトムの寸法差）の何れかが確認された。
×：細線パターンの欠損が確認された。
【０１１７】
上記表中に示すように、本発明の硬化性樹脂組成物は、低誘電率および低誘電正接であり、しかもハレーションおよびアンダーカットのない良好なパターン形状の硬化物を形成すること可能な硬化性樹脂組成物が得られることがわかる。
【図１】
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