(57)【要約】【課題】過酷な環境下においても長期に亘って優れたガスバリア性を発揮するガスバリア性積層体を提供することを目的とする。【解決手段】ガスバリア性積層体は、樹脂基材と、樹脂基材の少なくとも片面側に積層された蒸着層と、蒸着層上に積層されたオーバーコート層とを備え、オーバーコート層は、下記一般式（ａ）で表されるシリルイソシアヌレート及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とし、測定条件４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり、８５℃、８５％ＲＨ５００時間保管後の測定条件４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である。  Ｘ−（（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３）ｍ……（ａ）但し、Ｘはイソシアヌレート環であり、Ｒはアルキル基であり、ｍ、ｎは１〜５の整数である。【選択図】図１
2017140820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材と、前記樹脂基材の少なくとも片面側に積層された蒸着層と、前記蒸着層上に積層されたオーバーコート層とを備えたガスバリア性積層体であって、
前記オーバーコート層は、下記一般式（ａ）で表されるシリルイソシアヌレート及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とし、
測定条件４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり、
８５℃、８５％ＲＨで５００時間保管後の測定条件４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である、ガスバリア性積層体。
Ｘ−（（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３）ｍ……（ａ）
但し、Ｘはイソシアヌレート環であり、Ｒはアルキル基であり、ｍ、ｎは１〜５の整数である。
【請求項２】
前記オーバーコート層は、少なくともシロキサン結合とシラノール基とを含有し、前記シラノール基に対する前記シロキサン結合の比（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ／Ｓｉ−ＯＨ）が５．０以上１０．０以下である、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
前記蒸着層は、金属ケイ素と、二酸化ケイ素とを含有する蒸着膜である、請求項１または２に記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
前記樹脂基材と前記蒸着層との間に、アンカーコート層を備え、
前記アンカーコート層は、ＯＨ基を２個以上有するアクリルポリオール（１）由来の構成単位と、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物（２）の構成単位とを有する重合体からなり、
前記アクリルポリオール（１）のＯＨ基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記アクリルポリオール（１）のＯＨ基に対する前記イソシアネート化合物（２）のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．３以上２．５以下である、請求項１から３のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項５】
前記オーバーコート層の上層に、さらに少なくとも１組以上の蒸着層とオーバーコート層とが積層された、請求項１から４のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項６】
少なくとも樹脂基材と蒸着層とオーバーコート層とを有するガスバリア性積層体の製造方法であって、
前記樹脂基材の少なくとも片面に前記蒸着層を積層し、下記一般式（ａ）で表されるシリルイソシアヌレート及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する塗布液を塗布し、加熱乾燥させてオーバーコート層を積層し、ガスバリア性積層体を形成する工程と、
前記ガスバリア性積層体を、前記樹脂基材のガラス転移点以上融点以下の温度、４０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下の相対湿度、且つ０．１２ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下の加圧雰囲気で３０秒以上湿熱処理する工程とを備える、ガスバリア性積層体の製造方法。
Ｘ−（（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３）ｍ……（ａ）
但し、Ｘはイソシアヌレート環であり、Ｒはアルキル基であり、ｍ、ｎは１〜５の整数である。
【請求項７】
少なくとも樹脂基材と蒸着層とオーバーコート層とを有するガスバリア性積層体の製造方法であって、
前記樹脂基材の少なくとも片面に前記蒸着層を積層し、下記一般式（ａ）で表されるシリルイソシアヌレート及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する塗布液を塗布し、加熱乾燥させてオーバーコート層を積層し、ガスバリア性積層体を形成する工程と、
前記ガスバリア性積層体を、前記樹脂基材のガラス転移点以上融点以下の温度、２％ＲＨ以上９０％ＲＨ以下の相対湿度、且つ０．０９ＭＰａ以上０．１１ＭＰａ以下の大気圧雰囲気で３０秒以上湿熱処理する工程とを備える、ガスバリア性積層体の製造方法。
Ｘ−（（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３）ｍ……（ａ）
但し、Ｘはイソシアヌレート環であり、Ｒはアルキル基であり、ｍ、ｎは１〜５の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性積層体とは、酸素や水蒸気などのガスを透通させない性質（ガスバリア性）を備えている積層体である。このため、ガスバリア性積層体で遮蔽された部位に保持された部材は、外部のガスに起因する劣化／変質などを抑制することができる。近年、このようなガスバリア性積層体は、様々な分野で活用されている。
【０００３】
このようなガスバリア性積層体は、例えば、食品などの包装に用いられる包装材料として活用されている。食品などの包装用途では、内容物の変質を防止することが求められている。具体的には、タンパク質や油脂等の酸化や変質を抑制し、更に風味や鮮度を保持できることが求められる。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。
【０００４】
また、このようなガスバリア性積層体は、例えば、医薬品などの包装に用いられる包装材料として活用されている。医薬品などの包装用途では、内容物の変質を防止することが求められている。具体的には、無菌状態を保持し、内容物の有効成分の変質を抑制し、その効能を保持できることが求められている。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。
【０００５】
また、このようなガスバリア性積層体は、例えば、半導体ウェハなどの電子部品や精密部品の包装に用いられる包装材料として活用されている。精密部品は、外部のガスに暴露されると、外部のガスが異物として働き不良品となる恐れがあることから、外部のガスを遮蔽することが求められている。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。
【０００６】
また、このようなガスバリア性積層体は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの部材や、照明やバックライトなどの光源、光取り出し用の部材としても活用されている。光関連の用途では、画素素子など内部部材の劣化を防止することが求められている。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。
【０００７】
また、このようなガスバリア性積層体は、例えば、太陽電池におけるバックシートやフロントシートとして活用されている。太陽電池用途では、紫外線や湿気などから内部機構の劣化を防止することが求められる。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。
【０００８】
ここで、このようなガスバリア性積層体を包装部材として用いる場合、透明性も兼ね備えることが好ましい。包装材料が透明性を有することで、包装の外から内容物の形状や内容物の色などが目視で確認することができ、それにより、内容物の取り違い防止や、損傷の有無、内容物の変質の有無を開封前に把握することができる。
【０００９】
以上述べたように、ガスバリア性積層体は、種々の広範な用途に対応できるように、ガスバリア性だけでなく、透明性、耐湿性、耐候性、耐久性などの特性を高度なレベルで兼ね備えていることが求められる。
【００１０】
従来、ガスバリア性積層体として、フィルム基材上にガスバリア性物質を蒸着したガスバリア性積層体が知られている。ガスバリア性物質の蒸着膜は、ガスバリア性を有するほか、極めて薄いことから透明性も良好である。
【００１１】
このようなガスバリア性積層体としては、例えば、シリカ系蒸着フィルムやアルミナ反応蒸着フィルムが挙げられる。シリカ系蒸着フィルムは、フィルム基材に、一酸化ケイ素やＳｉ／ＳｉＯ２混合材料を蒸着した積層体である。また、アルミナ反応蒸着フィルムは、フィルム基材に、金属アルミニウムを蒸発させ酸素と反応させて蒸着した積層体である。
【００１２】
ここで、シリカ系蒸着フィルムやアルミナ反応蒸着フィルムは、ガスバリア性が温度や水分の影響を受けやすいことから、耐熱性、耐水性、耐湿性を向上させたガスバリア性積層体が提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。
【００１３】
特許文献１および特許文献２に開示された積層体は、基材上に設けた蒸着膜の上に、さらに、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子と、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン又はその加水分解物とを含有するコーティング液を塗工し、加熱乾燥させてガスバリア性被膜を設けている。このような構成によって、ガスバリア性、耐熱性、耐水性、耐湿性等を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平７−１６４５９１号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０４８０８１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、用途の拡大に伴い、ガスバリア積層体は長時間の耐久性やさらなる過酷な環境下での使用が求められている。このため、さらなる耐湿性、耐熱性、耐水性、耐候性などの耐久性の向上が求められている。ここで、過酷な環境下としては、例えば、（１）包装材料用途では、包装材料で囲われたままボイルやレトルト殺菌のような処理を行うこと、（２）表示装置や光関連部材（照明や太陽電池）用途では、屋内外での長時間の使用、ならびに長時間の信頼性を保証するための高温高湿下の加速試験などが挙げられる。
【００１６】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、過酷な環境下においても長期に亘って優れたガスバリア性を発揮するガスバリア性積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ガスバリア性積層体において、オーバーコート層に特定の材料を含有させ、さらに特定の湿熱処理を施すことにより、過酷な環境下においても長期に亘って優れたガスバリア性を発揮することを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は以下の態様を有する。
【００１８】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、樹脂基材と、樹脂基材の少なくとも片面側に積層された蒸着層と、蒸着層上に積層されたオーバーコート層とを備えたガスバリア性積層体であって、オーバーコート層は、下記一般式（ａ）で表されるシリルイソシアヌレート及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とし、測定条件４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり、８５℃、８５％ＲＨ５００時間保管後の測定条件４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることを特徴とする。
Ｘ−（（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３）ｍ……（ａ）
但し、Ｘはイソシアヌレート環であり、Ｒはアルキル基であり、ｍ、ｎは１〜５の整数である。
【００１９】
また、本発明に係る少なくとも樹脂基材と蒸着層とオーバーコート層とを有するガスバリア性積層フィルムの製造方法は、樹脂基材の少なくとも片面に蒸着層を積層し、下記一般式（ａ）で表されるシリルイソシアヌレート及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する塗布液を塗布し、加熱乾燥させてオーバーコート層を積層し、ガスバリア性積層体を形成する工程と、ガスバリア性積層体を、樹脂基材のガラス転移点以上融点以下の温度、４０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下の相対湿度、且つ０．１２ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下の加圧雰囲気で３０秒以上湿熱処理する工程とを備える。
Ｘ−（（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３）ｍ……（ａ）
但し、Ｘはイソシアヌレート環であり、Ｒはアルキル基であり、ｍ、ｎは１〜５の整数である。
【００２０】
また、本発明に係る少なくとも樹脂基材と蒸着層とオーバーコート層とを有するガスバリア性積層フィルムの製造方法は、樹脂基材の少なくとも片面に蒸着層を積層し、下記一般式（ａ）で表されるシリルイソシアヌレート及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する塗布液を塗布し、加熱乾燥させてオーバーコート層を積層し、ガスバリア性積層体を形成する工程と、ガスバリア性積層体を、樹脂基材のガラス転移点以上融点以下の温度、２％ＲＨ以上９０％ＲＨ以下の相対湿度、且つ０．０９ＭＰａ以上０．１１ＭＰａ以下の大気圧雰囲気で３０秒以上湿熱処理する工程とを備える。
Ｘ−（（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３）ｍ……（ａ）
但し、Ｘはイソシアヌレート環であり、Ｒはアルキル基であり、ｍ、ｎは１〜５の整数である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、過酷な環境下においても、オーバーコート層および蒸着層の劣化が抑制され、長期に亘って優れたガスバリア性を発揮することが可能なガスバリア性積層体およびその製造方法を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】第１の実施形態に係るガスバリア性積層体を示す概略断面図。
【図２】第２の実施形態に係るガスバリア性積層体を示す概略断面図。
【図３】第３の実施形態に係るガスバリア性積層体を示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。
【００２４】
図１は、第１の実施形態に係るガスバリア性積層体を示す概略断面図である。
【００２５】
図１に示すガスバリア性積層フィルム１０は、樹脂基材１１と、樹脂基材１１の片面に形成した蒸着層１２と、蒸着層１２の片面に形成したオーバーコート層１３からなる。なお、樹脂基材１１の両面に蒸着層１２を設け、それぞれの蒸着層１２の表面にオーバーコート層１３を積層した構成であっても良い。ここで、以下の説明において、樹脂基材１１に形成（積層）した蒸着膜と、蒸着層１２とは同義である。
【００２６】
＜樹脂基材＞
樹脂基材１１は、ガスバリア性積層体の基体となる層である。樹脂基材１１は、一般的に使用されている種々のシート状の基材（フィルム状のものを含む）のなかから適宜選択し、用いてよい。例えば、（１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、（２）ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、（３）ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルム、などが挙げられる。
【００２７】
また、樹脂基材１１には、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の公知の添加剤が含有されていてもよい。
【００２８】
また、樹脂基材１１の厚みは、特に制限がなく、仕様などに応じて適宜決定してよい。実用上、樹脂基材１１の厚みは、６μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは１２μｍ以上１２５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以上５０μｍ以下が望ましい。ただし、本実施形態のガスバリア性積層体において、樹脂基材１１の厚みは上記範囲に限定されるものではない。
【００２９】
また、樹脂基材１１は、樹脂基材表面に表面処理を施してもよい。表面処理を行うことにより、他の層（蒸着層、アンカーコート層など）を積層するにあたり、他の層との密着性を高めることができる。ここで、表面処理として、例えば、（１）コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの物理的処理、（２）酸やアルカリによる薬液処理などの化学的処理、などを用いてもよい。
【００３０】
＜蒸着層＞
蒸着層１２は、ガスバリア性を付与するため、蒸着材料を蒸着させることにより樹脂基材１１より上層に形成される層である。蒸着層１２に用いる蒸着材料は、公知のガスバリア性蒸着膜を構成する無機材料から適宜選択して用いてよい。例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ等の金属、これらの金属の１種以上を含む無機化合物などが挙げられる。該無機化合物としては、酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物等が挙げられる。これらの中でも、金属及び金属酸化物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。具体的には、例えば、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素等のケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズなどが挙げられる。
【００３１】
また、蒸着層１２は、金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料を用いて真空蒸着により形成することが特に好ましい。真空蒸着により形成された蒸着層は、透明性や、酸素ガスや水蒸気に対するバリア性に特に優れる。蒸着材料中、金属ケイ素と二酸化ケイ素の含有量の比率は、ケイ素と酸素との元素比Ｏ／Ｓｉが１．０以上１．８以下になる比率で含有することが好ましく、Ｏ／Ｓｉが１．２以上１．７以下になる比率で含有することがより好ましい。Ｏ／Ｓｉが１．０以上であると、透明性が良好であり、Ｏ／Ｓｉが１．８以下であると、バリア性が良好である。ただし、本実施形態のガスバリア性積層体において、金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料を用いる場合の含有量の比率は上記範囲に限定されるものではない。
【００３２】
また、金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料は、さらに、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属（以下、特定金属と呼称する）またはそれらの酸化物を含有していてもよい。これにより、金属ケイ素と二酸化ケイ素との混合物を蒸着材料として用いた場合よりも、膜密度が高い蒸着層を形成でき、高いガスバリア性が発現する。
【００３３】
また、金属ケイ素と二酸化ケイ素と特定金属またはそれらの酸化物とを含有させた蒸着材料を用いる場合、蒸着材料中における特定金属又はその酸化物の含有量は、金属ケイ素と二酸化ケイ素の合計１００質量％に対して１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上４０質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。１質量％以上であれば、膜密度の向上効果が充分に得られる。５０質量％を超えると、相対的に金属ケイ素及び二酸化ケイ素の含有量が少なくなるため、蒸着層の透明性、耐湿熱環境下におけるバリア性等が低下するおそれがある。また、特定金属又はその酸化物以外の残部は、金属ケイ素及び二酸化ケイ素からなることが好ましい。つまり、上記特定金属又はその酸化物と、金属ケイ素と、二酸化ケイ素との合計が１００質量％であることが好ましい。
【００３４】
上述のように、金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料を真空蒸着させると、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）を含有する無機材料からなる蒸着層が形成される。また、金属ケイ素と、二酸化ケイ素と、特定金属又はその酸化物とを含有する蒸着材料を真空蒸着すると、ケイ素酸化物と、特定金属又はその酸化物を含有する無機材料とからなる蒸着層が形成される。形成された蒸着層を構成する元素の種類と存在比は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）により測定できる。
【００３５】
蒸着材料に、金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料を用いた場合、蒸着層１２におけるケイ素酸化物の含有量は、蒸着層１２を構成する全元素中のＳｉ元素の存在比として、１５ａｔｍ％以上が好ましく、２５ａｔｍ％以上がより好ましい。２５ａｔｍ％以上であれば、透明性、バリア性等に優れる。
【００３６】
蒸着材料に、金属ケイ素と二酸化ケイ素と特定金属またはそれらの酸化物とを含有させた蒸着材料を用いる場合、蒸着層１２における特定金属又はその酸化物の含有量は、蒸着層１２を構成する全元素中の特定金属元素の存在比として、１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下が好ましく、３ａｔｍ％以上１５ａｔｍ％以下がより好ましく、３ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下がさらに好ましい。１ａｔｍ％以上であれば、高いガスバリア性が発現する。２０ａｔｍ％を超えると、相対的にケイ素酸化物の含有量が少なくなるため、蒸着層の透明性、耐湿熱環境下におけるバリア性等が低下するおそれがある。特定金属元素の存在比が１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下の蒸着層は、例えば、金属ケイ素と二酸化ケイ素の合計１００質量％に対して、特定金属又はその酸化物を１質量％以上５０質量％以下の割合で配合した蒸着材料を用いることで形成できる。
【００３７】
蒸着層１２の形成方法には、公知の蒸着方法から適宜選択し用いてよい。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法等の物理気相成長（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法等の化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、などを用いてよい。特に、ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ加熱方式の真空蒸着法は高い成膜速度が得ることができ、本実施形態のガスバリア性積層体の蒸着層の形成方法として好ましい。
【００３８】
また、蒸着を行うにあたり、反応蒸着法を用いてもよい。反応蒸着法は、蒸着材料を蒸着させる際に、蒸発した粒子と雰囲気中に導入したガスなどと反応させて蒸着させる方法である。導入するガスとしては、例えば、酸素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。
【００３９】
酸素ガスなどとの反応蒸着を行うことにより、蒸着材料中の金属成分が酸化され、蒸着層の透明性を向上させることができる。また、反応蒸着法を用いる場合、ガスを導入する際は、成膜室の圧力が２×１０−１ｐａ以下にすることが望ましい。成膜室の圧力が２×１０−１ｐａよりも大きくなってしまうと、蒸着層がきれいに積層されず、水蒸気バリア性が低下してしまうおそれがある。
【００４０】
また、蒸着層１２の膜厚は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。５ｎｍ以上であると充分なバリア性が発現し、３００ｎｍ以下であると、後工程などでクラックの発生やそれによるバリア性の低下が生じにくい。ただし、本実施形態のガスバリア性積層体において、蒸着層１２の膜厚は上記範囲に限定されるものではない。
【００４１】
＜オーバーコート層＞
オーバーコート層１３は、蒸着層１２上に形成される層である。オーバーコート層１３を蒸着層１２上に積層することで、蒸着層１２が単層で構成されたガスバリア性積層体では発現できない優れたガスバリア性を得ることができる。また、オーバーコート層１３は、緻密で脆い蒸着層を保護する機能も有しており、擦れや屈曲によるクラックの発生を抑制できる。
【００４２】
オーバーコート層１３は、塗布液を調整し、蒸着層上に塗布液を塗布した後、塗布液を加熱乾燥することにより形成する。
【００４３】
オーバーコート層１３は、下記一般式（ａ）で表されるシリルイソシアヌレート及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するコーティング液を蒸着層１２の上に塗工し、乾燥させることにより形成される。
Ｘ−（（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３）ｍ……（ａ）
［但し、Ｘはイソシアヌレート環であり、Ｒはアルキル基であり、ｍ、ｎは１〜５の整数である。］
【００４４】
尚、コーティング液の材料は、上記式（ａ）を満たす複数のシリルイソシアヌレート及びその加水分解物の中から単独または複数選択することができ、これらの中から単独または複数を併せて（或いは混合して）用いることができる。
【００４５】
Ｓｉ−ＯＲ構造を有する有機ケイ素化合物は、加水分解反応により、ケイ素原子に結合したＯＲがＯＨになりシラノール基となる。さらに、シラノール基の脱水縮合によりシロキサン結合を形成する。有機ケイ素化合物として、上記式（ａ）で表されるものを用いることで、緻密で強固なネットワーク重合被膜を形成することができる。また、分子内にイソシアヌレート環を有することで、靭性、柔軟性を併せ持つ有機無機複合膜が形成される。このため、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐屈曲性、耐伸張性などに優れたオーバーコート層を得ることができる。
【００４６】
また、オーバーコート層１３は、シラノール基に対するシロキサン結合の比（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ／Ｓｉ−ＯＨ）が５．０以上１０．０以下であることが好ましい。シラノール基に対するシロキサン結合の比が５．０以上であると、より強固なネットワーク重合被膜を形成することができて好適である。シラノール基に対するシロキサン結合の比が１０．０以下であると、耐屈曲性が損なわれず好適である。
【００４７】
また、水蒸気バリア性を高めるために、水溶性高分子を添加してもよい。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸樹脂（ＰＡＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶヒドロキシル）、ポリビニルピロリドン樹脂（ＰＶＰ）、あるいは、ヒドロキシル基とカルボキシル基を有するアクリルポリオールを用いることができ、これらを単独あるいは複数組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
上記式（ａ）中、Ｒのアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。式（ａ）で表されるシリルイソシアヌレートとしては、例えば、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートや、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００４９】
上記式（ａ）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物としては、上述したように、式中の９個以上のＯＲのうち、少なくとも１つがＯＨとなったものが挙げられる。該加水分解物は公知の方法により調製できる。たとえば、有機ケイ素化合物をメタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールに溶解し、その溶液に、塩酸等の酸の水溶液を添加し、加水分解反応させることにより調製できる。
【００５０】
上記式（ａ）で表される有機ケイ素化合物は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。塗布液における上記式（ａ）で表される有機ケイ素化合物の配合量は、ガスバリア性、耐久性、後加工適性等を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、総固形分に対し、１質量％以上１００質量％以下が好ましく、３質量％以上９０質量％以下がより好ましい。１質量％以上であると、ガスバリア性、湿熱耐久性が良好である。９０質量％以下であると、より耐久性が良好である。
【００５１】
塗布液の塗布方法は、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ローコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など、熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。乾燥方法において、加熱温度は、６０℃以上２００℃以下の範囲内が好ましく、１００℃以上１５０℃以下の範囲内がより好ましい。６０℃以上であると、所望のバリア性が発現され良好である。１５０℃以下であると、短時間であれば、基材の変形や蒸着膜にクラックが発生することなく好適である。
【００５２】
オーバーコート層１３の膜厚は、０．１μｍ以上２μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましい。０．２μｍ以上であると安定してバリア性が発現され、１．０μｍ以下であると、印刷や他のフィルムの積層や曲げ加工などの後加工適性に優れる。ただし、本実施形態のガスバリア性積層体において、オーバーコート層１３の膜厚は上記範囲に限定されるものではない。
【００５３】
また、本実施形態のガスバリア性積層体は、板状でもよく、フィルム状でもよい。例えばロールでの巻き取り加工等によりフィルム状に成形されたものでもよい。
【００５４】
（第２の実施形態）
図２は、第２の実施形態に係るガスバリア性積層体を示す概略断面図である。
【００５５】
図２に示すガスバリア性積層体２０は、樹脂基材１１の片面に、アンカーコート層２４、蒸着層１２、オーバーコート層１３をこの順に積層した積層体である。樹脂基材１１と蒸着層１２との間に、さらに、アンカーコート層を設けることにより、樹脂基材１１と蒸着層１２との密着性を高め、各層の間での剥離発生を抑制することができる。
【００５６】
＜アンカーコート層＞
アンカーコート層２４は、蒸着層１２の下地となる層であり、蒸着層１２の欠陥数などへの影響が大きいため、高い熱安定性を有し、異物が少なく、平滑で均質な状態であることが好ましい。
【００５７】
アンカーコート層２４は、アンカーコート剤を調整し、樹脂基材１１上にアンカーコート剤を塗布し、塗布された該アンカーコート剤を加熱乾燥することにより形成する。アンカーコート剤は、ＯＨ基を２個以上有するアクリルポリオール（１）と、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物（２）と、を含有することが好ましい。これらの化合物を含有するアンカーコート剤の塗膜を加熱乾燥させることにより、ＯＨ基を２個以上有するアクリルポリオール（１）由来の構成単位と、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物（２）の構成単位とを有する重合体からなるアンカーコート層が得られる。
【００５８】
アクリルポリオール（１）としては、ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物などが挙げられる。ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、ＯＨ基を有さない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが好ましい。ＯＨ基を有さない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、環構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等が挙げられる。アルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸などが挙げられる。環構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばベンジル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その他のモノマーとして、（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーを用いてもよい。該モノマーとしては、例えばスチレンモノマー、シクロへキシルマレイミドモノマー、フェニルマレイミドモノマーなどが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーはＯＨ基を有していてもよい。
【００５９】
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の両方を指し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を指す。
【００６０】
また、アクリルポリオール（１）のＯＨ基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ＯＨ基価とは、アクリルポリオール中のＯＨ基量の指標であり、アクリルポリオール１ｇ中の水酸基をアセチル化するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を示す。ＯＨ基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、イソシアネート化合物（２）との反応量が少なく、アンカーコート層２４による樹脂基材１１と蒸着層１２との密着性の向上効果が充分に発現しないおそれがある。一方、ＯＨ基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいと、イソシアネート化合物（２）との反応量が多くなり過ぎて、アンカーコート層２４の膜収縮が大きくなるおそれがある。膜収縮が大きいと、その上に蒸着層１２がきれいに積層されず、充分なガスバリア性を示さないおそれがある。
【００６１】
アクリルポリオール（１）の重量平均分子量は特に規定しないが、３０００以上２０００００以下が好ましく、５０００以上１０００００以下がより好ましく、５０００以上４００００以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ポリスチレンを基準として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された重量平均分子量とする。また、アクリルポリオール（１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６２】
イソシアネート化合物（２）としては、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するものであればよい。例えば、モノマー系イソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂肪族系イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族系イソシアネートなどを用いてもよい。また、これらのモノマー系イソシアネートの重合体又は誘導体を用いてもよい。該重合体又は誘導体としては、例えば、３量体のヌレート型、１，１，１−トリメチロールプロパンなどと反応させたアダクト型、ビウレットと反応させたビウレット型などが挙げられる。イソシアネート化合物（２）としては、上記のモノマー系イソシアネート、その重合体、誘導体等のなかから任意に選択してよく、１種を単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００６３】
また、アンカーコート剤において、アクリルポリオール（１）のＯＨ基に対するイソシアネート化合物（２）のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．３以上２．５以下であることが好ましく、０．５以上２．０以下であることがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが０．３以上であると樹脂基材１１との密着性が向上し、２．５以下であるとオーバーコート層を湿熱処理した後における密着性が向上する。アンカーコート剤におけるアクリルポリオール（１）とイソシアネート化合物（２）の配合量は、当量比に基づき配合されるのが好ましく、概ねアクリルポリオール（１）の１００質量部に対し、イソシアネート化合物（２）が１０質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上８０質量部以下であることがより好ましい。
【００６４】
また、アンカーコート剤は、樹脂基材１１と蒸着層１２との密着性をより高めるために、さらに、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するもの、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するものなどが挙げられる。また、シランカップリング剤としては１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００６５】
アンカーコート剤は、アクリルポリオール（１）とイソシアネート化合物（２）と任意成分（シランカップリング剤等）と溶媒とを混合することにより調製できる。溶媒としては、アクリルポリオール（１）とイソシアネート化合物（２）を溶解し得るものであればよく、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトンなどが挙げられる。これらの溶媒は１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００６６】
アンカーコート剤の塗布方法は、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など、熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。乾燥方法において、加熱温度は、特に限定されないが、６０℃以上１４０℃以下の範囲内が好ましく、残留溶剤がない程度でかつ巻き取り加工しても塗工面が裏面にくっついてしまう、いわゆるブロッキング現象がないような条件を適宜選択でき、必要に応じて４０℃以上６０℃以下の範囲内でエージング処理を行っても良い。
【００６７】
アンカーコート層２４の膜厚は、０．０２μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．０４μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。０．０２μｍ以上であると、樹脂基材１１と蒸着層１２との密着性が充分に良好となる。０．５μｍよりも厚いと内部応力の影響が大きくなり、蒸着層１２がきれいに積層されず、ガスバリア性の発現が不充分となるおそれがある。
【００６８】
＜多層積層体＞
また、ガスバリア性積層体２０は、オーバーコート層１３の上層に、さらに少なくとも１組以上の蒸着層１２とオーバーコート層１３とが積層された多層構成としてもよい。１組以上の多層構成にすることでさらにバリア性が向上し、ネオンや二酸化炭素の透過率を大きく低減させる効果も高くなるため、オーバーコート層が長期の耐久性を維持するのに好適である。
【００６９】
（第３の実施形態）
図３は、第３の実施形態に係るガスバリア性積層体の概略断面図である。
【００７０】
ガスバリア性積層体３０は、樹脂基材１１の一方の面に、アンカーコート層２４、蒸着層１２、オーバーコート層１３、接着層３１、ラミネート樹脂層３２をこの順に積層し、樹脂基材１１の他方の面に、接着層３３、ラミネート樹脂層３４をこの順に積層した積層体である。最表面にラミネート樹脂層を設けることにより、用途に応じた機能・特性を付与し、実用性を高めることができる。ここで、ラミネート樹脂層は、片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。
【００７１】
＜ラミネート樹脂層＞
ラミネート樹脂層３２及び３４の材料は、所望する機能・特性などに応じて、適宜公知の材料から選択し、用いてよい。例えば、ラミネート樹脂層に、ヒートシール性のある樹脂で構成されるシーラントフィルムを用いることで、ガスバリア性積層体を、袋状包装体などを形成する際の接着部に利用することができる。シーラントフィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等が挙げられる。シーラントフィルムの厚さは、目的に応じて決められるが、一般的には１５μｍ以上２００μｍ以下の範囲である。なお、ラミネート樹脂層を両面に積層する場合、いずれか一方にシーラントフィルムを用い、他方にシーラントフィルム以外の樹脂フィルムを用いた構成としてもよい。
【００７２】
例えば、ラミネート樹脂層３２及び３４に、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルムを用いることで、ガスバリア性積層体３０を、液晶表示素子や、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネルで使用する透明伝導シートなどの封止材として利用することもできる。
【００７３】
ラミネート樹脂層３２及び３４の形成は、選択したラミネート樹脂層の材料に応じて、適宜公知の接着方法を用いて行ってよい。例えば、接着剤を用いたドライラミネート、熱接着性樹脂を用いた押出成形、などのラミネート方法を用いてもよい。接着剤を用いたドライラミネートの場合、接着剤が接着層３１及び３３を形成する構成となる。また、熱接着性樹脂を用いた押出成形の場合、熱接着性樹脂が接着層３１及び３３を形成する構成となる。
【００７４】
（ガスバリア性積層体の製造方法）
本発明の一態様に係るガスバリア性積層体の製造方法は、上記樹脂基材の少なくとも片面に上記蒸着層と上記オーバーコート層とを積層してガスバリア性積層体を形成する工程と、ガスバリア性積層体を加圧雰囲気乃至大気圧雰囲気で湿熱処理する工程とを備える。樹脂基材、蒸着層及びオーバーコート層の形成方法については上述の通りであるため説明を省略し、以下、湿熱処理について説明する。
【００７５】
＜湿熱処理＞
湿熱処理の方法については、「加圧雰囲気で実施される湿熱処理」と「大気圧雰囲気で実施される湿熱処理」の２種類に分けられる。
【００７６】
（加圧雰囲気での湿熱処理）
まず、加圧雰囲気で実施される湿熱処理の条件について説明する。湿熱処理の温度について、樹脂基材１１のガラス転移点以上融点以下であることが望ましい。湿熱処理の温度が、樹脂基材１１のガラス転移点より低いと、湿熱処理の効果が現れにくく、オーバーコート層の硬化の進みが遅くなるため、耐久性が向上しない。樹脂基材１１の融点より高いと、樹脂基材１１が溶融し、フィルム全体が崩壊することで、水蒸気バリア性が低下してしまう。このように、湿熱処理の温度は樹脂基材１１の材質によって異なる。具体的には、７０℃〜２００℃程度の範囲で湿熱処理が行なわれる。また、湿熱処理の時間については、温度と同様、樹脂基材１１の材質によって異なるが、具体的には、短くて３０秒、長くて１００時間の湿熱処理が行われる。３０秒以上処理することで、オーバーコート層の硬化が進行し、耐久性を発揮することができる。３０秒より短いと、湿熱処理の効果が現れにくく、オーバーコート層の硬化の進みが遅くなるため、耐久性が向上しない。湿熱処理の湿度については、４０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下（相対湿度４０％以上１００％以下）が望ましい。湿熱処理の湿度が４０％ＲＨより低いと、湿熱処理の効果が現れにくい。湿度が１００％ＲＨを超えることは理論上起こらない。湿熱処理の圧力については、０．１２ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下であることが望ましい。０．１２ＭＰａより低いと、加圧雰囲気による湿熱処理の効果が現れにくい。０．５０ＭＰａより高いと、加圧によりフィルムが変形し、水蒸気バリア性が低下する。
【００７７】
（大気圧雰囲気での湿熱処理）
次に、大気圧雰囲気で実施される湿熱処理の条件について説明する。湿熱処理の温度について、樹脂基材１１のガラス転移点以上融点以下であることが望ましい。湿熱処理の温度が、樹脂基材１１のガラス転移点より低いと、湿熱処理の効果が現れにくく、オーバーコート層の硬化の進みが遅くなるため、耐久性が向上しない。樹脂基材１１の融点より高いと、樹脂基材１１が溶融し、フィルム全体が崩壊することで、水蒸気バリア性が低下してしまう。このように、湿熱処理の温度は樹脂基材１１の材質によって異なる。具体的には、７０℃〜２００℃程度の範囲で湿熱処理が行なわれる。また、湿熱処理の時間については、温度と同様、樹脂基材１１の材質によって異なる。具体的には、短くて３０秒、長くて１時間の湿熱処理が行われる。３０秒以上処理することで、オーバーコート層の硬化が進行し、耐久性を発揮することができる。３０秒より短いと、湿熱処理の効果が現れにくく、オーバーコート層の硬化の進みが遅くなるため、耐久性が向上しない。湿熱処理の湿度については、２％ＲＨ以上９０％ＲＨ以下（相対湿度２％以上９０％以下）が望ましい。湿熱処理の湿度が２％ＲＨより低いと、湿熱処理の効果が現れにくい。湿度が９０％ＲＨより高いと、結露することによりフィルムの耐水性が低下する。湿熱処理の圧力については、大気圧雰囲気の圧力（例えば、０．０９ＭＰａ以上０．１１ＭＰａ以下の圧力）であることが望ましい。
【００７８】
上記の条件下で湿熱処理を施すことによって、高温・高湿の過酷な環境下においても、長期に渡ってガスバリア性を維持することができる。具体的には、上記の条件下での湿熱によって、８５℃、８５％ＲＨの環境下に５００時間保管する前後で、測定条件４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過度の値として０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下を維持できる。
【００７９】
以上、本発明の実施形態を詳述してきたが、実際には、上記の実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の変更があっても本発明に含まれる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明のガスバリア性積層体の実施例について詳細に説明する。ただし、本発明のガスバリア性積層体は、実施例で示した様態に限定されるものではない。なお、オーバーコート層形成用の塗布液およびアンカーコート剤における有機ケイ素化合物またはその加水分解物の含有量を示す「固形分」は、加水分解した有機ケイ素化合物が重合し、成膜される塗膜重量に換算した量とする。
【００８１】
（実施例１）
まず、樹脂基材上に蒸着層を形成した。樹脂基材には、片面がコロナ処理された厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社、テオネックスＱ６５）を用いた。また、真空蒸着機を使用して、上記樹脂基材のコロナ処理面に、直接、元素比Ｏ／Ｓｉが１．５になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した蒸着材料（Ａ）を蒸着し、樹脂基材上に蒸着層を形成した。このとき、形成された蒸着層（ＳｉＯＸ蒸着膜）は厚さ８０ｎｍであった。
【００８２】
次に、オーバーコート層形成用の塗布液を調製した。オーバーコート層形成用の塗布液は、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートの加水分解溶液（０．００１Ｎの塩酸をシリルイソシアヌレートの６倍モル当量加えたもの）を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）にて希釈して固形分５質量％の溶液を調製した。
【００８３】
次に、蒸着層上に上記塗布液を塗布し、加熱乾燥し、オーバーコート層を形成した。塗布液の塗工には、バーコートを用いた。また、加熱乾燥の条件は、１２０℃、２分間とした。このとき、形成されたオーバーコート層の乾燥膜厚は、膜厚０．５μｍであった。
【００８４】
次に、高度加速寿命試験装置（エスペック（株）社製）を使用して、作製したガスバリア性積層フィルムを１２０℃８５％ＲＨ１０分（温度１２０℃、相対湿度８５％、処理時間１０分間）の環境下で、加圧雰囲気で湿熱処理した。
【００８５】
以上より、樹脂基材／蒸着層／オーバーコート層がこの順で積層された実施例１のガスバリア性積層体を製造した。実施例１のガスバリア性積層体において、各層の膜厚は、樹脂基材：５０μｍ／蒸着層：８０ｎｍ／オーバーコート層：０．５μｍであった。
【００８６】
［検査測定］
実施例１のガスバリア性積層体について、オーバーコート層のシラノール基に対するシロキサン結合の比（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ／Ｓｉ−ＯＨ）を求めた。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ／Ｓｉ−ＯＨの値は５．５であった。
【００８７】
なお、オーバーコート層のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ／Ｓｉ−ＯＨの値は、日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−４６００）を用いて、ゲルマニウムプリズムを用いたＡＴＲ法１回反射で、Ｓｉ−Ｏ−ＳｉピークとＳｉ−ＯＨピークとを測定し、それらのピーク強度比を計算することで求めた。
【００８８】
また、実施例１のガスバリア性積層体について、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）測定を行った。ここで、測定は（１）製造直後（初期）と、（２）加速劣化試験（８５℃８５％ＲＨで５００時間の保存試験）後との２回行った。
【００８９】
なお、水蒸気透過度の測定では、モダンコントロール社製の水蒸気透過度計（ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１）を用いて、４０℃９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度〔ｇ／ｍ２・ｄａｙ〕を測定した。その結果、初期のＷＶＴＲは０．０５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、加速劣化試験後のＷＶＴＲは０．０７ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。測定結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例２）
まず、アンカーコート剤を調製した。アンカーコート剤は、ＯＨ基価が１７８ｍｇＫＯＨ／ｇになるように、モノマーとして、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とを共重合させてアクリルポリオール（重量平均分子量約１００００）を調整し、該アクリルポリオールを主剤とし、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を、主剤のＯＨ基量に対して０．５当量となるように配合した固形分５質量％のメチルエチルケトン溶液とした。
【００９１】
次に、樹脂基材上にアンカーコート剤を塗布し、アンカーコート層を形成した。樹脂基材には、片面がコロナ処理された厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社、Ｔ６０）を用いた。グラビアコート機を用いて、アンカーコート剤を上記樹脂基材のコロナ処理面に塗工し、５０℃の恒温室に４８時間保管（エージング処理）し、アンカーコート層を形成した。このとき、アンカーコート層の乾燥膜厚は、０．１５μｍであった。
【００９２】
次に、アンカーコート層上に蒸着層を形成した。真空蒸着機を使用して、元素比Ｏ／Ｓｉが１．５になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した蒸着材料（Ａ）を蒸着し、樹脂基材上に蒸着層を形成した。このとき、形成された蒸着層（ＳｉＯＸ蒸着膜）は厚さ５０ｎｍであった。
【００９３】
次に、オーバーコート層形成用の塗布液を調整した。塗布液は、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートの加水分解溶液（０．００１Ｎの塩酸をシリルイソシアヌレートの６倍モル当量加えたもの）と、テトラエトキシシランとを、シリルイソシアヌレート：テトラエトキシシラン＝２０：８０（モル比）となるように混合し、ＩＰＡにて希釈して固形分５質量％の溶液としたものとした。
【００９４】
次に、蒸着層上に上記塗布液を塗布し、加熱乾燥し、オーバーコート層を形成した。塗布液の塗工には、バーコートを用いた。また、加熱乾燥の条件は、１２０℃、２分間とした。このとき、形成されたオーバーコート層の乾燥膜厚は、膜厚０．５μｍであった。
【００９５】
次に、高度加速寿命試験装置（エスペック（株）社製）を使用して、作製したガスバリア性積層フィルムを１２０℃８５％ＲＨ１０分（温度１２０℃、相対湿度８５％、処理時間１０分間）の環境下で、加圧雰囲気で湿熱処理した。
【００９６】
以上より、樹脂基材／アンカーコート層／蒸着層／オーバーコート層が、この順で積層された実施例２のガスバリア性積層体を製造した。実施例２のガスバリア性積層体において、各層の膜厚は、樹脂基材：５０μｍ／アンカーコート層：０．１５μｍ／蒸着層：５０ｎｍ／オーバーコート層：０．５μｍであった。
【００９７】
［検査測定］
実施例２のガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、オーバーコート層のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ／Ｓｉ−ＯＨを求めた。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ／Ｓｉ−ＯＨの値は５．５であった。
【００９８】
また、実施例２で得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、水蒸気透過度の測定を行った。その結果、初期のＷＶＴＲは０．０５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、加速劣化試験後のＷＶＴＲは０．０５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。測定結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例３）
蒸着材料中の元素比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した材料にさらに金属錫粉末を２０質量％混合した蒸着材料（Ｂ）を蒸着し、厚さ５０ｎｍの蒸着層（ＳｉＯＸ−Ｓｎ複合蒸着膜）を形成し、オーバーコート層形成用の塗布液を以下に示す塗布液の組成とし、湿熱処理を以下に示す方法で行った以外は、実施例２と同様に実施例３のガスバリア性積層体を製造した。
【０１００】
＜塗布液＞
オーバーコート層形成用の塗布液は、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートの加水分解溶液（０．００１Ｎの塩酸をシリルイソシアヌレートの６倍モル当量加えたもの）と、グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、テトラエトキシシランとを、シリルイソシアヌレート：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：テトラエトキシシラン＝２０:１０:７０（モル比）となるように混合し、ＩＰＡにて希釈して固形分５質量％の溶液を調製した。
【０１０１】
次に、蒸着層上に塗布液を塗布し、加熱乾燥し、オーバーコート層を形成した。塗布液の塗工には、バーコートを用いた。また、加熱乾燥の条件は、１２０℃、２分間とした。このとき、形成されたオーバーコート層の乾燥膜厚は、膜厚０．５μｍであった。
【０１０２】
過熱水蒸気発生装置を使用して、作製したガスバリア性積層フィルムを２００℃５分（温度２００℃、処理時間５分間）の環境下で、大気圧雰囲気で湿熱処理した。
【０１０３】
以上より、樹脂基材／アンカーコート層／蒸着層／オーバーコート層が、この順で積層された実施例３のガスバリア性積層体を製造した。実施例３のガスバリア性積層体において、各層の膜厚は、樹脂基材：５０μｍ／アンカーコート層：０．１５μｍ／蒸着層：５０ｎｍ／オーバーコート層：０．５μｍ、であった。また、蒸着膜中の元素比をＸ線光電子分光分析装置（日本電子製、型式ＪＰＳ−９０ＭＸＶ）にて測定を行ったところ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｏの元素が検出され、各々、Ｓｉ：３０．４ａｔｍ％、Ｓｎ：５．２ａｔｍ％、Ｏ：６３．４ａｔｍ％であった。
【０１０４】
［検査測定］
実施例３のガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、オーバーコート層のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ／Ｓｉ−ＯＨを求めた。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ／Ｓｉ−ＯＨの値は７．１であった。
【０１０５】
また、実施例３で得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、水蒸気透過度の測定を行った。その結果、初期のＷＶＴＲは０．０５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、加速劣化試験後のＷＶＴＲは０．０５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。測定結果を表１に示す。
【０１０６】
（実施例４）
湿熱処理を以下に示す方法で行った以外は、実施例３と同様に実施例４のガスバリア性積層体を製造した。
【０１０７】
＜塗布液＞
オーバーコート層形成用の塗布液は、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートの加水分解溶液（０．００１Ｎの塩酸をシリルイソシアヌレートの６倍モル当量加えたもの）と、グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、テトラエトキシシランとを、シリルイソシアヌレート：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：テトラエトキシシラン＝２０:１０:７０（モル比）となるように混合し、ＩＰＡにて希釈して固形分５質量％の溶液を調製した。
【０１０８】
次に、蒸着層上に塗布液を塗布し、加熱乾燥し、オーバーコート層を形成した。塗布液の塗工には、バーコートを用いた。また、加熱乾燥の条件は、１２０℃、２分間とした。このとき、形成されたオーバーコート層の乾燥膜厚は、膜厚０．５μｍであった。
【０１０９】
高度加速寿命試験装置（エスペック（株）社製）を使用して、作製したガスバリア性積層フィルムを１３０℃８５％ＲＨ１２時間（温度１３０℃、相対湿度８５％、処理時間１２時間）の環境下で、加圧雰囲気で湿熱処理した。
【０１１０】
以上より、樹脂基材／アンカーコート層／蒸着層／オーバーコート層が、この順で積層された実施例４のガスバリア性積層体を製造した。実施例４のガスバリア性積層体において、各層の膜厚は、樹脂基材：５０μｍ／アンカーコート層：０．１５μｍ／蒸着層：５０ｎｍ／オーバーコート層：０．５μｍ、であった。また、蒸着膜中の元素比をＸ線光電子分光分析装置（日本電子製、型式ＪＰＳ−９０ＭＸＶ）にて測定を行ったところ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｏの元素が検出され、各々、Ｓｉ：３０．４ａｔｍ％、Ｓｎ：５．２ａｔｍ％、Ｏ：６３．４ａｔｍ％であった。
【０１１１】
［検査測定］
実施例４のガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、オーバーコート層のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ／Ｓｉ−ＯＨを求めた。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ／Ｓｉ−ＯＨの値は９．４であった。
【０１１２】
また、実施例４で得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、水蒸気透過度の測定を行った。その結果、初期のＷＶＴＲは０．０３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、加速劣化試験後のＷＶＴＲは０．０３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。測定結果を表１に示す。
【０１１３】
（比較例１）
樹脂基材に、片面がコロナ処理された厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社、Ｓ１）を用い、実施例２と同様にガスバリア性積層体を製造した。ただし、オーバーコート剤の塗工と湿熱処理工程は実施しなかった。
【０１１４】
以上より、樹脂基材／アンカーコート層／蒸着層が、この順で積層された比較例１のガスバリア性積層体を製造した。
【０１１５】
［検査測定］
比較例１のガスバリア性積層体については、オーバーコート層がないため、オーバーコート層のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ／Ｓｉ−ＯＨを求めなかった。
【０１１６】
比較例１で得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、水蒸気透過度の測定を行った。その結果、初期のＷＶＴＲは０．３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、加速劣化試験後のＷＶＴＲは３．２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。測定結果を表１に示す。
【０１１７】
（比較例２）
オーバーコート層形成用塗布液の組成を実施例２で用いたアンカーコート剤と同じ組成とし、オーバーコート層形成用塗布液塗工後の乾燥条件を１２０℃、１分間とした以外は、実施例３と同様にガスバリア性積層体を製造した。ただし湿熱処理は実施していない。
【０１１８】
以上より、樹脂基材／アンカーコート層／蒸着層／オーバーコート層が、この順で積層された比較例２のガスバリア性積層体を製造した。なお、比較例２では、アンカーコート層とオーバーコート層とは同組成の材料よりなる。
【０１１９】
［検査測定］
比較例２のガスバリア性積層体については、オーバーコート層がＳｉ−Ｏ−ＳｉやＳｉ−ＯＨを含有しないため、オーバーコート層のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ／Ｓｉ−ＯＨを求めなかった。
【０１２０】
比較例２で得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、水蒸気透過度の測定を行った。その結果、初期のＷＶＴＲは０．４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、加速劣化試験後のＷＶＴＲは２．８ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。測定結果を表１に示す。
【０１２１】
（比較例３）
実施例２と同様にガスバリア性積層体を製造した。ただし湿熱処理は過熱水蒸気発生装置を使用して、作製したガスバリア性積層フィルムを２００℃５秒（温度２００℃、処理時間５秒間）の環境下で、大気圧雰囲気で湿熱処理した。
【０１２２】
以上より、樹脂基材／アンカーコート層／蒸着層／オーバーコート層が、この順で積層された比較例３のガスバリア性積層体を製造した。
【０１２３】
［検査測定］
比較例３のガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、オーバーコート層のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ／Ｓｉ−ＯＨを求めた。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ／Ｓｉ−ＯＨの値は３．５であった。
【０１２４】
また、比較例３で得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、水蒸気透過度の測定を行った。その結果、初期のＷＶＴＲは０．０７ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、加速劣化試験後のＷＶＴＲは０．５０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。測定結果を表１に示す。
【０１２５】
（比較例４）
実施例２と同様にガスバリア性積層体を製造した。ただし湿熱処理の代わりに、乾燥オーブンを使用して、作製したガスバリア性積層フィルムを１４０℃６０分（温度１４０℃、処理時間６０分間）の環境下で、追加乾燥した。
【０１２６】
以上より、樹脂基材／アンカーコート層／蒸着層／オーバーコート層が、この順で積層された比較例４のガスバリア性積層体を製造した。
【０１２７】
［検査測定］
比較例４のガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、オーバーコート層のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ／Ｓｉ−ＯＨを求めた。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ／Ｓｉ−ＯＨの値は４．２であった。
【０１２８】
また、比較例４で得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、水蒸気透過度の測定を行った。その結果、初期のＷＶＴＲは０．１０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、加速劣化試験後のＷＶＴＲは０．５０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。測定結果を表１に示す。
【０１２９】
（比較例５）
実施例２と同様にガスバリア性積層体を製造した。ただし湿熱処理は過熱水蒸気発生装置を使用して、作製したガスバリア性積層フィルムを２７０℃２分（温度２７０℃、処理時間２分間）の環境下で、大気圧雰囲気で湿熱処理した。
【０１３０】
以上より、樹脂基材／アンカーコート層／蒸着層／オーバーコート層が、この順で積層された比較例３のガスバリア性積層体を製造した。
【０１３１】
［検査測定］
比較例５のガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、オーバーコート層のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ／Ｓｉ−ＯＨを求めた。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ／Ｓｉ−ＯＨの値は１２．０であった。
【０１３２】
また、比較例５で得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、水蒸気透過度の測定を行った。その結果、初期のＷＶＴＲは１．２０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、加速劣化試験後のＷＶＴＲは３．５０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。測定結果を表１に示す。
【０１３３】
実施例１〜４および比較例１〜５で得た積層体の層構成（使用材料）と水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定結果とを表１にまとめて示す。なお、表１中の「ＡＣ層」は「アンカーコート層」を示し、表１中の「ＯＣ層」は「オーバーコート層」を示す。
【０１３４】
【表１】
2017140820.tif 000003
【０１３５】
＜評価＞
実施例１〜４のガスバリア性積層体のガスバリア性は、ＷＶＴＲの初期値が低く、優れたガスバリア性を有していた。また、加速劣化試験後も、ＷＶＴＲの値が初期値からそれほど増加していなかった。一方、比較例１〜５のガスバリア性積層体のガスバリア性は、加速劣化試験後、ＷＶＴＲが０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）より大きい値を示した。
【０１３６】
以上より、本発明のガスバリア性積層体は、加速劣化試験（８５℃、８５％ＲＨで５００時間の保存試験）後であってもガスバリア性を維持すること（具体的には、ＷＶＴＲが０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下）ができ、過酷環境下であっても光学特性、ガスバリア性を維持することが確認された。このため、ボイルやレトルト殺菌のような処理を行う包装材料用途や、屋外での長時間の使用が想定される太陽電池用途などの過酷環境下であっても好適に用いることができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア性、透明性、耐久性を高度なレベルで兼ね備えていることから、ガスバリア性積層体を必要とする分野に広範に利用できる。例えば、（１）医薬品や食料などの包装用フィルム、（２）半導体ウェハなどの電子部品や精密部品の包装用フィルム、（３）液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ部材、（４）太陽電池におけるバックシート用途およびフロントシート用途、などの分野に好適に利用が期待されるが、これに限るものではない。
【符号の説明】
【０１３８】
１０  ガスバリア性積層体
１１  樹脂基材
１２  蒸着層
１３  オーバーコート層
２０  ガスバリア性積層体
２４  アンカーコート層
３０  ガスバリア性積層体
３１  接着層
３２  ラミネート樹脂層
３３  接着層
３４  ラミネート樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
2017140820.tif 000006