(57)【要約】【課題】  内部抵抗の低い非水電解液二次電池を製造することのできる非水電解液二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法は，正極活物質処理工程，正極板製造工程，組立工程，初期充電工程を有する。正極活物質処理工程では，スピネル型の結晶構造を有するマンガン酸リチウムのマンガンの一部を遷移金属によって置換してなる正極活物質を，水系溶媒中に浸す事前処理を行うとともに，事前処理後の正極活物質を乾燥させる。【選択図】図３
2017069020.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と，負極板と，フッ素を有するイオン化合物を含有する非水電解液と，前記正極板および前記負極板を前記電解液とともに内部に収容する電池ケースとを有し，
前記正極板が，正極集電箔と，前記正極集電箔の表面に形成された正極活物質層とを有するものである非水電解液二次電池の製造方法において，
スピネル型の結晶構造を有するマンガン酸リチウムのマンガンの一部を遷移金属によって置換してなる正極活物質を，水系溶媒中に浸す事前処理を行うとともに，前記事前処理後の前記正極活物質を乾燥させる正極活物質処理工程と，
バインダーと，リン酸トリリチウムと，前記正極活物質処理工程後の前記正極活物質とにより，前記正極集電箔の表面に前記正極活物質層を形成して前記正極板を製造する正極板製造工程と，
前記電池ケース内に，前記非水電解液と，前記正極板および前記負極板とを収容して非水電解液二次電池を組み立てる組立工程と，
前記組立工程後の非水電解液二次電池に対して初期充電を行う初期充電工程とを有することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，非水電解液二次電池の製造方法に関する。より詳細には，正極活物質層を形成する正極材料の１つとして，リン酸トリリチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を用いた非水電解液二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池では，充放電に伴って電解液の酸化分解が生じることがある。また，電解液の酸化分解により酸が生じたリチウムイオン二次電池においては，その酸により正極活物質の遷移金属が溶出してしまうことがある。そして，正極活物質の遷移金属が溶出した場合には，リチウムイオン二次電池の容量維持率が低下してしまうおそれがある。
【０００３】
例えば，特許文献１には，正極活物質層に，正極活物質とともに，添加剤としてのリン酸トリリチウムを含んだ非水電解液二次電池が記載されている。そして，正極活物質層にリン酸トリリチウムが含まれていることにより，非水電解液二次電池の充放電に伴う正極活物質の遷移金属の溶出を防止することができるとされている。具体的には，リン酸トリリチウムを，電解液中に生成されたフッ酸（ＨＦ）と反応させることで酸消費材として機能させることができるとされている。そして，これにより，正極活物質の遷移金属の溶出を抑制し，非水電解液二次電池の耐久性を高めることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１０３０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで，正極活物質層内に添加剤としてのリン酸トリリチウムが含まれている場合，リチウムイオン二次電池の初期充電工程では，リン酸トリリチウムとフッ酸とが反応することにより，正極活物質の表面に被膜が形成される。被膜は正極活物質の表面に形成されるため，その被膜が導電性の低いものである場合，リチウムイオン二次電池においては，内部抵抗が高くなってしまうことがあった。
【０００６】
本発明は，前記した従来の技術が有する問題点の解決を目的としてなされたものである。すなわちその課題とするところは，内部抵抗の低い非水電解液二次電池を製造することのできる非水電解液二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題の解決を目的としてなされた本発明の非水電解液二次電池の製造方法は，正極板と，負極板と，フッ素を有するイオン化合物を含有する非水電解液と，正極板および負極板を電解液とともに内部に収容する電池ケースとを有し，正極板が，正極集電箔と，正極集電箔の表面に形成された正極活物質層とを有するものである非水電解液二次電池の製造方法であって，スピネル型の結晶構造を有するマンガン酸リチウムのマンガンの一部を遷移金属によって置換してなる正極活物質を，水系溶媒中に浸す事前処理を行うとともに，事前処理後の正極活物質を乾燥させる正極活物質処理工程と，バインダーと，リン酸トリリチウムと，正極活物質処理工程後の正極活物質とにより，正極集電箔の表面に正極活物質層を形成して正極板を製造する正極板製造工程と，電池ケース内に，非水電解液と，正極板および負極板とを収容して非水電解液二次電池を組み立てる組立工程と，組立工程後の非水電解液二次電池に対して初期充電を行う初期充電工程とを有することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法である。
【０００８】
本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法では，まず，正極活物質処理工程により，正極活物質を，表面に十分な厚みのＭｎ３＋の層が形成されたものとすることができる。また，初期充電工程の初期充電では，正極活物質の表面に保護被膜が形成される。そして，初期充電工程において形成される正極活物質表面の保護被膜を，正極活物質として表面に十分な厚みのＭｎ３＋の層を有するものを用いていることにより，薄いものとすることができる。これにより，製造される非水電解液二次電池の内部抵抗を低減することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば，内部抵抗の低い非水電解液二次電池を製造することのできる非水電解液二次電池の製造方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態に係る電池の断面図である。
【図２】実施形態に係る電池に用いる正極板等を説明するための断面図である。
【図３】実施形態に係る電池の製造手順を説明するための図である。
【図４】実施例および比較例の電池の初期内部抵抗値を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下，本発明を具体化した最良の形態について，図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１２】
まず，本形態に係る電池１００（図１参照）について説明する。図１に，本形態に係る電池１００の断面図を示す。電池１００は，図１に示すように，電極体１１０および電解液１２０を電池ケース１３０の内部に収容してなるリチウムイオン二次電池である。また，電池ケース１３０は，ケース本体１３１と封口板１３２とを備えている。封口板１３２は，絶縁部材１３３を備えている。
【００１３】
本形態の電解液１２０は，リチウム塩を溶解させた有機溶剤よりなる非水電解液である。具体的には，本形態の電解液１２０では，非水溶媒である有機溶剤として，エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを混合した混合有機溶媒を用いている。なお，電解液１２０には，その他の非水溶媒である，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などを用いることもできる。以下に，本形態の電解液１２０の混合有機溶媒における体積比を示している。
ＥＣ  ：３
ＥＭＣ：７
【００１４】
また，本形態の電解液１２０には，リチウム塩として，フッ素を有する化合物である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いている。すなわち，電解液１２０は，フッ素を有するイオン化合物を含有する非水電解液である。なお，リチウム塩としては，ＬｉＰＦ６の他，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などを用いることもできる。また，上記のリチウム塩を複数，組み合わせて用いてもよい。なお，本形態の電解液１２０は，上記の混合有機溶媒に，ＬｉＰＦ６を添加し，Ｌｉイオンを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度としたものである。
【００１５】
図２は，電極体１１０を構成する正極板１６０，負極板１７０，セパレータ１８０の断面図である。正極板１６０，負極板１７０，セパレータ１８０はいずれも，図２において紙面奥行き方向に長いシート状のものである。電極体１１０は，正極板１６０，負極板１７０，セパレータ１８０を，図２に示すように重ね合わせつつ，図２における左右方向を捲回軸の方向として，扁平形状に捲回したものである。
【００１６】
図２に示すように，正極板１６０は，正極集電箔１６１の両面に，正極活物質層１６２を形成してなるものである。正極集電箔１６１としては，アルミニウム箔を用いることができる。また，図２に示す捲回前の本形態に係る正極活物質層１６２は，正極活物質１６５，導電助材１６６，バインダー１６７，リン酸トリリチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）１６８を含んでいる。
【００１７】
正極活物質１６５は，電池１００において充放電に寄与する成分であり，リチウムイオンを吸蔵および放出することができるものである。本形態では，正極活物質１６５として，スピネル型の結晶構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のマンガン（Ｍｎ）の一部を遷移金属によって置換してなるものを用いている。本形態では，具体的に，正極活物質１６５として，ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４を用いている。このＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４は，金属リチウム（Ｌｉ）を基準としたときの作動電位の上限が，４．７５Ｖのものである。
【００１８】
導電助材１６６は，正極活物質層１６２の導電性を高めることのできるものである。導電助材１６６としては，例えば，アセチレンブラック（ＡＢ）を用いることができる。バインダー１６７は，正極活物質層１６２内に含まれている材料を互いに結着させることにより正極活物質層１６２を形成するとともに，正極活物質層１６２を正極集電箔１６１の表面に結着させることができるものである。バインダー１６７としては，例えば，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることができる。また，リン酸トリリチウム１６８は，正極活物質１６５の表面に保護被膜を形成することができる添加剤である。この点については，後述する。
【００１９】
また，図２に示すように，負極板１７０は，負極集電箔１７１の両面に，負極活物質層１７２を形成してなるものである。負極集電箔１７１としては，銅箔を用いることができる。また，本形態に係る負極活物質層１７２は，負極活物質１７５，バインダー１７６を含んでいる。
【００２０】
負極活物質１７５は，電池１００において充放電に寄与する成分であり，リチウムイオンを吸蔵および放出することができるものである。バインダー１７６は，負極活物質層１７２内に含まれている材料を互いに結着させることにより負極活物質層１７２を形成するとともに，負極活物質層１７２を負極集電箔１７１の表面に結着させることができるものである。負極活物質１７５としては，例えば，天然黒鉛などを用いることができる。バインダー１７６としては，例えば，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。
【００２１】
また，図２に示すように，正極板１６０には，正極活物質層１６２が形成されておらず，正極集電箔１６１が露出している部分がある。負極板１７０についても，負極活物質層１７２が形成されておらず，負極集電箔１７１が露出している部分がある。
【００２２】
そして，図１に示す捲回後の電極体１１０において，右側の端部は，正極板１６０における正極集電箔１６１の露出部分のみからなる部分である。また，図１に示す電極体１１０の左側の端部は，負極板１７０における負極集電箔１７１の露出部分のみからなる部分である。
【００２３】
さらに，図１に示すように，電極体１１０の正極集電箔１６１からなる右側の端部には，正極端子１４０が接続されている。電極体１１０の負極集電箔１７１からなる左側の端部には，負極端子１５０が接続されている。正極端子１４０および負極端子１５０は，それぞれ電極体１１０と接続されていない側の端を，絶縁部材１３３を介し，電池ケース１３０の外部に突出させている。
【００２４】
一方，図１における電極体１１０の中央部分は，図２に示すように，正極板１６０の正極活物質層１６２の形成されている部分，および，負極板１７０の負極活物質層１７２が形成されている部分が，セパレータ１８０を介して重なっている部分である。そして，電池１００は，正極端子１４０および負極端子１５０を介し，電極体１１０の中央部分において，充電および放電を行うものである。
【００２５】
次に，本形態の電池１００の製造方法について説明する。本形態の電池１００の製造手順を，図３に示す。図３に示すように，本形態では，電池１００を，正極活物質処理工程（Ｓ１０１），正極ペースト製造工程（Ｓ１０２），正極板製造工程（Ｓ１０３），組立工程（Ｓ１０４），初期充電工程（Ｓ１０５）により製造する。
【００２６】
まず，正極活物質処理工程（Ｓ１０１）より説明する。本工程では，正極活物質１６５を水系溶媒中に浸した状態で事前処理するとともに，乾燥を行う。具体的には，まず，正極活物質１６５であるＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４を，水中に投入し，混練を行う。水中混練は，例えば，１５分，行うこととすることができる。また，水中混練は，正極活物質１６５の解砕処理を兼ねたものであってもよい。そして，この水中混練により，ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４のＬｉ＋イオンと水のＨ＋イオンとの交換反応が生じる。
【００２７】
続いて，正極活物質処理工程では，水中混練後の正極活物質１６５について，例えば，１５０℃の温度で３時間，乾燥させる。この高温乾燥により，正極活物質１６５からは，一部，酸素が脱離する。その酸素の脱離は，正極活物質１６５の表面ほど，生じやすいものである。そして，高温乾燥により，正極活物質１６５に組成変更を生じさせ，正極活物質１６５を，表面に十分な厚みのＭｎ３＋の層が形成されたものとすることができる。
【００２８】
次に，正極ペースト製造工程（Ｓ１０２）を行う。正極ペースト製造工程では，正極板１６０の正極活物質層１６２の形成に用いる正極ペーストを製造する。正極ペーストの製造には，前述した正極活物質層１６２に含まれている成分である正極活物質１６５，導電助材１６６，バインダー１６７，リン酸トリリチウム１６８を用いる。正極活物質１６５としては，上記の正極活物質処理工程によって得られたＭｎ３＋の表層を有するものを用いる。
【００２９】
そして，正極活物質１６５，導電助材１６６，バインダー１６７，リン酸トリリチウム１６８を溶媒中に分散させることにより正極ペーストを製造する。溶媒としては，Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。正極ペースト製造工程は，具体的には，例えば，高速分散機ホモディスパーを用いることにより実施することができる。また，正極ペーストの粘度は，２５００ｃｐ以上に調整すればよい。
【００３０】
また，以下に，正極ペーストに用いる各材料の質量比の一例を示している。
ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４：９２．１
ＡＢ                        ：０．９
ＰＶｄＦ                    ：４
Ｌｉ３ＰＯ４                ：３
【００３１】
次に，正極板製造工程（Ｓ１０３）を行う。正極板製造工程では，正極ペースト製造工程において製造した正極ペーストにより，正極活物質層１６２を形成する。すなわち，正極集電箔１６１の表面に正極活物質層１６２を形成することにより正極板１６０を製造する。
【００３２】
具体的には，まず，正極集電箔１６１の表面のうち，正極活物質層１６２を形成する領域に正極ペーストを塗布する。次に，塗布した正極ペーストを乾燥させ，正極ペースト中の溶媒成分を除去する。正極ペーストの乾燥は，例えば，１４０℃〜１９０℃の温度で行うことができる。これにより，正極集電箔１６１の表面に，正極活物質層１６２を形成することができる。
【００３３】
すなわち，正極ペーストを乾燥させることにより，正極ペーストに含まれていた正極活物質１６５などの各材料がバインダー１６７によって互いに結着されることで，正極活物質層１６２が形成される。また，バインダー１６７により，正極活物質層１６２は，正極集電箔１６１の表面に結着される。これにより，正極板１６０が製造される。
【００３４】
さらに，本形態の正極板製造工程では，正極集電箔１６１の表面に形成された正極活物質層１６２を，その厚み方向に加圧するプレスを行う。このプレスには，小型ロールプレス機を用いることができる。そして，プレスにより，正極活物質層１６２の密度を調整することができる。本形態では，プレスにより，正極活物質層１６２の密度を，２．２〜２．４ｇ／ｃｍ３としている。
【００３５】
続いて，組立工程（Ｓ１０４）を行う。組立工程では，まず，電極体１１０を製造する。具体的には，正極板製造工程において製造した正極板１６０を負極板１７０とともに，これらの間にセパレータ１８０を挟み込みつつ扁平形状に捲回することにより製造する。セパレータ１８０としては，ポリプロピレン（ＰＰ），ポリエチレン（ＰＥ）等を単体で，あるいは，これらが複数積層された複合材料を用いることができる。
【００３６】
負極板１７０は，正極板１６０とは異なる材料よりなる負極ペーストを用いて製造することができる。すなわち，負極ペーストは，負極活物質１７５とバインダー１７６とを溶媒中に分散させることにより製造することができる。そして，その負極ペーストを負極集電箔１７１に塗布し，塗布した負極ペーストを乾燥させることにより負極活物質層１７２を形成することができる。これにより，負極集電箔１７１の表面に負極活物質層１７２を有する負極板１７０を製造することができる。
【００３７】
次に，電極体１１０を，ケース本体１３１の開口よりその内部に収容する。また，ケース本体１３１の開口を封口板１３２によって塞ぐとともに，これらを接合する。正極端子１４０や負極端子１５０については，電極体１１０をケース本体１３１の内部に収容する前に，電極体１１０に接続しておけばよい。電池ケース１３０の接合や，正極端子１４０および負極端子１５０と電極体１１０との接合は，溶接などにより行うことができる。
【００３８】
さらに，組立工程では，電解液１２０についても，電池ケース１３０の内部に収容する。電解液１２０は，例えば，電池ケース１３０の接合前に，ケース本体１３１の開口よりその内部に収容することができる。あるいは，電池ケース１３０の内部と外部とに連通する注液口を設けておき，その注液口より電池ケース１３０内に注液してもよい。注液口は，電解液１２０の注液後，塞げばよい。よって，組立工程により，電池１００を組み立てることができる。
【００３９】
次いで，初期充電工程（Ｓ１０５）を行う。本工程は，組立工程により構成された電池１００の最初の充電である初期充電を行う工程である。本形態の初期充電工程では，電池１００の充電容量が満充電容量となるまでＣＣ（ＣｏｎｓｔａｎｔＣｕｒｒｅｎｔ）充電を行い，ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を１００％とする。そして，本形態では，この初期充電工程を行うことにより，電池１００を製造することができる。
【００４０】
ここで，本形態では，正極活物質１６５として，金属リチウムを基準としたときの作動電位の上限が４．３Ｖ以上の高電位であるＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４を用いている。具体的に，本形態で用いているＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４は，前述したように，金属リチウムを基準としたときの作動電位の上限が，４．７５Ｖである。このため，初期充電工程では，電池１００の電池電圧が，４．３Ｖ以上である４．７５Ｖとなる。
【００４１】
そして，電位が４．３Ｖ以上まで上昇した正極活物質層１６２中の正極活物質１６５の表面では，電解液１２０中の溶媒成分が酸化分解され，水素イオンが発生しがちである。さらに，発生した水素イオンが電解液１２０中のフッ素イオンと反応することにより，フッ酸（ＨＦ）が発生する。
【００４２】
また，初期充電工程において発生したフッ酸は，正極活物質層１６２内に含まれているリン酸トリリチウム１６８と反応する。すなわち，リン酸トリリチウム１６８は，フッ酸と反応することによって溶解される。さらに，溶解したリン酸トリリチウム１６８は，正極活物質１６５の表面に存在する金属イオン種と反応する。そして，フッ酸によって溶解したリン酸トリリチウム１６８と正極活物質１６５の表面に存在する金属イオン種とが反応することにより，正極活物質１６５の表面には被膜が形成される。
【００４３】
そして，正極活物質１６５の表面に形成された被膜を，正極活物質１６５の保護被膜として機能させることができる。すなわち，保護被膜が形成された正極活物質１６５の表面では，その後，電解液１２０中の溶媒成分が酸化分解されてしまうことが抑制される。よって，フッ酸によって正極活物質１６５の遷移金属が溶出してしまうことについても抑制され，電池１００が劣化してしまうことを抑制することができる。
【００４４】
また，前述したように，正極活物質１６５の保護被膜は，フッ酸によって溶解したリン酸トリリチウム１６８と，正極活物質１６５の表面に存在する金属イオン種との反応によって形成される。このため，正極活物質１６５の表面に存在する金属イオン種が少ない場合には，正極活物質１６５の保護被膜の形成に係る反応速度が遅くなってしまう傾向にある。よって，正極活物質１６５の表面に存在する金属イオン種が少ない場合には，初期充電中に発生するフッ酸の量が多くなってしまう傾向にある。
【００４５】
さらに，初期充電中に発生するフッ酸の量が多くなるほど，形成される正極活物質１６５の保護被膜は厚くなってしまう傾向にある。初期充電中にフッ酸と反応するリン酸トリリチウム１６８および正極活物質１６５の表面に存在する金属イオン種の量が多くなるからである。そして，正極活物質１６５の保護被膜は，厚いほど，抵抗値の高いものとなる傾向にある。すなわち，正極活物質１６５の表面に存在する金属イオン種が少ない場合には，電池１００の内部抵抗値が高くなってしまうという問題がある。
【００４６】
そこで，本形態では，正極活物質１６５について，予め正極活物質処理工程を行っている。正極活物質処理工程では，前述したように，正極活物質１６５を，表面に十分な厚みのＭｎ３＋の層が形成されたものとしている。このため，電解液１２０と接触した正極活物質１６５では，表面のＭｎ３＋の層において不均化反応が生じることにより，Ｍｎイオンが発生する。なお，Ｍｎ３＋の層において生じる不均化反応とは、次の式（１）により示す反応である。
２Ｍｎ３＋  →  Ｍｎ２＋  ＋  Ｍｎ４＋        （１）
【００４７】
つまり，本形態では，正極活物質１６５の表面のＭｎ３＋の層において生じた不均化反応によってＭｎ２＋が溶出することにより，正極活物質１６５の付近に，金属イオン種であるＭｎ２＋が十分に存在した状態とすることができる。よって，本形態では，正極活物質１６５の保護被膜の形成に係る反応速度を速いものとし，初期充電における早期に，正極活物質１６５の表面に保護被膜を形成することができる。このため，初期充電中に発生するフッ酸の発生量を少なくすることができ，正極活物質１６５に形成される保護被膜を薄いものとすることができる。これにより，本形態では，電池１００の内部抵抗を低減することができる。
【００４８】
また，初期充電中におけるフッ酸の発生量は，初期充電におけるＣレートが高いほど，多くなる傾向にある。しかし，本形態では，正極活物質１６５の保護被膜の形成に係る反応速度が速いものであるため，初期充電を高いＣレートで行ったとしても，フッ酸の発生量が抑制される。初期充電における早期に，正極活物質１６５の表面に保護被膜を形成することができるからである。つまり，本形態では，初期充電を高いＣレートで行ったとしても，正極活物質１６５に形成される保護被膜を薄いものとすることができる。また，初期充電を高いＣレートで行うことにより，初期充電工程を短時間で安価に実施することができる。すなわち，本形態では，内部抵抗の低い電池１００を，短時間で安価に製造することができる。
【００４９】
また，本発明者らは，以下に説明する実験により，本発明の効果の確認を行った。本実験には，本発明に係る実施例１，実施例２の電池と，これと比較するための比較例１，比較例２の電池とを作製し，これらを用いた。
【００５０】
実施例と比較例との違いは，図３により説明した正極活物質処理工程（Ｓ１０１）を行ったか否かである。すなわち，実施例では，図３により説明した方法によって電池を作製した。これに対し，比較例については，図３に示す手順のうち，正極活物質処理工程を行わずに電池を作製した。つまり，比較例では，図３により説明した正極ペースト製造工程（Ｓ１０２）以降の手順によって電池を作製した。
【００５１】
なお，比較例についても，電池の作製に使用した各材料については，実施例と同様のものである。このため，比較例の正極ペースト製造工程で使用した正極活物質は，実施例の正極活物質工程で使用した，正極活物質工程前の正極活物質と同じものである。次の表１に，実施例および比較例についてそれぞれ，電池の作製工程における異なる条件について示している。
【００５２】
【表１】
2017069020.tif 000003
【００５３】
表１に示すように，実施例１，２はそれぞれ，正極活物質処理工程を，異なるｐＨの水を使用して行ったものである。具体的には，実施例１では，ｐＨ７の水を用いて正極活物質処理工程を行った。実施例２では，ｐＨ５の水を用いて正極活物質処理工程を行った。
【００５４】
また，表１には，実施例１，２および比較例１，２のそれぞれについて，正極ペースト製造工程において使用した正極活物質の表面のＭｎ３＋の層の厚みを示している。正極活物質の表面のＭｎ３＋の層の厚みは，正極活物質処理工程後，正極ペースト製造工程において正極ペースト中に混入する前の正極活物質について，ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）を用いた測定より得た値である。
【００５５】
表１に示すように，比較例１，２はともに，正極活物質処理工程を行っていないため，正極活物質の表面のＭｎ３＋の層の厚みが５ｎｍと薄いものである。これに対し，実施例１，２はともに，正極活物質処理工程によって，正極活物質の表面のＭｎ３＋の層の厚みが５ｎｍよりも厚いものとなっている。具体的に，実施例１については，正極活物質の表面のＭｎ３＋の層の厚みが２０ｎｍであった。実施例２については，正極活物質の表面のＭｎ３＋の層の厚みが２００ｎｍであった。
【００５６】
また，表１に示すように，実施例１，２および比較例２では，５Ｃの電流値で１回の充電によって初期充電工程を行った。一方，比較例１については，０．３Ｃの電流値で３回の充電によって初期充電工程を行った。
【００５７】
そして，本実験では，上記のように作製した実施例および比較例の各電池について，初期充電後の初期内部抵抗を測定し，その測定値について比較した。初期内部抵抗の測定は，実施例および比較例の電池についていずれも，温度２５℃の環境で，ＳＯＣが６０％の状態から一定時間放電させ，その間の電圧の変化量により行った。図４に，実施例および比較例の電池のそれぞれについて測定した初期内部抵抗値を示している。
【００５８】
図４に示すように，比較例２は，比較例１よりも，初期内部抵抗値が高いものである。これは，比較例２においては，比較例１よりも，初期充電を高いＣレートで行ったことにより，初期内部抵抗値が高くなってしまったと考えられる。すなわち，比較例２では，比較例１よりも，初期充電に係るＣレートが高いことにより，初期充電中におけるフッ酸の発生量が多く，正極活物質の表面に形成された保護被膜が厚みの厚いものとなってしまったと考えられる。さらに，比較例２では，正極活物質の表面の保護被膜の厚みが厚いことにより，比較例１よりも初期内部抵抗値が高くなってしまったものと考えられる。
【００５９】
一方，図４に示すように，実施例１，２はともに，比較例１よりも初期内部抵抗値が低いものである。これは，実施例１，２ではともに，正極活物質処理工程によって表面のＭｎ３＋の層の厚みを厚くした正極活物質を用いたことによるものである。すなわち，実施例１，２では，前述したように，正極活物質の付近に金属イオン種であるＭｎ２＋が十分に存在した状態であることにより，初期充電の早期に正極活物質の表面に保護被膜が形成され，フッ酸の発生量が少なくなっていたものと考えられる。よって，実施例１，２ではともに，正極活物質の表面の保護被膜の厚み薄いことにより，比較例１よりも初期内部抵抗値が低かったものと考えられる。
【００６０】
また，実施例１，２はともに，比較例１よりも，初期充電に係るＣレートが高いものである。つまり，実施例１，２はともに，初期充電工程に要した時間が，比較例１よりも短いものである。従って，本実験により，本形態に係る実施例１，２では，内部抵抗の低い電池を，短時間で安価に製造することができることが確認された。
【００６１】
以上詳細に説明したように，本実施の形態の電池１００の製造方法は，正極活物質処理工程，正極板製造工程，組立工程，初期充電工程を有する。正極活物質処理工程では，スピネル型の結晶構造を有するマンガン酸リチウムのマンガンの一部を遷移金属によって置換してなる正極活物質であるＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４を，水に浸しつつ混練する事前処理を行い，その後，乾燥させる。この正極活物質工程により，正極活物質を，表面に十分な厚みのＭｎ３＋の層が形成されたものとすることができる。正極板製造工程では，バインダー，リン酸トリリチウム，正極活物質処理工程後の正極活物質により製造された正極ペーストを用いて，正極集電箔の表面に正極活物質層を形成して正極板を製造する。組立工程では，正極板および負極板を，これらの間にセパレータを挟み込みつつ捲回して電極体となし，電解液とともに電池ケース内に収容する。そして，その後，初期充電工程の初期充電において，正極活物質の表面に保護被膜を形成させる。初期充電工程において形成される正極活物質表面の保護被膜は，正極活物質として表面に十分な厚みのＭｎ３＋の層を有するものを用いていることにより，薄いものである。これにより，内部抵抗の低い非水電解液二次電池を製造することのできる非水電解液二次電池の製造方法が実現されている。
【００６２】
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。従って本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，扁平形状をした捲回型の電極体１１０に限らず，円筒形状をした捲回型の電極体を用いることもできる。また例えば，捲回型に限らず，積層型の電極体にも適用することが可能である。
【符号の説明】
【００６３】
１００  電池
１１０  電極体
１２０  電解液
１３０  電池ケース
１６０  正極板
１６１  正極集電箔
１６２  正極活物質層
１６５  正極活物質
１６７  バインダー
１６８  リン酸トリリチウム
１７０  負極板
【図１】
2017069020.tif 000004
【図２】
2017069020.tif 000005
【図３】
2017069020.tif 000006
【図４】
2017069020.tif 000007