(57)【要約】      （修正有）【課題】水素生成反応を促進する触媒。【解決手段】下式で示される単核ニッケル錯体。前記単核ニッケル錯体を用いて、媒媒として、水素を製造する方法及び水素を検出するセンサー。2017132692.tif 000036（Ｒ１、Ｒ２及びＲ６は夫々独立にＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、直鎖／分岐アルキル基、Ｃ１〜１０のアルコキシアルキル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基又はピリジル基（９個の基等）；Ｒ３〜Ｒ５は夫々独立に、Ｈ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、直鎖／分岐アルキル基、Ｃ１〜１０のアルコキシアルキル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲニル基（Ｆ−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−）；Ｘは対アニオンであり、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＮＯ３−、ＯＴｓ−やＯＴｆ−等のスルホン酸誘導体又はＢＦ４−やＢ（Ｃ６Ｆ５）４−等のホウ酸誘導体）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化１の一般式で示される、プロトン供与部位を配位子内に有する単核ニッケル錯体。
【化１】
2017132692.tif 000035
化１中、Ｒ１とＲ２とＲ６は、それぞれ独立に、Ｈ、
炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、直鎖および分岐アルキル基、
炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基、
フェニル基、トリル基、ベンジル基、ピリジル基（９個の基等）から任意に３つを選定する。
Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、Ｈ、
炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、直鎖および分岐アルキル基、
炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基、
アミノ基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲニル基（Ｆ−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−）から（８個の基等から）任意に３つを選定する。
Ｘは対アニオンであり、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＮＯ３−、ＯＴｓ−やＯＴｆ−などのスルホン酸誘導体、ＢＦ４−やＢ（Ｃ６Ｆ５）４−などのホウ酸誘導体を表わす。
【請求項２】
請求項１の単核ニッケル錯体を触媒とした水素製造法。
【請求項３】
請求項１の単核ニッケル錯体を用いた水素を検出するセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成反応を促進する酵素ヒドロゲナーゼの活性中心構造をモデルとした、プロトン供与部位を配位子内に有する単核ニッケル（ＩＩ）錯体の製造法及び、それを触媒とした水素製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素燃料は燃焼過程において水蒸気のみを生成するクリーンなエネルギー源として注目されており、水素自動車や航空機燃料、また工業的なアンモニアやメタノール合成時の原料として幅広く普及し利用されている。化石燃料の燃焼に伴って排出される温室効果ガス、大量消費によるエネルギー資源の枯渇などが重大な社会問題となる現代において、水素は環境問題の解決に大きく貢献する次世代の代替エネルギーとして期待を集めている。
【０００３】
水素燃料の工業的製造方法は水蒸気改質が利用され、反応条件に高温高圧条件が必要となることから、環境への負荷やそれに伴う二酸化炭素の排出が問題視されている。そこで水素を常温常圧で製造できる触媒の開発が求められている。
【０００４】
水素燃料の工業的な水素製造法としては、水蒸気改質法の他に水の電解による水素製造法が挙げられる。主な水電解技術としては、アルカリ水電解、固体高分子水電解、高温水電解に大別される。
【０００５】
一方、自然界では、嫌気性細菌である硫酸還元菌や大腸菌などの多くの微生物において水素生成能を有することが知られている。その働きを司る因子はヒドロゲナーゼと呼ばれる酵素分子であり、活性中心構造内に存在するプロトン捕捉部位が触媒反応を促進していると考えられている（非特許文献１）。特許文献１では常温、中性条件におけるヒドロゲナーゼ自身を用いた水素製造方法が報告されている（特許文献１）。しかし酵素自身を用いる場合には、その培養が必須であること、酵素自身が不安定であることなどの理由から大規模なスケールでの製造は困難である。
【０００６】
そこで、酵素と同様の機能を持つ金属錯体触媒の開発が注目を集めている。ヒドロゲナーゼの構造・機能を一部模倣し、同様の機能を持つよう設計・合成された人工分子を用いることで、酵素を用いる際の問題点が解決され、高効率な水素製造法の確立が期待される。
【０００７】
非特許論文２においてプロトン捕捉部位のペンダントアミンを置換基として配位子内に導入した単核ニッケル（ＩＩ）錯体が報告されている。プロトン源としてアセトニトリル中で酸解離定数６．１を示す強酸を用いており、電気化学的測定法によって優れた水素生成能を確認したものである（非特許文献２）。これはヒドロゲナーゼ骨格に導入されているプロトン捕捉部位を模倣した金属錯体が、水素製造の触媒として機能する可能性を示したものである。
【０００８】
従来の水電解技術では、強アルカリ電解質の利用や強酸性条件での触媒の使用、貴金属などの高価な触媒電極の使用、高温条件下での使用などの問題点があった。また金属錯体触媒では強アルカリ・強酸性条件下では、触媒が分解してしまうという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１９３８０６公報
【特許文献２】特開２０１２−１６７０４５公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃ．Ｆｏｎｔｅｃｉｌｌａ−Ｃａｍｐｓ，Ａ．Ｖｏｌｂｅｄａ，Ｃ．Ｃａｖａｚｚａ，Ｙ．Ｎｉｃｏｌｅｔ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ誌，２００７年，１０７巻，４２７３頁．
【非特許文献２】Ｍ．Ｌ．Ｈｅｌｍ，Ｍ．Ｐ．Ｓｔｅｗａｒｔ，Ｒ．Ｍ．Ｂｕｌｌｏｃｋ，Ｍ．ＲａｋｏｗｓｋｉＤｕＢｏｉｓ，Ｄ．Ｌ．ＤｕＢｏｉｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ誌，２０１１年，３３３巻，８６３頁．
【非特許文献３】Ｔ．Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｔ．Ｉｎｏｍａｔａ，Ｙ．Ｆｕｎａｈａｓｈｉ，Ｔ．Ｏｚａｗａ，Ｈ．Ｍａｓｕｄａ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ誌，２０１３年，４９巻，２０１３，１０１８４頁．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、電気化学的水素製造法において、従来の貴金属を用いる高価な触媒に代えて、ニッケルを中心金属とした安価な金属錯体触媒を提供することである。また、金属錯体触媒の寿命を延ばすため、プロトン原として酸性度の低い水を使用できる製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を踏まえて鋭意検討した結果、配位子内に１級または２級アミンを有する単核ニッケル（ＩＩ）錯体を設計・開発するに至った。配位子内にプロトン供与部位を導入することによって弱酸を用いての水素製造が可能となり、アミンの水素原子との水素結合によって反応中間体であるヒドリド種の安定化が期待される。電気化学的手法によって水素生成能について検討したところ、プロトン源に弱酸を用いた際の触媒回転数は８０００回を上回り、高効率な水素製造を担う触媒として作用していることが証明された。このように、配位子内にプロトン供与部位を導入した錯体を用いることで、弱酸条件下での高効率な触媒反応を実現する。
すなわち、本発明は１分子内に、一般式（Ｉ）で表わされる構造を有する人工分子である。
【化１】
2017132692.tif 000002
化１中、Ｒ１とＲ２とＲ６は、それぞれ独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、直鎖および分岐アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基、
フェニル基、トリル基、ベンジル基、ピリジル基（９個の基等）から任意に３つを選定する。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、直鎖および分岐アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲニル基（Ｆ−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−）から（８個の基等から）任意に３つを選定する。Ｘは対アニオンであり、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＮＯ３−、ＯＴｓ−やＯＴｆ−などのスルホン酸誘導体、ＢＦ４−やＢ（Ｃ６Ｆ５）４−などのホウ酸誘導体を表わす。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電気化学的手法による水素製造の触媒として、単核ニッケル（ＩＩ）錯体を使用することができる。従来の高価な貴金属を使用しなくて済む。例えば、貴金属として通常用いられている白金の価格は、ニッケルの価格の３０００倍程度と言われている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１実施形態により得られた単核ニッケル（ＩＩ）錯体（化２、［ＮｉＬ１２］（ＢＦ４）２・ＭｅＯＨ）の結晶構造を示す説明図である。
【図２】本発明の第１実施形態により得られた単核ニッケル（ＩＩ）錯体（化１５、［ＮｉＬ２２］（ＢＦ４）２）の結晶構造を示す説明図である。
【図３】本発明の第２実施形態により得られた単核ニッケル（ＩＩ）錯体（化２、［ＮｉＬ１２］（ＢＦ４）２・ＭｅＯＨ）の電気化学的水素製造の結果を示した説明図である。
【図４】本発明の第２実施形態により得られた単核ニッケル（ＩＩ）錯体（化１５、［ＮｉＬ２２］（ＢＦ４）２）の電気化学的水素製造の結果を示した説明図である。
【図５】本発明の第２実施形態により得られた単核ニッケル（ＩＩ）錯体（化２、［ＮｉＬ１２］（ＢＦ４）２・ＭｅＯＨ）とイオン液体１の修飾電極の作製法を示した説明図である。
【図６】本発明の第２実施形態により得られたイオン液体１を修飾金電極に固定化された単核ニッケル（ＩＩ）錯体（化２、［ＮｉＬ１２］（ＢＦ４）２・ＭｅＯＨ）の電気化学的水素製造の結果を示した説明図である。
【図７】電気化学的水素製造のモデルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態および実施例について説明する。本発明は、以下の実施形態および実施例に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１６】
（第１実施形態）
まずは単核ニッケル（ＩＩ）錯体の製造法について説明する。本実施形態は１分子内に、化１で表される構造を有する化合物（以下、触媒）である。
化１中、Ｒ１とＲ２とＲ６は、それぞれ独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖または／および分岐アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、ピリジル基を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖または／および分岐アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲニル基（Ｆ−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−）を表す。Ｘは対アニオンであり、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＮＯ３−、ＯＴｓ−やＯＴｆ−などのスルホン酸誘導体、ＢＦ４−やＢ（Ｃ６Ｆ５）４−などのホウ酸誘導体を表わす。
【００１７】
上記の条件を満足する化１で表される触媒として、錯体の配位子内に１級または２級アミンを有するものが好ましい。なお、一般式である化１で表される触媒は、これらに限定されるものではない。
具体的には、化２〜化２７で示される触媒がある。
【化２】
2017132692.tif 000003
化２は、Ｒ１〜Ｒ２はフェニル基、Ｒ３〜Ｒ６はＨ、ＸはＢＦ４−である。
【化３】
2017132692.tif 000004
化３は、Ｒ１〜Ｒ２はピリジル基、Ｒ３〜Ｒ６はＨ、ＸはＢＦ４−である。
【化４】
2017132692.tif 000005
化４は、Ｒ１〜Ｒ２はイソプロピル基、Ｒ３〜Ｒ６はＨ、ＸはＢＦ４−である。
【化５】
2017132692.tif 000006
化５は、Ｒ１〜Ｒ２はターシャリーブチル基、Ｒ３〜Ｒ６はＨ、ＸはＢＦ４−である。
【化６】
2017132692.tif 000007
化６は、Ｒ１〜Ｒ２はベンジル基、Ｒ３〜Ｒ６はＨ、ＸはＢＦ４−である。
【化７】
2017132692.tif 000008
化７は、Ｒ１〜Ｒ２はフェニル基、Ｒ３およびＲ５〜Ｒ６はＨ、Ｒ４はメチル基、ＸはＢＦ４−である。
【化８】
2017132692.tif 000009
化８は、Ｒ１〜Ｒ２はフェニル基、Ｒ３〜Ｒ4およびＲ６はＨ、Ｒ5はニトロ基、ＸはＢＦ４−である。
【化９】
2017132692.tif 000010
化９は、Ｒ１〜Ｒ２はフェニル基、Ｒ３〜Ｒ4およびＲ６はＨ、Ｒ5はブロモ基、ＸはＢＦ４−である。
【化１０】
2017132692.tif 000011
化１０は、Ｒ１〜Ｒ２はフェニル基、Ｒ３およびＲ5はブロモ基、Ｒ４およびＲ６はＨ、ＸはＢＦ４−である。
【化１１】
2017132692.tif 000012
化１１は、Ｒ１〜Ｒ２はフェニル基、Ｒ３およびＲ5はクロロ基、Ｒ４およびＲ６はＨ、ＸはＢＦ４−である。
【化１２】
2017132692.tif 000013
化１２は、Ｒ１〜Ｒ２はフェニル基、Ｒ３はニトロ基、Ｒ４〜Ｒ６はＨ、ＸはＢＦ４−である。
【化１３】
2017132692.tif 000014
化１３は、Ｒ１〜Ｒ２はピリジル基、Ｒ３〜Ｒ６はＨ、ＸはＣｌＯ４−である。
【化１４】
2017132692.tif 000015
化１４は、Ｒ１〜Ｒ２はピリジル基、Ｒ３〜Ｒ６はＨ、ＸはＯＴｓ−である。
【化１５】
2017132692.tif 000016
化１５は、Ｒ１〜Ｒ２はフェニル基、Ｒ３〜Ｒ5はＨ、Ｒ６はネオペンチル基、ＸはＢＦ４−である。
【化１６】
2017132692.tif 000017
化１６は、Ｒ１〜Ｒ２はピリジル基、Ｒ３〜Ｒ5はＨ、Ｒ６はネオペンチル基、ＸはＢＦ４−である。
【化１７】
2017132692.tif 000018
化１７は、Ｒ１〜Ｒ２はイソプロピル基、Ｒ３〜Ｒ５はＨ、Ｒ６はネオペンチル基、ＸはＢＦ４−である。
【化１８】
2017132692.tif 000019
化１８は、Ｒ１〜Ｒ２はターシャリーブチル基、Ｒ３〜Ｒ５はＨ、Ｒ６はネオペンチル基、ＸはＢＦ４−である。
【化１９】
2017132692.tif 000020
化１９は、Ｒ１〜Ｒ２はベンジル基、Ｒ３〜Ｒ５はＨ、Ｒ６はネオペンチル基、ＸはＢＦ４−である。
【化２０】
2017132692.tif 000021
化２０は、Ｒ１〜Ｒ２はフェニル基、Ｒ３およびＲ５はＨ、Ｒ４はメチル基、Ｒ６はネオペンチル基、ＸはＢＦ４−である。
【化２１】
2017132692.tif 000022
化２１は、Ｒ１〜Ｒ２はフェニル基、Ｒ３〜Ｒ4はＨ、Ｒ5はニトロ基、Ｒ６はネオペンチル基、ＸはＢＦ４−である。
【化２２】
2017132692.tif 000023
化２２は、Ｒ１〜Ｒ２はフェニル基、Ｒ３〜Ｒ4はＨ、Ｒ5はブロモ基、Ｒ６はネオペンチル基、ＸはＢＦ４−である。
【化２３】
2017132692.tif 000024
化２３は、Ｒ１〜Ｒ２はフェニル基、Ｒ３およびＲ5はブロモ基、Ｒ４はＨ、Ｒ６はネオペンチル基、ＸはＢＦ４−である。
【化２４】
2017132692.tif 000025
化２４は、Ｒ１〜Ｒ２はフェニル基、Ｒ３およびＲ5はクロロ基、Ｒ４はＨ、Ｒ６はネオペンチル基、ＸはＢＦ４−である。
【化２５】
2017132692.tif 000026
化２５は、Ｒ１〜Ｒ２はフェニル基、Ｒ３はニトロ基、Ｒ4〜Ｒ5はＨ、Ｒ６はネオペンチル基、ＸはＢＦ４−である。
【化２６】
2017132692.tif 000027
化２６は、Ｒ１〜Ｒ２はピリジル基、Ｒ３〜Ｒ5はＨ、Ｒ６はネオペンチル基、ＸはＣｌＯ４−である。
【化２７】
2017132692.tif 000028
化２７は、Ｒ１〜Ｒ２はピリジル基、Ｒ３〜Ｒ5はＨ、Ｒ６はネオペンチル基、ＸはＯＴｓ−である。
【００１８】
本実施形態の触媒の合成方法について説明する。本実施形態の触媒は配位子Ｌを用いて表すと［ＮｉＬ２］（Ｘ）２と表されるものである。
まず、配位子Ｌにニッケル（ＩＩ）誘導体を反応させる方法が好ましく用いられる。配位子Ｌとしては、化２８に示すように、中心金属（例えばニッケル）に対して２座配位を強制できるものが好適に用いられる。
【化２８】
2017132692.tif 000029
【００１９】
反応溶媒としては一般的な有機溶媒を用いることができ、好ましくは酢酸エチル、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、メタノールが用いられる。
反応温度は特に限定されないが、反応を進行させるには加温が好ましく、３０℃〜７０℃の範囲で行うことが特に好ましい。加温についてはオイルバス、ウォーターバス、ホットプレート等を使用することができる。
反応時間は特に限定されないが、通常１日〜１週間、好ましくは３日から５日間であり、反応温度によって時間を変更することが望ましい。
【００２０】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
実施例１は、第１実施形態に対応する実施例である。次の示すような方法で配位子Ｌ１を合成した。
以下の操作はすべてアルゴン雰囲気下で行った。テトラヒドロフラン３０ｍＬにｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ１．６８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を溶解させ、ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ０．９３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え３０分攪拌した。その後、Ｎ−（６−（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ−２−ｙｌ）ｐｉｖａｌａｍｉｄｅ１．３５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を溶解させたテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを滴下しながら加え、３日間攪拌した。減圧濃縮後、ジクロロメタン５０ｍＬに溶解させ、蒸留水５０ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで有機相を脱水した。有機相の溶媒を減圧濃縮によって除去したところ黄色油状物を得た。この油状物をメタノール１００ｍＬに溶解させ、水酸化カリウム１１．１ｇ（１９８．９ｍｍｏｌ）を加え７０℃で一週間攪拌した。減圧濃縮後、ジクロロメタン５０ｍＬに溶解させ、蒸留水５０ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで有機相を脱水した。有機相の溶媒を減圧濃縮によって除去することによって、目的物の白色粉末を得た。
収率６２％．１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ／ｐｐｍ  ｖｓ．ＴＭＳ  ｉｎ  Ｃ６Ｄ６，３００ＭＨｚ）：３．４８（ｓ，２Ｈ，ＰｙＣＨ２Ｐ），３．６８（ｂｓ，２Ｈ，ＰｙＮＨ２），５．７５（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ（３）），６．２８（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ（５）），６．８９（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ（４）），７．００−７．１５（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ（２，４，６）），７．４０−７．５０（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ（３，５））．３１Ｐ−ＮＭＲ（ｄ／ｐｐｍ  ｖｓ．８０％Ｈ３ＰＯ４水溶液  ｉｎ  Ｃ６Ｄ６，３００ＭＨｚ）：−１１．０（ｓ，ＣＨ２ＰＰｈ）．
【００２１】
合成した配位子Ｌ１の構造を化２９に示す。
【化２９】
2017132692.tif 000030
【００２２】
（実施例２）
実施例２は、第１実施形態に対応する実施例である。次の示すような方法で配位子Ｌ２を合成した。
以下の操作はすべてアルゴン雰囲気下で行った。テトラヒドロフラン３０ｍＬにｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ１．６８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を溶解させ、ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ０．９３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え３０分攪拌した。その後、Ｎ−（６−（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ−２−ｙｌ）ｐｉｖａｌａｍｉｄｅ１．３５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を溶解させたテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを滴下しながら加え、３日間攪拌した。減圧濃縮後、ジクロロメタン５０ｍＬに溶解させ、蒸留水５０ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで有機相を脱水した。有機相の溶媒を減圧濃縮によって除去したところ黄色油状物を得た。この油状物を水素化アルミニウムリチウム０．５４ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）を懸濁させたジエチルエーテル溶液５０ｍＬに加えて、一晩間攪拌した。その後、反応溶液に水８０ｍLを滴下して加え、セライト濾過によって沈殿物を除去した。濾液を酢酸エチル５０ｍＬで抽出し、無水硫酸ナトリウムで有機相を脱水した。有機相の溶媒を減圧濃縮によって、目的物の黄色油状物を得た。
収率８５％．１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ／ｐｐｍ  ｖｓ．  ＴＭＳ  ｉｎ  Ｃ６Ｄ６，３００ＭＨｚ）：０．７７（ｓ，９Ｈ，ＮＨＣＨ２（ＣＨ３）３），２．９５（ｄ，２Ｈ，ＮＨＣＨ２（ＣＨ３）３），３．５４（ｓ，２Ｈ，ＰｙＣＨ２Ｐ），４．０８（ｔ，１Ｈ，ＰｙＮＨＣＨ２），５．８０（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ（３）），６．３４（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ（５）），６．９８（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ（４）），７．０２−７．１０（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ（２，４，６）），７．４９−７．５５（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ（３，５））．３１Ｐ−ＮＭＲ（ｄ／ｐｐｍ  ｖｓ．８０％Ｈ３ＰＯ４水溶液  ｉｎ  Ｃ６Ｄ６，３００ＭＨｚ）：−１１．７（ｓ，ＣＨ２ＰＰｈ）．
【００２３】
合成した配位子Ｌ２の構造を化３０に示す。
【化３０】
2017132692.tif 000031
【００２４】
（実施例３）
実施例３は、第１実施形態に対応する実施例である。次の示すような方法で単核ニッケル（ＩＩ）錯体（化２、［ＮｉＬ１２］（ＢＦ４）２・ＭｅＯＨ）を合成した。
以下の操作はすべてアルゴン雰囲気下で行った。メタノール２０ｍＬにテトラフルオロホウ酸ニッケル（ＩＩ）六水和物６４ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を加え、配位子Ｌ１  １０９ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）を溶解させたメタノール溶液１０ｍＬを滴下して加えた。１時間攪拌後、減圧濃縮によって溶媒を除去し、得られた橙色粉末をジクロロメタン１０ｍＬで洗浄した。その後、メタノールとジエチルエーテルを用いて再結晶操作を行い、橙色の板状結晶を得た。
収率４２％，  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ３７Ｈ３８Ｎ４Ｐ２ＯＮｉＢ２Ｆ８（［ＮｉＬ１２］（ＢＦ４）２・ＭｅＯＨ）：Ｃ，５２．３２，Ｈ，４．５１，Ｎ，６．６０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５２．４１，Ｈ，４．５３，Ｎ，６．８３．Ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ：Ｅ１／２ＩＩ／Ｉ＝−０．８１Ｖ  ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋，ΔＥ＝７０ｍＶ．Ｅ１／２Ｉ／０＝−１．４８Ｖ  ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋，ΔＥ＝１５０ｍＶ．
【００２５】
合成した単核ニッケル（ＩＩ）錯体（化２、［ＮｉＬ１２］（ＢＦ４）２・ＭｅＯＨ）の構造およびＸ線構造解析により得られた結晶構造を化３１に示す。
【化３１】
2017132692.tif 000032
【００２６】
図１は、本発明の第１実施形態により得られた単核ニッケル（ＩＩ）錯体（化２、［ＮｉＬ１２］（ＢＦ４）２・ＭｅＯＨ）の結晶構造を示す説明図である。
【００２７】
（実施例４）
実施例４は、第１実施形態に対応する実施例である。次の示すような方法で単核ニッケル（ＩＩ）錯体（化１５、［ＮｉＬ２２］（ＢＦ４）２）を合成した。
以下の操作はすべてアルゴン雰囲気下で行った。メタノール２０ｍＬにテトラフルオロホウ酸ニッケル（ＩＩ）六水和物６４ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を加え、配位子Ｌ２  １３４ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）を溶解させたメタノール溶液１０ｍＬを滴下して加えた。１時間攪拌後、減圧濃縮によって溶媒を除去し、得られた橙色粉末をジクロロメタン１０ｍＬで洗浄した。その後、アセトニトリルを用いて再結晶操作を行い、橙色の板状結晶を得た。
収率４２％，  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌ．Ｃａｌｃｅｄ  ｆｏｒ  Ｃ４６Ｈ５４Ｂ２Ｆ８Ｎ４ＮｉＰ２（［ＮｉＬ２２］（ＢＦ４）２）：Ｃ，５７．７２，Ｈ，５．６９，Ｎ，５．８５．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５７．４５，Ｈ，５．５８，Ｎ，５．９３．Ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ：Ｅ１／２ＩＩ／Ｉ＝−０．７２Ｖ  ｖｓ．  Ｆｃ／Ｆｃ＋，ΔＥ＝９０ｍＶ．Ｅ１／２Ｉ／０＝−１．４６Ｖ  ｖｓ．  Ｆｃ／Ｆｃ＋，ΔＥ＝１２０ｍＶ．
【００２８】
合成した単核ニッケル（ＩＩ）錯体（化１５、［ＮｉＬ２２］（ＢＦ４）２）の構造およびＸ線構造解析により得られた結晶構造を化３２に示す。
【化３２】
2017132692.tif 000033
【００２９】
図２は、本発明の第１実施形態により得られた単核ニッケル（ＩＩ）錯体（化１５、［ＮｉＬ２２］（ＢＦ４）２）の結晶構造を示す説明図である。
【００３０】
（第２実施形態）
次に本第２実施形態として水素製造法について説明する。第１実施形態に対応する単核ニッケル（ＩＩ）錯体について、酸条件下における電気化学的な水素製造方法が好ましく用いられる。
【００３１】
単核ニッケル（ＩＩ）錯体については、電解質溶液中に溶解する、あるいは作用電極１上に固定化する形で用いることができる。電解質溶液中に溶解する場合は、錯体の濃度は０．１ｍＭ〜１００mＭ、好ましくは１〜１０ｍＭが用いられる。作用電極１上に固定化する場合は、物理吸着法、化学修飾法、担持体の利用など、様々な手法を用いることができる。好ましくは物理吸着法としてはカーボンペースト、化学修飾法としては自己組織化単分子膜法、担持体としてはイオン液体が用いられる。
【００３２】
プロトン源としては酢酸、安息香酸、トリエチルアンモニウム等の弱酸が好ましい。
支持電解質としては一般的な支持塩を用いることができ、テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩（ＴＢＡＰ）、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロりん酸塩（ＴＢＡＰＦ６）が好ましく用いられる。
【００３３】
作用電極１、参照電極３、対極５には一般的な電極を用いることができ、作用電極１としてはグラッシーカーボン電極、参照電極３としては銀／塩化銀電極、対極５としては白金電極が一般的に用いられるが、これらに限定されるものではない。特に対極５は化学的に安定かつ作用電極１に対して十分に大きな表面積を持つ材料であればよい。図７に、電気化学的水素製造のモデルを示す。
【００３４】
測定溶媒としては、単核ニッケル（ＩＩ）錯体を溶解させる場合は一般的な有機溶媒を用いることができ、好ましくはアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等が用いられる。単核ニッケル（ＩＩ）錯体を電極上に固定化する場合は、水および一般的な有機溶媒を用いることができ、好ましくは水が用いられる。
【００３５】
測定温度は特に限定されないが、２０℃〜４０℃の範囲で行うことが特に好ましい。
【００３６】
（実施例５）
実施例５は、第２実施形態に対応する実施例である。次の示すような方法で水素製造を行った。
以下の操作はすべてアルゴン雰囲気下で行った。単核ニッケル（ＩＩ）錯体（化２、［ＮｉＬ１２］（ＢＦ４）２・ＭｅＯＨ）を１ｍＭ、支持電解質としてＴＢＡＰを０．１Ｍに調整したアセトニトリル溶液を３ｍＬ用いて電気化学的測定を行った。作用電極１、参照電極３、対極５にはそれぞれグラッシーカーボン電極、銀／塩化銀電極、白金電極を用いた。掃引速度は０．７Ｖ／ｓで測定を行った。ここに酢酸を２５μＬ加え挙動の変化を観測したところ、錯体のＩ／０の酸化還元電位から触媒電流が立ち上がり、約−２．５Ｖでその電流値が飽和した。これはプロトンの２電子還元によって水素が発生したことを示唆しており、非特許論文２を元に、実験値から触媒回転数（ＴＯＦ）を算出したところ８０００回を上回る値を示した。算出式を数１に示す（非特許文献２）。また、図３に電気化学的測定結果を示す。
【００３７】
【数１】
2017132692.tif 000034
数１は、本発明の第２実施形態により得られた単核ニッケル（ＩＩ）錯体（化２）の触媒回転数を求める算出式を示した説明図である。
【００３８】
図３は、本発明の第２実施形態により得られた単核ニッケル（ＩＩ）錯体（化２、［ＮｉＬ１２］（ＢＦ４）２・ＭｅＯＨ）の電気化学的水素製造の結果を示した説明図である。
【００３９】
（実施例６）
実施例６は、第２実施形態に対応する実施例である。次の示すような方法で水素製造を行った。
以下の操作はすべてアルゴン雰囲気下で行った。単核ニッケル（ＩＩ）錯体（化１５、［ＮｉＬ２２］（ＢＦ４）２）を１ｍＭ、支持電解質としてＴＢＡＰを０．１Ｍに調整したアセトニトリル溶液を３ｍＬ用いて電気化学的測定を行った。作用電極１、参照電極３、対極５にはそれぞれグラッシーカーボン電極、銀／塩化銀電極、白金電極を用いた。掃引速度は０．５Ｖ／ｓで測定を行った。ここに酢酸を３５μＬ加え挙動の変化を観測したところ、錯体のＩ／０の酸化還元電位から触媒電流が立ち上がり、約−２．５Ｖでその電流値が飽和した。これはプロトンの２電子還元によって水素が発生したことを示唆しており、非特許論文２を元に、実験値から触媒回転数（ＴＯＦ）を算出したところ３７０００回を上回る値を示した。算出式を数１に示す（非特許論文２）。また、図４に電気化学的測定結果を示す。
【００４０】
図４は、本発明の第２実施形態により得られた単核ニッケル（ＩＩ）錯体（化１５、［ＮｉＬ２２］（ＢＦ４）２）の電気化学的水素製造の結果を示した説明図である。
【００４１】
（実施例７）
実施例７は、第２実施形態に対応する実施例である。次の示すような方法で水素製造を行った。電極表面へ修飾可能なイオン液体およびその修飾電極の作製法は特許文献２および非特許文献３を参考に行った。
【００４２】
１４ｍｍ角に切断した天然マイカを劈開により清浄面を露出させ、その上に真空蒸着法によりφ１ｍｍのＡｕ線（９９．９９９％）を原料として厚さ２００ｎｍの金薄膜を析出させた。末端にジスルフィドを有する四級ホスホニウム型イオン液体（イオン液体１）を１ｍＭ含有するアセトニトリル溶液を調整し、この溶液中に上記の金薄膜を析出させた天然マイカを３日間浸漬させることでイオン液体１が修飾された金薄膜を得た。続いて、単核ニッケル（ＩＩ）錯体（化２、［ＮｉＬ１２］（ＢＦ４）２・ＭｅＯＨ）を１ｍＭ含むアセトニトリル溶液に上記のイオン液体１が修飾された金薄膜を３日間浸漬させることで、金薄膜上に修飾されたイオン液体１の分子間に単核ニッケル（ＩＩ）錯体（化２）が固定化された目的の金電極を得た。
【００４３】
図５は、本発明の第２実施形態により得られた単核ニッケル（ＩＩ）錯体（化２、［ＮｉＬ１２］（ＢＦ４）２・ＭｅＯＨ）とイオン液体１の修飾電極の作製法を示した説明図である。
【００４４】
以下の操作はすべてアルゴン雰囲気下で行った。支持電解質としてＮａＣｌＯ４を０．１Ｍ含有する水溶液を用いて電気化学的測定を行った。作用電極１、参照電極３、対極５にはそれぞれ上記で作製した単核ニッケル（ＩＩ）錯体（化２）が固定化されたイオン液体修飾金電極、銀／塩化銀電極、白金電極を用いた。掃引速度は１００ｍＶ／ｓで測定を行った。ここに酢酸を１μＬ加え挙動の変化を観測したところ、錯体のＩ／０の酸化還元電位から触媒電流が立ち上がり、約−１．１８Ｖでその電流値が飽和した。これはプロトンの２電子還元によって水素が発生したことを示唆しており、非特許論文２を元に、実験値から触媒回転数（ＴＯＦ）を算出したところ２７００回を上回る値を示した。算出式を数１に示す（非特許論文２）。また、図６に電気化学的測定結果を示す。すなわちプロトン原として酸性度の低い水を使用できる。
【００４５】
図６は、本発明の第２実施形態により得られたイオン液体１を修飾金電極に固定化された単核ニッケル（ＩＩ）錯体（化２、［ＮｉＬ１２］（ＢＦ４）２・ＭｅＯＨ）の電気化学的水素製造の結果を示した説明図である。
【００４６】
（第３実施形態）
触媒は酵素であるヒドロゲナーゼと同様、逆反応（水素の酸化による分解反応）を行うことも可能である。水素の分解反応は電気化学的に検出することが可能なため、触媒を電極上に固定化することで、水素センサーとしての応用も可能である
【産業上の利用可能性】
【００４７】
プロトン供与部位を導入した配位子を用いて単核ニッケル（ＩＩ）錯体を合成し、これを触媒とした電気化学的水素製造法を確立した点。
ヒドロゲナーゼから機能を抽出し模倣した単核ニッケル（ＩＩ）錯体を合成した。配位子内に導入されたプロトン供与部位の効果によって、高効率な水素製造触媒としての利用が期待される。
【符号の説明】
【００４８】
１    作用電極
３    参照電極
５    対極
７    電源
９    コントローラ
１１  容器
１３  溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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