(57)【要約】【課題】ｐＨが高く、中性に近い値であっても接着性に優れる接着樹脂層が得られるリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液の提供。【解決手段】ビニルシラン由来の構造単位（Ｉ）を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、および架橋性金属化合物（Ｂ）を含有するリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルシラン由来の構造単位（Ｉ）を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、および架橋性金属化合物（Ｂ）を含有するリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）におけるビニルシラン由来の構造単位（Ｉ）が、下記一般式（１）で表わされる構造単位である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液。
【化１】
2017212130.tif 000007
〔式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示す。〕
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、下記一般式（２）で表わされる１，２−ジオール構造単位（II）を有する請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液。
【化２】
2017212130.tif 000008
〔式中、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｘ２は単結合又は結合鎖を示し、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示す。〕
【請求項４】
前記架橋性金属化合物（Ｂ）が、周期表４〜６族に属する金属化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液。
【請求項５】
前記架橋性金属化合物（Ｂ）が、周期表４〜６族に属する金属の有機酸塩又は有機金属化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液。
【請求項６】
前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と前記架橋性金属化合物（Ｂ）との配合比が、重量比にて、（Ａ）：（Ｂ）＝１２００：１〜２００：１である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液。
【請求項７】
２５℃におけるｐＨが５以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液。
【請求項８】
金属部材上に請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液を塗布し、乾燥することにより、金属部材／接着樹脂層の層構造を少なくとも有する多層構造体を得る工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用多層構造体の製造方法。
【請求項９】
金属部材上に請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液を塗布し、乾燥することにより、金属部材／接着樹脂層の層構造を少なくとも有する多層構造体を得る工程と、
前記多層構造体の接着樹脂層に熱可塑性樹脂層を接触させ、加熱することにより、金属部材／接着樹脂層／熱可塑性樹脂層の層構造を少なくとも有する多層構造体を得る工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用多層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池における金属部材とその表面上に設けられる種々の樹脂層との層間接着性を向上させるために介在する接着樹脂層の形成に用いられるリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液、およびこれを用いたリチウムイオン二次電池用多層構造体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属表面を処理するための処理剤は、自動車、家電、建築、食品、医薬品等の幅広い分野で使用されている。中でも、リチウムイオン二次電池における包材やフィルム付けタブリード部材などの分野においては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルムと、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属部材とを接着する接着剤として、例えば特許文献１に開示された、特殊１，２−ジオール変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂と金属系架橋剤を用いた表面処理剤（接着剤）が知られている。
【０００３】
かかる技術では金属系架橋剤としてジルコンフッ化水素酸を用いるので、処理剤のｐＨが低い値を示す。このようなｐＨ値の低い処理剤は、金属表面を腐食させることで微細な凹凸を作成し、この凹凸面に特殊ＰＶＡ系樹脂の層を形成することで、金属部材と熱可塑性樹脂層とを良好に接着するものと考えられる。このような技術は、アルミニウム等の腐食に強い金属を接着対象とする場合に特に有効であった。
【０００４】
しかしながら、このような技術では、金属表面へ処理剤を塗工する際に使用するロール等の使用機材が腐食し劣化しやすくなるという課題がある。また、腐食を避けるために処理剤のｐＨを高くする場合、接着性が低下するという課題があり、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１２８０２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明では、このような背景下において、ｐＨが高く、中性に近い値であっても接着性に優れる接着樹脂層が得られるリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液、およびこの水溶液を用いたリチウムイオン二次電池用多層構造体の製造方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
しかるに本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、金属部材と熱可塑性樹脂層とを接着する接着樹脂層の形成に、ビニルシラン由来の構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を用いることで、リチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液のｐＨが高く、中性に近い値であっても接着性に優れることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、ビニルシラン由来の構造単位（Ｉ）を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、および架橋性金属化合物（Ｂ）を含有するリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液である。
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液は、下記の条件を満たすものが好ましい。
（１）前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）におけるビニルシラン由来の構造単位（Ｉ）が、下記一般式（１）で表わされる構造単位である。
【００１０】
【化１】
2017212130.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示す。〕
【００１２】
（２）前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、下記一般式（２）で表わされる１，２−ジオール構造単位（II）を有する。
【００１３】
【化２】
2017212130.tif 000003
【００１４】
〔式中、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｘ２は単結合又は結合鎖を示し、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示す。〕
【００１５】
（３）前記架橋性金属化合物（Ｂ）が、周期表４〜６族に属する金属化合物である。
【００１６】
（４）前記架橋性金属化合物（Ｂ）が、周期表４〜６族に属する金属の有機酸塩又は有機金属化合物である。
【００１７】
（５）前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と前記架橋性金属化合物（Ｂ）との配合比が、重量比にて、（Ａ）：（Ｂ）＝１２００：１〜２００：１である。
【００１８】
（６）２５℃におけるｐＨが５以上である。
【００１９】
また、本発明においては、金属部材上に本発明のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液を塗布し、乾燥することにより、金属部材／接着樹脂層の層構造を少なくとも有する多層構造体を得る工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用多層構造体の製造方法をも提供するものである。
【００２０】
さらに、本発明においては、金属部材上に本発明のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液を塗布し、乾燥することにより、金属部材／接着樹脂層の層構造を少なくとも有する多層構造体を得る工程と、
前記多層構造体の接着樹脂層に熱可塑性樹脂層を接触させ、加熱することにより、金属部材／接着樹脂層／熱可塑性樹脂層の層構造を少なくとも有する多層構造体を得る工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用多層構造体の製造方法をも提供するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液は、ｐＨが高く、中性に近い値であっても接着性に優れるので、金属部材表面に塗工する際に使用するロール等の使用機材が腐食や劣化し難くなり、機材が長持ちする。また本発明のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液を用いて形成された接着樹脂層は、金属や樹脂との接着性に優れるので、本発明のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液は金属部材／接着樹脂層の層構造、又は金属部材／接着樹脂層／熱可塑性樹脂層の層構造を少なくとも有するリチウムイオン二次電池用多層構造体の製造に適している。
したがって、本発明のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液は、リチウムイオン二次電池部材の製造に適しており、電池部材の生産性を向上させることができる。また本水溶液を用いて製造されたリチウムイオン二次電池部材は、金属部材と熱可塑性樹脂層との接着性に優れるので、信頼性が高く、不良品の発生を抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２３】
〔リチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液〕
本発明のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液は、ビニルシラン由来の構造単位（Ｉ）を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）、および架橋性金属化合物（Ｂ）を含有する。以下に、各成分について説明する。
【００２４】
＜ビニルシラン由来の構造単位（Ｉ）を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）＞
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、ビニルシラン由来の構造単位（Ｉ）を有するＰＶＡ系樹脂であり、例えば、ビニルシラン系モノマーとビニルエステル系モノマーとを重合して得られたビニルエステル系樹脂をケン化することにより得られる。
【００２５】
ビニルシラン由来の構造単位（Ｉ）とは、ビニルシラン（Ｃ２Ｈ６Ｓｉ）が反応に関与して形成された構造単位であり、例えば、下記一般式（１）で表わされる構造単位が挙げられる。
【００２６】
【化１】
2017212130.tif 000004
【００２７】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示す。〕
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ３における有機基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）が挙げられ、これらは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等で置換されていてもよい。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である。
【００２９】
Ｘにおける結合鎖とは、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の主鎖とシラン構造とをつなぐ基であり、酸素原子は除かれる。
Ｘにおける結合鎖としては、具体的には、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基）、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニレン基（例えば、Ｃ２〜Ｃ６アルケニレン基）、Ｃ３〜Ｃ１８アルキニレン基（例えば、Ｃ２〜Ｃ６アルキニレン基）、Ｃ６〜Ｃ２０アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン等）等の２価の炭化水素基（これらの炭化水素基は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）等で置換されていてもよい。）、−（ＯＣＨ２）m −、−（ＣＨ２Ｏ）mＣＨ２ −、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２ ）m ＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6 Ｈ4 ）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２ −、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ4 −、−Ｓｉ（ＯＲ）２ −、−Ｔｉ（ＯＲ）２ −、−Ａｌ（ＯＲ）−等（Ｒは、独立して、水素原子又は任意の置換基であり、特に水素原子又はアルキル基（例えばＣ1〜Ｃ4アルキル基）が好ましい。ｍは自然数であり、好ましくは１〜１０である。）からなる群から選択される基が例示できる。
【００３０】
Ｘとしては、熱安定性の点や高温下／酸性条件下での構造安定性を考慮して、単結合が特に好ましいが、結合鎖であってもよく、中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン基（特にメチレン基）、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ ）1〜5−、−ＣＨ２ ＯＣＨ２ −が好ましい。
【００３１】
Ｒ４〜Ｒ６におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒ４〜Ｒ６における置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ6のアルコキシ基としては、例えば、−ＯＲ７（ここで、Ｒ７は、非置換又はＣ1〜Ｃ４アルコキシ基で置換されているＣ1〜Ｃ６アルキル基である。）が挙げられる。
また、Ｒ４〜Ｒ６における置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ６のアルキル基としては、例えば、非置換又はＣ1〜Ｃ４アルコキシ基で置換されているＣ1〜Ｃ６アルキル基が挙げられる。
ここで、Ｃ1〜Ｃ６アルキル基は直鎖であっても、分岐鎖であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
Ｒ４〜Ｒ６は、好ましくは、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３であり、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３が特に好ましい。
【００３２】
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）におけるビニルシラン由来の構造単位（Ｉ）の含有量（モル％）は、以下の方法により測定することができる。
ケン化前の共重合体について、BRUKER社製のAVANCEIIIHD ４００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＨｚのプロトンＮＭＲ、溶媒：重クロロホルム、温度：２３℃）を測定し、得られたＮＭＲチャートに基づき、ビニルシラン由来の構造単位（Ｉ）の含有量を以下のようにして求めることができる。
【００３３】
ビニルシラン由来の構造単位（Ｉ）の含有量は、３．５〜３．６ｐｐｍのビニルメトキシシラン由来のピーク（Ｘ）と４．８〜４．９ｐｐｍの酢酸ビニル由来のピーク（Ｙ）との比率により計算される。
【００３４】
ビニルシラン由来の構造単位（Ｉ）の含有量は、好ましくは０．１〜１．０モル％であり、特に好ましくは０．２〜０．８モル％、さらに好ましくは０．３〜０．８モル％である。
【００３５】
ビニルシラン由来の構造単位（Ｉ）を形成するビニルシラン系モノマーの具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルアルキルジアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が好ましいが、製造時の安定性や耐電気分解特性の観点でビニルトリエトキシシランがより好ましい。
【００３６】
上記ビニルシラン系モノマーと重合させるビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニルが挙げられる。また酢酸ビニルの代わりに、例えば、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピパリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等を例示できるが、価格や入手の容易さの観点で、酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００３７】
本発明におけるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、１０モル％未満）にて、上記のビニルシラン系モノマーおよびビニルエステル系モノマー以外の他のモノマーに由来する構造単位を有していても良い。
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のビニル基とエポキシ基を有するモノマー；トリアリルオキシエチレン、ジアリルマレアート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基を２個以上有するモノマー；酢酸アリル、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル等のアリルエステル系モノマー；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート；アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルクロトナート等のアセトアセトキシアルキルクロトナート；２−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキル部分がＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基）；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン；エチレンスルホン酸等のオレフィン系モノマー；ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等のジエン系モノマー；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、グリセリンモノアリルエーテル等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物などの誘導体；１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパンなどのヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類、その塩又はモノ若しくはジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニ��メチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルアルキルジアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ヒドロキシメチルビニリデンジアセテートが挙げられる。ヒドロキシメチルビニリデンジアセテートの具体的な例としては、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパン等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００３８】
また、本発明におけるＰＶＡ系樹脂（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲（通常１５モル％以下、好ましくは１０モル％未満）にて変性されたＰＶＡ系樹脂が含まれていても良く、変性されたＰＶＡ系樹脂としては、例えば、ＰＶＡ系樹脂のホルマール化物、アセタール化物、アセトアセチル化物、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホン酸やカルボン酸等とのエステル化物等が挙げられる。
【００３９】
本発明においてはポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）として、ヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体変性ＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましく、特に下記一般式（２）で表わされる１，２−ジオール構造単位（II）を含有するＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましい。
【００４０】
【化２】
2017212130.tif 000005
【００４１】
〔式中、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｘ２は単結合又は結合鎖を示し、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示す。〕
【００４２】
上記一般式（２）におけるＲ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子又は有機基を示す。有機基としては、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）が挙げられ、これらは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基等で置換されていてもよい。好ましくは、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基である。
【００４３】
一般式（２）におけるＸ２は、単結合又結合鎖を示す。ここで、結合鎖とは、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の主鎖とジオール構造とをつなぐ基である。
【００４４】
具体的には、Ｘ２として、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基）、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニレン基（例えば、Ｃ２〜Ｃ６アルケニレン基）、Ｃ１〜Ｃ１８アルキニレン基（例えば、Ｃ２〜Ｃ６アルキニレン基）、Ｃ６〜Ｃ２０アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基等）の２価の炭化水素基（これらの炭化水素基は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）等で置換されていてもよい。）、−Ｏ−、−（ＣＨ２ Ｏ）m −、−( ＯＣＨ２)m−、−（ＣＨ２ Ｏ）m ＣＨ２ −、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ ）m −、−ＣＯ（ＣＨ２ ）m ＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６ Ｈ４ ）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２ −、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ４ −、−Ｓｉ（ＯＲ）２ −、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）２ −、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等（ただし、Ｒはそれぞれ各々独立して水素原子又は任意の置換基であり、水素原子又はアルキル基（特にＣ１〜Ｃ４アルキル基）が好ましく、ｍは自然数であり、好ましくは１〜１０である。）が挙げられる。
【００４５】
Ｘ２は、熱安定性の点や高温下／酸性条件下での構造安定性の点を考慮して、単結合が特に好ましいが、結合鎖であってもよく、中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基（特にメチレン基）、−ＣＨ２ ＯＣＨ２ −が好ましい。
【００４６】
一般式（２）におけるＲ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子又は有機基を示す。有機基としては、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）が挙げられ、これらは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基等で置換されていてもよい。好ましくは、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００４７】
このような１，２−ジオール構造単位（II）を含有するＰＶＡ系樹脂は、公知の製造方法により製造できる。例えば、特開２００２−２８４８１８号公報、特開２００４−２８５１４３号公報、特開２００６−９５８２５号公報に記載されている方法により製造することができる。
【００４８】
本発明においてＰＶＡ系樹脂（Ａ）が上記一般式（２）で表わされる１，２−ジオール構造単位（II）を含有する場合の含有量は、好ましくは１〜１５モル％であり、特に好ましくは３〜１２モル％、さらに好ましくは４〜１０モル％である。
なお、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）中の１，２−ジオール構造単位（II）の含有量は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができる。具体的には１，２−ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出することができる。
【００４９】
（Ａ）ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、好ましくは３４０〜２０００であり、特に好ましくは４５０〜１２００、さらに好ましくは６００〜１２００である。
【００５０】
（Ａ）ＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、好ましくは９０．０〜９９．７モル％であり、特に好ましくは９４．０〜９９．７モル％、さらに好ましくは９５．０〜９９．７モル％である。ケン化度が９０．０モルより低いと架橋密度が低下する為か、皮膜強度や耐水性に不充分となる。
なお、ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン由来の様な変性基部分と、酢酸ビニル等のビニルエステルの総計（モル）に対する水酸基のモル数と定義する。
【００５１】
本発明で使用できる（Ａ）ＰＶＡ系樹脂は、例えば、特開２００９−１４９８６５号公報や国際公開第２００９／０６９６４４号に記載された方法などにより製造することができる。
【００５２】
＜架橋性金属化合物（Ｂ）＞
本発明で用いられる架橋性金属化合物（Ｂ）は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）が有する水酸基に対して配位結合を形成することで架橋可能な性質を有する金属化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５３】
かかる架橋性金属化合物（Ｂ）を構成する金属としては、例えば、チタン、ジルコニウム等の周期表第４族、バナジウム等の周期表第５族、モリブデン、セリウム、タングステン等の周期表第６族、アルミニウム等の周期表第１３族に属する金属が挙げられる。汎用性の点で、好ましくは周期表第４〜６族に属する金属であり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム等の周期表第４族に属する金属である。
【００５４】
架橋性金属化合物（Ｂ）の化合物としては、上記金属の有機酸塩や無機酸塩が挙げられ、これらはそれぞれ複塩であってもよい。また、上記金属のアルコキシドやキレート錯体等の有機金属化合物も挙げられる。本発明の金属接着樹脂層形成用水溶液のｐＨを大きい値に調整しやすい点で、好ましくは有機酸塩または有機金属化合物であり、特に好ましくはキレート錯体である。架橋性金属化合物（Ｂ）は好ましくは水溶性化合物である。
【００５５】
従来技術では、架橋性金属化合物として無機酸塩を多量に用いて、金属接着樹脂層形成用水溶液のｐＨを低くして、金属表面に微細な凹凸を発生させることで接着性を高めていた。しかし、本発明では上記ビニルシラン由来の構造単位（Ｉ）を有すＰＶＡ系樹脂（Ａ）を用いることで、無機酸塩を多量に用いる必要が無く、ｐＨが高い状態でも金属接着性に優れるという効果が得られる。これは、ｐＨが高い場合にＰＶＡ系樹脂（Ａ）のシラノール基が特に良好に金属表面と相互作用するためと考えられる。
【００５６】
具体的な架橋性金属化合物（Ｂ）としては以下のものが挙げられる。
有機酸塩としては、例えば、酢酸チタン、クエン酸チタン、シュウ酸チタン、オキシ二シュウ酸チタンアンモニウム、テトラオレイン酸チタン、オクタン酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニル等の周期表第４族金属の有機酸塩；酢酸バナジウム、オキシシュウ酸バナジウム、オクタン酸バナジウム、ナフテン酸バナジウム等の周期表第５族金属の有機酸塩；酢酸モリブデン、酪酸モリブデン、オクタン酸ランタン、ギ酸ランタン、酢酸ランタン、シュウ酸ランタン、ステアリン酸ランタン、酢酸セリウム、シュウ酸セリウム、ステアリン酸セリウム等の周期表第６族金属の有機酸塩；酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、グルコン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、酪酸アルミニウム等の周期表第１３族金属の有機酸塩などが挙げられる。好ましくは周期表第４〜６族に属する金属の有機酸塩であり、特に好ましくは周期表第４族金属の有機酸塩である。
【００５７】
無機酸塩としては、例えば、塩化チタン、チタンフッ化水素酸、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコンフッ化水素酸、塩化酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、炭酸水酸化ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ケイ酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、チタン酸ジルコニウム等の周期表第４族金属の無機酸塩；塩化バナジウム、二塩化酸化バナジウム、三塩化酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル、チタン酸バナジウム等の周期表第５族金属の無機酸塩；塩化モリブデン、硫酸モリブデン、硝酸モリブデン、リン酸モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、塩化ランタン、過塩素酸ランタン、二チタン酸ランタン、硫酸ランタン、リン酸ランタン、塩化セリウム、過塩素酸セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、リン酸セリウム、塩化タングステン、二塩化二酸化タングステン、炭酸タングステン、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸アンモニウム等の周期表第６族金属の無機酸塩；塩化アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム等の周期表第１３族金属の無機酸塩などが挙げられる。好ましくは周期表第４〜６族に属する金属の無機酸塩であり、特に好ましくは周期表第４族金属の無機酸塩である。
【００５８】
金属アルコキシドとしては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムプロポキシド等の周期表第４族金属の金属アルコキシド；バナジウムメトキシド、バナジウムエトキシド、バナジウムプロポキシド、バナジウムブトキシド、バナジウムアルミニウムプロポキシド等の周期表第５族金属の金属アルコキシド；モリブデンメトキシド、モリブデンエトキシド、モリブデンイソプロポキシド、モリブデンブトキシド、モリブデンフェノキシド、モリブデンフェニルエトキシド、モリブデンフェノキシエトキシド、セリウムメトキシド、セリウムエトキシド、セリウムイソプロポキシド、セリウムブトキシド、ランタンメトキシド、ランタンエトキシド、ランタンイソプロポキシド、ランタンブトキシド、タングステンメトキシド、タングステンエトキシド、タングステンイソプロポキシド、タングステンブトキシド等の周期表第６族金属の金属アルコキシド；アルミニウムエトキシド、アルミニウムブトキシド等の周期表第１３族金属の金属アルコキシドなどが挙げられる。好ましくは周期表第４〜６族に属する金属の金属アルコキシドであり、特に好ましくは周期表第４族金属の金属アルコキシドである。
【００５９】
キレート錯体としては、例えば、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテート、チタンテトラキスアセトナート、ビス（オキサラト）オキソチタン酸アンモニウム、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、テトラキスジメチルアミノジルコニウム、アミノカルボン酸系ジルコニウム等の周期表第４族金属のキレート錯体；バナジルアセチルアセテート、バナジウムアセチルアセテート等の周期表第５族金属のキレート錯体；モリブデンジオキシドアセチルアセトナート、ランタンアセチルアセトナート、セリウムアセチルアセトナート、ペンタニトラトセリウム酸アンモニウム、ヘキサニトラトセリウム酸アンモニウム、タングステンアセチルアセトナート、ヘキサカルボニルタングステン等の周期表第５族金属のキレート錯体；アルミニウムトリスアセチルアセトナート等の周期表第１３族金属のキレート錯体などが挙げられる。好ましくは周期表第４〜６族に属する金属のキレート錯体であり、特に好ましくは周期表第４族金属のキレート錯体である。
【００６０】
金属アルコキシドおよびキレート錯体以外の有機金属化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート等の周期表第４族金属の有機金属化合物；タングステンヘキサカルボニル等の周期表第６族金属の有機金属化合物；トリイソブチルアルミニウム等の周期表第１３族金属の有機金属化合物などが挙げられる。
【００６１】
これら架橋性金属化合物（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
有機酸塩および無機酸塩の架橋性金属化合物（Ｂ）としては、市販品を使用することができる。該市販品としては、例えば、周期表第４族金属の無機酸塩では、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（第一稀元素化学工業株式会社製、酸塩化ジルコニウム）、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾールＡＣ−２０）が挙げられ、周期表第４族金属のキレート錯体では、チタンラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−３００）、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＺＣ−３００）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−４００）が挙げられ、周期表第１３族金属の有機酸塩では、塩基性酢酸アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）が挙げられる。
【００６３】
＜溶媒＞
本発明のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液は、水を主たる溶媒とし、好ましくは溶媒の９０重量％以上が水である。水としては、ＲＯ水、脱イオン水、蒸留水などの純水を用いることができる。
水以外の溶媒として、本発明の効果に影響しない範囲で水と混合する有機溶媒（例えば、炭素数１〜４の低級アルコール等）を含有してもよい。水以外の溶媒を含有する場合は、溶媒の１０重量％以下で用いることができる。
【００６４】
＜ＰＶＡ系樹脂（Ａ）：架橋性金属化合物（Ｂ）の重量比＞
本発明のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と架橋性金属化合物（Ｂ）との配合比が、重量比にて（Ａ）：（Ｂ）＝１２００：１〜２００：１が好ましく、特に好ましくは１２００：１〜４００：１であり、さらに好ましくは１２００：１〜９００：１である。
なお、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と架橋性金属化合物（Ｂ）以外の金属接着樹脂層形成用水溶液の残部は、水又は水性溶媒（例えば、水と炭素数１〜４の低級アルコールの混合物など）であり得る。
【００６５】
＜任意成分＞
本発明のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）、架橋性金属化合物（Ｂ）および水又は水性溶媒の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、慣用の添加物を含むことができる。かかる添加剤として、例えば、分子内にカルボキシル基を１個以上有する有機化合物（たとえば、酢酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、メリト酸など有機酸等）、レオロジー特性改善剤（チキソトロピー性改善剤）、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤などを含むことができる。
【００６６】
＜リチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液＞
本発明のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）、架橋性金属化合物（Ｂ）および水又は水性溶媒、場合により添加物を公知一般の混合方法、例えば、マグネチックスターラ―、ミキサー等を用いて混合することにより調製することができる。本発明のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液は、均一溶液が好ましい。
【００６７】
本発明のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液は、２５℃におけるｐＨが５以上であることが好ましく、特に好ましくは５〜７、さらに好ましくは６〜７である。
【００６８】
＜リチウムイオン二次電池用多層構造体の製造方法＞
本発明の第１の態様によるリチウムイオン二次電池用多層構造体の製造方法は、金属部材上に、本発明のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液を塗布し、乾燥することにより、金属部材／接着樹脂層の層構造を少なくとも有するリチウムイオン二次電池用多層構造体を得る工程を含むものである。
また本発明の第２の態様によるリチウムイオン二次電池用多層構造体の製造方法は、金属部材上に本発明のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液を塗布し、乾燥することにより、金属部材／接着樹脂層の層構造を少なくとも有する多層構造体を得る工程と、
前記多層構造体の接着樹脂層に熱可塑性樹脂層を接触させ、加熱することにより、金属部材／接着樹脂層／熱可塑性樹脂層の層構造を少なくとも有するリチウムイオン二次電池用多層構造体を得る工程とを含むものである。
即ち、本発明の第１の態様によるリチウムイオン二次電池用多層構造体の製造方法により得られた前記多層構造体の接着樹脂層に熱可塑性樹脂層（例えば、熱可塑性樹脂フィルム等）を接触させ、加熱して溶融（ホットメルト）することで、金属部材と熱可塑性樹脂層とを、接着樹脂層を介して、接着することが可能となり、その結果、金属部材／接着樹脂層／熱可塑性樹脂層の層構造を少なくとも有する本発明の第２の態様によるリチウムイオン二次電池用多層構造体が得られるのである。
【００６９】
本発明のリチウムイオン二次電池用多層構造体の製造方法における金属部材としては、成形可能な金属の部材であって、その表面に接着樹脂層を設ける金属部材であれば特に限定されず、例えば、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、ステンレス、又はこれらの合金などからなる部材が挙げられる。金属部材の金属として、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスが好ましく、アルミニウム、銅、ニッケルが特に好ましい。例えば、アルミ箔の艶面に接着樹脂層を設けることができる。
【００７０】
本発明のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液を金属部材に塗布する方法としては、公知の方法、例えば、ディッピング、ロールコート、スピンコート、スプレー法などによって行うことができるが、ディッピングが好ましい。
塗布後の乾燥方法としては、１００〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃で、５秒間〜６０分間、好ましくは１０秒間〜３０分間のエージングを行うことができ、例えば、１６０℃で１分のエージングを行うことが好ましい。
塗布後に乾燥を行なうことにより、接着樹脂層が形成される。接着樹脂層の厚みは、好ましくは０．１〜５μｍであり、特に好ましくは１．８〜３．０μｍである。
【００７１】
本発明の第２の態様によるリチウムイオン二次電池用多層構造体における熱可塑性樹脂層としては、機械的強度、機密性、電気絶縁性、耐熱性及び／又は耐溶剤性などを有する高分子フィルム又は塗膜が挙げられる。高分子フィルム塗膜における樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン系等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ウレタンなどの樹脂が挙げられ、さらにこれら樹脂の変性樹脂が挙げられる。好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン系等のポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンであり、特に好ましくは酸変性ポリプロピレンである。
【００７２】
熱可塑性樹脂層は、公知の方法により形成することができ、例えば、金属部材の表面に高分子フィルムを圧着する方法、金属部材の表面に高分子を塗布して塗膜を形成する方法により形成することができる。
高分子フィルムを圧着する方法としては、加熱圧着法が好ましい。加熱圧着法における温度は通常１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃、特に好ましくは１３０〜１７０℃である。加熱時間は通常０．１〜３０分、好ましくは０．５〜１０分である。加熱圧着を多段階で行うことも可能であり、好ましくは比較的低温領域、すなわち１００〜１５０℃で比較的短時間、すなわち０．１〜５分処理した後に、比較的高温領域、すなわち１５０〜２００℃で比較的長時間、すなわち３〜１０分処理することが好ましい。
圧着工程の後に、マッフル炉（例えば、デンケン製、ＫＤＦ−Ｓ９０) 等により通常２００〜２５０℃で０．１〜３分ほどさらに加熱処理することも好ましい。
【００７３】
本発明のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液を用いた多層構造体の製造方法、および本発明の第２の態様によるリチウムイオン二次電池用多層構造体の製造方法は、金属部材／熱可塑性樹脂層の層構造を少なくとも有するリチウムイオン二次電池用多層構造体に適用することができ、例えば、包材、フィルム付けタブリード材、タブ端子等のリチウムイオン二次電池用部材に適用することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」とあるのは、重量基準を意味する。
【００７５】
（分析方法）
下記実施例及び比較例において合成したＰＶＡ系樹脂は、以下の方法にて分析した。
（１）ビニルシラン由来の構造単位（Ｉ）の含有量（モル％）
ケン化前の共重合体について、BRUKER社製のAVANCEIIIHD ４００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＨｚのプロトンＮＭＲ、溶媒：重クロロホルム、温度：２３℃）を測定し、得られたＮＭＲチャートに基づき、ビニルシラン由来の構造単位（Ｉ）の含有量を以下のようにして求めた。なお、各単位のプロトンとケミカルシフトとの関係は、特開２０１５−７９７０８号公報の図２に示すとおりである。
【００７６】
ビニルシラン由来の構造単位（Ｉ）の含有量は、３．５〜３．６ｐｐｍのビニルメトキシシラン由来のピーク（Ｘ）と、４．８〜４．９ｐｐｍの酢酸ビニル由来のピーク（Ｙ）との比率により計算を行なった。
【００７７】
（２）一般式（２）で表わされる１，２−ジオール構造単位（II）の含有量（モル％)
BRUKER社製のAVANCEIIIHD ４００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、プロトンＮＭＲ、溶媒：重水溶液、温度：５０℃）にて測定し、得られたＮＭＲチャートに基づき、積分値より算出した。なお、各単位のプロトンとケミカルシフトとの関係は、特開２０１５−７９７０８号公報の図３に示すとおりである。
【００７８】
（３）ケン化度（モル％）
残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析した。
【００７９】
（４）平均重合度
ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定した。
【００８０】
実施例１
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）として、一般式（１）においてＲ１〜Ｒ３が水素原子、Ｘが単結合、Ｒ４〜Ｒ６がメトキシ基（すなわちＣ１のアルコキシ基）で表される構造単位（Ｉ）の含有量が０．５モル％、一般式（２）においてＲ８〜Ｒ１０が水素原子、Ｘ２が単結合、Ｒ１１〜Ｒ１３が水素原子で表される１，２−ジオール構造単位（II）の含有量が９モル％、重合度９００、ケン化度９９．７モル％のＰＶＡ系樹脂を用いた。
かかるＰＶＡ系樹脂は下記のようにして得た。
【００８１】
（ＰＶＡ系樹脂の合成）
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル１０００部、メタノール５０部、ビニルトリメトキシシラン６．３部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１０モル％（対仕込み酢酸ビニル）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０２モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。重合開始後、ビニルトリメトキシシラン１部とメタノール９部を用いて作成したビニルトリメトキシシランメタノール溶液を滴下した。酢酸ビニルの重合率が７１％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に留出し、共重合体のメタノール溶液を得た。得られた共重合体のシリル基含有単位の含有量は、０．５モル％であった。
【００８２】
次いで、上記メタノール溶液を樹脂分濃度８重量％に調整して容器に仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２重量％（ナトリウム換算）メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、中和用の酢酸メタノール溶液（２０重量％）を添加し、濾別、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、構造単位（Ｉ）および（II）を有するＰＶＡ系樹脂を得た。
【００８３】
（リチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液の調製）
かかるＰＶＡ系樹脂を溶液濃度が５重量％となるように精製水（双葉化学薬品株式会社製）に配合し、８０℃で３時間撹拌した。撹拌には６連マグチックスターラー及びウォーターバス（アドバンテック東洋株式会社製  ＴＢＳ４５１ＰＢ及びＳＲＳ２６６ＰＡ）を用いて、６００ｒｐｍにて攪拌を行なった。
得られた溶液について室温まで液温を下げた後に、マグネッチクスターラー（アズワン株式会社製  ＲＥＸＩＭ ＲＳ−６ＡＮ）を用い８００ｒｐｍという撹拌条件下でチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）（ＴＣ−４００）を配合し、同条件下で１時間撹拌を行い、本発明のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液を得た。得られた水溶液におけるＰＶＡ系樹脂（Ａ）と架橋性金属化合物（Ｂ）の配合比は、重量比にて（Ａ）：（Ｂ）＝１０６０：１であった。
得られた水溶液には浮遊物がなく、透明な均一溶液であった。得られた水溶液の２５℃におけるｐＨは、ＰＨメーター（株式会社堀場製作所製、ＬＡＱＵＡ ａｃｔ Ｄ−７１）で測定した値で７．７であった。
【００８４】
（多層構造体の製造）
金属部材として、１０８５材（両艶）のアルミ箔（厚み２０μｍ）を、幅１．５ｃｍ、長さ４ｃｍの形に切断したものを用いた。かかる金属部材を１０重量％のＮａＯＨ水溶液に１０秒浸漬することにより脱脂し、精製水で２０秒間浸漬する工程を２回行うことで洗浄した。
【００８５】
上記処理を行った金属部材を用い、本発明のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液に３０秒浸漬することによりディップコーティングを行い、１６０℃で１分間乾燥することにより、金属部材上に金属接着樹脂層を有する本発明の第１態様のリチウムイオン二次電池用多層構造体を得た。
【００８６】
上記金属部材上に金属接着樹脂層を有する第１態様の多層構造体に、熱可塑性樹脂層として酸変性ポリプロピレンフィルム（三井化学製、アドマーＱＥ０６０( 融点：１４０℃、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分〔２３０℃〕））を接触させ、テフロンシートで両面を挟んだ後に熱プレス機（アズワン株式会社製、ＡＨ−１０ＴＤ）を用い１４０℃で１分間、１６０℃で５分間、溶融圧着することにより、金属部材／接着樹脂層／熱可塑性樹脂層の層構造を有する本発明の第２態様のリチウムイオン二次電池用多層構造体を得た。得られた多層構造体をマッフル炉（デンケン製、ＫＤＦ−Ｓ９０) で２４０℃３０秒間にて熱処理することにより、評価用サンプルを得た。
【００８７】
（多層構造体の評価）
かかる第２態様のリチウムイオン二次電池用多層構造体における金属部材と接着樹脂層間の接着性について、以下のとおりに評価を行なった。即ち、得られた多層構造体を、０．１％水を添加した１ＭのＬｉＰＦ６（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１（体積比））に８５℃で１週間浸漬した。浸漬試験終了後十分に水洗し一晩風乾後、手で金属部材／酸変性ポリプロピレンフィルム間を引き剥がし、その応力を確認することで評価した。
その結果を表１に示す。表１の「接着性」の評価欄における「○」は応力を確認できることを表し、「×」は応力が確認できないことを表す。
【００８８】
実施例２
実施例１において、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）（ＴＣ−４００）を配合し、同条件下で1 時間撹拌を行った後に、ジルコンフッ化水素酸を配合して撹拌し、本発明のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液を得た。
得られた水溶液におけるＰＶＡ系樹脂（Ａ）と架橋性金属化合物（Ｂ）の配合比は、重量比にて（Ａ）：（Ｂ）＝１０６０：３であった。またＰＶＡ系樹脂（Ａ）：架橋性金属化合物（Ｂ）の有機酸塩または有機金属化合物：架橋性金属化合物（Ｂ）の無機酸塩の配合比は、重量比にて１０６０：１：２であった。
得られた水溶液には浮遊物がなく、透明な均一溶液であった。得られた水溶液の２５℃におけるｐＨは、ＰＨメーター（株式会社堀場製作所製、ＬＡＱＵＡ ａｃｔ Ｄ−７１）で測定した値で５．９であった。
【００８９】
比較例１
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、一般式（１）で表される構造単位（Ｉ）の含有量が０モル％、一般式（２）においてＲ８〜Ｒ１０が水素原子、Ｘ２が単結合、Ｒ１１〜Ｒ１３が水素原子で表される１，２−ジオール構造単位（II）の含有量が６モル％、重合度１２００、ケン化度９８．５〜９９．５モル％のＰＶＡ系樹脂を用いた。
かかるＰＶＡ系樹脂の水溶液にチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）（ＴＣ−４００）を配合し、１時間撹拌を行った後に、ジルコンフッ化水素酸を配合して撹拌した以外は同様にしてリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液を得た。
得られた水溶液におけるＰＶＡ系樹脂（Ａ）と架橋性金属化合物（Ｂ）の配合比は、重量比にて（Ａ）：（Ｂ）＝３０：２６であった。またＰＶＡ系樹脂（Ａ）：架橋性金属化合物（Ｂ）の有機酸塩または有機金属化合物：架橋性金属化合物（Ｂ）の無機酸塩の配合比は、重量比にて３０：１：２５であった。
得られた水溶液には浮遊物がなく、透明な均一溶液であった。得られた水溶液の２５℃におけるｐＨは、ＰＨメーター（株式会社堀場製作所製、ＬＡＱＵＡ ａｃｔ Ｄ−７１）で測定した値で４であった。
【００９０】
参考例１
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、一般式（１）で表される構造単位（Ｉ）の含有量が０モル％、一般式（２）においてＲ８〜Ｒ１０が水素原子、Ｘ２が単結合、Ｒ１１〜Ｒ１３が水素原子で表される１，２−ジオール構造単位（II）の含有量が６モル％、重合度４５０、ケン化度９９．２モル％のＰＶＡ系樹脂を用いた。
かかるＰＶＡ系樹脂の水溶液にチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）（ＴＣ−４００）を配合し、１時間撹拌を行った後に、ジルコンフッ化水素酸を配合して撹拌した以外は同様にして金属接着樹脂層形成用水溶液を得た。
得られた水溶液におけるＰＶＡ系樹脂（Ａ）と架橋性金属化合物（Ｂ）の配合比は、重量比にて（Ａ）：（Ｂ）＝１０６０：１８であった。またＰＶＡ系樹脂（Ａ）：架橋性金属化合物（Ｂ）の有機酸塩または有機金属化合物：架橋性金属化合物（Ｂ）の無機酸塩の配合比は、重量比にて１０６０：１：１７であった。
得られた水溶液には浮遊物がなく、透明な均一溶液であった。得られた水溶液の２５℃におけるｐＨは、ＰＨメーター（株式会社堀場製作所製、ＬＡＱＵＡ ａｃｔ Ｄ−７１）で測定した値で３であった。
【００９１】
【表１】
2017212130.tif 000006
【００９２】
参考例１は、特許文献１（国際公開第２０１２／１２８０２６号）に開示された側鎖１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を用いた例である。この例では、接着性は良好なものの、ｐＨが３であるため、周辺機器を腐食する問題がある。そこで、参考例１と同様の組成でｐＨ値を高めるために架橋性金属化合物（Ｂ）の配合量を調節し、ｐＨを４とした比較例１の場合では、その接着性は低下し「×」評価となった。
すなわち、ｐＨを高い値にするために架橋性金属化合物（Ｂ）の配合量を調節する場合、接着性に改善の余地がある。
【００９３】
これに対し、本発明のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液を用いた実施例１では、ビニルシラン由来の構造単位（Ｉ）を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）を用いることにより、ｐＨが７．７と高い場合であっても、接着性評価が「○」と良好な結果を示す。また、架橋性金属化合物（Ｂ）の中でも特にｐＨ値を低下させる要因となる無機酸塩を配合した場合であっても、ｐＨが５．９と高い値の水溶液を作成することが可能であり、かつかかる水溶液から得られる金属接着樹脂層は接着性が良好であった。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液によれば、周辺機器を腐食し難く、生産性良好に目的物を得ることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のリチウムイオン二次電池用金属接着樹脂層形成用水溶液を用いた多層構造体の製造方法、および本発明の第２の態様によるリチウムイオン二次電池用多層構造体の製造方法は、金属部材／熱可塑性樹脂層の層構造を少なくとも有するリチウムイオン二次電池用多層構造体に適用することができ、例えば、包材、フィルム付けタブリード材、タブ端子等のリチウムイオン二次電池用部材に適用することができる。