(57)【要約】【課題】正極側と負極側の少なくとも一方の揮発性有機溶媒や高価な活物質の替わりに、比較的安価で環境に優しく、比較的安全な材料を用いる二次電池を提供する。【解決手段】二次電池の正極側と負極側の少なくとも一方側において、共融系液相物質をレドックス活物質及び電解質液として用いること、共融系液相物質を用いる側をレドックスフロー型とすること、前記共融系液相物質が、尿素(Urea)と塩化鉄水和物(FeCl3・6H2O)を混合した2[FeCl3・6H2O]-[Urea]共融系液相物質であること等を特徴とする。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極側と負極側の少なくとも一方側において、共融系液相物質をレドックス活物質及び電解質液として用いることを特徴とする共融系液相型二次電池。
【請求項２】
共融系液相物質を用いる側をレドックスフロー型とする請求項１に記載の共融系液相型二次電池。
【請求項３】
共融系液相物質を用いる側において、放電状態の共融系液相物質を排出し、外部で充電後、充電状態の共融系液相物質を循環供給するように構成した請求項２に記載の共融系液相型二次電池。
【請求項４】
前記共融系液相物質が、尿素(Urea)と塩化鉄水和物(FeCl3・6H2O)を混合した2[FeCl3・6H2O]-[Urea]共融系液相物質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の共融系液相型二次電池。
【請求項５】
負極として金属リチウム、負極側電解液として有機電解液を用い、正極側電解液として共融系液相物質の液体を用い、負極側の当該有機電解液及び正極側の当該共融系液相物質の液体の両者を固体電解質膜で隔てた構造であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の共融系液相型二次電池。
【請求項６】
初期放電電圧が約3.5Vであることを特徴とする請求項４又は５に記載の共融系液相型二次電池。
【請求項７】
正極側の容量が、共融系液相物質2[FeCl3・6H2O]-[Urea]の単位重量当たり53〜89mAh/g、又は、単位体積当たり87〜145mAh/cm3であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の共融系液相型二次電池。
【請求項８】
負極に、正極よりも電位の低い共融系液相物質を用いることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の共融系液相型二次電池。
【請求項９】
尿素(Urea)の固体粉末と塩化鉄水和物(FeCl3・6H2O)の結晶粒子を、共融点の組成比で、混合を行って、2[FeCl3・6H2O]-[Urea]共融系液相物質を製造する共融系液相物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共融系(eutectic)液相型二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題や各種モバイル機器の普及などを背景として、携帯電気製品、電気自動車、電力貯蔵装置などの様々な分野の電源として二次電池への要求が益々高まってきている。現在、それらの用途には主にリチウムイオン電池が使用されているが、構成材料として電解液に揮発性有機溶媒とリチウム塩、また正極には高価な遷移金属の酸化物が使われている。これら遷移金属、有機溶媒、リチウム塩は、貴重な資源物資であり、それらを回収生成し再利用するためには、コスト高や環境負荷などの問題が残っている（例えば、特許文献１〜２、非特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２７２７０２号公報
【特許文献２】特開２０１０−０６２１０５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Xizheng Liu, De Li, Huiqiao Li, Akira Iyo, Nobuko Hanada, Masayoshi Ishida, and Haoshen Zhou “Study on the capacity fading of pristine and FePO4 coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 by Electrochemical and Magnetical techniques”, Electrochimica Acta,148, (2014),26-32.
【非特許文献２】Haijun Yu, Yumin Qian, Minoru Otani, Daiming Tang, Shaohua Guo, Yanbei Zhu and Haoshen Zhou “Study of the Lithium/Nickel Ions Exchange in the Layered LiNi0.42Mn0.42Co0.16O2 Cathode Material for Lithium Ion Batteries: Experimental and First-Principles Calculations”, Energy & Environment Science, 7, (2014), 1068-1078
【非特許文献３】Xizheng Liu, Huiqiao Li, De Li, Masayoshi Ishida, and Haoshen Zhou, “PEDOT modified LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 with enhanced electrochemical performance for lithium ion batteries”, Journal of Power Sources, 243, (2013), 374-380.
【非特許文献４】Haijun Yu, Haoshen Zhou, “High Energy Cathode Materials (Li2MnO3-LiMO2) for Lithium-ion Battery”, Journal of Physical Chemistry Letters, (invited review), 4, 2013, 1268-1280.
【非特許文献５】Huiqiao Li, Haoshen Zhou, “Enhancing the performances of Li-ion batteries by carbon-coating: present and future”, Chemical Communications, 48, (2012), 1201-1217
【非特許文献６】Yarong Wang, Yonggang Wang, Haoshen Zhou, “A Li-Liquid Cathode Battery Based on the Hybrid Electrolyte” ChemSusChem, 4, (2011), 1087-1090.
【非特許文献７】Yarong Wang, Ping He and Haoshen Zhou, “Li-redox flow batteries based on hybrid electrolyte-At the cross road between Li-ion and redox flow batteries”, Advanced Energy Materials, 2, (2012), 770-779.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述のような従来技術を背景としたものであり、正極側と負極側の少なくとも一方の揮発性有機溶媒や高価な活物質の替わりに、比較的安価で環境に優しく、比較的安全な材料を用いる二次電池を提供することを課題とする。
また、本発明は、実用的に電気容量の比較的大きい二次電池を提供することを追加的な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、数多くの試験、研究過程において、次の(ａ)〜(ｅ)のような知見を得た。
（ａ）共融系液相物質には、二次電池のレドックス活物質及び電解質液として機能しうるものが存在する。
（ｂ）二次電池の正極側と負極側の少なくとも一方側に前記のような共融系液相物質を用いると、共融系液相物質を用いた側では、該共融系液相物質以外の活物質や、電解液としての揮発性有機溶媒を使用する必要がなくなる。
（ｃ）二次電池の正極側と負極側の少なくとも一方側に前記のような共融系液相物質を用いると、二次電池の共融系液相物質を用いた側は、レドックスフロー型とすることが可能である。
（ｄ）共融系液相物質として例えば、尿素(Urea)と塩化鉄水和物(FeCl3・6H2O)を混合した2[FeCl3・6H2O]-[Urea]を正極側に用い、負極側に、活物質として金属リチウム、電解液として有機溶媒を用いて二次電池を構成した場合、初期放電電圧3.5V、正極側の理論容量が、共融系液相物質2[FeCl3・6H2O]-[Urea]の単位重量当たり約89mAh/g、又は、単位体積当たり約145mAh/cm3となる。
（ｅ）共融系を構成し得る二種類の融点の高い固体物質を共融点の組成で混合を行うことで共融点液相物質を効果的に製造することができる。
【０００７】
本発明は、上述のような知見に基づいて完成したものであり、本件では、以下の発明が提供される。
＜１＞正極側と負極側の少なくとも一方側において、共融系液相物質をレドックス活物質及び電解質液として用いることを特徴とする共融系液相型二次電池。
＜２＞共融系液相物質を用いる側をレドックスフロー型とする＜１＞に記載の共融系液相型二次電池。
＜３＞共融系液相物質を用いる側において、放電状態の共融系液相物質を排出し、外部で充電後、充電状態の共融系液相物質を循環供給するように構成した＜２＞に記載の共融系液相型二次電池。
＜４＞前記共融系液相物質が、尿素(Urea)と塩化鉄水和物(FeCl3・6H2O)を混合した2[FeCl3・6H2O]-[Urea]共融系液相物質であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の共融系液相型二次電池。
＜５＞負極として金属リチウム、負極側電解液として有機電解液を用い、正極側電解液として共融系液相物質の液体を用い、負極側の当該有機電解液及び正極側の当該共融系液相物質の液体の両者を固体電解質膜で隔てた構造であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の共融系液相型二次電池。
＜６＞初期放電電圧が約3.5Vであることを特徴とする＜４＞又は＜５＞に記載の共融系液相型二次電池。
＜７＞正極側の容量が、共融系液相物質2[FeCl3・6H2O]-[Urea]の単位重量当たり53〜89mAh/g、又は、単位体積当たり87〜145mAh/cm3であることを特徴とする＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の共融系液相型二次電池。
＜８＞負極に、正極よりも電位の低い共融系液相物質を用いることを特徴とする＜４＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の共融系液相型二次電池。
＜９＞尿素(Urea)の固体粉末と塩化鉄水和物(FeCl3・6H2O)の結晶粒子を、共融点の組成比で、混合を行って、2[FeCl3・6H2O]-[Urea]共融系液相物質を製造する共融系液相物質の製造方法。
【０００８】
本発明は、次のような態様を含むことができる。
＜１０＞共融系液相物質を用いた側では、該共融系液相物質以外の活物質や、電解液としての揮発性有機溶媒を使用しない＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の共融系液相型二次電池。
＜１１＞固体電解質膜がLATPである共融系液相型二次電池。
＜１２＞共融系液相物質として、正極側において、2[FeCl3・6H2O]-[Urea] 若しくはCuCl2・2H2O-urea、及び／又は、負極側において、CrCl3・6H2O-urea、ZnCl2-urea、若しくは、MnCl2・4H2O-ureaを用いる＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の共融系液相型二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、二次電池の正極側と負極側の少なくとも一方側において、電解液としての揮発性有機溶媒や、高価な活物質を使用せず、比較的安価で環境に優しく、比較的安全な材料から構成される共融系液相物質を用いるので、二次電池を、比較的安価で、環境に優しく、かつ、比較的安全なものとすることができる。
共融系液相物質を正極側と負極側の両方に用いると、コスト、環境、安全面で、より一層改善することができる。
また、本発明によれば、二次電池を、電気容量の比較的大きいものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】共融系の相図の例を示す図面。
【図２】本発明の実施例の共融系液相型二次電池を模式的に示す図面。
【図３】本発明の実施例の共融系液相型二次電池の25℃(実施例１)と40℃(実施例２)における第３サイクル目の充放電曲線を示す図面。上下の短い２本の黒色曲線が25℃(実施例１)、それらの間の２本の長い灰色曲線が40℃(実施例２)を示す。容量はそれぞれ理論値の約60%と約98％であった。
【図４】本発明の実施例の共融系液相型二次電池の25℃における１サイクル目の充放電曲線(実施例１)を示す図面。
【図５】本発明の実施例の共融系液相型二次電池の25℃における２サイクル目から６サイクル目の充放電曲線(実施例１)を示す図面。
【図６】本発明の実施例の共融系液相型二次電池を用い、25℃(実施例１)又は40℃(実施例２)において3時間ずつ充電と放電を20サイクル繰り返した際の充放電曲線を示す図面。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の共融系液相型二次電池は、正極側と負極側の少なくとも一方側において、共融系液相物質をレドックス活物質及び電解質液として用いることを特徴とするが〔正極側で用いる場合、DEC(deep eutectic catholyte)、負極側で用いる場合、DEA(deep eutectic anolyte)、図１参照〕。以下では、主に、正極側において共融系液相物質を用いる場合について説明する。
【００１２】
本発明における共融系液相物質は、二種類の固体物質を共融点組成で混合すると、凝固点が大幅に低下するものであり、正極側と負極側の少なくとも一方の使用された側においてレドックス活物質と電解質液の両方の機能を併せ持つ。
そのような共融系液相物質としては、正極側に使えるものとして、1モルの尿素(Urea)と2モルの塩化鉄水和物(FeCl3・6H2O)を混合した2[FeCl3・6H2O]-[Urea]以外に、CuCl2・2H2O-urea等が、また、負極側に使えるものとしては、（１）CrCl3・6H2O-urea、（２）ZnCl2-urea、（３）MnCl2・4H2O-urea等が挙げられる。
【００１３】
本発明の一実施態様の共融系液相型二次電池を図２に模式的に示す。この共融系液相型二次電池は、共融系液相物質(DEC)が収容された正極室と、有機電解液(Organic electrolyte)が収容された負極室とが固体電解質膜〔LATP（Li1+x+yTi2-xAlxP3-ySiyO12等のガラスセラミック電解質）〕で仕切られ、正極室には、チタンメッシュ(Ti mesh)で支持されたカーボンペースト(Carbon paste)からなる正極が、負極室には、銅メッシュ(Cu mesh)で支持されたリチウム金属(Li metal)からなる負極が、それぞれ備えられている。
負極側のリチウム金属は、負極活物質として機能するが、正極側のカーボンペーストは、正極活物質として機能するものではなく、共融系液相物質として用いた2[FeCl3・6H2O]-[Urea]がレドックス活物質及び電解質液として機能し、充電、放電に伴ってFe2+-complexとFe3+-complexとの間で変化する。
【００１４】
本発明の共融系液相型二次電池は、共融系液相物質を用いる側をレドックスフロー型とすることも可能である。
その場合、共融系液相物質用の外部タンクと、該外部タンクと二次電池の共融系液相物質収容室(正極室又は負極室)との間を循環する循環路と、循環ポンプとを設け、充電時に充電された共融系液相物質を外部タンクに貯留し、放電時に充電状態の共融系液相物質を外部タンクから二次電池の共融系液相物質収容室に供給するように構成することができる。
また、共融系液相物質を二次電池の外部で充電し、二次電池の共融系液相物質収容室では、放電だけを行うように循環する構成とすることもできる。
【００１５】
本発明の共融系液相型二次電池の正極側と負極側のうち、共融系液相物質を用いない側については、有機電解質と電極活物質を使用するが、それらの有機電解質と電極活物質は、公知のものから適宜に選択することができる。
【００１６】
正極側と負極側を仕切るセパレータとしては、例えば、LATP〔Li1+x+yTi2-xAlxP3-ySiyO12に代表される構造式で表されるNASICON型と呼ばれる結晶構造をもつガラスセラミック電解質〕などが例示される固体電解質膜を挙げることができる。LATPとしては、例えば、LISICON（登録商標）等が知られている。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１８】
＜実施例１：（T=25℃）＞
金属リチウム(Li metal)と有機電解液を負極側に用い、また、レドックス活物質及び電解液としての共融系液相物質(DEC)を正極側に用い、両者をLATPとしてのLISICON（登録商標）で隔てた構造を有する電池を構築した（図２）。共融系液相物質は、尿素(Urea)の固体粉末とレドックス活物質である塩化鉄水和物(FeCl3・6H2O)の結晶粒子を混合して製造された2[FeCl3・6H2O]-[Urea]共融系液体のみを使用した。この共融系液相型二次電池は、理論電圧が約3.5V、正極側の理論容量が共融系液相物質2[FeCl3・6H2O]-[Urea]の単位重量又は単位体積当たり89mAh/g又は145mAh/cm3と計算される。この共融系液相型二次電池について、25℃で充放電特性(第３サイクル目の充放電曲線)を測定したところ、初期放電電圧が約3.5Vであった（図３の黒色線）。測定値容量は理論値の約60%であった。
図４と図５に示しているのは、25℃において、電流密度0.5mA/cm2で測定した1サイクル目から６サイクル目の充放電曲線である。図６の黒色線は25℃において、電流密度0.5mA/cm2で3時間放電／3時間充電の条件で測定した安定した20サイクルの充放電曲線である。
以上のように、尿素(Urea)の固体粉末と塩化鉄水和物(FeCl3・6H2O)の結晶粒子を、共晶点(共融点)の組成比で混合を行って、2[FeCl3・6H2O]-[Urea]共融系液相物質を製造し、上記のごとくこれを活物質及び電解質液として用いることにより、25℃での充放電特性における初期放電電圧が約3.5Vでほぼ理論値どおりの電圧をもつ共融系液相型二次電池が実現できた。
当該二次電池は、正極側において、揮発性有機溶媒や高価な正極活物質を用いないことから、従来技術に比べ非常に安価で、環境負荷の小さい、より安全なリチウムイオン二次電池である。
【００１９】
＜実施例２（T=40℃）＞
実施例１と同じ共融系液相型二次電池について、40℃で充放電特性(第３サイクル目の充放電曲線)を測定したところ、正極側の容量が142mAh/cm3となることを確認できた（図３の灰色線）。当該測定値容量は理論値の約98%であった。図６の灰色線は40℃において、電流密度0.5mA/cm2で3時間放電／3時間充電の条件で測定した安定した20サイクルの充放電曲線である。
このように、40℃での充放電特性から正極側の容量はほぼ理論値をもつ、共融系液相型二次電池が実現できたと言える。
【００２０】
＜比較例1＞
負極として金属リチウム、負極側電解液として有機電解液を用い、正極側電解液として水溶性電解液を用い、該水溶性電解液に溶かしたFeCl3を活物質として使用する、負極側の当該有機電解液及び正極側の水溶性電解液の両者を固体電解質LISICON膜で隔てた構造を有するレドックスフロー電池はすでに報告されている（非特許文献６、７参照）。その電圧は約3.5Vで、上記実施例と共通であるが、正極の最大体積当たりのエネルギー密度約75mAh/cm3である。この値は、本発明の実施例の約半分に過ぎない。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明の共融系液相型二次電池は、比較的安価で、環境に優しく、かつ、比較的安全なものであり、携帯電気製品、電気自動車、電力貯蔵装置などの様々な分野の電源として幅広く用いられることが期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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