(57)【要約】【課題】結晶性で高度な耐熱性を有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造を可能にする方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（１．１）で表される構成単位を含む主鎖を有するポリアリーレンスルフィド樹脂が開示される。当該ポリアリーレンスルフィド樹脂の赤外吸収スペクトルにおいて、スルホニル基に由来する吸収ピークが観測されない。2017132839.tif 000049［一般式（１．１）中、Ａｒ１及びＡｒ２ｂはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１．１）で表される構成単位を含む主鎖を有するポリアリーレンスルフィド樹脂であって、
当該ポリアリーレンスルフィド樹脂の赤外吸収スペクトルにおいて、スルホニル基のＳ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークが観測されない、ポリアリーレンスルフィド樹脂。
【化１】
2017132839.tif 000035
［一般式（１．１）中、Ａｒ１及びＡｒ２ｂはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、２つのＡｒ１は同一でも異なってもよい。］
【請求項２】
請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法であって、
下記一般式（２．１）で表される構成単位を含む主鎖を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化して、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂を生成させる工程を備える、方法。
【化２】
2017132839.tif 000036
［式中、Ａｒ１及びＡｒ２ｂはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は置換基として炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｘ−はアニオンを表し、２つのＡｒ１は同一でも異なってもよい。］
【請求項３】
下記一般式（３．１）で表されるスルホキシド化合物を酸の存在下で重合して、前記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を生成させる工程を更に備える、請求項２に記載の方法。
【化３】
2017132839.tif 000037
［式中、Ａｒ１は置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ａｒ２ａは置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は置換基として炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、２つのＡｒ１は同一でも異なってもよい。］
【請求項４】
下記一般式（２．１）で表される構成単位を含む主鎖を有する、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）。
【化４】
2017132839.tif 000038
［式中、Ａｒ１及びＡｒ２ｂはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｘ−はアニオンを表し、２つのＡｒ１は同一でも異なってもよい。］
【請求項５】
請求項４に記載のポリ（アリーレンスルホニウム塩）を製造する方法であって、
下記一般式（３．１）で表されるスルホキシド化合物を酸の存在下で重合して、前記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を生成させる工程を備える、方法。
【化５】
2017132839.tif 000039
［式中、Ａｒ１は置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ａｒ２ａは置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は置換基として炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、２つのＡｒ１は同一でも異なってもよい。］
【請求項６】
下記一般式（３．１）で表されるスルホキシド化合物。
【化６】
2017132839.tif 000040
［式中、Ａｒ１は置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ａｒ２ａは置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は置換基として炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、２つのＡｒ１は同一でも異なってもよい。］
【請求項７】
請求項６に記載のスルホキシド化合物を製造する方法であって、
下記一般式（４．１）で表されるスルフィド化合物を酸化して前記スルホキシド化合物を生成させる工程を備える、方法。
【化７】
2017132839.tif 000041
［式中、Ａｒ１は置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ａｒ２ａは置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は置換基として炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、２つのＡｒ１は同一でも異なってもよい。］
【請求項８】
下記一般式（４．１）で表されるスルフィド化合物。
【化８】
2017132839.tif 000042
［式中、Ａｒ１は置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ａｒ２ａは置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は置換基として炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、２つのＡｒ１は同一でも異なってもよい。］
【請求項９】
請求項８に記載のスルフィド化合物を製造する方法であって、
下記一般式（５．１）で表されるジアリールジスルフィドと下記一般式（６．１）で表されるスルフィド化合物との反応によって前記スルフィド化合物を生成させる工程を備える、方法。
【化９】
2017132839.tif 000043
【化１０】
2017132839.tif 000044
［一般式（５．１）中、Ａｒ２ａは置換基を有していてもよいアリール基を表し、２つのＡｒ２ａは同一でも異なってもよく、
一般式（６．１）中、Ａｒ１は置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は置換基として炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｙ１はハロゲン原子を表し、２つのＡｒ１は同一でも異なってもよい。］
【請求項１０】
請求項６に記載のスルホキシド化合物を製造する方法であって、
下記一般式（５．１）で表されるジアリールジスルフィドと下記一般式（８．１）で表されるスルホキシド化合物との反応によって前記一般式（３．１）で表されるスルホキシド化合物を生成させる工程を備える、方法。
【化１１】
2017132839.tif 000045
【化１２】
2017132839.tif 000046
［一般式（５．１）中、Ａｒ２ａは置換基を有していてもよいアリール基を表し、２つのＡｒ２ａは同一でも異なってもよく、
一般式（８．１）中、Ａｒ１は置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は置換基として炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｙ１はハロゲン原子を表し、２つのＡｒ１は同一でも異なってもよい。］
【請求項１１】
下記一般式（８．１）で表されるスルホキシド化合物。
【化１３】
2017132839.tif 000047
［式中、Ａｒ１は置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は置換基として炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｙ１はハロゲン原子を表し、２つのＡｒ１は同一でも異なってもよい。］
【請求項１２】
請求項１１に記載のスルホキシド化合物を製造する方法であって、
下記一般式（６．１）で表されるスルフィド化合物を酸化して前記スルホキシド化合物を生成させる工程を備える、方法。
【化１４】
2017132839.tif 000048
［式中、Ａｒ１は置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は置換基として炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｙ１はハロゲン原子を表し、２つのＡｒ１は同一でも異なってもよい。］
【請求項１３】
請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂を含む、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビフェニル骨格を有するポリアリーレンスルフィド樹脂及びその製造方法に関する。また、本発明は該ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造するために用いることができる化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下「ＰＰＳ樹脂」と略すことがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下「ＰＡＳ樹脂」と略すことがある。）は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気電子部品、自動車部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。
【０００３】
従来、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、例えば、ｐ−ジクロロベンゼンと、硫化ナトリウム又は水硫化ナトリウムと、水酸化ナトリウムとを原料として、有機極性溶媒中で重合反応させる溶液重合により製造されている（例えば、特許文献１参照）。現在市販されているポリフェニレンスルフィド樹脂は、一般にこの方法により生産されている。
【０００４】
しかしながら、当該方法は、モノマーにジクロロベンゼンを用いることから、合成後の樹脂中に残存するハロゲン濃度が高くなる傾向にあった。また、高温高圧・強アルカリという過酷な環境下で重合反応を行う必要があるため、接液部に高価・難加工性のチタン、クロム又はジルコニウムを用いた重合容器を使用する必要があった。
【０００５】
そこで、重合モノマーにジクロロベンゼンを用いることなく、かつ、温和な重合条件で、ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法が知られている。例えば、特許文献２には、ポリアリーレンスルフィド樹脂を合成する前駆体として溶媒可溶性のポリ（アリーレンスルホニウム塩）が開示されている。ポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、メチルフェニルスルホキシドのようなスルフィニル基を１つ有するスルホキシド（以下、「１官能性スルホキシド」ということがある。）を酸存在下で単独重合させる方法により製造される（例えば、特許文献２、非特許文献1参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，３５４，１２９号明細書
【特許文献２】特開平１０−１８２８２５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＡＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  Ｐａｒｔ  Ａ−Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌｕｍｅ  ４０、Ｉｓｓｕｅ  ４、ｐ．４１５−４２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のポリフェニレンスルフィド樹脂は、その高い耐熱性及び結晶性に基づく寸法安定性から、主に自動車のエンジン廻り部品として使用されている。しかし、近年部品の小型化に伴い、更に高度な寸法安定性が要求されるようになりつつあり、ポリフェニレンスルフィド樹脂を超える耐熱性及び寸法安定性を有する樹脂の開発が望まれている。
【０００９】
また、非特許文献1にて示す重合反応において、トリフルオロメタンスルホン酸を溶媒として用いることが一般的だが、上記の酸は強い腐食性があるため、安全面及び工業的な観点から、重合溶液中の酸性度を下げる製法が希求されている。
【００１０】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、上記特性を満たす、結晶性で高度な耐熱性を有するポリアリーレンスルフィド樹脂、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ビフェニル骨格を有するポリアリーレンスルフィド樹脂に関して、スルホニル基を実質的に無くすことにより、上記課題を解決できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明の一側面は、下記一般式（１．１）で表される構成単位を含む主鎖を有するポリアリーレンスルフィド樹脂に関する。当該ポリアリーレンスルフィド樹脂の赤外吸収スペクトルにおいて、スルホニル基に由来する吸収ピークが観測されない。
【００１３】
【化１】
2017132839.tif 000002
【００１４】
式中、Ａｒ１及びＡｒ２ｂはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
【００１５】
本発明の更に別の側面は、下記一般式（２．１）で表される構成単位を含む主鎖を有する、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）に関する。
【００１６】
【化２】
2017132839.tif 000003
【００１７】
式中、Ａｒ１及びＡｒ２ｂはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は置換基として炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。
【００１８】
本発明の更に別の側面は、下記一般式（３．１）で表されるスルホキシド化合物に関する。
【００１９】
【化３】
2017132839.tif 000004
【００２０】
式中、Ａｒ１は置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ａｒ２ａは置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は置換基として炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表す。
【００２１】
本発明の更に別の側面は、下記一般式（４．１）で表されるスルフィド化合物に関する。
【００２２】
【化４】
2017132839.tif 000005
【００２３】
式中、Ａｒ１は置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ａｒ２ａは置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は置換基として炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表す。
【００２４】
本発明の更に別の側面は、下記一般式（８．１）で表されるスルホキシド化合物に関する。
【００２５】
【化５】
2017132839.tif 000006
【００２６】
式中、Ａｒ１は置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を置換基として有していてもよいアリール基を表し、Ｙ１はハロゲン原子を表す。
【００２７】
本発明の更に別の側面は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む、成形品に関する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、構成単位の設計の自由度が高く、高い融点を有するポリアリーレンスルフィド樹脂、及びその製造方法を提供することができる。いくつかの形態に係る方法によれば、十分に高い分子量のポリアリーレンスルフィド樹脂を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例５−２で得られたポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）の赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例６で得られたポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）の赤外吸収スペクトルである。
【図３】実施例７で得られたポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）の赤外吸収スペクトルである。
【図４】実施例８−２で得られたポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）の赤外吸収スペクトルである。
【図５】比較例１−２で得られたポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）の赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３１】
＜ポリアリーレンスルフィド樹脂＞
一実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂は、下記一般式（１．１）で表される構成単位を含む主鎖を有するポリマーである。ポリアリーレンスルフィド樹脂の主鎖は、実質的に、一般式（１．１）で表される構成単位のみから構成されていてもよい。より具体的には、ポリアリーレンスルフィド樹脂の主鎖のうち、一般式（１．１）で表される構成単位の割合が９５〜１００質量％、又は９８〜１００質量％であってもよい。
【００３２】
【化６】
2017132839.tif 000007
【００３３】
式中、Ａｒ１及びＡｒ２ｂはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、２つのＡｒ１は同一でも異なってもよい。
【００３４】
Ａｒ１及びＡｒ２ｂの結合の態様は特に制限されるものではないが、Ａｒ１及びＡｒ２ｂは、アリーレン基中の遠い位置でＳ及びＡｒ１と結合することが好ましい。例えば、Ａｒ１及びＡｒ２ｂがフェニレン基である場合、Ａｒ１及びＡｒ２ｂは、パラ位で結合する単位（１，４−フェニレン基）、又はメタ位で結合する単位（１，３−フェニレン基）であることが好ましく、パラ位で結合する単位であることがより好ましい。ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性及び結晶性の面で、Ａｒ１及びＡｒ２ｂは、パラ位で結合する単位で構成されることが好ましい。
【００３５】
Ａｒ１又はＡｒ２ｂで表されるアリーレン基が有し得る置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、エステル基、及びカルボキシ基が挙げられる。
【００３６】
一般に、このような主鎖を有するポリアリーレンスルフィド樹脂中には、後述のスルホキシド化合物に由来すると考えられる少量のスルホニル基が残存していることがあるが、本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂は、スルホニル基を実質的に含まない。本発明者らの知見によれば、スルホニル基を実質的に無くすことで、高い融点を有するポリアリーレンスルフィド樹脂が得られる。これは、残存するスルホニル基に起因する非晶部分の割合が小さくなるためであると推察される。
【００３７】
ポリアリーレンスルフィド樹脂がスルホニル基を実質的に含まないことを反映して、このポリアリーレンスルフィド樹脂の赤外吸収スペクトルにおいて、スルホニル基のＳ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークが観測されない。スルホニル基のＳ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークは、通常、波数１１７０〜１１４０ｃｍ−１の領域に観測される。本明細書において、「スルホニル基のＳ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークが観測されない」とは、波数１１７０〜１１４０ｃｍ−１の領域に、スルホニル基のＳ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収のピークトップが観測されないことを意味する。ここで、波数１１７０〜１１４０ｃｍ−１の領域において、極小値又は平坦部に挟まれている極大値がある場合であっても、その極小値又は平坦部からの極大値の高さと、波数１２００〜１１７０ｃｍ−１に観測される吸収ピークの極小値からの極大値の高さとの比が０．１以下のものはピークとはみなさない。赤外吸収スペクトルの測定は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂を４００℃のホットプレートで加熱して溶融させ、急冷する方法により作製した非晶フィルムを測定サンプルとして用いて測定される。
【００３８】
一実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量は、８，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましい。重量平均分子量がこのような範囲にあることにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂がより優れた耐熱性及び機械特性を発揮し得る。本明細書において、「重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される値（標準ポリスチレンによる換算値）を意味する。ゲル浸透クロマトグラフィーの測定条件は、重量平均分子量の測定値に実質的な影響を及ぼさない範囲で、適宜設定できる。
【００３９】
一実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂のガラス転移温度は、７０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１８０℃であることがより好ましく、１２０〜１８０℃であることが更に好ましい。ポリアリーレンスルフィド樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定することができる。
【００４０】
一実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の融点は、１００〜４５０℃であることが好ましく、１８０〜４２０℃であることがより好ましく、２８０〜４００℃であることが更に好ましく、３３０〜３８０℃であることが更に好ましい。ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定することができる。
【００４１】
一実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の５％熱分解温度（Ｔ５％ｄ）は、２００〜８００℃であることが好ましく、３００〜６５０℃であることがより好ましく、３５０〜６００℃であることが更に好ましい。ポリアリーレンスルフィド樹脂の５％熱分解温度は、熱重量・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により測定される値のことを示す。
【００４２】
＜ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法＞
以上のようなポリアリーレンスルフィド樹脂は、例えば、
下記一般式（３．１）：
【化７】
2017132839.tif 000008
で表されるスルホキシド化合物を酸の存在下で重合して、下記一般式（２．１）：
【化８】
2017132839.tif 000009
で表される構成単位を含む主鎖を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を生成させる工程と、
ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化して、上記式（１．１）で表される構成単位を含む主鎖を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を生成させる工程と、を含む方法により、製造することができる。式（３．１）で表されるスルホキシド化合物を得る方法に関しては後述される。
【００４３】
これら式中のＡｒ１及びＡｒ２ｂは、式（１．１）中のＡｒ１及びＡｒ２ｂと同様に定義される。Ｒ１は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は置換基として炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｘ−は、アニオンを表す。Ａｒ２ａは置換基を有していてもよいアリール基を表し、これは式（１．１）中のＡｒ２ｂに対応するアリール基である。Ａｒ２ａで表されるアリール基が有し得る置換基は、Ａｒ２ｂと同様である。
【００４４】
Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基、並びに、フェニル、ナフチル、ビフェニル等の構造を有するアリール基が挙げられる。当該アリール基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基を、芳香環に結合した置換基として１〜４個の範囲で有していてもよい。
【００４５】
Ｘ−のアニオンとしては、例えば、スルホネート、カルボキシレート、リン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、及びハロゲンイオン等が挙げられる。
【００４６】
式（３．１）で表されるスルホキシド化合物の重合反応は、酸を含む反応液中で行うことができる。酸は、有機酸、又は無機酸のいずれであってもよい。酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、青酸、テトラフルオロほう酸等の非酸素酸；硫酸、リン酸、過塩素酸、臭素酸、硝酸、炭酸、ホウ酸、モリブデン酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸等の無機オキソ酸；硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、プロトン残留ヘテロポリ酸塩、モノメチル硫酸、トリフルオロメタン硫酸等の硫酸の部分塩若しくは部分エステル；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸等の１価若しくは多価のカルボン酸；モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン置換カルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等の１価若しくは多価のスルホン酸；ベンゼンジスルホン酸ナトリウム等の多価のスルホン酸の部分金属塩；五塩化アンチモン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化銅、塩化鉄等のルイス酸等を挙げることができる。これらの酸のうち、反応性の観点から、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸の使用が好ましく、スルホニル基を含まないポリアリーレン樹脂が得られ易いという観点から、メタンスルホン酸がより好ましい。酸としてトリフルオロメタンスルホン酸を用いる際は、後述する溶媒と共に用いることが好ましい。これらの酸は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
重合反応に用いられる酸の量は、式（３．１）で表されるスルホキシド化合物１００質量部に対して、好ましくは１００〜２０００質量部、より好ましくは２００〜１０００質量部である。
【００４８】
式（３．１）で表されるスルホキシド化合物の重合反応は、酸と共に脱水剤の存在下で行ってもよい。脱水剤の使用も、スルホニル基を含まないポリアリーレンスルフィド樹脂の生成に寄与し得る。脱水剤としては、例えば、酸化リン、五酸化二リン等のリン酸無水物；ベンゼンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、パラトルエンスルホン酸無水物等のスルホン酸無水物；無水酢酸、無水フルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸等のカルボン酸無水物；無水硫酸マグネシウム、ゼオライト、シリカゲル、塩化カルシウム等を挙げることができる。これらの脱水剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。スルホニル基を含まないポリアリーレンスルフィド樹脂を得るために、メタンスルホン酸及び五酸化二リンの組み合わせが特に好ましい。
【００４９】
重合反応に用いられる脱水剤の量は、式（３．１）で表されるスルホキシド化合物１００質量部に対して、好ましくは５〜１５０質量部、より好ましくは３０〜１００質量部である。
【００５０】
重合反応の反応液は、溶媒を含むことができる。酸と溶媒の併用も、スルホニル基を含まないポリアリーレンスルフィド樹脂の生成に寄与し得る。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルム等の含ハロゲン系溶媒；ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；スルホラン、ＤＭＳＯ等の含硫黄系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。トリフルオロメタンスルホン酸を使用する場合には、スルホニル基を含まないポリアリーレンスルフィド樹脂を得るために、トリフルオロメタンスルホン酸と、ジクロロメタン又はアセトニトリルとの組み合わせが好ましい。
【００５１】
重合反応において酸と溶媒を併用する際の溶媒の量は、酸１００質量部に対して、５０〜５０００質量部が好ましく、１００〜１０００質量部がより好ましい。溶媒の量が上記範囲内であれば、重合反応中の酸性度が低くなり、生成されるポリアリーレンスルフィド樹脂にスルホニル基がより含まれ難いものとなる。
【００５２】
重合反応の反応温度は、好ましくは−３０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃である。
【００５３】
重合反応により生成したポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化する反応は、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤を含む反応液中で効率的に進行させることができる。脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の例は、求核剤及び還元剤を含む。求核剤としては、含窒素芳香族化合物、アミン化合物、及びアミド化合物等が挙げられる。還元剤としては、金属カリウム、金属ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、及びヒドラジン等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の量は、反応が適切に進行するように設定すればよいが、通常、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）１００質量部に対して、１００〜５０，０００質量部の範囲で設定される。
【００５４】
含窒素芳香族化合物としては、ピリジン、キノリン、及びアニリン等が挙げられる。これらの化合物のうち、汎用化合物であるピリジンが好ましい。
【００５５】
アミン化合物としては、トリアルキルアミン、及びアンモニア等が挙げられる。
【００５６】
アミド化合物は、芳香族アミド化合物、又は脂肪族アミド化合物であることができる。脂肪族アミド化合物は、例えば、下記一般式（９）で表される。
【００５７】
【化９】
2017132839.tif 000010
【００５８】
一般式（９）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１１とＲ１３は結合して環状構造を形成していてもよい。炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基が挙げられる。
【００５９】
脂肪族アミド化合物は、芳香族アミド化合物に比べ水への混和性が高く、反応混合物の水洗によって容易に除去可能である。このため、脂肪族アミド化合物を用いた場合、芳香族アミド化合物を用いた場合に比べ、ポリアリーレンスルフィド樹脂中の脂肪族アミド化合物の残存量をより低減することができる。
【００６０】
脂肪族アミド化合物を脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として用いることは、樹脂加工する際等のガス発生を抑制し、ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の品質向上及び作業環境の改善、更には金型のメンテナンス性をより向上させることができるため好ましい。脂肪族アミド化合物は有機化合物の溶解性にも優れることから、当該脂肪族アミド化合物の使用は、反応混合物からポリアリーレンスルフィドのオリゴマー成分を容易に除去することも可能にする。その結果、ガス発生の一因にもなり得る当該オリゴマー成分を、当該脂肪族アミド化合物により除去することで、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の品質を相乗的に向上させることができる。
【００６１】
脂肪族アミド化合物は、例えば、ホルムアミド等の１級アミド化合物、β−ラクタム等の２級アミド化合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素等の３級アミド化合物から選択することができる。脂肪族アミド化合物は、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の溶解性及び水への溶解性の観点から、Ｒ１２及びＲ１３が脂肪族基である脂肪族３級アミド化合物を含むことが好ましい。３級アミド化合物の中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００６２】
脂肪族アミド化合物は、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として機能するほか、溶解性に優れることから反応溶媒として用いることもできる。反応溶媒として脂肪族アミド化合物のみを用いてもよいし、これとトルエン等の他の溶媒を併用してもよい。
【００６３】
ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の脱アルキル化又は脱アリール化の反応温度は、反応が適切に進行するように適宜調整することができるが、例えば、５０〜２５０℃、又は８０〜２３０℃であってもよい。
【００６４】
ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法は、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の脱アルキル化又は脱アリール化によって生成したポリアリーレンスルフィド樹脂を、水、水溶性溶媒又はこれらの混合溶媒で洗浄する工程を更に含んでもよい。この洗浄工程により、ポリアリーレンスルフィド樹脂に含まれる脱アルキル化剤又は脱アリール化剤等の残存量をより確実に低減することができる。この傾向は、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤が脂肪族アミド化合物であるときに特に顕著である。
【００６５】
ポリアリーレンスルフィド樹脂中の脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の残存量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と脱アルキル化剤又は脱アリール化剤等の他の成分とを含む樹脂全体の質量を基準として、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは７００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。樹脂中の脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の残存量が１０００ｐｐｍ以下であると、ポリアリーレンスルフィド樹脂の品質に対する実質的な影響をより低減できる。
【００６６】
洗浄工程において使用する溶媒は、特に制限されるものではないが、未反応物を溶解させるものであることが好ましい。溶媒としては、例えば、水、塩酸、酢酸水溶液、シュウ酸水溶液、硝酸水溶液等の酸性水溶液；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；アセトニトリル等のニトリル系溶媒等；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の含ハロゲン溶剤等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの溶媒のうち、反応試薬の除去及び樹脂のオリゴマー成分の除去の観点から、水又はＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００６７】
反応生成物としてのポリアリーレンスルフィド樹脂を、必要により、塩基性化合物を含む水溶液との接触により塩基処理してもよい。塩基処理によって、ポリアリーレンスルフィド樹脂の分子構造中に存在するヒドロキシ基又はカルボキシ基を金属塩に変換することができる。
【００６８】
塩基処理に用いる塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム；炭酸カリウム；リン酸ナトリウムが挙げられる。
【００６９】
＜式（３．１）で表されるスルホキシド化合物を製造する方法＞
（方法１）
式（３．１）で表されるスルホキシド化合物は、例えば、
下記一般式（５．１）：
【化１０】
2017132839.tif 000011
で表されるジアリールジスルフィドと下記一般式（６．１）：
【化１１】
2017132839.tif 000012
で表されるスルフィド化合物との反応によって、下記一般式（４．１）：
【化１２】
2017132839.tif 000013
で表されるスルフィド化合物を生成させる工程と、
式（４．１）で表されるスルフィド化合物を酸化して式（３．１）で表されるスルホキシド化合物を生成させる工程と、を含む方法により得ることができる。
【００７０】
（方法２）
あるいは、式（３．１）で表されるスルホキシド化合物は、
下記一般式（６．１）：
【化１３】
2017132839.tif 000014
で表されるスルフィド化合物を酸化して下記一般式（８．１）：
【化１４】
2017132839.tif 000015
で表されるスルホキシド化合物を生成させる工程と、
式（８．１）で表されるスルホキシド化合物と下記一般式（５．１）：
【化１５】
2017132839.tif 000016
で表されるジアリールジスルフィドとの反応によって式（３．１）で表されるスルホキシド化合物を生成させる工程と、を含む方法により得ることもできる。
【００７１】
これら式中、Ａｒ１、Ａｒ２ａ、及びＲ１は式（３．１）と同様に定義される。式（５．１）中の２つのＡｒ２ａは同一でも異なっていてもよい。Ｙ１はハロゲン原子を表す。Ｙ１は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であってもよく、臭素原子であることが好ましい。
【００７２】
方法１において式（５．１）で表されるジアリールジスルフィドと式（６．１）で表されるスルフィド化合物との反応は、適当な溶媒中で行うことができる。この反応に用いる溶媒は、上述したものから適宜選択することができる。反応温度は、例えば−１００〜１００℃、又は−７８〜１０℃あってもよい。
【００７３】
式（５．１）で表されるジアリールジスルフィドの具体例としては、ジフェニルジスルフィド、ジナフチルジスルフィド等の無置換ジアリールジスルフィド；ビス（２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス(２−アミノフェニル) ジスルフィド、ビス(２−カルボキシフェニル)ジスルフィド等の置換基を有するジアリールジスルフィド；２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド等の複素環を有するジアリールジスルフィド等を挙げることができる。
【００７４】
式（６．１）で表されるスルフィド化合物は、例えば、下記一般式（７．１）：
【００７５】
【化１６】
2017132839.tif 000017
で表される芳香族化合物と、式：Ｒ１Ｙ２で表されるハロゲン化炭化水素とを、硫黄の存在下で反応させることで得ることができる。Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基、並びに、フェニル、ナフチル、ビフェニル等の構造を有するアリール基が挙げられる。当該アリール基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基を、芳香環に結合した置換基として１〜４個の範囲で有していてもよい。またＹ２としては塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であってもよく、Ｒ１とＹ２の組み合わせは上記記載の中から適宜選択できる。式（７．１）中、Ａｒ１は式（６．１）のＡｒ１と同様に定義される。Ｙ１及びＹ２は、ハロゲン原子を表し、Ｙ１とＹ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７６】
式（７．１）で表される芳香族化合物としては、例えば、４−ブロモ−４’−ヨードビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジブロモビナフチル、１０，１０’−ジブロモ−９，９’−ビアントラセン等の無置換芳香族化合物；４，４’−ジブロモ−２−ビフェニルアミン、４，４’−ジブロモ−２，２’−ビフェニルジアミン等の置換基を有する芳香族化合物、等を挙げることができる。
【００７７】
式（６．１）で表されるスルフィド化合物とハロゲン化炭化水素との反応は、上述した溶媒から選択される溶媒を含む反応液中で行うことができる。
【００７８】
式（４．１）で表されるスルフィド化合物は、酸化剤を含む反応液中で酸化することができる。酸化剤は、特に制限されないが、例えば、過マンガン酸カリウム、酸素、オゾン、有機ペルオキシド、過酸化水素、硝酸、ｍ−クロロペルオキシ安息香酸、オキソン（登録商標）、及び四酸化オスミニウムから選択することができる。この反応は、適宜選択される溶媒中で行うことができる。反応温度は、適宜設定すればよいが、例えば−２０〜１００℃、又は０〜７０℃であってもよい。
【００７９】
方法２を構成する各反応も、方法１を構成する各素反応と同様に行うことができる。例えば、式（６．１）で表されるスルフィド化合物の酸化反応は、式（４．１）で表されるスルフィド化合物と同様の条件で、酸化剤の存在下で行うことができる。
【００８０】
＜ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物＞
ポリアリーレンスルフィド樹脂は、他の成分と組み合わせて、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物として利用することができる。他の成分としては、例えば、無機質充填剤を使用することができる
【００８１】
無機質充填剤としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の粉末状充填剤；タルク、マイカ等の板状充填剤；ガラスビーズ、シリカビーズ、ガラスバルーン等の粒状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト繊維等の繊維状充填剤；並びにガラスフレークが挙げられる。これらの無機質充填剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせることができる。無機質充填剤が配合されることにより、高剛性、高耐熱安定性の組成物が得られ易い。ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック及び炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機質充填剤を含有することが特に好ましい。
【００８２】
無機質充填剤の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部、より好ましくは５〜２００質量部、更に好ましくは１５〜１５０質量部である。無機質充填剤の含有量がこれらの範囲にあることにより、成形品の機械的強度保持の点でより優れた効果を得ることができる。
【００８３】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、エラストマー及び架橋性樹脂から選ばれる、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の樹脂を含有していてもよい。これら樹脂は、無機質充填剤と組み合わせることもできる。
【００８４】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が含有し得る熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、シリコーン樹脂及び液晶ポリマー（液晶ポリエステル等）が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
熱可塑性樹脂の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部、より好ましくは３〜１００質量部、更に好ましくは５〜４５質量部である。ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂の含有量がこれらの範囲にあることにより、耐熱性、耐薬品性及び機械的物性の更なる向上という効果が得られる。
【００８６】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が含有し得るエラストマーは、熱可塑性エラストマーであることが多い。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、弗素系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。本明細書において、熱可塑性エラストマーは、前記熱可塑性樹脂ではなくエラストマーに分類される。
【００８７】
エラストマー（特に熱可塑性エラストマー）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂がカルボキシ基等の官能基を有する場合、これと反応し得る官能基を有することが好ましい。これにより、接着性及び耐衝撃性等の点で特に優れた樹脂組成物を得ることができる。かかる官能基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、オキサゾリン基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−又はＲ（ＣＯ）Ｏ−（式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で表される基が挙げられる。かかる官能基を有する熱可塑性エラストマーは、例えば、α−オレフィンと前記官能基を有するビニル重合性化合物との共重合により得ることができる。α−オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素原子数２〜８のα−オレフィン類が挙げられる。前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等のα、β−不飽和カルボン酸並びにそのアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその他の炭素原子数４〜１０のα、β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体（モノ若しくはジエステル、及びその酸無水物等）、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、カルボキシ基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−又はＲ（ＣＯ）Ｏ−（式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−ブテン共重合体が、靭性及び耐衝撃性の更なる向上の点から好ましい。
【００８８】
エラストマーの含有量は、その種類、用途により異なるため一概に規定することはできないが、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜３００質量部、より好ましくは３〜１００質量部、更に好ましくは５〜４５質量部である。エラストマーの含有量がこれらの範囲にあることにより、成形品の耐熱性、靭性の確保の点でより一層優れた効果が得られる。
【００８９】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が含有し得る架橋性樹脂は、２以上の架橋性官能基を有する。架橋性官能基としては、エポキシ基、フェノール性水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、酸無水物基、イソシアネート基等が挙げられる。架橋性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びウレタン樹脂が挙げられる。
【００９０】
エポキシ樹脂としては、芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。芳香族系エポキシ樹脂は、ハロゲン基又は水酸基等を有していてもよい。好適な芳香族系エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、及びビフェニルノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの芳香族系エポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら芳香族系エポキシ樹脂の中でも特に、他の樹脂成分との相溶性に優れる点から、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００９１】
架橋性樹脂の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部、より好ましくは３〜１００質量部、更に好ましくは５〜３０質量部である。架橋性樹脂の含有量がこれら範囲にあることにより、成形品の剛性及び耐熱性の向上という効果が特に顕著に得られる。
【００９２】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、官能基を有するシラン化合物を含有することができる。係るシラン化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００９３】
シラン化合物の含有量は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。シラン化合物の含有量がこれらの範囲にあることにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂と他の成分との相溶性が更に向上するという効果が得られる。
【００９４】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤等のその他の添加剤を含有していてもよい。添加剤の含有用は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部である。
【００９５】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、その他の成分とを溶融混練する方法により、ペレット状のコンパウンド等の形態で得ることができる。溶融混錬の温度は、例えば、３００〜４５０℃である。溶融混錬の時間は、例えば、５〜３０秒である。溶融混錬は、２軸押出機等を用いて行うことができる。
【００９６】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、単独で又は他の材料と組み合わせて、射出成形、押出成形、圧縮成形及びブロー成形のような各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形品に加工することができる。本実施形態に係る製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む樹脂組成物は、加熱されたときのガス発生量が少ないことから、高品質の成形品の容易な製造が可能となる。
【００９７】
本実施形態の製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂又は該樹脂を含む樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の本来有する耐熱性、寸法安定性等の諸性能も具備している。そのため、ポリアリーレンスルフィド樹脂又は該樹脂を含む樹脂組成物は、例えば、コネクタ、プリント基板及び封止成形品等の電気・電子部品、ランプリフレクター及び各種電装品部品等の自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車等の内装用材料、或いはＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品等の精密部品等の射出成形若しくは圧縮成形、若しくはコンポジット、シート、パイプ等の押出成形、又は引抜成形等の各種成形加工用の材料として、或いは繊維若しくはフィルム用の材料として幅広く有用である。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例を挙げて本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９９】
１．評価法
１−１．同定方法（ＮＭＲ測定）
ＢＲＵＫＥＲ製ＤＰＸ−４００の装置にて、化合物を各種重溶媒に溶解させて、各種ＮＭＲを測定した。
１−２．同定方法（質量分析）
ＪＥＯＬ製ＭＳ−７００Ｔを用いて、化合物の分子量を測定した。
１−３．同定方法（元素分析）
Ｙａｎａｃｏ製ＭＴ−５を用いて、化合物を構成する元素の比率を測定した。
１−４．赤外吸収スペクトル
日本分光株式会社製「ＦＴ／ＩＲ−６１００」を用いて、赤外吸収スペクトルを測定した。合成した樹脂を４００℃のホットプレートで加熱して溶融させ、急冷することで作製した非晶フィルムを測定サンプルとして用いた。
１−５．ガラス転移温度（Ｔｇ）
パーキンエルマー製ＤＳＣ装置  Ｐｙｒｉｓ  Ｄｉａｍｏｎｄを用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４０〜４００℃まで測定を行い、ガラス転移温度を求めた。
１−６．融点（Ｔｍ）
パーキンエルマー製ＤＳＣ装置  Ｐｙｒｉｓ  Ｄｉａｍｏｎｄを用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４０〜４００℃まで測定を行い、融点を求めた。
１−７．５％熱分解温度（Ｔ５％ｄ）
ＴＧ−ＤＴＡ装置(株式会社リガク  ＴＧ−８１２０)を用いて、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒
素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行い、５％重量減少温度を測定した。
【０１００】
２．モノマーの合成
以下に示す実施例では、下記の試薬を使用した。
４−ブロモ−４’−ヨードビフェニル：東京化成工業株式会社、純度＞９８％
ヨードメタン：関東化学株式会社、特級
ヨウ化銅：関東化学株式会社、純度＞９９％
硫黄：関東化学株式会社
炭酸カリウム：ナカライテスク株式会社、ナカライ規格特級
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（脱水）：関東化学株式会社、特級
水素化ホウ素ナトリウム：関東化学株式会社
セライト：和光純薬工業株式会社、Ｎｏ．  ５０３
ｎ−ブチルブロミド：東京化成工業株式会社、純度＞９８％
ｎ−オクチルブロミド：東京化成工業株式会社、純度＞９８％
ｔ−ブチルリチウム：関東化学株式会社
テトラヒドロフラン（脱水）：関東化学株式会社
ジフェニルジスルフィド：関東化学株式会社、特級
塩化アンモニウム：ナカライテスク株式会社、ナカライ規格特級
硝酸（１．３８）：和光純薬工業（株）製、試薬特級、含量６０〜６１％、密度１．３８ｇ／ｍＬ
ジクロロメタン：関東化学株式会社、特級
トリフルオロメタンスルホン酸：和光純薬工業株式会社、和光特級
ピリジン：和光純薬工業株式会社、和光特級
メタンスルホン酸：和光純薬工業株式会社、和光特級
五酸化二リン：和光純薬工業株式会社、和光特級
【０１０１】
（実施例１−１）
４−ブロモ−４’−(メチルチオ)ビフェニルの合成
【０１０２】
【化１７】
2017132839.tif 000018
【０１０３】
３つ口フラスコに、４−ブロモ−４’−ヨードビフェニル１００質量部、ヨウ化銅１０質量部、硫黄３００質量部、炭酸カリウム１，７００質量部を入れ、フラスコ内を窒素置換した。フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（脱水）を２０，０００質量部加えた後、１００℃で１７時間攪拌した。その後、０℃で水素化ホウ素ナトリウム４００質量部を加え、５０℃で６時間攪拌した。続いて０℃でヨードメタン９００質量部を加え、２５℃で２０時間攪拌した。攪拌後１０％塩酸に反応溶液を注いで反応を停止し、セライトろ過、ジクロロメタンによる抽出及び分液の後、有機層を無水硫酸マグネシウムにて脱水した。ろ過後、ろ液からロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することで粗生成物を得た。ヘキサンを展開溶媒として、カラムクロマトグラフィーにより粗生成物を分離した。分離した目的生成物を含む溶液を回収し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することで４−ブロモ−４’−（メチルチオ）ビフェニルを収率４３％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより生成物を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：２．５２、７．３２、７．４３、７．４８、７．５４［ｐｐｍ］
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：１５．９、１２１．５、１２７．０、１２７．４、１２８．５、１３２．０、１３６．８、１３８．４、１３９．６［ｐｐｍ］
【０１０４】
（実施例１−２）
４−メチルチオ−４’−（フェニルチオ）ビフェニルの合成
【０１０５】
【化１８】
2017132839.tif 000019
【０１０６】
窒素置換した３つ口フラスコに、４−ブロモ−４’−(メチルチオ)ビフェニル１００質量部、テトラヒドロフラン（脱水）４０００質量部を加えた。−７８℃下で反応溶液にｔ−ブチルリチウム４００質量部を加え、１時間攪拌した。続いて、反応溶液にジフェニルジスルフィド１００質量部を加え、２５℃で３時間攪拌した。その後、反応溶液を塩化アンモニウム水溶液に注いで反応を停止し、ジエチルエーテルによる抽出及び分液の後、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した。ろ過後、ろ液からロータリーエバポレーターにて溶媒を除去し、減圧乾燥することで粗生成物を得た。ヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより粗生成物を分離し、目的生成物を含む溶液を回収し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去することで４−メチルチオ−４’−（フェニルチオ）ビフェニルを収率７３％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＥＩ−ＭＳ、元素分析により生成物を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：２．５２、７．２４−７．２８、７．３０−７．３４、７．３９、７．５０［ｐｐｍ］
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：１５．９、１２７．０、１２７．３、１２７．４、１２７．６、１２９．４、１３１．３、１３１．５、１３５．０、１３５．８、１３７．１、１３８．１、１３９．４［ｐｐｍ］
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ  ３０８（Ｍ＋）
元素分析（計算値）：Ｃ  ７３．９８（７３．７０）、Ｈ  ５．２３（５．２３）
【０１０７】
（実施例１−３）
４−メチルスルフィニル−４’−（フェニルチオ）ビフェニルの合成
【０１０８】
【化１９】
2017132839.tif 000020
【０１０９】
ナスフラスコに、４−メチルチオ−４’−（フェニルチオ）ビフェニル１００質量部、ジクロロメタン２０００質量部を入れ、硝酸４０質量部を加えた。反応溶液を２５℃で３時間攪拌し、飽和炭酸カリウム水溶液にて中和し、反応を停止した。その後、ジクロロメタンによる抽出及び分液の後、有機層を無水硫酸マグネシウムにて脱水した。ろ過後、ろ液からロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することで粗生成物を得た。クロロホルムを展開溶媒として、カラムクロマトグラフィーにより粗生成物を分離し、目的生成物を含む溶液を回収し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することで４−メチルスルフィニル−４’−（フェニルチオ）ビフェニルを収率７２％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＥＩ−ＭＳ、元素分析により生成物を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：２．７７、７．３０、７．３５、７．３９、７．４３、７．５２、７．７１［ｐｐｍ］
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：４４．１、１２４．３、１２７．７、１２８．０、１２８．０、１２９．５、１３０．９、１３２．０、１３５．０、１３６．９、１４３．４、１４４．８［ｐｐｍ］
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ  ３２４（Ｍ＋）
元素分析（計算値）：Ｃ  ７０．３３（７０．１９）、Ｈ  ４．９７（４．９８）
【０１１０】
（実施例２−１）
４−ブロモ−４’−(メチルスルフィニル)ビフェニルの合成
【０１１１】
【化２０】
2017132839.tif 000021
【０１１２】
ナスフラスコに、４−ブロモ−４’−（メチルチオ）ビフェニル１００質量部、ジクロロメタン２，０００質量部を入れ、硝酸５０質量部を加えた。反応溶液を２５℃で３時間攪拌し、飽和炭酸カリウム水溶液で中和し、反応を停止した。その後、反応溶液からのジクロロメタンによる抽出及び分液の後、無水硫酸マグネシウムにて脱水した。脱水した反応溶液をろ過後、ろ液からロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、クロロホルムを展開溶媒として、カラムクロマトグラフィーにより分離し、目的生成物を含む溶液を回収した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することで４−ブロモ−４’−（メチルスルフィニル）ビフェニルを収率８３％で得た。１Ｈ−ＮＭＲにより生成物を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：２．７７、７．４８、７．６１、７．７１［ｐｐｍ］
【０１１３】
（実施例２−２）
４−メチルスルフィニル−４’−（フェニルチオ）ビフェニルの合成
【０１１４】
【化２１】
2017132839.tif 000022
【０１１５】
窒素置換した３つ口フラスコに、４−ブロモ−４’−(メチルスルフィニル)ビフェニル１００質量部、テトラヒドロフラン（脱水）４，０００質量部を加えた。反応溶液を、−７８℃下でｔ−ブチルリチウム４００質量部を加え、１時間攪拌した。続いて反応溶液にジフェニルジスルフィド１００質量部を加え、２５℃で３時間攪拌した。その後、反応溶液を塩化アンモニウム水溶液に注いで反応を停止し、ジエチルエーテルによる抽出及び分液の後、有機層を無水硫酸マグネシウムにて脱水した。脱水した反応溶液を、ろ過後、ろ液からロータリーエバポレーターにて溶媒を除去し、減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより分離し、目的生成物を含む溶液を回収した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することで４−メチルスルフィニル−４’−（フェニルチオ）ビフェニルを収率６８％で得た。１Ｈ−ＮＭＲより生成物を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：２．７７、７．３０、７．３６、７．３９、７．４３、７．５２、７．７１［ｐｐｍ］
【０１１６】
（実施例３−１）
４−ｎ−ブチルチオ−４’−（フェニルチオ）ビフェニルの合成
【０１１７】
【化２２】
2017132839.tif 000023
【０１１８】
ヨードメタンの代わりにｎ−ブチルブロミド７００質量部用いたこと以外は実施例１−１と同様の操作を行って４−ブロモ−４’−（ｎ−ブチルチオ）ビフェニルを収率７２％にて得た。その後、実施例２と同様の操作を行って４−ｎ−ブチルチオ−４’−（フェニルチオ）ビフェニルを収率７２％にて得た。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＥＩ−ＭＳ、元素分析により生成物を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：０．９４、１．４７、１．６７、２．９６、７．２４−７．２８、７．３１、７．３４−７．４０、７．４９、７．５１［ｐｐｍ］
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：１３．８、２２．１、３１．３、３３．２、１２７．３、１２７．４、１２７．７、１２９．０、１２９．４、１３１．３、１３１．４、１３５．７、１３６．７、１３７．６、１３９．３［ｐｐｍ］
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ  ３５０（Ｍ＋）
元素分析（計算値）：Ｃ  ７５．２１（７５．３８）、Ｈ  ６．３５（６．３３）
【０１１９】
（実施例３−２）
４−ｎ−ブチルスルフィニル−４’−（フェニルチオ）ビフェニルの合成
【０１２０】
【化２３】
2017132839.tif 000024
【０１２１】
４−メチルチオ−４’−（フェニルチオ）ビフェニルの代わりに４−ｎ−ブチルチオ−４’−（フェニルチオ）ビフェニルを用いたこと以外は、実施例１−３と同様の操作を行って４−ｎ−ブチルスルフィニル−４’−（フェニルチオ）ビフェニルを収率８５％にて得た。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＥＩ−ＭＳ、元素分析により生成物を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：０．９３、１．４２−１．５０、１．５９−１．７８、２．８３、７．２９−７．４３、７．５３、７．６９［ｐｐｍ］
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：１３．８、２２．０、２４．３、５７．２、１２４．７、１２７．６、１２７．８、１２８．０、１２９．５、１３０．９、１３１．８、１３５．０、１３６．７、１３８．３、１４３．０、１４３．１［ｐｐｍ］
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ  ３６６（Ｍ＋）
元素分析（計算値）：Ｃ  ７２．０９（７２．１２）、Ｈ  ６．０５（６．１０）
【０１２２】
（実施例４−１）
４−ｎ−オクチルチオ−４’−（フェニルチオ）ビフェニルの合成
【０１２３】
【化２４】
2017132839.tif 000025
【０１２４】
ヨードメタンの代わりにｎ−オクチルブロミドを１０００質量部用いたこと以外は実施例１−１と同様の操作を行って４−ブロモ−４’−（ｎ−オクチルチオ）ビフェニルを収率７７％にて得た。その後、実施例１−２と同様の操作を行って４−ｎ−オクチルチオ−４’−（フェニルチオ）ビフェニルを収率７３％にて得た。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＨＲ−ＭＳ、元素分析により生成物を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：０．８８、１．２６−１．２９、１．４３、１．６６、２．９４、７．２６、７．３１、７．３５−７．３９、７．４８、７．５０［ｐｐｍ］
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：１４．４、２３．０、２９．２、２９．４、２９．５、２９．５、３２．１、３３．８、１２７．５、１２７．６、１２７．８、１２９．３、１２９．６、１３１．５、１３１．６、１３５．２、１３６．０、１３６．９、１３７．８、１３９．６［ｐｐｍ］
ＨＲ−ＭＳ（計算値）：４０６．１７８９（４０６．１９５６）
元素分析（計算値）：Ｃ  ７６．５４（７６．２９）、Ｈ  ７．４２（７．４４）
【０１２５】
（実施例４−２）
４−ｎ−オクチルスルフィニル−４’−（フェニルチオ）ビフェニルの合成
【０１２６】
【化２５】
2017132839.tif 000026
【０１２７】
４−メチルチオ−４’−（フェニルチオ）ビフェニルの代わりに４−ｎ−オクチルチオ−４’−（フェニルチオ）ビフェニルを用いたこと以外は、実施例１−３と同様の操作を行って４−ｎ−オクチルスルフィニル−４’−（フェニルチオ）ビフェニルを収率７２％にて得た。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＨＲ−ＭＳ、元素分析により生成物を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：０．８７、１．２３−１．３１、１．４０−１．４５、１．６４−１．７７、２．８０−２．８３、７．２９、７．３５、７．３８、７．５３、７．６７、７．７１［ｐｐｍ］
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：１４．４、２２．３、２２．５、２９．０、２９．３、２９．５、３２．０、５７．８、１２５．０、１２７．９、１２８．０、１２８．２、１２９．７、１３１．１、１３２．１、１３５．２、１３６．９、１３８．５、１４２．４、１４２．４［ｐｐｍ］
ＨＲ−ＭＳ（計算値）：４２２．１７３８（４２２．１３６５）
元素分析（計算値）：Ｃ  ７３．８９（７３．６０）、Ｈ  ７．１５（７．１７）
【０１２８】
（実施例５−１）
ポリ｛メタンスルホン酸メチル４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニウム｝の合成
【０１２９】
【化２６】
2017132839.tif 000027
【０１３０】
セパラブルフラスコに、４−メチルスルフィニル−４’−（フェニルチオ）ビフェニル１００質量部、五酸化二リン５０質量部を加え、更にメタンスルホン酸５００質量部を０℃で滴下した。反応溶液を２５℃で２０時間攪拌した後、アセトンに注いで反応を停止した。析出した固体をろ過で取り出し、アセトンで洗浄した。その後、洗浄した固体を減圧乾燥することで、ポリ｛メタンスルホン酸メチル４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニウム｝を収率９３％にて得た。１Ｈ−ＮＭＲにより生成物を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）：３．８４、７．６３、７．８７、８．０４、８．１５［ｐｐｍ］
【０１３１】
（実施例５−２）
ポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）の合成
【０１３２】
【化２７】
2017132839.tif 000028
【０１３３】
得られたポリ｛メタンスルホン酸メチル４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニウム｝１００質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０００質量部をフラスコに加えた。反応溶液を２５℃で３０分攪拌した後、１２０℃で２０時間攪拌した。反応溶液を水に投入して反応を停止し、析出物をろ過にてろ別した。続いて、析出物をクロロホルム、ＮＭＰ、水で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで、ポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）を収率４３％にて得た。
【０１３４】
得られたポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）について熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１６４℃、融点が３４７℃、５％熱分解温度（Ｔ５％ｄ）が５０７℃であった。図１は、得られたポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）の赤外吸収スペクトルを示す。図１の赤外吸収スペクトルにおいて、波数１１６０ｃｍ−１の付近に、スルホニル基のＳ＝Ｏの伸縮振動に由来する吸収ピークが観測されなかった。このことは、得られたポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）が実質的にスルホニル基を有していないことを示す。
【０１３５】
（実施例６）
ポリ｛メタンスルホン酸ｎ−ブチル４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニウム}、及びポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）の合成
【０１３６】
【化２８】
2017132839.tif 000029
【０１３７】
４−メチルスルフィニル−４’−（フェニルチオ）ビフェニルの代わりに４−ｎ−ブチルスルフィニル−４’−（フェニルチオ）ビフェニルを用いたこと以外は実施例５−１と同様の操作を行って、ポリ｛メタンスルホン酸ｎ−ブチル４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニウム｝を収率９５％にて得た。１Ｈ−ＮＭＲにより生成物を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）：０．８１、１．４０、１．５４、４．３１、７．４０、７．８２、７．９９、８．０４、８．１５［ｐｐｍ］
【０１３８】
得られたポリ｛メタンスルホン酸ｎ−ブチル４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニウム｝を用いたこと以外は実施例５−２と同様の操作を行うことで、ポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）を収率５６％にて得た。
【０１３９】
得られたポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）について熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５９℃、融点が３４８℃、５％熱分解温度（Ｔ５％ｄ）が５０７℃であった。図２は、得られたポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）の赤外吸収スペクトルを示す。図２の赤外吸収スペクトルにおいて、波数１１６０ｃｍ−１の付近に、スルホニル基のＳ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークが観測されなかった。
【０１４０】
（実施例７）
ポリ｛メタンスルホン酸ｎ−オクチル４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニウム｝、及びポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）の合成
【０１４１】
【化２９】
2017132839.tif 000030
【０１４２】
４−メチルスルフィニル−４’−（フェニルチオ）ビフェニルの代わりに４−ｎ−オクチルスルフィニル−４’−（フェニルチオ）ビフェニルを用いたこと以外は実施例５−１と同様の操作を行って、ポリ｛メタンスルホン酸ｎ−オクチル４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニウム｝を収率９１％にて得た。１Ｈ−ＮＭＲにより生成物を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）：０．８２、１．１９−１．２４、１．４４、１．６３、４．３５、７．５０、７．６７、７．９１、８．０９、８．２０［ｐｐｍ］
【０１４３】
得られたポリ｛メタンスルホン酸ｎ−オクチル４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニウム｝を用いたこと以外は実施例５−２と同様の操作を行うことで、ポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）を収率３２％にて得た。
【０１４４】
得られたポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）について熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５８℃、融点が３４９℃、５％熱分解温度（Ｔ５％ｄ）が５２０℃であった。図３は、得られたポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）の赤外吸収スペクトルを示す。図３の赤外吸収スペクトルにおいて、波数１１６０ｃｍ−１の付近に、スルホニル基のＳ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークが観測されなかった。
【０１４５】
（実施例８−１）
ポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）の合成
【０１４６】
【化３０】
2017132839.tif 000031
【０１４７】
セパラブルフラスコに、４−メチルスルフィニル−４’−（フェニルチオ）ビフェニル１００質量部、ジクロロメタン２，５００質量部、トリフルオロメタンスルホン酸６００質量部を０℃で滴下した。反応溶液を２５℃で２０時間攪拌した後、水に注いで反応を停止した。析出した固体をろ過で取り出し、水で洗浄した。その後、洗浄した固体を減圧乾燥することでポリ｛トリフルオロメタンスルホン酸メチル４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニウム｝を収率９８％にて得た。１Ｈ−ＮＭＲにより生成物を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤ３ＣＮ）：３．５８、７．４５、７．６６、７．７６、７．９４
【０１４８】
（実施例８−２）
ポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）の合成
【０１４９】
【化３１】
2017132839.tif 000032
【０１５０】
実施例８−１で得たポリ｛トリフルオロメタンスルホン酸メチル４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニウム}１００質量部、ピリジン５０００質量部をナスフラスコに加えた。反応溶液を２５℃で３０分攪拌した後、１１０℃で２０時間攪拌した。反応溶液を水に投入して反応を停止し、析出物をろ過にてろ別した。続いて、析出物をクロロホルム、ＮＭＰ、水で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで、ポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）を収率４８％にて得た。
【０１５１】
得られたポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）について熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５９℃、融点が３３６℃、５％熱分解温度（Ｔ５％ｄ）が５１１℃であった。図４は、得られたポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）の赤外吸収スペクトルを示す。図４の赤外吸収スペクトルにおいて、波数１１６０ｃｍ−１の付近に、スルホニル基のＳ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークが観測されなかった。
【０１５２】
（比較例１−１）
ポリ｛トリフルオロメタンスルホン酸メチル４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニウム｝の合成
【０１５３】
【化３２】
2017132839.tif 000033
【０１５４】
セパラブルフラスコに、４−メチルスルフィニル−４’−（フェニルチオ）ビフェニル１００質量部、トリフルオロメタンスルホン酸６００質量部を０℃で滴下した。反応溶液を２５℃で２０時間攪拌し、水に注いで反応を停止した。析出した固体をろ過で取り出し、水で洗浄した。その後、洗浄した固体を減圧乾燥することでポリ｛トリフルオロメタンスルホン酸メチル４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニウム｝を収率９５％にて得た。１Ｈ−ＮＭＲにより生成物を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤ３ＣＮ）：３．５７、７．４５、７．６６、７．７７、７．９５［ｐｐｍ］
【０１５５】
（比較例１−２）
ポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）の合成
【０１５６】
【化３３】
2017132839.tif 000034
【０１５７】
比較例１−１で得たポリ｛トリフルオロメタンスルホン酸メチル４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニウム}１００質量部、ピリジン５０００質量部をナスフラスコに加えた。反応溶液を２５℃で３０分攪拌した後、１１０℃で２０時間攪拌した。反応溶液を水に投入して反応を停止し、析出物をろ過にてろ別した。続いて、析出物をクロロホルム、ＮＭＰ、水で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで、ポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）を収率４８％にて得た。
【０１５８】
得られたポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）について熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）１６０℃、融点は検出されず、５％熱分解温度（Ｔ５％ｄ）４６５℃であった。図５は、得られたポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）の赤外吸収スペクトルを示す。図５の赤外吸収スペクトルにおいて、波数１１６０ｃｍ−１の付近に、スルホニル基のＳ＝Ｏの伸縮振動に由来する吸収ピークが観測された。このことは、得られたポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）が微量のスルホニル基を有していることを示す。
【０１５９】
ビフェニル骨格を有さないＰＰＳの合成
（比較例２）
セパラブルフラスコに、メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシド１００質量部、五酸化二リン７０質量部を加え、０℃でメタンスルホン酸７００質量部滴下した。反応溶液を２５℃で２０時間攪拌し、その後アセトン１００００質量部で反応を停止した。析出した固体をろ過で回収し、アセトンで洗浄した。洗浄した固体を減圧乾燥することで、ポリ［メタンスルホン酸メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム］を収率９８％にて得た。
【０１６０】
得られたポリ［メタンスルホン酸メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム］１００質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００質量部をナスフラスコに加えた。反応溶液を２５℃で３０分攪拌した後、１１０℃で２０時間攪拌した。反応溶液を水に投入して反応を停止し、析出物をろ過にてろ別した。続いて、析出物をクロロホルム、ＮＭＰ、水にて洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を収率６３％にて得た。得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）について熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９９℃、融点が２６０℃、５％熱分解温度（Ｔ５％ｄ）が４８５℃であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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