(57)【要約】【課題】薬剤の添加の操作を簡素化しつつ、ホウ素の高度に除去された純水を製造することができる純水製造装置、純水製造方法及び純水製造装置を提供すること。【解決手段】処理対象水中の塩類を除去する第１逆浸透膜装置１１と、第１透過水の液性を塩基性に調整する手段を備えるとともに、第１透過水中に膜閉塞防止剤としてスケール防止剤又はスライムコントロール剤を添加する膜閉塞防止剤添加装置１３と、前記膜閉塞防止剤の添加された第１透過水を逆浸透膜処理する第２逆浸透膜装置１２と、第２濃縮水を第１逆浸透膜装置１１に循環させる濃縮水循環配管１２ｃとを備える純水製造装置１。【選択図】図１
2017140550.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理対象水を逆浸透膜処理して前記処理対象水中の塩類を除去する第１逆浸透膜装置と、
第１逆浸透膜装置の透過水の液性を塩基性に調整する手段を備えるとともに、第１逆浸透膜装置の透過水中に膜閉塞防止剤としてスケール防止剤又はスライムコントロール剤を添加する膜閉塞防止剤添加装置と、
前記膜閉塞防止剤の添加された第１逆浸透膜装置の透過水を逆浸透膜処理して前記膜閉塞防止剤の濃縮された濃縮水を生成する第２逆浸透膜装置と、
前記第２逆浸透膜装置の濃縮水を第１逆浸透膜装置に循環させる濃縮水循環配管と
を備えることを特徴とする純水製造装置。
【請求項２】
前記膜閉塞防止剤は、塩基性のスケール防止剤であることを特徴とする純水製造装置。
【請求項３】
前記膜閉塞防止剤のｐＨは９以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の純水製造装置。
【請求項４】
前記第１逆浸透膜装置へ供給される前記処理対象水中の全炭酸濃度は、５０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の純水製造装置。
【請求項５】
前記第１逆浸透膜装置の前段に、前記処理対象水中の炭酸ガスを除去する脱炭酸装置を備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の純水製造装置。
【請求項６】
前記第２逆浸透膜装置の供給水のｐＨが９．２以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の純水製造装置。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の純水製造装置の下流側に、電気脱イオン装置と、紫外線酸化装置と、混床式イオン交換装置とを備えることを特徴とする超純水製造装置。
【請求項８】
処理対象水を逆浸透膜処して塩類の除去された第１透過水を得る工程と、
第１透過水に膜閉塞防止剤としてスケール防止剤又はスライムコントロール剤を添加する工程と、
第１透過水の液性を塩基性に調整する工程と、
前記膜閉塞防止剤の添加された第１透過水を逆浸透膜処理して、前記膜閉塞防止剤及びホウ素の除去された第２透過水と、前記膜閉塞防止剤の濃縮された第２濃縮水を得る工程と、
第２濃縮水を第１逆浸透膜装置に循環させる工程と
を備えることを特徴とする純水製造方法。
【請求項９】
前記膜閉塞防止剤は、塩基性のスケール防止剤であることを特徴とする請求項８記載の純水製造方法。
【請求項１０】
前記膜閉塞防止剤の添加された第１透過水のｐＨは９．２以上であることを特徴とする請求項８又は９記載の純水製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、純水製造装置、純水製造方法及び超純水製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造工程で使用される超純水は、超純水製造システムを用いて製造されている。超純水製造システムは、例えば、原水中の懸濁物質を除去する前処理装置、前処理装置で処理された前処理水中の全有機炭素（ＴＯＣ）成分やイオン成分を、逆浸透膜装置やイオン交換装置を用いて除去する一次純水システム及び一次純水システムで得られた一次純水中の極微量の不純物を除去する二次純水システムで構成されている。原水としては、市水、井水、地下水、工業用水や、ＰＯＵ（ユースポイント）で回収された使用済みの超純水（回収水）などが用いられる。
【０００３】
超純水製造システムの一次純水製造システムでは、超純水の高純度化や製造効率の向上を目的として、逆浸透膜装置を２段直列に接続した２段逆浸透膜装置が使用されることがある。
【０００４】
２段逆浸透膜装置においては、処理対象水は、第１段目の逆浸透膜装置（第１ＲＯ装置）で脱塩され、その透過水が第２段目の逆浸透膜装置（第２ＲＯ装置）で処理される。第１ＲＯ装置の濃縮水は、塩類が濃縮されて高濃度となるため、通常は系外に排出される。第２ＲＯ装置の濃縮水は、水回収率を高めるために、第１ＲＯ装置又は第２ＲＯ装置に供給されて超純水の製造に使用される（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
ここで、逆浸透膜装置では、長期間使用した際に、逆浸透膜面上でのスケールの生成やバイオファウリングが起こることがあり、この場合には、得られる純水水質が低下することや、純水の製造量が大幅に低下するおそれがある。そのため、逆浸透膜の上流側で、スケール防止剤やスライムコントロール剤等を添加する必要があり、これら薬剤の添加や後段での除去の操作が煩雑になりすぎるという問題があった。
【０００６】
ところで、超純水については、高純度化に対する要求が年々高まってきており、各種不純物濃度について例えばｎｇ／Ｌ（ｐｐｔ）オーダーまで除去することが求められるようになってきた。極微量の不純物として、例えば、ホウ素の低減が求められている。
【０００７】
逆浸透膜処理においては、処理対象水のｐＨが高いほど、ホウ素のイオン化が促進されるためにホウ素の除去率が高くなることが知られている。そこで、処理水中のホウ素濃度を低減させる目的で、ホウ素含有水にアルカリを添加してｐＨを９．２以上に調整した後、逆浸透膜装置、電気脱イオン装置で順に処理する純水製造装置が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
しかしながら、上記した方法では、ホウ素を高度に除去するために、アルカリの添加量が多くなり、ランニングコストが増大することや、下流側の装置の負荷が大きいという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１５２５７号公報
【特許文献２】特開平１１−１８８３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであって、薬剤の添加の操作を簡素化しつつ、ホウ素の高度に除去された純水を製造する純水製造装置及び純水製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、ホウ素の高度に除去された超純水を長期間安定的に得ることができる超純水製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の純水製造装置の一態様は、処理対象水を逆浸透膜処理して処理対象水中の塩類を除去する第１逆浸透膜装置と、第１逆浸透膜装置の透過水の液性を塩基性に調整する手段を備えるとともに、第１逆浸透膜装置の透過水中に膜閉塞防止剤としてスケール防止剤又はスライムコントロール剤を添加する膜閉塞防止剤添加装置と、前記膜閉塞防止剤の添加された第１逆浸透膜装置の透過水を逆浸透膜処理して前記膜閉塞防止剤の濃縮された濃縮水を生成する第２逆浸透膜装置と、前記第２逆浸透膜装置の濃縮水を第１逆浸透膜装置に循環させる濃縮水循環配管とを備えることを特徴とする。
【００１２】
本発明の純水製造装置において、前記膜閉塞防止剤は、塩基性のスケール防止剤であることが好ましい。本発明の純水製造装置において、前記膜閉塞防止剤のｐＨは９以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明の純水製造装置において、前記第１逆浸透膜装置の前段に、前記処理対象水中の炭酸ガスを除去する脱炭酸装置を備えることが好ましい。また、前記第１逆浸透膜装置へ供給される前記処理対象水中の全炭酸濃度は、５０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の純水製造装置において、前記第２逆浸透膜装置の供給水のｐＨが９．２以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の超純水製造装置は、上記本発明の純水製造装置の下流側に、電気脱イオン装置と、紫外線酸化装置と、混床式イオン交換装置とを備えることを特徴とする。
【００１６】
本発明の純水製造方法の一態様は、処理対象水を逆浸透膜処して塩類の除去された第１透過水を得る工程と、第１透過水に膜閉塞防止剤としてスケール防止剤又はスライムコントロール剤を添加する工程と、第１透過水の液性を塩基性に調整する工程と、前記膜閉塞防止剤の添加された第１透過水を逆浸透膜処理して、前記膜閉塞防止剤及びホウ素の除去された第２透過水と、前記膜閉塞防止剤の濃縮された第２濃縮水を得る工程と、第２濃縮水を第１逆浸透膜装置に循環させる工程とを備えることを特徴とする。
【００１７】
本発明の純水製造方法において、前記膜閉塞防止剤は、塩基性のスケール防止剤であることが好ましい。
【００１８】
本発明の純水製造方法において、前記膜閉塞防止剤の添加された第１透過水のｐＨは９．２以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の純水製造装置及び純水製造方法によれば、薬剤の添加の操作を簡素化しつつ、ホウ素の高度に除去された純水を製造することができる。
本発明の超純水製造装置によれば、ホウ素の高度に除去された超純水を長期間安定的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】第１の実施形態に係る純水製造装置を概略的に表すブロック図である。
【図２】第１の実施形態の純水製造装置を用いた純水製造方法を概略的に表わすフロー図である。
【図３】第２の実施形態に係る超純水製造装置を概略的に表すブロック図である。
【図４】実施例で用いた純水製造装置を概略的に表すブロック図である。
【図５】実施例で用いた他の純水製造装置を概略的に表すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して、実施形態を詳細に説明する。
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る純水製造装置１を概略的に表すブロック図である。純水製造装置１は、処理対象水を逆浸透膜処理して処理対象水中の塩類を除去する第１逆浸透膜装置（第１ＲＯ）１１と、第１逆浸透膜装置１１の透過水（第１透過水）を逆浸透膜処理して第１透過水中に残留する有機物、微粒子等の不純物及びホウ素を除去する第２逆浸透膜装置（第２ＲＯ）１２を備えている。
【００２２】
また、純水製造装置１は、第１透過水中に、膜閉塞防止剤としてスケール防止剤又はスライムコントロール剤を添加する膜閉塞防止剤添加装置１３とを備えている。膜閉塞防止剤添加装置１３は、第１透過水の液性を塩基性に調整する手段を備えている。
【００２３】
第１逆浸透膜装置１１は、処理対象水を導入する供給管１１ａと、透過水配管１１ｂと、濃縮水配管１１ｃを備えている。第１逆浸透膜装置１１で得られる第１透過水は、透過水配管１１ｂを介して第２逆浸透膜装置１２に供給される。第１濃縮水は濃縮水配管１１ｃを介して系外に排出される。
【００２４】
第２逆浸透膜装置１２は、透過水配管１１ｂによって第１逆浸透膜装置１１に接続されている。第２逆浸透膜装置１２は、透過水配管１２ｂと濃縮水循環配管１２ｃとを備えている。濃縮水循環配管１２ｃは、供給管１１ａに接続されている。第２逆浸透膜装置１２で得られる第２透過水は、透過水配管１２ｂを介して下流側に供給される。濃縮水（第２濃縮水）は濃縮水循環配管１２ｃを介して供給管１１ａに導入され、再度、第１逆浸透膜装置１１で処理される。
【００２５】
第１逆浸透膜装置１１は、逆浸透膜を有し、当該逆浸透膜によって加圧下で処理対象水を逆浸透膜分離処理して、塩類を濃縮した濃縮水（第１濃縮水）と塩類の除去された透過水（第１透過水）に分離する。第１逆浸透膜装置１１としては、純水製造に通常使用される逆浸透膜装置を特に限定なく使用することができる。例えば、第１逆浸透膜装置１１としては、超低圧型、低圧型、中圧型、高圧型の逆浸透膜装置を用いることができ、高圧型又は中圧型の逆浸透膜装置であることが好ましい。
【００２６】
第１逆浸透膜装置１１に備えられる逆浸透膜としては、例えば、三酢酸セルロース系非対称膜や、ポリアミド系、ポリビニルアルコール系又はポリスルホン系の複合膜等が挙げられる。膜形状としては、シート平膜、スパイラル膜、管状膜、中空糸膜等を特に限定されず用いることができる。これらの中でも、塩類の除去率が高い点で、ポリアミド系の複合膜であることが好ましく、架橋全芳香族ポリアミド系の複合膜であることが特に好ましい。膜形状は、スパイラル膜であることが好ましい。
【００２７】
第１逆浸透膜装置１１の塩類除去能は、例えばＮａＣｌの除去率として９５％以上であることが好ましく、９９．５％以上であることがより好ましい。
【００２８】
第１逆浸透膜装置１１の市販品としては、東レ社製のＴＭＧ２０、ＴＭ７２０、ＴＭ８００Ｋ、ダウ社製のＢＷ３０等を使用することができる。
【００２９】
第２逆浸透膜装置１２は、逆浸透膜を有し、当該逆浸透膜によって加圧下で供給水を逆浸透膜分離処理して、第１透過水中に残留する有機物、微粒子等の不純物及びホウ素の除去された透過水（第２透過水）と、上記不純物及びホウ素を濃縮した濃縮水（第２濃縮水）とに分離する。第２逆浸透膜装置としては、第１逆浸透膜装置１１と同様のものを用いることができる。第２逆浸透膜装置１２としては、超低圧型、低圧型、中圧型、高圧型のいずれであってもよいが、超低圧型又は低圧型の逆浸透膜装置であることが好ましい。
【００３０】
第２逆浸透膜装置１２の塩類除去能は、ホウ素の除去率を向上させる点で例えば、ＮａＣｌの除去率として９５％以上であることが好ましく、９９．５％以上であることがより好ましい。
【００３１】
膜閉塞防止剤添加装置１３は、第１逆浸透膜装置１１で得られた第１透過水に膜閉塞防止剤としてスケール防止剤又はスライムコントロール剤を添加する（図２のＳ２０）。スケール防止剤又はスライムコントロール剤としてはそれぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、スケール防止剤及びスライムコントロール剤を併用してもよい。以下、スケール防止剤を用いる場合を中心に説明するが、スライムコントロール剤を用いた場合も同様である。
【００３２】
膜閉塞防止剤添加装置１３としては、第１透過水にスケール防止剤を添加するものであれば特に限定されない。膜閉塞防止剤添加装置１３としては、透過水配管１１ｂにスケール防止剤を注入することで、透過水配管１１ｂを通流する第１透過水にスケール防止剤を添加する装置を用いることができる。このような膜閉塞防止剤添加装置１３としては、薬剤を自動計量して供給する定量ポンプや、高圧水の力によって薬剤を収容するタンク等から薬剤を吸い出して配管内に供給するエジェクター等が挙げられる。また、例えば、透過水配管１１ｂに介装あるいは接続されたタンクと、当該タンクにスケール防止剤を添加する手段、例えば定量ポンプ等を備え、当該タンク内でスケール防止剤を混合することで、第１透過水にスケール防止剤を添加する装置であってもよい。
【００３３】
スケール防止剤としては、一般的に、膜面上のスケールの生成を抑制するスケール防止剤を特に制限なく用いることができる。スケール防止剤としては例えば、逆浸透膜面上に、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等のカルシウム系スケール、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等のマグネシウム系スケール、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛等の亜鉛系スケールの生成を抑制するものを使用することができる。
【００３４】
このようなスケール防止剤としては、一般的に水処理において用いられるものであれば特に制限されない。例えば、カルシウム系スケールに対するスケール防止剤としては、ヘキサメタリン酸ナトリウムやトリポリリン酸ナトリウムなどの無機ポリリン酸類、アミノメチルホスホン酸やヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸などのホスホン酸類、マレイン酸やアクリル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有素材を重合させた、ポリカルボン酸類のナトリウム塩やカリウム塩等、カルボキシル基含有素材に必要に応じてスルホン酸基を有するビニルモノマーやアクリルアミド等のノニオン性ビニルモノマーを組み合わせたコポリマーのナトリウム塩、カリウム塩等などを有効成分とするものが挙げられる。なお、スケール防止剤は、上記有効成分が水等の溶媒又は分散媒に、溶解又は分散されたものであることが好ましい。スケール防止剤は、有効成分がナトリウム（Ｎａ）塩、やカリウム（Ｋ）塩の形態であることが好ましい。
【００３５】
スライムコントロール剤は、膜面上の微生物増殖に伴うバイオファウリングを抑制するものである。スライムコントロール剤としては、このようなバイオファウリングを抑制するものを特に制限なく用いることができる。スライムコントロール剤として例えば、塩素ガス、クロラミン、塩素化イソシアヌル酸塩などの塩素剤、モノクロルスルファミン酸などの塩素とアミド硫酸、アミド硫酸基を有する化合物の反応した結合塩素剤、臭素とアミド硫酸、アミド硫酸基を有する化合物の反応した結合臭素剤、ジブロモヒダントインなどの臭素剤、ＤＢＮＰＡ（ジブロモニトリロプロピオンアシド）、ベンゾイソチアゾリンなどの有機剤、ヒドラジン、ヒダントイン（５，５−ジメチルヒダントイン）などを有効成分とするものを用いることができる。逆浸透膜として、ポリビニルアルコール系又はポリスルホン系等、ポリアミド系以外の逆浸透膜を使用する場合には、スライムコントロール剤として、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）等の次亜塩素酸塩を有効成分とするものを使用することもできる。なお、スライムコントロール剤は、上記有効成分が、水等の溶媒又は分散媒に溶解又は分散されたものであることが好ましい。また、スライムコントロール剤は、有効成分がナトリウム（Ｎａ）塩、やカリウム（Ｋ）塩の形態であることが好ましい。
【００３６】
スライムコントロール剤の市販品としては、例えば、デニサイド  ＢＩＴ−２０Ｎ（商品名、ナガセケムテックス株式会社製、ｐＨ：１１〜１３）、クリバーターＩＫ−１１０（商品名、栗田工業株式会社、ｐＨ：１１〜１３）、ハイパワーブロム１００（商品名、片山ナルコ社製、ｐＨ：１３〜１４）等を使用することができる。
【００３７】
また、膜閉塞防止剤添加装置１３は、第１透過水の液性を塩基性に調整する手段を備えている。第１透過水の液性を塩基性に調整する手段としては、液性が塩基性のスケール防止剤を用いる方法や、第１透過水に液性を塩基性に調整するｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整剤添加装置を用いる手段が挙げられる。
【００３８】
第１透過水の液性を塩基性に調整する手段としては、液性が塩基性のスケール防止剤を用いることが好ましい。この場合には、スケール防止剤がｐＨ調整機能を有するため、膜閉塞防止剤添加装置１３が第１透過水にスケール防止剤を添加することで、第１透過水の液性を塩基性に調整することができる。
【００３９】
このような塩基性のスケール防止剤のｐＨは９以上であることが好ましく、１０〜１４であることがより好ましく、１０．５〜１３．５であることがさらに好ましい。スライムコントロール剤のｐＨの好ましい態様についてもスケール防止剤と同様である。
【００４０】
塩基性のスケール防止剤の市販品としては、例えば、ＰＣ−１９１Ｔ（商品名、ＮＡＬＣＯ製、ｐＨ：１０．５）、ＰＣ−５１０Ｔ（商品名、ＮＡＬＣＯ製、ｐＨ９．５）、Ｆｌｏｃｏｎ  １９０（商品名、ＢｉｏＬａｂ製、ｐＨ：１１）、Ｆｌｏｃｏｎ  ＭＣ５０（商品名、ＢｉｏＬａｂ製、ｐＨ：１２）等を使用することができる。
【００４１】
第１透過水の液性を塩基性に調整する手段として、ｐＨ調整剤添加装置を用いる場合、例えば、膜閉塞防止剤添加装置１３にｐＨ調整剤添加装置を設置して、第１透過水にｐＨ調整剤を添加することができる。
【００４２】
ｐＨ調整剤添加装置としては、第１透過水にｐＨ調整剤を添加するものであれば特に限定されない。ｐＨ調整剤添加装置としては、膜閉塞防止剤添加装置と同様の装置を用いることができる。また、膜閉塞防止剤添加装置１３がｐＨ調整剤添加装置を兼ねて、スケール防止剤とともにｐＨ調整剤を添加してもよい。
【００４３】
ｐＨ調整剤としては水溶性であり、第２逆浸透膜装置１２への供給水のｐＨを塩基性に調整するものであれば特に制限なく使用することができる。このようなｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、ジメチルアミンやトリメチルアミン等のアンモニア誘導等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
次に、純水製造装置１を用いた純水製造方法について、スケール防止剤を用いた例を用いて説明する。スライムコントロール剤を用いる場合も、スケール防止剤を用いた場合と同様である。図２は純水製造装置１を用いた純水製造方法を概略的に表すフロー図である。本実施形態の純水製造方法は、処理対象水を第１逆浸透膜装置１１で逆浸透膜処理する工程Ｓ１０と、第１透過水に膜閉塞防止剤を添加する工程Ｓ２０と、第１透過水の液性を塩基性に調整する工程Ｓ３０と、膜閉塞防止剤の添加された第１透過水を第２逆浸透膜装置１２で逆浸透膜処理する工程Ｓ４０と、第２濃縮水を第１逆浸透膜装置１１に循環させる工程Ｓ５０とを備えている。
【００４５】
処理対象水は、供給管１１ａを介して第１逆浸透膜装置１１に供給され、ここで逆浸透膜処理される（図２のＳ１０）。第１逆浸透膜装置１１に供給される処理対象水の水温の調節は特に行わずに、室温（２０℃〜３０℃）程度で構わない。
【００４６】
第１逆浸透膜装置１１への処理対象水の供給圧は、第１逆浸透膜装置の型式等によって好ましくは０．４ＭＰａ〜６ＭＰａの範囲で設定される。例えば、第１逆浸透膜装置が、超低圧型の場合、０．４ＭＰａ〜０．８ＭＰａであることが好ましく、０．６ＭＰａ〜０．７ＭＰａがより好ましい。低圧型の場合、０．８ＭＰａを超え２．０ＭＰａ未満であることが好ましく、１ＭＰａ〜１．６ＭＰａであることがより好ましい。中圧型の場合、２ＭＰａ〜５ＭＰａであることが好ましく、２ＭＰａ〜３ＭＰａであることがより好ましい。高圧型の場合、５ＭＰａを超え８ＭＰａ以下であることが好ましく、５ＭＰａを超え６ＭＰａ以下であることがより好ましい。このため、第１逆浸透膜装置１１の前段には、給水ポンプが備えられることが好ましい。
【００４７】
逆浸透膜においては一般に、給水圧力が高いほど、塩類の除去率は上がるが、スケールが生じやすい傾向がある。第１逆浸透膜装置１１への処理対象水の供給圧は、０．４ＭＰａ以上であることで、塩類の除去率を向上させ、その結果、純水製造装置で得られる純水中のホウ素濃度をより低減することができる。６ＭＰａ以下であることで、膜閉塞を抑制し、長期間安定してホウ素の低減された純水を得ることができる。
【００４８】
純水製造装置１におけるホウ素の除去率の向上の点で、第１逆浸透膜装置１１における水回収率は、５０％〜９５%であることが好ましく６０％〜９０％であることがより好ましく、６５〜８５％であることがさらに好ましい。
【００４９】
第１逆浸透膜装置１１への処理対象水の供給流量は、逆浸透膜の有効膜面積や第１逆浸透膜装置１１の大きさなどにもよるが、塩類の除去率の点で、０．１ｍ３／ｈ〜２０００ｍ３／ｈであることが好ましく、５ｍ３／ｈ〜１０００ｍ３／ｈであることがより好ましい。
【００５０】
上記によって、第１逆浸透膜装置１１でのホウ素除去率は、例えば９２〜９８％が達成される。
【００５１】
このようにして、処理対象水が第１逆浸透膜装置１１で処理されて、第１透過水及び第１濃縮水が得られる。第１濃縮水は、塩類が濃縮されて高濃度となっているため、濃縮水配管１１ｃを介して系外に排出される。第１透過水は、導電率が例えば５μＳ／ｃｍ以上である。
【００５２】
次いで、第１透過水に、膜閉塞防止剤添加装置１３によって膜閉塞防止剤として、スケール防止剤が添加される（図２のＳ２０）。
【００５３】
膜閉塞防止剤添加装置１３によって添加されるスケール防止剤の量は、処理対象水の水質に応じて、第１逆浸透膜におけるスケールの生成を抑制することができる量に調整される。例えば、第２逆浸透膜装置１２の供給水中の当該スケール防止剤の濃度で１〜１５０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、２〜５０ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、２．５〜２０ｍｇ／Ｌであることがさらに好ましい。スケール防止剤の量は多すぎると、第２透過水の導電率が上がる等、処理水質が劣化するおそれがある。スケール防止剤の量が少なすぎると、ホウ素の除去率の向上効果が十分に得られないことがある。
【００５４】
次いで、第１透過水のｐＨが調整される（図２のＳ３０）。これにより、第２逆浸透膜装置１２への供給水のｐＨは、塩基性、好ましくは９．２〜１０に調整される。第２逆浸透膜装置１２への供給水のｐＨが９．２以上であれば、第２逆浸透膜装置１２におけるホウ素の除去率を大幅に向上させることができる。
【００５５】
上記スケール防止剤を添加する工程Ｓ２０とｐＨを調整する工程Ｓ３０との順序は上記に限定されず、第１透過水のｐＨが調整された（Ｓ３０）後にスケール防止剤が添加（Ｓ２０）されてもよく、スケール防止剤とｐＨ調整剤が同時に添加されてもよい。
【００５６】
第１透過水のｐＨの調整を、ｐＨ調整剤を添加することで行う場合、添加されるｐＨ調整剤の量は、第２逆浸透膜装置１２への供給水のｐＨを、例えば９．２〜１０に調整する量であればよい。
【００５７】
上述したように、スケール防止剤が塩基性であって、第１透過水のｐＨの調整を塩基性のスケール防止剤を添加することで行う場合、スケール防止剤を添加する工程Ｓ２０とｐＨを調整する工程Ｓ３０は同時に行われる。この場合、スケール防止剤の添加量は、第１逆浸透膜装置におけるスケール生成を抑制できる量であり、かつ、第２逆浸透膜装置１２への供給水のｐＨを塩基性、好ましくは９．２〜１０に調整する量であればよい。
【００５８】
次いで、スケール防止剤が添加され、ｐＨが調整された第１透過水は、透過水配管１１ｂを介して第２逆浸透膜装置１２に供給されて、ここで逆浸透膜処理される（図２のＳ４０）。第２逆浸透膜装置１２で得られた第２透過水は、下流側に送られて使用されるか、さらに処理されて超純水（一次純水又は２次純水）が製造される。第２逆浸透膜装置１２で得られた第２濃縮水は濃縮水循環配管１２ｃを介して供給管１１ａに導入され、第１逆浸透膜装置１１に供給される（図２のＳ５０）。
【００５９】
第２逆浸透膜装置１２への供給水圧は、第１逆浸透膜装置１１への供給水圧と同様に、第２逆浸透膜装置１２の型式等によって好ましくは０．４ＭＰａ〜６ＭＰａの範囲で設定される。超低圧型、低圧型、中圧型、高圧型の各型式の逆浸透膜装置を用いた場合の好ましい供給水圧は、第１逆浸透膜装置１１におけるのと同様である。第１逆浸透膜装置１１で、処理対象水中のホウ素及び塩類のほとんどが除去されるため、第２逆浸透膜装置１２への供給水は純度が高くなっている。そのため、第２逆浸透膜装置１２への供給水圧は、第１逆浸透膜装置１１における供給水圧よりも小さくても、不純物及びホウ素を高度に除去することが可能である。
【００６０】
第２逆浸透膜装置１２における水回収率は、５０％〜９５%であることが好ましく６０％〜９０％であることがより好ましく、６５〜９０％であることがさらに好ましく、６５〜８５％であってもよい。第２逆浸透膜装置１２の供給水に添加されたスケール防止剤は、第２逆浸透膜装置１２でろ過されて、第２濃縮水中に濃縮される。そして、第１逆浸透膜装置１１に循環される。水回収率が上記した範囲であることで、第１逆浸透膜装置１１へのスケール防止剤の循環を促進させ、第１逆浸透膜装置１１における膜閉塞の抑制効果を向上させることができる。
【００６１】
第１逆浸透膜装置１１と第２逆浸透膜装置１２の組合せとしては、ホウ素除去率を向上させる点で、一方が超低圧型若しくは低圧型で他方が高圧型若しくは中圧型であること、又は両者が高圧型若しくは中圧型であることが好ましく、第１逆浸透膜装置１１が高圧型又は中圧型で、第２逆浸透膜装置１２が低圧型又は超低圧型であることがより好ましい。
【００６２】
第２透過水は、導電率が例えば５０μＳ／ｃｍ以下である。
【００６３】
処理対象水としては、地下水、河川水、市水、その他の工業用水等の原水、又は半導体工場や液晶工場等の使用済み超純水を回収した回収水が用いられる。処理対象水中のホウ素濃度は例えば、５μｇ／Ｌ〜２００μｇ／Ｌ、特に１０μｇ／Ｌ〜１００μｇ／Ｌ程度が好適である。また処理対象水のｐＨは、中性付近、例えばｐＨ５〜８の範囲であることが好ましい。
【００６４】
処理対象水として回収水を用いる場合、これを、イオン交換処理又は中和処理して、ｐＨを例えば上記した範囲に調整して用いることが好ましい。
【００６５】
処理対象水は、原水又は回収水を、前処理システム又はこれと同様の装置で処理したものであってもよい。前処理システムは例えば、凝集沈殿装置、加圧浮上装置、ろ過装置、活性炭装置等により構成され、原水中の濁質分等を除去する。
【００６６】
また、処理対象水の全炭酸（ＣＯ２＋ＨＣＯ３−＋ＣＯ３２−）濃度は３ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、３０ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。（ただし、全炭酸濃度は、ＣＯ２換算濃度である。）これは、第２逆浸透膜装置１２への供給水中の炭酸イオンあるいは炭酸水素イオン濃度を低減して、当該供給水のｐＨを調整するために必要とされるｐＨ調整剤又はスケール防止剤の量を少なくするためである。
【００６７】
そのため、純水製造装置１は、第１逆浸透膜装置１１の前段に処理対象水中の炭酸ガスを除去する脱炭酸装置を備えることが好ましい。脱炭酸装置としては、炭酸ガスを除去することができるものであれば特に限定されず、脱気塔、脱気装置膜装置、真空脱気装置等を使用することができる。
【００６８】
なお、純水製造装置では、一般的に、脱炭酸装置により溶存炭酸を除去する場合、溶存炭酸の除去率を上げる目的で、脱炭酸装置の供給水に酸を注入して、供給水のｐＨを６以下にすることが行われる。本実施形態の純水製造装置１では、酸や塩基等薬品の使用量の増加を抑えるため、脱炭酸装置の供給水への酸の添加量は極力少ない方がよく、酸を添加しないことがもっとも好ましい。
【００６９】
また、純水製造装置１においては、第１逆浸透膜装置１１におけるスケール生成を防止するスケール防止剤を、第２逆浸透膜装置１２の供給水中に添加して、第１逆浸透膜装置１１に循環させるため、第１逆浸透膜装置１１に循環されるスケール防止剤の量の変動が起こりやすくなることがある。このような場合には、第１逆浸透膜装置１１に供給される第２濃縮水中のスケール防止剤の濃度を測定するスケール防止剤濃度測定装置と、スケール防止剤濃度測定装置の測定値に基づいて膜閉塞防止剤添加装置１３におけるスケール防止剤の添加量を制御する制御装置を設置することが好ましい。
【００７０】
膜閉塞防止剤濃度測定装置としては、例えば、蛍光トレーサーを添加したスケール防止剤を用い、トレーサーの蛍光を測定することで、スケール防止剤の濃度を測定する装置を用いることができる。このような装置の市販品として、３Ｄ  ＴＲＡＳＡＲ（Ｎａｌｃｏ社製）等が挙げられる。
【００７１】
上記説明した本実施形態の純水製造装置によれば、第２逆浸透膜装置への供給水のｐＨを塩基性にすることで、第２逆浸透膜装置において、極めて高いホウ素の除去率を得ることができる。また、第１逆浸透膜装置におけるスケール生成を防止するスケール防止剤を、第２逆浸透膜装置の供給水に添加して、第２逆浸透膜装置の濃縮水を第１逆浸透膜装置に循環させているため、第１逆浸透膜装置におけるスケール抑制効果が得られ、これにより、第２逆浸透膜装置におけるホウ素の除去率を向上させる効果もある。
【００７２】
特に、塩基性のスケール防止剤を用いることで、その他のｐＨ調整剤を使用せずに、第１逆浸透膜装置におけるスケール生成を抑制するとともに、第２逆浸透膜装置におけるホウ素の除去率を高めることができる。そのため、スケール防止剤やｐＨ調整剤等の薬剤の添加量を低減することができ、また、添加操作を簡素化することも可能である。
【００７３】
（超純水製造装置）
次に、本発明の第２の実施形態として上記した第１の実施形態の純水製造装置１を備える超純水製造装置について説明する。図３は、実施形態の超純水製造装置２を概略的に示すブロック図である。超純水製造装置２は、一次純水システム２１と二次純水システム２２を備えている。
【００７４】
一次純水システム２１は、例えば、純水製造装置１の下流側に、電気脱イオン装置（ＥＤＩ）２３、紫外線酸化装置（ＴＯＣ−ＵＶ）２４、再生型混床式イオン交換装置（ＭＢ）２５を組み合わせて構成される。一次純水システム２１では、上記実施形態の純水製造装置１でホウ素が除去された処理水から電気脱イオン装置２３によって微量のイオン成分が除去される。さらに、残存する有機物が紫外線酸化装置２４で分解除去された後、紫外線酸化装置２４で生じた低分子量の有機酸等が再生型混床式イオン交換装置２５によって除去されて、一次純水が製造される。一次純水は例えば、ＴＯＣ濃度は１０μｇＣ／Ｌ以下、比抵抗率が１７ＭΩ・ｃｍ以上である。
【００７５】
また、一次純水システム２１は、電気脱イオン装置２３、紫外線酸化装置２４、再生型混床式イオン交換装置２５以外に、又は、これらに代えて、水の純度を高めるその他の装置を備えていてもよい。このようなその他の装置として、例えば、水中の溶存ガスを除去する膜脱気装置又は真空脱気装置、イオン成分を除去する陰イオン交換樹脂装置又は陽イオン交換樹脂装置等が用いられる。電気脱イオン装置２３は複数台を直列に接続した多段形式の電気脱イオン装置であってもよい。
【００７６】
二次純水システム２２は、一次純水中の微量有機物や微量微粒子を除去する装置であり、紫外線酸化装置、膜脱気装置、非再生型混床式イオン交換装置、限外ろ過装置を組み合わせて構成される。これにより得られる超純水は、例えば、ＴＯＣ濃度が５μｇＣ／Ｌ以下、比抵抗率が１７．５ＭΩ・ｃｍ以上、ホウ素濃度が１ｎｇ／Ｌ以下まで低減される。
【００７７】
上記説明した本実施形態の超純水製造装置では、一次純水システムの第２逆浸透膜装置への供給水の液性を塩基性にするため、ホウ素濃度の極めて低い純水を得ることができる。また、第１逆浸透膜装置におけるスケール生成を防止するスケール防止剤を、第２逆浸透膜装置の供給水に添加して、第２逆浸透膜装置の濃縮水を第１逆浸透膜装置に循環させているため、第１逆浸透膜装置のスケール抑制効果が得られ、これにより、ホウ素の除去率を向上させる効果もある。
【００７８】
特に、塩基性のスケール防止剤を用いることで、その他のｐＨ調整剤を使用せずに、第１逆浸透膜装置におけるスケール生成を抑制するとともに、第２逆浸透膜装置におけるホウ素の除去率を高めることができる。このため、スケール防止剤やｐＨ調整剤等の薬剤の添加量を低減することができ、また、添加操作を簡素化することも可能である。これにより、本実施形態の超純水製造装置によれば、ホウ素濃度の極めて低い超純水を長期間安定して得ることができる。
【実施例】
【００７９】
次に、本発明の実施例について説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１）
図４は、実施例に用いた純水製造装置３を概略的に表わすブロック図である。図４に示す純水製造装置３は、第１の実施形態の純水製造装置１の前段に、活性炭装置（ＡＣ）３５を備える他は、純水製造装置１と同様の構成である。そのため、純水製造装置１と同様の機能を奏する構成については、重複する説明を省略する。図４に示すように、純水製造装置３は、活性炭装置３５、第１逆浸透膜装置３１、第２逆浸透膜装置３２、膜閉塞防止剤添加装置３３を順に備えている。
【００８１】
第１逆浸透膜装置３１は、処理対象を導入する供給管３１ａと、透過水配管３１ｂと、濃縮水配管３１ｃを備えている。第２逆浸透膜装置３２は、透過水配管３１ｂによって第１逆浸透膜装置３１に接続されている。第２逆浸透膜装置３２は、透過水配管３２ｂと濃縮水循環配管３２ｃとを備えている。濃縮水循環配管３２ｃは、供給管３１ａに接続されている。
【００８２】
本実施例では、処理対象水として、市水（ホウ素濃度１１．９μｇ／Ｌ、ｐＨ７．９、全炭酸濃度０．５ｍｇ／Ｌ）を用いた。第１逆浸透膜装置３１の濃縮水は系外に排出した。第２逆浸透膜装置３２の濃縮水は、第１の逆浸透膜装置３１に供給されるように循環させた。また、膜閉塞防止剤添加装置３３としては定量ポンプを用い、これを透過水配管３１ｂに接続して、透過水配管３１ｂを通流する第１透過水にスケール防止剤を添加するように配置した。スケール防止剤としては、無機ポリリン酸類を主成分とするスケール防止剤（ＮＡＬＣＯ製、ＰＣ−１９１Ｔ、ｐＨ：１０．５）を使用して、第１透過水に対して薬液量２．５ｍｇ／Ｌで添加した。ｐＨ調整剤は使用しなかった。
【００８３】
純水製造装置３に使用した各装置の使用及び運転条件は次のものである。
活性炭装置（ＡＣ）３５：ＮＣＣ−２００型（活性炭充填量：５４Ｌ、野村マイクロ・サイエンス社製）を１本使用した。
第１逆浸透膜装置３１：ＴＭ８２０Ｋ−４００（東レ社製、中圧型逆浸透膜装置）を１本使用した。水回収率は８５％、透過水流量は０．８５ｍ３／ｈｒ、給水圧力は２．５ＭＰａである。
第２逆浸透膜装置３２：ＴＭＧ２０−４００（東レ社製、超低圧型逆浸透膜装置）を１本使用した。水回収率は９０％、透過水流量は０．７６ｍ３／ｈｒ、濃縮水流量は０．０９ｍ３／ｈｒ、給水圧力は０．７ＭＰａである。
【００８４】
原水の処理を開始して第２逆浸透膜装置３２の透過水水質が安定した後に、活性炭装置３５の処理水（測定ポイントＡ）、第１逆浸透膜装置３１への供給水（測定ポイントＢ）、第２逆浸透膜装置３２への供給水（測定ポイントＣ）、第２逆浸透膜装置３２の透過水（測定ポイントＤ）中の全炭酸（ＣＯ２＋ＨＣＯ３−＋ＣＯ３２−）濃度、ホウ素濃度、ｐＨをそれぞれ測定した。さらに、全炭酸濃度の測定値と、ｐＨの測定値から、各ポイントにおけるＣＯ２濃度、ＨＣＯ３−とＣＯ３２−の合計濃度をそれぞれ計算で求めた。また、測定ポイントＣ及び測定ポイントＤにおけるホウ素濃度の測定値から、第２逆浸透膜装置３２におけるホウ素除去率を算出した。これらの結果を表１に示す。
【００８５】
各水質の測定方法及び測定に用いた装置は次のとおりである。
ｐＨの測定：ＣＰ−２００（Ｈｏｒｉｂａ社製）、
全炭酸濃度の測定：ＴＯＣ−９００  Ｏｎ−Ｌｉｎｅ（ＧＥ社製）
ホウ素濃度の測定：誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）
【００８６】
（実施例２）
処理対象水として使用済み超純水を処理した回収水（ホウ素濃度１１．０μｇ／Ｌ、ｐＨ＝７．１、全炭酸濃度＝６ｍｇ／Ｌ）を用い、スケール防止剤の添加量を１５ｍｇ／Ｌにした他は実施例１と同様の処理を行った。各測定ポイントで実施例１と同様に水質の測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【００８７】
（比較例１）
処理対象水として、実施例１と同様の市水を用い、膜閉塞防止剤添加装置３３の接続位置を、供給管３１ａの濃縮水循環配管３２ｃの接続点と第１逆浸透膜装置３１の間に変更した他は実施例１と同様の処理を行った。本例では、測定ポイントＢは膜閉塞防止剤添加装置３３と第１逆浸透膜装置３１の間である。各測定ポイントで実施例１と同様に水質の測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例３）
図５に示すように、純水製造装置３の、活性炭装置３５と供給管３１ａの濃縮水循環配管３２ｃの接続点との間に、脱炭酸装置（ＤＧ）３６（リキセル（登録商標）、（４×２８インチ外圧型分離膜、ポリポア社製）を直列で２本接続したもの）を設置した純水製造装置４を用いた。脱炭酸装置３６では、供給流量を１ｍ３／ｈｒとして、脱炭酸装置３６の真空側に窒素（Ｎ２）ガスを０．２Ｎｍ３／ｈｒで注入し、真空度を５０Ｔｏｒｒで運転し、脱炭酸処理を行った。
【００８９】
処理対象水として実施例２と同様の回収水を用い、スケール防止剤の添加量を２．５ｍｇ／Ｌにした他は実施例１と同様の処理を行った。なお、本例における測定ポイントＢは、供給管３１の濃縮水循環配管３２ｃの接続点と第１逆浸透膜装置３１の間である。各測定ポイントで実施例１と同様に水質の測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【００９０】
（比較例２）
処理対象水として実施例２と同様の回収水を用い、スケール防止剤の添加量を２．５ｍｇ／Ｌ、膜閉塞防止剤添加装置３３の接続位置を、供給管３１ａの濃縮水循環配管３２ｃの接続点と第１逆浸透膜装置３１の間に変更した他は実施例３と同様の処理を行った。なお、測定ポイントＢは膜閉塞防止剤添加装置３３と第１逆浸透膜装置３１の間である。各測定ポイントで実施例１と同様に水質の測定を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
（比較例３）
処理対象水として実施例１と同様の市水を用い、塩基性のスケール防止剤に代えて、ポリカルボン酸を有効成分とするスケール防止剤（Ｆｌｏｃｏｎ  １００、ｐＨ３、ＢｉｏＬａｂ社製）を使用し、添加量を２．５ｍｇ／Ｌにした他は実施例１と同様の処理を行った。各測定ポイントで実施例１と同様に水質の測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例４）
処理対象水として実施例１と同様の市水を用い、スケール防止剤に代えて、
結合臭素を有効成分とするスライムコントロール剤（ハイパワーブロム１００、ｐＨ１３．５、片山ナルコ社製）を使用した。スライムコントロール剤の添加量を５ｍｇ／Ｌにした他は実施例１と同様の処理を行った。各測定ポイントで実施例１と同様に水質の測定を行った。これらの結果を表２に示す。
【００９３】
【表１】
2017140550.tif 000003
【００９４】
【表２】
2017140550.tif 000004
【００９５】
表１、２から、第２逆浸透膜装置の供給水に塩基性のスケール防止剤又はスライムコントロール剤を添加した実施例１〜４では、第１逆浸透膜装置の供給水に当該スケール防止剤等を添加した比較例１、２に比べて、第２逆浸透膜装置のホウ素の除去率が極めて高いことが分かる。
【００９６】
さらに、塩基性のスケール防止剤又はスライムコントロール剤を用いた実施例１〜４では第２逆浸透膜装置でのホウ素の除去率が極めて高く、第１逆浸透膜装置のスケールの生成又はバイオファウリングの抑制と、ホウ素の除去率の向上を、１種の薬剤の添加のみによって達成できることが分かる。これに対し、酸性のスライムコントロール剤を用いた比較例３では、第２逆浸透膜装置の供給水に添加しても、ホウ素の除去率が低いことが分かる。このことから、塩基性のスケール防止剤又はスライムコントロール剤を用いることで、薬剤添加量を低減するとともに、薬品添加操作を簡素化できることが分かる。
【符号の説明】
【００９７】
１，３，４…純水製造装置、２…超純水製造装置、１１，３１…第１逆浸透膜装置（第１ＲＯ）、１１ａ，３１ａ…供給管、１１，３１ｂ…透過水配管、１１ｃ，３１ｃ…濃縮水配管、１２，３２…第２逆浸透膜装置（第２ＲＯ）、１２ｂ，３２ｂ…透過水配管、１２ｃ，３２ｃ…濃縮水循環配管、１３，３３…膜閉塞防止剤添加装置、２１…一次純水システム、２２…二次純水システム、２３…電気脱イオン装置（ＥＤＩ）、２４…紫外線酸化装置（ＴＯＣ−ＵＶ）、２５…再生型混床式イオン交換装置（ＭＢ）、３５…活性炭装置（ＡＣ）、３６…脱炭酸装置（ＤＧ）。
【図１】
2017140550.tif 000005
【図２】
2017140550.tif 000006
【図３】
2017140550.tif 000007
【図４】
2017140550.tif 000008
【図５】
2017140550.tif 000009