(57)【要約】【課題】  バリア性および密着性が良好な保護層を形成できる絶縁性ペーストおよびその製造方法並びに太陽電池素子の製造方法を提供すること。【解決手段】  シロキサン樹脂と、有機溶剤と、粒度分布測定法で測定される粒度分布のピーク位置が複数箇所に現れるフィラーとを含む絶縁性ペーストとする。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン樹脂と、
有機溶剤と、
粒度分布測定法で測定される粒度分布のピーク位置が複数箇所に現れるフィラーと、を含む絶縁性ペースト。
【請求項２】
前記粒度分布のピーク位置で決定される平均粒径が最大のフィラーの質量Ａと、前記平均粒径が最小のフィラーの質量Ｂとの質量比Ａ：Ｂは、０．５：１〜１６：１の範囲内である、請求項１に記載の絶縁性ペースト。
【請求項３】
有機バインダが実質的に含まれていない、請求項１または２に記載の絶縁性ペースト。
【請求項４】
Ｓｉ−Ｏ結合またはＳｉ−Ｎ結合を有する、加水分解する化合物と、水と、有機溶剤と、平均粒径が異なる複数のフィラーと、を混合する混合工程を含む、絶縁性ペーストの製造方法。
【請求項５】
前記混合工程の後に、加水分解反応で生成された有機成分を揮発させる揮発工程を有する、請求項４に記載の絶縁性ペーストの製造方法。
【請求項６】
半導体基板の上にパッシベーション層を形成した後に、請求項１乃至３のいずれかに記載の絶縁性ペーストを前記パッシベーション層の上に塗布し、前記絶縁性ペーストを焼成して、前記パッシベーション層の上に保護層を形成する保護層形成工程を有する、太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性ペーストおよびその製造方法並びに太陽電池素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池素子の保護層を形成するために絶縁性ペーストが用いられている（例えば、下記の特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１２６１１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
太陽電池素子の保護層は、緻密でバリア性および密着性に優れたものが望まれている。
【０００５】
そこで、本発明は、緻密で密着性が良好な保護層を形成できる絶縁性ペーストおよびその製造方法並びに太陽電池素子の製造方法を提供することを１つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る絶縁性ペーストは、シロキサン樹脂と、有機溶剤と、粒度分布測定法で測定される粒度分布のピーク位置が複数箇所に現れるフィラーとを含む。
【０００７】
また、本発明の一態様に係る絶縁性ペーストの製造方法は、Ｓｉ−Ｏ結合またはＳｉ−Ｎ結合を有する、加水分解する化合物と、水と、有機溶剤と、粒度分布測定法で測定される粒度分布のピーク位置が複数箇所に現れるフィラーと、を混合する混合工程を含む。
【０００８】
また、本発明の一態様に係る太陽電池の製造方法は、半導体基板の上にパッシベーション層を形成した後に、前記絶縁性ペーストを前記パッシベーション層の上に塗布し、前記絶縁性ペーストを焼成して、前記パッシベーション層の上に保護層を形成する保護層形成工程を有する。
【発明の効果】
【０００９】
上記の絶縁性ペーストおよびその製造方法並びに太陽電池素子の製造方法によれば、緻密で密着性に優れた保護層を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る絶縁性ペーストの製造方法を示すフローチャートである。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の第１主面側の外観を示す平面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の第２主面側の外観を示す平面図である。
【図４】図４は、図２および図３のＸ−Ｘ線における断面図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｆ）は、それぞれ本発明の実施形態に係る太陽電池素子の製造方法を示す拡大端面図である。
【図６】図６は、実施例の粒度分布図である。
【図７】図７は、比較例の粒度分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係る絶縁性ペーストおよびその製造方法並びに太陽電池素子の製造方法の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図面は模式的に示したものである。また、図４では電極の一部を省略している。
【００１２】
＜絶縁性ペースト＞
本実施形態の絶縁性ペーストは、シロキサン樹脂と、有機溶剤と、粒度分布測定法で測定される粒度分布のピーク位置が複数箇所に現れるフィラーとを有する。ここで、粒度分布測定法とは、数千〜数十万個の各粒径を有する粒子の割合を測定した粒度分布の結果から得られる測定法をいうものとする。具体的には、例えばレーザ回折式粒度分布測定装置または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）等を用いて測定した結果から求めることができる。例えば、平均粒径は測定対象となる粒径（最小粒径：ｄ１、最大粒径：ｄｎ＋１）の範囲をｎ分割した場合に、粒径区間の代表粒径Ｄｉと、各粒径区間に対応する粒度分布比率Ｙｉとの積の総和の式、すなわち、Σ[ｉ＝１，ｎ]Ｄｉ・Ｙｉから求めることができる。
【００１３】
また、平均粒径の異なる複数の粒子を含む試料について、レーザ回折式粒度分布測定装置、ＴＥＭを用いた測定等によって粒度分布を測定すると、それぞれの粒子の平均粒径に対応したピークが現れる。
【００１４】
また、上記の複数箇所に現れるピーク位置は、各ピーク位置での粒径を基準としたプラスマイナス５％以内の粒径の範囲内で重なっていないことをいうものとする。上記範囲内で複数のピーク位置が存在する場合は、ピークが最も高い単一のピーク位置とみなす。
【００１５】
シロキサン樹脂はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物である。シロキサン樹脂は、例えば、アルコキシシランまたはシラザンを加水分解して縮合重合した樹脂からなる。また、シロキサン樹脂は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に加えて、Ｓｉ−Ｒ結合、Ｓｉ−ＯＲ結合、Ｓｉ−ＯＨ結合等も有する。ただし、Ｒはメチル基またはエチル基等である。これら結合のうち、特にＳｉ−ＯＲ結合またはＳｉ−ＯＨ結合を有することによって、強い結合力が期待できる。これにより、絶縁性ペーストを用いて形成された保護層は、保護層が形成される下地（例えば、シリコン）基板またはそれとは異なる絶縁層等からなる下地、または保護層上に形成される金属層等と高い密着性が実現される。また、シロキサン樹脂は、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物を加水分解して縮合重合した樹脂である場合には、加水分解されていないＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｎ結合等を有してもよい。
【００１６】
また、シロキサン樹脂は、絶縁性ペースト中に３０〜７０質量％含まれていることが好ましい。上記範囲であれば、絶縁性ペーストを塗布・乾燥して形成された保護層は、緻密になるのでバリア性の高い膜とすることができる。また、上記範囲であれば、絶縁性ペーストがゲル化しにくくなり、絶縁性ペーストの粘度が増加しすぎないようにし得る。
【００１７】
有機溶剤は、シロキサン樹脂または後述するフィラーを分散させる溶剤である。有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルアルコールまたは２−プロパノールを用いることができる。これらのうち、特にジエチレングリコールモノブチルエーテルは揮発しにくいため、絶縁性ペーストの保管時、および長い時間塗布する場合に粘度が変化しにくいので好ましい。
【００１８】
また、有機溶剤は、絶縁性ペースト中に１０〜５０質量％含まれていることが好ましい
。上記範囲内であれば、絶縁性ペーストの粘度をスクリーン印刷法などに適した粘度に調整できる。
【００１９】
本実施形態の絶縁性ペーストのフィラーは、異なる平均粒径を有するフィラーを含有させることによって、絶縁性ペーストの粘度を高くすることができる。これにより、絶縁性ペーストを、例えば数十μｍの開口幅を有する開口部を設けた所望のパターンになるように塗布することができる。平均粒径が小さいフィラーのみを用いた場合には、少ないフィラーの含有量で絶縁性ペーストを増粘させることができるが、絶縁性ペーストを塗布・乾燥して形成された保護層にクラックが生じやすくなる。この理由は、平均粒径が小さいフィラーが凝集しやすいので、保護層の乾燥工程においてフィラーが凝集して内部応力が発生するためと考えられる。そこで、平均粒径の大きいフィラーを含有させることによって、保護層の乾燥工程ではフィラーの凝集による内部応力が低減されるので、フィラーの凝集が改善され、クラックの発生を低減し得る。また、絶縁性ペースト中に平均粒径の大きいフィラーの含有量が多い場合で、保護層と接する下地層または金属層を形成した場合には、下地層または金属層と接するシロキサン樹脂の比率が減少して保護層の密着性が低下する。そこで、平均粒径が小さいフィラーを用いることによって、保護層の密着性を改善できる。この理由は、平均粒径が小さいフィラーを用いることによって、フィラー全体の表面積を大きくすることができて、フィラーの周囲に存在するシロキサン樹脂が多くなるからである。つまり、絶縁性ペーストを用いて形成した保護層が配置される下地層と接するシロキサン樹脂、または保護層上に形成される金属層等と接するシロキサン樹脂の比率を大きし得る。
【００２０】
また、フィラーの総質量は、絶縁性ペースト中に５〜５０質量％含まれていることが好ましい。また、フィラーは、粒子状、層形状、扁平状、中空構造状または繊維状などの構造を有する。
【００２１】
互いに異なる平均粒径を有する複数種類のフィラーのうち平均粒径が最大のフィラーは、平均粒径が最小のフィラーの２倍以上の平均粒径を有することが好ましい。上記範囲であることで、平均粒径が小さいフィラーを含有することによる絶縁性ペーストの粘度調整および密着性の向上と、平均粒径が大きいフィラーを含有することによるクラック低減の効果を高めることができる。例えば、一次粒子の平均粒径において、最大の平均粒径を有するフィラーは３０〜１００ｎｍ、最小の平均粒径を有するフィラーは５〜２０ｎｍであればよい。なお、平均粒径は、一次粒子の平均粒径でもよいし、一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒径でもよい。
【００２２】
また、互いに異なる平均粒径を有する複数種類のフィラーは、平均粒径が最大のフィラーと平均粒径が最小のフィラーの質量比が、０．４：１〜１８：１であればよいが、さらに好ましくは、０．５：１〜１６：１とする。平均粒径が最大のフィラーと平均粒径が最小のフィラーの質量比が上記範囲であることで、平均粒径が小さいフィラーを含有することによる絶縁性ペーストの粘度調整および密着性の向上と、平均粒径が大きいフィラーを含有することによるクラック低減の効果とを高めることができる。
【００２３】
また、フィラーは、少なくとも１種類のフィラーにおいて酸化シリコンからなる無機フィラーを用いることが好ましい。シロキサン樹脂を構成するシロキサン結合は酸化シリコンと同じ構造である。このため、フィラーとして酸化シリコンを用いることによって、フィラーとシロキサン樹脂との間の密着性が良好となって、保護層のクラックの発生を低減できる。
【００２４】
また、フィラーの材質は特に限定されないが、酸化シリコン以外の材料として酸化アルミニウムを用いることが好ましい。酸化アルミニウムからなる無機フィラーを用いること
によって、絶縁性ペーストを長時間保管しても絶縁性ペーストの粘度変化を低減することができる。また、上記無機フィラーと酸化シリコンとを混合して用いることによって、絶縁性ペーストの粘度を向上させやすく、さらに、絶縁性ペーストの広がり（滲み）を低減できる。
【００２５】
また、絶縁性ペーストは、有機バインダを実質的に含有していないことが好ましいが、０．１質量％未満あれば含有させてもよいと考えられる。絶縁性ペーストに有機バインダが実質的に含有させないことによって、絶縁性ペーストを乾燥する工程において、有機バインダ等の分解による空隙の発生が低減され、保護層が緻密になるのでバリア性が向上し得る。
【００２６】
また、スクリーン印刷法を用いて、所望のパターンに絶縁性ペーストを塗布・乾燥して保護層を形成するために、絶縁性ペーストの粘度はせん断速度１ｓｅｃ−１において５〜４００Ｐａ・ｓに調整されることが好ましい。上記範囲の粘度に調整されることで、絶縁性ペーストの滲みを低減し、幅が数十μｍ程度の開口部を有する形状に絶縁性ペーストを容易に塗布できる。絶縁性ペーストの粘度は、粘度・粘弾性測定装置（viscosity-viscoelasticity measuring instrument）等を用いて測定することができる。
【００２７】
なお、フィラーは、樹脂成分がコーティングされた無機フィラーを用いてもよい。上記構成によって、無機フィラーが有機溶剤中に混合して攪拌されやすくなり、ペーストの粘度を安定化することができる。
【００２８】
＜絶縁性ペーストの製造方法＞
以下に、本実施形態の絶縁性ペーストの製造方法について、図１を用いて説明する。
【００２９】
絶縁性ペーストは、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機化合物またはＳｉ−Ｎ結合を有する化合物と、この化合物を加水分解反応させる水と、有機溶剤と、互いに異なる平均粒径を有する複数種類のフィラーとを混合して作製する。
【００３０】
まず、混合工程（ステップＳ１）を行なう。Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機化合物またはＳｉ−Ｎ結合を有する化合物（以下、シロキサン原料）と、水と、有機溶剤とを容器内において混合して混合溶液を作製する。
【００３１】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機化合物は、少なくとも１種のケイ素含有化合物からなる。ケイ素含有化合物は、下記一般式１で表される少なくとも一種のアルコキシシランを加水分解して縮合重合されたシロキサン樹脂からなる群より選択される。
【００３２】
（Ｒ１）４−ｎＳｉ（ＯＲ２）ｎ    ・・・  一般式１
一般式１中のＲ１およびＲ２は、例えば、メチル基（ＣＨ３）またはエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）などの炭化水素基を表し、ｎは２〜４のいずれかの整数で表される。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物は、例えば、無機化合物であれば下記化学式１で表されるポリシラザン、有機化合物であれば下記化学式２で表されるヘキサメチルジシラザン等が用いられる。
【００３４】
Ｈ２ＳｉＮＨ    ・・・  化学式１
（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３    ・・・  化学式２
水は、シロキサン原料を加水分解反応させるための溶液であり、例えば純水を用いる。
【００３５】
有機溶剤は上述した材料を用いる。有機溶剤として、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルアルコールまたは２−プロパノールを用いる。
【００３６】
混合工程は、加水分解および縮合重合反応速度を調整するために、触媒を混合するとよい。触媒は、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、燐酸、フッ化水素酸、酢酸等の無機酸または有機酸を用いることができる。また触媒は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ピリジン等の無機塩基または有機塩基を用いることもできる。さらに触媒は、これらの無機酸もしくは有機酸、または、無機塩基もしくは有機塩基を、１種類または２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
また、混合工程で混合する各材料の比率は、これらの材料を混合した総質量に対してシロキサン原料が３０〜７０質量％、水が５〜４０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％、触媒が１〜１０００ｐｐｍ、有機溶剤が５〜５０質量％である。上記範囲とすることで、シロキサン原料を加水分解して縮合重合したシロキサン樹脂を、絶縁性ペースト中に適切な質量比で含有させることができて、さらに絶縁性ペーストがゲル化して絶縁性ペーストの粘度が増加しすぎないようにし得る。
【００３８】
また、混合工程において、シロキサン原料と水が反応し、シロキサン原料の加水分解が始まる。また、加水分解したシロキサン原料が縮合重合し、シロキサン樹脂が生成され始める。
【００３９】
次に、第１攪拌工程（ステップＳ２）を行なう。混合工程で作製した混合溶液を、例えば、ミックスローター、スターラー等の方法で攪拌する。混合溶液を攪拌することによって、さらにシロキサン原料は加水分解され、シロキサン原料のほぼ全てが加水分解される。また、加水分解したシロキサン原料が縮合重合し、シロキサン樹脂が生成され続ける。例えば、ミックスローターで攪拌を行なう場合には、回転数が４００〜６００ｒｐｍ、攪拌時間が３０〜９０分の攪拌条件で行なう。上記攪拌条件で攪拌することによって、シロキサン原料、水、触媒および有機溶剤を均一に混合できる。
【００４０】
次に、副生成物除去工程（ステップＳ３）を行なう。この工程では、シロキサン原料と水との加水分解反応、また、この工程では、有機溶剤と水との反応によって発生したアルコール等の有機成分の副生成物を揮発させる。この副生成物を除去することによって、絶縁性ペースト保管時、または連続で塗布する場合に、上記有機成分の揮発に起因した絶縁性ペーストの粘度の変動を低減できる。また、スクリーン印刷法によって絶縁性ペーストを印刷する場合には、スクリーン製版の乳剤が有機成分によって溶解して、スクリーン製版のパターン寸法が変動することを低減できる。また、副生成物除去工程においても、加水分解したシロキサン原料が縮合重合し、シロキサン樹脂が生成され続ける。
【００４１】
副生成物除去工程は、例えば、ホットプレートまたは乾燥炉等を用いて、処理温度が室温〜９０℃、より好ましくは５０〜９０℃、処理時間が１０〜６００分の条件で攪拌後の混合溶液を処理する。処理温度が上記温度範囲内であることで、副生成物を除去することができる。また、上記温度範囲内では、副生成物である有機成分をより揮発させやすいため、処理時間を短縮でき、生産性を向上させることができる。
【００４２】
なお、副生成物除去工程において、第１攪拌工程で加水分解せずに残存したシロキサン原料を加水分解させてもよい。
【００４３】
次に、フィラー添加工程（ステップＳ４）を行なう。互いに異なる平均粒径を有する複数種類のフィラーを、副生成物を除去した混合溶液に添加する。フィラーは、上述した材
料を用いる。例えば、酸化シリコンからなる無機フィラー等を用いる。このように、第１攪拌工程の後にフィラー添加工程を行なうことによって、混合溶液の粘度の調整を容易に行える。また、フィラーは、作製後の絶縁性ペースト中に５〜５０質量％含まれるように添加する。
【００４４】
次に、第２攪拌工程（ステップＳ５）を行なう。この攪拌は、フィラーを添加した混合溶液に対して、例えば、自転・公転ミキサー等を用いて行なう。例えば、自転・公転ミキサーで攪拌を行なう場合には、回転数が８００〜１０００ｒｐｍ、攪拌時間が１〜１０分の条件で行なう。上記条件で攪拌することによって、混合溶液中にフィラーを均一に分散させ得る。
【００４５】
次に、粘度安定化工程（ステップＳ６）を行なう。攪拌後の混合溶液を、例えば、室温で２〜２４時間程度保管することによって、混合溶液の粘度が安定する。また、フィラーに酸化シリコンを用いることによって、フィラーが均一に分散しやすいため、短時間で粘度が安定化して絶縁性ペーストの生産性を向上させることができる。
【００４６】
以上の工程によって、絶縁性ペーストを作製することができる。
【００４７】
また、第１攪拌工程の後に、フィラー添加工程を行なうようにしているが、混合工程においてフィラーも同時に添加しても構わない。これにより、フィラー添加工程および第２攪拌工程が不要となるため、生産性が向上する。
【００４８】
また、副生成物除去工程は行わなくても構わない。副生成物除去工程を行わずに作製した絶縁性ペーストは、スプレー法などで塗布することができる。
【００４９】
＜太陽電池素子＞
本実施形態に係る太陽電池素子１０を図２〜４に示す。なお、以下では本発明の絶縁性ペーストをＰＥＲＣ（Passivated Emitter Rear Cell）型の太陽電池素子に適用した実施形態について説明する。
【００５０】
太陽電池素子１０は、図４に示すように、主に光が入射する受光面である第１主面１０ａと、この第１主面１０ａの反対側に位置する一方主面（裏面）である第２主面１０ｂと、側面１０ｃとを有する。また、太陽電池素子１０は、半導体基板としてシリコン基板１を備えている。シリコン基板１も第１主面１ａと、この第１主面１ａの反対側に位置する第２主面１ｂと、側面１ｃとを有する。シリコン基板１は、一導電型（例えばｐ型）半導体領域である第１半導体層２と、第１半導体層２における第１主面１ａ側に設けられた逆導電型（例えばｎ型）半導体領域である第２半導体層３とを有する。さらに、太陽電池素子１０は、第３半導体層４、反射防止層５、第１電極６、第２電極７、第３電極８、第１パッシベーション層９および保護層１１を備えている。
【００５１】
シリコン基板１は、例えば単結晶シリコンまたは多結晶シリコン基板である。シリコン基板１は、第１半導体層２と、該第１半導体層２の第１主面１ａ側に設けられた第２半導体層３とを備えている。なお、半導体基板は、上述したような第１半導体層２および第２半導体層３を有する半導体基板であれば、シリコン以外の材料を用いてもよい。
【００５２】
以下、第１半導体層２としてｐ型半導体を用いる例について説明する。第１半導体層２としてｐ型半導体を用いる場合には、シリコン基板１としてｐ型シリコン基板を用いる。シリコン基板１は、多結晶または単結晶の基板を用い、例えば厚さが２５０μｍ以下の基板、さらには１５０μｍ以下の薄い基板を用いることができる。シリコン基板１の形状は、特に限定されるものではないが、平面視で略四角形状であれば、太陽電池素子１０から太陽電池モジュールを製造する際に、素子間の隙間を小さくすることができるので都合がよい。多結晶シリコン基板１からなる第１半導体層２をｐ型にする場合には、ドーパント元素として、ボロン、ガリウム等の不純物を含有させる。
【００５３】
第２半導体層３は第１半導体層２に積層されている。第２半導体層３は、第１半導体層２に対して逆の導電型（本実施形態の場合はｎ型）を有し、第１半導体層２における第１主面１ａ側に設けられている。これによって、シリコン基板１は、第１半導体層２と第２半導体層３との界面にｐｎ接合部を有している。第２半導体層３は、例えば、シリコン基板１の第１主面１ａ側にドーパントとしてリン等の不純物を拡散させることによって形成できる。
【００５４】
図４に示すように、シリコン基板１の第１主面１ａ側に、照射された光の反射率を低減するための微細な凹凸構造（テクスチャ）を設けてもよい。テクスチャの凸部の高さは０．１〜１０μｍ程度であり、隣り合う凸部の頂間の長さは０．１〜２０μｍ程度である。テクスチャは、例えば、凹部が略球面状であってもよいし、凸部がピラミッド形状であってもよい。なお、上述した「凸部の高さ」とは、例えば図４において、凹部の底面を通る直線を基準線とし、該基準線に対して垂直な方向において、該基準線から前記凸部の頂までの距離のことである。
【００５５】
反射防止層５は、太陽電池素子１０の第１主面１０ａに照射された光の反射率を低減する機能を有する。反射防止層５は、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウムまたは窒化シリコン層等からなる。反射防止層５の屈折率および厚みは、太陽光のうち、シリコン基板１に吸収されて発電に寄与し得る波長範囲の光に対して、低反射条件を実現できる屈折率および厚みを適宜採用すればよい。例えば、反射防止層５の屈折率は１．８〜２．５程度とし、厚みは２０〜１２０ｎｍ程度とすることができる。
【００５６】
第３半導体層４は、シリコン基板１の第２主面１ｂ側に配置されており、第１半導体層２と同一の導電型（本実施形態ではｐ型）であればよい。そして、第３半導体層４が含有するドーパントの濃度は、第１半導体層２が含有するドーパントの濃度よりも高い。すなわち、第３半導体層４中には、第１半導体層２において一導電型にするためにドープされるドーパント元素の濃度よりも高い濃度でドーパント元素が存在する。第３半導体層４は、シリコン基板１の第２主面１ｂ側において内部電界を形成する。これにより、シリコン基板１の第２主面１ｂの表面近傍では、少数キャリアの再結合による光電変換効率の低下を生じにくくさせる役割を有している。第３半導体層４は、例えば、シリコン基板１の第２主面１ｂ側に、ボロンまたはアルミニウムなどのドーパント元素を拡散させることによって形成できる。第１半導体層２および第３半導体層４が含有するドーパント元素の濃度は、それぞれ５×１０１５〜１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、１×１０１８〜５×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度とすることができる。第３半導体層４は、後述する第３電極８とシリコン基板１との接触部分に存在するとよい。
【００５７】
第１電極６は、シリコン基板１の第１主面１ａ側に設けられた電極である。また、第１電極６は、図２に示すように、出力取出電極６ａと、複数の線状の集電電極６ｂとを有する。出力取出電極６ａは、発電によって得られた電気を外部に取り出すための電極であり、短手方向の長さ（以下、幅という）は、例えば１．３〜２．５ｍｍ程度である。出力取出電極６ａの少なくとも一部は、集電電極６ｂと交差して電気的に接続されている。集電電極６ｂは、シリコン基板１から発電された電気を集めるための電極である。また、集電電極６ｂは複数の線状であって、これらの幅は、例えば５０〜２００μｍ程度である。このように、集電電極６ｂの幅は、出力取出電極６ａの幅よりも小さい。また、集電電極６ｂは、互いに１〜３ｍｍ程度の間隔を空けて複数設けられている。第１電極６の厚みは１０〜４０μｍ程度である。第１電極６は、例えば、銀を主成分とする金属ペーストをスクリーン印刷等によって所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成できる。なお、本実施形態において、主成分とは、全体の成分に対して含有される比率が５０％以上であることを意味する。なお、集電電極６ｂと同様の形状の補助電極６ｃをシリコン基板１の周縁部に設けて、集電電極６ｂ同士を電気的に接続するようにしてもよい。
【００５８】
第２電極７および第３電極８は、図３および図４に示すように、シリコン基板１の第２主面１ｂ側に設けられている。第２電極７は太陽電池素子１０による発電によって得られた電気を外部に取り出すための電極である。第２電極７の厚みは１０〜３０μｍ程度であり、その幅は１．３〜７ｍｍ程度である。
【００５９】
また、第２電極７は主成分として銀を含んでいる。このような第２電極７は、例えば、銀を主成分とする金属ペーストをスクリーン印刷等によって所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成できる。
【００６０】
第３電極８は、図３および図４に示すように、シリコン基板１の第２主面１ｂ側において、シリコン基板１で発電された電気を集めるための電極であり、第２電極７と電気的に接続するように設けられている。第２電極７の少なくとも一部が第３電極８に接続していればよい。第３電極８の厚みは１５〜５０μｍ程度である。
【００６１】
また、第３電極８は、主成分としてアルミニウムを含んでいる。第３電極８は、例えば、アルミニウムを主成分とする金属ペーストを所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成できる。
【００６２】
第１パッシベーション層９は、シリコン基板１の少なくとも第２主面１ｂに配置され、少数キャリアの再結合を低減する機能を有する。第１パッシベーション層９として、例えばＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法で形成した酸化アルミニウムが採用される。酸
化アルミニウムは負の固定電荷を有することから、この電界効果によって、シリコン基板１の第２主面１ｂ側の少数キャリア（この場合は電子）が、ｐ型の第１半導体層２と第１パッシベーション層９との界面（基板１の表面）から遠ざけられる。これによって、シリコン基板１の第２主面１ｂ側での少数キャリアの再結合が低減されるので、太陽電池素子１０の光電変換効率の向上を図ることができる。第１パッシベーション層９の厚みは１０〜２００ｎｍ程度である。
【００６３】
保護層１１は第１半導体層２の上に配置された、酸化アルミニウムを含む第１パッシベーション層９の上に所望のパターンに配置されている。平面視した場合のパターンは、複数の開口部が設けられ、開口部はドット（点）状であってもよいし、帯（線）状であってもよい。この場合には、開口部の直径または幅は１０〜５００μｍ程度であればよい。開口部のピッチ（平面視した際の互いに隣り合う開口部の中心同士の距離）は０．３〜３ｍｍ程度であればよい。保護層１１の上にアルミニウムを主成分とする金属ペーストを所望の形状に塗布して焼成する際に、保護層１１が形成されていない開口部の第１パッシベーション層９上に塗布された金属ペーストは、焼成時に第１パッシベーション層９をファイヤースルーしてシリコン基板１と電気的に接続して、第３半導体層４を形成する。また、第１パッシベーション層９上に保護層１１が形成されている領域は、第１パッシベーション層９が金属ペーストによってファイヤースルーされないため、パッシベーション効果が低減されない。保護層１１の厚みは、０．５〜１０μｍ程度である。なお、保護層１１の厚みは、絶縁性ペーストに含まれる成分やそれぞれの含有量、シリコン基板１の第２主面１ｂの凹凸形状の大きさ、金属ペーストに含まれるガラスフリットの種類または含有量、第３電極８形成時の焼成条件によって適宜変更される。保護層１１は、上述した絶縁性ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、乾燥させることによって形成される。
【００６４】
なお、保護層１１は、シリコン基板１の第２主面１ｂ側に形成されている第１パッシベーション層９上だけでなく、太陽電池素子１０の側面１０ｃまたは第１主面１ａの周囲の上に形成された反射防止層５上にも形成されていてもよい。この場合の保護層１１の配置によって、太陽電池素子１０のリーク電流を低減することができる。
【００６５】
また、ｐ型半導体領域（本実施形態では第１半導体層２）と、酸化アルミニウム層を含む第１パッシベーション層９との間に、酸化シリコンを含む第２パッシベーション層が形成されてもよい。これによって、パッシベーション性能を向上させることができる。特に、第２パッシベーション層は、厚みが０．１〜１ｎｍ程度であるとよい。酸化シリコンからなる第２パッシベーション層の膜厚が上記範囲内であることによって、第２パッシベーション層が正の固定電荷を有しても、第２パッシベーション層の存在によって、パッシベーション層９のパッシベーション効果が低下しにくくなる。
【００６６】
さらに、第３電極８は、太陽電池素子１０の第２主面１ｂ上に集電電極６ａのような形状に形成されて第２電極７と接続されていてもよい。このような構造によって、太陽電池モジュールの裏面側へ入射した地面等からの反射光も発電に寄与させて太陽電池モジュールの出力を向上させることができる。
【００６７】
＜太陽電池素子の製造方法＞
次に、太陽電池素子１０の製造方法の各工程について、図５を用いて詳細に説明する。
【００６８】
まず、図５（ａ）に示すようにシリコン基板１を用意する。シリコン基板１は、例えば、既存のＣＺ法または鋳造法などによって形成される。なお、以下では、シリコン基板１として、ｐ型多結晶シリコン基板を用いた例について説明する。
【００６９】
まず、例えば鋳造法によって多結晶シリコンのインゴットを作製する。次いで、そのインゴットを、例えば２５０μｍ以下の厚みにスライスしてシリコン基板１を作製する。その後、シリコン基板１の切断面の機械的ダメージ層および汚染層を除去するために、シリコン基板１の表面をＮａＯＨ、ＫＯＨ、フッ酸またはフッ硝酸などの水溶液でごく微量エッチングしてもよい。
【００７０】
次に、図５（ｂ）に示すように、シリコン基板１の第１主面１ａにテクスチャを形成する。テクスチャの形成方法としては、ＮａＯＨ等のアルカリ溶液もしくはフッ硝酸等の酸溶液を使用したウエットエッチング方法、またはＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法等を使用したドライエッチング方法を用いることができる。
【００７１】
次に、図５（ｃ）に示すように、上記工程によって形成されたテクスチャを有するシリコン基板１の第１主面１ａに対して、ｎ型半導体領域である第２半導体層３を形成する工程を行なう。具体的には、テクスチャを有するシリコン基板１における第１主面１ａ側の表層にｎ型の第２半導体層３を形成する。
【００７２】
このような第２半導体層３は、ペースト状にしたＰ２Ｏ５をシリコン基板１の表面に塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状にしたＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）を拡散源とした気相熱拡散法などを用いて形成する。第２半導体層３は０．１〜２μｍ程度の深さ、４０〜２００Ω／□程度のシート抵抗値を有するように形成される。例えば、気相熱拡散法では、ＰＯＣｌ３等からなる拡散ガスを有する雰囲気中で６００〜８００℃程度の温度においてシリコン基板１を５〜３０分程度熱処理して、燐ガラスをシリコン基板１の表面に形成する。その後、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気中で８００〜９００℃程度の高い温度において、シリコン基板１を１０〜４０分間程度熱処理することによって、燐ガラスからシリコン基板１にリンが拡散して、シリコン基板１の第１主面１ａ側に第２半導体層３が形成される。
【００７３】
次に、上記第２半導体層３の形成工程において、第２主面１ｂ側にも第２半導体層が形成された場合には、第２主面１ｂ側に形成された第２半導体層のみをエッチングして除去する。これにより、第２主面１ｂ側にｐ型の導電型領域を露出させる。例えば、フッ硝酸溶液にシリコン基板１における第２主面１ｂ側のみを浸して第２主面１ｂ側に形成された第２半導体層を除去する。その後、第２半導体層３を形成する際にシリコン基板１の第１主面１ａ側に付着した燐ガラスをエッチングして除去する。
【００７４】
このように、第１主面１ａ側に燐ガラスを残存させて、第２主面１ｂ側に形成された第２半導体層をエッチング除去する。これにより、第１主面１ａ側の第２半導体層３が除去されたり、ダメージを受けたりするのを低減できる。この時、シリコン基板１の側面１ｃに形成された第２半導体層も併せて除去してもよい。
【００７５】
また、上記第２半導体層３の形成工程において、予め第２主面１ｂ側に拡散マスクを形成しておき、気相熱拡散法等によって第２半導体層３を形成し、続いて拡散マスクを除去してもよい。このようなプロセスによっても、同様の構造を形成することが可能である。その場合、上記した第２主面１ｂ側に第２半導体層は形成されないため、第２主面１ｂ側の第２半導体層を除去する工程が不要となる。
【００７６】
以上により、第１主面１ａ側にｎ型半導体層である第２半導体層３が配置され、且つ、表面にテクスチャが形成された、第１半導体層２を含む多結晶のシリコン基板１を準備できる。
【００７７】
次に、図５（ｄ）に示すように、第１半導体層２の第１主面１ａと、第２半導体層３の第２主面１ｂとの上に、酸化アルミニウムからなる第１パッシベーション層９を形成する。また、第１パッシベーション層９の上に窒化シリコン膜からなる反射防止層５を形成する。
【００７８】
第１パッシベーション層９の形成方法としては、例えばＡＬＤ法を用いる。これにより、シリコン基板１の側面１ｃを含む全周囲に第１パッシベーション層９が形成され得る。ＡＬＤ法による第１パッシベーション層９の形成では、まず、成膜装置のチャンバー内に、上記第２半導体層３が形成されたシリコン基板１を載置する。そして、シリコン基板１を１００〜２５０℃の温度域に加熱した状態で、次の工程Ａ〜Ｄを複数回繰り返して酸化アルミニウムからなる第１パッシベーション層９を形成する。これにより、所望の厚さを有する第１パッシベーション層９が形成される。
【００７９】
また、第１半導体層２と、酸化アルミニウム層を含む第１パッシベーション層９との間に、ＡＬＤ法によって酸化シリコンを含む第２パッシベーション層を形成する場合においても、上記と同様な温度域にシリコン基板１を加熱した状態で、次の工程Ａ〜Ｄを複数回繰り返して酸化シリコンからなる第２パッシベーション層を形成する。
【００８０】
工程Ａ〜Ｄの内容は次の通りである。
【００８１】
［工程Ａ］酸化シリコン層を形成するためのビスジエチルアミノシラン（ＢＤＥＡＳ）等のシリコン原料、または酸化アルミニウムを形成するためのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）等のアルミニウム原料が、Ａｒガスまたは窒素ガス等のキャリアガスとともに、シリコン基板１上に供給される。これにより、シリコン基板１の全周囲にシリコン原料またはアルミニウム原料が吸着される。ＢＤＥＡＳまたはＴＭＡが供給される時間は、例えば１５〜３０００ｍ秒程度であればよい。
【００８２】
なお、工程Ａの開始時には、シリコン基板１の表面はＯＨ基で終端されているとよい。すなわち、シリコン基板１の表面がＳｉ−Ｏ−Ｈの構造であるとよい。この構造は、例えば、シリコン基板１を希フッ酸で処理した後に純水で洗浄することによって形成できる。
【００８３】
［工程Ｂ］窒素ガスによって成膜装置のチャンバー内の浄化が行われることで、チャンバー内のシリコン原料またはアルミニウム原料が除去される。さらに、シリコン基板１に物理吸着および化学吸着したシリコン原料またはアルミニウム原料の内、原子層レベルで化学吸着した成分以外のシリコン原料またはアルミニウム原料が除去される。窒素ガスによってチャンバー内が浄化される時間は、例えば１〜数十秒程度であればよい。
【００８４】
［工程Ｃ］水またはオゾンガス等の酸化剤が、成膜装置のチャンバー内に供給されることで、ＢＤＥＡＳまたはＴＭＡに含まれるアルキル基が除去されてＯＨ基で置換される。これにより、シリコン基板１の上に酸化シリコンまたは酸化アルミニウムの原子層が形成される。なお、酸化剤がチャンバー内に供給される時間は、好適には７５０〜１１００ｍ秒程度であればよい。また、例えば、チャンバー内に酸化剤ととともにＨが供給されることで、酸化シリコンまたは酸化アルミニウムに水素原子がより含有され易くなる。
【００８５】
［工程Ｄ］窒素ガスによって成膜装置のチャンバー内の浄化が行なわれることで、チャンバー内の酸化剤が除去される。このとき、例えば、シリコン基板１上における原子層レベルの酸化シリコンまたは酸化アルミニウムの形成時において反応に寄与しなかった酸化剤等が除去される。なお、窒素ガスによってチャンバー内が浄化される時間は、例えば１〜数十秒程度であればよい。
【００８６】
以後、工程Ａ〜Ｄの一連の工程を複数回繰り返すことで、所望の膜厚の酸化シリコン層または酸化アルミニウム層が形成される。
【００８７】
また、反射防止層５は、例えば、ＰＥＣＶＤ法またはスパッタリング法を用いて形成する。ＰＥＣＶＤ法を用いる場合であれば、事前にシリコン基板１を成膜中の温度よりも高い温度で加熱しておく。その後、加熱したシリコン基板１にシラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）との混合ガスを窒素（Ｎ２）で希釈し、反応圧力を５０〜２００Ｐａにしてグロー放電分解でプラズマ化させて堆積させて反射防止層５を形成する。このときの成膜温度は、３５０〜６５０℃程度とし、事前加熱する温度を成膜温度よりも５０℃程度高くする。また、グロー放電に必要な高周波電源の周波数としては１０〜５００ｋＨｚの周波数を使用する。
【００８８】
また、ガス流量は反応室の大きさ等によって適宜決定されるが、例えばガスの流量としては、１５０〜６０００ｍｌ／分（ｓｃｃｍ）の範囲とすることが望ましく、シランの流量Ａとアンモニアの流量Ｂとの流量比Ｂ／Ａは０．５〜１５であればよい。
【００８９】
次に、図５（ｅ）に示すように、第１パッシベーション層９上の少なくとも一部に保護層１１を形成する。保護層１１は、例えば、スクリーン印刷法などを用いて第１パッシベーション層９上の少なくとも一部に本発明の絶縁性ペーストを塗布して所望のパターンに形成する。塗布後、絶縁性ペーストをホットプレートまたは乾燥炉等を用いて、最高温度が１５０〜３５０℃、加熱時間が１〜１０分の条件で乾燥させることによって、保護層１１を第１パッシベーション層９上に所望のパターンに形成する。上記形成条件で保護層１１が形成されることによって、後述する第３電極形成時にファイヤースルーされず、パッシベーション効果が低減されにくい。また、保護層１１と第１パッシベーション層９および第３電極８との密着性が低減されにくい。
【００９０】
保護層１１は、第３電極８がシリコン基板１の第２主面１ｂ側において接触する位置以外に形成されることが好ましい。保護層１１が第１パッシベーション層９上に複数の開口部を有する所望のパターンに形成されることによって、保護層１１をレーザービーム照射などで除去する工程が不要となり、生産性を向上させることができる。
【００９１】
なお、絶縁性ペーストの塗布量は、シリコン基板１の第２主面１ｂの凹凸形状の大きさ、後述するアルミニウムを主成分とする金属ペーストに含まれるガラスフリットの種類もしくは含有量、および第３電極８形成時の焼成条件によって適宜変更される。
【００９２】
次に、図５（ｆ）に示すように、第１電極６、第２電極７および第３電極８を以下のようにして形成する。
【００９３】
第１電極６は、例えば、主成分として銀を含む金属粉末、有機ビヒクルおよびガラスフリットを含有する金属ペースト（第１金属ペースト）を用いて作製する。まず、この第１金属ペーストを、シリコン基板１の第１主面１ａに塗布する。その後、焼成炉内にて最高温度が６００〜８５０℃、加熱時間が数十秒〜数十分程度の条件で、第１金属ペーストを焼成することによって第１電極６を形成する。この塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。そして、塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥してもよい。なお、第１電極６は、出力取出電極６ａおよび集電電極６ｂを有するが、スクリーン印刷を用いることで、出力取出電極６ａおよび集電電極６ｂを１つの工程で形成できる。
【００９４】
第２電極７は、主成分として銀を含む金属粉末、有機ビヒクルおよびガラスフリット等を含有する金属ペースト（第２金属ペースト）を用いて作製する。第２金属ペーストのシリコン基板１への塗布法としては、例えば、スクリーン印刷法などを用いることができる。この塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させてもよい。その後、焼成炉内にて最高温度が６００〜８５０℃、加熱時間が数十秒〜数十分間程度の条件で、第２金属ペーストを焼成することによって、第２電極７がシリコン基板１の第２主面１ｂ側に形成される。
【００９５】
第３電極８は、主成分としてアルミニウムを含む金属粉末、有機ビヒクルおよびガラスフリットを含有する金属ペースト（第３金属ペースト）を用いて作製する。この第３金属ペーストを、予め塗布された第２金属ペーストの一部に接触するように、シリコン基板１の第２主面１ｂ上に塗布する。このとき、第２電極７が形成される部位の一部を除いて、第２主面１ｂのほぼ全面に塗布してもよい。この塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。この塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させてもよい。第３金属ペーストを、焼成炉内にて最高温度が６００〜８５０℃、加熱時間が数十秒〜数十分間程度の条件で焼成することによって、第３電極８がシリコン基板１の第２主面１ｂ側に形成される。この焼成によって、第３金属ペーストは第１パッシベーション層９をファイヤースルーして、第１半導体層２と接続され、第３電極８が形成される。また、第３電極８の形成に伴い、第３半導体層４も形成される。ただし、保護層１１上にある第３金属ペーストは、保護層１１によってブロックされるので、第３金属ペーストの焼成の際には第１パッシベーション層９への焼成温度による悪影響はほとんど影響が無い。
【００９６】
以上の工程によって、太陽電池素子１０を作製することができる。
【００９７】
なお、第３電極８を形成した後に第２電極７を形成してもよい。また、第２電極７はシリコン基板１と直接接触する必要はなく、第２電極７とシリコン基板１との間にパッシベーション層９が存在する必要はなく、第２電極７はシリコン基板１と直接接触してもよい。また、第２電極７は保護層１１の上に設けられてもよい。
【００９８】
また、第１電極６、第２電極７および第３電極８は、各々の金属ペーストを塗布した後、同時に焼成して形成してもよい。これにより、生産性が向上するとともに、シリコン基板１の熱履歴を低減して、太陽電池素子１０の出力特性を向上させることができる。
【実施例】
【００９９】
＜絶縁性ペースト＞
以下に、実施例１〜６の絶縁性ペーストの製造方法について説明する。
【０１００】
まず、混合工程において、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機化合物としてメチルトリメトキシシランを５５質量％、水を２５質量％、有機溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを２０質量％、触媒として塩酸を５０ｐｐｍの比率で混合して混合溶液を作製した。
【０１０１】
次に、第１攪拌工程において、混合溶液を、ミックスローターを用いて回転数が５５０ｒｐｍ、攪拌時間が４５分の条件で攪拌した。
【０１０２】
次に、副生成物除去工程において、乾燥炉を用いて処理温度８５℃、処理時間１８０分でメチルトリメトキシシランの加水分解で生成された副生成物である有機成分のメチルアルコールを揮発させた。
【０１０３】
次に、フィラー添加工程において、実施例１〜８の絶縁性ペーストは、混合溶液に、粒度分布測定法で測定される粒度分布のピーク位置が複数箇所に現れるフィラーとして、平均粒径が２０ｎｍの酸化シリコンからなるフィラーと、平均粒径が４０ｎｍの酸化シリコンからなるフィラーと、平均粒径が２０ｎｍの酸化アルミニウムからなるフィラーとを、表１に示すフィラー含有量となるように添加した。なお、表１に示すフィラーの含有量は、作製後の絶縁性ペーストに対する各フィラーの含有量であり、絶縁性ペースト中のフィラーの総質量が合計で２５質量％になるように添加した。なお、上記のフィラーの平均粒径は、ＴＥＭを用いて５万個程度の粒子を画像処理で計測を行なった粒度分布測定による粒度分布のピーク位置から得られた平均粒径である。
【０１０４】
次に、第２攪拌工程において、混合溶液を、自転・公転ミキサーを用いて回転数が８５０ｒｐｍ、攪拌時間が８分の条件で攪拌した。
【０１０５】
次に、粘度安定化工程において、混合溶液を室温で一定時間保管した。実施例１〜５の絶縁性ペーストは、室温で６時間保管した。また、実施例６の絶縁性ペーストは、室温で１０時間保管した。
【０１０６】
以上の工程によって、加水分解して縮合重合させたシロキサン樹脂が５０質量％、ブチルカルビトールが２５質量％、互いに異なる平均粒径を有する複数種類のフィラーの合計が２５質量％である絶縁性ペーストを作製した。
【０１０７】
実施例１〜５の絶縁性ペーストは、図６に代表例を示すように、ＴＥＭを用いた粒度分布測定法で測定された粒度分布のピーク位置（平均粒径）が２０ｎｍの酸化シリコンからなるフィラーと、ピーク位置（平均粒径）が４０ｎｍの酸化シリコンからなるフィラーとを含むものであることを確認した。
【０１０８】
また、実施例１〜５における絶縁性ペーストのフィラーの質量比は、実施例１が１：０．４、実施例２が１：０．５、実施例３が１：４、実施例４が１：１６、実施例５が１：１８であった。ここで、質量比は誘電泳動グレーティング（ＩＧ：Induced Grating）法を用いて決定した。ただし、上記粒度分布測定法で得られた最小の平均粒径のプラスマイナス１０％の粒径の範囲を基準として算出した。つまり、例えば、最小の平均粒径が２０ｎｍのものの場合は、１８〜２２ｎｍの範囲の粒度のものを用いて質量を推定し、平均粒径が４０ｎｍのものの場合は３８〜４２ｎｍの粒度のものを用いて質量を推定して算出した。なお、他の実施例および比較例の質量比も同様にして測定した。
【０１０９】
実施例６の絶縁性ペーストは、実施例１〜５と同様なピーク位置にある酸化シリコンに加えて、ＴＥＭを用いた粒度分布測定を行なって現れたピーク位置が２０ｎｍである酸化アルミニウムからなるフィラーをさらに含有したものであることを確認した。また、実施例６では、平均粒径が２０ｎｍの酸化シリコンおよび酸化アルミニウムからなるフィラーと平均粒径が４０ｎｍの酸化シリコンからなるフィラーの質量比が１：１６であった。
【０１１０】
また、実施例７の絶縁性ペーストは、ＴＥＭを用いた粒度分布測定を行なって現れたピーク位置が、２０ｎｍの酸化シリコンからなるフィラーと、４０ｎｍである酸化アルミニウムからなるフィラーとを含有したものであった。また、実施例７では、平均粒径が２０ｎｍの酸化シリコンからなるフィラーと、平均粒径が４０ｎｍの酸化アルミニウムからなるフィラーとの質量比が１：１６であった。
【０１１１】
実施例８の絶縁性ペーストは、ＴＥＭを用いた粒度分布測定を行なって現れたピーク位置が２０ｎｍの酸化アルミニウムからなるフィラーと、４０ｎｍの酸化アルミニウムからなるフィラーとを含むものであることを確認した。また、実施例８では、平均粒径が２０ｎｍの酸化アルミニウムからなるフィラーの含有量と平均粒径が４０ｎｍの酸化アルミニウムからなるフィラーとの質量比が１：１６であった。
【０１１２】
比較例１〜７は、フィラー添加工程以外において実施例１〜８と同様の工程を用いてフィラーの含有量が２５質量％となる絶縁性ペーストを作製した。図７に示すように、比較例１の絶縁性ペーストは平均粒径２０ｎｍの酸化シリコンからなるフィラーのみを含有していることを、ＴＥＭを用いた粒度分布測定を行なって確認した。また、比較例２の絶縁性ペーストは、平均粒径４０ｎｍの酸化シリコンからなるフィラーのみを含有していることを、ＴＥＭを用いた粒度分布測定を行なって確認した。
【０１１３】
比較例３の絶縁性ペーストは、粒度分布測定法で測定される粒度分布のピーク位置（平均粒径）が２０ｎｍの酸化シリコンからなるフィラーと、ピーク位置（平均粒径）が２０ｎｍの酸化アルミニウムからなるフィラーとを含むものであることを確認した。また、比較例３では、平均粒径が２０ｎｍの酸化シリコンからなるフィラーと平均粒径が２０ｎｍの酸化アルミニウムからなるフィラーの質量比が１：１であった。
【０１１４】
比較例４の絶縁性ペーストは、粒度分布測定法で測定される粒度分布のピーク位置（平均粒径）が４０ｎｍの酸化シリコンからなるフィラーと、ピーク位置（平均粒径）が４０ｎｍの酸化アルミニウムからなるフィラーとを含むものであることを確認した。比較例４では、平均粒径が４０ｎｍの酸化シリコンからなるフィラーと平均粒径が４０ｎｍの酸化アルミニウムからなるフィラーとの質量比が１：１であった。
【０１１５】
比較例５は、実施例３に対してイソボルニルシクロヘキサノールである有機バインダを２質量％含有する絶縁性ペーストであることを確認した。有機バインダの確認は示差熱-
熱重量同時分析装置（Simultaneous Thermogravimetry - Differential Thermal Analysis Apparatus）で行なった。
【０１１６】
比較例６は、実施例６に対して有機バインダを２質量％含有する絶縁性ペーストであることを確認した。
【０１１７】
比較例７は、実施例６に対して有機バインダを０．１質量％含有する絶縁性ペーストであることを確認した。
【０１１８】
＜太陽電池素子＞
まず、ｐ型の第１半導体層２を有するシリコン基板１として、平面視して正方形の一辺が約１５６ｍｍ、厚さが約２００μｍの多結晶シリコン基板を用意した。このシリコン基板１をＮａＯＨ水溶液でエッチングして表面のダメージ層を除去した。その後、シリコン基板１の洗浄を行なった。そして、シリコン基板１の第１主面１ａ側にＲＩＥ法を用いてテクスチャを形成した。
【０１１９】
次に、シリコン基板１に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を拡散源とした気相熱拡散法によって、リンを拡散させた。これにより、シート抵抗が９０Ω／□程度となるｎ型の第２半導体領域３を形成した。なお、シリコン基板１の側面１ｃおよび第１主面１ａ側にも第２半導体層３が形成されたが、この第２半導体層３は、フッ硝酸溶液で除去した。その後、シリコン基板１に残留した燐ガラスをフッ酸溶液で除去した。
【０１２０】
次に、シリコン基板１の全面にＡＬＤ法を用いて第１パッシベーション層９として酸化アルミニウム層を形成した。
【０１２１】
ＡＬＤ法は次の条件で行なった。成膜装置のチャンバー内にシリコン基板１を載置して、シリコン基板１の表面温度が２００℃程度になるように維持した。そして、アルミニウム原料としてＴＭＡを使用し、約３０ｎｍの厚みの酸化アルミニウムからなる第１パッシベーション層９を形成した。
【０１２２】
その後、第１主面１ａ側の第１パッシベーション層９の上に、ＰＥＣＶＤ法によって窒化シリコン膜からなる反射防止層５を形成した。
【０１２３】
次に、第２主面１ｂ上に形成された第１パッシベーション層９上にスクリーン印刷法で実施例１〜６および比較例１〜３の絶縁性ペーストを複数の開口部を有するパターンに塗布して、膜厚１０μｍの保護層１１を形成した。絶縁性ペースト塗布後の乾燥は、乾燥炉で乾燥温度３００℃、乾燥時間１０分で行なった。
【０１２４】
そして、第１主面１ａ側には銀ペーストを第１電極６のパターンに塗布し、第２主面１ｂ側には銀ペーストを第２電極７のパターンに塗布した。また、第２主面１ｂ側に、アルミニウムペーストを第３電極８のパターンに塗布した。そして、これらの導電性ペーストを焼成することによって、第３半導体領域４、第１電極６、第２電極７および第３電極８を形成して、太陽電池素子１０を作製した。
【０１２５】
各実施例および比較例において、印刷性、緻密性の指標となるバリア性および密着性をそれぞれ次のように評価した。
【０１２６】
印刷性：平面視して矩形状の開口部を形成箇所において、開口部の開口幅が８０μｍのスリットパターンを有するスクリーン製版を用いて絶縁性ペーストを塗布した。この時、保護層１１の開口部の平均の開口幅が３５μｍ以上の場合を良好として、開口部の平均の開口幅が３５μｍ未満の場合をＮＧとして判定した。
【０１２７】
バリア性：絶縁性ペーストを塗布して乾燥して形成した保護層１１を光学顕微鏡で観察した。この時、クラックの発生が確認されなかった場合を良好として、クラックの発生が確認された場合をＮＧとして判定した。また、クラックの発生が確認されていないが保護層１１が形成された領域において、第３電極８を除去して少数キャリアの有効ライフタイ
ムの測定を行なった。この時に、第３電極８との接触部と同様の低下が見られた場合も同様にＮＧとして判定した。
【０１２８】
密着性：第３電極８に３．２７Ｎ／ｃｍのテープを貼り付けて引張試験を行なった。この時、第３電極８の剥離が見られなかった場合を良好として、第３電極８の剥離が見られた場合をＮＧとして判定した。また、保護層１１が第１パッシベーション層９との界面で剥離した場合もＮＧとして判定した。
【０１２９】
実施例１〜８および比較例１〜７の絶縁性ペーストを用いて保護層１１を形成した太陽電池素子１０は、それぞれ１００枚作製した。そして、上記の印刷性、バリア性および密着性についてそれぞれ評価を行なった。ＮＧの比率が２％未満を○、ＮＧの比率が２％以上１０％未満を△、ＮＧの比率が１０％以上を×とした。その結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
表１から分かるように、実施例１は、バリア性の判定が△であった。これは、平均粒径が小さい２０ｎｍの酸化シリコンからなるフィラーの質量比が増えすぎたためと考えられる。また、保護層１１を形成する乾燥工程において、平均粒径が小さいフィラーの凝集によって内部応力が発生したためと考えられる。
【０１３２】
実施例５は、印刷性の判定が△であった。これは、平均粒径が大きい４０ｎｍの酸化シリコンからなるフィラーの質量比が増えすぎたためと考えられる。また、密着性の判定が△であった。これは、第１パッシベーション層９および第３電極８と接するシロキサン樹脂の比率が減少したことによって、保護層１１と、第１パッシベーション層９および第３電極８との密着性が低下したためと考えられる。
【０１３３】
実施例２〜４は、絶縁性ペーストの塗布工程または乾燥工程における滲み、および保護層１１のクラックの発生が低減された。これにより、保護層１１と第１パッシベーション層９または第３電極８との密着性が向上し、いずれの評価においても、○の判定であった。
【０１３４】
実施例６〜８の絶縁性ペーストを用いて保護層１１を形成した太陽電池素子１０では、
実施例４の絶縁性ペーストを用いて保護層１１を形成した場合と比較して、僅かにペースト粘度が向上した。このため、酸化シリコンを主成分とするフィラーのみを含有する場合と比較して印刷性が向上した。また、実施例１および実施例５は比較例１〜４と比較して、絶縁性ペーストの塗布工程や乾燥工程における滲み、および保護層１１のクラックの発生が低減された。これにより、保護層１１と第１パッシベーション層９または第３電極８との密着性が向上した。実施例６〜８は、いずれの評価においても、○の判定であった。
【０１３５】
比較例１は、バリア性の判定が×であった。これは、平均粒径が小さいフィラーが保護層１１の乾燥工程において、フィラーが凝集して保護層１１に内部応力が発生することによってクラックが発生したと考えられる。
【０１３６】
比較例２は、印刷性の判定が×であった。これは、平均粒径が小さいフィラーを含まなかったことによって、絶縁性ペーストを増粘する効果が低減したためと考えらえる。また、密着性の判定が×であった。これは、第１パッシベーション層９および第３電極８との界面において、密着性に寄与すると思われるＳｉ−ＯＨ結合またはＳｉ−ＯＲ結合が減少したことによって、保護層１１と第１パッシベーション層９および第３電極８との密着性が低下したためと考えられる。
【０１３７】
比較例３，４の絶縁性ペーストを用いて、保護層１１を形成した太陽電池素子１０では、異なる材質である酸化アルミニウムからなるフィラーを含有していたが、平均粒径が同一であったため、比較例１，２と同様の結果となった。
【０１３８】
比較例５〜７は、クラックの発生によるバリア性の判定が○であった。ただし、第３電極８を除去してマイクロ波光伝導減衰法（μ−ＰＣＤ：Microwave Photo Conductivity Decay）によって少数キャリアの有効ライフタイムを測定すると、第３電極８と接する領域と同様に有効ライフタイムが低下しており、バリア性の判定が×であった。また、密着性の判定が×であった。これは、有機バインダを含有することによって、保護層１１を形成する乾燥工程において保護層１１内に有機バインダの分解によるものと思われる空隙が発生して、第３電極８の焼成工程で保護層１１がファイヤースルーされたためと考えられる。また、保護層１１内の空隙により保護層１１の密度が低下したため、引張試験では保護層１１内部から第３電極８が剥離したためと考えられる。
【符号の説明】
【０１３９】
１    ： シリコン基板
１ａ  ： 第１主面
１ｂ  ： 第２主面
２    ： 第１半導体層
３    ： 第２半導体層
４    ： 第３半導体層
５    ： 反射防止層
６    ： 第１電極
６ａ  ： 出力取出電極
６ｂ  ： 集電電極
６ｃ  ： 補助電極
７    ： 第２電極
８    ： 第３電極
９    ： 第１パッシベーション層
１０  ： 太陽電池素子
１１  ： 保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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