(57)【要約】      （修正有）【課題】膜抵抗が低く、かつ、イオンの逆拡散性が低いイオン交換膜の提供。【解決手段】変数X及びYをそれぞれ緩和時間及び緩和強度とする下記式Y=A1×Exp(-X/t1)+A2×Exp(-X/t2)+Af×Exp(-X/tf)［A1及びt1は1H成分1に対する緩和時間強度及び緩和時間；A2及びt2は1H成分2に対する緩和時間強度及び緩和時間；Af及びtfは自由水由来の1H成分fに対する緩和時間強度及び緩和時間を示す］から導かれる近似曲線において、t1はt2より小さく、t1及びA1の組（t1,A1）と、t2及びA2の組（t2,A2）の、少なくともいずれか一組（tn,An）が式（2）：1.0ms≦tn≦15.0ms及び式（3）：1.0≦An［nは1又は2］で示される関係をともに満足する、イオン交換膜。【選択図】図３
2017225962.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜のパルスＮＭＲ測定から得られたスペクトルに対して、変数ＸおよびＹをそれぞれ緩和時間および緩和強度とする下記式（１）：
【数１】
2017225962.tif 000027
［式中、
Ａ１およびｔ１はそれぞれ１Ｈ成分１に対する緩和時間強度および緩和時間を示し、
Ａ２およびｔ２はそれぞれ１Ｈ成分２に対する緩和時間強度および緩和時間を示し、
Ａｆおよびｔｆはそれぞれ自由水由来の１Ｈ成分ｆに対する緩和時間強度および緩和時間を示す］
から導かれる近似曲線において、緩和時間ｔ１は緩和時間ｔ２より小さく、緩和時間ｔ１および緩和時間強度Ａ１の組（ｔ１，Ａ１）と、緩和時間ｔ２および緩和時間強度Ａ２の組（ｔ２，Ａ２）の、少なくともいずれか一組（ｔｎ，Ａｎ）［ここで、ｎは１または２を示す］が下記式（２）および（３）：
【数２】
2017225962.tif 000028
［式中、ｎは１または２を示す］
【数３】
2017225962.tif 000029
［式中、ｎは１または２を示す］
で示される関係をともに満足する、イオン交換膜。
【請求項２】
ヒドロキシル基を含むポリマーを含有する、請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項３】
前記ヒドロキシル基を含むポリマーは下記一般化学式（Ｉ）：
【化１】
2017225962.tif 000030
[式中、０．５０００≦ｏ１／（ｎ１＋ｏ１）≦０．９９９９であり、０．００１≦ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１）≦０．５０であり、Ｙ−は、５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ハロゲンアニオン、ハロゲン酸アニオン、金属ハロゲン化物アニオン、硝酸アニオン、有機スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ＯＨ−、および前記アニオン以外の１価アニオンからなる群から選択されるアニオンである］
で示されるカチオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体である、請求項２に記載のイオン交換膜。
【請求項４】
前記ヒドロキシル基を含むポリマーは下記一般化学式（ＩＩ）：
【化２】
2017225962.tif 000031
[式中、０．５０００≦ｏ２／（ｎ２＋ｏ２）≦０．９９９９であり、０．００１≦ｍ２／（ｍ２＋ｎ２＋ｏ２）≦０．５０であり、Ｘ＋は、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、４級アンモニウムイオン、および前記カチオン以外の１価カチオンからなる群から選択されるカチオンである]
で示されるアニオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体である、請求項２に記載のイオン交換膜。
【請求項５】
陽極および陰極と、前記陽極および陰極の間に陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に配列してなる脱塩室および濃縮室と、を少なくとも備えている電気透析装置であって、前記陰イオン交換膜および陽イオン交換膜は、それぞれ請求項１〜４のいずれかに記載のイオン交換膜で構成されている、電気透析装置。
【請求項６】
カチオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の溶液またはアニオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の溶液を準備する工程、
剥離シートの上に、前記溶液を塗布して、カチオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体またはアニオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の塗布層を形成する工程、
前記塗布層を乾燥させる工程、および
前記剥離シートを、乾燥した塗布層から剥離する工程
を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆拡散性の低いイオン交換膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は、製塩や食品および地下かん水等の脱塩工程で、電気透析法用の膜として利用されている。通常、イオン交換膜には、スチレン・ジビニルベンゼン系の重合体にイオン交換基および架橋を導入することにより、イオン選択性が付与されている。電気透析法では、陰極と陽極の両電極間に陰イオン交換膜と陽イオン交換膜を交互に配列した電気透析槽に電圧を印加することにより、イオンを移動させる。そのため、イオン濃度が減少する脱塩室とイオン濃度が増加する濃縮室が交互に設置される。
【０００３】
電圧の印加に伴って濃縮室と脱塩室とに濃度差が生じることにより、濃縮室からイオンが拡散し、電圧をかけたときにイオンが移動する方向とは逆方向に（濃縮室から脱塩室に）イオンが拡散する現象（逆拡散現象）が起こる。この現象は、脱塩液と濃縮液との濃度差の増大に伴って顕著に発生する傾向があり、脱塩時間の増加および電流効率の低下、並びに高濃縮化が困難である等といった問題を招く。
【０００４】
特許文献１には、濃縮水のｐＨを弱電解性物質がイオン化するｐＨに調整し、維持することにより、濃縮水中の弱電解性物質が脱塩室に逆拡散して処理水の水質を低下させることを防止する電気式脱イオン水製造装置が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、脱塩室および濃縮室を特定の流路で連通させて脱塩室への炭酸の逆拡散を低減することにより、処理水質の低下を抑制する電気式脱イオン水製造装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２４５１２０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３９９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記方法には、薬剤の添加が必要であり、装置全体の改良が必要であり、または種々のイオンに対応できないといった欠点がある。また、膜を厚くすることで逆拡散を抑制することは可能ではあるが、膜抵抗が増加するため、脱塩電力コストが増加し、脱塩効率が低下するといった問題が生じる。
【０００８】
従って、本発明の目的は、膜抵抗が低く、かつ、イオンの逆拡散性が低いイオン交換膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、イオン交換膜中での水分子の運動性を制御することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
［１］イオン交換膜のパルスＮＭＲ測定から得られたスペクトルに対して、変数ＸおよびＹをそれぞれ緩和時間および緩和強度とする下記式（１）：
【数１】
2017225962.tif 000003
［式中、
Ａ１およびｔ１はそれぞれ１Ｈ成分１に対する緩和時間強度および緩和時間を示し、
Ａ２およびｔ２はそれぞれ１Ｈ成分２に対する緩和時間強度および緩和時間を示し、
Ａｆおよびｔｆはそれぞれ自由水由来の１Ｈ成分ｆに対する緩和時間強度および緩和時間を示す］
から導かれる近似曲線において、緩和時間ｔ１は緩和時間ｔ２より小さく、緩和時間ｔ１および緩和時間強度Ａ１の組（ｔ１，Ａ１）と、緩和時間ｔ２および緩和時間強度Ａ２の組（ｔ２，Ａ２）の、少なくともいずれか一組（ｔｎ，Ａｎ）［ここで、ｎは１または２を示す］が下記式（２）および（３）：
【数２】
2017225962.tif 000004
［式中、ｎは１または２を示す］
【数３】
2017225962.tif 000005
［式中、ｎは１または２を示す］
で示される関係をともに満足する、イオン交換膜。
［２］ヒドロキシル基を含むポリマーを含有する、上記［１］に記載のイオン交換膜。
［３］前記ヒドロキシル基を含むポリマーは下記一般化学式（Ｉ）：
【化１】
2017225962.tif 000006
[式中、０．５０００≦ｏ１／（ｎ１＋ｏ１）≦０．９９９９であり、０．００１≦ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１）≦０．５０であり、Ｙ−は、５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ハロゲンアニオン、ハロゲン酸アニオン、金属ハロゲン化物アニオン、硝酸アニオン、有機スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ＯＨ−、および前記アニオン以外の１価アニオンからなる群から選択されるアニオンである］
で示されるカチオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体である、上記［２］に記載のイオン交換膜。
［４］前記ヒドロキシル基を含むポリマーは下記一般化学式（ＩＩ）：
【化２】
2017225962.tif 000007
[式中、０．５０００≦ｏ２／（ｎ２＋ｏ２）≦０．９９９９であり、０．００１≦ｍ２／（ｍ２＋ｎ２＋ｏ２）≦０．５０であり、Ｘ＋は、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、４級アンモニウムイオン、および前記カチオン以外の１価カチオンからなる群から選択されるカチオンである]
で示されるアニオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体である、上記［２］に記載のイオン交換膜。
［５］陽極および陰極と、前記陽極および陰極の間に陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に配列してなる脱塩室および濃縮室と、を少なくとも備えている電気透析装置であって、前記陰イオン交換膜および陽イオン交換膜は、それぞれ上記［１］〜［４］のいずれかに記載のイオン交換膜で構成されている、電気透析装置。
［６］カチオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の溶液またはアニオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の溶液を準備する工程、
剥離シートの上に、前記溶液を塗布して、カチオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体またはアニオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の塗布層を形成する工程、
前記塗布層を乾燥させる工程、および
前記剥離シートを、乾燥した塗布層から剥離する工程
を含む、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、膜抵抗が低く、かつ、イオンの逆拡散性が低いイオン交換膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】自由水由来の緩和時間強度（Ａｆ）および緩和時間（ｔｆ）を決定するための近似式の計算方法のためのデータおよび計算結果を示す。
【図２】イオン交換膜ＡＥＭ−１の緩和時間強度（Ａ１、Ａ２およびＡｆ）並びに緩和時間（ｔ１およびｔ２）を決定するための近似式の計算方法のためのデータおよび計算結果を示す。
【図３】イオン交換膜ＡＥＭ−１の補正後の実測値（Ｙｎ'）、近似値（Ｙｎ''）並びに各成分（１Ｈ成分１、１Ｈ成分２および１Ｈ成分ｆ（自由水））のグラフを示す。
【図４】イオン交換膜ＡＥＭ−７の緩和時間強度（Ａ１、Ａ２およびＡｆ）並びに緩和時間（ｔ１およびｔ２）を決定するための近似式の計算方法のためのデータおよび計算結果を示す。
【図５】イオン交換膜ＡＥＭ−７の補正後の実測値（Ｙｎ'）、近似値（Ｙｎ''）並びに各成分（１Ｈ成分１、１Ｈ成分２および１Ｈ成分ｆ（自由水））のグラフを示す。
【図６】イオン交換膜の膜抵抗を測定するための装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜イオン交換膜＞
本発明のイオン交換膜は、パルスＮＭＲ測定に供すると、得られたスペクトルに対して、変数ＸおよびＹをそれぞれ緩和時間および緩和強度とする下記式（１）：
【数４】
2017225962.tif 000008
［式中、
Ａ１およびｔ１はそれぞれ１Ｈ成分１に対する緩和時間強度および緩和時間を示し、
Ａ２およびｔ２はそれぞれ１Ｈ成分２に対する緩和時間強度および緩和時間を示し、
Ａｆおよびｔｆはそれぞれ自由水由来の１Ｈ成分ｆに対する緩和時間強度および緩和時間を示す］
から導かれる近似曲線において、緩和時間ｔ１は緩和時間ｔ２より小さく、緩和時間ｔ１および緩和時間強度Ａ１の組（ｔ１，Ａ１）と、緩和時間ｔ２および緩和時間強度Ａ２の組（ｔ２，Ａ２）の、少なくともいずれか一組（ｔｎ，Ａｎ）［ここで、ｎは１または２を示す］は下記式（２）および（３）：
【数５】
2017225962.tif 000009
［式中、ｎは１または２を示す］
【数６】
2017225962.tif 000010
［式中、ｎは１または２を示す］
で示される関係をともに満足する。
【００１４】
上記関係が満たされると、イオン交換膜中での水分子の運動性は制御され、イオン交換膜は低い膜抵抗および低いイオンの逆拡散性を有する。
【００１５】
ここで、電気透析におけるイオンの逆拡散性について以下に説明する。
電気透析において、イオンが水分子と水和した状態でイオン交換膜内部を透過することは知られている。イオン交換膜と水分子との間に相互作用が生じる場合、イオン交換膜中で水分子の運動が束縛されるため、イオン交換膜を透過する水和したイオンも束縛を受ける。イオン交換膜の構造の違いによって、イオン交換膜と水分子との相互作用（束縛の強さ）が異なるため、水和したイオンの膜透過速度に差が生じる。
電気透析を行う場合、印加した電圧の方向、すなわち脱塩液から濃縮液にイオンが移動する場合は、電気による引力の方が大きいため、膜構造の違いによる透過速度の差は無視することができる。一方、脱塩液の脱塩不足および電流効率の低下、並びに高濃縮化が困難であるといった問題の原因となる逆拡散のように、脱塩液と濃縮液との濃度差によって、印加した電圧方向とは逆方向にイオンや塩が移動する場合、すなわち濃縮液から脱塩液にイオンが移動する場合は、膜構造の違いによる透過速度の差が発現する。
【００１６】
イオン交換膜中での水に対する束縛の強さ（束縛力）は、パルスＮＭＲ測定により評価することができる。パルスＮＭＲ測定とは、パルス的に磁気信号をイオン交換膜に送ったときの応答信号を検出し、液体や固体の１Ｈ核の緩和時間を測定する方法である。通常のＮＭＲ測定のような化学結合構造等に関する情報は得られないが、分子運動性に関する情報を得ることができる。また、緩和時間の違いを利用して、異なる緩和時間を持つ成分の組成を評価することができる。イオン交換膜のパルスＮＭＲ測定で得られる緩和曲線では、緩和時間が短いほど、イオン交換膜中の水分子の運動性が低く、束縛を強く受けることが意味されているため、緩和曲線を用いて、緩和時間の違いから、イオン交換膜中における水に対する束縛力、すなわち逆拡散する水和イオンの透過速度を評価することが可能である。
【００１７】
本発明におけるイオン交換膜のパルスＮＭＲの測定では、まず、ブランク試験として、イオン交換膜を含まないイオン交換水のみのサンプルをパルスＮＭＲ測定に供して、１Ｈ成分の緩和時間Ｘｎに対する緩和強度Ｙｎの経時変化を測定し、緩和曲線（スペクトル）を得る。ノイズの影響を排除するために測定開始後のＸｎ＜２ｍｓの領域を削除し、Ｘｎの第１点目の値が０となるように補正を行い、補正後の緩和時間Ｘｎ'を計算する。さらに、Ｙｎの第１点目の値が１００となるよう補正し、Ｙｎ'を計算する。次に、近似式を求めるため、下記式（４）：
【数７】
2017225962.tif 000011
により、各時間（Ｘｎ'）に対応する緩和強度（Ｙｎ''）を計算する。続いて、近似式における値と補正後の実測値との差Ｙｍ（＝Ｙｎ'−Ｙｎ''）を計算し、計算した全てのＹｍの絶対値の和Ｙｍ'（＝SUM｜Ｙｍ｜）を計算する。これらの計算値を用い、エクセル（Microsoft Excel 2010、以下同じ）のソルバー機能によって解析することにより、自由水由来の１Ｈ成分ｆに対する緩和時間ｔｆおよび緩和時間強度Ａｆが求められる。
【００１８】
次いで、イオン交換膜を含むイオン交換水のサンプルをパルスＮＭＲ測定に供して、１Ｈ成分の緩和時間Ｘｎに対する緩和強度Ｙｎの経時変化を測定し、得られた緩和曲線（スペクトル）を、緩和時間が異なる３つの成分とみなして分離する。３つの成分のうちの１つは自由水由来の１Ｈ成分ｆであり、その緩和時間ｔｆは上述のブランク試験において求められている。残りの２成分のうち、緩和時間がより短い成分を１Ｈ成分１、より長い成分を１Ｈ成分２とする。従って、本発明ではｔ１＜ｔ２の関係が成り立つ。続いて、ブランク試験と同様に、Ｘｎ'およびＹｎ'を計算する。次に、近似式を求めるため、下記式（５）：
【数８】
2017225962.tif 000012
により、各時間（Ｘｎ'）に対応する緩和強度（Ｙｎ''）を計算する。その後、ブランク試験と同様に、ＹｍおよびＹｍ'を計算する。これらの計算値を用い、エクセルのソルバー機能によって解析することにより、緩和時間強度（Ａ１、Ａ２およびＡｆ）並びに緩和時間（ｔ１およびｔ２）が求められる。
【００１９】
上述の通り、得られた緩和曲線を３つの成分とみなして分離したので、前記式（５）の構成からも明らかなように、１Ｈ成分１、１Ｈ成分２および１Ｈ成分ｆ（自由水）の緩和曲線を合わせたものが、近似された緩和強度（Ｙｎ''）の緩和曲線となる。理解しやすいように、例として、図３および図５に、後述の実施例１において作製されたイオン交換膜ＡＥＭ−１（図３）および比較例４において作製されたイオン交換膜ＡＥＭ−７（図５）の補正後の実測値（Ｙｎ'）、近似値（Ｙｎ''）並びに各成分（１Ｈ成分１、１Ｈ成分２および１Ｈ成分ｆ（自由水））の緩和曲線を示す。上述の通り、近似された緩和強度（Ｙｎ''）のＹ切片は補正により１００の値をとるが、１Ｈ成分１、１Ｈ成分２および１Ｈ成分ｆ（自由水）の緩和曲線の各Ｙ切片の合計値は、解析方法の関係上１００にはならない。しかしながら、合計値がほぼ１００となることから、本発明のイオン交換膜について、緩和時間強度Ａ１、Ａ２およびＡｆの比率はそれぞれの成分が存在する比率であると定義することができる。
【００２０】
前記式（１）において、水分子がイオン交換膜から強く束縛を受け、運動性が低い場合には、緩和時間（ｔｎ）は短くなる。例えばヒドロキシル基と水分子との水素結合のような束縛力が強い相互作用が存在する場合、より具体的には例えばイオン交換膜がビニルアルコール系ブロック共重合体を有する場合、短い緩和時間が得られ、水和したイオンの逆拡散性が低くなる。ただし、緩和時間が短い場合でも、強度が小さい場合（Ａ１またはＡ２が小さい場合）には、逆拡散性を抑制する効果は小さくなる。前記式（１）において、緩和時間が短く（１．０ｍｓ≦ｔｎ≦１５．０ｍｓ）、かつ緩和時間強度が高い（１．０≦Ａｎ）場合は、水分子がイオン交換膜から束縛を受け、水和したイオンの逆拡散を抑制することが可能となる。
【００２１】
緩和時間（ｔｎ）が長すぎると（tｎ＞１５．０ｍｓ）イオン交換膜の水に対する束縛力が弱くなり、短すぎると（ｔｎ＜１．０ｍｓ）ノイズによる影響と区別することが難しいことから、緩和時間（ｔｎ）は１．０ｍｓ≦ｔｎ≦１５．０ｍｓであり、好ましくは１．５ｍｓ≦ｔｎ≦１０．０ｍｓ、より好ましくは２．０ｍｓ≦ｔｎ≦７．０ｍｓ、さらに好ましくは２．３ｍｓ≦ｔｎ≦６．３ｍｓである。一態様では、陽イオン交換膜については、好ましくは１．０ｍｓ≦ｔｎ≦３．０ｍｓ、より好ましくは２．０ｍｓ≦ｔｎ≦３．０ｍｓであり、陰イオン交換膜については、好ましくは５．０ｍｓ≦ｔｎ≦７．０ｍｓ、より好ましくは５．５ｍｓ≦ｔｎ≦６．５ｍｓである。緩和時間（ｔｎ）が上記範囲内であると、水分子がイオン交換膜から束縛を受け、水和したイオンの逆拡散を良好に抑制することが可能となるため好ましい。
【００２２】
緩和時間強度（Ａｎ）は、値が小さいほど対応する１Ｈ成分が水に対する束縛に寄与しないことを意味するため、Ａｎ≧１．０であり、好ましくはＡｎ≧５．０であり、より好ましくはＡｎ≧１０．０であり、さらに好ましくはＡｎ≧１５．０である。また、通常はＡｎ≦５０．０であり、好ましくはＡｎ≦４０．０であり、より好ましくはＡｎ≦３０．０、さらに好ましくはＡｎ≦２５．０である。緩和時間強度（Ａｎ）が上記範囲内であると、水分子がイオン交換膜から束縛を受ける成分の比率が適切であり、水和したイオンの逆拡散を良好に抑制することが可能となるため好ましい。
【００２３】
上述の通り、本発明では、（ｉ）緩和時間ｔ１および緩和時間強度Ａ１の組（ｔ１，Ａ１）が上記式（２）および（３）で示される関係をともに満足するか、（ｉｉ）緩和時間ｔ２および緩和時間強度Ａ２の組（ｔ２，Ａ２）が上記式（２）および（３）で示される関係をともに満足するか、または（ｉｉｉ）組（ｔ１，Ａ１）および組（ｔ２，Ａ２）の両方が上記式（２）および（３）で示される関係をともに満足する。
上記（ｉ）の場合とは、例えば、得られた緩和曲線が、短い緩和時間ｔ１（１．０ｍｓ≦ｔ１≦１５．０ｍｓ）および高い緩和時間強度（１．０≦Ａ１）を有する成分１と、緩和時間強度は高いが（１．０≦Ａ２）水に対する束縛力が弱い、すなわち緩和時間ｔ２が長すぎる（t２＞１５．０ｍｓ）成分２と、成分ｆとに分離されたことを意味する。
上記（ｉｉ）の場合とは、例えば、得られた緩和曲線が、緩和時間ｔ１は短いが（１．０ｍｓ≦ｔ１≦１５．０ｍｓ）緩和時間強度が小さすぎる（Ａ１＜１．０）成分１と、短い緩和時間ｔ２（１．０ｍｓ≦ｔ２≦１５．０ｍｓ）および高い緩和時間強度（１．０≦Ａ２）を有する成分２と、成分ｆとに分離されたことを意味する。
上記（ｉｉｉ）の場合とは、得られた緩和曲線が、短い緩和時間ｔ１（１．０ｍｓ≦ｔ１≦１５．０ｍｓ）および高い緩和時間強度（１．０≦Ａ１）を有する成分１と、短い緩和時間ｔ２（１．０ｍｓ≦ｔ２≦１５．０ｍｓ）および高い緩和時間強度（１．０≦Ａ２）を有する成分２と、成分ｆとに分離されたことを意味する。
【００２４】
上述の通り、イオン交換膜中での水分子の運動性を制御することにより、すなわち、水分子がイオン交換膜からある程度の束縛を受けることにより、低い膜抵抗を維持しつつも、水和したイオンの逆拡散が良好に抑制されることから、イオン交換膜が水分子を一定程度束縛すれば、本発明の効果は得られる。従って、その束縛が、成分１または２のいずれかに起因するのか、または成分１および２の両方に起因するのかは、本発明において重要ではない。即ち、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれの場合も、水分子はイオン交換膜から束縛を受け、水和したイオンの逆拡散は良好に抑制される。
【００２５】
＜イオン交換膜に含まれるポリマー＞
本発明のイオン交換膜は、好ましくは、ヒドロキシル基を含むポリマーを含有する。ヒドロキシル基を含むポリマーを含有するイオン交換膜中では、水分子の運動性がより良好に制御されるため、イオン交換膜の水に対する束縛力が強くなり得る。
【００２６】
ヒドロキシル基を含むポリマーは、好ましくは、カチオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体またはアニオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体（以下、「イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体」と称することがある）である。
【００２７】
＜カチオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体＞
カチオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体は、ビニルアルコール系重合体成分およびカチオン性基を有する重合体成分からなるブロック共重合体であり、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位およびカチオン性基を有する単量体単位を含む。好ましくは、一般化学式（Ｉ）：
【化３】
2017225962.tif 000013
[式中、０．５０００≦ｏ１／（ｎ１＋ｏ１）≦０．９９９９であり、０．００１≦ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１）≦０．５０であり、Ｙ−は、５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ハロゲンアニオン、ハロゲン酸アニオン、金属ハロゲン化物アニオン、硝酸アニオン、有機スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ＯＨ−、および前記アニオン以外の１価アニオンからなる群から選択されるアニオンである］
で示される。
【００２８】
一般化学式（Ｉ）におけるｏ１／（ｎ１＋ｏ１）は、ビニルアルコール系共重合体成分中に含まれるビニルアルコール単位の比率を示す。その下限値は０．５０００であり、好ましくは０．７０００であり、より好ましくは０．８０００である。一方、上限値は、０．９９９９であり、好ましくは０．９９９であり、より好ましくは０．９９５である。ｏ１／（ｎ１＋ｏ１）が上記範囲内であると、イオン交換膜としての親水性が高まり、水和イオンの逆拡散性抑制力が向上するため好ましい。
【００２９】
一般化学式（Ｉ）におけるｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１）は、ビニルアルコール系重合体成分およびカチオン性基を有する重合体成分に含まれるカチオン性基を有する重合体成分の比率を示す。その下限値は０．００１であり、好ましくは０．００３であり、より好ましくは０．００５である。一方、上限値は０．５０であり、好ましくは０．３０であり、より好ましくは０．２５である。ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１）が上記範囲内であると、イオン交換膜の膜抵抗が低く、電気透析性能に優れるため好ましい。
【００３０】
一般化学式（Ｉ）におけるＹ−としては、例えばＰＦ６−、ＳｂＦ６−およびＡｓＦ６−等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン；ＢＦ４−等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン；Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−およびＣｌ−等のハロゲンアニオン；ＣｌＯ４−等のハロゲン酸アニオン；ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−およびＳｎＣｌ５−等の金属ハロゲン化物アニオン；ＮＯ３−で示される硝酸アニオン；ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３−およびＣＦ３ＳＯ３−等の有機スルホン酸アニオン；ＣＦ３ＣＯＯ−およびＣ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン；ＯＨ−、並びに前記アニオン以外の１価アニオン（例えばスルホイミドアニオン、ジアルキルリン酸エステルアニオンおよび種々の錯体で１価アニオンの形態をとるもの）等が挙げられる。中でも、材料の汎用性、製膜性、溶媒溶解性等の観点から、Ｂｒ−およびＣｌ−等のハロゲンアニオンであることが好ましい。
【００３１】
＜アニオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体＞
アニオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体は、ビニルアルコール系重合体成分およびアニオン性基を有する重合体成分からなるブロック共重合体であり、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位およびアニオン性基を有する単量体単位を含む。好ましくは、一般化学式（ＩＩ）：
【化４】
2017225962.tif 000014
[式中、０．５０００≦ｏ２／（ｎ２＋ｏ２）≦０．９９９９であり、０．００１≦ｍ２／（ｍ２＋ｎ２＋ｏ２）≦０．５０であり、Ｘ＋は、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、４級アンモニウムイオン、および前記カチオン以外の１価カチオンからなる群から選択されるカチオンである]
で示される。
【００３２】
一般化学式（ＩＩ）におけるｏ２／（ｎ２＋ｏ２）は、ビニルアルコール系共重合体成分中に含まれるビニルアルコール単位の比率を示す。その下限値は０．５０００であり、好ましくは０．７０００であり、より好ましくは０．８０００である。一方、上限値は、０．９９９９であり、好ましくは０．９９９であり、より好ましくは０．９９５である。ｏ２／（ｎ２＋ｏ２）が上記範囲内であると、イオン交換膜としての親水性が高まり、水和イオンの逆拡散性抑制力が向上するため好ましい。
【００３３】
一般化学式（ＩＩ）におけるｍ２／（ｍ２＋ｎ２＋ｏ２）は、ビニルアルコール系共重合体成分およびアニオン性基を有する重合体成分に含まれるアニオン性基を有する重合体成分の比率を示す。その下限値は０．００１であり、好ましくは０．００３であり、より好ましくは０．００５である。一方、上限値は０．５０であり、好ましくは０．３０であり、より好ましくは０．２５である。ｍ２／（ｍ２＋ｎ２＋ｏ２）が上記範囲内であると、イオン交換膜の膜抵抗が低く、電気透析性能に優れるため好ましい。
【００３４】
一般化学式（ＩＩ）におけるＸ＋としては、例えばＨ＋、アルカリ金属イオン、４級アンモニウムイオン、および前記カチオン以外の１価カチオン（例えば種々の錯体で１価カチオンの形態をとるもの）等が挙げられる。中でも、材料の汎用性、製膜性、溶媒溶解性等の観点から、アルカリ金属イオンまたはＨ＋イオンであることが好ましい。
【００３５】
＜イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の合成＞
本発明における、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合の合成方法は、主に、次の２つの方法に大別される。すなわち、（１）所望のブロック共重合体を製造した後、特定のブロックにカチオン性基またはアニオン性基を結合させる方法、および（２）少なくとも１種のカチオン性単量体またはアニオン性単量体を重合させて所望のブロック共重合体を得る方法である。
【００３６】
このうち、（１）の方法については、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、１種または複数種の単量体をブロック共重合させ、次いでブロック共重合体中の１種または複数種の重合体成分にカチオン性基またはアニオン性基を導入する方法が、（２）の方法については、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、少なくとも１種のカチオン性単量体またはアニオン性単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を合成する方法が、工業的な容易さの観点から好ましい。特に、ブロック共重合体中の各成分の種類や量を容易に制御できることから、（２）の方法がより好ましい。
【００３７】
これらのブロック共重合体の合成に用いられる、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体は、例えば特開昭５９−１８７００３号公報等に記載されている方法により得ることができる。すなわち、チオール酸の存在下にビニルエステル系単量体、例えば酢酸ビニルをラジカル重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化する方法が挙げられる。
【００３８】
また、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体とイオン性単量体とを用いてブロック共重合体を得る方法としては、例えば特開昭５９−１８９１１３号公報等に記載された方法が挙げられる。ここで、イオン性単量体とは、カチオン性単量体またはアニオン性単量体を示す。末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下にイオン性単量体をラジカル重合させることにより、ブロック共重合体を得ることができる。このラジカル重合は、公知の方法、例えば塊状重合、溶液重合、パール重合または乳化重合等により行うことができる。末端にメルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体を溶解し得る溶剤、例えば水やジメチルスルホキシドを主体とする媒体中で、溶液重合を行うことが好ましい。また、重合プロセスとしては、回分法、半回分法および連続法のいずれを採用してもよい。
【００３９】
＜イオン交換膜の製造＞
本発明のイオン交換膜は、
カチオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の溶液またはアニオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の溶液を準備する工程、
剥離シートの上に、前記溶液を塗布して、カチオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体またはアニオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の塗布層を形成する工程、
前記塗布層を乾燥させる工程、および
前記剥離シートを、乾燥した塗布層から剥離する工程
を含む方法により製造することができる。
【００４０】
上記方法では、まず、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体を、水やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の溶媒に溶解し、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の溶液を調製する。工業的な製造コストの観点からは、溶媒として水を用いることが好ましい。
【００４１】
イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の溶液の粘度は、後述する支持体を良好に含浸させる観点から、例えば３００〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、４００〜４０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５００〜３０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。また、溶液の濃度は、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の種類に応じて適宜設定することができるが、例えば１〜５０質量％であることが好ましく、２〜４５質量％であることがより好ましく、３〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００４２】
次の工程では、剥離シートの上に、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の溶液を塗布して、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の塗布層を形成する。塗布層を形成する手段としては、例えばバーコーター、グラビアコーター、ナイフコーターまたはブレードコーター等が挙げられる。
【００４３】
剥離シートは、均一な塗布層を形成できるとともに、最終的に剥離させることができるものであればよく、公知または慣用の剥離性フィルムまたはシート（例えばＰＥＴフィルム、ポリエチレンフィルムおよびシリコーンシート等）を使用することができる。
【００４４】
塗布層の厚みは、例えば３００μｍ〜１５００μｍであることが好ましく、５００μｍ〜１４００μｍであることがより好ましく、６００μｍ〜１３００μｍであることがさらに好ましい。
【００４５】
本発明では、イオン交換膜の強度を高める観点から、イオン交換膜が支持体を有してもよい。その場合は、塗布層を乾燥する前に、塗布層に繊維で構成された支持体を重ね合わせ、この支持体の少なくとも一部にイオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体を含浸させ、含浸体を形成する。支持体としては、織物、不織布およびメッシュ等の繊維で構成された支持体が挙げられる。支持体にある程度の通気性がないと、膜中に気泡が発生する原因となり、支持体自体の強度が低いと、重ね合わせた際に膜の強度が低くなるおそれがある。また、支持体としては、膜強度がより高いイオン交換膜が得られる観点から、例えばビニロン繊維で構成された支持体を用いることが好ましい。
【００４６】
続く工程では、塗布層、または塗布層に支持体を重ね合わせて形成された含浸体を乾燥させる。乾燥条件は、室温乾燥であっても、熱風乾燥であってもよい。作業効率を高める観点からは、熱風乾燥であることが好ましい。熱風乾燥を行う場合、乾燥温度としては、例えば５０〜１１０℃であることが好ましく、６０〜９０℃であることがより好ましい。
【００４７】
その後、剥離シートを、乾燥した塗布層または含浸体から剥離することにより、イオン交換膜が得られる。
【００４８】
＜イオン交換膜形成後の後処理＞
本発明では、イオン交換膜を形成した後に、熱処理を施すことが好ましい。熱処理を施すことによって、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の結晶化度が高くなるので、物理的な架橋点が増加し、得られるイオン交換膜の機械的強度が増大する。また、非晶部にカチオン性基またはアニオン性基が濃縮され、イオン交換パスの形成が促進されるため、荷電密度が増加し、対イオン選択性が向上する。熱処理には、通常、熱風乾燥機等が用いられる。熱処理の温度は、例えば５０〜２５０℃であることが好ましい。熱処理の温度が５０℃未満であると、得られるイオン交換膜の機械的強度の増大効果が充分でないおそれがある。熱処理の温度が８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。熱処理の温度が２５０℃を超えると、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体が融解するおそれがある。熱処理の温度が２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。熱処理の時間は、通常、１分〜１０時間程度である。熱処理は、不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガス等）雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４９】
本発明では、イオン交換膜を形成した後に、熱プレス処理を施すことも好ましい。熱プレス処理を施すことによって、イオン交換膜が緻密になり、得られるイオン交換膜の機械的強度が増大する。熱プレス処理には、通常、カレンダー設備等が用いられる。熱プレス処理の温度は、例えば８０〜２５０℃であることが好ましい。熱プレス処理の温度が８０℃未満であると、得られるイオン交換膜の機械的強度の増大効果が充分でないおそれがある。熱プレス処理の温度が１００℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましい。熱プレス処理の温度が２５０℃を超えると、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体が融解するおそれがある。熱プレス処理の温度が２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。 
【００５０】
本発明では、好ましくはイオン交換膜を形成した後に、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体に架橋処理を施すことが好ましい。ここで、架橋処理とは、架橋処理剤により、重合体の分子鎖同士を化学結合させる処理を意味する。架橋処理を施すことによって、得られるイオン交換膜の膨潤が抑えられ、機械的強度が増大する。また、荷電密度が増加するため、対イオン選択性が向上する。イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体に対する架橋処理の実施の有無は、対象の共重合体を溶解性試験に供する等の方法によって判断することができる。架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学結合によって結合できる方法であればよく、アセタール架橋を生じる架橋剤で架橋して架橋結合を導入する方法が好ましい。
【００５１】
重合体の分子鎖同士をアセタール架橋によって結合する好ましい方法では、通常、アセタール架橋を生じる架橋処理剤を含む溶液にイオン交換膜を浸漬する方法等が用いられる。架橋処理剤としては、例えばグルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオギザール、ベンズアルデヒド、スクシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、アジピンアルデヒド、テレフタルアルデヒドおよびノナンジアール等が挙げられる。中でも、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒドおよびグリオキザール等が好ましく、グルタルアルデヒドおよびグリオキザール等のジアルデヒドがより好ましい。架橋構造の安定性の観点から、グルタルアルデヒドがさらに好ましい。溶液に対する架橋処理剤の体積濃度は、通常は０．００１〜１０体積％である。
【００５２】
後処理として、熱処理、熱プレス処理および架橋処理の全てを行ってもよいし、そのうちの２つを行ってもよいし、そのいずれかのみを行ってもよい。行う処理の順番は任意に選択してよい。また、複数の処理を同時に行ってもよい。熱処理または熱プレス処理を行わずに架橋処理を行ってもよいが、熱処理または熱プレス処理を施した後に、架橋処理を施すことが好ましい。熱処理または熱プレス処理を施すことによりイオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の結晶化度が増加し、架橋されにくい部位が生じ、その後、架橋処理を行うことで、架橋された部位と架橋されない部位が混在することによって、膜強度が高くなるからである。熱プレス処理、熱処理、架橋処理の順番で処理を行うことが、得られるイオン交換膜の機械的強度の面から特に好ましい。また、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体が水溶性重合体である場合には、熱処理および／または熱プレス処理の後に架橋処理を行うことにより、電気透析の際にイオン交換膜を構成するイオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体が溶出するのを防止することもできる。
【００５３】
＜イオン交換膜の用途＞
本発明のイオン交換膜は、膜抵抗が低く、かつ、イオンの逆拡散性が低いため、長期間にわたって効率よく、安定した電気透析を行うことができる。従って、本発明のイオン交換膜は、例えば有機物（食品および医薬原材料等）の脱塩、ホエーの脱塩、塩の濃縮、糖液の脱塩、海水やかん水の脱塩、水道水の脱塩、軟水化、排水の再利用のための脱塩・濃縮等に適している。
【００５４】
＜電気透析装置＞
本発明はまた、陽極および陰極と、前記陽極および陰極の間に陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に配列してなる脱塩室および濃縮室と、を少なくとも備えている電気透析装置であって、前記陰イオン交換膜および陽イオン交換膜は、それぞれ本発明のイオン交換膜で構成されている、電気透析装置にも関する。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。実施例および比較例における分析および評価は下記の方法に従って行った。
【００５６】
（１）パルスＮＭＲ測定
イオン交換膜を５ｍｍ×５ｍｍサイズに切り出し、５０℃で３時間、真空乾燥することにより乾燥させた。次いで、ＮＭＲ管（外径１ｃｍ）に上記の乾燥した膜を下部から１ｃｍの高さに入れ、下部から２ｃｍの高さまでイオン交換水を入れて膜を再膨潤させた。別途、ブランクとしてイオン交換膜を含まないイオン交換水のみのサンプルも準備した。
測定には、ｍｉｎｉｓｐｅｃ  ｍｑ２０  ＮＭＲＡｎａｌｙｚｅｒ（ＢＲＵＫＥＲ  ＢｉｏＳｐｉｎ社製）を使用した。測定条件は、測定温度：４０℃、積算回数：６０回、Ｒｅｃｙｃｌｅ  Ｄｅｌａｙ（パルス波の照射間隔）：１ｓ、パルスシーケンス：ＣＰＭＧ法、９０°−１８０°Ｐｕｌｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（パルス間隔）：５０μｓとした。
【００５７】
（２）パルスＮＭＲ測定により得られたスペクトルの解析
＜自由水由来の緩和時間強度（Ａｆ）および緩和時間（ｔｆ）の決定＞
ブランクとしての、イオン交換膜を含まないイオン交換水のみのサンプルを、上記条件下でパルスＮＭＲ測定に供した。得られたスペクトルを、下記の近似手順に沿って下記式（６）：
【数９】
2017225962.tif 000015
［式中、Ｙｎ''は近似式の緩和強度であり、Ｘｎ'は補正後の緩和時間であり、Ａｆは自由水由来の１Ｈ成分ｆに対する緩和時間強度であり、ｔｆは自由水由来の１Ｈ成分ｆに対する緩和時間である］
に近似し、各成分（緩和時間強度Ａｆおよび緩和時間ｔｆ）を計算した。
【００５８】
ここで、近似手順について、図１を用いて説明する。
パルスＮＭＲ測定により得られたスペクトルのテキストデータ（Ｘｎ：緩和時間（ｍｓ）、Ｙｎ：緩和強度）をエクセルに取り込んだ（図１−ａ）。その後、ノイズの影響を排除するため、測定開始直後のＸｎ＜２ｍｓの領域を削除し、Ｘｎの第１点目の値が０となるように補正を行い、Ｘｎ'を計算し、さらに、Ｙｎの第１点目の値が１００となるよう補正し、Ｙｎ'を計算した（図１−ｂ）。従って、下記式：
【数１０】
2017225962.tif 000016
［式中、Ｘｎは実測された緩和時間であり、Ｘｎ'は補正後の緩和時間であり、Ｘ０は２ｍｓを超えるＸｎ第１点目の緩和時間であり、Ｙｎは実測された緩和強度であり、Ｙｎ'は補正後の緩和強度であり、Ｙ０は２ｍｓを超えるＹｎ第１点目の緩和強度である］
が成り立つ。
次に、式（６）の近似式を求めるため、下記式：
【数１１】
2017225962.tif 000017
により、各時間（Ｘｎ'）に対応する緩和強度（Ｙｎ''）を計算した（図１−ｃ）。なお、この時点では、図１−ｃにおけるＡｆおよびｔｆのセルは空欄である。
続いて、近似式における値と補正後の実測値との差Ｙｍを計算した（図１−ｄ）。従って、下記式が成り立つ。
【数１２】
2017225962.tif 000018
その後、計算した全てのＹｍの絶対値の和Ｙｍ'を計算した（図１−ｅ）。
【数１３】
2017225962.tif 000019
【００５９】
エクセルのソルバー機能を立ち上げ、ソルバーのパラメーターに下記項目を設定した。
・目的セルの設定：Ｙｍ'に対応するセル（図１−Ｊ７）
・目標値：「最小値」
・変数セルの変更：Ａｆおよびｔｆに対応するセル（図１−Ｇ７、Ｈ７）
・制約条件の対象：入力なし
・制約のない変数を非負数にする：「選択」
・解決方法の選択：「ＧＲＰ非線形」
上記項目を入力した後、「解決」を選択し、ソルバー機能による自動計算によって、自由水由来の１Ｈ成分ｆに対する緩和時間強度（Ａｆ）および自由水由来の１Ｈ成分ｆに対する緩和時間（ｔｆ）を求めた（Ａｆ＝１００．３３８５、ｔｆ＝２３６２．８４３９）。
ここで得られたｔｆの計算結果（２３６２．８４３９ｍｓ）を、後の計算においても自由水の緩和時間ｔｆとして用いた。
【００６０】
＜イオン交換膜の緩和時間強度（Ａ１、Ａ２およびＡｆ）並びに緩和時間（ｔ１およびｔ２）の決定＞
上記方法で各種イオン交換膜のパルスＮＭＲ測定を行った。得られた各スペクトルを、下記の近似手順に沿って下記式（７）：
【数１４】
2017225962.tif 000020
［式中、Ｙｎ''は近似式の緩和強度であり、Ｘｎ'は補正後の緩和時間であり、Ａ１は１Ｈ成分１に対する緩和時間強度であり、Ａ２は１Ｈ成分２に対する緩和時間強度であり、Ａｆは自由水由来の１Ｈ成分ｆに対する緩和時間強度であり、ｔ１は１Ｈ成分１に対する緩和時間であり、ｔ２は１Ｈ成分２に対する緩和時間であり、ｔｆは自由水由来の１Ｈ成分ｆに対する緩和時間（２３６２．８４３９）である］
に近似し、各成分（緩和時間強度Ａ１、Ａ２およびＡｆ、並びに緩和時間ｔ１およびｔ２）を計算した。
【００６１】
ここで、近似手順について、図２（後述の実施例１のイオン交換膜ＡＥＭ−１）および図４（後述の比較例４のイオン交換膜ＡＥＭ−７）に示す一例としてのデータを用いて説明する。
【００６２】
パルスＮＭＲ測定により得られたスペクトルのテキストデータ（Ｘｎ：緩和時間（ｍｓ）、Ｙｎ：緩和強度）をエクセルに取り込んだ（図２−ａまたは図４−ａ）。その後、ノイズの影響を排除するため、測定開始直後のＸｎ＜２ｍｓの領域を削除し、Ｘｎの第１点目の値が０となるように補正を行い、Ｘｎ'を計算し、さらに、Ｙｎの第１点目の値が１００となるよう補正し、Ｙｎ'を計算した（図２−ｂまたは図４−ｂ）。従って、下記式：
【数１５】
2017225962.tif 000021
［式中、Ｘｎは実測された緩和時間であり、Ｘｎ'は補正後の緩和時間であり、Ｘ０は２ｍｓを超えるＸｎ第１点目の緩和時間であり、Ｙｎは実測された緩和強度であり、Ｙｎ'は補正後の緩和強度であり、Ｙ０は２ｍｓを超えるＹｎ第１点目の緩和強度である］
が成り立つ。
次に、式（７）の近似式を求めるため、下記式：
【数１６】
2017225962.tif 000022
により、各時間（Ｘｎ'）に対応する緩和強度（Ｙｎ''）を計算した（図２−ｃまたは図４−ｃ）。なお、この時点では、図２−ｃ及び図４−ｃにおけるＡ１、Ａ２、Ａｆ、ｔ１およびｔ２のセルは空欄である。
続いて、近似式における値と補正後の実測値との差Ｙｍを計算した（図２−ｄまたは図４−ｄ）。従って、下記式が成り立つ。
【数１７】
2017225962.tif 000023
その後、計算した全てのＹｍの絶対値の和Ｙｍ'を計算した（図２−ｅまたは図４−ｅ）。
【数１８】
2017225962.tif 000024
【００６３】
エクセルのソルバー機能を立ち上げ、ソルバーのパラメーターに下記項目を設定した。
・目的セルの設定：Ｙｍ'に対応するセル（図２−Ｊ７または図４−Ｊ７）
・目標値：「最小値」
・変数セルの変更：Ａ１、Ａ２、Ａｆ、ｔ１およびｔ２に対応するセル（図２または図４のＧ７、Ｇ１０、Ｇ１３、Ｈ７およびＨ１０）
・制約条件の対象：入力なし
・制約のない変数を非負数にする：「選択」
・解決方法の選択：「ＧＲＰ非線形」
上記項目を入力した後、「解決」を選択し、ソルバー機能による自動計算によって、緩和時間強度（Ａ１、Ａ２およびＡｆ）並びに緩和時間（ｔ１およびｔ２）を求めた。
【００６４】
図３および図５には、イオン交換膜ＡＥＭ−１（実施例１）およびイオン交換膜ＡＥＭ−７（比較例４）の補正後の実測値（Ｙｎ'）、近似値（Ｙｎ''）並びに各成分（１Ｈ成分１、１Ｈ成分２および１Ｈ成分ｆ（自由水））のグラフをそれぞれ示す。
【００６５】
（３）膜厚の測定
膜厚の測定には、膜厚測定計（デジマチック標準外マイクロメーター  ＭＤＣ−ＭＸ、株式会社ミツトヨ社製）を使用した。含水状態のイオン交換膜を１検体につき５箇所測定し、その平均値を膜厚とした。
【００６６】
（４）膜抵抗の測定
膜抵抗は、図６に示される膜抵抗測定装置の２室セル中にイオン交換膜を挟み、膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０００サイクル／秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗とイオン交換膜を設置しなかった場合の電極間抵抗との差により求めた。用いた２室セルにおけるイオン交換膜の有効面積は１．０ｃｍ２であった。上記測定に使用するイオン交換膜は、あらかじめ０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液中で平衡にしたものを用いた。
【００６７】
（５）イオンの逆拡散評価
脱塩試験装置には、卓上型脱塩装置（マイクロアシライザーＳ３、ＡＳＴＯＭ社製）を使用した。濃縮液として、イオン交換水で調製したＮａＣｌ水溶液（１２Ｓ／ｍ：２４０ｍＬ）を用い、脱塩液として、イオン交換水で調製したＫ２ＳＯ４水溶液（０．７Ｓ／ｍ：１４００ｍＬ）を用いた。電極液として、イオン交換水で調製したＫ２ＳＯ４水溶液（５Ｓ／ｍ：５００ｍＬ）を用いた。
脱塩装置の膜スタック構成は、両端の電極液との隔膜を陽イオン交換膜（陰極側、陽極側：計２枚）とし、電極液側の両端が濃縮室、それ以外は脱塩室と濃縮室が交互に設置されるように、陽イオン交換膜（１０枚）、陰イオン交換膜（１０枚）および専用の流路パッキンを交互に設置した。
０．３Ａ（定電流運転）で脱塩試験を行い、通電開始前と、１０分間通電した後の脱塩液をサンプリングし、Ｃｌ−イオン濃度をイオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ  ＩＣＳ−１６００、アニオンカラム：ＡＳ２２、サーモサイエンティフィック社製）によって分析した。Ｃｌ−イオン濃度および脱塩液の液量から含有Ｃｌ−イオン量（ｍｏｌ）を計算し、１０分間で濃縮液側から脱塩液側に逆拡散したＣｌ−イオンの逆拡散速度（ｍｏｌ／分）を計算した。膜の有効膜面積（５５ｃｍ２×１０室＝５５０ｃｍ２）および膜厚（測定に用いた陰イオン交換膜の膜厚）から、単位面積・膜厚あたりのＣｌ−イオンの逆拡散速度（ｍｏｌ／（分・ｃｍ２・ｍ））を計算した。
【００６８】
＜製造例１＞
末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールＰＶＡ−１の合成
特開昭５９−１８７００３号公報に記載された方法によって、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールＰＶＡ−１を合成した。得られたＰＶＡ−１の重合度は１５５０であり、けん化度は９９．９％であった。
【００６９】
＜製造例２＞
ブロック共重合体Ｐ−１の合成
還流冷却管および撹拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、１１７ｇの水、２５．０ｇのＰＶＡ−１および１２．６ｇのパラスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ：アルドリッチ社製）を仕込み、撹拌下９０℃に加熱して窒素をバブリングしながら溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド］の２．０％水溶液６．２ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を進行させた後、系内温度を９０℃で２４時間維持して重合をさらに進行させ、次いで冷却して、ポリビニルアルコールとパラスチレンスルホン酸ナトリウムのブロック共重合体Ｐ−１の水溶液を得た。該水溶液のｐＨは６．５であった。該水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に供した結果、Ｐ−１の全構成単位に対するパラスチレンスルホン酸ナトリウム単位の含有量は１０モル％であった。
【００７０】
＜製造例３＞
ブロック共重合体Ｐ−２の合成
還流冷却管および撹拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、１３７ｇの水、２５．０ｇのＰＶＡ−１および１３．４ｇのビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＴＡＣ：アルドリッチ社製）を仕込み、撹拌下９０℃に加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド］の２．０％水溶液１２．２ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を進行させた後、系内温度を９０℃で４時間維持して重合をさらに進行させ、次いで冷却して、ポリビニルアルコールとビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドのブロック共重合体Ｐ−２の水溶液を得た。該水溶液のｐＨは８．０であった。該水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に供した結果、Ｐ−２の全構成単位に対するビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド単位の含有量は１０モル％であった。
【００７１】
＜製造例４＞
陽イオン交換膜ＣＥＭ−１の製造
脱イオン水を用いて濃度１２質量％のＰ−１水溶液を調製した。該水溶液を、バーコーターを用いてＰＥＴフィルムに８００μｍの液厚になるように塗布して塗布層（キャスト層）を形成した。その上に支持体としてビニロン繊維で構成された不織布を載せ、Ｐ−１の水溶液を含浸させた。その後、熱風乾燥機（ＤＫＭ４００、ＹＡＭＡＴＯ社製）にて８０℃の温度で４０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムを剥離して含浸塗布膜を作製した。次いで、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウムの電解質水溶液を調製し、該水溶液にｐＨが１になるように濃硫酸を加えた後、さらに架橋処理剤としてグルタルアルデヒド水溶液（石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％））を加えて３体積％グルタルアルデヒド水溶液とすることにより架橋浴を調製した。該架橋浴に前記含浸塗布被膜を浸漬し、５０℃で１時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。架橋処理の後、前記含侵塗布被膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、被膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させ、陽イオン交換膜ＣＥＭ−１を得た。
【００７２】
＜製造例５＞
陽イオン交換膜ＣＥＭ−２の製造
撹拌時間を３時間として架橋処理を行ったこと以外は製造例４と同様の方法で、陽イオン交換膜ＣＥＭ−２を得た。
【００７３】
＜製造例６＞
陽イオン交換膜ＣＥＭ−３の製造
架橋浴としてのグルタルアルデヒド水溶液の濃度を３体積％から５体積％に変更し、撹拌時間を５時間として架橋処理を行ったこと以外は製造例４と同様の方法で、陽イオン交換膜ＣＥＭ−３を得た。
【００７４】
＜製造例７＞
陽イオン交換膜ＣＥＭ−４の製造
架橋処理時の温度を２５℃とし、撹拌時間を２４時間として架橋処理を行ったこと以外は製造例１と同様の方法で、陽イオン交換膜ＣＥＭ−４を得た。
【００７５】
＜製造例８＞
陽イオン交換膜ＣＥＭ−５の製造
架橋浴としてのグルタルアルデヒド水溶液の濃度を３体積％から１０体積％に変更し、撹拌時間を１０時間として架橋処理を行ったこと以外は製造例４と同様の方法で、陽イオン交換膜ＣＥＭ−５を得た。
【００７６】
＜製造例９＞
陰イオン交換膜ＡＥＭ−１の製造
Ｐ−１の代わりにＰ−２を用いたこと以外は、製造例４と同様の方法で、陰イオン交換膜ＡＥＭ−１を得た。
【００７７】
＜製造例１０＞
陰イオン交換膜ＡＥＭ−２の製造
撹拌時間を３時間として架橋処理を行ったこと以外は製造例９と同様の方法で、陰イオン交換膜ＡＥＭ−２を得た。
【００７８】
＜製造例１１＞
陰イオン交換膜ＡＥＭ−３の製造
架橋浴としてのグルタルアルデヒド水溶液の濃度を３体積％から５体積％に変更し、撹拌時間を５時間として架橋処理を行ったこと以外は製造例９と同様の方法で、陰イオン交換膜ＡＥＭ−３を得た。
【００７９】
＜製造例１２＞
陰イオン交換膜ＡＥＭ−４の製造
架橋処理時の温度を２５℃とし、撹拌時間を２４時間として架橋処理を行ったこと以外は製造例９と同様の方法で、陰イオン交換膜ＡＥＭ−４を得た。
【００８０】
＜製造例１３＞
陰イオン交換膜ＡＥＭ−５の製造
架橋浴としてのグルタルアルデヒド水溶液の濃度を３体積％から１０体積％に変更し、撹拌時間を１０時間として架橋処理を行ったこと以外は製造例９と同様の方法で、陰イオン交換膜ＡＥＭ−５を得た。
【００８１】
＜イオン交換膜のパルスＮＭＲ測定および評価＞
製造例４〜１３で作製したイオン交換膜ＣＥＭ−１〜ＣＥＭ−５およびＡＥＭ−１〜ＡＥＭ−５、市販の炭化水素系の陽イオン交換膜ＣＥＭ−６（ＣＭＸ、ＡＳＴＯＭ社製）およびＣＥＭ−７（ＣＭＶ、旭硝子社製）、並びに市販の炭化水素系の陰イオン交換膜ＡＥＭ−６（ＡＭＸ、ＡＳＴＯＭ社製）およびＡＥＭ−７（ＡＭＶ、旭硝子社製）のパルスＮＭＲ測定を行った。上述の方法でスペクトルの解析を行い、１Ｈ成分の緩和時間（ｔ１およびｔ２）並びに緩和時間強度（Ａ１、Ａ２およびＡｆ）を求めた。また、膜厚および膜抵抗を、上述の方法により測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2017225962.tif 000025
【００８３】
＜実施例１〜３、比較例１〜４＞
表２に示す陽イオン交換膜および陰イオン交換膜をそれぞれ所望の大きさに裁断し、脱塩評価用の膜を用意した。裁断した各イオン交換膜を上述の方法で脱塩装置のセルにセットし、イオンの逆拡散評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2017225962.tif 000026
【００８５】
表２の評価結果から、組（ｔ１，Ａ１）と組（ｔ２，Ａ２）の少なくともいずれか一組が１．０ｍｓ≦ｔｎ≦１５．０ｍｓおよびＡｎ≧１．０で示される関係をともに満足するイオン交換膜を用いた場合において、イオンの逆拡散性が低いことがわかる（実施例１〜３）。これは、水分子がイオン交換膜から強く束縛を受け、低い運動性がもたらされたことを示している。
【００８６】
一方、上記関係を満足しないイオン交換膜を用いた場合は、イオンの逆拡散性が高かった（比較例1〜４）。これは、水分子がイオン交換膜から受ける束縛力が弱く、運動性が充分に制御されなかったことを示している。このようなイオン交換膜を用いた場合は、電気透析の際の脱塩時間が増加したり、電流効率が低下したり、高濃縮化が困難になったりするおそれがある。
【００８７】
このように、本発明によれば、膜厚を極端に高めてイオンの逆拡散性を抑制しなくても、膜抵抗が低く、かつ、イオンの逆拡散性が低いイオン交換膜を提供することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のイオン交換膜は、膜抵抗が小さく、イオンの逆拡散を良好に抑制することができる。従って、本発明のイオン交換膜を使用した電気透析により、電力コストを上昇させることなく、高い脱塩効率および高濃縮化を実現することができる。
【符号の説明】
【００８９】
Ｋ：イオン交換膜
Ｌ：白金電極
Ｍ：ＮａＣｌ水溶液
Ｎ：水浴
Ｏ：ＬＣＲメーター
【図１】
2017225962.tif 000032
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2017225962.tif 000036
【図６】
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