(57)【要約】【課題】効率を低下させることなく、光触媒反応の量子収率を向上させる。【解決手段】太陽電池部１０３は、ｎ型半導体層とｐ型半導体層とからなる太陽電池セルから構成されている。酸化助触媒層１０４は、太陽電池部１０３の上に接して形成されている。酸化助触媒層１０４は、酸化反応サイトとなる。酸化助触媒層１０４は、太陽電池部１０３の最上層のｐ型半導体層に電気的に接続した状態で形成されている。また、酸化助触媒層１０４は、上面が露出した状態で配置されている。【選択図】  図１
2017221911.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基板の上に形成された透明電極層と、
前記透明電極層の第１領域上に形成された太陽電池部と、
前記太陽電池部の上に形成されて上面が露出した酸化助触媒層と、
前記透明電極層の第２領域上に形成されて上面が露出した還元助触媒層と、
前記太陽電池部の側面および前記酸化助触媒層が形成されていない上面を覆って形成された絶縁膜と
を備え、
前記太陽電池部は、前記透明電極層の側に配置されるｎ型半導体層と、前記酸化助触媒層の側に配置されるｐ型半導体層とからなる太陽電池セルから構成されている
ことを特徴とする光触媒装置。
【請求項２】
請求項１記載の光触媒装置において、
前記太陽電池部は、複数の前記太陽電池セルが積層されていることを特徴とする光触媒装置。
【請求項３】
請求項１または２記載の光触媒装置において、
前記太陽電池セルは、ｎ型半導体層とｐ型半導体層との間に配置されたｉ型の半導体層を備える
ことを特徴とする光触媒装置。
【請求項４】
光源と、
前記光源からの光が導入可能とされて水溶液を収容した反応セルと、
前記水溶液に浸漬された請求項１〜３のいずれか１項に記載の光触媒装置と
を備え、
前記光触媒装置は、導入された光が照射可能とされている
ことを特徴とする光触媒反応装置。
【請求項５】
請求項４記載の光触媒反応装置において、
前記反応セル内の前記水溶液を攪拌する攪拌手段を備えることを特徴とする光触媒反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射によりターゲット物質の化学反応を引き起こす光触媒機能を有する光触媒装置およびこの光触媒装置を用いた光触媒反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光照射により触媒機能を発揮して酸化ターゲット物質または還元ターゲット物質の化学反応を引き起こす光触媒が知られている。例えば、太陽光を利用して、二酸化炭素の発生を伴うことなく水から水素を生成することが可能な光触媒がある。また、二酸化炭素を還元して一酸化炭素、ギ酸、メタノール、メタンなどを生成する光触媒がある。これら光触媒は注目されており、近年盛んに研究されている。
【０００３】
このような光触媒において、光触媒反応の量子収率を向上させるには、光触媒内で光励起した電子・正孔対の空間分離と、反応中間体あるいは生成物が元の物質に戻る逆反応の抑制とが重要となる。逆反応の抑制は、酸化あるいは還元反応を促進するサイト（酸化反応サイトあるいは還元反応サイト）へ、正孔あるいは電子を移動させればよい。
【０００４】
光触媒による酸化還元反応において光触媒反応における量子収率を向上させる例として、酸化チタンによる水の光分解反応においては、酸化反応サイトとなる酸化チタン粒子の表面に、還元反応サイトとなる金属微粒子を担持させることで、水素生成反応を促進する報告がある（非特許文献１，非特許文献２参照）。
【０００５】
非特許文献１では、酸化チタン微粒子の表面全体にＡｇ微粒子をコーティングしたナノ粒子混合体を用いてＡｇ微粒子近傍で水の還元による水素生成を実現している。非特許文献２では、Ｉｎ微粒子を担持した酸化チタン微粒子を用いてＩｎ微粒子近傍で二酸化炭素の光還元を実現している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】C. Zhao et al., "Ultrasonic spray pyrolysis synthesis of Ag/TiO2 nanocomposite photocatalysts for simultaneous H2 production and CO2 reduction", International Journal of Hydrogen Energy, vol.37, pp.9967-9976, 2012.
【非特許文献２】M. Tahir1 and N. S. Amin, "Photocatalytic CO2 reduction and kinetic study over In/TiO2 nanoparticles supported microchannel monolith photoreactor", Applied Catalysis A: General, vol.467, pp.483-496, 2013.
【非特許文献３】Y. Sugano et al., "Solar-to-CO conversion efficiency by wired PV cell system with cobalt oxide and gold nanoparticles catalysts", International Conference on Artificial Photosynthesis, P5-08, p.236, 2014.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した技術では、酸化チタン粒子および金属微粒子の粒子サイズがナノオーダーであるため、酸化反応サイトと還元反応サイトが極めて近傍に存在し、かつ、存在位置を制御できないために逆反応も進行する。この結果、効率が低下するという問題がある。
【０００８】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、効率を低下させることなく、光触媒反応の量子収率を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る光触媒装置は、透明な基板の上に形成された透明電極層と、透明電極層の第１領域上に形成された太陽電池部と、太陽電池部の上に形成されて上面が露出した酸化助触媒層と、透明電極層の第２領域上に形成されて上面が露出した還元助触媒層と、太陽電池部の側面および酸化助触媒層が形成されていない上面を覆って形成された絶縁膜とを備え、太陽電池部は、透明電極層の側に配置されるｎ型半導体層と、酸化助触媒層の側に配置されるｐ型半導体層とからなる太陽電池セルから構成されている。
【００１０】
上記光触媒装置において、太陽電池部は、複数の太陽電池セルが積層されている。
【００１１】
上記光触媒装置において、太陽電池セルは、ｎ型半導体層とｐ型半導体層との間に配置されたｉ型の半導体層を備えるようにしてもよい。
【００１２】
本発明に係る光触媒反応装置は、光源と、光源からの光が導入可能とされて水溶液を収容した反応セルと、水溶液に浸漬された上述の光触媒装置とを備え、光触媒装置は、導入された光が照射可能とされている。
【００１３】
上記光触媒反応装置において、反応セル内の水溶液を攪拌する攪拌手段を備えるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明によれば、太陽電池部の上に酸化助触媒層を設けるようにしたので、効率を低下させることなく、光触媒反応の量子収率を向上させることができるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における光触媒装置の構成を示す断面図である。
【図２】図２は、太陽電池部１０３の構成例を示す構成図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の実施の形態における光触媒装置の製造方法を説明するための途中工程における状態を示す断面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の実施の形態における光触媒装置の製造方法を説明するための途中工程における状態を示す断面図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、本発明の実施の形態における光触媒装置の製造方法を説明するための途中工程における状態を示す断面図である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、本発明の実施の形態における光触媒装置の製造方法を説明するための途中工程における状態を示す断面図である。
【図３Ｅ】図３Ｅは、本発明の実施の形態における光触媒装置の製造方法を説明するための途中工程における状態を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態における光触媒反応装置の構成を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における光触媒装置の構成を示す断面図である。この光触媒装置は、基板１０１、透明電極層１０２、太陽電池部１０３、酸化助触媒層１０４、還元助触媒層１０５、絶縁膜１０６を備える。
【００１７】
透明電極層１０２は、透明な基板１０１の上に形成されている。基板１０１は、ガラスから構成すればよい。透明電極層１０２は、酸化スズ、インジウム含有酸化スズ、酸化亜鉛、または、フッ素ドープ酸化スズ、アルミドープ酸化亜鉛などの透明電極材料から構成すればよい。また、これら材料による層を積層した構成としてもよい。
【００１８】
太陽電池部１０３は、透明電極層１０２の第１領域１７１上に接して形成されている。太陽電池部１０３は、透明電極層１０２の側に配置されるｎ型半導体層と、酸化助触媒層１０４の側に配置されるｐ型半導体層とからなる太陽電池セルから構成されている。
【００１９】
酸化助触媒層１０４は、太陽電池部１０３の上に接して形成されている。酸化助触媒層１０４は、酸化反応サイトとなる。酸化助触媒層１０４は、太陽電池部１０３の最上層のｐ型半導体層に電気的に接続した状態で形成されていればよい。また、酸化助触媒層１０４は、上面が露出した状態で配置されている。酸化助触媒層１０４は、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ルテニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、ニッケルコバルト酸化物、ニッケルマンガン酸化物などの金属酸化物、あるいは、白金、ニッケル、コバルト、チタン、インジウム等の金属またはこれらの合金から構成すればよい。酸化助触媒層１０４は、水の酸化反応による酸素とプロトンの生成際の過電圧を低下させる材料で構成すればよい。酸化助触媒層１０４は、連続した膜状に形成され、形成されている領域においては、太陽電池部１０３を被覆している。
【００２０】
還元助触媒層１０５は、透明電極層１０２の第２領域１７２上に形成されている。還元助触媒層１０５は、還元反応サイトとなる。還元助触媒層１０５は、上面が露出した状態で配置されている。還元助触媒層１０５は、透明電極層１０２に電気的に接続した状態で形成されていればよい。還元助触媒層１０５は、例えば、白金、金、銀、ニッケル、コバルト、銅、カーボン、パラジウム等の金属またはこれらの合金から構成すればよい。還元助触媒層１０５は、プロトンを還元して水素を生成、あるいは二酸化炭素を還元して炭化水素を生成する際の過電圧を下げる材料から構成すればよい。また、還元助触媒層１０５は、均一な膜として形成されている必要はなく、複数の島部から構成されていてもよく、複数の粒子から構成されていてもよい。
【００２１】
絶縁膜１０６は、太陽電池部１０３の側面および酸化助触媒層１０４が形成されていない上面を覆って形成されている。透明電極層１０２の上で、太陽電池部１０３に露出する部分が無い状態に絶縁膜１０６を形成して被覆する。絶縁膜１０６は、例えば、エポキシ樹脂やシリコン樹脂から構成すればよい。
【００２２】
次に、太陽電池部１０３についてより詳細に説明する。太陽電池部１０３は、基板１０１，透明電極層１０２を介して入射した光により、フォトキャリア（電子および正孔）を生成し、生成した電子を透明電極層１０２の側に拡散（移動）させ、生成した電子を酸化助触媒層１０４の側に拡散（移動）させる構成となっていればよい。
【００２３】
例えば、図２に示すように、ｎ型半導体層１３１、ｉ型半導体層１３２、ｐ型半導体層１３３が、これらの順に積層した太陽電池セル１０３ａから太陽電池部１０３が構成されていればよい。この構造は、いわゆるｐｉｎ構造のフォトダイオードであり、ｉ型半導体層１３２が、一般には光吸収層と呼ばれる部分となる。
【００２４】
また、上記同様の構成の太陽電池セル１０３ｂ，太陽電池セル１０３ｃが、太陽電池セル１０３ａ上に積層された多接合太陽電池構造としてもよい。多接合太陽電池構造とする場合、各太陽電池セルを構成する半導体層は、異なる材料とすればよい。なお、各太陽電池セルは、上述したｐｉｎ接合構造に限らず、ｐｎ接合構造であってもよい。
【００２５】
次に、製造方法例について説明する。まず、図３Ａに示すように、透明電極層１０２が形成されているガラスからなる基板１０１を用意する。例えば、旭硝子株式会製「Ａｓａｈｉ−ＶＵ基板」を用いればよい。透明電極層１０２は、酸化スズ薄膜（ＳｎＯ2）から構成されている。
【００２６】
次に、上述した透明電極層１０２が形成されている基板１０１を、エタノール、アセトン、エタノールの順で超音波洗浄を実施した後、図３Ｂに示すように、第１領域１７１に、太陽電池部１０３を形成する。
【００２７】
例えば、太陽電池部１０３形成領域に相当する開口部を有するステンレス鋼などの金属からなるマスク部品を形成する。次に、マスク部品を透明電極層１０２の上に載置し、この状態で、例えばプラズマアシストＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により、所定の半導体層を順次に成長させればよい。各半導体層を堆積・成長した後、マスク部品を取り除けば、太陽電池部１０３が形成される。
【００２８】
例えば、３つの太陽電池セルを積層したタンデム構造とする場合について説明する。
【００２９】
まず、第１太陽電池セルのｎ型半導体層は、ｎ型のナノ結晶シリコン層およびこの上に積層したｎ型のナノ結晶シリコン酸化物層から構成する。各層は層厚１０〜３０ｎｍ程度である。
【００３０】
次に、第１太陽電池セルのｉ型半導体層は、厚さ１００ｎｍ程度のｉ型のアモルファスシリコン酸化物層から構成する。
【００３１】
次に、第１太陽電池セルのｐ型半導体層は、ｐ型のアモルファスシリコン酸化物層、ｐ型のナノ結晶シリコン層、ｐ型のナノ結晶シリコン酸化物層をこれらの順に積層して構成する。各層は層厚１０〜３０ｎｍ程度である。
【００３２】
次に、第２太陽電池セルのｎ型半導体層は、ｎ型のナノ結晶シリコン酸化物層から構成する。層厚は、１０〜３０ｎｍ程度である。
【００３３】
次に、第２太陽電池セルのｉ型半導体層は、厚さ２００ｎｍ程度のｉ型のアモルファスシリコン層から構成する。
【００３４】
次に、第２太陽電池セルのｐ型半導体層は、ｐ型のアモルファスシリコン酸化物層、ｐ型のナノ結晶シリコン層、ｐ型のナノ結晶シリコン酸化物層をこれらの順に積層して構成する。各層は層厚１０〜３０ｎｍ程度である。
【００３５】
次に、第３太陽電池セルのｎ型半導体層は、ｎ型のナノ結晶シリコン酸化物層から構成する。層厚は、１０〜３０ｎｍ程度である。
【００３６】
次に、第３太陽電池セルのｉ型半導体層は、厚さ５００ｎｍ程度のｉ型のアモルファスシリコン層から構成する。
【００３７】
次に、第３太陽電池セルのｐ型半導体層は、ｐ型のアモルファスシリコン酸化物層、ｐ型のナノ結晶シリコン層、ｐ型のナノ結晶シリコン酸化物層をこれらの順に積層して構成する。各層は層厚１０〜３０ｎｍ程度である。
【００３８】
なお、上述した「シリコン酸化物層」は、化学量論組成に比較して酸素の量が非常に少ないＳｉＯxであり、少量の酸素が含浸しているシリコンといってもよい。よく知られているように、太陽電池を構成する半導体材料として現在一般に用いられいている。また、上述した「シリコン酸化物層」においても、ｎ型とする場合、リンを不純物として用い、ｐ型とする場合、ホウ素を不純物として用いればよい。
【００３９】
ここで、太陽電池部１０３を形成するにあたり、平面視の寸法が７ｃｍ×７ｃｍのＡｓａｈｉ−ＶＵ基板を用い、金属マスクの開口部は平面視の寸法を６ｃｍ×５ｃｍ程度とし、この開口部をＡｓａｈｉ−ＶＵ基板の配置し、上述した半導体層の成長を行う。このようにして半導体層の積層構造を形成した後、基板を、平面視２ｃｍ×３ｃｍに切断する。このとき、半導体層の積層構造の平面視の領域は、２ｃｍ×１．５ｃｍとし、この周囲の透明電極層１０２が露出している領域の平面視の領域は、２ｃｍ×１．５ｃｍとした。この場合、太陽電池部１０３の受光面積は、３ｃｍ2となる。なお、上記金属マスクは、半導体層の積層構造を形成した後で除去する。
【００４０】
次に、図３Ｃに示すように、太陽電池部１０３の上に酸化助触媒層１０４を形成する。例えば、形成領域に開口部を備える金属マスクを用い、太陽電池部１０３の上面に選択的に酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）を堆積することで、酸化助触媒層１０４を形成すればよい。ＲｕＯ2の堆積は、例えば、ＲｕＯ2をターゲットとしたスパッタリング法により行えばよい。酸化助触媒層１０４は、厚さ１０ｎｍ程度とすればよい。酸化助触媒層１０４を形成した後、上記金属マスクは除去する。
【００４１】
次に、図３Ｄに示すように、太陽電池部１０３の側面および酸化助触媒層１０４が形成されていない上面を覆って絶縁膜１０６を形成する。例えば、エポキシ樹脂を塗布することで形成すればよい。酸化助触媒層１０４を形成した段階で、透明電極層１０２の上で太陽電池部１０３の露出している領域を、絶縁膜１０６で覆う。
【００４２】
次に、図３Ｅに示すように、第２領域１７２において露出している透明電極層１０２の上に還元助触媒層１０５を形成する。例えば、形成領域に開口部を備える金属マスクを用い、透明電極層１０２の上に選択的に白金（Ｐｔ）を堆積することで、還元助触媒層１０５を形成すればよい。Ｐｔの堆積は、スパッタリング法により行えばよい。還元助触媒層１０５は、厚さ１０ｎｍ程度とすればよい。還元助触媒層１０５を形成した後、上記金属マスクは除去する。
【００４３】
以上のことにより、光触媒装置が得られる。得られた光触媒装置の酸化助触媒層１０４と還元助触媒層１０５との間の電圧は、２．３Ｖであった。
【００４４】
次に、上述した光触媒装置を用いた光触媒反応装置について、図４を用いて説明する。図４は、本発明の実施の形態における光触媒反応装置の構成を示す構成図である。この光触媒反応装置は、まず、光源２０１と、反応セル２０２とを備える。反応セル２０２は、水溶液２０３を収容する。また、反応セル２０２は、光源２０１からの光が導入可能とされている。反応セル２０２は、例えばガラスから構成すれば、様々な箇所から光が導入可能である。また、反応セル２０２に石英窓などを設けて光を導入する構成としてもよい。
【００４５】
反応セル２０２に収容されている水溶液２０３には、前述した構成の光触媒装置２０４が浸漬されている。光触媒装置２０４には、導入される光が照射可能とされている。また、反応セル２０２内の水溶液２０３を攪拌する攪拌子（攪拌手段）２０５を備える。攪拌子２０５は、図示しないスターラなどを用いて回転させる。水溶液２０３は、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＢＫ3Ｏ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、ＫＨＣＯ3のなどの電解質が溶解している。
【００４６】
図４に示すように、光触媒装置２０４の透明な基板の裏面側に、反応セル２０２に導入される光源２０１からの光が照射されるように、光触媒装置２０４を傾けて水溶液２０３に浸漬する。
【００４７】
［実施例］
次に、上述した光触媒反応装置を用いて実施した酸化還元反応について説明する。
【００４８】
まず、内容量１５０ｍＬの石英窓付き反応セル２０２に、水溶液２０３として１ＭのＮａＯＨ水溶液１２５ｍＬを収容した。また、水溶液２０３に光触媒装置２０４を浸漬し、上述したように光が照射されるように傾斜させて反応セル２０２内に固定した。また、光源２０１として、３００Ｗの高圧キセノンランプ（７５０ｎｍ以上をカット、照度５４ｍＷ／ｃｍ2）を用いた。光は、反応セル２０２の石英窓を介し、光触媒装置２０４の透明な基板（ガラス基板）の側から入射させ、太陽電池部に均一に照射した。前述したように、太陽電池部の受光面積は、３ｃｍ2である。
【００４９】
［実験１］
実験１として、まず、水溶液２０３にアルゴンガスを２００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間バブリングして脱泡・置換した後、反応セル２０２をシリコーンとフッ素樹脂との２層構造のセプタムで密閉し、反応セル２０２内の圧力を大気圧とした。また、反応セル２０２の底部中央に配置した攪拌子２０５を２５０ｒｐｍで回転させて水溶液２０３を攪拌した。光照射後任意の時間に、反応セル２０２内のガスをセプタム部分からシリンジで採取し、ガスクロマトグラフ質量分析計にて、水素ガスなどの反応生成物を分析（定性，定量）した。
【００５０】
［実験２］
実験２として、攪拌子２０５を用いた攪拌をせずに、上述した実験１と同様にし、光照射後任意の時間に、反応セル２０２内のガスをセプタム部分からシリンジで採取し、ガスクロマトグラフ質量分析計にて反応生成物を分析した。
【００５１】
［実験３］
実験３として、水溶液２０３の代わりに水（蒸留水）を用い、他の条件は上述した実験１と同様にし、光照射後任意の時間に、反応セル２０２内のガスをセプタム部分からシリンジで採取し、ガスクロマトグラフ質量分析計にて反応生成物を分析した。
【００５２】
［実験４］
実験４として、まず、アルゴンガスを２００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間バブリングして脱泡・置換した後、二酸化炭素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間バブリングし、この後セプタムで反応セル２０２を密閉した。他の条件は上述した実験１と同様にし、光照射後任意の時間に、反応セル２０２内のガスをセプタム部分からシリンジで採取し、ガスクロマトグラフ質量分析計にて反応生成物を分析した。実験４は、二酸化炭素の還元反応となる。
【００５３】
［実験５］
実験５として、水溶液２０３の代わりに水を用い、他の条件は上述した実験４と同様にし、光照射後任意の時間に、反応セル２０２内のガスをセプタム部分からシリンジで採取し、ガスクロマトグラフ質量分析計にて反応生成物を分析した。
【００５４】
［実験６］
実験６として、まず、還元助触媒層を、Ｐｔの膜では無く、複数のＰｔナノ粒子から構成した。まず、Ｐｔナノ粒子が分散している分散液（コロイド溶液）を透明電極層の第２領域上に塗布して塗布膜を形成する。次いで、塗布膜をＡｒ雰囲気で１２０℃・１時間の条件で加熱乾燥させて透明電極層上に担持させて還元助触媒層とした。他の条件は上述した実験４と同様にし、光照射後任意の時間に、反応セル２０２内のガスをセプタム部分からシリンジで採取し、ガスクロマトグラフ質量分析計にて反応生成物を分析した。
【００５５】
［実験７］
実験７として、水溶液２０３の代わりに水を用い、他の条件は上述した実験６と同様にし、光照射後任意の時間に、反応セル２０２内のガスをセプタム部分からシリンジで採取し、ガスクロマトグラフ質量分析計にて反応生成物を分析した。
【００５６】
［比較実験１］
比較実験１とし、酸化助触媒層を形成せず、太陽電池部の上面を露出させ、露出させた太陽電池部の上面を酸化反応サイトとした。他の条件は実験１と同様にし、光照射後任意の時間に、反応セル２０２内のガスをセプタム部分からシリンジで採取し、ガスクロマトグラフ質量分析計にて反応生成物を分析した。
【００５７】
［比較実験２］
比較実験２とし、まず、アルゴンガスを２００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間バブリングして脱泡・置換した後、二酸化炭素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間バブリングし、この後セプタムで反応セル２０２を密閉した。他の条件は、比較実験１と同様にして二酸化炭素の還元反応を実施し、光照射後任意の時間に、反応セル２０２内のガスをセプタム部分からシリンジで採取し、ガスクロマトグラフ質量分析計にて反応生成物を分析した。
【００５８】
［比較実験３］
比較実験３として、水溶液２０３の代わりに水（蒸留水）を用い、他の条件は比較実験１と同様にし、光照射後任意の時間に、反応セル２０２内のガスをセプタム部分からシリンジで採取し、ガスクロマトグラフ質量分析計にて反応生成物を分析した。
【００５９】
上述した実験１〜７、比較実験１〜３の結果を、以下の表１に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
実験１〜３では、水分解による水素の生成が確認された。攪拌をしない場合（実験２）、および蒸留水を用いた場合（実験３）も水素生成能が確認されたが、電解質が存在する水溶液中で攪拌した場合（実験１）が最も水素生成量が多かった。
【００６２】
次に、パージガスを二酸化炭素として二酸化炭素の還元反応を行った実験４〜７においては、水素、一酸化炭素、メタンの生成が確認された。実験５および実験７の結果から、蒸留水中でも酸化還元反応が進行することが示された。
【００６３】
また、還元助触媒であるＰｔの形状を粒子状とした場合（実験６、実験７）は、膜とした場合（実験４および実験５）に比較して生成ガスの量が増加した。この結果は、還元助触媒の表面に凹凸を有する粒子状の方が、還元反応の活性化エネルギーを下げる、つまり、過電圧を下げる効果があり、還元反応がより進行することを示唆している。
【００６４】
一方、比較例１〜３に示した酸化助触媒を形成しなかった場合においては、ガスの生成は確認されず、太陽電池部の表面がエッチングにより劣化したことが確認された。太陽電池部の表面のシリコンを酸化反応場とした場合、Ｐｔを酸化反応場とした場合と比較して水の酸化反応の過電圧が高くなり、光照射により太陽電池部で生じた正孔が、酸化反応に関与せずに消滅したものと考えられる。
【００６５】
従来報告されているシリコン膜による光触媒を用いた溶液内での光触媒反応では、光照射４時間後にはシリコン膜の劣化により、触媒反応効率が５０％まで低下している（非特許文献３参照）。これに対し、本発明の光触媒装置は、酸化助触媒層が、太陽電池セルの保護層として機能するため、光耐久性にも優れている。実験６の構造の光触媒装置について、長時間の光照射を行ったところ、２４時間経過後も初期特性の９０％以上の効率でガス生成能を維持していることが確認された。
【００６６】
以上に説明したように、本発明によれば、ｎ型半導体層とｐ型半導体層とからなる太陽電池セルによる太陽電池部の上面を構成するｐ型半導体層の上に酸化助触媒層を形成したので、効率を低下させることなく、光触媒反応の量子収率を向上させることができる。
酸化助触媒層を形成して太陽電池部のｐ型半導体層を被覆しているので、酸化反応の過電圧を低下させることが可能となり、目的の酸化還元反応を進行させることが可能となる。さらに、酸化助触媒層で被覆しているので、太陽電池部の劣化を抑制することも可能である。
【００６７】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、上述では、太陽電池部をシリコンから構成した場合を例示したが、これに限るものではなく、他の半導体から構成してもよいことは、言うまでもない。
【符号の説明】
【００６８】
１０１…基板、１０２…透明電極層、１０３…太陽電池部、１０４…酸化助触媒層、１０５…還元助触媒層、１０６…絶縁膜、１７１…第１領域、１７２…第２領域。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４】
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