(57)【要約】【課題】内部抵抗が小さく、高温、高電圧下における信頼性が高い電気化学デバイスを提供すること。【解決手段】本発明の電気化学デバイスは、正極と、負極とを具備する。前記正極と前記負極の少なくとも一方は、集電体層と前記集電体層の少なくとも一方の面側に形成された活物質層とを含み、前記活物質層は電極活物質と、前記電極活物質との間に形成された混合膜とを具備し、前記混合膜の厚さは０．１μｍ以上０．４μｍ以下であることを特徴とする。【選択図】図５
2017073462.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極を備え、
前記正極と前記負極の少なくとも一方は、集電体層と前記集電体層の少なくとも一方の面側に形成された活物質層とを含み、前記活物質層は電極活物質と、前記電極活物質の間に形成された混合膜とを具備し、前記混合膜の厚さは０．１μｍ以上０．４μｍ以下であることを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学デバイスであって、
前記混合膜は結合剤と導電助剤とを含み、前記結合剤に対する前記導電助剤の重量比は、０．５以上１．２５以下である
電気化学デバイス。    
【請求項３】
請求項１に記載の電気化学デバイスであって、
複数の前記電極活物質により囲まれた領域を占める前記混合膜の割合は、２０％以上６０％以下である
電気化学デバイス。
【請求項４】
請求項１に記載の電気化学デバイスであって、
前記電極活物質は、第１の粒径を有する第１の電極活物質と、複数の前記第1の電極活物質により囲まれた領域に形成され前記第１の電極活物質より小さい第２の粒径を有する第２の電極活物質を含む
電気化学デバイス。
【請求項５】
請求項２に記載の電気化学デバイスであって、
前記結合剤は、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムを含み、
前記導電助剤は、アセチレンブラックである
電気化学デバイス。
【請求項６】
請求項１に記載の電気化学デバイスであって、
前記正極と前記負極の間にセパレータが形成され、電解液に浸漬されて容器に納められた電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と負極がセパレータを介して積層された蓄電素子を有する電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学デバイスにおける内部抵抗は、エネルギー損失（発熱）の原因となるため、低減が求められている。電気化学デバイスの内部抵抗を低減するために、電極活物質にカーボンブラックや黒鉛等の導電化剤を添加する方法（例えば、特許文献１参照）が開示されている。
【０００３】
また、電極活物質である活性炭自体に導電化材を埋め込み、活性炭自体の抵抗を低減する方法（例えば、特許文献２参照）や、電極活物質と導電化材との結合剤からなる複合粒子を作製し、集電体の表面をその複合粒子の形状に沿って窪ませることで、電極活物質含有シートと集電体の接触を向上させる方法（例えば、特許文献３参照）等が開示されている。
【０００４】
さらに、電極活物質に炭素系導電材を付着させて複合粒子構造を形成し、低抵抗化、電極密度の均一化及び高容量化を実現方法（例えば、特許文献４）も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２６２０９号公報
【特許文献２】特開平９−３０６７９０号公報
【特許文献３】特開２００５−３４０１８８号公報
【特許文献４】特開２００６−６０１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方で、電気化学デバイスの内部抵抗の低抵抗化に対する要求は限りがなく、さらなる低抵抗化が望まれている。また、電池化学デバイスは高温・高電圧下での高い信頼性も求められている。
【０００７】
以上のような事情に鑑み、本技術の目的は、内部抵抗が小さく、高温、高電圧下における信頼性が高い電気化学デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る電気化学デバイスは、正極と、負極を備える。上記正極と上記負極の少なくとも一方は、集電体層と上記集電体層の少なくとも一方の面側に形成された活物質層とを含み、上記活物質層は電極活物質と、上記電極活物質の間に形成された混合膜とを具備し、上記混合膜の厚さは０．１μｍ以上０．４μｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
この構成によれば、混合膜の厚みを０．１μｍ以上とすることにより、混合膜による電極活物質の接合強度を十分なものとすることができる。また、混合膜の厚みを０．４μｍ以下とすることにより、電極活物質間の導電性を向上させ、内部抵抗を低減することが可能である。したがって、上記構成によれば、内部抵抗が小さく、高温、高電圧下における信頼性が高い電気化学デバイスを提供することが可能である。
【００１０】
上記混合膜は結合剤と導電助剤とを含み、上記結合剤に対する上記導電助剤の重量比は、０．５以上１．２５以下であってもよい。
【００１１】
混合膜の厚さは、結合剤と導電助剤の割合によって調整することが可能である。結合剤に対する導電助剤の重量比を０．５以上１．２５以下とすることにより、電極活物質を厚さ０．１μｍ以上０．４μｍ以下の混合膜を介して接合させることが可能である。
【００１２】
複数の上記電極活物質により囲まれた領域を占める上記混合膜の割合は、２０％以上６０％以下であってもよい。
【００１３】
複数の電極活物質により囲まれた領域に充填される混合膜の割合（充填率）が２０％以上６０％以下である場合、電極活物質と混合膜との接触面積が増加する。よって、電極活物質同士の接合強度が強化されるので、電極強度が向上する。
【００１４】
上記電極活物質は、第１の粒径を有する第１の電極活物質と、複数の上記第1の電極活物質により囲まれた領域に形成され、上記第１の電極活物質より小さい第２の粒径を有する第２の電極活物質とを含んでもよい。
【００１５】
この構成によれば、第１の粒形を有する第１の電極活物質により囲まれた領域に、第１の電極活物質よりも小さい第２の粒形を有する第２の電極活物質が収容される。これにより、電極活物質と混合膜との接触面積が増加することから、電極強度と容量密度（電極の単位体積あたりの電気容量）が向上し、内部抵抗を低減することができる。
【００１６】
上記結合剤は、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムを含み、上記導電助剤は、アセチレンブラックであってもよい。
【００１７】
この構成によれば、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムを結合剤として含み、アセチレンブラックを導電助剤として含む混合膜を備え、内部抵抗が小さく、高温、高電圧下における信頼性が高い電気化学デバイスを提供することが可能である。
【００１８】
上記電気化学デバイスは、上記正極と上記負極の間にセパレータが形成され、電解液に浸漬されて容器に納められてもよい。
【００１９】
上記構成を有する正極、負極及びセパレータを電解液と共に容器に収容することにより、内部抵抗が小さく、高温、高電圧下における信頼性が高い電気化学デバイスを提供することが可能である。
【発明の効果】
【００２０】
以上のように、本発明によれば内部抵抗が小さく、高温、高電圧下における信頼性が高い電気化学デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態に係る電気化学デバイスの斜視図である。
【図２】同電気化学デバイスの蓄電素子の斜視図である。
【図３】同電気化学デバイスの蓄電素子の正極及び負極を構成する電極シートの構造を示す模式図である。
【図４】同電気化学デバイスの蓄電素子の拡大断面図である。
【図５】同電気化学デバイスの蓄電素子が備える電極シートの活物質層の模式図である。
【図６】同電気化学デバイスに係る電極活物質によって囲まれた領域を示す模式図である。
【図７】本発明の実施形態の変形例に係る活物質層に含まれる２種類の粒径を有する電極活物質を示す模式図である。
【図８】本発明の実施例１に係る電極の巻き強度測定の結果を示す表である。
【図９】本発明の実施例１に係る電気化学デバイスの内部抵抗測定の結果を示す表である。
【図１０】本発明の実施例１に係る電気化学デバイスの高電圧試験の結果を示す表である。
【図１１】本発明の実施例１に係る電気化学デバイスの高温負荷試験の結果を示す表である。
【図１２】本発明の実施例２に係る電極の巻き強度測定の結果を示す表である。
【図１３】本発明の実施例２に係る電気化学デバイスの高温負荷試験の結果を示す表である。
【図１４】本発明の実施例３に係る電極の巻き強度測定の結果を示す表である。
【図１５】本発明の実施例３に係る電気化学デバイスの容量密度測定の結果を示す表である。
【図１６】本発明の実施例３に係る電気化学デバイスの高温負荷試験の結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照しながら、本実施形態に係る電気化学デバイスについて説明する。
【００２３】
［電気化学デバイスの構造］
図１は、本実施形態に係る電気化学デバイス１００の斜視図である。同図に示すように電気化学デバイス１００は、蓄電素子１０が容器２０に収容されて構成されている。なお、同図において、容器２０の上面及び下面を閉塞する蓋は省略されている。
【００２４】
図２は、蓄電素子１０の模式図である。同図に示すように、蓄電素子１０は、正極１１１、負極１１２及びセパレータ１１３を有し、正極１１１及び負極１１２がセパレータを介して巻回されたものとすることができる。正極１１１及び負極１１２は、以下に示す電極シートからなるものとすることができる。
【００２５】
図３は、電極シート１２０の構造を示す模式図である。同図に示すように、電極シート１２０は、集電体層１２１及び電極層１２２を有する。
【００２６】
集電体層１２１は、導電性を有する材料からなる層であり、例えばアルミニウム箔等の金属箔からなるものとすることができる。集電体層１２１はその表面が、化学的、機械的に粗面化されたものであってもよく、貫通孔を有するものであってもよい。集電体層１２１の大きさや形状は特に限定されないが、一辺が数ｍｍから数十ｍｍの矩形状、厚さは数μｍから数十μｍとすることができる。
【００２７】
電極層１２２は、集電体層１２１に積層され、アンダーコート層１２３及び活物質層１２４を含む。電極層１２２は図３に示すように、集電体層１２１の表裏両面に積層されてもよく、集電体層１２１の一面にのみ積層されてもよい。
【００２８】
アンダーコート層１２３は、活物質層１２４の集電体層１２１に対する密着性を向上させる。アンダーコート層１２３は、導電性材料からなり、数μｍ程度の厚さを有するものとすることができる。なお、アンダーコート層１２３は、活物質層１２４の集電体層１２１に対する密着性が十分に高い場合には、必ずしも設けられなくてもよい。
【００２９】
活物質層１２４は、アンダーコート層１２３に積層されている。また、活物質層１２４は集電体層１２１に直接積層されてもよい。活物質層１２４は、電極活物質及び混合膜を含む。活物質層１２４の詳細な構成については後述する。活物質層１２４の厚みは特に限定されないが、数μｍから数十μｍとすることができる。
【００３０】
上記のような構成を有する電極シート１２０を正極１１１及び負極１１２として蓄電素子１０を構成することができる。図４は、蓄電素子１０の拡大断面図である。同図に示すように、正極１１１及び負極１１２は、集電体層１２１及び電極層１２２からなる電極シート１２０からなるものとすることができる。
【００３１】
正極１１１及び負極１１２は、セパレータ１１３を介して積層され、巻回されている。なお、正極１１１及び負極１１２は少なくともいずれか一方が電極シート１２０の構成を有するものであればよく、他方は別の構成の電極シートであってもよい。
【００３２】
セパレータ１１３は、正極１１１と負極１１２を隔て、電解液中に含まれるイオンを透過する。具体的には、セパレータ１１３は、織布、不織布や合成樹脂微多孔膜等であるものとすることができる。
【００３３】
蓄電素子１０は以上のような構成を有する。なお、蓄電素子１０は必ずしも上記のような巻回型の構造でなくてもよく、正極１１１と負極１１２がセパレータ１１３を介して積層された積層型の構造であってもよい。正極１１１と負極１１２の層数も特に限定されず、それぞれ一層ずつであってもよい。
【００３４】
蓄電素子１０は、図１に示すように容器２０に収容される。容器２０は、蓄電素子１０を電解液と共に収容できるものであればよく、例えばアルミニウム缶からなる円筒形状の容器とすることができる。容器２０の上面及び下面は図示しない蓋によって閉塞されるものとすることができ、正極１１１と負極１１２にそれぞれに接続された電極端子が設けられるものとすることができる。
【００３５】
容器２０内に収容される電解液は、電解質を含む有機溶媒溶液が用いられる。電解質の例としては、ＳＢＰ・ＢＦ４（spirobipyyrolydinium tetrafuloroborate）、テトラアルキルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラアルキルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラアルキルホスホニウムテトラフルオロボレート及びテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレートを挙げることができる。これらの電解質は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。有機溶媒の例としては、ポリカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルホルマート及びスチレン等を挙げることができる。これらの有機溶媒は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよく、特に限定されるものではない。
【００３６】
［活物質層について］
上記のように、正極１１１及び負極１１２を構成する電極シート１２０は活物質層１２４を備える（図３参照）。図５は、活物質層１２４の構造を示す模式図である。図５に示すように、活物質層１２４は、電極活物質Ｅ及び混合膜Ｍを含んで構成されている。
【００３７】
電極活物質Ｅは、例えば、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ及びヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。また、金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を電極活物質として用いてもよい。
【００３８】
［混合膜について］
混合膜Ｍは、結合剤及び導電助剤を含み、図５に示すように、電極活物質Ｅの周囲とその間に存在し電極活物質Ｅを互いに接合する。
【００３９】
結合剤は、合成樹脂であり、導電助剤を保持し、電極活物質Ｅを結合する。結合剤は例えば、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、フッ素系ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム又はエチレンプロピレン系ゴム等を用いてもよい。
【００４０】
また、結合剤として、ポリフッ化ビニリデン等の高分子材料や、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体及びプロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。なお、上記で列挙した材料は、単独又は複数種混合されることによって結合剤を構成してもよい。
【００４１】
導電助剤は、導電性材料からなる粒子であり、電極活物質Ｅの間での導電性を向上させる。導電助剤は、例えば、黒鉛やカーボンブラック等の炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電助剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００４２】
本実施形態に係る結合剤は、油に対する性質が導電助剤と同じ材料からなることができる。例えば、結合剤がスチレンゴム等の親油性の材料からなる場合は、導電助剤も、アセチレンブラック等の親油性の材料から構成されることができる。
【００４３】
また、本実施形態に係る結合剤は、水分に対する性質が導電助剤と同じ材料からなることもできる。例えば、結合剤が水ガラス等の親水性の材料からなる場合は、導電助剤もケッチェンブラック等の水になじみやすい材料から構成されることができる。
【００４４】
上記のように、結合剤と導電助剤の親和性を高いものとすることにより、結合剤が導電助剤の表面に吸着されやすくなり、導電助剤と結合剤が均一に混合した混合膜が形成される。この混合膜によって、電極活物質同士や電極活物質と集電箔が接着される。
【００４５】
一般的には結合剤としてＰＴＦＥ（polytetrafluoroetylen）やＰＶＤＦ(polyvinylidenedifluoride）、スチレンブタジエンゴム等が利用されるが、結合剤の種類によっては結合剤が電極活物質の表面を覆うように付着し、イオンの電極活物質への接触を妨げるおそれがある。また、結合剤が電極活物質の表面に点在する場合もあり、電極活物質の結着強度が小さくなる。これに対し、上記のように、結合剤と導電助剤の親和性を高いものとすることにより、電極活物質同士の結着性を強化し、かつ蓄電素子１０の容量を向上させることが可能となる。
【００４６】
（厚みについて）
本実施形態に係る混合膜Ｍの厚さは、図５に示すように隣接する電極活物質Ｅ間の混合膜Ｍの厚さで規定できる。隣接する電極活物質Ｅ間の混合膜Ｍの厚みをＬとすると、厚みＬは０．１μｍ以上０．４μｍ以下が好適である。厚みＬが０．１μｍ未満の場合、電極活物質Ｅの接合強度が不足し、電極活物質Ｅの剥離が発生する。また、厚みＬが０．４μｍを超える場合、電極活物質Ｅ間での導電性が不足し、活物質層１２４における抵抗（内部抵抗）が大きくなる（実施例１参照）。
【００４７】
隣接する電極活物質Ｅの間の混合膜Ｍの厚さＬは次のように測定する。まず対象とする試料を測定装置に入る大きさに、また活物質層１２４が露出するように切断し、露出面をイオンミリングによって研磨する。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって研磨した面を倍率１０００〜１００００倍で観察し、複数の電極活物質Ｅおよび混合膜Ｍが確認できる画像を得る。
【００４８】
得られた画像の１方向に沿って１μｍ以下の一定の間隔で複数の平行な直線Ｂ１を引き、このうち一つの直線Ｂ１が混合膜Ｍを挟んで隣接する２つの電極活物質Ｅの外周をそれぞれ９０度±１５度以内の角度で交わり、かつ直線Ｂ１が２つの電極活物質Ｅの間で混合膜Ｍ上にあるとき、この２つの電極活物質Ｅの間の距離を直線Ｂ１上において測定する。なお複数の直線Ｂ１が同じ２つの電極活物質Ｅに交わるときは複数得られる値の最小値を採用する。この際、混合膜Ｍの領域に点在する混合膜Ｍの厚さより小さい径の電極活物質Ｅは無視する。
【００４９】
また混合膜Ｍには、空隙の領域（図５のＡ）が観察されることがあり、上記の距離測定のための直線Ｂ１がこの空隙領域Ａを横切るときは測定の対象外とする。対象とする試料のロットから無作為にｎ＝２０について測定し、その平均値を対象ロットの混合膜Ｍの厚さＬとする。
【００５０】
活物質層１２４は、電極活物質、結合剤及び導電助剤を含むスラリーを集電体層１２１（又はアンダーコート層１２３）上に塗布することによって形成することができる。この際、結合剤と導電助剤の混合割合により、混合膜Ｍの厚みを調整することができる。具体的には、結合剤に対する導電助剤の重量比を０．５以上１．２５以下とすることにより、厚みＬを０．１μｍ以上０．４μｍ以下とすることができる。
【００５１】
（充填率について）
電極活物質Ｅによって囲まれた領域への混合膜の充填率について説明する。図６は、電極活物質Ｅによって囲まれた領域Ｓを示す模式図である。同図においては、混合膜Ｍの図示を省略する。
【００５２】
活物質層１２４の断面ＳＥＭ画像における領域Ｓは、図６に示すように３つの隣接する電極活物質Ｅの間を最短距離で結ぶ線Ｂ２と前記電極活物質Ｅの外周の一部で囲まれた領域である。領域Ｓに対する混合膜Ｍの面積比を充填率とする。充填率は、（領域Ｓのなかの混合膜Ｍの面積）／（領域Ｓの面積）であり％で表示しても良い。
【００５３】
混合膜Ｍには空隙の領域Ａが存在し、この空隙領域Ａが増加すると充填率は低下する。ＳＥＭで得られた画像を画像処理ソフトで処理することで領域Ｓの面積、空隙領域Ａの面積、領域Ｓのなかの混合膜Ｍの面積を求めることができる。なお試料の作製方法とＳＥＭ画像を得るまでの方法は上で述べた通りである。
【００５４】
混合膜Ｍの充填率は、特に限定されないが、２０％以上６０％以下が好適である。これにより、電極活物質と混合膜Ｍとの接触面積が増加することから、電極活物質同士の接合強度が強化され、電極強度が向上するものとなる。また、電極活物質Ｅ間での導電性を確保することができるので、活物質層１２４の低抵抗化を図ることもできる。
【００５５】
充填率が２０％未満の場合、電極活物質Ｅ間の接合強度が低下し、電極活物質Ｅの剥離が発生するおそれがある（実施例２参照）。また、充填率が６０％を超える場合は、電解液が電極活物質Ｅに到達しにくくなり（電解液の活物質層１２４に対する含浸性が低下し）、電極活物質Ｅ間の導電性が低下する。よって、電気容量が低下するおそれがある。
【００５６】
［変形例］
本実施形態に係る活物質層１２４は、粒子径が異なる２種類の電極活物質を含んでもよい。図７は、活物質層１２４に含まれる電極活物質Ｅ１と電極活物質Ｅ２を示す模式図である。同図に示すように、電極活物質Ｅ１により囲まれた領域Ｓに、電極活物質Ｅ１よりも小さい粒形を有する電極活物質Ｅ２が収容された構成とすることもできる。これにより、電極活物質と混合膜Ｍとの接触面積が増加することから、電極強度と容量密度（電極の単位体積あたりの電気容量）が向上し、内部抵抗を低抵抗化することができる（実施例３参照）。電極活物質Ｅ２の粒径は特に限定されないが、電極活物質Ｅ１の粒径の１／４以下が好適である。
【実施例】
【００５７】
本発明の実施例に係る電気化学デバイスを作製し、各種測定を行った。
【００５８】
（実施例１）
［電極の製造方法］
活性炭（電極活物質）、アセチレンブラック（導電助剤）、ＣＭＣ（carboxymethyl cellulose）（結合剤）及びＳＢＲ（styrene butadiene rubber）（結合剤）を混合してスラリーを作製した。このスラリーを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔（集電体層）の表裏両面に、厚みが５μｍのアンダーコート層を介して塗布した。
【００５９】
これにより、厚みが７０μｍの活物質層を備える電極を作製した。なお、本実施例においては、電極活物質と導電助剤の合計重量を１００重量％として、ＳＢＲの添加量を１重量％以上１０重量％以下の間で変化させて、上述の実施形態で説明した混合膜（導電助剤と結合剤からなる膜）の厚みが異なる電極をそれぞれ作製した。
【００６０】
［電気化学デバイスの作製方法］
上述の手法により得られた帯状の電極（幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）を厚みが３５μｍのセルロース系セパレータ（幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を介して重ね合わせ、直径が３ｍｍの芯に巻き付け、同心円状の巻回型蓄電素子を作製した。引き出し端子は電極の長手方向の側縁部の一部に集電体が露出した部分を設けて針でかしめた。
【００６１】
続いて、巻回型蓄電素子をポリイミドテープで留めて巻回状態を固定し、１８０℃で２４時間真空乾燥した。乾燥後、得られた巻回型蓄電素子をアルミニウム缶の容器に収容し、引き出し端子を容器に接続した。また、容器内にスチレン、ポリカーボネート及びＥＭＣ（ethyl methyl carbonate）の混合液を溶媒とするＳＢＰ・ＢＦ４（spirobipyyrolydinium tetrafuloroborate）電解液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）を注液してゴム封止し、電気化学デバイス作製した。
【００６２】
［電極の巻き強度測定］
上述の手法により得られた電極を直径が３ｍｍの丸棒に巻き付けて、混合膜の厚さが異なる各電極の巻き強度をそれぞれ調べた。図８はその結果を示す表である。図８に示すように、混合膜の厚さが０．１μｍ未満の場合には電極が剥離した痕跡である粉落ちが確認された。この結果から、電極活物質同士を十分な強度で接合させるためには、混合膜の厚みは０．１μｍ以上が好適であることが確認された。
【００６３】
［内部抵抗測定］
上述の手法により得られた、混合膜の厚みがそれぞれ異なる電極を備える電気化学デバイスについて、内部抵抗（１ｋＨｚ時におけるＥＳＲ（electron spin resonance））値の変化率）を測定した。図９はその結果を示す表である。図９に示すように、混合膜の厚みが厚くなるほどＥＳＲの変化率は大きく、すなわち内部抵抗が高くなる傾向が確認された。
【００６４】
［高電圧試験］
上述の手法により得られた、混合膜の厚みがそれぞれ異なる電極を備える電気化学デバイスについて、高電圧印加による内部抵抗の変化率を測定した。各電気化学デバイスを６０分間室温下で３．０Ｖまで充電し、０Ｖになるまで放電した後、各電気化学デバイスの充電前後の内部抵抗の変化率（ＥＳＲ値の変化率）をそれぞれ測定した。
【００６５】
図１０はその結果を示す表である。同図に示すように、高電圧の充電に対して、混合膜の厚みが０．４μｍを超えると充電前後の内部抵抗の変化率が大きく、すなわち内部抵抗が高くなることが確認された。したがって、混合膜の厚みは０．４μｍ以下が好適であることが確認された。
【００６６】
［高温負荷試験］
結合剤（ＳＢＲ）と導電助剤（ＡＢ：アセチレンブラック）の割合がそれぞれ異なる電気化学デバイスについて、高温負荷試験による高温負荷特性を評価した。各電気化学デバイスを７０℃の恒温槽におき、２．７Ｖを５００時間印加させ、容量維持率及び内部抵抗変化率を測定した。
【００６７】
なお、容量維持率は、各電気化学デバイスの試験前と試験後の容量の変化率であり、この容量は、電気化学デバイスを１００ｍＡで３０分間ＣＣＣＶ（constant current constant voltage）充電した後、１０ｍＡでＣＣ（constant current）放電することにより得られた充放電曲線から算出したものである。また、内部抵抗変化率は、試験前と試験後の各電気化学デバイスの１ｋＨｚ時におけるインピーダンス値の変化率である。
【００６８】
図１１は、容量維持率及び内部抵抗変化率の測定結果を示す表である。同図に示すように、結合剤に対する導電助剤の重量比が０．５以上１．２５以下の範囲において高温負荷試験における内部抵抗の上昇を抑制できることが確認された。
【００６９】
（実施例２）
［電極の製造方法］
活性炭（電極活物質）、アセチレンブラック（導電助剤）、ＣＭＣ（carboxymethyl cellulose）（結合剤）及びＳＢＲ（styrene butadiene rubber）（結合剤）を混合してスラリーを作製した。このスラリーを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔（集電体層）の表裏両面に、厚みが５μｍのアンダーコート層を介して塗布した。
【００７０】
なお、本実施例においては、電極活物質と導電助剤の合計重量を１００重量％として、ＳＢＲの添加量を１重量％以上１０重量％以下の間で変化させて、上述の実施形態で説明した混合膜（導電助剤と結合剤からなる膜）の厚みが異なる電極をそれぞれ作製した。電極活物質で囲まれた領域に対する混合膜の充填率は、スラリー塗布後のプレス工程により制御した。前記プレス工程のプレス圧をあげると充填率が高くなり、プレス圧をさげると充填率は低くなる。また、比較例として、混合膜の充填率が１０％未満である電極を作製した。
【００７１】
［巻き強度測定］
上述の充填率が異なる電極の剥離強度をピール強度として定量値が得られる方法で調べた。図１２は、その結果を示す表である。なお、図１２に示す充填率は、活物質層に存在する電極活物質により囲まれた複数の領域のうち、任意に選択された２０個の領域Ｓにおける混合膜の充填率の平均値である。
【００７２】
図１２に示すように、混合膜の充填率が２０％になると、剥離強度の増加が確認された。この結果から、電極活物資同士の間に介在する混合膜の厚みを変化させることなく、電極の強度を向上させるためには、充填率が２０％以上であることが適していることが確認された。
【００７３】
［高温負荷試験］
上述の電極を用いて、実施例１と同様の手法により、電気化学デバイスを作製し、当該電気化学デバイスの容量維持率及び内部抵抗変化率（ＥＳＲ変化率）を測定した。図１３は、その結果を示す表である。なお比較例として、混合膜の充填率が１０％未満である電極を作製した。
【００７４】
図１３に示すように、比較例（＜１０％）と比較すると、充填率が２０％以上で高温負荷特性における内部抵抗の上昇を抑制できることが確認された。これは、混合膜の充填率が２０％未満の電気化学デバイスよりも、充填率が２０％以上である電気化学デバイスの方が、電極強度が強化されていることにより、高温負荷試験における混合膜の劣化が抑制されたためと考えられる。なお、充填率が６０％より大きい範囲では、電気化学デバイス作製時に規定の時間内で電解液を十分に含浸するのが困難であったため、製造プロセスの観点から、充填率は６０％以下が好ましい。
【００７５】
（実施例３）
活性炭（電極活物質）、アセチレンブラック（導電助剤）、ＣＭＣ（carboxymethyl cellulose）（結合剤）及びＳＢＲ（styrene butadiene rubber）（結合剤）を混合してスラリーを作製した。活性炭は、平均粒径が約８μｍと約２μｍの二種類のものを用いた。このスラリーを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔（集電体層）の表裏両面に、厚みが５μｍのアンダーコート層を介して塗布した。
【００７６】
なお、本実施例においては、電極活物質と導電助剤の合計重量を１００重量％として、ＳＢＲの添加量を１重量％以上１０重量％以下の間で変化させて、上述の実施形態で説明した混合膜（導電助剤と結合剤からなる膜）の厚みが異なる電極をそれぞれ作製した。また、比較例として、活性炭の平均粒径が約８μｍの一種類である電極も作製した。
【００７７】
［巻き強度測定］
上述の電極のピール試験を実施し、電極剥離時の最大荷重を指標として、各電極の巻き強度を評価した。図１４はその結果を示す表である。同図に示すように、実施例３に係る電極の電極剥離強度は、比較例と比較して５０％増加していることが確認された。
【００７８】
［容量密度の測定］
上述の電極を用いて、実施例１と同様の手法により、電気化学デバイスを作製し、当該電気化学デバイスの容量密度（電極の単位体積あたりの電気容量）を測定した。図１５は、その結果を示す表である。同図に示すように、実施例３に係る電気化学デバイスの容量密度は、比較例と比較して１６％高容量化していることが確認された。
【００７９】
［高温負荷試験］
上述の電気化学デバイスを用いて、実施例１と同様の手法により、容量維持率及び内部抵抗変化率（ＥＳＲ変化率）を測定した。図１６はその結果を示す表である。同図に示すように、実施例３に係る電気化学デバイスは、比較例と比べて、内部抵抗の上昇が抑制されていることが確認された。
【符号の説明】
【００８０】
１００…電気化学デバイス
１０…蓄電素子
２０…容器
１１１…正極
１１２…負極
１１３…セパレータ
１２０…電極シート
１２１…集電体層
１２２…電極層
１２３…アンダーコート層
１２４…活物質層
【図１】
2017073462.tif 000003
【図２】
2017073462.tif 000004
【図３】
2017073462.tif 000005
【図４】
2017073462.tif 000006
【図５】
2017073462.tif 000007
【図６】
2017073462.tif 000008
【図７】
2017073462.tif 000009
【図８】
2017073462.tif 000010
【図９】
2017073462.tif 000011
【図１０】
2017073462.tif 000012
【図１１】
2017073462.tif 000013
【図１２】
2017073462.tif 000014
【図１３】
2017073462.tif 000015
【図１４】
2017073462.tif 000016
【図１５】
2017073462.tif 000017
【図１６】
2017073462.tif 000018