(57)【要約】      （修正有）【課題】より簡便、かつ、効率的に製造することができ、製造に際してサイズ、形状等の設計の自由度がより高く、かつ、一部分が故障してもその部分のみの交換がより容易な熱電変換デバイスを提供する。【解決手段】絶縁層の一方の面にｐ型熱電変換層１が配置され、他方の面にｎ型熱電変換層２が配置された熱電変換材料シートを材料として用いた、シート内及び隣り合う２つのシート間でｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とが電気的に接続されている。【選択図】図２
2017011181.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ｐ型熱電変換層；
（Ｂ）絶縁層；及び
（Ｃ）ｎ型熱電変換層
を含む熱電変換材料シートであって、
前記ｐ型熱電変換層（Ａ）が、前記絶縁層（Ｂ）の一方の面の全部又は一部に、直接又は一以上の他の層を介して配置され、
前記ｎ型熱電変換層（Ｃ）が、前記絶縁層（Ｂ）の他方の面の全部又は一部に、直接又は一以上の他の層を介して配置されていること
を特徴とする、熱電変換材料シート。
【請求項２】
熱電変換デバイス用であって、
前記熱電変換デバイスが前記熱電変換材料シートを２つ以上含み、
前記熱電変換材料シート内のｐｎ対が１つ以上あり、
隣り合う２つの前記熱電変換材料シートそれぞれの一端において、一方の前記熱電変換材料シートのｐ型熱電変換層（Ａ）と、他方の前記熱電変換材料シートのｎ型熱電変換層（Ｃ）とが電気的に接続されており、且つ
前記熱電変換材料シートの他端において、同一の該熱電変換材料シートのｐ型熱電変換層（Ａ）とｎ型熱電変換層（Ｃ）とが電気的に接続されている、
請求項１に記載の熱電変換材料シート。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱電変換材料シートを巻き取ってなるシートロール。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の熱電変換材料シート、及び電極を含む、熱電変換デバイス。
【請求項５】
前記熱電変換材料シートを２つ以上含み、
前記熱電変換材料シート内のｐｎ対が１つ以上あり、
隣り合う２つの前記熱電変換材料シートそれぞれの一端において、一方の前記熱電変換材料シートのｐ型熱電変換層（Ａ）と、他方の前記熱電変換材料シートのｎ型熱電変換層（Ｃ）とが電気的に接続されており、且つ
前記熱電変換材料シートの他端において、同一の該熱電変換材料シートのｐ型熱電変換層（Ａ）とｎ型熱電変換層（Ｃ）とが電気的に接続されている、
請求項４に記載の熱電変換デバイス。
【請求項６】
前記接続が電極を介している、請求項５に記載の熱電変換デバイス。
【請求項７】
前記接続が着脱可能である、請求項５又は６に記載の熱電変換デバイス。
【請求項８】
請求項１又は２に記載の熱電変換材料シートと電極を接続することを含む、請求項４〜７のいずれかに記載の熱電変換デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料シート及びそれを有する熱電変換デバイス、並びにそれらの製造方法、用途等に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換デバイスは、熱と電気を直接変換することのできる固体素子である。熱電変換材料をある寸法に切断加工するなどして複数個まとめた集合体が、熱電変換デバイスとして利用されている。熱電変換デバイスは、通常、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料、電極、並びに負荷抵抗が電気的に直列に接続されているという非常に単純な構造を有する。熱電変換デバイスは、レーザーダイオードの精密温度制御や電子式温冷庫等に実際に応用されているほか、未利用廃熱を用いた分散型発電技術（エネルギーハーべスティング）や災害時の非常用電源としての応用等も期待されている。
【０００３】
熱電変換デバイスの形状としては、軽量性、運搬性、可撓性、汎用性等の観点から、シート状が採用されることがある（特許文献１）。ただ、シート状の熱電変換デバイスを作製する場合、通常は、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料を交互に緻密に配置してシートを形成する必要があり、煩雑であった。また、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料の配置は、作製しようとする熱電変換デバイスのサイズ（大きさ、厚み等）や形状等に応じて行う必要があったので、熱電変換デバイスのサイズや形状等の設計の自由度が少なかったし、作製後の熱電変換デバイスのサイズや形状等を変更することも困難であった。さらに、各材料が緻密に配置されてシートを形成しているので、一部分が故障（ショート等）した場合は、その部分だけを交換することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１９７６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、より簡便且つ効率的に製造することができ、製造に際してサイズ、形状等の設計の自由度がより高く、製造後であってもサイズや大きさをより容易に変更することができ、且つ一部分が故障してもその部分のみの交換がより容易な熱電変換デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、絶縁層の一方の面にｐ型熱電変換層が配置され、他方の面にｎ型熱電変換層が配置された熱電変換材料シートを材料として用い、熱電発電が可能になるように（より具体的には、ｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とが交互に直列につながるように電気的に接続することにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
本発明は、この新たな知見に基づいてさらに種々の検討を重ねることにより完成されたものであり、次に掲げるものである。
項１．
（Ａ）ｐ型熱電変換層；
（Ｂ）絶縁層；及び
（Ｃ）ｎ型熱電変換層
を含む熱電変換材料シートであって、
前記ｐ型熱電変換層（Ａ）が、前記絶縁層（Ｂ）の一方の面の全部又は一部に、直接又は一以上の他の層を介して配置され、
前記ｎ型熱電変換層（Ｃ）が、前記絶縁層（Ｂ）の他方の面の全部又は一部に、直接又は一以上の他の層を介して配置されていること
を特徴とする、熱電変換材料シート。
項２．
熱電変換デバイス用であって、
前記熱電変換デバイスが、前記熱電変換材料シートを２つ以上含み、
前記熱電変換材料シート内のｐｎ対が１つ以上あり、
隣り合う２つの前記熱電変換材料シートそれぞれの一端において、一方の前記熱電変換材料シートのｐ型熱電変換層（Ａ）と、他方の前記熱電変換材料シートのｎ型熱電変換層（Ｃ）とが電気的に接続されており、且つ
前記熱電変換材料シートの他端において、同一の該熱電変換材料シートのｐ型熱電変換層（Ａ）とｎ型熱電変換層（Ｃ）とが電気的に接続されている、
項１に記載の熱電変換材料シート。
項３．
項１又は２に記載の熱電変換材料シートを巻き取ってなるシートロール。
項４．
項１又は２に記載の熱電変換材料シート、及び電極を含む、熱電変換デバイス。
項５．
前記熱電変換材料シートを２つ以上含み、
前記熱電変換材料シート内のｐｎ対が１つ以上あり、
隣り合う２つの前記熱電変換材料シートそれぞれの一端において、一方の前記熱電変換材料シートのｐ型熱電変換層（Ａ）と、他方の前記熱電変換材料シートのｎ型熱電変換層（Ｃ）とが電気的に接続されており、且つ
前記熱電変換材料シートの他端において、同一の該熱電変換材料シートのｐ型熱電変換層（Ａ）とｎ型熱電変換層（Ｃ）とが電気的に接続されている、
項４に記載の熱電変換デバイス。
項６．
前記接続が電極を介している、項５に記載の熱電変換デバイス。
項７．
前記接続が着脱可能である、項５又は６に記載の熱電変換デバイス。
項８．
項１又は２に記載の熱電変換材料シートと電極を接続することを含む、項４〜７のいずれかに記載の熱電変換デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱電変換材料シートは、絶縁層の一方の面の全部又は一部にｐ型熱電変換層が配置され、他方の面の全部又は一部にｎ型熱電変換層が配置されているという単純な構造であるので、例えば絶縁層の表裏にｐ型又はｎ型熱電変換材料を印刷、塗布、張付けする等の簡便な方法により、容易に製造することができる。
【０００９】
そして、予め作製した熱電変換材料シートを材料として用い、これを特定の態様で電気的に接続することにより、簡便且つ効率的に熱電変換デバイスを製造できる。また、上記接続を可能にする電極部品を予め形成しておけば、熱電変換材料シートを該電極部品に取り付けることにより、さらに簡便且つ効率的に熱電変換デバイスを製造できる。さらに、本発明の熱電変換材料シートは、一方の面の全部にｐ型熱電変換層が配置され、他方の面の全部にｎ型熱電変換層が配置されている場合は、どの部位を切り出しても均質な構造を有しているので、これを所望の形状やサイズになるように切り出して用いることにより、多様な形状やサイズの熱電変換デバイスを簡便且つ効率的に製造することができる。また、本発明の熱電変換材料シートが、一方の面の一部にｐ型熱電変換層が配置され、他方の面の一部にｎ型熱電変換層が配置されている場合であっても、複数のｐｎ対を含む状態のものを製造すれば、これを所望の形状やサイズになるように切り出して用いることにより、多様な形状やサイズの熱電変換デバイスを簡便且つ効率的に製造することができる。
【００１０】
また、本発明の熱電変換デバイスは、一部分が故障してもその部分のみの交換が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】絶縁層における、ｐ型熱電変換層及びｎ型熱電変換層の配置の態様の一例（具体例１）を示す。
【図２】具体例１の熱電変換材料シートの電気的接続の一例を示す。
【図３】絶縁層における、ｐ型熱電変換層及びｎ型熱電変換層の配置の態様の一例（具体例２）を示す。
【図４】具体例２の熱電変換材料シートの電気的接続の一例を示す。
【図５】絶縁層における、ｐ型熱電変換層及びｎ型熱電変換層の配置の態様の一例（具体例３）を示す。
【図６】具体例３の熱電変換材料シートの電気的接続の一例を示す。
【図７】複数のｐｎ対を含む熱電変換材料シートの一例を示す。
【図８】ｐ型シートの製造方法の一例の概略を示す。
【図９】複数のｐｎ対を含む熱電変換材料シートを製造する方法の一例の概略を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．  熱電変換材料シート
本発明は、
（Ａ）ｐ型熱電変換層；
（Ｂ）絶縁層；及び
（Ｃ）ｎ型熱電変換層
を含む熱電変換材料であって、
前記ｐ型熱電変換層（Ａ）が、前記絶縁層（Ｂ）の一方の面の全部又は一部に、直接又は一以上の他の層を介して配置され、
前記ｎ型熱電変換層（Ｃ）が、前記絶縁層（Ｂ）の他方の面の全部又は一部に、直接又は一以上の他の層を介して配置されていること
を特徴とする、熱電変換材料シート（本明細書において、「本発明の熱電変換材料シート」、又は単に「熱電変換材料シート」と示すこともある。）に関する。
【００１３】
本発明において、熱電変換材料シート及び各層の厚さは、市販のダイヤルゲージを用いて求める。具体的には総厚みから絶縁基材厚みを引いて算出する。又は、代替的に、市販の透過型電子顕微鏡を用いた観察により求めてもよい。具体的には、ミクロトーム又はフォーカスイオンビームなどを用いて熱電変換材料シートをシート面に対して垂直方向に薄く切断し、その断面を観察する。
【００１４】
本明細書において、絶縁層（Ｂ）の一方の面に配置される複数の層のうち二つの層の相対的な位置関係について言及する場合、絶縁層（Ｂ）を基準にして、絶縁層（Ｂ）からの距離が大きい一方の層を「上の」層等ということがある。
【００１５】
本発明の熱電変換材料シートは、ｐ型熱電変換層（Ａ）、前記絶縁層（Ｂ）、及びｎ型熱電変換層（Ｃ）からなるものであってもよい。
【００１６】
本発明の熱電変換材料シートにおいては、ｐ型熱電変換層（Ａ）又はｎ型熱電変換層（Ｃ）と絶縁層（Ｂ）との間、或いはｐ型熱電変換層（Ａ）又はｎ型熱電変換層（Ｃ）の上には、他の層が配置されていてもよい。また、ｐ型熱電変換層（Ａ）が、絶縁層（Ｂ）の一方の面に、直接配置されていてもよいし、ｎ型熱電変換層（Ｃ）が、絶縁層（Ｂ）の他方の面（すなわち、絶縁層（Ｂ）の２つの主面の内、ｐ型熱電変換層（Ａ）が配置されている側の主面（前記「一方の面」）とは反対側の主面）に、直接配置されていてもよい。
【００１７】
本発明の熱電変換材料シートにおいては、ｐ型熱電変換層（Ａ）は、絶縁層（Ｂ）の一方の面の全部又は一部に配置（形成）されている。同様に、ｎ型熱電変換層（Ｃ）も、絶縁層（Ｂ）の他方の面の全部又は一部に配置（形成）されている。ｐ型熱電変換層（Ａ）及びｎ型熱電変換層（Ｃ）の配置の態様は、同一熱電変換材料シート内で、或いは隣り合う２つの熱電変換材料シート間で、熱電発電が可能になるような（より具体的には、ｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とが交互に直列につながるような）電気的接続ができる態様であれば特に限定されない。熱電変換材料シート内のｐｎ対は、１つでもよいし、２以上であってもよい。具体例としては、以下の態様（具体例１〜３）が挙げられる。
【００１８】
具体例１としては、図１に示されるように、絶縁層の一方の面の全部にｐ型熱電変換層が、絶縁層の他方の面の全部にｎ型熱電変換層が配置された態様が挙げられる。このような態様であれば、例えば図２に示されるように電極を配置することにより、同一の熱電変換材料シート内、及び隣り合う２つの熱電変換材料シート間で、熱電発電が可能になるような電気的接続ができる。
【００１９】
具体例２を図３に示す。図３中、点線は、ｎ型熱電変換層が裏面（他方の面）に配置されていることを示す。この具体例２においては、ｐ型熱電変換層は、絶縁層の一方の面の一部に、一端から他端にかけて配置されており、ｎ型熱電変換層は、絶縁層の他方の面の一部に、一端から他端にかけて配置されており、且つ一端及び他端において、ｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とは、絶縁層を介して重なっていない。このような態様であれば、例えば図４に示されるように電極を配置することにより、同一の熱電変換材料シート内、及び隣り合う２つの熱電変換材料シート間で、熱電発電が可能になるような電気的接続ができる。
【００２０】
具体例３を図５に示す。図５中、点線は、ｎ型熱電変換層が裏面（他方の面）に配置されていることを示す。この具体例３においては、ｐ型熱電変換層は、絶縁層の一方の面の一部に、一端から他端にかけて配置されており、ｎ型熱電変換層は、絶縁層の他方の面の一部に、一端から他端にかけて配置されており、且つ一端において、ｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とは、絶縁層を介して重なってなく、他端において、ｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とは、絶縁層を介して重なっている。このような態様であれば、例えば図６に示されるように電極を配置することにより、同一の熱電変換材料シート内、及び隣り合う２つの熱電変換材料シート間で、熱電発電が可能になるような電気的接続ができる。
【００２１】
本発明の熱電変換材料シートの厚さは、特に限定されないが、例えば１μｍ〜１０００μｍであり、好ましくは１０μｍ〜５００μｍであり、より好ましくは２０μｍ〜２００μｍである。
【００２２】
本発明の熱電変換材料シートは、後述の本発明の熱電変換デバイスを製造するための材料として特に適している。
【００２３】
１．１  ｐ型熱電変換層（Ａ）及びｎ型熱電変換層（Ｃ）
本発明において、ｐ型熱電変換層とは、ある部位に熱を加えられた場合に、熱から離れた部位に向かって正孔を移動させることができるものをいう。また、本発明において、ｎ型熱電変換層とは、ある部位に熱を加えられた場合に、熱から離れた部位に向かって電子を移動させることができるものをいう。
【００２４】
ｐ型熱電変換層（Ａ）は、ｐ型熱電変換材料を含有し、ｎ型熱電変換層（Ｃ）はｎ型熱電変換材料を含有する。また、ｐ型熱電変換層（Ａ）は、ｐ型熱電変換材料からなるものであってもよいし、ｎ型熱電変換層（Ｃ）はｎ型熱電変換材料からなるものであってもよい。
【００２５】
ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料は、熱電変換材料として通常用いられているものであれば特に限定されず、無機系材料又は有機系材料のいずれも用いることができる。無機系材料と有機系材料を複合して用いることもできる。
【００２６】
無機系材料としては、いわゆる非酸化物系材料又は酸化物系材料のいずれも用いることができる。
【００２７】
非酸化物系材料としては、金属又は金属間化合物を使用できる。非酸化物系材料としては、例えばＢｉ（ビスマス）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｔｅ（テルル）、Ｐｂ（鉛）、Ｓｅ（セレン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｆｅ（鉄）等を含む無機半導体が挙げられ、好ましくはこれらを２種以上含む無機半導体が挙げられ、より好ましくはＢｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ（２−ｘ）ＳｂｘＴｅ３（ただし、０＜ｘ＜２）、ＣｅＢｉ４Ｔｅ６、ＰｂＴｅ、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＣｏＳｂ３、ＭｎＳｉ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＦｅＳｉ２等が挙げられる。
【００２８】
ｐ型熱電変換材料として用いられる無機半導体としては、例えばＢｉ（２−ｘ）ＳｂｘＴｅ３（ただし、０＜ｘ＜２）、ＰｂＴｅ、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＣｅＢｉ４Ｔｅ６等が挙げられ、好ましくはＢｉ（２−ｘ）ＳｂｘＴｅ３（ただし、０＜ｘ＜２）等が挙げられる。
【００２９】
ｎ型熱電変換材料として用いられる無機半導体としては、例えばＢｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ（３−ｙ）Ｓｅｙ（ただし、０＜ｙ＜３）、Ｍｇ２Ｓｉ等が挙げられ、好ましくはＢｉ２Ｔｅ（３−ｙ）Ｓｅｙ（ただし、０＜ｙ＜３）等が挙げられる。
【００３０】
非酸化物系材料は、上記で挙げたもの以外に、ホウ素、ガリウム等のｐ型ドーパントや、リン、ヒ素、アンチモン、セレン等のｎ型ドーパントを含んでいてもよい。
【００３１】
酸化物系材料としては、特に限定されないが、層状酸化コバルト系、酸化亜鉛系、酸化チタン系、自然超格子系等が挙げられる。
【００３２】
有機系材料としては、導電性高分子、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略記することもある。）、ｐ型又はｎ型ドーパントがドープされたカーボンナノチューブ等が使用できる。
【００３３】
導電性高分子としては、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリピロール系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子等が挙げられる。
【００３４】
カーボンナノチューブは、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、又はダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）等のマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）であってもよい。好ましくはシングルカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を使用する。さらに好ましくは半導体比率が高いものを使用する。
【００３５】
ｐ型ドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、テトラシアノキノジメタン、９Ｈ−カルバゾール、９Ｈ-カルバゾール-４-オール、ピラジン等が挙げられる。カーボンナノチューブはドーピングを特別に行わなくてもp型半導体となることから、特にドーパントを用いなくても良い。
【００３６】
ｎ型ドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ-メトキシフェニル)ホスフィン、１，３-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、インドール等が挙げられる。
【００３７】
ドープの方法は、特に限定されないが、個々のドーパントの特性に応じて通常の方法を採用すればよい。例えば、各種ドーパントを溶解可能な溶剤に溶解し、ドーパント溶液を作成し、カーボンナノチューブからなる帯状不織布の所望の位置に塗布した後、乾燥する方法がある。
【００３８】
ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料は、それぞれ、一種を用いてもよいし、二種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
ｐ型熱電変換層（Ａ）の厚さは、特に限定されないが、例えば１μｍ〜１０００μｍであり、好ましくは１０μｍ〜５００μｍであり、より好ましくは２０μｍ〜２００μｍである。
【００４０】
ｎ型熱電変換層（Ｃ）の厚さは、特に限定されないが、例えば１μｍ〜１０００μｍであり、好ましくは１０μｍ〜５００μｍであり、より好ましくは２０μｍ〜２００μｍである。
【００４１】
１．２  絶縁層（Ｂ）
本発明において、絶縁層とは、ｐ型熱電変換層（Ａ）とｎ型熱電変換層（Ｃ）との間を電気的に絶縁する役割を果たすものをいう。絶縁層は単層であっても、２以上の層からなる複層であってもよい。
【００４２】
絶縁層（Ｂ）の素材は、上記の役割を果たすことができる素材である限り、特に限定されない。このような素材としては、例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリエステル、ポリイミド、アルミナ、窒化ホウ素、アルミナ粒子や窒化ホウ素粒子等の微粒子が樹脂を隔てて均一に分散した状態で複合化した微粒子‐樹脂複合体等が挙げられる。
【００４３】
絶縁層（Ｂ）の厚さは、特に限定されないが、例えば１．５μｍ〜２５０μｍであり、好ましくは１２μｍ〜１５０μｍであり、より好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。
【００４４】
１．３  その他の層（Ｄ）
その他の層（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、接着層等が挙げられる。
【００４５】
接着層は、二層の間に当該二層と互いに隣接して配置され、当該二層間を互いに接着するために配置される、接着剤を含む層である。接着剤は、特に限定されないが、例えば、熱電変換デバイスの作製において接着剤として通常用いられるものを用いることができる。接着剤は、これらのうちいずれか単独からなるものであってもよいし、複数種からなるものであってもあってもよい。
【００４６】
２．  熱電変換材料シートの製造方法
本発明の熱電変換材料シートの作製は、従来公知の方法に従って行うことができる。
【００４７】
例えば、絶縁層（Ｂ）上にｎ型熱電変換材料及びｐ型熱電変換材料を塗布、印刷等することにより作製できる。また、ｎ型熱電変換材料及びｐ型熱電変換材料（例えばカーボンナノチューブ、或いはｐ型又はｎ型ドーパントがドープされたカーボンナノチューブを含む不織布）を、絶縁層（Ｂ）上に接着剤で貼り合わせることにより作製することもできる。
【００４８】
カーボンナノチューブを含む不織布は、特に限定されないが、例えば次のようにして得ることができる。カーボンナノチューブ分散溶液を、カーボンナノチューブを濾過可能な多孔質体を用いて濾過し、その後多孔質体からカーボンナノチューブの不織布をはぎ取り乾燥する。次に所望のサイズに切りだすことで不織布を得ることができる。
【００４９】
本発明の熱電変換材料シートは、製造効率の観点から、複数のｐｎ対を含む状態で製造することが好ましい。例えば、図５に示される熱電変換材料シートを製造する場合は、図７に示されるように、複数のｐｎ対が並列した状態で製造することが好ましい。この場合、製造効率等の観点から、次のように製造することが好ましい。まず、図８に示すように、絶縁層上にｐ型熱電変換層（又はｎ型熱電変換層）をストライプ印刷したシートを、点線で示される切断部位で（斜めに）切り出すことにより、ｐ型シート（又はｎ型シート）を得る。このように切り出すことにより、斜めに傾けた印刷をする必要が無い。次に、図９に示されるように、絶縁層の一方の面（表面）にｐ型熱電変換層が印刷されたｐ型シートと、絶縁層の他方の面（裏面）にｎ型熱電変換層が印刷されたｎ型シートとを、両方のシートの絶縁層が接触するように積層させることにより、本発明の熱電変換材料シートを、複数のｐｎ対が並列した状態で得ることができる。
【００５０】
３．  熱電変換デバイス
本発明は、本発明の熱電変換材料シート、及び電極を含む、熱電変換デバイス（本明細書において、「本発明の熱電変換デバイス」、又は単に「熱電変換デバイス」と示すこともある。）に関する。本発明の熱電変換デバイスにおいては、熱電発電が可能になるように（より具体的には、ｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とが交互に直列につながるように）、本発明の熱電変換材料シート及び電極が電気的に接続されている。電極は、ｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とが交互に直列につながっている構造における、少なくとも両端に備えられていればよい。
【００５１】
電極としては、特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、アルミ等を用いることが
できる。
【００５２】
本発明の熱電変換デバイスにおいて、熱電変換材料シートを２つ以上含む場合、電気的な接続の態様としては、好ましくは
前記熱電変換材料シート内のｐｎ対が１つ以上あり、
隣り合う２つの熱電変換材料シートそれぞれの一端において、一方の熱電変換材料シートのｐ型熱電変換層（Ａ）と、他方の熱電変換材料シートのｎ型熱電変換層（Ｃ）とが電気的に接続されており、且つ
熱電変換材料シートの他端において、同一の熱電変換材料シートのｐ型熱電変換層（Ａ）とｎ型熱電変換層（Ｃ）とが電気的に接続されているという態様が挙げられる。この態様の具体例を図２、４、及び６に示す。
【００５３】
「隣り合う２つの前記熱電変換材料シートそれぞれの一端」とは、一方の熱電変換材料シートの任意の一端と、他方の熱電変換材料シートにおいて前記「一端」と最も近い部位を含む端である。「熱電変換材料シートの他端」とは、同一の熱電変換材料シート内において、前記「一端」から最も遠い部位を含む端である。
【００５４】
「接続」は、電流が流れる態様であれば特に限定されないが、電極を介していることが好ましい。また、「接続」は着脱可能であることが好ましい。
【００５５】
この着脱可能な接続を可能にする電極部品を予め形成しておけば、複数の熱電変換材料シートを該電極部品に取り付けるだけで、本発明の熱電変換デバイスを簡便に得ることができる。取り付けの態様としては、着脱可能な上記接続ができる限り特に限定されないが、例えば熱電変換材料シートを上記電極部品に単に差し込む態様や、熱電変換材料シートを電極部品で挟み込んで固定する態様等が挙げられる。このようにして得られた熱電変換デバイスにおいては、複数の熱電変換材料シートの内の一部、或いは電極が故障しても、その部分のみを交換することが容易である。
【００５６】
上記好ましい態様で電気的に接続することにより、熱電変換材料シートそれぞれの上記「一端」又は上記「他端」に熱を加えることにより、熱電発電が可能となる。
【００５７】
さらに、熱電変換材料シートと上記電気部品とで構成された熱電変換デバイスを１つのユニットとして、複数個のユニットを熱電発電が可能になるように（より具体的には、ユニット間でもｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とが交互に直列につながるように）、電気的に（好ましくは電極を介して）接続することにより、より高い電圧を得ることも可能である。
【００５８】
本発明の熱電変換デバイスにおいて、熱電変換材料シートが２以上ある場合は、各熱電変換材料シートが、例えば絶縁材料等で連結されていてもよい。この絶縁材料としては、例えば絶縁層（Ｂ）の素材と同様のものを用いることができる。
【００５９】
本発明の熱電変換デバイスにおいて、含まれるｐｎ対の数は、より高い電圧を得るという観点から、例えば２以上、好ましくは５以上、より好ましくは１５以上、さらに好ましくは５０以上、よりさらに好ましくは２００以上であることができる。
【００６０】
本発明の熱電変換デバイスにおいて、熱電変換材料シートの形状、大きさ（縦×横）は、熱源や熱電変換デバイスの大きさ、形状等に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。形状は、例えば短冊状であり、大きさ（縦×横）は例えば１０μｍ〜５０ｍｍ×１ｍｍ〜１００ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜１０ｍｍ×２ｍｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは１００μｍ〜５ｍｍ×３ｍｍ〜３０ｍｍであることができる。
【００６１】
本発明の熱電変換デバイスにおいて、熱電変換材料シートは、熱源や熱電変換デバイスの大きさ、形状、さらには熱源や冷却源の位置に応じて、平らであってもよく、曲がっていてもよい。
【００６２】
本発明の熱電変換デバイスは、必要に応じて、絶縁性放熱材等の電気絶縁材が設置されていてもよい。絶縁性放熱材としては、特に限定されず、通常用いられるものを用いることができ、特に限定されないが、例えば、アルミナを含むフィルム及びゴム等が挙げられる。
【００６３】
本発明の熱電変換デバイスの作製は、従来公知の方法にしたがって行うことができる。
【００６４】
本発明の熱電変換デバイスは、用途により、熱電冷却デバイス（ペルチェデバイス）及び熱電発電デバイスに大別される。
【００６５】
本発明の熱電冷却デバイスは、特に限定されないが、各種部品の冷却及び温度制御の目的で、光通信用機器、保冷庫、恒温水循環装置その他の機器及び装置等に組み込むために使用できる。また、熱電冷却デバイスは、電気で温度を制御（冷却）する上記各種用途のほか、この逆作用を利用し、熱を使って電気を作る、いわゆる熱電発電のために使用することもできる。
【００６６】
本発明の熱電発電デバイスは、特に限定されないが、人工衛星、砂漠の無線中継基地その他の局地向けの電源、センサやウェアラブルデバイス等の自立電源、あるいは災害時の非常用電源をはじめとする各種特殊用途のために使用できる。
【符号の説明】
【００６７】
１    ｐ型熱電変換層
２    ｎ型熱電変換層
３    絶縁層
４    電極
５    切断部位
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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