(57)【要約】      （修正有）【課題】モールドに直接塗布する際の白化を抑制可能であり、エッチング加工精度の高いレジスト組成物を提供する。【解決手段】第１層Ｃは第２層Ｄのマスクとして機能し、第２層Ｄをマスクとして基材１がエッチングされる。第１層Ｃのレジスト組成物は、ナノ粒子とエネルギ線反応分子と、を含み、ナノ粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子であり、季節変動やモールドの履歴といった因子に左右されずに、所望のテクスチャを、高精度に、基材に加工形成できる。【選択図】図２
2017073512.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト組成物であって、
前記レジスト組成物は、ナノ粒子とエネルギ線反応分子と、を含み、
前記ナノ粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子であることを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】
レジスト組成物であって、
前記レジスト組成物は、ナノ粒子を含有し、
前記ナノ粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、エネルギ線反応基を表面に具備する金属酸化物微粒子であることを特徴とするレジスト組成物。
【請求項３】
含水率が０．００１５ｗｔ．％以上５ｗｔ．％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記ナノ粒子は、脂環構造を有する第１カルボン酸化合物、及びエネルギ線反応基を有する第２カルボン酸化合物の少なくとも２種のカルボン酸化合物により、少なくとも表面の一部が被覆された前記金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
溶剤を含有し、前記溶剤は、２０℃における蒸気圧が４ｋＰａ以上３５ｋＰａ以下であり、且つ２０℃における表面張力が１０ｍＮ／ｍ以上２４ｍＮ／ｍ以下の溶剤を、含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト組成物
【請求項６】
２０℃における蒸気圧が０．１ｋＰａ以上２．０ｋＰａ以下であり、且つ２０℃における表面張力が２６ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下の溶剤を、更に含むことを特徴とする請求項５に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記レジスト組成物の不揮発分に対して、前記ナノ粒子は５０ｗｔ．％以上９９ｗｔ．％以下含有されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト組成物
【請求項８】
前記ナノ粒子は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄ＩＩ（ＦｅＯ）、酸化鉄ＩＩＩ（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化銅Ｉ（Ｃｕ２Ｏ）、酸化銅ＩＩ（ＣｕＯ）、酸化コバルトＩＩ（ＣｏＯ）、酸化コバルトＩＩＩ（Ｃｏ２Ｏ３）、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化セリウムＩＶ（ＣｅＯ２）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化錫ＩＩ（ＳｎＯ）、酸化錫ＩＶ（ＳｎＯ２）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、及び、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）から成る群より選択される１以上の金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
透過率が４０％以上１００％未満であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
２０℃における粘度が、０．５ｃＰ以上１００ｃＰ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、基材加工のドライエッチング処理に用いられるレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属又は金属酸化物からなる基材に対してテクスチャを付与することで、高効率なＬＥＤ素子、超小型の集積回路、微量物質検出センサ、ナノアンテナ、超撥水表面、超親水表面、防氷表面、防雪表面、反射防止表面、無線給電又は種々デバイスの小型化等が実現できる可能性が高く、多くの研究がなされている。所望の基材自体を加工し、その表面にテクスチャを付与する方法としては、ドライエッチング処理及びウェットエッチング処理が広く注目を集めているが、製造可能なテクスチャの種類の観点から、ドライエッチング処理が注目を集めている。
【０００３】
ＬＥＤ素子について注目して説明する。ＬＥＤ素子においては、その効率が理論限界からほど遠いことが問題視されており、この効率の低さから蛍光灯を代替する速度が低下している。しかしながら、地球環境の観点からＬＥＤ素子により照明の光源を代替していくことは非常に重要であり、産学を問わず、多くの検討がなされている。ＬＥＤ素子の効率が低い理由は、以下のように考えることが出来る。
【０００４】
ＬＥＤ素子の効率は、投入電気エネルギを正孔と電子に変換する電子注入効率、生成した電子と正孔と、を結合させ、フォトンを生成する内部量子効率、そして、発生したフォトンをＬＥＤ素子の外部へと取り出す光取り出し効率の積により決定される。ここで、特に問題となっているのは、内部量子効率と光取り出し効率である。内部量子効率は、ＬＥＤ素子の基材表面にナノオーダのテクスチャを設けることで改善可能である。ＬＥＤ素子のｐ型半導体層と透明電極と、の界面や、透明電極の表面等にナノオーダのテクスチャを設けることで、光取り出し効率を改善できる。即ち、内部量子効率と光取り出し効率を、テクスチャにより改善することが可能となる。
【０００５】
以上説明したように、所定の基材の表面にテクスチャを設けることで、基材の用途に応じた効果を発現させることが出来る。ＬＥＤ素子の場合であれば、サファイア、炭化ケイ素、窒化ガリウム、シリコン、又は、透明導電膜（例えば、ＩＴＯ）自体、或いはそれらを表面に有する積層物を基材と見立てることで、上記説明した効果を発現できる。
【０００６】
基材表面にドライエッチングによりテクスチャを設ける場合、ドライエッチング条件とレジスト組成物と、の組み合わせが重要となる。加工対象である基材にレジスト組成物からなるマスクパタンを形成し、当該マスクパタン越しにドライエッチング処理を行う。基材はエッチングされ、テクスチャが形成される。ドライエッチング条件は、適宜設計できるが、特にフッ素系ガスを使用した研究と実用化が進んでいる。これは、半導体にて使用するシリコンウェハの微細加工に適したガスがフッ素系ガスであり、半導体プロセス技術の進歩に牽引されて、技術が研究されてきたためである。フッ素系ガスとしては、例えば、ＳｉＦ４、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＳＦ６、Ｃ２Ｆ６、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、Ｆ２、ＨＦ、及びＳＯ２Ｆ２等である。
【０００７】
しかしながら、フッ素系ガスを使用したドライエッチングでは加工困難な基材が種々存在すると共に、このような加工難基材に対してテクスチャを設ける需要が増大している。例えば、サファイア、窒化ガリウム、又は磁性化合物をドライエッチング加工する際には、フッ素系ガスを使用した場合、その加工精度が非常に低下し問題となっている。即ち、ドライエッチングによる加工精度が低いことに伴い、テクスチャの形状精度や面内分布が悪化する。このような背景から、塩素系ガスを使用したドライエッチングに注目が集まっている。
【０００８】
塩素系ガスを使用したドライエッチングを試みた例として、特許文献１、非特許文献１及び非特許文献２が挙げられる。例えば、非特許文献１においては、ＢＣｌ３、Ｃｌ２及びＡｒを混合したガスを使用し、サファイア基材をドライエッチング加工している。非特許文献２においては、ＢＣｌ３ガスに、添加ガスとしてＨＢｒ又はＣｌ２ガスを添加し、サファイア基材を加工している。特許文献１においては、塩素系ガスによるエッチング前に、Ａｒガスを用いたエッチングを行うことで、レジストを変質させる方法について開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０７３４１７号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９７，０２３１１１（２０１０）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｋｏｒｅａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌ．  ４２，  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２００３．  ｐｐ．  Ｓ７９５〜Ｓ７９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
基材を加工し製造されるテクスチャの精度を向上させるためには、マスクパタンの精度とドライエッチング加工精度を共に向上させることが重要である。上述したように、基材の主面は、レジスト組成物からなるマスクパタン越しに、ドライエッチング処理を行い、加工される。ドライエッチングのガス種といったドライエッチングの根底条件は、基材の種類により決定される。即ち、所定のガスを使用するドライエッチングに好適な、レジスト組成物が必要と言える。例えば、マスクパタンの歪や欠陥は、基材のテクスチャに対する欠陥となり現れる。ドライエッチング過程においてマスクパタンが歪む場合、テクスチャも歪む。
【００１２】
このような観点から、マスクパタンを高精度且つ高精細に基材上に配置する技術が重要となる。この観点から、ナノインプリントリソグラフィ法が注目されている。モールドのパタンと基材と、の間にレジストを狭持させる。その後、モールドを剥離し、マスクパタンが形成される。マスクパタンを、高精度に、そして工業性高く形成する観点から、レジスト組成物は、エネルギ線反応型であるとよい。
【００１３】
非特許文献１の場合、熱ナノインプリント法を適用してマスクパタンを形成しており、エネルギ線反応型レジストについては開示されていない。非特許文献２については、フォトリソグラフィ法を適用した検討結果が説明されており、ナノインプリント法については開示されていない。特許文献１については、まず、ナノインプリント法の使用については開示されているが、熱可塑性樹脂をレジストに使用することが明言されている。更に、特許文献１においては、基材上にハードマスク層を設け、このハードマスク層を加工することが提案されており、基材をレジスト層により直接加工するものではない。
【００１４】
本発明者の検討によれば、基材に形成されるマスクパタンが、単層レジストの場合、基材を加工し形成できるテクスチャの範囲が、極端に狭まる。即ち、高さ、幅、側面の角度といったテクスチャを規定する要素の範囲が、限定される。テクスチャについては、用途に適したテクスチャを選定すべきである。このような観点から、２層以上のレジストを使用するナノインプリント法に注目している。
【００１５】
２層の場合、基材に形成されるマスクパタンは、２層である。基材側を第２層、そしてパタン側を第１層と称す。マスクパタン越しに、ドライエッチング処理を実施する。ここで、第１層を加工マスクとして第２層を、基材と第２層界面までエッチングする。基材上には、２層分の厚みを有する加工されたマスクパタンが形成される。当該マスクパタン越しに基材をエッチングすることで、形成可能なテクスチャ範囲が飛躍的に大きくなることが分かっている。例えば、テクスチャの径を小さいものから大きなものまで、高さも低いものから高いものまで作り分けることができる。
【００１６】
このような方法を適用し検討を進めることで、２つの問題点が現れた。第一に、上記方法を工業的に進めるためには、パタンを有するモールドに対して、第１層目のレジストを、直接塗布することが重要となる。しかしながら、製造環境の温湿度の変化やモールドへの吸着水等の影響で、塗膜面が白化することがある。第二に、上記方法において、第１層をマスクとして第２層をエッチングする際に、第１層目のレジストが破壊され、基材のテクスチャも破壊されることがある。
【００１７】
本発明は、上記問題点に対し検討されたものであり、即ち、モールドに直接塗布する際の白化を抑制可能であり、エッチング加工精度の高いレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、レジスト組成物であって、前記レジスト組成物は、ナノ粒子とエネルギ線反応分子と、を含み、前記ナノ粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子であることを特徴とする。
【００１９】
この構成により、季節変動やモールドの履歴といった因子に左右されずに、所望のテクスチャを、高精度に、基材に加工形成できる。
【００２０】
また本発明は、レジスト組成物であって、前記レジスト組成物は、ナノ粒子を含有し、前記ナノ粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、エネルギ線反応基を表面に具備する金属酸化物微粒子であることを特徴とする。
【００２１】
この構成により、季節変動やモールドの履歴といった因子に左右されずに、所望のテクスチャを、高精度に、基材に加工形成できる。
【００２２】
また本発明では、含水率が０．００１５ｗｔ．％以上５ｗｔ．％以下であることが好ましい。
【００２３】
また本発明では、前記ナノ粒子は、脂環構造を有する第１カルボン酸化合物、及びエネルギ線反応基を有する第２カルボン酸化合物の少なくとも２種のカルボン酸化合物により、少なくとも表面の一部が被覆された前記金属酸化物微粒子であることが好ましい。
【００２４】
また本発明では、溶剤を含有し、前記溶剤は、２０℃における蒸気圧が４ｋＰａ以上３５ｋＰａ以下であり、且つ２０℃における表面張力が１０ｍＮ／ｍ以上２４ｍＮ／ｍ以下の溶剤を、含むことが好ましい。また、２０℃における蒸気圧が０．１ｋＰａ以上２．０ｋＰａ以下であり、且つ２０℃における表面張力が２６ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下の溶剤を、更に含むことが好ましい。
【００２５】
また本発明では、前記レジスト組成物の不揮発分に対して、前記ナノ粒子は５０ｗｔ．％以上９９ｗｔ．％以下含有されることが好ましい。
【００２６】
また本発明では、前記ナノ粒子は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄ＩＩ（ＦｅＯ）、酸化鉄ＩＩＩ（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化銅Ｉ（Ｃｕ２Ｏ）、酸化銅ＩＩ（ＣｕＯ）、酸化コバルトＩＩ（ＣｏＯ）、酸化コバルトＩＩＩ（Ｃｏ２Ｏ３）、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化セリウムＩＶ（ＣｅＯ２）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化錫ＩＩ（ＳｎＯ）、酸化錫ＩＶ（ＳｎＯ２）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、及び、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）から成る群より選択される１以上の金属酸化物微粒子であることが好ましい。
【００２７】
また本発明では、透過率が４０％以上１００％未満であることが好ましい。また本発明では、２０℃における粘度が、０．５ｃＰ以上１００ｃＰ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のレジスト組成物によれば、季節変動やモールドの履歴といった因子に左右されずに、所望のテクスチャを、高精度に、基材に加工形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本実施の形態におけるナノインプリント法を説明するための模式図である。
【図２】２層のマスクパタンを使用した基材の加工方法を説明するための模式図である。
【図３】モールドに対し第１層及び第２層を塗布する状態を示す模式図である。
【図４】第１層が正常に機能している場合と、第１層が破壊されている場合とを示す模式図である。
【図５】第１レジストが破壊された状態と、形状を維持しており非破壊の状態とを示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】図５の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。まず本実施の形態の説明に先立ち、問題意識について説明する。
【００３１】
ナノインプリント法では、基材上にレジストを塗布し、モールドのパタンを押圧して、レジストにパタンを転写する。ナノインプリント法について図１を用いて説明する。図１Ａに示すように、基材１上に、マスクパタン２として、表面に凹凸パタン３ａを有するレジスト層３を形成する。次に図１Ｂでは、マスクパタン２の残膜２ａが無くなるまで、エッチングを実施する。図１Ｂに示すように、残膜２ａが無くなる間に、マスクパタン２は縮小する。そして、図１Ｃに示すように、この縮小したマスクパタン２越しにエッチングを実施することで、基材１上にパタンを形成できる。以下、基材表面に形成されたパタンをテクスチャ４と呼ぶ場合がある。
【００３２】
図１では、上記したように、縮小したマスクパタン２越しにエッチングを実施するため、製造可能なテクスチャ４の範囲が狭まると言える。この問題の本質は残膜２ａにある。残膜２ａを限りなく薄くしたり、無くしたりするプロセスも検討されているが、現実的な導入は困難である。というのも、残膜２ａを限りなく薄くした場合も、無くした場合も、マスクパタン２の基材１に対する転写精度が極度に悪化するためである。
【００３３】
そこで、本発明者は、転写精度が高く残膜のないプロセスを考えた。ここで、最もシンプルな２層型を代表させて説明する。
【００３４】
図２Ａに示すように、基材１上に２層のマスクパタン２を付与する。マスクパタン２は、パタン側から第１層Ｃ、第２層Ｄとする。第１層Ｃは、パタンの凸部周辺にのみ設けられる。図１にて説明したナノインプリント法と照らし合わせると、図２では２層にした分、残膜２ｂが大きくなったように見える。しかしながら、図２Ｂに示すように、エッチングを実施すると、第１層Ｃが第２層Ｄのマスクとして機能するため、パタン形状の変化を最小限にとどめ、第２層Ｄをエッチングできる。そして、図２Ｃに示すように、図２Ｂのマスクパタン２を用いて基材１をエッチングすることで、基材表面にテクスチャ４を形成できる。即ち、基材１のエッチング開始時のマスクパタン２は、転写したマスクパタンの情報が反映されている。よって、製造可能なテクスチャ４の範囲を広げることができる。
【００３５】
図２Ａに図示した２層のマスクパタン２を基材１に付与するための方法は、２通りある。まず、図３Ａに示すモールドＭを用意する。図３Ｂに示すように、モールドＭのパタン面（パタンＯが形成された面）に対して第１層Ｃを塗布し、充填する。次に、基材１に対して第２層Ｄを成膜する。第２層Ｄに対して、第１層Ｃを充填したモールドＭを貼り合わせる。その後、モールドＭを除去することで、図２Ａに示す２層のマスクパタン２を基材１に形成できる。２つ目の方法は、図３Ｃに示すように、更に、第２層Ｄを、第１層Ｃを充填したモールドＭに対して成膜する。その後、第１層Ｃ及び第２層Ｄを成膜したモールドＭを、基材１に貼り合わせる。モールドＭを除去することで、図２Ａに示すように２層のマスクパタン２を基材１に形成できる。
【００３６】
上記方法の場合、第１層Ｃは第２層Ｄのマスクとして機能し、第２層Ｄをマスクとして基材１がエッチングされる。この観点から、第１層Ｃは、無機レジストとなる。そして、無機レジストの第１層ＣをモールドＭに塗布する検討（図３Ｂ参照）を進める中で、以下のような問題点が浮かび上がった。
【００３７】
（問題点−１）
温度や湿度の僅かな変化や、モールドＭへの吸着水等の影響で、塗膜面が白化することが問題となった（図３Ｂの工程での問題）。
【００３８】
即ち、製造する季節の影響や、モールドの製造・保管履歴等が影響し、良品が製造される場合もあれば、塗膜面が白化する場合もありばらつきが生じていた。
【００３９】
（問題点−２）
第１層Ｃをマスクとして第２層Ｄを加工する際にも問題が発生した（図２Ｂの工程での問題）。すなわち、ドライエッチング中に第１層Ｃが破壊されることがある。これにより、第２層Ｄを加工できない場合のあることがわかった。この原因は、第１層Ｃを成膜し乾燥する際に、第１層Ｃの密度が高まらないためとわかった（図３Ｂの工程での問題）。図４Ａは、第１層Ｃの密度が高く正常に機能した状態を示す。しかしながら、第１層Ｃの密度が低いと図４Ｂに示すように、ドライエッチング中に、第１層Ｃは破壊される。この状態でエッチングが進行するので、第２層Ｄの加工精度が極端に低下する。結果的に、基板１のテクスチャ４は、散在し分裂した形状となる。乾燥効率の低下は、気圧、気温、湿度の変動といった季節因子、また、モールドＭのパタンに付着している吸着水等の影響と推定される。即ち、季節変動やモールドの履歴といった因子により、第２層Ｄの加工精度が左右されているといえる。破壊に対する具体的な観察像は、後述する実施例に示してある。
【００４０】
本実施の形態は、上記問題点を解決できるレジスト組成物に関する。即ち、季節変動やモールドの履歴といった因子に左右されずに、無機レジスト（第１層Ｃ）を、白化なく成膜可能であり（図３Ｂ）、第１層Ｃの形状変化を最小限にとどめ第２層Ｄをエッチングできる（図２Ｂ）。このため、季節変動やモールドの履歴といった因子に左右されずに、所望のテクスチャ４を、高精度に、基材１に加工形成できる（図２Ｃ）。以下、本実施の形態におけるレジスト組成物について詳細に説明する。
【００４１】
第一の実施の形態におけるレジスト組成物は、ナノ粒子とエネルギ線反応分子と、を含み、ナノ粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子であることを特徴とする。
【００４２】
この構成により、上記した問題点−１及び問題点−２を解決できる。よって、季節変動やモールドの履歴といった因子に左右されずに、所望のテクスチャを、高精度に、基材に加工形成できる。
【００４３】
まず、レジスト組成物としては、ナノ粒子を含有する無機レジストである。そして、ナノ粒子はその平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、金属酸化物微粒子である。金属酸化物微粒子であるので、温度や湿度、また、塗布後の乾燥温度といったパラメータに対するロバストネス性は飛躍的に向上する。よって、問題点−１が改善される。そして、ナノ粒子の粒径が５ｎｍ以上である。これにより、ナノ粒子の多次凝集を抑制し、塗布乾燥工程における凝集を抑制できる。よって、問題点−１が改善する。
【００４４】
次に、平均粒径が１００ｎｍ以下である。これにより、ナノ粒子の自己凝集力が高まり、ドライエッチング時の破壊耐性が向上する。同時に、モールドＭに対して、最密充填しやすくなる。よって、問題点−２が改善する。最後に、レジスト組成物は、エネルギ線反応分子を含有する。これにより、マスクパタン２の第１層Ｃを作るナノ粒子は、互いに連結、或いは、包埋される。よって、ドライエッチング時の破壊耐性が向上し、問題点−２が改善する。
【００４５】
次に、第二の形態におけるレジスト組成物は、ナノ粒子を含有し、前記ナノ粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、エネルギ線反応基を表面に具備する金属酸化物微粒子であることを特徴とする。
【００４６】
この構成により、上記した問題点−１及び問題点−２を解決できる。よって、季節変動やモールドの履歴といった因子に左右されずに、所望のテクスチャを、高精度に、基材に加工形成できる。
【００４７】
まず、レジスト組成物としては、ナノ粒子を含有する無機レジストである。そして、ナノ粒子はその平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、金属酸化物微粒子である。金属酸化物微粒子であるので、温度や湿度、また、塗布後の乾燥温度とったパラメータに対するロバストネス性は飛躍的に向上する。よって、問題点−１が改善される。そして、ナノ粒子の粒径が５ｎｍ以上である。これにより、ナノ粒子の多次凝集を抑制し、塗布乾燥工程における凝集を抑制できる。よって、問題点−１が改善する。
【００４８】
次に、平均粒径が１００ｎｍ以下である。これにより、ナノ粒子の自己凝集力が高まり、ドライエッチング時の破壊耐性が向上する。同時に、モールドＭに対して、最密充填しやすくなる。よって、問題点−２が改善する。最後に、金属酸化物微粒子の表面にエネルギ線反応基が具備されている。即ち、ナノ粒子は互いに連結しネットワークを形成可能である。ドライエッチング時の破壊耐性が向上する。よって、問題点−２が改善する。
【００４９】
上記したように本実施の形態では、ナノ粒子の平均粒径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。既に説明したように、多次凝集の観点から下限値が決定されており、１０ｎｍ以上がより好ましい。上限値は、自己凝集力の増加と最密充填に伴う、ドライエッチング時の破壊抑制の観点で決定されており、８０ｎｍ以下がより好ましい。なお、５０ｎｍ以下であれば、第１層をマスクに第２層を加工した際の、第２層の側面ラフネスが低減する。これより、基板１に形成されるテクスチャ４のエッジラフネスが改善するため好ましい。
【００５０】
なお、平均粒径は動的散乱法にて測定する。動的散乱法にて測定できない場合は、透過型電子顕微鏡にて、ナノ粒子の形状を観察し、測定する。この場合、ナノ粒子の外形に対する外接円の径を、粒径とする。任意に２５点の粒径を測定し、相加平均化したものが、平均粒径となる。
【００５１】
ナノ粒子の粒径分布も加味すると、粒径は１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。この範囲で上記効果を発現可能である。粒径のバラつきは５０％以内が好ましい。
【００５２】
本実施の形態では、上記した第一及び第二の実施の形態において、ナノ粒子を構成する金属酸化物微粒子は、少なくともその表面の一部を、脂環構造を有する第１カルボン酸化合物、及びエネルギ線反応基を有する第２カルボン酸化合物の少なくとも２種のカルボン酸化合物により被覆された金属酸化物微粒子であるとよい。
【００５３】
これにより、問題点−１及び問題点−２をより効果的に解決できる。即ち、いずれの実施形態においても、金属酸化物微粒子はその表面にエネルギ線反応基を具備する。これにより、マスクパタン２の第１層Ｃを作るナノ粒子は、互いにネットワークを形成可能となる。よって、ドライエッチング時の破壊耐性が向上する。即ち、問題点−２がより効果的に解消される。更に、金属酸化物微粒子は、脂環構造を有する第１カルボン酸化合物をも具備する。これにより、ナノ粒子の表面ゼータ電位が適度に調整される。よって、ナノ粒子の分散性が向上する。即ち、環境温度や環境湿度、また、塗布後の乾燥温度とったパラメータに対する分散に係るロバストネス性が飛躍的に向上する。よって、問題点−１がより効果的に解消される。
【００５４】
本実施の形態における、エネルギ線反応分子及びナノ粒子の具備するエネルギ線反応基は、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アリル基、ジオキタセン基、シアノ基、イソシアネート基及びチオール基からなる群の少なくとも１以上のエネルギ線反応基であるとよい。特に、ナノ粒子同士を強固にネットワーク化し、問題点−２をより効果的に解決する観点から、エネルギ線反応基は、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群の少なくとも１以上であるとよりよい。なお、エネルギ線反応基が、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基からなる群から選ばれる少なくとも１以上であるとよい。中でも、エネルギ線反応基が、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基からなる群から選ばれる少なくとも１以上であるとよい。この場合、上記にて説明したナノ粒子のネットワーク化或いは包埋の結合力が向上し、問題点−２の改善効果が高まる。更には、ナノ粒子の表面ゼータ電位が、レジスト組成物に対して適度となり、分散度が向上する。よって、問題点−１をもより効果的に解消できる。
【００５５】
エネルギ線反応分子及びナノ粒子の具備するエネルギ線反応基は、単一のエネルギ線反応基から構成されても良いし、複数のエネルギ線反応基より選択されてもよい。複数の場合、上記にて例示したエネルギ線反応基から任意に選択し、ナノ粒子の表面を修飾できる。なお、選択数は１０以下がよい。１０種以下であることで、エネルギ線反応基の修飾斑が低減される。これに伴い、分散性を制御しやすく、問題点−１が改善すると共に、ナノ粒子の自己凝集のばらつきが低減し、問題点−２が改善するためである。この観点から、５種以下がより好ましく、３種以下が最も好ましい。
【００５６】
上記の表面修飾されたナノ粒子の製造方法は特に限定されない。例えば、下記方法で製造可能である。ナノ粒子表面の官能基に対して、カップリング剤を反応させることができる。カップリング剤の末端に、所定の官能基を配置することで、上記のエネルギ反応基を有するナノ粒子が製造される。また、第１カップリング剤を反応させたのちに、第２カップリング剤を第１カップリング剤と反応させて、第２カップリング剤の有するエネルギ線反応基を表面に露出させることもできる。複数のカップリング剤を反応させることで、複数種のエネルギ線反応基を修飾可能である。また、ナノ粒子に対して静電的にオリゴマーやポリマーを吸着させ、当該吸着層に対して表面処理を実施し、エネルギ線反応基を修飾することもできる。この場合、吸着層を設けるときに、溶液のｐＨを制御して、ナノ粒子のゼータ電位を制御すると効果的である。この他にも、ナノ粒子表面をシリカにて被覆したものを上記ナノ粒子と見立てることで、修飾均等性が向上する。
【００５７】
また本実施の形態では、レジスト組成物の不揮発分（ＮＶ）に対して、ナノ粒子は５０ｗｔ．％以上９９ｗｔ．％以下含有されることが好ましい。
【００５８】
これにより、特に問題点−２が改善する。ナノ粒子の含有量が所定範囲であることで、ナノ粒子の自己凝集により、マスクパタンのパタン強度が向上する。これにより、ドライエッチングの破壊は限りなく抑制され、問題点−２が改善する。また上記の観点から、６５ｗｔ．％以上がより好ましい。なお、７５ｗｔ．％以上であれば、第２層Ｄへの拡散を抑制し、第１層Ｃをマスクに第２層Ｄをエッチングした際の、第２層Ｄのエッジラフネスがより低減する。これにより、基材１に形成されるテクスチャ４の、エッジラフネスがより改善する。この観点から、ナノ粒子は、８５ｗｔ．％以上含有されることが最も好ましい。
【００５９】
また本実施の形態におけるナノ粒子は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄ＩＩ（ＦｅＯ）、酸化鉄ＩＩＩ（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化銅Ｉ（Ｃｕ２Ｏ）、酸化ＩＩ（ＣｕＯ）、酸化コバルトＩＩ（ＣｏＯ）、酸化コバルトＩＩＩ（Ｃｏ２Ｏ３）、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化セリウムＩＶ（ＣｅＯ２）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化錫ＩＩ（ＳｎＯ）、酸化錫ＩＶ（ＳｎＯ２）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、及び、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）から成る群より選択される１以上の金属酸化物微粒子であることが好ましい。
【００６０】
ナノ粒子が、上記金属酸化物であることで、自己凝集性による問題点−２の改善、及び多次凝集抑制による問題点−１の改善効果が高まる。特に、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化錫ＩＩ（ＳｎＯ）、酸化錫ＩＶ（ＳｎＯ２）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、及び、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）から成る群より選択される１以上の金属酸化物微粒子であると、より顕著な効果が発現されるため好ましい。なお、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、及び、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）から成る群より選択される１以上の金属酸化物微粒子であると、第２層への拡散が抑制される傾向にあり、基材に形成されるテクスチャのエッジラフネスが改善するため好ましい。これらの観点から、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、から成る群より選択される１以上の金属酸化物微粒子がより好ましく、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）から成る群より選択される１以上の金属酸化物微粒子が最も好ましい。
【００６１】
ナノ粒子は、単一の金属酸化物微粒子から構成されても良いし、複数の金属酸化物微粒子より構成されてもよい。複数の場合、上記にて例示した金属酸化物微粒子から任意に選択し、混合できる。なお、選択数は１０以下がよい。１０種以下であることで、ナノ粒子の分散性を制御しやすく、問題点−１が改善すると共に、ナノ粒子の自己凝集のばらつきが低減し、問題点−２が改善するためである。この観点から、５種以下がより好ましく、３種以下が最も好ましい。
【００６２】
なお、ナノ粒子は２層以上の多層粒子であってもよい。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等のナノ粒子の表面を、シリカ（ＳｉＯ２）にて被覆した多層粒子を利用できる。
【００６３】
ナノ粒子の形状は、特に限定されないが、多次凝集を抑制し問題点−１を改善すると共に、自己凝集により問題点−２を改善するために、球状、粒状、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、板状、薄片状などが好ましい。
【００６４】
本願のナノ粒子は、少なくともその表面の一部を、脂環構造を有する第１カルボン酸化合物、及びエネルギ線反応基を有する第２カルボン酸化合物の少なくとも２種のカルボン酸化合物により被覆された金属酸化物微粒子を含むと、よりよい。上記説明したように、問題点−１及び問題点−２はより顕著に改善される。少なくともその表面の一部を、脂環構造を有する第１カルボン酸化合物、及びエネルギ線反応基を有する第２カルボン酸化合物の少なくとも２種のカルボン酸化合物により被覆された金属酸化物微粒子であるナノ粒子を、以下、ナノ粒子Ｚとも呼ぶ。
【００６５】
まず、被覆とは、物理吸着及び化学吸着のいずれの状態であってもよい。例えば、カルボン酸化合物は金属酸化物に化学結合できる。また、例えば、水素原子やカチオン性原子と共にカルボン酸塩を形成し、金属酸化物微粒子に付着（物理吸着）出来る。以下の説明では、被覆を、修飾、と呼ぶこともある。
【００６６】
脂環構造を有する第１カルボン酸化合物とエネルギ線反応基を有する第２カルボン酸化合物の少なくとも２種のカルボン酸化合物を使用して、金属酸化物微粒子の表面を修飾する。これにより、金属酸化物微粒子の表面ゼータ電位が適度となり、溶剤に対する分散性が向上する。更には、第一の実施の形態にあるようなエネルギ線反応分子との、相溶性が向上する。即ち、環境温度や環境湿度、また、塗布後の乾燥温度とったパラメータに対する分散に係るロバストネス性が飛躍的に向上する。よって、問題点−１がより効果的に解消される。脂環構造を有する第１カルボン酸化合物とエネルギ線反応基を有する第２カルボン酸化合物であることで、第１カルボン酸化合物と第２カルボン酸化合物の、それぞれの凝集を抑制できる。即ち、エネルギ線反応基を有する第２カルボン酸化合物の、金属酸化物微粒子表面における分散性が向上する。よって、ナノ粒子同士のネットワーク化やナノ粒子の包埋における、化学的結合力が向上するので、問題点−２がより顕著に改善される。
【００６７】
第１カルボン酸化合物又は第２カルボン酸化合物は、それぞれアミド基、チオエステル基、チオエーテル基、エステル基、エーテル基、カーボネート基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選ばれる１以上の置換基を有するカルボン酸であると好ましい。このようなカルボン酸であることで、上述した、表面ゼータ電位の調整によるナノ粒子の分散性の向上と、第２カルボン酸化合物の金属酸化物微粒子表面における分散性の向上が、より顕著となる。即ち、問題点−１及び問題点−２をより顕著に改善できる。この観点から、エステル基、エーテル基、アミド基からなる群より選ばれる１以上の置換基を有するカルボン酸であるとより好ましい。なお、エステル基、エーテル基からなる群より選ばれる１以上の置換基を有するカルボン酸がもっとも好ましい。この理由は、原料の供給安定性である。即ち、本発明のレジスト組成物を、需要変動に対して適度に製造可能となる。
【００６８】
第１カルボン酸化合物、又は第２カルボン酸化合物に関し、炭素数はそれぞれ、８〜３０であるとよい。この範囲であれば、ナノ粒子の表面の親水性と疎水性のバランスを保ちやすく、ナノ粒子の多次凝集を抑制しやすい。この観点から、１０〜２０がより好ましい。
【００６９】
第１のカルボン酸化合物又は第２のカルボン酸化合物のカルボキシル基に関し、α炭素は２級炭素、３級炭素、４級炭素、或いは芳香族炭素のいずれであってもよい。また第１カルボン酸化合物のカルボキシル基の数は、１以上である。特に、３以下であることで、ナノ粒子を製造する際の、ナノ粒子の架橋凝集を抑制できるため好ましい。この観点から、２以下がより好ましい。なお、最も好ましくは１である。この場合、第１及び第２のカルボン酸化合物を有する金属酸化物微粒子の分散度が飛躍的に向上する。よって、環境温度や環境湿度、また、塗布後の乾燥温度とったパラメータに対する分散に係るロバストネス性が飛躍的に向上し、問題点−１がより効果的に解消される。更には、マスクパタン２の第１層Ｃにおける、ナノ粒子の分散度が高まる。換言すれば、ナノ粒子は均等に分散し、マスクパタン２の第１層Ｃを構成する。よって、加工精度が向上し、問題点−２を解消しやすくなる。
【００７０】
ナノ粒子Ｚを使用することで、上述したように、問題点−１及び問題点−２をより効果的に解消できる。特に、第１カルボン酸化合物も、エネルギ線反応基を有することで、ナノ粒子間の結合密度をより高くすることが出来る。このため、特に、問題点−２を解決しやすい。エネルギ線反応基としては、既に説明した通りである。特に、ナノ粒子Ｚの場合、エネルギ線反応基は、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基からなる群から選ばれる少なくとも１以上であるとよい。これにより、ナノ粒子間のネットワーク密度を向上できる。更に、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１以上であると最もよい。これにより、硬化前におけるナノ粒子Ｚの紛体化を抑制しやすい。即ち、レジスト組成物のレベリング性が向上する。レジスト組成物を塗布した際の膜面の均質性が向上する。
【００７１】
例えば、第１のカルボン酸化合物として、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸や２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などの脂環式カルボン酸が挙げられる。第２のカルボン酸化合物として、アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸或いは２−アクリロイロキシエチルコハク酸などのＣ３−９脂肪族ジカルボン酸の（メタ）アクリロイロキシＣ１−６アルキルアルコールによるハーフエステル類や、２−アクリロイロキシエチルフタル酸或いは２−メタクリロイロキシエチルフタル酸などのＣ８−１４芳香族ジカルボン酸の（メタ）アクリロイロキシＣ１−６アルキルアルコールによるハーフエステル類などが挙げられる。
【００７２】
金属酸化物微粒子の表面を修飾する第１カルボン酸化合物と第２カルボン酸化合物の質量比は、第１カルボン酸化合物：第２のカルボン酸化合物＝１：９９〜９９：１である。これにより、金属酸化物微粒子表面の表面ゼータ電位の調整が良いとなり、上述した分散効果が得やすくなる。中でも、７０：３０〜３０：７０が最もよい。この場合、ナノ粒子と溶剤及び、ナノ粒子とエネルギ線反応分子の親和性が向上し、レジスト組成物におけるナノ粒子の分散安定性が飛躍的に向上する。よって、上述したように、問題点−１及び問題点−２を解消しやすくなる。
【００７３】
第１カルボン酸化合物及び第２カルボン酸火化合物を金属酸化物微粒子の表面に修飾する方法としては、例えば、第３カルボン酸化合物により表面修飾した金属酸化物微粒子に対し、エステル交換を実施して、第１カルボン酸化合物及び第２カルボン酸化合物を導入できる。第３カルボン酸化合物は特に限定されないが、炭素数４〜２０の直鎖状カルボン酸（直鎖状脂肪族カルボン酸）、分枝鎖状カルボン酸（分岐鎖状脂肪族カルボン酸）、或いは環状カルボン酸（脂環式カルボン酸）であるカルボン酸基を有する炭化水素類を好適に使用できる。特に、ナノ粒子の表面修飾効率を向上させる観点から、第３カルボン酸化合物として、炭素数４〜２０の直鎖状カルボン酸（直鎖状飽和脂肪族カルボン酸）、分枝鎖状カルボン酸（分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸など）、或いは環状カルボン酸（不飽和二重結合のない脂環式カルボン酸）であるカルボン酸基を有する炭化水素類が好ましい。例えば、直鎖状カルボン酸として、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸などが挙げられる。分枝鎖状カルボン酸として、ピバリン酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２，２−ジエチル酪酸、３，３−ジエチル酪酸、２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、４−メチルオクタン酸、ネオデカン酸などが挙げられる。環状カルボン酸として、ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。なお、第３カルボン酸化合物は、１種以上を使用できる。
【００７４】
金属酸化物微粒子の表面を修飾する第１、第２、第３カルボン酸化合物の質量比は、第１カルボン酸化合物及び第２カルボン酸化合物の合計量：第３カルボン酸化合物＝１：９９〜９９：１が好ましい。これにより、第３カルボン酸化合物を利用したエステル交換を好適に実行でき、第１及び第２カルボン酸化合物の表面修飾性が改善する。よって、問題点−１及び問題点−２を解決するナノ粒子を製造できる。特に、７０：３０〜９５：５が最も好ましい。これにより、ナノ粒子表面のゼータ電位の調整や、親水性／疎水性のバランス調整が容易となる。即ち、環境温度や環境湿度、また、塗布後の乾燥温度とったパラメータに対する分散に係るロバストネス性が飛躍的に向上し、問題点−１がより効果的に解消される。更には、マスクパタン２の第１層Ｃにおける、ナノ粒子の分散度が高まる。換言すれば、ナノ粒子は均等に分散し、マスクパタン２の第１層Ｃを構成する。よって、加工精度が向上し、問題点−２を解消しやすくなる。
【００７５】
本実施の形態のレジスト組成物は、含水率が０．００１５ｗｔ．％以上５ｗｔ．％以下であることが好ましい。
【００７６】
このように、レジスト組成物は水を含有できる。このとき、含水率は０．００１５ｗｔ．％以上５ｗｔ．％以下である。０．００１５ｗｔ．％以上であることで、モールドのパタンへの充填性がより改善する。これにより、マスクパタン２のパタンの凸部形状が改善する。よって、第１層Ｃ越しに第２層Ｄをエッチングした際の、第２層Ｄの形状精度が飛躍的に改善し、基材１に形成されるテクスチャ４の精度が改善する。特に、０．０１５ｗｔ．％以上であるとより好ましい。この場合、モールドのパタンの内部における水による形状補正効果が大きくなると考えられる。より具体的に、水は表面張力が非常に高く球体になりやすい。モールドのパタンに対する塗布の乾燥過程では、徐々に濃度が高まる。これは、レジスト組成物のモビリティが低下することを意味する。しかしながら、水の高い表面張力により、熱力学的な確率論として部分的にモールドの側壁にへばりつく様なレジスト組成物の不揮発成分を球体化する作用が発現され、真円度が改善すると考えられる。同様の観点から、０．００５ｗｔ．％以上がより好ましい。０．０１５ｗｔ．％以上であれば、塗布し乾燥する段階で、レジスト組成物が水の高い表面張力を利用して球体化する作用が更に増す。これにより、マスクパタン２のパタン精度がより改善し、基材１に形成されるテクスチャ４の形状精度がより向上する。同様の観点から、０．０１３ｗｔ．％以上が最も好ましい。
【００７７】
５ｗｔ．％以下であれば、乾燥過程におけるレジスト組成物の相分離を抑制でき、問題点−１が改善する。この効果から、３ｗｔ．％以下がより好ましい。１ｗｔ．％以下であれば、マスクパタンに対する残留水を抑制できるので、問題点−２が改善する。同様の観点化ら、０．５ｗｔ．％以下が最も好ましい。
【００７８】
また本実施の形態におけるレジスト組成物は、溶剤を含有し、溶剤は、２０℃における蒸気圧が４ｋＰａ以上３５ｋＰａ以下であり、且つ２０℃における表面張力が１０ｍＮ／ｍ以上２４ｍＮ／ｍ以下の溶剤を、含むことが好ましい。
【００７９】
レジスト組成物は、ナノ粒子やエネルギ線反応分子等が溶剤に希釈された形態をとることができる。溶剤としては、２０℃における蒸気圧が４ｋＰａ以上３５ｋＰａ以下であり、且つ２０℃における表面張力が１０ｍＮ／ｍ以上２４ｍＮ／ｍ以下の溶剤を、少なくとも選択するとよい。この範囲を満たすことで、問題点−１及び問題点−２が改善される。特に蒸気圧が所定範囲であり、乾燥効率が高まるため、問題点−２が改善する。そして、表面張力の範囲により、塗布開始時のレベリング性が向上するため、塗布斑が低減し、問題点−１が改善する。同様の効果から、２０℃における蒸気圧が４ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下であり、且つ２０℃における表面張力が１３．５ｍＮ／ｍ以上２３．５ｍＮ／ｍ以下の溶剤を、少なくとも選択するとよい。なお、以下の説明と区分するため、ここで記述した溶剤を溶剤種Ａと記載する。
【００８０】
また本実施の形態では、２０℃における蒸気圧が０．１ｋＰａ以上２．０ｋＰａ以下であり、且つ２０℃における表面張力が２６ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下の溶剤を、更に含むことが好ましい。上記の範囲を満たすことで、問題点−１がより改善される。特に蒸気圧が所定範囲であり、塗布と乾燥の間におけるレベリング性が向上するため、塗布斑が低減し、問題点−１が改善する。そして、表面張力の範囲により、レジスト組成物が乾燥過程にて球体化する作用が増す。これにより、マスクパタンのパタン精度がより改善し、基材に形成されるテクスチャの形状精度がより向上する。同様の効果から、２０℃における蒸気圧が０．５ｋＰａ以上２．０ｋＰａ以下であり、且つ２０℃における表面張力が２６ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の溶剤を、少なくとも選択するとよい。なお、ここで記述した溶剤を溶剤種Ｂと記載する。
【００８１】
溶剤種Ａと溶剤種Ｂと、は適宜混合できる。溶剤種Ａを２種以上混合しても、溶剤種Ｂを２種以上混合しても、溶剤種Ａと溶剤種Ｂとを２種以上混合してもよい。溶剤種Ａ：溶剤種Ｂ＝０．５ｇ：９９．５ｇ〜９９．５ｇ：０．５ｇの範囲で適宜設計すればよい。
【００８２】
また、レジスト組成物の濃度は、特に限定されず、レジストマスクパタンに応じて設計できる。濃度は、０．１ｗｔ．％〜５０ｗｔ．％が通常である。
【００８３】
また本実施の形態では、２０℃における粘度が、０．５ｃＰ以上１００ｃＰ以下であることが好ましい。
【００８４】
レジスト組成物の粘度は、０．５ｃＰ以上１００ｃＰ以下であるとよい。これにより特に問題点−１が改善する。１００ｃＰ以下であることで、レジスト組成物のレべリング性が向上し、塗膜面が均等となる。よって、問題点−１を抑制しやすい。この観点から、５０ｃＰ以下がより好ましく、２５ｃＰ以下が最も好ましい。一方で、０．５ｃＰ以上により、レジスト組成物塗布する際の、液切れや空気同伴を抑制し、膜面を均等に保つことができる。よって、問題点−１が改善しやすい。この観点から、レジスト組成物の粘度は、０．９ｃＰ以上がより好ましい。
【００８５】
また本実施の形態では、レジスト組成物の透過率が、４０％以上１００％未満であることが好ましい。１００％未満であることで、ナノ粒子の自己凝集性が高まる傾向があり、問題点−２の改善効果を見込みやすい。一方で、４０％以上であることにより、塗膜の均等化がはかりやすく、問題点−１を改善しやすい。これらの観点から、５０％以上９５％以下がより好ましく、６０％以上９０％以下が最も好ましい。
【００８６】
エネルギ線反応分子は、紫外線に代表される光や、ＩＲに代表される熱線を照射することで重合する分子である。エネルギ線反応分子を含有することで、マスクパタンを作るナノ粒子は互いに連結或いは、包埋されるため、ドライエッチング時の破壊耐性が向上する。よって、問題点−２が改善する。この観点から、エネルギ線反応分子が有するエネルギ線反応基は、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アリル基、ジオキタセン基、シアノ基、イソシアネート基及びチオールからなる群の少なくとも１以上のエネルギ線反応基であるとよい。特に、重合による結合力を高め、ドライエッチング時の破壊耐性をより高める観点から、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群の少なくとも１以上のであるとよりよい。なお、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、カルボキシル基及びカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも１以上であれば、上記にて説明したナノ粒子とのクロスリンキングの結合力が向上し、問題点−２の改善効果が高まるためよりよい。最も好ましくは、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、からなる群から選ばれる少なくとも１以上である。なお、エネルギ線反応分子のエネルギ線反応基と、ナノ粒子の具備するエネルギ線反応基とは、同一でも異なっていても良い。特に、いずれもラジカル重合系のエネルギ線反応基を具備すると、ナノ粒子のエネルギ線反応分子に対する分散性が向上すると共に、エネルギ線反応分子とナノ粒子の結合力が向上するため好ましい。
【００８７】
エネルギ線反応分子は、単一のエネルギ線反応基を有しても、複数種有してもよい。エネルギ線反応分子は、単一のエネルギ線反応分子から構成されても良いし、複数のエネルギ線反応分子より選択されてもよい。複数の場合、選択数は１０以下がよい。１０種以下であることで、ナノ粒子との相溶性を制御し、問題点−１を改善しやすくなる。また、重合斑を低減し、ドライエッチング時の破壊耐性を向上させる観点から５種以下がより好ましく、３種以下が最も好ましい。
【００８８】
エネルギ線反応分子の平均官能基数は、１．３以上６．５以下がよい。１．３以上であることにより、結合力が控除して、問題点−２が改善される。６．５以下であることで、ナノ粒子の分散性が向上し、問題点−１及び問題点−２が改善される。これらの観点から、１．５以上５．５以下がより好ましく、１．５以上４．５以下が最も好ましい。
【００８９】
エネルギ線反応分子としては、公知一般のアクリレート、メタクリレート、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート等から適宜選択できる。なお、選択の際には、上記にて説明した好ましいエネルギ線反応基や、好ましい平均官能基数を考慮するとよい。
【００９０】
また本実施の形態のレジスト組成物には、高分子を添加できる。添加する高分子としては、上記にて説明したエネルギ線反応基を有する高分子、或いは／及び、ナノ粒子と静電相互作用を形成する高分子が好ましい。なお静電相互作用に水素結合を含める。これにより、高分子と、の界面の接着強度が向上するため、問題点−２を改善できる。なお、上記にて説明したエネルギ線反応基を有する高分子、及びナノ粒子と水素結合を形成する高分子以外の高分子を添加することもできるが、この場合、添加量はナノ粒子に対して２０％以下であるとよい。これにより、ナノ粒子と高分子と、の界面の接着強度を維持できるためである。添加できる高分子の分子量は、５００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。
【００９１】
また本実施の形態におけるレジスト組成物は、光重合開始材や熱重合開始材に代表されるエネルギ反応開始材を含有できる。その濃度は、レジスト組成物の個体分に対して、０．１ｗｔ．％以上１５ｗｔ．％以下が好ましい。これにより、上記説明したエネルギ線反応分子やエネルギ線反応基にかかる効果を、発揮できる。エネルギ線反応分子の反応斑を低減する観点から、０．５ｗｔ．％以上１０ｗｔ．％以下がより好ましい。例えば、公知一般のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、又はアニオン重合開始剤を使用できる。これらは組み合わせて使用することもできる。また、アゾ化合物に代表される熱重合開始剤を添加することも出来る。その他にも、光増感剤、ＣＴ錯体、溶解抑止剤、ＰＡＣ（Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）又は光酸発生剤（ＰＡＧ）等を添加できる。なお、ラジカル重合開始剤とは、不飽二重結合のラジカル重合を用いるものであり、カチオン重合開始剤とは、エポキシ、オキセタン、又はビニルエーテル等のイオン重合を用いるものである。ラジカル重合開始剤としては、ベンジルケタール型光重合開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン型光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン型光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド型光重合開始剤、Ｏ−アシルオキシム型光重合開始剤等が挙げられる。カチオン重合開始剤としては、例えば、トリアリールスルホニウム塩（ＴＡＳ）やジアリールヨウドニウム塩（ＤＡＳ）に代表されるオニウム塩が挙げられる。
【００９２】
またレジスト組成物に酸化防止剤を含むことが出来る。これにより、レジスト組成物の安定性が向上する。ここで、酸化防止剤は光安定剤であることが好ましい。光安定剤は、ラジカル連鎖開始阻止剤、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤に分類でき、いずれも採用できる。ラジカル連鎖開始阻止剤は、更に、重金属不活性化剤と紫外線吸収剤に分類でき、重金属不活性化剤には主にヒドラジド系とアミド系があり、紫外線吸収剤には主にベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、そしてトリアジン系等がある。これらの中では紫外線吸収剤がより好ましい。紫外線吸収剤を含ませることにより、レジスト組成物を光学的に安定化できるため、使用に好適な場所にて使用できる。また、ラジカル捕捉剤は、ヒニダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）及びフェノール系酸化防止剤に分類できる。これらの酸化防止材は公知一般のものを使用できる。例えば、メチルヒドロキノン（ＭＨＱ）、ｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、４−メトキシナフトール（４ＭＮ）、１，４−ベンゾキノン（ＰＢＱ）、メトキノン（ＭＱ）、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）、１，４−ナフトキノン（ＮＱ）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（Ｎ−Ａｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等が挙げられる。
【００９３】
また、レジスト組成物には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有してもよい。例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
【００９４】
また、レジスト組成物には、反応補助剤を添加してもよい。これにより、レジスト組成物の反応率がより向上することから、マスクパタンの強度が向上する。よって、問題点−２の改善効果が高まる。反応補助剤とは、レジスト組成物の反応を促進させる機能を果たすものである。例えば、レジスト組成物が光ラジカル反応や光カチオン反応により硬化する場合、反応補助剤を加えることで、レジスト組成物の反応率を向上させることが出来る。このような反応補助剤としては、特に限定されるものではないが、チオール化合物が挙げられる。チオール化合物としては、特に限定されないが、１分子内にチオール基が２以上あるものが好ましく、４以上あるものが最も好ましい。多官能チオールとして、チオール基を１分子内に２つ具備するものとしては、例えば、昭和電工社製のカレンズ（登録商標）ＭＴ  ＢＤ１が、４つ具備するものとしてカレンズ（登録商標）ＭＴ  ＰＥ１が挙げられる。その他にも、アルコキシシリルアルキルチオールを添加して、レジスト組成物中の多官能（メタ）アクリレートと反応させることも出来る。
【００９５】
またレジスト組成物に染料、顔料等の着色物質を含むことが出来る。このような着色物質を含むことで、第１層塗膜の精密な管理が容易となる。このため、工業的な品質管理が向上する。また、ロイコ染料やフルオラン染料と、ハロゲン化合物と、の組み合わせに代表される発色系染料等も使用できる。中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせ等が有用である。
【００９６】
またレジスト組成物に界面活性剤を添加できる。界面活性剤を含むことで、塗膜のレベリング性が向上し、問題点−１を解消しやすい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤から適宜選択できる。中でも、ノニオン性界面活性剤がレベリング性の観点から好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、エステル型、エーテル型、或いはエステル・エーテル型から選択するとよい。界面活性剤の添加量は、レジスト組成物に対して、０．０１ｗｔ．％以上５ｗｔ．％以下が好ましい。
【００９７】
またレジスト組成物は、金属微粒子、半導体粒子、或いは有機微粒子を含有してもよい。この場合、モールドＭに充填された第１層Ｃの硬度を調整できるので、マスクパタン２の転写性を調整できる。金属微粒子としては、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、シリコン（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ＦｅＰｔ合金、ＣｏＰｔ合金等が挙げられる。半導体粒子としては、ＩＩ−ＩＶ半導体粒子であるＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ，ＺｎＯ等、ＩＩＩ−Ｖ半導体微粒子であるＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩＶ−ＶＩ半導体微粒子であるＰｂＳｅ等が挙げられる。有機微粒子としては、ポリスチレン（ＰＳ）、カーボン、メソポーラスカーボン、フラーレン、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明の効果を明確にするために実施した実施例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００９９】
２層レジスト法を適用し、基板を加工して、テクスチャを形成した。この時、第１層の成膜環境をパラメータに設定し、第１層の成膜状況（問題点−１）と第１層のドライエッチング耐性（問題点−２）を評価した。
【０１００】
パタンを具備するモールドを、ロール・ツー・ロールの光ナノインプリント法を適用して、製造した。幅は５００ｍｍ、長さは１８０ｍである。層構成としては、厚み５０μｍのＰＥＴフィルムの易接着面上に厚み１．１μｍの転写層がある構成であり、転写層の表面に光ナノインプリント法にて転写されたパタンがある。転写層はフッ素含有樹脂であり、フッ素添加材がパタンの表面からＰＥＴフィルム側へと、濃度勾配を有しており、濃度は減少するように設計されている。ここでのパラメータは、製造したモールド反物を保管する環境であり、特に、季節因子を模擬するために、湿度を選択した。モールド反物を３本準備し、それぞれを、湿度４２％、湿度５５％、湿度９１％の保管庫に１週間保管してから、そのまま使用した。
【０１０１】
次に、モールドのテクスチャに対して、第１レジストを、ダイコート法にて成膜した。実験には、以下のパラメータからなるレジスト組成物を用いた。なお、物質名に末尾の括弧内数値が、固形分と溶剤のそれぞれに対する混合比を示す。
【０１０２】
[実施例１]
（固形分）
ナノ粒子：アクリロイル基を有する修飾材にて表面修飾したジルコニアナノ粒子（１００ｇ）  平均粒径は１３ｎｍ
エネルギ反応開始材：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（２．５ｇ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（１．０ｇ）
（溶剤）
１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（３０ｇ）、ハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）（２０ｇ）、メチルエチルケトン（４０ｇ）、アニソール（６ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（４ｇ）
【０１０３】
[実施例２]
（固形分）
ナノ粒子：ビニル基を有する修飾材にて表面修飾したジルコニアナノ粒子（１００ｇ）  平均粒径は１５ｎｍ
エネルギ反応開始材：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（２．５ｇ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（１．０ｇ）
（溶剤）
１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（３０ｇ）、ハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）（２０ｇ）、メチルエチルケトン（４０ｇ）、アニソール（６ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（４ｇ）
【０１０４】
[実施例３]
（固形分）
ナノ粒子：アクリロイル基を有する修飾材にて表面修飾したジルコニアナノ粒子（９０ｇ）  平均粒径は１２ｎｍ
エネルギ線反応分子：エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（６ｇ）、ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート（４ｇ）
エネルギ反応開始材：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（２．５ｇ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（１．０ｇ）
（溶剤）
１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（３０ｇ）、ハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）（２０ｇ）、メチルエチルケトン（４０ｇ）、アニソール  （６ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（４ｇ）
【０１０５】
[実施例４]
（固形分）
ナノ粒子：ジルコニアナノ粒子（６０ｇ）  平均粒径は２０ｎｍ
エネルギ線反応分子：エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（２４ｇ）、ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート（１６ｇ）
エネルギ反応開始材：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（２．５ｇ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（１．０ｇ）
（溶剤）
２プロロパノール（５０ｇ）、メチルエチルケトン（４０ｇ）、アニソール（６ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（４ｇ）
【０１０６】
[実施例５]
（固形分）
ナノ粒子：ジルコニアナノ粒子（９５ｇ）  平均粒径は２０ｎｍ
エネルギ線反応分子：エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（３ｇ）、ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート（２ｇ）
エネルギ反応開始材：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（２．５ｇ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（１．０ｇ）
（溶剤）
２プロロパノール（６０ｇ）、メチルエチルケトン（３０ｇ）、アニソール（６ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（４ｇ）
【０１０７】
[比較例１]
（固形分）
無機前駆体：ジルコニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１００ｇ）
（溶剤）
１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（３０ｇ）、ハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）（２０ｇ）、メチルエチルケトン（４０ｇ）、アニソール（６ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（４ｇ）
【０１０８】
[比較例２]
（固形分）
無機前駆体：ジルコニウム−tert−ブトキシド（９５ｇ）
エネルギ線反応分子：エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（３ｇ）、ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート、（２ｇ）
エネルギ反応開始材：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（２．５ｇ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（１．０ｇ）
（溶剤）
１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（３０ｇ）、ハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）（２０ｇ）、メチルエチルケトン（４０ｇ）、アニソール（６ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（４ｇ）
【０１０９】
[比較例３]
（固形分）
無機前駆体：アクリロイル基を有する修飾材にて表面修飾したジルコニアナノ粒子（９５ｇ）  平均粒径は１２ｎｍ
（溶剤）
１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（３０ｇ）、ハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）（２０ｇ）、メチルエチルケトン（４０ｇ）、アニソール（６ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（４ｇ）
【０１１０】
上記のように各比較例では、実施例と異なり、ナノ粒子の代わりに、無機前駆体を使用した。
【０１１１】
上記の実施例１〜５及び比較例１〜３に記載した固形分を、記載した溶剤に濃度５ｗｔ．％にて溶解させた。そして、１晩攪拌し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルタにて濾過し、塗液とした。塗布は、ダイコート法にて実施した。塗布の速度は５ｍ／分とし、ドライ膜厚が１２０ｎｍ〜１５０ｎｍになるように、吐出量を調整した。塗布後に、１２０℃のエアを吹き付け乾燥させ、その後、巻き取り回収した。ここでのパラメータは、季節変動を模擬するために、湿度とした。塗布時に、４０〜５０％、５０〜６０％、７０〜８５％になるようにそれぞれ調整した。モールドの保管環境と塗布環境と、でパラメータの組み合わせは９通りである。
【０１１２】
【表１】
2017073512.tif 000003
【０１１３】
評価の１つ目は、問題点−１に対するものである。上記の方法にてレジスト組成物を塗布し、乾燥炉を通過した塗膜面を、単色光の光源を利用し、目視にて観察した。白化し濁りを有するケースが不合格、透明な膜面を有するケースが合格である。表２には、９つのパラメータに対する合格数を、Ｘ／９（Ｘ：０〜９）として記載した。
【０１１４】
次に、１層目のレジストの充填されたモールドに対して、第２層目のレジストを成膜した。以下、混同を避けるために、２層目のレジストを第２レジストとし、既に成膜した１層目のレジストを第１レジストと称す。
【０１１５】
第２レジストの成膜方法は、第１レジストの場合と同様であり、塗布環境は、４０％〜５０％の湿度となるように調整した。即ち、第２レジストについては、実験条件としてのパラメータは無く、パラメータは先述の９つのみである。
【０１１６】
第２レジストは、アクリロイル基を側鎖に具備するノボラック樹脂であり、表面張力が２５．０ｍＮ／ｍ以下の溶剤にて希釈し、塗液とした。乾燥は、１０５℃にて行った。乾燥後、ヘーズ（濁度）が１０％以下のＰＥ／ＥＶＡ保護フィルムを貼り合わせ、巻き取り、回収した。第２レジストが、モールドのパタン及び第１レジストを平坦化するように成膜できていることを、走査型電子顕微鏡を利用し確認した。製造した第１レジスト及び第２レジストの成膜されたモールドを、以下、２層レジストテクスチャシートと称す。
【０１１７】
製造した２層レジストテクスチャシートを使用して、サファイアの主面上に、第１レジスト及び第２レジストからなる２層レジスト層を転写付与した。
【０１１８】
４インチの片面鏡面のｃ面サファイアを準備し、洗浄した。続いて、サファイアを１２０℃のヒートテーブル上に配置した。次に、２層レジストテクスチャシートを、１２０℃に加温したラミネートロールを使用して、サファイアに貼り合わせた。貼り合わせは、０．５ＭＰａの圧力で、線速５０ｍｍ／秒にて行った。２層レジストテクスチャシートの貼り合わせられたサファイアに対して、サファイア越しに紫外線を照射した。紫外線は、波長３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ光源より照射されたもので、積算光量が１５００ｍＪ／ｃｍ２になるように設定した。次に、１２０℃に加熱した２枚の並行平板で、２層レジストテクスチャシートとサファイアを挟み込んだ。挟み込みの圧力は０．３ＭＰａとし、時間は１０秒とした。続いて、空冷にて室温まで冷却し、２層レジストテクスチャシートをサファイアより、５０ｍｍ/秒の速度で剥離した。以上の操作により、サファイアの主面上に、第１レジストと第２レジストを転写付与した。
【０１１９】
次に、エッチングを行った。まず、酸素ガスを使用し、第１レジストをマスクに第２レジストをエッチングした。エッチングは、サファイアが部分的に露出するまで行った。エッチング条件は、処理ガス圧１Ｐａ、処理電力３００Ｗの条件とした。続いて、第２レジストをマスクにサファイア基板をエッチングした。ここでは、ＢＣｌ３ガスとＣｌ２ガスと、の混合ガスを使用した反応性イオンエッチングを行った。処理条件としては、ＩＣＰ：１５０Ｗ、ＢＩＡＳ：５０Ｗ、圧力０．２Ｐａとした。
【０１２０】
エッチング加工したサファイアを取り出し、硫酸及び過酸化水素水を２：１の重量比にて混合したＳＰＭ溶液にて洗浄した。処理液の温度は、１００℃以上に制御した。以上の操作を経て、基板にテクスチャを形成した。
【０１２１】
２つめの評価は、問題点−２に相当するもので、エッチングにおける第１レジストの耐性である。
【０１２２】
上記の説明に関し、酸素ガスを使用したエッチングプロセスが終了した段階で、続く塩素系ガスによるエッチングを実施せずにチャンバーを開放し、基板を取り出した。第１レジスト面側から、走査型電子顕微鏡観察を実施し、評価を行った。図５Ａ及び図６Ａ（図６は、図５の模式図である）に示すように、第１レジストが破壊されていた場合を不合格、図５Ｂ及び図６Ｂに示すように形状を維持し非破壊の場合を合格とした。表２には、９つのパラメータに対する合格数を、Ｘ／９（Ｘ：０〜９）として記載した。表２に、実施例１〜５及び比較例１〜３の結果をまとめた。
【０１２３】
【表２】
2017073512.tif 000004
【０１２４】
表２には、レジスト組成物の情報として、ナノ粒子とエネルギ線反応分子と、の混合割合を計１００として記載した。また、比較例用に、ナノ粒子の代わりに使用した無機前駆体の欄も設けた。また、結果として試験欄を作り、これを、問題点−１を試行した評価１と、問題点−２を試行した評価２に分類した。    
【０１２５】
また、評価１と評価２の結果を総合した、総合結果も記載した。総合結果は、評価１のＸ／９と評価２のＸ／９と、の積である。評価１も評価２も９／９であれば、総合評価には１．００の値が記入される。
【０１２６】
表２より、金属酸化物微粒子の表面にエネルギ線反応基を有するナノ粒子を含有するか、或いは、ナノ粒子とエネルギ線反応分子と、を同時に含有するレジスト組成物を使用することで、問題点−１と問題点−２に対し顕著な効果を発揮しているとわかる。問題点−１に対しては、金属酸化物微粒子であるナノ粒子を含有することで、湿度に代表される外来因子に対するロバストネス性は飛躍的に向上したためと考えられる。問題点−２に対しては、エッチング耐性の高い金属酸化物微粒子が互いに連結、或いは、包埋されたためと考えられる。よって、季節変動やモールドの履歴といった因子に左右されずに、所望のテクスチャを、高精度に、基材に加工形成できるといえる。特に、金属酸化物微粒子の表面にエネルギ線反応基を有するナノ粒子を使用する場合、未修飾のナノ粒子を使用する場合に比べ、問題点−２に対する効果がより優れることがわかった。これは、実施例４及び実施例５における未修飾のナノ粒子の分散性が、実施例１〜３のエネルギ線反応基を有するナノ粒子の分散性に劣ることが原因と推定される。即ち、マスクパタン２の第１層Ｃ内部におけるナノ粒子の分散性は、実施例１〜実施例３の方が実施例４及び実施例５よりもよいため、結果に差がでたと考えられる。
【０１２７】
以上より、本願のより好ましい形態は、ナノ粒子は、エネルギ線反応基を有する金属酸化物微粒子であることと言える。
【０１２８】
実施例１〜３を比較すると評価結果に差はないことがわかった。しかしながら、以下のような違いが見られた。すなわち、実施例１〜３の平坦膜をスピンコートにて作成し、光硬化したのちに、反応率を測定した。反応率は、実施例１と実施例２が６０％前後であるのに対し、実施例３では８８％まで向上していた。実施例３のナノ粒子とエネルギ線反応分子と、の割合を８０：２０にしたところ、反応率は９５％であった。以上から、ナノ粒子が、エネルギ線反応基を有する場合であっても、エネルギ線反応分子を含有することがより好ましい。また、ナノ粒子とエネルギ線反応分子との合計１００重量部に対して、エネルギ線反応分子は５重量部以上含有すれば、より好ましいといえる。
【０１２９】
以上より、本願のより好ましい形態は、レジスト組成物においては、ナノ粒子はエネルギ線反応基を有する金属酸化物微粒子であること、及び、エネルギ線反応分子を含有すること、と言える。
【０１３０】
次に、ナノ粒子の粒径について調査した。実施例１にて使用したレジスト組成物に関し、ナノ粒子をパラメータにとり、上記試験を実施した。なお、塗液作成時の濾過に関し、比較例のみ、フィルタを０．５μｍに変更した。結果を実施例６〜９及び比較例４〜５として、以下の表３にまとめた。表３より、平均粒径が１５０ｎｍの比較例４と、２００ｎｍの比較例５では、評価２の結果が低下している。これは、高湿度環境に由来する吸着水により、ナノ粒子の凝集が促進されるが、マスクパタン２の第１層Ｃの密度が低下したことに由来すると考えられる。実際のプロセスには適用できないが、ガラスにて作成したモールドに対し同様の作業を実施し、５００℃で加熱することで、評価結果が改善した。このことから、吸着水或いは吸湿水による影響と推察される。いずれにしても、粒径が１００ｎｍ以下であることで、季節変動やモールドの履歴といった因子に左右されずに、所望のテクスチャを、高精度に、基材に加工形成できるといえる。
【０１３１】
以上より、本願のより好ましい形態は、ナノ粒子の粒径は、１００ｎｍ以下であることと言える。特に、実施例１〜９の結果全てを反映させれば、レジスト組成物においては、ナノ粒子はエネルギ線反応基を有する粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子であること、及び、エネルギ線反応分子を含有すること、がより好ましい形態といえる。
【０１３２】
【表３】
2017073512.tif 000005
【０１３３】
次に、より好適なレジスト組成物を探索すべく、含水率について調査した。実施例５のレジスト組成物に関し、溶剤を変更し、含水率を調整した。また、一部、水を添加し、含水率を調整した。
【０１３４】
実施例１０では、アニソールと無水アセトンと、を混合し、含水率を０．００１２ｗｔ．％に調整した。
【０１３５】
実施例１１では、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、ハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）と、を混合し、含水率を０．０１５ｗｔ．％に調整した。
【０１３６】
実施例１２〜１４では、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトンと、を混合し、含水率を０．１３ｗｔ．％、０．１７ｗｔ．％、０．２１ｗｔ．％に調整した。
【０１３７】
実施例１５、１６では、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、水と、を混合し、含水率を０．８８wt.%、５．２wt％に調整した。
【０１３８】
評価は２つ実施した。まず、問題点−１にかかる塗布に関し、更なる品位改善を目指すために、塗膜面を評価した。塗膜面が透明であるのが大前提であり、この中で、膜面に円状の干渉斑があるかを判断した。
【０１３９】
次に、問題点−２にかかるエッチング耐性に関し、更なる品位改善を目指すために、エッチング後の真円度を評価した。結果を以下の表４に記載した。
【０１４０】
【表４】
2017073512.tif 000006
【０１４１】
表４より、塗膜面の観点から、含水率を５．２％より低くするとよいことがわかった。一方で、ドライエッチングの加工精度の観点から、０．００１２ｗｔ．％超にするとよりよいことがわかった。まず、含水率が高すぎる場合、乾燥工程において、表面張力が非常に高い水が残り、水によるナノ粒子の凝集が進行する。これは、レジスト組成物の固体分の膜厚斑になるため、干渉縞が形成されたと推定される。一方で、含水率が低すぎる場合、モールドのパタンの内部における水による形状補正効果が低いと推定される。より具体的に、水は表面張力が非常に高く球体になりやすい。モールドのパタンに対する塗布の乾燥過程では、徐々に濃度が高まる。これは、モビリティが低下することを意味する。即ち、熱力学的な確率論として、部分的にモールドの側壁にへばりつく様なレジスト組成物が存在する。これにより真円度が低下する。しかしながら、水は蒸気圧が低い。よって、乾燥後期まで残存し、そして、高い表面張力を有する。即ち、乾燥後期にて、パタンの内部にて、レジスト組成物を球体化する作用が発現され、真円度が改善すると考えられる。
【０１４２】
以上より、本願のより好ましい形態は、レジスト組成物の含水率は、０．００１５ｗｔ．％以上５ｗｔ．％以下といえる。実施例１〜１６を全て加味すれば、レジスト組成物においては、ナノ粒子はエネルギ線反応基を有する粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子であること、エネルギ線反応分子を含有すること、そして、含水率が０．００１５ｗｔ．％以上５ｗｔ．％以下であること、がより好ましい形態といえる。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明におけるレジスト組成物を、例えば、ナノインプリントにて好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１４４】
１  基材
２  マスクパタン
２ａ、２ｂ  残膜
３  レジスト層
４  テクスチャ
Ｃ  第１層
Ｄ  第２層
Ｍ  モールド
【図１】
2017073512.tif 000007
【図２】
2017073512.tif 000008
【図３】
2017073512.tif 000009
【図４】
2017073512.tif 000010
【図６】
2017073512.tif 000011
【図５】
2017073512.tif 000012