(57)【要約】【課題】高温域においても発電性能を十分に発現できる発電材料、その発電材料からなる発電素子、および、その発電素子を用いて得られる発電システムを提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で示される発電材料から、発電素子を得る。また、その発電素子を用いて、発電システムを得る。        （ＡｘＢ１−ｘ）（ＭｎｙＮｂ１−ｙ）Ｏ３          （１）（式中、ＡおよびＢは、互いに相異なって、希土類元素、アルカリ土類金属、アルカリ金属、ＣｄおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素を示し、ｘは０＜ｘ≦１の数値範囲の原子割合を示し、ｙは０．００３≦ｙ≦０．１の原子割合を示す。）【選択図】図１
2017034016.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されることを特徴とする、発電材料。
（ＡｘＢ１−ｘ）（ＭｎｙＮｂ１−ｙ）Ｏ３          （１）
（式中、ＡおよびＢは、互いに相異なって、希土類元素、アルカリ土類金属、アルカリ金属、ＣｄおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素を示し、ｘは０＜ｘ≦１の数値範囲の原子割合を示し、ｙは０．００３≦ｙ≦０．１の原子割合を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、
Ａが、Ｋであり、
Ｂが、Ｎａであり、
ｘが、１／２であることを特徴とする、請求項１に記載の発電材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の発電材料からなることを特徴とする、発電素子。
【請求項４】
温度が経時的に上下する熱源と、
請求項３に記載の発電素子からなり、前記熱源の温度変化により電気分極する第１デバイスと、
前記第１デバイスから電力を取り出すための第２デバイスと
を備えることを特徴とする、発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電材料、発電素子および発電システムに関し、詳しくは、発電材料、その発電材料からなる発電素子、および、その発電素子を用いて得られる発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車エンジンなどの内燃機関や、ボイラー、空調設備などの熱交換器、発電機、モータなどの電動機関、照明などの発光装置などの各種エネルギー利用装置では、例えば、排熱、光などとして、多くの熱エネルギーが放出および損失されている。
【０００３】
近年、省エネルギー化の観点から、放出される熱エネルギーを回収し、エネルギー源として再利用することが要求されている。
【０００４】
このような方法として、具体的には、例えば、温度が経時的に上下する熱源と、その熱源の温度変化により電気分極する第１デバイス（発電素子）と、第１デバイスから電力を取り出すための第２デバイスとを備える発電システムが提案されており、また、発電素子として、Ｋ１／２Ｎａ１／２ＮｂＯ３で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する発電材料を、成形して得られる発電素子が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
特許文献１に記載の発電素子によれば、高温域において発電性能を十分に発現することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−７０２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、特許文献１に記載の発電素子は、内部抵抗が比較的低いため、発電システムに用いたときに漏れ電流を生じ、起電力の低下を惹起する場合がある。そのため、発電システムの発電効率の向上を図るため、漏れ電流を抑制し、起電力の低下を抑制できる発電材料および発電素子が要求されている。
【０００８】
本発明の目的は、漏れ電流を抑制し、起電力の低下を抑制でき、優れた発電効率を得ることができる発電材料、その発電材料からなる発電素子、および、その発電素子を用いて得られる発電システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
［１］下記一般式（１）で示されることを特徴とする、発電材料、
（ＡｘＢ１−ｘ）ＮｂＯ３          （１）
（式中、ＡおよびＢは、互いに相異なって、希土類元素、アルカリ土類金属、アルカリ金属、ＣｄおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素を示し、ｘは０＜ｘ≦１の数値範囲の原子割合を示す。）
［２］前記一般式（１）において、Ａが、Ｋであり、Ｂが、Ｎａであり、ｘが、１／２であることを特徴とする、上記［１］に記載の発電材料、
［３］上記［１］または［２］に記載の発電材料からなることを特徴とする、発電素子、
［４］温度が経時的に上下する熱源と、上記［３］に記載の発電素子からなり、前記熱源の温度変化により電気分極する第１デバイスと、前記第１デバイスから電力を取り出すための第２デバイスとを備えることを特徴とする、発電システム
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の発電材料、および、その発電材料からなる本発明の発電素子は、比較的内部抵抗が高いため、発電システムに用いた場合の漏れ電流を抑制し、起電力の低下を抑制することができる。そのため、本発明の発電素子を備える本発明の発電システムは、発電効率に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の発電システムの一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】図２は、実施例１〜５の発電素子のＸＲＤデータを示す。
【図３】図３は、実施例５、９および比較例１の発電素子の誘電率を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例５、９および比較例１の発電素子の誘電損失を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例８および比較例１の発電素子の内部抵抗を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の発電材料は、下記一般式（１）で示される。
【００１３】
（ＡｘＢ１−ｘ）（ＭｎｙＮｂ１−ｙ）Ｏ３          （１）
（式中、ＡおよびＢは、互いに相異なって、希土類元素、アルカリ土類金属、アルカリ金属、ＣｄおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素を示し、ｘは０＜ｘ≦１の数値範囲の原子割合を示し、ｙは０．００３≦ｙ≦０．１の原子割合を示す。）
一般式（１）において、ＡおよびＢは、互いに相異なって、希土類元素、アルカリ土類金属、アルカリ金属、ＣｄおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素を示す。
【００１４】
一般式（１）において、ＡおよびＢで示される希土類元素としては、例えば、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）が挙げられ、好ましくは、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）が挙げられる。
【００１５】
また、ＡおよびＢで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）などが挙げられ、好ましくは、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）が挙げられる。
【００１６】
また、ＡおよびＢで示されるアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）などが挙げられる。
【００１７】
これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１８】
ＡおよびＢとして、好ましくは、それらのいずれもがアルカリ金属であり、より好ましくは、ＡがＫであり、ＢがＮａである。
【００１９】
また、一般式（１）において、ｘは、Ａの原子割合であって、０＜ｘ≦１の数値範囲を示し、好ましくは、１／３≦ｘ≦１の数値範囲を示す。換言すれば、Ａは、必須成分であり、その原子割合は、０を超過、好ましくは、１／３以上であり、１以下である。
【００２０】
一方、Ｂの原子割合は、１−ｘ、つまり、１からＡの原子割合（０＜ｘ≦１）を差し引いた残余の原子割合となる。すなわち、上記一般式（１）において、Ｂは、任意成分であり、含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
【００２１】
また、一般式（１）において、ｙは、マンガン（Ｍｎ）の原子割合であって、０．００３≦ｙ≦０．１の数値範囲を示し、発電性能の向上を図る観点から、好ましくは、０．００３＜ｙ＜０．１の数値範囲を示し、より好ましくは、０．０３≦ｙ≦０．０５の数値範囲を示す。換言すれば、マンガン（Ｍｎ）は、必須成分であり、その原子割合は、０．００３以上、好ましくは、０．００３を超過、より好ましくは、０．０３以上であり、０．１以下、好ましくは、０．１未満、より好ましくは、０．０５以下である。
【００２２】
一方、ニオブ（Ｎｂ）の原子割合は、１−ｙ、つまり、１からマンガン（Ｍｎ）の原子割合（０．００３≦ｙ≦０．１）を差し引いた残余の原子割合となる。換言すれば、ニオブ（Ｎｂ）は、必須成分であり、その原子割合は、０．９以上、発電性能の向上を図る観点から、好ましくは、０．９を超過、より好ましくは、０．９５以上であり、０．９９７以下、好ましくは、０．９９７未満、より好ましくは、０．９７以下である。
【００２３】
このような一般式（１）で示される発電材料として、具体的には、例えば、Ｌａ（Ｎｂ９７／１００Ｍｎ３／１００）Ｏ３、Ｌｉ（Ｎｂ９７／１００Ｍｎ３／１００）Ｏ３、Ｋ（Ｎｂ９７／１００Ｍｎ３／１００）Ｏ３、Ｋ（Ｎｂ９９７／１０００Ｍｎ３／１０００）Ｏ３、Ｍｇ（Ｎｂ９７／１００Ｍｎ３／１００）Ｏ３、Ｃａ（Ｎｂ９７／１００Ｍｎ３／１００）Ｏ３、（Ｋ１／２Ｎａ１／２）（Ｎｂ９７／１００Ｍｎ３／１００）Ｏ３、（Ｂｉ１／２Ｋ１／４Ｎａ１／４）（Ｎｂ９７／１００Ｍｎ３／１００）Ｏ３、（Ｓｒ１／１００（Ｋ１／２Ｎａ１／２）９９／１００）（Ｎｂ９７／１００Ｍｎ３／１００）Ｏ３、（Ｂａ１／１００（Ｋ１／２Ｎａ１／２）９９／１００）（Ｎｂ９７／１００Ｍｎ３／１００）Ｏ３、（Ｌｉ１／１０（Ｋ１／２Ｎａ１／２）９／１０）（Ｎｂ９７／１００Ｍｎ３／１００）Ｏ３などが挙げられる。
【００２４】
このような発電材料として、好ましくは、上記一般式（１）において、ＡおよびＢのいずれもがアルカリ金属である発電材料が挙げられる。とりわけ好ましくは、上記一般式（１）において、ＡがＫであり、ＢがＮａであり、ｘが、１／２であり、ｙが３／１００または３／１０００である発電材料、すなわち、（Ｋ１／２Ｎａ１／２）（Ｎｂ９７／１００Ｍｎ３／１００）Ｏ３、Ｋ（Ｎｂ９９７／１０００Ｍｎ３／１０００）Ｏ３が挙げられ、より好ましくは、（Ｋ１／２Ｎａ１／２）（Ｎｂ９７／１００Ｍｎ３／１００）Ｏ３が挙げられる。（Ｋ１／２Ｎａ１／２）（Ｎｂ９７／１００Ｍｎ３／１００）Ｏ３、によれば、優れた発電効率を得ることができる。
【００２５】
そして、このような発電材料は、公知の方法により製造することができ、また、得られた発電材料から、発電素子を製造することができる。
【００２６】
より具体的には、例えば、まず、上記の化学量論比となるように、各原子の炭酸塩や酸化物など（例えば、（Ｋ１／２Ｎａ１／２）（Ｎｂ９７／１００Ｍｎ３／１００）Ｏ３、を製造する場合には、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｎＯ（またはＭｎＯ２）など）を、例えば、Ｋ、Ｎａ、ＮｂおよびＭｎのモル比が、Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ：Ｍｎ＝０．５：０．５：０．９７：０．０３となるように混合し、前駆体粉末を調製する。混合方法は、特に制限されず、例えば、公知の湿式混合法などを採用することができる。
【００２７】
次いで、得られた前駆体粉末を、熱処理する。熱処理では、例えば、常温から一定の昇温速度で加熱し、所定の到達温度にて、所定時間保持する。
【００２８】
昇温速度は、例えば、２℃／分以上、好ましくは、４℃／分以上であり、例えば、１０℃／分以下、好ましくは、８℃／分以下である。
【００２９】
また、到達温度は、例えば、７００℃以上、好ましくは、８００℃以上、より好ましくは、８５０℃以上、さらに好ましくは、８７０℃以上であり、例えば、１１００℃以下、好ましくは、１０００℃以下、より好ましくは、９００℃以下である。また、その到達温度における保持時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上、より好ましくは、４時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下、より好ましくは、６時間以下である。
【００３０】
その後、必要に応じて、熱処理後の前駆体粉末を公知の方法により乾式混合し、粉砕する。
【００３１】
また、この方法では、必要により、熱処理後の粉末にバインダーを混合することができる。
【００３２】
バインダーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などが挙げられ、好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が挙げられる。
【００３３】
これらバインダーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３４】
バインダーの配合割合は、上記の熱処理後の粉末とバインダーとの総量１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０４質量部以上であり、例えば、０．９質量部以下、好ましくは、０．１質量部以下である。
【００３５】
次いで、得られた粉末（必要に応じて、粉末とバインダーとの混合物）を、任意の形状に圧縮成形および焼結する。
【００３６】
圧縮成形および焼結においては、例えば、ホットプレス法、パルス通電焼結法（ＰＥＣＳ：Ｐｕｌｓｅ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）などが採用される。
【００３７】
例えば、ホットプレス法が採用される場合、処理条件としては、成形圧力が、例えば、１０ＭＰａ以上、好ましくは、３０ＭＰａ以上であり、例えば、２００ＭＰａ以下、好ましくは、１００ＭＰａ以下である。また、焼結温度が、例えば、９５０℃以上、好ましくは、１０５０℃以上であり、例えば、１１５０℃以下、好ましくは、１１２５℃以下である。また、その温度における保持時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、１２時間以下、好ましくは、８時間以下である。
【００３８】
また、パルス通電焼結法が採用される場合、処理条件としては、成形圧力が、例えば、１０ＭＰａ以上、好ましくは、３０ＭＰａ以上であり、例えば、２００ＭＰａ以下、好ましくは、１００ＭＰａ以下である。また、焼結温度が、例えば、９００℃以上であり、例えば、１１５０℃以下、好ましくは、１１００℃以下、より好ましくは、１０００℃以下、さらに好ましくは、９５０℃以下である。また、その温度における保持時間が、例えば、１分以上、好ましくは、３分以上であり、例えば、１時間以下、好ましくは、３０分以下である。
【００３９】
このような方法により、前駆体粉末を圧縮成形すると同時に焼結することができる。
【００４０】
また、上記の方法の他、例えば、まず、前駆体粉末を圧縮成形し、その後、別途焼結することもできる。
【００４１】
圧縮成形における成形条件は、特に制限されないが、成形圧力が、例えば、１０ＭＰａ以上、好ましくは、３０ＭＰａ以上であり、例えば、２００ＭＰａ以下、好ましくは、１００ＭＰａ以下である。また、成形時間が、例えば、１分以上、好ましくは、３分以上であり、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。
【００４２】
また、圧縮成形においては、例えば、単軸プレス成形機、ＣＩＰ成形機（冷間静水等方圧プレス機）など、公知の成形機を用いることができ、また、これらを併用することもできる。
【００４３】
好ましくは、まず、熱処理後の粉末を、単軸プレス成形機によって、例えば、１０ＭＰａ以上、好ましくは、３０ＭＰａ以上、例えば、１００ＭＰａ以下、好ましくは、５０ＭＰａ以下で、例えば、１分以上、好ましくは、３分以上、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下、圧縮成形する。その後、さらに、ＣＩＰ成形機によって、例えば、３０ＭＰａ以上、好ましくは、５０ＭＰａ以上、例えば、２００ＭＰａ以下、好ましくは、１００ＭＰａ以下で、例えば、１分以上、好ましくは、３分以上、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下、圧縮成形する。
【００４４】
その後、この方法では、得られた成形体を、公知の焼結装置により焼結する。
【００４５】
焼結条件としては、焼結温度が、例えば、９００℃以上であり、例えば、１１５０℃以下、好ましくは、１１００℃以下、より好ましくは、１０００℃以下、さらに好ましくは、９５０℃以下である。また、その温度における保持時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、４８時間以下、好ましくは、２４時間以下である。
【００４６】
このような方法によっても、前駆体粉末を圧縮成形し、焼結することができる。
【００４７】
そして、これにより、上記一般式（１）で示される発電材料を得るとともに、その発電材料からなる発電素子を得ることができる。
【００４８】
さらに、この方法では、得られた発電材料（発電素子）を、アニール処理することもできる。アニール処理では、例えば、発電材料（発電素子）を、所定温度にて、所定時間保持する。
【００４９】
また、アニール処理における温度条件は、例えば、８００℃以上、好ましくは、９００℃以上であり、例えば、１１００℃以下、好ましくは、１０００℃以下である。また、その温度における保持時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。
【００５０】
このようなアニール処理によって、発電材料（発電素子）の純度を向上させ、また、物理的安定性および化学的安定性の向上を図ることができる。
【００５１】
なお、発電素子は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、上記一般式（１）で示される発電材料の他の発電材料や、酸化物（例えば、Ｎｂ２Ｏ５）などを含有することができる。
【００５２】
また、発電素子の形状は、特に制限されず、例えば、薄膜状（シート状）、円盤状など、種々の形状を選択することができる。
【００５３】
また、発電素子のサイズは、特に制限されないが、例えば、発電素子を略矩形の薄膜状に形成する場合には、その一辺長さは、例えば、０．５ｍｍ以上、好ましくは、１０ｍｍ以上であり、例えば、３０ｍｍ以下、好ましくは、１５ｍｍ以下である。また、厚みが、例えば、０．１ｍｍ以上、好ましくは、０．２ｍｍ以上であり、例えば、５ｍｍ以下、好ましくは、１ｍｍ以下である。
【００５４】
また、発電素子を円盤状に形成する場合には、その直径長さは、例えば、５ｍｍ以上、好ましくは、１０ｍｍ以上であり、例えば、５０ｍｍ以下、好ましくは、３０ｍｍ以下である。また、厚みが、例えば、０．１ｍｍ以上、好ましくは、０．２ｍｍ以上であり、例えば、５ｍｍ以下、好ましくは、１ｍｍ以下である。
【００５５】
このような発電材料の密度は、例えば、３．５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは、４．０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは、４．３ｇ／ｃｍ３以上であり、例えば、４．８ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、４．６ｇ／ｃｍ３以下である。
【００５６】
また、このような発電材料の比誘電率は、例えば、５００以上、好ましくは、１０００以上であり、例えば、２５０００以下、好ましくは、２００００以下である。
【００５７】
また、発電材料のキュリー点（誘電率が急激に変化する温度）は、例えば、１５０℃以上、好ましくは、２００℃以上であり、例えば、５００℃以下、好ましくは、４５０℃以下である。
【００５８】
また、上記した発電材料は、複数（２つ以上）のキュリー点を有する場合がある。
【００５９】
このように、キュリー点が複数存在する場合、その最高キュリー点は、例えば、３５０℃以上、好ましくは、４００℃以上であり、例えば、５００℃以下、好ましくは、４５０℃以下である。
【００６０】
また、最低キュリー点は、例えば、１５０℃以上、好ましくは、２００℃以上であり、例えば、３００℃以下、好ましくは、２５０℃以下である。
【００６１】
そして、上記の発電材料、および、その発電材料からなる上記の発電素子は、比較的内部抵抗が高いため、発電システムに用いた場合の漏れ電流を抑制し、起電力の低下を抑制することができる。
【００６２】
そのため、上記の発電素子は、ピエゾ素子や焦電素子などとして、発電システムに用いることができる。
【００６３】
図１は、本発明の発電システムの一実施形態を示す概略構成図である。
【００６４】
図１において、発電システム１は、温度が経時的に上下する熱源２と、熱源２の温度変化により温度が経時的に上下され、電気分極する第１デバイス３と、第１デバイス３から電力を取り出すための第２デバイス４と、第１デバイス３の温度を検知する検知手段としての温度センサ８と、第１デバイス３に電圧を印加する電圧印加手段としての電圧印加装置９と、その電圧印加装置９を作動および停止させるための制御ユニット１０とを備えている。
【００６５】
熱源２としては、温度が経時的に上下する熱源、具体的には、経時により周期的に温度変化する熱源であれば、特に制限されないが、例えば、内燃機関、発光装置などの各種エネルギー利用装置が挙げられる。
【００６６】
内燃機関は、例えば、車両などの動力を出力する装置であって、例えば、単気筒型または多気筒型が採用されるとともに、その各気筒において、多サイクル方式（例えば、２サイクル方式、４サイクル方式、６サイクル方式など）が採用される。
【００６７】
このような内燃機関では、各気筒において、ピストンの昇降運動が繰り返されており、これにより、例えば、４サイクル方式では、吸気工程、圧縮工程、爆発工程、排気工程などが順次実施され、燃料が燃焼され、動力が出力されている。
【００６８】
このような内燃機関において、排気工程では、高温の排気ガスが、排気ガス管を介して排気され、その排気ガスを熱媒体として熱エネルギーが伝達され、排気ガス管の内部温度が上昇する。
【００６９】
一方、その他の工程（排気工程を除く工程）では、排気ガス管中の排気ガス量が低減されるため、排気ガス管の内部温度は、排気工程に比べて、下降する。
【００７０】
このように、内燃機関の温度は、排気工程において上昇し、吸気工程、圧縮工程および爆発工程において下降し、つまり、経時的に上下する。
【００７１】
とりわけ、上記の各工程は、ピストンサイクルに応じて、周期的に順次繰り返されるため、内燃機関における各気筒の排気ガス管の内部は、上記の各工程の繰り返しの周期に伴って、周期的に温度変化、より具体的には、高温状態と低温状態とが、周期的に繰り返される。
【００７２】
発光装置は、点灯（発光）時には、例えば、赤外線、可視光などの光を熱媒体として、その熱エネルギーにより温度上昇し、一方、消灯時には温度低下する。そのため、発光装置は、経時的に、点灯（発光）および消灯することにより、その温度が経時的に上下する。
【００７３】
とりわけ、例えば、発光装置が、経時的に照明の点灯および消灯が断続的に繰り返される発光装置（明滅（点滅）式の発光装置）である場合には、その発光装置は、点灯（発光）時における光の熱エネルギーにより、周期的に温度変化、より具体的には、高温状態と低温状態とが、周期的に繰り返される。
【００７４】
また、熱源２としては、さらに、例えば、複数の熱源を備え、それら複数の熱源間の切り替えにより、温度変化を生じることもできる。
【００７５】
より具体的には、例えば、熱源として、低温熱源（冷却材など）と、その低温熱源より温度の高い高温熱源（例えば、加熱材など）との２つの熱源を用意し、経時的に、それら低温熱源および高温熱源を、交互に切り替えて用いる形態が挙げられる。
【００７６】
これにより、熱源としての温度を、経時的に上下させることができ、とりわけ、低温熱源および高温熱源の切り替えを、周期的に繰り返すことにより、周期的に温度変化させることができる。
【００７７】
切り替え可能な複数の熱源を備える熱源２としては、特に制限されないが、例えば、燃焼用低温空気供給系、蓄熱式熱交換器、高温ガス排気系、および、供給／排気切替弁を備えた高温空気燃焼炉（例えば、再公表９６−５４７４号公報に記載される高温気体発生装置）、例えば、高温熱源、低温熱源および水素吸蔵合金を用いた海水交換装置（水素吸蔵合金アクチュエータ式海水交換装置）などが挙げられる。
【００７８】
これら熱源２としては、上記熱源を単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７９】
また、熱源２として、好ましくは、内燃機関が挙げられる。
【００８０】
第１デバイス３は、熱源２の温度変化に応じて電気分極するデバイスである。
【００８１】
ここでいう電気分極とは、結晶の歪みにともなう正負イオンの変位により誘電分極し電位差が生じる現象、例えばピエゾ効果、および／または、温度変化により誘電率が変化し電位差が生じる現象、例えば焦電効果などのように、材料に起電力が発生する現象と定義する。
【００８２】
このような第１デバイス３として、より具体的には、例えば、ピエゾ効果により電気分極するデバイス、焦電効果により電気分極するデバイスなどが挙げられる。
【００８３】
ピエゾ効果は、応力または歪みが加えられたときに、その応力または歪みの大きさに応じて電気分極する効果（現象）である。
【００８４】
そして、この発電システム１では、ピエゾ効果により電気分極する第１デバイス３（以下、ピエゾ素子（圧電素子））として、上記した発電素子を用いることができる。
【００８５】
第１デバイス３としてピエゾ素子が用いられる場合には、ピエゾ素子は、例えば、その周囲が固定部材により固定され、体積膨張が抑制された状態において、熱源２に接触するか、または、熱源２の熱を伝達する熱媒体（上記した排気ガス、光など）に接触（曝露）されるように配置される。
【００８６】
固定部材としては、特に制限されず、例えば、後述する第２デバイス４（例えば、金電極、銀電極など）を用いることもできる。
【００８７】
そして、このような場合には、ピエゾ素子は、熱源２の経時的な温度変化により、（場合により熱媒体（上記した排気ガス、光など）を介して）加熱または冷却され、これにより、膨張または収縮する。
【００８８】
このとき、ピエゾ素子は、固定部材により体積膨張が抑制されているため、ピエゾ素子は、固定部材に押圧され、ピエゾ効果（圧電効果）、または、キュリー点付近での相変態により、電気分極する。これにより、詳しくは後述するが、第２デバイス４を介して、ピエゾ素子から電力が取り出される。
【００８９】
また、このようなピエゾ素子は、通常、加熱状態または冷却状態が維持され、その温度が一定（すなわち、体積一定）になると、電気分極が中和され、その後、冷却または加熱されることにより、再度、電気分極する。
【００９０】
そのため、上記したように熱源２が周期的に温度変化し、高温状態と低温状態とが周期的に繰り返される場合などには、ピエゾ素子が周期的に繰り返し加熱および冷却されるため、ピエゾ素子の電気分極およびその中和が、周期的に繰り返される。
【００９１】
その結果、後述する第２デバイス４により、電力が、周期的に変動する波形（例えば、交流、脈流など）として取り出される。
【００９２】
焦電効果は、例えば、絶縁体（誘電体）などを加熱および冷却する時に、その温度変化に応じて絶縁体が電気分極する効果（現象）であって、第１効果および第２効果を含んでいる。
【００９３】
第１効果は、絶縁体の加熱時および冷却時において、その温度変化により自発分極し、絶縁体の表面に、電荷を生じる効果とされている。
【００９４】
また、第２効果は、絶縁体の加熱時および冷却時において、その温度変化により結晶構造に圧力変形が生じ、結晶構造に加えられる応力または歪みにより、圧電分極を生じる効果（ピエゾ効果、圧電効果）とされている。
【００９５】
そして、この発電システム１では、焦電効果により電気分極する第１デバイス３（以下、焦電素子）として、上記した発電素子を用いることができる。
【００９６】
第１デバイス３として焦電素子が用いられる場合には、焦電素子は、熱源２に接触するか、または、熱源２の熱を伝達する熱媒体（上記した排気ガス、光など）に接触（曝露）されるように配置される。
【００９７】
このような場合において、焦電素子は、熱源２の経時的な温度変化により、（場合により熱媒体（上記した排気ガス、光など）を介して）加熱または冷却され、その焦電効果（第１効果および第２効果を含む）により、電気分極する。これにより、詳しくは後述するが、第２デバイス４を介して、焦電素子から電力が取り出される。
【００９８】
また、このような焦電素子は、通常、加熱状態または冷却状態が維持され、その温度が一定になると、電気分極が中和され、その後、冷却または加熱されることにより、再度、電気分極する。
【００９９】
そのため、上記したように熱源２が周期的に温度変化し、高温状態と低温状態とが周期的に繰り返される場合などには、焦電素子が周期的に繰り返し加熱および冷却されるため、焦電素子の電気分極およびその中和が、周期的に繰り返される。
【０１００】
その結果、後述する第２デバイス４により、電力が、周期的に変動する波形（例えば、交流、脈流など）として取り出される。
【０１０１】
これら第１デバイス３は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０２】
なお、第１デバイス３（絶縁体（誘電体））は、熱源２の温度変化によって電気分極するが、その電気分極は、電子分極、イオン分極および配向分極のいずれでもよい。
【０１０３】
例えば、配向分極によって分極が発現する材料（例えば、液晶材料など）では、その分子構造を変化させることにより、発電効率の向上を図ることができるものと期待されている。
【０１０４】
図１において、第２デバイス４は、第１デバイス３から電力を取り出すために設けられる。
【０１０５】
このような第２デバイス４は、より具体的には、特に制限されないが、例えば、上記の第１デバイス３を挟んで対向配置される２つの電極（例えば、金電極、銀電極など）、例えば、それら電極に接続される導線などを備えており、第１デバイス３に電気的に接続されている。
【０１０６】
温度センサ８は、第１デバイス３の温度を検知するため、第１デバイス３に近接または接触して設けられる。温度センサ８は、第１デバイス３の温度として、第１デバイス３の表面温度を直接検知するか、または、第１デバイス３の周囲の雰囲気温度を検知し、例えば、赤外放射温度計や、熱電対温度計などの公知の温度センサが用いられる。
【０１０７】
電圧印加装置９は、第１デバイス３に電圧を印加するため、第１デバイス３に直接または近接して設けられる。具体的には、電圧印加装置９は、例えば、上記した第２デバイス４とは別途、上記の第１デバイス３を挟んで対向配置される２つの電極（例えば、銅電極、銀電極など）、電圧印加電源Ｖ、およびそれらに接続される導線などを備えており、電極間に第１デバイス３および第２デバイス４を介在させるように、配置されている。
【０１０８】
制御ユニット１０は、発電システム１における電気的な制御を実行するユニット（例えば、ＥＣＵ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）であり、ＣＰＵ、ＲＯＭおよびＲＡＭなどを備えるマイクロコンピュータで構成されている。
【０１０９】
この制御ユニット１０は、温度センサ８および電圧印加装置９に電気的に接続されており、後述するように、上記した温度センサ８による検知温度に応じて、電圧印加装置９を作動および停止させる。
【０１１０】
また、図１に示す発電システム１では、その第２デバイス４が、昇圧器５、交流／直流変換器（ＡＣ−ＤＣコンバーター）６およびバッテリー７に、順次、電気的に接続されている。
【０１１１】
このような発電システム１により発電するには、例えば、まず、熱源２の温度を経時的に上下、具体的には、周期的に温度変化させ、その熱源２により、第１デバイス３を、加熱および／または冷却する。
【０１１２】
このような発電システム１において、熱源２の温度は、高温状態における温度が、例えば、１００〜１２００℃、好ましくは、７００〜９００℃であり、低温状態における温度が、上記の高温状態における温度未満、より具体的には、例えば、５０〜８００℃、好ましくは、２００〜５００℃であり、高温状態と低温状態との温度差が、例えば、１０〜６００℃、好ましくは、２０〜５００℃である。
【０１１３】
また、それら高温状態と低温状態との繰り返し周期は、例えば、１０〜４００サイクル／秒、好ましくは、３０〜１００サイクル／秒である。
【０１１４】
そして、このような温度変化に応じて、上記した第１デバイス３を、周期的に電気分極させる。その後、第２デバイス４を介することにより、電力を、第１デバイス３の周期的な電気分極に応じて周期的に変動する波形（例えば、交流、脈流など）として、取り出すことができる。
【０１１５】
また、この発電システム１では、取り出された電力を、第２デバイス４に接続される昇圧器５において、周期的に変動する波形（例えば、交流、脈流など）の状態で昇圧する。昇圧器５としては、交流電圧を、例えば、コイル、コンデンサなどを用いた簡易な構成により、優れた効率で昇圧できる昇圧器が、用いられる。次いで、昇圧器５において昇圧された電力を、交流／直流変換器６において直流電圧に変換した後、バッテリー７に蓄電する。
【０１１６】
このようにして、発電システム１では、第１デバイス３から電力を取り出すことができる。
【０１１７】
また、このような発電システム１では、より効率的に発電するため、第１デバイス３の温度状態に応じて、第１デバイス３に電圧を印加することができる。
【０１１８】
すなわち、この発電システム１では、上記した熱源２による加熱および／または冷却とともに、上記した温度センサ８により第１デバイス３の温度を検知し、その温度の検知に基づいて、電圧印加装置９を作動および停止させる。
【０１１９】
より具体的には、この発電システム１では、上記した熱源２による加熱および／または冷却とともに、温度センサ８によって、第１デバイス３の温度を連続的に測定し、第１デバイス３が昇温状態であるか、降温状態であるかを検知する。例えば、温度センサ８によって検知される第１デバイス３の温度が、予め設定された所定の値（例えば、０．２℃／ｓなど）以上上昇したときに、昇温状態であると検知され、また、第１デバイス３の温度が、予め設定された所定の値（例えば、０．２℃／ｓなど）以上下降したときに、降温状態であると検知される。
【０１２０】
そして、この発電システム１では、第１デバイス３が昇温状態であると検知されたときには、電圧印加装置９を作動させ、第１デバイス３に所定の電圧を印加する。なお、電圧の大きさは、目的および用途に応じて、適宜設定される。電圧を印加する時間は、第１デバイス３が降温状態に至るまでであり、具体的には、昇温状態中である。
【０１２１】
そして、第１デバイス３が降温状態であると検知されたときには、制御ユニット１０によって制御回路２１を切り替え、電圧印加装置９を停止させ、第１デバイス３に対する電圧の印加を停止する。電圧の印加を停止する時間は、第１デバイス３が昇温状態に至るまでであり、具体的には、降温状態中である。
【０１２２】
このように、上記の発電システム１では、第１デバイス３の昇温が検知されたときには、電圧印加装置９が作動され、第１デバイス３に電圧が印加される。一方、第１デバイス３の降温が検知されたときには、電圧印加装置９が停止され、電圧の印加が停止される。
【０１２３】
このように電圧印加装置９を作動させ、第１デバイス３に電圧を印加することにより、第１デバイス３から効率的に電力を取り出すことができる。
【０１２４】
そして、この発電システム１では、上記したように、取り出された電力を、第２デバイス４に接続される昇圧器５において、周期的に変動する波形（例えば、交流、脈流など）の状態で昇圧する。昇圧器５としては、交流電圧を、例えば、コイル、コンデンサなどを用いた簡易な構成により、優れた効率で昇圧できる昇圧器が、用いられる。次いで、昇圧器５において昇圧された電力を、交流／直流変換器６において直流電圧に変換した後、バッテリー７に蓄電する。
【０１２５】
このような発電システム１によれば、温度が経時的に上下する熱源２を用いるため、変動する電圧（例えば、交流電圧）を取り出すことができ、その結果、一定電圧（直流電圧）として取り出す場合に比べて、簡易な構成により、優れた効率で昇圧して、蓄電することができる。また、熱源２が、周期的に温度変化する熱源であれば、電力を、周期的に変動する波形として取り出すことができ、その結果、簡易な構成により、より優れた効率で昇圧して、蓄電することができる。
【０１２６】
とりわけ、このような発電システム１は、上記の発電素子を備えるため、発電効率に優れる。
【実施例】
【０１２７】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０１２８】
＜熱処理条件の検討＞
実施例１〜５
Ｋ２ＣＯ３の粉末と、Ｎａ２ＣＯ３の粉末と、Ｎｂ２Ｏ５の粉末と、ＭｎＯの粉末とを、Ｋ、Ｎａ、ＮｂおよびＭｎのモル比が、Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ：Ｍｎ＝０．５：０．５：０．９９７：０．００３となるように配合し、イオン交換水とともに、ジルコニアボールを用いた湿式ボールミル（ニッカトー社製）によって２４時間撹拌混合し、乾燥させた。
【０１２９】
次いで、得られた粉末を、空気中において５℃／分の昇温速度で加熱し、表１に示す温度において表１に示す時間熱処理した後、ジルコニアボールを用いた乾式ボールミル（ニッカトー社製）によって１２時間混合し、粉砕した。
【０１３０】
次いで、バインダーとしてポリビニルアルコールを、熱処理後の粉末とポリビニルアルコールとの総量１００質量部に対して、０．０４質量部となるように添加し、湿式ボールミルによって、２時間撹拌混合した。
【０１３１】
次いで、得られた混合物を金型に充填し、放電プラズマ焼結機（ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用い、パルス通電焼結法を採用して、５０ＭＰａで９００℃において５分間加熱することにより、直径２０ｍｍの成形体を得た。
【０１３２】
その後、得られた成形体を、空気中において９００℃において２時間加熱し、アニール処理した。これにより、（Ｋ１／２Ｎａ１／２）（Ｎｂ０．９９７Ｍｎ０．００３）Ｏ３からなる発電材料、および、その発電材料からなる発電素子を得た。
【０１３３】
評価（Ｘ線回折）
実施例１〜５により得られた発電素子を、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）装置を用いて測定した。得られたＸＲＤデータを、（Ｋ０．５Ｎａ０．５）ＮｂＯ３のＪＣＰＤＳカードデータと共に図２に示す。
【０１３４】
考察
成形および焼結前において、８８０℃で６時間熱処理した実施例５の発電素子は、ＸＲＤデータ上のピークが明確であり、優れた結晶構造を有するものと推察される。
【０１３５】
＜アニール条件の検討＞
実施例６〜７
成形および焼結前における熱処理条件を、８８０℃および６時間とし、かつ、アニール処理の条件を表１に記載の通りとした以外は、実施例５と同じ操作によって、（Ｋ１／２Ｎａ１／２）（Ｎｂ０．９９７Ｍｎ０．００３）Ｏ３からなる発電材料、および、その発電材料からなる発電素子を得た。
【０１３６】
評価（外観）
実施例５〜７により得られた発電素子の外観を目視で観察したところ、９００℃において２時間アニール処理した実施例５の発電素子は、均一にアニール処理されており、かつ、材料の劣化も確認されなかった。一方、実施例６〜７の発電素子は、アニール処理が不均一であり、また、材料にやや劣化が確認された。
【０１３７】
【表１】
2017034016.tif 000003
【０１３８】
＜Ｍｎ量の検討＞
実施例８
ＭｎＯの粉末に代えて、ＭｎＯ２の粉末を用い、また、各原料粉末の配合割合を、Ｋ、Ｎａ、ＮｂおよびＭｎのモル比が、Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ：Ｍｎ＝０．５：０．５：０．９９７：０．００３となるように、調整した以外は、実施例５と同じ操作によって、（Ｋ１／２Ｎａ１／２）（Ｎｂ０．９９７Ｍｎ０．００３）Ｏ３からなる発電材料、および、その発電材料からなる発電素子を得た。
【０１３９】
実施例９
ＭｎＯの粉末の配合量を変更し、各原料粉末の配合割合を、Ｋ、Ｎａ、ＮｂおよびＭｎのモル比が、Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ：Ｍｎ＝０．５：０．５：０．９７：０．０３となるように、調整した以外は、実施例５と同じ操作によって、（Ｋ１／２Ｎａ１／２）（Ｎｂ０．９７Ｍｎ０．０３）Ｏ３からなる発電材料、および、その発電材料からなる発電素子を得た。
【０１４０】
比較例１
ＭｎＯの粉末を配合せず、各原料粉末の配合割合を、Ｋ、Ｎａ、ＮｂおよびＭｎのモル比が、Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ：Ｍｎ＝０．５：０．５：１：０となるように、調整した以外は、実施例１と同じ操作によって、（Ｋ１／２Ｎａ１／２）ＮｂＯ３からなる発電材料、および、その発電材料からなる発電素子を得た。
【０１４１】
【表２】
2017034016.tif 000004
【０１４２】
評価
（１）誘電率
実施例５、９および比較例１で得られた発電素子の誘電率を、インピーダンスアナライザ（型番ＺＧＡ５９２０、エヌエフ回路設計ブロック社製）により、測定周波数０．１ｍＨｚから１５ＭＨｚまで、昇温速度２℃／ｍｉｎ、測定温度域  室温から４５０℃までの条件にて測定した。
【０１４３】
その結果を、図３に示す。
【０１４４】
（２）誘電損失
実施例５、９および比較例１で得られた発電素子の誘電損失を、インピーダンスアナライザ（型番ＺＧＡ５９２０、エヌエフ回路設計ブロック社製）により、測定周波数０．１ｍＨｚから１５ＭＨｚまで、昇温速度２℃／ｍｉｎ、測定温度域  室温から４５０℃までの条件にて測定した。
【０１４５】
その結果を、図４に示す。
【０１４６】
（３）内部抵抗
実施例８および比較例１で得られた発電素子の内部抵抗を、エレクトロメータ（型番６５１７Ｂ型／Ｊ、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）により、サンプリング速度０．５ｓ、１２００プロット、測定温度１００℃、１２０℃、１６０℃、２００℃、２５０℃、３００℃の条件にて測定した。
【０１４７】
その結果を、図５に示す。
【０１４８】
（４）発電性能
実施例８〜９および比較例１で得られた発電素子を第１デバイス（ピエゾ素子）とし、厚みを１．２ｍｍサイズに研削した。次いで、その表面および裏面に、金スパッタを用いて金イオンを約１０分間蒸着させ、金電極（第２デバイス）を形成した。
【０１４９】
その後、２０ｍｍ×２０ｍｍのアルミテープを用いて、２つの導線（リード線）の一方側を各金電極上に貼着させるとともに、他方側をデジタルマルチメータに接続した。
【０１５０】
熱源としてヒートガンを用い、その噴射口を発電素子に向けるとともに、噴射口が発電素子から３ｃｍ離間するように、ヒートガンおよび発電素子を、それぞれ配置した。
【０１５１】
ヒートガンから熱風を噴き出し、経時的にヒートガンのＯＮ／ＯＦＦを切り替えることにより、ヒートガンおよび熱風の温度を経時的に上下させ、この温度変化により、発電素子の温度を経時的に上下させるとともに電気分極させ、電極および導線を介して、発電電圧（電力）を取り出した。
【０１５２】
なお、発電素子の温度を赤外線放射温度計により測定し、その最高到達温度が、１００℃となり、最低温度が６０℃となり、また、その温度変化量が約４０℃となるように、熱風温度を調整した。また、加熱と放冷とは、加熱／放冷＝１０ｓ／１０ｓ周期で切り替えた。
【０１５３】
そして、発電素子から取り出された電力の電圧変化を電圧計により観測した。
【０１５４】
加熱／放冷の５周期において、発電素子により得られた電力の平均値は、実施例８では９．２２μＷ、実施例９では３．８８μＷ、比較例１では３．１２μＷであった。
【０１５５】
その結果を表３に示す。
【０１５６】
【表３】
2017034016.tif 000005
【符号の説明】
【０１５７】
１      発電システム
２      熱源
３      第１デバイス
４      第２デバイス
【図１】
2017034016.tif 000006
【図２】
2017034016.tif 000007
【図３】
2017034016.tif 000008
【図４】
2017034016.tif 000009
【図５】
2017034016.tif 000010