(57)【要約】【課題】ハイレートサイクル後の抵抗増加が抑制されたリチウムイオン二次電池用正極を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池用正極は、造粒体から構成された正極合材層を備える。造粒体は、正極活物質、導電材およびカルボキシ基含有高分子のリチウム塩を含む。正極活物質は、ＬｉＭｅＯ2（０．９５≦Ｌｉ／Ｍｅ≦１．３０）で表される化合物である。正極合材層の厚さ方向断面において、該正極合材層を幅方向に３等分し、さらに厚さ方向に２等分して、該正極合材層を合計６個の測定領域に分割したとき、すべての測定領域が、０．９≦Ｒ／Ｒave≦１．１かつ５０％≦Ｒave≦１００％（Ｒは、６個の測定領域のうち１つの測定領域内における中和度の平均値を示し、Ｒaveは、６個の測定領域全体における中和度の平均値を示す）となる関係を満たす。正極合材層の細孔分布においてＤ６０／Ｄ１０が、０．５以上１．０以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
造粒体から構成された正極合材層を備え、
前記造粒体は、正極活物質、導電材およびカルボキシ基含有高分子のリチウム塩を含み、
前記正極活物質は、一般式ＬｉＭｅＯ2（Ｍｅは１種以上の遷移元素であり、０．９５≦Ｌｉ／Ｍｅ≦１．３０である）で表される化合物であり、
前記カルボキシ基含有高分子は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびマレイン酸とアクリル酸との共重合体のうち少なくとも１種であり、
前記正極合材層の厚さ方向断面において、前記正極合材層を幅方向に３等分し、さらに厚さ方向に２等分して、前記正極合材層を合計６個の測定領域に分割したとき、すべての前記測定領域が、０．９≦Ｒ／Ｒave≦１．１かつ５０％≦Ｒave≦１００％（ただしＲは、６個の前記測定領域のうち１つの前記測定領域内における前記カルボキシ基含有高分子のリチウム塩の中和度〔モル％〕の平均値を示し、Ｒaveは、６個の前記測定領域全体における前記カルボキシ基含有高分子のリチウム塩の中和度の平均値を示す）となる関係を満たし、
前記正極合材層の細孔分布において、細孔径が大きい方から細孔容積を累積した累積細孔容積が全細孔容積の１０％となる細孔径であるＤ１０に対する、累積細孔容積が前記全細孔容積の６０％となる細孔径であるＤ６０の比が、０．５以上１．０以下である、リチウムイオン二次電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１１−１９２６４４号公報（特許文献１）には、リチウム複合金属酸化物と、酸性官能基を有する水溶性高分子と、水と、導電材とを含む正極合材塗料（スラリー、ペーストとも称される）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１９２６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
正極合材塗料の増粘成分、結着成分として、たとえばポリアクリル酸（以下「ＰＡＡ」と略記する場合がある）のような酸性官能基を有する水溶性高分子が提案されている。
【０００５】
しかし電極製造過程において、水の存在下、ＰＡＡと正極活物質が接触すると、ＰＡＡに含まれるカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と正極活物質中のリチウム（Ｌｉ）イオンとが反応することになる。この反応により、正極活物質はＬｉプアな状態となり、正極活物質の容量、充放電特性が劣化すると考えられる。
【０００６】
ＰＡＡと正極活物質との反応を抑制するために、予めＰＡＡに含まれるカルボキシ基を、中和反応によってＬｉ塩（−ＣＯＯＬｉ）に変換しておくことが考えられる。さらに電極製造時に水を低減することにより、上記の反応を抑制できるとも考えられる。
【０００７】
そこで本発明者は、カルボキシ基がＬｉ塩に変換されたポリアクリル酸リチウム（以下「ＰＡＡ−Ｌｉ」と記す場合がある）等を用い、さらに塗料よりも溶媒量が少ない造粒体を調製することにより、正極の製造を試みた。造粒体とは、正極合材を少量の溶媒（水）の下で顆粒化させた造粒粒子の集合体である。たとえばロール成形により、造粒体をシート状に成形することにより、電極を構成することができる。
【０００８】
しかしながら、このようにして製造された正極では、ハイレートサイクル後の抵抗増加が大きくなることが明らかとなった。
【０００９】
以上を踏まえ、本発明は、ハイレートサイクル後の抵抗増加が抑制されたリチウムイオン二次電池用正極の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
リチウムイオン二次電池用正極は、造粒体から構成された正極合材層を備える。
造粒体は、正極活物質、導電材およびカルボキシ基含有高分子のリチウム塩を含む。
正極活物質は、一般式ＬｉＭｅＯ2（Ｍｅは１種以上の遷移元素であり、０．９５≦Ｌｉ／Ｍｅ≦１．３０である）で表される化合物である。
カルボキシ基含有高分子は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびマレイン酸とアクリル酸との共重合体のうち少なくとも１種である。
正極合材層の厚さ方向断面において、該正極合材層を幅方向に３等分し、さらに厚さ方向に２等分して、該正極合材層を合計６個の測定領域に分割したとき、すべての測定領域が、０．９≦Ｒ／Ｒave≦１．１かつ５０％≦Ｒave≦１００％（ただしＲは、６個の測定領域のうち１つの測定領域内におけるカルボキシ基含有高分子のリチウム塩の中和度〔モル％〕の平均値を示し、Ｒaveは、６個の測定領域全体におけるカルボキシ基含有高分子のリチウム塩の中和度の平均値を示す）となる関係を満たす。
正極合材層の細孔分布において、細孔径が大きい方から細孔容積を累積した累積細孔容積が全細孔容積の１０％となる細孔径であるＤ１０に対する、累積細孔容積が該全細孔容積の６０％となる細孔径であるＤ６０の比が、０．５以上１．０以下である。
【００１１】
本発明者は、ハイレートサイクル特性が低下する要因を詳細に解析したところ、正極合材層内の細孔分布がブロードとなり、それゆえ正極合材層内の電解液分布にバラツキが生じていることを見出した。
【００１２】
正極合材層内の細孔分布は、以下のようにしてブロードになると考えられる。
カルボキシ基含有高分子のＬｉ塩（以下「ＣＯＯＬｉ基含有高分子」と記す場合がある）は、通常、高分子鎖が絡み合った糸まり状の形態（ランダムコイル）で存在すると考えられる。
【００１３】
造粒体を調製する際、ＣＯＯＬｉ基含有高分子が水（溶媒）に溶解すると、Ｌｉ塩が電離してカルボキシラートアニオン（−ＣＯＯ-）が生成される。高分子鎖内にカルボキシラートアニオンが複数生成されると、各アニオンの負電荷が互いに反発するため、高分子鎖の絡み合いが解ける。これによりＣＯＯＬｉ基含有高分子は、糸まり状から棒状の形態に変形する。すなわちＣＯＯＬｉ基含有高分子は、「粗」な高分子鎖を有することになる。
【００１４】
また前述のように、造粒体では水が少量である。そのため造粒体には、ＣＯＯＬｉ基含有高分子の溶解が進行しない部分も含まれる。とりわけ造粒粒子（凝集粒子）の内部では、ＣＯＯＬｉ基含有高分子が水と接触できず、溶解しないまま残存する。この溶解していないＣＯＯＬｉ基含有高分子（糸まり状）は、「密」な高分子鎖を有することになる。
【００１５】
したがって造粒体から構成された正極合材層では、「粗」なＣＯＯＬｉ基含有高分子が相対的に多く存在する部分と、「密」なＣＯＯＬｉ基含有高分子が相対的に多く存在する部分とが生じる。そして「粗」なＣＯＯＬｉ基含有高分子が多く存在する部分では細孔径が大きくなり、「密」なＣＯＯＬｉ基含有高分子が多く存在する部分では細孔径が小さくなる。これによりブロードな細孔分布が形成されると考えられる。
【００１６】
図１は、造粒体の粗密を図解する概略概念図である。造粒体１０は、正極活物質１、糸まり状のＣＯＯＬｉ基含有高分子２Ａ、棒状のＣＯＯＬｉ基含有高分子２Ｂを含む。糸まり状のＣＯＯＬｉ基含有高分子２Ａが存在する部分では、正極活物質１間の間隔が狭く「密」である。他方、棒状のＣＯＯＬｉ基含有高分子２Ｂが存在する部分では、正極活物質１間の間隔が広く「粗」となっている。
【００１７】
今回本発明者は、正極活物質（ＬｉＭｅＯ2）、導電材、およびＬｉ塩となっていないカルボキシ基含有高分子（以下「ＣＯＯＨ基含有高分子」と記す場合がある。）を乾式混合した後に、水を追加して造粒することにより、造粒体の粗密差を低減できることを見出した。そのメカニズムは次のように推測される。
【００１８】
すなわち、乾式で正極活物質およびＣＯＯＨ基含有高分子を混合することにより、ＣＯＯＨ基含有高分子を「密」なまま（糸まり状のまま）、混合物内に均一に分散させることができる。その後、水を加えて造粒を行う。水の追加により、造粒（粒子凝集）が開始されるとともに、正極活物質とＣＯＯＨ基含有高分子との反応（すなわち正極活物質からの脱Ｌｉ反応、ならびにＣＯＯＨ基の中和反応）も生起する。
【００１９】
中和反応の進行に伴い、ＣＯＯＨ基含有高分子は、徐々に高分子鎖の絡み合いが解けて、「粗」な高分子鎖を有するＣＯＯＬｉ基含有高分子となる。ＣＯＯＬｉ基含有高分子が「粗」になることで、正極活物質とＣＯＯＬｉ基含有高分子との接触面積が小さくなり、正極活物質とＣＯＯＨ基との反応はやがて停止することになる。これにより、均一に「粗」な造粒体を形成することができる。
【００２０】
ただし、正極活物質が過度にＬｉプアになると、容量および充放電特性の低下が起こるため、正極活物質には、ある程度Ｌｉリッチな正極活物質を用いる。本発明者の研究によれば、ＣＯＯＨ基との反応が停止した後、ＬｉＭｅＯ2において、全遷移元素（Ｍｅ）のモル数に対するＬｉのモル数の比であるＬｉ／Ｍｅが０．９５以上１．３０以下となるように、当初正極活物質のＬｉ仕込み量を調整することにより、容量および充放電特性の低下を抑制することができる。他方、Ｌｉ／Ｍｅが０．９５未満になると、充放電容量が十分でない。またＬｉ／Ｍｅが１．３０を超えると、正極活物質に水分が吸着しやすくなるため、電池抵抗が増加する可能性がある。
【００２１】
こうして得られた造粒体を用いることにより、シャープな細孔分布を有する正極合材層を形成できる。これにより正極合材層内における電解液分布が均一となり、ハイレートサイクル特性の低下が抑制される。
【００２２】
ここで細孔分布がシャープであるとは、細孔径が大きい方から細孔容積を累積した累積細孔容積が全細孔容積の１０％となる細孔径であるＤ１０に対する、累積細孔容積が全細孔容積の６０％となる細孔径であるＤ６０の比（以下「Ｄ６０／Ｄ１０」と記す場合がある）が、０．５以上１．０以下であることを示す。本発明者の研究によると、Ｄ６０／Ｄ１０が０．５０未満になると、ハイレートサイクル後の抵抗増加が大きくなる傾向にある。Ｄ６０／Ｄ１０の値は大きい程好ましく最大で１．０である。
【００２３】
上記のようなシャープな細孔分布となるためには、ＣＯＯＬｉ基含有高分子が均一に分布しており、かつそれらの中和度が揃っている必要がある。ＣＯＯＬｉ基含有高分子の分布および中和度の均一性は、次のようにして評価できる。
【００２４】
すなわち、正極合材層を幅方向に３等分し、さらに厚さ方向に２等分して、正極合材層を合計６個の測定領域に分割する。各測定領域から正極合材をそれぞれ採取して、各測定領域内におけるＣＯＯＬｉ基含有高分子の中和度の平均値（Ｒ）をそれぞれ測定する。ここで「中和度」とは、ＣＯＯＬｉ基含有高分子の全構成単位のうち、ＣＯＯＨ基がＬｉ塩（ＣＯＯＬｉ）となっている構成単位のモル比率を示している。
【００２５】
さらに６個の測定領域の平均値（全体平均：Ｒave）を求める。本発明者の検討によると、各測定領域における測定結果（Ｒ）が、全体平均（Ｒave）の±１０％以内の範囲に収まる場合（すなわち０．９≦Ｒ／Ｒave≦１．１となる関係を満たす場合）、ハイレートサイクル時の抵抗増加が特に少ない傾向にある。
【００２６】
ただし、Ｒaveは５０％以上１００％以下とする。中和度の全体平均が５０％未満であると、正極合材層に残存するＣＯＯＨ基が多いために、電解液中のＬｉ+とＣＯＯＨ基とが反応し、電池容量が低下する可能性がある。中和度の平均値は高いほど好ましく最大で１００％である。
【００２７】
なお本発明者の検討によると、カルボキシ基含有高分子としては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、マレイン酸（ＭＡ）とアクリル酸（ＡＡ）との共重合体（Ｐ（ＭＡ／ＡＡ））およびこれらの混合物を用いることができる。
【発明の効果】
【００２８】
上記によれば、ハイレートサイクル後の抵抗増加が抑制されたリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】造粒体の粗密を図解する概略概念図である。
【図２】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図３】正極製造ステップを図解する概略図である。
【図４】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の構成の一例を示す概略図である。
【図５】正極の厚さ方向断面を示す概略断面図である。
【図６】負極の構成の一例を示す概略図である。
【図７】電極群の構成の一例を示す概略図である。
【図８】リチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」とも記す）について説明する。ただし、本実施形態は以下の説明に限定されるものではない。以下の説明ではリチウムイオン二次電池用正極を、単に「正極」と記す場合がある。またリチウムイオン二次電池を、単に「電池」と記す場合がある。
【００３１】
＜リチウムイオン二次電池用正極の製造方法＞
まず、本実施形態の正極の製造方法を説明する。
【００３２】
図２は、本実施形態の正極の製造方法の概略を示すフローチャートである。当該製造方法は、乾式混合ステップ（Ｓ１０１）と、造粒ステップ（Ｓ１０２）と、正極製造ステップ（Ｓ１０３）とを備える。以下、各ステップを説明する。
【００３３】
《乾式混合ステップ（Ｓ１０１）》
乾式混合ステップでは、正極活物質の粉末、導電材の粉末およびＣＯＯＨ基含有高分子の粉末を乾式で混合する。これにより粉末混合物が調製される。混合には、一般的な攪拌造粒装置を用いることができる。たとえばアーステクニカ社製の「ハイスピードミキサ」あるいはこれと同等品を用いて、粉末材料の混合を行うことができる。
【００３４】
（正極活物質）
本実施形態の正極活物質は、一般式ＬｉＭｅＯ2（Ｍｅは１種以上の遷移元素である）で表される化合物である。かかる化合物は、層状岩塩型の結晶構造を有する化合物であってもよいし、スピネル型等の結晶構造を有する化合物であってもよい。Ｍｅは、１種以上の遷移金属である。Ｍｅは、好ましくはＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、より好ましくはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００３５】
本実施形態では、乾燥状態の正極合材層において、Ｌｉ／Ｍｅが０．９５以上１．３０以下となるように、正極活物質における当初のＬｉ仕込み量を調整する。電極製造時におけるＬｉ／Ｍｅ比は、たとえば１．０５以上１．４０以下程度でよい。造粒体の固形分における正極活物質の配合量は、たとえば９０〜９９質量％程度である。
【００３６】
（導電材）
導電材は、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、黒鉛、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等でよい。造粒体の固形分における導電材の配合量は、たとえば０．５〜５質量％程度である。
【００３７】
（カルボキシ基含有高分子）
ＣＯＯＨ基含有高分子には、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）およびマレイン酸（ＭＡ）とアクリル酸（ＡＡ）との共重合体（Ｐ（ＭＡ／ＡＡ））のうち少なくとも１種を用いる。本実施形態では、粉末状のＣＯＯＨ基含有高分子を用いる。ＣＯＯＨ基含有高分子の重量平均分子量は、たとえば１０００〜１０００００程度である。ここで重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定された値を示すものとする。なお共重合体は、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等で有り得る。
【００３８】
乾式混合ステップでは、中和されていない（すなわち中和度が０％である）ＣＯＯＨ基含有高分子を用いることが好ましい。後述の造粒ステップにおいて、中和反応を進行させることにより、均一に「粗」な造粒体ならびに正極合材層を形成できる。
【００３９】
造粒体の固形分におけるカルボキシ基含有高分子の配合量は、好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。かかる範囲において、正極活物質の脱Ｌｉ量を制御しやすいためである。
【００４０】
《造粒ステップ（Ｓ１０２）》
造粒ステップでは、乾式混合ステップで調製された粉末混合物に水を追加し、造粒（顆粒化）する。これにより造粒体が調製される。造粒ステップは、乾式混合ステップで用いた攪拌造粒装置内において、乾式混合ステップに引き続いて行うことができる。
【００４１】
水の追加量は、造粒体の水分率が１０質量％以上３５質量％以下となるように調整することが好ましい。かかる範囲において、カルボキシ基含有高分子の中和反応の進行を所望の範囲に制御しやすいためである。ここで水分率とは、造粒体の全質量のうち水の質量が占める比率を示している。
【００４２】
《正極製造ステップ（Ｓ１０３）》
図３は、造粒体から正極を製造するための電極製造装置を示す概略図である。電極製造装置９０は、供給部９５（材料フィーダ）と、３本のロール（Ａロール９１、Ｂロール９２およびＣロール９３）とから構成される。各ロールに描かれた曲線矢印は、各ロールの回転方向を示している。
【００４３】
造粒体は、供給部９５に充填される。供給部９５は造粒体をＡロール９１とＢロール９２とのギャップに供給する。Ａロール９１とＢロール９２とのギャップでは、造粒体が圧密され、シート状に成形される。シート状となった造粒体の目付量（単位面積あたりの質量）は、ロール間のギャップによって調整可能である。
【００４４】
次いで、シート状となった造粒体を正極集電体上に配置する。図３に示すように、正極集電体１０１はＣロール９３上を搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップに供給される。シート状となった造粒体は、Ａロール９１とＢロール９２とのギャップを出た後、Ｂロール９２上を搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップに供給される。
【００４５】
Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップでは、造粒体が正極集電体１０１に押し付けられ、造粒体はＢロール９２から離れて、正極集電体１０１の表面に圧着される。換言すれば、造粒体が正極集電体の表面に転写される。こうして造粒体が正極集電体上に配置されることにより、正極合材層１０２が形成される。
【００４６】
その後、乾燥、圧縮、裁断等の操作を適宜実行することにより、図４に示す正極１００を製造することができる。
【００４７】
＜リチウムイオン二次電池用正極＞
次の本実施形態の正極について説明する。当該正極は、典型的には前述の製造方法で製造されたものである。
【００４８】
図４は、本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。正極１００は帯状のシート部材である。正極１００は、正極集電体１０１と、正極集電体１０１の表面に配置された正極合材層１０２とを備える。正極集電体は、たとえばアルミニウム（Ａｌ箔）である。正極集電体の厚さは、たとえば５〜２５μｍ程度である。正極合材層１０２は、正極集電体１０１の両面に配置されている。正極１００の幅方向の一端に形成された集電体露出部１０３は、電池において外部端子との接続部位となる（図８を参照のこと）。正極合材層の厚さは、たとえば１０〜１００μｍ程度である。
【００４９】
《正極合材層》
本実施形態の正極合材層は、造粒体から構成されている。正極合材層が造粒体から構成されているか否かは、正極合材層の表面または厚さ方向断面を光学顕微鏡等で観察することにより判別できる。すなわち正極合材層が造粒体から構成されている場合には、造粒粒子が石垣状に敷き詰められた状態が確認できる。造粒体は、正極活物質、導電材およびカルボキシ基含有高分子のＬｉ塩（ＣＯＯＬｉ基含有高分子）を含有する。
【００５０】
（正極活物質のＬｉ／Ｍｅ）
本実施形態の正極合材層において、正極活物質（ＬｉＭｅＯ2）のＬｉ／Ｍｅは、０．９５以上１．３０以下である。かかる範囲において、容量低下が小さく、充放電特性が良好である。Ｌｉ／Ｍｅは、好ましく１．００以上１．２５以下であり、より好ましくは１．０５以上１．１５以下である。Ｌｉ／Ｍｅは、正極合材層から正極活物質を採取し、ＩＣＰ発光分析によって、ＬｉＭｅＯ2のＬｉ含有量およびＭｅ含有量を定量することにより、求められる。あるいはＩＣＰ発光分析により、正極合材のＬｉ含有量を測定し、該Ｌｉ含有量から、後述の中和度測定で得られたＬｉ量を差し引いて、正極活物質のＬｉ含有量を求めてもよい。
【００５１】
（カルボキシ基含有高分子のＬｉ塩の中和度）
本実施形態の正極合材層では、カルボキシ基含有高分子のＬｉ塩（ＣＯＯＬｉ基含有高分子）が均一に分布しており、かつそれらの中和度が揃っている。図５は、正極の厚さ方向断面を示す概略図である。図５では、正極合材層１０２を６個の測定領域１０２Ｒ１、１０２Ｒ２、１０２Ｒ３、１０２Ｒ４、１０２Ｒ５および１０２Ｒ６に分割している。各測定領域は、正極合材層１０２を幅方向に３等分し、さらに厚さ方向に２等分することで得られる。
【００５２】
各測定領域（たとえば測定領域Ｒ１）から、所定量の正極合材（たとえば１０ｍｇ）を採取する。7Ｌｉ−ＮＭＲ分析によりカルボキシ基のＬｉ塩（−ＣＯＯＬｉ）のモル数（ＭCOOLi）を測定する。1Ｈ−ＮＭＲ分析によりカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）のモル量（ＭCOOH）を測定する。ＭCOOLiを、ＭCOOLiとＭCOOHとの合計で除することにより、中和度（モル百分率）が求められる。
【００５３】
ここでは、たとえば測定領域１０２Ｒ１での測定結果を「Ｒ１」とする。「Ｒave」は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の算術平均として求められる。本実施形態では、Ｒaveは５０％以上１００％以下である。電池容量の観点から、Ｒaveは、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。
【００５４】
さらに本実施形態では、Ｒ１／Ｒave（＝Ｒ１÷Ｒave）、Ｒ２／Ｒave、Ｒ３／Ｒave、Ｒ４／Ｒave、Ｒ５／Ｒave、およびＲ６／Ｒaveの全てが、０．９０以上１．１０以下である。すなわち各Ｒ（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６）のＲaveからのずれは１０％以内である。これにより、細孔分布がシャープとなり、ハイレートサイクル時の抵抗増加が抑制される。抵抗増加の抑制効果の観点から、Ｒ／Ｒaveは、好ましくは０．９５以上１．０５以下であり、より好ましくは０．９７以上１．０３以下であり、特に好ましくは０．９８以上１．０２以下である。
【００５５】
（細孔分布）
本実施形態の正極合材層は、シャープな細孔分布を有する。すなわち正極合材層の細孔分布において、細孔径が大きい方から細孔容積を累積した累積細孔容積が全細孔容積の１０％となる細孔径であるＤ１０に対する、累積細孔容積が全細孔容積の６０％となる細孔径であるＤ６０の比（Ｄ６０／Ｄ１０）が、０．５以上１．０以下である。これにより、正極合材層内の電解液分布が均一となり、ハイレートサイクル時の抵抗増加が抑制される。
【００５６】
細孔分布は、水銀ポロシメータによって測定可能である。測定は、正極から所定面積（たとえば２０ｃｍ2程度）の正極合材層を正極集電体ごと採取して行うことができる。抵抗増加の抑制効果の観点から、Ｄ６０／Ｄ１０は、好ましくは０．６以上であり、より好ましくは０．７以上であり、特に好ましくは０．８以上である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態は以下の例に限定されるものではない。以下の例では、角形電池を用いたが、本実施形態は円筒形電池、ラミネート式電池等にも適用可能である。
【００５８】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
以下のようにして、各種正極およびこれを用いた電池を製造した。
【００５９】
《比較例１》
１．リチウムイオン二次電池用正極の製造
以下の材料を準備した。
【００６０】
（正極用材料）
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（ＬｉＭｅＯ2）
導電材    ：アセチレンブラック（ＡＢ）
カルボキシ基含有高分子：（ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡ−Ｌｉ）、中和度が略１００％であるもの）
溶媒      ：水
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ＝２０μｍ）。
【００６１】
プラネタリミキサの混合容器に、正極活物質、導電材およびカルボキシ基含有高分子を、質量比で、正極活物質：導電材：カルボキシ基含有高分子＝１００：７：３となるように投入した。水分率が５０質量％となるように水を加え、混練することにより、正極スラリーを調製した。
【００６２】
ダイコータを用いて、正極集電体の両面に正極スラリーを塗工し、乾燥させた。その後、所定の寸法に、圧縮、裁断することにより、図４に示す正極１００を製造した。正極１００は、正極集電体１０１と、正極集電体１０１の表面に配置された正極合材層１０２とを含む。正極合材層の厚さ（片側）は７０μｍとした。図４中の各部の寸法は次のとおりである。
【００６３】
正極１００の全幅（Ｗ１００）：７８ｍｍ
集電体露出部１０３の幅（Ｗ１０３）：２０ｍｍ。
【００６４】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上記で製造した正極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造した。
【００６５】
２．負極の製造
以下の材料を準備した。
【００６６】
（負極用材料）
負極活物質：天然黒鉛
増粘材    ：カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）
結着材    ：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）
溶媒      ：水
負極集電体：銅（Ｃｕ）箔（厚さ＝１０μｍ）。
【００６７】
プラネタリミキサの混合容器に、負極活物質、増粘材および結着材を、質量比で、負極活物質：増粘材：結着材＝１００：２：１となるように投入した。水分率が５０質量％となるように水を加え、混練することにより、負極スラリーを調製した。
【００６８】
ダイコータを用いて、負極集電体の両面に負極スラリーを塗工し、乾燥させた。その後、所定の寸法に、圧縮、裁断することにより、負極を製造した。図６は、負極の構成の一例を示す概略図である。負極２００は、負極集電体２０１と、負極集電体２０１の表面に配置された負極合材層２０２とを含む。負極合材層の厚さ（片側）は１００μｍとした。図６中の各部の寸法は次のとおりである。
【００６９】
負極２００の全幅（Ｗ２００）：８０．９ｍｍ
集電体露出部２０３の幅（Ｗ２０３）：２０ｍｍ。
【００７０】
３．組み立て
ポリエチレン製の微多孔膜セパレータ（幅＝６３ｍｍ）を準備した。図７は、電極群の構成の一例を示す概略図である。図７に示すように、セパレータ３００を挟んで、正極１００と負極２００とを積層し、さらに巻回することにより、電極群８００を構成した。
【００７１】
図８は、リチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。電池ケース５００（高さ＝７５ｍｍ、幅＝１２０ｍｍ、奥行き＝１５ｍｍ、板厚＝１ｍｍ）を準備した。図８に示すように、集電体露出部１０３，２０３と外部端子５０１，５０２とを接続し、電極群８００を電池ケース５００に収容した。
【００７２】
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合することにより、混合溶媒を調製した。さらに混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させることにより、電解液を調製した。電解液組成は次のとおりである。
【００７３】
（電解液組成）
ＬｉＰＦ6（１ｍоｌ／Ｌ）、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：５：２（体積比）。
【００７４】
電池ケース５００に設けられた注液口（図示せず）から、所定量の電解液６００を注入した。その後、電池ケース５００を密閉した。以上より角形電池１０００（定格容量＝２５Ａｈ）を製造した。
【００７５】
《比較例２》
カルボキシ基含有高分子として、ＰＡＡ−Ｌｉに代えて、ポリアクリル酸（ＰＡＡ、中和度が略０％であるもの）を用いることを除いては、比較例１と同様にして、正極およびこれを用いた電池を製造した。
【００７６】
《比較例３》
比較例３では、造粒体を用いて正極を製造した。攪拌造粒装置の攪拌槽に、比較例１と同じ配合（ただし水分率は３０質量％である）で、正極活物質（ＬｉＭｅＯ2）、導電材（ＡＢ）、カルボキシ基含有高分子（ＰＡＡ−Ｌｉ）および水を一括投入し、湿式造粒した。これにより造粒体を調製した。前述のように、図３に示す電極製造装置に造粒体を供給し、正極を製造した。これらを除いては比較例１と同様にして、電池を製造した。
【００７７】
《比較例４》
カルボキシ基含有高分子としてＰＡＡ−Ｌｉに代えてＰＡＡを用いることを除いては、比較例３と同様にして、正極およびこれを用いた電池を製造した。
【００７８】
《実施例１》
１．乾式混合ステップ（Ｓ１０１）
攪拌造粒装置の攪拌槽に、正極活物質（ＬｉＭｅＯ2）、導電材（ＡＢ）およびカルボキシ基含有高分子（ＰＡＡ）を、質量比で、正極活物質：導電材：結着材＝１００：７：３となるように投入し、乾式混合した。これにより粉末混合物を調製した。
【００７９】
２．造粒ステップ（Ｓ１０２）
攪拌槽に、混合物の水分率が３０質量％となるように水を加え、造粒した。これにより造粒体を調製した。
【００８０】
３．正極製造ステップ（Ｓ１０３）
前述のように、図３に示す電極製造装置に造粒体を供給し、正極を製造した。これらを除いては比較例１と同様にして、電池を製造した。
【００８１】
《比較例５》
カルボキシ基含有高分子としてＰＡＡに代えてＰＡＡ−Ｌｉを用いることを除いては、実施例１と同様にして、正極およびこれを用いた電池を製造した。
【００８２】
《実施例２、３および１０、ならびに比較例６》
表１に示すように、カルボキシ基含有高分子の配合量を変更することを除いては、実施例１と同様にして、正極およびこれを用いた電池を製造した。
【００８３】
《実施例４および５、ならびに比較例７および８》
実施例１で用いたＬｉＭｅＯ2とＬｉ仕込み量が異なるＬｉＭｅＯ2を用いることを除いては、実施例１と同様にして、正極およびこれを用いた電池を製造した。
【００８４】
《実施例６》
造粒ステップにおいて、Ｌｉ仕込み量が実施例１よりも少ないＬｉＭｅＯ2を用い、攪拌時間を実施例１よりも短くすることを除いては、実施例１と同様にして、正極および電池を製造した。
【００８５】
《実施例７》
造粒ステップにおいて、Ｌｉ仕込み量が実施例１よりも多いＬｉＭｅＯ2を用い、攪拌時間を実施例１よりも長くすることを除いては、実施例１と同様にして、正極および電池を製造した。
【００８６】
《実施例８》
カルボキシ基含有高分子として、ＰＡＡに代えて、マレイン酸とアクリル酸との共重合体（Ｐ（ＭＡ／ＡＡ）、中和度が略０％であるもの）を用いることを除いては、実施例１と同様にして、正極およびこれを用いた電池を製造した。
【００８７】
《実施例９》
カルボキシ基含有高分子として、ＰＡＡに代えて、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ、中和度が略０％であるもの）を用いることを除いては、実施例１と同様にして、正極およびこれを用いた電池を製造した。
【００８８】
《比較例９》
造粒ステップにおいて、Ｌｉ仕込み量が実施例６よりも少ないＬｉＭｅＯ2を用い、攪拌時間を実施例６よりも短くすることを除いては、実施例６と同様にして、正極および電池を製造した。
【００８９】
＜評価＞
以下のようにして、上記で得た正極および電池を評価した。
【００９０】
１．電池容量の測定
以下の「ＣＣ充電→第１休止→ＣＣ放電→第２休止→ＣＣＣＶ充電→ＣＣＣＶ放電」を行って、初期の電池容量（ＣＣＣＶ放電における放電容量）を測定した。結果を表１に示す。ここで「ＣＣ」は定電流方式を示し、ＣＶは「定電圧方式」を示し、「ＣＣＣＶ」は定電流−定電圧方式を示すものとする。
【００９１】
（電池容量測定条件）
ＣＣ充電    ：電流＝２５Ａ、終止電圧＝４．２Ｖ
第１休止    ：５分間
ＣＣ放電    ：電流＝２５Ａ、終止電圧＝２．５Ｖ
第２休止    ：５分間
ＣＣＣＶ充電：ＣＣ電流＝２５Ａ、ＣＶ電圧＝４．２Ｖ、終止電流＝２５０ｍＡ
ＣＣＣＶ放電：ＣＣ電流＝２５Ａ、ＣＶ電圧＝２．５Ｖ、終止電流＝２５０ｍＡ。
【００９２】
２．カルボキシ基含有高分子の中和度の測定
電池容量を測定後、放電状態で電池を解体した。図７の領域αから測定試料を切り出した。さらに前述のように、正極合材層を幅方向に３等分し、厚さ方向に２等分して、合計６個の測定領域に分割した。各測定領域から、測定試料を採取し、前述のようにＮＭＲ分析により、各測定領域内での中和度の平均値（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６）ならびに、Ｒ１〜Ｒ６の平均値（Ｒave）を求めた。さらにＲ１／Ｒave〜Ｒ６／Ｒaveを求めた。結果を表１に示す。
【００９３】
３．Ｌｉ／Ｍｅの測定
正極から正極合材を採取して、測定試料とした。ＩＣＰ発光分析法により、Ｌｉ含有量およびＭｅ含有量（Ｎｉ含有量、Ｃｏ含有量およびＭｎ含有量の合計）をそれぞれ測定した。Ｌｉ含有量からは、中和度測定の際に定量したＣＯＯＬｉとなっているＬｉ量を控除した。Ｌｉ含有量をＭｅ含有量で除することにより、Ｌｉ／Ｍｅを求めた。結果を表１に示す。
【００９４】
４．細孔分布の測定
正極から、２０ｃｍ2の正極合材層を正極集電体ごと切り出し、測定試料とした。水銀ポロシメータを用いて、細孔分布を測定した。得られた細孔分布のＤ６０をＤ１０で除することにより、Ｄ６０／Ｄ１０を求めた。結果を表１に示す。
【００９５】
５．電池抵抗の測定
２５℃環境において、電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を６０％に調整した。同環境で、２５０Ａの電流で１０秒間のパルス放電を行い、電圧降下量を測定した。電圧降下量と、放電電流との関係から、ＩＶ抵抗（初期抵抗）を求めた。結果を表１に示す。表１の抵抗の欄に示す値は、電池１０個の測定結果の平均値である。
【００９６】
６．ハイレートサイクル後の抵抗増加率の測定
２５℃環境において、電池のＳＯＣを６０％に調整した。以下の「パルス充電→パルス放電」の組み合わせを１サイクルとして、充放電サイクルを充電側から開始して２５００サイクル実行した。
【００９７】
（ハイレートサイクル条件）
パルス充電：電流＝１００Ａ、充電時間＝１２秒間
パルス放電：電流＝５０Ａ、放電時間＝２４秒間。
【００９８】
２５００サイクル後、上記「５．電池抵抗の測定」と同様にしてサイクル後抵抗を求めた。サイクル後抵抗を初期抵抗で除することにより、抵抗増加率を求めた。結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2017073275.tif 000002
【０１００】
＜結果と考察＞
表１から分かるように、以下の（ａ）〜（ｄ）の条件をすべて満たす実施例の正極を用いた電池は、かかる条件を満たさない比較例の正極を用いた電池に比し、ハイレートサイクル後の抵抗増加が抑制されていた。
【０１０１】
（ａ）Ｌｉ／Ｍｅが０．９５以上１．３０以下である
（ｂ）Ｒaveが５０％以上１００％以下である
（ｃ）Ｒ１／Ｒave〜Ｒ６／Ｒaveのすべてが０．９以上１．１以下である
（ｄ）Ｄ６０／Ｄ１０が０．５０以上１．０以下である。
【０１０２】
実施例８および９の結果から、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）だけでなく、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）およびマレイン酸とアクリル酸との共重合体（Ｐ（ＭＡ／ＡＡ））においても、ハイレートサイクル後の抵抗増加の抑制効果が認められた。
【０１０３】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１０４】
１  正極活物質、２Ａ，２Ｂ  ＣＯＯＬｉ基含有高分子（カルボキシ基含有高分子のリチウム塩）、１０  造粒体、９０  電極製造装置、９１  Ａロール、９２  Ｂロール、９３  Ｃロール、９５  供給部、１００  正極（リチウムイオン二次電池用正極）、１０１  正極集電体、１０２  正極合材層、１０２Ｒ１，１０２Ｒ２，１０２Ｒ３，１０２Ｒ４，１０２Ｒ５，１０２Ｒ６  測定領域、１０３，２０３  集電体露出部、２００  負極、２０１  負極集電体、２０２  負極合材層、３００  セパレータ、５００  電池ケース、５０１，５０２  外部端子、６００  電解液、８００  電極群、１０００  角形電池（リチウムイオン二次電池）、α  領域。
【図１】
2017073275.tif 000003
【図２】
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【図３】
2017073275.tif 000005
【図４】
2017073275.tif 000006
【図５】
2017073275.tif 000007
【図６】
2017073275.tif 000008
【図７】
2017073275.tif 000009
【図８】
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