(57)【要約】【課題】原子層堆積膜からなる機能層の機能低下や損傷を抑制し、機能層のガスバリア機能と長期に亘る信頼性とを向上させたガスバリアフィルムを含む発電素子モジュールを提供する。【解決手段】原子層堆積膜を有するガスバリアフィルムと、封止材と、発電素子と、表面保護シートとを含む発電素子モジュールであって、ガスバリアフィルムが、フィルム基材と、フィルム基材の外面の少なくとも一部に積層され、第１の無機物質を含み、原子層堆積膜の成膜原料である前駆体と結合可能な吸着部位を有するアンダーコート層と、アンダーコート層の外面を覆うように積層され、第２の無機物質の原子層堆積膜よりなる機能層と、機能層の外面を覆うように積層され、第３の無機物質を含むオーバーコート層とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子層堆積膜を有するガスバリアフィルムと、封止材と、発電素子と、表面保護シートとを含む発電素子モジュールであって、
前記ガスバリアフィルムが、
フィルム基材と、
前記フィルム基材の外面の少なくとも一部に積層され、第１の無機物質を含み、前記原子層堆積膜の成膜原料である前駆体と結合可能な吸着部位を有するアンダーコート層と、
前記アンダーコート層の外面を覆うように積層され、第２の無機物質の前記原子層堆積膜よりなる機能層と、
前記機能層の外面を覆うように積層され、第３の無機物質を含むオーバーコート層とを備える、発電素子モジュール。
【請求項２】
前記アンダーコート層および前記オーバーコート層が、第ＩＩＩ族元素、第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも１種類の元素を含むことを特徴とする、請求項１に記載の発電素子モジュール。
【請求項３】
前記アンダーコート層および前記オーバーコート層が、金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物のうち、少なくとも１種類を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の発電素子モジュール。
【請求項４】
前記アンダーコート層および前記オーバーコート層が、Ｔａ元素を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の発電素子モジュール。
【請求項５】
前記ガスバリアフィルムの水蒸気透過率が、０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の発電素子モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアフィルムを含む発電素子モジュールに関し、特に、原子層堆積膜を有するガスバリアフィルムを含む発電素子モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガスバリア機能は、食品、医薬品等の分野で対象となる物を包装する用途として要求されてきた。フィルム基材に薄膜を形成し、ガスバリア機能を付与したガスバリアフィルムを用いることで、防湿性や酸素バリア性による対象物の酸化等の変質を防止することが可能となる。
【０００３】
一方、防湿、酸素バリアなどのガスバリア機能は有機発光（ＥＬ）素子、液晶表示素子、発電素子モジュール（太陽電池）等の電子デバイス関連分野にも要求される。これらの電子デバイスには高いガスバリア機能が要求されるため、従来ではガラス基材が使用されている。しかし、電子デバイスの薄型化、軽量化、フレキシブル化に伴い、ガラス基材と同等のガスバリア機能を有したフィルムがガラス基材の代替として注目されている。
【０００４】
更には、電子デバイスは長期的な信頼性も必要とされ、ガスバリア機能の耐久性についてもガスバリア機能と同様に要求される。特に、発電素子モジュールは屋外等でも使用されることから長期的な信頼性が重要となる。しかし、このような高いガスバリア機能と耐久性を兼ね備えたフィルムは得られていない。
【０００５】
ガスバリアフィルムの製造方法としては、物質を気体のように原子または分子レベルで動ける状態にする気相を用いて物体の表面（ここでは、フィルム基材表面）に薄膜を形成する、化学気相成長（ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）ともいう。以下、「ＣＶＤ」という。）法と、物理気相成長（ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、或いは物理蒸着法ともいう。以下、「ＰＶＤ」という。）法とがある。
【０００６】
ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法等がある。スパッタリング法は、膜質及び厚さの均一性に優れた高品質な薄膜の成膜が行えるため、液晶ディスプレイ等の表示デバイスの透明電極配線膜や電極配線膜、光ディスクの光反射膜等に広く適用されている。
【０００７】
ＣＶＤ法は、真空チャンバー内に原料ガスを導入し、基材上において、熱エネルギーにより、１種類或いは２種類以上のガスを分解または反応させることで、固体薄膜を成長させる方法である。このとき、成膜時の反応を促進させたり、反応温度を下げたりするために、プラズマや触媒（Ｃａｔａｌｙｓｔ）反応を併用するものがある。
【０００８】
このうち、プラズマ反応を用いるＣＶＤ法を、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＣＶＤ）法という。また、触媒反応を利用するＣＶＤ法を、Ｃａｔ−ＣＶＤ法という。このようなＣＶＤ法を用いると、成膜欠陥が少なくなるため、例えば、半導体デバイスの製造工程（例えば、ゲート絶縁膜の成膜工程）等に適用されている。
【０００９】
近年、成膜方法として、原子層堆積（ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法。以下、「ＡＬＤ法」という。）が注目されている。ＡＬＤ法は、表面吸着した物質を表面における化学反応によって原子レベルで一層ずつ成膜していく方法である。上記ＡＬＤ法は、ＣＶＤ法の範疇に分類されている。
【００１０】
いわゆるＣＶＤ法（一般的なＣＶＤ法）は、単一のガスまたは複数のガスを同時に用いて基坂上で反応させて薄膜を成長させるものである。それに対して、ＡＬＤ法は、前駆体（以下、「第１の前駆体」という。例えば、ＴＭＡ（Ｔｒｉ-Ｍｅｔｈｙｌ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ））、またはプリカーサともいわれる活性に富んだガスと、反応性ガス（ＡＬＤ法では、これもまた前駆体と呼ばれる。そのため、以下、該前駆体を「第２の前駆体」という。）と、を交互に用いることで、基材表面における吸着と、これに続く化学反応と、によって原子レベルで一層ずつ薄膜を成長（一般的に二次元成長と呼ばれる）させていく特殊な成膜方法である。
【００１１】
ＡＬＤ法の具体的な成膜方法は、以下のような手法で行われる。
【００１２】
始めに、いわゆるセルフ・リミッティング効果（基材上の表面吸着において、表面がある種のガスで覆われると、それ以上、該ガスの吸着が生じない現象のことをいう。）を利用し、基材上に前駆体が一層のみ吸着したところで未反応の前駆体を排気する（第１のステップ）。
【００１３】
次いで、チャンバー内に反応性ガスを導入して、先の前駆体を酸化または還元させて所望の組成を有する薄膜を一層のみ形成した後に反応性ガスを排気する（第２のステップ）。
【００１４】
ＡＬＤ法では、上記第１及び第２のステップを１サイクルとし、該サイクルを繰り返し行うことで、基材上に薄膜を成長させる。
【００１５】
したがって、ＡＬＤ法では、二次元的に薄膜が成長する。また、ＡＬＤ法は、従来の真空蒸着法やスパッタリング法等との比較ではもちろんのこと、一般的なＣＶＤ法と比較しても、成膜欠陥が少ないことが特徴である。このため、食品及び医薬品等の包装分野や電子部品分野等の幅広い分野への応用が期待されている。
【００１６】
また、ＡＬＤ法には、基材に吸着している第１の前駆体を反応させる工程において、反応を活性化させるためにプラズマを用いる方法がある。この方法は、プラズマ活性化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ：Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＡＬＤ）、または、単に、プラズマＡＬＤと呼ばれている。
【００１７】
ところで、ＡＬＤ法以外の前述のＣＶＤ法やＰＶＤ法にてフィルム基材上にガスバリア機能を有する薄膜を形成したガスバリアフィルムでは、ガラス基材の代替として使用可能となる程度の高いガスバリア性、および高い耐久性は実現できない。
【００１８】
特許文献１にはフィルム基材上にポリマー層を設け、ＣＶＤ法やＰＶＤ法にて形成されたガスバリア機能を有する酸化物層をポリマー層上に形成し、形成した酸化物層上に更にポリマー層を形成することで、酸化物層をポリマー層で狭持し、優れたガスバリア機能を有する封止複合フィルムを発電素子モジュールなどの電子デバイスに用いることが開示されている。
【００１９】
しかしながら、ガスバリア機能を有する酸化物層をＣＶＤ法やＰＶＤ法で形成した場合、ポリマー層で挟持した３層構成とした場合でも１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア機能を持たせることは困難である。
【００２０】
また、酸化物層がポリマー層に狭持されているが、高温高湿試験などの環境に暴露したときに、ポリマー層はガスバリア機能が低いため、酸化物層が劣化する速度が速くなる。つまり、高い耐久性がなく、長期間の信頼性が必要となる発電素子モジュールなどの電子デバイスの要求を満たすことが出来ない。
【００２１】
特許文献２には、基材上にポリシラザン化合物を含む層を改質することで酸化ケイ素化合物や酸窒化ケイ素化合物の層である第一のガスバリア層を形成し、第一のガスバリア層上にＡＬＤ法により第二のガスバリア層を形成することで、優れたガスバリア機能および高い湿熱耐性を持ったガスバリアフィルムを有機ＥＬ素子や太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板に利用することが開示されている。
【００２２】
上記特許文献２の構成の場合、高いガスバリア機能を付与することは可能だが、ガスバリア層の保護がされておらず、太陽電池などの電子デバイスの製造過程での機械的ストレスの印加に対する耐性や長期信頼性に関わる高温、高湿度環境に対する耐性は不十分である。
【００２３】
ところで、近年、太陽電池のバックシート、フロントシート、及び有機発光素子等のフレキシブル化及び軽量化を目的としたバリアフィルムの需要があり、バリアフィルムを構成するガスバリアフィルムには温度や湿度に対する耐性について、従来の８５℃／８５％ＲＨの高温高湿度試験による耐性や、特に、太陽電池のバックシートはＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ；１０５℃／１００％ＲＨ）加速度試験での厳しい耐性が要求されている。
【００２４】
通常、ガスバリアフィルムの基材の少なくとも片方の面に、ガスバリア機能を有する金属もしくは金属酸化膜が形成される。しかしながら、高分子フィルムを用いた基材は、半導体分野で用いられているシリコンウェハやフォトマスクと比較すると、表面に凹凸があり、かつ自由体積などのナノレベルの空間を有するため、金属もしくは金属酸化物の安定した形成（膜質や密着性の維持）が困難となる。
【００２５】
上記のように、基材として高分子フィルムを用いたガスバリアフィルムが使用される製品は、信頼性テストで高熱、高湿度等の環境的ストレスに暴露した際、基材上に形成された金属含有膜が基材の伸縮や変形により、または基材と金属含有膜との化学的変化、つまり結晶化などの形態変化により、金属含有膜が元の組成を維持できない。そのため、膜が劣化し、または基材と金属含有膜との間の密着性が低下し、その結果、積層体が所望のガスバリア機能を維持することができないという問題があった。
【００２６】
このような問題を回避可能な技術として、例えば、特許文献３には、基材であるフィルム基材よりも表面が平滑な紫外線硬化樹脂からなる下地層の上に、無機酸化物からなるバリア層をスパッタ法にて形成する技術が開示されている。また、特許文献３には、スパッタ法にて形成したバリア層の上に、更にＡＬＤ法によりバリア層を設けることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】特表２０１５−５３１９９９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１５１５７１号公報
【特許文献３】特開２０１２−１１６１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
しかしながら、特許文献３に開示された技術では、下地層に高分子材料を使用し、かつ、バリア膜がスパッタ法にて形成されているため、高いガスバリア機能が得られない。また、特許文献３に記載された、ＡＬＤ法により成膜したバリア層を最表面に設けた構成では、ガスバリア機能を発揮する原子層堆積膜が高温高湿環境下に直接暴露され、また、機械的ストレスを受けることにより、劣化、損傷してしまい、信頼性を確保することが困難となる。
【００２９】
したがって、積層体の機能の確保及び積層体の特性の低下を抑制するためには、ガスバリア機能を有する薄膜（機能層）を形成する表面を高分子フィルムの表面の様に自由体積空間を有する表面ではなく、自由体積が存在しない、もしくは自由体積が少ない表面とする必要がある。そのため、自由体積が存在しないアンダーコート層を機能層と高分子フィルム基材との間に形成する必要があると考えられる。また、発明者らの調査により、アンダーコート層に無機物質を用いることにより、原子層堆積膜からなる機能層を薄く形成した場合でも十分なガスバリア機能を有することを確認している。
【００３０】
また、発明者らの調査により、機能層を最外層とするガスバリアフィルムにストレスを印加すると、つまり、高温高湿度等の環境内に暴露すると、機能層が劣化し、ガスバリア機能を維持できなくなるという知見を得ている。さらに、機能層の表面にスクラッチや圧迫等の機械的ストレスを与えると、機能層に欠陥が発生し、機能層の機能低下を招いてしまうという問題があることを確認している。
【００３１】
上記説明したように、従来から物理気相成長法や化学気相成長法によって有機高分子からなる基材の外面に、機能層を有する積層体が広く知られている。このような積層体は、ガスバリア性を有するガスバリアフィルム等の機能を発現するフレキシブルフィルムに好んで用いられている。
【００３２】
上記物理気相成長法や化学気相成長法を用いて、有機高分子からなる基材上に原子層堆積膜からなる機能層を形成する場合、自由体積空間の存在により原子層堆積膜の二次元成長が遅れ、ガスバリア機能の発現も遅くなる。さらには、緻密な膜形成がされないため、化学的安定性も損なわれ、機能層の信頼性を十分に確保することが困難となり、機能層の特性を維持できない恐れがある。
【００３３】
さらに、機能層の外面を保護するオーバーコート層がないと、機能層の劣化や機能層の特性が低下するため、積層体のガスバリア機能を確保することが困難となる。そのため、積層体を備える発電素子モジュールを製造する際、製造工程のストレスにより機能層が劣化し、発電素子モジュールにおいて水蒸気や酸素などのガスからの保護機能が失われ、発電素子モジュールの発電機能が低下してしまう。
【００３４】
そこで、本発明は、原子層堆積膜からなる機能層の機能低下や損傷を抑制し、機能層のガスバリア機能と長期に亘る信頼性とを向上させたガスバリアフィルムを含む発電素子モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
本発明は、原子層堆積膜を有するガスバリアフィルムと、封止材と、発電素子と、表面保護シートとを含む発電素子モジュールであって、ガスバリアフィルムが、フィルム基材と、フィルム基材の外面の少なくとも一部に積層され、第１の無機物質を含み、原子層堆積膜の成膜原料である前駆体と結合可能な吸着部位を有するアンダーコート層と、アンダーコート層の外面を覆うように積層され、第２の無機物質の前記原子層堆積膜よりなる機能層と、機能層の外面を覆うように積層され、第３の無機物質を含むオーバーコート層とを備える。
【００３６】
アンダーコート層およびオーバーコート層が、第ＩＩＩ族元素、第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも１種類の元素を含んでも良い。
【００３７】
アンダーコート層およびオーバーコート層が、金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物のうち、少なくとも１種類を含んでも良い。
【００３８】
アンダーコート層およびオーバーコート層が、Ｔａ元素を含んでも良い。
【００３９】
ガスバリアフィルムの水蒸気透過率が、０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、原子層堆積膜からなる機能層の機能低下や損傷を抑制し、機能層のガスバリア機能と長期に亘る信頼性とを向上させたガスバリアフィルムを備える発電素子モジュールを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施の形態に係る発電素子モジュールを模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るガスバリアフィルムを模式的に示す断面図である。
【図３】本実施の形態の製造途中のガスバリアフィルムを模式的に示す断面図であり、具体的には、基材上にアンダーコート層が形成される前の基材の断面図、及び領域Ｃで囲まれた基材の表面部分を拡大した断面図である。
【図４】本実施の形態の比較対象となるガスバリアフィルムを模式的に示す断面図であり、具体的には、基材の表面に直接機能層が形成された積層体の断面図、及び領域Ｃで囲まれた基材と機能層との境界部分を拡大した断面図である。
【図５】本実施の形態の製造途中のガスバリアフィルムの断面図であり、具体的には、基材上にアンダーコート層及び機能層が形成された後の積層体の断面図、及び領域Ｄで囲まれたアンダーコート層と機能層との境界部分を拡大した断面図である。
【図６】本発明の実施の形態に係るガスバリアフィルムの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
発明者らが本発明に至る前の事前検討を行った結果、有機高分子（高分子材料）よりなるフィルム基材上に、原子層堆積膜を形成する場合、原子層堆積膜の成膜原料となる前駆体は、フィルム基材の高分子材料表面に存在する官能基と結合する以外に、自由体積（フリーボリューム）と呼ばれる空隙にも拡散する。したがって、反応ガスなどで反応させると、原子層堆積膜が微小な空間にも形成されるため、初期成長段階では原子層堆積法の特徴である一層ずつの堆積が行われず、二次元成長が開始しない。つまり、ガスバリア機能が発現するためにはある程度の膜厚（サイクル数）が必要であることを確認した。さらには、原子層堆積膜を形成する表面をよりシリコンウェハなどに近づけるため、基材上に無機物質を含有するアンダーコート層を設けることで、二次元成長の開始が薄膜（少ないサイクル）で実現することを見出した。
【００４３】
つまり、機能層と基材との間に、無機物質を含むアンダーコート層を形成することで、直接、基材上に機能層を形成した場合と比較して、機能層の特性を確保することができる。具体的には、積層体のガスバリア性を向上させることが可能となると共に、原子層堆積膜がより緻密に形成されるため原子層堆積膜が化学的に安定となり、さらにはアンダーコート層と原子層堆積膜である機能層との密着性が確保されるため、環境ストレスによる機能の低下を抑制することが可能となる。
【００４４】
また、機能層の外面に、環境的ストレスや機械的ストレスから機能層を保護するために、無機物質を含有したオーバーコート層を設けることで、機能層の劣化や機能層の特性の低下を抑制することが可能となり、ガスバリア機能および長期的信頼性（耐久性）が保障された発電素子モジュールを具備した電子デバイスの提供が可能となる。
【００４５】
＜実施形態の概要＞
本発明の実施形態に係る発電素子モジュールにおいて、ガスバリアフィルムは、フィルム基材と、第１の無機物質を含み、原子層堆積膜の成膜原料である前駆体と結合可能な吸着部位を有するアンダーコート層と、第２の無機物質の原子層堆積膜よりなる機能層と、第３の無機物質を含むオーバーコート層とを有する。尚、実施形態に係るガスバリアフィルムは、封止材と発電素子と表面保護シートとで構成される発電素子モジュールの基材となる。
【００４６】
原子層堆積膜である機能層の下地として第１の無機物質を含むアンダーコート層を用いることで、原子層堆積膜の二次元的な成長が早くなり、原子層堆積膜が薄い段階でガスバリア機能が発現し、より高いガスバリア機能を実現できる。さらにはアンダーコート層を下地として用いることで原子層堆積膜が緻密になり、高温、高湿下（環境ストレス下）での機能の低下を抑制することができる。
【００４７】
また、機能層の外面を覆うオーバーコート層を有することで、機能層の外面側が損傷することを抑制でき、また、環境ストレス下での機能層の直接暴露を防ぐことで機能の低下を抑制可能となる。さらには、積層体のガスバリア性を向上させることができる。
【００４８】
現在、原子層堆積法（ＡＬＤ法）によって形成された原子層堆積膜を備えた積層体は、ディスプレイ、半導体メモリ（ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ））に用いられるガラス基板やシリコン基板等の電子部品用基板として、商業生産が行われている。
【００４９】
一方、本発明の発電素子モジュールにおけるガスバリアフィルムは、高分子材料よりなる基材を持つものが対象となる。ところが、現状では、該基材に対する原子層堆積法（ＡＬＤ法）のプロセスは詳細な研究が最近になって活発化してきたことが実情である。
【００５０】
一般的に、電子部品用基板上に原子層堆積膜を成膜すると、原子層堆積膜は、二次元成長すると考えられている。一方、高分子材料である有機高分子基材（例えば、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）上に原子層堆積膜を成膜すると、原子層堆積膜は、初期成長段階、例えば、１．０ｎｍ程度の薄い膜では二次元成長していない可能性が高い。
【００５１】
つまり、高分子材料よりなる基材の外面へのＡＬＤ法を用いた原子層堆積膜の初期成長段階では、ＡＬＤ法による本来の二次元成長ができず、バリア機能の発現が遅れていると考えられる。
【００５２】
この主な原因は、基材の外面における「吸着サイトの密度」、及び「自由堆積領域への前駆体の拡散」にあると考えられる。したがって、ガラス基板やシリコン基板等に類似した表面を形成することで原子層堆積膜を効率良く形成できるのではないかと予想した。
【００５３】
そこで、本発明者らは、基材上に無機物質からなるアンダーコート層を形成することで、原子層堆積膜が早期に二次元成長し、ガスバリア機能が向上することを見出し、更には環境ストレスによる耐久性が向上することを見出した。つまり、原子層堆積膜を成長させる表面に無機物質を用いることで、成長様式が異なることを見出した。
【００５４】
基材として、上記ガラス基板やシリコン基板のように、表面（外面）が平滑で、かつ自由体積（フリーボリューム）がない基板を用い、該基板上に原子層堆積膜を形成すると、原子層堆積膜の成膜原料となる前駆体が、外面（表面）に配置された吸着部位と結合して、成長する。
【００５５】
一方、高分子材料よりなる基材は、結晶領域（結晶部）および非晶質領域（非晶部）が存在し、非晶質領域には、自由体積（フリーボリューム）と呼ばれる空隙が存在する。この空隙が存在するため、例えば、水蒸気透過率の測定をした際に水分子が空隙を通過し基材を透過する。
【００５６】
また、原子層堆積膜の成膜において、前駆体（成膜原料）が上記空隙よりも小さい分子サイズの場合、水分子と同様にある程度の深度で基材内に拡散することが確認されている。
【００５７】
また、原子層堆積膜が、直接高温・高湿などの環境ストレス下に曝された場合と比較して、原子層堆積膜の表面に一層形成した場合には、ガスバリア機能の低下が抑制されることを見出した。原子層堆積膜の表面に一層形成することにより、原子層堆積膜に直接擦れや押し付けなどの機械的ストレスを与えた際の著しいガスバリア機能の低下を抑制できる。
【００５８】
そこで、本発明者らは、基材と機能層との間に自由体積がない、もしくは少ないと予想される無機物質を含むアンダーコートを形成し、さらには、保護層として機能層の表面を覆うように無機物質を含むオーバーコート層を形成し、ガスバリアフィルムの環境ストレス下での水蒸気透過率との関係を調査した。また、ガスバリアフィルムを用いた発電素子モジュールの環境試験後の発電量を調査し、ガスバリアフィルムの耐久性と発電素子モジュールの耐久性の関係を考察しながら、本発明のガスバリアフィルムへのアプローチを試みた。
【００５９】
ここで、原子層堆積膜の原料である前駆体が表面に吸着し反応するためには吸着部位が必要となる。吸着部位とは、例えばＯ原子もしくはＯＨ基を有する化学構造表面、または、Ｎ原子もしくはＮＨｘ基を有する化学構造表面である。高分子材料よりなる基材、例えばＰＥＴやＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＩ（ポリイミド）などは、前駆体が化学吸着可能なＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＲ基またはＮＨｘ基を有するが、高分子材料であるため自由体積が存在し、前駆体が浸透してしまうため原子層堆積膜の二次元的な成長を阻害する。
【００６０】
無機物質を含むアンダーコート層の場合、例えばＴａＯｘやＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＳｉＮｙ、ＴｉＮｙなどＯ原子やＮ原子を有し、自由体積が存在しない表面を有するため、前駆体の浸透による原子層堆積膜の二次元的な成長の遅れを抑制することができる。また、前記無機物質は表面をプラズマなどの処理をすることで、ＯＨ基などの吸着部位を導入することも可能である。
【００６１】
原子層堆積膜の前駆体の吸着部位への化学吸着については、次のように考える。すなわち、ガス状の前駆体（例えば、ＴＭＡ：Ｔｒｉ−Ｍｅｔｈｙｌ  ＡｌｕｍｉｎｕｍやＴｉＣ１４等の金属含有前駆体）が、無機物質よりなるアンダーコート層の外面（表面）へ化学的に吸着することが、ＡＬＤ法のプロセスの第一ステップとなる。このとき吸着部位の存在が前駆体との化学吸着、つまり原子層堆積膜の二次元的な成長に大きく影響する。
【００６２】
原子層堆積膜の前駆体の有機高分子基材内部への拡散については、次のように考える。一般的に、高分子フィルムは、結晶領域と非結晶領域が混在しているとされる。非結晶領域では、自由体積（フリーボリューム）と呼ばれる高分子鎖が存在していない空隙があり、空隙を介して、気体が拡散または透過してしまう。このため、高分子材料よりなる基材の外面に、原子層堆積膜からなる機能層を形成すると二次元的な成長をせず初期の成長において緻密な膜が形成できない。
【００６３】
ここで、原子層堆積膜を形成する表面を金属酸化物（ＭＯｘもしくは表面はＭ−ＯＨとなっている）とした場合は、下記（１）式に示すように、非可逆的に、原子層堆積膜の前駆体が吸着部位に吸着する。
Ｍ−ＯＨ＋Ａｌ（ＣＨ３）３→Ｍ−ＯＡｌ（ＣＨ３）２＋ＣＨ４・・・（１）
すなわち、上記（１）式において、金属酸化物表面に存在するＯＨ基が吸着部位となり吸着する。さらには金属酸化膜、金属窒化膜などはフリーボリュームが存在しないため、二次元的な成長を開始するために必要な膜厚が薄くなる。
【００６４】
上記説明したように、ＡＬＤ法を用いて、無機物質よりなるアンダーコート層の外面に原子層堆積膜を形成すると、原子層堆積膜の前駆体は、アンダーコート層表面に存在する吸着部位に吸着して、当該吸着部位が原子層堆積膜の核となる。無機物質よりなる表面は、自由体積（フリーボリューム）が存在しないため、隣り合う核同士が接触して連続膜となり、二次元的成長モードとなることでより緻密な膜となる。
【００６５】
一方、高分子材料の様な自由体積（フリーボリューム）が存在する表面の場合は、フリーボリュームの空隙に存在する吸着部位に前駆体が３次元的に吸着し、隔離した状態で配置される。このように、吸着サイトが隔離した状態で配置されている場合、原子層堆積膜の成長は、吸着サイトを核として三次元成長することになる。
【００６６】
すなわち、自由体積（フリーボリューム）が存在すると、前駆体にとって原子層堆積膜が三次元的に広がって、ＯＨ基等の箇所に前駆体がまばらに吸着するため、効率良く原子層堆積膜が形成できず、理想的な機能層の形成が困難となる。そのため、原子層堆積膜の形成表面の選定が重要となる。つまり、原子層堆積膜に含まれる前駆体と結合しやすく、且つ、自由体積（フリーボリューム）が存在しない層を、機能層を形成する表面として用いることが重要となる。
【００６７】
以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の積層体の寸法関係とは異なる場合がある。
【００６８】
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態に係る発電素子モジュールを模式的に示す断面図である。本実施の形態の発電素子モジュール１０は、図１に示すように、ガスバリアフィルム２０を含む封止フィルム１１と、封止材１３と、発電素子１４と、表面保護材１５とを有する。
【００６９】
封止フィルム１１は、例えば、ガスバリアフィルム２０のみで構成しても良いし、ガスバリアフィルム２０を接着剤を介して他の基材にラミネートした構成としても良い。また、発電素子モジュール１０は、封止フィルム１１と、封止材１３により封止された発電素子１４とを貼り合わせることで製造しても良いし、封止フィルム１１を基材として、封止フィルム１１上に直接封止材１３と発電素子１４と表面保護材１５とを形成することで製造しても良い。
【００７０】
封止材１３及び表面保護シート１５の材質は、必要に応じて自由に選択できる。また、発電素子１４は、単結晶シリコン、多結晶シリコン型、アモルファスシリコン型、薄膜シリコン型、ＣＩＳ、色素増感型、有機薄膜型など電子デバイスの用途に応じて自由に選択できる。
【００７１】
図２は、ガスバリアフィルム２０の層構成を模式的に示す断面図である。具体的には、ガスバリアフィルム２０は、フィルム基材２１と、アンダーコート層２２と、機能層２３と、オーバーコート層２４とを有する。また、フィルム基材２１の外面２１ａの反対側にアンダーコート層、機能層、オーバーコート層を形成してもよい。つまり、フィルム基材２１の両面に同じ層を形成してもよい。
【００７２】
（フィルム基材）
フィルム基材２１は、高分子材料により構成されている。フィルム基材２１は、アンダーコート層２２が形成される外面２１ａを有する。アンダーコート層２２は物理気層蒸着法や化学気層蒸着法を用いて形成するため、フィルム基材２１を構成する高分子材料には特に制限はなく、どの様な高分子材料でも適用可能である。
【００７３】
フィルム基材２１の材料となる高分子材料は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）等を用いることができる。
【００７４】
ガスバリアフィルム２０を構成するフィルム基材２１の厚さは、例えば、１２μｍ以上３００μｍ以下の範囲が好ましく、１２μｍ以上１００μｍ以下の範囲がより好ましい。
【００７５】
（アンダーコート層）
図２に示すように、アンダーコート層２２は、フィルム基材２１の外面２１ａを覆うように積層されている。アンダーコート層２２は、外面２２ａを有する。アンダーコート層２２は、第１の無機物質を含む膜で構成されており、機能層２３の原子層堆積膜の成膜原料である前駆体が化学吸着可能な吸着部位を膜表面に有する。
【００７６】
第１の無機物質は、ＴａＯｘ、ＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ、ＨｆＯｘ、ＮｂＯｘ、ＺｒＯｘやＡｌＯｘなどの金属酸化物、およびＳｉＮｙ、ＴｉＮｙ、ＡＩＮｙなどの金属窒化物のいずれか、もしくはそれらの混合膜、さらにはＡｌＳｉｘＯｙ、ＴｉＡｌｘＯｙやＴａＡｌｘＯｙなどの３元系の酸化物であってもよく、金属酸窒化物であっても良い。つまり、第１の無機物質により構成されるアンダーコート層２２の表面に、機能層２３の原子層堆積膜２５の成膜原料である前駆体が化学吸着可能なＯ原子、Ｎ原子、その他求核特性を示す原子や官能基を有する表面を構成できる材料であれば、上記無機物質に限らない。
【００７７】
また、第１の無機物質としては、例えば、第ＩＩＩ族元素、第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも１種類の元素を含有した金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属酸窒化物を使用することができる。これらの混合膜や金属元素を複数含有した３元系以上の化合物であっても良い。また、第ＩＩ族元素、遷移金属元素を含有しても良い。さらには、表面にＯＨ基などの原子層堆積膜の成膜原料である前駆体が化学吸着可能な吸着部位が存在してもよく、アンダーコート層２２の主成分が金属膜であってもよい。
【００７８】
また、アンダーコート層２２の組成として、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３等の半導体デバイスで使用するゲート絶縁膜や、メモリ素子の材料として用いられる組成、一般的にリーク電流が少ない材料として用いられる組成を適用してもよい。
【００７９】
図３は、本実施形態の製造途中のガスバリアフィルムを模式的に示す断面図であり、具体的には、基材上にアンダーコート層が形成される前の基材の断面図、及び領域Ｃで囲まれた基材の表面部分を拡大した断面図である。図３において、領域Ｃ１で囲まれた断面図は、領域Ｃで囲まれたフィルム基材２１の外面２１ａ部分を拡大した断面図であり、Ｃ１で囲まれた領域に自由体積（フリーボリューム）が存在していることを示している。
【００８０】
図４は、本実施形態の比較対象となるガスバリアフィルムを模式的に示す断面図であり、具体的には、フィルム基材２１の外面に直接機能層が形成された積層体の断面図、及び領域Ｃで囲まれた基材と機能層との境界部分を拡大した断面図である。図４において、領域Ｃ２で囲まれた部分は、領域Ｃで囲まれたフィルム基材２１の外面２１ｂ部分を拡大した断面図である。
【００８１】
図４に示す領域Ｃ２で囲まれた部分に存在する自由体積（フリーボリューム）は、機能層２３の原子層堆積膜の成膜原料である前駆体の分子サイズよりも大きい空間を有する。このため、自由体積中に前駆体が拡散して化学吸着することで、原子層堆積膜の三次元的な成長がおこる。
【００８２】
言い換えれば、原子層堆積膜を形成する表面に高分子材料を用いた場合は、原子層堆積法の特徴である、緻密膜が形成可能とされる二次元的な成長が開始するまでにある程度の膜厚が必要となり、初期成長段階で膜の緻密性が確保できない。よって、原子層堆積膜を形成する表面に高分子材料を用いることは、ガスバリア機能の向上や耐久性の向上のためには好ましくない。
【００８３】
図５は、本実施形態の製造途中のガスバリアフィルムの断面図であり、具体的には、基材上にアンダーコート層２２及び機能層２３が形成された後の積層体の断面図、及び領域Ｄで囲まれたアンダーコート層と機能層との境界部分を拡大した断面図である。図５において、領域Ｄ１で囲まれた部分は、領域Ｄで囲まれたアンダーコート層２２の外面２２ａ部分を拡大した断面図である。図５に示すように、アンダーコート層２２の外面２２ａには自由体積が存在しないため、前駆体が外面２２ａから浸透せずに整列して外面２２ａの吸着部位と結合することとなる。その結果、外面２２ａ上に前駆体の酸化物３２からなる原子層堆積膜が２次元的に成長する。
【００８４】
より詳細には、第１の無機物質を含むアンダーコート層２２が、上記説明したＯ原子を有する表面、またはＮ原子を有する表面を有することにより、アンダーコート層２２の表面に含まれる吸着部位に対して、原子層堆積膜を成膜する際に使用する成膜原料（機能層２３を形成する際の原料）である前駆体が吸著しやすくなる。また、無機物質は自由体積（フリーボリューム）が存在しないため、成膜原料となる前駆体の機能層形成表面への浸透、拡散がなくなる。
【００８５】
これにより、アンダーコート層２２上に形成する原子層堆積膜よりなる機能層２３が緻密に形成され、機能層２３のガスバリア性と耐久性を向上させることができる。
【００８６】
なお、アンダーコート層２２が含有する吸着部位は、非共有電子対または不対電子を有する原子を含み、前駆体と配位結合、分子間力（ファンデルワールス力）による結合、水素結合等の相互作用をする化学構造を有すればよい。
【００８７】
また、アンダーコート層２２は化学気層成長法や物理気層成長法を用いて形成することができる。
【００８８】
アンダーコート層２２の厚さは、例えば、２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるとよい。アンダーコート層２２の厚さを２ｎｍ未満にした場合、アンダーコート層２２は島状成長段階であり膜として成長していない。そのため、フィルム基材２１の外面２１ａが露出しており、原子層堆積膜が早期に二次元的に成長可能な下地となっていない。また、１０００ｎｍを超えると、アンダーコート層２２がフィルムの屈曲や熱による膨張などのストレスを受けた際にクラックなどの欠陥が生じやすくなる。
【００８９】
さらに、アンダーコート層２２の厚さは、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるとより好ましい。アンダーコート層２２の厚さが３ｎｍ以上であると、原子層堆積膜のガスバリア機能の発現がより薄い膜で確認できる。アンダーコート層２２の厚さが２００ｎｍ以下であると、アンダーコート層２２の形成に要する時間やコストを抑制することができる。つまり、アンダーコート層２２の厚さを３ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることで原子層堆積膜を早期に二次元的に成長させる下地を確保しつつ、短時間、低コストでアンダーコート層２２を形成できる。
【００９０】
なお、図２では、一例として、フィルム基材２１の外面２１ａを覆うように、アンダーコート層２２を積層した場合を例に挙げて説明したが、アンダーコート層２２は、フィルム基材２１の外面２１ａの少なくとも一部に積層されておればよく、図２に示す構成に限定されない。つまり、フィルム基材２１の上の機能層２３を設ける必要がない領域には、アンダーコート層２１はなくても良い。
【００９１】
（機能層）
再度図２を参照して、機能層２３は、アンダーコート層２２の外面２２ａを覆うように積層されている。機能層２３は、外面２３ａを有する。機能層２３は、原子層堆積法（ＡＬＤ法）で形成された膜であり、原子層堆積膜は、第２の無機物質から構成されている。第２の無機物質は、アンダーコート層２２の外面２２ａに位置する吸着部位に結合した前駆体（成膜材料）が酸化、窒化や酸窒化されて生成されたものである。
【００９２】
機能層２３を構成する原子層堆積膜２５の成膜原料となる前駆体としては、例えば、有機金属化合物を用いることができる。有機金属化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ（Ｔｒｉ−Ｍｅｔｈｙｌ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ））、四塩化チタン（ＴｉＣ１４）、トリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ）、ビスジェチルアミノシラン（ＢＤＥＡＳ）、ペンタキスジメチルアミノタンタル（ＰＤＭＡＴ）等を用いることができる。
【００９３】
機能層２３は、上述した前駆体材料を原料として成膜され、第２の無機物質からなる原子層堆積膜２５よりなる。第２の無機物質としては、例えば、ＴａＯｘ、ＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＨｆＯｘ、ＮｂＯｘ、ＺｒＯｘおよび、これら複数の物質を混合したＡｌＳｉｘＯｙ、ＴｉＡｌｘＯｙ、ＴａＡｌｘＯｙなどの酸化膜等を用いることができる。
【００９４】
例えば、ＳｉＯｘ（但し、Ｘは１≦Ｘ≦２）、ＡｌＯｘ（但し、Ｘは２≦Ｘ≦２．５）、ＴｉＯｘ（但し、Ｘは１．５≦Ｘ≦２）、またはこれらの無機酸化物を混合させた混合無機酸化物等を用いることができる。
【００９５】
また、第２の無機物質としては、例えば、第ＩＩＩ族元素、第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも１種類の元素を用いることができる。これらの元素を含む原子層堆積膜を形成することにより、他の成膜方法と比較してより高いバリア機能を確保することが可能となる。なお、バリア機能の確保が可能な元素ならば上記に限定されず、遷移元素や典型元素など、アンダーコート層２２上に形成可能な組成ならばどのような元素も使用することができる。
【００９６】
また、機能層２３の組成として、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｔａ２０５等の半導体デバイス分野で使用するゲート絶縁膜や、メモリ素子の材料として用いられる組成、一般的にリーク電流が少ない材料として用いられる組成を適用してもよい。
【００９７】
機能層２３の厚さは、例えば、０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。機能層２３の厚さが０．５ｎｍ未満であると、ガスバリア性等の機能を発現することができない。また、機能層２３の厚さが２００ｎｍを超えると、コスト及び成膜時間を要するため好ましくない。したがって、機能層２３の厚さを０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることで、所望のガスバリア性を得ることが可能となる。
【００９８】
（オーバーコート層）
図２に示すように、オーバーコート層２４は、機能層２３の外面２３ａを覆うように積層されている。このように、機能層２３の外面２３ａを覆うオーバーコート層２４を有することで、環境ストレス、特に、高温高湿度環境下における機能層２３を保護することができると共に、機械的ストレスからアンダーコート層２２及び機能層２３を保護することができる。
【００９９】
オーバーコート層２４は、第３の無機物質を含んだ構成とする。第３の無機物質としては、例えば、ＴａＯｘ、ＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ、ＨｆＯｘ、ＮｂＯｘやＺｒＯｘなどの金属酸化物、およびＳｉＮｙ、ＴｉＮｙ、ＡＩＮｙなどの金属窒化物のいずれか、もしくはそれらの混合膜、さらにはＡｌＳｉｘＯｙ、ＴｉＡｌｘＯｙやＴａＡｌｘＯｙなどの３元系の酸化物であってもよく、金属酸窒化物を用いることができる。
【０１００】
また、第３の無機物質としては、例えば、第ＩＩＩ族元素、第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも１種類の元素を含有した金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属酸窒化物を使用することができる。これらの混合膜や金属元素を複数含有した３元系以上の化合物であっても良い。
【０１０１】
オーバーコート層２４に、機能層２３に含まれる第２の無機物質と同等もしくはそれ以上の環境ストレス耐性をもつ第３の無機物質を用いることにより、アンダーコート層２２及び機能層２３の環境的ストレスによるガスバリア機能の低下抑制をすることができる。さらに、機能層２３上に第３の無機物質であるオーバーコート層２４を形成することで、ガスバリア機能をさらに向上させることができる。
【０１０２】
オーバーコート層２４は、アンダーコート層２２と同様に化学気層成長法や物理気層成長法を用いて形成することができ、アンダーコート層２２と同組成であってもよく、異なる組成であってもよい。
【０１０３】
上記構成としたオーバーコート層２４の厚さは、例えば、３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内で適宜設定することができる。オーバーコート層２４の厚さが３ｎｍ未満の場合、環境ストレスの保護の効果がないため好ましくない。オーバーコート層２４の厚さが１０００ｎｍより厚い場合、フィルムの屈曲や熱による膨張でクラックなどの欠陥が生じてしまうため好ましくない。
【０１０４】
なお、オーバーコート層２４の厚さは、例えば、５ｎｍ以上３００ｎｍの範囲であることがより好ましい。オーバーコート層の厚さが５ｎｍ以上であることで環境ストレスの保護効果が発現し、３００ｎｍ以下であることでフィルムの屈曲や熱による膨張によるクラックなどがさらに発生しにくくなる。また、オーバーコート層２４の厚さが２００ｎｍ程度の厚さ以上であれば、機械的ストレスに対する保護効果が発現する。
【０１０５】
ただし、アンダーコート層２２及び機能層２３を環境ストレスから保護できる厚さや機械的ストレスから保護できる厚さは、第３の無機物質の組成によって異なるため、オーバーコート層２４の厚さは上記範囲に限定されない。
【０１０６】
以上のように、ガスバリアフィルム２０は、高分子材料からなるフィルム基材２１と、フィルム基材２１の外面２１ａに形成された、第１の無機物質を含有するアンダーコート層２２と、アンダーコート層２２の外面２２ａに形成された、第２の無機物質の原子層堆積膜２５よりなる機能層２３と、機能層２３の外面２３ａに形成された、第３の無機物質を含有するオーバーコート層２４と、を有する。原子層堆積膜である機能層２３が自由体積の存在しない第１の無機物質を含有するアンダーコート層２２上に形成されることで、原子層堆積膜が早期に二次元的に成長することを可能とする。
【０１０７】
また、アンダーコート層２２上に機能層２３が形成されることで、原子層堆積膜である機能層２３が緻密となり、ガスバリア機能の向上および耐久性の向上が可能となる。
【０１０８】
また、機能層２３の外面２３ａを覆うオーバーコート層２４を有することで、機能層２３に水蒸気を透過する欠陥があっても、ガスバリア機能の低下を抑制することができる。さらには、機能層２３の外面２３ａ側が環境ストレスや機械的ストレスなどから保護されるため、劣化や損傷することを抑制することができる。その結果、ガスバリアフィルム２０の耐久性を向上させることができる。
【０１０９】
ガスバリアフィルム２０の水蒸気透過率は、例えば、０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下にする。ガスバリアフィルム２０の水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙよりも大きいと、酸素や水蒸気から発電素子１４を保護できなくなり、発電素子モジュールの発電量が低下する。ガスバリアフィルム２０の水蒸気透過率を０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下にすることで、発電素子モジュールおよびそれを具備する電子デバイスの機能の維持を可能とする。
【０１１０】
次に、本実施形態に係るガスバリアフィルムの製造方法について説明する。図６は、本発明の実施形態に係るガスバリアフィルムの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【０１１１】
まず、ステップＳ１では、高分子材料（有機高分子材料を含む）よりなるフィルム基材２１を準備する。図３で説明したように、フィルム基材２１の外面２１ａ部分のうち、非結晶領域では、高分子鎖が存在していない自由体積部分、つまり空隙３１が存在している。
【０１１２】
フィルム基材２１の材料となる高分子材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）等を用いることができる。フィルム基材２１の高分子材料として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いる場合には、図６に示すステップＳ２を実施する前に、例えば、フィルム基材２１の外面２１ａをプラズマ処理や加水分解処理等により活性化または改質させて、フィルム基材２１の外面２１ａ上に形成するアンダーコート層２２の密着性を向上させることができる。
【０１１３】
上記説明した高分子材料で構成されたフィルム基材２１の厚さは、例えば、１２μｍ以上３００μｍ以下の範囲が好ましく、１２以上１００μｍ以下の範囲がより好ましい。
【０１１４】
上記ステップＳ１の処理が完了すると、処理は、ステップＳ２（アンダーコート層形成工程）へと進む。
【０１１５】
ステップＳ２において、フィルム基材２１上にアンダーコート層２２を形成する。具体的には、真空チャンバー内のステージに固定されたフィルム基材２１の外面２１ａ、もしくは、真空チャンバー内の軸に巻回されたロール（原反）状のフィルム基材２１の外面２１ａに、物理気相成長法（ＰＶＤ法）または化学気相成長法（ＣＶＤ法）により、第１の無機物質を含有するアンダーコート層２２を形成する。なお、アンダーコート層２２は、ゾルゲル法により形成してもよい。
【０１１６】
物理気相成長法（ＰＶＤ法）としては、例えば、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム法、スパッタリング法等の方法を用いることができる。また、化学気相成長法（ＣＶＤ法）としては、例えば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等の方法を用いることができる。
【０１１７】
第１の無機物質としては、例えば、原子層堆積法（ＡＬＤ法）により形成される機能層２３の成膜原料となる前駆体が吸着しやすいＯ原子を有するＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＴａＯｘ、ＺｒＯｘおよびこれら複数の物質を混合した積層膜や、ＡｌＳｉｘＯｙ、ＴｉＡｌｘＯｙ、ＴａＡｌＯｘなどの混合酸化物膜等を用いることができる。
【０１１８】
また、アンダーコート層２２の組成として、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３等の半導体デバイスで使用するゲート絶縁膜や、メモリ素子の材料として用いられる組成、一般的にリーク電流が少ない材料として用いられる組成を適用してもよい。
【０１１９】
また、アンダーコート層２２の外面２２ａにＯ２やＨ２ＯなどのＯ原子を含んだガスをプラズマにより励起させ、アンダーコート層２２の外面２２ａを水酸基（ＯＨ基）などの吸着部位に置き換えても良い。
【０１２０】
また、アンダーコート層２２の組成として、例えば上記金属を用いた窒化物や酸窒化物、またはそれらの混合膜（積層膜を含む）を用いてもよい。
【０１２１】
アンダーコート層２２の厚さは、例えば、２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。アンダーコート層２２の厚さが３ｎｍ未満であるとフィルム基材２１の外面２ｌａが完全に被覆されず膜として成立しない。また、アンダーコート層２２の厚さが２００ｎｍを超えると、高コスト及び成膜に時間を要するため好ましくない。したがって、アンダーコート層２２の厚さを３ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることでアンダーコート機能とコスト、生産性及び信頼性とを両立できる。
【０１２２】
ステップＳ２の処理が完了すると、処理は、ステップＳ３へと進む。
【０１２３】
ここで、原子層堆積膜としてＡｌ２Ｏ３膜を成膜する場合を例に挙げて、ステップＳ３〜Ｓ７の処理（機能層形成工程Ａ）について、順次説明する。
【０１２４】
ステップＳ３において、前駆体を供給する。より具体的には、原子層堆積膜成膜装置の真空チャンバー内において、フィルム基材２１上に形成されたアンダーコート層２２の外面２２ａに、前駆体としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を供給し（第１のステップ）、アンダーコート層２２の外面２２ａに存在する吸着部位に前駆体を吸着させる。
【０１２５】
図５に示すように、アンダーコート層２２は空隙部分が存在しないため、アンダーコート層２２の外面２２ａの表面２２ｂに前駆体が浸透せずに整列して吸着部位に結合することとなる。
【０１２６】
ステップＳ３の処理が完了すると、処理は、ステップＳ４へと進む。
【０１２７】
次いで、ステップＳ４では、真空チャンバー内でアンダーコート層２２の吸着部位に結合していない前駆体を排気する（第２のステップ）。具体的には、原子層堆積膜成膜装置の真空チャンバー内を真空ポンプで減圧して、吸着部位と結合していない前駆体を排気する。あるいは、例えば、真空ポンプを用いて、真空チャンバー内を排気しながら、不活性ガス（例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス類元素や、窒素等）を供給することで、真空チャンバー内に残存するアンダーコート層２２の吸着部位に結合しなかった前駆体を、真空チャンバーの外に排出する。
【０１２８】
ここで、ロール（原反）状のフィルム２１上に形成されたアンダーコート層２２上に原子層堆積膜を成膜する場合、アンダーコート層２２の外面２２ａに前駆体を吸着させるべく、前駆体が充填された領域にフィルムを順次輸送する。次に、吸着部位と結合していない前駆体を、前駆体が充填された領域とはフィルムが通過するための空間以外は仕切られて隣に配置された不活性ガスが供給されている領域にて排除する。
【０１２９】
ステップＳ４の処理が完了すると、処理は、ステップＳ５へと進む。
【０１３０】
次いで、ステップＳ５では、予め決定しておいた第１及び第２のステップを所定の回数（以下、「所定の回数ｎ（ｎは整数）」という）繰り返したか否かの判定が行われる。ステップＳ５において、所定の回数ｎに到達したと判定（Ｙｅｓと判定）されると、処理はＳ６へと進む。ステップＳ５において、所定の回数ｎに到達していないと判定（Ｎｏと判定）されると、処理は、ステップＳ３へと戻り、ステップＳ３及びステップＳ４の処理が再度行われる。上記所定の回数ｎは、例えば、１５回とすることができる。なお、図５に示す工程Ｂは、第１のステップ（ステップＳ３）と、第２のステップ（ステップＳ４）とを所定の回数繰り返し行う第３のステップに相当する。
【０１３１】
次いで、ステップＳ６では、真空チャンバー内に反応ガスを供給し、反応ガスに電圧を印加することでプラズマを発生させ（もしくは、反応ガスを供給した後に電圧を印加してプラズマを発生させた領域に輸送し）、プラズマと前駆体とを反応させることで、一原子層の厚さの原子層堆積膜２５を形成する（第４のステップ）。
【０１３２】
具体的には、以下に説明する手法により、一原子層の厚さの原子層堆積膜２５を形成することができる。始めに、真空チャンバー内に、反応ガス（例えば、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２、Ｈ２、或いはこれらのガスのうち少なくとも２つ以上のガスを混合させた混合ガス）を供給する。このとき、真空チャンバー内の圧力は、例えば、１０〜２００Ｐａの範囲内の所定の圧力とする。次に、真空チャンバー内において、プラズマ放電を行うことでプラズマを発生させ、プラズマと前駆体とを反応させることで、一原子層の厚さの原子層堆積膜２５を形成する。他の方法としては、例えば、真空チャンバー内に、Ｈ２ＯまたはＨ２Ｏ２を導入し、Ｈ２ＯまたはＨ２Ｏ２と前駆体とを反応させることで、一原子層の厚さの原子層堆積膜２５を形成する方法がある。また、その際にプラズマを発生させても良い。
【０１３３】
ステップＳ６の処理が完了すると、処理は、ステップＳ７へと進む。
【０１３４】
次いで、ステップＳ７では、成膜した原子層堆積膜２５の合計の厚さが予め設定した目標とする機能層２３の厚さ（以下、「厚さＤ」という）に到達したか否かの判定が行われる。ステップＳ７において、成膜した原子層堆積膜２５の合計の厚さが機能層２３の厚さＤ（目標とする厚さ）に到達したと判定（Ｙｅｓと判定）されると、機能層形成工程Ａを完了し、処理は、ステップＳ８へと進む。ステップＳ７において、成膜した原子層堆積膜２５の合計の厚さが機能層２３の厚さＤ（目標とする厚さ）に到達していないと判定（Ｎｏと判定）されると、処理は、ステップＳ３へと戻る。
【０１３５】
上記のステップＳ３〜ステップＳ７までの処理を１サイクルとし、このサイクルを複数回実施することで、Ａｌ２Ｏ３膜よりなる機能層２３が形成される。サイクル数は、１サイクルで形成される原子層堆積膜２５の厚さと、機能層２３の所望の厚さＤとに基づいて、決定することができる。
【０１３６】
上記サイクル処理（Ｓ３〜Ｓ７までの処理）を行う回数は、例えば、１０００回以下が好ましく、２回以上２００回以下がより好ましい。また、予め設定した目標とする機能２３の厚さＤ（言い換えれば、機能層２３となる原子層堆積膜２５の厚さ）は、例えば、２００ｎｍ以下にするとよりよい。このように、機能層形成工程Ａにおいて、厚さが２００ｎｍ以下となるように、機能層２３を形成する（言い換えれば、機能層２３の厚さＤを２００ｎｍ以下にする）ことで、バリア機能を発現しつつ、コスト、生産性、信頼性を確保することが可能となる。
【０１３７】
上記説明では、機能層２３を構成する原子層堆積膜２５の成膜原料となる前駆体として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ（Ｔｒｉ−Ｍｅｔｈｙｌ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ））を用いた場合を例に挙げて説明したが、前駆体は、トリメチルアルミニウムに限定されない。
【０１３８】
原子層堆積膜２４の成膜原料となる前駆体として、例えば、トリメチルアルミニウム以外の有機金属化合物である四塩化チタン（ＴｉＣ１４），テトライソプロピルチタン（ＴＴＩＰ），トリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ），ビスジエチルアミノシラン（ＢＤＥＡＳ），ペンタキスジメチルアミノタンタル（ＰＤＥＡＴ）等を用いてもよい。
【０１３９】
また、機能層形成工程Ａでは、機能層２３を第２の無機物質にて形成する。第２の無機物質としては、例えば、第ＩＩＩ族元素、第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも１つの元素を用いるとよい。このように、機能層２３に含まれる第２の無機物質として、第ＩＩＩ族元素、第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも１種類の元素を含む原子層堆積膜２５を形成することにより、他の成膜方法と比較してより高いバリア機能を確保することが可能となる。また、バリア機能の確保が可能な元素ならば上記に限定せず、遷移元素や典型元素など、アンダーコート層２２上に形成可能な組成ならばどのような元素も使用することができる。
【０１４０】
機能層２３は、例えば、その厚さが２００ｎｍ以下となるように形成するとよい。機能層２３の厚さが２００ｎｍよりも厚いと、膜の内部応力により割れなどが生じやすくなる。よって、機能層２３の厚さを２００ｎｍ以下にすることで、信頼性が確保できる。更には、機能層２３の厚さが２０ｎｍ以下となるように形成するとよい。機能層２３の厚さを２０ｎｍ以下とすることで、コストを抑制し、生産性を向上させることができる。なお、機能層２３の厚さは、例えば、０．５ｎｍ以上がより好ましい。機能層１３の厚さが０.５ｎｍよりも薄いと機能層２３のバリア機能が発現しにくくなる。
【０１４１】
次いで、ステップＳ８では、オーバーコート層２４を形成する。具体的には、原子層堆積膜形成装置の真空チャンバー内から、図５に示す積層体を取り出し、オーバーコート層形成装置の成膜チャンバー内のステージ上に、図５に示す積層体を配置する。このとき、機能層２３の外面２３ａが上面側となるように積層体を配置する。次いで、物理気相成長法（ＰＶＤ法）または化学気相成長法（ＣＶＤ法）により、機能層２３の外面２３ａを覆うように、第３の無機物質を含有するオーバーコート層２４を形成する（オーバーコート層形成工程）。
【０１４２】
このように、機能層２３の外面２３ａを覆うオーバーコート層２４を形成することで、環境ストレス、特に、高温高湿度環境下における機能層２３を保護することができると共に、機械的ストレスからアンダーコート層２２及び機能層２３を保護することができる。
【０１４３】
オーバーコート層２４に含まれる第３の無機物質としては、例えば、ＴａＯｘ、ＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ、ＨｆＯｘ、ＮｂＯｘやＺｒＯｘ、および、これら複数の物質を混合した酸化膜等を用いることができる。
【０１４４】
オーバーコート層２４が、機能層２３に含まれる第２の無機物質の組成と同等もしくはそれ以上の環境ストレス耐性をもつ組成である第３の無機物質を含むことで、環境ストレスにより劣化してしまう機能層２３を保護することが可能となるので、ガスバリアフィルム２０の信頼性を向上することができる。
【０１４５】
上記構成とされたオーバーコート層２４の厚さは、例えば、３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内で適宜設定することができる。素子形成工程で機械的ストレスがかかる場合には厚く形成する必要があり、その場合はオーバーコート層２４の厚みを２００ｎｍ以上で形成するとよい。ただし、素子形成工程で機械的ストレスがかからない場合には、オーバーコート層２４の厚みが３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であれば環境ストレス耐性が確保できるため、用途に応じて厚みを設定できる。
【０１４６】
ステップＳ８において、オーバーコート層２４が形成されると、図６に示す処理を終了する。以上の工程を経て、図２に示すようなガスバリアフィルム２０が製造される。
【０１４７】
本実施の形態のガスバリアフィルムの製造方法は、真空チャンバー内に配置され、高分子材料からなるフィルム基材２１の外面２１ａに、第１の無機物質を含むアンダーコート層２２を物理気相成長法もしくは化学気相成長法により形成する工程と、アンダーコート層２２の外面２２ａに、第２の無機物質の原子層堆積膜２５よりなる機能層２３を原子層堆積法により形成する機能層形成工程と、機能層２３の外面２３ａに、第３の無機物質を含有するオーバーコート層２４を物理気相成長法もしくは化学気相成長法により形成する工程とを有する。機能層２３が自由体積の存在しない第１の無機物質を含有するアンダーコート層２２上に形成されることにより、原子層堆積膜を成膜する際に、フィルム基材２１の非晶質部分の空隙に前駆体が入り込むことなく、原子層堆積膜がアンダーコート層２２上に成膜される。
【０１４８】
また、機能層２３のバリア機能が薄い膜で発現する（つまり、高いバリア性を有する）と共に、機能層２３の環境ストレスなどによる耐性を向上させることが可能となる。
【０１４９】
また、機能層２３の外面２３ａを覆うオーバーコート層２４を形成するオーバーコート層形成工程を有することで、機能層２３の外面２３ａ側の損傷や変質を抑制することが可能となるので、ガスバリアフィルム２０のガスバリア性を維持することができる。
【０１５０】
さらに、機能層２３のガスを透過する欠陥をオーバーコート層２４が補うため、バリア機能が向上する。
【０１５１】
なお、本実施の形態では、ステップＳ３（前駆体を供給する第１のステップ）と、ステップＳ４（前駆体を排出する第２のステップ）と、を所定の回数繰り返した後に、ステップＳ６（一原子層単位で堆積する原子層堆積膜を成膜する第４のステップ）を行う例を説明した。この方法であれば、原子層堆積膜２４を効率良く成膜することが可能である。ただし、これに替えて、ステップＳ３およびステップＳ４をそれぞれ１回ずつ行った後に、ステップＳ６を行うことで、一原子層分の原子層堆積膜２３を成膜してもよい。
【０１５２】
上記により形成したガスバリアフィルム２０と、封止材１３と、発電素子１４と、表面保護シート１５とを用い、図１に示す発電素子モジュール１０を形成する。発電素子モジュール１０は上記構成が基本となる。尚、必要に応じて封止材１３及び表面保護シート１５の材質は自由に選択でき、発電素子１４は、単結晶シリコン、多結晶シリコン型、アモルファスシリコン型、薄膜シリコン型、ＣＩＳ、色素増感型、有機薄膜型など電子デバイスの用途に応じて自由に選択できる。
【実施例】
【０１５３】
以下、本発明を具体的に実施した実施例を説明するが、本発明は、下記実施例のみに限定されるものではない。
【０１５４】
（実施例１）
始めに、高分子材料よりなるフィルム基材２１として、厚さ２５μｍのポリイミド（ＰＩ）フィルムを準備した。
【０１５５】
次いで、スパッタリング法により、フィルム基材２１の外面２１ａに、厚さ２０ｎｍのＴａ２Ｏ５膜よりなるアンダーコート層２２を形成した。具体的には、真空チャンバー内に収容されたフィルム基材２１の外面２１ａに、Ｔａターゲットを用いて反応性スパッタにより厚さ２０ｎｍのＴａ２Ｏ５を形成した。
【０１５６】
次いで、アンダーコート層２２の外面２２ａに、厚さ１０ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜（原子層堆積膜２５）よりなる機能層２３を形成した。
【０１５７】
具体的には、真空チャンバー内に収容されたフィルム基材２１上に形成されたアンダーコート層２２の外面２２ａに、成膜原料（前駆体）であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を供給した（第１のステップ）。また、このときの真空チャンバー内の温度は、９０℃とした。尚、真空チャンバーへの前駆体の供給はＮ２ガスやＡｒガスなどの不活性ガスをキャリアガスとして用いても良い。
【０１５８】
次いで、真空チャンバー内を排気しながら、該真空チャンバー内にパージガスであるＯ２及びＮ２を供給することで、アンダーコート層２２の外面２２ａに存在する吸着部位と結合されていない前駆体を該真空チャンバーから排気した（第２のステップ）。第２のステップにおいて、パージガスであるＯ２及びＮ２を供給する時間は、それぞれ１０秒とした。また、このときの真空チャンバー内の温度は、９０℃とした。
【０１５９】
上記の第１のステップと第２のステップとを１５サイクル繰り返し行った（第３のステップ）。
【０１６０】
次いで、真空チャンバー内に、反応ガス（反応ガス兼放電ガス）としてＯ２を供給し、Ｏ２に電圧を印加してプラズマを発生させ、プラズマ放電を実施し、該プラズマと前駆体とを反応させることで、一原子層の原子層堆積膜２５を形成した（第４のステップ）。
【０１６１】
上記第１〜第４のステップよりなるサイクルを１回行った際の原子層堆積膜２５の厚さは１．４Åであった。そこで、第１〜第４のステップよりなるサイクルを７３回行うことで、厚さが１０ｎｍであるＡｌ２Ｏ３膜（機能層２３）を形成した。
【０１６２】
次いで、スパッタリング法により、機能層２３の外面２３ａに、厚さ２０ｎｍのＴａ２Ｏ５膜よりなるオーバーコート層２４を形成した。具体的には、真空チャンバー内に収容された機能層２３の外面２３ａに、Ｔａターゲットを用いて反応性スパッタにより、厚さ２０ｎｍのＴａ２Ｏ５を形成した。以上の工程により、実施例１のガスバリアフィルムを得た。
【０１６３】
次いで、実施例１のガスバリアフィルムと、封止材と、発電素子と、表面保護シートとを用いて、図１に示す積層構造を有する実施例１に係る発電素子モジュール１０を形成した。
【０１６４】
（実施例２）
実施例２では、実施例１で示したＰＩ基材（フィルム基材２１）を用い、Ｔａ２Ｏ５膜よりなるアンダーコート層２２及びオーバーコート層２４を、実施例１と同様に形成した。ただし、原子層堆積膜２５よりなる機能層２３については、図６に表すステップＡにおいて、原子層堆積膜２５の成膜原料である前駆体として、トリメチルアルミニウムとトリスジメチルアミノシランとを交互に用いて原子層を堆積させ、ＡｌＳｉｘＯｙを１０ｎｍの厚みで形成し、実施例２のガスバリアフィルムを得た。
【０１６５】
次いで、実施例２のガスバリアフィルムと、封止材と、発電素子と、表面保護シートとを用いて、図１に示す積層構造を有する実施例２に係る発電素子モジュール１０を形成した。
【０１６６】
（比較例１）
比較例１では、フィルム基材上に直接機能層を形成してガスバリアフィルムを得た。フィルム基材及び機能層は、実施例１と同じ材料及び手法により形成した。つまり、比較例１に係るガスバリアフィルムは、実施例１の層構成からアンダーコート層２２とオーバーコート層２４とを省略したものである。
【０１６７】
次いで、比較例１のガスバリアフィルムと、封止材と、発電素子と、表面保護シートとを用いて、図１に示す積層構造を有する比較例１に係る発電素子モジュール１０を形成した。
【０１６８】
（比較例２）
比較例２では、実施例１で形成したオーバーコート層２４を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の手法により、ガスバリアフィルムを作製した。
【０１６９】
次いで、比較例２のガスバリアフィルムと、封止材と、発電素子と、表面保護シートとを用いて、図１に示す積層構造を有する比較例２に係る発電素子モジュール１０を形成した。
【０１７０】
（比較例３）
比較例３では、実施例２で形成したオーバーコート層２４を形成しなかったこと以外は、実施例２と同様の手法により、ガスバリアフィルムを作製した。
【０１７１】
次いで、比較例３のガスバリアフィルムと、封止材と、発電素子と、表面保護シートとを用いて、図１に示す積層構造を有する比較例３に係る発電素子モジュール１０を形成した。
【０１７２】
＜試験１：耐久性試験前後の水蒸気透過率の測定＞
実施例１、２及び比較例１〜３のガスバリアフィルムについて、耐久性試験前及び耐久性試験後に水蒸気透過率ＷＶＴＲ（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を測定した。水蒸気透過率ＷＶＴＲの測定は、ＭＯＣＯＮ社製の高感度水蒸気透過率測定装置であるＡＱＵＡＴＲＡＮ（登録商標）を用いて行った。水蒸気透過率の測定は、温度が４０℃、かつ湿度が９０％ＲＨに調整されたＮ２ガス雰囲気下で行った。
【０１７３】
耐久性試験は、実施例１、２及び比較例１〜３のガスバリアフィルムをＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）加速度試験器に投入し、２４時間保持することにより行った。加速度試験機内の温度は１０５℃、湿度は１００％ＲＨとした。
【０１７４】
その結果、耐久性試験後において、実施例１のガスバリアフィルムの水蒸気透過率が０．４５（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）、実施例２のガスバリアフィルムの水蒸気透過率が５．０Ｅ−４（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）以下、比較例１のガスバリアフィルムの水蒸気透過率が１．２１（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）、比較例２のガスバリアフィルムの水蒸気透過率が１．１７（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）、比較例３のガスバリアフィルムの水蒸気透過率が０．０７（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）となった。ここで、高感度水蒸気測定装置であるＡＱＵＱＴＲＡＮ（登録商標）の測定下限値は５．０Ｅ−４（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）である。
この結果を表１に示す。
【０１７５】
＜試験２：発電素子モジュールの発電量測定＞
実施例１、２及び比較例１〜３で作製した発電素子モジュールを、１０５℃、１００％ＲＨの環境下に２４時間暴露（環境試験）し、環境試験後に、発電素子モジュールにソーラーシュミレーターを用い擬似太陽光を１００Ｗ照射し、発電量（Ｗ；ワット）を測定した。
【０１７６】
表１に、耐久性試験前後の水蒸気透過率の測定値と、発電量比率を示す。尚、表１における「５．０Ｅ−０４」は、５．０×１０−４を意味し、「４．１Ｅ−０２」は、４．１×１０−２を意味する。また、発電量比率は耐久性試験後の発電量（Ｗ）を耐久性試験前の発電量（Ｗ）で除した値を意味する。
【０１７７】
【表１】
2017216336.tif 000003
【０１７８】
（試験１の結果について）
実施例１の結果から、フィルム基材２１の外面２１ａ上に原子層堆積膜の成膜原料である前駆体が結合可能な吸着部位を有するアンダーコート層２２を形成し、次に、ＡＬＤ法により、アンダーコート層２２の外面２２ａ上に原子層堆積膜２５を成膜して機能層２３を形成し、次に、機能層２３の外面２３ａ上にオーバーコート層２４を形成することで、低い水蒸気透過率（言い換えれば、高いガスバリア性）を確保できると共に、オーバーコート層２４により機能層２３が保護されるため、耐久性試験後において、水蒸気に対して化学的安定性が低いＡｌ２Ｏ３膜の劣化をある程度抑制できることが確認できた。
【０１７９】
また、実施例２の結果からも、フィルム基材２１の外面２１ａ上に原子層堆積膜の成膜原料である前駆体が結合可能な吸着部位を有するアンダーコート層２２を形成し、次に、ＡＬＤ法により、アンダーコート層２２の外面２２ａ上に原子層堆積膜２５を成膜して機能層２３を形成し、次に、機能層２３の外面２３ａ上にオーバーコート層２４を形成することで、低い水蒸気透過率（言い換えれば、高いガスバリア性）を確保できると共に、オーバーコート層２４により機能層２３が保護されるため、耐久性試験後において、低い水蒸気透過率（言い換えれば、高いガスバリア性）を確保できることを確認できた。
【０１８０】
一方、比較例１では、フィルム基材の外面上に直接機能層を形成しているため、耐久性試験前であってもガスバリア性が発現しにくかった（言い換えれば、１０ｎｍでは中程度のガスバリア性であった）。また、オーバーコート層がないため、耐久性試験後は機能層が劣化し、低い水蒸気透過率（言い換えれば、高いガスバリア性）を確保できないことが確認できた。
【０１８１】
また、比較例２では、フィルム基材の外面上に原子層堆積膜の成膜原料である前駆体が結合可能な吸着部位を有するアンダーコート層を形成し、ＡＬＤ法により、アンダーコート層の外面上に原子層堆積膜を成膜して機能層を形成することで、耐久性試験前において、低い水蒸気透過率（言い換えれば、高いガスバリア性）を確保できた。ただし、オーバーコート層がないため、耐久性試験後は機能層が劣化し、低い水蒸気透過率（言い換えれば、高いガスバリア性）を確保できないことが確認できた。
【０１８２】
また、比較例３でも、フィルム基材の外面上に原子層堆積膜の成膜原料である前駆体が結合可能な吸着部位を有するアンダーコート層を形成し、ＡＬＤ法により、アンダーコート層の外面上に原子層堆積膜を成膜して機能層を形成しているため、耐久性試験前において、低い水蒸気透過率（言い換えれば、高いガスバリア性）を確保できた。ただし、オーバーコート層がないため、耐久性試験前と比較して耐久性試験後は機能層が劣化し、水蒸気透過率が高くなることが確認できた（但し、組成による湿熱耐性の関係上、Ａｌ２Ｏ３膜よりは耐久性を有している）。
【０１８３】
（試験２の結果について）
実施例１のガスバリアフィルムでは、機能層２３に水蒸気に対して化学的安定性が低いＡｌ２Ｏ３膜を使用しているが、アンダーコート層２２およびオーバーコート層２４を設けることで、ある程度水蒸気に対する急速な性能の劣化を抑制することができ、環境試験後の素子の発電量比率の低下、つまり発電素子モジュールの性能低下をある程度抑制できることが確認できた。
【０１８４】
また、実施例２のガスバリアフィルムは、耐久性試験後も高いガスバリア機能を保持できるため、環境試験後の素子の発電量比率の低下、つまり発電素子モジュールの性能低下が殆どないことが確認できた。
【０１８５】
一方、比較例１のガスバリアフィルムは、耐久性試験後にＰＩフィルム単体と同程度までガスバリア機能が低下したため、環境試験後の素子の発電量は殆どなくなり、ガスバリアフィルムによる発電素子モジュールの保護機能はないことが確認できた。
【０１８６】
また、比較例２のガスバリアフィルムでは、耐久性試験後にＰＩフィルム単体と同程度までガスバリア機能が低下したため、環境試験後の素子の発電量比率の低下が著しく、ガスバリアフィルムによる発電素子モジュールの保護機能はほとんどないことが確認できた。
【０１８７】
また、比較例３のガスバリアフィルムは、耐久性試験後にガスバリア機能が低下したため、環境試験後の素子の発電量が低下したことが確認できた。
【０１８８】
尚、比較例３の評価結果は、実施例１の評価結果より良いが、これは、ＡｌＳｉｘＯｙ膜の水蒸気に対する化学的安定性が、Ａｌ２Ｏ３膜と比べて極めて高いためである。しかしながら、実施例１と比較例２との対比、及び実施例２と比較例３との対比から、機能層２３の組成が同じである場合には、オーバーコート層２４を設けることによりガスバリア性及び耐久性が向上することが明らかである。
【０１８９】
上記の実施例１、２の結果から、本発明の発電素子モジュール１０におけるガスバリアフィルム２０は、原子層堆積膜２５よりなる機能層２３を、第１の無機物質を含むアンダーコート層２２の外面２２ａに形成することで、原子層堆積膜２５が早期に二次元的に成長させることができ、薄い膜厚で低い水蒸気透過率を確保できる。
【０１９０】
また、機能層２３の外面２３ａ上にオーバーコート層２４を形成することで、機能層２３の保護が可能となるため、高温の水蒸気暴露などの耐久性試験による機能層２３の劣化を抑制し、かつ、耐久性を向上させることができる。また、本発明の発電素子モジュール１０は、環境試験の暴露による発電量比率の低下を抑制することができるため、発電素子モジュールおよびそれを具備した電子デバイスの性能を向上させることができる。
【０１９１】
よって、従来の構成に比べて、ガスバリアフィルム２０のガスバリア性、耐久性が向上し、発電素子モジュール１０およびそれを具備した電子デバイスの性能の向上と長期的品質の確保ができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明は、ガスバリアフィルムを備える発電素子モジュールに適用可能である。
【符号の説明】
【０１９３】
１０…発電素子モジュール、１１…封止フィルム、１３…封止材、１４…発電素子、１５表面保護シート、２０…ガスバリアフィルム、２１…フィルム基材、２２…アンダーコート層、２２ｂ…表面、２３…機能層、２４…オーバーコート層、２５…原子層堆積膜、２ｌａ，２２ａ，２３ａ，２４ａ…外面、３１…空隙、３２…前駆体の酸化物、Ａ…機能層形成工程、Ｂ…第３のステップ、Ｃ，Ｃｌ，Ｃ２，Ｄ，Ｄｌ…領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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