(57)【要約】【課題】酸素の供給速度が大きい窒素含有炭素材料粉体を正極触媒に用いた出力の高いパッシブ型の直接メタノール形燃料電池を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉが０．６以上である窒素含有炭素材料粉体を正極触媒に用いた膜電極接合体を用いたパッシブ型の直接メタノール形燃料電池。  （孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉ）＝（水銀圧入法による細孔径（直径）２０〜５０ｎｍの細孔容積Ｖ1［ｃｃ／ｇ］）／（窒素吸着法による細孔径（直径）２〜２０ｎｍの細孔容積Ｖ2［ｃｃ／ｇ］）・・・・式（１）【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉが０．６以上である窒素含有炭素材料粉体を正極触媒に用いた膜電極接合体。
（孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉ）＝（水銀圧入法による細孔径（直径）２０〜５０ｎｍの細孔容積Ｖ1［ｃｃ／ｇ］）／（窒素吸着法による細孔径（直径）２〜２０ｎｍの細孔容積Ｖ2［ｃｃ／ｇ］）
・・・・式（１）
【請求項２】
前記窒素含有炭素材料粉体において、窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）が、０．００５〜０．３である、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記窒素含有炭素材料粉体が、遷移金属をさらに含む、請求項１又は２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記遷移金属が、鉄及び／又はコバルトを含む、請求項３に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記遷移金属の含有量が、０．１〜２０質量％である、請求項３又は４に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜電極接合体を有するパッシブ型の直接メタノール形燃料電池。
【請求項７】
窒素含有炭素材料粉体と高分子電解質とを正極に含む、パッシブ型の直接メタノール形燃料電池用の膜電極複合体。
【請求項８】
窒素含有炭素材料粉体と高分子電解質との重量比（ｉ／Ｃ）が０．２〜５である、請求項７に記載のパッシブ型の直接メタノール形燃料電池用の膜電極複合体。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の膜電極複合体を有するパッシブ型の直接メタノール形燃料電池。
【請求項１０】
窒素含有炭素材料粉体と高分子電解質とを正極に含む膜電極複合体のパッシブ型の直接メタノール形燃料電池用途。
【請求項１１】
窒素含有炭素材料粉体と高分子電解質との重量比（ｉ／Ｃ）が０．２〜５である、請求項１０に記載の膜電極複合体のパッシブ型の直接メタノール形燃料電池用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有炭素材料からなる粉体を正極触媒に用いた膜電極接合体及びその膜電極接合体を有するパッシブ型の直接メタノール形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）は燃料であるメタノールを負極に供給し、供給されたメタノールを負極の電極触媒で直接反応させて発電を行う燃料電池である。その中でも燃料や空気を対流や濃度勾配による拡散等の現象によって供給し、ポンプやファン等の補機を使用しないパッシブ型のＤＭＦＣは、構造が単純であり小型化が可能である。そのため、携帯用オーディオプレイヤーのような比較的消費電力が小さい、小型電子機器への適用が期待されている。
【０００３】
ＤＭＦＣの電池反応は以下の通りである。
【０００４】
負極での反応：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
正極での反応：３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-  →  ３Ｈ2Ｏ
一般的に、ＤＭＦＣの正極触媒には白金触媒が用いられるが、負極に供給されたメタノールの一部が電解質膜を透過して正極に移動する現象があり、この透過したメタノールが正極触媒によって酸化されると出力の低下が生じる。
【０００５】
この問題に対して、正極触媒として炭素触媒を使用することで、メタノールの正極での酸化による出力低下を防止できることが知られている。例えば、特許文献１ではポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体、２−メチルイミダゾール、塩化コバルト、ケッチェンブラック、及び炭素繊維を混合し、熱処理することで酸素還元活性を示す炭素触媒が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１３２６７６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、パッシブ型のＤＭＦＣでは、反応物質である酸素の供給が対流や濃度勾配による拡散等の現象によっており、ファン等の補機で供給するアクティブ型のＤＭＦＣに比べて電極触媒表面への酸素の供給速度が小さくならざるを得ない。そのため、電極内の酸素の供給速度（以下、単に「酸素の供給速度」という場合は「電極内の酸素の供給速度」を意味する。）が遅いと酸素還元反応の速度が低下し、出力の低下につながりやすいとの課題がある。
【０００８】
上述のように、メタノールの透過による出力の低下を防止する観点からは、白金触媒にかえて炭素触媒を用いることは好ましいが、従来の炭素触媒では酸素の供給速度が不十分である。
【０００９】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、酸素の供給速度が大きい窒素含有炭素材料粉体を正極触媒に用いた出力の高いパッシブ型の直接メタノール形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、窒素吸着法による孔径２〜２０ｎｍの細孔容積に対する水銀圧入法による孔径２０〜５０ｎｍの細孔容積の比が大きい窒素含有炭素材料粉体が、燃料電池用電極等の用途において、酸素の供給速度が大きいことを見出し、該粉体を正極触媒に用いたアクティブ型の直接メタノール形燃料電池が高い出力を有することを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
〔１〕
下記式（１）で表される孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉが０．６以上である窒素含有炭素材料粉体を正極触媒に用いた膜電極接合体。
【００１２】
（孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉ）＝（水銀圧入法による細孔径（直径）２０〜５０ｎｍの細孔容積Ｖ1［ｃｃ／ｇ］）／（窒素吸着法による細孔径（直径）２〜２０ｎｍの細孔容積Ｖ2［ｃｃ／ｇ］）
・・・・式（１）
〔２〕
前記窒素含有炭素材料粉体において、窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）が、０．００５〜０．３である、前項〔１〕に記載の膜電極接合体。
〔３〕
前記窒素含有炭素材料粉体が、遷移金属をさらに含む、前項〔１〕又は〔２〕に記載の膜電極接合体。
〔４〕
前記遷移金属が、鉄及び／又はコバルトを含む、前項〔３〕に記載の膜電極接合体。
〔５〕
前記遷移金属の含有量が、０．１〜２０質量％である、前項〔３〕又は〔４〕に記載の膜電極接合体。
〔６〕
前項〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の膜電極接合体を有するパッシブ型の直接メタノール形燃料電池。
〔７〕
窒素含有炭素材料粉体と高分子電解質とを正極に含む、パッシブ型の直接メタノール形燃料電池用の膜電極複合体。
〔８〕
窒素含有炭素材料粉体と高分子電解質との重量比（ｉ／Ｃ）が０．２〜５である、前項〔７〕に記載のパッシブ型の直接メタノール形燃料電池用の膜電極複合体。
〔９〕
前項〔７〕又は〔８〕に記載の膜電極複合体を有するパッシブ型の直接メタノール形燃料電池。
〔１０〕
窒素含有炭素材料粉体と高分子電解質とを正極に含む膜電極複合体のパッシブ型の直接メタノール形燃料電池用途。
〔１１〕
窒素含有炭素材料粉体と高分子電解質との重量比（ｉ／Ｃ）が０．２〜５である、前項〔１０〕に記載の膜電極複合体のパッシブ型の直接メタノール形燃料電池用途。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、酸素の供給速度の大きい窒素含有炭素材料粉体を正極触媒に用いることで、出力の高いパッシブ型の直接メタノール形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態の膜電極接合体の一例の断面模式図である。
【図２】本実施形態のパッシブ型の直接メタノール形燃料電池（単セル）の一例の断面模式図である。
【図３】本実施形態のパッシブ型の直接メタノール形燃料電池（スタック）の一例の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１６】
≪膜電極接合体≫
本実施形態の膜電極接合体は、下記式（１）で表される孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉが０．６以上である窒素含有炭素材料粉体を正極触媒に用いている。
【００１７】
（孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉ）＝（水銀圧入法による細孔径（直径）２０〜５０ｎｍの細孔容積Ｖ1［ｃｃ／ｇ］）／（窒素吸着法による細孔径（直径）２〜２０ｎｍの細孔容積Ｖ2［ｃｃ／ｇ］）
・・・・式（１）
〔窒素含有炭素材料粉体〕
本実施形態に用いる窒素含有炭素材料粉体は、平均粒子径（平均凝集粒子径）は特に限定されない。しかしながら、取扱いの観点からは、平均粒子径が０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．２〜２０μｍであることがより好ましく、０．３〜１０μｍであることが更に好ましい。
【００１８】
本実施形態に用いる窒素含有炭素材料粉体は、水銀圧入法による細孔径（直径）２０〜５０ｎｍの範囲の細孔の容積をＶ1［ｃｃ／ｇ］、窒素吸着法による細孔径（直径）２〜２０ｎｍの範囲の細孔の容積をＶ2［ｃｃ／ｇ］、孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉ＝Ｖ1／Ｖ2としたときに、Ｉが０．６以上である。当該指標Ｉの上限は特に限定されないが、例えば５．０が挙げられる。従来技術の窒素含有炭素材料は、孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔の形成が困難であるため、前記指標Ｉが比較的小さいものが多い。これに対し、本実施形態に用いる窒素含有炭素材料粉体は、前記指標Ｉを大きくすることで、酸素の供給速度を向上させるものである。
【００１９】
前記指標Ｉを大きくすることで窒素含有炭素材料粉体の酸素の供給速度が向上する理由は明らかではないが、下記のように考えている。２０〜５０ｎｍの範囲の細孔は、反応物質である酸素が拡散しやすく、一方、２〜２０ｎｍの範囲の細孔は、酸素の拡散に適していないと推定される。したがって、前記指標Ｉを大きくすることで窒素含有炭素材料粉体の酸素の供給速度が向上すると考えられる。
【００２０】
なお、細孔形状として、入口が狭く、内部が広がっている場合があるが、水銀圧入法では入口のみを評価し、窒素吸着法では入口と内部とを別々に評価する。ここで、前記指標Ｉの算出においては、酸素の拡散、およびアイオノマーや水の浸透という観点から、入口のサイズが重要であるため、Ｖ1は水銀圧入法によって測定する。一方、数ｎｍ以下の細孔は水銀圧入法では測定が困難であるため、Ｖ2は窒素吸着法で測定する。
【００２１】
一方、窒素吸着法による細孔径（直径）２０〜５０ｎｍの範囲の細孔の容積をＶ3［ｃｃ／ｇ］とした場合、（水銀圧入法による細孔径２０〜５０ｎｍの細孔容積Ｖ1［ｃｃ／ｇ］）／（窒素吸着法による細孔径２０〜５０ｎｍの細孔容積Ｖ3［ｃｃ／ｇ］）で表されるＶ1とＶ3との比Ｉ’は、窒素含有炭素材料粉体が有する細孔径２０〜５０ｎｍの細孔のうち、入口が広い細孔の割合を表すと考えられる。そのため、本実施形態に用いる窒素含有炭素材料粉体においては、前記比Ｉ’は１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。前記比Ｉ’の上限は特に限定されないが、例えば５．０が挙げられる。
【００２２】
また、本実施形態に用いる窒素含有炭素材料粉体は、水銀圧入法による細孔径（直径）２０〜５０ｎｍの範囲の細孔の容積Ｖ1［ｃｃ／ｇ］が０．１００ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．２００ｃｃ／ｇ以上であることがより好ましく、０．３００ｃｃ／ｇ以上であることがさらに好ましい。前記容積Ｖ1の上限は特に限定されないが、例えば５．０ｃｃ／ｇが挙げられる。従来技術の窒素含有炭素材料は、細孔径（直径）２０〜５０ｎｍのメソ孔の形成が困難であるため、細孔径（直径）２０〜５０ｎｍのメソ孔量が比較的少ない。これに対し、本実施形態に用いる窒素含有炭素材料粉体は、細孔径（直径）２０〜５０ｎｍのメソ孔量を多くすることで、酸素の供給速度を向上させるものである。
【００２３】
〔原子比（Ｎ／Ｃ）〕
本実施形態に用いる窒素含有炭素材料粉体中の窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）は、好ましくは０．００５〜０．３であり、より好ましくは０．０１〜０．２であり、さらに好ましくは０．０２〜０．１５である。本実施形態に用いる窒素含有炭素材料粉体は、前記原子比（Ｎ／Ｃ）が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより高くなる。前記原子比（Ｎ／Ｃ）は、後述する窒素含有炭素材料粉体の製造方法において、炭素原料と窒素原料との比率を調整することにより、制御することができる。また、原子比（Ｎ／Ｃ）は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２４】
〔遷移金属〕
本実施形態に用いる窒素含有炭素材料粉体は、遷移金属をさらに含むことが好ましい。本実施形態に用いる窒素含有炭素材料粉体は、窒素及び遷移金属を含むことによって高い酸素還元活性が発揮される。本実施形態に用いる窒素含有炭素材料粉体において、遷移金属原子の含有率は、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．３〜１５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。本実施形態に用いる窒素含有炭素材料粉体は、遷移金属原子の含有率が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより高くなる傾向にある。
【００２５】
遷移金属原子としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，及び／又はＣｒが好ましく、Ｆｅ，Ｃｏ，及び／又はＣｕがより好ましく、Ｆｅ，及び／又はＣｏがさらに好ましい。このような遷移金属を含むことにより、窒素含有炭素材料粉体の酸素還元活性がより向上する傾向にある。なお、本実施形態において、遷移金属原子の含有率は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２６】
〔細孔径分布〕
本実施形態に用いる窒素含有炭素材料粉体は特定の細孔を有しており、その指標である細孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉが０．６以上であり、０．６５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。本実施形態に用いる窒素含有炭素材料粉体は、細孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉが上記範囲内であることにより、酸素の供給速度がより大きくなる。この理由については明らかではないが、細孔径２０〜５０ｎｍの細孔が酸素の拡散経路になるためと推察される。なお、ここで細孔とは一次粒子表面に穿たれた細孔であってもよいし、一次粒子が凝集している場合にその粒子間に形成される空隙であってもよい。細孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉを上記範囲内とした窒素含有炭素材料粉体を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、後述の窒素含有炭素材料粉体の製造方法が挙げられる。なお、本実施形態において、細孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉは後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
〔窒素含有炭素材料粉体の製造方法〕
本実施形態に用いる窒素含有炭素材料粉体の製造方法は、例えば、窒素含有炭素材料を溶媒に分散させてスラリーを得るスラリー調製工程と、該スラリーから該溶媒を除去することで下記式（１）で表される孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉが０．６以上の窒素含有炭素材料粉体を形成する細孔形成工程とを有する。
【００２７】
（孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉ）＝（水銀圧入法による孔径２０〜５０ｎｍの細孔容積Ｖ1［ｃｃ／ｇ］）／（窒素吸着法による孔径２〜２０ｎｍの細孔容積Ｖ2［ｃｃ／ｇ］）
・・・・式（１）
また、本実施形態に用いる窒素含有炭素材料粉体の製造方法は、炭素原料と、窒素原料と、を含む前駆体を調製する前駆体調製工程、前記前駆体を焼成し窒素含有炭素材料を得る第１の熱処理工程、前記窒素含有炭素材料を分散させたスラリーを得るスラリー調製工程、前記窒素含有炭素材料を分散させたスラリーから溶媒を除去することで細孔を形成させ上記指標Ｉが０．６以上の窒素含有炭素材料粉体を形成させる細孔形成工程、並びに、前記細孔を形成した窒素含有炭素材料を更に熱処理する第２の熱処理工程を有することが好ましい。
【００２８】
〔前駆体調製工程〕
前駆体調製工程は、炭素原料及び窒素原料、又は、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料を複合化して前駆体を調製する工程である。
【００２９】
（前駆体）
前駆体は、炭素原料及び窒素原料を複合化したものであっても、炭素原料、窒素原料、及び遷移金属原料を複合化したものであってもよい。前駆体は、必要に応じて他の成分も含むことができる。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素及び／又はリンを含有する化合物などが挙げられる。
【００３０】
炭素原料、窒素原料、及び遷移金属原料は、それぞれ炭素原子、窒素原子、遷移金属原子を含有しているものであれば特に限定されず、一種類の化合物を複数の原子の原料としてもよいし、ある原子の原料として複数の化合物を用いてもよい。例えば、炭素原子、窒素原子及び遷移金属原子を含有する金属フタロシアニンのみを前駆体としてもよいし、炭素原子を含有するカーボンブラックと炭素原子及び窒素原子を含有するポリアニリンとを複合化したものを前駆体としてもよい。
【００３１】
ここで、「複合化」とは、炭素原料及び窒素原料、又は、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料が物理的に混合している状態であってもよいし、炭素原料及び窒素原料、又は、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料が化学結合を形成している状態であってもよいが、それぞれが均一に分散していることが好ましい。
【００３２】
（炭素原料）
炭素原料としては、特に限定されないが、例えば、炭化収率の高い有機化合物及び炭素材料そのものが挙げられる。ここで、「炭化収率の高い」とは、窒素ガス流通下で、１０００℃、１時間熱処理を施して得られる炭素材料の収率が１質量％以上のことをいう。
【００３３】
炭化収率の高い有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール、フラン、フラン樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリチオフェン、ポリスルフォン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエ−テル、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、リグニン、ピッチ、ポリカルバゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル及びポリメタクリル酸が挙げられる。
【００３４】
炭化収率の高い炭素材料そのものとしては、特に限定されないが、例えば、黒鉛、活性炭、アモルファスカーボン、カーボンブラック、石炭、木炭、コークス、カーボンナノチューブ、フラーレン及びグラフェンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】
（窒素原料）
窒素原料としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子を有する低分子の有機化合物、窒素原子を有する高分子の有機化合物を用いることができ、それらの２種以上の混合物であってもよい。
【００３６】
窒素原子を有する低分子の有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子を有する数平均分子量１０００未満の有機化合物が挙げられる。このような有機化合物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ジアミノマレオニトリル、フタロシアニン、ポルフィリン、フェナントロリン、メラミン、アクリロニトリル、ピロール、ピリジン、ビニルピリジン、アニリン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾ−ル、ベンゾイミダゾ−ル、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、キノキサリン、ピラゾール、モルホリン、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、サレン、トリアジン及びシアヌル酸が挙げられる。
【００３７】
窒素原子を有する高分子の有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子を有する数平均分子量１０００以上の有機化合物が挙げられる。このような有機化合物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、アズルミン酸、ジアミノマレオニトリル重合体、メラミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体、ポリピロール、ポリビニルピロール、ポリビニルピリジン、ポリアニリン、ポリベンゾイミダゾ−ル、ポリイミド、ポリアミド、キチン、キトサン、ポリアミノ酸、絹、毛、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ポリウレタン、ポリアミドアミン、ポリカルボジイミド、ポリビスマレイミド及びポリアミノビスマレイミドが挙げられる。本実施形態に用いる窒素含有炭素材料粉体は、このような窒素原料を用いて製造することにより、原子比（Ｎ／Ｃ）を適切な範囲内に保つことができる。
【００３８】
このなかでも、窒素原料及び炭素原料として、アズルミン酸及び／又はジアミノマレオニトリルを含むことが好ましく、ジアミノマレオニトリルがより好ましい。アズルミン酸及び／又はジアミノマレオニトリルを含むことにより、窒素含有炭素材料粉体の酸素還元活性がより向上する傾向にある。また、溶媒への溶解性がより高いジアミノマレオニトリルを含むことにより、遷移金属と窒素原料及び炭素原料との錯体形成が好適に進行し、ひいては、遷移金属がより均等に分散した窒素含有炭素材料粉体が得られるため、窒素含有炭素材料粉体の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００３９】
（遷移金属原料）
遷移金属原料としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属塩、遷移金属錯体を用いることができ、それらの２種類以上の混合物であってもよい。遷移金属としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒが好ましく、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕがより好ましく、Ｆｅ，Ｃｏがさらに好ましい。遷移金属塩としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸化物、硫酸化物、リン酸化物、酢酸化物、シアン化物が挙げられる。遷移金属錯体としては、例えば、遷移金属のアセチルアセトン錯体、シクロペンタジエニル錯体、フタロシアニン錯体、ポルフィリン錯体、フェナントロリン錯体が挙げられる。本実施形態に用いる窒素含有炭素材料粉体は、このような遷移金属を用いて製造することにより、酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００４０】
具体的な鉄塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）六水和物、臭化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）六水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム三水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸アンモニウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム十水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム一水和物、硝酸鉄（ＩＩ）六水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、チオシアン酸鉄（ＩＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）一水和物、ヘキサクロロ鉄（ＩＩＩ）酸メチルアンモニウム、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸テトラメチルアンモニウム、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸カリウム二水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム鉄（ＩＩＩ）水和物、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム二水和物、アンミンペンタシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム三水和物、アクアペンタシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム七水和物、チオシアン酸鉄（ＩＩ）三水和物、酢酸鉄、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）五水和物、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）三水和物、ヨウ化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）四水和物、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム、過塩素酸鉄（ＩＩ）六水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）六水和物、アクアペンタフルオロ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸カリウム鉄（ＩＩＩ）十二水和物、ビス（スルファト）鉄（ＩＩ）二アンモニウム六水和物、トリス（硫酸）鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム三水和物、リン酸鉄（ＩＩＩ）二水和物、リン酸鉄（ＩＩ）八水和物、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物、など等が例示できるが挙げられる。好ましくは、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物が例示できるが挙げられる。
【００４１】
具体的なコバルト塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、フッ化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）六水和物、炭酸コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）三水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、酢酸コバルト（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、テトラクロロコバルト（ＩＩ）酸セシウム、ヘキサフルオロコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）六水和物、ヘキサニトロコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、リン酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）八水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物、等が例示できるが挙げられる。好ましくは、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物が例示できるが挙げられる。
【００４２】
具体的なニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。
【００４３】
具体的な銅塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物、臭化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）二水和物等が挙げられる。
【００４４】
具体的なマンガン塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化マンガン（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）四水和物等が挙げられる。
【００４５】
具体的なクロム塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化クロム（III）、臭化クロム（III）、硝酸クロム（III）九水和物等が挙げられる。
【００４６】
前駆体中の遷移金属原子の含有量は、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３質量％〜５質量％であり、さらに好ましくは０．０５質量％〜３質量％である。前駆体中の遷移金属原子の含有量が上記範囲内であることにより、窒素含有炭素材料粉体の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００４７】
また、用いる炭素原料及び窒素原料によって、熱処理工程によって得られる窒素含有炭素材料中の窒素含有量が大きく異なるため、窒素含有炭素材料粉体の窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）が上記範囲になるよう炭素原料と窒素原料との比率を調整することが好ましい。原子比（Ｎ／Ｃ）は、原子比（Ｎ／Ｃ）の高い窒素原料を用いる及び／又は前駆体中の窒素原料の比率を上げることにより大きく制御することができ、原子比（Ｎ／Ｃ）の低い窒素原料を用いる及び／又は前駆体中の窒素原料の比率を下げることにより小さく制御することができる。
【００４８】
窒素原料、炭素原料、及び遷移金属原料の複合化の方法としては、特に限定されないが、例えば、各原料が予め複合化した原料を前駆体として用いる方法、各原料を溶媒に溶かした後に蒸発乾固する方法、各原料をボールミル等で物理混合する方法等が挙げられる。また、複合化方法としては、特に限定されないが、例えば、一つの溶媒に全ての原料を溶解させてもよいが、それぞれ異なる溶媒に各原料を溶解させた後に各溶媒を混合してもよい。「各原料が予め複合化した」とは、例えば鉄フタロシアニン錯体のように単独の化合物で窒素原料、炭素原料及び遷移金属原料になるものを前駆体として用いる場合を指す。
【００４９】
溶媒として用いることができるものとしては、特に限定されないが、例えば、各原料の溶解度が高いものを好ましく用いることができる。溶媒は、１種類の溶液単独で用いてもよいし、２種以上の溶液を併用してもよい。
【００５０】
〔熱処理工程〕
熱処理工程は、炭素原料と、窒素原料と、を含む前駆体を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る工程である。熱処理工程は、一段階の熱処理であってもよいが、二段階以上の熱処理であってもよい。また、熱処理工程を二段階以上で行う場合は、その間に他の工程を組み込んでもよい。熱処理工程は、前記前駆体を不活性ガス雰囲気下で熱処理する第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程で処理された前駆体をアンモニア含有ガス雰囲気下で熱処理する第２の熱処理工程と、を含むことが好ましい。
【００５１】
このなかでも、熱処理工程において、前駆体を不活性ガス雰囲気下で熱処理する第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程で得られた窒素含有炭素材料を溶媒に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、前記スラリーから溶媒を除去することで細孔を形成して前記指標Ｉが０．６以上の窒素含有炭素材料粉体を得る細孔形成工程と、前記細孔を形成した窒素含有炭素材料粉体をアンモニア含有ガス雰囲気下で熱処理する第２の熱処理工程とをこの順に行なうことが好ましい。不活性ガス雰囲気下における第１の熱処理工程は主に炭素化を目的とするものであり、アンモニア含有ガス雰囲気下における第２の熱処理工程は主に賦活化を目的とするものであり、このような熱処理工程を行うことで、酸素還元活性により優れる窒素含有炭素材料粉体が得られる傾向にある。
【００５２】
（第１の熱処理工程）
第１の熱処理工程は、前記前駆体を不活性ガス雰囲気下で熱処理する。上記不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、希ガス、真空等を用いることができる。不活性ガス雰囲気下における熱処理温度は、好ましくは４００〜１５００℃であり、より好ましくは５００〜１４００℃であり、さらに好ましくは５５０〜１３００℃である。熱処理温度が４００℃以上であることにより、前駆体の炭素化が十分に進行する傾向にある。また、熱処理温度が１５００℃以下であることにより、十分な収率が得られる傾向にある。
【００５３】
不活性ガス雰囲気下における熱処理時間は、好ましくは５分〜５０時間であり、より好ましくは１０分〜２０時間であり、さらに好ましくは２０分〜１０時間である。熱処理時間が５分以上であることにより、前駆体の炭素化が十分に進行する傾向にある。また、熱処理時間が５０時間以下であることにより、十分な収率が得られる傾向にある。
【００５４】
（第２の熱処理工程）
第２の熱処理工程は、第１の熱処理工程で処理された前駆体をアンモニア含有ガス雰囲気下で熱処理する。第２の熱処理工程における熱処理の対象は、上述したとおり細孔形成工程を行った後の窒素含有炭素材料粉体であってもよい。
【００５５】
アンモニア含有ガスとしては、特に限定されないが、例えば、アンモニアのみ、又はアンモニアを窒素や希ガスで希釈したガスを用いることが好ましい。アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理温度は、好ましくは６００〜１２００℃であり、より好ましくは７００〜１１００℃であり、さらに好ましくは８００〜１０５０℃である。熱処理温度が６００℃以上であることにより、前記細孔を形成した窒素含有炭素材料粉体の賦活化が十分に進行し、酸素還元活性により優れる窒素含有炭素材料粉体が得られる傾向にある。また、熱処理温度が１２００℃以下であることにより、十分な収率が得られる傾向にある。
【００５６】
アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理時間は、好ましくは５分〜５時間であり、より好ましくは１０分〜３時間であり、さらに好ましくは１５分〜２時間である。熱処理時間が５分以上であることにより、前記細孔を形成した窒素含有炭素材料粉体の賦活化が十分に進行し、酸素還元活性により優れる窒素含有炭素材料粉体が得られる傾向にある。また、熱処理時間が５時間以下であることにより、十分な収率が得られる傾向にある。
【００５７】
（遷移金属除去工程）
不活性ガス雰囲気下における第１の熱処理工程及び／又はアンモニア含有ガス雰囲気下における第２の熱処理工程の前後には、塩酸や硫酸等を用いて遷移金属の一部を除去してもよい。特に、熱処理によって表面に遷移金属粒子が生成する場合には、結晶化度増大の抑制の観点から、該熱処理工程後に遷移金属粒子を除去することが好ましい。遷移金属粒子のできやすさは遷移金属の種類、濃度、分散性、又は熱処理温度等によって変化する。また、遷移金属粒子の除去率を高めるために、不活性ガス雰囲気下での第１の熱処理工程及び／又はアンモニア含有ガス雰囲気下での第２の熱処理工程を複数のサブ工程に分割し、熱処理工程と遷移金属除去工程とを繰り返し行うことも好ましい。
【００５８】
〔スラリー調製工程〕
スラリー調製工程では、窒素含有炭素材料を溶媒に分散させてスラリーを得るが、スラリー中での窒素含有炭素材料粒子の平均粒子径（凝集している場合は平均凝集径）によって後の細孔形成工程で形成される細孔径が変化する。したがって、スラリー中の窒素含有炭素材料粒子の平均粒子径の調整、及びスラリー中での分散を行うことが好ましい。スラリー中の平均粒子径の調整方法は、前駆体調製工程において前駆体の平均粒子径を制御してもよいし、熱処理工程後の窒素含有炭素材料を粉砕して調整してもよい。また、平均粒子径の調整とスラリー中での分散は個別に行ってもよいし、同時に行ってもよい。このなかでも、スラリー調製工程が、窒素含有炭素材料を湿式粉砕する湿式粉砕工程を含むことが好ましく、具体的には、例えば、第１の熱処理工程後の窒素含有炭素材料を湿式粉砕し、スラリー中の平均粒子径の調整とスラリー中での分散とを同時に行う方法が、生産性の観点から好ましい。
【００５９】
孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉを０．６以上にする観点から、スラリー中の窒素含有炭素材料の平均粒子径（凝集粒子を含まない一次粒子の平均粒子径を意味する。）は６０〜８００ｎｍであることが好ましく、８０〜６００ｎｍであることがより好ましく、１００〜５００ｎｍであることが更に好ましい。同様に、スラリー中での平均凝集径も６０〜８００ｎｍであることが好ましく、８０〜６００ｎｍであることがより好ましく、１００〜５００ｎｍであることが更に好ましい。
【００６０】
前駆体調製工程において前駆体の平均粒子径を制御する場合は、特に限定されないが、例えば、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料を含む溶液をスプレードライヤーにて造粒する方法や、重合によって微粒子を得る方法を用いることができる。
【００６１】
また、粉砕方法としては、特に限定されないが、例えば、前駆体又は窒素含有炭素材料を、乾式ボールミル、乾式ジェットミル、湿式ビーズミル、湿式ジェットミル等にて粉砕する方法が挙げられる。投入可能な粒子径及び粉砕後の粒子径は粉砕装置によって異なるため、造粒法や複数の粉砕装置を組み合わせて段階的に微粒化することができる。乾式粉砕の場合は、必要に応じて分級してもよい。生産性の観点から、スラリー中の平均粒子径の調整とスラリー中での分散とを同時に行うことができる、湿式ビーズミル、湿式ジェットミルが好ましい。
【００６２】
スラリー中での分散方法としては、特に限定されないが、例えば、撹拌羽根による撹拌、メカニカルホモジナイザーや超音波ホモジナイザーによる分散、湿式ビーズミル、湿式ジェットミル等による粉砕と分散等が挙げられる。
【００６３】
溶媒は窒素含有炭素材料が分散しやすいものが好ましく、特に限定されないが、例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコールやこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００６４】
〔細孔形成工程〕
本実施形態に用いる窒素含有炭素材料粉体の製造方法は、スラリー調製工程で得られたスラリーから該溶媒を除去することで上記指標Ｉが０．６以上の窒素含有炭素材料粉体を形成する細孔形成工程を有する。
【００６５】
当該細孔形成工程において、前記窒素含有炭素材料を溶媒に分散させたスラリーから前記溶媒を除去する際に、窒素含有炭素材料の一次粒子が凝集して凝集粒子を形成し、一次粒子間に細孔が形成される。溶媒を除去する方法によって形成される細孔径および細孔量が変化し、細孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉを０．６以上にする観点から、溶媒除去方法としては、噴霧乾燥機を用いる方法、振動乾燥機を用いる方法、または、スラリーに凝集剤を添加して凝集物を生成させ、その後濾過を行って前記凝集物を採取し、更に前記凝集物から溶媒を除去する方法が好ましい。
【００６６】
（噴霧乾燥機を用いる方法）
細孔形成工程は、噴霧乾燥機を用いて前記スラリーから前記溶媒を除去する工程を含むことが好ましい。
【００６７】
噴霧乾燥機を用いる方法により細孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉを０．６以上にするためには、噴霧するスラリー中の窒素含有炭素材料の濃度が０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１５質量％であることが更に好ましい。窒素含有炭素材料の酸化を防止する観点から、噴霧乾燥に使用する熱風の温度は３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。噴霧乾燥機で乾燥した凝集物の平均凝集径は、取扱いの観点から０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．２〜２０μｍであることがより好ましく、０．３〜１０μｍであることが更に好ましい。
【００６８】
（振動乾燥機を用いる方法）
細孔形成工程は、振動乾燥機を用いて前記スラリーから前記溶媒を除去する工程を含むことが好ましい。
【００６９】
振動乾燥機で２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉを０．６以上にするためには、スラリー調製工程で得られたスラリーを装置に投入した後にゆっくりと濃縮してゲル状にし、その後装置を振動させる方法が好ましい。振動を与えずにゆっくりと濃縮することにより孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔が形成され、その後振動を与えることによって、取扱いやすい粉末状の凝集物が得られる。
【００７０】
（凝集剤−濾過−加熱乾燥する方法）
細孔形成工程は、前記スラリーに凝集剤を添加して凝集物を生成させ、その後濾過を行って前記凝集物を採取し、更に前記凝集物から前記溶媒を除去する工程を含むことが好ましい。
【００７１】
窒素含有炭素材料の凝集剤としては酸が好ましく、その中でも加熱乾燥で容易に除去できる塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸を用いることが好ましい。添加量としてはスラリー中のプロトン濃度が１０-5〜１０-2ｍｏｌ／Ｌとなる量が好ましい。スラリーを撹拌しながら凝集剤を添加し、５分間〜２４時間静置した後に濾過を行うことが好ましい。濾過方法としては、特に限定されず、例えば、加圧濾過、減圧濾過等の通常の方法用いることができ、また濾材も濾紙、濾布、メンブレンフィルター等を用いることができる。濾過した後に加熱下で溶媒を除去するが、これも特に限定されず、加熱乾燥、真空乾燥等を適宜選択できる。
【００７２】
〔パッシブ型の直接メタノール型燃料電池〕
本実施形態のパッシブ型の直接メタノール形燃料電池は、窒素含有炭素材料粉体と高分子電解質を正極に含む膜電極接合体を有する。また、本実施形態のパッシブ型の直接メタノール形燃料電池は、より好ましくは、上記メソ孔量の指標Ｉが０．６以上の窒素含有炭素材料粉体を正極電極に用いた膜電極接合体を有する。
【００７３】
本実施形態のパッシブ型の直接メタノール形燃料電池の構造は特に限定されないが、例えば、図２に、主に膜電極接合体（ＭＥＡ）と正極セパレーターと負極セパレータとからなる燃料電池本体、メタノールを貯蔵するタンク、正極端子、負極端子、及び外装体からなる単セルを示す。また、本実施形態のパッシブ型の直接メタノール形燃料電池の構造は図３に記載のように複数のセルを直列接続したスタックであってもよい。
【００７４】
〔ＭＥＡの構造〕
ＭＥＡは高分子電解質膜を負極と正極とで挟んだサンドウィッチ構造である。高分子電解質膜は特に限定されず、ナフィオン（製品名）膜のような一般的な高分子電解質膜を用いることができる。
【００７５】
正極の構造は、正極触媒層を含む一層または多層構造である。発電性能の観点から、図１に記載の正極触媒層、正極マイクロポーラス層、及び正極ガス拡散層からなる三層構造が好ましい。
【００７６】
正極触媒層は窒素含有炭素材料粉体からなる電極触媒、及び高分子電解質を含み、更に導電助剤、例えばカーボンブラック等の添加物を含んでもよい。好ましくは、上述のメソ孔量の指標Ｉが０．６以上の窒素含有炭素材料粉体からなる電極触媒を含むことである。高分子電解質としては特に限定されないが、例えば、ナフィオンが挙げられる。電極触媒である窒素含有炭素材料粉体と高分子電解質との重量比ｉ／Ｃ（正極）＝（高分子電解質の重量）／（窒素含有炭素材料粉体の重量）は、０．２〜５の範囲であることが好ましく、０．３〜３の範囲であることがより好ましく、０．４〜２．５の範囲であることが更に好ましい。酸素還元活性と酸素の供給速度との観点から窒素含有炭素材料粉体の塗布量は０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましく、０．２〜５ｍｇ／ｃｍ2であることがより好ましく、０．３〜３ｍｇ／ｃｍ2であることが更に好ましい。正極触媒層の膜厚は５〜５００μｍが好ましく、１０〜２５０μｍがより好ましく、２０〜１００μｍであることが更に好ましい。
【００７７】
正極マイクロポーラス層及び正極ガス拡散層は反応基質（酸素）や反応生成物（水）の拡散の促進及び集電の役割を担う層である。正極マイクロポーラス層及び正極ガス拡散層としては、市販のガス拡散層やマイクロポーラス層付きガス拡散層及びそれらに撥水化もしくは親水化処理を施したものを好ましく用いることができる。ガス拡散層としてはカーボンペーパー（例えば、東レ製ＴＧＰ−Ｈ−０３０、０６０、０９０、１２０、ＳＧＬ製Ｓｉｇｒａｃｅｔ  １０ＡＡ、２４ＡＡ、２５ＡＡ、３４ＡＡ、３５ＡＡ）、カーボンクロス（例えば、ＮｕＶａｎｔ製Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  ＥＬＡＴ）、撥水処理カーボンペーパー（例えば、ＳＧＬ製Ｓｉｇｒａｃｅｔ  １０ＢＡ，２４ＢＡ、２５ＢＡ、３４ＢＡ、３５ＢＡ）、撥水処理カーボンクロス（市販カーボンクロスをＰＴＦＥ溶液に浸し、乾燥させることで得られる。）を好ましく用いることができる。マイクロポーラス層付きガス拡散層としては、カーボンペーパーにマイクロポーラス層をつけたもの（例えば、ＦｕｅｌＣｅｌｌｓＥｔｃ製Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  Ｃ２、Ｃ４、Ｈ２４１５Ｃ５）、撥水処理カーボンペーパーにマイクロポーラス層をつけたもの（例えば、ＳＧＬ製Ｓｉｇｒａｃｅｔ  １０ＢＢ、１０ＢＣ、２４ＢＣ、２５ＢＣ、３４ＢＣ、３５ＢＣ）、撥水処理カーボンクロスにマイクロポーラス層をつけたもの（例えば、ＮｕＶａｎｔ製ＥＬＡＴ  ＬＴ１４００Ｗ、２４００Ｗ）を好ましく用いることができる。
【００７８】
負極の構造は、負極触媒層を含む一層または多層構造である。発電性能の観点から、図１に記載の負極触媒層、負極マイクロポーラス層、及び負極ガス拡散層からなる構造が好ましい。
【００７９】
負極触媒層は、金属微粒子、例えば白金や白金ルテニウムを担体、例えばカーボンブラックに担持したものからなる電極触媒、及び高分子電解質を含み、更に導電助剤、例えばカーボンブラック等の添加物を含んでもよい。高分子電解質としては特に限定されないが、例えば、ナフィオンが挙げられる。負極の電極触媒と高分子電解質との重量比ｉ／Ｃ（負極）＝（高分子電解質の重量）／（負極の電極触媒の重量）は、０．１〜３の範囲であることが好ましく、０．２〜２の範囲であることがより好ましく、０．３〜１．５の範囲であることが更に好ましい。負極の電極触媒の塗布量は０．０１〜１０ｍｇであることが好ましく、０．０２〜５ｍｇであることがより好ましく、０．０３〜３ｍｇであることが更に好ましい。負極触媒層の膜厚は０．５〜５００μｍが好ましく、１〜２５０μｍであることがより好ましく、２〜１００μｍであることが更に好ましい。
【００８０】
負極マイクロポーラス層及び負極ガス拡散層は反応基質（メタノール）や反応生成物（二酸化炭素）の拡散の促進及び集電の役割を担う層であり、正極マイクロポーラス層および正極負極ガス拡散層と同様に市販のガス拡散層やマイクロポーラス層付きガス拡散層及びそれらに撥水化もしくは親水化処理を施したものを好ましく用いることができる。マイクロポーラス層及び負極ガス拡散層は正極と負極で同じものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。
【００８１】
〔ＭＥＡの製法〕
ＭＥＡの製造方法は特に限定されず、例えば、触媒層（正極触媒層、負極触媒層を総称して触媒層という。）の構成成分を溶媒中に分散させたインクを負極側、正極側の両方用意し、高分子電解質膜の片方の主面ともう片方の主面にそれぞれ塗布して乾燥させ、乾燥後にマイクロポーラス層付きガス拡散層を圧着する方法が挙げられる。また、前記インクをポリテトラフルオロエチレン等のフィルムに塗布・乾燥し、負極側と正極側で高分子電解質膜を挟んで熱圧着した後に両側の該フィルムを剥がし、マイクロポーラス層付きガス拡散層を圧着する方法が挙げられる。また、前記インクをマイクロポーラス層付きガス拡散層に塗布・乾燥し、負極側と正極側で高分子電解質膜を挟んで熱圧着する方法等の一般的な方法を用いることができる。前述の項に記載したように、マイクロポーラス層付きガス拡散層は市販のものを使用することができる。
【００８２】
〔負極の製法〕
負極触媒層の電極触媒としては、特に限定されないが、例えば、白金微粒子をカーボンブラックに担持した触媒、白金ルテニウム合金の微粒子をカーボンブラックに担持した触媒等の直接メタノール形燃料電池の一般的な負極の電極触媒を用いることができる。高分子電解質としてはナフィオン分散液を好ましく用いることができる。溶媒としては、水、低級アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等）及びその混合物を好ましく用いることができる。（高分子電解質重量）／（触媒重量）の比率は、０．１〜２が好ましく、０．２〜１がより好ましく、０．３〜０．８が更に好ましい。溶媒と固形分の比率は特に限定されず、用いる塗布装置に適した粘度に調整することが好ましい。塗布装置は特に限定されず、例えば、バーコーター、スプレーコーター、スクリーンプリンター等の一般的な方法を用いることができる。
【００８３】
〔正極の製法〕
正極触媒層の電極触媒には上述の窒素含有炭素材料粉体を用いる。高分子電解質としてはナフィオン分散液を好ましく用いることができる。溶媒としては、水、低級アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等）及びその混合物を好ましく用いることができる。（高分子電解質重量）／（触媒重量）の比率は、０．１〜５が好ましく、０．２〜３がより好ましく、０．３〜０．２が更に好ましい。溶媒と固形分の比率は特に限定されず、用いる塗布装置に適した粘度に調整することが好ましい。塗布装置は特に限定されず、例えば、バーコーター、スプレーコーター、スクリーンプリンター等の一般的な方法を用いることができる。
【００８４】
〔セパレーター〕
セパレーターは集電体として電子を流す機能と燃料又は酸化剤（酸素または空気）を流す機能を持つ。図２に示したように、負極側セパレーターはメタノールを貯蔵するタンクとつながっている。また、正極側セパレーターは空気が侵入できる穴を有している。材質としては導電性及び耐食性の観点からカーボン、ステンレス、チタン等を好ましく用いることができる。
【００８５】
〔用途〕
上述の窒素含有炭素材料粉体を正極触媒に用いた膜電極接合体及びその膜電極接合体を有するパッシブ型の直接メタノール形燃料電池は小型電子機器の電源に用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例等を挙げて本実施形態をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本実施形態として実施することができ、係る変更は本発明の範囲に包含される。
【００８７】
分析方法は以下のとおりとした。
【００８８】
（Ｖ1測定）
ＪＩＳ  Ｒ１６５５「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法」に従って実施例及び比較例で得られた窒素含有炭素材料粉体の細孔径分布を測定し、細孔径（直径）２０〜５０ｎｍの範囲の細孔容積を積算しＶ1［ｃｃ／ｇ］とした。
【００８９】
測定装置には島津製作所製のオートポアＩＶ９５００を使用した。
【００９０】
（Ｖ2、Ｖ3測定）
ＪＩＳ  Ｚ８８３１−２「粉体（固体）の細孔径分布及び細孔特性−第２部：ガス吸着によるメソ細孔及びマクロ細孔の測定方法」に従って、吸着ガスに窒素を用い、ＢＪＨ法にて実施例及び比較例で得られた窒素含有炭素材料粉体の細孔径分布を測定した。細孔径（直径）２〜２０ｎｍの範囲の細孔容積を積算しＶ2［ｃｃ／ｇ］とした。同様に細孔径（直径）２０〜５０ｎｍの範囲の細孔容積を積算しＶ3［ｃｃ／ｇ］とした。
【００９１】
測定装置にはカンタクローム製のオートソーブ３ＭＰを使用した。
【００９２】
（孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉ）
実施例及び比較例で得られた窒素含有炭素材料粉体について、Ｉ＝Ｖ1／Ｖ2とした。同様にＩ’＝Ｖ1／Ｖ3とした。
【００９３】
（Ｎ／Ｃ測定）
ＪＩＳ  Ｍ８８１９「石炭類及びコークス類−機器分析装置による元素分析方法」に従って実施例及び比較例で得られた窒素含有炭素材料粉体中の炭素及び窒素の質量濃度を測定した。これを原子比に換算したものをＮ／Ｃとした。
【００９４】
測定装置にはヤナコテクニカルサイエンス製のＣＨＮコーダーＭＴ−６を使用した。
【００９５】
（遷移金属の含有率測定）
実施例及び比較例で得られた窒素含有炭素材料粉体を空気流通下９００℃で１時間熱処理して炭素及び窒素を焼き飛ばし、残渣を王水に溶解させてＩＣＰ発光分光分析することによって窒素含有炭素材料粉体中の遷移金属の含有率を測定した。
【００９６】
測定装置にはエスアイアイ・ナノテクノロジー製のＳＰＳ３５２０ＵＶ−ＤＤを使用した。
【００９７】
（平均粒子径測定）
実施例及び比較例で得られたスラリー中の窒素含有炭素材料粒子を水／エタノール混合溶媒中で一次粒子まで分散させ、これを銅メッシュ上で乾燥させ、走査型電子顕微鏡（日立製作所製、製品名Ｓ−４８００）で写真撮影した。この中から無作為に１００個の一次粒子を抽出し、各々の円相当径を面積平均したものを平均粒子径とした。
【００９８】
（電気化学測定）
実施例及び比較例で用いた、電極作製法及び回転電極法によるリニアスイープボルタンメトリーの測定方法（北斗電工の回転リングディスク電極装置「ＨＲ−３０１」、ポテンショスタット「ＨＺ−５０００」を使用。）を以下に示す。まず、バイアル瓶に、実施例又は比較例で作製した窒素含有炭素材料凝集体５ｍｇを秤取し、そこに、ガラスビーズをスパチュラ一杯、５質量％ナフィオン分散液（シグマアルドリッチジャパン製）を５０μＬ、並びにイオン交換水及びエタノールをそれぞれ１５０μＬずつ添加し、それらの混合物に２０分間超音波を照射してスラリーを作製した。このスラリーを４μＬ秤取し、回転電極のガラス状炭素上（０．２８２８ｃｍ2）に塗布し、真空乾燥した。乾燥後の回転電極を作用極とし、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照極として、炭素電極を対極とした。０．５Ｍ硫酸を電解液とし、その電解液に酸素を３０分間バブリングした後、掃引速度５ｍＶ／ｓ、回転速度１５００ｒｐｍで１．１Ｖから０Ｖまで掃引して電気化学測定を行った。次に、０．５Ｍ硫酸にメタノールを添加してメタノール濃度を１Ｍに調整し、同様の電気化学測定を実施した。当該電気化学測定において、０．８Ｖでの電流密度の絶対値が大きい（酸素の還元電流はマイナスの値となる）ほど、窒素含有炭素材料粉体の酸素還元活性が高いと判定した。
【００９９】
［比較例１］
＜前駆体調製工程＞
２Ｌのナス型フラスコにジアミノマレオニトリル２０ｇ、塩化鉄（ＩＩ）０．０４５ｇ及びメタノール５００ｇを加え、室温で１２時間撹拌した。その後、５０℃の水浴中にて、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、真空乾燥機にて８０℃で２時間乾燥させて前駆体を得た。
【０１００】
＜第１の熱処理工程＞
調製した前駆体のうち２０ｇをアルミナボートに載置し、それをボックス炉に収容した。炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で６０分間かけて室温から９００℃まで昇温し、９００℃のまま１時間保持することで４．１ｇの窒素含有炭素材料を得た。
【０１０１】
＜平均粒子径調整工程＞
上記窒素含有炭素材料を遊星ボールミル（フリッチュ・ジャパン（株）製のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ−５を使用）にて直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いて乾式粉砕することにより、平均粒子径を９８０ｎｍに調整した窒素含有炭素材料粉体を得た。
【０１０２】
＜第２の熱処理工程＞
上記の平均粒子径を調整した窒素含有炭素材料粉体２．０ｇを石英ボートに載置し、それを内径３６ｍｍの石英管状炉に収容した。炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎのアンモニアガス流通下で６０分間かけて室温から９７５℃まで昇温し、９７５℃のまま１時間保持した。当該熱処理後の窒素含有炭素材料粉体について、孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉの算出と電気化学測定とを行った結果を表１に示す。
【０１０３】
＜ＭＥＡ作製＞
上記の第２の熱処理を行った窒素含有炭素材料粉体から以下の方法で膜電極複合体を作成した。まず窒素含有炭素材料粉体５０ｍｇ、２０％ナフィオン溶液（和光純薬（株）製、ＤＥ２０２１ＣＳ）２５０ｍｇ、エタノール２００ｍｇをガラス瓶に入れ、マグネチックスターラーで一晩撹拌し正極インクを作成した。この正極インクをアプリケーターにてマイクロポーラス層付きガス拡散層（ＳＧＬ製、２５ＢＣ）に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した。窒素含有炭素材料粉体の塗布量は３ｍｇ／ｃｍ2だった。このように作製した正極触媒層−正極マイクロポーラス層−正極ガス拡散層の上に、ナフィオン膜（デュポン製、Ｎ１１７）、白金−ルテニウム担持触媒付きガス拡散層（（株）ケミックス製、白金−ルテニウム３ｍｇ／ｃｍ2担持）を載せ、１５０℃、５ＭＰａにて熱圧着し、ＭＥＡを得た。
【０１０４】
＜ＤＭＦＣ評価＞
上記のＭＥＡの発電評価をＰＥＭＴｅｓｔ８９００ＤＭ（（株）東洋テクニカ製）にて実施した。負極側セパレーターには５Ｍメタノール水溶液を入れたタンクと接続した。正極側セパレーターには穴が開いており、対流や濃度勾配による拡散によって空気中の酸素が供給されるようにした。０．４Ｖでの電流密度は１．８ｍＡ／ｃｍ2であった。当該電流密度が高いほど窒素含有炭素材料粉体の酸素の供給速度が大きく、パッシブ型の直接メタノール形燃料電池の出力が高いと判定した。
【０１０５】
［実施例１］
＜スラリー調製工程＞
比較例１の平均粒子調整工程で得られた窒素含有炭素材料粉体をビーズミル（寿工業（株）製のウルトラアペックスミルを使用）にてさらに湿式粉砕した。具体的には比較例１の平均粒子調整工程で得られた窒素含有炭素材料粉体１０ｇ、イオン交換水３００ｍＬ、エタノール３００ｍＬからなるスラリーを直径０．３ｍｍのジルコニアビーズで粉砕し平均粒子径２９０ｎｍの窒素含有炭素材料粒子を含むスラリーを得た。
【０１０６】
＜細孔形成工程：噴霧乾燥機＞
前記スラリー調製工程で得られたスラリーを噴霧乾燥機（藤崎電機（株）製のＭＤＬ−０１５ＭＧＣを使用）にて乾燥した。具体的には、乾燥ガスとして２００℃に加熱した窒素を３５０Ｌ／ｍｉｎ、噴霧ガスとして窒素を３６Ｌ／ｍｉｎ、スラリーを１５ｇ／ｍｉｎ流して噴霧乾燥した。
【０１０７】
＜第２の熱処理工程＞
上記の噴霧乾燥で得られた窒素含有炭素材料粉体を比較例１の第２の熱処理工程と同様の方法にて熱処理した。当該熱処理後の窒素含有炭素材料粉体について、孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉの算出と電気化学測定とを行った結果を表１に示す。
【０１０８】
＜ＭＥＡ作製およびＤＭＦＣ評価＞
上記の第２の熱処理で得られた窒素含有炭素材料粉体について、比較例１と同様の方法でＭＥＡを作成し、ＤＭＦＣ評価を行った。０．４Ｖでの電流密度は４．２ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０１０９】
［実施例２］
＜細孔形成工程：振動乾燥機＞
実施例１のスラリー調製工程で得られたスラリーを振動乾燥機（中央化工機（株）製のまめかんＶＵ型を使用）にて乾燥した。具体的には、実施例１のスラリー調製工程で得られたスラリー５０ｇを振動乾燥機に投入し、６０℃の温水で振動乾燥機を加熱しながら、真空ポンプで１０ｋＰａに減圧して乾燥を行った。３０分後にスラリーがゲル状になった段階で、２ｋＰａまで減圧し、振動乾燥機を１５０Ｈｚで振動させた。
【０１１０】
＜第２の熱処理工程＞
上記の振動乾燥で得られた窒素含有炭素材料粉体を比較例１の第２の熱処理工程と同様の方法にて熱処理した。当該熱処理後の窒素含有炭素材料粉体について、孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉの算出と電気化学測定とを行った結果を表１に示す。
【０１１１】
＜ＭＥＡ作成およびＤＭＦＣ評価＞
上記の第２の熱処理で得られた窒素含有炭素材料粉体について、比較例１と同様の方法でＭＥＡを作成し、ＤＭＦＣ評価を行った。０．４Ｖでの電流密度は３．８ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０１１２】
［実施例３］
＜細孔形成工程：凝集剤−濾過−加熱乾燥＞
実施例１のスラリー調製工程で得られたスラリー２５０ｇに、水を５５０ｇ加えマグネチックスターラーで５分撹拌した。次に０．１Ｍの希塩酸を１０ｇ添加し、５分撹拌後、撹拌を止めて１晩静置した。孔径１μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで減圧濾過し、フィルター上の残渣を８０℃で真空乾燥した。得られた窒素含有炭素材料は板状であるため、メノウ乳鉢で粉砕した。
【０１１３】
＜第２の熱処理工程＞
上記の凝集剤−濾過−加熱乾燥−粉砕で得られた窒素含有炭素材料粉体を比較例１の第２の熱処理工程と同様の方法にて熱処理した。当該熱処理後の窒素含有炭素材料粉体について、孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉの算出と電気化学測定とを行った結果を表１に示す。
【０１１４】
＜ＭＥＡ作成およびＤＭＦＣ評価＞
上記の第２の熱処理で得られた窒素含有炭素材料粉体について、比較例１と同様の方法でＭＥＡを作成し、ＤＭＦＣ評価を行った。０．４Ｖでの電流密度は４．０ｍＡ／ｃｍ２であった。
【０１１５】
［比較例２］
＜細孔形成工程：ロータリーエバポレーター＞
実施例１のスラリー調製工程で得られたスラリー２５０ｇを５００ｃｃのナスフラスコに投入して、ロータリーエバポレーター（日本ビュッヒ（株）製のＲ−２１０を使用）にて乾燥した。具体的には５０℃の水浴にて加温しながら、５０ｋＰａまで減圧した。
【０１１６】
＜第２の熱処理工程＞
上記のロータリーエバポレーター乾燥で得られた窒素含有炭素材料粉体を比較例１の第２の熱処理工程と同様の方法にて熱処理した。当該熱処理後の窒素含有炭素材料粉体について、孔径２０〜５０ｎｍのメソ孔量の指標Ｉの算出と電気化学測定とを行った結果を表１に示す。
【０１１７】
＜ＭＥＡ作製およびＤＭＦＣ評価＞
上記の第２の熱処理で得られた窒素含有炭素材料粉体について、比較例１と同様の方法でＭＥＡを作成し、ＤＭＦＣ評価を行った。０．４Ｖでの電流密度は１．１ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０１１８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の膜電極接合体は、直接メタノール形燃料電池の電極として産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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