(57)【要約】【課題】釘刺し試験時の発熱及び発火が抑制され、更に高い電気伝導度を保ち、高出力を発現する非水系リチウム型蓄電素子を与える負極電極体を提供すること。【解決手段】負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた負極活物質層とから構成され、前記負極活物質層を前記負極集電体から剥離するときの剥離強度が０．０５Ｎ／ｃｍ以上０．６０Ｎ／ｃｍ以下の範囲にあることを特徴とする、非水系リチウム型蓄電素子用負極電極体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた負極活物質層とから構成され、
前記負極活物質層を前記負極集電体から剥離するときの剥離強度が０．０５Ｎ／ｃｍ以上０．６０Ｎ／ｃｍ以下の範囲にあることを特徴とする、非水系リチウム型蓄電素子用負極電極体。
【請求項２】
前記負極集電体が貫通孔を有する、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極電極体。
【請求項３】
前記負極活物質が、活性炭の表面に炭素材料が被着した複合多孔性材料であり、かつ、
ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、及び１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たす、請求項１又は２に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極電極体。
【請求項４】
前記負極活物質が、活性炭の表面に炭素材料が被着した複合多孔性材料であり、かつ、
前記複合多孔性材料の単位質量あたり１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，０５０ｍＡｈ／ｇ以下のリチウムイオンがプリドープされており、
前記炭素質材料の前記活性炭に対する質量比率が１０％以上６０％以下であり、そして
前記負極活物質層の厚さが片面当たり２０μｍ以上４５μｍ以下である、請求項１又は２に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極電極体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極電極体、正極電極体、及びセパレータを有する電極積層体と、非水系電解液とが外装体に収容され、
前記正極電極体が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、該正極活物質が活性炭を含むことを特徴とする、非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項６】
前記活性炭が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す、請求項５に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系リチウム型蓄電素子用負極電極体、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全及び省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムにおける第一の要求事項は、用いられる蓄電素子のエネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な、エネルギー密度が高い蓄電素子の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）、又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力の放電特性が要求されている。
【０００３】
現在、高出力蓄電素子としては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（特に、サイクル特性及び高温保存特性）も高く、上記高出力が要求される分野における最適の蓄電素子と考えられてきた。しかしその実用化には、エネルギー密度が１〜５Ｗｈ／Ｌ程度と低いこと、及び出力持続時間が短いことが足枷となっている。
【０００４】
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を実現し、かつ、１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、高温における安定性を更に改善し、耐久性を高めるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（すなわち、素子の放電容量の何％を放電した状態かを表す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は、１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（特に、サイクル特性及び高温保存特性）は、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、リチウムイオン電池は、実用的な耐久性を持たせるためには放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲でしか使用することができない。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
【０００５】
上記のように高出力密度、高エネルギー密度、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子には一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められており、有力な候補としてリチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子の開発が近年盛んである。
リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンを含有する電解質を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（すなわち、非水系リチウム型蓄電素子）の一種であって、
正極においては電気二重層キャパシタと同様の、陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様の、リチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって充放電を行う蓄電素子である。
【０００６】
正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタにおいては、上述のように出力特性に優れるがエネルギー密度が小さい。他方、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池であるリチウムイオン電池においては、エネルギー密度に優れるが、出力特性に劣る。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた出力特性と高いエネルギー密度との両立を狙う新たな蓄電素子である。
リチウムイオンキャパシタの例としては、正極活物質に活性炭、負極活物質として複合多孔性材料を用いることにより、高エネルギー密度と高出力とを兼ね備えた非水系リチウム型蓄電素子が提案されている（特許文献３）。
【０００７】
リチウムイオンキャパシタを用いる用途としては、例えば鉄道、建機、自動車用蓄電等が挙げられる。これらの用途では、作動環境が過酷なため、使用されるキャパシタは万が一、圧壊、短絡、過充電等が生じた場合の安全性を十分に確保する必要がある。特に、圧壊・短絡時のキャパシタの発火が安全上問題となっている。このような課題に対する対策技術として、電解液中に難燃剤を添加することで発火を抑制するリチウムイオンキャパシタが提案されている（特許文献１）。
また、リチウムイオン二次電池ではあるが、電極の切削強度を規定して高安全性を担保する技術も提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−２０４８２２号公報
【特許文献２】特開２０１４−２０９４５５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／０８８０７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らが検討した結果、特許文献３に記載の非水系リチウム型蓄電素子によると、高出力特性を維持しつつ、エネルギー密度及び耐久性の双方を向上することは可能となった。しかしながら該蓄電素子は、圧壊、内部短絡等の非常に過酷な状況を想定した安全性試験においては、蓄電素子の発熱温度が高く、発火が生じることもあり、安全性の面で改良すべき点がある。
近年、安全面では、こういった過酷な状況を想定した試験で更なる安全性が確保されることが求められている。一方で、安全性を追求するあまりに、蓄電素子の各種特性（出力特性等）が低下しないようにすることも重要である。
以上の状況に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、異常時の発熱・発火を抑制し、安全性が高いことに加え、高出力を発現する非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた。その結果、負極電極体における活物質層の剥離強度を、従来技術におけるよりも低い特定の範囲にコントロールすることにより、釘刺し試験時の発熱及び発火が抑制され、更に高い電気伝導度を保ち、高出力を発現する非水系リチウム型蓄電素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１１】
［１］  負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた負極活物質層とから構成され、
前記負極活物質層を前記負極集電体から剥離するときの剥離強度が０．０５Ｎ／ｃｍ以上０．６０Ｎ／ｃｍ以下の範囲にあることを特徴とする、非水系リチウム型蓄電素子用負極電極体。
［２］  前記負極集電体が貫通孔を有する、［１］に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極電極体。
【００１２】
［３］  前記負極活物質が、活性炭の表面に炭素材料が被着した複合多孔性材料であり、かつ、
ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、及び１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たす、［１］又は［２］に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極電極体。
［４］  前記負極活物質が、活性炭の表面に炭素材料が被着した複合多孔性材料であり、かつ、
前記複合多孔性材料の単位質量あたり１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，０５０ｍＡｈ／ｇ以下のリチウムイオンがプリドープされており、
前記炭素質材料の前記活性炭に対する質量比率が１０％以上６０％以下であり、そして
前記負極活物質層の厚さが片面当たり２０μｍ以上４５μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極電極体。
【００１３】
［５」  ［１｝〜［４］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極電極体、正極電極体、及びセパレータを有する電極積層体と、非水系電解液とが外装体に収容され、
前記正極電極体が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、該正極活物質が活性炭を含むことを特徴とする、非水系リチウム型蓄電素子。
［６］  前記活性炭が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す、［５］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極電極体を用いた非水系リチウム型蓄電素子は、釘刺し試験時の発熱及び発火が抑制され、安全性が高く、更に高出力を発現するという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されない。
＜負極電極体＞
本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極電極体は、負極集電体と、その片面上又は両面上に設けられた負極活物質層とから構成され、前記負極活物質層を前記負極電極体から剥離するときの剥離強度が０．０５以上０．６０Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする。前記負極集電体は、貫通孔を有していてもよい。
【００１６】
本発明の一実施形態における非水系リチウム型蓄電素子用負極電極体は、引張試験機を用いて、負極活物質層を負極電極体から剥離する時の剥離強度を測定した時の値が、好ましくは０．０５Ｎ／ｃｍ以上０．６０Ｎ／ｃｍ以下である。この値の上限については、更に好ましくは０．５５Ｎ／ｃｍ以下であって、特に好ましくは０．５Ｎ／ｃｍ以下である。この剥離強度が０．０５Ｎ／ｃｍ以上であれば、かかる負極電極体を用いて蓄電素子を組み立てる時に活物質が剥がれ落ちることなく作製することができ、なおかつ負極電極体の電気伝導度を高く保つことができる。一方で剥離強度が０．６Ｎ／ｃｍ以下であれば、釘刺し試験時の蓄電素子の発熱及び発火を抑制することができ、安全性をより高めることができる。
負極活物質層を負極電極体から剥離する時の剥離強度を上記の範囲に設定することにより、異常時の発熱及び発火を抑制しつつ、高い電気伝導度が得られる機構については詳らかではない。しかしながら本発明者らは、以下のように推察している。すなわち、本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極電極体は、
異常時には、負極活物質層が負極電極体から速やかに剥離することにより、負極活物質の持つエネルギーが分散され、該エネルギーが一極集中しないから、発熱及び発火を抑制することができるとともに；
負極活物質層における各成分の量が最適化されていから、活物質間の電気伝導度を高く保つことができる。
以上の理由により、これらの性能の両立が可能になったものと考えられる。しかしながら本発明は、上記の作用機序に拘束されるものではない。
【００１７】
本発明における剥離強度（Ｎ／ｃｍ）は、エー・アンド・デー社製の引張試験機（ＳＴＢ−１２２５Ｓ）を用いて測定した値である。測定に用いる電極体は、２．５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、ニチバン株式会社製のセロテープ（登録商標、品番「ＣＴ４０５ＡＰ−２４」、２４ｍｍ×３５ｍ）を貼り付ける。貼り付けたテープの端の５ｍｍ程度を剥がし、テープ側を引張試験機の上側（引張側）に、電極側を引張試験機の下側（固定側）にそれぞれ装着し、電極に対して１８０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１００ｍｍ引っ張った時の強度曲線における歪み２５ｍｍ〜６５ｍｍの部分の積分平均荷重を採用して、引張強度のデータとする。試験は２５℃の一般環境下において実施することが好ましい。
【００１８】
［負極集電体の構成要素１（集電体）］
負極集電体の材質は、電子伝導性の高い金属が好適に用いられる。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、チタン等が挙げられる。銅が好ましい。
集電体の厚みは、１〜１００μｍが好ましい。
本発明に用いられる負極集電体は、貫通孔が設けられていてもよい。
負極集電体に設ける貫通孔の形状は、円、楕円、菱形、不規則形状等であることができる。貫通孔の平均孔径は、０．０１ｍｍ以上０．１９ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。ここでいう孔径とは、貫通孔の外縁の２点間の距離のうち、貫通孔の平面形状の重心を通る最短の直線距離をいう。例えば、貫通孔の形状が円形であれば直径を、楕円であれば短軸径を意味する。この孔径が０．０１ｍｍ以上であると、負極活物質層が該貫通孔に食い込むことが可能となるため、活物質層と集電体との接着強度の増大につながる。孔径が０．１９ｍｍ以下であると、貫通孔のパターンが活物質層の表面の凹凸パターンに反映し難くなり、活物質層の表面粗さを小さくすることが可能となる。また、活物質層が貫通孔の内部で金属箔に容易に支持されることになり、活物質層の集電体からの剥離が起こり難くなる。
【００１９】
集電体の片面の面積（貫通孔領域の面積も含む）に対する貫通孔領域の総面積の比率である開孔率は、１％以上５０％以下が好ましく、１０％以上３０％以下が更に好ましい。開孔率が１％以上であれば、集電体の面に対して垂直方向への電解液の移動が可能になるため、電解液の含浸速度の向上が見込まれる。また、開孔率が５０％以下であれば、電子伝導性に寄与する集電体材料の面積が十分に存在し、電極の低抵抗化及び集電体の高強度化につながる。ここで、集電体の片面の面積は、電極タブを溶接するための耳部（集電体のうち、活物質層が積層されていない領域）は含まず、活物質層が積層されている領域のみの面積を意味する。
【００２０】
［負極電極体の構成要素２（活物質層）］
（活物質）
本実施形態における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する。
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含む。負極活物質としては、この炭素材料のみを使用してもよいし、或いはこの炭素材料に加えて、リチウムイオンを吸蔵放出する他の材料を併用してもよい。前記他の材料としては、例えばリチウムチタン複合酸化物、導電性高分子等を挙げることができる。例示の態様において、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料の含有率は、負極活物質の総量を基準として、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。
【００２１】
リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料としては、例えば、ハードカーボン、易黒鉛性カーボン、複合多孔性炭素材料等を挙げることができる。負極活物質の更に好ましい例は、後述の、活性炭の表面に炭素材料を被着させて成る複合多孔性炭素材料１及び２であり、これらは負極の抵抗の点で有利である。
負極活物質における炭素材料としては、複合多孔性炭素材料１及び２から選択される１種以上のみを使用してもよいし、複合多孔性炭素材料１及び２から選択される１種以上とともに、その他の炭素材料を併用してもよい。
以下、上述の複合多孔性材料１及び２、並びにその他の炭素材料について個別に順次説明していく。
【００２２】
−複合多孔性材料１−
複合多孔性材料１は、活性炭の表面に炭素材料を被着させた複合多孔性材料であり、前記炭素材料の前記活性炭に対する質量比率が１０％以上６０％以下であるものである。この質量比率は、好ましくは１５％以上５５％以下であり、より好ましくは１８％以上５０％以下であり、特に好ましくは２０％以上４７％以下である。炭素材料の質量比率が１０％以上であれば、活性炭が有していたマイクロ孔を該炭素材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上するから、耐久性を損なうことがない。炭素材料の質量比率が６０％以下であれば、活性炭が有していた細孔を適度に保持することにより、比表面積を大きくできる。そのため、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができる。その結果、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができることとなる。
【００２３】
該複合多孔性材料１のＢＥＴ法における比表面積は、３５０ｍ２／ｇ〜１，５００ｍ２／ｇが好ましく、４００ｍ２／ｇ〜１，１００ｍ２／ｇが更に好ましい。この比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上である複合多孔性材料１は、細孔を適度に保持しているといえる。従って、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができる結果、負極を薄膜化することが可能となる。他方、この比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以下である場合、活性炭の有していたマイクロ孔が適度に埋まっていることといえる。そのため、リチウムイオンの充放電効率が向上するので、耐久性を損なわない。
複合多孔性材料１は、例えば、活性炭と炭素材料前駆体とを共存させた状態で熱処理することにより得ることができる。
【００２４】
上記の複合多孔性材料１の原料として用いる活性炭としては、得られる複合多孔性材料１が所望の特性を発揮する限り、特に制限はない。例えば、石油系、石炭系、植物系、高分子系等の各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。特に、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。この平均粒径は、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。
上記の複合多孔性材料１の原料として用いる炭素材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素材料を被着させることができる有機材料である。炭素材料前駆体は、固体であっても、液体であってもよく、又は溶剤に溶解可能な物質であってもよい。このような炭素材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等を挙げることができる。これらの炭素材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。
【００２５】
上記ピッチを用いる場合、該ピッチを活性炭との共存下に熱処理し、活性炭の表面においてピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させて該活性炭に炭素材料を被着させることにより、複合多孔性材料１が得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度（最高到達温度）は得られる複合多孔性材料１の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１，０００℃であり、更に好ましくは５００〜８００℃程度である。熱処理時のピーク温度を維持する時間は、３０分間〜１０時間であればよく、好ましくは１時間〜７時間であり、より好ましくは２時間〜５時間である。例えば、５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間〜５時間に亘って熱処理する場合、活性炭表面に被着した炭素材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。複合多孔性材料１を得るために用いるピッチの軟化点は、３０℃以上１００℃以下が好ましく、３５℃以上８５℃以下が更に好ましい。ピッチの軟化点が３０℃以上であればハンドリング性に支障はなく精度よく仕込むことが可能となる。この値が１００℃以下であるピッチ中には低分子化合物が多く存在するから、活性炭内の細かい細孔まで被着することが可能となる。
【００２６】
複合多孔性材料１は、活性炭の表面に炭素材料を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部に炭素材料を被着させた後の細孔分布が重要である。この細孔分布は、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。すなわち、複合多孔性材料１は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、以下の条件：
０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００かつ０．０１０≦Ｖｍ２≦０．６５０
を満たすことが好ましい。
メソ孔量Ｖｍ１が上限以下（Ｖｍ１≦０．３００）であれば、複合多孔性材料の比表面積を大きくすることができ、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができる。このことに加え、更に負極の嵩密度を高めることができるため、負極を薄膜化することが可能となる。マイクロ孔量Ｖｍ２が上限以下（Ｖｍ２≦０．６５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持できる。他方、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．０１０≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。
【００２７】
特に、下記３つ：
（１）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００かつ０．０１０≦Ｖｍ２≦０．２００、
（２）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００かつ０．２００≦Ｖｍ２≦０．４００、及び
（３）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．１００かつ０．４００≦Ｖｍ２≦０．６５０
のうちのいずれかの条件を満たすことが好ましい。上記（１）については、０．０５０≦Ｖｍ１≦０．３００かつ０．０１０≦Ｖｍ２≦０．２００が更に好ましい。
【００２８】
本実施の形態において、ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ  Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ，  Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．，２６，４５  （１９６８））。ＢＪＨ法は、一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，  Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ．  Ｐ．  Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｌ．  Ｇ．  Ｊｏｙｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐ．  Ｈａｌｅｎｄａ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ７３，  ３７３（１９５１））。
【００２９】
本実施形態における複合多孔性材料１の平均粒径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば、良好な耐久性が保たれる。
【００３０】
上記の複合多孔性材料１において、水素原子／炭素原子の原子数比（以下、「Ｈ／Ｃ」ともいう。）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることがより好ましい。Ｈ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素材料の構造（典型的には多環芳香族系共役構造）が十分に発達するので、容量（エネルギー密度）及び充放電効率が高くなるため好ましい。他方、Ｈ／Ｃが０．０５以上である場合には、炭素化が過度に進行してはいないため、良好なエネルギー密度が得られる。Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。
【００３１】
上記複合多孔性材料１は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するとともに、主に被着した炭素材料に由来する結晶構造を有することが好ましい。高い出力特性を発現するためには結晶性が低い構造が好ましく、充放電における可逆性を保つには結晶性が高い構造が好ましい。このような観点から、上記複合多孔性材料１は、Ｘ線広角回折法によって測定された（００２）面の面間隔ｄ００２が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ００２が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。
複合多孔性材料１において、平均細孔径は、高出力特性を得る観点から、２８Å以上であることが好ましく、３０Å以上であることがより好ましい。他方、高エネルギー密度を得る観点から、６５Å以下であることが好ましく、６０Å以下であることがより好ましい。本実施の形態において平均細孔径とは、液体窒素温度下で各相対圧力下において窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる質量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めた値を意味する。
【００３２】
−複合多孔性材料２−
複合多孔性材料２は、以下のメソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２により規定される複合多孔性材料である。
複合多孔性材料２は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、及び１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たす材料である。
上記複合多孔性材料２は、例えば、活性炭と炭素材料前駆体とを共存させた状態で、これらを熱処理することにより得ることができる。複合多孔性材料２を製造するための、活性炭及び炭素材料前駆体の具体例及び熱処理方法は、複合多孔性材料１において前述したのと概ね同様である。
【００３３】
炭素材料前駆体として用いるピッチの軟化点は、３０℃以上２５０℃以下が好ましく、６０℃以上１３０℃以下が更に好ましい。ピッチの軟化点が３０℃以上であれば、ハンドリング性に支障はなく精度よく仕込むことが可能である。この値が２５０℃以下であるピッチ中には低分子化合物が比較的多く存在するから、活性炭内の比較的細かい細孔まで被着することが可能となる。
上記の複合多孔性材料２を製造するための具体的方法としては、例えば、炭素材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素材料を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭と炭素材料前駆体とを予め混合して熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。
複合多孔性材料２は、活性炭の表面に炭素材料を被着させたものである。この複合多孔性材料２においては、活性炭の細孔内部に炭素材料を被着させた後の細孔分布が重要であるとともに、メソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要である。
【００３４】
すなわち、本発明の一態様において、上記の複合多孔性材料２におけるＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、かつ１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０であることが好ましい。
メソ孔量Ｖｍ１については、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２２５がより好ましく、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖｍ２については、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１５０がより好ましく、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１５．０がより好ましく、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１０．０が更に好ましい。
メソ孔量Ｖｍ１が上限以下（Ｖｍ１≦０．２５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持でき、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．００１≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。
【００３５】
孔径の大きいメソ孔内ではマイクロ孔よりもイオン伝導性が高い。そのため、高出力特性を得るためにはメソ孔量が必要である。他方、孔径の小さいマイクロ孔内では、蓄電素子の耐久性に悪影響を及ぼすとされる水分等の不純物が脱着し難い。そのため、高耐久性を得るためにはマイクロ孔量を制御する必要があると考えられる。従って、メソ孔量とマイクロ孔量との比率の制御が重要である。この値が下限以上（１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２）の場合（すなわち炭素材料が活性炭のメソ孔よりもマイクロ孔に多く被着し、被着後の複合多孔性材料のメソ孔量が多く、マイクロ孔量が少ない場合）、高エネルギー密度及び高出力特性と、高耐久性（サイクル特性、フロート特性等）とが両立する。メソ孔量とマイクロ孔量との比率が上限以下（Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０）の場合、高出力特性が得られる。
本実施の形態における複合多孔性材料２のメソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２は、複合多孔性材料１について上述した内容と同じであり、同様の方法によって測定される。
【００３６】
負極活物質としての複合多孔性材料２の形成に用いる活性炭においては、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ、０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。
活性炭のメソ孔量Ｖ１については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖ２については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１５．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５００以下である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０００以下である場合、上記本実施形態の複合多孔性材料２の細孔構造を得るためには、適量の炭素材料を被着させれば足りるので、細孔構造を制御し易くなる傾向がある。これと同様の理由により、活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．０５０以上であってマイクロ孔量Ｖ２が０．００５以上である場合、Ｖ１／Ｖ２が０．２以上であってＶ１／Ｖ２が２０．０以下である場合も、該活性炭の細孔分布から上記本実施形態の複合多孔性材料２の細孔構造が容易に得られる。
本実施の形態における複合多孔性材料２の平均粒径、水素原子／炭素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）、及び結晶構造については、それぞれ、複合多孔性材料１について前記に説明したことがそのまま援用される。
【００３７】
−その他の炭素材料−
負極活物質層に負極活物質として含有されてもよいその他の炭素材料としては、例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素材料、難黒鉛化性炭素材料、ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノフォーン、繊維状炭素質材料等であって、上述の複合多孔性材料１及び２のいずれにも該当しないものを挙げることができる。
負極活物質がその他の炭素材料を含有する場合、該その他の炭素材料の使用割合としては、炭素材料の合計に対して、５０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましい。
【００３８】
[負極活物質層における任意添加成分]
本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極電極体の負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、導電性フィラー、結着剤等を添加することができる。
導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの添加量は、負極活物質に対して０〜３０質量％が好ましい。
【００３９】
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体等を用いることができる。その際、結着剤の量及び種類を変えることにより、負極電極体の剥離強度、電気伝導度を制御することができる。
結着剤の量は、多ければ多いほど、負極電極体の剥離強度も増大し、電気伝導度も保たれる。つまり、負極電極体の電気伝導度や剥離強度を保つために、最低限の結着剤を多く添加する事が求められる。しかし、結着剤の量を増やし過ぎると、釘刺し試験時のイベントが増大する。そのため、結着剤量は、ある一定の範囲に抑えることが好ましい。
結着剤の好ましい添加量は結着剤の種類によって異なり、負極電極体の剥離強度が本発明所定の効果を奏する範囲で適宜に調整されるべきである。
例えば、結着剤としてＰＶｄＦと使用する場合、該ＰＶｄＦの添加量は、負極活物質に対して、好ましくは４〜８質量％、より好ましくは４．５〜７．８質量％、特に好ましくは５〜７．５質量％である。ＰＶｄＦの量が４質量％以上であれば、負極活物質間の電気伝導度を保つことができるとともに、活物質が剥がれることなく蓄電素子を作製することができる。また、ＰＶｄＦの量が８質量％以下であれば、釘刺し試験の時のセル発熱温度を抑制することができる。その結果、より安全性な非水系リチウム型蓄電素子を提供することができる。
【００４０】
［負極電極体の製造］
負極電極体は、負極集電体の片面上又は両面上に活物質層を設けて成る。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。
本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極電極体における負極活物質層は、負極活物質の他に、必要に応じて、導電性フィラー及び結着剤を、溶媒とともに混ぜてスラリー化した状態で、負極集電体の片面又は両面に塗布し、溶媒を乾燥させることにより、得られる。
負極電極体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極の製造技術により製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤によりスラリー状にし、このスラリーを負極集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じて室温又は加熱下にプレスして負極活物質層を形成することにより、得られる。溶剤を使用せずに、負極活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて負極集電体に貼り付けることも可能である。
【００４１】
負極活物質層の厚さは、片面当たり、好ましくは２０μｍ以上４５μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以上４０μｍ以下である。この厚さが２０μｍ以上であれば、良好な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが４５μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによりエネルギー密度を高めることができる。負極活物質として複合多孔性材料１を用いる場合の負極活物質層の厚さは、負極の抵抗の観点から、片面当たり、好ましくは２０μｍ以上４５μｍ以下であり、より好ましくは２０〜４０μｍであり、更に好ましくは２５〜３５μｍである。
集電体に孔がある場合には、負極活物質層の厚さとは、それぞれ、集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。
負極活物質層の嵩密度は、０．３０ｇ／ｃｍ３以上であれば、体積当たりの電極の容量を大きくすることができ、蓄電素子の小型化を達成できる。負極活物質層の嵩密度は、活物質間に良好な導電性を発現させ、強度を高く維持する観点から、０．６０ｇ／ｃｍ３以上とすることが更に好ましく、特に好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ３以上である。
【００４２】
［負極活物質のプリドープ］
負極活物質には、リチウムイオンをプリドープすることが好ましい。本実施形態において推奨されるプリドープ量は以下のとおりである。
例えば複合多孔性材料１の場合、プリドープ量は該複合多孔性材料１の単位質量当たり、好ましくは、１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，０５０ｍＡｈ／ｇ以下であり、より好ましくは１，１００ｍＡｈ／ｇ以上２，０００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは１，２００ｍＡｈ／ｇ以上１，７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、特に好ましくは１，３００ｍＡｈ／ｇ以上１，６００ｍＡｈ／ｇ以下である。また、例えば複合多孔性材料２の場合は、プリドープ量は該複合多孔性材料２の単位質量当たり、好ましくは、７００ｍＡｈ／ｇ以上１５００ｍＡｈ／ｇ以下であり、より好ましくは７５０ｍＡｈ／ｇ以上１，３００ｍＡｈ／ｇ以下である。
【００４３】
負極活物質にリチウムイオンをプリドープすることにより、負極電位が低くなり、これを正極と組み合わせたときのセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、容量及びエネルギー密度が高くなる。
複合多孔性材料１の場合は、該プリドープ量が１，０５０ｍＡｈ／ｇを超える量であれば、負極材料におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にプリドープされ、更に所望のリチウム量に対する負極活物質量を低減することができる。そのため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高い耐久性、良好な出力特性、及び高エネルギー密度が得られる。また、該プリドープ量が多いほど負極電位が下がり、耐久性及びエネルギー密度は向上する。プリドープ量が２，０５０ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれがない。
複合多孔性材料２の場合は、該プリドープ量が７００ｍＡｈ／ｇを超える量であれば、上記同様の理由により、高耐久性、高出力特性、及び高エネルギー密度が得られ、プリドープ量が１，５００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれがない。
【００４４】
負極活物質にリチウムイオンをプリドープする方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質を電極体に成型した後、該負極電極を作用極、金属リチウムを対極に使用し、非水系電解液を組み合わせた電気化学セルを作製し、電気化学的にリチウムイオンをプリドープする方法が挙げられる。また、該負極電極体に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液に入れることにより、負極活物質にリチウムイオンをプリドープすることも可能である。
負極活物質にリチウムイオンをドープしておくことにより、得られる蓄電素子の容量及び作動電圧を良好に制御することが可能となる。
【００４５】
＜非水系リチウム型蓄電素子＞
本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、上記のような負極電極体と、正極電極体、及びセパレータを有する電極積層体と、非水系電解液とが外装体に収容されて成る。
本実施の形態にかかる非水系リチウム型蓄電素子は、後述の実施例において具体的に検証されるように、釘刺し試験時の発熱及び発火を抑制することによって高安全性を実現し、なおかつ高出力を保つことができるものである。
【００４６】
＜正極電極体＞
本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子における正極電極体は、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。
【００４７】
［正極集電体］
正極集電体としては、蓄電素子において通常使用される一般的な集電体を使用できる。正極集電体は、電解液への溶出、電解液との反応等による劣化が起こらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。本実施の形態の蓄電素子においては、正極集電体をアルミニウム箔、負極集電体を銅箔とすることが好ましい。
正極集電体は孔を持たない金属箔でもよいし、貫通孔（例えば、パンチングメタルの貫通孔）又は開孔部分（例えば、エキスパンドメタルの開孔部分）を有する金属箔でもよい。
正極集電体の厚みは、特に制限はないが、１〜１００μｍが好ましい。正極集電体の厚みが１μｍ以上であると、正極活物質層を正極集電体に固着させて成る正極電極体の形状及び強度を保持できるため好ましい。他方、正極集電体の厚みが１００μｍ以下であると、蓄電素子としての重量及び体積が適度になり、また、重量及び体積当たりの性能が高い傾向があるため、好ましい。
【００４８】
［正極活物質層］
（正極活物質）
正極活物質は、活性炭を含むことが好ましい。正極活物質としては、活性炭のみを使用してもよく、或いは活性炭に加えて、後述するような他の材料を併用してもよい。
正極活物質における活性炭の種類及びその原料には特に制限はないが、高い入出力特性と、高いエネルギー密度と、を両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭（以下、「活性炭１」ともいう。）が好ましい。ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上であることにより、良好なエネルギー密度が得られ易い。他方、ＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ２／ｇ以下であることにより、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる傾向がある。活性炭１のより好ましいＢＥＴ比表面積の値は、３，２００ｍ２／ｇ以上３，８００ｍ２／ｇ以下である。
【００４９】
上述したメソ孔量Ｖ１及びマイクロ孔量Ｖ２を有する活性炭１は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものである。
活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。また、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積あたりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ２は、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇより大きく２．５ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。上記のマイクロ孔量Ｖ１及びメソ孔量Ｖ２は、複合多孔性材料１におけるマイクロ孔量Ｖｍ１及びメソ孔量Ｖｍ２について上述した内容とそれぞれ同じであり、同様の方法によって測定される。
【００５０】
上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば以下に説明する原料（炭素源）及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭１の原料として用いられる炭素源としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭１を作製するのに適しており、特に好ましい。
これらの原料を炭化する方式、或いは賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００〜７００℃程度で０．５〜１０時間程度焼成する方法が一般的である。
【００５１】
上記炭化処理後の炭化物の賦活方法としては、例えば水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活法が可能であるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。この賦活方法では、炭化物と、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属化合物と、を、炭化物：アルカリ金属化合物の質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃の範囲におい、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。いずれの孔量も大きくするためには、ＫＯＨを多めに使用するとよい。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うとよい。
【００５２】
活性炭１の平均粒径は、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２μｍ以上２０μｍ以下である。
正極活物質は、活性炭１以外の材料（例えば、前記特定のＶ１及び／若しくはＶ２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料（例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等））を含んでもよい。例示の態様において、活性炭１の含有量が、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００５３】
（その他の成分）
正極活物質層は、必要に応じ導電性フィラー（例えばカーボンブラック）、バインダー等を含むことができる。
導電性フィラーの使用量は、活物質１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。高出力密度の観点から、導電性フィラーを用いることが好ましいが、その使用量が３０質量部以下であると、正極活物質層に占める正極活物質の量の割合が高くなり、また、体積当たりの出力密度が多くなる傾向があるため好ましい。
正極活物質層においては、上記の正極活物質、及び必要に応じて使用する導電性フィラーを、正極活物質層として正極集電体上に固着させるために、バインダーが用いられる。このバインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、スチレンブタジエン共重合体、セルロース誘導体等を用いることができる。バインダーの使用量は、正極活物質１００質量部に対して３〜２０質量部の範囲が好ましく、５〜１５質量部の範囲がより好ましい。バインダーの上記使用量が２０質量部以下であると、正極活物質の表面をバインダーが覆わない。従って、活物質層に対するイオンの出入りが速くなり、高出力密度が得られ易い傾向があるため好ましい。他方、バインダーの使用量が３質量部以上であると、正極活物質層を正極集電体上に固着し易くなる傾向があるため好ましい。
【００５４】
正極活物質層の厚さは、片面当たり、好ましくは１５μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上８５μｍ以下である。この厚さが１５μｍ以上であれば、キャパシタとして十分なエネルギー密度を発現できる。他方、この厚さが１００μｍ以下であれば、キャパシタとして高い入出力特性を得ることができる。集電体に孔がある場合には、正極活物質層の厚さとは、それぞれ、集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。
正極活物質層の嵩密度は、０．３０ｇ／ｃｍ３以上であれば、体積当たりの電極の容量を大きくすることができ、蓄電素子の小型化を達成できる。また、大電流における充放電特性をより高くするために、０．７０ｇ／ｃｍ３以下とすることが更に好ましく、０．６５ｇ／ｃｍ３以下とすることが特に好ましい。
【００５５】
正極集電体と正極活物質層との間には、アンカー層を有していてもよい。アンカー層を形成する理由は、アンカー層を形成することで正極集電体と正極活物質層との間の接着強度を向上させ、その結果、両者の導通もよくなって出力特性が優れる正極電極体を得ることを可能とするためである。よって、アンカー層に必要とされる条件としては、第一にアンカー層自身が高強度であること、第二にアンカー層自身が高い導電性を持つこと、及び第三にアンカー層と正極活物質層との界面が強い接着強度を持つことが挙げられる。
そこで、大小異なる２種類の導電性カーボン粒子を混合したものをアンカー層の導電性カーボンとして用いることが好ましい。このことにより、バインダーの量が少なくてもアンカー層自身の強度を高強度に保つことができるとともに、バインダー量が少なくなることによってアンカー層自身が高い導電性を持つことになる。更に、アンカー層表面のラフネスが高まり、その結果、アンカー層と正極活物質層との界面が強い接着強度を持ち、アンカー層に必要とされる上記三つの条件を十分に満たすことができる。
上記２種類の導電性カーボン粒子としては、例えば
平均粒径が２０ｎｍ以上１μｍ未満である第１の導電性カーボン粒子と、
平均粒径が１μｍ以上１５μｍ未満である第２の導電性カーボン粒子と
の混合物が好ましい。
【００５６】
（正極電極体の製造方法）
正極電極体は、集電体の片面上又は両面上に活物質層を設けて成る。典型的な態様において活物質層は集電体に固着している。
正極電極体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極の製造技術により製造することが可能である。例えば、活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤によりスラリー状にし、このスラリーを集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じて室温又は加熱下にプレスして活物質層を形成することにより、得られる。溶剤を使用せずに、活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて集電体に貼り付けることも可能である。
【００５７】
＜電解液＞
本発明の蓄電素子に用いられる非水系電解液は、リチウムイオン含有電解質を含む非水系液体であればよい。そのような非水系液体は、有機溶媒を含んでよい。このような有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン（γＢＬ）等のラクトン類；及びこれらの混合溶媒を用いることができる。
これら非水系液体に溶解するリチウムイオン含有電解質（）としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上において、アニオンが十分に存在し、蓄電素子の容量が維持される。一方で、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下において、塩が電解液中で十分に溶解し、電解液の適切な粘度及び伝導度が保たれる。
【００５８】
［セパレータ］
前記のように成型された正極電極体及び負極電極体は、セパレータを介して積層又は捲廻積層され、正極電極体、負極電極体、及びセパレータを有する電極積層体が形成される。
前記セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。
セパレータの厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。１０μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、５０μｍ以下の厚みとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
【００５９】
［外装体］
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。
前記の金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。
前記のラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
【００６０】
＜非水系リチウム型蓄電素子の性能＞
［釘刺し試験］
本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子は、安全性が高く、例えば釘刺し試験の成績に優れる。
本実施の形態において、釘刺し試験では、蓄電素子の表面の発熱温度を熱電対により計測するとともに、発火の有無を目視により調べる。
釘が蓄電素子（例えばラミネートタイプの蓄電素子）に刺さると、素子は短絡して大電流が生じ、発熱する。この時、発熱温度が高いと、場合によっては発火することもある。発熱の時の最高到達温度は、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１００℃以下が特に好ましい。発熱の時の最高到達温度が１５０℃以下であれば、釘刺し時に発火する危険性は極めて小さいため、安全性がより高いと判断することができる。
【００６１】
本実施の形態における蓄電素子の発熱温度は、環境温度２５℃、密閉系という試験環境の下で釘刺し試験を実施した際の、蓄電素子の表面温度である。釘刺し試験には、直径２．５ｍｍ、長さ６０ｍｍ、炭素工具鋼（ＳＫ）焼入れの釘を使用する。釘刺しの速度は１０ｍｍ／ｓに設定する。
釘刺し試験に供する蓄電素子は、試験を実施する直前に、１．５Ｃの電流値において４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を、合計で２時間実施したうえで用いられる。蓄電素子の電圧、及びラミネートの表面温度を、釘刺し実施直前から、釘刺し実施後３０分経過するまで、０．０１ｓ刻みで測定するとともに、釘刺し時の蓄電素子の変化の様子を目視により観察し、発火の有無を調べる。
【００６２】
［初期性能］
本発明の非水系リチウム型蓄電素子の初期性能は、静電容量Ｆ、内部抵抗Ｒ、及び時定数Ｒ／Ｆによって評価することができる。
静電容量Ｆ（Ｆ）とは、１．５Ｃの電流値において定電圧充電時間が１時間確保された定電流定電圧充電によって３．８Ｖまで充電し、その後２．２Ｖまで１．５Ｃの電流値において定電流放電を施した際の容量Ｑから、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出される値をいう。内部抵抗Ｒ（Ω）は、以下の方法によって得られる値である。先ず、２５℃において、１．５Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計で２時間行う。続いて、５０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧曲線）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間１秒及び２秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥ０としたときに、降下電圧（ΔＥ）＝３．８−Ｅ０、及びＲ＝ΔＥ／（５０Ｃ（電流値））により算出される値Ｒである。時定数（ΩＦ）は、静電容量Ｆ（Ｆ）及び内部抵抗Ｒ（Ω）の積から求められる値Ｒ・Ｆである。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところを更に明確にするが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００６４】
＜実施例１＞
［負極電極体の作製］
市販のヤシ殻活性炭について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、メソ孔量が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。ＢＥＴ１点法により求めたＢＥＴ比表面積は１，７８０ｍ２／ｇであった。
この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：９０℃）１５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱処理を行い、複合多孔性材料１を得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、６３０℃まで２時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合多孔性材料１を炉から取り出した。
この複合多孔性材料１は、被着させた炭素質材料の活性炭に対する質量比率が３８質量％、ＢＥＴ比表面積が４３４ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．２２０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．１４９ｃｃ／ｇであった。更に、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、２．８８μｍであった。
上記で得た複合多孔性材料１を８６．４質量部、アセチレンブラックを８．６質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。得られたスラリーをエッチング銅箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極活物質層の片面厚さが３０μｍの負極電極体を得た。
【００６５】
［正極電極体の作製］
フェノール樹脂を、焼成炉中、窒素雰囲気下、６００℃において２時間炭化処理した。得られた焼成物をボールミルにて粉砕し、分級を行い、平均粒径が７μｍの炭化物を得た。
この炭化物及びＫＯＨを質量比１：５で混合し、焼成炉中、窒素雰囲気下、８００℃において１時間加熱して、賦活化を行った。次いで、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水中で、ｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後、乾燥を行うことにより、活性炭１を作製した。
この活性炭１について実施例１と同様にしてメソ孔量及びマイクロ孔量を測定したところ、メソ孔量Ｖ１は１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は２．２８ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は３，６２７ｍ2／ｇであった。
この活性炭１を８０．８質量部、ケッチェンブラックを６．２質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１０質量部、及びＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を３．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極活物質層の厚さが片面当たり５５μｍの正極電極体を得た。
【００６６】
［電解液の調製］
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比１：４で混合した溶媒に、濃度１ｍｏｌ／Ｌとなる量のＬｉＰＦ６を溶解することにより、電解液を調製した。
【００６７】
［蓄電素子の組立］
上記で得られた両面負極電極体を５０ｍｍ×１００ｍｍにカットした。カット後の負極電極体の片面に、複合多孔性材料１の単位質量あたり１，５００ｍＡｈ／ｇに相当する量のリチウム金属箔を貼り付けた。
上記で得られた正極電極体を５０ｍｍ×１００ｍｍにカットした。
最上面及び最下面には片面正極電極体を用い、更に両面負極電極体５枚と両面正極電極体４枚とを用い、負極電極体と正極電極体との間にそれぞれセルロース製不織布セパレータ（すなわち、計１１枚）を挟んで積層した。その後、負極電極体と正極電極体とに電極端子を接続して電極積層体とした。この積層体をラミネートフィルムからなる外装体内に挿入し、上記非水系電解液を注入して該外装体を密閉することにより、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
【００６８】
［初期性能評価］
＜静電容量の測定＞
上記のようにして製造した蓄電素子に対して、３Ｃの電流値において定電圧充電時間が１時間確保された定電流定電圧充電によって４Ｖまで充電し、その後２Ｖまで同じく３Ｃの電流値において定電流放電を施した。その際の容量Ｑ及び電圧変化からＦ＝Ｑ／（４．０−２．０）に従った計算によって求めた本蓄電素子の静電容量Ｆは、１１０Ｆであった。
【００６９】
＜内部抵抗の測定＞
上記のようにして製造した蓄電素子に対して、３Ｃの電流値において４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を、合計で２時間行った。
続いて、１３０Ｃの電流値において２．０Ｖまで定電流放電し、得られた放電カーブ（時間−電圧）の放電時間１秒と２秒との時点における電圧値から直線近似にて外挿して得られる、放電時間＝０秒での電圧をＥ０としたときに、降下電圧（ΔＥ）＝４．０−Ｅ０から、内部抵抗Ｒ＝ΔＥ／（１３０Ｃ（電流値））により内部抵抗Ｒを算出した。静電容量Ｆと内部抵抗Ｒとの積として求めた時定数は、１．５０ΩＦであった。
【００７０】
［釘刺し試験］
上記のようにして作製した非水系リチウム型蓄電素子の釘刺し試験を実施した。
先ず、２Ｃの電流値において４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電流定電圧充電を２時間行った。充電後の蓄電素子の一面の中央部に熱電対をポリイミドテープで貼り付け、大気雰囲気下の恒温槽内にセッティングした。
釘の速度を１０ｍｍ／ｓに設定して蓄電素子に直径２．５ｍｍの釘を刺したときの、電圧と温度とを測定した。
蓄電素子に釘を刺すと短絡し、蓄電素子の電圧は０Ｖとなり、発熱が生じた。このときの蓄電素子の表面温度の最大値は８０℃であった。
Ｎ数を５として繰り返し試験を行ったところ、釘刺し時に発火が生じた蓄電素子の個数は５個中０個であった。
【００７１】
［電気伝導度測定］
上記のようにして作製した負極電極体（ドープしていないもの）の電気伝導度を測定した。
先ず、負極電極体を７０ｍｍ×３２０ｍｍの大きさに切り出し、（Ｘ，Ｙ）＝（３５ｍｍ，９０ｍｍ）、（３５ｍｍ,１６０ｍｍ）、及び（３５ｍｍ，２３０ｍｍ）の位置における電気伝導度をそれぞれ四探針法で測定し、その平均値を算出した。測定には、三菱アナリテック社製の低抵抗率計（ロレスタ―ＧＰ）を用いた。試料端付近に生じる電界エネルギーの変化分については、ポアソンの式を所定の条件の下で解くことによって補正係数を算出し、この係数を用いて、より正しい値を算出した。
結果、実施例１の負極電極体の電気伝導度Ｓ／ｃｍは、５３，８００Ｓ／ｃｍであった。
【００７２】
［負極剥離強度測定］
蓄電素子を組み立てる前及び後の負極電極体の剥離強度を、それぞれエー・アンド・デー社製の引張試験機（ＳＴＢ−１２２５Ｓ）を用いて測定した。
【００７３】
（組立前の剥離強度）
先ず、上記のようにして作製した負極電極体（ドープしていないもの）を２．５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、電極体表面にニチバン株式会社製のセロテープ（登録商標、幅２４ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を貼り付けた。テープを貼り付けた後、端の５ｍｍ程度を剥がし、テープ側を引張試験機の上側（引張側）に、電極側を引張試験機の下側（固定側）に装着し、電極に対して１８０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１００ｍｍ引張した。得られた強度の２５ｍｍ〜６５ｍｍの積分平均荷重を採用してデータを取得した。
表面及び裏面の剥離強度をそれぞれＮ＝３で測定したところ、全部の平均値は０．０８Ｎ／ｃｍであった。
【００７４】
（組立後の剥離強度）
蓄電素子を組み立てた後の負極電極体の剥離強度を上記と同様に測定した。いったん組み立てた蓄電素子を分解して負極電極体を取り出し、２．５ｃｍ×１０ｃｍにカットしたうえで、これを試料として測定に供した。
表面及び裏面の剥離強度をそれぞれＮ＝３で測定したところ、全部の平均値は０．０７Ｎ／ｃｍであった。
【００７５】
＜実施例２〜５、並びに比較例１及び２＞
複合多孔性材料１、アセチレンブラック、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）の使用量を、それぞれ表１に記載のとおりとした他は実施例１と同様にして、負極活物質層の片面厚さが３０μｍの負極電極体を得た。比較例１は、負極活物質層の結着不良のため、蓄電素子を組み立てることができなかった。
この負極電極体を用いた他は実施例１と同様にして各種の評価を行った。
評価結果は表２に示した。
【００７６】
＜実施例６＞
［負極電極体の作製］
市販のヤシ殻活性炭について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）を用い、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ求めた。その結果、メソ孔量は０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量は０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径は２１．２Åであった。ＢＥＴ１点法により求めたＢＥＴ比表面積は１，７８０ｍ２／ｇであった。
このヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱処理を行い、複合多孔性材料２を得た。この熱処理は、窒素雰囲気下で行い、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、負極材料となる複合多孔性材料２を炉から取り出した。
得られた複合多孔性材料２は、ＢＥＴ比表面積が２６２ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．１７９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．０８４３ｃｃ／ｇ、Ｖｍ１／Ｖｍ２＝２．１３であった。
上記複合多孔性材料２を８５．６質量部、アセチレンブラックを８．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５．９質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。得られたスラリーをエッチング銅箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極活物質層の片面厚さが６０μｍの負極電極体を得た。
【００７７】
［蓄電素子の組立及び評価］
上記で得た両面負極電極体を５０ｍｍ×１００ｍｍにカットした。カット後の負極電極体の片面に、複合多孔性材料２の単位質量あたり、７６０ｍＡｈ／ｇに相当する量のリチウム金属箔を貼り付けた。
負極電極体として上記のものを用いた他は実施例１と同様にして蓄電素子を組み立てて、各種の評価を行った。
評価結果は表２に示した。
【００７８】
＜実施例７〜９、並びに比較例３及び４＞
［負極電極体の作製］
複合多孔性材料２、アセチレンブラック、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）の使用量、並びに負極活物質層の片面厚さを、それぞれ表１に記載のとおりとした他は実施例６と同様にして、負極活物質層の片面厚さが６０μｍの負極電極体を得た。
この負極電極体を用いた他は実施例１と同様にして各種の評価を行った。比較例３は、負極活物質層の結着不良のため、蓄電素子を組み立てることができなかった。
評価結果は表２に示した。
【００７９】
【表１】
2017085037.tif 000002
【００８０】
【表２】
2017085037.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の蓄電素子用負極電極体を用いた蓄電素子は、例えば、自動車におけるハイブリット駆動システム用途；瞬間電力ピークのアシスト用途等の分野において、好適に利用できる。