(57)【要約】【課題】Ｎｉ層と、Ｂｉはんだ合金層とを有し、高温の使用環境下における劣化を抑制したはんだ接合体を提供することを目的とする。【解決手段】Ｎｉ層と、  前記Ｎｉ層上に配置され、０．５μｍ以上１０μｍ以下の厚さのＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層と、  前記ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層上に配置されたＢｉはんだ合金層とを有するはんだ接合体を提供する。【選択図】図２
2017216308.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ層と、
前記Ｎｉ層上に配置され、０．５μｍ以上１０μｍ以下の厚さのＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層と、
前記ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層上に配置されたＢｉはんだ合金層とを有するはんだ接合体。
【請求項２】
前記ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層がＡｇを含有し、そのＡｇの含有量が、３０質量％以下である請求項１に記載のはんだ接合体。
【請求項３】
一対の被接合部材の接合部間にはんだ接合体を製造するはんだ接合体の製造方法であって、
少なくとも一方の前記被接合部材の前記接合部は、その表面上にＮｉ層と、前記Ｎｉ層上に配置された０．０３μｍ以上５μｍ以下の厚さのＡｕめっき層とを有しており、
前記Ａｕめっき層上に、はんだペーストを塗布した後に、２７０℃以上４００℃以下で加熱する加熱工程を有しており、
前記はんだペーストは、金属粉末と、フラックスとを含有し、
前記金属粉末は、Ｂｉ合金粉末と、Ｓｎ粉末またはＳｎ合金粉末とを含有するか、もしくはＢｉＳｎ合金粉末を含有し、
前記金属粉末中の、Ｓｎの含有量が３質量％以上３０質量％以下であるはんだ接合体の製造方法。
【請求項４】
前記Ｂｉ合金粉末が、
０．２質量％以上４．０質量％以下のＺｎと、０．０３質量％以上１．０質量％以下のＡｌを含み、残部がＢｉおよび不可避不純物から構成されているか、
もしくは、０．１質量％以上１１．０質量％以下のＡｇを含み、残部がＢｉおよび不可避不純物から構成されている請求項３に記載のはんだ接合体の製造方法。
【請求項５】
前記Ｂｉ合金粉末が、
０．２質量％以上４．０質量％以下のＺｎと、０．０３質量％以上１．０質量％以下のＡｌと、０．０１質量％以上０．３質量％以下のＰとを含み、残部がＢｉおよび不可避不純物から構成されているか、
もしくは、０．１質量％以上１１．０質量％以下のＡｇと、０．０１質量％以上０．３質量％以下のＰとを含み、残部がＢｉおよび不可避不純物から構成されている請求項３に記載のはんだ接合体の製造方法。
【請求項６】
前記Ｓｎ合金粉末が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐ、Ｎｉ、Ｇｅから選択される１種以上を合計で１０質量％以下含む請求項３乃至５のいずれか一項に記載のはんだ接合体の製造方法。
【請求項７】
前記ＢｉＳｎ合金粉末が、
３質量％以上３０質量％以下のＳｎと、０．２質量％以上４．０質量％以下のＺｎと、０．０３質量％以上１．０質量％以下のＡｌとを含み、残部がＢｉおよび不可避不純物から構成されているか、
もしくは、３質量％以上３０質量％以下のＳｎと、０．１質量％以上１１．０質量％以下のＡｇとを含み、残部がＢｉおよび不可避不純物から構成されている請求項３に記載のはんだ接合体の製造方法。
【請求項８】
前記ＢｉＳｎ合金粉末が、
３質量％以上３０質量％以下のＳｎと、０．２質量％以上４．０質量％以下のＺｎと、０．０３質量％以上１．０質量％以下のＡｌと、０．０１質量％以上０．３質量％以下のＰとを含み、残部がＢｉおよび不可避不純物から構成されているか、
もしくは、３質量％以上３０質量％以下のＳｎと、０．１質量％以上１１．０質量％以下のＡｇと、０．０１質量％以上０．３質量％以下のＰとを含み、残部がＢｉおよび不可避不純物から構成されている請求項３に記載のはんだ接合体の製造方法。
【請求項９】
前記ＢｉＳｎ合金粉末が、
３質量％以上３０質量％以下のＳｎと、０．２質量％以上４．０質量％以下のＺｎと、０．０３質量％以上１．０質量％以下のＡｌと、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅから選択された１種以上を合計で３質量％以下とを含み、残部がＢｉおよび不可避不純物から構成されているか、
もしくは、３質量％以上３０質量％以下のＳｎと、０．１質量％以上１１．０質量％以下のＡｇと、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅから選択された１種以上を合計で３質量％以下とを含み、残部がＢｉおよび不可避不純物から構成されている請求項３に記載のはんだ接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記ＢｉＳｎ合金粉末が、
３質量％以上３０質量％以下のＳｎと、０．２質量％以上４．０質量％以下のＺｎと、０．０３質量％以上１．０質量％以下のＡｌと、０．０１質量％以上０．３質量％以下のＰと、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅから選択された１種以上を合計で３質量％以下とを含み、残部がＢｉおよび不可避不純物から構成されているか、
もしくは、３質量％以上３０質量％以下のＳｎと、０．１質量％以上１１．０質量％以下のＡｇと、０．０１質量％以上０．３質量％以下のＰと、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅから選択された１種以上を合計で３質量％以下とを含み、残部がＢｉおよび不可避不純物から構成されている請求項３に記載のはんだ接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はんだ接合体、はんだ接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子部品や半導体素子等の組立て等に用いるはんだペーストには、被接合部材に対する濡れ性等の通常のはんだペーストに要求される特性の中でも、以下の（１）〜（３）等の特性を満たすことが特に要求されている。
（１）４００℃程度以下の温度ではんだ付けが可能なこと。
（２）プリント基板やリードフレームへ実装後にはんだ付けした部品が作動最高温度である２４０℃程度の温度で再溶融しないこと。
（３）はんだ接合体の信頼性が確保できること、即ち比較的高温の使用環境下においてはんだ接合体の劣化が生じないこと。
【０００３】
これらの特性を有するはんだペーストとして、従来から例えば高温はんだ合金であるＰｂ−５質量％Ｓｎを含有する高温はんだペーストが使用されている。しかし、近年では環境汚染防止への配慮から、はんだ合金で使用されているＰｂ（鉛）を排除しようとする活動がなされ、Ｐｂを含まない、いわゆるＰｂフリーはんだ合金の開発が進められている。
【０００４】
その結果、プリント基板への実装に用いられるＳｎ−４０質量％Ｐｂはんだ合金については、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金に代表される低温Ｐｂフリーはんだ合金が開発され、既に代替が進んでいる。
【０００５】
一方、高温はんだ合金の領域においては、上記（１）〜（３）の全ての条件を満足するような好適な材料が見出されておらず、Ｐｂ系はんだ合金からＰｂフリーはんだ合金への代替がほとんど進んでいないのが現状である。
【０００６】
こうした中で、融点が２６０℃前後にあるＢｉ合金を高温Ｐｂフリーはんだ合金に用いることが試みられている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、副成分としてＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｂのうちの少なくとも１種を含有するＢｉ基合金に、０．３〜０．５質量％のＮｉを含有してなり、固相線温度が２５０℃以上であり、液相線温度が３００℃以下であることを特徴とするＰｂフリーはんだ組成物が提案されている。
【０００８】
また、特許文献２には、第一金属と第二金属と第三金属からなる金属粉末成分であり、第三金属の少なくとも一部が第三金属の粉末として含有されている金属粉末成分と、フラックス成分とが混練されたソルダーペーストであって、第一金属はＢｉまたはＢｉ合金の少なくとも一方から選ばれ、第二金属は、第一金属が有する固相線温度を低下させる特性と、第三金属との間で金属間化合物を形成する特性とを有するものであり、金属粉末成分を１００質量％とした場合、第二金属の粉末が０．７〜６質量％、第三金属の粉末が１．３〜１０質量％、残部第一金属の粉末の割合で配合されていることを特徴とするソルダーペーストが提案されている。
【０００９】
そして、第一金属のＢｉ合金としてＢｉ−Ａｇ合金を用いること、第二金属としてＳｎ、Ｉｎ、およびＳｎ−Ｉｎ合金から成る群から選ばれた少なくとも一種を用いること、第三金属としてＣｕ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｕ−Ａｇ合金、およびＣｕ−Ｓｂ合金からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることも提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−２５２３２号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０５５３０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、従来Ｂｉ合金を用いた高温Ｐｂフリーはんだは、例えば基板上のＣｕ等で形成されたランドの上に直接電子部品を固定する際に用いることが主に検討されてきた。
【００１２】
一方、電子部品等の被接合部材の、電極部等の接合部を構成する下地金属の腐食防止など、接合部の保護を目的として、接合部の表面にＮｉめっき層を形成する場合がある。そして、更に接着性を向上させるためにＮｉめっき層の上にＡｕめっき層が形成されている場合がある。
【００１３】
本発明の発明者は、少なくとも一方の被接合部材の接合部に上述の様なＮｉ層等を配置した、一対の被接合部材の接合部間を、Ｂｉ合金を含むはんだペーストで接続し、Ｎｉ層、及びＢｉはんだ合金層を含むはんだ接合体の形成を試みた。
【００１４】
この様にして得られた、Ｎｉ層、及びＢｉはんだ合金層を有するはんだ接合体を評価したところ、高温の使用環境下で劣化し、十分な接合強度が得られない場合があるという問題があった。
【００１５】
本発明は、上記した従来の事情に鑑み、Ｎｉ層と、Ｂｉはんだ合金層とを有し、高温の使用環境下における劣化を抑制したはんだ接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するため本発明の一態様では、
Ｎｉ層と、
前記Ｎｉ層上に配置され、０．５μｍ以上１０μｍ以下の厚さのＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層と、
前記ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層上に配置されたＢｉはんだ合金層とを有するはんだ接合体を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一態様によれば、Ｎｉ層と、Ｂｉはんだ合金層とを有し、高温の使用環境下における劣化を抑制したはんだ接合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例、比較例において作製した試験片の構造の説明図。
【図２】実施例１−３のはんだ接合体を含む試験片の断面のレーザー顕微鏡写真
【図３】比較例１−１のはんだ接合体を含む試験片の断面のレーザー顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のはんだ接合体、及びはんだ接合体の製造方法の一実施形態について説明する。
（はんだ接合体）
本実施形態のはんだ接合体は、Ｎｉ層と、Ｎｉ層上に配置され、０．５μｍ以上１０μｍ以下の厚さのＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層と、ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層上に配置されたＢｉはんだ合金層とを有することができる。
【００２０】
本発明の発明者は、少なくとも一方の被接合部材の接合部上にＮｉ層等を有する場合に、Ｂｉ合金を含むはんだペーストにより一対の被接合部材の接合部間を接合すると、高温の使用環境下で劣化するはんだ接合体となる原因について検討を行った。その結果、Ｎｉ層のＮｉと、Ｂｉ合金を含むはんだペースト中のＢｉとが反応し、はんだ接合体内に、Ｂｉ３Ｎｉ等の金属間化合物が多く発生する場合があり、係る金属間化合物が脆いために、高温の使用環境下で劣化するはんだ接合体となることを見出した。
【００２１】
そして、Ｎｉ層と、Ｂｉはんだ合金層との間にＡｕＳｎ合金（金−スズ合金）を含有する金属間化合物層を設けることで、Ｎｉ層のＮｉと、Ｂｉはんだ合金層のＢｉとが反応することを抑制し、高温の使用環境下における劣化を抑制したはんだ接合体とすることができることを見出し、本発明を完成させた。以下に、本実施形態のはんだ接合体の一構成例について具体的に説明する。
【００２２】
本実施形態のはんだ接合体は、接合部を有する一対の被接合部材間をはんだ（はんだペースト）により接合することで形成することができ、Ｎｉ（ニッケル）層と、ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層と、Ｂｉ（ビスマス）はんだ合金層とを有することができる。
【００２３】
本実施形態のはんだ接合体は、一方の被接合部材の接合部と、他方の被接合部材の接合部との間に配置することができ、一対の被接合部材の接合部間を接合することができる。
【００２４】
なお、被接合部材は、それぞれ特に限定されないが、一方の被接合部材としては、例えば電子部品や半導体素子等が挙げられ、他方の被接合部材としては、例えば基板等が挙げられる。また、一方の被接合部材、及び他の被接合部材が共に同じ部材であっても良く、例えば共に電子部品や半導体素子、基板であってもよい。
【００２５】
被接合部材の接合部とは、被接合部材のうち、本実施形態のはんだ接合体と接合する部分を意味しており、例えば電極部や、電気的な接続を伴わない他の部材との接合部（接続部、接合面）等が挙げられる。
【００２６】
また、後述するように、本実施形態のはんだ接合体は、例えば一対の被接合部材の接合部間にはんだペーストを配置し、加熱することで形成することができる。
【００２７】
そして、Ｎｉ層は一対の被接合部材のうち、少なくとも一方の被接合部材の接合部上に配置されていたものである。
【００２８】
表面にＮｉ層が配置された接合部上に直接Ｂｉはんだ合金層を形成しようとすると、上述のようにＢｉとＮｉとが反応してＢｉＮｉ合金層（ＢｉＮｉ金属間化合物層）が厚く形成される。そして、ＢｉＮｉ合金層は、Ｂｉ３Ｎｉ等の脆い合金を多く含むため、高温の使用環境下ではんだ接合体の劣化が生じるという問題があった。また、ＢｉＮｉ合金層が形成されると、例えばＢｉはんだ合金層と、形成されたＢｉＮｉ合金の層との間等に空隙が発生するために、界面における電気伝導性と接合強度が大幅に低下し、良好な接合体を得ることができなくなるという問題もあった。
【００２９】
そこで、本実施形態のはんだ接合体では、Ｎｉ層とＢｉはんだ合金層との間にＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層を有することができる。
【００３０】
ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層は、２００℃程度の高温で１００時間以上の長時間に渡って保持しても組成や、外形形状に明瞭な変化を起こさず、ＢｉとＮｉとの拡散を防止することができる。このため、Ｎｉ層と、Ｂｉはんだ合金層との間にＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層を配置することで、Ｎｉ層とＢｉはんだ合金層との間の反応を継続的に防止することができ、良好な接合状態を維持することが可能となる。
【００３１】
ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層の厚さは０．５μｍ以上１０μｍ以下にすることができる。
【００３２】
これは、ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層の厚さを０．５μｍ以上とすることで、ＢｉやＮｉの拡散をより確実に防止し、ＢｉとＮｉとの反応を十分に抑制することが可能だからである。
【００３３】
ただし、ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層の厚さが１０μｍを超えても、ＢｉやＮｉの拡散を防止し、Ｂｉと、Ｎｉとの反応を抑制する効果にはほとんど変化がない。すなわち、Ｂｉや、Ｎｉの拡散や、反応の防止効果は係る金属間化合物層の厚さが１０μｍ程度で飽和する。同時に、ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層の厚さを、１０μｍを超えて厚くしようとすると、高価なＡｕの使用量が増大するために、原料価格が高くなりすぎる恐れがある。このため、ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層の厚さは１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層は、ＡｕＳｎ合金のみから構成することもできるが、ＡｕＳｎ合金以外に例えばＡｇ（銀）等を含有することもできる。
【００３５】
ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層は、例えば被接合部材の接合部上にＮｉ層を介して配置したＡｕめっき層の上に、Ｓｎ粉末またはＳｎを含有する合金を用いたはんだペーストを塗布し、加熱することで形成することができる。また、ＡｇはＡｕに全率固溶し、Ａｕよりも安価な元素であるため、Ａｕの特性を損なわない範囲で、一部をＡｇにより代替することでコストダウンが可能になり好ましい。
【００３６】
本実施形態のはんだ接合体を形成する際に用いるはんだペーストに含まれるＢｉ合金粉末として、例えばＢｉＡｇ合金等のＡｇを含有するはんだ合金を用いることもできる。そして、はんだ合金がＡｇを含有する場合、形成したはんだ接合体のＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層の一部にＡｇが含有され、(Ａｕ，Ａｇ)Ｓｎ合金を含有する金属間化合物層を形成することができる。なお、この場合、(Ａｕ，Ａｇ)Ｓｎ合金からなる金属間化合物層とすることもできる。
【００３７】
ただし、ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層のＡｇの含有量は、３０質量％以下であることが好ましい。
【００３８】
これはＡｇの含有量が３０質量％以下の場合は、ＢｉやＮｉの拡散防止効果を高く維持することができ、ＢｉとＮｉとの反応を十分に抑制することができるからである。
【００３９】
なお、ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層のＡｇの含有量の下限値は特に限定されるものではないが、任意の成分であるため、例えば０質量％以上とすることができる。
【００４０】
そして、ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層上には、Ｂｉはんだ合金層を有することができる。なお、本実施形態のはんだ接合体を作製する際に用いるはんだペーストとしては、Ｐｂ（鉛）フリーのはんだペーストを用いることができる。このため、本実施形態のはんだ接合体に含まれるＢｉはんだ合金層についても不可避成分を除いて、Ｐｂを含有しない層とすることができる。また、本実施形態のはんだ接合体の他の層、すなわちＮｉ層、及びＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層についても、不可避成分を除いてＰｂを含有しない層とすることができる。従って、本実施形態のはんだ接合体は、不可避成分を除いてＰｂを含有しない、Ｐｂフリーのはんだ接合体とすることができる。
【００４１】
なお、不可避成分を除いてＰｂを含有していないとは、意図してＰｂを添加していないことを意味する。
【００４２】
本実施形態のはんだ接合体は、例えばＢｉはんだ合金層上にさらに、ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層と、Ｎｉ層とを有することもできる。これは、他方の被接合部材も接合部上にＮｉ層、及びＡｕめっき層を有する場合、Ｓｎ粉末またはＳｎを含有する合金を用いたはんだペーストと、他方の被接合部材のＡｕめっき層との反応によりＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層が形成されるためである。この場合、Ｂｉはんだ合金層上にさらに有する、ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層、及びＮｉ層は、既述のＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層、Ｎｉ層と同様の構成を有することができるため、ここでは説明を省略する。
【００４３】
本実施形態のはんだ接合体は、ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層を有するため、ＢｉＮｉ合金の生成を抑制することができる。そして、本実施形態のはんだ接合体は、ＢｉＮｉ合金の含有量が少ないことが好ましく、例えばＮｉ層、ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層、Ｂｉはんだ合金層の積層方向と平行な任意の断面において、ＢｉＮｉ合金の占める面積の割合が３０％以下であることが好ましい。特に、係る断面において、ＢｉＮｉ合金の占める面積の割合が０％であることが好ましい。すなわち検出されないことが好ましい。なお、上記断面におけるＢｉＮｉ合金の占める割合は、例えばＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を用いて評価することができる。
【００４４】
本実施形態のはんだ接合体の接合強度は、該はんだ接合体が接合する被接合部材の材料や用途等により異なるため特に限定されるものではない。ただし、２つの被接合部材の接合部間を本実施形態のはんだ接合体により接合した構造体について、接合直後の接合強度（初期接合強度）は２０．０ＭＰａ以上であることが好ましく、３０．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。なお、構造体の接合強度は室温でシェア試験により測定することができる。
【００４５】
さらに、２つの被接合部材を本実施形態のはんだ接合体により接合した構造体を２００℃で１００時間、または２００時間加熱した際の接合強度も２０．０ＭＰａ以上であることが好ましく、３０．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。なお、上記２００℃での加熱時間には室温からの昇温時間を含んでいてもよい。
【００４６】
以上に説明した本実施形態のはんだ接合体によれば、Ｎｉ層と、Ｂｉ合金を含むＢｉはんだ合金層とを有しているにも関わらず、高温の使用環境下における劣化を抑制することができる。
【００４７】
なお、本実施形態における高温の使用環境下とは、例えば被接合部材に含まれる電子部品の作動温度が、例えば２００℃程度である電子部品に用いられる状況を意味する。
（はんだ接合体の製造方法）
次に、本実施形態のはんだ接合体の製造方法の一構成例について説明する。
【００４８】
本実施形態のはんだ接合体の製造方法は、一対の被接合部材の接合部間にはんだ接合体を製造するはんだ接合体の製造方法に関するものであり、少なくとも一方の被接合部材の接合部は、その表面上にＮｉ層と、Ｎｉ層上に配置された０．０３μｍ以上５μｍ以下の厚さのＡｕめっき層とを有することができる。  
そして、Ａｕめっき層上に、はんだペーストを塗布した後に、２７０℃以上４００℃以下で加熱する加熱工程を有することができる。  
この際、はんだペーストは、金属粉末と、フラックスとを含有することができる。そして、金属粉末は、Ｂｉ合金粉末と、Ｓｎ粉末またはＳｎ合金粉末とを含有するか、もしくはＢｉＳｎ合金粉末を含有することができ、金属粉末中の、Ｓｎの含有量を３質量％以上３０質量％以下とすることができる。
【００４９】
ここでまず、本実施形態のはんだ接合体の製造方法に供する被接合部材について説明する。
【００５０】
既述のように、被接合部材の接合部の表面に接合部側から順にＮｉ層と、Ａｕめっき層とがその順に形成されている場合がある。そして、従来は、係る被接合部材の接合部と、他の被接合部材とを、Ｂｉ合金を含むはんだペーストにより接合して形成したはんだ接合体は、高温の使用環境下で劣化し、十分な接合強度を保つことができなかった。
【００５１】
これに対して、少なくとも一方の被接合部材の接合部上にＮｉ層と、Ａｕめっき層と、が配置された被接合部材を、ＢｉとＳｎとを含む所定のはんだペーストにより接合した本実施形態のはんだ接合体は、高温の使用環境下での劣化を抑制することができる。
【００５２】
このため、本実施形態のはんだ接合体の製造方法において、少なくとも一方の被接合部材の接合部上には、Ｎｉ層と、Ｎｉ層上に配置されたＡｕめっき層とを有することができる。
【００５３】
ここで、少なくとも一方の被接合部材の接合部上に形成するＮｉ層の形成方法は特に限定されるものではなく、例えば電解めっき、または無電解めっき等の手段により形成することができる。なお、無電解めっきにより形成した場合にはＮｉ層はＮｉ以外にＰ（リン）等を含有することもでき、Ｎｉ合金層とすることもできる。
【００５４】
そして、Ａｕめっき層の形成方法についても特に限定されるものではなく、例えば電解めっき、または無電解めっき等の手段により形成することができる。
【００５５】
Ａｕめっき層の厚さは上述のように０．０３μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。これは、Ａｕめっき層の厚さを０．０３μｍ以上とすることで、得られるはんだ接合体に含まれるＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層を均一で連続した層（膜）とすることができ、かつＢｉやＮｉの拡散を防止するのに十分な厚さにできるからである。ただし、Ａｕめっき層の厚さを５μｍより厚くしても、得られるＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層によるＢｉやＮｉの拡散を防止し、両成分の反応を抑制する効果にはほとんど変化がない。すなわち、Ａｕめっき層の厚さが５μｍ程度で、得られるＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層によるＢｉやＮｉの拡散を防止し、両成分の反応を抑制する効果は飽和する。さらには、Ａｕめっき層の厚さが厚くなるほど、高価なＡｕの使用量が増大するため、原料価格が高くなりコストアップとなる。このため、Ａｕめっき層の厚さは５μｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
なお、上述のＮｉ層、及びＡｕめっき層を形成するため、本実施形態のはんだ接合体の製造方法は、少なくとも一方の被接合部材の接合部上にＮｉ層を形成するＮｉ層形成工程、及びＮｉ層上にＡｕめっき層を形成するＡｕめっき層形成工程を有することもできる。
【００５７】
そして、本実施形態のはんだ接合体の製造方法は、ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層、及びＢｉはんだ合金層を形成するため、Ａｕめっき層上にはんだペーストを塗布した後に、２７０℃以上４００℃以下で加熱する加熱工程を有することができる。
【００５８】
Ａｕめっき層上にはんだペーストを塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えばディスペンサーで行ってもよいし、スクリーンを用いた印刷で行ってもよい。
【００５９】
なお、本実施形態のはんだ接合体の製造方法は、Ａｕめっき層上にはんだペーストを塗布するため、はんだペースト塗布工程を有することもできる。
【００６０】
また、本実施形態のはんだ接合体は、一対の被接合部材の接合部間を接合することができるため、一方の被接合部材の接合部上のＡｕめっき層にはんだペーストを塗布した後、塗布したはんだペーストと、他方の被接合部材の接合部とが対向するように、はんだペースト上に他方の被接合部材を配置することもできる（他方の被接合部材配置工程）。
【００６１】
他方の被接合部材については、接合部を有していればよくその具体的な構成は特に限定されるものではない。ただし、一方の被接合部材の場合と同様に、接合部上に、Ｎｉ層を有する場合は、前記Ｎｉ層上にＡｕめっき層を有する必要がある。なお、他方の被接合部材の接合部上に、上述のように、Ｎｉ層と、Ａｕめっき層とを有する場合、既述のはんだ接合体は、既述のＮｉ層と、ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層と、Ｂｉはんだ合金層とに加えてさらに、上記Ｂｉはんだ合金層上に、ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層と、Ｎｉ層とを有することもできる。
【００６２】
そして、加熱工程において、加熱温度を２７０℃以上とするのは、２７０℃以上で加熱することで、はんだペーストに含まれる金属粉末を完全に溶融させるためである。
【００６３】
一方、加熱工程において加熱温度を４００℃以下とするのは、酸化等による、金属粉末や、得られるＢｉはんだ合金層等の変質を防止するためである。
【００６４】
加熱工程を実施する際の雰囲気（加熱雰囲気）は特に限定されないが、はんだ接合体に含まれるはんだ合金等の酸化を抑制するため、不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気であることが好ましい。なお、加熱は大気雰囲気下で実施することもできるが、大気雰囲気下で加熱する場合には、はんだペーストに含まれるフラックスには、加熱によるはんだ合金の変質を抑制できる材料を用いることが好ましい。
【００６５】
ここで、はんだペーストについて説明する。
【００６６】
本実施形態のはんだ接合体の製造方法では、金属粉末と、フラックスとを含有するはんだペーストを用いることができる。なお、はんだペーストは金属粉末と、フラックスとから構成されていてもよい。
【００６７】
そして、金属粉末は、Ｂｉ合金粉末と、Ｓｎ粉末またはＳｎ合金粉末と、を含有する金属粉末か、もしくはＢｉＳｎ合金粉末を含有する金属粉末を用いることができる。なお、金属粉末は、Ｂｉ合金粉末と、Ｓｎ粉末またはＳｎ合金粉末と、から構成されていても良い。もしくは金属粉末はＢｉＳｎ合金粉末から構成されていてもよい。
【００６８】
なお、ＢｉＳｎ合金粉末は、Ｂｉ合金粉末の一種ではあるが、Ｂｉ以外にＳｎも必須の成分として含有することを意味している。
【００６９】
この際、はんだペーストに含まれるフラックスについては特に限定されるものではなく、例えば一般的なＳｎ系Ｐｂフリーはんだペーストで使用されているものを転用することも可能である。
【００７０】
ここで、金属粉末がＢｉ合金粉末と、Ｓｎ粉末またはＳｎ合金粉末とを含有する場合の構成例について説明する。
【００７１】
この場合、Ｂｉ合金粉末は、例えば０．２質量％以上４．０質量％以下のＺｎと、０．０３質量％以上１．０質量％以下のＡｌを含み、残部がＢｉおよび不可避不純物から構成することができる。
【００７２】
もしくは、Ｂｉ合金粉末は、０．１質量％以上１１．０質量％以下のＡｇを含み、残部がＢｉおよび不可避不純物から構成することができる。
【００７３】
Ｂｉ合金粉末に含まれるＺｎ（亜鉛）及びＡｌ（アルミニウム）、もしくはＡｇはいずれもＢｉの脆性を改善して、はんだ接合体の接合信頼性を高める働きを有する添加元素である。
【００７４】
そして、Ｂｉ合金粉末がＺｎとＡｌとを含有する場合、Ｚｎの含有量を０．２質量％以上とし、かつＡｌの含有量を０．０３質量％以上とすることで、Ｂｉの脆性を十分に改善できるため好ましい。
【００７５】
さらに、Ｚｎの含有量を４．０質量％以下、Ａｌの含有量を１．０質量％以下とすることで、Ｂｉ合金粉末の濡れ性を良好に保つことができるため好ましい。
【００７６】
また、Ｂｉ合金粉末がＡｇを含有する場合、その含有量を０．１質量％以上とすることで、Ｂｉの脆性を十分に改善することができるため好ましい。
【００７７】
そして、Ａｇの含有量を１１．０質量％以下とすることで、Ｂｉ合金粉末の融点を適切な温度に維持することができるため、好ましい。
【００７８】
Ｂｉ合金粉末はまた、０．２質量％以上４．０質量％以下のＺｎと、０．０３質量％以上１．０質量％以下のＡｌと、０．０１質量％以上０．３質量％以下のＰとを含み、残部がＢｉおよび不可避不純物から構成することもできる。
【００７９】
もしくは、Ｂｉ合金粉末は、０．１質量％以上１１．０質量％以下のＡｇと、０．０１質量％以上０．３質量％以下のＰとを含み、残部がＢｉおよび不可避不純物から構成することもできる。
【００８０】
これらのＢｉ合金粉末の場合、上述のＢｉ合金粉末の組成例に対してさらにＰを０．０１質量％以上０．３質量％以下含有した構成となっている。
【００８１】
Ｐは、Ｂｉ合金粉末の濡れ性を向上させることができる添加元素であり、被接合部材の表面状態等に応じて添加量を調整することもできる。
【００８２】
特にＢｉ合金粉末のＰの含有量を０．０１質量％以上とすることで、十分な濡れ性改善の効果をもたらすことができ好ましい。一方、Ｂｉ合金粉末のＰの含有量が０．３質量％を超えると、濡れ性向上効果が飽和してしまい、残留したＰや、Ｐ酸化物から生じる気体によるボイドが形成される場合があるため、Ｐの含有量は０．３質量％以下が好ましい。
【００８３】
なお、既述のように、一方の被接合部材の接合部上に配置したＮｉ層を無電解めっきにより形成した場合、Ｎｉ層内にＰが含まれている場合がある。この場合、Ｐを含有するＢｉ合金粉末を含むはんだペーストを用いるとＰが過剰になる恐れがある。このため、Ｎｉ層がＰを含有する場合には、Ｂｉ合金粉末はＰを含有しないことが好ましい。
【００８４】
本実施形態のはんだペーストの金属粉末は、既述のように、Ｂｉ合金粉末に加えて、Ｓｎ粉末またはＳｎ合金粉末を含有することができる。
【００８５】
これは、Ｓｎ粉末またはＳｎ合金粉末は、はんだペーストを加熱した際に、Ｂｉ合金粉末よりも低温で、すなわち早く溶融し、少なくとも一方の被接合部材の接合部上に形成したＡｕめっき層と反応し、ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層を効率的に形成できるからである。
【００８６】
はんだペースト中に含まれる、Ｓｎ粉末またはＳｎ合金粉末の含有量は例えば、はんだペースト中に含まれる金属粉末であるＢｉ合金粉末と、Ｓｎ粉末またはＳｎ合金粉末との合計を１００質量％とした場合に、金属粉末中のＳｎの含有量が３質量％以上３０質量％以下となるように添加できる。すなわち、はんだペーストに含まれる金属粉末中のＳｎの含有量を３質量％以上３０質量％以下とすることができる。
【００８７】
これは、はんだペーストの金属粉末中のＳｎの含有量を３質量％以上とすることで、ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層を均一で連続した層（膜）とすることができ、かつＢｉやＮｉの拡散を防止するのに十分な厚さにできるからである。特に、得られるはんだ接合体の、各層の積層方向と平行な任意の面での断面において、ＳＥＭ−ＥＤＸによりＢｉＮｉ合金が確認されないレベルまでＢｉＮｉ合金の生成を抑制する観点から、はんだペーストの金属粉末中のＳｎの含有量は、１０質量％以上とすることがより好ましい。
【００８８】
また、Ｓｎ粉末またはＳｎ合金粉末により添加される、はんだペーストの金属粉末中のＳｎの含有量を３０質量％以下とすることで、Ａｕと反応しない余剰のＳｎの発生を抑制できるからである。
【００８９】
Ｓｎ合金粉末を用いる場合、Ｓｎ合金粉末が含有するＳｎ以外の添加元素は特に限定されるものではないが、はんだ接合体の機械的特性を悪化させない添加元素を用いることが好ましい。また、添加元素の添加量が多くなりすぎると、十分な厚さのＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層を形成するために要するＳｎ合金粉末の量が多くなり好ましくない。
【００９０】
このため、Ｓｎ合金粉末は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐ、Ｎｉ、Ｇｅから選択される１種以上を合計で１０質量％以下含むことが好ましい。
【００９１】
なお、添加元素であるＡｇ、Ｃｕ（銅）、Ｂｉ、Ｐ、Ｎｉ、Ｇｅ（ゲルマニウム）の含有量はごく微量であっても良いため、上記元素から選択される１種以上を合計で例えば０質量％より多く含むことができる。
【００９２】
次に、金属粉末がＢｉＳｎ合金粉末を含有する場合の構成例について説明する。
【００９３】
この場合、ＢｉＳｎ合金粉末は、例えば、３質量％以上３０質量％以下のＳｎと、０．２質量％以上４．０質量％以下のＺｎと、０．０３質量％以上１．０質量％以下のＡｌとを含み、残部がＢｉおよび不可避不純物から構成することができる。
【００９４】
もしくは、ＢｉＳｎ合金粉末は、３質量％以上３０質量％以下のＳｎと、０．１質量％以上１１．０質量％以下のＡｇとを含み、残部がＢｉおよび不可避不純物から構成することもできる。
【００９５】
ここでまず、ＢｉＳｎ合金粉末は、Ｓｎの含有量を３質量％以上とすることでＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層を均一で連続した層（膜）とすることができ、かつＢｉやＮｉの拡散を防止するのに十分な厚さにできるため好ましい。特に得られるはんだ接合体の、各層の積層方向と平行な面での断面において、ＢｉＮｉ合金が確認されないレベルまでＢｉＮｉ合金の生成を抑制する観点から、ＢｉＳｎ合金粉末中のＳｎの含有量は、１０質量％以上とすることがより好ましい。
【００９６】
そして、Ｓｎの含有量を３０質量％以下とすることで、Ａｕと反応しない余剰のＳｎの発生を抑制できるから好ましい。
【００９７】
また、ＢｉＳｎ合金粉末は上述のように添加元素として、Ｚｎ及びＡｌ、もしくはＡｇを含有することができる。これらの添加元素はいずれもＢｉＳｎ合金の脆性を改善して、はんだ接合体の接合信頼性を高める働きを有する添加元素である。
【００９８】
そして、ＢｉＳｎ合金粉末がＺｎとＡｌとを含有する場合、Ｚｎの含有量を０．２質量％以上とし、かつＡｌの含有量を０．０３質量％以上とすることで、ＢｉＳｎ合金の脆性を十分に改善することが好ましい。さらに、Ｚｎの含有量を４．０質量％以下、Ａｌの含有量を１．０質量％以下とすることで、ＢｉＳｎ合金粉末の濡れ性を良好に保つことができるため好ましい。
【００９９】
また、ＢｉＳｎ合金粉末がＡｇを含有する場合、その含有量を０．１質量％以上とすることで、ＢｉＳｎ合金の脆性を十分に改善することができるため好ましい。そして、Ａｇの含有量を１１．０質量％以下とすることで、ＢｉＳｎ合金粉末の融点を適切な温度に維持することができるため、好ましい。
【０１００】
ＢｉＳｎ合金粉末は、上述のＢｉＳｎ合金粉末の組成例に対してさらにＰを０．０１質量％以上０．３質量％以下含有した構成とすることもできる。
【０１０１】
すなわち、ＢｉＳｎ合金粉末は、３質量％以上３０質量％以下のＳｎと、０．２質量％以上４．０質量％以下のＺｎと、０．０３質量％以上１．０質量％以下のＡｌと、０．０１質量％以上０．３質量％以下のＰとを含み、残部がＢｉおよび不可避不純物から構成することもできる。
【０１０２】
もしくは、ＢｉＳｎ合金粉末は、３質量％以上３０質量％以下のＳｎと、０．１質量％以上１１．０質量％以下のＡｇと、０．０１質量％以上０．３質量％以下のＰとを含み、残部がＢｉおよび不可避不純物から構成することもできる。
【０１０３】
Ｐは、ＢｉＳｎ合金粉末の濡れ性を向上させることができる添加元素であり、被接合部材の表面状態等応じて添加量を調整することもできる。
【０１０４】
特にＢｉＳｎ合金粉末のＰの含有量を０．０１質量％以上とすることで、十分な濡れ性改善の効果をもたらすことができ好ましい。一方、ＢｉＳｎ合金粉末のＰの含有量が０．３質量％を超えると、濡れ性向上効果が飽和してしまい、残留したＰや、Ｐ酸化物から生じる気体によるボイドが形成される場合があるため、Ｐの含有量は０．３質量％以下が好ましい。
【０１０５】
なお、Ｂｉ合金粉末で説明したように、Ｎｉ層にＰが含まれている場合にはＢｉＳｎ合金粉末はＰを含有しないことが好ましい。
【０１０６】
また、ＢｉＳｎ合金粉末は、ここまで説明したＢｉＳｎ合金粉末の組成例に対してさらにＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅから選択された１種以上、もしくはＣｕ、Ｎｉ、Ｇｅから選択された１種以上を合計で３質量％以下含有した構成とすることもできる。
【０１０７】
すなわち、ＢｉＳｎ合金粉末は、３質量％以上３０質量％以下のＳｎと、０．２質量％以上４．０質量％以下のＺｎと、０．０３質量％以上１．０質量％以下のＡｌと、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅから選択された１種以上を合計で３質量％以下とを含み、残部がＢｉおよび不可避不純物から構成することができる。
【０１０８】
もしくは、３質量％以上３０質量％以下のＳｎと、０．１質量％以上１１．０質量％以下のＡｇと、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅから選択された１種以上を合計で３質量％以下とを含み、残部がＢｉおよび不可避不純物から構成することができる。
【０１０９】
また、上述のようにさらにＰも含有することもできる。
【０１１０】
従って、ＢｉＳｎ合金粉末は、３質量％以上３０質量％以下のＳｎと、０．２質量％以上４．０質量％以下のＺｎと、０．０３質量％以上１．０質量％以下のＡｌと、０．０１質量％以上０．３質量％以下のＰと、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅから選択された１種以上を合計で３質量％以下とを含み、残部がＢｉおよび不可避不純物から構成することができる。
【０１１１】
もしくは、ＢｉＳｎ合金粉末は、３質量％以上３０質量％以下のＳｎと、０．１質量％以上１１．０質量％以下のＡｇと、０．０１質量％以上０．３質量％以下のＰと、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅから選択された１種以上を合計で３質量％以下とを含み、残部がＢｉおよび不可避不純物から構成することもできる。
【０１１２】
なお、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＧｅから選択された１種以上、もしくはＣｕ、Ｎｉ、及びＧｅから選択された１種以上の合計の含有量の下限値は特に限定されるものではなく、例えば０質量％よりも多く含有することができる。
【０１１３】
本発明の発明者は、はんだペーストが金属成分としてＢｉＳｎ合金を含有する場合、該ＢｉＳｎ合金が溶解して生じた溶解Ｓｎと、Ａｕめっき層のＡｕとの金属間化合物の生成速度が、他の合金の生成速度と比較して早いことを見出した。
【０１１４】
このため、金属粉末としてＢｉＳｎ合金粉末を含有するはんだペーストを用いた場合も、既述の金属粉末として、Ｓｎ粉末またはＳｎ合金粉末と、Ｂｉ合金粉末とを含有するはんだペーストの場合と同様に、本実施形態のはんだ接合体を形成することができる。
【実施例】
【０１１５】
以下に具体的な実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１６】
まず、以下の実施例、比較例を用いた試験片の作製方法、及びその試験片を用いたはんだ接合体の評価方法について説明する。
（試験片の作製方法）
まず、図１に示した構成のはんだ接合体を含む試験片の作製を、以下のように試みた。図１は、一対の被接合部材をはんだ接合体により接合した試験片について、一対の被接合部材、及びはんだ接合体の積層方向と平行であり、かつはんだ接合体を通る面での試験片の断面図を模式的に示している。
【０１１７】
２０ｍｍ×２０ｍｍのコバール材製の一方の被接合部材の接合部上に、電解めっき法により、下地層であるＮｉ層を形成した（Ｎｉ層形成工程）。また、Ｎｉ層上に電解めっき法により、最表面層であるＡｕめっき層を形成した（Ａｕめっき層形成工程）。なお、Ｎｉ層は、２０ｍｍ×２０ｍｍ、膜厚が５μｍとなるように、Ａｕめっき層は、２０ｍｍ×２０ｍｍ、膜厚が３μｍとなるように成膜した。
【０１１８】
そして、Ａｕめっき層上に以下の各実施例、比較例で作製したはんだペーストを３ｍｍ×３ｍｍ、厚さが１００μｍとなるように印刷した（はんだペースト塗布工程）。次いで、その上に他方の被接合部材である、３ｍｍ×３ｍｍ、厚さが０．３０ｍｍのシリコンチップを載置し、積層体を形成した（他方の被接合部材配置工程）。
【０１１９】
得られた積層体を加熱炉内に配置し、大気雰囲気下、室温から４℃／秒の昇温速度で３２０℃まで昇温した後、３分間保持した（加熱工程）。
【０１２０】
加熱工程終了後、室温まで冷却することではんだ接合体を有する試験片が得られた。
【０１２１】
各種評価のため、各実施例、比較例に対応する試験片を同じ条件で４個ずつ作製した。
【０１２２】
得られた試験片１０は、図１に示すように、一方の被接合部材１１の接合部上にＮｉ層１２１、ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層１２２、Ｂｉはんだ合金層１２３、他方の被接合部材であり、下面が接合部であるシリコンチップ１３が積層された構造を有する。この際、ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層１２２の周囲には、図１に示すようにはんだペースト中のＳｎとの反応に関与していないＡｕめっき層１４が残留している。そして、Ｎｉ層１２１、ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層１２２、及びＢｉはんだ合金層１２３ではんだ接合体１２を構成している。
【０１２３】
ただし、後述のように、一部の比較例では図１に示した構成のはんだ接合体を含む試験片は得られなかった。
（接合性評価１）
各実施例、比較例に対応する試験片のうちの１個について、接合性評価１として、一方の被接合部材１１の接合部と、他方の被接合部材であるシリコンチップ１３の接合部である、シリコンチップ１３の下面との間がはんだ接合体１２により接合されているか簡易な確認を行った。シリコンチップ１３に対して水平方向に指で軽く力を加えて、シリコンチップ１３が容易に剥離してしまう場合には接合できていないと判断して×と評価した。シリコンチップ１３が容易に離れなかった場合には接合できていると判断して○と評価した。
（はんだ接合体の断面評価、はんだ接合体中の各層の評価）
はんだ接合体１２のＮｉ層１２１、ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層１２２、Ｂｉはんだ合金層１２３の積層方向と平行な任意の断面について、ＳＥＭ  Ｓ−４８００（ＨＩＴＡＣＨＩ）による観察と、ＥＤＸ  ＧＥＮＥＳＩＳ  ２０００（ＥＤＡＸ）による定性分析とを行った。
【０１２４】
そして、はんだ接合体の断面評価として、Ｎｉ層１２１のＮｉが、Ｂｉはんだ合金層１２３のＢｉと反応し、はんだ接合体の上記断面内にＢｉＮｉ合金が生じていないか確認を行った。ＢｉＮｉ合金の生成が見られない場合には○、はんだ接合体の上記断面内にＢｉＮｉ合金が確認され、その割合が面積で３０．０％未満確認された場合には△、はんだ接合体の上記断面内にＢｉＮｉ合金が確認され、その割合が面積で３０．０％以上確認された場合には×と評価した。
【０１２５】
また、はんだ接合体内の各層の評価として、はんだ接合体の上記断面におけるＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層の厚さ、及びＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層中のＡｇの含有量について評価を行った。さらに、はんだ接合体の上記断面におけるＢｉはんだ合金層内の各金属成分の含有量の評価を行った。
（接合性評価２：シェア試験）
接合性評価２として、作製した試験片を、大気雰囲気下２００℃で所定の時間加熱した後、室温まで冷却してシェア試験を実施した。シェア試験用の加熱処理試料は、作製した試験片を加熱炉に入れ、室温から１℃／分で昇温し、２００℃に到達後、そのまま２００℃で保持し、昇温を開始してから１００時間、または２００時間経過した時点で加熱炉内から取り出し、室温まで冷却することにより得た。また、比較のため、２００℃に加熱する前の試料のシェア試験も実施した。
【０１２６】
シェア試験は、接合部を含む一方の被接合部材１１を固定し、シリコンチップ１３に対して、図１に示したブロック矢印Ａの方向に力を加えて実施した。試験片が破壊されるまでに計測された最大強度を当該試験片の接合強度とし評価した。
【０１２７】
次に各実施例、比較例の接合体を形成するために用いたはんだペーストの作製手順について説明する。
［実施例１−１〜実施例１−７、比較例１−１〜比較例１−５］
（実施例１−１）
Ｚｎを３．０質量％と、Ａｌを０．３質量％と、Ｂｉを９６．７質量％とを含有するＢｉ−Ｚｎ−Ａｌ合金粉末（平均粒径３０μｍ）と、Ｓｎ粉末（平均粒径３０μｍ）とを混合した金属粉末を用意した。
【０１２８】
なお、金属粉末中のＳｎ粉末の含有量が３質量％、Ｂｉ−Ｚｎ−Ａｌ合金粉末が９７質量％となる様に混合した。
【０１２９】
上述の金属粉末とフラックスとを混合してはんだペーストとした。
【０１３０】
フラックスとしては、ロジン主成分、ノンハロゲンタイプを用いた。
【０１３１】
そして、金属粉末と、フラックスとの混合物の粘度が、１９０Ｐａ・Ｓになるようにフラックスの添加量を調整し、混合してはんだペーストとした。なお、ここでいう粘度とは、粘度計（株式会社マルコム製  型式：ＰＣＵ-２０３）で回転条件が１０ｒｐｍ、２５℃における粘度を指す。
【０１３２】
以下の実施例、比較例でもはんだペーストを調製する際、同様にしてフラックスの添加量を調整したところ、はんだペースト中のフラックスの含有量は７．０質量％〜１１．０質量％の範囲となっている。
【０１３３】
得られたはんだペーストを用いてはんだ接合体を含む試験片を作製し、上述のはんだ接合体の断面評価、はんだ接合体中の各層の評価、接合性評価１、接合性評価２（シェア試験）を実施した。結果を表１に示す。
（実施例１−２〜実施例１−７）
各実施例について、表１に示した組成を有する金属粉末を用いた点を除いては実施例１−１と同様にしてはんだペーストを作製した。Ｂｉ合金粉末の平均粒径はいずれも３０μｍのものを用いている。
【０１３４】
例えば、実施例１−２に示した金属粉末の場合、Ｂｉ合金粉末は、Ｚｎを３．０質量％、Ａｌを０．３質量％含有し、残部、すなわち９６．７質量％がＢｉにより構成されたＢｉ−Ｚｎ−Ａｌ合金粉末である。そして、金属粉末は、このＢｉ合金粉末８５．０質量％と、Ｓｎ粉末１５．０質量％から構成される混合粉であることを示している。
【０１３５】
また、実施例１−５に示した金属粉末の場合は、Ｂｉ合金粉末は、Ａｇを０．５質量％含有し、残部、すなわち９９．５質量％がＢｉにより構成されたＢｉＡｇ合金粉末である。そして、金属粉末は、このＢｉ合金粉末８５．０質量％と、Ｓｎ粉末１５．０質量％から構成される混合粉であることを示している。
【０１３６】
各実施例において得られたはんだペーストを用いてはんだ接合体を含む試験片を作製し、実施例１−１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１−１〜比較例１−５）
表１に示した組成を有する金属粉末を用いた点を除いては実施例１−１と同様にしてはんだペーストを作製し、該はんだペーストを用いてはんだ接合体を作製した。
【０１３７】
得られたはんだ接合体について実施例１−１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
2017216308.tif 000003
［実施例２−１〜実施例２−１０］
各実施例について、表２に示した組成を有する金属粉末を用いた点を除いては実施例１−１と同様にしてはんだペーストを作製した。Ｂｉ合金粉末、およびＳｎ合金粉末の平均粒径はいずれも３０μｍのものを用いている。
【０１３９】
例えば、実施例２−３に示したはんだペースト中の金属粉末はＢｉ合金粉末と、Ｓｎ合金粉末とを含有している。そして、Ｂｉ合金粉末は、Ｚｎを３．０質量％、Ａｌを０．３質量％含有し、残部、すなわち９６．７質量％がＢｉにより構成されたＢｉ−Ｚｎ−Ａｌ合金粉末である。また、Ｓｎ合金粉末は、Ｃｕを２．０質量％、Ｂｉを４．０質量％含有し、残部、すなわち９４．０質量％がＳｎにより構成されたＳｎ−Ｃｕ−Ｂｉ合金粉末である。そして、金属粉末中のＳｎの割合が１５．０質量％となるように、上記Ｂｉ合金粉末と、Ｓｎ合金粉末とを混合した混合粉であることを示している。
【０１４０】
また、実施例２−１０に示したはんだペースト中の金属粉末はＢｉ合金粉末と、Ｓｎ合金粉末とを含有している。そして、Ｂｉ合金粉末は、Ａｇを３．０質量％、Ｐを０．１質量％含有し、残部、すなわち９６．９質量％がＢｉにより構成されたＢｉ−Ａｇ−Ｐ合金粉末である。また、Ｓｎ合金粉末は、Ｃｕを５．０質量％、Ｇｅを２．０質量％、Ｐを１．０質量％含有し、残部、すなわち９２．０質量％がＳｎにより構成されたＳｎ−Ｃｕ−Ｇｅ−Ｐ合金粉末である。
【０１４１】
そして、金属粉末中のＳｎの割合が１５．０質量％となるように、上記Ｂｉ合金粉末と、Ｓｎ合金粉末とを混合した混合粉であることを示している。
【０１４２】
以上のように表２に示した組成を有する金属粉末を用いた点を除いては実施例１−１と同様にしてはんだペーストを作製し、該はんだペーストを用いてはんだ接合体を作製した。
【０１４３】
得られたはんだ接合体について実施例１−１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４４】
【表２】
2017216308.tif 000004
［実施例３−１〜実施例３−７、比較例３−１〜比較例３−５］
各実施例、比較例について、表３に示した組成を有する金属粉末を用いた点を除いては実施例１−１と同様にしてはんだペーストを作製した。ＢｉＳｎ合金粉末の平均粒径はいずれも３０μｍのものを用いている。
【０１４５】
例えば、実施例３−１に示したはんだペースト中の金属粉末はＢｉＳｎ合金粉末を含有している。そして、ＢｉＳｎ合金粉末は、Ｚｎを３．０質量％、Ａｌを０．３質量％、Ｓｎを３．０質量％含有し、残部、すなわち９３．７質量％がＢｉにより構成されたＢｉ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｎ合金粉末であることを示している。
【０１４６】
また、実施例３−７に示したはんだペースト中の金属粉末はＢｉＳｎ合金粉末を含有している。そして、ＢｉＳｎ合金粉末は、Ａｇを１１．０質量％、Ｓｎを１５．０質量％含有し、残部、すなわち７４．０質量％がＢｉにより構成されたＢｉ−Ａｇ−Ｓｎ合金粉末であることを示している。
【０１４７】
以上のように表３に示した組成を有する金属粉末を用いた点を除いては実施例１−１と同様にしてはんだペーストを作製し、該はんだペーストを用いてはんだ接合体を作製した。
【０１４８】
得られたはんだ接合体について実施例１−１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４９】
【表３】
2017216308.tif 000005
［実施例４−１〜実施例４−９］
各実施例について、表４に示した組成を有する金属粉末を用いた点を除いては実施例１−１と同様にしてはんだペーストを作製した。ＢｉＳｎ合金粉末の平均粒径はいずれも３０μｍのものを用いている。
【０１５０】
例えば、実施例４−１に示したはんだペースト中の金属粉末はＢｉＳｎ合金粉末を含有している。そして、ＢｉＳｎ合金粉末は、Ｚｎを３．０質量％、Ａｌを０．３質量％、Ｓｎを１５．０質量％、Ｐを０．１質量％含有し、残部、すなわち８１．６質量％がＢｉにより構成されたＢｉ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｎ−Ｐ合金粉末であることを示している。
【０１５１】
また、実施例４−９に示したはんだペースト中の金属粉末はＢｉＳｎ合金粉末を含有している。そして、ＢｉＳｎ合金粉末は、Ａｇを３．０質量％、Ｓｎを１５．０質量％、Ｃｕを１．０質量％、Ｇｅを０．１質量％、Ｐを０．１質量％含有し、残部、すなわち８０．８質量％がＢｉにより構成されたＢｉ−Ａｇ−Ｓｎ−Ｃｕ−Ｇｅ−Ｐ合金粉末であることを示している。
【０１５２】
以上のように表４に示した組成を有する金属粉末を用いた点を除いては実施例１−１と同様にしてはんだペーストを作製し、該はんだペーストを用いてはんだ接合体を作製した。
【０１５３】
得られたはんだ接合体について実施例１−１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【０１５４】
【表４】
2017216308.tif 000006
実施例１−１〜実施例１−７、比較例１−１〜比較例１−５の結果より、厚さが０．５μｍ以上１０μｍ以下のＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層を有する実施例１−１〜実施例１−７のはんだ接合体は２００℃で２００時間保持した後も２０ＭＰａ以上の十分な接合強度を有していることが確認された。また、実施例１−１〜実施例１−３のはんだ接合体を比較すると、ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層の厚さが厚くなるほど接合信頼性の効果が向上する傾向にあることが確認された。
【０１５５】
なお、実施例１−１〜実施例１−７では、Ｂｉはんだ合金層において、Ｓｎが検出されていないが、これは、はんだペースト中の金属粉末としてＢｉ合金粉末とＳｎ粉末との混合粉を用いたことで、はんだ接合時にＳｎ粉が先に溶融しＡｕめっき層と反応して優先的にＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層を形成したためである。
【０１５６】
ここで、実施例１−３のはんだ接合体を含む試験片の断面のレーザー顕微鏡写真を図２に示す。図２より、バリア効果を有するＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層２２２が均一に、Ｎｉ層２２１と、Ｂｉはんだ合金層２２３との接合界面に形成されていることが確認できる。このため、Ｎｉ層２２１中のＮｉ、及びＢｉはんだ合金層２２３のＢｉが拡散することを抑制し、良好な接合体を形成していることが確認できる。なお、図２に示したように、Ｎｉ層２２１は、コバール材製の一方の被接合部材２１の接合部上に形成されている。また、図２の断面写真には示していないが、Ｂｉはんだ合金層２２３上には、他方の被接合部材であるシリコンチップが配置されている。
【０１５７】
これに対して、ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層の形成が確認できなかった比較例１−１及び１−４は、初期接合強度の状態で２０ＭＰａ未満と、接合性に劣ることが確認された。これはＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層が十分に形成されなかったため、例えばＮｉやＢｉの拡散が生じたためである。すなわち、比較例１−１、比較例１−４においては、図１に示した構成のはんだ接合体は得られなかった。
【０１５８】
比較例１−１のはんだ接合体の断面のレーザー顕微鏡写真を図３に示す。図３より、コバール材製の一方の被接合部材３１の接合部上に、ＢｉＮｉ合金層３２や、ボイド３３、Ｂｉはんだ合金層３４が形成されているのが確認できる。なお、図３の断面写真には示していないが、Ｂｉはんだ合金層３４上には、他方の被接合部材であるシリコンチップが配置されている。
【０１５９】
厚さが１０μｍより厚いＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層を有する比較例１−２、１−３、及び１−５は、実施例１−３の接合挙動とほとんど差がなく、ＮｉやＢｉの拡散防止効果が飽和していることが確認された。比較例１−２、１−３、及び比較例１−５の様な厚さのＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層を有する製品は、Ｂｉ、Ｎｉの拡散を防止するＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層の形成に必要以上のＡｕを使用することで、単にコスト高となるため好ましくない。
【０１６０】
実施例２−１〜実施例２−１０の結果より、はんだペースト中の金属粉末の内、Ｓｎ粉末に替えてＳｎ合金粉末を用いても、Ｓｎ粉末を用いた場合と同様のはんだ接合体を得ることができ、Ｓｎ粉末を用いた場合と同等の効果が得られることが確認された。
【０１６１】
さらに、実施例３−１〜実施例３−７の結果より、はんだペースト中の金属粉末として、Ｂｉ合金粉末と、Ｓｎ粉末またはＳｎ合金粉末との混合粉に替えてＢｉＳｎ合金粉末を用いても、上記混合粉を用いた場合と同様のはんだ接合体を得ることができることを確認できた。
【０１６２】
ただし、ＢｉＳｎ合金粉末を用いることで、Ｂｉはんだ合金層内に一部ＢｉＳｎ合金の形成が確認された。これははんだペースト中に含まれているＢｉＳｎ合金の一部がそのまま残留したためと考えられる。実施例３−１〜実施例３−７で得られたはんだ接合体は十分な接合強度を有しているが、ＢｉＳｎ合金は脆い特性を有しているため、混合粉を用いた時よりも接合強度が若干低下していると考えられる。
【０１６３】
また、実施例３−１〜実施例３−７、比較例３−１〜比較例３−５の結果から、実施例１−１〜実施例１−７、比較例１−１〜比較例１−５の結果と同様に、ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層の厚さは０．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましいことを確認できた。なお、比較例３−１、比較例３−４においては、連続したＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層は形成されなかったため、図１に示した構成のはんだ接合体は得られなかった。
【０１６４】
実施例４−１〜実施例４−９の結果より、はんだペースト中の金属粉末として、ＢｉＳｎ合金粉末を用い、該ＢｉＳｎ合金粉末にＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅから選択された１種以上の添加元素や、Ｐを添加した場合でも、添加していない場合と同様に所望のはんだ接合体を得られることを確認できた。さらには、係る添加元素の添加量が所定の範囲内であれば、係る添加元素を含まない、実施例３−１〜実施例３−７の場合と同様に十分な接合強度を有することが確認できた。
【符号の説明】
【０１６５】
１１、１３、２１、３１        被接合部材
１２                    はんだ接合体
１２１、２２１          Ｎｉ層
１２２、２２２          ＡｕＳｎ合金を含有する金属間化合物層
１２３、２２３、３４    Ｂｉはんだ合金層
【図１】
2017216308.tif 000007
【図２】
2017216308.tif 000008
【図３】
2017216308.tif 000009