(57)【要約】      （修正有）【課題】垂直に整列したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）アレイの積層によって形成された多層構造体または多段構造体ならびにその作製方法および使用方法を提供する。【解決手段】多層構造体または多段構造体を形成する方法であって、少なくとも２つまたはそれを超えるカーボンナノチューブアレイ１１０またはカーボンナノチューブシートを提供する工程および少なくとも２つまたはそれを超えるカーボンナノチューブアレイまたはカーボンナノチューブシートを積層する工程を含む。積層する工程によって、少なくとも２つまたはそれを超えるアレイまたはシートのカーボンナノチューブが少なくとも部分的に嵌合し、それにより、２つまたはそれを超える層または段を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層構造体または多段構造体を形成する方法であって、
（３）少なくとも２つまたはそれを超えるカーボンナノチューブアレイまたはカーボンナノチューブシートを提供する工程；および
（４）前記少なくとも２つまたはそれを超えるカーボンナノチューブアレイまたはカーボンナノチューブシートを積層する工程；
を含み、
前記積層する工程によって前記少なくとも２つまたはそれを超えるアレイまたはシートのカーボンナノチューブが少なくとも部分的に嵌合し、それにより、２つまたはそれを超える層または段が形成される、方法。
【請求項２】
前記積層する工程の前、積層する工程の間、または積層する工程の後に、コーティング材料を付与するか、コーティング材料を浸透させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記積層する工程の間に約１〜１５ｐｓｉの範囲の圧力を印加する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブアレイを金属基板上に成長させる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
形成された前記２つまたはそれを超える層または段の前記カーボンナノチューブの間の少なくともいくつかの間隙、前記カーボンナノチューブの表面、またはその両方に、前記アレイのカーボンナノチューブ内で凝固するコーティング材料が浸透される、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記浸透したコーティング材料が、前記少なくとも部分的に嵌合した少なくとも２つまたはそれを超えるアレイまたはシートのカーボンナノチューブの間のエネルギー輸送に対する抵抗を低減する、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記層または段を、接着剤および相転移材料からなる群から選択されるコーティング材料によって化学結合させる、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記２つまたはそれを超える層または段を、熱または溶媒を付与して前記浸透したコーティング材料をリフローし、その後に乾燥工程を行うことによって結合する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法によって形成された多層構造体または多段構造体。
【請求項１０】
多層構造体または多段構造体であって、
少なくとも、カーボンナノチューブアレイまたはカーボンナノチューブシートを含む第１の層または段、および
少なくとも、カーボンナノチューブアレイを含む第２の層または段
を含み、
前記第１の層または段のアレイまたはシートのカーボンナノチューブが前記第２の層または段のアレイまたはシートのカーボンナノチューブと少なくとも部分的に嵌合して多層構造体または多段構造体を形成している、多層構造体または多段構造体。
【請求項１１】
前記多層構造体または多段構造体を形成する前記第１および第２のアレイのカーボンナノチューブの間の間隙、前記カーボンナノチューブの表面、またはその両方の少なくともいくつかにコーティング材料をさらに含んでいる、請求項１０に記載の多層構造体または多段構造体。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブアレイが金属基板上に成長している、請求項１０に記載の多層構造体または多段構造体。
【請求項１３】
前記多層構造体または多段構造体を形成する前記第１および第２のアレイのカーボンナノチューブの間の間隙、前記カーボンナノチューブの表面、またはその両方の少なくともいくつかに、前記カーボンナノチューブアレイ内で凝固するコーティング材料が浸透されている、請求項１１に記載の多層構造体または多段構造体。
【請求項１４】
前記コーティング材料が、前記２つまたはそれを超える層または段の間に存在するカーボンナノチューブアレイまたはカーボンナノチューブシートの隣接ナノ構造体、カーボンナノチューブの間のエネルギー輸送に対する抵抗を低減する、請求項１１に記載の多層構造体または多段構造体。
【請求項１５】
前記２つまたはそれを超える層または段が、接着剤および相転移材料からなる群から選択されるコーティング材料によって結合されている、請求項１０に記載の多層構造体または多段構造体。
【請求項１６】
前記多層構造体または多段構造体が熱伝導材料（ＴＩＭ）である、請求項１０に記載の多層構造体または多段構造体。
【請求項１７】
前記熱伝導材料が、３つ、４つ、または５つの層または段を有する、請求項１６に記載の多層構造体または多段構造体。
【請求項１８】
前記熱伝導材料の熱抵抗が約０．１〜１ｃｍ２−Ｋ／Ｗである、請求項１６に記載の多層構造体または多段構造体。
【請求項１９】
前記熱伝導材料のコンプライアンスが、前記熱伝導材料の厚さの約５〜５０％である、請求項１６に記載の多層構造体または多段構造体。
【請求項２０】
前記熱伝導材料の弾性回復が約８０％を超え、そして／または圧縮永久ひずみが約２％未満である、請求項１６に記載の多層構造体または多段構造体。
【請求項２１】
前記熱伝導材料が接着剤を含む、請求項１６に記載の多層構造体または多段構造体。
【請求項２２】
前記接着剤が感圧接着剤である、請求項２１に記載の多層構造体または多段構造体
【請求項２３】
前記接着剤が感圧接着剤と熱活性化可能接着剤との組み合わせを含む、請求項２１に記載の多層構造体または多段構造体。
【請求項２４】
前記熱伝導材料の接着強度が約１，０００ｐｓｉまでである、請求項２１に記載の多層構造体または多段構造体。
【請求項２５】
前記熱伝導材料が、前記多層構造体または多段構造体内に存在するヒートスプレッダ、コンプライアントパッド、およびゲルからなる群から選択される材料から形成された層または段をさらに含む、請求項１６に記載の多層構造体または多段構造体。
【請求項２６】
前記熱伝導材料が、前記多層構造体または多段構造体内に存在する誘導体層をさらに含む、請求項１６に記載の多層構造体または多段構造体。
【請求項２７】
前記多層構造体または多段構造体内に存在するヒートスプレッダ、コンプライアントパッド、およびゲルからなる群から選択される材料から形成された層または段をさらに含む、請求項１６に記載の多層構造体または多段構造体。
【請求項２８】
前記多層構造体または多段構造体内に存在する誘導体層をさらに含む、請求項１６に記載の多層構造体または多段構造体。
【請求項２９】
多層構造体または多段構造体であって、
少なくとも、カーボンナノチューブアレイまたはカーボンナノチューブシートを含む第１の層または段、および
少なくとも、カーボンナノチューブアレイを含む第２の層または段
を含み、
前記第１の層または段のアレイまたはシートのカーボンナノチューブが前記第２の層または段のアレイまたはシートのカーボンナノチューブと少なくとも部分的に嵌合して多層構造体または多段構造体を形成し、多層構造体または多段構造体が、前記多層構造体または多段構造体の少なくとも第１および第２の層または段のカーボンナノチューブの間の間隙、前記カーボンナノチューブの表面上、またはその両方の少なくともいくつかに存在するコーティング材料を含む、多層構造体または多段構造体。
【請求項３０】
多層構造体または多段構造体を含むデバイスであって、
少なくとも、カーボンナノチューブアレイまたはカーボンナノチューブシートを含む第１の層または段、および
少なくとも、カーボンナノチューブアレイを含む第２の層または段、
を含み、
前記第１の層または段のアレイまたはシートのカーボンナノチューブが前記第２の層または段のアレイまたはシートのカーボンナノチューブと少なくとも部分的に嵌合して前記多層構造体または多段構造体を形成する、デバイス。
【請求項３１】
前記多層構造体または多段構造体が熱伝導材料（ＴＩＭ）である、請求項３０に記載のデバイス。
【請求項３２】
多層構造体または多段構造体を含むデバイスであって、
少なくともカーボンナノチューブアレイまたはカーボンナノチューブシートを含む第１の層または段、および
少なくともカーボンナノチューブアレイを含む第２の層または段、
を含み、
前記第１の層または段のアレイまたはシートのカーボンナノチューブが前記第２の層または段のアレイまたはシートのカーボンナノチューブと少なくとも部分的に嵌合して多層構造体または多段構造体を形成し、多層構造体または多段構造体が、前記多層構造体または多段構造体の少なくとも第１および第２の層または段のカーボンナノチューブの間の間隙、前記カーボンナノチューブの表面上、またはその両方の少なくともいくつかに存在するコーティング材料を含む、デバイス。
【請求項３３】
前記多層構造体または多段構造体が熱伝導材料（ＴＩＭ）である、請求項３２に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、カーボンナノチューブのアレイまたはシート、より詳細には、多層構造体または多段構造体を形成するために積層されるアレイまたはシート、それを作製および使用する分野にある。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）アレイは、表面間の熱輸送を増大させるための解決策として魅力的である。ＣＮＴを金属基板上に成長させて、液体熱伝導材料（ＴＩＭ）およびグリースが被り得るポンプアウトまたはボイド形成に関連する懸念を排除することができる。
【０００３】
個々のナノチューブの面内伝導性が高いということは（３，０００Ｗ／ｍ−Ｋほどの高さ）、ＣＮＴ密度が比較的低くても（典型的なＣＮＴフィルファクターはおよそ１％である）、ＣＮＴをベースにしたＴＩＭの面交叉（クロスプレーン）熱コンダクタンスが熱グリースの面交叉熱コンダクタンスに匹敵し得ることを意味する。さらに、ＣＮＴの都合の良い変形機構により、ＣＮＴを隣接表面の凹凸に効率的に順応させ、それにより、表面間のかかる界面に高接触面積が得られる。
【０００４】
しかし、ＣＮＴをベースにしたＴＩＭにおける主要な課題は、金属基板上に非常に長いＣＮＴを形成させることが困難であることに由来する。シリコン基板または他の不活性基板上にＣＮＴを成長させるのとは異なり、ＣＮＴを金属基板上に成長させた場合にＣＮＴ成長に必要な触媒は表面下で拡散してしまい、それにより、チューブ成長が早期に終了する。さらに、高さが高くなるにつれてＣＮＴ中に欠陥が蓄積される傾向があり、それにより、ＣＮＴアレイの伝導率は本来のチューブで達成可能な限度３，０００Ｗ／ｍ−Ｋをはるかに著しく下回る。
【０００５】
したがって、上記の金属基板上に長いＣＮＴアレイを成長させる際の困難を克服することおよび良好な熱輸送特性を有する材料を作製する方法が必要である。
【０００６】
したがって、本発明の１つの目的は、ＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートおよびその形成された構造体ならびに良好な熱輸送特性を有するかかる構造体の作製方法を提供することである。
【０００７】
本発明の１つの目的は、１つまたは複数の表面との界面におけるコンプライアンスレベルを高くすることができるＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートおよびその形成された構造体を提供することでもある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の概要）
垂直に整列したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）アレイの積層によって形成された多層構造体または多段構造体ならびにその作製方法および使用方法を本明細書中に記載する。
【０００９】
２つまたはそれを超えるＣＮＴアレイは、典型的には、積み重なって多層構造体または多段構造体を形成する。複数のＣＮＴアレイが積層されると、対向するアレイ由来のナノ構造体要素が積層中に段（ｔｉｅｒ）を形成し、少なくとも部分的に相互にかみ合いまたは嵌合（ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｔｅ）するようになる。伝統的な材料の積層と異なり、垂直に整列したナノ構造体の積層アレイは、厚さの増加に伴って熱抵抗が直線的に（またはより悪く）増加してしまうことがない。したがって、得られた多層構造体は、２つまたはそれを超えるアレイを接触させたときのアレイのナノ構造体要素（すなわち、ＣＮＴ）の嵌合の結果としてエネルギー輸送に及ぼす厚さおよび境界の悪影響を緩和することができる。対照的に、典型的な材料の熱移動に対する抵抗は材料の厚さに正比例し、多層構造体の界面における抵抗がさらに増加する。
【００１０】
ＣＮＴアレイの垂直に整列したナノ構造体材料の積層によって形成された多層構造体または多段構造体は、アレイのＣＮＴが相互の内部または内部に向かって少なくとも部分的に嵌合し、ＣＮＴの密度が効果的に増加する。典型的には、金属基板上に成長したＣＮＴの密度は、全容積のたった約１％である。ＣＮＴアレイの２つの隣接する層が積層されたとき、例えば、熱伝導要素（ＣＮＴまたはＣＮＴから形成された構造体など）の密度は効果的に倍増する。従っ、単位長さあたりの熱移動に対する抵抗は同様に低下する。
【００１１】
伝統的なバルク材料に対して２つまたはそれを超えるＣＮＴアレイを積層することによって形成された多層構造体または多段構造体の利点は、アレイの界面にある。例えば、熱移動に対する抵抗は、多層積層体の厚さの増加だけでなく、段の間の界面抵抗にも起因して増加する。したがって、任意の２つの隣接する段の間（２つの段の間の境界）は、バルク材料と比較して、境界でのエネルギー担体（例えば、電子またはフォノン）の散乱だけでなく段間の不十分な接触にも起因して、熱移動が不十分な位置である。嵌合した場合、ＣＮＴなどのナノ構造体のアスペクト比が高いことによって段間の接触面積が非常に大きくなり、段間界面抵抗に寄与する不良接触面積が最小になる。カピッツァ（散乱）抵抗を完全に排除することはできないが、この抵抗を、境界を横切る熱／エネルギー輸送を容易にするポリマー、ワックス、または他の二次材料をアレイまたはシートに付与するか、浸透するか、またはバックフィルすることによって低減することができる。この輸送促進は、ＣＮＴと二次材料との間の共有結合の相互作用もしくは弱い原子相互作用の形成、空気に対する音響フォトン輸送ミスマッチの減少、または他の機構によるものであり得る。
【００１２】
１つの実施形態では、アレイを形成するナノ構造体要素は、垂直に整列したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）である。いくつかの実施形態では、ＣＮＴアレイを、アルミニウム、銅、またはスチールから形成されるか、アルミニウム、銅、もしくはスチールまたはそれらの合金を含む金属基板上で成長させる。別の実施形態では、ＣＮＴアレイを、グラファイトなどの可撓性で導電性且つ熱伝導性の基板上に形成させる。さらに別の実施形態では、ＣＮＴアレイを、可撓性セラミックなどの電気絶縁基板上に成長させる。１つの実施形態では、ＣＮＴアレイのための不活性支持体は、アルミニウム箔などの一枚の金属箔である。いくつかの例では、金属箔の片方の表面のみ（すなわち、側面）に表面または基板／支持体に係留した垂直に整列したＣＮＴのアレイを含む。他の場合、基板／支持体（金属箔など）の両方の表面（すなわち、両側面）に、表面に係留した整列ＣＮＴのコーティングしたアレイを含む。別の例として、ＣＮＴシートの片側面または両側面をコーティングすることができ、それにより、不活性支持体を必要としない。
【００１３】
本明細書中に記載の実施形態では、２つまたはそれを超えるＣＮＴアレイは互いの上に積層され、各アレイのナノ構造体要素（ＣＮＴまたはいくつかのその一部など）が、相互の内部で完全にまたは実質的に嵌合する；「実質的に」は、本明細書中で使用する場合、個々のアレイのナノ構造体要素（すなわち、ＣＮＴ）の間の少なくとも９５％、９６％、９７％、９８％、または９９％の嵌合をいう。いくつかの実施形態では、嵌合の程度は、約０．１％〜９９％の範囲、または少なくとも約１％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、または９５％である。特定の他の実施形態では、２つのＣＮＴアレイを、個々のアレイのナノ構造体要素（すなわち、ＣＮＴ）の先端のみで嵌合し得る。個々のアレイのナノ構造体要素が隣接して積層した場合に嵌合する２つまたはそれを超える個々のＣＮＴアレイを積層することにより、多層構造体または多段構造体を形成することが可能である。
【００１４】
特定の実施形態では、アレイの１つまたは複数の個々のナノ構造体要素（ＣＮＴなど）は、隣接するＣＮＴアレイが積層プロセス中に接触するとき他方を通ってナビゲートし得る。
【００１５】
いくつかの実施形態では、アレイの個々のナノ構造体要素（ＣＮＴなど）は、嵌合してより大きな構造体（チューブバンドル、クランプ、または列などであるがこれらに限定されるわけではない超構造体など）を形成することができる。かかる超構造体を、キャピラリークランピングなどの機構によるか、積層プロセスの前、積層プロセスの間、または積層プロセスの後にＣＮＴアレイにポリマーコーティングを付与していた場合に形成することができる。
【００１６】
特定の実施形態では、ＣＮＴアレイを積層することによって形成された隣接する段は、得られた嵌合構造体を一緒にて維持するためにＣＮＴアレイ中に存在するナノ構造体の間のもつれ、摩擦、または弱い誘因力を使用した単なる乾燥接触によって形成される。特定の他の実施形態では、それから得られた積層構造を、任意選択的に、嵌合したアレイを一緒に維持するために積層構造体の内側で凝固するポリマー、ワックス、液体金属、または他の適切な材料に浸透するかバックフィルすることができる。
【００１７】
いくつかの実施形態では、ポリマー、ワックス、液体金属、または他の適切な材料により、形成された複数の層または段の間の輸送抵抗を低減することができ、この低減は、接触面積の改良、散乱低減、または他の関連する機構に起因する。さらに他の実施形態では、アレイを積層することによって形成された段を、接着剤または相転移材料の使用によって結合することができる。
【００１８】
ＣＮＴアレイおよびかかるＣＮＴアレイを積層することによって形成された多層構造体または多段構造体は、熱コンダクタンスおよび機械的耐久性の両方が高い。本明細書中に記載のＣＮＴアレイを積層することによって形成された多層構造体または多段構造体を、熱伝導材料（ＴＩＭ）として使用することができる。したがって、かかる材料は、サイクリングを繰り返す必要がある場合の適用に優れている。例えば、かかる材料を、チップなどの電気部品の「バーンイン」試験の間の熱伝導材料として採用することができる。いくつかの実施形態では、不活性支持体／基板は、従来の金属製のヒートシンクまたはスプレッダの表面である。次いで、この機能付加したヒートシンクまたはスプレッダを、集積回路パッケージなどの熱源に隣接させるか接着することができる。かかるＴＩＭ材料を熱源とヒートシンクまたはヒートスプレッダとの間（集積回路パッケージとフィン付き熱交換器との間など）に配置するか貼り付けて、熱源からヒートシンクまたはスプレッダへの熱移動を改良することもできる。
【００１９】
本明細書中に記載のＣＮＴアレイおよびかかるＣＮＴアレイを積層することによって形成された多層構造体または多段構造体を、パーソナルコンピュータ、サーバコンピュータ、メモリモジュール、グラフィックチップ、レーダーおよび高周波（ＲＦ）デバイス、ディスクドライブ、ディスプレイ（発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイが含まれる）、照明装置、自動車制御ユニット、パワーエレクトロニクス、太陽電池、バッテリー、通信装置（携帯電話など）、熱電発生器、および撮像装置（ＭＲＩが含まれる）における熱伝導材料（ＴＩＭ）として使用することができる。
【００２０】
特定の実施形態では、ＣＮＴアレイを積層することによって形成された多層構造体または多段構造体は、低接触圧および／または低大気圧での用途（かかるＴＩＭを衛星または宇宙飛行体／宇宙システムで使用することができる宇宙空間での用途など）におけるＴＩＭとして有用である。特定の実施形態では、ＣＮＴアレイを積層することによって形成された多層構造体または多段構造体は、周囲温度未満、凍結点温度未満、または極低温（宇宙空間で経験する温度など）で有用である。
【００２１】
本明細書中に記載のＣＮＴアレイおよびかかるＣＮＴアレイを積層することによって形成された多層構造体または多段構造体を、熱移動以外で適用するために使用することもできる。例には、マイクロエレクトロニクス、ウェーハ貫通垂直相互作用アセンブリ、ならびに電池およびキャパシタ用の電極が含まれるが、これらに限定されるわけではない。現在、銅箔およびアルミニウム箔は、リチウムイオン電池のアノードおよびカソード用の裏打ち材として使用されている。
【００２２】
かかるＣＮＴアレイを積層することによって形成された多層構造体または多段構造体を、電磁遮蔽のために使用することもできる。
【００２３】
例えば、本発明は以下を提供する。
（項目１）  多層構造体または多段構造体を形成する方法であって、
（３）少なくとも２つまたはそれを超えるカーボンナノチューブアレイまたはカーボンナノチューブシートを準備提供する工程；および
（４）上記少なくとも２つまたはそれを超えるカーボンナノチューブアレイまたはカーボンナノチューブシートを積層する工程；
を含み、
上記積層する工程によって上記少なくとも２つまたはそれを超えるアレイまたはシートのカーボンナノチューブが少なくとも部分的に嵌合し、それにより、２つまたはそれを超える層または段が形成される、方法。
（項目２）  上記積層する工程の前、積層する工程中の間、または積層する工程の後に、コーティング材料を適用付与するか、コーティング材料を含浸浸透させる工程をさらに含む、項目１に記載の方法。
（項目３）  上記積層する工程中の間に約１〜１５ｐｓｉの範囲の圧力を印加する工程をさらに含む、上記項目のいずれかに記載の方法。
（項目４）  上記カーボンナノチューブアレイを金属基板上に成長させる、上記項目のいずれかに記載の方法。
（項目５）  形成された上記２つまたはそれを超える層または段の上記カーボンナノチューブの間の少なくともいくつかの間隙、上記カーボンナノチューブの表面、またはその両方に、上記アレイのカーボンナノチューブ内で凝固するコーティング材料がを含浸浸透すされる、上記項目のいずれかに記載の方法。
（項目６）  上記含浸浸透したコーティング材料が、上記少なくとも部分的に嵌合した少なくとも２つまたはそれを超えるアレイまたはシートのカーボンナノチューブの間のエネルギー輸送に対する抵抗を軽減低減する、上記項目のいずれかに記載の方法。
（項目７）  上記層または段を、接着剤および相転移材料からなる群から選択されるコーティング材料によって化学結合させる、上記項目のいずれかに記載の方法。
（項目８）  上記２つまたはそれを超える層または段を、熱または溶媒を適用付与して上記含浸浸透したコーティング材料をリフローし、その後に乾燥工程を行うことによって結合する、上記項目のいずれかに記載の方法。
（項目９）  上記項目のいずれかに記載の方法によって形成された多層構造体または多段構造体。
（項目１０）  多層構造体または多段構造体であって、
少なくとも、カーボンナノチューブアレイまたはカーボンナノチューブシートを含む第１の層または段、および
少なくとも、カーボンナノチューブアレイを含む第２の層または段
を含み、
上記第１の層または段のアレイまたはシートのカーボンナノチューブが上記第２の層または段のアレイまたはシートのカーボンナノチューブと少なくとも部分的に嵌合して多層構造体または多段構造体を形成している、多層構造体または多段構造体。
（項目１１）  上記多層構造体または多段構造体を形成する上記第１および第２のアレイのカーボンナノチューブの間の間隙、上記カーボンナノチューブの表面、またはその両方の少なくともいくつかにコーティング材料をさらに含んでいる、上記項目のいずれかに記載の多層構造体または多段構造体。
（項目１２）  上記カーボンナノチューブアレイが金属基板上に成長している、上記項目のいずれかに記載の多層構造体または多段構造体。
（項目１３）  上記多層構造体または多段構造体を形成する上記第１および第２のアレイのカーボンナノチューブの間の間隙、上記カーボンナノチューブの表面、またはその両方の少なくともいくつかに、上記カーボンナノチューブアレイ内で凝固するコーティング材料が含浸浸透されている、上記項目のいずれかに記載の多層構造体または多段構造体。
（項目１４）  上記コーティング材料が、上記２つまたはそれを超える層または段の間に存在するカーボンナノチューブアレイまたはカーボンナノチューブシートの隣接ナノ構造体、カーボンナノチューブの間のエネルギー輸送に対する抵抗を軽減低減する、上記項目のいずれかに記載の多層構造体または多段構造体。
（項目１５）  上記２つまたはそれを超える層または段が、接着剤および相転移材料からなる群から選択されるコーティング材料によって結合されている、上記項目のいずれかに記載の多層構造体または多段構造体。
（項目１６）  上記多層構造体または多段構造体が熱伝導材料（ＴＩＭ）である、項目１０に記載の多層構造体または多段構造体。
（項目１７）  上記熱伝導材料が、３つ、４つ、または５つの層または段を有する、上記項目のいずれかに記載の多層構造体または多段構造体。
（項目１８）  上記熱伝導材料の熱抵抗が約０．１〜１ｃｍ２−Ｋ／Ｗである、上記項目のいずれかに記載の多層構造体または多段構造体。
（項目１９）  上記熱伝導材料のコンプライアンスが、上記熱伝導材料の厚さの約５〜５０％である、上記項目のいずれかに記載の多層構造体または多段構造体。
（項目２０）  上記熱伝導材料の弾性回復が約８０％を超え、そして／または圧縮永久ひずみが約２％未満である、上記項目のいずれかに記載の多層構造体または多段構造体。
（項目２１）  上記熱伝導材料が接着剤を含む、上記項目のいずれかに記載の多層構造体または多段構造体。
（項目２２）  。上記接着剤が感圧接着剤である、上記項目のいずれかに記載の多層構造体または多段構造体
（項目２３）  上記接着剤が感圧接着剤と熱活性型活性化可能接着剤との組み合わせを含む、上記項目のいずれかに記載の多層構造体または多段構造体。
（項目２４）  上記熱伝導材料の接着強度が約１，０００ｐｓｉまでである、上記項目のいずれかに記載の多層構造体または多段構造体。
（項目２５）  上記熱伝導材料が、上記多層構造体または多段構造体内に存在するヒートスプレッダ、コンプライアントパッド、およびゲルからなる群から選択される材料から形成された層または段をさらに含む、上記項目のいずれかに記載の多層構造体または多段構造体。
（項目２６）  上記熱伝導材料が、上記多層構造体または多段構造体内に存在する誘導体層をさらに含む、上記項目のいずれかに記載の多層構造体または多段構造体。
（項目２７）  上記多層構造体または多段構造体内に存在するヒートスプレッダ、コンプライアントパッド、およびゲルからなる群から選択される材料から形成された層または段をさらに含む、上記項目のいずれかに記載の多層構造体または多段構造体。
（項目２８）  上記多層構造体または多段構造体内に存在する誘導体層をさらに含む、上記項目のいずれかに記載の多層構造体または多段構造体。
（項目２９）  多層構造体または多段構造体であって、
少なくとも、カーボンナノチューブアレイまたはカーボンナノチューブシートを含む第１の層または段、および
少なくとも、カーボンナノチューブアレイを含む第２の層または段
を含み、
上記第１の層または段のアレイまたはシートのカーボンナノチューブが上記第２の層または段のアレイまたはシートのカーボンナノチューブと少なくとも部分的に嵌合して多層構造体または多段構造体を形成し、上記多層構造体または多段構造体が、少なくとも上記多層構造体または多段構造体の少なくとも第１および第２の層または段のカーボンナノチューブの間の間隙、上記カーボンナノチューブの表面上、またはその両方の少なくともいくつかに存在するコーティング材料を含む、多層構造体または多段構造体。
（項目３０）  多層構造体または多段構造体を含むデバイスであって、
少なくとも、カーボンナノチューブアレイまたはカーボンナノチューブシートを含む第１の層または段、および
少なくとも、カーボンナノチューブアレイを含む第２の層または段、
を含み、
上記第１の層または段のアレイまたはシートのカーボンナノチューブが上記第２の層または段のアレイまたはシートのカーボンナノチューブと少なくとも部分的に嵌合して上記多層構造体または多段構造体を形成する、デバイス。
（項目３１）  上記多層構造体または多段構造体が熱伝導材料（ＴＩＭ）である、上記項目のいずれかに記載のデバイス。
（項目３２）  多層構造体または多段構造体を含むデバイスであって、
少なくともカーボンナノチューブアレイまたはカーボンナノチューブシートを含む第１の層または段、および
少なくともカーボンナノチューブアレイを含む第２の層または段、
を含み、
上記第１の層または段のアレイまたはシートのカーボンナノチューブが上記第２の層または段のアレイまたはシートのカーボンナノチューブと少なくとも部分的に嵌合して多層構造体または多段構造体を形成し、多層構造体または多段構造体が、少なくとも上記多層構造体または多段構造体の少なくとも第１および第２の層または段のカーボンナノチューブの間の間隙、上記カーボンナノチューブの表面上、またはその両方の少なくともいくつかに存在するコーティング材料を含む、デバイス。
（項目３３）  上記多層構造体または多段構造体が熱伝導材料（ＴＩＭ）である、上記項目のいずれかに記載のデバイス。
【００２４】
（摘要）
垂直に整列したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）アレイの積層によって形成された多層構造体または多段構造体ならびにその作製方法および使用方法が本明細書に記載される。そのような多層構造体または多段構造体は、熱伝導材料（ＴＩＭ）として使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１Ａおよび１Ｂは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）アレイの積層によって形成された多層／多段構造体の非限定的な略図である。図１Ａは、基板の各側面上にカーボンナノチューブのアレイ１１０と共に単一の段１００を有する熱伝導材料（ＴＩＭ）の略図を示し、ＴＩＭは電子デバイス２００とヒートシンク３００との間に配置されている。図１Ｂは、３段のＴＩＭが電子デバイス２００とヒートシンク３００との間に配置された、３つの段１００を有する熱伝導材料（ＴＩＭ）の略図を示す。
【図２】図２は、２試験サイクルにわたるアルミニウム（Ａｌ）基板上の３つのＴＩＭの乾燥積層体の熱移動係数を示すグラフである。
【図３】図３は、２試験サイクルにわたるアルミニウム（Ａｌ）基板上の３つのＴＩＭのワックス結合積層体の熱移動係数を示すグラフである。
【図４】図４は、１段、２段、および４段のＣＮＴをベースにしたＴＩＭならびにいくつかの市販のＴＩＭの圧縮率を示す棒グラフである。正規化圧縮を１００ｐｓｉで測定した。
【図５】図５は、１段、２段、および４段のＣＮＴをベースにしたＴＩＭならびにいくつかの市販のＴＩＭの圧縮後の反発を示す棒グラフである。ＴＩＭ正規化反発を、１００ｐｓｉでの圧縮後に７ｐｓｉで測定した。
【図６】図６は、１段ならびに積層した２段および４段のＴＩＭの有効熱伝導率を示すグラフである。
【図７】図７は、温度８０℃にて３０ｐｓｉ、５０ｐｓｉ、６０ｐｓｉ、および８０ｐｓｉの連続する圧力で試験したＣＮＴをベースにしたＴＩＭのコンプライアンスおよび圧縮永久ひずみを示すグラフである。
【図８】図８は、ＣＮＴをベースにした積層ＴＩＭに及ぼす熱抵抗（ｙ軸）に対する接触圧の増加（ｘ軸）の影響を示すグラフである。
【図９】図９は、圧力８０ｐｓｉでの５，０００回を超える挿入にわたるＣＮＴをベースにした積層ＴＩＭの経時的な熱抵抗の変化（ｘ軸）を示すグラフである。
【図１０】図１０は、圧力０〜５００ｐｓｉでの最初の設置およびその後の再稼働の際のＣＮＴをベースにした積層ＴＩＭの熱抵抗ヒステリシスを示すグラフである。
【図１１】図１１は、単一段のＣＮＴをベースにしたＴＩＭ、３段のＣＮＴをベースにしたＴＩＭ、２段のＣＮＴをベースにしたＴＩＭの間にギャップパッドを挟み込んだＣＮＴをベースにしたＴＩＭ、およびインジウムベンチマーキングサンプルの、接合部温度の関数としての熱抵抗のグラフである。
【図１２】図１２は、圧力の関数としてのいくつかのＴＩＭ材料の正規化厚さを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（Ｉ．定義）
「熱伝導材料」（ＴＩＭ）は、本明細書中で使用する場合、熱源から離れて熱を効率的に伝導するために熱源とヒートシンクまたはスプレッダとの間に高い熱コンダクタンスおよび機械コンプライアンスを提供する材料または材料の組み合わせをいう。
【００２７】
「伸展性（コンプライアント）」または「コンプライアンス」は、本明細書中で使用する場合、１つまたは複数の表面と接触した場合に隣接表面の凹凸に効率的に順応することにより表面と材料との間の界面に十分に接触するか接触性の高い面積が得られるように順応する材料の能力をいう。
【００２８】
「嵌合」または「嵌合する」は、本明細書中で使用する場合、２つの異なるアレイまたはシートを接触または積層した場合にアレイまたはシートの１つまたは複数の個々のナノ構造体要素が別のアレイまたはシートの隣接するナノ構造体要素に浸透または貫通する能力および／または程度をいう。
【００２９】
「カーボンナノチューブアレイ」または「ＣＮＴアレイ」または「ＣＮＴフォレスト」は、本明細書中で使用する場合、材料の表面上に垂直に整列した複数のカーボンナノチューブをいう。カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブが支持されているか付着している表面に対して実質的に垂直である場合、「垂直に整列している」という。ナノチューブは、ナノチューブが平均して面法線の３０、２５、２０、１５、１０、または５度以内に整列している場合に実質的に垂直であるという。
【００３０】
「カーボンナノチューブシート」または「ＣＮＴシート」は、本明細書中で使用する場合、自立したシートを作製するように面内に配置された複数のカーボンナノチューブをいう。カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブが形成するシートの表面に対して実質的に平行である場合に「面内に整列している」という。ナノチューブは、ナノチューブがシートの面法線から平均して４０、５０、６０、７０、８０、または８５度を超えて整列する場合に実質的に平行であるという。
【００３１】
「コーティング材料」は、本明細書中で使用する場合、一般に、ファンデルワールス結合、π−πスタッキング、機械的ラッピング、および／または共有結合によってＣＮＴに結合することができ、ファンデルワールス結合、π−πスタッキング、および／または共有結合によって金属、金属酸化物、または半導体材料の表面に結合することができるポリマーおよび／または分子をいう。
【００３２】
「弾性回復」は、本明細書中で使用する場合、材料が圧縮、膨張、伸張、または他の変形の後にその元の形状に戻る能力をいう。
【００３３】
「圧縮永久ひずみ」は、本明細書中で使用する場合、圧縮などの力が材料に印加され、その後に力が取り除かれたときに残存する材料の永久変形をいう。
【００３４】
本出願で開示した数値範囲には、温度範囲、圧力範囲、分子量範囲、整数の範囲、コンダクタンス値および抵抗値の範囲、時間範囲、および厚さ範囲が含まれるが、これらに限定されるわけではない。任意のタイプの開示範囲は、かかる範囲が合理的に包含することができる各数字ならびに範囲内に含まれる任意の部分範囲および部分範囲の組み合わせを個別に開示する。例えば、圧力範囲の開示は、本明細書の開示と矛盾しないでかかる範囲が包含し得る個別のあらゆる可能な温度の値を開示することを意図する。
【００３５】
（ＩＩ．コーティングされたカーボンナノチューブアレイまたはカーボンナノチューブシート）
（Ａ．カーボンナノチューブアレイ）
本明細書中に記載のカーボンナノチューブアレイは、金属（例えば、ＡｌまたはＡｕ）箔、金属合金（すなわち、スチール）などの不活性基板／支持体の表面上に支持されているか、この表面に付着した複数のカーボンナノチューブを含む。いくつかの実施形態では、基板／支持体は、グラファイトまたは他の炭素ベースの材料などの可撓性で導電性且つ熱伝導性の基板であり得る。さらに他の実施形態では、基板／支持体は、可撓性セラミックなどの電気絶縁性基板であり得る。ＣＮＴアレイを、下記の方法を使用して形成することができる。ＣＮＴは、基板／支持体上に垂直に整列している。ＣＮＴは、ＣＮＴが支持されているか付着している表面に対して実質的に垂直である場合、「垂直に整列している」という。ナノチューブは、ナノチューブが平均して面法線の３０、２５、２０、１５、１０、または５度以内に配向している場合に実質的に垂直であるという。
【００３６】
一般に、ナノチューブは、ナノチューブが自立しており、かつ多層基板の表面に対して実質的に垂直である配向をとるのに十分な密度で存在する。好ましくは、ナノチューブは、相互に最適な距離で配置され、熱移動の損失を最小にし、それによって、それらの集合的な熱拡散率が最大になるような一様な高さである。
【００３７】
ＣＮＴアレイは、アレイの上部（すなわち、多層基板上に垂直に整列させたときにカーボンナノチューブの遠位端によって形成された表面）からアレイの下部（すなわち、多層基板の表面）まで連続するナノチューブを含む。アレイを、多壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）（一般に、およそ４壁〜およそ１０壁のナノチューブをいう）から形成することができる。アレイを、数壁ナノチューブ（ＦＷＮＴ）（一般に、およそ１〜３壁を含むナノチューブをいう）から形成することもできる。ＦＷＮＴには、単壁カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二壁カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、および三壁カーボンナノチューブ（ＴＷＮＴ）が含まれる。特定の実施形態では、ナノチューブはＭＷＮＴである。いくつかの実施形態では、アレイ中のＭＷＮＴの直径は、１０〜４０ｎｍ、より好ましくは１５〜３０ｎｍの範囲、最も好ましくは約２０ｎｍである。アレイ中のＣＮＴの長さは、１〜５，０００マイクロメートル、好ましくは５〜５０００マイクロメートル、好ましくは５〜２５００マイクロメートル、より好ましくは５〜２０００マイクロメートル、より好ましくは５〜１０００マイクロメートルの範囲であり得る。いくつかの実施形態では、アレイ中のＣＮＴの長さは、１〜５００マイクロメートル、さらにより好ましくは１〜１００マイクロメートルの範囲であり得る。
【００３８】
ＣＮＴは、多層基板と強く接着する。特定の実施形態では、ＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートは、溶媒（エタノールなど）に浸し、そして少なくとも５分間超音波処理したのちに実質的に無傷のままであり得る。特定の実施形態では、少なくとも約９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、または９９．９％のＣＮＴが、エタノール中での超音波処理後に表面に留まっている。
【００３９】
（Ｂ．カーボンナノチューブシート）
カーボンナノチューブシートもまた、本明細書中に記載する。これらのシートは、強いファンデルワールス相互作用および機械的もつれによって相互に支持して自立する材料を形成する複数のカーボンナノチューブを含む。ＣＮＴシートを、下記の方法を使用して形成することができる。ＣＮＴは、自立するシートを形成し、このシートの表面に対して面内に整列している。ＣＮＴは、ＣＮＴが形成するシートの表面に対して実質的に平行である場合に「面内に整列している」という。ナノチューブは、ナノチューブがシートの面法線から平均して４０、５０、６０、７０、８０、または８５度を超えて整列する場合に実質的に平行であるという。
【００４０】
一般に、ナノチューブは、ナノチューブが自立しており、そしてシートの表面に対して実質的に垂直の配向をとるのに十分な密度で存在する。好ましくは、これらのナノチューブは、相互に最適な距離で離間され、熱移動の損失を最小にし、それにより、集合的な熱拡散率が最大になるような一様な高さである。
【００４１】
ＣＮＴシートを、多壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）（一般に、およそ４壁〜およそ１０壁のナノチューブをいう）から形成することができる。シートを、数壁ナノチューブ（ＦＷＮＴ）（一般に、およそ１〜３壁を含むナノチューブをいう）から形成することもできる。ＦＷＮＴには、単壁カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二壁カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、および三壁カーボンナノチューブ（ＴＷＮＴ）が含まれる。特定の実施形態では、ナノチューブはＭＷＮＴである。いくつかの実施形態では、アレイ中のＭＷＮＴの直径は、１０〜４０ｎｍ、より好ましくは１５〜３０ｎｍの範囲、最も好ましくは約２０ｎｍである。シート中のＣＮＴの長さは、１〜５，０００マイクロメートル、好ましくは１００〜５０００マイクロメートル、好ましくは５００〜５０００マイクロメートル、より好ましくは１０００〜５０００マイクロメートルの範囲であり得る。いくつかの実施形態では、シート中のＣＮＴの長さは、１〜５００マイクロメートル、さらにより好ましくは１〜１００マイクロメートルの範囲であり得る。
【００４２】
Ｃ．コーティング／コーティング材料
ＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートは、ＣＮＴに接着するか結合するコーティングまたはコーティング材料（これらの用語は互換的に使用することができる）を含むことができる。コーティング／コーティング材料を、下記のように付与することができる。いくつかの実施形態では、コーティングは、１つまたは複数のオリゴマー材料、ポリマー材料、ワックス、またはそれらの組み合わせを含む。他の実施形態では、コーティングは、１つまたは複数の非ポリマー材料を含む。いくつかの実施形態では、コーティングは、オリゴマー材料、ワックス、および／またはポリマー材料、ならびに非ポリマー材料の混合物を含むことができる。
【００４３】
特定の実施形態では、コーティング材料は、積層したアレイまたはシートのカーボンナノチューブに結合する（化学的になど）ことができる結合剤として作用する。制限されないが、結合剤として作用することができるかかるコーティング材料を、接着剤（すなわち、アクリル系接着剤）および相転移材料（すなわち、１つのワックスまたは複数のワックス）から選択することができる。
【００４４】
いくつかの実施形態では、アレイのＣＮＴに接着するか結合するコーティングを、２つまたはそれを超えるＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートを積層する前に付与し、他の実施形態では、アレイのＣＮＴに接着するか結合するコーティングを、２つまたはそれを超えるＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートの積層後に付与する。さらに他の実施形態では、コーティングを、積層されたＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートから形成された多層構造体または多段構造体に浸透するかバックフィルし、前述の構造体を形成するアレイのＣＮＴに接着するか結合させる。本明細書中で使用する場合、「浸透」または「浸透した」は、多層構造体または多段構造体を形成するために積層されたアレイまたはシートのカーボンナノチューブの少なくともいくつかを通して浸潤したコーティング材料をいう。いくつかの実施形態では、浸透の程度は、０．１〜９９．９％の範囲である。いくつかの実施形態では、浸透したコーティング材料は、カーボンナノチューブの間隙スペースに少なくとも部分的に充填され、その一方、いくつかの他の実施形態では、浸透したコーティングは、カーボンナノチューブの表面の少なくともいくらかをコーティングし、またはその両方である。いくつかの実施形態では、浸透したコーティング材料は、ＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートの積層によって形成された構造体の段内または層内に存在するカーボンナノチューブの間隙スペースの全てまたは実質的に全て（すなわち、少なくとも約９５％、９６％、９７％、９８％、または９９％）に充填される。
【００４５】
種々の材料を、積層する前、積層する間、または積層した後にＣＮＴアレイまたはＣＮＴシート上にコーティングすることができる。特定の実施形態では、コーティングにより、本明細書中で定義するように、複数の層または段を有する構造体のアレイまたはシートのＣＮＴの熱抵抗の低減を引き起こし得る。コーティングを、ＣＮＴの先端および／または側壁をコーティングするために順応させて付与することができる。界面を、例えば、溶媒、熱、または原料を容易に付与するいくつかのその他を使用してアセンブルするとき、コーティングはリフロー可能であることも望ましい。コーティングとして使用されるポリマーは、少なくとも１３０℃まで熱に安定でなければならない。いくつかの実施形態では、コーティングは、界面を「再構成」可能なように熱または溶媒への溶解などによって容易に除去可能である。「再構成」は、本明細書中で使用する場合、溶媒または熱の付与による界面の破壊（すなわち、コーティングの除去）をいう。
【００４６】
（１．ポリマー性コーティング材料）
いくつかの実施形態では、コーティングは、１つまたは複数のポリマー材料であるか、これらを含む。ポリマーコーティングは、共役ポリマー（芳香族ポリマー、複素環式芳香族ポリマー、または非芳香族ポリマーなど）または非共役ポリマーを含むことができる。
【００４７】
適切な共役ポリマーのクラスには、多環芳香族および多環複素環式芳香族（ポリチオフェン（アルキル置換ポリチオフェンが含まれる）、ポリスチレン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（ｐ−フェニルスルフィド）、およびポリ（ｐ−フェニレンビニレン）が含まれるが、これらに限定されるわけではない）が含まれる。適切な非芳香族共役ポリマーには、ポリアセチレンおよびポリジアセチレンが含まれるが、これらに限定されるわけではない。上に列挙したポリマークラスには、ポリマー骨格が１つまたは複数の官能基（アルキル基など）に置換された置換ポリマーが含まれる。いくつかの実施形態では、ポリマーはポリスチレン（ＰＳ）である。他の実施形態では、ポリマーは、ポリ（３−ヘキシチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）である。他の実施形態では、ポリマーは、ポリ（３，４−３チレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）またはポリ（３，４−３チレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。
【００４８】
他の実施形態では、ポリマーは非共役ポリマーである。適切な非共役ポリマーには、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ（メチルメタクリラート）（ＰＭＭＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリウレタン、シリコーン、アクリル、およびそれらの組み合わせ（ブレンド）が含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００４９】
他の実施形態では、ポリマーはパラフィンワックスである。他の実施形態では、ポリマーは、フィッシャー・トロプシュ・ワックスまたはポリエチレンワックスなどの合成ワックスである。他の実施形態では、ポリマーは、融解温度が８０、９０、１００、１１０、または１２０℃超、好ましくは１３０℃超のワックスである。
【００５０】
他の実施形態では、ポリマーは、接着剤（ワックスを組み合わせた熱接着剤またはホットメルト接着剤、粘着付与剤、および１つまたは複数の表面に対する接着特性を改良するためのポリマー基剤などであるが、これらに限定されるわむではない）である。いくつかの実施形態では、接着剤は感圧接着剤である。特定の他の実施形態では、接着剤は、空気または水との接触の際に重合するモノマー（シアノアクリラートなど）である。さらに他の実施形態では、接着剤は、本明細書中に記載の多層構造体または多段構造体の接着の容易さを増強する感圧接着剤と熱活性化（または熱活性化可能）粘着性ポリマーとの組み合わせであり、これには、感圧接着剤による表面へのコーティングと熱接着剤によるさらなるより永久的なまたは半永久的な接着との組み合わせなどが含まれる。
【００５１】
（Ｄ．他のコーティング材料）
（１．金属性ナノ粒子）
ＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートを、１つまたは複数の金属ナノ粒子でさらにコーティングすることができる。１つまたは複数の金属ナノ粒子をＣＮＴの遠位端および／または側壁に吸着させてＣＮＴの遠位端および／または側壁を表面に結合させ、ＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートと表面との間の熱抵抗を低下させることができ、またはその組み合わせである。金属ナノ粒子を、当該分野で公知の種々の方法を使用してＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートに付与することができる。
【００５２】
適切な金属ナノ粒子の例には、パラジウム、金、銀、チタン、鉄、ニッケル、銅、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００５３】
（２．流動性材料または相転移材料）
特定の実施形態では、流動性材料または相転移材料を、積層する前、積層する間、または積層した後にＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートに付与する。流動性材料または相転移材料を、ＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートに添加してＣＮＴ間の空気を置換し、ＣＮＴの遠位端および／または側壁と表面との間の接触を改良し、その結果として、アレイまたはシートの熱抵抗、およびアレイまたはシートと表面との間の接触を低下させることができ、またはその組み合わせである。流動性材料または相転移材料を、当該分野で公知の種々の方法を使用してＣＮＴアレイに付与することができる。
【００５４】
適切な流動性材料または相転移材料の例には、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、炭化水素ベースのワックス全般、およびそのブレンドが含まれる。ワックスでもポリマーでもない適切な流動性材料または相転移材料の他の例には、液体金属、オイル、有機−無機および無機−無機の共晶物、ならびにそのブレンドが含まれる。いくつかの実施形態では、コーティング材料（非ポリマーコーティング材料および流動性材料または相転移材料など）は、同一の材料（単数または複数）である。
【００５５】
（ＩＩＩ．多層構造体または多段構造体）
上記のＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートを、下記の方法にしたがって積層して多層構造体または多段構造体を得ることができる。３層／段構造体の非限定的な例を、図２の略図（右側）に示す。層または段を、少なくとも部分的に嵌合する２つのＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートのカーボンナノチューブを接触すること／積層することによって形成し、本明細書中に記載のような適切なコーティング材料で任意選択的にコーティングすることができる。
【００５６】
いくつかの実施形態では、多層構造体または多段構造体は、アレイのナノ構造体要素（ＣＮＴなど）上のコーティング（金属性ナノ粒子のコーティングおよび／または流動性材料または相転移材料のコーティング）をさらに含み得る。
【００５７】
少なくとも２つのＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートを積層して多層構造体または多段構造体を形成することができる。例えば、図２は、３つのＣＮＴアレイを積層すること（右側）を示す。より多くのＣＮＴアレイの使用により、多層構造体または多段構造体の厚さを必要に応じて増加させることができる。いくつかの実施形態では、５、１０、１５、２０、２５、３０までまたは、それを超えるＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートを、上記の方法にしたがって積層することができる。結果として得られた積層によって形成された多層構造体または多段構造体の厚さは、１〜１０，０００ミクロンまたはそれを超える範囲であり得る。いくつかの実施形態では、結果として得られた積層によって形成された多層構造体または多段構造体の厚さは、１〜３，０００マイクロメートル、さらにより好ましくは７０〜３，０００マイクロメートルであり得る。いくつかの実施形態では、層および／または厚さの数字は、積層プロセスで使用したアレイ上で形成されたＣＮＴフォレストの厚さに基づく。
【００５８】
非限定的な実施形態では、支持体／基板上に形成された少なくとも２つの垂直に整列したアレイまたはシートは、アレイのナノ構造体要素（ＣＮＴなど）が接触時に少なくとも部分的に嵌合するように積層／接触している。１つの実施形態では、アレイのナノ構造体要素の完全な嵌合（ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｔｉｏｎ）は、積層されたときに互いの中で生じる。他の実施形態では、アレイは、ナノ構造体要素（ＣＮＴなど）の先端のみで嵌合することができる。さらに他の実施形態では、個々のナノ構造体は、嵌合プロセス中に隣接するアレイのナノ構造体を通り抜けて移動することができ、個々のアレイのナノ構造体要素（ＣＮＴまたはその特定の部分など）は、完全または実質的に相互内で嵌合し；「実質的に」は、本明細書中で使用する場合、個々のアレイのナノ構造体要素の間の少なくとも９５％、９６％、９７％、９８％、または９９％の嵌合をいう。いくつかの実施形態では、嵌合の程度は、約０．１％〜９９％の範囲であるか、少なくとも約１％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、または９５％である。
【００５９】
いくつかの実施形態では、少なくとも部分的に嵌合する積層アレイのナノ構造体は、より大きな超構造体（チューブバンドル、クランプ、または列などであるがこれらに限定されるわけではない）を形成することもできる。これらの超構造体は、キャピラリークランピングなどの機構によるか、積層するプロセス前、積層するプロセスの間、または積層するプロセスの後のポリマーコーティングを付与して形成することができる。
【００６０】
いくつかの実施形態では、ポリマーコーティングおよび／または接着剤、または上記の他のコーティングを、ＣＮＴアレイに付与し、その後に積層する。かかる実施形態では、コーティングおよび／または接着剤、または上記の他のコーティングの厚さは、約１〜１０００ｎｍ、より好ましくは１〜５００ｎｍ、最も好ましくは１〜１００ｎｍである。
【００６１】
上記に加えて、多層構造体または多段構造体中に存在するＣＮＴの好ましい変形機構により、隣接表面の凹凸に効率的に順応し、それにより、界面に高接触面積を得ることができる。
【００６２】
（Ａ．熱抵抗の低下）
本明細書中に記載のＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートおよびかかるＣＮＴアレイを積層することによって形成された多層構造体または多段構造体は、熱抵抗が低下する。熱抵抗を、当該分野で公知の種々の技術（光音響（ＰＡ）法など）を使用して測定することができる。
【００６３】
１つの実施形態では、ＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートおよびかかるＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートの積層によって形成された多層構造体または多段構造体の熱抵抗は、例えば、光音響法を使用して測定した場合に単段構造と比較して少なくとも約２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、またはそれを超えて低下する。特定の実施形態では、ＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートおよびかかるＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートの積層によって形成された多層構造体または多段構造体の熱抵抗は、約１．０、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、または０．１ｃｍ２Ｋ／Ｗ未満である。かかる実施形態では、熱抵抗は、約０．４、好ましくは約０．３ｃｍ２Ｋ／Ｗである。特定の実施形態では、ＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートおよびかかるＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートの積層によって形成された多層構造体または多段構造体の熱抵抗は、約１ｃｍ２Ｋ／Ｗと０．１ｃｍ２Ｋ／Ｗとの間である。かかる実施形態では、熱抵抗は、約１、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、または０．１ｃｍ２Ｋ／Ｗである。いくつかの実施形態では、ＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートの積層によって形成された多層構造体または多段構造体の熱抵抗値は、積層体を形成するために使用された単層アレイの値と比較して同一または実質的に不変であり；「実質的に」は、本明細書中で使用する場合、１０％、５％、４％、３％、２％、または１％未満の変化をいう。
【００６４】
いくつかの例では、ＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートの積層によって形成された多層構造体または多段構造体は、例えば、熱伝導材料（ＴＩＭ）として使用する場合、０〜５００ｐｓｉ、０〜４００ｐｓｉ、０〜３００ｐｓｉ、０〜２００ｐｓｉ、または０〜１００ｐｓｉの広範囲の圧力にわたり、ＴＩＭに対して上記範囲で圧力を増減した場合に熱抵抗ヒステリシスおよび安定な操作を示す。
【００６５】
１つの実施形態では、ＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートおよびかかるＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートの積層によって形成された多層構造体または多段構造体の見かけ上の熱伝導率は、単段構造と比較して少なくとも約２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、またはそれを超えて増加する。いくつかの実施形態では、ＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートおよびかかるＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートの積層によって形成された多層構造体または多段構造体のコンダクタンス値は、約１〜２５００Ｗ／ｍ−Ｋ、１〜２０００Ｗ／ｍ−Ｋ、１〜１５００Ｗ／ｍ−Ｋ、１〜１０００Ｗ／ｍ−Ｋ、１〜５００Ｗ／ｍ−Ｋ、５〜５００Ｗ／ｍ−Ｋ、５〜４００Ｗ／ｍ−Ｋ、５〜３００Ｗ／ｍ−Ｋ、５〜２００Ｗ／ｍ−Ｋ、５〜１５０Ｗ／ｍ−Ｋ、５〜１００Ｗ／ｍ−Ｋ、または３〜３０Ｗ／ｍ−Ｋの範囲である。
【００６６】
コーティングを、積層する前、積層する間、または積層し後にＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートに任意選択的に付与して、かかるＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートの積層によって形成された多層構造体または多段構造体を形成することができる。コーティングは、ＣＮＴフォレスト熱界面の接触面積を増大させて熱抵抗を低下させるのに有効な手段であることが示された。個々のＣＮＴ接触面周囲にナノスケールコーティングを含めることによって付加される結合プロセスには、例えば、毛管作用によってさらなるＣＮＴを境界に引きつけて接触面積を増大させることを含む。
【００６７】
多層構造体または多段構造体は、良好なコンプライアンス（すなわち、材料（ダイまたはチップなど）の１つまたは複数の表面に接触させた場合に順応する能力）を示した。伸展性の多層ＴＩＭまたは多段ＴＩＭは、百分率で示した多層ＴＩＭまたは多段ＴＩＭのコンプライアンスがＴＩＭの全厚の約１％〜５０％、１％〜４０％、１％〜３０％、１％〜２５％、１％〜２０％、または１％〜１０％であるような接触面積を材料の表面とＴＩＭとの間の界面に有する。
【００６８】
多層構造体または多段構造体はまた、１回または複数回の反復変形（典型的には約５０、１００、２００、３００、４００、５００ｐｓｉまで、またはそれを超える種々の圧力での圧縮）後に優れた弾性回復特性を示す（実施例のデータを参照のこと）。百分率で示した１回または複数回の圧縮後の多層構造体または多段構造体の弾性回復は、約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、または９９％を超え得る。いくつかの例では、記載の多層構造体または多段構造体はまた、１回または複数回の反復変形（典型的には、約５０、１００、２００、３００、４００、５００ｐｓｉまで、またはそれを超える種々の圧力での圧縮）後に圧縮永久ひずみ特性を示す。百分率で示した１回または複数回の圧縮後の多層構造体または多段構造体の圧縮永久ひずみは、約２０％、１５％、１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、１％、０．９％、０．８％、０．７％、０．６％、０．５％、０．４％、０．３％、０．２％、または０．１％未満であり得る。
【００６９】
（ＩＶ．多層構造体または多段構造体を調製する方法）
（Ａ．カーボンナノチューブアレイ）
カーボンナノチューブアレイを、当該分野で周知の技術を使用して調製することができる。１つの実施形態では、アレイを、米国特許出願公開第２０１４−００１５１５８−Ａ１号（本明細書中で参考として援用される）に記載のように調製する。この方法は、密な垂直に整列したＣＮＴアレイの成長を促進し、ＣＮＴと金属表面との間に優れた接着性を提供するための多層基板の使用を含む。
【００７０】
多層基板は、金属表面などの不活性支持体上に堆積した３層またはそれを超える層を含む。一般に、多層基板は、不活性支持体の表面上に堆積した接着層、界面層、および触媒層を含む。一般に、支持体は、少なくとも一部がアルミニウム、白金、金、ニッケル、鉄、スズ、鉛、銀、チタン、インジウム、銅、またはそれらの組み合わせなどの金属から形成される。特定の例では、支持体は、アルミニウム箔または銅箔などの金属箔である。支持体はまた、熱交換用途で使用される従来のヒートシンクまたはヒートスプレッダなどのデバイスの表面であり得る。
【００７１】
接着層は、界面層の支持体への接着を改良する材料から形成される。特定の実施形態では、接着層は、鉄の薄膜である。一般に、接着層は、ＣＮＴを形成するために使用される高温で連続した被膜を維持するのに十分な厚さでなければならない。接着層はまた、一般に、高温でのＣＮＴ合成の間に酸化物および炭化物の形成への耐性を提供する。
【００７２】
界面層は、好ましくは、ナノチューブ合成条件下、または適切な金属酸化物を形成するためにナノチューブ合成後の空気への暴露の間に酸化される金属から形成される。適切な材料の例には、アルミニウムが含まれる。あるいは、界面層を、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素などの金属酸化物から形成することができる。一般に、界面層は、触媒層および接着層が界面層を横切って拡散するのに十分な薄さである。触媒層および接着層が同一の組成を有するいくつかの実施形態では、これにより、界面層内への触媒の移動が減少し、ナノチューブ成長の間の触媒の寿命が改善される。
【００７３】
触媒層は、典型的には、化学的気相成長法によるカーボンナノチューブの形成を触媒することができる遷移金属から形成された薄膜である。触媒層を形成するために使用することができる適切な金属の例には、鉄、ニッケル、コバルト、ロジウム、パラジウム、およびそれらの組み合わせが含まれる。いくつかの実施形態では、触媒層は、鉄から形成される。触媒層は、ナノチューブ形成の間に使用されるアニーリング条件下で触媒のナノ粒子または凝集体を形成するのに適切な厚さである。
【００７４】
他の実施形態では、多層基板は、ＣＮＴアレイの成長のための触媒表面として供される。これらの例では、化学的気相成長法を使用したＣＮＴの成長プロセスにより、多層基板の形態が変化する。具体的には、加熱の際、界面層が金属酸化物に変換され、接着層上に堆積した金属酸化物のナノ粒子または凝集体の層または部分層が形成される。触媒層は、同様に、金属酸化物のナノ粒子または凝集体上に堆積した一連の触媒のナノ粒子または凝集体を形成する。ＣＮＴ成長の間に、ＣＮＴは、触媒のナノ粒子または凝集体から形成される。得られたＣＮＴアレイは、接着層、金属酸化物のナノ粒子または凝集体、および／または触媒のナノ粒子または凝集体を介して不活性支持体に係留したＣＮＴを含む。
【００７５】
特定の実施形態では、多層基板は、金属表面上に堆積した厚さ約３０ｎｍの鉄接着層、厚さ約１０ｎｍのアルミニウムまたはアルミナの界面層、および厚さ約３ｎｍの鉄触媒層から形成される。この実施形態では、鉄接着層は、金属表面およびＡｌ（成長後のアルミナのナノ粒子または凝集体）またはＡｌ２Ｏ３の界面層の両方に接着する。鉄触媒層は、ＣＮＴが、それから成長する鉄のナノ粒子または凝集体を形成する。これらの鉄のナノ粒子または凝集体は、下のアルミナにも結合する。
【００７６】
結果として、十分に結合した界面が酸化物界面材料の両側面に存在する。金属／金属酸化物界面のうち、鉄−アルミナ界面は、結合相互作用および化学的相互作用の観点から最強の界面のうちの１つであることが知られている。さらに、金属（例えば、鉄接着層および金属表面）は、強い電子カップリングのために相互に十分に結合する傾向がある。結果として、ＣＮＴは、金属表面に強力に係留される。
【００７７】
さらに、通常は拡散を駆動し得るように濃度勾配のバランスをとり、同一の金属が酸化物支持体の両側面に存在するので、ナノチューブ成長の間に触媒層からの鉄の表面下拡散は減少する。したがって、触媒は成長の間に枯渇せず、アレイ中のナノチューブの成長速度、密度、および収量が改善される。
【００７８】
いくつかの実施形態では、ＣＮＴアレイは、上記の多層基板上に複数のＣＮＴを垂直に整列させることによって形成される。例えば、ＣＮＴのアレイを多層基板上で成長したＣＮＴの遠位端に移行させることによってこれを行うことができる。いくつかの実施形態では、高いＣＮＴアレイを、多層基板上の非常に短いＣＮＴの遠位端に移行させる。この技術は、結合のための表面積の増加によって結合強度を改善する。
【００７９】
ＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートのための不活性支持体は、アルミニウム箔などの一枚の金属箔であり得る。これらの場合では、ＣＮＴを、接着層、金属酸化物のナノ粒子または凝集体、および触媒のナノ粒子または凝集体を介して金属箔表面に係留する。いくつかの例では、金属箔の１つの表面のみ（すなわち側面）に表面に係留した整列ＣＮＴのアレイまたはシートを含む。他の場合、金属箔の両方の表面（すなわち両側面）に上記表面に係留した整列ＣＮＴのアレイまたはシートを含む。他の実施形態では、ＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートのための不活性支持体は、従来の金属製のヒートシンクまたはヒートスプレッダの表面である。これらの場合では、ＣＮＴを、接着層、金属酸化物のナノ粒子または凝集体、および触媒のナノ粒子または凝集体を介してヒートシンクまたはヒートスプレッダの表面に係留する。次いで、この機能付加したヒートシンクまたはヒートスプレッダを、集積回路パッケージなどの熱源に隣接させるか接着することができる。
【００８０】
（Ｂ．カーボンナノチューブシート）
カーボンナノチューブシートを、当該分野で周知の技術を使用して調製することができる。１つの実施形態では、シートを、米国特許第７，９９３，６２０Ｂ２号に記載のように調製する。この実施形態では、ＣＮＴ凝集物を、金属箔基板上の成長チャンバの内側のその場にてシートに収集する。次いで、シートを、溶媒を除去することによって密にすることができる。別の実施形態では、ＣＮＴシートを、溶媒中に分散したＣＮＴ凝集物の減圧濾過によって作製する。
【００８１】
（Ｃ．コーティングされたナノチューブアレイおよびナノチューブシート）
（１．ポリマーコーティング）
上記のように、コーティングすべきポリマーを１つまたは複数の溶媒に溶解し、基板上に成長させた垂直のＣＮＴフォレストもしくはＣＮＴアレイ、またはシート上に噴霧コーティングまたは浸漬コーティングするか、化学的または電気化学的に堆積することができる。コーティング材料を、粉末形態で上記のように基板上に成長させた垂直のＣＮＴフォレストまたはＣＮＴアレイの先端、またはＣＮＴシート上に噴霧コーティングすることもできる。コーティングには、ファンデルワールス結合、π−πスタッキング、機械的ラッピング、および／または共有結合によってＣＮＴに結合し、ファンデルワールス結合、π−πスタッキング、および／または共有結合によって金属、金属酸化物、または半導体材料の表面に結合するポリマーまたは分子が含まれる。
【００８２】
噴霧コーティングまたは浸漬コーティングのために、コーティング溶液を、コーティング材料を適切な溶媒中で適切な時間量の間、音波処理または撹拌することによって調製することができる。溶媒は、典型的には、有機溶媒または溶剤であり、例えば、室温または高温での蒸発によって容易に除去される溶媒であるべきである。適切な溶媒には、クロロホルム、キシレン、ヘキサン、ピリジン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されるわけではない。ポリマーを、粒子サイズがミクロンスケールの粉末（すなわち、直径が約１００、５０、４０、２０、１０マイクロメートル未満の粒子）を使用して乾燥形態で噴霧コーティングすることもできる。この実施形態では、ポリマー粉末を、溶媒で湿らせるか加熱して液体溶融物にし、噴霧堆積後に粉末粒子をより連続したコーティングに広げることが必要であろう。
【００８３】
コーティングの厚さは、一般に、１ｎｍと１０００ｎｍとの間、好ましくは１ｎｍと５００ｎｍとの間、より好ましくは１ｎｍと１００ｎｍとの間、最も好ましくは１ｎｍと５０ｎｍとの間である。いくつかの実施形態では、コーティングの厚さは、５００、４５０、４００、３５０、３００、２５０、２００、１５０、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、または１０ｎｍ未満である。
【００８４】
噴霧コーティングプロセスは、ＣＮＴの先端へのコーティングの堆積を制限し、溶媒の乾燥に付随する毛細管力に起因するクランピングを限定する。ＣＮＴアレイ上のコーティングの可視量は、噴霧数に伴って増加する。代替技術（商業的スケールでのコーティングにより適切な技術が含まれる）を使用して、ＣＮＴアレイ上にコーティング材料を噴霧コーティングすることができる。
【００８５】
コーティングプロセスを示す別の実施形態では、ＣＮＴシートをコーティング溶液中に浸漬するか融解コーティングしてシートの厚さ全体にわたってＣＮＴをコーティングし、それにより、面交叉方向のシートの熱伝導率が２０、３０、５０、または７０％を超えて増加する。次いで、これらのコーティングしたシートを、ポリマーをリフローするために溶媒または熱を付与してチップとヒートシンクまたはヒートスプレッダとの間に配置し、チップとヒートシンクまたはスプレッダとの間にＣＮＴシートを結合してチップとヒートシンクまたはヒートスプレッダとの間の熱抵抗を低下させる。
【００８６】
他の実施形態では、当該分野で公知の堆積技術（化学的堆積（例えば、化学的気相成長法（ＣＶＤ））、エアロゾル噴霧堆積、および電気化学的堆積など）を使用して、コーティング材料をＣＮＴアレイまたはＣＮＴシート上に堆積させることができる。
【００８７】
１つの実施形態では、ポリマーコーティングを、電気化学的堆積によって付与することができる。電気化学的堆積では、ポリマーのモノマーを電解質に溶解し、ＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートを、対極に対向する作用電極として使用する。第３の参照電極に関して作用電極と対極との間に電位を印加する。モノマーは、印加電位の結果として電解質に対面するＣＮＴアレイの先端またはシートの側壁上で電解酸化される。電位の総印加時間を制御して、堆積されるポリマー層の厚さを制御する。
【００８８】
いくつかの実施形態では、コーティング材料は、１つまたは複数のオリゴマー材料および／またはポリマー材料であるか、これらを含む。特定の実施形態では、ポリマーは、共役ポリマー（芳香族共役ポリマーおよび非芳香族共役ポリマーが含まれる）であり得る。適切な共役ポリマーのクラスには、多環芳香族および多環複素環式芳香族（ポリチオフェン（アルキル置換ポリチオフェンが含まれる）、ポリスチレン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（ｐ−フェニルスルフィド）、およびポリ（ｐ−フェニレンビニレン）が含まれるが、これらに限定されるわけではない）が含まれる。適切な非芳香族ポリマーには、ポリアセチレンおよびポリジアセチレンが含まれるが、これらに限定されるわけではない。上に列挙したポリマーのクラスには、ポリマー骨格が１つまたは複数の官能基（アルキル基など）に置換された置換ポリマーが含まれる。いくつかの実施形態では、ポリマーはポリスチレン（ＰＳ）である。他の実施形態では、ポリマーは、ポリ（３−ヘキシチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）である。
【００８９】
他の実施形態では、ポリマーは非共役ポリマーである。適切な非共役ポリマーには、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ（メチルメタクリラート）（ＰＭＭＡ）、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、およびそれらの組み合わせ（ブレンド）が含まれるが、これらに限定されるわけでない。
【００９０】
他の実施形態では、ポリマーはパラフィンワックスである。他の実施形態では、ポリマーは、フィッシャー・トロプシュ・ワックスまたはポリエチレンワックスなどの合成ワックスである。他の実施形態では、ポリマーは、融解温度が８０、９０、１００、１１０、および１２０℃超、好ましくは１３０℃超のワックスである。
【００９１】
いくつかの他の実施形態では、ポリマーは、接着剤（ワックスを組み合わせた熱接着剤またはホットメルト接着剤、粘着付与剤、および表面接着を改良するポリマー基剤などであるが、これらに限定されるわけではない）である。いくつかの実施形態では、接着剤は感圧接着剤である。特定の他の実施形態では、接着剤は、空気または水との接触の際に重合するモノマー（シアノアクリラートなど）である。さらに他の実施形態では、接着剤は、本明細書中に記載の多層構造体または多段構造体の接着の容易さを増強する感圧接着性ポリマーと熱活性化（または熱活性化可能）粘着性ポリマーとの組み合わせであり、これには、感圧接着剤による表面へのコーティングと熱接着剤によるさらなるより永久的なまたは半永久的な接着との組み合わせなどが含まれる。
【００９２】
（２．金属性ナノ粒子）
ＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートを、１つまたは複数の金属ナノ粒子でコーティングすることができる。１つまたは複数の金属ナノ粒子をＣＮＴの遠位端および／または側壁に吸着させてＣＮＴの遠位端を表面に結合させ、ＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートと表面との間の熱抵抗を低下させることができ、またはその組み合わせである。金属ナノ粒子を、当該分野で公知の種々の方法を使用してＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートに付与することができる。例えば、パラジウムヘキサデカンチオラートなどの金属チオラート溶液を、ＣＮＴの遠位端および／または側壁上に噴霧するかスピンコーティングすることができ、有機物をベークオフしてパラジウムナノ粒子を残存させることができる。別の例では、電子ビーム堆積またはスパッタ堆積を使用して、ＣＮＴの遠位端および／または側壁上で金属ナノ粒子またはナノ粒子が結合した「フィルム様」アセンブリをコーティングすることができる。金属性粒子を、コーティングと同時またはコーティング前またはコーティング後にコーティングすることができる。
【００９３】
適切な金属ナノ粒子の例には、パラジウム、金、銀、チタン、鉄、ニッケル、銅、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００９４】
（３．流動性材料または相転移材料）
特定の実施形態では、流動性材料または相転移材料を、ＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートに付与することができる。流動性材料または相転移材料を、ＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートに添加してＣＮＴ間の空気を置換し、ＣＮＴの遠位端と表面との間の接触を改良し、その結果として、アレイまたはシートの熱抵抗およびアレイまたはシートと表面と間の接触を低下させることができ、またはその組み合わせである。流動性材料または相転移材料を、当該分野で公知の種々の方法を使用してＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートに付与することができる。例えば、液体状態の流動性材料または相転移材料を、アレイまたはシートを液体と部分的または完全に接触させることによってＣＮＴアレイまたはＣＮＴシート中に毛管作用で移動させることができる。
【００９５】
適切な流動性材料または相転移材料の例には、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、炭化水素ベースのワックス一般、およびそのブレンドが含まれる。ワックスでもポリマーでもない適切な流動性材料または相転移材料の他の例には、液体金属、オイル、有機−無機および無機−無機の共晶物、ならびにそのブレンドが含まれる。いくつかの実施形態では、コーティング材料および流動性材料または相転移材料は同一の材料である。
【００９６】
上記のコーティング、金属性粒子、および／または流動材料もしくは相転移材料を、ＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートに直接付与することができ、その後にコーティングしたＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートを積層して多層構造体または多段構造体を形成することができる。特定の他の実施形態では、上記のコーティング、金属性粒子、および／または流動材料もしくは相転移材料を、２つまたはそれを超えるＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートの積層の間に付与する。さらに他の実施形態では、上記のコーティング、金属性粒子、および／もしくは流動材料または相転移材料を、２つまたはそれを超えるＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートの積層後に付与する。非限定的な実施形態では、多層構造体または多段構造体（単数または複数）を、最初に２つまたはそれを超えるＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートを積層することによって形成し、次いで、形成された構造体の少なくとも部分的に嵌合した段を、１つまたは複数のコーティング、金属性粒子、および／もしくは流動材料または相転移材料、またはそれらの組み合わせで浸透される。積層する前、積層する間、または積層した後の多層構造体または多段構造体（単数または複数）の少なくとも部分的に嵌合した段にかかるコーティング／材料を導入して、ＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートの積層に起因する多層構造体または多段構造体の熱輸送特性または熱抵抗特性を改変および／または増強することができる。
【００９７】
（Ｄ．多層構造体または多段構造体）
本明細書中に記載の実施形態では、ＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートを積層することによって形成された多層構造体または多段構造体を、
（１）少なくとも２つまたはそれを超えるＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートを提供する工程；および
（２）少なくともＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートを積層する工程
を含み、
積層することによってアレイまたはシートのナノ構造体（ＣＮＴ）が少なくとも部分的に嵌合する、方法によって形成する。いくつかの実施形態では、多層構造体または多段構造体を作製する方法は、上記のコーティング（金属性ナノ粒子のコーティングおよび／または流動性材料または相転移材料のコーティング）を付与または浸透する工程をさらに含む。いくつかの実施形態では、コーティング（金属性ナノ粒子のコーティングおよび／または流動性材料または相転移材料のコーティング）を付与または浸透する工程を、積層する前、あるいは積層する間、あるいは積層した後に行う。さらに他の実施形態では、本方法は、積層する工程中に圧力を印加することを含む。印加圧力は、約１〜１００ｐｓｉ、１〜５０ｐｓｉ、１〜３０ｐｓｉ、より好ましくは約１〜２０ｐｓｉ、最も好ましくは約１〜１５ｐｓｉの範囲であり得る。いくつかの実施形態では、圧力は約１５ｐｓｉである。接着剤または相転移材料などの結合剤として作用することができるコーティング材料を使用する場合、隣接する段が結合するまで圧力を印可し続けることができる。任意の適切な時間、圧力を印加することができる。いくつかの実施形態では、結合剤を使用しない場合、短時間（１分未満など）のみが必要であるにすぎない。
【００９８】
少なくとも２つのＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートを積層して多層構造体または多段構造体を形成することができる。例えば、図２は、３つのＣＮＴアレイを積層すること（右側）を示す。より多くのＣＮＴアレイの使用により、多層構造体または多段構造体の厚さを必要に応じて増加させることができる。いくつかの実施形態では、５、１０、１５、２０、２５、３０までまたはそれを超えるＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートを、上記の方法にしたがって積層することができる。結果として得られた積層することによって形成された多層構造体または多段構造体の厚さは、１〜１０，０００ミクロンまたはそれを超える範囲であり得る。
【００９９】
特定の実施形態では、多層構造体または多段構造体を、ステップ様式、オフセット様式、および／または複雑な表面に順応することができるような他の不均一な様式で、ＣＮＴアレイの複数の段を積層することによって形成することができる。
【０１００】
非限定的な実施形態では、支持体／基板上に形成された少なくとも２つの垂直に整列したアレイまたはシートは、アレイのナノ構造体要素（ＣＮＴなど）が接触時に少なくとも部分的に嵌合するように積層／接触している。１つの実施形態では、アレイのナノ構造体要素は、積層したときに相互内で完全に嵌合する。他の実施形態では、アレイは、ナノ構造体要素（ＣＮＴなど）の先端のみで嵌合することができる。さらに他の実施形態では、個々のナノ構造体は、嵌合プロセスの間に隣接するアレイのナノ構造体を通って移動することができる。
【０１０１】
いくつかの実施形態では、少なくとも部分的に嵌合する積層アレイのナノ構造体は、より大きな超構造体（チューブバンドル、クランプ、または列などであるがこれらに限定されるわけではない）を形成することもできる。これらの超構造体を、キャピラリークランピングなどの機構によるか、積層するプロセスの前、積層するプロセスの間、または積層するプロセスの後にポリマーコーティングを付与して形成することができる。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、ポリマーコーティングおよび／または接着剤、または上記の他のコーティングを、ＣＮＴアレイ（単数または複数）に付与し、次いで積層する。かかる実施形態では、コーティングおよび／または接着剤、または上記の他のコーティングの厚さは、約１〜１０００ｎｍ、より好ましくは１〜５００ｎｍ、最も好ましくは１〜１００ｎｍである。
【０１０３】
上記方法の特定の実施形態では、積層する工程の後、方法は、接着剤（ワックスを組み合わせた熱接着剤またはホットメルト接着剤、粘着付与剤、およびポリマー基剤などであるが、これらに限定されるわけではない）を得られた積層に付与して積層／段形成したＣＮＴアレイの１つまたは複数の表面の接着特性を改良し、それにより多層構造体または多段構造体を形成する工程をさらに含む。いくつかの実施形態では、接着剤は感圧接着剤である。さらに他の実施形態では、接着剤は、本明細書中に記載の多層構造体または多段構造体の接着の容易さを増強する感圧接着性ポリマーと熱活性化（または熱活性化可能）粘着性ポリマーとの組み合わせであり、これには、感圧接着剤による表面へのコーティングと熱接着剤によるさらなるより永久的なまたは半永久的な接着との組み合わせなどが含まれる。
【０１０４】
さらに他の実施形態では、上記の積層アレイの１つまたは複数の段を、他の材料と置換して複合積層体を得ることができる。かかる材料には、はんだ、グリース、接着剤、相転移材料、ゲル、ヒートスプレッダ、コンプライアントパッド、および／または（エラストマー）ギャップパッドが含まれるが、これらに限定されるわけではない。記載の多段積層体または多層積層体の１つまたは複数のＣＮＴアレイ段のこれらの材料への置換を使用して、得られた複合積層体の特性をさらに調整することができる。かかる複合積層体を、熱伝導材料（ＴＩＭ）などの下記の種々の用途のために使用することができる。
【０１０５】
さらに別の選択肢は、得られた電気導体由来の複合積層体を絶縁体に変換するために、積層アレイの層／段内に誘電材料を導入するか、誘電材料の形成を誘導することである。誘電材料は当該分野で公知であり、セラミック絶縁性材料などである。一例として、アルミニウムから形成された多層積層体中に存在するＣＮＴアレイの１つまたは複数の基材を（陽極酸化などによって）酸化して、電気絶縁性積層体を生成することができる。
【０１０６】
（Ｖ．用途）
本明細書中に記載のＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートの積層によって形成された多層構造体または多段構造体を、熱伝導材料（ＴＩＭ）として使用することができる。特定の用途のために必要に応じて、ＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートの積層によって形成された多層構造体または多段構造体を形成し、そして／または堆積することができる。
【０１０７】
したがって、かかる材料は、サイクリングを繰り返す必要がある場合の適用性に優れている。例えば、かかる材料を、チップまたは回路などの電気部品の「バーンイン」試験の間に熱伝導材料（ＴＩＭ）として採用することができる。いくつかの実施形態では、不活性支持体／基板は、従来の金属製のヒートシンクまたはスプレッダの表面である。次いで、この機能付加したヒートシンクまたはスプレッダを、集積回路パッケージなどの熱源に隣接させるか接着することができる。かかるＴＩＭ材料を熱源とヒートシンクまたはヒートスプレッダとの間（集積回路パッケージとフィン付き熱交換器との間など）に配置するか貼り付けて、熱源からヒートシンクまたはスプレッダへの熱移動を改良することもできる。
【０１０８】
接着剤コーティングをさらに含んだ場合に記載のＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートの積層によって形成された多層構造体または多段構造体の高い弾性回復により、この構造体から形成されたＴＩＭは、熱膨張に起因して表面がたわむか、そうでなければ変形した場合に表面間の密接な接触を有利に維持することが可能である。接着剤コーティングを有する多層または多段のＴＩＭ構造体の接着強度は、少なくとも約１０００、７５０、５００、４５０、４００、３５０、３００、２５０、２００、１５０、または１００ｐｓｉであり得る。記載のＴＩＭの一部を形成する１つまたは複数の接着剤の存在により、一般に、接着剤が存在しないＴＩＭと比較してＴＩＭに熱損失が無くなる（すなわち、熱的性能特性が顕著に低下しない）。
【０１０９】
本明細書中に記載のＣＮＴアレイまたはＣＮＴシートの積層によって形成された多層構造体または多段構造体から形成されたＴＩＭ構造体を、ノードマルチチップモジュール（ＭＣＭ）に適用することもできる。特に、ＴＩＭ構造体を、ＭＣＭと均一または本質的に均一に接触させるために２、３、４、またはそれを超える段を有するように調整することができる。特定の例では、通常温度での操作の間に個々のチップ、回路、またはＭＣＭで起こり得る反りを予想するかモデリングすることは困難であり得る。反りによって欠陥が生じ、特定の例ではさらに故障し得る。したがって、記載のＴＩＭ構造体は、かかる用途に必要な耐性を満たすために必要に応じて容易に調整することができるので、かかる用途に特に適切である。マイクロチップが過熱すると、マイクロチップは５０μｍを超える中心部と縁部の差で反り得るのに対して、マルチチップに付与すると、本明細書中に記載のＴＩＭは、１００μｍまたはそれを超えるチップ間のオフセットに適応することができ、そして／または中心部と縁部の差が５０μｍを超えるチップの反りにも適応し得る。
【０１１０】
本明細書中に記載のＣＮＴアレイおよびかかるＣＮＴアレイを積層することによって形成された多層構造体または多段構造体を、パーソナルコンピュータ、サーバコンピュータ、メモリモジュール、グラフィックチップ、レーダーおよび高周波（ＲＦ）デバイス、ディスクドライブ、ディスプレイ（発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイが含まれる）、光源装置、自動車制御ユニット、パワーエレクトロニクス、太陽電池、バッテリー、通信装置（携帯電話など）、熱電発生器、および撮像装置（ＭＲＩが含まれる）における熱伝導材料（ＴＩＭ）として使用することができる。ＣＮＴアレイおよびかかるＣＮＴアレイを積層することによって形成された多層構造体または多段構造体を、ＣＮＴが成長する基板が基板の基材（典型的には、金属である）の面内熱伝導率と同等の面内熱伝導率を提供するような十分な段数（すなわち、２、３、４、５、またはそれを超える段）が存在する場合、効率的なヒートスプレッダとして使用することもできる。
【０１１１】
特定の実施形態では、多層構造体または多段構造体を、ステップ様式、オフセット様式、および／または複雑な表面（ＭＣＭの表面など）により容易に順応するための他の不均一な様式（典型的には、不均一な様式）でＣＮＴアレイの複数の段を積層することによって形成することができる。かかる例では、カスタマイズした多層構造体または多段構造体をデザインし、所与のデバイスの複雑な表面に順応する様式で２つまたはそれを超えるＣＮＴアレイの段を積層することによって形成することができる。
【０１１２】
特定の実施形態では、ＣＮＴアレイを積層することによって形成された多層構造体または多段構造体は、低接触圧および／または低圧での用途において有用である。低圧は、大気圧または１ａｔｍ未満の圧力（約０．０１〜約１ａｔｍ未満の範囲など）をいうことができる。いくつかの例では、低圧は、かかるＴＩＭを衛星または宇宙飛行体／宇宙システムで使用することができる宇宙空間での用途などでの減圧をいうことができる。
【０１１３】
特定の実施形態では、ＣＮＴアレイを積層することによって形成された多層構造体または多段構造体は、周囲温度未満、凝固点温度未満、または極低温（宇宙空間で経験する温度など）で有用である。
【０１１４】
本明細書中に記載のＣＮＴアレイおよびかかるＣＮＴアレイを積層することによって形成された多層構造体または多段構造体を、熱移動以外で適用するために使用することもできる。例には、マイクロエレクトロニクス、ウェーハ貫通垂直相互作用アセンブリ、ならびに電池およびキャパシタ用の電極が含まれるが、これらに限定されるわけではない。現在、銅箔およびアルミニウム箔が、リチウムイオン電池のアノードおよびカソード用の裏打ち材として使用されている。
【０１１５】
かかるＣＮＴアレイを積層することによって形成された多層構造体または多段構造体を、電磁遮蔽のために使用することもできる。
【実施例】
【０１１６】
（実施例１．多層／多段ＣＮＴをベースにした熱伝導材料（ＴＩＭ））
（方法：熱測定システムのデザイン）
全ての試験標本の熱移動特性を、ＡＳＴＭ  Ｄ５４７０「熱伝導性電気絶縁性材料の熱伝導特性の標準試験法」に記載の方法に基づいてデザインおよび構築した試験装置（示さず）を使用して評価した。本方法により、試験標本の変形が可能なだけでなく、伝導熱損失および対流熱損失を最小にするために減圧チャンバを組み込むことも可能である。減圧チャンバを、ステンレス鋼から構築し、アクリル製のドアを備え、この減圧チャンバは、１０−５ｔｏｒｒ範囲で減圧を維持することができる。減圧チャンバを、１０００ｌｂ負荷フレームの反応プレート上に配置し、全てのフィードスルーは減圧チャンバの上部付近に配置する。熱電対を、１組のＯｍｅｇａ社製４対フィードスルー（８熱電対が可能）を介して供給した。冷却管は、ｏリングシールを備えたバルクヘッド取付具を有する。ヒータの電力を、熱電対フィードバックループを備えたＷａｔｌｏｗ  ＳＤコントローラによって制御した。加熱ブロックをＦＲ４ガラス繊維絶縁体シェルで取り囲み、冷却ブロックをガラス繊維絶縁プレートの上部に配置する。このプレートは加熱ブロックで中心に維持するための機械的に加工した陥凹部を備えている。１”×１”および４”×４”の加熱ブロックおよび冷却ブロックの両方を、このプログラムのために計画した試験に適合するように作製した。
【０１１７】
（熱移動係数の評価：）
熱移動の評価を、試験装置のホットメータブロックとコールドメータブロックとの間の温度差２０℃で行った。正確な結果を得ることができるように、システム内の熱移動を駆動するために、温度差をできるだけ２０℃に近づける必要があることが見出された。試験データを、ＬａｂＶｉｅｗによって取得した試験データの出力ファイルから直接インポートした。メータバー（５００５シリーズアルミニウム）の熱伝導率（λ）を、ＮＩＳＴのアルミニウムのためのアルゴリズム（Ｅ．Ｍａｒｑｕａｒｄｔ，Ｊ．Ｌｅ，ａｎｄ  Ｒ．Ｒａｄｅｂａｕｇｈ，“Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  Ｄａｔａｂａｓｅ  Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  Ｄａｔａｂａｓｅ，”  ２０００）を使用して特定温度について計算した。
【０１１８】
次いで、各々個々のメータバーを通過する熱流を、以下の式１から計算した：
【０１１９】
【数１】
2017216452.tif 000003
【０１２０】
式中、Ｑは、バーを通過する熱流であり、Ａは断面積であり、ｄは熱電対間の距離であり、δＴは単位をケルビンとする一方の熱電対の他方の熱電対に対する温度差である。次いで、ホットメータブロックおよびコールドメータブロックの値を平均してＱＴＯＴＡＬを得た。次いで、ｍ２Ｋ／Ｗを単位とする熱インピーダンスを、以下の式２によって評価した：
【０１２１】
【数２】
2017216452.tif 000004
【０１２２】
式中、δＴ＝ＴＨ−ＴＣは、評価された材料とメータブロックとの界面での特定の温度の間の差であり、Ａは材料の断面積であり、Ｑはメータブロックを通過する平均熱流である。
【０１２３】
次いで、熱伝導率を、以下の式３を使用して計算した：
【０１２４】
【数３】
2017216452.tif 000005
【０１２５】
式中、δｄは標本の厚さの変化であり、Ａは標本の断面積であり、δＴは単位をケルビンとする標本を横切る温度差である。
【０１２６】
試験標本の熱移動係数を、以下の式４を使用して計算した：
【０１２７】
【数４】
2017216452.tif 000006
【０１２８】
（サンプルの作製：）
性能の相違を評価するために、ＣＮＴアレイを、鉄触媒を使用して、アルミニウム（Ａｌ）基板上および銅（Ｃｕ）基板上の両方で成長させた。低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）プロセスを使用してＣＮＴを成長させた。
【０１２９】
以下の３つの異なる高さのＣＮＴ箔の組み合わせを試験した：
・シリーズ番号１−それぞれの側面に５０ミクロンナノチューブを有する５０ミクロンＡｌ基板
・シリーズ番号２−それぞれの側面に７５ミクロンナノチューブを有する５０ミクロンＡｌ基板
・シリーズ番号３−それぞれの側面に１５０ミクロンナノチューブを有する５０ミクロン銅基板
一般に、ナノチューブの品質は、作製した全ての長さで非常に良好であった。しかし、チューブの長さが増大するにつれて、欠陥も増加した。さらに、ＣＮＴの最終的に達成可能な高さは、触媒の基板内への逆拡散および触媒積層体内への基質の拡散によって制限された。コンプライアンスがより高いより厚いサンプルが要求された用途のために、両側にフォレスト／アレイを積層することによってＴＩＭの高さを増大させた。図１Ａおよび１Ｂに概略的に示すように、熱伝導材料（ＴＩＭ）は、基板の各側面上にカーボンナノチューブのアレイ１１０と共に単一の段１００を有し、ＴＩＭを、電子デバイス２００とヒートシンク３００との間に配置することができ（図１Ａ）、例えば、３つの段１００を有する熱伝導材料（ＴＩＭ）を、電子デバイス２００とヒートシンク３００との間に配置することができる。
【０１３０】
アルミニウム（Ａｌ）基板上に単一のＴＩＭを利用する２つの異なる積層体の立体構造を評価した。「乾燥」積層体と示した第１の立体構造を、３つの個々のＴＩＭから構築し、次いで、調製されたままの状態で評価した。第２の積層体の立体構造は、非常に薄い吹付けワックス材料を使用してチューブ間の界面で個々のＴＩＭが共に結合していた。これらの吹付け界面材料は、ＣＮＴをベースにした熱伝導材料の熱抵抗を劇的に減少させることが示された。合成ワックスの最高使用可能温度は１５０℃であり、この温度は十分にこれらのＴＩＭの予想操作範囲の範囲内であり、使用した極薄層（約１００ｎｍ）は、いかなるガス放出問題も予想されない。
【０１３１】
全ての初期評価を、大気圧にて、試験装置内の平均温度５０℃および加熱メータブロックと冷却メータブロックとの間の温度差２０℃を用いて行った。一旦ＴＩＭ積層体の第１および第２の立体構造体の熱的性能が大気圧で検証されると、減圧下でさらなる試験を行った。温度中央値５０℃および温度差２０℃を使用して、大気圧データと比較することを可能にした。
【０１３２】
（結果と考察：）
（乾燥積層体）
実際の変位を、４３０μｍ〜４８０μｍの範囲で印加圧１０ｋＰａ（１．５ｐｓｉ）および３５５μｍ〜４６０μｍの範囲で印加圧６９ｋＰａ（１０ｐｓｉ）の装置のクロスヘッドを使用して測定した。これにより、ＣＮＴの座屈および／または界面嵌合のいくつかの組み合わせが示唆された。変位計測は、変位計測のためのＴＩＭ積層体の接触点を正確に識別することは困難であり得るという点で、真の厚さと同一ではないことが注記される。ＣＮＴの座屈および隣接ＣＮＴ層の嵌合も考慮しなければならない。しかし、従来の測定技術を使用して正確な厚さを測定することは可能ではない。
【０１３３】
２つの乾燥ＴＩＭ積層体の熱移動の試験結果を図２に示す。各標本を、乾燥積層体の再現性を評価するために１０〜６９ｋＰａ（１．５〜１０ｐｓｉ）の全ての圧力サイクルにわたって２回試験した。試験した両方の乾燥積層体について、１回の圧力サイクルを経験した後に熱移動の実質的な改善が認められた。これは、隣接ＣＮＴ層間の良好な接触を確実にするためにアセンブリ圧が必要であることを示唆していた。これは、嵌合に起因する熱移動の改善を示している。
【０１３４】
（ワックスをアセンブルした積層体）
これらの実験では、アルミニウム基板上の３つのＴＩＭ標本（それぞれの全厚はおよそ２００μｍ）を積層し、薄ワックス層（約１００ｎｍ）で結合させて、厚さがおよそ６００μｍ（０．０２４”）のＴＩＭアセンブリを得た。装置クロスヘッドを使用して測定した実際の変位は、標的厚さよりもいくらか低かった。
【０１３５】
ワックス結合積層体の試験結果を、図３に提供する。一般に、ワックス積層体は、乾燥積層体よりも性能が一貫しており、十分に性能を発揮するための事前の「ならし」圧力サイクルを必要としないようである。標本Ｂ２について試験１において低接触圧で性能異常が認められ；これは、試験装置内の上部メータブロックと標本との間の接触が不十分であることに起因するのかもしれない。この特定の標本のその後の試験は、一貫して優れた性能を示した。
【０１３６】
特に段間層を結合して嵌合レベルを制御するためにポリマーの薄層（厚さの単位が約ｎｍ）を使用する場合、本明細書中に記載のように積層ＴＩＭにより金属基板上で長いＣＮＴを成長させることが可能である。
【０１３７】
（実施例２：ポリマーまたは接着剤を含む多層／多段ＣＮＴをベースにした熱伝導材料（ＴＩＭ））
ＣＮＴアレイを通常は厚さ１００μｍに成長させ、軟質ポリウレタンポリマーを十分に浸透させた。各パッドの熱抵抗を、修正されたＡＳＴＭ  Ｄ５７０ステップバー装置を使用して測定した。
【０１３８】
種々の方法を使用して個々のサンプルを積層し、得られた積層体の熱抵抗を、単一段と同一の様式で測定した。
【０１３９】
最初に、熱抵抗がそれぞれ１．３７ｃｍ２−Ｋ／Ｗおよび１．５ｃｍ２−Ｋ／Ｗと測定された２つの個々のアレイサンプルを、相互の上部に積層した。アレイを浸透するために使用したポリマーを溶解することが公知の溶媒を、積層体の間に配置して界面を液体状態にした。得られた積層体を、溶媒が完全に蒸発するまで圧力下で乾燥させた。次いで、積層体をステップバーシステムで測定し、得られた抵抗は１．５ｃｍ２−Ｋ／Ｗであった。本実施例では、熱抵抗の損失を招くことなく積層アレイの厚さが倍増した。
【０１４０】
第２の実験では、熱抵抗がそれぞれ０．４５ｃｍ２−Ｋ／Ｗおよび０．６６ｃｍ２−Ｋ／Ｗの２つの個々のアレイサンプルを、相互の上部に積層した。アクリル系接着剤の薄層を、サンプル間に配置した。サンプル積層体を、溶媒が完全に蒸発するまで圧力下で乾燥させた。次いで、得られた積層体をステップバーシステムで測定し、得られた抵抗は０．６６ｃｍ２−Ｋ／Ｗであった。この第２の実施例では、熱抵抗の損失を招くことなく積層アレイの厚さも倍増した。
【０１４１】
（実施例３．多層／多段ＣＮＴをベースにした熱伝導材料（ＴＩＭ））
サンプルの作製：）
垂直に整列したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）アレイを、ベース基板としてのアルミニウム箔上に成長させた。厚さ５０μｍのアルミニウム箔の両側面に鉄触媒層をコーティングし、ＣＮＴを、前駆体ガスとしてアセチレンおよび水素を使用した低圧化学的気相成長法によって成長させ、成長は、Ａｌ基板の融解温度を常に下回るように６３０℃で行った。ＣＮＴは、８分間の成長時間で基板の両面に７〜１０μｍまで成長した。１段のＣＮＴをベースにした熱伝導材料（非積層）および２段および４段（２つまたは４つの両側性ＣＮＴアレイを積層することによって形成した）のＣＮＴをベースにした熱伝導材料（ＴＩＭ）（１ｃｍ×１ｃｍの領域を有する）を試験のために調製した。
【０１４２】
（試験方法：）
調製した１段および３段のＴＩＭの厚さ、圧縮、および反発を測定するために、重量プラットフォームおよび押さえ（示さず）を備えた精密厚さゲージ−Ｈａｎａｔｅｋ（登録商標）ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＦＴ３Ｖを使用して、異なる印加圧力での厚さを測定した。器具の押さえ（この押さえの下に試験されるＴＩＭ材料が配置される）での圧力の即時変化に対応する器具の重量プラットフォームに重量を加えることができる。押さえを３ｍｍ／ｓの速度で押下する。試験ＴＩＭ材料が定常状態に到達したときに（典型的には、約１〜１０秒間を要する）厚さを記録した。使用者が加えた力に対して、器具は、＋／−０．１マイクロメートルの精度で厚さを測定した。器具は、ガスケット材料の圧縮率および回復を試験するためのＡＳＴＭ−Ｆ３６−９９基準を満たす。器具のゲージが達成することができる最低圧力は、７ｐｓｉ（基準圧力）である。次いで、圧力を１００ｐｓｉまで上昇させ、厚さを記録した。次いで、試験ＴＩＭ材料から全圧力を解除し、次いで、７ｐｓｉを再度印加して、試験ＴＩＭ材料の反発量を測定した。
【０１４３】
段数（すなわち、１段、２段、および４段のＣＮＴをベースにしたＴＩＭ）の関数としてＴＩＭの熱的性能をベンチマーキングするために、サンプルを、熱伝導サンプルの定常状態の一次元熱抵抗を測定するようにデザインされた修正ＡＳＴＭ−Ｄ５４７０ステップバー装置で測定した。ＡＳＴＭ−Ｄ５４７０ステップバー試験装置は、Ｄ．Ｒ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｓ．Ｒ．Ｒａｏ，ａｎｄ  Ｂ．Ａ．Ｃｏｌａ，“Ａ  ｓｔｅｐｐｅｄ−ｂａｒ  ａｐｐａｒａｔｕｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ，”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ，ｖｏｌ．１３５、ｐ．０４１００２，２０１３に詳述されている。
【０１４４】
単段および３段のＣＮＴをベースにしたＴＩＭの性能を、当該分野で公知のＴＩＭと比較した。したがって、種々の市販のＴＩＭも同一条件下で試験した。ベンチマーキングするために使用した市販のＴＩＭは、以下であった：ＴＧＡＲＤ（登録商標）２１０（シリコーンエラストマー）、ＴＧｌｏｂａｌ  ＰＣ９４（登録商標）（アクリルベース）、熱分解グラファイト（ＰＧＳ）、Ｆｕｊｉｐｏｌｙ（登録商標）ＳＡＲＣＯＮ  ＸＲ−ＵＭ−Ａｌ（アルミニウム薄箔で裏打ちしたシリコーンパテ）、およびＩｎｄｉｕｍ  Ｈｅａｔ  Ｓｐｒｉｎｇ（軟質金属）。これらの材料を異なるＴＩＭ組成を示すために選択し、全ての材料は、４．０（Ｗ／ｍ−Ｋ）を超える特定の熱伝導率を有し、現在利用できるＴＩＭの技術水準を考慮している。
【０１４５】
試験したＴＩＭの圧縮率を、以下の式（５）にしたがって決定した：
【０１４６】
【数５】
2017216452.tif 000007
【０１４７】
ＴＩＭ反発（「反発」は、本明細書中で使用する場合、ＴＩＭが最初の厚さに回復する程度をいう）を、以下の式（６）にしたがって決定した：
【０１４８】
【数６】
2017216452.tif 000008
【０１４９】
（結果：）
図４および図５は、１段、２段、および４段のＣＮＴをベースにしたＴＩＭ、ならびにベンチマーキングする市販のＴＩＭのそれぞれの正規化した圧縮および反発を示す。市販のＴＩＭを見た場合、図４に示すように、ほとんどが１００ｐｓｉで１０％またはそれ未満の圧縮率を示した。積層した２段および４段のＣＮＴをベースにしたＴＩＭは、単段のＣＮＴをベースにしたＴＩＭと比較して圧縮率がわずかに低下し、これは、積層プロセスの間のＣＮＴ先端部の相互嵌合に起因すると考えられる。インジウムおよびＰＣ９４のＴＩＭは、１００ｐｓｉでそれぞれ３３％および１６％の顕著により高い圧縮率を有していた。しかし、これらの材料は、最初の圧縮後の反発は比較的小さい。加熱冷却サイクルに適用すると、これにより伸縮事象の間に望ましくない界面のディウェッティングが起こり得る。
【０１５０】
変形機構の観点から、ＣＮＴをベースにしたＴＩＭＳおよび熱分解グラファイト（ＰＧＳ）は、圧縮後に圧縮率と反発との良好な組み合わせを有する。しかし、コンプライアンスを必要とする用途のためのＴＩＭ選択における主要課題は、適用におけるチップまたはダイの反りが必ずしも分かっているわけではないことである。適用に必要なコンプライアンスの評価手段として、界面内の積層ＣＮＴをベースにしたＴＩＭを考慮することができる。ＣＮＴをベースにしたＴＩＭが段間の熱を損失しないので、積層体の有効な熱コンダクタンスは、それぞれの段が連続するのに伴って増加する。これは、曲線界面で適用するためにコンプライアンスによって接触面積の増大が駆動されるのに起因する。かかる効果は、曲線境界（示さず）上に首尾よく圧縮された１段、２段、および４段を有するＣＮＴをベースにしたＴＩＭで示され、得られる接触面積はそれぞれのさらなる段の存在に伴って明確に増加することが示された。４つの段では、接触は、界面を横切っておおよそ均一なように見えた。
【０１５１】
ステップバー装置で測定した場合、１段、２段、および４段のＣＮＴ−ＴＩＭの相対熱コンダクタンスは、１段から２段になる場合に９５％増加し、２段から４段になる場合にさらに３６％増加することが見出された（図６を参照のこと）。熱伝導率または熱コンダクタンスを、式（３）を使用して決定することができるのに対して、相対熱コンダクタンスを、以下の式（７）にしたがって決定される：
【０１５２】
【数７】
2017216452.tif 000009
【０１５３】
式中、コンダクタンスは、多段ＴＩＭのコンダクタンスをいう。ＣＮＴをベースにしたＴＩＭのバルク伝導率が積層することに伴って増加しなかったので、この効果は、さらなるコンプライアンスが可能にする接触面積の増加によって駆動されると考えられた。
【０１５４】
要約すれば、バルク伝導率のみでは、どのようにしてＴＩＭが界面で機能するのかを予想するには十分でなかった。ＴＩＭの圧縮率は、製作公差、２．５次元構造もしくは３次元アーキテクチャ、または種々の用途で見出される他のシナリオを満たすためにＴＩＭが反ることまたは反りに起因する非平面との界面で良好な接触を創製することができる程度の評価における重要な要因であることが見出された。さらに、周期的に加熱および冷却することができるか、そうでなければ界面の形状が経時的に微小規模で変化し得る用途では、ＴＩＭ反発には、界面にて操作中の性能が喪失され得るディウェッティングが起こらないことが必要である。
【０１５５】
（実施例４．多層／多段ＣＮＴをベースにした熱伝導材料（ＴＩＭ））
（サンプルの作製：）
ＴＩＭを、上の実施例３に記載のように調製した。
【０１５６】
（試験方法：）
ＣＮＴをベースにした積層ＴＩＭのコンプライアンスおよび圧縮永久ひずみを図７に示し、ここで、ｙ軸は、異なる圧力への圧縮の際の厚さの変化および休止時の回復を示す。いくつかのサイクルを、Ｈａｎａｔｅｋ（登録商標）Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔの精密厚さゲージ−ＦＴ３Ｖを使用して測定し、ここで、「休止時」圧力を、７ｐｓｉ（装置によって達成可能な最低圧力である）で測定した。滞留時間を、圧力３０、５０、６０、または８０ｐｓｉで１分間保持した。各試験サイクルの総時間（すなわち、休止−高圧滞留時間−休止）は、２分未満であった。各試験サイクル後、ＴＩＭの遅延弾性回復構成要素を評価するために、ＣＮＴをベースにした積層ＴＩＭを、０ｐｓｉ（すなわち、試験器具のアンビルと接触しない）で１０分間保持した。全試験を、８０℃で行った。
【０１５７】
ＣＮＴをベースにした積層ＴＩＭの熱抵抗を、修正したＡＳＴＭ  Ｄ５４７０ステップバー試験装置を使用して測定した（上記される）。図８に示すように、ＣＮＴをベースにした積層ＴＩＭの熱抵抗は、２００ｐｓｉまで接触圧を増加した際に約０．８ｃｍ２−Ｋ／Ｗから約０．６ｃｍ２−Ｋ／Ｗに減少した。ＣＮＴをベースにした積層ＴＩＭの熱的性能の耐久性を、５，０００サイクル超にわたる界面圧力８０ｐｓｉでのＴＩＭの試験サイクルの繰り返しによって試験した。図９に示すように、ＣＮＴをベースにした積層ＴＩＭの熱的性能は、５，０００試験サイクル超にわたって本質的に一定のままであり、試験したＴＩＭの耐久性が示された。図１０に示すように、熱抵抗ヒステリシスは、少なくとも５００ｐｓｉまでの広範な圧力範囲にわたって安定に操作され、容易に再加工されるＣＮＴをベースにした積層ＴＩＭのより優れた機械的特性の結果であると考えられた。
【０１５８】
図１１は、積層ＣＮＴをベースにしたＴＩＭ（（１）単一段のＣＮＴをベースにしたＴＩＭ、（２）３段のＣＮＴをベースにしたＴＩＭ、（３）２段のＣＮＴをベースにしたＴＩＭの間にギャップパッドを挟み込んだＣＮＴをベースにしたＴＩＭ、および（４）インジウムベンチマーキングサンプルが含まれる）の性能を示す。熱抵抗を接合部温度の関数として評価したとき、積層ＣＮＴをベースにしたＴＩＭは、例えばダイの反りに起因してデバイスをその最高の電力で操作した場合に最低の抵抗が得られることを示した。一定の条件下で、積層ＣＮＴをベースにしたＴＩＭは、チップ、ダイ、またはＭＣＭなどのデバイス上に存在し得るホットスポットにさらなるコンプライアンスおよび熱拡散を提供することができる。
【０１５９】
最後に、図１２は、異なるＴＩＭの正規化した厚さに及ぼす圧力の影響を示し、異なるＴＩＭには、以下が含まれる：（１）アルミニウムを裏打ちしたギャップパッド（厚さ２３０μｍ）、（２）炭素繊維充填ギャップパッド（厚さ５００μｍ）、（３）統合型の伸展性の材料を有するカスタム積層したＣＮＴをベースにしたＴＩＭ、および（４）統合型ヒートスプレッダを有するカスタム積層したＣＮＴをベースにしたＴＩＭが含まれる。ヒートスプレッダ、グラファイト、および／またはギャップパッドなどのさらなる統合型材料を含むカスタム積層したＣＮＴをベースにしたＴＩＭにより、特定のおよび／または固有の機械的要件および／または性能要件を有する特定の用途で使用するために得られたＴＩＭをさらにカスタマイズすることが可能である。
【０１６０】
別段の定義がない限り、本明細書中で使用される全ての技術用語および科学用語は、開示の発明に属する当業者によって一般に理解される意味を有する。本明細書中で引用した刊行物および刊行物が引用された資料は、具体的に参考として援用される。
【０１６１】
当業者は、日常的実験のみを使用して、本明細書中に記載の発明の特定の実施形態の多数の均等物を認識するか確認し得る。かかる均等物は、以下の特許請求の範囲に含まれることが意図される。
【図１】
2017216452.tif 000010
【図２】
2017216452.tif 000011
【図３】
2017216452.tif 000012
【図４】
2017216452.tif 000013
【図５】
2017216452.tif 000014
【図６】
2017216452.tif 000015
【図７】
2017216452.tif 000016
【図８】
2017216452.tif 000017
【図９】
2017216452.tif 000018
【図１０】
2017216452.tif 000019
【図１１】
2017216452.tif 000020
【図１２】
2017216452.tif 000021
【外国語明細書】
2017216452000001.pdf