(57)【要約】      （修正有）【課題】銀を主材料とする励振電極が設けられた水晶振動子を備えた振動子パッケージにおいて、周波数の経時変化を抑制する。【解決手段】水晶片１０にＡｇを主材料とし、Ｍｎを添加した主電極層３００を設けて水晶振動子を構成し、容器に水晶振動子を固定した後、当該主電極層３００の表面を削ることにより周波数調整を行う。その後、容器を加熱封止し、Ｍｎを主電極層３００の表面に偏析させる。そのため周波数調整後に、表面にＭｎの層５１が形成された状態の励振電極を得ることができる。【選択図】図８
2017034451.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電片に励振電極が設けられ、励振電極を削ることにより周波数調整がされた圧電振動子を容器に気密に封止して構成された電子部品において、
前記励振電極は、銀を主材料とする主電極層を密着層を介して前記圧電片に形成して構成され、
前記主電極層は、銀に対して共晶を形成する金属であって、加熱による凝集性が銀よりも小さい金属と銀との合金からなり、前記周波数調整後に前記金属が表面に偏析した状態になっていることを特徴とする電子部品。
【請求項２】
前記金属は、イットリウム、セリウム、銅、シリコン、ゲルマニウム、鉛、ビスマス及びマンガンから選ばれる金属であることを特徴とする請求項１記載の電子部品。
【請求項３】
前記主電極層は、マンガンを１．０〜５．０原子％含有することを特徴とする請求項１記載の電子部品。
【請求項４】
前記主電極層は、マンガンを１．０〜５．０原子％含有し、ビスマスを０．５〜３．０原子％含有することを特徴とする請求項１記載の電子部品。
【請求項５】
励振電極が設けられた圧電振動子を容器に気密に封止して構成された電子部品を製造する方法において、
銀を主材料とし、銀に対して共晶を形成する金属であって、加熱による凝集性が銀よりも小さい金属と銀との合金からなる主電極層を密着層を介して圧電片に形成する工程と、
その後、前記主電極層の表面を削って圧電振動子の周波数調整を行う工程と、
次に前記圧電振動子を加熱して、前記金属が主電極層の表面に偏析した状態になった励振電極を得る工程と、を含むことを特徴とする電子部品の製造方法。
【請求項６】
前記周波数調整後に圧電振動子を加熱する工程は、容器を気密に封止するために加熱する工程であることを特徴とする請求項５に記載の電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀電極を備えた圧電振動子を容器に気密に封止した電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電振動子、例えばＡＴカット水晶振動子をセラミックパッケージに搭載した振動子パッケージは、小型、高精度、高安定であることから、移動体通信端末をはじめとする様々な周波数制御デバイスとして広範に使用されている。表面実装型水晶振動子（ＳＭＤ水晶振動子）は、以下のようにセラミックパッケージに水晶振動子が気密封止された構造を有する。即ち水晶振動子は、短冊状に切り出された水晶片の両主面の対向する位置に、励振電極とこの励振電極から水晶片端部に向かって延伸された引出電極とが形成され、該水晶振動子の引出電極とセラミックパッケージ（ベース）内の引き回し配線端子が導電性接着剤等を用いて導通固定され、該セラミックパッケージ（ベース）と、セラミックや金属製のリッドを低融点ガラスあるいは金属シール材料により気密に封止されている。封止に用いる低融点ガラスや金属シール材料の種類によるが、気密封止工程においては、水晶振動子や振動子パッケージが３００〜４００℃の高温状態に置かれる。
【０００３】
電極材料としては、蒸着法やスパッタ法により形成した金（Ａｕ）や銀（Ａｇ）が使用されている。Ａｕ電極の水晶振動子は高い長期周波数安定性を有するものの材料コストが高いという問題がある。一方で、Ａｇ電極の水晶振動子では、Ａｕ電極に比べ安価ではあるものの、長期周波数安定性（エージング特性）が劣っているという問題がある。
純Ａｇ電極の水晶振動子における周波数の経時変化は、気密封止工程時の熱によりＡｇが凝集することが原因と考えられる。即ち、パッケージ内壁や接着剤、封止雰囲気からのガスの吸着や酸化による励振電極の質量変化が知られているが、凝集によりＡｇ電極の表面積が増加し、ガスの吸着や表面酸化量が増えたことが周波数変動の原因であると推定される。
【０００４】
純Ａｇ薄膜における凝集を抑えるためには、微量金属の添加が有効であることが知られている。例えば特許文献１では、ビスマス（Ｂｉ）及び、またはアンチモン（Ｓｂ）を合計で０．００５〜０．４０％（原子％：構成原子数を１００％としたときの当該原子の数の％）含有するＡｇ基合金が開示されている。また一方特許文献２では、インジウム（Ｉｎ）を０．１〜１．８原子％含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる成分組成のＡｇ−Ｉｎ合金が開示されている。いずれもＡｇの凝集による光の反射率劣化を抑えることを目的とした特許であるが、添加した金属（Ｂｉ、ＳｂあるいはＩｎ）を薄膜表面上に偏析層として析出させ、該表面偏析層が大気中の酸素に曝されることによって安定した酸化膜が形成されることで凝集が抑制され、反射率劣化が防止できるというものである。
【０００５】
水晶振動子の製造に際しては、電極膜をイオンビームやレーザーによって削ることによって、振動子の共振周波数を調整する工程があるために特許文献１や特許文献２のようなＡｇ合金を水晶振動子電極として用いると、凝集抑制として形成されている表面偏析層が周波数調整時に削り取られてしまい、凝集抑制の効果が大きく低下してしまい、経時変化による周波数変動が小さくならない。
一方、特許文献３には、Ａｇを主成分としパラジウム（Ｐｄ）と銅（Ｃｕ）を添加したＡｇ合金、あるいはＡｇを主成分としＰｄとチタン（Ｔｉ）を添加したＡｇ合金を用いた圧電振動子が開示されている。これらのＡｇ合金を電極に用いることによって、良好なエージング特性が得られるものの、高価なパラジウムを用いるため、Ａｕ電極振動子と同程度の原価となってしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１３９７１２号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９９３２号公報
【特許文献３】特開２００１−４４７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、銀を主材料とする励振電極が設けられた圧電振動子を備えた電子部品において、周波数の経時変化を抑制する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電子部品は、圧電片に励振電極が設けられ、励振電極を削ることにより周波数調整がされた圧電振動子を容器に気密に封止して構成された電子部品において、
前記励振電極は、銀を主材料とする主電極層を密着層を介して前記圧電片に形成して構成され、
前記主電極層は、銀に対して共晶を形成する金属であって、加熱による凝集性が銀よりも小さい金属と銀との合金からなり、前記周波数調整後に前記金属が表面に偏析した状態になっていることを特徴とする。
【０００９】
また本発明の電子部品は、前記金属は、イットリウム、セリウム、銅、シリコン、ゲルマニウム、鉛、ビスマス及びマンガンから選ばれる金属であることを特徴としてもよい。また前記主電極層は、マンガンを１．０〜５．０原子％含有してもよく、前記主電極層は、マンガンを１．０〜５．０原子％含有し、ビスマスを０．５〜３．０原子％含有することを特徴としてもよい。
【００１０】
本発明の電子部品の製造方法は、励振電極が設けられた圧電振動子を容器に気密に封止して構成された電子部品を製造する方法において、
銀を主材料とし、銀に対して共晶を形成する金属であって、加熱による凝集性が銀よりも小さい金属と銀との合金からなる主電極層を密着層を介して圧電片に形成する工程と、
その後、前記主電極層の表面を削って圧電振動子の周波数調整を行う工程と、
次に前記圧電振動子を加熱して、前記金属が主電極層の表面に偏析した状態になった励振電極を得る工程と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
また本発明の電子部品の製造方法は、前記周波数調整後に圧電振動子を加熱する工程は、容器を気密に封止するために加熱する工程であることを特徴としてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、銀を主材料とする励振電極が設けられた圧電振動子を備えた電子部品において、銀に対して共晶を形成する金属であって、加熱による凝集性が銀よりも小さい金属を添加した励振電極を設けて圧電振動子を構成し、圧電振動子の周波数調整した後、励振電極を加熱している。そのため周波数調整後において前記金属が励振電極の表面に偏析した状態となる。従って励振電極の表面の凹凸が少なくなり、ガスの吸着や酸化が抑制されるため、圧電振動子の周波数の経時変化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態に係る電子部品を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る水晶振動子を示す平面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る水晶振動子を示す断面図である。
【図４】積層体を拡大した断面図である。
【図５】成膜処理後の主電極層を示す説明図である。
【図６】導電性接着剤の加熱後の主電極層を示す説明図である。
【図７】電極表面のエッチング後の主電極層を示す説明図である。
【図８】容器の気密封止後の主電極層を示す説明図である。
【図９】サンプル１−１に係るオージェ電子深さ方向分析スペクトルを示す特性図である。
【図１０】サンプル１−２に係るオージェ電子深さ方向分析スペクトルを示す特性図である。
【図１１】サンプル１−３に係るオージェ電子深さ方向分析スペクトルを示す特性図である。
【図１２】サンプル２−２に係るオージェ電子深さ方向分析スペクトルを示す特性図である。
【図１３】サンプル２−３に係るオージェ電子深さ方向分析スペクトルを示す特性図である。
【図１４】実施例１における加熱前の主電極層の表面を示す写真である。
【図１５】実施例１における加熱後の主電極層の表面を示す写真である。
【図１６】比較例における加熱前の主電極層の表面を示す写真である。
【図１７】比較例における加熱後の主電極層の表面を示す写真である。
【図１８】実施例１に係る水晶振動子の周波数の経時変化を示す特性図である。
【図１９】比較例に係る水晶振動子の周波数の経時変化を示す特性図である。
【図２０】実施例２に係る水晶振動子の周波数の経時変化を示す特性図である。
【図２１】実施例３に係る水晶振動子の周波数の経時変化を示す特性図である。
【図２２】実施例４に係る水晶振動子の周波数の経時変化を示す特性図である。
【図２３】実施例５に係る水晶振動子の周波数の経時変化を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
[第１の実施の形態]
本発明の第１の実施の形態に係る電子部品である振動子パッケージについて説明する。図１に示すように振動子パッケージは、容器２と、２７ＭＨｚの水晶振動子１と、を備えている。容器２は、上方が開口し、概略箱形に形成されたセラミック製のベース体２０と、ベース体２０の開口を塞ぐセラミック製の蓋体２１と、を備えている。ベース体２０の内側底面には、ベース体２０の底面下面側に設けられた図示しない電極パッドに電気的に接続された電極２２が形成されている。
【００１５】
水晶振動子１は、図２、図３に示すように短冊状に切り出されたＡＴカットの水晶片１０の一面側の主面及び他面側の主面に励振電極３１、３２が互いに対向するように設けられている。一面側の励振電極３１の一部には、水晶片１０の一方側の周縁に向かって引き出されるように引き出し電極３３の一端が接続されており、引き出し電極３３の他端は、水晶片１０の一方側の側面を介して水晶片１０の他面側の一方側周縁に引き回され、電極端３５が形成されている。また他面側の励振電極３２の一部にも一方側の周縁に向かって引き出されるように引き出し電極３４の一端が接続され、引き出し電極３４の他端側は、水晶片１０の他面側の一方側周縁に引き回され、電極端３６が形成されている。
【００１６】
励振電極３１、３２について振動子パッケージの製造方法に沿って説明する。引き出し電極３３、３４及び電極端３５、３６についても励振電極３１、３２と同様の工程により形成されるが、励振電極３１、３２を例にとって説明する。図４に示すように、水晶片１０の表面及び裏面にクロム（Ｃｒ）からなる密着層４と、Ａｇを主体とする主電極層３０と、がこの順に積層されている。主電極層３０はマンガン（Ｍｎ）を１．０〜５．０原子％（主電極層３０の総原子数を１００としたときのＭｎの原子数の比率）好ましくは、２．０〜４．５原子％添加したＡｇ及びＭｎの合金（Ａｇを基体とする合金）からなり、例えば３．０原子量のＭｎが添加されたＡｇ基体合金からなる。
【００１７】
密着層４の膜厚は特に限定されないが、０．５〜１０ｎｍの範囲内であれば十分な密着性が得られる。Ｍｎを添加したＡｇを主成分とする主電極層３０の膜厚は、水晶振動子１の特性を左右し、水晶振動子１のサイズや共振周波数などの振動子特性によって決定される。典型的には１００〜数１００ｎｍである。密着層４は抵抗加熱式の蒸着法、電子ビーム式の蒸着法、スパッタ法などにより成膜される。密着層４は、例えばチタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケルタングステン（ＮｉＷ）、アルミニウム（Ａｌ）などでもよい。
主電極層３０はＡｇの紛体とＭｎの紛体とを所定の比率で混合し、溶融して生成した合金を用い、この合金を抵抗加熱式の蒸着法、電子ビーム式の蒸着法、スパッタ法などにより成膜する。
【００１８】
ここで主電極層３０の主成分であるＡｇと、Ｍｎと、の相図によれば、Ｍｎの添加量が概ね１０原子％以下であればＭｎはＡｇに固溶、即ち面心立方格子を構成するＡｇ原子の一部がＭｎ原子で置換された固溶体となることが予想される。しかしながらＡｇを主成分とし、Ｍｎを添加したＡｇ−Ｍｎ合金電極膜を形成すると、図５の模式図に示すようにＭｎの原子５の一部が主電極層３０の表層に偏析する。
続いて図１に示すようにベース体２０側の電極２２と、水晶振動子１の電極端３５、３６とを導電性接着剤６により電気的に接続する。その後例えば２００℃で３０分加熱することにより導電性接着剤６が硬化し、水晶振動子１がベース体２０に固定される（導電性接着剤６を硬化する加熱工程）。導電性接着剤６を硬化する加熱工程において、水晶振動子１が加熱されたとき図６の模式図に示すように、主電極層３０中にＭｎの原子５の主電極層３０の表面への偏析がさらに進む。この時主電極層３０における表層のＭｎの原子５の偏析した層の下方には、Ｍｎの原子５の残る層が形成されている。
その後イオンビームあるいはレーザーにより、主電極層３０の表面を削って、水晶振動子１の共振周波数が調整される。なお水晶片１０の他面側の主電極層３０の表面は水晶片１０を透過したレーザー等により削られる。この時図７に示すように主電極層３０においては、表層側に偏析したＭｎの原子５の一部も除去される。
【００１９】
その後図１に示すように蓋体２１の下面側の周縁に低融点ガラスあるいは金属シール材などの接着剤２３を塗布し、窒素ガス雰囲気下において、当該蓋体２１をベース体２０の側壁上に載置し、例えば３６０℃、３０分の熱処理を行い、容器２を気密に封止する（容器２を気密封止する加熱工程）。なお容器２を気密に封止する雰囲気は真空雰囲気であってもよく、この場合には封止後の容器２内は真空雰囲気となる。この時の加熱処理により、主電極層３０において、周波数調整前に表面のＭｎの原子５が偏析した層より深いところに残っているＭｎの原子５が偏析するため、図８に示すように主電極層３０の表面にＭｎの層５０が形成される。この結果、水晶片１０上に密着層４及び表面にＭｎの層５０が形成された主電極層３００がこの順に形成され、励振電極３１、３２が構成される。
【００２０】
Ａｇは、水晶に対して密着性が低く、水晶片１０上に直接ＡｇあるいはＡｇを主成分とするＡｇ基合金からなる主電極層３０を設けたときに主電極層３０が剥離しやすくなる。そのため密着層４を設けることにより、主電極層３０の剥離を抑制することができる。
【００２１】
背景技術に述べたようにＡｇは、加熱により凝集する性質がある。そのため、容器２を気密に封止するために加熱をしたときに、Ａｇの凝集により励振電極３１、３２の表面の凹凸が大きくなり表面積が大きくなる。この結果、励振電極３１、３２の表面にガスが吸着しやすくなり、表面の酸化量が多くなり、水晶振動子１の周波数が変化しやすくなる。
これに対して、Ａｇを主成分としてＭｎを添加したＡｇ−Ｍｎ合金は、Ａｇと比較して加熱により凝集しにくい性質がある。さらにＡｇ中のＭｎは表面偏析しやすい性質を有し、またＭｎの偏析層は速やかに酸化される。そのため表面にＭｎの偏析層が形成された励振電極３１、３２は、容器２を気密に封止するために加熱をしたときに、表面の凹凸が小さくなり、表面積が小さくなると共に表面にＭｎの酸化層が形成され、励振電極３１、３２の表面のガスの吸着が抑制される。従って水晶振動子１の周波数の経時変化が抑制される。
【００２２】
上述の実施の形態によれば、Ｍｎを添加したＡｇを主材料とするＡｇ基合金からなる主電極層３０を密着層４を介して水晶片１０に積層して水晶振動子１を構成している。そして水晶振動子１を容器２に固定し、当該主電極層３０の表面を削ることにより周波数調整を行った後、容器２を封止するために容器２を加熱し、主電極層３０の表面にＭｎを偏析させている。従って周波数調整後に主電極層３０の表面にＭｎの層５０が形成された励振電極３１、３２が得られる。そのため励振電極３１、３２の表面の凹凸が少なくなり、ガスの吸着や酸化量の変化が抑制されるため、水晶振動子１の周波数の経時変化を抑制することができる。
【００２３】
[第２の実施の形態]
また加熱による凝集性を抑えるのに有効な添加金属はＭｎに限らない。例えば第１の実施の形態に示した主電極層３０において、Ｍｎに代えてＢｉを２．０原子％となるように添加したＡｇ基体合金を用いてもよい。このような場合においても周波数調整後に表面にＢｉが偏析した励振電極３１、３２を得ることができるため同様の効果を得ることができる。
【００２４】
さらに第１の実施の形態に示した主電極層３０において、Ｍｎと、Ｂｉと、を添加したＡｇ基体合金を用いてもよい。この場合には、マンガンを１．０〜５．０原子％含有し、ビスマスを０．５〜３．０原子％含有することが好ましい。
後述の実施例に示すようにＢｉを０．６原子％以上添加した主電極層３０を用いた場合において、経時変化を測定したときに初期にマイナス側に変動し、その後プラス側に変動する傾向があり、経時変化が小さくなる傾向にある。これに対してＡｇにＭｎを添加した主電極層を用いた場合には、経過時間に比例して、周波数変動が増加するが、周波数の変動率が一定になる傾向にある。そのため、ＡｇにＢｉとＭｎとを添加して主電極層３０を形成した場合には、周波数の経時変化を小さく抑えることができる。
【００２５】
またＡｇに添加して主電極層３０の表面に偏析させる金属は、Ａｇに対して共晶を形成する金属であればよく、Ｙ（イットリウム）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉛（Ｐｂ）などを用いることができる。またこれらの金属を複数種添加してもよい。
また圧電片はＡＴカットの水晶片１０に限らず、ＤＴカットなどの異なるカットの水晶片であってもよく、タンタル酸リチウムや、ニオブ酸リチウムなどで構成された圧電体を用いてもよい。
【００２６】
[検証試験１]
本発明の実施の形態の効果を調べるため、以下の試験を行った。
[実施例１]
水晶片１０に励振電極３１、３２を形成し、一面側の励振電極３１の深さ方向における原子の組成比について調べた。ＡＴカットの水晶片１０に密着層４となるＣｒを２ｎｍ、ＡｇにＭｎを２．９原子％となるように添加したＡｇ基体合金からなる主電極層３０を２００ｎｍの順にスパッタ法により成膜して２７ＭＨｚの水晶振動子を形成した。その後、第１の実施の形態に示した工程に従い、導電性接着剤６による固定後に２００℃で３０分加熱を行い加熱硬化し、続いて周波数調整工程に相当する工程を行うために、主電極層３０の表面にイオンビームを照射し、表面をエッチングした。更にその後、３６０℃で３０分加熱して容器２を封止して振動子パッケージを構成した。密着層４及び主電極層３０を積層した直後の積層体をサンプル１−１とし、２００℃で３０分加熱を行った直後で、積層体の表面をエッチングする前の励振電極３１、３２をサンプル１−２、３６０℃で３０分加熱後の積層体をサンプル１−３とした。サンプル１−１〜１−３の夫々の深さ方向におけるオージェ電子分析を行い、Ａｇ、酸素（Ｏ）及びＭｎの各原子の比率を調べた。なおサンプル１−３の測定にあたっては、蓋部２１を取り外して測定した。
【００２７】
図９〜図１１は実施例１の結果を示し、夫々サンプル１−１〜１−３におけるエッチング時間（主電極層３０の表面からの深さ）に対するＡｇ、Ｏ及びＭｎの各原子の構成比率を示す特性図である。図９に示すように電極成膜後のサンプル１−１の最表面においては、２５原子％のＭｎと５２原子％の酸素と、２３原子％のＡｇとが観察されている。また図１０に示すように周波数調整前のサンプル１−２の最表面においては、３８原子％のＭｎと６２原子％の酸素と、とが観察されている。もともとＡｇに添加しているＭｎは２．９原子％であることからＭｎが主電極層３０の表面に偏析していることが分かる。また酸素については、Ｍｎと類似の濃度変化をしていることから、主電極層３０の表面はＭｎの酸化物と考えられる。
【００２８】
また図１１に示すように周波数調整後のエッチングにより新たに表れたトリミング電極面においても３７原子％のＭｎと６３原子％の酸素とが観測されていることから、周波数調整のためのエッチングにより、周波数調整前に形成されていたＭｎの偏析した層が除去されたとしても、周波数調整後の容器２の封止工程における加熱により、Ｍｎが表面に再偏析したものと考えられる。
【００２９】
[検証試験２]
ＡｇにＢｉ及びＭｎを添加し、Ｂｉを１．０原子％及びＭｎを２．９原子％となるように添加した合金からなる主電極層３０を形成したことを除いて実施例１と同様に構成した振動子パッケージについて、２００℃で３０分加熱を行い導電性接着剤６を加熱硬化した直後の水晶振動子をサンプル２−２とし、３６０℃で３０分加熱して容器２を封止した直後の水晶振動子１をサンプル２−３とした。サンプル２−２及び２−３についての深さ方向におけるオージェ電子分析を行い、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｏ及びＳｉの各原子の比率を調べた。
【００３０】
図１２に示すように主電極層３０の最表面において２５原子％のＢｉと、１５原子％のＭｎと、４０原子％のＯと、２０原子％のＡｇとが観測されている。Ａｇに添加したＢｉ及びＭｎの量は、夫々１．０原子％及び２．９原子％であることから、Ｂｉ及びＭｎが主電極層３０の表面に偏析していることが分かる。とりわけＢｉの濃度はエッチング時間に対し急激に減衰することからＢｉは主電極層３０の表面にのみ偏在していることが分かる。一方Ｍｎはエッチング時間が１分で２０原子％まで高くなった後、５分程度まで有限の濃度を保っていることから、２０〜３０ｎｍの深さまでＭｎの高濃度層が形成されていることが分かる。またＯについては、図９〜１１と同様にＭｎと類似の濃度変化をしていることから、主電極層３０の表面はＭｎの酸化物と考えられる。
【００３１】
また図１２にて確認されたＢｉの表面層及びＭｎの酸化物の層の大部分は、周波数調整におけるイオンビームの照射により、エッチングされているが、図１３に示すようにイオンビーム照射後の主電極層３０におけるトリミング最表面には、２０原子％のＢｉと、１０原子％のＭｎと、が観察される。このことから、周波数調整前にＭｎの酸化物の層が厚く形成され、下層側にＢｉが残されていたことで、周波数調整後もＢｉ、Ｍｎが表面に偏析した状態で残っているものと考えられる。
[検証試験３]
上述の実施例１について、窒素雰囲気中にて、２００℃で３０分加熱の前後において、主電極層３０の表面の状態について原子間力顕微鏡により観察した。図１４、図１５は夫々実施例１における加熱の前後の表面構造を示す。また主電極層３０を純Ａｇにより構成したことを除いて、実施例１と同様に構成した振動子パッケージを比較例とし、比較例について、窒素雰囲気中にて、２００℃で３０分加熱の前後において、主電極層３０の表面の状態について原子間力顕微鏡により観察した。図１６、図１７は夫々比較例における加熱の前後の表面構造を示す。
【００３２】
図１４、図１５に示すように実施例１においては、主電極層３０の表面構造は、加熱の前後において凹凸の大きさに変化は見られていないが、図１６、図１７に示すように比較例における主電極層３０の表面構造は、加熱の後における、凹凸の大きさが、加熱の前における凹凸の大きさよりも大きくなっており、凝集が起こっていた。
この結果によれば、ＡｇにＭｎを添加した主電極層３０を用いることで、加熱による主電極層３０の表面の凝集を抑制することができると言える。
【００３３】
[検証試験４]
実施例１及び比較例について、各１０個の振動子パッケージを作成し、８５℃の温度条件下にて保管した。実施例１に係る振動子パッケージについては、１日、２日、３日、５日、９日、１１日及び２１日経過後に発振周波数Ｆａを測定した。また比較例に係る振動子パッケージについては、１日、２日、５日、８日、１１日、２１日、３１日及び４１日経過後に発振周波数Ｆａを測定した。
【００３４】
実施例１及び比較例の各々において、０日目の周波数Ｆに対する周波数差ΔＦ（＝Ｆａ−Ｆ）を求め、周波数変動量（ΔＦ／Ｆ）を求めた。なお高温環境保管下における水晶振動子の周波数変動は、エージング劣化と呼ばれる現象であるが、エージング劣化は保管温度が高い程、周波数変動量が大きくなる、いわゆる熱活性過程であり、８５℃にて２１日間保管後の周波数変動量は室温（２５℃）にて１年間経過したときの周波数変動量に相当する。実施例１及び比較例における水晶振動子の周波数変動量の経時変化について図示の便宜上各１０個のデータの内、各３個を代表して周波数変動量の経時変化を図１８及び図１９に示す。
【００３５】
図１８に示すように、実施例１における水晶振動子１については、２１日経過時点において、１０個の振動子パッケージの平均周波数変動量については、−１．０ｐｐｍ未満であるのに対し、図１９に示す比較例における水晶振動子１については、２１日経過時点において、各振動子パッケージの平均周波数変動量は、最大で−５ｐｐｍであった。従ってＡｇにＭｎを添加して主電極層３０とすることで発振周波数の経時変化を抑制することができると言える。
[検証試験５]
ＡｇにＭｎを添加して主電極層３０を形成した実施例１において、Ｍｎの適切な添加量を調べるために以下の試験を行った。
Ｍｎの添加量を夫々０原子％、０．６原子％、１．０原子％、２．０原子％、２．９原子％、３．５原子％、４．５原子％、５．０原子％及び７．４原子％に設定して主電極層を形成したことを除いて実施例１と同様に構成した振動子パッケージをサンプルＡ−１〜Ａ−９とした。サンプルＡ−１〜Ａ−９において各々の１０個のサンプルについて、２１日間８５℃の温度条件下にて保管した後に発振周波数Ｆａを測定し、０日目の周波数Ｆに対する周波数差ΔＦ（＝Ｆａ−Ｆ）を求め、周波数変動量（ΔＦ／Ｆ）を求めた。
【００３６】
表１はこの結果を示し、周波数変動量は１０個のサンプルの平均値を示す。
[表１]
2017034451.tif 000003
この結果によれば、Ｍｎの添加量が１．０原子％以上のときに平均周波数変動量が顕著に小さくなることが分かる。一方Ｍｎの添加量が５．０原子％を越えると、主電極層３０の表面が白濁して見えるようになる。走査型電子顕微鏡にて、主電極層３０の表面を観察するとＭｎが粒状に析出しており、主電極層３０の表面にこのような粒が存在するような状態は、水晶振動子１の信頼性上問題がある。従って発振周波数の経時変化を抑制することができ、かつＭｎの粒状析出が生じない範囲として、Ｍｎの添加量は、１．０〜５．０原子％の範囲であることが好ましい。更に２１日間８５℃に保存した場合における周波数変動量を−１．０ｐｐｍ以下になるように抑制するには、Ｍｎの添加量は、２．０〜４．５原子％の範囲であることが好ましい。
【００３７】
[検証試験６]
続いて主電極層３０にＢｉを添加した例及び主電極層３０にＭｎとＢｉとを添加した例における効果を検証するために以下の実施例２〜５の振動子パッケージを用いて試験を行った。
[実施例２]
ＡｇにＢｉを０．２原子％となるように添加して２５０ｎｍの膜厚の主電極層３０を形成したことを除いて実施例１と同様に構成した振動子パッケージを実施例２とした。
[実施例３]
ＡｇにＢｉを０．６原子％となるように添加して２５０ｎｍの膜厚の主電極層３０を形成したことを除いて実施例１と同様に構成した振動子パッケージを実施例３とした。
[実施例４]
ＡｇにＢｉを２．０原子％となるように添加して２５０ｎｍの膜厚の主電極層３０を形成したことを除いて実施例１と同様に構成した振動子パッケージを実施例４とした。
[実施例５]
ＡｇにＢｉを１．０原子％及びＭｎを２．９原子％となるように添加して主電極層３０を形成したことを除いて実施例１と同様に構成した振動子パッケージを実施例５とした。
【００３８】
実施例２〜５について、各１０個の振動子パッケージを作成し、８５℃の温度条件下にて保管した。実施例２、４に係る振動子パッケージについては、１日、２日、５日、８日、１１日、２１日、３１日及び４１日経過後に発振周波数Ｆａを測定した。また実施例３に係る振動子パッケージについては、１日、２日、３日、５日、８日、１１日、２１日、３１日及び５１日経過後に発振周波数Ｆａを測定した。また実施例５に係る振動子パッケージについては、１日、２日、４日、８日、１１日及び２１日経過後に発振周波数Ｆａを測定した。
【００３９】
実施例２〜５の各々において、０日目の周波数Ｆに対する周波数差ΔＦ（＝Ｆａ−Ｆ）を求め、周波数変動量（ΔＦ／Ｆ）を求めた。なお高温環境保管下における水晶振動子の周波数変動は、エージング劣化と呼ばれる現象であるが、エージング劣化は保管温度が高い程、周波数変動量が大きくなる、いわゆる熱活性過程であり、８５℃にて２１日間保管後の周波数変動量は室温（２５℃）にて１年間経過したときの周波数変動量に相当する。実施例２〜５における水晶振動子の周波数変動量の経時変化について図示の便宜上各１０個のデータの内、各３個を代表して周波数変動量の経時変化を図２０〜２３に示す。
【００４０】
図２０に示すように実施例２における水晶振動子１は、２１日経過時点において、１０個の振動子パッケージの平均周波数変動量は、−４．０ｐｐｍ程度で比較例と同等であったが、実施例２では、図１９に示した比較例と比べて周波数変動量のばらつきが小さくなっていることが分かる。更に図２１に示すように実施例３における水晶振動子１では、試験開始直後にマイナス側に大きく変動した後、１０日経過付近で変動量が−２ｐｐｍの極小となり、その後プラス側に変動していた。更に図２２に示すようにＢｉの添加量を増やした実施例４における水晶振動子では、−２ｐｐｍの変動で飽和していた。このようにＢｉの添加量を増やすことで発振周波数の経時変化を抑制することができるが、Ｂｉの添加量を２．０原子％以上に増やしたとしても−２ｐｐｍ以下に変動を改善することはできなかった。
【００４１】
さらに図２３に示すように実施例５における水晶振動子は、２１日経過時点において、１０個の振動子パッケージの平均周波数変動量は、±０．５ｐｐｍ未満であり、本発明の発振周波数の経時変化を更に抑制することができると言える。
【００４２】
[検証試験７]
次にＡｇと、Ｍｎと、Ｂｉとを添加して主電極層３０を形成するにあたって、Ｍｎの添加量が１．０原子％から６．５原子％の範囲である場合において、Ｂｉの適切な添加量を調べるために以下の試験を行った。
（サンプルＢ−１〜Ｂ−９）
Ｍｎの添加量を１．０原子％に設定した振動子パッケージにおいて、Ｂｉの添加量を０．２原子％、０．５原子％、１．０原子％、１．３原子％、２．０原子％、２．４原子％、２．８原子％、３．０原子％及び３．９原子％に設定して主電極層を形成したことを除いて実施例１と同様に構成した振動子パッケージをサンプルＢ−１〜Ｂ−９とした。
（サンプルＣ−１〜Ｃ−９）
Ｍｎの添加量を２．０原子％に設定した振動子パッケージにおいて、Ｂｉの添加量を０．２原子％、０．５原子％、１．０原子％、１．３原子％、２．０原子％、２．４原子％、２．８原子％、３．０原子％及び３．９原子％に設定して主電極層を形成したことを除いて実施例１と同様に構成した振動子パッケージをサンプルＣ−１〜Ｃ−９とした。
（サンプルＤ−１〜Ｄ−９）
Ｍｎの添加量を３．０原子％に設定した振動子パッケージにおいて、Ｂｉの添加量を０．２原子％、０．５原子％、１．０原子％、１．３原子％、２．０原子％、２．４原子％、２．８原子％、３．０原子％及び３．９原子％に設定して主電極層を形成したことを除いて実施例１と同様に構成した振動子パッケージをサンプルＤ−１〜Ｄ−９とした。
（サンプルＥ−１〜Ｅ−９）
Ｍｎの添加量を３．６原子％に設定した振動子パッケージにおいて、Ｂｉの添加量を０．２原子％、０．５原子％、１．０原子％、１．３原子％、２．０原子％、２．４原子％、２．８原子％、３．０原子％及び３．９原子％に設定して主電極層３０を形成したことを除いて実施例１と同様に構成した振動子パッケージをサンプルＥ−１〜Ｅ−９とした。
（サンプルＦ−１〜Ｆ−９）
Ｍｎの添加量を４．５原子％に設定した振動子パッケージにおいて、Ｂｉの添加量を０．２原子％、０．５原子％、１．０原子％、１．３原子％、２．０原子％、２．４原子％、２．８原子％、３．０原子％及び３．９原子％に設定して主電極層３０を形成したことを除いて実施例１と同様に構成した振動子パッケージをサンプルＦ−１〜Ｆ−９とした。
（サンプルＧ−１〜Ｇ−９）
Ｍｎの添加量を６．５原子％に設定した振動子パッケージにおいて、Ｂｉの添加量を０．２原子％、０．５原子％、１．０原子％、１．３原子％、２．０原子％、２．４原子％、２．８原子％、３．０原子％及び３．９原子％に設定して主電極層３０を形成したことを除いて実施例１と同様に構成した振動子パッケージをサンプルＧ−１〜Ｇ−９とした。
【００４３】
サンプルＢ−１〜Ｇ−９において各々の１０個のサンプルについて、２１日間８５℃の温度条件下にて保管した後に発振周波数Ｆａを測定し、０日目の周波数Ｆに対する周波数差ΔＦ（＝Ｆａ−Ｆ）を求め、周波数変動量（ΔＦ／Ｆ）を求めた。
【００４４】
表２〜表７はこの結果を示し、夫々（サンプルＢ−１〜Ｂ−９）〜（サンプルＧ−１〜Ｇ−９）における周波数変動量（ΔＦ／Ｆ）を示す。
[表２]
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[表３]
2017034451.tif 000005
[表４]
2017034451.tif 000006
[表５]
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[表６]
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[表７]
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【００４５】
この結果によればＭｎの添加量が１．０〜５．０原子％でかつ、Ｂｉの添加量が０．５〜３．０原子％に設定したサンプルにおいて、平均周波数変動量は−１ｐｐｍ以下と経時変化が小さくなり、良好になっていることが分かる。更にＭｎの添加量が１．０〜２．０原子％でかつ、Ｂｉの添加量が２．０〜４．５原子％のサンプルの平均周波数変動量は−０．５ｐｐｍと更に経時変化が小さくなり、より良好になっていることが分かる。
【符号の説明】
【００４６】
１              水晶振動子
２              容器
４              密着層
５              Ｍｎの原子
６              導電性接着剤
１０            水晶片
３０            主電極層
３１、３２      励振電極
５０            Ｍｎの層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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