(57)【要約】【課題】酸素等のガス分子の吸着能が高い多孔質炭素材、及び、酸素等のガス分子の吸着能が高い多孔質炭素材の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも１種の金属と、該金属に二座以上配位する有機架橋配位子とからなる金属錯体の焼成物である多孔質炭素材。また、少なくとも１種の金属と、該金属に二座以上配位する有機架橋配位子とからなる金属錯体を非酸化性雰囲気下で焼成して多孔質炭素材を得る、多孔質炭素材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の金属と、該金属に二座以上配位する有機架橋配位子とからなる金属錯体の焼成物である多孔質炭素材。
【請求項２】
少なくとも１種の金属と、該金属に二座以上配位する有機架橋配位子とからなる金属錯体を非酸化性雰囲気下で焼成して多孔質炭素材を得る、多孔質炭素材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質炭素材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸着材、電極材料、触媒、触媒担体等の様々な分野において、比表面積が大きく、ガスやイオン等の分子の吸着特性を有し、化学的、物理的に高い安定性を有する多孔質炭素材が広く用いられている。多孔質炭素材の分子の吸着量は、一般に多孔質炭素材の比表面積が大きいほど多くなる。物質の比表面積を高める方法としては、細孔を形成する方法が知られている。細孔を形成する方法としては、例えば、水蒸気や化学薬品を用いた賦活処理が挙げられる。
【０００３】
しかし、賦活処理では、細孔の大きさの分布が広くなり、分子吸着に適した大きさの細孔が充分に形成されにくい。また、多孔質炭素材の細孔容量を高めて比表面積を大きくするほど、多孔質炭素材の質量密度は低下するため、比表面積を大きくするにも限度がある。そのため、多孔質炭素材の分子の吸着量を高めるには、比表面積を大きくするだけでなく、細孔の大きさを分子の吸着に適した大きさに制御することが重要である。
【０００４】
特許文献１には、水素、二酸化炭素、酸素等の分子吸着に適した多孔質炭素材として、フェノール樹脂とアントラセン等の改質剤を含む原料を炭化した、主に直径０．６ｎｍ以下の細孔を有する多孔質炭素材が開示されている（特許文献１）。しかし、該多孔質炭素材では、分子吸着に適した細孔の容量が不充分なため、充分な吸着量が得られにくい。
【０００５】
特許文献２には、非酸化性雰囲気中において、硬化剤を含有するフェノール樹脂を８２３〜１２７３Ｋで加熱することで、直径１ｎｍ以下の細孔容積が０．２ｃｍ３／ｇ超で、全細孔容積に対する直径１ｎｍ以下の細孔容積の割合が８５％以上の多孔質炭素材が開示されている。しかし、該多孔質炭素材では、細孔の大きさの分布が広くなるため、水素、二酸化炭素、酸素等のガス分子の吸着量はいまだ不充分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３１９８１３号公報
【特許文献２】特開２００９−２４９２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、酸素等のガス分子の吸着能が高い多孔質炭素材、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の多孔質炭素材は、少なくとも１種の金属と、該金属に二座以上配位する有機架橋配位子とからなる金属錯体の焼成物である。
また、本発明の多孔質炭素材の製造方法は、少なくとも１種の金属と、該金属に二座以上配位する有機架橋配位子とからなる金属錯体を非酸化性雰囲気下で焼成して多孔質炭素材を得る方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多孔質炭素材は、酸素等のガス分子の吸着能が高い。
本発明の多孔質炭素材の製造方法によれば、酸素等のガス分子の吸着能が高い多孔質炭素材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１、３、５における、ＧＣＭＣ法のスリットモデルを用いた細孔容積分布での細孔径と微分細孔容積との関係を示したグラフである。
【図２】実施例１、３、５の酸素吸着量を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［多孔質炭素材］
本発明の多孔質炭素材は、少なくとも１種の金属と、該金属に二座以上配位する有機架橋配位子とからなる金属錯体の焼成物である。すなわち、本発明の多孔質炭素材は、前記金属錯体が焼成により炭化された多孔質の粒子である。なお、本発明において、多孔質とは、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上で、かつ直径０．８ｎｍ以下の細孔容積が全細孔容積に占める割合が１０〜８０％であることを意味する。
【００１２】
本発明の多孔質炭素材における金属錯体は、複数の金属と、それら金属を連結する複数の有機架橋配位子とが三次元的に組み合わさって、内部に細孔を有する結晶性の高分子構造が形成された金属錯体である。
【００１３】
金属錯体を形成する金属としては、周期表３〜１２族の第４〜６周期に属する金属、カリウム、ナトリウム、カルシウム及びアルミニウムが好ましく、亜鉛、カリウム、ナトリウムがより好ましい。金属錯体を形成する金属は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００１４】
有機架橋配位子は、金属に配位する部位を２つ以上有する架橋性の有機配位子である。有機架橋配位子としては、金属に配位する部位を２つ以上有するアニオン性配位子及び中性配位子が挙げられる。金属錯体を形成する有機架橋配位子は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００１５】
アニオン性配位子としては、例えば、ベンゼン系芳香族カルボン酸化合物や、環内に窒素原子、硫黄原子、酸素原子等を含む複素芳香族カルボン酸化合物が挙げられる。これらの芳香族カルボン酸化合物は、芳香環に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００１６】
ベンゼン系芳香族カルボン酸化合物としては、例えば、１，４−ナフタレンジカルボン酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸等が挙げられる。なかでも、ベンゼン系芳香族カルボン酸化合物としては、１，４−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００１７】
中性配位子としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール、Ｎ−（４−ピリジル）イソニコチンアミド等が挙げられる。なかでも、中性配位子としては、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４，４’−ビピリジル、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジインが好ましい。
【００１８】
有機架橋配位子としては、アニオン性配位子及び中性配位子の両方を組み合わせて使用することが好ましい。この場合、アニオン性配位子として１，４−ナフタレンジカルボン酸、中性配位子として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを組み合わせて使用することがより好ましい。有機架橋配位子のうち、アニオン性配位子と中性配位子のモル比率は、アニオン性配位子／中性配位子＝１／１〜２／１が好ましい。
なお、有機架橋配位子としては、アニオン性配位子及び中性配位子のいずれか一方のみを使用してもよい。
【００１９】
金属錯体における金属と有機架橋配位子のモル比率は、金属：有機架橋配位子＝３：１〜１：３が好ましく、２：１〜１：２がより好ましい。前記範囲内であれば、金属錯体の製造が容易になる。
金属錯体としては、例えば、特開２０１１−６８６３１号公報に記載された金属錯体を使用することができる。
【００２０】
金属錯体は、金属塩と有機架橋配位子とを、常圧又は加圧下において溶媒中で反応させて析出させることで製造できる。例えば、金属塩の水又は有機溶媒に加えた溶液と、有機架橋配位子を有機溶媒に加えた溶液とを、常圧又は加圧下で混合して反応させることにより金属錯体を得ることができる。金属塩としては、前記した金属の有機酸塩（酢酸塩、ギ酸塩等）、無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等）を使用することができる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、トルエン、アセトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００２１】
以上説明した本発明の多孔質炭素材は、金属錯体が焼成されることで、水素、二酸化炭素、酸素等の分子の吸着に適した大きさの細孔が多く形成されており、それらの分子の吸着能が高い。
【００２２】
本発明の多孔質炭素材の用途としては、例えば、吸着材料が挙げられる。本発明の多孔質炭素材を吸着材料として用いる場合、吸着する対象としては、例えば、水素、二酸化炭素、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、ＮＯｘ、ＳＯｘ、ホルムアルデヒド等の有機又は無機の気体分子が挙げられる。また、本発明の多孔質炭素材は、イオンを吸着させて、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池、燃料電池等の電極材料として使用してもよい。
本発明の多孔質炭素材を吸着材料等に使用する場合、任意の形態に成形して使用することができ、粉砕、造粒、塗工、加圧等の公知の加工を実施することができる。
【００２３】
［多孔質炭素材の製造方法］
本発明の多孔質炭素材の製造方法は、前記した金属錯体を非酸化性雰囲気下で焼成して多孔質炭素材を得る方法である。非酸化性雰囲気とは、焼成時に金属錯体の燃焼による消失が生じない雰囲気を意味する。非酸化性雰囲気としては、例えば、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気が挙げられる。なかでも、資源量が豊富な点から、窒素ガス雰囲気が好ましい。
【００２４】
焼成温度は、９７３〜３２７３Ｋが好ましく、９７３〜１８７３Ｋがより好ましい。また、金属錯体が金属として亜鉛を含む場合、１２７３〜１６７３Ｋがさらに好ましい。焼成温度が前記範囲内であれば、酸素吸着能が高い多孔質炭素材が得られやすい。
【００２５】
焼成時間は、０．２〜８時間が好ましく、０．２〜５時間がより好ましい。焼成時間焼成温度が前記範囲内であれば、酸素吸着能が高い多孔質炭素材が得られやすい。
金属錯体の焼成においては、室温から焼成温度までの昇温速度を小さくすると０．８ｎｍ以下の細孔が得られやすい。一方、室温から焼成温度までの昇温速度を大きくすると、０．８ｎｍ以下の細孔が減少し、より大きな径の細孔が増加する。
【００２６】
以上説明した多孔質炭素材の製造方法によれば、金属錯体を非酸化性雰囲気下で焼成して炭化することで、水素、二酸化炭素、酸素等の分子の吸着に適した大きさの細孔が多く形成された、それらの分子の吸着能が高い多孔質炭素材が得られる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
【００２８】
［ピーク細孔径、０．８ｎｍ以下の細孔容積、全細孔容積］
各実施例で得た多孔質炭素材及び参考例１の活性炭について、ガス吸着装置（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ）を用いて７７Ｋにおける窒素吸着測定を行った。平衡待ち時間は９００秒とした。得られた吸着等温線から、ＧＣＭＣ（Ｇｒａｎｄ  Ｃａｎｏｎｉｃａｌ  Ｍｏｎｔｅ  Ｃａｒｌｏ）法のスリットモデルを用いて細孔容積分布を解析し、ピーク細孔径、０．８ｎｍ以下の細孔容積及び全細孔容積を算出した。
【００２９】
［ＢＥＴ比表面積］
各実施例で得た多孔質炭素材及び参考例１の活性炭について、ガス吸着装置（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ）を用いて７７Ｋにおける窒素吸着測定を行った。平衡待ち時間は９００秒とした。得られた吸着等温線から、多点ＢＥＴ法によりＢＥＴ比表面積を算出した。
【００３０】
［酸素吸着量、水素吸着量、二酸化炭素吸着量］
各実施例で得た多孔質炭素材及び参考例１の活性炭について、ガス吸着装置（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）を用いて、容量法で２７３Ｋにおける酸素吸着量、水素吸着量、二酸化炭素吸着量を測定した。平衡待ち時間は６００秒とした。なお、測定試料は測定に先立って５７３Ｋ、５０Ｐａで１０時間乾燥し、吸着水等を除去した。
【００３１】
［電気伝導度］
ケースレーインスツルメンツ社製２４５０型ソースメータを用いて、４線（ケルビン）接続下、多孔質炭素材の導電性を評価した。測定には、多孔質炭素材に５質量％のポリテトラフルオロエチレンを混錬し、直径５ｍｍの円盤状に成形した試料を用い、該試料の抵抗値の測定を行い、得られた抵抗値から電気伝導度を算出した。
【００３２】
［製造例１］
硝酸亜鉛六水和物５．３６ｇ、１，４−ナフタレンジカルボン酸３．８９ｇ、及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン１．０１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで４８時間静置した。析出した反応物を吸引濾過した後、メタノールで３回洗浄し、４２３Ｋ、５０Ｐａで１２時間乾燥して、金属錯体を得た。
【００３３】
［実施例１］
電気管状炉を用いて、窒素ガス流通下において、製造例１で得た金属錯体０．５ｇを焼成した。焼成における昇温速度は、室温から４７３Ｋまでを１０Ｋ／分、４７３Ｋから７７３Ｋまでを０．５Ｋ／分、７７３Ｋから１２７３Ｋまでを１０Ｋ／分とした。また、１２７３Ｋまで昇温した後にその温度で１５分間保持した。次いで、室温まで降温させ、電気管状炉から焼成物である多孔質炭素材を取り出した。
【００３４】
［実施例２］
焼成において、室温から４７３Ｋまでを１０Ｋ／分、４７３Ｋから７７３Ｋまでを０．５Ｋ／分で昇温させ、７７３Ｋから１３７３Ｋまで１０Ｋ／分で昇温させて１３７３Ｋで１５分間保持する以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素材を得た。
【００３５】
［実施例３］
焼成において、室温から１２７３Ｋまで１０Ｋ／分で昇温させて１２７３Ｋで１５分間保持する以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素材を得た。得られた多孔質炭素材の電気伝導度は３Ｓ／ｍであり、導電性を有していた。
【００３６】
［実施例４］
焼成において、室温から１３７３Ｋまで１０Ｋ／分で昇温させて１３７３Ｋで１５分間保持する以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素材を得た。
【００３７】
［実施例５］
焼成において、室温から１２７３Ｋまで２００Ｋ／分で昇温させて１２７３Ｋで１５分間保持する以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素材を得た。
【００３８】
［実施例６］
焼成において、室温から１３７３Ｋまで２００Ｋ／分で昇温させて１３７３Ｋで１５分間保持する以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素材を得た。
【００３９】
［参考例１］
関西熱化学工業株式会社製の活性炭であるマックスソーブＭＳＣ−３０を用意した。
【００４０】
実施例１〜６の焼成温度、及び各種測定結果を表１に示す。また、実施例１、３、５における、ＧＣＭＣ法のスリットモデルを用いた細孔容積分布での細孔径と微分細孔容積との関係を示したグラフを図１に示す。また、実施例１、３、５の酸素吸着量のグラフを図２に示す。
【００４１】
【表１】
2017100912.tif 000002
【００４２】
表１に示すように、実施例１〜６の多孔質炭素材は、参考例１の活性炭に比べて、ピーク細孔径が０．６０ｎｍ以下と小さかった。また、図１に示すように、焼成時の昇温速度が遅いほど、０．８０ｎｍ以下の細孔が多く形成された多孔質炭素材が得られた。また、実施例１〜６の多孔質炭素材は、全細孔容積が０．４９〜０．７７ｃｍ３／ｇと活性炭の１．５６ｃｍ３／ｇに比べて小さい一方、０．８ｎｍ以下の細孔容積が０．２ｃｍ３／ｇ超と活性炭の０．１７ｃｍ３／ｇに比べて大きかった。
実施例１〜６の多孔質炭素材は、ＢＥＴ比表面積が活性炭に比べて小さいにもかかわらず、酸素吸着量は活性炭よりも多かった。また、図２に示すように、焼成時の昇温速度が遅いほど、酸素吸着量が多い多孔質炭素材が得られた。
【図１】
2017100912.tif 000003
【図２】
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