(57)【要約】【課題】集電体／電極層間の密着強度と活物質同士の結着性とを高める非水系二次電池電極用バインダーであって、耐電解液性が良好であり、かつ、非水系二次電池の充放電特性に寄与するものを提供すること。【解決手段】フッ素系高分子（Ａ）、ロジンエステル（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含有する非水系二次電池電極用バインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系高分子（Ａ）、ロジンエステル（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含有する非水系二次電池電極用バインダー。
【請求項２】
（Ａ）成分がポリビニリデンフルオライドを含む、請求項１のバインダー。
【請求項３】
（Ｂ）成分が不均化ロジンエステル及び／又は水素化ロジンエステルを含む、請求項１又は２のバインダー。
【請求項４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が９０：１０〜５０：５０である請求項１〜３のいずれかのバインダー。
【請求項５】
フッ素系高分子（Ａ）、ロジンエステル（Ｂ）、溶媒（Ｃ）及び活物質（Ｄ）を含有する、非水系二次電池電極形成用スラリー。
【請求項６】
（Ａ）成分がポリビニリデンフルオライドを含む、請求項５のスラリー。
【請求項７】
（Ｂ）成分が不均化ロジンエステル及び／又は水素化ロジンエステルを含む、請求項５又は６のスラリー。
【請求項８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量が０．１〜５質量％である、請求項５〜７のいずれかのスラリー。
【請求項９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が９０：１０〜５０：５０である、請求項５〜８のいずれかのスラリー。
【請求項１０】
（Ｄ）成分がリチウム／遷移金属複合酸化物を含む、請求項５〜９のいずれかのスラリー。
【請求項１１】
（Ｄ）成分の含有量が８０〜９９．９質量％である、請求項５〜１０のいずれかのスラリー。
【請求項１２】
集電体と、
請求項５〜１１のいずれかのスラリーからなる電極層と、
を有する非水系二次電池電極。
【請求項１３】
前記電極層に含まれる（A）成分及び（B）成分の含有量の合計が０．１〜５質量％である請求項１２の電極。
【請求項１４】
請求項１２又は１３の電極を含む非水系二次電池。
【請求項１５】
請求項１２又は１３の電極を含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池電極用バインダー、非水系二次電池電極形成用スラリー、非水系二次電池電極、非水系二次電池及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の駆動用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして期待され、普及が進んでいる。
【０００３】
前記非水系二次電池の正極、負極の電極は、活物質とバインダー樹脂とを溶媒に分散させてスラリーとしたものを集電体である金属箔上に両面塗布し、溶媒を乾燥除去して電極層を形成後、これをロールプレス機等で圧縮成形して作製されている。
【０００４】
前記バインダー樹脂としては、両極ともポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が賞用されている。しかしこれはフッ素系の樹脂のため、集電体との密着性が劣り、活物質の脱落が生じやすいため、充放電サイクルの劣化が非常に大きいという欠点がある。そこで、サイクル特性を向上させるため、他の様々なバインダー樹脂が検討されている。
【０００５】
例えば、特許文献１及び２では、密着性を向上させるために、負極側に共役ジエン化合物、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併用する水系バインダーが提案されている。しかし、該水系バインダーは活物質の表面を被覆し、電池容量を減少させる問題があった。また、該水系バインダーは正極側で使用し難い。何故なら、前記共役ジエン化合物の二重結合が、酸化反応が起こる正極の環境下で酸化劣化しやすいためである。
【０００６】
一方、電池のエネルギー密度を向上させるため、二次電池の電極層に含まれる活物質の含有量を大きくすることが検討されている。しかし、電池の小型化・薄膜化・高容量化が時代の要請であるため、バインダーの全体量の増加をさせずバインダーの含有量を低減する必要がある。
【０００７】
ところが、従来のバインダーは、添加量を減らすと活物質や金属集電体に対する接着力、あるいは活物質同士の結着性が不十分となる。そのため、従来のバインダーを使用した二次電池は、高いエネルギー密度を有するとしても、電極成形性に劣るため、長期間の使用が困難となる上、サイクル特性も不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−１０３１２２号公報
【特許文献２】特許第５０７７６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、集電体／電極層間の密着強度と活物質同士の結着性と（以下、双方をバインダー特性ということがある。）を高める非水系二次電池電極用バインダーであって、耐電解液性が良好であり、かつ、非水系二次電池の充放電特性に寄与するものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討の結果、所定のバインダーによれば前記課題を解決できることを見出した。即ち本発明は、以下の非水系二次電池電極用バインダー、非水系二次電池電極形成用スラリー、非水系二次電池電極、及び非水系二次電池に関する。
【００１１】
１．フッ素系高分子（Ａ）、ロジンエステル（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含有する非水系二次電池電極用バインダー。
【００１２】
２．（Ａ）成分がポリビニリデンフルオライドを含む、前記項１のバインダー。
【００１３】
３．（Ｂ）成分が不均化ロジンエステル及び／又は水素化ロジンエステルを含む、前記項１又は２のバインダー。
【００１４】
４．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が、９０：１０〜５０：５０である前記項１〜３のいずれかのバインダー。
【００１５】
５．フッ素系高分子（Ａ）、ロジンエステル（Ｂ）、溶媒（Ｃ）及び活物質（Ｄ）を含有する、非水系二次電池電極形成用スラリー。
【００１６】
６．（Ａ）成分の含有量が０．１〜５質量％（固形分換算）である前記項５のスラリー。
【００１７】
７．集電体と、前記項５又は６のスラリーからなる電極層と、を有する非水系二次電池電極。
【００１８】
８．前記項７の電極を含む非水系二次電池。
【００１９】
９．前記項７の電極を含むリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のバインダーは、耐電解液特性が良好であり、これによれば、集電体／電極層間の密着強度のみならず、活物質同士の結着性を高めることができる。
【００２１】
本発明の非水系二次電池電極形成用スラリーは、分散性・塗工性が良好であり、レベリング性が良好な塗膜を形成する。
【００２２】
本発明の非水系二次電池電極は、集電体／電極層間の密着強度と活物質同士の結着性が高いため、集電体から欠落したり、割れたりし難い。
【００２３】
本発明の非水系二次電池は、電池性能、特にサイクル特性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の非水系二次電池電極用バインダー（以下、バインダー）は、フッ素系高分子（Ａ）（以下、（Ａ）成分）、ロジンエステル（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分）及び溶媒（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分）を含有する組成物である。
【００２５】
（Ａ）成分は、フッ素系高分子であれば特に制限されず、各種公知のものを使用できる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び／又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の単独重合体や、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等の共重合体が挙げられる。これらは二種以上を併用できる。
【００２６】
前記共重合体の共重合成分には、次の成分を含め得る。具体的には、例えば、アクリル酸メチルやメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸エステル類、１−ペンテン、４−メチルー１−ペンテン、３−メチルー１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のアルケン類やジペンテン等のジエン類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビニリデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の他、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等の酸成分が挙げられる。これらは二種以上を組み合せてもよい。
【００２７】
前記共重合成分の使用量は特に限定されないが、通常、前記フッ素系高分子１００質量％に対して５０質量％以下の割合であるのが好ましい。５０質量％以下であると、特にバインダー特性が良好になる。かかる観点より、前記共重合成分の使用量、好ましくは２０質量％以下である。
【００２８】
（Ａ）成分としては、バインダー特性及び耐電解液性等の観点より、ＰＶＤＦ及び／又はＰＴＦＥが、特にＰＶＤＦが好ましい。
【００２９】
（Ａ）成分の物性は特に限定されない。例えば重量平均分子量、特にバインダー特性を考慮すると、好ましくは１５万以上５００万以下、より好ましくは３０万以上３５０万以下、さらに好ましくは４０万以上２００万以下とするのがよい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン樹脂を標準として求める。
【００３０】
（Ｂ）成分としては、ロジンエステルであれば各種公知のものを特に制限なく使用できる。（Ｂ）成分を構成する原料ロジンとしては、具体的には、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の天然ロジン；天然ロジンの精製物（精製ロジン）；天然ロジン及び／若しくは精製ロジンの水素化物（水素化ロジン）、不均化物（不均化ロジン）及び重合物（重合ロジン）等が挙げられる。
【００３１】
精製ロジンの製造方法は特に限定されず、蒸留法、抽出法、再結晶法等の各種公知の手段を用いて得ることができる。蒸留法では、例えば通常２００〜３００℃程度の温度、０．０１〜３ｋＰａ程度の減圧下で天然ロジンを蒸留すればよい。抽出法では、例えば天然ロジンをアルカリ水溶液とし、不溶性の不ケン化物を各種の有機溶媒により抽出した後、水層を中和することにより、精製ロジンを得ることができる。再結晶法では、例えば天然ロジンを良溶媒としての有機溶媒（例えばキシレン）に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液とし、更に貧溶媒としての有機溶媒（例えばメタノール）を添加することにより精製ロジンを得ることができる。
【００３２】
不均化ロジンの製造方法は特に限定されず、各種公知の手段を用いて得ることができる。例えば、前記原料ロジン（特に天然ロジン及び／又は精製ロジン）を不均化触媒の存在下に加熱反応させればよい。不均化触媒としては、パラジウム−カーボン、ロジウム−カーボン、白金−カーボン等の担持触媒；ニッケル、白金等の金属粉末；ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等が挙げられ、二種以上を併用できる。該触媒の使用量は特に限定されないが、原料ロジン１００質量部に対して通常０．０１〜５質量部程度であり、好ましくは０．０１〜１質量部程度である。反応温度も特に限定されず、通常１００〜３００℃程度であり、好ましくは１５０〜２９０℃程度である。
【００３３】
水素化ロジンの製造方法は特に限定されず、各種公知の手段を用いて得ることができる。具体的には、例えば、前記原料ロジン（特に天然ロジン及び／又は精製ロジン）を水素化触媒の存在下、水素雰囲気下に２〜２０ＭＰａ程度（好ましくは５〜２０ＭＰａ程度）及び１００〜３００℃程度（好ましくは１５０〜３００℃程度）の条件で処理すればよい。水素化触媒としては、担持触媒、金属粉末、ヨウ素、ヨウ化物等が挙げられる。担持触媒としては、パラジウム−カーボン、ロジウム−カーボン、ルテニウム−カーボン、白金−カーボン等が挙げられる。金属粉末としては、ニッケル、白金等が挙げられる。ヨウ化物としては、ヨウ化鉄等が挙げられる。これらは二種以上を併用できる。水素化触媒としては、特にパラジウム、ロジウム、ルテニウム及び白金系触媒が好ましい。水素化触媒の使用量は特に限定されず、原料ロジン１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部程度であり、好ましくは０．０１〜５質量部程度である。
【００３４】
重合ロジンの製造方法は特に限定されず、各種公知の手段を用いて得ることができる。具体的には、例えば、原料ロジン（特に天然ロジン及び／又は精製ロジン）を触媒の存在下、トルエンやキシレン等の溶媒中、４０〜１６０℃程度で１〜５時間程度重合反応させればよい。該触媒としては、例えば、硫酸、フッ化水素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化亜鉛等が挙げられる。重合ロジンの具体例としてはトール油系重合ロジン（例えば、商品名「シルバタック１４０」、アリゾナケミカル社製）、ウッド系重合ロジン（例えば、商品名「ダイマレックス」、ハーキュレス社製）、ガム系重合ロジン（例えば、商品名「アラダイムＲ−１４０」、荒川化学工業（株）製、商品名「重合ロジンＢ−１４０」、新洲（武平）林化有限公司製）等が挙げられる。
【００３５】
（Ｂ）成分を構成するアルコールとしては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価アルコール；メチレングリコール、エチレングリコール、１，３-プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４-ブタンジオール、１，３-ブタンジオール、１，２-ブタンジオール、１，１-ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，１−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，２−ペンタンジオール、３，３-ペンタンジオール等の２価アルコール；メタントリオール、１，１，２−エタントリオール、１，１，１−エタントリオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール等の３価アルコール；メタンテトラオール、１，１，２，２-エタンテトラオール、１，２，３，４-ブタンテトラオール、ペンタエリトリトール等の４価アルコール等が挙げられる。これらの中でも、３価アルコールが、特にグリセリン及び／又はペンタエリスリトールが好ましい。
【００３６】
（Ｂ）成分の製造方法は特に限定されず、公知のエステル化方法を採用できる。前記ロジン及びアルコールの使用量は特に限定されないが、通常、アルコールのＯＨ基／ロジンのＣＯＯＨ基（当量比）が０．８〜８程度、好ましくは３．０〜７程度の範囲となる範囲である。エステル化反応の反応温度も特に限定されないが、通常１５０〜３２０℃程度であり、好ましくは１５０〜３００℃程度である。反応時間も特に限定されないが、通常５〜２４時間程度であり、好ましくは２〜７時間程度である。
【００３７】
エステル化反応時間を短縮する目的で、各種公知の触媒を使用できる。具体的には、例えば、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属の水酸化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。（Ｂ）成分の色調を考慮すれば、不活性ガス気流下で反応を行うことが望ましい。また、反応は、必要があれば加圧下で行うこともできる。また、反応は、ロジン及びアルコールに対して非反応性の有機溶媒中で進めることも可能である。該有機溶剤としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。なお、有機溶媒を使用した場合にはその溶剤、又は未反応の原料を留去する必要があれば、適宜に減圧下で行うことができる。
【００３８】
（Ｂ）成分としては、集電体／電極層間の密着強度と活物質同士の結着性とのバランスが良好となり、かつ、耐電解液性に寄与する点で、不均化ロジン及び／又は水素化ロジンが好ましく、とくに水素化ロジンエステルが好ましい。水素化ロジンエステルとしては、例えば、荒川化学工業（株）製のパインクリスタルシリーズ（パインクリスタルＫＥ−３１１等）が挙げられる。
【００３９】
（Ｂ）成分の物性は特に限定されないが、特にバインダー特性及び耐電解液性等の観点より、例えば酸価（ＪＩＳ  Ｋ００７０）が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのがよく、また、軟化点（ＪＩＳ  Ｋ５９０２）が通常５０℃〜２５０℃程度、好ましくは９０℃〜２４０℃程度であるのがよい。
【００４０】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の比率は特に限定されないが、質量比（（Ａ）：（Ｂ））が通常９０：１０〜５０：５０程度の範囲が好ましく、９０：１０〜６０：４０程度がより好ましく、８０：２０〜６０：４０程度がさらに好ましい。かかる範囲とすることで、バインダー特性及び耐電解液性が良好となる。
【００４１】
（Ｃ）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等のケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等塩素系脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、水等が挙げられ、二種以上を併用できる。（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の溶解性ないし分散性の観点より、前記アミド類が、特にＮＭＰが好ましい。（Ｃ）成分の使用量は特に限定されないが、通常、本発明のバインダーの固形分濃度が２０〜８０質量％程度となる範囲であればよい。
【００４２】
本発明の非水系二次電池電極形成用スラリー（以下、単にスラリーともいう）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、並びに活物質（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分）を含む組成物である。（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分としては前記したものが挙げられる。
【００４３】
本発明のスラリーの製造法は特に限定されず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を一度に混合してもよいし、本発明のバインダーを一旦調製しこれと（Ｄ）成分とを混合してもよい。
【００４４】
（Ｄ）成分は、負極用活物質と正極用活物質とがある。負極活物質としては、たとえば、ポリアセン等の導電性重合体等；ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属及び／若しくはそれらの合金、並びにそれらの酸化物ないし硫酸塩等；金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物；シリコン；アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料等が挙げられる。該炭素質材料の素材としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、フッ化黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。なお、該熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。該負極物質としては炭素質材料、特に人造黒鉛、精製天然黒鉛、ピッチを含む黒鉛材等であり、これらは種々表面処理が施されていてよい。
【００４５】
正極用活物質は、更に無機系と有機系に分類できる。無機系正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ等）との複合酸化物（以下、リチウム／遷移金属複合酸化物）、遷移金属硫化物等が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ１/２Ｍｎ３/２Ｏ４、ＬｉＣｏ１/３Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２、Ｌｉ[Ｌｉ０．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．９]Ｏ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物等が挙げられ、これらは部分的に元素置換したものであってもよい。例えば鉄系酸化物のように電気伝導性に乏しいものは、還元焼成時に炭素源物質で被覆処理したものであってよい。一方、有機系正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性重合体が挙げられる。これらの中でも実用性、電気特性、長寿命の点で前記リチウム／遷移金属複合酸化物が好ましい。
【００４６】
本発明のスラリーにおける（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量は特に限定されないが、通常０．１〜５質量％程度である。
【００４７】
本発明のスラリーにおける、（Ｄ）成分に対する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の使用量も特に限定されないが、通常、（Ｄ）成分１００質量部に対して（Ａ）成分が０．０５〜１０質量部程度、（Ｂ）成分が０．０５〜１０質量部程度であり、好ましくは（Ａ）成分が０．１〜１０質量部程度、（Ｂ）成分が０．１〜１０質量部程度である。
【００４８】
本発明スラリーには、他の添加剤を含めてよい。具体的には、例えば、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、電解液分解抑制剤、導電補助剤、チキソトロピック剤等が挙げられる。
【００４９】
分散剤としては、例えば、アニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が挙げられる。分散剤を使用することで、本発明のスラリーの安定性が高まり、また、これを用いて平滑な電極層を形成できるため高い電池容量を達成可能である。分散剤の使用量は特に限定されないが、（Ｄ）成分１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部程度である。
【００５０】
レベリング剤としては、例えば、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を使用することで、本発明のスラリーを集電体に塗工する際のはじきを抑制でき、また、電極の平滑性を向上させることができる。レベリング剤の使用量は特に限定されないが、（Ｄ）成分１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部である。
【００５１】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、質量平均分子量が通常２００以上、好ましくは６００以上、通常１０００以下、好ましくは７００以下のものが好ましい。酸化防止剤を使用することで、本発明のスラリーの安定性や、これを用いて得られる二次電池の電池容量及びサイクル特性を改善できる。酸化防止剤の使用量は特に限定されないが、（Ｄ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度である。
【００５２】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体等のポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物等が挙げられる。増粘剤を使用することで、本発明のスラリーの分散性を改善することができ、また、平滑な電極を形成し得るため、これを用いた二次電池の負荷特性及びサイクル特性を改善できる。増粘剤の使用量は特に限定されないが、通常、（Ｄ）成分１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部程度である。
【００５３】
電解液添加剤としては、フュームドシリカやフュームドアルミナ等のナノ微粒子や、後述のビニレンカーボネート等が挙げられる。電解液添加剤を使用することで、本発明のスラリーを用いて得られる二次電池のサイクル特性及び高温特性を改善できる。電解液添加剤の使用量は特に限定されないが、通常、（Ｄ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度である。
【００５４】
導電助剤としては、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素、黒鉛粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、平均粒径１０μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ又はこれらの合金からなる微粉末等が挙げられる。導電助剤を使用することにより、抵抗を下げることができ、さらに導電パスをつなぐことでサイクル特性を改善できる。導電助剤の添加量は特に限定されないが、（Ｄ）成分１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量％程度である。
【００５５】
本発明の非水系二次電池電極（以下、単に電極）は、集電体と、本発明のスラリーからなる電極層とを有する複合部材である。
【００５６】
集電体が負極の場合、例えば、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料を使用できる。形状は特に限定されず、金属材料の場合には箔状、円柱状、コイル状、板状、薄膜状が挙げられる。炭素材料の場合には、板状、薄膜状、円柱状等が挙げられる。
【００５７】
集電体が正極の場合、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。形状は特に限定されず、金属材料の場合には箔状、円柱状、コイル状、板状、薄膜状、メッシュ状、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。炭素材料の場合には、板状、薄膜状、円柱状等が挙げられる。なお、正極集電体を薄膜状態で使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１〜１００ｍｍ程度、好ましくは３μｍ〜１ｍｍ程度である。
【００５８】
本発明の電極は、各種公知の方法で製造できる。具体的には、前記集電体の上に本発明のスラリーを塗布し、乾燥させればよい。塗膜の厚みは特に限定されず、通常５〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜２５０μｍ程度である。また、乾燥条件は特に限定されず、通常６０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１９５℃程度である。
【００５９】
前記電極中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量は特に限定されないが、通常、固形分換算で０．１〜５質量％程度である。また、（Ｄ）成分の含有量も特に限定されないが通常８０〜９９．９質量％程度である。（Ｄ）成分に対する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量は相対的に少なく、そのため、本発明の二次電極を用いて得られる二次電池は、バインダー使用量が少なくても高出力及び高エネルギーの二次電池を与えるといえる。
【００６０】
本発明の非水系二次電池は、正極、負極、及び支持電解質溶液を含む製品であり、好ましい態様はリチウムイオン二次電池である。該正極及び負極は、いずれか一方又は双方が本発明の電極であればよい。
【００６１】
支持電解質溶液としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ等の支持電解質を非水系溶媒に溶解させたものである。該支持電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが、高い解離度を示すため好ましい。該非水系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、アセトニトリル等が挙げられる。これらは二種以上を併用でき、特に環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の併用が好ましい。
【００６２】
前記支持電解質溶液には被膜形成剤を含めてよい。具体的には、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等のカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイド等のアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等のスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物等の酸無水物等が挙げられる。被膜形成剤の使用量は特に限定されないが、支持電解質溶液１００質量％を基準として通常１０質量％以下である。
【００６３】
正極と負極との間には通常、短絡を防止するために、多孔膜や不織布等の多孔性のセパレータを介在させる。該セパレータには前記支持電解質溶液を含浸させる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース等が挙げられ、ポリオレフィンが特に好ましい。
【００６４】
本発明のリチウムイオン二次電池の形態は特に制限されない。例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。
【００６５】
本発明のリチウムイオン二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよいが、例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明方法を更に詳しく説明するが、本発明は、これらに限定されない。なお、実施例中、「％」は「質量％」を示し、「部」は「質量部」を示す。
【００６７】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り質量基準である。
【００６８】
１．バインダーの調製
実施例１
（Ｃ）成分としてのＮ−メチル−２−ピロリドン９５部に、（Ａ）成分としてポリビニリデンフルオライド（アルケマ（株）  「ＨＳＶ９００」）を４．５部添加し、約６０℃の温度で２時間攪拌を維持しながら完全に溶解させた。次いで、（Ｂ）成分としての水素化ロジンエステル（荒川化学工業（株）製  「パインクリスタルＫＥ−３１１」）を０．５部更に加え、溶解させることにより、バインダーを調製した。なお、ＨＳＶ９００：ＫＥ−３１１＝９０：１０であった（質量比）。
【００６９】
実施例２
実施例１において、ＨＳＶ９００：ＫＥ−３１１＝７０：３０（質量比）にした以外は同様にしてバインダーを調製した。
【００７０】
実施例３
実施例１において、ＨＳＶ９００：ＫＥ−３１１＝５０：５０（質量比）にした以外は同様にしてバインダーを調製した。
【００７１】
実施例４
実施例２において、ＫＥ−３１１に代えて不均化ロジンエステル（荒川化学工業（株）製  「スーパーエステルＳ−１００」）を用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
【００７２】
実施例５
実施例２において、ＫＥ−３１１に代えて不均化ロジンエステル(荒川化学工業（株）製  「パインクリスタルＫＥ−１００」)を用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
【００７３】
実施例６
実施例２において、ＫＥ−３１１に代えて水素化ロジンエステル(荒川化学工業（株）製  「ＰＥ−５９０」)を用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
【００７４】
実施例７
実施例２において、ＫＥ−３１１に代えて水素化ロジンエステル（荒川化学工業（株）製  「パインクリスタルＫＥ−３５９」）を用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
【００７５】
実施例８
実施例２において、ＫＥ−３１１に代えて重合ロジンエステル（荒川化学工業（株）製  「ペンセルＤ−１２５」）を用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
【００７６】
比較例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン９５部に、ＨＳＶ９００を５部添加し、約６０℃の温度で２時間攪拌を維持しながら完全に溶解させることにより、バインダーを調製した。
【００７７】
比較例２
実施例１において、ＫＥ−３１１に代えて天然ロジン（荒川化学工業（株）製  「ＣＧ−ＷＷ」）を用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
【００７８】
比較例３
実施例２において、ＫＥ−３１１に代えてＣＧ−ＷＷを用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
【００７９】
比較例４
実施例１において、ＫＥ−３１１に代えて不均化ロジン（荒川化学工業（株）製  「ＫＲ−６１４」）を用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
【００８０】
比較例５
実施例２において、ＫＥ−３１１に代えてＫＲ−６１４を用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
【００８１】
比較例６
実施例１において、ＫＥ−３１１に代えて水素化ロジン（荒川化学工業（株）製  「ハイペールＣＨ」）を用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
【００８２】
比較例７
実施例２において、ＫＥ−３１１に代えてハイペールＣＨを用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
【００８３】
比較例８
実施例１において、ＫＥ−３１１に代えて不均化ロジン（荒川化学工業（株）製  「ロンヂスＲ」）を用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
【００８４】
比較例９
実施例２において、ＫＥ−３１１に代えてロンヂスＲを用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
【００８５】
２．スラリーの調製
実施例９
実施例１のバインダー５部と、（Ｄ）成分として天然黒鉛（伊藤黒鉛工業（株）製  「Ｚ-５Ｆ」）９５部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００部とを、自転公転ミキサー（シンキー（株）製  あわとり練太郎）を用いて２０００ｒｐｍで１０分間混練後、１分間脱泡を行い、流動性の良い電極形成用スラリーを得た。
【００８６】
実施例１０
実施例９において、実施例１のバインダーに代えて実施例２のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【００８７】
実施例１１
実施例９において、実施例１のバインダーに代えて実施例３のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【００８８】
実施例１２
実施例９において、実施例１のバインダーに代えて実施例４のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【００８９】
実施例１３
実施例９において、実施例１のバインダーに代えて実施例５のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【００９０】
実施例１４
実施例９において、実施例１のバインダーに代えて実施例６のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【００９１】
実施例１５
実施例９において、実施例１のバインダーに代えて実施例７のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【００９２】
実施例１６
実施例９において、実施例１のバインダーに代えて実施例８のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【００９３】
比較例１０
実施例９において、実施例１のバインダーに代えて比較例１のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【００９４】
比較例１１
実施例９において、実施例１のバインダーに代えて比較例２のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【００９５】
比較例１２
実施例９において、実施例１のバインダーに代えて比較例３のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【００９６】
比較例１３
実施例９において、実施例１のバインダーに代えて比較例４のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【００９７】
比較例１４
実施例９において、実施例１のバインダーに代えて比較例５のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【００９８】
比較例１５
実施例９において、実施例１のバインダーに代えて比較例６のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【００９９】
比較例１６
実施例９において、実施例１のバインダーに代えて比較例７のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【０１００】
３．電極の作製
実施例９に係るスラリーを塗工用アプリケーターで、厚さ２０μｍの銅箔上に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように片面塗布し、６０℃で３０分乾燥後、１５０℃／真空で１２０分間加熱処理して電極を得た。この電極をロールプレスで圧延して、電極活物質層の厚みが５０μｍの電極シートを得た。膜厚はほぼ均一であった。
【０１０１】
（電極ピール強度）
実施例９に係るスラリーから得られた電極シートから幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの試験片を切り出し、電極活物質層面を上にして固定する。次いで、該試験片の電極活物質層表面に、幅１５ｍｍの粘着テープ（「セロテープ（商標登録）」  ニチバン（株）製））（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定）を押圧しながら貼り付けた後、試験片の一端から該粘着テープを３０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定は５回行い、その平均値をピール強度として算出した。ピール強度が大きいほど、集電体と電極層との密着強度あるいは活物質同士の結着性が高く、集電体から電極層あるいは活物質同士が剥離し難いことを示す。
【０１０２】
（耐電解液性）
実施例９に係るスラリーから得られた電極シートから２ｃｍ２の面積で打ち抜いた円形電極の質量（Ｘ）を求めた。次いでこの電極を非水電解液（ＥＣ／ＤＭＣ＝３／７ｖ／ｖ％の溶媒に１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６  の濃度で溶解した電解液）に含浸させ、２５℃で７２時間保持した。その後、電解液で膨潤した電極を取り出し、１２０℃真空中で２ｈ乾燥後、その質量（Ｙ）を測定した。以下に示す式に基づいて質量変化率（Ａ）を求め、電解液溶解性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
Ａ（％）＝［（Ｙ−Ｘ）／Ｘ］×１００
【０１０４】
実施例１０〜１６及び比較例１０〜１８に係るスラリーについても同様にして電極を作製し、ピール強度及び耐電解液性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2017073379.tif 000002
【０１０６】
２．スラリーの調製
実施例１７
実施例１のバインダー２部と、Ｚ-５Ｆ９８部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００部とを用い、前記自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１０分間混練後、１分間脱泡を行い、流動性の良い電極形成用スラリーを得た。
【０１０７】
実施例１８
実施例１７において、実施例１のバインダーに代えて実施例２のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【０１０８】
比較例１７
実施例１７において、実施例１のバインダーに代えて比較例１のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【０１０９】
３．電極の作製及び評価
実施例１７、１８及び比較例１７の各スラリーについて、前記同様の手段で電極を作製し、ピール強度及び耐電解液性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
2017073379.tif 000003
【０１１１】
２．スラリーの調製
実施例１９
実施例２のバインダー１部と、Ｚ-５Ｆ９９部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００部とを用い、前記自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１０分間混練後、１分間脱泡を行い、流動性の良い電極形成用スラリーを得た。
【０１１２】
比較例１８
実施例１９において、実施例２のバインダーに代えて比較例１のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【０１１３】
３．電極の作製及び評価
実施例１９及び比較例１８の各スラリーについて、前記同様の手段で電極を作製し、ピール強度及び耐電解液性を評価した。結果を表３に示す。なお、比較例１８のスラリーから得られた電極は、ピール強度測定準備中にテープが剥離してしまったため、表中、「測定不可」と表記した（以下、同様）。
【０１１４】
【表３】
2017073379.tif 000004
【０１１５】
２．スラリーの調製（活物質変更）
実施例２０
実施例１のバインダー５部と、（Ｄ）成分としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）８９部と、アセチレンブラック（ＡＢ）６部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部とを用い、前記自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１０分間混練後、１分間脱泡を行い、流動性の良い電極形成用スラリーを得た。
【０１１６】
実施例２１
実施例２０において、実施例１のバインダーに代えて実施例２のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【０１１７】
実施例２２
実施例２０において、実施例１のバインダーに代えて実施例３のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【０１１８】
実施例２３
実施例２０において、実施例１のバインダーに代えて実施例４のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【０１１９】
実施例２４
実施例２０において、実施例１のバインダーに代えて実施例５のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【０１２０】
実施例２５
実施例２０において、実施例１のバインダーに代えて実施例６のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【０１２１】
実施例２６
実施例２０において、実施例１のバインダーに代えて実施例７のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【０１２２】
実施例２７
実施例２０において、実施例１のバインダーに代えて実施例８のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【０１２３】
比較例１９
実施例２０において、実施例１のバインダーに代えて比較例１のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【０１２４】
比較例２０
実施例２０において、実施例１のバインダーに代えて比較例２のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【０１２５】
比較例２１
実施例２０において、実施例１のバインダーに代えて比較例３のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【０１２６】
比較例２２
実施例２０において、実施例１のバインダーに代えて比較例６のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【０１２７】
比較例２３
実施例２０において、実施例１のバインダーに代えて比較例７のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【０１２８】
比較例２４
実施例２０において、実施例１のバインダーに代えて比較例８のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【０１２９】
比較例２５
実施例２０において、実施例１のバインダーに代えて比較例９のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【０１３０】
３．電極の作製及び評価
実施例２０〜２７及び比較例１９〜２５の各スラリーについて、集電体をアルミニウムに変えた以外は前記同様の手段で電極を作製し、ピール強度及び耐電解液性を評価した。結果を表４に示す。
【０１３１】
【表４】
2017073379.tif 000005
【０１３２】
２．スラリーの調製（活物質変更）
実施例２８
実施例１のバインダー２部と、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９２部と、アセチレンブラック（ＡＢ）６部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部とを用い、前記自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１０分間混練後、１分間脱泡を行い、流動性の良い電極形成用スラリーを得た。
【０１３３】
実施例２９
実施例２８において、実施例１のバインダーに代えて実施例２のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【０１３４】
比較例２６
実施例２０において、実施例１のバインダーに代えて比較例１のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【０１３５】
３．電極の作製及び評価
実施例２８、２９及び比較例２６の各スラリーについて、前記同様の手段で電極を作製し、ピール強度及び耐電解液性を評価した。結果を表５に示す。
【０１３６】
【表５】
2017073379.tif 000006
【０１３７】
２．スラリーの調製（活物質の変更）
実施例３０
実施例１のバインダー５部と、（Ｄ）成分としてニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４）８９部と、アセチレンブラック（ＡＢ）６部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部とを用い、前記自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１０分間混練後、１分間脱泡を行い、流動性の良い電極形成用スラリーを得た。
【０１３８】
実施例３１
実施例３０において、実施例１のバインダーに代えて実施例２のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【０１３９】
実施例３２
実施例３０において、実施例１のバインダーに代えて実施例5のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【０１４０】
比較例２７
実施例３０において、実施例１のバインダーに代えて比較例１のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【０１４１】
比較例２８
実施例３０において、実施例１のバインダーに代えて比較例３のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【０１４２】
３．電極の作製及び評価
実施例３０〜３２及び比較例２７，２８の各スラリーについて、前記同様の手段で電極を作製し、ピール強度及び耐電解液性を評価した。結果を表６に示す。
【０１４３】
【表６】
2017073379.tif 000007
【０１４４】
２．スラリーの調製
実施例３３
実施例２のバインダー２部と、ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１/２Ｍｎ３/２Ｏ４）９２部と、アセチレンブラック（ＡＢ）６部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部とを用い、前記自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１０分間混練後、１分間脱泡を行い、電極形成用スラリーを得た。
【０１４５】
比較例２９
実施例３３において、実施例２のバインダーに代えて比較例１のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【０１４６】
３．電極の作製及び評価
実施例３３及び比較例２９の各スラリーについて、前記同様の手段で電極を作製し、ピール強度及び耐電解液性を評価した。結果を表７に示す。
【０１４７】
【表７】
2017073379.tif 000008
【０１４８】
２．スラリーの調製
実施例３４
実施例２のバインダー２部と、コバルトニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）９２部と、アセチレンブラック（ＡＢ）６部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部とを用い、前記自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１０分間混練後、１分間脱泡を行い、電極形成用スラリーを得た。
【０１４９】
比較例３０
実施例３４において、実施例２のバインダーに代えて比較例１のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【０１５０】
３．電極の作製及び評価
実施例３４及び比較例３０の各スラリーについて、前記同様の手段で電極を作製し、ピール強度及び耐電解液性を評価した。結果を表８に示す。
【０１５１】
【表８】
2017073379.tif 000009
【０１５２】
２．スラリーの調製
実施例３５
実施例２のバインダー２部と、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）９２部と、アセチレンブラック（ＡＢ）６部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部とを用い、前記自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１０分間混練後、１分間脱泡を行い、電極形成用スラリーを得た。
【０１５３】
比較例３１
実施例３５において、実施例２のバインダーに代えて比較例１のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【０１５４】
３．電極の作製及び評価
実施例３５及び比較例３１の各スラリーについて、前記同様の手段で電極を作製し、ピール強度及び耐電解液性を評価した。結果を表９に示す。
【０１５５】
【表９】
2017073379.tif 000010
【０１５６】
２．スラリーの調製
実施例３６
実施例２のバインダー５部と、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）８９部と、アセチレンブラック（ＡＢ）６部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部とを用い、前記自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１０分間混練後、１分間脱泡を行い、電極形成用スラリーを得た。
【０１５７】
比較例３２
実施例３６において、実施例２のバインダーに代えて比較例１のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
【０１５８】
３．電極の作製及び評価
実施例３６及び比較例３２の各スラリーについて、前記同様の手段で電極を作製し、ピール強度及び耐電解液性を評価した。結果を表１０に示す。
【０１５９】
【表１０】
2017073379.tif 000011
【０１６０】
４．サイクル特性
上記作製した各電極を用いてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、２５℃で０．１Ｃで２．５〜４．１V電圧で充電し、電圧が４．１Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで１Ｃで２．５Vまで放電する充放電を、５０サイクル繰り返し、５サイクル目の１Ｃ放電容量に対する５０サイクル目の１Ｃ放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率とし、下記の基準で判断する。この値が大きいほど放電容量減が少なく、サイクル特性に優れている。結果を表１１に示す。
【０１６１】
【表１１】
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【０１６２】
４．サイクル特性
上記作製した各電極を用いてコイン型の二次電池を作製し、２５℃で０．１Ｃで３．０〜４．９V電圧で充電した。次いで１Ｃで３．０Vまで放電する充放電を行った以外は前期同様の操作で実施した。結果を表１２に示す。
【０１６３】
【表１２】
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【０１６４】
４．サイクル特性
上記作製した各電極を用いてコイン型の二次電池を作製し、２５℃で０．１Ｃで２．５〜４．２V電圧で充電し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで１Ｃで２．５Vまで放電する充放電を行った以外は前期同様の操作で実施した。結果を表１３に示す。
【０１６５】
【表１３】
2017073379.tif 000014
【０１６６】
４．サイクル特性
上記作製した各電極を用いてコイン型の二次電池を作製し、２５℃で０．１Ｃで２．５〜４．0V電圧で充電した。次いで１Ｃで２．５Vまで放電する充放電を行った以外は前期同様の操作で実施した。結果を表１４に示す。
【０１６７】
【表１４】
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【０１６８】
４．サイクル特性
上記作製した各電極を用いてコイン型の二次電池を作製し、２５℃で０．１Ｃで1．５〜２．７V電圧で充電した。次いで１Ｃで１．５Vまで放電する充放電を行った以外は前期同様の操作で実施した。結果を表１５に示す。
【０１６９】
【表１５】
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