(57)【要約】【課題】β−Ｇａ２Ｏ３基板上に形成された表面状態の良好な窒化物半導体層を有する半導体積層構造体及びその製造方法、並びにその半導体積層構造体を含む半導体素子を提供する。【解決手段】（−２０１）面若しくは（１０１）面、又はその面を基準とするオフセット面を主面２ａとする、β−Ｇａ２Ｏ３結晶からなる基板２と、バッファ層３を介して基板２上に形成された窒化物半導体層４と、を有し、窒化物半導体層４の主面４ａにおける、第１の方向へのオフセット角度が−０．３５°以上−０．１５°以下又は０．１５°以上０．３５以下であり、第２の方向へのオフセット角度が−０．３５°以上０．３５°以下である、半導体積層構造体１を提供する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（−２０１）面若しくは（１０１）面、又は（−２０１）面若しくは（１０１）面を基準とするオフセット面を主面とする、β−Ｇａ２Ｏ３結晶からなる基板と、
前記基板上に形成された、ＡｌｘＧａｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）を主成分とするバッファ層と、
前記バッファ層を介して前記基板上に形成された、ＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）結晶を主成分とする窒化物半導体層と、
を有し、
前記窒化物半導体層の主面における、前記窒化物半導体層の（０００１）面を基準とする、第１の方向へのオフセット角度が−０．３５°以上−０．１５°以下又は０．１５°以上０．３５以下であり、第２の方向へのオフセット角度が−０．３５°以上０．３５°以下であり、
前記第１の方向は、前記基板の［０１０］方向に平行な方向であり、
前記第２の方向は、前記基板の主面が（−２０１）面又は（−２０１）面を基準とするオフセット面である場合は前記基板の［１０２］方向であり、前記基板の主面が（１０１）面又は（１０１）面を基準とするオフセット面である場合は前記基板の［１０−１］方向である、
半導体積層構造体。
【請求項２】
前記基板の主面における、（−２０１）面又は（１０１）面を基準とする、前記第１の方向へのオフセット角度が−０．３５°以上−０．１５°以下又は０．１５°以上０．３５以下であり、前記第２の方向へのオフセット角度が−０．１０°以上０．６０°である、
請求項１に記載の半導体積層構造体。
【請求項３】
端から２ｍｍの領域を除いた水平方向の任意の位置における、前記基板の（−２０１）面又は（１０１）面を基準とする前記基板の主面の前記第２の方向へのオフセット角度と、前記窒化物半導体層の（０００１）面を基準とする前記窒化物半導体層の主面の前記第２の方向へのオフセット角度との差の、最大値と最小値の差が０．１５°以下である、
請求項２に記載の半導体積層構造体。
【請求項４】
前記窒化物半導体層がＧａＮ結晶からなる、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体積層構造体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体積層構造体を含む、半導体素子。
【請求項６】
（−２０１）面若しくは（１０１）面、又は（−２０１）面若しくは（１０１）面を基準とするオフセット面を主面とする、β−Ｇａ２Ｏ３結晶からなる基板を準備する工程と、
前記基板上に、ＡｌｘＧａｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）を第１の温度で成長させて、バッファ層を形成する工程と、
前記基板上に、前記バッファ層を介して、ＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）結晶を第２の温度で成長させて、窒化物半導体層を形成する工程と、
を有し、
温度を前記第１の温度に保持した状態で、前記バッファ層のIII族原料ガスの供給前に、前記バッファ層のＮ原料としてのＮＨ３ガスを３００秒以上供給し、
前記窒化物半導体層の主面における、前記窒化物半導体層の（０００１）面を基準とする、第１の方向へのオフセット角度が−０．３５°以上−０．１５°以下又は０．１５°以上０．３５以下であり、第２の方向へのオフセット角度が−０．３５°以上０．３５°以下であり、
前記第１の方向は、前記基板の［０１０］方向に平行な方向であり、
前記第２の方向は、前記基板の主面が（−２０１）面又は（−２０１）面を基準とするオフセット面である場合は前記基板の［１０２］方向であり、前記基板の主面が（１０１）面又は（１０１）面を基準とするオフセット面である場合は前記基板の［１０−１］方向である、
半導体積層構造体の製造方法。
【請求項７】
雰囲気ガスとしてＮ２ガスを供給しながら、前記第１の温度から前記第２の温度まで昇温させる、
請求項６に記載の半導体積層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体積層構造体及びその製造方法、並びに半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、β−Ｇａ２Ｏ３結晶からなる基板と、基板上にバッファ層を介して形成された窒化物半導体層とを有する半導体積層構造体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１によれば、基板の主面の（−２０１）面からのオフセット角度と窒化物半導体層の主面の（００２）面からの傾斜角度の差Δθを考慮して、基板の主面のオフセット角度を制御することにより、窒化物半導体層の主面の傾斜角度を０°に近付け、表面粗さを低減することができる。
【０００４】
また、特許文献１によれば、ＧａＮからなるバッファ層を用いた場合、ＡｌＮからなるバッファ層を用いた場合よりも、半導体積層構造体の面内のΔθのばらつきが小さくなるとして、ＧａＮからなるバッファ層を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１７０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、β−Ｇａ２Ｏ３基板上に形成された表面状態の良好な窒化物半導体層を有する半導体積層構造体及びその製造方法、並びにその半導体積層構造体を含む半導体素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、上記目的を達成するために、［１］〜［４］の半導体積層構造体を提供する。また、本発明の他の態様は、上記目的を達成するために、［５］の半導体素子を提供する。また、本発明の他の態様は、上記目的を達成するために、［６］、［７］の半導体積層構造体の製造方法を提供する。
【０００８】
［１］（−２０１）面若しくは（１０１）面、又は（−２０１）面若しくは（１０１）面を基準とするオフセット面を主面とする、β−Ｇａ２Ｏ３結晶からなる基板と、前記基板上に形成された、ＡｌｘＧａｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）を主成分とするバッファ層と、前記バッファ層を介して前記基板上に形成された、ＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）結晶を主成分とする窒化物半導体層と、を有し、前記窒化物半導体層の主面における、前記窒化物半導体層の（０００１）面を基準とする、第１の方向へのオフセット角度が−０．３５°以上−０．１５°以下又は０．１５°以上０．３５以下であり、第２の方向へのオフセット角度が−０．３５°以上０．３５°以下であり、前記第１の方向は、前記基板の［０１０］方向に平行な方向であり、前記第２の方向は、前記基板の主面が（−２０１）面又は（−２０１）面を基準とするオフセット面である場合は前記基板の［１０２］方向であり、前記基板の主面が（１０１）面又は（１０１）面を基準とするオフセット面である場合は前記基板の［１０−１］方向である、半導体積層構造体。
【０００９】
［２］前記基板の主面における、（−２０１）面又は（１０１）面を基準とする、前記第１の方向へのオフセット角度が−０．３５°以上−０．１５°以下又は０．１５°以上０．３５以下であり、前記第２の方向へのオフセット角度が−０．１０°以上０．６０°である、前記［１］に記載の半導体積層構造体。
【００１０】
［３］端から２ｍｍの領域を除いた水平方向の任意の位置における、前記基板の（−２０１）面又は（１０１）面を基準とする前記基板の主面の前記第２の方向へのオフセット角度と、前記窒化物半導体層の（０００１）面を基準とする前記窒化物半導体層の主面の前記第２の方向へのオフセット角度との差の、最大値と最小値の差が０．１５°以下である、前記［２］に記載の半導体積層構造体。
【００１１】
［４］前記窒化物半導体層がＧａＮ結晶からなる、前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の半導体積層構造体。
【００１２】
［５］前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の半導体積層構造体を含む、半導体素子。
【００１３】
［６］（−２０１）面若しくは（１０１）面、又は（−２０１）面若しくは（１０１）面を基準とするオフセット面を主面とする、β−Ｇａ２Ｏ３結晶からなる基板を準備する工程と、前記基板上に、ＡｌｘＧａｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）を第１の温度で成長させて、バッファ層を形成する工程と、前記基板上に、前記バッファ層を介して、ＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）結晶を第２の温度で成長させて、窒化物半導体層を形成する工程と、を有し、温度を前記第１の温度に保持した状態で、前記バッファ層のIII族原料ガスの供給前に、前記バッファ層のＮ原料としてのＮＨ３ガスを３００秒以上供給し、前記窒化物半導体層の主面における、前記窒化物半導体層の（０００１）面を基準とする、第１の方向へのオフセット角度が−０．３５°以上−０．１５°以下又は０．１５°以上０．３５以下であり、第２の方向へのオフセット角度が−０．３５°以上０．３５°以下であり、前記第１の方向は、前記基板の［０１０］方向に平行な方向であり、前記第２の方向は、前記基板の主面が（−２０１）面又は（−２０１）面を基準とするオフセット面である場合は前記基板の［１０２］方向であり、前記基板の主面が（１０１）面又は（１０１）面を基準とするオフセット面である場合は前記基板の［１０−１］方向である、半導体積層構造体の製造方法。
【００１４】
［７］雰囲気ガスとしてＮ２ガスを供給しながら、前記第１の温度から前記第２の温度まで昇温させる、前記［６］に記載の半導体積層構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、β−Ｇａ２Ｏ３基板上に形成された表面状態の良好な窒化物半導体層を有する半導体積層構造体及びその製造方法、並びにその半導体積層構造体を含む半導体素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、第１の実施の形態に係る半導体積層構造体の垂直断面図である。
【図２】図２（ａ）は、半導体積層構造体の第１の方向に平行な垂直断面図である。図２（ｂ）は、半導体積層構造体の第２の方向に平行な垂直断面図である。
【図３】図３（ａ）は、第１の実施の形態に係る半導体積層構造体の製造工程における供給ガスの供給タイミングを示すグラフである。図３（ｂ）は、時間の経過に伴う温度条件の変化を表すグラフである。
【図４】図４は、第２の実施の形態に係るＬＥＤ素子の垂直断面図である。
【図５】図５（ａ）は、オフセット角度差Δθ１とＮＨ３プリフロー時間との関係を表すグラフであり、図５（ｂ）は、オフセット角度差Δθ２とＮＨ３プリフロー時間との関係を表すグラフである。
【図６】図６（ａ）〜（ｃ）は、オフセット角度差Δθ２（θ１２−θ２２）の水平方向の位置による変化を示すグラフである。
【図７】図７（ａ）は、ステップＳ４で供給される雰囲気ガスにＮ２ガスを用いた場合の窒化物半導体層の表面状態を表す光学顕微鏡写真であり、図７（ｂ）は、ステップＳ４で供給される雰囲気ガスにＨ２ガスを用いた場合の窒化物半導体層の表面状態を表す光学顕微鏡写真である。
【図８】図８（ａ）、（ｂ）は、窒化物半導体層の表面状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図９】図９（ａ）、（ｂ）は、窒化物半導体層の表面状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図１０】図１０（ａ）、（ｂ）は、窒化物半導体層の表面状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は、窒化物半導体層の主面における（０００１）面を基準とするオフセット角度と、表面状態との関係を表すグラフである。
【図１２】図１２は、窒化物半導体層の主面における（０００１）面を基準とするオフセット角度と、ＬＥＤ素子に生じるリーク電流の大きさとの関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
〔第１の実施の形態〕
（半導体積層構造体の構造）
図１は、第１の実施の形態に係る半導体積層構造体１の垂直断面図である。半導体積層構造体１は、β−Ｇａ２Ｏ３基板２と、β−Ｇａ２Ｏ３基板２の主面２ａ上に形成されたバッファ層３と、バッファ層３を介してβ−Ｇａ２Ｏ３基板２の主面２ａ上に形成された窒化物半導体層４とを有する。
【００１８】
β−Ｇａ２Ｏ３基板２は、β−Ｇａ２Ｏ３結晶からなる。β−Ｇａ２Ｏ３基板２は、Ｓｉ、Ｓｎ等の導電型不純物を含んでもよい。β−Ｇａ２Ｏ３基板２の厚さは、例えば、７００μｍである。β−Ｇａ２Ｏ３基板２は、例えば、直径２インチの円形基板である。
【００１９】
β−Ｇａ２Ｏ３基板２は、（−２０１）面若しくは（１０１）面、又はその（−２０１）面若しくは（１０１）面を基準とするオフセット面、すなわち（−２０１）面若しくは（１０１）面を基準として所定のオフセット角度（例えば、３°以下）で傾斜した面を主面２ａとして有する。
【００２０】
ここで、（−２０１）面及び（１０１）面は、β−Ｇａ２Ｏ３基板２の［０１０］方向（β−Ｇａ２Ｏ３基板２を構成するβ−Ｇａ２Ｏ３結晶の［０１０］方向）に平行な面である。以下、このβ−Ｇａ２Ｏ３基板２のオフセット角度の基準となる（−２０１）面又は（１０１）面をオフセット基準面と呼ぶ。
【００２１】
この（−２０１）面及び（１０１）面は、β−Ｇａ２Ｏ３結晶の酸素が面内で六角形に配置された面であり、β−Ｇａ２Ｏ３基板２の主面２ａが、酸素が六角格子配置された面を基準とするオフセット面であるため、主面２ａ上に六方晶系の結晶構造を有する窒化物半導体層４がエピタキシャル成長しやすくなる。
【００２２】
バッファ層３は、ＡｌｘＧａｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）、例えば、ＡｌＮを主成分とする。バッファ層３は、Ｓｉ等の導電型不純物を含んでもよい。バッファ層３の厚さは、例えば、１〜１０ｎｍである。
【００２３】
バッファ層３は、例えば、β−Ｇａ２Ｏ３基板２の主面２ａ上に４５０〜５３０℃の成長温度でＡｌＮを成長させることにより、形成される。
【００２４】
窒化物半導体層４は、窒化物半導体、すなわちＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の結晶からなり、特に、高い品質の結晶が得られやすいＧａＮ結晶（ｙ＝１、ｘ＝ｚ＝０）からなることが好ましい。窒化物半導体層４の厚さは、例えば、５μｍである。窒化物半導体層４は、Ｓｉ等の導電型不純物を含んでもよい。
【００２５】
窒化物半導体層４は、例えば、β−Ｇａ２Ｏ３基板２の主面２ａ上にバッファ層３を介して、９００〜１１００℃の成長温度でＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）結晶をエピタキシャル成長させることにより、形成される。
【００２６】
窒化物半導体層４の主面４ａにおける、窒化物半導体層４の（０００１）面（窒化物半導体層４を構成する窒化物半導体結晶の（０００１）面）を基準とする、第１の方向へのオフセット角度θ１１が−０．３５°以上−０．１５°以下又は０．１５°以上０．３５以下であり、第２の方向へのオフセット角度θ１２が−０．３５°以上０．３５°以下である。なお、窒化物半導体層４の主面４ａのオフセット角度は、主面４ａ上の位置に依らず、ほぼ一定である。
【００２７】
ここで、第１の方向とは、β−Ｇａ２Ｏ３基板２の［０１０］方向に平行な方向であり、第２の方向とは、β−Ｇａ２Ｏ３基板２の［１０２］方向（β−Ｇａ２Ｏ３基板２のオフセット基準面が（−２０１）面である場合）、又はβ−Ｇａ２Ｏ３基板２の［１０−１］方向（β−Ｇａ２Ｏ３基板２のオフセット基準面が（１０１）面である場合）。β−Ｇａ２Ｏ３基板２の［１０２］方向及び［１０−１］方向は、ともにβ−Ｇａ２Ｏ３基板２のオフセット基準面内で［０１０］方向に垂直な方向である。
【００２８】
また、「α面の、β面を基準とする、γ方向へのオフセット角度（α、βは任意の面方位、γは任意の結晶方位）」は、α面の法線ベクトルのβ面の法線ベクトルを基準としたγ方向への傾斜角度と等しい。
【００２９】
上記の主面４ａにおけるオフセット角度θ１１及びオフセット角度θ１２が上記の条件を満たすことにより、主面４ａの表面状態が良好になり、また、半導体積層構造体１を含む縦型半導体素子におけるリーク電流の発生を抑制することができる。
【００３０】
なお、上記のような窒化物半導体層４の主面４ａとβ−Ｇａ２Ｏ３基板２の主面２ａとのオフセット角度差は、［０１０］方向である第１の方向で最も小さく、［０１０］方向に垂直な方向である第２の方向で最も大きくなる。本実施の形態においては、［０１０］方向に平行な（−２０１）面又は（１０１）面をオフセット基準面として、第１の方向のオフセット角度θ１１と第２の方向のオフセット角度θ１２を制御することによって窒化物半導体層４の表面状態を改善している。
【００３１】
なお、窒化物半導体層４の主面４ａにおける、（０００１）面を基準とする第１の方向へのオフセット角度θ１１と、β−Ｇａ２Ｏ３基板２の主面２ａの中心における、（−２０１）面又は（１０１）面を基準とする第１の方向へのオフセット角度θ２１は、ほぼ同じになる。
【００３２】
一方、窒化物半導体層４の主面４ａにおける、（０００１）面を基準とする第２の方向へのオフセット角度θ１２と、β−Ｇａ２Ｏ３基板２の主面２ａの中心における、（−２０１）面又は（１０１）面を基準とする第２の方向へのオフセット角度θ２２には差があり、後述する製造工程におけるＮＨ３プリフロー時間が十分に長い（例えば３００秒以上）場合には、その差（θ１２−θ２２）は、およそ−０．２５°になる。
【００３３】
このため、窒化物半導体層４の主面４ａにおける、オフセット角度θ１１を−０．３５°以上−０．１５°以下又は０．１５°以上０．３５以下として、オフセット角度θ１２を−０．３５°以上０．３５°以下とするためには、β−Ｇａ２Ｏ３基板２の主面２ａの中心における、オフセット角度θ２１が−０．３５°以上−０．１５°以下又は０．１５°以上０．３５以下であり、オフセット角度θ２２が０．２５°±０．３５°の範囲内、すなわち−０．１０°以上０．６０°以下であることが好ましい。
【００３４】
また、β−Ｇａ２Ｏ３基板２の主面２ａにおける、（−２０１）面又は（１０１）面を基準とする第２の方向へのオフセット角度θ２２は、０．２５°±０．０５°の範囲内、すなわち０．２０°以上０．３０°以下であることがより好ましい。
【００３５】
図２（ａ）は、半導体積層構造体１の第１の方向に平行な垂直断面図である。図２（ｂ）は、半導体積層構造体１の第２の方向に平行な垂直断面図である。
【００３６】
図２（ａ）には、上記のオフセット角度θ１１及びオフセット角度θ２１が模式的に示されており、図２（ｂ）には、上記のオフセット角度θ１２及びオフセット角度θ２２が模式的に示されている。
【００３７】
また、窒化物半導体層４の主面４ａのオフセット角度は半導体積層構造体１を含む発光素子の発光波長に影響を及ぼすため、窒化物半導体層４の主面４ａの面内のオフセット角度のばらつきは小さい方が好ましい。例えば、端から２ｍｍの領域を除いた水平方向の任意の位置における、窒化物半導体層４の（０００１）面を基準とする主面４ａの第２の方向へのオフセット角度θ１２と、β−Ｇａ２Ｏ３基板２の（−２０１）面又は（１０１）面を基準とする主面２ａの第２の方向へのオフセット角度θ２２との差（θ１２−θ２２）の、最大値と最小値の差が０．１５°以下であることが好ましい。
【００３８】
（半導体積層構造体の製造方法）
以下に、半導体積層構造体１の製造工程の一例について説明する。以下の例では、バッファ層３としてＡｌＮ層、窒化物半導体層４としてＧａＮ層を形成する。
【００３９】
図３（ａ）は、第１の実施の形態に係る半導体積層構造体１の製造工程における供給ガスの供給タイミングを示すグラフである。図３（ｂ）は、時間の経過に伴う温度条件の変化を表すグラフである。
【００４０】
まず、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）処理されたβ−Ｇａ２Ｏ３基板２に有機洗浄、及びＳＰＭ（Sulfuric acid/ hydrogen Peroxide Mixture）洗浄を施す。
【００４１】
次に、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）装置のチャンバー内にβ−Ｇａ２Ｏ３基板２を搬送した後、雰囲気ガスとしてのＮ２ガスの供給を開始し、チャンバー内の温度をＴ１まで上げる（ステップＳ１）。ここで、Ｔ１は４５０〜５３０℃であり、例えば、４５０℃である。
【００４２】
また、チャンバー内の温度がＴ１まで上がりきる前に、Ｎの原料としてのＮＨ３ガスの供給を開始する。
【００４３】
次に、５分以上、チャンバー内の温度をＴ１に保持する（ステップＳ２）。このステップＳ２におけるIII族原料ガス供給前のＮＨ３ガスの供給時間（ＮＨ３プリフロー時間）が長いほど、窒化物半導体層４の主面４ａのオフセット角のばらつきを小さくすることができる。窒化物半導体層４の主面４ａのオフセット角のばらつきを効果的に抑えるためには、ステップＳ２のＮＨ３プリフロー時間が３００秒以上であることが求められる。
【００４４】
例えば、バッファ層３を構成するＡｌｘＧａｙＮのIII族元素成分のうちのＡｌの割合が大きくなるほど、窒化物半導体層４の主面４ａのオフセット角のばらつきが大きくなることが知られているが、ＮＨ３プリフロー時間を５分以上確保することにより、ＡｌＮからなるバッファ層３を用いた場合であっても、主面４ａのオフセット角のばらつきを著しく低減することができる。
【００４５】
次に、チャンバー内の温度をＴ１に保持したまま、Ａｌの原料としてのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガスの供給を開始し、ＡｌＮからなるバッファ層３をβ−Ｇａ２Ｏ３基板２上に形成する（ステップＳ３）。
【００４６】
なお、バッファ層３がＧａを組成に含む場合は、ＴＭＡガスと同じタイミングでＧａの原料としてのトリメチルガリウム（ＴＭＧ）ガスを供給する。
【００４７】
次に、ＴＭＡガスの供給を止めて、僅かな時間（例えば３０秒間）が経過した後、チャンバー内の温度をＴ２まで上げる（ステップＳ４）。ここで、Ｔ２は１０００℃以下であり、例えば、９５０℃である。
【００４８】
雰囲気ガスとしてＮ２ガスを供給しながらチャンバー内の温度をＴ２まで上げることにより、バッファ層３の表面状態を改善し、バッファ層３上に形成される窒化物半導体層４の主面４ａのヒロック等の表面不良を抑制し、表面状態を良好にすることができる。
【００４９】
次に、チャンバー内の温度をＴ２に保持したままで、Ｇａの原料としてのＴＭＧガスを供給し、バッファ層３上におけるＧａＮからなる窒化物半導体層４の成長を開始する（ステップＳ５）。このステップＳ５において、窒化物半導体層４は、例えば、５０ｎｍ程度成長する。
【００５０】
なお、窒化物半導体層４がＡｌ、Ｉｎを組成に含む場合は、ＴＭＧガスと同じタイミングでＡｌの原料としてのＴＭＡガス、Ｉｎの原料としてのトリメチルインジウム（ＴＭＩ）ガスを供給する。
【００５１】
次に、チャンバー内の温度をＴ２に保持したままで、雰囲気ガスをＮ２ガスからＨ２ガスに切り替え、窒化物半導体層４の成長を継続する（ステップＳ６）。
【００５２】
次に、各原料ガスの供給を続けたまま、チャンバー内の温度をＴ３まで上げる（ステップＳ７）。ここで、Ｔ３はＴ２より高く、また、１０００℃より高いことが好ましく、例えば、１０５０℃である。
【００５３】
次に、チャンバー内の温度をＴ３に保持した状態で、窒化物半導体層４の成長を継続する（ステップＳ８）。これにより、結晶積層構造体１が得られる。
【００５４】
その後、III族原料ガスの供給を止め、チャンバー内の温度を下げる（ステップＳ９）。ＮＨ３ガスは降温中に供給を止める。雰囲気ガスは、降温開始時にＨ２ガスからＮ２ガスに切り替える。降温後、結晶積層構造体１をチャンバー内から取り出す。
【００５５】
〔第２の実施の形態〕
（半導体素子の構造）
第２の実施の形態は、第１の実施の形態の半導体積層構造体１を含む半導体素子についての形態である。以下に、その半導体素子の一例として、ＬＥＤ素子について説明する。
【００５６】
図４は、第２の実施の形態に係るＬＥＤ素子１０の垂直断面図である。ＬＥＤ素子１０は、β−Ｇａ２Ｏ３基板１１と、β−Ｇａ２Ｏ３基板１１上のバッファ層１２と、バッファ層１２上のｎ型クラッド層１３と、ｎ型クラッド層１３上の発光層１４と、発光層１４上のｐ型クラッド層１５と、ｐ型クラッド層１５上のコンタクト層１６と、コンタクト層１６上のｐ側電極１７と、β−Ｇａ２Ｏ３基板１１のバッファ層１２と反対側の面上のｎ側電極１８とを有する。
【００５７】
また、バッファ層１２、ｎ型クラッド層１３、発光層１４、ｐ型クラッド層１５、及びコンタクト層１６から構成される積層体の側面は、絶縁膜１９に覆われる。
【００５８】
ここで、β−Ｇａ２Ｏ３基板１１、バッファ層１２、及びｎ型クラッド層１３は、第１の実施の形態の半導体積層構造体１を構成するβ−Ｇａ２Ｏ３基板２、バッファ層３、及び窒化物半導体層４からそれぞれ構成される。β−Ｇａ２Ｏ３基板１１、バッファ層１２、及びｎ型クラッド層１３の厚さは、例えば、それぞれ７００μｍ、５ｎｍ、５μｍである。
【００５９】
発光層１４は、例えば、３層の多重量子井戸構造と、その上の厚さ１０ｎｍのＧａＮ結晶膜からなる。各多重量子井戸構造は、厚さ８ｎｍのＧａＮ結晶膜と厚さ２ｎｍのＩｎＧａＮ結晶膜からなる。発光層１４は、例えば、成長温度７５０℃で各結晶膜をｎ型クラッド層１３上にエピタキシャル成長させることにより形成される。
【００６０】
ｐ型クラッド層１５は、例えば、厚さ１５０ｎｍの、濃度５．０×１０１９／ｃｍ３のＭｇを含むＧａＮ結晶膜である。ｐ型クラッド層１５は、例えば、成長温度１０００℃でＭｇを含むＧａＮ結晶を発光層１４上にエピタキシャル成長させることにより形成される。
【００６１】
コンタクト層１６は、例えば、厚さ１０ｎｍの、濃度１．５×１０２０／ｃｍ３のＭｇを含むＧａＮ結晶膜である。コンタクト層１６は、例えば、成長温度１０００℃でＭｇを含むＧａＮ結晶をｐ型クラッド層１５上にエピタキシャル成長させることにより形成される。
【００６２】
バッファ層１２、ｎ型クラッド層１３、発光層１４、ｐ型クラッド層１５、及びコンタクト層１６の形成においては、Ｇａ原料としてＴＭＧ(トリメチルガリウム)ガス、Ｉｎ原料としてＴＭＩ(トリメチルインジウム)ガス、Ｓｉ原料としてＭｔＳｉＨ３（モノメチルシラン）ガス、Ｍｇ原料としてＣｐ２Ｍｇ(ビスシクロペンタジエニルマグネシウム)ガス、Ｎ原料としてＮＨ３(アンモニア)ガスを用いることができる。
【００６３】
絶縁膜１９は、ＳｉＯ２等からなる絶縁材料からなり、例えば、スパッタリングにより形成される。
【００６４】
ｐ側電極１７及びｎ側電極１８は、それぞれコンタクト層１６及びβ−Ｇａ２Ｏ３基板１１にオーミック接合する電極であり、例えば、蒸着により形成される。
【００６５】
ＬＥＤ素子１０は、ウエハ状態のβ−Ｇａ２Ｏ３基板１１上に、バッファ層１２、ｎ型クラッド層１３、発光層１４、ｐ型クラッド層１５、コンタクト層１６、ｐ側電極１７、及びｎ側電極１８を形成した後、これらをダイシングによって、例えば、３００μｍ角のチップサイズに分離することにより得られる。
【００６６】
ＬＥＤ素子１０は、例えば、β−Ｇａ２Ｏ３基板１１側から光を取り出すＬＥＤチップであり、キャンタイプのステムにＡｇペーストを用いて実装される。
【００６７】
ＬＥＤ素子１０のｎ型クラッド層１３は、第１の実施の形態に係る窒化物半導体層４から構成されるため、表面状態が良好である。また、表面状態の良好なｎ型クラッド層１３上にエピタキシャル結晶成長により形成される発光層１４、ｐ型クラッド層１５、及びコンタクト層１６は優れた結晶品質を有する。このため、ＬＥＤ素子１０は、リーク特性に優れる。
【００６８】
（実施の形態の効果）
第１及び第２の実施の形態によれば、窒化物半導体層４の主面４ａのオフセット角度を所定の範囲内に制御することにより、主面４ａの表面状態を良好にすることができる。
【００６９】
また、このような窒化物半導体層４を有する結晶積層構造体１を用いることにより、リーク電流が抑制された、信頼性に優れる半導体素子を形成することができる。
【実施例】
【００７０】
本実施例において、上記実施の形態に係る結晶積層構造体１、及びＬＥＤ素子１０に対して、下記の各評価を実施した。
【００７１】
本実施例においては、結晶積層構造体１の一態様としての、β−Ｇａ２Ｏ３基板２の主面２ａが（−２０１）面、又は（−２０１）面を基準とするオフセット面であり、バッファ層３がＡｌＮからなり、窒化物半導体層４がＧａＮからなる結晶積層構造体の評価を行った。
【００７２】
本実施例に係る結晶積層構造体１においては、β−Ｇａ２Ｏ３基板２の主面２ａが（−２０１）面、又は（−２０１）面を基準とするオフセット面であるため、第１の方向がβ−Ｇａ２Ｏ３基板２の［０１０］方向、第２の方向がβ−Ｇａ２Ｏ３基板２の［１０２］方向になる。
【００７３】
（オフセット角度差のＮＨ３プリフロー時間依存性）
窒化物半導体層４の主面４ａとβ−Ｇａ２Ｏ３基板２の主面２ａとのオフセット角度差と、上述の製造工程のステップＳ２のＮＨ３プリフロー時間との間に相関があることを見出し、その関係を調べた。オフセット角度は、Ｘ線ロッキングカーブのピーク位置から求めた。
【００７４】
図５（ａ）は、２インチ基板であるβ−Ｇａ２Ｏ３基板２の中心におけるオフセット角度差Δθ１とＮＨ３プリフロー時間との関係を表すグラフであり、図５（ｂ）は、オフセット角度差Δθ２とＮＨ３プリフロー時間との関係を表すグラフである。
【００７５】
ここで、オフセット角度差Δθ１は、窒化物半導体層４の主面４ａにおける、（０００１）面を基準とする第１の方向へのオフセット角度θ１１と、β−Ｇａ２Ｏ３基板２の主面２ａにおける、（−２０１）面を基準とする第１の方向へのオフセット角度θ２１との差（θ１１−θ２１）である。
【００７６】
また、オフセット角度差Δθ２は、窒化物半導体層４の主面４ａにおける、（０００１）面を基準とする第２の方向へのオフセット角度θ１２と、β−Ｇａ２Ｏ３基板２の主面２ａにおける、（−２０１）面を基準とする第２の方向へのオフセット角度θ２２との差（θ１２−θ２２）である。
【００７７】
図５（ａ）は、オフセット角度差Δθ１はＮＨ３プリフロー時間に依らず、常に０°であることを示している。
【００７８】
一方、図５（ｂ）は、オフセット角度差Δθ２がＮＨ３プリフロー時間に依存して大きく変化することを示している。ＮＨ３プリフロー時間が３００秒以上になるとオフセット角度差Δθ２はおよそ−０．２５°に落ち着く。
【００７９】
なお、図５（ａ）、（ｂ）には、ＡｌＮからなるバッファ層３の厚さが１ｎｍであるときと２ｎｍであるときの測定値が示されているが、これらに大きな差はなく、オフセット角度差はバッファ層３の厚さにはほとんど依存しないことがわかる。
【００８０】
図６（ａ）〜（ｃ）は、上記のオフセット角度差Δθ２（θ１２−θ２２）の水平方向の位置による変化を示すグラフである。
【００８１】
図６（ａ）〜（ｃ）の横軸は、主面４ａの中心を通る“Ｘ方向”又は“Ｙ方向”の線分上の位置であり、主面４ａの中心を原点とする。ここで、“Ｘ方向”は、β−Ｇａ２Ｏ３基板２の［０−１０］方向を主面２ａへ正射影した方向であり、“Ｙ方向”は、β−Ｇａ２Ｏ３基板２の［１０２］方向を主面２ａへ正射影した方向である。
【００８２】
図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、ＮＨ３プリフロー時間を３０秒、３００秒、６００秒としたときの、窒化物半導体層４のオフセット角度差Δθ２を表す。なお、ＡｌＮからなるバッファ層３の厚さは２ｎｍである。
【００８３】
図６（ａ）〜（ｃ）によれば、ＮＨ３プリフロー時間が３００秒以上であるときの端から２ｍｍの領域を除いた水平方向の任意の位置におけるΔθ２の最大値と最小値の差が０．１°程度であり、ＮＨ３プリフロー時間を３００秒以上とすることにより、端から２ｍｍの領域を除いた水平方向の任意の位置におけるΔθ２の最大値と最小値の差を０．１５°以下に抑制できることがわかる。窒化物半導体層４を用いてＬＥＤ素子１０のようなＬＥＤ素子を製造する場合、４２０〜４７０ｎｍ程度の波長帯では、窒化物半導体層４のオフセット角度の絶対値が１°大きくなると発光波長は１０ｎｍ程度短波化する。ＬＥＤ素子の発光波長の分布の最大値と最小値の差は、製造上の理由から１．５ｎｍ以内であることが要求されているため、窒化物半導体層４のオフセット角度の最大値と最小値の差は０．１５°以内であることが好ましい。
【００８４】
（バッファ層形成後の雰囲気ガスと窒化物半導体層の表面状態）
窒化物半導体層４の主面４ａの表面状態と、上述の製造工程のステップＳ４で供給される雰囲気ガスの種類との間に相関があることを見出し、その関係を調べた。
【００８５】
図７（ａ）は、ステップＳ４で供給される雰囲気ガスにＮ２ガスを用いた場合の窒化物半導体層４の表面状態を表す光学顕微鏡写真であり、図７（ｂ）は、ステップＳ４で供給される雰囲気ガスにＨ２ガスを用いた場合の窒化物半導体層４の表面状態を表す光学顕微鏡写真である。
【００８６】
図７（ａ）に示される窒化物半導体層４の主面４ａの表面状態は良好であるが、図７（ｂ）に示される窒化物半導体層４の主面４ａにはヒロック状欠陥が発生している。このため、ステップＳ４で供給される雰囲気ガスにはＮ２ガスを用いることが好ましいといえる。
【００８７】
（β−Ｇａ２Ｏ３基板のオフセット角度と窒化物半導体層の表面状態との関係）
図８（ａ）、（ｂ）、図９（ａ）、（ｂ）、図１０（ａ）、（ｂ）は、半導体積層構造体１の窒化物半導体層４の主面４ａの表面状態を示す光学顕微鏡写真である。これらの各図には、窒化物半導体層４の主面４ａの中心のオフセット角度（θ１１、θ１２）が記載されている。
【００８８】
図８（ａ）、（ｂ）は、凹凸が少なく、表面状態の良好な主面４ａを示している。図９（ａ）、（ｂ）は、ステップバンチングが生じた主面４ａを示している。図１０（ａ）、（ｂ）は、大きな凹凸を有する主面４ａを示している。
【００８９】
（窒化物半導体層のオフセット角度と表面状態との関係）
図１１は、ＬＥＤ素子１０の窒化物半導体層４の主面４ａの中心における、（０００１）面を基準とするオフセット角度と、主面４ａの表面状態との関係を表すグラフである。図１１の横軸は第１の方向へのオフセット角度θ１１であり、縦軸は第２の方向へのオフセット角度θ１２である。
【００９０】
図１１に示されるように、プロットマーク“○”で表される、主面４ａの表面状態が良好になるオフセット角度は、点線で表される環状の領域上に集中している。このため、この環状の領域上のオフセット角度が好ましいといえるが、第２の方向へのオフセット角度θ１２には不可避的な製造上のばらつきが生じやすいため、オフセット角度θ１２が設計値から多少ずれたとしても環状の領域上から外れないように、オフセット角度θ１１が−０．３５°以上−０．１５°以下又は０．１５°以上０．３５以下であり、第２の方向へのオフセット角度θ１２が−０．３５°以上０．３５°以下であることが好ましい。
【００９１】
（窒化物半導体層のオフセット角度とリーク特性との関係）
図１２は、窒化物半導体層４の主面４ａの中心における（０００１）面を基準とするオフセット角度と、ＬＥＤ素子１０に生じるリーク電流の大きさとの関係を表すグラフである。図１２の横軸は第１の方向へのオフセット角度θ１１であり、縦軸は第２の方向へのオフセット角度θ１２である。
【００９２】
このリーク電流は、ｐ側電極１７が１ｍｍ角の正方形であるＬＥＤ素子１０に２Ｖの電圧を印加したときのリーク電流である。
【００９３】
図１２に示されるように、プロットマーク“○”、“△”で表される、リーク電流が小さくなるオフセット角度は、点線で表される環状の領域上に集中している。この環状の領域は、図７に示される環状の領域と同じであり、このことは、主面４ａの表面状態が良好になるオフセット角度の範囲と半導体素子のリーク電流が効果的に抑制されるオフセット角度の範囲はほぼ共通していることを示している。
【００９４】
なお、本実施例において用いたβ−Ｇａ２Ｏ３基板２は、主面２ａのオフセット角度のばらつきが非常に小さく、また、図６が示すように、ＮＨ３プリフロー時間を十分に確保することにより、β−Ｇａ２Ｏ３基板２と窒化物半導体層４のオフセット角度差のばらつきを十分に小さくすることができる。このため、窒化物半導体層４の主面４ａのオフセット角度のばらつきはほとんど無視できるほど小さい。したがって、本実施例においては、窒化物半導体層４の中心においてオフセット角度θ１１、θ１２を測定しているが、中心以外の点において測定したオフセット角度θ１１、θ１２もほぼ同じ値になる。
【００９５】
本発明は、上記の実施の形態及び実施例に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。例えば、第２の実施の形態においては、第１の実施の形態の半導体積層構造体を含む半導体素子として、ＬＥＤ素子を一例として挙げたが、半導体素子はこれに限定されるものではなく、トランジスタ等の他の素子であってもよい。
【００９６】
また、上記の実施の形態及び実施例は、特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【００９７】
１…半導体積層構造体、  ２…β−Ｇａ２Ｏ３基板、  ３…バッファ層、  ４…窒化物半導体層、  １０…ＬＥＤ素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１１】
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【図１２】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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