(57)【要約】【課題】高い精度でＳＯＣ検知可能な充放電制御装置及び組電池装置を提供すること。【解決手段】本発明の充放電制御装置３は、アルカリ金属イオンが正極と負極で脱吸着又はドープ・脱ドープするロッキングチェア型の二次電池２，２０の充放電を制御する充放電制御装置３であって、充放電制御装置は、二次電池が充放電を停止してからの電圧変化率（ｄＶ／ｄｔ）を算出し、算出した電圧変化率（ｄＶ／ｄｔ）が予め決められた閾値を超えたときに、停止直前の充放電条件とは逆の放充電を生じさせる。本発明の組電池装置１は、この充放電制御装置３を用いてなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属イオンが正極と負極で脱吸着又はドープ・脱ドープするロッキングチェア型の二次電池の充放電を制御する充放電制御装置（３）であって、
該充放電制御装置は、
該二次電池が充放電を停止してからの電圧変化率（ｄＶ／ｄｔ）を算出し、算出した電圧変化率（ｄＶ／ｄｔ）が予め決められた閾値を超えたときに、該停止直前の充放電条件とは逆の放充電を生じさせる充放電制御装置。
【請求項２】
前記充放電制御装置（３）は、
前記二次電池（２，２０）が充放電を停止したときの停止直前の充放電条件を記憶する記憶部（３４）と、
充放電を停止した後の該二次電池の充放電電圧を検知する電圧検出部（３０）と、
該二次電池の電圧変化率（ｄＶ／ｄｔ）を演算するとともに、前記閾値と比較する演算部（３２）と、
該演算部の演算結果から、該逆の放充電を生じさせる部分充放電部（３３）と、
を有する請求項１記載の充放電制御装置。
【請求項３】
前記逆の放充電は、１／１０Ｃ以下のレートで行われる請求項１〜２のいずれか１項に記載の充放電制御装置。
【請求項４】
前記二次電池は、２相共存型の反応を生じる正極活物質を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の充放電制御装置。
【請求項５】
前記正極活物質は、オリビン型構造の化合物である請求項４記載の充放電制御装置。
【請求項６】
前記正極活物質は、ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＸｚＯ４−ｚ（なお、Ｍ：Ｍｎを除く遷移金属より選ばれる１種以上、Ｘ：Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏより選ばれる１種以上、Ｘ：Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上を任意で含有可能、０＜ｘ＜１．０、０≦ｙ＜１．０、１≦ｚ≦１．５）である請求項４〜５のいずれかに記載の充放電制御装置。
【請求項７】
前記正極活物質は、ｙが０．４以上である請求項６記載の充放電制御装置。
【請求項８】
前記部分充放電部（３３）は、前記二次電池（２，２０）が充電するときの電気を供給する給電部（３３１）と、該二次電池が放電するときの電気を回収又は消費する受電部（３３０）と、を有する請求項２〜７のいずれか１項に記載の充放電制御装置。
【請求項９】
複数の非水電解質二次電池（２０）を組み合わせた組電池（２）と、
該組電池の充放電を制御する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の充放電制御装置（３）と、
を有する組電池装置（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の充放電を制御する充放電制御装置、及びそれを用いた組電池装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等の普及に伴い、これら小型の電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。そして、これら電子機器には、高容量化が可能であることから、非水電解質二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）の使用が進められている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、小型の電子機器への利用に加えて、車両（ＥＶ，ＨＶ，ＰＨＶ）や家庭用電源（ＨＥＭＳ）等の大電力が求められる用途への適用も検討されている。この場合、非水電解質二次電池の電極板の大型化，多数の電極板を積層させて電極体を形成する，多数の電池セル（あるいは、二次電池）を組み合わせて組電池とすること等の手段により、大電力を得られるようにしている。
【０００４】
非水電解質二次電池だけでなくそれ以外の二次電池において、充放電は、充放電制御装置を用いて充放電を制御して行われる。充放電制御装置では、例えば非水電解質二次電池のＳＯＣを検知し、検知結果に基づいて非水電解質二次電池の充放電を制御する。
ＳＯＣの検知は、非水電解質二次電池の充放電時の電流と電圧を検知し、これらを積算して算出する。
【０００５】
しかしながら、電圧変化が小さい非水電解質二次電池では、電圧変化が検出されないという問題があった。この問題に対し、特許文献１には、正極に電圧変化が平坦性を有する（プラトー領域をもつとも表現される）オリビン構造の正極活物質を用い、負極のステージ変化を電圧時間変化率により検出することを記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１７３０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のＳＯＣ検知方法では、電圧挙動が重要であるが、高レートで用いる用途などでは、電圧に過電圧が加算されるため、ＣＣＶ（閉回路電圧：使用中の電圧）からＳＯＣを算出することが困難となっていた。
【０００８】
また、ＯＣＶ（開回路電圧：休止中の電圧）を利用する場合でも、用いるレートで電圧の緩和挙動が異なり精度あるＯＣＶを検出するには、充放電の間の休止時間を確保する必要があり、連続充放電時のＯＣＶを用いたＳＯＣ検知は困難になっていた。緩和挙動とは、活物質へのイオン（電解質イオン）の拡散のしやすさに基づいて生じる、充放電停止後の微小な電極の電位変化を示す。
【０００９】
この問題は、リチウムイオン二次電池の正極活物質にオリビン型の活物質を用いた二次電池で顕著となっていた。より具体的には、充放電中の正極活物質は、表面近傍と内部とでＬｉの濃度（すなわち、部分的な含有割合）が異なる。そして、充放電を休止し、所定の時間を保持すると、Ｌｉの拡散により、このＬｉの偏在が解消する（Ｌｉの濃度が均一化する）。このＬｉの偏在の解消は、正極の電位を変化させる。この正極の電位を変化が緩和挙動に当たる。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、高い精度でＳＯＣ検知可能な充放電制御装置及び組電池装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明者らは、二次電池の充放電を制御することについて検討を重ねた結果、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明の充放電制御装置は、アルカリ金属イオンが正極と負極で脱吸着又はドープ・脱ドープするロッキングチェア型の二次電池の充放電を制御する充放電制御装置であって、充放電制御装置は、二次電池が充放電を停止してからの電圧変化率（ｄＶ／ｄｔ）を算出し、算出した電圧変化率（ｄＶ／ｄｔ）が予め決められた閾値を超えたときに、停止直前の充放電条件とは逆の放充電を生じさせることを特徴とする。
【００１２】
本発明の充放電制御装置は、二次電池が充放電を停止してからの電圧変化率（ｄＶ／ｄｔ）を算出し、算出した電圧変化率（ｄＶ／ｄｔ）が予め決められた閾値を超えたときに、停止直前の充放電条件とは逆の放充電を生じさせる。これにより、二次電池が上記の緩和挙動を生じたとしても、活物質中のアルカリ金属イオンの濃度勾配を解消することができ、上記の緩和挙動を解消する。この結果、本発明の充放電制御装置は、二次電池のＳＯＣ検知精度が向上し、二次電池の出力特性を向上できる。
【００１３】
また、本発明の充放電制御装置は、二次電池が充放電を停止したときの停止直前の充放電条件を記憶する記憶部と、充放電を停止した後の二次電池の充放電電圧を検知する電圧検出部と、二次電池の電圧変化率（ｄＶ／ｄｔ）を演算するとともに、閾値と比較する演算部と、演算部の演算結果から、逆の放充電を生じさせる部分充放電部と、を有することが好ましい。
充放電制御装置がこの構成となることで、上記の効果を発揮できる。
本発明の充放電制御装置は、上記の充放電制御装置での充放電制御であり、上記の効果を発揮できる。
【００１４】
本発明の組電池装置は、複数の非水電解質二次電池を組み合わせた組電池と、組電池の充放電を制御する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の充放電制御装置と、を有することを特徴とする。
本発明の組電池装置は、非水電解質二次電池を組み合わせた組電池の充放電制御を上記の充放電制御装置で行うものであり、上記の効果を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態の組電池装置の構成を示す構成図である。
【図２】実施形態の二次電池の構成を模式的に示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を、リチウムイオン二次電池の組電池で実施した形態として、図面を参照しながら具体的に説明する。
［実施形態］
本形態の組電池装置１は、ＨＶ等の電気を動力源とする車両に搭載される組電池装置であって、複数のリチウムイオン二次電池２０を複数組み合わせた組電池２と、充放電制御装置３と、外部負荷部４と、を有する。本形態の組電池装置１の構成を図１に示す。
【００１７】
［充放電制御装置］
充放電制御装置３は、組電池２の充放電を制御する。
【００１８】
充放電制御装置３は、組電池２の電圧を検知する電圧検知部３０と、組電池２の電流を検知する電流検知部３１と、組電池２のＳＯＣを演算する演算部３２と、組電池２に部分充放電する部分充放電部３３と、組電池２の状態を記憶する記憶部３４と、を有する。
【００１９】
電圧検知部３０及び電流検知部３１は、充放電制御装置３が組電池２に充放電するときの充放電電圧、充放電電流を検知する。充放電電圧、充放電電流を検知することができる装置であれば、具体的な構成は限定されるものではない。
演算部３２は、電圧検知部３０及び電流検知部３１の検知結果が入力し、充放電時の組電池２のＳＯＣを演算する。
【００２０】
また、演算部３２は、部分充放電についての演算を行う。部分充放電についての演算は、まず、組電池２の充放電状態を検知する。組電池２が、外部負荷部４に対して充放電を行っている場合は、通常の充放電の制御を行う。
演算部３２は、通常の充放電を停止したら、停止直前の充放電の情報（例えば、充放電条件）を記憶部３４に記憶する。
【００２１】
そして、演算部３２は、組電池２が充放電を停止してからの電圧変化率（ｄＶ／ｄｔ）を算出し、算出した電圧変化率（ｄＶ／ｄｔ）が予め決められた閾値と比較する。予め決められた閾値は、記憶部３４に記憶する停止直前の充放電の情報（充放電条件）から決定される。すなわち、演算部３２は、記憶部３４に記憶する停止直前の充放電の情報（充放電条件）から、閾値を決定し、算出した電圧変化率（ｄＶ／ｄｔ）と比較する。
算出した電圧変化率（ｄＶ／ｄｔ）と閾値とを比較し、閾値を超えないときには、緩和挙動が少ないと判定し、部分充放電は生じさせない。
【００２２】
算出した電圧変化率（ｄＶ／ｄｔ）と閾値とを比較し、閾値を超えたときには、緩和挙動が発生していると判定し、部分充放電を生じさせる。部分充放電は、停止直前の充放電条件とは逆の放充電である。具体的には、組電池２を充電していた場合には、部分充放電は部分放電となる。組電池２を放電していた場合には、部分充放電は部分充電となる。
【００２３】
算出した電圧変化率（ｄＶ／ｄｔ）と閾値との比較において、「閾値を超えない」とは、緩和挙動が小さい状態の比較結果を示す。「閾値を超えた」とは、緩和挙動が大きい状態の比較結果を示す。より具体的には、組電池２の放電後には、Ｖが増加する方向（ｄＶ／ｄｔが正）に緩和挙動を生じる。組電池２の充電後には、Ｖが減少する方向（ｄＶ／ｄｔが負）に緩和挙動を生じる。このため、算出した電圧変化率（ｄＶ／ｄｔ）は、絶対値を算出し、閾値との比較を行うことが好ましい。
【００２４】
部分充放電の条件（部分充放電する電気量や充放電レート）は、演算部３２で算出することもできるが、記憶部３４に記憶しておくことが好ましい。なお、部分充放電は、停止直前の充放電よりも低い条件で行われる。例えば、停止直前の充放電と同程度のレートとなると、充放電後直ちに放充電を行うことと同様となり、緩和挙動の解消が十分でなくなる。１／１０Ｃ以下のレートで部分充放電を行うことが好ましく、１／１００Ｃのレートで部分充放電を行うことがより好ましい。
演算部３２は、演算することができる装置であれば、具体的な構成は限定されるものではない。ＥＣＵを例示できる。
【００２５】
部分充放電部３３は、演算部３２からの部分充放電の指示に基づいて、組電池２に部分充放電する。部分充放電部３３は、組電池２が部分放電したときの放電電力を蓄える放電電力蓄電部３３０と、組電池２に部分充電するときの充電電力を蓄える充電電力蓄電部３３１と、を有する。放電電力蓄電部３３０は、二次電池２０が部分放電する電気を回収又は消費する受電部に相当する。充電電力蓄電部３３１は、二次電池２０が部分充電するときの電気を供給する給電部に相当する。
【００２６】
記憶部３４は、上記した組電池２の充放電条件、閾値、部分充放電条件等のデータを記憶する。記憶部３４は、データを記憶することができる装置であれば、具体的な構成は限定されるものではない。メモリを例示できる。
【００２７】
［外部負荷部］
外部負荷部４は、組電池装置１が動作する装置（以下、外部負荷装置４０）及び外部電源４１である。外部負荷装置４０は、組電池装置１からの電力で動作する。すなわち、組電池装置１の放電電力を動力源とする。外部負荷装置４０は、車両の各種モータ等の電気デバイスを例示できる。外部電源４１は、組電池装置１に充電する電力の源である。外部電源４１は、車両の発電モータや回生モータを例示できる。
【００２８】
［組電池］
組電池２は、充放電制御装置３を介して外部負荷部４に対し充放電する。組電池２は、複数のリチウムイオン二次電池２０を組み合わせて構成される。組電池２は、複数の二次電池２０の組み合わせは、直列接続であっても、並列接続であっても、直列と並列を組み合わせても、いずれでもよい。本形態では、直列接続である。
本形態では、充放電制御装置３を介して外部負荷部４に対し充放電する電池として組電池２を用いたが、単電池であってもよい。
【００２９】
［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池２０は、アルカリ金属イオン（本形態では、リチウムイオン）が正極と負極で脱吸着又はドープ・脱ドープするロッキングチェア型の二次電池である。
二次電池２０は、その構成が限定されるものではなく、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができる。
二次電池２０は、正極２１，負極２２，非水電解質２３を有する。二次電池２０の構成を、図２に示す。
【００３０】
［正極］
正極２１は、正極集電体２１０の表面に、正極活物質を含む正極活物質層２１１を有する。正極活物質層２１１は、正極活物質と導電材と結着材とを混合して得られた正極合材を正極集電体２１０の表面に塗布、乾燥して形成される（塗工して形成される）。導電材と結着材は任意であり、混合しなくともよい。正極合材は、適当な溶媒によりペースト状（スラリー状）をなしている。
【００３１】
［正極活物質］
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を有するものであること以外は限定されるものではない。例えば、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを挙げることができる。正極活物質としては、リチウム−遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。
【００３２】
このような正極活物質としては、リチウム−遷移金属複合酸化物を用いることが好ましく、層状構造を有する複合酸化物や、スピネル構造を有する複合酸化物や、ポリアニオン構造を有する複合酸化物を用いることがより好ましい。
【００３３】
本形態の正極活物質は、２相共存型の反応を生じる化合物であることが好ましい。そして、２相共存型の反応を生じる化合物として、ポリアニオン構造の１種であるオリビン構造の化合物とすることがより好ましい。
【００３４】
オリビン構造の化合物としては、ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＸｚＯ４−ｚ（なお、Ｍ：Ｍｎを除く遷移金属より選ばれる１種以上、Ｘ：Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏより選ばれる１種以上、Ｘ：Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上を任意で含有可能、０＜ｘ＜１．０、０≦ｙ＜１．０、１≦ｚ≦１．５）を挙げることができる。この組成において、ｙが０．４以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。
【００３５】
層状構造を有する複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１）、ＬｉＮｉｘＡｌｗＭｎｚＯ２（ｘ＋ｗ＋ｚ＝１、０≦ｘ，ｗ，ｚ≦１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｗＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｗ＋ｚ＝１、０≦ｘ，ｙ，ｗ，ｚ≦１）を挙げることができ、具体的にはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を例示できる。
スピネルを有する複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉｘＭｙＭｎｚＯ４（ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、０≦ｘ，ｙ，ｚ≦２）を挙げることができる。
【００３６】
なお、正極活物質は、オリビン構造の化合物であることが好ましいが、オリビン構造の化合物以外に、従来公知の正極活物質と、の混合物であってもよい。この場合、その混合割合が限定されるものではない。オリビン構造の化合物がリッチな状態、すなわち、正極活物質のＬｉ原子の合計数を１００％としたときに、オリビン構造の化合物のＬｉ原子数が５０％以上であることが好ましい。また、正極活物質の合計の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、オリビン構造の化合物の質量が５０ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。
【００３７】
正極活物質は、その製造方法が限定されるものではなく、従来公知の製造方法を用いて製造することができる。正極活物質は、１次粒子が凝集した二次粒子を形成していてもよい。１次粒子は、その形状が限定されるものではなく、鱗片状、球状、ポテトライク状を挙げることができる。また、１次粒子は、短径が１μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。１次粒子は、粒径（例えば、平均粒子径、Ｄ５０）が１μｍ以下の略球状の粒子であることがより好ましく、粒径が０．５μｍ（５００ｎｍ）以下であることが更に好ましい。
【００３８】
［導電材，結着材，合材，正極集電体］
導電材は、正極２１の電気伝導性を確保する。導電材としては、黒鉛の微粒子，アセチレンブラック（一般に、ＡＢと略称される），ケッチェンブラック，カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック，ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などを使用できるが、これらに限定されない。
【００３９】
正極合材の結着材は、正極活物質粒子や導電材を結着する。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ＥＰＤＭ，ＳＢＲ，ＮＢＲ，フッ素ゴムなどを使用できるが、これらに限定されない。
【００４０】
正極合材の溶媒としては、通常は結着材を溶解する有機溶媒を使用する。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，酢酸メチル，アクリル酸メチル，ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン，エチレンオキシド，テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などで正極活物質をスラリー化する場合もある。
【００４１】
正極集電体２１０は、従来の集電体を用いることができ、アルミニウムなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。
【００４２】
正極集電体２１０の厚さは、限定されるものではない。以前から用いられている正極集電体と同様な厚さとすることができる。正極集電体２１０の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましい。例えば、１５μｍ程度の厚さの箔を用いることが好ましい。
【００４３】
［負極］
負極２２は、負極活物質を含有する。負極２２は、負極集電体２２０の表面に負極活物質層２２１を有する。負極活物質層２２１は、負極活物質と結着材とを混合して得られた負極合材を負極集電体２２０の表面に塗布、乾燥して形成される（塗工して形成される）。負極合材は、適当な溶媒によりペースト状（スラリー状）をなしている。
【００４４】
［負極活物質］
負極２２の負極活物質は、従来の負極活物質を用いることができる。Ｓｎ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｃの少なくともひとつの元素を含有する負極活物質を挙げることができる。これらの負極活物質のうち、Ｃは、リチウムイオン二次電池の電解質イオンを吸蔵・放出可能な（Ｌｉ吸蔵能がある）炭素材料であることが好ましく、グラファイトであることがより好ましい。
【００４５】
また、これらの負極活物質のうち、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅは、特に、体積変化の多い合金材料である。これらの負極活物質は、Ｔｉ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。さらに、これらの負極活物質に、Ｔｉを含有する、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン複合酸化物などのチタン含有金属酸化物を挙げることができる。
【００４６】
［導電材，結着材，合材，負極集電体］
負極２２の導電材としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料を使用することが好ましい。
【００４７】
負極２２の結着材としては、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、フッ素樹脂共重合体（４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体）、ＳＢＲ、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などを挙げることができる。
負極２２の合材の溶媒としては、ＮＭＰなどの有機溶媒、又は水などを挙げることができる。
【００４８】
負極集電体２２０は、従来の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。
【００４９】
［非水電解質］
非水電解質２３は、従来の非水電解質を用いることができる。非水電解質２３は、支持電解質が非水溶媒に溶解してなるものを挙げることができる。また、従来の添加剤が添加されていてもよい。
【００５０】
支持電解質は、リチウムを含有するものであること以外は限定されるものではない。例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩，これらの無機塩の誘導体，ＬｉＳＯ３ＣＦ３，ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）３及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９），から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。これらの支持電解質は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。支持電解質の濃度についても特に限定されるものではなく、支持電解質及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
【００５１】
非水溶媒は、支持電解質を溶解する。非水溶媒は、支持電解質を溶解するものであること以外は限定されるものではない。例えば、カーボネート類，ハロゲン化炭化水素，エーテル類，ケトン類，ニトリル類，ラクトン類，オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート（ＥＣ），１，２−ジメトキシエタン，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ビニレンカーボネート（ＶＣ）等及びそれらの混合溶媒が好ましい。これらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類，エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることが、支持電解質の溶解性、誘電率及び粘度において優れ、二次電池２０の充放電効率が高くなるため好ましい。
【００５２】
従来の添加剤としては、電池を組み立てたときに、電極（本形態では、正極）の表面で分解し、電極（正極、特に正極活物質）の表面に被膜（例えば、Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ：ＳＥＩ膜）を生成する。この電極（正極）の表面に生成した被膜が高い安定性を示す。そして、正極が高い電位となっても（例えば、高電位で充電反応が進行しても）、被膜が分解せず、電極（正極）の表面を被覆する。この結果、被膜により電極（正極）の容量の低下が抑えられる。
【００５３】
［その他の構成］
本形態の二次電池２０は、正極２１及び負極２２を、正極活物質層２１１と負極活物質層２２１とが対向した状態で、セパレータ２４を介した状態で非水電解質２３とともに、電池ケース２５内に収容する。
【００５４】
［セパレータ］
セパレータ２４は、正極２１及び負極２２を電気的に絶縁し、非水電解質２３を保持する役割を果たす。セパレータ２４は、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いることが好ましい。
【００５５】
電池ケース２５は、正極２１及び負極２２を、セパレータ２４を介した状態で非水電解質２３とともに、その内部に収容（封入）する。
【００５６】
電池ケース２５は、内部と外部との間で水分の透過を阻害する材質よりなる。このような材質としては、金属層を有する材質を挙げることができる。金属層を有する材質としては、金属そのものや、ラミネートフィルムを挙げることができる。
【００５７】
［本形態の作用効果］
本形態の組電池装置１の動作を、具体的に説明する。
（外部負荷部４への放電）
外部負荷部４（具体的には、外部負荷装置４０）への放電は、組電池２に蓄えた電気を充放電制御装置３を介して外部負荷部４へと通電し、外部負荷部４は給電した電力を用いて外部負荷装置４０を駆動する。
【００５８】
このとき、充放電制御装置３は、外部負荷部４へと通電する放電条件を、記憶部３４に記憶する。放電条件としては、電圧検知部３０や電流検知部３１の検知結果、及び当該検知結果から算出される演算結果を挙げることができる。
そして、外部負荷部４への放電を停止する。
【００５９】
充放電制御装置３は、外部負荷部４への放電を停止した直後の電圧を、電圧検知部３０で検知する。電圧検知部３０の検知結果は、演算部３２に入力する。演算部３２は、検知結果から、組電池２が放電を停止してからの電圧変化率（ｄＶ／ｄｔ）を算出する。算出した電圧変化率（ｄＶ／ｄｔ）は、予め決められた閾値と比較し、閾値を超えたときに、停止直前の充放電条件とは逆の放充電である部分充電するように決定する。
【００６０】
演算部３２が部分充電するように決定したら、部分充放電部３３は、組電池２に部分充電させる。部分充電は、充電電力蓄電部３３１に蓄電した電力（電気）を、組電池２に対して供給し、組電池２に予め設定した条件（例えば、１／１００Ｃのレート）で充電させる。
【００６１】
（放電時の効果）
本形態の組電池装置１によると、外部負荷部４への放電を停止した後、部分充電を行うことで、組電池２（を構成する二次電池２０）の緩和挙動を低減できる。このことは、外部負荷部４への放電を停止した後、電圧検知部３０で検知される電圧の変動が低減することを示す。すなわち、組電池２（を構成する二次電池２０）のＳＯＣの検知精度が向上する効果を示す。
【００６２】
（外部負荷部４からの充電）
外部負荷部４（具体的には、外部電源４１）からの充電は、組電池２が蓄電する電気を充放電制御装置３を介して外部負荷部４から通電し、組電池２が充電する。
このとき、充放電制御装置３は、組電池２への充電する充電条件を、記憶部３４に記憶する。充電条件は、上記の放電の場合と同様である。
そして、組電池２への充電を停止する。
【００６３】
充放電制御装置３は、組電池２への充電を停止した直後における組電池２の電圧を、電圧検知部３０で検知する。電圧検知部３０の検知結果は、演算部３２に入力する。演算部３２は、検知結果から、組電池２が充電を停止してからの電圧変化率（ｄＶ／ｄｔ）を算出する。算出した電圧変化率（ｄＶ／ｄｔ）は、予め決められた閾値と比較し、閾値を超えたときに、停止直前の充放電条件とは逆の放充電である部分放電するように決定する。
【００６４】
演算部３２が部分放電するように決定したら、部分充放電部３３は、組電池２に部分放電させる。部分放電は、組電池２に充電した電力（電気）を、放電電力蓄電部３３０に対して供給し、組電池２に１／１００Ｃのレートで放電させる。
【００６５】
（充電時の効果）
本形態の組電池装置１によると、組電池２への充電を停止した後、部分放電を行うことで、組電池２（を構成する二次電池２０）の緩和挙動を低減できる。このことは、組電池２への充電を停止した後、電圧検知部３０で検知される電圧の変動が低減することを示す。すなわち、組電池２（を構成する二次電池２０）のＳＯＣの検知精度が向上する効果を示す。
【００６６】
［本形態の効果］
（第１の効果）
本形態の組電池装置１及び充放電制御装置３によると、二次電池２が充放電を停止してからの電圧変化率（ｄＶ／ｄｔ）を算出し、算出した電圧変化率（ｄＶ／ｄｔ）が予め決められた閾値を超えたときに、停止直前の充放電条件とは逆の放充電である部分放充電を生じさせる。この構成によることで、組電池２（を構成する二次電池２０）の緩和挙動を低減できる。このため、組電池２（を構成する二次電池２０）のＳＯＣの検知精度が向上する効果を示す。
【００６７】
（第２の効果）
本形態の充放電制御装置３は、記憶部３４、電圧検出部３０、演算部３２及び部分充放電部３３を有する。この構成を備えることで、組電池装置１及び充放電制御装置３が、上記した効果を発揮できる。
【００６８】
（第３の効果）
本形態の充放電制御装置３では、２相共存型の反応を生じる正極活物質を有する。正極活物質は、オリビン型構造の化合物である。正極活物質は、ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＸｚＯ４−ｚである。ｙが０．４以上である。
【００６９】
本形態の充放電制御装置３では、正極活物質がこれらの化合物よりなることで、上記の効果を発揮できる。この正極活物質は、高い電池性能を発揮できるが、同時に緩和挙動を生じる。しかしながら、本形態の組電池装置１及び充放電制御装置３は、上記したとおり、緩和挙動を低減できる効果を発揮する。すなわち、本形態の組電池装置１及び充放電制御装置３によると、より上記の効果を発揮できる。
【００７０】
（第４の効果）
部分充放電部３３は、組電池２が部分放電したときの放電電力を蓄える放電電力蓄電部３３０と、組電池２に部分充電するときの充電電力を蓄える充電電力蓄電部３３１と、を有する。
【００７１】
本形態の充放電制御装置３では、部分充放電の電気を蓄える放電電力蓄電部３３０及び充電電力蓄電部３３１を有する。この構成によると、外部負荷部４とは別に、これらの要素を有する。この結果、部分充放電を、外部負荷部４の充放電とは別に独立して行うことができ、部分充放電を確実に行うことができる。
また、外部負荷部４と比較して小電力で部分充放電を行う場合、電力制御を確実に行うことができる。このことは、特に、車両に搭載される本形態の組電池装置１では、大電力での充放電が行われるため、大電力での充放電が行われる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
本発明の実施例として、上記した実施形態の組電池２を、種々の二次電池で構成した例を製造した。
（二次電池の構成）
正極は、正極活物質９１質量部，アセチレンブラック２質量部，ＰＶＤＦ７質量部を混合して得られた正極合材をアルミニウム箔よりなる正極集電体２１０に塗布して正極活物質層２１１を形成したものを用いた。
【００７３】
負極は、負極活物質９８質量部，ＳＢＲ１質量部，ＣＭＣ１質量部を溶媒に混合して得られた負極合材を調製した。負極合材を厚さ０．０１ｍｍの銅箔よりなる負極集電体２２０の両面に塗布、乾燥して負極活物質層２２１を形成したものを用いた。負極活物質には、黒鉛が用いられた。
【００７４】
非水電解質２３には、ＥＣ：ＤＥＣが３０：７０の割合（ｖｏｌ％）になるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ％となるように溶解させたものを用いた。
【００７５】
二次電池２０は、正極、負極及び非水電解質をラミネートケースに収納して形成される。なお、正極２１と負極２２は、その容量比（正極容量／負極容量）が１．２となるように組み立てた。二次電池２０は、１５Ａｈの容量を備えている。
【００７６】
（実施例１）
本例では、正極活物質として、層状構造のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた。
【００７７】
（実施例２）
本例では、正極活物質として、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４を用いた。
【００７８】
（実施例３）
本例では、正極活物質として、オリビン構造のＬｉＦｅ０．６Ｍｎ０．４ＰＯ４を用いた。
【００７９】
（実施例４）
本例では、正極活物質として、オリビン構造のＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４を用いた。
【００８０】
（実施例５）
本例では、正極活物質として、オリビン構造のＬｉＭｎＰＯ４を用いた。
【００８１】
［評価］
実施例１〜５の二次電池２０を用いて組電池装置を組み立て、以下の条件で充放電を行った。なお、本評価は、組電池ではなく１つの二次電池（単セル）で行った。
【００８２】
（充放電）
先ず、二次電池２０を１／５Ｃのレートで、ＳＯＣ１００％まで満充電する。
満充電後、１分間の休止時間をとる。
休止後、３Ｃのレートで、ＳＯＣ１０％相当の電気量を放電する。
放電後、２分間の休止時間をとる。
休止後、１／１００Ｃのレートで、５分間の部分充電を行う。
部分充電後、２分間の休止時間をとる。
ＯＣＶから二次電池２０のＳＯＣ（直後ＳＯＣと称する）を算出する。
さらに、３時間の休止時間をとる。
ＯＣＶから二次電池２０のＳＯＣ（休止後ＳＯＣと称する）を算出する。
緩和挙動によるＳＯＣの変化割合を（直後ＳＯＣ／休止後ＳＯＣ）×１００で求め、１００−（変化割合）で表されるＳＯＣ誤差を求めた。
ＳＯＣ誤差の測定結果を表１に示した。なお、表１では、部分充電を行わない場合のＳＯＣ誤差も測定し、合わせて示した。
【００８３】
【表１】
2017073929.tif 000003
【００８４】
表１に示したように、各例の二次電池２０では部分充電を行うことで、ＳＯＣ誤差を４〜６％に抑えることができる。
【００８５】
これに対し、部分充電を行わないと、９％以上のＳＯＣ誤差が発生する。そして、正極活物質としてオリビン型の化合物を用いた実施例２〜５では、１４％以上のさらに大きなＳＯＣ誤差が発生する。加えて、実施例２〜５によると、Ｍｎの含有割合が増加するほど、大きなＳＯＣ誤差が発生する。
【００８６】
この実施例２〜５のように、二次電池の緩和挙動の大きなで二次電池２０においても、部分充電を行うことで、緩和挙動が減少する。この結果、ＳＯＣ検知ズレを抑えることができる。
【符号の説明】
【００８７】
１：組電池装置
２：組電池                  ２０：リチウムイオン二次電池
３：充放電制御装置          ３０：電圧検知部
３１：電流検知部            ３２：演算部
３３：部分充放電部          ３４：記憶部
３３０：放電電力蓄電部      ３３１：充電電力蓄電部
４：外部負荷部              ４０：外部負荷装置
４１：外部電源
【図１】
2017073929.tif 000004
【図２】
2017073929.tif 000005