(57)【要約】【課題】光透過率と抵抗との両立が可能な透明導電部材を提供する。【解決手段】樹脂基材１１と、樹脂基材１１の一方の面に形成された帯電防止層１２と、樹脂基材１１の他方の面に形成された酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛含有層１３と、酸化亜鉛含有層１３上に形成された銀を主成分とする導電層１４とを備える透明導電部材１０を構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材と、
前記樹脂基材の一方の面に形成された帯電防止層と、
前記樹脂基材の他方の面に形成された酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛含有層と、
前記酸化亜鉛含有層上に形成された銀を主成分とする導電層と、を備える
透明導電部材。
【請求項２】
前記導電層の厚さが４ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１に記載の透明導電部材。
【請求項３】
前記酸化亜鉛含有層の厚さが３ｎｍ以上３５ｎｍ以下である請求項１に記載の透明導電部材。
【請求項４】
前記帯電防止層が、有機帯電防止剤を含む請求項１に記載の透明導電部材。
【請求項５】
前記有機帯電防止剤が、共役系ポリマー、及び、イオン性ポリマーから選ばれる一種以上を含む請求項４に記載の透明導電部材。
【請求項６】
樹脂基材と、前記樹脂基材の一方の面に形成された帯電防止層と、前記樹脂基材の他方の面に形成された酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛含有層と、前記酸化亜鉛含有層上に形成された銀を主成分とする導電層とを有する透明導電部材を備える
電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀を主成分とする導電層を備える透明導電部材、及び、この透明導電部材を用いた電子デバイスに係わる。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルム上に導電性物質を用いて形成された導電層を備える透明導電部材は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ：Electro Luminescence）素子、太陽電池、電子ペーパー等の薄型の電子デバイスの透明電極として広く用いられている。特に、大面積の電子デバイス、例えば照明用の有機ＥＬ素子や発電用の太陽電池等は、高い発光効率又は発電効率が求められるため、低抵抗の透明電極が望まれている。
【０００３】
電子デバイス用の透明導電部材の導電層としては、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の金属酸化物半導体系の材料が一般的に用いられている。ＩＴＯは、レアメタルを使用しており高価である。また、抵抗を下げるために高温アニールプロセスが必要である。さらに、低抵抗化に限界がある等の課題を有していた。
【０００４】
そこで、ＩＴＯの表面平滑性を改善するプロセスが検討されている（例えば、特許文献１参照）。また、抵抗を下げるためにＩＴＯ間に薄膜銀を挟む構成が検討されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０８６４８４号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】２００９  Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４２  ２３５１０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、導電層としてＩＴＯを用いる構成では、ＩＴＯの抵抗を充分に低くすることが困難である。特に樹脂フィルム基材では成膜後の高温アニールができないため、ＩＴＯの抵抗を充分に低くすることができない。また、薄膜銀上にＩＴＯを成膜する構成では、薄膜銀表面の好ましくない酸化が起こる課題がある。さらに、銀は電気伝導率が高い特性を有するものの、抵抗と光透過率との両立に課題を有している。
【０００８】
上述した問題の解決のため、本発明においては、光透過率と抵抗との両立が可能な透明導電部材、及び、電子デバイスを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の透明導電部材は、樹脂基材と、樹脂基材の一方の面に形成された帯電防止層と、樹脂基材の他方の面に形成された酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛含有層と、酸化亜鉛含有層上に形成された銀を主成分とする導電層とを備える。
また、本発明の電子デバイスは、上記透明導電部材を備える。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光透過率と抵抗との両立が可能な透明導電部材、及び、電子デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】透明導電部材の構成を示す図である。
【図２】有機ＥＬ素子の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、説明は以下の順序で行う。
１．透明導電部材
２．電子デバイス（有機エレクトロルミネッセンス素子）
【００１３】
〈１．透明導電部材〉
透明導電部材は、少なくとも樹脂基材と、樹脂基材の一方の面に形成された帯電防止層と、樹脂基材の他方の面に形成された酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする酸化亜鉛含有層と、酸化亜鉛含有層上に形成された銀（Ａｇ）を主成分とする導電層とを備える。
【００１４】
また、導電層の厚さは４ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。そして、酸化亜鉛含有層の厚さは、３ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることが好ましい。ＺｎＯを含む酸化亜鉛含有層が銀の薄膜の下地層となることで、連続性の高い銀の薄膜が得られる。
【００１５】
帯電防止層は、有機帯電防止剤を含むことが好ましい。また、有機帯電防止剤としては、共役系ポリマー、及び、イオン性ポリマーから選ばれる一種以上を含むことが好ましい。帯電防止層を有する樹脂基材を用いることにより、透過率、抵抗、信頼性、コストに優れた透明導電部材を構成することができる。さらに、この透明導電部材を用いることにより、効率、電圧、信頼性、コストに優れた電子デバイスを構成することができる。
【００１６】
なお、表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７等に準拠して測定することができ、また、市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
光透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法により、分光光度計を用いて測定することができる。
透明（透光性）とは波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。主成分とは、構成する成分のうち構成比率が最も高い成分をいう。
【００１７】
［透明導電部材の構成］
図１に、本実施の形態の透明導電部材の構成図を示す。図１に示す透明導電部材１０は、樹脂基材１１と、樹脂基材１１の一方の面（第２面、又は、裏面）に形成された帯電防止層１２と、樹脂基材１１の他方の面（第１面、又は、表面）に形成された酸化亜鉛含有層１３と、酸化亜鉛含有層１３上に形成された導電層１４とを備える。
【００１８】
導電層１４は、酸化亜鉛含有層１３の直上に形成されていることが好ましい。導電層１４が酸化亜鉛含有層１３に接して形成されていることにより、銀を主成分とする層の連続性が向上し、光透過率の向上と、低抵抗化が可能となる。
【００１９】
樹脂基材１１と酸化亜鉛含有層１３との間に、他の構成が設けられていてもよい。例えば、透明導電部材１０にガスバリア性を付与する層（ガスバリア層）や、透明導電部材の光学特性を向上させるための構成（光取り出し層、高屈折率層、低屈折率層、光学散乱層）が設けられていてもよい。これらの構成は、特に限定されず、透明導電部材１０の性能を阻害しない範囲において、従来公知の構成を用いることができる。
【００２０】
透明導電部材１０が帯電防止層１２を有することにより、帯電防止性能を付与することができる。このため、ロールｔｏロール方式で、樹脂基材１１をロール状に巻き取る際、及び、ロールから巻き出して搬送する際に、樹脂基材１１の帯電を抑制することができる。
【００２１】
帯電防止層１２は、有機帯電防止剤を含有することが好ましい。帯電防止層１２が有機帯電防止剤を含むことにより、帯電防止層１２の膜面均一性、透明性、耐擦過性及びガスバリア性が良好となる。
【００２２】
また、樹脂基材１１と帯電防止層１２との間に、上述の他の構成が設けられていてもよい。この場合においても、帯電防止層１２は、透明導電部材１０の最外層に設けられていることが好ましい。
【００２３】
［樹脂基材］
透明導電部材１０の樹脂基材１１としては、少なくとも帯電防止層１２、酸化亜鉛含有層１３、及び、導電層１４を保持することが可能なフィルム状の材料であれば、特に限定されない。
【００２４】
例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、及び、これらの樹脂が２層以上積層して構成されたハイブリッドフィルム等を挙げることができる。また、これら樹脂による樹脂基材１１は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００２５】
コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が好ましく用いられる。また、低リタデーションの観点からは、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、及び、ポリカーボネート（ＰＣ）が好ましく用いられる。また、光学的透明性、耐熱性、ガスバリア層、及び、帯電防止層１２との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムを好ましく用いることができる。
【００２６】
その他にも、耐熱基材としてポリイミド等を用いることも好ましい。耐熱基材（ｅｘ．Ｔｇ＞２００℃）を用いることにより、透明導電部材１０が適用される電子デバイスの製造工程において、２００℃以上の温度での加熱が可能となる。このため、電子デバイスの大面積化や電子デバイスの動作効率向上のために必要な、透明導電層、又は、金属ナノ粒子による導電パターンの低抵抗化が可能となる。樹脂基材１１の厚さは５〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは１５〜２５０μｍである。
【００２７】
また、樹脂基材１１は、透明であることが好ましい。樹脂基材１１が透明であり、樹脂基材１１上に形成する層も透明であることにより、透明な透明導電部材１０とすることが可能となる。
【００２８】
樹脂基材１１は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材１１を製造する溶融流延法を用いることができる。また、溶媒等に材料を溶解してドープを調製した後、金属ベルト状に流延して製膜する溶液流延法等を用いることができる。
【００２９】
或いは、未延伸の樹脂基材１１を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、樹脂基材１１の流れ（縦軸）方向や、樹脂基材１１の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより、延伸樹脂基材１１を製造することができる。この場合の延伸倍率は、樹脂基材１１の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。また、樹脂基材１１においては、帯電防止層１２を形成する前にコロナ処理等の表面処理を施してもよい。
【００３０】
［帯電防止層］
透明導電部材１０においては、樹脂基材１１の一方の面に帯電防止層１２を有する。帯電防止層１２は、帯電防止剤と、帯電防止剤を保持するためのバインダ樹脂から構成される。帯電防止材の含有量は１５〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。また、帯電防止層１２は基材上に、乾燥膜厚が、０．１〜２０μｍの範囲内、好ましくは０．２〜５μｍの範囲内で形成することが好ましい。
【００３１】
帯電防止層１２は、帯電防止剤として有機帯電防止剤を含有することが好ましい。帯電防止層１２が含有する有機帯電防止剤としては、共役系ポリマー、及び、イオン性ポリマーから選ばれる一種以上を含むことが好ましい。また、帯電防止層１２は、その他の導電性ポリマーや帯電防止剤を含んで構成されていてもよい。
【００３２】
帯電防止層１２においては、積層時に脱着しやすい金属酸化物粒子を帯電防止剤として含有しないことが好ましい。このため、帯電防止層１２の全質量に対する金属酸化物粒子の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下がより好ましく、金属酸化物粒子を含有しない構成が特に好ましい。帯電防止層１２に含有されないことが好ましい金属酸化物粒子としては、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５等、又は、これらの複合酸化物を挙げることができる。ただし、ＳｉＯ２は帯電防止層１２に含有されないことが好ましい金属酸化物粒子の規定からは除外する。
【００３３】
（有機帯電防止剤）
有機帯電防止剤とは、基本的には帯電防止能を有する有機材料から構成されている。有機帯電防止剤は、帯電防止層１２を形成する際に、帯電防止層１２の裏面側のシート抵抗値を２３℃２０％ＲＨの環境下において１×１０１１Ω／ｓｑ．以下、好ましくは１×１０１０Ω／ｓｑ．以下、さらに好ましくは１×１０９Ω／ｓｑ．以下とすることができる材料である。
【００３４】
有機帯電防止剤としては、従来公知の界面活性剤型帯電防止剤、シリコーン系帯電防止剤、有機ホウ酸系帯電防止剤、高分子系帯電防止剤、帯電防止ポリマー材料等を挙げることができる。特に、有機帯電防止剤として、イオン導電性物質等を用いることが、帯電防止層１２の帯電防止の観点から好ましい。イオン導電性物質は、電気伝導性を示すイオンを含有する物質である。イオン導電性物質としては、例えば、共役系ポリマーやイオン性ポリマーを挙げることができる。
【００３５】
（共役系ポリマー）
共役系ポリマーとしては、下記（１）〜（８）を、接続基を介して側鎖に持つポリマーのπ電子導電性ポリマー複合体等を挙げることができる。
（１）脂肪族共役系：ポリアセチレンのような炭素−炭素の共役系で交互に長く連なっているポリマーで、例えば、ポリアセチレン、ポリ（１，６−ヘプタジエン）等
（２）芳香族共役系：ポリ（パラフェニレン）のような芳香族炭化水素が長く結合する共役が発達したポリマーで、例えば、ポリパラフェニレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン等
（３）複素環式共役系：ポリピロール、ポリチオフェンのような複素環式化合物が結合して共役系が発達したポリマーで、例えば、ポリピロールとその誘導体、ポリフランとその誘導体、ポリチオフェンとその誘導体、ポリイソチオナフテンとその誘導体、ポリセレノフェンとその誘導体等
（４）含ヘテロ原子共役系：ポリアニリンのような脂肪族又は芳香族の共役系をヘテロ原子で結合したポリマーで、ポリアニリンとその誘導体等、ポリ（パラフェニレンスルフィド）とその誘導体、ポリ（パラフェニレンオキシド）とその誘導体、ポリ（パラフェニレンセレニド）とその誘導体、また脂肪族系ではポリ（ビニレンスルフィド）、ポリ（ビニレンオキシド）、ポリ（ビニレンセレニド）等
（５）混合型共役系：ポリ（フェニレンビニレン）のような上記共役系の構成単位が交互に結合した構造を持つ共役系ポリマーで、例えば、ポリ（パラフェニレンビニレン）とその誘導体、ポリ（ピロールビニレン）とその誘導体、ポリ（チオフェンビニレン）とその誘導体、ポリ（フランビニレン）とその誘導体、ポリ（２，２′−チエニルピロール）とその誘導体等
（６）複鎖型共役系：分子中に複数の共役鎖を持つ共役系で、芳香族共役系に近い構造を有しているポリマーで、例えば、ポリペリナフタレン等、
（７）金属フタロシアニン系：金属フタロシアニン類又はこれらの分子間をヘテロ原子や共役系で結合したポリマーで、例えば、金属フタロシアニン等
（８）導電性複合体：上記共役系ポリマー鎖を飽和ポリマーにグラフト共重合したポリマー及び飽和ポリマー中で上記共役系ポリマーを重合することで得られる複合体で、例えば、３）のポリチオフェン（誘導体を含む）、ポリピロール（誘導体を含む）、４）のポリアニリン（誘導体を含む）等を、また、５）のポリ（パラフェニレンビニレン）（その誘導体を含む）、ポリ（チオフェンビニレン）（その誘導体を含む）等
【００３６】
（イオン性ポリマー）
イオン性ポリマーとしては、下記（１）〜（３）等を挙げることができる。
（１）特公昭４９−２３８２８号、特公昭４９−２３８２７号、特公昭４７−２８９３７号等の各公報に見られるようなアニオン性高分子化合物
（２）特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、特公昭５７−１８１７５号、特公昭５７−１８１７６号、特公昭５７−５６０５９号等の各公報などに見られるような、主鎖中に解離基を持つアイオネン型ポリマー
（３）特公昭５３−１３２２３号、特公昭５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、特公昭５５−１４５７８３号、特公昭５５−６５９５０号、特公昭５５−６７７４６号、特公昭５７−１１３４２号、特公昭５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３号、特公昭６２−９３４６号等の各公報に見られるような、側鎖中にカチオン性解離基を持つカチオン性ペンダント型ポリマー
【００３７】
（導電性ポリマー）
帯電防止層１２を構成する導電性ポリマーとしては、特開平９−２０３８１０号公報に記載されている、アイオネン導電性ポリマー、又は、分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオン導電性ポリマー等を挙げることができる。
【００３８】
（その他の帯電防止剤）
帯電防止層１２を構成するその他の帯電防止剤としては、例えば、特開２００６−２６５２７１号公報、特開２００７−７０４５６号公報、特開２００９−６２４０６号公報等に記載されている帯電防止ハードコート剤を用いることができる。また、市販品としても入手可能な、例えば、アイカ工業社の帯電防止剤等も適宜選択して用いることができる。
【００３９】
（バインダ樹脂）
帯電防止層１２において帯電防止剤を保持するためのバインダ樹脂としては、例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、又はセルロースナイトレート等のセルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、又はコポリブチレン／テレ／イソフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール等のポリビニルアルコール誘導体、ノルボルネン化合物を含有するノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂、アクリル樹脂と他の樹脂との共重合体を用いることができる。特に、セルロース誘導体、及び、アクリル樹脂が好ましく、さらにアクリル樹脂が最も好ましく用いられる。
【００４０】
帯電防止層１２に用いられるバインダ樹脂としては、重量平均分子量が４０万以上、ガラス転移温度が８０〜１１０℃の範囲内にある熱可塑性樹脂が好ましい。ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に記載の方法にて求めることができる。ここで使用するバインダ樹脂は、帯電防止剤層を構成する全樹脂質量の６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、必要に応じて活性線硬化性樹脂、又は熱硬化樹脂を適用することもできる。
【００４１】
［酸化亜鉛含有層］
酸化亜鉛含有層１３は、導電層１４を構成する銀原子の配列を均一にし、光透過性と抵抗特性の両立を達成するために設けられる。酸化亜鉛含有層１３は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分として含む。酸化亜鉛含有層１３における主成分とは、構成する成分のうち構成比率が最も高い成分であり、金属成分の比率として、亜鉛の含有量が好ましくは５０原子％以上である。
【００４２】
酸化亜鉛含有層１３は、酸化亜鉛以外の材料が含まれていてもよい。酸化亜鉛含有層１３に含まれる、酸化亜鉛以外の材料としては、誘電性材料、又は、酸化物半導体材料は、絶縁性の材料であってもよく、導電性の材料であってもよい。
【００４３】
酸化亜鉛含有層１３に含まれる、誘電性材料又は酸化物半導体材料としては、例えば、ＴｉＯ２、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＺｎＳ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＩＺＯ（酸化インジウム・酸化亜鉛）、ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）、ＡＴＯ（ＳｂドープＳｎＯ）、ＩＣＯ（インジウムセリウムオキサイド）、Ｇａ２Ｏ３等が含まれる。酸化亜鉛含有層１３には、誘電性材料又は酸化物半導体材料が１種のみ含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。誘電性材料又は酸化物半導体材料は、特に好ましくは、ＺｎＳ、ＴｉＯ２、ＧＺＯ、ＩＴＯである。
【００４４】
なお、酸化亜鉛含有層１３には、上記の誘電性材料や酸化物半導体材料以外に、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２等が含まれてもよい。例えば、ＳｉＯ２が含まれると、酸化亜鉛含有層１３が非晶質になりやすく、透明導電部材１０のフレキシブル性が高まりやすい。
【００４５】
また、酸化亜鉛含有層１３には、導電層１４成膜時の金属の凝集を抑制し、薄くとも均一な厚さの導電層１４を得るとの観点から、酸化亜鉛を主成分として含む。酸化亜鉛含有層１３に含まれる亜鉛原子の量は、酸化亜鉛含有層１３を構成する全原子の数に対して０．１〜５０原子％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０原子％である。亜鉛原子は導電層１４に含まれる銀との親和性が高い。このため、導電層１４の成膜時に、導電層１４を構成する銀が酸化亜鉛含有層１３上に凝集しにくくなり、厚さが薄く均一な導電層１４を得ることができる。つまり、吸収の少ない、光透過性の高い導電層１４が作製される。
【００４６】
また、上述のとおり、亜鉛原子は導電層１４に含まれる銀との親和性が高いため、高湿度環境下での水分による銀の凝集や、銀の腐食を抑制できる。その結果、透明導電部材１０の耐湿性が高まる。一方、亜鉛原子の量が過剰であると、酸化亜鉛含有層１３の均一な成膜が難しくなり、透明性が低下する場合がある。導電層１４に含まれる各原子の種類や、その含有量は、例えばＸＰＳ法等で特定される。
【００４７】
酸化亜鉛含有層１３の厚さは、通常３〜３５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜２５ｎｍである。酸化亜鉛含有層１３の厚さが３ｎｍ以上であると、導電層１４の成膜性が十分に向上する。一方、酸化亜鉛含有層１３の厚さが、３５ｎｍ以下であると、透明導電部材１０の光学特性への影響が小さく、透明導電部材１０の光透過性が低下し難い。酸化亜鉛含有層１３の厚さは、エリプソメータ等で測定される。
【００４８】
［導電層］
導電層１４は、透明導電部材１０において電気を導通させるための層である。導電層１４は、透明導電部材１０の全面に形成されていてもよいが、透明導電部材１０に導通領域及び非導通領域を形成する場合、導電層１４は、導通領域にのみ形成されることが好ましい。
【００４９】
導電層１４は、銀を主成分として構成されている。また、導電層１４は、酸化亜鉛含有層１３上に形成された層である。導電層１４は、銀を主成分として構成されている層が、必要に応じて、複数の層に分けて積層された構成であってもよい。導電層１４における主成分とは、構成する成分のうち構成比率が最も高い成分である。具体的には、導電層１４を構成する全原子に対して、銀が６０原子％（原子％）以上含まれることが好ましい。また導電性の観点から銀が９０原子％以上含まれることがより好ましく、さらに好ましくは９７原子％以上である。
【００５０】
銀と組み合わされる金属としては、亜鉛、金、銅、パラジウム、アルミニウム、マンガン、ビスマス、ネオジム、モリブデン、白金、チタン、クロム等が挙げられる。銀（Ａｇ）を主成分として含有する合金としては、例えば、銀−マグネシウム（Ａｇ−Ｍｇ）、銀−銅（Ａｇ−Ｃｕ）、銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）、銀−パラジウム−銅（Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ）、銀−インジウム（Ａｇ−Ｉｎ）等が挙げられる。銀と亜鉛とが組み合わされると、導電層１４の耐硫化性が高まる。銀と金とが組み合わされると、耐塩（ＮａＣｌ）性が高まる。さらに銀と銅とが組み合わされると、耐酸化性が高まる。導電層１４に含まれる各原子の種類や、その含有量は、例えばＸＰＳ法等で特定される。
【００５１】
導電層１４としての面抵抗値は、８Ω／ｓｑ．未満であることが好ましい。導電層１４は、厚さが４〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、４〜１２ｎｍの範囲内であることがより好ましい。厚さが２０ｎｍより薄い場合には、層の吸収成分又は反射成分が少なくなり、導電層１４の光透過率が向上する。また、厚さが５ｎｍより厚い場合には、導電層１４の導電性を十分に高めることができる。導電層１４の厚みは、エリプソメータ等で測定される。
【００５２】
導電層１４の形成方法としては、蒸着法やスパッタ法等のドライプロセス法を用いることができる。特に、導電層１４の形成方法としては、スパッタ法を適用することが好ましい。
【００５３】
導電層１４は、上述の酸化亜鉛含有層１３上に形成されることにより、形成後の導電層１４に高温アニール処理（例えば、１５０℃以上の加熱プロセス）を行なわなくても、十分な導電性を有する。また、形成後の導電層１４には、必要に応じて高温アニール処理等が行なわれていてもよい。
【００５４】
銀を主成分とし、十分な導電性と光透過性とを兼ね備えるためには、導電層１４に均一な厚さの膜の形成が求められる。このため、導電層１４の作製において、凝集等による不均一な薄層の形成が起こらない条件の設定が必要となる。
【００５５】
しかし、一般的に、銀原子は通常では核成長型（Volumer-Weber：ＶＷ型）で成長するため、銀原子は島状に孤立し易く、銀を主成分とする層の厚さが小さいときは、導電性を得ることが困難であり、シート抵抗値が高くなりやすい。一方、導電性を確保するために厚さを大きくすると、層の光透過率が下がるため、透明性が求められる用途への適用が困難である。このように、銀を主成分とする導電層では、導電性と光透過性を両立することが難しい。
【００５６】
銀を主成分とする導電層１４を、酸化亜鉛含有層１３上に形成することにより、銀を主成分とする導電層を、高い連続性を備えた状態に形成することができる。即ち、銀との親和性が高い酸化亜鉛を含有する酸化亜鉛含有層１３を設けることにより、酸化亜鉛含有層１３の表面上において、銀原子が親和性のある酸化亜鉛と２次元的な核を形成する。そして、２次元的な核を中心に、２次元の単結晶層を形成する層状成長型（Frank-van der Merwe：ＦＭ型）の成長が行なわれる。
或いは、酸化亜鉛含有層１３中の酸化亜鉛の規則配列により、銀と親和性がある部位を効率的に表面に形成することができると推測している。
【００５７】
従って、導電層１４が酸化亜鉛含有層１３上に直接接するように形成される構成では、導電層１４に含まれる銀原子と酸化亜鉛含有層１３に含まれる酸化亜鉛との相互作用により、酸化亜鉛含有層１３上での銀の拡散距離が減少し、銀粒子の凝集が抑えられる。そして、銀を主成分として構成されている導電層１４が層状成長型（Frank-van der Merwe：ＦＭ型）で薄膜成長するようになる。このため、十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた導電層１４を作製することができる。
【００５８】
導電層１４のプラズモン吸収率は、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにわたって（全範囲で）１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは５％以下である。波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの一部にプラズモン吸収率が大きい領域があると、透明導電部材１０の導通領域の透過光が着色しやすくなる。
【００５９】
導電層１４の波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるプラズモン吸収率は、以下の手順で測定される。
（ｉ）ガラス基板上に、白金パラジウムをマグネトロンスパッタ装置にて０．１ｎｍ成膜する。白金パラジウムの平均厚みは、スパッタ装置のメーカー公称値の成膜速度等から算出する。その後、白金パラジウムが付着した基板上にスパッタ法にて金属からなる膜を２０ｎｍ成膜する。
（ii）得られた金属膜の表面の法線に対して、５°傾けた角度から測定光を入射させ、金属膜の光透過率及び反射率を測定する。そして各波長における光透過率及び反射率から、吸収率＝１００−（光透過率＋反射率）を算出し、これをリファレンスデータとする。光透過率及び反射率は、分光光度計で測定する。
（iii）測定対象の導電層１４を同様のガラス基板上に成膜する。そして、当該導電層について、同様に光透過率及び反射率を測定し、吸収率＝１００−（光透過率＋反射率）を算出する。得られた吸収率から上記リファレンスデータを差し引き、算出された値を、プラズモン吸収率とする。
【００６０】
［透明導電部材の製造方法］
次に、上述の構成の透明導電部材１０の製造方法を説明する。
透明導電部材１０の作製においては、まず樹脂基材１１を準備する。そして、準備した樹脂基材１１の一方の面上に、帯電防止層１２を形成する。さらに、樹脂基材１１の他方の面に酸化亜鉛含有層１３及び導電層１４を形成する。
【００６１】
（帯電防止層の形成）
帯電防止層１２の作製は、帯電防止剤とバインダ樹脂とを、有機溶剤に溶解して帯電防止層形成用塗布液を調製し、これを樹脂基材１１上に塗布及び乾燥して行なう。
【００６２】
帯電防止層形成用塗布液の調製に用いる有機溶剤としては、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、及び、プロピレングリコールモノアルキルエーテルエステル類等を適宜混合して使用することができる。
炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
エステル類としては、例えば、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸メチル等が挙げられる。
グリコールエーテル（炭素数１〜４）類としては、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（略称：ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
プロピレングリコールモノ（炭素数１〜４）アルキルエーテルエステル類としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
また、他の溶媒として、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００６３】
帯電防止層形成用塗布液を樹脂基材１１上に塗布する方法としては、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ロールコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、カーテンコート、押し出しコート、又は米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート方法等が挙げられる。これら湿式塗布方法を適宜用いることにより、樹脂基材１１上に、乾燥膜厚が、０．１〜２０μｍの範囲内、好ましくは０．２〜５μｍの範囲内の帯電防止層１２を形成することができる。
【００６４】
（酸化亜鉛含有層の形成）
酸化亜鉛含有層１３は、上述の酸化亜鉛を主成分とする材料を、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等、一般的な気相成膜法、又は、塗布法を用いて形成する。酸化亜鉛含有層１３の成膜性の観点から、電子ビーム蒸着法、又は、スパッタ法で形成することが好ましい。電子ビーム蒸着法の場合は膜密度を高めるため、ＩＡＤ（イオンアシスト）等のアシストを用いることが好ましい。
【００６５】
（導電層の形成）
導電層１４は、上述の銀又は銀を主成分とする材料を用いて形成する。導電層１４は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等、一般的な気相成膜法を用いて形成することができる。特に、真空蒸着法、又は、スパッタ法で形成することが好ましい。スパッタ法や真空蒸着法であれば、平面性の高い導電層１４を形成することができる。スパッタ法の種類は特に制限されず、イオンビームスパッタ法や、マグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、２極スパッタ法、バイアススパッタ法、対向スパッタ法等を用いることができる。これらの中でも、導電層１４の平滑性が高まり、透明性と導電性が良好になるため、対向スパッタ法が好ましい。
【００６６】
導電層１４は、透明導電部材１０の全面に形成されていてもよいが、透明導電部材１０に導通領域及び非導通領域を形成する場合には、導電層１４を導通領域にのみ形成する。導電層１４を導通領域にのみ形成する場合、その方法は特に制限されない。例えば、所望のパターンを有するマスクを配置して、気相成膜法で導電層１４を形成する方法等を用いることができる。
【００６７】
また、酸化亜鉛含有層１３上の全面に導電層１４を形成した後、これをエッチングにより部分的に除去する方法を用いることができる。この場合には、導電層１４と同時に、導電層１４の下地となる酸化亜鉛含有層１３も同時にエッチングしてもよい。
【００６８】
エッチングの方法は、フォトリソグラフィー法、レーザー照射法等が挙げられる。フォトリソグラフィー法等でエッチングする場合、エッチング液は、無機酸又は有機酸のいずれを含んでいてもよいが、シュウ酸、塩酸、塩化鉄、酢酸、若しくは、リン酸、又は、これらの混合物であることがより好ましい。また、レーザー照射によりエッチングする場合、レーザーの種類は特に制限されず、例えば、Ａｒレーザー、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー等のいずれを用いてもよい。これにより、精度よく導電層１４を樹脂基材１１上から除去することができ、非導通領域を精度よく形成することができる。
【００６９】
〈２．電子デバイス（有機エレクトロルミネッセンス素子）〉
次に、上述の透明導電部材を用いた電子デバイスについて説明する。以下では、電子デバイスの一例として、透明導電部材を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の実施形態について説明する。なお、電子デバイスとしては、有機ＥＬ素子に限定されず、上述の透明導電部材が適用可能であれば、太陽電池や液晶表示装置等の他の電子デバイスとすることができる。
【００７０】
本実施形態の有機ＥＬ素子は、上述の透明導電部材を一方の電極（透明電極）とし、この透明導電部材上に、有機発光材料を含む発光層を１層以上有する発光ユニットと、他方の電極（対向電極）とが設けられた構成である。このため、以下の有機ＥＬ素子の説明では、上述の透明導電部材と同じ構成については、詳細な説明を省略する。
【００７１】
透明導電部材の導電層を構成する銀は、発光ユニットに対する正孔注入性が高いため、有機ＥＬ素子の陽極として用いることが好ましい。このため、透明導電部材を適用した有機ＥＬ素子は、透明導電部材の導電層上に正孔注入層、又は、正孔輸送層を備えることが好ましい。
【００７２】
［有機ＥＬ素子の構成］
本実施形態の構成を図２に示す。図２に示す有機ＥＬ素子２０は、透明導電部材１０と、対向電極２５とを備え、この電極間に発光ユニット２６が設けられている。透明導電部材１０は、上述の図１と同様の構成である。
【００７３】
ここで、「発光ユニット」とは、少なくとも、各種有機化合物を含有する、発光層２６ｃ等の有機機能層を主体として構成される発光体（単位）をいう。発光体は、陽極と陰極とからなる一対の電極の間に挟持されており、当該陽極から供給される正孔（ホール）と陰極から供給される電子とが当該発光体内で再結合することにより発光する。なお、有機ＥＬ素子は、所望の発光色に応じて、当該発光ユニットを複数備えていてもよい。
有機ＥＬ素子２０には、公知の有機ＥＬ材料を適宜選択して使用することができる。
【００７４】
［電極］
有機ＥＬ素子２０は、透明導電部材１０の導電層１４と対向電極２５とからなる一対の電極に挟持された発光ユニット２６を有する。透明導電部材１０の導電層１４と対向電極２５とは、いずれか一方が有機ＥＬ素子２０の陽極となり、他方が陰極となる。
【００７５】
また、図２に示す有機ＥＬ素子２０では、透明導電部材１０の導電層１４が透明導電材料により構成され、対向電極２５が高反射材料により構成されている。なお、有機ＥＬ素子２０が両面発光型の場合には、対向電極２５も透明導電材料により構成される。
【００７６】
［対向電極］
有機ＥＬ素子２０において、対向電極２５を陰極として用いる場合には、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物が電極物質として用いられる。
陰極は、発光ユニット２６に電子を供給する陰極（カソード）として機能する電極膜である。陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
【００７７】
電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【００７８】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物やアルミニウム等が好適である。
【００７９】
また、有機ＥＬ素子２０において、対向電極２５を陽極として用いる場合には、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物が好ましく用いられる。陽極を構成可能な電極物質の具体例としては、Ａｕ、Ａｇ等の金属、ＣｕＩ、酸化インジウムスズ（Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【００８０】
また、対向電極２５のシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍの範囲内、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。また、対向電極２５として上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、透明導電部材１０の導電層１４の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の対向電極２５を作製することができる。これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。対向電極２５側から発光を取り出す場合には、対向電極２５の光透過率を１０％より大きくすることが望ましい。
【００８１】
対向電極２５は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、或いは、パターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
また、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。
【００８２】
［取り出し電極］
取り出し電極は、透明導電部材１０の導電層１４と外部電源とを電気的に接続するものであって、その材料としては特に限定されるものではなく公知の素材を好適に使用できるが、例えば、３層構造からなるＭＡＭ電極（Ｍｏ／Ａｌ・Ｎｄ合金／Ｍｏ）等の金属膜を用いることができる。
【００８３】
［封止部材］
有機ＥＬ素子２０は、有機材料等を用いて構成された発光ユニット２６の劣化を防止することを目的として、図示しない封止部材で封止されていてもよい。封止部材は、有機ＥＬ素子２０の上面を覆う板状（フィルム状）の部材であって、接着部によって樹脂基材１１側に固定される。また、封止部材は、封止膜であってもよい。このような封止部材は、有機ＥＬ素子２０の電極端子部分を露出させ、少なくとも発光ユニット２６を覆う状態で設けられている。また、封止部材に電極を設け、有機ＥＬ素子２０の電極端子部分と、封止部材の電極とを導通させる構成でもよい。
【００８４】
［保護部材］
また、有機ＥＬ素子２０を機械的に保護するために、保護膜又は保護板等の保護部材（図示省略）を設けてもよい。保護部材は、有機ＥＬ素子２０及び封止部材を、透明導電部材１０とで挟む位置に配置される。特に封止部材が封止膜である場合には、有機ＥＬ素子２０に対する機械的な保護が十分ではないため、このような保護部材を設けることが好ましい。
【００８５】
［有機ＥＬ素子の製造方法］
次に、図２に示す有機ＥＬ素子２０の製造方法の一例を説明する。
まず、上述の製造方法により透明導電部材１０を作製する。そして、透明導電部材１０上に、正孔注入層２６ａ、正孔輸送層２６ｂ、発光層２６ｃ、電子輸送層２６ｄ、電子注入層２６ｅの順に成膜し、発光ユニット２６を形成する。これらの各層の成膜方法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。さらに、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。これらの各層の成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−６〜１×１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、厚さ０．１〜５μｍの範囲内で、各条件を適宜選択することが好ましい。
【００８６】
発光ユニット２６を形成した後、この上部に対向電極２５を、蒸着法やスパッタ法などの適宜の成膜法によって形成する。この際、対向電極２５は、発光ユニット２６によって透明導電部材１０の導電層１４に対して絶縁状態を保ちつつ、発光ユニット２６の上方から樹脂基材１１の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。これにより、有機ＥＬ素子２０が得られる。また、その後には、有機ＥＬ素子２０における取り出し電極及び対向電極２５の端子部分を露出させた状態で、少なくとも発光ユニット２６を覆う封止部材を設ける。
【００８７】
以上により、透明導電部材１０上に所望の有機ＥＬ素子２０が得られる。このような有機ＥＬ素子２０の作製においては、１回の真空引きで一貫して発光ユニット２６から対向電極２５まで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から樹脂基材１１を取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【００８８】
（光取り出し構造）
また、有機ＥＬ素子は図示しない光取り出し層を有していてもよい。光取り出し層は、従来公知のナノ凹凸構造や、屈折率の異なる素材を混合した構成（光学散乱層）であってもよい。また、光取り出し層を有する有機ＥＬ素子は、光取り出し層の表面の凹凸を平坦化するために、光取り出し層上に平滑化層が設けられていてもよい。
【００８９】
光取り出し層が屈折率の異なる素材を混合した構成（光学散乱層）の場合は、後述するように、光取り出し層が、層媒体であるバインダと、層媒体に含有される光散乱粒子とから構成されることが好ましい。この構成では、層媒体と、層媒体よりも高い屈折率を有する光散乱粒子との屈折率差を利用して、混合物による光散乱を発生させることができる。
また、ナノ凹凸構造は、特開２００６−２６９１６３号公報に記載の構造等を好ましく適応できる。
【００９０】
［電子デバイス（液晶表示素子）］
上述の透明導電部材は、液晶表示装置の透明電極として適用することもできる。
【００９１】
［電子デバイス（太陽電池素子）］
上述の透明導電部材は、太陽電池素子の透明電極として適用することもできる。
【実施例１】
【００９２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【００９３】
〈試料１０１の透明導電部材の作製〉
樹脂基材上に、下記の方法で導電層を形成し、試料１０１の透明導電部材を作製した。
【００９４】
［基材の準備］
両面にクリアハードコート層を有する透明の樹脂基材（きもと社製、クリアハードコート層（ＣＨＣ）付ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）フィルム、クリアハードコート層はアクリル樹脂を主成分としたＵＶ硬化樹脂より構成、ＰＥＴの厚さ１２５μｍ）を用いた。
【００９５】
［導電層の形成］
上記樹脂基材上に、１５０℃に加熱したドラムの上を通しながら、ＩＴＯをターゲットとし、真空度１．３３Ｐａ、成膜速度５ｍ／ｍｉｎにて成膜ガスの酸素分率１体積％のガスを導入し、Ｒｆマグネトロンスパッタリング法により、５ｋＷで、厚さ１５０ｎｍの導電層を形成した。
【００９６】
〈試料１０２の透明導電部材の作製〉
試料１０１と同様の樹脂基材上に、下記の方法で導電層を形成し、試料１０２の透明導電部材を作製した。
【００９７】
［導電層の形成］
樹脂基材上に、アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧：０．２５Ｐａ、室温下、ターゲット側電力：１５０Ｗ、ターゲット−基板距離：８６ｍｍで、銀（Ａｇ）をＤＣスパッタにて成膜し、厚さ１５ｎｍの導電層を形成した。
【００９８】
〈試料１０３の透明導電部材の作製〉
試料１０１と同様の樹脂基材上に、下記の方法で下地層を形成した。さらに、上述の試料１０１と同様の方法で下地層上に導電層を形成し、試料１０３の透明導電部材を作製した。
【００９９】
［下地層の形成］
上記樹脂基材上に、下地層として、厚さ２５ｎｍのＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）をスパッタ法により成膜した。
【０１００】
〈試料１０４、試料１０５の透明導電部材の作製〉
上述の試料１０３の透明導電部材の製造方法において、導電層を構成する銀の厚さを１０ｎｍ（試料１０４）、５ｎｍ（試料１０５）とした以外は、上述の試料１０３と同様の方法で、試料１０４、及び、試料１０５の透明導電部材を作製した。
【０１０１】
〈試料１０６の透明導電部材の作製〉
下地層（酸化亜鉛含有層）を、下記の方法で形成した以外は、上述の試料１０４と同様の方法で、試料１０６の透明導電部材を作製した。
【０１０２】
［下地層（酸化亜鉛含有層）の形成］
樹脂基材を、１５０℃に加熱したドラムの上を通しながら、ＺｎＯをターゲットとし、真空度１．３３Ｐａ、成膜速度５ｍ／ｍｉｎにて成膜ガスの酸素分率１体積％のガスを導入し、Ｒｆマグネトロンスパッタリング法により、５ｋＷで、２５ｎｍ厚さのＺｎＯからなる下地層（酸化亜鉛含有層）を作製した。
【０１０３】
〈試料１０７の透明導電部材の作製〉
上述の樹脂基材の一方の面に、下記の方法でＺｎＯからなる帯電防止層を形成した。さらに、樹脂基材の他方の面に、上述の試料１０６と同様の方法で、下地層と導電層とを形成し、試料１０７の透明導電部材を作製した。
【０１０４】
［帯電防止層の形成］
樹脂基材を、１５０℃に加熱したドラムの上を通しながら、ＺｎＯをターゲットとし、真空度１．３３Ｐａ、成膜速度５ｍ／ｍｉｎにて成膜ガスの酸素分率１体積％のガスを導入し、Ｒｆマグネトロンスパッタリング法により、５ｋＷで、１４０ｎｍ厚さのＺｎＯからなる帯電防止層を作製した。
【０１０５】
〈試料１０８の透明導電部材の作製〉
上述の樹脂基材の一方の面に、下記の方法で有機帯電防止剤１を含む帯電防止層を形成した。さらに、樹脂基材の他方の面に、上述の試料１０６と同様の方法で、下地層と導電層とを形成し、試料１０８の透明導電部材を作製した。
【０１０６】
［帯電防止層（有機帯電防止剤１）の形成］
下記の方法に従って、コロイダルシリカ含有単量体（Ａ）を調整し、このコロイダルシリカ含有単量体（Ａ）を用いて、有機帯電防止剤１の帯電防止ハードコート剤（Ａ）を調整した。そして、有機帯電防止剤１を用いて帯電防止層を形成した。
【０１０７】
（コロイダルシリカ含有単量体（Ａ）の調整）
溶媒として酢酸エチルを用いて分散したコロイダルシリカ（ＳｉＯ２成分３０質量％、平均粒子径２０ｎｍ、日産化学（株）製）の１３０質量部に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（略称：ＭＯＩ、分子量１５５、昭和電工（株）製）の３０質量部と、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（略称：ＤＢＴＤＬ）を０．１質量部加えて、室温で２４時間撹拌した。赤外分光法（ＩＲ）によりイソシアネート基の反応の確認を行い、エバボレーターで溶媒である酢酸エチルを除去して、コロイダルシリカ含有単量体（Ａ）を得た。
【０１０８】
（帯電防止ハードコート剤（Ａ）の調整）
上記で製造したコロイダルシリカ含有単量体（Ａ）（不揮発分：３６質量％）の１００質量部に、Ｌｉ／ＣＦ３ＳＯ３−のメチルエチルケトン溶液（不揮発分：５０質量％、三光化学工業（株）製）の５質量部を混合して撹拌した。開始剤としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）を１質量部加え、有機帯電防止剤１である帯電防止ハードコート剤（Ａ）を調製した。
【０１０９】
（帯電防止層の形成）
次に、樹脂基材上に、調製した有機帯電防止剤１である帯電防止ハードコート剤（Ａ）を、硬化後の厚さが１０μｍとなる条件で、塗布及び乾燥した。この後、８０Ｗ／ｃｍの水銀灯を用い、３００ｍＪの条件で紫外線照射処理を行い、有機帯電防止剤１からなる帯電防止層を形成した。
【０１１０】
〈試料１０９の透明導電部材の作製〉
上述の樹脂基材の一方の面に、下記の方法で有機帯電防止剤２を含む帯電防止層を形成した。さらに、樹脂基材の他方の面に、上述の試料１０６と同様の方法で、下地層と導電層とを形成し、試料１０８の透明導電部材を作製した。
【０１１１】
［帯電防止層（有機帯電防止剤２）の形成］
有機帯電防止剤２として、三光化学工業のサンコノール（リチウム塩、アクリレート系モノマー）を準備した。そして、この有機帯電防止剤２を、硬化後の厚さが２μｍとなる条件で、樹脂上に塗布及び乾燥した。この後、８０Ｗ／ｃｍの水銀灯を用い、３００ｍＪの条件で紫外線照射処理を行って、有機帯電防止剤２からなる帯電防止層を形成した。
【０１１２】
〈試料１１０の透明導電部材の作製〉
上述の試料１０９の透明導電部材の製造方法において、導電層を下記の蒸着法で形成した以外は、上述の試料１０９と同様の方法で、試料１１０の透明導電部材を作製した。
【０１１３】
［導電層の形成］
まず、樹脂基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。
この状態で、第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、樹脂基材上に厚さ１０ｎｍの銀からなる導電層を形成した。
【０１１４】
〈試料１１１〜１１４の透明導電部材の作製〉
上述の試料１０９の透明導電部材の製造方法において、導電層を構成する銀の厚さを１２ｎｍ（試料１１１）、８ｎｍ（試料１１２）、６ｎｍ（試料１１３）、４ｎｍ（試料１１４）とした以外は、上述の試料１０９と同様の方法で、試料１１１〜１１４の透明導電部材を作製した。
【０１１５】
〈試料１１５〜１１８の透明導電部材の作製〉
上述の試料１０９の透明導電部材の製造方法において、下地層を構成するＺｎＯの厚さを３５ｎｍ（試料１１５）、１５ｎｍ（試料１１６）、５ｎｍ（試料１１７）、３ｎｍ（試料１１８）とした以外は、上述の試料１０９と同様の方法で、試料１１５〜１１８の透明導電部材を作製した。
【０１１６】
〈試料１１９の透明導電部材の作製〉
上述の試料１０９の透明導電部材の製造方法において、下記の方法でＡＰＣ-ＴＲからなる導電層を形成した以外は、上述の試料１０９と同様の方法で、試料１１９の透明導電部材を作製した。
【０１１７】
［導電層（ＡＰＣ−ＴＲ）の形成］
下地層上に、アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧：０．２５Ｐａ、室温下、ターゲット側電力：１５０Ｗ、ターゲット−基板距離：８６ｍｍで、ＡＰＣ-ＴＲ（フルヤ金属社製）をＤＣスパッタにて成膜し、厚さ１０ｎｍの導電層を形成した。
【０１１８】
〈試料１２０の透明導電部材の作製〉
上述の試料１０９の透明導電部材の製造方法において、下記の方法でＡｇＣｕからなる導電層を形成した以外は、上述の試料１０９と同様の方法で、試料１２０の透明導電部材を作製した。
【０１１９】
［導電層（ＡｇＢｉ）の形成］
下地層上に、アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧：０．２５Ｐａ、室温下、ターゲット側電力：１５０Ｗ、ターゲット−基板距離：８６ｍｍで、ＡｇＢｉ（組成比１：１）をＤＣスパッタにて成膜し、厚さ１０ｎｍの導電層を形成した。
【０１２０】
〈試料１２１の透明導電部材の作製〉
上述の試料１０９の透明導電部材の製造方法において、下記の方法でＡｇＣｕからなる導電層を形成した以外は、上述の試料１０９と同様の方法で、試料１２１の透明導電部材を作製した。
【０１２１】
［導電層（ＡｇＣｕ）の形成］
下地層上に、アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧：０．２５Ｐａ、室温下、ターゲット側電力：１５０Ｗ、ターゲット−基板距離：８６ｍｍで、ＡｇＣｕ（組成比１：１）をＤＣスパッタにて成膜し、厚さ１０ｎｍの導電層を形成した。
【０１２２】
〈試料１２２の透明導電部材の作製〉
上述の試料１０８の透明導電部材の製造方法において、帯電防止層の形成に共役系ポリマーであるポリチオフェン（有機帯電防止剤３）を平均粒径２μｍの粒子に分散し添加した以外は、上述の試料１０８と同様の方法で、試料１２２の透明導電部材を作製した。
【０１２３】
〈試料１２３の透明導電部材の作製〉
上述の試料１０８の透明導電部材の製造方法において、帯電防止層の形成に共役系ポリマーであるポリ（パラフェニレンビニレン）（有機帯電防止剤４）を用いた以外は、上述の試料１０８と同様の方法で、試料１２３の透明導電部材を作製した。
【０１２４】
〈試料１２４の透明導電部材の作製〉
上述の試料１０８の透明導電部材の製造方法において、帯電防止層の形成に共役系ポリマーであるポリアニリン（有機帯電防止剤５）の分散溶液を用いた以外は、上述の試料１０８と同様の方法で、試料１２４の透明導電部材を作製した。
【０１２５】
〈試料１２５の透明導電部材の作製〉
上述の試料１０８の透明導電部材の製造方法において、帯電防止層の形成に特開２００６−１０４４５８号公報の実施例に記載のイオン導電性ポリマーであるコーティング組成物（２）、ポリ（メチルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド４級塩）(導電性セグメント７６％、重量平均分子量：２３０００)（有機帯電防止剤６）を用いた以外は、上述の試料１０８と同様の方法で、試料１２５の透明導電部材を作製した。
【０１２６】
〈試料１２６の透明導電部材の作製〉
上述の試料１０８の透明導電部材の製造方法において、帯電防止層の形成にイオン性ポリマーであるスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／２−スルホエチルメタクリレートＮａ塩の６：１：３の共重合比のコポリマー（有機帯電防止剤７）を用いた以外は、上述の試料１０８と同様の方法で、試料１２６の透明導電部材を作製した。
【０１２７】
〈評価〉
作製した試料１０１〜１２６の透明導電部材に対し、下記の評価を行なった。
【０１２８】
［透過率］
各透明導電部材について、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−３３００）を用い、測定光波長５５０ｎｍにおける光透過率（％）を測定した。
【０１２９】
［面抵抗］
各透明導電部材について、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、４探針法定電流印加方式で透明電極の面抵抗値（Ω／ｓｑ．）を２３℃２０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【０１３０】
［高温保存性］
各透明導電部材を、８５℃８５％ＲＨ環境で１００時間保存した。保存後の試料に対し、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて、４探針法定電流印加方式で透明電極の面抵抗値（Ω／ｓｑ．）を測定した。そして、測定した保存後の試料の面抵抗と、保存前の試料の面抵抗との差ΔＲ（Ω／ｓｑ．）を算出した。
【０１３１】
各試料の透明導電部材の構成、及び、評価結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2017073249.tif 000003
【０１３３】
導電層に厚さ１５０ｎｍのＩＴＯを用いた試料１０１の透明導電部材は、他の試料の透明導電部材に比べて、透過率が高いものの、導電層の面抵抗が高い。
試料１０２は、初期の面抵抗が低いものの、高温保存後の面抵抗が、他の試料に比べて、大きく悪化している。これは、下地層を備えていないため、導電層を構成する銀の凝集等が発生し、面抵抗が悪化したためと考えられる。
また、下地層にＩＴＯを用いた試料１０３〜１０５も試料１０２と同様に、高温保存後の面抵抗が、他の試料に比べて、大きく悪化している。この結果から、ＩＴＯを下地層として設けても、導電層を構成する銀との相互作用による、銀薄膜の膜質の安定性の向上をもたらさないことがわかる。
【０１３４】
さらに、ＺｎＯを下地層として用いた試料１０６においても、高温保存後の面抵抗が、他の試料に比べて、悪化している。試料１０６は、ＺｎＯからなる下地層を有するものの、帯電防止層を備えていない。このため、透明導電部材の製造工程中において発生する静電気等により銀薄膜が損傷を受け、銀薄膜の膜質の低下を招いたためと考えられる。
【０１３５】
これに対し、帯電防止層と、ＺｎＯからなる下地層と、銀を主成分とする導電層を備える試料１０７〜１２６の透明導電部材では、透過率、初期の面抵抗、及び、高温保存後の面抵抗のいずれもよい結果が得られている。
【０１３６】
例えば、帯電防止層に、試料１０７のような金属酸化物を用いた場合や、試料１０８〜１２６のような有機帯電防止剤を用いた場合にも、製造工程中の銀薄膜への損傷を抑制することができ、高温保存後の面抵抗の悪化を抑制することができる。
【０１３７】
また、導電層を構成する銀薄膜の厚さが低下するほど、初期の面抵抗が増加する傾向があるとともに、高温保存後の面抵抗も悪化する傾向にある。さらに、試料１１０や試料１１１のような導電層を構成する銀薄膜の厚さが大きい場合（１０ｎｍ、１２ｎｍ）や、試料１１４のような導電層を構成する銀薄膜の厚さが小さい場合（４ｎｍ）は、試料１１２や試料１１３に比べて、透過率が低下する傾向にある。これは、銀薄膜が薄すぎると、銀薄膜の成膜性が悪化して光学的な影響が発生するため、また、銀薄膜が厚くなると、導電層の光透過性が低下するためと考えられる。
【０１３８】
試料１０９、試料１１５〜１１８の結果から、ＺｎＯからなる下地層は、厚さが３〜３５ｎｍであれば透明導電部材の各特性に大きな影響を与えていない。但し、３ｎｍ未満では成膜性に問題が発生する恐れがあり、また、３５ｎｍを超えると、光学的な影響が発生する恐れがある。このため、ＺｎＯからなる下地層の厚さは、３〜３５ｎｍとすることが好ましい。
【０１３９】
試料１０９、試料１１９〜１２１の結果から、導電層を構成する材料の組成を変化させた場合にも、銀を主成分とする限り、銀を単独で用いた場合と同様の結果が得られることが分かる。
また、試料１０７、試料１０８、試料１０９、試料１１９〜１２１の結果から、帯電防止層を構成する材料が、無機酸化物であっても、有機材料であっても同様の結果が得られることがわかる。
【実施例２】
【０１４０】
上述の実施例１で作製した試料１０１〜１２６の透明導電部材を用いて試料２０１〜２２６の有機ＥＬ素子を作製した。試料２０１〜２２６では、透明導電部材の導電層を陽極とし、この上に下記の方法で発光ユニットと対向電極とを形成して、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を作製した。なお、各有機ＥＬ素子の試料２０１〜２２６には、試料番号の下２ケタが一致する実施例１の各試料１０１〜１２６の透明導電部材を用いた。
【０１４１】
［有機ＥＬ素子の作製］
下記の方法で、発光領域が１０ｃｍ×１０ｃｍのボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４２】
上述の実施例１で作製した各透明導電部材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、発光ユニットを形成する下記の化合物をそれぞれタングステン製の抵抗加熱ボートに入れ、これら基材ホルダーと各加熱ボートとを真空蒸着装置の真空槽内に取り付けた。  次に、真空蒸着装置の真空槽を真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、透明導電部材を移動させながら下記化合物ＨＴ−１を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）を設けた。
次に、化合物Ａ−３（青色発光ドーパント）、化合物Ａ−１（緑色発光ドーパント）、化合物Ａ−２（赤色発光ドーパント）及び化合物Ｈ−１（ホスト化合物）を、化合物Ａ−３が膜厚に対し線形に５〜３５質量％になるように場所により蒸着速度を変化させ、化合物Ａ−１と化合物Ａ−２は膜厚に依存することなく各々０．２質量％の濃度になるように、蒸着速度０．０００２ｎｍ／秒で、化合物Ｈ−１は６４．６〜９４．６質量％になるように場所により蒸着速度を変化させて、厚さ７０ｎｍになるよう共蒸着し発光層を形成した。
その後、下記化合物ＥＴ−１を膜厚３０ｎｍに蒸着して電子輸送層を形成し、さらにフッ化カリウム（ＫＦ）を厚さ２ｎｍで形成した。さらに、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して対向電極を形成した。
【０１４３】
化合物ＨＴ−１、化合物Ａ−１〜３、化合物Ｈ−１、及び化合物ＥＴ−１を以下に示す。
【０１４４】
【化１】
2017073249.tif 000004
【０１４５】
次に、対向電極上を厚さ３００μｍのエポキシ樹脂で覆い、更に、厚さ１２μｍのアルミニウム箔で覆って硬化させ、封止部材を作製した。ここまでの操作は全て、素子を大気に接触させることなく、窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）内で行った。
以上の方法により試料２０１〜２２６の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４６】
〈評価〉
作製した試料２０１〜２２６の有機ＥＬ素子に対し、下記の評価を行なった。
【０１４７】
［電圧］
各試料の有機ＥＬ素子の樹脂基材側での正面輝度が１０００ｃｄ／ｍ２となるときの電圧を駆動電圧（Ｖ）として測定した。そして、各試料の有機ＥＬ素子の駆動電圧を、試料２０２の有機ＥＬ素子の駆動電圧を基準（１００）とする相対値で求めた。なお、輝度の測定には分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。
【０１４８】
［高温保存性］
各透明導電部材を、８５℃８５％ＲＨ環境で１００時間保存した。保存後の試料に対し、上述の駆動電圧（Ｖ）を測定した。そして、測定した保存後の試料の駆動電圧（Ｖ）と、保存前の試料の駆動電圧（Ｖ）との差（ΔＶ）を算出した。
【０１４９】
各試料の有機ＥＬ素子の透明導電部材の構成、及び、評価結果を表２に示す。
【０１５０】
【表２】
2017073249.tif 000005
【０１５１】
試料２０１は、試料１０１の透明導電部材の初期の面抵抗の測定結果と同様に、初期の駆動電圧が他の試料に比べて非常に高い。さらに、高温保存後の有機ＥＬ素子が発光せず、高温保存後の駆動電圧を測定できなかった。
同様に、試料２０２〜２０６のように、透明導電部材の高温保存後の面抵抗が悪化している試料では、有機ＥＬ素子においても高温保存後の駆動電圧が他の試料に比べて上昇している。
このように、有機ＥＬ素子の評価結果では、透明導電部材単独の評価結果と同様の傾向が得られた。
【０１５２】
また、透明導電部材として帯電防止層と、ＺｎＯからなる下地層と、銀を主成分とする導電層とを備える試料２０７〜２２６の有機ＥＬ素子では、適用する透明導電部材の初期の面抵抗、及び、高温保存後の面抵抗に応じた、初期の駆動電圧、及び、高温保存後の駆動電圧の結果が得られた。すなわち、初期の面抵抗が小さい透明導電部材を用いることにより、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させることができる。さらに、高温保存後の面抵抗が小さい透明導電部材を用いることにより、信頼性に優れた有機ＥＬ素子を構成することができる。
【０１５３】
なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。
【符号の説明】
【０１５４】
１０，１０Ａ  透明導電部材、１１  樹脂基材、１２  帯電防止層、１３  酸化亜鉛含有層、１４  導電層、２０  有機ＥＬ素子、２５  対向電極、２６  発光ユニット、２６ａ  正孔注入層、２６ｂ  正孔輸送層、２６ｃ  発光層、２６ｄ  電子輸送層、２６ｅ  電子注入層
【図１】
2017073249.tif 000006
【図２】
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