(57)【要約】【課題】負極板の端部における局所的なＬｉ析出を抑制する。【解決手段】負極板１００は、巻回電極群において内周側となる内周面ＩＳを有する負極集電体１０１と、内周面ＩＳ上に配置され、かつ長手方向に沿って延びる負極合材層１０２Ａと、を含む。負極合材層１０２Ａは、負極活物質と、欠陥型スピネル硫化物またはシェブレル相化合物の少なくとも一方とを含有する混合領域１０５を含む。混合領域１０５は、長手方向の巻き終わり側の端部であり、かつ正極合材層２０２Ｂと集電体露出部２０３との境界２０５に対向する位置に配置されている。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の正極板と帯状の負極板とが積層され、かつ渦巻状に巻回されて構成された巻回電極群を備え、
前記巻回電極群において、前記負極板は、前記正極板よりも外周側を回るように配置されており、
前記正極板は、前記巻回電極群において外周側となる外周面を有する正極集電体と、前記外周面上に配置され、かつ前記正極板の長手方向に沿って延びる正極合材層と、を含み、
前記正極合材層は、前記外周面の幅方向の一方端に前記正極集電体が露出した集電体露出部が形成されるように、前記外周面上に配置されており、
前記正極合材層は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有し、
前記負極板は、前記巻回電極群において内周側となる内周面を有する負極集電体と、前記内周面上に配置され、かつ前記長手方向に沿って延びる負極合材層と、を含み、
前記負極合材層は、負極活物質と、欠陥型スピネル硫化物またはシェブレル相化合物の少なくとも一方とを含有する混合領域を含み、
前記混合領域は、前記長手方向の巻き終わり側の端部であり、かつ前記正極合材層と前記集電体露出部との境界に対向する位置に配置されている、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１４−１６５０５０号公報（特許文献１）には、巻回電極群において、負極板の最外周の一部分に金属リチウム（Ｌｉ）箔を貼り付けた構成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１６５０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
たとえば自動車等の駆動用電源として、大型のリチウムイオン二次電池が開発されている。かかる大型電池では、従来の民生用小型電池（たとえば携帯電話用電池等）と、異なる構成がいくつか採用されている。
【０００５】
たとえば巻回電極群の最外周において、負極板の両面に負極合材層が配置される場合がある。最外周でかつ外周側に配置される負極合材層は、電池反応に寄与しないため、本来なら不要である。実際、民生用小型電池では、巻回電極群の最外周において、負極板の外周側に負極合材層を設けない構成も採用されている。
【０００６】
しかし大型電池の巻回電極群では、かかる負極合材層を設けない場合、巻回する毎に、正極板と負極板との周長差が大きくなり、各電極板の巻き終わり位置の管理が容易でなくなる。小型電池に比べ、電極板が非常に長く、巻回数が多いためである。
【０００７】
本発明者は、かかる大型電池の構成に、次の課題があることを見出した。すなわち、巻回電極群の最外周において、内周側の負極合材層の端部に、特異的にＬｉ析出が起こり易い部分が見出された。
【０００８】
それゆえ本発明は、負極板の端部における局所的なＬｉ析出を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
リチウムイオン二次電池は、帯状の正極板と帯状の負極板とが積層され、かつ渦巻状に巻回されて構成された巻回電極群を備える。巻回電極群において、負極板は、正極板よりも外周側を回るように配置されている。
正極板は、巻回電極群において外周側となる外周面を有する正極集電体と、該外周面上に配置され、かつ該正極板の長手方向に沿って延びる正極合材層と、を含む。
正極合材層は、外周面の幅方向の一方端に正極集電体が露出した集電体露出部が形成されるように、該外周面上に配置されている。
正極合材層は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する。
負極板は、巻回電極群において内周側となる内周面を有する負極集電体と、該内周面上に配置され、かつ長手方向に沿って延びる負極合材層と、を含む。
負極合材層は、負極活物質と、欠陥型スピネル硫化物またはシェブレル相化合物の少なくとも一方とを含有する混合領域を含む。
当該混合領域は、長手方向の巻き終わり側の端部であり、かつ正極合材層と集電体露出部との境界に対向する位置に配置されている。
【００１０】
本発明者の検討によると、負極合材層の巻き終わり側の端部であり、かつ正極合材層と集電体露出部との境界（すなわち正極合材層の幅方向の端部）に対向する位置において、Ｌｉ析出が起こり易い。その傾向は、特に高温保存後に顕著であった。
【００１１】
高温保存後の電池を解析したところ、当該位置では遷移金属が、負極合材層の表面に析出していること、ならびに析出した遷移金属が負極合材層内へのＬｉイオンの拡散を妨害し、負極合材層の表面でのＬｉ析出を誘発していることが明らかとなった。この遷移金属は、対向する正極合材層（正極活物質）から溶出したものと考えられる。
【００１２】
そこで本発明のリチウムイオン二次電池では、当該位置に、負極活物質と、欠陥型スピネル硫化物またはシェブレル相化合物の少なくとも一方（以下「欠陥型スピネル硫化物等」と略記する場合がある）とを含有する混合領域を配置している。欠陥型スピネル硫化物等は、正極合材層から溶出した遷移金属をイオンのまま、その結晶構造内に格納することができる。したがって、混合領域およびその周囲では、遷移金属の析出が低減され、以ってＬｉ析出が抑制される。
【発明の効果】
【００１３】
上記によれば、負極板の端部における局所的なＬｉ析出を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】巻回電極群の構成の一例を示す概略図である。
【図３】図２の領域ＩＩＩを示す概略図である。
【図４】図３のＩＶ−ＩＶ線に沿う概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す）について詳細に説明する。ただし本実施形態は以下の説明に限定されるものではない。以下の説明ではリチウムイオン二次電池を単に「電池」と記す場合がある。
【００１６】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。電池１０００は、たとえば車載用途に用いられる大型電池である。電池１０００の定格容量は、たとえば１〜３０Ａｈ程度（典型的には４〜２５Ａｈ程度）である。
【００１７】
電池１０００は、角形の電池ケース５００を備える。電池ケース５００は、有底角形のケース本体５１０と、蓋５２０とから構成されている。ケース本体５１０と蓋５２０とは、たとえばレーザ溶接により接合される。蓋５２０には、外部端子５２１，５２２が設けられている。蓋５２０には、注液口、安全弁、電流遮断機構等が設けられていてもよい。
【００１８】
電池ケース５００内には、巻回電極群８００および電解液６００が収容されている。巻回電極群８００は、幅方向の端部に設けられた負極集電体露出部１０３および正極集電体露出部２０３において、外部端子５２１，５２２と接続されている。電解液６００は、巻回電極群８００の内部にも浸透している。
【００１９】
《巻回電極群》
図２は、巻回電極群の構成の一例を示す概略図である。図２では、巻回電極群の最外周部分を展開して示している。巻回電極群８００は、セパレータ３００を挟んで、帯状の正極板２００と帯状の負極板１００とが積層され、かつ渦巻状に巻回されて構成されている。巻回電極群８００において、負極板１００は、正極板２００よりも外周側を回るように配置されている。
【００２０】
図３は、図２の領域ＩＩＩを示す概略図である。図３では、負極板の配置が分かるように、正極板２００の上から負極板１００を透視して示している。図４は、図３のＩＶ−ＩＶ線に沿う概略断面図である。図３および図４では、セパレータは省略してその他の構成を示している。
【００２１】
図４に示すように、負極板１００は、巻回電極群において内周側となる内周面ＩＳと、外周側となる外周面ＯＳとを有する負極集電体１０１を含む。負極集電体は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等である。さらに負極板１００は、内周面ＩＳ上に配置され、長手方向（図２および図３を参照のこと）に沿って延びる負極合材層１０２Ａを含む。内周側の負極合材層１０２Ａは、混合領域１０５を含んでいる。混合領域１０５は、長手方向の巻き終わり側の端部であり、かつ正極合材層２０２Ｂと、正極集電体露出部２０３との境界２０５に対向する位置に配置されている。
【００２２】
正極板２００は、巻回電極群８００において内周側となる内周面ＩＳと、外周側となる外周面ＯＳとを有する正極集電体２０１を含む。正極集電体は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔等である。
【００２３】
さらに正極板２００は、外周面ＯＳ上に配置された正極合材層２０２Ｂを含む。正極合材層２０２Ｂは、正極板２００の長手方向（図４では紙面の法線方向）に沿って延びている。正極合材層２０２Ｂは、外周面ＯＳの幅方向の一方端に正極集電体２０１が露出した正極集電体露出部２０３が形成されるように、外周面ＯＳ上に配置されている。正極板２００は、正極集電体２０１の内周面ＩＳにも、正極合材層２０２Ａを含んでいる。
【００２４】
本発明者の検討によれば、正極合材層２０２Ｂの幅方向の端部と対向する負極合材層１０２Ａに、正極合材層２０２Ｂから溶出した遷移金属が析出しやすい。この現象が起こる原因の詳細は、現時点では明らかでない。現時点では、正極合材層２０２Ｂの端部から、外周側の負極合材層１０２ＢにＬｉイオンが回り込むように拡散するため、正極合材層２０２Ｂの端部で局所的に正極電位が上がりやすくなり、遷移金属の溶出（イオン化）が促進されていると推測される。
【００２５】
図４に示すように、本実施形態では、正極合材層２０２Ｂの端部、すなわち正極合材層２０２Ｂと正極集電体露出部２０３との境界２０５に対向する位置に、混合領域１０５が配置されている。混合領域１０５は、負極活物質と、欠陥型スピネル硫化物またはシェブレル相化合物の少なくとも一方とが混合された領域である。混合領域１０５に含有される欠陥型スピネル硫化物等は、溶出した遷移金属イオン（図４中の「Ｍ+」、たとえばＮｉ2+、Ｃｏ2+、Ｍｎ2+等）を格納できるサイトを有する。溶出したＭ+はイオンのまま当該サイトに挿入される。それゆえ、Ｍ+が金属（Ｍ）となって負極合材層１０２Ａの表面に析出することが抑制される。
【００２６】
本実施形態では、混合領域１０５が、正極集電体露出部２０３にも対向するように、すなわち混合領域１０５が正極合材層２０２Ｂと対向しない領域まで延びるように形成されている。これにより、正極合材層２０２Ｂと対向する混合領域１０５において吸収しきれなかったＭ+が、正極合材層２０２Ｂと対向しない混合領域１０５に吸収されることになる。
【００２７】
本実施形態において、混合領域１０５のうち、正極合材層２０２Ｂと対向する部分の幅（図４中の「Ｗ２」）は、好ましくは０ｍｍを超えて２ｍｍ以下（より好ましくは０ｍｍを超えて１ｍｍ以下）である。また混合領域１０５のうち、正極合材層２０２Ｂと対向しない部分の幅（図４中の「Ｗ１」）は、好ましくは０ｍｍを超えて５ｍｍ以下（より好ましくは０ｍｍを超えて３ｍｍ以下）である。かかる範囲で、遷移金属の析出を効率的に抑制できる。
【００２８】
《欠陥型スピネル硫化物およびシェブレル相化合物》
本実施形態の欠陥型スピネル硫化物およびシェブレル相化合物は、結晶格子の空隙が大きいため、当該空隙に、たとえばＮｉ2+等の遷移金属イオンを格納できる。
【００２９】
本実施形態において、「欠陥型スピネル硫化物」とは、スピネル型結晶構造からカチオン（金属イオン）が欠損した結晶構造を有する金属硫化物である。この欠損部分に、遷移金属イオンを格納できる。欠陥型スピネル硫化物は、Ａ1-xＢ2Ｓ4（Ａは、たとえばＣｕ等の金属元素であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘはＡの欠損量を示し、０＜ｘ＜１である）で表すことができる。
【００３０】
本実施形態において、「シェブレル相化合物」は、ＭxＭｏ6Ｓ8（Ｍは、たとえばＣｕ等の金属元素であり、１≦ｘ≦３である）で表される化合物を示す。シェブレル相化合物は、Ｍｏ6Ｓ8によって構成されるクラスターが三次元格子を形成しており、該クラスター間に遷移金属イオンを格納できるサイトを有している。
【００３１】
遷移金属イオンと欠陥型スピネル硫化物等との反応電位は、遷移金属イオンの析出電位よりも低い。よって、遷移金属イオンの析出反応よりも、欠陥型スピネル硫化物等への挿入反応が優先されることになる。そのため、欠陥型スピネル硫化物等によれば、負極活物質とＬｉイオンとの反応に影響を及ぼさない程度の少量の添加で、十分な析出抑制効果が示される。混合領域における欠陥型スピネル硫化物等の含有量は、負極活物質の質量に対する質量比率で、好ましくは１〜１０質量％（より好ましくは４〜６質量％）程度である。
【００３２】
混合領域は、欠陥型スピネル硫化物またはシェブレル相化合物のいずれか一方を含有していてもよいし、欠陥型スピネル硫化物およびシェブレル相化合物の両方を含有していてもよい。いずれの場合にも、本実施形態に期待される効果は示される。混合領域は、好ましくは欠陥型スピネル硫化物またはシェブレル相化合物のいずれか一方を含有する。
【００３３】
《負極合材層》
負極合材層は、負極活物質、増粘材および結着材等を含有する。前述のように、負極合材層のうち混合領域は、これらの他にさらに欠陥型スピネル硫化物等を含有する。負極合材層は、負極活物質を、たとえば９６〜９９質量％程度含有する。負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、チタン酸リチウム等であってもよい。負極合材層は、増粘材を、たとえば０．５〜２質量％程度含有する。増粘材は、たとえばカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）等であってもよい。負極合材層は、結着材を、たとえば０．５〜２質量％程度含有する。結着材は、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。
【００３４】
《正極合材層》
正極合材層は、正極活物質、導電材および結着材等を含有する。正極合材層は、正極活物質を、たとえば８０〜９８質量％程度含有する。本実施形態では、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いる。リチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有するものであってもよいし、あるいはスピネル型、オリビン型等の結晶構造を有するものであってもよい。
【００３５】
リチウム遷移金属複合酸化物としては、たとえばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である）で表される化合物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2（Ｍは、ＭｎまたはＡｌであり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である）で表される化合物、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2で表される化合物としては、たとえばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2等が挙げられる。
【００３６】
正極合材層は、導電材を、たとえば１〜１０質量％程度含有する。導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、サーマルブラック等のカーボンブラック類であってもよい。正極合材層は、結着材を、たとえば１〜１０質量％程度含有する。結着材は、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態は以下の例に限定されるものではない。
【００３８】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
以下のようにして、各種リチウムイオン二次電池を製造した。
【００３９】
《実施例１》
１．負極板の製造
銅（Ｃｕ）粉末とチタン（Ｔｉ）粉末と硫黄（Ｓ）粉末とを、モル比で、Ｃｕ：Ｔｉ：Ｓ＝０．６：２：４となるように混合した。石英管に混合物を封入した。真空雰囲気、８００℃で、所定時間熱処理した。こうして欠陥型スピネル硫化物であるＣｕ0.6Ｔｉ2Ｓ4が生成された。
【００４０】
負極活物質（非晶質コート球形化黒鉛）と、増粘材（ＣＭＣ−Ｎａ）と、結着材（ＳＢＲ）とを、質量比で、負極活物質：増粘材：結着材＝９８：１：１となるように配合し、水中で混練した。これにより第１負極ペーストを調製した。
【００４１】
第１負極ペーストに、負極活物質に対する質量比率で、Ｃｕ0.6Ｔｉ2Ｓ4を５質量％添加し、水を加えて固形分比率を調整した。これにより第２負極ペーストを調製した。
【００４２】
負極集電体として、帯状のＣｕ箔を準備した。負極集電体は、巻回電極群において内周側となる内周面と、外周側となる外周面とを有する。
【００４３】
負極集電体の内周面に、巻回電極群において負極板の長手方向の巻き終わり側の端部となり、かつ正極合材層と正極集電体露出部との境界に対向することとなる部分に、第２負極ペーストを塗工し、乾燥させた。これにより混合領域を形成した。さらに、負極合材層となるべき部分（ただし混合領域を除く）に、第１負極ペーストを塗工し、乾燥させた。これにより内周側の負極合材層を形成した。
【００４４】
負極集電体の外周面に、第１負極ペーストを塗工し、乾燥させた。これにより外周側の負極合材層を形成した。その後、所定の厚さに圧延した。こうして負極板を製造した。
【００４５】
２．正極板の製造
正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を準備した。正極活物質、導電材（ＡＢ）および結着材（ＰＶＤＦ）を、質量比で、正極活物質：導電材：結着材＝９０：８：２となるように配合し、溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中で混練した。これにより正極ペーストを調製した。
【００４６】
正極集電体として、帯状のＡｌ箔を準備した。正極集電体は、巻回電極群において内周側となる内周面と、外周側となる外周面とを有する。
【００４７】
正極集電体の外周面に、正極ペーストを塗工し、乾燥させた。このとき正極合材層は、外周面の一方端に正極集電体露出部が形成されるように外周面上に配置し、かつ正極板の長手方向に沿って延びるように形成した。これにより、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極合材層を形成した。同様に内周面にも正極合材層を形成した。その後、所定の厚さに圧延した。こうして正極板を製造した。
【００４８】
３．組み立て
ポリエチレン（ＰＥ）の微多孔膜と、ポリプロピレン（ＰＰ）の微多孔膜とが、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順で積層された３層構造を有するセパレータを準備した。
【００４９】
セパレータを挟んで、正極板と負極板とを積層し、かつ渦巻状に巻回することにより、巻回電極群を構成した。このとき負極板は、正極板よりも外周側を回るように配置した。また正極集電体露出部と、負極集電体露出部とは、巻回電極群の幅方向の両端部で、かつ互いに異なる端部に配置した。さらに巻回電極群を扁平状に成形した。
【００５０】
有底角形のケース本体と、蓋とから構成される電池ケースを準備した。蓋に設けられた外部端子と、正極集電体露出部および負極集電体露出部とを接続した。巻回電極群にＰＥ製の包装材を被せた。ケース本体に、巻回電極群を収容した。ケース本体と蓋との嵌合部を溶接することにより、ケース本体と蓋とを接合した。
【００５１】
４．注液
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を混合することにより、混合溶媒を調製した。さらに混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解させることにより、電解液を調製した。電解液の組成は次のとおりである。ＬｉＰＦ6（１ｍоｌ／ｌ）、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）。
【００５２】
蓋に設けられた注液口から、所定量の電解液を電池ケース内に注入した。注液口を栓で封止し、電池ケースを密閉した。以上より、実施例１に係るリチウムイオン二次電池（定格容量＝４Ａｈ）を製造した。
【００５３】
《実施例２》
Ｃｕ粉末とＴｉ粉末とＳ粉末とを、モル比で、Ｃｕ：Ｔｉ：Ｓ＝１：２：４となるように混合した。石英管に混合物を封入した。真空雰囲気、８００℃で、所定時間熱処理した。これにより、ＣｕＴｉ2Ｓ4を得た。次いで、ヨウ素のアセトニトリル溶液に、ＣｕＴｉ2Ｓ4を加えて、６０℃で熱処理した。こうして欠陥型スピネル硫化物であるＣｕ0.1Ｔｉ2Ｓ4が生成された。これらを除いては、実施例１と同様にして、実施例２に係る電池を製造した。
【００５４】
《実施例３》
Ｃｕ粉末とモリブデン（Ｍｏ）粉末とＳ粉末とを、モル比で、Ｃｕ：Ｍｏ：Ｓ＝２：６：８となるように混合した。石英管に混合物を封入した。真空雰囲気、８００℃で、所定時間熱処理した。こうしてシェブレル相化合物であるＣｕ2Ｍｏ6Ｓ8が生成された。これらを除いては、実施例１と同様にして、実施例３に係る電池を製造した。
【００５５】
《比較例》
混合領域を設けずに、負極集電体の内周面および外周面の両方に、第１負極ペーストを塗工し、乾燥させることにより、負極板を製造した。これを除いては、実施例１と同様にして、比較例に係る電池を製造した。
【００５６】
＜評価＞
以下のように、電池を高温保存した後、さらに低温サイクル試験を行い、負極合材層の状態を評価した。
【００５７】
１．初期容量の測定
以下の条件で充放電を行い、初期容量（放電容量）を測定した。ここで「ＣＣＣＶ」は定電流−定電圧方式を示し、「ＣＣ」は定電流方式を示し、「ＣＶ」は定電圧方式を示している。
【００５８】
（初期容量測定条件）
ＣＣＣＶ充電：ＣＣ電流＝２．８Ａ、ＣＶ電圧＝４．１Ｖ、総充電時間＝２時間
ＣＣ放電：ＣＣ電流＝２Ａ、カット電圧＝３．０Ｖ。
【００５９】
２．高温保存
以下の条件で充電することにより、電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を８０％に調整した
ＣＣＣＶ充電：ＣＣ電流＝０．７Ａ、ＣＶ電圧＝３．９Ｖ、総充電時間＝３時間。
【００６０】
ＳＯＣを調整した後、８０℃に設定された恒温槽内に電池を配置し、同環境で３０日間保存した。
【００６１】
３．低温サイクル試験
３０日保存後、電池を恒温槽から取り出した。保存後の電池を、初期容量の６０％まで充電した。−１０℃に設定された恒温槽内に電池を配置し、以下のパルス充電とパルス放電との組み合わせを１サイクルとして、充放電サイクルを１０００サイクル実行した。
【００６２】
（低温サイクル条件）
パルス充電：電流＝８０Ａ、時間＝２０秒
パルス放電：電流＝４０Ａ、時間＝４０秒。
【００６３】
１０００サイクル後、電池を放電状態で解体し、負極板を回収した。内周側の負極合材層において、長手方向の巻き終わり側の端部であり、かつ正極合材層と正極集電体露出部との境界に対向する位置の周辺を目視観察し、Ｌｉ析出の有無を確認した。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2017073274.tif 000003
【００６５】
＜結果と考察＞
表１に示すとおり、実施例に係る電池では、Ｌｉの析出は認められなかった。これに対して、比較例の電池では、実施例で混合領域を配置した位置において、Ｌｉの析出が認められた。
【００６６】
比較例においてＬｉの析出が認められた部分を、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）で元素分析したところ、正極活物質に由来する遷移金属（Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ）が検出された。
【００６７】
同様に、実施例の混合領域をＥＤＸで元素分析したところ、比較例に比べ、遷移金属のＸ線強度（検出強度）が低下していた。さらに遷移金属は、混合領域内の正極合材層と対向していない部分からも検出された。この結果から、遷移金属イオンは、正極合材層と直接対向している部分に存在する欠陥型スピネル硫化物等だけでなく、対向していない部分に存在する欠陥型スピネル硫化物等にも分散して挿入されていると考えられる。つまり比較例では、遷移金属が一か所に集中して析出していたが、実施例では、遷移金属が混合領域全体に分散していた。したがって、実施例のように正極合材層と対向しない部分にも混合領域を設けておくことにより、電極反応の阻害要因である遷移金属を、電極反応に寄与する領域の外側へと排することができると考えられる。
【００６８】
上記のように本実施形態のリチウムイオン二次電池は、低温でのＬｉ析出耐性に優れる。すなわち本実施形態によれば、入力特性に優れるリチウムイオン二次電池が提供され得る。当該リチウムイオン二次電池は、たとえばハイブリッド自動車等の駆動電源として好適である。
【００６９】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７０】
１００  負極板、１０１  負極集電体、１０２Ａ，１０２Ｂ  負極合材層、１０３  負極集電体露出部、１０５  混合領域、２００  正極板、２０１  正極集電体、２０２Ａ，２０２Ｂ  正極合材層、２０３  正極集電体露出部、２０５  境界、３００  セパレータ、５００  電池ケース、５１０  ケース本体、５２０  蓋、５２１，５２２  外部端子、６００  電解液、８００  巻回電極群、１０００  電池、ＩＳ  内周面、ＯＳ  外周面。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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