(57)【要約】      （修正有）【課題】近赤外領域において光電変換することができる光電変換素子光センサ及び近赤外光電変換素子用材料を提供する。【解決手段】式（１）で表される化合物を含む。2017034112.tif 000008（式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４はＲ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換又は無置換の芳香族基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、置換アミノ基、非置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、アシル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモイル基を表す。）【選択図】図１
2017034112.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を含む近赤外光電変換素子。
【化１】
2017034112.tif 000006
（上記式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換又は無置換の芳香族基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、置換アミノ基、非置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、アシル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモイル基を表す。）
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物を光電変換層に用いた請求項１に記載の近赤外光電変換素子。
【請求項３】
主たる光の吸収帯が７００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の近赤外光電変換素子。
【請求項４】
光電流作用スペクトルの主たるピークにおける半値幅が１００ｎｍ以下である請求項１及至請求項３に記載の近赤外光電変換素子。
【請求項５】
請求項１及至請求項４に記載の近赤外光電変換素子を用いた光センサ。
【請求項６】
下記式（１）で表される化合物を含む近赤外光電変換素子用材料。
【化２】
2017034112.tif 000007
（上記式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４はＲ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換又は無置換の芳香族基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、置換アミノ基、非置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、アシル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモイル基を表す。）
【請求項７】
主たる光の吸収帯が７００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下である請求項６に記載の近赤外光電変換素子用材料。
【請求項８】
光電流作用スペクトルの主たるピークにおける半値幅が１００ｎｍ以下である請求項６又は請求項７に記載の近赤外光電変換素子用材料。
【請求項９】
請求項６及至請求項８に記載の近赤外光電変換素子用材料を用いた近赤外光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は近赤外領域に吸収帯を有する化合物を用いた近赤外光電変換素子に関する。特に、本発明は、近赤外領域に吸収帯を有する有機化合物を光電変換層に用いる光電変換素子、光センサ及び近赤外光電変換素子用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロニクスデバイスは、原材料が廉価であるのみならず、無機材料には無い屈曲性や湿式成膜法による製造が可能な点から、近年非常に興味が持たれている。有機エレクトロニクスデバイスの具体例は有機ＥＬ素子、有機太陽電池素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ素子等があり、デバイスとしての性能は勿論、有機の特色を活かした用途の検討が行われている。
【０００３】
上記デバイスのうち、有機光電変換素子は光センサ等に利用されており、例えば撮像素子として用いることが期待できる。現在、既存の無機材料を用いた撮像素子は３板式、単板式のものが知られている。この内、３板式のものは光をプリズムにより赤、緑、青の三原色に分離し、それぞれの光を別に撮像デバイスで光電変換している。この為、感度に優れる一方、デバイスの小型化が困難である。他方、単板式は撮像デバイスにカラーフィルタを設けた構造をとり、小型化が可能である一方、解像度が劣るという問題がある。以上の背景から、今日では有機の光電変換膜を積層した有機撮像素子の検討がなされている（特許文献１、特許文献２、非特許文献１）。この様な有機撮像素子は、上記三原色の内、一つの光を選択的に吸収し、他の光を透過するような有機材料を積層した構造であり、赤、緑、青の波長領域を選択的に吸収する有機薄膜の積層構造から成る。即ち、薄膜とした時の有機材料の吸収帯が６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲内である赤色光電変換層、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である緑色光電変換層、そして４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である青色光電変換層の積層構造から成る。この様な有機撮像素子は小型化、高解像度化が期待できる点で魅力的であり、次代の撮像デバイスへの展開について期待されるところ大である。
【０００４】
他方、７００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長領域を示す近赤外領域に吸収を有する近赤外吸収材料は、従来から産業上の様々な用途への応用が検討されてきた。例を挙げると、近赤外吸収材料は、ＣＤ−Ｒ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｋ−Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）等の光情報記録媒体；サーマルＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｔｏ Ｐｌａｔｅ）、フラッシュトナー定着、レーザー感熱記録等の印刷用途；熱遮断フィルム等の用途に利用されている。更に、選択的に特定波長域の光を吸収するというその特性を用いて、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）フィルター等に用いられる近赤外線カットフィルターや、植物成長調整用フィルム等にも使用されている。加えて、近赤外吸収色素は溶媒に溶解又は分散させることにより、近赤外吸収インクとして使用することも可能である。該近赤外吸収インクによる印字物は、目視では認識が困難であり近赤外線検出器等でのみで読み取りが可能であることから、例えば偽造防止等を目的とした印字等に使用される。
【０００５】
このような不可視画像形成用の赤外吸収材料としては、無機系の赤外吸収材料と、有機系の赤外吸収材料とが既に知られているが、無機系の赤外吸収材料は、近赤外領域の光の吸収性が十分でないために、不可視画像の単位面積あたりに多量の赤外吸収材料が必要となる。そのため、無機系の赤外吸収材料によって不可視画像を形成した場合、その表面上にさらに可視画像を形成すると、下側の不可視画像の凹凸が表面側の可視画像に影響を与えてしまう。
【０００６】
他方、有機系の赤外吸収材料は近赤外領域の光の吸収性が十分であり、不可視画像の単位面積あたりの使用量が少なくてすむので、無機系の赤外吸収材料を使用した場合のような不都合は生じない。このため、現在に至るまで多くの有機系近赤外吸収材料の開発が進められている。
【０００７】
近赤外光を利用した光センサの内、例えば撮像素子に関する試みは既に報告されている（特許文献３）。更に、スクアリリウム色素に関しての類例は、色素増感太陽電池の色素に用いた場合にも報告されている（非特許文献２、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開第２００３−１５８２５４号公報
【特許文献２】特開第２００５−３０３２６６号公報
【特許文献３】特許第５２７０１１４号
【特許文献４】特許第５５２７６２０号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】映像情報メディア学会誌２００６、６０（３）、２９１−２９４
【非特許文献２】Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．  Ａ、２０１０、２１３、２３−２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献３は可視光と近赤外光を併せた範囲における吸収極大波長が７００ｎｍである撮像素子について記載されており、４００ｎｍ乃至５５０ｎｍでの吸収強度が、近赤外領域における吸収強度の１／１０以下であるような材料を提供すると記載されている。また、記載のスクアリリウム色素は真空加熱蒸着による薄膜で評価されているが、薄膜の吸収帯は溶液中のそれよりもブロード化しており、その様な薄膜及び光電流の作用スペクトルにおける吸収帯のブロード化に関して、半値幅などの具体的数値の記載はない。また、特許文献２には、溶液中での吸収帯よりも分光感度スペクトルがブロード化しているが、半値幅などの具体的数値の記載はない。
本発明は上記背景を鑑み、スクアリリウム色素を用いて近赤外領域における波長選択性の高い近赤外光電変換素子の実現を企図したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意努力し、前記諸課題を解決するような近赤外光電変換素子が実現することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記の通りである。
【００１２】
［１］下記式（１）で表される化合物を含む近赤外光電変換素子、
【化１】
2017034112.tif 000003
（上記式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換又は無置換の芳香族基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、置換アミノ基、非置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、アシル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモイル基を表す。）
［２］前記式（１）で表される化合物を光電変換層に用いた前項［１］に記載の近赤外光電変換素子、
［３］主たる光の吸収帯が７００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下である前項［１］又は［２］に記載の近赤外光電変換素子、
［４］光電流作用スペクトルの主たるピークにおける半値幅が１００ｎｍ以下である前項［１］〜［３］に記載の近赤外光電変換素子、
［５］前項［１］〜［４］に記載の近赤外光電変換素子を用いた光センサ、
［６］下記式（１）で表される化合物を含む近赤外光電変換素子用材料、
【化２】
2017034112.tif 000004
（上記式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４はＲ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換又は無置換の芳香族基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、置換アミノ基、非置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、アシル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモイル基を表す。）
［７］主たる光の吸収帯が７００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下である前項［６］に記載の近赤外光電変換素子用材料、
［８］光電流作用スペクトルの主たるピークにおける
半値幅が１００ｎｍ以下である前項［６］又は［７］に記載の近赤外光電変換素子用材料、
［９］前項［６］〜［８］に記載の近赤外光電変換素子用材料を用いた近赤外光電変換素子、
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、近赤外領域における波長選択性の高い光電変換素子を達成するものであり、式（１）で表される化合物を用い、高い色再現性を有する近赤外光電変換素子を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の近赤外光電変換素子の実施態様を例示した断面図を示す。
【図２】合成例１のＴＨＦ溶液中における吸収スペクトルを示す。
【図３】実施例１の光電変換素子で観測された光電流作用スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の内容について詳細に説明する。ここに記載する構成要件の説明については、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づくものである一方、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。
【００１６】
本発明の近赤外光電変換素子は、下記式（１）で表される化合物を含む。
【化３】
2017034112.tif 000005
（式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、芳香族基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、置換アミノ基、非置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、アシル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモイル基を表す。）
【００１７】
前記式（１）のＲ１及びＲ２が表す炭素数１乃至１２のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等の鎖状若しくは分鎖アルキル基が挙げられる。これらの内、炭素数９以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数６以下のアルキル基であることがより好ましく、炭素数３以下のアルキル基であることが更に好ましい。
【００１８】
前記式（１）のＲ３及びＲ４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、芳香族基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、置換アミノ基、非置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、アシル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモイル基等が挙げられる。
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。上記アルコキシ基としては、酸素原子にアルキル基が結合したものが挙げられるが、酸素原子の数、位置、分岐数は問わない。上記アルキルチオ基としては、硫黄原子にアルキル基が結合したものが挙げられるが、硫黄原子の数、位置、分岐数は問わない。上記芳香族基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等の芳香族炭化水素基、フラニル基、チエニル基、チエノチエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、インドリル基及びカルバゾリル基等が挙げられる。上記ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。上記置換アミノ基は、アミノ基の水素原子が上記の置換基で置換されたものが挙げられる。上記アシル基は、カルボニル基に上記芳香族基又はアルキル基が結合したものが挙げられる。上記アルキルスルファモイル基は、スルファモイル基の水素原子が上記アルキル基で置換されたものが挙げられる。
上記アルキルカルバモイル基は、カルバモイル基の水素原子が上記アルキル基で置換されたものが挙げられる。上記芳香族基が有していてもよい置換基の数に特に制限は無く、また、Ｒ３及びＲ４は同じであっても異なっていてもよい。なお、上記の構造式は共鳴構造の一つを示したものにすぎず、図示した共鳴構造に限定されるものではない。
水素原子、アルキル基、置換又は無置換の芳香族基が好ましい。ここで、置換又は無置換の芳香族基の定義は、少なくとも一種の置換基を有する芳香族基又は置換基を有しない芳香族基を意味する。芳香族基が置換基を有する場合、少なくとも一種の置換基を有していればよく、置換位置や置換基数は制限されない。
【００１９】
前記式（１）で表される化合物の合成は公知の方法（Ｄ．  Ｓｃｈｅｒｅｒ  ｅｔ  ａｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  ２００２、  ２７９、  １７９−２０７）により合成できる。
【００２０】
上記式（１）で表される化合物の精製方法は特に限定されず、公知の方法（再結晶、カラムクロマトグラフィー、真空昇華精製等）が採用でき、必要に応じてこれらの方法を組み合わせることができる。
【００２１】
本発明における有機薄膜層の形成方法には、一般的な乾式成膜法や湿式成膜法が挙げられる。具体的には真空プロセスである抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、溶液プロセスであるキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等が挙げられ、各層の成膜にはこれらの手法を複数組み合わせた方法を採用してもよいが、光電変換膜の成膜に限れば湿式成膜法が望ましく、特にスピンコート法による成膜がよい。各層の厚みは、それぞれの物質の抵抗値・電荷移動度にもよるので限定することはできないが、通常は０．５乃至５０００ｎｍの範囲であり、好ましくは１乃至１０００ｎｍの範囲、より好ましくは５乃至５００ｎｍの範囲である。
【００２２】
本発明の近赤外光電変換素子で用いられる化合物（以下、「近赤外光電変換素子用材料」ともいう。）は、薄膜の状態で目的となる波長領域に所謂分光感度の主たる極大点が必要であり、且つ、他の波長領域に吸収が極力ないことが望ましい。    
すなわち、近赤外領域の吸収強度が大きく、可視域の吸収強度が小さいもの（極力ないもの）が好ましい。主たる光（ピークを示す光）の吸収帯は７００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下が好ましい。
なお、本発明の光電変換素子に用いる化合物は、通常７００乃至２５００ｎｍの近赤外領域に主たる吸収帯を示すことが望ましいが、光電変換素子として用いた際、固相状態において当該波長の吸収を実現すればよく，溶液中の吸収帯は上記の波長領域を外れてもよい。一般に光電変換素子に用いる光電変換色素は、そのモル吸光係数が高いほどよい。
【００２３】
また、色素増感太陽電池で求められるような幅広い波長領域において吸収を示す色素よりも、ピークの相対強度が５０%である波長の幅を意味する半値幅が、極力狭い色素が材料として望ましい。具体的には、光電変換素子に対し電圧を印加した状態で電流密度の波長依存性を測定した、光電流作用スペクトルの主たるピークにおいて、その半値幅が１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることが好ましく、特に５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
次に、本発明の近赤外光電変換素子について説明する。
本発明の近赤外光電変換素子は、対向する一対の電極膜間に光電変換部（膜）を配置した素子であって、電極膜の上方から光が光電変換部に入射されるものである。光電変換部は前記の入射光に応じて電子と正孔を発生するものであり、半導体により前記電荷に応じた信号が読み出され、光電変換膜部の吸収波長に応じた入射光量を示す素子である。光が入射しない側の電極膜には読み出しのためのトランジスタが接続される場合もある。光電変換素子は、アレイ状に多数配置されている場合、入射光量に加え入射位置情報をも示すため、撮像素子となる。また、より光源近くに配置された光電変換素子が、光源側から見てその背後に配置された光電変換素子の吸収波長を遮蔽しない（透過する）場合は、複数の光電変換素子を積層して用いてもよい。
【００２５】
本発明の近赤外光電変換素子は、前記式（１）で表される化合物を上記光電変換部を構成する材料として用いられる。
光電変換部は、光電変換層と、電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、結晶化防止層及び層間接触改良層等から成る群より選択される一種又は複数種の光電変換層以外の有機薄膜層とから成ることが多い。本発明の近赤外光電変換素子用材料は光電変換層以外にも用いることができるが、光電変換層の有機薄膜層として用いることが好ましい。また、光電変換層は、式（１）で表される化合物のみで構成されていてもよいが、式（１）で表される有機化合物以外に、公知の赤外吸収物質を含んでいてもよい。
【００２６】
本発明の近赤外光電変換素子で用いられる電極膜は、後述する光電変換部に含まれる光電変換層が、正孔輸送性を有する場合や光電変換層以外の有機薄膜層が正孔輸送性を有する正孔輸送層である場合は、該光電変換層やその他の有機薄膜層から正孔を取り出してこれを捕集する役割を果たし、また光電変換部に含まれる光電変換層が電子輸送性を有する場合や、有機薄膜層が電子輸送性を有する電子輸送層である場合は、該光電変換層やその他の有機薄膜層から電子を取り出して、これを吐出する役割を果たすものである。よって、電極膜として用い得る材料は、ある程度の導電性を有するものであれば特に限定されないが、隣接する光電変換層やその他の有機薄膜層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選択することが好ましい。電極膜として用い得る材料としては、例えば、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）及び酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル及びタングステン等の金属：ヨウ化銅及び硫化銅等の無機導電性物質：ポリチオフェン、ポリピロール及びポリアニリン等の導電性ポリマー：炭素等が挙げられる。これらの材料は、必要により複数を混合して用いてもよいし、複数を２層以上に積層して用いてもよい。電極膜に用いる材料の導電性も、光電変換素子の受光を必要以上に妨げなければ特に限定されないが、光電変換素子の信号強度や、消費電力の観点から出来るだけ高いことが好ましい。例えばシート抵抗値が３００Ω／□以下の導電性を有するＩＴＯ膜であれば、電極膜として充分機能するが、数Ω／□程度の導電性を有するＩＴＯ膜を備えた基板の市販品も入手可能となっていることから、この様な高い導電性を有する基板を使用することが望ましい。ＩＴＯ膜（電極膜）の厚さは導電性を考慮して任意に選択することができるが、通常５乃至５００ｎｍ、好ましくは１０乃至３００ｎｍ程度である。ＩＴＯなどの膜を形成する方法としては、従来公知の蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法及び塗布法等が挙げられる。基板上に設けられたＩＴＯ膜には必要に応じＵＶ−オゾン処理やプラズマ処理等を施してもよい。
【００２７】
電極膜のうち、少なくとも光が入射する側の何れか一方に用いられる透明電極膜の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等が挙げられる。光電変換層の吸収ピーク波長における透明電極膜を介して入射した光の透過率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
【００２８】
また、検出する波長の異なる光電変換層を複数積層する場合、それぞれの光電変換層の間に用いられる電極膜（これは上記記載の一対の電極膜以外の電極膜である）は、それぞれの光電変換層が検出する光以外の波長の光を透過させる必要があり、該電極膜には入射光の９０％以上を透過する材料を用いることが好ましく、９５％以上の光を透過する材料を用いることがより好ましい。
【００２９】
電極膜はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーでこれらの電極膜を作成することにより、電極膜が設けられる基板にプラズマ与える影響が低減され、光電変換素子の光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、電極膜の成膜時にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基板までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基板に到達するプラズマが減ぜられるような状態を意味する。
【００３０】
電極膜の成膜時にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置等が挙げられる。ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と称し、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と称する。
【００３１】
成膜中プラズマを減ずることが出来るような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）としては、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着装置等が考えられる。
【００３２】
透明導電膜を電極膜（例えば第一の導電膜）とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流の増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層に発生する微細なクラックがＴＣＯ（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄｅ）などの緻密な膜によって被覆され、透明導電膜とは反対側の電極膜との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る材料を電極に用いた場合、リーク電流の増大は生じにくい。電極膜の膜厚を、光電変換層の膜厚（クラックの深さ）に応じて制御することにより、リーク電流の増大を抑制することができる。
【００３３】
通常、導電膜を所定の値より薄くすると、急激な抵抗値の増加が起こる。本実施形態の光センサ用光電変換素子における導電膜のシート抵抗は、通常１００乃至１００００Ω／□であり、膜厚の自由度が大きい。また、透明導電膜が薄いほど吸収する光の量が少なくなり、一般に光透過率が高くなる。光透過率が高くなると、光電変換層で吸収される光が増加して光電変換能が向上するため非常に好ましい。
【００３４】
本発明の近赤外光電変換素子が有する光電変換部は、少なくとも光電変換層及び光電変換層以外の有機薄膜層を含む。光電変換部を構成する光電変換層には一般的に有機半導体膜が用いられるが、その有機半導体膜は一層若しくは複数の層であってもよく、一層の場合は、Ｐ型有機半導体膜、Ｎ型有機半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）が用いられる。一方、複数の層である場合は、２〜１０層程度であり、Ｐ型有機半導体膜、Ｎ型有機半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）の何れかを積層した構造であり、層間にバッファ層が挿入されていてもよい。
【００３５】
本発明の近赤外光電変換素子において、光電変換部を構成する光電変換層以外の有機薄膜層は、光電変換層以外の層、例えば、電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、結晶化防止層又は層間接触改良層等としても用いられる。特に電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層及び正孔ブロック層から成る群より選択される一種以上の薄膜層として用いることにより、弱い光エネルギーでも効率よく電気信号に変換する素子が得られるため好ましい。
【００３６】
電子輸送層は、光電変換層で発生した電子を電極膜へ輸送する役割と、電子輸送先の電極膜から光電変換層に正孔が移動するのをブロックする役割とを果たす。正孔輸送層は、発生した正孔を光電変換層から電極膜へ輸送する役割と、正孔輸送先の電極膜から光電変換層に電子が移動するのをブロックする役割とを果たす。電子ブロック層は、電極膜から光電変換層への電子の移動を妨げ、光電変換層内での再結合を防ぎ、暗電流を低減する役割を果たす。正孔ブロック層は、電極膜から光電変換層への正孔の移動を妨げ、光電変換層内での再結合を防ぎ、暗電流を低減する機能を有する。
【００３７】
図１に本発明の近赤外光電変換素子の代表的な素子構造を示すが、本発明はこの構造に限定されるものではない。図１の態様例においては、１が絶縁部、２が一方の電極膜、３が電子ブロック層、４が光電変換層、５が正孔ブロック層、６が他方の電極膜、７が絶縁基材又は他の有機光電変換素子をそれぞれ表す。図中には読み出し用のトランジスタを記載していないが、２又は６の電極膜と接続されていればよく、更には光電変換層４が透明であれば、光が入射する側とは反対側の電極膜の外側に成膜されていてもよい。有機光電変換素子への光の入射は、光電変換層４を除く構成要素が、光電変換層の主たる吸収波長の光を入射することを極度に阻害することがなければ、上部若しくは下部からの何れからでもよい。
【００３８】
本発明の光センサは、式（１）で表される化合物を含有する光電変換素子を用いる。
【００３９】
以上に加え、近赤外光は生体透過性が高いことから、生体内でのイメージング等にも応用可能である。このため、近赤外吸収材料を用いた光電変換素子は、不可視の小型センサとしてセキュリティ用途や医療用途への展開が可能であり、有機の特色を活かせば用途の範囲はさらに広がると考えられる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。実施例１の合成例記載の化合物は、必要に応じて質量分析スペクトル、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、紫外可視吸収スペクトルにより構造を決定した。実施例２及び比較例１記載の光電変換素子は、作成後密閉式のボトル型計測チャンバー（エイエルエステクノロジー社製）中に光電変換素子を設置し、電流電圧の印加測定を行った。電流電圧の印加測定は、半導体パラメータアナライザ４２００−ＳＣＳ（ケースレーインスツルメンツ社製）を用いて行った。入射光の照射はＰＶＬ−３３００（朝日分光社製）により、照射光強度１３０μＷ、半値幅２０ｎｍの光源で３５０ｎｍ乃至１１００ｎｍの範囲で測定を行った。
【００４１】
合成例１
式（１）で示した化合物のうち、Ｒ１及びＲ２にエチル基を置換し、Ｒ３及びＲ４に水素原子が置換した構造の２，４−ビス（１−エチル−３，３−ジメチル−２−インドリニリデンメチル）シクロブテンビス（イリウム）−１，３−ジオレートの合成を行った。
フラスコに１−エチル−２，３，３−トリメチル−インドレニウム塩（８０ｍｍｏｌ）、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（４０ｍｍｏｌ）、ノルマルブチルアルコール（５００ｍＬ）、トルエン（５００ｍＬ）及びピリジン（５０ｍＬ）を加え、２時間半環流した。反応系を室温まで冷却した後、溶媒を減圧留去して残渣をノルマルヘキサンで洗浄した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トリクロロメタン／メタノール）により精製し、２，４−ビス（１−エチル−３，３−ジメチル−２−インドリニリデンメチル）シクロブテンビス（イリウム）−１，３−ジオレートを得た（１７ｍｍｏｌ、収率：４３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）＝７．３６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．３２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．１５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）７．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．９６（ｓ，２Ｈ），４．０７（ｂｒ，４Ｈ），１．７９（ｓ，１２Ｈ），１．４０（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）。λｍａｘ＝６３７ｎｍ（ＴＨＦ，１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）
【００４２】
合成例１で得られた化合物のＴＨＦ溶液中における吸収スペクトルを図２に示す。
【００４３】
［実施例１］有機光電変換素子の作製と評価１
本実施例では光電変換層をスピンコート法により塗布、成膜して光電変換素子を作製し、その性能を評価した。２，４−ビス（１−エチル−３，３−ジメチル−２−インドリニリデンメチル）シクロブテンビス（イリウム）−１，３−ジオレートをクロロホルムに溶解し、２ｗｔ％の濃度に調整した。該試料を光電変換層として、予め洗浄したＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック社製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ）にスピンコート法（１５００ｒｐｍ、３０秒）により成膜した。成膜した基板は１００℃で３０分間加熱乾燥した後、電極としてアルミニウムを１００ｎｍ抵抗加熱真空蒸着した。以上の手順で本発明の近赤外光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として、ＩＴＯ透明導電ガラス側に２Ｖ電圧印加しながら、３５０ｎｍ乃至１０００ｎｍの光を照射したところ、主たるピークが７０９ｎｍに観測された。その際、ピークの立ち上がりは６７３ｎｍに在り，７４４ｎｍで立ち下がり、その半値幅は２８ｎｍであった。
光電変換特性の波長依存性を意味する、光電流作用スペクトルを図３に示す。
【００４４】
［参考例１］有機光電変換素子の作製と評価２
本比較例では光電変換層を抵抗加熱蒸着し、光電変換素子を作製、その性能を評価した。具体例１に合成法を示した２，４−ビス（１−エチル−３，３−ジメチル−２−インドリニリデンメチル）シクロブテンビス（イリウム）−１，３−ジオレートを光電変換層として、予め洗浄したＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック社製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ）に３５ｎｍ抵抗加熱真空蒸着した。次いで、電極としてアルミニウムを１００ｎｍ抵抗加熱真空蒸着した。以上の手順で本発明比較例の近赤外光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として、ＩＴＯ透明導電ガラス側に０．１Ｖ電圧印加しながら、３５０ｎｍ乃至１０００ｎｍの光を照射したところ、主たるピークは６８８ｎｍに観測された。その際、ピークの立ち上がりは５１７ｎｍに在り，７３０ｎｍで立ち下がり、その半値幅は１０６ｎｍであった。
【００４５】
実施例１より、本発明の近赤外光電変換素子は主たる光の吸収帯が７００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下であり、光電流作用スペクトルの主たるピークにおける半値幅が１００ｎｍ以下であることが確認できる。例えば、特許文献３で報告されている化合物は溶液中では鋭い吸収帯を示しているが、薄膜状態では何れも半値幅が１００ｎｍをおおきく超えるブロードなスペクトルとなっていることから、本発明の近赤外光電変換素子は、近赤外領域における優れた波長選択性の高いことが確認できる。
他方、参考例と比較すると、実施例１に記載の製造法で得られた光電流作用スペクトルのブロード化が非常によく抑えられていることが確認できる。
【００４６】
本発明の近赤外光電変換素子は色再現性が高く、特定波長における高応答性を実現することから、光センサ等のデバイスやそれらを利用したカメラ、ビデオカメラ、赤外線カメラ等への応用が期待できる。
【符号の説明】
【００４７】
（図１）
１  絶縁部
２  上部電極
３  電子ブロック層
４  光電変換層
５  正孔ブロック層
６  下部電極
７  絶縁基材若しくは他光電変換素子 
【図１】
2017034112.tif 000009
【図２】
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【図３】
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