(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池において、電解液の酸化分解や電池の自己放電を十分に抑制しうる手段を提供する。【解決手段】正極活物質粒子を含むコア部の表面に、ＲＯＬｉ（Ｒは、直鎖アルキル基または直鎖アシル基である）で表される化合物におけるＲ部分の水素原子の４０〜７０％がフッ素原子で置換されたフッ素化化合物を含むシェル部を配置して、コア−シェル型の非水電解質二次電池用正極材料とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質粒子を含むコア部と、
前記コア部の表面に配置された、ＲＯＬｉ（Ｒは、直鎖アルキル基または直鎖アシル基である）で表される化合物におけるＲ部分の水素原子の４０〜７０％がフッ素原子で置換されたフッ素化化合物を含むシェル部と、
を有する、非水電解質二次電池用正極材料。
【請求項２】
前記Ｒが、炭素原子数１〜７の直鎖アルキル基または炭素原子数２〜７の直鎖アシル基である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記Ｒが、直鎖アシル基である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
【請求項４】
前記フッ素化化合物がジフルオロ酢酸リチウムである、請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
【請求項５】
前記シェル部の厚みが、１５〜３５ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
【請求項６】
前記シェル部による前記コア部の被覆率が９５％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
【請求項７】
正極集電体と、
前記正極集電体の表面に形成され、正極活物質を含む正極活物質層と、
を有し、
前記正極活物質層が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極材料を含む、非水電解質二次電池用正極。
【請求項８】
前記正極活物質層が矩形状であり、矩形状の前記正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比が１〜３である、請求項７に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項９】
請求項７または８に記載の非水電解質二次電池用正極と、
負極集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、
セパレータと、
を含む発電要素を有する非水電解質二次電池。
【請求項１０】
定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、定格容量が３Ａｈ以上である、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記セパレータが耐熱絶縁層付セパレータである、請求項９または１０に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる電池外装体に前記発電要素が封入されてなる構成を有する扁平積層型ラミネート電池である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
リチウムイオン二次電池である、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極材料の製造方法であって、
物理的処理または電気化学的処理を用いて前記コア部の表面に前記シェル部を形成することを含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極材料、並びにこれを用いた非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話などの携帯機器向けに利用される、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池が商品化されている。非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質等を集電体に塗布した正極と、負極活物質等を集電体に塗布した負極とが、セパレータに非水電解液または非水電解質ゲルを保持した電解質層を介して接続された構成を有している。そして、リチウムイオン等のイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。
【０００３】
ところで、近年、地球温暖化に対処するために二酸化炭素量を低減することが求められている。そこで、環境負荷の少ない非水電解質二次電池は、携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車等の電動車両の電源装置にも利用されつつある。
【０００４】
電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池は、高出力および高容量であることが求められる。ここで、電池の容量を向上させる方法としては充電電圧を上げることが考えられる。しかしながら、非水電解質二次電池において充電電圧を上昇させると、電解液の酸化分解が生じる。そして、そのような高い充電電圧で充放電を繰り返し行うと、容量が徐々に減少するという問題がある。また、非水電解質二次電池には、高温保存下での自己放電を抑制することも求められている。
【０００５】
これらの課題を解決するための技術として、例えば特許文献１には、フッ素化処理が施されたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いる技術が開示されている。特許文献１において、より詳細には、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＦ（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＨまたは炭素数が１〜４のアルキル基を表す）で示されるフッ素化合物の溶液に正極活物質粒子を浸漬させる方法が開示されている。また、Ｆ２ガスと直接反応させる方法や、ＮＦ３ガスと接触させる方法、ペルフルオロ化合物による光化学フッ素化法なども開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２１３０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者の検討によれば、特許文献１に記載の技術によってもなお、電解液の酸化分解や電池の自己放電を十分に抑制することができない場合があることが判明した。
【０００８】
そこで、本発明は、非水電解質二次電池において、電解液の酸化分解や電池の自己放電を十分に抑制しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を積み重ねた。その結果、正極活物質粒子からなるコア部の表面に、リチウム原子を含有する特定のフッ素化化合物からなるシェル部が形成されてなるコア−シェル構造の正極材料を用いることで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の一形態によれば、正極活物質粒子を含むコア部と、前記コア部の表面に配置された、ＲＯＬｉ（Ｒは、直鎖アルキル基または直鎖アシル基である）で表される化合物におけるＲ部分の水素原子の４０〜７０％がフッ素原子で置換されたフッ素化化合物を含むシェル部とを有する、非水電解質二次電池用正極材料が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池用正極材料によれば、所定のフッ素化化合物を含むシェル部がコア部の表面に配置されることで、正極活物質の表面が電解液に直接接触しにくくなって正極活物質の耐酸化性が向上し、また、正極活物質の表面におけるリチウムイオンの拡散抵抗がある程度上昇する。その結果、非水電解質二次電池における電解液の酸化分解や自己放電を十分に抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】非水電解質リチウムイオン二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図２】二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【図３】実施例および比較例において作製した評価用コインセルについて、正極材料の表面におけるリチウムイオンの拡散抵抗を測定した結果を、シェル部の厚さに対してプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一形態によれば、正極活物質粒子を含むコア部と、前記コア部の表面に配置された、ＲＯＬｉ（Ｒは、直鎖アルキル基または直鎖アシル基である）で表される化合物におけるＲ部分の水素原子の４０〜７０％がフッ素原子で置換されたフッ素化化合物を含むシェル部とを有する、非水電解質二次電池用正極材料が提供される。
【００１４】
以下、本形態に係る正極材料が適用される非水電解質二次電池の好ましい実施形態として、非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１５】
図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ１７は、非水電解質（例えば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
【００１６】
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００１７】
正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００１８】
なお、図１では、扁平型（積層型）の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。
【００１９】
以下、各部材について、さらに詳細に説明する。
【００２０】
≪正極≫
正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを有するものである。
【００２１】
（正極集電体）
正極集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。
【００２２】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００２３】
（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質を含む。本形態において、正極活物質は、所定のコア−シェル型正極材料を必須に含む。具体的に、本形態に係る正極材料は、正極活物質粒子を含むコア部と、前記コア部の表面に配置された、ＲＯＬｉ（Ｒは、直鎖アルキル基または直鎖アシル基である）で表される化合物におけるＲ部分の水素原子の４０〜７０％がフッ素原子で置換されたフッ素化化合物を含むシェル部とを有するものである。以下、当該コア−シェル型正極材料について、より詳細に説明する。
【００２４】
［コア部］
コア部は、正極活物質粒子を含む。コア部に含まれる正極活物質粒子を構成する正極活物質の具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の正極活物質が用いられうる。かような正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物などが挙げられる。なかでも、電池の高容量化の観点から、コア部を構成する正極活物質粒子は、リチウムニッケル系複合酸化物を含むことが好ましく、
・リチウムニッケル系複合酸化物
リチウムニッケル系複合酸化物は、リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物である限り、その組成は具体的に限定されない。リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物の典型的な例としては、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）が挙げられる。ただし、リチウムニッケル複合酸化物のニッケル原子の一部が他の金属原子で置換された複合酸化物がより好ましく、好ましい例として、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。加えて、ＬｉＮｉＯ２より高い熱安定性を有しているため、正極活物質として用いられるニッケル系複合酸化物の中でも特に有利である。
【００２５】
本明細書において、ＮＭＣ複合酸化物は、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【００２６】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【００２７】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【００２８】
ＮＭＣ複合酸化物において、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２のように、ニッケル、マンガンおよびコバルトの金属組成が不均一であると、上記充放電時の複合酸化物のひずみ／割れの影響が大きくなる。これは、金属組成が不均一であるために、膨張収縮時に粒子内部にかかる応力にひずみが生じ、複合酸化物に割れがより生じやすくなるためであると考えられる。したがって、例えば、Ｎｉの存在比がリッチである複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）や、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの存在比率が均一である複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．３Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２）と比較して、長期サイクル特性の低下（サイクル数の増加に伴う容量の低下）が顕著となる。一方、本形態に係る構成とすることにより、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２のように金属組成が不均一である複合酸化物においても、サイクル特性が改善されうる。
【００２９】
したがって、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６である複合酸化物の正極活物質であると、長期サイクル特性に優れる電池が提供されうることから好ましい。
【００３０】
ＮＭＣ複合酸化物などのリチウムニッケル系複合酸化物は、共沈法、スプレードライ法など、種々公知の方法を選択して調製することができる。本形態に係る複合酸化物の調製が容易であることから、共沈法を用いることが好ましい。具体的に、ＮＭＣ複合酸化物の合成方法としては、例えば、特開２０１１−１０５５８８号に記載の方法のように、共沈法によりニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物を製造した後、ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することにより得ることができる。以下、具体的に説明する。
【００３１】
複合酸化物の原料化合物、例えば、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＣｏ化合物を、所望の活物質材料の組成となるように水などの適当な溶媒に溶解させる。Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＣｏ化合物としては、例えば、当該金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＣｏ化合物として具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガンなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。この過程で、必要に応じて、さらに所望の活物質の組成になるように、活物質を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素として、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒ等の少なくとも１種の金属元素を含む化合物をさらに混入させてもよい。
【００３２】
上記原料化合物とアルカリ溶液とを用いた中和、沈殿反応により共沈反応を行うことができる。これにより、上記原料化合物に含まれる金属を含有する金属複合水酸化物、金属複合炭酸塩が得られる。アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、中和反応用に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。加えて、錯体反応用にアンモニア水溶液やアンモニウム塩を用いることが好ましい。
【００３３】
中和反応に用いるアルカリ溶液の添加量は、含有する全金属塩の中和分に対して当量比１．０でよいが、ｐＨ調整のためにアルカリ過剰分を合わせて添加することが好ましい。
【００３４】
錯体反応に用いるアンモニア水溶液やアンモニウム塩の添加量は、反応液中のアンモニア濃度が０．０１〜２．００ｍｏｌ／Ｌの範囲で添加することが好ましい。反応溶液のｐＨは１０．０〜１３．０の範囲に制御することが好適である。また、反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは３０〜６０℃である。
【００３５】
共沈反応で得られた複合水酸化物は、その後、吸引ろ過し、水洗して、乾燥することが好ましい。なお、共沈反応を行う際の条件（攪拌時間、アルカリ濃度など）を調節することで、複合水酸化物の粒子径を制御することができ、これが最終的に得られる正極活物質の二次粒子の平均粒子径に影響する。
【００３６】
次いで、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物をリチウム化合物と混合して焼成することによりリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を得ることができる。Ｌｉ化合物としては、例えば、水酸化リチウムまたはその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等がある。
【００３７】
焼成処理は、１段階であってもよいが、２段階（仮焼成および本焼成）で行うことが好ましい。２段階の焼成により、効率よく複合酸化物を得ることができる。仮焼成条件としては、特に限定されるものではなく、リチウム原料によっても異なるため一義的に規定することは困難である。ここで、特に平均一次粒子径および結晶子径を制御するための因子としては、焼成（２段階の場合には仮焼成および本焼成）時の焼成温度および焼成時間が特に重要であり、これらを以下のような傾向に基づき調節することで、平均一次粒子径および結晶子径を制御することが可能である。すなわち、焼成時間を長くすると、平均一次粒子径および結晶子径は大きくなる。また、焼成温度を高くすると、平均一次粒子径および結晶子径は大きくなる。なお、昇温速度は室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。ここで、Ｌｉ原料に炭酸リチウムを用いて、ＮＭＣ複合酸化物を合成する場合において、仮焼成温度は、好ましくは５００〜９００℃であり、より好ましくは６００〜８００℃であり、さらに好ましくは６５０〜７５０℃である。さらに、仮焼成時間は、好ましくは０．５〜１０時間であり、より好ましくは４〜６時間である。一方、本焼成の条件についても特に限定されるものではないが、昇温速度は室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。また、Ｌｉ原料に炭酸リチウムを用いて、ＮＭＣ複合酸化物を合成する場合において、焼成温度は、好ましくは８００〜１２００℃であり、より好ましくは８５０〜１１００℃であり、さらに好ましくは９００〜１０５０℃である。さらに、焼成時間は、好ましくは１〜２０時間であり、より好ましくは８〜１２時間である。
【００３８】
必要に応じて、活物質材料を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素を微量添加する場合、該方法としては、あらかじめニッケル、コバルト、マンガン酸塩と混合する方法、ニッケル、コバルト、マンガン酸塩と同時に添加する方法、反応途中で反応溶液に添加する方法、Ｌｉ化合物とともにニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物に添加する方法などいずれの手段を用いても構わない。
【００３９】
リチウムニッケル系複合酸化物は、反応溶液のｐＨ、反応温度、反応濃度、添加速度、攪拌時間などの反応条件を適宜調整することにより製造することができる。
【００４０】
・スピネル系リチウムマンガン複合酸化物
スピネル系リチウムマンガン複合酸化物は、典型的にはＬｉＭｎ２Ｏ４の組成を有し、スピネル構造を有する、リチウムおよびマンガンを必須に含有する複合酸化物であり、その具体的な構成や製造方法については、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００４１】
コア部を構成する正極活物質粒子は、通常、一次粒子が凝集してなる二次粒子の構成を有している。そして、当該一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は、好ましくは０．９μｍ以下であり、より好ましくは０．２０〜０．６μｍであり、さらに好ましくは０．２５〜０．５μｍである。また、二次粒子の平均粒子径（平均二次粒子径（Ｄ５０））は、好ましくは３〜２０μｍであり、より好ましくは５〜１５μｍである。さらに、これらの比の値（平均二次粒子径／平均一次粒子径）は、１１より大きいことが好ましく、より好ましくは１５〜５０であり、さらに好ましくは２５〜４０である。ここで、本明細書において、コア部を構成する正極活物質粒子の平均一次粒子径および平均二次粒子径の値は、公知の手法により測定可能であるが、特に平均二次粒子径については、レーザー回折法により測定した値を採用するものとする。
【００４２】
［シェル部（フッ素化化合物）］
シェル部は、上述した正極活物質粒子を含むコア部の表面に配置され、所定のフッ素化化合物を含む点に特徴がある。具体的に、本形態に係る正極材料におけるシェル部は、ＲＯＬｉ（Ｒは、直鎖アルキル基または直鎖アシル基である）で表される化合物における水素原子の４０〜７０％がフッ素原子で置換されたフッ素化化合物を含む点に特徴がある。
【００４３】
ここで、上記フッ素化化合物（ＲＯＬｉ）におけるＲは、直鎖アルキル基または直鎖アシル基である。これらの基の炭素原子数は特に制限されないが、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点からは、直鎖アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜７であり、より好ましくは１〜５である。また、直鎖アシル基の炭素原子数は、好ましくは２〜７であり、より好ましくは２〜５である。
【００４４】
直鎖アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基（ＣＨ３−）、エチル基（Ｃ２Ｈ５−）、ｎ−プロピル基（Ｃ３Ｈ７−）、ｎ−ブチル基（Ｃ４Ｈ９−）、ｎ−ペンチル基（Ｃ５Ｈ１１−）、ｎ−ヘキシル基（Ｃ６Ｈ１３−）、ｎ−ヘプチル基（Ｃ７Ｈ１５−）などが挙げられる。また、直鎖アシル基の具体例としては、例えば、アセチル基（ＣＨ３ＣＯ−）、ｎ−プロパノイル基（Ｃ２Ｈ５ＣＯ−）、ｎ−ブタノイル基（Ｃ３Ｈ７ＣＯ−）、ｎ−ペンタノイル基（Ｃ４Ｈ９ＣＯ−）、ｎ−ヘキサノイル基（Ｃ５Ｈ１１ＣＯ−）、ｎ−ヘプタノイル基（Ｃ６Ｈ１３ＣＯ−）などが挙げられる。
【００４５】
そして、本形態に係る正極材料においてシェル部に含まれるフッ素化化合物は、上述したＲＯＬｉにおけるＲ部分の水素原子の４０〜７０％がフッ素原子で置換された化合物である。当該割合（フッ素化率）は、好ましくは５０〜７０％であり、より好ましくは６０〜７０％である。ここで、Ｒが直鎖アルキル基の場合の当該フッ素化化合物の具体例としては、例えば、ＣＨＦ２ＯＬｉ、Ｃ２Ｈ３Ｆ２ＯＬｉ、Ｃ２Ｈ２Ｆ３ＯＬｉ、Ｃ３Ｈ４Ｆ３ＯＬｉ、Ｃ３Ｈ３Ｆ４ＯＬｉ、Ｃ４Ｈ５Ｆ４ＯＬｉ、Ｃ４Ｈ４Ｆ５ＯＬｉ、Ｃ４Ｈ３Ｆ６ＯＬｉ、Ｃ５Ｈ６Ｆ５ＯＬｉ、Ｃ５Ｈ５Ｆ６ＯＬｉ、Ｃ５Ｈ４Ｆ７ＯＬｉ、Ｃ６Ｈ７Ｆ６ＯＬｉ、Ｃ６Ｈ６Ｆ７ＯＬｉ、Ｃ６Ｈ５Ｆ８ＯＬｉ、Ｃ６Ｈ４Ｆ９ＯＬｉ、Ｃ７Ｈ９Ｆ６ＯＬｉ、Ｃ７Ｈ８Ｆ７ＯＬｉ、Ｃ７Ｈ７Ｆ８ＯＬｉ、Ｃ７Ｈ６Ｆ９ＯＬｉ、Ｃ７Ｈ５Ｆ１０ＯＬｉが挙げられる。同様に、Ｒが直鎖アシル基の場合の当該フッ素化化合物の具体例としては、例えば、ＣＨＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ２Ｈ３Ｆ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ２Ｈ２Ｆ３ＣＯＯＬｉ、Ｃ３Ｈ４Ｆ３ＣＯＯＬｉ、Ｃ３Ｈ３Ｆ４ＣＯＯＬｉ、Ｃ４Ｈ５Ｆ４ＣＯＯＬｉ、Ｃ４Ｈ４Ｆ５ＣＯＯＬｉ、Ｃ４Ｈ３Ｆ６ＣＯＯＬｉ、Ｃ５Ｈ６Ｆ５ＣＯＯＬｉ、Ｃ５Ｈ５Ｆ６ＣＯＯＬｉ、Ｃ５Ｈ４Ｆ７ＣＯＯＬｉ、Ｃ６Ｈ７Ｆ６ＣＯＯＬｉ、Ｃ６Ｈ６Ｆ７ＣＯＯＬｉ、Ｃ６Ｈ５Ｆ８ＣＯＯＬｉ、Ｃ６Ｈ４Ｆ９ＣＯＯＬｉが挙げられる。なかでも、電解液の酸化分解や電池の自己放電を抑制する効果に優れるという観点から、上記フッ素化化合物に対応するＲＯＬｉにおけるＲは直鎖アシル基であることが好ましく、炭素原子数２〜７の直鎖アシル基であることがより好ましく、炭素原子数２〜５の直鎖アシル基であることがさらに好ましく、炭素原子数２〜３の直鎖アシル基であることが特に好ましく、炭素原子数２の直鎖アシル基（アセチル基）であることが最も好ましい。言い換えれば、本発明に係るフッ素化化合物としては、ジフルオロ酢酸リチウム（ＣＨＦ２ＣＯＯＬｉ）が最も好ましい。なお、上記フッ素化率の値の下限を４０％以上としたのは、フッ素化率が小さすぎる化合物では高温時に熱分解してしまい、上述した効果を十分に発揮することができないためである。一方、上記フッ素化率の値の上限を７０％以下としたのは、フッ素化率が大きすぎる化合物は電解液を構成する溶媒に溶解してしまい、やはり上述した効果を十分に発揮することができないためである。また、上述したＲＯＬｉにおけるＲ部分の構造を直鎖構造のものに限ったのは、コア部の表面にシェル部を形成するための溶液中での分散性が劣り、均一なシェル部を作製することができないためである。
【００４６】
ここで、上述した所定のフッ素化化合物を含むシェル部を、正極活物質粒子を含むコア部の表面に形成することによって電解液の酸化分解や電池の自己放電を抑制する効果が発揮されるメカニズムは完全には明らかではないが、以下のメカニズムが推定されている。すなわち、上記所定のフッ素化化合物を含むシェル部がコア部の表面に配置されることで、正極活物質の表面が電解液に直接接触しにくくなって正極活物質の耐酸化性が向上する。すなわち、正極活物質の露出表面と電解液との接触確率が低下することによって、これらが接触することによる酸化分解反応の進行が十分に抑えられるものと考えられる。また、上記所定のフッ素化化合物を含むシェル部がコア部の表面に配置されることで、正極活物質の表面におけるリチウムイオンの拡散抵抗が上昇する。その結果、充電状態において負極に吸蔵されているリチウムイオンが外部負荷を通過せずに電池内部を通過して正極活物質中に戻る現象（これが自己放電の原因である）が発生しにくくなる。その結果、非水電解質二次電池における自己放電が十分に抑制されるものと考えられる。ここで、正極活物質粒子の表面においてリチウムイオンの拡散抵抗が上昇すると、電池の内部抵抗も上昇してしまうようにも思われるが、本発明者の検討によれば、上述した各種の効果を十分に発現できる程度に厚い（例えば、３０ｎｍ程度の厚さの）シェル部を形成したとしても、リチウムイオンの拡散抵抗は２０％程度しか上昇しないことが判明している。このことは、上述した各種の効果を十分に発揮しながらも、電池の内部抵抗を大幅には上昇させることはないことから、本発明は極めて優れた技術を提供するものであることを意味している。
【００４７】
コア部の表面に配置されたシェル部の厚さ（シェル部が形成されていない部位が存在する場合には、シェル部が形成された部位における平均厚さ）について特に制限はないが、電池の高出力化および安全性の向上の観点から、好ましくは５〜４０ｎｍであり、より好ましくは１０〜３５ｎｍであり、さらに好ましくは１５〜３５ｎｍであり、特に好ましくは１５〜３０ｎｍである。なお、シェル部の厚さの値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定された値を採用するものとする。
【００４８】
また、コア部の表面においてシェル部が配置されている部位の面積比率（被覆率）についても特に制限はないが、本形態に係る正極材料においては、被覆率が大きいほど電解液の酸化分解や電池の自己放電の抑制効果は高いことが判明している。このため、シェル部によるコア部の被覆率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。なお、被覆率の上限値について特に制限はないが、理論上は１００％である。ここで、特許文献１に記載されている手法では、活物質粒子の表面に存在するヒドロキシ基（−ＯＨ基）をフッ素化することで活物質粒子の表面の耐酸化性を向上させている。このような手法によるフッ素化では、ヒドロキシ基が存在する部位のみがフッ素化されることから、活物質粒子の表面の全体にわたってフッ素化を達成することはできない。
【００４９】
コア部の表面にシェル部を形成する手法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。コア部の表面にシェル部を形成する手法の一例としては、例えば、物理的処理や電気化学的処理を用いてコア部の表面にシェル部を形成する方法が挙げられる。すなわち、本発明の他の形態によれば、上述した本発明の一形態に係る正極材料の製造方法であって、物理的処理または電気化学的処理を用いてコア部の表面にシェル部を形成することを含む、製造方法が提供される。これらの方法によれば、コア部の表面にシェル部を有する正極材料を簡便な手法により作製することが可能である。
【００５０】
物理的処理によってシェル部を形成する方法として、例えば、フッ素化化合物を溶媒に溶解させた溶液に正極活物質粒子を接触させる方法が挙げられる。この場合、まず、適当な溶媒に上記フッ素化化合物を溶解させた溶液を調製する。次いで、コア部を構成する正極活物質粒子を当該溶液に接触させることによりコア部（正極活物質粒子）の表面にフッ素化化合物を付着させる。その後、表面にフッ素化化合物が付着したコア部（正極活物質粒子）を上記溶液から分離し、乾燥させて、本発明に係るコア−シェル型の正極材料を得ることができる。この際、コア部（正極活物質粒子）と接触させる溶液を構成する溶媒としては、ジフルオロ酢酸メチル（ＣＨＦ２ＣＯＯＣＨ３）やジフルオロ酢酸エチル（ＣＨＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）などの他、ジフルオロ酢酸プロピル等が用いられうる。また、当該溶液中のフッ素化化合物の濃度について特に制限はないが、一例として、上記溶媒１００質量％に対して、フッ素化化合物を５〜１５質量％程度溶解させた溶液が用いられうる。また、当該溶液をコア部（正極活物質粒子）と接触させる際の温度や接触させる時間についても特に制限はなく、当業者であれば適宜選択することが可能である。なお、当該溶液中のフッ素化化合物の濃度が大きいほど、また、接触時間が長いほど、シェル部によるコア部の被覆率やシェル部の厚さを大きくすることができる。
【００５１】
なお、物理的処理によってシェル部を形成する方法としては、上記の方法以外にも、例えば、ゾルゲル法、スパッタ法、スピンコート法、静電噴霧体積法、パルスレーザー法などが用いられうる。
【００５２】
一方、電気化学的処理によってシェル部を形成する場合には、シェル部が形成されていないコア部（正極活物質粒子）を正極材料として正極活物質層に含ませておく。その一方で、ジフルオロ酢酸メチル（ＣＨＦ２ＣＯＯＣＨ３）やジフルオロ酢酸エチル（ＣＨＦ２ＣＯＯＣＨ３）などの溶媒をフッ素化化合物の前駆体として電解液に含ませておく。この際、電解液に含ませておく上記前駆体の量について特に制限はないが、通常は、電解液（溶媒＋リチウム塩）１００体積％に対して、１０〜３５体積％程度の上記前駆体を含ませておけばよい。これにより、電池の充放電（主として、初回放電）の際に、対応するフッ素化化合物（上記前駆体を用いた場合には、ジフルオロ酢酸リチウム（ＣＨＦ２ＣＯＯＬｉ））からなるシェル部をコア部の表面に形成することができるのである。ここで、シェル部を形成するための充放電の条件について特に制限はなく、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の充放電に従来用いられている充放電条件（例えば、４．２〜３．０Ｖの電圧範囲で、０．２Ｃの充電電流値）がそのまま適用可能である。一例として、本発明者の検討によれば、電解液１００体積％（溶媒＋リチウム塩）に対して２０体積％のジフルオロ酢酸メチル（ＣＨＦ２ＣＯＯＣＨ３）を添加しておき、上記で例示した充放電条件で初回充放電を行ったところ、約２０ｎｍの厚さのジフルオロ酢酸リチウム（ＣＨＦ２ＣＯＯＬｉ）からなるシェル部が形成されることが確認されている。
【００５３】
・その他の成分
正極活物質層は上述した正極材料の他、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩（ただし、上記フッ素化化合物を除く）などのその他の添加剤をさらに含む。ただし、正極活物質層および後述の負極活物質層中、活物質として機能しうる材料の含有量は、８５〜９９．５質量％であることが好ましい。
【００５４】
（バインダー）
正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン―ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
正極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００５６】
正極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
【００５７】
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００５８】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００５９】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００６０】
正極活物質層および後述の負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００６１】
≪負極≫
負極は、正極と同様、負極集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる構成を有する。ここで、負極集電体は正極集電体と同様の構成を有しうる。
【００６２】
［負極活物質層］
負極活物質層は負極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤については、上記正極活物質層の欄で述べたものと同様である。
【００６３】
負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００６４】
負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【００６５】
負極活物質層においては、少なくとも水系バインダーを含むことが好ましい。水系バインダーは、結着力が高い。また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
【００６６】
水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
【００６７】
水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにガラクトマンナン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
【００６８】
上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【００６９】
水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（塩）とを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有質量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。
【００７０】
負極活物質層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることが好ましい。
【００７１】
≪セパレータ（電解質層）≫
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
【００７２】
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【００７３】
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【００７４】
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
【００７５】
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により
十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【００７６】
また、上述したように、セパレータは、電解質を含む。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。ゲルポリマー電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性（サイクル特性）が向上する。
【００７７】
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７８】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。
【００７９】
ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００８０】
また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダーを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
【００８１】
耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。
【００８２】
耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
【００８３】
耐熱絶縁層におけるバインダーは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダーによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。
【００８４】
耐熱絶縁層に使用されるバインダーは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダーとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００８５】
耐熱絶縁層におけるバインダーの含有量は、耐熱絶縁層１００質量％に対して、２〜２０質量％であることが好ましい。バインダーの含有量が２質量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダーの含有量が２０質量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
【００８６】
耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。
【００８７】
≪正極集電板および負極集電板≫
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００８８】
≪正極リードおよび負極リード≫
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【００８９】
≪電池外装体≫
電池外装体２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。
【００９０】
≪セルサイズ≫
図２は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。このリチウムイオン二次電池のように、本発明における好ましい実施形態によれば、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる電池外装体に前記発電要素が封入されてなる構成を有する扁平積層型ラミネート電池が提供される。
【００９１】
図２に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１５、電解質層１７および負極（負極活物質層）１３で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【００９２】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【００９３】
また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【００９４】
一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。
【００９５】
したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、ラミネートセル電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。
【００９６】
≪体積エネルギー密度および定格容量（定格放電容量）≫
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）は１００ｋｍが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、かつ定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましい。
【００９７】
ここで、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、本形態に係る正極が用いられる非水電解質二次電池では、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化が規定される。具体的には、本形態に係る非水電解質二次電池は扁平積層型ラミネート電池であって、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上であることが好ましい。このように大面積かつ大容量の電池においては、上述したような正極活物質層における発熱量の増加による電極の劣化の問題はより顕著に発現しうることから、本発明に係る構成とすることによる効果がよりいっそう有意に得られるのである。
【００９８】
さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。
【００９９】
≪組電池≫
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【０１００】
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高い体積エネルギー密度、高い体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【０１０１】
≪車両≫
本発明の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１０２】
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。
【０１０４】
≪正極の作製≫
［比較例１］
正極活物質として、シェル部の形成を行っていないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（平均二次粒子径（Ｄ５０）＝７μｍ）  ９２質量％、導電助剤としてケッチェンブラック３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％、およびスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）適量を混合して、正極活物質スラリーを調製した。得られた正極活物質スラリーを、集電体であるアルミニウム箔（厚さ：１０μｍ）の一方の面側に塗布し乾燥させた。その後、プレス処理を行い、正極活物質層を片面に有する正極を作製した。
【０１０５】
［実施例１］
（正極活物質表面へのシェル部の形成）
比較例１で用いた正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）をコア部として、当該コア部の表面に、本発明に係るフッ素化化合物であるジフルオロリン酸リチウム（ＣＨＦ２ＣＯＯＬｉ）からなるシェル部を物理的処理によって形成した。具体的には、コア部の正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）粒子の体積の３０倍の体積のジフルオロ酢酸メチル（ＣＨＦ２ＣＯＯＣＨ３）を溶媒として準備し、当該溶媒１００質量％に対して５質量％のジフルオロリン酸リチウム（ＣＨＦ２ＣＯＯＬｉ）を溶解させてコーティング溶液を調製した。次いで、得られたコーティング溶液中に正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）粒子を入れ、４０℃の恒温槽中で１２時間撹拌した。その後、固形分を取り出し、１００℃にて８時間真空乾燥させて、コア−シェル構造を有する正極材料を得た。なお、コア部の表面にシェル部が形成された部位におけるシェル部の厚さを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、２０ｎｍであった。また、コア部の表面にシェル部が形成された部位の面積比率（被覆率）をＳＥＭ−ＥＤＸ法により目視で観察したところ、９５％であった。
【０１０６】
シェル部の形成を行っていないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２に代えて、このようにして得られた正極材料を用いたこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、正極を作製した。
【０１０７】
［実施例２］
コーティング溶液を調製する際に溶媒に溶解させるジフルオロリン酸リチウム（ＣＨＦ２ＣＯＯＬｉ）の量を、５質量％から３質量％に減らしたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、コア−シェル構造を有する正極材料を得た。なお、コア部の表面にシェル部が形成された部位におけるシェル部の厚さを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、１５ｎｍであった。また、コア部の表面にシェル部が形成された部位の面積比率（被覆率）をＳＥＭ−ＥＤＸ法により目視で観察したところ、５０％であった。
【０１０８】
シェル部の形成を行っていないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２に代えて、このようにして得られた正極材料を用いたこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、正極を作製した。
【０１０９】
≪正極の評価（耐電圧確認試験および自己放電率の測定）≫
［評価用コインセルの作製］
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、上記比較例１および実施例１〜２で作製した正極を直径１４ｍｍの円盤形状に打ち抜き、コインセル用の正極とした。一方、負極として、金属リチウムを直径１５ｍｍの円盤形状に打ち抜いたものを用いた。また、電解液として、１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解した溶液を準備した。正極と負極とを、セパレータ（材質：ポリプロピレン、厚さ：２５μｍ）を介して積層し、コインセル容器内に入れ、電解液を注入し、上蓋をすることにより評価用コインセルを作製した。
【０１１０】
［耐電圧確認試験］
上記で作製した各評価用コインセルについて、２５℃の温度条件下で６．０Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋まで電圧を上げ、電流値の確認を行った。６．０Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋での保持を開始してから０．５時間後、１時間後および２時間後に電流値を測定した。結果を下記の表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2017073281.tif 000003
【０１１２】
表１に示す結果からわかるように、実施例１のコインセル（被覆率９５％）では、６．０Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋まで電圧を上げてから２時間後に０．０１Ｃ以下（正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２の４．２Ｖ充電容量（ｍＡｈ）を１Ｃとする）まで電流値が収束した。また、実施例２のコインセル（被覆率５０％）では、２時間後の電流値は０．０３Ｃであった。これに対し、比較例１のコインセルでは０．０５Ｃの電流値が確認された。このことから、６．０Ｖ  ｖｓ.  Ｌｉ／Ｌｉ＋の高電圧環境下において、比較例の正極を用いたコインセルでは電解液の酸化分解が起こっているのに対し、本発明に係るコア−シェル型の正極材料を用いたコインセルでは電解液の酸化分解が抑制されていることが示唆された。また、このような電解液の酸化分解の抑制効果は、被覆率が大きくなるほど高くなることも確認された。
【０１１３】
［自己放電率の測定］
上記で作製した実施例１および比較例１の各評価用コインセルについて、以下の手法により、セル電圧４．２Ｖで２４時間静置した際の自己放電率を測定した。結果を下記の表２に示す。
【０１１４】
【表２】
2017073281.tif 000004
【０１１５】
表２に示す結果からわかるように、実施例１のコインセルでは、自己放電率が４％に抑えられていた。これに対し、比較例１のコインセルでは、自己放電率が１６％にまで上昇していた。このことから、本発明に係る正極材料を用いて非水電解質二次電池を構成することで、上述した電解液の酸化分解を抑制するとともに、電池の自己放電をも抑制することが可能となることが確認された。
【０１１６】
［実施例３］
コーティング溶液を調製する際に、溶媒に溶解させるジフルオロリン酸リチウム（ＣＨＦ２ＣＯＯＬｉ）の量を１．５質量％に変更したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、コア−シェル構造を有する正極材料を得た。なお、コア部の表面にシェル部が形成された部位におけるシェル部の厚さを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、１０ｎｍであった。また、コア部の表面にシェル部が形成された部位の面積比率（被覆率）をＳＥＭ−ＥＤＸ法により目視で観察したところ、３５％であった。
【０１１７】
シェル部の形成を行っていないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２に代えて、このようにして得られた正極材料を用いたこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、正極を作製した。
【０１１８】
［実施例４］
コーティング溶液を調製する際に、溶媒に溶解させるジフルオロリン酸リチウム（ＣＨＦ２ＣＯＯＬｉ）の量を９質量％に変更したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、コア−シェル構造を有する正極材料を得た。なお、コア部の表面にシェル部が形成された部位におけるシェル部の厚さを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、３０ｎｍであった。また、コア部の表面にシェル部が形成された部位の面積比率（被覆率）をＳＥＭ−ＥＤＸ法により目視で観察したところ、９５％であった。
【０１１９】
シェル部の形成を行っていないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２に代えて、このようにして得られた正極材料を用いたこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、正極を作製した。
【０１２０】
［実施例５］
コーティング溶液を調製する際に、溶媒に溶解させるジフルオロリン酸リチウム（ＣＨＦ２ＣＯＯＬｉ）の量を１２質量％に変更したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、コア−シェル構造を有する正極材料を得た。なお、コア部の表面にシェル部が形成された部位におけるシェル部の厚さを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、４０ｎｍであった。また、コア部の表面にシェル部が形成された部位の面積比率（被覆率）をＳＥＭ−ＥＤＸ法により目視で観察したところ、９５％であった。
【０１２１】
シェル部の形成を行っていないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２に代えて、このようにして得られた正極材料を用いたこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、正極を作製した。
【０１２２】
≪正極の評価（正極材料表面のリチウムイオン拡散係数の測定）≫
［評価用コインセルの作製］
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、上記比較例１および実施例１〜２で作製した正極を直径１４ｍｍの円盤形状に打ち抜き、コインセル用の正極とした。一方、負極として、金属リチウムを直径１５ｍｍの円盤形状に打ち抜いたものを用いた。また、電解液として、１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解した溶液を準備した。正極と負極とを、セパレータ（材質：ポリプロピレン、厚さ：２５μｍ）を介して積層し、コインセル容器内に入れ、電解液を注入し、上蓋をすることにより評価用コインセルを作製した。
【０１２３】
［正極材料表面のリチウムイオン拡散係数の測定］
上記で作製した各評価用コインセルについて、２５℃の温度条件下、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：１Ｃ）で４．２Ｖまで充電し、コットレルの式（電圧変位は４．２Ｖ→４．１９Ｖ）を用いて正極材料表面のリチウムイオン拡散係数を測定した。結果を図３に示す。
【０１２４】
図３に示す結果からわかるように、正極材料の表面におけるリチウムイオン拡散係数は、シェル部の厚さが大きくなるにつれて小さくなることが確認された。とは言え、シェル部の厚さが３０ｎｍ程度と比較的大きい場合（実施例４）であっても、シェル部が形成されていない正極活物質を用いた場合（比較例１）と比較して、リチウムイオン拡散係数の低下は２０％程度に抑えられていることも判明した。
【符号の説明】
【０１２５】
１０、５０  リチウムイオン二次電池、
１１  負極集電体、
１２  正極集電体、
１３  負極活物質層、
１５  正極活物質層、
１７  セパレータ、
１９  単電池層、
２１、５７  発電要素、
２５  負極集電板、
２７  正極集電板、
２９、５２  電池外装材、
５８    正極タブ、
５９    負極タブ。
【図１】
2017073281.tif 000005
【図２】
2017073281.tif 000006
【図３】
2017073281.tif 000007