(57)【要約】【課題】ＭｇＨ2の加水分解反応率を向上させ、且つコンプレッサーを用いなくても高圧の水素を製造することができる方法を提供する。【解決手段】水素化マグネシウムと水とを含有して成るスラリーを熱媒温度１２５〜３６５℃に設定された管型反応器に供給し、管型反応器において水素化マグネシウムを加水分解させることを含む方法によって高圧水素を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化マグネシウムと水とを含有して成るスラリーを熱媒温度１２５〜３６５℃に設定された管型反応器に供給し、
管型反応器において水素化マグネシウムを加水分解させることを含む、
高圧水素の製造方法。
【請求項２】
管型反応器内の圧力が７．５〜１００ＭＰａである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記スラリーに含有する水素化マグネシウムの量が１〜２０質量％である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
水素化マグネシウムの粒径が２〜１０００μｍである請求項１〜３のいずれかひとつに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高圧水素の製造方法に関する。より詳細に、本発明は、ＭｇＨ2の加水分解反応率を向上させ、且つコンプレッサーを用いなくても高圧の水素を製造することができる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保全や化石燃料の枯渇の問題から、化石燃料に代わる代替エネルギーとして燃料電池が電力の供給源として考えられている。燃料電池は原料に水素と酸素を用い、その排ガスもクリーンであることから注目されている。ところが、燃料を水素とする場合、メタノールや天然ガスの改質を利用する方法では、起動時に時間がかかることや急激な負荷変動に対応しにくいという欠点がある。
そこで、水素を貯蔵する必要があるが、従来の方法では、自動車への搭載を想定すると１回の水素充填で４００〜５００ｋｍ走行するためには水素５ｋｇ程度が必要となり、この水素量を圧縮した高圧ボンベや低温にした液体水素にしなければならない。
しかし、圧縮水素を使用する場合、３５〜８２ＭＰａに圧縮された水素を高圧ボンベに貯蔵しても水素の圧縮率低下のためそれほど体積が小さくならず、それを充填する高圧ボンベが重くなるという欠点がある。また、液体水素の場合、水素を常時−２５２℃に冷却して貯蔵しなければならず、冷却機構を含む貯蔵容器が大きくなる欠点がある。
【０００３】
したがって、これらの問題を解決できる貯蔵容積が小さくて軽量な水素貯蔵材料が求められている。アルカリ金属やアルカリ土類金属、あるいはその水素化物は、加水分解反応により水素を発生することが知られており、これを水素貯蔵材料として利用する試みが注目を集めている。加水分解反応により水素を発生するアルカリ金属やアルカリ土類金属としては、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＣａＨ2、ＭｇＨ2、ＬｉＡｌＨ4、ＮａＢＨ4、Ｍｇが知られている。
この中で、水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）は、比較的取り扱いが容易なことと、工業用途が幅広いためにコストが安価であるという特長がある。一方で、ＭｇＨ2は、加水分解反応の進行と同時に不活性なＭｇ（ＯＨ）2膜が形成されるため、反応が完了まで進まずに、実質的な水素発生量は理論値よりも少ないという問題がある。
【０００４】
このようなＭｇＨ2の問題を解決する試みがなされている。
例えば、特許文献１は、水素化マグネシウム粉末と、金属水酸化物懸濁液を混合し、加水分解により水素を発生させることを特徴とする水素発生方法を開示している。
特許文献２は、アルカリ土類金属水素化物（ＭｇＨ2など）を、酸及び水からなる溶液の存在下で加水分解せしめて水素を発生させることを特徴とする水素発生方法を開示している。
特許文献３は、温度６０〜９５℃、圧力０．２〜０．９ＭＰａで、水素化マグネシウム粒子の加水分解によって水素を生成する装置を開示している。
非特許文献１は、超音波を照射したり、クエン酸または塩化マグネシウムを添加したり、水素化マグネシウムの粒度を小さくしたりすると、温度２０〜９０℃において、加水分解反応率を約９０％にできると述べている。
【０００５】
特許文献４は、水と接触して水素を生成しつつ熱を発生する化学反応を行う物質としてＭｇＨ2を選択し、このＭｇＨ2と水とを、その水の量を前記化学反応に必要な量を上回る量に設定して反応容器内に投入し、次いで前記反応容器を密閉して、その反応容器内に、前記化学反応に基づき温度が３７４℃以上で、圧力が２２ＭＰａ以上の雰囲気を現出させることを特徴とする、超臨界水の製造方法を開示している。特許文献４は、この方法によって得られる超臨界水をメタンと炭酸ガスの反応に使用することで水素を高収量で得ることができると述べている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１３２５５３号公報
【特許文献２】特開２００２−８０２０１号公報
【特許文献３】特開２０１２−８２１１０号公報
【特許文献４】特開２００４−１６１５５３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】上杉ら「水素貯蔵材料ＭｇＨ2の製造と応用」燃料電池  Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．３，２０１０，１１６〜１２２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、ＭｇＨ2の加水分解反応率を向上させ、且つコンプレッサーを用いなくても高圧の水素を製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の形態を包含する本発明を完成するに至った。
【００１０】
〔１〕水素化マグネシウムと水とを含有して成るスラリーを熱媒温度１２５〜３６５℃に設定された管型反応器に供給し、
管型反応器において水素化マグネシウムを加水分解させることを含む、
高圧水素の製造方法。
【００１１】
〔２〕管型反応器内の圧力が７．５〜１００ＭＰａである〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕前記スラリーに含有する水素化マグネシウムの量が１〜２０質量％である〔１〕または〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕水素化マグネシウムの粒径が２〜１０００μｍである〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば、コンプレッサーを用いなくても高圧の水素を簡単に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の方法を実施するための装置の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の高圧水素の製造方法は、水素化マグネシウムと水とを含有して成るスラリーを管型反応器に供給し、管型反応器において水素化マグネシウムを加水分解させることを含むものである。
【００１５】
本発明に用いられる水素化マグネシウムは、体積平均粒子径が、好ましくは２〜１０００μｍ、より好ましくは５〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜２００μｍ、よりさらに好ましくは３０〜１００μｍである。粒径が小さ過ぎると常温で反応（自然発火など）しやすくなり取り扱いが不便である。粒径が大き過ぎると水中で沈降しやすくなり搬送性が低下する傾向がある。
【００１６】
スラリーに含有する水素化マグネシウムの量は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。スラリーに含有する水素化マグネシウムの量が多すぎると搬送性が低下する傾向、ならびに管型反応器内の圧力および温度が高くなりすぎる傾向がある。
【００１７】
管型反応器に供給する前のスラリーの温度は、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは５〜５０℃に設定する。この範囲の温度にすることで、管型反応器に供給する前における水素化マグネシウムの加水分解反応を抑制できる。
【００１８】
管型反応器は、管が、垂直、水平または傾斜のいずれの配置になったものであってもよい。管型反応器は静的撹拌機又は動的撹拌機を有していても良い。スラリーの管型反応器への供給は、高圧スラリーポンプ２などによって行うことができる。スラリーポンプとしては、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、チューブポンプなどを挙げることができる。例えば、垂直配置の管型反応器の場合、スラリー（反応原料）を底部から供給し、反応生成物を頂部から排出するか、またはその逆とすることができる。管型反応器内におけるスラリーの流れはプラグフローに近い状態になっていてもよい。また、図１に示すように、スラリー１を底部から供給し、管型反応器３内で流動層を形成させ、管型反応器上部側面４から液を排出し、生成した水素を頂部５から排出してもよい。
【００１９】
管型反応器の外側又は内側に、熱媒（例えば、熱媒油、溶融塩など）を流す管若しくはジャケット、熱媒を溜める浴槽、または熱媒を温めるヒーターなどを設置することができる。そして、熱媒の温度を、１２５〜３６５℃、好ましくは１５０〜３６０℃、より好ましくは１７５〜２５０℃に設定する。上記の熱媒温度範囲においては、水素化マグネシウムの加水分解反応率がほぼ１００％になる。
【００２０】
管型反応器内におけるスラリーの流れがプラグフローに近い状態になっている場合、管型反応管の入口に近い部分においては熱媒からスラリーに熱が加わり、スラリーの温度は管型反応管を進むに従って徐々に上昇する。スラリー温度の上昇とともに加水分解反応速度が速くなる。この加水分解反応は発熱反応なのでスラリーの温度は益々高くなり、管型反応器の中間部および出口に近い部分では熱をスラリーから熱媒に回収することができる。回収した熱は管型反応管の入口に近い部分におけるスラリーの加熱に利用できる。
【００２１】
反応温度が３３０℃以上になるとＭｇ（ＯＨ）2に比べてＭｇＯが優先的に生成する。ＭｇＯはＭｇ（ＯＨ）2に比べて再生が容易である。反応温度が水の臨界温度（３７４．２℃）を超えると加水分解反応速度が低下する傾向があり、また管型反応器内の物質が超臨界流体になると図１に示すような管型反応器内での気液分離が困難になる。さらに、水素化マグネシウムの加水分解によって発熱するので、反応温度が極端な高温にならないように温度制御することが好ましい。非特許文献１に記載のとおり１００℃未満の低い温度では超音波やクエン酸などの添加剤を加えても加水分解反応率が低い。よって、反応温度は１００℃以上３７４℃未満が好ましい。
【００２２】
水素化マグネシウムの加水分解によって水素が発生する。この水素によって管型反応器内の圧力が高くなる。管型反応器内の圧力は、下限が、好ましくは７．５ＭＰａ、より好ましくは１０ＭＰａ、上限が、好ましくは１００ＭＰａ、より好ましくは９０ＭＰａ、さらに好ましくは８０ＭＰａである。管型反応器内の圧力が低くなりすぎると加水分解反応速度が低下する傾向がある。管型反応器内の圧力が高くなりすぎると加水分解反応速度が低下する傾向および管型反応器の寿命に影響する傾向がある。管型反応器内の圧力は、水蒸気圧と水素ガス圧との合計値に概ね等しいので、所望の水素ガス圧になるように管型反応器内の圧力を調整することが好ましい。
【００２３】
管型反応器の後段に水洗塔、ミストセパレータ、凝縮器、気液分離機などを設置することができる。これらによって、管型反応器から抜き出される水素ガスに同伴する固体粒子、液体粒子、水蒸気などを取り除くことができる。なお、本発明の製法に使用される、原料タンク、高圧スラリーポンプ、管型反応器、気液分離機などの各装置の間をつなぐ管はスラリー粒子の沈降による搬送不良を軽減するために、傾斜させる（例えば１０度程度）ことが好ましい。凝縮器等で得られる凝縮水は原料であるスラリーにまたは水洗塔などにて使用することができる。
【００２４】
固体粒子、液体粒子、水蒸気などの除去された水素ガスは、高い圧力を維持しているので、そのまま、電気自動車などに設置された水素ガスボンベに充填することができる。また、本発明の方法は、加水分解反応の速度が速いので、スラリーの供給開始からほとんどタイムラグなく水素ガスが発生する。本発明の方法によれば、ボンベなどへの充填が素早くできる。また、本発明の方法は、スラリーの供給停止からほとんどタイムラグなく水素ガスの発生を止めることができる。さらに、本発明の方法は、反応停止状態から反応を再度開始することも容易である。
【００２５】
水素ガスの分離の後に残されたスラリー若しくは図１に示すように管型反応器上部側面４から排出されたスラリー、または水洗塔で使用した洗浄水は、ＭｇＯまたはＭｇ（ＯＨ）2などを含んでいる。ＭｇＯまたはＭｇ（ＯＨ）2などは、濾過などで分離して、ＭｇＨ2の再生に利用することができる。濾液（水）は反応原料であるスラリーにまたは水洗塔などにて使用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を示して本発明をより詳細に説明する。なお、これら実施例は本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００２７】
実施例１
体積平均粒子径６０μｍの水素化マグネシウム０．２質量部と水５質量部とを含むスラリーを熱媒温度３５５℃に設定された図１に示す管型反応器に導入して反応させた。平均滞留時間約２分間で加水分解反応率が９９％以上に達した。管型反応器内の圧力が約２３ＭＰａまで上昇した。
【００２８】
実施例２
熱媒温度を２３０℃に変えた以外は実施例１と同じ方法で反応させた。平均滞留時間約２分間で加水分解反応率が９９％以上に達した。管型反応器内の圧力が約１１ＭＰａまで上昇した。
【００２９】
実施例３
熱媒温度を１７５℃に変えた以外は実施例１と同じ方法で反応させた。平均滞留時間約３分間で加水分解反応率が９９％以上に達した。管型反応器内の圧力が約８ＭＰａまで上昇した。
【００３０】
比較例１
熱媒温度を９０℃に変えた以外は実施例１と同じ方法で反応させた。平均滞留時間を長くしても加水分解反応率は最高でも約７５％であった。管型反応器内の圧力が約０．７ＭＰａまで上昇した。
【００３１】
比較例２
熱媒温度を７０℃に変えた以外は実施例１と同じ方法で反応させた。平均滞留時間を長くしても加水分解反応率は最高でも約１１％であった。
【００３２】
実施例４
体積平均粒子径６０μｍの水素化マグネシウムを体積平均粒子径８０μｍの水素化マグネシウムに変えた以外は実施例１と同じ方法で反応させた。平均滞留時間約２分間で加水分解反応率が９９％以上に達した。管型反応器内の圧力が約２３ＭＰａまで上昇した。
【００３３】
実施例５
体積平均粒子径６０μｍの水素化マグネシウムを体積平均粒子径１０μｍの水素化マグネシウムに変えた以外は実施例１と同じ方法で反応させた。平均滞留時間約２分間で加水分解反応率が９９％以上に達した。管型反応器内の圧力が約２３ＭＰａまで上昇した。
【００３４】
比較例３
熱媒温度を４０５℃に変えた以外は実施例５と同じ方法で反応させた。加水分解反応率９９％以上となるまでに平均滞留時間約６分間を要した。管型反応器内の圧力が約３５ＭＰａまで上昇した。
【図１】
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