(57)【要約】【課題】保護層のバインダーが電極層に浸透することによる容量特性の劣化が抑制された固体二次電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】  基板１１に、集電体１２、電極層１３、固体電解質層１４、電極層１５および保護層１６が積層されてなる固体二次電池１０は、電極層１５が含有する電極バインダーと、保護層１６が含有する保護バインダーとが異なっているから、電極層１５に保護層１６を形成する際、電極バインダーと保護バインダーとが混じりあうことが抑えられ、電極層１５への浸透による保護バインダー１６の拡散が抑制される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層と、前記電極層に接する保護層と、を備え、
前記電極層が含有する電極バインダーと前記保護層は含有する保護バインダーとが、異なることを特徴とする固体二次電池。
【請求項２】
前記電極バインダーを硬化してなる電極バインダー硬化物の表面は、前記保護バインダーを硬化してなる保護バインダー硬化物の表面よりも水にぬれやすい請求項１に記載の固体二次電池。
【請求項３】
前記電極バインダー硬化物の表面に接する水の接触角が、５０度未満である請求項２に記載の固体二次電池。
【請求項４】
前記保護バインダー硬化物の表面に接する水の接触角が、５０度以上である請求項２または３に記載の固体二次電池。
【請求項５】
前記保護バインダー硬化物の表面に接する水の接触角は、前記電極バインダー硬化物の表面に接する水の接触角よりも、５０度以上大きい請求項３または４に記載の固体二次電池。
【請求項６】
前記電極バインダーは、ポリアルキルオキシレンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体二次電池。
【請求項７】
前記ポリアルキルオキシレンは、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体である、請求項６に記載の固体二次電池。
【請求項８】
前記保護バインダーは、ポリフッ化ビニリデンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体二次電池。
【請求項９】
電極に接する保護層を備えた固体二次電池の製造方法であって、
前記電極が含有する電極バインダーとは異なる保護バインダーを含有する保護バインダー溶液を前記電極の表面に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程により塗布された、保護バインダー溶液の保護バインダーを硬化させて保護層とする保護層形成工程とを備えている、固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体に形成された第１の電極層と、第１の電極層に形成された固体電解質層と、固体電解質層に形成された第２の電極層と、第２の電極層を保護する保護層と、を備えている固体二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池において、単位容積当たりの電池容量を大きくするためには、単位電極層の厚みを薄くすることが好ましい。特許文献１には、電極表面を覆う層を薄くすることを目的として、負極表面を覆う層を有機繊維で形成した二次電池が記載されている。
【０００３】
特許文献１の二次電池のように、電極表面に有機繊維の層を直接形成するには、特別な装置を要するエレクトロスピニング法のような方法を用いる必要がある。このため、電極表面に有機繊維の層が直接形成された二次電池を、例えば、電極表面にバインダー溶液を直接塗布する印刷などの方法を用いて製造することはできない。
【０００４】
電極表面への印刷によって保護層を形成することができれば、マスクとバインダー溶液のペーストとを変更することにより、印刷で形成された電極層の表面に保護層を簡単に形成できることから、固体二次電池などの二次電池の製造効率が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−４１８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、電極表面にバインダー溶液を直接塗布すると、固体二次電池の容量特性が劣化する場合がある。この固体二次電池の容量特性の劣化は、印刷されたバインダー溶液中のバインダーの電極層への浸透が一因であることが分かった。
本発明は、電極表面にバインダー溶液を直接塗布して製造することができ、保護層のバインダーが電極層へ浸透することを原因とする容量特性の劣化が抑制された、固体二次電池およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明者らが検討した結果、電極層と保護層とで異なるバインダーを用いることにより、保護層のバインダーが電極層に浸透することが抑えられるという新たな知見を得た。かかる知見により完成された発明は、以下の通りである。
【０００８】
本発明は、一態様として、電極層と、前記電極層に接する保護層と、を備え、前記電極層が含有する電極バインダーと前記保護層が含有する保護バインダーとが、異なる固体二次電池を提供する。上記の固体二次電池は、保護バインダーとして、電極バインダーと異なるバインダーを用いることにより、保護バインダーが電極層へ浸透することを抑制できる。
【０００９】
前記電極バインダーを硬化してなる電極バインダー硬化物の表面は、前記保護バインダーを硬化してなる保護バインダー硬化物の表面よりも水にぬれやすいことが好ましい。本発明において「表面が水にぬれやすい」とは、水の接触角が小さいことをいう。
前記電極バインダー硬化物の表面に接する水の接触角は、５０度未満が好ましい。
前記保護バインダー硬化物の表面に接する水の接触角は、５０度以上が好ましい。
前記保護バインダー硬化物の表面に接する水の接触角は、前記電極バインダー硬化物の表面に接する水の接触角よりも、５０度以上大きいことが好ましい。
【００１０】
前記電極バインダーは、ポリアルキルオキシレンが好ましく、そのうちポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとの共重合体がより好ましい。
前記保護バインダーは、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００１１】
本発明はさらに別の一態様として、電極に接する保護層を備えた固体二次電池の製造方法であって、前記電極が含有する電極バインダーとは異なる保護バインダーを含有する保護バインダー溶液を前記電極の表面に塗布する塗布工程と、前記塗布工程により塗布された、保護バインダー溶液の保護バインダーを硬化させて保護層とする保護層形成工程とを備えている、固体二次電池の製造方法を提供する。かかる製造方法によれば、電極への保護バインダーの浸透が抑制された固体二次電池が得られる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の固体二次電池は、電極層の電極バインダーと保護層の保護バインダーとが異なっているから、保護層を形成する保護バインダー溶液が電極層の表面に塗布された際、電極バインダーと保護バインダーとが混じりあうことが抑制される。したがって、電極層へ浸透することによる保護バインダーの拡散が抑制された、容量特性の良好な固体二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態にかかる固体二次電池の概略を示す断面図である。
【図２】図１の固体二次電池が封止材により覆われた固体二次電池（単層セル）を示す断面図である。
【図３】図１の固体二次電池が積層されて封止材により覆われた固体二次電池（積層セル）を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、以下の説明では、同一の部材には同一の符号を付し、一度説明した部材については適宜その説明を省略する。
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態にかかる固体二次電池１０の概略を示す断面図である。同図に示すように、固体二次電池１０は、基板１１に形成された集電体１２と、集電体１２に形成された電極層１３と、電極層１３に形成された固体電解質層１４と、固体電解質層１４に形成された電極層１５と、電極層１５を保護する保護層１６と、を備えており、電極層１３と電極層１５とが絶縁層１７によって絶縁されている。
【００１６】
基板１１は、固体二次電池１０を構成する部材を支持する。固体二次電池１０の製造工程に適した性質、例えば熱処理に耐え得る耐熱性、製造工程で用いられる化学物質に対する化学的安定性等を有することが好ましい。基板１１として、たとえばガラス基板、金属箔、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のフィルムを例示することができる。
【００１７】
集電体１２は、電極層１３および電極層１５に接続され、電極層１３および電極層１５から電荷を集め、供給する。集電体１２は、固体電解質層１４に含まれるポリマー電解質に対し化学的に安定な金属等の導電体からなることが好ましい。集電体１２として、アルミニウム、銅、ステンレス鋼を例示することができる。なお、電極層１３に接続される集電体１２にはアルミニウム、ステンレス鋼が好ましく、電極層１５に接続される集電体１２には銅、ステンレス鋼が好ましい。
【００１８】
固体電解質層１４は、高分子固体電解質や、無機固体電解質などで構成され、固体二次電池１０の電解質として機能する。固体電解質層１４は、Ｌｉイオン伝導性を有するガラスセラミックスおよびバインダーを含む。Ｌｉイオン伝導性を有するガラスセラミックスとして、Ｌｉ４−２ｘＺｎｘＧｅＯ４（ＬＩＳＩＣＯＮ）系固体電解質、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−ＰＯ４（ＬＡＴＰ）系固体電解質、Ｌｉ１＋ＸＧｅ２−ｙＡｌｙＰ３Ｏ１２（ＬＡＧＰ）系固体電解質を例示することができる。バインダーとして、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの共重合体を例示することができる。バインダーには、Ｌｉイオンの電気伝導率を向上する支持電解質が添加されてもよく、支持電解質として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を挙げることができる。固体電解質層１４は、電極層１３を覆うように形成してもよい。
【００１９】
電極層１３および電極層１５は、一方が正極層、他方が負極層となる。固体二次電池１０では、集電体１２側の電極層１３が正極層、保護層１６に接する電極層１５が負極層となっている。電極層１３は、導電材が電極バインダーによって結着されて構成されている。導電材としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。電極層１３は正極活性物質を含有していてもよく、電極層１５は負極活性物質を含有していてもよい。
【００２０】
電極層１５に含有される電極バインダーとしては、電極バインダーを硬化した硬化物（電極バインダー硬化物）の表面が水にぬれやすいものが好ましい。以下では、硬化物の表面が水にぬれやすいことを電極バインダーの親水性が高いという。電極バインダーの親水性は、電極バインダー硬化物の接触角により評価する。本発明においては、電極バインダー硬化物の平坦な表面を水平にし、水を滴下したときに形成される、水滴の表面と電極バインダー硬化物の表面とがなす角度を接触角という。
【００２１】
本発明において「接触角」とは、室温（２０℃）条件において、測定対象物の表面に形成された水滴の半径ｒおよび高さｈを、以下の式（１）に代入する方法によって得られる角度θをいう。
ｔａｎθ＝ｈ／ｒ  ・・・（１）
【００２２】
電極バインダーは、電極バインダー硬化物の表面における水の接触角が、５０度未満であることが好ましく、３５度未満であることがより好ましく、２０度未満であることがさらに好ましい。電極層１３に含有される電極バインダーは、上述した電極層１５に含有される電極バインダーと同じであっても、異なっていてもよい。
【００２３】
本発明において、「電極バインダー」とは、原料として用いられる電極バインダー溶液の成分のうち、電極バインダー溶液を硬化させて形成した電極層１５に含まれる樹脂成分をいう。電極層１５を形成する塗布工程から電極層形成工程において粘度を調整する目的で用いられる溶媒等の成分は、電極バインダー溶液を硬化させる際に電極層１５から除去されるから「電極バインダー」ではない。
【００２４】
親水性の高い電極バインダーとしては、オキシアルキレン単位を含むポリオキシアルキレン、ビニルアルコール単位を含むポリビニルアルコール、窒素原子を含有するポリマー等が挙げられる。これらのうち、イオンを伝導種とするイオン伝導性樹脂であるポリオキシアルキレンが好ましい。
【００２５】
ポリオキシアルキレンとしては、炭素原子数２〜６のオキシアルキレン単位（−ＣｎＨ２ｎＯ−で表される構造単位、ｎは２〜６の整数）の一種または二種以上を含むものが挙げられるが、オキシアルキレン単位の炭素原子数２〜３のポリマーが好ましい。このようなポリマーの例として、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）との共重合体等が挙げられる。イオン伝導性が高いことから、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体が好ましい。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体には、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとのブロック共重合体およびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体が含まれる。
【００２６】
電極層１５に含有される電極バインダーは、一種のみからなるものであっても、二種以上が混合されてなるものであってもよいが、ＥＯとＰＯとの共重合体を主成分として含有することが好ましく、ＥＯとＰＯとの共重合体のみを含有することがより好ましい。本実施形態において、電極バインダーの「主成分」とは、電極バインダーとして含有される成分のうち、最も高い質量割合で含有されている成分をいう。
【００２７】
図２は、図１の固体二次電池１０が単独で封止材１８により覆われた固体二次電池（単層セル）１を示す断面図である。保護層１６は、固体二次電池１０が封止材１８を熱圧着して覆われる際、封止材１８と接触して生じる摩擦等から電極層１５を保護する。固体二次電池（単層セル）１は、電極層１３および電極層１５のそれぞれに電気的に接続された電極取り出しタブ（図示せず）を備えている。
【００２８】
図３は、図１の固体二次電池１０が積層されて封止材１８により覆われた固体二次電池（積層セル）２を示す断面図である。保護層１６は、固体二次電池１０が積層され、封止材１８で熱圧着されて覆われる際、固体二次電池１０の層間に生じる応力・摩擦力により、固体二次電池１０の積層構造が崩れ、一部の層が剥離することを抑制する。積層された固体二次電池１０の電気的な接続は、並列または直列のいずれでも良く、所望の特性に応じたものとすれば良い。固体二次電池（積層セル）２は、電極層１３および電極層１５のそれぞれに電気的に接続された電極取り出しタブ（図示せず）を備えている。
【００２９】
保護層１６は、電極層１５表面の全てを覆う必要はない。封止材１８を熱圧着する際に生じる摩擦から電極層１５を保護すればよいから、例えば、保護層１６に複数の孔が形成されていてもよい。ただし、保護層１６の形状、大きさは、電極層１５を保護するに足るものである必要がある。
【００３０】
保護層１６を構成する保護バインダーは、電極層１５に含有されている電極層バインダーとは異なるバインダーが用いられている。このため、保護層１６を形成する原料として用いられる保護バインダーを含む溶液（適宜、保護バインダー溶液という。）が電極層１５に塗布された際、保護バインダーと電極層１５に含まれている電極バインダーとが混じりあうことが抑制される。したがって、保護層１６の保護バインダーが電極層１５に浸透することが抑制されることにより、電極層１５内部への保護バインダーの浸透による容量特性の劣化が抑制された、固体二次電池１０となる。
【００３１】
保護バインダーは、保護バインダー溶液が電極層１５に浸透することを抑制する観点から、保護バインダーを硬化した硬化物（保護バインダー硬化物）の表面が水にぬれにくいこと、すなわち親水性が低いこと（疎水性が高いこと）が好ましい。保護バインダー硬化物の表面における水の接触角は、５０度以上であることが好ましく、７０度以上であることがより好ましく、８０度以上であることがさらに好ましい。
【００３２】
保護バインダーと電極バインダーとが混じりあうことを抑制する観点から、保護バインダー硬化物の表面の水の接触角は、電極バインダー硬化物の表面の水の接触角よりも、５０度以上大きいことが好ましく、６０度以上大きいことがより好ましく、７０度以上大きいことがさらに好ましい。
【００３３】
保護層１６の保護バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなどを用いることができる。保護バインダーは、一種のみからなるものであっても、二種以上が混合されたものであってもよいが、親水性を低くする観点から、ポリフッ化ビニリデンを主成分として含有することが好ましく、ポリフッ化ビニリデンのみを含有することがより好ましい。本実施形態において、保護バインダーの「主成分」とは、保護バインダーとして含有される成分のうち、最も高い質量割合で含有されている成分をいう。
【００３４】
本発明において、「保護バインダー」とは、保護層１６の原料として用いられる保護バインダー溶液に含有されている成分のうち、保護層１６に含まれる樹脂成分をいう。保護層１６を形成する塗布工程から保護層形成工程において粘度調整などの目的で配合される溶媒は「保護バインダー」ではない。
【００３５】
本発明は、上述した固体二次電池を備えた携帯用情報端末装置として実施することもできる。携帯用情報端末装置としては、スマートホン、携帯電話、ゲーム機などが挙げられる。
【００３６】
（製造方法）
本発明の固体二次電池１０の製造方法は、電極層１５に隣接する保護層１６を備えた固体二次電池１０の製造方法であって、電極層１５が含有する電極バインダーとは異なる保護バインダーを含有する保護バインダー溶液を電極層１５の表面に塗布する塗布工程と、塗布工程により塗布された、保護バインダー溶液の保護バインダーを硬化させて保護層１６とする保護層形成工程とを備えている。
【００３７】
上記塗布工程の前に、基板１１に集電体１２を形成した後、集電体１２に電極層１３を形成する。そして、電極層１３に固体電解質層１４を形成し、その後。固体電解質層１４に電極層１５をする。集電体１２の形成には、メッキ法、スパッタ法等を用いることができる。集電体１２となる被膜のパターニングには、たとえばフォトマスクを用いた金属層等のエッチング法またはリフトオフ法を用いることができる。
【００３８】
電極層１３は、印刷および焼成により形成できる。すなわち、印刷用のペーストとして、適切な溶媒で粘度調整された電極バインダーに、正極活性物質および導電材を混錬したものを調製し、例えばスクリーン印刷により所定の電極層１３のパターンに印刷する。当該印刷パターンを、たとえば１００℃、６０分間の条件で焼成し、１００℃、２４時間程度の真空加熱乾燥処理し、電極層１３を形成する。印刷および焼成は、窒素または乾燥雰囲気中で実施することができる。
【００３９】
固体電解質層１４は、印刷および焼成により形成できる。すなわち、固体電解質層１４の印刷用のペーストとして、適切な溶媒で粘度調整されたバインダーに電解質を混錬したものを調製し、例えばスクリーン印刷により固体電解質層１４のパターンに印刷する。当該印刷パターンを、たとえば１００℃、６０分間の条件で焼成し、１００℃、２４時間程度の真空加熱乾燥処理し、固体電解質層１４を形成する。
【００４０】
電極層１５は、印刷および焼成により形成できる。すなわち、電極層１５の印刷用のペーストとして、適切な溶媒（たとえば、γ-ブチロラクトン）で粘度調整された電極バインダーに負極活性物質を混錬したもの調製し、例えばスクリーン印刷により電極層１５のパターンに印刷する。当該印刷パターンを、たとえば１００℃、６０分間の条件で焼成し、１００℃、２４時間程度の真空加熱乾燥処理し、電極層１５を形成する。印刷および焼成は、窒素または乾燥雰囲気中で実施することができる。
【００４１】
保護層１６は、上述した塗布工程と、保護層形成工程とによって、形成される。
塗布工程は、適切な溶媒で粘度調整された保護バインダー溶液を、スクリーン印刷やインクジェット印刷により印刷する。保護層形成工程は、塗布工程で印刷された保護バインダー溶液を硬化して保護層１６を形成する。保護層１６を形成する際の条件は、たとえば、１００℃、６０分間の条件で焼成し、１００℃、２４時間程度の真空加熱乾燥処理し、保護層１６を形成する。
【００４２】
電極層１５の電極バインダーとは異なる保護バインダーを用いることで、塗布工程から保護層形成工程における電極層１５への保護バインダーの浸透を抑制できる。当該浸透を確実に抑制するためには、電極バインダーとして親水性が高いバインダーを用い、保護バインダーとして親水性が低い（疎水性が高い）バインダーを用いることが好ましい。
【００４３】
以上のようにして、図１に示す固体二次電池１０が作製される。作製された固体二次電池１０は、さらに、１００℃、２４時間程度の真空加熱乾燥処理を施しても良い。
【００４４】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【符号の説明】
【００４５】
１…固体二次電池（単層セル）
２…固体二次電池（積層セル）
１０…固体二次電池
１１…基板
１２…集電体
１３…電極層
１４…固体電解質層
１５…電極層
１６…保護層
１７…絶縁層
１８…封止材
【図１】
2017216180.tif 000003
【図２】
2017216180.tif 000004
【図３】
2017216180.tif 000005