(57)【要約】【課題】砂型の造形不良を抑制できる鋳物砂を提供すること。【解決手段】鋳物砂１に、砂２と、砂２を被覆する樹脂硬化物を含有する表面改質層３とを備える。【選択図】図１
2017100163.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
砂と、
前記砂を被覆する樹脂硬化物を含有する表面改質層と、を有することを特徴とする、鋳物砂。
【請求項２】
前記樹脂硬化物は、フラン樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の鋳物砂。
【請求項３】
前記表面改質層に付着する硬化剤を備えることを特徴とする、請求項１または２に記載の鋳物砂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳物砂に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋳造により製品（鋳物）を作製するには、まず、鋳型を造形した後、その鋳型に溶解した材料（例えば、金属など）を流し込み、所要の形状に形成する。
【０００３】
そのような鋳型として、鋳物砂にバインダーおよび硬化剤を添加し、バインダーを硬化させることにより造形される砂型が知られている。
【０００４】
そして、砂型に用いられる鋳物砂として、例えば、天然珪砂および人工砂の混合砂に、硬化剤が混練された鋳物砂が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２４０７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の鋳物砂にバインダーを添加しても、バインダーを十分に硬化させることができず、砂型の造形不良が生じる場合がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、砂型の造形不良を抑制できる鋳物砂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明［１］は、砂と、前記砂を被覆する樹脂硬化物を含有する表面改質層と、を有する、鋳物砂を含んでいる。
【０００９】
このような構成によれば、樹脂硬化物が砂を被覆しているので、鋳物砂に硬化剤を添加しても、砂を被覆する樹脂硬化物により、硬化剤が砂と接触することを抑制できる。
【００１０】
しかるに、硬化剤が砂と接触すると、砂に含有される成分により、硬化剤の活性能が低下してしまう場合がある。この場合、硬化剤が添加された鋳物砂にバインダーを添加しても、バインダーを十分に硬化させることができず、砂型の造形不良が生じるという不具合がある。
【００１１】
一方、上記の構成によれば、樹脂硬化物を含有する表面改質層により、硬化剤と砂との接触が抑制されているので、鋳物砂に硬化剤を添加しても、硬化剤の活性能が、砂に含有される成分により、低下することを抑制できる。
【００１２】
そのため、鋳物砂に硬化剤およびバインダーを添加すると、バインダーを確実に硬化させることができ、砂型の造形不良を抑制することができる。
【００１３】
本発明［２］は、前記樹脂硬化物は、フラン樹脂である、［１］に記載の鋳物砂を含んでいる。
【００１４】
このような構成によれば、フラン樹脂が砂を被覆しているので、鋳物砂に硬化剤を添加しても、砂を被覆するフラン樹脂により、硬化剤が砂と接触することを抑制できる。
【００１５】
本発明［３］は、前記表面改質層に付着する硬化剤を備える、［１］または［２］に記載の鋳物砂を含んでいる。
【００１６】
このような構成によれば、硬化剤が表面改質層に付着しているので、硬化剤が付着する鋳物砂にバインダーを添加すると、硬化剤とバインダーとを効率よく接触させることができる。そのため、バインダーを確実に硬化させることができ、ひいては、砂型の造形不良を確実に抑制することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の鋳物砂によれば、砂型の造形不良を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態としての鋳物砂の概略構成図である。
【図２】図２Ａは、図１に示す鋳物砂を用いる砂型の製造方法の一実施形態を説明するための説明図であって、鋳物砂を層状に形成して、第１鋳物砂層を形成する工程を示す。  図２Ｂは、図２Ａに続いて、第１鋳物砂層にバインダーを添加する工程を示す。  図２Ｃは、図２Ｂに続いて、第１鋳物砂層上に、再度、鋳物砂を層状に形成して、第２鋳物砂層を形成する工程を示す。  図２Ｄは、図２Ｃに続いて、第２鋳物砂層にバインダーを添加する工程を示す。  図２Ｅは、図２Ｄに続いて、鋳物砂の層形成およびバインダーの添加を順次繰り返し、砂型を形成する工程を示す。  図２Ｆは、図２Ｅに続いて、鋳物砂の層においてバインダーが添加されていない部分を除去し、砂型を取り出す工程を示す。
【図３】図３Ａは、各実施例および各比較例における、抗折力試験を説明するための説明図であって、試験柱の斜視図を示す。図３Ｂは、図３Ａに示す試験柱が、試験装置に挟持されている状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．鋳物砂
本発明の鋳物砂は、複数の粒子の集合であり、各粒子が、図１に示すように、砂２および表面改質層３を有している。そこで、図１では、便宜上、鋳物砂のうち１つの粒子を鋳物砂１として示している。
【００２０】
鋳物砂１は、砂２および表面改質層３を有している。
【００２１】
砂２の粒子径（砂一粒子の粒子径：単一粒子径）は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５３μｍ以上、さらに好ましくは、７５μｍ以上、例えば、１７００μｍ以下、好ましくは、３００μｍ以下である。なお、砂の各粒子の粒子径は、粒度分布測定装置により測定される。
【００２２】
なお、複数の鋳物砂において、砂の粒子径は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。複数の鋳物砂において砂の粒子径が互いに異なる場合、砂の粒度構成（粒度分布）は、各砂の粒子径が上記の範囲内であれば、特に制限されない。
【００２３】
また、砂が、粒子径が５３μｍ未満の砂（以下、ＰＡＮとする。）を含む場合、ＰＡＮの含有割合は、砂全量に対して、例えば、０質量％を超過し、例えば、１０質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下である。
【００２４】
このような砂としては、例えば、天然珪砂、人工砂およびそれらの混合砂が挙げられる。
【００２５】
天然珪砂は、石英（二酸化珪素：ＳｉＯ２）を主成分とするシリカ砂である。
【００２６】
人工砂は、公知の方法（例えば、焼結法、溶融法、火炎溶融法など）により製造された人工砂である。
【００２７】
混合砂は、天然珪砂と人工砂との混合物である。
【００２８】
天然珪砂の含有割合は、混合砂全量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下である。
【００２９】
人工砂の含有割合は、混合砂全量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。
【００３０】
このような砂のなかでは、好ましくは、人工砂が挙げられる。
【００３１】
人工砂としては、例えば、酸化アルミニウム砂（アルミナ砂）、ムライト砂、ムライト−ジルコン砂などが挙げられる。人工砂は、単独使用または２種類以上併用することができる。このような人工砂のなかでは、好ましくは、ムライト砂が挙げられる。
【００３２】
ムライト砂は、酸化アルミニウム（アルミナ）と二酸化珪素（シリカ）との混合組成化合物（アルミノケイ酸塩）を主成分としている。
【００３３】
酸化アルミニウムの含有割合は、ムライト砂全量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、さらに好ましくは、６５質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。
【００３４】
二酸化珪素の含有割合は、ムライト砂全量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、例えば、４５質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以下である。
【００３５】
このようなムライト砂は、例えば、特開昭６１−６３３３３号公報に記載の方法や、特開２００３−２５１４３４号公報に記載の方法により調製することができる。
【００３６】
また、ムライト砂は、市販品を用いることもでき、例えば、エスパール（山川産業社製）、セラビーズ（伊藤忠セラテック社製）などが挙げられる。
【００３７】
また、人工砂は、長石を含んでいてもよい。
【００３８】
長石は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有するアルミノケイ酸塩である。
【００３９】
このような長石としては、例えば、カリ長石（Ｋ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２）、ソーダ長石（Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２）が挙げられる。
【００４０】
長石の含有割合は、人工砂の全量に対して、例えば、０質量％を超過し、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。
【００４１】
表面改質層３は、砂２を被覆する樹脂硬化物を含有している。
【００４２】
樹脂硬化物は、樹脂組成物（後述）が硬化した硬化物であって、硬化反応が完了しており、例えば、加熱しても、それ以上硬化反応が進行しないものである。
【００４３】
樹脂硬化物は、例えば、樹脂酸硬化物、樹脂熱硬化物などが挙げられる。
【００４４】
樹脂酸硬化物は、酸硬化性樹脂組成物（後述）が硬化したものであって、例えば、フラン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００４５】
樹脂熱硬化物は、熱硬化性樹脂組成物（後述）が硬化したものであって、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
【００４６】
このような樹脂硬化物のなかでは、好ましくは、樹脂酸硬化物、耐熱性の観点からさらに好ましくは、フラン樹脂が挙げられる。
【００４７】
表面改質層３の厚みは、例えば、０．０１μｍ以上、好ましくは、０．１μｍ以上、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、１μｍ以下である。
【００４８】
また、表面改質層３は、樹脂硬化物以外の成分、例えば、未硬化の樹脂組成物を含有してもよいが、樹脂硬化物の含有割合は、表面改質層３に対して、例えば、８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上、例えば、１００質量％以下である。
【００４９】
また、鋳物砂１は、表面改質層３を被覆するように、表面改質層３の周面に配置される硬化剤層４を備えている。
【００５０】
硬化剤層４は、表面改質層３の表面に付着する硬化剤からなる。硬化剤は、バインダー（後述）を硬化せるものであって、酸成分を含有している。
【００５１】
酸成分としては、例えば、脂肪族スルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸など）、芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸など）、無機酸（例えば、硫酸、リン酸、塩酸など）、カルボン酸（例えば、マレイン酸、シュウ酸など）などが挙げられる。このような酸成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５２】
このような酸成分のなかでは、好ましくは、芳香族スルホン酸および無機酸が挙げられ、さらに好ましくは、パラトルエンスルホン酸および硫酸、とりわけ好ましくは、パラトルエンスルホン酸および硫酸の併用が挙げられる。
２．鋳物砂の製造方法
このような鋳物砂１を調製するには、まず、上記した砂と、樹脂組成物とを準備する（準備工程）。
【００５３】
樹脂組成物は、硬化することにより、上記の樹脂硬化物となる硬化性樹脂組成物であって、例えば、酸硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物などが挙げられる。
【００５４】
酸硬化性樹脂組成物は、酸存在下において、１５０℃未満で、完全硬化状態（Ｃステージ）となることができる樹脂組成物であって、例えば、フラン樹脂組成物、フェノール樹脂組成物などが挙げられる。
【００５５】
熱硬化性樹脂組成物は、加熱（例えば、２５０℃以上）によって、完全硬化状態（Ｃステージ）となることができる樹脂組成物であって、例えば、エポキシ樹脂組成物、シリコーン樹脂組成物、レゾール型フェノール樹脂組成物などが挙げられる。
【００５６】
このような樹脂組成物のなかでは、好ましくは、酸硬化性樹脂組成物、耐熱性の観点からさらに好ましくは、フラン樹脂組成物が挙げられる。
【００５７】
フラン樹脂組成物は、フラン樹脂前駆体を含有している。
【００５８】
フラン樹脂前駆体としては、例えば、フルフリルアルコール、フラン樹脂プレポリマーなどが挙げられる。
【００５９】
フラン樹脂プレポリマーとしては、例えば、フルフリルアルコールの単独重合体、フルフリルアルコールとアルデヒド化合物との共重合体、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド化合物との共重合体（尿素変性フラン樹脂プレポリマー）、フルフリルアルコールとフルフラールとの共重合体などが挙げられる。フラン樹脂プレポリマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６０】
このようなフラン樹脂プレポリマーのなかでは、好ましくは、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド化合物との共重合体（尿素変性フラン樹脂プレポリマー）が挙げられる。
【００６１】
アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、パラホルムアルデヒドなどが挙げられ、好ましくは、パラホルムアルデヒドが挙げられる。
【００６２】
このようなフラン樹脂前駆体としては、フルフリルアルコールおよびフラン樹脂プレポリマーのいずれか一方を単独で使用することができるが、好ましくは、フルフリルアルコールおよびフラン樹脂プレポリマーが併用される。
【００６３】
フラン樹脂前駆体の含有割合は、フラン樹脂組成物の全量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは、６０質量％以上、例えば、９５質量％以下である。
【００６４】
また、フラン樹脂組成物がフルフリルアルコールおよびフラン樹脂プレポリマーを含有する場合、フルフリルアルコールの含有割合は、フラン樹脂組成物の全量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、例えば、９９質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。フラン樹脂プレポリマーの含有割合は、フラン樹脂組成物全量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、４５質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、６５質量％以下である。
【００６５】
また、フラン樹脂プレポリマーの含有割合は、フルフリルアルコール１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、１００質量部以上、例えば、３００質量部以下、好ましくは、１５０質量部である。
【００６６】
また、フラン樹脂組成物は、上記成分に加えて、溶媒、架橋剤、さらに必要に応じて、硬化促進剤などを含有することができる。
【００６７】
溶媒としては、例えば、水、アセトン、酢酸エチル、アルコールなどが挙げられ、好ましくは、水が挙げられる。
【００６８】
溶媒の含有割合は、フラン樹脂組成物全量に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。
【００６９】
架橋剤としては、例えば、シランなどが挙げられる。
【００７０】
架橋剤の含有割合は、フラン樹脂組成物全量に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、例えば、２０質量％以下、好ましくは、３質量％以下である。
【００７１】
硬化促進剤としては、例えば、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスヒドロキシメチルフランなどが挙げられる。
【００７２】
次いで、砂に樹脂組成物を添加し、撹拌混合する。
【００７３】
樹脂組成物の添加割合は、砂１００質量部に対して、例えば、０．００５質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、例えば、３質量部以下、好ましくは、０．３０質量部以下、さらに好ましくは、０．２０質量部未満、とりわけ好ましくは、０．１５質量部以下、特に好ましくは、０．０７５質量部以下である。
【００７４】
樹脂組成物の添加割合が上記下限以上であると、砂を樹脂により確実に被覆することができる。樹脂組成物の添加割合が上記上限以下であると、硬化剤（後述）を添加したときに、スケール（過剰な樹脂組成物の硬化物）が発生することを抑制でき、かつ、樹脂により被覆された砂（鋳物砂）同士が、所望せずに接着され、凝集体を形成することを抑制できる。
【００７５】
また、樹脂組成物がフラン樹脂組成物である場合、樹脂組成物の添加割合が上記上限以下であると、フラン樹脂前駆体の重合反応（後述）において、水の生成を抑制でき、鋳物砂の水分量の低減を図ることができ、かつ、砂型の強度の向上を図ることができる。
【００７６】
砂と樹脂組成物との撹拌において、撹拌温度は、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、３５℃以下である。撹拌時間は、撹拌対象物（砂と樹脂組成物との混合物）が１ｋｇである場合、例えば、１秒以上、好ましくは、３０秒以上、例えば、１５分以下、好ましくは、２分以下である。なお、撹拌時間は、撹拌対象物がＮｋｇである場合、上記のＮ倍となる。
【００７７】
これによって、砂および樹脂組成物が、均一となるように混合され、樹脂組成物が、砂の各粒子の周囲を取り囲むように被覆する。
【００７８】
次いで、樹脂組成物が混合された砂に、硬化剤を添加して、撹拌混合する。
【００７９】
硬化剤は、対応する樹脂組成物を硬化（完全硬化状態に）させるものであって、対応する樹脂組成物の種類によって適宜選択される。
【００８０】
例えば、樹脂組成物がフラン樹脂組成物である場合、硬化剤は、上記したバインダー（後述）を硬化させる硬化剤、つまり、上記の酸成分を含有する硬化剤が選択される。
【００８１】
なお、本実施形態では、樹脂組成物がフラン樹脂組成物であり、硬化剤が、バインダー（後述）を硬化させる硬化剤（硬化剤層４）と兼用される場合について詳述する。
【００８２】
硬化剤の酸成分として、好ましくは、芳香族スルホン酸および無機酸が挙げられ、さらに好ましくは、パラトルエンスルホン酸および硫酸、とりわけ好ましくは、パラトルエンスルホン酸および硫酸の併用が挙げられる。
【００８３】
硬化剤は、酸成分が無機酸を含有する場合、酸成分を溶解する水をさらに含有している。
【００８４】
この場合、酸成分の濃度は、硬化剤全量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、例えば、９９質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。
【００８５】
また、酸成分がパラトルエンスルホン酸および硫酸の併用である場合、パラトルエンスルホン酸の濃度は、硬化剤全量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。また、硫酸の濃度は、硬化剤全量に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上、例えば、１０質量％以下、好ましくは、１質量％以下である。
【００８６】
硬化剤の添加割合は、砂１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、好ましくは、０．１０質量部以上、さらに好ましくは、０．１０質量部を超過、例えば、１．０質量部以下、好ましくは、０．３０質量部以下、さらに好ましくは、０．２０質量部未満、とりわけ好ましくは、０．１７５質量部以下である。
【００８７】
硬化剤の添加割合が上記下限以上上記上限以下であると、砂型の強度の向上を確実に図ることができる。とりわけ、硬化剤がパラトルエンスルホン酸を含有する場合、パラトルエンスルホン酸が潮解性を有しているため、硬化剤の添加割合が上記上限以上であると、砂型が水分を吸収しやすく、砂型の強度が低下してしまう。
【００８８】
また、樹脂組成物がフラン樹脂組成物であり、硬化剤が酸成分を含有している場合、酸成分の酸当量（プロトンとして電離する水素原子の当量）は、フラン樹脂前駆体の水酸基１当量に対して、例えば、０．００１当量以上、好ましくは、０．０１当量以上、例えば、１０当量以下、好ましくは、１当量以下である。
【００８９】
砂と硬化剤との撹拌において、撹拌温度の範囲は、例えば、上記の撹拌温度の範囲と同一である。撹拌時間は、例えば、上記の撹拌時間の範囲と同一である。
【００９０】
そして、樹脂組成物が添加された砂に硬化剤が添加されると、図１に示すように、砂の各粒子を被覆する樹脂組成物が、硬化剤と接触して、樹脂硬化物となる。これによって、樹脂硬化物からなる表面改質層３が形成される。
【００９１】
また、本実施形態において、硬化剤は、触媒として作用し、樹脂組成物の硬化後、樹脂硬化物の表面に押し出される。これによって、硬化剤が、表面改質層３の表面に付着して、硬化剤層４を形成する。
【００９２】
より詳しくは、樹脂組成物がフラン樹脂組成物であり、フラン樹脂前駆体としてフルフリルアルコールを含有する場合、下記式（１）に示すように、フルフリルアルコールは、硬化剤の酸成分（ＨＡ）と接触することにより縮合重合して、樹脂硬化物であるフラン樹脂を形成する。
【００９３】
式（１）：
【００９４】
【化１】
2017100163.tif 000003
【００９５】
このようなフルフリルアルコールの縮合重合では、上記式（１）に示されるように、水が生成する。
【００９６】
硬化剤は、フルフリルアルコールの縮合重合により生成する水とともに、表面改質層３の表面に滲出する。これにより、硬化剤の酸成分が、表面改質層３の表面に付着する。
【００９７】
また、フラン樹脂前駆体（フルフリルアルコール）の縮合重合により生成する水や、硬化剤に含有される水は、蒸発により除去され、また、フラン樹脂に内包される。
【００９８】
また、砂がカリ長石やソーダ長石を含有している場合には、フラン樹脂前駆体（フルフリルアルコール）の縮合重合により生成する水や、硬化剤に含有される水の一部は、下記式（２）および式（３）に示すように、カリ長石およびソーダ長石と反応することにより除去される。
【００９９】
式（２）：
【０１００】
【化２】
2017100163.tif 000004
【０１０１】
式（３）：
【０１０２】
【化３】
2017100163.tif 000005
【０１０３】
以上によって、砂２と、砂２を被覆する樹脂硬化物を含有する表面改質層３と、表面改質層３に付着する硬化剤（硬化剤層４）を備える鋳物砂１が調製される。
【０１０４】
このような鋳物砂１の粒子径（鋳物砂一粒子の粒子径：単一粒子径）は、例えば、２０μｍ以上、好ましくは、１００μｍ以上、例えば、１７１０μｍ以下、好ましくは、１０００μｍ以下、さらに好ましくは、２１２μｍ以下である。
【０１０５】
なお、複数の鋳物砂において、鋳物砂の粒子径は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【０１０６】
このような鋳物砂は、種々の鋳型の造形に好適に用いられる。特に、３次元積層造形用、つまり、３Ｄプリンター用の鋳物砂として有用である。
【０１０７】
２．砂型の製造方法
例えば、鋳物砂は、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、３次元積層造形装置６により、砂型３０に製造される。
【０１０８】
３次元積層造形装置６は、３Ｄ−ＣＡＤデータから砂型を作製できる装置であって、造形ユニット７と、砂供給ユニット８と、バインダ供給ユニット９と、図示しない操作部とを備えている。
【０１０９】
造形ユニット７は、ジョブボックス１１と、ステージ１２とを備えている。
【０１１０】
ステージ１２は、略平板形状を有しており、ジョブボックス１１内に収容されている。ステージ１２は、ジョブボックス１１内において、上下方向に移動可能である。
【０１１１】
砂供給ユニット８は、造形ユニット７に鋳物砂を供給するユニットであって、鋳物砂タンク１５と、流動化剤タンク１６と、混合タンク１４と、リコータ１３とを備えている。
【０１１２】
鋳物砂タンク１５は、上記の鋳物砂を収容している。
【０１１３】
流動化剤タンク１６は、流動化剤を収容している。
【０１１４】
流動化剤は、沸点が３５℃以上の高沸点有機溶媒であれば特に制限されず、例えば、不飽和脂肪酸（例えば、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸など）、飽和脂肪酸（例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸など）、イソホロン、キシレン、シリコーンオイルなどが挙げられる。
【０１１５】
このような流動化剤のなかでは、好ましくは、不飽和脂肪酸が挙げられ、さらに好ましくは、リノール酸が挙げられる。流動化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１６】
混合タンク１４は、供給管１７を介して鋳物砂タンク１５と連結されており、供給管１８を介して流動化剤タンク１６と連結されている。
【０１１７】
リコータ１３は、ステージ１２に対して上方に間隔を空けて配置されており、供給管１９を介して混合タンク１４と連結されている。リコータ１３は、鋳物砂を内部に貯留可能であり、かつ、貯留される鋳物砂を排出可能である。また、リコータ１３は、ステージ１２に対して平行に移動可能である。
【０１１８】
バインダ供給ユニット９は、図２Ｂに示すように、造形ユニット７にバインダーを供給するユニットであって、バインダータンク２１と、ジェットヘッド２０とを備えている。
【０１１９】
バインダータンク２１は、バインダーを収容している。
【０１２０】
バインダーとしては、例えば、上記したフラン樹脂組成物などが挙げられる。つまり、バインダーは、フラン樹脂前駆体を含有している。
【０１２１】
バインダーが含有するフラン樹脂前駆体としては、好ましくは、フルフリルアルコールが挙げられ、さらに好ましくは、フルフリルアルコールの単独使用が挙げられる。
【０１２２】
フラン樹脂前駆体の含有割合は、バインダーの全量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、８５質量％以上、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。
【０１２３】
また、バインダーは、上記のフラン樹脂前駆体に加えて、硬化促進剤などを含有することができる。
【０１２４】
硬化促進剤としては、例えば、レゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール、ビスヒドロキシメチルフランなどが挙げられ、好ましくは、レゾルシンが挙げられる。
【０１２５】
硬化促進剤の含有割合は、バインダーの全量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、例えば、３０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。
【０１２６】
ジェットヘッド２０は、ステージ１２に対して上方に間隔を空けて配置されており、供給管２２を介してバインダータンク２１と連結されている。ジェットヘッド２０は、バインダーを排出可能であって、ステージ１２に対して平行に移動可能である。ジェットヘッド２０は、図示しない操作部と電気的に接続されている。
【０１２７】
そして、３次元積層造形装置６では、図２Ａに示すように、まず、鋳物砂タンク１５に収容される鋳物砂が、供給管１７を介して、混合タンク１４に供給されるともに、流動化剤タンク１６に収容される流動化剤が、供給管１７を介して、混合タンク１４に供給される。
【０１２８】
これにより、鋳物砂に流動化剤が添加される。
【０１２９】
流動化剤の添加割合は、鋳物砂１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上０．１質量部以下である。
【０１３０】
そして、混合タンク１４において、鋳物砂および流動化剤が撹拌混合され、鋳物砂の流動性が調整される。
【０１３１】
なお、鋳物砂の流動性は、種々の要因に影響され、様々な指標により評価されるが、例えば、流動化剤が添加された鋳物砂は、スランプ試験におけるスランプコーンの直径（ｄ）に対する、スランプの直径（Ｄ）の比（Ｄ／ｄ）が、例えば、１以上、好ましくは、１．１以上、例えば、３．０以下、好ましくは、２．０以下、さらに好ましくは、１．５以下である。なお、スランプコーンの直径（ｄ）に対する、スランプの直径（Ｄ）の比は、実施例において後述する方法により測定される。
【０１３２】
次いで、流動化剤が添加された鋳物砂は、供給管１９を介して、リコータ１３に供給され、貯留される。
【０１３３】
そして、リコータ１３は、ステージ１２に対して平行に移動するとともに、僅かに振動して、貯留する鋳物砂を、ステージ１２上に層状となるように排出する。
【０１３４】
これによって、ステージ１２上に、鋳物砂が層状に形成され、第１鋳物砂層２５（鋳物砂の層）が形成される。
【０１３５】
第１鋳物砂層２５の厚みは、例えば、１００μｍ以上、好ましくは、２００μｍ以上、例えば、４００μｍ以下、好ましくは、３００μｍ以下である。
【０１３６】
次いで、図２Ｂに示すように、バインダータンク２１に収容されるバインダーが、供給管２２を介して、ジェットヘッド２０に供給される。
【０１３７】
そして、ジェットヘッド２０は、図示しない操作部から入力される３Ｄ−ＣＡＤデータに基づいて、第１鋳物砂層２５のうち鋳型となる部分に、バインダーを添加して、第１添加部分２６を形成する。
【０１３８】
第１添加部分２６では、添加されたバインダーが、鋳物砂の表面改質層に付着する硬化剤と接触し、硬化することにより、鋳物砂を互いに接着する。これによって、第１添加部分２６が、バインダー硬化物により固められる。
【０１３９】
つまり、本実施形態では、樹脂組成物を硬化する硬化剤が、バインダーを硬化する硬化剤としても兼用される。
【０１４０】
次いで、図２Ｃに示すように、ステージ１２が、第１鋳物砂層２５の厚み分下降した後、リコータ１３が、第１鋳物砂層２５上に、再度、鋳物砂を層状に形成して、第２鋳物砂層２７（鋳物砂の層）を形成する。その後、図２Ｄに示すように、ジェットヘッド２０が、第２鋳物砂層２７のうち鋳型となる部分に、バインダーを添加して、第２添加部分２８を形成する。
【０１４１】
同様に、図２Ｅに示すように、リコータ１３による鋳物砂の層形成、および、ジェットヘッド２０によるバインダーの添加を順次繰り返して、バインダーの添加部分（第１添加部分２６、第２添加部分２８など）を積層する。つまり、鋳物砂の層形成がｎ回繰り返された場合、第１添加部分２６から第ｎ添加部分が順次積層される。
【０１４２】
なお、各鋳物砂の層の厚みの範囲は、上記の第１鋳物砂層２５の厚みの範囲と同一である。
【０１４３】
その後、図２Ｆに示すように、鋳物砂の層において、バインダーが添加されていない部分を除去する。
【０１４４】
以上によって、砂型３０が作製される。
【０１４５】
このような砂型３０は、砂と、樹脂硬化物を含有する表面改質層とを有する鋳物砂と、鋳物砂を互いに接着するバインダー硬化物とを含有している。
【０１４６】
３．作用効果
鋳物砂１は、図１に示すように、砂２と、砂２を被覆する樹脂硬化物を含有する表面改質層３とを有しているので、鋳物砂１に硬化剤を添加しても、砂２を被覆する樹脂硬化物により、硬化剤が砂２と接触することを抑制できる。
【０１４７】
しかるに、硬化剤が砂と接触すると、砂に含有される成分により、硬化剤の活性能が低下してしまう場合がある。
【０１４８】
例えば、砂がカリ長石を含有する人工砂である場合、上記式（２）に示すように、カリ長石と水とが反応して、炭酸カリウムが生成する。
【０１４９】
そして、硬化剤が酸成分（ＨＡ）を含有する場合、炭酸カリウムは、下記式（４）に示すように、酸成分と反応する。
式（４）：
【０１５０】
【化４】
2017100163.tif 000006
【０１５１】
つまり、硬化剤中の酸成分が弱酸（ＫＡ）に変換されてしまい、硬化剤の活性能が低下してしまう。
【０１５２】
なお、炭酸カリウムと、パラトルエンスルホン酸および硫酸との反応により生成する炭酸は、下記式（５）に示すように、水と二酸化炭素とに分解される。
式（５）：
【０１５３】
【化５】
2017100163.tif 000007
【０１５４】
また、砂が、天然珪砂や長石を含有しない人工砂であっても、酸成分を含有する硬化剤が砂と接触すると、それら砂に含有されるアルカリ分により、硬化剤の活性能が低下してしまう。
【０１５５】
一方、鋳物砂１では、樹脂硬化物を含有する表面改質層３により、硬化剤と砂との接触が抑制されているので、硬化剤の活性能が、砂に含有される成分により、低下することを抑制できる。
【０１５６】
そのため、鋳物砂１に硬化剤およびバインダーを添加すると、バインダーを確実に硬化させることができ、砂型の造形不良を抑制することができる。
【０１５７】
また、フラン樹脂が砂２を被覆しているので、鋳物砂１に硬化剤を添加しても、硬化剤が砂２と接触することを確実に抑制できる。
【０１５８】
また、硬化剤が表面改質層に付着しているので、硬化剤が付着する鋳物砂１にバインダーを添加すると、硬化剤とバインダーとを効率よく接触させることができる。そのため、バインダーを確実に硬化させることができ、ひいては、砂型の造形不良を確実に抑制することができる。
【０１５９】
また、本実施形態では、好ましくは、砂が人工砂である。
【０１６０】
しかるに、砂が天然珪砂を含有する場合、その砂を用いて作製される砂型を、鋳鉄などの高温溶融金属鋳造に適用すると、天然珪砂の熱膨張性が大きいため、砂型にクラックが生じ、ベーニング不良が生じるという不具合がある。
【０１６１】
一方、砂が人工砂である場合、その砂を用いて作製される砂型を高温溶融金属鋳造に適用しても、人工砂の熱膨張性が天然珪砂と比較して小さいため、砂型のクラックを抑制でき、ベーニング不良の発生を抑制できる。
【０１６２】
さらに、天然珪砂は耐破砕性が低いため、天然珪砂を含有する鋳物砂の再利用は困難であるが、砂が人工砂である場合、人工砂の耐破砕性が天然珪砂と比較して高いため、鋳物砂のリサイクル性の向上を図ることができる。
５．変形例
上記の実施形態では、樹脂組成物を硬化する硬化剤が、バインダーを硬化する硬化剤としても兼用されているが、これに限定されない。
【０１６３】
例えば、樹脂組成物が添加された砂に硬化剤を添加して、砂と、樹脂硬化物を含有する表面改質層とを有する鋳物砂を調製した後、その鋳物砂に、別途、硬化剤を添加し混合してもよい。これによっても、鋳物砂の表面改質層表面に硬化剤を付着させることができる。
【０１６４】
また、上記の実施形態では、鋳物砂１が、表面改質層３の表面に付着する硬化剤（硬化剤層４）を備えているが、これに限定されず、鋳物砂１は、表面改質層３の表面に付着する硬化剤（硬化剤層４）を備えていなくてもよい。
【０１６５】
また、上記の実施形態では、表面改質層３の表面に付着する硬化剤が硬化剤層４を形成しているが、これに限定されず、硬化剤は、表面改質層３の表面の一部にのみ付着していてもよい。
【実施例】
【０１６６】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０１６７】
実施例１
人工砂Ａ（ムライト砂、商品名：エスパール＃９０Ｌ、山川産業社製）と、表１に示すフラン樹脂組成物（樹脂組成物）とを準備した。
【０１６８】
人工砂Ａの粒子径（単一粒子径）の範囲は、１μｍ〜３００μｍ（モード径：１５０μｍ、ＡＦＳ粒度指数：９３．４）であり、人工砂Ａは、カリ長石およびソーダ長石を含有していた。
【０１６９】
次いで、人工砂Ａ１００質量部に、フラン樹脂組成物０．０５質量部を添加して、３５℃で３０秒間撹拌混合した。なお、フラン樹脂組成物が混合された人工砂Ａは、２５ｋｇであった。
【０１７０】
その後、フラン樹脂組成物が混合された人工砂Ａに、硬化剤０．１５質量部を添加して、３５℃を維持して７分間撹拌混合した。
【０１７１】
硬化剤は、パラトルエンスルホン酸（酸成分）、硫酸（酸成分）および水を含有していた。パラトルエンスルホン酸の濃度は、硬化剤の全量に対して、６７．５質量％、硫酸の濃度は、硬化剤の全量に対して、０．２質量％であった。
【０１７２】
これによって、人工砂Ａと、人工砂Ａを被覆するフラン樹脂を含有する表面改質層と、表面改質層に付着する硬化剤とを備える鋳物砂を得た。
【０１７３】
次いで、得られた鋳物砂１００質量部に、リノール酸（流動化剤、濃度７０質量％試薬）０．００３７５質量部を添加して、撹拌した。
【０１７４】
なお、実施例１〜７および比較例１について、鋳物砂の処方を表２に示す。
【０１７５】
実施例２
フラン樹脂組成物の添加量を０．１０質量部に変更したこと、および、硬化剤の添加量を０．１７質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、鋳物砂を調製した。
【０１７６】
実施例３
フラン樹脂組成物の添加量を０．２０質量部に変更したこと、硬化剤の添加量を０．２０質量部に変更したこと、および、リノール酸の添加量を０．０３質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、鋳物砂を調製した。
【０１７７】
実施例４
フラン樹脂組成物の添加量を０．１０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、鋳物砂を調製した。
【０１７８】
実施例５
硬化剤の添加量を０．２０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、鋳物砂を調製した。
【０１７９】
実施例６
リノール酸を添加しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、鋳物砂を調製した。
【０１８０】
実施例７
人工砂Ａを人工砂Ｂ（ムライト砂、商品名：セラビーズ＃５５０、伊藤忠セラテック社製）に変更したこと、フラン樹脂組成物の添加量を０．２４質量部に変更したこと、硬化剤の添加量を０．２２質量部に変更したこと、および、リノール酸の添加量を０．０６質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、鋳物砂を調製した。
【０１８１】
なお、人工砂Ｂの粒子径（単一粒子径）の範囲は、７５μｍ〜４２５μｍ（モード径：２１２μｍ、ＡＦＳ粒度指数：５６．１）であり、人工砂Ｂは、カリ長石およびソーダ長石を含有していた。
【０１８２】
比較例１
フラン樹脂組成物を添加しなかったこと以外は、実施例７と同様にして、鋳物砂を調製した。つまり、鋳物砂は、人工砂Ｂを被覆する表面改質層を備えておらず、硬化剤が人工砂Ｂの表面に付着していた。
＜硬化試験＞
各実施例で得られた鋳物砂１００質量部に、表１に示すバインダーを、表２に示す割合で添加した。
【０１８３】
実施例１〜７の鋳物砂では、バインダーが硬化し、良好に固まった一方、比較例１の鋳物砂では、バインダーが十分に硬化せず、粘土状となった。その結果を表２に示す。
＜スランプ試験＞
特開２０１３−２４０７９９号公報に記載の方法に準拠して、スランプコーンの直径（ｄ）に対する、スランプの直径（Ｄ）を測定した。
【０１８４】
具体的には、開口部の直径（スランプコーンの直径）が５０ｍｍ、底面部の直径が５０ｍｍ、高さが１００ｍｍのスランプコーンを準備し、そのスランプコーンに、各実施例で得た鋳物砂を詰めて、開口部が下となるように、定板上に配置した。
【０１８５】
そして、スランプコーンを定板から垂直に引き上げ、鋳物砂の広がり直径（スランプフロー）をフランプの直径とし、スランプコーンの直径（ｄ）に対する、スランプの直径（Ｄ）の比（Ｄ／ｄ）を算出した。その結果を表２に示す。
【０１８６】
製造例１〜８
実施例１〜７および比較例１で得られた鋳物砂と、表１に示すバインダーとを、３次元積層造形装置（商品名：Ｓ−Ｐｒｉｎｔ、ＥｘＯｎｅ社製）にセットし、リコータによる鋳物砂の層形成、および、ジェットヘッドによるバインダーの添加を順次繰り返して、バインダーの添加部分を積層して、砂型を調製した。
【０１８７】
砂型造形を、下記の基準により評価した。
【０１８８】
○：３Ｄ−ＣＡＤデータ通り、砂型が作製された。
【０１８９】
△：砂型の一部に、３Ｄ−ＣＡＤデータからのズレが生じた。
【０１９０】
×：バインダーが硬化せず、砂型を造形できなかった。
【０１９１】
その結果を表２に示す。
＜抗折力試験＞
図３Ａに示すように、製造例１〜８と同様にして、実施例１〜７および比較例１で得られた鋳物砂を用いて、一辺Ｄが２２．４ｍｍ、長さＬが１４７ｍｍである正四角柱の試験柱を調製した。
【０１９２】
その試験柱を、室温２４℃、湿度４５％の条件下で、表２に示す各時間放置した。
【０１９３】
そして、図３Ｂに示すように、試験柱を、試験柱の長さ方向外側から挟み込むように、試験装置（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｍａｃｈｉｎｅ  ＰＦＧ、シンプソン社製）にセットした。
【０１９４】
次いで、試験柱の一端を固定して、試験柱に対して他方側から、試験柱の長さ方向に沿って、試験柱に圧力を加えた。そして、試験柱が折れたときの圧力を抗折力とした。
【０１９５】
その結果を、表２に示す。
【０１９６】
【表１】
2017100163.tif 000008
【０１９７】
【表２】
2017100163.tif 000009
【符号の説明】
【０１９８】
１      鋳物砂
２      砂
３      表面改質層
【図１】
2017100163.tif 000010
【図２】
2017100163.tif 000011
【図３】
2017100163.tif 000012