(57)【要約】【課題】立体造形物の製造方法で使用した結晶性樹脂の特性を損なうことなく、反り量が少ない立体造形物が得られる立体造形用材料の提供。【解決手段】結晶性樹脂を含む立体造形用材料であって、前記立体造形用材料における示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により求めた、下記数式１で表される融解熱の変化率が、±１０％以下である立体造形用材料である。［数式１］    融解熱の変化率（％）＝［｛２回目の昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）−１回目の昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）｝／１回目の昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）］×１００【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂を含む立体造形用材料であって、
前記立体造形用材料における示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により求めた、下記数式１で表される融解熱の変化率が、±１０％以下であることを特徴とする立体造形用材料。
［数式１］
融解熱の変化率（％）＝［｛２回目の昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）−１回目の昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）｝／１回目の昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）］×１００
【請求項２】
前記融解熱の変化率が、±６％以下である請求項１に記載の立体造形用材料。
【請求項３】
更に非晶性樹脂を含む請求項１から２のいずれかに記載の立体造形用材料。
【請求項４】
前記非晶性樹脂の含有量が、前記結晶性樹脂及び前記非晶性樹脂の合計含有量に対して、１０質量％以下である請求項３に記載の立体造形用材料。
【請求項５】
前記結晶性樹脂が結晶性ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）であり、
前記非晶性樹脂が非晶性ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）及び非晶性ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）の少なくともいずれかである請求項３から４のいずれかに記載の立体造形用材料。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の立体造形用材料を用いて、立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載の立体造形用材料と、
前記立体造形用材料を溶融吐出する造形ヘッドと、を有することを特徴とする立体造形物製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形用材料、立体造形物の製造方法、及び立体造形物製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、立体造形技術としては、様々な方式が開発されている。これらの中でも、熱溶融積層法（Ｆｕｓｅｄ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｏｄｅｌｉｎｇ；ＦＤＭ）は、装置が比較的安価で、実際の製品と同じ素材を用いた造形が可能であるため、応用範囲が広いという利点がある。
【０００３】
前記ＦＤＭの原理は、熱可塑性樹脂からなる立体造形用材料（フィラメント）を熱で溶融させ半液状化させた後、三次元（３Ｄ）データに基づいて造形ヘッドから、造形ステージの所定の位置に吐出し、それを繰り返して積層させて立体造形を行う方法であり、他の方式に比べて簡便であるという特徴を有する。
前記ＦＤＭに用いられる立体造形用材料には、実際に立体造形物に使用する樹脂からなるモデル材と、造形中モデル材を支持する目的で使用され、造形後に除去されるサポート材とに分類される。
【０００４】
前記モデル材に使用される樹脂は、結晶性樹脂と非晶性樹脂とに大別される。特に前記結晶性樹脂は、前記非晶性樹脂に比べて、引張強度が強く、溶剤に対する耐性が強い点から、主に工業用途に使用されている。
前記結晶性樹脂を用いて、前記ＦＤＭ方式の立体造形物製造装置で立体造形物を造形する場合、得られる立体造形物に反りや歪みが生じたり、造形中に造形ステージから立体造形物が剥離して造形できないという問題がある。これは、溶融された樹脂が再び固化する際の樹脂収縮率が前記非晶性樹脂に比べて前記結晶性樹脂が大きいことが原因である。
このため、前記ＦＤＭ方式の立体造形物の製造方法の場合、造形ヘッドのノズルより吐出された溶融樹脂の冷却温度を造形ステージ上で均一にすることが難しく、造形過程において樹脂収縮率の差が生じ、得られる立体造形物に反りや歪みが発生しやすいという問題がある。
【０００５】
このような現象は前記結晶性樹脂において生じ易く、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等のスーパーエンジニアリングプラスティック（スーパーエンプラ）のような溶融温度が高い樹脂は、前記溶融温度と造形環境温度との差が大きいため、特に顕著である。例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ＨＤＰＥ、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、又はこれらのポリマーの少なくとも２つからなる混合物を用いる熱溶融積層方式による３Ｄ印刷装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、基本ポリマーとしてポリエーテルサルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルイミド等のスーパーエンプラに対して、耐衝撃性ポリスチレン等の汎用樹脂を含有する三次元モデリングのための材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、立体造形物の製造方法で使用した結晶性樹脂の特性を損なうことなく、反り量が少ない立体造形物が得られる立体造形用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形用材料は、結晶性樹脂を含む立体造形用材料であって、
前記立体造形用材料における示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により求めた、下記数式１で表される融解熱の変化率が、±１０％以下である。
［数式１］
融解熱の変化率（％）＝［｛２回目の昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）−１回目の昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）｝／１回目の昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）］×１００
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、立体造形物の製造方法で使用した結晶性樹脂の特性を損なうことなく、反り量が少ない立体造形物が得られる立体造形用材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の立体造形用材料の製造方法における押出成形工程、及び前記押出成形工程に用いる押出成形装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の立体造形物製造装置の構成を示す説明図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の立体造形用材料を用いて造形した立体造形物の一例を示す平面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図３Ａの立体造形物のＡ−Ａ線断面図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、図３Ｂの立体造形物の支持体の除去工程の一例を示す断面概略図である。
【図４】図４は、実施例における反り量の測定方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（立体造形用材料）
本発明の立体造形用材料は、結晶性樹脂を含む立体造形用材料であって、
前記立体造形用材料における示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により求めた、下記数式１で表される融解熱の変化率が、±１０％以下であり、非晶性樹脂を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
［数式１］
融解熱の変化率（％）＝［｛２回目の昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）−１回目の昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）｝／１回目の昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）］×１００
【００１１】
前記立体造形用材料は、前記熱溶融積層法（ＦＤＭ）によって立体造形物を製造する場合に用いられる材料であり、「立体造形用フィラメント」、「立体造形用ストランド」と称することもある。
前記「フィラメント」又は「ストランド」とは、例えば、結晶性樹脂及び非晶性樹脂を含む樹脂組成物を紐状あるいは糸状に押し出し成形した材料を意味する。
【００１２】
本発明の立体造形用材料は、従来の樹脂の混合では、基本ポリマーの耐熱性等の特性を損ねる場合が多く、結晶性樹脂の耐熱性等の特性を維持したまま、反りや歪みの少ない立体造形物を造形することは困難であるという知見に基づくものである。
【００１３】
本発明においては、前記立体造形用材料における示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により求めた、下記数式１で表される融解熱の変化率が、±１０％以下であり、±６％以下が好ましい。
前記融解熱の変化率が、±１０％以下であると、立体造形物の反り量が小さくなり、良好である。
［数式１］
融解熱の変化率（％）＝［｛２回目の昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）−１回目の昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）｝／１回目の昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）］×１００
【００１４】
ここで、前記融解熱の変化率の測定方法としては、以下に示すとおりである。
測定試料に対し、１回目の昇温（１ｓｔ）（固体→溶融）を行った後、降温（溶融→固体）し、更に２回目の昇温（２ｎｄ）（固体→溶融）を行い。１回目の昇温時の融解熱と２回目の昇温時の融解熱を示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によるＤＳＣ曲線から求め、前記数式１から、融解熱の変化率を求めることができる。
［測定機］
ＴＡ社製Ｑ２００  温度変調ＤＳＣ
［ＤＳＣの測定条件］
・測定試料量：５．０ｍｇ〜１０．０ｍｇ
・・１回目の昇温（１ｓｔ）
昇温範囲：−６０℃〜Ｘ℃
昇温速度：１０℃／分間
維持時間：Ｘ℃で１０分間
・・降温（冷却）
降温範囲：Ｘ℃〜−６０℃
降温速度：１０℃／分間
維持時間：−６０℃で３分間
・・２回目の昇温（２ｎｄ）
昇温範囲：−６０℃〜Ｘ℃
昇温速度：１０℃／分間
維持時間：Ｘ℃で１０分間
前記Ｘ℃は、主樹脂である結晶性樹脂の分解温度−２０℃で設定する（分解温度まで昇温すると、主樹脂である結晶性樹脂の変性が発生するため）。
ここで、前記１回目の昇温（１ｓｔ）時の融解熱は立体造形用材料自体の融解熱を意味しており、前記２回目の昇温（２ｎｄ）時の融解熱は一度溶融し、結晶性を解いた後、再結晶した状態の融解熱を意味する。
【００１５】
前記融解熱は、結晶化度の指標として用いることができる。前記結晶化度が高いと溶解する（結晶性を解く）のに熱量が多く必要となるためである。前記１回目の昇温（１ｓｔ）時の融解熱に対する前記２回目の昇温（２ｎｄ）時の融解熱の変化率が低いことは加熱及び冷却による結晶化度への影響が少ないことを意味する。即ち、立体造形時に吐出され溶融樹脂が冷却固化する際に造形時の環境温度の影響を受けにくく、立体造形物の反り量（歪み）を少なくすることが可能となる。
本発明においては、前記融解熱の変化率が±１０％の立体造形用材料を使用することで結晶性樹脂の特性を損なうことなく、立体造形物の反り量（歪み）を低減することができる。
前記融解熱の変化率が、±１０％を超えると、立体造形物の反り量（歪み）が大きくなる。
前記融解熱の変化率を±１０％以下にするためには、結晶性樹脂に対し相溶性のよい非晶性樹脂を添加して量を調整することで達成可能である。
【００１６】
＜結晶性樹脂＞
前記結晶性樹脂は、分子鎖が規則正しく並んだ結晶が存在し、明確な融点を有するもので機械強度が高く、薬品に対する耐性は良好であるが、樹脂の収縮率が高いという特性を有する。
前記結晶性樹脂は、立体造形物の主な構成材料となるもので、立体造形物に必要な特性を鑑みて、結晶性樹脂を選択することが好ましい。
【００１７】
前記結晶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スーパーエンプラ、汎用エンプラ、汎用樹脂などが挙げられる。
前記スーパーエンプラとしては、例えば、結晶性ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、結晶性液晶ポリマー（ＬＣＰ）、結晶性ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、結晶性ポリアミド（ＰＡ９Ｔ、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ４６）などが挙げられる。
前記汎用エンプラとしては、例えば、結晶性ポリアミド（ＰＡ６６、ＰＡ６）、結晶性ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、結晶性ポリアセタール（ＰＯＭ）などが挙げられる。
前記汎用樹脂としては、例えば、結晶性ポリプロピレン（ＰＰ）、結晶性ポリエチレン（ＰＥ）、結晶性ポリ酢酸ビニル（ＥＶＯＨ）、結晶性ポリ乳酸（ＰＬＡ）など挙げられる。
これらの中でも、効果が高い点から、結晶性ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、結晶性ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、結晶性ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が好ましい。
前記結晶性樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００１８】
＜非晶性樹脂＞
前記非晶性樹脂とは、分子鎖がランダムに並んだ状態であり、明確な融点を有しないもので、透明性が高い、耐衝撃性に優れる、成形収縮率が小さく良好であるが、耐薬品性、及び耐疲労性に劣る特徴を有する。
【００１９】
前記非晶性樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。
前記非晶性樹脂は、前記融解熱の変化率を制御する構成材料であり、主材料である結晶性樹脂に合わせて、その種類と含有量を選択することが好ましい。この場合、主材料である結晶性樹脂にできる限りＳＰ値が近く相溶性のよいものを選択し、混合した樹脂の前記融解熱の変化率が±１０％以下になるように樹脂種及び含有量を選択することが好ましい。
【００２０】
前記非晶性樹脂の含有量としては、前記結晶性樹脂及び前記非晶性樹脂の合計含有量に対して、１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下が更に好ましく、１質量％以上５質量％以下が特に好ましい。
前記非晶性樹脂の含有量が、前記好ましい数値範囲であると、結晶性樹脂の特性を損なうことなく、反り量が少ない立体造形物が得られる。
【００２１】
前記非晶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スーパーエンプラ、汎用エンプラ、汎用樹脂などが挙げられる。
前記スーパーエンプラとしては、例えば、非晶性熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、非晶性ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、非晶性ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、非晶性ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、非晶性ポリアリレート（ＰＡＲ）、非晶性ポリスルホン（ＰＳＵ）などが挙げられる。
前記汎用エンプラとしては、例えば、非晶性ポリカーボネート（ＰＣ）、非晶性変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などが挙げられる。
前記汎用樹脂としては、例えば、非晶性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、非晶性ポリスチレン（ＰＳ）、非晶性ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、非晶性アクリル（ＰＭＭＡ）非晶性シリコーン樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、効果が高い点から、非晶性ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、非晶性ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、非晶性変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、非晶性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）が好ましい。
前記非晶性樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００２２】
前記結晶性樹脂と前記非晶性樹脂の組み合わせとしては、例えば、結晶性樹脂ＰＥＥＫと非晶性樹脂ＰＥＳの組み合わせ、結晶性樹脂ＰＥＥＫと非晶性樹脂ＰＥＩの組み合わせ、結晶性樹脂ＰＰＳと非晶性樹脂ＰＰＥの組み合わせ、結晶性樹脂ＰＰＳと非晶性樹脂ＰＰＥの組み合わせ、結晶性樹脂ＰＢＴと非晶性樹脂ＡＢＳの組み合わせが好ましく、結晶性樹脂ＰＥＥＫと非晶性樹脂ＰＥＩの組み合わせが特に好ましい。
【００２３】
前記結晶性樹脂及び前記非晶性樹脂の重量平均分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０，０００以上、１，０００，０００以下が好ましく、７５，０００以上、５００，０００以下がより好ましく、１００，０００以上、４００，０００以下が更に好ましい。
前記重量平均分子量が上記数値範囲内であると、ノズルからの吐出安定性が高まることや得られた立体造形物の品質や精度が高まる傾向が見られる。
ここで、前記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００２４】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可塑剤、充填剤、補強剤、安定剤、分散剤、酸化防止剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤（顔料、染料）、各種高分子改質剤などが挙げられる。
前記その他の成分を添加することにより、流動性改善によるフィラメント成形安定性の向上、立体造形用材料の寸法精度の向上、立体造形用材料の機械的特性の改善、立体造形用材料の劣化防止、更には三次元（３Ｄ）プリンターによる造形安定性や得られる立体造形物の品質や精度の向上等の効果が得られることから、非常に有効である。
【００２５】
＜立体造形用材料の製造方法＞
本発明の立体造形用材料は、特に制限はなく、従来公知の押出成形の方法を用いて製造することができる。
前記押出成形とは、前記結晶性樹脂、好ましくは前記非晶性樹脂、更に必要に応じて前記その他の成分を含有する樹脂組成物を溶融混練しながら押出し、所定の断面形状を持つプラスチック長尺物を連続成形する方法である。
前記結晶性樹脂、好ましくは前記非晶性樹脂、及び更に必要に応じて前記その他の成分を溶融混合した後、溶融しながら単軸押出機を用いて、フィラメント形状に押し出し、冷却しながら巻き取り機でボビン等に巻き取ることにより製造することができる。
前記フィラメントの直径としては、単軸押出機の押し出し穴、温度条件、巻き取り時の張力条件等により制御することができる。また、冷却後、更に加熱しながら、巻き取り時の張力条件を調整してフィラメントの延伸加工をすることも可能である。
【００２６】
前記溶融混合する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の方法を選択することができ、各成分を二軸押出機、単軸押出機、溶融成形機等により連続的に溶融混合する方法、あるいは、ニーダー、ミキサー等により、バッチ毎に溶融混合する方法などが挙げられる。添加剤を含有しない場合は、溶融混合工程を省略することができる。
【００２７】
ここで、図１に押出成形の一般的な工程の模式図を示す。
前記樹脂組成物をホッパー２０３より入れ、押出機２０１のシリンダー（バレルとも称する）内でスクリュー２０４により溶融混練しながら押出し、所定のフィラメント直径になるように選択した金型２０２を通すことにより、フィラメントが成形される。その後、冷却機２１０により冷却することにより固化させ、引取機２２０にて引取り、巻取機２３０にて巻き取りを行い、切断機により切断することによって、本発明の立体造形用材料を製造することができる。なお、巻取機と切断機とは一体に構成しても構わない。
【００２８】
前記押出機２０１は、一般にスクリュー式が用いられる。前記スクリュー式には、単軸押出機の他に、二軸以上の多軸押出機、又は特殊押出機がある。
前記単軸押出機は、シリンダーに１本のスクリューを装着した押出機であり、例えば、ホッパー、モーターなどの駆動装置、減速機、スクリュー、シリンダー、ヒーター、ブロワー、温度制御装置などから構成されている。シリンダーの先端には金型を取り付けて成形を行う。
前記二軸（多軸）押出機は、シリンダー内に２本あるいはそれ以上のスクリューを装着した押出機である。一般的に２本スクリューのものが主に用いられ、２本の軸が平行なものや軸を斜交させたもの、更にスクリューフライトのかみ合い型と非かみ合い型、スクリュー回転方向が同方向のものと異方向のものなどがある。
前記特殊押出機は、２種類の押出機を２段に組み合せたもの、スクリュー及びバレルが特殊な形状のもの、非スクリュー型の３つに分類される。
前記樹脂組成物を溶融混練する方法としては、上記の押出機を用いる以外に、ニーダーやミキサー等を用いて、バッチ毎に溶融混練する方法も挙げられる。
【００２９】
冷却機２１０は、押し出されたフィラメントを冷却固化させる装置であるが、フィラメントの寸法や品質を決定する上で重要な工程である。一般に水冷及び空冷に大分され、水槽、水シャワー、冷却ロール、冷却盤などの手段が用いられる。
【００３０】
引取機２２０は、フィラメントの引き取りを行う装置であるが、高い寸法精度や品質を維持するためには、適切な引張力と均一でかつ脈動のない引張速度が必要になる。
巻取機及び切断機２３０は、フィラメントをボビンなどに巻取り、切断するための装置である。
上記の工程以外に、冷却した後、再度加熱して延伸加工することも可能であり、強度を高める上で有効な場合がある。
【００３１】
前記立体造形用材料の形状としては、例えば、フィラメント形状、タブレット形状、粉末状、顆粒状などが挙げられる。
【００３２】
前記フィラメント形状の直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、１．５０ｍｍ以上３ｍｍ以下がより好ましい。
【００３３】
（立体造形物の製造方法、及び立体造形物製造装置）
本発明の立体造形物の製造方法は、本発明の前記立体造形用材料を用いて、立体造形物を製造する。
本発明の立体造形物製造装置は、本発明の前記立体造形用材料と、前記立体造形用材料を溶融吐出する造形ヘッドと、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
【００３４】
前記立体造形用材料は、立体造形物形成材料（モデル材）でもよいし、支持体形成材料（サポート材）でもよいし、その両方であってもよい。
【００３５】
前記立体造形物製造装置は、例えば、入力された三次元形状のデータに基づいて、前記結晶性樹脂を含む本発明の立体造形用材料を加熱溶融し、それを任意の位置に吐出する手段（ノズルヘッド）と、吐出された本発明の立体造形用材料を堆積させる手段（造形ステージ）とを有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。具体的には、公知の熱溶融積層法（ＦＤＭ）方式の立体造形物製造装置（三次元（３Ｄ）プリンター）が好適に用いられる。
【００３６】
前記立体造形物製造装置は、本発明の立体造形用材料を立体造形用材料供給部から所定の速度で造形ヘッドに向けて搬送し、前記造形ヘッドでは前記立体造形用材料は加熱溶融されるとともに、任意の位置に吐出される。吐出された前記立体造形用材料は造形ステージ上に堆積される。これら一連の操作が終わると、造形ステージが下降し、同様の操作を繰り返すことにより、造形ヘッドより吐出された前記立体造形用材料が積層され、立体造形物を製造することが可能になる。
前記造形ヘッドの加熱温度としては、前記立体造形用材料を溶融できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが可能であるが、立体造形用材料に含有される主材である前記結晶性樹脂の分解温度を超えないことが好ましい。前記結晶性樹脂の分解温度を超えると、分解物によってノズル詰まりを起こし、造形安定性を低下させることに繋がる。
【００３７】
前記造形ヘッドは、前記立体造形用材料が造形中に剥がれないよう、加熱手段を設けることが可能であり、有効である。加熱温度は前記立体造形用材料が造形中、造形ステージから剥がれたり、あるいは造形ステージ上で立体造形物が溶融変形したりしなければ特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが可能であるが、立体造形用材料に含有される主材である前記結晶性樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましい。また、造形ステージ上にフィラメント材料との密着性を高めるためのシートやステッカー等を貼る方法も有効である。但し、密着性が強すぎると、造形が終わった後、立体造形物を取り出しにくくなることがあるため、造形中剥がれない程度に留めることが肝要である。
前記立体造形用材料は、直接立体造形物を作製するものであるため、一般に非水溶性の前記結晶性樹脂を含むモデル材が用いられるが、水溶性の前記結晶性樹脂を含むサポート材を用いて造形することも可能である。
【００３８】
一方、前記サポート材は本来、前記モデル材による造形を支持するために用いられる。そのため、立体造形物を作製する際は、通常モデル材用及びサポート材用の少なくとも二つのノズルヘッドを有する立体造形物製造装置が用いられる。このようにしてモデル材とサポート材からなる立体造形物を作製した後、サポート材のみを除去することによって、モデル材からなる立体造形物を得ることができる。
【００３９】
図２は、本発明の立体造形物製造装置の構成を示す説明図である。
立体造形物製造装置１は、本体フレーム２の内部にチャンバー３を備えている。チャンバー３の内部は、三次元造形物を造形するための処理空間となっており、その処理空間内、即ちチャンバー３の内部には、載置台としてのステージ（基体）４が設けられている。このステージ４上に立体造形物が造形される。
【００４０】
チャンバー３の内部におけるステージ４の上方には、造形手段としての造形ヘッド１３が設けられている。造形ヘッド１３は、その下方に立体造形物形成材料（以下、「モデル材」とも称することがある）及び支持体形成材料（以下、「サポート材」とも称することがある）であるフィラメントを射出する射出ノズル１１を有する。本実施形態では、造形ヘッド１３上に４つの射出ノズル１１が設けられているが、射出ノズル１１の数は任意である。また、造形ヘッド１３には、各射出ノズル１１に供給されるフィラメントを加熱する発熱手段としての造形材料加熱手段であるヘッド加熱部１２が設けられている。
【００４１】
フィラメントは、細長いワイヤー形状であり、巻き回された状態にて立体造形物製造装置１にセットされており、フィラメント供給部６により造形ヘッド１３上の各射出ノズル１１へそれぞれ供給される。なお、フィラメントは、射出ノズル１１ごとに同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。本実施形態においては、フィラメント供給部６により供給されるフィラメントをヘッド加熱部１２にて加熱溶融し、溶融状態のフィラメントを所定の射出ノズル１１から押し出すようにして射出することにより、ステージ４上に立体造形物形成材料層を形成し、これを繰り返すことにより、立体造形物を造形する。
【００４２】
なお、造形ヘッド１３上の射出ノズル１１には立体造形物形成材料ではなく、立体造形物を構成しない支持体形成材料（サポート材）を供給する。このサポート材は、通常、造形材料のフィラメントとは異なる材料で形成され、最終的にはフィラメントで形成された三次元造形物から除去される。このサポート材も、ヘッド加熱部１２で加熱溶融され、溶融状態のサポート材が所定の射出ノズル１１から押し出されるように射出されて、立体造形物形成材料層を形成する。
【００４３】
造形ヘッド１３は、装置左右方向に延びるＸ軸駆動機構２１に対し、連結部材を介して、そのＸ軸駆動機構２１の長手方向（Ｘ軸方向）に沿って移動可能に保持されている。造形ヘッド１３は、Ｘ軸駆動機構２１の駆動力により、装置左右方向（Ｘ軸方向）へ移動することができる。造形ヘッド１３は、ヘッド加熱部１２によって加熱されて高温になるため、その熱がＸ軸駆動機構２１に伝わりにくいように、連結部材を低伝熱性のものとするのが好ましい。
【００４４】
Ｘ軸駆動機構２１の両端は、それぞれ、装置前後方向に延びるＹ軸駆動機構２２に対し、そのＹ軸駆動機構２２の長手方向（Ｙ軸方向）に沿ってスライド移動可能に保持されている。Ｘ軸駆動機構２１がＹ軸駆動機構２２の駆動力によってＹ軸方向に沿って移動することにより、造形ヘッド１３はＹ軸方向に沿って移動することができる。
【００４５】
一方、ステージ４は、本体フレーム２に固定され、装置上下方向に延びるＺ軸駆動機構２３に対し、そのＺ軸駆動機構２３の長手方向に沿って移動可能に保持されている。ステージ４は、Ｚ軸駆動機構２３の駆動力により、装置上下方向へ移動することができる。
【００４６】
また、チャンバー３の内部（処理空間）には、チャンバー３内を加熱する処理空間加熱手段としてのチャンバー用ヒータ７が設けられている。熱溶融積層法（ＦＤＭ）で立体造形物を造形するため、チャンバー３内の温度を目標温度に維持した状態にて、造形処理を行うことが好ましい。そのため、造形処理を開始する前に、予めチャンバー３内の温度を目標温度まで昇温させる予熱処理を行う。チャンバー用ヒータ７は、この予熱処理中には、チャンバー３内を目標温度まで昇温させるためにチャンバー３内を加熱するとともに、造形処理中には、チャンバー３内の温度を目標温度に維持するためにチャンバー３内を加熱する。チャンバー用ヒータ７の動作は、制御部１００によって制御される。
【００４７】
また、チャンバー３は、断熱材料によって構成されており、あるいは、断熱材が設けられた部材によって構成されており、チャンバー３内の熱が外部へ逃げることが抑制された構成となっている。特に、Ｘ軸駆動機構２１、Ｙ軸駆動機構２２及びＺ軸駆動機構２３が、チャンバー３の外部に配置されている。よって、Ｘ軸駆動機構２１、Ｙ軸駆動機構２２及びＺ軸駆動機構２３は、チャンバー３内の高温に曝されず、安定した駆動制御が実現される。
【００４８】
なお、チャンバー３の外部であって三次元造形装置１の内部の空間を冷却させるための装置内冷却装置８や、造形ヘッド１３の射出ノズル１１を清掃するためのノズル清掃部９などが設けられている。
【００４９】
立体造形物の製造方法としては、具体的には、まず、三次元ＣＡＤで設計された三次元形状あるいは三次元スキャナやディジタイザ等にて取り込んだ三次元形状のサーフェイスデータあるいはソリッドデータを、ＳＴＬフォーマットに変換して立体造形物製造装置に入力する。
【００５０】
この入力されたデータに基づいて、造形しようとする三次元形状の造形方向を決める。造形方向は特に制約ないが、通常はＺ方向（高さ方向）が最も低くなる方向を選ぶ。
【００５１】
造形方向を確定したら、その三次元形状のＸ−Ｙ面、Ｘ−Ｚ面、Ｙ−Ｚ面への投影面積を求める。得られたブロック形状に補強のため、Ｘ−Ｙ面の上面を除いて、その他の各面を適当量外側に移動させる。移動させる量については、特に制限はなく、形状や大きさや使用する立体造形用材料で異なるが、およそ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度である。これで造形しようとする形状を閉じ込めた（上面は開放されている）ブロック形状が特定される。
【００５２】
このブロック形状を一層の厚みでＺ方向に輪切り（スライス）にする。前記一層の厚みは使用する立体造形用材料により異なり一概には規定できないが、１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
造形しようとする立体造形物が１個の場合はこのブロック形状がＺステージ（一層造形毎に一層分ずつ下降する造形物を載せるテーブル）の真中に来るように配置される。また、複数個同時に造形する場合はブロック形状がＺステージに配置されるが、ブロック形状を積み重ねることも可能である。これらブロック形状化や輪切りデータ（スライスデータ：等高線データ）やＺステージへの配置は、使用する材料を指定すれば自動的に作製することも可能である。
【００５３】
次に、造形工程となる。輪切りデータの最外郭の輪郭線を基準に、内外判定（輪郭線上の位置に、モデル材及びサポート材のいずれかを吐出するかを判定すること）により、モデル材を吐出する位置とサポート材を吐出する位置が制御される。
【００５４】
ここで、図３Ａから図３Ｃは、本発明の立体造形用材料を用いて立体造形物を製造する方法の一例を示す概略図を示す。図３Ａは、モデル材２０及びサポート材１０を用いて造形した立体造形物の一例を示す平面図である。図３Ｂは、図３Ａの立体造形物のＡ−Ａ線断面図である。
図３Ａから図３Ｃ中の持ち手の部分は、下から積層して造形する方法ではきれいに造形ができないため、持ち手の部分を支持するためにサポート材１０を積層する。
図３Ｃは、図３Ｂの立体造形物からサポート材１０を除去する工程の一例を示す断面概略図である。サポート材１０は水溶性を有する支持体形成材料で作製されているため、図３Ｂで得られた立体造形物を、冷水あるいは温水で満たした容器内に浸漬させると、サポート材１０のみが溶解し、除去され、モデル材２０で造形した立体造形物を容易に得ることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
−立体造形用材料の作製−
結晶性樹脂としてポリエーテルエーテルケトン（ビクトレック社製、３８１Ｇ）９５．０質量部、及び非晶性樹脂としてのポリエーテルサルホン（住友化学株式会社製、スミカエクセル  ＰＥＳ  ４１００Ｇ）５．０質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練、及びフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍのフィラメント状の立体造形用材料を作製した。
【００５７】
（実施例２）
−立体造形用材料の作製−
結晶性樹脂としてのポリエーテルエーテルケトン（ビクトレック社製、３８１Ｇ）９９．９質量部、及び非晶性樹脂としてのポリエーテルイミド（サビック社製、ＵＬＴＥＭ  ＲＥＳＩＮ  １０００）０．１質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練、及びフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍのフィラメント状の立体造形用材料を作製した。
【００５８】
（実施例３）
−立体造形用材料の作製−
結晶性樹脂としてのポリエーテルエーテルケトン（ビクトレック社製、３８１Ｇ）９９．５質量部、及び非晶性樹脂としてのポリエーテルイミド（サビック社製、ＵＬＴＥＭ  ＲＥＳＩＮ  １０００）０．５質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練、及びフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍのフィラメント状の立体造形用材料を作製した。
【００５９】
（実施例４）
−立体造形用材料の作製−
結晶性樹脂としてのポリエーテルエーテルケトン（ビクトレック社製、３８１Ｇ）９９．０質量部、及び非晶性樹脂としてのポリエーテルイミド（サビック社製、ＵＬＴＥＭ  ＲＥＳＩＮ  １０００）１．０質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練、及びフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍのフィラメント状の立体造形用材料を作製した。
【００６０】
（実施例５）
−立体造形用材料の作製−
結晶性樹脂としてのポリエーテルエーテルケトン（ビクトレック社製、３８１Ｇ）９５．０質量部、及び非晶性樹脂としてのポリエーテルイミド（サビック社製、ＵＬＴＥＭ  ＲＥＳＩＮ  １０００）５．０質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練、及びフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍのフィラメント状の立体造形用材料を作製した。
【００６１】
（実施例６）
−立体造形用材料の作製−
結晶性樹脂としてのポリエーテルエーテルケトン（ビクトレック社製、３８１Ｇ）９０．０質量部、及び非晶性樹脂としてのポリエーテルイミド（サビック社製、ＵＬＴＥＭ  ＲＥＳＩＮ  １０００）１０．０質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練、及びフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍのフィラメント状の立体造形用材料を作製した。
【００６２】
（実施例７）
−立体造形用材料の作製−
結晶性樹脂としてのポリフェニレンサルファイド（ＤＩＣ株式会社製、ＦＺ２１００）９５．０質量部、及び非晶性樹脂としての変性ポリフェニレンエーテル（三菱ガス化学株式会社製、ユピエースＡＨ６０）５．０質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練、及びフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍのフィラメント状の立体造形用材料を作製した。
【００６３】
（実施例８）
−立体造形用材料の作製−
結晶性樹脂としてのポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスティック株式会社製、５０１５Ｒ５）９５．０質量部、及び非晶性樹脂としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（デンカ株式会社製、ＧＲ３０００）５．０質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練、及びフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍのフィラメント状の立体造形用材料を作製した。
【００６４】
（比較例１）
−立体造形用材料の作製−
結晶性樹脂としてのポリエーテルエーテルケトン（ビクトレック社製、３８１Ｇ）１００．０質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練、及びフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍのフィラメント状の立体造形用材料を作製した。
【００６５】
（比較例２）
−立体造形用材料の作製−
結晶性樹脂としてのポリエーテルエーテルケトン（ビクトレック社製、３８１Ｇ）９０．０質量部、及び非晶性樹脂としてのシリコーン樹脂（ＭＢ２５−５０４、ダウコーニング社製）１０．０質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練、及びフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍのフィラメント状の立体造形用材料を作製した。
【００６６】
（比較例３）
−立体造形用材料の作製−
結晶性樹脂としてのポリエーテルエーテルケトン（ビクトレック社製、３８１Ｇ）９０．０質量部、及び非晶性樹脂としてのポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスティック株式会社製、ノバレックス７０２０Ｒ）１０．０質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練、及びフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍのフィラメント状の立体造形用材料を作製した。
【００６７】
（比較例４）
−立体造形用材料の作製−
結晶性樹脂としてのポリフェニレンサルファイド（ＤＩＣ株式会社製、ＦＺ２１００）１００．０質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練、及びフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍのフィラメント状の立体造形用材料を作製した。
【００６８】
（比較例５）
−立体造形用材料の作製−
結晶性樹脂としてのポリフェニレンサルファイド（ＤＩＣ株式会社製、ＦＺ２１００）９０．０質量部、及び非晶性樹脂としてのポリスチレン（ＤＩＣ株式会社製、ＣＲ−２６００）１０．０質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練、及びフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍのフィラメント状の立体造形用材料を作製した。
【００６９】
（比較例６）
−立体造形用材料の作製−
結晶性樹脂としてのポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスティック株式会社製、５０１５Ｒ５）１００．０質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練、及びフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍのフィラメント状の立体造形用材料を作製した。
【００７０】
＜立体造形物の造形＞
実施例及び比較例で作製した各立体造形用材料を用い、図２に示すような立体造形物製造装置（三次元プリンタ）を用いて、１６５ｍｍ（Ｘ軸方向）×１３ｍｍ（Ｙ軸方向）×３ｍｍ（Ｚ軸方向）の立体造形物を造形した。
ノズル温度は、主樹脂（結晶性樹脂）がポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）の場合には３６０℃、主樹脂（結晶性樹脂）がポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）の場合には３３０℃、主樹脂（結晶性樹脂）がポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の場合には２７０℃に設定した。また、造形速度は、６０ｍｍ／ｓｅｃとした。
【００７１】
得られた各立体造形物について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表２に示した。
【００７２】
＜融解熱の変化率＞
測定試料に対し、１回目の昇温（１ｓｔ）（固体→溶融）を行った後、降温（溶融→固体）し、更に２回目の昇温（２ｎｄ）（固体→溶融）を行い。１回目の昇温時の融解熱と２回目の昇温時の融解熱をＤＳＣ曲線から求め、下記数式１から、融解熱の変化率を求めた。
［数式１］
融解熱の変化率（％）＝［｛２回目の昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）−１回目の昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）｝／１回目の昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）］×１００
［測定機］
ＴＡ社製Ｑ２００  温度変調ＤＳＣ
［ＤＳＣの測定条件］
・測定試料量：５．０ｍｇ〜１０．０ｍｇ
・・１回目の昇温（１ｓｔ）
昇温範囲：−６０℃〜Ｘ℃
昇温速度：１０℃／分間
維持時間：Ｘ℃で１０分間
・・降温（冷却）
降温範囲：Ｘ℃〜−６０℃
降温速度：１０℃／分間
維持時間：−６０℃で３分間
・・２回目の昇温（２ｎｄ）
昇温範囲：−６０℃〜Ｘ℃
昇温速度：１０℃／分間
維持時間：Ｘ℃で１０分間
前記Ｘ℃は、主樹脂である結晶性樹脂の分解温度−２０℃に設定した（分解温度まで昇温すると、主樹脂である結晶性樹脂の変性が発生するため）。
ここで、１回目の昇温（１ｓｔ）時の融解熱は立体造形用材料自体の融解熱を意味しており、２回目の昇温（２ｎｄ）時の融解熱は一度溶融し、結晶性を解いた後、再結晶した状態の融解熱を意味する。
【００７３】
＜吐出安定性＞
各立体造形物の造形時における立体造形物製造装置（三次元プリンタ）の造形ヘッドからの吐出状態を目視により観察し、下記評価基準に基づいて、「吐出安定性」を評価した。
［評価基準］
◎：吐出不良が見られず、安定に吐出された
○：途中で吐出量が変動するが、造形可能であった
△：吐出不良が多発し、造形不良であった
×：吐出できなかった
【００７４】
＜反り量＞
図４に示すように、作製した試験片１１０を水平面に静置し、水平面からＺ軸方向の最大距離（反り量）をスケールで測定し、評価基準で評価した。
［評価基準］
◎：立体造形物の反り量が０．５ｍｍ未満
○：立体造形物の反り量が０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満
△：立体造形物の反り量が１．０ｍｍ以上であるが、立体造形ができた
×：反りが激しく、立体造形ができなかった
【００７５】
＜荷重撓み温度＞
ＪＩＳ  Ｋ７１９１試験法に従い、ＨＤＴ試験機  ３Ｍ−２  東洋精機株式会社製を用いて、荷重撓み温度を測定した。
【００７６】
【表１】
2017217881.tif 000002
表１中の略号の詳細は、以下のとおりである。
【００７７】
−結晶性樹脂−
・ＰＥＥＫ：ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレック社製、３８１Ｇ）
・ＰＰＳ：ポリフェニレンサルファイド（ＤＩＣ株式会社製、ＦＺ２１００）
・ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスティック株式会社製、５０１５Ｒ５）
【００７８】
−非晶性樹脂−
・ＰＥＳ：ポリエーテルサルホン（住友化学株式会社製、スミカエクセル  ＰＥＳ  ４１００Ｇ）
・ＰＥＩ：ポリエーテルイミド（サビック社製、ＵＬＴＥＭ  ＲＥＳＩＮ  １０００）
・ＰＰＥ：変性ポリフェニレンエーテル（三菱ガス化学株式会社製、ユピエースＡＨ６０）
・ＡＢＳ：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（デンカ株式会社製、ＧＲ３０００）
・シリコーン樹脂：ＭＢ２５−５０４、ダウコーニング社製
・ＰＣ：ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスティック株式会社製、ノバレックス７０２０Ｒ）
・ＰＳ：ポリスチレン（ＤＩＣ株式会社製、ＣＲ−２６００）
【００７９】
【表２】
2017217881.tif 000003
【００８０】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  結晶性樹脂を含む立体造形用材料であって、
前記立体造形用材料における示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により求めた、下記数式１で表される融解熱の変化率が、±１０％以下であることを特徴とする立体造形用材料である。
［数式１］
融解熱の変化率（％）＝［｛２回目の昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）−１回目の昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）｝／１回目の昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）］×１００
＜２＞  前記融解熱の変化率が、±６％以下である前記＜１＞に記載の立体造形用材料である。
＜３＞  更に非晶性樹脂を含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の立体造形用材料である。
＜４＞  前記非晶性樹脂の含有量が、前記結晶性樹脂及び前記非晶性樹脂の合計含有量に対して、１０質量％以下である前記＜３＞に記載の立体造形用材料である。
＜５＞  前記結晶性樹脂が結晶性ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）であり、
前記非晶性樹脂が非晶性ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）及び非晶性ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）の少なくともいずれかである前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載の立体造形用材料である。
＜６＞  前記結晶性樹脂が結晶性ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）であり、
前記非晶性樹脂が非晶性ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）である前記＜３＞から＜５＞のいずれかに記載の立体造形用材料である。
＜７＞  フィラメント形状であり、直径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形用材料である。
＜８＞  立体造形物形成材料及び支持体形成材料の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形用材料である。
＜９＞  前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の立体造形用材料を用いて、立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜１０＞  前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の立体造形用材料と、
前記立体造形用材料を溶融吐出する造形ヘッドと、を有することを特徴とする立体造形物製造装置である。
【００８１】
前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の立体造形用材料、前記＜９＞に記載の立体造形物の製造方法、及び前記＜１０＞に記載の立体造形物製造装置によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８２】
【特許文献１】特表２０１６−５０１１３６号公報
【特許文献２】特表２００５−５３１４３９号公報
【符号の説明】
【００８３】
１      立体造形物製造装置
１３      造形ヘッド
【図１】
2017217881.tif 000004
【図２】
2017217881.tif 000005
【図３Ａ】
2017217881.tif 000006
【図３Ｂ】
2017217881.tif 000007
【図３Ｃ】
2017217881.tif 000008
【図４】
2017217881.tif 000009