(57)【要約】      （修正有）【課題】希少元素や環境負荷元素の含有量が少なく、高い変換効率が得られる光吸収層及びその製造方法、並びに、これを用いた光電変換素子を提供する。【解決手段】光吸収層は、少なくともＳｎ及びＧｅを含む化合物半導体の膜からなり、膜厚方向にＧｅ／Ｓｎ比（原子比）の組成傾斜がある。光電変換素子は、この光吸収層を備えている。この光吸収層は、（ａ）Ｓｎ又はＧｅを含む第１プリカーサを作製し、（ｂ）第１プリカーサを熱処理し、Ｓｎ又はＧｅを含む化合物半導体（Ｂ）からなる第１膜を形成し、（ｃ）第１膜の表面に、Ｓｎ又はＧｅを含み、かつ、Ｓｎの割合が第１プリカーサと同一又は異なる第２プリカーサを作製する工程と、（ｄ）第２プリカーサを熱処理し、かつ、Ｇｅ／Ｓｎ比が第１膜と同一又は異なる第２膜を形成する工程とを含み、同様にプリカーサの成膜及び熱処理を必要な回数繰り返すことで得られる。【選択図】図２
2017034186.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＳｎ及びＧｅを含む化合物半導体（Ａ）の膜からなり、
前記膜の膜厚方向にＧｅ／Ｓｎ比（原子比）の組成傾斜があり、
前記膜の一方の面（第１面）の前記Ｇｅ／Ｓｎ比は、前記膜の他方の面（第２面）の前記Ｇｅ／Ｓｎ比より小さい光吸収層。
【請求項２】
前記膜は、前記第１面から前記第２面に向かって、前記Ｇｅ／Ｓｎ比が連続的又は段階的に単調に増加している領域を含む請求項１に記載の光吸収層。
【請求項３】
前記第１面は、電荷分離面として用いられる請求項１又は２に記載の光吸収層。
【請求項４】
前記化合物半導体（Ａ）は、少なくとも
（ａ）Ｃｕ、Ｓｎ及びＧｅと、
（ｂ）Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素と
を含む請求項１から３までのいずれか１項に記載の光吸収層。
【請求項５】
前記化合物半導体（Ａ）は、次の（１）式で表される平均組成を有する請求項４に記載の光吸収層。
Ｃｕ2Ｓｎ1-xＧｅxＳ3(1-y)Ｓｅ3y    …（１）
但し、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１。
【請求項６】
前記Ｇｅ／Ｓｎ比は、前記膜の内部において０≦Ｇｅ／Ｓｎ≦５．６７の範囲内で変動している請求項５に記載の光吸収層。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の光吸収層を備えた光電変換素子。
【請求項８】
以下の構成を備えた光吸収層の製造方法。
（ａ）少なくともＳｎ又はＧｅを含む第１プリカーサを作製する第１プリカーサ作製工程。
（ｂ）前記第１プリカーサを熱処理し、少なくともＳｎ又はＧｅを含む化合物半導体（Ｂ）からなる第１膜を形成する第１熱処理工程。
（ｃ）第（ｋ−１）膜（但し、２≦ｋ≦ｎ、ｎ≧２）の表面に、少なくともＳｎ又はＧｅを含み、かつ、Ｓｎの割合が第（ｋ−１）プリカーサと同一又は異なる第ｋプリカーサを作製する第ｋプリカーサ作製工程と、
前記第ｋプリカーサを熱処理し、前記化合物半導体（Ｂ）からなり、かつ、前記Ｇｅ／Ｓｎ比が前記第（ｋ−１）膜と同一又は異なる第ｋ膜を形成する第ｋ熱処理工程と
を繰り返し、請求項１から６までのいずれか１項に記載の光吸収層を得る繰り返し工程。
【請求項９】
前記第ｋ熱処理工程（１≦ｋ≦ｎ）は、少なくともＧｅを含む蒸気を含む雰囲気下において、前記第ｋプリカーサを熱処理する工程である請求項８に記載の光吸収層の製造方法。
【請求項１０】
前記第ｋ熱処理工程（１≦ｋ≦ｎ）は、少なくともＯ、Ｓ及びＳｅからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素の蒸気を含む雰囲気下において、前記第ｋプリカーサを熱処理する工程である請求項８又は９に記載の光吸収層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光吸収層及びその製造方法、並びに、光電変換素子に関し、さらに詳しくは、少なくともＳｎ及びＧｅを含む化合物半導体からなる光吸収層及びその製造方法、並びに、このような光吸収層を用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気エネルギーに変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電変換素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
【０００３】
太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）、Ｃｕ2Ｓｎ1-xＧｅxＳ3（ＣＴＧＳ）などが知られている。
これらの中でも、ＣＩＧＳ、ＣＺＴＳ、ＣＴＧＳなどのカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。そのため、これらの化合物の組成や製造方法に関し、従来から種々の提案がなされている。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、Ｃｕ2Ｓｎ1-xＧｅxＳ3を光吸収層に用いた薄膜太陽電池が開示されている。
同文献には、Ｃｕ2ＳｎＳ3の変換効率は２．１３％であるのに対し、Ｃｕ2Ｓｎ0.83Ｇｅ0.17Ｓ3の変換効率は６．０１％となる点が記載されている。
【０００５】
特許文献１には、
（ａ）Ｃｕ系プリカーサを作製し、
（ｂ）Ｓ源及びＧｅ源から、Ｓ及びＧｅを含む蒸気を発生させ、さらに、
（ｃ）この蒸気とＣｕ系プリカーサとを反応させ、Ｃｕ2Ｇｅ1-xＳｎxＳ3系化合物を得る
方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、ピンホールが少なく、しかも、大電流低電圧の材料から低電流高電圧の材料まで任意に制御可能な新規な光電変換材料が得られる点が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、
インジウムとガリウムとセレンとを含む層（Ａ）と、銅とセレンとを含む層（Ｂ）を、固相状態でこの順で基板に積層する積層工程と、
上記層（Ａ）および層（Ｂ）が積層された積層体を加熱し、上記層（Ｂ）を溶融させ液相状態とすることにより、上記層（Ａ）中に上記層（Ｂ）中の銅を拡散させ、結晶成長させる加熱工程とを備え、
上記層（Ａ）の形成を、セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）とをこの順で積層することを繰り返して行い、かつ、上記セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）を、積層を繰り返すごとに小さくなるよう設定したＣＩＧＳ膜の製法が開示されている。
同文献には、このような方法により、大面積素子を作製する場合であっても、変換効率に優れるＣＩＧＳ膜を、低コストで再現性よく製造できる点が記載されている。
【０００７】
さらに、特許文献３には、膜用基板を一方向に搬送する基板搬送機構を備え、成膜用基板の搬送方向に沿って最上流に、Ｉｎ蒸着源とＧａ蒸着源とが交互に配置されてなる行列状のＩｎ−Ｇａ第１蒸着源群を配置し、制御部により、搬送方向の最上流と最下流との間にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最小、かつその最小のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最上流または最下流でのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の半分以下となる領域が存在するように、各蒸着源からの蒸発量を制御する光電変換素子の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、厚み方向にＧａのダブルグレーデッド構造を有し、かつ面内均一性を有するＣＩＧＳ膜を効率的に製造できる点が記載されている。
【０００８】
ＣＩＧＳを光吸収層に用いた太陽電池は、薄膜太陽電池中では変換効率が高く、多結晶Ｓｉを用いた太陽電池を超える変換効率も得られている。しかし、ＣＩＧＳは、希少元素や環境負荷元素（ＩｎやＳｅ）を含むという問題がある。
一方、ＣＴＧＳは、希少元素や環境負荷元素を必ずしも必要としないという利点がある。しかし、ＣＴＧＳを用いた太陽電池は、本質的には高い変換効率が得られる可能性はあるが、キャリアの捕集効率が悪いために、変換効率は約６％に留まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−１５３１３９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１２５９０２号
【特許文献３】国際公開第２０１２／０９０５０６号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Umehara, Mitsutaro et al., Applied Physics Express 6.4 (2013), 045501
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、希少元素や環境負荷元素の含有量が少なく、かつ、高い変換効率が得られる光吸収層及びその製造方法、並びに、これを用いた光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明に係る光吸収層は、
少なくともＳｎ及びＧｅを含む化合物半導体（Ａ）の膜からなり、
前記膜の膜厚方向にＧｅ／Ｓｎ比（原子比）の組成傾斜があり、
前記膜の一方の面（第１面）の前記Ｇｅ／Ｓｎ比は、前記膜の他方の面（第２面）の前記Ｇｅ／Ｓｎ比より小さい
ことを要旨とする。
本発明に係る光電変換素子は、本発明に係る光吸収層を備えていることを要旨とする。
【００１３】
さらに、本発明に係る光吸収層の製造方法は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（ａ）少なくともＳｎ又はＧｅを含む第１プリカーサを作製する第１プリカーサ作製工程。
（ｂ）前記第１プリカーサを熱処理し、少なくともＳｎ又はＧｅを含む化合物半導体（Ｂ）からなる第１膜を形成する第１熱処理工程。
（ｃ）第（ｋ−１）膜（但し、２≦ｋ≦ｎ、ｎ≧２）の表面に、少なくともＳｎ又はＧｅを含み、かつ、Ｓｎの割合が第（ｋ−１）プリカーサと同一又は異なる第ｋプリカーサを作製する第ｋプリカーサ作製工程と、
前記第ｋプリカーサを熱処理し、前記化合物半導体（Ｂ）からなり、かつ、前記Ｇｅ／Ｓｎ比が前記第（ｋ−１）膜と同一又は異なる第ｋ膜を形成する第ｋ熱処理工程と
を繰り返し、本発明に係る光吸収層を得る繰り返し工程。
【発明の効果】
【００１４】
化合物半導体において、価電子帯上端のエネルギーポテンシャルは、主として陰イオン（例えば、Ｓ、Ｏ、Ｓｅなど）の種類及び量に依存し、伝導帯下端のエネルギーポテンシャルは、主として陽イオン（例えば、Ｓｎ、Ｇｅなど）の種類及び量に依存する。そのため、Ｓｎ及びＧｅを含む化合物半導体からなる膜を製造する場合において、陰イオンの種類及び量を一定に保ったまま、膜厚方向にＧｅ／Ｓｎ比の組成傾斜を付けると、膜厚方向に沿って伝導帯下端のエネルギーポテンシャルが変化し、バンドギャップが傾斜している膜が得られる。このような膜を光吸収層に用いて光電変換素子を作製すると、キャリアの捕集効率が改善され、変換効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】光電変換素子の断面模式図である。
【図２】本発明に係る光吸収層の製造方法の模式図である。
【図３】光電変換素子の構造とＧｅ／Ｓｎ比、及び、伝導帯下端・価電子帯上端のエネルギーポテンシャルの模式図である。
【００１６】
【図４】実施例１（図４（ａ））及び比較例１（図４（ｂ））で得られた光吸収層の表面からの深さとＧｅ／Ｓｎカウントレート比との関係を示す図である。
【図５】Ｇｅ／Ｓｎ比とＣＴＧＳのバンドギャップとの関係を示す図である。
【図６】電荷分離面のバンドギャップを１．０８ｅＶに固定して、バンドギャップが膜厚方向に線形に変化すると仮定したときの、裏面電極側のＣＴＧＳのバンドギャップと変換効率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  光吸収層］
本発明に係る光吸収層は、
少なくともＳｎ及びＧｅを含む化合物半導体（Ａ）の膜からなり、
前記膜の膜厚方向にＧｅ／Ｓｎ比（原子比）の組成傾斜があり、
前記膜の一方の面（第１面）の前記Ｇｅ／Ｓｎ比は、前記膜の他方の面（第２面）の前記Ｇｅ／Ｓｎ比より小さい。
【００１８】
［１．１．  化合物半導体（Ａ）の組成］
本発明において、光吸収層は、少なくともＳｎ及びＧｅを含む化合物半導体（Ａ）の膜からなる。このような化合粒半導体は、通常、ｐ型半導体となる。
「少なくともＳｎ及びＧｅを含む化合物半導体（Ａ）の膜」とは、膜全体の平均組成で見た時に、少なくともＳｎ及びＧｅが含まれていることをいう。従って、膜の一部は、Ｇｅを含まない化合物半導体やＳｎを含まない化合物半導体で構成されていても良い。
光吸収層を構成する化合物半導体（Ａ）は、光電変換が可能な材料である限りにおいて、その組成は特に限定されない。また、化合物半導体（Ａ）は、必要に応じてＳｎ及びＧｅ以外の元素をさらに含んでいても良い。このような条件を満たす化合物半導体（Ａ）の具体例としては、以下のようなものがある。
【００１９】
［１．１．１．  具体例１］
光吸収層を構成する化合物半導体（Ａ）の第１の具体例は、少なくとも、
（ａ）Ｃｕ、Ｓｎ及びＧｅと、
（ｂ）Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素（以下、これらを総称して「カルコゲン元素（Ｃｈ）」ともいう）と
を含むものからなる。
このような化合物半導体（Ａ）（以下、これを「ＣＴＣｈ系半導体」ともいう）は、希少元素や環境負荷元素を必ずしも必要とせず、かつ、相対的に高い変換効率を示すので、光吸収層を構成する材料として好適である。
【００２０】
ＣＴＣｈ系半導体は、特に、次の（１）式で表される平均組成を有するもの（以下、これを「ＣＴＧ(Ｓ,Ｓｅ)系半導体」ともいう）が好ましい。
Ｃｕ2Ｓｎ1-xＧｅxＳ3(1-y)Ｓｅ3y    …（１）
但し、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１。
【００２１】
（１）式で表されるＣＴＧ(Ｓ,Ｓｅ)系半導体の元素比は、形式的には、Ｃｕ：(Ｓｎ＋Ｇｅ)：(Ｓ＋Ｓｅ)＝２：１：３である。しかしながら、本発明において、「ＣＴＧ(Ｓ,Ｓｅ)系半導体」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、Ｃｕ2Ｓｎ1-xＧｅxＳ3(1-y)Ｓｅ3yと同視できる限りにおいて、若干の組成比のずれを伴う化合物も含まれる。「同視できる」とは、Ｃｕ／(Ｓｎ＋Ｇｅ)比のずれが化学量論組成の±２０％以内であることをいう。化学量論組成からのずれは、好ましくは、±１０％以内である。
【００２２】
（１）式中、「ｘ」は、Ｇｅ／（Ｇｅ＋Ｓｎ）比、すなわち、材料全体の平均のＧｅ組成比を表す。（１）式において、ｘが大きくなるほど、バンドギャップは大きくなる。
例えば、Ｃｕ2ＧｅＳ3のバンドギャップは約１．７ｅＶであり、Ｃｕ2ＳｎＳ3のバンドギャップは約０．９０ｅＶである（図５参照）。従って、ｙ＝０である場合において、ｘを制御すると、バンドギャップを約０．９０ｅＶから約１．７ｅＶまで任意に制御することができる。
Ｓの全部又は一部をＳｅで置換した場合も同様であり、ｘが大きくなるほど、バンドギャップは大きくなる。
【００２３】
（１）式中、「ｙ」は、Ｓｅ／（Ｓ＋Ｓｅ）比を表す。（１）式において、ｙが大きくなるほど、バンドギャップを狭くすることができる。
【００２４】
［１．１．２．  具体例２］
光吸収層を構成する化合物半導体（Ａ）の第２の具体例は、Ｓｎ及びＧｅに加えて、
Ｃｕ及びＡｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、
Ｚｎ及びＣｄからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、
Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と
をさらに含む化合物半導体（以下、これを「ＣＺＴＣｈ系半導体」ともいう）からなる。
【００２５】
ＣＺＴＣｈ系半導体は、
（１）ＳｎとＧｅの比率を変化させることで、バンドギャップを広範囲に調整できる、
（２）光吸収係数が大きい、
などの利点がある。
ＣＺＴＣｈ系半導体は、格子欠陥の抑制、バンドギャップの調整、キャリア濃度の調整などのために、その他の元素（例えば、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉなど）をさらに含んでいても良い。
【００２６】
ＣＺＴＣｈ系半導体は、特に、次の（２）式で表される組成を有するもの（以下、これを「ＣＺＴＧ(Ｓ,Ｓｅ)系半導体」という）が好ましい。
Ｃｕ2ＺｎＳｎ1-xＧｅxＳ4(1-y)Ｓｅ4y    …（２）
但し、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１。
【００２７】
（２）式で表されるＣＺＴＧ(Ｓ,Ｓｅ)系半導体の元素比は、形式的には、Ｃｕ：Ｚｎ：(Ｓｎ＋Ｇｅ)：(Ｓ＋Ｓｅ)＝２：１：１：４である。しかしながら、本発明において、「ＣＺＴＧ(Ｓ,Ｓｅ)系半導体」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、Ｃｕ2ＺｎＳｎ1-xＧｅxＳ4(1-y)Ｓｅ4yと同視できる限りにおいて、若干の組成比のずれを伴う化合物も含まれる。「同視できる」とは、Ｃｕ／(Ｓｎ＋Ｇｅ)比のずれが化学量論組成の±２０％以内であることをいう。化学量論組成からのずれは、好ましくは、±１０％以内である。
【００２８】
（２）式中、「ｘ」は、Ｇｅ／（Ｇｅ＋Ｓｎ）比、すなわち、材料全体の平均のＧｅ組成比を表す。（２）式において、ｘが大きくなるほど、バンドギャップは大きくなる。
（２）式中、「ｙ」は、Ｓｅ／（Ｓ＋Ｓｅ）比を表す。（２）式において、ｙが大きくなるほど、バンドギャップは狭くなる。
［１．１．３．  具体例３］
光吸収層を構成する化合物半導体（Ａ）のその他の例としては、例えば、
（１）Ｓｎ1-xＧｅxＳ、
（２）Ｓｎ1-xＧｅxＳ2、
（３）Ａｇ8Ｓｎ1-xＧｅxＳ6、
（４）(Ｃｕ,Ａｇ)2Ｓｎ1-xＧｅx(Ｓ,Ｓｅ)3、
（５）(Ｃｕ,Ａｇ)3Ｓｎ1-xＧｅx(Ｓ,Ｓｅ)4、
などがある。
【００２９】
［１．２．  組成傾斜］
［１．２．１．  定義］
本発明に係る光吸収層は、膜厚方向にＧｅ／Ｓｎ比（原子比）の組成傾斜がある。
「膜厚方向にＧｅ／Ｓｎ比の組成傾斜がある」とは、少なくとも、膜の一方の面（第１面）のＧｅ／Ｓｎ比が、膜の他方の面（第２面）のＧｅ／Ｓｎ比より小さくなっていることをいう。少なくとも膜の両端においてＧｅ／Ｓｎ比が異なっていれば良く、膜の中間におけるＧｅ／Ｓｎ比の変化は、特に限定されない。
【００３０】
Ｓｎ及びＧｅを含む化合物半導体のバンドギャップは、Ｇｅ／Ｓｎ比と相関がある。一般に、Ｇｅ／Ｓｎ比が大きくなるほど、バンドギャップは大きくなる。高い変換効率を得るためには、膜は、第１面から第２面に向かって、Ｇｅ／Ｓｎ比が連続的又は段階的に単調に増加している領域を含むものが好ましい。換言すれば、膜は、第１面から第２面に向かって、バンドギャップが連続的又は段階的に単調に増加している領域を含むものが好ましい。
膜は、全部の領域においてＧｅ／Ｓｎ比が単調に増加していても良く、あるいは、一部の領域のみにおいてＧｅ／Ｓｎ比が単調に増加していても良い。後者の場合、部分的に、Ｇｅ／Ｓｎ比が一定の領域、あるいは、単調減少している領域を含んでいても良い。
【００３１】
例えば、第１面は、第２面に比べてＧｅ／Ｓｎ比が小さいため、第１面の近傍は、相対的にバンドギャップが小さくなる。一般に、バンドギャップが小さくなるほど、キャリアの再結合が起きやすくなる。また、膜の第１面に他の層（例えば、後述するバッファ層）が形成される場合、両者の界面には欠陥が導入されやすい。一般に、欠陥の量が多くなるほど、キャリアの再結合が起きやすくなる。
そのため、膜の全部の領域において、Ｇｅ／Ｓｎ比を単調に増加させると、第１面の近傍において、キャリアの再結合が起きやすくなる場合がある。このような場合には、第１面のＧｅ／Ｓｎ比（すなわち、バンドギャップ）を、第１面の直下にある領域より僅かに高くするのが好ましい。
【００３２】
［１．２．２．  第１面の用途］
本発明に係る光吸収層を用いて光電変換素子を作製する場合、第１面を電荷分離面として用いるのが好ましい。Ｇｅ／Ｓｎ比が小さい（すなわち、バンドギャップが小さい）第１面を電荷分離面として用いると、光吸収層内で生成した電子が電荷分離面側に移動しやすくなる。その結果、キャリアの再結合が抑制される。
ここで、「電荷分離面」とは、ｐｎ接合界面を言う。後述する光電変換素子の例（図１参照）では、光吸収層とバッファ層の界面が電荷分離面に相当する。
【００３３】
［１．２．３．  Ｇｅ／Ｓｎ比の変動範囲］
Ｇｅ／Ｓｎ比は、局所的にはゼロ（Ｓｎのみを含む組成）から無限大（Ｇｅのみを含む組成）まで変化させることができる。膜内におけるＧｅ／Ｓｎ比の変動範囲は、化合物半導体（Ａ）の組成に応じて最適な範囲を選択するのが好ましい。
例えば、（１）式で表されるＣＴＧ(Ｓ,Ｓｅ)系半導体の場合、Ｇｅ／Ｓｎ比が過度に大きくなると、バンドギャップが１．４ｅＶを超え、変換効率が低下する場合がある。これは、バンドギャップが１．４ｅＶを超えると、太陽光の吸収量が減少するためと考えられる。従って、（１）式で表されるＣＴＧ(Ｓ,Ｓｅ)系半導体の場合、Ｇｅ／Ｓｎ比は、膜内において０≦Ｇｅ／Ｓｎ≦５．６７の範囲内で変動しているのが好ましい。
【００３４】
［１．２．４．  組成傾斜の測定方法］
組成傾斜があるかどうかは、例えば、２次イオン質量分析（Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS)）で膜厚方向に組成を測定することにより知ることができる。
【００３５】
［１．３．  ピンホール量］
Ｓｎ及びＧｅを含む化合物半導体は、例えば、目的とする量のＳｎ及びＧｅを含むプリカーサを単に熱処理する方法により製造することもできる。しかしながら、この方法では、光吸収層内にピンホールが生成しやすい。
ピンホールの少ない光吸収層を得るためには、
（ａ）基板上に、少なくともＳｎを含むプリカーサ（特に、Ｇｅ含有量が目的とする量より少ないプリカーサ）を作製し、
（ｂ）Ｇｅを含む蒸気を含む雰囲気下において前記プリカーサを熱処理する
のが好ましい。
ピンホールの少ない光吸収層の製造方法の詳細については、後述する。
【００３６】
［１．４．  用途］
本発明に係る光吸収層は、
（１）薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタなどの光電変換素子、
（２）光触媒、
などの種々の用途に用いることができる。
【００３７】
［２．  光電変換素子］
本発明に係る光電変換素子は、本発明に係る光吸収層を備えている。光電変換素子は、通常、光吸収層以外の層を備えている。素子の積層構造や各層の構成材料は、特に限定されるものではなく、光電変換素子の種類に応じて最適なものを選択することができる。
例えば、太陽電池は、一般に、基板上に、裏面電極／光吸収層／バッファ層／窓層／グリッド電極がこの順で形成された構造を備えている。
【００３８】
基板は、他の構成要素を支持するためのものである。基板の材料としては、例えば、
（１）ガラス（例えば、ＳＬＧ、低アルカリガラス、非アルカリガラス、石英ガラス、Ｎａイオンを注入した石英ガラス、サファイアガラスなど）、
（２）セラミックス（例えば、シリカ、アルミナ、イットリア、ジルコニアなどの酸化物、Ｎａを含む各種セラミックスなど）、
（３）金属（例えば、ステンレス、Ｎａを含むステンレス、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉなど）
などがある。
【００３９】
裏面電極は、光電変換素子の一方の電極である。裏面電極の材料としては、例えば、Ｍｏ、ＭｏＳｉ2、ステンレス、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。
【００４０】
バッファ層（ｎ型半導体）は、光吸収層（ｐ型半導体）と共にｐｎ接合を形成するためのものであり、かつ、光吸収層（ｐ型半導体）と窓層（ｎ型半導体）との格子整合性を改善するために挿入される。窓層が入射光に対して透明で、かつ、光吸収層と格子整合する場合、光吸収層の上に、直接、窓層を形成することができる。しかし、一般に、透明で、かつ、光吸収層と格子整合する適切な窓層材料がない場合が多い。このような場合には、光吸収層と窓層との間に、バッファ層が挿入される。
バッファ層は、少なくとも光吸収層と格子整合する材料であれば良い。バッファ層の材料としては、例えば、ＣｄＳ、Ｚｎ(Ｏ、Ｓ)、(Ｚｎ、Ｍｇ)Ｏ、(Ｚｎ、Ｓｎ)Ｏ、Ｉｎ2Ｓ3などがある。
【００４１】
窓層は、ｐｎ接合面に光を導入するためのものである。窓層の材料としては、例えば、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｂ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。
【００４２】
グリッド電極は、光電変換素子の他方の電極である。グリッド電極の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、又は、これらのいずれか１以上を含む合金などがある。また、このような合金としては、具体的には、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、Ａｇ−Ａｕ合金などがある。
【００４３】
図１に、光電変換素子の一種である太陽電池の断面模式図を示す。図１において、太陽電池は、ガラス／Ｍｏ／光吸収層／ＣｄＳ／ＺｎＯ：Ｇａ／Ａｌグリッド電極からなる。本発明において、光吸収層は、少なくともＳｎ及びＧｅを含む化合物半導体からなる。
さらに、各層の間に、付加的な層（例えば、基板と裏面電極の密着性を高めるための接着層、光散乱層、反射防止層など）が設けられていても良い。
【００４４】
［３．  光吸収層の製造方法］
本発明に係る光吸収層の製造方法は、以下の構成を備えている。
（ａ）少なくともＳｎ又はＧｅを含む第１プリカーサを作製する第１プリカーサ作製工程。
（ｂ）前記第１プリカーサを熱処理し、少なくともＳｎ又はＧｅを含む化合物半導体（Ｂ）からなる第１膜を形成する第１熱処理工程。
（ｃ）第（ｋ−１）膜（但し、２≦ｋ≦ｎ、ｎ≧２）の表面に、少なくともＳｎ又はＧｅを含み、かつ、Ｓｎの割合が第（ｋ−１）プリカーサと同一又は異なる第ｋプリカーサを作製する第ｋプリカーサ作製工程と、
前記第ｋプリカーサを熱処理し、前記化合物半導体（Ｂ）からなり、かつ、前記Ｇｅ／Ｓｎ比が前記第（ｋ−１）膜と同一又は異なる第ｋ膜を形成する第ｋ熱処理工程と
を繰り返し、本発明に係る光吸収層を得る繰り返し工程。
【００４５】
［３．１．  第１プリカーサ作製工程］
まず、少なくともＳｎ又はＧｅを含む第１プリカーサを作製する（第１プリカーサ作製工程）。
［３．１．１．  プリカーサの作製方法］
第１プリカーサは、基板の上に形成される。「基板の上に形成される」とは、
（ａ）基板の表面に、第１プリカーサが直接形成されること、又は、
（ｂ）基板の表面に他の層（例えば、裏面電極）を形成した後、他の層の表面に第１プリカーサが形成されること
をいう。
【００４６】
第１プリカーサの作製方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。第１プリカーサの作製方法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、メッキ法、化学溶液析出（ＣＢＤ）法、電気泳動成膜（ＥＰＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
【００４７】
第１プリカーサは、目的とする化合物半導体を合成可能な限りにおいて、その内部構造は特に限定されない。例えば、第１プリカーサは、同時スパッタ法により作製された均一な組成を有する単一膜であっても良く、あるいは、複数回のスパッタにより作製された組成の異なる２種以上の膜の積層体であっても良い。
なお、第１プリカーサ中に遊離のＧｅが存在する場合において、直接、熱処理温度まで加熱すると、遊離のＧｅが揮発することがある。このような場合には、熱処理前に第１プリカーサを予備加熱し、遊離のＧｅからＧｅ化合物（例えば、Ｃｕ3Ｇｅなど）を生成させるのが好ましい。
【００４８】
［３．１．２．  第１プリカーサの組成］
第１プリカーサは、少なくともＳｎ又はＧｅを含んでいれば良く、必ずしも双方を含んでいる必要はない。すなわち、第１プリカーサは、
（ａ）Ｓｎを含み、かつ、Ｇｅ含有量が目的とする量より少ないもの（Ｇｅを実質的に含まない第１プリカーサを含む）、
（ｂ）Ｓｎを含み、かつ、目的とする量若しくはそれ以上のＧｅを含むもの、
（ｃ）Ｓｎを含まず、かつ、Ｇｅ含有量が目的とする量より少ないもの、又は、
（ｄ）Ｓｎを含まず、かつ、目的とする量若しくはそれ以上のＧｅを含むもの、
のいずれであっても良い。
【００４９】
第１プリカーサは、特に、Ｇｅ含有量が目的とする量より少ないものが好ましい。この場合、不足しているＧｅは、熱処理中に外部から補給される。
目的とする量のＧｅを含む第１プリカーサを単に熱処理すると、光吸収層にピンホールが生成しやすい。これは、Ｇｅを含む化合物半導体の場合、熱処理中に相分離によって遊離のＧｅが生成し、Ｇｅ相が揮発しやすいためと考えられる。
これに対し、Ｇｅ含有量が目的とする量より少ない第１プリカーサを作製し、不足しているＧｅを外部から補いながら第１プリカーサの熱処理を行うと、Ｇｅ相の揮発が抑制される。その結果、ピンホールの少ない光吸収層が得られる。
【００５０】
第１プリカーサは、必要に応じて、その他の元素を含んでいても良い。
例えば、光吸収層を構成する化合物半導体がカルコゲン元素を含む場合、第１プリカーサは、
（ａ）カルコゲン元素の含有量が目的とする量より少ないもの（カルコゲン元素を実質的に含まない第１プリカーサを含む）、又は、
（ｂ）目的とする量若しくはそれ以上のカルコゲン元素を含むもの、
のいずれであっても良い。第１プリカーサ中のカルコゲン元素の含有量が目的とする量より少ない場合、不足しているカルコゲン元素は、熱処理中に外部から補給される。
【００５１】
また、光吸収層を構成する化合物半導体（Ａ）が、Ｓｎ及びＧｅ以外の金属元素を含む場合、第１プリカーサには、これらの金属元素を含むものを用いる。この場合、金属元素が揮発性の高いものである場合を除き、第１プリカーサには、目的とする量の金属元素を含むものを用いるのが好ましい。
【００５２】
第１プリカーサの組成は、作製しようとする化合物半導体（Ａ）及び（Ｂ）の組成や熱処理条件に応じて、最適な組成を選択するのが好ましい。
例えば、化合物半導体（Ａ）が組成傾斜のあるＣＴＣｈ系半導体である場合、第１プリカーサとして、以下のようなものを用いることができる。
（ａ）Ｃｕ−Ｓｎ系プリカーサ（例えば、Ｃｕ6Ｓｎ5、Ｃｕ3Ｓｎ、Ｃｕ10Ｓｎ3などのＣｕ−Ｓｎ化合物、あるいは、ＣｕとＳｎの合金）。
（ｂ）Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系プリカーサ（例えば、Ｃｕ3ＧｅなどのＣｕ−Ｇｅ化合物と、Ｃｕ6Ｓｎ5、Ｃｕ3Ｓｎ、Ｃｕ10Ｓｎ3などのＣｕ−Ｓｎ化合物との混合物、あるいはＣｕ−Ｇｅ化合物とＣｕ−Ｓｎ合金の混合物、あるいはＣｕ−Ｇｅ合金とＣｕ−Ｓｎ化合物の混合物、あるいはＣｕとＧｅとＳｎの合金）。
（ｃ）Ｃｕ−Ｓｎ−Ｃｈ系プリカーサ（例えば、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓ系プリカーサ）。
（ｄ）Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓｎ−Ｃｈ系プリカーサ（例えば、Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓｎ−Ｓ系プリカーサ）。
（ｅ）Ｃｕ−Ｇｅ系プリカーサ（例えば、Ｃｕ3Ｇｅ）。
（ｆ）上記（ａ）〜（ｅ）の混合物又は積層体。
【００５３】
［３．２．  第１熱処理工程］
次に、前記第１プリカーサを熱処理し、少なくともＳｎ／又はＧｅを含む化合物半導体（Ｂ）からなる第１膜を形成する（第１熱処理工程）。
「化合物半導体（Ｂ）」とは、化合物半導体（Ａ）と同一の結晶構造を持ち、かつ、化合物半導体（Ａ）と同一又は異なる組成を有する材料であって、化合物半導体（Ｂ）からなる第１膜〜第ｎ膜を積層した時に、その積層膜の平均組成が化合物半導体（Ａ）となるものをいう。
【００５４】
［３．２．１．  熱処理時の雰囲気］
熱処理時の雰囲気は、第１プリカーサの組成に応じて、最適な雰囲気を選択する。
例えば、第１プリカーサが第１膜を形成するのに必要な元素をすべて含んでいる場合、第１プリカーサを単に熱処理し、固相反応させるだけでも良い。
【００５５】
一方、第１膜がＧｅ及び／又はカルコゲン元素を含む場合において、第１プリカーサのＧｅ量及び／又はカルコゲン元素の量が目的とする量より少ない時には、前記第１熱処理工程（ｋ＝１）は、
（ａ）少なくともＧｅを含む蒸気を含む雰囲気下において、
（ｂ）少なくともＯ、Ｓ及びＳｅからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素の蒸気を含む雰囲気下において、又は、
（ｃ）少なくともＧｅを含む蒸気と、Ｏ、Ｓ及びＳｅからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素の蒸気とを含む雰囲気下において、
前記第ｋプリカーサを熱処理するのが好ましい。
この点は、後述する第ｋ熱処理工程（２≦ｋ≦ｎ）も同様である。
【００５６】
例えば、第１プリカーサのＧｅ含有量が目的とする量より少ない場合、Ｇｅを含む蒸気を含む雰囲気下において第１プリカーサを熱処理するのが好ましい。Ｇｅを含む蒸気を含む雰囲気下において、第１プリカーサを熱処理すると、不足しているＧｅが雰囲気中から補給され、ピンホールの少ない光吸収層が得られる。
【００５７】
また、ＣＴＣｈ系半導体のようなカルコゲン元素を含む化合物半導体（Ｂ）を合成する場合、
（ａ）Ｇｅ含有量及びカルコゲン元素の含有量が、それぞれ、目的とする量より少ない第１プリカーサを作製し、
（ｂ）Ｇｅを含む蒸気及びカルコゲン元素（Ｏ、Ｓ及びＳｅからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素）の蒸気を含む雰囲気下において第１プリカーサを熱処理する
のが好ましい。
ここで、カルコゲン元素がＯである場合、「カルコゲン元素の蒸気を含む雰囲気」とは、所定量のＯ2ガスを含む雰囲気をいう。
【００５８】
［３．２．２．  蒸気発生源］
Ｇｅを含む蒸気共存下で第１プリカーサの熱処理を行う場合、Ｇｅを含む蒸気を発生させるためのＧｅ源は、欠陥の少ない化合物半導体（Ｂ）を合成可能な量のＧｅを含む蒸気を発生可能なものであればよい。この点は、カルコゲン元素の蒸気を発生させるためのＣｈ源も同様である。
蒸気発生源は、Ｇｅを含む蒸気又はカルコゲン元素の蒸気のみを発生させるものでも良く、あるいは、両者を同時に発生させるものでも良い。また、蒸気発生源は、常温において、固体、液体、あるいは、気体のいずれであっても良い。
【００５９】
Ｇｅ源としては、例えば、Ｇｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳ2などがある。
Ｓ源としては、例えば、Ｓ粉末、Ｈ2Ｓ（ガス）、ＧｅＳ、ＧｅＳ2などがある。これらの中でも、Ｓ粉末は、低温加熱で多量のＳ蒸気を発生させることができるので、Ｓ源として好適である。
Ｓ及びＯ以外のカルコゲン元素の蒸気発生源としては、例えば、Ｓｅ粉末、Ｈ2Ｓｅ（ガス）などがある。
【００６０】
これらの蒸気発生源は、それぞれ、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。常温で固体の蒸気発生源の形状は、特に限定されるものではなく、塊、粉末又は薄膜の何れであっても良い。
【００６１】
［３．２．３．  蒸気発生方法］
蒸気発生方法は、特に限定されるものではなく、所定量のＧｅを含む蒸気を発生可能な方法であればよい。この点は、Ｇｅを含む蒸気と同時に、カルコゲン元素の蒸気を発生させる場合も同様である。
例えば、固体のＳ源及び固体のＧｅ源を同一温度に加熱することによって、所定量のＳ及びＧｅを含む蒸気を発生可能である場合には、Ｓ源及びＧｅ源を同一の温度に加熱すればよい。この場合、Ｓ源及びＧｅ源は、距離を離して配置されていても良く、あるいは、近接して配置されていても良い。
【００６２】
一方、固体のＳ源及び固体のＧｅ源の気化温度が著しく異なっている場合、これらを同一温度に加熱すると、蒸気中に含まれるＳ量及びＧｅ量を制御するのが難しい。このような場合には、Ｓ源とＧｅ源とを離して配置し、それぞれ、最適な温度で加熱するのが好ましい。
例えば、Ｓ源としてＳ粉末を用い、Ｇｅ源として、ＧｅＳ2を用いる場合、Ｓ粉末の気化温度は、ＧｅＳ2に比べて低い。このような場合には、Ｓ粉末及びＧｅＳ2を、それぞれ、別個の温度で加熱するのが好ましい。
常温で気体の蒸気発生源は、そのまま反応容器内に供給すればよい。また、常温で液体である蒸気発生源は、液体を適当な温度に加熱し、発生した蒸気を反応容器内に供給すればよい。
【００６３】
蒸気中のＧｅ濃度（及びカルコゲン元素の濃度）は、第１プリカーサを目的とする化合物半導体（Ｂ）に変換可能な濃度以上の濃度であれば良い。
最適な濃度は、化合物半導体（Ｂ）の組成応じて選択する。例えば、Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓ系に存在する硫化物であって、Ｇｅ含有量が最大であるものは、Ｃｕ2ＧｅＳ3である。そのため、第１プリカーサと過剰のＳ及びＧｅを含む蒸気とを反応させても、異相が生成することはない。
【００６４】
［３．２．４．  反応方法］
次に、必要に応じて雰囲気中にＧｅを含む蒸気及び／又はカルコゲン元素の蒸気を供給しながら、所定の温度で第１プリカーサを熱処理する。これにより、目的とする組成を有する化合物半導体（Ｂ）が得られる。
固体の蒸気発生源を用いてＧｅを含む蒸気及び／又はカルコゲン元素の蒸気を発生させる場合において、固体の蒸気発生源の気化温度と、第１プリカーサ／蒸気間の反応温度とが同程度である時には、蒸気発生源及び第１プリカーサを同一温度に加熱すればよい。この場合、蒸気発生源及び第１プリカーサは、互いに距離を離して配置しても良く、あるいは、近接して配置されていても良い。
一方、これらの温度が著しく異なる時には、これらのいずれか１以上を他から距離を離して配置し、それぞれ、別個の温度で加熱するのが好ましい。
【００６５】
［３．３．  繰り返し工程］
次に、第（ｋ−１）膜（但し、２≦ｋ≦ｎ、ｎ≧２）の表面に、少なくともＳｎ又はＧｅを含み、かつ、Ｓｎの割合が第（ｋ−１）プリカーサと同一又は異なる第ｋプリカーサを作製する第ｋプリカーサ作製工程と、
前記第ｋプリカーサを熱処理し、前記化合物半導体（Ｂ）からなり、かつ、前記Ｇｅ／Ｓｎ比が前記第（ｋ−１）膜と同一又は異なる第ｋ膜を形成する第ｋ熱処理工程と
を繰り返し、本発明に係る光吸収層を得る（繰り返し工程）。
【００６６】
光吸収層の膜厚方向にＧｅ／Ｓｎ比（原子比）の組成傾斜を付ける方法として、例えば、熱処理条件（例えば、熱処理温度、蒸気中に含まれるＧｅの割合など）を変更する方法も考えられる。従って、組成傾斜を付けるには、仕込みＧｅ／Ｓｎ比と熱処理条件を制御すればよい。
【００６７】
一般に、第ｋプリカーサに含まれるＳｎの割合が多くなるほど、Ｇｅ／Ｓｎ比の小さい第ｋ膜が得られる。従って、例えば、第ｋ膜の積層方向に向かってＧｅ／Ｓｎ比を小さくするためには、第ｋプリカーサに含まれるＳｎの割合を第（ｋ−１）プリカーサに含まれるＳｎの割合より多くすれば良い。また、熱処理条件は、ＳｎとＧｅの蒸気圧を考慮して適切に決めれば良い。
なお、Ｇｅ／Ｓｎ比が平坦である領域を部分的に含む光吸収層の場合、第ｋプリカーサのＳｎの割合は、第（ｋ−１）プリカーサと同一であっても良い。
また、Ｇｅ／Ｓｎ比が単調増加から単調減少に転ずる領域又は単調減少から単調増加に転ずる領域を部分的に含む光吸収層の場合、これに応じて第ｋプリカーサ中のＳｎの割合を増加又は減少させれば良い。
【００６８】
プリカーサの作製と熱処理の合計繰り返し回数（ｎ）は、２以上であれば良い。一般に、ｎが大きくなるほど、組成傾斜の制御の自由度が増大する。一方、ｎを必要以上に大きくするのは、実益がないだけでなく、高コスト化を招く。従って、要求される特性と、コストを考慮して、最適なｎを選択するのが好ましい。
第ｋプリカーサ形成工程及び第ｋ熱処理工程のその他の点については、第１プリカーサ形成工程及び第１熱処理工程と同様であるので、説明を省略する。
【００６９】
図２に、本発明に係る光吸収層の製造方法の模式図を示す。図２において、基板にはアルカリガラス基板、裏面電極にはＭｏ、光吸収層にはｙ＝０であるＣＴＧ(Ｓ，Ｓｅ)系半導体（すなわち、ＣＴＧＳ系半導体）が、それぞれ用いられている。
【００７０】
まず、Ｍｏの表面に第１プリカーサを成膜する（図２（ａ）、第１プリカーサ作製工程）。次いで、必要に応じてＧｅを含む蒸気及び／又はカルコゲン元素の蒸気を供給しながら、第１プリカーサを熱処理し、ＣＴＧＳからなる第１膜を形成する（図２（ｂ）、第１熱処理工程）。
次に、第１膜の表面に、Ｓｎの割合が第１プリカーサとは異なる第２プリカーサを成膜する（図２（ｃ）、第２プリカーサ作製工程）。さらに、必要に応じてＧｅを含む蒸気及び／又はカルコゲン元素の蒸気を供給しながら、第２プリカーサを熱処理し、ＣＴＧＳからなり、かつ、第１膜とはＧｅ／Ｓｎ比が異なる第２膜を形成する（図２（ｄ）、第２熱処理工程）。
以下、同様にして、プリカーサの成膜及び熱処理を必要な回数だけ繰り返す。
【００７１】
［４．  光電変換素子の製造方法］
本発明に係る光電変換素子は、基板の表面に、所定の層を所定の順序で積層することにより製造することができる。これらの内、光吸収層の製造方法は、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００７２】
その他の構成要素の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。その他の構成要素の形成方法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、メッキ法、化学溶液析出（ＣＢＤ）法、電気泳動成膜（ＥＰＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
【００７３】
［５．  作用］
図３に、光電変換素子の構造とＧｅ／Ｓｎ比、及び、伝導帯下端・価電子帯上端のエネルギーポテンシャルの模式図を示す。
化合物半導体において、価電子帯上端のエネルギーポテンシャルは、主として陰イオン（例えば、Ｓ、Ｏ、Ｓｅなど）の種類及び量に依存し、伝導帯下端のエネルギーポテンシャルは、主として陽イオン（例えば、Ｓｎ、Ｇｅなど）の種類及び量に依存する。そのため、光吸収層の組成が均一である場合、膜厚方向のバンドギャップも一定となる。
【００７４】
これに対し、Ｓｎ及びＧｅを含む化合物半導体からなる膜を製造する場合において、陰イオンの種類及び量を一定に保ったまま、膜厚方向にＧｅ／Ｓｎ比の組成傾斜を付けると、膜厚方向に沿ってバンドギャップが傾斜している膜が得られる。具体的には、電荷分離面（第１面）のＧｅ／Ｓｎ比を小さくし、電荷分離面とは反対側の面（第２面）のＧｅ／Ｓｎ比を大きくすると、第１面から第２面に向かってバンドギャップが大きくなる。このような膜を光吸収層に用いて光電変換素子を作製すると、ポテンシャル差によってキャリアが動きやすくなるために、キャリアの捕集効率が改善され、変換効率が向上する。
【実施例】
【００７５】
（実施例１、比較例１）
［１．  光電変換素子の作製］
ガラス／Ｍｏ／Ｃｕ2Ｓｎ1-xＧｅxＳ3（ＣＴＧＳ）／ＣｄＳ／ＺｎＯ：Ｇａ／Ａｌグリッド電極からなる光電変換素子を作製した（図１参照）。ＣＴＧＳ膜は、スパッタ成膜法によるプリカーサ作製工程と、ＧｅＳ2蒸気と硫黄蒸気を含む雰囲気中での熱処理工程を２回繰り返して作製した（図２）。下段のＣＴＧＳ膜（第１膜）のＧｅ／Ｓｎ比が大きくなり、上段のＣＴＧＳ膜（第２膜）のＧｅ／Ｓｎ比が小さくなるように、プリカーサの仕込み組成を調整した（実施例１）。
また、膜厚方向のＧｅ／Ｓｎ比がほぼ一定となるようにＣＴＧＳ膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した（比較例１）。
【００７６】
［２．  試験方法］
［２．１．  Ｇｅ／Ｓｎ比］
二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を用いて、ＣＴＧＳ膜の膜厚方向のＧｅ／Ｓｎ比を測定した。
［２．２．  バンドギャップ］
Ｃｕ2Ｓｎ1-xＧｅxＳ3のｘ値を変化させた太陽電池を作製し、量子効率スペクトルを測定した。その立ち上がり位置から、ＣＴＧＳ膜のバンドギャップを求めた（図５）。
［２．３．  変換効率］
ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の疑似太陽光照射下で電流密度−電圧特性を測定し、光電変換素子の変換効率を求めた。
【００７７】
［３．  結果］
［３．１．  Ｇｅ／Ｓｎ比］
図４に、実施例１（図４（ａ））及び比較例１（図４（ｂ））で得られた光吸収層の表面からの深さとＧｅ／Ｓｎカウントレート比との関係を示す。比較例１の場合、ＣＴＧＳ内のＧｅ／Ｓｎ比は、約０．２６であり、ほとんど変化していない。一方、実施例１の場合、ＣＴＧＳ内のＧｅ／Ｓｎ比は、０．２１から０．２７まで変化した。
ここでの縦軸は、ＳＩＭＳのカウントレート比であり、実際の組成比とは異なる。しかし、比較例１についてエレクトロンプローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）分析を行ったところ、Ｇｅ／Ｓｎ比は０．２０５であった。従って、先述のＳＩＭＳカウントレート比を実際のＧｅ／Ｓｎ比に換算すると、実施例１では、膜厚方向に０．１６６から０．２１３まで変化していることがわかった。
【００７８】
［３．２．  バンドギャップ］
図５に、Ｇｅ／Ｓｎ比とＣＴＧＳのバンドギャップとの関係を示す。ＣＴＧＳは、Ｇｅ／Ｓｎ比を増大させることで、そのバンドギャップを大きくすることができる。ＣＴＧＳの価電子帯上端は主に陰イオンであるＳの波動関数で、伝導帯下端は主にＳｎとＧｅの波動関数で、それぞれ、構成される。そのため、Ｇｅ／Ｓｎ比が大きくなると、価電子帯上端位置は変わらず、伝導帯下端のポテンシャル位置が上昇する。従って、素子の電荷分離面側でＧｅ／Ｓｎ比が小さく、裏面電極側で大きい構造にすれば、キャリアの捕集効率が向上すると考えられる。
【００７９】
［３．３．  変換効率］
比較例１の場合、光吸収層であるＣＴＧＳ内のＧｅ／Ｓｎ比は、平坦であった（図４（ｂ）参照）。この場合、空乏層より外には電界は掛からないので、キャリアの捕集効率に限界がある。そのため、変換効率は、約６．０％に留まっている。
これに対し、実施例１の場合、ＣＴＧＳ内のＧｅ／Ｓｎ比に傾斜を付け、電荷分離面側（空乏層側）ではＧｅ／Ｓｎ比が小さく、裏面電極側ではＧｅ／Ｓｎ比が大きくなるようにした（図４（ａ）参照）。これにより、キャリアのポテンシャル差を付けて、キャリア捕集効率を高めた。その結果、この傾斜組成を持つ実施例１の変換効率は６．７％となり、比較例１と比べて性能が１０％向上した。
【００８０】
図６に、電荷分離面側のバンドギャップを１．０８ｅＶに固定して、バンドギャップが膜厚方向に線形に変化すると仮定したときの、裏面電極側のＣＴＧＳのバンドギャップと変換効率との関係（シミュレーション結果）を示す。裏面電極側のＣＴＧＳのバンドギャップが１．４ｅＶ以下の領域では、裏面電極側のＣＴＧＳのバンドギャップが大きいほど、変換効率は高い。
しかし、裏面電極側のバンドギャップが１．４ｅＶを超えると、変換効率は低下する。これは、バンドギャップが１．４ｅＶを超えると、太陽光の吸収量が減少するためと考えられる。ＣＴＧＳでは、Ｇｅ／Ｓｎ比が５．６７を超えると、バンドギャップが１．４ｅＶを超える。従って、ＣＴＧＳのＧｅ／Ｓｎ比の変動範囲が０から５．６７の範囲であれば、変換効率の向上が認められる。
【００８１】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明に係る光吸収層は、（１）光触媒、（２）薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタなどの光電変換素子、などに用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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