(57)【要約】【課題】ステンレスの外装体を用いることで、薄くて高い強度や耐久性を有し、かつ外装体の表面に皺が寄らず、従来と同等の放電性能を有するラミネート型蓄電素子を提供する。【解決手段】外装体１１１内に、シート状の正極２０と負極３０がセパレーター１４０を介して積層されてなる電極体１１０が電解液とともに収納されてなり、セパレーターはイオン透過性を有する基材１４１の表裏にイオン透過性を有する接着層１４２を有して、当該接着層が正極および負極との平面領域にて溶着され、外装体は、矩形平面形状を有して対面する二枚のステンレスラミネートフィルム（１１１ａ、１１１ｂ）の周縁部１２同士が溶着しているとともに、電極体と対面して接触する面でも溶着されているラミネート型蓄電素子１０１としている。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装体内に、シート状の正極と負極がセパレーターを介して積層されてなる電極体が電解液とともに収納されてなるラミネート型蓄電素子であって、
前記セパレーターはイオン透過性を有する基材の表裏にイオン透過性を有する接着層を有して、当該接着層が前記正極および前記負極との平面領域にて溶着され、
前記外装体は、矩形平面形状を有して対面する二枚のステンレスラミネートフィルムの周縁部同士が溶着しているとともに、前記電極体と対面して接触する面でも溶着されている、
ことを特徴とするラミネート型蓄電素子。
【請求項２】
請求項１において、前記セパレーターはポリエチレンフィルムを基材として、当該基材の表裏両面にポリフッ化ビニリデンからなる接着層が形成されてなることを特徴とするラミネート型蓄電素子。
【請求項３】
請求項１または２において、前記電極体はシート状の正極と負極を一つずつ備えた１層分の電極体を備え、枚葉状の情報記録媒体あるいは電子機器に組み込まれることを特徴とするラミネート型蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はラミネートフィルムからなる外装体内に発電素子を収納してなるラミネート型蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子ペーパ、ＩＣタグ、ＩＣカード、電子キーなどのさまざまな薄型電子機器が実用化されてきている。そしてこれらの薄型電子機器の電源には、薄型小型化に適したラミネート型蓄電素子（一次電池、二次電池、電気二重層コンデンサーなど）が用いられることが多い。また電気自動車の電源や運搬型電源などの大容量蓄電素子であっても、搭載場所や設置場所の縮小化が求められていることから、これら大容量蓄電素子にもラミネート型蓄電素子が広く用いられつつある。
【０００３】
図１にラミネート型蓄電素子１の従来例としてラミネート型のリチウム一次電池を示した。図１（Ａ）はラミネート型蓄電素子１の外観図であり、図１（Ｂ）は当該蓄電素子１の内部構造を示す分解斜視図である。なお図１（Ｂ）では一部の部材にハッチングを施し、他の部材と区別しやすいようにしている。ここに示したラミネート型蓄電素子１は、図１（Ａ）に示したように平板状の外観形状を有している。そして矩形平面形状を有するラミネートフィルムの一辺から外装体１１の外側に向かって正極端子板２３および負極端子板３３が導出されている。
【０００４】
外装体１１内には、図１（Ｂ）に示したようにシート状の正極２０とシート状の負極３０がセパレーター４０を介して積層された状態で圧着されてなる電極体１０が電解液とともに封入されている。正極２０は金属箔などからなる正極集電体２１の一主面に二酸化マンガンなどの正極活物質を含んだスラリー状の正極材料２２を塗布して乾燥させたものであり、正極材料２２は正極集電体２１のセパレーター４０と対面する側の面に塗布されている。またこの例では正極集電体２１に帯状の凸部が一体的に形成され、この凸部の先端側が外装体１１の外側に導出され、外装体１１の外側に露出した部分が正極端子板２３になっている。負極３０は平板状の金属リチウムあるいはリチウム金属（以下、負極リチウム３２とも言う）を負極活物質として、当該負極リチウム３２が凸状の負極端子板３３を一体的に備えた金属箔からなる負極集電体３１に圧着されている。
【０００５】
外装体１１は、互いに重ね合わせた矩形状の二枚のアルミラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）の周縁１２が熱圧着法により溶着されて内部が密閉されたものである。この外装体１１内に電極体１０を収納する手順としては、例えば、対面させた二枚のアルミラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）における矩形の３辺同士を溶着して残りの１辺側が開口した袋状に形成し、その袋状のアルミラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）内に電極体１０を電解液とともに収納するとともに、正負両極（２０、３０）の端子板（２３、３３）を袋状のアルミラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）の開口から外装体１１外に突出させる。そして開口側の一辺の周縁１２を溶着し、図１（Ａ）に示したラミネート型蓄電素子１を完成させる。なおラミネート型蓄電素子の構造などについては、例えば以下の特許文献１にも記載されている。また以下の非特許文献１には実際に市販されているラミネート型蓄電素子である薄型リチウム電池の特徴や放電性能などが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８１６１３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＦＤＫ株式会社、”薄型リチウム一次電池”、[online]、[平成２７年９月１６日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/battery/lithium/lithium_thin.html＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ラミネート型蓄電素子には常に薄型化が要求されている。しかしシート状の正極や負極を薄くすればそれに伴って放電に寄与する活物質の量が少なくなり、必要とされる放電容量を確保することができないことから、外装体を構成するアルミラミネートフィルムを薄くすることが現実的である。アルミラミネートフィルムは、アルミ箔の表面に樹脂層を設けた構造であり、基本的にはアルミ箔に対してラミネート型電池の外側にアルミ箔を機械的な衝撃（突き刺し、摩擦、屈曲など）から保護する樹脂層（以下、保護層）が設けられ、内側には封口時に熱圧着されることで溶融する樹脂層（以下、溶着層）が設けられている。
【０００９】
ところでラミネートフィルムの保護層は熱圧着時の熱によって溶解する場合がある。保護層が溶解すると外部に露出したアルミ箔が大気中の水分などによって腐食しピンホールが発生する可能性がある。リチウム一次電池のように負極リチウムを備えた蓄電池では、ピンホールを介して蓄電素子の内部に水分が侵入すると、その水分がリチウムと反応して水素ガスを発生させる。多量にガスが発生すれば、外装体の厚さが膨らみ外形寸法を維持できなくなる。場合によってはラミネートフィルム周縁の溶着部分が剥がれ漏液に至る。したがってピンホールの発生を防止するためには保護層やアルミ箔は闇雲に薄くすることができない。溶着層についても接着強度を確保する必要性があることからやはり薄くすることができない。一般的にはアルミラミネートフィルムの厚さの下限は９０μｍ程度であり、現状ではラミネート型蓄電素子のさらなる薄型化が困難になっている。とくに非特許文献１などに記載されているＩＣカードやＩＣタグなどの枚葉状の情報記録媒体や電子機器（以下、一括してＩＣカードと称する）に組み込まれるような厚さが１ｍｍに満たない極めて薄いラミネート型蓄電素子では外装体を含め全ての構成要素を極限まで薄くしており、薄型化は限界に達していると言える。
【００１０】
そこでアルミ箔を基材としたアルミラミネートフィルムに変えて基材にステンレスを用いたステンレスラミネートフィルムを外装体に用いることが考えられる。周知のごとく、ステンレスは基本的に腐食しない素材であり、アルミ箔より薄くしても高い強度を確保できる。しかしステンレスは硬い素材でもあり、ステンレスラミネートフィルムは、柔軟性のあるアルミラミネートフィルムとは異なり、一度屈曲させたり撓ませたりすると元の形状に復元しない。外力を掛けて無理に形状を復元させると屈曲した部位が皺として残る。例えばＩＣカードに組み込んだラミネート型蓄電素子に皺が寄れば、ＩＣカード自体の平坦性が損なわれ，皺の部分だけ厚くなる。ＩＣカードの厚さは規格によって厳密に規定されており、ラミネート型蓄電素子に皺が寄るとＩＣカードを電子機器のＩＣカードスロットに挿入することができなくなる。無理に挿入してＩＣカードが取り出せなくなる場合もあり得る。
【００１１】
またＩＣカード用に限らず、ラミネート型蓄電素子の外装体表面に皺が発生すると、その皺は頂部が鋭角的に屈曲した形状となる。その皺の頂部が外装体内部の電極体に触れれば、集電体と電極とが部分的に接触不良になったり、電極の形状が変形して放電反応が不安定になったり、あるいは内部短絡が発生したりする。設計容量分よりもかなり少ない容量を放電した時点で放電できなくなり、放電容量が実質的に減少してしまう「放電切れ」などの問題が発生することもある。電解液を高粘度の高分子電解質に置換して蓄電素子の内部から外装体を支持して外装体を屈曲し難くすることも考えられるが、周知のごとく高分子電解質は電解液と比較してイオン伝導度が低く、高分子電解質を用いたラミネート型蓄電素子では十分な放電性能が得られない。とくに上述したＩＣカードに組み込まれるような限界まで薄くしたラミネートフィルム型蓄電素子では放電性能を維持するために集電体や電極などの放電に寄与する構成が極限まで薄くされており、放電性能をこれ以上低下させることが現実的に不可能である。
【００１２】
そこで本発明は、ステンレスの外装体を用いることで、薄くて高い強度や耐久性を有し、かつ外装体の表面に皺が寄らず、従来と同等の放電性能を有するラミネート型蓄電素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するための本発明は、外装体内に、シート状の正極と負極がセパレーターを介して積層されてなる電極体が電解液とともに収納されてなるラミネート型蓄電素子であって、
前記セパレーターはイオン透過性を有する基材の表裏にイオン透過性を有する接着層を有して、当該接着層が前記正極および前記負極との平面領域にて溶着され、
前記外装体は、矩形平面形状を有して対面する二枚のステンレスラミネートフィルムの周縁部同士が溶着しているとともに、前記電極体と対面して接触する面でも溶着されている、
ことを特徴とするラミネート型蓄電素子としている。
【００１４】
前記セパレーターがポリエチレンフィルムを基材として、当該基材の表裏両面にポリフッ化ビニリデンからなる接着層が形成されてなるラミネート型蓄電素子としてもよい。前記電極体がシート状の正極と負極を一つずつ備えた１層分の電極体を備え、枚葉状の情報記録媒体あるいは電子機器に組み込まれるラミネート型蓄電素子とすることもできる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のラミネート型蓄電素子によれば、ステンレスの外装体を用いることで、薄くて高い強度や耐久性を有し、かつ装体表面に皺が寄らず、従来と同等の放電性能を備えている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一般的なラミネート型蓄電素子の構造を示す図である。
【図２】本発明の実施例に係るラミネート型蓄電素子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＝＝＝実施例＝＝＝
＜構造＞
本発明の実施例に係るラミネート型蓄電素子としてラミネート型のリチウム一次電池を挙げる。図２は本発明の実施例に係るラミネート型蓄電素子（以下、蓄電素子１０１とも言う）の構造を示した。図２（Ａ）は当該蓄電素子１０１の内部構造を示す分解斜視図であり、図２（Ｂ）は蓄電素子１０１を構成するセパレーター１４０の構造を示す図で、図２（Ａ）におけるａ−ａ矢視断面に対応している。図２（Ａ）に示したように、蓄電素子１０１は図１（Ｂ）に示した従来のラミネート型蓄電素子１と同様の構造と構成を有している。しかし外装体１１１の基材としてステンレス薄板を用いたステンレスラミネートフィルム（１１１ａ、１１１ｂ）を用いている点が異なっている。またステンレスラミネートフィルム（１１１ａ、１１１ｂ）における上述した「皺」の発生を防止するために図２（Ｂ）に示したように、セパレーター１４０が基材１４１の表裏両面に樹脂からなる接着層１４２が形成された構造を有している。もちろん基材１４１と接着層１４２は共にイオン透過性を有している。本実施例ではシート状のポリエチレンからなる基材の表裏両面にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が塗布されたセパレーター１４０を用いている。なお電極体１１０におけるセパレーター１４０以外の構成については図１に示した従来のラミネート型蓄電素子１と共通であり、この共通部分の構成や外形寸法については、例えば上記非特許文献１に記載されている市販品の薄型リチウム電池（例えば、ＣＦ０５２０３９型）と実質的に同じである。なお実施例に係る蓄電素子では、外装体１１１とセパレーター１４０の構造の違いに起因して製造手順が従来とは若干異なっている。
【００１８】
＜製造手順＞
ここで蓄電素子１０１の具体的な製造手順について説明すると、電極体１１０を構成する正極２０は、正極活物質となる電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、導電助剤であるカーボンブラック、およびフッ素系バインダーを、９３ｗｔ％、３ｗｔ％、および４ｗｔ％の割合で混合したものを純水を用いてスラリー状にした正極材料２２をアルミ箔からなる正極集電体２１上に塗布して乾燥させたものである。そして負極３０は、箔状の負極リチウム３１に銅箔からなる負極集電体３２を圧着させたものである。そしてこれら正極と負極を正極材料と負極リチウムが対面するようにセパレーターを介して積層して圧着することで電極体１１０を形成する。
【００１９】
外装体１１はｓｕｓ３０４を基材とした厚さ６０μｍの二枚のステンレスラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）の周縁１２が熱圧着法により溶着されて内部が密閉されたものである。この外装体１１内に電極体１０を収納する手順としては、対面させた二枚のステンレスラミネートフィルム（１１１ａ、１あ１ｂ）における矩形の３辺同士を溶着し、残りの１辺側を開口とした袋状に形成し、その袋状のステンレスアルミラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）内に電極体１１０を収納するとともに、正負両極（２０、３０）の端子板（１２、１３）を袋状のアルミラミネートフィルム（１１１ａ、１１１ｂ）の開口から外装体１１１外に突出させる。そして外外装体内に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、およびジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、それぞれ２０ｖｏｌ％、２０ｖｏｌ％、および６０ｖｏｌ％の割合となるように配合した非水溶液に、支持塩としてトリフルオロメタンシュルホナートを０．８ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させてなる電解液を注入するとともに、外装体１１１の外方から電極体１０の平面領域と開口側の一辺の周縁１２を溶着して本実施例の蓄電素子を完成させた。このように実施例に係る蓄電素子１０１では外装体１１１と電極体１１０も熱圧着しているため、セパレーターの接着層と正極および負極が溶着するとともに、外装体の内面ではステンレスラミネートフィルムの溶着層と正極集電子および負極集電子が溶着する。すなわち電極体が外装体内で固定される。言い換えれば外装体１１１の表面が電極体１１０の平面形状に沿うように固定される。
【００２０】
＜性能試験＞
つぎに上述した実施例に係る蓄電素子１０１について、ＩＣカードなどに組み込まれるなどして使用される状況を再現し、外装体１１１に皺が発生するか否かを調べた。ここでは識別カードの信頼性試験方法を規定したISO/IEC 10373-1（JIS X 6305）に準拠した手順で、蓄電素子１０１を５００回屈曲させる曲げ試験を行った。そして曲げ試験後の外装体１１１の状態を目視により確認した。また外装体１１１の耐腐食性能を調べるために、蓄電素子１０１を６０℃９０％ＲＨの条件下で１０日間放置する信頼性試験も行った。さらに実施例に係る蓄電素子１０１に対する比較例として、従来のラミネート型蓄電素子と同様に接着層を有しないポリエチレンのみからなるセパレーターとステンレスラミネートフィルムとを用いて上記と同様の手順で作製した蓄電素子（比較例Ａ）と、実施例に係る蓄電素子１０１に対して外装体のみをアルミラミネートフィルムに置換し上記と同様の手順で作製した蓄電素子（比較例Ｂ）を用意し、比較例Ａおよび比較例Ｂに対しても上記の曲げ試験と信頼性試験を行った。なお各試験を行う毎にそれぞれの蓄電素子を１００個ずつ用意した。
【００２１】
以下の表１に実施例と比較例Ａ、Ｂに対する曲げ試験と信頼性試験の結果を示した。
【００２２】
【表１】
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表１では試験を行った実施例、比較例Ａおよび比較例Ｂのそれぞれに係る蓄電素子の構成と各試験結果とが示されており、試験結果は合格が「○」不合格が「×」で示されているとともに、合格や不合格の状況も併記されている。そしてこの表１に示したように、実施例に係る蓄電素子では曲げ試験後に皺が発生した個体が一つも無かった。またどの個体にも信頼性試験後の外装体に腐食などの変質が見られなかった。もちろん漏液も発生しなかった。しかし比較例Ａの蓄電素子では曲げ試験において全ての個体に皺が発生した。これは比較例Ａがステンレスラミネートフィルムの外装体を用いているもののセパレーターに接着層がないため、電極体と外装体が相互に固定されておらず、一度でも外装体が屈曲するとその屈曲部位が電極体の表面形状に沿って復元できずそのまま皺として残ってしまうからである。なお比較例Ａは外装体にステンレスラミネートフィルムを用いているため実施例と同様に信頼性試験において外装体が腐食することはなかった。またアルミラミネートフィルムの外装体を備えた比較例Ｂの蓄電素子では、当然のことながら曲げ試験によって外装体に皺が発生することは無かったが信頼性試験で全ての個体で外装体が腐食し、多くの個体で漏液が発生した。このように比較例Ｂに対する信頼性試験では、アルミラミネートフィルムの外装体を備えた蓄電素子の問題点が露呈した。なお実施例に係る蓄電素子では、非特許文献１に記載されている市販品の蓄電素子と同等の放電性能も確保されていた。
【００２３】
＝＝＝その他の実施例＝＝＝
本発明に係るラミネート型蓄電素子の構造は、上記実施例に限らない。例えば正極の構造を上記実施例に替えて、例えば集電体をエキスパンドメタルなどで構成し、その集電体の表裏両面に正極材料を塗布した構造とすることもできる。もちろん本発明は、蓄電素子の種類はラミネート型のリチウム一次電池に限らず、様々な種類のラミネート型蓄電素子（リチウム二次電池、電気二重層コンデンサーなど）に適用することができる。
【００２４】
また上記実施例では薄型化への要求が極めて高い蓄電素子として、シート状の正極と負極を一つずつ備えた１層分の電極体のみが外装体内に収納されてなる蓄電素子を示したが、本発明は複数の電極体が積層された多層電極体を外装体内に収納した蓄電素子にも適用可能である。
【符号の説明】
【００２５】
１，１０１  ラミネート型蓄電素子、１１、１１１  外装体、
１１ａ，１１ｂ，１１１ａ，１１１ｂ  ラミネートフィルム、２０  正極、
２１  正極集電体、２２  正極材料、２３  正極端子板、３０  負極、
３１  負極集電体、３２  負極材料（負極リチウム）、３２  負極端子板、
４０，１４０  セパレーター、１４１  セパレーターの基材、
１４２  セパレーターの接着層、１２  ラミネートフィルムの周縁
【図１】
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【図２】
2017073238.tif 000005