(57)【要約】【課題】本発明は、新規なアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造方法を提供するものであり、特にバイオマスから得られる原料を用いて持続的および効率的にアクリル酸等を製造することができる技術を提供するものである。【解決手段】本発明は、１，３−プロパンジオールに対してモル比で４．２以下の水、酸化脱水触媒及び酸素を用いて、１，３−プロパンジオールを酸化脱水することを特徴とするアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造方法である。【選択図】図１
2017100952.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−プロパンジオールに対してモル比で４．２以下の水、酸化脱水触媒及び酸素を用いて、１，３−プロパンジオールを酸化脱水することを特徴とするアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造方法。
【請求項２】
気相反応により当該酸化脱水することを特徴とする請求項１記載のアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造方法。
【請求項３】
当該１，３−プロパンジオール及び水を気化することを特徴とする請求項１記載のアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造方法。
【請求項４】
当該１，３−プロパンジオールがバイオマスを原料として得られたものであることを特徴とする請求項１記載のアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクロレイン及び／又はアクリル酸の新規な製造方法、詳しくは１，３−プロパンジオールを用いてアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクロレイン、アクリル酸などのアルデヒド、有機酸は工業製品の中間体として用いられ有用な化学物質である。これらの物質はナフサ蒸留成分であるプロピレンを原料とし製造させることが一般的な技術である。
【０００３】
しかし、アクリル酸等の原料がプロピレンに限定された場合、原料事情によってはアクリル酸等を供給することが困難となることが予想される。近年、プロピレン以外の原料を模索する傾向がある。例えば、イソプロパノールを脱水しプロピレンを得た後にアクリル酸等を得る方法、グリセリンを脱水しアクリル酸の原料であるアクロレインを得る方法、更にバイオマス原料の発酵により得られたイソプロパノールを用いてアクロレイン及び／又はアクリル酸を得る方法（特許文献１）が提案されている。
【０００４】
脂肪族アルコールである１，３−プロパンジオールはエタノールと同じ様に既に発酵法により、糖類等のバイオマス原料から工業的な規模で生産されている。１，３−プロパンジオールからアクロレイン及びアクリル酸を製造する方法も提案されている。
【０００５】
例えば、無触媒条件下、反応温度５４３Ｋ（２７０℃）１，３−プロパンジオール／水蒸気／酸素を１／８．８／１０（容量％、残余のガスはＨｅガス）で反応器に供給したところ１，３−プロパンジオールの転化率は９９．９モル％、アクロレイン収率は９１モル％の高い値でアクロレインを得ることができる。また、このようにして得られたアクロレインはタンデム型反応器を用いればアクロレインを系外に取り出すことなく、引く続きＭｏ−Ｖ酸化物触媒に供給することでアクリル酸に転化、１，３−プロパンジオールからアクリル酸へのトータル収率は約９０モル％の高い値となることが示されている（非特許文献１）。
【０００６】
また、バイオマス由来のＣ３−Ｃ５の飽和アルコールからアルカン、飽和、不飽和の酸化生成物を製造する触媒を開示した文献（特許文献２）にはＭｏ１Ｖ１Ｓｂ０．３Ｏｎの組成を持つ酸化物触媒を用い反応温度４５０℃、１，３−プロパンジオール／水蒸気／酸素を４／２０．２／５．３（容量％、残余のガスはＮ２ガス）で反応器に供給したところ１，３−プロパンジオールの転化率は１００モル％、アクロレイン収率は１９モル％、アクリル酸収率は６モル％の値でこれら化合物を得ることができることが示されている。
【０００７】
これらの例は、無触媒または特定の触媒を用いて、水過剰条件下で反応したものであるが、系内に水が存在すると生成物を得るとき多量の水を分離しかつこれを処理する工程が必要となる。また、反応の際に水を気化するための多量のエネルギーを必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−１６０８０６
【特許文献２】ＷＯ２０１４／０８９４１２
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ,Ｖｏｌｕｍｅ ３, Ｉｓｓｕｅ ９, ｐａｇｅｓ １０６３-１０７０, Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２４、 ２０１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来のナフサをアクロレイン及び／又はアクリル酸を得る原料とする手段は循環可能な原料ではなく枯渇する原料を対象とするものである。一方、生態系において循環生産される資源を用いてアクロレイン、アクリル酸を製造するプロセスが提案されている。例えば、グリセリンはバイオディーゼル製造の際に副生されることが多く、これを転用し他の化合物を製造される例としてアクロレイン又はアクリル酸を製造するものが示されるが、この場合には主生成物であるバイオディーゼルの製造状況、副生グリセリンをアクロレイン又はアクリル酸の製造以外の他の用途に転用することなどの如何によっては量的に安定な原料として供給するには困難な場合がある。
【００１１】
また、１，３−プロパンジオールを原料にする方法においては上記のとおり１，３−プロパンジオールに対して多量の水が共存する条件を反応条件としており、原料である１，３−プロパンジオールと伴に多量の水を高温の反応温度まで昇温するための莫大なエネルギーが必要となること、あるいは生成物であるアクロレイン、アクリル酸を分離精製するなどの際に多額の分離費用や廃水処理費用を必要とするなど問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、下記方法を見出し発明を完成したものである。すなわち、１，３−プロパンジオールに対してモル比で４．２以下の水、酸化脱水触媒及び酸素を用いて、１，３−プロパンジオールを酸化脱水することを特徴とするアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造方法である。当該１，３−プロパンジオールはバイオマスを原料として得られるものが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は新規なアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造方法を提供するものであり、特にバイオマス原料を用いることで永続的にアクリル酸等を製造することができる技術である。本発明を用いることで、反応の際の消費エネルギーを低減し、かつ、得られるアクリル酸等を精製する際には精製費用や廃水処理費用を低減することができる。更には、高い反応収率を実現しつつ、生産性を高めることもできることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は本発明の実施態様の一つであるアクロレイン又はアクリル酸を製造する装置図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、１，３−プロパンジオールに対してモル比で４．２以下の水、酸化脱水触媒及び酸素を用いて、１，３−プロパンジオールを酸化脱水することを特徴とするアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造方法である。好ましくは、気相反応により当該酸化脱水すること、当該１，３−プロパンジオール及び水を気化して酸化脱水すること、当該１，３−プロパンジオールがバイオマスを原料として得られたものである。
【００１６】
（酸化脱水触媒）
酸化脱水反応に用いられる触媒（酸化脱水触媒）は、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔｌ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物、好ましくはＭｏ及び／又はＷと、Ｂｉ及び／又はＳｂと、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも一種と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含む化合物、更に好ましくはＭｏとＢｉとＦｅとを含む化合物、最も好ましくはＭｏとＢｉとを含む化合物である。当該化合物は個々の酸化物の混合物又は複合酸化物であっても良く、複合酸化物はＸ線回折により明らかなピークが存在することが確認されるものの他、アモルファスなものであっても良い。好ましくはＭｏとＢｉの複合酸化物のＸ線回折ピークを有するものである。
【００１７】
酸化脱水触媒の形状は、球状、円筒状、ペレット状、リング状、馬蹄形などを用いることができる。当該酸化脱水触媒はそれ自体で上記形状に成型し使用することができる他、所定の形状の触媒用担体に担持して用いることができる。大きさは０．５〜１２ｍｍ、好ましくは０．７〜１０ｍｍである。
【００１８】
触媒の調製方法としては、各成分の酸化物などを粉砕混合する方法（乾式混合法）、各成分を水媒体に溶解して混合、ｐＨ調製し水酸化物として沈殿させ、乾燥し適宜焼成する方法（沈殿法）、特定の酸化物に他の成分の水溶液を含浸させ乾燥、焼成する方法（含浸法）などを用いることができる。また各成分沈殿物、又は酸化物と水溶液の混合物などのスラリー状のものを不活性担体に吹き付け乾燥、焼成する方法（焼き付け法）などを用いることができる。
【００１９】
好ましい触媒調製例を以下に示す。触媒活性成分の原料として、各成分元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの塩類や、それらの水溶液、ゾルなど、あるいは、複数の元素を含む化合物などを、例えば、水に混合して水溶液あるいは水性スラリー（以下、「出発原料混合液」）とする。
【００２０】
次に、必要に応じて、得られた出発原料混合液を、加熱や減圧など各種方法により乾燥させて触媒前駆体とする。加熱による乾燥方法としては、例えば、スプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉末状の触媒前駆体を得ることもできるし、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて気流中で加熱してブロック状またはフレーク状の触媒前駆体を得ることもできる。また、一旦、出発原料混合液を濃縮、蒸発乾固してケーキ状の固形物を得て、この固形物をさらに上記加熱処理する方法も採用できる。減圧による乾燥方法としては、例えば、真空乾燥機を用いて、ブロック状または粉末状の触媒前駆体を得ることができる。
【００２１】
得られた乾燥物は、必要に応じて適当な粒度の粉体を得るための粉砕工程や分級工程を経て、続く成形工程に送られる。なお、上記触媒前駆体の粉体の粒度は、特に限定されないが、成形性に優れる点で５００μｍ以下が好ましい。
【００２２】
触媒の成形方法としては、前記触媒前駆体あるいは前記触媒前駆体と粉体状の不活性担体との混合物を押し出し成形法や打錠成形法などにより一定の形状に成形する方法、触媒成分を一定の形状を有する任意の不活性担体上に担持する担持法がある。
【００２３】
押し出し成形法や打錠成形法等の場合、その形状に特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれの形状でもよい。もちろん球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよく、円柱状およびリング状についても同様である。
【００２４】
担持法としては、例えば、一定の形状を有する所望の不活性担体に、出発原料混合液を乾燥させずに水溶液あるいは水性スラリーのまま、加熱しながら塗布あるいは付着させて乾燥担持させる蒸発乾固法や、不活性担体に前記触媒前駆体を粉体状で担持させる造粒法にしたがって製造することができる。遠心流動コーティング法、転動造粒法、ロッキングミキサー法を用いて不活性担体に担持する造粒法が好ましい。
【００２５】
不活性担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイト、コージェライト、シリカ−マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等が挙げられる。担持法で使用する場合、その形状についても特に制限はなく、球状、円柱状、リング状など公知の形状のものが使用できる。
【００２６】
成形工程においては、成形性を向上させるための成形補助剤やバインダー、触媒に適度な細孔を形成させるための気孔形成剤などを用いることができる。具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールまたはフェノール類の有機化合物や水、硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００２７】
また、別に触媒の機械強度を向上させる目的で、セラミック繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの補強剤を用いることもできる。補強剤は、出発原料混合液に添加しておいてもよいし、触媒前駆体に配合してもよい。
【００２８】
上記成形工程で得られた成形体あるいは担持体は、続く焼成工程に送られる。焼成温度としては３５０℃〜６００℃、好ましくは４００℃〜５５０℃、更に好ましくは４２０℃〜４９０℃、焼成時間としては好ましくは１〜１０時間である。焼成雰囲気としては、酸化雰囲気であれば良いが、分子状酸素含有ガス雰囲気が好ましく、特に、分子状酸素含有ガス流通下に焼成工程を行うのが好ましい。分子状酸素含有ガスとしては空気が好適に用いられる。
【００２９】
なお、焼成工程で用いる焼成炉としては特に制限はなく、一般に使用される箱型焼成炉あるいはトンネル型焼成炉等を用いればよい。
【００３０】
ここで、本発明の触媒を得る方法としては、例えば、前記焼成工程において、触媒成形体あるいは担持体と焼成する雰囲気ガスとの接触時間や雰囲気ガスの分子状酸素濃度をコントロールする方法などにより触媒成形体あるいは担持体と接触する分子状酸素の量をコントロールすることで達成される。
【００３１】
具体的には、雰囲気ガスとして分子状酸素濃度が５〜２５容量％の分子状酸素含有ガスを用い、触媒成形体あるいは担持体中の触媒前駆体の質量（Ｗ［ｋｇ］）と焼成炉に導入される分子状酸素ガス流量（Ｖ［リットル（標準状態）／分］）との比（Ｖ／Ｗ）を０．０２〜０．２０、好ましくは０．０４〜０．１５の範囲になるように調節すればよい。雰囲気ガスの分子状酸素濃度あるいは分子状酸素ガス流量が前記範囲を外れると、焼成後、好適な触媒は得にくくなる。これはおそらく、分子状酸素濃度が５容量％未満の場合あるいはＶ／Ｗが０．０２未満の場合は、触媒成形体や担持体に含まれる触媒活性成分以外の成分、例えば、原料化合物中のアンモニウム根や硝酸根、成形工程で用いる成形補助剤やバインダー、気孔形成剤などの分解が不十分であったり、分解時に触媒活性成分が還元されたりするためで、一方、分子状酸素濃度が２５容量％を越える場合あるいはＶ／Ｗが０．２０を超える場合では触媒活性成分が過度に酸化されたり、上記成分が急激に酸化分解されるためと考えられる。雰囲気ガスとして空気を用いる場合には、触媒成形体あるいは担持体中の触媒前駆体の質量１ｋｇ当たり凡そ０．１０〜０．９５リットル（標準状態）／分、好ましくは０．１９〜０．７２リットル（標準状態）／分の流量で焼成炉に導入すればよい。
【００３２】
なお、ここでいう触媒成形体あるいは担持体中の触媒前駆体の質量とは、触媒成形体あるいは担持体の質量から、触媒成形体あるいは担持体に含まれる不活性担体および補強材の質量を差し引いたものである。なお、成形体あるいは担持体とする前の触媒前駆体のみであらかじめ焼成を行う場合についても同様に触媒前駆体に含まれる不活性担体および補強材の質量を差し引いたものである。
【００３３】
（水と１，３−プロパンジオールの混合）
１，３−プロパンジオールは特に限定されるものではなく市販のものを用いる他、バイオマスを原料として得られるものであっても用いることができ、純度（水を除く）は１．３−プロパンジオールが９０〜９９．９９質量％、好ましくは９８〜９９．９質量％含まれるものを用いることができる。不純物としては、グリセリン、エタノール、酢酸、乳酸、タンパク質、糖類、塩類等が含まれていてもよい。
【００３４】
また１，３−プロパンジオール中の水の含有量も特に限定されず、水が８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下含まれるものを用いることができる。
【００３５】
反応系に含有させることが出来る水量としては水／１，３−プロパンジオールのモル比で４．２以下、好ましくは３以下である。上記モル比を超えて酸化脱水工程を実施しても水を共存させる効果は無く、高温の反応条件まで多量の水を昇温するために多量のエネルギーを必要とするばかりでなく生成物であるアクロレイン又はアクリル酸を精製する際にも処理費用や排水処理費用の増大を招くのみである。なお、本反応に支障がないものであれば他のガスが含まれていても良い。
【００３６】
水と１，３−プロパンジオールを混合し水と１，３−プロパンジオールのモル比４．２以下の酸化脱水工程に供給される原料は任意の方法で製造することができる。例えば、発酵工程により得られた１，３−プロパンジオールは通常多量の水を含有しており、適宜水を気化分離することで濃縮し水と１，３−プロパンジオールのモル比４．２以下の原料を製造することができるし、発酵工程により得られた１，３−プロパンジオールを分離精製した後、所定量の水あるいは水蒸気と混合し水と１，３−プロパンジオールのモル比４．２以下の供給原料を製造することもできる。
【００３７】
一方、水の供給はなくても良いが、好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上である。水の供給がないときは酸化脱水反応工程における酸化反応部分において部分酸化生成物であるアクロレイン及び／又はアクリル酸への収率の低下を招き好ましくはないからである。
【００３８】
（酸化脱水反応条件）
酸化脱水反応の実施形態は水と１，３−プロパンジオールのモル比４．２以下の原料を酸化脱水しアクロレイン又はアクリル酸を得ることができる条件であれば何れの形態であっても良いが、好ましくは気相反応である。気相反応においては水と１，３−プロパンジオールのモル比４．２以下の混合原料を気化、所定の反応温度まで昇温しても良いし、１，３−プロパンジオールと水とをそれぞれ別に気化したあと混合し、１，３−プロパンジオールのモル比４．２以下の混合ガスを得ても良い。
【００３９】
反応ガスに対して当該ジオールが０．５~３５容量％、好ましくは１〜３０容量％である。反応ガスには分子状の酸素を用いることができ、オゾン、酸素、空気を用いることができる。反応ガスには酸素換算で０．４〜５０容量％、好ましくは０．５〜４０容量％の酸素を用いることができる。
【００４０】
反応器は熱交換式多管反応器を用いることができる。空間速度は３００〜５，０００ｈ−１、好ましくは５００〜２，０００ｈ−１である。反応温度は２２０〜４００℃、好ましくは２４０〜 ３７０℃、更に好ましくは２６０〜 ３５０℃である。
【００４１】
（精製）
酸化脱水工程後、分離精製しアクロレイン又はアクリル酸を得ることができる。分離精製の方法は通常用いられる方法、例えば分縮法や蒸留法などを用いることができる。
【００４２】
得られたアクロレインは更に部分酸化しアクリル酸を得ることができる。部分酸化には通常使用されるアクロレインをアクリル酸に部分酸化する触媒、例えば、モリブデン及びバナジウムを含む触媒を使用し、分子状酸素の存在下に多管式反応器を用いて反応し得ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが本発明の効果を奏するものであれば以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
１，３−プロパンジオールを条件下に酸化脱水触媒を用いてアクロレインを得る方法を示す。
【００４５】
酸化脱水触媒として、Ｍｏ１２Ｂｉ１．５Ｆｅ２Ｃｏ６Ｎｉ１．８Ｋ０．０５Ａｌ４Ｂ０．９の組成を有するものを用いた。
【００４６】
調製方法は、蒸留水２０００部を加熱攪拌しつつモリブデン酸アンモニウム５００部を溶解した（Ａ液）。別に５００部の蒸留水に硝酸コバルト４１２部および硝酸ニッケル１２４部を溶解させた（Ｂ液）。また別に、１００部の蒸留水に硝酸第二鉄１９１部を溶解させた（Ｃ液）。さらに別途、１５０部の蒸留水に濃硝酸（６５ｗｔ％）２５部を加えて酸性とした溶液に硝酸ビスマス１７２部を溶解させた（Ｄ液）。加熱攪拌しつつＡ液にＢ液、Ｃ液、Ｄ液を順次滴下した。さらに、硝酸カリウム１．２部、酸化アルミニウム４８．１部および酸化ホウ素７．４部を加えて懸濁液を得た。このようにして得られた懸濁液を加熱、攪拌、蒸発せしめた。得られた乾燥物を２００℃で乾燥後に２５０μｍ以下に粉砕し、触媒前駆体を得た。転動造粒機に平均粒径５．０ｍｍのシリカ−アルミナ球状担体４ｋｇを投入し、次いで結合剤として３０質量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒前駆体を９０℃の熱風を通しながら投入し、１２ｋｇの担持体を得た。得られた担持体全量を箱型焼成炉に仕込み、空気を１リットル／分で炉内に導入しながら４８０℃で６時間熱処理をして上記組成の酸化脱水触媒を得た。この触媒の担持率は約１５０質量％であった。
【００４７】
酸化脱水反応は、反応器に触媒を所定量充填し、熱媒体で反応器の温度を調節し所定の反応ガスを導入し反応した。所定の反応条件である熱媒体温度（反応温度）、反応ガス組成（１，３−プロパンジオール、水、酸素）、空間速度、反応により得られたアクリル酸（ＡＡ）とアクロレイン（Ａｃｒ）の収率は表１から表３に示した。反応ガス組成の残余分は窒素である。
【００４８】
なお、得られたアクロレイン、アクリル酸は分縮法や蒸留法などの方法で適宜分離することができる。アクロレインは更にモリブデン及びバナジウムを含む部分酸化触媒によりアクリル酸を製造することができる。
【００４９】
【表１】
2017100952.tif 000003
【００５０】
【表２】
2017100952.tif 000004
【００５１】
【表３】
2017100952.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、アクロレイン及び／又はアクリル酸の製造方法に関する技術であり、得られるアクリル酸は化学品の中間原料として用いることができる。例えば、高吸水性樹脂、水溶性ポリマー、アクリル系エマルション、アクリル酸エステル等、様々な用途に用いることができる。
【符号の説明】
【００５３】
１．反応器
２．ポンプ（アルコールと水導入）
３．ポンプ（酸素導入）
４．分離器（アクロレイン分離）
【図１】
2017100952.tif 000006