(57)【要約】【課題】充放電ヒステリシスが小さい非水電解質二次電池用正極活物質、これを用いた非水電解質二次電池用正極、及び、非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】Ｗ及びＦｅを含むリチウム遷移金属複合酸化物であって、空間群Ｃ２／ｃ又は空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有する非水電解質二次電池用正極活物質を用いて非水電解質二次電池を製造する。前記Ｗ及びＦｅの原子比率がＷｙＦｅ１−ｙ（０．１≦ｙ≦０．６）を満たすことが好ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｗ及びＦｅを含むリチウム遷移金属複合酸化物であって、空間群ｃ２／ｃ又は空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有する非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記Ｗ及びＦｅの原子比率がＷｙＦｅ１−ｙ（０．１≦ｙ≦０．６）を満たす請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用正極活物質を備えた非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
請求項３記載の非水電解質二次電池用正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質を用いる非水電解質二次電池用正極、及びその正極を有する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、近年、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電源としても用いられている。
【０００３】
Ｌｉ４ＷＯ５は、全てのＬｉが充放電反応に寄与したと仮定した場合の理論容量が３６８ｍＡｈ／ｇであるから、高容量のリチウム二次電池用正極活物質として期待できる。
【０００４】
非特許文献１には、Ｌｉ２ＯとＷＯ３をＬｉ：Ｗ＝４．４：１に混合し、９５０℃で２８日間焼成し、徐冷してＬｉ４ＷＯ５を作製したこと、ＭｏＫα線源を用いたエックス線回折測定の結果、Ｌｉ４ＷＯ５は、空間群Ｐ−１に属する結晶構造を有し、結晶格子定数が、ａ＝５１０．９４（５）ｐｍ、ｂ＝７７１．５９（７）ｐｍ、ｃ＝５０６．０９（４）ｐｍ、α＝１０１．８０４（８）°、β＝１０１．７８（１）°、γ＝１０８．７７０（９）°であったことが記載されている（ABSTRUCT）。なお、前記「Ｐ−１」のバー”−”は本来「１」の上に付して記載される。
【０００５】
非特許文献２には、ハニカム型結晶構造を有するＬｉ４ＮｉＷＯ６、Ｌｉ４ＭｎＷＯ６及びＬｉ４Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２ＷＯ６を正極活物質として検討したことが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Anorg.Allg.Chem.573(1989)157-169
【非特許文献２】228th ECS Meeting Abstract: "Li4MeWO6 (Me=Ni,Mn,Co) As Positive Electrode Materials for Li-ion Batteries", 2015.(https://ecs.int.confex.com/data/abstract/ecs/228/Paper_59127_abstract_27580_0.html)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
優れた電池性能を備えた非水電解質二次電池を提供するための正極活物質には、充放電ヒステリシスが小さいことが求められる。充放電ヒステリシスが小さいとは、充電中の平均作動電位と放電中の平均作動電位との差が小さいことをいう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）Ｗ及びＦｅを含むリチウム遷移金属複合酸化物であって、空間群ｃ２／ｃ又は空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有する非水電解質二次電池用正極活物質。
（２）前記Ｗ及びＦｅの原子比率がＷｙＦｅ１−ｙ（０．１≦ｙ≦０．６）を満たす（１）の非水電解質二次電池用正極活物質。
（３）前記（１）又は（２）の非水電解質二次電池用正極活物質を備えた非水電解質二次電池用正極。
（４）前記（３）の非水電解質二次電池用正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、充放電ヒステリシスが小さい非水電解質二次電池とすることのできる非水電解質二次電池用正極活物質を提供できる。また、充放電ヒステリシスが小さい非水電解質二次電池とすることのできる非水電解質二次電池用正極を提供できる。また、充放電ヒステリシスが小さい非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を示す外観斜視図
【図２】本発明に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図
【図３】本発明の一実施形態に係る正極活物質及び正極のエックス線回折図
【図４】図３の部分拡大図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（正極活物質）
本発明の正極活物質は、例えば、Ｗ、Ｆｅ及びＬｉをそれぞれ含む化合物を所定の割合で混合した原料を必要に応じて焼成することにより得ることができる。原料中のＷとＦｅの比率は、ＷｙＦｅ１−ｙで表したとき、０．１≦ｙ≦０．６を満たすことが好ましい。原料中のＷ及びＦｅと、Ｌｉとの比率は、ＬｉｘＷｙＦｅ１−ｙで表したとき、１．２≦ｘ≦２．８を満たすことが好ましい。本発明の正極活物質は、上記の原料を室温で遊星ボールミル等を用いてグラインドするだけで得られることもある。
【００１２】
原料中のＷ、Ｆｅ及びＬｉの比率、即ち、ＬｉｘＷｙＦｅ１−ｙにおけるｘ及びｙの値は、式ｙＬｉ４ＷＯ５−（１−ｙ）ＬｉＦｅＯ２、又は、式ｙＬｉ４ＷＯ５−（１−ｙ）ＦｅＯを想定し、これを満たすように選択して決定することがより好ましい。式ｙＬｉ４ＷＯ５−（１−ｙ）ＬｉＦｅＯ２を想定してｘ及びｙの値を選択し、４００〜１０００℃で焼成することにより、本発明に係る正極活物質とすることができるリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。ここで、比較的高い焼成温度を採用すると空間群Ｃ２／ｃに帰属可能な結晶構造を含む化合物が得られ、比較的低い焼成温度を採用すると空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を含む化合物が得られる。式ｙＬｉ４ＷＯ５−（１−ｙ）ＦｅＯを想定してｘ及びｙの値を選択し、４００〜６００℃で焼成することにより、本発明に係る正極活物質とすることができるリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。この場合、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を含む化合物が得られる。但し、式ｙＬｉ４ＷＯ５−（１−ｙ）ＦｅＯを想定してｘ及びｙの値を選択し、６５０℃以上の温度で焼成すると、空間群Ｃ２／ｃにも空間群Ｆｍ−３ｍにも帰属できず、本発明に係る正極活物質とすることができるリチウム遷移金属複合酸化物が得られない場合がある。なお、前記「Ｆｍ−３ｍ」のバー”−”は本来「３」の上に付して記載される。
【００１３】
上記ｘの好ましい値は、あくまでも本発明に係る正極活物質となるリチウム遷移金属複合酸化物を合成する際に用いる原料を構成するＬｉの比率に関するものである。本発明に係る正極活物質を正極に用いて非水電解質二次電池を製造し、これを充放電すると、ＬｉとＷｙＦｅ１−ｙとの比率は大きく変動することがある。従って、電池から取り出した正極活物質のＬｉとＷｙＦｅ１−ｙとの比率が上記ｘの値から乖離していることをもって本発明の技術的範囲に属さないと判断してはならない。
【００１４】
（負極活物質）
本発明の非水電解質二次電池を構成する負極に使用する負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸 化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる 。 炭素質材料としては、グラファイト（黒鉛）、コークス類、難黒鉛化 性炭素、低温焼成易黒鉛化性炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できるため負極活物質として好ましく、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に、負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
【００１５】
（正極・負極）
正極活物質、及び負極活物質は正極及び負極の主要成分であるが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００１６】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００１７】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して０．１質量％〜５０質量％が好ましく、特に０．５質量％〜３０質量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため好ましい。正極活物質に導電剤を十分に混合するために、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミル等の粉体混合機を乾式、あるいは湿式で用いることが可能である。
【００１８】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、ポリアミドイミド、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリアクリル酸等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。
【００１９】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば限定されない。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総質量に対して添加量は３０質量％以下が好ましい。
【００２０】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極活物質又は負極材料）を含有し、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水を分散溶媒とする塗布液を作製し、正極集電体に塗布し、前記分散溶媒を加熱除去すること等により好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
集電体としては、Ａｌ箔、Ｃｕ箔等の集電箔を用いることができる。正極の集電箔としてはＡｌ箔が好ましい。集電箔の厚みは１０〜３０μｍが好ましい。また、合剤層の厚みはプレス後において、４０〜１５０μｍ（集電箔厚みを除く）が好ましい。
【００２２】
（非水電解質）
本発明に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されず、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
非水電解質に用いる電解質塩としては、限定されない。例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００２４】
さらに、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４と、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より好ましい。
【００２５】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００２６】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００２７】
（セパレータ）
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００２８】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００２９】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００３０】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００３１】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、電子線（ＥＢ）照射、又はラジカル開始剤を添加して加熱若しくは紫外線（ＵＶ）照射を行う等により、架橋反応を行わせることが可能である。
【００３２】
（非水電解質二次電池の構成）
本発明の非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
図１に角型電池の一例を示す。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極よりなる電極群２が角型の電池容器３に収納され、正極リード４’を介して正極端子４が、負極リード５’を介して負極端子５が電池容器外に導出されている。
【００３３】
（蓄電装置の構成）
本発明の非水電解質二次電池は、特に電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電源として用いる場合に、複数の非水電解質二次電池を集合して構成した蓄電装置（バッテリーモジュール）として搭載することができる。
図２に、非水電解質二次電池１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。
【実施例】
【００３４】
以下の実施例及び比較例にて合成された全ての化合物は、以下の装置及び条件にて粉末エックス線回折測定による結晶構造解析を行った。また、これらの化合物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を行った。
【００３５】
（エックス線回折測定）
エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ）を用い、線源はＣｕＫα線、管電圧及び管電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとし、回折エックス線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通り高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ  ２）にて検出される。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。得られたエックス線回折図及びエックス線回折データについて、統合粉末エックス線解析ソフトウェア「ＰＤＸＬ」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて解析を実施した。
【００３６】
（非水電解質二次電池の作製）
正極活物質２．２７５ｇとアセチレンブラック（ＡＢ）０．７００ｇをそれぞれ秤取し、直径５ｍｍのジルコニア製ボール（商品名:ＹＴＺボール）が９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。このポットにさらにエタノール１０ｍＬを投入し、蓋をして、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ５）にセットし、公転回転数３００ｒｐｍで９分混合した後に１分間の休止を入れる操作を計６回繰り返した。この混合物を７５℃の乾燥機で３時間以上乾燥することで、混合粉体を調製した。この混合粉体にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、正極活物質、ＡＢ及びＰＶｄＦの質量比が６５：２０：１５となるように混合した。この混合物を、分散媒としてＮ−メチルピロリドンを加えて混練分散し、塗布液を調製した。なお、ＰＶｄＦについては、固形分が溶解分散された液を用いることによって、固形質量換算した。該塗布液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に塗布した後、分散媒を蒸発させるために８０℃のホットプレート上で６０分の乾燥を行い、ロールプレスを行うことで正極板を作製した。合剤層のプレス後の厚みは１３μｍ、塗布重量は２．５ｍｇ／ｃｍ２であった。ここで、合剤層の厚みを実用電池として好ましい範囲（４０〜１５０μｍ）よりも薄くしたのは、正極活物質としての挙動をより正確に捉えるためである。
【００３７】
前記正極を作用極として非水電解質二次電池を組立て、正極としての挙動を評価した。単独挙動を正確に観察する目的のため、負極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させて用いた。ここで、非水電解質二次電池の容量が負極によって制限されないよう、十分な量の金属リチウムを配置した。
【００３８】
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記電解液を注液後、注液孔を封止した。以上の手順にて非水電解質二次電池（リチウム二次電池）を作製した。
【００３９】
充放電試験では、正極と負極との間で電圧制御を行ったが、負極における金属リチウムの溶解・析出反応抵抗が極めて低いことから、充放電中の端子間電圧は、正極に対する作用極の電位と等しいとみなすことができる。
【００４０】
上記非水電解質二次電池について、２５℃環境下で、２サイクルの充放電を実施した。充電は定電流定電位充電とし、充電上限電位は４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、充電終止条件は、充電電流が１ｍＡ／ｇに減衰した時点とした。放電は定電流放電とし、放電終止電位は１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。充電電流の定電流値及び放電電流は、正極板が含有する正極活物質の質量に対して４ｍＡ／gとした。充電後に１０分間の休止時間を設定した。１サイクル目の放電容量を「初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」として記録した。また、２サイクル目の充電時の平均充電電位と、２サイクル目の放電時の平均放電電位との差を算出し、「充放電ヒステリシス（Ｖ）」として記録した。なお、平均充電電位及び平均放電電位は、通電電気量（例えばｍＡｈ）に対する電位変化をプロットしたグラフにおいて、グラフの横軸及び縦軸と電位変化曲線によって囲まれる面積を充電電気量又は放電電気量に相当する積算通電電気量（例えばｍＡｈ）で除した値に相当する。
【００４１】
＜実施例１＞
１１．４００ｇの三酸化タングステン（ＷＯ３）（高純度化学社製），８．８４５ｇの蓚酸鉄(ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ)( ナカライテスク社製)，及び９．０８３ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）を秤量し、直径５ｍｍのジルコニア製ボール（商品名:ＹＴＺボール）が９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。このポットにさらにエタノール１０ｍＬを投入し、蓋をして、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ５）にセットし、公転回転数３００ｒｐｍで９分混合した後に１分間の休止を入れる操作を計６回繰り返した。この混合物を７５℃の乾燥機で３時間以上乾燥し、混合粉体を調製した。この混合粉体を、容量３０ｍＬのアルミナ製るつぼ（型番：１−７７４５−０７）に載置し、卓上真空・ガス置換炉（型番：ＫＤＦ７５）に設置し、空気気流中、常圧下、常温から９５０℃まで５ｈかけて昇温し、９５０℃で４ｈ保持した後、自然放冷した。焼成後の粉末を取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、組成式Ｌｉ５ＦｅＷＯ７で表される実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００４２】
＜実施例２＞
９．２７４ｇの三酸化タングステン（ＷＯ３）（高純度化学社製）、３．１９４ｇの酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）(ナカライテスク社製)及び７．３８９ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）を秤量し、常温から５５０℃まで５ｈかけて昇温し、５５０℃で４ｈ保持して合成したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ５ＦｅＷＯ７で表される実施例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００４３】
＜比較例１＞
１２．１５０ｇの三酸化タングステン（ＷＯ３）（高純度化学社製）、９．３７９ｇの蓚酸マンガン（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）(キシダ化学社製)及び７．７４４ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）を秤量し、窒素気流中で合成したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ４ＭｎＷＯ６で表される比較例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００４４】
＜比較例２＞
１１．４２７ｇの三酸化タングステン（ＷＯ３）（高純度化学社製）、３．８９１ｇの酸化マンガン(ＩＩＩ)（Ｍｎ２Ｏ３）(高純度化学社製)及び９．１０４ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）を秤量し、窒素気流中、常温から７５０℃まで５ｈかけて昇温し、７５０℃で４ｈ保持して合成したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ５ＭｎＷＯ７で表される比較例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００４５】
＜比較例３＞
１２．０１８ｇの三酸化タングステン（ＷＯ３）（高純度化学社製）、３．８８４ｇの酸化コバルト(ＩＩＩ)（ＣｏＯ）(高純度化学社製)及び７．６６０ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）を秤量し、窒素気流中、常温から７５０℃まで５ｈかけて昇温し、７５０℃で４ｈ保持して合成したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ４ＣｏＷＯ６で表される比較例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００４６】
＜比較例４＞
１２．０２６ｇの三酸化タングステン（ＷＯ３）（高純度化学社製）、９．４７８ｇの蓚酸ニッケル（ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）(三津和化学社製)及び７．６６５ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）を秤量し、常温から８５０℃まで５ｈかけて昇温し、８５０℃で４ｈ保持して合成したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ４ＮｉＷＯ６で表される比較例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００４７】
＜比較例５＞
１３．２７２ｇの三酸化タングステン（ＷＯ３）（高純度化学社製）、２．３０７ｇの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）(ナカライテスク社製)及び８．４５９ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）を秤量し、常温から７５０℃まで５ｈかけて昇温し、７５０℃で４ｈ保持して合成したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ４ＭｇＷＯ６で表される比較例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００４８】
＜比較例６＞
１８．５４７ｇの三酸化タングステン（ＷＯ３）（高純度化学社製）及び１１．８２２ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）を秤量したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ４ＷＯ５．０で表される比較例６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００４９】
＜比較例７＞
１５．９６９ｇの酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）(ナカライテスク)及び７．３８９ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）を秤量し、常温から５５０℃まで５ｈかけて昇温し、５５０℃で４ｈ保持して合成したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式ＬｉＦｅＯ２．０で表される比較例７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００５０】
以上の結果を表１に示す。
【表１】
2017073235.tif 000003
【００５１】
実施例１及び比較例１〜５の化合物は、いずれもＬｉ４ＭｇＲｅＯ６型結晶相を有し、空間群Ｃ２／ｃに帰属可能な結晶構造が確認された。実施例１及び比較例１〜７の結果からわかるように、Ｌｉ及びＷ以外の金属元素としてＦｅを選択して作製されたリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ及びＷ以外の金属元素としてＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｇを選択した場合に比べて、十分な放電容量を備え、充放電ヒステリシスが小さい正極活物質とすることができることがわかった。また、実施例２の化合物は、ＮａＣｌ型結晶相を有し、空間群Ｆｍ−３ｍ帰属可能な結晶構造が確認された。実施例２の結果からわかるように、Ｌｉ及びＷ以外の金属元素としてＦｅを選択して作製されたリチウム遷移金属複合酸化物は、結晶構造が異なる場合であっても、十分な放電容量を備え、充放電ヒステリシスが小さい正極活物質とすることができることがわかった。
【００５２】
次に、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する金属元素の比率を変化させて検討を行った。実施例３〜５及び比較例８、９では、式ｙＬｉ４ＷＯ５−（１−ｙ）ＬｉＦｅＯ２を想定してＬｉｘＷｙＦｅ１−ｙにおけるｘ及びｙの値を選択した。
【００５３】
＜実施例３＞
４．６１２ｇの三酸化タングステン（ＷＯ３）（高純度化学社製）、１１．１１９ｇの酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）(ナカライテスク)及び８．０８４ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）を秤量し、常温から５５０℃まで５ｈかけて昇温し、５５０℃で４ｈ保持して合成したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ１．４Ｆｅ０．８８Ｗ０．１３Ｏ２．４で表される実施例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００５４】
＜実施例４＞
７．６４８ｇの三酸化タングステン（ＷＯ３）（高純度化学社製）、７．９０２ｇの酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）(ナカライテスク)及び８．５３０ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）を秤量し、常温から５５０℃まで５ｈかけて昇温し、５５０℃で４ｈ保持して合成したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ１．８Ｆｅ０．７５Ｗ０．２５Ｏ２．８で表される実施例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００５５】
＜実施例５＞
９．７９８ｇの三酸化タングステン（ＷＯ３）（高純度化学社製）、５．６２４ｇの酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）(ナカライテスク)及び８．８４７ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）を秤量し、常温から５５０℃まで５ｈかけて昇温し、５５０℃で４ｈ保持して合成したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ２．１Ｆｅ０．６３Ｗ０．３８Ｏ３．１で表される実施例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００５６】
＜比較例８＞
１３．９１０ｇの三酸化タングステン（ＷＯ３）（高純度化学社製）、１．５９７ｇの酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）(ナカライテスク)及び９．６０６ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）を秤量し、常温から５５０℃まで５ｈかけて昇温し、５５０℃で４ｈ保持して合成したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ３．３Ｆｅ０．２５Ｗ０．７５Ｏ４．３で表される比較例８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００５７】
＜比較例９＞
１６．２２９ｇの三酸化タングステン（ＷＯ３）（高純度化学社製）、０．７９９ｇの酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）(ナカライテスク)及び１０．７１４ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）を秤量し、常温から５５０℃まで５ｈかけて昇温し、５５０℃で４ｈ保持して合成したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ３．６Ｆｅ０．１３Ｗ０．８８Ｏ４．６で表される比較例９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００５８】
これらの結果を実施例２の結果と併せて表２に示す。
【表２】
2017073235.tif 000004
【００５９】
実施例６、７及び比較例１０〜１２では、式ｙＬｉ４ＷＯ５−（１−ｙ）ＦｅＯを想定してＬｉｘＷｙＦｅ１−ｙにおけるｘ及びｙの値を選択した。
【００６０】
＜実施例６＞
１４．０２７ｇのタングステン酸鉄（ＦｅＷＯ４）（高純度化学社製）、２．２１２ｇの酸化鉄（ＦｅＯ）（高純度化学社製）及び６．８２５ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）を秤量し、常温から５５０℃まで５ｈかけて昇温し、５５０℃で４ｈ保持して合成したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ１．５Ｆｅ０．６２Ｗ０．３８Ｏ２．５で表される実施例６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００６１】
＜実施例７＞
１２．１４７ｇのタングステン酸鉄（ＦｅＷＯ４）（高純度化学社製）及び５．９１１ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）を秤量し、常温から５５０℃まで５ｈかけて昇温し、５５０℃で４ｈ保持して合成したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ４ＦｅＷＯ６で表される実施例７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００６２】
＜比較例１０＞
９．２７４ｇの三酸化タングステン（ＷＯ３）（高純度化学社製）、６．０７４ｇのタングステン酸鉄（ＦｅＷＯ４）（高純度化学社製）及び８．８６７ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）を秤量し、常温から５５０℃まで５ｈかけて昇温し、５５０℃で４ｈ保持して合成したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ３．０Ｆｅ０．２５Ｗ０．７５Ｏ４．０で表される比較例１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００６３】
＜比較例１１＞
１３．９１１ｇの三酸化タングステン（ＷＯ３）（高純度化学社製）、３．３０４ｇのタングステン酸鉄（ＦｅＷＯ４）（高純度化学社製）及び１０．３４４ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）を秤量し、常温から５５０℃まで５ｈかけて昇温し、５５０℃で４ｈ保持して合成したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ３．５Ｆｅ０．１３Ｗ０．８８Ｏ４．５で表される比較例１１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００６４】
＜比較例１２＞
１２．１１２ｇの酸化タングステン（ＷＯ３）（高純度化学社製），９．４０３ｇの蓚酸鉄(ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ)( ナカライテスク社製)，及び７．７２５ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）を秤量し、常温から６５０℃まで５ｈかけて昇温し、６５０℃で４８ｈ保持して合成したことを除いては実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ４ＦｅＷＯ６で表される比較例１２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００６５】
これらの結果を表３に示す。
【表３】
2017073235.tif 000005
【００６６】
式ｙＬｉ４ＷＯ５−（１−ｙ）ＬｉＦｅＯ２を想定してｘ及びｙの値を選択し、９５０℃又は５５０℃で焼成することにより、表１、２に示すように、十分な放電容量を備え、充放電ヒステリシスが小さい正極活物質とすることができるリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができることがわかった。また、９５０℃で焼成した場合には空間群Ｃ２／ｃに帰属可能な結晶構造を含む化合物が得られ、５５０℃で焼成した場合には空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を含む化合物が得られることがわかった。
【００６７】
ｙＬｉ４ＷＯ５−（１−ｙ）ＦｅＯを想定してｘ及びｙの値を選択し、５５０℃で焼成することにより、表３に示すように、式空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を含み、十分な放電容量を備え、充放電ヒステリシスが小さい正極活物質とすることができるリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができることがわかった。但し、６５０℃以上の温度で焼成して得られた化合物は、空間群Ｃ２／ｃにも空間群Ｆｍ−３ｍにも帰属できず、本発明の効果を奏さないものであった。
【００６８】
（充放電前後における正極活物質の結晶構造解析）
前記正極に用いた正極活物質、及び、充放電後の非水電解質二次電池から取り出した正極について、エックス線回折測定を行った。充放電後の非水電解質二次電池から取り出した正極は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）にて洗浄した後、十分に乾燥させた。これを、アルゴン雰囲気を維持するための専用の装置（汎用雰囲気セパレータ）（Ｒｉｇａｋｕ社製）に設置し、エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ）を用いて粉末エックス線回折測定を行った。線源はＣｕＫα線、管電圧及び管電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとし、回折エックス線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通り高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ  ２）にて検出される。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。得られたエックス線回折図及びエックス線回折データについて、統合粉末エックス線解析ソフトウェア「ＰＤＸＬ」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて解析を実施した。
【００６９】
その結果、いずれの実施例においても、正極活物質について確認された結晶構造が、充放電後も維持されていることがわかった。代表して実施例２に関する測定結果を図３に示す。図４は図３の部分拡大図である。各図において、（１）は正極板に用いた正極活物質の粉末エックス線回折図、（２）は１サイクルの充放電後に放電状態で取出した正極板のエックス線回折図、（３）は４サイクルの充放電後に放電状態で取出した正極板エックス線回折図である。但し、▼印はアルミニウム製正極集電体に由来するピークである。図４からわかるように、正極活物質において確認された空間群Ｆｍ−３ｍに帰属されるＮａＣｌ型結晶相型結晶相に特徴的な３７°、４３°及び６３°の回折ピークが、充放電後も維持されていることがわかる。
【００７０】
なお、本発明者は、空間群Ｃ２／ｃに帰属可能な結晶構造を有するＬｉ４ＮｉＷＯ６及び空間群Ｃ２／ｃに帰属可能な結晶構造を有するＬｉ４ＣｏＷＯ６を合成して正極活物質として用いて非水電解質二次電池を作製し、充放電操作を行った後に取出した正極についてエックス線回折測定を行った際、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能なＮａＣｌ型結晶構造を示すピークが出現する場合があることを知見している。このことから、例えば空間群Ｃ２／ｃに帰属可能な結晶構造を有するＬｉ５ＦｅＷＯ７等を正極活物質として用いた非水電解質二次電池であっても、充放電操作を経た後に取出した正極についてエックス線回折測定を行うと、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な回折ピークが観察される可能性があると考えている。そのような非水電解質二次電池についても本発明の技術的範囲に属することはいうまでもない。
【符号の説明】
【００７１】
１  非水電解質二次電池
２  電極群
３  電池容器
４  正極端子
４’正極リード
５  負極端子
５’負極リード
２０  蓄電ユニット
３０  蓄電装置
【図１】
2017073235.tif 000006
【図２】
2017073235.tif 000007
【図３】
2017073235.tif 000008
【図４】
2017073235.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月6日(2015.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
（１）Ｗ及びＦｅを含むリチウム遷移金属複合酸化物であって、空間群Ｃ２／ｃ又は空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有する非水電解質二次電池用正極活物質。
（２）前記Ｗ及びＦｅの原子比率がＷｙＦｅ１−ｙ（０．１≦ｙ≦０．６）を満たす（１）の非水電解質二次電池用正極活物質。
（３）前記（１）又は（２）の非水電解質二次電池用正極活物質を備えた非水電解質二次電池用正極。
（４）前記（３）の非水電解質二次電池用正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
原料中のＷ、Ｆｅ及びＬｉの比率、即ち、ＬｉｘＷｙＦｅ１−ｙにおけるｘ及びｙの値は、式ｙＬｉ４ＷＯ５−（１−ｙ）ＬｉＦｅＯ２、又は、式ｙＬｉ４ＷＯ５−（１−ｙ）ＦｅＯを想定し、これを満たすように選択して決定することがより好ましい。式ｙＬｉ４ＷＯ５−（１−ｙ）ＬｉＦｅＯ２を想定してｘ及びｙの値を選択し、４００〜１０００℃で焼成することにより、本発明に係る正極活物質とすることができるリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。ここで、比較的高い焼成温度を採用すると空間群Ｃ２／ｃに帰属可能な結晶構造を含む化合物が得られ、比較的低い焼成温度を採用すると空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を含む化合物が得られる。式ｙＬｉ４ＷＯ５−（１−ｙ）ＦｅＯを想定してｘ及びｙの値を選択し、４００〜６００℃で焼成することにより、本発明に係る正極活物質とすることができるリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。この場合、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を含む化合物が得られる。但し、式ｙＬｉ４ＷＯ５−（１−ｙ）ＦｅＯを想定してｘ及びｙの値を選択し、６５０℃以上の温度で焼成すると、空間群Ｃ２／ｃにも空間群Ｆｍ−３ｍにも帰属できない化合物が得られる場合がある。なお、前記「Ｆｍ−３ｍ」のバー”−”は本来「３」の上に付して記載される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｗ及びＦｅを含むリチウム遷移金属複合酸化物であって、空間群Ｃ２／ｃ又は空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有する非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記Ｗ及びＦｅの原子比率がＷｙＦｅ１−ｙ（０．１≦ｙ≦０．６）を満たす請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用正極活物質を備えた非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
請求項３記載の非水電解質二次電池用正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池。