(57)【要約】【課題】加速時などの吸入空気量が多い条件であっても、十分な浄化性能を発揮する排ガス浄化触媒を提供すること。【解決手段】基材上に二層以上の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒において、最上層の触媒コートをガス拡散性に優れた構造にすると共に、最上層に用いる触媒粒子を、担体材料の二次粒子の表面に貴金属粒子が担持された構造を有するものとする。【選択図】図２１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に二層以上の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、
各触媒コート層は隣接する触媒コート層と異なる組成を有する触媒粒子を含有し、
最上層の触媒コートが含有する触媒粒子は、Ａｌ２Ｏ３を含有する担体材料の二次粒子の表面に貴金属粒子が担持された構造を有し、
前記最上層の触媒コートにおいて、
コート層の平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内であり、
水中重量法により測定した空隙率が５０〜８０容量％の範囲内であり、かつ
空隙全体の０．５〜５０容量％が、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔からなり、
前記高アスペクト比細孔は、排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２〜５０μｍの範囲内であり、かつ平均アスペクト比が１０〜５０の範囲内である、前記排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガス浄化用触媒に関する。より詳しくは、二層以上の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、そのうち最上層の触媒コートの構成に特徴を有する排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などの内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃の炭化水素（ＨＣ）などの有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化用触媒は三元触媒とも称され、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス基材に、触媒活性を有する貴金属粒子と酸素貯蔵能（ＯＳＣ：Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する助触媒とを含むスラリーをウォッシュコートして触媒コート層を設けたものが一般的である。
【０００３】
排ガス浄化用触媒における浄化効率を向上させるべく、様々な試みが行われている。その一例として、触媒コート層内における排ガスの拡散性を向上させるため、触媒粒子の粒径を大きくする、あるいは製造の最終段階で触媒を焼成した際に消失する造孔材を用いるなどして、触媒コート層の内部に空隙を形成する手法が知られている。
【０００４】
しかし、触媒層の内部に空隙を設けると、その分、触媒層の厚さが増すため、触媒の圧力損失が上昇し、エンジン出力の低下や燃費の悪化を招くおそれがある。また、上述のような方法で空隙を設けた場合、触媒層の強度が低下する、あるいは設けた空隙間の繋がりが乏しく十分な効果が得られないなどの問題もあった。そのような問題に鑑み、例えば特許文献１には、所定形状の炭素化合物材を混合し、それを触媒焼成時に消失させることにより、断面の縦横比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の最頻値が２以上である空隙を触媒層内に設ける方法が記載されている。
【０００５】
また、貴金属粒子の触媒活性を効率よく発揮させるため、より多くの排ガスが貴金属粒子と接触するようにする試みもなされている。例えば特許文献２では、貴金属担持粉末粒子とバインダーとを液中で混合してスラリーを形成し、そのスラリーに振動を加えて貴金属担持粉末粒子を分散させた後、その状態のままスラリーを噴霧乾燥させて、粒子内部にガス拡散に有効な細孔を形成した貴金属担持粉末を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２４００２７号公報
【特許文献２】特開２００９−１３１８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
例えば、ＰｔとＲｈのような２種類の貴金属を用いた触媒において、金属同士の固溶体化による触媒活性の低下の問題に鑑み、それら２種類の貴金属を異なる層に含有させた二層触媒とする手法が知られている。そのような二層触媒において、排ガスに直接接触する上層は高温かつ高濃度のガスという高ストレスに曝されるため、十分な耐熱性を有するためには相応の触媒コート量が必要となる。しかし、コート量を増加させると、触媒におけるガス拡散性が低下するとともに触媒活性点の利用効率が低下し、浄化性能が低下するという問題がある。特に、加速時などの吸入空気量が多い条件（高吸入空気量または高Ｇａ条件：高空間速度または高ＳＶ条件と同義）のもとでは、触媒の浄化性能はガス拡散律速となるため、特に問題となる。しかしながら、高Ｇａ条件であっても十分なガス拡散性が達成される触媒コートの形成方法はこれまで見出されていない。
【０００８】
また、特許文献２の方法により得られる貴金属担持粉末では、貴金属粒子は担体の一次粒子の表面に担持されている。その一次粒子が集合した二次粒子において、いかにその内部に細孔が形成されていても、一次粒子同士が接触する面に存在する貴金属粒子は排ガスと接触することができず、その触媒活性を発揮することができない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上述したような問題を検討した結果、所定の形状を有する有機繊維を造孔材として用いることで、連通性に優れた高アスペクト比細孔を有し、ガス拡散性に優れた触媒コートを形成できることを見出した。そして、その触媒コートを２層以上の触媒コートを有する多層触媒の最上層に用い、かつ担体材料の二次粒子の表面に貴金属粒子が担持された構造を有する触媒粒子をその最上層に用いることで、耐熱性を維持しつつ、高Ｇａ条件下での浄化性能を顕著に高められることを見出した。本発明の要旨は以下のとおりである。
【００１０】
（１）基材上に二層以上の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、
各触媒コート層は隣接する触媒コート層と異なる組成を有する触媒粒子を含有し、
最上層の触媒コートが含有する触媒粒子は、Ａｌ２Ｏ３を含有する担体材料の二次粒子の表面に貴金属粒子が担持された構造を有し、
前記最上層の触媒コートにおいて、
コート層の平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内であり、
水中重量法により測定した空隙率が５０〜８０容量％の範囲内であり、かつ
空隙全体の０．５〜５０容量％が、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔からなり、
前記高アスペクト比細孔は、排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２〜５０μｍの範囲内であり、かつ平均アスペクト比が１０〜５０の範囲内である、前記排ガス浄化用触媒。
（２）基材上に二層以上の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
Ａｌ２Ｏ３を含有する担体材料の二次粒子の表面に貴金属粒子が担持された構造を有する触媒粒子を調製する工程、および
前記触媒粒子と、スラリー中の金属酸化物１００質量部に対して０．５〜９．０質量部の繊維状有機物を含む触媒スラリーを用いて、最上層の触媒コートを形成する工程を含み、
前記繊維状有機物は、平均繊維径が１．７〜８．０μｍの範囲内、かつ平均アスペクト比が９〜４０の範囲内である、前記方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の排ガス浄化触媒は、最上層の触媒コートが所定の条件を満たす高アスペクト比細孔を有することにより、その最上層の触媒コートにおけるガス拡散性が格段に向上しているため、耐熱性を獲得するのに十分な触媒コート量を有しながら、高Ｇａ条件であっても十分な浄化性能を発揮することが可能である。さらに、最上層の触媒コートに含有させる触媒粒子を、担体材料の二次粒子の表面に貴金属粒子が担持された構造を有するものとすることで、貴金属粒子の触媒活性を効率よく発揮させることができる。本発明の排ガス浄化触媒では、最上層の触媒コートにおける、ガス拡散性に優れたコート構造と、貴金属の触媒活性を効率よく発揮される触媒粒子の構造の相乗効果により、非常に優れた浄化性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＦＩＢ−ＳＥＭの測定方法の一例を示す概略図で、（Ａ）は本発明の排ガス浄化用触媒の基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の一部を示す概略図、（Ｂ）は排ガス浄化用触媒を（Ａ）に示す点線の位置で軸方向に切断した試験片を示す概略図、（Ｃ）はＦＩＢ−ＳＥＭ測定方法により得られたＳＥＭ像の概略図である。
【図２】試験１の実施例５で得られた排ガス浄化用触媒の基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図３】図２のＳＥＭ写真を二値化処理した図である。
【図４】排ガス浄化用触媒の基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の連続断面画像を解析して得た細孔の三次元情報を例示する二次元投影図である。
【図５】図４のＡ〜Ｅにおける触媒コート層断面の細孔を示す概略図である。
【図６】図４の二次元投影図において高アスペクト比細孔の円錐角を示す概略図である。
【図７】試験１の実施例１〜４２及び比較例１〜１３３により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフで、触媒コート層の被覆量とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図８】試験１の実施例１〜４２及び比較例１〜１３３により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフで、触媒コート層の平均厚さとＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図９】試験１の実施例１〜４２及び比較例１〜１３３により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフで、触媒コート層の空隙率とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図１０】試験１の実施例５により得られた触媒の高アスペクト比細孔のアスペクト比と頻度との関係及び比較例４により得られた触媒の細孔におけるアスペクト比と頻度との関係を示すグラフである。
【図１１】試験１の実施例１〜４２及び比較例１〜１３３により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフで、高アスペクト比細孔の平均アスペクト比とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図１２】試験１の実施例１〜４２及び比較例１〜１３３により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフで、高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図１３】試験１の実施例１６により得られた触媒の高アスペクト比細孔の円錐角と累積割合との関係を示すグラフである。
【図１４】試験１の実施例１〜４２及び比較例１〜１３３により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフで、高アスペクト比細孔の累積８０％角度の値とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図１５】試験２で調製した触媒（比較例１〜３および実施例１）の高Ｇａ条件下でのＯＳＣ性能の測定結果を示すグラフである。
【図１６】試験２で調製した触媒（比較例１〜３および実施例１）の高Ｇａ条件下でのＮＯｘ浄化率の測定結果を示すグラフである。
【図１７】試験２で調製した触媒（比較例１〜３および実施例１）において、耐久試験後のＮＯｘ浄化率が５０％となる温度（Ｔ５０−ＮＯｘ）を測定した結果を示すグラフである。
【図１８】試験３で調製した各Ｒｈ担持材料におけるＲｈの担持状態を模式的に示した図である。
【図１９】試験３の実施例１に記載したようにスパッタリングにより複合化Ａｌ２Ｏ３材にＲｈを担持させて調製したＲｈ／Ａｌ２Ｏ３材のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図２０】試験３の実施例１ならびに比較例１および２の触媒の耐久試験後および高温下での浄化性能評価の結果を表すグラフである。
【図２１】試験３の実施例１ならびに比較例３および４の触媒のコート構造を模式的に表す図、ならびにそれらの触媒の耐久試験後および高温下での浄化性能評価の結果を示すグラフである。
【図２２】試験３の実施例２および比較例５〜９の触媒の耐久試験後および高温下での浄化性能評価の結果を示すグラフである。
【図２３】試験３で調製した触媒の、担体の二次粒子径と耐久試験後のＮＯｘ浄化性能の関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［排ガス浄化用触媒］
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材上に二層以上の触媒コート層を有し、各触媒コート層は隣接する触媒コート層と異なる組成を有する触媒粒子を含有する。そして、最上層の触媒コートは、コート層の平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内であり、水中重量法により測定した空隙率が５０〜８０容量％の範囲内であり、かつ空隙全体の０．５〜５０容量％が、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔からなり、該高アスペクト比細孔は、排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２〜５０μｍの範囲内であり、かつ平均アスペクト比が１０〜５０の範囲内であること、および含有する触媒粒子が、Ａｌ２Ｏ３を含有する担体材料の二次粒子の表面に貴金属粒子が担持された構造を有することを特徴とする。
【００１４】
（基材）
本発明の排ガス浄化用触媒における基材としては、例えば公知のハニカム形状を有する基材を使用することができ、具体的には、ハニカム形状のモノリス基材（ハニカムフィルタ、高密度ハニカム等）等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されず、コージェライト、炭化ケイ素、シリカ、アルミナ、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。これらの中でも、コストの観点から、コージェライトであることが好ましい。
【００１５】
（触媒コート層）
本発明の排ガス浄化用触媒における触媒コート層は、前記基材の表面に形成されており、二層以上、すなわち二層、三層、または四層以上の層からなる。好ましくは、本発明の排ガス浄化用触媒における触媒コート層は二層構造を有する。各触媒コート層は、隣接する触媒コート層とは異なる組成を有する。また、各触媒コート層は、必ずしも排ガス浄化用触媒の基材全体に渡って均一でなくてもよく、基材の部分ごと、例えば排ガス流れ方向に対して上流側と下流側で、ゾーンごとに異なる組成を有していてもよい。なお、異なる組成とは、例えば後述する触媒粒子を構成する成分が異なることをいう。二層以上の層からなる触媒コート層は、最上層の触媒コートと、それに対して下層に存在する下層触媒コートに分類することができ、最上層の触媒コートは、後述するように空隙を多く含む構造を有する。
【００１６】
各触媒コート層は、主触媒として機能する貴金属の粒子が金属酸化物等からなる担体に担持されて構成される触媒粒子を含む。担体材料としては、金属酸化物、具体的には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、アルミナ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、セリア）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２、ジルコニア）、酸化珪素（ＳｉＯ２、シリカ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３、イットリア）および酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、ならびにこれらからなる複合酸化物が挙げられる。金属酸化物は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
貴金属としては、具体的には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）およびルテニウム（Ｒｕ）が挙げられる。これらの中でも、触媒性能の観点から、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＲｕからなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄからなる群から選択される少なくとも一種が特に好ましい。貴金属は、触媒コート層一層あたり一種用いることが好ましい。
【００１８】
貴金属は、上述したような金属酸化物に担持されていることが好ましい。貴金属の担持量は、特に制限されず、目的とする設計等に応じて適宜必要量を担持させればよい。貴金属の含有量としては、金属換算で、触媒粒子１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがより好ましい。貴金属の担持量は、少なすぎると触媒活性が不十分となる傾向にあり、他方、多すぎても触媒活性が飽和するとともにコストが上昇する傾向にあるが、上記範囲ではそのような問題は生じない。
【００１９】
基材上に形成される二層以上の触媒コート層において、最上層の触媒コート層は、下層の触媒コート層と比べて、高温かつ高濃度のガスという高ストレス、および硫黄（Ｓ）や炭化水素（ＨＣ）などの被毒物質に多く曝される。そのため、それらに対する耐久性を有する触媒とするためには、最上層の触媒コート層にストレスや被毒によって触媒活性が害されにくい貴金属を用いることが好ましい。そのような貴金属としては、例えばＲｈが挙げられる。また、ストレスや被毒に比較的弱く、最上層以外の触媒コートで用いることが好ましい貴金属としては、例えばＰｄおよびＰｔが挙げられる。
【００２０】
触媒コート層の一層あたりの被覆量は、基材の単位体積当たり５０〜３００ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましい。被覆量が少なすぎると、触媒粒子の触媒活性性能が十分に得られないためＮＯｘ浄化性能等の十分な触媒性能が得られない一方、多すぎても、圧力損失が増大し燃費が悪化する原因となるが、上記範囲ではそのような問題は生じない。なお、圧力損失と触媒性能と耐久性のバランスの観点から、触媒コート層の一層あたりの被覆量は、基材の単位体積当たり５０〜２５０ｇ／Ｌ、特に５０〜２００ｇ／Ｌの範囲内であることがより好ましい。
【００２１】
また、触媒コート層の一層あたりの厚さは、平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内であることが好ましい。触媒コート層が薄すぎると、十分な触媒性能が得られなくなる一方、厚すぎても、排ガス等が通過する際の圧力損失が大きくなりＮＯｘ浄化性能等の十分な触媒性能が得られないが、上記範囲ではそのような問題は生じない。なお、圧力損失と触媒性能と耐久性のバランスの観点から、３０〜９６μｍ、特に３２〜９２μｍの範囲内であることがより好ましい。ここで、触媒コート層の「厚さ」とは、触媒コート層の基材の平坦部の中心に対して垂直な方向の長さ、すなわち触媒コート層の表面と基材表面（下層触媒コートが存在する場合は、その下層触媒コートとの間の界面）の間の最短距離を意味する。触媒コート層の平均厚さは、例えば、触媒コート層を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡を用いて観察して、任意の１０個以上の部分について厚さを測定し、その厚さの平均値を算出することにより算出することができる。
【００２２】
触媒コート層は、主として触媒粒子から構成されるが、さらに本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、この種の用途の触媒コート層に用いられる他の金属酸化物や添加剤等、具体的にはカリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）等の希土類元素、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属等の一種以上が挙げられる。
【００２３】
（最上層の触媒コート）
最上層の触媒コートは、空隙を多く有し、その空隙率は、水中重量法により測定した空隙率で５０〜８０容量％の範囲内であることが好ましい。最上層の触媒コートの空隙率が低すぎると、ガス拡散性が悪くなるため十分な触媒性能が得られない一方、高すぎると、拡散性が高すぎることにより触媒活性点と接触せずにコート層を素通りするガスの割合が増え十分な触媒性能が得られないが、上記範囲ではそのような問題は生じない。最上層の触媒コートの空隙率は、ガス拡散性と触媒性能のバランスの観点から、５０．９〜７８．８容量％、特に５４〜７８．０容量％の範囲内であることがより好ましい。
【００２４】
最上層の触媒コートの「空隙」とは、触媒コート層が内部に有する空間を意味する。「空隙」の形状は特に限定されず、例えば、球状、楕円状、円筒形状、直方体状（角柱）、円盤状、貫通路形状及びこれらに類似する形状等のいずれのものであってよい。このような空隙には、断面の円相当径が２μｍ未満の微小細孔、断面の円相当径が２μｍ以上でかつ５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔、断面の円相当径が２μｍ以上でかつ５以上のアスペクト比を有さない細孔等の細孔が含まれる。このような最上層の触媒コートの空隙率は、例えば、最上層の触媒コートのみを形成した排ガス浄化用触媒を水中重量法により測定することにより求めることができる。具体的には、空隙率は、例えばＪＩＳ  Ｒ  ２２０５に規定される方法に準じた方法により測定することができる。
【００２５】
本発明の排ガス浄化用触媒は、最上層の触媒コートが有する空隙のうち、全体の０．５〜５０容量％が、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔からなる。高アスペクト比細孔は、排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２〜５０μｍの範囲内であり、かつ平均アスペクト比が１０〜５０の範囲内であることを特徴とする。従って、円相当径が２μｍ未満である細孔は、たとえアスペクト比が５以上であっても高アスペクト比細孔とはみなさない。
【００２６】
高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は、低すぎると細孔の連通性が十分得られない一方、高すぎるとガス拡散性が高すぎることにより、触媒活性点と接触せずにコート層を素通りするガスの割合が増えて十分な触媒性能が得られないが、平均アスペクト比が１０〜５０の範囲内であればそのような問題は生じない。ガス拡散性と触媒性能の両立という観点から、高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は、１０〜３５、特に１０〜３０の範囲内であることがより好ましい。
【００２７】
最上層の触媒コートにおける高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は、ＦＩＢ−ＳＥＭ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）またはＸ線ＣＴ等で得られる触媒コート層の細孔の三次元情報から、基材の排ガスの流れ方向（ハニカム状の基材の軸方向）に垂直な触媒コート層断面の断面画像を解析することにより測定することができる。
【００２８】
具体的には、例えば、ＦＩＢ−ＳＥＭ分析により行う場合、先ず、前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の連続断面画像（ＳＥＭ像）をＦＩＢ−ＳＥＭ分析により取得する。次に、得られた連続断面画像を解析し、断面の円相当径が２μｍ以上の細孔の三次元情報を抽出する。図４に、細孔の三次元情報の解析結果の一例として、排ガス浄化用触媒の基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の連続断面画像を解析して得た細孔の三次元情報の解析結果を例示する二次元投影図の例を示す。図４に例示する細孔の三次元情報の解析結果にも表れているように、細孔の形は不定形であり、細孔の連続断面画像（ＳＥＭ像）における始点と終点を結んだ距離を「長径」と定義する。なお、始点と終点はそれぞれのＳＥＭ像における重心とする。次に、細孔の連続断面画像（ＳＥＭ像）における始点と終点を最短距離で接続する経路におけるくびれのうち断面ＳＥＭ像における円相当径が２μｍ以上であって最小のものを「喉」と定義し、この断面ＳＥＭ像における円相当径を「喉径」と定義する。（細孔においてくびれが複数存在する場合があるが、アスペクト比を算出するための喉径として、始点と終点を最短距離で接続する経路における最小のくびれを選択し、この最小のくびれ（喉）の断面ＳＥＭ像における細孔の円相当径を「喉径」と定義する。）更に、前記細孔のアスペクト比は「長径／喉径」と定義する。
【００２９】
次に、図４の（Ａ）（細孔の始点）、（Ｂ）（細孔の喉部）、（Ｃ）（細孔の長径の中位点）、（Ｄ）（細孔の最大円相当径である最大径部）、（Ｅ）（細孔の終点）のそれぞれの断面画像（ＳＥＭ像）の例を図５に示す。図５は、図４の（Ａ）〜（Ｅ）における触媒コート層断面の細孔を示す断面画像（ＳＥＭ像）の概略図である。図５の（Ａ）は、図４に例示した細孔の二次元投影図の始点（細孔の円相当径が２μｍ以上となっている一方の端部）における細孔の断面画像の概略図であり、Ｇ１は断面画像における細孔の重心を示す。図５の（Ｂ）は、図４に例示した細孔の二次元投影図の喉（細孔の円相当径が２μｍ以上細孔であって、始点と終点を最短距離で接続する経路における最小のくびれ）における細孔の断面画像の概略図である。図５の（Ｃ）は、図４に例示した細孔の二次元投影図の長径の始点と終点を最短距離で接続する経路の中位点における細孔の断面画像の概略図である。図５の（Ｄ）は、図４に例示した細孔の二次元投影図の長径の始点と終点を最短距離で接続する経路における細孔の円相当径が最大となる部分における細孔の断面画像である。図５の（Ｅ）は、図４に例示した細孔の二次元投影図の終点（細孔の円相当径が２μｍ以上となっている他方の端部）における細孔の断面画像の概略図であり、Ｇ２は断面画像における細孔の重心を示す。ここで、図５において、細孔の始点（図５の（Ａ）に示すＧ１）と細孔の終点（図５の（Ｅ）に示すＧ２）を結ぶ直線の距離を「長径」と定義する。また、細孔の始点と終点を最短距離で接続する経路におけるくびれのうち断面ＳＥＭ像における円相当径が２μｍ以上であって最小のものを「喉」と定義し、この断面ＳＥＭ像における円相当径を「喉径」と定義する。前記細孔のアスペクト比は「長径／喉径」と定義する。更に、触媒コート層の基材平坦部に対して水平方向に５００μｍ以上、かつ、基材平坦部に対して垂直方向に２５μｍ以上、軸方向に１０００μｍ以上の範囲、又はこれに相当する範囲を測定し、前記細孔のうち５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔の平均アスペクト比を計算することにより、「触媒コート層における高アスペクト比細孔の平均アスペクト比」を求めることができる。
【００３０】
前述のとおり、最上層の触媒コートにおける高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合は０．５〜５０容量％の範囲内である。この割合が低すぎると、細孔の連通性が不足し、他方、高すぎると、排ガスの流れ方向に対して垂直な方向のガス拡散性が不十分になり十分な触媒性能が得られず、触媒コート層の強度低下による剥離等も生じるが、上記範囲であればそのような問題は発生しない。なお、高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合は、ガス拡散性と触媒性能と触媒コート層の強度のバランスの観点から、０．６〜４０．９容量％、特に１〜３１容量％の範囲内であることが好ましい。
【００３１】
最上層の触媒コートにおける高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合は、触媒コート層の基材平坦部に対して水平方向に５００μｍ以上、かつ、基材平坦部に対して垂直方向に２５μｍ以上、軸方向に１０００μｍ以上の範囲、又はこれに相当する範囲における高アスペクト比細孔の空隙率を、水中重量法により測定して得られる触媒コート層の空隙率で割って求めることができる。
【００３２】
更に、最上層の触媒コートにおいては、前記高アスペクト比細孔が、高アスペクト比細孔の長径方向ベクトルと前記基材の排ガスの流れ方向ベクトルとがなす角（円錐角）の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値で０〜４５度の範囲内に配向していることが好ましい。このようにすることにより、排ガスの流れ方向（ハニカム形状の基材の軸方向）におけるガス拡散性が特に向上し、活性点の利用効率を向上させることができる。累積８０％角度の値が大きすぎると、ガス拡散性の軸方向の成分が不十分となり活性点の利用効率が低下する傾向にあるが、上記範囲ではそのような問題は生じない。なお。前記累積８０％角度の値は、触媒性能の観点から、１５〜４５度、特に３０〜４５度の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
最上層の触媒コートにおける高アスペクト比細孔の円錐角（配向角）は、触媒コート層の細孔の三次元情報から、基材の排ガスの流れ方向（ハニカム状の基材の軸方向）に垂直な触媒コート層断面の断面画像を解析することにより測定することができる。具体的には、例えば、ＦＩＢ−ＳＥＭ分析により行う場合、前記により得られる高アスペクト比細孔の「長径」により得られる長径方向ベクトルと前記基材の排ガスの流れ方向ベクトルとがなす角から「円錐角」を求めることができる。図６は高アスペクト比細孔の円錐角（配向角）を示す概略図であり、「円錐角」の求め方の一例を示すものである。図６は、図４の二次元投影図において、高アスペクト比細孔の長径方向ベクトル（Ｙ）及び前記基材の排ガスの流れ方向ベクトル（Ｘ）を示しており、前記長径方向ベクトル（Ｙ）と前記基材の排ガスの流れ方向ベクトル（Ｘ）がなす角を「円錐角」と定義する。上記細孔の三次元情報（三次元画像）の画像解析により、前記円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値を算出することができる。なお、高アスペクト比細孔の円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度とは、前記高アスペクト比細孔の円錐角（角度）の小さいものから、高アスペクト比細孔の数をカウントしたときに、高アスペクト比細孔の数が全体の８０％（円錐角の角度基準積算頻度が８０％）に相当するときのアスペクト比細孔の円錐角を意味する。なお、高アスペクト比細孔の円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値は、無作為に２０個以上の高アスペクト比細孔を抽出し、これら高アスペクト比細孔の円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値を測定して平均することによって求めることができる。
【００３４】
（最上層の触媒コートが含有する触媒粒子）
本発明の触媒において、最上層の触媒コートが含有する触媒粒子は、Ａｌ２Ｏ３を含有する担体材料の二次粒子の表面に貴金属粒子が担持された構造を有する。本明細書において、「二次粒子」とは、外見上の形態から一単位を構成していると判断される粒子（一次粒子）が複数集まって形成された凝集体または集合体を意味する。従って、「二次粒子の表面に貴金属粒子が担持された」とは、二次粒子を構成する個々の一次粒子の表面ではなく、一単位としてみた二次粒子の表面に貴金属粒子が担持されていることを意味する。触媒粒子は、二次粒子の内部、すなわち表面以外の部分には貴金属粒子を有しないことが、貴金属使用量低減の観点等から好ましい。
【００３５】
担体材料は、Ａｌ２Ｏ３を含有することにより高い耐熱性を有する。Ａｌ２Ｏ３を含有する担体材料としては、Ａｌ２Ｏ３のみからなるもの、ならびに上述したような担体材料として通常用いられる金属酸化物であってＡｌ２Ｏ３を含有するもの、例えばアルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物が挙げられる。担体材料は、含有する全金属元素を基準として、アルミニウム元素換算で４０ａｔ％以上のＡｌ２Ｏ３を含有することが、耐熱性向上の観点から好ましい。
【００３６】
最上層の触媒コートが含有する触媒粒子において、担体材料の二次粒子は、粒径が小さいほど、貴金属が低密度で担持され、すなわち粒子間の距離が広がり有利になるが、一方で担体材料自体の耐熱性が低下してしまう。その観点から、担体材料の二次粒子径は、体積基準の累積粒度分布における累積５０％径（Ｄ５０）で６μｍ以上であることが好ましい。この累積５０％径は、好ましくはレーザ回折法により測定される体積基準の累積粒度分布における累積５０％径である。一方、粒径が大きすぎると、触媒コートを形成するのが困難になるため、担体材料の二次粒子径（Ｄ５０）は２５μｍ未満であることが好ましい。なお、担体材料に担持される貴金属粒子は、ＣＯ吸着法により測定した平均粒径が１〜９ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００３７】
担体材料の二次粒子の粒径（Ｄ５０）は、前述のとおり、レーザ回折法により測定することができる。具体的には、例えば、レーザ回折式粒度分布測定装置等のレーザ回折装置を用いたレーザ回折法により、無作為に抽出した（任意の）１０００個以上の粒子について測定し、そのデータに基づいて算出することができる。なお、体積基準の累積５０％径とは、粒子サイズ（面積）の小さいものから数をカウントしたときに、粒子の数が全体の５０％（体積基準積算頻度が５０％）に相当するときの粒子の粒径を意味する。粒径は、断面が円形でない場合には最小外接円の直径を意味する。
【００３８】
（排ガス浄化用触媒の利用態様）
本発明の排ガス浄化用触媒は、単独で用いても、あるいは他の触媒と組み合わせて利用してもよい。このような他の触媒としては、特に制限されず、公知の触媒（例えば、自動車の排ガス浄化用触媒の場合は、酸化触媒、ＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒（ＮＳＲ触媒）、希薄ＮＯｘトラップ触媒（ＬＮＴ触媒）、ＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）等）を適宜用いてもよい。
【００３９】
［排ガス浄化用触媒の製造方法］
本発明の、基材上に二層以上の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒の製造方法は、Ａｌ２Ｏ３を含有する担体材料の二次粒子の表面に貴金属粒子が担持された構造を有する触媒粒子を調製し、その触媒粒子と、スラリー中の金属酸化物材料１００質量部に対して０．５〜９．０質量部の繊維状有機物を含む触媒スラリーを用いて、最上層の触媒コートを形成することを含むことを特徴とする。繊維状有機物は、平均繊維径が１．７〜８．０μｍの範囲内、かつ平均アスペクト比が９〜４０の範囲内であるという特徴を有する。繊維状有機物は、触媒スラリーを基材に塗布した後に加熱することで、その少なくとも一部を除去され、触媒コート層に空隙が形成されるものであることが好ましい。なお、触媒コート層のうち、最上層の触媒コートより下の下層触媒コートについては、例えば繊維状有機物を含まない以外は上記と同様の触媒スラリーを用いるなど、従来公知の方法に従って形成することができる。
【００４０】
Ａｌ２Ｏ３を含有する担体材料の二次粒子の表面に貴金属粒子が担持された構造を有する触媒粒子は、例えばスパッタリング法により調製することができる。その一例として、担体材料の粉末と、貴金属粒子の元となるターゲット材料とを真空チャンバー内に入れ、アルゴンガスなどの不活性ガスを導入した後、担体材料とターゲット材料の間に高電圧を印加することにより、イオン化したＡｒをターゲット材料に当て、そこから弾き飛ばされた貴金属粒子を担持させる方法が挙げられる。しかし、これに限定されることなく、スプレー担持や還元処理など、公知の方法によっても調製することが可能である。最上層の触媒コートに用いる貴金属としては、前述のとおり、ストレスや被毒によって触媒活性が害されにくいもの、特にＲｈが好ましい。
【００４１】
（触媒スラリーの調製および塗布）
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法では、前述の触媒粒子、およびスラリー中の金属酸化物１００質量部に対して０．５〜９．０質量部の繊維状有機物を含む触媒スラリーを用いる。繊維状有機物としては、後述する加熱工程により除去可能な物質であれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、セルロース繊維が挙げられる。その中でも、加工性と焼成温度のバランスの観点から、ＰＥＴ繊維及びナイロン繊維からなる群から選択される少なくとも１種のものを用いることが好ましい。触媒スラリーにこのような繊維状有機物を含有させ、その後の工程において繊維状有機物の少なくとも一部を除去することにより、繊維状有機物の形状と同等形状の空隙を触媒コート層内に形成することが可能となる。このようにして調製した空隙は排ガスの拡散流路となり、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することができる。
【００４２】
本発明の触媒の製造方法で用いる繊維状有機物は、平均繊維径が１．７〜８．０μｍの範囲内である。平均繊維径が小さすぎると、有効な高アスペクト比細孔が得られないため触媒性能が不十分となり、他方、大きすぎると、触媒コート層の厚さが増大することで圧力損失が増大し燃費悪化の原因となるが、上記範囲ではそのような問題は生じない。触媒性能とコート厚さのバランスの観点から、繊維状有機物の平均繊維径は、２．０〜６．０μｍ、特に２．０〜５．０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４３】
また、本発明の触媒の製造方法で用いる繊維状有機物は、平均アスペクト比が９〜４０の範囲内である。平均アスペクト比が小さすぎると、細孔の連通性が不十分なためガス拡散性が不足し、他方、大きすぎると、拡散性が大きすぎることにより触媒活性点と接触せずにコート層を素通りするガスの割合が増え十分な触媒性能が得られないが、上記範囲ではそのような問題は生じない。繊維状有機物の平均アスペクト比は、ガス拡散性と触媒性能のバランスの観点から、９〜３０、特に９〜２８の範囲内であることが好ましい。なお、繊維状有機物の平均アスペクト比は「平均繊維長／平均繊維径」と定義する。ここで、繊維長とは繊維の始点と終点を結ぶ直線距離とする。平均繊維長は、無作為に５０以上の繊維状有機物を抽出し、これら繊維状有機物の繊維長を測定して平均することによって求めることができる。また、平均繊維径は、無作為に５０以上の繊維状有機物を抽出し、これら繊維状有機物の繊維径を測定して平均することによって求めることができる。
【００４４】
本発明の触媒の製造方法では、スラリー中の金属酸化物１００質量部に対して０．５〜９．０質量部の範囲内の量で繊維状有機物を、最上層の触媒コート形成用の触媒スラリーに用いる。繊維状有機物の混合量が少なすぎると、十分な細孔連通性が得られないため触媒性能が不十分となり、他方、多すぎると、触媒コート層の厚さが増大することで圧力損失が増大し燃費悪化の原因となるが、上記範囲ではそのような問題は生じない。なお、触媒性能と圧力損失のバランスの観点から、繊維状有機物は、スラリー中の金属酸化物１００質量部に対して０．５〜８．０質量部、特に１．０〜５．０質量部の範囲内の量で触媒スラリーに用いることが好ましい。なお、繊維状有機物は、平均繊維径が２．０〜６．０μｍの範囲内でかつ平均アスペクト比が９〜３０の範囲内であると、より好ましい。
【００４５】
触媒スラリーの調製方法は、特に制限されず、前記触媒粒子と前記繊維状有機物とを、必要に応じて公知のバインダーや他の金属酸化物材料等と共に混合すればよく、公知の方法を適宜採用することができる。なお、このような混合の条件としては、特に制限されず、例えば、撹拌速度としては１００〜４００ｒｐｍの範囲内、処理時間としては３０分以上であることが好ましく、繊維状有機物が触媒スラリー中で均一に分散混合できればよい。
【００４６】
繊維状有機物を含有する触媒スラリーは、基材の表面、より詳細には基材上の下層触媒コート上に、焼成後の触媒コート層の被覆量及び平均厚さがそれぞれ前記基材の単位体積当たり５０〜３００ｇ／Ｌの範囲内及び２５〜１６０μｍの範囲内となるように塗布して触媒スラリー層を形成することが好ましい。塗布方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。具体的には、ハニカム形状の基材を触媒スラリーに浸漬させて塗布する方法（浸漬法）、ウォッシュコート法、触媒スラリーを圧入手段により圧入する方法、等が挙げられる。なお、塗布条件としては、前記触媒スラリーをハニカム形状の基材の表面に、焼成後の触媒コート層の被覆量が前記基材の単位体積当たり５０〜３００ｇ／Ｌの範囲内でかつ触媒コート層の平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内となるように塗布することが必要である。
【００４７】
本発明の触媒の製造方法では、基材に触媒スラリーを塗布した後、加熱することにより、スラリーに含まれる溶媒などを蒸発させると共に、繊維状有機物を除去する。加熱は、典型的には触媒スラリーを塗布した基材を焼成することにより行われる。焼成は、３００〜８００℃、特に４００〜７００℃の範囲内の温度で行うことが好ましい。焼成温度が低すぎると、繊維状有機物が残存する傾向にあり、他方、高すぎると、貴金属粒子が焼結する傾向にあるが、上記範囲ではそのような問題は生じない。焼成時間は、焼成温度により異なるものであるため一概には言えないが、２０分以上であることが好ましく、３０分〜２時間であることがより好ましい。更に、焼成時の雰囲気としては、特に制限されないが、大気中或いは窒素（Ｎ２）等の不活性ガス中であることが好ましい。二層以上の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒は、触媒スラリーを塗布し加熱することにより基材上に形成された触媒コートの上に、組成、すなわち触媒粒子などの量や種類が異なる触媒スラリーを再度塗布し加熱することを繰り返すことにより調製することができる。
【００４８】
本発明の排ガス浄化用触媒は、内燃機関から排出された排ガスを接触させて排ガスを浄化する方法に用いられる。排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させる方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、内燃機関から排出されるガスが流通する排ガス管内に上記本発明にかかる排ガス浄化用触媒を配置することにより、排ガス浄化用触媒に対して内燃機関からの排ガスを接触させる方法を採用してもよい。
【００４９】
本発明の排ガス浄化用触媒は、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮するものであるため、このような前記本発明の排ガス浄化用触媒に、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排ガスを接触させることで、高ガス流量の高負荷領域においても排ガスを浄化することが可能となる。本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車等の内燃機関から排出されるような排ガス中の有害ガス（炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））等の有害成分を浄化するために用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［（参考）試験１：空隙を有する触媒コート層を一層有する触媒の調製および評価］
１．触媒の調製
（１）実施例１
先ず、イオン交換水５００ｇに、Ａｌ２Ｏ３粉末（サソール社製：比表面積１００ｍ２／ｇ、平均粒子径３０μｍ）１５０ｇとＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の粉末（第一稀元素化学工業社製：ＣｅＯ２含有量２０質量％、ＺｒＯ２含有量２５質量％、比表面積１００ｍ２／ｇ、平均粒子径１０ｎｍ）３００ｇとを添加し混合して得られた溶液に対し、ビーズミル（アズワン社製、商品名「アルミナボール」、使用ビーズ：直径５０００μｍアルミナ製マイクロビーズ）を用い、処理時間：２５分間、攪拌速度４００ｒｐｍの条件で撹拌処理を施し、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体とＡｌ２Ｏ３粉末との混合物（複合金属酸化物）からなる金属酸化物粒子を含む分散液を準備した。なお、レーザ回折式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、商品名「ＬＡ−９２０」）を用いてレーザ回折法により金属酸化物粒子の粒径を測定したところ、面積基準の累積粒度分布における累積５０％径の値が３．２μｍであった。
【００５２】
次に、得られた分散液に、貴金属原料として白金（Ｐｔ）を金属換算で４ｇ含むジニトロジアンミン白金溶液０．０５Ｌ及び繊維状有機物として有機繊維（ＰＥＴ繊維、平均直径：３μｍ×長さ：４２μｍ、平均アスペクト比：１４）を金属酸化物粒子１００質量部に対して１．０質量部をそれぞれ添加して撹拌速度４００ｒｐｍの条件で３０分間混合し、触媒スラリーを調製した。
【００５３】
次いで、得られた触媒スラリーを、基材としての六角セルコージェライトモノリスハニカム基材（デンソー社製、商品名「Ｄ６０Ｈ／３−９Ｒ−０８ＥＫ」、直径：１０３ｍｍ、長さ：１０５ｍｍ、容積：８７５ｍｌ、セル密度：６００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２）にウォッシュコート（塗布）し、大気中、１００℃の温度条件で０．５時間乾燥した後、更に、このような触媒スラリーのウォッシュコート、乾燥及び仮焼を基材に対する被覆量が基材１Ｌあたり１００ｇ（１００ｇ／Ｌ）となるまで繰り返し行うことにより、前記基材に触媒スラリー層を形成した。
【００５４】
その後、大気中、５００℃の温度条件で２時間焼成して、ハニカム形状のコージェライトモノリス基材からなる基材表面に触媒粒子からなる触媒コート層が形成された排ガス浄化用触媒（触媒試料）を得た。
【００５５】
酸化物粒子準備工程における撹拌処理の処理時間［分］及び得られた金属酸化物粒子の粒径（体積基準の累積５０％径の値）［μｍ］、触媒スラリー調製工程で用いた繊維状有機物の原料種、平均繊維径［μｍ］、平均アスペクト比及び混合量［質量部］、触媒コート層の被覆量［ｇ／Ｌ］を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2017100073.tif 000003
【００５７】
（２）実施例２〜４２
ビーズミルによる処理時間を表１〜表２に示した時間とし、金属酸化物粒子の粒径が体積基準の累積粒度分布における累積５０％径の値で表１〜表２の値となるようにビーズミルにて撹拌処理を行い、繊維状有機物として表１〜表２に示した原料種、平均繊維径、平均アスペクト比及び混合量の繊維状有機物を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒スラリーを得た。次に、得られた触媒スラリーを、実施例１と同様にしてコージェライトモノリスハニカム基材に塗布（コート）し、焼成して、排ガス浄化用触媒（触媒試料）を得た。
【００５８】
なお、実施例３１〜３９で用いた繊維状有機物は、イソプロパノールにチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）とポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）粒子（平均直径３μｍ）とを添加し、蒸留水中に放射することにより、所定形状の有機繊維を調製したものを用いた。
【００５９】
酸化物粒子準備工程における撹拌処理の処理時間［分］及び得られた金属酸化物粒子の粒径（体積基準の累積５０％径の値）［μｍ］、触媒スラリー調製工程で用いた繊維状有機物の原料種、平均繊維径［μｍ］、平均アスペクト比及び混合量［質量部］、触媒コート層の被覆量［ｇ／Ｌ］を表１〜表２に示す。
【００６０】
【表２】
2017100073.tif 000004
【００６１】
（３）比較例１〜７
ビーズミルによる処理時間を表３に示した時間とし金属酸化物粒子の粒径が体積基準の累積粒度分布における累積５０％径の値で表３の値となるようにビーズミルにて撹拌処理を行い、有機物（繊維状有機物）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして比較用触媒スラリーを得た。次に、得られた比較用触媒スラリーを、実施例１と同様にしてコージェライトモノリスハニカム基材に塗布（コート）し、焼成して、比較用排ガス浄化用触媒（比較用触媒試料）を得た。
【００６２】
酸化物粒子準備工程における撹拌処理の処理時間［分］及び得られた金属酸化物粒子の粒径（体積基準の累積５０％径の値）［μｍ］、触媒コート層の被覆量［ｇ／Ｌ］を表３に示す。
【００６３】
【表３】
2017100073.tif 000005
【００６４】
（４）比較例８〜１３３
ビーズミルによる処理時間を表３〜表８に示した時間とし金属酸化物粒子の粒径が体積基準の累積粒度分布における累積５０％径の値で表３〜表８の値となるようにビーズミルにて撹拌処理を行い、繊維状有機物又は有機物として表３〜表８に示した原料種、平均繊維径又は平均直径、平均アスペクト比及び混合量の繊維状有機物又は有機物を用いた以外は、実施例１と同様にして比較用触媒スラリーを得た。次に、得られた比較用触媒スラリーを、実施例１と同様にしてコージェライトモノリスハニカム基材に塗布（コート）し、焼成して、比較用排ガス浄化用触媒（比較用触媒試料）を得た。
【００６５】
なお、比較例１２７〜１３１で用いた有機物（繊維状有機物）は、イソプロパノールにチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）とポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）粒子（平均直径３μｍ）とを添加し、蒸留水中に放射することにより、所定形状の有機繊維を調製したものを用いた。
【００６６】
酸化物粒子準備工程における撹拌処理の処理時間［分］及び得られた金属酸化物粒子の粒径（体積基準の累積５０％径の値）［μｍ］、触媒スラリー調製工程で用いた繊維状有機物又は有機物の原料種、平均繊維径又は平均直径［μｍ］、平均アスペクト比及び混合量［質量部］、触媒コート層の被覆量［ｇ／Ｌ］を表３〜表８に示す。
【００６７】
【表４】
2017100073.tif 000006
【００６８】
【表５】
2017100073.tif 000007
【００６９】
【表６】
2017100073.tif 000008
【００７０】
【表７】
2017100073.tif 000009
【００７１】
【表８】
2017100073.tif 000010
【００７２】
２．評価
実施例１〜４２で得られた排ガス浄化用触媒（触媒試料）及び比較例１〜１３３で得られた比較用排ガス浄化用触媒（比較用触媒試料）について、触媒コート層の平均厚さ［μｍ］、触媒粒子の粒径（断面積基準の累積１５％径の値）［μｍ］、触媒コート層の空隙率［容量％］、高アスペクト比細孔の平均アスペクト比、高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合［％］及び高アスペクト比細孔の配向角［度（°）］（累積８０％角度の値）を測定した。
【００７３】
（１）触媒コート層の平均厚さの測定試験
触媒試料及び比較用触媒試料をエポキシ樹脂で包埋し、基材（ハニカム形状の基材）の径方向に切断し、断面を研磨したものを用い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（倍率：７００倍）により触媒コート層の平均厚さを測定した。なお、平均厚さは、無作為に１０箇所の触媒コート層を抽出し、これら触媒コート層の層厚さを測定して平均することによって求めた。得られた結果を表１〜表８に示す。
【００７４】
（２）触媒粒子の粒径の測定試験
触媒試料及び比較用触媒試料をエポキシ樹脂で包埋し、基材（ハニカム形状の基材）の径方向に切断し、断面を研磨したものを測定し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（倍率：７００倍）を行い、触媒粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積１５％径の値を算出した。なお、触媒粒子の粒径の断積基準の累積１５％径の値は、触媒コート層の基材平坦部に対して水平方向に２００μｍ以上、かつ、基材平坦部に対して垂直方向に２５μｍ以上からなる四角形の領域の触媒粒子を抽出し、これら触媒粒子の触媒粒子サイズ（断面積）の大きいものから触媒粒子の断面積をカウントしたときに、触媒粒子の断面積の和が断面積０．３ｍｍ２未満の細孔を除いた触媒コート層の断面積全体の１５％に相当するときの触媒粒子の粒径の値を測定することによって求めた。得られた結果を表１〜表８に示す。
【００７５】
（３）触媒コート層の空隙率の測定試験
触媒試料の空隙率を、ＪＩＳ  Ｒ  ２２０５に従い、水中重量法により下記の式により測定した。なお、脱気は真空脱気とした。
空隙率（気孔率）（容量％）＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ３−Ｗ２）×１００
Ｗ１：乾燥質量（１２０℃×６０分）
Ｗ２：水中質量
Ｗ３：飽水質量
得られた結果を表１〜表８に示す。
【００７６】
（４）触媒コート層中の細孔の測定試験１：細孔の円相当径
触媒試料及び比較用触媒試料の触媒コート層中の細孔について、ＦＩＢ−ＳＥＭ分析を行った。
先ず、触媒試料及び比較用触媒試料を、図１の（Ａ）に示す点線の位置で軸方向に切断し、図２（Ｂ）に示す形状の試験片を得た。次に、図１の（Ｂ）の四角枠点線で示した範囲をＦＩＢ（収束イオンビーム加工装置、日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「ＮＢ５０００」）で削りながら、図１の（Ｃ）に示すように奥行き０．２８μｍピッチでＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「ＮＢ５０００」）像を撮影した。なお、ＦＩＢ−ＳＥＭ分析の条件は、ＳＥＭ像は縦２５μｍ以上、横５００μｍ以上、測定奥行きは５００μｍ以上、撮影視野数は３以上、撮影倍率は２０００倍とした。図１は、ＦＩＢ−ＳＥＭの測定方法の一例を示す概略図で、（Ａ）は本発明の排ガス浄化用触媒の基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の一部を示す概略図、（Ｂ）は排ガス浄化用触媒を（Ａ）に示す点線の位置で軸方向に切断した試験片を示す概略図、（Ｃ）はＦＩＢ−ＳＥＭ測定方法により得られたＳＥＭ像の概略図を示す。ＦＩＢ−ＳＥＭ分析による観察結果の一例として、実施例５の触媒試料について測定した連続断面ＳＥＭ像のうち一枚を図２に示す。図２の黒い部分が細孔である。図２は、実施例５で得られた排ガス浄化用触媒の基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。なお、図１の（ｃ）に示すような連続画像はＸ線ＣＴ等でも撮影することが可能である。
【００７７】
次に、ＦＩＢ−ＳＥＭ分析により得られた連続断面画像（ＳＥＭ像）を、細孔と触媒の輝度の差を利用して市販の画像解析ソフトウェア（三谷商事社製、「二次元画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて画像解析を行い、二値化処理して細孔を抽出した。得られた結果の一例として、図２のＳＥＭ写真を二値化処理したものを図３に示す。図３中、黒色部分が触媒、白色部分が細孔をそれぞれ示す。なお、前記細孔の解析においては、前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２μｍ以上である細孔を解析対象とした。また、このように輝度の差を利用して対象を抽出する機能はＷｉｎＲＯＯＦに限定されるものではなく、一般的な解析ソフトに標準的に搭載されているもの（例えば、株式会社プラネトロン社製のｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ）を利用することができる。
このような画像解析により、細孔の輪郭内の面積を求め、細孔の円相当径を計算し、前記細孔の粒径としての円相当径を得た。
【００７８】
（５）触媒コート層中の細孔の測定試験２：高アスペクト比細孔の平均アスペクト比
次に、上記方法で得られた連続断面画像を解析し、細孔の三次元情報を抽出した。ここで、高アスペクト比細孔の平均アスペクト比の測定方法は、前述の図４及び図５を用いて説明した方法と同様であり、前記高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は、前述の図４及び図５に相当する細孔の三次元情報を例示する二次元投影図及び細孔の断面画像を作成し、ＳＥＭ像：縦２５μｍ以上、横５００μｍ以上、測定奥行きは５００μｍ以上の範囲内の高アスペクト比細孔（撮影視野数は３以上、撮影倍率は２０００倍とした）を解析することにより求めた。なお、実施例５で得られる排ガス浄化用触媒の基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の連続断面画像を解析して得た細孔の三次元情報を例示する二次元投影図は、図４に示される前記細孔の三次元情報を例示する二次元投影図と同様のものである。その結果、実施例５の高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は１８．９であった。また、実施例５以外の実施例及び比較例の測定結果（高アスペクト比細孔の平均アスペクト比）を表１〜表８にそれぞれ示す。
【００７９】
（６）触媒コート層中の細孔の測定試験３：高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合  次に、前記高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合は、高アスペクト比細孔の空隙率を触媒コート層の空隙率で除することにより求めた。
【００８０】
なお、高アスペクト比細孔の空隙率（容量％）は、先ず、ＳＥＭ像：縦２５μｍ以上、横５００μｍ以上、測定奥行きは５００μｍ以上の範囲内の高アスペクト比細孔（撮影視野数は３以上、撮影倍率は２０００倍とした）を抽出し、それぞれの容積を次に示す方法で算出した。すなわち、ＦＩＢ−ＳＥＭで得られた断面画像における高アスペクト比細孔の断面の面積に連続断面画像のピッチ０．２８μｍを乗じ、それらの値を積算することにより高アスペクト比細孔の容積を算出した。次に、得られた「高アスペクト比細孔の容積」の値を、ＦＩＢ−ＳＥＭを撮影した範囲（前記ＳＥＭ像の範囲）の体積で除することにより、高アスペクト比細孔の空隙率（容量％）を得た。
【００８１】
次に、得られた高アスペクト比細孔の空隙率（容量％）を、前記「触媒コート層の空隙率の測定試験」で得られた触媒コート層の空隙率（容量％）で除することにより、高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合（容量％）を求めた（「高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合（％）」＝「高アスペクト比細孔の空隙率（容量％）」／「触媒コート層の空隙率（容量％）」×１００）。
【００８２】
その結果、実施例５の高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合は１１．１％容量％であった。また、実施例５以外の実施例及び比較例の測定結果（高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合）を表１〜表８にそれぞれ示す。
【００８３】
（７）触媒コート層中の細孔の測定試験４：高アスペクト比細孔の配向角
次に、前記高アスペクト比細孔の配向角として、前記高アスペクト比細孔の長径方向ベクトルと前記基材の排ガスの流れ方向ベクトルとがなす角（円錐角）の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値を求めた。ここで、高アスペクト比細孔の配向角（累積８０％角度の値）の測定方法は、前述の図４〜図６を用いて説明した方法と同様である。なお、実施例５で得られる二次元投影図は図４に例示される二次元投影図と同様のものであり、図６は実施例５で得られる二次元投影図において高アスペクト比細孔の円錐角を示す概略図と同様である。図６の概略図に示すように、前記高アスペクト比細孔の長径方向ベクトル（Ｙ）と前記基材の排ガスの流れ方向（ハニカムの軸方向）ベクトル（Ｘ）とがなす角（円錐角）を求め、上記三次元画像の画像解析により、前記円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値を算出した。なお、高アスペクト比細孔の配向角（累積８０％角度の値）は、無作為に２０個の高アスペクト比細孔を抽出し、これら高アスペクト比細孔の円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値を測定して平均することによって求めた。得られた結果（累積８０％角度の値）を表１〜表８にそれぞれ示す。
【００８４】
（８）触媒性能評価試験
実施例１〜４２及び比較例１〜１３３で得られた触媒試料について、以下のようにして、それぞれＮＯｘ浄化率測定試験を行い、各触媒の触媒性能を評価した。
【００８５】
（ＮＯｘ浄化率測定試験）
実施例１〜４２及び比較例１〜１３３で得られた触媒試料について、以下のようにしてそれぞれ過渡時の過渡変動雰囲気におけるＮＯｘ浄化率を測定した。
すなわち、先ず、直列４気筒２．４Ｌエンジンを用いて、１４．１、１５．１を目標にＡ／Ｆフィードバック制御を行い、Ａ／Ｆ切り替え時の平均ＮＯｘ排出量からＮＯｘ浄化率を算出した。その際の吸入空気量を４０（ｇ／ｓｅｃ）、触媒への流入ガス温度を７５０℃となるようにエンジン運転条件、配管のセットアップを調整した。
【００８６】
３．結果
（１）触媒コート層の被覆量と触媒性能の関係
実施例１〜４２及び比較例１〜１３３により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフとして、触媒コート層の被覆量とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフを図７に示す。図７及び表１〜表８に示した実施例１〜４２の結果と比較例１〜１３３の結果との比較から明らかなように、実施例１〜４２の排ガス浄化用触媒は、触媒コート層の被覆量が５０〜３００ｇ／Ｌの範囲内において、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが確認された。
【００８７】
（２）触媒コート層の平均厚さと触媒性能の関係
実施例１〜４２及び比較例１〜１３３により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフとして、触媒コート層の平均厚さとＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフを図８に示す。図８及び表１〜表８に示した実施例１〜４２の結果と比較例１〜１３３の結果との比較から明らかなように、実施例１〜４２の排ガス浄化用触媒は、触媒コート層の平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内において、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが確認された。
【００８８】
（３）触媒コート層の空隙率と触媒性能の関係
実施例１〜４２及び比較例１〜１３３により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフとして、触媒コート層の空隙率（水中重量法により測定した空隙率）とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフを図９に示す。図９及び表１〜表８に示した実施例１〜４２の結果と比較例１〜１３３の結果との比較から明らかなように、実施例１〜４２の排ガス浄化用触媒は、触媒コート層の空隙率が５０〜８０容量％の範囲内において、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが確認された。
【００８９】
（４）高アスペクト比細孔の平均アスペクト比と触媒性能の関係
先ず、実施例５により得られた触媒の高アスペクト比細孔のアスペクト比（前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２μｍ以上である細孔を解析して求められる、前記細孔のうち５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔のアスペクト比）と頻度（％）との関係を示すグラフを図１０に示す。なお、比較例４により得られた触媒の細孔におけるアスペクト比と頻度（％）との関係を、図１０に併せて示す。図１０に示した実施例５の結果と比較例４の結果との比較から、比較例４の比較用排ガス浄化用触媒は高アスペクト比細孔が非常に少ないことが確認された。
【００９０】
次に、実施例１〜４２及び比較例１〜１３３により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフとして、高アスペクト比細孔の平均アスペクト比（前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２μｍ以上である細孔を解析して求められる、前記細孔のうち５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔の平均アスペクト比）とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフを図１１に示す。図１１及び表１〜表８に示した実施例１〜４２の結果と比較例１〜１３３の結果との比較から明らかなように、実施例１〜４２の排ガス浄化用触媒は、高アスペクト比細孔の平均アスペクト比が１０〜５０の範囲内において、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが確認された。
【００９１】
（５）高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合と触媒性能の関係
実施例１〜４２及び比較例１〜１３３により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフとして、高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合（高アスペクト比細孔の占める割合）とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフを図１２に示す。図１２及び表１〜表８に示した実施例１〜４２の結果と比較例１〜１３３の結果との比較から明らかなように、実施例１〜４２の排ガス浄化用触媒は、高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合が０．５〜５０％の範囲内において、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが確認された。
【００９２】
（６）高アスペクト比細孔の累積８０％角度の値と触媒性能の関係
先ず、実施例１６により得られた触媒の高アスペクト比細孔の円錐角（度（°）、前記高アスペクト比細孔の長径方向ベクトルＹと前記基材の排ガスの流れ方向ベクトルＸとがなす角）と累積割合（％）との関係を示すグラフを図１３に示す。図１３から、円錐角が分布を持つことが確認された。
【００９３】
次に、実施例１〜４２及び比較例１〜１３３により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフとして、高アスペクト比細孔の累積８０％角度の値（高アスペクト比細孔の長径方向ベクトルＹと前記基材の排ガスの流れ方向ベクトルＸとがなす角（円錐角）の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値）とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフを図１４に示す。図１４及び表１〜表８に示した実施例１〜４２の結果と比較例１〜１３３の結果との比較から明らかなように、実施例１〜４２の排ガス浄化用触媒は、高アスペクト比細孔の配向角（角度基準の累積８０％角度の値）が０〜４５度（°）の範囲内において、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが確認された。
【００９４】
［（参考）試験２：二層の触媒コート層を有する触媒の調製および評価］
１．触媒の調製
（１）比較例１：造孔材を使用せず調製した二層触媒
（ａ）下層Ｐｄ層（Ｐｄ（１．０）／ＣＺ（５０）＋Ａｌ２Ｏ３（７５））
貴金属含有量８．８重量％の硝酸パラジウム水溶液（キャタラー社製）を用い、含浸法により、Ｐｄをセリア−ジルコニア複合酸化物材（３０重量％のＣｅＯ２、６０重量％のＺｒＯ２、５重量％のＹ２Ｏ３および５重量％のＬａ２Ｏ３からなる複合酸化物：以下ＣＺ材と称する）に担持させたＰｄ／ＣＺ材を調製した。次に、そのＰｄ／ＣＺ材と、１重量％のＬａ２Ｏ３を含有する複合化Ａｌ２Ｏ３担体、およびＡｌ２Ｏ３系バインダーを蒸留水に撹拌しながら加えて懸濁し、スラリー１を調製した。スラリーに含まれる粒子の、断面積基準の累積粒度分布における累積１５％径は３．３μｍであった。
【００９５】
容量８７５ｃｃのコージェライト製のハニカム構造基材（６００Ｈ／３−９Ｒ−０８、デンソー社製）にスラリー１を流し込み、次いでブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面をコーティングした。コーティングには、基材容量に対してＰｄが１．０ｇ／Ｌ、複合化Ａｌ２Ｏ３担体が７５ｇ／Ｌ、およびＰｄ／ＣＺ材が５０ｇ／Ｌ含まれるようにした。コーティング後、１２０℃の乾燥機で２時間水分を除去した後、５００℃の電気炉で２時間の焼成を行った。ＳＥＭ観察に基づくコーティングの厚さは３５μｍであり、水中重量法に基づくコーティングの空隙率は７３％であった。
【００９６】
（ｂ）上層Ｒｈ層（Ｒｈ（０．２）／ＣＺ（６０）＋Ａｌ２Ｏ３（４０））
貴金属含有量２．８ｗｔ％の塩酸ロジウム水溶液（キャタラー社製）を用い、含浸法により、ＲｈをＣＺ材に担持させたＲｈ／ＣＺ材を調製した。次に、そのＲｈ／ＣＺ材と、１重量％のＬａ２Ｏ３を含有する複合化Ａｌ２Ｏ３担体、およびＡｌ２Ｏ３系バインダーを蒸留水に撹拌しながら加えて懸濁し、スラリー２を調製した。スラリーに含まれる粒子の、断面積基準の累積粒度分布における累積１５％径は３．２μｍであった。
【００９７】
スラリー１をコーティングしたハニカム構造基材にスラリー２を流し込み、次いでブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面をコーティングした。コーティングには、基材容量に対してＲｈが０．２ｇ／Ｌ、複合化Ａｌ２Ｏ３担体が４０ｇ／Ｌ、およびＲｈ／ＣＺ材が６０ｇ／Ｌ含まれるようにした。コーティング後、１２０℃の乾燥機で２時間水分を除去した後、５００℃の電気炉で２時間の焼成を行った。ＳＥＭ観察に基づくコーティングの厚さは２７μｍであり、水中重量法に基づくコーティングの空隙率は６８％であった。
【００９８】
（２）比較例２：下層にのみ造孔材を使用して調製した二層触媒
スラリー１の調製時に造孔材として直径（φ）２μｍ、長さ（Ｌ）８０μｍのＰＥＴ繊維を金属酸化物粒子の重量に対して３重量％さらに加えた以外は、比較例１と同様にして触媒を調製した。スラリー１に含まれる粒子の、断面積基準の累積粒度分布における累積１５％径は３．４μｍであった。また、造孔材を加えたスラリー１を用いて形成した下層コーティングは、ＳＥＭ観察に基づくコーティングの厚さが３９μｍであり、水中重量法に基づくコーティングの空隙率は７６％であった。コーティング中の全空隙に対するアスペクト比が５以上の高アスペクト比細孔の体積比率は９％であり、該高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は４１であった（いずれもＦＩＢ−ＳＥＭによる３Ｄ測定に基づく）。
【００９９】
（３）比較例３：上下層に造孔材を使用して調製した二層触媒
スラリー１およびスラリー２のいずれの調製時においても、造孔材として直径（φ）２μｍ、長さ（Ｌ）８０μｍのＰＥＴ繊維を金属酸化物粒子の重量に対して３重量％さらに加えた以外は、比較例１と同様にして触媒を調製した。スラリー２に含まれる粒子の、断面積基準の累積粒度分布における累積１５％径は３．０μｍであった。また、造孔材を加えたスラリー２を用いて形成した上層コーティングは、ＳＥＭ観察に基づくコーティングの厚さが３０μｍであり、水中重量法に基づくコーティングの空隙率は７１％であった。コーティング中の全空隙に対するアスペクト比が５以上の高アスペクト比細孔の体積比率は９％であり、該高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は４０であった（いずれもＦＩＢ−ＳＥＭによる３Ｄ測定に基づく）。なお、造孔材を加えたスラリー１を用いて形成した下層コーティングの各データについては、上記（２）と同様であった。
【０１００】
（４）実施例１：上層にのみ造孔材を使用して調製した二層触媒
スラリー２の調製時に造孔材として直径（φ）２μｍ、長さ（Ｌ）８０μｍのＰＥＴ繊維を金属酸化物粒子の重量に対して３重量％さらに加えた以外は、比較例１と同様にして触媒を調製した。造孔材を加えたスラリー２を用いて形成した上層コーティングの各データについては、上記（３）と同様であった。また、造孔材を加えていないスラリー１を用いて形成した下層コーティングの各データについては上記（１）と同様であった。
【０１０１】
２．評価
（１）高Ｇａ条件下での酸素貯蔵能（ＯＳＣ）評価
２ＡＲ−ＦＥエンジン（トヨタ社製）に触媒を装着し、高吸入空気量（高Ｇａ）条件で、Ａ／Ｆをリッチ、リーンの間で所定時間ごと周期的に切り替え、その際の触媒出口側に取り付けたＯ２センサーの挙動遅れから触媒の酸素吸放出量を演算した。
【０１０２】
（２）高Ｇａ条件下でのＮＯｘ浄化性能評価
２ＡＲ−ＦＥエンジン（トヨタ社製）に触媒を装着し、Ａ／Ｆをストイキフィードバック制御し、高吸入空気量（高Ｇａ）条件でＮＯｘ浄化性能を評価した。吸入空気量は４０ｇ／ｓ以上となるようにした。
【０１０３】
（３）耐久試験
１ＵＲ−ＦＥエンジン（トヨタ社製）に触媒を装着し、１０００℃(触媒床温)で２５時間の劣化促進試験を実施した。その際の排ガス組成については、スロットル開度とエンジン負荷を調整し、リッチ域〜ストイキ〜リーン域を一定サイクルで繰り返すことにより、劣化を促進させた。耐久試験後の触媒に、ストイキ雰囲気（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６）の排ガスを供給し、５００℃まで昇温させた際に、ＮＯｘ浄化率が５０％となる温度（Ｔ５０−ＮＯｘ）を計測した。
【０１０４】
３．結果
図１５は高Ｇａ条件下でのＯＳＣ性能（ｇ／ｃａｔ）の測定結果を示すグラフであり、図１６は高Ｇａ条件下でのＮＯｘ浄化率の測定結果を示すグラフである。上層にのみ造孔材を使用して調製した実施例１の触媒は、酸素貯蔵能およびＮＯｘ浄化性能のいずれにおいても、高Ｇａ条件下において、比較例１〜３の触媒よりも優れていた。このことから、ガス拡散における律速段階は上層コーティングであり、比較例２のように下層コーティングのみガス拡散性を向上させても十分な効果が得られないこと、また、比較例３のように上下層コーティングの両方のガス拡散性を向上させると、ガスが下層に透過しやすくなる代わりに上層での浄化作用を受けにくくなり、耐熱性を考慮して上層を高活性なＲｈ層とした場合には、その浄化性能を十分に活かすことができないことが推察された。
【０１０５】
図１７は耐久試験後の触媒において、ＮＯｘ浄化率が５０％となる温度（Ｔ５０−ＮＯｘ）を測定した結果を示すグラフである。上層にのみ造孔材を使用して調製した実施例１の触媒は、造孔材を使用せずに調製した比較例１の触媒と比較しても耐熱性には大差がないと判断された。
【０１０６】
［試験３：二層の触媒コート層を有する触媒における、触媒粒子構造およびコート構造の影響の検討］
１．触媒の調製
（１）比較例１：コロイド溶液を用いる従来法で調製したＲｈ／Ａｌ２Ｏ３材を使用
（ａ）下層Ｐｄ層（Ｐｄ（１．０）／ＣＺ（５０）＋Ａｌ２Ｏ３（７５））
硝酸パラジウム水溶液を用い、含浸法により、Ｐｄをセリア−ジルコニア複合酸化物材（３０重量％のＣｅＯ２、６０重量％のＺｒＯ２、５重量％のＹ２Ｏ３および５重量％のＬａ２Ｏ３からなる複合酸化物；以下、ＣＺ材と称する）に担持させたＰｄ／ＣＺ材を調製した。用いたＣＺ材の平均粒径（Ｄ５０）は６μｍであった。次に、そのＰｄ／ＣＺ材と、１重量％のＬａ２Ｏ３を含有する複合化Ａｌ２Ｏ３材（Ｄ５０＝６μｍ；以下、単に複合化Ａｌ２Ｏ３材と称する）、およびＡｌ２Ｏ３系バインダーを蒸留水に撹拌しながら加えて懸濁し、スラリー１を調製した。
【０１０７】
容量８７５ｃｃのコージェライト製ハニカム構造基材（６００セル六角基材、デンソー社製）にスラリー１を流し込み、次いでブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面をコーティングした。コーティングには、基材容量に対してＰｄが１．０ｇ／Ｌ、複合化Ａｌ２Ｏ３担体が７５ｇ／Ｌ、およびＣＺ材が５０ｇ／Ｌ含まれるようにした。コーティング後、１２０℃の乾燥機で２時間水分を除去した後、５００℃の電気炉で２時間の焼成を行った。
【０１０８】
（ｂ）上層Ｒｈ層（Ｒｈ（０．２）／Ａｌ２Ｏ３（４０）＋ＡＣＺ（６０）：造孔材あり）
平均粒径が２ｎｍであるＲｈが分散したコロイド溶液を用いて、複合化Ａｌ２Ｏ３材（Ｄ５０＝６μｍ）にＲｈを担持させたＲｈ／Ａｌ２Ｏ３材を調製した。次に、そのＲｈ／Ａｌ２Ｏ３材と、アルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物材（３０重量％のＡｌ２Ｏ３、２０重量％のＣｅＯ２、４６重量％のＺｒＯ２、２重量％のＮｄ２Ｏ３および２重量％のＬａ２Ｏ３からなる複合酸化物；以下、ＡＣＺ材と称する）、およびＡｌ２Ｏ３系バインダーを蒸留水に撹拌しながら加えて懸濁し、スラリー２を調製した。スラリー２には、造孔材として直径（φ）２μｍ、長さ（Ｌ）８０μｍのＰＥＴ繊維をコート量に対して３重量％さらに加えた。
【０１０９】
スラリー１をコーティングしたハニカム構造基材にスラリー２を流し込み、次いでブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面をコーティングした。コーティングには、基材容量に対してＲｈが０．２ｇ／Ｌ、複合化Ａｌ２Ｏ３材が４０ｇ／Ｌ、およびＡＣＺ材が６０ｇ／Ｌ含まれるようにした。コーティング後、１２０℃の乾燥機で２時間水分を除去した後、５００℃の電気炉で２時間の焼成を行った。
【０１１０】
（２）実施例１：スパッタリングにより調製したＲｈ／Ａｌ２Ｏ３材を使用
真空チャンバー内に、Ｒｈターゲット、複合化Ａｌ２Ｏ３材粉末（Ｄ５０＝６μｍ）およびＡｒガスを導入し、Ｒｈターゲットと粉末間に高電圧を印加してスパッタリングを行い、複合化Ａｌ２Ｏ３材にＲｈを担持させたＲｈ／Ａｌ２Ｏ３材を調製した。スパッタリング条件を調整することにより、Ｒｈの平均粒径（ＣＯ吸着法による）が２ｎｍとなるようにした。スラリー２の調製時に、スパッタリングにより調製したＲｈ／Ａｌ２Ｏ３材を用いた他は、比較例１と同様にして二層触媒を調製した。
【０１１１】
（３）比較例２：従来の含浸法で調製したＲｈ／Ａｌ２Ｏ３材を使用
硝酸ロジウム水溶液を用い、含浸法により、複合化Ａｌ２Ｏ３材にＲｈを担持させたＲｈ／Ａｌ２Ｏ３材を調製し、それを用いてスラリー２を調製した以外は、比較例１と同様にして二層触媒を調製した。
【０１１２】
（４）比較例３：コーティング後の触媒を硝酸ロジウム溶液に浸漬
スラリー２を用いて基材壁面をコーティングした後、触媒を硝酸ロジウム溶液に浸漬させてコート層表面にＲｈを吸着担持させた以外は、比較例１と同様にして二層触媒を調製した。
【０１１３】
（５）比較例４：造孔材不使用
スラリー２の調製時に造孔材を添加しなかった以外は、スパッタリングにより調製したＲｈ／Ａｌ２Ｏ３材を用いた実施例１と同様にして二層触媒を調製した。
【０１１４】
（６）実施例２：スパッタリングにより調製したＲｈ／ＡＣＺ材を使用
複合化Ａｌ２Ｏ３材粉末に代えてＡＣＺ材粉末（Ｄ５０＝６μｍ）を用いてスパッタリングを行い、平均粒径（ＣＯ吸着法による）が２ｎｍのＲｈを担持したＲｈ／ＡＣＺ材を調製し、それを用いてスラリー２を調製した以外は、実施例１と同様にして二層触媒を調製した。
【０１１５】
（７）比較例５：コロイド溶液を用いる従来法で調製したＲｈ／ＡＣＺ材を使用
平均粒径が２ｎｍであるＲｈが分散したコロイド溶液を用いて、ＡＣＺ材（Ｄ５０＝６μｍ）にＲｈを担持させたＲｈ／ＡＣＺ材を調製し、それを用いてスラリー２を調製した以外は、比較例１と同様にして二層触媒を調製した。
【０１１６】
（８）比較例６：従来の含浸法で調製したＲｈ／ＡＣＺ材を使用
硝酸ロジウム水溶液を用い、含浸法により、ＡＣＺ材にＲｈを担持させたＲｈ／ＡＣＺ材を調製し、それを用いてスラリー２を調製した以外は、比較例１と同様にして二層触媒を調製した。
【０１１７】
（９）比較例７：スパッタリングにより調製したＲｈ／ＣＺ材を使用
複合化Ａｌ２Ｏ３材粉末に代えて、Ａｌ２Ｏ３を含まないＣＺ材粉末（Ｄ５０＝６μｍ）を用いてスパッタリングを行い、平均粒径（ＣＯ吸着法による）が２ｎｍのＲｈを担持したＲｈ／ＣＺ材を調製し、それを用いてスラリー２を調製した以外は、実施例１と同様にして二層触媒を調製した。
【０１１８】
（１０）比較例８：コロイド溶液を用いる従来法で調製したＲｈ／ＣＺ材を使用
平均粒径が２ｎｍであるＲｈが分散したコロイド溶液を用いて、ＣＺ材（Ｄ５０＝６μｍ）にＲｈを担持させたＲｈ／ＣＺ材を調製し、それを用いてスラリー２を調製した以外は、比較例１と同様にして二層触媒を調製した。
【０１１９】
（１１）比較例９：従来の含浸法で調製したＲｈ／ＣＺ材を使用
硝酸ロジウム水溶液を用い、含浸法により、ＣＺ材にＲｈを担持させたＲｈ／ＣＺ材を調製し、それを用いてスラリー２を調製した以外は、比較例１と同様にして二層触媒を調製した。
【０１２０】
（１２）比較例１０：Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３材調製に粒径１μｍのＡｌ２Ｏ３を使用
平均粒径（Ｄ５０）が６μｍである複合化Ａｌ２Ｏ３材粉末に代えて、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍの複合化Ａｌ２Ｏ３材粉末を用いてスパッタリングを行った以外は、実施例１と同様にして二層触媒を調製した。
【０１２１】
（１３）比較例１１：Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３材調製に粒径３μｍのＡｌ２Ｏ３を使用
平均粒径（Ｄ５０）が６μｍである複合化Ａｌ２Ｏ３材粉末に代えて、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍの複合化Ａｌ２Ｏ３材粉末を用いてスパッタリングを行った以外は、実施例１と同様にして二層触媒を調製した。
【０１２２】
（１４）実施例３：Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３材調製に粒径２０μｍのＡｌ２Ｏ３を使用
平均粒径（Ｄ５０）が６μｍである複合化Ａｌ２Ｏ３材粉末に代えて、平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍの複合化Ａｌ２Ｏ３材粉末を用いてスパッタリングを行った以外は、実施例１と同様にして二層触媒を調製した。
【０１２３】
２．評価
（１）貴金属粒径評価
Ｒｈを担持して得られた材料におけるＲｈ粒径をＣＯ吸着法により算出した。
【０１２４】
（２）耐久試験
１ＵＲ−ＦＥエンジン（トヨタ社製）に触媒を装着し、９５０℃（触媒床温）で５０時間の劣化促進試験を実施した。その際の排ガス組成については、スロットル開度とエンジン負荷を調整し、リッチ域〜ストイキ〜リーン域を一定サイクルで繰り返すことにより、劣化を促進させた。耐久試験後の触媒を２ＡＲ−ＦＥエンジン（トヨタ社製）に装着し、Ａ／Ｆをストイキフィードバック制御し、高吸入空気量（高Ｇａ）条件で、５００℃まで昇温させた際に、全炭化水素（ＴＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）および一酸化炭素（ＣＯ）のそれぞれについて、浄化率が５０％となる温度（Ｔ５０）を計測した。
【０１２５】
（３）高温下での浄化性能評価
２ＡＲ−ＦＥエンジン（トヨタ社製）に触媒を装着し、Ａ／Ｆをストイキフィードバック制御し、高吸入空気量（高Ｇａ）条件下、４５０℃でのＮＯｘ浄化率を、ガス拡散律速域での浄化性能として評価した。
【０１２６】
３．結果
各実施例および比較例について、Ｒｈ粒径測定の結果を、製造方法から予想されるＲｈの担持状態、ならびに担体の材料および二次粒子径と共に、表９にまとめた。
【表９】
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【０１２７】
図１８（ａ）〜（ｃ）は、Ｒｈの担持状態を模式的に示した図である。図１８（ａ）は、比較例１、５および８のように、Ｒｈが分散したコロイド溶液を用いてＲｈ担持材料を調製した結果、Ｒｈが担体一次粒子の表面に担持されている様子を表す。図１８（ｂ）は、比較例２、６および９のように、硝酸ロジウム水溶液を用いた含浸法によりＲｈ担持材料を調製した結果、Ｒｈが担体の一次粒子の内部または表面に存在している様子を表す。図１８（ｃ）は、実施例１〜３のようにスパッタリングによりＲｈ担持材料を調製した結果、担体が構成する二次粒子の表面にのみＲｈが存在している様子を表す。
【０１２８】
図１９は、実施例１に記載したようにスパッタリングにより複合化Ａｌ２Ｏ３材にＲｈを担持させて調製したＲｈ／Ａｌ２Ｏ３材のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。灰色に写っている複合化Ａｌ２Ｏ３材二次粒子の表面に、無数の微細なＲｈ粒子が担持されている様子を確認することができた。
【０１２９】
図２０に、Ｒｈ担持材料における担持状態のみが異なる実施例１ならびに比較例１および２の触媒の耐久試験後および高温下での浄化性能評価の結果を表すグラフを示す。Ｒｈ担持材料において、Ｒｈが担体材料の二次粒子表面に担持されている実施例１の触媒は、比較例１および２の触媒と比較して、耐久性において優れていた。また、ガス拡散性の影響が強くなる高温でのＮＯｘ浄化率において、特に優れていた。これは、二次粒子の表面にＲｈが存在することで、ガスとの接触面積が増えたことによるものと考えられる。
【０１３０】
図２１に、実施例１ならびに比較例３および４の触媒のコート構造を模式的に表す図、ならびにそれらの触媒の耐久試験後および高温下での浄化性能評価の結果を示すグラフを示す。造孔材を用いず従来のコート構造とした比較例４の触媒は、耐久性および高温でのＮＯｘ浄化率において、実施例１の触媒と比較して劣っていた。また、ガスとＲｈの接触性を高める目的でコート層表面にＲｈを担持された比較例３の触媒では、Ｒｈが高密度で担持されておりシンタリングが促進されたため、特に耐久性において劣っていた。
【０１３１】
図２２に、実施例２および比較例５〜９の触媒の耐久試験後および高温下での浄化性能評価の結果を示すグラフを示す。担体材料として複合化Ａｌ２Ｏ３材に代えてＡＣＺ材を用いた実施例２ならびに比較例５および６の触媒では、図２１にも示したような、複合化Ａｌ２Ｏ３材と同様の結果が得られた。一方、ＣＺ材を用いた比較例７〜９の触媒では、Ｒｈ担持材料をスパッタリングにより調製した比較例７の触媒であっても、耐久試験後および高温下での浄化性能において劣っていた。このことから、Ｒｈを担持させる担体には、耐熱性が高い材料であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が必要であることが推察された。
【０１３２】
図２３に、担体の二次粒子径と、耐久試験後のＮＯｘ浄化性能の関係を表すグラフを示す。担体の二次粒子の粒径が小さく、従って表面積が大きい場合、Ｒｈが低密度で担持される面では有利といえる。しかし、一方で耐熱性が低下する傾向がみられたため、担体の二次粒子径は６μｍ以上が好ましいと考えられた。なお、担体粒子径Ｄ５０が２５μｍを超える場合では、触媒コートを形成することができなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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