(57)【要約】【課題】残留塩素濃度を精度良く測定する。【解決手段】インジェクションバルブ２と、フローセル３と、を備える残留塩素測定装置１である。送液ポンプ９によりインジェクションバルブ２にキャリア液を送液する。インジェクションバルブ２を流通するキャリア液に試料水を注入し、試料水を含んだキャリア液をフローセル３に供給する。フローセル３に、作用電極、参照電極、対極を設け、ポテンショスタットにより、参照電極に対する作用電極の電位を一定に保ち、作用電極と対極との間に流れる電流（または電荷）を測定する。測定された電荷に基づいて試料水中の残留塩素濃度を測定する。【選択図】図１
2017015669.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料水の残留塩素濃度を測定する残留塩素測定方法であって、
純水をキャリア液として流通させ、
前記キャリア液に前記試料水を注入し、
前記試料水が注入されたキャリア液を所定の速度でフローセルに供給し、
前記フローセルに配置された電極間に電圧を印加して検出される電流または電荷に基づいて、前記試料中の残留塩素濃度を測定する
ことを特徴とする残留塩素測定方法。
【請求項２】
前記フローセルに供給されるキャリア液にヨウ化カリウム溶液を注入する
ことを特徴とする請求項１に記載の残留塩素測定方法。
【請求項３】
前記キャリア液の流速は、０．５５〜０．８５ｍＬ／分である
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の残留塩素測定方法。
【請求項４】
キャリア液に注入された試料水が所定の速度で導入されるフローセルと、
該フローセルに配置される電極間に電圧を印加して検出される電流または電荷に基づいて、前記試料水中の残留塩素濃度を測定する測定手段と、を備え、
前記キャリア液は、純水である
ことを特徴とする残留塩素測定装置。
【請求項５】
前記フローセルに導入されるキャリア液にヨウ化カリウム溶液を注入する手段を有する
ことを特徴とする請求項４に記載の残留塩素測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残留塩素測定方法及び残留塩素測定装置に関する。特に、電気化学測定法を検出系としたフローインジェクション分析法による残留塩素の測定方法及び測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素による消毒は、消毒効果が高く、維持管理が容易である等の理由から、上水と下水の消毒に世界的に広く用いられている。日本においては、水道水の消毒として義務付けられており、下水処理水においても晴天時の高級処理水や雨天時の簡易処理水の消毒に用いられている。そこで、上水道及び下水道において、水質を管理する上で残留塩素の測定は重要な測定項目となっている。
【０００３】
残留塩素とは、水中に存在する遊離形有効塩素（遊離残留塩素）及びこれらがアンモニア等と結合したクロラミンのような結合形有効塩素（結合残留塩素）をいい、残留塩素濃度とは、遊離残留塩素濃度と結合残留塩素濃度の合量となる。
【０００４】
残留塩素の測定法は、上水道では水道法施行規則（厚生労働省令）第１７条第２項の規定に基づき厚生労働大臣が定める遊離残留塩素及び結合残留塩素の検査方法が定められている。遊離残留塩素については、（１）ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン法（以下、ＤＰＤ法という）、（２）電流法、（３）吸光光度法、（４）連続自動測定器による吸光光度法、（５）ポーラログラフ法が定められている。また、結合残留塩素については、（１）ＤＰＤ法、（２）電流法、（３）吸光光度法が定められている。また、下水道では、（１）ＤＰＤ法、（２）オルトトリジン法（ＯＴ法）、（３）オルトトリジン亜ヒ酸法（ＯＴＡ法）、（４）ヨウ素滴定法、が記載されている（例えば、非特許文献１）。
【０００５】
その他、フローインジェクション／電気化学検出法による残留塩素の定量方法（例えば、非特許文献２）や、陽極酸化反応を利用する遊離塩素の定量分析方法（例えば、非特許文献３）が提案されている。電気化学測定法は、電極上での酸化還元反応に伴う電流または電圧変化を測定する方法で、無機化学、分析化学、有機化学、生物学、医学等の幅広い分野で利用されている。また、フローインジェクション分析法は、例えば、試薬溶液を一定流速で流して容量計測を行い、一定量の試料を試薬溶液の流れに注入して、フッ素樹脂製等の配管をフラスコやビーカ等の反応容器に見立てて両液の混合と反応を行う方法である。フローインジェクション分析法は、可動部分が少なく、動くのは溶液の方という特徴があるため、装置化が容易である。
【０００６】
フローインジェクション分析法は、試薬溶液と測定に影響を与えない蒸留水等のキャリア液との２本の流路を設け、試料溶液をキャリア液の流れに導入する方法が一般的な構成である。これに対して、試薬溶液の代わりに試料溶液とキャリア液を一定流速で流し、試薬溶液をキャリア液の流れに導入する逆フローインジェクション分析法と呼ばれる方法や、高価な試薬を使用する場合には、試薬溶液をキャリア液に導入した後、検出器のところで一端流れを停止するストップトフロー方式や単一の試料流路に対して複数のキャリア液、試薬溶液の流路を設けて多成分の分析を行う方法等さまざまな方法がある。
【０００７】
また、塩素の監視として用いられる残留塩素計として、いくつかの機種が製品化されている（特許文献１乃至３）。さらに、連続測定方式の残留塩素計では、回転微小電極を用いたポーラログラフ法が主として採用されている。この測定方法では、受水槽に取り付けられた検出器の作用電極（検知電極）と対極に対して、対象となる試料水中の残留塩素の電解還元に最適な一定の電圧をかけることによって、受水槽に試料水が通水されると、残留塩素濃度に比例した還元電流（拡散電流）が作用電極と対極間に流れ、この電流を検出して残留塩素濃度が測定される。
【０００８】
また、下水や排水には、一般に結合残留塩素が多く含まれることから、有試薬方式が用いられている。有試薬方式は、用いる試薬を選択することにより、全残留塩素と遊離残留塩素の測定を使い分けているが、同一試薬で遊離残留塩素、結合残留塩素、全残留塩素の分別測定が可能なタイプもある。また、上水用には、無試薬方式が遊離残留塩素のみの測定に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１８５８６４号公報
【特許文献２】特開２００９−０８５７４９号公報
【特許文献３】特開２００５−３４５２２２号公報
【特許文献４】特開２０１０−１９７３８３号公報
【特許文献５】特開２０００−１１９８８５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】”下水試験法  上巻  ２０１２年”、公益社団法人  日本下水道協会、２０１２年１２月、ｐ３６５−３７２
【非特許文献２】”分析化学”、公益社団法人  日本分析化学会、１９９９年、Ｖｏｌ．４８、Ｎｏ．１２、ｐｐ１１２３−１１２９
【非特許文献３】”分析化学”、公益社団法人  日本分析化学会、２００９年、Ｖｏｌ．５８、Ｎｏ．７、ｐｐ５８３−５９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、水道法施行規則で定められた遊離残留塩素及び結合残留塩素の検査方法や、非特許文献１に記載された測定方法は、各種の無機酸や有機化合物を使用するため、試料の調製操作が煩雑である。また、オルトトリジン法（ＯＴ法）は、オルトトリジンが発癌性や中程度の急性毒性があることから特定化学物質に指定され、平成１４年（２００２年）４月１日から削除されている。また、オルトトリジン亜ヒ酸法（ＯＴＡ法）は、試薬としてメタ亜ヒ酸ナトリウムを使用するが、毒物劇物取締法で指定された毒物で、廃棄の際には都道府県知事等の許可を受けた産業廃棄物業者に処理を委託する必要があり取扱いが厄介である。
【００１２】
上水道や下水道の残留塩素をＤＰＤ吸光光度法で測定する場合、ポータブルタイプの残留塩素計が広く用いられている。連続で残留塩素を測定する場合には、回転微小電極を用いたポーラログラフ法の連続測定方式の残留塩素計が採用されている。しかし、連続で測定する場合には、還元反応によって作用電極が汚れるため、作用電極にモータを取り付けて回転させ、溶液中に入れたセラミックビーズやガラスビーズと擦り合せて電極面が汚れないように常に研磨する必要がある。そのため、電極面がセラミックビーズやガラスビーズと擦り合わされることで摩耗し、電極の寿命が劣化する問題点がある。
【００１３】
上記事情に鑑み、本発明は、試料水中の残留塩素濃度を精度よく測定する測定方法及び測定装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成する本発明の残留塩素測定方法は、試料水の残留塩素濃度を測定する残留塩素測定方法であって、純水をキャリア液として流通させ、前記キャリア液に前記試料水を注入し、前記試料水が注入されたキャリア液を所定の速度でフローセルに供給し、前記フローセルに配置された電極間に電圧を印加して検出される電流または電荷に基づいて、前記試料中の残留塩素濃度を測定することを特徴としている。
【００１５】
また、上記目的を達成する本発明の残留塩素測定装置は、キャリア液に注入された試料水が所定の速度で導入されるフローセルと、該フローセルに配置される電極間に電圧を印加して検出される電流または電荷に基づいて、前記試料水中の残留塩素濃度を測定する測定手段と、を備え、前記キャリア液は、純水であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
以上の発明によれば、試料水中の残留塩素濃度を精度よく測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１実施形態に係る残留塩素測定装置の概略図である。
【図２】電気量に及ぼす印加電圧の影響を示す図である。
【図３】電気量に及ぼすキャリア液流速の影響を示す図である。
【図４】電気化学法による次亜塩素酸ナトリウムの測定結果を示す図である。
【図５】０〜１ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム溶液の測定結果を示す図である。
【図６】０〜０．０８ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム溶液の測定結果を示す図である。
【図７】次亜塩素酸ナトリウム（１ｍｇ／Ｌ）の連続測定結果を示す図である。
【図８】１０〜１００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム溶液の測定結果を示す図である。
【図９】５０〜８００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム溶液の測定結果を示す図である。
【図１０】反応時間に対する電気量の変動を示す図である。
【図１１】遊離残留塩素濃度に及ぼす塩化アンモニウムの影響を示す図である。
【図１２】本発明の第２実施形態に係る残留塩素測定装置の概略図である。
【図１３】ヨウ化カリウム濃度の効果を示す図である。
【図１４】結合残留塩素測定に及ぼすヨウ化カリウムの添加効果を示す図である。
【図１５】電気化学法とＤＰＤ法との比較を示す図である。
【図１６】遊離塩素と結合塩素が混在する試料水の２流路による電気化学測定結果を示す図である。
【図１７】電気化学法とＤＰＤ法との比較を示す図である。
【図１８】遊離塩素と結合塩素が混在する試料水の全塩素濃度と電気量の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施形態に係る残留塩素測定方法及び残留塩素測定装置について図面を参照して詳細に説明する。なお、実施形態の説明において残留塩素と記載があるとき、遊離残留塩素と結合残留塩素の合量である全塩素を意味するものとする。また、次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素濃度表示（ｍｇ／Ｌ）並びに遊離残留塩素濃度、残留塩素濃度の表示（ｍｇ／Ｌ）については、特に記載のない限り、試料中の塩素濃度（Ｃｌ  ｍｇ／Ｌ）を表すものとする。
【００１９】
本発明の残留塩素測定方法では、電気化学測定法を検出系としたフローインジェクション分析法により試料水中（例えば、上水や下水中）の残留塩素濃度を測定する。
【００２０】
［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態に係る残留塩素測定装置１の概略図である。残留塩素測定装置１は、キャリア液及び試料水が注入されるインジェクションバルブ２と、フローセル３と、を備える。
【００２１】
インジェクションバルブ２はキャリア液の流れに試料水を導入するための注入手段である。図示されたインジェクションバルブ２は六方ロータリーバルブタイプであるが、注入手段はこの形態に限定されるものではない。また、実施形態の説明では、試料水をインジェクションバルブ２に直接手動注入しているが、別途試料水をインジェクションバルブ２に注入する細管を設けることもできる。インジェクションバルブ２には流路として細管４〜８が接続されている。細管４は、キャリア液を注入するための流路を構成する管である。細管４には、送液ポンプ９が設けられる。細管５はサンプルループを構成した管である。細管６は試料水を含んだキャリア液をフローセル３に供給するための流路を構成した管である。細管７，８はサンプルループ（細管５）やインジェクションバルブ２からオーバーフローした試料水をドレイン部であるドレイン瓶１０に移送するための管である。
【００２２】
送液ポンプ９は、細管４に設けられ、キャリア液をインジェクションバルブ２及びフローセル３に送液する。キャリア液は、例えば、純水（逆浸透膜やイオン交換樹脂を通して不純物を取り除いた水や、蒸留した水等）が用いられる。送液ポンプ９とインジェクションバルブ２との間にはダンパ１１が設けられる。ダンパ１１が、送液ポンプ９の脈流を吸収消去することで、より高感度で安定した分析を行うことができる。
【００２３】
フローセル３は、試料水中の残留塩素濃度を定量する。フローセル３は、例えば、特許文献５に示すようなフロー式カラム型電解合成セル等を適用することができる。なお、図１では、図示省略しているが、フローセル３には、例えば、作用電極、参照電極、対極が設けられる。これら電極にはポテンショスタットが接続され、ポテンショスタットの計測データに基づいて演算装置が試料水中の残留塩素濃度を演算する。例えば、ポテンショスタットにより、常に参照電極に対する作用電極の電位が一定に保たれ、作用電極と対極との間に流れる電流（または電荷）が測定される。具体的には、作用電極として、特許文献５に記載されたようなグラッシーカーボンとカーボン繊維からなる電極が用いられる。すなわち、多孔質ガラス管内にカーボン繊維（例えば、１００本以上）を軸方向に密に充填し、カーボン繊維にグラッシーカーボン等からなる電極棒を接続して作用電極が構成される。また、参照電極としては、例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ、対極としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ  ３１６）製の電極が用いられる。なお、各電極は、この例に限定されるものではなく、測定に支障がない作用電極、対極及び参照電極が適宜選択して用いられる。
【００２４】
残留塩素測定装置１では、装置外部に置かれたキャリア液が、送液ポンプ９により細管４を介して装置内部に送られる。そして、送液ポンプ９の回転数を調節することにより一定速度で、キャリア液が、ダンパ１１→インジェクションバルブ２→フローセル３→ドレイン瓶１０まで送液される。
【００２５】
ここで、残留塩素測定装置１により試料水中の残留塩素濃度を測定する実施例を示して、本発明の実施形態に係る残留塩素測定方法について詳細に説明する。
【００２６】
まず、インジェクションバルブ２から流路内（細管６及びフローセル３）に導入する試料量の検討を、特許文献４に記載された検討と同様の方法により行った。すなわち、試料量５０〜６００μＬの範囲で残留塩素濃度を測定したところ、特許文献４と同様な直線関係が得られた。そのため、インジェクションバルブ２から流路内に導入する試料量は、電気量が試料量に比較的比例している範囲で、かつ電気量ができるだけ大きい試料量である４００μＬを選定した。
【００２７】
試薬は、和光純薬工業（株）製の次亜塩素酸ナトリウム溶液（製品コード番号：１９７−０２２０６）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムは、上水道や下水道等における消毒に用いられる消毒剤である。市販の次亜塩素酸ナトリウム溶液は、遊離有効塩素濃度５〜１２ｗｔ％、ｐＨ１２．５〜１３．５の強アルカリ性溶液であり、これが所定の注入率で処理水等に注入される。なお、次亜塩素酸ナトリウム溶液の有効塩素濃度は、非特許文献１に記載された方法によって求めることができる。以下の実施例では、試料水の残留塩素濃度を測定するにあたり、予め非特許文献１に記載された方法によって、次亜塩素酸ナトリウム溶液の有効塩素濃度を求めておき、この値に基づいて純水で希釈して各次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素濃度となるように調製した試料水を用いた。調製後の試料水のｐＨは、６〜９であった。
【００２８】
［作用電極の電位］
作用電極の電位（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）は、バックグラウンドや感度等を左右するので、最適な電位を選定しなければならない。表１の条件で、インジェクションバルブ２から流路内に試料水として１ｍｇ／Ｌの有効塩素濃度の次亜塩素酸ナトリウム溶液を導入し、作用電極の電位が０〜８０ｍＶとなるように作用電極と対極に電圧を印加し、印加電圧と電気量の関係を求めた。以下の説明では、印加電圧の数値は、作用電極と対極に電圧を印加した際の作用電極の電位を示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
図２に示すように、印加電圧（作用電極の電位）を上げると電気量が減少するため、０〜８０ｍＶの範囲では、印加電圧は、０ｍＶの時が最も感度が高い測定ができることを示している。
【００３１】
［キャリア液流速］
フローインジェクション分析法では、一般的に、キャリア液（すなわち、試料水）の流速は測定値の感度を左右するので、最適な流速を選定しなければならない。キャリア液流速は、フローセル３内の作用電極上での還元反応率に影響する。そして、還元電流のパターンは、キャリア液流速が速くなるとシャープになり、キャリア液流速が遅くなるとブロードになる。
【００３２】
表２の条件でインジェクションバルブ２から流路内に試料水として１ｍｇ／Ｌの有効塩素濃度の次亜塩素酸ナトリウム溶液を導入し、キャリア液流速を０．４０〜０．８５ｍＬ／分に変化させてキャリア液流速と電気量との関係を求めた。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
図３に、キャリア液流速を０．４０ｍＬ／分としたときに異なる次亜塩素酸濃度において流れた電気量の測定結果を示す。また、各キャリア液流速に対する次亜塩素酸ナトリウム濃度と電気量との相関関係を表３に示す。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
キャリア液流速が０．５０ｍＬ／分以下でも次亜塩素酸ナトリウム濃度と電気量との相関関係は、決定係数（Ｒ2）が、Ｒ2＞０．９８で良好であったが、測定時間に対する電流値の測定パターンがガウス分布様でなく良好ではなかった。一方で、キャリア液流速が０．５５〜０．８５ｍＬ／分では、次亜塩素酸ナトリウム濃度と電気量との相関関係は、決定係数（Ｒ2）が、Ｒ2＞０．９９で良好で、測定時間に対する電流値の測定パターンもガウス分布様であり良好であった。つまり、キャリア液流速が０．８５ｍＬ／分までであれば、次亜塩素酸ナトリウム濃度と電気量との関係に良好な相関関係が得られることを確認した。
【００３７】
したがって、キャリア液流速は、０．５５〜０．８５ｍＬ／分の範囲であれば、いずれの流速でも良いと考えられるが、キャリア液の消費量はできるだけ抑えた方が望ましいので、表１に示すように、キャリア液流速を０．６０ｍＬ／分に設定した。
【００３８】
［ＤＰＤ法により測定された残留塩素濃度との比較］
図１の残留塩素測定装置１で、０〜１０ｍｇ／Ｌの濃度範囲の次亜塩素酸ナトリウム溶液の測定を行った。
【００３９】
下水では、水再生センターにおける最終処理工程の処理水を消毒するために、次亜塩素酸ナトリウムが使用されている。次亜塩素酸ナトリウムの注入率には法規制がなく、放流水中の大腸菌群数が３，０００個／ｍＬ以下であることが下水道法で規制されている。一般に、水再生センターでは、晴天時の高級処理水に対する次亜塩素酸ナトリウムの注入率は０．５ｍｇ／Ｌ程度で、雨天時の簡易処理された処理水の次亜塩素酸ナトリウムの注入率は、３〜７ｍｇ／Ｌ程度である。これに対して、上水では水道端末で、残留塩素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上であることが水道法で規定されている。そのため、実用上、次亜塩素酸ナトリウムの測定範囲は、０〜１０ｍｇ／Ｌであれば十分であると考えられる。
【００４０】
まず、次亜塩素酸ナトリウム溶液を純水で希釈して、次亜塩素酸ナトリウム溶液の有効塩素濃度を、０、０．１、０．５、１、２、３、４、５、７．５、１０ｍｇ／Ｌに調製した。そして、キャリア液流速を０．６ｍＬ／分とした以外は、表２の条件で、各有効塩素濃度に調製した次亜塩素酸ナトリウム溶液の残留塩素濃度を測定した。残留塩素濃度の測定にあたり、同一濃度の次亜塩素酸ナトリウム溶液を３回測定し、３点の平均値をプロットした。
【００４１】
図４に示すように、電気量と次亜塩素酸ナトリウム濃度との相関関係は、０〜１０ｍｇ／Ｌの範囲で、決定係数（Ｒ2）が、Ｒ2＝０．９９８４で良好な関係であった。したがって、この相関関係に基づいて、フローセル３において検出された電気量に基づいて、試料水の残留塩素濃度を精度よく検出できることがわかる。
【００４２】
また、市販の次亜塩素酸ナトリウムから調製した０．１、０．５、１、２ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム溶液の残留塩素濃度をＤＰＤ法により測定し、比較検証を行った。ＤＰＤ法による測定では、ＨＡＣＨ社製のポケット残留塩素計（Ｐｏｃｋｅｔ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ  ＩＩ）を用いた。
【００４３】
ＨＡＣＨ社のポケット残留塩素計の測定範囲は、０．０２〜２ｍｇ／Ｌであるので、２ｍｇ／Ｌまでの比較を行った。今回の試料水は市販の次亜塩素酸ナトリウムから調製したため、結合塩素は含まれていないが、遊離塩素（Ｆｒｅｅ）と全塩素（Ｔｏｔａｌ）の両方を測定した。
【００４４】
【表４】
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【００４５】
表４に示すように、各次亜塩素酸ナトリウム溶液で調製された有効塩素濃度は、ＤＰＤ法により計測された残留塩素濃度と対応しており、電気化学測定法を検出系としたフローインジェクション分析法により、残留塩素濃度を測定できることがわかる。なお、今回の試料水は結合塩素が含まれていないので、遊離残留塩素が測定対象となる。したがって、残留塩素測定装置１は、少なくとも、０〜１０ｍｇ／Ｌの濃度範囲の残留塩素の測定が可能であることがわかる。
【００４６】
［異なる残留塩素濃度（低濃度）の試料水における残留塩素濃度の測定］
次亜塩素酸ナトリウム溶液を純水で希釈して、次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素濃度を、０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．６、０．８、１．０ｍｇ／Ｌに調製した。そして、キャリア液流速を０．６０ｍＬ／分とした以外は、表２の条件で、各有効塩素濃度に調製した次亜塩素酸ナトリウム溶液の残留塩素濃度を測定した。残留塩素濃度の測定にあたり、同一濃度の次亜塩素酸ナトリウム溶液を３回測定し、３点の平均値をプロットした。
【００４７】
図５に示すように、電気量と次亜塩素酸ナトリウム濃度との相関関係は、０〜１．０ｍｇ／Ｌの範囲で、決定係数（Ｒ2）が、Ｒ2＝０．９９８７で良好な関係であった。したがって、この相関関係に基づいて、フローセル３において検出された電気量に基づいて、試料水の残留塩素濃度を精度よく検出できることがわかる。
【００４８】
さらに、次亜塩素酸ナトリウム溶液を純水で希釈して、有効塩素濃度が０、０．０２、０．０４、０．０６、０．０８ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム溶液を調製し、各試料において残留塩素濃度を測定した。残留塩素濃度の測定にあたり、同一濃度の次亜塩素酸ナトリウム溶液を３回測定し、３点の平均値をプロットした。
【００４９】
図６に示すように、電気量と次亜塩素酸ナトリウム濃度との相関関係は、０〜０．０８ｍｇ／Ｌの範囲で、決定係数（Ｒ2）が、Ｒ2＝０．９９７６で良好な関係であった。したがって、この相関関係に基づいて、フローセル３において検出された電気量に基づいて、試料水の残留塩素濃度を精度よく検出できることがわかる。
【００５０】
図５及び図６の結果から、残留塩素測定装置１は、１．０ｍｇ／Ｌ以下の濃度の次亜塩素酸ナトリウムも測定可能であることがわかった。なお、今回の試料水は、市販の次亜塩素酸ナトリウム溶液を用いて調製された試料であるので、試料水中に結合塩素が含まれていない。したがって、残留塩素測定装置１の測定対象は遊離残留塩素であり、その測定範囲は、１．０ｍｇ／Ｌ以下も測定可能で、少なくとも０．０２ｍｇ／Ｌ以上の遊離残留塩素濃度の測定が可能である。
【００５１】
［残留塩素濃度の連続測定］
残留塩素測定装置１で、残留塩素濃度を連続して測定した。
【００５２】
次亜塩素酸ナトリウム溶液を純水で希釈して、有効塩素濃度１．０ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム溶液を調製した。そして、キャリア液流速を０．６０ｍＬ／分とした以外は、表２の条件で、調製した試料水の残留塩素濃度を連続測定した。
【００５３】
図７に示すように、全７０測定の変動係数（ＣＶ）は、ＣＶ＝４．８９％であった。これにより、残留塩素測定装置１は、連続測定を行った場合でも十分精度が確保されていることがわかる。
【００５４】
［異なる残留塩素濃度（高濃度）の試料水における残留塩素濃度の測定］
次亜塩素酸ナトリウム溶液を純水で希釈して、有効塩素濃度が１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム溶液を調製した。そして、残留塩素測定装置１で、調製した試料水の残留塩素濃度を測定した。測定条件は、キャリア液流速を０．６０ｍＬ／分とした以外は、表２の条件と同じ条件で行った。残留塩素濃度の測定にあたり、同一濃度の次亜塩素酸ナトリウムを３回測定し、３点の平均値をプロットした。
【００５５】
図８に示すように、電気量と次亜塩素酸ナトリウム濃度との相関関係は、０〜１００ｍｇ／Ｌの範囲で、決定係数（Ｒ2）が、Ｒ2＝０．９９７３で良好な関係であった。したがって、この相関関係に基づいて、フローセル３において検出された電気量に基づいて、試料水の残留塩素濃度を精度よく検出できることがわかる。
【００５６】
また、次亜塩素酸ナトリウム溶液を純水で希釈して、有効塩素濃度５０、１００、２００、４００、６００、８００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム溶液を調製し、同様の条件で残留塩素測定装置１で残留塩素濃度を測定した。残留塩素濃度の測定にあたり、同一濃度の次亜塩素酸ナトリウムを３回測定し、３点の平均値をプロットした。
【００５７】
図９に示すように、電気量と次亜塩素酸ナトリウム濃度との相関関係は、５０〜８００ｍｇ／Ｌの範囲で、決定係数（Ｒ2）が、Ｒ2＝０．９９８９で良好な関係であった。したがって、この相関関係に基づいて、フローセル３において検出された電気量に基づいて、試料水の残留塩素濃度を精度よく検出できることがわかる。
【００５８】
電解質溶液であっても高濃度まで電気量と濃度が比例関係にあるわけではなく、濃度が高くなるとイオン化しにくくなること、イオン同士の相互作用のために電流が流れにくくなり、比例関係が崩れると推定される。しかしながら、図８及び図９に示した結果より、有効塩素濃度が８００ｍｇ／Ｌまでは電気量と濃度の関係が比例関係にあることが確認できた。なお、今回の試料水は、市販の次亜塩素酸ナトリウム溶液から調製したため、結合塩素が含まれていない。つまり、残留塩素測定装置１は、少なくとも、有効塩素濃度が８００ｍｇ／Ｌまでは、精度良く遊離残留塩素濃度を測定可能である。
【００５９】
［遊離残留塩素に及ぼす塩化アンモニウムの影響］
次亜塩素酸ナトリウムと塩化アンモニウムを反応させて、反応時間に対する電気量を残留塩素測定装置１により測定した。この測定により残留塩素測定装置１の測定対象が、遊離残留塩素のみであるか、または結合残留塩素を含んだ残留塩素を測定しているかを確認した。
【００６０】
まず、１ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム溶液５００ｍＬと１ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液５０ｍＬを混合し、混合溶液において残留塩素濃度の経時変化を測定した。測定結果を図１０に示す。
【００６１】
また、ＨＡＣＨ社製のポケット残留塩素計を用いて、ＤＰＤ法による混合溶液中の遊離残留塩素濃度を測定した。遊離残留塩素濃度と電気量との関係を図１１に示す。
【００６２】
図１０に示すように、反応時間の経過とともに測定される電気量が減少していることが確認された。これは、反応時間の経過とともに結合塩素が生成し、次亜塩素酸ナトリウム（遊離塩素）濃度が減少するのにともなって電気量が減少したものと推定される。また、図１１に示すように、フローセル３で検出される電気量は、ＤＰＤ法で測定された遊離残留塩素濃度と相関性があり、残留塩素測定装置１が、遊離残留塩素を測定していることを示唆している。
【００６３】
以上のような本発明の第１実施形態に係る残留塩素測定装置１によれば、試料水中の遊離残留塩素を精度良く測定することができる。また、残留塩素濃度を専門知識と熟練を要する煩雑な操作を必要とせず、簡便に、短時間（例えば、５分程度）で測定できる。
【００６４】
すなわち、クーロメトリックタイプのフローセル３を用いた電気化学測定法を残留塩素濃度の最終検出系としたフローインジェクション分析法を用いることで、連続的に、精度良く、迅速に、残留塩素濃度を測定することができる。電気化学測定法は、高感度測定が可能である反面、電極表面の汚染等により再現性が低下する問題があるが、クーロメトリ法を用いると、試料溶液中の対象成分の全量が検出されるため、再現性が低下する問題点を改善できる。
【００６５】
また、残留塩素の検出系が回転電極でないため、回転電極を用いた場合のセラミックスやガラスビーズが電極面と擦り合されることによる電極面の摩耗が生じず、電極の寿命が短くなることがない。さらに、キャリア液（例えば、純水）を常時、作用電極の中を流れるようにし、測定時に数百μＬ程度の試料水をインジェクションするように構成することで、極少量の試料水が測定経路内に短時間、存在するだけとなり、測定経路並びに作用電極が汚れにくい。このように、測定経路及びフローセルの経時劣化の少ない装置構成とすることで、連続して測定を行っても、検出精度が低下することなく残留塩素濃度を測定することができる。
【００６６】
また、残留塩素濃度の測定にあたり試薬を用いないため、煩雑な試薬調製の必要がなく、試薬費用が発生しない。また、比色や滴定等の操作が不要であるため、試料水に着色があっても、迅速に精度よく残留塩素濃度の測定が可能である。
【００６７】
なお、本発明の測定システムは、オゾン等の強力な酸化剤が妨害物質として想定される。しかし、殺菌剤として、塩素系薬剤以外の酸化剤の併用がなければ、本発明の測定システムの適用が可能であり、例えば、次亜塩素酸ナトリウムを注入した、下水処理場の滅菌後の放流水の測定においても、問題なく測定が可能であることが確認できた（第２実施形態に係る残留塩素測定装置も同様である）。
【００６８】
［第２実施形態］
図１２は、本発明の第２実施形態に係る残留塩素測定装置１２の概略図である。第２実施形態の残留塩素測定装置１２は、フローセル３に送液される試料水中にヨウ化カリウムを注入する経路（細管１３）を備えたことが第１実施形態の残留塩素測定装置１と異なる。よって、図１の残留塩素測定装置１と同じ構成については、同じ符号を付し、異なる構成について詳細に説明する。
【００６９】
図１２に示すように、第２実施形態の残留塩素測定装置１２は、キャリア液及び試料水が注入されるインジェクションバルブ２と、フローセル３と、を備える。
【００７０】
インジェクションバルブ２には流路として細管４〜８が接続されている。細管６とフローセル３との間には、混合容器１４が設けられる。
【００７１】
混合容器１４は、試料水が注入されたキャリア液と試薬溶液（例えば、ヨウ化カリウム溶液）とを混合する。混合容器１４には、細管１３を介して送液ポンプ１５が接続され、送液ポンプ１５により試薬溶液が注入される。なお、送液ポンプ１５と混合容器１４との間にはダンパ１６が設けられ、ダンパ１６により送液ポンプ１５の脈流が吸収消去される。
【００７２】
このように、残留塩素測定装置１２は、試料水をフローセル３に送液する経路（細管６）と、試料水に試薬溶液を注入する経路（細管１３）の２流路で構成される。そして、装置外部に置かれたキャリア液が、送液ポンプ９により細管４を介して装置内部に送られ、送液ポンプ９の回転数を調節することにより一定速度で、キャリア液が、ダンパ１１→インジェクションバルブ２→混合容器１４へと送液され、混合容器１４で試薬溶液が混合された後、フローセル３→ドレイン瓶１０へと送液される。
【００７３】
ここで、残留塩素測定装置１２により試料水中の残留塩素濃度を測定する実施例を示して、本発明の実施形態に係る残留塩素測定方法について詳細に説明する。なお、残留塩素測定装置１２においても、キャリア液流速が、次亜塩素酸ナトリウム濃度と電気量の関係に及ぼす影響は、図１の残留塩素測定装置１と同様の傾向を示した。
【００７４】
［試料水に注入されるヨウ化カリウム濃度］
まず、最適ヨウ化カリウム濃度について検討した。
【００７５】
３．２ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム溶液５０ｍＬに、３．２ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液１０ｍＬを添加し、正確に５分間反応させ、クロラミンを生成させた。つまり、遊離塩素と結合塩素が混在する混合液を調製した。
【００７６】
この混合液５ｍＬを試験管に分取し、種々の濃度に調製したヨウ化カリウムを０．５ｍＬ添加して試験管ミキサで混合し、混合液を試料水として電気量を測定した。
【００７７】
図１３に示すように、混合液に添加されるヨウ化カリウム溶液の濃度は、０．２モル／Ｌ以上であれば、安定した測定値を示した。したがって、以下の残留塩素濃度測定では、ヨウ化カリウム濃度を０．２５モル／Ｌとした。なお、添加されるヨウ化カリウム濃度は、試料水中に含まれる結合塩素濃度に応じて適宜設定されることとなる。
【００７８】
［残留塩素濃度の測定に及ぼすヨウ化カリウムの添加効果］
次に、残留塩素濃度の測定に及ぼすヨウ化カリウムの添加効果について検討した。
【００７９】
次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素濃度を、０、２、４、６、８、１０ｍｇ／Ｌの濃度に調製した次亜塩素酸ナトリウム溶液５０ｍｌに、３．２ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液１０ｍＬを添加し、正確に５分間反応させ、クロラミンを生成させた。つまり、遊離塩素と結合塩素が混在する混合液を調製した。
【００８０】
この混合液５ｍＬを試験管に分取し、０．２５モル／Ｌのヨウ化カリウムを０．５ｍＬ添加して試験管ミキサで混合し、混合液を試料水として電気量を測定した。
【００８１】
図１４に示すように、遊離塩素と結合塩素が混在する試料水であっても、ヨウ化カリウムを添加することで、結合塩素の測定が可能であった。
【００８２】
つまり、遊離残留塩素は、酸化力が強いために、第１実施形態の残留塩素測定装置１と同様に直接フローセル３で測定が可能である。一方、結合残留塩素は、酸化力が弱いが、ヨウ化カリウムを加えると、Ｉ-をＩ2に容易に酸化させる。そして、このＩ2がＩ-となるときの電気量はフローセル３で測定可能であるので、この電気量に基づいて結合残留塩素が測定可能であるものと考えられる。
【００８３】
［ＤＰＤ法により測定された残留塩素濃度との比較］
１．６ｍｇ／Ｌに調製した次亜塩素酸ナトリウム溶液４７０ｍＬに、１．６ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液を１００ｍＬ添加して、３０分毎に電気量と全塩素濃度（残留塩素濃度）を、ヨウ化カリウムを添加した場合と、純水を添加した場合と、の両方で測定した。
【００８４】
電気化学法の測定は、３０分毎に次亜塩素酸ナトリウム溶液と塩化アンモニウム溶液の混合液から１０ｍＬを適当な容器に分取して、ヨウ化カリウムまたは純水を１ｍＬ添加して混合した後、フローセル３を利用してバッチ試験にて電気量を測定した。
【００８５】
ＤＰＤ法は、ＨＡＣＨ社製のポケット残留塩素計で全塩素濃度を測定した。
【００８６】
図１５に、残留塩素測定装置１２での測定結果と、ＤＰＤ法による残留塩素濃度の測定結果との関係を示す。
【００８７】
図１５に示すように、ヨウ化カリウム溶液を添加して残留塩素濃度を測定することで、遊離塩素と結合塩素が混在した場合であっても、電気量とＤＰＤ法による全塩素濃度の相関関係は、Ｒ2＝０．９８４７と高い相関関係が得られ、しかも、安定した結果が得られた。一方、ヨウ化カリウム溶液を添加せずに、純水を添加した場合は、遊離塩素と結合塩素が混在すると直線性がなく、電気量が不安定な結果となった。
【００８８】
つまり、試料水にヨウ化カリウムを添加することで、結合塩素の測定が可能となり、全塩素濃度の測定が可能となる。
【００８９】
［異なる残留塩素濃度の試料水における残留塩素濃度の測定］
残留塩素測定装置１２を用いて異なる残留塩素濃度の試料水に対して残留塩素濃度の測定を行った。残留塩素濃度の測定にあたり、残留塩素測定装置１と同様に測定条件の設定を行った。つまり、測定条件は、第１実施形態の測定条件に準じて設定した。
【００９０】
例えば、キャリア液流速は、第１実施形態と同様に０．６ｍＬ／分と設定した。また、試薬溶液の流速が次亜塩素酸ナトリウム濃度と電気量の関係に及ぼす影響について検討したところ、キャリア液流速と同様の傾向を示したので、試薬溶液の流速を０．６ｍＬ／分と設定した。つまり、キャリア液と試薬溶液の流速を各々０．６ｍＬ／分と設定したので、フローセル３への送液量は、キャリア液と試薬溶液の合量で１．２ｍＬ／分であった。また、印加電圧は、第１実施形態と同様に０Ｖとした。残留塩素測定装置１２の試験条件を表５に示す。
【００９１】
【表５】
2017015669.tif 000007
【００９２】
次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素濃度を０、２、４、６、８、１０ｍｇ／Ｌの濃度に調製した次亜塩素酸ナトリウム溶液５０ｍＬに、３５．２ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウム溶液１０ｍＬを添加し、正確に５分反応させクロラミンを生成させた。つまり、遊離塩素と結合塩素が混在する試料水であって有効塩素濃度の異なる試料水を調製し、各試料水の残留塩素濃度の測定を行った。
【００９３】
図１６に試料水の有効塩素濃度と電気量との関係を示す。また、図１７にＤＰＤ法により測定された全塩素濃度の測定結果を示す。
【００９４】
図１６の結果から、相関性の高い直線性並びに決定係数Ｒ2が得られており、信頼性の高い測定が期待される。また、図１７の結果からヨウ化カリウムと反応させることにより、遊離塩素と結合塩素が混在した場合であっても、電気量とＤＰＤ法による全塩素濃度の相関関係は、Ｒ2＝０．９９９８と高い相関関係が得られ、しかも安定した結果が得られた。したがって、この相関関係に基づいて、フローセル３において検出された電気量に基づいて、試料水の残留塩素濃度を精度よく検出できることがわかる。
【００９５】
［異なる残留塩素濃度の試料水における残留塩素濃度の測定］
次亜塩素酸ナトリウム溶液に添加する塩化アンモニウム溶液の濃度を変えた試料水を調製し、表５に示した測定条件で残留塩素濃度の測定を行った。
【００９６】
まず、次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素濃度を０、２、４、６，８、１０ｍｇ／Ｌの濃度に調製した次亜塩素酸ナトリウム溶液５０ｍＬに、０、３．２、６．４、９．６、１２．８、１６．０、２２．４、２８．８、３５．２ｍｇ／Ｌの各濃度の塩化アンモニウム溶液を、それぞれ１０ｍＬを添加し、正確に５分反応させて濃度の異なるクロラミンを生成させた。すなわち、遊離塩素と結合塩素が混在する試料水であって、遊離残留塩素濃度及び結合残留塩素濃度の異なる試料水を調製し、調製した試料水の残留塩素濃度を測定した。
【００９７】
図１８に示すように、試料水にヨウ化カリウムを添加することにより、遊離塩素と結合塩素が混在した場合であっても電気量とＤＰＤ法による全塩素濃度との相関関係は、Ｒ2＝０．９９１７と高い相関関係となった。したがって、この相関関係に基づいて、フローセル３において検出された電気量に基づいて、試料水の残留塩素濃度を精度よく検出できることがわかる。つまり、残留塩素測定装置１２により、遊離塩素と結合塩素が混在する試料水の残留塩素濃度が安定して測定できる。
【００９８】
以上のような本発明の第２実施形態に係る残留塩素測定装置１２によれば、試料水に結合残留塩素が含まれる場合も、精度よく残留塩素（全残留塩素、遊離残留塩素、結合残留塩素）を測定することができる。
【００９９】
つまり、試料水の結合残留塩素と反応する試薬を試料水に混合することで、結合残留塩素を含む全残留塩素を測定することができる。また、第１実施形態に係る残留塩素測定装置１と同様の方法により、遊離残留塩素のみを測定することもできるので、全残留塩素から遊離残留塩素を除いた結合残留塩素濃度を算出することもできる。
【０１００】
また、第１実施形態に係る残留塩素測定装置１と同様に、専門知識や熟練を要する煩雑な操作を必要とせず、簡便かつ迅速に、精度良く残留塩素濃度の測定を行うことができる。また、試料水に着色があっても迅速に精度良く塩素濃度の測定ができる。また、連続的に精度良く残留塩素濃度が測定でき、電極面の摩耗や測定経路や作用電極の汚染の少ない測定を行うことができる。
【０１０１】
なお、本発明の残留塩素測定方法及び残留塩素測定装置は、実施形態に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲で適宜設計変更が可能であり、設計変更された形態も本発明の技術範囲に属する。
【０１０２】
例えば、実施形態の説明では、殺菌効果のある塩素系薬剤として次亜塩素酸ナトリウムを使用したが、次亜塩素酸ナトリウム以外にも、次亜塩素酸カリウムを用いた場合の残留塩素濃度の測定に適用することができる。その他、次亜塩素酸ナトリウムをはじめとして、水道法で消毒剤として認められている薬剤である、次亜塩素酸カルシウム、液化塩素等の塩素系薬剤に対しても適用可能である。
【０１０３】
また、実施形態の説明では、手動で試料水を注入しているが、所定の期間毎に自動で試料水を注入する構成とすることで、試料水の残留塩素濃度の自動測定及び残留塩素濃度の監視を行うことができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１，１２…残留塩素測定装置
２…インジェクションバルブ
３…フローセル
４〜８，１３…細管
９，１５…送液ポンプ
１０…ドレイン瓶
１１，１６…ダンパ
１４…混合容器
【図１】
2017015669.tif 000008
【図２】
2017015669.tif 000009
【図３】
2017015669.tif 000010
【図４】
2017015669.tif 000011
【図５】
2017015669.tif 000012
【図６】
2017015669.tif 000013
【図７】
2017015669.tif 000014
【図８】
2017015669.tif 000015
【図９】
2017015669.tif 000016
【図１０】
2017015669.tif 000017
【図１１】
2017015669.tif 000018
【図１２】
2017015669.tif 000019
【図１３】
2017015669.tif 000020
【図１４】
2017015669.tif 000021
【図１５】
2017015669.tif 000022
【図１６】
2017015669.tif 000023
【図１７】
2017015669.tif 000024
【図１８】
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