(57)【要約】【課題】高分子を用いて高い性能指数を示す熱電変換材料が構成できるようにする。【解決手段】π共役結合を有する第１高分子と、第１高分子に導電性を付与するドーパントを有する第２高分子と、多価フェノール（水酸基の数が２以上のフェノール類）とから構成されているものである。第１高分子と第２高分子と多価フェノールとを混合して混合物を作製し、混合溶液を、第１高分子のガラス転移温度以下の温度に加熱して混合物に吸着する水分子を除去する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役結合を有する第１高分子と、
前記第１高分子に導電性を付与するドーパントを有する第２高分子と、
多価フェノールと
から構成されたことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
請求項１記載の熱電変換材料において、
前記第１高分子および前記第２高分子の混合物は、水に分散することを特徴とする熱電変換材料。
【請求項３】
π共役結合を有する第１高分子と、第１高分子に導電性を付与するドーパントを有する第２高分子と、多価フェノールとを混合して混合物を作製する第１工程と、
前記混合物を前記混合物のガラス転移温度以下の温度に加熱して前記混合物に吸着する水分子を除去する第２工程と
を少なくとも備えることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料より構成した熱電変換材料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化の主因として大気中の二酸化炭素濃度の増加が挙げられ、二酸化炭素排出の削減は世界規模での長期的課題となっている。一方で、エネルギー問題として、短期的には電力供給量不足が生じ、社会全体の省エネや消費電力のピークカットが必要とされ、中長期的には、電源供給源の見直しがせまられ、自律分散型電源を確保することが求められている。これらのため、二酸化炭素の排出を抑制してエネルギーを得る手段として、未利用エネルギー（排熱・雪氷熱・振動・電磁波など）や、再生可能エネルギー（太陽光や風力などの自然エネルギー）を活用することで、周囲の環境から発電する技術が切望されている。
【０００３】
未利用エネルギーを回収して利用するエネルギー変換技術として、熱電変換技術が注目されている。この熱電変換技術は、熱電変換素子に温度差を与え、発生する熱起電力を利用することで発電する。熱電変換素子は、正孔をキャリアとするｐ型半導体と電子をキャリアとするｎ型半導体をπ型に直列接続して構成されている。
【０００４】
熱電変換素子の両端に温度勾配を形成すると、正孔の移動および電子の移動が起こり、キャリア濃度の勾配が形成され、起電力が発生する。熱電変換素子による発電は、このゼーベック効果を利用するものである。このため、熱電変換素子の材料には、熱絶縁性が高く、かつ導電性が高い材料が適している。この熱電変換技術の特長としては、可動部分がないため信頼性が高く、メンテナンスフリーで長寿命であること、小規模でも効率が低下しないことなどが挙げられる。
【０００５】
ここで、熱電変換材料の効率ηは次式で示される。
【０００６】
η＝ΔＴ／Ｔh・（Ｍ−１）／（Ｍ＋ＴC／Ｔh）・・・（１）
ΔＴ＝Ｔh−Ｔc・・・（２）
Ｍ＝（１＋ＺＴ）1/2・・・（３）
【０００７】
なお、Ｔcは低熱源温度、Ｔhは高熱源温度である。また、ΔＴ／Ｔhはカルノー効率であり、熱源を固定すれば高温側の温度は決定される。したがって、ηは材料の物理的性質によって決まり、数式（１）の第２項は、ＺＴのみの関数となる。ＺＴは、熱電変換材料の無次元性能指数（Dimensionless Figure of Merit）と呼ばれる材料パラメータである。Ｔc＝２５℃、Ｔh＝１５０℃と仮定すると、ＺＴと材料効率、すなわちηは、単調増加の関係にある。無次元性能指数ＺＴは、以下の数式（４）で表される。
【０００８】
ＺＴ＝Ｓ2σＴ／κ・・・（４）
【０００９】
ここで、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導度、κは熱伝導率、Ｔは絶対温度である。
【００１０】
数式（４）からは、熱電変換性能を上げるためには、ゼーベック係数Ｓと電気伝導度σが高く、熱伝導率κが低い材料が、望ましい熱電変換材料となる。しかしながら、Ｔを除くＳ、σ、κの３主の物性値はいずれもキャリア濃度ｎの関数であり、ｎに対してＳとσは逆の依存性を持ち、さらに分子に含まれるσと分母のκは比例する（Ｗｉｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｔｚ則）（非特許文献１参照）。このため、大きなＺＴの熱電変換材料を得ることは容易ではない。
【００１１】
従来の熱電変換材料としては、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｚｎ−Ｓｂ系、ＴＡＧＳ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、スクッテルダイト化合物、Ｌａ−Ｔｅ系の化合物などの無機物質から構成されたものが知られている（非特許文献２参照）。これらの中でも、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系の化合物半導体は、低温域で高い無次元性能指数ＺＴを示している。
【００１２】
また、近年、電子の移動度が高いことから、高分子の直鎖に共役二重結合を有し、π結合上を電子が移動する共役系導電性高分子が、熱電変換材料として注目されている（非特許文献３参照）。共役系導電性高分子は、キャリア移動度を高めるためにドーパントを混合することでキャリアを注入することが一般的である。共役系導電性高分子の中でも、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリカルバゾレンビニレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が、高い熱電変換特性を示すことが分かっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】桑野博喜監修、「エネルギーハーベスティング技術の最新動向」、シーエムシー出版、１４７−１４９頁、２０１０年。
【非特許文献２】公益社団法人日本セラミックス協会・日本熱電学会編、「環境調和型新材料シリーズ  熱電変換材料」Ｐ４７、Ｐ７０−７２。
【非特許文献３】梶川武信監修、「熱電変換技術ハンドブック」、ＮＴＳ、３１２−３１９頁、２００８年。
【非特許文献４】O. Bubnova et al., "Optimization of the thermoelectric figure of merit in the conducting polymer poly(3,4-ethylenedioxythiophene)", Nature Materials, vol.10, pp.429-433, 2011.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上述した熱電変換材料には、次に示すような問題がある。まず、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｚｎ−Ｓｂ系の化合物半導体は、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｓｂなどの環境負荷元素を多く含んでいる。また、環境負荷元素を含まない材料は、いわゆるレアメタルを材料とするものが多く、近年のレアメタル供給不足を原因とするレアメタル価格の高騰から、レアメタルを熱電変換素子の材料として使用することは資源リスクの観点より望ましくない。また、これらの無機材料は素子作製にあたり、粉砕・圧縮・焼結・成型などの過程を経るため、多くのエネルギーが必要であり、製造コストも多くかかる。
【００１５】
次に、上述した無機熱電変換材料は、熱から電気へ変換する出力が小さく、変換効率が低いため、宇宙用などの一部の系を除いては実用化に至っていない。出力を向上させるためには、熱電変換素子を大面積に設置することが必要であるが、上述した無機熱電変換材料は柔軟性に乏しいため、曲面を持つ熱源には大面積に設置することが難しい。
【００１６】
このような無機熱電変換材料に対し、導電性高分子による熱電変換材料は、水や有機溶媒に可溶であり、大面積に塗布して用いることが容易である。また、プラスチックなどの可撓性のある基板に塗布して用いれば、曲面の上にも設置でき、大面積に設置することが可能である。
【００１７】
ところが、導電性高分子による熱電変換材料は、熱絶縁性が高いにもかかわらず、導電性とゼーベック係数が無機熱電変換材料に比較して著しく劣っており、現時点では、熱変換素子に用いることが難しい。
【００１８】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、高分子を用いて高い性能指数を示す熱電変換材料が構成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に係る熱電変換材料は、π共役結合を有する第１高分子と、第１高分子に導電性を付与するドーパントを有する第２高分子と、多価フェノールとから構成されている。
【００２０】
上記熱電変換材料において、第１高分子および第２高分子の混合物は、水に分散する。
【００２１】
本発明に係る熱電変換材料の製造方法は、π共役結合を有する第１高分子と、第１高分子に導電性を付与するドーパントを有する第２高分子と、多価フェノールとを混合して混合物を作製する第１工程と、混合物を混合物のガラス転移温度以下の温度に加熱して混合物に吸着する水分子を除去する第２工程とを備える。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したことにより、本発明によれば、高分子を用いて高い性能指数を示す熱電変換材料が構成できるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における熱電変換材料における混合高分子に対するヒドロキノン濃度と電気伝導度σとの関係を示す特性図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態における熱電変換材料における混合高分子に対するヒドロキノン濃度とゼーベック係数Ｓとの関係を示す特性図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態における熱電変換材料における混合高分子に対するヒドロキノン濃度と熱電変換材料における性能指数ＺＴとの関係を示す特性図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態における熱電変換材料における電気伝導度σの温度依存性を示す特性図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態における熱電変換材料におけるゼーベック係数Ｓの温度依存性を示す特性図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態における熱電変換材料における性能指数ＺＴの温度依存性を示す特性図である。
【図７】図７は、本発明の実施例における熱電変換材料の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。本発明の実施の形態における熱電変換材料は、π共役結合を有する第１高分子と、第１高分子に導電性を付与するドーパントを有する第２高分子と、多価フェノール（水酸基の数が２以上のフェノール類）とから構成されているものである。第２高分子が有するドーパントとしては、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ），カルボキシル基（−ＣＯＯＨ），ヒドロキシル基（−ＯＨ）などがある。
【００２５】
上述した本実施の形態における熱電変換材料によれば、熱電材料の電気伝導度σが向上し、高効率な熱電変換が可能となる。第２高分子は、親水基と疎水基（親油基）とを備え、第１高分子と第２高分子とを混合すると、第２高分子の疎水基に第１高分子が吸着し、全体で導電性を有する状態となるものと考えられる。また、第１高分子と親水基を有する第２高分子との混合体は、水に分散してコロイド溶液が得られる。
【００２６】
なお、第１高分子および第２高分子の合計に対し、１０ｗｔ％を超えて多価フェノールを含有すると、電気伝導度やゼーベック係数、ＺＴの値といった熱電性能（無次元）の向上効果は減少しないが、材料表面に多価フェノールが析出するようになる。多価フェノールの濃度算出式は、以下の通りである。多価フェノール濃度＝多価フェノール重量／（多価フェノール重量＋第１高分子重量＋第２高分子重量）×１００。
【００２７】
次に、本実施の形態に係る熱電変換材料の製造方法について説明する。熱電変換材料の製造方法は、まず、第１工程で、π共役結合を主鎖とする第１高分子と、導電性を付与するドーパントを有する第２高分子と、多価フェノールとを混合して混合物を作製する。例えば、第１高分子および第２高分子を混合分散した水（コロイド溶液）に多価フェノールを加えて混合して混合物を作製すればよい。
【００２８】
次に、第２工程で、混合溶液を、第１高分子のガラス転移温度以下の温度に加熱して混合物に吸着する水分子を除去する。例えば、上述した混合物を、所定の基板に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を加熱することで、水分を除去すればよい。このように製造することで、前述した本実施の形態における熱電変換材料が製造できる。なお、当然ではあるが、ガラス転移温度以上に加熱すると、各々の構成材料における各機能が失われるため、加熱する温度は、ガラス転移温度を超えないようにすることが重要である。
【００２９】
以下、製造方法についてより詳細に説明する。まず、第１高分子および、第２高分子を水に混合分散したコロイド溶液に多価フェノールを加えて混合して混合物を作製する過程では、上記コロイド溶液に所定量の多価フェノールを加え、室温（２３℃程度）にて３０分以上攪拌することで混合する。なお、混合する方法は、特に限定されるものではなく、混合物が均一になればよい。例えば、ガラス容器中の混合物にスターラーチップを入れ、マグネチックスターラーを用いてスターラーチップを４００ｒｐｍの速さで回転させ、ガラス容器内の混合物を攪拌する方法がある。
【００３０】
このようにして混合物を作製したら、所定の基板の上に作製した混合物を滴下したのち、溶媒である水を蒸発させることで塗膜を形成する。水を蒸発させる方法は、特に限定されるものでもなく、種々の方法を用いることができる。例えば、溶液を滴下した基板を、９５℃のホットプレート上で３時間以上加熱する方法がある。
【００３１】
以上のようにして塗膜を形成したら、形成した塗膜よりさらに水分を除去（脱水）する。この脱水は、第１高分子のガラス転移温度以下の温度に、加熱することで行う。例えば、第１高分子のガラス転移温度は、水の沸点より高いことが多い。水の沸点より高く、第１高分子のガラス転移温度より低い温度の加熱により、塗膜内の残留している水分子を除去することができる。なお、塗膜の酸化状態は電気伝導性に影響を及ぼさず、上記加熱は、空気中で行っても、Ｈｅなどの不活性ガス雰囲気下で行っても、同様の結果を得ている。
【００３２】
次に、実施例を用いてより詳細に説明する。
【００３３】
［実施例］
π共役結合を主鎖とする第１高分子として、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を用い、導電性を付与するドーパントを有する第２高分子として、ポリ（スチレンスルホン酸）を用いた。多価フェノールとしては、２価のフェノールであるヒドロキノンを用いた。上記第１高分子と上記第２高分子とのコロイド溶液（ポリマー比率１．１ｗｔ％）に、任意の量のヒドロキノンを混合し、混合溶液を作製した。
【００３４】
以下の化学式（Ａ）に示すポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が、π共役結合を主鎖とする高分子であり、化学式（Ｂ）に示すポリ（スチレンスルホン酸）が、導電性を付与するドーパントを有する高分子である。また、化学式（Ｃ）に示すヒドロキノンが、多価フェノールである。
【００３５】
【化１】
2017085031.tif 000002
【００３６】
なお、図１に示すように、濃度が異なるヒドロキノンの複数（７種類）の混合物（混合液）を作製した。混合液の作製では、マグネチックスターラーを用い、４００ｒｐｍの速さで３０分間攪拌した。
【００３７】
次に、作製した混合液を、純水で洗浄したカバーガラス基板（松浪硝子工業社Ｎｏ．１）上に任意量滴下し、ガラス基板上に均一になるように塗布した。次いで、ホットプレートを用い、混合液を塗布したガラス基板を、５０℃・３時間加熱し、溶媒を除去し、ガラス基板の上に塗膜を形成した。形成した塗膜の厚さを、触針式形状測定器（アルバック製Ｄｅｋｔａｋ１５０）を用いて測定した。この測定結果は、後述する電気伝導度σの測定（算出）に用いる。
【００３８】
以上のように作製した複数の塗膜試料における、ヒドロキノン濃度と電気伝導度σの測定結果との関係を図１に示す。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）＋ポリ（スチレンスルホン酸）に対するヒドロキノン濃度が、０〜１０ｗｔ％の間は、電気伝導度σの値に変化は見られなかった。ヒドロキノンを１０ｗｔ％以上添加すると、電気伝導度σは急激に上昇し、６０ｗｔ％添加時には添加前と比較して電気伝導度σは３００倍に上昇した。
【００３９】
次に、上述した各塗膜試料について、ヒドロキノン濃度とゼーベック係数Ｓの測定結果との関係を図２に示す。これらの測定は、製造した塗膜（熱電変換材料）について、無次元性能指数ＺＴを算出するために行った特性調査のために行うものである。
【００４０】
なお、ゼーベック係数Ｓおよび電気伝導度σは、アルバック理工製ＺＥＭ−３および三菱化学アナリテック製ロレスターＧＰを用い、四端子法により測定した。熱伝導度は非特許文献４に開示されている値を用い、０．３Ｗｍ-1Ｋ-1とした。後述するように、この測定の結果により、数式（４）を用いて熱電変換性能を評価する指数である無次元性能指数ＺＴを算出した。
【００４１】
まず、電気伝導度σの測定結果について説明すると、図１に示すように、ヒドロキノン濃度が１０ｗｔ％を超えると電気伝導度σは向上したのに対し、図２に示すように、ヒドロキノン添加後は、ゼーベック係数Ｓは、わずかに減少した。ただし、ヒドロキノン添加と無添加とを比較した場合のゼーベック係数Ｓの減少度合いは、電気伝導度σの増加度合いと比べれば比較的小さく、数式（４）の関係を考慮すれば、適切な量のエチレングリコールヒドロキノンの添加が、熱電変換材料のＺＴを増加させるであろうことが、上述した結果より分かる。図３に、ヒドロキノン濃度とＺＴの関係を示す。ヒドロキノン濃度が５０％時に最大値を示した。
【００４２】
次に、ヒドロキノン濃度が５０ｗｔ％の塗膜試料の耐熱性を評価した。この評価では、ヘリウム雰囲気下にて、対象の塗膜試料を５０℃から３００℃の範囲で加熱しながらゼーベック係数Ｓと電気伝導度σを同時に測定し、ＺＴを算出した。図４に、電気伝導度σの温度依存性、図５にゼーベック係数Ｓの温度依存性、図６にＺＴの温度依存性を示す。
【００４３】
図４に示すように、電気伝導度σは、２５０℃以上に加熱すると、急激に減少した。これは、作製した高分子のガラス転移温度が２５０℃付近で、ガラス転移温度以上に加熱することで、高分子の構造と主に導電パスが変化したためと考えられる。
【００４４】
次に、図５に示すように、ゼーベック係数Ｓは、加熱による温度上昇とともに増加する傾向があり、加熱温度２００℃で極大を示した。
【００４５】
上述した電気伝導度σおよびゼーベック係数Ｓの測定結果を用い、無次元性能指数ＺＴを算出すると、図６に示すように、ガラス転移温度からガラス転移温度−５０℃の範囲（実施例では２００〜２５０℃）でＺＴは極大値を持つ傾向であった。
【００４６】
以上に説明したように、本発明では、熱電変換材料を、π共役結合を主鎖とする第１高分子と、導電性を付与するドーパントを有する第２高分子と、多価フェノールとから構成したので、高分子を用いて高い性能指数を示す熱電変換材料が構成できるようになる。
【００４７】
上記２つの高分子の組み合わせの熱電変換材料では、高分子内に残留する水分子が、ドーパントのイオン化を阻害させており、これが混合した高分子のキャリア濃度を減少させている。これに対し、多価フェノールを添加して阻害となる水分子を取り除くことで、ドーパントの失活を抑制し、混合した高分子のキャリア濃度を増加させ、熱電変換材料の電気伝導度σを向上させることができる。
【００４８】
多価フェノール自体が、混合した高分子内のキャリア経路の役割を担っていないことは、多価フェノールの一種であるヒドロキノンを５０ｗｔ％以上添加し、加熱した際に表面にヒドロキノンが析出しても熱電性能の向上効果は減少していないことからも分かる。ヒドロキノンが析出している状態を図７の走査型電子顕微鏡写真に示す。図７において、白い棒状結晶は、水中に溶解していたヒドロキノンが加熱されることで析出したものであり、棒状結晶の下に見える黒色の膜が、実施例における混合することで導電性を発現した混合高分子である。
【００４９】
また、多価フェノールは、骨格に芳香環を有し、π共役結合を主鎖とする高分子と化学構造が似ており、混合した高分子の配列を最も安定化する効果も有するので、熱電変換材料に適した構造を作ることができる。
【００５０】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、多価フェノールとして、ヒドロキノンを用いる例を示したが、これに限るものではなく、２価フェノールである カテコール、レゾルシノール、３価フェノールであるピロガロール、フロログルシノール、６価フェノールであるヘキサヒドロキシベンゼンを用いるようにしてもよいことは言うまでもない。
【図１】
2017085031.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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