(57)【要約】【課題】  電解質であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが溶解された非水電解液による正極集電箔のアルミニウムの溶出を抑制することができる非水電解液二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法では，電極体製造工程，収容工程を行う。電極体製造工程では，正極板および負極板を，これらの間にセパレータを挟み込みつつ積層することにより電極体を製造する。収容工程では，電極体と，非水電解液とを電池ケース内に収容する。また，電極体製造工程では，正極板として，正極集電箔がアルミニウムであるものを用いるとともに，セパレータとして，無機フィラーおよびＬｉＦＳＩがともに含まれる表層を有するものを用いる。さらに，収容工程では，非水電解液として，電解質であるＬｉＰＦ６が非水溶媒に溶解してなるものを用いる。【選択図】図４
2017073273.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電箔の表面の一部に正極活物質層を形成してなる正極板および負極集電箔の表面の一部に負極活物質層を形成してなる負極板を,セパレータとともに積層してなる電極体と，
電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液と，
前記電極体を前記非水電解液とともに内部に収容する電池ケースとを有する非水電解液二次電池の製造方法において，
前記正極板および前記負極板を，これらの間に前記セパレータを挟み込みつつ積層することにより前記電極体を製造する電極体製造工程と，
前記電極体と，前記非水電解液とを前記電池ケース内に収容する収容工程とを有し，
前記電極体製造工程では，前記正極板として，前記正極集電箔がアルミニウムであるものを用いるとともに，前記セパレータとして，無機フィラーおよびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）がともに含まれる表層を有するものを用い，
前記収容工程では，前記非水電解液として，前記電解質であるヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が前記非水溶媒に溶解してなるものを用いることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，非水電解液二次電池の製造方法に関する。より詳細には，正極板の集電箔にアルミニウムを用いた非水電解液二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は，正極板および負極板を，電解液とともに電池ケース内に収容してなるものである。正極板は，正極集電箔の表面に，正極活物質等を含む正極活物質層を形成してなるものである。負極板は，負極集電箔の表面に，負極活物質等を含む負極活物質層を形成してなるものである。一般的に，正極集電箔としてはアルミニウム箔が，負極集電箔としては銅箔が用いられている。また，非水電解液は，非水溶媒に電解質であるリチウム塩を溶解させてなるものである。一般的に，電解質としては，化学式ＬｉＰＦ６で表される六フッ化リン酸リチウムが用いられている。
【０００３】
ところで，近年，非水電解液の電解質として化学式ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２により表されるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）が用いられることがある。電解質としてＬｉＦＳＩを用いることにより，非水電解液のイオン伝導度を高めることができるからである。このようなＬｉＦＳＩを溶解した非水電解液を用いた従来技術として，例えば，特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１８２１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら，ＬｉＦＳＩを含有した非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池においては，正極集電箔であるアルミニウムが，非水電解液中に溶出してしまうという問題があった。さらには，非水電解液中に溶出したアルミニウムが，負極板表面に析出してしまうという問題があった。
【０００６】
本発明は，前記した従来の技術が有する問題点の解決を目的としてなされたものである。すなわちその課題とするところは，電解質であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが溶解された非水電解液による正極集電箔のアルミニウムの溶出を抑制することができる非水電解液二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題の解決を目的としてなされた本発明の非水電解液二次電池の製造方法は，正極集電箔の表面の一部に正極活物質層を形成してなる正極板および負極集電箔の表面の一部に負極活物質層を形成してなる負極板を,セパレータとともに積層してなる電極体と，電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液と，電極体を非水電解液とともに内部に収容する電池ケースとを有する非水電解液二次電池の製造方法であって，正極板および負極板を，これらの間にセパレータを挟み込みつつ積層することにより電極体を製造する電極体製造工程と，電極体と，非水電解液とを電池ケース内に収容する収容工程とを有し，電極体製造工程では，正極板として，正極集電箔がアルミニウムであるものを用いるとともに，セパレータとして，無機フィラーおよびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）がともに含まれる表層を有するものを用い，収容工程では，非水電解液として，電解質であるヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が非水溶媒に溶解してなるものを用いることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法である。
【０００８】
本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法では，電極体製造工程において製造された電極体のセパレータの表層に，リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが含まれている。また，セパレータの表層内のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは，収容工程において電池ケース内に収容された非水電解液と接触することにより，セパレータの表層内から溶出して非水電解液に溶解する。一方，収容工程において電池ケース内に収容される非水電解液には，ヘキサフルオロリン酸リチウムが溶解している。ヘキサフルオロリン酸リチウムが溶解した非水電解液は，収容工程において，正極板の正極集電箔と電池ケース内で接触する。この正極集電箔に接触するときの非水電解液は，リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが溶解する前のものである。これにより，正極板の正極集電箔の表面に，不動態被膜を形成することができる。そして，不動態被膜が形成された正極板の正極集電箔は，その後，リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが溶解された非水電解液に接触したきにも，アルミニウムが溶出することが抑制されている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば，電解質であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが溶解された非水電解液による正極集電箔のアルミニウムの溶出を抑制することができる非水電解液二次電池の製造方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態に係る電池の断面図である。
【図２】実施形態に係る電池に用いる正極板等を説明するための断面図である。
【図３】実施形態に係る電池の製造手順を説明するための図である。
【図４】収容工程前のセパレータの断面図である。
【図５】収容工程後の完成した電池におけるセパレータの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下，本発明を具体化した最良の形態について，図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１２】
まず，本形態に係る電池１００（図１参照）について説明する。図１に，本形態に係る電池１００の断面図を示す。電池１００は，図１に示すように，電極体１１０および電解液１２０を電池ケース１３０の内部に収容してなるリチウムイオン二次電池である。また，電池ケース１３０は，ケース本体１３１と封口板１３２とを備えている。封口板１３２は，絶縁部材１３３を備えている。
【００１３】
本形態の電解液１２０は，電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液である。具体的には，本形態の電解液１２０では，非水溶媒である有機溶剤として，エチレンカーボネート（ＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合した混合有機溶媒を用いている。なお，電解液１２０には，その他の有機溶剤を用いることもできる。
【００１４】
本形態で用いた電解液１２０における混合有機溶媒は，ＥＣ，ＥＭＣ，ＤＭＣを次の体積比で混合したものである。
ＥＣ      ：３
ＥＭＣ    ：３
ＤＭＣ    ：４
【００１５】
また，本形態の電解液１２０には，電解質として，化学式ＬｉＰＦ６により表される六フッ化リン酸リチウムが溶解されている。さらに，本形態の電解液１２０には，電解質として，化学式ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２により表されるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）についても溶解されている。
【００１６】
図２は，電極体１１０を構成する正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータＳの断面図である。正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータＳはいずれも，図２において紙面奥行き方向に長いシート状のものである。電極体１１０は，正極板Ｐ，負極板Ｎ，２枚のセパレータＳを，図２に示すように重ね合わせつつ，図２における左右方向である幅方向を捲回軸の方向として捲回してなる扁平形状の捲回体である。
【００１７】
図２に示すように，正極板Ｐは，正極集電箔Ｐ１の両面に，正極活物質層Ｐ２を形成してなるものである。図２に示すように，正極板Ｐは，正極集電箔Ｐ１上に正極活物質層Ｐ２が形成されている正極形成部ＰＡと，正極活物質層Ｐ２が形成されていない正極集電箔Ｐ１よりなる正極非形成部ＰＢとを有している。図２に示すように，正極形成部ＰＡは正極集電箔Ｐ１の左側の端に沿って，正極非形成部ＰＢは正極集電箔Ｐ１の右側の端に沿って，それぞれ正極集電箔Ｐ１の長手方向に設けられている。また，図２には，正極形成部ＰＡの幅方向の長さＬＰＡを示している。
【００１８】
正極集電箔Ｐ１としては，アルミニウム箔を用いている。また，正極活物質層Ｐ２は，少なくとも正極活物質を含んでいる。さらに，本形態の正極活物質層Ｐ２は，正極活物質の他にも，導電助材およびバインダーを含んでいる。
【００１９】
正極活物質は，電池１００において充放電に寄与する成分であり，リチウムイオンを吸蔵および放出することができるものである。正極活物質としては，例えば，ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（ＮＣＭ）を用いることができる。導電助材は，正極活物質層Ｐ２の導電性を高めることのできるものである。導電助材としては，例えば，アセチレンブラック（ＡＢ）を用いることができる。バインダーは，正極活物質層Ｐ２内に含まれている材料を互いに結着させることにより正極活物質層Ｐ２を形成するとともに，正極活物質層Ｐ２を正極集電箔Ｐ１の表面に結着させることができるものである。このバインダーとしては，例えば，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることができる。
【００２０】
また，図２に示すように，負極板Ｎは，負極集電箔Ｎ１の両面に，負極活物質層Ｎ２を形成してなるものである。図２に示すように，負極板Ｎは，負極集電箔Ｎ１上に負極活物質層Ｎ２が形成されている負極形成部ＮＡと，負極活物質層Ｎ２が形成されていない負極集電箔Ｎ１よりなる負極非形成部ＮＢとを有している。図２に示すように，負極形成部ＮＡは負極集電箔Ｎ１の右側の端に沿って，負極非形成部ＮＢは負極集電箔Ｎ１の左側の端に沿って，それぞれ負極集電箔Ｎ１の長手方向に設けられている。また，図２には，負極形成部ＮＡの幅方向の長さＬＮＡを示している。
【００２１】
図２に示すように，負極形成部ＮＡの長さＬＮＡは，正極形成部ＰＡの長さＬＰＡよりも長いものである。このため，電極体１１０において，負極形成部ＮＡには，正極形成部ＰＡと対面している形成対面部ＮＡ１と，正極非形成部ＰＢと対面している非形成対面部ＮＡ２と，正極板Ｐとは対面していない非対面部ＮＡ３とが設けられている。
【００２２】
また，負極集電箔Ｎ１としては，銅箔を用いることができる。負極活物質層Ｎ２は，少なくとも負極活物質を含んでいる。さらに，本形態の負極活物質層Ｎ２は，負極活物質の他にも，バインダーおよび増粘剤を含んでいる。
【００２３】
負極活物質は，電池１００において充放電に寄与する成分であり，リチウムイオンを吸蔵および放出することができるものである。負極活物質としては，例えば，黒鉛を用いることができる。バインダーは，負極活物質層Ｎ２内に含まれている材料を互いに結着させることにより負極活物質層Ｎ２を形成するとともに，負極活物質層Ｎ２を負極集電箔Ｎ１の表面に結着させることができるものである。このバインダーとしては，例えば，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることができる。増粘剤は，負極活物質層Ｎ２を形成するための負極ペーストにおける粘度を調整することができるものである。増粘剤としては，例えば，カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることができる。
【００２４】
セパレータＳは，正極板Ｐと負極板Ｎとを絶縁することができるものである。本形態のセパレータＳは，ポリオレフィン層Ｓ１と，ＨＲＬ（Ｈｅａｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｌａｙｅｒ）層Ｓ２とを有している。
【００２５】
セパレータＳのポリオレフィン層Ｓ１は，ポリオレフィンより構成されており，多数の細孔を有する多孔質の層である。そして，ポリオレフィン層Ｓ１は，細孔内に電解液１２０を保持することのできるものである。ポリオレフィン層Ｓ１としては，ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などを単体で，あるいはこれらの材料を複数積層させてなる複合材を用いることができる。セパレータＳのＨＲＬ層Ｓ２は，セパレータＳの片側の表面に形成された表層であり，無機フィラーを含む耐熱層である。無機フィラーとしては，例えば，ベーマイト（ＡｌＯＯＨ），アルミナ（Ａｌ２Ｏ３），マグネシア（ＭｇＯ）などを用いることができる。
【００２６】
また，本形態の電極体１１０において，２枚のセパレータＳはいずれも，図２に示すように，ＨＲＬ層Ｓ２を負極板Ｎに向けた状態で捲回されている。このため，図１に示す捲回後の電極体１１０において，２枚のセパレータＳはそれぞれ，ＨＲＬ層Ｓ２が負極板Ｎに，ポリオレフィン層Ｓ１が正極板Ｐにそれぞれ接触している。
【００２７】
そして，図１に示す捲回後の電極体１１０において，右側の端部は，正極非形成部ＰＢのみからなる部分である。また，図１に示す電極体１１０の左側の端部は，負極板Ｎにおける負極非形成部ＮＢのみからなる部分である。図１に示すように，電極体１１０の正極非形成部ＰＢのみからなる右端部には，正極端子１４０が接続されている。電極体１１０の負極非形成部ＮＢのみからなる左端部には，負極端子１５０が接続されている。正極端子１４０および負極端子１５０は，それぞれ電極体１１０と接続されていない側の端を，絶縁部材１３３を介し，電池ケース１３０の外部に突出させている。
【００２８】
一方，図１における電極体１１０の中央部分では，図２に示すように，正極板Ｐにおける正極形成部ＰＡと負極板Ｎにおける負極形成部ＮＡとが対面した状態で，セパレータＳを介して捲回により積層されている。そして，電池１００は，正極端子１４０および負極端子１５０を介し，電極体１１０の中央部分において，充電および放電を行うものである。
【００２９】
次に，本形態の電池１００の製造方法について説明する。本形態の電池１００の製造手順を，図３に示す。図３に示すように，本形態では，電池１００を，電極体製造工程（Ｓ１０１）と，収容工程（Ｓ１０２）とにより製造する。
【００３０】
まず，電極体製造工程（Ｓ１０１）より説明する。電極体製造工程では，電池１００の電極体１１０を製造する。具体的に，本形態の電極体製造工程では，正極板Ｐ，負極板Ｎ，２枚のセパレータＳを扁平形状に捲回することにより電極体１１０を製造する。なお，正極板Ｐ，負極板Ｎ，２枚のセパレータＳを円筒形状に捲回後，その径方向に加圧することにより扁平形状の電極体１１０を製造してもよい。また，本形態の電極体製造工程では，２枚のセパレータＳとしてともに，ＨＲＬ層Ｓ２が，無機フィラーおよびＬｉＦＳＩをともに含んでいるものを用いる。
【００３１】
捲回における正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータＳの重ね合わせについては，図２により説明した通りである。すなわち，正極板Ｐおよび負極板Ｎを，正極形成部ＰＡおよび負極形成部ＮＡにより対面させた状態で，その間にセパレータＳを挟み込みつつ捲回する。また，セパレータＳは，ＨＲＬ層Ｓ２が負極板Ｎに対面するように，正極板Ｐおよび負極板Ｎの間に挟み込む。これにより，正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータＳが捲回により積層されてなる電極体１１０を製造する。なお，前述したように，捲回後の電極体１１０において，負極板Ｎの負極形成部ＮＡは，形成対面部ＮＡ１と，非形成対面部ＮＡ２と，非対面部ＮＡ３とを有している。
【００３２】
次に，収容工程（Ｓ１０２）について説明する。収容工程では，電極体製造工程（Ｓ１０１）で製造した電極体１１０を，ケース本体１３１の開口よりその内部に収容する。また，ケース本体１３１の開口を封口板１３２によって塞ぐとともに，これらを接合する。正極端子１４０や負極端子１５０については，電極体１１０をケース本体１３１の内部に収容する前に，電極体１１０に接続しておけばよい。電池ケース１３０の接合や，正極端子１４０および負極端子１５０と電極体１１０との接合は，溶接などにより行うことができる。
【００３３】
さらに，収容工程では，電解液１２０についても，電池ケース１３０の内部に収容する。電解液１２０は，例えば，電池ケース１３０の接合前に，ケース本体１３１の開口よりその内部に収容することができる。あるいは，電池ケース１３０の内部と外部とに連通する注液口を設けておき，その注液口より電池ケース１３０内に注液してもよい。注液口は，電解液１２０の注液後，塞げばよい。よって，収容工程により，電池１００を構成することができる。
【００３４】
なお，収容工程の後の電池１００については，適宜，初期充電やエージング処理を実施する。また，不良品を製造工程において除去するため，適宜，検査工程などについても行えばよい。これにより，電池１００を製造することができる。
【００３５】
ここで，本形態の収容工程では，電解液１２０として，混合有機溶媒（ＥＣ，ＥＭＣ，ＤＭＣ）に，ＬｉＰＦ６を溶解したものを用いている。すなわち，電解液１２０として，電池ケース１３０に収容されるときには，ＬｉＦＳＩが含まれていないものを用いている。一方，前述したように，ＬｉＦＳＩについては，電極体製造工程で用いるセパレータＳのＨＲＬ層Ｓ２に含まれている。すなわち，ＬｉＦＳＩは，電解液１２０が電池ケース１３０内に収容されるときには，電極体１１０におけるセパレータＳのＨＲＬ層Ｓ２に含まれている。
【００３６】
そして，収容工程において電解液１２０が電池ケース１３０内に収容されたとき，電解液１２０は電極体１１０と接触する。つまり，電解液１２０は，正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータＳに接触する。
【００３７】
正極板Ｐの正極非形成部ＰＢにおける正極集電箔Ｐ１が露出している部分に接触した電解液１２０は，その正極集電箔Ｐ１の表面に，不動態被膜を形成する。この不動態被膜は，正極集電箔Ｐ１の材質であるアルミニウムと，電解液１２０の電解質であるＬｉＰＦ６とに由来するフッ化アルミ（ＡｌＦ３）である。
【００３８】
一方，セパレータＳのＨＲＬ層Ｓ２に接触した電解液１２０は，ＨＲＬ層Ｓ２に含まれているＬｉＦＳＩを，電解液１２０中に溶出させる。これにより，電解液１２０は，ＬｉＦＳＩが溶解したものとなる。すなわち，電解液１２０は，収容工程後，電解質として，もともと溶解されていたＬｉＰＦ６と，セパレータＳのＨＲＬ層Ｓ２内からの溶出によって溶解されたＬｉＦＳＩとをともに含有するものとなる。なお，セパレータＳのＨＲＬ層Ｓ２内のＬｉＦＳＩは，必ずしも，そのすべてが電解液１２０中に溶解するわけではない。このため，完成した電池１００においても，セパレータＳのＨＲＬ層Ｓ２内には，わずかにＬｉＦＳＩが残っていることがある。
【００３９】
そして，本形態では，電解液１２０にＬｉＦＳＩが溶解される前に，正極板Ｐの正極集電箔Ｐ１の露出部分を，ＬｉＰＦ６のみが溶解している電解液１２０と接触させることができる。すなわち，本形態では，ＬｉＦＳＩが溶解された電解液１２０が正極集電箔Ｐ１の露出部分に接触する前に，その正極集電箔Ｐ１の露出部分に不動態被膜を形成することができる。
【００４０】
よって，不動態被膜が形成された正極集電箔Ｐ１は，その後，ＬｉＦＳＩが溶解した電解液１２０と接触したとしても，腐食してしまうことがない。よって，本形態では，正極集電箔Ｐ１を構成するアルミニウムが，電解液１２０中に溶出してしまうことが抑制されている。
【００４１】
また，本形態の電池１００の電解液１２０は，ＬｉＦＳＩが溶解したものであることにより，ＬｉＰＦ６のみが溶解したものよりも，イオン伝導度が高いものとなっている。よって，本形態の電池１００では，ハイレート充放電が繰り返し行われたときの内部抵抗の上昇が抑制されている。
【００４２】
すなわち，電解液１２０のイオン伝導度が低い場合には，ハイレート充放電がなされたときに，リチウム塩濃度の偏りが大きくなってしまうことにより，内部抵抗が増加してしまう。しかし，本形態の電池１００では，電解液１２０のイオン伝導度が高いため，ハイレート充放電がなされたときに，リチウム塩濃度の偏りが低減されている。よって，本形態の電池１００では，ハイレート充放電を行ったとしても，内部抵抗を低く維持することができる。
【００４３】
さらに，本形態の電池１００では，セパレータＳのＨＲＬ層Ｓ２におけるイオン伝導度を高いものとすることができる。図４には，本形態の電極体製造工程において使用したセパレータＳの断面図を示している。すなわち，図４は，収容工程において電解液１２０と接触する前のセパレータＳの断面図である。
【００４４】
図４に示すように，セパレータＳのＨＲＬ層Ｓ２中には，無機フィラー１およびＬｉＦＳＩ２が存在している。また，図４に示すように，ＨＲＬ層Ｓ２では，無機フィラー１およびＬｉＦＳＩ２の各粒子が密に詰まっているため，各粒子の間隔が狭いものである。
【００４５】
また，図５には，収容工程後のセパレータＳの断面図を示している。すなわち，図５は，電池１００において，電解液１２０と接触した後のセパレータＳである。図５に示すように，収容工程後のセパレータＳのＨＲＬ層Ｓ２からは，ＬｉＦＳＩ２が存在しなくなっている。前述したように，ＨＲＬ層Ｓ２内のＬｉＦＳＩ２は，ＨＲＬ層Ｓ２と電解液１２０とが接触することにより，電解液１２０中に溶解するからである。
【００４６】
つまり，本形態の電池１００では，ＬｉＦＳＩ２が電解液１２０に溶解したことにより，セパレータＳのＨＲＬ層Ｓ２内に空隙が形成されている。そして，本形態の電池１００では，セパレータＳのＨＲＬ層Ｓ２内に空隙が形成されていることにより，空隙が存在しないときよりも，正極板Ｐと負極板Ｎとの間のＨＲＬ層Ｓ２におけるイオン伝導の経路が短くされている。これにより，セパレータＳのＨＲＬ層Ｓ２におけるイオン伝導度が高いものとされている。そして，本形態の電池１００は，セパレータＳのＨＲＬ層Ｓ２におけるイオン伝導度が高いものであることにより，内部抵抗が低いものとなっている。
【００４７】
なお，電極体１１０において，正極非形成部ＰＢにおける正極集電箔Ｐ１からアルミニウムの溶出が生じた場合，負極板Ｎの負極形成部ＮＡのうち，充電時に電流が流れる箇所であって，正極非形成部ＰＢに近い箇所にアルミニウムが析出してしまう傾向にある。具体的に，特にアルミニウムの析出が生じやすい負極板Ｎの箇所は，形成対面部ＮＡ１のうちの非形成対面部ＮＡ２に近い箇所である。また，負極板Ｎにアルミニウムの析出が生じたときには，その箇所の抵抗値が上昇してしまうため，その抵抗値が上昇した負極板Ｎの箇所にリチウムの析出が生じやすくなる。よって，正極集電箔Ｐ１からアルミニウムの溶出が生じた場合には，負極板Ｎに，短期間で大量のリチウムが析出してしまうことがある。しかし，本形態では，不動態被膜によって正極非形成部ＰＢにおけるアルミニウムの溶出が抑制されていることにより，負極板Ｎにリチウムが短期間で大量に析出してしまうような事態が生じないようにされている。
【００４８】
また，本発明者らは，以下に説明する実験により，本発明の効果の確認を行った。本実験には，本形態に係るセパレータを用いた実施例１，２の電池と，これと比較するための比較例１〜４の電池とを作製し，これらを用いた。以下の表１に，実施例の電池および比較例の電池のそれぞれの作製条件を示している。以下で説明する作製条件以外については，実施例の電池および比較例の電池においていずれも，上記で説明した電池１００と同じである。
【００４９】
【表１】
2017073273.tif 000003
【００５０】
実施例１，２ではともに，上記で説明したセパレータを用いることにより電池を作製した。つまり，実施例１，２はともに，電極体製造工程において，セパレータとして，ポリオレフィン層およびＨＲＬ層を有するとともに，ＨＲＬ層に無機フィラーとＬｉＦＳＩとが含まれているものを用いた。また，表１に示すように，実施例１，２で使用したセパレータは，ＨＲＬ層に含まれるＬｉＦＳＩの量を１．４９６ｇとしたものである。これは，表１に示すように，作製後の電池の電解液におけるＬｉＦＳＩのモル濃度が，０．２ｍｏｌ／ｋｇとなる量である。
【００５１】
また，実施例１，２に係るセパレータはともに，ポリオレフィン層となるポリオレフィンシートに，ＨＲＬ層を構成するための材料を溶媒中に分散させたペーストを塗布し，さらにそのペースト中の溶媒を除去する乾燥を行うことにより作製したものである。ポリオレフィンシートとしては，ＰＥ層の表裏の両面にＰＰ層を形成した３層構造のものを用いた。
【００５２】
また，実施例１，２のＨＲＬ層を形成するペーストの溶媒としては，水を使用した。さらに，ＨＲＬ層を形成するペーストには，固形分材料として，ベーマイト，ＬｉＦＳＩ，アクリル系ポリマー，ＣＭＣを用いた。ＨＲＬ層を形成するペーストに用いた固形分材料の質量比を，以下に示している。
ベーマイト        ：７３．９
ＬｉＦＳＩ        ：２２．２
アクリル系ポリマー：１．９５
ＣＭＣ            ：１．９５
【００５３】
さらに，実施例１では，表１に示すように，電極体製造工程において，電極体を，セパレータのＨＲＬ層が正極板に対面するように重ね合わせて捲回することにより作製した。つまり，実施例１に係る電極体は，上記の実施形態で説明した電極体１１０とは，セパレータの表裏を反対にしたものである。一方，実施例２の電極体については，上記の実施形態と同じように，電極体製造工程において，セパレータのＨＲＬ層が負極板に対面するように重ね合わせて捲回することにより作製した。
【００５４】
また，実施例１，２についてはともに，収容工程において，電解液として，混合有機溶媒（ＥＣ，ＥＭＣ，ＤＭＣ）に，ＬｉＰＦ６を溶解したものを用いている。具体的には，実施例１，２の収容工程では，ＬｉＰＦ６のモル濃度が０．９ｍｏｌ／ｋｇとなるように調整した電解液を４０ｇ，用いた。
【００５５】
これに対し，比較例１〜４ではいずれも，実施例で使用したセパレータとは異なるセパレータを用いて電池を作製した。すなわち，比較例１〜４ではいずれも，電極体製造工程において，セパレータとして，ポリオレフィン層およびＨＲＬ層を有するとともに，ＨＲＬ層にＬｉＦＳＩが含まれていないものを用いた。
【００５６】
なお，比較例１〜４に係るセパレータについても，実施例と同じポリオレフィンシート（ＰＰ，ＰＥ，ＰＰ）に，ＨＲＬ層を構成するための材料を溶媒中に分散させたペーストを塗布し，そのペースト中の溶媒を除去する乾燥を行うことにより作製したものである。比較例１〜４においても，ＨＲＬ層を形成するペーストの溶媒としては，水を使用した。
【００５７】
ただし，比較例１〜４においては，ＨＲＬ層を形成するペーストに，ＬｉＦＳＩを用いていない。つまり，比較例１〜４においては，ＨＲＬ層を形成するペーストに，固形分材料として，ベーマイト，アクリル系ポリマー，ＣＭＣを用いた。比較例１〜４のＨＲＬ層を形成するペーストに用いた固形分材料の質量比を，以下に示している。
ベーマイト        ：９５
アクリル系ポリマー：２．５
ＣＭＣ            ：２．５
【００５８】
さらに，比較例１，３では，表１に示すように，電極体製造工程において，電極体を，セパレータのＨＲＬ層が正極板に対面するように重ね合わせて捲回することにより作製した。一方，比較例２，４では，電極体製造工程において，電極体を，セパレータのＨＲＬ層が負極板に対面するように重ね合わせて捲回することにより作製した。
【００５９】
また，比較例１，２についてはともに，収容工程において，電解液として，混合有機溶媒（ＥＣ，ＥＭＣ，ＤＭＣ）に，ＬｉＰＦ６を溶解したものを用いている。具体的には，比較例１，２の収容工程では，ＬｉＰＦ６のモル濃度が１．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように調整した電解液を４０ｇ，用いた。このため，比較例１，２では，作製した電池の電解液中に，ＬｉＦＳＩが含まれていない。
【００６０】
比較例３，４についてはともに，収容工程において，電解液として，混合有機溶媒（ＥＣ，ＥＭＣ，ＤＭＣ）に，ＬｉＰＦ６およびＬｉＦＳＩが溶解したものを用いている。具体的には，比較例３，４の収容工程では，ＬｉＰＦ６のモル濃度が０．９ｍｏｌ／ｋｇ，ＬｉＦＳＩのモル濃度が０．２ｍｏｌ／ｋｇ，となるように調整した電解液を４０ｇ，用いた。つまり，比較例３，４はともに，表１に示すように，作製した電池の電解液中におけるＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＩとのモル濃度がそれぞれ，実施例１，２のものと同じとなるようにされている。
【００６１】
また，実施例および比較例においてはいずれも，収容工程後，電池の最初の充電を行う初期充電工程，および，高温でのエージング処理を行うエージング工程を行っている。実施例および比較例のいずれについても，初期充電工程，エージング工程を同じ条件により行った。
【００６２】
そして，本実験では，上記のように作製した実施例および比較例のそれぞれについて，内部抵抗増加率を求め，その比較を行った。内部抵抗増加率は，実施例および比較例のそれぞれについて，サイクル試験を行い，サイクル試験後の内部抵抗値の，サイクル試験前の内部抵抗値に対する比率により求めた。
【００６３】
また，サイクル試験では，温度２５℃の環境下で，充電および放電をそれぞれ２５００回，交互に繰り返し行った。サイクル試験においては，充電を，３０Ｃの一定の電流値で１０秒，行った。このサイクル試験における３０Ｃでの充電は，ハイレート充電である。また，サイクル試験においては，放電を，３Ｃの一定の電流値で１００秒，行った。なお，サイクル試験における充電と放電との間にはそれぞれ５秒，充電および放電をいずれも行わない休止時間を設けた。次の表２に，実施例および比較例の各電池について取得した，内部抵抗増加率を示している。
【００６４】
【表２】
2017073273.tif 000004
【００６５】
表２に示すように，実施例１，２は，比較例１，２よりも，内部抵抗増加率が低いものである。また，比較例３，４についても，比較例１，２よりも，内部抵抗増加率が低いものである。これは，実施例１，２および比較例３，４では，作製した電池における電解液が，ＬｉＦＳＩの溶解しているものだからであると考えられる。すなわち，電解液がＬｉＦＳＩの溶解しているものであることにより，ＬｉＰＦ６のみが溶解したものである場合よりも，電解液のイオン伝導度が向上し，電池の内部抵抗の増加を抑制できることが確認された。
【００６６】
また，内部抵抗増加率は，比較例３，４よりも実施例１，２のほうが低いものである。これは，実施例１，２では，セパレータのＨＲＬ層に含まれていたＬｉＦＳＩが，収容工程後，電解液中に溶解していることにより，ＨＲＬ層に空隙が形成され，ＨＲＬ層におけるイオン伝導度が高くなっていることによるものであると考えられる。すなわち，電極体製造工程においてＨＲＬ層にＬｉＦＳＩが含まれているセパレータを用いるとともに，収容工程において非水溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いることにより，電池の内部抵抗の増加を抑制できることが確認された。
【００６７】
さらに，本実験では，上記のように作製した実施例および比較例のそれぞれについて，限界電流値を求め，その比較を行った。限界電流値は，実施例および比較例のそれぞれについて，内部抵抗増加率に係るサイクル試験とは異なるサイクル試験を，充放電に係るＣレートを徐々に上昇させつつ行い，負極板へのリチウムの析出が生じない最大のＣレートより求めた。
【００６８】
具体的には，限界電流値に係るサイクル試験では，Ｃレートを一定とした充電および放電をそれぞれ交互に１０００回行うことを１セットとし，これを複数セット，いずれも温度−１０℃の環境下で行った。また，各セットにおける充電および放電は，交互に５秒ずつ行い，充電と放電との間にはそれぞれ１０分，充電および放電をいずれも行わない休止時間を設けた。さらに，２セット目以降のサイクル試験においては，その前のセットよりも充放電に係るＣレートをともに高くした。さらに，サイクル試験の各セットの終了時に電池を解体し，負極板へのリチウムの析出の有無を確認した。そして，あるセットの終了後の電池において負極板へのリチウムの析出が確認されたとき，その前のセットのサイクル試験におけるＣレートの電流値を，限界電流値とした。次の表３に，実施例および比較例の各電池について取得した，限界電流値比を示している。なお，限界電流値比は，取得した実施例および比較例の各限界電流値の，比較例１の限界電流値に対する比率により求めたものである。
【００６９】
【表３】
2017073273.tif 000005
【００７０】
ここで，比較例１，２については，表１に示すように，作製した電池における電解液が，ＬｉＦＳＩの溶解していないものである。よって，比較例１，２は，正極集電箔からのアルミニウムの溶出が生じにくく，負極板へのリチウムの析出についても生じにくいものである。このため，比較例１，２については，高いＣレートでの充放電によってもリチウムの析出が生じにくく，限界電流値の高いものである。
【００７１】
そして，表３に示すように，実施例１，２についてはともに，比較例１と同じ，あるいは比較例１よりも高い限界電流値を示した。これは，実施例１，２についてともに，電極体製造工程においてＨＲＬ層にＬｉＦＳＩが含まれているセパレータを用いるとともに，収容工程において非水溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いたことによるものであると考えられる。
【００７２】
すなわち，実施例１，２では，セパレータのＨＲＬ層からＬｉＦＳＩが電解液中に溶出する前に，ＬｉＰＦ６が溶解した電解液によって正極集電箔の表面に不動態被膜が形成されている。よって，その後，表面に不動態被膜が形成された正極集電箔に，ＬｉＦＳＩが溶解した電解液が接触したときにも，アルミニウムの溶出が抑制されていたものと考えられる。よって，実施例１，２についても，高いＣレートでの充放電によってもアルミニウムの溶出が生じにくいことにより，負極板へのアルミニウムの析出およびリチウムの析出についても抑制されていたものと考えられる。
【００７３】
これに対し，比較例３，４については，実施例１，２および比較例１，２のいずれよりも，限界電流値が低かった。これは，比較例２，３については，ＬｉＰＦ６およびＬｉＦＳＩがともに溶解した電解液を電池ケース内に収容したためであると考えられる。よって，表面に不動態被膜が適切に形成されていない正極集電箔から電解液中へのアルミニウムの溶出が，低いＣレートの充放電によっても生じてしまっていたものと考えられる。さらには，その溶出したアルミニウムが，負極板へ析出してしまったと考えられる。また，負極板のアルミニウムが析出した箇所では，抵抗値の上昇に伴ってリチウムの析出が生じやすい傾向にある。よって，比較例３，４については，低いＣレートでの充放電によってもリチウムの析出が生じやすく，負極板へのリチウムの析出が適切に抑制されていなかったものと考えられる。
【００７４】
よって，本実験より，本形態に係る実施例１，２ではともに，ＬｉＦＳＩが溶解された電解液による正極集電箔のアルミニウムの溶出が適切に抑制されることが確認された。また，本形態に係る実施例１，２はともに，内部抵抗増加率が低く，限界電流値が高い，耐久性の高い電池を製造できることが確認された。
【００７５】
また，表３に示すように，実施例２のほうが，実施例１よりも，限界電流値の高いものである。これは，実施例１に係る電極体を，セパレータのＨＲＬ層を正極板に対面するように重ね合わせて捲回して作製したのに対し，実施例２の電極体を，セパレータのＨＲＬ層を負極板に対面するように重ね合わせて捲回して作製したためであると考えられる。
【００７６】
すなわち，ＨＲＬ層に含まれているＬｉＦＳＩは，収容工程において収容された電解液中に，ＨＲＬ層から拡散する。そして，実施例１では，正極非形成部における正極集電箔とセパレータのＨＲＬ層との距離が近く，正極非形成部における正極集電箔の周囲の電解液中へのＬｉＦＳＩの拡散が，短時間で生じることとなる。このため，実施例１においては，表面にＬｉＰＦ６に係る不動態被膜が十分に形成される前の正極集電箔に，ＬｉＦＳＩが溶解した電解液が接触してしまう。よって，実施例１では，アルミニウムの溶出を十分に抑制できていなかったものと考えられる。
【００７７】
これに対し，実施例２においては，実施例１よりも，正極非形成部における正極集電箔とセパレータのＨＲＬ層との距離が遠くされている。また，セパレータのＨＲＬ層と正極板との間には，ポリオレフィン層が存在している。このため，実施例２においては，実施例１よりも，正極非形成部における正極集電箔の周囲の電解液中にＬｉＦＳＩが拡散するまでに，長い時間がかかることとなる。よって，実施例２においては，ＬｉＦＳＩが溶解した電解液が正極集電箔に接触する前に，正極集電箔の表面にＬｉＰＦ６に係る不動態被膜を十分に形成させることができる。従って，実施例２では，アルミニウムの溶出を十分に抑制できており，これによって，実施例１よりも限界電流値が高かったものと考えられる。すなわち，本実験により，電極体製造工程では，電極体を，セパレータのＨＲＬ層が負極板に対面するように重ね合わせた状態で捲回して作製することが好ましいことがわかる。
【００７８】
以上詳細に説明したように，本実施の形態の電池１００の製造方法は，電極体製造工程と，収容工程を有する。電極体製造工程では，正極板Ｐとして，正極集電箔Ｐ１がアルミニウム箔のものを用いる。また，電極体製造工程では，セパレータＳとして，無機フィラー１およびＬｉＦＳＩ２がともに含まれるＨＲＬ層Ｓ２を表面に有するものを用いる。さらに，収容工程では，ＬｉＰＦ6を非水溶媒に溶解してなる電解液１２０を，電池ケース１３０内に収容する。これにより，電解質であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが溶解された非水電解液による正極集電箔のアルミニウムの溶出を抑制することができる非水電解液二次電池の製造方法が実現されている。
【００７９】
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。従って本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，扁平形状をした捲回型の電極体１１０に限らず，円筒形状をした捲回型の電極体を用いることもできる。また例えば，捲回型に限らず，積層型の電極体にも適用することが可能である。また例えば，正極活物質などの材料は単なる一例であり，当然，限定するものではない。
【符号の説明】
【００８０】
１００  電池
１１０  電極体
１２０  電解液
１３０  電池ケース
Ｐ  正極板
Ｐ１  正極集電箔
Ｐ２  正極活物質層
ＰＡ  正極形成部
ＰＢ  正極非形成部
Ｎ  負極板
Ｎ１  負極集電箔
Ｎ２  負極活物質層
ＮＡ  負極形成部
ＮＢ  負極非形成部
セパレータＳ
Ｓ１  ポリオレフィン層
Ｓ２  ＨＲＬ層
【図１】
2017073273.tif 000006
【図２】
2017073273.tif 000007
【図３】
2017073273.tif 000008
【図４】
2017073273.tif 000009
【図５】
2017073273.tif 000010