(57)【要約】【課題】本発明の課題は、円偏光板に用いた場合に、可視光における広い帯域の光に対してλ／４の位相差を付与することができ、フェニルカルバモイル基又はベンゾイル基の置換度のばらつきによる光学性能の変動が抑制され、偏光板保護フィルムとしての機能も併せ持つ光学フィルムと、当該光学フィルムを具備した円偏光板及び有機ＥＬ表示装置を提供することである。【解決手段】本発明の光学フィルムは、セルロースエステルを含有する光学フィルムであって、前記セルロースエステルが、下記式Ｉ〜IVを満足し、かつ前記セルロースエステルの分子長軸方向の分極率異方性と、分子短軸方向の分極率異方性の差を小さくする化合物を含有することを特徴とする。  式Ｉ  ：  ２．３≦Ｘ＋Ｙ≦２．８  式II  ：  １．５≦Ｘ≦２．０  式III ：  ０．７≦Ｙ≦０．９  式IV  ：  ０．０≦Ｚ≦０．３【選択図】図５
2017015845.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステルを含有する光学フィルムであって、前記セルロースエステルが、下記式Ｉ〜IVを満足し、かつ前記セルロースエステルの分子長軸方向の分極率異方性と、分子短軸方向の分極率異方性の差を小さくする化合物を含有することを特徴とする光学フィルム。
式Ｉ  ：  ２．３≦Ｘ＋Ｙ≦２．８
式II  ：  １．５≦Ｘ≦２．０
式III ：  ０．７≦Ｙ≦０．９
式IV  ：  ０．０≦Ｚ≦０．３
（上記式中、Ｘは、セルロースエステルのアセチル基による置換度、Ｙは、セルロースエステルのプロピオニル基による置換度、Ｚは、セルロースエステルのフェニルカルバモイル基又はベンゾイル基による置換度を表す。）
【請求項２】
前記セルロースエステルが、下記式Ｖ〜VIIIを満足することを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
式Ｖ  ：  １２０ｎｍ≦Ｒｏ（５５０）≦１６０ｎｍ
式VI  ：  ０．８２≦Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）≦０．９３
式VII ：  １．０４≦Ｒｏ（６５０）／Ｒｏ（５５０）≦１．２０
式VIII：  ０．１≦Ｚ≦０．３
（上記式中、Ｒｏ（λ）は、温度２３℃・湿度５５％ＲＨの環境下、波長λ（ｎｍ）における面内位相差値（ｎｍ）を表す。Ｚは、フェニルカルバモイル基又はベンゾイル基による置換度を表す。）
【請求項３】
前記セルロースエステルの分子長軸方向の分極率異方性と、分子短軸方向の分極率異方性の差を小さくする前記化合物が、分子の両末端が封止されていない脂肪族ポリエステルであり、前記セルロースエステル１００質量％に対して、１〜１５質量％の範囲内で含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
長尺方向に対して斜め方向に延伸されることで、長尺方向に対して角度が４０〜５０°の範囲内に遅相軸を有し、下記式で定義される収縮率が、１０〜３０％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
収縮率（％）＝（１−ｓｉｎ（π／２−θ））×１００
（上記式中、θは、長尺方向に対する延伸方向の角度を示す。）
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の光学フィルムと、長尺状偏光子とが貼合された長尺ロールを断裁して形成されたものであることを特徴とする円偏光板。
【請求項６】
請求項５に記載の円偏光板が具備されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム、円偏光板及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関する。特に、有機エレクトロルミネッセンス表示装置で光反射防止部材として用いられる円偏光板に用いた場合に、可視光における広い帯域の光に対して、λ／４の位相差を付与することができ、更に、湿度変動による光学性能の変動が抑制され、偏光板保護フィルムとしての機能も併せ持つ光学フィルムと、当該光学フィルムを具備した円偏光板及び当該円偏光板を光反射防止部材として具備した有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、一般的な表示装置として普及している液晶表示装置に対し、表示性能や耐久性に関する要求が高くなっており、表示画像における良好なコントラストや色調バランスを広い視野角で得ることが求められている。これらの要求に対し、液晶表示装置の表示形式としては、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式、及びＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式等の液晶パネルが開発されており、従来のＴＮ（Ｔｗｉｓｔ  Ｎｅｍａｔｉｃ）の液晶方式に対して、幅広い視野角で優れた表示性能が達成されている。
【０００３】
一方、昨今では省電力への要望が高まるとともに、視野角及び表示性能に対する要求も一層高まりつつあり、新たな方式の表示装置として、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する。）を用いた表示装置、すなわち、有機ＥＬ表示装置が、新たな表示装置として注目されている。
【０００４】
有機ＥＬ表示装置は、光源自体が画素ごとに独立してＯＮ／ＯＦＦ駆動が可能であり、画像表示時に常時バックライトが点灯している液晶表示装置に対して消費電力が小さくなる。更に、画像表示の際に、画素ごとの光の透過及び非透過を制御するため、液晶セルとその両面に設けられた偏光板が必須となる液晶表示装置に対し、有機ＥＬ表示装置では光源自体のＯＮ／ＯＦＦにより画像の形成が可能である。このため液晶表示装置のような構成が不要となり、非常に高い正面コントラストを得ることが可能となるとともに、視野角特性も非常に優れた表示装置とすることが期待されている。特に、Ｂ（青）、Ｇ（緑）、Ｒ（赤）それぞれの色に発光する有機ＥＬ素子を用いることで、液晶表示装置においては必須であったカラーフィルターも不要となるため、有機ＥＬ表示装置では更に高いコントラストが得られるものとして期待されている。
【０００５】
一方、有機ＥＬ表示装置においては、発光層からの光を視認側に効率良く取り出すため、陰極を構成する電極層としては光反射性の高い金属材料を用いること、又は別途光反射部材として金属板を設けることにより、鏡面を有する光反射部材を光取り出し面とは反対側の面に設ける方式が、一般的となっている。
【０００６】
しかしながら、有機ＥＬ表示装置では、上述のように液晶表示装置と異なりクロスニコルに配置された偏光板を具備していないため、光取り出し用の光反射部材に外光が反射して、写り込みが発生し、照度の高い環境下ではコントラストが大きく低下するという問題がある。
【０００７】
このような問題を解決するため、例えば、鏡面の外光反射防止に円偏光素子を使用する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載されている円偏光素子は、吸収型直線偏光板と、λ／４位相差フィルムとを、それぞれの光軸が４５°又は１３５°で交差するように積層して形成されている。
【０００８】
しかし、従来の位相差板では、単色光に対しては、光線波長のλ／４又はλ／２の位相差に調整することは可能であるが、可視光域の光線が混在している合成波である白色光に対しては、各波長での偏光状態に分布が生じ、有色の偏光に変換されるという問題がある。これは、位相差板を構成する材料が、位相差について波長分散性を有することに起因している。
【０００９】
このような問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板について種々の検討がなされている。例えば、複屈折光の位相差がλ／４であるλ／４板と、複屈折光の位相差がλ／２であるλ／２板とを、それぞれの光軸が交差した状態で貼り合わせた位相差板が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１０】
しかしながら、上記提案されている位相差板を製造するには、２枚の高分子フィルムの光学的方向（光軸や遅相軸）を調節するという煩雑な工程が必要になるとともに、複数のフィルムを接着層で貼り合わせる必要があるため、薄型化が可能であるという有機ＥＬ表示装置の長所を損なう結果ともなるため、積層を必要としない単層構成による広帯域λ／４位相差板の開発が求められている。
【００１１】
また、液晶表示装置の場合と同様に、円偏光板に用いられる上記吸収型直線偏光板には、一般的に二色性色素を吸着させたポリビニルアルコール樹脂（以下、ＰＶＡと略記する。）を、高倍率で延伸して得られる偏光子が用いられ、このような偏光子フィルムは外部環境からの影響を非常に受けやすく、偏光子フィルムとともに、保護フィルムが必須となる。偏光子の保護フィルムとしては、偏光子として用いられるＰＶＡとの接着性に優れ、かつ優れた全光線透過率を有するセルロースエステル等のセルロース樹脂を用いた偏光板保護フィルムが広範に用いられている。したがって、偏光板は、偏光子の両面をこの偏光板保護フィルムで挟持した形態となるが、円偏光板を得るためには、これにλ／４位相差フィルムを更に積層させる必要がある。
【００１２】
しかしながら、偏光板保護フィルムにλ／４位相差フィルムを積層させると、偏光板保護フィルムが持つ位相差特性により、所望の光学特性であるλ／４の位相差からの乖離が生じる。また、構成部材の増加に伴い、厚膜化する原因ともなる。そのため偏光板保護フィルムとしての機能も果たしながら、広帯域λ／４板としても機能する光学フィルムの開発が求められているのが現状である。
【００１３】
単層構成で、広帯域λ／４位相差フィルムを得るための技術として、正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位と、負の複屈折性を有するモノマー単位を共重合させた高分子フィルムを用い、一軸延伸によってλ／４位相差フィルムとする方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この一軸延伸した高分子フィルムは、波長分散が逆分散性を有するために、１枚の位相差フィルムで広帯域λ／４板を作製することが可能となる。しかし、偏光板保護フィルムとして求められる、偏光子に直接接着できること、及び全光透過率が十分に得られることの２点に問題を抱えている。
【００１４】
また、液晶表示装置用の光学フィルムとしては、光学補償機能と偏光板保護フィルムとしての機能を兼ね備えた光学フィルムの検討が進められている。このようなフィルムとしては、セルロースエステルフィルムに所望の位相差を付与した光学フィルムが検討されており、例えば、ＶＡ方式の位相差フィルムとして、面内位相差Ｒｏが５０ｎｍ程度、厚さ方向の位相差Ｒｔが１３０ｎｍ程度の位相差フィルムをセルロースエステル樹脂を用いて製造した光学フィルムが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【００１５】
しかしながら、セルロースエステル樹脂は、置換度を下げることにより、比較的位相差発現性が高まる一方で、波長分散特性は逆波長分散性が弱まる傾向にあり、置換度を上げると逆波長分散性は高まるものの、位相差発現性が低下するという特性を有している。そのため、単層で広帯域のλ／４板を得るためには膜厚を厚くせざるを得ないという問題があった。
【００１６】
その他の方法としては、セルロースエステル樹脂に位相差（リターデーション）上昇剤や波長分散調整剤等の様々な添加剤を加えることにより、位相差発現性や波長分散性を高める技術も検討されているが、添加剤を多量に添加すると、フィルム特性が低下し、耐久性や透明性の劣化を引き起こすという問題があり、改善が求められていた。
【００１７】
そこで、セルロースエステル樹脂に特定の芳香族エステル基を導入することにより、セルロースエステル樹脂フィルムの波長分散特性を改善する技術が検討されている（例えば、特許文献５参照。）。特許文献５で提案されている方法によれば、セルロースエステル樹脂フィルムの位相差発現性を低下させることなく、波長分散特性を自由に制御することができるとされている。
【００１８】
また、同様な手段にて、大位相差を発現させるため大延伸が必要となり、特に異物付近の位相差ムラが発生しやすくなるという問題を改善することができるとしている（例えば、特許文献６参照。）。
【００１９】
その他に、セルロースエステルに置換基を導入した位相差フィルムとして、厚さ方向の位相差（Ｒｔ）をゼロ付近（−１０〜１０ｎｍの範囲内）に制御することで、ＩＰＳ方式の位相差フィルムとして、セルロースエステル樹脂にフェニルカルバメート基を導入した材料を利用することが開示されている（例えば、特許文献７参照。）。
【００２０】
本発明者は、特許文献５で提案している技術内容について詳細に検討を進めた結果、特許文献５及び特許文献７に記載されているようなセルロースエステル樹脂の置換基を調整することによって、位相差及び位相差の波長分散特性を調整して、広帯域λ／４位相差フィルムを製造し、これを有機ＥＬ表示装置用の円偏光板として用いた場合、アシル基、フェニルカルバモイル基、又はベンゾイル基の置換度変化により、表示画像の色調や反射が変動しやすいという問題があることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開平８−３２１３８１号公報
【特許文献２】特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献３】国際公開第００／２６７０５号
【特許文献４】特開２００７−４７５３７号公報
【特許文献５】特開２００８−９５０２６号公報
【特許文献６】特開２０１３−２１０５６１号公報
【特許文献７】特許第５４４８１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置で光反射防止部材として用いられる円偏光板に用いた場合に、可視光における広い帯域の光に対して、λ／４の位相差を付与することができ、更に、アシル基、フェニルカルバモイル基、又はベンゾイル基の置換度のばらつきによる光学性能の変動が抑制され、偏光板保護フィルムとしての機能も併せ持つ光学フィルムと、当該光学フィルムを具備した円偏光板及び当該円偏光板を光反射防止部材として具備した有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、セルロースエステルのグルコース骨格単位当たりのアセチル基、プロピオニル基等による置換度を所定の範囲内にし、かつ、前記セルロースエステルの分子長軸方向の分極率異方性と分子短軸方向の分極率異方性の差を小さくする化合物を含有させることで、位相差の変動を効果的に抑制することが可能となり、可視光における広い帯域の光に対して、λ／４の位相差を付与することができ、更に、偏光板保護フィルムとしての機能も併せ持つ光学フィルムを提供できることを見いだし、本発明に至った。
【００２４】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００２５】
１．セルロースエステルを含有する光学フィルムであって、前記セルロースエステルが、下記式Ｉ〜IVを満足し、かつ前記セルロースエステルの分子長軸方向の分極率異方性と、分子短軸方向の分極率異方性の差を小さくする化合物を含有することを特徴とする光学フィルム。
【００２６】
式Ｉ  ：  ２．３≦Ｘ＋Ｙ≦２．８
式II  ：  １．５≦Ｘ≦２．０
式III ：  ０．７≦Ｙ≦０．９
式IV  ：  ０．０≦Ｚ≦０．３
（上記式中、Ｘは、セルロースエステルのアセチル基による置換度、Ｙは、セルロースエステルのプロピオニル基による置換度、Ｚは、セルロースエステルのフェニルカルバモイル基又はベンゾイル基による置換度を表す。）
２．前記セルロースエステルが、下記式Ｖ〜VIIIを満足することを特徴とする第１項に記載の光学フィルム。
【００２７】
式Ｖ  ：  １２０ｎｍ≦Ｒｏ（５５０）≦１６０ｎｍ
式VI  ：  ０．８２≦Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）≦０．９３
式VII ：  １．０４≦Ｒｏ（６５０）／Ｒｏ（５５０）≦１．２０
式VIII：  ０．１≦Ｚ≦０．３
（上記式中、Ｒｏ（λ）は、温度２３℃・湿度５５％ＲＨの環境下、波長λ（ｎｍ）における面内位相差値（ｎｍ）を表す。Ｚは、フェニルカルバモイル基又はベンゾイル基による置換度を表す。）
３．前記セルロースエステルの分子長軸方向の分極率異方性と、分子短軸方向の分極率異方性の差を小さくする前記化合物が、分子の両末端が封止されていない脂肪族ポリエステルであり、前記セルロースエステル１００質量％に対して、１〜１５質量％の範囲内で含有されていることを特徴とする第１項又は第２項に記載の光学フィルム。
【００２８】
４．長尺方向に対して斜め方向に延伸されることで、長尺方向に対して角度が４０〜５０°の範囲内に遅相軸を有し、下記式で定義される収縮率が、１０〜３０％の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【００２９】
収縮率（％）＝（１−ｓｉｎ（π／２−θ））×１００
（上記式中、θは、長尺方向に対する延伸方向の角度を示す。）
５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の光学フィルムと、長尺状偏光子とが貼合された長尺ロールを断裁して形成されたものであることを特徴とする円偏光板。
【００３０】
６．第５項に記載の円偏光板が具備されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の上記手段により、有機エレクトロルミネッセンス表示装置で光反射防止部材として用いられる円偏光板に用いた場合に、可視光における広い帯域の光に対して、実質的にλ／４の位相差を付与することができ、更に、偏光板保護フィルムとしての機能も併せ持つ光学フィルムと、当該光学フィルムを具備した円偏光板及び当該円偏光板を光反射防止部材として具備した有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することができる。
【００３２】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００３３】
本発明者らは、上述の特許文献５に記載のような置換基を調整したセルロースエステル樹脂を合成し、該樹脂を製膜することにより、位相差及び位相差の波長分散特性を調整し、広帯域のλ／４位相差フィルムを製造した。
【００３４】
そして、該位相差フィルムを有機ＥＬ表示装置用の円偏光板として用いた際に、表示画像の色調や反射が変動しやすいという問題について、その要因を鋭意検討した。
【００３５】
前記特許文献５に記載されているような構成では、面内位相差をλ／４となるように調整し、波長分散特性を逆波長分散性とした場合には、セルロースエステル樹脂が、大きな面内位相差を発現させる位相差調整機能と、逆波長分散性とする波長分散調整機能との二つの機能を担保することになる。その結果、フェニルカルバモイル基又はベンゾイル基の置換度が僅かに変動した場合でも、位相差変動及び波長分散変動が相乗的に発生することになると推測される。
【００３６】
光学フィルムの、このようなフェニルカルバモイル基又はベンゾイル基の置換度の僅かな変動による位相差の波長分散の変動及び位相差発現性の変動要因としては、セルロースエステル樹脂に置換する、フェニルカルバモイル基又はベンゾイル基の配向の変動が発生することで、発生しやすいと推測される。更に、有機ＥＬ表示装置は、上述のように非常にコントラストが高く画像性能が高いがゆえに、液晶表示装置では認識されない程度の僅かな位相差変動や波長分散変動でも、色や反射の変動が認識されやすくなる環境にある。
【００３７】
上記の理由により、有機ＥＬ表示装置の円偏光板に用いられるλ／４フィルムを得ようとすると、前記特許文献５で開示されているような技術を採用した場合に、上記の問題が極めて顕在化しやすくなるものと考えられる。
【００３８】
本発明者らは、更に詳細な検討を進めた結果、セルロースエステルの分子長軸方向の分極率異方性と、分子短軸方向の分極率異方性の差を小さくする化合物を含有させ、アセチル基、プロピオニル基による置換度が、セルロースエステルのグルコース骨格単位当たり２．３〜２．８とし、フェニルカルバモイル基又は前記ベンゾイル基による置換度を、セルロースエステルのグルコース骨格単位当たり０．０〜０．３の範囲内とすることで位相差の波長分散性が、所望の範囲となるように調整することにより、上述のように主にフェニルカルバモイル基又はベンゾイル基の配向が変化することで発生する位相差の変動を効果的に抑制することが可能となることを見いだした。
【００３９】
その結果として、広帯域でλ／４の面内位相差を発現する光学フィルムを得ることができるとともに、この光学フィルムを有機ＥＬ表示装置に具備した場合においても、表示の際の色や反射の変動を十分に抑制することができると推察される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】斜め延伸における収縮率を説明する模式図
【図２】本発明のλ／４位相差フィルムの製造方法に適用可能な斜め延伸装置のレールパターンの一例を示した概略図
【図３】本発明の実施形態に係る製造方法の一例（長尺フィルム原反ロールから繰り出してから斜め延伸する例）を示す概略図
【図４】本発明の実施形態に係る製造方法の一例（長尺フィルム原反を巻き取らずに連続的に斜め延伸する例）を示す概略図
【図５】本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の構成の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明の光学フィルムは、セルロースエステルを含有する光学フィルムであって、前記セルロースエステルが、前記式Ｉ〜IVを満足し、かつ前記セルロースエステルの分子長軸方向の分極率異方性と、分子短軸方向の分極率異方性の差を小さくする化合物を含有することを特徴とする。
【００４２】
本発明においては、前記セルロースエステルが、下記式Ｖ〜VIIIを満足することが好ましい。
【００４３】
式Ｖ  ：  １２０ｎｍ≦Ｒｏ（５５０）≦１６０ｎｍ
式VI  ：  ０．８２≦Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）≦０．９３
式VII ：  １．０４≦Ｒｏ（６５０）／Ｒｏ（５５０）≦１．２０
式VIII：  ０．１≦Ｚ≦０．３
（上記式中、Ｒｏ（λ）は、温度２３℃・湿度５５％ＲＨの環境下、波長λ（ｎｍ）における面内位相差値（ｎｍ）を表す。Ｚは、フェニルカルバモイル基又はベンゾイル基による置換度を表す。）
式Ｖを満足することにより、有機ＥＬ表示装置の反射性能変化を抑制することができる。
【００４４】
式VIを満足することにより、外光下における有機ＥＬ表示装置の色味変化を抑制することができる。
【００４５】
式VIIを満足することにより、外光下における有機ＥＬ表示装置の色味変化を抑制することができる。
【００４６】
また、前記セルロースエステルの分子長軸方向の分極率異方性と、分子短軸方向の分極率異方性の差を小さくする前記化合物が、分子の両末端が封止されていない脂肪族ポリエステルであり、前記セルロースエステル１００質量％に対して、１〜１５質量％の範囲内で含有されていることが、セルロースエステル樹脂の分極率の大きいエステル部分との相互作用を持つことで、配向が揃いやすく、Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）、値Ｒｏ（６５０）／Ｒｏ（５５０）値及び位相差値の変動が少なくなる点で好ましい。
【００４７】
さらに、本発明においては、長尺方向に対して斜め方向に延伸されることで、長尺方向に対して角度が４０〜５０°の範囲内に遅相軸を有し、前記式で定義される収縮率が、１０〜３０％の範囲内であることが好ましい。これにより有機ＥＬ表示装置に具備した際に、表示の際の色や反射の変動を十分に抑制することができる点で好ましい。
【００４８】
また、本発明の光学フィルムと、長尺状偏光子とが貼合された長尺ロールを断裁して形成された円偏光板であることが好ましい。
【００４９】
本発明の円偏光板は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置に好適に用いることができる。
【００５０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００５１】
以下、本発明の光学フィルム、円偏光板及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置のそれぞれについて説明する。
【００５２】
《光学フィルム》
本発明の光学フィルムは、セルロースエステルを含有する光学フィルムであって、前記セルロースエステルが、下記式Ｉ〜IVを満足し、かつ前記セルロースエステルの分子長軸方向の分極率異方性と、分子短軸方向の分極率異方性の差を小さくする化合物を含有することを特徴とする。
【００５３】
式Ｉ  ：  ２．３≦Ｘ＋Ｙ≦２．８
式II  ：  １．５≦Ｘ≦２．０
式III ：  ０．７≦Ｙ≦０．９
式IV  ：  ０．０≦Ｚ≦０．３
（上記式中、Ｘは、セルロースエステルのアセチル基による置換度、Ｙは、セルロースエステルのプロピオニル基による置換度、Ｚは、セルロースエステルのフェニルカルバモイル基又はベンゾイル基による置換度を表す。）
本発明においては、前記式Ｉ〜IVを満足するセルロースエステルが、当該セルロースエステルの分子長軸方向の分極率異方性と、分子短軸方向の分極率異方性の差を小さくする化合物を含有することを特徴とするとしている。
【００５４】
「透明ポリマーの屈折率制御」１０７頁（学会出版センター、１９９８年）等に記載のように、このような化合物の添加により、セルロースエステルの分極率を増加させる要因である、フェニルカルバモイル基又はベンゾイル基及びアルキルカルボニル基の配向を揃え、配向の差により発生する複屈折位相差を小さくすることができる。
【００５５】
これにより、フェニルカルバモイル基等に含有する芳香族及びアルキルカルボニル基に由来する長波長側の吸収の影響が大きくなり、波長に対する複屈折位相差の割合が増加する。言い換えると、配向方向である分子長軸（主鎖方向）と分子短軸（側鎖）の分極率の差を小さくすることにより、相対的に短軸（側鎖）の影響をより多く受けるようになり、波長に対する複屈折位相差の変化量が大きくなり、光学性能（黒の色味性能、反射特性）を改良することができる。
【００５６】
また、前記フェニルカルバモイル基又は前記ベンゾイル基以外の置換基が、アセチル基、プロピオニル基、のいずれかであるため、配向が変化しやすい分極を変動させる部分が存在せず、色味の変動を小さくすることができる。
【００５７】
更に、前記セルロースエステルのアセチル基、プロピオニル基のグルコース骨格単位当たりの総置換度が、２．３〜２．８の範囲内であるため、水分の影響による位相差値の変動が少ないため、色味の変化を少なくすることができる。
【００５８】
なお、Ｘ＋Ｙ＋Ｚの最大値は３．０を超えることはない。
【００５９】
また、本発明の光学フィルムは、長尺方向に対して遅相軸が４０〜５０°の範囲内の角度を有することが好ましい。このように長尺方向に対する遅相軸の角度を４０〜５０°の範囲内とする方法としては、例えば、製膜された延伸前のフィルムに対して、後述する斜め延伸を行う方法を挙げることができる。
【００６０】
また、本発明の光学フィルムにおいては、長尺状フィルムであり、厚さが２０〜８０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６１】
なお、本発明において「光学フィルム」とは、透過光に対して所望の位相差を付与する光学的な機能を有するフィルムをいい、光学的機能としては、例えば、ある特定の波長の直線偏光を楕円偏光や円偏光に変換する、又は楕円偏光や円偏光を直線偏光に変換する機能等が挙げられる。また、特に「λ／４位相差フィルム」とは、所定の光の波長（通常、可視光領域）に対して、フィルムの面内位相差が約１／４となる特性を備えた光学フィルムをいう。
【００６２】
［光学フィルムの特性］
本発明において前記セルロースエステルが、下記式Ｖ〜VIIIを満足することが好ましい。
【００６３】
式Ｖ  ：  １２０ｎｍ≦Ｒｏ（５５０）≦１６０ｎｍ
式VI  ：  ０．８２≦Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）≦０．９３
式VII ：  １．０４≦Ｒｏ（６５０）／Ｒｏ（５５０）≦１．２０
式VIII：  ０．１≦Ｚ≦０．３
（上記式中、Ｒｏ（λ）は、温度２３℃・湿度５５％ＲＨの環境下、波長λ（ｎｍ）における面内位相差値（ｎｍ）を表す。Ｚは、フェニルカルバモイル基又はベンゾイル基による置換度を表す。）
本発明の光学フィルムは、可視光の波長の範囲において円偏光を得るため、可視光の波長の範囲においておおむね波長の１／４の位相差を有する広帯域λ／４位相差フィルムであることが好ましい。
【００６４】
本発明の光学フィルムの面内位相差Ｒｏ（λ）及び膜厚方向の位相差Ｒｔ（λ）は、下記式（ｉ）で表される。なお、λは各位相差を測定する波長（ｎｍ）を表す。本発明で用いる位相差の値は、例えば、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＡｘｏｓｃａｎを用いて、温度２３℃・湿度５５％ＲＨの環境下で、各波長での複屈折率を測定することにより算出することができる。
【００６５】
式（ｉ）
Ｒｏ（λ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ（λ）＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ
上記式（ｉ）において、λは測定に用いた光波長（ｎｍ）を表し、ｎｘ、ｎｙ、及びｎｚは、それぞれ温度２３℃・湿度５５％ＲＨの環境下で測定され、ｎｘはフィルムの面内の最大の屈折率（遅相軸方向の屈折率）を表し、ｎｙはフィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはフィルム面内に垂直な厚さ方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。
【００６６】
ここで、光波長λ（ｎｍ）における光学フィルムの面内位相差をＲｏ（λ）としたとき、本発明の光学フィルムでは、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内位相差値Ｒｏ（５５０）が、１２０〜１６０ｎｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは１３０〜１５５ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは１３５〜１５０ｎｍの範囲内である。本発明の光学フィルムにおいて、Ｒｏ（５５０）が１２０〜１６０ｎｍの範囲内であれば、波長５５０ｎｍにおける位相差がおおむね１／４波長となり、このような特性を備えた光学フィルムを用いて円偏光板を作製し、例えば、有機ＥＬ表示装置にこの円偏光板を具備することにより、室内照明の映り込みなどを防止でき、明所環境下での黒色表示特性が向上することになる。
【００６７】
また、本発明の光学フィルムにおいては、波長分散特性の指針であるフィルム面内位相差値Ｒｏ（４５０）とＲｏ（５５０）との比の値であるＲｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）が、０．８２〜０．９３の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．８２〜０．８７の範囲内であり、さらに好ましくは０．８２〜０．８５の範囲内である。Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）が０．８２〜０．９３の範囲内であれば、位相差が適度な逆波長分散特性を発現し、長尺状円偏光板を作製した場合には、広い帯域の光に対して反射防止効果が得られる。
【００６８】
また、フィルム面内位相差値Ｒｏ（５５０）とＲｏ（６５０）との比の値であるＲｏ（６５０）／Ｒｏ（５５０）が、１．０４〜１．２の範囲内であることが好ましい。より好ましくは１．０７〜１．２の範囲内である。Ｒｏ（６５０）／Ｒｏ（５５０）が１．０４〜１．２の範囲内であれば、位相差が適度な逆波長分散特性を発現する。
【００６９】
更に、本発明の光学フィルムにおいては、Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）値が、次式を満足することが好ましい。
【００７０】
｜Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）ｍａｘ−Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）ｍｉｎ｜≦０．０２
好ましくは、０．０１以下である。上記値が０．０２以下であれば、フィルム面内での変動を抑制することができ、上記Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）値との相乗効果で外光下における有機ＥＬ表示装置の色味変化を抑制することができる。同様に、Ｒｏ（６５０）／Ｒｏ（５５０）値が、｜Ｒｏ（６５０）／Ｒｏ（５５０）ｍａｘ−Ｒｏ（６５０）／Ｒｏ（５５０）ｍｉｎ｜≦０．０２であることを特徴とする。好ましくは、０．０１以下である。上記値が０．０２以下であれば、フィルム面内での変動を抑制することができる。
【００７１】
この値は、Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）のばらつき（変動）を表し、例えば、幅方向に１０ｃｍ間隔で１３点、長さ方向に５００ｍｍおきに５点、合計６５点での各波長（４５０ｎｍ、５５０ｎｍ）でのＲｏの測定を行い、測定したＲｏ値からＲｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）の値をそれぞれ算出し、最大値（Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）ｍａｘ）と最小値（Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）ｍｉｎ）の差異の値から求めることができる。
【００７２】
一方、温度２３℃・湿度５５％ＲＨの環境下、波長λ（ｎｍ）における膜厚方向の位相差Ｒｔ（λ）は、光波長５５０ｎｍで測定した位相差Ｒｔ（５５０）が０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、０〜１５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、０〜１００ｎｍの範囲内であることが更に好ましい。Ｒｔ（５５０）が０〜２００ｎｍの範囲内であれば、大画面で斜めから見たときの色相の変化を防止することができる。このため、膜厚方向の位相差Ｒｔを好ましい範囲とするために、一軸性のポジティブＣの位相差フィルム等を積層することも好ましい。
【００７３】
本発明の光学フィルムは、液晶表示装置に搭載しても良い。例えば、本発明の位相差範囲（Ｒｏ（５５０））で、反射型液晶表示装置に搭載しても良い。また位相差範囲（Ｒｏ（５５０））を１２０〜１６０ｎｍより小さな領域とし、ＶＡモードやＩＰＳモード等の液晶表示装置用光学補償フィルムとして用いても、良好な性能を有する。
【００７４】
［ポジティブＣ位相差フィルム］
ポジティブＣの位相差フィルムは、ｎｚ＞ｎｘ≒ｎｙの関係を満足し、光軸はｎｚ方向である。位相差フィルムとして要求される光学的な透明性を有する熱可塑性樹脂を含む組成物からなるものであればよく、特に限定されない。
【００７５】
例えば、スチレン系樹脂とアクリル系樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物からなるものが挙げられ、これらの樹脂を主成分として含む熱可塑性樹脂組成物からなるものであることが好ましい。
【００７６】
ポジティブＣの位相差フィルムを構成する組成物としては、樹脂材料としてこれらスチレン系樹脂とアクリル系樹脂のみを含む熱可塑性樹脂組成物が好ましく、これらの樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物からなると特に好ましい。
【００７７】
スチレン系樹脂とアクリル系樹脂は、高い透明性を有しており、固有複屈折が負となる。
【００７８】
また、これらの樹脂は、射出成形、シート成形、ブロー成型、インジェクシションブロー成形、インフレーション成形、押出し成型、キャスト成型等公知の方法でフィルム成形することができる。更に、必要に応じ、ロール延伸、テンター延伸、チューブラー延伸等の公知の方法で、一軸又は二軸延伸することができる。
【００７９】
したがって、特殊な手法を用いることなく、比較的容易な工程によりポジティブＣの位相差フィルムを製造できる。
【００８０】
なお、固有複屈折とは、応力が付加されたときに屈折率が変化する性質を意味する。負の固有複屈折を有する材料は、応力の方向に対して垂直方向の屈折率が大きくなる材料である。そのため、通常の延伸処理により、ポジティブＣの位相差フィルムを作製できる。
【００８１】
［セルロースエステル］
本発明の光学フィルムを構成するセルロースエステルは、そのグルコース骨格が有する置換基の要件は、フェニルカルバモイル基又はベンゾイル基による置換度が、セルロースエステルのグルコース骨格単位当たり０．０〜０．３の範囲内である。アセチル基とプロピオニル基による置換度の和が、セルロースエステルのグルコース骨格単位当たり２．３〜２．８の範囲内である。
【００８２】
また、上記フェニルカルバモイル基又はベンゾイル基以外の好ましい置換基としては、例えば、フェニルベンゾエート、４−メチルベンゾエート、４−チオメチルベンゾエート、４−メトキシベンゾエート、４−ヘプチルベンゾエート、２，４，５−トリメトキシベンゾエート、２，４，５−トリメチルベンゾエート、３，４，５−トリメトキシベンゾエート及び１−ナフトエート、フェニルカルバメート、ビフェニルカルバメート、４−メチルフェニルカルバメート、４−チオメチルフェニルカルバメート、４−メトキシカルバメート、４−ヘプチルカルバメート、２，４，５−トリメトキシカルバメート、２，４，５−トリメチルカルバメート、３，４，５−トリメトキシカルバメート及び１−ナフチルカルバメート等が挙げられる。
【００８３】
更に、本発明に係るセルロースエステルの詳細について説明する。
【００８４】
本発明に係るセルロースエステルのグルコース骨格としては、下記一般式（Ａ）で表されるグルコース骨格単位を有するセルロースエステルである。
【００８５】
【化１】
2017015845.tif 000003
【００８６】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ２はグルコース骨格の２位に位置する基であり、Ｒ３はグルコース骨格の３位に位置する基であり、Ｒ６はグルコース骨格の６位に位置する基である。
【００８７】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、前述の要件を満たす限り特に限定されず、各々水素原子又は置換基を表す。なお、本発明においてグルコース骨格とは、上記一般式（Ａ）におけるＲ２、Ｒ３及びＲ６を除いた部分をいうものとする。
【００８８】
また、本発明に係るセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗが５００００〜５０００００の範囲内のものが好ましく、より好ましくは１０００００〜３０００００の範囲内であり、更に好ましくは１５００００〜２５００００の範囲内である。
【００８９】
セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗ、及び数平均分子量Ｍｎは、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００９０】
本発明に係るセルロースエステルは、公知の方法、例えば、「セルロースの事典」１３１〜１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にして製造することができる。
【００９１】
なお、本発明において、グルコース骨格の置換基の置換度は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ６，７３−７９（１９９９）及びＣｈｒａｌｉｔｙ  １２（９），６７０−６７４に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲ又は１３Ｃ−ＮＭＲにより、決定することができる。
【００９２】
［分極率異方性］
本発明に係る分極率異方性と併せて、セルロースエステルの光学異方性、特にリターデーション特性と結合分極率異方性との関係について説明する。
【００９３】
ここで、本発明に係る分極率異方性とは、化学結合の化学結合鎖に平行な方向である分子長軸方向の分極率異方性（主鎖方向の分極率異方性ともいう。）をα１、前記化学結合の化学結合鎖の直交方向である分子短軸方向の分極率異方性（主鎖に垂直方向の分極率異方性ともいう。）をα２、更に、化学結合が、芳香族炭素環又は芳香族複素環を有する時には、前記芳香族炭素環又は前記芳香族複素環に垂直な方向の分極率異方性をα３とした時に、｜α１−α２｜、｜α３−α２｜等のように、分極率の差の絶対値で表す場合もあれば、三次元座標（ｘ軸、ｙ軸、ｚ軸）上において、分極率異方性を示す、オキシカルボニル基又はカルバメート基の構成原子群であるカルボニル基を該三次元座標のｘ軸に一致させ、芳香環を構成する各々の分子同士の結合を、各々ｘ軸、ｙ軸で構成されるｘｙ平面上に配置し、且つ、該分子同士の結合軸に対して垂直な方向にｚ軸を配置し、前記部分構造の理論分極率テンソルを以下一般式（１）で表し、前記テンソルを構成する成分の差の絶対値を結合分極率異方性として用いる場合もある。
【００９４】
本発明においては、上記テンソルの中でもセルロースエステルの主鎖方向の分極率異方性の絶対値｜αｙｙ−αｘｘ｜と、主鎖に垂直方向の分極率異方性の絶対値｜αｙｙ−αｚｚ｜の差を変動させる手段について鋭意検討した。
【００９５】
【数１】
2017015845.tif 000004
【００９６】
〔式中、αｘｘ、αｘｙ及びαｘｚは、各々ｘｘ成分、ｘｙ成分及びｘｚ成分の結合分極率を表す。αｙｘ、αｙｙ及びαｙｚは、各々ｙｘ成分、ｙｙ成分及びｙｚ成分の結合分極率を表す。αｚｘ、αｚｙ及びαｚｚは、各々ｚｘ成分、ｚｙ成分及びｚｚ成分の結合分極率を表す。〕
［複屈折、配向係数と結合分極率との関係］
面内位相差（Ｒｏ）と配向複屈折（Δ）には、下記一般式（２）で表される関係式が成立する。
【００９７】
一般式（２）
Ｒｏ（面内位相差）＝Δ（配向複屈折）×ｄ
ここで、Δは複屈折（配向複屈折ともいう）であり、ｄは（フィルムの厚さ）である。また、Δ＝Δ０×Ｐ（配向係数）なる関係がある。ここで、Δ０は分子本来の持つ固有複屈折であり、Ｐはその分子の配向係数である。固有複屈折とは、その素材に完全な一軸性を付与した場合に発現する複屈折を示すものである。更に、岡村等、高分子化学序論、第２版、化学同人、Ｅ．Ｆ．Ｇｕｒｎｅ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２５，１２３２（１９５４）等により、Δ０は、下記一般式（３）で表される関係式を満たすことが知られている。
【００９８】
一般式（３）
Δ０（配向複屈折）＝（２π／９）×（（ｎ２＋２）２／ｎ）×（ρＮＡ／Ｍ）×Δα（分極率異方性）
Δαは分子の構造単位（ポリマーの場合はモノマー単位）における分極率異方性で、その分子の長手方向及びそれに直交する方向の分極率の差分で定義される。固有複屈折Δ０の大きい分子結合、すなわち分極率異方性Δαの大きい分子が、ある方向に強く配向（配向係数Ｐが大）すれば、大きなリターデーションを示すことになる。また、上記式で明らかなように、ポリマー分子でもそれを構成する単分子単位で考察すれば複屈折と分極率異方性を予測できる。
【００９９】
［分極率異方性の計算］
本発明では、修飾する化合物の個々の化学結合単位の結合分極率が算出されており、この結合単位の分極率を加算することで理論的に分極率異方性を計算する方法が知られている。Ｅ．Ｅｒｍａｎ，Ｄ．Ｃ．Ｍａｒｖｉｎ，Ｐ．Ａ．Ｉｒｖｉｎｅ，Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，６６４（１９８２）に記載の方法を利用して計算した。
【０１００】
実際の手順はコンフォメーション解析により分子形状を決定し、各構成原子団の異方性テンソルは、下記一般式（４）を用いて求めることができる。
【０１０１】
【数２】
2017015845.tif 000005
【０１０２】
式中、［ｄｉａｇ（αｍ）ｘｙｚ］は、構成官能基ｍの結合分極率テンソルの対角行列で、φとτはそれぞれ結合官能基の座標軸に対する方位角と極角である。各々の構成官能基ごとのΔαｘｙｚを加算することにより分子全体の結合分極率が得られる。結合官能基の結合分極率データは、Ｃ＝Ｏ、フェニル基では、Ｍ．Ｐｉｅｔｒａｌｌａ，Ｈ．Ｒ．Ｓｃｈｕｂａｃｈ，Ｍ．Ｄｅｔｔｅｎｍａｉｅｒ，Ｂ．Ｈｅｉｓｅ，Ｐｒｏｇ．Ｃｏｌｌｏｉｄ＆Ｐｌｏｙｍ．Ｓｃｉ．７１，１２５，（１９８５）に記載のデータ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｈ結合は、Ｋ．Ｇ．Ｄｅｎｂｉｇｈ，Ｔｒａｎｓ  Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃ．，３６，９３６（１９４０）に記載のデータを用いた。
【０１０３】
以下、上記の方法を用い、シミュレーションとして、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＭＰＣ（メチルフェニルカーボネート）、ＤＰＣ（ジフェニルカーボネート）等の分子の結合分極率異方性、Ａｃｅｔａｔｅ（グルコース分子の側鎖にアセチルオキシ基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）を置換させたもの）、Ｂｅｎｚｏａｔｅ（グルコース分子の側鎖にベンゾイルオキシ基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ５）を置換させたもの）等の各々の分子側鎖の結合分極率異方性を各々計算した。得られた分極率異方性の結果を下記表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2017015845.tif 000006
【０１０５】
表１において、Δα０（×１０−２４ｃｍ３）は、主鎖方向(分子長軸方向）の分極率異方性（｜αｙｙ−αｘｘ｜）、ΔαＴ（×１０−２４ｃｍ３）は、主鎖に垂直方向（分子短軸方向）の分極率異方性（｜αｙｙ−αｚｚ｜）を表す。
【０１０６】
［セルロースエステルの分子長軸方向の分極率異方性と、分子短軸方向の分極率異方性の差を小さくする化合物］
本発明においては、上記のように、αｙｙとαｘｘとの差の絶対値｜αｙｙ−αｘｘ｜、及びαｙｙとαｚｚとの差の絶対値｜αｙｙ−αｚｚ｜に注目し、その分極率異方性値の数値の差、すなわち、分子の長手方向及びそれに直交する方向の分極率の差を小さくする特定の化合物をセルロースエステルに含有させることにより、分極率異方性の差を調整することができることを見いだすに至った。
【０１０７】
これにより、従来フェニルカルバモイル基又はベンゾイル基という、分極率の大きい置換基の比率にて調整していた位相差の波長分散の値及び位相差の値を、上記化合物での調整が可能となり、分極率の大きい置換基の比率を低下させることができるに至った。この化合物が、セルロースエステルの分極率を変動させる機構については、明確になっていないが、以下のように推察している。
【０１０８】
一般にセルロースエステル樹脂中に化合物を入れると、セルロースエステル分子間の相互作用を低下させる。それに加えて、化合物とセルロースエステル間の相互作用が発生する。ここで、セルロースエステルと相互作用しない化合物を選択的に入れることにより、セルロースエステルフィルム面内の分極率の異方性が小さくなる。
【０１０９】
本発明において、「セルロースエステルの分子長軸方向の分極率異方性と、分子短軸方向の分極率異方性の差を小さくする化合物」は、計算で判定することができる。すなわち前記のように求めた、セルロースエステルの分子長軸方向の分極率異方性と、分子短軸方向の分極率異方性の差の絶対値と、化合物を添加した時のセルロースエステルの分子長軸方向の分極率異方性と、分子短軸方向の分極率異方性の差の絶対値を求めて、化合物を添加したときのほうが、分極率異方性の差の絶対値が小さければ「セルロースエステルの分子長軸方向の分極率異方性と、分子短軸方向の分極率異方性の差を小さくする化合物」と判定することができる。このような化合物を以下「添加剤化合物」ともいう。
【０１１０】
具体的には、化合物を添加した時のセルロースエステルの分子長軸方向の分極率異方性と、分子短軸方向の分極率異方性の差の絶対値は以下のようにして求める。
【０１１１】
添加剤化合物も、前記一般式（４）を用いて、シミュレーションとして各種エステル基の結合分極率異方性を計算した。添加剤化合物を含有したセルロースエステルは、各々の結合分極率異方性を混合比例計算することにより算出できる。
【０１１２】
本発明における、セルロースエステルの分子長軸方向の分極率異方性と、分子短軸方向の分極率異方性の差を小さくする化合物とは、上記特性を持つものであり、例えば脂肪族リン酸、脂肪族多価アルコールエステル、脂肪族多塩基酸エステル、脂肪族ポリエステル等が挙げられる、以下にこれらの化合物例を示すがこれらに限るものではない。
【０１１３】
（脂肪族リン酸）
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート。
【０１１４】
（脂肪族多価アルコールエステル）
グリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノカプレート、グリセリンモノリノレート、グリセリンモノリシノレート、グリセリンモノアジペート、グリセリンモノセバシネート、グリセリンジラウレート、グリセリンジパルミレート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、グリセリンジオレート、グリセリンジオレエート、グリセリンジベヘネート、グリセリンジカプリレート、グリセリンジカプレート、グリセリンジリノレート、グリセリンジリシノレート、グリセリンジアジペート、グリセリンジセバシネート、グリセリントリブチレート、グリセリントリヘキサネート、グリセリントリシクロヘキサネート、グリセリントリオクタネート、グリセリントリ２エチルヘキサネート、グリセリントリデカネートなどが挙げられる。
【０１１５】
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノカプリレート、ソルビタンモノカプレート、ソルビタンモノリノレート、ソルビタンモノリシノレート、ソルビタンモノアジペート、ソルビタンモノセバシネート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジパルミレート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタンジスアレート、ソルビタンジオレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタンジベヘネート、ソルビタンジカプリレート、ソルビタンジカプレート、ソルビタンジリノレート、ソルビタンジリシノレート、ソルビタンジアジペート、ソルビタンジセバシネート、ソルビタントリラウレート、ソルビタントリパルミレート、ソルビタントリパルミテート、ソルビタントリステアレート、ソルビタントリオレート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリベヘネート、ソルビタントリカプリレート、ソルビタントリカプレート、ソルビタントリリノレート、ソルビタントリリシノレート、ソルビタントリアジペート、ソルビタントリセバシネート、ソルビタンテトララウレート、ソルビタンテトラパルミレート、ソルビタンテトラパルミテート、ソルビタンテトラステアレート、ソルビタンテトラオレート、ソルビタンテトラオレエート、ソルビタンテトラベヘネート、ソルビタンテトラカプリレート、ソルビタンテトラカプレート、ソルビタンテトラリノレート、ソルビタンテトラリシノレート、ソルビタンテトラアジペート、ソルビタンテトラセバシネートなどが挙げられる。
【０１１６】
ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミレート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンモノオレエート、ジグリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノカプリレート、ジグリセリンモノカプレート、ジグリセリンモノリノレート、ジグリセリンモノリシノレート、ジグリセリンモノアジペート、ジグリセリンモノセバシネート、ジグリセリンジラウレート、ジグリセリンジパルミレート、ジグリセリンジパルミテート、ジグリセリンジステアレート、ジグリセリンジオレート、ジグリセリンジオレエート、ジグリセリンジベヘネート、ジグリセリンジカプリレート、ジグリセリンジカプレート、ジグリセリンジリノレート、ジグリセリンジリシノレート、ジグリセリンジアジペート、ジグリセリンジセバシネート、トリグリセリンモノウラレート、トリグリセリンモノパルミレート、トリグリセリンモノパルミテート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンモノオレート、トリグリセリンモノオレエート、トリジグリセリンモノベヘネート、トリグリセリンモノカプリレート、トリグリセリンモノカプレート、トリグリセリンモノリノレート、トリグリセリンモノリシノレート、トリグリセリンモノアジペート、トリグリセリンモノセバシネート、トリグリセリンジラウレート、トリグリセリンジパルミレート、トリグリセリンジパルミテート、トリグリセリンジステアレート、トリグリセリンジオレート、トリグリセリンジオレエート、トリグリセリンジベヘネート、トリグリセリンジカプリレート、トリグリセリンジカプレート、トリグリセリンジリノレート、トリグリセリンジリシノレート、トリグリセリンジアジペート、トリグリセリンジセバシネート、テトラグリセリンモノウラレート、テトラグリセリンモノパルミレート、テトラグリセリンモノパルミテート、テトラグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンモノオレート、テトラグリセリンモノオレエート、テトラグリセリンモノベヘネート、テトラグリセリンモノカプリレート、テトラグリセリンモノカプレート、テトラグリセリンモノリノレート、テトラグリセリンモノリシノレート、テトラグリセリンモノアジペート、テトラグリセリンモノセバシネート、テトラグリセリンジラウレート、テトラグリセリンジパルミレート、テトラグリセリンジパルミテート、テトラグリセリンジステアレート、テトラグリセリンジオレート、テトラグリセリンジオレエート、テトラグリセリンジベヘネート、テトラグリセリンジカプリレート、テトラグリセリンジカプレート、テトラグリセリンジリノレート、テトラグリセリンジリシノレート、テトラグリセリンジアジペート、テトラグリセリンジセバシネート、ヘキサグリセリンモノウラレート、ヘキサグリセリンモノパルミレート、ヘキサグリセリンモノパルミテート、ヘキサグリセリンモノステアレート、ヘキサグリセリンモノオレート、ヘキサグリセリンモノオレエート、ヘキサグリセリンモノベヘネート、ヘキサグリセリンモノカプリレート、ヘキサグリセリンモノカプレート、ヘキサグリセリンモノリノレート、ヘキサグリセリンモノリシノレート、ヘキサグリセリンモノアジペート、ヘキサグリセリンモノセバシネート、ヘキサグリセリンジラウレート、ヘキサグリセリンジパルミレート、ヘキサグリセリンジパルミテート、ヘキサグリセリンジステアレート、ヘキサグリセリンジオレート、ヘキサグリセリンジオレエート、ヘキサグリセリンジベヘネート、ヘキサグリセリンジカプリレート、ヘキサグリセリンジカプレート、ヘキサグリセリンジリノレート、ヘキサグリセリンジリシノレート、ヘキサグリセリンジアジペート、ヘキサグリセリンジセバシネート、デカグリセリンモノウラレート、デカグリセリンモノパルミレート、デカグリセリンモノパルミテート、デカグリセリンモノステアレート、デカグリセリンモノオレート、デカグリセリンモノオレエート、デカグリセリンモノベヘネート、デカグリセリンモノカプリレート、デカグリセリンモノカプレート、デカグリセリンモノリノレート、デカグリセリンモノリシノレート、デカグリセリンモノアジペート、デカグリセリンモノセバシネート、デカグリセリンジラウレート、デカグリセリンジパルミレート、デカグリセリンジパルミテート、デカグリセリンジステアレート、デカグリセリンジオレート、デカグリセリンジオレエート、デカグリセリンジベヘネート、デカグリセリンジカプリレート、デカグリセリンジカプレート、デカグリセリンジリノレート、デカグリセリンジリシノレート、デカグリセリンジアジペート、デカグリセリンジセバシネート、ポリグリセリンモノウラレート、ポリグリセリンモノパルミレート、ポリグリセリンモノパルミテート、ポリグリセリンモノステアレート、ポリグリセリンモノオレート、ポリグリセリンモノオレエート、ポリグリセリンモノベヘネート、ポリグリセリンモノカプリレート、ポリグリセリンモノカプレート、ポリグリセリンモノリノレート、ポリグリセリンモノリシノレート、ポリグリセリンモノアジペート、ポリグリセリンモノセバシネート、ポリグリセリンジラウレート、ポリグリセリンジパルミレート、ポリグリセリンジパルミテート、ポリグリセリンジステアレート、ポリグリセリンジオレート、ポリグリセリンジオレエート、ポリグリセリンジベヘネート、ポリグリセリンジカプリレート、ポリグリセリンジカプレート、ポリグリセリンジリノレート、ポリグリセリンジリシノレート、ポリグリセリンジアジペート、ポリグリセリンジセバシネート、ポリグリセリンポリラウレート、ポリグリセリンポリパルミレテート、ポリグリセリンポリパルミテート、ポリグリセリンポリステアレート、ポリグリセリンポリオレート、ポリグリセリンポリオレエート、ポリグリセリンポリベヘネート、ポリグリセリンポリカプリレート、ポリグリセリンポリカプレート、ポリグリセリンポリリノレート、ポリグリセリンポリリシノレート、ポリグリセリンポリアジペート、ポリグリセリンポリセバシネートなどが挙げられる。
【０１１７】
（脂肪族多塩基酸エステル）
アジピン酸エステルとしては、ジブチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ（ｎ−オクチル、ｎ−デシル）アジペート、ジイソノリツアジペート、ベンジルオクチルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−ｎ−アルキルアジペート、ジ−（ブトキシエトキシエチル）アジペート、ジ（ｎ−ヘキシルｎ−オクチルｎ−デシル）アジペート、
アゼライン酸エステルとしては、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジメチルアゼレート、ジベンジルアゼレート、ジブトキシエチルアゼレート、
セバシン酸エステルとしては、ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジメチルセバケート、
トデカン酸エステルとしては、ジ−２−エチルヘキシルドデカネジオエート、２−酸ジメチルドデカネート、
マレイン酸エステルとしては、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレート、
フマル酸エステルとしては、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、
クエン酸エステルとしては、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−（２−エチルヘキシル）シトレート、
イタコン酸エステルとしては、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネート、
オレイン酸エステルとしては、ブチルオレート、グリセリルモノオレート、ポリエチレングリコール２００モノオレート、
リシノール酸エステルとしては、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレートなどが挙げられる。
【０１１８】
（脂肪族ポリエステル）
脂肪族ポリエステルとしては、下記のような、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールの重縮合により得られる重縮合エステルが挙げられる。
【０１１９】
重縮合エステルとしては、下記一般式（Ｄ１）で表される重縮合エステルが好ましい。
【０１２０】
一般式（Ｄ１）
Ｂ１−（Ｇ−Ａ−）ｍＧ−Ｂ１
（式中、Ｂ１はヒドロキシ基及び脂肪族モノカルボン酸を表し、Ｇは脂肪族の２価のアルコールを表し、Ａは脂肪族の２塩基酸を表す。ｍは１以上２０以下の繰り返し数を表す。）
一般式（Ｄ１）において、Ｂ１は脂肪族モノカルボン酸成分を表し、Ｇは脂肪族の２価のアルコール成分を表し、Ａは脂肪族の２塩基酸成分を表し、これらによって合成されたことを表す。Ｂ１は、それぞれ炭素数１〜１２であることが好ましく、Ｇ及びＡは、それぞれ炭素数２〜１２であることが好ましい。ｍは、繰り返し数を表す。
【０１２１】
Ｂ１で表される脂肪族モノカルボン酸としては、公知の脂肪族モノカルボン酸を用いることができる。
【０１２２】
好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。例えば酢酸、酪酸、カプリル酸、カプロン酸及びラウリン酸等が挙げられる。
【０１２３】
Ｇで表される脂肪族の２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が挙げられるが、これらのうちエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、更に、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールが好ましく用いられる。
【０１２４】
Ａで表される脂肪族の２塩基酸（ジカルボン酸）成分としては、例えば、脂肪族２塩基酸、脂環式２塩基酸が好ましく、脂肪族２塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等、特に、脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数４〜１２のもの、これらから選ばれる少なくとも一つのものが使用され得る。つまり、２種以上の２塩基酸を組み合わせて使用しても良い。
【０１２５】
本発明の光学フィルムに含有される「セルロースエステルの分子長軸方向の分極率異方性と、分子短軸方向の分極率異方性の差を小さくする化合物」としては、両末端が封止されていない脂肪族ポリエステルを含有することが好ましい。具体的には末端がモノカルボン酸で封止されていない一般式（Ｄ１）で表される化合物であることが好ましい。すなわち分子の両末端がヒドロキシ基を有していることが好ましい。このような化合物をセルロースエステルに含有させることにより、セルロースエステル樹脂の分極率の大きいエステル部分との相互作用を持たせることができ、配向が揃いやすく、Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）値、Ｒｏ（６５０）／Ｒｏ（５５０）値及び位相差値の変動を効果的に少なくすることができる。
【０１２６】
ｍは、繰り返し数を表し、１以上で５０未満が好ましく、更に好ましくは１以上で２０未満である。
【０１２７】
高温高倍率延伸において好ましい重縮合エステルの数平均分子量は、１０００〜１００００の範囲内である。数平均分子量が１０００以上であれば、高温高倍率延伸で破断が生じにくく、１００００以下であれば、相分離起因の白化が増加しにくい。
【０１２８】
重縮合エステルの重縮合は、常法によって行われる。例えば、上記２塩基酸とグリコールとの直接反応、上記の２塩基酸又はこれらのアルキルエステル類、例えば２塩基酸のメチルエステルとグリコール類との重縮合エステル化反応又はエステル交換反応により熱溶融縮合法か、又はこれら酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応のいずれかの方法により容易に合成することができるが、重量平均分子量がさほど大きくない重縮合エステルは、直接反応により合成することが好ましい。
【０１２９】
低分子量側に分布が高くある重縮合エステルは、セルロースエステルとの相溶性が非常に良く、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだ光学フィルム（λ／４位相差フィルム）を得ることができる。
【０１３０】
分子量の調節方法は、特に制限なく従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、１価の酸又は１価のアルコールで分子末端を封鎖する方法を用いる場合には、これらの１価の原料化合物の添加量を調整することで分子量を調節することができる。この場合、１価の酸の添加量を調整することが、ポリマーの安定性の観点から好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられるが、重縮合反応中には系外に留去されず、停止して反応系外に除去するときには留去しやすいものを選ぶことが好ましい。
【０１３１】
なお、この目的で複数の化合物を混合使用しても良い。また、直接反応の場合には、反応中に生成する水の量により反応を停止するタイミングを計ることによっても重量平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコール又は２塩基酸のモル数を偏らせることによっても分子量の調節が可能であるし、反応温度をコントロールして分子量を調節することもできる。
【０１３２】
重縮合エステル（ポリエステル）は、セルロースエステル１００質量％に対して、１〜４０質量％の量で含まれることが好ましい。上記一般式（Ｄ１）において、Ｂ１が炭素数１〜１２であって、Ｇ及びＡがそれぞれ炭素数２〜１２である重縮合エステルは１〜３０質量％の量で含まれることが好ましく、１〜１５質量％の量で含まれることが最も好ましい。
【０１３３】
以下の表２にポリエステルの化合物例（Ｅ−１〜Ｅ−３０）を示す。
【０１３４】
なお、表２中モノカルボン酸の欄が「−」の場合は、ポリエステルの両末端が未封止であることを表し、酸が記載されているときは、両末端がモノカルボン酸で封止されていることを表す。
【０１３５】
また、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸は等モル用いたが、Ｅ−１５は、エチレングリコール：アジピン酸：フタル酸＝２：１：１のモル比のものである。
【０１３６】
【表２】
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【０１３７】
［位相差及びその波長分散値のバラツキ発生要因とその軽減手段］
前記特許文献５に記載されているような構成では、面内位相差をλ／４となるように調整し、波長分散特性を逆波長分散性とした場合には、セルロースエステル樹脂が、大きな面内位相差を発現させる位相差調整機能と、逆波長分散性とする波長分散調整機能との二つの機能を担保することになる。その結果、フェニルカルバモイル基又はベンゾイル基の置換度が僅かに変動した場合でも、位相差変動及び波長分散変動が相乗的に発生することになると推測される。
【０１３８】
光学フィルムの、このようなフェニルカルバモイル基又はベンゾイル基の置換度の僅かな変動による位相差の波長分散の変動要因としては、セルロースエステル樹脂に置換する、フェニルカルバモイル基又はベンゾイル基の配向の変動が発生することで、発生しやすいと推測される。更に、有機ＥＬ表示装置は、上述のように非常にコントラストが高く画像性能が高いがゆえに、液晶表示装置では認識されない程度の僅かな波長分散変動でも、色や反射の変動が認識されやすくなる環境にある。
【０１３９】
上記の理由により、有機ＥＬ表示装置の円偏光板に用いられるλ/４位相差フィルムを得ようとすると、前記特許文献５で開示されているような技術を採用した場合に、上記の問題が極めて顕在化しやすくなるものと考えられる。
【０１４０】
［波長分散値及び位相差値のバラツキ］
フェニルカルバモイル基又はベンゾイル基のセルロースエステルへの導入は、波長分散低下能力が大きいが、単位置換基当たりの能力が大きく、波長分散値にバラツキが生じやすいという課題が発生している。
【０１４１】
この問題を解決するため、セルロースエステルへの相互作用を小さくすることを検討した。具体的には、芳香族基等の相互作用の大きい置換基を持たないことを基準に置いた。
【０１４２】
検討の結果、セルロースエステルの主鎖方向及びその垂直方向に対する分極率異方性を低下させる手段とセルロースエステルへの相互作用を低下させる手段は同様の手段、前記のセルロースエステルの分子長軸方向の分極率異方性と、分子短軸方向の分極率異方性の差を小さくする化合物を混合することで、波長分散値のバラツキが低下することを確認できた。
【０１４３】
［光学フィルムの各種添加剤］
本発明の光学フィルムには、様々な機能を付与する目的で、各種添加剤を含有させることができる。
【０１４４】
本発明に適用可能な添加剤は、特に制限はなく、本発明の目的効果を損なわない範囲で、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、劣化抑制剤、マット剤、位相差上昇剤、波長分散改良剤等を用いることができる。
【０１４５】
以下に、本発明の光学フィルムに適用可能な代表的添加剤について示す。
（紫外線吸収剤）
本発明の光学フィルムには、紫外線吸収剤を含有させることができる。
【０１４６】
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。本発明の光学フィルムを、位相差フィルムの他に、偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や有機ＥＬ素子の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ有機ＥＬ素子の表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ない特性を備えていることが好ましい。
【０１４７】
本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１４８】
また、市販品として、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８」（以上、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）を好ましく使用できる。
【０１４９】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースエステルに対して０．１〜５．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜５．０質量％の範囲内であることが更に好ましい。
【０１５０】
（可塑剤）
一般的に、セルロースエステルフィルムは、セルロースアセテートに比較して柔軟性に乏しく、フィルムに曲げ応力やせん断応力がかかると、フィルムに割れ等が生じやすい。また、光学フィルムとして加工する際に、切断部にひびが入りやすく、切り屑が発生しやすい。発生した切り屑は、光学フィルムを汚染し、光学的欠陥の原因となっていた。これらの問題点を改良すべく、光学フィルムに可塑剤を含有させることができる。
【０１５１】
可塑剤として、具体的には、例えば、フタル酸エステル系、トリメリット酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、正リン酸エステル系、酢酸エステル系、ポリエステル・エポキシ化エステル系、リシノール酸エステル系、ポリオレフィン系、ポリエチレングリコール系化合物等を挙げることができる。
【０１５２】
本発明の光学フィルムに使用できる可塑剤としては、常温、常圧、液状で、かつ沸点が２００℃以上の化合物から選択することが好ましい。具体的な化合物名としては、例えば、脂肪族二塩基酸エステル系、フタル酸エステル系、ポリオレフィン系を挙げることができる。
【０１５３】
可塑剤の添加量としては、セルロースエステルに対して、０．５〜４０．０質量％の範囲内であることが好ましく、１．０〜３０．０質量％の範囲内であることがより好ましく、３．０〜２０．０質量％の範囲内であることが特に好ましい。可塑剤の添加量が０．５質量％以上であると、可塑効果が十分で、加工適性が向上する。また、４０質量％以下であると、長時間経時した場合における可塑剤の分離溶出を抑制でき、光学的ムラ、他部品への汚染等をより確実に抑制することができる。
【０１５４】
（劣化抑制剤）
本発明の光学フィルムには、劣化防止剤、例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル重合禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン類等を含有させることができる。
【０１５５】
劣化抑制剤については、例えば、特開平３−１９９２０１号公報、同５−１９７０７３号公報、同５−１９４７８９号公報、同５−２７１４７１号公報、同６−１０７８５４号公報等に記載がある。
【０１５６】
劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤の添加による効果が発現し、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）を抑制する観点から、光学フィルムの作製に用いるセルロース溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％の範囲内であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％の範囲内であることが更に好ましい。
【０１５７】
特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（略称：ＴＢＡ）を挙げることができる。
【０１５８】
（マット剤微粒子）
本発明の光学フィルムには、マット剤として微粒子を含有させることができる。
【０１５９】
当該マット剤微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。これらのマット剤微粒子の中では、ケイ素を含むものが、濁度（ヘイズ）が低くなる点で好ましく、特に、二酸化ケイ素が好ましい。
【０１６０】
二酸化ケイ素の微粒子は、一次平均粒子サイズが１〜２０ｎｍの範囲内であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。一次平均粒子サイズは、５〜１６ｎｍの範囲内のものが光学フィルムのヘイズを下げることができる観点から更に好ましい。見かけ比重は、９０〜２００ｇ／リットルの範囲内であることが更に好ましく、１００〜２００ｇ／リットルの範囲内であることが特に好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１６１】
これらの微粒子は、通常、平均粒子サイズが０．０５〜２．０μｍの範囲内となる二次粒子を形成する。これら二次粒子は、光学フィルム中では、一次粒子の凝集体として存在し、光学フィルム表面に０．０５〜２．０μｍの凹凸を形成させる。二次平均粒子サイズは０．０５〜１．０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜０．７μｍの範囲内であることが更に好ましく、０．１〜０．４μｍの範囲内であることが特に好ましい。一次粒子及び二次粒子サイズは、光学フィルム中の微粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとする。
【０１６２】
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製、商品名）等の市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製、商品名）で市販されており、使用することができる。
【０１６３】
これらの中でも、アエロジル２００Ｖ及びアエロジルＲ９７２Ｖが、一次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化ケイ素の微粒子であり、光学フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
【０１６４】
前記マット剤微粒子は、以下の方法により調製して、光学フィルムに適用することが好ましい。すなわち、溶媒とマット剤微粒子を撹拌混合したマット剤微粒子分散液をあらかじめ調製し、このマット剤微粒子分散液を、別途用意したセルロースエステル濃度が５質量％未満である各種添加剤溶液に添加して撹拌溶解した後、更にメインのセルロースエステルのドープ液と混合する方法が好ましい。
【０１６５】
マット剤微粒子の表面は疎水化処理が施されているため、疎水性を有する添加剤が添加されると、マット剤微粒子表面に添加剤が吸着され、これを核として、添加剤の凝集物が発生しやすい。したがって、相対的に親水的な添加剤をあらかじめマット剤微粒子分散液と混合した後、疎水的な添加剤を混合することにより、マット剤表面での添加剤の凝集を抑制することができ、ヘイズが低く、液晶表示装置に組み込んだ際の黒表示における光漏れが少ない光学フィルムを作製でき好ましい。
【０１６６】
マット剤微粒子分散剤と添加剤溶液の混合、及びセルロースエステルドープ液との混合にはインラインミキサーを使用することが好ましい。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化ケイ素微粒子を溶媒等と混合して分散するときの二酸化ケイ素の濃度は５〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜２５質量％の範囲内であることが更に好ましく、１５〜２０質量％の範囲内であることが特に好ましい。分散濃度が高い方が同量の添加量に対する濁度が低くなり、ヘイズや凝集物の発生を抑制することができるため好ましい。最終的なセルロースエステルのドープ溶液中でのマット剤の添加量は０．００１〜１．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．００５〜０．５質量％の範囲内であることが更に好ましく、０．０１〜０．１質量％の範囲内であることが特に好ましい。
【０１６７】
《セルロースエステルを有する光学フィルムの製造》
本発明の光学フィルムを製造する方法としては、特段の制限はなく、溶液流延法又は溶融流延法等が挙げられるが、溶液流延法により製造する方法が好ましい。
【０１６８】
［溶液流延法］
本発明の光学フィルムは、溶液流延法によって製造することが好ましい態様である。溶液流延法は、セルロースエステルを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いて光学フィルムを製造する方法である。溶液流延法には、本発明で規定する特性を満たすセルロースエステル及び各種添加剤等を有機溶媒に加熱溶解させてドープを調製する工程、調製したドープをベルト状又はドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、剥離したウェブを延伸又は収縮する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程等が含まれる。
【０１６９】
（ドープを調製する工程）
ドープの調製に用いられる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル類、炭素原子数が３〜１２のケトン類、炭素原子数が３〜１２のエステル類及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素類から選ばれることが好ましい。
【０１７０】
エーテル類、ケトン類及びエステル類は、環状構造を有していても良い。エーテル類、ケトン類及びエステル類の官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性ヒドロキシ基のような他の官能基を有していても良い。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上記の好ましい炭素原子数の範囲内であることが好ましい。
【０１７１】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等が挙げられる。
【０１７２】
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
【０１７３】
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例としては、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等が挙げられる。
【０１７４】
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例としては、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
【０１７５】
ハロゲン化炭化水素類の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％の範囲内であることが好ましく、３０〜７０モル％の範囲内であることがより好ましく、３５〜６５モル％の範囲内であることが更に好ましく、４０〜６０モル％に範囲内であることが特に好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
【０１７６】
前記ドープの調製には、メチレンクロリドとアルコール類との混合溶媒を用いることが好ましく、メチレンクロリドに対するアルコール類の比率は１〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜４０質量％の範囲内であることが好ましく、８〜３０質量％の範囲内であることが特に好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールが好ましく、２種類以上のアルコールを混合して使用しても良い。
【０１７７】
前記ドープは、０℃以上の温度（常温又は高温）条件下で、一般的な方法で、調製することができる。ドープの調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特に、メチレンクロリド）を用いることが好ましい。
【０１７８】
前記ドープ中のセルロースエステルの濃度は、５〜４０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲内であることが更に好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、上記した各種添加剤を添加しておいても良い。
【０１７９】
前記ドープは、常温（０〜４０℃）でセルロースエステルと有機溶媒とを撹拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で撹拌しても良い。具体的には、セルロースエステルと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら撹拌する。
【０１８０】
加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃の範囲内であり、更に好ましくは８０〜１１０℃の範囲内である。
【０１８１】
各成分はあらかじめ粗混合してから容器に投入しても良い。また、順次容器に投入しても良い。容器は撹拌できる機構を備えている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器内を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用して加圧しても良い。又は、容器を密閉後、各成分を加圧下で添加しても良い。
【０１８２】
加熱する場合、容器の外周部より加熱する方法が好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設ける方法、配管して配管内に加熱した液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
【０１８３】
容器内部に撹拌翼を設けて、これを用いて撹拌することが好ましい。撹拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。撹拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
【０１８４】
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置しても良い。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、又は取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０１８５】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にも、セルロースエステルを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースエステルを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法を適用することにより、迅速で均一な溶液が得られる効果がある。
【０１８６】
冷却溶解法では、最初に、室温で有機溶媒中にセルロースエステルを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースエステルの量は、この混合物中に５〜４０質量％の範囲内で含まれるように調整することが好ましい。セルロースエステルの量は、１０〜３０質量％の範囲内であることが更に好ましい。更に、混合物中には前述の任意の添加剤を添加しておいても良い。
【０１８７】
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、更に好ましくは−５０〜−２０℃、特に好ましくは−５０〜−３０℃）の範囲内で冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。冷却により、セルロースエステルと有機溶媒の混合物は固化する。
【０１８８】
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることが更に好ましく、１２℃／分以上であることが特に好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【０１８９】
更に、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは０〜１２０℃、より更に好ましくは０〜５０℃）の範囲内に加温すると、有機溶媒中にセルロースエステル（Ｃ）が溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでも良く、温浴中で加温しても良い。
【０１９０】
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることが更に好ましく、１２℃／分以上であることがより更に好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【０１９１】
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返しても良い。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【０１９２】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが好ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが好ましい。
【０１９３】
（ドープを流延する工程、ウェブを乾燥する工程）
上記のようにして調製したドープを、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％の範囲内となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。
【０１９４】
流延したドープをウェブとして乾燥する方法については、米国特許第２３３６３１０号明細書、同第２３６７６０３号明細書、同第２４９２０７８号明細書、同第２４９２９７７号明細書、同第２４９２９７８号明細書、同第２６０７７０４号明細書、同第２７３９０６９号明細書及び同第２７３９０７０号明細書の各文献、英国特許第６４０７３１号明細書及び同第７３６８９２号明細書の各文献、並びに特公昭４５−４５５４号公報、同４９−５６１４号公報、特開昭６０−１７６８３４号公報、同６０−２０３４３０号公報及び同６２−１１５０３５号公報の各文献に記載がある。ドラム又はバンド上での乾燥は、流延膜に対し空気、窒素等の不活性ガスを送風することにより行うことができる。
【０１９５】
調製したセルロースエステル溶液（ドープ）を用いて２層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、流延前のドープは、固形分量が５〜４０％の範囲内となるように濃度を調整することが好ましい。
【０１９６】
（ウェブを延伸する工程）
上記のように乾燥して得たウェブをドラム又はバンドから剥離し、剥離したウェブを延伸する。
【０１９７】
本発明の光学フィルムは、前記のとおり、光波長５５０ｎｍで測定した面内位相差Ｒｏ（５５０）が１２０〜１６０ｎｍの範囲内であることが好ましく、上記のようにして形成したウェブを延伸することによって当該面内位相差Ｒｏを付与し得る。
【０１９８】
本発明に適用が可能な延伸方法は、特に限定されず、例えば、複数のローラーに周速差をつけ、その間で、複数のローラー間での周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に従って広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、又は縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法を、単独又は組み合わせて採用することができる。
【０１９９】
すなわち、製膜方向に対して横方向に延伸しても、縦方向に延伸しても、両方向に延伸しても良く、更に両方向に延伸する場合は同時延伸であっても、逐次延伸であっても良い。なお、いわゆるテンター方式の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０２００】
延伸工程としては、通常、幅手方向（ＴＤ方向）に延伸し、搬送方向（ＭＤ方向）に収縮させる場合が多いが、収縮させる際、斜め方向に搬送させると主鎖方向を合わせやすくなるため、位相差発現効果は更に大きい。収縮率は搬送させる角度によって決めることができる。
【０２０１】
図１は、斜め延伸における収縮率を説明する模式図である。
【０２０２】
図１において、光学フィルムＦを斜め延伸方向１２に斜め延伸する際に、光学フィルムＦは、斜め屈曲されることでＭ２に収縮する。すなわち、光学フィルムＦを把持した把持具が屈曲角度θで屈曲せずにそのまま進行する場合、所定の時間で長さＭ１′だけ進行するはずである。しかしながら、実際には、屈曲角度θで屈曲し、Ｍ１（ただし、Ｍ１＝Ｍ１′）だけ進行する。このとき、フィルムの入り方向（延伸方向（ＴＤ方向）１１と直交する方向）には、把持具はＭ２だけ進行しているため、光学フィルムＦは、長さＭ３（ただし、Ｍ３＝Ｍ１−Ｍ２）だけ収縮したこととなる。
【０２０３】
このとき、収縮率（％）は、
収縮率（％）＝（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００
で表される。屈曲角度をθとすると、
Ｍ２＝Ｍ１×ｓｉｎ（π／２−θ）
となり、収縮率は、
収縮率（％）＝（１−ｓｉｎ（π／２−θ））×１００
で表される。
【０２０４】
本発明において、前記収縮率が、１０〜３０％の範囲内であることが好ましい。
【０２０５】
また、図１において、光学フィルムＦは、搬送方向（ＭＤ方向）１３に搬送され、遅相軸１４を有する。
【０２０６】
長尺状円偏光板の生産性を考慮すると、本発明の光学フィルムは、搬送方向に対する配向角が４５±２°であることが、偏光フィルムとのロール・ｔｏ・ロールでの貼合が可能となり好ましい。
【０２０７】
（斜め延伸装置による延伸）
次いで、４５°の方向に延伸する斜め延伸方法について、更に説明する。本発明の光学フィルムの製造方法において、延伸する光学フィルムに斜め方向の配向を付与する方法として、斜め延伸装置を用いることが好ましい。
【０２０８】
本発明に適用可能な斜め延伸装置としては、レールパターンを多様に変化させることにより、フィルムの配向角を自在に設定でき、フィルムの配向軸をフィルム幅方向にわたって左右均等に高精度に配向させることができ、かつ、高精度でフィルム厚さや位相差（リターデーション）値を制御できるフィルム延伸装置であることが好ましい。
【０２０９】
図２は、本発明の光学フィルムの製造に適用可能な斜め延伸装置のレールパターンの一例を示した概略図である。なお、ここに示す図２は一例であって、本発明にて適用可能な斜め延伸装置はこれに限定されるものではない。
【０２１０】
一般的に、斜め延伸装置においては、図２に示されるように、長尺のフィルム原反の繰出方向Ｄ１は、延伸後の延伸フィルムの巻取方向Ｄ２と異なっており、繰出角度θｉを成している。繰出角度θｉは０°超９０°未満の範囲で、所望の角度に任意に設定することができる。なお、本明細書において、長尺とは、フィルムの幅に対し、少なくとも５倍程度以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍又はそれ以上の長さを有するものをいう。
【０２１１】
長尺のフィルム原反は、斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）において、その両端を左右の把持具（テンター）によって把持され、把持具の走行に伴い走行される。左右の把持具は、斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）で、フィルムの進行方向（繰出方向Ｄ１）に対してほぼ垂直な方向に相対している左右の把持具Ｃｉ、Ｃｏは、左右非対称なレールＲｉ、Ｒｏ上を走行し、延伸終了時の位置（図中Ｂの位置）で、テンターで把持したフィルムを解放する。
【０２１２】
このとき、斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）で相対していた左右の把持具は、左右非対称なレールＲｉ、Ｒｏ上を走行するにつれて、Ｒｉ側を走行する把持具Ｃｉは、Ｒｏ側を走行する把持具Ｃｏに対して進行する位置関係となる。
【０２１３】
すなわち、斜め延伸装置入口（フィルムの把持具による把持開始位置）Ａで、フィルムの繰出方向Ｄ１に対して略垂直な方向に相対していた把持具Ｃｉ、Ｃｏが、フィルムの延伸終了時の位置Ｂにある状態で、該把持具Ｃｉ、Ｃｏを結んだ直線がフィルムの巻取方向Ｄ２に対して略垂直な方向に対して角度θＬだけ傾斜している。
【０２１４】
以上の方法に従って、フィルム原反が斜め延伸されることとなる。ここでほぼ垂直とは、９０±１°の範囲にあることを示す。
【０２１５】
上記のように構成される斜め延伸装置について更に詳しく説明する。
【０２１６】
本発明の光学フィルムの製造に適用される斜め延伸装置は、フィルム原反を、延伸可能な任意の温度に加熱し、斜め延伸する装置である。この斜め延伸装置は、加熱ゾーンと、フィルムを搬送するための把持具が走行する左右で一対のレールと、該レール上を走行する多数の把持具とを備えている。斜め延伸装置の入口部に順次供給されるフィルムの両端を、把持具で把持し、加熱ゾーン内にフィルムを導き、斜め延伸装置の出口部で把持具からフィルムを開放する。把持具から開放されたフィルムは巻芯に巻き取られる。一対のレールは、それぞれ無端状の連続軌道を有し、斜め延伸装置の出口部でフィルムの把持を開放した把持具は、外側を走行して順次入口部に戻されるようになっている。
【０２１７】
なお、斜め延伸装置のレールパターンは左右で非対称な形状となっており、製造すべき長尺延伸フィルムに与える配向角、延伸倍率等に応じて、そのレールパターンは手動で、又は自動で調整できるようになっている。本発明で用いられる斜め延伸装置では、各レール部及びレール連結部の位置を自由に設定し、レールパターンを任意に変更できることが好ましい（図２中の○部は連結部の一例を示している。）。
【０２１８】
本発明において、斜め延伸装置の把持具は、前後の把持具と一定間隔を保って、一定速度で走行する。把持具の走行速度は適宜選択できるが、通常、１〜１００ｍ／分である。左右一対の把持具の走行速度の差は、走行速度の通常１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下である。これは、延伸工程出口でフィルムの左右に進行速度差があると、延伸工程出口においてシワや寄りが発生するため、左右の把持具の速度差は、実質的に同速度であることが求められるためである。一般的な斜め延伸装置等では、チェーンを駆動するスプロケットの歯の周期、駆動モーターの周波数等に応じ、秒以下のオーダーで発生する速度ムラがあり、しばしば数％のムラを生ずるが、これらは本発明で述べる速度差には該当しない。
【０２１９】
本発明に適用可能な斜め延伸装置において、特にフィルムの搬送が斜めになる箇所には、把持具の軌跡を規制するレールにしばしば大きい屈曲率が求められる。急激な屈曲による把持具同士の干渉、又は局所的な応力集中を避ける目的から、屈曲部では把持具の軌跡が曲線を描くようにすることが好ましい。
【０２２０】
本発明において、長尺フィルム原反は斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）において、その両端を左右の把持具によって順次把持されて、把持具の走行に伴い走行される。斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）で、フィルム進行方向（繰出方向Ｄ１）に対して略垂直な方向に相対している左右の把持具は、左右非対称なレール上を走行し、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱固定ゾーンを有する加熱ゾーンを通過する。
【０２２１】
予熱ゾーンとは、加熱ゾーン入口部において、両端を把持した把持具の間隔が一定の間隔を保ったまま走行する区間をさす。
【０２２２】
延伸ゾーンとは、両端を把持した把持具の間隔が開きだし、所定の間隔になるまでの区間をさす。延伸ゾーンでは、上記のような斜め延伸が行われるが、必要に応じて斜め延伸前後において縦方向又は横方向に延伸しても良い。斜め延伸の場合、屈曲時に遅相軸とは垂直の方向であるＭＤ方向（進相軸方向）への収縮を伴う。
【０２２３】
熱固定ゾーンとは、延伸ゾーンより後の把持具の間隔が再び一定となる期間において、両端の把持具が互いに平行を保ったまま走行する区間をさす。熱固定ゾーンを通過した後に、ゾーン内の温度がフィルムを構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以下に設定される区間（冷却ゾーン）を通過しても良い。このとき、冷却によるフィルムの縮みを考慮して、あらかじめ対向する把持具間隔を狭めるようなレールパターンとしても良い。
【０２２４】
各ゾーンの温度は、フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇに対し、予熱ゾーンの温度はＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃の範囲内で、延伸ゾーンの温度はＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃の範囲内で、冷却ゾーンの温度はＴｇ−３０℃〜Ｔｇの範囲内で設定することが好ましい。
【０２２５】
なお、幅方向の厚さムラを制御するために、延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差をつけても良い。延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差をつけるには、温風を恒温室内に送り込むノズルの開度を幅方向で差をつけるように調整する方法や、ヒーターを幅方向に並べて加熱制御する等の公知の手法を用いることができる。
【０２２６】
予熱ゾーン、延伸ゾーン、収縮ゾーン及び冷却ゾーンの長さは適宜選択でき、延伸ゾーンの長さに対して、予熱ゾーンの長さは通常１００〜１５０％の範囲内であり、固定ゾーンの長さは通常５０〜１００％の範囲内である。
【０２２７】
延伸工程における延伸倍率（Ｗ／Ｗｏ）は、好ましくは１．３〜３．０の範囲内であり、より好ましくは１．５〜２．８の範囲内である。延伸倍率がこの範囲にあると幅方向厚さムラを小さくすることができる。斜め延伸装置の延伸ゾーンにおいて、幅方向で延伸温度に差をつけると幅方向厚さムラを更に改善することが可能になる。なお、Ｗ０は延伸前のフィルムの幅、Ｗは延伸後のフィルムの幅を表す。
【０２２８】
本発明において適用可能な斜め延伸方法としては、上記図２に示した方法のほかに、図３（ａ）〜（ｃ）及び図４（ａ）、（ｂ）に示す延伸方法を挙げることができる。
【０２２９】
図３は、本発明に適用可能な製造方法の一例（長尺フィルム原反ローラーから繰り出してから斜め延伸する例）を示す概略図であり、一旦ロール状に巻き取られた長尺フィルム原反を繰り出して斜め延伸するパターンを示す。図４は、本発明に適用可能な他の製造方法の一例（長尺フィルム原反を巻き取らずに連続的に斜め延伸する例）を示す概略図であり、長尺フィルム原反を巻き取ることなく連続的に斜め延伸工程を行うパターンを示す。
【０２３０】
図３に示す構成では、斜め延伸装置１５、フィルム繰り出し装置１６、搬送方向変更装置１７及び巻取り装置１８等が設けられている。また、図４に示す構成では、斜め延伸装置１５、搬送方向変更装置１７、巻取り装置１８及び剥離・乾燥工程出口１９等が設けられている。
【０２３１】
図３は、フィルム繰り出し装置１６から繰り出されるフィルムに対して斜め延伸を行う構成であり、図３（ａ）〜（ｃ）は、フィルム繰り出し装置１６の向き及び搬送方向変更装置１７が設けられる位置をそれぞれ変更したものである。フィルム繰り出し装置１６は、斜め延伸装置１５入口に対して所定角度でフィルムを送り出せるように、スライド及び旋回可能に構成されている。また、フィルム繰り出し装置１６は、図３（ｃ）に示すように、スライド可能に構成され、搬送方向変更装置１７により斜め延伸装置１５入口にフィルムを送り出すように構成されていても良い。
【０２３２】
図４は、剥離・乾燥工程出口１９から搬送されてくるフィルムに対して直接的に斜め延を行う構成であり、図４（ａ）、（ｂ）は、搬送方向変更装置１７が設けられる位置を変更したものである。
【０２３３】
フィルム繰り出し装置１６又は剥離・乾燥工程出口１９及び搬送方向変更装置１７をこれらのような配置することにより、より製造装置全体の幅を狭くすることが可能となる他、フィルムの送り出し位置及び角度を細かく制御することが可能となる。これにより、膜厚及び光学値のバラツキが小さい長尺延伸フィルムを得ることが可能となる。なお、フィルム繰り出し装置１６又は剥離・乾燥工程出口１９及び搬送方向変更装置１７を移動可能とすることにより、左右のクリップのフィルムへの噛込み不良を有効に防止することができる。
【０２３４】
巻取り装置１８は、斜め延伸装置１５出口に対して所定角度でフィルムを引き取れるように配置されることにより、フィルムの引き取り位置及び角度を細かく制御することが可能となり、膜厚及び光学値のバラツキが小さい長尺延伸フィルムを得ることが可能となる。そのため、フィルムのシワの発生を有効に防止することができるとともに、フィルムの巻取り性が向上するため、フィルムを長尺で巻き取ることが可能となる。本発明において、延伸後のフィルムの引取り張力Ｔ（Ｎ／ｍ）は、１００Ｎ／ｍ＜Ｔ＜３００Ｎ／ｍ、好ましくは１５０Ｎ／ｍ＜Ｔ＜２５０Ｎ／ｍの範囲内で調整することである。
【０２３５】
また、本発明の光学フィルムを製造する方法においては、上記のようにして巻き取ったフィルムを更に乾燥する乾燥工程、当該乾燥工程後にフィルムを再び巻き取る巻取工程を更に行うものとしても良い。
【０２３６】
［溶融流延法］
本発明の光学フィルムは、上記説明した溶液流延法の他に、溶融流延法によって製造しても良い。溶融流延法は、セルロースエステル及び可塑剤等の添加剤を含む組成物を、流動性を呈する温度まで加熱溶融し、その後、流動性を有する溶融物として流延する成形方法である。
【０２３７】
加熱溶融する成形法としては、例えば、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等に分類することができる。これらの成形法の中では、機械的強度及び表面精度等の点から、溶融押出し法が好ましい。
【０２３８】
溶融押出し法に用いられる複数の原材料は、通常、あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。ペレット化は、公知の方法で行うことができ、例えば、乾燥セルロースエステルや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出機に供給し、一軸や二軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押し出し、水冷又は空冷し、カッティングすることで得ることができる。
【０２３９】
添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいても良いし、それぞれ個別のフィーダーで供給しても良い。なお、マット剤微粒子や酸化防止剤等の少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
【０２４０】
ペレット化に用いる押出機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないように、ペレット化可能でなるべく低温で加工する方式が好ましい。例えば、二軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
【０２４１】
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろん、ペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーに投入して押出機に供給し、加熱溶融した後、そのままフィルム製膜することも可能である。
【０２４２】
上記ペレットを一軸や二軸タイプの押出機を用いて、押し出す際の溶融温度としては２００〜３００℃の範囲内とし、リーフディスクタイプのフィルター等で濾過して異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ローラーと弾性タッチローラーでフィルムをニップし、冷却ローラー上で固化させる。
【０２４３】
供給ホッパーから押出機へ導入する際は、真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下で行って、酸化分解等を防止することが好ましい。
【０２４４】
押出し流量は、ギヤポンプを導入する等して安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体が複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し、接触箇所を焼結して一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。
【０２４５】
可塑剤や微粒子等の添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいても良いし、押出機の途中で練り込んでも良い。均一に添加するために、スタチックミキサー等の混合装置を用いることが好ましい。
【０２４６】
冷却ローラーと弾性タッチローラーでフィルムをニップする際のタッチローラー側のフィルム温度は、フィルムのＴｇ〜Ｔｇ＋１１０℃の範囲内とすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有する弾性タッチローラーとしては、公知の弾性タッチローラーを使用することができる。弾性タッチローラーは、挟圧回転体ともいい、市販されているものを用いることもできる。
【０２４７】
冷却ローラーからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
【０２４８】
上記のようにして得られたフィルムは、冷却ローラーに接する工程を通過した後、延伸操作により延伸及び収縮処理を施すことができる。延伸及び収縮する方法は、上記のような公知のローラー延伸装置や斜め延伸装置等を好ましく用いることができる。延伸温度は、通常フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の温度範囲で行われることが好ましい。
【０２４９】
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きや擦り傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施しても良い。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、再利用される。
【０２５０】
本発明の光学フィルムは、遅相軸と、後述する偏光子の透過軸との角度が実質的に４５°になるように積層することにより、円偏光板とすることができる。なお、本発明でいう「実質的に４５°」とは、４０〜５０°の範囲内であることをいう。
【０２５１】
上記した本発明の光学フィルムの面内の遅相軸と偏光子の透過軸との角度とは、４１〜４９°の範囲内であることが好ましく、４２〜４８°の範囲内であることがより好ましく、４３〜４７°の範囲内であることが更に好ましく、４４〜４６°の範囲内であることが特に好ましい。
【０２５２】
《円偏光板》
本発明の円偏光板は、長尺状の保護フィルム、長尺状の偏光子及び長尺状の本発明の光学フィルムをこの順に有する長尺ロールを断裁して作製される。
【０２５３】
本発明の円偏光板は、本発明の光学フィルムを用いて作製されるため、後述する有機ＥＬ表示装置等に適用することにより、可視光の全波長において、有機ＥＬ素子の金属電極の鏡面反射を遮蔽する効果を発現し得る。その結果、観察時の映り込みを防止することができるとともに、黒色表現を向上させることができる。
【０２５４】
また、本発明の円偏光板は、紫外線吸収機能を備えていることが好ましい。視認側に配置される保護フィルムが紫外線吸収機能を備えていると、偏光子と有機ＥＬ素子の両方に対して紫外線に対する保護効果を発現でき、好ましい。更に、有機ＥＬ素子の発光体側（視認側と反対側）に配置される本発明の光学フィルムが紫外線吸収機能を備えていると、後述する有機ＥＬ表示装置に用いた場合に、より有機ＥＬ素子の劣化を抑制し得る。
【０２５５】
また、本発明の円偏光板は、遅相軸の角度（すなわち配向角θ）を長手方向に対して「実質的に４５°」となるように調整した本発明の光学フィルムを用いることにより、一貫した製造ラインにより接着剤層の形成、及び偏光子と、位相差フィルムとしての本発明の光学フィルムとの貼り合わせが可能となる。
【０２５６】
具体的には、偏光膜を延伸して偏光子を作製する工程を終えた後、続いて行われる乾燥工程中又は乾燥工程後に、偏光子と光学フィルムを貼合する工程を組み込むことで、それぞれを連続的に供給することができる。更に、偏光子と光学フィルムの貼合後にロール状態で巻き取ることにより、次工程に一貫した製造ラインでつなげることができる。また、偏光子と光学フィルムを貼合する際に、同時に保護フィルムも供給し、連続的に貼合することもできる。性能及び生産効率の観点からは、偏光子に光学フィルムと保護フィルムとを同時に貼合する方が好ましい。すなわち、偏光膜を延伸して偏光子を作製する工程を終えた後、続いて行われる乾燥工程中又は乾燥工程後に、両側の面にそれぞれ保護フィルムと光学フィルムを接着剤により貼合し、巻き取ることで長尺ロール状態の円偏光板を得ることも可能である。その後長尺状の円偏光板を断裁して円偏光板を得ることができる。断裁は公知の方法でされうる。
【０２５７】
本発明の円偏光板は、偏光子を本発明の光学フィルムと保護フィルムによって挟持されてなることが好ましく、該保護フィルムの視認側に硬化層が積層されることがより好ましい。
【０２５８】
当該円偏光板は、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に具備することができるが、一例として有機ＥＬ表示装置に適用することにより、有機ＥＬ発光体の金属電極の鏡面反射を遮蔽する効果を発現する。
【０２５９】
［保護フィルム］
本発明の円偏光板は、偏光子を本発明の光学フィルムと保護フィルムとによって挟持されて構成されていることが好ましい。
【０２６０】
このような保護フィルムとしては、他のセルロースエステル含有フィルムが好適に用いられ、例えば、市販のセルロースエステルフィルムを用いることができる。例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ４ＳＲ、ＫＣ４ＢＲ、ＫＣ４ＣＲ、ＫＣ４ＤＲ、ＫＣ４ＦＲ、ＫＣ４ＫＲ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ６ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ２ＵＡ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡＫＣ、２ＵＡＨ、ＫＣ４ＵＡＨ、ＫＣ６ＵＡＨ（以上、コニカミノルタ（株）製）、フジタックＴ４０ＵＺ、フジタックＴ６０ＵＺ、フジタックＴ８０ＵＺ、フジタックＴＤ８０ＵＬ、フジタックＴＤ６０ＵＬ、フジタックＴＤ４０ＵＬ、フジタックＲ０２、フジタックＲ０６（以上、富士フイルム（株）製）等が好ましく用いられる。
【０２６１】
保護フィルムの厚さは、特に制限されないが、１０〜２００μｍの範囲内とすることができ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内であり、より好ましくは１０〜７０μｍの範囲内である。
【０２６２】
［偏光子］
偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、その例には、ポリビニルアルコール系偏光フィルムが挙げられる。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
【０２６３】
偏光子は、ポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸した後、染色するか、又はポリビニルアルコールフィルムを染色した後、一軸延伸して、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を更に行って得ることができる。偏光子の膜厚は、５〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、５〜１５μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０２６４】
ポリビニルアルコールフィルムとしては、例えば、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載の、エチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、ケン化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。また、特開２０１１−１００１６１号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許第４８０４５８９号公報に記載の方法で、偏光子を作製し本発明の光学フィルムと貼り合わせて偏光板を作製することが好ましい。
【０２６５】
［光硬化性接着剤］
本発明の光学フィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、当該光学フィルムをケン化処理した後、完全ケン化型のポリビニルアルコール系接着剤を用いて行うことができる。また、活性光線硬化性接着剤等を用いて貼り合わせることもできるが、得られる接着剤層の弾性率が高く、偏光板の変形を抑制しやすい点などから、光硬化性接着剤を用いることが好ましい。
【０２６６】
光硬化性接着剤の好ましい例としては、特開２０１１−０２８２３４号公報に開示されているような、（α）カチオン重合性化合物、（β）光カチオン重合開始剤、（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、及び（δ）ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有する光硬化性接着剤組成物が挙げられる。ただし、これ以外の光硬化性接着剤が用いられても良い。
【０２６７】
［円偏光板の製造方法］
以下、光硬化性接着剤を用いた円偏光板の製造方法の一例を説明する。
【０２６８】
円偏光板は、（１）光学フィルムの偏光子を接着する面を易接着処理する前処理工程、（２）偏光子と光学フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、下記の光硬化性接着剤を塗布する接着剤塗布工程、（３）得られた接着剤層を介して偏光子と光学フィルムとを貼り合わせる貼合工程、及び（４）接着剤層を介して偏光子と光学フィルムとが貼り合わされた状態で接着剤層を硬化させる硬化工程、を含む製造方法によって製造することができる。（１）の前処理工程は、必要に応じて実施すれば良い。
【０２６９】
（前処理工程）
前処理工程では、光学フィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う。偏光子の両面にそれぞれ光学フィルムを接着させる場合は、それぞれの光学フィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う。易接着処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【０２７０】
（接着剤塗布工程）
接着剤塗布工程では、偏光子と光学フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記光硬化性接着剤を塗布する。偏光子又は光学フィルムの表面に直接光硬化性接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特別な限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の塗工方式が利用できる。また、偏光子と光学フィルムの間に、光硬化性接着剤を流延させた後、ローラー等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
【０２７１】
（貼合工程）
光硬化性接着剤を塗布した後、貼合工程を行う。貼合工程では、例えば、先の接着剤塗布工程で偏光子の表面に光硬化性接着剤を塗布した場合、そこに光学フィルムを重ね合わせる。先の接着剤塗布工程で光学フィルムの表面に光硬化性接着剤を塗布した場合は、そこに偏光子を重ね合わせる。また、偏光子と光学フィルムの間に光硬化性接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と光学フィルムとを重ね合わせる。偏光子の両面に光学フィルムを接着する場合であって、両面とも光硬化性接着剤を用いる場合は、偏光子の両面にそれぞれ、光硬化性接着剤を介して光学フィルムを重ね合わせる。そして、通常は、重ね合わせた状態で両側（偏光子の片面に光学フィルムを重ね合わせた場合は偏光子側と光学フィルム側、偏光子の両面に光学フィルムを重ね合わせた場合はその両面の光学フィルム側）からローラー等で挟んで加圧する。ローラーの材質は、例えば、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置されるローラーは、同じ材質であっても良いし、異なる材質であっても良い。
【０２７２】
（硬化工程）
硬化工程では、未硬化の光硬化性接着剤に活性エネルギー線を照射して、エポキシ化合物やオキセタン化合物を含む接着剤層を硬化させる。それにより、光硬化性接着剤を介して重ね合わせた偏光子と光学フィルムとを接着させる。偏光子の片面に光学フィルムを貼合する場合、活性エネルギー線は、偏光子側又は光学フィルム側のいずれから照射しても良い。また、偏光子の両面に光学フィルムを貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれ光硬化性接着剤を介して光学フィルムを重ね合わせた状態で、いずれか一方の光学フィルム側から活性エネルギー線を照射し、両面の光硬化性接着剤を同時に硬化させるのが有利である。
【０２７３】
活性エネルギー線としては、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等を用いることができ、取扱いが容易で硬化速度も十分であることから、一般的には、電子線又は紫外線が好ましく用いられる。
【０２７４】
電子線の照射条件は、光硬化性接着剤を硬化し得る条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは５〜３００ｋＶの範囲内であり、更に好ましくは１０〜２５０ｋＶの範囲内である。加速電圧が５ｋＶ以上であると、電子線が光硬化性接着剤に到達して十分に硬化させることができ、加速電圧が３００ｋＶ以下であると、試料を通る浸透力が強くなり過ぎず、電子線が跳ね返ることによる光学フィルムや偏光子へのダメージをより確実に抑制することができる。照射線量としては、５〜１００ｋＧｙの範囲内、更に好ましくは１０〜７５ｋＧｙの範囲内である。照射線量が５ｋＧｙ以上であると、光硬化性接着剤を十分に硬化させることができ、１００ｋＧｙ以下であると、光学フィルムや偏光子にダメージを与えることがなく、機械的強度の低下や黄変の発生を抑制し、所定の光学特性を得ることができる。
【０２７５】
紫外線の照射条件は、光硬化性接着剤を硬化し得る条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、紫外線の照射量は、積算光量で５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが更に好ましい。
【０２７６】
以上のようにして得られた円偏光板において、接着剤層の層厚は、特に限定されないが、通常０．０１〜１０μｍの範囲内であり、好ましくは０．５〜５μｍの範囲内である。
【０２７７】
《有機ＥＬ表示装置》
本発明の有機ＥＬ表示装置は、上記の本発明の円偏光板を具備して作製される。
【０２７８】
より詳細には、本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の光学フィルムを用いた円偏光板と、有機ＥＬ素子とを備える。そのため、本発明の有機ＥＬ表示装置は、観察時の映り込みが防止されており、黒色表現が向上されている。有機ＥＬ表示装置の画面サイズは特に限定されず、２０インチ以上とすることができる。
【０２７９】
図５は、本発明の有機ＥＬ表示装置の構成の概略的な説明図である。なお、本発明の有機ＥＬ表示装置の構成は、図５に示されるものに何ら限定されるものではない。
【０２８０】
図５に示されるように、有機ＥＬ表示装置２００は、有機ＥＬ素子３００上に円偏光板４００を積層して構成されている。
【０２８１】
有機ＥＬ素子３００は、ガラスやポリイミド等を用いた透明基板１０１上に順に金属電極１０２、ＴＦＴ１０３、有機発光層１０４、透明電極（ＩＴＯ等）１０５、絶縁層１０６、封止層１０７及びフィルム１０８（省略可）を積層して構成されている。このように構成される有機ＥＬ素子３００の厚さは１μｍ程度である。
【０２８２】
また、円偏光板４００は、偏光子１１０が上記した本発明の光学フィルムである位相差フィルム１０９と保護フィルム１１１によって挟持されて構成されている。また、円偏光板４００の保護フィルム１１１上には、硬化層１１２が積層されていることが好ましい。これにより、有機ＥＬ表示装置２００の表面のキズを防止できるとともに、円偏光板４００による反りを防止することができる。更に、円偏光板４００の硬化層１１２上には、反射防止層１１３が積層されていても良い。
【０２８３】
一般に、有機ＥＬ表示装置は、透明基板上に、金属電極、有機発光層及び透明電極を順に積層されて発光体である素子（有機ＥＬ素子）が構成されている。ここで、有機発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えばトリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、このような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体、又はこれらの正孔注入層、発光層及び電子注入層の積層体等、種々の組み合わせをもった構成が知られている。
【０２８４】
有機ＥＬ表示装置は、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、有機発光層に正孔と電子とが注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物資を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
【０２８５】
有機ＥＬ表示装置においては、有機発光層からの発光光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明であることが必要であり、通常、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いていることが好ましい。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Ｍｇ−Ａｇ、Ａｌ−Ｌｉ等の金属電極を用いている。
【０２８６】
本発明の円偏光板は、画面サイズが２０インチ以上、すなわち対角線距離が５０．８ｃｍ以上の大型画面からなる有機ＥＬ表示装置に適用することができる。
【０２８７】
このような構成の有機ＥＬ表示装置において、有機発光層は、厚さ１０ｎｍ程度と極めて薄い膜で形成されている。そのため、有機発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と有機発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機ＥＬ表示装置の表示面が鏡面のように見える。
【０２８８】
このような有機ＥＬ表示装置の透明電極の表面側（視認側）には円偏光板が設けられ、円偏光板は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光する作用を有するため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないようにすることができる。
【０２８９】
すなわち、有機ＥＬ表示装置に入射する外部光は、偏光子により直線偏光成分のみが透過し、この直線偏光は本発明の光学フィルムにより円偏光となる。
【０２９０】
この円偏光は、透明基板、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極、透明基板を透過して直線偏光となる。そして、この直線偏光は、偏光子の偏光方向と直交しているので、円偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
【実施例】
【０２９１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。また、以下に示す置換度、置換基数は、いずれも平均値を表す。
【０２９２】
［実施例１］
光学フィルムを作製するにあたり、以下に示すセルロースエステル（セルロースエステルＡ−１〜Ａ−１２）を合成した。
【０２９３】
＜セルロースエステルの合成＞
《セルロースエステルＡ−２の合成》
針葉樹サルファイト法パルプ（α−セルロース含有量９７．２％、ヘミセルロース含有量１．５モル％）１００質量部に氷酢酸５０質量部を散布して前処理活性化させた後、氷酢酸４７０質量部、無水酢酸２６０質量部、無水プロピオン酸１５５質量部、硫酸８．３質量部の混合物を添加し、常法によりエステル化を行った。その後、酢酸９５質量部、水３３質量部を加え、加水分解を行い、酢酸カルシウム５．７質量部を加えて系内の硫酸を中和した。これにより、アセチル基の置換度１．５５、プロピオニル基の置換度０．９、のセルロースアセテートプロピオネート（セルロースエステルＡ−２）を得た。
【０２９４】
上記合成したセルロースエステルＡ−２のグルコース骨格が有する置換基の置換度については、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ６，７３−７９（１９９９）及びＣｈｒａｌｉｔｙ  １２（９），６７０−６７４に記載の方法に準じて、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより測定し、その平均値から算出した。
【０２９５】
上記合成したセルロースエステルＡ−２の重量平均分子量Ｍｗを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、１７００００であった。具体的な測定条件を以下に示す。
【０２９６】
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製のカラムを３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）でＭｗが５００〜１００００００の範囲内にある１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０２９７】
《セルロースエステルＡ−１及びＡ−７〜Ａ−１１の合成》
上記セルロースエステルＡ−２の合成において、無水酢酸、無水プロピオン酸の量及び反応条件を適宜変更して表３に記載の置換度となるようにした以外は同様にして、セルロースエステルＡ−１及びＡ−７〜Ａ−１１を得た。
【０２９８】
また、上記セルロースエステルＡ−２と同様の方法で、各セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗを求めた。
【０２９９】
《セルロースエステルＡ−３の合成》
メカニカルスターラー、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した３Ｌの三ツ口フラスコに、先に合成したセルロースエステルＡ−２（アセチル基置換度が１．５５、プロピオニル基置換度が０．９０）２５０ｇ、Ｎメチルピロリドンを１１４ｍＬ、アセトンを３０００ｍＬそれぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、１０．０ｇのフェニルイソシアネートをゆっくりと滴下し、添加した後、更に５０℃にて８時間撹拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液を激しく撹拌しながらメタノール１０Ｌへ投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロースエステルＡ−３を得た。
【０３００】
上記セルロースエステルＡ−２の場合と同様の方法で、セルロースエステルＡ−３のグルコース骨格が有する置換基の置換度について求めた結果、芳香族環を有する置換基であるフェニルカルバモイル基の置換度は０．１であり、アセチル基の置換度は１．５５であり、プロピオニル基の置換度は０．９０であり、総置換度は２．５５であった。
【０３０１】
また、上記セルロースエステルＡ−２と同様の方法で、セルロースエステルＡ−３の重量平均分子量Ｍｗを求めた結果、１７００００であった。
【０３０２】
《セルロースエステルＡ−４〜Ａ−６、Ａ−１２の合成》
上記セルロースエステルＡ−３の合成において、原料のセルロースエステルの種類及び量、その他の反応条件等を適宜変更して、表３に記載の置換度となるようにした以外は同様にして、セルロースエステルＡ−４〜Ａ−６、Ａ−１２を得た。なお、ベンゾイル基の導入に際しては、塩化ベンゾイルを用いた。
【０３０３】
また、上記セルロースエステルＡ−３と同様の方法で、各セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗを求めた。以上の結果を表３に示す。
【０３０４】
【表３】
2017015845.tif 000008
【０３０５】
＜セルロースエステル（Ａ−２）を含有した位相差フィルムの作製＞
上記表に記載のセルロースエステル（Ａ−１〜Ａ−１２）と、表４に記載された添加剤化合物を添加して、セルロースエステル（Ａ−１〜Ａ−１２）を含有した位相差フィルムＣ１〜Ｃ２６を作製した。
【０３０６】
《位相差フィルムＣ２の作製》
（微粒子分散液の調製）
微粒子（アエロジル  Ｒ８１２  日本アエロジル（株）製）  １１質量部
エタノール                                              ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン分散機を用いて分散を行い、微粒子分散液を調製した。
【０３０７】
（微粒子添加液１の調製）
溶解タンクにジメチルクロライドを５０質量部入れ、ジメチルクロライドを十分に撹拌しながら上記調製した微粒子分散液５０質量部をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が、所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過して、微粒子添加液１を調製した。
【０３０８】
（ドープの調製）
始めに、加圧溶解タンクに下記に示すジメチルクロライドとエタノールを添加した。有機溶媒の入った加圧溶解タンクに、セルロースエステルＡ−２、及び下記添加剤化合物を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解した。次いで、微粒子添加液１を添加した後、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープを調製した。
【０３０９】
〈ドープの組成〉
ジメチルクロライド                                    ３４０質量部
エタノール                                              ６４質量部
セルロースエステル  Ａ−２                            １００質量部
添加剤化合物（ポリエステル）  Ｅ−１０                  １０質量部
微粒子添加液１                                            ２質量部
（製膜）
上記調製したドープを、ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）した後、ステンレスベルト支持体上からフィルムを剥離した。
【０３１０】
剥離した原反フィルムを、加熱しながらテンターを用いて、幅手方向（ＴＤ方向）にのみ一軸延伸し、搬送方向（ＭＤ方向）には収縮しないように搬送張力を調整した。
【０３１１】
次いで、乾燥ゾーンを多数のローラーを介して搬送させながら乾燥を終了させ、ロール状の原反フィルムを作製した。フィルムの延伸倍率は１．１厚さはほぼ１００μｍとした。
【０３１２】
（延伸工程）
この原反フィルムを、図２に記載の構成からなる斜め延伸装置を用いて、搬送方向に対して、フィルムの光学遅相軸が４５°となるよう斜め方向に延伸することで厚さ７０μｍのロール状の位相差フィルムＣ２（本発明の光学フィルム）を作製した。
【０３１３】
なお、延伸条件としては、斜め延伸倍率２．０収縮率２０％とした。
【０３１４】
《位相差フィルムＣ１、Ｃ３〜Ｃ２６の作製》
上記位相差フィルムＣ２の作製において、セルロースエステルＡ−２、及び添加剤化合物Ｅ−１０に代えて、それぞれ表４に示すようなセルロースエステル及び添加剤化合物を用いた以外は同様にして、位相差フィルムＣ１及びＣ３〜Ｃ２６を作製した。
【０３１５】
(分極率異方性)
添加剤化合物を含有しないセルロースエステルと、添加剤化合物を含有したセルロースエステルの分極率異方性は、計算により以下のようにして求めた。
【０３１６】
［分極率異方性の計算］
本発明では、修飾する化合物の個々の化学結合単位の結合分極率が算出されており、この結合単位の分極率を加算することで理論的に分極率異方性を計算する方法が知られている。Ｅ．Ｅｒｍａｎ，Ｄ．Ｃ．Ｍａｒｖｉｎ，Ｐ．Ａ．Ｉｒｖｉｎｅ，Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，６６４（１９８２）に記載の方法を利用して計算した。
【０３１７】
実際の手順はコンフォメーション解析により分子形状を決定し、各構成原子団の異方性テンソルは、下記一般式（４）を用いて求めることができる。
【０３１８】
【数３】
2017015845.tif 000009
【０３１９】
式中、［ｄｉａｇ（αｍ）ｘｙｚ］は、構成官能基ｍの結合分極率テンソルの対角行列で、φとτはそれぞれ結合官能基の座標軸に対する方位角と極角である。各々の構成官能基ごとのΔαｘｙｚを加算することにより分子全体の結合分極率が得られる。結合官能基の結合分極率データは、Ｃ＝Ｏ、フェニル基では、Ｍ．Ｐｉｅｔｒａｌｌａ，Ｈ．Ｒ．Ｓｃｈｕｂａｃｈ，Ｍ．Ｄｅｔｔｅｎｍａｉｅｒ，Ｂ．Ｈｅｉｓｅ，Ｐｒｏｇ．Ｃｏｌｌｏｉｄ＆Ｐｌｏｙｍ．Ｓｃｉ．７１，１２５，（１９８５）に記載のデータ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｈ結合は、Ｋ．Ｇ．Ｄｅｎｂｉｇｈ，Ｔｒａｎｓ  Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃ．，３６，９３６（１９４０）に記載のデータを用いた。
【０３２０】
添加剤化合物も、前記に記載の方法用い、シミュレーションとして各種エステル基の結合分極率異方性を計算した。添加剤化合物を含有したセルロースエステルは、各々の結合分極率異方性を混合比例計算することにより算出した。
【０３２１】
＜有機ＥＬ表示装置の作製＞
《円偏光板Ｃ１〜Ｃ２６の作製》
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥して長尺上の偏光子を得た。
【０３２２】
上記作製した長尺ロール状の各位相差フィルムＣ１〜Ｃ２６の遅相軸と、長尺状偏光子の吸収軸とが４５°となるように、紫外線硬化性接着剤を用いて貼合し、偏光子の裏面側には保護フィルム（コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ、厚さ４０μｍ、コニカミノルタ（株）製）を水糊によって貼り合わせ、円偏光板Ｃ１〜Ｃ２６を作製した。
【０３２３】
《有機ＥＬ表示装置Ｃ１〜Ｃ２６の作製》
３ｍｍ厚の５０インチ（１２７ｃｍ）用無アルカリガラスを用いて、特開２０１０−２０９２５号公報の実施例に記載されている方法に準じて、特開２０１０−２０９２５号公報の図８に記載された構成からなる有機ＥＬセルを作製した。
【０３２４】
上記作製した各円偏光板Ｃ１〜Ｃ２６の位相差フィルムの表面に接着剤を塗工した後、有機ＥＬセルの視認側に貼合することで有機ＥＬ表示装置Ｃ１〜Ｃ２６を作製した。
【０３２５】
＜評価＞
《位相差フィルムＣ１〜Ｃ２６の評価》
上記作製した位相差フィルムについて、以下の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０３２６】
（１）面内位相差値（Ｒｏ（５５０））
上記で得られた位相差フィルムの面内位相差値（Ｒｏ（５５０））は、温度２３℃・湿度５５％ＲＨの環境下、光波長５５０ｎｍで、下記式（１）により定義される面内位相差値（Ｒｏ）を、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎを用いて測定した。
【０３２７】
具体的には、フィルムを２３℃・５５％ＲＨの環境下で、５５０ｎｍの光波長において三次元の屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの平均値を求めた後、下記式に従って面内位相差値Ｒｏを算出した。
【０３２８】
式（１）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（１）において、ｎｘは、位相差フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、位相差フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、位相差フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。
【０３２９】
（２）Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）（波長分散値）
上記で得られた位相差フィルムの波長分散値（ＤＳＰ１）は、温度２３℃・湿度５５％ＲＨの環境下で、光波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍにおいて、前記の面内位相差値（Ｒｏ）を、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎを用いて測定し、Ｒｏ（４５０）は光波長４５０ｎｍにおける面内位相差値、Ｒｏ（５５０）は５５０ｎｍにおける面内位相差値として、下記式によって求めた。
【０３３０】
式（２）：ＤＳＰ１＝Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）
（３）Ｒｏ（６５０）／Ｒｏ（５５０）（波長分散値）
上記で得られた位相差フィルムの波長分散値（ＤＳＰ２）は、温度２３℃・湿度５５％ＲＨの環境下で、光波長６５０ｎｍ、５５０ｎｍにおいて、前記の面内位相差値（Ｒｏ）を、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎを用いて測定し、Ｒｏ（６５０）は光波長６５０ｎｍにおける面内位相差値、Ｒｏ（５５０）は５５０ｎｍにおける面内位相差値として、下記式によって求めた。
【０３３１】
式（３）：ＤＳＰ２＝Ｒｏ（６５０）／Ｒｏ（５５０）
（４）Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）のばらつき（変動）
Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）のばらつき（変動）は、幅方向に１０ｃｍ間隔で１３点、長さ方向に５００ｍｍおきに５点、合計６５点での各波長（４５０ｎｍ、５５０ｎｍ）でのＲｏの測定を行った。測定したＲｏ値からＲｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）の値をそれぞれ算出し、最大値と最小値の差異の値から、｜Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）ｍａｘ−Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）ｍｉｎ｜を求めた。
【０３３２】
（５）ヘイズ
上記で得られた位相差フィルムについて、温度２３℃・湿度５５％ＲＨの空調室で２４時間調湿した試料１枚をＪＩＳ  Ｋ−７１３６に従って、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００型、日本電色工業（株）製）を使用してヘイズを測定した。
【０３３３】
《有機ＥＬ表示装置Ｃ１〜Ｃ２６の評価》
上記作製した有機ＥＬ表示装置について、以下の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０３３４】
（１）黒の色味の評価（通常環境下）
温度２３℃・湿度５５％ＲＨの環境下で、各有機ＥＬ表示装置の最表面から５ｃｍ高い位置での照度が１０００Ｌｘとなる条件下で、有機ＥＬ表示装置に黒画像を表示した。
【０３３５】
各有機ＥＬ表示装置の正面位置（面法線に対し０°）と、面法線に対し４０°の斜め角度からの黒画像の色味を比較観察し、観測位置による黒の色味への影響の有無を一般モニター１０人により以下の基準に従って評価した。なお、△以上であれば、黒の色味の観測位置違いの視認性としては実用上可と判断した。
【０３３６】
◎：９人以上のモニターが、表示された黒の色味に観測位置による影響はなしと判定した
○：７〜８人のモニターが、表示された黒の色味に観測位置による影響はなしと判定した
△：５〜６人のモニターが、表示された黒の色味に観測位置による影響はなしと判定した
×：４人以下のモニターが、表示された黒の色味に観測位置による影響はなしと判定した
（２）反射性能の評価（通常環境下）
上記有機ＥＬ表示装置の作製において、有機ＥＬセルを作製した段階で、当該有機ＥＬセルの視認側表面にマジックインキで赤、青、緑の線を付与した以外は同様にして、評価用の有機ＥＬ表示装置を作製した。
【０３３７】
作製した赤、青、緑の線を有する有機ＥＬ表示について、温度２３℃・湿度５５％ＲＨの常湿環境下で、各有機ＥＬ表示装置の最表面から５ｃｍ高い位置での照度が１０００Ｌｘとなる条件下で、有機ＥＬ表示装置に付したマジックインキの線の視認性（反射性能）を、一般モニター１０人により以下の基準に従って評価した。なお、△以上であれば、反射性能としては実用上可と判断した。ここでいう反射性能とは、円偏光板の表面の反射でなく、円偏光板の内部に入った有機ＥＬセルにおける反射をいう。
【０３３８】
◎：９人以上のモニターが、マジックインキの線はいずれの色も見えないと判定した
○：８〜７人のモニターが、マジックインキの線はいずれの色も見えないと判定した
△：５〜６人のモニターが、マジックインキの線のうち２本の色が見えないと判定した
×：４人以下のモニターが、マジックインキの線のうち２本の色が見えないと判定した
なお、表中、Δα０はセルロースエステルの分子長軸方向の分極率異方性、ΔαＴは分子短軸方向の分極率異方性を表す。差は、Δα０とΔαＴとの差の絶対値を表す。また、以下の略号を用いた。
Ｆ：アセチルトリ−ｎ−ブチレート
Ｇ：グリセリントリヘキサネート
Ｈ：トリス（ブトキシヘキシル）ホスフェート
【表４】
2017015845.tif 000010
【０３３９】
表４記載の結果より明らかなように、本発明で規定するセルロースエステルの、分子長軸方向の分極率異方性（Δα０）と、分子短軸方向の分極率異方性（ΔαＴ）との差を小さくする化合物（添加剤化合物）を含有する位相差フィルムを有する円偏光板を具備した本発明の有機ＥＬ表示装置は、比較例の有機ＥＬ表示装置に対し、観測位置違いによる黒の色味の視認性及び反射性能に優れていることがわかる。
【０３４０】
すなわち、本発明で規定するセルロースエステルＡ−１〜Ａ−４及びＡ−６に対して、分子長軸方向の分極率異方性と分子短軸方向の分極率異方性の差を小さくする化合物（添加剤化合物）を含有させたセルロースエステルを用いた光学フィルムを有する有機ＥＬ表示装置Ｃ１〜Ｃ１２は、黒の色味の視認性及び反射性能に優れている。
【０３４１】
また、以下式Ｉ〜IVを満足するセルロースエステルを用いた光学フィルムを有する有機ＥＬ表示装置も、黒の色味の視認性及び反射性能に優れている。
【０３４２】
式Ｉ  ：  ２．３≦Ｘ＋Ｙ≦２．８
式II  ：  １．５≦Ｘ≦２．０
式III ：  ０．７≦Ｙ≦０．９
式IV  ：  ０．０≦Ｚ≦０．３
（Ｘは、セルロースエステルのアセチル基による置換度、Ｙはセルロースエステルのプロピオニル基による置換度、Ｚはセルロースエステルのフェニルカルバモイル基又はベンゾイル基による置換度を表す）
以下式Ｉ〜IVを満足しないセルロースエステルＡ−５〜Ａ−１２を用いた有機ＥＬ表示装置Ｃ２０〜Ｃ２６は黒の色味の視認性が劣であることがわかる。
【０３４３】
分子短軸方向の分極率異方性の差を小さくする化合物を含有しない有機ＥＬ表示装置Ｃ１３〜Ｃ１７は反射性能に劣ることがわかる。
【０３４４】
また、分子短軸方向の分極率異方性の差を小さくする化合物を含有しない有機ＥＬ表示装置Ｃ１３〜Ｃ１７は、｜Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）ｍａｘ−Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）ｍｉｎ｜の値が大きく、黒の色味及び反射性能が部分的に阻害されていることがわかる。
【０３４５】
［実施例２］
《位相差フィルムＣ３０の作製》
（微粒子分散液の調製）
微粒子（アエロジル  Ｒ８１２  日本アエロジル（株）製）  １１質量部
エタノール                                              ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン分散機を用いて分散を行い、微粒子分散液を調製した。
【０３４６】
（微粒子添加液１の調製）
溶解タンクにジメチルクロライドを５０質量部入れ、ジメチルクロライドを十分に撹拌しながら上記調製した微粒子分散液５０質量部をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が、所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過して、微粒子添加液１を調製した。
【０３４７】
（ドープの調製）
始めに、加圧溶解タンクに下記に示すジメチルクロライドとエタノールを添加した。有機溶媒の入った加圧溶解タンクに、セルロースエステルＡ−２を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解した。次いで、微粒子添加液１を添加した後、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープを調製した。
【０３４８】
〈ドープの組成〉
ジメチルクロライド                                    ３４０質量部
エタノール                                              ６４質量部
セルロースエステル  Ａ−２                            １００質量部
添加剤化合物（ポリエステル）  Ｅ−１０                    １質量部
微粒子添加液１                                            ２質量部
（製膜）
上記調製したドープを、ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）した後、ステンレスベルト支持体上からフィルムを剥離した。
【０３４９】
剥離した原反フィルムを、加熱しながらテンターを用いて、幅手方向（ＴＤ方向）にのみ一軸延伸し、搬送方向（ＭＤ方向）には収縮しないように搬送張力を調整した。
【０３５０】
次いで、乾燥ゾーンを多数のローラーを介して搬送させながら乾燥を終了させ、ロール状の原反フィルムを作製した。フィルムの延伸率は１．１、厚さはほぼ１００μｍとした。
【０３５１】
（延伸工程）
この原反フィルムを、図２に記載の構成からなる斜め延伸装置を用いて、搬送方向に対して、フィルムの光学遅相軸が４５°となるよう斜め方向に延伸することで厚さ７０μｍの長尺ロール状の位相差フィルムＣ３０（本発明の光学フィルム）を作製した。
【０３５２】
なお、延伸条件としては、斜め延伸倍率２．０、収縮率２０％とした。
【０３５３】
《位相差フィルムＣ３１、Ｃ３２の作製》
上記位相差フィルムＣ３０の作製において、添加剤化合物及びその添加量を、それぞれ表５に示すようにした以外は同様にして、位相差フィルムＣ３１、Ｃ３２を作製した。
【０３５４】
(分極率異方性)
添加剤化合物を含有しないセルロースエステルと、添加剤化合物を含有したセルロースエステルの分極率異方性は、実施例１と同様の計算により求めた。
【０３５５】
《円偏光板Ｃ３０〜Ｃ３２の作製》
上記作製した長尺状の各位相差フィルムＣ３０〜Ｃ３２を用いて、上記実施例１における円偏光板Ｃ１〜Ｃ２６の作製と同様にして、長尺状偏光子と貼合して円偏光板Ｃ３０〜Ｃ３２を作製した。
【０３５６】
《有機ＥＬ表示装置Ｃ３０〜Ｃ３２の作製》
上記作製した各円偏光板Ｃ３０〜Ｃ３２を用いて、上記実施例１における有機ＥＬ表示装置Ｃ１〜Ｃ２６の作製と同様にして、有機ＥＬ表示装置Ｃ３０〜Ｃ３２を作製した。
【０３５７】
＜評価＞
《位相差フィルムＣ３０〜Ｃ３２の評価》
上記作製した位相差フィルムについて、実施例１の位相差フィルムの評価と同様にして、（１）面内位相差値（Ｒｏ（５５０））、（２）Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）（波長分散値）、（３）Ｒｏ（６５０）／Ｒｏ（５５０）（波長分散値）、（４）Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）のばらつき（変動）、（５）ヘイズ、及び以下の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０３５８】
《有機ＥＬ表示装置Ｃ２、Ｃ１４、Ｃ３０〜Ｃ３２の評価》
上記作製した各有機ＥＬ表示装置Ｃ３０〜Ｃ３２について、黒の色味及び反射性能評価、及び以下の評価を行った。評価結果を表に示す。
【０３５９】
（１）黒の色味の湿度安定性
温度２３℃・湿度２０％ＲＨの低湿環境下で、各有機ＥＬ表示装置の最表面から５ｃｍ高い位置での照度が１０００Ｌｘとなる条件下で、有機ＥＬ表示装置に黒画像を表示した。次いで、温度２３℃・湿度８０％ＲＨの高湿環境下で、同様に黒画像を表示した。
【０３６０】
上記二つの環境下で、各有機ＥＬ表示装置の正面位置（面法線に対し０°）と、面法線に対し４０°の斜め角度からの黒画像の色味を比較観察し、湿度による黒の色味への影響の有無を一般モニター１０人により以下の基準に従って評価した。なお、△以上であれば、黒の色味の湿度安定性としては実用上可と判断した。
【０３６１】
◎：９人以上のモニターが、表示された黒の色味に湿度影響はなしと判定した
○：７〜８人のモニターが、表示された黒の色味に湿度影響はなしと判定した
△：５〜６人のモニターが、表示された黒の色味に湿度影響はなしと判定した
×：４人以下のモニターが、表示された黒の色味の湿度影響はなしと判定した
（２）反射性能の湿度安定性
上記有機ＥＬ表示装置の作製において、有機ＥＬセルを作製した段階で、当該有機ＥＬセルの視認側表面にマジックインキで赤、青、緑の線を付与した以外は同様にして、評価用の有機ＥＬ表示装置を作製した。
【０３６２】
作製した赤、青、緑の線を有する有機ＥＬ表示について、温度２３℃・湿度２０％ＲＨの低湿環境下で、各有機ＥＬ表示装置の最表面から５ｃｍ高い位置での照度が１０００Ｌｘとなる条件下で、有機ＥＬ表示装置に付したマジックインキの線の視認性（反射性能）を評価した。次いで、温度２３℃・湿度５５％ＲＨの環境下で、同様にマジックインキの線の視認性（反射性能）を、一般モニター１０人により以下の基準に従って評価した。なお、△以上であれば、反射性能の湿度安定性としては実用上可と判断した。ここでいう反射性能とは、円偏光板の表面の反射でなく、円偏光板の内部に入った有機ＥＬセルにおける反射をいう。
【０３６３】
◎：９人以上のモニターが、マジックインキの線の視認性に湿度影響はなしと判定した
○：７〜８人のモニターが、マジックインキの線の視認性に湿度影響はなしと判定した
△：５〜６人のモニターが、マジックインキの線の視認性に湿度影響はなしと判定した
×：４人以下のモニターが、マジックインキの線の視認性に湿度影響はなしと判定した
【表５】
2017015845.tif 000011
【０３６４】
表５記載の結果より明らかなように、本発明で規定するセルロースエステルの、分子長軸方向の分極率異方性（Δα０）と、分子短軸方向の分極率異方性（ΔαＴ）との差を小さくする化合物（添加剤化合物）を含有する位相差フィルムを有する円偏光板を具備した本発明の有機ＥＬ表示装置は、比較例の有機ＥＬ表示装置に対し、観測位置違いによる黒の色味の視認性及び反射性能に優れていることがわかる。
【０３６５】
また、分子長軸方向の分極率異方性と、分子短軸方向の分極率異方性の差を小さくする化合物を入れていないセルロースエステルＣ−１３は、黒の色味の視認性が劣であり、前記化合物の添加量が少ないＣ−３０は、湿度環境下での黒の色味の視認性が劣であることがわかる。
【０３６６】
［実施例３］
《位相差フィルムＣ４０及びＣ４１の作製》
上記実施例１の位相差フィルムＣ２の作製において、延伸工程の収縮率を表６に記載の条件に変更した以外は同様にして、位相差フィルムＣ４０及びＣ４１を作製した。
【０３６７】
《位相差フィルムＣ４２及びＣ４３の作製》
上記実施例１の位相差フィルムＣ３の作製において、延伸工程の収縮率を表６に記載の条件に変更した以外は同様にして、位相差フィルムＣ４２及びＣ４３を作製した。
【０３６８】
《円偏光板Ｃ４０〜Ｃ４３の作製》
上記作製した各位相差フィルムＣ４０〜Ｃ４３を用いて、上記実施例１における円偏光板Ｃ１〜Ｃ２６の作製と同様にして、円偏光板Ｃ２５〜Ｃ２８を作製した。
【０３６９】
《有機ＥＬ表示装置Ｃ４０〜Ｃ４３の作製》
上記作製した各円偏光板Ｃ４０〜Ｃ４３を用いて、上記実施例１における有機ＥＬ表示装置Ｃ１〜Ｃ２６の作製と同様にして、有機ＥＬ表示装置Ｃ４０〜Ｃ４３を作製した。
【０３７０】
《有機ＥＬ表示装置Ｃ４０〜Ｃ４３の評価》
上記作製した各有機ＥＬ表示装置Ｃ４０〜Ｃ４３について、上記実施例１と同様に、通常環境下における黒の色味及び反射性能評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０３７１】
【表６】
2017015845.tif 000012
【０３７２】
表６に記載の結果より明らかなように、延伸時の収縮率が１０〜３０％の範囲内である光学フィルムを有する有機ＥＬ表示装置Ｃ２、Ｃ４０、Ｃ３及びＣ４２は、収縮率が１０〜３０％の範囲内にない光学フィルムを有する有機ＥＬ表示装置Ｃ４１及びＣ４３よりも、黒の色味の視認性及び反射性能が優れていることがわかる。
【符号の説明】
【０３７３】
１１  延伸方向
１２  斜め延伸方向
１３  搬送方向
１４  遅相軸
１５  斜め延伸装置
１６  フィルム繰り出し装置
１７  搬送方向変更装置
１８  巻取り装置
１９  剥離・乾燥工程出口
１０１  透明基板
１０２  金属電極
１０３  ＴＦＴ
１０４  有機発光層
１０５  透明電極
１０６  絶縁層
１０７  封止層
１０８  フィルム
１０９  λ／４位相差フィルム
１１０  偏光子
１１１  保護フィルム
１１２  硬化層
１１３  反射防止層
２００  有機ＥＬ表示装置
３００  有機ＥＬ素子
４００  円偏光板
Ｃｉ、Ｃｏ  把持具
Ｄ１  繰出方向
Ｄ２  巻取方向
Ｆ  光学フィルム
Ｒｉ、Ｒｏ  レール
θ  屈曲角度
θｉ  屈曲角度（繰出し角度）
θＬ  角度
Ｗｏ  延伸前のフィルムの幅
Ｗ  延伸後のフィルムの幅
【図１】
2017015845.tif 000013
【図２】
2017015845.tif 000014
【図３】
2017015845.tif 000015
【図４】
2017015845.tif 000016
【図５】
2017015845.tif 000017