(57)【要約】【課題】低吸水性記録媒体を用いて基本３原色以外の色を再現する際に、光沢度及び耐水性に優れる記録物を得ることができるインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子、及び水を含む水系インクを記録媒体上に吐出して記録するインクジェット記録方法であって、該顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６及びＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６から選ばれる１種以上であり、該粒子を構成する水不溶性ポリマーが、イオン性モノマー由来の構成単位と、疎水性モノマー由来の構成単位と、グラフト鎖を形成し得るモノマー由来の構成単位とを含み、該記録媒体が低吸水性記録媒体である、インクジェット記録方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子、及び水を含む水系インクを記録媒体上に吐出して記録するインクジェット記録方法であって、
該顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６及びＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６から選ばれる１種以上であり、
該粒子を構成する水不溶性ポリマーが、（ｂ−１）イオン性モノマー由来の構成単位と、（ｂ−２）疎水性モノマー由来の構成単位と、（ｂ−３）グラフト鎖を形成し得るモノマー由来の構成単位とを含み、
該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下である、インクジェット記録方法。
【請求項２】
前記グラフト鎖がポリアルキレングリコール鎖及びポリスチレン鎖から選ばれる１種以上である、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記水不溶性ポリマーの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記水不溶性ポリマーの重量平均分子量が５万以上５０万以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記記録媒体がフィルムである、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を記録した記録物を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被記録物に対して非接触、という数多くの利点があるため、一般消費者向けの民生用印刷に留まらず、近年は、商業印刷、産業印刷分野に応用され始めている。
また、オフセットコート紙のような低吸水性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸水性樹脂のフィルム等の低吸水性記録媒体を用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、低吸水性記録媒体に印字した際に、ドット径の広がりに優れ、光沢度、耐擦過性に優れるインクジェット記録方法として、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含有するインクを用いて、低吸水性記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法が開示され、該水不溶性ポリマーがイオン性モノマー由来の構成単位、芳香族環を有する疎水性モノマー由来の構成単位、及びエチレンオキシ鎖を有する親水性モノマー由来の構成単位で構成されることが記載されている。
【０００４】
一方、一般的なインクジェット記録方式では、イエロー、マゼンタ、シアンの基本３原色とブラックの色材を用いたインクが採用され、基本３原色のインクを記録媒体上で減法混色することにより種々の色を再現している。また、レッド、グリーン、ブルー、オレンジ、バイオレッドなどの基本３原色以外の色相を有する色材を用いたインク（以下、「特色インク」ともいう）を追加し、色再現性領域を拡大させる提案もある。
例えば、特許文献２には、フルカラー印刷に好適な、貯蔵安定性に優れた、オレンジ色のインクジェット記録用水性インクとして、（メタ）アクリル酸エステル樹脂及びポリウレタン樹脂と、特定の有機顔料と有機顔料誘導体と水とを含有する、インクジェット記録用水性インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１３９２９８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７２０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、インクジェット記録方式でイエロー、マゼンタ、シアンの基本３原色以外の色を再現する場合において、特色インクを用いて低吸水性記録媒体に記録すると、記録物において、光沢度の低下や安定して良好な耐水性が得られないことが判明した。
また、基本３原色以外の色を再現する他の方法として、基本３原色の内の２色以上のインクを併用する場合、例えば特許文献１の色材で低吸水性記録媒体に記録を行った際、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４のイエローインクとＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２のマゼンタインクの組み合わせで低吸水性記録媒体にレッド色を再現すると、得られた記録物の耐水性が劣ることが判明した。そのため、屋外用途のような過酷な環境下、基本３原色以外の色を再現する場合において、光沢度及び耐水性が十分でなく、光沢度及び耐水性の改善が求められている。
本発明は、低吸水性記録媒体を用いて基本３原色以外の色を再現する際に、光沢度及び耐水性に優れる記録物を得ることができるインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、水系インクが、特定の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含み、該粒子を構成する水不溶性ポリマーが、特定のモノマー由来の構成単位を含み、グラフト鎖を有することにより、低吸水性記録媒体を用いて基本３原色以外の色を再現する際に、光沢度及び耐水性に優れる記録物を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子、及び水を含む水系インクを記録媒体上に吐出して記録するインクジェット記録方法であって、
該顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６及びＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６から選ばれる１種以上であり、
該粒子を構成する水不溶性ポリマーが、（ｂ−１）イオン性モノマー由来の構成単位と、（ｂ−２）疎水性モノマー由来の構成単位と、（ｂ−３）グラフト鎖を形成し得るモノマー由来の構成単位とを含み、
該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下である、インクジェット記録方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低吸水性記録媒体を用いて基本３原色以外の色を再現する際に、光沢度及び耐水性に優れる記録物を得ることができるインクジェット記録方法を提供することができる。そのため、本発明のインクジェット記録方法は、屋外用途のような過酷な環境において使用される記録物を得る記録方法に適している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）、及び水を含む水系インクを記録媒体上に吐出して記録するインクジェット記録方法であって、該顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド（以下、「ＰＲ」ともいう）１７７、ＰＲ２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン（以下、「ＰＧ」ともいう）７、ＰＧ３６及びＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー（以下、「ＰＢ」ともいう）１５：６から選ばれる１種以上であり、該粒子を構成する水不溶性ポリマー（以下、単に「水不溶性ポリマー」ともいう）が、（ｂ−１）イオン性モノマー由来の構成単位と、（ｂ−２）疎水性モノマー由来の構成単位と、（ｂ−３）グラフト鎖を形成し得るモノマー由来の構成単位とを含み、該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下である。
なお、本明細書において、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「記録物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。また、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。また、「低吸水性」とは、低吸液性、非吸液性を含む概念であり、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを意味する。
【００１０】
本発明によれば、低吸水性記録媒体を用いて基本３原色以外の色を再現する際に、光沢度及び耐水性に優れる記録物を得ることができるという格別の効果を奏する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
顔料を、イオン性モノマー由来の構成単位と、疎水性モノマー由来の構成単位と、グラフト鎖を形成し得るモノマー由来の構成単位とを含み、グラフト鎖を有する水不溶性ポリマーで被覆するため、該イオン性モノマー由来の構成単位に起因する静電的な斥力と、該グラフト鎖の立体斥力により顔料含有ポリマー粒子の凝集が抑制され、水系インク中の該粒子の分散安定性を向上することができる。一方、低吸水性記録媒体上に吐出された該粒子を含む水系インクは、記録媒体中に吸収されることなく記録媒体上で、静電的な斥力と立体斥力により顔料含有ポリマー粒子の凝集を抑制しつつ水を含む溶媒が乾燥される。
基本３原色の顔料で、例えばレッド、グリーン又はブルーの色を再現するには２種以上の顔料を用いる必要があり、記録媒体上で、静電的な斥力と立体斥力を有する複数種の顔料粒子が重ねて吐出及び乾燥されることになる。複数種の顔料粒子の内、先に記録媒体上に吐出された顔料粒子は溶媒が乾燥しつつある状態であり、新たに吐出された顔料粒子は溶媒がまだ乾燥していない状態にある。記録媒体上の該粒子を含む被膜は、溶媒の乾燥状態の異なる複数種の顔料粒子が重ねられた結果、溶媒の乾燥過程において、静電的な斥力と立体斥力が十分に働かないため、該粒子の一部の凝集が進行してしまい、膜の均一性や表面の平滑性が低下する傾向になると考えられる。
本発明では、顔料としてＰＲ１７７、ＰＲ２５４、ＰＧ７、ＰＧ３６及びＰＢ１５：６から選ばれる１種以上を用いることで、基本３原色以外の色の再現においても複数種の顔料粒子が重ねられる頻度が低くなり、静電的な斥力と立体斥力が十分に働き、低吸水性記録媒体上で強固で滑らかな被膜を形成され、記録物表面上での顔料粒子による乱反射が抑制される。その結果、光沢度及び耐水性が向上すると考えられる。
また、イオン性モノマー由来の構成単位、疎水性モノマー由来の構成単位及びグラフト鎖を形成し得るモノマー由来の構成単位のいずれかを含まないポリマーで顔料を分散した場合や、イオン性モノマー由来の構成単位と、疎水性モノマー由来の構成単位と、グラフト鎖を形成し得るモノマー由来の構成単位とを含んでいても、水不溶性ポリマーではないポリマーで顔料を分散した場合は、低吸水性記録媒体上に吐出された顔料粒子の分散安定性が劣るため、該粒子の一部の凝集が起こり、低吸水性記録媒体上で強固で滑らかな被膜を形成することができず、光沢度及び耐水性が劣ると考えられる。
【００１１】
＜水系インク＞
〔顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（顔料含有ポリマー粒子）〕
（顔料）
顔料は、光沢度及び耐水性を向上させる観点から、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子として水系インク（以下、単に「インク」ともいう）に含有される。
本発明に用いる顔料は、有機顔料であり、光沢度及び耐水性を向上させる観点から、ＰＲ１７７、ＰＲ２５４、ＰＧ７、ＰＧ３６及びＰＢ１５：６から選ばれる１種以上である。
これにより、基本３原色以外のレッド、グリーン又はブルーの色を再現する特色インクが得られる。
【００１２】
レッドインクの顔料としては、好ましくはアントラキノン顔料であるＰＲ１７７及びジケトピロロピロール顔料であるＰＲ２５４から選ばれる１種以上である。
グリーンインクの顔料としては、好ましくは塩素化銅フタロシアニン顔料であるＰＧ７及び臭素化銅フタロシアニン顔料であるＰＧ３６から選ばれる１種以上である。
ブルーインクの顔料としては、好ましくはε型銅フタロシアニン顔料であるＰＢ１５：６である。
【００１３】
（水不溶性ポリマー）
顔料含有ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、後述する特定のモノマー由来の構成単位とを含み、グラフト鎖を有する水不溶性ポリマーであり、顔料分散作用を発現する顔料分散剤としての機能と、低吸水性記録媒体への定着剤としての機能を有する。
ここで、「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であることを意味し、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。水不溶性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。水不溶性ポリマーがカチオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのカチオン性基を塩酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００１４】
水不溶性ポリマーは、（ｂ−１）イオン性モノマー（以下、「（ｂ−１）成分」ともいう）由来の構成単位と、（ｂ−２）疎水性モノマー（以下、「（ｂ−２）成分」ともいう）由来の構成単位と、（ｂ−３）グラフト鎖を形成し得るモノマー（以下、「（ｂ−３）成分」ともいう）由来の構成単位とを含む。水不溶性ポリマーは、該イオン性モノマー由来の構成単位に起因する静電的な斥力と、該グラフト鎖の立体斥力により顔料含有ポリマー粒子の凝集を抑制し、水系インク中の該粒子の分散安定性を向上させることができる。該グラフト鎖は、光沢度及び耐水性を向上させる観点から、好ましくはポリアルキレングリコール鎖及びポリスチレン鎖から選ばれる１種以上である。
水不溶性ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、光沢度及び耐水性を向上させる観点から、ビニルモノマー（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。該ビニル系ポリマーは、（ｂ−１）イオン性モノマーと、（ｂ−２）疎水性モノマーと、（ｂ−３）グラフト鎖を形成し得るモノマーとを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなる。
【００１５】
〔（ｂ−１）イオン性モノマー〕
（ｂ−１）成分は、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられる。
（ｂ−１）成分としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましい。アニオン性モノマーは、好ましくはカルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー及びリン酸モノマーから選ばれる１種以上である。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中でも、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、好ましくはカルボン酸モノマーであり、より好ましくは（メタ）アクリル酸であり、更に好ましくはメタクリル酸である。
なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上を意味する。以下においても同義である。
【００１６】
〔（ｂ−２）疎水性モノマー〕
（ｂ−２）成分は、顔料への水不溶性ポリマーの吸着性を向上させる観点、及び顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられる。（ｂ−２）成分は、好ましくは脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上である。
脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくは炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものであり、より好ましくは炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するものであり、更に好ましくは炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するものである。
脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上を意味する。したがって「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。以下においても同義である。
【００１７】
芳香族基含有モノマーは、好ましくはヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーであり、より好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上である。芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。
スチレン系モノマーは、好ましくはスチレン及び２−メチルスチレンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはスチレンである。
芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくはベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、より好ましくはベンジル（メタ）アクリレートである。
【００１８】
（ｂ−２）成分は、顔料への水不溶性ポリマーの吸着性を向上させる観点、及び顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、好ましくは脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上であり、より好ましくは芳香族基含有モノマーであり、更に好ましくはヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーであり、より更に好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはベンジル（メタ）アクリレートである。
【００１９】
〔（ｂ−３）グラフト鎖を形成し得るモノマー〕
（ｂ−３）成分は、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いる。（ｂ−３）成分を用いることにより水不溶性ポリマーへグラフト鎖を導入することができる。
（ｂ−３）成分は、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点、光沢度及び耐水性を向上させる観点から、好ましくは芳香族基含有マクロモノマー、シリコーン系マクロモノマー等のマクロモノマー及びポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールマクロモノマーから選ばれる１種以上であり、より好ましくは芳香族基含有マクロモノマー及びポリアルキレングリコールマクロモノマーから選ばれる１種以上であり、光沢度及び耐水性を両立させる観点からは、芳香族基含有マクロモノマーとポリアルキレングリコールマクロモノマーとを併用することが好ましい。
マクロモノマーは、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、好ましくは片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物である。該重合性官能基は、好ましくはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であり、より好ましくはメタクリロイルオキシ基である。
マクロモノマーの数平均分子量は、好ましくは１，０００以上１０，０００以下である。
なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンを用いて測定される。
【００２０】
芳香族基含有マクロモノマーとは、例えば、芳香族基含有モノマー由来のグラフト鎖を有するモノマーである。これにより、芳香族基含有モノマー由来のグラフト鎖を水不溶性ポリマーに導入することができる。芳香族基含有モノマー由来のグラフト鎖を有するモノマーは、後述の顔料含有ポリマー粒子の製造における顔料を有機溶媒中で分散させる際に顔料の分散性、及びインク中の顔料含有ポリマー粒子の分散安定性の向上に寄与し、光沢度及び耐水性を向上させると考えられる。
芳香族基含有マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｂ−２）成分で記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、好ましくはスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、より好ましくはスチレンである。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（以上、東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
芳香族基含有マクロモノマーは、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、好ましくは片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物である。該重合性官能基は、好ましくはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であり、より好ましくはメタクリロイルオキシ基である。
芳香族基含有マクロモノマーの数平均分子量は、好ましくは１，０００以上１０，０００以下である。
【００２１】
ポリアルキレングリコールマクロモノマーは、好ましくは下記式（１）で表されるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートである。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−（ＯＡ）ｎ−ＯＲ２      （１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基又はフェニル基を示し、ＯＡは炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を示し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、１以上５０以下の数である。）
【００２２】
ポリアルキレングリコールマクロモノマーを用いることにより、ポリアルキレングリコール鎖を水不溶性ポリマーに導入することができる。ポリアルキレングリコール鎖を有する水不溶性ポリマーは、後述の顔料含有ポリマー粒子の製造における顔料を有機溶媒中で分散させる際に顔料の分散性、及びインク中での顔料含有ポリマー粒子の分散安定性の向上に寄与し、光沢度及び耐水性を向上させると考えられる。
式（１）において、オキシアルキレン基であるＯＡの炭素数は、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、２以上４以下であり、好ましくは２以上３以下である。
炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基が挙げられ、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基でありである。
式（１）において、Ｒ１は、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、水素原子又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。
式（１）において、Ｒ２は、後述の顔料含有ポリマー粒子の製造における顔料を有機溶媒中で分散させる際に顔料の分散性、及びインク中での顔料含有ポリマー粒子の分散安定性を向上させる観点から、水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基又はフェニル基であり、好ましくは炭素数１以上８以下のアルキル基又はフェニル基であり、より好ましくはフェニル基である。
式（１）において、平均付加モル数であるｎは、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、１以上であり、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、５０以下であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１６以下、より更に好ましくは１４以下である。
但し、ｎ個のオキシアルキレン基は、互いに同一でも異なっていてもよいが、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、オキシエチレン基とオキシプロピレン基からなること、すなわちポリアルキレングリコール鎖がオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位を含むことが好ましい。親水的なオキシエチレン単位と、疎水的なオキシプロピレン単位とを一つの分子中に含むことにより、後述の顔料含有ポリマー粒子の製造における顔料を有機溶媒中で分散させる際に顔料の分散性、及びインク中での顔料含有ポリマー粒子の分散安定性の向上に寄与し、光沢度及び耐水性を向上させると考えられる。また、オキシアルキレン基が互いに異なる場合は、ブロック付加、ランダム付加、及び交互付加のいずれでもよいが、ブロック付加が好ましい。
【００２３】
式（１）で表されるモノマーとしては、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜５０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５０）モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜５０）モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜５０）モノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール−プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜５０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜４９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びフェノキシ（エチレングリコール−プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜５０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜４９）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、より好ましくはフェノキシ（エチレングリコール−プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜５０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜４９）（メタ）アクリレートである。
商業的に入手しうる具体例としては、ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、同４５０Ｇ、同９００Ｇ（以上、新中村化学工業株式会社の商品名）、ブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ブレンマーＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ブレンマーＰＰ−５００、同８００、同１０００、同４０００等、ブレンマーＡＰ−１５０、同４００、同５５０、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＡＥ−１００、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（以上、日油株式会社の商品名）、ライトエステル０４１ＭＡ（共栄社化学株式会社製の商品名）等が挙げられる。
ポリアルキレングリコールマクロモノマーは、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、好ましくは片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物である。該重合性官能基は、好ましくはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であり、より好ましくはメタクリロイルオキシ基である。
ポリアルキレングリコールマクロモノマーの数平均分子量は、好ましくは１，０００以上１０，０００以下である。
上記（ｂ−１）成分〜（ｂ−３）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
水不溶性ポリマー製造時における、上記（ｂ−１）成分〜（ｂ−３）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、すなわち水不溶性ポリマー中における（ｂ−１）成分〜（ｂ−３）成分に由来の構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ｂ−１）成分の含有量は、顔料含有ポリマー粒子の分散安定性を向上させ、光沢度を向上させる観点から、好ましくは３．０質量％以上、より好ましくは５．０質量％以上、更に好ましくは８．０質量％以上であり、そして、耐水性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である。
（ｂ−２）成分の含有量は、顔料への水不溶性ポリマーの吸着性を向上させる観点、及び顔料含有ポリマー粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは４５質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６５質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である。
（ｂ−３）成分の含有量は、顔料含有ポリマー粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５．０質量％以上、より好ましくは７．０質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、光沢度を向上させる観点から、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【００２５】
（ｂ−３）成分として芳香族基含有マクロモノマーを用いた場合、芳香族基含有マクロモノマーの含有量は、光沢度及び耐水性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である。
（ｂ−３）成分としてポリアルキレングリコールマクロモノマーを用いた場合、ポリアルキレングリコールマクロモノマーの含有量は、光沢度及び耐水性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。
【００２６】
（ｂ−３）成分として、芳香族基含有マクロモノマーとポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとを併用する場合には、芳香族基含有マクロモノマーとポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの質量比〔芳香族基含有マクロモノマー／ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート〕は、光沢度及び耐水性を両立させる観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１５／９５以上、更に好ましくは２０／８０以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３０／７０以下である。
【００２７】
（水不溶性ポリマーの製造）
前記水不溶性ポリマーは、モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、メチルエチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノールがより好ましい。
【００２８】
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は、好ましくは５０℃以上９０℃以下、重合時間は好ましくは１時間以上２０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した水不溶性ポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
水不溶性ポリマーは、後述する顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶媒を除去せずに、含有する有機溶媒を後述する工程Ｉに用いる有機溶媒として用いるために、そのまま水不溶性ポリマー溶液として用いることが好ましい。
水不溶性ポリマー溶液の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【００２９】
水不溶性ポリマーの酸価は、インクの分散安定性、光沢度及び耐水性を向上させる観点から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水不溶性ポリマーの酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、インクの分散安定性及び耐水性を向上させる観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは３万以上、更に好ましくは５万以上、より更に好ましくは８万以上、より更に好ましくは１０万以上であり、そして、光沢度を向上させる観点から、好ましくは５０万以下、より好ましくは４０万以下、更に好ましくは３０万以下、より更に好ましくは２０万以下である。水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
【００３０】
〔顔料含有ポリマー粒子の製造〕
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（顔料含有ポリマー粒子）は、水分散体として下記の工程Ｉ及び工程IIを有する方法により、効率的に製造することができる。
工程Ｉ：水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、分散処理物を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた分散処理物から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（以下、「顔料水分散体」ともいう）を得る工程
【００３１】
（工程Ｉ）
工程Ｉでは、まず、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた水不溶性ポリマーの有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
水不溶性ポリマーを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、水不溶性ポリマーの溶解性、及び水不溶性ポリマーの顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【００３２】
（中和）
水不溶性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて水不溶性ポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
中和剤は、顔料水分散体及びインクの分散安定性を向上させる観点から、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアが好ましく、水酸化ナトリウムとアンモニアを併用することがより好ましい。また、水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、前記と同様の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
水不溶性ポリマーのアニオン性基の中和度は、顔料水分散体及びインクの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下である。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーのアニオン性基のモル量で除したものである。本来、中和度は１００モル％を超えることはないが、本発明では中和剤の使用量から計算するため、中和剤を過剰に用いた場合は１００モル％を超える。前記アニオン性基はイオン性モノマーのカルボキシ基等が含まれる。
【００３３】
（顔料混合物中の各成分の含有量）
顔料の含有量は、顔料水分散体及びインクの分散安定性、並びに光沢度を向上させる観点から、顔料混合物中、好ましくは５．０質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
水不溶性ポリマーの含有量は、顔料水分散体及びインクの分散安定性、並びに耐水性を向上させる観点から、顔料混合物中、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは４．０質量％以上、更に好ましくは６．０質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
有機溶媒の含有量は、顔料への濡れ性及び水不溶性ポリマーの顔料への吸着性を向上させる観点から、顔料混合物中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
水の含有量は、顔料水分散体及びインクの分散安定性を向上させる観点から、顔料混合物中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００３４】
顔料混合物における水不溶性ポリマーに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー〕は、顔料水分散体及びインクの分散安定性、並びに光沢度及び耐水性を向上させる観点からは、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６０／４０以上、より更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
顔料混合物における水不溶性ポリマーに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー〕は、光沢度及び耐水性を両立させる観点からは、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは３５／６５以上、更に好ましくは４０／６０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下、より更に好ましくは６０／４０以下である。
【００３５】
（顔料混合物の分散処理）
工程Ｉにおいては、前記顔料混合物を分散処理して、分散処理物を得る。分散処理物を得る分散方法に特に制限はない。剪断応力を与える本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程Ｉの予備分散における温度は、好ましくは０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。分散時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．８時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、これらの中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
【００３６】
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidic社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（淺田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
【００３７】
（工程II）
工程IIでは、工程Ｉで得られた分散処理物から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（顔料水分散体）を得ることができる。得られた顔料水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。また、必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散処理物を加熱撹拌処理することもできる。
得られた顔料水分散体は、顔料含有ポリマー粒子の固形分が水を主媒体とする水系媒体中に分散しているものである。顔料含有ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料粒子の表面が水不溶性ポリマーにより被覆され粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに顔料が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマーの粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
【００３８】
得られた顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点、及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。顔料水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００３９】
（顔料水分散体の組成）
顔料の含有量は、顔料水分散体及びインクの分散安定性、並びに光沢度を向上させる観点から、顔料水分散体中、好ましくは５．０質量％以上であり、より好ましくは７．０質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは２５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１８質量％以下である。
水不溶性ポリマーの含有量は、顔料水分散体及びインクの分散安定性、並びに耐水性を向上させる観点から、顔料水分散体中、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、更に好ましくは４．０質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは７．０質量％以下である。
水の含有量は、顔料水分散体及びインクの分散安定性を向上させる観点から、顔料水分散体中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
【００４０】
顔料水分散体における水不溶性ポリマーに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー〕は、顔料水分散体及びインクの分散安定性、並びに光沢度及び耐水性を向上させる観点からは、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６０／４０以上、より更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
顔料水分散体における水不溶性ポリマーに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー〕は、光沢度及び耐水性を両立させる観点からは、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは３５／６５以上、更に好ましくは４０／６０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下、より更に好ましくは６０／４０以下である。
【００４１】
得られた顔料水分散体は、水系インクに通常用いる溶媒、界面活性剤、湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤、防腐剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加して、そのままインクジェット記録用の水系インクとして用いることができる。
【００４２】
（水系インクの製造）
本発明で用いる水系インクは、分散安定性、光沢度及び耐水性を向上させる観点から、前記顔料水分散体に、必要に応じて水、水溶性有機溶媒、界面活性剤、及び各種添加剤を配合して得られる。
各種添加剤としては、通常用いる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤、防腐剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
本発明に係るインク中における各成分、インクの組成及び物性は、以下のとおりである。
【００４３】
〔水溶性有機溶媒〕
水溶性有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルとしては、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは多価アルコールであり、より好ましくはジエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはプロピレングリコール及びグリセリンから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはプロピレングリコールである。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、分散安定性を向上させる観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、例えば、（１）炭素数８以上２２以下の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖の高級アルコール、多価アルコール、又は芳香族アルコールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドを付加したポリオキシアルキレンのアルキルエーテル、アルケニルエーテル、アルキニルエーテル又はアリールエーテル、（２）炭素数８以上２２以下の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を有する高級アルコールと多価脂肪酸とのエステル、（３）炭素数８以上２０以下の直鎖又は分岐鎖の、アルキル基又はアルケニル基を有する、ポリオキシアルキレン脂肪族アミン、（４）炭素数８以上２２以下の高級脂肪酸と、多価アルコールのエステル化合物又はそれにエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドを付加した化合物等が挙げられる。
【００４５】
ノニオン性界面活性剤の中では、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましく、その具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、及びこれらのエチレンオキシド付加物から選ばれる１種以上が挙げられ、より好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、及びこれらのエチレンオキシド付加物から選ばれる１種以上であり、更に好ましくは、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及びそのエチレンオキシド付加物から選ばれる１種以上である。
【００４６】
ノニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、エアープロダクツ社製の「サーフィノール１０４ＰＧ−５０（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのプロピレングリコール溶液、有効分５０％）」、「サーフィノール４６５（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキシド（以下、「ＥＯ」ともいう）付加物、ＥＯ平均付加モル数：１０）」、「サーフィノール４８５（同ＥＯ付加物、ＥＯ平均付加モル数：３０）」、「オルフィンＥ１０１０（同ＥＯ付加物、ＥＯ平均付加モル数：１０）」、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノールＥ８１（ＥＯ平均付加モル数：８．１）」、「アセチレノールＥ１００（ＥＯ平均付加モル数：１０）」、「アセチレノールＥ２００（ＥＯ平均付加モル数：２０）」、花王株式会社製の「エマルゲン１２０（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）」等が挙げられる。
【００４７】
（水系インクの組成）
本発明で用いる水系インクは、顔料含有ポリマー粒子、及び水、必要に応じて水溶性有機溶媒、界面活性剤、及び各種添加剤を含有する。
顔料の含有量は、光沢度を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上であり、そして、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは８．０質量％以下である。
水不溶性ポリマーの含有量は、分散安定性及び耐水性を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下である。
である。
水系インクにおける水不溶性ポリマーに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー〕は、分散安定性、光沢度及び耐水性を向上させる観点からは、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６０／４０以上、より更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
水系インクにおける水不溶性ポリマーに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー〕は、光沢度及び耐水性を両立させる観点からは、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは３５／６５以上、更に好ましくは４０／６０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下、より更に好ましくは６０／４０以下である。
【００４８】
水溶性有機溶媒の含有量は、分散安定性を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
界面活性剤の含有量は、分散安定性を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下である。
水の含有量は、分散安定性を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【００４９】
（水系インクの物性）
水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、光沢度を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１８０ｎｍ以下、更に好ましくは１６０ｎｍ以下、より更に好ましくは１４０ｎｍ以下である。水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
水系インク中の顔料含有ポリマー粒子は、該粒子の膨潤や収縮、該粒子間の凝集が生じないことが好ましく、水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は前記顔料水分散体中の平均粒径と同じであることがより好ましい。そのため、顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の好ましい平均粒径の態様は、上記水系インク中の平均粒径の好ましい態様と同じである。顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載した水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径と同様の方法にて測定することができる。
【００５０】
２０℃における水系インクの粘度は、分散安定性、光沢度及び耐水性を向上させる観点から、好ましくは１．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以下である。２０℃における粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
２０℃における水系インクのｐＨは、分散安定性、光沢度及び耐水性を向上させる観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上、より更に好ましくは７．０以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは９．５以下、より更に好ましくは９．０以下である。２０℃におけるｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
【００５１】
（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、前記水系インクを記録媒体上に吐出して記録する方法である。
記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量は、０ｇ／ｍ2以上であり、そして、１０ｇ／ｍ２以下であり、好ましくは５．０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３．０ｇ／ｍ２以下である。該吸水量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５２】
記録媒体としては、低吸水性のコート紙、フィルム等が挙げられる。
コート紙としては、汎用光沢紙「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ２、接触時間１００ｍ秒における吸水量（以下の吸水量は同じ）４．９ｇ／ｍ２）、多色フォームグロス紙（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ２、吸水量５．２ｇ／ｍ２）、ＵＰＭ  Finesse Gloss（ＵＰＭ社製、坪量１１５ｇ／ｍ２、吸水量３．１ｇ／ｍ２）、ＵＰＭ  Finesse Matt（ＵＰＭ社製、坪量１１５ｇ／ｍ２、吸水量４．４ｇ／ｍ２）、TerraPress Silk（Stora Enso社製、坪量８０ｇ／ｍ２、吸水量４．１ｇ／ｍ２）等が挙げられる。
フィルムとしては、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等の合成樹脂フィルムが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じてコロナ処理等の表面処理を行っていてもよい。
入手しうるフィルムとしては、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、吸水量２．３ｇ／ｍ２）、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル、吸水量１．４ｇ／ｍ２）等が挙げられる。
これらの中でも、好ましくはフィルムであり、より好ましくは塩化ビニルフィルムである。
【００５３】
インク液滴の吐出方式はピエゾ方式が好ましい。ピエゾ方式では、多数のノズルが、各々圧力室に連通しており、この圧力室の壁面をピエゾ素子で振動させることにより、ノズルからインク液滴を吐出させる。なお、サーマル方式を採用することもできる。
記録時のヘッド内の温度は、インクの粘度を下げる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３８℃以下である。
ヘッドがインクを吐出する領域と対面する記録媒体面は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２３℃以上、更に好ましくは２８℃以上、より更に好ましくは３０℃以上、より更に好ましくは３１℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３８℃以下にすることが好ましい。
インクの記録媒体上の付着量は、光沢度及び耐水性を向上させる観点から、固形分として、好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは２５ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２０ｇ／ｍ２以下である。
本発明のインクジェット記録方法においては、前記水系インクをインク液滴として記録媒体上に吐出して記録した後、記録媒体上に着弾したインク液滴を乾燥する工程を有することが好ましい。また、本発明のインクジェット記録方法は、本発明の効果を阻害しない範囲内において２種以上の水系インクを用いてもよく、２種以上の水系インクを用いた場合には、光沢度及び耐水性の効果を有効に発現させる観点から、乾燥工程は、１種の水系インクごとに乾燥させる方式ではなく、２種以上の水系インクを乾燥させる乾燥方式であることが好ましい。
乾燥工程において、光沢度及び耐水性を向上させる観点から、記録媒体面の温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、熱による記録媒体の変形抑制とエネルギー低減の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下に維持することが好ましい。
乾燥時間は、光沢度及び耐水性を向上させる観点から、好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上であり、そして、好ましくは３０分以下、より好ましくは１５分以下である。
【００５４】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のインクジェット記録方法を開示する。
＜１＞  顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子、及び水を含む水系インクを記録媒体上に吐出して記録するインクジェット記録方法であって、
該顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６及びＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６から選ばれる１種以上であり、
該粒子を構成する水不溶性ポリマーが、（ｂ−１）イオン性モノマー由来の構成単位と、（ｂ−２）疎水性モノマー由来の構成単位と、（ｂ−３）グラフト鎖を形成し得るモノマー由来の構成単位とを含み、
該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下である、インクジェット記録方法。
【００５５】
＜２＞  前記グラフト鎖がポリアルキレングリコール鎖及びポリスチレン鎖から選ばれる１種以上である、前記＜１＞に記載のインクジェット記録方法。
＜３＞  前記（ｂ−１）モノマーが、好ましくはカルボン酸モノマーであり、より好ましくは（メタ）アクリル酸であり、更に好ましくはメタクリル酸である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録方法。
＜４＞  前記（ｂ−２）モノマーが、好ましくは脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上であり、より好ましくは芳香族基含有モノマーであり、更に好ましくはヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーであり、より更に好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはベンジル（メタ）アクリレートである、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００５６】
＜５＞  前記（ｂ−３）モノマーが、好ましくは芳香族基含有マクロモノマー、シリコーン系マクロモノマー及びポリアルキレングリコールマクロモノマーから選ばれる１種以上であり、より好ましくは芳香族基含有マクロモノマー及びポリアルキレングリコールマクロモノマーから選ばれる１種以上であり、更に好ましくは芳香族基含有マクロモノマーとポリアルキレングリコールマクロモノマーとの併用である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜６＞  前記（ｂ−３）モノマーが、芳香族基含有モノマー由来のグラフト鎖を有する芳香族基含有マクロモノマーであり、該芳香族基含有モノマーが好ましくはスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、より好ましくはスチレンである、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００５７】
＜７＞  前記（ｂ−３）モノマーがポリアルキレングリコールマクロモノマーであり、好ましくは下記式（１）で表されるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートである、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−（ＯＡ）ｎ−ＯＲ２      （１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基又はフェニル基を示し、ＯＡは炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を示し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、１以上５０以下の数である。）
＜８＞  前記式（１）において、前記オキシアルキレン基が、好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基から選ばれる１種以上であり、より好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である、前記＜７＞に記載のインクジェット記録方法。
＜９＞  前記式（１）において、Ｒ２が、好ましくは炭素数１以上８以下のアルキル基又はフェニル基であり、より好ましくはフェニル基である、前記＜７＞又は＜８＞に記載のインクジェット記録方法。
＜１０＞  前記式（１）において、平均付加モル数であるｎが、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１６以下、より更に好ましくは１４以下である、前記＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１１＞  前記式（１）において、ｎ個のオキシアルキレン基が、好ましくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基からなる、前記＜７＞〜＜１０＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００５８】
＜１２＞  前記式（１）で表されるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが、好ましくはアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びフェノキシ（エチレングリコール−プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜５０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜４９）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、より好ましくはフェノキシ（エチレングリコール−プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜５０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜４９）（メタ）アクリレートである、前記＜７＞〜＜１１＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００５９】
＜１３＞前記（ｂ−１）モノマーが、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上であり、前記（ｂ−２）モノマーが、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００６０】
＜１４＞  前記（ｂ−１）モノマー由来の構成単位の含有量が、前記水不溶性ポリマー中、好ましくは３．０質量％以上、より好ましくは５．０質量％以上、更に好ましくは８．０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１５＞  前記（ｂ−２）モノマー由来の構成単位の含有量が、前記水不溶性ポリマー中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは４５質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６５質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１６＞  前記（ｂ−３）モノマー由来の構成単位の含有量が、前記水不溶性ポリマー中、好ましくは５．０質量％以上、より好ましくは７．０質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００６１】
＜１７＞  前記（ｂ−３）モノマーが芳香族基含有マクロモノマーであり、該芳香族基含有マクロモノマー由来の構成単位の含有量が、前記水不溶性ポリマー中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１８＞  前記（ｂ−３）モノマーがポリアルキレングリコールマクロモノマーであり、該ポリアルキレングリコールマクロモノマー由来の構成単位の含有量が、前記水不溶性ポリマー中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００６２】
＜１９＞  前記水不溶性ポリマー中、前記（ｂ−１）モノマー由来の構成単位の含有量が、３．０質量％以上３０質量％以下、前記（ｂ−２）モノマー由来の構成単位の含有量が３０質量％以上８０質量％以下、前記（ｂ−３）モノマー由来の構成単位の含有量が５．０質量％以上５５質量％以下である、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００６３】
＜２０＞  前記水不溶性ポリマーの酸価が、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２１＞  前記水不溶性ポリマーの重量平均分子量が、好ましくは１万以上、より好ましくは３万以上、更に好ましくは５万以上、より更に好ましくは８万以上、より更に好ましくは１０万以上であり、そして、好ましくは５０万以下、より好ましくは４０万以下、更に好ましくは３０万以下、より更に好ましくは２０万以下である、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００６４】
＜２２＞  前記顔料の含有量が、水系インク中、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは８．０質量％以下である、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２３＞  前記水不溶性ポリマーの含有量は、水系インク中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下である、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２４＞  水の含有量が、水系インク中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２５＞  前記水系インクにおける水不溶性ポリマーに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー〕が、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６０／４０以上、より更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２６＞  前記水系インクにおける水不溶性ポリマーに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー〕が、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは３５／６５以上、更に好ましくは４０／６０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下、より更に好ましくは６０／４０以下である、前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００６５】
＜２７＞  前記水系インクが、更に水溶性有機溶媒を含有し、該水溶性有機溶媒の含有量が、水系インク中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である、前記＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２８＞  前記水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径が、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１８０ｎｍ以下、更に好ましくは１６０ｎｍ以下、より更に好ましくは１４０ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２９＞  前記記録媒体が、好ましくはフィルム、より好ましくは塩化ビニルフィルムである、前記＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜３０＞  更に記録媒体上に着弾したインク液滴を乾燥する工程を有する、前記＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜３１＞  前記＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法のピエゾ方式インクジェット記録方法への使用。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例等により、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例等において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
【００６７】
（１）水不溶性ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、水不溶性ポリマーの分子量をゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＡ装置（ＨＬＡ−８１２０ＧＰＡ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により測定した。なお、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンを用いた。
【００６８】
（２）水不溶性ポリマーの酸価の測定
電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ−６１０）に樹脂（水不溶性ポリマー）をトルエンとアセトン（容積比＝２：１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とする。水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。
【００６９】
（３）固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、さらにデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００７０】
（４）水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社製、型番：ＥＬＳ−８０００、キュムラント解析）を用いて測定し、得られるキュムラント平均粒径を着色剤含有ポリマー粒子の平均粒径とした。測定する粒子の濃度が、５×１０-3質量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。本測定でのデータは後述する分散安定性評価用のデータとして用いた。
【００７１】
（５）水系インクの粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、型番：ＴＶ−２５、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）にて２０℃で粘度を測定した。本測定でのデータは後述する分散安定性評価用のデータとして用いた。
【００７２】
（６）水系インクのｐＨの測定
ｐＨ電極「６３３７−１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ−７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２０℃におけるインクのｐＨを測定した。
【００７３】
（７）記録媒体の吸水量
記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量は、自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下で、純水の接触時間１００ｍｓにおける転移量を該吸水量として測定した。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time ： 0.010〜1.0(sec)
Pitch (mm) ： 7
Length Per Sampling (degree) ： 86.29
Start Radius (mm) ： 20
End Radius (mm) ： 60
Min Contact Time (ms) ： 10
Max Contact Time (ms) ： 1000
Sampling Pattern (1 - 50) ： 50
Number of Sampling Points (> 0) ： 19
「Square Head」
Slit Span (mm) ： 1
Slit Width (mm) ： 5
【００７４】
＜水不溶性ポリマーの製造＞
製造例１−１〜１−３
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー溶液」に示す種類のモノマー、溶媒、重合連鎖移動剤を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
次に、表１の「滴下モノマー溶液１」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５））、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液１を得、滴下ロート１内に入れて、窒素ガス置換を行った。また、表１の「滴下モノマー溶液２」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液２を得、滴下ロート２内に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を撹拌しながら７７℃に維持し、滴下ロート１中の滴下モノマー溶液１を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート２中の滴下モノマー溶液２を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７７℃で０．５時間撹拌した。
次いで前記重合開始剤（Ｖ−６５）１部をメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」ともいう）５０部（和光純薬工業株式会社製）に溶解した重合開始剤溶液を調製し、前記混合溶液に加え、７７℃で０．５時間撹拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成をさらに５回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８０℃に１時間維持し、固形分濃度は４０％になるようにＭＥＫを加えて水不溶性ポリマー溶液を得た。
【００７５】
【表１】
2017217914.tif 000002
【００７６】
表１中の各成分は下記のとおりである。
ＭＡＡ：メタクリル酸、和光純薬工業株式会社製、試薬
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート、和光純薬工業株式会社製、試薬
Ｓｔ：スチレン、和光純薬工業株式会社製、試薬
Ｓｔ−Ｍ：スチレンマクロマー（数平均分子量：６，０００、末端基：メタクリロイル基、セグメント：スチレン、トルエン溶液、固形分５０％）（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ）
ＥＯＰＯＭＡ：フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリールモノメタクリレート〔エチレンオキシド平均付加モル数＝６、プロピレンオキシド平均付加モル数＝６、ブロック付加（日油株式会社製、商品名：ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ）〕
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
２−メルカプトエタノール：キシダ化学株式会社製
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）
なお、表１中のスチレンマクロマー以外の他の成分は有効分１００％の値である。
【００７７】
＜顔料水分散体の製造＞
製造例２−１
（工程Ｉ）
製造例１−１で得られた水不溶性ポリマー１溶液（固形分濃度４０％）１００部を、ＭＥＫ３３．５部と混合し、水不溶性ポリマー１溶液の固形分濃度を３０％に調整した。
容積が２Ｌのディスパーに該水不溶性ポリマーＭＥＫ溶液を投入し、翼径４０ｍｍφの撹拌翼で１，４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水３０３．１部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７．９部、及び２５％アンモニア水溶液３．５部を添加して、水酸化ナトリウムによる中和度が６５％、アンモニアによる中和度が１００％となるように調整し、０℃の水浴で冷却しながら、１，４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
次いで、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７（ＤＩＣ株式会社製、アントラキノン顔料、商品名：Ｆａｓｔｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｅｄ  ＡＴＹ−０１）を１２０部加え、６，４００ｒｐｍで１時間撹拌して顔料混合物を得た。
得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０ＥＨ−３０ＸＰ」（Microfluidics社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理し、分散処理物を得た。固形分濃度は１５．０％であった。
（工程II）
前記工程Ｉで得られた分散処理物６６７部を２Ｌナスフラスコに入れ、減圧蒸留装置「ロータリーエバポレーター  Ｎ−１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒｐｍで、６０℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で１時間保持して、有機溶媒を除去した。さらに圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度２５％になるまで濃縮した。
得られた濃縮物を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて６，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルター「Ｍｉｎｉｓａｒｔ」（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製）で濾過した。
濾液４００部（顔料７２部、水不溶性ポリマー１  ２４部）にイオン交換水５５．４部を添加し、さらにプロキセルＬＶ（Ｓ） ０．６部を添加し、７０℃で１時間撹拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターで濾過し、さらに固形分濃度は２０．０％になるようにイオン交換水を加えて、顔料水分散体１を得た。
【００７８】
製造例２−２〜２−１５及び２−１７〜２−２３
製造例２−１において、顔料又は水不溶性ポリマーを表２に示すものに代えた以外は製造例２−１と同様にして、顔料水分散体２〜１５及び１７〜２３を得た。
【００７９】
製造例２−１６
製造例２−１において、工程Ｉにおける水不溶性ポリマー１溶液１００部を２００部、顔料としてＰＲ１７７  １２０部をＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー（ＰＢ）１５：６（大日精化工業株式会社製、ε型銅フタロシアニン顔料、商品名：ＣＨＲＯＭＯＦＩＮＥ  Ｂｌｕｅ  Ｎｏ．８０）８０部に代えた以外は製造例２−１と同様にして、顔料水分散体１６を得た。得られた顔料水分散体１６中の水不溶性ポリマーに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー〕は５０／５０であった。
【００８０】
【表２】
2017217914.tif 000003
【００８１】
なお、表２及び後述の表３及び表４に示すポリマーＣ１は、水溶性ポリマー（スチレン／アクリル系共重合物（酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２，０００、ジョンソンポリマー社製、商品名：ジョンクリル６１Ｊ））である。また、顔料は以下のとおりである。
（レッド顔料）
ＰＲ１７７：Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７（ＤＩＣ株式会社製、アントラキノン顔料、商品名：Ｆａｓｔｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｅｄ  ＡＴＹ−０１）
ＰＲ２５４：Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４（ホイバッハジャパン株式会社製、ジケトピロロピロール顔料、商品名：Ｈｅｕｃｏ  Ｒｅｄ  ３２５４０５）
（グリーン顔料）
ＰＧ７：Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７（クラリアントジャパン株式会社製、塩素化銅フタロシアニン顔料、商品名：ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｇｒｅｅｎ  ＧＮＸ）
ＰＧ３６：Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６（ホイバッハジャパン株式会社製、臭素化銅フタロシアニン顔料、商品名：Ｍｏｎａｓｔｒａｌ  Ｇｒｅｅｎ  ６Ｙ−ＣＬ）
（ブルー顔料）
ＰＢ１５：６  ：Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６（大日精化工業株式会社製、ε型銅フタロシアニン顔料、商品名：ＣＨＲＯＭＯＦＩＮＥ  Ｂｌｕｅ  Ｎｏ．８０）
【００８２】
（イエロー顔料）
ＰＹ７４：Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４（山陽色素株式会社製、モノアゾ顔料、商品名：Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４１４）
（マゼンタ顔料）
ＰＲ１２２：Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２（ＤＩＣ株式会社製、ジメチルキナクリドン顔料、商品名：Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＴＳ）
【００８３】
＜水系インクの製造＞
製造例３−１（インク１）
顔料水分散体１を用いて、インク１を製造した。インク中に顔料５％となるように以下の組成（合計１００部）にて配合した後、３０分間混合撹拌を行って得られた混合液を前記５μｍフィルターで濾過し、インク１を得た。得られたインク１中の水不溶性ポリマーに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー〕は７５／２５であり、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は１２４ｎｍであり、インク１の粘度は３．５ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．７であった。
（インク組成）
顔料水分散体１  ３３．３部
プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）  ３０部
サーフィノール１０４ＰＧ−５０（日信化学工業株式会社製、プロピレングリコール、有効分５０％）  ０．５部
エマルゲン１２０（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）  ０．５部
トリエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）  ０．５部
イオン交換水  ３５．２部
【００８４】
製造例３−２〜３−２３（インク２〜２３）
製造例３−１において、顔料水分散体１を顔料水分散体２〜２３に代えた以外は製造例３−１と同様の方法で製造し、インク２〜２３を得た。得られたインク中に含まれる顔料含有ポリマー粒子の平均粒径及びインクの粘度及びｐＨを表３及び表４に示す。
【００８５】
＜水系インクの分散安定性の評価方法＞
得られたインクを密閉容器内で、７０℃恒温室下で保存試験を行った。７日後に取り出し、前述の平均粒径及び粘度を測定することにより、初期からの粒径変化及び粘度変化を観察し、下記式により平均粒径変化率及び粘度変化率を絶対値として算出（小数点第２位以下は切り捨て）してインクの分散安定性を評価した。結果を表３及び表４に示す。数値が小さいほど分散安定性は良好である。
平均粒径変化率(%)＝｜〔１００−［（保存後の平均粒径）／（保存前の平均粒径）］×１００〕｜
粘度変化率(%)＝｜〔１００−［（保存後の粘度）／（保存前の粘度）］×１００〕｜
【００８６】
実施例１〜１６及び比較例１〜５
表３及び表４に示すインクを、ピエゾ方式インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ）のカラーヘッドに充填し、屋外展示用の塩化ビニルフィルム（リンテックサインシステム株式会社製、品番：ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ１１Ｋシロ、膜厚８０μｍ、純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量１．４ｇ／ｍ２、６０°光沢度：９４）を記録媒体として写真モード（解像度１４４０ドット／インチ）で印字（Ｄｕｔｙ１０％〜１００％までを１０％刻み）し、６０℃に設定したホットプレート（アズワン株式会社製、Ｈｏｔ  Ｐｌａｔｅ  型式：ＮＡ−２）上で１０分間乾燥し、レッド、グリーン又はブルーの特色インクの記録物を得た。ヘッドがインクを吐出する領域と対面する記録媒体面の温度が２３℃の条件で行った。
【００８７】
参考例１
イエローインクとマゼンタインクの２種類のインクを用いて重ね印刷を行い、二次色のレッドの記録物を得た。重ね印刷は、前記水系インクの製造で得られたインク２２を第１インク、インク２３を第２インクとして、第１インクと第２インクの組み合わせのインクセットとし、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ）に装着し、塩化ビニルフィルムを記録媒体（リンテックサインシステム株式会社製、品番：ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ１１Ｋシロ、膜厚８０μｍ、純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量１．４ｇ／ｍ２、６０°光沢度：９４）として、第１インクを記録媒体上に吐出し、次いで、該記録媒体上に吐出された第１インクの上に、第２インクを重ねて吐出した。印刷条件は以下のとおりである。
（印刷条件）
第１インク及び第２インクのＤｕｔｙは、それぞれ１００％である。第１インク及び第２インクでの印刷中は特別に乾燥操作をすることなく、第２インクで印刷後に６０℃のホットプレート上で１０分間乾燥した。
【００８８】
＜光沢度の評価方法＞
記録物Ｄｕｔｙ１００％の印字部の光沢度（入射角６０°）を光沢計「ＨＡＮＤＹ  ＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲ」（日本電色工業株式会社製、品番：ＰＧ−１Ｍ）を用いて測定を行った。結果を表３及び表４に示す。数値が大きいほど、光沢度に優れる。
【００８９】
＜耐水性の評価方法＞
記録物Ｄｕｔｙ１００％の印字面にイオン交換水をスポイトで１滴落とし、綿棒（ジョンソン・エンド・ジョンソン株式会社製、品名：ジョンソン綿棒）で１０往復擦り、以下の評価基準で評価した。結果を表３及び表４に示す。下記評価基準の４及び３は、実用性に問題のない評価結果である。
〔評価基準〕
４：記録物からのインク剥がれなく、綿棒への付着がない。
３：記録物からのインク剥がれ面積が５０％未満で綿棒への付着がある。
２：記録物からのインク剥がれ面積が５０％以上で綿棒へ付着がある。
１：記録物からインクが剥がれ、記録媒体の下地が見える。
【００９０】
【表３】
2017217914.tif 000004
【００９１】
【表４】
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【００９２】
表３及び表４に示すとおり、製造例３−１〜３−１６で得られたインク１〜１６の平均粒径変化率及び粘度変化率は、製造例３−１７〜３−２１で得られたインク１７〜２１と比べて、いずれも低い値であり、分散安定性に優れる。
表３及び表４に示すとおり、実施例１〜１６は、比較例１〜５と比べて基本３原色以外の色相を有する顔料を用いても、光沢度及び耐水性のバランスに優れている。
一方、参考例１では、ＰＹ７４のイエローインクとＰＲ１２２のマゼンタインクを用いて二次色であるレッド色を再現しているが、実施例１〜６と比べて光沢度が低く、耐水性も劣っている。
また、水溶性ポリマーを含んだインクを用いた比較例１〜５では、良好な光沢度及び耐水性を両立した記録物を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のインクジェット記録方法を用いれば、低吸水性記録媒体を用いて基本３原色以外の色を再現する際に、光沢度及び耐水性に優れる記録物を得ることができる。そのため、本発明のインクジェット記録方法は、屋外用途のような過酷な環境において使用される記録物を得る記録方法に適している。