(57)【要約】【課題】表面硬度が硬く、キズ付きにくい積層構造を形成し、優れた密着性、さらにはフォトクロミック特性を有するフォトクロミック積層体を得ることが出来る、光学物品用プライマー組成物を提供する。【解決手段】（１）乾燥後のビッカース硬度が１０〜２５である水分散性ウレタン樹脂、及び、（２）分子内にラジカル重合性基、シラノール基、及び加水分解してシラノール基を形成する基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を有する反応性化合物を含んでなる光学物品用プライマー組成物を提供する。さらに、光学基材、プライマーコート層、及びフォトクロミックコート層がこの順に積層されたフォトクロミック積層体であって、該プライマーコート層が、上記光学物品用プライマー組成物の硬化体であるフォトクロミック積層体を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）乾燥後のビッカース硬度が１０〜２５である水分散性ウレタン樹脂、及び、
２）分子内にラジカル重合性基、シラノール基、及び加水分解してシラノール基を形成する基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を有する反応性化合物を含んでなる光学物品用プライマー組成物。
【請求項２】
前記反応性化合物が、反応性基として
２ａ）ラジカル重合性基、及び、
２ｂ）シラノール基、又は加水分解してシラノール基を形成する基
を有する請求項１記載の光学物品用プライマー組成物。
【請求項３】
前記反応性化合物が、乾燥後のビッカース硬度が１以上８未満である水分散性ウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学物品用プライマー組成物。
【請求項４】
乾燥後のビッカース硬度が１０〜２５である水分散性ウレタン樹脂１００質量部に対して、反応性化合物を１〜１００質量部含んでなる請求項１〜３に記載の光学物品用プライマー組成物。
【請求項５】
光学基材、プライマーコート層、及びフォトクロミックコート層がこの順に積層されたフォトクロミック積層体であって、
該プライマーコート層が、請求項１〜４記載の光学物品用プライマー組成物の硬化体であるフォトクロミック積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規光学物品用プライマー組成物、及び該光学物品用プライマー組成物の硬化体を含むフォトクロミック積層体に関する。詳しくは、表面硬度が硬く、キズ付きにくい積層構造を形成し、優れた密着性、及びフォトクロミック特性を発現するプライマーコート層を形成することが可能な光学物品用プライマー組成物、及び該光学物品用プライマー組成物の硬化体を含むフォトクロミック積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミック眼鏡とは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能する眼鏡であり、近年その需要は増大している。
【０００３】
フォトクロミック眼鏡用レンズとしては、軽量性や安全性の観点から、特にプラスチックレンズにフォトクロミック性能を付与したものが広く使用されている。フォトクロミック性を有するプラスチックレンズの製造方法としては、フォトクロミック性を有しないレンズの表面にフォトクロミック化合物を含浸させる方法（以下、「含浸法」という）、あるいはプラスチックレンズの表面にフォトクロミック性を有する硬化性組成物（以下、「フォトクロミック硬化性組成物」ともいう）からなるコーティング剤を塗布した後にこれを硬化させてフォトクロミック性を有する樹脂層（以下、「フォトクロミックコート層」ともいう）を設ける方法（以下、「コーティング法」という）、あるいはモノマーにフォトクロミック化合物を溶解させ、それを重合させることにより直接フォトクロミックレンズを得る方法（以下、「練り混み法」という）が知られている。これらの製造方法の中でもコーティング法は、プラスチックレンズの材質によらずフォトクロミック性能を付与できる点で優れた方法である。
【０００４】
コーティング法で製造されたフォトクロミックレンズ（以下「フォトクロミック積層体」ともいう）を長時間使用するためには、フォトクロミックコート層を、種々のプラスチックレンズ基材表面に接着させることが必要である。また、フォトクロミックコート層のキズつきを防止することも必要であり、フォトクロミックコート層が十分な表面硬度を有することも重要である。さらには、フォトクロミックコート層上にハードコート層や反射防止膜を積層した物品においても、その表面のキズつきを防止することが重要であり、そのためにはフォトクロミック積層体の状態において、十分な表面硬度を有することが重要である。
【０００５】
フォトクロミックコート層のプラスチックレンズへの密着性向上のために、これまでに様々な改良がなされている。例えば、フォトクロミック硬化性組成物に、シラノール基または加水分解によりシラノール基を生成する基を有するラジカル重合性単量体、アミン化合物などを添加し、プラスチックレンズ基材への密着性を向上させる方法が知られている（特許文献１）。また、湿気硬化型ポリウレタン樹脂の硬化体をプライマーコート層に用い、その上にフォトクロミックコート層を積層する方法も知られている（特許文献２）。更には、ウレタン樹脂を含むエマルジョンからなるプライマー組成物をプライマーコート層に用い、その上にフォトクロミックコート層を積層する方法も知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０３／０１１９６７号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−１９９６８３号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／００１８７５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これら従来の方法においては、以下の点で改善の余地があった。すなわち、フォトクロミック硬化性組成物にプラスチックレンズ表面との結合基を有する組成物を添加することでプラスチックレンズ基材への密着性を向上させる方法である特許文献１に記載の方法は、初期密着性はあるものの、高温高湿条件下で繰り返して使用すると、基材の種類によってはフォトクロミックコート層の密着性が低下して剥離が生じる場合があることが分かった。
【０００８】
また、プライマーコート層を形成する方法のうち、湿気硬化型ポリウレタン樹脂を用いる特許文献２に記載の方法は、高温高湿条件下での繰り返し使用に耐え、フォトクロミックコート層の表面硬度も十分であった。しかしながら、プラスチックレンズ基材の種類によっては湿気硬化型ポリウレタン樹脂を用いたプライマー組成物によって基材表面が侵されてしまうため、プライマー組成物を塗布する前に基材表面をハードコート層の様な架橋膜で、事前に被覆しておく必要があった。また、湿気硬化型ポリウレタン樹脂で構成されたプライマーコート層はフォトクロミック硬化性組成物の濡れ性が低い場合があり、スピンコート法などの方法でフォトクロミック硬化性組成物を塗布しようとすると、フォトクロミック硬化性組成物の塗り残しが生じ、外観不良が生じる場合があることが分かった。
【０００９】
一方、ウレタン樹脂を含むエマルジョンをプライマーに用いる特許文献３に記載の方法は、プライマーコート層とフォトクロミックコート層との塗れ性は良好で、フォトクロミックコート層とプラスチックレンズとの密着性、及びフォトクロミック特性は良好であった。
【００１０】
上記のとおり従来技術によるフォトクロミック積層体において、高いフォトクロミック特性を維持しながら、高温高湿下でのフォトクロミックコート層とプラスチックレンズとの高い密着性も維持し、更にフォトクロミックコート層がキズつきにくい十分な表面硬度を有したフォトクロミック積層体は存在せず、これらの特性を満足するフォトクロミック積層体の開発が望まれていた。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、高温高湿下の状況でも使用が可能で、フォトクロミック特性にも優れ、かつフォトクロミックコート層がキズつきにくい、フォトクロミック積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。まず最初にフォトクロミック積層体のキズつきを防止するために、フォトクロミックコート層の表面硬度を硬くしようとしたところ、フォトクロミックコート層に外観不良（クラック）が生じることが判明した。逆に、外観不良を抑制しようとすると、表面硬度の向上が困難となり、フォトクロミックコート層による外観不良の抑制と、表面硬度の向上を両立させることは困難であることが判明した。
【００１３】
そこで、フォトクロミックコート層の下地となるプライマーコート層の表面硬度も、フォトクロミックコート層積層時の表面硬度、及びフォトクロミック積層体のキズつき防止に影響を及ぼしているのではないかと考え、プライマーコート層を形成するプライマー組成物について検討を行った。
【００１４】
しかしながら、上記特許文献３におけるウレタン樹脂を表面硬度の高いウレタン樹脂に変更したところフォトクロミックコート層の表面硬度は向上したものの、プライマーコート層とフォトクロミックコート層との密着性は却って低下してしまい、フォトクロミックコート層の剥離が生じやすくなることが判明した。
【００１５】
そこで、特定の硬度を有する水分散性ウレタン樹脂と、ラジカル重合性基、シラノール基、又は加水分解してシラノール基を形成する基を有する反応性化合物を併用し、これらの硬化体をプライマーコート層としてフォトクロミック積層体に適用したところ、良好なフォトクロミックコート層とプラスチックレンズとの密着性、及びフォトクロミック特性を維持しながら、フォトクロミックコート層が高い表面硬度を有し、フォトクロミックコート層のキズつきを防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、第一の本発明は、
１）乾燥後のビッカース硬度が１０〜２５である水分散性ウレタン樹脂、及び、
２）分子内にラジカル重合性基、シラノール基、及び加水分解してシラノール基を形成する基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を有する反応性化合物
を含んでなる光学物品用プライマー組成物である。
【００１７】
また、第二の本発明は、光学基材、プライマーコート層、及びフォトクロミックコート層がこの順に積層されたフォトクロミック積層体であって、該プライマーコート層が、上記光学物品用プライマー組成物の硬化体であるフォトクロミック積層体である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高いフォトクロミック特性を維持しながら、高温高湿下での密着性も維持し、更にキズつきにくい表面硬度を有し、またフォトクロミックコート層にクラックなどの外観不良が発生しないフォトクロミック積層体を得ることが出来る。また、本発明の光学物品用プライマー組成物における分散媒は水系であるため、該プライマー組成物によって光学基材表面が侵されることがないため、種々のレンズ基材に対して直接使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、斜角形状プラスチックレンズを示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（光学物品用プライマー組成物）
本発明の光学物品用プライマー組成物は、乾燥後のビッカース硬度が１０〜２５である水分散性ウレタン樹脂と分子内にラジカル重合性基、シラノール基、及び加水分解してシラノール基を形成する基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を有する反応性化合物を含むことが特徴である。このように本発明の光学物品用プライマー組成物を用いることで、前記効果が得られる理由について詳細には判明していないが、本発明者らは以下のように推測している。
【００２１】
すなわち、本発明の光学物品用プライマー組成物には、分子内にラジカル重合性基、シラノール基、及び加水分解してシラノール基を形成する基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を有する反応性化合物を含有している。この光学物品用プライマー組成物を光学基材に塗布後、硬化させることにより、ビッカース硬度が１０〜２５である水分散性ウレタン樹脂と反応性化合物とが反応して表面硬度の高いプライマーコート層が得られるものと推測される。さらに上記プライマーコート層にフォトクロミックコート層を形成する際には、プライマーコート層とフォトクロミックコート層の界面において反応性化合物がフォトクロミック硬化性組成物と反応し、プライマーコート層とフォトクロミックコート層とが高い密着性を有し、その結果として得られるフォトクロミック積層体の表面硬度が向上したものと推測される。
以下に、光学物品用プライマー組成物を構成する各成分について説明する。
【００２２】
（乾燥後のビッカース硬度が１０〜２５である水分散性ウレタン樹脂）
本発明における水分散性ウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂骨格に水分散性の機能付与のためにアニオン性基を有する化合物である。そして、該水分散性ウレタン樹脂の水分散体とは、該水分散性ウレタン樹脂が水に分散しているものを指す。
【００２３】
アニオン性基として具体的には、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、スルホベタインなどのべタイン構造含有基等などが挙げられる。本発明におけるアニオン性基としては、分散安定性、及び原料の入手のし易さの観点からカルボキシル基であることが好ましい。一分子中のアニオン性基の個数は、水分散性を考慮すると１個以上であることが好ましい。
【００２４】
また、上記本発明における水分散性ウレタン樹脂は、乾燥後のビッカース硬度が１０〜２５であることが特徴である。このような高い硬度の水分散性ウレタン樹脂を用いることで表面硬度の高いプライマーコート層を得ることが可能である。上記のビッカース硬度は、得られるフォトクロミック積層体の表面硬度の観点からは１５以上２２以下であることが好ましい。
なお、水分散性ウレタン樹脂のビッカース硬度は、光学基材にスピンコーティング法により、水分散性ウレタン樹脂の水分散体を塗膜し、乾燥後マイクロビッカース硬度計にて測定することができる。
【００２５】
また、上記本発明における、水分散性ウレタン樹脂の伸び率は、最終的に得られるフォトクロミック積層体の表面硬度の観点から２０％以下であることが好ましく、特に１０％以下であることが好ましい。また、得られるフォトクロミック積層体にクラック等の外観不良が生じにくい点、また高い表面硬度を得られるという観点から、２５℃における引っ張り強度が２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下、特に４０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下である水分散性ウレタン樹脂を用いることが好ましい。伸び率、及び引っ張り強度の詳細な方法は後述する。
【００２６】
本発明における水分散性ウレタン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、最終的に得られるフォトクロミック積層体の表面硬度、及び密着性をより改善できるという観点から、０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。また、水分散性ウレタン樹脂のＴｇの上限は、水分散性ウレタン樹脂の生産性、及び得られるフォトクロミック積層体の性能を考慮すると、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明において、水分散体における水分散性ウレタン樹脂の濃度（ウレタン樹脂固形分の濃度)は、使用する目的等に応じて適宜決定すればよいが、３質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。また、本発明で使用する水分散性ウレタン樹脂の水分散体は、水の他に、水分散性ウレタン樹脂の安定性や製膜性を向上させる目的で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下の割合で高沸点溶剤、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどが添加されていてもよい。
【００２８】
上記本発明において用いる水分散性ウレタン樹脂の水分散体は、工業的に或いは試薬として入手可能であり、具体的には、第一工業製薬株式会社製  商品名「スーパーフレックスシリーズ」、日華化学株式会社製  商品名「ネオステッカー」、「エバファノールシリーズ」、ＤＩＣ株式会社製  商品名「ハイドランシリーズ」、楠本化成株式会社  商品名「ＮｅｏＲｅｚシリーズ」などが例示される。
【００２９】
上記のとおり、本発明における水分散性ウレタン樹脂は、工業的に或いは試薬として入手可能であるが、後述するポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、アニオン性基と活性水素を有する基とを含有する化合物、及び鎖延長剤などをワンショット法やプレポリマー法などの公知の方法によって反応させることにより得ることも可能である。
【００３０】
上記本発明における水分散性ウレタン樹脂の原料として好適に使用されるポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。かかるポリイソシアネート化合物として具体的には、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、オクタメチレン−１，８−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、２，４−メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２，６−メチルシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物、ヘキサヒドロトルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシアネート、１，９−ジイソシアナト−５−メチルノナン、１，１−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトシクロヘキシル）メチル］−１−メチルシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）シクロヘキシルイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物；フェニルシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）の異性体混合物、トルエン−２，３−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトメチルベンゼン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシ（１，１’−ビフェニル）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、２−ドデシル−１，３−ジイソシアナトベンゼン、１−イソシアナト−４−［（２−イソシアナトシクロヘキシル）メチル］−２−メチルベンゼン、１−イソシアナト−３−［（４−イソシアナトフェニル）メチル）−２−メチルベンゼン、４−［（２−イソシアナトフェニル）オキシ］フェニルイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物；上記ポリイソシアネート化合物の多量体（例えば、二量体、三量体など）；ポリイソシアネート化合物の多量体と水との反応により生成するビウレット変性体；ポリイソシアネート化合物の多量体とアルコール又は後述する低分子量ポリオールとの反応により生成するアロファネート変性体やポリオール変性体；ポリイソシアネート化合物の多量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、及びこれら変性体の多量体などが例示される。これらのポリイソシアネート化合物は単独で用いることも、或いは２種以上のポリイソシアネート化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００３１】
上記のポリイソシアネート化合物の中でも、耐候性の観点から脂肪族ジイソシアネート化合物及び／又は脂環式ジイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
【００３２】
本発明における水分散性ウレタン樹脂の原料として好適に使用されるポリオール化合物は、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を含有する化合物である。上記ポリオール化合物に含まれる水酸基数は通常２〜６であり、有機溶剤への溶解性を考慮すれば、２〜３であることが好ましい。かかるポリオール化合物として具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びポリエステルポリオール等などが挙げられる。これらのポリオール化合物は単独で用いることも、或いは２種以上のポリオール化合物を組み合わせて用いることも可能である。なお、上記ポリエーテルポリオールとしては、分子中に活性水素を有する基を２個以上有する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られる化合物が挙げられる。前述の分子中に活性水素を有する基を２個以上有する化合物としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ポリエーテルポリオールの変性体であるポリマーポリオール、ウレタン変性ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルコポリマーポリオール等などが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても構わない。また、前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物が挙げられ、これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても構わない。また、ポリエーテルポリオールとして好適には、５００〜５０００、好ましくは５００〜３０００、より好ましくは５００〜１５００である。これらポリエーテルポリオールは、工業的に或いは試薬として入手可能であり、具体的には、旭硝子株式会社製  商品名「エクセノールシリーズ」、「エマルスター」などが挙げられる。
【００３３】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、ポリオールのホスゲン化、ジフェニルカーボネートによるエステル交換法等により得られるポリカーボネートポリオール等などがを挙げられる。また、ポリカーボネートポリオールのとして好適には、５００〜５０００、好ましくは５００〜３０００、より好ましくは５００〜１５００である。これらポリカーボネートポリオールは、工業的に或いは試薬として入手可能であり、具体的には、旭化成ケミカルズ株式会社製  商品名「デュラノールシリーズ」、株式会社クラレ製  商品名「クラレポリオールシリーズ」、ダイセル化学工業株式会社製  商品名「プラクセルシリーズ」、日本ポリウレタン工業株式会社製  商品名「ニッポランシリーズ」、宇部興産株式会社製  商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬシリーズ」などが挙げられる。
【００３４】
本発明で使用されるポリカプロラクトンポリオールは、種々の構造及び平均分子量を有する公知のポリカプロラクトンポリオールを何ら制限なく用いることが可能であるが、下記に記載するものを採用することが好適である。該ポリカプロラクトンポリオールの分子量は、５００〜５０００、好ましくは５００〜３０００、より好ましくは５００〜１５００である。
【００３５】
上記ポリカプロラクトンポリオールとしては、ε−カプロラクトンの開環重合により得られる化合物が挙げられる。また、ポリカーボネートポリオールとして好適には、５００〜５０００、好ましくは５００〜３０００、より好ましくは５００〜１５００である。これらポリカプロラクトンポリオールは、工業的に或いは試薬として入手可能であり、具体的には、ダイセル化学工業株式会社製  商品名「プラクセルシリーズ」などが挙げられる。
【００３６】
上記ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと多塩基酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３‘−ジメチロールヘプタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられ、これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても構わない。また、前記多塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても構わない。ポリエステルポリオールの平均分子量として好適には、５００〜５０００、好ましくは５００〜３０００、より好ましくは５００〜１５００である。これらポリエステルポリオールは、工業的に或いは試薬として入手可能であり、具体的には、ＤＩＣ株式会社製  商品名「ポリライトシリーズ」、日本ポリウレタン工業株式会社製  商品名「ニッポランシリーズ」、川崎化成工業株式会社製  商品名「マキシモールシリーズ」などが挙げられる。
【００３７】
本発明における水分散性ウレタン樹脂の原料として好適に使用されるアニオン性基と活性水素を有する基とを含有する化合物とは、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、スルホベタインなどのべタイン構造含有基などのアニオン性基を１つ以上有し、かつ、イソシアネート基と反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素を有する基を２つ以上有する化合物である。かかるアニオン性活性水素含有化合物として具体的には、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、シスチン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸などが挙げられる。
【００３８】
前記本発明における水分散性ウレタン樹脂を製造する際の、各成分の配合量は、目的の水分散性ウレタン樹脂の構造に応じて適宜決定すればよい。水分散性ウレタン樹脂が容易に得られやすいという観点から、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の合計当量を、ポリオール化合物に含まれる水酸基、アニオン性活性水素含有化合物に含まれる水酸基、アミノ基などの活性水素を有する基の合計当量に対して、０．９５〜２．０当量、特に１．０〜１．５当量の範囲から選択することが好ましい。
【００３９】
なお、ポリオール化合物に含まれる水酸基、アニオン性活性水素含有化合物に含まれる水酸基、アミノ基などの活性水素を有する基に含まれる水酸基の合計当量に対して、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の合計当量が１．０を超える場合には、水分散後に鎖延長剤を用いて鎖延長することができる。当該鎖延長剤としては、公知の鎖延長剤を用いることが可能である。かかる、鎖延長剤として具体的には、水、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの短鎖ジオール、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、α，α’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジクロル−α，α’−ビフェニルアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−メチル−３，３’−ジアミノプロピルアミンなどのポリアミン類などが挙げられる。
【００４０】
（分子内に反応性基を有する反応性化合物）
本発明の光学物品用プライマー組成物においては、分子内にラジカル重合性基、シラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）、及び加水分解してシラノール基を形成する基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を有する反応性化合物（以下、単に「反応性化合物」ともいう。）を、前記本発明における水分散性ウレタン樹脂と併用する。
【００４１】
上記ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルチオ基等の（メタ）アクリロイル基の誘導体基、ビニル基、アリル基、スチリル基等、公知のラジカル重合性基がなんら制限なく例示される。なおビニル基、アリル基またはスチリル基は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、クロロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基が例示される。同じくラジカル重合性基が（メタ）アクリロイルアミノ基である場合には、当該基のアミド窒素原子には、アルキル基、アリール基、アリル基等の各種有機基が結合していてもよい。なお、上記アルキル基、アリール基、アリル基は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、クロロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基が例示される。
【００４２】
これらラジカル重合性基のなかでも、入手の容易さや重合性の良さから（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましく、特に（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
【００４３】
ラジカル重合性基を有する反応性化合物を具体的に例示すると、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシメチル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
また、加水分解によりシラノール基を生成する基を具体的に例示すると、アルコキシシリル基（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｒ；Ｒはアルキル基）、アリールオキシシリル基（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｒ；Ａｒアリール基）、ハロゲン化シリル基（≡Ｓｉ−Ｘ；Ｘはハロゲン原子）、シリルオキシシリル基（ジシロキサン結合；≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡）等が挙げられる。なお、上記アリール基は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、クロロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基などが挙げられる。
【００４５】
加水分解によりシラノール基を生成する基を有する反応性化合物を具体的に例示すると、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランの４量体、テトラエトキシシランの５量体、ビニルトリメトキシシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、１，６−ビストリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス［３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル］カーボネート、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００４６】
シラノール基の生成のしやすさ、合成や保存の容易さ、反応によりケイ素原子から脱離した基が硬化体の物性に与える影響の少なさ等から、これら加水分解によりシラノール基を生成する基のなかでもアルコキシシリル基又はシリルオキシシリル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルコキシル基を含むアルコキシシリル基であることがより好ましく、メトキシシリル基またはエトキシシリル基であることが最も好ましい。
【００４７】
本発明の光学物品用プライマー組成物においては、得られるフォトクロミック積層体の表面硬度の観点から、反応性化合物が、反応性基として（２ａ）ラジカル重合性基、及び、（２ｂ）シラノール基、又は加水分解してシラノール基を形成する基を有することが好ましい。
【００４８】
このような（２ａ）ラジカル重合性基と、（２ｂ）加水分解によりシラノール基を生成可能な基を有するシリルモノマーとして好適なものを示すと下記一般式（１）〜（３）で表される。
【００４９】
【化１】
2017015743.tif 000002
【００５０】
（式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基、Ｒ２及びＲ３は各々独立にアルキル基、アリール基又はアシル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で示されるアルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、Ｒ２及びＲ３Ａは２〜４価の有機残基、Ｙはラジカル重合性基であり、ａは１〜３、ｂは０〜２、ｃは０〜２、ｄは１〜３、ｅは１〜３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）
【００５１】
【化２】
2017015743.tif 000003
【００５２】
（式中、Ｒ２及びＲ３は各々独立にアルキル基、アリール基又はアシル基であり、これらアルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、Ａは２〜４価の有機残基、Ｙはラジカル重合性基であり、ｂは０〜２、ｃは０〜２、ｄは１〜３、ｅは１〜３の整数であって、ｂ＋ｃ＋ｄ＝３である。）
【００５３】
【化３】
2017015743.tif 000004
【００５４】
（式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基、Ｒ２及びＲ３は各々独立にアルキル基、アリール基又はアシル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で示されるアルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、Ｒ４はビニル基であり、ａは１〜３、ｂは０〜２、ｃは０〜２、ｄは１〜３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）
上記一般式（１）及び（３）中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基である。加水分解によるシラノール基の発生のし易さ及び保存安定性の点から炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が例示され、炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基等が例示される。前記加水分解によるシラノール基の発生のし易さ及び保存安定性の点から、Ｒ１はアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基又はエチル基であることが最も好ましい。
【００５５】
なお、上記アルキル基またはアリール基は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、クロロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基；アセチル基、プロピオニル基、オレイル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜１０のアシル基；アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜１０の置換アミノ基又は置換アミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基等が例示される。
【００５６】
一般式（１）〜（３）におけるＲ２及びＲ３は各々独立に、アルキル基、アリール基又はアシル基である。アルキル基及びアリール基としては、前記Ｒ１で説明したものと同一の基が例示され、好ましい基もＲ１と同様である。またアシル基としては、炭素数２〜１０のアシル基であることが好ましい。また当該アシル基は脂肪族系のアシル基でも芳香族系のアシル基でもよい。当該アシル基を具体的に例示すると、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００５７】
一般式（１）及び（２）におけるＡは２〜４価の有機残基であり、好ましくは炭素数１〜３０の２〜４価の有機残基である（なお、ここにおいては炭素原子を有する基が結合している場合には当該基の有する炭素原子も該有機残基の炭素数として数える）。有機残基としては炭素数１〜１０のものであるのがより好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、ブチレンジオキシ基等の炭素数１〜１０のアルキレンジオキシ基、あるいは以下に示す基、
【００５８】
【化４】
2017015743.tif 000005
【００５９】
（上記式中、ｎは１〜５の整数、ｎ’及びｎ”は各々１〜３の整数）などが例示される。
上記有機残基の構造中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホニル結合等の炭素−炭素結合以外の結合を有していても良く、さらにはオキサ基（ケトン炭素）が含まれていてもよい。また、該有機残基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基等を有していてもよい。
【００６０】
一般式（１）及び（２）におけるＹは、ラジカル重合性基であり、前述した通り（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルチオ基等の（メタ）アクリロイル基の誘導体基；ビニル基、アリル基、スチリル基等が例示される。なお、ビニル基、アリル基、スチリル基は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、クロロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基が例示される。これらの基の中でも好ましくは、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。
【００６１】
上記一般式で表されるシリルモノマーの中でも一般式（１）で表されるシリルモノマーが好ましく、その中でも下記一般式（４）として表されるシリルモノマーが特に好適に使用できる。
【００６２】
【化５】
2017015743.tif 000006
【００６３】
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ７は炭素数１〜４のアルコキシル基、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは１〜３、ｂは０〜２の整数であって、ａ＋ｂ＝３である。）
上記一般式（４）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキレン基である。当該炭素数１〜１０のアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基等が挙げられる。Ｒ７は炭素数１〜４のアルコキシル基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が例示され、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基であって、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示される。
【００６４】
前記一般式（１）〜（３）で表されるシリルモノマーを具体的に例示すると、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、４−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、１，３−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、ドコセニルトリエトキシシラン、Ｏ−（メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシエトキシトリメチルシラン、（メタクリロイルオキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、１，３―ビス（メタクリロイルオキシ）−２−トリメチルシロキシプロパン、テトラキス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、Ｏ−（ビニロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、ビニロキシトリメチルシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルメチルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシランビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。
【００６５】
これらの中でも前記一般式（４）で表されるシリルモノマーである、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシランが特に好適に使用できる。
【００６６】
（分子内に反応性基を有する水分散性ウレタン樹脂）
また、本発明の光学物品用プライマー組成物において、反応性化合物として、分子内にラジカル重合性基、シラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）、及び加水分解してシラノール基を形成する基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を有する水分散性ウレタン樹脂（以下、「反応性基含有水分散性ウレタン樹脂」ともいう）を用いることも可能である。
【００６７】
上記本発明における反応性基含有水分散性ウレタン樹脂としては、前記水分散性ウレタン樹脂の原料に加え、活性水素基含有アクリレート化合物およびアルコキシシリル基含有ポリアミン化合物を反応させてなる、日本国特許５０１６２６６号公報や、国際公開第２００８／００１８７５号パンフレットなどに記載されている反応性基含有水分散性ウレタン樹脂が好適に使用される。
【００６８】
上記反応性基含有水分散性ウレタン樹脂の中でも、得られるフォトクロミック積層体の外観、及び密着性の観点から、反応性基含有水分散性ウレタン樹脂の水分散液を乾燥して得られる膜のビッカース硬度は、１以上８未満で、特に２以上６以下であるものが好ましい。また、２５℃における引っ張り強度が２０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下、特に３０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であり、２５℃における伸び率が１００％以上１０００％以下、特に２００％以上８００％以下である反応性基含有水分散性ウレタン樹脂であることが好適である。反応性基含有水分散性ウレタン樹脂の膜のビッカース硬度、引っ張り強度及び伸び率は、前記水分散性ウレタン樹脂と同様にして測定できる。
【００６９】
上記の反応性基含有水分散性ウレタン樹脂は、前記水分散性ウレタン樹脂の原料に加え、分子中にラジカル重合性基、シラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）、及び加水分解してシラノール基を形成する基の導入原料を反応させることにより得ることができる。
【００７０】
分子中にラジカル重合性基、シラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）、及び加水分解してシラノール基を形成する基の導入原料としては、アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物および活性水素を有する基を含有するアクリレート化合物を用いることができる。上記の各原料をワンショット法やプレポリマー法などにより反応させることにより合成することができる。また鎖伸長剤を使用することもできる。
【００７１】
アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物としては、第１級アミノ基又は第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物が挙げられ、具体的には、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔α−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンなどが挙げられる。
【００７２】
また、活性水素を有する基を含有するアクリレート化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。
【００７３】
なお、反応性基含有水分散性ウレタン樹脂は、そのまま配合することも可能であるし、反応性基含有水分散性ウレタン樹脂が水に分散された水分散液を配合することも可能である。
【００７４】
（光学物品用プライマー組成物の製造方法、及び配合割合）
本発明の光学物品用プライマー組成物は、前述の乾燥後のビッカース硬度が１０〜２５である水分散性ウレタン樹脂、および反応性化合物を混合することにより製造される。
【００７５】
本発明の光学物品用プライマー組成物における乾燥後のビッカース硬度が１０〜２５である水分散性ウレタン樹脂と反応性化合物の配合割合は、得られるフォトクロミック積層体の表面硬度の観点から、該水分散性ウレタン樹脂１００質量部に対して、反応性化合物を１〜１００質量部、さらには５〜８０質量部混合することが好ましい。その中でも、前記一般式（１）〜（４）で示される反応性化合物を用いた場合には、乾燥後のビッカース硬度が１０〜２５である水分散性ウレタン樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部混合することがより好ましく、１０〜３０質量部混合することが最も好ましい。また、反応性化合物として、反応性基含有水分散ウレタン樹脂を用いた場合には、乾燥後のビッカース硬度が１０〜２５である水分散性ウレタン樹脂１００質量部に対して、１０〜８０質量部混合することがより好ましく、３０〜６０質量部混合することが最も好ましい。
【００７６】
上記水分散性ウレタン樹脂と反応性化合物の混合方法は特に限定されないが、５〜４０℃の温度範囲、好ましくは１０〜３０℃の温度範囲にて、撹拌混合されるのが好ましい。また、光学物品用プライマー組成物に使用される原料の添加順は、特に限定されない。
【００７７】
なお、本発明の光学物品用プライマー組成物に重合開始剤を含有させてもよい。
代表的な重合開始剤を例示すると、熱重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を挙げることができ、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；１，２−ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリコキシレート等のα−ジカルボニル系化合物；２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキシド系化合物；１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、オキシ−フェニル−アセチックアシッド−２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド−２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルなどが挙げられる。これらの重合開始剤は１種、又は２種以上を混合して用いてもかまわない。
【００７８】
上述のようにして製造される本発明の光学物品用プライマー組成物は、得られるプライマーコート層の外観向上、また光学基材とプライマーコート層間、プライマーコート層とフォトクロミックコート層間の密着性の安定化の観点から、光学基材に塗布する前に異物を除去する目的で濾過してから使用することが好ましい。
【００７９】
後述するようにスピンコーティングにより、光学物品用プライマー組成物を塗布する際には、均一な厚さのプライマーコート層を得易いという理由から、光学物品用プライマー組成物の２５℃における粘度は、５〜２００ｃＰ、特に１０〜１００ｃＰの範囲に調整することが好ましい。粘度の調整は、分散媒の種類や量を変えることにより行うことができる。
【００８０】
（フォトクロミック積層体）
本発明におけるフォトクロミック積層体は、光学基材、プライマーコート層、及びフォトクロミックコート層がこの順に積層されてなる。上記フォトクロミックコート層は、フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物を硬化させることにより得られる。
【００８１】
フォトクロミック硬化性組成物は、フォトクロミック化合物、（メタ）アクリルモノマー及び重合開始剤を含んでなる。このようなフォトクロミック硬化性組成物としては、従来のコーティング法で使用可能なフォトクロミック硬化性組成物が特に限定なく使用できる。しかしながら、フォトクロミック特性、光学特性及びフォトクロミック層の耐溶剤性、表面硬度、及び密着性の観点から、国際公開第０３／０１１９６７号パンフレット、国際公開第０４／０５０７７５号パンフレット、国際公開第０５／０１４７１７号パンフレット、国際公開２０１１／１２５９５６号パンフレット、国際公開２０１３／００８８２５号パンフレット、特開２０１３−０７２０００公報、特願２０１３−１５５２２０公報、特願２０１３−１５５５９０公報等に記載されているフォトクロミック硬化性組成物を使用するのが好適である。
【００８２】
本発明におけるフォトクロミック硬化性組成物で使用される成分としては、公知の（メタ）アクリルモノマーを特に制限なく使用することが出来る。具体的には、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、平均分子量６２８の２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル）プロパン、平均分子量８０４の２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル）プロパン、平均分子量７７６の２，２−ビス（４−アクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル）プロパン、平均分子量４６８のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレングリコールジメタクリレート、ペンタプロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ペンタプロピレングリコールジアクリレート、平均分子量３３０のポリエチレングリコールジメタクリレート、平均分子量５３６のポリエチレングリコールジメタクリレート、平均分子量７３６のポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、平均分子量５３６のポリプロピレングリコールジメタクリレート、平均分子量２５８のポリエチレングリコールジアクリレート、平均分子量３０８のポリエチレングリコールジアクリレート、平均分子量５０８のポリエチレングリコールジアクリレート、平均分子量７０８のポリエチレングリコールジアクリレート、ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸との反応生成物であるポリカーボネートジ（メタ）アクリレート、ウレタンオリゴマーテトラアクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサメタクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサアクリレートなどの多官能性ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレートなどの多官能ポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル基を有し、かつケージ状、ハシゴ状、ランダムといった種々の構造を有するシルセスキオキサンモノマー、２−イソシアナトエチルメタクリレート、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等を挙げることができる。
【００８３】
これらの中でも、クラック等の外観不良を生じず、高い表面硬度を有するフォトクロミックコート層を得るためには、特願２０１３−１５５５９０公報、及び特願２０１３−１５５２２０公報などに記載されているフォトクロミック硬化性組成物を採用することが好適である。
【００８４】
すなわち、１）ポリカーボネートジ（メタ）アクリレート、及び２）トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、及び３）２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（エチレングリコール鎖の平均鎖長が１０であり、平均分子量が８０４）等のビスフェノールＡ骨格を有するジ（メタ）アクリレート、を含んでなるフォトクロミック硬化性組成物、もしくは、４）トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、５）２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（エチレングリコール鎖の平均鎖長が１０であり、平均分子量が８０４）などのビスフェノールＡ骨格を有するジ（メタ）アクリレート、及び６）分子量６００〜２０００のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び分子量６００〜２０００のウレタンジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の長鎖（メタ）アクリルモノマーを含んでなるフォトクロミック硬化性組成物であることが好適である。さらには、１）〜３）の（メタ）アクリレートモノマーの合計を１００質量％とした場合には、１）が１０〜３０質量％、２）が３５〜５０質量％、３）が１０〜６５質量％であるフォトクロミック硬化性組成物、もしくは、４）〜６）の（メタ）アクリレートモノマーの合計を１００質量％とした場合には、４）が３５〜７０質量％、５）が１０〜４０質量％、６）が１０〜４０質量％であるフォトクロミック硬化性組成物であることがより好適である。
【００８５】
また、上記フォトクロミック硬化性組成物は、フォトクロミック化合物を含む。例えば、フルギド化合物、クロメン化合物及びスピロオキサジン化合物等のフォトクロミック化合物がよく知られており、本発明においては、これらのフォトクロミック化合物を何ら制限なく使用することができる。これらは、単独使用でもよく、２種類以上を併用しても構わない。前記のフルギド化合物、クロメン化合物、及びスピロオキサジン化合物としては、例えば特開平２−２８１５４号公報、特開昭６２−２８８８３０号公報、ＷＯ９４／２２８５０号パンフレット、ＷＯ９６／１４５９６号パンフレット等に記載されている化合物が挙げられる。
【００８６】
また、優れたフォトクロミック性を有する化合物として本発明者等が新たに見出した化合物、例えば特開２００１−１１４７７５、特開２００１−０３１６７０、特開２００１−０１１０６７、特開２００１−０１１０６６、特開２０００−３４７３４６、特開２０００−３４４７６２、特開２０００−３４４７６１、特開２０００−３２７６７６、特開２０００−３２７６７５、特開２０００−２５６３４７、特開２０００−２２９９７６、特開２０００−２２９９７５、特開２０００−２２９９７４、特開２０００−２２９９７３、特開２０００−２２９９７２、特開２０００−２１９６８７、特開２０００−２１９６８６、特開２０００−２１９６８５、特開平１１−３２２７３９号、特開平１１−２８６４８４号、特開平１１−２７９１７１号、特開平１０−２９８１７６号、特開平０９−２１８３０１号、特開平０９−１２４６４５号、特開平０８−２９５６９０号、特開平０８−１７６１３９号、特開平０８−１５７４６７号報の各公、米国特許５６４５７６７号、米国特許５６５８５０１号、米国特許５９６１８９２号、米国特許６２９６７８５号の各特許明細書、日本国特許第４４２４９８１号公報、日本国特許第４４２４９６２号公報、ＷＯ２００９／１３６６６８号パンフレット、ＷＯ２００８／０２３８２８号パンフレット、日本国特許第４３６９７５４号、日本国特許第４３０１６２１号、日本国特許第４２５６９８５号の各公報、ＷＯ２００７／０８６５３２号パンフレット、特開平２００９−１２０５３６、特開２００９−６７７５４、特開２００９−６７６８０、特開２００９−５７３００の各公報、日本国特許４１９５６１５号、日本国特許４１５８８８１号、日本国特許４１５７２４５号、日本国特許４１５７２３９号、日本国特許４１５７２２７号、日本国特許４１１８４５８号の各公報、特開２００８−７４８３２公報、日本国特許３９８２７７０号公報、日本国特許３８０１３８６号公報、ＷＯ２００５／０２８４６５号パンフレット、ＷＯ２００３／０４２２０３号パンフレット、特開２００５−２８９８１２、特開２００５−２８９８７０、特開２００５−１１２７７２の各公報、日本国特許３５２２１８９号公報、ＷＯ２００２／０９０３４２号パンフレット、日本国特許第３４７１０７３号公報、特開２００３−２７７３８１公報、ＷＯ２００１／０６０８１１号、ＷＯ２０００／０７１５４４号、ＷＯ２００５／０２８４６５号、ＷＯ２０１１／１６５８２号、ＷＯ２０１１／０３４２０２号、ＷＯ２０１２／１２１４１４号、ＷＯ２０１３／０４２８００号の各パンフレット等に開示されている化合物を好適に用いることができる。
【００８７】
これらのフォトクロミック化合物の中でも、発色濃度、初期着色、耐久性、退色速度などのフォトクロミック特性の観点から、インデノ〔２,１−ｆ〕ナフト〔１,２−ｂ〕ピラン骨格を有するクロメン化合物を１種類以上用いることがより好ましい。さらにこれらのクロメン化合物中でもその分子量が５４０以上の化合物は、発色濃度及び退色速度に特に優れるため好適である。
【００８８】
フォトクロミック化合物の使用量は、特に制限されないが、（メタ）アクリルモノマーの合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、さらに１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００８９】
また、重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、（メタ）アクリルモノマーの合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲である。
【００９０】
後述するスピンコーティング法により、フォトクロミック硬化性組成物を塗布する際には、均一な厚さのフォトクロミックコート層を得易いという理由から、フォトクロミック硬化性組成物の２５℃における粘度は、５０〜１，０００ｃＰ、特に１００〜５００ｃＰの範囲に調整することが好ましい。
【００９１】
本発明におけるフォトクロミック硬化性組成物には、前述の成分以外にも、例えば、界面活性剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤を必要に応じて混合することができる。
【００９２】
界面活性剤としては、シリコーン鎖（ポリアルキルシロキサンユニット）を疎水基とするシリコーン系の界面活性剤、またフッ化炭素鎖を有するフッ素系の界面活性剤などの、公知の界面活性剤が何ら制限なく使用できる。界面活性剤を添加することにより、本発明のフォトクロミック硬化性組成物を用いた時のフォトクロミックコート層のフォトクロミック特性や密着性に悪影響を与えることなくプライマーに対する濡れ性を向上させると共に外観不良発生の防止することが可能となる。
【００９３】
本発明で好適に使用できるシリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を具体的に例示すると、東レ・ダウコーニング株式会社製『Ｌ−７００１』、『Ｌ−７００２』、『Ｌ−７６０４』、『ＦＺ−２１２３』、大日本インキ化学工業株式会社製『メガファックＦ−４７０』、『メガファックＦ−１４０５』、『メガファックＦ−４７９』、住友スリーエム社製『フローラッドＦＣ−４３０』等を挙げることができる。界面活性剤の使用に当たっては、２種以上を混合して使用しても良い。界面活性剤の使用量は、特に制限されるものではないが、上記（メタ）アクリルモノマーの合計１００質量部に対して、０．００１〜１質量部である。
【００９４】
特に、フォトクロミック硬化性組成物に紫外線安定剤を混合して使用するとフォトクロミック化合物の耐久性をさらに向上させることができるために好適である。紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止、イオウ系酸化防止剤を好適に使用することができる。好適な例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、２，６−エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、１０３５、１０７５、１０９８、１１３５、１１４１、１２２２、１３３０、１４２５、１５２０、２５９、３１１４、３７９０、５０５７、５６５等を挙げることができる。この紫外線安定剤の使用量は特に制限されるものではないが、前述の（メタ）アクリルモノマーの合計１００質量部に対して、各紫外線安定剤の配合量が０．１〜１０質量部である。これらの紫外線安定剤は、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９５】
（光学基材）
本発明で使用する光学基材としては、光透過性を有する基材であれば特に限定されず、ガラス及びプラスチックレンズ、家屋や自動車の窓ガラス等公知の光学基材が挙げられるが、プラスチックレンズを用いるのが特に好適である。
【００９６】
プラスチックレンズとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂レンズ； 多官能（メタ）アクリル樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂およびチオエポキシ系樹脂等の架橋性樹脂レンズ等、現在プラスチックレンズとして使用されている公知のものが使用できる。
【００９７】
本発明におけるプライマーコート層は、これら前記プラスチックレンズに対して優れた密着性を有する。また、本発明におけるプライマーコート層を前記プラスチックレンズ上に積層後、さらにその上層にフォトクロミック硬化性組成物を積層したフォトクロミック積層体は、優れた密着性だけではなく、表面硬度にも優れる。
【００９８】
本発明の光学物品用プライマー組成物は、溶剤系のプライマーに比べ熱可塑性樹脂を溶解し難いため、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂からなるプラスチックレンズに対しても好適に使用できる。また、光学基材としては表面上にシリコーン系、アクリル系のハードコート層を形成したものを用いてもよい。また、アルカリ処理、酸処理、研磨処理、プラズマエッチング、コロナ放電処理などのエッチング処理を施した光学基材を使用することもできる。
【００９９】
本発明で使用する光学基材の形状は、特に制限されるものではなく、公知の形状のものに適用できる。光学基材は、使用する人の視力、光学基材成型時のガラスモールド形状、及び生産性などに応じて、様々な形状を有している。例えば、近視用レンズとしての中心が薄く、コバに厚みを有するマイナスレンズであり、遠視用レンズとしての中心が厚く、コバが薄いプラスレンズである。更には、光学基材を成型する際のモールド等に依存し、光学基材の上面外縁近傍が外周へ向かって下面方向へ傾斜している形状を有する場合もある（以下、コバ部のこの形状を単に「斜角形状」ともいう。）。
【０１００】
本発明の光学物品用プライマー組成物は、上記いずれの光学基材へも適用可能である。本発明者等の検討によれば、従来のプライマー組成物では特に、マイナスレンズ、プラスレンズ、コバ部が斜角形状のレンズに対して、プライマーコート層、さらにフォトクロミックコート層を形成した場合、クラックが発生し易い傾向があった。これに対し、本発明の光学物品用プライマー組成物を用いることにより、フォトクロミック積層体に生じるクラックを抑制することが可能である。その中でも、光学基材の種類によっても異なるが、クラックが生じやすい、例えば、アリルジグリコールカーボネートからなるアリル系樹脂を用いた、＋５．００以上のプラスレンズ、及び−３．００以下のマイナスレンズを用いてフォトクロミック積層体を形成しても、クラックなどの外観不良を抑制することが出来る（以下、このプラスレンズ、及びマイナスレンズをまとめて「強度数プラスチックレンズ」ともいう。）。
【０１０１】
なお、この強度数プラスチックレンズの厚みは、プラスレンズの場合には中心部が５〜３０ｍｍ、コバ部が１〜５ｍｍであり、マイナスレンズの場合には中心部が１〜１５ｍｍ、コバ部が５〜２５ｍｍである。また、斜角形状を有するプラスチックレンズを用いてフォトクロミック積層体を形成しても、クラックなどの外観不良を抑制することが出来る。斜角形状を有するプラスチックレンズとしては、図１に示すような斜角形状プラスチックレンズ１が挙げられ、斜角形状部２は、幅が０．１〜２．０ｍｍ、コバ面に対する角度３が３０〜６０°である。厚みは特に制限されるものではないが、１〜３０ｍｍである。
【０１０２】
（フォトクロミック積層体の製造方法）
本発明のフォトクロミック積層体は、光学物品用プライマー組成物を光学基材上に積層後、更にフォトクロミック硬化性組成物を積層することにより得られる。
【０１０３】
本発明の光学物品用プライマー組成物、及びフォトクロミック硬化性組成物の塗布方法は、特に限定されず公知のコーティング法がなんら制限なく適用できる。具体的には、該組成物をスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ディップ−スピンコーティング等の方法で塗布する方法が例示される。これら塗布方法の中でも膜厚の制御が容易で、外観の良好な塗膜が得られるという理由から、スピンコーティングを採用するのが好ましい。
【０１０４】
コーティング法により光学物品用プライマー組成物を塗布する場合には、光学基材上に、スピンコーティング法などによりプライマーコート層を積層し、１０〜４０℃で５〜３０分乾燥させた後に、得られたプライマーコート層上にフォトクロミックコート層を積層させればよい。なお、本発明の光学物品用プライマー組成物に熱重合開始剤を添加した場合には、光学基材上に、スピンコーティング法などによりプライマーコート層を積層し、１０〜４０℃で５〜３０分乾燥させた後に、得られたプライマーコート層上にフォトクロミック硬化性組成物を塗布し、窒素などの不活性ガス中に設置し、ＵＶ照射により、フォトクロミックコート層を硬化し、次いで８０〜１２０℃で３０分〜３時間加熱することでプライマーコート層を硬化させるとともに、得られるフォトクロミック積層体の密着性を向上させることが好適である。また、本発明の光学物品用プライマー組成物に光重合開始剤を添加した場合には、光学基材上に、スピンコーティング法などによりプライマーコート層を積層し、１０〜４０℃で５〜３０分乾燥させた後に、得られたプライマーコート層上にフォトクロミック硬化性組成物を塗布し、窒素などの不活性ガス中に設置し、ＵＶ照射により、プライマーコート層とフォトクロミックコート層を、同時に光硬化を行う方法が好適である。
【０１０５】
光学基材上に形成されるプライマーコート層の厚さは、良好な光学特性、及び光学基材とプライマーコート層間、プライマーコート層とフォトクロミックコート層との密着性の観点から、乾燥後に形成されるプライマーコート層の厚さが０．１〜２０μｍ、特に１〜１０μｍ、更に好ましくは、１〜８μｍとなるような厚さとするのが好適である。
【０１０６】
プライマーコート層上に形成されるフォトクロミックコート層の厚さは、良好な光学特性、フォトクロミック特性、及びプライマーコート層とフォトクロミックコート層との密着性の観点から、１０〜１００μｍ、特に２０〜５０μｍとなるような厚さとするのが好適である。
【０１０７】
本発明におけるフォトクロミック硬化性組成物を光重合させる際には、重合条件のうち、特にＵＶ強度は得られるフォトクロミック積層体の性状に影響を与える。この照度条件は、光重合開始剤の種類と量や、（メタ）アクリルモノマーの種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に３６５ｎｍの波長で、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を、０．５〜５分の時間で光照射するように条件を選ぶのが好ましい。
【０１０８】
本発明のフォトクロミック積層体においてはフォトクロミックコート層をＵＶ硬化により積層した後、光学基材とプライマーコート層間、及びプライマーコート層とフォトクロミックコート層間との密着性を高めるため、６０〜１２０℃の温度範囲で０．５〜６時間程度加熱処理することが好ましい。こうすることにより、全ての界面における密着性が良好なフォトクロミック積層体を得ることができる。
【０１０９】
（フォトクロミック積層体の特性、及び後処理）
本発明の光学物品用プライマー組成物、及びフォトクロミック硬化性組成物を用いて製造されるフォトクロミック積層体は、表面硬度に優れ、クラック等の外観不良を生じず、密着性も良好であり、かつフォトクロミック特性に優れた積層体である。
【０１１０】
さらに、前記の方法で得られるフォトクロミック積層体は、その用途に応じて以下のような処理を施すこともできる。即ち、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾルを主成分とするハードコート剤や、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子の薄膜の塗布による反射防止処理、帯電防止処理等の加工および２次処理を施すことも可能である。
【実施例】
【０１１１】
次に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
（光学物品用プライマー組成物）
（Ａ：水分散性ウレタン樹脂分散液）
Ａ１；水分散性ウレタン樹脂  ディスパージョン（第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス１７０」、固形分濃度３５％、引っ張り強度５０ＭＰａ、伸び率８％、ビッカース硬度１５．０、Ｔｇ；７５℃）。
Ａ２；水分散性ウレタン樹脂  ディスパージョン（第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス２１０」、固形分濃度３５％、引っ張り強度５６ＭＰａ、伸び率５％、ビッカース硬度１８．３、Ｔｇ；４１℃）。
Ａ３；水分散性ウレタン樹脂  ディスパージョン（第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス１３０」、固形分濃度３５％、引っ張り強度６８ＭＰａ、伸び率６％、ビッカース硬度１７．３、Ｔｇ；１０１℃）。
Ａ４；水分散性ウレタン樹脂  ディスパージョン（楠本化成株式会社製「ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６０３」、固形分濃度３５％、引っ張り強度３７ＭＰａ、伸び率１２％、ビッカース硬度１２．５、Ｔｇ；−１０℃）。
【０１１３】
（Ｂ：反応性化合物）
Ｂ１；γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン。
Ｂ２；γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン。
Ｂ３；（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン。
Ｂ４；反応性基含有水分散性ウレタン樹脂  ディスパージョン（（株）トクヤマ製『ＮＪ−３２１Ａ』、固形分濃度３５％、引っ張り強度５０ＭＰａ、伸び率４００％、ビッカース硬度４．８、反応性基；アクリル基、シラノール基）。
Ｂ５；反応性基含有水分散性ウレタン樹脂  ディスパージョン（（株）トクヤマ製『ＮＪ−３２８』、固形分濃度３５％、引っ張り強度４３ＭＰａ、伸び率５５０％、ビッカース硬度４．８、反応性基；アクリル基）。
Ｂ６；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
Ｂ７；テトラエトキシシラン。
Ｂ８；１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン。
【０１１４】
なお、上記水分散性ウレタン樹脂及び反応性基含有水分散性ウレタン樹脂の乾燥後のビッカース硬度、引っ張り強度、伸び率、Ｔｇは以下にしめす方法にて測定した。
【０１１５】
１）ビッカース硬度
屈折率１．５０のアリル系プラスチックレンズ上に、スピンコーティング法により、乾燥後の固形分の膜厚が７μｍとなるように水分散性ウレタン樹脂又は反応性基含有水分散性ウレタン樹脂を含む水分散液を塗膜し、１００℃で１時間乾燥後した後、株式会社マツザワ製マイクロビッカース硬度計（ＰＭＴ−Ｘ７Ａ、圧子；四角錐型ダイヤモンド圧子、荷重；１０ｇｆ、圧子の保持時間；３０秒）にてビッカース硬度を測定した。
【０１１６】
２）引っ張り強度、伸び率
水分散性ウレタン樹脂又は反応性基含有水分散性ウレタン樹脂を含む水分散液を、乾燥後の固形分の膜厚が約５００μｍになるように、シャーレ等の容器に取り分け、室温で２４時間乾燥後、８０℃で６時間、更に１２０℃で２０分乾燥させた。次いで、このフィルムを幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍの大きさに切断した後、中央部に５０ｍｍ間隔で標点を記し、測定用サンプルを作成した。このサンプルを引っ張り試験機に取り付け、試験機のつかみの間隔を１００ｍｍとし、２００ｍｍ／分の速さでサンプルを破断するまで引っ張ることで伸び率を測定した。サンプルが破断した際の応力を引っ張り強度とし、伸び率は、下記式により求めた。
伸び率（％）＝（（破断時の標点間距離−試験前の標点間距離）／（試験前の標点間距離））×１００
３）ガラス転移点（Ｔｇ）
伸び率を測定した水分散性ウレタン樹脂又は反応性基含有水分散性ウレタン樹脂のフィルムと同様のサンプルを作成し、ＳＩＩ社製動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ５６００）を用いてＴｇを測定した。測定条件は、変形モード；引張り、昇温速度；５℃／分、測定周波数；１０Ｈｚ、測定温度範囲；−１００℃〜２００℃の条件とした。
【０１１７】
（光学物品用プライマー組成物（Ｐ１）の調製）
水分散性ウレタン樹脂分散液（Ａ１）１００質量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｂ１）５質量部を十分に混合し、セルロースアセテート製濾紙（目；０．８μｍ）で濾過し、光学物品用プライマー組成物（Ｐ１）を得た。このプライマー組成物（Ｐ１）から得られるプライマーコート層のビッカース（Ｈｖ）硬度は、１１．０であった。
【０１１８】
なお、プライマーコート層のビッカース硬度は、以下の方法により測定した。
【０１１９】
〔試料評価方法〕
１）ビッカース硬度
ビッカース硬度測定に用いたサンプルは以下の方法により作製した。
【０１２０】
光学基材として、中心厚が２ｍｍで屈折率が１．５０のアリル系プラスチックレンズを用意した。なお、このアリル系プラスチックレンズは、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後十分に蒸留水で洗浄を実施した。
【０１２１】
スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、上記のプラスチックレンズの表面に、光学物品用プライマー組成物を回転数７０ｒｐｍで１５秒、続いて１０００ｒｐｍで５〜２０秒かけてコートした。その後、室温（２０〜２５℃）で２０分間乾燥させた。その後さらに１００℃で１時間加熱して、ビッカース硬度測定用のサンプルを得た。プライマーコート層の膜厚は、スピンコートの条件を調整することにより、６．５〜７．５μｍとなるような厚さとした。
【０１２２】
ビッカース硬度は、マイクロビッカース硬度計ＰＭＴ−Ｘ７Ａ（株式会社マツザワ製）を用いて実施した。圧子には、四角錐型ダイヤモンド圧子を用い、荷重１０ｇｆ、圧子の保持時間３０秒の条件にて評価を実施した。測定結果は、計４回の測定を実施した後、測定誤差の大きい１回目の値を除いた計３回の平均値で示した。
【０１２３】
（光学物品用プライマー組成物（Ｐ２）〜（Ｐ２１）の調製）
表１に示した材料を用いた以外は、前記光学物品用プライマー組成物（Ｐ１）と同様の方法にて、光学物品用プライマー組成物（Ｐ２）〜（Ｐ２１）を調製した。組成を表１に示す。なお、光学物品用光硬化性プライマー組成物（Ｐ１）〜（Ｐ１９）は、実施例の組成物に該当する。また、（Ｐ２０）、及び（Ｐ２１）は、比較例の組成物に該当する。
【０１２４】
【表１】
2017015743.tif 000007
【０１２５】
（フォトクロミック硬化性組成物）
（（メタ）アクリルモノマー）
ＴＭＰＴ；トリメチロールプロパントリメタクリレート。
Ｄ−ＴＭＰ；ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート。
ＢＰＥ５００；２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（エチレングリコール鎖の平均鎖長が１０であり、平均分子量が８０４）。
１４Ｇ；ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が１４であり、平均分子量が７３６）。
ＧＭＡ ；グリシジルメタアクリレート。
ＭＡ１；γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン。
ＭＡ２；シルセスキオキサンモノマー。
ＭＡ３；ポリカーボネートポリオールジアクリレートモノマー
【０１２６】
（ＭＡ２の合成）
３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート２４８ｇ（１．０ｍｏｌ）にエタノール２４８ｍｌおよび水５４ｇ（３．０ｍｏｌ）を加え、触媒として水酸化ナトリウム０．２０ｇ（０．００５ｍｏｌ）を添加し、３０℃で３時間反応させた。原料の消失を確認後、希塩酸で中和し、トルエン１７４ｍｌ、ヘプタン１７４ｍｌ、および水１７４ｇを添加し、水層を除去した。その後、水層が中性になるまで有機層を水洗し、溶媒を濃縮することによってシルセスキオキサンモノマー（ＭＡ２）を得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲより、原料は完全に消費されていることを確認した。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲより、ケージ状構造、ラダー状構造およびランダム構造の混合物であることを確認した。
【０１２７】
シルセスキオキサンモノマー（ＭＡ２）の分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したところ、重量平均分子量が４８００であった。
【０１２８】
（ＭＡ３の合成）
ヘキサメチレングリコール（５０ｍｏｌ％）とペンタメチレングリコール（５０ｍｏｌ％）とのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（数平均分子量１０００）６００ｇ（０．６ｍｏｌ）に、アクリル酸１０８g（２．５ｍｏｌ）、ベンゼン３００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１１ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．３ｇ（７００ｐｐｍ（ポリカーボネートジオールに対して））を加え還流下反応させた。反応により生成する水は、溶媒と共沸させ、水のみ分離器で系外に取り除き、溶媒は反応容器に戻した。反応の転化率は反応系中から取り除いた水分量で確認し、水分量を２１．６ｇ反応系中から取り除いたのを確認し、反応を停止させた。その後、ベンゼン６００ｇに溶解し、５％炭酸水素ナトリウムで中和した後、２０％食塩水３００ｇで５回洗浄し、透明液体であるＭＡ３を４３０ｇ得た。
【０１２９】
（フォトクロミック化合物）
【０１３０】
【化６】
2017015743.tif 000008
【０１３１】
【化７】
2017015743.tif 000009
【０１３２】
【化８】
2017015743.tif 000010
【０１３３】
（紫外線安定剤）
ＨＡＬＳ：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量５０８）。
ＨＰ：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）。
【０１３４】
（フォトクロミック硬化性組成物（Ｆ１）の調製）
ＴＭＰＴ  ２０質量部、Ｄ−ＴＭＰ  ３０質量部、ＢＰＥ５００  ３０質量部、１４Ｇ  １７質量部、ＭＡ１  ３質量部、ＰＣ１  ０．３質量部、ＰＣ２  ０．４質量部、ＰＣ３  ２．２質量部、ＨＡＬＳ  ３質量部、ＨＰ  ３質量部、光重合開始剤としてフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製）  ０．３質量部、レベリング剤として東レ・ダウコーニング株式会社製Ｌ７００１  ０．１質量部を加え、７０℃で１５分間撹拌混合し、フォトクロミック硬化性組成物（Ｆ１）を得た。各配合量を表２に示した。
【０１３５】
（フォトクロミック硬化性組成物（Ｆ２）〜（Ｆ３）の調製）
表２に示した材料を用いた以外は、前記フォトクロミック硬化性組成物（Ｆ１）と同様の組成、及び方法にて、フォトクロミック硬化性組成物（Ｆ２）〜（Ｆ３）を調整した。組成を表２に示す。
【０１３６】
【表２】
2017015743.tif 000011
【０１３７】
実施例１
光学基材として、中心厚が２ｍｍで屈折率が１．５０のアリル系プラスチックレンズ（ＰＬ１）、及び度数＋８．００の中心厚１５ｍｍ、エッジ厚１．５ｍｍで屈折率１．５０のアリル系プラスチックレンズ（ＰＬ２）を用意した。なお、このアリル系プラスチックレンズは、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後十分に蒸留水で洗浄を実施した。ＰＬ１は下記評価１）〜５）に使用し、ＰＬ２は評価５）のみに使用した。
【０１３８】
スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、上記のプラスチックレンズの表面に、光学物品用プライマー組成物（Ｐ１）をスピンコートし、室温（２０〜２５℃）で１０分間乾燥させ、プライマーコート層を有する光学基材を得た。プライマーコート層の膜厚は、スピンコートの条件を調整することにより、６．５〜７．５μｍとなるような厚さとした。
【０１３９】
その後、フォトクロミック硬化性組成物（Ｆ１）約２ｇを、ＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、前記プライマーコート層を有する光学基材の表面にスピンコートした。次に前記フォトクロミック硬化性組成物の塗膜により表面がコートされた光学基材に、窒素ガス雰囲気中で、光学基材表面の４０５ｎｍにおける出力が２００ｍＷ／ｃｍ２になるように調整したフュージョンＵＶシステムズ社製のＤバルブを搭載したＦ３０００ＳＱを用いて、９０秒間、光照射し、塗膜を硬化させた。その後、さらに１００℃の恒温器にて、１時間の加熱処理を行うことでフォトクロミック積層体を得た。フォトクロミックコート層の膜厚は、スピンコートの条件を調整することにより硬化後に得られるフォトクロミックコート層の膜厚が４０±１μｍとなるような厚さとした。
【０１４０】
上記方法により得られたフォトクロミック積層体について、下記１）〜５）に示す評価を実施した。その結果、当該フォトクロミック積層体は、ビッカース硬度９．７、フォトクロミック特性である最大吸収波長が５８４ｎｍ、発色濃度が１．０、退色速度が５２秒、であり、密着性が１００、煮沸密着性が５時間、外観評価が０（ＰＬ１）、０（ＰＬ２）であった。
【０１４１】
〔試料評価方法〕
１）ビッカース硬度
ビッカース硬度は、マイクロビッカース硬度計PMT-X7A（株式会社マツザワ製）を用いて実施した。圧子には、四角錐型ダイヤモンド圧子を用い、荷重１０ｇｆ、圧子の保持時間３０秒の条件にて評価を実施した。測定結果は、計４回の測定を実施した後、測定誤差の大きい１回目の値を除いた計３回の平均値で示した。
【０１４２】
２）フォトクロミック特性
得られたフォトクロミック積層体（フォトクロミックコート層の厚み４０±１μｍ）を試料とし、これに、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２、２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２で１２０秒間照射して発色させ、前記積層体のフォトクロミック特性を測定した。各フォトクロミック特性は以下の方法で評価した。
【０１４３】
・最大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【０１４４】
・発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と光照射前の吸光度ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。また屋外で発色させたとき発色色調を目視により評価した。
【０１４５】
・退色速度〔ｔ１／２（ｓｅｃ．）〕：１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１４６】
３）密着性
密着性は、ＪＩＳＤ−０２０２に準じてクロスカットテープ試験によって行った。即ち、カッターナイフを使い、得られたフォトクロミック積層体のフォトクロミック層の表面に約１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、マス目を１００個形成させる。その上にセロファン粘着テープ(ニチバン(株)製セロテープ（登録商標）)を強く貼り付け、次いで、表面から９０°方向へ一気に引っ張り剥離した後、フォトクロミック層が残っているマス目を評価した。
【０１４７】
４）煮沸密着性
沸騰した蒸留水中に、試験片であるフォトクロミック積層体を浸漬した後、１時間毎にフォトクロミック積層体を取り出し、水滴を拭き取り、室温で１時間放置した後に３）と同様にして密着性を評価した。煮沸時間が合計５時間になるまで試験を実施し、３）と同様に残っているマス目を測定した。評価結果は、密着性を保持した（９５／１００以上）試験時間で示した。
【０１４８】
５）外観評価
外観評価は、光学基材ＰＬ１、及びＰＬ２を用いて得られた２種類のフォトクロミック積層体各１０枚を目視により観察し、光重合工程、もしくはその後の加熱工程において、クラック等の外観不良が生じた枚数を数えた。
【０１４９】
実施例２−１９
表３に示した光学物品用プライマー組成物、及びフォトクロミック硬化性組成物を用いた以外、実施例１と同様な方法でフォトクロミック積層体を作製し、評価を行なった。結果を表３に示した。
【０１５０】
【表３】
2017015743.tif 000012
【０１５１】
比較例１、及び２
表３に示した光学物品用プライマー組成物、及びフォトクロミック硬化性組成物を用いた以外、実施例１と同様な方法でフォトクロミック積層体を作製し、評価を行なった。結果を表３に示した。
【０１５２】
以上の実施例１−１９から明らかな通り、本発明の光学物品用プライマー組成物を用いて得られるフォトクロミック積層体は、フォトクロミック特性に優れるばかりでなく、表面硬度、密着性、及び外観にも優れている。しかしながら、比較例１、及び２では、密着性、外観、または表面硬度のうち、少なくとも１つの物性が不十分であり、全ての物性を同時に満足するものはなかった。
【符号の説明】
【０１５３】
１  斜角形状を有するプラスチックレンズ基材
２  斜角形状部分
３  斜角形状の角度
【図１】
2017015743.tif 000013