(57)【要約】【課題】狭小かつ複雑形状化された断熱箱体内に、少ない注入量であっても硬質ポリウレタンフォームの充填性を向上させた断熱箱体、またはこの断熱箱体を備えた省電力効果の高い冷蔵庫を提供する。【解決手段】外箱と内箱とから構成されて内部に断熱空間を形成すると共に、前記断熱空間内に複数の注入口からポリウレタンフォーム原料を注入して発泡させることで前記断熱空間にポリウレタンフォームを充填した断熱箱体において、内箱側面に対向して配置された真空断熱材の耳部の傾斜と、前記内箱側面のうち一端に形成された傾斜とにより、前記内箱側面のうち他端へ向けて徐々に狭まる隙間縮小部を形成した。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外箱と内箱とから構成されて内部に断熱空間を形成すると共に、前記断熱空間内に複数の注入口からポリウレタンフォーム原料を注入して発泡させることで前記断熱空間にポリウレタンフォームを充填した断熱箱体において、内箱側面に対向して配置された真空断熱材の耳部の傾斜と、前記内箱側面のうち一端に形成された傾斜とにより、前記内箱側面のうち他端へ向けて徐々に狭まる隙間縮小部が形成されることを特徴とする断熱箱体。  
【請求項２】
前記外箱と前記内箱との間に形成される断熱空間のうち、前記真空断熱材の厚みが９０％以上を占め、前記ポリウレタンフォームの厚みが残りの１０％以下を占めることを特徴とする請求項１記載の断熱箱体。
【請求項３】
前記内箱と前記真空断熱材との間に充填される前記ポリウレタンフォームの密度が８０〜１２０ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする請求項１又は２記載の断熱箱体。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の断熱箱体を備えた冷蔵庫。
【請求項５】
冷蔵庫の両側面部に配設される前記真空断熱材は、冷蔵庫の背面部に配設される前記真空断熱材よりも厚いことを特徴とする請求項４記載の冷蔵庫。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームを充填した断熱箱体および冷蔵庫に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷蔵庫の断熱箱体は、外箱と内箱とから構成される箱体の内部空間内に、気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを充填することにより形成されている。硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール成分、触媒、発泡剤及び整泡剤を含むプレミックスポリオールとポリイソシアネート成分を反応させることにより形成される。
【０００３】
従来、冷蔵庫用の硬質ポリウレタンフォームの製造には、発泡剤として、ガス熱伝導率の低い難分解性のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）のトリクロロモノフルオロメタン及びハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が使用されてきた。しかし、ＣＦＣやＨＣＦＣは、大気中に放出されると成層圏のオゾン層を破壊したり、温室効果による地表の温度上昇が生じるとされ、近年では、このような問題のないシクロペンタンが発泡剤として利用されるようになっている。ただし、シクロペンタン発泡剤を用いた処方では、従来のＣＦＣ発泡剤やＨＣＦＣ発泡剤を用いた場合に比べて、硬質ポリウレタンフォームの断熱性能が大きく劣る。また、高密度で流動性も低いため、ウレタン充填量を多くしなければ、十分な断熱性能及び強度を確保することができない。このため、シクロペンタン発泡剤を用いた処方でも低密度・高流動性の特性と高強度の特性を両立できる硬質ポリウレタンフォーム材料が開発されてきた。
【０００４】
また、冷蔵庫の断熱性能向上に欠かせないのが真空断熱材の存在である。ウレタンフォームの約１０倍の断熱性能を有すことから、年々真空断熱材の使用量は増加傾向にある。一方で、真空断熱材はウレタンと同空間に配置されることから、ウレタン側にとっては流動する空間が狭小化し、ウレタンが細部まで流れない、あるいは発泡ガスの巻き込みが生じやすくなるという理由から、未充填ボイドと呼ばれるウレタン未充填部の発生が問題となっている。
【０００５】
前述した課題に対し、例えば特許文献１のような水発泡による対策が施されてきた。
しかしながら、水発泡により流動性改善や低密度化をする場合、発泡後のウレタンフォームの脆性化や、熱伝導率の低下等の問題が生じ、断熱材としての機能は著しく損なわれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許２８５１６８９号
【特許文献２】特開２００５-２３３５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、近年においては、地球温暖化防止等の地球環境保全の観点から、家電製品の省電力化が望まれており、冷蔵庫についても消費電力を削減する必要がある。冷蔵庫の消費電力を削減するためには、断熱箱体の断熱性能を向上することが必要不可欠である。このため、近年の冷蔵庫は、断熱箱体中に硬質ポリウレタンフォームよりも断熱性能が高い真空断熱材を配置すると共に、真空断熱材が配置されない空隙部分に硬質ポリウレタンフォームを充填する構造になっている。しかしながら、断熱箱体中に真空断熱材を配置すると、硬質ポリウレタンフォーム原料の流動空間が狭くなるので、少ない注入量で硬質ポリウレタンフォームを断熱箱体の隅々にまで十分に充填することが困難になる。特に、近年の冷蔵庫は、省スペース化の要求等により、断熱箱体の厚みが薄くなり、断熱箱体内の空間の形状が複雑になり、使用する真空断熱材の厚みが厚くなる傾向にあるので、断熱箱体内への硬質ポリウレタンフォームの充填がますます困難になっている。
【０００８】
このような事情から、特許文献２に開示の硬質ポリウレタンフォーム製造方法では、さらなる真空断熱材のカバー率上昇への対応が困難である。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、狭小かつ複雑形状化された断熱箱体内に、少ない注入量であっても硬質ポリウレタンフォームの充填性を向上させた断熱箱体、またはこの断熱箱体を備えた省電力効果の高い冷蔵庫を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、このような課題を解決するために、外箱と内箱とから構成されて内部に断熱空間を形成すると共に、前記断熱空間内に複数の注入口からポリウレタンフォーム原料を注入して発泡させることで前記断熱空間にポリウレタンフォームを充填した断熱箱体において、内箱側面に対向して配置された真空断熱材の耳部の傾斜と、前記内箱側面のうち一端に形成された傾斜とにより、前記内箱側面のうち他端へ向けて徐々に狭まる隙間縮小部を形成した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、狭小かつ複雑形状化された断熱箱体内に、少ない注入量であっても硬質ポリウレタンフォームの充填性を向上させた断熱箱体、またはこの断熱箱体を備えた省電力効果の高い冷蔵庫を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】冷蔵庫側面部を模した縦型モデル治具の透視図である。
【図２】図１の側面における断面図である。
【図３】冷蔵庫を構成する断熱箱体内へのポリウレタンフォームの充填方法と、断熱箱体内の真空断熱材の配置とを示す透視図である。
【図４】図３に示すＡから見た冷蔵庫側面の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係わる硬質ポリウレタンフォームの注入方法及び本発明に用いられる硬質ポリウレタンフォーム製造用プレミックスポリオール、また、箱体内に硬質ポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫の実施形態について説明する。
【００１４】
複雑・狭小化されたウレタン流動空間内にウレタンを効率良く充填するためには、例えば以下3点の項目が挙げられる。一つ目はウレタンの流動性を高めること、二つ目はウレタンを狭小空間へ導くための機構を備えた断熱箱体内構造とすること、三つ目は注入方法である。上記３点のうちのいずれかを満足させることが望ましい。
【００１５】
[ウレタン流動性]
冷蔵庫を構成する箱体内に少ない注入量で硬質ポリウレタンフォームを十分に充填するためには、反応時における硬質ポリウレタンフォームの流動性を高める必要がある。
硬質ポリウレタンフォームの流動性改善には反応性や粘度の調整が一般的に有効であり、いずれの項目もウレタンフォーム原料であるプレミックスポリオール（ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤）の比率を調整することで改善できる。
【００１６】
即ち、硬質ポリウレタンフォームは、プレミックスポリオールとポリイソシアネートの反応により形成するが、その際の反応は主に次の３つに分類することができる。ポリイソシアネートと水の反応により二酸化炭素とウレア結合を形成する反応（泡化反応）、ポリイソシアネートとポリオールの反応によるウレタン結合の生成反応（樹脂化反応）、ポリイソシアネートの二量化、三量化によるヌレートの生成反応（ヌレート化反応）である。そして、泡化反応を遅くすると、生成される硬質ポリウレタンフォームの流動性を向上できるので、狭小かつ複雑な流路の細部まで硬質ポリウレタンフォームを充填することが可能になる。また、樹脂化反応の反応速度を遅くすると、ウレタンフォームの流動性が失われる時間（ゲルタイム）を遅くできるので、やはり硬質ポリウレタンフォームの充填性を高めることができる。
【００１７】
実験によると、冷蔵庫に適用される硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールとしては、ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤からなるプレミックスポリオールを１としたとき、ポリイソシアネート当量を１．１として反応させた場合における（ゲルタイム／クリームタイム）が３．０〜５．０であることが望ましい。この範囲を超えると充填性が低下し、実用に適さないからである。
【００１８】
反応時の（ゲルタイム／クリームタイム）は、プレミックス中のポリオールの種類と触媒を選択することにより調整できる。用いることのできるポリオールとしては、水酸基数４〜８個の多価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物を３０〜８０％含むものを挙げることができる。
【００１９】
ここで、水酸基数４〜８個の多価アルコール１種又は２種以上を含む混合物にアルキレンオキシドを付加した化合物が３０パーセント未満であると、架橋点の少ないポリオールの割合が増えて、得られるウレタンの強度が低くなる。また、水酸基数４〜８個の多価アルコール１種又は２種以上を含む混合物にアルキレンオキシドを付加した化合物が８０％を超えると、得られるウレタンの熱伝導率が大きくなる。
【００２０】
水酸基数が４価のアルコールとしては、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド等を挙げることができる。水酸基数が５価のアルコールとしては、グルコース、マンノース、フルクトース等の単糖類を挙げることができる。水酸基数が６価のアルコールとしては、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等を挙げることができる。水酸基数が７〜８価のアルコールとしては、シュークロース、ラクトースなどの糖類及びその誘導体並びにフェノール類を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
水酸基数４〜８の多価アルコール１種又は２種以上を含む混合物に付加するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等を用いることができる。このうち、いずれかのオキシド１種を用いてもよく、２種以上のオキシドを併用してもよい。２種以上のオキシドを併用する場合、これらを順次反応させてもよく、又はこれらを混合して反応させてもよい。
【００２２】
実施形態に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールは、触媒として、ポリイソシアネートと水の反応により二酸化炭素とウレア結合を形成する反応を促進する触媒（泡化触媒）と、ポリイソシアネートとポリオールの反応によるウレタン結合の生成反応を促進する触媒（樹脂化触媒）と、ポリイソシアネートの二量化、三量化によるヌレート結合の生成反応を促進する触媒（ヌレート化触媒）と、常温ではほとんど活性を示さず、例えば５０℃以上の高温においてウレタン触媒としての活性を示す触媒（感熱触媒）を用いることを特徴とする。
【００２３】
泡化触媒としては、例えばペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール等を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
樹脂化触媒としては、例えばジエチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
ヌレート化触媒としては、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリス（３−ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
感熱触媒としては、例えばジアザビシクロアルケン類の塩等を挙げることができる。但し、感熱触媒は、常温ではほとんど活性を示さず、例えば５０℃以上の高温においてウレタン触媒としての活性を示すものであれば良く、これに限定されるものではない。
【００２７】
整泡剤については、特に制限があるものではなく、従来用いられている有機シリコーン系の整泡剤を適宜用いることができる。従来用いられている整泡剤としては、信越化学株式会社製のＸ−２０−１５４８、Ｘ−２０−１６１４、Ｘ−２０−１６３４などを挙げることができる。
【００２８】
本実施形態の硬質ポリウレタンフォームは、プレミックスポリオールとポリイソシアネートが反応するときに、その場に共存するシクロペンタン及び、ポリイソシアネートと水の反応により生成する二酸化炭素が気化、膨脹することにより製造される。
【００２９】
硬質ポリウレタンフォームの製造に適用されるポリイソシアネートとしては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、ジフェニルメタンジポリイソシアネート（ＭＤＩ）とその誘導体を用いることができる。これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。また、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジポリイソシアネートの混合体、末端ポリイソシアネート基をもつジフェニルメタンジポリイソシアネート誘導体等を挙げることができる。
【００３０】
実験に際し、硬質ポリウレタンフォームの製造は、手作業によるいわゆるハンド発泡により行った。発泡条件は、液温が１９℃〜２１℃、攪拌機（例えば、T.K.HOMODISPER-Model2.5）の回転数が５０００〜５５００ｒｐｍ、治具温度が５．０℃付近とした。この際、液温及び治具の温度によりプレミックスポリオールの反応性（クリームタイム、ゲルタイム）が変化するため、ポリオール、水、触媒、整泡剤及びシクロペンタンから成るプレミックスポリオールにおいて、プレミックスポリオールを１としたとき、ポリイソシアネートを１．１で配合して反応させた場合における（ゲルタイム／クリームタイム）が３．０〜５．０となるように調整することが必要である。
【００３１】
ここで、クリームタイムとは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の混合を開始してから、反応溶液がクリーム状に白濁し、発泡が始まるまでの時間であり、反応溶液が白濁する瞬間を目視で確認する。ゲルタイムとは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の混合を開始してから、反応溶液の増粘が起こり、ゲル化し始めるまでの時間であり、ガラス棒をフォームに突き刺し、そのガラス棒を引き上げるときに、糸が形成される瞬間を目視で確認する。
【００３２】
[断熱空間内構造／注入方式]
本実施形態によれば、従来の冷蔵庫の断熱空間内構造を著しく変更することなく、効率的に狭小化された断熱空間へウレタンを注入、流動させることが可能となる。
近年の冷蔵庫の大半は、例えば特許文献２で示すように、ウレタン注入口位置が真空断熱材を避けて配設されており、注入ヘッドから射出されたウレタンと真空断熱材が直接干渉しない構造となっている。本実施形態は、内箱側面に対向して配置される真空断熱材の端部の耳部の傾斜と、内箱側面の一端に形成された傾斜とを活用し、徐々に狭まる隙間縮小部を形成し、真空断熱材の端部から直接ウレタンを注入する構造である。ここで、真空断熱材耳部とは、真空断熱材を真空引きする際に、外包材のアルミ箔をヒートシールする必要があるが、その工程で必ず形成される副産物的な部位のことである。
【００３３】
耳部の主な役割としては、真空断熱材の凹凸によるウレタン流動障害の低減、また、内箱の角部傾斜と連携し、注入直後の液状態のウレタンを極小の隙間へと導く漏斗のような働きを担う。このような断熱空間内構造及び注入方式をとることで、真空断熱材のカバー率上昇により極めて狭くなったウレタン充填空間内にもウレタンを十分に注入・発泡することが可能となる。
【００３４】
以下、従来例、実施例を挙げ、硬質ポリウレタンフォームの充填性を評価し、本実施形態の効果を明らかにする。
【００３５】
充填性の評価は、図３に示す縦型のテストモデルを用いて行った。テストモデルは、内面の横幅が５００ｍｍ、高さ（長さ）が７００ｍｍ、厚みが３０ｍｍの箱型になっている。内面には、幅が３００ｍｍ、長さが５００ｍｍ、また厚みが１５ｍｍ以上の真空断熱材２が設けられ、対向する壁面には、冷蔵庫の内箱を模した厚み１０ｍｍ障害パネルが設けられている。ポリウレタン原料であるプレミックスポリオールとポリイソシアネートは、上面開口部から真空断熱材上へ注ぎ込み、反応初期段階におけるウレタンは一定時間液状で流動するため、真空断熱材の耳部により効率的に壁面を伝い治具下部まで流れ込んでいく。これにより、プレミックスポリオールとポリイソシアネートが化学反応して、硬質ポリウレタンフォームが生成される。硬質ポリウレタンフォームは、主に狭小部及び治具下部で発泡を開始するため、狭小部は直ちにウレタンが充填され、治具下部で発泡を開始したウレタンは発泡時の圧力で底面から立ち上り、ウレタン流動空間を全て充填する。
【００３６】
本実施形態における評価項目として、ウレタン未充填ボイド発生の有無、また、薄肉化させた部位(真空断熱材裏)のウレタンフォーム密度を測定した。
【００３７】
（従来例）
従来例に係る硬質ポリウレタンフォーム製造用プレミックスポリオールは、本出願人が冷蔵庫の製造に用いているもので、ポリオール成分は、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したシュークロース（ポリオールＡ：８価）が７０重量部と、トルエンジアミン系ポリオール（ポリオールＢ：８価）が３０重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせで、ポリオール成分１００重量部に対して触媒総量３．０重量部使用した。また、ポリオール成分１００重量部に対して、水を１．８重量部、シクロペンタン発泡剤を１５．３重量部、整泡剤を２．５重量部使用した。逆Ｌ治具には厚み２７ｔの真空断熱材を設け、対抗する壁面には内治具を模した障害パネルを設置した。ウレタンはハンド発泡により成形され、注入は真空断熱材上に行った。このとき、ウレタン流動空間幅は3ｔであった。
【００３８】
上述のプレミックスポリオールにポリメチレンポリフェニルジポリイソシアネートを反応させて、その反応性（クリームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム）を計測すると共に、得られた硬質ポリウレタンパネルフォームの密度、ボイドを測定した。従来例に係るプレミックスポリオールを使用した場合、クリームタイムＣＴは６秒、ゲルタイムＧＴは３５秒、であった。また、得られた硬質ポリウレタンフォーム密度は１２７．４ｋｇ／ｍ３で、微小隙間を流れるウレタンが治具下部まで流れ到達する前に発泡が開始され、著しく充填性に欠け、ボイドが発生した。従来例においては、（ゲルタイム／クリームタイム）が５．８であった。
【００３９】
（実施例１）
実施例１に係る硬質ポリウレタンフォーム製造用プレミックスポリオールは、ポリオール成分を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したシュークロース（ポリオールＡ：８価）が２０重量部と、トルエンジアミン系ポリオール（ポリオールＢ：８価）が１０重量部と、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール（ポリオールＣ：４価）が７０重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせからなるバランス化触媒（触媒Ｄ）を、ポリオール成分１００重量部に対して１．６重量部と、感熱触媒を、ポリオール成分１００重量部に対して１．２重量部使用した。また、ポリオール成分１００重量部に対して、水を１．８重量部、シクロペンタン発泡剤を１５．３重量部、整泡剤を２．５重量部使用した。
【００４０】
逆Ｌ治具には厚み１７ｔの真空断熱材を設け、ウレタンの注入はハンド発泡により実施し、注入時は真空断熱材の耳を注入漏斗として効率的に活用し、さらに真空断熱材の凹凸などの狭小空間へのウレタン流入障害を軽減した。注入は前記真空断熱材上に行い、このときウレタン流動空間幅は３ｔであった。
【００４１】
上述のプレミックスポリオールにポリメチレンポリフェニルジポリイソシアネートを反応させて、その反応性（クリームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム（ＧＴ））を計測すると共に、得られた硬質ポリウレタンパネルフォームの密度、ボイドを測定した。実施例１に係るプレミックスポリオールを使用した場合、得られたウレタンフォームのパネル密度は１１３．９ｋｇ／ｍ３、ボイドは確認されなかった。狭小空間の壁を液状態のウレタン樹脂が伝ったことにより、狭小空間内でもウレタン発泡が開始されたためである。実施例１においては、（ゲルタイム／クリームタイム）が３．６であった。したがって、実施例１に係るプレミックスポリオールを用いた場合には、充填性が十分であると評価される。
【００４２】
（実施例２）
実施例２に係る硬質ポリウレタンフォーム製造用プレミックスポリオールは、ポリオール成分を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したシュークロース（ポリオールＡ：８価）が２０重量部と、トルエンジアミン系ポリオール（ポリオールＢ：８価）が１０重量部と、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール（ポリオールＣ：４価）が７０重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせからなるバランス化触媒（触媒Ｄ）を、ポリオール成分１００重量部に対して１．６重量部と、感熱触媒を、ポリオール成分１００重量部に対して１．２重量部使用した。また、ポリオール成分１００重量部に対して、水を１．８重量部、シクロペンタン発泡剤を１５．３重量部、整泡剤を２．５重量部使用した。
【００４３】
逆Ｌ治具には厚み１６ｔの真空断熱材を設け、ウレタンの注入はハンド発泡により実施し、注入時は真空断熱材の耳を注入漏斗として効率的に活用し、さらに真空断熱材の凹凸などの狭小空間へのウレタン流入障害を軽減した。注入は前記真空断熱材上に行い、このときウレタン流動空間幅は４ｔであった。
【００４４】
上述のプレミックスポリオールにポリメチレンポリフェニルジポリイソシアネートを反応させて、その反応性（クリームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム（ＧＴ））を計測すると共に、得られた硬質ポリウレタンパネルフォームの密度、ボイドを測定した。実施例２に係るプレミックスポリオールを使用した場合、得られたウレタンフォームのパネル密度は１０５．７ｋｇ／ｍ３、ボイドは確認されなかった。実施例１同様、狭小空間の壁を液状態のウレタン樹脂が伝ったことにより、狭小空間内でもウレタン発泡が開始されたためである。実施例２における（ゲルタイム／クリームタイム）は３．６であった。したがって、実施例２に係るプレミックスポリオールを用いた場合には、充填性が十分であると評価される。
【００４５】
（実施例３）
実施例３に係る硬質ポリウレタンフォーム製造用プレミックスポリオールは、ポリオール成分を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したシュークロース（ポリオールＡ：８価）が５．０重量部と、トルエンジアミン系ポリオール（ポリオールＢ：８価）が１０重量部と、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール（ポリオールＣ：４価）が５０重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせからなるバランス化触媒（触媒Ｄ）を、ポリオール成分１００重量部に対して１．３重量部と、感熱触媒を、ポリオール成分１００重量部に対して１．２重量部使用した。また、ポリオール成分１００重量部に対して、水を１．８重量部、シクロペンタン発泡剤を１５．３重量部、整泡剤を２．５重量部使用した。
【００４６】
逆Ｌ治具には厚み１７ｔの真空断熱材を設け、ウレタンの注入はハンド発泡により実施し、注入時は真空断熱材の耳を注入漏斗として効率的に活用し、さらに真空断熱材の凹凸などの狭小空間へのウレタン流入障害を軽減した。注入は前記真空断熱材上に行い、このときウレタン流動空間幅は３ｔであった。
【００４７】
上述のプレミックスポリオールにポリメチレンポリフェニルジポリイソシアネートを反応させて、その反応性（クリームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム（ＧＴ））を計測すると共に、得られた硬質ポリウレタンパネルフォームの密度、ボイドを測定した。実施例３に係るプレミックスポリオールを使用した場合、得られたウレタンフォームのパネル密度は１１８．３ｋｇ／ｍ３、ボイドは確認されなかった。実施例３においては、（ゲルタイム／クリームタイム）が４．１であった。したがって、実施例３に係るプレミックスポリオールを用いた場合には、充填性が十分であると評価される。
【００４８】
（実施例４）
実施例４に係る硬質ポリウレタンフォーム製造用プレミックスポリオールは、ポリオール成分を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したシュークロース（ポリオールＡ：８価）が５．０重量部と、トルエンジアミン系ポリオール（ポリオールＢ：８価）が１０重量部と、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール（ポリオールＣ：４価）が５０重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせからなるバランス化触媒（触媒Ｄ）を、ポリオール成分１００重量部に対して１．３重量部と、感熱触媒を、ポリオール成分１００重量部に対して１．２重量部使用した。また、ポリオール成分１００重量部に対して、水を１．８重量部、シクロペンタン発泡剤を１５．３重量部、整泡剤を２．５重量部使用した。
【００４９】
逆Ｌ治具には厚み１５ｔの真空断熱材を設け、ウレタンの注入はハンド発泡により実施し、注入時は真空断熱材の耳を注入漏斗として効率的に活用し、さらに真空断熱材の凹凸などの狭小空間へのウレタン流入障害を軽減した。注入は前記真空断熱材上に行い、このときウレタン流動空間幅は５ｔであった。
【００５０】
上述のプレミックスポリオールにポリメチレンポリフェニルジポリイソシアネートを反応させて、その反応性（クリームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム（ＧＴ））を計測すると共に、得られた硬質ポリウレタンパネルフォームの密度、ボイドを測定した。実施例４に係るプレミックスポリオールを使用した場合、得られたウレタンフォームのパネル密度は９５．３ｋｇ／ｍ３、ボイドは確認されなかった。実施例４においては、（ゲルタイム／クリームタイム）が４．１であった。したがって、実施例４に係るプレミックスポリオールを用いた場合には、充填性が十分であると評価される。
【００５１】
（比較例１）
比較例１に係る硬質ポリウレタンフォーム製造用プレミックスポリオールは、ポリオール成分を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したシュークロース（ポリオールＡ：８価）が２０重量部と、トルエンジアミン系ポリオール（ポリオールＢ：８価）が１０重量部と、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール（ポリオールＣ：４価）が７０重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせからなるバランス化触媒（触媒Ｄ）を、ポリオール成分１００重量部に対して１．６重量部と、感熱触媒を、ポリオール成分１００重量部に対して１．２重量部使用した。また、ポリオール成分１００重量部に対して、水を１．８重量部、シクロペンタン発泡剤を１５．３重量部、整泡剤を２．５重量部使用した。
【００５２】
逆Ｌ治具には厚み１７ｔの耳無し真空断熱材を設け、ウレタンの注入はハンド発泡により実施した。注入は前記真空断熱材上に行い、このときウレタン流動空間幅は３ｔであった。上述のプレミックスポリオールにポリメチレンポリフェニルジポリイソシアネートを反応させて、その反応性（クリームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム（ＧＴ））を計測すると共に、得られた硬質ポリウレタンパネルフォームの密度、ボイドを測定した。比較例１に係るプレミックスポリオールを使用した場合、得られたウレタンフォームのパネル密度は１０２．２ｋｇ／ｍ３、ボイドが発生した。比較例１においては、（ゲルタイム／クリームタイム）が３．６であった。狭小部への充填が十分に行われなかったのは、真空断熱材の耳による注入サポートがなかったためである(ウレタン流動抵抗増など)。
したがって、比較例１に係るプレミックスポリオールを用いた場合には、充填性が不十分であると評価される。
【００５３】
（比較例２）
比較例２に係る硬質ポリウレタンフォーム製造用プレミックスポリオールは、ポリオール成分を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したシュークロース（ポリオールＡ：８価）が５．０重量部と、トルエンジアミン系ポリオール（ポリオールＢ：８価）が１０重量部と、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール（ポリオールＣ：４価）が５０重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせからなるバランス化触媒（触媒Ｄ）を、ポリオール成分１００重量部に対して１．３重量部と、感熱触媒を、ポリオール成分１００重量部に対して１．２重量部使用した。また、ポリオール成分１００重量部に対して、水を１．８重量部、シクロペンタン発泡剤を１５．３重量部、整泡剤を２．５重量部使用した。
【００５４】
逆Ｌ治具には厚み１５ｔの真空断熱材を設け、ウレタンの注入はハンド発泡により実施した。注入は前記真空断熱材上に行い、このときウレタン流動空間幅は５ｔであった。注入は前記真空断熱材上に行い、このときウレタン流動空間幅は５ｔであった。
【００５５】
上述のプレミックスポリオールにポリメチレンポリフェニルジポリイソシアネートを反応させて、その反応性（クリームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム（ＧＴ））を計測すると共に、得られた硬質ポリウレタンパネルフォームの密度、ボイドを測定した。比較例４に係るプレミックスポリオールを使用した場合、得られたウレタンフォームのパネル密度は９４．１ｋｇ／ｍ３であり、ボイドが発生した。比較例２においては、（ゲルタイム／クリームタイム）が３．６であった。したがって、比較例２に係るプレミックスポリオールを用いた場合には、充填性が不十分であると評価される。
【００５６】
（比較例３）
比較例３に係る硬質ポリウレタンフォーム製造用プレミックスポリオールは、ポリオール成分を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したシュークロース（ポリオールＡ：８価）が２０重量部と、トルエンジアミン系ポリオール（ポリオールＢ：８価）が１０重量部と、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール（ポリオールＣ：４価）が７０重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせからなるバランス化触媒（触媒Ｄ）を、ポリオール成分１００重量部に対して１．６重量部と、感熱触媒を、ポリオール成分１００重量部に対して１．２重量部使用した。また、ポリオール成分１００重量部に対して、水を１．８重量部、シクロペンタン発泡剤を１５．３重量部、整泡剤を２．５重量部使用した。
【００５７】
逆Ｌ治具には厚み１８ｔの耳無し真空断熱材を設け、ウレタンの注入はハンド発泡により実施した。注入は前記真空断熱材上に行い、このときウレタン流動空間幅は２ｔであった。上述のプレミックスポリオールにポリメチレンポリフェニルジポリイソシアネートを反応させて、その反応性（クリームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム（ＧＴ））を計測すると共に、得られた硬質ポリウレタンパネルフォームの密度、ボイドを測定した。比較例３に係るプレミックスポリオールを使用した場合、得られたウレタンフォームのパネル密度は１２２．４ｋｇ／ｍ３、ボイドが発生した。比較例３においては、（ゲルタイム／クリームタイム）が３．６であった。狭小部への充填が十分に行われなかったのは、真空断熱材の耳による注入サポートがなかったためである(ウレタン流動抵抗増など)。
したがって、比較例３に係るプレミックスポリオールを用いた場合には、充填性が不十分であると評価される。
【００５８】
これらの試験結果から、真空断熱材の耳部活用は充填性向上に有効であること（真空断熱材の耳部を内箱側へ折り返して内箱の角部傾斜と連携することで、微小隙間へのウレタン注入用漏斗に似た働きをする）と、実施例１〜４に係る硬質ポリウレタンフォーム製造用プレミックスポリオールは、（ゲルタイム／クリームタイム）が３．０〜５．０となるように、組成を調製することが重要である。
【００５９】
以下、実施例１〜４に係る硬質ポリウレタンフォーム製造手段により生成される硬質ポリウレタンフォームを箱体内に充填した冷蔵庫について説明する。
【００６０】
図３に示すように、冷蔵庫の箱体は、鋼板製の外箱と樹脂製の内箱とから構成され、これら外箱と内箱の間に形成される断熱空間内の所定の位置には、真空断熱材が配置されている。箱体内へのポリウレタンフォーム原料の注入は、断熱空間内の所定の位置に真空断熱材が配置された箱体を作製した後、これを予備温調する。次いで、図３に示すように、前面側（扉側）を下向き、背面側を上向きにして箱体を置き、外箱の背面側に開設された４つのポリウレタン注入口１０に、予め温調されたポリウレタン注入ヘッドをそれぞれセットする。しかる後に、ポリウレタン注入ヘッドを操作して、４つのポリウレタン注入口１０から断熱空間内に同時にポリウレタンフォーム原料（プレミックスポリオール及びポリイソシアネート）に注入する。注入に際しては、プレミックスポリオールとポリイソシアネートとをポリウレタン注入ヘッド内で衝突混合させることで化学反応を促す。断熱空間内に注入されたポリウレタンフォーム原料は、発泡圧力により加圧され、断熱空間内の真空断熱材と外箱又は内箱との隙間を通って、空間内に広がる。
【００６１】
プレミックスポリオールの流動性が高く、かつポリイソシアネートとの反応速度が適正にコントロールされている場合には、断熱空間の全周にポリウレタンフォームが充填される。これに対して、プレミックスポリオールの流動性及びプレミックスポリオールとポリイソシアネートとの反応速度が適正にコントロールされていない場合には、ポリウレタンフォームの充填が不十分になり、ボイドが発生する。上述した実施例１〜４に係る硬質ポリウレタンフォーム製造用プレミックスポリオールを用い、さらに真空断熱材の耳部を活用することにより、ボイドを発生させることなく狭小化された断熱空間内に硬質ポリウレタンフォームが充填された。狭小部充填部分より切り出したウレタン片のフォーム密度は８０〜１２０ｋｇ／ｍ３であった。これにより、冷蔵庫の大熱性能が向上し、消費電力の削減を図ることができる。
【００６２】
【表１】
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【符号の説明】
【００６３】
１…縦型モデル治具、２…真空断熱材、３…真空断熱材耳部、４…内箱想定障害パネル、５…ウレタン注入位置、６…ウレタン流動方向、７…密度測定用ウレタン切り出し位置、８…外箱、９…内箱、１０…ポリウレタン注入口、１１…注入ヘッド、１２…内箱傾斜部、１３…放熱パイプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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