(57)【要約】【課題】半導体素子に貼り付ける際に、剥離及びボイドが発生し難く、また半導体素子の割れ及び半導体素子の反りを抑制することができる積層体を提供する。【解決手段】本発明に係る積層体は、金属材と、接着層とを備え、前記金属材の表面上に、前記接着層が配置されており、前記積層体は、平面視において、全体形状として、四角形状における角部が曲線形状とされた形状を有するか、又は、全体形状として、四角形状における角部が、複数の直線が９０°を超える内角で連なる形状とされた形状を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材と、接着層とを備え、
前記金属材の表面上に、前記接着層が配置されており、
前記積層体は、平面視において、全体形状として、四角形状における角部が曲線形状とされた形状を有するか、又は、全体形状として、四角形状における角部が、複数の直線が９０°を超える内角で連なる形状とされた形状を有する、積層体。
【請求項２】
前記金属材の厚みが２００μｍ以下であり、
前記接着層の厚みが４０μｍ以下である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記金属材の材料が、銅又はアルミニウムである、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記半導体素子が、半導体チップである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
半導体素子に前記接着層側から積層されて用いられる積層体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
キャリアシートを備え、
前記キャリアシートの表面上に、前記金属材又は前記接着層が配置されており、
前記積層体が、前記半導体チップの大きさに対応した大きさで前記キャリアシートの表面上に配置されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記キャリアシートが、粘着テープ、離型処理表面を有するプラスチックフィルム、又は粘着剤層を表面に有するプラスチックフィルムである、請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
半導体チップと、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体とを備え、
前記半導体チップの表面上に、前記積層体が配置されている、接着層及び金属材付き半導体チップ。
【請求項９】
請求項６又は７に記載の積層体を用いる半導体装置の製造方法であって、
半導体チップを基板上に実装する工程と、
前記積層体を前記キャリアシートからピックアップし、前記半導体チップの前記基板側と反対側の表面上に、前記積層体を前記接着層側から積層する工程とを備える、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材と接着層とを備える積層体に関する。また、本発明は、上記積層体を用いた接着層及び金属材付き半導体チップに関する。また、本発明は、上記積層体を用いる半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁層の片面又は両面に、金属箔又は金属板が積層されている積層体が知られている。このような積層体は、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）装置やパワー半導体等の発熱デバイス、並びに、該発熱デバイスを含むモジュール等において、使用時の温度上昇を抑えるために用いられている。また、近年、半導体パッケージでの放熱性を向上させることが要求されており、半導体チップと基板との間に用いられている接着フィルム等にも高熱伝導性が求められている。
【０００３】
下記の特許文献１には、金属箔と該金属箔の片面又は両面に設けられた熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下の樹脂組成物層とを備える高熱伝導性フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２１８０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、得られた高熱伝導性フィルムを半導体ウェハと貼り合わせた後、上記高熱伝導性フィルムと上記半導体ウェハとを一括してダイシングを行い、高熱伝導性フィルム付き半導体素子を得ている。
【０００６】
一般的なダイシング方法では、上記高熱伝導性フィルム付き半導体素子において、半導体素子に貼り合わせられている高熱伝導フィルムの角部は、直角形状になる。上記高熱伝導性フィルムの角部が直角形状であると、高熱伝導性フィルムの剥離、ボイド、半導体素子の割れ、及び半導体素子の反りが生じやすくなるという問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、半導体素子に貼り付ける際に、剥離及びボイドが発生し難く、また半導体素子の割れ及び半導体素子の反りを抑制することができる積層体を提供することである。また、本発明は、上記積層体を用いた接着層及び金属材付き半導体チップを提供することである。また、本発明は、上記積層体を用いる半導体装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の広い局面では、金属材と、接着層とを備え、前記金属材の表面上に、前記接着層が配置されており、前記積層体は、平面視において、全体形状として、四角形状における角部が曲線形状とされた形状を有するか、又は、全体形状として、四角形状における角部が、複数の直線が９０°を超える内角で連なる形状とされた形状を有する、積層体が提供される。
【０００９】
本発明に係る積層体のある特定の局面では、前記金属材の厚みが２００μｍ以下であり、前記接着層の厚みが４０μｍ以下である。
【００１０】
本発明に係る積層体のある特定の局面では、前記金属材の材料が、銅又はアルミニウムである。
【００１１】
本発明に係る積層体のある特定の局面では、前記半導体素子が、半導体チップである。
【００１２】
本発明に係る積層体は、半導体素子に前記接着層側から積層されて用いられる積層体であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る積層体のある特定の局面では、前記積層体は、キャリアシートを備え、前記キャリアシートの表面上に、前記金属材又は前記接着層が配置されており、前記積層体が、前記半導体チップの大きさに対応した大きさで前記キャリアシートの表面上に配置されている。
【００１４】
本発明に係る積層体のある特定の局面では、前記キャリアシートが、粘着テープ、離型処理表面を有するプラスチックフィルム、又は粘着剤層を表面に有するプラスチックフィルムである。
【００１５】
本発明の広い局面では、半導体チップと、上述した積層体とを備え、前記半導体チップの表面上に、前記積層体が配置されている、接着層及び金属材付き半導体チップが提供される。
【００１６】
本発明の広い局面では、上述した積層体を用いる半導体装置の製造方法であって、半導体チップを基板上に実装する工程と、前記積層体を前記キャリアシートからピックアップし、前記半導体チップの前記基板側と反対側の表面上に、前記積層体を前記接着層側から積層する工程とを備える、半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る積層体は、金属材と、接着層とを備え、前記金属材の表面上に、前記接着層が配置されており、前記積層体は、平面視において、全体形状として、四角形状における角部が曲線形状とされた形状を有するか、又は、全体形状として、四角形状における角部が、複数の直線が９０°を超える内角で連なる形状とされた形状を有するので、半導体素子に貼り付ける際に、剥離及びボイドが発生し難く、また半導体素子の割れ及び半導体素子の反りを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る積層体を示す断面図である。
【図２】図２は、図１に示す積層体の角部を拡大して示す平面図である。
【図３】図３は、本発明の第２の実施形態に係る積層体を示す断面図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｄ）は、積層体の角部の形状の変形例を示す平面図である。
【図５】図５は、図１に示す積層体を用いた接着層及び金属材付き半導体チップを示す断面図である。
【図６】図６（ａ）及び（ｂ）は、図１に示す積層体を用いて、接着層及び金属材付き半導体チップを備える半導体装置を得る工程を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明に係る積層体は、金属材と、接着層とを備える。本発明に係る積層体では、上記金属材の表面上に、上記接着層が配置されている。
【００２１】
本発明に係る積層体は、平面視において、角部を除く全体形状として、四角形状を有する。本発明に係る積層体では、角部については、平面視において、２つの直線が９０°の内角で連なっていない。
【００２２】
本発明に係る積層体は、平面視において、角部にて、曲線形状を有するか、又は角部にて、複数の直線が９０°を超える内角で連なる形状を有する。
【００２３】
従って、本発明に係る積層体は、平面視において、全体形状として、四角形状における角部が曲線形状とされた形状を有するか、又は、全体形状として、四角形状における角部が、複数の直線が９０°を超える内角で連なる形状とされた形状を有する。
【００２４】
本発明に係る積層体では、角部が、曲線形状であってもよく、複数の直線が９０°を超える内角で連なる形状であってもよい。本発明に係る積層体は、平面視において、角部にて、２つの直線が９０°の内角で連なる形状を有さない。また、本発明に係る積層体は、平面視において、角部にて、２つの直線が９０°以下の内角で連なる形状を有さない。
【００２５】
本発明に係る積層体は、平面視において、角部にて、全体として、直角形状よりも丸みがある形状を有する。
【００２６】
本発明に係る積層体では、上記の構成が備えられているので、半導体素子に貼り付ける際に、剥離及びボイドの発生を抑制することができる。また、例えば、接着前の積層体において、金属材と接着層との剥離を抑えることができる。さらに、半導体素子と積層体における接着層との接着を行った後に、半導体素子からの積層体の剥離を抑えることができる。さらに、半導体素子の割れ及び半導体素子の反りの発生を抑えることもできる。
【００２７】
本発明に係る接着層及び金属材付き半導体チップは、半導体チップと、上記積層体とを備え、上記半導体チップの表面上に、上記積層体が配置されている。
【００２８】
本発明に係る接着層及び金属材付き半導体チップでは、上記の構成が備えられているので、半導体チップからの積層体の剥離を抑制することができる。また、半導体チップと積層体との界面において、ボイドの量を少なくすることができる。さらに、半導体チップの反りの発生を抑えることもできる。また、本発明に係る接着層及び金属材付き半導体チップは、半導体チップが割れていない状態で、得ることが容易である。
【００２９】
本発明においては、上記半導体素子は半導体チップであることが好ましい。
【００３０】
剥離、ボイド、半導体素子の割れ又は半導体素子の反りを抑える観点からは、本発明に係る積層体は、平面視において、角部にて、曲線形状を有することが好ましい。
【００３１】
本発明に係る積層体が、平面視において、角部にて、複数の直線が９０°を超える内角で連なる形状を有する場合に、角部は、３つの直線が９０°を超える内角で連なる形状であってもよく、４つ以上の直線が９０°を超える内角で連なる形状であってもよい。また、本発明に係る積層体が、平面視において、角部にて、複数の直線が９０°を超える内角で連なる形状を有する場合に、角部は、複数の直線が９５°を超える内角で連なる形状であることが好ましく、複数の直線が１００°を超える内角で連なる形状であることがより好ましく、複数の直線が１０５°を超える内角で連なる形状であることが更に好ましく、複数の直線が１１０°を超える内角で連なる形状であることが特に好ましい。この場合には、剥離、ボイド、半導体素子の割れ又は半導体素子の反りがより一層抑えられる。
【００３２】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明する。なお、以下の図面において、大きさ、厚み及び形状等は、図示の便宜上、実際の大きさ、厚み及び形状等と異なる場合がある。
【００３３】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る積層体を示す断面図である。図２は、図１に示す積層体の角部を拡大して示す平面図である。図３は、本発明の第２の実施形態に係る積層体を示す断面図である。
【００３４】
図１に示す積層体１は、金属材１１と、接着層１２とを備える。積層体１は、金属材１１／接着層１２の積層構造を有する。金属材１１の表面上に、接着層１２が配置されている。金属材１１と接着層１２とは接している。
【００３５】
図３に示す積層体１Ａ（積層シート）は、金属材１１と、接着層１２と、キャリアシート１３とを備える。積層体１Ａは、キャリアシート１３／金属材１１／接着層１２の積層構造を有する。
【００３６】
なお、積層体１Ａにおける接着層１２の金属材１１側とは反対の表面上に、離型シート２１が配置されている。図３では、離型シート２１付き積層体１Ａの積層体の形態で、積層体１Ａが用いられている。離型シート２１と接着層１２とは接している。積層体１Ａの使用時に、離型シート２１は、接着層１２から剥離される。なお、離型シート２１は、備えられていなくてもよい。
【００３７】
金属材１１のキャリアシート１３側とは反対の表面上に、接着層１２が配置されている。金属材１１と接着層１２とは接している。
【００３８】
キャリアシート１３は、粘着テープ、離型処理表面を有するプラスチックフィルム、又は粘着剤層を表面に有するプラスチックフィルムである。キャリアシート１３は、接着層１２及び金属材１１を容易にカットするために備えられている。本実施形態では、キャリアシート１３の表面上に、金属材１１が配置されており、キャリアシート１３と金属材１１とは接している。キャリアシートの表面上に、接着層が配置されていてもよく、キャリアシートと接着層とが接していてもよい。
【００３９】
キャリアシート１３は、金属材１１よりも大きい。キャリアシート１３は、金属材１１の側面よりも側方に張り出している領域を有する。キャリアシート１３は、接着層１２よりも大きい。キャリアシート１３は、接着層１２の側面よりも側方に張り出している領域を有する。
【００４０】
金属材１１と接着層１２とは、半導体チップの大きさに対応した大きさを有することが好ましい。
【００４１】
積層体は、上記半導体チップの大きさにカットされた状態で上記キャリアシートの表面上に配置されていてもよい。積層体は、キャリアシートからピップアップして用いることができる。上記キャリアシートが、粘着テープ、離型処理表面を有するプラスチックフィルム、又は粘着剤層を表面に有するプラスチックフィルムであることが好ましい。
【００４２】
本発明に係る積層体おいて、キャリアシートは備えられていなくてもよく、キャリアシートが備えられていてもよい。また、キャリアシートが備えられていない場合に、接着層の金属材側とは反対の表面上に、離型シートが配置されていてもよい。また、離型シートは備えられていなくてもよく、離型シートが備えられていてもよい。また、離型シートが備えられていない場合に、金属材の接着層側とは反対の表面上に、キャリアシートが配置されていてもよい。さらに、接着層の金属材側とは反対の表面上に、キャリアシートが備えられていてもよく、金属材の接着層側とは反対の表面上に、離型シートが配置されていてもよい。
【００４３】
図２に示すように、積層体１は、平面視において、角部を除く全体形状として、四角形状を有する。積層体１は、平面視において、角部にて、曲線形状を有する。より具体的には、積層体１の角部は、円の一部の形状である。
【００４４】
角部の形状は、図２に示す形状に限定されない。図４（ａ）〜（ｄ）は、積層体の角部の形状の変形例を示す平面図である。図４（ａ）〜（ｄ）は、図２に対応した図である。
【００４５】
図４（ａ）に示す角部は、図２に示す角部よりも、小さい曲率半径を有する。このように、曲率半径は適宜変更することができる。
【００４６】
図４（ｂ）に示す角部は、真円の一部の形状ではないが、曲線形状を有する。角部が曲線形状である場合に、角部は、円の一部の形状でなくてもよい。
【００４７】
図４（ｃ）に示す角部は、３つの直線が９０°を超える内角で連なる形状を有する。このように、角部は、複数の直線が９０°を超える内角で連なる形状を有していてもよい。
【００４８】
図４（ｄ）に示す角部は、５つの直線が９０°を超える内角で連なる形状を有する。このように、連なる直線の数は、適宜変更することができる。
【００４９】
積層シート（カット前）をカットする方法としては特に限定されず、例えば、打ち抜き加工、超音波切断、ピナクル刃によるカット、トムソン刃によるカット、及びロータリーダイによるカット等の方法が挙げられる。
【００５０】
また、積層シートを第１の方向にカットした後、第１の方向と直交する第２の方向にカットした場合には、一般的に角部が直角になりやすい。別のカット方法として、四角形状を有する枠材を用いて、積層シートを特定の条件で打ち抜き加工することで、四角形状における角部を、曲線形状、又は、複数の直線が９０°を超える内角で連なる形状にすることが容易である。角部にて曲線形状を有する枠材、又は、角部にて複数の直線が９０°を超える内角で連なる形状を有する枠材を用いて、積層シートを打ち抜き加工することで、四角形状における角部を、曲線形状、又は、複数の直線が９０°を超える内角で連なる形状にすることが容易である。
【００５１】
さらに、角部が、２つの直線が９０°の内角で連なる形状になるように積層シートをカットした後に、角部を、曲線形状、又は、複数の直線が９０°を超える内角で連なる形状に加工してもよい。
【００５２】
上記角部が円の一部の形状である場合に、上記角部の曲率半径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。上記角部の曲率半径が上記下限以上及び上記上限以下であると、半導体素子からの積層体の剥離及び半導体素子の割れがより一層抑えられる。
【００５３】
上記積層体は、４つの角部を有する。少なくとも１つの角部において、積層体が、平面視において、角部が曲線形状を有するか、又は、角部が、複数の直線が９０°を超える内角で連なる形状を有していればよく、４つの角部が、これらの形状を有することが好ましい。この特定の形状を有する角部の数が多いほど、半導体素子の剥離、及び半導体素子の反りがより一層抑えられる。
【００５４】
本発明に係る積層体は、半導体素子に上記接着層側から積層されて用いられる積層体であることが好ましい。
【００５５】
図１に示す積層体１は、接着層及び金属材付き半導体チップを得るために好適に用いられる。
【００５６】
図５は、図１に示す積層体を用いた接着層及び金属材付き半導体チップを示す断面図である。
【００５７】
図５に示すように、積層体１の接着層１２の表面上に、半導体素子である半導体チップ３３を積層する。半導体チップ３３は、接着層１２側とは反対の表面上に、電極（図示せず）を有する。本実施形態では、半導体チップ３３に対して、金属材１１が配置されているため、半導体チップ３３の反りを抑制することができる。
【００５８】
接着層１２及び金属材１１付き半導体チップ３３は、基板等に実装することができる。例えば、半導体チップ３３は、接着層１２側とは反対の表面から基板上に積層される。その後、半導体チップ３３を封止するモールド工程等を適宜経て、半導体装置を得ることができる。
【００５９】
積層体１は、平面視において、角部を除く全体形状として、四角形状を有し、かつ、積層体１は、平面視において、角部にて、曲線形状を有する。このため、半導体チップ３３に積層された積層体１では、半導体チップ３３の各種実装工程を経ても、積層体の剥離や、半導体素子の割れの発生を抑制することができる。
【００６０】
このように、本発明では、個々の半導体チップに対して、積層体を用いることが好ましい。
【００６１】
図６（ａ）及び（ｂ）は、図１に示す積層体を用いて、接着層及び金属材付き半導体チップを備える半導体装置を得る工程を説明するための断面図である。
【００６２】
図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、基板４１上に半導体チップ３３を実装し、半導体チップ３３の基板４１側とは反対側の表面上に、金属材１１及び接着層１２を有する積層体１を、接着層１２側から積層してもよい。この場合に、基板４１に半導体チップを実装する前に、半導体ウェハをダイシングし、半導体チップ３３を得る工程を行うことができる。また、積層体１は、キャリアシートからピップアップされた状態で用いることができる。さらに、積層体１は、半導体チップ３３の大きさに予めカットされた状態で用いることができる。
【００６３】
上記積層体では、金属材と接着層とが一体化されていることが好ましい。
【００６４】
熱抵抗を効果的に低くし、かつ、接着性を効果的に高める観点からは、上記金属材の厚みは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１１０μｍ以下である。放熱性を高め、かつ半導体チップの反りをより一層抑制する観点からは、上記金属材の厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上である。
【００６５】
熱抵抗を効果的に低くし、接着層の硬化後のボイドの発生をより抑制する観点からは、上記接着層の厚みは、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。接着性を効果的に高める観点からは、上記接着層の厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上である。
【００６６】
積層体の取扱性、及びピックアップ精度をより一層高める観点からは、上記キャリアシートの厚みは、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。
【００６７】
以下、積層体の他の詳細を説明する。
【００６８】
（金属材）
上記金属材は、金属箔又は金属板であることが好ましく、金属箔であることがより好ましい。
【００６９】
上記金属材の材料としては、アルミニウム、銅、金、及びグラファイトシート等が挙げられる。熱伝導性をより一層良好にする観点からは、上記金属材の材料は、金、銅又はアルミニウムであることが好ましく、銅又はアルミニウムであることがより好ましい。熱伝導性をより一層良好にする観点、並びに半導体チップの反りをより一層低減する観点からは、上記金属材は、銅であることがより好ましい。
【００７０】
金属材の接着層と接する表面の、ＡＳＴＭ−Ｄ５２３に準拠して測定した測定角度６０°の光沢度は、３０以下であることが好ましい。光沢度が上記上限以下であることで、金属材と接着層の密着性をより一層高めることができる。
【００７１】
このような金属材として、圧延金属材の表面を物理的又は化学的に粗化し、光沢度を上記上限以下にした金属材、及び電解銅箔等が挙げられる。
【００７２】
（接着層）
上記接着層は、硬化性化合物（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）及び無機フィラー（Ｄ）を含むことが好ましい。
【００７３】
上記硬化性化合物（Ａ）として、分子量が１００００未満である硬化性化合物（Ａ１）を用いてもよく、分子量が１００００以上である硬化性化合物（Ａ２）を用いてもよく、分子量が１００００未満である硬化性化合物（Ａ１）と、分子量が１００００以上である硬化性化合物（Ａ２）との双方を用いてもよい。硬化性化合物（Ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７４】
硬化性化合物（Ａ１）：
上記分子量が１００００未満である硬化性化合物（Ａ１）としては、環状エーテル基を有する硬化性化合物が挙げられる。上記環状エーテル基としては、炭素数３以下の環状エーテル基が挙げられ、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。上記環状エーテル基を有する硬化性化合物は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する硬化性化合物であることが好ましい。硬化性化合物（Ａ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７５】
硬化性化合物（Ａ１）は、エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１ａ）を含んでいてもよく、オキセタニル基を有するオキセタン化合物（Ａ１ｂ）を含んでいてもよい。
【００７６】
硬化物の耐熱性及び耐電圧性をより高める観点からは、硬化性化合物（Ａ１）は芳香族骨格を有することが好ましい。
【００７７】
上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高くする観点からは、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。
【００７８】
エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１ａ）の具体例としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンタン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、及びピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらの水素添加物又は変性物を用いてもよい。エポキシ化合物（Ａ１ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７９】
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。
【００８０】
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。
【００８１】
上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。
【００８２】
上記アダマンタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、及び２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。
【００８３】
上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００８４】
上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、及び４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。
【００８５】
上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。
【００８６】
上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。
【００８７】
オキセタニル基を有するオキセタン化合物（Ａ１ｂ）の具体例としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、及びオキセタン変性フェノールノボラック等が挙げられる。オキセタン化合物（Ａ１ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８８】
硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、硬化性化合物（Ａ１）は、環状エーテル基を２つ以上有することが好ましい。
【００８９】
硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、硬化性化合物（Ａ１）１００重量％中、環状エーテル基を２つ以上有する硬化性化合物の含有量は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、好ましくは１００重量％以下である。硬化性化合物（Ａ１）の合計１００重量％中、環状エーテル基を２つ以上有する硬化性化合物の含有量は１０重量％以上であってもよく、１００重量％以下であってもよい。また、硬化性化合物（Ａ１）の全体が、環状エーテル基を２つ以上有する硬化性化合物であってもよい。
【００９０】
硬化性化合物（Ａ１）の分子量は、１００００未満である。硬化性化合物（Ａ１）の分子量は、好ましくは２００以上であり、好ましくは１２００以下、より好ましくは６００以下、更に好ましくは５５０以下である。硬化性化合物（Ａ１）の分子量が上記下限以上であると、硬化物の表面の粘着性が低くなり、硬化性組成物の取扱性がより一層高くなる。硬化性化合物（Ａ１）の分子量が上記上限以下であると、硬化物の接着性がより一層高くなる。さらに、硬化物が固くかつ脆くなり難く、硬化物の接着性がより一層高くなる。
【００９１】
なお、本明細書において、硬化性化合物（Ａ１）における分子量とは、重合体ではない場合、及び構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味し、重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
【００９２】
接着層の硬化後のボイドの発生をより一層抑制する観点からは、上記接着層は、硬化性化合物（Ａ１）として、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、又はジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーを含むことが好ましい。
【００９３】
接着層の材料のうち、無機フィラーを除く材料１００重量％中（接着層の材料が無機フィラーを含む場合には、無機フィラーを除く材料１００重量％中、接着層の材料が無機フィラーを含まない場合には、全材料１００重量％中）、硬化性化合物（Ａ１）の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。硬化性化合物（Ａ１）の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。硬化性化合物（Ａ１）の含有量が上記上限以下であると、接着層の作製時の塗工性がより一層高くなる。
【００９４】
硬化性化合物（Ａ２）：
硬化性化合物（Ａ２）は、分子量が１００００以上である硬化性化合物である。分子量が１００００以上である硬化性化合物（Ａ２）は、一般にポリマーであり、上記分子量は、一般に重量平均分子量を意味する。
【００９５】
硬化性化合物（Ａ２）は、芳香族骨格を有していてもよい。この場合には、硬化物の耐熱性が高くなり、かつ硬化物の耐湿性も高くなる。硬化性化合物（Ａ２）が芳香族骨格を有する場合には、硬化性化合物（Ａ２）は、芳香族骨格をポリマー全体のいずれかの部分に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。硬化物の耐熱性をより一層高くし、かつ硬化物の耐湿性をより一層高くする観点からは、硬化性化合物（Ａ２）は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。硬化性化合物（Ａ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９６】
上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高くする観点からは、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。
【００９７】
硬化性化合物（Ａ２）として、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等の硬化性樹脂等が使用可能である。硬化性化合物（Ａ２）は熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂であることが好ましい。硬化性化合物（Ａ２）は硬化性樹脂であることが好ましい。硬化性化合物（Ａ２）は熱可塑性樹脂であることが好ましく、熱硬化性樹脂であることも好ましい。
【００９８】
上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、特に限定されない。上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂、フタレート樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ケトン樹脂及びノルボルネン樹脂等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては特に限定されず、アクリル樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂及びアミノアルキド樹脂等が挙げられる。上記アミノ樹脂としては、尿素樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。
【００９９】
硬化物の酸化劣化をより一層抑え、硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高め、さらに硬化物の吸水率をより一層低くする観点からは、硬化性化合物（Ａ２）は、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることが好ましく、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、又はエポキシ樹脂であることがより好ましく、アクリル樹脂又はフェノキシ樹脂であることがさらに好ましい。上記アクリル樹脂は、側鎖にエポキシ基を有するアクリル樹脂であることが好ましい。特に、上記硬化性化合物（Ａ２）としてフェノキシ樹脂又は側鎖にエポキシ基を有するアクリル樹脂を使用することにより、硬化物の耐熱性がより一層高くなり、かつ硬化物の耐冷熱サイクル特性がより一層高くなる。なお、硬化性化合物（Ａ２）は、エポキシ基等の環状エーテル基を有していなくてもよい。
【０１００】
上記スチレン樹脂として、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、及びスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等が使用可能である。スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン重合体が好ましい。
【０１０１】
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及び３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。
【０１０２】
上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【０１０３】
上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格又はジシクロペンタジエン骨格を有することが好ましい。上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格又はビフェニル骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも１種の骨格を有することがさらに好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【０１０４】
上記エポキシ樹脂は、上記フェノキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である。上記エポキシ樹脂としては、スチレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン環を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１０５】
上記側鎖にエポキシ基を有するアクリル樹脂の市販品としては、例えばマープルーフＧ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０１５０Ｍ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８１（日油社製）等が挙げられる。
【０１０６】
硬化性化合物（Ａ２）の分子量は１００００以上である。硬化性化合物（Ａ２）の分子量は、好ましくは３００００以上、より好ましくは４００００以上であり、好ましくは１００００００以下、より好ましくは２５００００以下である。硬化性化合物（Ａ２）の分子量が上記下限以上であると、硬化物がより一層熱劣化し難い。硬化性化合物（Ａ２）の分子量が上記上限以下であると、硬化性化合物（Ａ２）と他の成分との相溶性がより一層高くなる。この結果、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【０１０７】
接着層の材料のうち、無機フィラーを除く材料１００重量％中、硬化性化合物（Ａ２）の含有量は好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは６０重量％以下である。硬化性化合物（Ａ２）の含有量が上記下限以上であると、硬化性組成物の取扱性がより一層良好になる。硬化性化合物（Ａ２）の含有量が上記上限以下であると、無機フィラー（Ｄ）の分散がより一層容易になる。
【０１０８】
硬化剤（Ｂ）：
上記接着層の材料は硬化剤（Ｂ）を含むことが好ましい。硬化剤（Ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０９】
硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、硬化剤（Ｂ）は、芳香族骨格又は脂環式骨格を有することが好ましい。硬化剤（Ｂ）は、アミン硬化剤（アミン化合物）、イミダゾール硬化剤、フェノール硬化剤（フェノール化合物）又は酸無水物硬化剤（酸無水物）を含むことが好ましく、アミン硬化剤を含むことがより好ましい。上記酸無水物硬化剤は、芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水素添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むか、又は、脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水素添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むことが好ましい。
【０１１０】
上記アミン硬化剤としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。硬化物と金属材との接着性をより一層高める観点からは、上記アミン硬化剤は、ジシアンジアミドであることが好ましい。硬化性組成物の貯蔵安定性をより一層高める観点からは、硬化剤（Ｂ）は、融点が１８０℃以上である硬化剤を含むことが好ましく、融点が１８０℃以上であるアミン硬化剤を含むことがより好ましい。
【０１１１】
上記フェノール硬化剤としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。硬化物の柔軟性及び硬化物の難燃性をより一層高める観点からは、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。
【０１１２】
上記フェノール硬化剤の市販品としては、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＭＥＨ−８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ−９０３（三菱化学社製）、ＬＡ−７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６及びＬＡ−３０１８−５０Ｐ（以上いずれもＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（以上いずれも群栄化学社製）等が挙げられる。
【０１１３】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水素添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【０１１４】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水素添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカシッドＭＴＡ−１０、リカシッドＭＴＡ−１５、リカシッドＴＭＴＡ、リカシッドＴＭＥＧ−１００、リカシッドＴＭＥＧ−２００、リカシッドＴＭＥＧ−３００、リカシッドＴＭＥＧ−５００、リカシッドＴＭＥＧ−Ｓ、リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１Ａ、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＴ−５００、リカシッドＤＳＤＡ及びリカシッドＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【０１１５】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水素添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水素添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水素添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。これらの硬化剤の使用により、硬化物の柔軟性、並びに硬化物の耐湿性及び接着性がより一層高くなる。
【０１１６】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水素添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。
【０１１７】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水素添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカシッドＨＮＡ及びリカシッドＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
【０１１８】
硬化剤（Ｂ）は、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸であることも好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、硬化物の耐水性がより一層高くなる。
【０１１９】
接着層の材料のうち、無機フィラーを除く材料１００重量％中、硬化剤（Ｂ）の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。硬化剤（Ｂ）の含有量が上記下限以上であると、硬化性組成物を充分に硬化させることが容易である。硬化剤（Ｂ）の含有量が上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な硬化剤（Ｂ）が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性がより一層高くなる。
【０１２０】
硬化促進剤（Ｃ）：
上記接着層における硬化促進剤（Ｃ）は、イミダゾール化合物と亜リン酸化合物との双方を含むことが好ましい。
【０１２１】
上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。上記イミダゾール化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２２】
上記亜リン酸化合物としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸モノエステル、及び亜リン酸ジエステル等が挙げられる。上記亜リン酸化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２３】
上記亜リン酸モノエステルとしては、例えば、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノラウリル、亜リン酸モノオレイル、亜リン酸モノフェニル、及び亜リン酸モノナフチル等が挙げられる。上記亜リン酸ジエステルとしては、例えば、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリル、亜リン酸ジオレイル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジナフチル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−ブロモフェニル、及び亜リン酸ジ−ｐ−フルオロフェニル等が挙げられる。
【０１２４】
接着層の材料のうち、無機フィラーを除く材料１００重量％中、上記イミダゾール化合物と上記亜リン酸化合物との合計の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。上記イミダゾール化合物と上記亜リン酸化合物との合計の含有量が上記下限以上であると、硬化性組成物を充分に硬化させることが容易であり、さらにボイドの発生をより一層抑え、かつピックアップ性をより一層高めることができる。上記イミダゾール化合物と上記亜リン酸化合物との合計の含有量が上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な硬化促進剤（Ｃ）が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性がより一層高くなる。
【０１２５】
上記硬化促進剤（Ｃ）は、液状であることが好ましい。硬化促進剤が液状であると、接着層の他の材料とより一層相溶し易くなり、接着層が均一に硬化し、ボイドや剥離の発生をより一層抑制することができる。硬化促進剤が固体であると、接着層が均一に硬化せず、ボイドや剥離が発生の抑制効果が小さくなる傾向がある。
【０１２６】
上記イミダゾール化合物と上記亜リン酸化合物との配合比率は特に限定されないが、上記イミダゾール化合物中のイミダゾール基に対する上記亜リン酸化合物中の水酸基のモル比は、好ましい下限が０．０５であり、好ましい上限が３．３である。上記モル比が０．０５以上であると、上記亜リン酸化合物中の水酸基によりイミダゾール基を安定化させることがより一層容易になる。上記モル比が３．３以下であると、硬化促進剤としての硬化性がより一層高くなる。上記イミダゾール化合物中のイミダゾール基に対する上記亜リン酸化合物中の水酸基のモル比のより好ましい下限は０．０７であり、より好ましい上限は３．２である。なお、亜リン酸化合物は、一般に亜リン酸型（トリヒドロキシ型）とホスホン酸型（ジヒドロキシ型）との互変異性を示すことが知られているが、本明細書中、亜リン酸化合物中の水酸基の数は、亜リン酸化合物の全てが亜リン酸型（トリヒドロキシ型）であることとして計算する。
【０１２７】
上記イミダゾール化合物と亜リン酸化合物とを含有する組成物の市販品としては、例えば、フジキュアー７０００（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）等が挙げられる。
【０１２８】
無機フィラー（Ｄ）：
無機フィラー（Ｄ）の使用により、硬化物の熱伝導性、溶融粘度等を調整することができる。無機フィラー（Ｄ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２９】
無機フィラー（Ｄ）は、シリカ、アルミナ、合成マグネサイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムであることが好ましく、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、又は炭化ケイ素であることがより好ましい。これらの好ましい無機フィラーの使用により、硬化物の熱伝導性、溶融粘度等の調整がより一層容易になる。
【０１３０】
無機フィラー（Ｄ）は、球状シリカ、破砕シリカ、球状アルミナ、破砕アルミナ又は窒化ホウ素であることがより好ましく、球状シリカ、球状アルミナ又は窒化ホウ素であることがさらに好ましい。これらの好ましい無機フィラーの使用により、熱伝導性、溶融粘度等の調整がより一層容易になる。
【０１３１】
無機フィラー（Ｄ）の新モース硬度は、好ましくは１２以下、より好ましくは９以下である。無機フィラー（Ｄ）の新モース硬度が９以下であると、硬化物の加工性がより一層高くなる。
【０１３２】
無機フィラー（Ｄ）は、球状のフィラー（球状フィラー）を含んでいてもよく、破砕されたフィラー（破砕フィラー）を含んでいてもよく、板状のフィラー（板状フィラー）を含んでいてもよい。無機フィラー（Ｄ）は、球状フィラーを含むことが特に好ましい。球状フィラーは高密度で充填可能であるため、球状フィラーの使用により硬化物の熱伝導性や溶融粘度の調整がより一層容易になる。
【０１３３】
上記破砕フィラーとしては、破砕アルミナ及び破砕シリカ等が挙げられる。破砕フィラーは、例えば、一軸破砕機、二軸破砕機、ハンマークラッシャー又はボールミル等を用いて、塊状の無機物質を破砕することにより得られる。破砕フィラーの使用により、硬化物中のフィラーが、橋掛け又は効率的に近接された構造となりやすい。従って、硬化物の熱伝導性がより一層高くなる。また、破砕フィラーは、一般的に、通常のフィラーに比べて安価である。このため、破砕フィラーの使用により、硬化性組成物のコストが低くなる。
【０１３４】
上記シリカは、破砕されたシリカ（破砕シリカ）であることが好ましい。上記破砕シリカの使用により、硬化物の耐湿性がより一層高くなる。
【０１３５】
上記破砕フィラーの平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上である。破砕フィラーの平均粒子径が上記上限以下であると、硬化性組成物中に、破砕フィラーを高密度に分散させることが可能であり、硬化物の耐電圧性がより一層高くなる。破砕フィラーの平均粒子径が上記下限以上であると、破砕フィラーを高密度に充填させることがより一層容易になる。
【０１３６】
破砕フィラーのアスペクト比は特に限定されない。破砕フィラーのアスペクト比は、好ましくは１．５以上であり、好ましくは２０以下である。アスペクト比が１．５未満のフィラーは、比較的高価であり、硬化性組成物のコストが高くなる。上記アスペクト比が２０以下であると、破砕フィラーの充填がより一層容易になる。
【０１３７】
上記破砕フィラーのアスペクト比は、例えば、デジタル画像解析方式粒度分布測定装置（日本ルフト社製「ＦＰＡ」）を用いて、フィラーの破砕面を測定することにより求めることが可能である。
【０１３８】
無機フィラー（Ｄ）の平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは接着層の厚み未満、より好ましくは接着層の厚みの１／２未満、更に好ましくは接着層の厚みの１／４未満である。
【０１３９】
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。
【０１４０】
接着層の材料１００重量％中、無機フィラー（Ｄ）の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは９７重量％以下、より好ましくは９５量％以下である。無機フィラー（Ｄ）の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の熱伝導性がより一層高くなる。上記下限未満及び上記上限を超えると、硬化物の熱伝導性や溶融粘度の調整が困難になる傾向がある。
【０１４１】
他の成分：
上記接着層の材料は、上述した成分の他に、溶剤、カップリング剤、分散剤、キレート剤、酸化防止剤等の接着層に一般に用いられる他の成分を含んでいてもよい。
【０１４２】
（キャリアシート）
上記キャリアシートは、適宜の材料により形成することができる。上記キャリアシートは、熱硬化性成分、熱可塑性成分、及び光硬化性成分の何れを含んでいてもよい。上記熱硬化性成分は、熱硬化性化合物と熱硬化剤とを含むことが好ましい。上記熱可塑性成分は、一般に熱可塑性樹脂を含む。上記光硬化性成分は、光硬化性化合物と光重合開始剤とを含むことが好ましい。上記キャリアシートは、熱硬化性を有していてもよく、光硬化性を有していてもよい。
【０１４３】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１４４】
接着層の材料として、以下の材料を用意した。
【０１４５】
硬化性化合物（Ａ１）
（１）ナフタレン型液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−４７１０」）
（２）３官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製「ＥＰ−３９００」）
（３）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製「ＥＰ−４０８８Ｓ」）
【０１４６】
硬化性化合物（Ａ２）
（１）エポキシ基含有アクリル樹脂（日油社製「マープルーフＧ−２０５０Ｍ」、Ｍｗ＝２５０，０００）
【０１４７】
硬化剤（Ｂ）
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製「リカシッドＭＨ−７００」）
【０１４８】
硬化促進剤（Ｃ）
（１）イミダゾールと亜リン酸化合物とを含有する化合物（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製「フジキュアー７０００」）
（２）液状イミダゾール（四国化成工業社製「２Ｅ４ＭＺ」）
（３）固体イミダゾール（四国化成工業社製「２ＭＡ−ＯＫ」）
【０１４９】
無機フィラー（Ｄ）
（１）５０ｎｍシリカ（球状シリカ、アドマテックス社製「ＹＡ０５０Ｃ−ＳＭ１」、平均粒子径５０ｎｍ）
（２）２５０ｎｍシリカ（球状シリカ、アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ１」、平均粒子径２５０ｎｍ）
【０１５０】
添加剤
（１）エポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＥ４０３」）
【０１５１】
溶剤
（１）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
【０１５２】
（実施例１〜１０）
（１）接着層の作製
ホモディスパー型攪拌機を用い、下記の表１に示す配合成分を下記の表１に示す配合量に、溶剤であるＭＥＫを適宜加えて撹拌し、接着剤組成物を調製した。
【０１５３】
上記接着剤組成物を離型ＰＥＴシート（厚み５０μｍ）の表面上に狙いの厚みに塗工し、９０℃のオーブンにて３０分乾燥し、溶剤を揮発させ、下記の表２に示す厚みのシート状の接着層を作製した。
【０１５４】
（２）カット前の積層体の作製
得られたシート状の接着層を下記の表２に示す厚みの金属材（銅箔）上に熱ラミネーターにて貼り合わせ、積層体を作製した。
【０１５５】
（３）カット後の積層体の作製
得られた積層体を、角部の形状が円の一部の形状であり、曲率半径が１００μｍである金型を用いて打ち抜き加工することにより、角部が曲線形状であり、半導体チップの大きさ（８ｍｍ×８ｍｍ）を有するカット後の積層体を得た（角部の形状Ａとする）。得られたカット後の積層体を、光硬化性を有するキャリアシート（粘着テープ、デンカ社製「ＵＨＰ−１１０ＡＴ」、厚み１１０μｍ）の表面上に、金属材側から配置して、積層体を得た。
【０１５６】
（４）半導体装置の作製
０．２５ｍｍピッチで８００個の共晶はんだバンプ（融点１８３℃）をアレイ状に設けた半導体チップ（８ｍｍ×８ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）を用意した。また、エポキシ樹脂プリント基板（３５ｍｍ×３５ｍｍ×厚さ０．４ｍｍ）を用意した。
【０１５７】
まず、上記プリント基板の上面に半導体チップをダウンフェースで搭載し、リフロー工程を実施することで、基板上に半導体チップを実装した。
【０１５８】
カット後の積層体にキャリアシート側から紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２で照射した後、積層体をピックアップした。ピックアップされた積層体を、基板上に実装した半導体チップの共晶はんだバンプが設けられた側とは反対の表面上に、１２０℃、１ｋｇｆ、及び３秒の条件で熱圧着した。その後、１５０℃で２時間硬化させることで、接着層及び金属材付き半導体チップ搭載基板を得た。
【０１５９】
（比較例１〜６）
（１）接着層の作製
ホモディスパー型攪拌機を用い、下記の表１に示す配合成分を下記の表１に示す配合量に、溶剤であるＭＥＫを適宜加えて撹拌し、接着剤組成物を調製した。
【０１６０】
上記接着剤組成物を離型ＰＥＴシート（厚み５０μｍ）の表面上に狙いの厚みに塗工し、９０℃のオーブンにて３０分乾燥し、溶剤を揮発させ、下記の表２に示す厚みのシート状の接着層を作製した。
【０１６１】
（２）カット前の積層体の作製
得られたシート状の接着層を下記の表２に示す厚みの金属材（銅箔）上に熱ラミネーターにて貼り合わせ、積層体を作製した。
【０１６２】
（３）カット後の積層体の作製
得られた積層体を、縦方向に切断加工し、次に横方向に切断加工することにより、角部が直角形状であり、半導体チップの大きさ（８ｍｍ×８ｍｍ）を有するカット後の積層体を得た（角部の形状Ｘとする）。得られたカット後の積層体を、光硬化性を有するキャリアシート（粘着テープ、デンカ社製「ＵＨＰ−１１０ＡＴ」、厚み１１０μｍ）の表面上に、金属材側から配置して、積層体を得た。
【０１６３】
（４）半導体装置の作製
０．２５ｍｍピッチで８００個の共晶はんだバンプ（融点１８３℃）をアレイ状に設けた半導体チップ（８ｍｍ×８ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）を用意した。また、エポキシ樹脂プリント基板（３５ｍｍ×３５ｍｍ×厚さ０．４ｍｍ）を用意した。
【０１６４】
まず、上記プリント基板の上面に半導体チップをダウンフェースで搭載し、リフロー工程を実施することで、基板上に半導体チップを実装した。
【０１６５】
カット後の積層体にキャリアシート側から紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２で照射した後、積層体をピックアップした。ピックアップされた積層体を、基板上に実装した半導体チップの共晶はんだバンプが設けられた側とは反対の表面上に、１２０℃、１ｋｇｆ、及び３秒の条件で熱圧着した。その後、１５０℃で２時間硬化させることで、接着層及び金属材付き半導体チップ搭載基板を得た。
【０１６６】
（評価）
（１）接着層及び金属材付き半導体チップ搭載基板の反り
レーザー変位計を用いて、接着層及び金属材付き半導体チップの、８ｍｍ×８ｍｍの金属材側の表面の反りを測定した。反りを以下の基準で判定を行った。
【０１６７】
［反りの判定基準］
○：反り量が５μｍ以下
△：反り量が５μｍを超え、１０μｍ以下
×：反り量が１０μｍを超える
【０１６８】
（２）高温高湿試験
得られた接着層及び金属材付き半導体チップ搭載基板をそれぞれ１０枚用意し、８５℃８５％ＲＨの条件で１０００時間高温高湿試験を行った。高温高湿試験を、以下の基準で判定した。
【０１６９】
［高温高湿試験の判定基準］
○：試験後に、積層体と半導体チップとの界面にて、剥離やボイドが見られる基板がない
△：試験後に、積層体と半導体チップとの界面にて、剥離やボイドが見られる基板の数が１枚以上２枚以下
×：試験後に、積層体と半導体チップとの界面にて、剥離やボイドが見られる基板の数が３枚以上
【０１７０】
（３）冷熱サイクル試験
得られた接着層及び金属材付き半導体チップ搭載基板を１０枚用意し、−５０℃で３０分／１２５℃で３０分の冷熱サイクル試験を１０００サイクル実施した。冷熱サイクル試験を、以下の基準で判定した。
【０１７１】
［冷熱サイクル試験の判定基準］
○：試験後に、半導体チップの割れが見られる基板がない
△：試験後に、半導体チップの割れが見られる基板の数が１枚以上、２枚以下
×：試験後に、半導体チップの割れが見られる基板の数が３枚以上
【０１７２】
接着層における組成を下記の表１に示す。接着層の構成及び評価結果を下記の表２に示す。なお、接着層の作製時に、メチルエチルケトンを用いたが、接着層において、メチルエチルケトンは、揮発により除去されていた。
【０１７３】
【表１】
2017217882.tif 000003
【０１７４】
【表２】
2017217882.tif 000004
【０１７５】
なお、角部が曲線形状である具体的な実施例を示したが、角部が複数の直線が９０°を超える内角で連なる形状である場合にも、角部が直角形状である場合と比べて、角部の形状によって本発明の効果に優れていた。
【符号の説明】
【０１７６】
１，１Ａ…積層体
１１…金属材
１２…接着層
１３…キャリアシート
２１…離型シート
３３…半導体チップ
４１…基板
【図１】
2017217882.tif 000005
【図２】
2017217882.tif 000006
【図３】
2017217882.tif 000007
【図４】
2017217882.tif 000008
【図５】
2017217882.tif 000009
【図６】
2017217882.tif 000010