(57)【要約】      （修正有）【課題】高容量でサイクル特性に優れ、安全性に優れた非水電解質電池を構成する非水電解質電池用活物質の提供。【解決手段】非水電解質電池用活物質、チタン酸化物またはチタン複合酸化物のうち少なくとも１種の酸化物と、前記酸化物中に分散された組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される珪素酸化物粒子の少なくとも２種からなる複合体であって、この複合体におけるＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸化物またはチタン複合酸化物のうち少なくとも１種の酸化物と、前記酸化物中に分散された組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される珪素酸化物粒子の少なくとも２種からなる複合体であって、この複合体におけるＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下である非水電解質電池用活物質。
【請求項２】
少なくともＳｉ、Ｔｉ、Ｏの３元素を含み、 前記非水電解質電池用活物質に対する重量割合で２５％≦Ｓｉ≦７０％（重量割合）、５％≦Ｔｉ≦４５％（重量割合）である請求項1に記載の非水電解質電池用活物質。
【請求項３】
前記珪素酸化物粒子の平均粒径が５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である請求項１乃至２に記載の非水電解質電池用活物質。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解質電池用活物質を含む非水電解質電池用電極。
【請求項５】
正極と、
請求項３に記載の非水電解質電池用電極よりなる負極と、
非水電解質とを具備する非水電解質電池。
【請求項６】
請求項５に記載の非水電解質電池を有する電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、非水電解質電池用活物質、非水電解質電池用負極、非水電解質電池、電池パックに係わる。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ非水電解質二次電池が注目を集めている。
【０００３】
特に、シリコン、スズなどのリチウムと合金化する元素、非晶質カルコゲン化合物などリチウム吸蔵容量が大きく、密度の高い物質を用いる試みがなされてきた。中でもシリコンはシリコン原子１に対してリチウム原子を４．４の比率までリチウムを吸蔵することが可能であり、質量あたりの負極容量は黒鉛質炭素の約１０倍となる。しかし、シリコンは、充放電サイクルにおけるリチウムの挿入脱離に伴う体積の変化が大きく活物質粒子の微粉化などサイクル特性に問題があった。それに対し、珪素含有粒子と炭素質物とを複合化し焼成した活物質を用い、高容量化およびサイクル特性の向上を達成できることが見出されている。一方でこのようなリチウムイオン二次電池は安全性への対応が重要であることが知られており、特に容量が高い場合には正極と負極の短絡時に流れる電流が大きくなるため、安全性への配慮が強く求められる。
【０００４】
発明者らは鋭意実験を重ねた結果、珪素含有粒子と炭素質物とを複合化し焼成した活物質において、炭素質物の導電性の高さが安全性の面で不利になりうることを見出した。しかしながら、炭素質物の割合を減らせば活物質内の珪素含有粒子の割合が多くなり、レート特性やサイクル寿命の点で不利になる。
【０００５】
これに対し、発明者らは上記炭素質物の代替になる物質の探索が重要だという考えに至った。代替物質は充放電時に導電性を有することが必要だが、短絡時に導電性が非常に低くなることが望ましい。そのような物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が非特許文献１に公開されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｎ．Ｔａｋａｍｉ、Ｋ．Ｈｏｓｈｉｎａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｉｎａｇａｋｉ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５８（６）、Ａ７２５（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
実施形態は、高容量でサイクル特性に優れつつ、安全性に優れた非水電解質電池を得ることができる非水電解質電池用活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の非水電解質電池用活物質は、チタン酸化物またはチタン複合酸化物のうち少なくとも１種の酸化物と、前記酸化物
中に分散された組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される珪素酸化物粒子の少なくとも２種から成る複合体であり、この複合体におけるＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１実施形態に係る非水電解質電池用活物質の概念図である。
【図２】第２実施形態に係る非水電解質電池用電極の概念図である。
【図３】第３実施形態に係る非水電解質電池用電極の概念図である。
【図４】第３実施形態に係る非水電解質電池の概念図である。
【図５】図４のＡ部拡大概念図である。
【図６】第４実施形態に係る電池パックの概念図である。
【図７】図６の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。    
（第１実施形態）
第１実施形態の非水電解質電池用活物質は、チタン酸化物またはチタン複合酸化物のうち少なくとも１種の酸化物と、前記酸化物中に分散された組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される珪素酸化物粒子の少なくとも２種からな複合体であって、この複合体におけるＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下である。
【００１１】
第１実施形態に係る非水電解質用活物質の概念図を図１に示す。
【００１２】
図１の概念図に示すように、チタン酸化物またはチタン複合酸化物のうち少なくとも１種の酸化物と、前記酸化物中に分散した珪素酸化物粒子の少なくとも２種からなる複合体である。チタン酸化物またはチタン複合酸化物として、そのままでは導電性がほとんどない一方、リチウム吸蔵とともに導電性を有し内部に珪素酸化物粒子を分散させた複合体を負極活物質として機能させられる物質を用いる。前記チタン酸化物またはチタン複合酸化物は同時に、充電後の短絡時に一気にリチウム放出をし再度導電性がほとんどない状態に戻る物質であり、安全性が非常に高い。
【００１３】
チタン酸化物またはチタン複合酸化物の組成としては、アナターゼ型構造を有する二酸化チタン（ＪＣＰＤＳカード番号：０１−０８４−１２８５）、ルチル型構造を有する二酸化チタン（ＪＣＰＤＳカード番号：０４９−０２０７）、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物（ＴｉＯ２（Ｂ）、ＪＣＰＤＳカード番号：０４６−１２３７あるいは０４６−１２３８）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＪＣＰＤＳカード番号：０４９−０２０７）が特に望ましい。これは、充電後の短絡時に再度導電性がほとんどない状態に戻る性質に優れているからである。
【００１４】
実施形態の活物質のＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定される。ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇより小さいと、活物質内部までＬｉ分の吸蔵・放出が進むのが遅くなり、レート特性の点で不利になる。一方、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇより大きいということは珪素酸化物粒子の周囲に充分にチタン酸化物またはチタン複合酸化物が存在しないということを意味しており、レート特性やサイクル寿命の点で不利になる。このように、活物質のＢＥＴ比表面積が前記の範囲にあるということは放電レートに有利なことであり、それにより短絡時に前記のようにチタン酸化物またはチタン複合酸化物が再度導電性がほとんどない状態に戻り安全性が高くなるのが円滑に進むことになる。このＢＥＴ比表面積は、さらに２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下である。
【００１５】
実施形態の非水電解質電池用活物質に含まれる珪素酸化物粒子は、組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される。このケイ素酸化物粒子の形態は、珪素粒子の表面が酸化され酸化珪素の被覆層を形成している形態、酸化珪素中に珪素粒子が分散している形態、あるいは二酸化珪素の形態などが挙げられる。珪素酸化物粒子の平均粒径は５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが望ましい。５ｎｍより小さければ、チタン酸化物またはチタン複合酸化物中への分散に偏りが生じ、充放電時に内部応力の局所的な発生により活物質が割れやすくなる。一方、珪素酸化物粒子が５００ｎｍより大きければ、粒子内部にありＬｉと結合する珪素部へのＬｉ拡散が遅くなり、充放電が進みにくくなる問題がある。珪素酸化物粒子の平均粒径は、さらに５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは６ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。珪素酸化物粒子であることは、実施形態の活物質を具備する負極を製造し、作製した負極をイオンミリング法で薄片化した後、ＴＥＭ−ＥＤＸ法（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（透過型電子顕微鏡）、ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（エネルギー分散型X線分光法））を用いることにより確認できる。  
具体的には、ＴＥＭによる活物質内部の観察で珪素酸化物粒子と珪素酸化物粒子以外の部分を把握し、ＥＤＸにより珪素酸化物粒子の部分に対し点分析での元素組成分析を行う。このような方法により、前記酸化珪素が非晶質であっても確認が可能である。分析条件は、たとえば加速電圧が２００ｋＶ、ビーム径は約１ｎｍが適している。１つの珪素酸化物粒子に対する１０か所以上の点分析において、ＳｉとＯが検出され、かつＳｉに対するＯのモル比の平均が０より大きく２以下であれば、この粒子は組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される珪素酸化物粒子であると判定する。点分析を行う１０か所は辺縁部を含めランダムに選ばれ、たとえば珪素粒子の表面が酸化され酸化珪素の被覆層を形成している形態の場合に珪素の部分のみを選ぶことがないようにする。このような珪素酸化物粒子の粒径は、上記のようにＴＥＭにより活物質を観察し、得られた画像で無作為に選んだ１０以上の珪素酸化物粒子のそれぞれに対し、無作為に選んだ１０の方向のサイズの平均値を算出したものである。ただし、電池性能に影響を及ぼさない程度で、この粒径範囲から外れる珪素含有粒子が含まれることは許容される。
【００１６】
珪素酸化物粒子中に珪素が含まれる場合は結晶質であることが望ましく、珪素粒子の粒径は１ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが望ましい。結晶質が望ましいのはリチウムの挿入脱離が進みやすいからである。１ｎｍより小さければ、充放電サイクルで他の結晶珪素と結合し粒成長するためサイクル特性が下がりやすくなり、８０ｎｍより大きければ、リチウムの吸蔵放出が結晶珪素全体では起きにくくなる。このような結晶珪素の粒径は、上記のようにＴＥＭにより活物質を観察し、珪素含有粒子の中で珪素の結晶格子が見られる部分を結晶珪素とし、得られた画像で無作為に選んだ１０以上の結晶珪素のそれぞれに対し、無作為に選んだ１０の方向のサイズの平均値を算出したものである。ただし、電池性能に影響を及ぼさない程度で、この粒径範囲から外れる結晶珪素が含まれることは許容される。
【００１７】
また、Ｌｉ４ＳｉＯ４などのリチウムシリケートが、被覆物中、酸化珪素の表面、内部に分散されていてもよい。例えば前記活物質とリチウム塩を混合して熱処理を行うことにより、酸化珪素とリチウム塩の反応を起こしリチウムシリケートを形成させることができる。リチウム塩としては、水酸化リチウム、酢酸リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウムなどが融点の低さあるいは反応速度の速さによりリチウムシリケーと形成が均一になりやすい点から望ましい。被覆物中には、他の添加物例えば炭化珪素、リン原子、ホウ素原子が含まれていても構造維持の点から良い。
【００１８】
実施形態の非水電解質電池用活物質は、少なくともＳｉ、Ｔｉ、Ｏの３元素を含み、活物質に対する重量割合で２５％≦Ｓｉ≦７０％（重量割合）、５％≦Ｔｉ≦４５％（重量割合）である。Ｓｉが２５％より小さければ負極容量が低くなり珪素酸化物粒子を用いる効果が充分に得られず、７０％より大きければサイクル特性が低下する問題が生じる。Ｔｉが５％より低ければチタン酸化物またはチタン複合酸化物の占める割合が小さくなり、サイクル特性が低下する問題が生じる。Ｔｉが４５％より大きければ、残りの部分の大部分に珪素酸化物を用いても高い負極容量を得るのが困難になる。
【００１９】
なお、活物質中のＳｉ、Ｔｉ、Ｏの重量割合は、Ｓｉの量を酸分解・アルカリ融解−ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分光分析法により、Ｔｉの量を酸分解−ＩＣＰ発光分光分析法により、Ｏの量を不活性ガス融解−赤外線吸収法により、それぞれ求め算出することができる。Ｃも含まれる場合は、高周波加熱−赤外線吸収法により求めることができ、それ以外の物質が含有される場合は各物質に応じた分析を行う。
【００２０】
（製造方法） 
次に、第１実施形態の非水電解質電池用活物質の製造方法について説明する。非水電解質電池用活物質は、珪素原子を含む粒子と、少なくとも上述のチタン酸化物またはチタン複合酸化物、もしくはその前駆体を混合し、混合物を処理することで作製される。
【００２１】
珪素原子を含む粒子として、たとえばＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）微粒子が挙げられる。このような微粒子としては、結晶珪素の微粒子表面が酸化被膜で覆われた粒子や、一酸化ケイ素を不活性ガス中で１１００℃程度に加熱し内部に結晶珪素を析出させた粒子などがある。珪素原子を含む粒子の平均粒径は５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが望ましい。５ｎｍ未満では、凝集性が高く充放電サイクルの繰返しにより粒成長が生じやすくなる問題があり、５００ｎｍより大きいとリチウムの挿入脱離の速度が遅くなる問題がある為である。
【００２２】
具体的な製法として、１つ目の例として例えばチタン酸化物またはチタン複合酸化物の粉末と珪素原子を含む粒子を乾式混合した後、あるいは湿式混合して乾燥させた後にプレスし圧粉体にする方法がある。２つ目の例として例えばチタン酸化物またはチタン複合酸化物の粉末、珪素原子を含む粒子、および炭素前駆体を分散媒を用いて混合し、混合物を乾燥・固化後に焼成する方法がある。
【００２３】
炭素前駆体としては、液体であり容易に重合可能なモノマーあるいはオリゴマーなどの有機化合物として、フラン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂またはこれらのモノマーが挙げられる。上述のモノマーの具体的な物質としては、フルフリルアルコール、フルフラール、フルフラール誘導体等のフラン化合物が挙げられ、モノマーは上述のように分散媒を用いて作製した混合物中で重合させて用いる。重合させる方法は炭素前駆体により異なるが、塩酸、酸無水物を加える、あるいは加熱するなどすればよい。また、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、セロビオース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、アスコルビン酸、クエン酸、グルクロン酸のような固体粉末も炭素前駆体として用いることができる。これら固体粉末は、混合過程の前に平均粒径が１０μｍ以下になるよう粉砕しておくことが望ましい。１０μｍ以下にすることで固体粉末以外の物質との混合を均一にしやすくできる為である。分散媒としては、水、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンあるいはメチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ-メチルピロリドン、オレイン酸あるいはリノール酸等の脂肪酸、エチレングリコールあるいはプロピレングリコール等のグリコール類を挙げることができる。あるいは、これらにバインダ剤または界面活性剤を混合した液でも良い。分散媒を用いた混合法としては、固相に対する液相の量が少ない固練り法でも良いし、あるいは固相に対する液相の量が多い混合攪拌法でも良い。混合撹拌法は例えば各種攪拌装置、ボールミル、ビーズミル装置およびこれらの組み合わせにより行うことができる。
【００２４】
また、混合プロセスの一部で加熱しながら混合を行ってもよい。どのような混合法が良いかは、チタン酸化物またはチタン複合酸化物の粉末、珪素原子を含む粒子、炭素前駆体、分散媒の種類あるいはそれらの配合比によって決まるものであり、それら組合せを選別することになる。この方法では、炭素前駆体に由来する活物質中の炭素が多くなると安全性を向上させる効果が得にくくなるため、活物質に含まれる炭素質物は元素組成で０％以上５％以下（元素組成）であることが望ましい。これは含有によりその効果を得ることができる。なお、５％より大きいと導電性の炭素質物の影響が大きくなり、安全性を高められる本発明の特長が不充分となる場合がある為である。３つ目の例として、ゾルゲル法によりＴｉＯ２を形成する工程に珪素原子を含む粒子を混合する方法がある。ＴｉＯ２を形成する工程として具体的には、チタンテトライソプロポキシドを水溶液中で加水分解し、その後酸を加える等によりＰｈ調整を行い再分散させる工程が挙げられる。４つ目の例として、チタン複合酸化物を形成する工程に珪素原子を含む粒子を混合する方法がある。チタン複合酸化物を形成する工程として具体的には、エタノールとチタンテトライソプロポキシド、および酢酸リチウム等のリチウム化合物もしくは金属リチウムを混合した後、加熱を行うことでＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主とするチタン複合酸化物を得る工程が挙げられる。
【００２５】
上述のようにして得られた混合物は、混合処理後に残留する分散媒あるいは液を除去するため乾燥処理を行う。また、炭素前駆体やチタン酸化物前駆体あるいはチタン複合酸化物前駆体から炭素やチタン酸化物あるいはチタン複合酸化物を生成するため焼成処理を行う場合もある。これらの熱処理は、珪素酸化物の酸化を抑制するためＡｒ等の不活性雰囲気下で行うことが望ましいが、１２０℃以下の乾燥処理であれば大気雰囲気下で行うこともできる。焼成の好ましい温度は炭素前駆体やチタン酸化物前駆体あるいはチタン複合酸化物前駆体の種類による。このようにして得られた処理済み混合物は、さらに粉砕と分級を組合せた処理を行うことで本発明の活物質となる。
【００２６】
上述のような製造方法で製造された負極活物質は適切な細孔あるいは表面の凹凸を有することでＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下に容易になりやすい。
【００２７】
活物質は、リチウムの挿入脱離をする粒子であり、平均一次粒径は１μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。１μｍ以上特に３μｍ以上では電極形成時に活物質同士が極度に凝集することによりリチウムの挿入脱離に不利な構造になることを防ぐ点で有利であり、８０μｍ以下特に３０μｍ以下ではリチウムの挿入脱離の速度の点で有利だからである。活物質の粒径はリチウムの挿入脱離反応の速度に影響し、負極特性に大きな影響をもつが、この範囲の値であれば安定して特性を発揮することができる。同時に、集電体上に塗工を行う際に凝集や集電体変形の問題を起こしにくい。なお、活物質の平均一次粒径は、活物質をＳＥＭで観察し、得られた画像で無作為に選んだ５０以上の活物質のそれぞれに対し、無作為に選んだ１０の方向のサイズの平均値を算出したものである。
【００２８】
また、活物質粒子の構造の保持および珪素含有粒子の凝集を防ぐために、活物質中に、ジルコニア又は安定化ジルコニアを含むことが好ましい。珪素含有粒子の凝集を防ぐことで、サイクル特性が向上するという利点がある。
【００２９】
（第２実施形態）
第２実施形態に係る非水電解質電池用電極は、第１実施形態に係る非水電解質電池用活物質を含むものである。以下、負極を例に実施形態の電極について説明するが、正極に実施形態の電極を用いてもよい。また、以下の説明では、非水電解質電池を例に実施形態を説明するが、実施形態の電極を様々な電池に用いることができる。
【００３０】
図２は、第２実施形態に係る非水電解質電池用電極の概念図である。図２に示すように、第２実施形態の負極１００は、負極合剤層１０２と集電体１０１とを含む。負極合剤層１０２は集電体１０１上に配置され、第１実施形態の活物質を含む合剤の層である。負極合剤層１０２は、負極活物質１０３と、導電材１０４と結着剤１０５とを含む。結着剤１０５は、負極合剤層１０２と集電体を接合する。
【００３１】
導電剤は、負極１００の導電性を高める効果があり、負極合剤層１０２中に分散して存在することが好ましい。導電剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。導電剤は、鱗片状、破砕状、繊維状等の形状のものが用いられる。これらの導電剤は、１種を単独で用いられるか、または、２種以上を組み合わせて用いられる。導電剤もＬｉの挿入脱離を行うことができる場合が多いが、その充放電容量は本発明の活物質と比較して小さい。本発明ではＬｉの挿入脱離を主として担い、チタン酸化物あるいはチタン複合酸化物と前記酸化物中に分散された珪素酸化物粒子を含む活物質とし、上記物質を導電剤とする。
【００３２】
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋めて、負極活物質と導電剤を結着させ、また、負極活物質と負極集電体１０１とを結着させる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリル酸、アルギン酸やセルロースなどの多糖類およびその誘導体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。これらの中でも、負極集電体１０１との結着力が高く、負極活物質同士の結着力を高められる点から、イミド骨格を有するポリイミド等のポリマーがより好ましい。結着剤は、１種を単独で用いられるか、または、２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上を組み合わせて用いる場合、負極活物質同士の結着に優れた結着剤と、負極活物質と負極集電体１０１との結着に優れた結着剤との組み合わせや、硬度の高い結着剤と柔軟性に優れる結着剤との組み合わせを採用することにより、負極１００の寿命特性を向上することができる。
【００３３】
負極合剤層１０２の厚さは１．０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であることが望ましい。従って負極集電体１０１の両面に担持されている場合は負極合剤層１０２の合計の厚さは２．０μｍ以上３００μｍ以下の範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は３０μｍ以上１００μｍ以下である。この範囲であると大電流放電特性とサイクル特性は大幅に向上する。
【００３４】
負極合剤層１０２の負極活物質１０３、導電剤１０４および結着剤１０５の配合割合は、負極活物質１０３が５７質量％以上９５質量％以下、導電剤１０４が３質量％以上２０質量％以下、結着剤１０５が２質量％以上４０質量％以下の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル特性を得られるために好ましい。
【００３５】
実施形態の集電体１０１は、負極合剤層１０２と結着する導電性の部材である。集電体１０１としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは５μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。この範囲内であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００３６】
次に、負極の製造方法について説明する。まず、負極活物質１０３、導電剤１０４及び結着剤１０５を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。スラリーを集電体１０１に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより負極１００が作製される。なお、プレスの圧力によって、集電体１０１への負極活物質１０３の埋め込み度合いをを調節することができる。０．２ｋＮ／ｃｍより低いと負極集電体１０１に対する負極活物質の埋め込みがあまり生じないため好ましくない。また、プレス圧力が１０ｋＮ／ｃｍより高いと、負極活物質や集電体１０１が割れる等の破損が生じるため好ましくない。従って、スラリーを乾燥させてなる負極活物質層１０２のプレス圧力は、０．５ｋＮ／ｃｍ以上５ｋＮ／ｃｍ以下が好ましい。なお、ここで言うプレス圧力はローラープレス機を用いた場合の数値であり、プレス時に測定される圧力［ｋＮ］を、負極合剤層の幅［ｃｍ］で除した値である。負極合剤層の幅とは、ローラープレス機のロール軸に対し平行な方向の長さであり、たとえば上から見て長方形をした負極合剤層が斜めにローラープレス機に通された場合は、代表的な長さを採用するものとする。
【００３７】
本実施形態に係る非水電解質電池用負極によれば、上述の第１の実施形態に係る非水電解質電池用活物質を用いて形成されているので、この負極を適用した非水電解質電池の高容量およびでありつつサイクル特性が向上する。
【００３８】
(第３実施形態)
第３実施形態に係る非水電解質電池を説明する。
【００３９】
第３実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、第２実施形態の非水電解質電池用電極よりなる負極と、非水電解質とを具備する。
【００４０】
図３は、第３実施形態に係る非水電解質電池用電極を模式的に示す図である。この図３は、第２実施形態で説明した電極の構造を模式的に示した概念図である。具体的には、負極合剤層１０２と負極集電体１０１とを含む。負極合剤層１０２は負極集電体１０１上に配置された活物質を含む合剤の層である。
【００４１】
以下に、図４および図５に示す非水電解質二次電池（非水電解質二次電池）２００について説明する。図４は第３実施形態の非水電解質電池の断面概念図、図５は図４中に示すＡ部の拡大断面概念図である。
【００４２】
図４に示す非水電解質電池２００は、扁平状の捲回電極群２０１が、外装材２０２内に収納されて構成されている。外装材２０２は、ラミネートフィルムを袋状に形成したものでもよく、金属製の容器であってもよい。また、扁平状の捲回電極群２０１は、外側、すなわち外装材２０２側から、負極２０３、セパレータ２０４、正極２０５、セパレータ２０４の順で積層された積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
【００４３】
最外層に位置する電極は負極２０３であり、この負極２０３は、負極集電体２０３ａの電池内面側の片面のみに負極合剤層２０３ｂが形成された構成を有する。最外層以外の負極２０３は、負極集電体２０３ａの両面に負極合剤層２０３ｂが形成された構成を有する。また、正極２０５は、正極集電体２０５ａの両面に正極合剤層２０５ｂが形成された構成を有する。なお、セパレータ２０４に代えて、上述したゲル状の非水電解質を用いてもよい。
【００４４】
図４に示す捲回電極群２０１は、その外周端近傍において、負極端子２０６が最外周の負極２０３の負極集電体２０３ａに電気的に接続されている。正極端子２０７は内側の正極２０５の正極集電体２０５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子２０６及び正極端子２０７は、外装材２０２の外部に延出されるか、外装材２０２に備えられた取り出し電極に接続される。
【００４５】
以下、本実施形態に係る非水電解質電池の構成部材である負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装材、負極端子および正極端子について、詳細に説明する。
【００４６】
（１）負極
負極としては、上述の第２の実施形態に係る非水電解質電池用電極よりなる負極が用いられる。
【００４７】
（２）正極
正極は、正極集電体と、この正極集電体の片面もしくは両面に形成され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤層とを備える。導電剤および結着剤は、任意成分である。
【００４８】
正極合剤層の片面の厚さは、１μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であること好ましく、３０μｍ以上１２０μｍ以下であることがより好ましい。従って、正極集電体の両面に、正極合剤層が設けられている場合、正極合剤層の厚さの合計は、２μｍ以上３００μｍ以下の範囲となる。
【００４９】
正極合剤層の厚さが、上記の範囲内であると、正極を備えた非水電解質二次電池の大電流放電特性とサイクル特性が大幅に向上する。
【００５０】
正極活物質としては、種々の酸化物、例えば、二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）が用いられる。これらの正極活物質を用いることにより、非水電解質二次電池は高電圧が得られるために好ましい。
【００５１】
正極活物質の平均一次粒径は、１００ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。平均一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。また、平均一粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができる。
【００５２】
導電剤は、正極活物質の集電性能を高めて、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑える。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛、炭素繊維、導電性ポリマー等を含むものが挙げられる。
【００５３】
導電剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００５４】
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、正極活物質と導電剤を結着させ、また、正極活物質と正極集電体とを結着させる。
【００５５】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸を含む有機物が挙げられる。
【００５６】
結着剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００５７】
また、結着剤を分散させるための有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が用いられる。
【００５８】
正極合剤層における、正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質が８０質量％以上９５質量％以下、導電剤が３質量％以上２０質量％以下、結着剤が２質量％以上７質量％以下の範囲にすることが、この正極を備えた非水電解質電池において、良好な大電流放電特性とサイクル特性を得られるために好ましい。
【００５９】
正極集電体は、正極合剤層と結着する導電性の部材である。正極集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が用いられる。
【００６０】
正極集電体の厚さは、８μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。正極集電体の厚さが、この範囲内であることが好ましい理由は、電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００６１】
次に、正極の製造方法について説明する。
【００６２】
まず、正極活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。
【００６３】
次いで、スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した後、プレスを施すことにより正極が得られる。
【００６４】
また、正極は、正極活物質、結着剤および必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極合剤層とし、これを正極集電体上に配置することにより作製されてもよい。
【００６５】
（３）非水電解質
非水電解質としては、非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質または無機固体電解質が用いられる。
【００６６】
非水電解液は、非水溶媒（有機溶媒）に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
【００６７】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート（以下、「第１溶媒」と言う。）と、環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下、「第２溶媒」と言う。）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００６８】
第２溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒は、このドナー数があまり大きいと、Ｌｉイオンとの結合が強くなりすぎ、Ｌｉイオン伝導度を下がるため、ドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
【００６９】
第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃＰ以下であることが好ましい。第１溶媒と第２溶媒の混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比で１．０％以上８０％以下であることが好ましく、２０％以上７５％以下であることがより好ましい。この第２溶媒の体積比があまり小さいと非水電解液の粘度が高くなるためにＬｉイオン伝導度が下がり、一方、第２溶媒の体積比があまり大きいとＰＣやＥＣの働きが阻害されＬｉイオン伝導度が下がるため、前記範囲が好ましい。
【００７０】
非水電解質に含まれる電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、および、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、六フッ化リン酸リチウムまたは四フッ化ホウ酸リチウムを用いることが好ましい。非水電解質に含まれる非水溶媒に対する電解質の溶解量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。電解質の溶解量があまり小さいとイオンの移動が起きにくくなるためＬｉイオン伝導度が下がり、一方電解質の溶解量があまり２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると非水電解液の粘度が高くなるためにＬｉイオン伝導度が下がるからである。
【００７１】
（４）セパレータ
セパレータは、正極と負極の間に配置される。
【００７２】
セパレータは、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、または、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成される。これらの中でも、ポリエチレンまたはポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できるため好ましい。
【００７３】
セパレータの厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。セパレータの厚さが５μｍ未満では、セパレータの強度が著しく低下し、内部ショートを生じ易くなるおそれがある。一方、セパレータの厚さが３０μｍを超えると、正極と負極の間の距離が大きくなって、内部抵抗が大きくなるおそれがある。
【００７４】
セパレータは、１２０℃で１時間放置したときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。セパレータの熱収縮率が２０％を超えると、加熱により正極と負極の間でショートする可能性が大きくなる。
【００７５】
セパレータは、多孔度が３０％以上７０％以下であることが好ましく、３５％以上７０％以下であることがより好ましい。
【００７６】
セパレータの多孔度が上記の範囲内であることが好ましい理由は、次の通りである。多孔度が３０％未満では、セパレータにおいて高い電解質保持性を得ることが難しくなるおそれがある。一方、多孔度が７０％を超えると、セパレータに十分な強度が得られなくなるおそれがある。
【００７７】
セパレータは、空気透過率が３０秒／１００ｃｍ３以上５００秒／１００ｃｍ３以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｍ３以上３００秒／１００ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００７８】
空気透過率が３０秒／１００ｃｍ３未満では、セパレータに十分な強度が得られなくなるなるおそれがある。一方、空気透過率が５００秒／１００ｃｍ３を超えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度が得られなくなるなるおそれがある。
【００７９】
（５）外装材
正極、負極および非水電解質が収容される外装材としては、金属製容器や、ラミネートフィルム製外装容器が用いられる。
【００８０】
金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス等からなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが用いられる。また、金属製容器の厚さは、１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２ｍｍ以下である。
【００８１】
アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、珪素等の元素を含む合金が好ましい。アルミニウム合金中に、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アルミニウム合金からなる金属製容器は、アルミニウムからなる金属製容器よりも強度が飛躍的に増大するため、金属製容器の厚さを薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【００８２】
ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルム等が挙げられる。樹脂フィルムを構成する樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子化合物が用いられる。また、ラミネートフィルムの厚さは、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は、９９．５％以上であることが好ましい。
【００８３】
ラミネートフィルムからなる外装材を備えた非水電解質二次電池２００を製造する際は、負極端子２０６および正極端子２０７が接続された捲回電極群２０１を、開口部を有する袋状の外装材２０２に装入し、液状非水電解質を外装材２０２の開口部から注入し、外装材２０２の開口部を負極端子２０６及び正極端子２０７を挟んだ状態でヒートシールすることにより捲回電極群２０１及び液状非水電解質を完全密封させる。
【００８４】
また、金属容器からなる外装材を備えた非水電解質二次電池２００を製造する際は、負極端子２０６および正極端子２０７が接続された捲回電極群２０１を、開口部を有する金属容器に装入し、液状非水電解質を外装材２０２の開口部から注入し、さらに、金属容器に蓋体を装着して開口部を封口させる。
【００８５】
（６）負極端子
負極端子２０６としては、例えば、リチウムに対する電位が１Ｖ以上３Ｖ以下の範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子２０６は、負極集電体２０３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体２０３ａと同様の材料であることが好ましい。
【００８６】
（７）正極端子
正極端子２０７としては、リチウムに対する電位が３Ｖ以上４．２５Ｖの範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子２０７は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。    
また、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記の正極および負極からなる電極群に電気的に接続されるリードをさらに具備することができる。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば、２つのリードを具備することもできる。その場合、一方のリードは、正極集電タブに電気的に接続され、他方のリードは、負極集電タブに電気的に接続される。
【００８７】
リードの材料としては、特に限定されないが、例えば、正極集電体および負極集電体と同じ材料が用いられる。
【００８８】
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記のリードに電気的に接続され、上記の外装材から引き出された端子をさらに具備することもできる。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば、２つの端子を具備することもできる。その場合、一方の端子は、正極集電タブに電気的に接続されたリードに接続され、他方の端子は、負極集電タブに電気的に接続されたリードに接続される。
【００８９】
端子の材料としては、特に限定されないが、例えば、正極集電体および負極集電体と同じ材料が用いられる。
【００９０】
第３の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図４および図５に示す構成のものに限らず、例えば、積層型電極群が外装材内に収納されて構成を用いることもできる。積層型電極群は、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させながら交互に積層した構造を有する。
【００９１】
正極は複数枚存在し、それぞれが正極集電体と、正極集電体の両面に担持された正極活物質含有層とを備える。
【００９２】
負極は複数枚存在し、それぞれが負極集電体と、負極集電体の両面に担持された負極活物質含有層とを備える。
【００９３】
各負極の負極集電体は、一辺が負極から突出している。突出した負極集電体は、帯状の負極端子に電気的に接続されている。帯状の負極端子の先端は、外装材から外部に引き出されている。また、正極の正極集電体は、負極集電体の突出辺と反対側に位置する辺が正極から突出している。正極から突出した正極集電体は、帯状の正極端子に電気的に接続されている。帯状の正極端子の先端は、負極端子とは反対側に位置し、外装材の辺から外部に引き出されている。
【００９４】
これらの積層型電極群を用いた非水電解質二次電池を構成する各部材の材質、配合比、寸法等は、図４および図５において説明した非水電解質電池２００の各構成部材と同様の構成である。
【００９５】
以上説明した本実施形態によれば、非水電解質二次電池を提供することができる。
【００９６】
なお、本実施形態は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等の種々の形態の非水電解質電池に適用することができる。
【００９７】
（第４実施形態）
次に、第４実施形態に係る電池パックを説明する。
【００９８】
第５実施形態に係る電池パックは、上記第３実施形態に係る非水電解質二次電池（即ち、単電池）を１つ以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
【００９９】
図６は第５実施形態の電池パックの概念図及び図７は第４実施形態に係る電池パックの電気回路を示すブロック図である。図６に示す電池パック３００においては、単電池３０１として図４に示す扁平型非水電解質電池２００を使用している。
【０１００】
複数の単電池３０１は、外部に延出した負極端子３０２及び正極端子３０３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ３０４で締結することにより組電池３０５を構成している。これらの単電池３０１は、図６および図７に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【０１０１】
プリント配線基板３０６は、負極端子３０２及び正極端子３０３が延出する単電池３０１側面と対向して配置されている。プリント配線基板３０６には、図７に示すようにサーミスタ３０７、保護回路３０８及び外部機器への通電用端子３０９が搭載されている。なお、組電池３０５と対向するプリント配線基板３０６の面には組電池３０５の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１０２】
正極側リード３１０は、組電池３０５の最下層に位置する正極端子３０３に接続され、その先端はプリント配線基板３０６の正極側コネクタ３１１に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３１２は、組電池３０５の最上層に位置する負極端子３０２に接続され、その先端はプリント配線基板３０６の負極側コネクタ３１３に挿入されて電気的に接続されている。これらの正極側コネクタ３１１、負極側コネクタ３１３は、プリント配線基板３０６に形成された配線３１４、３１５を通して保護回路３０８に接続されている。
【０１０３】
サーミスタ３０７は、単電池３０５の温度を検出するために用いられ、図６においては図示を省略しているが、単電池３０５の近傍に設けられると共に、その検出信号は保護回路３０８に送信される。保護回路３０８は、所定の条件で保護回路３０８と外部機器への通電用端子３０９との間のプラス側配線３１６ａ及びマイナス側配線３１６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ３０７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池３０１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池３０１もしくは単電池３０１全体について行われる。個々の単電池３０１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池３０１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５及び図６の場合、単電池３０１それぞれに電圧検出のための配線３１７を接続し、これら配線３１７を通して検出信号が保護回路３０８に送信される。
【０１０４】
図６に示すように、正極端子３０３及び負極端子３０２が突出する側面を除く組電池３０５の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３１８がそれぞれ配置されている。
【０１０５】
組電池３０５は、各保護シート３１８及びプリント配線基板３０６と共に収納容器３１９内に収納される。すなわち、収納容器３１９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３１８が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板３０６が配置される。組電池３０５は、保護シート３１８及びプリント配線基板３０６で囲まれた空間内に位置する。蓋３２０は、収納容器３１９の上面に取り付けられている。
【０１０６】
なお、組電池３０５の固定には粘着テープ３０４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１０７】
図６、図７においては単電池３０１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
【０１０８】
以上記載した本実施形態によれば、上記第３実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。
【０１０９】
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質二次電池を用いた電池パックは車載用に好適に用いられる。
【０１１０】
以下に具体的な実施例を挙げ、その効果について述べる。
【０１１１】
（実施例１）
次のような条件で実施例１の負極活物質を得た。珪素原子を含む粒子として珪素粉末（平均粒径４０ｎｍ）１．５ｇ、エタノール１７．７ｇ、水２．５２ｇ、チタニウムイソプロポキシド１．９９ｇを混合し、２５℃で３０分間スターラによる撹拌混合を行った。得られた混合液の容器に硝酸を０．５ｇ添加して混合し、密閉して２０時間放置した後、容器を開放しドラフト内に室温で１００時間放置して乾燥をした後、１００℃のホットプレートの上に３時間放置し、さらに乾燥させた。このようにして得られた混合物を、アルミナのこう鉢に入れた後、Ａｒ雰囲気下５００℃で３０分間保持した。加熱後の物質をメノウ乳鉢で粉砕し、篩い分けにより−４５マイクロメートルの負極活物質を得た。
【０１１２】
（構成相同定）
得られた負極活物質について粉末Ｘ線回折測定を行い、構成相を同定した。測定は株式会社リガク製Ｘ線回折測定装置（型式ＲＩＮＴ−１２００）を用い、以下の条件で行った。
【０１１３】
対陰極：Ｃｕ
管電圧：４０ｋｖ
管電流：４０ｍＡ
走査速度：４°(２θ)／ｍｉｎ
受光スリット：０．３０ｍｍ
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
（元素組成分析）
負極活物質中のＳｉ、Ｔｉ、Ｏの重量割合は、Ｓｉの量を酸分解・アルカリ融解−ＩＣＰ発光分光分析法により、Ｔｉの量を酸分解−ＩＣＰ発光分光分析法により、Ｏの量を不活性ガス融解−赤外線吸収法により、それぞれ求め算出した。
【０１１４】
(充放電試験)
得られた負極活物質に平均径３μｍのグラファイト１５質量％、ポリイミド８質量％を分散媒としてＮ-メチルピロリドンを用いて混練し厚さ１２μｍの銅箔上に塗布して圧延した後、２５０℃で２時間、Ａｒガス中にて熱処理し、所定のサイズに裁断した後、１００℃で１２時間、真空乾燥し、試験電極とした。対極および参照極を金属Ｌｉ、電解液をＬｉＰＦ６（１Ｍ）のＥＣ・ＤＥＣ（体積比ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２）溶液とした電池をアルゴン雰囲気中で製造し充放電試験を行った。充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電、さらに０．０１Ｖで２４時間の定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．５Ｖまで行った。さらに、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．５Ｖまで放電するサイクルを行い、放電容量の推移を測定した。放電容量が初回の放電容量の８０％を維持することができたサイクル数をサイクル寿命とし、評価を行った。
【０１１５】
得られた負極活物質について、安全性試験を行った。以下に示すように正極の作製、負極の作製、電極群の作製、非水電解液の調整、非水電解質二次電池の作製を経て、安全性評価を行う方法とした。
【０１１６】
（正極の作製）
まず、活物質であるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）粉末９０質量％と、アセチレンブラック５質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドンに加えて混合して、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）に塗布し、乾燥した後、圧延することにより、密度３．２ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を有する正極を作製した。
【０１１７】
（負極の作製）
実施例１の負極活物質に平均径３μｍのグラファイト１５質量％、ポリイミド８質量％を分散媒としてＮ-メチルピロリドンを用いて混練し厚さ１０μｍのステンレス箔上に塗布して圧延した後、５００℃で８時間、Ａｒガス中にて熱処理することにより、密度１．５ｇ／ｃｍ３の負極活物質層を有する負極を作製した。
【０１１８】
（電極群の作製）
前記の正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、前記の負極および前記のセパレータを、それぞれこの順序に積層した後、この積層体を、前記の負極が最外周に位置するように渦巻き状に巻回して、電極群を作製した。
【０１１９】
（非水電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比で１：２になるように混合して、混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０１ｍｏｌ／Ｌ溶解して、非水電解液を調製した。
【０１２０】
（非水電解質二次電池の作製）
前記の電極群および前記の非水電解液を、ステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納した。次いで、負極リードの一端を電極群の負極に接続し、負極リードの他端を、負極端子を兼ねる有底円筒状容器に接続した。次いで、中央に正極端子が嵌着された絶縁封口板を用意した。正極リードの一端を正極端子に、正極リードの他端を電極群の正極に接続した後、絶縁封口板を有底円筒状容器の上部開口部にかしめ加工することにより、３Ａｈの容量を有する円筒形非水電解質二次電池を作製した。
【０１２１】
（安全性評価）
実施例１の非水電解質二次電池を、０．２Ｃレートで４．３Ｖ〜２．０Ｖの間で１回充放電を行った後、０．２Ｃレートで４．３Ｖまで充電した。その後、非水電解質二次電池の中央部分付近に、長さ１２０ｍｍ、ｆ５．０、先端の円錐部の径６ｍｍの釘を、５ｍｍ／ｓｅｃの速さで貫通するまで刺し、試験電池の挙動（温度上昇）を観察した。なお、試験電池の温度上昇の度合いは、釘を刺した部分より５ｍｍ離れた位置の表面温度を測定して最高温度で表した。
【０１２２】
以下の実施例および比較例については実施例１と異なる部分のみ説明し、その他の合成および評価手順については実施例１と同様に行ったので説明を省略する。
【０１２３】
（実施例２）
チタニウムイソプロポキシドの混合量を５．９８ｇ、硝酸の添加量を１．２ｇにした以外は実施例１と同じ方法で負極活物質を得た。この実施例においては、ＢＥＴ比表面積が２０〜２３ｍ２／ｇが測定された。
【０１２４】
（実施例３)
次のような条件で実施例３の負極活物質を得た。珪素原子を含む粒子として珪素粉末（平均粒径４０ｎｍ）１．５ｇ、エタノール２０ｇ、チタニウムイソプロポキシド１．７３ｇ、酢酸リチウム０．３２ｇを混合し、９０℃のホットプレートの上で５時間スターラによる撹拌混合を行った。その後、得られた混合液の容器を密閉してドラフト内で２０時間放置した。得られた混合物をアルミナのこう鉢に入れた後、Ｈ２／Ａｒ（５０／５０体積％）雰囲気下８００℃で３時間保持した。加熱後の物質をメノウ乳鉢で粉砕し、篩い分けにより−４５マイクロメートルの負極活物質を得た。
【０１２５】
（実施例４)
次のような条件で実施例４の負極活物質を得た。珪素原子を含む粒子として二酸化珪素粉末（平均粒径７ｎｍ）１．５ｇ、水３．６７ｇ、チタニウムイソプロポキシド３．０ｇを混合し、メノウ乳鉢を用いて３０分間固練り混合を行った。次に、硝酸を０．５ｇ添加し、さらに３０分間固練り混合を行った。その後、得られた混練物をアルミナのこう鉢に入れ、箱型電気炉で１２０℃で１２時間の加熱をし、乾燥させた。その後、Ａｒ雰囲気下５００℃で３０分間保持した。加熱後の物質をメノウ乳鉢で粉砕し、篩い分けにより−４５マイクロメートルの負極活物質を得た。
【０１２６】
(実施例５)
珪素原子を含む粒子として二酸化珪素粉末（平均粒径７ｎｍ）１．７ｇ、水４．１６ｇ、チタニウムイソプロポキシド３．０ｇを混合した以外は実施例４と同じ方法で負極活物質を得た。
【０１２７】
（比較例１)
珪素原子を含む粒子として珪素粉末（平均粒径４０ｎｍ）１．５ｇに、フルフリルアルコール２．２ｇ、エタノール２０ｇを加え、さらにＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）ボール（０．２ｍｍ）を入れ、遊星型ボールミルで混合を行った。吸引ろ過法によりＹＳＺボールと分離した液をアルミカップに入れ、８０℃ホットプレートで３０分、１５０℃ホットプレートで１時間放置して乾燥・固化させた。得られた固化物を、Ａｒ雰囲気下１０００℃で５時間保持し焼成した。焼成後の物質をメノウ乳鉢で粉砕し、篩い分けにより−４５マイクロメートルの負極活物質を得た。
【０１２８】
（比較例２)
珪素原子を含む粒子として珪素粉末（平均粒径４０ｎｍ）１．５ｇにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末０．５６ｇを加え、さらにＹＳＺボール（０．２ｍｍ）を入れ、遊星型ボールミルで粉砕混合を行った。得られた活物質を篩い分けすることにより−４５マイクロメートルの負極活物質を得た。
【０１２９】
Ｘ線回折の結果、実施例１の負極活物質からはＳｉ（ＪＣＰＤＳカード番号：２７−１４０２）およびアナターゼ型ＴｉＯ２（ＪＣＰＤＳカード番号：０１−０８４−１２８５）のピーク、実施例２の負極活物質からはＳｉ（ＪＣＰＤＳカード番号：２７−１４０２）およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＪＣＰＤＳカード番号：０４９−０２０７）のピーク、実施例３の負極活物質からはアナターゼ型ＴｉＯ２（ＪＣＰＤＳカード番号：０１−０８４−１２８５）のピーク、比較例１の負極活物質からはＳｉ（ＪＣＰＤＳカード番号：２７−１４０２）のピーク、比較例２の負極活物質からはＳｉ（ＪＣＰＤＳカード番号：２７−１４０２）およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＪＣＰＤＳカード番号：０４９−０２０７）のピークが同定された。珪素粒子が酸化して形成された酸化珪素の被膜層、二酸化珪素、炭素もこれらの物質に含まれると考えられるが、非晶質であるために測定されなかったと考えられる。
【表１】
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【０１３０】
表１に示すように、実施例１〜４および比較例１〜２の負極活物質はすべて、初回放電容量の大きさを考慮するとサイクル寿命が高い特長がある。また、いずれの活物質も安全性評価で発火にまでは至らなかったものの、温度上昇の度合いに差があり、二次電池を集積させたモジュールの形態で用いるような場合は安全性に大きな影響を及ぼす。実施例１〜４の活物質は安全性評価でせいぜい６７℃の最高温度であったのに対し、実施例１および３と容量が同等な比較例１および２はそれより２０℃以上上昇していることから、本発明の負極活物質は安全性が特に高い特長を有することが明らかである。
【０１３１】
以上、実施形態について説明したが、実施形態はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、実施する形態は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【符号の説明】
【０１３２】
１００…非水電解質電池用電極
１０１…合剤層
１０２…集電体
１０３…活物質
１０４…導電材
１０５…結着剤
２００…非水電解質二次電池
２００…捲回電極群
２００…袋状外装材
２０２…負極
２０３…セパレータ
２０４…正極
３００…電池パック
３０１…単電池
３０２…負極端子
３０３…正極端子
３０４…粘着テープ
３０５…組電池
３０６…プリント配線基板
３０７…サーミスタ
３０８…保護回路
３０９…通電用端子
３１０…正極側リード
３１１…正極側コネクタ
３１２…負極側リード
３１３…負極側コネクタ
３１４…配線
３１５…配線
３１６ａ…プラス側配線
３１６ｂ…マイナス側配線
３１７…配線
３１８…保護シート
３１９…収納容器
３２０…蓋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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