(57)【要約】【課題】粒子転写法よりも簡便な工程で、粒子転写法により製造した光触媒材と同等以上の性能を発現することができる光触媒材を製造するための方法を提供すること。【解決手段】可視光応答型光触媒粒子と導電性基材とを含み、可視光照射により水を分解可能な光触媒材の製造方法であって、導電性を有し、所定の板厚を有する導電性基材の上に、複数の可視光応答型光触媒粒子を配置する工程と、前記光触媒粒子を配置した前記基材を、所定のギャップを有するローラーを用いて圧延する工程とを含む製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光応答型光触媒粒子と導電性基材とを含み、可視光照射により水を分解可能な光触媒材の製造方法であって、
導電性を有し、所定の板厚を有する導電性基材の上に、複数の可視光応答型光触媒粒子を配置する工程と、
前記光触媒粒子を配置した前記基材を、所定のギャップを有するローラーを用いて圧延する工程と、
を含む製造方法。
【請求項２】
前記光触媒粒子を配置する工程は、前記光触媒粒子と溶媒とを混合した懸濁液を基材上に滴下し乾燥する工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記基材はＩｎであり、前記光触媒粒子はＳｒＮｂＯ2Ｎ粒子である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記基材はＴｉであり、前記光触媒粒子はＴａ3Ｎ5である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記圧延する工程において、前記所定のギャップは、前記基材の厚さの６７％未満である、請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光照射により水を光分解することが可能な光触媒を基材上に固定した光触媒材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光応答型光触媒は、太陽光に多く含まれる可視光線を利用することが可能な光触媒である。この可視光応答型光触媒は、有機物の光分解や、水の光分解による水素製造への応用に期待されている。中でも、水素の製造を目的とした水分解用光触媒は、再生可能エネルギーを利用した水素製造方法に用いられる光触媒として注目されている。可視光応答型光触媒は、導電性基材に固定した光触媒材として用いられるようになってきている。
【０００３】
光触媒を基材に固定する方法として、さまざまな方法が知られている。特開２０１５−３３１１号公報には、電気泳動法にて、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子を導電性基材上に付着させて焼成することにより該粒子を導電性基材上に固定する方法が記載されている。また、特開２０１１−１３１１７０号公報には、特定の光触媒粒子を基材に堆積し、半導体又は良導体の前駆体で光触媒粒子及び基材表面をコーティングし、次いで熱分解処理することによって基材上に光触媒粒子を固定する方法が記載されている。さらに、特開２０１２−１８７５２０号公報には、光触媒粒子と親水性無機材料粒子とを溶媒中で混合し、基材に塗布及び乾燥することによって基材上に光触媒粒子を固定する方法が記載されている。しかしながら、これらの方法で製造した光触媒材では、光触媒粒子の基材への固定強度（密着性）が弱く、例えば超音波などで簡単に粒子が脱離してしまう。また、粒子同士の結合が弱く、接触面積が少ない。例えば、電気泳動では、用いる粒子の粒径が大きいため、基材上に密に堆積させることが難しい。光触媒粒子同士の接触面積が小さい場合には、粒子間に抵抗が生じて電子伝導性が低下するため、水分解活性も低い。
【０００４】
国際公開第２０１３／１３３３３８号には、いわゆる粒子転写法が記載されている。粒子転写法では、光触媒粒子を含む懸濁液を第１のガラス基材上に滴下して乾燥させる。この粒子の表面にスパッタでＮｂ等のコンタクト層を設け、さらにスパッタでＴｉ等の集電層を設ける。集電層表面にエポキシ樹脂を介して第２のガラス基材を接着し、第１のガラス基材を剥離することで、第２のガラス基材上に集電層／コンタクト層／光触媒粒子の順に積層された光触媒材を得ることができる。この方法では、前記の電気泳動法などを用いて製造された光触媒材比べて、光触媒粒子と導電性基材との密着性が良好であり、光触媒粒子と導電性基材との接触面積を増やすことができるため、光電流密度１０００μＡ／ｃｍ2を超える高い水分解性能を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−３３１１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３１１７０号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８７５２０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／１３３３３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、この方法では、スパッタ法を用いており、真空環境が必要となる。そのため、例えば大面積を製膜する等の実用性に課題がある。また、厚い集電層をスパッタで形成するために、処理時間が長くなり（例えば３時間）生産性に乏しい。したがって、本発明は、粒子転写法よりも簡便な工程で、粒子転写法により製造した光触媒材と同等以上の性能を発現することができる光触媒材を製造するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、導電性基材の上に光触媒粒子を配置し、それを圧延するという簡便な方法で、粒子転写法と同等の水分解活性を達成できることを新たに見出した。すなわち、本発明は、可視光応答型光触媒粒子と導電性基材とを含み、可視光照射により水を分解可能な光触媒材の製造方法であって、導電性を有し、所定の板厚を有する導電性基材の上に、複数の可視光応答型光触媒粒子を配置する工程と、前記光触媒粒子を配置した前記基材を、所定のギャップを有するローラーを用いて圧延する工程とを含む製造方法を提供する。好ましくは、前記光触媒粒子を配置する工程は、前記光触媒粒子と溶媒とを混合した懸濁液を基材上に滴下し乾燥する工程を含む。これにより、簡便な方法で比較的均一に粒子を配置することができる。また、好ましくは、前記基材はＩｎであり、前記光触媒粒子はＳｒＮｂＯ2Ｎ粒子である。Ｉｎのように比較的やわらかい導電性基板の場合には、光触媒粒子としても比較的やわらかいものを組み合わせることで、得られる光触媒材の性能を高めることができる。また、好ましくは、前記基材はＴｉであり、前記光触媒粒子はＴａ3Ｎ5である。Ｔｉのように比較的硬い基材を用いる場合、仮に光触媒粒子としてＳｒＮｂＯ2Ｎのようにやわらかめの粒子を組み合わせると、圧延によって該粒子が破砕されてしまうことが分かった。Ｔｉのように比較的硬めの基材は取扱が容易で、かつＴｉの場合には安価であるために、実用上有望な基材である。Ｔｉのように固めの基材を用いる場合には、光触媒粒子としても固めの粒子を用いることで、得られる光触媒材の性能を高めることができる。また、好ましくは、前記圧延する工程において、前記所定のギャップは、前記基材の厚さの６７％未満である。基材が硬い場合には、ギャップが所定値よりも大きいと、光触媒粒子と基材との十分な接触を達成することができず、十分な水分解性能を発現させることができないことがわかった。ギャップを基材の厚さの６７％未満に十分に小さくすることで、硬い基材であっても、基材と光触媒粒子との接触を十分に確保でき、粒子転写法と同等レベルの高い分解性能を達成することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、簡便な方法で、粒子転写法と同等の水分解活性を達成できるため、例えば大面積への適用や量産といった生産性を大幅に改善することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の製造方法により得られた光触媒材の断面の模式図である。
【図２】本発明の製造方法のフロー図である。
【図３】試験１で得られた圧延荷重と電流密度との関係を示すグラフである。
【図４】試験２で得られた圧延荷重と電流密度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１は、本発明の製造方法により得られた光触媒材の断面の模式図である。
図１に示すように、本発明の製造方法により得られた光触媒材１１０は、可視光応答型光触媒粒子１０を含む光触媒層７０と、導電性基材９０とを含む。導電性基材９０の表面に、光触媒層７０が設けられている。
図２は、本発明の製造方法のフロー図である。図２に示すように、本発明の、可視光応答型光触媒粒子と導電性基材とを含み、可視光照射により水を分解可能な光触媒材１１０の製造方法は、導電性を有し、所定の板厚を有する導電性基材９０の上に、複数の可視光応答型光触媒粒子１０を配置する工程（Ｓ１１）と、前記光触媒粒子１０を配置した前記基材９０を、所定のギャップを有するローラーを用いて圧延する工程（Ｓ２１）とを含むことを特徴とする。
【００１１】
可視光応答型光触媒粒子１０とは、可視光を照射することで、水の光分解反応の触媒として作用し、水素または酸素のいずれかを発生可能な光触媒粒子である。ここで、可視光とは、人間の目で視認可能な波長の電磁波（光）である。可視光は、例えば、波長３８０ｎｍ以上の可視光を含む光であり、好ましくは、波長４２０ｎｍ以上の可視光を含む光である。なお、可視光光源としては、太陽光、集光してエネルギー密度を高めた集光太陽光、キセノンランプ、ハロゲンランプ、ナトリウムランプ、蛍光灯、発光ダイオード等の人工光源などが挙げられる。水素発生用光触媒粒子の場合、例えば、可視光を照射することで生成する励起電子が、水を還元して水素を生成する。酸素発生用光触媒粒子の場合、例えば、可視光を照射することで生成する励起正孔が、水を酸化して酸素を生成する。水素発生用光触媒粒子が可視光を吸収することで、バンド間遷移等の電子遷移により、伝導帯あるいはバンドギャップ内に存在する電子アクセプター準位に励起電子が生じ、かつ価電子帯あるいはバンドギャップ内に存在する電子ドナー準位に励起正孔が生じる。励起電子および励起正孔それぞれが、反応対象物を還元および酸化する。水素発生用光触媒粒子の伝導帯あるいはバンドギャップ内に存在する電子アクセプター準位は、例えば、水の還元電位（０Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ（標準水素電極電位）ａｔ  ｐＨ＝０）よりも卑な位置にある。酸素発生用光触媒粒子が可視光を吸収することで、バンド間遷移等の電子遷移により、伝導帯に励起電子が生じ、かつ価電子帯に励起正孔が生じる。励起電子および励起正孔それぞれが反応対象物を還元および酸化する。酸素発生用光触媒粒子の価電子帯は、例えば、水の酸化電位（＋１．２３Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ（標準水素電極電位）ａｔ  ｐＨ＝０）よりも貴な位置にある。
【００１２】
水素発生用光触媒粒子としては、ＬａＴｉＯ2Ｎ、ＢａＴａＯ2Ｎ、ＢａＮｂＯ2Ｎ、ＳｒＮｂＯ2Ｎ、ＴａＯＮ、Ｔａ3Ｎ5、Ｇｅ3Ｎ4等の遷移金属あるいは典型金属を含有する酸窒化物あるいは窒化物、ＲｈドープＳｒＴｉＯ3（ＳｒＴｉ1-xＲｈxＯ3：ｘ＝０．００２〜０．１）、ＩｒドープＳｒＴｉＯ3（ＳｒＴｉ1-xＩｒxＯ3：ｘ＝０．００２〜０．１）、ＣｒドープＳｒＴｉＯ3（ＳｒＴｉ1-xＣｒxＯ3：ｘ＝０．００２〜０．１）、Ｃｒ及びＴａドープＳｒＴｉＯ3（ＳｒＴｉ1-x―yＣｒxＴａyＯ3：ｘ＝０．００２〜０．１、ｙ＝０．００２〜０．１）、Ｌａ及びＲｈドープＳｒＴｉＯ3（Ｓｒ1-xＬａxＴｉ1―yＲｈyＯ3：ｘ＝０．００５〜０．２、ｙ＝０．００５〜０．２）等の遷移金属あるいは貴金属の少なくとも１種類がドープされたペロブスカイト型ＳｒＴｉＯ3、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ、ＣａＦｅ2Ｏ4、ＮｉＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｉＯＸ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、ＧａＮ−ＺｎＯ固溶体、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ2、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4等のＧａ、Ｉｎ、Ａｌ等の典型金属を含む銅複合硫セレン化物、Ｌａ5Ｔｉ2ＣｕＳ5Ｏ7、Ｌａ5Ｔｉ2ＡｇＳ5Ｏ7、Ｌａ5Ｔｉ2ＣｕＳｅ5Ｏ7、Ｌａ5Ｔｉ2ＡｇＳｅ5Ｏ7等の酸硫セレン化物などが挙げられる。
【００１３】
酸素発生用光触媒粒子としては、ＢｉＶＯ4、ＸドープＢｉＶＯ4（Ｘ：Ｍｏ，Ｗ）、ＳｎＮｂ2Ｏ6、ＳｒＮｂＯ2Ｎ、ＷＯ3、Ｂｉ2ＷＯ6、Ｆｅ2ＴｉＯ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂｉ2ＭｏＯ6、ＧａＮ−ＺｎＯ固溶体、ＬａＴｉＯ2Ｎ、ＢａＴａＯ2Ｎ、ＢａＮｂＯ2Ｎ、ＴａＯＮ、Ｔａ3Ｎ5、Ｇｅ3Ｎ4等の遷移金属あるいは典型金属を含有する酸窒化物あるいは窒化物などが挙げられる。
【００１４】
可視光応答型光触媒粒子１０の粒径は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。可視光応答型光触媒粒子１０の粒径をこのような範囲とすることで、水との接触面積を大きくすることができる。
可視光応答型光触媒粒子１０の粒径とは、以下の方法によって評価された平均一次粒径を指す。走査型電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製、“Ｓ−４１００”、以下「ＳＥＭ」ともいう。）により、倍率４００００倍で観察した際の結晶粒子５０個の円形近似による平均値である。
【００１５】
導電性基材９０とは、例えば、導電性を有する金属からなる基材である。導電性を有する金属としては、Ｔｉ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、およびこれらの合金やステンレスなどが挙げられ、また基材は、これらの金属の積層構造を有するものであってもよい。導電性基材９０は、組み合わせる可視光応答型光触媒粒子１０に応じて、適宜選択される。例えば、基材の硬度などを指標として、基材を選択してもよい。可視光応答型光触媒粒子１０が崩れて性能が出なくなることを防止するために、例えば柔らかい可視光応答型光触媒粒子１０には軟らかい基材が組み合わせられる。用いられる金属の例として、例えば、硬度が小さい順に、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｒｕ等が挙げられる。硬度として、例えば、ビッカース硬度やブリネル硬度を参照することが好ましい。導電性基材９０の厚さは、好ましくは０．０１ｍｍ〜５ｍｍであり、より好ましくは０．１ｍｍ〜１ｍｍである。
なお、導電性基材９０として、プラスチック等の樹脂基材の表面に導電性を付与した基材を用いてもよい。例えば樹脂基材の表面の少なくとも一部に導電性被膜を設けた基材を用いることができる。導電性被膜は、導電性ペーストや導電性ポリマーなどにより形成してもよい。
【００１６】
本発明の製造方法によって得られる光触媒材１１０は、導電性基材９０上に可視光応答型光触媒粒子１０を含む光触媒層７０を有する。光触媒層７０は、連続した膜であってもよく、または島状の不連続な膜であってもよい。光触媒層７０の厚さは、薄い方が好ましく、粒子１個分程度であるのがより好ましい。したがって、好ましい光触媒層７０の厚さは、可視光応答型光触媒粒子１０の粒径にもよるが、３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。光触媒層７０を構成する可視光応答型光触媒粒子１０は、水素発生用光触媒粒子のみであってもよく、酸素発生用光触媒粒子のみであってもよく、またこれらの混合粒子であってもよい。
【００１７】
導電性基材９０の上に、複数の可視光応答型光触媒粒子１０を配置する方法は、特定の方法に限定されるものではなく、圧延した後に、上述の光触媒層７０が得られるような方法であればよい。例えば、以下のような方法が挙げられる。まず、可視光応答型光触媒粒子１０を溶媒に分散させて懸濁液を作製する。溶媒としては、水もしくは２−プロパノール、エタノール、メタノールなどの揮発性有機溶媒を用いることができる。懸濁液中の可視光応答型光触媒粒子１０の割合は、０ｗｔ％より多く１０ｗｔ％以下とすると、基材上に均一に適用でき好ましい。次いで、得られた懸濁液を導電性基材９０に適用する。懸濁液を導電性基材９０に適用する方法としては、マイクロピペットで滴下することもできるが、スピンコート、ディップコート、印刷などの方法を用いてもよい。なお、懸濁液を導電性基材９０に適用する際には、導電性基材９０上になるべく懸濁液を均一に配置する。懸濁液を導電性基材９０に適用する前に、導電性基材９０を前処理してもよい。前処理としては、表面研磨や、エタノール、アセトン等の有機溶媒を用いた超音波洗浄などが挙げられる。懸濁液を導電性基材９０に適用した後、懸濁液を乾燥させる。乾燥温度は、好ましくは常温〜１００℃程度である。また、乾燥時間は、好ましくは０．１〜２時間である。なお、必要に応じてこのサイクル（懸濁液の適用および乾燥）を複数回行ってもよい。
【００１８】
可視光応答型光触媒粒子１０を配置した導電性基材９０は、所定のギャップを有するローラーを用いて圧延される。導電性基材９０が硬質基板のときには、圧延機のロール間のギャップを、十分に小さくすることが好ましい。それによって、硬い導電性基材９０にも可視光応答型光触媒粒子１０を十分に押し込むことができ、得られた光触媒材１１０は、良好な水分解性能を達成することができる。導電性基材９０の種類にもよるが、ギャップは、例えば、導電性基材９０の厚みの６７％未満であり、より好ましくは５０％以下である。また、それは導電性基材９０の圧延性を考慮して、ギャップを設定してもよい。なお、圧延後、超音波洗浄などにより余分な可視光応答型光触媒粒子１０を除去してもよい。
【００１９】
本発明において、可視光応答型光触媒粒子１０の表面には、助触媒を担持させることができる。これにより、光触媒材１１０による水の還元および酸化反応が促進され、水素および酸素の生成効率が向上する。
【００２０】
ここで、助触媒とは、例えば、水の還元反応あるいは酸化反応に対する活性化エネルギーを低下させることで、該反応の速度を向上させる機能を有するものを指す。具体的には、水を還元あるいは酸化可能な貴金属あるいは非金属の酸化物、水酸化物が挙げられる。
【００２１】
水素発生用助触媒として、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム等の金属粒子からなる群から選択される１種以上、あるいは、酸化ルテニウム、酸化ニッケル等の酸化物粒子からなる群から選択される１種以上、あるいは、これらの金属粒子あるいは酸化物粒子を混合させたもの、あるいは、ロジウム及びクロムを含む複合水酸化物もしくは複合酸化物を好ましく用いることができる。より好ましくは、白金、ルテニウムの金属粒子、あるいはロジウム及びクロムを含む複合水酸化物もしくは複合酸化物である。この水素発生用助触媒を、粒子形状で水素発生用光触媒粒子の表面に担持させることにより、水の還元反応における活性化エネルギーを減少させることが可能となるため、速やかな水素の発生が可能となる。
【００２２】
酸素発生用助触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、イリジウム、ルテニウム等の金属からなる群から選択される１種以上、あるいは、これらの金属を混合させた金属酸化物、金属水酸化物もしくは金属リン酸塩からなる粒子を好ましく用いることができる。より好ましくは、マンガン、コバルト、ルテニウムから選択される１種以上を含む金属酸化物粒子あるいは金属水酸化物粒子を用いることができる。
【００２３】
これら助触媒の平均一次粒子径は例えば３０ｎｍ未満であり、１０ｎｍ未満であることが好ましく、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。平均一次粒子径を小さくすることにより、水素および酸素発生反応の活性点として効率的に機能させることができ、助触媒として十分な機能を発揮させることが可能となる。助触媒の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上である場合、水の還元あるいは酸化反応サイトとして、担持重量あたりの活性点数の減少が起こるため、効率的な水分解が抑制される恐れがある。
【００２４】
助触媒の担持方法としては、含浸法や吸着法などが好ましく用いられる。含浸法や吸着法は、可視光応答型光触媒粒子１０を助触媒前駆体が溶解した溶液に分散させて、可視光応答型光触媒粒子１０の表面に助触媒前駆体を吸着させる方法である。助触媒前駆体としては、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、ニッケル等の金属の塩化物、硝酸塩、アンミン塩等が挙げられる。
【００２５】
また、可視光応答型光触媒粒子１０の表面に助触媒前駆体を担持させる場合、金属の状態とすることで活性が高くなる。そこで、助触媒前駆体を可視光応答型光触媒粒子１０の表面上で還元させて金属を含む状態で析出させることが好ましい。助触媒前駆体の還元方法としては、光還元法、化学還元法等が好ましく用いられる。光還元法は、可視光応答型光触媒粒子１０への紫外光あるいは可視光の照射により、可視光応答型光触媒粒子１０内に生成する励起電子によって、可視光応答型光触媒粒子１０に吸着した助触媒前駆体を還元させる方法である。また、化学還元法は、４００℃以下、好ましくは３００℃以下の水素ガス気流下で、助触媒前駆体を還元する方法である。このような方法で担持された助触媒は粒子形状である。可視光応答型光触媒粒子１０の表面に助触媒を担持させることにより、水の還元反応における活性化エネルギーを減少させることが可能となるため、速やかな水素の発生が可能となる。
【００２６】
可視光応答型光触媒粒子１０の表面に担持される助触媒の量は、助触媒の存在により可視光応答型光触媒粒子１０への照射光が遮蔽されないような範囲で適宜決定することができる。助触媒の量は少量であることが好ましい。
【実施例】
【００２７】
試験１
（光触媒粒子の用意）
Ｔａ2Ｏ5（レアメタリック製：純度４Ｎ）を出発原料として、回転式窒化炉を用いて、１１２３Ｋ、２０ｈ、ＮＨ3流速５００ｍＬ／ｍｉｎ及び炉心管回転速度１８ｒｐｍの条件でＴａ3Ｎ5粒子（粒径：３００ｎｍ）を合成した。
【００２８】
（光触媒材の作製）
Ｔｉ基材を用意した。基板サイズは１ｃｍ×５ｃｍで厚さは０．３ｍｍであった。これらの基材について、エタノールを用いて超音波洗浄を行った。
【００２９】
揮発性有機溶媒（２ｍＬ）に光触媒粒子（０．１ｇ）を加えて攪拌し、光触媒粒子の懸濁液１を作製した。揮発性有機溶媒には、２−プロパノールを用いた。光触媒粒子には、上記の方法で作製したＴａ3Ｎ5粒子を用いた。なお、この試験では、助触媒としてＣｏを担持した。助触媒の担持は、水２９．５ｍｌと０．５Ｍ硝酸コバルト水溶液０．６ｍｌを混合したものをアンモニア水でｐＨ１１以上のアルカリ性にした水溶液に、圧延後の電極を１時間浸漬することにより行った。なお、光触媒粉末状態のまま同様の手法により助触媒を担持することも可能である。
【００３０】
この懸濁液１をマイクロピペットで３００μＬ程度滴下し、室温で乾燥させて、光触媒粒子を基材上に配置した。その基材を圧延機（吉田記念社製、特注二段圧延機）により圧延した。圧延条件（ギャップ幅、荷重）の詳細を表１に示す。
【００３１】
水素の生成能に関する指標として、次のようにして電流密度を測定し、水分解活性を評価した。なお、電流密度と光触媒の水分解活性はおよそ比例関係にあると考えられる。作製した光触媒材をエポキシ接着剤により必要部分以外はマスキングした。その光触媒材を電解質溶液に浸け、ソーラーシュミレーター（三永電機製作所製ＸＥＳ−４０Ｓ２−ＣＥ）により模擬太陽光を断続的に照射しながら、ポテンシオスタット（北斗電工製ＨＳＶ−１１０）により電極電位を走査し電流値を読み取った。なお、光触媒層上に設ける電極については、形成された光触媒層の状態に合わせ、適当な大きさとした。用いた電極の面積及び電流密度は表１に示すとおりであった。なお、電解質溶液にはＮａ2ＳＯ4を用いた。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
圧延荷重と得られた電流密度との関係を図３に示す。表１及び図３に示されるように、圧延時の荷重を大きくする、すなわち、ギャップ幅を小さくするにつれて、電流密度が高くなった。十分に圧延されることにより基材と光触媒粒子との接触面積が増大したことによると考えられる。
なお、ギャップ幅を０．２ｍｍとした以外は光触媒材１〜９と同様の方法で光触媒材の作成を試みたが、ギャップ幅が大きすぎて光触媒材を得ることができなかった。このときのギャップ幅／基材厚みは６７％であった。
【００３４】
比較のため、粒子転写法によりＴｉ薄膜上にＴａ3Ｎ5を設けた光触媒材１０について、水分解活性を同様に測定した。ガラス基材（３０ｍｍ＊３０ｍｍ）の上に、上記懸濁液１（Ｃｏ担持）をマイクロピペットで適量滴下し、乾燥させた。その後、乾燥したＴａ3Ｎ5の表面にスパッタによりＮｂを５分間製膜し、さらにその上にスパッタによりＴｉを３時間製膜した。このＴｉ層表面にカーボンテープを介して石英基板を接着し、ガラス基板を除去して、石英基材上にＴｉ層／Ｎｂ層／Ｔａ3Ｎ5の順に積層された光触媒材を得た。この光触媒材について、電流密度を測定したところ０．５５ｍＡ／ｃｍ2であった。よって、光触媒材１〜９は圧延と言う簡便な方法にもかかわらず、粒子転写法と同等レベルの水分解性能を示すことが確認された。
【００３５】
試験２
（光触媒材の作製）
基材をＩｎとした以外は、試験１と同様の方法で光触媒材を作製した。圧延条件（ギャップ幅）を表２に示す。なお、Ｉｎ基板は軟らかいため、圧延後は銅箔テープを用いＳＵＳ基板に貼り付けて水分解活性の評価を行った。用いた電極の面積及び電流密度は表２に示すとおりであった。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
光触媒材１１〜１４では、ギャップ幅を変更することで圧延時の荷重を変化させた。光触媒材１４，１１，１２，１３の順に荷重が大きくなるようにした。すなわち、ギャップ幅ｇを、ａ、Ａ、Ｂ、Ｃの順に大きくなるように設定した。図４に示すように、光触媒材１４では荷重が小さすぎるため、十分な電流密度を得ることができなかった。光触媒材１１〜１３ではいずれも良好な電流密度を得ることが確認された。光触媒材１５では、光触媒材１２に対して圧延後の超音波洗浄の時間を１分から３分に長くした以外は同様の条件で作製した。超音波洗浄時間を長くしても、電流密度の値はあまり変化しなかった。このことより圧延により光触媒粒子が十分に基材と一体化していることが確認された。光触媒材１６では、光触媒材１２に対して滴下→圧延を複数回（３回）繰り返した場合の例である。光触媒材１６でも光触媒材１２と同等程度の電流密度が得られた。光触媒材１７は、光触媒材１２と同等の条件で複数回圧延をした例である。電流密度は０．５５ｍＡ／ｃｍ2であり、粒子転写法と同等レベルの性能が確認された。
【００３８】
試験３
（光触媒粒子の用意）
ＳｒＮｂＯ2Ｎ粒子（ＳＮＯＮ粒子）の合成方法
Ｓｒ5Ｎｂ4Ｏ15とＮｂを同じモル比で混合したものを、アルゴン気流下で１５００℃、２０時間かけて焼成して、前駆体となるＳｒＮｂＯ3を合成した。そのＳｒＮｂＯをアンモニア気流下、９００℃、３０時間窒化し、ＳｒＮｂＯ2Ｎ（以降ＳＮＯＮとも称す）を合成した。
【００３９】
（光触媒材の作製）
Ｉｎ基材を用意した。基板サイズは１．５ｃｍ×２ｃｍで厚さは０．３ｍｍであった。これらの基材について、エタノールを用いて超音波洗浄を行った。
【００４０】
揮発性有機溶媒（２ｍＬ）に光触媒粒子（０．１ｇ）を加えて攪拌し、光触媒粒子の懸濁液２を作製した。揮発性有機溶媒には、２−プロパノールを用いた。光触媒粒子には、上記の方法で作製したＳＮＯＮ粒子を用いた。なお、この試験では、助触媒としてＣｏを担持した。助触媒の担持は、水２９．５ｍｌと０．５Ｍ硝酸コバルト水溶液０．６ｍｌを混合したものをアンモニア水でｐＨ１１以上のアルカリ性にした水溶液に、圧延後の電極を１時間浸漬することにより行った。なお、光触媒粉末状態のまま同様の手法により助触媒を担持することも可能である。
【００４１】
この懸濁液２をマイクロピペットで１５０μＬ程度滴下し、室温で乾燥させて、光触媒粒子を基材上に配置した。その基材を圧延機（吉田記念社製、特注二段圧延機）により圧延した。圧延後に超音波洗浄を１分間行い光触媒材を得た。圧延条件（ギャップ幅）を表３に示す。圧延時にギャップ幅を変えることで、圧延荷重を変化させた。圧延荷重がＡ，Ｂ，Ｃの順に大きくなるように設定した。また、試験１と同様に水分解活性の評価を行った。用いた電極の面積及び電流密度は表３に示すとおりであった。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
荷重を変化させた光触媒材１８〜２０では、電流密度に大きい変化はなかった。いずれも十分に圧延されていることが確認された。また、光触媒材１９と同様の条件で複数回圧延を行った光触媒材２１及び２２では、電流密度がそれぞれ０．９７及び０．７７ｍＡ／ｃｍ2と良好な結果が得られた。
【００４４】
比較のため、ＳＮＯＮ粒子を用いて粒子転写法により光触媒材２３を得た。試験１においてＴａ3Ｎ5粒子をＳＮＯＮ粒子とした以外は同様の手順を用いた。光触媒材２３の電流密度は０．５５ｍＡ／ｃｍ2であった。なお、電極面積は０．５６ｃｍ2であった。
【００４５】
試験４
試験３において、基材をＴｉ基板に変更した。圧延により、ＳＮＯＮ粒子が破砕されてしまい光触媒材を得ることができなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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