(57)【要約】【課題】外部の加熱エネルギーもしくは冷却エネルギーを必要とせずに、ＣＯ除去器の酸化触媒を十分に再生することができる水素生成装置を提供する。【解決手段】原料から水素含有ガスを生成する改質器１と、水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減するＣＯ除去器２と、酸化ガス供給器４と、酸化触媒の温度を検知する温度検知器７と、制御器２００を有する水素生成装置１００で、制御器２００は、温度検知器７により検知される温度を酸化触媒の再生動作に適した所定温度としてから酸化触媒の再生動作を行うよう制御することにより、一酸化炭素濃度が十分に低減された水素含有ガスを安定して供給し続け、長時間連続運転可能になる。【選択図】図１
2017100918.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料が供給されて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、アンモニア被毒する金属を含有する酸化触媒が充填され前記酸化触媒と酸化ガスとを用いて前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減させるＣＯ除去器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、前記ＣＯ除去器に前記酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、前記ＣＯ除去器の温度または前記酸化触媒の温度を検知する温度検知器と、制御器と、を備えた水素生成装置であって、
前記制御器は、前記温度検知器により検知される温度を前記酸化触媒の再生動作に適した所定温度にしてから前記酸化触媒の再生動作を行うよう制御する、水素生成装置。
【請求項２】
前記制御器は、前記温度検知器により検知される温度が前記酸化触媒の再生動作に適した所定温度になるように前記水素生成装置を運転してから前記水素生成装置の停止動作を開始し、前記水素生成装置の前記停止動作開始後に前記ＣＯ除去器への前記酸化ガスの供給を停止させて前記酸化触媒の再生動作を行うよう制御する、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記制御器は、前記酸化触媒の再生動作を行う前に前記温度検知器により検知される温度が前記酸化触媒の再生動作に適した所定温度よりも低い場合は、前記改質器から前記ＣＯ除去器に流す前記水素含有ガスの流量を増やすよう制御する、請求項１または２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記制御器は、前記酸化触媒の再生動作を行う前に前記温度検知器により検知される温度が前記酸化触媒の再生動作に適した所定温度よりも低い場合は、前記原料供給器から前記改質器に供給される原料の流量を増やすよう制御する、請求項１または２に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記制御器は、前記酸化触媒の再生動作を行う前に前記温度検知器により検知される温度が前記酸化触媒の再生動作に適した所定温度よりも低い場合は、前記酸化触媒における発熱反応が進行するよう制御する、請求項１または２に記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記制御器は、前記酸化触媒の再生動作を行う前に前記温度検知器により検知される温度が前記酸化触媒の再生動作に適した所定温度よりも低い場合は、前記酸化ガス供給器から前記ＣＯ除去器に供給される酸化ガスの流量を増やすよう制御する、請求項５に記載の水素生成装置。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える燃料電池システム。
【請求項８】
前記制御器は、前記酸化触媒の再生動作を行う前に前記温度検知器により検知される温度が前記酸化触媒の再生動作に適した所定温度よりも低い場合は、前記燃料電池の発電量を上げるよう制御する、請求項７に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
原料が供給されて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、アンモニア被毒する金属を含有する酸化触媒が充填され前記酸化触媒と酸化ガスとを用いて前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減させるＣＯ除去器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、前記ＣＯ除去器に前記酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、前記ＣＯ除去器の温度または前記酸化触媒の温度を検知する温度検知器と、を備えた水素生成装置の運転方法であって、
前記温度検知器により前記酸化触媒の温度を検知するステップと、前記温度検知器により
検知される温度を前記酸化触媒の再生動作に適した所定温度にしてから、前記酸化触媒の再生動作を行うステップと、
を有する、水素生成装置の運転方法。
【請求項１０】
水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える燃料電池システムの運転方法であって、
前記水素生成装置が、請求項９に記載の運転方法で運転されることを特徴とする、燃料電池システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素を含む原料ガスを用いて水素含有ガスを生成させる改質器と、水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素を酸化反応により低減するＣＯ除去器を有する水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システム、並びに、それらの運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の多く、例えば、固体高分子形燃料電池は、水素を燃料として発電する。しかし、それらの燃料電池において発電運転の際に必要となる水素の供給手段は、通常、インストラクチャーとして整備されていない。従って、固体高分子形燃料電池を備える燃料電池システムにより電力を得るためには、その燃料電池システムの設置場所において、燃料としての水素を生成する必要がある。
【０００３】
そのため、従来の燃料電池システムでは、燃料電池とともに、水素生成装置が併設されることが多い。この水素生成装置では、例えば、水素生成方法の１つである水蒸気改質法が用いられて、水素が生成される。
【０００４】
この水蒸気改質法では、天然ガス、プロパンガス、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素系の原料、又は、メタノール等のアルコール系の原料と水とが混合される。そして、その混合物が、改質触媒を備える改質器に供給される。すると、改質器では、水蒸気改質反応が進行することにより、水素を含有する水素含有ガスが生成される。
【０００５】
一方、水蒸気改質法により水素生成装置の改質器で生成された水素含有ガスは、副生成物として生成される一酸化炭素（ＣＯ）を含有している。例えば、水素生成装置の改質器で生成された水素含有ガスは、約１０〜１５％の濃度で一酸化炭素を含有している。
【０００６】
ここで、水素含有ガスが含有する一酸化炭素は、固体高分子形燃料電池の電極触媒を著しく被毒する。そして、この電極触媒の被毒は、固体高分子形燃料電池の発電性能を著しく低下させる。そのため、従来の水素生成装置では、水素含有ガスを生成する改質器に加え、その水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を十分に低減するために、ＣＯ除去器が併設されることが多い。
【０００７】
このＣＯ除去器により、改質器で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が、１００ｐｐｍ以下、好ましくは、１０ｐｐｍ以下にまで低減される。この一酸化炭素が十分に除去された水素含有ガスが、発電運転の際、燃料電池システムの燃料電池に供給される。これにより、固体高分子形燃料電池において、電極触媒の被毒が防止される。
【０００８】
ところで、水素生成装置の改質器に原料として供給される天然ガスは、通常、微量の窒素を含有している。この窒素の含有率は、例えば、天然ガスを供給する地域により異なっている。
【０００９】
そして、燃料電池システムの発電運転の際、この窒素を含有する天然ガスが水素生成装置の改質器に供給されると、その改質器が備える改質触媒上において、水蒸気改質反応により生成される水素と窒素との化学反応が進行することにより、アンモニアが生成されることがある。
【００１０】
ここで、ＣＯ除去器に設けられた酸化触媒の触媒種によっては、改質器で生成されたアンモニアにより被毒される場合がある。
【００１１】
例えば、酸化触媒としてルテニウム触媒を用いる場合、ルテニウム上で酸化ガスと水素含有ガスに含まれるアンモニアとの（化１）に示す化学反応が進行し、生成されたニトロシル（ＮＯ）が、ルテニウム上に吸着し、酸化触媒が被毒される。
【００１２】
【化１】
2017100918.tif 000003
このアンモニアによる酸化触媒の被毒は、ＣＯ除去器の一酸化炭素除去能力を著しく低下させる。これは、固体高分子形燃料電池における電極触媒の一酸化炭素による被毒の原因となり、固体高分子形燃料電池の発電性能を著しく低下させる。
【００１３】
具体的には、窒素を含有した天然ガスを原料として用いるとき、水素生成装置の運転開始直後は一酸化炭素濃度が約３ｐｐｍまで低減された水素含有ガスが排出されるが、改質器で生成されたアンモニアによって酸化触媒が被毒されるため、運転開始から約４０時間経過した後には水素生成装置から排出される水素含有ガスに含まれる一酸化炭素濃度は約１０ｐｐｍまで上昇する。
【００１４】
さらに運転を継続させると、運転開始から約５０時間後には一酸化炭素濃度は約２０ｐｐｍまで上昇するため、水素生成装置において、一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを安定して生成し続けることができず、水素生成装置を連続運転することができない。
【００１５】
つまり、上述のように、改質器の改質触媒上でアンモニアが生成されるとともに、ＣＯ除去器の酸化触媒がアンモニアに対して被毒する金属を含有する場合、水素生成装置の運転時間が長くなるに伴い、酸化触媒の被毒が進行し、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素濃度が上昇し、燃料電池システムから安定した電力を得ることはできない。
【００１６】
そこで、改質反応中に窒素等の含窒素化合物が供給され、生成したアンモニアによりＣＯ除去器の酸化触媒が被毒されるような水素生成装置において、酸化触媒の動作温度を通常よりも高くすることで、還元反応により酸化触媒上から被毒物質を脱離させる再生動作を行うことで、一酸化炭素濃度が十分に低減された水素含有ガスを供給する方法、及び、酸化触媒が被毒されて一酸化炭素濃度を十分に低減できない状態に陥る前に、燃料電池の発電を停止し、還元雰囲気下で酸化触媒の再生動作を行う方法が提案されている。
【００１７】
具体的には、燃料電池の発電を停止し、酸化触媒への酸化ガスの供給が遮断されると、酸化触媒に供給される水素含有ガスに含まれる水素との（化２）に示す化学反応が進行することによって、ニトロシル（ＮＯ）はアンモニアに還元される。
【００１８】
【化２】
2017100918.tif 000004
（化２）に示す化学反応が進行して還元により生成されたアンモニアは、その後、酸化触媒から容易に脱離する。これにより、酸化触媒の被毒状態が解消され、酸化触媒はその触媒活性を取り戻す（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特許第４９９１５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
しかしながら、従来の水素生成装置運転中にＣＯ除去器の動作温度を通常よりも高くするだけでは、十分な還元雰囲気にならないため、酸化触媒の再生効果が十分ではない。
【００２１】
また、酸化触媒を十分に再生させるために酸化ガスの供給を停止させると、酸化ガスの供給を停止している間、水素生成装置から高濃度の一酸化炭素が排出されるので、酸化ガスの供給を停止する前に水素生成装置を停止する必要がある。
【００２２】
このとき、酸化触媒を十分に再生するためには、酸化触媒の温度をより再生に適した温度とするために、加熱器もしくは冷却器で酸化触媒の温度を調整する必要がある。
【００２３】
このため、水素生成装置の外部から加熱エネルギーもしくは冷却エネルギーを供給する必要があるという課題があった。
【００２４】
本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、外部の加熱エネルギーもしくは冷却エネルギーを必要とせずに、酸化触媒を十分に再生することができる水素生成装置及び燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記従来の課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、少なくとも、原料が供給されて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、アンモニア被毒する金属を含有する酸化触媒が充填され酸化触媒と酸化ガスとを用いて水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減させるＣＯ除去器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、ＣＯ除去器の温度または酸化触媒の温度を検知する温度検知器と、制御器とを備えた水素生成装置であって、制御器は、温度検知器により検知される温度を、酸化触媒の再生動作に適した所定温度にしてから酸化触媒の再生動作を行うよう制御するよう構成されている。
【００２６】
これにより、水素生成装置の酸化触媒の再生動作開始時には、酸化触媒の温度が再生に適した温度となっているため、外部から加熱エネルギーもしくは冷却エネルギーを供給することなく、アンモニアによって被毒された酸化触媒を還元雰囲気下で十分に再生処理することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の水素生成装置及び燃料電池システムによれば、水素生成装置の酸化触媒の再生動作開始時には、酸化触媒の温度が再生に適した温度となっているため、外部の加熱エネルギーもしくは冷却エネルギーを必要とせずに、酸化触媒を十分に再生することができる水素生成装置及び燃料電池システムを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の形態１における水素生成装置の構成を示すブロック図
【図２】本発明の実施の形態１における水素生成装置のＣＯ除去器の再生動作開始時の温度と、再生動作後の連続運転において水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍを超えるまでの時間との関係を示す特性図
【図３】本発明の実施の形態１における水素生成装置の制御器の制御方法を示すフローチャート
【図４】本発明の実施の形態２における水素生成装置の構成を示すブロック図
【図５】本発明の実施の形態２における水素生成装置の制御器の制御方法を示すフローチャート
【図６】本発明の実施の形態３における燃料電池システムの構成を示すブロック図
【図７】本発明の実施の形態３における水素生成装置の制御器の制御方法を示すフローチャート
【発明を実施するための形態】
【００２９】
第１の発明は、原料が供給されて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、アンモニア被毒する金属を含有する酸化触媒が充填され酸化触媒と酸化ガスとを用いて水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減させるＣＯ除去器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、ＣＯ除去器の温度または酸化触媒の温度を検知する温度検知器と、制御器とを備えた水素生成装置であって、制御器は、温度検知器により検知される温度を酸化触媒の再生動作に適した所定温度にしてから酸化触媒の再生動作を行うよう制御するのである。
【００３０】
これによって、外部から加熱エネルギーもしくは冷却エネルギーを供給することなく、アンモニアによって被毒された酸化触媒を適切な温度で十分に再生処理することができるため、水素生成装置で一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを安定して生成し続けることが可能となる。
【００３１】
第２の発明は、特に第１の発明の水素生成装置において、制御器は、温度検知器により検知される温度が酸化触媒の再生動作に適した所定温度になるように水素生成装置を運転してから水素生成装置の停止動作を開始し、水素生成装置の停止動作開始後にＣＯ除去器への酸化ガスの供給を停止させて酸化触媒の再生動作を行うよう制御するのである。
【００３２】
これによって、水素生成装置の運転停止後であっても、外部から加熱エネルギーを供給することなく、アンモニアによって被毒された酸化触媒を適切な温度で十分に再生処理することができるため、水素生成装置で一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを安定して生成し続けることが可能となる。
【００３３】
第３の発明は、特に第１または第２の発明の水素生成装置において、制御器は、酸化触媒の再生動作を行う前に温度検知器により検知される温度が酸化触媒の再生動作に適した所定温度よりも低い場合は、改質器からＣＯ除去器に流す水素含有ガスの流量を増やすよう制御するのである。
【００３４】
これによって、水素生成装置の運転中にＣＯ除去器に供給される水素含有ガス流量を増加させ、酸化触媒の反応量を増加させることができるので、酸化触媒の温度を再生処理に適した温度まで上昇させることができる。
【００３５】
その結果、外部から加熱エネルギーを供給することなく、アンモニアによって被毒された酸化触媒を適切な温度で十分に再生処理することができるため、水素生成装置で一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを安定して生成し続けることが可能となる。
【００３６】
第４の発明は、特に第１または第２の発明の水素生成装置において、制御器は、酸化触媒の再生動作を行う前に温度検知器により検知される温度が酸化触媒の再生動作に適した所定温度よりも低い場合は、原料供給器から改質器に供給される原料の流量を増やすよう制御するのである。
【００３７】
これによって、水素生成装置の運転中に原料供給流量を増加させるという容易な制御でＣＯ除去器への水素ガス供給流量を増加させ、酸化触媒での反応量を増加させることができるため、酸化触媒の温度を再生処理に適した温度まで上昇させることができる。
【００３８】
その結果、外部から加熱エネルギーを供給することなく、アンモニアによって被毒された酸化触媒を適切な温度で十分に再生処理することができるため、水素生成装置で一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを安定して生成し続けることが可能となる。
【００３９】
第５の発明は、特に、第１または第２の発明の水素生成装置において、制御器は、酸化触媒の再生動作を行う前に温度検知器により検知される温度が酸化触媒の再生動作に適した所定温度よりも低い場合は、酸化触媒における発熱反応が進行するよう制御するのである。
【００４０】
これによって、水素生成装置のＣＯ除去器以外の部分の制御が一定のままで、酸化触媒の温度を再生処理に適した温度まで上昇させることができる。その結果、外部から加熱エネルギーを供給することなく、アンモニアによって被毒された酸化触媒を適切な温度で十分に再生処理することができるため、水素生成装置で一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを安定して生成し続けることが可能となる。
【００４１】
第６の発明は、特に第５の発明の水素生成装置において、制御器は、酸化触媒の再生動作を行う前に温度検知器により検知される温度が酸化触媒の再生動作に適した所定温度よりも低い場合は、酸化ガス供給器からＣＯ除去器に供給される酸化ガスの流量を増やすよう制御するのである。
【００４２】
これによって、水素生成装置の運転中に酸化ガス供給流量を増加させるという容易な制御で酸化触媒での発熱量を増加させ、酸化触媒の温度を再生処理に適した温度まで上昇させることができる。
【００４３】
その結果、外部から加熱エネルギーを供給することなく、アンモニアによって被毒された酸化触媒を適切な温度で十分に再生処理することができるため、水素生成装置で一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを安定して生成し続けることが可能となる。
【００４４】
第７の発明は、特に第１から第６のいずれかの発明の水素生成装置と、この水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システムである。
【００４５】
これによって、窒素を含有した天然ガスが原料となる地域においても水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を安定して低減可能な水素生成装置が供給できるので、窒素を含有した天然ガスが原料となる地域においても燃料電池システムを長時間安定して運転することができる。つまり、燃料電池システムのユーザ満足度を高めることが可能となる。
【００４６】
第８の発明は、特に第７の発明の燃料電池システムにおいて、制御器は、酸化触媒の再生動作を行う前に温度検知器により検知される温度が酸化触媒の再生動作に適した所定温度よりも低い場合は、燃料電池の発電量を上げるよう制御するのである。
【００４７】
これによって、燃料電池システムの運転中にＣＯ除去器に供給される水素含有ガス流量を増加させ、酸化触媒の反応量を増加させることができるので、酸化触媒の温度を再生処理に適した温度まで上昇させることができる。
【００４８】
その結果、外部から加熱エネルギーを供給することなく、アンモニアによって被毒され
た酸化触媒を適切な温度で十分に再生処理することができるため、水素生成装置で一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを安定して生成し続けることが可能となり、燃料電池システムを連続運転することが可能となる。
【００４９】
第９の発明は、原料が供給されて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、アンモニア被毒する金属を含有する酸化触媒が充填され酸化触媒と酸化ガスとを用いて水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減させるＣＯ除去器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、ＣＯ除去器の温度または酸化触媒の温度を検知する温度検知器とを備えた水素生成装置の運転方法であって、温度検知器により酸化触媒の温度を検知するステップと、温度検知器により検知される温度を酸化触媒の再生動作に適した所定温度にしてから、酸化触媒の再生動作を行うステップとを有するのである。
【００５０】
これによって、外部から加熱エネルギーもしくは冷却エネルギーを供給することなく、アンモニアによって被毒された酸化触媒を適切な温度で十分に再生処理することができるため、水素生成装置で一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを安定して生成し続けることが可能となる。
【００５１】
第１０の発明は、水素生成装置と、この水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える燃料電池システムの運転方法であって、水素生成装置が、特に第９の発明の運転方法で運転されるのである。
【００５２】
これによって、窒素を含有した天然ガスが原料となる地域においても水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を安定して低減可能な水素生成装置が供給できるので、窒素を含有した天然ガスが原料となる地域においても燃料電池システムを長時間安定して運転することができる。つまり、燃料電池システムのユーザ満足度を高めることが可能となる。
【００５３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００５４】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における水素生成装置の構成を示すブロック図である。
【００５５】
図１に示すように、実施の形態１の水素生成装置１００は、原料が供給されて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器１と、アンモニア被毒する金属を含有する酸化触媒が充填され酸化触媒と酸化ガスとを用いて水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減させるＣＯ除去器２と、改質器１に原料を供給する原料供給器３と、ＣＯ除去器２に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器４と、酸化ガス供給器４からＣＯ除去器２に酸化ガスを供給するための酸化ガス供給流路５を開閉する開閉弁６と、ＣＯ除去器２の温度を検知する温度検知器７と、制御器２００とを備える。
【００５６】
制御器２００は、温度検知器７により検知されるＣＯ除去器２の温度を酸化触媒の再生動作に適した所定温度にしてから酸化触媒の再生動作を行うよう構成されている。
【００５７】
以上のように構成された本実施の形態の水素生成装置１００について、以下その動作、作用を具体的に説明する。
【００５８】
水素生成装置１００の改質器１の内部には、改質触媒（図示せず）が搭載される。本実施の形態１では、改質触媒としてルテニウム触媒を用いた。また、ＣＯ除去器２には、酸化触媒（図示せず）が搭載される。本実施の形態１では、酸化触媒としてルテニウム触媒
を用いた。
【００５９】
水素生成装置１００の運転時には、酸化ガス供給流路５上に設けられた開閉弁６は開放され、ＣＯ除去器２に酸化ガスが供給される。これにより、ＣＯ除去器２で酸化反応が起こり、一酸化炭素濃度が低減される。ここで、原料中に約３％の窒素を含む天然ガスの場合、平衡から計算すると、６００〜７００℃で約２０ｐｐｍのアンモニアが生成される。
【００６０】
本実施の形態１では、改質触媒としてルテニウム触媒を用い、改質触媒出口の温度を６５０℃程度に保った場合、改質触媒後のアンモニア濃度は約１０ｐｐｍであった。改質触媒で生成したアンモニアは、ＣＯ除去器２の酸化触媒に供給される。つまり、水素生成装置１００の運転中、改質器１からＣＯ除去器２に向けて約１０ｐｐｍの濃度でアンモニアが常時供給される。
【００６１】
そこで、本実施の形態１では以下のように、ＣＯ除去器２の酸化触媒がアンモニアの酸化によって生成するＮＯ（ニトロシル）の吸着によって被毒され改質器１から供給される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を十分に低減できない状態に陥ることがないよう、制御器２００がＣＯ除去器２の酸化触媒の再生動作を実施するよう制御する。
【００６２】
図２は、本発明の実施の形態１における水素生成装置のＣＯ除去器の再生動作開始時の温度と、再生動作後の連続運転において水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍを超えるまでの時間との関係を示す特性図である。
【００６３】
図２においては、ＣＯ除去器２の酸化触媒の再生動作として、各触媒温度で酸化触媒への酸化ガスの供給を遮断した。その後、酸化触媒への酸化ガスの供給を再開し、水素生成装置１００出口の水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍを超えるまでの時間を測定した。
【００６４】
図２に示すように、ＣＯ除去器２の再生動作開始時の温度が１３０℃より低いと、酸化触媒上に吸着したニトロシル（ＮＯ）の脱離が十分でないため酸化触媒の再生が十分行われず、再生動作後に、水素生成装置１００を連続運転時間（Ｐ１）の閾値である４０時間経過するまでに水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍを超えるため、水素生成装置１００から一酸化炭素濃度が十分に低減された水素含有ガスを安定して生成することができない。
【００６５】
一方、ＣＯ除去器２の再生開始時の温度が１３０℃以上であれば、酸化触媒は十分に再生され、再生動作後に水素生成装置１００を４０時間連続運転しても、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍより低く、水素生成装置１００から一酸化炭素濃度が十分に低減された水素含有ガスを安定して生成することができる。
【００６６】
以上から、本実施の形態１においては、酸化触媒を十分に再生するための、ＣＯ除去器２の再生開始時の温度閾値（Ｔ１）を１３０℃と設定した。
【００６７】
図３は、本発明の実施の形態１における水素生成装置の制御器の制御方法を示すフローチャートである。
【００６８】
図２で得られた結果を元に、図３において、制御器２００は、以下のように構成されている。
【００６９】
制御器２００は、水素生成装置１００の運転開始要求発生を判断し（Ｓ１０）、水素生成装置１００の運転開始要求発生を確認すると、水素生成装置１００の運転を開始し、酸
化ガス供給流路５上に設けられた開閉弁６を開放して（Ｓ１１）、ＣＯ除去器２で水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減する（通常動作）。
【００７０】
水素生成装置１００の連続運転時間（Ｐ１）が所定の閾値である４０時間以上になる（Ｓ１２）と、ＣＯ除去器２の温度（Ｔ１）を判定する（Ｓ１３）。そして、Ｔ１が所定の閾値である１３０℃未満の場合には、原料供給器３から改質器１に供給される原料流量を増加させ、改質器１で生成される水素含有ガス流量を増加させる（Ｓ１４）。
【００７１】
これにより、ＣＯ除去器２への水素含有ガスの供給量が通常動作時よりも増加する。つまり、ＣＯ除去器２で起こる酸化反応（発熱反応）が増加するため、ＣＯ除去器２の温度が上昇する。Ｔ１が所定の閾値である１３０℃以上であれば、酸化ガス供給流路５上に設けられた開閉弁６を閉止してＣＯ除去器２への酸化ガスの供給を停止することにより、ＣＯ除去器２に充填された酸化触媒の再生動作（還元）を実施する（Ｓ１５）。
【００７２】
ＣＯ除去器２の再生動作開始からの経過時間（Ｐ２）が所定の閾値である１時間以上になる（Ｓ１６）と、連続運転時間（Ｐ１）及びＣＯ除去器２の再生動作開始からの経過時間（Ｐ２）を初期値（０時間）にリセットする（Ｓ１７）。
【００７３】
水素生成装置１００の運転停止要求発生を判断し（Ｓ１８）、水素生成装置１００の運転停止要求発生を確認すると、水素生成装置１００の運転を停止し（Ｓ１９）、水素生成装置１００の運転停止要求が確認されない場合には、酸化ガス供給流路５上に設けられた開閉弁６を開放して、再生動作を終了する（通常動作、Ｓ１１）。
【００７４】
Ｓ１５において、酸化ガス供給流路５上に設けられた開閉弁６を閉止することにより、ＣＯ除去器２の酸化触媒への酸化ガスの供給が遮断されて酸素の供給が遮断されると、改質器１からＣＯ除去器２に供給される水素含有ガスに含まれる水素によって、酸化触媒上に吸着したニトロシル（ＮＯ）がアンモニアに還元されて脱離するため、酸化触媒は被毒状態が解消され、その触媒活性を取り戻す。
【００７５】
つまり、ＣＯ除去器２の酸化触媒は、改質器１から供給される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を十分に低減することができる状態にまで再生される。
【００７６】
以上のように、ＣＯ除去器２の温度（Ｔ１）を判定し、Ｔ１を１３０℃以上としてから酸化触媒の再生動作を開始することにより、水素生成装置１００の外部に加熱器等を設置せずにＣＯ除去器２に充填された酸化触媒を適切な温度で十分に再生することができるため、再生動作後に水素生成装置１００の運転を４０時間以上継続しても水素生成装置１００から排出される一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以上に上昇しないので、水素生成装置１００を連続運転することができる。
【００７７】
なお、本実施の形態１では、上記の水素生成装置の構成及び運転方法を用いたが、これに限るものでなく、下記のような構成及び運転方法を用いることができる。
【００７８】
本実施の形態１においては、窒素含有ガスとして窒素を含む原料の場合を挙げたが、改質反応がオートサーマル方式、または、部分酸化方式の場合は、改質器１に供給される空気に窒素が含まれるため、窒素を含まない原料であっても同様の効果を得られる。
【００７９】
つまり、改質器１に供給される空気に含まれる窒素が因子となって改質器１でアンモニアが生成する。このような場合においても、ＣＯ除去器２の構成及び酸化触媒の再生動作を上記本実施の形態１と同様にすることで同様の効果を得られる。
【００８０】
また、改質触媒としては、ルテニウム触媒に限定されることはなく、例えば、ニッケル触媒としてもよい。また、酸化触媒としては、ルテニウム触媒に限定されることはなく、例えば、白金触媒やロジウム触媒としてもよい。
【００８１】
また、ＣＯ除去器２への水素含有ガス流量を増加させて、酸化触媒の温度を上昇させるためには、改質器１を加熱するバーナ（図示せず）の加熱量を通常動作時よりも増加することによって、改質器１の温度を上昇させることにより、改質器１で生成される水素含有ガス流量を増加させてもよい。
【００８２】
また、ＣＯ除去器２への水素含有ガス流量を増加させて、酸化触媒の温度を上昇させるためには、原料流量及び改質器１の温度は通常動作時と同じまま、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）を上昇させることにより、改質器１で生成される水素含有ガス流量を増加させてもよい。
【００８３】
また、水素生成装置１００の連続運転時間に関わらず、水素生成装置１００の停止要求が確認された場合に、ＣＯ除去器２の温度（Ｔ１）を判定し、酸化触媒の再生動作に入っても構わない。
【００８４】
また、温度検知器７は、ＣＯ除去器２に充填された酸化触媒の温度を測定し、制御器２００が酸化触媒の温度（Ｔ１）を判定して、酸化触媒の再生動作を行っても構わない。
【００８５】
（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２における水素生成装置について説明する。図４は、本発明の実施の形態２における水素生成装置の構成を示すブロック図である。
【００８６】
図４において、前述の図１と同じ構成要素には同じ符号を付与する。実施の形態１と異なる点は、制御器２００の制御内容および、水素生成装置１００の下流には水素利用機器３００が設置されていることである。
【００８７】
以上のように構成された本実施の形態の水素生成装置１００について、以下、実施の形態１と異なる点を中心に、その動作、作用を具体的に説明する。
【００８８】
図５は、本発明の実施の形態２における水素生成装置の制御器の制御方法を示すフローチャートである。
【００８９】
図５において、制御器２００は、以下のように構成されている。
【００９０】
制御器２００は、水素生成装置１００の運転開始要求発生を判断し（Ｓ２１）、水素生成装置１００の運転開始要求発生を確認すると、水素生成装置１００の運転を開始し、酸化ガス供給流路５上に設けられた開閉弁６を開放して（Ｓ２２）、ＣＯ除去器２で水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減する（通常動作）。
【００９１】
水素生成装置１００の運転停止要求発生を判断し（Ｓ２３）、水素生成装置１００の運転停止要求発生を確認すると、ＣＯ除去器２の温度（Ｔ１）を判定する（Ｓ２４）。そしてＴ１が所定の閾値である１３０℃未満の場合には、酸化ガス供給器４からＣＯ除去器２に供給される酸化ガス流量を増加させる（Ｓ２５）。
【００９２】
これにより、ＣＯ除去器２で起こる酸化反応（発熱反応）が増加し、ＣＯ除去器２の温度が上昇する。Ｔ１が所定の閾値である１３０℃以上となれば、酸化ガス供給流路５上に設けられた開閉弁６を閉止してＣＯ除去器２への酸化ガスの供給を停止することにより、
ＣＯ除去器２に充填された酸化触媒の再生動作（還元）を実施する（Ｓ２６）。
【００９３】
ＣＯ除去器２の再生動作開始からの経過時間（Ｐ２）が所定の閾値である１時間以上になる（Ｓ２７）と、水素生成装置１００の運転を停止する（Ｓ２８）。
【００９４】
以上のように、水素生成装置１００の運転を停止する前にＣＯ除去器２の温度（Ｔ１）を判定し、Ｔ１を１３０℃以上としてから酸化触媒の再生動作を行うことにより、水素生成装置１００の外部に加熱器等を設置せずにＣＯ除去器２に充填された酸化触媒を適切な温度で十分に再生することができるため、再生動作後に、水素生成装置１００で一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを安定して生成し続けることが可能となり、水素生成装置１００の下流に設置される水素利用機器３００を長時間安定して運転することが可能となる。
【００９５】
なお、本実施の形態２では、上記の水素生成装置１００の構成、及び運転方法を用いたが、これに限るものでなく、下記のような構成及び運転方法を用いることができる。
【００９６】
例えば、水素生成装置１００の停止要求が確認されない場合でも、水素生成装置１００の連続運転時間（Ｐ１）が所定の閾値である４０時間を超えた場合に酸化触媒の温度（Ｔ１）を判定し、酸化触媒の再生動作を行っても構わない。
【００９７】
（実施の形態３）
次に、本発明の実施の形態３における燃料電池システムについて説明する。図６は、本発明の実施の形態３における燃料電池システムの構成を示すブロック図である。
【００９８】
図６において、前述の図１と同じ構成要素には同じ符号を付与する。実施の形態１と異なる点は、制御器２００の制御内容および、水素生成装置１００の下流には、水素生成装置１００より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池４００が設置され、燃料電池システム５００を構成していることである。
【００９９】
以上のように構成された本実施の形態３の燃料電池システム５００の水素生成装置１００について、以下、実施の形態１と異なる点を中心に、その動作、作用を具体的に説明する。
【０１００】
図７は、本発明の実施の形態３における水素生成装置１００の制御器２００の制御方法を示すフローチャートである。
【０１０１】
図７において、制御器２００は、以下のように構成されている。
【０１０２】
制御器２００は、燃料電池システム５００の運転開始要求発生を判断し（Ｓ２９）、燃料電池システム５００の運転開始要求発生を確認すると、水素生成装置１００の運転を開始し、酸化ガス供給流路５上に設けられた開閉弁６を開放して（Ｓ３０）、ＣＯ除去器２で水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減する（通常動作）。
【０１０３】
燃料電池システム５００の運転停止要求発生を判断し（Ｓ３１）、燃料電池システム５００の運転停止要求発生を確認すると、ＣＯ除去器２の温度（Ｔ１）を判定する（Ｓ３２）。そして、Ｔ１が所定の閾値である１３０℃未満の場合には、燃料電池４００の発電量を増加させる（Ｓ３３）。
【０１０４】
これにより、水素生成装置１００で生成する水素含有ガス流量を増加させる必要があるため、改質器１からＣＯ除去器２に導入される水素含有ガス流量も増加する。その結果、
ＣＯ除去器２で起こる酸化反応（発熱反応）が増加し、ＣＯ除去器２の温度が上昇する。
【０１０５】
Ｔ１が所定の閾値である１３０℃以上となれば、酸化ガス供給流路５上に設けられた開閉弁６を閉止してＣＯ除去器２への酸化ガスの供給を停止することにより、ＣＯ除去器２に充填された酸化触媒の再生動作（還元）を実施する（Ｓ３４）。
【０１０６】
ＣＯ除去器２の再生動作開始からの経過時間（Ｐ２）が所定の閾値である１時間以上になる（Ｓ３５）と、燃料電池システム５００の運転を停止する（Ｓ３６）。
【０１０７】
以上のように、燃料電池システム５００の運転を停止する前にＣＯ除去器２の温度（Ｔ１）を判定し、燃料電池４００の発電量を増加させて、Ｔ１を１３０℃以上としてから酸化触媒の再生動作を行うことにより、水素生成装置１００もしくは燃料電池システム５００の外部に加熱器等を設置せずにＣＯ除去器２に充填された酸化触媒を適切な温度で十分に再生することができるため、再生動作後に、水素生成装置１００で一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを安定して生成し続けることが可能となり、燃料電池４００の電極触媒（図示せず）の被毒を抑制することができる。
【０１０８】
これにより、窒素を含有した天然ガスが原料となる地域においても、燃料電池システム５００を長時間安定して運転することができるため、燃料電池システムユーザの使用満足度を高めることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
以上のように、本発明の水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システム、並びにそれらの運転方法によれば、外部の加熱エネルギーもしくは冷却エネルギーを必要とせずに、酸化触媒を適切な温度で十分に再生することができるため、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素濃度を所定濃度以上に上昇させずに水素生成装置を連続運転することができ、長時間連続発電することが可能な燃料電池システムを提供することが可能となるので、特に、長時間の連続運転を求めるユーザの満足度を高める用途に適用できる。
【符号の説明】
【０１１０】
１  改質器
２  ＣＯ除去器
３  原料供給器
４  酸化ガス供給器
５  酸化ガス供給流路
６  開閉弁
７  温度検知器
１００  水素生成装置
２００  制御器
３００  水素利用機器
４００  燃料電池
５００  燃料電池システム
【図１】
2017100918.tif 000005
【図２】
2017100918.tif 000006
【図３】
2017100918.tif 000007
【図４】
2017100918.tif 000008
【図５】
2017100918.tif 000009
【図６】
2017100918.tif 000010
【図７】
2017100918.tif 000011