(57)【要約】【課題】屋内等の低照度下において、光電変換効率に優れ、高出力が得られる色素増感太陽電池を提供することを可能とする電解液、その電解液を備えた色素増感太陽電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】ヨウ素を含み、該ヨウ素の濃度が５ｍｍｏｌ／Ｌ以下である電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素を含み、該ヨウ素の濃度が５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする電解液。
【請求項２】
ヨウ化物塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
下記一般式（１）
【化１】
2017011131.tif 000007
（但し、式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基を表わす。）
で表わされるピラゾール誘導体を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電解液。
【請求項４】
下記一般式（２）
【化２】
2017011131.tif 000008
（但し、式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、アリール基を表わす。）
で表わされるホウ酸エステルを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項５】
透明基板上に積層され、多孔質層を有する光電極と、対極と、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液と、を備え、
前記光電極と前記対極との間に、前記電解液が挟持されてなることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項６】
透明基板上に積層され、多孔質層を有する光電極と、対極と、電解液と、を備えた色素増感太陽電池の製造方法であって、
前記光電極を形成する工程と、
前記光電極の前記多孔質層に対向するように、前記対極を配置し、前記光電極と前記対極の周囲を、前記電解液の注入口を残して封止する工程と、
前記注入口から、前記光電極と前記対極の隙間に、前記電解液として、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液を注入した後、前記注入口を封止する工程と、を有することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項７】
透明基板上に積層され、多孔質層を有する光電極と、対極と、電解液と、を備えた色素増感太陽電池の製造方法であって、
前記光電極を形成する工程と、
前記光電極の前記多孔質層に対向するように、前記対極を配置するとともに、前記光電極と前記対極の間に、ヨウ素を含む容器を設ける工程と、
対向して配置された前記光電極と前記対極の周囲を、電解液の注入口を残して封止する工程と、
前記注入口から、前記光電極と前記対極の隙間にヨウ素を含まない電解液を注入した後、前記注入口を封止する工程と、
前記容器に含まれるヨウ素を、前記ヨウ素を含まない電解液中に拡散させて、前記光電極と前記対極の隙間に、前記ヨウ素を含み、前記ヨウ素の濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下の電解液を調製する工程と、を有することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液、色素増感太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池としては、いわゆるグレッツェル型のシステムが知られている（例えば、非特許文献１参照）。グレッツェル型の色素増感太陽電池（以下、単に「色素増感太陽電池」と言う。）では、金属酸化物半導体粒子の表面に吸着した増感色素に光が照射されることで、電子が発生し、増感色素、光電極、透明導電膜、外部回路へと順次移動し、電流として取り出される。一方、電子を放出した増感色素は電解液中の酸化還元対から電子を受け取って還元される。それと共に、電解液中の酸化還元対は酸化され、対極側へと移動し、対極に形成された触媒層によって還元される。
色素増感太陽電池では、ヨウ素を含有する電解液が用いられる。色素増感太陽電池の光電変換効率を所定の範囲とするためには、電解液におけるヨウ素の濃度を調整する必要がある。従来、電解液におけるヨウ素の濃度を０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌとすることにより、色素増感太陽電池の光電変換効率の低下を防止する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１０５５４１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Nature、第３５３巻、第７３７ページ、１９９１年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の色素増感太陽電池は、学生の学習教材用として、安全かつ簡便に組み立てることができ、屋内でも充分に使用することができるとされている。しかしながら、出力面では、充分ではないという課題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、屋内等の低照度下において、光電変換効率に優れ、高出力が得られる色素増感太陽電池を提供することを可能とする電解液、その電解液を備えた色素増感太陽電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の電解液、色素増感太陽電池およびその製造方法である。
［１］ヨウ素を含み、該ヨウ素の濃度が５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする電解液。
【０００８】
［２］ヨウ化物塩を含むことを特徴とする上記［１］に記載の電解液。
【０００９】
［３］下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
2017011131.tif 000002
（但し、式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基を表わす。）
【００１１】
で表わされるピラゾール誘導体を含むことを特徴とする上記［１］または［２］に記載の電解液。
【００１２】
［４］下記一般式（２）
【００１３】
【化２】
2017011131.tif 000003
（但し、式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、アリール基を表わす。）
【００１４】
で表わされるホウ酸エステルを含むことを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の電解液。
【００１５】
［５］透明基板上に積層され、多孔質層を有する光電極と、対極と、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の電解液と、を備え、前記光電極と前記対極との間に、前記電解液が挟持されてなることを特徴とする色素増感太陽電池。
【００１６】
［６］透明基板上に積層され、多孔質層を有する光電極と、対極と、電解液と、を備えた色素増感太陽電池の製造方法であって、前記光電極を形成する工程と、前記光電極の前記多孔質層に対向するように、前記対極を配置し、前記光電極と前記対極の周囲を、前記電解液の注入口を残して封止する工程と、前記注入口から、前記光電極と前記対極の隙間に、前記電解液として、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の電解液を注入した後、前記注入口を封止する工程と、を有することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【００１７】
［７］透明基板上に積層され、透明基板上に積層され、多孔質層を有する光電極と、対極と、電解液と、を備えた色素増感太陽電池の製造方法であって、前記光電極を形成する工程と、前記光電極の前記多孔質層に対向するように、前記対極を配置するとともに、前記光電極と前記対極の間に、ヨウ素を含む容器を設ける工程と、対向して配置された前記光電極と前記対極の周囲を、電解液の注入口を残して封止する工程と、前記注入口から、前記光電極と前記対極の隙間にヨウ素を含まない電解液を注入した後、前記注入口を封止する工程と、前記容器に含まれるヨウ素を、前記ヨウ素を含まない電解液中に拡散させて、前記光電極と前記対極の隙間に、前記ヨウ素を含み、前記ヨウ素の濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下の電解液を調製する工程と、を有することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、屋内等の低照度下において、光電変換効率に優れ、高出力が得られる色素増感太陽電池を提供することを可能とする電解液、その電解液を備えた色素増感太陽電池およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第二態様の色素増感太陽電池の一般的な構造を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の電解液、色素増感太陽電池およびその製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２１】
［電解液］
本発明の第一態様の電解液は、ヨウ素を含み、ヨウ素の濃度が５ｍｍｏｌ／Ｌ以下である溶液である。より詳細には、本実施形態の電解液は、色素増感太陽電池において、電気を流すための酸化還元反応を生じるヨウ素と、溶媒と、を少なくとも含む溶液である。
【００２２】
「ヨウ素」
本実施形態の電解液において、ヨウ素の濃度は、５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、３ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
本実施形態の電解液は、ヨウ素濃度が５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であるため、本実施形態の電解液を備えた色素増感太陽電池は、屋内等の低照度下においても、光電変換効率に優れ、高出力が得られる。また、本実施形態の電解液は、ヨウ素濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であれば、本実施形態の電解液を備えた色素増感太陽電池は、屋内等の低照度下においても、光電変換効率に優れ、高出力が得られる。
【００２３】
本実施形態において、低照度下とは、色素増感太陽電池の受光面を照らす光の明るさが１ｌｘ（ルクス）〜２０００ｌｘ（ルクス）の範囲の環境下のことである。
本実施形態において、照度は、１平方メートルの面が１ルーメンの光束で照らされるときの照度によって定義される。
【００２４】
「溶媒」
溶媒としては、例えば、アセトニトリルやプロピオニトリル等のニトリル系非水溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系非水溶媒、エチルメチルイミダゾリウムテトラシアノボレートやエチルメチルイミダゾリウムジシアナミド等のイオン液体、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、２−エチルスルホラン、スルホラン−３−オール、ペンタメチレンスルホン等のスルホラン（環状スルホン）、メチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、３−（メタンスルホニル）ペンタン等のスルホン等が挙げられる。
スルホランの中でも、３−メチルスルホランが好ましい。
溶媒として、スルホランまたはスルホンを用いることにより、その他の溶媒を用いた場合よりも、本実施形態の電解液を備えた色素増感太陽電池は、屋内等の低照度下においても、光電変換効率に優れ、高出力が得られる。
【００２５】
また、本実施形態の電解液は、ポリアクリロニトリル等のゲル化剤によってゲル化されていてもよい。
【００２６】
「ヨウ化物塩」
本実施形態の電解液は、ヨウ化物塩を含むことが好ましい。ヨウ化物塩は、色素増感太陽電池において、電気を流すための酸化還元反応を生じる三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）を供給する。
ヨウ化物塩としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＥＭＩｍＩ）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＭＰＩｍＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＢＭＩｍＩ）等の１，３−アルキルイミダゾリウムヨージド等が挙げられる。
本実施形態の電解液がヨウ化物塩を含むことにより、電解液がヨウ化物塩を含まない場合よりも、本実施形態の電解液を備えた色素増感太陽電池は、屋内等の低照度下においても、光電変換効率に優れ、高出力が得られる。
【００２７】
本実施形態の電解液において、ヨウ化物塩の濃度は、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
本実施形態の電解液において、ヨウ化物塩の濃度が上記の範囲内であれば、本実施形態の電解液を備えた色素増感太陽電池は、屋内等の低照度下においても、光電変換効率に優れ、高出力が得られる。
【００２８】
また、本実施形態の電解液において、ヨウ化物塩に対するヨウ素の量（ヨウ素／ヨウ化物塩）が、質量比で、０．００１〜０．１であることが好ましく、０．００３〜０．０１であることがより好ましい。
本実施形態の電解液において、ヨウ化物塩に対するヨウ素の量が、上記の範囲内であれば、本実施形態の電解液を備えた色素増感太陽電池は、屋内等の低照度下においても、光電変換効率に優れ、高出力が得られる。
【００２９】
「ピラゾール誘導体」
本実施形態の電解液は、ピラゾール誘導体を含むことが好ましい。
本実施形態の電解液は、下記一般式（１）で表わされるピラゾール誘導体を含むことが特に好ましい。
【００３０】
【化３】
2017011131.tif 000004
（但し、式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基を表わす。）
【００３１】
ピラゾール誘導体としては、例えば、３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰｚ）、４−メチルピラゾール、３−エチルピラゾール、３，４，５−トリメチルピラゾール等が挙げられる。
本実施形態の電解液がピラゾール誘導体を含むことにより、電解液がピラゾール誘導体を含まない場合よりも、本実施形態の電解液を備えた色素増感太陽電池は、屋内等の低照度下においても、光電変換効率に優れ、高出力が得られる。
【００３２】
本実施形態の電解液において、ピラゾール誘導体の濃度は、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
本実施形態の電解液において、ピラゾール誘導体の濃度が上記の範囲内であれば、本実施形態の電解液を備えた色素増感太陽電池は、屋内等の低照度下においても、光電変換効率に優れ、高出力が得られる。
【００３３】
「ホウ酸エステル」
本実施形態の電解液は、ホウ酸エステルを含むことが好ましい。
本実施形態の電解液は、下記一般式（２）で表わされるホウ酸エステルを含むことが好ましい。
【００３４】
【化４】
2017011131.tif 000005
（但し、式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、アリール基を表わす。）
【００３５】
ホウ酸エステルとしては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル（ＴＢＢ）、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリヘキシル等が挙げられる。
本実施形態の電解液がホウ酸エステルを含むことにより、電解液がホウ酸エステルを含まない場合よりも、本実施形態の電解液を備えた色素増感太陽電池は、屋内等の低照度下においても、光電変換効率に優れ、高出力が得られる。
【００３６】
本実施形態の電解液において、ホウ酸エステルの濃度は、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
本実施形態の電解液において、ホウ酸エステルの濃度が上記の範囲内であれば、本実施形態の電解液を備えた色素増感太陽電池は、屋内等の低照度下においても、光電変換効率に優れ、高出力が得られる。
【００３７】
本実施形態の電解液には、上記の成分の他に、コバルト錯体、テトラアルキルアンモニウム塩、窒素含有環状化合物等の導電性高分子が含まれていてもよい。
【００３８】
本実施形態の電解液によれば、ヨウ素の濃度が５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であるため、屋内等の低照度下において、光電変換効率に優れ、高出力が得られる色素増感太陽電池を提供することができる。
なお、本実施形態の電解液を用いた色素増感太陽電池は、屋外の高照度下においても用いることができる。
【００３９】
［色素増感太陽電池］
図１は、本発明の第二態様の色素増感太陽電池の一般的な構造を示す断面模式図である。
本発明の第二態様の色素増感太陽電池は、図１に示すように、透明基板１上に積層された透明導電膜２および多孔質酸化物半導体層３によって構成される光電極１１と、対極１２と、電解液５とを有し、光電極１１と対極１２との間に、電解液５が挟持されてなる色素増感太陽電池１０である。
【００４０】
「光電極」
光電極１１は、例えば、ガラス基板からなる透明基板１の上に形成されており、透明導電膜２および多孔質層である多孔質酸化物半導体層３により構成されている。
【００４１】
光電極１１を形成する（積層する）透明基板（透明基材）１としては、ガラス製に限定されず、透明な可視光透過性を有する基板であれば特に制限されない。透明基板１としては、ガラス基板の他、例えば、透明な樹脂からなる基板またはフィルムもしくはシートが挙げられる。
【００４２】
ガラス基板を構成するガラスとしては、可視光の透過性を有するものが好ましく、ソーダライムガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、バイコールガラス、無アルカリガラス、青板ガラス、白板ガラス等が挙げられる。
【００４３】
透明な樹脂（プラスチック）としては、可視光の透過性を有するものが好ましく、例えば、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等が挙げられる。これらの中でも、可視光の透過性および耐熱性に優れる観点から、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。また、薄くて軽いフレキシブルな色素増感太陽電池を製造する観点からは、透明基板１はプラスチック製の透明基材であることが好ましく、ＰＥＴフィルムであることがより好ましい。
【００４４】
透明導電膜２としては、特に限定されず、従来公知の色素増感太陽電池に用いられる透明導電層が適用可能であり、例えば、金属酸化物で構成される薄膜が挙げられる。
金属酸化物としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム／酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化ガリウム／酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化チタン等が挙げられる。これらの中でも、比抵抗が小さく、電気伝導率が高いＩＴＯ、並びに、耐熱性および耐候性に優れたＦＴＯが特に好ましい。
【００４５】
多孔質酸化物半導体層３を構成する酸化物半導体としては、従来公知の材料が適用可能であり、増感色素および金属イオンを吸着可能な材料であればよく、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等が挙げられる。
【００４６】
多孔質酸化物半導体層３が酸化物半導体の微粒子によって構成される場合、多孔質酸化物半導体層３は、微粒子を含む公知のペーストが透明基板１上で焼成されることにより形成された多孔質層であってもよい。また、微粒子を搬送ガスにより透明基板１上に吹き付けることにより、微粒子同士が接合された状態で形成された多孔質層を適用してもよい。微粒子を吹き付けて多孔質層を形成する方法としては、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）を例示できる。
【００４７】
多孔質酸化物半導体層３を形成する微粒子の平均一次粒子径は、その微粒子を用いて、透明基板１に多孔質層を成膜する方法によって、好適な範囲が異なる場合があるが、通常は、１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１ｎｍ〜２５０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜１００μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。
なお、微粒子の平均一次粒子径を求める方法としては、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置の測定により得られた体積平均径の分布のピーク値として決定する方法や、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって複数の微粒子の長径を測定し、その測定値を平均する方法が挙げられる。微粒子の平均一次粒子径は、ＳＥＭ観察によって測定することが好ましい。
【００４８】
「対極」
対極１２は、ガラス基板７上に白金等の金属からなる金属膜６が形成された構成を有する。対極１２の構成はこれに限定されず、従来公知の対極が適用可能であり、例えば、金属板や導電性基板、導電性シート等が適用できる。
【００４９】
「電解液」
電解液５としては、上述の第一態様の電解液が用いられる。
【００５０】
本実施形態の色素増感太陽電池は、電解液５として、上述の第一態様の電解液が用いられているため、屋内等の低照度下において、光電変換効率に優れ、高出力が得られる。
【００５１】
［色素増感太陽電池の製造方法］
（第三態様）
図１を参照して、本発明の第三態様の色素増感太陽電池の製造方法を説明する。
本実施形態では、上述の第二態様の色素増感太陽電池１０を製造する方法を例示する。
本実施形態の色素増感太陽電池の製造方法は、光電極１１を形成する工程と、光電極１１の多孔質酸化物半導体層３に対向するように、対極１２を配置し、光電極１１と対極１２の周囲を、電解液の注入口を残して封止する工程と、注入口から、光電極１１と対極１２の隙間に電解液５を注入した後、注入口を封止する工程と、を有する。
以下、本実施形態の色素増感太陽電池の製造方法を、より詳細に説明する。
【００５２】
「光電極を形成する工程」
光電極を形成する工程では、まず、ＡＤ法により透明基板１上に形成された多孔質酸化物半導体層３を、増感色素を溶解させた溶液中に浸漬することにより、多孔質酸化物半導体層３の少なくとも表面に増感色素を吸着させる。通常、酸化チタン等の多孔質酸化物半導体層３の表面には水酸基等の吸着基が存在するため、この吸着基に増感色素が物理化学的に相互作用することにより吸着させることができる。
以上により、光電極１１が得られる。
【００５３】
「多孔質酸化物半導体層に増感色素を吸着させる方法」
多孔質酸化物半導体層３に増感色素を吸着させる方法は、多孔質酸化物半導体層３が増感色素を担持する状態を維持可能な方法であれば、特に限定されない。従来の光電極の製造方法においては、基材上に成膜された酸化物半導体からなる多孔質膜を、増感色素を溶媒に溶解した色素溶液中に浸漬することにより、色素を吸着させることが行われている。本発明では、従来と同様の色素溶液に多孔質酸化物半導体層３を浸漬することにより、または、色素溶液を多孔質酸化物半導体層３に噴霧もしくは滴下することにより、多孔質酸化物半導体層３に増感色素を吸着させる方法を適用できる。
【００５４】
増感色素を溶解する溶媒としては、増感色素の種類に応じて適宜選択され、例えば、アルコール類、ニトリル類、エーテル類、エステル類、ケトン類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
【００５５】
アルコール類としては、その化学構造の骨格が直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、一価アルコールおよび多価アルコールのいずれでもよく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）、エチレングリコール等が挙げられる。
ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。
エーテル類としては、その化学構造の骨格が直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００５６】
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
炭化水素類としては、その化学構造の骨格が直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、脂肪族系炭化水素および芳香族系炭化水素のいずれでもよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられる。
【００５７】
溶媒は、水分含量が低いほど好ましく、乾燥剤等を用いて無水化処理したものが好ましい。溶媒の水分含量を低減することにより、増感色素の担持阻害が一層抑制され、一層良好な状態で増感色素を担持させることができる。
溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合、その組み合わせおよび比率は、目的に応じて適宜選択される。
【００５８】
色素溶液における色素濃度は、特に限定されないが、通常、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００５９】
色素溶液の取り扱いは、乾燥雰囲気下で行うことが好ましく、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。ここで、「乾燥雰囲気」とは、気体中の水分含量が本発明の効果を妨げないように低減されていることを指す。このようにして、色素溶液への水分混入を抑制することにより、増感色素の担持阻害が一層抑制され、一層良好な状態で増感色素を担持させることができる。
【００６０】
色素溶液を用いて多孔質酸化物半導体層３に増感色素を吸着（担持）させた後、多孔質酸化物半導体層３をアルコール等の溶媒で過剰な色素を軽く洗浄してもよい。
【００６１】
「増感色素」
増感色素は、多孔質酸化物半導体層３に物理的または化学的に吸着させることが可能な色素であれば特に制限されず、従来公知の色素増感太陽電池に用いられている増感色素を適用することができる。
増感色素としては、例えば、Ｎ３、Ｎ７１９（レッドダイ）またはＮ７４９（ブラックダイ）と一般に呼ばれるルテニウムを含むルテニウム系色素、あるいは、クマリン系、ポリエン系、シアニン系、ヘミシアニン系、チオフェン系、インドリン系、キサンテン系、カルバゾール系、ペリレン系、ポルフィリン系、フタロシアニン系、メロシアニン系、カテコール系、スクアリリウム系等の各種有機色素等が挙げられる。さらに、これらの色素を組み合わせたドナー−アクセプター複合色素等が挙げられる。
【００６２】
増感色素としては、化学構造中にカルボキシ基を有するものが好ましい。多孔質酸化物半導体層３は酸化物半導体からなるため、カルボキシ基が多孔質酸化物半導体層３に対してエステル結合または水素結合を奏することができ、増感色素と多孔質酸化物半導体層３との吸着性を高めて、増感色素が多孔質酸化物半導体層３から脱離することを抑制できる。
増感色素は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
「光電極と対極の周囲を封止する工程」
次に、光電極１１の多孔質酸化物半導体層３に対向するように、対極１２を配置し、電解液５の注入口を残して、光電極１１と対極１２の周囲を樹脂等の公知の封止材４で封止する。
【００６４】
「電解液を注入する工程」
次に、封止材４により封止されていない注入口から、光電極１１と対極１２の隙間に電解液５を注入した後、注入口を封止する。
ここで注入する電解液５としては、上述の第一態様の電解液が用いられる。
【００６５】
次に、光電極１１と対極１２とを電気的に接続することによって、色素増感太陽電池１０が得られる。
【００６６】
本実施形態の色素増感太陽電池の製造方法によれば、電解液５を用いることにより、上述の第二態様の色素増感太陽電池１０を容易に製造することができる。
【００６７】
（第四態様）
図１を参照して、本発明の第四態様の色素増感太陽電池の製造方法を説明する。
本実施形態では、上述の第二態様の色素増感太陽電池１０を製造する方法を例示する。
本実施形態の色素増感太陽電池の製造方法は、光電極１１を形成する工程と、光電極１１の多孔質酸化物半導体層３に対向するように、対極１２を配置するとともに、光電極１１と対極１２の間に、ヨウ素を含む容器を設ける工程と、対向して配置された光電極１１と対極１２の周囲を、電解液の注入口を残して封止する工程と、注入口から、光電極１１と対極１２の隙間にヨウ素を含まない電解液を注入した後、注入口を封止する工程と、容器に含まれるヨウ素を、ヨウ素を含まない電解液中に拡散させて、光電極１１と対極１２の隙間に、ヨウ素を含み、ヨウ素の濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下の電解液５を調製する工程と、を有する。
以下、本実施形態の色素増感太陽電池の製造方法を、より詳細に説明する。
【００６８】
「光電極を形成する工程」
光電極を形成する工程は、上述の第三態様における工程と同様である。
【００６９】
「ヨウ素を含む容器を設ける工程」
次に、光電極１１の多孔質酸化物半導体層３に対向するとともに、光電極１１と対極１２の間に、ヨウ素を含む容器を設ける。
ヨウ素を含む容器としては、圧力または熱を加えることにより、容易に開封し、光電極１１と対極１２の隙間に充填される、ヨウ素を含まない電解液中に、ヨウ素を拡散することができるものであれば特に限定されない。このような容器としては、例えば、カプセル状の容器が挙げられる。
また、この容器が設けられる位置は、光電極１１と対極１２の隙間に充填される、ヨウ素を含まない電解液中に、ヨウ素を均一に拡散することができる位置であれば特に限定されない。
【００７０】
「光電極と対極の周囲を封止する工程」
次に、電解液の注入口を残して、対向して配置された光電極１１と対極１２の周囲を樹脂等の公知の封止材４で封止する。
【００７１】
「電解液を注入する工程」
次に、封止材４により封止されていない注入口から、光電極１１と対極１２の隙間に、ヨウ素を含まない電解液を注入した後、注入口を封止する。
【００７２】
「ヨウ素を含む電解液の調製
次に、ヨウ素を含む容器に圧力または熱を加えることにより、その容器を開封し、その容器に含まれるヨウ素を、ヨウ素を含まない電解液中に拡散させて、光電極１１と対極１２の隙間に、ヨウ素を含み、ヨウ素の濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下の電解液５を調製する。
【００７３】
次に、光電極１１と対極１２とを電気的に接続することによって、色素増感太陽電池１０が得られる。
【００７４】
本実施形態の色素増感太陽電池の製造方法によれば、予め光電極１１と対極１２の間に、ヨウ素を含む容器を設け、光電極１１と対極１２の隙間にヨウ素を含まない電解液を注入した後、容器に含まれるヨウ素を、ヨウ素を含まない電解液中に拡散させて、光電極１１と対極１２の隙間に、ヨウ素を含み、ヨウ素の濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下の電解液５を調製することにより、上述の第二態様の色素増感太陽電池１０を容易に製造することができる。
【００７５】
（第五態様）
図１を参照して、本発明の第五態様の色素増感太陽電池の製造方法を説明する。
本実施形態では、上述の第二態様の色素増感太陽電池１０を製造する方法を例示する。
本実施形態の色素増感太陽電池の製造方法は、光電極１１を形成する工程と、光電極１１の多孔質酸化物半導体層３に所定量の電解液を滴下する工程と、光電極１１の多孔質酸化物半導体層３に対向するように、対極１２を配置し、光電極１１と対極１２の周囲を封止する工程と、を有する。
以下、本実施形態の色素増感太陽電池の製造方法を、より詳細に説明する。
【００７６】
「光電極を形成する工程」
光電極を形成する工程は、上述の第三態様における工程と同様である。
【００７７】
「電解液を滴下する工程」
次に、光電極１１の多孔質酸化物半導体層３に所定量の電解液を滴下する。
ここで滴下する電解液５としては、上述の第一態様の電解液が用いられる。
【００７８】
「光電極と対極の周囲を封止する工程」
次に、光電極１１の多孔質酸化物半導体層３に対向するように、対極１２を配置し、光電極１１と対極１２の周囲を樹脂等の公知の封止材４で封止する。
【００７９】
次に、光電極１１と対極１２とを電気的に接続することによって、色素増感太陽電池１０が得られる。
【００８０】
本実施形態の色素増感太陽電池の製造方法によれば、電解液５を用いることにより、上述の第二態様の色素増感太陽電池１０を容易に製造することができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
［比較例］
ガラス基板の表面に、ＦＴＯからなる透明導電膜が製膜された導電性ガラス基板を用いた。
エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）によって、平均粒径が約２０ｎｍのＴｉＯ２粒子を透明導電膜の表面に吹き付けて、ガラス基板上に、チタニア微粒子からなる厚さ１０ｎｍの多孔質酸化物半導体層を得た。
得られた光電極の作用面積は０．１６ｃｍ２であった。
また、対極として、ガラス基板上に白金からなる薄膜が形成されたものを用意した。
【００８３】
以下のようにして、電解液を調製した。
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＭＰＩｍＩ）を所定量秤量して、ビーカーに投入した。
次いで、ＭＰＩｍＩを含むビーカー内に、溶媒として、γ−ブチロラクトンを添加し、ＭＰＩｍＩの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。
次いで、その溶液に、ヨウ素を添加した後、超音波により、その溶液を５分間撹拌し、比較例の電解液を得た。得られた電解液におけるヨウ素の濃度は５０ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【００８４】
アセトニトリルと２−メチル−２−プロパノールを、質量比で１：１の割合で含む混合溶媒に、増感色素のＮ７１９を溶解して、増感色素のＮ７１９の濃度が０．３ｍｍｏｌ／Ｌの色素溶液を調製した。
この色素溶液に、ＡＤ法によりガラス基板１上に形成された多孔質酸化物半導体層を浸漬することにより、多孔質酸化物半導体層の表面に増感色素を吸着させた。
【００８５】
増感色素の吸着が完了した光電極を、色素溶液から取り出し、アセトニトリルで洗浄した。
次いで、光電極の多孔質酸化物半導体層に対向するように、対極を配置し、電解液の注入口を残して、光電極と対極の周囲をポリエチレンからなる封止材で封止した。
次いで、封止材により封止されていない注入口から、光電極と対極の隙間に、上記の電解液を注入した後、注入口を封止し、比較例の色素増感太陽電池を得た。
なお、多孔質酸化物半導体層の表面への増感色素の吸着、および、色素増感太陽電池の組立を、窒素雰囲気下で行った。
【００８６】
［実施例１］
ヨウ素の濃度が５ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにしたこと以外は、比較例と同様にして、実施例１の電解液を調製した。
また、実施例１の電解液を用いたこと以外は、比較例と同様にして、実施例１の色素増感太陽電池を得た。
【００８７】
［実施例２］
ヨウ素の濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにしたこと以外は、比較例と同様にして、実施例２の電解液を調製した。
また、実施例２の電解液を用いたこと以外は、比較例と同様にして、実施例２の色素増感太陽電池を得た。
【００８８】
［実施例３］
ＭＰＩｍＩの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌの溶液に、ジメチルピラゾール（ＤＭＰｚ）およびヨウ素をこの順に添加した後、超音波により、その溶液を５分間撹拌し、ヨウ素の濃度が５ｍｍｏｌ／Ｌの電解液を得たこと以外は、比較例と同様にして、実施例３の電解液を調製した。得られた電解液におけるＤＭＰｚの濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌであった。
また、実施例３の電解液を用いたこと以外は、比較例と同様にして、実施例３の色素増感太陽電池を得た。
【００８９】
［実施例４］
ＭＰＩｍＩの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌの溶液に、ジメチルピラゾール（ＤＭＰｚ）、ホウ酸トリブチル（ＴＢＢ）およびヨウ素をこの順に添加した後、超音波により、その溶液を５分間撹拌し、ヨウ素の濃度が５ｍｍｏｌ／Ｌの電解液を得たこと以外は、比較例と同様にして、実施例４の電解液を調製した。得られた電解液におけるＤＭＰｚの濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ、ＴＢＢの濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌであった。
また、実施例４の電解液を用いたこと以外は、比較例と同様にして、実施例４の色素増感太陽電池を得た。
【００９０】
［評価］
以下に示す方法により、比較例および実施例１〜４の色素増感太陽電池の最大出力（μＷ／ｃｍ２）を測定した。結果を表１に示す。
色素増感太陽電池の最大出力は、ソーラーシミュレーターを用いて、照度２００ｌｘの環境で評価した。
【００９１】
【表１】
2017011131.tif 000006
【００９２】
表１の結果から、実施例１〜４のように、電解液におけるヨウ素の濃度を、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｍｏｌ／Ｌとすることにより、電解液におけるヨウ素の濃度が５０ｍｍｏｌ／Ｌである比較例よりも、低照度下において、高出力が得られることが分かった。
また、電解液にＤＭＰｚを添加した実施例３では、電解液にＤＭＰｚを添加していない実施例１，２よりも、高出力が得られることが分かった。
また、電解液にＤＭＰｚおよびＴＢＢを添加した実施例４では、電解液にＤＭＰｚおよびＴＢＢを添加していない実施例１，２、および、電解液にＴＢＢを添加していない実施例３よりも、高出力が得られることが分かった。
また、実施例１〜４は、ＭＰＩｍＩに対するヨウ素の添加率も少なくすることができることが分かった。
【符号の説明】
【００９３】
１・・・透明基板、２・・・透明導電膜、３・・・多孔質酸化物半導体層、４・・・封止材、５・・・電解液、６・・・金属膜、７・・・ガラス基板、１０・・・色素増感太陽電池、１１・・・光電極、１２・・・対極。
【図１】
2017011131.tif 000009