(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池の放電容量を大きくすることができる非水電解質二次電池用負極活物質、この非水電解質二次電池用負極活物質を有する非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池、並びに上記非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有し、リチウム及びモリブデンを含む複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用負極活物質である。本発明の非水電解質二次電池用負極は、上記非水電解質二次電池用負極活物質を含有する非水電解質二次電池用負極である。本発明の非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用負極を備える非水電解質二次電池である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有し、リチウム及びモリブデンを含む複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項２】
上記複合酸化物におけるリチウム以外の全金属元素に対するモリブデンの含有量が４０モル％以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】
上記複合酸化物が、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、ルテニウム、ランタン、セリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム又はこれらの組み合わせからなる金属元素（α）をさらに含む請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項４】
上記複合酸化物が下記式（１）で表される請求項１、請求項２又は請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
Ｌｉ１＋ｘＭｏｙＭｅ１−ｙＡｐＯｚ  ・・・  （１）
（式（１）中、Ｍｅは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ又はこれらの組み合わせである。Ａは、Ｌｉ、Ｍｏ、Ｍｅ及びＯ以外の元素である。０≦ｘ、０＜ｙ≦１、０＜ｚ、０≦ｐ≦０．２である。）
【請求項５】
下記式（１’）で表される複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用負極活物質。
Ｌｉ１＋ｘ’Ｍｏｙ’Ｍｅ１−ｙ’Ａｐ’Ｏｚ’  ・・・  （１’）
（式（１’）中、Ｍｅは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ又はこれらの組み合わせである。Ａは、Ｌｉ、Ｍｏ、Ｍｅ及びＯ以外の元素である。０≦ｘ’、０＜ｙ’≦１、０＜ｚ’、０≦ｐ’≦０．２、０．９＜（ｘ’＋２ｙ’）／２＜１．５である。）
【請求項６】
リチウム及びモリブデンを含み、モリブデンに対するリチウムのモル比が１以上２未満である複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含有する非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
請求項７に記載の非水電解質二次電池用負極を備える非水電解質二次電池。
【請求項９】
リチウム及びモリブデンを含む材料をメカノケミカル法により処理することを有する非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、上記負極として、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含有する負極を用いる非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などに多用されている。例えば、上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。
【０００３】
非水電解質二次電池の負極に含まれる活物質には、黒鉛等の炭素材料、金属酸化物等が用いられており、非水電解質二次電池の大容量化等のために各種活物質の開発が進められている。例えば、Ｌｉ１．１Ｎｂ０．９Ｏ２等のリチウム及びニオブを含む酸化物を含むリチウム二次電池用負極活物質が開発されている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、このような酸化物を負極活物質として用いた二次電池においても、更なる大容量化が求められているなど改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１２−５０３２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、非水電解質二次電池の放電容量を大きくすることができる非水電解質二次電池用負極活物質、この非水電解質二次電池用負極活物質を有する非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池、並びに上記非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係る非水電解質二次電池用負極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有し、リチウム及びモリブデンを含む複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用負極活物質である。
【０００８】
本発明の他の一態様に係る非水電解質二次電池用負極活物質は、下記式（１’）で表される複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用負極活物質である。
Ｌｉ１＋ｘ’Ｍｏｙ’Ｍｅ１−ｙ’Ａｐ’Ｏｚ’  ・・・  （１’）
（式（１’）中、Ｍｅは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ又はこれらの組み合わせである。Ａは、Ｌｉ、Ｍｏ、Ｍｅ及びＯ以外の元素である。０≦ｘ’、０＜ｙ’≦１、０＜ｚ’、０≦ｐ’≦０．２、０．９＜（ｘ’＋２ｙ’）／２＜１．５である。）
【０００９】
本発明の他の一態様に係る非水電解質二次電池用負極活物質は、リチウム及びモリブデンを含み、モリブデンに対するリチウムのモル比が１以上２未満である複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用負極活物質である。
【００１０】
本発明の他の一態様に係る非水電解質二次電池用負極は、空間群Ｒ−３ｍ又はＣ２／ｍに帰属可能な結晶構造を有し、リチウム及びモリブデンを含む複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用負極活物質である。
【００１１】
本発明の他の一態様に係る非水電解質二次電池用負極は、上記非水電解質二次電池用負極活物質を含有する非水電解質二次電池用負極である。
【００１２】
本発明の他の一態様に係る非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用負極を備える非水電解質二次電池である。
【００１３】
本発明の他の一態様に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法は、リチウム及びモリブデンを含む材料をメカノケミカル法により処理することを有する非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法である。
【００１４】
本発明の他の一態様に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、上記負極として、上記非水電解質二次電池用負極活物質を含有する負極を用いる非水電解質二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、非水電解質二次電池の放電容量を大きくすることができる非水電解質二次電池用負極活物質、この非水電解質二次電池用負極活物質を有する非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池、並びに上記非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例１〜４及び合成例１の複合酸化物のＸ線回折図である。
【図２】図２は、実施例３の複合酸化物に対するリートベルト解析における計算値、実測値、及びこれらの差を表すグラフである。
【図３】図３は、充放電試験（０．０−３．０Ｖ）における実施例１〜４の二次電池の放電曲線である。
【図４】図４は、充放電試験（０．１−３．０Ｖ）における実施例１〜４の二次電池の放電曲線である。
【図５】図５は、充放電試験（０．２−３．０Ｖ）における実施例１〜４の二次電池の放電曲線である。
【図６】図６は、充放電試験（０．３５−３．０Ｖ）における実施例１〜４の二次電池の放電曲線である。
【図７】図７は、実施例３の複合酸化物のＸ線回折図である。
【図８】図８は、実施例１の複合酸化物のＸ線回折図である。
【図９】図９は、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を示す外観斜視図である。
【図１０】図１０は、本発明に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の一態様に係る非水電解質二次電池用負極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有し、リチウム及びモリブデンを含む複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用負極活物質（Ａ）である。当該非水電解質二次電池用負極活物質（Ａ）は、上記複合酸化物を含有するため、非水電解質二次電池の放電容量を大きくすることができる。この理由は定かではないが、一般的な焼成法などによって形成されるリチウム及びモリブデンを含む複合酸化物は安定相で形成されているのに対し、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属する結晶構造は準安定相であり、このような結晶構造の差異が放電容量等に影響しているものと推察される。
【００１８】
上記複合酸化物におけるリチウム以外の全金属元素に対するモリブデンの含有量が４０モル％以上であることが好ましい。上記複合酸化物におけるモリブデンの含有量を４０モル％以上とすることで、非水電解質二次電池の放電容量をより大きくすることができる。
【００１９】
上記複合酸化物が、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、ルテニウム、ランタン、セリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム又はこれらの組み合わせからなる金属元素（α）をさらに含んでいてもよい。
【００２０】
上記複合酸化物が下記式（１）で表されることが好ましい。
Ｌｉ１＋ｘＭｏｙＭｅ１−ｙＡｐＯｚ  ・・・  （１）
（式（１）中、Ｍｅは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ又はこれらの組み合わせである。Ａは、Ｌｉ、Ｍｏ、Ｍｅ及びＯ以外の元素である。０≦ｘ、０＜ｙ≦１、０＜ｚ、０≦ｐ≦０．２である。）
【００２１】
本発明の他の一態様に係る非水電解質二次電池用負極活物質は、下記式（１’）で表される複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用負極活物質（Ｂ）である。
Ｌｉ１＋ｘ’Ｍｏｙ’Ｍｅ１−ｙ’Ａｐ’Ｏｚ’  ・・・  （１’）
（式（１’）中、Ｍｅは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ又はこれらの組み合わせである。Ａは、Ｌｉ、Ｍｏ、Ｍｅ及びＯ以外の元素である。０≦ｘ’、０＜ｙ’≦１、０＜ｚ’、０≦ｐ’≦０．２、０．９＜（ｘ’＋２ｙ’）／２＜１．５である。）
【００２２】
当該非水電解質二次電池用負極活物質（Ｂ）は、上記複合酸化物を含有するため、非水電解質二次電池の放電容量を大きくすることができる。
【００２３】
本発明の他の一態様に係る非水電解質二次電池用負極活物質は、リチウム及びモリブデンを含み、モリブデンに対するリチウムのモル比が１以上２未満である複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用負極活物質（Ｃ）である。当該非水電解質二次電池用負極活物質（Ｃ）は、上記複合酸化物を含有するため、非水電解質二次電池の放電容量を大きくすることができる。
【００２４】
本発明の他の一態様に係る非水電解質二次電池用負極は、空間群Ｒ−３ｍ又はＣ２／ｍに帰属可能な結晶構造を有し、リチウム及びモリブデンを含む複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用負極活物質である。当該非水電解質二次電池用負極活物質は、上記複合酸化物を含有するため、非水電解質二次電池の放電容量を大きくすることができる。当該非水電解質二次電池用負極活物質は、空間群Ｒ−３ｍにも帰属可能であり、かつ空間群Ｃ２／ｍにも帰属可能であってもよい。
【００２５】
本発明の他の一態様に係る非水電解質二次電池用負極は、上記各非水電解質二次電池用負極活物質のいずれかを含有する非水電解質二次電池用負極である。当該非水電解質二次電池用負極は、非水電解質二次電池の放電容量を大きくすることができる。
【００２６】
本発明の他の一態様に係る非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用負極を備える非水電解質二次電池である。当該非水電解質二次電池は、大きい放電容量を有する。
【００２７】
本発明の他の一態様に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法は、リチウム及びモリブデンを含む材料をメカノケミカル法により処理することを有する非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法である。当該非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法によれば、非水電解質二次電池の放電容量を大きくすることができる負極活物質を得ることができる。
【００２８】
本発明の他の一態様に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、上記負極として、上記非水電解質二次電池用負極活物質を含有する負極を用いる非水電解質二次電池の製造方法である。当該非水電解質二次電池の製造方法によれば、放電容量の大きい非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２９】
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、及びその製造方法について、順に詳説する。
【００３０】
＜非水電解質二次電池用負極活物質（Ａ）＞
本発明の一態様に係る非水電解質二次電池用負極活物質（Ａ）は、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有し、リチウム及びモリブデンを含む複合酸化物（ａ）を含有する非水電解質二次電池用負極活物質（以下、「負極活物質（Ａ）」ともいう。）である。当該非水電解質二次電池用負極活物質（Ａ）は、上記複合酸化物を含有するため、非水電解質二次電池の放電容量を大きくすることができる。なお、本明細書において、複合酸化物（ａ）は負極活物質として作用するものであり、負極活物質（ａ）に対してリチウムイオン等が吸蔵される還元反応を「充電」、リチウムイオン等が放出される酸化反応を「放電」という。後述する、複合酸化物（ｂ）及び複合酸化物（ｃ）等に対しても同様である。
【００３１】
空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造とは、Ｘ線回折図において、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能なピークを有することをいう。当該複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属する結晶構造を有するものであってよい。なお、空間群「Ｆｍ−３ｍ」における「−３」は３回回反軸の対象要素を表し、本来「３」の上にバー「−」を付して表記する（以下、他の空間群の表記についても同様である）。複合酸化物のＸ線回折測定は、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ」）を用いた粉末Ｘ線回折測定によって、線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとして行うことができる。このとき、回折Ｘ線は、厚み３０μｍのＫβフィルターを通り、高速一次元検出器（Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ  ２）にて検出される。また、サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。得られるＸ線回折データに基づいて、「Ｒｉｅｔａｎ２０００」プログラム（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ  ａｎｄ  Ｔ．Ｉｋｅｄａ，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，１９８（２０００）．）を用いたリートベルト解析により、結晶構造を解析することができる。空間群及び格子定数は、総合粉末Ｘ線解析ソフトウェア「ＰＤＸＬ」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いても同じ結果が得られる。
【００３２】
上記複合酸化物（ａ）における結晶格子定数は特に限定されないが、下限としては、４．１Åが好ましく、４．１５Åがより好ましい。また、この上限としては、４．２Åが好ましく、４．１８Åがより好ましく、４．１６Åがさらに好ましい。結晶格子定数が上記範囲であることで、当該負極活物質（Ａ）を用いた二次電池の放電容量をより大きくすることなどができる。
【００３３】
上記複合酸化物（ａ）に含まれるモリブデンの価数は、通常、＋３である。但し、その他の価数（例えば、＋６等）が含まれていてもよいし、他の価数であってもよい。
【００３４】
上記複合酸化物（ａ）は、クロムを実質的に含まないことが好ましい。上記複合酸化物（ａ）がクロムを実質的に含まない場合、産業上の利用制限が少なく、各種用途に広く使用することができる。また、上記複合酸化物（ａ）がクロムを実質的に含まない場合、クロムを含むものと比べて、安全性が高い。ここで、「クロムを実質的に含まない」とは、クロムが意図的に添加されていないことをいう。クロムを実質的に含まないことに関し、上記複合酸化物（ａ）におけるクロムの含有量が１，０００ｐｐｍ（０．１質量％）以下であるとしてもよい。また、リチウム以外の全金属元素に対するクロムの含有量が０．１モル％以下であるとしてもよい。なお、複合酸化物における各元素の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置により測定された値とする。
【００３５】
上記複合酸化物（ａ）におけるリチウム以外の全金属元素に対するモリブデンの含有量の下限としては、例えば１０モル％であってもよいが、４０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましい。モリブデンの含有量を上記下限以上とすることによって、二次電池の放電容量をより大きくすることができる。放電容量をさらに大きくする観点からは、上記モリブデンの含有量の下限は、８０モル％がさらに好ましく、９０モル％がよりさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、１００％であってよいが、９９モル％であってもよく、これ以下であってもよい。
【００３６】
上記複合酸化物（ａ）は、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、ルテニウム、ランタン、セリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム又はこれらの組み合わせからなる金属元素（α）をさらに含むことが好ましい。これらの金属元素（α）の中でも、ニオブが好ましい。これらの金属元素（α）が含有されていることで、上記複合酸化物（ａ）を負極活物質として用いた非水電解質二次電池の放電容量維持率を高めることなどができる。この理由は定かではないが、これらの金属元素（α）は、リチウムと合金化し難い金属元素であることによると推察される。すなわち、上記複合酸化物（ａ）が金属元素（α）を含有することで、充放電に伴うリチウム原子の脱離及び挿入の際、結晶構造への負荷が低減され、容量維持率の低下が抑えられると推察される。
【００３７】
モリブデンと上記金属元素（α）との合計含有量に対するモリブデンの含有量の下限としては、非水電解質二次電池の放電容量を高める点などから、４０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、９０モル％が特に好ましい。モリブデンと上記金属元素（α）との合計含有量に対するモリブデンの含有量の上限としては、１００モル％であってもよいが、非水電解質二次電池の放電容量維持率などを考慮すると９０モル％であってもよく、７０モル％であってもよい。
【００３８】
モリブデンと上記金属元素（α）との合計含有量に対する上記金属元素（α）の含有量の下限としては、非水電解質二次電池の放電容量維持率などを考慮した場合、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましい。一方、モリブデンと上記金属元素（α）との合計含有量に対する上記金属元素（α）の含有量の上限としては、６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましい。さらに、この含有量の上限としては、３０モル％であってもよく、１０モル％であってもよい。上記金属元素（α）の含有量を上記上限以下とすることで、非水電解質二次電池の放電容量を高めることができる。
【００３９】
上記複合酸化物（ａ）におけるリチウムの含有量としては、特に限定されない。充放電によってリチウムの組成比率が大きく変動すること、充電末状態はもとより、放電末状態であっても、合成時よりもリチウムの組成比率が大きくなる可能性があること、合成の際にリチウム原料を理論組成比率よりも過剰に加えることが一般的に行われることなどから、上記複合酸化物（ａ）におけるリチウムの含有量は、負極活物質としての性能等に大きな影響を与えるものでは無い。上記複合酸化物におけるリチウムの含有量としては、原子数比として、例えばリチウム以外の全金属元素の含有量（１００モル％）に対して、１倍（１００モル％）以上５倍（５００モル％）以下とすることができ、３倍（３００モル％）未満であってもよい。また、モリブデンと上記金属元素（α）との合計含有量（１００モル％）に対して、１倍（１００モル％）以上５倍（５００モル％）以下とすることができ、３倍（３００モル％）未満であってよい。
【００４０】
上記複合酸化物（ａ）における酸素の含有量としては、特に限定されず、通常、金属元素の組成比や金属元素の価数などから決定される。但し、酸素不足又は酸素過多の酸化物となる場合もあるため、金属元素の組成及び価数のみで定まるものでもない。上記複合酸化物（ａ）における酸素の含有量としては、原子数比として、例えばリチウム以外の全金属元素の含有量（１００モル％）に対して、１倍（１００モル％）以上８倍（８００モル％）未満とすることができ、２倍（２００モル％）以上であってもよく、４倍（４００モル％）未満であってもよい。また、モリブデンと上記金属元素（α）との合計含有量（１００モル％）に対して、１倍（１００モル％）以上８倍（８００モル％）未満とすることができ、２倍（２００モル％）以上であってもよく、４倍（４００モル％）未満であってもよい。
【００４１】
上記複合酸化物（ａ）は、リチウム、モリブデン、金属元素（α）及び酸素以外の他の元素が、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で含有されていてもよい。このような他の任意元素としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム等の金属元素や、ハロゲン等の非金属元素が挙げられる。これらの任意元素の含有量の上限としては、リチウム以外の全金属元素の含有量、又はモリブデンと上記金属元素（α）との合計含有量（１００モル％）に対して、５０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、１モル％がよりさらに好ましく、０．１モル％が特に好ましい。この任意元素は、実質的に含有されていなくてもよい。
【００４２】
上記複合酸化物（ａ）は、下記式（１）で表すことができる。
Ｌｉ１＋ｘＭｏｙＭｅ１−ｙＡｐＯｚ  ・・・  （１）
（式（１）中、Ｍｅは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ又はこれらの組み合わせである。Ａは、Ｌｉ、Ｍｏ、Ｍｅ及びＯ以外の元素である。０≦ｘ、０＜ｙ≦１、０＜ｚ、０≦ｐ≦０．２である。）
【００４３】
上記式（１）は、上記複合酸化物（ａ）が、ＬｉＭｏＯ２と、Ｌｉ３ＮｂＯ４等のＬｉ３ＭｅＯ４で表される化合物との固溶体である場合（ＬｉＭｏＯ２のみの場合も含む）に基づいて、以下により導くことができる。
【００４４】
ＬｉＭｏＯ２：Ｌｉ３ＭｅＯ４＝ａ：１−ａの固溶体（ＬｉＭｏＯ２のみのものも含む）は下記式で表される。
ａＬｉＭｏＯ２・（１−ａ）Ｌｉ３ＭｅＯ４  （０＜ａ≦１）
【００４５】
これを変形して下記式が得られる。
Ｌｉ１＋２（１−ａ）ＭｏａＭｅ１−ａＯ４−２ａ  （０＜ａ≦１）・・・（ｉ）
【００４６】
これに任意元素Ａを加えることにより、上記固溶体は、下記式（１）で表すことができる。
Ｌｉ１＋ｘＭｏｙＭｅ１−ｙＡｐＯｚ                  ・・・  （１）
【００４７】
ここで、上記固溶体が上記式（ｉ）の関係を満たすとき、２（１−ａ）＝ｘ及びａ＝ｙから、（ｘ＋２ｙ）／２＝１が導かれる。また、ａ＝ｙ及び４−２ａ＝ｚから、（２ｙ＋ｚ）／４＝１が導かれる。従って、０．５＜（ｘ＋２ｙ）／２＜１．５及び／又は０．５＜（２ｙ＋ｚ）／４＜１．５であれば、ＬｉＭｏＯ２とＬｉ３ＭｅＯ４で表される酸化物を用いて、より大きい放電容量を発揮することができる複合酸化物を効率的に製造することなどができる。（ｘ＋２ｙ）／２は、０．９以上であることが好ましく、０．９超であることがより好ましい。また、（ｘ＋２ｙ）／２は、１．１以下であることが好ましい。（２ｙ＋ｚ）／４は、０．９以上であることが好ましい。（２ｙ＋ｚ）／４は、１．１以下であることが好ましい。
【００４８】
上記式（１）中のｘは、リチウムの組成比に関係する係数である。上記固溶体が上記式（ｉ）の関係を満たすとき、２（１−ａ）＝ｘである。従って、理論的には０≦ｘ＜２である。但し、上述のように、リチウムは変動要因を有するため、現実的には０≦ｘ＜４とすることが好ましい。なお、ｘの上限は、１が好ましく、１未満がより好ましく、０．８がさらに好ましく、０．５がよりさらに好ましく、０．３がよりさらに好ましく、０．１がよりさらに好ましい。ｘは、０が最も好ましい。ｘが上記範囲の値であることで、非水電解質二次電池の放電容量をより大きくすることができる。
【００４９】
上記式（１）中のｙは、ＭｏとＭｅ（上記金属元素（α））との比を表す係数である。従って、ｙの下限は、０．４が好ましく、０．５がより好ましく、０．７がさらに好ましく、０．９が特に好ましい。また、ｙの上限は、１であってよく、０．９であってもよく、０．７であってもよい。
【００５０】
上記式（１）中のｚは、酸素の組成比を表す係数である。上記固溶体が上記式（ｉ）の関係を満たすとき、４−２ａ＝ｚである。従って、理論的には２≦ｚ＜４である。但し、上述のように、酸素も変動要因を有するため、現実的には１≦ｚ＜８とすることが好ましい。なお、ｚの上限は、４が好ましく、３がより好ましく、２．５がさらに好ましい。ｚとしては２が最も好ましい。
【００５１】
上記式（１）中のｐは、任意元素Ａの組成比を表す係数である。このｐの上限は、０．１が好ましく、０．０１がより好ましく、０．００１がさらに好ましい。ｐは実質的に０であってもよい。なお、上記複合酸化物（ａ）に含まれる任意元素Ａの具体例は、上述したとおりである。
【００５２】
当該負極活物質（Ａ）は、上記複合酸化物（ａ）のみから形成されていてもよいが、上記複合酸化物（ａ）以外の他の負極活物質が含まれていてもよい。他の負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料などが挙げられる。また、当該負極活物質（Ａ）は、他の負極活物質として、空間群Ｆｍ−３ｍ以外の空間群に帰属可能な結晶構造を有し、リチウム及びモリブデンを含む複合酸化物や、その他の複合酸化物を含有していてもよい。
【００５３】
当該負極活物質（Ａ）における上記複合酸化物（ａ）の含有率としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。上記複合酸化物（ａ）の含有率を高めることで、二次電池の放電容量を十分に大きくすることができる。
【００５４】
＜非水電解質二次電池用負極活物質（Ｂ）＞
本発明の一態様に係る非水電解質二次電池用負極活物質（Ｂ）は、下記式（１’）で表される複合酸化物（ｂ）を含有する非水電解質二次電池用負極活物質（以下、「負極活物質（Ｂ）」ともいう。）である。
Ｌｉ１＋ｘ’Ｍｏｙ’Ｍｅ１−ｙ’Ａｐ’Ｏｚ’  ・・・  （１’）
（式（１’）中、Ｍｅは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ又はこれらの組み合わせである。Ａは、Ｌｉ、Ｍｏ、Ｍｅ及びＯ以外の元素である。０≦ｘ’、０＜ｙ’≦１、０＜ｚ’、０≦ｐ’≦０．２、０．９＜（ｘ’＋２ｙ’）／２＜１．５である。）
【００５５】
当該負極活物質（Ｂ）は、上記複合酸化物（ｂ）を含有するため、非水電解質二次電池の放電容量を大きくすることができる。
【００５６】
上記式（１’）は、上記複合酸化物（ａ）における式（１）と同様に、複合酸化物（ｂ）が、ＬｉＭｏＯ２と、Ｌｉ３ＮｂＯ４等のＬｉ３ＭｅＯ４で表される化合物との固溶体である場合（ＬｉＭｏＯ２のみの場合も含む）の組成に基づいて導くことができる。
【００５７】
上記複合酸化物（ａ）と同様に、複合酸化物（ｂ）が、ＬｉＭｏＯ２と、Ｌｉ３ＮｂＯ４等のＬｉ３ＭｅＯ４で表される化合物との固溶体である場合、（ｘ’＋２ｙ’）／２＝１が導かれる。従って、０．９＜（ｘ’＋２ｙ’）／２＜１．５であることにより、ＬｉＭｏＯ２とＬｉ３ＭｅＯ４で表される酸化物を用いて、大きい放電容量を発揮することができる複合酸化物を効率的に製造することなどができる。（ｘ’＋２ｙ’）／２は、１．１以下であることが好ましく、１であることが特に好ましい。
【００５８】
同様に、０．５＜（２ｙ’＋ｚ’）／４＜１．５であれば、ＬｉＭｏＯ２とＬｉ３ＭｅＯ４で表される酸化物を用いて、より大きい放電容量を発揮することができる複合酸化物を効率的に製造することなどができる。（２ｙ’＋ｚ’）／４は、０．９以上であることが好ましい。また、（２ｙ’＋ｚ’）／４は、１．１以下であることが好ましい。
【００５９】
上記式（１’）中のｘ’は、リチウムの組成比に関係する係数である。上記式（１）と同様に、理論的には０≦ｘ’＜２である。但し、リチウムは変動要因を有するため、現実的には０≦ｘ’＜４とすることが好ましい。なお、ｘ’の上限は、１が好ましく、１未満がより好ましく、０．８がさらに好ましく、０．５がよりさらに好ましく、０．３がよりさらに好ましく、０．１がよりさらに好ましい。ｘ’は、０が最も好ましい。ｘ’が上記範囲の値であることで、非水電解質二次電池の放電容量をより大きくすることができる。
【００６０】
上記式（１’）中のｙ’は、ＭｏとＭｅ（上記金属元素（α））との比を表す係数である。ｙ’の下限は、０．４が好ましく、０．５がより好ましく、０．７がさらに好ましく、０．９が特に好ましい。ｙ’を上記下限以上とすることで、非水電解質二次電池の放電容量をより大きくすることができる。また、ｙ’の上限は、１であってよく、０．９であってもよく、０．７であってもよい。
【００６１】
上記式（１’）中のｚ’は、酸素の組成比を表す係数である。上記式（１’）は、上記式（１）と同様の方法で導かれる。従って、理論的には２≦ｚ’＜４である。但し、上述のように、酸素も変動要因を有するため、現実的には１≦ｚ’＜８とすることが好ましい。なお、ｚ’の上限は、３が好ましく、２．５がより好ましい。ｚ’としては２が最も好ましい。
【００６２】
上記式（１’）中のｐ’は、任意元素Ａの組成比を表す係数である。このｐ’の上限は、０．１が好ましく、０．０１がより好ましく、０．００１がさらに好ましい。ｐ’は実質的に０であってもよい。なお、上記複合酸化物（ｂ）に含まれる任意元素Ａの具体例は、複合酸化物（ａ）と同様である。
【００６３】
上記複合酸化物（ｂ）の結晶構造としては特に限定されず、空間群Ｆｍ−３ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｒ−３ｍ等に帰属可能な結晶構造を挙げることができる。上記複合酸化物（ｂ）としては、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有することが好ましく、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属する結晶構造を有するものであってよい。上記複合酸化物（ｂ）の結晶構造が空間群Ｆｍ−３ｍに帰属する場合、非水電解質二次電池の放電容量をさらに大きくすることができる。また、上記複合酸化物（ｂ）の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍ又はＣ２／ｍに帰属可能な結晶構造であることも好ましい。このような結晶構造を有する場合も、非水電解質二次電池の放電容量を十分に大きくすることができる。
【００６４】
上記複合酸化物（ｂ）の結晶構造が空間群Ｒ−３ｍに帰属する場合、結晶格子定数としては、それぞれ、２．８Å≦ａ≦２．９Å、１５．０Å≦ｃ≦１６．０Åが好ましく、２．８５Å≦ａ≦２．８９Å、１５．５Å≦ｃ≦１５．８Åがより好ましい。また、上記複合酸化物（ｂ）の結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属する場合、結晶格子定数としては、それぞれ、１０．４Å≦ａ≦１０．８Å、２．７Å≦ｂ≦２．９Å、１０．８Å≦ｃ≦１１．１Å、１５２．０°≦β≦１５５．０°が好ましく、１０．５Å≦ａ≦１０．７Å、２．８Å≦ｂ≦２．９Å、１０．９Å≦ｃ≦１１．０Å、１５３．０°≦β≦１５４．０°がより好ましい。
【００６５】
当該負極活物質（Ｂ）は、上記複合酸化物（ｂ）のみから形成されていてもよいが、上記複合酸化物（ｂ）以外の他の負極活物質が含まれていてもよい。他の負極活物質としては、負極活物質（Ａ）に含まれていてもよい他の負極活物質として例示したものと同様のものなどを挙げることができる。
【００６６】
当該負極活物質（Ｂ）における上記複合酸化物（ｂ）の含有率としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。上記複合酸化物（ｂ）の含有率を高めることで、二次電池の放電容量を十分に大きくすることができる。
【００６７】
＜非水電解質二次電池用負極活物質（Ｃ）＞
本発明の一態様に係る非水電解質二次電池用負極活物質（Ｃ）は、リチウム及びモリブデンを含み、モリブデンに対するリチウムのモル比が１以上２未満である複合酸化物（ｃ）を含有する非水電解質二次電池用負極活物質（以下、「負極活物質（Ｃ）」ともいう。）である。当該負極活物質（Ｃ）は、上記複合酸化物（ｃ）を含有するため、非水電解質二次電池の放電容量を大きくすることができる。
【００６８】
上記複合酸化物（ｃ）におけるモリブデンに対するリチウムのモル比は、１．５以下が好ましく、１がより好ましい。モリブデンに対するリチウムのモル比をこのような値とすることにより、非水電解質二次電池の放電容量をさらに大きくすることができる。
【００６９】
上記複合酸化物（ｃ）としては、上記式（１’）において、１≦（１＋ｘ’）／ｙ’＜２としたものを挙げることができ、具体的には、ＬｉＭｏＯ２などが挙げられる。なお、上記複合酸化物（ｃ）においては、上記式（１’）における０．９＜（ｘ’＋２ｙ’）／２＜１．５の関係は満たしていても、満たしていなくてもよい。
【００７０】
上記複合酸化物（ｃ）の結晶構造としては特に限定されず、空間群Ｆｍ−３ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｒ−３ｍ等に帰属可能な結晶構造を挙げることができる。上記複合酸化物（ｃ）としては、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有することが好ましく、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属する結晶構造を有するものであってよい。上記複合酸化物（ｃ）の結晶構造が空間群Ｆｍ−３ｍに帰属する場合、非水電解質二次電池の放電容量をさらに大きくすることができる。また、上記複合酸化物（ｃ）の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍ又はＣ２／ｍに帰属可能な結晶構造であることも好ましい。このような結晶構造を有する場合も、非水電解質二次電池の放電容量を十分に大きくすることができる。
【００７１】
上記複合酸化物（ｃ）の結晶構造が空間群Ｒ−３ｍ又はＣ２／ｍに帰属する場合の好ましい結晶格子定数は、上述した複合酸化物（ｂ）の結晶構造が空間群Ｒ−３ｍ又はＣ２／ｍに帰属する場合の好ましい結晶格子定数と同じである。
【００７２】
当該負極活物質（Ｃ）は、上記複合酸化物（ｃ）のみから形成されていてもよいが、上記複合酸化物（ｃ）以外の他の負極活物質が含まれていてもよい。他の負極活物質としては、負極活物質（Ａ）に含まれていてもよい他の負極活物質として例示したものと同様のものなどを挙げることができる。
【００７３】
当該負極活物質（Ｃ）における上記複合酸化物（ｃ）の含有率としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。上記複合酸化物（ｃ）の含有率を高めることで、二次電池の放電容量を十分に大きくすることができる。
【００７４】
＜非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法＞
当該負極活物質（Ａ）、負極活物質（Ｂ）及び負極活物質（Ｃ）の製造方法は特に限定されないが、負極活物質（Ａ）については、以下の製造方法により好適に得ることができる。
【００７５】
（負極活物質（Ａ）の製造方法）
すなわち、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法は、リチウム及びモリブデンを含む材料をメカノケミカル法により処理することを有する。
【００７６】
当該製造方法によれば、メカノケミカル法によって処理することによって活物質用材料を処理することにより、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有する複合酸化物（ａ）を得ることができる。これは、高温焼成等の従来の方法の場合、十分な反応が進み安定相が形成されるのに対し、メカノケミカル法の場合、反応が不十分であり、準安定相が形成されやすいことによるものと推察される。
【００７７】
メカノケミカル法（メカノケミカル処理などともいう）とは、メカノケミカル反応を利用した合成法をいう。メカノケミカル反応とは、固体物質の破砕過程での摩擦、圧縮等の機械エネルギーにより局部的に生じる高いエネルギーを利用する結晶化反応、固溶反応、相転移反応等の化学反応をいう。メカノケミカル法を行う装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミルなどの粉砕・分散機が挙げられる。これらの中でもボールミルが好ましい。
【００７８】
メカノケミカル法に供される材料としては、リチウム及びモリブデンを含むものであれば特に限定されない。また、この材料中のリチウム及びモリブデンは、それぞれ純物質として含有されていてもよく、それぞれ他の物質との化合物（リチウム含有化合物及びモリブデン含有化合物）として含有していてもよく、リチウムとモリブデンとを含む化合物として含有していてもよく、これらの組み合わせであってもよい。上記材料としては、リチウム及びモリブデンを含む酸化物が好ましい。この場合、リチウムを含む酸化物とモリブデンを含む酸化物の混合物であってもよいし、リチウムとモリブデンとの双方を含む複合酸化物であってもよいが、リチウムとモリブデンとの双方を含む複合酸化物であることが好ましい。また、上記材料としては、このような酸化物と上記金属元素（α）の化合物（好ましくは酸化物）との混合物などを用いることもできる。具体的な酸化物としては、ＬｉＭｏＯ２、Ｌｉ４ＭｏＯ５、Ｌｉ３ＮｂＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３等を挙げることができる。これらの酸化物の結晶構造は特に限定されるものでは無い。例えばＬｉＭｏＯ２の場合、Ｒ−３ｍやＣ２／ｍなどの空間群に帰属する結晶構造を有するものが挙げられる。なお、材料として２種以上の成分（化合物等）を用いる場合、成分の比率を調整することで、所望する組成比の複合酸化物（ａ）を得ることができる。好ましい材料としては、ＬｉＭｏＯ２のみ、及びＬｉＭｏＯ２とＬｉ３ＮｂＯ４との組み合わせを挙げることができる。
【００７９】
上記材料は、通常、粉末状であり、この粉末状の材料がメカノケミカル法による処理に供せられる。この処理は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下又は活性ガス雰囲気下で行うことができるが、材料として酸化物を用いる場合、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。このような処理を経て得られる複合酸化物（ａ）は、通常、粉末状である。
【００８０】
（負極活物質（Ｂ）及び負極活物質（Ｃ）の製造方法）
負極活物質（Ｂ）及び負極活物質（Ｃ）の製造方法は、特に限定されず、焼成法などの公知の方法により行うことができる。負極活物質（Ｂ）及び負極活物質（Ｃ）を得るための材料としても特に限定されず、目的の複合酸化物（ｂ）及び複合酸化物（ｃ）の組成に応じた１種又は２種以上の材料を適宜選択して用いることができる。例えば、複合酸化物（ｂ）又は複合酸化物（ｃ）としてＬｉＭｏＯ２を含む負極活物質（Ｂ）又は負極活物質（Ｃ）を製造する場合、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）とを還元剤の存在下で焼成させることなどにより得ることができる。また、このようにして得られたＬｉＭｏＯ２をさらにメカノケミカル法により処理してもよい。
【００８１】
＜非水電解質二次電池用負極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用負極（以下、単に「負極」ともいう。）は、上記負極活物質（負極活物質（Ａ）、負極活物質（Ｂ）又は負極活物質（Ｃ））を含有する。なお、１種の負極活物質が、負極活物質（Ａ）、負極活物質（Ｂ）及び負極活物質（Ｃ）の２以上に該当する場合がある。例えば、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有するＬｉＭｏＯ２は、負極活物質（Ａ）であり、かつ負極活物質（Ｂ）であり、かつ負極活物質（Ｃ）である。当該負極は、上記負極活物質を含有するため、二次電池の放電容量を高めることなどができる。
【００８２】
上記負極は、負極集電体、及びこの負極集電体に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。
【００８３】
上記負極集電体は、導電性を有する。負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。また、負極集電体の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、負極集電体としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
【００８４】
中間層は、負極集電体の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで負極集電体と負極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
【００８５】
負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
【００８６】
上記負極活物質として、上述した負極活物質（Ａ）、負極活物質（Ｂ）又は負極活物質（Ｃ）が用いられる。上記負極活物質層における負極活物質の含有量としては、例えば５０質量％以上９５質量％以下とすることができる。
【００８７】
上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。
【００８８】
上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。
【００８９】
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
【００９０】
上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素などが挙げられる。
【００９１】
＜非水電解質二次電池＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）は、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、上記負極が、上記非水電解質二次電池用負極である。当該二次電池は、上記負極活物質を含有する負極を備えるため、放電容量が大きい。
【００９２】
当該二次電池における正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された発電要素を形成する。この発電要素はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース等を用いることができる。
【００９３】
上記正極は、正極集電体、及びこの正極集電体に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。上記中間層は、上述した負極の中間層と同様の構成とすることができる。
【００９４】
上記正極集電体は、導電性を有する。集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極集電体の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極集電体としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
【００９５】
上記正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上述した負極活物質層と同様のものを用いることができる。
【００９６】
正極活物質としては、非水電解二次電池の正極活物質として従来公知のものが用いられる。具体的な正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは、Ｍｏ以外の少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ３，ＬｉｘＮｉαＣｏ（１−α）Ｏ２，ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１−α−β）Ｏ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２−α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭ’ｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍ’は、Ｍｏ以外の少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。
【００９７】
上記負極は、上述したように、本発明の一実施形態に係る上記非水電解質二次電池用負極が用いられる。負極の詳細は上述した通りである。
【００９８】
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも多孔質樹脂フィルムが好ましい。多孔質樹脂フィルムの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの樹脂とアラミドやポリイミド等の樹脂とを複合した多孔質樹脂フィルムを用いてもよい。
【００９９】
上記非水電解質としては、非水電解質二次電池に通常用いられる公知の電解質が使用でき、非水溶媒に電解質塩が溶解されたものを用いることができる。
【０１００】
上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートなどを挙げることができる。
【０１０１】
電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。
【０１０２】
非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体、ポリマー固体電解質などを用いることもできる。
【０１０３】
当該非水電解質二次電池における充電下限電位は特に制限されず、求められる電池特性等に応じて適宜設定することができる。この充電下限電位としては、例えば０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の範囲で設定することができる。なお、充電下限電位を低く設定する、例えば０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満とすると、負極集電体がアルミニウムである場合、このアルミニウムとリチウムとの合金化反応が生じやすくなる。そこで、充電下限電位を０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上とすることにより、負極集電体にアルミニウムを用いてもこのアルミニウムの反応が抑制される。すなわち、充電下限電位を０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上とした場合、負極集電体にアルミニウムを好適に採用することができ、この場合、軽量で安価な非水電解質二次電池を提供することができる。
【０１０４】
図９に、当該非水電解質二次電池の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図９に示す非水電解質二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
【０１０５】
当該非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質二次電池を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図１０に示す。図１０において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【０１０６】
＜非水電解質二次電池の製造方法＞
当該非水電解質二次電池の製造方法は特に限定されないが、以下の製造方法が好ましい。すなわち、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、上記負極として、上記本発明の一実施形態に係る負極活物質（負極活物質（Ａ）、負極活物質（Ｂ）又は負極活物質（Ｃ））を含有する負極を用いることを特徴とする。
【０１０７】
当該製造方法によれば、当該負極活物質（Ａ）、負極活物質（Ｂ）及び負極活物質（Ｃ）の少なくとも１つを含有する負極を用いることで、放電容量等に優れる二次電池を得ることができる。
【０１０８】
当該製造方法は、例えば、正極及び負極（発電要素）をケースに収容する工程、及び上記ケースに上記非水電解質を注入する工程を備える。上記負極として、当該負極活物質（Ａ）、負極活物質（Ｂ）又は負極活物質（Ｃ）を含有する負極が用いられる。
【０１０９】
上記各工程は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池を得ることができる。当該製造方法によって得られる非水電解質二次電池を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。
【０１１０】
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。
【０１１１】
例えば、空間群Ｒ−３ｍ又はＣ２／ｍに帰属可能な結晶構造を有し、リチウム及びモリブデンを含む複合酸化物（ｄ）を含有する非水電解質二次電池用負極活物質も本発明の範囲に含まれる。この複合酸化物（ｄ）においては、リチウムやモリブデンの含有量は限定されるものではない。この複合酸化物（ｄ）の好ましい結晶格子定数は、上述した複合酸化物（ｂ）の結晶構造が空間群Ｒ−３ｍ又はＣ２／ｍに帰属する場合の好ましい結晶格子定数と同じである。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
［実施例１］（リチウムモリブデン複合酸化物の合成）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）（高純度化学社製）、及び還元剤としてのアセチレンブラックを、Ｌｉ：Ｍｏ：Ｃのモル比が４：４：３となるように秤取した。これらを直径５ｍｍのジルコニア製ボールが９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ５」）にセットし、公転回転数１２０ｒｐｍで９分混合した後に１分間の休止を入れる操作を計６回繰り返した。次いで、蓋をあけて、ポット内の混合物を薬さじでかき混ぜ、再度、公転回転数１２０ｒｐｍで９分混合した後に１分間の休止を入れる操作を計２回繰り返した。次いで、この混合粉体を容量３０ｍＬのアルミナ製るつぼ（型番：１−７７４５−０７）に載置し、このるつぼを卓上真空・ガス置換炉（デンケン・ハイデンタル社の「ＫＤＦ７５」）に設置した。次いで、窒素気流中、常圧下、１０時間で常温から１０００℃まで昇温し、この温度で４時間保持した後、室温まで自然放冷した。このようにして、組成式ＬｉＭｏＯ２で表されるリチウムモリブデン複合酸化物を作製した。
【０１１４】
［合成例１］（リチウムニオブ複合酸化物の合成）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）及び五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）（高純度化学社製）をＬｉ：Ｎｂのモル比が３：１となるように秤取した。これらを直径５ｍｍのジルコニア製ボールが９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。このポットにさらにエタノール１０ｍＬを投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ５」）にセットし、公転回転数３００ｒｐｍで９分混合した後に１分間の休止を入れる操作を計６回繰り返した。次いで、この混合物を乾燥機で８０℃で３時間以上乾燥し、混合粉体を得た。この混合粉体を容量３０ｍＬのアルミナ製るつぼ（型番：１−７７４５−０７）に載置し、このるつぼを卓上真空・ガス置換炉（デンケン・ハイデンタル社の「ＫＤＦ７５」）に設置した。次いで、空気気流中、常圧下、１０時間で常温から９５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持した後、室温まで自然放冷した。このようにして、組成式Ｌｉ３ＮｂＯ４で表されるリチウムニオブ複合酸化物を作製した。
【０１１５】
［実施例２〜５、比較例１］（リチウムモリブデン複合酸化物又はリチウムモリブデンニオブ複合酸化物の製造）
上記実施例１及び合成例１にて得られたリチウムモリブデン複合酸化物及びリチウムニオブ複合酸化物をＭｏ：Ｎｂのモル比が１００：０（実施例２）、８０：２０（実施例３）、６０：４０（実施例４）、４０：６０（実施例５）及び０：１００（比較例１）となるように、かつこれらの酸化物の合計の質量がそれぞれ約４．５ｇとなるように秤取した。これらを直径５ｍｍのタングステンカーバイド製ボールが２５０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのタングステンカーバイド製ポットに投入し、アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ５」）にセットし、公転回転数４００ｒｐｍで１２分混合した後に３分間の休止を入れる操作を計８回繰り返した。このようにして、組成式ａＬｉＭｏＯ２−（１−ａ）Ｌｉ３ＮｂＯ４で表されるリチウムモリブデン複合酸化物又はリチウムモリブデンニオブ複合酸化物を作製した。
【０１１６】
［複合酸化物の解析］
実施例１〜５、合成例１及び比較例１で得られたリチウムモリブデン複合酸化物、リチウムニオブ複合酸化物及びリチウムモリブデンニオブ複合酸化物について、以下の方法にて解析を行った。Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ」）を用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとし、回折Ｘ線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通し高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ  ２）にて検出した。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとした。得られたＸ線回折データについて、上記「Ｒｉｅｔａｎ２０００」プログラムを用いてリートベルト解析を実施した。
【０１１７】
その結果、実施例２〜５及び比較例１で得られた各複合酸化物の結晶構造は、実施例１及び合成例１の各複合酸化物の結晶構造とは異なっており、上記実施例２〜５及び比較例１におけるボールミリング過程でメカノケミカル反応が進行したことを確認した。実施例３〜５に係る複合酸化物は、上記メカノケミカル反応が進行することで得られる、実施例１に係るＬｉＭｏＯ２と合成例１に係るＬｉ３ＮｂＯ４との固溶体であると考えられる。図１に、実施例１〜４及び合成例１に係る複合酸化物のＸ線回折図を示す。
【０１１８】
実施例２〜５及び比較例１に係る各複合酸化物のリートベルト解析の際、プロファイルを表す関数としてピアソンＶＩＩ関数を用い、表１に示すようなＮａＣｌ型の結晶構造モデルを用いた。一例として、実施例３に係るリチウムニオブモリブデン酸化物のリートベルト解析の結果、精密化された結晶構造モデルを表１に、計算値、実測値、及びこれらの差を表すグラフを図２に示す。表１に示す結晶構造モデルにより、図２に示すように計算値と実測値の差が十分に小さくなった。また、信頼度因子はそれぞれＲｗｐ＝４．４６％、ＲＩ＝０．７９％、ＲＦ＝０．５１％であり、計算値と実測値の差が十分に小さいことが示された。これらの結果から、表１に示す結晶構造モデルが妥当であると判断した。実施例２に係るリチウムモリブデン複合酸化物、実施例４〜５に係るリチウムニオブモリブデン複合酸化物、及び比較例１に係るリチウムニオブ複合酸化物についても、上記と同様にリートベルト解析を実施し、同様に計算値と実測値の差が十分に小さくなり、ＮａＣｌ型の結晶構造モデルが妥当であると判断した。
【０１１９】
【表１】
2017216211.tif 000003
【０１２０】
上記リートベルト解析によって得られた各複合酸化物の結晶構造が帰属する空間群、格子定数及びＭｏとＮｂとの合計含有量に対するＬｉの含有量（モル比）を表２、３に示す。各複合酸化物の格子定数が組成に応じて変化していること、上記リートベルト解析によって得られた各複合酸化物のＭｏとＮｂとの合計含有量に対するＬｉの含有量（モル比）が、仕込比に基づくものとほぼ同等であることから、実施例３〜５に係る複合酸化物は、実施例１に係るＬｉＭｏＯ２と合成例１に係るＬｉ３ＮｂＯ４との固溶体であると考えられる。
【０１２１】
また、実施例１に係るリチウムモリブデン複合酸化物の格子定数は、空間群Ｒ−３ｍに帰属した場合、ａ＝２．８６０Å、ｃ＝１５．６３２Åが得られ、空間群Ｃ２／ｍに帰属した場合、ａ＝１０．５７５Å、ｂ＝２．８５３Å、ｃ＝１０．９３０Å、β＝１５３．３０°が得られた。即ち、実施例１に係るリチウムモリブデン複合酸化物は、空間群Ｒ−３ｍに帰属可能であり、空間群Ｃ２／ｍにも帰属可能であることを確認した。
【０１２２】
［二次電池（試験電池）の作製］
実施例１〜５及び比較例１で得られた各複合酸化物を負極活物質として用い、以下の要領で非水電解質二次電池を作製した。合成した各複合酸化物の粉末２．２７５ｇとアセチレンブラック（ＡＢ）０．５２５ｇとをそれぞれ秤取した。これらを直径５ｍｍのジルコニア製ボールが９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。このポットにさらにアセトン１０ｍＬを投入し、アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ５」）にセットし、公転回転数２４０ｒｐｍで１２分混合した後に３分間の休止を入れる操作を計４８回繰り返した。この混合物を乾燥機で７５℃で３時間以上乾燥し、混合粉体を調製した。この混合粉体１．６ｇ、ＡＢ０．１ｇ、ＰＶＤＦの１２質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液及びＮＭＰを所定のプラスチック容器に入れ、アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で蓋をした。なお、前記ＰＶＤＦの１２質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液及びＮＭＰは、ＰＶＤＦ０．３ｇ及びＮＭＰ４．４ｇを含有している。これを撹拌脱泡装置（シンキー社の「あわとり練太郎」）にセットし、２０００ｒｐｍで５分混練することで、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とするスラリーを調整した。スラリー中の負極活物質、ＡＢ及びＰＶＤＦの質量比は６５：２０：１５である。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔集電体の片面に塗布した。これを８０℃のホットプレート上で６０分乾燥して分散媒を蒸発させた後、ロールプレスを行うことで負極を得た。
【０１２３】
上記負極を作用極として試験電池を組立て、負極としての挙動を評価した。単独挙動を正確に観察する目的のため、対極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させたものを用いた。ここで、試験電池の容量が対極によって制限されないように、十分な量の金属リチウムを配置した。電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納した。次いで、上記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、上記電解液を注液後、注液孔を封止した。
【０１２４】
［充放電試験（０．０−３．０Ｖ）］
以下の試験は作用極と対極との間で電圧制御を行ったが、対極における金属リチウムの溶解・析出反応抵抗が極めて低いことから、充放電中の端子間電圧は、金属リチウムを用いた参照極に対する作用極の電位と等しいとみなすことができる。また、以下の試験では、リチウムモリブデン複合酸化物等を負極活物質として評価することを目的としているため、上記リチウムモリブデン複合酸化物等に対して電気化学的にリチウムイオンが吸蔵される反応である還元方向に通電する操作から開始した。
【０１２５】
得られた非水電解質二次電池を２５℃に設定した恒温槽内で充放電した。充電は定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電とし、充電下限電位は０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、充電終止条件は、充電電流が２ｍＡ／ｇに減衰した時点又は充電下限電位に到達してから１５時間を経過した時点とした。放電は定電流（ＣＣ）放電とし、放電終止電位は３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。充電及び放電の定電流値は、負極が含有する負極活物質の質量に対して５０ｍＡ／ｇとした。各サイクルにおいて、充電後及び放電後に１０分間の休止時間を設定した。このサイクルを６サイクル実施した。この充放電サイクル試験における１サイクル目及び２サイクル目の各放電容量を表２に示す。ここで放電容量とは、負極が含有するＡＢを除く負極活物質の質量当たりの放電容量を示す。また、実施例１〜４の１サイクル目の放電曲線を図３に示す。
【０１２６】
上記実施例及び比較例に係る作用極（負極）は、アセチレンブラック（ＡＢ）を含有している。従って、観測される充放電挙動はＡＢの寄与分を含むため、その寄与分を考慮する必要がある。そこで、リチウムモリブデン複合酸化物に代えて電気化学的に不活性なＡｌ２Ｏ３を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で試験電池（以下、「ＡＢ電池」という。）を作製し、同様の条件にて充放電試験を行った。ＡＢ電池における１サイクル目のＡｌ２Ｏ３質量当たりの放電容量は１０９ｍＡｈ／Ａｌ２Ｏ３−ｇ、２サイクル目のＡｌ２Ｏ３質量当たりの放電容量は９６ｍＡｈ／Ａｌ２Ｏ３−ｇであった。上記実施例及び比較例の二次電池の放電容量から、ＡＢの寄与分であるＡＢ電池のＡｌ２Ｏ３質量当たりの放電容量を差し引いた値を、ＡＢの寄与を除いた放電容量として求めた。この放電容量を表３に示す。
【０１２７】
［充放電試験（０．１−３．０Ｖ）］
充電下限電位を０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）としたこと以外は、上記充放電試験（０．０−３．０Ｖ）と同様にして、充放電試験（０．１−３．０Ｖ）を行った。この充放電サイクル試験における１サイクル目及び２サイクル目の各放電容量を表２に示す。ここで放電容量とは、負極が含有するＡＢを除く負極活物質の質量当たりの放電容量を示す。また、実施例１〜４の１サイクル目の放電曲線を図４に示す。
【０１２８】
ＡＢの寄与を考慮するために、上記充放電試験（０．０−３．０Ｖ）と同様にＡＢ電池を作製し、充放電試験（０．１−３．０Ｖ）を行ったところ、ＡＢ電池における１サイクル目のＡｌ２Ｏ３質量当たりの放電容量は６２ｍＡｈ／Ａｌ２Ｏ３−ｇ、２サイクル目のＡｌ２Ｏ３質量当たりの放電容量は５６ｍＡｈ／Ａｌ２Ｏ３−ｇであった。これらのＡＢの寄与を除いた放電容量を表３に示す。
【０１２９】
［充放電試験（０．２−３．０Ｖ）］
充電下限電位を０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）としたこと以外は、上記充放電試験（０．０−３．０Ｖ）と同様にして、充放電試験（０．２−３．０Ｖ）を行った。この充放電サイクル試験における１サイクル目及び２サイクル目の各放電容量を表２に示す。ここで放電容量とは、負極が含有するＡＢを除く負極活物質の質量当たりの放電容量を示す。また、実施例１〜４の１サイクル目の放電曲線を図５に示す。
【０１３０】
ＡＢの寄与を考慮するために、上記充放電試験（０．０−３．０Ｖ）と同様にＡＢ電池を作製し、充放電試験（０．２−３．０Ｖ）を行ったところ、ＡＢ電池における１サイクル目のＡｌ２Ｏ３質量当たりの放電容量は４５ｍＡｈ／Ａｌ２Ｏ３−ｇ、２サイクル目のＡｌ２Ｏ３質量当たりの放電容量は４１ｍＡｈ／Ａｌ２Ｏ３−ｇであった。これらのＡＢの寄与を除いた放電容量を表３に示す。
【０１３１】
［充放電試験（０．３５−３．０Ｖ）］
負極活物質を含むスラリーをアルミニウム箔集電体の片面に塗布して各試験電池を作製したこと、及び充電下限電位を０．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）としたこと以外は、上記充放電試験（０．０−３．０Ｖ）と同様にして、充放電試験（０．３５−３．０Ｖ）を行った。この充放電サイクル試験における１サイクル目及び２サイクル目の各放電容量を表２に示す。ここで放電容量とは、負極が含有するＡＢを除く負極活物質の質量当たりの放電容量を示す。また、実施例１〜４の１サイクル目の放電曲線を図６に示す。
【０１３２】
ＡＢの寄与を考慮するために、上記充放電試験（０．０−３．０Ｖ）と同様にＡＢ電池を作製し、充放電試験（０．３５−３．０Ｖ）を行ったところ、ＡＢ電池における１サイクル目のＡｌ２Ｏ３質量当たりの放電容量は２９ｍＡｈ／Ａｌ２Ｏ３−ｇ、２サイクル目のＡｌ２Ｏ３質量当たりの放電容量は２７ｍＡｈ／Ａｌ２Ｏ３−ｇであった。これらのＡＢの寄与を除いた放電容量を表３に示す。
【０１３３】
【表２】
2017216211.tif 000004
【０１３４】
【表３】
2017216211.tif 000005
【０１３５】
表２、３に示されるように、実施例１〜５の二次電池は、大きい放電容量を有することがわかる。なお、例えば実施例２のＬｉＭｏＯ２の場合、Ｍｏ３＋／Ｍｏ０＋の還元反応に対応するＬｉＭｏＯ２＋３Ｌｉ＋＋３ｅ−→Ｌｉ４ＭｏＯ２の式から導かれる理論容量は５９７ｍＡｈ／ｇとなる。しかし、実施例２のＬｉＭｏＯ２の充電電気量は１０００ｍＡｈ／ｇ以上であり、上記理論容量を大きく超えている。これは、充電過程でＬｉＭｏＯ２の結晶構造中へのＬｉイオンの挿入反応に加え、モリブデンとリチウムとの合金化反応が進行していること、また、ＳＥＩ被膜が形成されていることなどによると推察される。
【０１３６】
また、上記充放電試験（０．０−３．０Ｖ）における２サイクル目の放電容量に対する６サイクル目の放電容量の維持率は、実施例２においては７９％、実施例３においては９１％、実施例４においては９２％、実施例５においては８４％であった。複合酸化物が金属元素（α）であるニオブをさらに含有することにより容量維持率が高まることが確認できる。
【０１３７】
また、実施例２〜５のそれぞれの複合酸化物について、充放電試験の前後にＸ線回折測定を行った。充放電試験前については、作製した粉末状態の複合酸化物を上述した方法で測定した。充放電試験後については、上記充放電試験（０．０−３．０Ｖ）、充放電試験（０．１−３．０Ｖ）及び充放電試験（０．２−３．０Ｖ）の方法に準じてそれぞれ充放電を行った後、負極を取出してジメチルカーボネートで洗浄し、負極合剤を集電体箔から剥離して、スキャンスピードを２°／ｍｉｎとすること以外は上記と同じ条件で測定した。その結果、充放電サイクル試験の前後で、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属する結晶構造が維持されていることが確認された。代表して、実施例３の複合酸化物（Ｌｉ１．４Ｍｏ０．８Ｎｂ０．２Ｏ２．４）について、Ｘ線回折図を図７に示す。図７における３７°、４３°及び６３°のピークが空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能なピークである。これらのピークの存在が充放電試験後も維持されていることから、充放電サイクル試験の前後で空間群Ｆｍ−３ｍに帰属する結晶構造が維持されていることが確認できる。なお、２６°付近のピークはＡＢに由来する。
【０１３８】
充放電試験後の複合酸化物は、大気中の酸素、水分等により変質するおそれがあるため、上記充放電試験後の電池を解体してからＸ線回折測定が終了するまでの操作は、アルゴン等の不活性雰囲気下で実施することが好ましく、もし上記工程の途中で大気暴露する場合は、大気の湿度が５０％以下であり、かつ、大気暴露の時間が２時間以内でＸ線回折測定を終了させることが好ましい。図７では、３０〜３５°に複数のシャープなピークが見られるが、これは上記操作を室内の大気中で行ったために、測定試料の一部が変質した結果生じたものである。
【０１３９】
また、実施例１の複合酸化物について、充放電試験の前後にＸ線回折測定を行った。充放電試験前については、作製した粉末状態の複合酸化物を上述した方法で測定した。充放電試験後については、上記充放電試験（０．１−３．０Ｖ）の方法に準じて充放電を行った後、負極を取出してジメチルカーボネートで洗浄し、負極のまま、アルゴン雰囲気を維持するための専用の装置（汎用雰囲気セパレータ）（Ｒｉｇａｋｕ社製）に設置し、スキャンスピードを２°／ｍｉｎとすること以外は上記と同じ条件で測定した。その結果、充放電サイクル試験の前後で、空間群Ｒ−３ｍ及びＣ２／ｍのどちらにも帰属可能な結晶構造が維持されていることが確認された。充放電試験後の実施例１の複合酸化物の格子定数は、空間群Ｒ−３ｍとして、ａ＝２．８７３Å、ｃ＝１５．６６９Åが得られ、空間群Ｃ２／ｍとして、ａ＝１０．５８３Å、ｂ＝２．８４７Å、ｃ＝１０．９２８Å、β＝１５３．２８°が得られた。Ｘ線回折図を図８に示す。図８中の下側の回折図は、充放電試験前のＸ線回折図である。図８中の上側の回折図は、充放電後のＸ線回折図である。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池、及びこれに備わる電極、負極活物質などに適用できる。
【符号の説明】
【０１４１】
１    非水電解質二次電池
２    電極群
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０    蓄電ユニット
３０    蓄電装置
【図１】
2017216211.tif 000006
【図２】
2017216211.tif 000007
【図３】
2017216211.tif 000008
【図４】
2017216211.tif 000009
【図５】
2017216211.tif 000010
【図６】
2017216211.tif 000011
【図７】
2017216211.tif 000012
【図８】
2017216211.tif 000013
【図９】
2017216211.tif 000014
【図１０】
2017216211.tif 000015