(57)【要約】【課題】導電助剤と電解質との間の化学反応を抑制して、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させる。【解決手段】リチウムイオン二次電池１００は、正極合材層を有する正極１１と、粒子状の負極活物質、バインダ、および、導電助剤を含む負極合材層を有する負極１２と、非水電解質１４とを備える。導電助剤は、標準電極電位がリチウムの標準電極電位より２．３Ｖ以上高い導電性金属粒子を含む。負極活物質の構成粒子には、導電性金属粒子と直接接しているものと、バインダを介して導電性金属粒子と接しているものとが含まれている。負極合材層の降伏ひずみは、実使用条件下における当該負極合材層の最大膨張量の７割以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合材層を有する正極と、
粒子状の負極活物質、バインダ、および、導電助剤を含む負極合材層を有する負極と、
非水電解質と、
を備え、
前記導電助剤は、標準電極電位がリチウムの標準電極電位より２．３Ｖ以上高い導電性金属粒子を含み、
前記負極活物質の構成粒子には、前記導電性金属粒子と直接接しているものと、前記バインダを介して前記導電性金属粒子と接しているものとが含まれており、
前記負極合材層の降伏ひずみは、実使用条件下における当該負極合材層の最大膨張量の７割以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質の構成粒子の表面のうち、前記導電性金属粒子と直接接している表面の割合である被覆率は、３０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン等の携帯電子機器や、電気自動車、ハイブリッド自動車等に用いられる電池として、幅広く普及している。リチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すと、電極の活物質表面における化学反応に伴って界面抵抗が上昇することなどに起因した化学的劣化、および活物質の膨張収縮に伴い、電極合材層内の電子ネットワークが崩壊することに起因した物理的劣化が生じ、サイクル回数とともに、電池容量やレート特性が低下する現象が発生する。
【０００３】
特許文献１には、サイクル回数に伴う物理的劣化を抑制するために、電極活物質と、炭素系材料からなる導電助剤と、複数種類のバインダとを含み、空隙率を１８〜７０％とした電極と、電解質とを有するリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２２４２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池のように、炭素系材料からなる導電助剤を用いると、導電助剤の表面活性が高いため、電解質との間で化学反応を起こし、電解質の分解によるガスの発生によって、電池の膨れが生じる。また、リチウム塩を伴う化学反応による電解液中のリチウムイオン濃度の低下や、導電助剤の表面への被膜形成による電子伝導性の低下などによる化学的劣化も生じ、電池の特性が低下する。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するものであり、導電助剤と電解質との間の化学反応を抑制して、電池特性を向上させたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、
正極合材層を有する正極と、
粒子状の負極活物質、バインダ、および、導電助剤を含む負極合材層を有する負極と、
非水電解質と、
を備え、
前記導電助剤は、標準電極電位がリチウムの標準電極電位より２．３Ｖ以上高い導電性金属粒子を含み、
前記負極活物質の構成粒子には、前記導電性金属粒子と直接接しているものと、前記バインダを介して前記導電性金属粒子と接しているものとが含まれており、
前記負極合材層の降伏ひずみは、実使用条件下における当該負極合材層の最大膨張量の７割以上であることを特徴とする。
【０００８】
前記負極活物質の構成粒子の表面のうち、前記導電性金属粒子と直接接している表面の割合である被覆率は、３０％以上としてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、負極に導電助剤を含ませるとともに、導電助剤として、標準電極電位がリチウムの標準電極電位より２．３Ｖ以上高い、表面活性の低い導電性金属粒子を用いることにより、導電助剤と非水電解質との間の化学反応を抑制することができる。これにより、電解質の分解によるガスの発生による電池の膨れを抑制することができ、また、リチウム塩を伴う化学反応による非水電解液中のリチウムイオン濃度の低下や、導電助剤表面への被膜形成による電子伝導性の低下を抑制することができ、電池の特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施の形態におけるリチウムイオン二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに具体的に説明する。
【００１２】
以下では、セパレータを介して正極および負極を交互に複数積層して形成された積層体と、非水電解質とを外装体内に収容した構造のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
【００１３】
図１は、本発明の一実施の形態におけるリチウムイオン二次電池１００の断面図である。このリチウムイオン二次電池１００は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して交互に複数積層されることによって形成されている積層体１０と、非水電解質１４とがラミネートケース２０内に収容された構造を有している。
【００１４】
外装体であるラミネートケース２０は、一対のラミネートフィルム２０ａおよび２０ｂの周縁部同士を熱圧着して接合することにより形成されている。
【００１５】
ラミネートケース２０の一方端側からは、正極端子１６ａが外部に導出されており、他方端側からは、負極端子１６ｂが外部に導出されている。複数の正極１１は、リード線１５ａを介して、正極端子１６ａと接続されている。また、複数の負極１２は、リード線１５ｂを介して、負極端子１６ｂと接続されている。
【００１６】
正極１１は、正極合材層を有する。より具体的には、正極１１は、正極集電体の両面に、正極合材層が塗工されることによって形成されている。正極合材層は、例えば、正極活物質、バインダ、および導電助剤を含む。正極集電体としては、例えば、アルミニウムなどの金属箔を用いることができる。なお、正極１１の構造や材料等によって本発明が限定されることはない。
【００１７】
負極１２は、粒子状の負極活物質、バインダ、および、導電助剤を含む負極合材層を有する。より具体的には、負極１２は、負極集電体の両面に、上記負極合材層が塗工されることによって形成されている。負極集電体は、例えば、銅などの金属箔からなる。
【００１８】
粒子状の負極活物質としては、例えば、天然黒鉛やＳｉを用いることができる。
【００１９】
導電助剤は、標準電極電位がリチウム（Ｌｉ）の標準電極電位より２．３Ｖ以上高い導電性金属粒子を含む。標準電極電位がリチウムの標準電極電位より２．３Ｖ以上高い導電性金属粒子とは、リチウムよりも十分に貴で表面活性が低い導電性金属からなる粒子であり、例えば、Ｃｕ粒子、Ｎｉ粒子、またはＣｒ粒子である。ただし、標準電極電位がリチウムの標準電極電位より２．３Ｖ以上高い導電性金属粒子がＣｕ粒子、Ｎｉ粒子、またはＣｒ粒子に限定されることはない。
【００２０】
ここでは、導電助剤が、標準電極電位がリチウムの標準電極電位より２．３Ｖ以上高い導電性金属粒子からなるものとして説明する。ただし、導電助剤は、標準電極電位がリチウムの標準電極電位より２．３Ｖ以上高い導電性金属粒子以外の金属粒子を含んでいてもよい。
【００２１】
負極の導電助剤として、リチウムよりも十分に貴で表面活性が低い導電性金属粒子を用いることにより、導電助剤と非水電解質１４との間の化学反応を抑制して、非水電解質１４の分解によるガスの発生を抑制するとともに、リチウム塩を伴う化学反応による非水電解質１４中のリチウムイオン濃度の低下、および、導電助剤表面への被膜形成による電子伝導性の低下を抑制することができる。これにより、電池の内部抵抗を低減することができるとともに、サイクル寿命劣化を抑制して、電池の特性を向上させることができる。
【００２２】
負極活物質を構成する粒子（以下、「負極活物質の構成粒子」とも呼ぶ）には、導電助剤を構成する導電性金属粒子と直接接しているものと、バインダを介して導電性金属粒子と接しているものとが含まれている。
【００２３】
負極合材層の降伏ひずみεyは、実使用条件下における負極合材層の最大膨張量εmの７割以上である。これにより、リチウムイオン二次電池１００の充放電により、負極合材層が膨張収縮しても、負極活物質の構成粒子、例えば、天然黒鉛粒子やＳｉ粒子と、導電助剤を構成する導電性金属粒子との接触状態を維持することができる。したがって、リチウムイオン二次電池１００のサイクル回数が増加しても、上述した効果、すなわち、電池の内部抵抗を低減するとともに、サイクル寿命劣化を抑制して、電池の特性を向上させることができるという効果を維持することができる。
【００２４】
ここで、負極合材層の降伏ひずみεyは、公知の方法により求めることができる。例えば、負極合材層に外力を与えて元に戻るか否かを確認し、外力を少しずつ大きくしていって元に戻らなくなったときのひずみ量を、降伏ひずみεyとして求める。
【００２５】
また、負極合材層の最大膨張量εmは、例えば、リチウムイオン二次電池１００を満充電状態まで充電したときの負極合材層の厚みと、完全放電状態まで放電したときの負極合材層の厚みを求めて、その差を負極合材層の最大膨張量εmとして求める
【００２６】
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池１００の上述した効果、すなわち、電池の内部抵抗を低減するとともに、サイクル寿命劣化を抑制して、電池の特性を向上させることができるという効果は、負極活物質の構成粒子の表面のうち、導電助剤である導電性金属粒子と直接接している表面の割合である被覆率（以下、導電助剤被覆率とも呼ぶ）が高いほど、顕著になる。したがって、導電助剤被覆率は高い方が好ましく、例えば、３０％以上であることが好ましい。なお、導電助剤被覆率の上限に特別の制約はない。
【００２７】
セパレータ１３としては、リチウムイオン二次電池に使用可能な種々のセパレータを特に制約なく用いることができる。図１に示すセパレータ１３は袋状の形状を有するが、シート状の形状を有するものであってもよいし、九十九折りの形状を有するものであってもよい。
【００２８】
非水電解質１４もリチウムイオン二次電池に使用可能なものであれば、どのようなものであってもよく、例えば、既知の非水電解液を用いることができる。また、非水電解質１４として、固体電解質を用いてもよい。なお、固体電解質として所定の条件を備えたポリマー電解質を用いる場合においては，セパレータが不要になる場合もあり得る。
【００２９】
＜実施例＞
正極１１を作製するために、まず、正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を、導電助剤としてアセチレンブラックを、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をそれぞれ用意し、それらを、重量比でＬＦＰ：アセチレンブラック：ＰＶｄＦが８５：７：８となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、正極スラリーを作製した。作製した正極スラリーを、ダイコーターを用いて、片面の目付が１．０ｍＡｈ／ｃｍ2となるように、アルミニウム箔の両面に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機を用いて空隙率が４０％となるように圧密化し、所定の形状になるように切断して、正極板を作製した。
【００３０】
続いて、負極１２を作製するために、負極活物質として天然黒鉛を、導電助剤として、表１に示すように、鱗片黒鉛、Ｃｕ、Ｎｉ、およびＣｒを、バインダとしてＰＶｄＦをそれぞれ用意し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、天然黒鉛負極スラリーを作製した。導電助剤は、導電助剤被覆率が約２０％、約３０％、および約４０％のうちの所定値となるような量を用いた。また、バインダは、負極合材層の最大膨張量εmに対する降伏ひずみεyの割合εy／εmが表１に示す割合となる量を用いた。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
なお、表１では、導電助剤の種類とともに、その導電助剤の標準電極電位と、リチウムの標準電極電位との差も示している。
【００３３】
続いて、作製した天然黒鉛負極スラリーを、ダイコーターを用いて、片面の目付が１．５ｍＡｈ／ｃｍ2となるように、銅箔の両面に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機を用いて空隙率が４０％となるように圧密化し、所定の形状になるように切断して、負極板を作製した。
【００３４】
また、上記負極板とは別に、負極活物質としてＳｉ、導電助剤として、表１に示すように、鱗片黒鉛およびＣｕ、バインダとしてポリアミドイミドをそれぞれ用意し、それらをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、Ｓｉ負極スラリーを作製した。導電助剤は、導電助剤被覆率が４０（％）となるような量を用いた。また、バインダは、負極合材層の最大膨張量εmに対する降伏ひずみεyの割合εy／εmが表１に示す割合となる量を用いた。
【００３５】
続いて、作製したＳｉ負極スラリーを、ダイコーターを用いて、片面の目付が３．０ｍＡｈ／ｃｍ2となるように、銅箔の両面に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機を用いて空隙率が４０％となるように圧密化し、所定の形状になるように切断して、３５０℃のＡｒガス雰囲気下で１時間熱処理して、負極板を作製した。
【００３６】
そして、作製した正極板と負極板を、セパレータを介して交互に複数枚積層し、全ての正極板を正極タブに溶着するとともに、全ての負極板を負極タブに溶着した後、アルミラミネートカップに入れた。そして、アルミラミネートカップ内に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で２５：７５の割合で混合した溶媒に、溶媒１リットル当たり１ｍｏｌの６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した有機電解液を注液した。そして、アルミラミネートカップに対して仮の真空シールを行った後、０．２ＣＡで充放電を行い、充放電により発生したガスをアルミラミネートカップの外に放出し、その後、真空本シールを行うことによって、容量が１００ｍＡｈのセルを作製した。そして、作製したセルを満充電状態にして、５５℃で５日間、エージング処理を行い、表１に示す試料番号１〜１０の試料（評価用セル）を作製した。
【００３７】
［評価方法］
作製した評価用セルの評価のため、後述するように、導電助剤被覆率、出力時の直流抵抗（以下、出力ＤＣＲと呼ぶ）、容量維持率、および、体積増加率を求めた。
【００３８】
（電極評価）
電極評価のため、導電助剤被覆率を求めた。ここでは、既知のイオンミリング処理によって負極１２の断面を出し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得られた負極１２の断面の画像を解析して、負極活物質の構成粒子の外周長に対する導電助剤である導電性金属粒子の接触部分長の割合を、導電助剤被覆率として求めた。
【００３９】
（セル評価）
１．出力ＤＣＲ
ＳＯＣ５％から、１ＣＡ、３ＣＡ、５ＣＡ、１０ＣＡ、２０ＣＡの各電流で１０秒間放電して、そのときの電圧をそれぞれ求め、横軸を電流値、縦軸を電圧値としてデータをプロットすることにより求められる直線の傾きを、出力ＤＣＲとして求めた。出力ＤＣＲが低いほど、電池の特性は高い。
【００４０】
２．容量維持率
負極活物質として天然黒鉛を用いた評価セルを、５５℃、電流５ＣＡの条件で、満充電状態まで充電を行った後、完全放電状態まで放電を行うフル充放電を５００サイクル行った後、容量維持率を測定した。容量維持率が高いほど、電池の特性は高い。
【００４１】
また、負極活物質としてＳｉを用いた評価セルを、２５℃、電流３ＣＡの条件で、満充電状態まで充電を行った後、完全放電状態まで放電を行うフル充放電を５００サイクル行った後、容量維持率を測定した。
【００４２】
３．体積増加率
作製した評価用セルについて、上述した５００サイクル後の体積増加率を、アルキメデス法により測定した。体積増加率が低いほど、電池の特性は高い。
【００４３】
試料番号１〜１０の評価用セルについて求めた導電助剤被覆率（％）、出力ＤＣＲ（Ω）、容量維持率（％）、およびセル体積増加率（％）を表２に示す。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
表１および表２において、試料番号に＊を付した評価用セルは、「導電助剤は、標準電極電位がリチウムの標準電極電位より２．３Ｖ以上高い導電性金属粒子を含み、負極合材層の降伏ひずみが実使用条件下における負極合材層の最大膨張量の７割以上である」という本発明の要件を満たさない試料であり、＊を付していない試料は、本発明の要件を満たす試料である。
【００４６】
表２に示す試料番号１〜８の評価用セルは、負極活物質として天然黒鉛を用いたセルである。試料番号１〜８の評価用セルのうち、試料番号１〜４の評価用セルは、負極合材層の最大膨張量εmに対する降伏ひずみεyの割合εy／εm、および、導電助剤被覆率は略同じであるが、導電助剤の種類が異なっている。
【００４７】
試料番号１の評価用セルは、導電助剤として鱗片黒鉛を用いており、本発明の要件を満たしていない。本発明の要件を満たしていない試料番号１の評価用セルと比べて、本発明の要件を満たしている試料番号２〜４の評価用セルでは、出力ＤＣＲは低下し、容量維持率は増加した。試料番号１の評価用セルと比べて、試料番号２〜４の評価用セルの出力ＤＣＲおよび容量維持率が改善したのは、導電助剤として、標準電極電位がリチウムの標準電極電位より２．３Ｖ以上高い、表面活性の低い導電性金属粒子を用いたことにより、導電助剤と非水電解液との間の化学反応が抑制されて、リチウム塩を伴う化学反応による非水電解液中のリチウムイオン濃度の低下が抑制されたこと、および、導電助剤表面への被膜形成が抑制され、電子伝導性の低下が抑制されたことによるものと考えられる。
【００４８】
また、本発明の要件を満たしていない試料番号１の評価用セルと比べて、本発明の要件を満たしている試料番号２〜４の評価用セルでは、体積増加率が大幅に減少した。試料番号２〜４の評価用セルにおいて、体積増加率が改善したのは、導電助剤として、標準電極電位がリチウムの標準電極電位より２．３Ｖ以上高い、表面活性の低い導電性金属粒子を用いたことにより、導電助剤と非水電解液との間の化学反応が抑制されて、導電助剤の表面での分解ガスの発生が抑制されたことによるものと考えられる。
【００４９】
試料番号２、５、６の評価用セルは、導電助剤の種類が同じであり、かつ、導電助剤被覆率が略同じであるが、負極合材層の最大膨張量εmに対する降伏ひずみεyの割合εy／εmが異なっている。このうち、試料番号５の評価用セルは、εy／εmが０．７を下回る０．５９であり、本発明の要件を満たさない試料である。
【００５０】
本発明の要件を満たしている試料番号２および６の評価用セルは、本発明の要件を満たしていない試料番号１の評価用セルと比べて、出力ＤＣＲ、容量維持率、および体積増加率がいずれも改善されている。一方、試料番号１の評価用セルに対して、導電助剤として、標準電極電位がリチウムの標準電極電位より２．３Ｖ以上高い導電性金属粒子を用いているが、負極合材層の最大膨張量εmに対する降伏ひずみεyの割合εy／εmが０．７を下回っている試料番号５の評価用セルは、容量維持率が低下した。これは、電池の充放電によって負極が膨張・収縮することにより、負極活物質の構成粒子と、導電助剤として用いたＣｕ粒子との接触状態が維持できずに、負極の構造破壊が生じたことによるものと考えられる。
【００５１】
試料番号２、７、８の評価用セルは、導電助剤の種類が同じであり、かつ、負極合材層の最大膨張量εmに対する降伏ひずみεyの割合εy／εmが略同じであるが、導電助剤被覆率が異なっている。これらの試料番号２、７、８の評価用セルは、本発明の要件を満たしていない試料番号１の評価用セルと比べて、出力ＤＣＲ、容量維持率、および体積増加率がいずれも改善されている。
【００５２】
ただし、試料番号２、７、８の評価用セルの特性を比べると、導電助剤被覆率が２２（％）で３０（％）未満である、試料番号７の評価用セルは、出力ＤＣＲが高く、容量維持率が低い。これは、導電助剤被覆率が低下すると、導電性が低下するため、導電助剤として、標準電極電位がリチウムの標準電極電位より２．３Ｖ以上高い、表面活性の低い導電性金属粒子を用いた効果が減少したことによるものと考えられる。
【００５３】
表２に示す試料番号９〜１０の評価用セルは、負極活物質としてＳｉを用いたセルである。試料番号９および１０の評価用セルは、負極合材層の最大膨張量εmに対する降伏ひずみεyの割合εy／εm、および、導電助剤被覆率は略同じであるが、試料番号９の評価用セルは、導電助剤として鱗片黒鉛を用いており、本発明の要件を満たしていない。
【００５４】
本発明の要件を満たしていない試料番号９の評価用セルと比べて、本発明の要件を満たしている試料番号１０の評価用セルでは、出力ＤＣＲは低下、容量維持率は増加、体積増加率は減少しており、電池の特性が改善されていることが分かる。
【００５５】
すなわち、「導電助剤は、標準電極電位がリチウムの標準電極電位より２．３Ｖ以上高い導電性金属粒子を含み、負極合材層の降伏ひずみが実使用条件下における負極合材層の最大膨張量の７割以上である」という要件を満たすリチウムイオン二次電池は、出力ＤＣＲ、容量維持率、および体積増加率が改善されて、電池の特性が向上する。
【００５６】
また、負極活物質として天然黒鉛を用いた場合でも、Ｓｉを用いた場合でも、上記本発明の要件を満たしていれば、出力ＤＣＲ、容量維持率、および体積増加率が改善されることが分かった。また、負極活物質として、天然黒鉛またはＳｉ以外の物質を用いた場合でも同様に、出力ＤＣＲ、容量維持率、および体積増加率は改善されて、電池の特性が向上する。
【００５７】
さらに、負極活物質の構成粒子の表面のうち、導電性金属粒子と直接接している表面の割合である被覆率を３０％以上とすれば、出力ＤＣＲ、容量維持率、および体積増加率はより改善されて、電池の特性がさらに向上する。
【００５８】
上述した実施形態では、セパレータを介して正極および負極を交互に複数積層して形成される積層体と、非水電解質とを外装体内に収容した構造のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、本発明によるリチウムイオン二次電池の構造が上記構造に限定されることはない。例えば、リチウムイオン二次電池は、セパレータを介して積層された正極および負極を巻回して形成される巻回体と、非水電解質とを外装体内に収容した構造であってもよい。また、外装体は、ラミネートケースではなく、金属缶であってもよい。
【００５９】
本発明は、さらにその他の点においても上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００６０】
１０    積層体
１１    正極
１２    負極
１３    セパレータ
１４    非水電解質
２０    ラミネートケース
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2017216121.tif 000005