(57)【要約】【課題】  高い伸縮性を有し、かつ低弾性の誘電エラストマ材料を使用することで、より低駆動電圧で、高速、かつ高変形を可能にするポリマアクチュエータを提供する。【解決手段】  誘電エラストマ材料からなるフィルムと、前記フィルムの第１の面に形成された第１の電極と、前記フィルムの第２の面に形成された第２の電極と、を有し、前記第１の電極と前記第２の電極間への電圧印加により、前記フィルムが膜厚方向に圧縮変形する積層体構造のポリマアクチュエータにおいて、２ｋＶ以下の電圧印加時の前記フィルムの伸縮率が２％以上であるポリマアクチュエータ。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電エラストマ材料からなるフィルムと、
前記フィルムの第１の面に形成された第１の電極と、
前記フィルムの第２の面に形成された第２の電極と、を有し、
前記第１の電極と前記第２の電極間への電圧印加により、前記フィルムが膜厚方向に圧縮変形する積層体構造のポリマアクチュエータにおいて、２ｋＶ以下の電圧印加時の前記フィルムの伸縮率が２％以上であるポリマアクチュエータ。
【請求項２】
前記誘電エラストマ材料の２５℃における引っ張り弾性率が１．０ＭＰａ以下であり、１００％伸張後の形状回復時間が０．１〜１０秒である請求項１に記載のポリマアクチュエータ。
【請求項３】
前記誘電エラストマ材料が、架橋性モノマ（ａ１）に由来する構造単位（ａ２）及び架橋性モノマ（ａ１）以外の重合性モノマ（ｂ１）に由来する構造単位（ｂ２）を含む共重合体であって、当該共重合体中で構造単位（ａ２）が均質に存在している共重合体（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含む樹脂組成物を硬化させて得られる請求項１又は請求項２に記載のポリマアクチュエータ。
【請求項４】
前記樹脂組成物中の共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が７０／３０〜９９／１である、請求項３に記載のポリマアクチュエータ。
【請求項５】
共重合体（Ａ）のガラス転移温度が、５℃以下である請求項３又は請求項４に記載のポリマアクチュエータ。
【請求項６】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、５０万〜１２０万である、請求項３〜５のいずれか一項に記載のポリマアクチュエータ。
【請求項７】
硬化剤（Ｂ）が、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、及びフェノール系硬化剤からなる群より選ばれる１種以上である、請求項３〜６のいずれか一項に記載のポリマアクチュエータ。
【請求項８】
共重合体（Ａ）中の構造単位（ａ２）間の平均分子量が、５００〜２０００である、請求項３〜７のいずれか一項に記載のポリマアクチュエータ。
【請求項９】
架橋性モノマ（ａ１）が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルである、請求項３〜８のいずれか一項に記載のポリマアクチュエータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電エラストマ材料からなるフィルムを使用したポリマアクチュエータに関する。
【背景技術】
【０００２】
高齢化社会の進行、製品のグローバル展開などの社会潮流に対し、人の動作又は機能をアシストするアクチュエータ、たとえば装着型アシストロボット用アクチュエータ、またタッチスクリーン、タッチディスプレイデバイス、点字ブロック装置など、ユーザーの入力に応じて触感を再現することが可能な触覚フィードバック用アクチュエータなどが注目されている。特に後者については、タッチスクリーン上の「仮想的な」ボタンを押すときに、ユーザーが感知する触覚、例えば、ボタンの端やボタンを押し下げる感覚を提供することで、正しくデータを入力したかどうかの判断のサポートが期待できる。このようなアクチュエータには、制御性と軽量性などの性能が必要とされる。
【０００３】
これまで、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）などのセラミックス系圧電材料、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオロイド）などの有機系圧電材料などをベースにしたアクチュエータが適用検討されてきたが、柔軟性に欠けるため人の動作に追従する材料として不適であった。近年では、柔軟性を特徴とするゲル、イオン導電性ポリマ、誘電エラストマなどを使用した高分子系（ポリマ）アクチュエータが検討されている（特許文献１〜３、非特許文献１参照）。本発明に関連する誘電エラストマ型ポリマアクチュエータとは、フィルム状エラストマ材料の表面と裏面に設置した伸縮性を有する電極に電圧を印加すると、電極間にクーロン力による引力が発生し、２つの電極でエラストマフィルムを圧縮するように変形する。出力エネルギー密度が高く、高速動作などの特徴を有しており、軽量で制御性の高いアクチュエータとして注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−０５３５２７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２６５７６号公報
【特許文献３】特開２００８−２３９６７０号公報
【非特許文献】
【０００５】
Ｒｏｎ  Ｐｅｌｒｉｎｅ，Ｒｏｙ  Ｋｏｒｎｂｌｕｈ，Ｑｉｂｉｎｇ  Ｐｅｉ，Ｊｏｓｅｐｈ：  Ｈｉｇｈ−Ｓｐｅｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ａｃｔｕａｔｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍａｅｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｓｔｒａｉｎ  Ｇｒｅａｔｅｒ  Ｔｈａｎ  １００％；  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２８７，ｐ８３６（２０００）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、先行技術文献に開示されたポリマはアクチュエータ用の材料としては、伸縮性が十分でなく、またこれらの材料を使用したポリマアクチュエータは２ｋＶを超える高い駆動電圧を必要とするなど、更なる改良が望まれていた。
【０００７】
本発明は、高い伸縮性を有し、かつ低弾性の誘電エラストマ材料を使用することで、より低駆動電圧で、高速、かつ高変形を可能にするポリマアクチュエータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、［１］誘電エラストマ材料からなるフィルムと、前記フィルムの第１の面に形成された伸縮性を有する第１の電極と、前記フィルムの第２の面に形成された伸縮性を有する第２の電極と、を有し、前記第１の電極と前記第２の電極間への電圧印加により、前記フィルムが膜厚方向に圧縮変形する積層体構造のポリマアクチュエータにおいて、２ｋＶ以下の電圧印加時の前記フィルムの伸縮率が２％以上であるポリマアクチュエータである。
また、本発明は、［２］前記誘電エラストマ材料の２５℃における引っ張り弾性率が１．０ＭＰａ以下であり、１００％伸張後の形状回復時間が０．１〜１０秒である上記［１］に記載のポリマアクチュエータである。
また、本発明は、［３］前記誘電エラストマ材料が、架橋性モノマ（ａ１）に由来する構造単位（ａ２）及び架橋性モノマ（ａ１）以外の重合性モノマ（ｂ１）に由来する構造単位（ｂ２）を含む共重合体であって、当該共重合体中で構造単位（ａ２）が均質に存在している共重合体（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含む樹脂組成物を硬化させて得られる上記［１］又は［２］に記載のポリマアクチュエータである。
また、本発明は、［４］前記樹脂組成物中の共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が７０／３０〜９９／１である、上記［３］に記載のポリマアクチュエータである。
また、本発明は、［５］共重合体（Ａ）のガラス転移温度が、５℃以下である上記［３］又は［４］に記載のポリマアクチュエータである。
また、本発明は、［６］共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、５０万〜１２０万である、上記［３］〜［５］のいずれか一項に記載のポリマアクチュエータである。
また、本発明は、［７］硬化剤（Ｂ）が、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、及びフェノール系硬化剤からなる群より選ばれる１種以上である、上記［３］〜［６］のいずれか一項に記載のポリマアクチュエータである。
また、本発明は、［８］共重合体（Ａ）中の構造単位（ａ２）間の平均分子量が、５００〜２０００である、上記［３］〜［７］のいずれか一項に記載のポリマアクチュエータである。
そして、本発明は、［９］架橋性モノマ（ａ１）が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルである、上記［３］〜［８］のいずれか一項に記載のポリマアクチュエータである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアクチュエータは、誘電エラストマ材料からなるフィルムを使用することにより、２ｋＶ以下の電圧印加条件で、フィルムの伸縮率が２％以上の動作を達成でき、高速、かつ高変形を可能にするポリマアクチュエータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】誘電エラストマ材料を使用したポリマアクチュエータの斜視概略図である。
【図２】誘電エラストマ材料を使用したポリマアクチュエータの側面概略図である。
【図３】図１に示すポリマアクチュエータ積層体の多層構成例である。
【図４】アクチュエータ特性評価用試験片を示した上面図である。
【図５】アクチュエータ特性評価用試験片を示した側面図である。
【図６】アクチュエータ特性評価用試験片の計測装置の概略図である。
【図７】ＲＩ検出器、ＵＶ検出器を用いて測定し得られたＧＰＣスペクトルを示すチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、他の類似語についても同様である。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の値は、共重合体を構成するモノマ成分の含有量からＦＯＸ式を用いて算出した値であり、具体的には、実施例に記載の方法により、算出した値である。
さらに、重量平均分子量及び数平均分子量の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値であり、具体的には実施例に記載の方法により、測定した値である。
なお、数平均分子量、重量平均分子量及び分散度は、以下のように定義される。
（ａ）数平均分子量（Ｍｎ）
Ｍｎ＝Σ（ＮｉＭｉ）／ΣＮｉ＝ΣＸｉＭｉ
（Ｘi＝分子量Ｍiの分子のモル分率＝Ｎi／ΣＮi）
（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）
Ｍｗ＝Σ（ＮｉＭｉ２）／ΣＮｉＭｉ＝ΣＷｉＭｉ
（Ｗｉ＝分子量Ｍｉの分子の重量分率＝ＮｉＭｉ／ΣＮｉＭｉ）
（ｃ）分子量分布（分散度）
分散度＝Ｍｗ／Ｍｎ
【００１２】
図１に示すように、誘電エラストマ材料からなるフィルム（誘電エラストマフィルム）１を使用したポリマアクチュエータは、誘電エラストマフィルムの両面に上面動作電極（第１の電極、以下同様）２及び下面動作電極（第２の電極、以下同様）３が取り付けられた構造を持つ。上面動作電極２には高圧電源と接続するための上面電極配線４が、下面動作電極３には電気的に接地するための下面電極配線５が接続されている。
【００１３】
図２に示すように、アクチュエータ動作をさせるときは，高圧電源より上面動作電極２と下面動作電極３の間に電圧を印加する。このことにより上面動作電極２と下面動作電極３の間にクーロン引力が働き，誘電エラストマーフィルムが変形する。この変形をアクチュエータ動作に使用する。
【００１４】
図１のようにＸＹＺ軸を取った場合、上面動作電極２と下面動作電極３の間に発生するクーロン引力によるｚ方向の応力Ｐは、印加電圧Ｖを用いて次の式（１）のように表わすことができる。
【００１５】
Ｐ＝ε・ε0（Ｖ／ｄ）２          式（１）
ここで、ε0は真空の誘電率、εは誘電エラストマーフィルムの比誘電率、ｄは上面動作電極２と下面動作電極３との間の距離である。誘電エラストマアクチュエータの場合、上面動作電極２と下面動作電極３との間の距離ｄは、誘電エラストマーフィルムの厚さと同じである。また、この応力Ｐによるｚ方向の変形率σは、近似的に次の式（２）のように表すことができる。
σz＝Ｐ／Ｙ      式（２）
式（２）で、Ｙは誘電エラストマフィルム１の弾性率である。
【００１６】
式（１）及び式（２）より、変形率σzは式（３）のように近似的に表すことができる。また、変形した時のエラストマーフィルムの体積が一定と考えた場合、ｘ、ｙ方向の変形率は式（４）で表すことができる。
σz＝ε・ε0（Ｖ／ｄ）２・１／Ｙ      式（３）
【００１７】
【数１】
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【００１８】
式（３）及び式（４）式より、同じ電圧を印加しても弾性率Ｙが異なると変形率σも異なることが分かる。
【００１９】
本発明で使用する第１の電極、及び第２の電極は、導電性、すなわち体積抵抗値が１０７Ω・ｃｍ以下の材料であれば特に限定せず、金、白金、銀、銅等の金属シート、箔の他、前記金属粒子、又は炭素微粒子、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の導電フィラーを分散させた樹脂材料などが挙げられるが、使用する誘電エラストマ材料の伸縮に追従する伸縮性を有する部材が好ましい。
【００２０】
このような電極部材としては、誘電エラストマフィルムの変形に準じて変形する柔軟性を有する樹脂材料、例えば、アクリル系、シリコン系、ウレタン系、スチレン系のエラストマ材料や、シリコングリース等の高粘性材料などの樹脂に、上記導電フィラーを分散させたコンポジット材料などが挙げられる。
【００２１】
このような導電フィラー（導電性微粒子）のポリマコンポジット材料を使用した電極のうち、炭素微粒子とアクリル系エラストマを用いた電極の作製方法の一例を次に記す。
アクリル系エラストマを有機溶剤に溶解させた溶液に炭素微粒子を加えて攪拌し、炭素微粒子ポリマコンポジットインクを作製する。作製したインクをスクリーン印刷法で誘電エラストマ材料膜表面に印刷する。この時、スクリーン印刷のほかに，ディスペンサーやインクジェットによるパターン描画法で印刷することもできる。印刷後、有機溶剤を蒸発させるためにベークし、乾燥させることで、炭素微粒子とアクリル系エラストマを用いた電極を作ることができる。ここでは、導電性微粒子として炭素微粒子を使用したが、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素系材料、金、白金、銀、銅等の金属材料を用いても同様の方法で作製することができる。また、アクリル系エラストマの代わりにシリコン系、ウレタン系、スチレン系のエラストマ材料を用いても同様に作製することができる。エラストマの代わりにシリコングリースなどの高粘性材料を使用する場合は、印刷後特にベークをする必要はない。炭素微粒子、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素微粒子材料単体で電極を作製するときは、一度、炭素微粒子材料を溶剤に分散させた後に印刷で電極パターンを作製するか、誘電エラストマ材料膜表面に電極形状の空きパターンを有したステンシルマスクを介して直接微粒子材料を吹き付けてもよい。
【００２２】
導電性微粒子に炭素系材料を用いると、金属微粒子と比べ電極としての電気抵抗は高くなりやすいが、軽量の電極を作製することができる。マトリクスにエラストマを用いると、グリースを用いた時と比べてベーク工程が余分に必要となるが、微粒子が均一に分散した電極が作りやすい。
【００２３】
本発明で使用する導電性微粒子のコンポジット材料を電極部材に使用する際には、導電微粒子含有量を調整することで電気伝導度を調整する。導電微粒子含有量が多くなるにつれ電気伝導度は高くなる。
【００２４】
本発明のポリマアクチュエータの形状は、図１に示すような円形状だけでなく、使用するときの必要に応じて四角形のような多角形にしてもよい。
図３は、図１に示すポリマアクチュエータ積層体の多層構成例である。
ポリマアクチュエータ積層体を図３のように積層することで、同様の電圧印加条件で積層方向の変形量がより大きくなり、動作に必要とする応力、又は知覚的に必要とする触感を得ることができる。また、同様の電圧印加条件とする場合、積層数を増やすことで印加すべき電圧を下げることができる。
【００２５】
本発明のポリマアクチュエータは、高圧電源から２ｋＶ以下、具体的には１．０〜１．５ｋＶ程度の電圧を上面動作電極に印加することで，２％以上伸縮動作することを特徴とする。
【００２６】
図１又は図２に示す構成において、誘電エラストマフィルム層の電圧印加時の伸縮率が２％以上となることで、人間が指先で触れた際の凹凸形状を識別可能となる。
【００２７】
上記動作を発現するポリマアクチュエータを得るためには、アクリル系、ウレタン系、シリコン系、スチレン系などのエラストマをベースにした誘電エラストマ材料が好ましく使用される。中でも、後述する特定の誘電エラストマ材料、すなわち、特定のモノマを共重合させた特定の構造を有する共重合体を硬化剤で架橋させた樹脂材料を使用することで達成できる。
【００２８】
本発明のポリマアクチュエータに使用する誘電エラストマ材料は、架橋性モノマ（ａ１）に由来する構造単位（ａ２）及び架橋性モノマ（ａ１）以外の重合性モノマ（ｂ１）に由来する構造単位（ｂ２）を含む共重合体であって、構造単位（ａ２）が当該共重合体中で均質に存在している共重合体（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含む樹脂組成物を硬化させて得られる。上記樹脂組成物には、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外に、必要に応じて、硬化促進剤、シランカップリング剤、フィラー等のその他の添加剤を含有してもよい。
【００２９】
フィラーを添加する場合には、チタン酸バリウムなどの圧電セラミックス材料が好ましく用いられる。
【００３０】
以下、当該樹脂組成物中に含まれる各成分について説明する。 
【００３１】
〔共重合体（Ａ）〕
共重合体（Ａ）は、架橋性モノマ（ａ１）に由来する構造単位（ａ２）、及び架橋性モノマ（ａ１）以外の重合性モノマ（ｂ１）に由来する構造単位（ｂ２）を含む。また、共重合体（Ａ）は、モノマ（ａ１）及び（ｂ１）以外のモノマに由来の構造単位を有していてもよい。
【００３２】
〔架橋性モノマ（ａ１）〕
架橋性モノマ（ａ１）は、後述の硬化剤（Ｂ）と架橋可能な官能基を１つ以上有する化合物であれば、特に限定されない。硬化剤（Ｂ）と架橋可能な官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。つまり、モノマ（ａ１）としては、カルボキシル基含有モノマ、ヒドロキシル基含有モノマ、アミノ基含有モノマ、アミド基含有モノマ、エポキシ基含有モノマ等が挙げられる。
【００３３】
カルボキシル基含有モノマとしては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。ヒドロキシル基含有モノマとしては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。アミノ基含有モノマとしては、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。アミド基含有モノマとしては、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３４】
エポキシ基含有モノマとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル等が挙げられる。
【００３５】
これらのモノマ（ａ１）の中でも、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、保存安定性の観点から、エポキシ基含有（メタ）アクリレートがより好ましく、メタクリル酸グリシジルが更に好ましい。
【００３６】
共重合体（Ａ）中の架橋性モノマ（ａ１）に由来する構造単位（ａ２）の含有量は、好ましくは１〜３５質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％、特に好ましくは１５〜２３質量％である。構造単位（ａ２）の含有量が１質量％以上であれば、硬化物の形状回復時間が短くなり、高い伸縮性を発現させることができる。一方、構造単位（ａ２）の含有量が３５質量％以下であれば、形状回復が困難になるという弊害を防止することができる。
【００３７】
〔架橋性モノマ（ａ１）以外の重合性モノマ（ｂ１）〕
重合性モノマ（ｂ１）は、架橋性モノマ（ａ１）以外で、重合可能な化合物であれば特に限定されない。このようなモノマ（ｂ１）としては、（メタ）アクリル酸エステル類、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、Ｎ−置換マレイミド類、脂環式類の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル等が挙げられる。
【００３９】
芳香族ビニル化合物としては、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−フルオロスチレン、α−クロルスチレン、α−ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、スチレン等が挙げられる。
【００４０】
シアン化ビニル化合物としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００４１】
Ｎ−置換マレイミド類としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００４２】
脂環式類の（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸フェニルノルボルニル、（メタ）アクリル酸シアノノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−８−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−４−メチル、（メタ）アクリル酸シクロデシル等が挙げられる。
【００４３】
これらのモノマ（ｂ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの中でも、得られる硬化物の弾性率を低くする観点から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
【００４４】
【化１】
2017034923.tif 000004
【００４５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、当該アルキル基は直鎖でも分岐鎖であってもよい。
Ｒ２が示すアルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８である。
【００４６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜８のアルキル基を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸ブチルがより好ましい。
【００４７】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物に由来の構成単位の含有量は、モノマ（ｂ１）に由来の構成単位（ｂ２）の総量に対して、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましく７０〜９８質量％、更に好ましくは８０〜９５質量％である。
【００４８】
共重合体（Ａ）中のモノマ（ｂ１）に由来の構造単位（ｂ２）の含有量は、好ましくは６５〜９９質量％、より好ましくは７０〜９５質量％、更に好ましくは７５〜９０質量％、特に好ましくは７７〜８５質量％である。
【００４９】
〔共重合体（Ａ）の物性〕
共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５℃以下、より好ましくは−１０℃以下、更に好ましくは−２０℃以下である。共重合体（Ａ）のガラス転移温度が５℃以下であれば、得られる硬化物の柔軟性が良好となり、低弾性となる傾向がある。なお、共重合体（Ａ）のＴｇの下限値については特に制限はないが、取り扱い性の観点から、共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−１００℃以上、より好ましくは−８０℃以上、更に好ましくは−６０℃以上である。
【００５０】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０万〜１２０万、より好ましくは６０万〜９０万、更に好ましくは６５万〜８５万である。共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０万以上であればハンドリング性が向上し、形状回復時間が短縮される傾向にある。一方、共重合体（Ａ）の重量平均分子量が１２０万以下であれば、溶剤への溶解性が良好となり、加工性が良好となる傾向がある。
【００５１】
共重合体（Ａ）中の構造単位（ａ２）間の平均分子量（以下、「架橋間平均分子量」ともいう）は、好ましくは５００〜２０００、より好ましくは７００〜１７００、更に好ましくは８００〜１５００、より更に好ましくは８５０〜１３００である。当該架橋間平均分子量が５００以上であれば、硬化物としたときの柔軟性がより優れるために好ましい。一方、当該架橋間平均分子量が２０００以下であれば、形状回復時間をより短くできるために好ましい。なお、本発明において、構造単位（ａ２）間の平均分子量（架橋間平均分子量）の値は、実施例に記載の方法により計算した値である。
【００５２】
本発明で用いる共重合体（Ａ）は、当該共重合体中に架橋性モノマ（ａ１）に由来の構造単位（ａ２）が均質に存在している。共重合体（Ａ）中に構造単位（ａ２）が均質に存在しているか否かは、架橋性モノマ（ａ１）をＵＶで検出可能な基で修飾し、ＲＩ検出器、ＵＶ検出器を用いて測定し得られたＧＰＣスペクトルから算出したＸの値で決定した。
【００５３】
ＵＶで検出可能な基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、二重結合等の不飽和結合を有する基が挙げられる。上記の基に変換する方法として、公知の官能基修飾法が用いられるが、例えば、モノマ（ａ１）として、エポキシ基含有モノマを用いる場合は、アニリン、ベンジルアミン等と反応させることにより、フェニル基、ベンジル基等に変換可能である。また、モノマ（ａ１）として、ヒドロキシル基含有モノマを用いる場合は、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等と反応させることにより、フェニル基、ベンジル基等に変換可能である。
【００５４】
構造単位（ａ２）の均質性を評価するＸの算出方法について、図７を用いて説明する。図７は、ＲＩ検出器、ＵＶ検出器を用いて測定し得られたＧＰＣスペクトルを示すチャート図である。
本発明では、例えば、図７のスペクトルチャートに示されたＵＶピークトップ時間とＲＩピークトップ時間との間に生じるズレを「（ＵＶピークトップ時間）−（ＲＩピークトップ時間）」とし、ＲＩピークの幅を示す時間を「（ＲＩピークエンド時間）−（ＲＩピークスタート時間）」とし、前者を後者で割ったものをＸとした。すなわち、Ｘの値は、下記計算式（１）により定義されるものである。
【００５５】
【数２】
2017034923.tif 000005
【００５６】
反応初期と後期で生成する共重合体の組成比率の差が大きくなる程、ＵＶピークトップ時間とＲＩピークトップ時間との間に生じるズレが大きくなる。なお、ピークの幅はＵＶでもＲＩでも違いが生じないため、「（ＲＩピークエンド時間）−（ＲＩピークスタート時間）」の値は、「（ＵＶピークエンド時間）−（ＵＶピークスタート時間）」に近似することできる。
【００５７】
上記Ｘの値は−０．０３０〜０．０３０であり、好ましくは−０．０２０〜０．０２０、より好ましくは−０．０１５〜０．０１５、更に好ましくは−０．０１０〜０．０１２である。Ｘの値が、−０．０３未満又は０．０３を超えて大きい場合には、共重合体（Ａ）中に構造単位（ａ２）が均質に存在していないため、硬化物の形状回復時間が大きく低下する傾向にある。
【００５８】
〔共重合体（Ａ）の合成方法〕
共重合体（Ａ）の合成方法としては、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等が挙げられる。これらの中でも、共重合体（Ａ）中に構造単位（ａ２）を均質に存在させる観点、並びに分子量の調整及び熱制御の観点から、懸濁重合法が好ましい。
【００５９】
懸濁重合法を用いる場合には、原料となるモノマ、重合開始剤、必要に応じて添加される連鎖移動剤に、水及び懸濁剤を添加し、分散液を調製する。懸濁剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール等の非イオン性水溶性高分子が好ましい。懸濁剤の配合量は、原料であるモノマ成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜１質量部、より好ましくは０．０１〜０．０７質量部である。なお、懸濁重合法を用いる場合、必要に応じて、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等の分子量調整剤を添加してもよい。重合温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。
【００６０】
また、溶液重合を用いる場合、使用する溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、四塩化炭素等の塩素系溶剤などが挙げられる。
溶液重合開始時の溶液の固形分濃度は、得られる共重合体（Ａ）の分子量の調整の観点から、好ましくは４０〜７０質量％、より好ましくは５０〜６０質量％である。
【００６１】
共重合体（Ａ）を合成するためには、ラジカル重合を利用するが、共重合体（Ａ）中に構造単位（ａ２）を均質に存在させる観点から、リビングラジカル重合を利用することが好ましい。リビングラジカル重合は、通常のラジカル重合と比較して、架橋性モノマ（ａ１）に由来の構造単位（ａ２）が均質に存在した共重合体（Ａ）を得られやすい。
【００６２】
リビングラジカル重合としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ重合：Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、可逆的付加開裂型連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合：Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）等が挙げられるが、ＲＡＦＴ重合が好ましい。
【００６３】
ＡＴＲＰ重合では、重合開始剤として、ハロゲン化合物等を用い、さらに遷移金属等の触媒を用いて、原料となるモノマ成分を重合する。ＡＴＲＰ重合は、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンを末端に有し、重合開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する重合体の製造方法として優れている。ＡＴＲＰ重合の具体的な方法としては、例えば、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、７９０１頁，Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、国際公開第９６／３０４２１号、国際公開第９７／１８２４７号、国際公開第９８／０１４８０号、国際公開第９８／４０４１５号、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報に記載された方法等が挙げられる。
【００６４】
ＡＴＲＰ重合で用いられる重合開始剤としては、有機ハロゲン化物、ハロゲン化スルホニル化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１官能性、２官能性、多官能性の化合物から選択することができる。これらの中でも、入手しやすさの観点から、１官能性である２−ブロモ酪酸エチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−ブロモプロピオン酸エチルが好ましい。ＡＴＲＰ重合における重合開始剤の配合量としては、原料であるモノマ成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。
【００６５】
触媒としては、コストの観点から、銅錯体が好ましい。１価の銅錯体を用いる場合の配位子としては、例えば、２，２−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。ＡＴＲＰ重合における触媒の配合量は、原料であるモノマ成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００６６】
ＲＡＦＴ重合では、重合開始剤と、連鎖移動剤である可逆的付加開裂型連鎖移動剤（以下、「ＲＡＦＴ剤」ともいう）を用いて重合反応を進行させる。ＲＡＦＴ重合は、多様なモノマに対して適用可能であり、広範囲の反応条件に適用可能であるため、他のリビングラジカル重合と比較して、生産性に優れている。
【００６７】
ＲＡＦＴ重合で用いられる重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
ＲＡＦＴ重合における重合開始剤の配合量としては、原料であるモノマ成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。重合開始剤の配合量が０．０１質量部以上であれば、重合を十分に進行させることができる。一方、重合開始剤の配合量が１０質量部以下であれば、得られる共重合体の重量平均分子量を上述の好適範囲に調整しやすくなる。また、分解生成物の量を抑制することができ、硬化物の形状回復時間の低下、接着強度の低下等の悪影響を防止することができる。
【００６９】
ＲＡＦＴ剤としては、Ｏ−エチル−Ｓ−（１−フェニルエチル）ジチオカーボネート、Ｏ−エチル−Ｓ−（２−プロポキシエチル）ジチオカーボネート、Ｏ−エチル−Ｓ−（１−シアノ−１−メチルエチル）ジチオカーボネート等のジチオカーボネート類、ジチオプロピオン酸シアノエチル、ジチオプロピオン酸ベンジル、ジチオ安息香酸ベンジル、ジチオ安息香酸アセトキシエチル等のジチオエステル類、Ｓ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、ベンジル−１−ピロールカルボジチオエート等のジチオカルバメート類、ジベンジルトリチオカーボネート、Ｓ−シアノメチル−Ｓ−ドデシルトリチオカーボネート等のトリチオカーボネート類などが挙げられる。これらのＲＡＦＴ剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、使用するＲＡＦＴ剤は、モノマの反応性に応じて最適なものを選択することが好ましいが、アクリル酸エステルの重合には、ジチオカルバメート類、ジチオカーボネート類が好ましく、メタクリル酸エステルの重合には、ジチオエステル類が好ましい。
【００７０】
ＲＡＦＴ重合におけるＲＡＦＴ剤の配合量は、原料であるモノマ成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部、更に好ましくは０．０２〜３質量部である。ＲＡＦＴ剤の配合量が０．００５質量部以上であれば、反応を十分に制御することができる。一方、ＲＡＦＴ剤の配合量が１０質量部以下であれば、得られる共重合体の重量平均分子量を上述の好適範囲に調整しやすくなる。
【００７１】
共重合体（Ａ）を合成するために、通常のラジカル重合を用いる場合、得られる共重合体（Ａ）中に構造単位（ａ２）を均質に存在させる観点から、重合率２０〜５０％で反応停止させることが好ましく、重合率３０〜４０％で反応停止させることがより好ましい。
【００７２】
共重合体（Ａ）を合成するために、通常のラジカル重合を用い、重合法として懸濁重合法を用いる場合、得られる共重合体（Ａ）中に構造単位（ａ２）を均質に存在させる観点から、他に比べて反応速度の速いモノマ（具体的には、架橋性モノマ（ａ１））を、２回に分けて添加することが好ましい。つまり、架橋性モノマ（ａ１）の一部を含む原料となるモノマ、重合開始剤、必要に応じて添加される連鎖移動剤、水、懸濁剤等を加えて、分散液を調整した後、当該分散液を加熱撹拌しながら、残りの架橋性モノマ（ａ１）を添加し重合する方法が好ましい。なお、残りの架橋性モノマ（ａ１）の添加方法は、加熱撹拌しながら連続添加であっても、間隔を空けて何回かに分けての添加であってもよいが、得られる共重合体（Ａ）中に構造単位（ａ２）を均質に存在させる観点から、１〜５時間かけて滴下することが好ましい。
【００７３】
通常のラジカル重合を行う際に使用する重合開始剤としては、上述のＲＡＦＴ重合で用いる重合開始剤と同様の化合物を使用することができる。また、通常のラジカル重合を行う際の重合開始剤の配合量は、原料であるモノマ成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。
【００７４】
〔硬化剤（Ｂ）〕
硬化剤（Ｂ）は、共重合体（Ａ）の架橋性モノマ（ａ１）に由来の構造単位（ａ２）に有する官能基と架橋するものである。硬化剤（Ｂ）としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、フェノール系硬化剤からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、酸無水物系硬化剤、ジアミン系硬化剤、ジカルボン酸系硬化剤、ジフェノール系硬化剤からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。なお、構造単位（ａ２）に由来する架橋性モノマ（ａ１）がエポキシ基含有モノマである場合、酸無水物系化合物及び／又はジカルボン酸系化合物が好ましい。
【００７５】
酸無水物系硬化剤としては、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物などが挙げられる。
【００７６】
アミン系硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン、ジシアンジアミド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン類などが挙げられる。
【００７７】
カルボン酸系硬化剤としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
【００７８】
フェノール系硬化剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４´−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４´−ビフェノール、ジメチル−４，４´−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２´−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類；１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類；クレゾール類；エチルフェノール類；ブチルフェノール類；オクチルフェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂などが挙げられる。これらの硬化剤（Ｂ）は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
共重合体（Ａ）／硬化剤（Ｂ）の配合比（質量比）は、好ましくは７０／３０〜９９／１、より好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは８５／１５〜９８／２、特に好ましくは８７／１３〜９５／５である。また、樹脂組成物中の共重合体（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計含有量は、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％である。
【００８０】
〔その他の添加剤〕
樹脂組成物には、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外に、必要に応じて、硬化促進剤、シランカップリング剤、フィラー等のその他の添加剤を含有してもよい。
これらの中でも、共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との反応を促進させる観点から、硬化促進剤を含有することが好ましい。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、有機リン系硬化促進剤、第３級アミン系硬化促進剤、第４級アンモニウム塩系硬化促進剤、ブロック化イソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。なお、これらの硬化促進剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
イミダゾール系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ−〔１，２−ａ〕ベンズイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２´−メチルイミダゾール（１´））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２´−ウンデシルイミダゾール（１´））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２´−エチル，４−メチルイミダゾール（１´））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２´−メチルイミダゾール（１´））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００８２】
硬化促進剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．２〜４質量部、更に好ましくは０．３〜２質量部である。
【００８３】
〔硬化樹脂組成物の作製方法〕
樹脂組成物の硬化物を得るための方法としては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の基材フィルム上に、各種塗布装置を用いて、上述の樹脂組成物に溶剤を加えて調製した硬化樹脂ワニスを塗布し、乾燥及び硬化して得る方法が好ましい。硬化ワニスを調製する際に用いる溶剤としては、樹脂組成物中の各成分を溶解できるものであれば特に制限はなく、酢酸エチル、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００８４】
硬化樹脂ワニスを塗布した後の乾燥温度としては、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは６０〜１８０℃、更に好ましくは８０〜１５０℃である。また、乾燥時間としては、好ましくは１〜６０分、より好ましくは５〜４０分、更に好ましくは１０〜２５分である。
【００８５】
硬化温度としては、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２２０℃、更に好ましくは１５０〜２００℃である。また、硬化時間としては、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１２時間、更に好ましくは４〜８時間である。
【００８６】
〔硬化樹脂組成物の物性〕
硬化樹脂組成物の膜厚は、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１４０μｍ、更に好ましくは１５〜８０μｍである。当該膜厚が１μｍ以上であれば、硬化物として十分な強度が得られる。一方、当該膜厚が２００μｍ以下であれば、硬化樹脂組成物を積層して積層体を作製する場合においても、得られる積層体の柔軟性を良好にすることができる。なお、硬化樹脂組成物は、フィルム状の形状した硬化樹脂組成物フィルムであることが好ましい。
【００８７】
硬化樹脂組成物の１００％伸張後の形状回復時間は、０．１〜１０秒であると好ましいが、より好ましくは０．１〜５秒、更に好ましくは０．１〜３秒である。当該範囲であれば、硬化物の伸縮性が十分であるため、硬化物をアクチュエータ用等の材料として好適に用いることができる。なお、本発明において、硬化物の形状回復時間の値は、実施例に記載の方法にて、測定された値を意味する。
【００８８】
また、硬化樹脂組成物の２５℃における引っ張り弾性率は、１．０ＭＰａ以下であると好ましいが、より好ましくは０．８ＭＰａ以下、更に好ましくは０．６ＭＰａ以下である。当該範囲であれば、硬化樹脂組成物は、十分に低弾性であるため、本発明のアクチュエータ用等の材料として好適に用いることができる。なお、本発明において、硬化物の２５℃における引っ張り弾性率の値は、ＪＩＳ Ｋ７１６１（プラスチック−引張特性の試験方法）に基づいて測定された値であり、具体的には、実施例に記載の方法にて測定された値である。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９０】
誘電エラストマ材料製造例１（共重合体１の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された５００ｍｌフラスコを反応器とし、まず、フラスコ内に窒素を１００ｍＬ／分で流した。次に、架橋性モノマ（ａ１）以外の重合性モノマ（ｂ１）としてアクリル酸ブチル（ＢＡ）７３ｇ、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル（日立化成株式会社製、商品名「ＦＡ−５１３ＡＳ」）７ｇ、架橋性モノマ（ａ１）としてメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２０ｇを混合し、さらに、重合開始剤として、過酸化ラウロイルを０．５１ｇ、連鎖移動剤として、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動）剤であるＯ−エチル−Ｓ−（１−フェニルエチル）ジチオカーボネートを０．０４ｇ添加し、溶解させて、単量体混合物を得た。そして、当該単量体混合物に対し、水２０１．３ｇ（単量体混合物１００質量部に対して、２００質量部）、懸濁剤として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．０３ｇ（単量体混合物１００質量部に対して、０．０３質量部）をそれぞれ加えて、分散液を調製した。そして、調製した当該分散液を、窒素を流して、溶存酸素を１ｐｐｍ以下としたフラスコ（反応器）内に供給し、反応器内温度５５℃、撹拌回転数２５０回／分で撹拌しながら加熱し、１０時間反応させた。反応中にサンプリングしながら生成した樹脂の比重から重合率を算出し、重合率が８０％以上であることを確認した後、９０℃まで昇温して、さらに２時間反応させた。その後、反応器内の生成物を冷却し、当該生成物を取り出して、水洗、脱水、乾燥して、共重合体１を得た。
【００９１】
誘電エラストマ材料製造例２（共重合体２の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された３００ｍｌフラスコを反応器とし、まず、フラスコ内に窒素を１００ｍＬ／分で流した。次に、アクリル酸ブチル（ＢＡ）７３ｇ、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル（日立化成株式会社製、商品名「ＦＡ−５１３ＡＳ」）７ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）７ｇを混合し、さらに、重合開始剤として、過酸化ラウロイルを０．５１ｇ、連鎖移動剤として、ｎ−オクチルメルカプタンを０．０４ｇ添加し、溶解させて、単量体混合物を得た。そして、当該単量体混合物に対し、水２０１．３ｇ（単量体混合物１００質量部に対して、２００質量部）、懸濁剤として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．０２ｇ（単量体混合物１００質量部に対して、０．０２質量部）を加えて、分散液を調製した。そして、調製した当該分散液を、窒素を流して、溶存酸素を１ｐｐｍ以下としたフラスコ（反応器）内に供給し、反応器内温度５５℃、撹拌回転数２５０回／分で撹拌しながら加熱し、さらにメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１３ｇを３時間かけて連続的に滴下した。その後、２時間反応させた後、９０℃まで昇温して、さらに２時間反応させた。その後、反応器内の生成物を冷却し、当該生成物を取り出して、水洗、脱水、乾燥して、共重合体２を得た。
【００９２】
誘電エラストマ材料製造例３（共重合体３の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された５００ｍｌフラスコを反応器とし、まず、フラスコ内に窒素を１００ｍＬ／分で流した。次に、アクリル酸ブチル（ＢＡ）６０ｇ、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル（日立化成株式会社製、商品名「ＦＡ−５１３ＡＳ」）３０ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１０ｇを混合し、さらに、重合開始剤として、過酸化ラウロイルを０．５１ｇ、連鎖移動剤として、ｎ−オクチルメルカプタンを０．１２ｇ添加し、溶解させて、単量体混合物を得た。そして、当該単量体混合物に対し、水２０１．３ｇ（単量体混合物１００質量部に対して、２００質量部）、分散助剤として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．０２ｇ（単量体混合物１００質量部に対して、０．０２質量部）を加えて、分散液を調製した。そして、調製した当該分散液を、窒素を流して、溶存酸素を１ｐｐｍ以下としたフラスコ（反応器）内に供給し、反応器内温度５５℃、撹拌回転数２５０回／分で撹拌しながら加熱し、４時間反応させた。反応中にサンプリングしながら生成した樹脂の比重から重合率を算出し、重合率が８０％以上であることを確認した後、９０℃まで昇温して、さらに２時間反応させた。その後、反応器内の生成物を冷却し、当該生成物を取り出して、水洗、脱水、乾燥して、共重合体３得た。
【００９３】
製造例１〜３で合成した共重合体１〜３について、以下の方法により、各物性を測定した。共重合体１〜３の測定した物性値を表１に示した。
【００９４】
〔重量平均分子量の測定〕
上記共重合体１〜３をテトラヒドロフランに溶解させた濃度が１質量％の試料溶液を用いて、２５℃の温度条件にて、ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製、商品名「ＧＰＣ８０２０」）、ＧＰＣカラム（日立化成株式会社製、商品名「Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−１５０−Ｓ、ＧＬ−１６０−Ｓ」）を使用し、標準ポリスチレン換算法により、共重合体１〜３の重量平均分子量を算出した。
【００９５】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）の算出〕
共重合体１〜３のモノマ成分の含有量から、以下のＦＯＸ式を用いて算出した。
（ＦＯＸ式）
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋…＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋…＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
上記ＦＯＸ式中、ｎは対象の共重合体を構成するモノマの種類の数を示す。また、Ｔｇｉ（Ｋ）は、各モノマ（ｉ＝１，２，・・・ｎ）のホモポリマのガラス転移温度を示す。
更に、Ｗｉは、各モノマ（ｉ＝１，２，・・・ｎ）の質量分率を示し、Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｉ＋…Ｗｎ＝１である。
ここで、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル（ＦＡ−５１３ＡＳ）、及びメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）のホモポリマーのガラス転移温度は、下記数値を用いた。
アクリル酸ブチル（ＢＡ）：−５４℃
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル（ＦＡ−５１３ＡＳ）：１２０℃
メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）：６３℃
【００９６】
〔架橋間平均分子量〕
架橋間平均分子量の値は、下記式に基づいて、算出した。
（架橋間平均分子量）＝（ｍ１×Ｘ１＋ｍ２×Ｘ２＋ｍａ×Ｘａ＋・・・ｍｎ×Ｘｎ）／ｍａ
上記式中、ｎは対象の共重合体を構成するモノマの種類の数を示し、このうちａは架橋性モノマを示す。また、ｍｉは各モノマ（ｉ＝１，２，・・・ｎ（ａを含む））のモル分率を示し、ｍ１＋ｍ２＋…ｍａ＋ｍｉ＋…ｍｎ＝１である。Ｘｉは各モノマ（ｉ＝１，２，・・・ｎ（ａを含む））の分子量を示す。
【００９７】
〔構造単位（ａ２）の均質性を評価する計算式（１）で表されるＸの値〕
上記共重合体１〜３の架橋性モノマ（ａ１）に由来する構造単位（ａ２）をベンジルアミンで修飾し、テトラヒドロフランに溶解させた濃度が１質量％の試料溶液を作製し、２５℃の温度条件にて、ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製、商品名「ＧＰＣ８０２０」）、ＧＰＣカラム（日立化成株式会社製、商品名「Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−１５０−Ｓ、ＧＬ−１６０−Ｓ」）を使用し、ＲＩ検出器、ＵＶ検出器を用いて重量平均分子量を測定した。ＲＩ検出器で得られたピークの始まりの時間をＲＩピークスタート時間とし、ピークの終点の時間をＲＩピークエンド時間とした。また、ＲＩ検出器、ＵＶ検出器で得られたピークの頂点をそれぞれＲＩピークトップ時間、ＵＶピークトップ時間とした。これらの値を計算式（１）に代入してＸを算出した（図７参照）。
【００９８】
【表１】
2017034923.tif 000006
【００９９】
共重合体は、重量平均分子量が、５０万〜１２０万、ガラス転移温度が、５℃以下、共重合体（Ａ）中の構造単位（ａ２）間の平均分子量が、５００〜２０００であると好ましいが、共重合体３の重量平均分子量が低い。また、構造単位（ａ２）の均質性を評価するＸの値が、−０．０３０〜０．０３０であると好ましいが、共重合体３は、均質性にやや劣る。
【０１００】
本発明のポリマアクチュエータは、光透過性を有する仕様とすることもできる。これにより、透明性保持が必要となるタッチスクリーン、タッチディスプレイデバイス等に好適に使用することができる。この場合、電極部材には銀ナノワイヤ、カーボンナノワイヤ、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラーの他、平均粒径、又は平均繊維径が１０００ｎｍ以下の導電フィラーを透明樹脂に分散させたコンポジットを用い、透明誘電エラストマフィルムと組合せて作製することもできる。
【０１０１】
上記光透過性の指標としては、全光線透過率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％である。前記全光線透過率となるように、使用電極部材、及び誘電エラストマ材料を設計する。
【０１０２】
（実施例１〜２、比較例１）
製造例１〜３で合成した共重合体１〜３を、それぞれメチルエチルケトンに加熱残分が３０質量％となるように溶解し、共重合体ワニス１〜３を調製した。次いで、各共重合体ワニス１０．３質量部（固形分比）に対して、硬化剤（Ｂ）として、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成株式会社製、商品名「ＨＮ５５００」）を１．１質量部（固形分比）、硬化促進剤として、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名「キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ」）を０．０４５質量部（固形分比）配合して、樹脂組成物の溶液からなる硬化ワニス１〜３を調製した。そして、調製した硬化ワニス１〜３を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、１２０℃で１５分間加熱して乾燥させ、次いで、１８０℃で６時間硬化させ、ＰＥＴフィルムを除去し、厚さ８０μｍのフィルム状の硬化物を得た。
【０１０３】
（比較例２）
上記共重合体１〜３を、アクリルゴム（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「ＨＴＲ−８６０Ｐ−３ＣＳＰ」、ガラス転移温度：３０℃、重量平均分子量：８００，０００）に置き換え、シクロヘキサノンに加熱残分が３０質量％となるように溶解した他は、上記同様にして、厚さ８０μｍのフィルム状の硬化物を得た。
【０１０４】
〔１００％伸張後の形状回復時間〕
引っ張り試験機（インストロン社製、商品名「マイクロテスター５５４８」）を用いて、８０μｍ（膜厚）×５ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（長さ）の形状の実施例１〜２及び比較例１〜２で得た硬化物を、チャック間距離１５ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で延伸し、１００％延伸した後、チャック間距離を１５ｍｍに戻し、硬化物の形状が元に戻るまでの時間を測定した。
【０１０５】
〔２５℃における引っ張り弾性率〕
引っ張り試験機（インストロン社製、商品名「マイクロテスター５５４８」）を用いて、８０μｍ（膜厚）×５ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（長さ）の形状の実施例１〜２及び比較例１〜２で得た硬化物を、チャック間距離１５ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分の条件で、ＪＩＳ Ｋ７１６１（プラスチック−引張特性の試験方法）に基づき、硬化物の２５℃における引っ張り弾性率を測定した。
【０１０６】
〔アクチュエータ特性評価〕
図４、図５及び図６に示す仕様のサイズが５０ｍｍ（長さ）×２５ｍｍ（幅）のアクチュエータ特性評価用試験片を作製した。電極サイズを４０ｍｍ（長さ）×２０ｍｍ（幅）とし、電極には、粘着性が強い誘電エラストマフィルムの場合は、導電性炭素微粒子（ライオン株式会社製ケッチェンブラック）を、粘着性が弱い誘電エラストマフィルムの場合は、導電性グリース（ＩＴＷ  Ｃｈｅｍｔｒｏｎｉｃ社  ＣＷ７１００）を使用した。上記アクチュエータ特性評価用試験片の縦長方向の両端を固定したアクチュエータ特性評価装置（概略図：図６）を用いて、０Ｖから６ｋＶまでの電圧をアクチュエータモジュールに印加した際の変形量の時系列変化と絶縁破壊電圧（最大動作電圧）を計測した。本計測システムでのアクチュエータモジュールの変形は膜面方向の変形として計測した。誘電エラストマフィルムのポアソン比が一定であると仮定し、膜厚方向の伸縮率σｚを膜面方向の伸縮率σｘより、次式（５）で変換して解析した。これらの測定・解析結果を表２にまとめて示した。
【０１０７】
【数３】
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【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
表２によれば、実施例１〜２の硬化物を誘電エラストマ材として使用したポリマアクチュエータは、２ｋＶ以下の電圧印加で、伸縮率が２％以上であり、低電圧駆動、高伸びの良好なアクチュエータ特性を示した。これは、上記硬化物について、１００％伸張後の形状回復時間が短く、２５℃における引っ張り弾性率も低いことが影響している。これに対し、比較例１の硬化物は、２５℃における引っ張り弾性率は良好であるものの、１００％伸張後の形状回復時間が長く、伸縮性が劣るため、アクチュエータ特性評価時の伸縮率が劣る結果となった。また、比較例２の硬化物は、２５℃における引っ張り弾性率、及び１００％伸張後の形状回復時間が長く、伸縮性が劣るため、アクチュエータ特性評価時の駆動電圧が２ｋＶを超える一方で、電圧印加時の伸縮率も劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のポリマアクチュエータは、高い伸縮性を有し、且つ低弾性の誘電エラストマ材料を使用しているため、比較的低電圧駆動で、高伸縮性である。そのため、歩行アシスト部材、人工筋肉、装着アシストロボット等の他、タッチスクリーン、タッチディスプレイデバイス、点字ブロック装置など、ユーザーの入力に応じて触感を再現することが可能な触覚フィードバック用デバイスに応用されるアクチュエータとして好適である。
【符号の説明】
【０１１１】
１：誘電エラストマフィルム
１Ａ、１Ｂ、1Ｃ、1Ｄ：誘電エラストマフィルム
２：上面動作電極（第１の電極）
２Ａ：上面動作電極
３：下面動作電極（第２の電極）
３Ａ、３Ｂ、３Ｃ：下面動作電極
４：上面電極配線
４Ａ、４Ｂ、４Ｃ：上面電極配線
５：下面電極配線
５Ａ、５Ｂ、５Ｃ：下面電極配線
１１：誘電エラストマフィルム
２２：上面動作電極
４４：上面電極配線
５５：下面電極配線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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