(57)【要約】【課題】電極シートのハイレートサイクルに伴う性能低下を抑制すること。【解決手段】非水電解液二次電池用の電極シートは、電極集電板と、電極集電板の一方の面に配置された第１電極合材層と、電極集電板の他方の面に配置された第２電極合材層と、を備える。電極シートの幅方向の一方端において、第１電極合材層は、厚み方向において第２電極合材層と対向しない複数の第１非対向部を長手方向に延びる端面に沿って有し、かつ、第２電極合材層は、厚み方向において第１電極合材層と対向しない複数の第２非対向部を長手方向に延びる端面に沿って有する。複数の第２非対向部の合計面積に対する複数の第１非対向部の合計面積の比率が０．２以上５以下である。複数の第１非対向部の面積および複数の第２非対向部の面積の合計が、電極シートの長手方向１ｍ当たり１００ｍｍ2以上１００９ｍｍ2以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極集電板と、前記電極集電板の一方の面に配置された第１電極合材層と、前記電極集電板の他方の面に配置された第２電極合材層と、を備える、非水電解液二次電池用の電極シートであって、
前記電極シートの幅方向の一方端において、
前記第１電極合材層は、厚み方向において前記第２電極合材層と対向しない複数の第１非対向部を長手方向に延びる端面に沿って有し、かつ、前記第２電極合材層は、厚み方向において前記第１電極合材層と対向しない複数の第２非対向部を長手方向に延びる端面に沿って有し、
前記複数の第２非対向部の合計面積に対する前記複数の第１非対向部の合計面積の比率が０．２以上５以下であり、
前記複数の第１非対向部の面積および前記複数の第２非対向部の面積の合計が、前記電極シートの長手方向１ｍ当たり１００ｍｍ2以上１００９ｍｍ2以下である、非水電解液二次電池用の電極シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用の電極シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
特開平１０−２２８９３０号公報（特許文献１）には、両面の電極合材層を電極シートの長手方向にずらすことが記載されているが、電極合材層を電極シートの幅方向にずらすことは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２２８９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載される電極シートでは、両面の電極合材層が電極シートの幅方向においてズレがないため、両面に配置された電極合材層全体の密度は、長手方向に延びる端面付近において、幅方向の中央部と同様に高い。したがって、端面付近での電極合材層内の空隙容積が小さいので、ハイレートサイクル時に一旦押し出された電解液を端面付近に保持することができず、電解液が電極合材層内に戻り難い。このため、電解液の保持性が低く、ハイレートサイクルに伴う性能低下が生じ易い。
【０００５】
本発明は、このような電極シートのハイレートサイクルに伴う性能低下を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
非水電解液二次電池用の電極シートは、電極集電板と、電極集電板の一方の面に配置された第１電極合材層と、電極集電板の他方の面に配置された第２電極合材層と、を備える。電極シートの幅方向の一方端において、第１電極合材層は、厚み方向において第２電極合材層と対向しない複数の第１非対向部を長手方向に延びる端面に沿って有し、かつ、第２電極合材層は、厚み方向において第１電極合材層と対向しない複数の第２非対向部を長手方向に延びる端面に沿って有する。複数の第２非対向部の合計面積に対する複数の第１非対向部の合計面積の比率が０．２以上５以下である。複数の第１非対向部の面積および複数の第２非対向部の面積の合計が、電極シートの長手方向１ｍ当たり１００ｍｍ２以上１００９ｍｍ２以下である。
【０００７】
上記によれば、電極シートのハイレートサイクルに伴う性能低下を抑制することができる。その理由は次のように考えられる。
【０００８】
従来の電極シートの一例においては、図１０（ａ）および図１０（ｂ）に示すように、電極集電板１１の一方の面（第１面１１ａ）に第１電極合材層１２１が配置され、他方の面（第２面１１ｂ）に第２電極合材層１２２が配置されている。そして、図１０（ｂ）に示すように、両面の電極合材層１２１，１２２が電極シートの幅方向にズレていない（端面１２１ｂと端面１２２ｂが揃っている）。
【０００９】
この場合、両面に配置された電極合材層１２１，１２２全体の密度は、長手方向に延びる端面１２１ｂ、１２２ｂ付近において、幅方向の中央部と同様に高い。すなわち、端面付近での電極合材層内の空隙容積が小さいため、ハイレートサイクル時に一旦押し出された電解液を端面付近に保持することができず、電解液が電極合材層内に戻り難い。このため、電解液の保持性が低く、ハイレートサイクルに伴う性能低下が生じ易い。
【００１０】
なお、図１０（ｂ）の変形例として、図１０（ｃ）に示すように、両面の電極合材層１２１，１２２を電極シートの幅方向にズレさせることも考えられる。この場合は、端面１２１ｂに沿って、電極合材層が電極集電板の片側のみに存在する部分（非対向部１２１ｃ）が存在するため、両面での電極合材層の合計量が低下する。このため、両面の電極合材層をロール等で圧縮する際に、非対向部１２１ｃに加えられる圧縮力が小さくなり、非対向部１２１ｃの空隙容積は他の部分より大きくなる。
【００１１】
したがって、第１電極合材層１２１については、ハイレートサイクル時に一旦押し出された電解液が端面１２１ｂ付近に保持され、電解液が電極合材層内に戻り易くなる。これにより、電解液の保持性が高められ、第１電極合材層１２１のハイレートサイクルに伴う性能低下が抑制される。
【００１２】
しかし、他方の面に配置された第２電極合材層１２２については、図１０（ｂ）に示す場合と同様に電解液の保持性が低く、ハイレートサイクルに伴う性能低下が生じ易い。このため、電極シート全体としてはハイレートサイクルに伴う性能低下を抑制することができない。
【００１３】
ここで、本発明者らは、ペースト法とは異なる非水電解液二次電池用の電極シートの製造方法として、造粒体成形法を提案している。造粒体成形法とは、造粒体を作製し、該造粒体を成形して、電極集電板上にシート状の電極合材層を配置する方法である。造粒体とは、電極活物質、結着材および少量の溶媒等を含む造粒粒子（複合粒子）の集合体である。造粒体は、たとえばロール成形によりシート状の電極合材層となって、電極集電板上に配置される。
【００１４】
造粒体成形法により電極シートを製造する場合、特に長手方向に延びる端面を平坦化するような処理をしなければ、造粒粒子がロール成形等により圧縮されることで、電極合材層の端面には造粒粒子の大きさに応じた凹凸が形成される。
【００１５】
この場合、両面の電極合材層が長手方向の端面に凹凸を有することとなるため、端面付近における合材密度は低下する。しかし、本発明者らの検討により、これだけでは、ハイレートサイクルに伴う性能低下を抑制することができないことが判明した。この原因は、以下のように考えられる。電極合材層の端面が凹凸を有していても、該凹凸が表裏で同様の形状で厚み方向に重なるように配列している場合、厚み方向の合材量は、図１０（ｂ）と同様に、幅方向の中央部と同様に多いままである。このため、成形時の圧縮により、端面においても幅方向の中央部と同様に強い圧縮力が加えられ、造粒粒子の空隙容積が小さくなるため、電極合材層の端面における電解液保持性が高められず、ハイレートサイクルに伴う性能低下を抑制することができなかったと考えられる。
【００１６】
これに対して、図１（ａ）に示されるように、本発明の電極シート１０は、電極シート１０の幅方向の一方端において、両側（第１面１１ａ側および第２面１１ｂ側）の電極合材層の各々が反対側の電極合材層と対向しない部分（非対向部）を長手方向の端面に沿って複数有している。すなわち、第１電極合材層１２１は、厚み方向において第２電極合材層１２２と対向しない複数の第１非対向部１２１ａを端面１２１ｂに沿って有し、かつ、第２電極合材層１２２は、厚み方向において第１電極合材層１２１と対向しない複数の第２非対向部１２２ａを端面１２２ｂに沿って有する。
【００１７】
なお、図１（ａ）は、図８に示す電極シート１０の領域Ａに相当する部分の上面模式図である。図１（ａ）において端面１２２ｂを点線で示しているのは、実際には第２非対向部１２２ａは電極集電板の裏側にあって上面図では見えないことを意味する。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）の複数の第１非対向部１２１ａを含む幅方向の断面（Ａ−Ａ’断面）での断面図である。図１（ｃ）は、図１（ａ）の幅方向の第２非対向部１２２ａを含む幅方向の断面（Ｂ−Ｂ’断面）での断面図である。なお、図１（ｂ）および（ｃ）に示す矢印は、電解液の出入りの量の大小を概念的に示している。左向きの矢印は電極合材層に入る電解液の量を示し、右向きの矢印は電極合材層から出る電解液の量を示し、左向きの矢印が右向きの矢印より長い場合は、電解液の保持性が高いことを意味している。
【００１８】
このように、両面の電極合材層の各々が非対向部（表裏ズレ）を有している場合、電極合材層が片面のみに存在する非対向部では、図１０（ｃ）に示す第１電極合材層１２１と同様に電解液の保持性が向上する。一方、非対向部１２１ａ，１２２ａの反対側では電解液の保持性は悪い。ただし、図１（ｂ）および図１（ｃ）に示すように電解液保持性が表裏で逆になる部分を必ず有しているため、両面の電極合材層において、電解液保持性を高められる。このため、両面の電極合材層に対して、ハイレートサイクルに伴う性能低下を抑制することができる。したがって、電極シート全体としても、ハイレートサイクルに伴う性能低下を抑制することが可能となる。
【００１９】
ただし、一方の面の電極合材層のみに非対向部が多く、他方の面の電極合材層の非対向部が僅かである場合は、実質的に図１０（ｃ）と同様に、電極シート全体としてはハイレートサイクルに伴う性能低下を抑制することができない。このため、複数の第２非対向部の合計面積に対する複数の第１非対向部の合計面積の比率が０．２以上５以下である場合に、電極シート全体としてハイレートサイクルに伴う性能低下を抑制することが可能となる。
【００２０】
また、両面の電極合材層が複数の非対向部を有していたとしても、非対向部の面積が僅かしかない場合は、実質的に図１０（ｂ）と同様であり、電極合材層の電解液保持性を高めることはできない。一方、非対向部の面積が多すぎると、電極集電板に配置される有効な電極合材層の面積が減り、もともとの電極シートの抵抗が高くなってしまう。このため、複数の第１非対向部の面積および複数の第２非対向部の面積の合計が、電極シートの長手方向１ｍ当たり１００ｍｍ２以上１００９ｍｍ２以下である場合に、電極合材層の電解液保持性を高め、ハイレートサイクルに伴う性能低下を抑制することが可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
上記によれば、電極シートのハイレートサイクルに伴う性能低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態に係る電極シートの一例を示す概念図である。（ａ）は上面模式図、（ｂ）は（ａ）の幅方向の断面図、（ｃ）は（ａ）の幅方向の別の断面での断面図である。
【図２】（ａ）は、本発明の実施形態に係る電極シートの変形例を示す上面模式図である。（ｂ）は、本発明の実施形態に係る電極シートの別の変形例を示す上面模式図である。
【図３】電極シートの一例の写真である。（ａ）は第１面の写真であり、（ｂ）は第２面の写真である。
【図４】本発明の実施形態に係る電極シートの製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図５】電極シートの製造における配置工程を図解する概略図である。
【図６】電極シートの一例を示す概略図である。
【図７】電極シートの他の一例を示す概略図である。
【図８】電極群の構成の一例を示す概略図である。
【図９】非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図１０】（ａ）は、従来の電極シートの一例を示す上面模式図である。（ｂ）は、（ａ）の縦断面模式図である。（ｃ）は（ｂ）の変形例の縦断面模式図である。
【図１１】比較例２の配置工程を図解する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」とも記す。）の一例を説明する。ただし、本実施形態はこれらに限定されるものではない。本明細書では、すなわち「電極シート」は、「負極シート」または「正極シート」の少なくともいずれかを示し、「電極合材層」は、「負極合材層」または「正極合材層」の少なくともいずれかを示し、「電極活物質」は、「負極活物質」または「正極活物質」の少なくともいずれかを示し、「電極集電板」は、「負極集電板」または「正極集電板」の少なくともいずれかを示す。
【００２４】
＜電極シート＞
図１を参照して、非水電解液二次電池用の電極シート１０は、電極集電板１１と、その両面に配置された電極合材層（すなわち、電極集電板１１の一方の面に配置された第１電極合材層１２１、および、電極集電板１１の他方の面に配置された第２電極合材層１２２）を備える。
【００２５】
電極シート１０の幅方向の一方端において、第１電極合材層１２１は、厚み方向において第２電極合材層１２２と対向しない複数の第１非対向部１２１ａを長手方向に延びる端面１２１ｂに沿って有する。かつ、上記一方端において、第２電極合材層１２２は、厚み方向において第１電極合材層１２１と対向しない複数の第２非対向部１２２ａを長手方向に延びる端面に沿って有する。なお、「幅方向」とは電極シート１０の短辺方向であり、「長手方向」とは電極シート１０の長辺方向である（図６参照）。電極シート１０は長辺方向に巻回されて巻回式の電極群となる。
【００２６】
両面の電極合材層が複数の非対向部を有する具体的態様として、図１（ａ）では、電極合材層１２１，１２２の長手方向に延びる端面１２１ｂ，１２２ｂ（複数の非対向部１２１ａ，１２２ａ）の凹凸の周期が表裏で異なる例を示している。ただし、このような態様に限られず、図２（ａ）に示すように、端面（複数の非対向部１２１ａ，１２２ａ）の凹凸の大きさ（高さ：幅方向の長さ）が表裏で異なるようにしてもよく、図２（ｂ）に示すように、端面の凹凸の幅（長手方向の長さ）が表裏で異なるようにしてもよい。
【００２７】
本実施形態において、複数の第２非対向部の合計面積に対する複数の第１非対向部の合計面積の比率（以下、「非対向部面積の表裏比」と記す場合がある。）は、０．２以上５以下である。また、複数の第１非対向部の面積および複数の第２非対向部の面積の合計（以下、「非対向部合計面積」と記す場合がある。）は、電極シートの長手方向１ｍ当たり１００ｍｍ２以上１００９ｍｍ２以下である。なお、ここでいう「面積」とは、図１（ａ）に示すような平面視における面積を意味する。
【００２８】
〔電極集電板〕
電極集電板は、たとえば銅箔、アルミニウム箔などでよい。電極集電板の厚さは、５〜３０μｍ程度でよい。
【００２９】
〔電極合材層〕
電極合材層は、たとえば電極活物質および結着材等を含有する電極合材を電極集電板上に配置してなる。電極合材層の厚さは、たとえば１０〜１５０μｍ程度でよい。
【００３０】
（電極活物質）
電極活物質は、負極活物質でもよいし、正極活物質でもよい。なお、本実施形態は、特にハイレートサイクル時の体積変動が激しい負極活物質（負極シート）に適用すると、より効果的である。
【００３１】
負極活物質は、たとえば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等の炭素系負極活物質でもよいし、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等を含有する合金系負極活物質でもよい。負極活物質の平均粒径は、たとえば５〜２５μｍ程度でよい。
【００３２】
正極活物質は、たとえばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等のリチウム（Ｌｉ）含有金属酸化物でよい。正極活物質の平均粒径は、たとえば５〜２５μｍ程度でよい。
【００３３】
なお、本明細書において、「平均粒径」は、レーザ回折・散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、積算値５０％での粒径（「ｄ５０」、「メジアン径」とも称される。）を示すものとする。
【００３４】
（結着材）
結着材は、たとえばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸Ｌｉ等でよい。負極合材層の結着材含有量は、たとえば１〜１０質量％程度でよい。
【００３５】
（その他の成分）
電極合材層は、導電材等を含んでいてもよい。導電材としては、たとえばアセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でよい。
【００３６】
〔電極合材層の組成〕
電極合材層の組成は、たとえば次のとおりである
電極活物質：９０〜９９質量％程度
結着材    ：１〜５質量％程度
導電材    ：０〜５質量％程度。
【００３７】
＜電極シートの製造＞
図４は、本実施形態に係る電極シートの製造方法の概略を示すフローチャートである。図４に示すように、当該製造方法は、造粒体形成工程（Ｓ１０）および配置工程（Ｓ２０）を含む。
【００３８】
〔造粒体形成工程（Ｓ１０）〕
この工程では、上記の電極活物質および結着材等と、溶媒とからなる造粒体を形成する。
【００３９】
溶媒は、たとえば水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等でよい。溶媒の使用量は、たとえば造粒体の固形分比率が６０〜９０質量％程度となるように調整すればよい。ここで「固形分比率」とは、溶媒を含む全ての原材料の質量合計に対する溶媒以外の成分（不揮発成分）の質量の比率を示す。
【００４０】
造粒体は、たとえば、上記の電極活物質および結着材等と、溶媒とを混合することにより、作製することができる。造粒体の作製に用いられる各種造粒操作としては、たとえば、攪拌造粒、流動層造粒、転動造粒等が挙げられる。また、押出造粒により造粒粒子を所定の形状（たとえば、円柱形）に成形することで、造粒体を作製してもよい。造粒体の平均粒径は、０．１〜５ｍｍ程度である。
【００４１】
〔配置工程（Ｓ２０）〕
配置工程（Ｓ２０）では、造粒体をシート状に電極集電板上に配置する。これにより造粒体は、電極合材層となる。図５は、配置工程（Ｓ２０）を図解する概略図である。以下、図５を参照しつつ、配置工程を説明する。
【００４２】
まず、図５に示す電極製造装置９０を準備した。図５に示す電極製造装置９０は、フィーダ９５と、３本のロール（Ａロール９１、Ｂロール９２およびＣロール９３）とから構成される。各ロールに描かれた曲線矢印は、各ロールの回転方向を示している。造粒体は、フィーダ９５に供給される。フィーダ９５は、造粒体８をＡロール９１とＢロール９２との間に供給する。造粒体８は、Ａロール９１またはＢロール９２上を搬送され、Ａロール９１とＢロール９２とのギャップに供給される。Ａロール９１には所定の荷重が印加される。Ａロール９１とＢロール９２とのギャップでは、造粒体が圧密され、シート状に成形される。シート状となった造粒体の目付量（単位面積当たりの質量）は、ギャップによって調整可能である。
【００４３】
次いで、シート状となった造粒体８ａを電極集電板上に配置する。
図５に示すように、電極集電板１１はＣロール９３上を搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップに供給される。造粒体８ａは、Ａロール９１とＢロール９２とのギャップを出た後、Ｂロール９２上を搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップに供給される。
【００４４】
Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップでは、造粒体８ａが電極集電板１１に押しつけられ、造粒体８ａはＢロール９２から離れて、電極集電板１１に圧着される。すなわち、造粒体８ａがＢロール９２から電極集電板１１に転写（配置）される。
【００４５】
ここで、図１１に示す装置とは異なり、電極合材層１２１の凹凸を形成したい端面側において、Ｂロール９２とＣロール９３の間の規制板９４ｂは使用しなかった。このようにすることで、電極合材層１２１の長手方向に延びる端面１２１ｂには、造粒粒子の大きさに応じた凹凸が形成される。
【００４６】
造粒体８ａをシート状に電極集電板１１上に配置した後、造粒体に残存する溶媒を揮発させるために、乾燥工程を行ってもよい。乾燥工程は、たとえばＣロール９３以降のパスライン上に設けられた熱風乾燥炉（図示せず）において行われ得る。
【００４７】
さらに、一方の面に造粒体が配置された電極集電板を再度Ｃロール９３に供給し、同様にして他方の面に造粒体を配置することにより、電極集電板の両面に造粒体を配置する。なお、電極集電板の両面に同時に造粒体を配置するようにしてもよい。
【００４８】
ここで、一方の面の電極合材層の端面凹凸の位置（周期）をセンサーで読み取りながら、ロールの回転周期を制御することで、端部凹凸の周期を表裏でずらすことが可能である。
【００４９】
このようにして、造粒体は、電極集電板上の両面に配置された電極合材層となる。その後、電極合材層の厚さおよび密度を調整するために、圧縮工程を行ってもよい。圧縮工程は、たとえばロール圧延機を用いて行われ得る。最終的に得られる電極合材層の各層の厚さは、たとえば１０〜１５０μｍ程度でもよい。
【００５０】
最後に、たとえばスリッタ等を用いて所定のサイズに切断加工することにより、図６に示す電極シート１０が完成する。図６において、造粒体は電極合材層１２となっている。なお、切断加工を行うと切断面側の電極合材層の端面は平坦になるため、その反対側の端面にのみ凹凸が形成されることになる。ただし、予め電極集電板を所望の幅に切断しておき、電極合材層を形成した後に切断工程を行わないようにすれば、幅方向の両側の端面に凹凸を形成することができる。両側の端面に凹凸（非対向部）を形成したが方がより効果的であるが、一方の端面のみに凹凸（非対向部）を形成するだけでも十分な効果が得られる。
【００５１】
図３は、本実施形態に係る電極シートの一例の写真である。（ａ）は第１面の写真であり、（ｂ）は第２面の写真である。このように、凹凸の凸部の高さ（大きさ）および幅を表裏で変化させることができる。
【００５２】
非対向部合計面積の測定は、電極合材層の端面を含む所定の単位長さの範囲で、図３（ａ）に示すような第１面の写真と、図３（ｂ）に示すような第２面の写真を撮影し、画像処理により、電極合材層の第１面と第２面で重なっていない部分の合計面積を複数の非対向部の合計面積として求めることが可能である。この複数の非対向部の表裏の面積（複数の第１非対向部の面積および複数の第２非対向部の面積）の和が、非対向部合計面積である。
【００５３】
また、非対向部面積の表裏比は、同様にして求めた複数の第１非対向部の合計面積を複数の第２非対向部の合計面積で除することにより求められる。
【００５４】
なお、図３（ａ）および（ｂ）において、「幅」は、凹凸を形成する凸部の幅（電極シートの長手方向の長さ）を意味し、「高さ」は、凹凸を形成する凸部の高さ（電極シートの幅方向の長さ）を意味する。
【００５５】
上記実施形態において、凸部の「幅」は、０．１〜１０ｍｍ程度である。凸部の幅は、塗工条件（特にロールの回転速度比）で制御可能である。なお、対向するロールの回転速度の差を大きくするほど、端面の凸部の幅が広くなるように塗り広げることができる。
【００５６】
また、凸部の「高さ」は０．１〜２．０ｍｍ程度である。凸部の高さ（大きさ）は、造粒体の平均粒径と相関があり、造粒体の平均粒径が大きいほど、凸部の高さは高くなる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
＜電極シートの製造＞
以下のようにして、実施例１〜１０および比較例１〜６の電極シート（負極シート）と、実施例１１の電極シート（正極シート）とを製造した。
【００５９】
〔実施例１〕
１．造粒体形成工程（Ｓ１０）
まず、以下の材料を準備した
負極活物質：天然黒鉛
結着材    ：ＳＢＲ、ＣＭＣ−Ｎａ。
【００６０】
攪拌造粒装置の攪拌槽に、負極活物質（９７質量部）、結着材（ＳＢＲ：１質量部およびＣＭＣ−Ｎａ：２質量部）および溶媒（水）を投入し、混合することにより造粒体を形成した。溶媒の使用量は、造粒体の固形分濃度が７０質量％となるように調整した。得られた造粒体の平均粒径（ｄ５０）は１ｍｍであった。
【００６１】
２．配置工程（Ｓ２０）
図５に示す電極製造装置を準備した。電極製造装置９０を用いて、前述のようにして造粒体８を電極集電板１１の両面にシート状に配置した。なお、図１１に示す装置と同様に、Ａロール９１とＢロール９２の間の規制板９４ａを用いて露出部１３を電極集電板の幅方向の一方端に設けた。ただし、図１１に示す装置とは異なり、電極合材層１２１の露出部１３側の端面１２１ｂに凹凸が形成されるように、Ｂロール９２とＣロール９３の間の規制板９４ｂは使用しなかった。
【００６２】
負極集電板としてＣｕ箔（厚み１０μｍ、幅８０．９ｍｍ）を準備した。図５に示す電極製造装置９０に負極集電板１１を供給し、負極集電板１１の両面にシート状になった造粒体８ａを配置した。なお、電極集電板１１の第１面に造粒体を配置しない露出部１３を幅方向の一方の端面に沿って幅２０．５ｍｍで設け、第２面にも同じ側の端面に沿って幅２１ｍｍの露出部１３を設けた（図６）。
【００６３】
乾燥炉を用いて造粒体を乾燥させ、ロール圧延機を用いて造粒体を圧縮し、図６に示す負極シート１０を製造した。図６において造粒体は、負極合材層１２１，１２２となっている。なお、負極合材層１２１，１２２の露出部１３側の端面１２１ｂ，１２２ｂは、簡略化のため平坦に描いているが、図１に示すように表裏で周期がズレた凹凸（非対向部１２１ａ，１２２ａ）を有している。
【００６４】
なお、実施例１の負極シートについて、負極シートの長手方向１ｍ当たりの非対向部合計面積を測定したところ、１０３ｍｍ2であった。また、非対向部面積の表裏比は共に約１であった。
【００６５】
本実施例における第１合材層および第２合材層について、前述の凸部の「幅」および「高さ」を表１に示す（以下の実施例および比較例においても同様）。
【００６６】
〔実施例２および３〕
実施例１の塗工周期を制御して、表裏の塗工周期のズレを大きくし、電極シートの長手方向１ｍ当たりの非対向部合計面積を４８９ｍｍ2（実施例２）、１００９ｍｍ2（実施例３）としたこと以外は、実施例１と同様にして負極シートを製造した。
【００６７】
〔実施例４および５〕
実施例１の表裏で配置する造粒体の平均粒径の差を大きくし、図２（ａ）に示すように表裏で凹凸の大きさ（高さ）を変えることで、電極シートの長手方向１ｍ当たりの非対向部合計面積を５２１ｍｍ2、４９８ｍｍ2としたこと以外は、実施例１と同様にして負極シートを製造した。
【００６８】
〔実施例６および７〕
Ａロール９１、Ｂロール９２およびＣロール９３の回転速度比を制御して、図２（ｂ）に示すように表裏で凹凸の幅を変えることで、電極シートの長手方向１ｍ当たりの非対向部合計面積を４８８ｍｍ2、４７０ｍｍ2としたこと以外は、実施例１と同様にして負極シートを製造した。
【００６９】
〔実施例８および９〕
実施例１の露出部の幅を第１面（実施例８）または第２面（実施例９）のいずれかで広くしたこと以外は、実施例１と同様にして負極シートを製造した。実施例８の負極シートの長手方向１ｍ当たりの非対向部合計面積は５０９ｍｍ2であり、非対向部面積の表裏比（第１非対向部／第２非対向部）は約０．２であった。実施例９の負極シートの長手方向１ｍ当たりの非対向部合計面積は５００ｍｍ2であり、非対向部面積の表裏比は約５であった。
【００７０】
〔実施例１０〕
露出部を電極集電板の幅方向の両側に設け、両側の露出部に沿って電極合材層の両側の端面に、凹凸を設けたこと以外は、実施例１と同様にして負極シートを製造した。なお、Ａロール９１とＢロール９２の間の２つの規制板９４ａを用いて、露出部を電極集電板の幅方向の両側に設けるようにした。一方、電極合材層の両側の端面に凹凸が形成されるように、Ｂロール９２とＣロール９３の間の規制板９４ｂは、両側共に設けなかった。
【００７１】
〔実施例１１〕
実施例１の負極シートと同様にして、以下の材料からなる正極シートを作製した
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
結着材    ：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
導電材    ：アセチレンブラック
集電体    ：アルミニウム箔
溶媒としてＮＭＰを使用し、造粒体の固形分率は８０質量％とした。造粒体の平均粒径（ｄ５０）は１ｍｍであった。正極シートの長手方向１ｍ当たりの非対向部合計面積は４７０ｍｍ２であり、非対向部面積の表裏比は約１．２であった。
【００７２】
〔比較例１〕
ペースト法を用いて負極合材層を形成した点以外は、実施例１と同様の負極シートを製造した。
【００７３】
まず、実施例１と同様の負極活物質、結着材および増粘材を準備した。プラネタリミキサの攪拌槽に、負極活物質（９７質量部）、結着材（１質量部）、増粘材（２質量部）および溶媒（水）を投入し、混合することにより塗料を形成した。なお、溶媒の使用量は、固形分濃度が５０質量％となるように調整した。
【００７４】
ダイコータを用いて、実施例１と同様の負極集電板の両面に、塗料を塗工し、乾燥させることで、負極合材層を形成した。なお、塗料を塗布しない露出部を第１面に幅２０．５ｍｍ、第２面に幅２１ｍｍで設けた。これにより、表裏で負極合材層の幅の差が０．５ｍｍとなり、長手方向１ｍ当たりの非対向部合計面積は５００ｍｍ２となる。負極合材層をロールにて圧延して、負極シートを得た。両面の負極合材層の各々の厚みは、いずれも１００μｍであった。
【００７５】
〔比較例２〕
配置工程において、図１１に示す装置を用いて規制板９４により負極合材層の幅方向の端面に凹凸が生じないようにした点以外は、実施例１と同様にして、負極シートを作製した。なお、比較例１と同様に、露出部を第１面に幅２０．５ｍｍ、第２面に幅２１ｍｍ設け、表裏で負極合材層の幅の差が０．５ｍｍとなるようにした。
【００７６】
〔比較例３〕
凹凸の周期を表裏で合わせるように、第１面と第２面の造粒体の塗工周期を制御したこと以外は、実施例１と同様にして、負極シートを製造した。負極シートの長手方向１ｍ当たりの非対向部合計面積は５６ｍｍ２であった。
【００７７】
〔比較例４〕
造粒体の平均粒径を大きくし、表裏で造粒体の塗工周期のずれを大きくすることで、非対向部合計面積をさらに大きくしたこと以外は、実施例１と同様にして、負極シートを製造した。負極シートの長手方向１ｍ当たりの非対向部合計面積は１２０１ｍｍ2であった。
【００７８】
〔比較例５および６〕
比較例５では、第１面側の露出部の幅を広くし、比較例６では、同露出部の幅を狭くした。それ以外は、実施例１と同様にして、負極シートを製造した。非対向部面積の表裏比は、比較例５で約０．１、比較例６で約７であった。なお、負極シートの長手方向１ｍ当たりの非対向部合計面積は、比較例５で４９０ｍｍ２、比較例６で５１０ｍｍ２であった。
【００７９】
【表１】
2017073307.tif 000003
【００８０】
＜非水電解液二次電池の製造＞
上記で製造した実施例１〜１０および比較例１〜６の負極シートを用いて、以下のようにして、定格容量２５Ａｈの評価用の非水電解液二次電池（角形リチウムイオンニ次電池）を製造した。なお、以下では「非水電解液二次電池」を単に「電池」と記す場合がある。
【００８１】
１．正極シート製造工程
図７に示す正極シート２０を製造した。まず、次の材料を準備した。
【００８２】
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
導電材    ：アセチレンブラック
結着材    ：ＰＶＤＦ
溶媒      ：ＮＭＰ。
【００８３】
プラネタリミキサの攪拌槽に、正極活物質（９０質量部）、導電材（８質量部）、結着材（２質量部）および溶媒を投入し、混合することにより塗料（正極ペースト）を形成した。溶媒の使用量は、造粒体の固形分濃度が５０質量％となるように調整した。
【００８４】
正極集電板として厚み２０μｍ、幅７８．０ｍｍのＡｌ箔を準備した。ダイコータを用いて、正極集電板の両面に正極ペーストを塗工し、乾燥させた。これにより正極合材層２２を形成した。なお、正極集電板２１の幅方向の一端側に、正極ペーストを塗布しない露出部２３を２０ｍｍの幅で設けた。さらに、ロールにて正極合材層２２を所定の厚みに圧延して、図７に示す正極シート２０を製造した。
【００８５】
２．電極群製造工程
幅６３．０ｍｍのポリエチレン製のセパレータを準備した。
【００８６】
図８に示すように、負極集電板の露出部１３と正極集電板の露出部２３とが反対の方向に配置されるように、セパレータ３０を挟んで負極シート１０と正極シート２０とを積層し、これらを巻回することにより、巻回式の電極群を構成した。さらに平板プレス機を用いて、電極群を扁平状に成形した。
【００８７】
３．ケース収容工程
図９に示すように、電池ケース５０（高さ７５ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ１５ｍｍ）に電極群８０を収容した。
【００８８】
４．注液工程
電池ケース５０の注液口から、以下の組成を有する電解液８１を注入した。その後、注液口を封口し、電池ケース５０を密閉した。
【００８９】
［電解液組成］
支持電解質：ＬｉＰＦ6（１．０ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：エチレンカーポネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合溶媒［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：５：２（体積比）］。
【００９０】
以上のようにして、定格容量２５Ａｈの評価用の非水電解液二次電池１００を製造した。
【００９１】
さらに、比較例１の負極シートを用い、上記の正極シートの代わりに実施例１１の正極シートを用いて、同様の評価用の非水電解液二次電池を製造した。
【００９２】
＜電池性能の評価：ハイレートサイクル試験＞
以下のようにして上記で得た各電池を評価した。以下の説明において、電流値の単位「Ｃ」は、電池の定格容量を１時間で放電しきる電流値を示す。また、「ＳＯＣ」（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）は充電率を意味する。
【００９３】
１．初期抵抗の測定
まず、上記で製造した電池の初期抵抗を測定した。具体的には、２５℃環境において、電池のＳＯＣを６０％に調整した。同温度において、１０Ｃ×１０秒のパルス放電を行って、電圧降下量を測定した。電圧降下量をパルス放電時の電流値で除することにより、ＩＶ抵抗を算出した。なお、上記各種の電池について各々１０個の電池のＩＶ抵抗を測定し、それらの平均値を初期抵抗とした。
【００９４】
２．ハイレートパルスサイクル後の抵抗増加率の測定
２５℃環境において、上記の初期抵抗を測定した電池のＳＯＣを再び６０％に調整した。次に、以下の「パルス充電→パルス放電」を１サイクルとするハイレートパルスサイクルを２５００回繰り返した
パルス充電：４Ｃ×１２秒間
パルス放電：２Ｃ×２４秒間。
【００９５】
２５００サイクル実行後、上記「１．初期抵抗の測定」と同様にして、電池のＩＶ抵抗の平均値を求めた。ハイレートサイクル後の抵抗を初期抵抗で除することにより、抵抗増加率（百分率）を求めた。結果を表１に示す。抵抗増加率が小さい程、ハイレートサイクルに伴う性能低下が抑制されている（ハイレートサイクル特性が良好である）といえる。
【００９６】
〔結果と考察〕
表１の結果から、比較例１および２の負極シートを用いた電池では、ハイレートサイクル特性が悪いことが分かる。これは、非対向部合計面積が５００ｍｍ２であったが、非対向部が第１面のみにしか存在しないため、第１面の負極合材層（第１電極合材層）の電解液保持性は高いものの、第２面の負極合材層（第２電極合材層）では電解液枯れが生じたためである。実際に、ハイレートサイクル後の負極シートを採取し、両面の負極合材層中のＬｉＰＦ６量を測定したところ、第１面の負極合材層中のＬｉＰＦ６量は第２面のそれよりも多かった。
【００９７】
それに対し、実施例１〜１１では優れたハイレートサイクル特性を得ることができた。実施例１〜１１は、造粒体成形法により製造された電極シートであり、第１電極合材層は幅方向の少なくとも一端において複数の第１非対向部（第２電極合材層と対向しない部分）を有し、かつ、第２電極合材層は幅方向の少なくとも一端において複数の第２非対向部（第１電極合材層と対向しない部分）を有している。そして、非対向部面積の表裏比は、０．２以上５以下である。また、非対向部合計面積は、長手方向１ｍ当たり１００ｍｍ２以上１００９ｍｍ2以下である。なお、この非対向部合計面積の範囲は、幅方向の一方の端面についての範囲であり、実施例１０のように幅方向の両方の端面に複数の非対向部を有する場合、それぞれの端面についての範囲が上記範囲内であればよく、両方の端面についての複数の非対向部の合計面積は、この範囲を超えていてもよい。
【００９８】
上記実施例において、ハイレートサイクル特性が向上したのは、複数の非対向部が表裏（第１面および第２面）で交互に存在するため、極板の第１面と第２面の両方の電解液保持性が向上したためである。実際に、ハイレートサイクル後の負極シートを採取し、両面の負極合材層中のＬｉＰＦ６量を測定したところ、両面（第１面および第２面）の負極合材層中のＬｉＰＦ６量が共に、比較例１および２の第１面のそれと同等であった。これは、高い液保持性が得られたことを意味する。また、未塗工部が両方に存在する場合はより効果が得られ、正極に設けた場合でも、効果が得られた。
【００９９】
一方、比較例３、４では、ハイレートサイクルにより抵抗が増加しており、ハイレートサイクル特性が悪かった。複数の非対向部の面積が小さい比較例３については、電解液保持性の向上効果が得られなかったためであると考えられる。また、複数の非対向部の面積が大きい比較例４については、巻回体（巻回式の電極群）を分解すると、正極シートと対向している部分に負極合材層が無い部分が存在した。このことから、比較例４では、そもそもの抵抗が高くなったためであると考えられる。なお、比較例４のように複数の非対向部の面積を大きくするために、端面の凹凸の大きさ（高さ）を大きくして、表裏で塗工周期の差を大きくすると、巻回体のサイズが大きくなるなどの電池設計上のデメリットがある。
【０１００】
また、比較例５および６でも、ハイレートサイクル特性が悪かった。これは、表裏のどちらか一方の面の非対向部が多く、反対の面の非対向部が少なすぎるため、非対向部が少ない面の電極合材層の電解液保持性が悪いことが原因であると考えられる。
【０１０１】
本実施形態の電極シートを備える非水電解液二次電池は、ハイレートサイクル特性が重視される車載用電池として好適である。
【０１０２】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１０３】
１  電極活物質、８，８ａ  造粒体、１０  負極シート（電極シート）、１１  負極集電板、１１ａ  第１面、１１ｂ  第２面、１２  負極合材層、１２１  電極合材層（第１電極合材層、負極合材層）、１２１ａ  非対向部（第１非対向部）、１２１ｂ，１２２ｂ  端面、１２１ｃ  非対向部、１２２  電極合材層（第２電極合材層、負極合材層）、１２２ｂ  非対向部（第２非対向部）、１３  露出部、２０  正極シート（電極シート）、２１  正極集電板、２２  正極合材層、２３  露出部、３０  セパレータ、５０  電池ケース、７１，７２  外部端子、８０  電極群、８１  電解液、９０  電極製造装置、９１  Ａロール、９２  Ｂロール、９３  Ｃロール、９５  フィーダ、９４  規制板、１００  非水電解液二次電池。
【図１】
2017073307.tif 000004
【図２】
2017073307.tif 000005
【図４】
2017073307.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
2017073307.tif 000009
【図８】
2017073307.tif 000010
【図９】
2017073307.tif 000011
【図１０】
2017073307.tif 000012
【図１１】
2017073307.tif 000013
【図３】
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