(57)【要約】【課題】従来技術においては、放電容量密度が大きい負極活物質の実現が望まれる。【解決手段】電気化学デバイスは、負極活物質を含む負極と、正極と、電解質と、を備え、前記負極活物質は、空間群Ｆｍ３ｍに属する結晶構造を有し、下記の組成式（１）により表される化合物を含み、ＬｉｘＴｉｙＯｚ・・・式（１）ここで、０．４≦ｘ／ｙ＜２、ｘ／２＋３ｙ／２≦ｚ≦ｘ／２＋２ｙ、を満たす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質を含む負極と、
正極と、
電解質と、
を備え、
前記負極活物質は、空間群Ｆｍ３ｍに属する結晶構造を有し、下記の組成式（１）により表される化合物を含み、
ＬｉｘＴｉｙＯｚ・・・式（１）
ここで、
０．４≦ｘ／ｙ＜２、
ｘ／２＋３ｙ／２≦ｚ≦ｘ／２＋２ｙ、
を満たす、
電気化学デバイス。
【請求項２】
０．４≦ｘ／ｙ≦１．６、を満たす、
請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
０．４≦ｘ／ｙ≦０．８、を満たす、
請求項２に記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
ｚ＝ｘ／２＋２ｙ、を満たす、
請求項１から３のいずれかに記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
前記負極は、前記負極活物質を、主成分として、含む、
請求項１から４のいずれかに記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電気化学デバイス用の負極活物質、および、電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示されるスピネル（空間群Ｆｄ３ｍ）構造の不定比チタン化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０５２９５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術においては、より放電容量密度が大きい負極活物質および電気化学デバイスの実現が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示のある一様態における電気化学デバイスは、負極活物質を含む負極と、正極と、電解質と、を備え、前記負極活物質は、空間群Ｆｍ３ｍに属する結晶構造を有し、下記の組成式（１）により表される化合物を含み、ここで、０．４≦ｘ／ｙ＜２、ｘ／２＋３ｙ／２≦ｚ≦ｘ／２＋２ｙ、を満たす。
【発明の効果】
【０００６】
本開示によれば、放電容量密度が大きい負極活物質および電気化学デバイスを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
【図２】図２は、粉末Ｘ線回折測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本開示の実施の形態が、説明される。
【０００９】
（実施の形態１）
実施の形態１における負極活物質は、空間群Ｆｍ３ｍに属する結晶構造を有する化合物を含む。
【００１０】
当該化合物は、下記の組成式（１）により表される。
ＬｉｘＴｉｙＯｚ・・・式（１）
ここで、０．４≦ｘ／ｙ＜２、かつ、ｘ／２＋３ｙ／２≦ｚ≦ｘ／２＋２ｙ、を満たす。
【００１１】
以上の構成によれば、放電容量密度が大きいリチウムチタン酸化物系負極活物質およびリチウムチタン酸化物系負極活物質を用いた電気化学デバイス（例えば、電池またはキャパシタ）を実現できる。すなわち、放電容量密度が大きい電気化学デバイス（例えば、電池またはキャパシタ）を実現できる。
【００１２】
実施の形態１における負極活物質は、結晶構造、および、含有するリチウムとチタンと酸素との組成比に特徴を有する。本発明者は、リチウムチタン酸化物の構造、および、含有するリチウムとチタンと酸素との組成比と、それらリチウムチタン酸化物とリチウムイオンとの反応性を検討した。この結果、空間群Ｆｍ３ｍに属する結晶構造を有し、特定のリチウムとチタンと酸素との組成比である負極活物質を用いることで、従来よりも大きな放電容量密度を示すことを見出した。
【００１３】
実施の形態１における負極活物質の結晶構造が空間群Ｆｍ３ｍに属する岩塩型構造であることで、例えば、スピネル型構造（空間群Ｆｄ３ｍ）である場合と比較して、負極活物質の放電容量を大きくすることができる。この理由としては、例えば、以下が考えられる。結晶構造が空間群Ｆｍ３ｍに属する岩塩型構造でない場合、リチウムとチタンと酸素とは構造内に規則的に配列される。このため、充放電において、吸蔵可能なＬｉイオンの量が限定される。例えば、スピネル型構造（空間群Ｆｄ３ｍ）のリチウムチタン酸化物においては、８ａサイトにリチウム、１６ｄサイトにリチウムおよびチタン、３２ｅサイトに酸素、が、位置している。このとき、充放電において構造内を移動可能なＬｉイオンは、８ａサイトのＬｉのみである。すなわち、１６ｄサイトのＬｉは、構造内に固定化されて、移動できない。このため、スピネル型構造では、Ｌｉイオンの吸蔵量が小さくなる。一方で、負極活物質の結晶構造が空間群Ｆｍ３ｍであれば、リチウムとチタンと酸素とが、構造内にランダムに配列している。このため、充放電において構造内を移動するＬｉのサイトが限定されない。この結果、空間群Ｆｍ３ｍであれば、より多くのＬｉイオンを吸蔵（および放出）させることが可能となる。
【００１４】
また、実施の形態１における負極活物質において、「０．４≦ｘ／ｙ」が満たされることで、負極活物質の放電容量を大きくすることができる。一方で、「０．４＞ｘ／ｙ」である場合には、例えば、負極活物質の結晶構造が空間群Ｆｍ３ｍを維持することが困難となり、放電容量が低下する。
【００１５】
また、実施の形態１における負極活物質において、「ｘ／ｙ＜２」が満たされることで、負極活物質の放電容量を大きくすることができる。一方で、「ｘ／ｙ≧２」である場合には、例えば、Ｌｉ／Ｔｉ比が大きくなり、負極活物質の構造内に吸蔵できるＬｉイオンの量が減少してしまう。このため、放電容量が低下する。
【００１６】
また、実施の形態１における負極活物質において、「ｘ／２＋３ｙ／２≦ｚ」が満たされることで、負極活物質の放電容量を大きくすることができる。一方で、「ｘ／２＋３ｙ／２＞ｚ」である場合には、例えば、負極活物質の結晶構造が空間群Ｆｍ３ｍを維持することが困難となり、放電容量が低下する。
【００１７】
また、実施の形態１における負極活物質において、「ｚ≦ｘ／２＋２ｙ」が満たされることで、負極活物質の放電容量を大きくすることができる。一方で、「ｚ＞ｘ／２＋２ｙ」である場合には、例えば、Ｌｉに対するＯの割合が大きくなる。これにより、構造内で、プラスの電荷をもつＬｉが、マイナスの電荷をもつＯに、固定化される。このため、「ｚ＞ｘ／２＋２ｙ」である場合には、放電容量が低下する。
【００１８】
粉末Ｘ線分析によって結晶構造の空間群を決定することにより、組成式（１）で示される化合物を同定することができる。
【００１９】
また、得られた組成式（１）で示される化合物の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融−赤外線吸収法により決定することができる。
【００２０】
なお、実施の形態１における負極活物質は、０．４≦ｘ／ｙ≦１．６、を満たしてもよい。
【００２１】
以上の構成によれば、より放電容量密度が大きい電気化学デバイス（例えば、電池またはキャパシタ）を実現できる。
【００２２】
また、実施の形態１における負極活物質は、０．４≦ｘ／ｙ≦０．８、を満たしてもよい。
【００２３】
以上の構成によれば、より放電容量密度が大きい電気化学デバイス（例えば、電池またはキャパシタ）を実現できる。
【００２４】
また、実施の形態１における負極活物質は、ｚ＝ｘ／２＋２ｙ、を満たしてもよい。
【００２５】
以上の構成によれば、より放電容量密度が大きい電気化学デバイス（例えば、電池またはキャパシタ）を実現できる。
【００２６】
＜負極活物質の作製方法＞
実施の形態１における負極活物質は、例えば、以下の方法により、作製することができる。
【００２７】
Ｌｉを含む原料、および、Ｔｉを含む原料を用意する。例えば、Ｌｉを含む原料としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等の酸化物、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ等の塩類、スピネル（空間群Ｆｄ３ｍ）構造のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウムチタン酸化物、など、が挙げられる。また、Ｔｉを含む原料としては、ＴｉＯ２、ＴｉＯ等の酸化物、スピネル（空間群Ｆｄ３ｍ）構造のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウムチタン酸化物、など、が挙げられる。
【００２８】
これらの原料を、組成式（１）に示したモル比となるように、原料を秤量する。
【００２９】
これにより、組成式（１）における「ｘ、ｙ、および、ｚ」を、組成式（１）で示す範囲において、変化させることができる。
【００３０】
秤量した原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、１０時間以上メカノケミカルに反応させることで、空間群Ｆｍ３ｍに属する結晶構造を有し、組成式（１）で表される負極活物質を得ることができる。例えば、ボールミルなどの混合装置を使用することができる。
【００３１】
用いる原料、および、原料混合物の混合条件を調整することにより、実質的に、組成式（１）で表される負極活物質を得ることができる。
【００３２】
以上のように、実施の形態１のある一様態における負極活物質の製造方法は、原料を用意する工程（ａ）と、原料をメカノケミカルに反応させることにより負極活物質を得る工程（ｂ）と、を包含する。
【００３３】
このとき、上述の工程（ａ）は、原料となるリチウムチタン酸化物を、公知の方法で作製する工程を、包含してもよい。
【００３４】
また、上述の工程（ｂ）においては、ボールミルを用いてメカノケミカルに原料を反応させる工程を、包含してもよい。
【００３５】
以上のように、組成式（１）で表される化合物は、前駆体（例えば、Ｌｉ２Ｏ、ＴｉＯ２、など）を、遊星型ボールミルを用いて、メカノケミカルの反応をさせることによって、合成され得る。
【００３６】
このとき、前駆体の混合比を調整することで、任意のリチウム、チタン、および、酸素原子を含ませることができる。
【００３７】
一方、上記の前駆体を固相法で反応させる場合は、より安定な化合物に分解される。
【００３８】
すなわち、前駆体を固相法で反応させる作製方法などでは、空間群Ｆｍ３ｍに属する結晶構造を有し、かつ、組成式（１）で表される負極活物質を、得ることはできない。
【００３９】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
【００４０】
以下、本開示の電気化学デバイスの例として、電池とキャパシタとが説明される。
【００４１】
実施の形態２における電池は、負極と、正極と、電解質と、を備える。
【００４２】
ここで、負極は、上述の実施の形態１における負極活物質を含む。
【００４３】
以上の構成によれば、大きな放電容量密度を有する電池を実現できる。
【００４４】
また、実施の形態２における電池においては、負極は、負極活物質を、主成分として、含んでもよい。
【００４５】
すなわち、負極は、上述の実施の形態１における負極活物質を、例えば、負極材料（例えば、負極合剤層）の全体に対する重量割合で５０％以上、含んでもよい。
【００４６】
以上の構成によれば、より大きな放電容量密度を有する電池を実現できる。
【００４７】
また、負極は、上述の実施の形態１における負極活物質を、例えば、負極材料（例えば、負極合剤層）の全体に対する重量割合で７０％以上、含んでもよい。
【００４８】
以上の構成によれば、より大きな放電容量密度を有する電池を実現できる。
【００４９】
なお、実施の形態２の電池における負極活物質層は、上述の負極活物質を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、上述の負極活物質を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
【００５０】
また、実施の形態２の電池における負極活物質層は、上述の実施の形態１における負極活物質を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、負極活物質層の全体に対する重量割合で１００％、含んでもよい。
【００５１】
以上の構成によれば、より大きな放電容量密度を有する電池を実現できる。
【００５２】
図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
【００５３】
図１に示されるように、電池１０は、負極１３と、正極１６と、セパレータ１７と、外装１８と、を備える。
【００５４】
負極１３は、負極集電体１１と、その上に負極集電体１１に接して形成される負極合剤層１２（または、負極活物質層）と、で構成される。
【００５５】
正極１６は、正極集電体１４と、その上に正極集電体１４に接して形成される正極合剤層１５（または、正極活物質層）と、で構成される。
【００５６】
負極１３と正極１６とは、セパレータ１７を介して、互いに対向して、配置される。
【００５７】
これらが外装１８で覆われるようにして、電池１０が形成される。
【００５８】
負極合剤層１２は、上述の実施の形態１における負極活物質を含む。
【００５９】
なお、負極合剤層１２は、必要に応じて、上述の実施の形態１における負極活物質とは別のリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質、導電助剤、イオン伝導体、バインダー、など、を含んでいてもよい。
【００６０】
導電助剤およびイオン伝導体は、電極抵抗を低減するために用いられる。導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料（炭素導電助剤）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物が挙げられる。イオン伝導体としては、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの有機固体電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などの無機固体電解質、が挙げられる。
【００６１】
バインダーは、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどが挙げられる。
【００６２】
負極集電体１１として、ステンレス鋼、ニッケル、銅、およびそれらの合金などの金属材料で作られた多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。シートまたはフィルムとして、金属箔、メッシュなどが用いられる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、負極合剤層１２と負極集電体１１とを化学的または物理的に結合させることによる負極合剤層１２と負極集電体１１との結合強化のため、負極集電体１１の表面にカーボンなどの炭素材料を、導電性補助材料として塗布してもよい。
【００６３】
正極合剤層１５は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む。
【００６４】
なお、正極合剤層１５は、必要に応じて、負極合剤層１２と同じ導電助剤、イオン伝導体、バインダー、など、を含んでいてもよい。
【００６５】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料が、用いられうる。正極活物質としては、例えば、リチウム金属含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、など、が挙げられる。その中でも、製造コストが安く、平均放電電圧が高いことから、リチウム金属含有遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
【００６６】
正極集電体１４としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、および、それらの合金などの金属材料で作られた多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。アルミニウムおよびその合金が、安価で薄膜化しやすい点から好ましい。シートまたはフィルムとしては、金属箔、メッシュ、など、が用いられうる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層１５と正極集電体１４とを化学的または物理的に結合させることによる正極合剤層１５と正極集電体１４との結合強化のため、正極集電体１４の表面にカーボンなどの炭素材料を塗布してもよい。
【００６７】
実施の形態２において用いられる電解質は、非水電解質であってもよい。本実施の形態に用いられる電解質としては、リチウム塩と非水溶媒とを含む電解液、ゲル電解質、固体電解質、など、が用いられうる。
【００６８】
リチウム塩の種類としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、ビスフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、など、が用いられうる。その中でも、電池の安全性、熱安定性およびイオン伝導性の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。なお、電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類、など、が用いられうる。これら溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
環状炭酸エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００７１】
鎖状炭酸エステル類としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、など、が挙げられる。これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものを用いることが可能である。
【００７２】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ一ブチロラクトン、など、が挙げられる。
【００７３】
環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル、など、が挙げられる。
【００７４】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル、など、が挙げられる。
【００７５】
ニトリル類としては、アセトニトリル、など、が挙げられる。
【００７６】
アミド類としては、ジメチルホルムアミド、など、が挙げられる。
【００７７】
なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
【００７８】
なお、本開示の電気化学デバイスは、キャパシタ（例えば、リチウムイオンキャパシタ）であってもよい。すなわち、実施の形態１で説明された負極活物質は、リチウムイオンキャパシタの負極材料として、用いられてもよい。これにより、実施の形態１で説明された負極活物質を含む負極を備えるリチウムイオンキャパシタが構成される。以上の構成によれば、リチウムイオンキャパシタの高容量化を実現できる。
【００７９】
なお、本開示のリチウムイオンキャパシタは、炭素材料（活性炭等）を含む正極を備える構成であってもよい。このとき、当該正極は、例えば、炭素材料への電解液アニオン種（例えば、ＰＦ６−、など）の吸着および脱離が生じる構成であってもよい。
【実施例】
【００８０】
以下に説明される実施例は一例であって、本開示は以下の実施例のみに限定されない。
【００８１】
≪実施例１≫
［負極活物質の作製］
原料を用意する工程、原料をメカノケミカルに反応させる工程、の２段階のステップで、負極活物質を作製した。
【００８２】
まず、原料を用意する工程について説明する。
【００８３】
Ｌｉ２ＯとＴｉＯ２をＬｉ２Ｏ／ＴｉＯ２＝４．０／５．０モル比でそれぞれ秤量した。
【００８４】
次に、原料をメカノケミカルに反応させる工程について説明する。
【００８５】
得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、露点−６０℃以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で密閉した。
【００８６】
グローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理した。
【００８７】
得られた負極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【００８８】
測定の結果が、図２に示される。
【００８９】
得られた負極活物質の空間群は、Ｆｍ３ｍであった。
【００９０】
また、得られた負極活物質の組成を、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融―赤外線吸収法により求めた。
【００９１】
その結果、得られた負極活物質の組成は、Ｌｉ８Ｔｉ５Ｏ１４であった。
【００９２】
［試験電極の作製］
得られた負極活物質と導電助剤アセチレンブラックと結着剤ポリフッ化ビニリデンとを、重量比７：２：１となるよう秤量した。
【００９３】
これを、ＮＭＰ溶媒中に分散させスラリーを作製した。
【００９４】
塗工機を用いて、作製したスラリーを、Ｃｕ集電体上に、塗工した。
【００９５】
塗工した極板を圧延機で圧延し、一辺が２０ｍｍの正方形に打ち抜いた。
【００９６】
これを、電極状態に加工して、実施例１の試験電極を得た。
【００９７】
［評価用セルの作製］
上記の試験電極を用いて、リチウム金属を対極および参照極とするリチウム二次電池（評価用セル）を作製した。
【００９８】
電解液の調合および評価用セルの作製は、露点−６０℃以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００９９】
電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比で１：３となるように混合した溶媒に、１モル濃度の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させたものを用いた。
【０１００】
また、一辺が２０ｍｍの正方形のニッケルメッシュに、リチウム金属を圧着した。これを、対極として、用いた。
【０１０１】
上記の試験電極と対極とを、電解液を含浸させたポリエチレン微多孔膜のセパレータを介して、対向させた。この状態で、外装内に収容し、外装を封口した。
【０１０２】
以上により、実施例１の評価用セルを得た。
【０１０３】
［充放電試験］
評価用セルの充放電試験を行い、充放電特性を評価した。
【０１０４】
その方法および結果を説明する。
【０１０５】
評価用セルの充放電試験は、２５℃の恒温槽内で、行った。
【０１０６】
充放電試験では、負極活物質を含む試験電極の充電を行い、２０分間休止した後に放電を行う試験を行った。
【０１０７】
初回放電容量（充放電特性）は、以下の方法で評価した。
【０１０８】
負極活物質の重量あたり８．７５ｍＡの定電流で、参照極との電位差が０Ｖに達するまで充電（Ｌｉイオンを吸蔵）した。
【０１０９】
その後、負極活物質の重量あたり８．７５ｍＡの定電流で、参照極との電位差が３Ｖに達するまで放電（Ｌｉイオンを放出）し、初回放電容量を調べた。
【０１１０】
実施例１の負極活物質の初回放電容量は、１９７ｍＡｈ／ｇであった。
【０１１１】
≪実施例２≫
原料を用意する工程において、Ｌｉ２ＯとＴｉＯ２をＬｉ２Ｏ／ＴｉＯ２＝３．０／５．０モル比でそれぞれ秤量した。
【０１１２】
これ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、実施例２の負極活物質を作製した。
【０１１３】
得られた実施例２の負極活物質の空間群は、Ｆｍ３ｍであった。
【０１１４】
また、得られた実施例２の負極活物質の組成は、Ｌｉ６Ｔｉ５Ｏ１３であった。
【０１１５】
上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製し、充放電特性を評価した。
【０１１６】
実施例２の負極活物質の初回放電容量は、２３３ｍＡｈ／ｇであった。
【０１１７】
≪実施例３≫
原料を用意する工程において、Ｌｉ２ＯとＴｉＯ２をＬｉ２Ｏ／ＴｉＯ２＝２．０／５．０モル比でそれぞれ秤量した。
【０１１８】
これ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、実施例３の負極活物質を作製した。
【０１１９】
得られた実施例３の負極活物質の空間群は、Ｆｍ３ｍであった。
【０１２０】
また、得られた実施例３の負極活物質の組成は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であった。
【０１２１】
上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製し、充放電特性を評価した。
【０１２２】
実施例３の負極活物質の初回放電容量は、２４６ｍＡｈ／ｇであった。
【０１２３】
≪実施例４≫
原料を用意する工程において、Ｌｉ２ＯとＴｉＯ２をＬｉ２Ｏ／ＴｉＯ２＝１．５／５．０モル比でそれぞれ秤量した。
【０１２４】
これ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、実施例４の負極活物質を作製した。
【０１２５】
得られた実施例４の負極活物質の空間群は、Ｆｍ３ｍであった。
【０１２６】
また、得られた実施例４の負極活物質の組成は、Ｌｉ６Ｔｉ１０Ｏ２３であった。
【０１２７】
上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製し、充放電特性を評価した。
【０１２８】
実施例４の負極活物質の初回放電容量は、２８５ｍＡｈ／ｇであった。
【０１２９】
≪実施例５≫
原料を用意する工程において、Ｌｉ２ＯとＴｉＯ２をＬｉ２Ｏ／ＴｉＯ２＝１．０／５．０モル比でそれぞれ秤量した。
【０１３０】
これ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、実施例５の負極活物質を作製した。
【０１３１】
得られた実施例５の負極活物質の空間群は、Ｆｍ３ｍであった。
【０１３２】
また、得られた実施例５の負極活物質の組成は、Ｌｉ２Ｔｉ５Ｏ１１であった。
【０１３３】
上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製し、充放電特性を評価した。
【０１３４】
実施例５の負極活物質の初回放電容量は、３０２ｍＡｈ／ｇであった。
【０１３５】
≪実施例６≫
原料を用意する工程において、公知の手法を用いてスピネル（空間群Ｆｄ３ｍ）構造のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を得た。すなわち、ＬｉＯＨとＴｉＯ２をＬｉＯＨ／ＴｉＯ２＝４．０／５．０モル比でそれぞれ秤量し、大気雰囲気下、７００℃で１２時間焼成した。以上の工程により、当該リチウムチタン酸化物を作製した。
【０１３６】
これ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、実施例６の負極活物質を作製した。すなわち、作製した当該リチウムチタン酸化物を原料として用いて、上述の実施例１と同じメカノケミカルに反応させる工程を実施した。
【０１３７】
得られた実施例６の負極活物質の空間群は、Ｆｍ３ｍであった。
【０１３８】
また、得られた実施例６の負極活物質の組成は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であった。
【０１３９】
上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製し、充放電特性を評価した。
【０１４０】
実施例６の負極活物質の初回放電容量は、２７１ｍＡｈ／ｇであった。
【０１４１】
≪比較例１≫
公知の手法を用いて作製したスピネル（空間群Ｆｄ３ｍ）構造のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を比較例１の負極活物質として用いた。すなわち、ＬｉＯＨとＴｉＯ２をＬｉＯＨ／ＴｉＯ２＝４．０／５．０モル比でそれぞれ秤量し、大気雰囲気下、７００℃で１２時間焼成した。以上の工程により、比較例１の負極活物質を作製した。
【０１４２】
得られた比較例１の負極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０１４３】
測定の結果が、図２に示される。
【０１４４】
得られた比較例１の負極活物質の空間群は、Ｆｄ３ｍであった。
【０１４５】
また、得られた比較例１の負極活物質の組成は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であった。
【０１４６】
上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製し、充放電特性を評価した。
【０１４７】
比較例１の負極活物質の初回放電容量は、１４９ｍＡｈ／ｇであった。
【０１４８】
≪比較例２≫
原料を用意する工程において、Ｌｉ２ＯとＴｉＯ２をＬｉ２Ｏ／ＴｉＯ２＝１．０／１．０モル比でそれぞれ秤量した。
【０１４９】
これ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、比較例２の負極活物質を作製した。
【０１５０】
得られた比較例２の負極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０１５１】
測定の結果が、図２に示される。
【０１５２】
得られた比較例２の負極活物質の空間群は、Ｆｍ３ｍであった。
【０１５３】
また、得られた比較例２の負極活物質の組成は、Ｌｉ２Ｔｉ１Ｏ３であった。
【０１５４】
上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製し、充放電特性を評価した。
【０１５５】
比較例２の負極活物質の初回放電容量は、１５７ｍＡｈ／ｇであった。
【０１５６】
以上の結果が、下記の表１に示される。
【０１５７】
【表１】
2017216225.tif 000003
【０１５８】
≪考察≫
実施例１〜６の負極活物質は、１９７〜３０２ｍＡｈ／ｇの初回放電容量を有する。
【０１５９】
すなわち、実施例１〜６の負極活物質の初回放電容量は、比較例１の負極活物質であるスピネル（空間群Ｆｄ３ｍ）構造のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の初回放電容量よりも、大きい。
【０１６０】
この理由としては、実施例１〜６では、空間群Ｆｍ３ｍのリチウムチタン酸化物を負極活物質に用いることによって、初回放電容量が大きくなったことが考えられる。
【０１６１】
また、実施例１〜６の負極活物質の初回放電容量は、比較例２の負極活物質である空間群Ｆｍ３ｍのＬｉ２ＴｉＯ３の初回放電容量よりも、大きい。
【０１６２】
この理由としては、比較例２では、Ｌｉ／Ｔｉ比が大きくなったことにより、構造内に吸蔵できるＬｉイオンの量が減少し、初回放電容量が小さくなったことが考えられる。
【０１６３】
以上の結果から、０．４≦ｘ／ｙ＜２を満たすことで、初回放電容量をより高めることができることが、分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本開示の負極活物質は、二次電池などの電池の負極活物質として、好適に利用されうる。
【符号の説明】
【０１６５】
１０  電池
１１  負極集電体
１２  負極合剤層
１３  負極
１４  正極集電体
１５  正極合剤層
１６  正極
１７  セパレータ
１８  外装
【図１】
2017216225.tif 000004
【図２】
2017216225.tif 000005