(57)【要約】【課題】起動時に、省エネルギーを図りつつ暖機を行うことが可能な水素製造システム及び水素製造方法を提供する。【解決手段】水素製造システム１は、触媒１２を有する脱水素反応部１０と、触媒１２を加熱する加熱部２０と、気液分離部３０と、水素精製部５０と、水素含有気体ＨＭを気液分離部３０から水素精製部５０に導く精製対象流体ライン７１と、精製対象流体ライン７１に設けられた開閉弁８１と、流体Ｈｃを気液分離部３０から脱水素反応部１０の上流側に導く循環ライン６８と、開閉弁８１を閉じて形成された循環系６８ｃに水素Ｈｃを供給する水素供給部８５と、昇圧部４０とを備える。水素製造方法は、循環系６８ｃに水素Ｈｃを循環させつつ、触媒１２の温度が所定の温度に到達したとき又は分離液体ＴＬ成分が触媒１２に接触して生じた生成物質の濃度が所定の濃度に到達したときに、循環していた水素Ｈｃを水素精製部５０へ流入させる。【選択図】図１
2017100903.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハイドライドの脱水素反応を行わせる触媒を有する脱水素反応部と；
前記触媒を加熱する加熱部と；
前記脱水素反応部において前記有機ハイドライドの脱水素反応が行われることにより発生した水素含有流体を気体と液体とに分離する気液分離部と；
前記気液分離部において前記水素含有流体から分離された気体である水素含有気体を導入して水素の純度を高くする水素精製部と；
前記水素含有気体を前記気液分離部から前記水素精製部に導く精製対象流体ラインと；
前記精製対象流体ラインに設けられた開閉弁であって、閉じたときに前記気液分離部から前記水素精製部への流体の流入を阻止する開閉弁と；
前記気液分離部から流出した流体を前記脱水素反応部の上流側に導く循環ラインと；
前記開閉弁を閉じたときに形成される循環系であって、前記脱水素反応部、前記気液分離部、及び前記循環ラインを流体が循環可能な循環系に、水素を供給する水素供給部と；
前記水素供給部から前記循環系に供給された水素を前記循環系内で流動させる昇圧部とを備える；
水素製造システム。
【請求項２】
前記有機ハイドライドの脱水素反応を開始する前に、前記開閉弁を閉じ、前記触媒の加熱を開始し、前記循環系内に所定の量の水素を供給し、前記循環系内で前記所定の量の水素を循環させるように、前記開閉弁、前記加熱部、前記水素供給部、及び前記昇圧部を制御する制御部を備える；
請求項１に記載の水素製造システム。
【請求項３】
前記触媒の温度を直接又は間接的に検知する温度検知部を備え；
前記制御部は、前記温度検知部が検知した温度が所定の温度に到達したときに前記開閉弁を開く；
請求項２に記載の水素製造システム。
【請求項４】
前記気液分離部において前記水素含有流体から分離された液体である分離液体の成分が前記循環系を循環する水素によって前記脱水素反応部に搬送されて前記触媒に接触することで生じる生成物質の濃度を検知する濃度検知部を備え；
前記制御部は、前記濃度検知部が検知した濃度が所定の濃度に到達したときに前記開閉弁を開く；
請求項２又は請求項３に記載の水素製造システム。
【請求項５】
有機ハイドライドの脱水素反応を行わせる触媒を加熱する触媒加熱工程と；
前記有機ハイドライドを前記触媒に通して発生した水素含有流体を気体と液体とに分離する気液分離部と、前記気液分離部において前記水素含有流体から分離された気体である水素含有気体を導入して水素の純度を高くする水素精製部と、の間の流体の流通を遮断する遮断工程と；
前記気液分離部と、加熱されている前記触媒と、を含む循環系に水素を循環させる水素循環工程と；
前記触媒の温度が所定の温度に到達したとき、又は前記気液分離部において前記水素含有流体から分離された液体である分離液体の成分が前記循環系を循環する水素によって前記触媒に搬送されて前記触媒に接触することで生じる生成物質の濃度が所定の濃度に到達したときに、循環していた水素を前記水素精製部へ流入させる遮断解除工程と；
前記遮断解除工程の後、有機ハイドライドを前記触媒に導入し脱水素反応を行わせて発生した水素含有流体から分離した前記水素含有気体を前記水素精製部へ導入して水素を生成する水素生成工程とを備える；
水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素製造システム及び水素製造方法に関し、特に、起動時に、省エネルギーを図りつつ暖機を行うことが可能な水素製造システム及び水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ハイドライドの一種である芳香族炭化水素の水素化物の脱水素反応を行って水素を製造する装置として、原料となる水素化物を貯蔵するタンクと、脱水素反応触媒の触媒層を有して水素化物の脱水素反応を行う脱水素反応器と、脱水素反応の生成ガスから水素を分離する水素分離装置とを備えるものがある。このような水素製造装置として、装置起動時に、脱水素反応器の触媒層に流通水素を供給すると共に触媒層を第１の温度まで加熱し、その後に流通水素及び水素化物を脱水素反応器の触媒層に流通して水素化物の脱水素反応を開始させるものがある（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−６６５２号公報（段落００１５−００１６、図１等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の水素製造装置は、装置起動時に、流通水素を供給するため、相当量の水素を消費することとなる。また、流通水素が水素分離装置の水素分離膜を通過するため、流通水素を供給する際の動力が大きくなりがちである。
【０００５】
本発明は上述の課題に鑑み、起動時に、水素の消費量及び昇圧部の消費エネルギーを抑制しつつ暖機を行うことが可能な水素製造システム及び水素製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様に係る水素製造システムは、例えば図１に示すように、有機ハイドライドＲの脱水素反応を行わせる触媒１２を有する脱水素反応部１０と；触媒１２を加熱する加熱部２０と；脱水素反応部１０において有機ハイドライドＲの脱水素反応が行われることにより発生した水素含有流体Ｆを気体ＨＭと液体ＴＬとに分離する気液分離部３０と；気液分離部３０において水素含有流体Ｆから分離された気体である水素含有気体ＨＭを導入して水素の純度を高くする水素精製部５０と；水素含有気体ＨＭを気液分離部３０から水素精製部５０に導く精製対象流体ライン７１と；精製対象流体ライン７１に設けられた開閉弁８１であって、閉じたときに気液分離部３０から水素精製部５０への流体の流入を阻止する開閉弁８１と；気液分離部３０から流出した流体Ｈｃを脱水素反応部１０の上流側に導く循環ライン６８と；開閉弁８１を閉じたときに形成される循環系６８ｃであって、脱水素反応部１０、気液分離部３０、及び循環ライン６８を流体Ｈｃが循環可能な循環系６８ｃに、水素を供給する水素供給部８５と；水素供給部８５から循環系６８ｃに供給された水素Ｈｃを循環系６８ｃ内で流動させる昇圧部４０とを備える。
【０００７】
このように構成すると、水素製造システムの起動時に、加熱部を作動させつつ循環系に水素を循環させることで、水素の消費量及び昇圧部の消費エネルギーを抑制しつつ、脱水素反応部まわりの循環系の部分も暖機を行うことが可能になる。
【０００８】
また、本発明の第２の態様に係る水素製造システムは、例えば図１を参照して示すと、上記本発明の第１の態様に係る水素製造システム１において、有機ハイドライドＲの脱水素反応を開始する前に、開閉弁８１を閉じ、触媒１２の加熱を開始し、循環系６８ｃ内に所定の量の水素Ｈｃを供給し、循環系６８ｃ内で所定の量の水素Ｈｃを循環させるように、開閉弁８１、加熱部２０、水素供給部８５、及び昇圧部４０を制御する制御部９０を備える。
【０００９】
このように構成すると、水素製造システムの起動時に、循環系を循環する水素によって脱水素反応部及びその周辺の流路を満遍なく温めることができ、水素製造システムの起動に要する時間を短縮することができると共に、流路内における気体の凝縮を抑制することができる。
【００１０】
また、本発明の第３の態様に係る水素製造システムは、例えば図１に示すように、上記本発明の第２の態様に係る水素製造システム１において、触媒１２の温度を直接又は間接的に検知する温度検知部９１を備え；制御部９０は、温度検知部９１が検知した温度が所定の温度に到達したときに開閉弁８１を開く。
【００１１】
このように構成すると、暖機の終了後に速やかに水素を水素精製部に導入することができる。
【００１２】
また、本発明の第４の態様に係る水素製造システムは、例えば図１に示すように、上記本発明の第２の態様又は第３の態様に係る水素製造システム１において、気液分離部３０において水素含有流体Ｆから分離された液体である分離液体ＴＬの成分が循環系６８ｃを循環する水素Ｈｃによって脱水素反応部１０に搬送されて触媒１２に接触することで生じる生成物質の濃度を検知する濃度検知部９２を備え；制御部９０は、濃度検知部９２が検知した濃度が所定の濃度に到達したときに開閉弁８１を開く。
【００１３】
このように構成すると、生成物質の濃度が高くなりすぎる前に循環していた水素を水素精製部に導くことができ、水素精製部における生成物質の濃度低下処理に要する時間が長くなることを抑制することができる。
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明の第５の態様に係る水素製造方法は、例えば図１及び図２を参照して示すと、有機ハイドライドＲの脱水素反応を行わせる触媒１２を加熱する触媒加熱工程（Ｓ１）と；有機ハイドライドＲを触媒１２に通して発生した水素含有流体Ｆを気体ＨＭと液体ＴＬとに分離する気液分離部３０と、気液分離部３０において水素含有流体Ｆから分離された気体である水素含有気体ＨＭを導入して水素の純度を高くする水素精製部５０と、の間の流体の流通を遮断する遮断工程（Ｓ２）と；気液分離部３０と、加熱されている触媒１２と、を含む循環系６８ｃに水素Ｈｃを循環させる水素循環工程（Ｓ４）と；触媒１２の温度が所定の温度に到達したとき、又は気液分離部３０において水素含有流体Ｆから分離された液体である分離液体ＴＬの成分が循環系６８ｃを循環する水素Ｈｃによって触媒１２に搬送されて触媒１２に接触することで生じる生成物質の濃度が所定の濃度に到達したときに、循環していた水素Ｈｃを水素精製部５０へ流入させる遮断解除工程（Ｓ７）と；遮断解除工程（Ｓ７）の後、有機ハイドライドＲを触媒１２に導入し脱水素反応を行わせて発生した水素含有流体Ｆから分離した水素含有気体ＨＭを水素精製部５０へ導入して水素を生成する水素生成工程（Ｓ９）とを備える。
【００１５】
このように構成すると、水素製造システムの起動時に、循環系を循環する水素によって脱水素反応部及びその周辺の流路を満遍なく温めることができ、水素製造システムの起動に要する時間を短縮することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、水素製造システムの起動時に、加熱部を作動させつつ循環系に水素を循環させることで、水素の消費量及び昇圧部の消費エネルギーを抑制しつつ、脱水素反応部まわりの暖機を行うことが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態に係る水素製造システムの模式的系統図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る水素製造システムの起動から定常運転に至るまでの動作を説明するフローチャートである。
【図３】生成物質の濃度の推移を例示するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一又は相当する部材には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。
【００１９】
まず図１を参照して、本発明の実施の形態に係る水素製造システム１を説明する。図１は、水素製造システム１の模式的系統図である。水素製造システム１は、有機ハイドライドとしての原料油Ｒの脱水素反応を行わせる脱水素反応部としての反応器１０と、反応器１０を加熱する加熱部２０と、原料油Ｒの脱水素反応によって生じた水素含有流体Ｆを気液分離する気液分離部３０と、気液分離部３０で分離された水素含有気体における水素の純度を高くする水素精製部５０と、系内の流体を流動させる昇圧部としての圧縮機４０と、水素供給部８５と、制御装置９０とを備えている。
【００２０】
原料油Ｒには、上述のように、有機ハイドライドが用いられる。有機ハイドライドは、不飽和結合を有する有機化合物の水素化物であり、典型的には、芳香族化合物に水素を結合させた水素化物である。有機ハイドライドには、例えば、メチルシクロヘキサン（「ＭＣＨ」と表記する場合もある）、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン、ジメチルデカリン、エチルデカリン等があり、原料油Ｒとしてこれらを採用することができるが、本実施の形態では、原料油ＲがＭＣＨであるとして説明する。
【００２１】
反応器１０は、気化した原料油Ｒの脱水素反応を行わせる触媒１２と、触媒１２を収容する反応容器１１とを有している。反応容器１１は、触媒１２における原料油Ｒの脱水素反応に適した温度に耐えることができる耐熱性と、触媒１２における原料油Ｒの脱水素反応に必要な熱の放散を抑制することができる断熱性と、触媒１２における原料油Ｒの脱水素反応に適した内圧を維持することができる密閉性とを有している。触媒１２は、原料油Ｒの脱水素反応を行うのに適したものが用いられる。触媒１２の例として、酸化アルミニウムを含む担体に、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、及びゲルマニウム（Ｇｅ）等の金属のうちの一種又は複数種を担持したものが挙げられる。触媒１２は、典型的には、高温の環境に晒されると劣化する特性を有している。また、触媒１２は、水素が存在する環境下においては、水素が存在しない環境下に比べて、劣化が開始し得る温度が高くなる特性を有している。つまり、触媒１２を、水素が存在する環境に置くことによって、触媒１２の劣化が開始し得る温度を引き上げることができる。
【００２２】
反応器１０は、導入した原料油Ｒを脱水素反応させて、水素含有流体Ｆを生成するように構成されている。水素含有流体Ｆは、本実施の形態では、水素ガスと、生成油とを含んでいる。水素含有流体Ｆに含まれる生成油は、原料油ＲがＭＣＨである本実施の形態では、主にトルエンであり、未反応のＭＣＨ及び少量の副生成物も含まれる。生成油が主にトルエンである本実施の形態では、副生成物としてメタンが発生し得る。水素含有流体Ｆは、含まれるメタンが多すぎると水素精製部５０における負荷が大きくなるため、メタン含有量が極力少なくなるようにするのが好適である。反応器１０から流出する流体に含まれるメタンの量を極力少なくするため、触媒１２にメタン抑制触媒を用いることが好ましい。メタン抑制触媒は、反応器１０におけるメタンの発生を他の触媒よりも抑制することができる触媒である。
【００２３】
メタン抑制触媒の一例として、合金と、酸化アルミニウムを含む担体と、第３族元素とを含むものが挙げられる。合金は、添加元素と白金とを含むものである。添加元素とは、第１１〜第１６族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、第１４族元素であることが好ましい。添加元素は、より具体的には、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、及びセレン（Ｓｅ）からなる群より選ばれる一種以上の元素であることが好ましく、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、及びＳｅからなる群より選ばれる少なくとも一種であることがより好ましく、Ｓｎであることがさらに好ましい。第３族元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド及びアクチノイドから選ばれる少なくとも一種以上を用いることができる。ランタノイドとしては、例えば、ランタン（Ｌａ）又はセリウム（Ｃｅ）が挙げられる。これらの第３族元素のうち、セリウムが最も好ましい。
【００２４】
反応容器１１には、原料油Ｒを導入する原料ライン６１と、水素含有流体Ｆを流出する水素含有流体ライン６２とが接続されている。水素含有流体ライン６２には、内部を流れる流体中のトルエンの濃度を検知する濃度検知部としての濃度計９２が設けられている。また、反応器１０には、触媒１２の温度を検知する温度検知部としての触媒温度計９１が設けられている。触媒温度計９１は、本実施の形態では、反応器１０出口付近、換言すれば水素含有流体ライン６２が接続されている箇所の付近の触媒１２の部分の温度を検知するように設けられている。
【００２５】
加熱部２０は、反応器１０における原料油Ｒの脱水素反応に必要な熱を、反応器１０に供給するものである。加熱部２０は、本実施の形態では、熱流体ｗを加熱する熱源機２１と、熱源機２１と反応器１０との間で熱流体ｗを循環させる熱流体ライン２３とを有している。熱源機２１として、外部から導入したエネルギーを熱に変換して熱流体ｗに伝達する機器を用いることができ、ボイラー、高温ガス発生装置、排熱利用機器等を用いることができる。熱源機２１は、熱流体ｗを流動させる熱流体ポンプ（不図示）を内部に有している。熱流体ｗは、熱媒体であり、熱媒油、高温ガスあるいは水（水蒸気）を用いることができる。熱流体ライン２３は、熱源機２１で加熱された熱流体ｗを反応器１０に導く熱流体往ライン２３Ａと、反応器１０に熱を与えた後の熱流体ｗを熱源機２１に導く熱流体還ライン２３Ｂとを含んでいる。
【００２６】
気液分離部３０は、反応器１０における原料油Ｒの脱水素反応によって生じた水素含有流体Ｆを、気体と液体とに分離する部位である。気液分離部３０は、本実施の形態では、第１気液分離器３１と、第２気液分離器３２との、２つの気液分離器を含んでいる。第１気液分離器３１には、水素含有流体ライン６２が接続されている。換言すれば、第１気液分離器３１と反応容器１１とは、水素含有流体ライン６２を介して連通している。第１気液分離器３１は、導入した水素含有流体Ｆから生成油ＴＬ（本実施の形態では主にトルエン）を分離させ、水素含有ガスＧを取り出すことができるように構成されている。第２気液分離器３２は、第１気液分離器３１の下流側に配設されている。第２気液分離器３２は、第１気液分離器３１から水素含有ガスＧを導入し、水素含有ガスＧに含まれ得る生成油ＴＬの液滴を分離させ、分離水素ＨＭを取り出すことができるように構成されている。分離水素ＨＭは、気液分離部３０で分離された、主要成分が水素のガスである。気液分離部３０は、典型的には、水素含有流体ライン６２に、又は第１気液分離器３１内や第２気液分離器３２内に、気液分離部３０を概ね４０℃程度に保つ冷却器（不図示）が設けられており、水素含有流体Ｆ中に含まれる生成油ＴＬを、第１気液分離器３１及び第２気液分離器３２において液体として分離することができるように構成されている。冷却器（不図示）は、原料ライン６１を流れる液体の原料油Ｒと熱交換する熱交換器（不図示）を含んでいてもよいし、原料ライン６１を流れる液体の原料油Ｒと熱交換する熱交換器（不図示）として構成されていてもよく、あるいは第１気液分離器３１内及び第２気液分離器３２内の熱を大気に放出するクーリングタワー（不図示）として構成されていてもよい。
【００２７】
圧縮機４０は、本実施の形態では、第１気液分離器３１と第２気液分離器３２との間に設けられている。第１気液分離器３１の気相部と圧縮機４０とは、第１水素含有ガスライン６３で接続されている。圧縮機４０と第２気液分離器３２の気相部とは、第２水素含有ガスライン６４で接続されている。第１気液分離器３１の生成油ＴＬが貯留される部分及び第２気液分離器３２の生成油ＴＬが貯留される部分には、生成油ＴＬを抜き出して生成油タンク（不図示）に導く生成油ライン６６が接続されている。また、第２気液分離器３２の気相部には、第２気液分離器３２から流出した流体を反応器１０の上流側の原料ライン６１に導く循環ライン６８が接続されている。本実施の形態では、反応器１０と、気液分離部３０と、循環ライン６８の接続部よりも下流側の原料ライン６１と、水素含有流体ライン６２と、第１水素含有ガスライン６３と、第２水素含有ガスライン６４と、循環ライン６８とで、循環系６８ｃを構成している。圧縮機４０は、連通している流路内の流体を流動させることができるように構成されている。圧縮機４０は、電気を動力として作動し、負荷に応じて消費電力が変化するように構成されている。したがって、圧縮機４０は、流体の供給先の圧力損失（抵抗）が大きいほど消費電力が増加するようになっている。
【００２８】
水素精製部５０は、分離水素ＨＭに含まれ得る水素以外の物質を除去し、求められるレベルまで水素の純度を高くした、製品水素ＨＰを生成する部位である。水素精製部５０は、本実施の形態では、ＰＳＡ法を用いるＰＳＡ水素精製器が用いられている。ＰＳＡ水素精製器は、メタン、炭素数２以上の炭化水素、生成油ＴＬ、窒素、酸素等の、水素以外の不純物成分を除去するものである。ＰＳＡ水素精製器は、高圧下では分離水素ＨＭに含まれ得る不純物成分を吸着し、低圧下では吸着した不純物成分を離脱させる吸着剤を有している。ＰＳＡ水素精製器は、定常運転時は高圧にして吸着剤に不純物成分を吸着させることで分離水素ＨＭの水素純度を高め、吸着剤の吸着能力が低下したときに低圧にして吸着剤から不純物成分を離脱させて吸着剤を再生することができるように構成されている。ＰＳＡ水素精製器には、吸着剤から不純物成分を離脱させたときに流したガスを排出するオフガスライン５２ｐが接続されている。なお、分離水素ＨＭからより多くの生成油ＴＬを除去したい場合は、ＰＳＡ水素精製器より上流側に、ＴＳＡ法を用いるＴＳＡ水素精製器を設けるとよい。ＴＳＡ水素精製器は、常温下では分離水素ＨＭに含まれ得る生成油ＴＬを吸着し、高温下では吸着した生成油ＴＬを離脱させる吸着剤を有している。ＴＳＡ水素精製器は、定常運転時は常温にして吸着剤に生成油ＴＬを吸着させることで分離水素ＨＭの水素純度を高め、吸着剤の吸着能力が低下したときに高温にして吸着剤から生成油ＴＬを離脱させて吸着剤を再生することができるように構成されている。ＴＳＡ水素精製器には、吸着除去した生成油ＴＬをタンク（不図示）に向けて排出する処理液ラインが接続される。あるいは、水素精製部５０として、分離水素から不純物成分を分離させて水素を抽出することができる水素分離膜が用いられてもよい。水素分離膜としては、圧縮機４０から導入される圧力に耐え得る（例えば９００ｋＰａ（ゲージ圧）以上の耐圧性がある）膜として、カーボン膜、パラジウム膜、ゼオライト膜などが挙げられるが、耐圧性や小さい差圧での実用化の観点ではカーボン膜及びゼオライト膜が比較的好ましく、中でもカーボン膜が振動に対する機械的強度の観点で特に好ましい。
【００２９】
水素精製部５０は、第２気液分離器３２の気相部と分離水素ライン７１で接続されている。分離水素ライン７１には、第２気液分離器３２と水素精製部５０との間の流路を遮断可能な開閉弁８１が配設されている。また、水素精製部５０には、製品水素ＨＰを抜き出す製品水素ライン７５が接続されている。製品水素ライン７５には、製品水素ＨＰの一部をリサイクルガスとして用いるために、製品水素ＨＰの一部を反応器１０に向けて案内するリサイクルライン７６が接続されている。
【００３０】
水素供給部８５は、循環ライン６８に循環水素Ｈｃを供給するものである。循環水素Ｈｃは、循環系６８ｃを循環させるための水素ガスである。水素供給部８５は、典型的には、水素製造システム１で生成された製品水素ＨＰの一部を抜き出して蓄えるクッションタンクが用いられるが（この場合はリサイクルガスライン７６が水素供給部８５に接続されてもよい）、常設又は適宜外部から搬入されて設置される水素ボンベ等の、クッションタンク以外の水素を供給できる装置が用いられることとしてもよい。なお、循環水素Ｈｃを導入する部分は、循環ライン６８に限らず、循環系６８ｃのどこから導入してもよい。
【００３１】
制御装置９０は、水素製造システム１を構成する機器の動作を制御する部位であり、制御部に相当する。制御装置９０は、熱源機２１と信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、熱源機２１から吐出される熱流体ｗの温度及び熱流体ｗの吐出の有無を制御することができるように構成されている。また、制御装置９０は、圧縮機４０と信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、圧縮機４０の発停を制御することができるように構成されている。また、制御装置９０は、開閉弁８１と信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、開閉弁８１の開閉を制御することができるように構成されている。また、制御装置９０は、水素供給部８５と信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、水素供給部８５から循環系６８ｃへの循環水素Ｈｃの供給の有無を制御することができるように構成されている。また、制御装置９０は、触媒温度計９１と信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、触媒温度計９１が検知した温度を信号として受信することができるように構成されている。また、制御装置９０は、濃度計９２と信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、濃度計９２で検知された濃度を信号として受信することができるように構成されている。
【００３２】
次に図２を参照して、本発明の実施の形態に係る水素製造方法を説明する。以下に説明する水素製造方法は、典型的には、これまで説明した水素製造システム１で行われるが、水素製造システム１を用いること以外の手法で行われてもよい。ここでは、水素製造方法を、水素製造システム１の作用の一環として説明する。図２は、水素製造システム１の起動から定常運転に至るまでの動作を説明するフローチャートである。以下の水素製造方法の説明において、水素製造システム１の構成に言及しているときは、適宜図１を参照することとする。水素製造システム１を起動したら、制御装置９０は、熱源機２１を起動して、反応器１０の触媒１２の加熱を開始する（触媒加熱工程：Ｓ１）。また、制御装置９０は、開閉弁８１を閉にする（遮断工程：Ｓ２）。開閉弁８１を閉にすることで、循環系６８ｃが形成される。なお、図２に示す例では、便宜上、触媒１２の加熱を開始（Ｓ１）した後に、開閉弁８１を閉（Ｓ２）にすることとしているが、開閉弁８１を閉じた後に触媒１２の加熱を開始することとしてもよく、両者を同時に行うこととしてもよい。
【００３３】
触媒１２の加熱を開始して開閉弁８１を閉にしたら、制御装置９０は、水素供給部８５から循環ライン６８内に所定の量の循環水素Ｈｃを供給する（Ｓ３）。ここで、所定の量の循環水素Ｈｃは、典型的には循環系６８ｃに充満させることができる量である。次に、制御装置９０は、圧縮機４０を起動する（Ｓ４）。圧縮機４０を起動すると、循環系６８ｃ内に供給された循環水素Ｈｃが、循環系６８ｃ内を循環することとなる（水素循環工程）。循環系６８ｃ内を循環する循環水素Ｈｃは、反応器１０内で触媒１２を加熱している熱流体ｗによって加熱される。反応器１０内で加熱された循環水素Ｈｃは、反応器１０内に充満して反応器１０内を満遍なく温めると共に、反応器１０を出て水素含有流体ライン６２をも温める。このように、加熱された循環水素Ｈｃを循環系６８ｃに流動させることで、反応器１０及び水素含有流体ライン６２を含む循環系６８ｃを、後に行われる原料油Ｒの脱水素反応に適した温度に近づけるように暖機することができる。このとき、暖機のための熱媒体として用いられている循環水素Ｈｃは、循環系６８ｃ内を循環しているので、水素の消費量を抑制することができる。また、循環系６８ｃ内を循環している循環水素Ｈｃは、内部抵抗が比較的大きい水素精製部５０を通過しないので、循環水素Ｈｃを流動させるための圧縮機４０の動力が少なくて済み、暖機時の圧縮機４０の消費エネルギーを抑制することができる。
【００３４】
加熱された循環水素Ｈｃを循環系６８ｃ内に循環させ、気液分離部３０が定常運転時の温度（本実施の形態では概ね４０℃）に近づいてくると、第１気液分離器３１及び第２気液分離器３２に貯留されていた液体の生成油ＴＬ（本実施の形態では主にトルエン）が気化するようになる。気化した生成油ＴＬは、当該温度における気液平衡蒸気として、循環する循環水素Ｈｃに混合し、循環系６８ｃ内を流動することとなる。循環水素Ｈｃと共に循環する気化した生成油ＴＬは、反応器１０に流入して、触媒１２に接触すると、生成物質が生じるようになる。ここで生じる生成物質は、生成油ＴＬが主にトルエンである本実施の形態では、主にメタンである。気化した生成油ＴＬが触媒１２に接触することで生じる生成物質は、温度が上昇するほど生成量が多くなる（濃度が高くなる）。循環系６８ｃを循環する循環水素Ｈｃは、循環系６８ｃの暖機が終了したら水素精製部５０に導入されるのであるが、水素精製部５０に導入される循環水素Ｈｃ中の生成物質の濃度が高すぎると、水素精製部５０の負荷が増大し、定常運転に移行するまでに相当の時間を要することとなる。
【００３５】
水素製造システム１では、圧縮機４０を起動したら（Ｓ４）、制御装置９０は、触媒温度計９１で検知された温度が所定の温度に到達したか否かを判断する（Ｓ５）。所定の温度は、原料油Ｒが存在しない（原料油Ｒ導入前）状況においても触媒１２が劣化しない範囲で、原料油Ｒの脱水素反応を行うのに適した温度に極力近いことが好ましく、本実施の形態では概ね２５０〜３００℃としている。触媒温度計９１で検知された温度が所定の温度に到達したか否かを判断する工程（Ｓ５）において、所定の温度に到達していない場合、制御装置９０は、濃度計９２で検知した濃度が所定の濃度に到達したか否かを判断する（Ｓ６）。所定の濃度は、循環水素Ｈｃを水素精製部５０に導入したときに、精製処理に要する時間が許容できる範囲で極力高い濃度にするとよく、典型的には水素精製部５０で処理可能な処理限度内の濃度であり、本実施の形態では概ね３００ｐｐｍとしている。濃度計９２で検知した濃度が所定の濃度に到達したか否かを判断する工程（Ｓ６）において、所定の濃度に到達していない場合は、触媒温度計９１で検知された温度が所定の温度に到達したか否かを判断する工程（Ｓ５）に戻る。
【００３６】
他方、触媒温度計９１で検知された温度が所定の温度に到達したか否かを判断する工程（Ｓ５）において所定の温度に到達した場合、及び、濃度計９２で検知した濃度が所定の濃度に到達したか否かを判断する工程（Ｓ６）において所定の濃度に到達した場合、制御装置９０は、開閉弁８１を開にする（遮断解除工程：Ｓ７）。開閉弁８１を開にすると、循環系６８ｃを循環していた循環水素Ｈｃのほとんどは、分離水素ライン７１を介して水素精製部５０に流入し、不純物成分が除去されて水素の純度が高められる。純度が高められた水素は、製品水素ＨＰとして供給可能な純度に達していれば製品水素ＨＰとして供給され、製品水素ＨＰとして供給することができなければオフガスライン５２ｐあるいはリサイクルライン７６を介して排出される。
【００３７】
制御装置９０は、開閉弁８１を開にしたら（Ｓ７）、反応器１０へ反応用水素Ｈ及び原料油Ｒを導入させる（Ｓ８）。本実施の形態では、最初に、開閉弁８１を開にする前に循環系６８ｃを循環していた循環水素Ｈｃのうち、開閉弁８１を開にしても水素精製部５０に流入しない分の循環水素Ｈｃを反応用水素Ｈとして反応器１０に導入させることとしている。反応器１０に反応用水素Ｈが導入されるようになったら、制御装置９０は、原料ライン６１を介して反応器１０に原料油Ｒを導入させる。反応器１０に導入される原料油Ｒは、反応器１０に流入する前に気化器（不図示）において気化される。気化した原料油Ｒは、反応用水素Ｈと共に反応器１０に流入する。このとき、反応器１０は、暖機によって温められているので、気化した原料油Ｒが凝縮することを回避することができる。原料油Ｒは、反応器１０において、反応用水素Ｈの存在の下、加熱部２０から受熱することで脱水素反応が行われ、水素を含む水素含有流体Ｆとなる。反応器１０における原料油Ｒの脱水素反応が行われている最中も触媒１２の加熱は継続されているが、原料油Ｒの脱水素反応は吸熱反応であるため、触媒１２の過度な温度上昇が抑制され、触媒１２の劣化は抑制される。原料油Ｒの脱水素反応によって生成された水素含有流体Ｆは、水素含有流体ライン６２を流れ、適宜冷却されて第１気液分離器３１に流入し、水素含有ガスＧと液体の生成油ＴＬとに分離される。その後、水素含有ガスＧは、第２気液分離器３２に流入し、さらに液体の生成油ＴＬが除去されて、分離水素ＨＭが生成される。第１気液分離器３１及び第２気液分離器３２で分離された液体の生成油ＴＬは、生成油ライン６６を介して生成油タンク（不図示）に導かれ、必要に応じて再利用される。他方、第２気液分離器３２で分離された分離水素ＨＭは、大部分が分離水素ライン７１を介して水素精製部５０に導入され、一部が循環ライン６８に流入して反応用水素Ｈとして反応器１０に向けて供給される。このように分離水素ＨＭの一部が反応用水素Ｈとして循環ライン６８に流入するように、必要に応じて開閉弁８１の開度を調節してもよい。反応用水素Ｈとして分離水素ＨＭが用いられることで、循環水素Ｈｃに比べてメタン濃度が高くない水素を反応器１０に連続的に供給することができる。水素精製部５０では、分離水素ＨＭに残存し得る生成油ＴＬ及び生成物質（本実施の形態では主にメタン）を含む不純物成分を分離水素ＨＭから除去し、高純度の製品水素ＨＰを生成する（水素生成工程：Ｓ９）。水素精製部５０で生成された製品水素ＨＰは、製品水素ライン７５を介して、供給先に供給される。このようにして、製品水素ＨＰが連続的に生成され、定常運転に移行する。
【００３８】
図３に、生成物質（本実施の形態では主にメタン）の濃度の推移を例示する。図３に示すグラフは、縦軸に生成物質の濃度を取り、横軸に時間を取っている。水素供給部８５から循環ライン６８内に循環水素Ｈｃを供給し（Ｓ３）、圧縮機４０の起動を開始した（Ｓ４）時点では、生成物質の濃度は低くなっている。その後、循環水素Ｈｃを循環系６８ｃ内で循環させると共に循環系６８ｃの温度が上昇してくると、生成物質の濃度が上昇してくる。生成物質の濃度は、典型的には、循環系６８ｃ内の温度の上昇に応じて上昇していく。生成物質の濃度が水素精製部５０の処理限度に近づいてくると、開閉弁８１が開にされる（Ｓ７）。なお、開閉弁８１が開にされたとき（Ｓ７）の濃度まで生成物質の濃度が上昇したとき、循環系６８ｃの温度も相当に上昇しており、通常、循環系６８ｃの暖機は概ね完了している。図３のグラフにおいて、開閉弁８１が開にされたとき（Ｓ７）以降は水素精製部５０を通過する流体中の生成物質の濃度を示しており、水素精製部５０を通過することで生成物質の濃度が製品水素ＨＰに求められる濃度まで低下し、製品水素ＨＰとして供給される（Ｓ９）。
【００３９】
なお、図２に示すフローチャートの水素循環工程（Ｓ４）において、循環系６８ｃを循環している循環水素Ｈｃの一部又は全部を適宜入れ替えて、循環水素Ｈｃ中の生成物質（本実施の形態ではメタン）の濃度の上昇を抑制することとしてもよい。つまり、循環系６８ｃを循環水素Ｈｃが循環することには、循環系６８ｃ内に存在する循環水素Ｈｃの全部を循環することのみならず、一部を循環することも含まれる。循環水素Ｈｃの一部を入れ替える場合、入れ替える循環水素Ｈｃが少ないほど水素の消費量を抑制することができ、入れ替える循環水素Ｈｃが多いほど循環水素Ｈｃ中の生成物質の濃度の上昇を抑制することができる。
【００４０】
以上で説明したように、本実施の形態に係る水素製造システム１及び水素製造方法によれば、起動時に、加熱部２０を作動させつつ循環系６８ｃに循環水素Ｈｃを循環させることで、水素の消費量及び圧縮機４０の消費エネルギーを抑制しつつ、循環系６８ｃの暖機を行うことができる。また、循環ライン６８の起点を圧縮機４０と開閉弁８１との間に接続して、循環水素Ｈｃを循環させる際に、定常運転時に用いられる圧縮機４０を用いるので、循環水素Ｈｃを循環させる圧縮機を別途設けなくて済み、機器構成を簡略化することができる。
【００４１】
以上の説明では、水素製造システム１の起動時に、触媒温度計９１で検知された温度が所定の温度に到達したか否かを判断し（Ｓ５）、所定の温度に到達していないときに、濃度計９２で検知した濃度が所定の濃度に到達したか否かを判断する（Ｓ６）こととしたが、触媒温度計９１で検知された温度が所定の温度に到達したか否かを判断する工程（Ｓ５）と濃度計９２で検知した濃度が所定の濃度に到達したか否かを判断する工程（Ｓ６）との順序を逆にして、最初に濃度計９２で検知した濃度が所定の濃度に到達したか否かを判断し（Ｓ６）、所定の濃度に到達していないときに、触媒温度計９１で検知された温度が所定の温度に到達したか否かを判断する（Ｓ５）こととしてもよい。また、触媒温度計９１で検知された温度が所定の温度に到達したか否かを判断する工程（Ｓ５）と濃度計９２で検知した濃度が所定の濃度に到達したか否かを判断する工程（Ｓ６）とのどちらか一方の条件が充足したときに開閉弁８１を開にする（Ｓ７）こととしたが、開閉弁８１を開にするトリガーとなる判断として、触媒温度計９１で検知された温度が所定の温度に到達したか否かを判断する工程（Ｓ５）と濃度計９２で検知した濃度が所定の濃度に到達したか否かを判断する工程（Ｓ６）とのいずれか一方のみを行うこととして、制御を簡略化してもよい。
【００４２】
以上の説明では、生成物質がメタンであるとしたが、原料油ＲとしてＭＣＨ以外の有機ハイドライドが用いられる場合は、用いられる有機ハイドライドの種類に応じて生成される物質が生成物質となる。
【００４３】
以上の説明では、気液分離部３０が第１気液分離器３１と第２気液分離器３２との２つに分割されていることとしたが、第２気液分離器３２を省略して、気液分離部３０が１つの気液分離器（第１気液分離器３１）で構成されていてもよい。この場合、循環ライン６８の起点が、第２水素含有ガスライン６４又は開閉弁８１よりも上流側の分離水素ライン７１（圧縮機４０と開閉弁８１との間の流路）に接続されることとなる。なお、図１に示すように気液分離部３０が第１気液分離器３１と第２気液分離器３２との２つに分割されている場合も、循環ライン６８の起点は、第２気液分離器３２の気相部に限らず、圧縮機４０と開閉弁８１との間の流路に接続されていてもよい。
【００４４】
以上の説明では、温度検知部が、触媒１２の出口温度を検知することにより触媒温度を直接検知する触媒温度計９１であるとしたが、加熱された触媒１２に接した後の流体の温度を検知することで間接的に触媒１２の温度を検知する構成であってもよい。
【００４５】
以上の説明では、加熱部２０が、熱源機２１で加熱した熱流体ｗを、熱流体ライン２３を介して反応器１０に供給する構成であるとしたが、反応容器１１に設けられたヒーター等であってもよい。
【００４６】
以上の説明では、反応器１０における原料油Ｒの脱水素反応を行わせる際に添加する反応用水素Ｈとして、第２気液分離器３２で分離された分離水素ＨＭの一部を循環ライン６８及び原料ライン６１を介して反応器１０に導入させることとしたが、リサイクルライン７６から取り出した製品水素ＨＰの一部を反応用水素Ｈとして反応器１０に導入することとしてもよい。この場合、リサイクルライン７６を循環ライン６８に接続すると共に、リサイクルライン７６と循環ライン６８との接続部に三方弁を設け、開閉弁８１が閉のときは循環水素Ｈｃが循環系６８ｃを循環し、開閉弁８１を開にしたときに第２気液分離器３２から循環ライン６８への流体の流出を遮断してリサイクルライン７６から循環ライン６８へ水素が流れるように、三方弁を切り替えるようにすればよい。なお、三方弁に代えて二方弁を２箇所に設け、三方弁と同じ切り替えができるようにしてもよい。あるいは、反応用水素Ｈとして、水素供給部８５から供給される水素を用いてもよく、この場合はリサイクルガスライン７６が水素供給部８５に接続されていることが好ましい。これらの他、反応用水素Ｈとして、別途設置された水素ボンベ（不図示）からの水素を用いてもよい。
【符号の説明】
【００４７】
１    水素製造システム
１０  反応器
１２  触媒
２０  加熱部
３０  気液分離部
４０  圧縮機
５０  水素精製部
６８  循環ライン
６８ｃ  循環系
７１  分離水素ライン
８１  開閉弁
８５  水素供給部
９０  制御装置
９１  触媒温度計
９２  濃度計
Ｆ    水素含有流体
Ｈｃ  循環水素
ＨＭ  分離水素
Ｒ    原料油
ＴＬ  生成油
【図１】
2017100903.tif 000003
【図２】
2017100903.tif 000004
【図３】
2017100903.tif 000005