(57)【要約】      （修正有）【課題】透明陰極を有する有機発光ダイオードにおいて、下層が金属ドーパントを含む場合、スパッタリング処理を通じて下層に生じるダメージを克服する有機発光ダイオードを提供する。【解決手段】陽極と、透明陰極と、少なくとも一つの発光層と、少なくとも一つの有機半導体層と、を含む有機発光ダイオードであって、上記少なくとも一つの発光層および上記少なくとも一つの有機半導体層は、上記陽極と上記透明陰極との間に構成され、上記少なくとも一つの有機半導体層は、第一の０価の金属ドーパントと、第一基質化合物と、を含み、上記第一基質化合物は、少なくとも二つのフェナントロリニル基を含む、有機発光ダイオード、並びにその製造方法に関する。【選択図】図４
2017216447.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、透明陰極と、少なくとも一つの発光層と、少なくとも一つの有機半導体層と、を含む有機発光ダイオードであって、
上記少なくとも一つの発光層および上記少なくとも一つの有機半導体層は、上記陽極と上記透明陰極との間に構成され、
上記有機半導体層は、第一の０価の金属ドーパントと、第一基質化合物と、を含み、
上記第一基質化合物は、少なくとも二つのフェナントロリニル基を含み、
上記第一の０価の金属ドーパントは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、第３遷移金属、およびそれらの混合物からなる群から選択され、
上記有機半導体層の厚さは、１００〜５００ｎｍであり、
上記有機半導体層は、上記透明陰極層に直接接触する、有機発光ダイオード。
【請求項２】
上記第一基質化合物は、式１の化合物であり、
【化１】
2017216447.tif 000032
ここで、Ｒ１〜Ｒ７は、互いに独立して、水素、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基、置換または非置換のピリジル基、置換または非置換のキノリル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１６アルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１６アルコキシ基、ヒドロキシル基、または、カルボキシル基からなる群から選択され、および／または、上記それぞれのＲ１〜Ｒ７の隣接した群は、環を形成するために互いに結合されていてもよく、
Ｌ１は、単結合、または、Ｃ６〜Ｃ３０アリーレン基、Ｃ５〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン基、または、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシアルキレン基からなる群から選択され、
Ａｒ１は、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基、または、ピリジル基であり、
ｎは、２〜４の整数であり、括弧内の上記ｎ個のフェナントロリニル基のそれぞれは、互いに同じであっても異なってもよい、請求項１に記載の有機発光ダイオード。
【請求項３】
上記透明陰極は、透明伝導性酸化物、金属硫化物、Ａｇ、またはそれらの混合物を含む、請求項１または２に記載の有機発光ダイオード。
【請求項４】
上記有機発光ダイオードは、第一有機半導体層と第二有機半導体層とを含み、
上記有機発光ダイオードは、第一発光層と第二発光層とをさらに含み、
上記第一有機半導体層は、上記第一発光層と上記第二発光層との間に構成され、
上記第二有機半導体層は、上記透明陰極と、上記透明陰極に最も近くに配された上記発光層と、の間に構成される、請求項１〜３の何れか一項に記載の有機発光ダイオード。
【請求項５】
上記有機発光ダイオードは、少なくとも一つの電子輸送層をさらに含み、
一つ以上の上記電子輸送層が、一つ以上の上記発光層と一つ以上の上記有機半導体層との間に構成される、請求項１〜４の何れか一項に記載の有機発光ダイオード。
【請求項６】
上記電子輸送層は、極性の第一基質化合物、または非極性の第一基質化合物、好ましくは非極性の第一基質化合物を含む、請求項５に記載の有機発光ダイオード。
【請求項７】
上記第一の０価の金属ドーパントは、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される、請求項１〜６の何れか一項に記載の有機発光ダイオード。
【請求項８】
上記第一の０価の金属ドーパントは、上記有機半導体層に、上記有機半導体層の総重量に対して、１重量％よりも大きい量、好ましくは３重量％よりも大きい量で含まれている、請求項１〜７の何れか一項に記載の有機発光ダイオード。
【請求項９】
ｎは２または３であり、好ましくは２である、請求項１〜８の何れか一項に記載の有機発光ダイオード。
【請求項１０】
Ｌ１は、単結合である、請求項１〜９の何れか一項に記載の有機発光ダイオード。
【請求項１１】
Ａｒ１は、フェニレンである、請求項１〜１０の何れか一項に記載の有機発光ダイオード。
【請求項１２】
Ｒ１〜Ｒ７は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、およびＣ５〜Ｃ１２ヘテロアリール基からなる群から選択され、より好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、およびフェニル基から選択される、請求項１〜１１の何れか一項に記載の有機発光ダイオード。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか一項に記載の有機発光ダイオードを準備する方法であって、
上記方法は、
少なくとも二つのフェナントロリニル基を含む第一基質化合物を第一の０価の金属ドーパントと共に共堆積する工程を含み、
上記第一の０価の金属ドーパントは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、第３遷移金属、およびそれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項１４】
上記方法は、スパッタリング処理を用いて上記透明陰極を堆積することをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［簡単な説明］
本発明は、透明陰極および有機半導体層を含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、並びに上記有機半導体層を含む上記有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の製造方法に関する。式１の化合物は、上記有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に含まれる。
【０００２】
［先行技術］
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、自己発光装置であり、広い視野角を有し、コントラストに優れ、反応が速く、光度が高く、駆動電圧特性に優れ、かつ色の再現性がよい。従来のＯＬＥＤは、基板上に連続的に積層される、陽極、正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、および陰極を含む。この点に関して、上記ＨＩＬ、上記ＨＴＬ、上記ＥＭＬ、および上記ＥＴＬは、有機化合物から形成される薄膜である。
【０００３】
電圧が上記陽極および上記陰極に掛けられるとき、上記陽極から注入された正孔は、上記ＨＩＬおよび上記ＨＴＬを通って、上記ＥＭＬに移動し、かつ、上記陰極から注入された電子は、上記ＥＴＬを通って、上記ＥＭＬに移動する。上記正孔および上記電子は、励起子を発生するために、上記ＥＭＬで再結合する。
【０００４】
透明陰極を有する有機発光ダイオードは、従来公知である。しかし、このような有機発光ダイオードには、特に下層が金属ドーパントを含む場合、推論される乏しい性能から受けるダメージは、スパッタリング処理を通じて下層に生じるダメージと同じであるという問題がある。従来技術における、この問題を克服するための一つのアプローチは、付加的なスパッター保護層を設けることである。例えば、US 2015/069351には、アクセプター層（CNHAT）および透明陰極に引き続き、有機基質化合物がリチウムと共にドープされ得ることが記載されている。
【０００５】
【化１】
2017216447.tif 000003
【０００６】
JP 2008-243932には、有機電界発光素子が開示されている。当該有機電界発光素子においては、陽極と、発光機能層と、光透過性を有する陰極とがこの順で積層されている。上記有機電界発光素子は、発光層と上記陰極との間に一般式（１）に示される有機材料を用いた電子輸送層を有する。上記陰極は、透明伝導性材料中にアルカリ金属元素、第２族元素、または希土類元素を含有させた第一層を有する。ただし、一般式（１）中のＡは、フェナントロリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する置換基であり、（ｎ）は、２以上の自然数であり、Ｂは、ベンゼン環、ターフェニル骨格を有する置換基、またはナフタレン環の中から選ばれる少なくとも１種で表される。ただし、Ｂがベンゼン環であるとき、全てのＡは上記骨格にアルキル基およびアリール基の少なくとも一方を含む。
【０００７】
［要約］
従って、本発明の目的は、上記先行技術の問題点を克服する、透明陰極を有するＯＬＥＤを提供することである。上記ＯＬＥＤは、特に、電圧制御が改善され、装置の作動率が改善され、および／または、装置内の層および化合物の数が低減されている。
【０００８】
上述した目的は、陽極と、透明陰極と、少なくとも一つの発光層と、少なくとも一つの有機半導体層と、を含む有機発光ダイオードであって、上記少なくとも一つの発光層および上記少なくとも一つの有機半導体層は、上記陽極と上記透明陰極との間に構成され、上記有機半導体層は、第一の０価の金属ドーパントと、第一基質化合物と、を含み、上記第一基質化合物は、少なくとも二つのフェナントロリニル基、好ましくは二つ〜四つのフェナントロリニル基を含み、上記第一の０価の金属ドーパントは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、第３遷移金属、およびそれらの混合物からなる群から選択され、上記有機半導体層の厚さは、１００〜５００ｎｍであり、上記有機半導体層は、上記透明陰極層に直接接触する、有機発光ダイオードによって達成される。
【０００９】
他の面では、陽極と、透明陰極と、少なくとも一つの発光層と、少なくとも一つの有機半導体層と、を含む有機発光ダイオードであって、上記少なくとも一つの発光層および上記少なくとも一つの有機半導体層は、上記陽極と上記透明陰極との間に構成され、上記有機半導体層は、第一の０価の金属ドーパントと、第一基質化合物と、からなり、上記第一基質化合物は、少なくとも二つのフェナントロリニル基、好ましくは二つ〜四つのフェナントロリニル基を含み、上記第一の０価の金属ドーパントは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、第３遷移金属、およびそれらの混合物からなる群から選択され、上記有機半導体層の厚さは、１００〜５００ｎｍであり、上記有機半導体層は、上記透明陰極の電極層に直接接触する、有機発光ダイオードである。
【００１０】
好ましくは、上記第一基質化合物は、実質的に有機化合物である。より好ましくは、上記第一基質化合物は、モル質量が４５０〜１１００ｇ／ｍｏｌである。
【００１１】
用語「実質的に有機」は、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、または、Ｓｉ元素を含む化合物を含むと理解され得ることができ、金属ではない。
【００１２】
より好ましくは、上記フェナントロリニル基は、フェナントロリニル基の一部に含まれる二つの窒素原子のうちの一つに隣接する３価の炭素原子との共有結合によって、上記第一基質化合物に含まれる。
【００１３】
好ましくは、上記第一基質化合物は式１の化合物である。
【００１４】
【化２】
2017216447.tif 000004
【００１５】
ここで、Ｒ１〜Ｒ７は、互いに独立して、水素、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基、置換または非置換のピリジル基、置換または非置換のキノリル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１６アルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１６アルコキシ基、ヒドロキシル基、または、カルボキシル基からなる群から選択され、および／または、上記それぞれのＲ１〜Ｒ７の隣接した群は、環を形成するために互いに結合されていてもよく、
Ｌ１は、単結合、または、Ｃ６〜Ｃ３０アリーレン基、Ｃ５〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン基、または、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシアルキレン基からなる群から選択され、
Ａｒ１は、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基、または、ピリジル基であり、
ｎは、２〜４の整数であり、括弧内の上記ｎ個のフェナントロリニル基のそれぞれは、互いに同じであっても異なってもよい。
【００１６】
本明細書で使用される用語「アルキル」は、分岐状アルキルおよび環状アルキルだけでなく直鎖アルキルも含み得る。例えば、Ｃ３アルキルは、ｎ−プロピルおよびイソプロピルから選択され得る。また、Ｃ４アルキルは、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、およびｔ−ブチルを含む。また、Ｃ６アルキルは、ｎ−ヘキシル、およびシクロヘキシルを含む。
【００１７】
Ｃｎのｎに入る数は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアルコキシ基のそれぞれにおける炭素原子の全数である。
【００１８】
本明細書で使用される用語「アリール」は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン等のような、フェニル（Ｃ６アリール）、縮合芳香族を含み得る。さらに含まれるものは、テルフェニル等のような、ビフェニル、オリゴフェニル、ポリフェニルである。さらに含まれるものは、フルオレニル等のような、芳香族炭化水素置換基をさらに含み得る。アリーレンは、二つの基（moieties）がさらに付加した官能基を指す。
【００１９】
本明細書で使用される用語「ヘテロアリール」は、少なくとも一つの炭素原子が、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ，Ｂ、またはＳｉから選択されるヘテロ原子によって置換されたアリール基である。ヘテロアリーレンは、二つの基がさらに付加した官能基を指す。
【００２０】
また、本明細書で使用される用語「アルコキシ」は、アルキルが上述したように定義された、アルコキシ基（−Ｏ−アルキル）である。
【００２１】
Ｃｎ−ヘテロアリールのｎに入る数は、ヘテロ原子の数を除いた炭素原子の数であるに過ぎない。この文脈では、Ｃ５−ヘテロアリーレン基は、ピリジルのような五つの炭素原子を含む芳香族化合物であることは明らかである。
【００２２】
本発明によると、それぞれの官能基がＲ１〜Ｒ７である場合、Ｌ１およびＡｒ１は、置換され、上記官能基は、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル基またはＣ１〜Ｃ１２アルコキシ基の少なくとも一つに置換され得ることができ、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基の少なくとも一つに置換され得る。上記それぞれの置換体を適切に選択することによって、特に、炭化水素鎖の長さ、上記化合物の性質（例えば蒸発率、および／または有機溶剤における上記化合物の溶解度）を調整することができる。
【００２３】
また、ｎは、２または３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
【００２４】
さらに好ましい実施形態において、Ｌ１は単結合である。
【００２５】
好ましくは、Ａｒ１はフェニレンである。
【００２６】
より好ましくは、Ｒ１〜Ｒ７は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、およびＣ５〜Ｃ１２ヘテロアリール基からなる群から選択され、好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、およびフェニル基から選択される。
【００２７】
好ましくは、上記フェナントロリン基は、フェナントロリニル基の一部に含まれる二つの窒素原子のうちの一つに隣接する３価の炭素原子との共有結合によって、上記第一基質化合物に含まれる。
【００２８】
好ましくは、上記第一基質化合物は、以下に示す化合物ＭＸ１〜ＭＸ３８からなる群から選択される。
【００２９】
【化３】
2017216447.tif 000005
2017216447.tif 000006
2017216447.tif 000007
2017216447.tif 000008
2017216447.tif 000009
【００３０】
この点について、上記第一基質化合物は、化合物ＭＸ１であることが最も好ましい。
【００３１】
【化４】
2017216447.tif 000010
【００３２】
用語「０価」は、酸化または還元されていない、即ち、正電荷（または負電荷）を有する金属イオンではない金属ドーパントを指すと理解され得ることができる。特に、０価の金属ドーパントは、金属元素、金属合金、原子にされた金属、金属分子、金属クラスター等の形態で存在していてもよい。
【００３３】
さらに好ましい形態では、上記第一の０価の金属ドーパントは、上記有機半導体層に、上記有機半導体層の総重量に対して、０．３重量％を超え、３０重量％未満の量、好ましくは１重量％を超え、２０重量％未満の量で含まれている。上記０価の金属ドーパントがアルカリ金属から選択される場合、ドーピング濃度は、０．３〜５重量％の範囲、好ましくは０．３〜２．５重量％の範囲であってもよい。
【００３４】
上記０価の金属ドーパントがアルカリ土類金属、希土類金属、および第３遷移金属から選択される場合、ドーピング濃度は、１〜３０重量％の範囲、好ましくは１〜２０重量％の範囲、より好ましくは１〜１０重量％の範囲であってもよい。
【００３５】
本発明の目的では、ＩＵＰＡＣによって定義される、希土類元素または希土類金属は、元素周期表における１７個の化学元素の一つであり、具体的には、スカンジウムおよびイットリビウムだけでなく、１５個のランタノイドも含まれる。
【００３６】
好ましくは、上記第一の０価の金属ドーパントは、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、ＥｕおよびＹｂからなる群から選択される。
【００３７】
この点で、上記第一の０価の金属ドーパントは、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、ＭｇおよびＹｂからなる群から選択されることが最も好ましい。
【００３８】
さらなる実施形態では、上記第一の０価の金属ドーパントは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、ＥｕおよびＹｂからなる群、好ましくはＭｇ、Ｓｍ、ＥｕおよびＹｂからなる群から選択される。特に、アルカリ土類金属および希土類金属は、より高いドーピング濃度（重量パーセント）で使用され、良好なドーピング濃度の再生可能性およびＯＬＥＤ性能を実現することが容易である。
【００３９】
驚いたことに、本発明における上記有機半導体層の厚さが１００〜５００ｎｍの範囲、好ましくは１２０〜４００ｎｍの範囲、さらに好ましくは１５０〜２００ｎｍの範囲から選択されたとき、極めて低い操作電圧および／またはＯＬＥＤの作動率を実現できることを見出した。予想に反して、本発明における上記有機半導体層の厚さが１００ｎｍを超える厚さに増加したとき、操作電圧は上昇しない。
【００４０】
他の実施形態において、上記透明陰極は、透明伝導性酸化物、金属硫化物、Ａｇ、またはそれらの混合物を含む。この点において、上記透明陰極は、５０体積％よりも大きい量、好ましくは８０体積％よりも大きい量で、Ａｇを含むことが好ましい。
【００４１】
上記透明陰極は、透明伝導性酸化物、金属硫化物、またはＡｇからなっていてもよい。
【００４２】
この点について、用語「透明」は、少なくとも５０％の、好ましくは少なくとも８０％の、より好ましくは少なくとも９０％の可視発光が物質を通過できる物性を指す。
【００４３】
他の実施形態において、上記陽極および上記陰極は、可視発光を通す透明である。
【００４４】
他の実施形態において、上記透明陰極は、第一陰極層と第二陰極層とを含む。
【００４５】
さらに、上記有機半導体層は、上記陰極でないことが好ましい。好ましくは、上記陰極は、有機化合物ではない。
【００４６】
さらなる実施形態では、上記有機発光ダイオードは、第一有機半導体層と第二有機半導体層とを含み、上記有機発光ダイオードは、第一発光層と第二発光層とをさらに含み、上記第一有機半導体層は、上記第一発光層と上記第二発光層との間に構成され、上記第二有機半導体層は、上記透明陰極と、上記透明陰極に最も近くに配された上記発光層と、の間に構成される。
【００４７】
他の実施形態において、上記少なくとも一つの有機半導体層は、上記少なくとも一つの発光層に直接接触しない。
【００４８】
好ましくは、上記有機半導体層は、本質的に非発光である。
【００４９】
本明細書の文脈において用語「本質的に非発光」は、上記有機半導体層から、可視発光スペクトルと比べて１０％未満であり、好ましくは５％未満である、装置からの可視発光スペクトルへの寄与を意味する。上記可視発光は、波長略３８０ｎｍ以上、略７８０ｎｍ以下の発光スペクトルである。
【００５０】
さらに好ましい実施形態によれば、上記有機発光ダイオードは、少なくとも一つの電子輸送層をさらに含み、一つ以上の上記電子輸送層が、一つ以上の上記発光層と一つ以上の上記有機半導体層との間に構成される。
【００５１】
上記電子輸送層は、極性の第一基質化合物、または非極性の第一基質化合物、好ましくは非極性の第一基質化合物を含むことが好ましい。
【００５２】
さらに、上記目的は、本発明の有機発光ダイオードを準備する方法であって、上記方法は、少なくとも二つのフェナントロリニル基を含む第一基質化合物を第一の０価の金属ドーパントと共に共堆積する工程を含み、上記第一の０価の金属ドーパントは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、第３遷移金属、およびそれらの混合物からなる群から選択される、方法によって達成される。
【００５３】
この点について、上記方法は、スパッタリング処理、好ましくはイオンビームスパッタリングおよび／またはＲＦマグネトロンスパッタリングを用いて上記透明陰極を堆積することをさらに含むことが好ましい。
【００５４】
驚いたことに、本発明の有機発光ダイオードが上段でまとめた問題を解決することが発明者により発見された。特に、装置の作動率の実質的な増加が、操作電圧の上昇無しに達成される。スパッター保護層が必要とされない、即ち、幾つかの材料が必要とされず、かつ、タクトタイムの増加が達成される。結果として、本発明の有機発光ダイオードは、とりわけ時間および原料を少なくして（in a less time- and resource-intensive manner）準備することができる。
【００５５】
本発明において、特許請求の範囲または本明細書の他の場所で異なる定義が与えられていない場合でも、以下に定義される用語、これらの定義は、適用されるものとする。
【００５６】
本明細書の文脈において、基質物質との結合において用語「異なる」は、上記基質物質はそれらの構造式において異なることを意味する。
【００５７】
本明細書の文脈において、リチウム化合物との結合において用語「異なる」は、上記リチウム化合物はそれらの構造式において異なることを意味する。
【００５８】
用語「でない」、用語「を含まない」は、堆積前に化合物に存在し得る不純物を除外しない。不純物は、本発明によって達成される目的に関して技術的な効果を有さない。
【００５９】
真空熱蒸着（ＶＴＥ）は、ＶＴＥ源で化合物を加熱し、かつ、減圧下でＶＴＥ源から上記化合物を蒸発する工程を指す。
【００６０】
外部量子効率（ＥＱＥ）は、百分率（％）で測定される。
【００６１】
初期発光と元の９７％の発光との間の寿命（ＬＴ）は、時間で測定される。
【００６２】
操作電圧（Ｖ）は、基部発光装置にて１０ミリアンペア／センチメートル（ｍＡ／ｃｍ２）、および上部発光装置にて１５ｍＡ／ｃｍ２でのボルト（Ｖ）で測定される。
【００６３】
色空間は、ＣＩＥ−ｘおよびＣＩＥ−ｙによって示される（国際照明委員会１９３１）。青色発光のために、上記ＣＩＥ−ｙは、特に重要である。より小さいＣＩＥ−ｙは、より深い青色を示す。
【００６４】
最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）および最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）は、エレクトロンボルト（ｅＶ）で測定される。
【００６５】
用語「ＯＬＥＤ」、用語「有機ＥＬ装置」、および用語「有機発光ダイオード」は、同時に用いられ、同じ意味を有する。
【００６６】
ここで用いられる「重量パーセント」、「ｗｔ％」、および「重量％」は、構成、成分、物質、または作用物質において、それぞれの電子輸送層の成分、物質、または作用物質の重量を、それらのそれぞれの電子輸送層の全重量で割り、１００を掛けたものを指す。それぞれの有機半導体層の、全ての成分、物質、および作用物質の合計の重量％は、１００重量％を超えないように選択されるものと理解される。
【００６７】
ここで用いられる「モルパーセント」、「ｍｏｌ％」、および「モル％」は、構成、成分、物質、または作用物質において、それぞれの電子輸送層の成分、物質、または作用物質のモル質量を、それらのそれぞれの電子輸送層の全モル質量で割り、１００を掛けたものを指す。それぞれの有機半導体層の、全ての成分、物質、および作用物質の合計のモル％は、１００モル％を超えないように選択されるものと理解される。
【００６８】
ここで用いられる「体積パーセント」、「ｖｏｌ％」、および「体積％」は、構成、成分、物質、または作用物質において、それぞれの電子輸送層の成分、物質、または作用物質の体積を、それらのそれぞれの電子輸送層の全体積で割り、１００を掛けたものを指す。陰極層の、全ての成分、物質、および作用物質の合計の体積％は、１００体積％を超えないように選択されるものと理解される。
【００６９】
全ての数値は、ここでは、明確に示されていてもされていなくでも、用語「略」によって修飾されるものとする。ここで用いられる用語「略」は、起こり得る、数量における変動を示す。用語「略」によって修飾されていてもされていなくても、特許請求の範囲は当該量と同量を含む。
【００７０】
本明細書および添付の特許請求の範囲中、明確に「一つの」と書かれていない場合、一つまたは複数の場合を含むとされるべきである。
【００７１】
ここでは、第一素子が第二素子「の上に」形成される、または積層されることを指す。上記第一素子は、上記第二素子の上に直接積層され得る。または、一つまたは複数の他の素子は、間に積層され得る。第一素子が、第二素子「の上に直接」形成される、または積層されると記すとき、他の素子は間に積層されない。
【００７２】
用語「接触して挟まれる」は、二つの隣接層に直接接触する中間の層による三層の構成を指す。
【００７３】
上記陽極および上記陰極は、陽極／陰極、または、陽極／陰極、または、陽極層／陰極層と表され得る。
【００７４】
本発明による有機発光ダイオードは、以下に示す構成を含み得る。この点について、それぞれの構成は以下に示すものであり得る。
【００７５】
〔基板〕
上記基板は、有機発光ダイオードの製造において一般に用いられる基板であり得る。光が上記基板を通って発光される場合、上記基板は透明な物質であり得、例えば、硝子基板または透明なプラスチック基板であり得、機械強度、熱安定性、透過性、表面の平滑性、ハンドリングの容易性、および防水性に優れている。光が上面を通って発光される場合、上記基板は、透明な物質または非透明な物質であり得、例えば、硝子基板、プラスチック基板、金属基板、またはシリコン基板であり得る。
【００７６】
〔陽極〕
上記陽極は、上記陽極を形成するために用いられる化合物を、堆積するまたはスパッタリングすることによって、形成され得る。上記陽極を形成するために用いられる上記化合物は、高機能性化合物であり得るため、正孔注入を容易にする。上記陽極物質はまた、低機能性物質（即ちアルミニウム）から選択され得る。上記陽極は、透明な電極または反射する物質であり得る。インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、錫酸化物（ＳｎＯ２）、および亜鉛酸化物（ＺｎＯ）のような、透明な伝導性化合物は、上記陽極１２０を形成するために用いられ得る。上記陽極１２０はまた、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、または同様のものを用いて形成され得る。
【００７７】
〔透明陰極〕
上記透明陰極を形成するのに用いる化合物は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）, インジウム酸化物および亜鉛の合金（ＩＺＯ）、二酸化チタン、酸化錫（ＮＥＳＡ）、硫化亜鉛、Ａｇ、またはそれらの混合物から選択され得る。
【００７８】
上記透明電極の厚さは、５〜５００ｎｍの範囲であり得る。上記透明電極が透明伝導性酸化物（ＴＣＯ）または金属硫化物からなる場合、上記透明電極の厚さは、３０〜５００ｎｍの範囲、好ましくは５０〜４００ｎｍの範囲、より好ましくは７０〜３００ｎｍの範囲から選択され得る。上記透明電極がＡｇからなる場合、上記透明電極の厚さは、５〜５０ｎｍの範囲、好ましくは５〜２０ｎｍの範囲から選択され得る。
【００７９】
さらなる実施形態では、上記透明陰極は、第一透明陰極層および第二透明陰極層を含み、上記第一透明陰極層は、上記有機半導体層に直接接触し、上記第二透明陰極層は上記第一透明陰極層に直接接触する。
【００８０】
上記第一透明陰極層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、第３遷移金属、およびそれらの混合物からなる群からから選択される第一の０価の金属を含む、実質的に金属の層を含み得る。
【００８１】
特に、上記第一の０価の金属がこの群から選択されるとき、低操作電圧および高製造率が得られ得る。
【００８２】
用語「実質的に金属の」は、少なくとも部分的に、実質的に元素の形態にある金属を含むと理解され得る。用語「実質的に元素の」は、電子状態および電子エネルギーの観点から、並びに含有金属原子の化学結合の観点から、元素金属または自由金属原子の形態、金属原子のクラスターの形態、それから金属塩、金属と非金属との間の共有結合を含む、有機金属化合物または他の化合物の形態、または、金属の配位子化合物の形態に近い形態であると理解される。
【００８３】
金属合金は、適切な元素金属、原子にされた金属、金属分子、および金属クラスターのように表され、金属の実質的に元素の形態の他の例であると理解される。実質的に金属の形態のこれらの代表例は、好ましくは、実質的に金属の陰極層の構成である。
【００８４】
他の実施形態において、上記有機半導体層および上記第一透明陰極層における上記第一の０価の金属ドーパントは、同様に選択される。
【００８５】
さらなる実施形態において、上記透明陰極は、第一透明陰極層および第二透明陰極層を含み、上記第一透明陰極層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、第３遷移金属、およびそれらの混合物からなる群からから選択される第一の０価の金属を含む、実質的に金属の層を含み、上記第二透明陰極層は、透明伝導性酸化物、金属硫化物、Ａｇ、またはそれらの混合物を含む。
【００８６】
さらなる実施形態において、上記透明陰極は、第一透明陰極層および第二透明陰極層を含み、上記第一透明陰極層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、第３遷移金属、およびそれらの混合物からなる群からから選択される第一の０価の金属を含む、実質的に金属の層を含み、上記第二透明陰極層は、透明伝導性酸化物、金属硫化物、Ａｇ、またはそれらの混合物からなる。
【００８７】
上記第一透明陰極層の厚さは、０．２〜５ｎｍの範囲であり得、上記第二透明陰極層の厚さは、５〜５００ｎｍの範囲、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲、より好ましくは５〜１５０ｎｍの範囲であり得る。上記第一透明陰極層および上記第二透明陰極層の厚さがこの範囲であるとき、優れた電子注入および収率を達成し得る。
【００８８】
他の面によると、そこに有機発光ダイオードが備えられ、上記有機発光ダイオードでは、上記透明陰極は、金属ハロゲンおよび／または金属有機錯体でない。
【００８９】
〔正孔注入層〕
上記正孔注入層（ＨＩＬ）１３０は、真空堆積、スピンコーティング、プリンティング、キャスティング、スロットダイコーティング、ラングミュア−ブロジェット（ＬＢ）堆積、または同様のものによって、上記陽極１２０上に形成され得る。上記ＨＩＬ１３０が真空堆積を用いて形成されるとき、堆積条件は、所望の構造および熱特性を有する上記ＨＩＬ１３０を形成するために用いられる上記化合物によって、変化し得る。しかしながら、一般に、真空堆積の条件は、１００℃〜５００℃の堆積温度、１０−８〜１０−３トル（１トル＝133.322Ｐａ）の圧力、および０．１〜１０ｎｍ／秒の堆積速度を含み得る。
【００９０】
上記ＨＩＬ１３０がスピンコーティング、プリンティングを用いて形成されるとき、コーティング条件は、所望の構造および熱特性を有する上記ＨＩＬ１３０を形成するために用いられる化合物によって、変化し得る。例えば、上記コーティング条件は、略２０００ｒｐｍ〜略５０００ｒｐｍのコーティング速度、および略８０℃〜略２００℃の熱処理温度を含み得る。上記コーティングが行われた後に、熱処理は溶媒を除去する。
【００９１】
上記ＨＩＬ１３０は、ＨＩＬを形成するために一般に用いられる化合物から形成され得る。上記ＨＩＬ１３０を形成するために用いられ得る化合物の例は、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、４，４’，４''−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ＴＤＡＴＡ、２Ｔ−ＮＡＴＡ、ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｐａｎｉ／ＤＢＳＡ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸塩）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（Ｐａｎｉ／ＣＳＡ）、およびポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホン酸塩）（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ）のような、フタロシアニン化合物を含む。
【００９２】
上記ＨＩＬ１３０は、ｐドーパントの純粋層であり得、またはｐドーパントでドープされた正孔輸送膜化合物から選択され得る。公知の酸化還元ドープされた正孔輸送材料の一般例は、ＬＵＭＯレベルが略−５．２ｅＶであるテトラフルオロテトラシアノキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）でドープされたＨＯＭＯレベルが略−５．２ｅＶである銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）；Ｆ４ＴＣＮＱでドープされた亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）（ＨＯＭＯ＝−５．２ｅＶ）；Ｆ４ＴＣＮＱでドープされたα−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）；２，２’−（パーフルオロナフタレン−２，６−ジイリデン）ジマロノニトリル（ＰＤ１）でドープされたａ−ＮＰＤ；２，２’，２''−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ｐ−シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）（ＰＤ２）でドープされたａ−ＮＰＤ；である。ドーパント濃度は、１〜２０重量％、より好ましくは３重量％〜１０重量％から選択できる。
【００９３】
上記ＨＩＬ１３０の厚さは、略１ｎｍ〜１００ｎｍであり得、例えば、略１ｎｍ〜略２５ｎｍであり得る。上記ＨＩＬ１３０の厚さがこの範囲内にあるとき、上記ＨＩＬ１３０は、駆動電圧が実質的に上昇しない、優れた正孔注入特性を有し得る。
【００９４】
〔正孔輸送層〕
上記正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０は、真空堆積、スピンコーティング、スロットダイコーティング、プリンティング、キャスティング、ラングミュア−ブロジェット（ＬＢ）堆積、または同様のものによって、上記ＨＩＬ１３０上に形成され得る。上記ＨＴＬ１４０が真空堆積またはスピンコーティングによって形成されるとき、堆積およびコーティングの条件は、上記ＨＩＬ１３０の形成の条件と同様であり得る。しかしながら、上記ＨＴＬ１４０を形成するために用いられる化合物によって、真空堆積または溶液堆積の条件は変化し得る。
【００９５】
上記ＨＴＬ１４０は、ＨＴＬを形成するために一般に用いられる化合物によって形成され得る。好適に用いられることができる化合物は、例えば、Yasuhiko Shirota and Hiroshi Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010、およびその参考文献に開示されている。上記ＨＴＬ１４０を形成するために用いられ得る化合物の例は、Ｎ−フェニルカルバゾールまたはポリビニルカルバゾールのようなカルバゾール誘導体；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）またはＮ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（α−ＮＰＤ）のような芳香族縮合環を有するアミン誘導体；および４，４’，４''−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）のようなトリフェニルアミン系化合物；である。これらの化合物の中で、ＴＣＴＡは正孔に輸送でき、かつ励起子が上記ＥＭＬに散乱されるのを抑制することができる。
【００９６】
上記ＨＴＬ１４０の厚さは、略５ｎｍ〜略２５０ｎｍ、好ましくは略１０ｎｍ〜略２００ｎｍ、さらに略２０ｎｍ〜略１９０ｎｍ、さらに略４０ｎｍ〜略１８０ｎｍ、さらに略６０ｎｍ〜略１７０ｎｍ、さらに略８０ｎｍ〜略１６０ｎｍ、さらに略１００ｎｍ〜略１６０ｎｍ、さらに略１２０ｎｍ〜略１４０ｎｍであり得る。好ましい上記ＨＴＬ１４０の厚さは、１７０ｎｍ〜２００ｎｍであり得る。
【００９７】
上記ＨＴＬの厚さがこの範囲内にあるとき、駆動電圧が実質的に上昇することなく、上記ＨＴＬ１４０は優れた正孔輸送特性を有し得る。
【００９８】
〔電子遮断層〕
上記電子遮断層（ＥＢＬ）１５０の機能は、電子が上記発光層から上記正孔輸送層へ輸送されるのを防ぐことであり、それゆえ、電子を上記発光層に閉じ込める。それゆえ、効率、操作電圧、および／または寿命が改善される。一般的に、上記電子遮断層はトリアリールアミン化合物を含む。上記トリアリールアミン化合物は、上記正孔輸送層のＬＵＭＯレベルよりも真空レベルに近いＬＵＭＯレベルを有し得る。上記電子遮断層は、上記正孔輸送層のＨＯＭＯレベルに比べて真空レベルからさらに離れたＨＯＭＯレベルを有し得る。上記電子遮断層の厚さは２〜２０ｎｍから選択される。
【００９９】
上記電子遮断層は以下に示す式Ｚの化合物を含み得る。
【０１００】
【化５】
2017216447.tif 000011
【０１０１】
式Ｚにおいて、
ＣＹ１およびＣＹ２は、それぞれ同一、または互いに異なり、それぞれ独立してベンゼン環またはナフタレン環を示し、
Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ同一、または互いに異なり、それぞれ独立して、水素、置換または非置換の６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、および置換または非置換の５〜３０個の炭素原子を有するヘテロアリール基からなる群から選択され、
Ａｒ４は、置換または非置換のフェニル基、置換または非置換のビフェニル基、置換または非置換のテルフェニル基、置換または非置換のトリフェニレン基、および置換または非置換の５〜３０個の炭素原子を有するヘテロアリール基からなる群から選択され、
Ｌは、置換または非置換の５〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基である。
【０１０２】
上記電子遮断層が高い三重項レベルを有する場合、上記電子遮断層は三重項調節層としても示され得る。
【０１０３】
リン光性の緑色発光層またはリン光性の青色発光層が用いられる場合、上記三重項調節層の機能は、三重項のクエンチを減少することである。それゆえ、リン光性の発光層からの発光の、より高い効率を達成することができる。上記三重項調節は、隣接する発光層におけるリン光性のエミッタの三重項レベルの上の三重項レベルを有するトリアリールアミン化合物から選択される。好適な三重項調節層は、特に上記トリアリールアミン化合物は、EP 2 722 908 A1に記載されている。
【０１０４】
〔発光層（ＥＭＬ）〕
上記ＥＭＬ１５０は、真空堆積、スピンコーティング、スロットダイコーティング、プリンティング、キャスティング、ＬＢ、または同様のものによって、上記ＨＴＬ上に形成され得る。上記ＥＭＬが真空堆積またはスピンコーティングを用いて形成されるとき、堆積およびコーティングの条件は、上記ＨＩＬ形成の条件と同様であり得る。しかしながら、上記ＥＭＬを形成するために用いられる化合物によって、堆積およびコーティングの条件は変化し得る。
【０１０５】
上記発光層（ＥＭＬ）は、ホストおよびドーパントの組み合わせから形成され得る。上記ホストの例は、Ａｌｑ３、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＡＤＮ）、４，４’，４''−トリス（カルバゾール−９−イル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）、３−tert−ブチル−９，１０−ジ−２−ナフチルアントラセン（ＴＢＡＤＮ）、ジスチリルアリーレン（ＤＳＡ）、ビス（２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト）亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、以下に示すＥ３、ＡＮＤ、以下に示す化合物１、および以下に示す化合物２である。
【０１０６】
【化６】
2017216447.tif 000012
【０１０７】
上記ドーパントは、リン光性のまたは蛍光性のエミッタであり得る。リン光性のエミッタおよび熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）機構による光を発光するエミッタは、効率がより高いため好ましい。上記エミッタは、低分子またはポリマーであり得る。
【０１０８】
赤色ドーパントの例は、ＰｔＯＥＰ、Ｉｒ（ｐｉｑ）３、およびＢｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）であるが、それらに制限されない。これらの化合物は、リン光性のエミッタである。しかしながら、リン光性の赤色ドーパントも用いることができる。
【０１０９】
【化７】
2017216447.tif 000013
【０１１０】
リン光性の緑色ドーパントの例は、以下に示す、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（ｐｐｙ＝フェニルピリジン）、Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ｍｐｙｐ）３である。化合物３は、蛍光性の緑色エミッタの例であり、その構造を以下に示す。
【０１１１】
【化８】
2017216447.tif 000014
【０１１２】
リン光性の青色ドーパントの例は、Ｆ２Ｉｒｐｉｃ、（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｉｒ（ｔｍｄ）、およびＩｒ（ｄｆｐｐｚ）３、ｔｅｒ−フルオレンであり、その構造を以下に示す。４，４’−ビス（４−ジフェニル−アミノスチリル）ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）、２，５，８，１１−テトラ−tert−ブチルペリレン（ＴＢＰｅ）、および以下に示す化合物４は、蛍光性の青色ドーパントの例である。
【０１１３】
【化９】
2017216447.tif 000015
【０１１４】
上記ドーパントの量は、上記ホストを１００重量部として、略０．０１〜略５０重量部である。また、上記発光層は、発光ポリマーからなり得る。上記ＥＭＬは、略１０ｎｍ〜略１００ｎｍの厚さを有することができ、例えば、略２０ｎｍ〜６０ｎｍの厚さであり得る。上記ＥＭＬの厚さがこの範囲内であるとき、上記ＥＭＬは、駆動電圧が実質的に上昇することなく、優れた発光を有し得る。
【０１１５】
〔正孔遮断層（ＨＢＬ）〕
上記ＥＭＬがリン光性のドーパントを含むとき、上記ＥＴＬへの三重項励起子または正孔の散乱を防ぐために、正孔遮断層（ＨＢＬ）は、真空堆積、スピンコーティング、スロットダイコーティング、プリンティング、キャスティング、ＬＢ堆積、または同様のものによって、上記ＥＭＬ上に形成され得る。
【０１１６】
上記ＨＢＬが真空堆積またはスピンコーティングを用いて形成されるとき、堆積およびコーティングの条件は、上記ＨＩＬの形成の条件と同様であり得る。しかしながら、上記ＨＢＬを形成するために用いられる化合物によって、堆積およびコーティングの条件は変化し得る。ＨＢＬを形成するために一般に用いられる化合物が用いられ得る。上記ＨＢＬを形成する化合物の例は、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、およびフェナントロリン誘導体を含む。
【０１１７】
上記ＨＢＬは、略５ｎｍ〜略１００ｎｍの厚さを有し得ることができ、例えば、略１０ｎｍ〜略３０ｎｍの厚さを有し得る。上記ＨＢＬの厚さがこの範囲内にあるとき、上記ＨＢＬは、駆動電圧が実質的に上昇することなく、優れた正孔遮断特性を有し得る。
【０１１８】
〔電子輸送層〕
本発明に係る上記ＯＬＥＤは、電子輸送層（ＥＴＬ）を含んでいなくてもよい。しかしながら、本発明による上記ＯＬＥＤは、電子輸送層（ＥＴＬ）を任意に含んでいてもよい。
【０１１９】
本発明によると、上記電子輸送層は、上記発光層と上記有機半導体層との間に構成される。上記電子輸送層は、本発明に係る上記有機半導体層から上記発光層への電子輸送を容易にする。好ましくは、上記電子輸送層は、上記発光層と本発明に係る上記有機半導体層との間に接触して挟まれる。他の好ましい実施形態において、上記電子輸送層は、上記正孔遮断層と本発明に係る上記有機半導体層との間に接触して挟まれる。
【０１２０】
好ましくは、上記電子輸送層は、エミッタドーパントではない。他の好ましい面において、上記電子輸送層は、金属、金属ハライド、金属塩、および／または、リチウム有機金属複合体ではない。
【０１２１】
様々な実施形態によると、上記ＯＬＥＤは、少なくとも第一電子輸送層、および少なくとも第二電子輸送層を含む、電子輸送層または電子輸送層堆積を含み得る。
【０１２２】
本発明の上記ＯＬＥＤの様々な実施形態によると、上記電子輸送層は、少なくとも一つの基質化合物を含み得る。好ましくは、上記少なくとも一つの基質化合物は、実質的に共有結合の基質化合物である。さらに好ましくは、上記電子輸送層の上記基質化合物は、有機基質化合物である。
【０１２３】
「実質的に共有結合の」は、大部分が共有結合によって結合する成分を含む化合物を意味すると理解されることである。実質的に共有結合の基質材料は、少なくとも一つの実質的に共有結合の化合物からなる。実質的に共有結合の材料は、好ましくは真空熱蒸着（ＶＴＥ）によって安定に十分処理でき得る低分子重量化合物を含むことができる。また、実質的に共有結合の基質材料は、ポリマー化合物、好ましくは溶媒に可溶な化合物を含むことができる。従って、実質的に共有結合の基質材料は、溶液の形態で処理できる。ポリマーの実質的に共有結合の材料は、無限の不規則なネットワークを形成するために架橋され得ると理解される。しかしながら、上記架橋されたポリマーの実質的に共有結合の基質化合物は、周辺原子だけでなく骨格原子も両方含むと推定される。上記実質的に共有結合の化合物の骨格原子は、少なくとも二つの隣接した原子の共有結合である。
【０１２４】
カチオンおよびアニオンを含む化合物は、少なくとも上記カチオンまたは少なくとも上記アニオンが少なくとも９個の共有結合原子を含む場合、実質的に共有結合としてみなされる。
【０１２５】
実質的に共有結合の基質化合物の好ましい例は、大部分がＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓの共有結合からなる有機基質化合物である。上記有機基質化合物は、さらにＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｅの共有結合も任意に含み得る。炭素−金属の共有結合を含む有機金属化合物、有機配位子を含む金属複合体、および有機酸の金属塩は、有機基質化合物として機能し得る有機化合物のさらなる例である。
【０１２６】
より好ましい面によると、上記有機基質化合物は金属原子を欠き、その骨格原子の大部分は、Ｃ、Ｏ、Ｓ、Ｎから選択される。
【０１２７】
より好ましい面によると、上記実質的に共有結合の基質化合物は、少なくとも６個の、より好ましくは少なくとも１０個の、さらに好ましくは少なくとも１４個の非局在化電子の共役系を含む。
【０１２８】
非局在化電子の共役系の例は、π結合およびσ結合の交互する系である。さらに、原子間の上記π結合を有する一つまたは二つ以上の原子の構造単位は、少なくとも一つの孤立電子対を有する原子、一般的に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、から選択される二価の原子、またはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉから選択される三価の原子に置き換えられることができる。好ましくは、上記非局在化電子の共役系は、ヒュッケル則による少なくとも一つの芳香環または複素芳香環を含む。また好ましくは、上記実質的に共有結合の基質化合物は、それぞれが共有結合または縮合によって結合された、少なくとも二つの芳香環または複素芳香環を含み得る。
【０１２９】
上記電子輸送層は、好ましくは少なくとも第二基質化合物を含む。好適な基質化合物は、EP 15201418.9に開示されている。
【０１３０】
より好ましい面によると、上記第二有機基質化合物は、有機基質化合物であり、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ピレン、アントラセン、フルオレン、スピロ（ビフルオレン）、フェナンスレン、ペリレン、トリプチセン、スピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］、コロネン、トリフェニレン、キサンテン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ジナフトフラン、アクリジン、ベンゾ［ｃ］アクリジン、ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン、ジベンゾ［ａ，ｊ］アクリジン、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、カルバゾール、フェニルトリアゾール、ベンズイミダゾール、フェナントロリン、オキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、キナゾリン、ベンゾ［ｈ］キナゾリン、ピリド［３，２−ｈ］キナゾリン、ピリミド［４，５−ｆ］キナゾリン、キノリン、ベンゾキノリン、ピロロ［２，１−ａ］イソキノリン、ベンゾフロ［２，３−ｄ］ピリダジン、チエノピリミジン、ジチエノチオフェン、ベンゾチエノピリミジン、ベンゾチエノピリミジン、ホスフィンオキサイド、ホスホール、トリアリールボラン、２−（ベンゾ［ｄ］オキサゾール−２−イル）フェノキシ金属複合体、２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェノキシ金属複合体、またはそれらの混合物を含む群から選択されることができる。
【０１３１】
より好ましい面によると、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が備えられ、上記有機発光ダイオードは、少なくとも第二有機基質化合物を含む少なくとも一つの電子輸送層を含み、上記有機半導体層は、上記第一陰極層と上記電子輸送層との間に接触して挟まれる。上記電子輸送層は、略０デバイ以上、略２．５デバイ以下、好ましくは０デバイ以上、２．３デバイ未満、より好ましくは０デバイ以上、２デバイ未満の双極子モーメントを有する第二有機基質化合物を含み得る。
【０１３２】
他の面によると、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が備えられ、上記有機発光ダイオードは、少なくとも二つの、第一電子輸送層および第二輸送層からなる電子輸送層を含む。上記第一電子輸送層は、第二有機基質化合物を含み得ることができ、上記第二電子輸送層は、第三有機基質化合物を含み得ることができ、上記第一電子輸送層の上記第二有機基質化合物は、上記第二電子輸送層の上記第三有機基質化合物と異なっていてもよい。
【０１３３】
他の実施形態によると、上記第二有機基質化合物の双極子モーメントは、０デバイ以上、２．５デバイ以下から選択され得ることができ、上記第二有機基質化合物は、非極性基質化合物としても示すことができる。
【０１３４】
Ｎ原子を含む分子の上記双極子モーメント
【０１３５】
【数１】
2017216447.tif 000016
【０１３６】
は以下の式によって与えられる。
【０１３７】
【数２】
2017216447.tif 000017
【０１３８】
ｑｉおよび、
【０１３９】
【数３】
2017216447.tif 000018
【０１４０】
は、上記分子における原子ｉの、部分電荷および配置である。上記双極子モーメントは、半経験的な分子軌道法によって決定される。表５における値は、以下に示す方法を用いて算出した。部分電荷および原子配置は、TURBOMOLE V6.5プログラムパッケージで実行するとき、def-SV(P)basisを有するBeckeおよびPerdew BPのＤＥＦ関数、またはdef2-TZVP basisセットを有する混成汎関数Ｂ３ＬＹＰの何れかを用いて得られる。一つより多いコンフォメーションが実行可能な場合、最も低い全エネルギーを有する上記コンフォメーションは、上記双極子モーメントを決定するために選択される。
【０１４１】
例えば、上記第二有機基質化合物は、０〜２．５デバイの双極子モーメントを有し得ることができ、上記第一有機基質化合物は、転化Ｉの中心、水平鏡面、一つより多いＣｎ軸（ｎ＞１）および／またはＣｎに対して垂直のｎＣ２を含み得る。
【０１４２】
上記第二有機基質化合物が０〜２．５デバイの双極子モーメントを有する場合、上記第一有機基質化合物は、アントラセン基、ピレン基、ペリレン基、コロネン基、ベンゾ［ｋ］フルオランテン基、フルオレン基、キサンテン基、ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン基、ジベンゾ［ａ，ｊ］アクリジン基、ベンゾ［ｃ］アクリジン基、トリアリールボラン基、ジチエノチオフェン基、トリアジン基、またはベンゾチエノピリミジン基を含み得る。
【０１４３】
上記第二有機基質化合物は、略０デバイ以上、略２．５デバイ以下の双極子モーメントを有し、上記第二有機基質化合物は、イミダゾール基、フェナントロリン基、ホスフィンオキサイド基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリミジン基、キナゾリン基、ベンゾ［ｈ］キナゾリン基、またはピリド［３，２−ｈ］キナゾリンではない。
【０１４４】
好ましい実施形態において、上記第二有機基質化合物は、以下に示す化合物またはそれらの誘導体から選択される。上記化合物は、アントラセン、ピレン、コロネン、トリフェニレン、フルオレン、スピロ−フルオレン、キサンテン、カルバゾール、ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン、ジベンゾ［ａ，ｊ］アクリジン、ベンゾ［ｃ］アクリジン、トリアリールボラン化合物、２−（ベンゾ［ｄ］オキサゾール−２−イル）フェノキシ金属複合体、２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェノキシ金属複合体、トリアジン、ベンゾチエノピリミジン、ジチエノチオフェン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ペリレン、またはそれらの混合物である。
【０１４５】
さらに好ましい実施形態において、上記第二有機基質化合物は、式（２）のジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン化合物、
【０１４６】
【化１０】
2017216447.tif 000019
【０１４７】
および／または式（３）のジベンゾ［ａ，ｊ］アクリジン化合物、
【０１４８】
【化１１】
2017216447.tif 000020
【０１４９】
および／または式（４）のベンゾ［ｃ］アクリジン化合物を含む。
【０１５０】
【化１２】
2017216447.tif 000021
【０１５１】
ここで、Ａｒ３は、独立して、Ｃ６〜Ｃ２０アリーレン、好ましくはフェニレン、ビフェニレン、またはフルオレニレンから選択され、
Ａｒ４は、独立して、非置換または置換のＣ６〜Ｃ４０アリール、好ましくはフェニル、ナフチル、アントラニル、ピレニル、またはフェナンスリルから選択され、
Ａｒ４が置換される場合、一つまたは複数の置換体は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルおよびＣ１〜Ｃ１２ヘテロアルキルからなる群から独立して選択され、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであることが好ましい。
【０１５２】
好適なジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン化合物は、EP 2 395 571に開示されている。好適なジベンゾ［ａ，ｊ］アクリジン化合物は、EP 2 312 663に開示されている。好適なベンゾ［ｃ］アクリジン化合物は、WO 2015/083948に開示されている。
【０１５３】
さらなる実施形態において、上記第二有機基質化合物は、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０ヘテロアリール基、および／または、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基で置換されたジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン化合物、好ましくは７−（ナフタレン−２−イル）ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン、７−（３−（ピレン−１−イル）フェニル）ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン、７−（３−（ピリジン−４−イル）フェニル）ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジンを含むことが好ましい。
【０１５４】
さらなる実施形態において、上記第二有機基質化合物は、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０ヘテロアリール基、および／または、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基で置換されたジベンゾ［ａ，ｊ］アクリジン化合物、好ましくは１４−（３−（ピレン−１−イル）フェニル）ジベンゾ［ａ，ｊ］アクリジンを含むことが好ましい。
【０１５５】
さらなる実施形態において、上記第二有機基質化合物は、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０ヘテロアリール基、および／または、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基で置換されたベンゾ［ｃ］アクリジン化合物、好ましくは７−（３−（ピレン−１−イル）フェニル）ベンゾ［ｃ］アクリジンを含むことが好ましい。
【０１５６】
上記第二有機基質化合物は、式（５）のトリアジン化合物を含むことがさらに好ましい。
【０１５７】
【化１３】
2017216447.tif 000022
【０１５８】
ここで、Ａｒ５は、独立して、非置換または置換のＣ６〜Ｃ２０アリール、またはＡｒ５．１〜Ａｒ５．２から選択され、
Ａｒ５．１は、非置換または置換のＣ６〜Ｃ２０アリーレンから選択され、
Ａｒ５．２は、非置換または置換のＣ６〜Ｃ２０アリール、または非置換または置換のＣ５〜Ｃ２０ヘテロアリールから選択され、
Ａｒ６は、Ｃ６〜Ｃ２０アリーレン、好ましくはフェニレン、ビフェニレン、ターフェニレン、フルオレニレンから選択され、
Ａｒ７は、独立して、置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリールからなる群から選択される。上記アリールおよび上記ヘテロアリールは、６〜４０個の環形成原子を有し、好ましくはフェニル、ナフチル、フェナンチル、フルオレニル、ターフェニル、ピリジル、キノリル、ピリミジル、トリアジニル、ベンゾ［ｈ］キノリニル、またはベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｄ］ピリミジンであり、
ｘは、１または２から選択され、
Ａｒ５が置換される場合、一つまたは複数の置換体は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルおよびＣ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキルから独立して選択され得、
Ａｒ７が置換される場合、一つまたは複数の置換体は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、およびＣ６〜Ｃ４０アリール、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキルから独立して選択され得る。
【０１５９】
好適なトリアジン化合物は、US 2011/284832、WO 2014/171541、WO 2015/008866、WO 2015/105313、JP 2015-074649 A、JP 2015-126140、およびKR 2015/0088712に開示されている。
【０１６０】
さらに、上記第二有機基質化合物は、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０ヘテロアリール基、および／または、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基で置換されたトリアジン化合物、好ましくは３−［４−（４，６−ジ−２−ナフタレニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）フェニル］キノロン、２−［３−（６’−メチル［２，２’−ビピリジン］−５−イル）−５−（９−フェナントレニル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（３−（フェナントレン−９−イル）−５−（ピリジン−２−イル）フェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（５'''−フェニル−［１，１’：３’，１''：３''，１'''：３'''，１''''−キンクフェニル］−３−イル）−１，３，５−トリアジン、２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−４−（３’−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、および／または、２−（３’−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−４−フェニルベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｄ］ピリミジンを含むことが好ましい。
【０１６１】
好適な２−（ベンゾ［ｄ］オキサゾール−２−イル）フェノキシ金属複合体または２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェノキシ金属複合体は、WO 2010/020352に開示されている。
【０１６２】
好ましい実施形態において、上記第二有機基質化合物は、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０ヘテロアリール基、および／または、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基で置換されたベンゾチエノピリミジン化合物、好ましくは２−フェニル−４−（４’，５’，６’−トリフェニル−［１，１’：２’，１''：３''，１'''−クアテルフェニル］−３'''−イル）ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｄ］ピリミジンを含む。好適なベンゾチエノピリミジン化合物は、WO 2015/0105316に開示されている。
【０１６３】
好ましい実施形態において、上記第二有機基質化合物は、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０ヘテロアリール基、および／または、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基で置換されたベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物、好ましくは７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテンを含む。好適なベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物は、JP 10189247 A2に開示されている。
【０１６４】
好ましい実施形態において、上記第二有機基質化合物は、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０ヘテロアリール基、および／または、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基で置換されたペリレン化合物、好ましくは３，９−ビス（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ペリレン、３，９−ジ（ナフタレン−２−イル）ペリレン、または３，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）ペリレンを含む。好適なペリレン化合物は、US 2007/202354に開示されている。
【０１６５】
好ましい実施形態において、上記第二有機基質化合物は、ピレン化合物を含む。好適なピレン化合物は、US 2005/0025993に開示されている。
【０１６６】
好ましい実施形態において、上記第二有機基質化合物は、スピロ−フルオレン化合物を含む。好適なスピロ−フルオレン化合物は、JP 2005-032686に開示されている。
【０１６７】
好ましい実施形態において、上記第二有機基質化合物は、キサンテン化合物を含む。好適なキサンテン化合物は、US 2003/168970 AおよびWO 2013/149958に開示されている。
【０１６８】
好ましい実施形態において、上記第二有機基質化合物は、コロネン化合物を含む。好適なコロネン化合物は、Adachi, C.; Tokito, S.; Tsutsui, T.; Saito, S., Japanese Journal of Applied Physics, Part 2: Letters (1988), 27(2), L269-L271に開示されている。
【０１６９】
好ましい実施形態において、上記第二有機基質化合物は、トリフェニレン化合物を含む。好適なトリフェニレン化合物は、US 2005/0025993に開示されている。
【０１７０】
好ましい実施形態において、上記第二有機基質化合物は、カルバゾール化合物から選択される。好適なカルバゾール化合物は、US 2015/207079に開示されている。
【０１７１】
好ましい実施形態において、上記第二有機基質化合物は、ジチエノチオフェン化合物から選択される。好適なジチエノチオフェン化合物は、KR 2011/085784に開示されている。
【０１７２】
好ましい実施形態において、上記第二有機基質化合物は、アントラセン化合物を含む。特に好ましくは、以下に示す式４００で示されるアントラセン化合物である。
【０１７３】
【化１４】
2017216447.tif 000023
【０１７４】
式４００において、Ａｒ１１１およびＡｒ１１２は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ６〜Ｃ６０アリーレン基であり得、Ａｒ１１３〜Ａｒ１１６は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基または置換または非置換のＣ６〜Ｃ６０アリール基であり得、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり得る。
【０１７５】
いくつかの実施形態において、式４００におけるＡｒ１１１およびＡｒ１１２は、それぞれ独立して、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントレニレン基、もしくはピレニレン基；または、少なくとも一つのフェニル基、ナフチル基、もしくはアンチリル基でそれぞれ置換された、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントレニレン基、フルオレニル基、もしくはピレニレン基の一つであり得る。
【０１７６】
式４００において、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ独立して、０、１、または２の整数であり得る。
【０１７７】
式４００において、Ａｒ１１３〜Ａｒ１１６は、それぞれ独立して、少なくとも一つのフェニル基、ナフチル基、またはアンチリル基で置換された、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；フェニル基、ナフチル基、アンチリル基、ピレニル基、フェナントレニル基、またはフルオレニル基；少なくとも一つの重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその塩、リン酸基もしくはその塩、Ｃ１〜Ｃ６０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６０アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６０アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、アンチリル基、ピレニル基、フェナントレニル基、またはフルオレニル基でそれぞれ置換された、フェニル基、ナフチル基、アンチリル基、ピレニル基、フェナントレニル基、またはフルオレニル基、或いは、
【０１７８】
【化１５】
2017216447.tif 000024
【０１７９】
の一つであり得るが、本発明の実施形態はこれらに制限されない。
【０１８０】
他の面において、上記電子輸送層は、極性の第二有機基質化合物を含み得る。好ましくは、上記第二有機基質化合物は、略２．５デバイより大きく、１０デバイ未満、好ましくは３デバイより大きく、５デバイ未満、より好ましくは２．５デバイより大きく、４デバイ未満の双極子モーメントを有する。
【０１８１】
有機基質化合物が２．５デバイより大きく、１０デバイ未満の双極子モーメントを有する場合、上記有機基質化合物は、Ｃ１、Ｃｎ、Ｃｎｖ、またはＣｓの対称群の一つによって示され得る。
【０１８２】
有機基質化合物が２．５デバイより大きく、１０デバイ未満の双極子モーメントを有するとき、上記有機基質化合物は、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ジナフトフラン、ピリジン、アクリジン、フェニルトリアゾール、ベンズイミダゾール、フェナントロリン、オキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、キナゾリン、ベンゾキナゾリン、ピリド［３，２−ｈ］キナゾリン、ピリミド［４，５−ｆ］キナゾリン、キノリン、ベンゾキノリン、ピロロ［２，１−ａ］イソキノリン、ベンゾフロ［２，３−ｄ］ピリダジン、チエノピリミジン、ホスフィンオキサイド、ホスホール、またはそれらの混合物を含み得る。
【０１８３】
上記第二有機基質化合物は、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０ヘテロアリール基、および／または、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基で置換されたホスフィンオキサイド化合物、好ましくは（３−（ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン−７−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキサイド、３−フェニル−３Ｈ−ベンゾ［ｂ］ジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］ホスフェピン−３−オキサイド、フェニル−ジ（ピレン−１−イル）ホスフィンオキサイド、ビス（４−（アントラセン−９−イル）フェニル）（フェニル）ホスフィンオキサイド、（３−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキサイド、フェニル−ジ（ピレン−１−イル）−ホスフィンオキサイド、ジフェニル（５−（ピレン−１−イル）ピリジン−２−イル）ホスフィンオキサイド、ジフェニル（４’−（ピレン−１−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ホスフィンオキサイド、ジフェニル（４’−（ピレン−１−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ホスフィンオキサイド、（３’−（ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン−７−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジフェニルホスフィンオキサイド、および／または、フェニルビス（３−（ピレン−１−イル）フェニル）ホスフィンオキサイドを含むことがさらに好ましい。
【０１８４】
第二有機基質化合物として用いられ得るジアリールホスフィンオキサイド化合物は、EP 2395571 A1、WO 2013/079217 A1、EP 13187905、EP 13199361、およびJP 2002-063989 A1に開示されている。ジアルキルホスフィンオキサイド化合物は、EP 15195877.4に開示されている。
【０１８５】
上記第二有機基質化合物は、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０ヘテロアリール基、および／または、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基で置換されたベンズイミダゾール化合物、好ましくは２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（１０−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−２−エチル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、および／または、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼンを含むことがさらに好ましい。
【０１８６】
第二有機基質化合物として用いることができるベンズイミダゾール化合物は、US 6878469およびWO 2010/134352に開示されている。
【０１８７】
好ましい実施形態において、上記第二有機基質化合物は、キノリン化合物を含む。好適なキノリン化合物は、US 2009/0108746およびUS 2009/0166670に開示されている。
【０１８８】
好ましい実施形態において、上記第二有機基質化合物は、ベンゾキノリン化合物を含む。好適なベンゾキノリン化合物は、JP 2004-281390およびUS 2012/0280613に開示されている。
【０１８９】
好ましい実施形態において、上記第二有機基質化合物は、ピリミジン化合物を含む。好適なピリミジン化合物は、JP 2004-031004に開示されている。
【０１９０】
好ましい実施形態において、上記第二有機基質化合物は、オキサゾール化合物を含む。好ましいオキサゾール化合物は、JP 2003-007467およびWO 2014/163173に開示されている。
【０１９１】
好ましい実施形態において、上記第二有機基質化合物は、オキサジアゾール化合物を含む。好ましいオキサジアゾール化合物は、US 2015/280160に開示されている。
【０１９２】
好ましい実施形態において、上記第二有機基質化合物は、ベンゾオキサゾール化合物を含む。好ましいベンゾオキサゾール化合物は、Shirota and Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010に開示されている。
【０１９３】
好ましい実施形態において、上記第二有機基質化合物は、トリアゾール化合物を含む。好適なトリアゾール化合物は、US 2015/280160に開示されている。
【０１９４】
好ましい実施形態において、上記第二有機基質化合物は、ピリミド［４，５−ｆ］キナゾリン化合物を含む。好適なピリミド［４，５−ｆ］キナゾリン化合物は、EP 2504871に開示されている。
【０１９５】
好ましい実施形態において、上記第二有機基質化合物は、以下の、式２によって示される化合物、および式３によって示される化合物からなる群から選択され得る。
【０１９６】
【化１６】
2017216447.tif 000025
【０１９７】
式２および式３において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アクリル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基である。少なくとも二つの隣接したＲ１〜Ｒ６の官能基は、飽和環または不飽和環を形成するために、必要に応じてさらに互いに結合する。Ｌ１は、単結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基、または、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基である。Ｑ１〜Ｑ９は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、「ａ」は、１〜１０の整数である。
【０１９８】
例えば、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジニル基、およびピラジニル基からなる群から選択され得る。
【０１９９】
特に、式２および／または式３において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子であり得、Ｒ５は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジニル基、およびピラジニル基からなる群から選択され得る。さらに、式３において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ水素原子であり得る。
【０２００】
例えば、式２および／または式３において、Ｑ１〜Ｑ９は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジニル基、およびピラジニル基である。特に、式２および／または式３において、Ｑ１、Ｑ３〜Ｑ６、Ｑ８およびＱ９は、水素原子であり、Ｑ２およびＱ７は、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジニル基、およびピラジニル基からなる群から選択され得る。
【０２０１】
例えば、式２および／または式３において、Ｌ１は、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ピリジニレン基、およびピラジニレン基からなる群から選択され得る。特に、Ｌ１は、フェニレン基またはピリジニレン基であり得る。例えば、「ａ」は１、２、または、３であり得る。
【０２０２】
上記第二有機基質化合物は、以下に示す化合物５、６、または７からさらに選択され得る。
【０２０３】
【化１７】
2017216447.tif 000026
【０２０４】
好ましくは、上記第二有機基質化合物は、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０ヘテロアリール基、および／または、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基で置換されたフェナントロリン化合物、好ましくは２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−２，９−ジ−ｐ−トリル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジ（ビフェニル−４−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、および／または、３，８−ビス（６−フェニル−２−ピリジニル）−１，１０−フェナントロリンを含む。
【０２０５】
第二有機基質化合物として用いることができるフェナントロリン化合物は、EP 1786050 A1およびCN 102372708に開示されている。
【０２０６】
他に好適に用いることができる第二有機基質化合物は、アリール基またはヘテロアリール基で置換されたキナゾリン化合物、好ましくは９−フェニル−９’−（４−フェニル−２−キナゾリニル）−３，３’−ビ−９Ｈ−カルバゾールである。上記第一有機基質化合物は、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０ヘテロアリール基、および／または、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基で置換されたキナゾリン化合物、好ましくは９−フェニル−９’−（４−フェニル−２−キナゾリニル）−３，３’−ビ−９Ｈ−カルバゾールを含むことがさらに好ましい。第一有機基質材料として用いることができるキナゾリン化合物は、KR 2012/102374に開示されている。
【０２０７】
上記第二有機基質化合物は、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０ヘテロアリール基、および／または、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基で置換されたベンゾ［ｈ］キナゾリン化合物、好ましくは４−（２−ナフタレニル）−２−［４−（３−キノリニル）フェニル］−ベンゾ［ｈ］キナゾリンを含むことがさらに好ましい。第一有機基質材料として用いることができるベンゾ［ｈ］キナゾリン化合物は、KR 2014/076522に開示されている。
【０２０８】
上記第二有機基質化合物は、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０ヘテロアリール基、および／または、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基で置換されたピリド［３，２−ｈ］キナゾリン化合物、好ましくは４−（ナフタレン−１−イル）−２，７，９−トリフェニルピリド［３，２−ｈ］キナゾリン含むことも好ましい。第一有機基質材料として用いることができるピリド［３，２−ｈ］キナゾリン化合物は、EP 1970371に開示されている。
【０２０９】
さらに好ましい実施形態において、上記第二有機基質化合物は、アクリジン化合物から選択される。好適なアクリジン化合物は、CN 104650032に開示されている。
【０２１０】
他の面によると、上記電子輸送層は、本発明に係る上記有機半導体層に直接接触することができる。複数の電子輸送層が存在する場合、上記有機半導体層は、上記第一電子輸送層と上記第一陰極層との間に接触して挟まれる。複数の電子輸送層が存在する場合、上記第二電子輸送層は、上記発光層と上記第一電子輸送層との間に接触して挟まれる。
【０２１１】
本発明の上記ＯＬＥＤの様々な実施形態によると、上記電子輸送層の厚さは、略０．５ｎｍ以上、略９５ｎｍ以下、好ましくは略３ｎｍ以上、略８０ｎｍ以下、さらに好ましくは略５ｎｍ以上、略６０ｎｍ以下、また好ましくは略６ｎｍ以上、略４０ｎｍ以下、さらに好ましくは略８ｎｍ以上、略２０ｎｍ以下、より好ましくは略１０ｎｍ以上、略１８ｎｍ以下であり得る。
【０２１２】
本発明の上記ＯＬＥＤの様々な実施形態によると、上記電子輸送層堆積の厚さは、略２５ｎｍ以上、略１００ｎｍ以下、好ましくは略３０ｎｍ以上、略８０ｎｍ以下、さらに好ましくは略３５ｎｍ以上、略６０ｎｍ以下、より好ましくは略３６ｎｍ以上、略４０ｎｍ以下であり得る。
【０２１３】
上記ＨＢＬが形成される場合、上記ＥＴＬは、ＥＭＬ上にまたは上記ＨＢＬ上にさらに形成され得る。
【０２１４】
上記ＥＴＬは、堆積構造、好ましくは二つのＥＴＬ層の堆積構造を有し得るため、電子の注入と電子の輸送とのバランスを取り得ることができ、正孔は効果的に遮断され得る。従来のＯＬＥＤにおいて、電子および正孔の量は時が経つにつれて変化するため、駆動開始後、発光領域で発生した励起子の数は減少し得る。その結果、上記ＯＬＥＤの寿命が減少するために、運搬バランスは維持され得ない。
【０２１５】
しかしながら、上記ＥＴＬにおいて、電子運搬率を制御する間、上記第一層および上記第二層は、同様のまたは同一のエネルギーレベルを有し得るため、上記運搬バランスは均一に維持され得る。
【０２１６】
有機発光装置は、電子輸送層、好ましくは第三電子輸送層および任意の第四電子輸送層をさらに含み得ることができ、上記第三電子輸送層および任意の第四電子輸送層は、上記電荷発生層と上記陰極との間に構成される。好ましくは、上記第一電子輸送層および第三電子輸送層は、同一のものが選択され、上記第二電子輸送層および第四電子輸送層は、同一のものが選択される。
【０２１７】
上記ＥＴＬは、真空堆積、スピンコーティング、スロットダイコーティング、プリンティング、キャスティング、または同様のものによって、上記ＥＭＬ上に形成され得る。上記ＥＴＬが真空堆積またはスピンコーティングによって形成されるとき、堆積およびコーティングの条件は、上記ＨＩＬの形成の条件と同様であり得る。しかしながら、上記ＥＴＬを形成するために用いられる化合物によって、堆積およびコーティングの条件は変化し得る。
【０２１８】
他の実施形態において、上記ＥＴＬは、アルカリ有機複合体および／またはアルカリハライド、好ましくはリチウム有機複合体および／またはリチウムハライドを含み得る。
【０２１９】
異なる面によると、上記リチウムハライドは、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、またはＬｉＩを含む群から選択されることができ、好ましくはＬｉＦである。
【０２２０】
異なる面によると、上記アルカリ有機複合体は、リチウム有機複合体であり得、好ましくは、上記リチウム有機複合体は、リチウムキノレート、リチウムボレート、リチウムフェノレート、リチウムピリジノレート、またはリチウムシッフ塩基およびリチウムフルオライド、好ましくはリチウム２−（ジフェニルホスホリル）−フェノレート、リチウムテトラ（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ボレート、式（ＩＩＩ）のリチウムキノレート、リチウム２−（ピリジン−２−イル）フェノレート、およびＬｉＦ、より好ましくはリチウム２−（ジフェニルホスホリル）−フェノレート、リチウムテトラ（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ボレート、式（ＩＩＩ）のリチウムキノレート、およびリチウム２−（ピリジン−２−イル）フェノレートからなる群から選択される。
【０２２１】
より好ましくは、上記アルカリ有機複合体は、リチウム有機複合体であり、および／または、上記アルカリハライドは、リチウムハライドである。
【０２２２】
好適なリチウム有機複合体は、WO 2016/001283 A1に開示されている。
【０２２３】
〔電荷発生層〕
本発明の上記ＯＬＥＤに好適に用いることができる電荷発生層（ＣＧＬ）は、US 2012/098012 Aに開示されている。上記電荷発生層は、一般的に二重層からなる。上記電荷発生層は、ｎ型電荷発生層およびｐ型電荷発生層に接合するｐｎ接合電荷発生層であり得る。上記ｐｎ接合電荷発生層は電荷を発生し、または電荷を正孔および電子に分離し、かつ上記電荷を個々の光発光層に注入する。つまり、上記ｎ型電荷発生層は、上記陽極に隣接する第一光発光層の電子を供給し、一方、上記ｐ型電荷発生層は、上記陰極に隣接する第二光発光層に正孔を供給する。それによって、複数の光発光層を併合した有機発光装置の発光効率をさらに改善でき、同時に駆動電圧を低くできる。
【０２２４】
上記ｎ型電荷発生層は、ｎ型でドープされた金属または有機材料からなり得る。上記金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、およびＹｂからなる群から一つ選択することができる。また、上記ｎ型でドープされた有機材料に用いるｎ型ドーパントおよびホストは、従来の材料を用いることができる。例えば、上記ｎ型ドーパントは、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、またはアルカリ土類金属化合物であり得る。より具体的には、上記ｎ型ドーパントは、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ、およびＹｂからなる群から一つ選択され得る。上記ホスト材料は、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム、トリアジン、ヒドロキシキノリン誘導体、ベンザゾール誘導体、およびシロール誘導体からなる群から一つ選択することができる。
【０２２５】
上記ｐ型電荷発生層は、ｐ型ドーパントでドープされた金属または有機材料からなり得る。ここで、上記金属は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、およびＴｉからなる群から選択される一つの金属、または二つ以上からなる合金であり得る。また、上記ｐ型でドープされた有機材料に用いるｐ型ドーパントおよびホストは、従来の材料を用いることができる。例えば、上記ｐ型ドーパントは、テトラフルオレ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、テトラシアノキノジメタン誘導体、ラジアレン誘導体、ヨウ素、ＦｅＣｌ３、ＦｅＦ３、およびＳｂＣ１５からなる群から一つ選択され得る。好ましくは、上記ｐ型ドーパントはラジアレン誘導体から選択される。上記ホストは、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ベンジジン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、およびＮ，Ｎ’，Ｎ’−テトラナフチル−ベンジジン（ＴＮＢ）からなる群から一つ選択され得る。
【０２２６】
他の実施形態において、上記ｐ型電荷発生層は、上記有機半導体層に隣接して構成される。一実施形態による上記ｐ型電荷発生層は、以下に示す化学式１６の化合物を含み得る。
【０２２７】
【化１８】
2017216447.tif 000027
【０２２８】
ここで、Ａ１〜Ａ６は、それぞれ、水素、ハロゲン原子、ニトリル（−ＣＮ）、ニトロ（−ＮＯ２）、スルホニル（−ＳＯ２Ｒ）、スルホキサイド（−ＳＯＲ）、スルホンアミド（−ＳＯ２ＮＲ）、スルホネート（−ＳＯ３Ｒ）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、エステル（−ＣＯＯＲ）、アミド（−ＣＯＮＨＲまたは−ＣＯＮＲＲ’）、置換または非置換の、直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ１２アルコキシ、置換または非置換の、直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキル、置換または非置換の、直鎖または分岐鎖のＣ２〜Ｃ１２アルケニル、置換または非置換の、芳香族または非芳香族ヘテロ環、置換または非置換のアリール、置換または非置換の、モノ−またはジ−アリールアミン、置換または非置換のアラルキルアミン、または同様のものであり得る。
【０２２９】
ここで、上記ＲおよびＲ’は、それぞれ、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０アルキル、置換もしくは非置換のアリール、または置換もしくは非置換の５〜７員ヘテロ環、または同様のものであり得る。
【０２３０】
特に、ｐ型電荷発生層は、式（１７）の化合物を含むことが好ましい。
【０２３１】
【化１９】
2017216447.tif 000028
【０２３２】
上記ｐ型電荷発生層は、上記ｎ型電荷発生層の一番上に構成される。上記ｐ型電荷発生層の物質として、アリールアミン−ベース化合物が用いられ得る。上記アリールアミン−ベース化合物の一実施形態は、以下に示す化学式（１８）の化合物を含む。
【０２３３】
【化２０】
2017216447.tif 000029
【０２３４】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して、水素または炭化水素基である。ここで、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の少なくとも一つは、芳香族炭化水素置換基を含み得ることができ、かつ、それぞれの置換基は同一のものであり得、または、それらは異なる置換基からなるものであり得る。Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が芳香族炭化水素でないとき、それらは水素；直鎖、分岐鎖もしくは環式の脂肪族炭化水素；またはＮ、Ｏ、ＳまたはＳｅを含む複素環式官能基であり得る。
【０２３５】
他の面において、本発明の有機発光ダイオードでは、上記有機発光ダイオードはｐ型電荷発生層をさらに含み、上記有機半導体層は上記第一発光層と上記ｐ型電荷発生層との間に構成される。上記ｐ型電荷発生層は、好ましくはラジアレンドーパントおよびホストを含み、より好ましくはラジアレンドーパントおよびホストからなる。
【０２３６】
他の実施形態において、上記ｐ型電荷発生層は、本発明の上記有機半導体層に直接接触する。好ましくは、ラジアレンドーパントおよびホストを含む、または、からなる、上記ｐ型電荷発生層は、上記有機半導体層に直接接触する。
【０２３７】
他の面において、本発明の有機発光ダイオードでは、上記有機発光ダイオードはｐ型電荷発生層をさらに含み、上記ｐ型電荷発生層は上記有機半導体層と上記陰極との間に構成される。上記陰極が可視発光を通す透明である場合、本構成によって、上記発光層への効率的な電子注入が可能となり得る。
【０２３８】
〔有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）〕
本発明の他の面によると、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、基板、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、任意の電子遮断層、発光層、任意の正孔遮断層、任意の電子輸送層、本発明の有機半導体層、任意の電子注入層、および陰極層を含み、上記層はこの順で構成される。
【０２３９】
本発明の他の面によると、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、基板、陽極、第一正孔注入層、第一正孔輸送層、任意の第一電子遮断層、第一発光層、任意の第一正孔遮断層、任意の第一電子輸送層、任意の本発明の有機半導体層、ｎ型電荷発生層、ｐ型電荷発生層、第二正孔輸送層、任意の第二電子遮断層、第二発光層、任意の第二正孔遮断層、任意の第二電子輸送層、上記有機半導体層、任意の電子注入層、および透明陰極層を含み、上記層はこの順で構成される。
【０２４０】
本発明の上記ＯＬＥＤの様々な実施形態によると、上記ＯＬＥＤは電子輸送層を含んでいなくてもよい。
【０２４１】
本発明の上記ＯＬＥＤの様々な実施形態によると、上記ＯＬＥＤは電子遮断層を含んでいなくてもよい。
【０２４２】
本発明の上記ＯＬＥＤの様々な実施形態によると、上記ＯＬＥＤは正孔遮断層を含んでいなくてもよい。
【０２４３】
本発明の上記ＯＬＥＤの様々な実施形態によると、上記ＯＬＥＤは電荷発生層を含んでいなくてもよい。
【０２４４】
本発明の上記ＯＬＥＤの様々な実施形態によると、上記ＯＬＥＤは第二発光層を含んでいなくてもよい。
【０２４５】
〔電子装置〕
他の面において、電子装置は少なくとも一つの有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を含む。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を含む電子装置は、例えばディスプレイまたは発光パネルである。
【０２４６】
本発明のさらなる面および／または利点は、以下に示す記載によってその一部分が述べられ、一部、記載から明らかであり得、本発明の実施によって習得され得る。
【０２４７】
〔製造方法〕
上述したように、本発明は、陽極と、少なくとも一つの発光層と、少なくとも一つの有機半導体層と、透明陰極とを、基板上に連続的に形成する工程と、少なくとも二つのフェナントロリニル基、好ましくは二つ〜四つのフェナントロリニル基を含む第一基質化合物と共に、第一の０価の金属ドーパントを共堆積することによって、上記少なくとも一つの有機半導体層を形成する工程と、を含む、有機発光ダイオードの製造方法に関する。
【０２４８】
この点における上記共堆積は、特に、第一真空源および式１の上記第一基質化合物から、好ましくは第二真空源から、上記第一の０価の金属ドーパントを堆積することを指す。
【０２４９】
しかしながら、また、本発明によると、上記有機発光ダイオードは、基板上に透明陰極、少なくとも一つの有機半導体層、少なくとも一つの発光層、および陽極を連続的に形成することによって製造される。上記少なくとも一つの有機半導体層は、少なくとも二つのフェナントロリニル基、好ましくは二つ〜四つのフェナントロリニル基を含む第一基質化合物と共に、第一の０価の金属ドーパントを共堆積することによって形成される。
【０２５０】
本発明の堆積は、真空熱蒸着による堆積、スパッタリング、または溶液法による堆積によって達成され得、上記工程は、好ましくはスピンコーティング、プリンティング、キャスティング、および／または、スロットダイコーティングから選択される。
【０２５１】
上記有機半導体層の堆積は、真空熱蒸着を含むことが好ましい。
【０２５２】
他の実施形態において、上記有機半導体層は、同じ真空チャンバーの中で、少なくとも二つのフェナントロリニル基を含む第一基質化合物と共に、第一の０価の金属ドーパントを共堆積することによって形成される。
【０２５３】
驚くことに、アルカリ金属であっても上記第一基質化合物と共に共堆積できることが見出された。これにより、タクトタイムの短縮化、およびより信頼性があるプロセスを達成できる。
【０２５４】
他の実施形態によると、上記方法は、上記発光層上に電子輸送層を堆積する工程をさらに含む。この場合、上記有機半導体層は、代わりに上記電子輸送層上に堆積されることは明らかである。上記発光層が本発明の上記有機半導体層に直接接触していないとき、より高い効率を達成し得る。
【０２５５】
本発明の様々な実施形態によると、上記方法は、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、任意の電子遮断層、発光層、任意の正孔遮断層、任意の電子輸送層、上記有機半導体層、任意の電子注入層、および透明陰極層を基板上に形成することをさらに含み得る。上記層はこの順に構成され、または、上記層は上記透明陰極層から始まる逆の順に堆積され得る。より好ましい上記有機半導体層は、上記透明陰極層が堆積される前に堆積される。
【０２５６】
特に、低い制御電圧および／または高い外部量子効率ＥＱＥは、上記有機半導体層が上記第一透明陰極層の前に堆積されるとき、達成され得る。
【０２５７】
本発明の様々な実施形態によると、上記方法は、陽極、第一正孔注入層、第一正孔輸送層、任意の第一電子遮断層、第一発光層、任意の第一正孔遮断層、任意の第一電子輸送層、任意の本発明の上記有機半導体層、ｐ型電荷発生層、第二正孔輸送層、任意の第二電子遮断層、第二発光層、任意の第二正孔遮断層、任意の第二電子輸送層、上記有機半導体層、および透明陰極層を基板上に形成することをさらに含み得る。上記層はこの順に構成され、または、上記層は上記透明陰極層から始まる逆の順に堆積される。より好ましい上記有機半導体層は、上記陰極層が堆積される前に堆積される。
【０２５８】
しかしながら、一面によると、上記層は上記陰極から始まる逆の順に堆積され、上記透明陰極と上記陽極との間に挟まれる。
【０２５９】
例えば、上記透明陰極層で始まり、上記有機半導体層、任意の電子輸送層、任意の正孔遮断層、発光層、任意の電子遮断層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順である。
【０２６０】
上記陽極および／または透明陰極は、基板上に堆積され得る。上記陽極は、好ましくは基板上に堆積する。
【０２６１】
本発明の他の面によると、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の製造方法では、上記方法は、
少なくとも一つの堆積源、好ましくは二つの堆積源、より好ましくは少なくとも三つの堆積源、および／または、
真空熱蒸着（ＶＴＥ）による堆積、および／または、
溶液法による堆積、上記工程は、好ましくはスピンコーティング、プリンティング、キャスティング、および／または、スロットダイコーティングから選択される堆積
を用いる。
【０２６２】
本発明のさらなる面および／または利点は、以下に示す記載によってその一部分が述べられ、一部、記載から明らかであり得、本発明の実施によって習得され得る。
【０２６３】
［図面の簡単な説明］
これらおよび／または他の、本発明の面および利点は、添付の図面と共に、典型的な実施形態の以下の説明から、明確になり、かつより容易に正しく理解され得る。
【０２６４】
図１は、本発明の典型的な実施形態に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の概略の断面図である。
【０２６５】
図２は、本発明の他の典型的な実施形態に係るＯＬＥＤの概略の断面図である。
【０２６６】
図３は、本発明の他の典型的な実施形態に係るＯＬＥＤの概略の断面図である。
【０２６７】
図４は、本発明の典型的な実施形態に係る電荷発生層を含むタンデムＯＬＥＤの概略の断面図である。
【０２６８】
〔詳細な説明〕
本発明の典型的な実施形態、部材番号の付いた添付の図面に示される例を詳細に説明する。上記典型的な実施形態は、図を参照することによって、本発明の面を説明するために、以下に示される。
【０２６９】
ここで、第一素子が第二素子「上に」形成または積層されると記すとき、上記第一素子は、上記第二素子上に直接堆積され得ることができ、一つまたは複数の他の素子は、それらの間に積層され得る。第一素子が第二素子「上に直接」形成または積層されると記すとき、他の素子は、それらの間に積層され得ない。
【０２７０】
図１は、本発明の典型的な実施形態に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）１００の概略の断面図である。上記ＯＬＥＤ１００は、基板１１０、陽極１２０、正孔注入層（ＨＩＬ）１３０、正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０、発光層（ＥＭＬ）１５０を含む。上記発光層（ＥＭＬ）１５０上に、上記有機半導体層１７０が積層される。実質的に金属の希土類金属ドーパントおよび第一基質化合物を含む、または、からなる、上記有機半導体層１７０は、上記ＥＭＬ１５０上に直接形成される。上記第一基質化合物は、少なくとも二つのフェナントロリニル基を含む、好ましくは式１を含む。上記透明陰極層１９０は、上記有機半導体層１７０上に直接積層される。
【０２７１】
図２は、本発明の他の典型的な実施形態に係るＯＬＥＤ１００の概略の断面図である。図２の上記ＯＬＥＤ１００が電子輸送層１６０を含む点において、図２は図１と異なる。
【０２７２】
図２の上記ＯＬＥＤ１００は、基板１１０、陽極１２０、正孔注入層（ＨＩＬ）１３０、正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０、発光層（ＥＭＬ）１５０を含む。上記発光層（ＥＭＬ）１５０上に、電子輸送層（ＥＴＬ）１６０が積層される。上記電子輸送層（ＥＴＬ）１６０上に、上記有機半導体層１７０が積層される。実質的に金属の希土類金属ドーパントおよび第一基質化合物を含む、または、からなる、上記有機半導体層１７０は、上記ＥＴＬ１６０上に直接形成される。上記第一基質化合物は、少なくとも二つのフェナントロリニル基を含む、好ましくは式１を含む。上記透明陰極層１９０は、上記有機半導体層１７０上に直接積層される。
【０２７３】
図３は、本発明の他の典型的な実施形態に係るＯＬＥＤ１００の概略の断面図である。図３の上記ＯＬＥＤ１００が電子遮断層（ＥＢＬ）１４５、および、第一透明陰極層１９１と第二透明陰極層１９２とを含む陰極１９０を含む点において、図３は図２と異なる。
【０２７４】
図３の上記ＯＬＥＤ１００は、基板１１０、陽極１２０、正孔注入層（ＨＩＬ）１３０、正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０、電子遮断層（ＥＢＬ）１４５、および発光層（ＥＭＬ）１５０を含む。上記発光層（ＥＭＬ）１５０上に、電子輸送層（ＥＴＬ）１６０が積層される。上記電子輸送層（ＥＴＬ）１６０上に、上記有機半導体層１７０が積層される。実質的に金属の希土類金属ドーパントおよび第一基質化合物を含む、または、からなる、上記有機半導体層１７０は、上記ＥＴＬ１６０上に直接形成される。上記第一基質化合物は、少なくとも二つのフェナントロリニル基を含む、好ましくは式１を含む。上記透明陰極層１９０は、第一透明陰極層１９１および第二透明陰極層１９２を含む。上記第一透明陰極層１９１は、実質的に金属の層であり、かつ上記有機半導体層１７０上に直接積層される。上記第二透明陰極層１９２は、上記第一透明陰極層１９１上に直接積層される。
【０２７５】
図４は、本発明の他の典型的な実施形態に係るタンデムＯＬＥＤ１００の概略の断面図である。図４の上記ＯＬＥＤ１００がさらに電荷発生層および第二発光層を含む点において、図４は図２と異なる。
【０２７６】
図４の上記ＯＬＥＤ１００は、基板１１０、陽極１２０、第一正孔注入層（ＨＩＬ）１３０、第一正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０、第一電子遮断層（ＥＢＬ）１４５、第一発光層（ＥＭＬ）１５０、第一正孔遮断層（ＨＢＬ）１５５、第一電子輸送層（ＥＴＬ）１６０、ｎ型電荷発生層（ｎ型ＣＧＬ）１８５、ｐ型電荷発生層（ｐ型ＣＧＬ）１３５、第二正孔輸送層（ＨＴＬ）１４１、第二電子遮断層（ＥＢＬ）１４６、第二発光層（ＥＭＬ）１５１、第二正孔遮断層（ＥＢＬ）１５６、第二電子輸送層（ＥＴＬ）１６１、上記有機半導体層１７０、第一透明陰極層１９１、および第二透明陰極層１９２を含む。実質的に金属の希土類金属ドーパントおよび第一基質化合物を含む、または、からなる、上記有機半導体層１７０は、上記第二電子輸送層１６１上に直接積層され、上記第一透明陰極層１９１は上記有機半導体層１７０上に直接積層される。上記第一基質化合物は、少なくとも二つのフェナントロリニル基を含む、好ましくは式１を含む。上記第二透明陰極層１９２は、上記第一透明陰極層１９１上に直接積層される。任意に、上記ｎ型電荷発生層（ｎ型ＣＧＬ）１８５は、本発明の上記有機半導体層であり得る。
【０２７７】
上記説明において、上述した本発明のＯＬＥＤ１００の製造方法は、基板１１０上に陽極１２０が形成されることで始まり、陽極１２０、第一正孔注入層１３０、第一正孔輸送層１４０、任意の第一電子遮断層１４５、第一発光層１５０、任意の第一正孔遮断層１５５、任意のＥＴＬ１６０、ｎ型ＣＧＬ１８５、ｐ型ＣＧＬ１３５、第二正孔輸送層１４１、任意の第二電子遮断層１４６、第二発光層１５１、任意の第二正孔遮断層１５６、任意の少なくとも一つの第二電子輸送層１６１、上記有機半導体層１７０、任意の第一透明陰極層１９１、および第二透明陰極層１９２をこの順で、または逆の順で形成する。
【０２７８】
図１、図２、図３、および図４に示されていないが、上記ＯＬＥＤ１００を密閉するために、上記陰極１９０上に密閉層がさらに形成され得る。さらに、様々な他の形態はそれらに適用され得る。
【０２７９】
［実施例］
少なくとも二つのフェナントロリニル基を含む第一基質化合物は、JP 2002-352961に開示されているように合成することができる。
【０２８０】
〔上部発光装置〕
実施例１〜３並びに比較例１〜７の上部発光装置のために、ガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍの大きさに切断し、イソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄し、それから純水で５分間超音波洗浄し、ＵＶオゾンで３０分間再度洗浄した。そして、上記ガラス基板に１００ｎｍのＡｇを堆積し、第一陽極を作製した。
【０２８１】
それから、１０ｎｍの厚さを有するＨＩＬを形成するために、９２重量％のビフェニル−４−イル（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−アミン（CAS 1242056-42-3）、および８重量％の２，２’，２''−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ｐ−シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）を、上記陽極上に真空堆積した。１３０ｎｍの厚さを有するＨＴＬを形成するために、ビフェニル−４−イル（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−アミンを、上記ＨＩＬ上に真空堆積した。２０ｎｍの厚さを有する青色発光ＥＭＬを形成するために、ホストとして９７重量％のＡＢＨ１１３（Sun Fine Chemicals）、およびドーパントとして３重量％のＮＵＢＤ３７０（Sun Fine Chemicals）を、上記ＨＴＬ上に堆積した。
【０２８２】
それから、実施例１〜３並びに比較例１，７に従って、基質化合物および金属ドーパントを堆積することによって、上記有機半導体層を形成した。即ち、第一堆積源から上記基質化合物を、第二堆積源から０価の金属ドーパントを、上記ＥＭＬ上に直接堆積することによって、上記有機半導体層を形成した。上記有機半導体層の構成を、表１に示す。実施例１〜３並びに比較例６，７において、上記基質化合物は、式１の化合物である。上記有機半導体層の厚さを、表１に示す。
【０２８３】
比較例７において、３０ｎｍのＣＮＨＡＴのスパッター保護層を、上記有機半導体層上に直接堆積した。
【０２８４】
それから、上記透明陰極を堆積した。実施例１〜３並びに比較例１〜７において、ＲＦマグネトロンスパッタリング工程を用いて１００ｎｍのＩＴＯ層を形成した。
【０２８５】
〔透明装置〕
透明装置のために、９０ｎｍのＩＴＯを有する１５Ω／ｃｍ２のガラス基板（Corning Co.から入手）を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍの大きさに切断し、イソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄し、それから純水で５分間超音波洗浄し、ＵＶオゾンで３０分間再度洗浄し、第一透明陽極を作製した。
【０２８６】
それから、上部発光装置のために上述したように、上記ＨＩＬ、ＨＴＬ、任意のＥＢＬ、ＥＭＬ、任意のＨＢＬ、任意のＥＴＬ、有機半導体層および透明陰極を堆積した。
【０２８７】
チャッピング層の堆積および／またはガラススライドを有する装置への収容（encapsulation）によって、周囲環境から上記ＯＬＥＤの堆積を保護した。それゆえ、さらなる保護のためのゲッター材料を含むキャビティを形成した。
【０２８８】
先行技術と比較して本発明の実施例の性能を評価するために、周囲環境（２０℃）下で電流効率を測定した。ケースレー（Keithley）の２４００ソースメータを用いて電流電圧測定を行い、Ｖ（ボルト）で記録した。上部発光装置に対して１０ｍＡ／ｃｍ２で、較正された（calibrated）Instrument Systemsの測定分光計ＣＡＳ１４０を、カンデラでのＣＩＥ座標および光度の測定に用いた。上部発光装置の寿命ＬＴを、ケースレーの２４００ソースメータを用いて周囲環境（２０℃）および８ｍＡ／ｃｍ２で測定し、時間で記録した。上記装置の光度を、較正された（calibrated）フォトダイオードを用いて測定した。上記寿命ＬＴを、上記装置の光度が初期値の９７％に減少するまでの時間と定義した。
【０２８９】
上記効率ＥＱＥを％で決定するために、１０ｍＡ／ｃｍ２で較正されたフォトダイオードを用いて、上記装置の光出力を測定した。
【０２９０】
装置の作動率を決定するために、作動している装置の絶対数を、試験した全体の装置数で割り、パーセントで記録した。典型的には、３２の装置を試験した。操作電圧が２．８Ｖよりも低く、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２での外部量子効率が０．５％よりも低い装置を、作動しない（failed）装置として定義した。換言すれば、作動しない装置は、励起子の形成無しに電流を流す。操作電圧が２．８Ｖよりも高く、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２での外部量子効率が０．５％よりも高い装置を、作動している装置として定義した。
【０２９１】
〔本発明の技術的効果〕
表１に、蛍光性青色発光層、第一基質化合物および金属ドーパントを含む有機半導体層を含むＯＬＥＤの、上記操作電圧、および装置の作動率を示す。
【０２９２】
比較例１〜５においては、第一基質化合物としてＥＴＭ−１を用いた。
【０２９３】
【化２１】
2017216447.tif 000030
【０２９４】
ＥＴＭ−１は、一つのフェナントロリニル基を含む。
【０２９５】
比較例１において、ＥＴＭ−１に０．５重量％のＬｉをドープした３６ｎｍの有機半導体層を、透明陰極と直接接触するように形成した。上記操作電圧は４．２５Ｖであり、上記作動率は３７．５％であった。
【０２９６】
比較例２において、上記有機半導体層は、比較例１と同じ組成であるが、厚さが１７７ｎｍに増加した。上記操作電圧は４．３Ｖで変化しないままであり、上記作動率は５０％に増加した。
【０２９７】
比較例３において、第一の０価の金属ドーパントとして、Ｌｉの代わりにＣａを用いた。上記操作電圧は６．５Ｖに劇的に増加し、上記作動率は３７．５％に低下した。
【０２９８】
比較例４において、上記有機半導体層の厚さを１７７ｎｍに増加した。全ての装置が作動しなかった。
【０２９９】
比較例５において、第一の０価の金属ドーパントとして、Ｌｉの代わりにＹｂを用いた。上記操作電圧は６．６５Ｖで非常に高くなったが、上記作動率は８１％に改善された。
【０３００】
比較例６において、第一基質化合物としてＭＸ１を用いた。ＭＸ１は、二つのフェナントロリニル基を含む。上記第一の０価の金属ドーパントはＬｉであり、上記有機半導体層の厚さは３６ｎｍであった。比較例１と比較して、上記操作電圧は１Ｖ低下して３．３Ｖであったが、上記作動率は５６％で、依然として低かった。
【０３０１】
比較例７において、上記有機半導体層は、上記と同じ組成であったが、厚さが７７ｎｍであった。さらに、３０ｎｍのＣＮＨＡＴからなるスパッター保護層を上記有機半導体層と上記透明陰極との間に設けた。操作電圧が非常に高くなって装置が作動し、上記作動率は６２．５％に改善された。
【０３０２】
実施例１において、上記有機半導体層は、上記と同じ組成であったが、厚さが１７７ｎｍであった。上記厚さが非常に大きいにもかかわらず、上記作動電圧は非常に低く、比較例６と比較して変化しなかった。上記作動率は５６％から９４％に劇的に改善された。
【０３０３】
実施例２において、第一の０価の金属ドーパントとして、Ｌｉの代わりにＣａを用いた。上記操作電圧は４．４Ｖであり、上記作動率は７５％にさらにはるかに改善された。
【０３０４】
実施例３において、第一の０価の金属ドーパントとして、Ｌｉの代わりにＹｂを用いた。上記操作電圧は４．１Ｖであり、上記作動率は７８％にさらにはるかに改善された。
【０３０５】
要約すれば、作動する装置の実質的な増加は、操作電圧における不利な影響無しに達成された。この効果は、スパッター保護層無しに達成された。いくつかの層を堆積することによって、ＯＬＥＤの大量製造においてタクトタイムを増加させることができる。
【０３０６】
さらに、少なくとも二つのフェナントロリニル基を含む第一基質化合物に関して、一つのフェナントロリニル基を含む基質化合物と比較して、操作電圧の実質的な低下が達成された。
【０３０７】
より低い操作電圧によって、パワー消費はより低くなり、携帯装置のバッテリー寿命はより長くなるという利点を示す。
【０３０８】
上述した特徴、特許請求の範囲および添付した図面に開示された特徴は、個別のまたは任意の組み合わせの、様々な形態において本発明を実施するための材料であり得る。
【０３０９】
【表１】
2017216447.tif 000031
【図面の簡単な説明】
【０３１０】
【図１】本発明の典型的な実施形態に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の概略の断面図である。
【図２】本発明の他の典型的な実施形態に係るＯＬＥＤの概略の断面図である。
【図３】本発明の他の典型的な実施形態に係るＯＬＥＤの概略の断面図である。
【図４】本発明の典型的な実施形態に係る電荷発生層を含むタンデムＯＬＥＤの概略の断面図である。
【図１】
2017216447.tif 000033
【図２】
2017216447.tif 000034
【図３】
2017216447.tif 000035
【図４】
2017216447.tif 000036
【外国語明細書】
2017216447000001.pdf