(57)【要約】【課題】電極活物質粒子が微粒であっても、電極活物質粒子を均質に分散させることができる電極合剤スラリーの製造方法を提案する。【解決手段】平均粒径（Ｄ５０）が３．０μｍ以下の電極活物質粒子粉末、導電材、バインダー及び分散剤を含むスラリーを、スラリー温度が４０℃以上にならないように調整しながら、次の式１で算出されるひずみ速度を１０００〜６００００ｓ-1に調整して混練することを特徴とする電極合剤スラリーの製造方法を提案する。  （式１）：ひずみ速度（γ）＝速度差（μ）／間隔（Δｄ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径（Ｄ５０）が３．０μｍ以下の電極活物質粒子粉末、導電材、バインダー及び分散剤を含むスラリーを、スラリー温度が４０℃以上にならないように調整しながら、次の(式１)で算出されるひずみ速度を１０００〜６００００ｓ-1に調整して混練することを特徴とする電極合剤スラリーの製造方法。
（式１）：ひずみ速度（γ）＝速度差（μ）／間隔（Δｄ）
【請求項２】
ひずみ速度を１０００〜６００００ｓ-1に調整した混練を２回以上実施することを特徴とする請求項１に記載の電極合剤スラリーの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２の混練を実施する前のスラリーの粘度を１００Ｐａ・ｓ以上に調整して、前記混練を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の電極合剤スラリーの製造方法。
【請求項４】
回転速度の異なる回転体にスラリーを通して上記混練を行うことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の電極合剤スラリーの製造方法。
【請求項５】
３本ロールミルを使用して上記混練を行うことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の電極合剤スラリーの製造方法。
【請求項６】
電極合剤スラリーの活物質が負極材であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の電極合剤スラリーの製造方法。
【請求項７】
バインダーとしてポリイミドを使用することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の電極合剤スラリーの製造方法。
【請求項８】
電極活物質粒子粉末としてケイ素含有物質を含有する負極活物質粒子粉末を使用することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の電極合剤スラリーの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の製造方法によって製造した電極合剤スラリーを、集電体としての基材に塗工し、乾燥させて負極合剤層を形成することを特徴とするリチウム二次電池電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の電極形成に用いる電極合剤スラリーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の負極は、一般的に、充電によってリチウムイオンを挿入可能な材料からなる活物質の粒子粉末を、バインダー、導電材及び溶剤と混合し、得られた合剤を集電体の表面に塗布して乾燥させて塗膜とし、更にプレス加工を施して製造されている。
【０００３】
近年、電気自動車やスマートフォンといったアプリケーションの発達に伴い、電池の高容量化や高寿命化がさらに望まれている。現在、市販されている電池の負極は、そのほとんどがグラファイトを負極活物質として使っている。しかし、容量の面ではすでに理論限界に至っており、新たな負極活物質の開発が必要とされている。その有力候補の一つとして挙げられるのが、ケイ素を含有する活物質（「ケイ素系活物質」とも称する）である。ケイ素系活物質は、質量当たりの容量がグラファイトの５〜１０倍というポテンシャルを有しているため、電池の負極活物質として特に注目されている材料である。
【０００４】
このようなケイ素系活物質を用いて負極合剤スラリー、さらにはリチウム二次電池負極を製造する方法として、例えば特許文献１（特開２００４−１２７５３５号公報）には、一次粒子の平均粒径が１μｍ未満である、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質をバインダー溶液に加えて、乳鉢、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、ニーダ、ロールミル、サンドミル、ボールミル等の攪拌混合機または分散機を用いて、バインダー溶液中において活物質の二次粒子を解砕してスラリーを調製する工程と、前記スラリーを導電性金属箔からなる集電体の上に塗布して活物質層を形成する工程と、前記活物質層を前記集電体の上に配置した状態で非酸化性雰囲気下に焼結する工程とを備えたリチウム二次電池用負極の製造方法が開示されている。
【０００５】
この製造方法によれば、一次粒子の平均粒径が１μｍ未満である活物質を、活物質層において均一に分散させることができるため、活物質の微細な一次粒子の周囲にバインダーが均一に存在することになり、充放電反応によるリチウムの吸蔵・放出に伴う活物質の体積の膨張・収縮が生じても、バインダーが破壊されにくく、電極内の強度及び集電性を高めることができる旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１２７５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、負極活物質及び正極活物質を問わず、電極活物質が微粒になればなるほど、集電体の上に形成する活物質層において、電極活物質粒子を均質に分散させることが難しくなり、その結果、活物質層表面に粒状の突起ができて、これが短絡の原因になるおそれがあった。
【０００８】
そこで本発明は、電極活物質粒子が微粒であっても、電極活物質粒子を均質に分散させることができる、新たな電極合剤スラリーの製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、平均粒径（Ｄ５０）が３．０μｍ以下の電極活物質粒子粉末、導電材、バインダー及び分散剤を含むスラリーを、スラリー温度が４０℃以上にならないように調整しながら、次の(式１)で算出されるひずみ速度を１０００〜６００００ｓ-1に調整して混練することを特徴とする電極合剤スラリーの製造方法を提案する。
（式１）：ひずみ速度（γ）＝速度差（μ）／間隔（Δｄ）
【発明の効果】
【００１０】
本発明が提案する負極合剤スラリーの製造方法によれば、電極活物質粒子が微粒であっても、電極活物質粒子を均質に分散させることができる。よって、電極活物質が微粒であっても、集電体の上に、電極活物質粒子が均質に分散してなる活物質層を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
＜電極合剤スラリーの製造方法＞
本実施形態の一例に係る電極合剤スラリーの製造方法（「本電極合剤スラリー製造方法」と称する）は、電極活物質粒子粉末、導電材、バインダー及び分散剤を含むスラリースラリーを、スラリー温度を調整しながら、ひずみ速度を調整して混練して、電極合剤スラリー（「本電極合剤スラリー」と称する）を得る工程を備えた方法である。
【００１３】
なお、本電極合剤スラリー製造方法は、上記の工程を備えていれば、他の工程を挿入したり追加したりすることも可能である。
【００１４】
＜原料＞
本電極合剤スラリーの原料としては、電極活物質粒子粉末、導電材、バインダー及び分散剤を挙げることができる。但し、これ以外の材料を含んでいても構わない。
【００１５】
（電極活物質粒子粉末）
電極活物質粒子粉末は、微粒すなわち平均粒径（Ｄ５０）が３．０μｍ以下であれば、正極活物質粒子粉末であっても、負極活物質粒子粉末であってもよい。電極活物質粒子が微粒になればなるほど、集電体の上に形成する活物質層において、電極活物質粒子を均質に分散させることが難しくなる点で、両者は共通する課題を有するからである。
【００１６】
正極活物質粒子粉末としては、例えばスピネル型（空間群Ｆｄ-３ｍ）リチウム金属酸化物、層状構造（空間群Ｒ−３ｍ）を備えたリチウム金属酸化物、又は、オリビンからなる粉末、又はこれら２種類以上の混合物からなる粉末を挙げることができる。これらの中には、Ｌｉ1.0Ｍｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4に代表される５Ｖ級スピネル型（空間群Ｆｄ-３ｍ）リチウム金属酸化物、固溶体正極なども包含される。
【００１７】
他方、負極活物質粒子粉末としては、グラファイト、ハードカーボン、スズ含有物質、又は、ケイ素含有物質などからなる粉末、又はこれら２種類以上の混合物からなる粉末を挙げることができる。
【００１８】
上記ケイ素含有物質としては、例えば純ケイ素、ＳｉＯやＳｉＯ2等のケイ素酸化物、ＳｉＢ4やＳｉＢ6、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、Ｍｇ2Ｓｉ等のケイ素合金、さらにはＳｉ3Ｎ4やＳｉＣ等のケイ素化合物などのケイ素含有物質を主成分とするものを挙げることができる。なお、ケイ素含有物質を主成分とは、負極活物質粒子粉末の５０質量％以上、中でも８０質量％以上、その中でも９０質量％以上（１００質量％を含む）を、ケイ素含有物質が占めるという意味である。
【００１９】
上記ケイ素酸化物、ケイ素合金又はケイ素化合物が、Ｎｉ、Ｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｒ及びＮｂからなる群のうちの１又は２以上の元素を含有するものも包含する意である。中でも、Ｎｉ、Ｂ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＦｅからなる群のうちの１又は２以上の元素を含有するものが好ましい。
これらの元素は、どのような状態で含有されていてもよく、例えば合金化した状態であってもよい。具体的には、これらが固溶した部分（固溶相）からなる単相状態のものであってもよいし、例えば固溶した部分（固溶相）と、粒界などに析出した部分（非固溶相）とを含む複数相状態のものであってもよい。
【００２０】
電極活物質粒子粉末の粒度は、平均粒径（Ｄ５０）が３．０μｍ以下であるのが好ましく、中でも０．０１μｍ以上或いは２．９μｍ以下、その中でも０．０３μｍ以上或いは２．８μｍ以下であるのが特に好ましい。なぜならば、電極活物質粒子粉末の粒度が３．０μｍより大きいと、塗工時に厚みムラが出やすく、均一な活物質層を形成することが困難となるからである。
なお、平均粒径（Ｄ５０）とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒径（Ｄ５０）、すなわち、５０％体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細かい方から累積５０％の径を意味する。
【００２１】
電極活物質粒子粉末の平均粒径（Ｄ５０）を３．０μｍ以下に調整する手段としては、湿式ビーズミル、カウンタージェットミル、アトライターなどを使用して粉砕する方法を挙げることができる。
【００２２】
（導電材）
導電材としては、例えば金属微粉や、アセチレンブラック等の導電性炭素材料の粉末等を用いることができる。導電材として金属微粉を用いる場合には、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ及びＩｎ等のリチウムイオン伝導性有する金属又はこれらの金属の合金等の微粉を用いることが好ましい。
【００２３】
導電材の配合量は、電極活物質粒子粉末１００質量部に対して１〜１５質量部、特に５質量部以上或いは１０質量部以下であるのが好ましい。
【００２４】
（バインダー）
バインダー（結着剤）、すなわち活物質を結着させ電解液に膨潤するバインダーとしては、正極に使用するバインダーとして、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）及びテトラフルオロエチレンとの共重合体などのＰＶＤＦ共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体などの炭化水素ポリマーや、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂などを挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても構わない。
【００２５】
他方、負極に使用するバインダーとしては、例えばポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミドのうちのいずれかを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせてもよい（以下、これらを総称して「ポリイミド等」とも言う。）。更にこれら以外のバインダーを更に併用してもよい。
但し、バインダーの種類をこれらに限定する趣旨ではない。
【００２６】
上記のポリイミド等としては、市販のものを制限なく用いることができる。特にポリアミドとしては、２００〜４００℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有するものを用いることが好ましい。ポリアミドイミドとしても、２００〜４００℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有するものを用いることが好ましい。
【００２７】
バインダーの配合量は、電極活物質粒子粉末１００質量部に対して１〜２０質量部、中でも２質量部以上或いは１５質量部以下、その中でも７質量部以上或いは１５質量部以下であるのがさらに好ましい。
【００２８】
（分散剤）
分散剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても構わない。
また、水溶液を分散剤として用いることも可能である。
【００２９】
分散剤の配合量は、電極活物質粒子粉末１００質量部に対して５０〜１００質量部、特に７０質量部以上或いは９０質量部以下であるのが好ましい。
【００３０】
（その他）
本電極合剤スラリーは、必要に応じて、例えばフィラー、イオン導電剤、圧力増強剤、その他の各種添加剤を含むことができる。
【００３１】
＜本電極合剤スラリーの調製＞
本電極合剤スラリー製造方法では、電極活物質粒子粉末、導電材、バインダー及び分散を混合して、電極合剤スラリーを調製すればよい。
【００３２】
この際、電極活物質粒子粉末、導電材、バインダー及び分散剤を同時に混合してもよいし、また、予めバインダーを分散剤に分散乃至溶解させておき、これに電極活物質粒子粉末及び導電材を加えて混合して電極合剤スラリーを調製するようにしてもよい。
【００３３】
中でも、導電助剤とバインダーを、例えば自公転式撹拌機を用いて撹拌しながら混合し、次に、電極活物質粒子粉末と必要に応じてバインダーを加え、分散剤を用いて固形分濃度が５０〜８５質量％となるように撹拌しながら混合するようにして、本電極合剤スラリーを調製するのが、スラリー中の内容物の分散性を高める点で好ましい。
【００３４】
電極合剤スラリーの固形分濃度は、後述する混練においてせん断力をスラリーに効果的に与えるため、５０〜９０質量％、中でも５５質量％以上或いは８５質量％以下、その中でも６０質量％以上或いは８０質量％以下であるのがさらに好ましい。
【００３５】
ひずみ速度を加える混練を実施する前の電極合剤スラリーの粘度は、スラリーせん断力を効果的に与えるため、１００Ｐａ・ｓ以上、中でも１５０Ｐａ・ｓ以上、その中でも２００Ｐａ・ｓ以上に調整するのが好ましい。
電極合剤スラリーの粘度は、液体粘度測定器を用いてＪＩＳＺ８８０３に準じて測定することができる。
【００３６】
＜本電極合剤スラリーの混練＞
本電極合剤スラリーを混練する際は、上記のように調製した本電極合剤スラリーを、スラリー温度が４０℃以上にならないように調整しながら、ひずみ速度を１０００〜６００００ｓ-1に調整して混練するのが好ましい。
【００３７】
混練の際にスラリーの温度が上昇すると、例えばバインダーとしてポリイミドを使用した場合にはイミド化が進んでしまうため、スラリー温度が４０℃以上にならないように調整しながら混練するのが好ましい。かかる観点から、スラリーの温度を４０℃未満、中でも３９℃以下、その中でも３８℃以下に調整するのが好ましい。ポリイミド以外のバインダーを使用した場合も同様のことが考えられる。
【００３８】
スラリー温度の調整手段としては、例えばロール内に冷却媒体（例えば水）を流通させてロールの表面温度を調製するようにすればよい。また、撹拌後に冷却するための時間をとってスラリーを放冷するようにしてスラリー温度を調整するようにしてもよい。
【００３９】
また、電極活物質粒子が微粒であっても、電極活物質粒子を均質に分散させることができる点で、次の(式１)で算出されるひずみ速度を１０００〜６００００ｓ-1に調整して、中でも好ましくは３０００〜６００００ｓ-1、その中でも好ましくは１００００〜５００００ｓ-1、さらにその中でも好ましくは２００００〜４５０００ｓ-1に調整してスラリーを混練するのが好ましい。
【００４０】
ここで、ひずみ速度（γ）は次の式で求められる値である（参考：「粉体・ナノ粒子の創製と製造・処理技術」小波盛佳、松本幹治著、（株）テクノシステム発行、２０１４年、ｐ８３）。
（式１）：ひずみ速度（γ）＝速度差（μ）／間隔（Δｄ）
【００４１】
さらに、上記範囲のひずみ速度に調整した混練を２回以上、特に３回以上、中でも４回以上、その中でもさらに多数回繰り返して行うのが好ましい。
【００４２】
上記範囲のひずみ速度に調整した混練は、例えばフィルミックス、ホモディスパー、２本ロールミル、３本ロールミルなどの混練装置を使用してひずみ速度を調整して混練を行うことができる。但し、これらに限定するものではない。
【００４３】
具体的な例を挙げると、回転速度の異なる回転体にスラリーを通して混練を行う方法を挙げることができる。
この際、回転速度の異なる２つのロールすなわち回転体の回転速度（周速）と回転体の間隔をそれぞれ調整することで、上記範囲のひずみ速度がスラリーに加わるように調整して混練を行うことができる。
この場合、ひずみ速度は、（一方のロールの回転速度（周速）―他方のロールの回転速度（周速））／ロール間隔）で求めることができる。
【００４４】
回転速度の異なる回転体を備えた混練装置としては、例えば、回転数の異なる２本のロールミルを備えた２本ロールミルや、回転数の異なる３本のロールミルを備えた３本ロールミルなどを挙げることができる。
【００４５】
３本ロールミルは、回転数の異なる３本のロールが水平又は斜めに並べられた構成を備えたロールミルであり、ロール間圧力を利用した圧縮作用と、速度の異なるロール間でのせん断作用により分散を行うことができる。
【００４６】
混練装置は、冷却手段を備えているのが好ましい。
上述のような２本ロールミルや３本ロールミルの場合であれば、ロール内に冷却媒体を流通させて冷却する方法を挙げることができる。
【００４７】
このように混練して得られたスラリーは、さらに溶媒を加えて希釈し、固形分濃度が３０〜７０質量％、中でも３５〜６０質量％、その中でも４０〜５０質量％となるように、自公転式の撹拌機を用いて撹拌するのが好ましい。
【００４８】
＜電極の作製方法＞
次に、本電極合剤スラリー製造方法で製造した本電極合剤スラリーを、集電体としての基材に塗工して乾燥させて電極合剤層を形成し、必要に応じて該電極合剤層をプレスし、さらに必要に応じて熱処理して、電極（「本電極」と称する）を作製する方法（「本電極作製方法」と称する）について説明する。
【００４９】
（集電体）
本電極に用いる集電体としては、還元安定性に優れた材料で作られた箔またはメッシュが好適に用いることができる。具体的には、例えば金属銅、ステンレススチール、ニッケル、炭素、鉄、アルミニウムなどを挙げることができる。
【００５０】
集電体の形状としては、シート、発泡体、メッシュ、多孔体およびエキスパンド格子などを挙げることができる。
【００５１】
（塗工）
塗工機などを使用することによって、電極合剤スラリーを基材表面に塗工すればよい。塗工の方式については任意であるが、グラビアコート方式、ダイコート方式、ナイフコート方式などを採用することができる。
その他、ドクターブレードやバーコータなどを使用して塗工することも可能である。
塗工量（塗工厚さ）は、プレス後に電極合剤層が２０μｍ〜２００ｕｍになるように調整すればよい。
【００５２】
（乾燥）
上記のように、電極合剤スラリーを基材表面に塗工した後、分散剤が突沸しないようにして乾燥させることが好ましい。
この際、乾燥方法としては、７０〜１２０℃で乾燥すればよく、段階的に７０〜１２０℃に加熱して乾燥させるのが特に好ましい。このとき、負圧環境下で乾燥させると、分散剤を効果的に揮発させることができる。このような乾燥によって、電極合剤スラリー内の分散剤を揮発させることができ、電極合剤層内に空隙が生じることになる。
【００５３】
例えばバインダーとしてポリイミドを使用する場合には、３００℃を超える温度、特に３１０℃以上、中でも３１５℃以上に加熱するのが好ましい。このような熱処理によって、有機溶剤を揮発させることができるばかりか、ポリイミドの前駆体化合物を重合させてポリイミド化することができる。
この際、当該前駆体化合物の重合条件を調整することで、活物質粒子の表面にポリイミドを面状に固着させることができ、ポリイミドからなる連結部位を介して活物質を数珠状に連結することができる。
【００５４】
熱処理は、上記のように前駆体化合物を重合させる観点から、多段階の加熱を行うことが好ましい。中でも、少なくとも２段階、好適には少なくとも３段階、さらに好ましくは４段階の加熱を行うのが好ましい。
例えば、２段階の加熱を行う場合には、１段階目の加熱を１００〜１５０℃で行うことが好ましく、２段階目の加熱が３００℃を超える温度、例えば３１０〜４００℃で行うことが好ましい。
加熱時間に関しては、１段階目の加熱時間を２段階目の加熱時間と同じか又はそれよりも長くすることが好ましい。例えば、１段階目の加熱時間を１２０〜３００分、特に１８０分以上或いは２４０分以下に設定し、２段階目の加熱時間を３０〜１２０分、特に３０〜６０分に設定することが好ましい。
【００５５】
３段階の加熱を行う場合には、上述した２段階の加熱において、１段階目と２段階目の中間の加熱温度を採用することが好ましい。
この中間の加熱は、１５０〜１９０℃で行うことが好ましい。加熱時間は、１段階目及び２段階目の時間と同じか又は１段階目と２段階目の中間の時間とすることが好ましい。つまり、３段階の加熱を行う場合には、各段階で加熱時間を同じにするか、又は段階が進むにつれて加熱時間を短くすることが好ましい。
【００５６】
さらに４段階の加熱を行う場合には、３段階目よりも高い加熱温度を採用することが好ましい。
【００５７】
加熱を何段階で行うかにかかわらず、加熱はアルゴン等の不活性雰囲気中で行うことが好ましく、最終段階では３００℃を超える温度、特に３１０℃以上に加熱するのが好ましい。
また、加熱処理のときには、活物質層をガラス板等の押さえ部材で押さえることも好ましい。こうすることで、有機溶媒が潤沢な状態で、つまりポリアミック酸が有機溶媒中にあたかも飽和したような状態で、該ポリアミック酸を重合させることができるので、生成するポリイミドの分子鎖どうしが絡まりやすくなるからである。
【００５８】
以上の多段階加熱を行うことで、電極合剤に含まれている有機溶媒を徐々に揮発させることができ、それによってポリアミドの前駆体化合物を十分に高分子量化させることができるとともに、活物質粒子の表面の広い範囲にわたりポリイミドを固着させることができ、活物質層中にはその厚み方向全域にわたる三次元網目状の空隙を形成することができる。
【００５９】
なお、ポリアミドやポリアミドイミドを用いる場合も、上述したポリイミドと同様に、熱処理することができる。但し、ポリアミド又はポリアミドイミドを用いる場合には、ポリアミド又はポリアミドイミド及び活物質の粒子を含む電極合剤を集電体の表面に塗布し、その後Ｔｇ−１００℃〜Ｔｇ＋１００℃（該Ｔｇはポリアミド又はポリアミドイミドのガラス転移点を表す）の温度範囲、特にＴｇ−１００℃〜Ｔｇの温度範囲で塗膜を加熱乾燥することで活物質層を形成することが好ましい。このような乾燥を行うことでサイクル特性が一層向上することが、本発明者らの検討の結果判明した。サイクル特性の更に一層の向上は、前記の乾燥をＴｇ−５０℃〜Ｔｇ＋５０℃、中でも特にＴｇ−５０℃〜Ｔｇｍ、その中でも３００℃を超える温度、例えば３１０℃以上の温度範囲で行うと一層顕著なものとなる。
ポリアミド又はポリアミドイミドのガラス転移点は、ＴＧ−ＤＴＡ６２００（ＳＩＩ（株）社製）を用いて、アルゴン雰囲気下、走査速度を５℃／ｍｉｎに設定して測定される。
【００６０】
＜その他＞
上記の如き本製造方法で得られた電極は、他の材料、例えば電極乃至電解質などと積層して電池材料として用いることができる。
【００６１】
＜用語の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明の範囲が下記実施例に制限されるものではない。
【００６３】
＜各物性値の測定＞
下記実施例・比較例で示す各物性値は次の方法で測定した。
【００６４】
（Ｄ５０）  
レーザー回折粒度分布測定機用試料循環器（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００」）を用い、実施例・比較例で得た負極活物質（粉末）を水溶性溶媒に投入し、４０ｍＬ/ｓｅｃの流速中、３０ｗａｔｔｓの超音波を１５０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＨＲＡ（Ｘ１００）」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を求めた。
なお、測定の粒子透過性条件を反射、形状を非球形とし、測定レンジを０．１３３〜７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、３回測定した平均値をＤ５０とした。
【００６５】
（負極合剤スラリーの粘度）
負極合剤スラリーの粘度は、液体粘度測定器（東京計器株式会社製「ＢＩＩ形粘度計（形式：ＢＨ）」）を用いてＪＩＳＺ８８０３に準ずる方法にて測定を実施した。
【００６６】
〔実施例１〕
（１）負極合剤の調製
Ｓｉの粒子からなる粉体(Ｄ５０＝０．５μｍ)を負極活物質として用いて、該負極活物質１００質量部に対して、導電材（アセチレンブラック）７質量部、ポリイミドの前駆体化合物（ポリアミック酸）１５質量部を加えて自公転式撹拌機を用いて撹拌しながら混合し、更にＮ−メチル−２−ピロリドン３４質量部を加えて固形分濃度が７８．２量部となるように調整し、撹拌しながら混合して負極合剤スラリーを得た。得られた負極合剤スラリーの粘度は７００Ｐａ・ｓであった。
【００６７】
次に、３本ロールミルを使用して負極合剤スラリーを混練した。混練方法は回転速度の異なる第１ロール・第２ロール間にスラリーを投入し、第３ロールに転写させることで回収した。これを合計３パス実施した。混されたスラリーはまた、ロール内に水を流通させてロールの表面温度を２０℃に調整して、スラリー温度が４０℃未満になるように調整した。
【００６８】
実施例１のひずみ速度３８００ｓ-1であった。
このひずみ速度は、次の式から求めた。
（１７５．８４ｍｍ／ｓ（第２ロール周速）−６２．８ｍｍ／ｓ（第１ロール周速））／３０μｍ（第１・第２ロール間隔））≒３８００ｓ-1
【００６９】
上記のように混練して得た負極合剤スラリーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて濃度調整を行い、負極合剤スラリーを得た。このようにして得られた負極合剤スラリーを電解銅箔上に塗膜厚２５μｍとなるようにドクターブレード法で片面塗布し、乾燥させて負極合剤層を形成した後、減圧Ａｒ雰囲気下において塗膜を加熱してポリイミドの前駆体化合物の重合を行い、サンプルとなる電極を作製した。
この際、加熱は３段階で行い、１段階目の加熱は、１２０℃で２４０分間行った。２段階目の加熱は、１８０℃で６０分間行った。３段階目の加熱は、２００℃で６０分間行った。加熱の間、塗膜が形成された集電体を、２枚のガラス板に挟持しておいた。
この際、活物質層中に含まれるポリイミドの割合は、活物質粒子の質量に対して７質量％であった。
【００７０】
〔実施例２〕
実施例1と同様に負極剤の調製を行い得られたスラリーを、第１・第２ロール間隔を２０μｍに変更した以外、実施例１と同様に混練を行い、負極合剤スラリーを得た。また、得られた負極合剤スラリーを用いて実施例１と同様に電極（サンプル）を作製した。
なお、実施例２のひずみ速度５７００ｓ-1であった。
このひずみ速度は、次の式から求めた。
（１７５．８４ｍｍ／ｓ（第２ロール周速）−６２．８ｍｍ／ｓ（第１ロール周速））／２０μｍ（第１・第２ロール間隔））≒５７００ｓ-1
【００７１】
〔実施例３〕
実施例1と同様に負極剤の調製を行い得られたスラリーを、第１・第２ロール間隔を１０μｍに変更した以外、実施例１と同様に混練を行い、負極合剤スラリーを得た。また、得られた負極合剤スラリーを用いて実施例１と同様に電極（サンプル）を作製した。
なお、実施例３のひずみ速度１１３００ｓ-1であった。
このひずみ速度は、次の式から求めた。
（１７５．８４ｍｍ／ｓ（第２ロール周速）−６２．８ｍｍ／ｓ（第１ロール周速））／１０μｍ（第１・第２ロール間隔））≒１１３００ｓ-1
【００７２】
〔実施例４〕
実施例1と同様に負極剤の調製を行い得られたスラリーを、第１・第２ロール間隔を５μｍに変更した以外、実施例１と同様に混練を行い、負極合剤スラリーを得た。また、得られた負極合剤スラリーを用いて実施例１と同様に電極（サンプル）を作製した。
なお、実施例４のひずみ速度２２６００ｓ-1であった。
このひずみ速度は、次の式から求めた。
（１７５．８４ｍｍ／ｓ（第２ロール周速）−６２．８ｍｍ／ｓ（第１ロール周速））／５μｍ（第１・第２ロール間隔））≒２２６００ｓ-1
【００７３】
〔比較例１〕
実施例1と同様の手順で調製後、棒状の道具を用いて、手で混練を行った。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて濃度調整を行い、実施例１と同様に負極合剤スラリーを製造した。また、得られた負極合剤スラリーを用いて実施例１と同様に電極（サンプル）を作製した。
なお、ひずみ速度（周速:０．２５ｍ／s ／容器壁面と混合棒の間隔：５ｍｍ）＝５０ｓ-1であった。
【００７４】
〔比較例２〕
混練時、ロールの表面の温度調整を実施しない以外は実施例１と同様の手順で調製後、同様の条件で混練を行い、実施例１と同様に負極合剤スラリーを製造した。また、得られた負極合剤スラリーを用いて実施例１と同様に電極（サンプル）を作製した。
【００７５】
以上のようにして得られた実施例と１〜３と比較例１、２の負極スラリーを次のようにして評価した。その結果を以下の表１に示す。
【００７６】
＜分散性と経時安定性＞
十分に分散していないスラリー、すなわち大きな凝集体の減少の指標として、塗布面幅５００μｍのスジ発生有無による評価と、均一な活物質層の形成の指標として初期放電容量の増加について、以下の基準で総合判定した。
【００７７】
＜電極の評価方法＞
実施例・比較例で作製した電極を直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、１６０℃で６時間真空乾燥を施した。
対極は金属リチウムとして、１ｍｏＬ/ＬのＬｉＰＦ6を溶解した電解液を用いた。また、セパレータとしてポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた。
そして、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ＣＲ２０３２コインセルを組み立てた。
【００７８】
充放電条件は、レート：０．０５Ｃとなるように電流値を設定して、ＣＣ/ＣＶ充電、ＣＣ放電（０．００１Ｖ〜１Ｖ）にて実施し、電池初期容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
【００７９】
（電極スジ有無判定）
５０ｃｍ２の電極塗工面を目視で観察し、幅０．１ｍｍ以上かつ長さ２ｍｍ以上の凹凸が認められた場合「スジ有り」と判断し、そのような凹凸が認められなかった場合「スジ無し」と判断した。
【００８０】
（判定基準）
×（poor）：塗布面にスジが有り、電池評価は不可もしくは初期放電容量１０００ｍＡｈ／ｇ未満
○(good)：塗布面にスジが無く、初期放電容量１０００〜３０００ｍＡｈ／ｇ未満
◎(very good)：塗布面にスジが無く、初期放電容量３０００ｍＡｈ／ｇ以上
【００８１】
【表１】
2017073363.tif 000002
【００８２】
（考察）
表１に示す結果より、実施例１〜４の負極スラリーでは厚み２５μｍの塗布面にスジが認められないことから、凝集体が良好に解砕されていることが分かった。特に、実施例４の負極スラリーは、混練時工程においてひずみ速度２００００ｓ-1以上のせん断力を加えて混練することにより製造されたもので、初期容量が３０００ｍＡｈ／ｇ以上であることから、電極活物質粒子が均一な活物質層を形成されて導電性が向上した効果と考えられる。よって、スラリーの経時安定性が最も良好であることが分かった。
これに対して、比較例１の負極スラリーは混練工程においてひずみ速度は５０ｓ-1のせん断力を加えて混練されることにより製造されたもので、膜厚２５μｍの塗工面にスジが認められたことから粒子は分散不十分により２５μｍ以上の凝集体が存在していることが分かった。
このような結果とこれまでの試験結果より、電極活物質粒子を均質に分散させるためには、ひずみ速度を１０００〜６００００ｓ-1に調整して混練するのが好ましいことが分かった。
【００８３】
また、比較例２では混練工程においてスラリーの温度が６０℃となり、乾燥が認められた。混練後、溶媒で希釈したスラリーを塗工したところ、塗工面にスジが認められた。
このような結果とこれまでの試験結果より、混練中のスラリーの温度が４０℃以上にならないように調整するのが好ましいことが分かった。