(57)【要約】      （修正有）【課題】意匠性、偽造防止性等の付与が容易であり、かつ、耐久性に優れたプラズモン共鳴積層体の提供。【解決手段】透明性を有する基材１の一方の面に、基材１よりも高い屈折率を有する第１層２を有し、第１層２の基材１とは反対側の面に、バインダ剤３と粒子４とを含む第２層７を有し、粒子４は、負誘電体材料を含み、可視光に対してプラズモン共鳴し、第２層７が基材１より上に位置するようにしたとき、第２層７の基材１とは反対側の面７Ｓの少なくとも一部が、粒子４の基材１からの最も離れた部分よりも低い、プラズモン共鳴積層体１０。【選択図】図１
2017217903.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明性を有する基材の一方の面に、前記基材よりも高い屈折率を有する第１層を有し、
前記第１層の前記基材とは反対側の面に、バインダ層と粒子とを含む第２層を有し、
前記粒子は、負誘電体材料を含み、可視光に対してプラズモン共鳴し、
前記第２層が前記基材より上に位置するようにしたとき、前記第２層の前記基材とは反対側の面の少なくとも一部が、前記粒子の前記基材からの最も離れた部分よりも低いプラズモン共鳴積層体。
【請求項２】
前記第２層の平均厚みが、前記粒子の平均一次粒径よりも小さい請求項１に記載のプラズモン共鳴積層体。
【請求項３】
前記バインダ剤が、フッ素系化合物およびシリコーン系化合物の少なくとも一方を含むものである請求項１または請求項２に記載のプラズモン共鳴積層体。
【請求項４】
粒子、バインダ剤および分散媒を含み、
前記粒子は、負誘電体材料を含み、可視光に対してプラズモン共鳴し、
前記バインダ剤の前記分散媒に対する濃度（バインダ剤／分散媒）が、０．１／１００以上１０／１００以下の範囲内であるバインダ部形成用組成物。
【請求項５】
透明性を有する基材の一方の面に、前記基材よりも屈折率の高い第１層を有する積層体を準備し、前記積層体の前記第１層の表面上に、粒子、バインダ剤および分散媒を含むバインダ部形成用組成物を塗布する塗布工程と、
前記バインダ部形成用組成物の塗膜から前記分散媒を乾燥除去し、第２層を形成する乾燥工程と、
を有し、
前記粒子は、負誘電体材料を含み、可視光に対してプラズモン共鳴し、
前記バインダ部形成用組成物は、前記バインダ剤の前記分散媒に対する濃度（バインダ剤／分散媒）が、０．１／１００以上１０／１００以下の範囲内であるプラズモン共鳴積層体の製造方法。
【請求項６】
透明性を有する基材の一方の面に、前記基材よりも高い屈折率を有する第１層を有し、
前記第１層の前記基材とは反対側の面に、バインダ層と粒子とを含む第２層を有し、
前記粒子は、負誘電体材料を含み、可視光に対してプラズモン共鳴し、
前記第２層が前記基材より上に位置するようにしたとき、前記第２層の前記基材とは反対側の面の少なくとも一部が、前記粒子の前記基材からの最も離れた部分よりも低いプラズモン共鳴積層体を備える、情報記録媒体。
【請求項７】
前記プラズモン共鳴積層体は、情報を含む画像を表示する、請求項６に記載の情報記録媒体。
【請求項８】
開口部を有する支持体をさらに備え、
前記プラズモン共鳴積層体の少なくとも一部が、前記支持体の前記開口部に平面視上重なる、請求項６または請求項７に記載の情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、意匠性、偽造防止性等の付与が容易であり、かつ、耐久性に優れたプラズモン共鳴積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
微粒子には、電磁波に対して応答する電磁波応答性、例えば、電磁波が有する位相や進行方向、偏光、強度の波長依存性といったパラメータを変化させる機能を有するものがある。このような微粒子としては、その粒径等の形状、構成材料等により、例えば、プラズモン共鳴を起こして特定波長の電磁波のみを散乱する微粒子等が知られている。
【０００３】
また、非特許文献１には、プラズモン共鳴により可視光を散乱可能な微粒子として銀ナノキューブ粒子が透明基材表面に固定された積層体が開示されている。また、非特許文献１では、微粒子の基材側表面と微粒子の基材とは反対側表面とでプラズモン共鳴する可視光の波長が異なることが開示されている。そして、上記積層体は、光の照射面が微粒子の基材側表面か微粒子の基材とは反対側表面かによって、異なる色の画像を表示可能であることが示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Koichiro Saito and Tetsu Tatsuma,“Asymmetric Three-Way Plasmonic Color Routers,”Adv.Optical.Mater.(2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１では、基材表面に散布された微粒子が大気に露出して固定されているため、例えば、使用者の手が微粒子に触れた際に微粒子が脱落し、所望の機能を発現しなくなる可能性がある。
【０００６】
ここで、微粒子の脱落を防止するために、微粒子を覆うオーバーコート層を形成することも考えられる。しかしながら、非特許文献１に開示される積層体では、微粒子を覆うオーバーコート層を形成した場合には、微粒子の基材とは反対側表面での屈折率差（微粒子とオーバーコート層との屈折率差）と、微粒子の基材側表面での屈折率差（微粒子と基材との屈折率差）との差が小さくなることにより、微粒子の基材側表面および微粒子の基材とは反対側表面でのプラズモン共鳴する光の波長が近いものとなる。これにより、非特許文献１に開示される積層体では、積層体の表裏で異なる色の画像の表示が困難となる可能性がある。
【０００７】
本開示は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、意匠性、偽造防止性等の付与が容易であり、かつ、耐久性に優れたプラズモン共鳴積層体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本開示は、透明性を有する基材（以下、透明基材と称する場合がある。）の一方の面に、上記基材よりも高い屈折率を有する第１層（以下、高屈折率層と称する場合がある。）を有し、上記第１層の上記基材とは反対側の面に、バインダ層と粒子とを含む第２層（以下、バインダ部と称する場合がある。）を有し、上記粒子は、負誘電体材料を含み、可視光に対してプラズモン共鳴し、上記第２層が上記基材より上に位置するようにしたとき、上記第２層の上記基材とは反対側の面の少なくとも一部が、上記粒子の上記基材からの最も離れた部分よりも低い、プラズモン共鳴積層体を提供する。すなわち、本開示は、透明基材の一方の面に、上記透明基材よりも高い屈折率を有する高屈折率層を有し、上記高屈折率層の上記透明基材とは反対側の面に、バインダ層と粒子とを含むバインダ部を有し、上記粒子は、負誘電体材料を含み、可視光に対してプラズモン共鳴し、上記バインダ部が上記透明基材より上に位置するようにしたとき、上記バインダ部の上記透明基材とは反対側の面の少なくとも一部が、上記粒子の上記透明基材からの最も離れた部分よりも低い、プラズモン共鳴積層体を提供する。つまり、本開示は、透明基材と、上記透明基材の一方の面に配置された上記透明基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、上記高屈折率層の上記透明基材とは反対側の面に配置されたバインダ部と、を有し、上記バインダ部は、バインダ剤を含むバインダ層と、上記バインダ層内に分散された粒子と、を有し、上記粒子は、負誘電体材料を含み、可視光に対してプラズモン共鳴し、上記バインダ層の最低厚みが上記粒子の最大高さより小さい、プラズモン共鳴積層体を提供する。
【０００９】
なお、本明細書内において、透明性を有する基材を透明基材、第１層を高屈折率層、第２層をバインダ部、粒子を微粒子と称する場合がある。
【００１０】
本開示は、粒子、バインダ剤および分散媒を含み、上記粒子は、負誘電体材料を含み、可視光に対してプラズモン共鳴し、上記バインダ剤の上記分散媒に対する濃度（バインダ剤／分散媒）が、０．１／１００以上１０／１００以下の範囲内である、バインダ部形成用組成物を提供する。なお、バインダ剤の分散媒に対する濃度は、バインダ剤の分散媒に対する体積比をいう。
【００１１】
本開示は、透明性を有する基材の一方の面に、上記基材よりも屈折率の高い第１層を有する積層体を準備し、上記積層体の上記第１層の表面上に、粒子、バインダ剤および分散媒を含むバインダ部形成用組成物を塗布する塗布工程と、上記バインダ部形成用組成物の塗膜から上記分散媒を乾燥除去し、第２層を形成する乾燥工程と、を有し、上記粒子は、負誘電体材料を含み、可視光に対してプラズモン共鳴し、上記バインダ部形成用組成物は、上記バインダ剤の上記分散媒に対する濃度（バインダ剤／分散媒）が、０．１／１００以上１０／１００以下の範囲内である、プラズモン共鳴積層体の製造方法を提供する。つまり、本開示は、透明基材の一方の面に、上記透明基材よりも屈折率の高い高屈折率層が形成された積層体を準備し、上記積層体の上記高屈折率層の表面上に、粒子、バインダ剤および分散媒を含むバインダ部形成用組成物を塗布する塗布工程と、上記バインダ部形成用組成物の塗膜から上記分散媒を乾燥除去し、バインダ部を形成する乾燥工程と、を有し、上記粒子は、負誘電体材料を含み、可視光に対してプラズモン共鳴し、上記バインダ部形成用組成物は、上記バインダ剤の上記分散媒に対する濃度（バインダ剤／分散媒）が、０．１／１００以上１０／１００以下の範囲内である、プラズモン共鳴積層体の製造方法を提供する。
【００１２】
本開示は、透明性を有する基材の一方の面に、上記基材よりも高い屈折率を有する第１層を有し、上記第１層の上記基材とは反対側の面に、バインダ層と粒子とを含む第２層を有し、上記粒子は、負誘電体材料を含み、可視光に対してプラズモン共鳴し、上記第２層が上記基材より上に位置するようにしたとき、上記第２層の上記基材とは反対側の面の少なくとも一部が、上記粒子の上記基材からの最も離れた部分よりも低いプラズモン共鳴積層体を備える、情報記録媒体を提供する。すなわち、本開示は、上述のプラズモン共鳴積層体を備える、情報記録媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本開示は、意匠性、偽造防止性等の付与が容易であり、かつ、耐久性に優れたプラズモン共鳴積層体を提供できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本開示のプラズモン共鳴積層体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本開示のプラズモン共鳴積層体の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本開示のプラズモン共鳴積層体の他の例を示す概略断面図である。
【図４】本開示のプラズモン共鳴積層体の他の例を示す概略平面図である。
【図５】本開示のプラズモン共鳴積層体の他の例を示す概略断面図である。
【図６】本開示のプラズモン共鳴積層体の他の例を示す概略平面図および断面図である。
【図７】本開示のプラズモン共鳴積層体の製造方法の一例を示す工程図である。
【図８】本開示の情報記録媒体の一例を示す概略平面図である。
【図９】本開示の情報記録媒体の他の例を示す概略断面図である。
【図１０】本開示の情報記録媒体の他の例を示す概略平面図である。
【図１１】本開示の情報記録媒体の他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示は、プラズモン共鳴積層体、これに含まれるバインダ部を形成可能なバインダ部形成用組成物、上記プラズモン共鳴積層体を製造可能なプラズモン共鳴積層体の製造方法、および上記プラズモン共鳴積層体を備える情報記録媒体に関するものである。
【００１６】
以下、本開示のプラズモン共鳴積層体、バインダ部形成用組成物、プラズモン共鳴積層体の製造方法、および情報記録媒体について詳細に説明する。
【００１７】
Ａ．プラズモン共鳴積層体
本開示のプラズモン共鳴積層体は、透明基材の一方の面に、上記透明基材よりも高い屈折率を有する高屈折率層を有し、上記高屈折率層の上記透明基材とは反対側の面に、バインダ層と微粒子とを含むバインダ部を有し、上記微粒子は、負誘電体材料を含み、可視光に対してプラズモン共鳴し、上記バインダ部が上記透明基材より上に位置するようにしたとき、上記バインダ部の上記透明基材とは反対側の面の少なくとも一部が、上記微粒子の上記透明基材からの最も離れた部分よりも低い。すなわち、本開示のプラズモン共鳴積層体は、透明基材と、上記透明基材の一方の面に配置された上記透明基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、上記高屈折率層の上記透明基材とは反対側の面に配置されたバインダ部と、を有し、上記バインダ部は、バインダ剤を含むバインダ層と、上記バインダ層内に分散された微粒子と、を有し、上記微粒子は、負誘電体材料を含み、可視光に対してプラズモン共鳴し、上記バインダ層の最低厚みが上記微粒子の最大高さより小さい。
【００１８】
このような本開示のプラズモン共鳴積層体について図面を参照して説明する。図１は、本開示のプラズモン共鳴積層体の一例を示す概略断面図である。また、図２は、本開示のプラズモン共鳴積層体の他の例を示す概略断面図である。図１および図２に示すように、本開示のプラズモン共鳴積層体１０は、透明基材１と、上記透明基材１の一方の面に配置された上記透明基材１よりも屈折率の高い高屈折率層２と、上記高屈折率層２の上記透明基材１とは反対側の面に配置されたバインダ部７と、を有し、上記バインダ部７は、バインダ剤を含むバインダ層３と、上記バインダ層３内に分散された微粒子４と、を有する。上記微粒子４は、負誘電体材料を含み、可視光に対してプラズモン共鳴するものであり、かつ、上記高屈折率層２と接するものである。また、上記バインダ層３の最低厚みａが上記微粒子４の最大高さｂより小さい。さらに、バインダ部７が透明基材１より上に位置するようにプラズモン共鳴積層体１０を配置したとき、バインダ部７の透明基材１とは反対側の面７Ｓの少なくとも一部が、微粒子４の透明基材１からの最も離れた部分（図１および図２に示す例では、微粒子４の透明基材１とは反対側の面Ｓ）よりも低い。なお、図２は、微粒子が高屈折率層と直接接していないものを含む例を示すものである。また、図１は、微粒子の透明基材とは反対側の表面がバインダ層により被覆されない例を示し、図２は、微粒子の透明基材とは反対側の表面がバインダ層により被覆される例を示すものである。
【００１９】
本開示によれば、微粒子がバインダ層内に分散されていることにより、本開示のプラズモン共鳴積層体は、その使用時に微粒子が脱落することを防止することができ、耐久性に優れたものとなる。また、バインダ層内に分散される微粒子の状態が、上記バインダ層の最低厚みが上記微粒子の最大高さより小さい状態であることにより、例えば、微粒子は、透明基材とは反対側の表面がバインダ層から露出し、大気と接した状態となり、さらに、透明基材側で高屈折率層に接した状態とすることができる。その結果、微粒子の透明基材側表面および微粒子の透明基材とは反対側表面での屈折率差（以下、微粒子表裏間の屈折率差と称する場合がある。）を大きくすることが容易となる。このため、本開示のプラズモン共鳴積層体は、表側から可視光を照射した場合と、裏側から可視光を照射した場合とで、異なる色の画像を容易に表示可能なものとなり、意匠性、偽造防止性等の付与が容易なものとなる。このようなことから、本開示のプラズモン共鳴積層体は、意匠性、偽造防止性等の付与が容易であり、かつ、耐久性に優れたものとなる。
【００２０】
ここで、微粒子の透明基材とは反対側の表面がバインダ層から露出した状態とは、微粒子の透明基材の反対側の表面上にバインダ層が存在しない完全露出の状態に限定されず、本開示のプラズモン共鳴積層体に対して微粒子側から可視光を照射して観察した場合と、透明基材側から可視光を照射して観察した場合とで、異なる色の発色を視認可能な程度の薄さで、微粒子の透明基材とは反対側の表面がバインダ層に被覆される状態も含むものである。
【００２１】
また、微粒子が高屈折率層に接する状態とは、微粒子が高屈折率層と直接接する状態に限定されず、本開示のプラズモン共鳴積層体に対して微粒子側から可視光を照射して観察した場合と、透明基材側から可視光を照射して観察した場合とで、異なる色の発色を視認可能な程度の薄さで、微粒子および高屈折率層の間にバインダ層が配置される状態も含むものである。
【００２２】
本開示のプラズモン共鳴積層体は、透明基材、高屈折率層、ならびに、バインダ層および微粒子を含むバインダ部を有するものである。以下、本開示のプラズモン共鳴積層体の各構成について説明する。
【００２３】
１．バインダ部
本開示におけるバインダ部は、バインダ層および微粒子を含み、具体的には、バインダ剤を含むバインダ層と、バインダ層内に分散された微粒子とを有する。
【００２４】
（１）バインダ層内の微粒子の状態
本開示における微粒子は、バインダ層内に分散されるものである。
【００２５】
本開示におけるバインダ層および微粒子の位置関係、すなわち、バインダ層内の微粒子の状態は、上記バインダ層の最低厚みが上記微粒子の最大高さより小さい状態である。なお、上記のような微粒子とバインダ層の位置関係について、バインダ部が透明基材よりも上に位置するようプラズモン共鳴積層体を配置したとき、バインダ部の透明基材とは反対側の面の少なくとも一部が、微粒子の透明基材から最も離れた部分よりも低い状態ともいうことができる。
【００２６】
ここで、上記バインダ層の最低厚みとは、バインダ層の微粒子と平面視上重ならない箇所のうち、バインダ層の高屈折率層とは反対側の表面から高屈折率層までの距離のうち最小の距離をいうものであり、通常、バインダ層の高屈折率層とは反対側の表面の透明基材から最も近い部分から高屈折率層までの距離をいうものである。上記最低厚みは、具体的には、既に説明した図１および図２中のａで示される距離である。
【００２７】
また、上記微粒子の最大高さとは、バインダ層内の微粒子の高屈折率層とは反対側の表面から高屈折率層までの距離のうち最大の距離をいうものであり、微粒子の透明基材から最も離れた部分から高屈折率層までの距離をいうものである。
【００２８】
ここで、上述の微粒子の透明基材から最も離れた部分とは、例えば、図１や図２のような場合、バインダ層３中の微粒子４の高屈折率層２とは反対側の面Ｓのことをいう。また、微粒子４が球状や三角錐状等である場合は、図３（ａ）のように、微粒子４の透明基材１から最も離れた部分Ｐのことをいう。また、微粒子が立方体形状の場合であっても、図３（ｂ）のように、立方体形状の微粒子４がバインダ層３中で傾いて保持されている場合は、立方体形状の頂部Ｐが微粒子４の透明基材１から最も離れた部分となる。
【００２９】
したがって、上記最大高さは、具体的には、既に説明した図１〜図３中のｂで示される距離である。
【００３０】
本開示におけるバインダ層内に分散される全微粒子のうち、バインダ層の最低厚みより最大高さが高い微粒子の数、つまり、バインダ部内の全微粒子のうち、バインダ部の透明基材とは反対側の面の少なくとも一部が、微粒子の透明基材から最も離れた部分よりも低い微粒子の数としては、少なくとも１つ以上であればよく、全微粒子の５０％以上であることが好ましく、なかでも全微粒子であることが好ましい。上述の状態を示す微粒子の割合が上述の範囲であることにより、上記バインダ層は、微粒子表裏間の屈折率差を安定的に大きくすることができるからである。
【００３１】
上記バインダ層の最低厚みと上記微粒子の最大高さとの差、すなわち、上記微粒子の最大高さからバインダ層の最低厚みを差し引いて得られる差としては、０ｎｍより大きいものであればよく、微粒子表裏間の屈折率差を安定的に大きくする観点からはその差が大きければ大きいほど好ましい。上記差としては、例えば、２ｎｍ以上であることが好ましく、なかでも、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、特に、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。上記差が、上述の範囲内であることにより、上記バインダ層は、微粒子表裏間の屈折率差を安定的に大きくすることができ、さらに微粒子の脱落を安定的に防止することができるからである。
【００３２】
上記バインダ層の平均厚みと、上記微粒子の平均一次粒径との関係としては、上記バインダ層の最低厚みが上記微粒子の最大高さより小さい状態とすることができるものであればよく、上記バインダ層の平均厚みが、上記微粒子の平均一次粒径よりも大きいものであってもよいが、上記微粒子の平均一次粒径よりも小さいことが好ましく、上記バインダ層の平均厚みが、上記微粒子の平均一次粒径の９５％以下であることが好ましく、なかでも１０％以上９０％以下の範囲内であることが好ましく、特に、２５％以上５０％以下の範囲内であることが好ましい。上記平均厚みが、上記微粒子の平均一次粒径に対して上述の範囲内であることにより、上記バインダ層は、上記バインダ層の最低厚みが上記微粒子の最大高さより小さい状態とすることが容易だからである。また、上記バインダ層は、微粒子表裏間の屈折率差を安定的に大きくすることができ、さらに微粒子の脱落を安定的に防止することができるからである。
【００３３】
なお、バインダ層の平均厚みは、バインダ層のうち平面視上微粒子と重ならない箇所の任意の１０点での厚みの平均値をいうものである。
【００３４】
また、上記平均一次粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）（例えば、日立ハイテク製  Ｈ−７６５０）にて粒子像を測定し、ランダムに選択した１００個の一次粒子の等面積円相当直径の平均値を平均一次粒径とすることができる。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いてもよい。なお、等面積円相当直径については、得られた粒子像の面積および周長から、４×面積÷周長により計算することができる。
【００３５】
また、バインダ部の平均厚みは、バインダ部の微粒子を含まない箇所の平均厚みをいうものであり、具体的には、バインダ層の平均厚みと同様とすることができる。また、バインダ部の平均厚みと、微粒子の平均一次粒径との関係は、上記のバインダ層の平均厚みと、微粒子の平均一次粒径との関係と同様とすることができる。具体的には、バインダ部の平均厚みは、微粒子の平均一次粒径よりも小さい、すなわち、バインダ部の微粒子を含まない箇所の平均厚みは、微粒子の平均一次粒径よりも小さいことが好ましい。微粒子表裏間の屈折率差が安定的に大きくなるからである。
【００３６】
上記微粒子の透明基材とは反対側の表面は、通常、バインダ層に被覆されていない露出状態である。ここで、露出状態であるとは、微粒子が、上記表面上にバインダ層が存在しない完全露出の状態に限定されず、本開示のプラズモン共鳴積層体に対して微粒子側から可視光を照射して観察した場合と、透明基材側から可視光を照射して観察した場合とで、異なる色の発色を視認可能な程度の薄さで上記表面がバインダ層に被覆されるものも含むものである。
【００３７】
上記微粒子の透明基材とは反対側の表面が露出状態である場合の、上記バインダ層の微粒子の透明基材とは反対側の表面上の厚みとしては、例えば、１０ｎｍ以下とすることができ、なかでも、５ｎｍ以下であることが好ましく、特に、２ｎｍ以下であることが好ましく、０ｎｍであること、すなわち、微粒子の透明基材とは反対側の表面が完全露出の状態であることが好ましい。上記厚みが、上述の範囲であることにより、本開示のプラズモン共鳴積層体は、微粒子側から可視光を照射した場合と、透明基材側から可視光を照射した場合とで、異なる色の発色を安定的に表示可能なものとなり、意匠性、偽造防止性等の付与が容易なものとなるからである。なお、上記バインダ層の微粒子の透明基材とは反対側の表面上の厚みは、具体的には、既に説明した図２中のｄで示されるものである。
【００３８】
上記微粒子は、通常、高屈折率層に接するものである。ここで、高屈折率層と接するとは、微粒子が高屈折率層と直接接する状態に限定されず、本開示のプラズモン共鳴積層体に対して微粒子側から可視光を照射して観察した場合と、透明基材側から可視光を照射して観察した場合とで、異なる色の発色を視認可能な程度の薄さで微粒子および高屈折率層の間にバインダ層が配置されるものも含むものである。
【００３９】
上記微粒子が高屈折率層と接する状態である場合の、微粒子および高屈折率層の間隔としては、例えば、１０ｎｍ以下とすることができ、なかでも、５ｎｍ以下であることが好ましく、特に、２ｎｍ以下であることが好ましく、０ｎｍであること、すなわち、微粒子の透明基材側の表面が高屈折率層と直接接していることが好ましい。上記間隔が、上述の範囲であることにより、上記バインダ層は、微粒子表裏間の屈折率差を安定的に大きくすることができるからである。また、その結果、本開示のプラズモン共鳴積層体は、微粒子側から可視光を照射した場合と、透明基材側から可視光を照射した場合とで、異なる色の発色を安定的に表示可能なものとなり、意匠性、偽造防止性等の付与が容易なものとなるからである。なお、微粒子および高屈折率層の間隔は、具体的には、既に説明した図２中のｃで示されるものである。
【００４０】
上記バインダ層内に分散される微粒子の密度としては、例えば、照射された光のうち特定波長の光を所望の強度で散乱可能なものであればよく、１０５個／ｃｍ２以上１０１０個／ｃｍ２以下の範囲内とすることができる。
【００４１】
上記バインダ層内に分散される微粒子同士の間隔としては、１種類の間隔、すなわち、等間隔で配置されるものであってもよいが、ランダムに配置され、上記間隔が２種類以上となるものであってもよい。
【００４２】
（２）バインダ層
本開示におけるバインダ層は、上記高屈折率層の上記透明基材とは反対側の面に配置され、バインダ剤を含むものである。また、バインダ層は、バインダ部の粒子以外の部位である。
【００４３】
（ａ）バインダ剤
バインダ剤としては、上述の状態で微粒子を分散して保持可能なものであればよい。このようなバインダ剤としては、非揮発性であり、表面張力の低い材料を用いることができる。
【００４４】
ここで、非揮発性であるとは、常温常圧（２５℃、大気圧）で、揮発しないものであればよく、より具体的には、沸点が、１００℃以上であるものとすることができ、なかでも１５０℃以上であるものが好ましい。
【００４５】
また、表面張力とは、単位面積の表面を作り出すのに必要なエネルギー（単位はｍＮ／ｍ、もしくはｍＪ／ｍ２）をいい、表面分子が受ける内方に引かれる力の指標となるものである。ひとかたまりの物質の内部にある一部が新たな表面を形成した場合に増加する系の単位面積当たりのエネルギーをいうものである。
【００４６】
上記バインダ剤の表面張力としては、例えば、８０ｍＮ／ｍ以下とすることができ、６ｍＮ／ｍ以上７３ｍＮ／ｍ以下の範囲内であることが好ましく、なかでも、１５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下の範囲内であることが好ましい。上記表面張力が上述の範囲内であることにより、高屈折率層に対して厚みの薄い薄膜を安定的に形成でき、上述の状態で微粒子を分散可能なバインダ層を安定的に形成できるからである。
【００４７】
なお、バインダ剤が液体状態である場合には、表面張力の測定方法としては、たとえば、特開２０１６−４１７９０号公報に記載の表面自由エネルギーの測定方法を用いることができる。
【００４８】
また、バインダ剤が固体状態である場合には、表面張力（表面自由エネルギー）の測定方法は、例えば、試薬に純水、ヨウ化メチレン、α−ブロモナフタレンのバインダ剤表面への接触角を測定し、拡張Ｆｏｒｋｅｓ理論により求める方法を用いることができる。具体的には、特開２０１４−９８９１０号公報に記載の表面自由エネルギーの測定方法を用いることができる。
【００４９】
さらに、バインダ剤の表面張力の測定対象は、バインダ層に含まれるバインダ剤の状態で測定されるものである。例えば、バインダ剤が２種類以上のバインダ剤の混合物としてバインダ層中に含有される場合には、測定対象は混合物であり、バインダ剤がバインダ層中に重合状態で含有される場合には、測定対象はバインダ剤の重合物である。より具体的には、バインダ剤として樹脂材料およびシリコーン系化合物の混合物がバインダ層中に含有される場合には、上記測定対象は上記樹脂材料およびシリコーン系化合物の混合物であり、バインダ剤としてシリコーン系化合物の重合物がバインダ層中に含有される場合には、上記測定対象は上記シリコーン系化合物の重合物である。なお、測定対象が重合物である場合の表面張力の測定方法としては、微粒子を含まない組成物、例えば、モノマー成分および必要に応じて他のバインダ剤を含むバインダ成分と、重合開始剤とを含む組成物の塗膜を形成し、次いで、塗膜中のモノマー成分を重合して測定用バインダ層を形成する方法を用いることができる。
【００５０】
上記バインダ剤として使用可能な、非揮発性であり、表面張力の低い材料としては、具体的には、シリコーン系化合物、フッ素系化合物等を挙げることができる。本開示においては、上記バインダ剤が、シリコーン系化合物およびフッ素系化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。上記バインダ剤を用いることで、微粒子の状態が上述の状態であるバインダ層を容易に形成することができるからである。また、上記バインダ剤は、シリコーン系化合物およびフッ素系化合物をそれぞれ単独で用いるものであってもよいが、両者の混合物であってもよい。
【００５１】
以下、本開示において用いられるシリコーン系化合物およびフッ素系化合物について説明する。
【００５２】
（ｉ）シリコーン系化合物
シリコーン系化合物としては、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）ｎを有し、ｎが１以上であるポリシロキサン構造を骨格として有する化合物を用いることができる。上記シリコーン系化合物は、ポリシロキサン構造を構成するケイ素の側鎖または末端にメチル基、フェニル基および水素の少なくとも１種が結合したものとすることができる。具体的には、上記シリコーン系化合物としては、ポリシロキサン構造の側鎖および末端の全てがメチル基であるジメチルシリコーン、側鎖の一部がフェニルであるメチルフェニルシリコーン、側鎖の一部が水素であるメチルハイドロジェンシリコーン等を用いることができる。
【００５３】
上記シリコーン系化合物は、ポリシロキサン構造を構成するケイ素の側鎖または末端に有機基を導入した変性シリコーンも用いることができる。上記変性シリコーンとしては、有機基として反応性官能基を有する反応性変性シリコーンや、有機基として非反応性官能基を有する非反応性変性シリコーン等を挙げることができる。
【００５４】
上記反応性官能基としては、所望の反応性をシリコーン系化合物に付与可能なものであればよく、例えば、変性シリコーン同士を共有結合により架橋可能な官能基としては、ビニル基、スチリル基、メタクリル基およびアクリル基等の重合性基や、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基及びカルボキシル基等を挙げることができる。
【００５５】
また、上記非反応性官能基としては、例えば、変性シリコーン同士の水素結合等による相互作用を発揮可能な官能基とすることができ、例えば、ポリエーテル基、アラルキル基、長鎖アルキル基、高級脂肪酸エステル基及びフェノール基等を挙げることができる。
【００５６】
さらに、シリコーン系化合物は、シロキサン結合が直鎖状に結合した構造を有する直鎖状シリコーンや、シロキサン結合が三次元網目構造を有する網目状シリコーンを使用することができる。
【００５７】
さらにまた、網目状シリコーンとしては、シリコーン系化合物が重合性基等の反応性官能を有するものである場合、反応性官能基同士が結合することで形成された三次元網目構造を有する架橋物も用いることができる。
【００５８】
なかでも、本開示においては、上記シリコーン系化合物が、網目状シリコーンであることが好ましい。バインダ剤としてのシリコーン系化合物は、微粒子を安定的に保持可能となるからである。
【００５９】
このようなシリコーン系化合物としては、その性状によって様々なものを使用することができるが、例えば、シリコーン系界面活性剤、シリコーンオイル、シリコーンオリゴマー、シリコーンレジンおよびこれらが有する反応性官能基同士が結合した架橋物等を挙げることができる。
【００６０】
上記シリコーン系化合物は、１種類を単独で用いるものであってもよいが、２種類以上の混合物であってもよい。
【００６１】
上記シリコーン系界面活性剤としては、界面活性能を有するものであればよく、例えば、直鎖状シリコーン等を用いることができ、ポリシロキサン構造を構成するケイ素の側鎖または末端に親水性基としてポリエーテル基やアミノ基等が結合したもの、具体的には、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等を挙げることができ、なかでも、ポリエーテル変性シリコーンオイル等であることが好ましい。上記シリコーン系界面活性剤は、微粒子を安定的に保持可能となるからである。
【００６２】
上記シリコーンオイルとしては、例えば、直鎖状シリコーン等を用いることができ、具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、反応性変性シリコーンオイル、非反応性変性シリコーンオイル等を挙げることができ、なかでも、反応性変性シリコーンオイル等であることが好ましい。上記反応性変性シリコーンオイルは、例えば、反応性官能基同士で架橋した架橋物としてバインダ層中に含有されることが可能であり、微粒子を安定的に保持可能となるからである。
【００６３】
上記シリコーンレジン（シリコーンモノマーの重合体）としては、例えば、シロキサン結合が三次元網目構造を有するものを用いることができ、具体的には、ジメチルシリコーンレジン、メチルフェニルシリコーンレジンや、アルキッド樹脂変性シリコーンレジン等の有機樹脂変性シリコーンレジン、ポリエーテル変性シリコーンレジン等を挙げることができ、なかでも、メチルシリコーンレジン、メチルフェニルシリコーンレジン等であることが好ましい。上記シリコーン系レジンは、微粒子を安定的に保持可能となるからである。
【００６４】
なお、有機樹脂変性シリコーンは、有機基として、有機樹脂が結合したものであり、有機樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００６５】
上記シリコーンオリゴマーとしては、具体的には、非反応性アルコキシシリコーンオリゴマー、反応性官能基含有アルコキシシリコーンオリゴマー、反応性官能基含有シリコーンオリゴマー等を挙げることができ、なかでも、反応性官能基含有アルコキシシリコーンオリゴマー、反応性官能基含有シリコーンオリゴマーであることが好ましい。上記反応性官能基を含有する反応性変性シリコーンオリゴマーは、例えば、反応性官能基同士で架橋した架橋物としてバインダ層中に含有されることが可能であり、微粒子を安定的に保持可能となるからである。
【００６６】
なお、シリコーンオリゴマーは、シリコーンモノマーの２量体、３量体から分子量１０００程度のものを指すものであり、例えば、三次元網目構造を有する比較的低分子のシリコーンレジン等を用いることができる。
【００６７】
また、非反応性アルコキシシリコーンオリゴマーは、反応性官能基を含有せず、さらに、ポリシロキサン構造を構成するケイ素の側鎖または末端にアルコキシ基が結合したものであり、反応性官能基含有アルコキシシリコーンオリゴマーでは、側鎖または末端を用い反応性官能基およびアルコキシ基が結合したものとすることができる。
【００６８】
（ii）フッ素系化合物
上記フッ素系化合物としては、フッ素を有する化合物であればよいが、例えば、炭化水素基中の水素原子の全て或いは一部をフッ素原子に置換したパーフルオロアルキル基（−ＣＦ２−）ｎ等の含フッ素基を有するものを用いることができる。なお、パーフルオロアルキル基の炭素数ｎについては、１以上であればよく、微粒子を上述の状態で分散可能な範囲内で適宜設定することができ、フッ素系化合物の分子量等に応じて調整されるものである。パーフルオロアルキル基については、例えば、炭素数ｎが、３０以下のものを使用することができる。
【００６９】
上記フッ素系化合物は、含フッ素基以外にその他の官能基を有するものであってもよい。上記その他の官能基としては、親油性基、親水性基、紫外線（ＵＶ）反応性基や、酸性基の塩を有するものであってもよい。
【００７０】
上記親油性基としては、フッ素系化合物の親油性を向上可能なものであればよく、例えば、アルキル基、フェニル基、シロキサン基等を挙げることができる。
【００７１】
上記親水性基としては、フッ素系化合物の親水性を向上可能なものであればよく、例えば、エチレンオキサイド基、アミド基、ケトン基、カルボキシル基、スルホン基、アルコキシ基、リン酸基等を挙げることができる。
【００７２】
上記ＵＶ反応性基については、紫外線により重合可能なものであればよく、例えば、上記「（ａ）シリコーン系化合物」の項に記載の重合性基と同様とすることができる。
【００７３】
上記酸性基としては、水中で酸性を示すことができるものであればよく、例えば、カルボキシル基、スルホン基、リン酸等を挙げることができ、その塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等を挙げることができる。
【００７４】
また、上記フッ素系化合物としては、パーフルオロアルキル基がエーテル結合により結合されたパーフルオロエーテルも用いることができる。上記フッ素系化合物は、ＵＶ反応性基を有する場合には、ＵＶ反応性基同士が結合した三次元網目構造を有する架橋物であってもよい。
【００７５】
このようなフッ素系化合物としては、その性状によって様々なものを使用することができるが、例えば、フッ素系界面活性剤、フッ素系コーティング剤等を挙げることができ、その他のものとしてフッ素系液体等を挙げることができる。上記フッ素系化合物は、１種類を単独で用いるものであってもよいが、２種類以上の混合物であってもよい。なかでも、本開示においては、上記フッ素系化合物が、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。上記フッ素系界面活性剤は、微粒子を安定的に保持可能となるからである。
【００７６】
上記フッ素系界面活性剤としては、具体的には、ＰＦＯＳ（パーフルオロアルキルスルホン酸）、ＰＦＯＡ（パーフルオロアルキルカルボン酸）、フッ素テロマーアルコール（Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ｎは１以上の整数）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）トリマー誘導体、パーフルオロブタンスルホン酸塩（ＤＩＣ社製メガファックＦ−１１４）、含フッ素基・親油性基含有オリゴマー（ＤＩＣ社製メガファックＦ−２５１、Ｆ−２５３、Ｆ−２８１、Ｆ−５５１、Ｆ−５５２、Ｆ−５５４、Ｆ−５５８、Ｆ−５６０、Ｆ−５６１、Ｆ−５６３、Ｒ−４１、Ｒ−４３）、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩（ＤＩＣ社製メガファックＦ−４１０）、含フッ素基・親水性基含有オリゴマー（ＤＩＣ社製メガファックＦ−４３０、Ｆ−５６９、ＥＸＰ・ＴＦ−１５４０）、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（ＤＩＣ社製メガファックＦ−４４４、ＥＸＰ・ＴＦ−２０６６）、含フッ素基・親水性・親油性基含有オリゴマー（ＤＩＣ社製メガファックＦ−４７７、Ｆ−５５３、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５９、Ｆ−５６２、Ｆ−５６５、Ｆ−５６８、Ｆ−５７１、Ｒ−４０、Ｒ−４０−ＬＭ、ＥＸＰ・ＴＦ−１７６０）、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル型アミン中和物（ＤＩＣ社製メガファックＦ−５１１、ＥＸＰ・ＴＦ−２１４９）、含フッ素基・親水性基・親油性基・カルボキシル基含有オリゴマー、含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー（ＤＩＣ社製メガファックＲＳ−５５、ＲＳ−５６、ＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７５、ＲＳ−７６−Ｅ、ＲＳ−７６−ＮＳ、ＲＳ−７７、ＲＳ−７８、ＲＳ−９０）等を挙げることができ、なかでも、含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー等であることが好ましい。上記フッ素系界面活性剤は、例えば、反応性官能基同士で架橋した架橋物としてバインダ層中に含有されることが可能であり、微粒子を安定的に保持可能となるからである。
【００７７】
上記フッ素系コーティング剤としては、具体的には、変性パーフルオロエーテル等を挙げることができる。
【００７８】
上記フッ素系液体としては、具体的には、ハイドロフルオロエーテル等を挙げることができる。ハイドロフルオロエーテルについては、例えば、特開２０１５−１２９２４９号公報に記載の分離型ハイドロフルオロエーテル、非分離型ハイドロフルオロエーテル等を用いることができる。
【００７９】
（iii）その他
上記バインダ剤は、シリコーン系化合物およびフッ素系化合物の少なくとも一方を含むものとすることができ、シリコーン系化合物およびフッ素系化合物の少なくとも一方のみを含むものであってもよいが、必要に応じて、シリコーン系化合物およびフッ素系化合物以外の樹脂材料を含むものであってもよい。すなわち、バインダ剤は、シリコーン系化合物およびフッ素系化合物の少なくとも一方と、樹脂材料との混合物であってもよい。
【００８０】
上記樹脂材料としては、シリコーン系化合物およびフッ素系化合物以外の樹脂、すなわち、シロキサン結合を含まず、さらに、パーフルオロアルキル基等のフッ素含有基を含まないものであればよく、公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、上記樹脂材料としては、上述の状態で微粒子を分散可能なバインダ層を形成可能なものであればよく、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００８１】
上記樹脂材料のバインダ剤中の含有量としては、上述の状態で微粒子を分散可能なバインダ層を形成可能な範囲内で適宜設定することができる。
【００８２】
上記バインダ剤のバインダ層中の含有量としては、微粒子を上述の状態で安定的に分散可能なものであればよく、例えば、９０質量％以上とすることができ、９５質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることが好ましい。また、上記バインダ剤のバインダ層中の含有量の上限としては、通常、多いほど好ましいが、添加剤等によりバインダ層の機能の調整等の容易の観点から、９９質量％以下とすることができる。なお、バインダ層中の含有量とは、バインダ層のうち微粒子を含まない箇所における含有量をいうものである。
【００８３】
（ｂ）バインダ層
上記バインダ層は、バインダ剤を含むものであるが、必要に応じてその他の成分を含むものであってもよい。このようなその他の成分としては、重合開始剤、重合禁止剤、増感剤、架橋剤、可塑剤、難燃剤、帯電制御剤、熱安定剤、光安定剤、導電剤、防腐剤、消泡剤、防錆剤、酸化防止剤、蛍光剤、蛍光増白剤、近赤外吸収剤、紫外吸収剤、乳化剤等を挙げることができる。
【００８４】
また、バインダ剤が、モノマー成分の重合体である場合、例えば、バインダ剤としてのモノマー成分、微粒子および分散媒を含むバインダ部形成用組成物を高屈折率層表面に塗布した後、その塗膜内のモノマー成分同士を重合することで上記バインダ層が形成されたものである場合には、上記その他の成分として、モノマー成分の重合に用いた重合開始剤やその残渣等を含むものであってもよい。
【００８５】
バインダ層の平面視形状は、高屈折率層の全面を覆う形状であってもよいが、意匠性、偽造防止性を付与するとの観点から、絵柄や文字等のパターン形状であることが好ましい。上記平面視形状であることで、バインダ層内に分散された微粒子により、プラズモン共鳴積層体への意匠性等の付与が容易だからである。パターン形状としては、ドット状、ライン状等とすることができる。また、ドット状としては、円形状、四角形状等の任意の形状とすることができる。また、上記平面視形状は、記号、文字等を表わすものとすることができる。上記平面視形状は、例えば、ライン状のバインダ層を用いて文字等を表わすものとしたり、ドット状のバインダ層を用いて文字等を表わすものであってもよい。また、既に説明した図１および図２は、上記バインダ層３の平面視形状が、高屈折率層２の全面を覆う形状である例を示すものであり、図４は、上記バインダ層３の平面視形状がライン状のバインダ層３を用いて文字を表すものである例を示すものである。なお、図４は、本開示のプラズモン共鳴積層体の他の例を示す概略平面図であり、説明の容易のため、バインダ層３内に分散される微粒子の記載を省略するものである。また、図４は、上記平面視形状が、数字の「１２３」を表わす形状である例を示すものである。
【００８６】
上記バインダ層の厚みとしては、上述の状態で微粒子を分散可能なものであればよく、分散する微粒子のサイズ等に応じて異なるものであり、例えば、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とすることができる。
【００８７】
（３）微粒子
上記微粒子は、バインダ部に含まれるものであり、上記バインダ層内に分散されるものである。上記微粒子は、負誘電体材料を含み、可視光に対してプラズモン共鳴するものである。
【００８８】
ここで、可視光に対してプラズモン共鳴するとは、微粒子に可視光が照射された際に、微粒子の局在表面プラズモン共鳴（局在表面プラズモンポラリトンともいう。）により特定波長の可視光を散乱可能であることをいうものである。
【００８９】
また、プラズモン共鳴する可視光（以下、単に光と称する場合がある。）の波長は、微粒子の形状、構成材料等により影響を受けるものである。このため、微粒子は、その形状、構成材料を調整することで、プラズモン共鳴する可視光の波長を調整することができ、白色光が照射された際に特定色として、例えば、赤色、青色、黄色等の光を散乱可能となる。
【００９０】
プラズモン共鳴する光の波長としては、３６０ｎｍ以上８３０ｎｍ以下の範囲内とすることができ、なかでも、４００ｎｍ以上７６０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。ヒトの視感度を考慮すると、この範囲内の波長の光が容易に知覚されるからである。
【００９１】
上記微粒子の平均一次粒径としては、光に対してプラズモン共鳴するものであればよく、例えば、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、なかでも、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、特に、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。上記平均一次粒径が上述の範囲内であることで、上記微粒子は、上記範囲内の波長の光に対してプラズモン共鳴を生じさせやすいからである。上記平均一次粒径の種類は、１種類のみを用いるものに限定されず、２種類以上を用いるものであってもよい。平均一次粒径の種類が２種類以上である場合、例えば、平均一次粒径が１００ｎｍの範囲内の微粒子と、平均一次粒径が２００ｎｍの微粒子と、を混合して用いることができる。なお、上記平均一次粒径は、微粒子が、負誘電体材料粒子と、その表面を覆う被覆層とを有する場合には、被覆層を含む粒径を有するものである。
【００９２】
上記微粒子の粒度分布としては、上記範囲内の特定の波長帯の光に対してプラズモン共鳴可能となる粒度分布であればよく、例えば、特定色の画像を表示可能とする観点からは、粒度分布が狭いことが好ましい。粒度分布が狭いということは、例えば、累積粒度分布の微粒側から累積５０％、累積９０％の粒径をＤ５０、Ｄ９０としたとき、Ｄ５０に対するＤ９０の比率（Ｄ９０／Ｄ５０）という値で評価できる。例えば、Ｄ９０／Ｄ５０が２以下であることが好ましく、なかでも１．５以下であることが好ましい。
【００９３】
上記微粒子の形状としては、光に対してプラズモン共鳴するものであればよく、例えば、球形状や円柱形状であってもよいが、三角錐形状、三角柱形状、立方体形状、直方体形状、金平糖形状、円盤形状、その他プレート状の角を有する形状であることが好ましい。上記形状が角を有する形状であることで、上記微粒子は、プラズモン共鳴を生じさせやすいからである。本開示においては、なかでも、上記形状が、立方体形状または直方体形状であることが好ましい。上記形状であることにより、上記微粒子は、プラズモン共鳴を生じやすく、かつ、製造が容易だからである。上記形状の種類は、１種類のみを用いるものに限定されず、２種類以上を用いるものであってもよい。形状の種類が２種類以上である場合、例えば、形状が球形状の微粒子と、形状が立方体形状の微粒子と、を混合して用いることができる。
【００９４】
上記微粒子に含まれる負誘電体材料は、プラズモン共鳴を得たい特定の波長領域において、誘電率の実部が負である材料である。上記負誘電体材料としては、具体的には、可視光に対しては、金属、金属酸化物や不純物半導体を用いることができる。本開示においては、上記負誘電体材料が金属であることが好ましい。上記構成材料は、可視光に対してプラズモン共鳴が容易だからである。
【００９５】
上記金属としては、例えば、銀、金、銅、アルミニウム、プラチナ、パラジウム、アルミニウム等であることが好ましく、なかでも、銀であることが好ましい。上記金属は、可視光領域においてプラズモン共鳴が容易だからである。上記金属酸化物としては、誘電率の実部が負であるものであればよく、例えば、特開２０１５−１９４７９９号公報の透明電極層の形成に用いられる、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の無機導電性材料を挙げることができる。上記不純物半導体としては、例えば、特開２０１５−２３２７１３号公報に記載のものを使用できる。上記負誘電体材料の種類は、１種類のみを用いるものに限定されず、２種類以上を用いるものであってもよい。負誘電体材料の種類が２種類以上である場合、例えば、負誘電体材料として銀を含む微粒子と、負誘電体材料として金を含む微粒子とを混合して用いることができる。
【００９６】
上記微粒子は、負誘電体材料を主成分として含まれるものである。ここで、主成分として含まれるとは、微粒子が、可視光に対してプラズモン共鳴可能な程度に含まれるものとすることができ、例えば、微粒子中に８０質量％以上含まれるものとすることができる。本開示においては、なかでも、負誘電体材料が、微粒子中に９０質量％以上含まれることが好ましく、特に、９５質量％以上含まれることが好ましい。また、上記負誘電体材料の微粒子中の含有量については、１００質量％、すなわち、微粒子が負誘電体材料のみからなるものであってもよいが、１００質量％未満であってもよい。すなわち、上記微粒子は、負誘電体材料を含むものであるが、必要に応じてその他の材料を含むものであってもよい。例えば、微粒子は、負誘電体材料粒子の表面が被覆層により覆われるもの、すなわち、微粒子が、負誘電体材料粒子の表面を覆う材料を含むものであってもよい。上記微粒子が被覆層により覆われるものであることにより、微粒子は、凝集の抑制等を図ることができるからである。
【００９７】
上記被覆層を構成する材料としては、負誘電体材料からなる微粒子の表面に結合可能な樹脂材料を用いることができ、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＰＥＧ誘導体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、クエン酸イオン、炭酸イオン、α−リポ酸、分岐ポリエチレンイミン（ＢＰＥＩ）、シリカ、シリカ誘導体、アルキルチオール等を挙げることができる。
【００９８】
上記被覆層の厚みとしては、上記微粒子のプラズモン共鳴を大きく妨げることがないものであればよいが、本開示のプラズモン共鳴積層体が表側と裏側とで異なる色の画像を観察容易となる観点からは、例えば、２ｎｍ以下とすることができる。
【００９９】
２．高屈折率層
上記高屈折率層は、上記透明基材の一方の面に配置された上記透明基材よりも屈折率の高い層である。上記高屈折率層は、通常、バインダ層と直接接するものである。
【０１００】
なお、透明基材よりも屈折率が高いとは、具体的には、可視光域において透明基材よりも屈折率が高いものとすることができる。また、可視光域の波長範囲としては、上記「１．バインダ部  （３）微粒子」の項に記載の可視光の波長と同様とすることができる。
【０１０１】
上記高屈折率層としては、透明基材より屈折率が高いものであればよく、その屈折率は高いほど好ましいが、例えば、波長５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）における屈折率ｎＤが１．５以上であることが好ましく、なかでも、２以上であることが好ましい。なお、上記屈折率の上限は、本開示のプラズモン共鳴積層体の表裏で観察される発色に応じて適宜設定されるものであるが、通常、４以下である。また、上記屈折率は、反射率分光法による薄膜測定装置や、分光エリプソメーターにより測定することができる。
【０１０２】
上記高屈折率層は、通常、上記光の透過が可能な光透過性を有するものである。ここで、光透過性を有するとは、プラズモン共鳴により散乱される波長の光の透過率が、７０％以上であるものとすることができ、なかでも９０％以上であることが好ましい。
【０１０３】
また、上記高屈折率層は、プラズモン共鳴により散乱される波長の光のみを少なくとも透過するものであればよいが、可視光全体を透過する可視光透過性を有するものであることが好ましい。ここで、可視光透過性を有するとは、上記高屈折率層の全光線透過率が、７０％以上であるものとすることができ、なかでも９０％以上であることが好ましい。上記全光線透過率が上述の範囲内であることにより、本開示のプラズモン共鳴積層体は、透明基材側から微粒子のプラズモン共鳴の効果を容易観察可能となるからである。
【０１０４】
なお、高屈折率層の光の透過率および全光線透過率の上限は高いほど好ましいが、高屈折率層に所望の強度を付与するとの観点、材料選択の自由度の観点等から、通常、９５％以下である。
【０１０５】
また、全光線透過率については、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）により測定することができる。
【０１０６】
上記高屈折率層の構成材料は、透明基材との屈折率差を所望の範囲とすることができるものであればよく、透明基材の構成材料が後述のアクリル樹脂等の有機材料や、無機材料としてのガラス等である場合には、酸化チタン（ＩＶ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、硫化亜鉛、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン、酸化鉄（ＩＩＩ）、硫化カドミウム、酸化セリウム（ＩＶ）、塩化鉛（ＩＩ）、酸化カドミウム、酸化タングステン（ＶＩ）、酸化インジウム（ＩＩＩ）、酸化鉛（ＩＩ）、酸化タンタル（Ｖ）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）等の無機化合物や、シリコン等の無機物等を挙げることができる。
【０１０７】
上記高屈折率層の厚みとしては、高屈折率層に求められる光透過性等に応じて適宜設定できる。上記厚みとしては、例えば、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内とすることができ、なかでも２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。上記厚みが上述の下限以上であることで、本開示のプラズモン共鳴積層体は、表裏で異なる色の画像を容易に表示可能となるからである。また、上記厚みが上述の範囲内であることで、プラズモン共鳴により発生した散乱光を視認容易となるからである。
【０１０８】
上記高屈折率層の形成方法としては、高屈折率層の構成材料に応じて適宜設定することができる。上記構成材料が無機化合物である場合には、上記形成方法は、スパッタ法、ゾルゲル法等の一般的な成膜方法を用いることができる。
【０１０９】
３．透明基材
上記透明基材は、高屈折率層およびバインダ層を支持するものである。
【０１１０】
上記透明基材は、通常、上記光の透過が可能な光透過性、すなわち透明性を有するものである。また、上記透明基材は、プラズモン共鳴により散乱される波長の光のみを少なくとも透過するものであればよいが、可視光全体を透過する可視光透過性を有するものであることが好ましい。このような透明基材の光の透過率および全光線透過率については、上記「２．高屈折率層」の項に記載の内容と同様とすることができる。
【０１１１】
上記透明基材の構成材料としては、所望の透明性を有し、上記プラズモン共鳴積層体を使用者が使用した際に破損しない強度を示すものであればよい。上記透明基材に用いることができる構成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、シリコーンゴム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の有機材料、ガラス等の無機材料、有機材料と無機材料とのハイブリッド材料等を用いることができる。
【０１１２】
上記透明基材の構造としては、板状構造、多数の空孔を有する多孔質構造、紙のような不織布構造等とすることができる。また、上記透明基材は、単層構造であってもよく、２層以上が積層した積層構造であってもよい。
【０１１３】
上記透明基材の剛性は、屈曲可能なフレキシブル性を有するものであってもよく、屈曲しないものであってもよい。
【０１１４】
上記透明基材の微粒子が配置される側の表面は、凹凸表面であってもよいが、平坦面であることが好ましい。平坦面であることで、透明基材は、微粒子のプラズモン共鳴への影響の少ないものとなるからである。
【０１１５】
上記透明基材表面の算術平均粗さＲａとしては、２００ｎｍ以下とすることができ、１００ｎｍ以下であることが好ましい。上記算術平均粗さＲａが上述の範囲内であることにより、透明基材は、微粒子のプラズモン共鳴への影響の少ないものとなるからである。なお、上記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に規定された算術平均粗さＲａをいう。
【０１１６】
上記透明基材の厚みとしては、微粒子を安定的に支持できるものであればよく、構成材料や要求される光透過性等により異なるものであるが、例えば、１０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内とすることができ、１５μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、なかでも、２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。上記厚みが上述の範囲内であることにより、透明基材は、微粒子を安定的に支持可能となるからである。なお、上記厚みは、透明基材が積層構造である場合には全体の厚みをいうものである。
【０１１７】
４．その他の構成
本開示のプラズモン共鳴積層体は、透明基材、高屈折率層、バインダ層および微粒子を有するものであるが、必要に応じてその他の構成を有するものであってもよい。
【０１１８】
このようなその他の構成としては、例えば、図５（ａ）に例示するような、高屈折率層２の透明基材１とは反対側の表面に配置され、上記微粒子４より高さが高い厚膜部材５、図５（ｂ）に例示するような、上記厚膜部材５により支持されるカバー層６等を挙げることができる。上記厚膜部材やカバー層を有すことにより、本開示のプラズモン共鳴積層体に使用者が触れた際に使用者の指が上記微粒子に接触すること等から保護することが可能となるからである。
【０１１９】
（１）厚膜部材
上記厚膜部材は、上記微粒子より高さが高いものである。ここで、上記微粒子より高いとは、上記微粒子の平均一次粒径より大きいことをいうものである。
【０１２０】
上記厚膜部材については、例えば、既に説明した図５（ａ）に示すように、上記プラズモン共鳴積層体に使用者が触れた際に使用者の指が上記微粒子に触れない高さおよび間隔を有し、厚膜部材のみで微粒子を保護可能なもの（第１実施態様）、既に説明した図５（ｂ）に示すように、カバー層を支持するスペーサとして使用されるもの（第２実施態様）等とすることができる。
【０１２１】
（ａ）第１実施態様
上記厚膜部材の第１実施態様は、上記プラズモン共鳴積層体に使用者が触れた際に使用者の指が上記微粒子に触れない高さおよび間隔を有し、厚膜部材のみで微粒子を保護可能なものである。
【０１２２】
上記厚膜部材の高さは、上記微粒子より高く、上記プラズモン共鳴積層体に使用者が触れた際に指が上記微粒子に触れないものである。このような高さについては、上記微粒子のサイズ等に応じて適宜設定されるものであり、上述のようにプラズモン共鳴する微粒子の平均一次粒径が概ね０．２μｍ以下のような粒径の小さい微粒子である場合、上記厚膜部材の高さは、０．３μｍ以上１ｍｍ以下の範囲内とすることができる。上記高さが上述の範囲内であることにより、プラズモン共鳴積層体の使用時に使用者の指が微粒子に接触することから安定的に保護可能となるからである。上記高さは、具体的には、図５中のｅで示されるものである。
【０１２３】
上記厚膜部材の間隔は、上記プラズモン共鳴積層体に使用者が触れた際に指が上記微粒子に触れないものである。このような間隔としては、微粒子の平均一次粒径より広いものとすることができる。ここで、上述のようにプラズモン共鳴する微粒子の平均一次粒径が概ね０．２μｍ以下のような粒径の小さい微粒子である場合、上記間隔としては、例えば、１０μｍ以上２ｍｍ以下の範囲内とすることができる。なお、上記厚膜部材の間隔は、それぞれの厚膜部材についての最短となる隣接する厚膜部材間の距離をいうものである。また、厚膜部材の平面視形状が後述する開口部を有する形状である場合には、開口部により隔てられた厚膜部材間の距離のうち、最短のものをいうものである。上記間隔は、具体的には、図５中のｆで示されるものである。
【０１２４】
上記厚膜部材の平面視形状としては、上記プラズモン共鳴積層体を使用者が使用した際に破損しない強度を示すものであればよく、ドット状、ライン状等とすることができる。上記平面視形状は、ハニカム状、格子状等の開口部を有する形状、もしくはランダムな開口部を有する形状であってもよい。なお、図６は本開示のプラズモン共鳴積層体の他の例を示す概略平面図および断面図であり、図６（ｂ）は図６（ａ）のＡ−Ａ線断面図、図６（ｄ）は図６（ｃ）のＢ−Ｂ線断面図、図６（ｆ）は、図６（ｅ）のＣ−Ｃ線断面図である。また、図６（ａ）および（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）、ならびに（ｅ）および（ｆ）は、それぞれ、上記平面視形状がドット状、ライン状、開口部を有する形状である例を示すものである。
【０１２５】
また、ドット状である場合の厚膜部材の平面視形状としては、円形状や、三角形状、四角形状等の多角形状等とすることができる。なお、既に説明した図６（ａ）は、ドット状の厚膜部材の平面視形状が四角形状である例を示すものである。
【０１２６】
上記厚膜部材の平面視サイズとしては、上記プラズモン共鳴積層体を使用者が使用した際に破損しない強度を示すものであればよく、０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることができる。なお、上記平面視サイズは、ドット状である場合の最大径、ライン状である場合の短尺方向の幅、開口部を有する形状である場合の隣接する開口部間の最短距離をいうものである。上記平面視サイズは、具体的には、図５および図６中のｇで示されるものである。
【０１２７】
上記厚膜部材の種類としては、上記平面視形状等に応じて適宜選択することができ、例えば、厚膜部材の構成材料をパターン状に成形して得られる柱状厚膜部材を用いることができる。上記厚膜部材の種類は、上記平面視形状がドット状である場合には、散布して基材表面に配置されるビーズ状厚膜部材を用いることができる。なお、既に説明した図５および図６は、上記厚膜部材の種類が柱状厚膜部材である例を示すものである。
【０１２８】
上記柱状厚膜部材の構成材料としては、感光性樹脂の硬化物等の樹脂材料を用いることができる。このような感光性樹脂としては、例えば、特許第２９５３５９４号公報等の液晶表示装置の厚膜部材の形成に用いられる紫外線硬化性樹脂を用いることができる。
【０１２９】
上記柱状厚膜部材の形成方法としては、厚膜部材の構成材料をパターン状に成形して得る方法であればよく、例えば、特許第２９５３５９４号公報に記載の厚膜部材の形成方法を用いることができる。上記形成方法は、より具体的には、上記構成材料が感光性樹脂の硬化物である場合には、高屈折率層の微粒子が配置される側の表面に感光性樹脂の塗膜を形成し、フォトマスクを介して塗膜を露光処理し、未硬化の感光性樹脂を現像処理により除去する方法を挙げることができる。また、上記形成方法は、支持基板表面に配置された柱状厚膜部材を有する転写用基板を準備し、転写用基板を上記高屈折率層に接触させることで、柱状厚膜部材を上記高屈折率層に転写する転写法を用いて形成してもよい。
【０１３０】
上記柱状厚膜部材は、高屈折率層表面に接着し固定されていることが好ましい。
【０１３１】
上記ビーズ状厚膜部材の構成材料としては、所望の強度を有するものであればよく、例えば、特開２００７−９４１８５号公報等の液晶表示装置に厚膜部材として用いられるビーズの構成材料と同様とすることができる。上記構成材料としては、具体的には、ガラス等の無機材料や、アクリル樹脂等の樹脂材料を用いることができる。
【０１３２】
上記ビーズ状厚膜部材の形成方法としては、ビーズ状厚膜部材を散布することで高屈折率層表面に配置する方法であればよく、例えば、ビーズ状厚膜部材を含む分散液を高屈折率層上に塗布し、分散媒を乾燥除去する方法を用いることができる。上記分散液は、上記微粒子およびバインダ剤を含むものを用いることができ、上記形成方法が、厚膜部材と、微粒子が分散されたバインダ層と、を同時に配置する方法であってもよい。
【０１３３】
上記ビーズ状厚膜部材は、高屈折率層表面に移動可能に配置されるものであってもよく、高屈折率層表面に接着し固定されているものであってもよい。
【０１３４】
（ｂ）第２実施態様
上記厚膜部材の第２実施態様は、カバー層を支持するスペーサとして使用されるものである。
【０１３５】
上記厚膜部材の高さおよび間隔としては、上記カバー層を支持することで、上記プラズモン共鳴積層体に使用者が触れた際に指が上記微粒子に触れないものであればよい。
【０１３６】
上記高さとしては、例えば、微粒子の近接場光が十分に減衰する距離以上であればよく、例えば、微粒子の平均一次粒径の２倍以上高い位置に支持するものとすることができる。より具体的には、平均一次粒径ｈ＝０．０８μｍの微粒子を、人の指先の皮膚に対して保護することを目的とした場合、上記高さは、０．１６μｍ以上３００μｍ以下の範囲内とすることができる。
【０１３７】
上記間隔としては、カバー層を撓ませることなく支持できるものであることが好ましく、カバー層の厚みと材質のヤング率を考慮して適宜選択される。より具体的には、上記間隔は、例えば、１０μｍ以上５０００μｍ以下の範囲内とすることができる。
【０１３８】
上記高さおよび間隔は、具体的には、それぞれ図５中のｅおよびｆで示されるものである。
【０１３９】
なお、スペーサの平面視形状、平面視サイズ、種類、構成材料および形成方法等の内容については、上記「（ａ）第１実施態様」の項に記載の内容と同様の内容とすることができる。
【０１４０】
（２）カバー層
上記カバー層は、厚膜部材により支持され、かつ、微粒子を覆うものである。
【０１４１】
上記カバー層は、通常、上記光の透過が可能な光透過性を有するものである。また、光透過性を有するものとしては、プラズモン共鳴により散乱される波長の光のみを少なくとも透過するものであればよいが、可視光全体を透過する可視光透過性を有するものであることが好ましい。カバー層を構成する材料について選択の自由度が高くなるからである。このようなカバー層の光の透過率および全光線透過率については、上記「３．透明基材」の項に記載の内容と同様とすることができる。
【０１４２】
上記カバー層の構成材料、構造、剛性および厚みとしては、上記プラズモン共鳴積層体に使用者が触れた際に破損しない強度を示すものであればよく、例えば、上記「３．透明基材」の項に記載の構成材料と同様とすることができる。
【０１４３】
上記カバー層は、厚膜部材により支持されるものであればよく、厚膜部材と接着していてもよく、接着していないものであってもよい。また、厚膜部材と接着していない場合、カバー層は、通常、任意の固定手段により透明基材に対して固定されるものである。固定手段としては、カバー層および透明基材の外周を覆うように配置される樹脂製の封止部材等を挙げることができる。
【０１４４】
上記カバー層の形成方法としては、カバー層が厚膜部材により支持され、かつ、微粒子を覆うように配置できる方法であればよく、例えば、高屈折率層表面に厚膜部材を配置した後に、厚膜部材の高屈折率層とは反対側の表面にカバー層を配置する方法を用いることができる。また、カバー層表面に厚膜部材を接着して積層体を形成した後、高屈折率層表面および厚膜部材が接するように高屈折率層に上記積層体を配置する方法等を用いることができる。なお、カバー層表面に厚膜部材を接着する方法としては、カバー層表面に直接柱状厚膜部材を形成する方法や、接着層を介して厚膜部材を接着する方法を用いることができる。
【０１４５】
（３）その他
上記その他の構成としては、透明基材および高屈折率層、透明基材および厚膜部材、厚膜部材およびカバー層等の各構成間を接着する接着層を有するものであってもよい。上記接着層としては、アクリル系樹脂等の公知の粘着剤を用いて形成された粘着剤層や、２液硬化型接着剤層、紫外線硬化型接着剤層、熱硬化型接着剤層、熱溶融型接着剤層等の公知の接着剤層を用いることができる。
【０１４６】
５．プラズモン共鳴積層体
本開示のプラズモン共鳴積層体の用途としては、意匠性、偽造防止性が要求される用途を挙げることができ、例えば、紙幣等の金券；運転免許証、パスポート等の身分証明書；クレジットカード等のカード等を挙げることができる。具体的には、本開示のプラズモン共鳴積層体は、情報記録媒体に組み込むことができる。情報記録媒体については、後述する。なお、上記プラズモン共鳴積層体を用いた偽造防止の方法としては、目視による確認する方法以外に、電荷結合素子（ＣＣＤ）等の可視光を検出可能な装置等を用いて行う方法も用いることができる。
【０１４７】
本開示のプラズモン共鳴積層体の製造方法としては、上記各構成を精度よく配置することができる方法であればよく、好ましくは、後述する「Ｃ．プラズモン共鳴積層体の製造方法」に記載の方法を用いることができる。
【０１４８】
Ｂ．バインダ部形成用組成物
次に、本開示のバインダ部形成用組成物について説明する。本開示のバインダ部形成用組成物は、微粒子、バインダ剤および分散媒を含み、上記微粒子は、負誘電体材料を含み、可視光に対してプラズモン共鳴し、上記バインダ剤の分散媒に対する濃度（バインダ剤／分散媒）が、０．１／１００以上１０／１００以下の範囲内である。
【０１４９】
本開示によれば、上記バインダ剤の分散媒に対する濃度が上述の範囲内であることにより、微粒子の状態が上記「Ａ．プラズモン共鳴積層体」の項で説明した状態であるバインダ層を容易に形成することができる。したがって、本開示のバインダ部形成用組成物は、例えば、透明基材および高屈折率層がこの順で積層された積層体の高屈折率層表面上に、塗布し硬化してバインダ部を形成することで、意匠性、偽造防止性等の付与が容易であり、かつ、耐久性に優れたプラズモン共鳴積層体を容易に製造できる。また、バインダ剤を含むことにより、例えば、上記バインダ部形成用組成物の塗膜から分散媒を乾燥除去する際に、微粒子同士が凝集することを抑制できる。したがって、上記バインダ部形成用組成物は、微粒子が分散性良く分散されたバインダ層を容易に形成できる。
【０１５０】
本開示のバインダ部形成用組成物は、微粒子、バインダ剤および分散媒を含むものである。以下、本開示のバインダ部形成用組成物の各成分について詳細に説明する。なお、微粒子については、上記「Ａ．プラズモン共鳴積層体  １．バインダ部  （３）微粒子」の項に記載の内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【０１５１】
１．配合割合
本開示における微粒子およびバインダ剤は、分散媒中に分散または溶解されるものである。
【０１５２】
上記バインダ剤の上記分散媒に対する濃度（バインダ剤／分散媒）としては、本開示のバインダ部形成用組成物を塗工し、その塗膜から分散媒を乾燥除去しバインダ部を形成した際に、バインダ層および微粒子の状態を上述の状態とすることができるものであればよく、例えば、０．１／１００以上１０／１００以下の範囲内とすることができ、なかでも、０．２／１００以上５／１００以下の範囲内であることが好ましく、特に、０．５／１００以上２／１００以下の範囲内であることが好ましい。上記濃度が上述の範囲内であることにより、バインダ層および微粒子の状態を上述の状態とすることが容易だからである。
【０１５３】
なお、バインダ剤の分散媒に対する濃度（バインダ剤／分散媒）は、バインダ剤の分散媒に対する体積比（バインダ剤／分散媒）をいう。具体的には、バインダ剤の分散媒に対する濃度は、混合前の２５℃、大気圧下でのバインダ剤の分散媒に対する体積比をいうものである。後述の微粒子の分散媒に対する濃度についても、同様とすることができる。
【０１５４】
また、上記バインダ剤および分散媒の体積の測定方法は、バインダ部形成用組成物からバインダ剤と、分散媒と、を分離し、それぞれ２５℃、大気圧下での体積比を測定する方法を用いることができる。
【０１５５】
ここで、バインダ部形成用組成物からバインダ剤と分散媒とを分離する方法としては、バインダ剤および分散媒を精度良く分離可能な方法であれば特に限定されるものではない。バインダ部形成用組成物から分散媒を分離する方法としては、例えば、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析器）を用いることができる。また、バインダ部形成用組成物からバインダ剤を分離する方法としては、ＧＣ−ＭＳまたはＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィー)を用いることができる。ＨＰＬＣの場合、より具体的には、分散媒が有機溶剤の場合、順相モードで分離を行い（例えば、固定相にシリカゲルのカラム、移動相に有機溶媒を使用する。）、分散媒が水系の場合は逆相モードで分離を行う（例えば、固定相にＯＤＳ修飾シリカゲルのカラム、移動相に水/メタノールを使用する。）方法を挙げることができる。ＨＰＬＣにおいて、分散媒およびバインダ剤の検出に用いる検出器としては、例えば、紫外−可視分光光度計を用いることができる。
【０１５６】
バインダ剤および分散媒のそれぞれの体積の測定方法としては、分離したバインダ剤および分散媒の体積を精度よく測定できる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、（ａ）分離したバインダ剤および分散媒について、それぞれ２５℃大気圧下で直接測定する方法、（ｂ）それぞれの質量を測定し、密度（文献値やバルクの測定値）から計算で求める方法を用いることができる。なお、上記バインダ剤および分散媒の体積の測定方法としては、バインダ剤および分散媒の成分が判明しているが、例えば、両者を体積測定を実施可能な量分取することが困難な場合等には、例えば、バインダ剤および分散媒の混合液を、体積割合を変えて複数水準用意し、ＨＰＬＣなどで検量線を作成し、その検量線と、バインダ部形成用組成物のＨＰＬＣ等の測定結果とを、比較することで求める方法を用いるものであってもよい。
【０１５７】
上記微粒子の上記分散媒に対する濃度（微粒子／分散媒）、すなわち、微粒子の分散媒に対する体積比（微粒子／分散媒）としては、本開示のバインダ部形成用組成物を塗工し、その塗膜から分散媒を乾燥除去しバインダ部を形成した際に、バインダ層内に分散される微粒子密度に応じて適宜設定することができる。具体的には、上記濃度（微粒子／分散媒）、すなわち上記体積比（微粒子／分散媒）としては、０．０００００１／１００以上１０／１００以下の範囲内とすることができる。
【０１５８】
２．分散媒
本開示に用いられる分散媒は、微粒子およびバインダ剤等の各成分を分散または溶解するものである。このような分散媒としては、例えば、水、有機溶剤およびこれらの混合物を用いることができる。
【０１５９】
上記有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）などのエーテル類、ヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素などが挙げられる。本開示においては、なかでも、上記有機溶剤が、アルコール類、芳香族炭化水素であることが好ましい。上記有機溶剤を用いることにより、上記バインダ剤を分散または溶解することが容易だからである。
【０１６０】
３．バインダ剤
上記バインダ剤については、本開示のバインダ部形成用組成物を用いてバインダ部を形成した際に、微粒子の状態が上述の状態であるバインダ層を容易に形成することができるものであればよい。このようなバインダ剤としては、上記「Ａ．プラズモン共鳴積層体  １．バインダ部  （２）バインダ層」の項に記載のものと同様とすることができる。
【０１６１】
また、上記バインダ剤としては、バインダ剤が、モノマー成分が重合した重合体である場合には、重合体として含まれるものであってもよく、バインダ剤としての重合体を構成可能なバインダ剤のモノマー成分として含まれるものであってもよい。
【０１６２】
具体的には、バインダ剤のモノマー成分としては、例えば、バインダ剤がシリコーンレジンである場合のシリコーンモノマー、シリコーンオリゴマーや、バインダ剤がシリコーンオリゴマーである場合のシリコーンモノマー等の三次元網目構造のシロキサン結合を構成するためのシラノール基やアルコキシシリル基を有するものを挙げることができる。
【０１６３】
上記モノマー成分としては、バインダ剤が重合性基等の反応性官能を有するシリコーン系化合物や、ＵＶ反応性基を有するフッ素系化合物の架橋物である場合、それぞれ架橋物形成前の反応性官能を有するシリコーン系化合物およびＵＶ反応性基を有するフッ素系化合物等を挙げることができる。
【０１６４】
また、上記モノマー成分は、バインダ剤が樹脂材料を含む場合の、樹脂材料を重合により構成可能なモノマー成分を挙げることができる。なお、樹脂材料のモノマー成分としては、例えば、樹脂材料がアクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂およびエポキシアクリレート樹脂等である場合には、それぞれ、単官能のアクリレートモノマー、ウレタンアクリレートモノマー、エポキシアクリレートモノマー、多官能のアクリレートモノマー、ウレタンアクリレートモノマー、エポキシアクリレートモノマー等のメタクリル基およびアクリル基を有するモノマー成分等を挙げることができる。
【０１６５】
また、上記モノマー成分は、ＵＶ硬化型、ＥＢ硬化型、熱硬化型等のいずれの硬化方式により重合体を形成するものであってもよい。さらに、上記モノマー成分は、重合性基、反応性基等の数が１つである単官能モノマー成分であってもよく、反応性基の数が２以上である多官能モノマー成分であってもよい。
【０１６６】
４．その他の成分
本開示のバインダ部形成用組成物は、微粒子、バインダ剤および分散媒を含むものであるが、必要に応じてその他の成分を含むものであってもよい。その他の成分としては、例えば、上記「Ａ．プラズモン共鳴積層体  １．バインダ部  （２）バインダ層」の項に記載のその他の成分、等を挙げることができる。
【０１６７】
また、バインダ剤が、バインダ剤のモノマー成分として含まれる場合には、上記その他の成分として、重合に用いるための重合開始剤等を含むものであってもよい。なお、重合開始剤については、モノマー成分の種類等に応じて光重合開始剤、熱重合開始剤等の公知の重合開始剤を用いることができる。また、シラノール基やアルコキシシリル基を有するモノマー成分の重合開始剤としては、例えば、室温で重合が進行する硬化触媒を用いるものであってもよい。
【０１６８】
５．バインダ部形成用組成物
本開示のバインダ部形成用組成物の製造方法としては、上記各成分を所望の配合量となるように混合できる方法であればよく、分散媒を準備し、次いで、他の成分を順次または同時に分散媒に添加し混合する方法を用いることができる。
【０１６９】
上記バインダ部形成用組成物は、バインダ剤として、バインダ剤のモノマー成分を含む硬化性バインダ部形成用組成物であってもよい。また、硬化性バインダ部形成用組成物としては、例えば、光照射することでバインダ剤のモノマー成分が重合して重合体を形成可能な光硬化性バインダ部形成用組成物、加熱することでバインダ剤のモノマー成分が重合して重合体を形成可能な熱硬化性バインダ部形成用組成物等とすることができる。また、硬化性バインダ部形成用組成物は、室温で硬化するものであってもよい。
【０１７０】
Ｃ．プラズモン共鳴積層体の製造方法
次に、本開示のプラズモン共鳴積層体の製造方法について説明する。本開示のプラズモン共鳴積層体の製造方法は、透明基材の一方の面に、上記透明基材よりも屈折率の高い高屈折率層が形成された積層体を準備し、上記積層体の上記高屈折率層の表面上に、微粒子、バインダ剤および分散媒を含むバインダ部形成用組成物を塗布する塗布工程と、上記バインダ部形成用組成物の塗膜から上記分散媒を乾燥除去し、バインダ部を形成する乾燥工程と、を有し、上記微粒子は、負誘電体材料を含み、可視光に対してプラズモン共鳴し、上記バインダ部形成用組成物は、上記バインダ剤の上記分散媒に対する濃度（バインダ剤／分散媒）が、０．１／１００以上１０／１００以下の範囲内である。
【０１７１】
このような本開示のプラズモン共鳴積層体の製造方法について図を参照して説明する。図７は、本開示のプラズモン共鳴積層体の製造方法の一例を示す工程図である。図７に例示するように、本開示のプラズモン共鳴積層体の製造方法は、透明基材１の一方の面に、上記透明基材１よりも屈折率の高い高屈折率層２が形成された積層体を準備し、上記積層体の上記高屈折率層２の表面上に、微粒子、バインダ剤および分散媒を含むバインダ部形成用組成物２０ａを塗布し（図７（ａ））、上記バインダ部形成用組成物の塗膜２０ｂを加熱ｈすることで、上記塗膜２０ｂから分散媒を乾燥除去し（図７（ｂ））、バインダ層３および微粒子４を含むバインダ部７、すなわち微粒子４が分散されたバインダ層３を形成することで、プラズモン共鳴積層体１０を得る方法である（図７（ｃ））。また、上記微粒子は、負誘電体材料を含み、可視光に対してプラズモン共鳴するものであり、上記バインダ部形成用組成物は、上記バインダ剤の上記分散媒に対する濃度（バインダ剤／分散媒）が、上述の範囲内であるものである。なお、図７（ａ）および（ｂ）が、塗布工程であり、図７（ｂ）および（ｃ）が乾燥工程である。
【０１７２】
本開示によれば、上記バインダ部形成用組成物を用いて上記塗布工程および乾燥工程を実施することで、微粒子の状態が上記「Ａ．プラズモン共鳴積層体」の項で説明した状態であるバインダ層を容易に形成することができる。したがって、本開示の製造方法は、意匠性、偽造防止性等の付与が容易であり、かつ、耐久性に優れたプラズモン共鳴積層体を容易に製造できる。
【０１７３】
本開示のプラズモン共鳴積層体の製造方法は、塗工工程および乾燥工程を有するものである。以下、本開示のプラズモン共鳴積層体の製造方法の各工程について詳細に説明する。
【０１７４】
１．塗工工程
本開示における塗工工程は、透明基材の一方の面に、上記透明基材よりも屈折率の高い高屈折率層が形成された積層体を準備し、上記積層体の上記高屈折率層の表面上に、微粒子、バインダ剤および分散媒を含むバインダ部形成用組成物を塗布する工程である。
【０１７５】
本工程における上記積層体の上記高屈折率層の表面上に、バインダ部形成用組成物を塗布する方法としては、微粒子が分散されたバインダ層を形成したい箇所に塗布可能な方法であればよく、例えば、インクジェット法、マイクロコンタクトプリンティング法、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等の各種印刷方式や、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法の塗工方法等を挙げることができる。本工程においては、バインダ層の平面視形状がパターン形状である場合には、上記塗布方法が、上記バインダ部形成用組成物を上記パターン形状に塗布する方法であることが好ましく、より具体的には、上述の印刷方法であることが好ましい。
【０１７６】
なお、本工程に用いられる積層体は、透明基材および高屈折率層を有するものである。このような透明基材および高屈折率層については、上記「Ａ．プラズモン共鳴積層体」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。また、本工程に用いられるバインダ部形成用組成物については、上記「Ｂ．バインダ部形成用組成物」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【０１７７】
２．乾燥工程
本開示における乾燥工程は、上記バインダ部形成用組成物の塗膜から上記分散媒を乾燥除去し、バインダ部を形成する工程である。
【０１７８】
ここで、上記塗膜から分散媒を乾燥除去する方法としては、一般的な乾燥方法を用いることができ、例えば、塗膜を加熱する方法、熱風を吹き付ける方法、減圧する方法等を挙げることができる。また、上記乾燥方法は、１種類の方法のみを使用するものであってもよく、２種類以上の方法を併用するものであってもよい。
【０１７９】
本工程は、バインダ部形成用組成物に含まれるバインダ剤として、バインダ剤のモノマー成分が含まれる場合、すなわち、バインダ部形成用組成物が硬化性バインダ部形成用組成物である場合には、モノマー成分を重合し重合体としてのバインダ剤を形成する重合処理を行うものであることが好ましい。ここで、重合処理の方法としては、硬化性バインダ部形成用組成物が光硬化性バインダ部形成用組成物である場合には光照射を行う方法を挙げることができ、硬化性バインダ部形成用組成物が熱硬化性バインダ部形成用組成物である場合には、加熱する方法を挙げることができる。なお、光照射方法および加熱方法については、一般的な光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂の硬化方法と同様とすることができる。また、バインダ剤のモノマー成分が、触媒の存在下で室温で硬化する場合には、重合処理として、室温中で所定時間放置する方法を用いてもよい。
【０１８０】
本工程により形成されるバインダ部は、バインダ層および微粒子を含むものである。また、バインダ層は、バインダ剤を含み、微粒子が分散されたものである。このようなバインダ層および微粒子、ならびにバインダ層内に分散される微粒子の状態については、上記「Ａ．プラズモン共鳴積層体」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【０１８１】
３．その他の工程
本開示のプラズモン共鳴積層体の製造方法は、塗布工程および乾燥工程を有するものであるが、必要に応じてその他の工程を有するものであってもよい。例えば、柱状厚膜部材を形成する柱状厚膜部材形成工程や、カバー層を形成するカバー層形成工程等を挙げることができる。
【０１８２】
Ｄ．情報記録媒体
次に、本開示の情報記録媒体について説明する。本開示の情報記録媒体は、透明基材の一方の面に、上記透明基材よりも高い屈折率を有する高屈折率層を有し、上記高屈折率層の上記透明基材とは反対側の面に、バインダ層と粒子とを含むバインダ部を有し、上記粒子は、負誘電体材料を含み、可視光に対してプラズモン共鳴し、上記バインダ部が上記透明基材より上に位置するようにしたとき、上記バインダ部の上記透明基材とは反対側の面の少なくとも一部が、上記粒子の上記透明基材からの最も離れた部分よりも低いプラズモン共鳴積層体を備える。すなわち、本開示の情報記録媒体は、上述のプラズモン共鳴積層体を備える。
【０１８３】
本開示の情報記録媒体は、上述のプラズモン共鳴積層体を備えることにより、偽造防止性を高めることが可能である。プラズモン共鳴積層体は、情報記録媒体の表側から可視光を照射した場合と、裏側から可視光を照射した場合とで、異なる色の画像を表示可能である。また、プラズモン共鳴積層体は、例えば文字、記号、絵柄等の情報を含む画像を表示することができ、情報記録媒体の表裏で、所定の情報を含む画像を異なる色で表示可能である。そのため、情報記録媒体に両面側からそれぞれ可視光を照射し、情報記録媒体の表裏で、プラズモン共鳴積層体が表示する画像を確認することにより、情報記録媒体の真贋判定を行うことができる。
【０１８４】
以下、本開示の情報記録媒体の各構成について説明する。
【０１８５】
１．プラズモン共鳴積層体
プラズモン共鳴積層体は、例えば文字、記号、絵柄との情報を含む画像を表示することができる。具体的には、プラズモン共鳴積層体は、情報記録媒体の表裏で、所定の情報を含む画像を異なる色で表示可能である。
【０１８６】
プラズモン共鳴積層体は、情報記録媒体の最表面に配置されていてもよく、情報記録媒体を構成する部材の間に配置されていてもよく、情報記録媒体を構成する部材の開口部に嵌め込まれていてもよい。情報記録媒体は、通常、プラズモン共鳴積層体の少なくとも一方の面側に、支持体を備える。情報記録媒体が支持体を備える場合、例えば図８、図９（ａ）、図９（ｂ）、図１０、図１１（ａ）に示すように情報記録媒体３０Ａ、３０Ｂが１つの支持体３１を備え、プラズモン共鳴積層体１０が支持体３１の一方の面側に配置されていてもよく、図８、図９（ｃ）、図９（ｄ）、図１０、図１１（ｂ）に示すように情報記録媒体３０Ａ、３０Ｂが２つの支持体、すなわち第１支持体３１ａおよび第２支持体３１ｂを備え、プラズモン共鳴積層体１０が第１支持体３１ａおよび第２支持体３１ｂの間に配置されていてもよく、図８、図９（ｅ）、図９（ｆ）に示すように情報記録媒体３０Ａを構成する支持体３１が開口部３２を有し、その開口部３２にプラズモン共鳴積層体１０が嵌め込まれていてもよい。なお、図９（ａ）〜（ｆ）は図８のＤ−Ｄ線断面図であり、図１１（ａ）〜（ｂ）は図１０のＥ−Ｅ線断面図である。図８〜図１１については後述する。
【０１８７】
プラズモン共鳴積層体が、情報記録媒体の最表面に配置される場合、具体的には、情報記録媒体が１つの支持体を備え、プラズモン共鳴積層体が支持体の一方の面側に配置される場合、支持体の一方の面側にプラズモン共鳴積層体が別途配置されていてもよく、またプラズモン共鳴積層体の透明基材が支持体と一体であってもよい。なお、プラズモン共鳴積層体の透明基材が支持体と一体であるとは、プラズモン共鳴積層体の透明基材が支持体としても機能することをいう。
【０１８８】
プラズモン共鳴積層体が、情報記録媒体の最表面に配置される場合、具体的には、図９（ａ）、図９（ｂ）、図１１（ａ）に示すように情報記録媒体３０Ａ、３０Ｂが１つの支持体３１を備え、プラズモン共鳴積層体１０が支持体３１の一方の面側に配置される場合であって、プラズモン共鳴積層体１０が例えば図５（ｂ）に示すように厚膜部材５およびカバー層６を有する場合、プラズモン共鳴積層体の配置としては、特に限定されるものではなく、プラズモン共鳴積層体の透明基材側を、情報記録媒体の支持体側に配置してもよく、プラズモン共鳴積層体のカバー層側を、情報記録媒体の支持体側に配置してもよい。一方、上記の場合であって、プラズモン共鳴積層体がカバー層を有さない場合、プラズモン共鳴積層体の透明基材側が、情報記録媒体の支持体側に配置される。このような配置により、プラズモン共鳴積層体の微粒子が支持体に接しないようにすることができ、プラズモン共鳴積層体において、微粒子の透明基材とは反対側表面での屈折率差を大きくすることができる。
【０１８９】
また、プラズモン共鳴積層体が、情報記録媒体を構成する部材の間に配置される場合、具体的には、図９（ｃ）、図９（ｄ）、図１１（ｂ）に示すように情報記録媒体３０Ａ、３０Ｂが２つの支持体、すなわち第１支持体３１ａおよび第２支持体３１ｂを備え、プラズモン共鳴積層体１０が第１支持体３１ａおよび第２支持体３１ｂの間に配置される場合であって、プラズモン共鳴積層体１０が例えば図５（ｂ）に示すように厚膜部材５およびカバー層６を有する場合、プラズモン共鳴積層体の配置としては、特に限定されるものではない。一方、上記の場合であって、プラズモン共鳴積層体がカバー層を有さない場合、プラズモン共鳴積層体の透明基材とは反対側の面と、支持体との間に空間を有するように、プラズモン共鳴積層体が配置される。このような配置により、プラズモン共鳴積層体の微粒子が支持体に接しないようにすることができ、プラズモン共鳴積層体において、微粒子の透明基材とは反対側表面での屈折率差を大きくすることができる。例えば、後述するように情報記録媒体が開口部を有する支持体を備える場合、プラズモン共鳴積層体の一部が、支持体の開口部と平面視上重なり、さらにプラズモン共鳴積層体の透明基材とは反対側の面と支持体の開口部との間に空間を有するように、プラズモン共鳴積層体を配置することができる。例えば図９（ｄ）に示す情報記録媒体３０Ａでは、プラズモン共鳴積層体１０の透明基材とは反対側の面と、第１支持体３１ａの開口部３２との間に空間４０が形成されるように、プラズモン共鳴積層体１０が配置されている。
【０１９０】
また、プラズモン共鳴積層体が、情報記録媒体を構成する部材の開口部に嵌め込まれている場合、具体的には、図９（ｅ）、図９（ｆ）に示すように情報記録媒体３０Ａを構成する支持体３１が開口部３２を有し、その開口部３２にプラズモン共鳴積層体１０が嵌め込まれている場合であって、プラズモン共鳴積層体１０が例えば図５（ｂ）に示すように厚膜部材５およびカバー層６を有する場合、プラズモン共鳴積層体の配置としては、特に限定されるものではない。一方、上記の場合であって、プラズモン共鳴積層体がカバー層を有さない場合、プラズモン共鳴積層体の透明基材とは反対側の面が空気層と接するように、プラズモン共鳴積層体が配置される。例えば、支持体の開口部に嵌め込まれたプラズモン共鳴積層体の透明基材とは反対側の面が外側を向くように、プラズモン共鳴積層体を配置することにより、プラズモン共鳴積層体の透明基材とは反対側の面を空気層と接するようにすることができる。また、支持体の開口部内において、支持体の開口部に嵌め込まれたプラズモン共鳴積層体の透明基材とは反対側の面と、支持体を構成する層であって、開口部を有さない層との間に空間を有するように、プラズモン共鳴積層体を配置することにより、プラズモン共鳴積層体の透明基材とは反対側の面を空気層と接するようにすることができる。このような配置により、プラズモン共鳴積層体の微粒子が支持体に接しないようにすることができ、プラズモン共鳴積層体において、微粒子の透明基材とは反対側表面での屈折率差を大きくすることができる。
【０１９１】
後述するように、情報記録媒体が、開口部を有する支持体をさらに備える場合、プラズモン共鳴積層体の少なくとも一部が、上記開口部と平面視上重なることが好ましい。開口部から、プラズモン共鳴積層体が表示する画像を観察しやすくなるからである。また、プラズモン共鳴積層体を、種々の情報記録媒体に適用することができるからである。
【０１９２】
プラズモン共鳴積層体の少なくとも一部が、支持体の開口部と平面視上重なる場合、プラズモン共鳴積層体の全部が、支持体の開口部と平面視上重なっていてもよく、プラズモン共鳴積層体の一部が、支持体の開口部と平面視上重なっていてもよい。また、プラズモン共鳴積層体は、支持体の開口部の全域に配置されてもよく、支持体の開口部の一部に配置されてもよい。
【０１９３】
支持体の一方の面側にプラズモン共鳴積層体を配置する方法としては、例えば、接着層を介して支持体およびプラズモン共鳴積層体を接着する方法、支持体の上にプラズモン共鳴積層体を配置した後、熱や圧力を加えることにより支持体およびプラズモン共鳴積層体を融着させる方法が挙げられる。また、２つの支持体の間にプラズモン共鳴積層体を配置する方法としては、例えば、接着層を介して少なくとも一方の支持体とプラズモン共鳴積層体とを接着する方法、２つの支持体の間にプラズモン共鳴積層体を配置するとともに、接着層を介して２つの支持体を接着する方法、２つの支持体の間にプラズモン共鳴積層体を配置した後、熱や圧力を加えることにより２つの支持体を融着させる方法が挙げられる。接着層については、上述のプラズモン共鳴積層体に使用される接着層と同様とすることができる。また、支持体の開口部にプラズモン共鳴積層体を嵌め込む方法の場合、開口部と同一形状のプラズモン共鳴積層体が用いられる。
【０１９４】
プラズモン共鳴積層体については、上述の「Ａ．プラズモン共鳴積層体」の項で詳細に記載したため、ここでの説明は省略する。
【０１９５】
２．支持体
情報記録媒体は、通常、プラズモン共鳴積層体の少なくとも一方の面側に支持体を有する。
【０１９６】
情報記録媒体は、上述したように、図９（ａ）、図９（ｂ）、図１１（ａ）に示すように１つの支持体３１を備え、プラズモン共鳴積層体１０が支持体３１の一方の面側に配置されていてもよく、図９（ｃ）、図９（ｄ）、図１１（ｂ）に示すように情報記録媒体３０Ａ、３０Ｂが２つの支持体を備え、プラズモン共鳴積層体１０が２つの支持体の間、すなわち第１支持体３１ａおよび第２支持体３１ｂの間に配置されていてもよく、図９（ｅ）、（ｆ）に示すように支持体３１を備え、支持体３１の開口部３２にプラズモン共鳴積層体１０が嵌め込まれていてもよい。また、上述したように、プラズモン共鳴積層体の透明基材が支持体と一体であってもよい。
【０１９７】
支持体は、透明性を有していてもよく有さなくてもよい。支持体が透明性を有する場合、通常、上述のプラズモン共鳴積層体の透明基材と同様の光透過性を有しており、さらに上記透明基材と同様の可視光透過性を有することができる。
【０１９８】
また、支持体は開口部を有していてもよい。支持体が透明性を有さない場合には、開口部を有することが好ましい。開口部は、プラズモン共鳴積層体が表示する画像を、情報記録媒体の両面側から観察するために設けられる。プラズモン共鳴積層体の少なくとも一部は、支持体の開口部と平面視上重なるように配置される。
【０１９９】
支持体は、支持層を有していればよく、例えば支持層のみを有していてもよく、支持層の少なくとも一方の面側に機能層を有していてもよい。また、支持体が支持層および機能層を有する場合、支持層および機能層を１つずつ有していてもよく、支持層および機能層の少なくとも一方を複数有していてもよい。
【０２００】
支持層および機能層の材質としては、例えば紙、樹脂、金属、合成繊維等が挙げられる。支持層としては、上述のプラズモン共鳴積層体の透明基材を用いることもできる。また、機能層としては、例えば不透明層、印刷層、受像層、ホログラム層等が挙げられる。
【０２０１】
支持体が開口部を有する場合、支持層が開口部を有していてもよく、機能層が開口部を有していてもよく、支持層および機能層が開口部を有していてもよい。
【０２０２】
また、機能層が開口部を有する場合、機能層の開口部は孔であってもよく、機能層の開口部に、その開口部と同一形状の透明層が嵌め込まれていてもよい。透明層は、通常、上述のプラズモン共鳴積層体の透明基材と同様の光透過性を有しており、さらに上記透明基材と同様の可視光透過性を有することができる。
【０２０３】
開口部の大きさは、プラズモン共鳴積層体の少なくとも一部を、開口部と平面視上重なるように配置することができればよく、プラズモン共鳴積層体の大きさや、情報記録媒体の大きさ等に応じて適宜調整される。
【０２０４】
支持体の厚みとしては、情報記録媒体の用途や種類等に応じて適宜選択され、例えば１０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内とすることができ、さらに５０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内とすることができる。
【０２０５】
支持層の少なくとも一方の面側に機能層を配置する方法としては、例えば、接着層を介して支持層および機能層を接着する方法、熱や圧力を加えることにより支持層および機能層を融着させる方法、支持層上に機能層を形成する方法等が挙げられる。また、支持体が複数の支持層を有する場合、複数の支持層を積層する方法としては、例えば接着層を介して複数の支持層を接着する方法、熱や圧力を加えることにより複数の支持層を融着させる方法等が挙げられる。この場合、各支持層の間には機能層が配置されていてもよい。接着層については、上述のプラズモン共鳴積層体に使用される接着層と同様とすることができる。
【０２０６】
支持体が支持層および機能層を有する場合について、例を挙げて説明する。図８〜図１１は、支持体が支持層および機能層を有する例である。なお、図９（ａ）〜（ｆ）は図８のＤ−Ｄ線断面図、図１１（ａ）〜（ｂ）は図１０のＥ−Ｅ線断面図である。以下、各例について説明する。
【０２０７】
図８および図９（ａ）に示す情報記録媒体３０Ａは、１つの支持体３１を備え、支持体３１の一方の面側にプラズモン共鳴積層体１０が配置されている。支持体３１では、第１支持層３３と不透明層３４と第２支持層３５とが順に積層されている。不透明層３４は開口部３２を有し、この開口部３２と平面視上重なるようにプラズモン共鳴積層体１０が配置されている。なお、この例では、支持体３１の第２支持層３５側の面にプラズモン共鳴積層体１０が配置されているが、支持体３１の第１支持層３３側の面にプラズモン共鳴積層体１０が配置されていてもよい。
【０２０８】
図８および図９（ｂ）に示す情報記録媒体３０Ａは、１つの支持体３１を備え、支持体３１の一方の面側にプラズモン共鳴積層体１０が配置されている。支持体３１では、第１支持層３３と第１印刷層３６と第２支持層３５と第２印刷層３７と第３支持層３８とが順に積層されている。第１印刷層３６および第２印刷層３７はそれぞれ開口部３２を有し、この開口部３２と平面視上重なるようにプラズモン共鳴積層体１０が配置されている。なお、この例では、支持体３１の第３支持層３８側の面にプラズモン共鳴積層体１０が配置されているが、支持体３１の第１支持層３３側の面にプラズモン共鳴積層体１０が配置されていてもよい。
【０２０９】
図８および図９（ｃ）に示す情報記録媒体３０Ａは、２つの支持体、すなわち第１支持体３１ａおよび第２支持体３１ｂを備え、第１支持体３１ａおよび第２支持体３１ｂの間にプラズモン共鳴積層体１０が配置されている。第１支持体３１ａでは、第１支持層３３と不透明層３４とが順に積層されている。また、第２支持体３１ｂは、第２支持層３５を有する。不透明層３４は開口部３２を有し、この開口部３２と平面視上重なるようにプラズモン共鳴積層体１０が配置されている。
【０２１０】
図８および図９（ｄ）に示す情報記録媒体３０Ａは、２つの支持体、すなわち第１支持体３１ａおよび第２支持体３１ｂを備え、第１支持体３１ａおよび第２支持体３１ｂの間にプラズモン共鳴積層体１０が配置されている。第１支持体３１ａでは、第１支持層３３と不透明層３４とが順に積層されている。また、第２支持体３１ｂでは、第２支持層３５と印刷層３９とが順に積層されている。不透明層３４および印刷層３９はそれぞれ開口部３２を有し、この開口部３２と平面視上重なるようにプラズモン共鳴積層体１０が配置されている。なお、この例では、印刷層３９が、第２支持層３５のプラズモン共鳴積層体１０側に配置されているが、第２支持層３５のプラズモン共鳴積層体１０とは反対側に配置されていてもよい。
【０２１１】
図８および図９（ｅ）に示す情報記録媒体３０Ａは、１つの支持体３１を備え、支持体３１の開口部３２にプラズモン共鳴積層体１０が嵌め込まれている。支持体３１では、第１支持層３３と不透明層３４と第２支持層３５とが順に積層されている。第２支持層３５および不透明層３４はそれぞれ開口部３２を有し、第２支持層３５の開口部３２にプラズモン共鳴積層体１０が嵌め込まれている。
【０２１２】
図８および図９（ｆ）に示す情報記録媒体３０Ａは、１つの支持体３１を備え、支持体３１の開口部３２にプラズモン共鳴積層体１０が嵌め込まれている。支持体３１では、第１支持層３３と第１印刷層３６と第２支持層３５と第２印刷層３７と第３支持層３８とが順に積層されている。第３支持層３８、第１印刷層３６および第２印刷層３７はそれぞれ開口部３２を有し、第３支持層３８の開口部３２にプラズモン共鳴積層体１０が嵌め込まれている。
【０２１３】
図１０および図１１は、情報記録媒体が紙幣である例である。図１０および図１１（ａ）に示す情報記録媒体３０Ｂは、１つの支持体３１を備え、支持体３１の一方の面側にプラズモン共鳴積層体１０が配置されている。支持体３１では、支持層４１の両面側にそれぞれ第１印刷層４２および第２印刷層４３が配置されている。第１印刷層４２および第２印刷層４３はそれぞれ開口部３２を有し、この開口部３２と平面視上重なるようにプラズモン共鳴積層体１０が配置されている。
【０２１４】
図１０および図１１（ｂ）に示す情報記録媒体３０Ｂは、２つの支持体、すなわち第１支持体３１ａおよび第２支持体３１ｂを備え、第１支持体３１ａおよび第２支持体３１ｂの間にプラズモン共鳴積層体１０が配置されている。第１支持体３１ａでは、第１支持層４４の片面側に第１印刷層４２が配置されている。また、第２支持体３１ｂでは、第２支持層４５の片面側に第２印刷層４３が配置されている。第１印刷層４２および第２印刷層４３はそれぞれ開口部３２を有し、この開口部３２と平面視上重なるようにプラズモン共鳴積層体１０が配置されている。
【０２１５】
３．情報記録媒体
本開示においては、情報記録媒体に両面側からそれぞれ可視光を照射し、情報記録媒体の表裏で、プラズモン共鳴積層体が表示する画像を確認することで、真贋判定を行うことが可能である。情報記録媒体に照射する可視光としては、上述の「Ａ．プラズモン共鳴積層体」の項に記載した、プラズモン共鳴する可視光の波長を含むものであればよい。例えば、情報記録媒体には白色光を照射することができる。プラズモン共鳴積層体が表示する画像の確認方法は、上述のプラズモン共鳴積層体を用いた偽造防止の方法と同様とすることができる。
【０２１６】
情報記録媒体としては、例えば、金銭的価値を有する媒体、個人情報や機密情報等の各種の情報を記録した媒体を挙げることができ、具体的には、紙幣、金券、チケット、ＩＤ証、パスポート、磁気カード、ＩＣカード、公的文書等が挙げられる。ＩＤ証としては、例えば、国民ＩＤ証、運転免許証、会員証、社員証、学生証等が挙げられる。
【０２１７】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０２１８】
以下に実施例を示し、本開示をさらに詳細に説明する。
【０２１９】
［比較例１］
エチレングリコールで表面修飾された、直径１００ｎｍの銀ナノ粒子の水系分散液（シグマアルドリッチ）を遠沈管に分取した。過剰量のアセトンを加えて、遠心分離機を用いて２０００Ｇの遠心力で、銀ナノ粒子を沈殿させ、上澄み液を除去した。これを数回繰り返し、エタノールに再分散させて銀ナノ粒子エタノール分散液を得た。次いで、ＰＥＴフィルム（ルミラー、東レ）に酸化チタンをスパッタ法で成膜し、高屈折率層として酸化チタン膜を有する基板を形成した。触針式段差計で高屈折率層の膜厚を測定したところ４０ｎｍであった。基板の酸化チタン面に銀ナノ粒子エタノール分散液をディスポーザブルピペットで約１ｍＬ散布し、乾燥させてプラズモン共鳴積層体を得た。
【０２２０】
このプラズモン共鳴積層体を白色ハロゲンランプで照明し、目視で観察したところ裏表で異なる色が観察された。なお、プラズモン共鳴積層体の銀ナノ粒子散布面をワイプで拭き取ったところ、ワイプに銀ナノ粒子起因と推定される色移りが確認された。
【０２２１】
［実施例１］
エタノールに銀ナノ粒子を再分散させ、さらに、バインダ剤として、シリコーンレジンＬＰＳ−５５５８（信越化学工業）を、分散媒であるエタノールに対する濃度（バインダ剤／分散媒）が、１／９９で添加し、さらに、シリコーンレジンを硬化可能な硬化触媒として、熱硬化剤Ｃ−５５５８（信越化学工業）を加えて調製した銀ナノ粒子エタノール分散液を用い、基板を加熱してバインダ層を熱硬化させた以外は、実施例１と同様にして、プラズモン共鳴積層体を得た。
【０２２２】
このプラズモン共鳴積層体を白色ハロゲンランプで照明し、目視で観察したところ比較例１と同様に裏表で異なる色が観察された。また、バインダ層内の銀ナノ粒子の状態をＳＥＭの断面観察によって確認したところ、バインダ層内に分散される微粒子の状態が、上記バインダ層の最低厚みが上記微粒子の最大高さより薄く、さらに、上記微粒子が上記高屈折率層と接する状態であること、さらに、上記バインダ層の平均厚みが、上記微粒子の平均一次粒径よりも小さいことが確認できた。また、プラズモン共鳴積層体の銀ナノ粒子散布面をワイプで拭き取ったところ、比較例１と比較して色移りの程度は著しく減少した。
【符号の説明】
【０２２３】
１  …  透明基材
２  …  高屈折率層
３  …  バインダ層
４  …  微粒子
５  …  厚膜部材
６  …  カバー層
７  …  バインダ部
１０  …  プラズモン共鳴積層体
３０Ａ、３０Ｂ  …  情報記録媒体
３１  …  支持体
３１ａ  …  第１支持体
３１ｂ  …  第２支持体
３２  …  開口部
【図１】
2017217903.tif 000003
【図２】
2017217903.tif 000004
【図３】
2017217903.tif 000005
【図４】
2017217903.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
2017217903.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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