(57)【要約】【課題】印刷製造技術において、フォトリソグラフィ工程やエッチング工程を必要としない、金属酸化物前駆体薄膜パターンの製造方法、金属酸化物薄膜パターンの製造方法、該製造方法により製造される金属酸化物薄膜パターン、及び該パターンを備える電子部品を提供する。【解決手段】金属酸化物薄膜を形成するための前駆体薄膜を基材に塗布した後、半乾燥化させた前駆体薄膜に、粘着材シートを当接して、不要な領域を基材から引き剥がすことにより、金属酸化物前駆体薄膜のパターンを製造する。前記前駆体薄膜のパターニングを行った後に、加熱処理等の酸化処理により、金属酸化物薄膜パターンを得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物前駆体を有する溶液を基材上に塗布し形成した薄膜を、該薄膜の蒸発成分の一部を除去することによって半乾燥化させ、
半乾燥化した前記薄膜に対し、粘着材を当接した後に引き離すことによって、前記当接した部分のみを除去して金属酸化物前駆体を含む薄膜のパターニングを行うことを特徴とする、金属酸化物前駆体薄膜パターンの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の前記金属酸化物前駆体を含む薄膜のパターニングを行った後に、加熱処理することを特徴とする、金属酸化物薄膜パターンの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載された方法により製造された金属酸化物薄膜パターン。
【請求項４】
請求項１又は２に記載された方法により製造された金属酸化物薄膜パターンを備える電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品等に用いられる金属酸化物薄膜パターンを得るための、金属酸化物前駆体薄膜パターンの製造方法、金属酸化物薄膜パターンの製造方法及び該方法により製造された金属酸化物薄膜パターン並びに電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品全般において、金属酸化物薄膜は、半導体、絶縁膜、導電性膜、磁性体、圧電体、強誘電体等として用いられ、それらのパターン層の製造工程における生産性の向上等が望まれている。例えば、ディスプレイやメモリ等に用いられる薄膜トランジスタにおける半導体パターン層や、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）に代表される導電性膜パターン層が挙げられる。
【０００３】
従来、金属酸化物薄膜層はスパッタ法や塗布法等によって成膜され、次のような方法でパターニングされる。
【０００４】
スパッタ法によって成膜される金属酸化物薄膜の場合は、（Ａ）まず金属酸化物薄膜を形成する工程、続いてフォトリソグラフィ技術によりレジストマスクを形成する工程、該レジストマスクのない領域をウエットエッチングする工程からなるパターニング方法、あるいは、（Ｂ）予めレジストパターンを形成した基板の上に金属酸化物薄膜を形成する工程、リフトオフ法によって不要部を除去する工程からなるパターニング方法が行われている。
【０００５】
一方、塗布法によって成膜される金属酸化物薄膜の場合は、金属酸化物薄膜の前駆体となる金属を含有する溶液を用いて、基板に塗布し成膜する方法であり、インクジェット法による直接パターニングすることが行われている（特許文献１、２、３参照）。また、塗布成膜後に、熱酸化処理やプラズマ酸化処理などによって膜を固化させた後に、スパッタ法と同様に、エッチング等のパターニング方法を用いることができる（特許文献４参照）。
【０００６】
本願に関連した先行文献調査をしたところ、亜鉛、インジウム、ガリウム等を含む金属酸化物薄膜を製造する技術として、金属酸化物の前駆体を含む溶液を塗布した後、該前駆体を加熱又は酸化的な分解により金属酸化物半導体に転化する技術が報告されている（特許文献５参照）。前記文献では、インクジェット法や、フォトリソグラフ法やレーザーアブレーション等でパターン化することが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２８３００２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１３３３号公報
【特許文献３】国際公開２０１０／０４７１７７
【特許文献４】特開２０１１−７９７３５号公報
【特許文献５】特開２０１０−２８３１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のフォトリソグラフィ工程を用いるパターニング方法は、高価な露光装置が必要であり、設備投資費用が高額になるという問題がある。また、レジストの現像やエッチング工程においては、使用する溶剤によって下層への化学的なダメージが発生するという問題がある。また、露光機を用いる場合、枚様式に間欠送りにならざるを得ないため、生産性が低いという問題もある。
【０００９】
一方、近年の印刷製造技術の発展により、ロール・ツー・ロールプロセスよって間欠停止なく連続的なパターニングプロセスを可能とする方法が必要である。
【００１０】
本発明は、これらの問題を解決しようとするものであり、本発明は、塗布により形成する金属酸化物薄膜の製造において、該薄膜に対して、インクジェット法やフォトリソグラフ法やレーザーアブレーションやエッチング方法を使用しないで、金属酸化物前駆体薄膜のパターンを製造する方法や金属酸化物薄膜のパターンを製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、新規な方法によりパターニングされた金属酸化物薄膜パターン、及び該金属酸化物薄膜パターンを備える電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前記目的を達成するために、以下の特徴を有するものである。
【００１２】
本発明は、金属酸化物前駆体薄膜パターンの製造方法に関し、金属酸化物前駆体を有する溶液を基材上に塗布し形成した薄膜を、該薄膜の蒸発成分の一部を除去することによって半乾燥化させ、半乾燥化した前記薄膜に対し、粘着材を当接した後に引き離すことによって、前記当接した部分のみを除去して金属酸化物前駆体を含む薄膜のパターニングを行うことを特徴とする。例えば、半乾燥化した薄膜は、金属酸化物前駆体の体積固形分率が、３０％以上６０％以下程度であることが好ましい。
【００１３】
本発明は、金属酸化物薄膜パターンの製造方法に関し、前記金属酸化物前駆体を含む薄膜のパターニングを行った後に、加熱処理することを特徴とする。
【００１４】
本発明は、金属酸化物薄膜パターンに関し、前記金属酸化物前駆体薄膜パターンの製造方法により製造されたことを特徴とする。本発明は、金属酸化物薄膜パターンに関し、本発明の前記金属酸化物薄膜パターンの製造方法により製造されたことを特徴とする。
【００１５】
本発明は、電子部品に関し、前記金属酸化物前駆体薄膜パターンの製造方法により製造された金属酸化物薄膜パターンを備えることを特徴とする。本発明は、電子部品に関し、本発明の前記金属酸化物薄膜パターンの製造方法により製造された金属酸化物薄膜パターンを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、パターニングを、粘着材を用いて塗布膜の剥離により実現できたので、従来の高価な装置を要せず、簡単な工程で実施できる。即ち、従来のリソグラフィー工程やエッチング工程等を行う必要がないので、本発明は、安価で省資源なパターニング法である。
【００１７】
さらに、従来のレジストの現像工程やレジスト除去工程、エッチング工程等では、塗布膜の下層や周辺の層に対しての化学的なダメージが生じるが、本発明の方法によれば、製造された金属酸化物薄膜の機能、下層や周辺層の機能にダメージを生起させない。本発明のパターン方法では、溶媒と例えば下層の酸化物半導体層等とが接触することを避けることができる。よって、金属酸化物薄膜パターンを備える製品全体として優れた所望の特性を有する。例えば、電子部品に適用した場合、金属酸化物薄膜を含む積層構造全体として、優れた半導体特性の評価を得ることができた。
【００１８】
本発明によれば、塗布膜の従来の製造工程における途中工程で、パターニングを、粘着材を用いて塗布膜の剥離により実現するので、製造プロセスの短タクト化が適宜実現できる。本発明を、ロール・ツー・ロールプロセスに適合する連続パターニング方法に適用することが簡単にできる。例えば、粘着材を表面に具備させたロールを、半乾燥化した塗布膜に接触させ、該ロールを回転させながら除去すればパターニングが完了できるため、待機時間なく連続的な生産ができる。
【００１９】
本発明では、まず被塗布基板上に膜厚を均一に成膜し、その後不要部分のみを除去する方法であるため、パターン化された薄膜の断面矩形性が高い。これは、インクジェット法でしばしば問題となるような、コーヒーリング現象や、固化後の膜形状が湾曲する問題に対して優位である。
【００２０】
また、本発明によれば、塗布溶液は金属酸化物前駆体と溶媒のみからなるようにすることもできるため、界面活性剤や微粒子分散剤など、金属酸化物薄膜の機能性を低下させうる添加物の付与が不要であり、この場合は、より高純度の金属酸化物膜パターンを得ることができる。
【００２１】
また、粘着材による塗布膜の基材から剥離が、塗布膜の乾燥途中において、初めて可能であることが、本発明により明らかになったのである。これに対して、例えば、スパッタによって形成した膜の場合は、スパッタ膜が基板と強固に密着し、かつ膜自体の凝集力が大きいため、粘着材による部分的除去は不可能である。本願の方法は、塗布法によって成膜された金属酸化物前駆体に対して有効で効果的な方法である。
【００２２】
本発明によれば、金属酸化物前駆体薄膜のパターンを製造する手法に特徴があり、金属酸化物薄膜のパターンを製造する技術において効果があるので、金属酸化物として、従来知られている各種の電子材料、及び薄膜パターンを必要とするその他機能性金属酸化物を用いることにより、用途に応じた所望の特性の膜を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施の形態の製造方法を説明する模式図である。
【図２】本発明の実施の形態の、半乾燥状態における体積固形分率を説明する図である。
【図３】本発明の実施例１の金属酸化物前駆体薄膜のパターンの顕微鏡写真図である。
【図４】本発明の比較例１の金属酸化物前駆体薄膜のパターンの顕微鏡写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の実施の形態について以下説明する。
【００２５】
本発明者らは、金属酸化物薄膜の前駆体となる金属を含有する溶液を用いて、スピンコートやスリットコート等の塗布方法によって基材上に薄膜を形成した後、該薄膜に含まれる蒸発成分のうち一部を除去した段階で、粘着材を当接させた領域のみを除去する選択的除去を実現したものである。ここで、該薄膜に含まれる蒸発成分のうち一部を除去した段階は、該薄膜が半乾燥化（「半乾き」ともいう。）した状態の段階をいい、例えば、該金属酸化物前駆体薄膜が乾燥によって基板と固着する前の段階、または薄膜自体が固化強靭化する前の段階である。本発明では、半乾燥状態の塗布膜の所定領域を、粘着シートの当接及び引き離しにより、基材から引き剥がす。所定領域は、目的とする金属酸化物薄膜のパターン以外の領域のことに相当し、除去パターンの領域（非パターン領域ともいう。）である。
【００２６】
本発明の実施の形態のパターニング工程を、図１を参照して説明する。
（１）［塗布工程］  金属酸化物薄膜の前駆体となる金属を含有する溶液を用いて、スピンコートやスリットコート等の塗布方法によって基材１上に薄膜２を形成する。この薄膜を金属酸化物前駆体薄膜という。
（２）［蒸発成分一部除去工程又は半乾燥化工程］  塗布により形成された薄膜に含まれる蒸発成分のうち一部を除去する。蒸発成分のうちの一部が除去された膜を、半乾燥化した金属酸化物前駆体薄膜３という。当該工程は、加熱又は減圧又は常温放置等により実施することができる。
（３）［粘着材付着工程］  薄膜に含まれる蒸発成分のうち一部を除去した段階で、所定の領域に粘着材４を当接させて付着させる。
（４）［選択的剥離除去工程］  薄膜に含まれる蒸発成分のうち一部を除去した段階で、当接させた粘着材によって基材から引き離す力を加えることにより、半乾燥化した金属酸化物前駆体薄膜３のうちの粘着材４を付着させた領域のみを、基材１から剥離して除去する。
【００２７】
（４）の工程の後、基材１上の半乾燥化した金属酸化物前駆体薄膜３を、焼成等の加熱処理等をすることにより酸化させ、金属酸化物薄膜パターンを得ることができる。
【００２８】
［金属酸化物薄膜］
本実施の形態における金属酸化物薄膜として、例えば、半導体薄膜、導体薄膜、絶縁体薄膜、誘電体薄膜、磁性体薄膜、圧電体薄膜及び強誘電体薄膜等の電子材料薄膜、並びに薄膜パターンを必要とするその他機能性金属酸化物薄膜が挙げられる。金属酸化物薄膜は、金属原子の種類及び比率を適宜選択して実施することができる。後述する実施例では、酸化物半導体の例（Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ金属元素を含む酸化物（以下ＩＧＺＯともいう。））、強誘電体（ＢｉＦｅＯ3）、酸化物絶縁膜（Ａｌ2Ｏ3）を示したが、その他の金属酸化物の前駆体に対しても同様な方法でパターニングを実施できる。例えば、金属酸化物薄膜として、酸化物導体および酸化物半導体（ＳｒＲｕＯ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｉｎ２Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3）、絶縁体（ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＬａＴｉＯ3、ＨｆＯ2）、強誘電体（ＰｂＢａＯ3、ＢａＴｉＯ3、Ｓｒ2ＴａＯ7、Ｓｒ2Ｎｂ2Ｏ7、Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7、ＣｄＴｉＯ3、Ｂｉ2ＷＯ6）等が挙げられる。
【００２９】
［金属酸化物薄膜の前駆体となる金属を含有する溶液］
本発明の実施の形態で述べる、金属酸化物薄膜の前駆体となる金属を含有する溶液とは、酸化処理によって金属酸化物を生成する前の、金属化合物が溶解した溶液をさし、具体的には、金属酸化物薄膜を構成する金属の陽イオンを含有する金属塩が溶媒に溶解したもの、またはアルコキシ基を含む有機金属化合物が溶媒に溶解したものを指す。
【００３０】
金属酸化物薄膜の前駆体となる金属は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ等である。
【００３１】
本発明では、酸化処理によって酸素と金属が結合して、「金属−酸素」結合を連続的に形成する前の段階のものを前駆体（又は金属酸化物前駆体）、酸化して金属酸化物を形成したものを金属酸化物と呼ぶ。
【００３２】
前駆体として用いる金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩またはハロゲン塩等が挙げられる。ハロゲン塩としては、塩化物、ヨウ化物、臭化物等が挙げられる。
【００３３】
前駆体として用いる有機金属化合物で用いられるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００３４】
金属塩を含む前駆体に用いられる溶媒としては、金属塩を溶解するものであれば特に制限されない。例えば、水、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、フルオロメタノール、トリフルオロメタノール、２−フルオロエタノール、トリフルオロエタノール等が挙げられる。金属塩を含む前駆体に用いられる前記溶媒は、混合溶媒で用いられても、単一溶媒で用いられてもよい。また、金属塩の溶解性を向上させるために、硝酸などを添加してもよい。さらに、前記溶液の安定化剤として、より配位力の強いエタノールアミンなどを添加してもよい。また、乾燥速度を遅くしたい場合は、主溶媒よりも高沸点の溶媒、たとえばエチレングリコールやグリセリンなどを添加してもよい。
【００３５】
有機金属化合物を含む前駆体に用いられる溶媒としては、水を溶解せずに前記有機金属化合物を溶解するものであれば特に制限されない。例えば、脱水アルコール、キシレン、ヘキサン、トルエンが挙げられる。
【００３６】
金属酸化物薄膜の前駆体となる金属を含有する溶液に用いる溶媒は、蒸発速度が遅いほうが好ましい。また、金属塩は潮解性を示すものが好ましい。また溶質濃度は特に限定されるものではなく、所望の膜厚にあわせて調整すればよい。
【００３７】
［基材］
本実施の形態では、薄膜を塗布する基材（被塗布基板とも呼ぶ。）は、前駆体溶液をはじくことなく塗布できるものであればよく、例えば、シリコンウエハやガラスなどを用いることができる。またフィルム状のフレキシブル基材を用いてもよい。
【００３８】
また、前駆体溶液は、スピンコートなどの塗布によって、被塗布基材上に一様な膜を形成する必要があるため、被塗布基材の表面はプラズマ処理、紫外線照射処理、オゾン処理、ピラニア洗浄、硝酸洗浄などによって親水化されていることが望ましい。
【００３９】
［塗布工程］
本発明の実施の形態では、金属酸化物薄膜の前駆体となる金属を含有する溶液を、公知の塗布方法で基材に塗布する。塗布方法に特に制限はない。薄膜を形成する塗布方法として好適なスピンコートやスリットコート等が挙げられる。
【００４０】
［薄膜に含まれる蒸発成分のうち一部を除去した段階］
本発明の実施の形態では、金属酸化物の前駆体塗布膜が乾燥によって基材と固着する前の段階、または塗布膜自体が固化強靭化する前の段階のように、薄膜に含まれる蒸発成分のうち一部を除去した段階において、粘着材を片面に有するシートを塗布膜に貼りつけて、引き剥がすと、塗布膜がシート側に貼り付き、基材から塗布膜が剥離する。基材から塗布膜が膜ごと剥離可能であるのは、上述のような段階であり、粘着材と薄膜との界面における付着力が、薄膜と被塗布基材との界面における付着力及び薄膜内部の凝集力より大の場合である。
【００４１】
粘着材を片面に有するシートを、薄膜に貼りつけて、引き剥がす際に、基材から薄膜が剥離する領域（非パターン領域）と、基材にそのまま残存する領域（パターン領域）との境界は、パターン領域の側部や端部となるので、パターンの断面矩形性が高く、かつ薄膜側壁が荒れていないことが望まれる。たとえば、乾燥が不足している場合は、パターン領域を形成した後に、パターン領域が流動して、矩形性が悪化してしまう。一方、薄膜自体が固化強靭化してしまうと、薄膜内部の凝集力および薄膜と被塗布基板との界面における付着力が増大してしまい、非パターン領域を良好に形成することができない。このため、薄膜に含まれる蒸発成分のすべてではなく、一部のみを除去した段階で、上記の通り、粘着材を用いて薄膜の一部を剥離してパターニングすることが肝要である。後述する実施例の結果からも分かるように、本願によれば、パターンの断面矩形性が高く、かつ薄膜側壁が荒れていない。
【００４２】
薄膜に含まれる蒸発成分のうち一部を除去した段階における膜厚は、所望の膜厚にあわせて調整すればよいが、おおよそ２００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００４３】
本実施の形態では、「半乾燥化」の状態とは、塗布膜に含まれる蒸発成分のうち一部を除去した状態であり、その結果、薄膜の溶媒成分の割合が減少した状態であり、かつ完全には乾燥していない状態である。
【００４４】
塗布膜における固形物の割合を、体積固形分率の下記の式で表すとき、本発明の半乾燥状態の前駆体薄膜は、体積固形分率でおよそ３０％以上６０％以下の状態にあることが好ましい。
【００４５】
（式）    体積固形分率  ＝  （Ｔ／ｔ）  ×  １００  ［％］
【００４６】
式において、Ｔ：蒸発成分を除去した塗布膜の厚さ、ｔ：半乾燥化状態にある塗布膜の厚さである。ここで、蒸発成分を除去した塗布膜の厚さとは、蒸発成分を完全除去した塗布膜の厚さであり、実験的には、溶媒の沸点以上で、かつ酸化反応が進行しない温度で１０分間加熱した膜の厚さである。
【００４７】
塗布薄膜の乾燥特性は、溶液の飽和蒸気圧、溶媒の潜熱、溶媒の沸点、周囲環境の圧力、周囲環境の溶媒蒸気圧および加熱温度に影響される。さらに、金属塩からなる前駆体薄膜の場合は、前駆体となる金属塩の水和力および潮解性が高い塩ほど乾燥速度が遅くなる。したがって、たとえば塗布薄膜の乾燥速度が速く、パターニングに必要な半乾燥化状態を維持することが困難な場合は、周囲環境を高圧する、高湿環境にする、高沸点溶媒を用いる、加熱温度を下げる、等の処置をすることにより、半乾燥化状態を維持する時間を長くすることができる。
【００４８】
パターニングが可能であるかどうかは、膜の脆性、膜厚（固形分率）に依存すると考えられ、一概に限定することはできないが、後述の粘着材（対ステンレスの粘着力が１.８Ｎ／１０ｍｍ）を用いる場合は、半乾燥化時の膜厚がおおよそ２００ｎｍ以下であることが望ましく、半乾燥化時の固形分率は前述の通り、３０％から６０％の間であることが望ましい。
【００４９】
［粘着材］
本実施の形態では、粘着材、例えば粘着材シート上の粘着材は、粘着材と該薄膜との付着力が、該薄膜と被塗布基板との付着力よりも大きければよい。後述する実施例では、アクリル系の粘着剤を特殊ポリプロピレンフィルムに設けた市販の粘着テープを用いた。例えば、粘着力が対ステンレスで１.８Ｎ／１０ｍｍ程度以上あることが好ましい。
【００５０】
使用する粘着材として、次のような構造体を使用することができる。例えば、除去パターンに対応する部分のみに粘着材が付与された構造体、除去パターンに対応する部分が凸部形状に成形され、該凸部のみに粘着層が形成された構造体、基材表面の全体に粘着材が付与され、そのうち非除去部分に開口部が設けられている構造体、基材表面の全体に粘着材が付与され、そのうち非除去に対応する基材は切断除去された構造体、基材表面の全体に粘着材が付与され、そのうち非除去部分に非粘着性マスクが設けられている構造体等が挙げられる。
【００５１】
［酸化処理］
基材上の半乾燥化した金属酸化物前駆体薄膜を完全に乾燥させた後、酸化処理により、パターニングされた前駆体を酸化物に変成させて、金属酸化物薄膜を作製する。酸化処理は、一般的な従来技術の、塗布膜から金属酸化物薄膜を製造する場合の、焼成等の加熱処理工程と同様の条件で実施することができる。加熱処理温度は、金属酸化物前駆体の種類、金属酸化物の種類等により好適な温度が異なるが、下記実施の形態に示すように、３００〜１０００℃程度の温度で実施できる。
【００５２】
なお、加熱処理が必要でない場合として、例えば、アルコキシドを用いた有機金属化合物からなる金属酸化物前駆体薄膜を用いる場合は、例えば水蒸気または水蒸気を含むガスに暴露することで酸化処理を完了することができる。
【００５３】
（第１の実施の形態）
本発明の実施の形態では、金属酸化物薄膜が酸化物半導体の場合を例として説明する。インジウム、ガリウム、亜鉛を含む金属酸化物前駆体を有する溶液を準備し、基材に塗布した後、半乾燥化させた状態の金属酸化物前駆体薄膜に粘着テープを所定領域に当接させて引き剥がすことによりパターニングを行う（図１参照）。その後、金属酸化物前駆体薄膜（ＩＧＺＯ前駆体薄膜（酸化処理してＩＧＺＯを得る前の段階の薄膜のことをいう。））を、加熱処理することにより金属酸化物薄膜（ＩＧＺＯ薄膜）のパターンを得る。
【００５４】
次に、具体的な実施例１について述べる。半乾燥化の工程の条件を種々変えて、粘着テープによる選択的剥離除去の結果について、調べた。
【００５５】
硝酸インジウム、硝酸ガリウム、硝酸亜鉛を６７：３：３０（ｍｏｌ比）で、水とトリフルオロエタノールの混合溶媒（体積比３：７）に溶解させ、金属酸化物薄膜の前駆体となる金属を含有する溶液を用意した。溶液調整後の塩濃度は０.１ｍｏｌ／ｌとした。この溶液を、洗浄した３００ｎｍの熱酸化膜付シリコンウエハ上にスピン塗布した。スピンの条件は２０００ｒｐｍを３０秒とした。その後、前記前駆体溶液が塗布されたシリコンウエハを、厚み１．２ｍｍのガラス板を介してホットプレートに静止させ、後述する所定の温度で所定の時間加熱し、粘着テープ（Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）透明粘着テープ  透明美色（登録商標）（３Ｍ社製））を該金属酸化物前駆体薄膜と当接させ、引き剥すことでパターニングを行った（図１参照）。ホットプレートの温度は４０℃、５０℃、７０℃の３水準とし、加熱時間は２０秒から１８０秒まで変化させた。大気環境は気温２５℃、相対湿度４０％であった。その結果は次のとおりであった。
【００５６】
４０℃加熱の場合、加熱時間６０秒から１８０秒の間であった場合、当接部のＩＧＺＯ膜の全てが粘着テープ側に転写し、残膜は残らなかった。５０℃加熱の場合、加熱時間２５秒から９０秒の間であった場合、当接部のＩＧＺＯ膜の全てが粘着テープ側に転写し、残膜は残らなかった。７０℃加熱の場合、加熱時間２０秒から３０秒の間であった場合、当接部のＩＧＺＯ膜の全てが粘着テープ側に転写し、残膜は残らなかった。
【００５７】
このパターニングを実施した後の膜厚、及び１３０℃で１０分加熱した後の膜厚を、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定した。その結果、例として、４０℃加熱の場合、加熱時間６０秒の条件において平均膜厚５７ｎｍ、１２０秒の条件において平均膜厚４９ｎｍ、１８０秒の条件において平均膜厚４０ｎｍであった。また１３０℃で１０分加熱した後の平均膜厚は２０ｎｍであった。このように、加熱時間が増加するとともに、膜厚が減少したことから、乾燥が進行していることがわかる。
【００５８】
図２に、［１３０℃１０分加熱後の前駆体薄膜の膜厚］Ｔと［パターニング直後の、半乾燥状態における前駆体薄膜の膜厚］ｔの比から算出した、半乾燥状態における前駆体薄膜の体積固形分率を示す。図２に示した代表的な点を数値で示すと、４０℃加熱の場合、体積固形分率が３５％（プレべーク時間６０秒）から体積固形分率が５０％（プレべーク時間１８０秒）で、５０℃加熱の場合、体積固形分率が３３％（プレべーク時間２５秒）から体積固形分率が５１％（プレベーク時間９０秒）で、７０℃加熱の場合、体積固形分率が３９％（プレべーク時間２０秒）から体積固形分率が５１％（プレべーク時間３０秒）であった。図２に示したように、加熱温度によらず、およそ３０％から６０％の乾燥状態、好ましくは３３％以上５１％以下において、本実施の形態によるパターニングが有効であることがわかる。
【００５９】
剥離試験機（ＶＰＡ−３、協和界面科学株式会社）を用いて、４０℃で６０秒間加熱乾燥を行ったＩＧＺＯ前駆体薄膜に対して、前記粘着テープを用いて、剥離角度９０°、剥離速度５００ｍｍ／分の条件で剥離試験を行ったところ、剥離は良好に完了でき、そのときの剥離力は０.０５６Ｎ／１０ｍｍであった。
【００６０】
図３に、４０℃で１８０秒間加熱乾燥を行ったＩＧＺＯ前駆体薄膜に対して、前記粘着テープを用いてパターニングを行った場合の、顕微鏡写真を示す。図の左側はＩＧＺＯ前駆体薄膜のパターンで、右側は粘着材によって剥離された領域（非パターン領域、除去パターン領域）である。図から、パターンの断面矩形性が高く、かつ薄膜側壁が荒れていないことがわかる。なお、図中の白抜きボックス（スケールバー）の横長さが５０μｍである。
【００６１】
次に、半導体特性の評価を実施した。金属酸化物前駆体の溶液を塗布した基板を、５０℃３０秒加熱の条件でパターニング完了後、１３０℃で１０分焼成し、その直後、相対湿度が９０％から１００％の大気雰囲気にしたチャンバー内に導入し、低圧水銀ランプ（ピーク波長１８５ｎｍと２５４ｎｍ）にて３０分間紫外線照射を行った。その後、３００℃で１時間焼成を行い、成膜（ＩＧＺＯ膜）を完了した。焼成されたＩＧＺＯ膜上に、膜厚１００ｎｍのアルミからなるソースおよびドレイン電極を、メタルマスクを介して蒸着形成し、半導体特性の評価を行った。その結果、移動度２.５ｃｍ2／Ｖｓの良好な半導体特性を示すＩＧＺＯパターン膜が得られた。
【００６２】
次に比較例１を説明する。実施例１と同様な方法で金属酸化物前駆体の溶液を塗布した基板について、ホットプレートの温度を４０℃、５０℃、７０℃の３水準とし、加熱時間を２０秒から３００秒まで変化させて加熱し、同じく粘着テープによる剥離を試みた。またホットプレートによる加熱を行わない場合についても同様な方法でパターニングが可能かどうか試験した。その結果は次のとおりであった。
【００６３】
４０℃加熱の場合、６０秒未満または１８０秒より長い加熱時間では、当接部の一部または全面のＩＧＺＯ膜がシリコンウエハ上に残膜として残留した。５０℃加熱の場合、２５秒未満または９０秒より長い加熱時間では、当接部の一部または全面のＩＧＺＯ膜がシリコンウエハ上に残膜として残留した。７０℃加熱の場合、２０秒未満または３０秒より長い加熱時間では、当接部の一部または全面のＩＧＺＯ膜がシリコンウエハ上に残膜として残留した。また、常温にて静止した場合は、２０分以上経ても当接部の一部または全面のＩＧＺＯ膜がシリコンウエハ上に残膜として残留した。
【００６４】
図４に、４０℃で３０秒間加熱乾燥を行ったＩＧＺＯ膜に対して、前記粘着テープを用いてパターニングを行った場合の、顕微鏡写真を示す。図の左側はＩＧＺＯ前駆体薄膜のパターンで、右側は粘着材によって剥離された領域（非パターン領域、除去パターン領域）である。図から、薄膜パターンの側壁は、凹凸が激しく荒れていることや、写真の濃淡から、パターンの断面矩形性が低いことがわかる。
【００６５】
（第２の実施の形態）
本発明の実施の形態では、金属酸化物薄膜が強誘電体や強磁性体の場合を例として説明する。ビスマス、鉄を含む金属酸化物前駆体溶液を準備し、基材に塗布した後、半乾燥化させた状態の金属酸化物前駆体薄膜に粘着テープを所定領域に当接させて引き剥がすことによりパターニングを行う（図１参照）。その後、金属酸化物前駆体薄膜を、加熱処理することにより金属酸化物薄膜（ＢｉＦｅＯ3薄膜）パターンを得る。
【００６６】
次に、具体的な実施例２について述べる。半乾燥化の工程の条件を種々変えて、粘着テープによる選択的剥離除去の結果について、調べた。
【００６７】
硝酸ビスマスと硝酸鉄（ＩＩＩ）を１：１（ｍｏｌ比）で、１０％硝酸水溶液とトリフルオロエタノールの混合溶媒（体積比３：７）に溶解させ、金属酸化物薄膜の前駆体となる金属を含有する溶液を用意した。溶液調整後の塩濃度は０.０５ｍｏｌ／ｌであった。この溶液を、洗浄した３００ｎｍの熱酸化膜付シリコンウエハ上にスピン塗布した。スピンの条件は２０００ｒｐｍを３０秒とした。その後、金属酸化物前駆体の溶液を塗布した基板を、厚み１.２ｍｍのガラス板を介してホットプレートに静止させ、所定の温度で所定の時間加熱し、粘着テープ（Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）透明粘着テープ  透明美色（登録商標）（３Ｍ社製））を該金属酸化物前駆体薄膜と当接させ、引き剥すことでパターニングを行った（図１参照）。ホットプレートの温度は３０℃の１水準とし、加熱時間は３０秒とした。大気環境は気温２５℃、相対湿度４０％であった。その結果、当接部のＢｉＦｅ前駆体薄膜の全てが粘着テープ側に転写し、残膜は残らなかった。
【００６８】
次に比較例２を説明する。前記実施例２と同様な方法で成膜したのち、加熱温度３０℃、加熱時間１０秒および６０秒の条件で、同様の粘着テープによる剥離試験を行った。その結果、加熱時間６０秒では、テープ側に前駆体薄膜が転写できずシリコンウエハ上に残膜として残留してしまい、パターニングできなかった。加熱時間１０秒では、前駆体薄膜は低粘稠のままであり、パターニングできなかった。
【００６９】
（第３の実施の形態）
本発明の実施の形態では、金属酸化物薄膜が絶縁体の場合を例として説明する。アルミニウムを含む金属酸化物前駆体溶液を準備し、基材に塗布した後、半乾燥化させた状態の金属酸化物前駆体薄膜に粘着テープを所定領域に当接させて引き剥がすことによりパターニングを行う（図１参照）。その後、金属酸化物前駆体薄膜を、加熱処理することにより金属酸化物薄膜（Ａｌ２Ｏ３膜）パターンを得る。
【００７０】
次に、具体的な実施例３について述べる。半乾燥化の工程の条件を種々変えて、粘着テープによる選択的剥離除去の結果について、調べた。
【００７１】
硝酸アルミニウムを水とトリフルオロエタノールの混合溶媒（体積比３：７）に溶解させ、金属酸化物薄膜の前駆体となる金属を含有する溶液を用意した。溶液調整後の塩濃度は０.１ｍｏｌ／ｌであった。この溶液を、洗浄した３００ｎｍの熱酸化膜付シリコンウエハ上にスピン塗布した。スピンの条件は２０００ｒｐｍを３０秒とした。その後、金属酸化物前駆体の溶液を塗布した基板を、厚み１.２ｍｍのガラス板を介してホットプレートに静止させ、所定の温度で所定の時間加熱し、粘着テープ（Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）透明粘着テープ  透明美色（登録商標）（３Ｍ社製））を該金属酸化物前駆体薄膜と当接させ、引き剥すことでパターニングを行った（図１参照）。ホットプレートの温度は４０℃の１水準とし、加熱時間は６０、９０秒とした。大気環境は気温２５℃、相対湿度４０％であった。その結果、当接部の当該前駆体薄膜の全てが粘着テープ側に転写し、残膜は残らなかった。
【００７２】
次に比較例３を説明する。実施例３と同様な方法で成膜したのち、加熱温度４０度、加熱時間１０秒および２００秒の条件で、同様な粘着テープによる剥離試験を行った。その結果、加熱時間２００秒では、テープ側に前駆体薄膜が転写できずシリコンウエハ上に残膜として残留してしまい、パターニングできなかった。加熱時間１０秒では、前駆体薄膜は低粘稠のままであり、パターニングできなかった。
【００７３】
なお、上記実施の形態等で示した例は、発明を理解しやすくするために記載したものであり、この形態に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、半導体、絶縁体、導電体等の電子材料用金属酸化物薄膜をパターニングする必要のある電子部品全般も適用でき、産業上有用である。また、電子部品に限らず、その他機能性金属酸化物薄膜のパターンを利用する製品、たとえば光学フィルターなどの光学素子等に適用でき、産業上有用である。
【符号の説明】
【００７５】
１    基材
２    金属酸化物前駆体薄膜
３    半乾燥化した金属酸化物前駆体薄膜
４    粘着材
【図１】
2017034026.tif 000003
【図２】
2017034026.tif 000004
【図３】
2017034026.tif 000005
【図４】
2017034026.tif 000006