(57)【要約】【課題】光電変換効率の高い太陽電池の製造を可能とする技術を提供すること。【解決手段】無機化合物半導体粒子と、無機化合物半導体粒子が含む金属元素の少なくとも１種類を各々が含んだ１以上の化合物と、分散媒とを含み、１以上の化合物の各々は、融点及び沸点が無機化合物半導体粒子の融点よりも低い半導体薄膜形成用分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機化合物半導体粒子と、前記無機化合物半導体粒子が含む金属元素の少なくとも１種類を各々が含んだ１以上の化合物と、分散媒とを含み、前記１以上の化合物の各々は、融点及び沸点が前記無機化合物半導体粒子の融点よりも低い半導体薄膜形成用分散液。
【請求項２】
前記１以上の化合物はハロゲン化合物を含んだ請求項１に記載の半導体薄膜形成用分散液。
【請求項３】
前記１以上の化合物の各々は、融点が３５０℃以下であり、沸点が７４０℃以下である請求項１又は２に記載の半導体薄膜形成用分散液。
【請求項４】
前記無機化合物半導体粒子は、銅と、亜鉛と、錫と、硫黄及びセレンの少なくとも一方とを含んだ請求項１〜３の何れか１項に記載の半導体薄膜形成用分散液。
【請求項５】
前記１以上の化合物は、ＺｎＣｌ2、ＳｎＢｒ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＩ2及びＳｎＩ4の少なくとも１種を含んだ請求項２〜４の何れか１項に記載の半導体薄膜形成用分散液。
【請求項６】
前記１以上の化合物の合計量は、前記無機化合物半導体粒子の量に対して０．１乃至３０質量％である請求項１〜５の何れか１項に記載の半導体薄膜形成用分散液。
【請求項７】
硫黄と、セレンと、非金属元素からなる硫黄含有化合物と、非金属元素からなるセレン含有化合物とからなる群より選ばれるバインダを更に含んだ請求項４〜６の何れか１項に記載の半導体薄膜形成用分散液。
【請求項８】
前記半導体薄膜は、太陽電池の光吸収層である請求項１〜７の何れか１項に記載の半導体薄膜形成用分散液。
【請求項９】
基板と、前記基板上に設けられた電極と、請求項１〜８の何れか１項に記載の分散液を用いて前記電極上に形成された光吸収層とを具備した太陽電池。
【請求項１０】
基板上に設けられた電極上に、請求項１に記載の分散液を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を焼結温度で熱処理して、光吸収層を形成する工程と
を含んだ太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記塗膜を形成する工程における前記基板及び前記電極の温度は、前記１以上の化合物のうち最も高い融点を有する化合物の融点以上であり、前記１以上の化合物のうち最も低い沸点を有する化合物の沸点未満であり、且つ、前記無機化合物半導体粒子の融点未満である請求項１０に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記１以上の化合物はハロゲン化合物を含んだ請求項１１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記１以上の化合物の各々は、融点が３５０℃以下であり、沸点が７４０℃以下である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
前記無機化合物半導体粒子は、銅と、亜鉛と、錫と、硫黄及びセレンの少なくとも一方とを含んだ請求項１０〜１３の何れか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
前記１以上の化合物は、ＺｎＣｌ2、ＳｎＢｒ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＩ2及びＳｎＩ4の少なくとも１種を含んだ請求項１２〜１４の何れか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
前記１以上の化合物の合計量は、前記無機化合物半導体粒子の量に対して０．１乃至３０質量％である請求項１０〜１５の何れか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１７】
硫黄と、セレンと、非金属元素からなる硫黄含有化合物と、非金属元素からなるセレン含有化合物とからなる群より選ばれるバインダを更に含んだ請求項１４〜１６の何れか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１８】
前記塗膜を形成する工程における前記基板及び前記電極の温度は、２５０℃乃至３５０℃の範囲内である請求項１２〜１７の何れか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１９】
前記焼結温度は４００℃乃至７４０℃の範囲内である請求項１２〜１８の何れか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体薄膜形成用分散液、太陽電池、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池には半導体が用いられている。この半導体としては、例えば、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩＮ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ化合物）、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4（ＣＺＴＳ化合物）、ＧａＡｓ、及びＩｎＰなどが知られている。
【０００３】
これら半導体の中でも、例えば、ＣＺＴＳ系（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ、Ｓｅ）4）化合物半導体を備える化合物薄膜太陽電池は、光吸収係数が大きく、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を有している。しかも、これらを構成する元素の貯蔵量は豊富である。それ故、ＣＺＴＳ系化合物半導体を備える太陽電池は、次世代の薄膜太陽電池として大きく注目されており、活発に研究、開発が行われている。
【０００４】
化合物半導体を備える化合物薄膜太陽電池の光吸収層は、真空プロセスであるスパッタ法や蒸着法、非真空プロセスである微粒子塗布法や電着法などによって作製できる。
【０００５】
これらプロセスの中でも、微粒子塗布法は、大面積基板に対応でき、材料利用率が高く、スループットが高いなどの特徴を有することから注目を集めている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｚｈｏｕ  ｅｔ．  ａｌ．  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，  ９４  （２０１０）  ２０４２−２０４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、微粒子塗布法などの非真空プロセスにより作製した化合物半導体薄膜を具備した太陽電池は、光電変換効率に関して改善の余地がある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、光電変換効率の高い太陽電池の製造を可能とする技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１側面によると、無機化合物半導体粒子と、前記無機化合物半導体粒子が含む金属元素の少なくとも１種類を各々が含んだ１以上の化合物と、分散媒とを含み、前記１以上の化合物の各々は、融点及び沸点が前記無機化合物半導体粒子の融点よりも低い半導体薄膜形成用分散液が提供される。
【００１０】
本発明の第２側面によると、基板と、前記基板上に設けられた電極と、第１側面に係る分散液を用いて前記電極上に設けられた光吸収層とを具備した太陽電池が提供される。
【００１１】
本発明の第３側面によると、基板上に設けられた電極上に、第１側面に係る分散液を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を焼結温度で熱処理して、光吸収層を形成する工程とを含んだ太陽電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、光電変換効率の高い太陽電池を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る半導体薄膜形成用分散液を用いて製造することが可能な太陽電池の構成を概略的に示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１５】
本実施形態に係る半導体薄膜形成用分散液は、太陽電池の光吸収層を形成する際に好適に用いられる。図１は、本実施形態に係る太陽電池１００を概略的に示した断面図である。
【００１６】
この太陽電池１００は、基板１０１と、この上に順次設けられた裏面電極１０２、光吸収層１０３、バッファ層１０４、ｉ層１０５、ｎ層１０６、及び表面電極１０７とを有する。
【００１７】
基板１０１としては、例えば、ガラス、金属板、又はプラスチックフィルムなどを用いることができる。
【００１８】
裏面電極１０２の材料としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレスなどの金属を使用することができる。裏面電極１０２は、例えば、カーボン若しくはグラフェンからなるカーボン系電極、又は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）若しくは酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる透明導電膜であってもよい。
【００１９】
光吸収層１０３は、本実施形態に係る半導体薄膜形成用分散液を用いて形成する。つまり、光吸収層１０３は、本実施形態に係る分散液により形成した半導体薄膜である。光吸収層１０３は、典型的には、加熱した裏面電極１０２上に分散液を塗布又は印刷して塗膜を形成した後に、更なる熱処理により塗膜を結晶化させて形成する。以下、基板１０１及び裏面電極１０２を予め加熱する熱処理を、「第１熱処理」と呼び、塗膜の結晶化のための熱処理を「第２熱処理」と呼ぶ。分散液を用いた光吸収層１０３の具体的な形成方法は後述する。
【００２０】
本実施形態に係る半導体薄膜形成用分散液は、無機化合物半導体粒子と、この無機化合物半導体粒子が含む金属元素の少なくとも１種類を各々が含んだ１以上の化合物と、分散媒とを含んでいる。
【００２１】
無機化合物半導体粒子は、典型的には、銅と、亜鉛と、錫と、硫黄及びセレンの少なくとも一方とを含んでいる。例えば、無機化合物半導体粒子は、Ｃｕ2-xＺｎ1+yＳｎＳzＳｅ4-z（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦４）で表される組成を有した微粒子である。この場合、無機化合物半導体粒子は、Ｃｕ（ＩＢ族）と、Ｚｎ（IIＢ族）と、Ｓｎ（IVＢ族）と、Ｓ（VIＢ族）及び／又はＳｅ（VIＢ族）とを含有するＩ−II−IV−VI族化合物であり、一般にＣＺＴＳ系化合物と称される。
【００２２】
無機化合物半導体粒子は、ＣＺＴＳ系化合物の微粒子に加えて、Ｃｕ2-xＳyＳｅ2-y（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）、Ｚｎ2-xＳyＳｅ2-y（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）、又はＳｎ2-xＳyＳｅ2-y（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表わされる組成を有する微粒子を更に含んでいてもよい。このように、無機化合物半導体粒子は、１種類の微粒子からなっていてもよく、複数種の微粒子の混合物からなっていてもよい。
【００２３】
無機化合物半導体粒子は、例えば、無機化合物半導体粒子の全量に対して５０質量％以上の非晶質の微粒子を含んでいる。無機化合物半導体粒子は、好ましくは、無機化合物半導体粒子の全量に対して８０質量％以上の非晶質の微粒子を含んでいる。
【００２４】
無機化合物半導体粒子が非晶質の微粒子を多く含んでいると、第１熱処理後の裏面電極上に分散液を塗布した際に、微粒子が含んでいる各成分が、後述する液相中へと拡散しやすい。それ故、無機化合物半導体粒子の全量に対する非晶質の微粒子の量が増加すると、得られる半導体薄膜の緻密性は優れたものになる傾向にある。
【００２５】
一方、結晶性微粒子は既にエネルギー的に安定な状態であり、各原子が結晶構造中の所定の位置から動きにくい。従って、無機化合物半導体粒子として結晶性微粒子を主に使用すると、加熱しても、各成分は拡散しにくく、得られる半導体薄膜の緻密性は、非晶質の微粒子を主に使用した場合と比較して劣る傾向にある。
【００２６】
無機化合物半導体微粒子の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。平均粒径がこの範囲内にあると、第２熱処理後に得られる半導体薄膜の表面の粗さが大きくなりすぎることはなく、微粒子の凝集も起こりにくい。微粒子の平均粒径は、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
無機化合物半導体微粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した微粒子の最短直径を平均することによって得ることができる。
【００２８】
分散液が含んでいる１以上の化合物は、上述したように、無機化合物半導体粒子が含む金属元素の少なくとも１種類を各々が含んでいる。そして、これら化合物の各々の融点は、無機化合物半導体粒子の融点よりも低い。これら化合物の各々は、例えば、融点が３５０℃以下である。それ故、第１熱処理後の裏面電極１０２上に分散液を塗布又は印刷して塗膜を形成する際に、無機化合物半導体粒子は溶融せず、１以上の化合物のみが溶融した液相の状態となる。溶融した化合物は半導体粒子間の隙間に存在し、この位置で半導体粒子と接触する。この状態では、無機化合物半導体粒子の各成分は、１以上の化合物からなる液相中へと拡散しやすい。これにより、粒子間の隙間が減少し、形成される光吸収層１０３の緻密性が向上する。
【００２９】
また、上記１以上の化合物は、各々の沸点が、上記無機化合物半導体粒子の融点よりも低い。これら化合物の各々は、例えば、沸点が７４０℃以下である。それ故、第２熱処理時には、無機化合物半導体粒子の溶融を生じさせることなしに、１以上の化合物を蒸発させることができる。従って、光吸収層１０３に残留する１以上の化合物の量を低減することができる。
【００３０】
しかも、上記１以上の化合物が含んでいる金属元素は、無機化合物半導体粒子が含んでいる金属元素と同一である。それ故、１以上の化合物が残留していたとしても、少量であれば、それが太陽電池の性能に大きな影響を及ぼすことはない。
【００３１】
従って、上記１以上の化合物を使用すると、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
【００３２】
１以上の化合物は、好ましくはハロゲン化合物を含んでいる。１以上の化合物は、ハロゲン化合物のみからなっていてもよい。１以上の化合物としてハロゲン化合物を使用した場合、ハロゲン元素が第２熱処理後の光吸収層に少量残留したとしても、太陽電池の性能に影響を与えにくい。
【００３３】
一例として、無機化合物半導体粒子が銅と、亜鉛と、錫と、硫黄及びセレンの少なくとも一方とからなる場合、１以上の化合物の各々は、銅、亜鉛又は錫を含んでいる。この場合、１以上の化合物の各々は、銅、亜鉛及び錫からなる群から選ばれる２以上の金属元素を、任意の組み合わせで含んでいてもよい。
【００３４】
１以上の化合物としては、例えば、ＺｎＣｌ2、ＳｎＢｒ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＩ2又はＳｎＩ4を、単独で又は複数種を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
１以上の化合物の合計量は、無機化合物半導体粒子の量に対して、例えば、０．１乃至３０質量％である。１以上の化合物の合計量は、無機化合物半導体粒子の量に対して、好ましくは、１乃至１５質量％である。無機化合物半導体粒子の量に対する１以上の化合物の合計量の比が過度に小さいと、上述した効果が顕著にはあらわれない。無機化合物半導体粒子の量に対する１以上の化合物の合計量の比が過度に大きいと、熱処理前の状態における無機化合物半導体粒子間の隙間が大きくなり、太陽電池の光電変換効率を向上させることが難しくなる可能性がある。
【００３６】
分散媒は、典型的には有機溶媒である。分散媒として使用する有機溶媒は、特に制限される訳ではないが、例えば、アルコール、エーテル、エステル、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、及び芳香族炭化水素から選択することができる。好ましい有機溶媒は、メタノール、エタノール及びブタノールなどの炭素数１０未満のアルコール、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン又はトルエンから選択される１種又は２種以上の組み合わせである。より好ましい有機溶媒は、メタノール、ピリジン、トルエン又はヘキサンから選択される１種又は２種以上の組み合わせである。
【００３７】
半導体薄膜形成用分散液は、バインダを更に含有していてもよい。分散液がバインダを更に含有していると、裏面電極１０２上に分散液を塗布又は印刷する際に、塗膜の平坦性を向上させることができる。
【００３８】
バインダは、例えば、硫黄と、セレンと、非金属元素からなる硫黄含有化合物と、非金属元素からなるセレン含有化合物とからなる群より選ぶことができる。バインダは、炭素数１０以上のアルコール、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、セレン酸ナトリウム及びチオ硫酸塩などであってもよい。バインダは、好ましくはチオール有機物であり、より好ましくは、チオ尿素とチオアセトアミドである。
【００３９】
光吸収層１０３の具体的な形成方法について説明する。  
まず、裏面電極１０２が設けられた基板１０１に対して、第１熱処理を行う。続いて、本実施形態に係る半導体薄膜形成用分散液を、基板１０１上に設けられた裏面電極１０２上に塗布又は印刷して塗膜を形成する。
【００４０】
第１熱処理は、典型的には、基板１０１及び裏面電極１０２の温度が、上記１以上の化合物のうち最も高い融点を有する化合物の融点以上であり、上記１以上の化合物のうち最も低い沸点を有する化合物の沸点未満であり、且つ、無機化合物半導体粒子の融点未満となるように行う。ここで、塗膜の温度は、典型的には、基板１０１及び裏面電極１０２の温度とほぼ等しい温度である。
【００４１】
第１熱処理は省略することができるが、第１熱処理を行うと、１以上の化合物を短時間で液相へと変化させることができる。即ち、第１熱処理を行った場合、第１熱処理を省略した場合と比較して、塗膜を熱処理に供する時間を短くすることができる。それ故、無機化合物半導体粒子が含んでいる成分、例えば、硫黄又はセレンの蒸発を抑制できる。
【００４２】
第１熱処理は、塗膜の温度が、例えば、１５０乃至４５０℃の範囲内になるように行うことが好ましく、２５０乃至３８０℃の範囲内になるように行うことがより好ましい。
【００４３】
塗膜の温度が低いと、無機化合物半導体粒子の各成分が液相中へと十分に拡散しない可能性がある。この温度が過度に高いと、無機化合物半導体粒子の一部が蒸発してしまい、この結果、無機化合物半導体粒子の組成が変化する可能性がある。
【００４４】
塗膜を上記温度にするには、例えば、第１熱処理によって基板１０１及び裏面電極１０２の温度を、予め２５０乃至３５０℃の範囲内に昇温しておけばよい。
【００４５】
分散液の塗布方法としては、例えば、ドクタ法、スピンコーティング法、スリットコーティング法、及びスプレー法などを挙げることができる。分散液の印刷方法としては、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、反転オフセット印刷法、及び凸版印刷法などを挙げることができる。
【００４６】
次いで、塗膜を乾燥させて分散媒を除去する。これにより、化合物半導体薄膜の前駆体を形成する。
【００４７】
更にこの前駆体に対して第２熱処理を行う。これにより、化合物半導体を結晶化させる。
【００４８】
第２熱処理は、加熱炉によるアニールのほか、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）によって行ってもよい。第２熱処理時の雰囲気は、例えば、窒素（Ｎ2）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、セレン（Ｓｅ）蒸気、硫黄（Ｓ）蒸気、硫化水素（Ｈ2Ｓ）ガス、セレン化水素（Ｈ2Ｓｅ）ガス、水素（Ｈ2）ガス、及びＨ2と他の不活性ガスとの混合ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含んでいる。
【００４９】
第２熱処理の温度は焼結温度である。  
焼結温度は、例えば、４００乃至１０００℃の範囲内にある。焼結温度は、好ましくは４００乃至７４０℃の範囲内にある。上記１以上の化合物を蒸発させるという観点から、焼結温度は高い方が好ましい。しかしながら、基板１０１の耐熱性が十分でない場合は、焼結温度を適宜調整してもよい。第２熱処理の時間は、焼結温度に応じて適宜選択することができるが、１時間以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましい。
【００５０】
第２熱処理後に、半導体薄膜に残留している１以上の化合物を除去する処理を更に行ってもよい。この処理は、例えば、水素を含むフォーミングガスを用いて行うことができる。
【００５１】
以上のようにして、光吸収層１０３を得る。  
光吸収層１０３の厚さは、例えば０．３乃至１０μｍの範囲内にある。光吸収層１０３の厚さは、２μｍ程度であることが好ましい。
【００５２】
バッファ層１０４の材料としては、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、又は硫化インジウム（Ｉｎ2Ｓ3）を用いることができる。なお、上記Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）は、例えば溶液法で堆積させて得られるＺｎＳ膜のように、ＺｎＳを主成分として含み、ＺｎＯ及びＺｎ（ＯＨ）2を更に含んだ材料を意味している。
【００５３】
ｉ層１０５の材料としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの金属酸化物を用いることができる。ｎ層１０６の材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）又はホウ素（Ｂ）を添加した、ＺｎＯ又はＩＴＯを用いることができる。
【００５４】
ｎ層１０６上の表面電極１０７の材料としては、例えば、Ａｌ、銀（Ａｇ）などの金属を用いることができる。表面電極１０７は、例えばカーボン若しくはグラフェンからなるカーボン系電極、又は、例えばＩＴＯ若しくはＺｎＯからなる透明導電膜であってもよい。
【００５５】
図１には示していないが、ｎ層１０６上に反射防止膜を形成してもよい。反射防止膜を設けると、光の反射を抑え、より多くの光を光吸収層に吸収させることができる。反射防止膜は、例えばフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を用いて形成することができる。反射防止膜は、３０乃至１５０ｎｍ程度の厚さで形成することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、この実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子の製造）
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎのモル比が１．８：１．１：１となるように、ＣｕＩ、ＺｎＩ2及びＳｎＩ4をピリジンに溶解させて、第１の溶液を調製した。また、Ｎａ2Ｓｅをメタノールに溶解させて、第２の溶液を調製した。
【００５８】
第１の溶液と第２の溶液とを、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓｅのモル比が１．８：１．１：１：４となるように混合し、これらの混合液を得た。この混合液を、不活性ガス雰囲気下、０℃で反応させた。こうして得られた反応溶液を濾過してメタノールで洗浄してＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を得た。
【００５９】
（半導体薄膜形成用分散液の調製）
１以上の化合物としてＳｎＣｌ2を用意し、これをピリジンに溶解させて第３の溶液を準備した。次に、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子とチオ尿素とを、質量比で３：２となるように混合した。更に、この混合物に、ＳｎＣｌ2の量がＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子の量に対して１０質量％となるように、上記第３の溶液を混合させた。この混合液に、ピリジン及びメタノールを更に加えて、固形分が２質量％の半導体薄膜形成用分散液を調製した。
【００６０】
（裏面電極１０２の形成）
基板１０１としてソーダライムガラスを用意し、スパッタリング法によりＭｏ層からなる裏面電極１０２を形成した。
【００６１】
（光吸収層１０３の形成）
裏面電極１０２が２６０℃になるように第１熱処理を行いながら、スプレー法により上記半導体薄膜形成用分散液を塗布した。この後に、塗膜を含む積層体を、第２熱処理を行った。具体的には、セレン及び硫黄の混合雰囲気の中、６００℃まで昇温し、この温度に２０分間維持して、熱処理を行った。以上のようにして、膜厚が２μｍのＣＺＴＳ薄膜を得た。
【００６２】
（バッファ層１０４の形成）
０．００１５Ｍの硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ4）、０．００７５Ｍのチオ尿素（ＮＨ2ＣＳＮＨ2）、及び１．５Ｍのアンモニア（ＮＨ4ＯＨ）を含有する混合液を６７℃に加熱した。この混合液中に、前述の光吸収層１０３が形成された積層体を浸漬することにより、光吸収層１０３上に膜厚１００ｎｍのＣｄＳからなるバッファ層１０４を形成した。
【００６３】
（ｉ層１０５の形成）
ジエチル亜鉛と水とを原料とした金属・有機化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により、バッファ層１０４上に厚さ５０ｎｍのＺｎＯからなるｉ層１０５を形成した。
【００６４】
（ｎ層１０６の形成）
ジエチル亜鉛、水及びジボランを原料としたＭＯＣＶＤ法により、ｉ層１０５上に厚さ１μｍのＺｎＯ：Ｂからなるｎ層１０６を形成した。
【００６５】
（表面電極１０７の形成）
蒸着法を用いて、ｎ層１０６上に厚さが０．３μｍのアルミニウムからなる表面電極１０７を形成した。
【００６６】
以上により、実施例１に係る半導体薄膜形成用分散液を用いて太陽電池を得た。
【００６７】
（実施例２）
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子とチオ尿素との混合物に、ＺｎＣｌ2の量がＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子の量に対して５質量％となるように上記第３の溶液を混合させたことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により太陽電池を製造した。
【００６８】
（実施例３）
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子とチオ尿素との混合物に、ＳｎＢｒ2の量がＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子の量に対して８質量％となるように上記第３の溶液を混合させたことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により太陽電池を製造した。
【００６９】
（比較例１）
第３の溶液の使用を省略したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により太陽電池を製造した。
【００７０】
実施例１〜３、及び比較例１に係る太陽電池の直列抵抗及び変換効率を測定した。その結果、実施例１〜３に係る太陽電池は、比較例１に係る太陽電池と比較して、直列抵抗は低く、変換効率は優れていた。
【符号の説明】
【００７１】
１００…太陽電池、１０１…基板、１０２…裏面電極、１０３…光吸収層、１０４…バッファ層、１０５…ｉ層、１０６…ｎ層、１０７…表面電極。
【図１】
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