(57)【要約】【課題】有機顔料を含有するインクを用いた場合に、インクの間欠吐出安定性と画像の耐擦過性を両立したインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】記録ヘッドから水性インクを吐出する際に水性インクを加熱する工程を有するインクジェット記録方法である。水性インクは、有機顔料と、ポリイソシアネート、ポリオール、及び酸基を有するジオールのそれぞれに由来するユニットを有するとともに酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるウレタン樹脂と、下記一般式（１）で表される化合物と、を含有する。  ＨＯ−Ｒ−ＯＨ  ・・・（１）  （前記一般式（１）中、Ｒは、ヒドロキシ基が置換していてもよい、直鎖又は分岐のアルキレン基であり、ヒドロキシ基間の直鎖部分の炭素数が３以上であり、アルキレン基部分の炭素数の和が４以上９以下である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記記録ヘッドから前記水性インクを吐出する際に前記水性インクを加熱する工程を有し、
前記水性インクが、有機顔料と、ポリイソシアネート、ポリオール、及び酸基を有するジオールのそれぞれに由来するユニットを有するとともに酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるウレタン樹脂と、下記一般式（１）で表される化合物と、を含有することを特徴とするインクジェット記録方法。
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ  ・・・（１）
（前記一般式（１）中、Ｒは、ヒドロキシ基が置換していてもよい、直鎖又は分岐のアルキレン基であり、ヒドロキシ基間の直鎖部分の炭素数が３以上であり、アルキレン基部分の炭素数の和が４以上９以下である。）
【請求項２】
前記一般式（１）のアルキレン基部分の炭素数の和が４以上６以下である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記ポリオールがポリエーテルポリオールである請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記ポリエーテルポリオールがポリプロピレングリコールである請求項３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記ウレタン樹脂の酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、様々な記録媒体に画像を記録することが可能であることから、写真画像を印刷するのに適したインクや、普通紙にビジネス文書を印刷するのに適したインクが数多く提案されている。近年では、ビジネス分野でのインクジェット印刷のニーズが格段に高まってきており、その中でもカラーインクにおいては画像の堅牢性や耐水性に優れる性能が求められている。このため、従来の染料ではなく、顔料を採用したインクを搭載するインクジェット記録装置が広く利用されるようになってきている。
【０００３】
一方で、普通紙などの記録媒体に記録された画像に求められる耐擦過性を向上させる目的で、種々の有機顔料を用いたインクが検討されている。例えば、特許文献１には、特定の塩、樹脂分散剤、及び有機顔料を含有するインクが提案されている。この特許文献１では、有機顔料インクに特定の塩、及び樹脂分散剤を含有させることで、インクが記録媒体に付着した後、インクの固液分離が速やかに起こり、記録媒体の表面近傍により多くの樹脂分散剤が残ることで耐擦過性が向上するとされている。また、特許文献２には、樹脂で分散された顔料、及び特定のカルボキシ基含有ウレタン樹脂を含有し、耐擦過性を向上させた画像を記録しうる水性インクが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−０８１３８０号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、有機顔料を含有するカラーインクによる画像の耐擦過性の向上について詳細な検討を行った。その結果、ポリイソシアネート、ポリオール、及び酸基を有するジオールのそれぞれに由来するユニットを有するウレタン樹脂をインクに含有させることで、良好な耐擦過性を得られることがわかった。
【０００６】
しかし、上述のウレタン樹脂を用いると間欠吐出安定性が低下してしまうことが明らかとなった。間欠吐出安定性が低いと、インクジェット記録方法で画像を記録する途中に、記録ヘッドのある吐出口から一定時間（数秒程度）インクが吐出されない状態が続いた後に、インクを正常に吐出することができない。この間欠吐出安定性の低下は、数秒程度という短い時間であっても、吐出口からインク中の水分などが蒸発し、インクが増粘するために生じる。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、有機顔料を含有するインクを用いた場合に、インクの間欠吐出安定性と画像の耐擦過性を両立したインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、水性インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記記録ヘッドから前記水性インクを吐出する際に前記水性インクを加熱する工程を有し、前記水性インクが、有機顔料と、ポリイソシアネート、ポリオール、及び酸基を有するジオールのそれぞれに由来するユニットを有するとともに酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるウレタン樹脂と、下記一般式（１）で表される化合物と、を含有することを特徴とするインクジェット記録方法が提供される。
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ  ・・・（１）
（前記一般式（１）中、Ｒは、ヒドロキシ基が置換していてもよい、直鎖又は分岐のアルキレン基であり、ヒドロキシ基間の直鎖部分の炭素数が３以上であり、アルキレン基部分の炭素数の和が４以上９以下である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、有機顔料を含有するインクを用いた場合に、インクの間欠吐出安定性と画像の耐擦過性を両立したインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。なお、本明細書においては、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。また、物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値である。
【００１１】
本発明者らは、有機顔料を含有するインクにウレタン樹脂を用いる場合、ポリイソシアネート、ポリオール、及び酸基を有するジオールのそれぞれに由来するユニットを有するウレタン樹脂を用いることが耐擦過性において適していることを見出した。しかし、そのインクは間欠吐出安定性が不十分となる場合があることがわかった。
【００１２】
インク中では、ウレタン樹脂は分子鎖が比較的伸びた構造を有している。画像を記録する途中にある吐出口からインクが吐出されない状態が続き、水分などの蒸発が進むと、ウレタン樹脂の分子間距離が近づくことで分子間相互作用が高まる。すると、ウレタン樹脂の分子同士で絡み合い、流動性が低下する。これにより、吐出口近傍に存在するインクが局所的に増粘するため、正常な吐出ができない。その結果、間欠吐出安定性が低下してしまうと考えられる。
【００１３】
また、カーボンブラックを顔料として用いた場合には間欠吐出安定性が低下するという課題は発生しなかった。これは、カーボンブラックは顔料の比表面積が大きいことと、インク中ではウレタン樹脂が顔料の粒子表面に多く吸着することが関係している。つまり、カーボンブラックを顔料として用いた場合、顔料に吸着せずインク中で遊離した状態で存在するウレタン樹脂の割合は、有機顔料を用いた場合に比べて少ない。そのため、ウレタン樹脂に起因する局所的なインクの増粘が起き難く、間欠吐出安定性が低下するという課題が発生しなかったと考えられる。
【００１４】
上述の結果を受けて、本発明者らは、有機顔料を含有するインクを用いた場合に、インクの間欠吐出安定性と画像の耐擦過性の高いレベルでの両立を実現するべく検討を行った。その結果、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるウレタン樹脂、及び下記一般式（１）で表される化合物（多価アルコール）をインクに含有させ、かつ、吐出の際にインクを加熱する構成が有用であることを見出した。かかる構成をとることで、目標とする耐擦過性と間欠吐出安定性の両立を達成できることがわかった。
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ  ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒは、ヒドロキシ基が置換していてもよい、直鎖又は分岐のアルキレン基であり、ヒドロキシ基間の直鎖部分の炭素数が３以上であり、アルキレン基部分の炭素数の和が４以上９以下である。）
【００１５】
インクに、有機顔料、特定のウレタン樹脂、及び一般式（１）で表される多価アルコールを含有させ、かつ、インクを吐出する際にインクを加熱することで、目標とする耐擦過性と間欠吐出安定性を達成できる理由を、本発明者らは次のように推測する。
【００１６】
インクを加熱することでウレタン樹脂の水素結合による分子間相互作用は弱まり、少しほぐれた状態となる。その状態で多価アルコールが存在すると、相互作用が弱まったウレタン樹脂の間に多価アルコールが入り込む。そして、多価アルコールの持つ酸素原子がウレタン樹脂の水素原子と弱く水素結合することでウレタン樹脂を引き離し、ウレタン樹脂同士の絡み合いを防ぐことができる。その結果、ウレタン樹脂に起因する局所的なインクの増粘は起きず、間欠吐出安定性が良化すると考えられる。
【００１７】
インクに多価アルコールを添加せず、インクを加熱して単にインクの粘度を下げた場合では、目標とする間欠吐出安定性は達成できない。ウレタン樹脂の分子間相互作用は多少弱まるが絡み合いを阻害する程ではなく、ウレタン樹脂の流動性の低下に伴うインクの増粘が起こっているからである。一方で、インクを加熱せず、インクに多価アルコールを添加した場合でも、多価アルコールによる水素結合と比較すると、ウレタン樹脂の分子間相互作用の方が強いため、ウレタン樹脂に起因する局所的なインクの増粘を抑えられない。
【００１８】
また、ウレタン樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合では親水性が低下することにより吐出が不安定になり、目標とする間欠吐出安定性を達成することができない。ウレタン樹脂の酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合では、以下に述べる理由から耐擦過性が不十分となる。ウレタン樹脂が有する３種のユニットは、ポリイソシアネートのイソシアネート基と、ポリオール又は酸基を有するジオールのヒドロキシ基と、が反応して生成する。つまり、酸基を有するジオールに由来するユニットを増やせば、ポリオールに由来するユニットが減ることになる。そして、酸価を高める、すなわち酸基を有するジオールに由来するユニットを増やすと、ウレタン結合が増加するとともに、ポリオールに由来するユニットが減るため、ウレタン樹脂により形成される膜が剛直になり柔軟性が低下する。その結果、ウレタン樹脂膜が硬く脆いものとなり、耐擦過性が低下する。
【００１９】
＜インクジェット記録方法＞
以上の通り、本発明では、インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法について、記録ヘッドからインクを吐出する際に水性インクを加熱する工程を行う。そして、このインクジェット記録方法で使用する水性インクとして、有機顔料と、ウレタン樹脂と、上記一般式（１）で表される化合物とを含有するインクを使用する。さらに、そのインクに含有させるウレタン樹脂には、ポリイソシアネート、ポリオール、及び酸基を有するジオールのそれぞれに由来するユニットを有するとともに酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるウレタン樹脂を使用する。
【００２０】
［ウレタン樹脂］
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクは、ウレタン樹脂を含有する。このウレタン樹脂は、ポリイソシアネートに由来するユニット、ポリオールに由来するユニット、及び酸基を有するジオールに由来するユニットを有する。また、このウレタン樹脂は、ポリイソシアネート、ポリオール、及び酸基を有するジオールを反応させて得ることができ、さらに、鎖延長剤を反応させたものであってもよい。
【００２１】
（ポリイソシアネート）
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネートや芳香族ポリイソシアネートなどを挙げることができる。ウレタン樹脂に占める、ポリイソシアネートに由来するユニットの割合（質量％）は、１０．０質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、及び３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどの鎖状構造を有するポリイソシアネート；並びにイソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの環状構造を有するポリイソシアネート；などを挙げることができる。
【００２３】
芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。ポリイソシアネートは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
（ポリオール）
本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物を意味し、好適には酸基を有しないものを用いる。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、及びそれら以外のその他のポリオール（例えば、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ポリヒドロキシポリチオエーテルなど）を挙げることができる。これらのポリオールは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００２５】
ポリオールは、炭素数が１０以上であることが好ましい。さらに、ポリオールの数平均分子量は、６００以上４，０００以下であることが好ましい。ポリオールの数平均分子量が６００未満であると、膜の柔軟性が低くなり、画像の耐擦過性の向上効果が十分に得られない場合がある。また、ポリオールの数平均分子量が４，０００より大きいと、膜の柔軟性が高くなり過ぎてしまい、画像の耐擦過性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００２６】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、酸成分と、グリコール類又はポリオール類とのエステルを挙げることができる。酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、及びテトラヒドロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；その芳香族ジカルボン酸の水素添加物などの脂環族ジカルボン酸；マロン酸、琥珀酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキル琥珀酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、及びイタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；などを挙げることができる。また、これら酸成分の酸無水物、塩、誘導体（アルキルエステル、酸ハライド）なども酸成分として用いることができる。さらに、ポリエステルポリオールを構成する酸成分は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００２７】
一方、酸成分とエステルを形成するグリコール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体などのポリアルキレングリコールを挙げることができる。また、酸成分とエステルを形成するポリオール類としては、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４−ジヒドロキシフェニルプロパン、及び４，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどの２価アルコール；並びにグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、及びペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールなどを挙げることができる。ポリエステルポリオールは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００２８】
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド及びポリオール類の付加重合物；（ポリ）アルキレングリコールなどのグリコール類；などを挙げることができる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及びα−オレフィンオキサイドなどを挙げることができる。ポリオール類及びグリコール類としては、前述のポリエステルポリオールを構成する成分として例示したものを挙げることができる。ポリエーテルポリオールは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００２９】
ポリカーボネートジオールとしては、公知の方法で製造されるポリカーボネートジオールを用いることができる。例えば、ヘキサンジオール系のポリカーボネートジオールである、ポリヘキサメチレンカーボネートを挙げることができる。また、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートなどのカーボネート成分又はホスゲンと、脂肪族ジオール成分とを反応させて得られるポリカーボネートジオールを挙げることができる。これらのポリカーボネートジオールは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００３０】
本発明においては、ポリオールの中でも、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。ポリエーテルポリオールを用いることによってウレタン樹脂の柔軟性が適度に発現するため、画像の耐擦過性をより向上することができる。さらに、ポリエーテルポリオールは比較的水溶性が高いため、より高い間欠吐出安定性を得られる。ポリエーテルポリオールの中でも、特に水溶性の高いポリプロピレングリコールを用いることがより好ましい。また、ウレタン樹脂に占める、ポリオールに由来するユニットの割合（質量％）は、５．０質量％以上６０．０質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
（酸基を有するジオール）
本明細書において、「酸基を有するジオール」とは、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などの酸基を分子内に有するジオールを意味する。酸基を有するジオールは、炭素数が１０未満（炭素数が９以下）の短鎖のジオールであることが好ましい。酸基を有するジオールとしては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、及びジメチロールブタン酸などを挙げることができる。特にジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸の少なくともいずれかを用いることが好ましい。これらの酸基を有するジオールは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。また、ウレタン樹脂の酸価は、酸基を有するジオールに由来するユニットの量に依存することから、ウレタン樹脂の酸価が所望の値となるように、ウレタン樹脂を合成する際に酸基を有するジオールの使用量を調整することが好ましい。ウレタン樹脂に占める、酸基を有するジオールに由来するユニットの割合（質量％）は、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。
【００３２】
（鎖延長剤）
鎖延長剤は、ウレタンプレポリマーのポリイソシアネートユニットのうち、ウレタン結合を形成しなかった残存イソシアネート基と反応する化合物である。鎖延長剤としては、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ジメチロールウレア及びその誘導体、ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、ジブタノールメチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、及びヒドラジンなどの多価アミン化合物、ポリアミドポリアミン、並びにポリエチレンポリイミンなどを挙げることができる。これらの鎖延長剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００３３】
（ウレタン樹脂の特性）
本発明のインクジェット記録方法に使用するインクに用いられるウレタン樹脂の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。インクの間欠吐出安定性の観点から、ウレタン樹脂の酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３４】
ウレタン樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。インク中のウレタン樹脂の含有量が０．１質量％未満であると、画像の耐擦過性の向上効果が小さい場合がある。また、インク中のウレタン樹脂の含有量が１０．０質量％より多いと、インクの間欠吐出安定性の向上効果が小さい場合がある。
【００３５】
ウレタン樹脂の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で０．０５倍以上２．００倍以下であることが好ましい。前記質量比率が０．０５倍未満であると、画像の耐擦過性の向上効果が十分でない場合がある。また、前記質量比率が２．００倍より大きいと、インクの間欠吐出安定性の向上効果が十分でない場合がある。この質量比率は、ウレタン樹脂の含有量の好適な範囲（１０．０質量％以下）に加えて満足することが特に好ましい。
【００３６】
ウレタン樹脂の製造方法は、特に限定されない。ウレタン樹脂は、通常のウレタン樹脂を製造する方法（ワンショット法又は多段法）で得られたものでもよいし、それ以外のどのような製造方法で得られたものでもよい。
【００３７】
（検証方法）
インク中のウレタン樹脂の組成と酸価は、以下の方法で検証することができる。具体的な手法としては、インクを８０，０００ｒｐｍで遠心分離して分取した上澄み液を塩酸などで酸析する。そして、乾燥させた酸析物を重水素化ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ）に溶解し、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により測定することで、その化学シフトからポリイソシアネート、ポリオール、及び酸基を有するジオールの種類を容易に確認することができる。また、それぞれの積算値の比率から、その組成比率を算出することができる。さらに、カーボン核磁気共鳴分光法（13Ｃ−ＮＭＲ）からポリオールの繰り返し数を算出し、その数平均分子量を算出することができる。さらに、乾燥させた酸析物をテトラヒドロフランに溶解し、水酸化カリウムメタノール滴定液を用いた電位差滴定により、酸価を測定することができる。
【００３８】
［有機顔料］
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクは、有機顔料を含有する。有機顔料の種類は特に限定されず、公知のものをいずれも用いることができる。具体的には、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、及びジオキサジン系顔料などを挙げることができる。インク中の有機顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましく、１．００質量％以上５．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
インク中での顔料の分散方法としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料や、顔料粒子の表面にイオン性基が直接又は他の原子団を介して結合した自己分散タイプの顔料（自己分散型顔料）などを挙げることができる。樹脂分散タイプの顔料の具体例としては、樹脂分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料粒子の表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル型顔料、及び顔料粒子の表面に樹脂由来の有機基が化学的に結合したポリマー結合型顔料などを挙げることができる。なお、これらの顔料の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが可能であり、分散方法の異なる顔料を併用することも可能である。
【００４０】
［一般式（１）で表される化合物］
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクは、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ  ・・・（１）
一般式（１）中、Ｒは、ヒドロキシ基が置換していてもよい、直鎖又は分岐のアルキレン基であり、ヒドロキシ基間の直鎖部分の炭素数が３以上であり、アルキレン基部分の炭素数の和が４以上９以下である。
【００４１】
一般式（１）で表される化合物は、アルキル鎖の末端にヒドロキシ基を有する多価アルコールであり、ヒドロキシ基間の直鎖部分の炭素数が３以上である構造を有することを要する。ヒドロキシ基間の直鎖部分の炭素数が２以下であると、そのような多価アルコールはヒドロキシ基間の距離が短すぎ、ウレタン樹脂の間に入り込んでもウレタン樹脂を引き離すことはできない。
【００４２】
また、一般式（１）中、Ｒで表されるアルキレン基は分岐やヒドロキシ基を有してもよいが、アルキレン基部分の分岐を含む炭素数の和が４以上９以下であることを要する。アルキレン基部分の炭素数の和が１０以上であると、そのような多価アルコールは分子サイズが大きすぎ、ウレタン樹脂の間に入り込めないか、水への溶解性も低いため、ウレタン樹脂の分子間相互作用を弱める効果が得られない。分子サイズがより好適なアルキレン基部分の炭素数の和は４以上６以下である。一般式（１）で表される化合物としては、分子中の最長のアルキル鎖の両末端にヒドロキシ基があるものを用いることが好ましい。
【００４３】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、及び２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールなどを挙げることができる。例として、トリメチロールプロパンのヒドロキシ基間の直鎖部分の炭素数は３であり、アルキレン基部分の炭素数の和は６である。一般式（１）で表される化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４４】
一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。この範囲内であれば、インクの保存安定性を損なうことなく間欠吐出安定性を高いレベルで達成することができる。一般式（１）で表される化合物を複数種用いる場合、この含有量はそれらの合計の含有量である。
【００４５】
一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）は、ウレタン樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０５倍以上５．００倍以下であることが好ましい。前記質量比率が０．０５倍未満であると、多価アルコールのウレタン樹脂に対する比率が少なすぎるため、間欠吐出安定性を向上させる効果が十分に得られない場合がある。また、質量比率が５．００より大きいと、多価アルコールのウレタン樹脂に対する比率が多すぎるため、記録媒体上でウレタン樹脂による耐擦過性の発現をやや阻害する場合がある。
【００４６】
［水性媒体］
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクは、水性媒体として少なくとも水を含有する、水性のインクである。水性媒体はさらに水溶性有機溶剤を含有してもよい。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えば、炭素数１乃至４のアルキルアルコール類、アミド類、ケトン類、ケトアルコール類、エーテル類、ポリアルキレングリコール類、グリコール類、アルキレングリコール類、一般式（１）で表される化合物以外の多価アルコール類、アルキルエーテルアセテート類、多価アルコールのアルキルエーテル類、含窒素化合物類、及び含硫黄化合物類などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
［その他の成分］
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクは、必要に応じて、前述のウレタン樹脂以外の樹脂、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などの種々の添加剤を含有してもよい。インクがウレタン樹脂以外の樹脂をさらに含有する場合、インク中の全ての樹脂の含有量の合計がインク全質量を基準として０．０１質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明のインクジェット記録方法では、前述のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する。インクジェット方式の記録ヘッドからインクを吐出する方式としては、インクに熱エネルギー又は力学的エネルギーを付与する方法が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクジェット方式の記録ヘッドからインクを吐出する方式を採用することが好ましい。
【００４９】
本発明のインクジェット記録方法は、記録ヘッドからインクを吐出する際にインクを加熱する工程を有する。インクを加熱する工程では、インクが４０℃以上に加熱されることが好ましく、４０℃以上９０℃以下に加熱されることがより好ましい。なかでも、４０℃以上７０℃以下に加熱されることがより好ましい。インクを加熱する際の加熱手段としては特に制限はないが、効率よく熱を伝えられる利点から、記録ヘッドに設けられたインク吐出用ヒータやサブヒータなどの電気熱変換素子を用いることが好ましい。インク吐出用ヒータを利用する場合は、インクが吐出しない程度のエネルギーを付与することでインクを加熱することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００５１】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体を１０質量％水酸化カリウム水溶液で中和した。そして、比表面積が１３０ｍ2／ｇであるピグメントレッド１２２を１０部、中和したスチレン−アクリル酸共重合体（固形分）２０部、及び水７０部を混合した。この混合物を、サンドグラインダーを用いて１時間分散した後、遠心分離処理を行って粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行った。上記の方法により、有機顔料（ピグメントレッド１２２）が樹脂によって水中に分散された状態の顔料分散液１を得た。顔料分散液１の顔料（固形分）の含有量は１０．０％であった。
【００５２】
（顔料分散液２）
５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃においてｐ−アミノ安息香酸１．１ｇを加えた。これに、アイスバスで撹拌することにより常に１０℃以下に保たれた状態として、５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．２ｇを溶かした溶液を加えた。１５分間撹拌後、比表面積が１３０ｍ2／ｇのピグメントレッド１２２を６ｇ撹拌下で加えた。その後、さらに１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、顔料粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散有機顔料２を作製した。さらにこの自己分散有機顔料２に水を加えて、顔料の含有量が１０．０％の顔料分散液２を作製した。以上の方法により、ピグメントレッド１２２の粒子表面に−Ｃ3Ｈ6−（ＣＯＯＮａ）2基を導入した顔料分散液２を得た。
【００５３】
（顔料分散液３）
カーボンブラックの表面に親水性基が結合した自己分散カーボンブラック顔料として市販されているＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（キャボット製）を水で希釈し、十分撹拌して、顔料の含有量が１０．０％の顔料分散液３を得た。
【００５４】
＜ウレタン樹脂の調製＞
ポリオール（Ｂ部）をメチルエチルケトン中で十分撹拌溶解し、次いでポリイソシアネート（Ａ部）、酸基を有するジオール（Ｃ部）を加え、７５℃で１時間反応させウレタンプレポリマー溶液を得た（使用量であるＡ乃至Ｃ部は表１参照）。次いで得られたウレタンプレポリマー溶液を６０℃まで冷却して、水酸化カリウム水溶液を加え、カルボキシ基を中和した後、４０℃まで冷却してイオン交換水を添加し、ホモミキサーで高速撹拌することで乳化した。乳化後、鎖延長剤（Ｄ部：表１参照）を加え、鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで、この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、ウレタン樹脂の含有量が２０．０％のウレタン樹脂１〜９を得た。得られたウレタン樹脂を用いて、上記の水酸化カリウムメタノール滴定液を用いた電位差滴定によりウレタン樹脂の酸価を測定した。各ウレタン樹脂の調製条件（各材料の種類及び配合割合）並びに特性を表１に示す。
【００５５】
2017217809.tif 000002
【００５６】
表１に示す略称は以下の通りである。
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（数平均分子量２，０００）
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）
ＰＣ：ポリカーボネートジオール（数平均分子量２，０００）
ＰＥＳ：ポリエステルポリオール（数平均分子量２，０００）
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＥＤＡ：エチレンジアミン
【００５７】
＜インクの調製＞
表２−１〜２−３に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌して分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。なお、表中、アセチレノールＥ１００は川研ファインケミカル製の界面活性剤である。
【００５８】
2017217809.tif 000003
【００５９】
2017217809.tif 000004
【００６０】
2017217809.tif 000005
【００６１】
＜評価＞
（耐擦過性）
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、熱エネルギーを付与することによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したサーマルインクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ  ｉＰ３１００；キヤノン製）に装着した。記録ヘッドは、インクの加熱を行うことができるように改造したものを用いた。記録条件は、環境温度：２３℃、相対湿度：５５％、１滴あたりの吐出量：２８ｎｇ（±１０％以内）とした。そして、ＰＰＣ用紙（ＧＦ−５００；キヤノン製）に、１．０インチ×０．５インチのベタ画像（記録デューティ１００％の画像）を記録した。なお、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に約２８ｎｇのインクを１滴付与する条件で記録された画像を、記録デューティが１００％であると定義する。また、記録の際には、記録ヘッドからインクを吐出する前に、記録ヘッドのサブヒータを用いてインクを４０℃に加温し、その温度を一連の記録が終了するまで保持させた。ただし、比較例１及び参考例１はインクの加熱を行わなかった。
【００６２】
記録から１０分後及び１日後に、得られたベタ画像の上に、シルボン紙及び面圧４０ｇ／ｃｍ2の分銅を置き、ベタ画像とシルボン紙を擦り合わせた。その後、シルボン紙及び分銅を取り除き、ベタ画像の汚れ具合やシルボン紙の白地部への転写を目視で観察することにより、画像の耐擦過性を評価した。耐擦過性の評価基準は下記の通りである。本実施例においては、下記の評価基準でＡＡ〜Ｂである場合を耐擦過性が許容できるレベルとし、Ｃが許容できないレベルとした。評価結果を表３に示す。
ＡＡ：１０分後及び１日後において白地部の汚れが見られなかった。
Ａ：１０分後において白地部の汚れが若干見られるが、１日後は白地部の汚れが見られなかった。
Ｂ：１０分後において白地部の汚れが見られるが目立たないレベルであり、１日後は白地部の汚れが見られなかった。
Ｃ：１０分後及び１日後において白地部の汚れが見られた。
【００６３】
（間欠吐出安定性）
上記の耐擦過性の評価で使用したものと同じインクジェット記録装置を用い、以下の手順で間欠吐出安定性の評価を行った。上記で得られたインクカートリッジを上記インクジェット記録装置にセットし、温度１５℃±２℃、相対湿度１０％の環境に５時間静置した。そして、記録ヘッドのサブヒータを用いてインクを４０℃に加熱した後に、記録ヘッドの全ての吐出口から駆動周波数５ｋＨｚで１０，０００滴のインクを吐出させ、記録媒体に付与した。その直後、０．５インチ分の空白を設けた後、幅４ドット（インク４滴分）の横罫線を記録した。さらにその後、インクの吐出を一定時間（１．５秒及び２．５秒）休止した後、横罫線を記録したものと同じ吐出口から幅４ドットの横罫線を再び記録した。なお、一連の記録が終了するまで温度は保持させた。ただし、比較例１及び参考例１は記録ヘッド及びインクの加熱を行わなかった。一定時間（１．５秒及び２．５秒）の吐出休止の前後に記録した横罫線の状態を目視で確認し、間欠吐出安定性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。本実施例においては、下記の評価基準でＡＡ〜Ｂである場合を間欠吐出安定性が許容できるレベルとし、Ｃが許容できないレベルとした。評価結果を表３に示す。
ＡＡ：２．５秒の吐出休止の前後の横罫線における線幅に変化がなかった。
Ａ：１．５秒の吐出休止の前後の横罫線における線幅に変化がなかった。
Ｂ：１．５秒の吐出休止後の横罫線で乱れがあったが、線幅の著しい変化はなかった。
Ｃ：１．５秒の吐出休止後の横罫線の線幅が細くなっていた。
【００６４】
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