(57)【要約】      （修正有）【課題】アクセプター性基を有さない構造でありながら、良好な発光特性が得られる発光材料を提供する。【解決手段】２つ以上のドナー性基と１つ以上の連結基からなる化合物で構成される発光材料であって、化合物は、互いに構造が異なるドナー性基を有し、連結基は、少なくとも２つのドナー性基を連結するものであって、アルキル基またはハロゲノ基で置換されていてもよい１つ以上のベンゼン環で構成される芳香族基である、発光材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上のドナー性基と１つ以上の連結基からなる化合物で構成される発光材料であって、
前記化合物は、互いに構造が異なるドナー性基を有しており、
前記連結基は、少なくとも２つのドナー性基を連結するものであって、アルキル基またはハロゲノ基で置換されていてもよい１つ以上のベンゼン環で構成される芳香族基である、発光材料。
【請求項２】
前記化合物は、互いに構造が異なるドナー性基を有する、請求項１に記載の発光材料。
【請求項３】
前記化合物が下記一般式（１）で表される構造を有する、請求項１または２に記載の発光材料。
一般式（１）
Ｌ１［−Ｄ１｛−Ｌ２−（Ｄ２’−Ｌ２’）ｎ１−Ｄ２｝ｎ２］ｍ
［一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ２'は各々独立に、アルキル基またはハロゲノ基で置換されていてもよい１つ以上のベンゼン環で構成される芳香族基を表す。Ｄ１、Ｄ２、Ｄ２'は各々独立に、ドナー性基を表す。ただし、一般式（１）で表される構造を有する化合物の分子内に存在するドナー性基の少なくとも２つは、互いに異なる構造を有する。ｍは２以上の整数を表す。ｎ１は０以上の整数を表し、ｎ２は０以上の整数を表す。ｍが２以上であるとき、複数のＤ１、Ｌ２、Ｄ２'、Ｌ２'、Ｄ２、ｎ１、ｎ２は各々互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎ１が２以上であるとき、複数のＤ２'、Ｌ２'は各々互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎ２が２以上であるとき、複数のＬ２、Ｄ２'、Ｌ２'、Ｄ２、ｎ１は各々互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項４】
前記化合物が下記一般式（２）で表される構造を有する、請求項１または２に記載の発光材料。
一般式（２）
Ｄ１’−Ｌ１−Ｄ１｛−Ｌ２−Ｄ２｝ｎ２’
［一般式（２）において、Ｌ１およびＬ２は各々独立に、アルキル基またはハロゲノ基で置換されていてもよい１つ以上のベンゼン環で構成される芳香族基を表す。Ｄ１’、Ｄ１、Ｄ２は各々独立に、ドナー性基を表す。ただし、一般式（２）で表される構造を有する化合物の分子内に存在するドナー性基の少なくとも２つは、互いに異なる構造を有する。ｎ２’は０または１を表す。］
【請求項５】
前記Ｌ１が、アルキル基またはハロゲノ基で置換されていてもよいフェニレン基またはビフェニレン基である、請求項３または４に記載の発光材料。
【請求項６】
前記化合物が下記一般式（３）で表される構造を有する、請求項１または２に記載の発光材料。
一般式（３）
Ｄ１’−Ｐｈ１−Ｄ１｛−Ｌ２−Ｄ２｝ｎ２’
［一般式（３）において、Ｐｈ１はアルキル基またはハロゲノ基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。Ｄ１’、Ｄ１、Ｄ２は各々独立に、置換もしくは無置換のジアリールアミノ基以外のドナー性基を表す。ただし、一般式（３）で表される構造を有する化合物の分子内に存在するドナー性基の少なくとも２つは、互いに異なる構造を有する。ｎ２’は０または１を表す。］
【請求項７】
Ｄ１’、Ｄ１、Ｄ２が各々独立に芳香族多環構造を有する、請求項４〜６のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項８】
前記芳香族多環構造は、芳香族多環縮合構造である、請求項７に記載の発光材料。
【請求項９】
Ｄ１’、Ｄ１、Ｄ２が各々独立に水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択される２種以上の原子のみからなる基である、請求項４〜８のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項１０】
Ｄ１’、Ｄ１、Ｄ２のうちの少なくとも１つが、水素原子と炭素原子のみからなる基であり、残りの少なくとも１つが、水素原子と炭素原子と窒素原子のみからなる基、もしくは、酸素原子および硫黄原子から選択される１種以上の原子と、水素原子と炭素原子と窒素原子のみからなる基である、請求項９に記載の発光材料。
【請求項１１】
Ｄ１が窒素原子で連結基に結合する基であり、Ｄ１’が炭素原子で連結基に結合する基である、請求項４〜１０のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項１２】
Ｄ２が炭素原子で連結基に結合する基である、請求項１１に記載の発光材料。
【請求項１３】
Ｄ１が炭素原子で連結基に結合する基であり、Ｄ１’が窒素原子で連結基に結合する基である、請求項４〜１０のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項１４】
Ｄ２が窒素原子で連結基に結合する基である、請求項１３に記載の発光材料。
【請求項１５】
前記炭素原子で連結基に結合する基が、ベンゼン環の環骨格を構成する炭素原子で連結基に結合する基である、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項１６】
前記窒素原子で連結基に結合する基が、下記一般式（４）または（５）で表される基である、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の発光材料。
【化１】
2017163075.tif 000057
［一般式（４）において、Ｒ１１〜Ｒ２０は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１５とＲ１６は互いに結合して環状構造を形成している。Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１８とＲ１９、Ｒ１９とＲ２０は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。＊は連結基との結合位置を表す。前記窒素原子で連結基に結合する基が２価である場合は、Ｒ１１〜Ｒ２０のいずれかにおいてさらに結合する。］
【化２】
2017163075.tif 000058
［一般式（５）において、Ｒ７１〜Ｒ７９は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ７１とＲ７２、Ｒ７２とＲ７３、Ｒ７３とＲ７４、Ｒ７４とＲ７５、Ｒ７６とＲ７７、Ｒ７７とＲ７８、Ｒ７８とＲ７９は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。＊は連結基との結合位置を表す。前記窒素原子で連結基に結合する基が２価である場合は、Ｒ７１〜Ｒ７９のいずれかにおいてさらに結合する。］
【請求項１７】
前記窒素原子で連結基に結合する基が、下記一般式（６）〜（１０）のいずれかで表される基である、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の発光材料。
【化３】
2017163075.tif 000059
2017163075.tif 000060
［一般式（６）〜（１０）において、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ２７〜Ｒ３８、Ｒ４１〜Ｒ４８、Ｒ５１〜Ｒ５９、Ｒ８１〜Ｒ９０は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２２とＲ２３、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２７とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ４１とＲ４２、Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４６とＲ４７、Ｒ４７とＲ４８、Ｒ５１とＲ５２、Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５３とＲ５４、Ｒ５５とＲ５６、Ｒ５６とＲ５７、Ｒ５７とＲ５８、Ｒ５４とＲ５９、Ｒ５５とＲ５９、Ｒ８１とＲ８２、Ｒ８２とＲ８３、Ｒ８３とＲ８４、Ｒ８５とＲ８６、Ｒ８６とＲ８７、Ｒ８７とＲ８８、Ｒ８９とＲ９０は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。＊は連結基との結合位置を表す。前記窒素原子で連結基に結合する基が２価である場合は、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ２７〜Ｒ３８、Ｒ４１〜Ｒ４８、Ｒ５１〜Ｒ５９、Ｒ８１〜Ｒ９０のいずれかにおいてさらに結合する。］
【請求項１８】
前記炭素原子で連結基に結合する基が、下記一般式（１１）で表される基である、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の発光材料。
【化４】
2017163075.tif 000061
［一般式（１１）において、Ｒ９１〜Ｒ９９は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ９１とＲ９２、Ｒ９２とＲ９３、Ｒ９３とＲ９４、Ｒ９４とＲ９５、Ｒ９５とＲ９６、Ｒ９６とＲ９７、Ｒ９７とＲ９８、Ｒ９８とＲ９９、Ｒ９１とＲ９９は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。＊は連結基との結合位置を表す。前記炭素原子で連結基に結合する基が２価である場合は、Ｒ９１〜Ｒ９９のいずれかにおいてさらに結合する。］
【請求項１９】
前記化合物のＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギー差が２．５〜３．６ｅＶである、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項２０】
前記化合物のＨＯＭＯのエネルギー準位が−５．７ｅＶ以上である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項２１】
前記化合物のＨＯＭＯのエネルギー準位が−５．３ｅＶ以上である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項２２】
前記化合物の最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ１と最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ１の差ΔＥSTが０．３ｅＶ以下である、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項２３】
発光材料として、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の発光材料を発光層に含む有機発光素子。
【請求項２４】
下記一般式（３）で表される化合物。
一般式（３）
Ｄ１’−Ｐｈ１−Ｄ１｛−Ｌ２−Ｄ２｝ｎ２’
［一般式（３）において、Ｐｈ１はアルキル基またはハロゲノ基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。Ｄ１’、Ｄ１、Ｄ２は各々独立に、置換もしくは無置換のジアリールアミノ基以外のドナー性基を表す。ただし、一般式（３）で表される構造を有する化合物の分子内に存在するドナー性基の少なくとも２つは、互いに異なる構造を有する。ｎ２’は０または１を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料として有用な化合物とそれを用いた有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの有機発光素子の発光効率を高める研究が盛んに行われている。特に、発光材料となる有機化合物について、分子内での電荷移動やエネルギー状態に着目した分子構造の検討が精力的に進められた結果、高い発光効率が得られる幾つかの化合物群が見出されるに至っている。
例えば、そのような化合物群として、ドナー性基とアクセプター性基が連結した構造を有する化合物群が提案されている。こうした構造を有する化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子の各電極から供給されるキャリアの再結合エネルギーにより励起状態になると、ドナー性基からアクセプター性基に電子が移動する。その後、励起状態になった化合物は光を放射しつつ失活し、それと同時に、アクセプター性基に移動した電子がドナー性基に戻る。このように、この化合物群に含まれる化合物は、エネルギー状態に応じてドナー性基とアクセプター性基の間を電子が行き交う特徴を有し、そのドナー性基やアクセプター性基の化学構造や配置を変えることにより、各種エネルギー準位を制御することができる。これにより、発光効率を顕著に改善できるとされている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Nature 492, 234-238
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これまで、種々の有機化合物が発光材料として提案されているが、上記のように、効率がよい発光を実現できる有機化合物は、ドナー性基とアクセプター性基を有する化合物であると考えられていた。このため、近年の発光材料の開発や分子設計では、もっぱらドナー性基とアクセプター性基を有することを前提として有用な化合物の探索が行われていた。
【０００５】
このような状況下において本発明者らは、ドナー性基を有するが、アクセプター性基を有しない化合物群の発光材料としての有用性について検討を進め、発光特性が優れた化合物を見出すことを目指して研究を重ねた。そして、発光材料として有用な化合物の構造に共通の特徴があることを導きだし、発光効率が高い有機発光素子の構成を一般化することを目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、互いに構造が異なる２つ以上のドナー性基が連結基を介して連結した構造を有する化合物であって、且つ、アクセプター基を持たない化合物が、発光材料として優れた性質を有することを見出した。また、そのような化合物を発光材料として用いることにより、発光効率が高い有機発光素子を提供しうることを明らかにした。本発明者らは、これらの知見に基づいて、上記の課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
【０００７】
［１］  ２つ以上のドナー性基と１つ以上の連結基からなる化合物で構成される発光材料であって、
前記化合物は、互いに構造が異なるドナー性基を有しており、
前記連結基は、アルキル基またはハロゲノ基で置換されていてもよい１つ以上のベンゼン環で構成される芳香族基である、発光材料。
［２］  前記化合物は、互いに構造が異なるドナー性基を有する、［１］に記載の発光材料。
［３］  前記化合物が下記一般式（１）で表される構造を有する、［１］または［２］に記載の発光材料。
一般式（１）
Ｌ１［−Ｄ１｛−Ｌ２−（Ｄ２’−Ｌ２’）ｎ１−Ｄ２｝ｎ２］ｍ
［一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ２’は各々独立に、アルキル基またはハロゲノ基で置換されていてもよい１つ以上のベンゼン環で構成される芳香族基を表す。Ｄ１、Ｄ２、Ｄ２’は各々独立に、ドナー性基を表す。ただし、一般式（１）で表される構造を有する化合物の分子内に存在するドナー性基の少なくとも２つは、互いに異なる構造を有する。ｍは２以上の整数を表す。ｎ１は０以上の整数を表し、ｎ２は０以上の整数を表す。ｍが２以上であるとき、複数のＤ１、Ｌ２、Ｄ２’、Ｌ２’、Ｄ２、ｎ１、ｎ２は各々互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎ１が２以上であるとき、複数のＤ２’、Ｌ２’は各々互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎ２が２以上であるとき、複数のＬ２、Ｄ２’、Ｌ２’、Ｄ２、ｎ１は各々互いに同一であっても異なっていてもよい。］
［４］  前記化合物が下記一般式（２）で表される構造を有する、［１］または［２］に記載の発光材料。
一般式（２）
Ｄ１’−Ｌ１−Ｄ１｛−Ｌ２−Ｄ２｝ｎ２’
［一般式（２）において、Ｌ１およびＬ２は各々独立に、アルキル基またはハロゲノ基で置換されていてもよい１つ以上のベンゼン環で構成される芳香族基を表す。Ｄ１’、Ｄ１、Ｄ２は各々独立に、ドナー性基を表す。ただし、一般式（２）で表される構造を有する化合物の分子内に存在するドナー性基の少なくとも２つは、互いに異なる構造を有する。ｎ２’は０または１を表す。］
［５］  前記Ｌ１が、アルキル基またはハロゲノ基で置換されていてもよいフェニレン基またはビフェニレン基である、［３］または［４］に記載の発光材料。
［６］  前記化合物が下記一般式（３）で表される構造を有する、［１］または［２］に記載の発光材料。
一般式（３）
Ｄ１’−Ｐｈ１−Ｄ１｛−Ｌ２−Ｄ２｝ｎ２’
［一般式（３）において、Ｐｈ１はアルキル基またはハロゲノ基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。Ｄ１’、Ｄ１、Ｄ２は各々独立に、置換もしくは無置換のジアリールアミノ基以外のドナー性基を表す。ただし、一般式（３）で表される構造を有する化合物の分子内に存在するドナー性基の少なくとも２つは、互いに異なる構造を有する。ｎ２’は０または１を表す。］
［７］  Ｄ１’、Ｄ１、Ｄ２が各々独立に芳香族多環構造を有する、［４］〜［６］のいずれか１項に記載の発光材料。
［８］  前記芳香族多環構造は、芳香族多環縮合構造である、［７］に記載の発光材料。
［９］  Ｄ１’、Ｄ１、Ｄ２が各々独立に水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択される２種以上の原子のみからなる基である、［４］〜［８］のいずれか１項に記載の発光材料。
［１０］  Ｄ１’、Ｄ１、Ｄ２のうちの少なくとも１つが、水素原子と炭素原子のみからなる基であり、残りの少なくとも１つが、水素原子と炭素原子と窒素原子のみからなる基、もしくは、酸素原子および硫黄原子から選択される１種以上の原子と、水素原子と炭素原子と窒素原子のみからなる基である、［９］に記載の発光材料。
［１１］  Ｄ１が窒素原子で連結基に結合する基であり、Ｄ１’が炭素原子で連結基に結合する基である、［４］〜［１０］のいずれか１項に記載の発光材料。
［１２］  Ｄ２が炭素原子で連結基に結合する基である、［１１］に記載の発光材料。
［１３］  Ｄ１が炭素原子で連結基に結合する基であり、Ｄ１’が窒素原子で連結基に結合する基である、［４］〜［１０］のいずれか１項に記載の発光材料。
［１４］  Ｄ２が窒素原子で連結基に結合する基である、［１３］に記載の発光材料。
【０００８】
［１５］  前記炭素原子で連結基に結合する基が、ベンゼン環の環骨格を構成する炭素原子で連結基に結合する基である、［１１］〜［１４］のいずれか１項に記載の発光材料。
［１６］  前記窒素原子で連結基に結合する基が、下記一般式（４）または（５）で表される基である、［１１］〜［１５］のいずれか１項に記載の発光材料。
【化１】
2017163075.tif 000002
［一般式（４）において、Ｒ１１〜Ｒ２０は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１５とＲ１６は互いに結合して環状構造を形成している。Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１８とＲ１９、Ｒ１９とＲ２０は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。＊は連結基との結合位置を表す。前記窒素原子で連結基に結合する基が２価である場合は、Ｒ１１〜Ｒ２０のいずれかにおいてさらに結合する。］
【化２】
2017163075.tif 000003
［一般式（５）において、Ｒ７１〜Ｒ７９は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ７１とＲ７２、Ｒ７２とＲ７３、Ｒ７３とＲ７４、Ｒ７４とＲ７５、Ｒ７６とＲ７７、Ｒ７７とＲ７８、Ｒ７８とＲ７９は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。＊は連結基との結合位置を表す。前記窒素原子で連結基に結合する基が２価である場合は、Ｒ７１〜Ｒ７９のいずれかにおいてさらに結合する。］
［１７］
前記窒素原子で連結基に結合する基が、下記一般式（６）〜（１０）のいずれかで表される基である、［１１］〜［１５］のいずれか１項に記載の発光材料。
【化３】
2017163075.tif 000004
2017163075.tif 000005
［一般式（６）〜（１０）において、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ２７〜Ｒ３８、Ｒ４１〜Ｒ４８、Ｒ５１〜Ｒ５９、Ｒ８１〜Ｒ９０は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２２とＲ２３、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２７とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ４１とＲ４２、Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４６とＲ４７、Ｒ４７とＲ４８、Ｒ５１とＲ５２、Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５３とＲ５４、Ｒ５５とＲ５６、Ｒ５６とＲ５７、Ｒ５７とＲ５８、Ｒ５４とＲ５９、Ｒ５５とＲ５９、Ｒ８１とＲ８２、Ｒ８２とＲ８３、Ｒ８３とＲ８４、Ｒ８５とＲ８６、Ｒ８６とＲ８７、Ｒ８７とＲ８８、Ｒ８９とＲ９０は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。＊は連結基との結合位置を表す。前記窒素原子で連結基に結合する基が２価である場合は、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ２７〜Ｒ３８、Ｒ４１〜Ｒ４８、Ｒ５１〜Ｒ５９、Ｒ８１〜Ｒ９０のいずれかにおいてさらに結合する。］
［１８］  前記炭素原子で連結基に結合する基が、下記一般式（１１）で表される基である、［１１］〜［１７］のいずれか１項に記載の発光材料。
【化４】
2017163075.tif 000006
［一般式（１１）において、Ｒ９１〜Ｒ９９は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ９１とＲ９２、Ｒ９２とＲ９３、Ｒ９３とＲ９４、Ｒ９４とＲ９５、Ｒ９５とＲ９６、Ｒ９６とＲ９７、Ｒ９７とＲ９８、Ｒ９８とＲ９９、Ｒ９１とＲ９９は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。＊は連結基との結合位置を表す。前記炭素原子で連結基に結合する基が２価である場合は、Ｒ９１〜Ｒ９９のいずれかにおいてさらに結合する。］
［１９］  前記化合物のＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギー差が２．５〜３．６ｅＶである、［１］〜［１８］のいずれか１項に記載の発光材料。
［２０］  前記化合物のＨＯＭＯのエネルギー準位が−５．７ｅＶ以上である、［１］〜［１９］のいずれか１項に記載の発光材料。
［２１］  前記化合物のＨＯＭＯのエネルギー準位が−５．３ｅＶ以上である、［１］〜［１９］のいずれか１項に記載の発光材料。
［２２］  前記化合物の最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ１と最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ１の差ΔＥSTが０．３ｅＶ以下である、［１］〜［２１］のいずれか１項に記載の発光材料。
【０００９】
［２３］  発光材料として、［１］〜［２２］のいずれか１項に記載の発光材料を発光層に含む有機発光素子。
［２４］  上記一般式（３）で表される化合物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の発光材料は、アクセプター性基を有しない化合物で構成されるものでありながら、効率よく発光することができる。
本発明の化合物は、発光材料として有用である。本発明の化合物を発光材料として用いた有機発光素子は、高い発光効率を実現しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成例を示す概略断面図である。
【図２】化合物２の固体有機薄膜（実施例１２）と、発光層に化合物２を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（実施例１４）の発光スペクトルである。
【図３】発光層に化合物２を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（実施例１４）の電流密度−外部量子効率特性を示すグラフである。
【図４】化合物１１とＤＰＥＰＯの固体有機薄膜(実施例１３)と、発光層に化合物１１とＤＰＥＰＯを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（実施例１８）の発光スペクトルである。
【図５】発光層に化合物１１とＤＰＥＰＯを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（実施例１８）の電圧−電流密度−輝度特性を示すグラフである。
【図６】発光層に化合物１１とＤＰＥＰＯを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（実施例１８）の電流密度−外部量子効率特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて１Ｈであってもよいし、一部または全部が２Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。
【００１３】
［発光材料］
本発明の発光材料は、２つ以上のドナー性基と１つ以上の連結基からなる化合物（「本発明の化合物」という）で構成される発光材料である。本発明の化合物は、互いに構造が異なるドナー性基を有している。また連結基は、少なくとも２つのドナー性基を連結するものであって、アルキル基またはハロゲノ基で置換されていてもよい１つ以上のベンゼン環で構成される芳香族基である。
【００１４】
本発明の化合物を構成する「ドナー性基」は、化合物の一部を構成する原子または原子団であって、その原子が保有する電子を、化合物の他の一部を構成する原子団に供与する機能を有するものをいう。本発明の化合物は、上記のようなドナー性基を分子中に２つ以上有する。化合物が有するドナー性基の数は、２以上であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２または３であることがさらに好ましい。
【００１５】
また、本発明の化合物は、互いに構造が異なるドナー性基を有する。すなわち、本発明の化合物が有する各ドナー性基は、該化合物が有する他のドナー性基の少なくとも１つと構造が異なる。本発明の化合物が有する各ドナー性基は、該化合物が有する他のドナー性基の全てと構造が異なっていてもよいし、他のドナー性基のうちの一部のみと構造が異なり、他の一部とは構造が同じであってもよい。
互いに構造が異なるドナー性基は、互いに電子供与性の強度が異なる。電子供与性の強度については、酸化還元電位を指標にすることができる。例えば、下記の構造を有していて、ドナー性基Ｄが異なる複数の化合物を合成して、それらの酸化還元電位を測定することにより、各ドナー性基Ｄの電子供与性の強度を比較することができる。本発明の化合物に存在する互いに構造が異なるドナー性基は、このようにして測定される酸化還元電位の差が０．０１Ｖ以上であることが好ましく、０．０５Ｖ以上であることがより好ましく、０．１Ｖ以上であることがさらに好ましく、０．２Ｖ以上であることがさらにより好ましい。また、互いに構造が異なるドナー性基の酸化還元電位の差は、１．５Ｖ以下であることが好ましく、１．２Ｖ以下であることがより好ましく、１．０Ｖ以下であることがさらに好ましい。
【化５】
2017163075.tif 000007
【００１６】
本発明の化合物に存在するドナー性基は、いずれもハメットのσｐ＋値が０未満であり、−０．１５未満であることが好ましく、−０．３未満であることが好ましく、−０．４５以下であることがより好ましく、−０．６以下であることがさらに好ましい。
本発明における「ハメットのσｐ＋値」は、Ｌ．Ｐ．ハメットにより提唱されたものであり、パラ置換ベンゼン誘導体の反応速度または平衡に及ぼす置換基の影響を定量化したものである。具体的には、パラ置換ベンゼン誘導体における置換基と反応速度定数または平衡定数の間に成立する下記式：
【数１】
2017163075.tif 000008
における置換基に特有な定数（σp）である。上式において、ｋは置換基を持たないベンゼン誘導体の速度定数、ｋ０は置換基で置換されたベンゼン誘導体の速度定数、Ｋは置換基を持たないベンゼン誘導体の平衡定数、Ｋ０は置換基で置換されたベンゼン誘導体の平衡定数、ρは反応の種類と条件によって決まる反応定数を表す。ハメットのσp値に関する説明と各置換基の数値については、J.A.Dean編 ”Lange's Handbook of Chemistry 第13版“、1985年、3-132〜3-137頁、McGrow-Hill を参照することができる。
【００１７】
ドナー性基の化学構造の好ましい範囲については、後述する一般式（１）のＤ１、Ｄ２、Ｄ２'がとりうるドナー性基の好ましい範囲を参照することができる。
【００１８】
本発明の化合物における連結基は、少なくとも２つのドナー性基を連結するものである。本発明の化合物は、こうした連結基とドナー性基からなっており、従来の発光材料において必須と考えられていた電子求引性が大きな基（アクセプター性基）を含まない点に特徴がある。本発明では、このような化合物を発光材料に採用することにより、発光材料として使用しうる化合物の範囲を拡大できるとともに、従来の発光材料では得られない特有の発光特性が得られることが期待され、利用価値が非常に高い発光材料を実現することができる。
本願において「アクセプター性基」という用語は、上記のドナー性基と上記の連結基のいずれにも属さない基である。また、本願における「ドナー性基」には、連結基を構成するベンゼン環に置換されるアルキル基とハロゲノ基は含まれない。
本発明の化合物は、分子内にハメットのσｐ＋値が０．３超である基を有さないものであり、分子内にハメットのσｐ＋値が０．２超である基を有さないものであることが好ましく、分子内にハメットのσｐ＋値が０．１超である基を有さないものであることがより好ましく、分子内にハメットのσｐ＋値が０．０５超である基を有さないものであることがさらに好ましく、分子内にハメットのσｐ＋値が０超である基を有さないものであることがさらにより好ましい。
連結基は、２つのドナー性基を連結するものであってもよいし、３つ以上のドナー性基を放射状に連結するものであってもよい。連結基が連結するドナー性基の数は、２〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２または３であることがさらに好ましく、２であることが特に好ましい。また、連結基は、ドナー性基とともに、ドナー性基と連結基が順次繰り返して結合した鎖状構造を形成していても構わない。
【００１９】
連結基は、アルキル基またはハロゲノ基で置換されていてもよい１つ以上のベンゼン環で構成される芳香族基である。ここでいうアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基を例示することができる。ハロゲノ基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子からなる基を挙げることができる。ハロゲノ基とアルキル基では、アルキル基を採用する方が好ましい。また、ベンゼン環が置換されていない無置換体も採用することが可能である。
【００２０】
また、芳香族基を構成するベンゼン環は、１つだけであってもよいし、２つ以上であってもよい。２つ以上である場合は、ベンゼン環どうしが連結したものであってもよいし、縮合したものであってもよい。好ましいのはベンゼン環どうしが連結したものである。例えば、ビフェニレン構造を挙げることができる。また、好ましい芳香族基は、アルキル基またはハロゲノ基で置換されていてもよいベンゼン環からなる芳香族基であり、より好ましい芳香族基は、アルキル基で置換されていてもよいベンゼン環からなる芳香族基である。
【００２１】
本発明の化合物は、上記のような連結基を分子中に１つ以上有する。本発明の化合物が有する連結基の数は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明の発光材料を構成する化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
一般式（１）
Ｌ１［−Ｄ１｛−Ｌ２−（Ｄ２’−Ｌ２’）ｎ１−Ｄ２｝ｎ２］ｍ
一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ２'は各々独立に、アルキル基またはハロゲノ基で置換されていてもよい１つ以上のベンゼン環で構成される芳香族基を表す。ここで言う芳香族基は、１つ以上のベンゼン環から構成される芳香族化合物からＤ１、Ｄ２、Ｄ２'の結合位置に対応する水素原子を除去した構造を有する連結基である。
Ｌ２、Ｌ２'の価数は２である。Ｌ１の価数はｍに等しく、２以上である。Ｌ１の価数は２〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２または３であることがさらに好ましく、２であることが特に好ましい。
【００２３】
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ２'は各々独立に、ドナー性基を表す。ただし、一般式（１）で表される化合物の分子内に存在するドナー性基の少なくとも２つは、互いに異なる構造を有する。
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ２'は、芳香環を有することが好ましく、芳香族多環構造を有することがより好ましい。芳香族多環構造は、芳香族炭化水素基を構成する多環構造であってもよいし、ヘテロ芳香族基を構成する多環構造であってもよい、芳香族多環構造における「多環構造」は、多環縮合構造であってもよいし、複数の芳香環が単結合で連結した環集合構造であってもよいが、多環縮合構造であることが好ましい。芳香族多環構造の炭素数は８〜４０であることが好ましく、１２〜２０であることがより好ましい。ヘテロ芳香族基を構成する多環構造のヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができ、ヘテロ芳香族基を構成する多環構造は少なくとも１つの窒素原子を含むことが好ましい。
【００２４】
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ２'は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択される２種以上の原子のみからなる基であることも好ましい。２種以上の原子の組み合わせとしては、水素原子と炭素原子からなる２元系の組み合わせ、水素原子、炭素原子および窒素原子からなる３元系の組み合わせ、水素原子、炭素原子、窒素原子および酸素原子からなる４元系の組み合わせ、水素原子、炭素原子、窒素原子および硫黄原子からなる４元系の組み合わせ、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる５元系の組み合わせ等を挙げることができ、水素原子と炭素原子からなる２元系の組み合わせ、水素原子、炭素原子および窒素原子からなる３元系の組み合わせ、水素原子、炭素原子、窒素原子および酸素原子からなる４元系の組み合わせであることがより好ましい。これらの原子のみからなる基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれの形態であってもよいが、環状構造を形成していることが好ましく、芳香環を形成していることがより好ましく、芳香族多環構造を形成していることがさらに好ましい。水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択される２種以上の原子のみからなる基の炭素数は、８〜４０であることが好ましく、１２〜２４であることがより好ましい。
【００２５】
一般式（１）で表される構造を有する化合物の、分子内に存在するドナー性基の少なくとも２つは、互いに異なる構造を有する。互いに異なる構造を有するドナー性基の説明については、上記の「互いに構造が異なるドナー性基」についての説明を参照することができる。また、ドナー性基の少なくとも２つが互いに異なる構造を有する態様の好ましい例として、下記のものを挙げることができる。
すなわち、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ２'の少なくとも１つが、水素原子と炭素原子のみからなる基であり、残りの少なくとも１つが、水素原子と炭素原子と窒素原子のみからなる基、もしくは、酸素原子および硫黄原子から選択される１種以上の原子と、水素原子と炭素原子と窒素原子のみからなる基であることが好ましい。
また、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ２'の少なくとも１つが、芳香族炭化水素環からなるドナー性基であり、残りの少なくとも１つが、窒素原子を含むヘテロ芳香環からなるドナー性基であることも好ましい。
さらに、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ２'の少なくとも１つが、窒素原子で連結基に結合する基であり、残りの少なくとも１つが、炭素原子で連結基に結合する基であることも好ましい。
窒素原子で連結基に結合する基は、下記一般式（４）〜（１０）で表される基であることが好ましく、炭素原子で連結基に結合する基は、ベンゼン環の環骨格を構成する炭素原子で連結基に結合する基であることが好ましく、下記一般式（１１）で表される基であることがより好ましい。
【００２６】
ｍは２以上の整数を表し、２〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２または３であることがさらに好ましく、２であることが特に好ましい。
ｎ１は０以上の整数を表し、０〜４であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
ｎ２は０以上の整数を表し、０〜５であることが好ましく、０〜３であることがより好ましく、０〜２であることがさらに好ましく、０または１であることが特に好ましい。
一般式（１）で表される構造において、例えばｎ１が２である場合、−（Ｄ２’−Ｌ２’）ｎ１−で表される部分構造は−Ｄ２’−Ｌ２’−Ｄ２’−Ｌ２’−で表される鎖状構造になり、この鎖状構造の末端のＬ２'がＤ２に結合した構造になる。このとき、２つのＬ２'は同一であっても異なっていてもよく、また、２つのＤ２'も同一であっても異なっていてもよい。また、例えば、ｎ２が３であり、且つ、ｎ１が０である場合、−Ｄ１｛−Ｌ２−（Ｄ２’−Ｌ２’）ｎ１−Ｄ２｝ｎ２で表される部分構造は、−Ｄ１｛−Ｌ２−Ｄ２｝３で表される構造、すなわち、Ｄ１から４つの結合手が放射状に伸び、そのうちの３つの結合手に−Ｌ２−Ｄ２がそれぞれ結合し、残りの結合手がＬ１に結合した構造になる。このときも、３つの−Ｌ２−Ｄ２は同一であっても異なっていてもよい。
ｍが２以上であるとき、複数のＤ１、Ｌ２、Ｄ２’、Ｌ２’、Ｄ２、ｎ１、ｎ２は各々互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎ１が２以上であるとき、複数のＤ２’、Ｌ２’は各々互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎ２が２以上であるとき、複数のＬ２、Ｄ２’、Ｌ２’、Ｄ２、ｎ１は各々互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
本発明の発光材料を構成する化合物は、下記一般式（２）で表される構造を有することがより好ましい。
一般式（２）
Ｄ１’−Ｌ１−Ｄ１｛−Ｌ２−Ｄ２｝ｎ２’
一般式（２）において、Ｌ１およびＬ２は各々独立に、アルキル基またはハロゲノ基で置換されていてもよい１つ以上のベンゼン環で構成される芳香族基である。Ｌ１およびＬ２の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の本発明の化合物の連結基や一般式（１）のＬ１およびＬ２についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００２８】
Ｄ１’、Ｄ１、Ｄ２は各々独立に、ドナー性基を表す。ただし、一般式（２）で表される構造を有する化合物の、分子内に存在するドナー性基の少なくとも２つは、互いに異なる構造を有する。Ｄ１’、Ｄ１、Ｄ２の説明と好ましい範囲については、上記の一般式（１）のＤ１およびＤ２についての説明と好ましい範囲を参照することができる。また、「ドナー性基の少なくとも２つは、互いに異なる構造を有する」ことについての説明は、上記の一般式（１）の説明の対応する記載を参照することができる。
【００２９】
ｎ２’は０または１を表し、０であることが好ましい。
一般式（２）で表される構造において、ｎ２’が０であるとき、Ｄ１’とＤ１は互いに異なる構造を有するドナー性基である。一方、ｎ２’が１であるときは、Ｄ１、Ｄ１、Ｄ２は、その全てが他の２つのドナー性基と異なる構造を有するドナー性基であってもよいし、Ｄ１’、Ｄ１、Ｄ２のうちの２つが同じ構造のドナー性基であり、残りの１つが、これらドナー性基と異なる構造を有するドナー性基であってもよい。これらのうち、Ｄ１’とＤ２が同じ構造のドナー性基であり、Ｄ１が、Ｄ１’とＤ２と異なる構造を有するドナー性基であることが好ましい。
また、ｎ２’が０であるとき、Ｄ１’およびＤ１のいずれか一方は、水素原子と炭素原子のみからなる基であり、他方は、水素原子と炭素原子と窒素原子のみからなる基、もしくは、酸素原子および硫黄原子から選択される１種以上の原子と、水素原子と炭素原子と窒素原子のみからなる基であることも好ましい。一方、ｎ２’が１であるとき、Ｄ１’、Ｄ１、Ｄ２の少なくとも１つは、水素原子と炭素原子のみからなる基であり、残りの少なくとも１つは、水素原子と炭素原子と窒素原子のみからなる基、もしくは、酸素原子および硫黄原子から選択される１種以上の原子と、水素原子と炭素原子と窒素原子のみからなる基であることも好ましい。
さらに、ｎ２’が０であるとき、Ｄ１’およびＤ１のいずれか一方は、窒素原子で連結基に結合する基であり、他方は、炭素原子で連結基に結合する基であることが好ましい。一方、ｎ２’が１であるとき、Ｄ１が窒素原子で連結基に結合する基であり、Ｄ１’が炭素原子で連結基に結合する基であることが好ましく、さらに、Ｄ２が炭素原子で連結基に結合する基であることがより好ましい。あるいは、Ｄ１が炭素原子で連結基に結合する基であり、Ｄ１’が窒素原子で連結基に結合する基であることが好ましく、さらに、Ｄ２が窒素原子で連結基に結合する基であることがより好ましい。これらのうちでは、Ｄ１が炭素原子で連結基に結合する基であり、Ｄ１’およびＤ２が窒素原子で連結基に結合する基であることが好ましい。
窒素原子で連結基に結合する基は、下記一般式（４）〜（１０）で表される基であることが好ましく、炭素原子で連結基に結合する基は、ベンゼン環の環骨格を構成する炭素原子で連結基に結合する基であることが好ましく、下記一般式（１１）で表される基であることがより好ましい。
【００３０】
本発明の発光材料を構成する化合物は、下記一般式（３）で表される構造を有することがさらに好ましい。
一般式（３）
Ｄ１’−Ｐｈ１−Ｄ１｛−Ｌ２−Ｄ２｝ｎ２’
一般式（３）において、Ｐｈ１はアルキル基またはハロゲノ基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。Ｄ１’、Ｄ１、Ｄ２は各々独立に、置換もしくは無置換のジアリールアミノ基以外のドナー性基を表す。ただし、一般式（１）で表される分子内に存在するドナー性基の少なくとも２つは、互いに異なる構造を有する。ｎ２’は０または１を表す。
一般式（３）のＬ２、Ｄ１’、Ｄ１、Ｄ２、ｎ２は、一般式（２）のＬ２、Ｄ１’ 、Ｄ１、Ｄ２、ｎ２と同義であり、その説明と好ましい範囲、具体例については、一般式（２）で表される構造についての説明の対応する記載を参照することができる。
Ｐｈ１におけるフェニレン基は、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基のいずれでもよいが、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基であることが好ましく、１，４−フェニレン基であることがより好ましい。フェニレン基および連結基に置換してもよいアルキル基とハロゲノ基については、上記の連結基に関する説明の対応する記載を参照することができる。
【００３１】
一般式（１）のＤ１、Ｄ２、Ｄ２'一般式（２）および（３）のＤ１’、Ｄ１、Ｄ２が窒素原子で連結基に連結する基であるとき、下記一般式（４）または（５）で表される基であることが好ましい。
【００３２】
【化６】
2017163075.tif 000009
【００３３】
【化７】
2017163075.tif 000010
【００３４】
一般式（４）および（５）において、Ｒ１１〜Ｒ２０、Ｒ７１〜Ｒ７９は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１５とＲ１６は互いに結合して環状構造を形成している。Ｒ１５とＲ１６の結合は、Ｒ１５が結合している炭素原子とＲ１６が結合している炭素原子の間に単結合を形成するものであってもよいし、Ｒ１５が結合している炭素原子とＲ１６が結合している炭素原子の間に２価の連結基を形成する結合であってもよい。２価の連結基としては、アルキレン基、イミノ基（−ＮＨ−）、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、およびこれらの基の２種以上を組み合わせた２価の連結基等を挙げることができる。これらの連結基のうち置換基をとりうるものは置換基で置換されていてもよい。置換基の説明と好ましい範囲については、下記のＲ１１〜Ｒ１４等がとりうる置換基の説明と好ましい範囲を参照することができる。Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ１７〜Ｒ２０、Ｒ７１〜Ｒ７９のうちの置換基の数は特に制限されず、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ１７〜Ｒ２０、Ｒ７１〜Ｒ７９のすべてが無置換（すなわち水素原子）であってもよい。Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ１７〜Ｒ２０のうちの２つ以上が置換基である場合およびＲ７１〜Ｒ７９のうちの２つ以上が置換基である場合、それぞれ複数の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。一般式（５）に置換基が存在している場合、その置換基はＲ７２〜Ｒ７４、Ｒ７７、Ｒ７８のいずれかであることが好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ１７〜Ｒ２０、Ｒ７１〜Ｒ７９がとりうる置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、アミド基、炭素数２〜１０のアルキルアミド基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のジアルキル置換アミノ基である。さらに好ましい置換基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６〜１５の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜１２の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。
【００３５】
Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１８とＲ１９、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ７１とＲ７２、Ｒ７２とＲ７３、Ｒ７３とＲ７４、Ｒ７４とＲ７５、Ｒ７６とＲ７７、Ｒ７７とＲ７８、Ｒ７８とＲ７９は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。環状構造は芳香環であっても脂肪環であってもよく、またヘテロ原子を含むものであってもよく、さらに環状構造は２環以上の縮合環であってもよい。ここでいうヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択されるものであることが好ましい。形成される環状構造の例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロペンタエン環、シクロヘプタトリエン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタエン環などを挙げることができる。
【００３６】
＊は連結基との結合位置を表す。一般式（４）および一般式（５）で表される基は２価であってもよい。その場合、一般式（４）で表される基では、Ｒ１１〜Ｒ２０のいずれかにおいてさらに結合し、一般式（５）で表される基では、Ｒ７１〜Ｒ７９のいずれかにおいてさらに結合する。
【００３７】
窒素原子で連結基に連結する基は、下記一般式（６）〜（１０）のいずれかで表される基であることがより好ましい。
【化８】
2017163075.tif 000011
2017163075.tif 000012
【００３８】
一般式（６）〜（１０）において、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ２７〜Ｒ３８、Ｒ４１〜Ｒ４８、Ｒ５１〜Ｒ５９、Ｒ８１〜Ｒ９０は、各々独立に水素原子または置換基を表す。ここでいう置換基の説明と好ましい範囲については、上記のＲ１１〜Ｒ１４等がとりうる置換基の説明と好ましい範囲を参照することができる。一般式（６）〜（１０）における置換基の数は特に制限されない。Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ２７〜Ｒ３８、Ｒ４１〜Ｒ４８、Ｒ５１〜Ｒ５９、Ｒ８１〜Ｒ９０と上記のＲ７１〜Ｒ７９は、各々独立に上記一般式（５）〜（１０）のいずれかで表される基であることも好ましい。すべてが無置換（すなわち水素原子）である場合も好ましい。また、一般式（６）〜（１０）のそれぞれにおいて置換基が２つ以上ある場合、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
また、一般式（６）〜（１０）に置換基が存在している場合、その置換基は一般式（６）であればＲ２２〜Ｒ２４、Ｒ２７〜Ｒ２９のいずれかであることが好ましく、Ｒ２３およびＲ２８の少なくとも１つであることがより好ましく、一般式（７）であればＲ３２〜Ｒ３７のいずれかであることが好ましく、一般式（８）であればＲ４２〜Ｒ４７のいずれかであることが好ましく、一般式（９）であればＲ５２〜Ｒ５７、Ｒ５９のいずれかであることが好ましく、一般式（１０）であればＲ８２〜Ｒ８７、Ｒ８９、Ｒ９０のいずれかであることが好ましく、Ｒ８９およびＲ９０であることが好ましい。Ｒ８９およびＲ９０が表す置換基は、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましく、置換もしくは無置換のフェニル基であることがより好ましい。また、Ｒ８９およびＲ９０が表す置換基は同一であることが好ましい。
【００３９】
一般式（６）〜（１０）において、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２２とＲ２３、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２７とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ４１とＲ４２、Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４６とＲ４７、Ｒ４７とＲ４８、Ｒ５１とＲ５２、Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５３とＲ５４、Ｒ５５とＲ５６、Ｒ５６とＲ５７、Ｒ５７とＲ５８、Ｒ５４とＲ５９、Ｒ５５とＲ５９、Ｒ８１とＲ８２、Ｒ８２とＲ８３、Ｒ８３とＲ８４、Ｒ８５とＲ８６、Ｒ８６とＲ８７、Ｒ８７とＲ８８、Ｒ８９とＲ９０は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。環状構造の説明と好ましい例については、上記の一般式（４）において、Ｒ１１とＲ１２等が互いに結合して形成する環状構造の説明と好ましい例を参照することができる。
【００４０】
＊は連結基との結合位置を表す。一般式（６）〜一般式（１０）で表される基は２価であってもよい。その場合、一般式（６）で表される基では、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ２７〜Ｒ３０のいずれかにおいてさらに結合し、一般式（７）で表される基では、Ｒ３１〜Ｒ３８のいずれかにおいてさらに結合し、一般式（８）で表される基では、Ｒ４１〜Ｒ４８のいずれかにおいてさらに結合し、一般式（９）で表される基では、Ｒ５１〜Ｒ５９のいずれかにおいてさらに結合し、一般式（１０）で表される基では、Ｒ８１〜Ｒ９０のいずれかにおいてさらに結合する。
【００４１】
一般式（１）のＤ１、Ｄ２、Ｄ２'一般式（２）および（３）のＤ１’、Ｄ１、Ｄ２が炭素原子で連結基に連結する基であるとき、下記一般式（１１）で表される基であることが好ましい。
【化９】
2017163075.tif 000013
［一般式（１１）において、Ｒ９１〜Ｒ９９は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ９１とＲ９２、Ｒ９２とＲ９３、Ｒ９３とＲ９４、Ｒ９４とＲ９５、Ｒ９５とＲ９６、Ｒ９６とＲ９７、Ｒ９７とＲ９８、Ｒ９８とＲ９９、Ｒ９１とＲ９９は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。＊は連結基との結合位置を表す。前記炭素原子で連結基に結合する基が２価である場合は、Ｒ９１〜Ｒ９９のいずれかにおいてさらに結合する。］
【００４２】
一般式（１１）において、Ｒ９１〜Ｒ９９は、各々独立に水素原子または置換基を表す。ここでいう置換基の説明と好ましい範囲については、上記のＲ１１〜Ｒ１４等がとりうる置換基の説明と好ましい範囲を参照することができる。一般式（１１）における置換基の数は特に制限されない。Ｒ９１〜Ｒ９９は、すべてが無置換（すなわち水素原子）である場合も好ましい。また、一般式（１１）において置換基が２つ以上ある場合、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
また、一般式（１１）に置換基が存在している場合、その置換基はＲ９３〜Ｒ９６のいずれかであることが好ましい。
【００４３】
一般式（１１）において、Ｒ９１とＲ９２、Ｒ９２とＲ９３、Ｒ９３とＲ９４、Ｒ９４とＲ９５、Ｒ９５とＲ９６、Ｒ９６とＲ９７、Ｒ９７とＲ９８、Ｒ９８とＲ９９、Ｒ９１とＲ９９は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。特に、Ｒ９１とＲ９２が互いに結合して環状構造を形成していることが好ましい。環状構造の説明と好ましい例については、上記の一般式（４）において、Ｒ１１とＲ１２等が互いに結合して形成する環状構造の説明と好ましい例を参照することができる。Ｒ９１とＲ９２が互いに結合して環状構造を形成する場合、Ｒ９１とＲ９２は、Ｒ９１が結合している炭素原子とＲ９２が結合している炭素原子との間に連結基を形成するように結合することが好ましく、アルキレン基を形成するように結合することがより好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜３であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。アルキレン基は置換基で置換されていてもよい。置換基の説明と好ましい範囲については、上記のＲ１１〜Ｒ１４等がとりうる置換基の説明と好ましい範囲を参照することができる。これらのうち、アルキレン基の置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがさらに好ましい。
＊は、連結基との結合位置を表す。＊の位置は、他方のベンゼン環（Ｒ９２〜Ｒ９６で置換基等が定義されるベンゼン環）の結合位置に対するパラ位であってもよいし、メタ位であってもよいが、パラ位であることが好ましい。Ｒ９８およびＲ９９は、一方のベンゼン環（Ｒ９１、Ｒ９７〜Ｒ９９で置換基等が定義されるベンゼン環）のＲ９１、Ｒ９７および＊の結合位置を除いた残りの位置に結合する。＊の位置が、他方のベンゼン環の結合位置に対するパラ位である場合には、Ｒ９８およびＲ９９は、いずれもメタ位に結合し、＊の位置が、他方のベンゼン環の結合位置に対するメタ位である場合には、Ｒ９１およびＲ９７の一方はパラ位に結合し、他方は＊の位置と線対称位置にあるメタ位に結合する。
また、一般式（１１）で表される基は、Ｒ９１〜Ｒ９９のいずれかにおいて、さらに、＊で結合している連結基とは異なる連結基に結合して２価の基になっていてもよい。Ｒ９１〜Ｒ９９のうち、連結基との結合位置になるのは、Ｒ９３〜Ｒ９５であることが好ましく、Ｒ９４であることがより好ましい。
【００４４】
以下において、本発明の発光材料を構成する化合物の具体例を例示する。ただし、本発明において発光材料に用いることができる化合物は、これらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【００４５】
【化１０】
2017163075.tif 000014
【００４６】
【化１１】
2017163075.tif 000015
2017163075.tif 000016
【００４７】
本発明の発光材料を構成する化合物の分子量は、例えば、その化合物を含む有機層を蒸着法により製膜して利用することを意図する場合には、１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８００以下であることがさらにより好ましい。
発光材料を構成する化合物は、分子量にかかわらず塗布法で成膜してもよい。塗布法を用いれば、分子量が比較的大きな化合物であっても成膜することが可能である。
【００４８】
本発明の発光材料を構成する化合物のＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギー差は、２．５〜３．６ｅＶであることが好ましく、２．５〜３．４ｅＶであることがより好ましく、２．８〜３．１ｅＶであることがさらに好ましい。化合物のＨＯＭＯのエネルギー準位は−５．７ｅＶ以上であることが好ましく、−５．３ｅＶ以上であることがより好ましい。
さらに、本発明の発光材料を構成する化合物の最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ１と最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ１の差ΔＥSTは０．３ｅＶ以下であることが好ましく、０．２ｅＶ以下であることがより好ましく、０．１ｅＶ以下であることがさらにより好ましい。
発光材料を構成する化合物が、上記のエネルギー条件を満たすことにより、より高い発光効率を実現することができる。
化合物のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの各エネルギー準位を求める方法については、実施例の欄に記載の方法を参照することができる。
なお、本明細書中では、ＨＯＭＯのエネルギー準位を「ＨＯＭＯ準位」、ＬＵＭＯのエネルギー準位を「ＬＵＭＯ準位」と表記することがある。
【００４９】
本発明を応用して、分子内に一般式（１）で表される構造を複数個含む化合物を、発光材料として用いることも考えられる。
例えば、一般式（１）で表される構造中にあらかじめ重合性基を存在させておいて、その重合性基を重合させることによって得られる重合体を、発光材料として用いることが考えられる。具体的には、一般式（１）のＬ１、Ｌ２、Ｌ２'、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ２'のいずれかに重合性官能基を含むモノマーを用意して、これを単独で重合させるか、他のモノマーとともに共重合させることにより、繰り返し単位を有する重合体を得て、その重合体を発光材料として用いることが考えられる。あるいは、一般式（１）で表される構造を有する化合物どうしをカップリングさせることにより、二量体や三量体を得て、それらを発光材料として用いることも考えられる。
【００５０】
一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有する重合体の例として、下記一般式（１０）または（１１）で表される構造を含む重合体を挙げることができる。
【化１２】
2017163075.tif 000017
【００５１】
一般式（１０）または（１１）において、Ｑは一般式（１）で表される構造を含む基を表し、Ｌ１ａおよびＬ２ａは連結基を表す。連結基の炭素数は、好ましくは０〜２０であり、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは２〜１０である。連結基は−Ｘ１１−Ｌ１１−で表される構造を有するものであることが好ましい。ここで、Ｘ１１は酸素原子または硫黄原子を表し、酸素原子であることが好ましい。Ｌ１１は連結基を表し、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアリーレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のフェニレン基であることがより好ましい。
一般式（１０）または（１１）において、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３およびＲ１０４は、各々独立に置換基を表す。好ましくは、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは炭素数１〜３の無置換のアルキル基、炭素数１〜３の無置換のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の無置換のアルキル基、炭素数１〜３の無置換のアルコキシ基である。
Ｌ１ａおよびＬ２ａで表される連結基は、Ｑを構成する一般式（１）の構造のＬ１、Ｌ２、Ｌ２'、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ２'のいずれか、一般式（２）のＬ１、Ｌ２、Ｄ１’、Ｄ１、Ｄ２のいずれか、一般式（３）の構造のＰｈ１、Ｌ２、Ｄ１’、Ｄ１、Ｄ２のいずれかに結合することができる。１つのＱに対して連結基が２つ以上連結して架橋構造や網目構造を形成していてもよい。
【００５２】
繰り返し単位の具体的な構造例として、下記式（１２）〜（１５）で表される構造を挙げることができる。
【化１３】
2017163075.tif 000018
【００５３】
これらの式（１２）〜（１５）を含む繰り返し単位を有する重合体は、一般式（１）の構造のＬ１、Ｌ２、Ｌ２'、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ２'のいずれかにヒドロキシ基を導入しておき、それをリンカーとして下記化合物を反応させて重合性基を導入し、その重合性基を重合させることにより合成することができる。
【化１４】
2017163075.tif 000019
【００５４】
分子内に一般式（１）で表される構造を含む重合体は、一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、それ以外の構造を有する繰り返し単位を含む重合体であってもよい。また、重合体の中に含まれる一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位は、単一種であってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（１）で表される構造を有さない繰り返し単位としては、通常の共重合に用いられるモノマーから誘導されるものを挙げることができる。例えば、エチレン、スチレンなどのエチレン性不飽和結合を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を挙げることができる。
【００５５】
［一般式（３）で表される化合物］
一般式（３）で表される化合物は新規化合物である。
一般式（３）
Ｄ１’−Ｐｈ１−Ｄ１｛−Ｌ２−Ｄ２｝ｎ２’
一般式（３）において、Ｐｈ１はアルキル基またはハロゲノ基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。Ｄ１’、Ｄ１、Ｄ２は各々独立に、置換もしくは無置換のジアリールアミノ基以外のドナー性基を表す。ただし、一般式（１）で表される分子内に存在するドナー性基の少なくとも２つは、互いに異なる構造を有する。ｎ２’は０または１を表す。
本発明の一般式（３）で表される化合物は、有機発光素子の発光材料として有用である。このため、本発明の一般式（３）で表される化合物は、有機発光素子の発光層に発光材料として効果的に用いることができる。
【００５６】
［一般式（３）で表される化合物の合成方法］
一般式（３）で表される化合物は、既知の反応を組み合わせることによって合成することができる。例えば、一般式（３）のＤ１’が一般式（４）で表される基であり、Ｄ１が一般式（１１）で表される基であり、Ｐｈ１が１，４−フェニレン基であり、ｎ２’が０である化合物は、以下の２つの化合物を反応させることにより合成することが可能である。
【化１５】
2017163075.tif 000020
【００５７】
上記の反応式におけるＲ１１〜Ｒ２０、Ｒ９１〜Ｒ９９の説明については、一般式（４）、一般式（１１）における対応する記載を参照することができる。Ｘはハロゲン原子を表し、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
上記の反応は、公知のカップリング反応を応用したものであり、公知の反応条件を適宜選択して用いることができる。上記の反応の詳細については、後述の合成例を参考にすることができる。また、一般式（３）で表される化合物は、その他の公知の合成反応を組み合わせることによっても合成することができる。
【００５８】
［有機発光素子］
本発明の発光材料は、有機発光素子の発光層に効果的に用いることができる。
本発明の発光材料の中には、遅延蛍光を放射する遅延蛍光材料（遅延蛍光体）が含まれている。発光層に用いる発光材料は、遅延蛍光を放射するものであっても、放射しないものであっても構わないが、放射するものであることが好ましい。遅延蛍光を放射する発光材料を発光層に用いることにより、高い発光効率を得ることができる。その原理を、有機エレクトロルミネッセンス素子を例にとって説明すると以下のようになる。
【００５９】
有機エレクトロルミネッセンス素子においては、正負の両電極より発光材料にキャリアを注入し、励起状態の発光材料を生成し、発光させる。通常、キャリア注入型の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、生成した励起子のうち、励起一重項状態に励起されるのは２５％であり、残り７５％は励起三重項状態に励起される。従って、励起三重項状態からの発光であるリン光を利用するほうが、エネルギーの利用効率が高い。しかしながら、励起三重項状態は寿命が長いため、励起状態の飽和や励起三重項状態の励起子との相互作用によるエネルギーの失活が起こり、一般にリン光の量子収率が高くないことが多い。一方、遅延蛍光材料は、項間交差等により励起三重項状態へとエネルギーが遷移した後、三重項−三重項消滅あるいは熱エネルギーの吸収により、励起一重項状態に逆項間交差され蛍光を放射する。有機エレクトロルミネッセンス素子においては、なかでも熱エネルギーの吸収による熱活性化型の遅延蛍光材料が特に有用であると考えられる。有機エレクトロルミネッセンス素子に遅延蛍光材料を利用した場合、励起一重項状態の励起子は通常通り蛍光を放射する。一方、励起三重項状態の励起子は、デバイスが発する熱を吸収して励起一重項へ項間交差され蛍光を放射する。このとき、励起一重項からの発光であるため蛍光と同波長での発光でありながら、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差により、生じる光の寿命（発光寿命）は通常の蛍光やりん光よりも長くなるため、これらよりも遅延した蛍光として観察される。これを遅延蛍光として定義できる。このような熱活性化型の励起子移動機構を用いれば、キャリア注入後に熱エネルギーの吸収を経ることにより、通常は２５％しか生成しなかった励起一重項状態の化合物の比率を２５％以上に引き上げることが可能となる。１００℃未満の低い温度でも強い蛍光および遅延蛍光を発する化合物を用いれば、デバイスの熱で充分に励起三重項状態から励起一重項状態への項間交差が生じて遅延蛍光を放射するため、発光効率を飛躍的に向上させることができる。
【００６０】
本発明の発光材料を発光層に用いることにより、有機フォトルミネッセンス素子（有機ＰＬ素子）や有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの優れた有機発光素子を提供することができる。有機フォトルミネッセンス素子は、基板上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図１に示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。
以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と発光層の説明は有機フォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。
【００６１】
（基板）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
【００６２】
（陽極）
有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００６３】
（陰極）
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００６４】
（発光層）
発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。ここで、発光材料は、本発明で規定する化合物で構成されたもの（本発明の発光材料）であり、本発明で規定する化合物の１種類で構成されていてもよいし、本発明で規定する化合物を２種類以上含むものであってもよい。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子および有機フォトルミネッセンス素子が高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が本発明の発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、本発明の発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、本発明の発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、高い発光効率を得ることが可能な場合もあるため、高い発光効率を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。本発明の有機発光素子または有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる本発明の発光材料から生じる。この発光は、遅延ではない通常の蛍光発光（単に「、蛍光発光」という）のみであってもよいし、蛍光発光および遅延蛍光発光の両方を含むものであってもよい。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
ホスト材料を用いる場合、発光材料である本発明の化合物が発光層中に含有される量は０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
【００６５】
（注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
【００６６】
（阻止層）
阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
【００６７】
（正孔阻止層）
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
【００６８】
（電子阻止層）
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
【００６９】
（励起子阻止層）
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
【００７０】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
【００７１】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００７２】
有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する際には、一般式（１）で表される化合物を発光層に用いるだけでなく、発光層以外の層にも用いてもよい。その際、発光層に用いる一般式（１）で表される化合物と、発光層以外の層に用いる一般式（１）で表される化合物は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、上記の注入層、阻止層、正孔阻止層、電子阻止層、励起子阻止層、正孔輸送層、電子輸送層などにも一般式（１）で表される化合物を用いてもよい。これらの層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
【００７３】
以下に、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。なお、以下の例示化合物の構造式におけるＲ、Ｒ’、Ｒ１〜Ｒ１０は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘは環骨格を形成する炭素原子または複素原子を表し、ｎは３〜５の整数を表し、Ｙは置換基を表し、ｍは０以上の整数を表す。
【００７４】
まず、発光層のホスト材料としても用いることができる好ましい化合物を挙げる。
【００７５】
【化１６】
2017163075.tif 000021
【００７６】
【化１７】
2017163075.tif 000022
【００７７】
【化１８】
2017163075.tif 000023
【００７８】
【化１９】
2017163075.tif 000024
【００７９】
【化２０】
2017163075.tif 000025
【００８０】
次に、正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００８１】
【化２１】
2017163075.tif 000026
【００８２】
次に、正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００８３】
【化２２】
2017163075.tif 000027
【００８４】
【化２３】
2017163075.tif 000028
【００８５】
【化２４】
2017163075.tif 000029
【００８６】
【化２５】
2017163075.tif 000030
【００８７】
【化２６】
2017163075.tif 000031
【００８８】
【化２７】
2017163075.tif 000032
【００８９】
次に、電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００９０】
【化２８】
2017163075.tif 000033
【００９１】
次に、正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００９２】
【化２９】
2017163075.tif 000034
【００９３】
次に、電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００９４】
【化３０】
2017163075.tif 000035
【００９５】
【化３１】
2017163075.tif 000036
【００９６】
【化３２】
2017163075.tif 000037
【００９７】
次に、電子注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００９８】
【化３３】
2017163075.tif 000038
【００９９】
さらに添加可能な材料として好ましい化合物例を挙げる。例えば、安定化材料として添加すること等が考えられる。
【０１００】
【化３４】
2017163075.tif 000039
【０１０１】
上述の方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、りん光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。
一方、りん光については、本発明の化合物のような通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定で熱等に変換され、寿命が短く直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。
【０１０２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、特定の構造を有する化合物を発光層に含有させることにより、発光効率が大きく改善された有機発光素子が得られる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。
【実施例】
【０１０３】
以下に合成例および実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、発光特性の評価は、ソースメータ（ケースレー社製：２４００シリーズ）、半導体パラメータ・アナライザ（アジレント・テクノロジー社製：Ｅ５２７３Ａ）、光パワーメータ測定装置（ニューポート社製：１９３０Ｃ）、光学分光器（オーシャンオプティクス社製：ＵＳＢ２０００）、分光放射計（トプコン社製：ＳＲ−３）およびストリークカメラ（浜松ホトニクス（株）製Ｃ４３３４型）を用いて行った
【０１０４】
［ＨＯＭＯのエネルギー準位とＬＵＭＯのエネルギー準位の測定］
実施例および比較例で用いた化合物のＨＯＭＯとＬＵＭＯの各エネルギー準位は、以下の方法により求めた。
ＨＯＭＯのエネルギー準位は、各化合物の酸化電位（第１酸化波の半波電位）をジクロロメタン中で測定し、Org. Electronics, 2005, 6, 11-20において提供される下記式を用いて求めた。
ＨＯＭＯ（ｅｖ）＝−１．４Ｅ１／２（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）−４．６
上記式中、Ｅ１／２（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）はフェロセン電極を基準にした第１酸化波の半波電位である。
ＬＵＭＯのエネルギー準位は、吸収スペクトルからＨＯＭＯのエネルギー準位とＬＵＭＯのエネルギー準位のエネルギーギャップＥｇａｐを決定し、ＨＯＭＯのエネルギー準位の測定値とエネルギーギャップＥｇａｐの差を計算することにより求めた。エネルギーギャップＥｇａｐは、吸収スペクトルの短波長側の立ち上がりの接線と横軸の交点での波長値から決定した。
【０１０５】
（合成例１）化合物１の合成
化合物１を下記の反応により合成した。
【化３５】
2017163075.tif 000040
【０１０６】
４−（９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン）ブロモベンゼン（１．１ｇ，３ｍｍｏｌ）、９，９−ジメチル−２−フルオレンボロン酸（８５０ｍｇ，３．６ｍｍｏｌ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０）（１７０ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍＬ、t−ブタノール１５ｍＬおよび炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ，２０ｍＬ）を容器に入れ、容器内を減圧脱気した後、窒素で置換した。この容器を油浴に入れ、容器内の混合物を１００℃で２４時間加熱した。加熱後、反応液を室温まで冷却したところ、水層と有機層の２層に分離した。このうち、水層を採取し、酢酸エチル３０ｍＬを用いて３回抽出を行った。得られた有機層を、飽和食塩水３０ｍＬで２回洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、ろ過した。そのろ液から溶媒を除去し、得られた残留物を、ジクロロメタン：ヘキサン（１：３）の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製した。得られたフラクションを濃縮したところ、目的の化合物１の白色固形物を収量１．１ｇ、収率７７％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．９２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８２−７．７５（ｍ，２Ｈ），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４９−７．４７（ｍ，３Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｐｄ，Ｊ＝７．４，１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０５−６．９８（ｍ，２Ｈ），６．９８−６．９１（ｍ，２Ｈ），６．４０（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．２Ｈｚ，２Ｈ），１．７３（ｓ，６Ｈ），１．５９（ｓ，６Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５４．４，１５３．９，１４１．４，１４０．９，１４０．２，１３９．４，１３８．９，１３８．８，１３１．６，１３０．０，１２９．５，１２７．４，１２７．１，１２６．４，１２６．３，１２５．３，１２２．７，１２１．４，１２０．５，１２０．４，１２０．２，１１４．１，４７．０，３６．０，３１．３，２７．３．；ＡＰＣＩ−ＭＳｍ／ｚ：４７７Ｍ＋；Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３６Ｈ３１Ｎ：Ｃ，９０．５３；Ｈ，６．５４；Ｎ，２．９３．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，９０．５４；Ｈ，６．５３；Ｎ，２．９７．
【０１０７】
（合成例２）化合物２の合成
まず、中間体ａを下記の反応により合成した。
【化３６】
2017163075.tif 000041
フェノキサジン（３．６７ｇ，２０ｍｍｏｌ）、４−ヨード−ブロモベンゼン（５．６６ｇ，２０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（１１０ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．９５ｇ，３０ｍｍｏｌ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン０．２０ｍＬおよび１，４−ジオキサン５０ｍＬを容器に入れ、容器内を窒素で置換した後、容器内の混合物を、１００℃で２４時間攪拌した。攪拌後、反応液を室温まで冷却し、水５０ｍＬを加えたところ、水層と有機層の２層に分離した。このうち、水層を採取し、酢酸エチル３０ｍＬを用いて３回抽出を行った。得られた有機層を、飽和食塩水３０ｍＬで２回洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、ろ過した。得られたろ液から溶媒を除去し、残った残留物を、ヘキサンを溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製した。得られたフラクションを濃縮することにより、中間体ａの白色固形物を収量５．２５ｇ、収率５２％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．７３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．７１−６．６４（ｍ，４Ｈ），６．６３−６．５７（ｍ，２Ｈ），５．９１（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．５Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４３．９，１３８．１，１３４．４，１３４．０，１３２．７，１２３．３，１２２．４，１２１．６，１１５．６；ＡＰＣＩ−ＭＳｍ／ｚ：３３７Ｍ＋，３３９Ｍ＋；Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１８Ｈ１２ＢｒＮＯ：Ｃ，６３．９３；Ｈ，３．５８；Ｎ，４．１４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６３．９６；Ｈ，３．６３；Ｎ，４．１２
【０１０８】
次に、化合物２を下記の反応により合成した。
【化３７】
2017163075.tif 000042
中間体ａ（４−フェノキサジン−ブロモベンゼン）（２．０３ｇ，６ｍｍｏｌ）、９，９−ジメチル−２−フルオレンボロン酸（２．１１ｇ，６．６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３５０ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）、トルエン１２０ｍＬ、t-ブタノール３０ｍＬおよび炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ，５０ｍＬ）を容器に入れ、、容器内を減圧脱気した後、窒素で置換した。この容器を油浴に入れ、容器内の混合物を１００℃で２４時間加熱した。加熱後、反応液を室温まで冷却したところ、水層と有機層の２層に分離した。このうち、水層を採取し、酢酸エチル６０ｍＬを用いて３回抽出を行った。得られた有機層を、飽和食塩水６０ｍＬで２回洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、ろ過した。得られたろ液から溶媒を除去し、残った残留物を、ジクロロメタン：ヘキサン＝１：４の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製した。得られたフラクションを濃縮することにより、目的の化合物２の白色固形物を収量１．８５ｇ、収率６８％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．８８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８０−７．７６（ｍ，１Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４９−７．４６（ｍ，１Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３９−７．３３（ｍ，２Ｈ），６．８１−６．５５（ｍ，６Ｈ），６．０３（ｓ，２Ｈ），１．５７（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５４．４，１５３．９，１４４．０，１４１．８，１３９．２，１３９．０，１３８．７，１３７．９，１３４．４，１３１．１，１２９．７，１２７．５，１２７．１，１２６．２，１２３．３，１２２．７，１２１．４，１２１．３，１２０．４，１２０．２，１１５．４，１１３．３，４７．０，２７．２；ＡＰＣＩ−ＭＳｍ／ｚ：４５１Ｍ＋；Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３３Ｈ２５ＮＯ：Ｃ，８７．７７；Ｈ，５．５８；Ｎ，３．１０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８７．８２；Ｈ，５．５８；Ｎ，３．１２．
【０１０９】
（合成例３）化合物３の合成
まず、中間体ｂを下記の反応により合成した。
【化３８】
2017163075.tif 000043
【０１１０】
５−フェニル−５，１０−ジヒドロフェナジン（２０ｍｍｏｌ，トルエン溶液として３０ｍＬ）、４−ヨード−ブロモベンゼン（５．６６ｇ，２０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（１１０ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ），ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．９５ｇ，３０ｍｍｏｌ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン０．２０ｍＬおよび１，４−ジオキサン５０ｍＬを容器に入れ、容器内を窒素で置換した後、容器内の混合物を１００℃で２４時間攪拌した。攪拌後、反応液を室温まで冷却し、水５０ｍＬを加えたところ、水層と有機層の２層に分離した。このうち、水層を採取し、酢酸エチル３０ｍＬを用いて３回抽出を行った。得られた有機層を、飽和食塩水３０ｍＬで２回洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、ろ過した。得られたろ液から溶媒を除去し、残った残留物を、ジクロロメタン：ヘキサン＝１１０の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製した。得られたフラクションを濃縮することにより、中間体ｂの黄色固形物を収量１．６５ｇ、収率２０％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｐｙｒｉｄｉｎｅ−Ｄ５）δ＝７．７９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５１−７．４５（ｍ，１Ｈ），７．４２（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．４７−６．４０（ｍ，４Ｈ），５．８３（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），５．７８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｐｙｒｉｄｉｎｅ−Ｄ５）δ＝１３７．４，１３７．０，１３５．４，１３４．０，１３２．２，１３１．８，１２９．０，１２２．１，１２１．９，１１３．６，１１３．５．ＡＰＣＩ−ＭＳｍ／ｚ：４１２Ｍ＋，４１４Ｍ＋；Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２４Ｈ１７ＢｒＮ２：Ｃ，６９．７４；Ｈ，４．１５；Ｎ，６．７８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６９．９４；Ｈ，４．２１；Ｎ，６．７２．
【０１１１】
次に、化合物３を下記の反応により合成した。
【化３９】
2017163075.tif 000044
【０１１２】
中間体Ｂ［４−（５−フェニル−５，１０−ジヒドロフェナジン）ブロモベンゼン］（１．６５ｇ，４ｍｍｏｌ）、９，９−ジメチル−２−フルオレンボロン酸（１．１４ｇ，４．８ｍｍｏｌ）、 テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２３０ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、トルエン８０ｍＬ、ｔ−ブタノール１５ｍＬおよび炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ，３０ｍＬ）を容器に入れ、容器内を減圧脱気した後、窒素で置換した。この容器を油浴に入れ、容器内の混合物を１００℃で２４時間加熱した。加熱後、反応液を室温まで冷却したところ、水層と有機層の２層に分離した。このうち、水層を採取し、酢酸エチル５０ｍＬを用いて３回抽出を行った。得られた有機層を、飽和食塩水５０ｍＬで２回洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、ろ過した。得られたろ液から溶媒を除去し、残った残留物を、ジクロロメタン：ヘキサン＝１：４の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製した。得られたフラクションを濃縮することにより、目的の化合物３の黄色固形物を収量０．８２ｇ、収率３９％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｐｙｒｉｄｉｎｅ−Ｄ５）：δ＝８．０５（ｄｄ，Ｊ＝１０．９，４．３Ｈｚ，４Ｈ），７．９８−７．９４（ｍ，１Ｈ），７．８８（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６０−７．５７（ｍ，１Ｈ），７．５６−７．５２（ｍ，２Ｈ），７．５２−７．４１（ｍ，５Ｈ），６．４９−６．４２（ｍ，４Ｈ），５．９８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），５．８７（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），１．６３（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｐｙｒｉｄｉｎｅ−Ｄ５）δ＝１５５．４，１５４．８，１４２．０，１４１．１，１４０．１，１４０．０，１３９．８，１３９．５，１３７．５，１３７．５，１３２．３，１３２．２，１３１．９，１３０．８，１２９．０，１２８．５，１２８．１，１２７．１，１２２．４，１２１．９，１２１．５，１２１．１，１１３．６，１１３．６，４７．７，２７．６．ＡＰＣＩ−ＭＳｍ／ｚ：５２６Ｍ＋；Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３９Ｈ３０Ｎ２：Ｃ，８８．９４；Ｈ，５．７４；Ｎ，５．３２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８９．１９；Ｈ，５．７４；Ｎ，５．３１
【０１１３】
（合成例４）化合物４の合成
化合物４を下記反応により合成した。
【化４０】
2017163075.tif 000045
【０１１４】
４−（９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン）ブロモベンゼン（１．１ｇ，３ｍｍｏｌ）、９−フェニルカルバゾール−３−ボロン酸（１ｇ，３．６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１７０ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍＬ、ｔ−ブタノール１５ｍＬおよび炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ，２０ｍＬ）を容器に入れ、、容器内を減圧脱気した後、窒素で置換した。この容器を油浴に入れ、容器内の混合物を１００℃で２４時間加熱した。加熱後、反応液を室温まで冷却したところ、水層と有機層の２層に分離した。このうち、水層を採取し、酢酸エチル３０ｍＬを用いて３回抽出を行った。得られた有機層を、飽和食塩水３０ｍＬで２回洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、ろ過した。得られたろ液から溶媒を除去し、残った残留物を、ジクロロメタン：ヘキサン＝１：４の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製した。得られたフラクションを濃縮することにより、目的の化合物４の白色固形物を収量１．１５ｇ、収率７２％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．４７（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）、８．２３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６９−７．５９（ｍ，４Ｈ），７．５４−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．５０−７．４７（ｍ，２Ｈ），７．４６−７．４３（ｍ，４Ｈ），７．３６−７．３１（ｍ，１Ｈ），７．０２（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，７．２，１．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９５（ｔｄ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ，２Ｈ），６．４３（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．１Ｈｚ，２Ｈ），１．７３（ｓ，６Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４１．９，１４１．４，１４１．０，１４０．６，１３９．６，１３７．６，１３２．５，１３１．６，１３０．００，１２９．９，１２９．６，１２７．６，１２７．１，１２６．４，１２６．３，１２５．４，１２５．２，１２４．０，１２３．４，１２０．５，１２０．４，１２０．２，１１８．９，１１４．１，１１０．２，１１０．０，３６．０，３１．３；ＡＰＣＩ−ＭＳｍ／ｚ：５２６Ｍ＋；Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３９Ｈ３０Ｎ２：Ｃ，８８．９４；Ｈ，５．７４；Ｎ，５．３２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８８．９７；Ｈ，５．７２；Ｎ，５．３７．
【０１１５】
（合成例５）化合物５の合成
化合物５を下記反応により合成した。
【化４１】
2017163075.tif 000046
【０１１６】
４−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール）ブロモベンゼン（８７０ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、９，９−ジメチル−２−フルオレンボロン酸（５７０ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）、 テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１１６ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍＬ、ｔ−ブタノール１５ｍＬおよび炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ，２０ｍＬ）を容器に入れ、、容器内を減圧脱気した後、窒素で置換した。この容器を油浴に入れ、容器内の混合物を１００℃で２４時間加熱した。加熱後、反応液を室温まで冷却したところ、水層と有機層の２層に分離した。このうち、水層を採取し、酢酸エチル３０ｍＬを用いて３回抽出を行った。得られた有機層を、飽和食塩水３０ｍＬで２回洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、ろ過した。得られたろ液から溶媒を除去し、残った残留物を、ジクロロメタン：ヘキサン＝１：５の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製した。得られたフラクションを濃縮することにより、目的の化合物５の白色固形物を収量７９０ｍｇ、収率７２％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．１６（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８９−７．８６（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８０−７．７７（ｍ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６７−７．６３  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．４９  （ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  ７．３，  ４．２，  １．９Ｈｚ，３Ｈ），７．４５−７．４１（ｍ，２Ｈ），７．４０−７．３２（ｍ，２Ｈ），１．５８（ｓ，６Ｈ），１．４８（ｓ，１８Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５４．４，１５３．９，１４２．９，１４０．２，１３９．５，１３９．２，１３８．７８，１３８．７６，１３７．２，１２８．４，１２７．６，１２７．４，１２７．０９，１２７．０５，１２７．０，１２６．２，１２３．６，１２３．４，１２２．７，１２２．６，１２１．４，１２１．３，１２０．４，１２０．１，１２０．０，１１６．３，１０９．３，４７．０，３４．８，３２．０，２７．３；ＡＰＣＩ−ＭＳｍ／ｚ：５４７Ｍ＋；Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４１Ｈ４１Ｎ：Ｃ，８９．９０；Ｈ，７．５４；Ｎ，２．５６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，９０．０１；Ｈ，７．４９；Ｎ，２．５２．
【０１１７】
（合成例６）化合物６の合成
化合物６を下記の手順で合成した。
【化４２】
2017163075.tif 000047
【０１１８】
４−（９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン）ブロモベンゼン（７２８ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１．１５ｇ，２．４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１１６ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍＬ、ｔ−ブタノール１５ｍＬおよび炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ，２０ｍＬ）を容器に入れ、、容器内を減圧脱気した後、窒素で置換した。この容器を油浴に入れ、容器内の混合物を１００℃で２４時間加熱した。加熱後、反応液を室温まで冷却したところ、水層と有機層の２層に分離した。このうち、水層を採取し、酢酸エチル３０ｍＬを用いて３回抽出を行った。得られた有機層を、飽和食塩水３０ｍＬで２回洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、ろ過した。得られたろ液から溶媒を除去し、残った残留物を、ジクロロメタン：ヘキサン＝１：５の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製した。得られたフラクションを濃縮することにより、目的の化合物６の白色固形物を収量０．７９ｇ、収率６２％で得た。
３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールは、Lai, W.-Y.; He, Q.-Y.; Chen, D.-Y.; Huang, W. Chem. Lett. 2008, 37, 986に記載された方法で合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．１７（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５３−７．４２（ｍ，８Ｈ），７．０４−６．９９（ｍ，２Ｈ），６．９５（ｔｄ，Ｊ＝７．５，１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．３６（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．２Ｈｚ，２Ｈ），１．７２（ｓ，６Ｈ），１．４９（ｓ，１８Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４３．０，１４１．０，１４０．７，１４０．２，１３９．２，１３８．７，１３７．８，１３１．８，１３０．１，１２９．５，１２８．５，１２７．０，１２６．４，１２５．３，１２３．７，１２３．５，１２０．６，１１６．３，１１４．１，１０９．２，３６．０，３４．８，３２．０，３１．３；ＡＰＣＩ−ＭＳｍ／ｚ：６３８Ｍ＋；Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４７Ｈ４６Ｎ２：Ｃ，８８．３６；Ｈ，７．２６；Ｎ，４．３８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８８．４２；Ｈ，７．２３；Ｎ，４．３９
【０１１９】
（合成例７）化合物７の合成
化合物７を下記の手順で合成した。
【化４３】
2017163075.tif 000048
【０１２０】
４−（９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン）ブロモベンゼン（１．１ｇ，３ｍｍｏｌ）、３，５−ビフェニルベンゼンボロン酸（９８７ｍｇ，３．６ｍｍｏｌ）、 テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１７０  ｍｇ，  ０．１５  ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍＬ、ｔ−ブタノール１５ｍＬおよび炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ，２０  ｍＬ）を容器に入れ、容器内を減圧脱気した後、窒素で置換した。この容器を油浴に入れ、容器内の混合物を１００℃で２４時間加熱した。加熱後、反応液を室温まで冷却したところ、水層と有機層の２層に分離した。このうち、水層を採取し、酢酸エチル３０ｍＬを用いて３回抽出を行った。得られた有機層を、飽和食塩水３０ｍＬで２回洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、ろ過した。得られたろ液から溶媒を除去し、残った残留物を、ジクロロメタン：ヘキサン＝１：５の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製した。得られたフラクションを濃縮することにより、目的の化合物７の白色固形物を収量１．１ｇ、収率７０％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．９９−７．９３（ｍ，２Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７８−７．７３（ｍ，４Ｈ），７．５５−７．３７（ｍ，１０Ｈ），７．０４−６．９８（ｍ，２Ｈ），６．９５（ｔｄ，Ｊ＝７．５，１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．２Ｈｚ，２Ｈ），１．７２（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４２．５，１４１．４，１４１．０，１４１．１，１４１．０，１４０．６，１３１．７，１３０．０，１２９．７，１２８．９，１２７．７，１２７．４，１２６．４，１２５．５，１２５．３，１２５．２，１２０．６，１１４．１，３６．０，３１．３；ＡＰＣＩ−ＭＳｍ／ｚ：５１３Ｍ＋；Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３９Ｈ３１Ｎ：Ｃ，９１．１９；Ｈ，６．０８；Ｎ，２．７３．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，９１．２３；Ｈ，６．００；Ｎ，２．６３．
【０１２１】
（合成例８）化合物８の合成
化合物８を下記の手順で合成した。
【化４４】
2017163075.tif 000049
【０１２２】
４−（カルバゾール−９−イル）ブロモベンゼン（９６７ｍｇ，３ｍｍｏｌ），９，９−ジメチル−２−フルオレンボロン酸（７８６ｍｇ，３．３ｍｍｏｌ）， テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１７０ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６．９１ｇ）、テトラヒドロフラン１００ｍＬおよび水５０ｍＬを容器に入れ、、容器内を減圧脱気した後、窒素で置換した。この容器を油浴に入れ、容器内の混合物を８０℃で２４時間加熱した。加熱後、反応液を室温まで冷却したところ、水層と有機層の２層に分離した。このうち、水層を採取し、酢酸エチル３０ｍＬを用いて３回抽出を行った。得られた有機層を、飽和食塩水３０ｍＬで２回洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、ろ過した。得られたろ液から溶媒を除去し、残った残留物を、ジクロロメタン：ヘキサン＝１：３の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製した。得られたフラクションを濃縮することにより、目的の化合物８の白色固形物を収量９４１ｍｇ、収率７２％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．１８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９３−７．８７（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｓ，１Ｈ），７．６８（ｄｄ，Ｊ＝１１．６，５．０Ｈｚ，３Ｈ），７．５０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），７．４４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４１−７．３４（ｍ，２Ｈ）７．３２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．５９（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４０．９，１４０．８，１４０．７，１４０．１，１３９．３，１３７．３，１３１．９，１３０．１，１２９．５，１２８．６，１２８．５，１２７．５，１２７．４，１２６．４，１２６．０，１２５．３，１２３．５，１２０．６，１２０．４，１２０．１，１１４．１，１０９．８，３６．０，３１．３；ＡＰＣＩ−ＭＳｍ／ｚ：４３５Ｍ＋；Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３３Ｈ２５Ｎ：Ｃ，９１．００；Ｈ，５．７９；Ｎ，３．２２；Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，９１．０９；Ｈ，５．７７；Ｎ，３．２４．
【０１２３】
（合成例９）化合物９の合成
まず、中間体ｃを下記の手順で合成した。
【化４５】
2017163075.tif 000050
【０１２４】
４−（９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン）ブロモベンゼン（１．４６ｇ，４ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコレート）ジボラン（１．５２ｇ，６ｍｍｏｌ）、［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（９０ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１．１８ｇ）および１，４−ジオキサン５０ｍＬを容器に入れ、、容器内を減圧脱気した後、窒素で置換した。この容器を油浴に入れ、容器内の混合物を８０℃で２４ｈ間時間加熱した。加熱後、反応液を室温まで冷却し、水５０ｍｌを加えたところ、水層と有機層の２層に分離した。このうち、水層を採取し、酢酸エチル３０ｍＬを用いて３回抽出を行った。得られた有機層を、飽和食塩水３０ｍＬで２回洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、ろ過した。得られたろ液から溶媒を除去し、残った残留物を、ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製した。得られたフラクションを濃縮することにより、中間体ｃの白色固形物を収量１．５６ｇ、収率９５％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．０６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９８−６．８７（ｍ，４Ｈ），６．２５（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．５Ｈｚ，２Ｈ），１．６９（ｓ，６Ｈ），１．４０（ｓ，１２Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４４．１，１４０．９，１３７．５，１３０．８，１３０．１，１２６．５，１２５．４，１２０．７，１１４．２，８４．３，８３．７，３６．１，３１．５，２５．２，２５．１；ＡＰＣＩ−ＭＳｍ／ｚ：４１１Ｍ＋．
【０１２５】
次に、化合物９を下記の手順で合成した。
【化４６】
2017163075.tif 000051
９，９−ジメチル−１０−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−９，１０−ジヒドロアクリジン（２．０５ｇ，５ｍｍｏｌ）、ジ−２，７−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン（７０４ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２３２ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６．９１ｇ）、テトラヒドロフラン１５０ｍＬおよび水７０ｍＬを容器に入れ、、容器内を減圧脱気した後、窒素で置換した。この容器を油浴に入れ、容器内の混合物を８０℃で２４時間加熱した。加熱後、反応液を室温まで冷却し、析出した沈殿物をろ過により回収した。得られた粗精製物を昇華法で精製することにより、目的の化合物９の白色固体を収量８５２ｍｇ、収率５６％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．９７−７．９１（ｍ，４Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．５Ｈｚ，４Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．０４−６．９７（ｍ，４Ｈ），６．９５（ｔｄ，Ｊ＝７．５，１．２Ｈｚ，４Ｈ），６．４０（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．１Ｈｚ，４Ｈ），１．７２（ｓ，１２Ｈ），１．６７（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５４．９，１４１．５３，１４１．１，１４０．４，１３９．７，１３８．６，１３１．８，１３０．２，１２９．７，１２６．６，１２６．５，１２５．４，１２１．７，１２０．８，１２０．７，１１４．３，４７．４，３６．２，３１．５，２７．５；ＡＰＣＩ−ＭＳｍ／ｚ：７６０Ｍ＋；Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５７Ｈ４８Ｎ２：Ｃ，８９．９６；Ｈ，６．３６；Ｎ，３．６８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８９．８７；Ｈ，６．３３；Ｎ，３．７３．
【０１２６】
なお、出発物質である４−（９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン）ブロモベンゼンは、J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 18070−18081に記載された方法で合成し、４−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール）ブロモベンゼンは、W. Chem. Lett. 2008, 37, 986に記載された方法で合成し、５−フェニル−５，１０−ジヒドロフェナジンは、J. Org. Chem. 70, 10073-10081 (2005)に記載された方法で合成した。
【０１２７】
（合成例１０）化合物１２の合成
次に、化合物１２を下記の手順で合成した。
【化４７】
2017163075.tif 000052
【０１２８】
４−（９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン）ブロモベンゼン（１．１ｇ，３ｍｍｏｌ）、４−（カルバゾール−９−イル）ベンゼンボロン酸（１．０３ｇ，３．６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１７０ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍＬ、ｔ−ブタノール１５ｍＬおよび炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ，２０ｍＬ）を容器に入れ、容器内を減圧脱気した後、窒素で置換した。この容器を油浴に入れ、容器内の混合物を１００℃で２４時間加熱した。加熱後、反応液を室温まで冷却したところ、水層と有機層の２層に分離した。このうち、水層を採取し、酢酸エチル３０ｍＬを用いて３回抽出を行った。得られた有機層を、飽和食塩水３０ｍＬで２回洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、ろ過した。得られたろ液から溶媒を除去し、残った残留物を、ジクロロメタン：ヘキサン＝１：３の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製した。得られたフラクションを濃縮することにより、目的の化合物１２の白色固形物を収量１．０３ｇ、収率６５％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．１９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９９−７．８９（ｍ，４Ｈ），７．７４−７．６９（ｍ，２Ｈ），７．５３−７．４４（ｍ，８Ｈ），７．３７−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．０９−７．００（ｍ，２Ｈ），６．９６（ｔｄ，Ｊ＝７．５，１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．４０（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．２Ｈｚ，２Ｈ），１．７３（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５４．６，１５４．１，１４１１，１４０．９，１３９．５，１３９．０，１３８．９，１３６．９，１２８．７，１２７．６，１２７．５，１２７．３，１２６．３，１２６．１，１２３．６，１２２．８，１２１．６，１２０．６，１２０．５，１２０．３，１２０．１，１１０．０，４７．２，２７．４；ＡＰＣＩ−ＭＳｍ／ｚ：５２６Ｍ＋；Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３９Ｈ３０Ｎ２：Ｃ，８８．９４；Ｈ，５．７４；Ｎ，５．３２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８９．０１；Ｈ，５．６８；Ｎ，５．３９
【０１２９】
また、化合物１０、１１も上記の各合成例を応用して合成した。
【０１３０】
（実施例１〜１１）化合物１〜１１を用いた溶液の作製と評価
化合物１〜１１のトルエン溶液（濃度１０−５ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、窒素ガス置換を行った。
調製した各化合物の溶液について、吸収スペクトル、３４０ｎｍ励起光による発光スペクトルを得た。各溶液の吸収スペクトルの最大吸収波長、発光スペクトルの最小発光波長を表１に示す。また、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位もあわせて表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2017163075.tif 000053
【０１３２】
表１に示すように、化合物１〜１１の全ての溶液で発光を観測することができた。
【０１３３】
（実施例１２）化合物２を用いた固体有機薄膜の作製と評価
石英基板上に真空蒸着法にて、真空度２×１０−４Ｐａの条件にて化合物２の薄膜を２５０ｎｍの厚さで形成して固体有機薄膜とした。
作製した化合物２の薄膜について、最大発光波長およびフォトルミネッセンス量子効率を表３に示す。
【０１３４】
（実施例１３）化合物１１を用いた固体有機薄膜の作製と評価
石英基板上に真空蒸着法にて、真空度２×１０−４Ｐａの条件にて化合物１１の薄膜を２００ｎｍの厚さで形成して固体有機薄膜とした。
これとは別に、石英基板上に真空蒸着法にて、真空度２×１０−４Ｐａの条件にて化合物１１とＰＰＴまたはＤＰＥＰＯを異なる蒸着源から共蒸着し、化合物１１の濃度が８重量％である薄膜を２００ｎｍの厚さで形成して固体有機薄膜とした。
作製した各薄膜について、最大発光波長およびフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬ量子収率）を測定した結果を表２に示す。
【０１３５】
【表２】
2017163075.tif 000054
【０１３６】
（実施例１４）化合物２を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度２×１０−４Ｐａで積層した。まず、ＩＴＯ上にα−ＮＰＤを４０ｎｍの厚さに形成し、その上に、ｍＣＰを１０ｎｍの厚さに形成した。次に、化合物２を２５ｎｍの厚さに蒸着して発光層を形成し、その上に、ＴＰＢｉを４０ｎｍの厚さに形成した。さらにフッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍの厚さに形成し、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。また、これとは別に、上記と同様の製造工程で、同じ層構成を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を３個作製して、合計４個の有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。各有機エレクトロルミネッセンス素子を素子１４−１〜１４−４とする。
製造した素子１４−２の発光スペクトル（ＥＬ）を図２に示し、素子１４−１〜１４−４の電流密度−外部量子効率特性を図３に示す。また、代表として、素子１４−２の素子特性を表３に示す。なお、図２には、参考のため、実施例１２で作製した固体有機薄膜の発光スペクトル（ＰＬ）を併せて示す。
【０１３７】
（実施例１５）化合物１１を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価［１］
膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度２×１０−４Ｐａで積層した。まず、ＩＴＯ上にＴＡＰＣを４０ｎｍの厚さに形成した。次に、化合物１１を２０ｎｍの厚さに蒸着して発光層を形成した。続いて、ＤＰＥＰＯを１０ｎｍの厚さに形成し、その上に、ＴＰＢｉを厚さ４０ｎｍに形成した。さらに、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍの厚さに形成し、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の素子特性を表３に示す。
【０１３８】
（実施例１６）化合物１１を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価［２］
膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度２×１０−４Ｐａで積層した。まず、ＩＴＯ上にＴＡＰＣを４０ｎｍの厚さに形成した。次に、化合物１１とＰＰＴを異なる蒸着源から共蒸着し、２０ｎｍの厚さの層を形成して発光層とした。この時、化合物１１の濃度は８重量％とした。続いて、ＰＰＴを１０ｎｍの厚さに形成し、その上に、ＴＰＢｉを厚さ４０ｎｍに形成した。さらに、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍの厚さに形成し、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の素子特性を表３に示す。
【０１３９】
（実施例１７）化合物１１を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価［３］
膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度２×１０−４Ｐａで積層した。まず、ＩＴＯ上にＴＡＰＣを４０ｎｍの厚さに形成した。次に、化合物１１とＤＰＥＰＯを異なる蒸着源から共蒸着し、２０ｎｍの厚さの層を形成して発光層とした。この時、化合物１１の濃度は８重量％とした。続いて、ＤＰＥＰＯを１０ｎｍの厚さに形成し、その上に、ＴＰＢｉを４０ｎｍの厚さに形成した。さらに、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍの厚さに形成し、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の素子特性を表３に示す。
【０１４０】
（実施例１８）化合物１１を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価［４］
膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度２×１０−４Ｐａで積層した。まず、ＩＴＯ上にＴＡＰＣを４０ｎｍの厚さに形成した。次に、化合物１１とＤＰＥＰＯを異なる蒸着源から共蒸着し、２０ｎｍの厚さの層を形成して発光層とした。この時、化合物１１の濃度は８重量％とした。続いて、ＤＰＥＰＯからＴＰＢｉに漸次的に変化させた層を１０ｎｍの厚さに形成した。さらに、ＴＰＢｉを４０ｎｍの厚さに形成した後、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍの厚さに形成し、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを図４に示し、電圧−電流密度−輝度特性を図５に示し、電流密度−外部量子効率特性を図６に示す。また、この有機エレクトロルミネッセンス素子の素子特性を表３に示す。なお、図４には、参考のため、実施例１３で作製した固体有機薄膜のうち、薄膜の組成が化合物１１：ＤＰＥＰＯ＝８重量％：９２重量％の固体有機薄膜の発光スペクトル（ＰＬ）を併せて示す。
【０１４１】
【表３】
2017163075.tif 000055
【０１４２】
製造した各有機エレクトロルミネッセンス素子は、いずれも良好な素子特性を有していた。このことから、ドナー性基を有するが、アクセプター性基を有しない化合物が、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料として十分な機能を奏することを確認することができた。
【０１４３】
【化４８】
2017163075.tif 000056
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の化合物は発光材料として有用である。このため本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子用の発光材料として効果的に用いられる。本発明の化合物の中には、遅延蛍光が放射するものも含まれているため、発光効率が高い有機発光素子を提供することも可能である。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【０１４５】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  陰極
【図１】
2017163075.tif 000062
【図２】
2017163075.tif 000063
【図３】
2017163075.tif 000064
【図４】
2017163075.tif 000065
【図５】
2017163075.tif 000066
【図６】
2017163075.tif 000067