(57)【要約】【課題】酸化力の高い薬液中に長時間浸漬し乾燥しても、親水性を損なわず水の透過流量の低下が少ない多孔質フッ素樹脂膜を提供する。【解決手段】側鎖に少なくとも１個以上の水酸基を有するビニルアルコール構造単位を有するビニルアルコール系共重合体で表面が被覆されてなり、該ビニルアルコール系共重合体の少なくとも一部が架橋されてなる多孔質フッ素樹脂シートからなる親水性多孔質フッ素樹脂膜。多孔質フッ素樹脂シートを側鎖に少なくとも１個以上の水酸基を有するビニルアルコール構造単位を有するビニルアルコール系共重合体が溶解した溶液に浸漬し、該多孔質フッ素樹脂シートに、該共重合体を被覆させる工程および、前記工程で得られた多孔質フッ素樹脂シートを被覆している該共重合体を、架橋剤で架橋する工程を含む、親水性多孔質フッ素樹脂膜の製造方法。【選択図】図１
2017225942.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に少なくとも１個以上の水酸基を有するビニルアルコール構造単位を有するビニルアルコール系共重合体で表面が被覆されてなり、該ビニルアルコール系共重合体の少なくとも一部が架橋されてなる多孔質フッ素樹脂シートからなる親水性多孔質フッ素樹脂膜。
【請求項２】
前記ビニルアルコール系共重合体が、ブテンジオール・ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の親水性多孔質フッ素樹脂膜。
【請求項３】
多孔質フッ素樹脂シートを側鎖に少なくとも１個以上の水酸基を有するビニルアルコール構造単位を有するビニルアルコール系共重合体が溶解した溶液に浸漬し、該多孔質フッ素樹脂シートに、該共重合体を被覆させる工程および、
前記工程で得られた多孔質フッ素樹脂シートを被覆している該共重合体を、架橋剤で架橋する工程を含む、親水性多孔質フッ素樹脂膜の製造方法。
【請求項４】
架橋剤が、アルデヒド系化合物、アミノ樹脂、メチロール化合物、エポキシ系化合物、ヒドラジド化合物、イソシアネート系化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物、リン化合物、反応性官能基を有するシリコーン化合物、ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の親水性多孔質フッ素樹脂膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な親水性多孔質フッ素樹脂膜およびその製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は透水性および耐薬品性が向上された、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる新規親水性多孔質フッ素樹脂膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のＰＴＦＥからなる多孔質フッ素樹脂膜の親水化処理技術として、ＰＴＦＥからなる多孔質フッ素樹脂シートにポリビニルアルコール(ＰＶＡ)を含浸した後に、グルタルアルデヒドなどの二官能アルデヒドを用いてＰＶＡの化学架橋を行い、不溶化する方法が広く知られている。この方法は主に室温で行なわれ、多孔質フッ素樹脂膜に親水性と透水性を具備させることができる。
【０００３】
特許文献１（特開平8-283447号公報）には、多孔質ＰＴＦＥ膜の内部にて、架橋ＰＶＡ層を作ることで親水化膜を得る方法が開示されており、実施例にてＰＶＡとグルタルアルデヒドを水溶液中、常温で反応させ、架橋ＰＶＡ層を得ている。また、耐薬品性と水透過流量の向上に関して、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウムでそれぞれ得られた親水化シートについて評価している。
【０００４】
しかしながら、かかる方法では、親水性と透水性を得ることできるが、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化力の強い薬品に対する耐久性は低く、４０℃の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（０．６質量％）に浸漬すると、おおむね３〜４日で、親水性と透水性が失われる。次亜塩素酸ナトリウムに浸漬した場合、未架橋で残存しているＰＶＡの水酸基の箇所が最も酸化を受けやすく、水酸基が酸化されカルボニル基を生成し、その後段階的にＰＶＡの主鎖が開裂することが、親水性劣化の大きな要因であると考えられる。
【０００５】
そこで、ＰＶＡの化学架橋に代わる方法が注目されている。
たとえば、以下の技術が提案されている。
特許文献２（特開2012-206115号公報）には、多孔質基材、ＰＶＡやエチレン・ビニルアルコール共重合体などから構成される親水性コーティング層を設け、これにより親水性と耐薬品性を有した長寿命水処理フィルター用濾材とその製造方法が開示されている。かかる特許文献２では、親水性コーティング層は、架橋親水性高分子と高電子密度部位を有し、当該高電子密度部位を次亜塩素酸塩により優先的に攻撃させて、親水性高分子の分解・切断を保護し、長寿命化を図ることができる旨、開示されている。
【０００６】
特許文献３（特開2015-78273号公報）には、次亜塩素酸Ｎａなどの酸化剤への耐久性に優れ、長期にわたって親水性を維持し得る水処理濾材用コーティング剤が提案されており、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、あるいはそれら構造を有するコポリマー、またはＰＶＡ、ＰＶＰと前記コポリマーの混合物と、ブロックドイソシアネート及びイソシアネート化合物とを架橋させるコーティング方法が開示されている。そして、イソシアネート化合物の選定によって耐薬品性が向上する旨が、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平8-283447号公報
【特許文献２】特開2012-206115号公報
【特許文献３】特開2015-078273号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記したように、特許文献１に洗浄薬液（特に水処理用途）として一般的に使われている次亜塩素酸ナトリウムなどへの耐久性に関する記載はされていない。しかしながら、特許文献１に記載の架橋方法で得られた多孔質フッ素樹脂膜は、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化力の強い薬品に対する耐久性は低く、たとえば４０℃の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（０．６質量％）に浸漬すると、おおむね３〜４日で、親水性と透水性が失われる。
【０００９】
また、特許文献２は、初めに親水性高分子を架橋させ、その後に高電子密度部位を有する材料を前記親水性高分子に共有結合させるという、少なくとも二段階の反応工程が必要であるため、低コストが求められる水処理フィルターとしては量産性に欠ける。
【００１０】
さらに、特許文献３では、材料構成としても本来耐酸化性を有さないウレタン結合（高電子密度部位）で親水性高分子を架橋させているため、長期間の耐薬品性は望めない。実施例での評価も、２５℃で次亜塩素酸Naでの耐薬品性試験（１４日間）のデータしかない。
【００１１】
次亜塩素酸ナトリウムに浸漬した場合、未架橋で残存している親水性化合物の水酸基の箇所が最も酸化を受けやすく、水酸基が酸化されカルボニル基を生成し、その後段階的に親水性化合物の主鎖が開裂することが、親水性劣化の大きな要因であると考えられる。
【００１２】
そして、酸化力の高い薬液（次亜塩素酸ナトリウムなど）中に長時間浸漬し乾燥しても、親水性を損なわず水の透過流量の低下が少ない多孔質フッ素樹脂膜の親水化処理の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで本発明者らはこのような課題を解決すべく鋭意検討した結果、親水化処理剤として、側鎖に水酸基が導入された構造単位を有する親水化処理剤を使用すれば、ＰＶＡなどのように主鎖に直接水酸基を有する構造単位のみからなる親水化処理剤と比べて、長期耐薬品性に優れた親水化処理が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
［１］側鎖に少なくとも１個以上の水酸基を有するビニルアルコール構造単位を有するビニルアルコール系共重合体で表面が被覆されてなり、該ビニルアルコール系共重合体の少なくとも一部が架橋されてなる多孔質フッ素樹脂シートからなる親水性多孔質フッ素樹脂膜。
［２］前記ビニルアルコール系共重合体が、ブテンジオール・ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする［１］に記載の親水性多孔質フッ素樹脂膜。
［３］多孔質フッ素樹脂シートを側鎖に少なくとも１個以上の水酸基を有するビニルアルコール構造単位を有するビニルアルコール系共重合体が溶解した溶液に浸漬し、該多孔質フッ素樹脂シートに、該共重合体を被覆させる工程および、
前記工程で得られた多孔質フッ素樹脂シートを被覆している該共重合体を、架橋剤で架橋する工程を含む、親水性多孔質フッ素樹脂膜の製造方法。
［４］架橋剤が、アルデヒド系化合物、アミノ樹脂、メチロール化合物、エポキシ系化合物、ヒドラジド化合物、イソシアネート系化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物、リン化合物、反応性官能基を有するシリコーン化合物、ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする［３］に記載の親水性多孔質フッ素樹脂膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
側鎖に少なくとも１個以上の水酸基を有するビニルアルコール構造単位を有するビニルアルコール系共重合体を用いることで、酸化力の高い薬液（次亜塩素酸ナトリウムなど）中に長時間浸漬し乾燥しても、親水性を損なわず水の透過流量の低下が少ない親水性多孔質フッ素樹脂膜を得ることができる。
【００１６】
側鎖に少なくとも１個以上の水酸基を有するビニルアルコール構造単位を有するビニルアルコール系共重合体は、通常のＰＶＡよりも水酸基が多く存在しているため、多孔質フッ素樹脂シートに高い親水性を付与することができると考えられる。さらに、側鎖に水酸基を有していることで、側鎖の水酸基が優先的に酸化されやすく、ＰＶＡ由来の主鎖に付加している水酸基からの酸化劣化が起こりづらくなるために、結果として、主鎖の開裂による劣化・脱落が抑制され、酸化力の高い薬液に対して耐久性の高い親水性多孔質フッ素樹脂膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例１および２、比較例１および２で評価した親水化ｅＰＴＦＥ膜の耐薬品性の評価（透水量の変化）を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
親水性多孔質フッ素樹脂膜
本発明にかかる親水性多孔質フッ素樹脂膜は、側鎖に少なくとも１個以上の水酸基を有するビニルアルコール構造単位を有するビニルアルコール系共重合体で、表面が被覆され、ビニルアルコール系共重合体の少なくとも一部が架橋された多孔質フッ素樹脂シートからなる。表面とは、多孔質フッ素樹脂シートを構成するフッ素樹脂繊維などの表面をいう。
【００１９】
多孔質フッ素樹脂シート
本発明で使用される多孔質フッ素樹脂シートとしては、その表面に空孔が存在し、連通孔を有しているシートであれば用いることができる。
前記多孔質フッ素樹脂シートの、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に基づき、ＰＭＩ社製ＰＥＲＭ−ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ測定器により表面張力１６ｄｙｎｅｓ／ｃｍのＧａｌｗｉｃｋを用いて測定した平均細孔径は、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは０．０１〜５．０μｍ、より好ましくは０．１〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜２．０μｍである。
【００２０】
また、前記多孔質フッ素樹脂シートの空孔率は、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは２０〜９９％であり、より好ましくは５０〜９８％である。なお、空孔率は、多孔質フッ素樹脂シートの所定体積中に存在する孔（空隙）の総（体積）割合をいう。（多孔質フッ素樹脂シートを形成する樹脂の真密度−みかけの密度）×１００／多孔質フッ素樹脂シートの真密度）により測定される。
【００２１】
多孔質フッ素樹脂シートの厚みは、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、得られるシートの強度等を考慮すると、好ましくは１〜５００μｍであり、より好ましくは３〜１００μｍである。
【００２２】
本発明で使用される多孔質フッ素樹脂シートは、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体〔ＥＰＥ〕、ポリ(クロロトリフルオロエチレン)〔ＰＣＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、低融点エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオエチレン共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶＤＦ〕、フルオロエチレン−ビニルエーテル共重合体〔ＦＥＶＥ〕、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体〔ＴＦＥＰＤ〕などの「他のフッ素樹脂」、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶDＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等からなるフッ素樹脂およびそれらの変性体からなるものや、これらの少なくとも1種と含むものであってもよい。特に多孔質フッ素樹脂シートの安定性、耐久性の点などを考慮すると、前記多孔質フッ素樹脂シートが実質的にＰＴＦＥのみ（ＰＴＦＥ含量：１００質量％）からなることが好ましい。
【００２３】
前記多孔質フッ素樹脂シートは従来公知の種々の方法で得ることができる多孔質シートであればよく、延伸膜、不織布、織布等を用いることができる。
延伸膜からなる多孔質フッ素樹脂シートとしては、例えば、フッ素樹脂からなるフィルムを一軸または二軸以上に延伸することで形成された延伸膜が挙げられ、必要に応じて加熱焼成されたものでもよい。
【００２４】
不織布、織布からなる多孔質フッ素樹脂シートとしては、例えば乾式紡糸、湿式紡糸、乾湿式紡糸、溶融紡糸、電界紡糸等により前記樹脂から繊維を形成し、該繊維を用いて形成された織布または不織布が挙げられる。
【００２５】
多孔質フッ素樹脂シートとしては、延伸ＰＴＦＥ膜（ｅＰＴＦＥ膜）が、ＰＴＦＥが有する耐熱性、耐薬品性、耐侯性および電気的絶縁性等の特性に加え、延伸していることにより孔を有し、柔軟性に富み、機械的強度が高い膜である等の点から好ましい。該ｅＰＴＦＥ膜は、一軸延伸してなる膜または二軸以上の延伸をしてなる膜のいずれでも構わないが、得られる構造体の機械的強度等を考慮すると二軸延伸してなる膜が好ましい。
【００２６】
このようなｅＰＴＦＥ膜は、その一部または全体がフィブリル化され、繊維状樹脂を含むシートとなる。また、ＰＴＦＥ繊維からなる不織布（ＰＴＦＥ不織布）でも、同様の構造体を得ることができるため、前記多孔質フッ素樹脂シートとしてＰＴＦＥ不織布も好ましく用いることができ、特に電界紡糸法により形成された繊維を用いて形成されたＰＴＦＥ不織布を好ましく用いることができる。
【００２７】
このような多孔質フッ素樹脂シートは、市販品を用いることもできる。
市販品としては、例えばｓａ−ＰＴＦＥTM（延伸ＰＴＦＥ膜、平均細孔径：０．５８μｍ、空孔率：９０％、日本バルカー工業（株））、ｓａ−ＰＴＦＥTM（延伸ＰＴＦＥ膜、平均細孔径：０．８５μｍ、空孔率：８５％、日本バルカー工業（株））などが挙げられる。
また本発明においては、得られる親水性多孔質フッ素樹脂膜の特性を損なわない程度で必要に応じ、支持層、接着層などの従来公知の層を含んでいてもよい。
【００２８】
ビニルアルコール系共重合体
このような多孔質フッ素樹脂シートを構成するフッ素樹脂の表面が、側鎖に少なくとも１個以上の水酸基を有するビニルアルコール構造単位を有するビニルアルコール系共重合体で被覆され、被覆したビニルアルコール系共重合体の少なくとも一部が架橋してなる。
【００２９】
なお「側鎖に」とは、水酸基が直接炭化水素主鎖の炭素原子に結合したものではなく、主鎖に結合した炭化水素基の炭素原子などの他の原子を介して主鎖の炭素原子に結合したものである。また、水酸基は、構造単位中の側鎖に２個以上有するものが親水性等の観点で好ましい。
【００３０】
側鎖に少なくとも１個以上の水酸基を有するビニルアルコール構造単位を有するビニルアルコール系共重合体は特に限定されず、水酸基が脂肪族炭化水素基の炭素原子を介してビニルアルコール主鎖の炭素原子に結合した構造単位を含む共重合体や、水酸基が芳香族炭化水素基の炭素原子を介してビニルアルコール主鎖の炭素原子に結合した構造単位を含む共重合体などを用いることができる。
【００３１】
側鎖に少なくとも１個以上の水酸基を有するビニルアルコール構造単位を有するビニルアルコール系共重合体は、具体的には下記式（ｉ）で表されるジオール構造を有するビニルアルコール構造単位（ｉ）を含むものが好ましい。さらに当該ビニルアルコール系共重合体は、ビニルアルコール構造単位（ｉｉ）を含んでいてもよい。
【００３２】
【化１】
2017225942.tif 000003
【００３３】
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素又はアルキル基である。該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。また、Ｒ4は、単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｎは０又は正の整数を示す。好ましくはＲ1、Ｒ2、Ｒ3が水素であり、Ｒ4が単結合であり、ｎが０である。
【００３４】
【化２】
2017225942.tif 000004
（式中、Ｒ5 、Ｒ6、Ｒ7 はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、前記したＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3と同様にものが例示される。
【００３５】
前記ビニルアルコール系共重合体が前記構造単位（ｉ）および（ｉｉ）を含んでなる場合、前記構造単位（ｉ）および（ｉｉ）の比率は、特に限定はされないが、これらの構造単位の合計量に対し、好ましくは（ｉ）０．１〜５０モル％、（ｉｉ）９９．９〜５０モル％であるがこの限りでない。前記該ビニルアルコール系共重合体の重量平均分子量は、たとえばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と呼ぶ）によるポリエチレングリコール換算で、通常１０，０００以上、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
【００３６】
前記ビニルアルコール系共重合体の水酸基価は、たとえばＪＩＳ−Ｋ００７０−７．１中和滴定法や 1Ｈ−ＮＭＲによる組成分析により測定されるものとして、通常１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（最大値は理論上１，２７５）、好ましくは１，０７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１，１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００３７】
さらに、本発明では、得られる多孔質フッ素樹脂膜の特性を損なわない程度で、前記構造単位（ｉ）および（ｉｉ）の他に、合成出発原料に由来する、エステル構造を主鎖に結合された構造単位などを含むものであってもよい。
【００３８】
架橋
ビニルアルコール系共重合体の架橋は通常、架橋剤によって行われる。架橋剤としては、アルデヒド系化合物、アミノ樹脂、メチロール化合物、エポキシ系化合物、ヒドラジド化合物、イソシアネート系化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物、リン化合物、反応性官能基を有するシリコーン化合物、ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも1種以上であることが好ましい。架橋されることによって、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化性が強い薬液への耐久性が向上される。
【００３９】
架橋剤としては、具体的には、アルデヒド系化合物（グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、アミノ樹脂（尿素樹脂、グアナミン樹脂、メラミン系樹脂）、メチロール化合物（メチロール化メラミン、メチロール化尿素、メチロール化ビスフェノールＳ等）、エポキシ系化合物（水溶性エポキシ樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン等）、ヒドラジド化合物（アジピン酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、ポリヒドラジド等）、イソシアネート系化合物などが挙げられる。また、無機系架橋剤としては、チタニウム化合物（テトラアルコキシチタネート等）、アルミニウム化合物（硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等）、リン化合物（亜リン酸エステル、ビスフェノールＡ変性ポリリン酸等）、アルコキシ基やグリシジル基などの反応性官能基を有するシリコーン化合物、ジルコニウム化合物などの金属系架橋剤が有効である。
【００４０】
アルデヒド化合物を用いて架橋する場合、アセタール化反応が進行する。アルデヒド化合物としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド（三量体および多量体のパラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（三量体のパラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、イソペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、フルフラールなどの複素環式アルデヒド、さらにはグルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ヘプタンジアール、フェニルマロンジアルデヒド等の多価アルデヒド系化合物などが挙げられる。本発明では多価アルデヒドで架橋されたものが、フッ素樹脂との親和性が高く、酸化力の高い薬液（次亜塩素酸ナトリウムなど）中に長時間浸漬し乾燥しても、親水性を損なわず水の透過流量の低下が少ない親水性多孔質フッ素樹脂膜を得ることができるため望ましい。
【００４１】
また、架橋剤としては、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物などから選択された少なくとも１種を使用することも好ましい態様である。
カルボジイミド化合物は、分子中に少なくとも２つのカルボジイミド基を有している化合物である。このような化合物としては、例えば、ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）、カルボジイミド基を有するポリマーなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、取り扱いが容易であることから、カルボジイミド基を有するポリマーが好ましく、水溶性のカルボジイミド基を有するポリマーがより好ましい。また、カルボジイミド化合物は、イソシアネート基を有していないことが好ましい。このような水溶性のカルボジイミド基を有するポリマーの市販品としては、カルボジライトＳＶ−０２、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２およびカルボジライトＶ−０４などが挙げられる。
【００４２】
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、４，４'−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネートおよびα，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの分子内に芳香環を有する芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートおよび１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００４３】
ビニルアルコール系共重合体の架橋度は、特に限定されないが、アセタール化の場合、側鎖に少なくとも１個以上の水酸基を有するビニルアルコール構造単位の主鎖および側鎖の水酸基の両方がアセタール化されるが、そのアセタール化度は、アセタール化前の総水酸基量に対する、アセタール化された水酸基量で表されるものである。得られる親水性多孔質フッ素樹脂膜の親水性、透水性および耐薬品性の観点から、アセタール化度は水酸基の２〜９５モル％であることが好ましい。
【００４４】
側鎖に水酸基を有するビニルアルコール構造単位を有するビニルアルコール共重合体の被覆量は、被覆される多孔質膜の空隙率等にもよるが、親水性、透水性、耐薬品性の観点から、多孔質フッ素樹脂シートの質量に対して好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１５〜２５質量％である。
【００４５】
本発明によれば、酸化力の高い薬液（次亜塩素酸ナトリウムなど）中に浸漬しても、親水性が保持された膜が得られる。従来より使用されていた他の親水性ポリマー(ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体)では、耐薬品試験３、４日経過すると多孔質フッ素樹脂膜由来の撥水性に戻ってしまうところ、本発明では耐薬品試験７日経過しても、親水性が維持された膜が得られる。これは、主鎖以外に側鎖に水酸基が導入された構造単位を有する親水性共重合体を用いている点に特徴がある。酸化力の高い薬液による劣化は、親水性高分子の架橋後、残存する水酸基が最も酸化の影響を受けやすい。水酸基が酸化されカルボニル基を生成し、その後段階的に親水性高分子鎖が開裂し、多孔質フッ素樹脂表面から親水性高分子が剥がれ落ちることで、親水性が低下していくと考えられる。
【００４６】
従来、一般的に用いられているポリビニルアルコールなどにより親水化された多孔質フッ素樹脂膜は、酸化力の高い薬液に浸漬すると、架橋反応後、残存している水酸基が酸化劣化し、数日で親水性を失ってしまう。このとき、ポリビニルアルコールは主鎖のみに水酸基を含む構造のため、酸化劣化が直接主鎖の開裂に寄与する。しかしながら、本発明により、側鎖に水酸基を有する構造単位を有する親水性高分子を用いることで、優先的に側鎖の水酸基が酸化された後、主鎖の切断するまでに、時間を有するために、酸化力の高い薬品に長時間浸漬した後においても、親水性が失われること無く、薬品浸漬前と比較しても水透過流量の低下が少ない親水性多孔質フッ素樹脂膜が得られる。
【００４７】
親水性多孔質フッ素樹脂膜の製造方法
このような親水性多孔質フッ素樹脂膜は、以下の工程を含む製造方法により製造される。工程１：多孔質フッ素樹脂シートを側鎖に少なくとも１個以上の水酸基を有するビニルアルコール構造単位を有するビニルアルコール系共重合体が溶解した溶液に浸漬し、該多孔質フッ素樹脂シートに、該共重合体を被覆させる工程
工程２：前記工程で得られた多孔質フッ素樹脂シートを被覆している該共重合体を、架橋剤で架橋する工程。
【００４８】
＜工程１＞
工程１は、前記多孔質フッ素樹脂シートを、前記したビニルアルコール系共重合体の溶液に浸漬し、該シートに、該共重合体を被覆させる。このとき、ビニルアルコール系共重合体の溶液の溶媒としては、特に制限されないが、ビニルアルコール系共重合体の溶解度の観点から、水であることが好ましい。
【００４９】
ビニルアルコール系共重合体溶液に浸漬する場合における浸漬時間は、多孔質フッ素樹脂シート内部表面がビニルアルコール系共重合体で被覆処理される程度の時間であれば特に制限されず、用いるビニルアルコール系共重合体溶液中のビニルアルコール系共重合体の濃度等にもよるが、好ましくは１秒〜６０分、さらに好ましくは１０秒〜１０分である。浸漬時間が前記範囲にあると、過剰のビニルアルコール系共重合体が付着または結合しない傾向にあり、前記多孔質フッ素樹脂シートの多孔性、高空孔率等が十分に活かされた親水性多孔質フッ素樹脂膜を得ることができ、また、工程時間が短くなることにより生産性が向上することが考えられる。
【００５０】
なお、浸漬温度や雰囲気は特に制限されず、溶媒およびビニルアルコール系共重合体の種類等に応じて適宜選択すればよい。
前記ビニルアルコール系共重合体溶液中のビニルアルコール系共重合体の濃度は、好ましくは０．００１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００５１】
このような濃度の溶液を用いると、前記多孔質フッ素樹脂シート表面を十分に親水化処理することができ、また、前記多孔質フッ素樹脂シートの多孔性、高空孔率等が十分に活かされた親水化多孔質フッ素樹脂シートを得ることができるため好ましい。
【００５２】
なお、前記多孔質フッ素樹脂シートの疎水性が高い場合、前記ビニルアルコール系共重合体溶液に浸漬させても、ビニルアルコール系共重合体を多孔質フッ素樹脂シートの内部まで浸透させ、該ビニルアルコール系共重合体でシートを被覆することができない傾向にある。従って、このような溶液を用いる場合には、被覆処理の前に、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの水に相溶性のある化合物に多孔質フッ素樹脂シートを一旦浸漬させる工程を行うことが好ましい。このときの浸漬時間や温度、浸漬雰囲気は特に制限されず、使用する化合物等に応じて適宜選択すればよい。
【００５３】
前記水に相溶性のある化合物としては、多孔質フッ素樹脂シートに浸透し易く、揮発し易い化合物が好ましく、特に制限されないが、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。これらの化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、多孔質フッ素樹脂シートに浸透し易いため、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００５４】
イソプロピルアルコールなどの水に相溶性のある化合物に、浸漬させた多孔質フッ素樹脂シートに、ビニルアルコール系共重合体溶液を浸漬させて、イソプロピルアルコールとビニルアルコール系共重合体溶液とを置換させるが、このとき、多孔質フッ素樹脂シートに機械的強度をかけてビニルアルコール系共重合体を、多孔質フッ素樹脂シート内に押し込めるようにしてもよい。具体的には押圧して擦り込んだり、真空加圧含浸装置を使用して、減圧もしくは加圧することで含浸させやすくすることも可能である。
【００５５】
＜工程２＞
前記工程１で得られた多孔質フッ素樹脂シートを被覆しているビニルアルコール系共重合体を、架橋剤で架橋する。
【００５６】
架橋方法としては、従来公知の方法により架橋することができるが、例えば前記ビニルアルコール系共重合体で被覆された多孔質フッ素樹脂シートを、架橋剤を含む溶液に浸漬する。溶媒は通常、水が使用されるが、水以外の溶媒としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類なども用いることも可能である。さらに、水とその他の溶媒等の混合溶媒を使用することも可能である。
【００５７】
架橋剤は前記した通りであり、使用するビニルアルコール系共重合体の種類に応じて、適宜選択すればよい。架橋剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記架橋剤を用いる場合、酸等の触媒下で架橋を行ってもよい。酸触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、特に制限されないが、例えば、塩酸等が挙げられる。酸触媒の量は前記架橋剤に対し、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％で使用されることが望ましい。
【００５８】
架橋温度は特に制限されないが、常温で行ってもよく、また４０〜９５℃の加熱条件下に、行ってもよい。また、高温架橋により架橋密度を高めることで、強固な架橋ビニルアルコール系共重合体を多孔質フッ素樹脂膜に被膜させ、主鎖の切断による劣化の影響が少ない、室温架橋品よりも耐久性の高い親水性多孔質フッ素樹脂膜を得ることもできる。
【００５９】
工程２における架橋時間は、得られる親水性多孔質フッ素樹脂膜の耐久性および生産性の観点から、１〜６０分、好ましくは５〜５０分であることが好ましい。
この条件にあると、特に透水性および耐薬品性が高い親水性多孔質フッ素樹脂膜を得ることができる。
【００６０】
得られた親水性多孔質フッ素樹脂膜は、必要により被覆していないフリーのビニルアルコール系共重合体や未反応のビニルアルコール系共重合体および架橋剤を除去した後、必要により乾燥させてもよい。
【００６１】
本発明では、該シートの有する多孔性を損なわないで、親水性多孔質フッ素樹脂膜を得ることが好ましく、具体的には、得られる親水性多孔質フッ素樹脂膜の２５℃における水接触角が、好ましくは９０°以下、より好ましくは６０°以下、さらに好ましくは３０°以下、特に好ましくは１０°以下となるように多孔質フッ素樹脂シート表面を親水化処理することが望ましい。
なお、得られた親水性多孔質フッ素樹脂膜の２５℃における水接触角は、例えば、公知の方法で測定することができる。
【００６２】
［実施例］
以下、本発明の製造方法を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６３】
以下の実施例で用いた材料は以下のとおりである。
・ｅＰＴＦＥ膜（日本バルカー工業（株）、ｓａ−ＰＴＦＥTMシリーズ、平均細孔径：０．３０μｍ、空孔率：８５％、厚み：２５μｍ、大きさ：１４．８ｃｍ×２１．０ｃｍ）
・９９．７質量％ＩＰＡ溶液（和光純薬（株））
・ＢＶＯＨ（ブテンジオール-ビニルアルコール共重合体（実施例１および２））
日本合成化学工業製、ニチゴーＧポリマー推定重合度１２００
・ＰＶＡ（ポリビニルアルコール（比較例１））
和光純薬製、ポリビニルアルコール  推定重合度１５００〜１７００
・ＥＶＯＨ（エチレン-ビニルアルコール共重合体（比較例２））
ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製、ポリ（ビニルアルコール-co-エチレン） エチレン含有量２７ｍｏｌ％
・架橋剤：グルタルアルデヒド(和光純薬製  ２５質量％溶液)
・触媒：塩酸（和光純薬製  ３５質量％溶液）
【００６４】
［実施例１および２、比較例１および２］
ｅＰＴＦＥ膜を、室温２５℃で、９９．７質量％ＩＰＡ溶液に浸漬させた。
次いで、ｅＰＴＦＥ膜を取り出し、０．５質量％濃度に調整したＢＶＯＨの水溶液５００ｍＬ中に室温で浸漬させて、ＩＰＡとＢＶＯＨ溶液とを置換させた。
【００６５】
その後、浸漬させたｅＰＴＦＥ膜を取り出し、実施例１として室温(２５℃)、および実施例２として８０℃の湯浴中にて加熱した２．５質量％グルタルアルデヒド（１質量％の塩酸を添加）溶液に５０分間浸漬させて架橋させた。
【００６６】
また比較例１として、ＢＶＯＨ水溶液の代わりにＰＶＡ水溶液、比較例２として、ＢＶＯＨ水溶液の代わりにＥＶＯＨ溶液に浸漬して、室温(２５℃)の水浴中でグルタルアルデヒド溶液に浸漬させて架橋させたサンプルも作製した。
得られたｅＰＴＦＥ膜を取り出し、eＰＴＦＥ膜内に残存する未反応のＢＶＯＨ、ＰＶＡ、ＥＶＯＨ、グルタルアルデヒドなどを洗浄して除去したのち、サンプルを乾燥させた。
【００６７】
・耐薬品性評価
得られた親水化ｅＰＴＦＥ膜を、湯浴中で４０℃に加熱した次亜塩素酸ナトリウム０．６質量％水溶液に、３日、４日、５日、６日および７日間浸漬させた。浸漬後のサンプルを水で洗い、自然乾燥させた後、２５℃における表面親水性（接触角）を評価した。表面親水性は１０秒以内に水の浸透が確認された場合を◎、２０秒以内に水の浸透が確認された場合を○、６０秒以内に水の浸透が確認された場合を△とし、それ以外の場合（すなわち６０秒以内に浸透しなかった場合）を×と表記する。
【００６８】
透水量は、ＰＭＩ社製ＰＥＲＭ−ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ測定器を用いて加圧試験により評価した７．２５ＰＳＩにおける値である。
なお浸漬日数０日は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬前のサンプルである。
結果を、表１および図１に示す。
【００６９】
【表１】
2017225942.tif 000005
【００７０】
表１および図１より、比較例１および２の親水化ｅＰＴＦＥ膜は３日目より、表面親水性および透水量が失われ、３、４日目には透水量がほぼ０となっていた。
これに対し、実施例１および２の親水化ｅＰＴＦＥ膜は、浸漬７日経過しても透水流量は日数経過に伴い徐々に減少するものの、透水性を維持していた。また表面親水性も高い状態を維持していた。
すなわち、本製造方法によれば、透水性および耐薬品性に優れた、親水性多孔質フッ素樹脂膜が生産性よく製造できることが判明した。
【図１】
2017225942.tif 000006