(57)【要約】      （修正有）【課題】分散対象となる色材に対して、分散剤の色が原因となり色汚れとなることを防ぎ、低粘度性、長期保存安定性、更に高耐候性を実現する分散剤の提供。【解決手段】１−ヒドロキシ−４−（４−置換アニリノ）アントラキノン骨格を有し、置換基としてスルホン酸基、カルボキシル基、スクシンイミドメチル基、フタルイミドメチル基、ニトロフタルイミドメチル基、カルバゾールメチル基、ナフタルイミドメチル基等を有するアントラキノン型分散剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される分散剤。
【化１】
2017100115.tif 000005
（式中、Ｘは一般式（２）であり、Ｒは、スルホン基、カルボキシル基、一般式（３）〜一般式（９）で表されるいずれかを表す。）
【化２】
2017100115.tif 000006
2017100115.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、色素や機能性材料の粒子素材を分散するために用いられる分散剤に関するものであり、更に詳しくは、色素として有機顔料を用いるインキ、塗料、インクジェットインク、カラーフィルターインキや、機能性材料として無機材料を用いる電池電極材料、光活性材料、半導体研磨用スラリー等に有効な分散剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  近年、色素や機能性材料の粒子素材を微細化させたナノマテリアルが、様々な用途で製品を高付加価値化する事が期待されている。微細化することにより、色素であれば鮮明な色調と高い着色力を発揮し、機能性材料においては素材の導電性や絶縁性を発揮する効果が確認されている。
しかし、実際には様々な用途で製品を高付加価値化することを期待されていながら、微細な粒子素材であるナノマテリアルを使いこなせていないために、ナノマテリアルを最終製品として一般消費者に高付加価値商品を提供できていない事が多い。
微細な粒子素材であるナノマテリアルを使いこなせていない理由はいくつかあるが、主な要因として、微細な粒子素材であるナノマテリアルを分散出来ないために、最終製品に上手く組み込めない事が考えられている。【０００３】  分散出来ない理由として、粒子素材が微細なため、微細粒子の凝集が強く、安定な分散体を得るのは難しいことが考えられる。
例えば、微細な粒子素材からなる分散体は往々にして高粘度を示し、製品を分散機からの取り出し、分散機からタンク等への移送が困難となるばかりでなく、更に悪い場合は貯蔵中にゲル化を起こし使用困難となることがある。また、異種の微細な粒子素材を混合して使用する場合、それぞれの分散体の凝集による色分れや沈降などの現象により、塗布ムラや著しい着色力や機能性の低下を引き起こすことがある。さらに、塗膜表面に関しては光沢の低下、レベリング不良、導電性や絶縁性の不良等の品質不良が生じてしまう。【０００４】  以上のように分散の問題点を解決するために、一般的な種々分野においては、有機顔料の骨格に酸性基、塩基性基、フタルイミドメチル基等の官能基を導入した顔料誘導体や、あるいは、アクリルポリマーやポリエステル樹脂の一部に酸性基や塩基性基を導入した樹脂型分散剤が開発され、単独又は併用にて使用されており、極めて効果的である。また、樹脂の一部に顔料骨格を結合したいわゆる樹脂型顔料誘導体も開発されている。【０００５】  これらの中で、酸性基を有する誘導体（以下、酸性誘導体とする）は、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、アゾ顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、イソインドリン顔料等の骨格に対して、スルホン酸基やカルボキシル基の酸性基を導入した構造が開示されており、分散剤や粒子成長防止剤として古くから用いられている。この技術は、近年、カラーフィルターインキ等に広く展開されている。しかし、更なる微細な粒子素材を分散する要望が多くなってきている近年においては、粘度、流動特性、経時粘度安定性においては、十分に満足すべきものには至らなかった（特許文献１、特許文献２、特許文献３を参照）。【０００６】
【特許文献１】特開平０９−１７６５１１号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９９７９号公報
【特許文献３】特開２００４−３０７８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  解決しようとする課題は、分散対象となる色材に対して、分散剤の色が原因となり色汚れとなることを防ぎ、低粘度性、長期保存安定性、さらに高耐候性を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  分散剤の特徴として、１つの化合物で２つの特徴を持っている。１つは微細な粒子に分散剤が吸着する吸着基をもつ事、もう１つは微細な粒子同士を凝集させない立体障害となる分散基をもつ事である。
上記特許文献で満足できる効果が得られない原因として、吸着基として有機顔料を用いているため強く着色しており、分散剤を少量用いたとしてもその着色から色汚れの原因となってしまう。
また、分散基としてスルホンアミド等の比較的大きな分子を持つことで、分散体の耐性を悪化させてしまい、色汚れの原因になると考えている。【０００９】  そこで本発明の分散剤は、着色力が強くない吸着基を用い、さらにスルホン基、カルボキシル基等のアニオン性置換基や、ノニオン性置換基とすることで、分散剤自体の色に影響の少ない分散剤とすることで、発色性、低粘度性、保存安定性、耐候性の高い分散体を得ることができる。【００１０】  即ち本発明は、下記一般式（１）で示される分散剤を提供することである。
【化１】
2017100115.tif 000002
（式中、Ｘは一般式（２）であり、Ｒは、スルホン基、カルボキシル基、一般式（３）〜一般式（９）で表されるいずれかを表す。）
【発明の効果】
【００１１】  本発明の分散剤を用いることにより、分散塗膜の色汚れを防ぎ、発色性に優れ、高耐候性を実現するだけでなく、低粘度、低チキソトロピック性、経時粘度安定性に良好な分散体を得ることが容易に達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】  本発明の分散剤に用いる吸着基について説明をする。
吸着基は一般式（２）であり、理由は色の３原色のシアンに最適化した構造である。
一般式（２）の化合物は、一般的に知られている方法でつくることができる。【００１３】  次に本発明の分散剤に用いる分散基について説明をする。
分散基はスルホン基、カルボンキシル基、一般式（３）〜一般式（９）を用いる。
本発明では分散剤の色をコントロールするため、スルホンアミドのような製造プロセスが多段階かつ、色コントロールが難しい反応を行わない観点から、吸着基に対してスルホン基やカルボキシル基のようなアニオン性置換基や、一般式（３）〜一般式（９）のようなノニオン性置換基が必要となる。
また、分散塗膜の耐候性の観点から、アニオン性置換基は造塩することができ、分散剤の色コントロールの観点から金属塩やアミン塩が良い。【００１４】  分散基を金属塩とする場合、原子量が２５．０以上１１０．０以下のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移元素、卑金属が好ましい。
具体例としては、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブテン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀である。
これらの中でも原子量６５．４の亜鉛と８７．６のストロンチウムが、分散剤の色コントロールがしやすく、製造における単離性、及び分散性に優れ、さらに低粘度、経時粘度安定性、耐候性に最も優れた効果を発揮する。【００１５】  分散基をアミン塩とする場合、４級アミンを用いることが好ましい。
４級アミンの種類は特に限定されないが、アニオン分子の分子量が２５．０以上１１０．０以下のアルキル基、アリール基を持った物がより好ましい。【００１６】  次に本発明の分散剤の製造方法について説明をする。
本発明のスルホン基やカルボキシル基を用いる場合、スルホン化やカルボキシル化する事により、製造することができる。【００１７】  スルホン化を具体例として製造方法の概要を説明する。
まず、クロロスルホン酸や発煙硫酸等に吸着基となる化合物を投入し、加熱することによりスルホン化する。その後必要に応じて、スルホン化された物質に金属溶液を投入することにより造塩する。不純物を洗浄することで、本発明の分散剤を得ることができる。
また、効率よくスルホン化を行うために、ボロン酸、五酸化二りん、無水酢酸等の触媒を添加することができる。
この方法の利点は、スルホン化をコントロールできる事である。スルホン化をコントロールできれば、分散剤の品質を安定化することが容易となる。【００１８】  次に、カルボキシル化を具体例として製造方法の概要を説明する。
まず、クロロホルムや二硫化炭素等に吸着基となる化合物を投入し、塩化アルミニウムや塩化銅を添加し、塩化オキサリルを添加後、水を加えることによりカルボキシル化する。その後必要に応じて、カルボキシル化された物質に金属溶液を投入することにより造塩する。不純物を洗浄することで、本発明の分散剤を得ることができる。
この方法の利点は、カルボキシル化をコントロールできる事である。カルボキシル化をコントロールできれば、分散剤の品質を安定化することが容易となる。【００１９】  また、一般式（３）〜一般式（９）の置換基を用いる場合、塩酸、ギ酸、硫酸等の酸性雰囲気や、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液、トリエチルアミン等の塩基性雰囲気で反応させることができ、ホルムアルデヒドとスクシンイミド、マレイミド、ジイミノイソインドリン、フタルイミド、ニトロフタルイミド、カルバゾール、ナフタルイミドをそれぞれ使用して、一般式（２）に修飾することが出来る。【００２０】  本発明の分散剤は、分散を行おうとする微細な粒子素材であるナノマテリアルに対してより高い分散性を発揮する。
ナノマテリアルとは具体的に、フラーレン（Ｃ６０）、水溶性フラーレン誘導体、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、鉄ナノ粒子、銀ナノ粒子、カーボンブラック、ルチル型酸化チタン微粒子、アナタース型酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化セリウム微粒子、二酸化亜鉛微粒子、二酸化ケイ素、ポリスチレン微粒子、デンドリマー、ナノクレイ、カーボンナノファイバー、顔料微粒子、アクリル微粒子、リボソーム、白金ナノコロイド、量子ドット、ニッケルナノ粒子等があげられる。【００２１】  また顔料微粒子としてさらに具体例として、次に上げられる色素があげられる。アゾ系、アンサンスロン系、アンスラピリミジン系、アントラキノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、インダンスロン系色素、キナクリドン系、キノフタロン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、チオインジゴ系色素、ピランスロン系色素、フタロシアニン系、フラバンスロン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ベンズイミダゾロン系等に用いることが出来る。また、これらを併用して用いてもかまわない。【００２２】  本発明の分散剤は、必要により各種有機溶剤、水、樹脂（ワニス）、添加剤、市販分散剤等と混合して、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより、分散体を製造することができる。微細な粒子、分散剤、樹脂（ワニス）、樹脂型分散剤、添加剤、有機溶剤は、すべての成分を混合してから分散してもよいが、初めに微細な粒子と本発明の分散剤を有機溶剤や水に分散し、次いで、樹脂型分散剤、樹脂を添加して分散することが望ましい。【００２３】  また、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散を行う前に、ニーダー、３本ロールミル等の練肉混合機を使用した前分散、２本ロールミル等による固形分散、または顔料への顔料誘導体の処理を行ってもよい。また、ビーズミル等で分散した後、３０〜８０℃の加温状態にて数時間〜１週間保存するエージングと言われる後処理や、超音波分散機や衝突型ビーズレス分散機を用いて後処理する工程は、分散体の安定性に対して有効である。この他、マイクロフルイタイザー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ロールミル、石臼式ミル、超音波分散機等のあらゆる分散機や混合機が本発明の分散体を製造するために利用できる。【００２４】  本発明の分散剤を用いて分散体を製造する場合に各種ポリマーを用いる事ができる。例えば、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン変性マレイン酸、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げ���れる。【００２５】  また、感光性樹脂を用いることもできる。感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。【００２６】  溶剤としては、一般に有機溶剤として用いられるものは、全て用いることが出来る。例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ソルベッソ１００（エクソン化学株式会社製）、スワゾール１０００、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独もしくは混合して用いる。
【実施例】
【００２７】  以下、実施例により本発明を説明する。例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表す。【００２８】  ＜分散剤Ａの合成＞
１０００ｍｌ４ツ口フラスコに、クロロスルホン酸４５０部を仕込み、１−ヒドロキシ−４−［（４−メチルプロピル）アミノ）］−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオン４５部を少しずつ添加した。８０℃で３時間攪拌を行い、原料の消失を液体クロマトグラフィーにより確認した。反応溶液を氷水５０００部中に攪拌しながら加えてスルホン化物を析出させた。次いで、濾別して、０．１％塩酸２０００部で洗浄し、更に精製水２０００部で洗浄し、青色の分散剤Ａを得た。
＜分散剤Ｂの合成＞
１０００ｍｌ４ツ口フラスコに、アルゴンガス雰囲気下で塩化アルミニウム９０部と二硫化炭素１００部を仕込み、二硫化炭素２００部に溶解させた塩化オキサリル８０部を添加した。その後、二硫化炭素２５０部に縣濁させた１−ヒドロキシ−４−［（４−メチルプロピル）アミノ）］−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオン２０部を１時間かけて滴下した。３０℃で２時間攪拌を行い、原料の消失を液体クロマトグラフィーにより確認した。反応溶液を氷水５０００部中に攪拌しながら加えてカルボキシル化物を析出させた。次いで、濾別して、０．１％塩酸２０００部で洗浄し、更に精製水２０００部で洗浄し、青色の分散剤Ｂを得た。
＜分散剤Ｃの合成＞
１０００ｍｌ４ツ口フラスコに、２５％水酸化ナトリウム水溶液４５０部を仕込み、１−ヒドロキシ−４−［（４−メチルプロピル）アミノ）］−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオン４５部を少しずつ添加し反応溶媒に均一になるように撹拌した。次いで、ホルムアルデヒドと原料Ｑを１−ヒドロキシ−４−［（４−メチルプロピル）アミノ）］−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオンに対して等モル添加し、８０℃で６時間攪拌を行い、原料の消失を液体クロマトグラフィーにより確認した。反応溶液に塩酸を滴下し中性にし、氷水５０００部中に攪拌しながら加えてメチルスクシンイミド化物を析出させた。次いで、濾別して、０．１％塩酸２０００部で洗浄し、更に精製水２０００部で洗浄し、青色の分散剤Ａを得た。【００２９】  ＜分散剤Ａ−１の合成＞
分散剤Ａを８０℃で乾燥させ、分散剤Ａ−１（一般式（２）のスルホン酸）を得た。
＜分散剤Ａ−２の合成＞
分散剤Ａを水５０００部に再分散し（再分散したスラリーのｐＨは２．３）、２５％カセイソーダ液を攪拌しながら加え、ｐＨ１１．５に１時間続けて調整した。更に、ｐＨ１１．５にて６０℃に加熱し、３時間攪拌を行った。この溶液に、塩化亜鉛４７部を溶解した水溶液を少しずつ滴下し析出物を得た。その後、析出物を濾過し多量の水で水洗した後、８０℃で乾燥させ、分散剤Ａ−２（一般式（２）のスルホン酸亜鉛塩）を得た。
＜分散剤Ａ−３の合成＞
分散剤Ａ−２の、塩化亜鉛を塩化ストロンチウムに変更した以外は同様に作成し、分散剤Ａ−３（一般式（２）のスルホン酸ストロンチウム塩）を得た。
＜分散剤Ａ−４の合成＞
分散剤Ａ−２の、塩化亜鉛を塩化コリンに変更した以外は同様に作成し、分散剤Ａ−４（一般式（２）のスルホン酸コリン塩）を得た。塩化コリンのアニオン分子の分子量は、１０４．２である。
＜分散剤Ａ−５の合成＞
分散剤Ａ−２の、塩化亜鉛を塩化トリメチルプロピルアンモニウムに変更した以外は同様に作成し、分散剤Ａ−５（一般式（２）のスルホン酸トリメチルプロピルアンモニウム塩）を得た。塩化トリメチルプロピルアンモニウムのアニオン分子の分子量は、１０２．２である。【００３０】  ＜分散剤Ｂ−１の合成＞
分散剤Ｂを８０℃で乾燥させ、分散剤Ｂ−１（一般式（２）のカルボン酸）を得た。
＜分散剤Ｂ−２の合成＞
分散剤Ｂを水５０００部に再分散し（再分散したスラリーのｐＨは２．３）、２５％カセイソーダ液を攪拌しながら加え、ｐＨ１１．５に１時間続けて調整した。更に、ｐＨ１１．５にて６０℃に加熱し、３時間攪拌を行った。この溶液に、塩化亜鉛４７部を溶解した水溶液を少しずつ滴下し析出物を得た。その後、析出物を濾過し多量の水で水洗した後、８０℃で乾燥させ、分散剤Ｂ−２（一般式（２）のカルボン酸亜鉛塩）を得た。
＜分散剤Ｂ−３の合成＞
分散剤Ｂ−２の、塩化亜鉛を塩化ストロンチウムに変更した以外は同様に作成し、分散剤Ｂ−３（一般式（２）のカルボン酸ストロンチウム塩）を得た。
＜分散剤Ｂ−４の合成＞
分散剤Ｂ−２の、塩化亜鉛を塩化コリンに変更した以外は同様に作成し、分散剤Ｂ−４（一般式（２）のカルボン酸コリン塩）を得た。
＜分散剤Ｂ−５の合成＞
分散剤Ｂ−２の、塩化亜鉛を塩化トリメチルプロピルアンモニウムに変更した以外は同様に作成し、分散剤Ｂ−５（一般式（２）のカルボン酸トリメチルプロピルアンモニウム塩）を得た。【００３１】  ＜分散剤Ｃ−１の合成＞
原料Ｑとしてスクシンイミドを用い、分散剤Ｃ−１（一般式（２）のメチルスクシンイミド体）を得た。
＜分散剤Ｃ−２の合成＞
原料Ｑとしてマレイミドを用い、分散剤Ｃ−２（一般式（２）のメチルマレイミド体）を得た。
＜分散剤Ｃ−３の合成＞
原料Ｑとしてジイミノイソインドリンを用い、分散剤Ｃ−３（一般式（２）のメチルジイミノイソインドリン体）を得た。
＜分散剤Ｃ−４の合成＞
原料Ｑとしてフタルイミドを用い、分散剤Ｃ−４（一般式（２）のメチルフタルイミド体）を得た。
＜分散剤Ｃ−５の合成＞
原料Ｑとしてニトロフタルイミドを用い、分散剤Ｃ−５（一般式（２）のメチルニトロフタルイミド体）を得た。
＜分散剤Ｃ−６の合成＞
原料Ｑとしてカルバゾールを用い、分散剤Ｃ−６（一般式（２）のメチルカルバゾール体）を得た。
＜分散剤Ｃ−７の合成＞
原料Ｑとしてナフタルイミドを用い、分散剤Ｃ−７（一般式（２）のメチルナフタルイミド体）を得た。
【実施例１〜３４、及び比較例１〜６】
【００３２】  表１に示すように、各種顔料、上記で得られた各種分散剤、樹脂（ビックケミー社製：  ＢＹＫ２０１２）、溶媒（水）を配合し、ビーズミル（浅田鉄工社製：ＰＣＭ−ＬＲ）  を用いて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズと共に６時間分散を行い、顔料分散体を  作成した。
【００３３】  （各分散体の評価）
各分散体の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定した。また、ＰＥＴフィルムにウェット１μｍで塗布した塗布フィルムを、耐候性試験機（スガ試験機株式会社製：キセノンウェザ
2017100115.tif 000003
価結果を表１に示す。
【表１】
2017100115.tif 000004
【００３４】  表１の実施例１〜５、１１〜１５と比較例１〜３、実施例６〜１０、１６〜２０と比較例４〜６のそれぞれの比較結果が共通して、低粘度性、保存安定性、耐候性に優れている事が分かり、さらに造塩である場合にはより優れた耐候性を示していた。一方で造塩ではないタイプは低粘度性が高く、それぞれのタイプで優れた特徴があることが確認された。
また、実施例１〜５と実施例１１〜５、実施例６〜１０と実施例１６〜２０の比較から、スルホン基を有する方が低粘度に寄与している。
さらに、実施例２１〜３４から、ノニオン性分散剤の場合、低粘度性がさらに改善し、耐候性に優れている。
さらに、色汚れの観点から、本発明の分散剤は旧来のものに比べて高い発色性を示していると言える。
【産業上の利用可能性】
【００３５】  本発明の分散剤を用いることにより、非集合性、非結晶性、塗膜の光沢、透明性に優れるだけでなく、低粘度、低チキソトロピック性、経時粘度安定性に良好な分散体を得ることが容易に達成でき、グラビアインキ、自動車用、木材用、金属用等の各種一般塗料、磁気テープのバックコート塗料、ラジエーションキュアー型インキ、インクジェットプリンター用インキ、カラーフィルター用インキ、電池電極用インキ、半導体ウェーハ研磨用スラリー等の用途に適当出来る。