(57)【要約】      （修正有）【課題】二酸化炭素リフォーミングにより合成ガスを製造する際に、炭素析出を抑制でき、長期間安定的に効率良く合成ガスを製造することができる合成ガス製造触媒用担体を提供する。【解決手段】メタンを含有する軽質炭化水素と二酸化炭素とを含む原料ガスから、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを製造する際に使用される合成ガス製造触媒用担体であって、酸化マグネシウム粒子と該酸化マグネシウム粒子の表面に存在する酸化カルシウムとを含有し、該酸化カルシウムの含有量が、Ｃａ換算で０．００５質量％〜１．５質量％である合成ガス製造触媒用担体。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンを含有する軽質炭化水素と二酸化炭素とを含む原料ガスから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する際に使用される合成ガス製造触媒用担体であって、
酸化マグネシウム粒子と該酸化マグネシウム粒子の表面に存在する酸化カルシウムとを含有し、該酸化カルシウムの含有量が、Ｃａ換算で０．００５質量％〜１．５質量％であることを特徴とする合成ガス製造触媒用担体。
【請求項２】
前記酸化マグネシウム粒子の表面に、酸化カルシウムがＣａ換算で０．０５ｍｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯ〜１５０ｍｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯ存在することを特徴とする請求項１に記載する合成ガス製造触媒用担体。
【請求項３】
前記酸化カルシウムは、合成ガス製造触媒用担体の表面から深さ１０％以内に存在することを特徴とする請求項１又は２に記載する合成ガス製造触媒用担体。
【請求項４】
前記酸化マグネシウム粒子が、その表面に、酸化カルシウムを含有する酸化カルシウム含有層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載する合成ガス製造触媒用担体。
【請求項５】
メタンを含有する軽質炭化水素と二酸化炭素とを含む原料ガスから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する際に使用される合成ガス製造触媒用担体の製造方法であって、
酸化カルシウムを含有する原料酸化マグネシウム粒子を１０００℃以上で焼成して、原料酸化マグネシウム粒子を凝集させて酸化マグネシウム粒子を形成すると共に、該酸化マグネシウム粒子の表面に酸化カルシウムを析出させることにより、酸化マグネシウム粒子と該酸化マグネシウム粒子の表面に存在する酸化カルシウムとを含有し該酸化カルシウムの含有量がＣａ換算で０．００５質量％〜１．５質量％である合成ガス製造触媒用担体を得ることを特徴とする合成ガス製造触媒用担体の製造方法。
【請求項６】
前記原料酸化マグネシウム粒子に対して炭素を１質量％〜５質量％の範囲内で添加した後に、焼成することを特徴とする請求項５に記載する合成ガス製造触媒用担体の製造方法。
【請求項７】
前記合成ガス製造触媒用担体は、前記酸化マグネシウム粒子の表面に、酸化カルシウムがＣａ換算で０．０５ｍｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯ〜１５０ｍｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯ存在することを特徴とする請求項５又は６に記載する合成ガス製造触媒用担体の製造方法。
【請求項８】
前記合成ガス製造触媒用担体は、前記酸化カルシウムが、合成ガス製造触媒用担体の表面から深さ１０％以内に存在することを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載する合成ガス製造触媒用担体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載する合成ガス製造触媒用担体に、ルテニウム及びロジウムの少なくとも一方の金属が担持されていることを特徴とする合成ガス製造触媒。
【請求項１０】
前記金属の担持量は、合成ガス製造触媒用担体に対して、金属換算で２００ｗｔｐｐｍ〜２０００ｗｔｐｐｍであることを特徴とする請求項９に記載する合成ガス製造触媒。
【請求項１１】
前記金属は、前記酸化マグネシウム粒子の表面において、酸化カルシウムの近傍に存在していることを特徴とする請求項９又は１０に記載する合成ガス製造触媒。
【請求項１２】
前記金属は、合成ガス製造触媒の表面から深さ１０％以内に存在することを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載する合成ガス製造触媒。
【請求項１３】
比表面積が０．１ｍ２／ｇ〜１．０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に記載する合成ガス製造触媒。
【請求項１４】
前記酸化マグネシウム粒子が、その表面に、酸化カルシウムを含有する酸化カルシウム含有層、及び、前記金属を含有する金属含有層を有することを特徴とする請求項９〜１３のいずれか一項に記載する合成ガス製造触媒。
【請求項１５】
前記酸化マグネシウム粒子の表面に、前記金属を含有する金属粒子が存在することを特徴とする請求項９〜１４のいずれか一項に記載する合成ガス製造触媒。
【請求項１６】
ルテニウム及びロジウムの少なくとも一方の金属の水溶液を用いて、請求項１〜４のいずれか一項に記載する合成ガス製造触媒用担体に前記金属を担持させることを特徴とする合成ガス製造触媒の製造方法。
【請求項１７】
前記金属の水溶液を前記合成ガス製造触媒用担体に噴霧することにより前記金属を担持させることを特徴とする請求項１６に記載する合成ガス製造触媒の製造方法。
【請求項１８】
請求項９〜１５のいずれか一項に記載する合成ガス製造触媒の存在下で、メタンを含有する軽質炭化水素と二酸化炭素とを含む原料ガスから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造することを特徴とする合成ガスの製造方法。
【請求項１９】
前記合成ガス製造触媒が充填された触媒層に、前記原料ガスを、該原料ガス中の二酸化炭素と軽質炭化水素の存在比ＣＯ２／Ｃ（ＣＯ２は二酸化炭素分子のモル数、Ｃは軽質炭化水素由来の炭素原子のモル数を表す）が、０．２〜１．０の範囲内になるように流通させると共に、触媒層出口のガス温度を７００〜９００℃にし、触媒層出口のガス圧力を１．５ＭＰａＧ〜３．０ＭＰａＧにし、ガス空間速度ＧＨＳＶを５００／時〜５０００／時にすることを特徴とする請求項１８に記載する合成ガスの製造方法。
【請求項２０】
前記原料ガスは、さらにスチームを含むことを特徴とする請求項１８又は１９に記載する合成ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガスを製造する際に使用される合成ガス製造触媒用担体及びその製造方法、合成ガス製造触媒及びその製造方法、並びに合成ガス製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスは、ジメチルエーテル、メタノール、フィッシャー・トロプシュ油、酢酸、ジフェニルメタン・ジイソシアネート、メタクリル酸メチル等の原料として広く利用されている。このような合成ガスは、例えばメタンを含有する軽質炭化水素と二酸化炭素を触媒の存在下で反応させる二酸化炭素リフォーミングや、メタン等を含有する軽質炭化水素とスチーム（水蒸気）を触媒の存在下で反応させるスチームリフォーミング、或いはメタン等を含有する軽質炭化水素と二酸化炭素及びスチームを触媒の存在下で反応させる二酸化炭素／スチームリフォーミングで製造される。
【０００３】
二酸化炭素リフォーミング或いは二酸化炭素／スチームリフォーミングは、原料である軽質炭化水素と生成物である一酸化炭素により炭素が析出する副反応が生じるという問題がある。炭素が触媒上に析出することによって触媒被毒が生じ、触媒活性が損なわれ反応率が低下してしまうため、長期間安定的に効率良く合成ガスを製造することは難しい。また、炭素析出はリフォーミング反応器の差圧上昇や閉塞の原因にもなる。
【０００４】
炭素が析出するという問題に対して、例えば、アルカリ土類金属酸化物類の少なくとも１種以上の化合物と酸化アルミニウムからなる担体上にルテニウム化合物を担持させた二酸化炭素リフォーミング触媒（特許文献１参照）、第２族〜第４族の金属酸化物又はランタノイド金属酸化物からなる担体又はその金属酸化物を含有するアルミナの複合体からなる担体にロジウムを担持した二酸化炭素リフォーミング触媒（特許文献２参照）や、金属酸化物からなる担体にロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム及び白金の中から選ばれる少なくとも１種の触媒金属を担持させ、比表面積が２５ｍ２／ｇ以下、該担体金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が１３．０以下、該触媒金属の担持量が金属換算量で担体金属酸化物に対して０．０００５〜０．１モル％である合成ガス製造用触媒（特許文献３）が開示されている。
【０００５】
しかしながら、さらに炭素析出が抑制され、長期間安定的に効率良く合成ガスを製造することができる触媒が望まれている。
【０００６】
また、二酸化炭素／スチームリフォーミングでは、原料ガス中の二酸化炭素やスチームと炭化水素の存在比ＣＯ２／Ｃ及びＨ２Ｏ／Ｃによって、原料ガスに対する生成する合成ガスの比が変化する。二酸化炭素（ＣＯ２）及びスチーム（Ｈ２Ｏ）と炭素(Ｃ)の存在比（モル比）と、原料ガスと生成する合成ガスの比（体積比）の関係を図１に示す。原料ガス／生成する合成ガス（体積比）が小さくなるＣＯ２／Ｃ比及びＨ２Ｏ／Ｃでリフォーミングを行うことが、合成効率の観点から望ましい。リフォーマー装置をコンパクトにでき、またランニングコスト(原料の量)を低減できる等のメリットが得られるためである。
【０００７】
しかしながら、上記原料ガス／生成する合成ガスが小さくなるＣＯ２／Ｃ比及びＨ２Ｏ／Ｃでは、触媒表面上に炭素析出が非常に生じやすいため、二酸化炭素／スチームリフォーミングを行い難かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２７９００３号公報
【特許文献２】特開平９−１６８７４０号公報
【特許文献３】特許３３４５７８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これらの課題に鑑み、本発明は、合成ガスを製造する際に、炭素析出を抑制でき、長期間安定的に効率良く合成ガスを製造することができる合成ガス製造触媒用担体及びその製造方法、合成ガス製造触媒及びその製造方法、並びに、該合成ガス製造触媒を用いた合成ガス製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究の結果、酸化マグネシウム粒子と該酸化マグネシウム粒子の表面に存在する酸化カルシウムとを含有し、該酸化カルシウムの含有量が、Ｃａ換算で０．００５質量％〜１．５質量％である合成ガス製造触媒用担体を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、もって本発明を完成させた。
【００１１】
かかる本発明の合成ガス製造触媒用担体は、メタンを含有する軽質炭化水素と二酸化炭素とを含む原料ガスから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する際に使用される合成ガス製造触媒用担体であって、酸化マグネシウム粒子と該酸化マグネシウム粒子の表面に存在する酸化カルシウムとを含有し、該酸化カルシウムの含有量が、Ｃａ換算で０．００５質量％〜１．５質量％であることを特徴とする。
【００１２】
前記酸化マグネシウム粒子の表面に、酸化カルシウムがＣａ換算で０．０５ｍｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯ〜１５０ｍｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯ存在することが好ましい。ここで「ｍｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯ」という単位で表す量は、合成ガス製造触媒用担体を構成する酸化マグネシウム粒子の単位比表面積（１ｍ２）あたりのカルシウム存在量をｍｇで表したものであり、当該担体のカルシウム含有量（ｍｇ／ｇ）を当該担体の比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値である。
【００１３】
また、前記酸化カルシウムは、合成ガス製造触媒用担体の表面から深さ１０％以内に存在することが好ましい。すなわち、前記酸化カルシウムは、好ましくは、合成ガス製造触媒用担体を構成する酸化マグネシウム粒子の表面からの深さが当該粒子の粒径の１０％以内である領域に存在する。
【００１４】
前記酸化マグネシウム粒子の表面が酸化カルシウム含有層を形成していることが好ましい。
【００１５】
本発明の合成ガス製造触媒用担体の製造方法は、メタンを含有する軽質炭化水素と二酸化炭素とを含む原料ガスから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する際に使用される合成ガス製造触媒用担体の製造方法であって、酸化カルシウムを含有する原料酸化マグネシウム粒子を１０００℃以上で焼成して、原料酸化マグネシウム粒子を凝集させて酸化マグネシウム粒子を形成すると共に、該酸化マグネシウム粒子の表面に酸化カルシウムを析出させることにより、酸化マグネシウム粒子と該酸化マグネシウム粒子の表面に存在する酸化カルシウムとを含有し該酸化カルシウムの含有量がＣａ換算で０．００５質量％〜１．５質量％である合成ガス製造触媒用担体を得ることを特徴とする。
【００１６】
前記原料酸化マグネシウム粒子に対して炭素を１質量％〜５質量％の範囲内で添加した後に、焼成することが好ましい。
【００１７】
前記合成ガス製造触媒用担体は、前記酸化マグネシウム粒子の表面に、酸化カルシウムがＣａ換算で０．０５ｍｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯ〜１５０ｍｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯ存在することが好ましい。
【００１８】
前記合成ガス製造触媒用担体は、前記酸化カルシウムが、合成ガス製造触媒用担体の表面から深さ１０％以内に存在することが好ましい。
【００１９】
本発明の合成ガス製造触媒は、上記合成ガス製造触媒用担体に、ルテニウム及びロジウムの少なくとも一方の金属が担持されていることを特徴とする。
【００２０】
前記金属の担持量は、合成ガス製造触媒用担体に対して、金属換算で２００質量ｐｐｍ〜２０００質量ｐｐｍであることが好ましい。
【００２１】
また、前記金属は、前記酸化マグネシウム粒子の表面において、酸化カルシウムの近傍に存在していることが好ましい。
【００２２】
また、前記金属は、合成ガス製造触媒の表面から深さ１０％以内に存在することが好ましい。
【００２３】
そして、合成ガス製造触媒の比表面積が０．１ｍ２／ｇ〜１．０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００２４】
前記酸化マグネシウム粒子は、その表面に、酸化カルシウムを含有する酸化カルシウム含有層、及び、前記金属を含有する金属含有層を有していてもよい。
【００２５】
また、前記酸化マグネシウム粒子の表面に、前記金属を含有する金属粒子が存在していてもよい。
【００２６】
本発明の合成ガス製造触媒の製造方法は、ルテニウム及びロジウムの少なくとも一方の金属の水溶液を用いて、上記合成ガス製造触媒用担体に前記金属を担持させることを特徴とする。
【００２７】
前記金属の水溶液を前記合成ガス製造触媒用担体に噴霧することにより前記金属を担持させることが好ましい。
【００２８】
本発明の合成ガスの製造方法は、上記合成ガス製造触媒の存在下で、メタンを含有する軽質炭化水素と二酸化炭素とを含む原料ガスから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造することを特徴とする。
【００２９】
また、前記合成ガス製造触媒が充填された触媒層に、前記原料ガスを、該原料ガス中の二酸化炭素と軽質炭化水素の存在比ＣＯ２／Ｃ（ＣＯ２は二酸化炭素分子のモル数、Ｃは軽質炭化水素由来の炭素原子のモル数を表す）が、０．４〜１．０の範囲内になるように流通させると共に、触媒層出口のガス温度を７００〜９００℃にし、触媒層出口のガス圧力を１．５ＭＰａＧ〜３．０ＭＰａＧにし、ガス空間速度ＧＨＳＶを５００／時〜５０００／時にすることが好ましい。
【００３０】
前記原料ガスは、さらにスチームを含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の合成ガス製造触媒用担体を用いた合成ガス製造触媒の存在下でリフォーミングを行うことにより、炭素析出を顕著に抑制することができ、長期間安定的に効率良く合成ガスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】二酸化炭素／スチームリフォーミングにおける、二酸化炭素／スチームと炭素の存在比（モル比）と、原料ガスと生成する合成ガスの比（体積比）の関係を示す図である。
【図２】本発明の合成ガス製造触媒用担体を構成する酸化マグネシウム粒子の断面形状の例を模式的に示す図である。
【図３】本発明の合成ガス製造触媒用担体を構成する酸化マグネシウム粒子の表面に酸化カルシウムが存在する様子を模式的に示す図である。
【図４】実施例１の合成ガス製造触媒用担体のＥＰＭＡ分析結果である。
【図５】実施例１の合成ガス製造触媒のＥＰＭＡ分析結果である。
【図６】実施例１の還元処理後の合成ガス製造触媒のＥＤＸにより元素マッピングした結果である。
【図７】比較例２の合成ガス製造触媒のＥＰＭＡ分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の合成ガス製造触媒用担体は、メタンを含有する軽質炭化水素と二酸化炭素とを含む原料ガスから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する際に使用される触媒に用いる担体である。そして、本発明の合成ガス触媒用担体は、酸化マグネシウム粒子と該酸化マグネシウム粒子の表面に存在する酸化カルシウムとを含有し、該酸化カルシウムの含有量が、Ｃａ換算で０．００５質量％〜１．５質量％である。
【００３４】
酸化マグネシウム粒子の形態は特に限定されず、粒子が個別に単独で存在するものや複数個の粒子が凝集したもの等が挙げられる。図２に、一例として酸化マグネシウム粒子の断面の模式図を示す。図２に示すように、酸化マグネシウム粒子の形状としては、複数個の粒子が凝集および溶融して形成された球状（ａ）、２つの原料酸化マグネシウム粒子が凝集する等して形成され、中央部５１と中央部５１より大きい径を有する両端部５２で構成されるピーナッツ状（ｂ）、３つの原料酸化マグネシウム粒子が凝集した形状（ｃ）等が挙げられる。なお、酸化マグネシウム粒子である必要があり、酸化ジルコニウム（ＺｎＯ）や、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のその他の金属酸化物では、本発明の効果を得ることはできない。
【００３５】
酸化カルシウム（ＣａＯ）が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粒子の表面に存在する形態は特に限定されない。例えば、酸化マグネシウム粒子の表面の全部または一部を、酸化カルシウムを含有する酸化カルシウム含有層が覆っていてもよい。なお、酸化マグネシウム粒子表面に形成された酸化カルシウム含有層は、酸化マグネシウムを含んでいてもよい。また、酸化カルシウムは、酸化マグネシウム粒子の表面に局所的に偏在する、具体的には例えば、酸化マグネシウム粒子の表面の凹部に酸化カルシウムが存在していてもよい。図３に、酸化マグネシウム粒子の表面にさまざまな形態で酸化カルシウムが存在する合成ガス製造触媒用担体の模式図を示す。図３に示すように、合成ガス製造触媒用担体１０は、酸化マグネシウム粒子１１の表面全体に酸化カルシウム含有層１２が形成されたもの（ａ）や酸化マグネシウム粒子１１の表面の一部に酸化カルシウム層１３が形成されたもの（ｂ）であってもよく、また、酸化マグネシウム粒子の表面の凹部等に局所的に存在していてもよい。
【００３６】
本発明の合成ガス触媒用担体は、このように酸化マグネシウム粒子と該酸化マグネシウム粒子の表面に存在する酸化カルシウムとを含有する。そして、酸化マグネシウム粒子の表面に存在する酸化カルシウムの含有量は、Ｃａ換算で０．００５質量％〜１．５質量％、好ましくは０．３質量％〜１．４質量％である。このような構成にすることにより、二酸化炭素リフォーミングや、二酸化炭素リフォーミング／スチームリフォーミングを行う際の炭素析出を顕著に抑制することができ、長期間安定的に効率良く合成ガスを製造することができる。酸化マグネシウム粒子の表面に存在する酸化カルシウムのＣａ換算のＣａ含有量が０．００５質量％よりも少ない場合、触媒表面に炭素析出が起り易くなり、酸化マグネシウム粒子の表面に存在する酸化カルシウムのＣａ換算のＣａ含有量が１．５質量％よりも多い場合には触媒活性が低下し、本発明の効果が得られない。
【００３７】
このような酸化マグネシウム粒子の表面に存在する酸化カルシウムのＣａ換算の含有量は、以下の方法で求められる。すなわち、酸化マグネシウム粒子に存在するＣａ換算の全Ｃａ量を、試料（合成ガス触媒用担体）を王水で溶解しＩＣＰ発光分析装置で求めればよい。このとき、酸化マグネシウム粒子の表面に存在するＣａの量をＥＰＭＡ（電子プローブマイクロ分析）で分析し、Ｃａが酸化マグネシウム粒子の内部に存在せず、Ｃａのほぼ全量が酸化マグネシウム粒子の表面に存在することをＥＰＭＡ分析で確認することで、上記ＩＣＰ発光分析で定量したＣａ量を、酸化マグネシウム粒子の表面に存在する酸化カルシウムのＣａ換算の含有量として求めることができる。
【００３８】
また、合成ガス製造触媒用担体は、酸化マグネシウム粒子の表面に、酸化カルシウムがＣａ換算で０．０５ｍｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯ〜１５０ｍｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯ存在することが好ましい。酸化マグネシウム粒子表面の酸化カルシウムのＣａ換算量（ｍｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯ）は、先に述べたように、酸化マグネシウム粒子１ｇ当たりに存在する酸化カルシウムのＣａ換算の含有量（単位：ｍｇ／ｇ）を、合成ガス製造触媒用担体の比表面積（単位：ｍ２／ｇ）で除すことにより求められる。
【００３９】
酸化カルシウムは、合成ガス製造触媒用担体１０の表面から深さ１０％以内に存在することが好ましい。「合成ガス製造触媒用担体の表面から深さ１０％以内」とは、先に述べたように、合成ガス製造触媒用担体を構成する酸化マグネシウム粒子の表面からの深さが当該粒子の粒径の１０％以内の領域をいうが、より詳しく述べれば、合成ガス製造触媒用担体を構成する酸化マグネシウム粒子の重心と該重心から最も遠い表面との距離を当該粒子の半径ｒ１としたときに、当該粒子の表面から重心に向かってｒ１／１０の距離の位置までを意味する。
【００４０】
合成ガス製造触媒用担体を構成する酸化マグネシウム粒子の大きさは、例えば最大径０．１〜１０μmであるが、これに限られるものではない。また、酸化カルシウム含有層の厚さは例えば５〜７０ｎｍである。
【００４１】
合成ガス製造触媒用担体の形状は、例えば、リング状、マルチホール状、タブレット状や、ペレット状である。
【００４２】
上記本発明の合成ガス製造触媒用担体は、例えば、酸化カルシウムを含有する原料酸化マグネシウム粒子を１０００℃以上で焼成して、原料酸化マグネシウム粒子を凝集させて酸化マグネシウム粒子を形成すると共に、該酸化マグネシウム粒子の表面に酸化カルシウムを析出させることにより製造することができる。
【００４３】
この製造方法においては、酸化カルシウムを含有する原料酸化マグネシウム粒子を用いる。そして、この原料酸化マグネシウム粒子中に含まれる酸化カルシウム含有量は、０．００５質量％〜１．５質量％、特には０．３質量％〜１．４質量％である。ここで、「酸化カルシウムを含有する原料酸化マグネシウム粒子」とは、原料として用いる原料酸化マグネシウム粒子が酸化カルシウムを０．００５質量％〜１．５質量％の範囲内で内部に例えば均一に含むものである。したがって、従来通常用いられている市販の酸化マグネシウム等の純度の高い酸化マグネシウムは酸化カルシウム含有量が少ないため、本発明において原料酸化マグネシウム粒子として用いることはできない。
【００４４】
このような酸化カルシウムを含有する原料酸化マグネシウム粒子を、必要に応じて所望の触媒用担体の形状、例えば、リング状、マルチホール状、タブレット状、ペレット状に成形する。
【００４５】
成形する際に、炭素等の滑沢材を添加してもよい。例えば、原料酸化マグネシウム粒子に対して、炭素を１質量％〜５質量％の範囲内で添加することが好ましい。
【００４６】
必要に応じて成形した酸化カルシウムを含有する原料酸化マグネシウム粒子を、１０００℃以上で焼成して、原料酸化マグネシウム粒子を凝集させて酸化マグネシウム粒子を形成すると共に、該酸化マグネシウム粒子１１の表面に酸化カルシウムを析出させることにより、本発明の合成ガス製造触媒用担体を製造することができる。
【００４７】
原料酸化マグネシウム粒子を詳しくは後述する特定の条件で焼成すると、原料酸化マグネシウム粒子が凝集して酸化マグネシウム粒子を形成する。また、該特定の条件での焼成により原料酸化マグネシウム粒子の内部に存在する酸化カルシウムが表面に染み出す等して酸化カルシウムが酸化マグネシウム粒子の表面に析出し、酸化マグネシウム粒子表面に酸化カルシウムを含有する酸化カルシウム含有層を形成したり、酸化マグネシウム粒子表面の凹部等に局所的に存在する。
【００４８】
原料酸化マグネシウム粒子に含まれる酸化カルシウム量が少ない場合は、表面に析出する酸化カルシウム量が不十分になり、本発明の炭素析出を顕著に抑制する効果は得られない。
【００４９】
また、焼成温度は、１０００℃以上である必要がある。焼成温度が低いと、原料酸化マグネシウム粒子の内部に存在する酸化カルシウムが酸化マグネシウム粒子の表面に析出せず、本発明の効果が得られない。焼成温度は、１４００℃以下であることが好ましい。
【００５０】
また、本発明の合成ガス製造触媒用担体は、上記以外の方法でも製造することができる。具体的には、高純度の酸化マグネシウム（例えばＣａＯ含有量がＣａ換算で０．０１質量％以下で純度９９．９ｗｔ％以上のＭｇＯ）を、６０〜８０℃にて煮沸しながら攪拌してＭｇ（ＯＨ）２を得ると共に、同時にＣａ（ＯＨ）２の水溶液を滴下し攪拌することによって、Ｃａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子を得る。このようにして得られたＣａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子は、ＣａＯを内部にほぼ均一に含む。そして、得られたＣａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子を、上記の製造方法と同様に、必要に応じて滑沢材の添加や成形をして１０００℃以上好ましくは１４００℃以下で焼成して、Ｃａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子を凝集させて酸化マグネシウム粒子を形成すると共に、該酸化マグネシウム粒子の表面に酸化カルシウムを析出させることにより、本発明の合成ガス製造触媒用担体を製造することができる。
【００５１】
なお、いずれの製造方法においても、基本的に酸化カルシウムを添加する操作は行わない。
【００５２】
ここで、原料酸化マグネシウム粒子、Ｃａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子やその成形体を焼成する条件、具体的には、上記原料酸化マグネシウム粒子やＣａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子の酸化カルシウム含有量や焼成温度に加えて、焼成雰囲気、焼成時間、滑沢材等の添加剤の種類及び添加量、焼成する成形体の大きさや形状等によって、原料酸化マグネシウム粒子やＣａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子の凝集、酸化マグネシウム粒子表面への酸化カルシウムの析出の有無や、時期及び程度が変化する。したがって、酸化マグネシウム粒子やＣａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子を凝集させて酸化マグネシウム粒子を形成すると共に該酸化マグネシウム粒子の表面に酸化カルシウムを析出させて酸化カルシウム含有層を形成するためには、これら焼成条件のバランスを調整する必要がある。
【００５３】
本発明の合成ガス製造触媒は、上記本発明の合成ガス製造触媒用担体に、ルテニウム（Ｒｕ）及びロジウム（Ｒｈ）の少なくとも一方の金属が担持されたものである。本発明の合成ガス製造触媒においては、担持させる金属は、ＲｕやＲｈである必要がある。Ｎｉ、Ｉｒ、Ｏｓ等その他の金属を担持させても、本発明の効果を得ることはできない。
【００５４】
ＲｕやＲｈの担持量は、合成ガス製造触媒用担体に対して、金属換算で２００質量ｐｐｍ〜２０００質量ｐｐｍであることが好ましい。Ｒｕ及びＲｈの両方を担持させた場合は、Ｒｕ及びＲｈそれぞれの換算値の合計が２００質量ｐｐｍ〜２０００質量ｐｐｍであることが好ましい。ＲｕやＲｈの担持量は、ＩＣＰ発光分析装置で求めることが出来る。具体的には触媒を試料を王水で溶解したのち、所定の測定波長を照射し定量することが出来る。
【００５５】
合成ガス製造触媒の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ〜１．０ｍ２／ｇであることが好ましい。なお、本発明において、「比表面積」とは、窒素ガスの吸着量からＢＥＴ吸着等温式を利用して算出したＢＥＴ比表面積であり、例えば、比表面積測定装置（製品名「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１」、ユアサアイオニクス（株）社製）を使用し、液体窒素を用いて多点法によって測定される値である。
【００５６】
合成ガス製造触媒に担持されるＲｕ及びＲｈは、合成ガス製造触媒の表面から深さ１０％以内に存在することが好ましい。「合成ガス製造触媒の表面から深さ１０％以内」とは、上に述べた合成ガス製造触媒用担体の場合と同様に、合成ガス製造触媒の重心と該重心から最も遠い該合成ガス製造触媒の表面との距離を合成ガス製造触媒の半径ｒ２とした時に、合成ガス触媒の表面から、重心に向かってｒ２／１０の距離の位置までを意味する。
【００５７】
合成ガス製造触媒用担体に担持されるＲｕやＲｈの形態は特に限定されない。ＲｕやＲｈは、酸化マグネシウム粒子の表面において、酸化カルシウムの近傍に存在していることが好ましい。酸化カルシウム層と同様に、酸化マグネシウム粒子の表面の全部または一部を、Ｒｕ及びＲｈの少なくとも一方の金属を含有する金属含有層が覆っていてもよい。また、ＲｕやＲｈを含有する金属粒子が、酸化マグネシウム粒子の表面に存在していてもよい。さらに、ＲｕやＲｈは、酸化マグネシウム粒子の表面において、局所的に偏在していてもよく、具体的には例えば、酸化マグネシウム粒子の表面の凹部にＲｕやＲｈが存在していてもよい。このような、層状や粒子状等のＲｕやＲｕを、酸化カルシウム層の少なくとも一部が覆っていてもよく、また、層状や粒子状等のＲｕやＲｈと層状や粒子状等の酸化カルシウムが隣り合っていてもよい。例えば、金属含有層が、酸化カルシウム層の上や下に形成されていてもよく、また、金属層と酸化カルシウム層が隣り合っていてもよい。
【００５８】
合成ガス製造触媒を構成する酸化マグネシウム粒子の大きさは、例えば最大径０．１〜１０μｍである。酸化カルシウム含有層の厚さは、例えば５〜７０ｎｍである。金属含有層の厚さは、例えば５〜７０ｎｍである。
【００５９】
合成ガス製造触媒用担体にＲｕ及びＲｈの少なくとも一方の金属を担持させる方法としては、Ｒｕ及びＲｈの少なくとも一方の金属の水溶液を用い、この水溶液を合成ガス触媒用担体に噴霧する方法が挙げられる。Ｒｕ及びＲｈの少なくとも一方の金属の水溶液は、ＲｕやＲｈの硝酸塩、塩化物等の無機酸塩や、酢酸塩等の有機酸塩などの金属原料を、水に溶解させることで得られる。噴霧する水溶液の量は、例えば合成ガス製造触媒用担体の吸水量の１．０〜１．３質量倍の量とすることが好ましい。なお、合成ガス製造触媒用担体の吸水量は、Incipient-wetness法で求めることが出来る。すなわち合成ガス製造触媒用担体に純水をマイクロピペット或いはビュレットでごく少量ずつ滴下し、触媒表面が湿ってくるまでの滴下量を測定する。
【００６０】
また、合成ガス製造触媒用担体を水中に分散させた分散液に、担持させる金属の塩又はその水溶液を添加し混合する含浸法で、担持させてもよい。
【００６１】
ＲｕやＲｈを担持させた合成ガス製造触媒用担体を、乾燥および焼成することにより、合成ガス製造触媒が得られる。乾燥や焼成の条件は特に限定されないが、例えば、乾燥温度は５０〜１５０℃、乾燥時間は１〜３時間、焼成温度は３００〜５００℃、焼成時間は１〜５時間である。
【００６２】
上記合成ガス製造触媒、すなわち合成ガス製造触媒用担体にＲｕ又はＲｈを担持させ乾燥および焼成した後の合成ガス製造触媒用担体を、３５０℃以上で窒素に対する水素のモル比（水素／窒素）が１〜１０の割合で水素及び窒素に接触させる、又は、３５０℃以上で水蒸気に対する水素のモル比（水素／水蒸気）が１〜１０の割合で水素及び水蒸気に接触させてもよい。これにより、還元処理（脱塩素）され、活性化された合成ガス製造触媒が得られる。３５０℃以上で、窒素に対する水素のモル比（水素／窒素）が１〜１０の割合で、水素及び窒素に接触させることにより、合成ガス製造触媒を活性化することができる。
【００６３】
本発明の合成ガスの製造方法は、上記合成ガス製造触媒の存在下で、メタンを含有する軽質炭化水素と二酸化炭素とを含む原料ガスから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造するものである。本発明の合成ガス製造触媒は、炭素析出量を顕著に抑制することができる。したがって、長期間安定的に効率良く二酸化炭素リフォーミングや二酸化炭素／スチームリフォーミングを行うことができる。例えば、７００時間以上二酸化炭素リフォーミングや二酸化炭素／スチームリフォーミングを行っても、初期の合成効率を維持できる。
【００６４】
軽質炭化水素としては、メタン、エタン等の炭素数１〜６の炭化水素が挙げられる。例えばメタンを主成分とする天然ガスを用いることができる。
【００６５】
メタンを含有する軽質炭化水素と二酸化炭素を含む原料ガスから一酸化炭素と水素を含む合成ガスを製造する反応（二酸化炭素リフォーミング）は、例えば下記式（１）で表される。下記式（１）は、軽質炭化水素としてメタンを用いた例である。
ＣＨ４＋ＣＯ２→２Ｈ２＋２ＣＯ      （１）
【００６６】
二酸化炭素リフォーミングは、固定床方式、流動床方式、懸濁床方式、移動床方式等の各種触媒方式で行うことができる。例えば、メタンを含有する軽質炭化水素及び二酸化炭素を含有する原料ガスを、加熱炉中に設置され、触媒が充填された触媒層を有する反応器に通すことにより、水素と一酸化炭素を含む合成ガスを製造することができる。
【００６７】
反応条件は特に限定されないが、例えば触媒層出口のガス温度は７００〜９００℃、触媒層出口のガス圧力は１．５ＭＰａＧ〜３．０ＭＰａＧ、ガス空間速度ＧＨＳＶは５００／時〜５０００／時であることが好ましい。
【００６８】
原料ガスを、該原料ガス中の二酸化炭素とメタンを含有する軽質炭化水素の存在比ＣＯ２／Ｃ（ＣＯ２は二酸化炭素分子のモル数、Ｃは炭化水素由来の炭素原子のモル数を表す）が、０．４〜１．０の範囲内になるように流通させることが好ましい。このＣＯ２／Ｃの範囲内で反応させることにより、原料ガス／生成する合成ガス（体積比）が小さくなり、非常に効率良く合成ガスを製造することができる。従来は、このＣＯ２／Ｃの範囲内で反応させると炭素析出量が多いという問題があった。しかしながら、本発明の合成ガス製造触媒は、炭素析出量を顕著に抑制することができるため、上記ＣＯ２／Ｃの範囲内で反応させても炭素析出が少なく、長期間安定的に効率良く二酸化炭素リフォーミングを行うことができる。
【００６９】
また、メタンを含有する軽質炭化水素と二酸化炭素に加えてスチーム（水蒸気）を含有する原料ガスを用いてもよい。すなわち、二酸化炭素／スチームリフォーミングとしてもよい。これにより、二酸化炭素リフォーミング及びスチームリフォーミングの両方の反応により、合成ガスを製造することができる。スチームリフォーミングは、例えば下記式（２）で表される。下記式（２）は、軽質炭化水素としてメタンを用いた例である。二酸化炭素リフォーミングとスチームリフォーミングとでは、得られる合成ガスのＨ２とＣＯの比率が異なるため、二酸化炭素とスチームの比率を調整することにより、所望の比率のＨ２とＣＯを含有する合成ガスを得ることができる。メタンを含有する軽質炭化水素と二酸化炭素とスチームを含有する原料ガスを用いる場合は、原料ガス中のスチームと軽質炭化水素との存在比Ｈ２Ｏ／Ｃ（Ｈ２Ｏはスチームのモル数、Ｃは炭化水素由来の炭素原子のモル数を表す）が、０．１〜３．０の範囲内になるように流通させることが好ましい。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ      （２）
【００７０】
なお、上記活性化をしていない合成ガス製造触媒を用いる場合は、該合成ガス製造触媒を、３５０℃以上で窒素に対する水素のモル比（水素／窒素）が１〜１０の割合で水素及び窒素に接触させる、又は、３５０℃以上でスチームに対する水素のモル比（水素／スチーム）が１〜１０の割合で水素及びスチームに接触させた後に、該合成ガス製造触媒を原料ガスに接触させればよい。
【実施例】
【００７１】
以下に、本発明の更なる理解のために実施例を用いて説明するが、実施例はなんら本発明を限定するものではない。
【００７２】
＜実施例１＞
内部に酸化カルシウム（ＣａＯ）をＣａ換算で０．３ｗｔ％含有し純度９８．７ｗｔ％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末（原料酸化マグネシウム粒子）に、滑択材としてＭｇＯ粉末に対して３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状のペレットを形成した。形成したペレットを空気中で１１８０℃で３ｈ（時間）焼成し、触媒担体を得た。
【００７３】
得られた触媒担体をＩＣＰ発光分析(以下単に「ＩＣＰ」とも記載する)で分析したところ、該触媒担体は、ＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有していた。なお、ＥＰＭＡ分析結果から、触媒担体の内部にＣａが存在せず、ＣａはＭｇＯ粒子表面のみに存在していることが確認された。また、得られた触媒担体を構成するＭｇＯ粒子は原料酸化マグネシウム粒子よりも顕著に大きかった。したがって、原料ＭｇＯ粒子が凝集してＭｇＯ粒子を形成し、且つ、原料ＭｇＯ粒子が含有するＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出したと言える。触媒担体の断面のＥＰＭＡ分析結果を図４に示す。また、得られた触媒担体のＥＰＭＡ分析による各元素のｍｏｌ％換算の定量結果を表１に示す。なお、分析点Ｐ１〜Ｐ１０は、図４の矢印で示した箇所である。
【００７４】
得られた触媒担体は、図４に示されるように、球状やピーナッツ状の粒子であった。そして、各触媒担体粒子は、ＭｇＯ粒子の表面の一部が、ＣａＯを含有する層（ＣａＯ含有層）で被覆され、また、ＭｇＯ粒子表面の凹部（くぼみ）にＣａＯが存在していた。また、これらＣａＯは触媒担体の表面から深さ１０％以内に存在していた。ＭｇＯ粒子表面の酸化カルシウムのＣａ換算量（ｍｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯ）（以下「ＭｇＯ粒子表面のＣａＯの存在量」とも記載する）を求めたところ、Ｃａ換算で３０ｍｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯであった。また、図４および表１に示すように、ピーナッツ状粒子の中央部（分析点Ｐ１及びＰ９）は、Ｃａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部（分析点Ｐ２〜Ｐ８及びＰ１０）に含まれていた。
【００７５】
【表１】
2017217629.tif 000003
【００７６】
次に、得られた触媒担体に、０．５ｗｔ％のＲｕを含む硝酸ニトロシルルテニウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．１５ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．０倍）噴霧し、Ｒｕを担持した触媒担体を得た。
【００７７】
次に、得られたＲｕを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で４００℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【００７８】
得られた触媒は、Ｒｕを触媒に対し７５０ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は０．１０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、触媒担体と同様に、ＥＰＭＡ分析を行った。触媒のＥＰＭＡ分析結果を図５に示す。また、得られた触媒のＥＰＭＡ分析による各元素のｍｏｌ％換算の定量結果を表２に示す。なお、分析点Ｐ１〜Ｐ１１は、図５の矢印で示した箇所である。
【００７９】
図５に示すように、得られた触媒は、触媒粒子の表面にＲｕが担持されていた。そして、Ｒｕは触媒表面から深さ１０％以内に存在していた。また、ＲｕとＣａの位置が重複するため、該Ｒｕの近傍にＣａＯが存在していると言える。なお、触媒担体中に含まれるＲｕ及びＣａＯは、全てＭｇＯ粒子表面に存在していた。
【００８０】
また、図５及び表２に示すように、ピーナッツ状粒子の中央部（分析点Ｐ３及びＰ１０）は、Ｃａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部（分析点Ｐ１〜Ｐ２、Ｐ４〜Ｐ９及びＰ１１）に含まれていた。
【００８１】
【表２】
2017217629.tif 000004
【００８２】
＜反応例１＞
実施例１で調製した触媒５０ｃｃを反応器の触媒層に充填してメタンのＣＯ２リフォーミング試験を実施した。なお、該反応器は、触媒層の上から原料ガスを導入し、触媒層に導入された原料ガスは下降して触媒層を通過する構成である。
【００８３】
具体的には、まず、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／０）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理（触媒の活性化）を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：２．５：１．５の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１４７１ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８５０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。
【００８４】
この結果、反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は９２．５％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝９２．５％）であり、また反応開始から１５００時間経過後のＣＨ４の転化率は、９２．５％であった。また、１５００時間経過後に、触媒を上下方向に４等分割して抜き出ししたところ、触媒上にカーボンが析出しており、カーボン／触媒は、上部から順にそれぞれ０．２０ｗｔ％（Top）、０．１５ｗｔ％（Md1）、０．１０ｗｔ％（Md2）、０．１０ｗｔ％（Btm）であった。なお、ＣＨ４の転化率は、下記式で定義される。
ＣＨ４転化率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
Ａ：原料ガス中のＣＨ４モル数
Ｂ：生成物（触媒層から排出されるガス）中のＣＨ４モル数
【００８５】
また、反応例１記載の還元処理条件で処理した触媒（原料ガス通気前の触媒）のＳ−ＴＥＭ分析を行った。ＥＤＸにより元素マッピングした結果を図６に示す。図６において、上段の左側から順にＣａ、Ｍｇ、Ｒｕ、下段はＴＥＭ写真である。
【００８６】
この結果、粒子状のＲｕが触媒表面に存在していることが確認された。また、図６に示すように、ＲｕはＣａ近傍に存在していることが確認された。
【００８７】
＜実施例２＞
内部にＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有し純度９８．７ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末に滑択材としてＭｇＯ粉末に対して３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状のペレットを形成した。形成したペレットを空気中で１１８０℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
【００８８】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体はＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有していた。なお、ＥＰＭＡ分析結果から、触媒担体の内部にＣａが存在せず、ＣａはＭｇＯ粒子表面のみに存在していることが確認された。また、得られた触媒担体を構成するＭｇＯ粒子は原料酸化マグネシウム粒子よりも顕著に大きかった。したがって、原料ＭｇＯ粒子が凝集してＭｇＯ粒子を形成し、且つ、原料ＭｇＯ粒子が含有するＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出したと言える。また、得られた触媒担体は、実施例１と同様に、粒子状であり、ＭｇＯ粒子の表面の一部が、ＣａＯを含有する層で被覆され、また、ＭｇＯ粒子表面の凹部にＣａＯが存在していた。また、これらＣａＯは触媒担体の表面から深さ１０％以内に存在していた。そして、ＭｇＯ粒子表面のＣａＯの存在量を求めたところ、Ｃａ換算で３０ｍｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯであった。また、ピーナッツ状粒子の中央部はＣａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部に含まれていた。
【００８９】
次に、得られた触媒担体に、０．５５ｗｔ％のＲｕを含む塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ３）水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．１７ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．１倍）にて噴霧し、Ｒｕを担持した触媒担体を得た。
【００９０】
次に、得られたＲｕを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で４００℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【００９１】
得られた触媒は、Ｒｕを触媒に対し９００ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は０．１０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、触媒粒子の表面にＲｕが担持されていた。そして、Ｒｕは触媒表面から深さ１０％以内に存在していた。また、該Ｒｕの近傍にＣａＯが存在していた。
【００９２】
＜反応例２＞
実施例２で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【００９３】
具体的には、まず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／３）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：１：０の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８５０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。
【００９４】
この結果、反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は５４．８％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝５４．８％）であり、また反応開始から３００時間経過後のＣＨ４の転化率は、５４．８％、１１００時間経過後のＣＨ４の転化率は、５３．１％であった。また１１００時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は、上部から順にそれぞれ０．２５ｗｔ％、０．１０ｗｔ％、０．１０ｗｔ％、０．０４ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、反応例２記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、粒子状のＲｕが触媒表面に存在していることが確認された。
【００９５】
＜実施例３＞
内部にＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有し純度９８．７ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末に滑択材としてＭｇＯ粉末に対して３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状のペレットを形成した。形成したペレットを空気中で１１８０℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
【００９６】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体はＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有していた。なお、ＥＰＭＡ分析結果から、触媒担体の内部にＣａが存在せず、ＣａはＭｇＯ粒子表面のみに存在していることが確認された。また、得られた触媒担体を構成するＭｇＯ粒子は原料酸化マグネシウム粒子よりも顕著に大きかった。したがって、原料ＭｇＯ粒子が凝集してＭｇＯ粒子を形成し、且つ、原料ＭｇＯ粒子が含有するＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出したと言える。また、得られた触媒担体は、実施例１と同様に、粒子状であり、ＭｇＯ粒子の表面の一部が、ＣａＯを含有する層で被覆され、また、ＭｇＯ粒子表面の凹部にＣａＯが存在していた。また、これらＣａＯは触媒担体の表面から深さ１０％以内に存在していた。そして、ＭｇＯ粒子表面のＣａＯの存在量を求めたところ、Ｃａ換算で３０mｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯであった。また、ピーナッツ状粒子の中央部はＣａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部に含まれていた。
【００９７】
次に、得られた触媒担体に、０．１７ｗｔ％のＲｕを含む硝酸ルテニウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．１８ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．２倍）にて噴霧し、Ｒｕを担持した触媒担体を得た。
【００９８】
次に、得られたＲｕを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で４００℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【００９９】
得られた触媒は、Ｒｕを触媒に対し３００ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は０．１０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、触媒粒子の表面にＲｕが担持されていた。そして、Ｒｕは触媒表面から深さ１０％以内に存在していた。また、該Ｒｕの近傍にＣａＯが存在していた。
【０１００】
＜反応例３＞
実施例３で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＨ２Ｏ／ＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０１０１】
具体的にはまず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／６）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：３：０．３の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１４７１ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度９００℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。
【０１０２】
この結果、反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は９７．０％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝９７．０％）であり、また反応開始から１５，０００時間経過後のＣＨ４の転化率は、９７．０％であった。また１５，０００時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部から順にそれぞれ０．２０ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．０３ｗｔ％、０．０２ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、反応例３記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、粒子状のＲｕが触媒表面に存在していることが確認された。
【０１０３】
＜実施例４＞
内部にＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有し純度９８．７ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末に滑択材としてＭｇＯ粉末に対して３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状のペレットを形成した。形成したペレットを空気中で１１５０℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
【０１０４】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体はＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有していた。なお、ＥＰＭＡ分析結果から、触媒担体の内部にＣａが存在せず、ＣａはＭｇＯ粒子表面のみに存在していることが確認された。また、得られた触媒担体を構成するＭｇＯ粒子は原料酸化マグネシウム粒子よりも顕著に大きかった。したがって、原料ＭｇＯ粒子が凝集してＭｇＯ粒子を形成し、且つ、原料ＭｇＯ粒子が含有するＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出したと言える。また、得られた触媒担体は、実施例１と同様に、粒子状であり、ＭｇＯ粒子の表面の一部が、ＣａＯを含有する層で被覆され、また、ＭｇＯ粒子表面の凹部にＣａＯが存在していた。また、これらＣａＯは触媒担体の表面から深さ１０％以内に存在していた。そして、ＭｇＯ粒子表面のＣａＯの存在量を求めたところ、Ｃａ換算で２５mｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯであった。また、ピーナッツ状粒子の中央部はＣａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部に含まれていた。
【０１０５】
次に、得られた触媒担体に、０．３ｗｔ％のＲｈを含む酢酸ロジウム（Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．１５ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．０倍）にて噴霧し、Ｒｈを担持した触媒担体を得た。
【０１０６】
次に、得られたＲｈを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で６５０℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０１０７】
得られた触媒は、Ｒｈを触媒に対し４５０ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は０．１２ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、触媒粒子の表面にＲｈが担持されていた。そして、Ｒｈは触媒表面から深さ１０％以内に存在していた。また、該Ｒｈの近傍にＣａＯが存在していた。
【０１０８】
＜反応例４＞
実施例４で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＨ２Ｏ／ＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０１０９】
具体的には、まず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／０）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：１：０の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８５０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。
【０１１０】
この結果、反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は５４．８％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝５４．８％）であり、また反応開始から３００時間経過後のＣＨ４の転化率は、５４．８％、８００時間経過後のＣＨ４の転化率は、５２．３％であった。また８００時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は、上部から順にそれぞれ０．１５ｗｔ％、０．１０ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．０３ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、反応例４記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、粒子状のＲｈが触媒表面に存在していることが確認された。
【０１１１】
＜実施例５＞
内部にＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有し純度９８．７ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末に滑択材としてＭｇＯ粉末に対して３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状のペレットを形成した。形成したペレットを空気中で１２００℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
【０１１２】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体はＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有していた。なお、ＥＰＭＡ分析結果から、触媒担体の内部にＣａが存在せず、ＣａはＭｇＯ粒子表面のみに存在していることが確認された。また、得られた触媒担体を構成するＭｇＯ粒子は原料酸化マグネシウム粒子よりも顕著に大きかった。したがって、原料ＭｇＯ粒子が凝集してＭｇＯ粒子を形成し、且つ、原料ＭｇＯ粒子が含有するＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出したと言える。また、得られた触媒担体は、実施例１と同様に、粒子状であり、ＭｇＯ粒子の表面の一部が、ＣａＯを含有する層で被覆され、また、ＭｇＯ粒子表面の凹部にＣａＯが存在していた。また、これらＣａＯは触媒担体の表面から深さ１０％以内に存在していた。そして、ＭｇＯ粒子表面のＣａＯの存在量を求めたところ、Ｃａ換算で３７．５mｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯであった。また、ピーナッツ状粒子の中央部はＣａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部に含まれていた。
【０１１３】
次に、得られた触媒担体に、０．８５ｗｔ％のＲｕを含む硝酸ニトロシルルテニウム水溶液を０．１３ｇ（触媒担体の吸水量の１．０倍）にて噴霧し、Ｒｕを担持した触媒担体を得た。
【０１１４】
次に、得られたＲｕを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で４００℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０１１５】
得られた触媒は、Ｒｕを触媒に対し１１００ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は０．０８ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、触媒粒子の表面にＲｕが担持されていた。そして、Ｒｕは触媒表面から深さ１０％以内に存在していた。また、該Ｒｕの近傍にＣａＯが存在していた。
【０１１６】
＜反応例５＞
実施例５で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０１１７】
具体的には、まず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／３）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：１：０の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。
【０１１８】
この結果、反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は５４．８％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝５４．８％）であり、また反応開始から３００時間経過後のＣＨ４の転化率は、５４．８％、７００時間経過後のＣＨ４の転化率は、５３．５％であった。また７００時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は、上部から順にそれぞれ０．１５ｗｔ％、０．０４ｗｔ％、０．０３ｗｔ％、０．０１ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、反応例５記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、粒子状のＲｕが触媒表面に存在していることが確認された。
【０１１９】
＜実施例６＞
内部にＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有し純度９８．７ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末に滑択材としてＭｇＯ粉末に対して３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状のペレットを形成した。形成したペレットを空気中で１１３０℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
【０１２０】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体はＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有していた。なお、ＥＰＭＡ分析結果から、触媒担体の内部にＣａが存在せず、ＣａはＭｇＯ粒子表面のみに存在していることが確認された。また、得られた触媒担体を構成するＭｇＯ粒子は原料酸化マグネシウム粒子よりも顕著に大きかった。したがって、原料ＭｇＯ粒子が凝集してＭｇＯ粒子を形成し、且つ、原料ＭｇＯ粒子が含有するＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出したと言える。また、得られた触媒担体は、実施例１と同様に、粒子状であり、ＭｇＯ粒子の表面の一部が、ＣａＯを含有する層で被覆され、また、ＭｇＯ粒子表面の凹部にＣａＯが存在していた。また、これらＣａＯは触媒担体の表面から深さ１０％以内に存在していた。そして、ＭｇＯ粒子表面のＣａＯの存在量を求めたところ、Ｃａ換算で２０mｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯであった。また、ピーナッツ状粒子の中央部はＣａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部に含まれていた。
【０１２１】
次に、得られた触媒担体に、０．６ｗｔ％のＲｕを含む硝酸ルテニウム水溶液を０．１８ｇ（触媒担体の吸水量の１．２倍）にて噴霧しＲｕを担持した触媒担体を得た。
【０１２２】
次に、得られたＲｕを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で４００℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０１２３】
得られた触媒は、Ｒｕを触媒に対し７８０ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、ＢＥＴ比表面積は０．１５ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、触媒粒子の表面にＲｕが担持されていた。そして、Ｒｕは触媒表面から深さ１０％以内に存在していた。また、該Ｒｕの近傍にＣａＯが存在していた。
【０１２４】
＜反応例６＞
実施例６で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＨ２Ｏ／ＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０１２５】
具体的には、まず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／２）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：０．４：１の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。
【０１２６】
この結果、反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は６６．７％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝６６．７％）であり、また反応開始から１３０００時間経過後のＣＨ４の転化率は、６６．７％であった。また１３０００時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部からそれぞれ０．１１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．０３ｗｔ％、０．０１ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、反応例６記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、粒子状のＲｕが触媒表面に存在していることが確認された。
【０１２７】
＜実施例７＞
ＣａＯ含有量がＣａ換算で０．００１ｗｔ％以下で純度９９．９ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末を８０℃にて煮沸攪拌しＭｇ（ＯＨ）２とする際に、同時にＣａ（ＯＨ）２水溶液を滴下攪拌することでＣａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子を得た。この添加体に滑択材として３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状のペレットを形成した。形成したペレットを更に空気中で１１８０℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
【０１２８】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体はＣａＯをＣａ換算で０．５ｗｔ％含有していた。なお、ＥＰＭＡ分析結果から、触媒担体の内部にＣａが存在せず、ＣａはＭｇＯ粒子表面のみに存在していることが確認された。また、得られた触媒担体を構成するＭｇＯ粒子はＣａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子よりも顕著に大きかった。したがって、Ｃａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子が凝集してＭｇＯ粒子を形成し、且つ、Ｃａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子が含有するＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出したと言える。また、得られた触媒担体は、実施例１と同様に、粒子状であり、ＭｇＯ粒子の表面の一部が、ＣａＯを含有する層で被覆され、また、ＭｇＯ粒子表面の凹部にＣａＯが存在していた。また、これらＣａＯは触媒担体の表面から深さ１０％以内に存在していた。そして、ＭｇＯ粒子表面のＣａＯの存在量を求めたところ、Ｃａ換算で５０mｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯであった。また、ピーナッツ状粒子の中央部はＣａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部に含まれていた。
【０１２９】
次に、得られた触媒担体に、０．８ｗｔ％のＲｕを含む硝酸ルテニウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．１５ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．０倍）にて噴霧しＲｕを担持した触媒担体を得た。
【０１３０】
次に、得られたＲｕを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で４００℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０１３１】
得られた触媒は、Ｒｕを触媒に対し１０００ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、ＢＥＴ比表面積は０．１０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、触媒粒子の表面にＲｕが担持されていた。そして、Ｒｕは触媒表面から深さ１０％以内に存在していた。また、該Ｒｕの近傍にＣａＯが存在していた。
【０１３２】
＜反応例７＞
実施例６で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＨ２Ｏ／ＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０１３３】
具体的には、まず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／１）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：０．４：１の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。
【０１３４】
この結果、反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は６６．７％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝６６．７％）であり、また反応開始から１３０００時間経過後のＣＨ４の転化率は、６６．７％であった。また１３０００時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部からそれぞれ０．１５ｗｔ％、０．０８ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、反応例７記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、粒子状のＲｕが触媒表面に存在していることが確認された。
【０１３５】
＜実施例８＞
ＣａＯ含有量がＣａ換算で０．０１ｗｔ％以下で純度９９．９ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末を１００℃にて煮沸攪拌しＭｇ（ＯＨ）２とする際に、同時にＣａ（ＯＨ）２水溶液を滴下攪拌することでＣａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子を得た。この添加体に滑択材として３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチのペレットを形成した。形成したペレットを更に空気中で１１８０℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
【０１３６】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該該触媒担体はＣａＯをＣａ換算で１．４ｗｔ％含有していた。なお、ＥＰＭＡ分析結果から、触媒担体の内部にＣａが存在せず、ＣａはＭｇＯ粒子表面のみに存在していることが確認された。また、得られた触媒担体を構成するＭｇＯ粒子はＣａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子よりも顕著に大きかった。したがって、Ｃａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子が凝集してＭｇＯ粒子を形成し、且つ、Ｃａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子が含有するＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出したと言える。また、得られた触媒担体は、実施例１と同様に、粒子状であり、ＭｇＯ粒子の表面の一部が、ＣａＯを含有する層で被覆され、また、ＭｇＯ粒子表面の凹部にＣａＯが存在していた。また、これらＣａＯは触媒担体の表面から深さ１０％以内に存在していた。そして、ＭｇＯ粒子表面のＣａＯの存在量を求めたところ、Ｃａ換算で１４０mｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯであった。また、ピーナッツ状粒子の中央部はＣａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部に含まれていた。
【０１３７】
次に、得られた触媒担体に、０．７ｗｔ％のＲｕを含む硝酸ルテニウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．１５ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．０倍）にて噴霧しＲｕを担持した触媒担体を得た。
【０１３８】
次に、得られたＲｕを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で４００℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
得られた触媒は、Ｒｕを触媒に対し９１０ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、ＢＥＴ比表面積は０．１０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、触媒粒子の表面にＲｕが担持されていた。そして、Ｒｕは触媒表面から深さ１０％以内に存在していた。また、該Ｒｕの近傍にＣａＯが存在していた。
【０１３９】
＜反応例８＞
実施例８で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＨ２Ｏ／ＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０１４０】
具体的には、まず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／１）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：０．４：１の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。
【０１４１】
この結果、反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は６６．７％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝６６．７％）であり、また反応開始から９０００時間経過後のＣＨ４の転化率は、６６．７％であった。また９０００時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部からそれぞれ０．２１ｗｔ％、０．１５ｗｔ％、０．０８ｗｔ％、０．０１ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、反応例８記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、粒子状のＲｕが触媒表面に存在していることが確認された。
【０１４２】
＜実施例９＞
内部にＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有し純度９８．７ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末に滑択材としてＭｇＯ粉末に対して３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状のペレットを形成した。形成したペレットを空気中で１１５０℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
【０１４３】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体はＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％のＣａを含有していた。なお、ＥＰＭＡ分析結果から、触媒担体の内部にＣａが存在せず、ＣａはＭｇＯ粒子表面のみに存在していることが確認された。また、得られた触媒担体を構成するＭｇＯ粒子は原料酸化マグネシウム粒子よりも顕著に大きかった。したがって、原料ＭｇＯ粒子が凝集してＭｇＯ粒子を形成し、且つ、原料ＭｇＯ粒子が含有するＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出したと言える。また、得られた触媒担体は、実施例１と同様に、粒子状であり、ＭｇＯ粒子の表面の一部が、ＣａＯを含有する層で被覆され、また、ＭｇＯ粒子表面の凹部にＣａＯが存在していた。また、これらＣａＯは触媒担体の表面から深さ１０％以内に存在していた。そして、ＭｇＯ粒子表面のＣａＯの存在量を求めたところ、Ｃａ換算で２５mｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯであった。また、ピーナッツ状粒子の中央部はＣａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部に含まれていた。
【０１４４】
次に、得られた触媒担体に０．８１ｗｔ％のＲｈを含む酢酸ロジウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．１７ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．１倍）にて噴霧しＲｈを担持した触媒担体を得た。
【０１４５】
次に、得られたＲｈを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で６５０℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０１４６】
得られた触媒は、Ｒｈを触媒に対し１３５０ｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は０．１２ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、触媒粒子の表面にＲｈが担持されていた。そして、Ｒｈは触媒表面から深さ１０％以内に存在していた。また、該Ｒｈの近傍にＣａＯが存在していた。
【０１４７】
＜反応例９＞
実施例９で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＨ２Ｏ／ＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０１４８】
具体的には、まず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／０）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：０．４：１の原料ガスを、圧力１９６０ｋＰａＧ，温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。
【０１４９】
この結果、反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は６６．７％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝６６．７％）であり、また反応開始から８０００時間経過後のＣＨ４の転化率は、６６．７％であった。また８０００時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部から順にそれぞれ０．１５ｗｔ％、０．０７ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、反応例９記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、粒子状のＲｈが触媒表面に存在していることが確認された。
【０１５０】
＜実施例１０＞
ＣａＯ含有量がＣａ換算で０．００１ｗｔ％以下で純度９９．９ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末を１００℃にて煮沸攪拌しＭｇ（ＯＨ）２とする際に、同時にＣａ（ＯＨ）２水溶液を滴下攪拌することでＣａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子を得た。この添加体に滑択材として３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチのペレットを形成した。形成したペレットを更に空気中で１１８０℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
【０１５１】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該該触媒担体はＣａＯをＣａ換算で０．０１ｗｔ％含有していた。なお、ＥＰＭＡ分析結果から、触媒担体の内部にＣａが存在せず、ＣａはＭｇＯ粒子表面のみに存在していることが確認された。また、得られた触媒担体を構成するＭｇＯ粒子はＣａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子よりも顕著に大きかった。したがって、Ｃａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子が凝集してＭｇＯ粒子を形成し、且つ、Ｃａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子が含有するＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出したと言える。また、得られた触媒担体は、実施例１と同様に、粒子状であり、ＭｇＯ粒子の表面の一部が、ＣａＯを含有する層で被覆され、また、ＭｇＯ粒子表面の凹部にＣａＯが存在していた。また、これらＣａＯは触媒担体の表面から深さ１０％以内に存在していた。そして、ＭｇＯ粒子表面のＣａＯの存在量を求めたところ、Ｃａ換算で１ｍｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯであった。また、ピーナッツ状粒子の中央部はＣａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部に含まれていた。
【０１５２】
次に、得られた触媒担体に、０．６ｗｔ％のＲｕを含む硝酸ルテニウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．１５ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．０倍）にて噴霧しＲｕを担持した触媒担体を得た。
【０１５３】
次に、得られたＲｕを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で４００℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０１５４】
得られた触媒は、Ｒｕを触媒に対し７８０ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、ＢＥＴ比表面積は０．１０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、触媒粒子の表面にＲｕが担持されていた。そして、Ｒｕは触媒表面から深さ１０％以内に存在していた。また、該Ｒｕの近傍にＣａＯが存在していた。
【０１５５】
＜反応例１０＞
実施例８で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＨ２Ｏ／ＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０１５６】
具体的には、まず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／１）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：０．４：１の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。
【０１５７】
この結果、反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は６６．７％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝６６．７％）であり、また反応開始から５０００時間経過後のＣＨ４の転化率は、６６．７％であった。また５０００時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部からそれぞれ０．２８ｗｔ％、０．１７ｗｔ％、０．０９ｗｔ％、０．０１ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、反応例１０記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、粒子状のＲｕが触媒表面に存在していることが確認された。
【０１５８】
＜比較例１＞
内部にＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有し純度９８．７ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末に滑択材としてＭｇＯ粉末に対して３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状のペレットを形成した。形成したペレットを空気中で１１００℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
【０１５９】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体はＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有していた。なお、ＥＰＭＡ分析結果から、触媒担体の内部にＣａが存在せず、ＣａはＭｇＯ粒子表面のみに存在していることが確認された。また、得られた触媒担体を構成するＭｇＯ粒子は原料酸化マグネシウム粒子よりも顕著に大きかった。したがって、原料ＭｇＯ粒子が凝集してＭｇＯ粒子を形成し、且つ、原料ＭｇＯ粒子が含有するＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出したと言える。また、得られた触媒担体は、実施例１と同様に、粒子状であり、ＭｇＯ粒子の表面の一部が、ＣａＯを含有する層で被覆され、また、ＭｇＯ粒子表面の凹部にＣａＯが存在していた。また、これらＣａＯは触媒担体の表面から深さ１０％以内に存在していた。そして、ＭｇＯ粒子表面のＣａＯの存在量を求めたところ、Ｃａ換算で１５mｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯであった。また、ピーナッツ状粒子の中央部はＣａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部に含まれていた。
【０１６０】
次に、得られた触媒担体に、８．０ｗｔ％のＮｉを含む硝酸ニッケル水和物水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．１５ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．０倍）にて噴霧し、Ｎｉを担持した触媒担体を得た。
【０１６１】
次に、得られたＮｉを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で６５０℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０１６２】
得られた触媒は、Ｎｉを触媒に対し１００００ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は０．２０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、触媒粒子の表面にＮｉが担持されていた。そして、触媒表面から深さ１０％以内にＣａとＮｉが存在していた。
【０１６３】
＜比較反応例１＞
比較例１で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０１６４】
具体的には、まず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／１）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：１：０の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。
【０１６５】
この結果、反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は１５．３％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝５４．８％）であった。また５時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部から順にそれぞれ３．１ｗｔ％、２．３ｗｔ％、３．３ｗｔ％、２．８ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、比較反応例１記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、Ｎｉの大粒子が触媒表面に存在していることが確認された。
【０１６６】
＜比較例２＞
内部にＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有し純度９８．７ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末に滑択材としてＭｇＯ粉末に対して３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状のペレットを形成した。形成したペレットを空気中で６００℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
【０１６７】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体はＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有していた。触媒担体の断面のＥＰＭＡ分析結果を図７に示す。得られた触媒担体は、図７に示すように、粒子状であり、ＣａＯはＭｇＯ粒子内部に均一に分布しており、ＭｇＯ粒子表面への析出は確認されず、ＣａＯはＭｇＯ表面に存在しなかった。
【０１６８】
次に、得られた触媒担体に、３．９ｗｔ％のＲｈを含む酢酸ロジウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．３９ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．１倍）にて噴霧し、Ｒｈを担持した触媒担体を得た。
【０１６９】
次に、得られたＲｈを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で９５０℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０１７０】
得られた触媒は、Ｒｈを触媒に対し１５０００ｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は３２．０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、触媒粒子の表面にＲｈが担持されていた。そして、Ｒｈは触媒表面から深さ１０％以内に存在していた。そして、ＣａはＭｇＯ粒子内部に均一に分布しており、表面への析出は確認されず、表面にＣａＯ含有層は存在しなかった。なお、Ｒｈ近傍にＣａは存在していなかった。
【０１７１】
＜比較反応例２＞
比較例２で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０１７２】
具体的にはまず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／３）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：１：０の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は５４．８％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝５４．８％）、３０時間経過後のＣＨ４転化率は４７．３％であった。また３０時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部から順にそれぞれ３．２ｗｔ％、２．３ｗｔ％、２．２ｗｔ％、２．１ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、比較反応例２記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、Ｒｈの粒子が触媒表面に存在していることが確認された。
【０１７３】
＜比較例３＞
内部にＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有し純度９８．７ｗｔ％のＭｇＯの粉末に滑択材としてＭｇＯ粉末に対して３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状のペレットを形成した。形成したペレットを空気中で１１００℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
【０１７４】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体はＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有していた。なお、ＥＰＭＡ分析結果から、触媒担体の内部にＣａが存在せず、ＣａはＭｇＯ粒子表面のみに存在していることが確認された。また、得られた触媒担体を構成するＭｇＯ粒子は原料酸化マグネシウム粒子よりも顕著に大きかった。したがって、原料ＭｇＯ粒子が凝集してＭｇＯ粒子を形成し、且つ、原料ＭｇＯ粒子が含有するＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出したと言える。また、得られた触媒担体は、実施例１と同様に、粒子状であり、ＭｇＯ粒子の表面の一部が、ＣａＯを含有する層で被覆され、また、ＭｇＯ粒子表面の凹部にＣａＯが存在していた。また、これらＣａＯは触媒担体の表面から深さ１０％以内に存在していた。そして、ＭｇＯ粒子表面のＣａＯの存在量を求めたところ、Ｃａ換算で１５mｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯであった。また、ピーナッツ状粒子の中央部はＣａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部に含まれていた。
【０１７５】
次に、得られた触媒担体に、２．７ｗｔ％のＩｒを含む塩化イリジウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．１５ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．０倍）にて噴霧し、Ｉｒを担持した触媒担体を得た。
【０１７６】
次に、得られたＩｒを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で６５０℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０１７７】
得られた触媒は、Ｉｒを触媒に対し３５００ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は０．２０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、触媒粒子の表面にＩｒが担持されていた。そして、触媒表面から深さ１０％以内にＣａとＩｒが存在していた。
【０１７８】
＜比較反応例３＞
比較例３で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０１７９】
具体的には、まず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／１）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：１：０の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は４５．３％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝５４．８％）、５０時間経過後のＣＨ４転化率は３８．２％であった。また５０時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部から順にそれぞれ０．８ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．４ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、比較反応例３記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、Ｉｒの粒子が触媒表面に存在していることが確認された。
【０１８０】
＜比較例４＞
内部にＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有し純度９８．７ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末に滑択材としてＭｇＯ粉末に対して３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状のペレットを形成した。形成したペレットを空気中で１１００℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
【０１８１】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体はＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有していた。なお、ＥＰＭＡ分析結果から、触媒担体の内部にＣａが存在せず、ＣａはＭｇＯ粒子表面のみに存在していることが確認された。また、得られた触媒担体を構成するＭｇＯ粒子は原料酸化マグネシウム粒子よりも顕著に大きかった。したがって、原料ＭｇＯ粒子が凝集してＭｇＯ粒子を形成し、且つ、原料ＭｇＯ粒子が含有するＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出したと言える。また、得られた触媒担体は、実施例１と同様に、粒子状であり、ＭｇＯ粒子の表面の一部が、ＣａＯを含有する層で被覆され、また、ＭｇＯ粒子表面の凹部にＣａＯが存在していた。また、これらＣａＯは触媒担体の表面から深さ１０％以内に存在していた。そして、ＭｇＯ粒子表面のＣａＯの存在量を求めたところ、Ｃａ換算で１５mｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯであった。また、ピーナッツ状粒子の中央部はＣａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部に含まれていた。
【０１８２】
次に、得られた触媒担体に、１．６ｗｔ％のＯｓを含む酸化オスミウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．１５ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．０倍質量）にて噴霧し、Ｏｓを担持した触媒担体を得た。
【０１８３】
次に、得られたＩｒを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で６５０℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０１８４】
得られた触媒は、Ｏｓを触媒に対し３５００ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は０．２０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、触媒粒子の表面にＯｓが担持されていた。そして、触媒表面から深さ１０％以内にａとＯｓが存在していた。
【０１８５】
＜比較反応例４＞
比較例４で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０１８６】
具体的には、まず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／６）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：１：０の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。
【０１８７】
この結果、反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は６．３％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝５４．８％）、２０時間経過後のＣＨ４転化率は３．５％であった。また２０時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部から順にそれぞれ２８．７ｗｔ％、１２．３ｗｔ％、８．５ｗｔ％、７．８ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、比較反応例４記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、Ｏｓの粒子が触媒表面に存在していることが確認された。
【０１８８】
＜比較例５＞
ＣａＯ含有量がＣａ換算で０．０１ｗｔ％以下である市販のシリカアルミナ成型体を空気中で９５０℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
【０１８９】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体のＣａＯ含有量はＣａ換算で０．０１ｗｔ％以下であった。また、得られた触媒担体ではＣａは表面に存在していなかった。
【０１９０】
次に、得られた触媒担体に、０．４８ｗｔ％のＲｕを含む硝酸ルテニウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．５８ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．２倍）にて噴霧し、Ｒｕを担持した触媒担体シリカアルミナを得た。
【０１９１】
次に、得られたＲｕを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で９５０℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０１９２】
得られた触媒は、Ｒｕを触媒に対し８５０ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は２４．０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、Ｒｕ近傍にＣａは存在していなかった。
【０１９３】
＜比較反応例５＞
比較例５で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０１９４】
具体的には、まず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／０）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：１：０の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は３５．３％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝５４．８％）、２０時間経過後のＣＨ４転化率は２８．２％であった。また２０時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部から順にそれぞれ１．８ｗｔ％、１．３ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．５ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、比較反応例５記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、Ｒｕの粒子が触媒表面に存在していることが確認された。
【０１９５】
＜比較例６＞
ＣａＯ含有量がＣａ換算で０．０１ｗｔ％以下である市販のＺｎＯ成型体を空気中で９５０℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
【０１９６】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体のＣａＯ含有量はＣａ換算で０．０１ｗｔ％以下であった。また、得られた触媒担体ではＣａは表面に存在していなかった。
【０１９７】
次に、得られた触媒担体に、０．３７ｗｔ％のＲｈを含む酢酸ロジウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．３７ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．０倍）にて噴霧しＲｈを担持した触媒担体ＺｎＯを得た。得られたＲｈを担持した触媒担体を測定したところ、ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ２／ｇであった。また、得られたＲｈを担持した触媒担体について、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、Ｃａは表面に偏在していなかった。
【０１９８】
次に、得られたＲｈを担持した触媒担体ＺｎＯを空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で９５０℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０１９９】
得られた触媒は、Ｒｈを触媒に対し９００ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は１．５０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、Ｒｈ近傍にＣａは存在していなかった。
【０２００】
＜比較反応例６＞
比較例６で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０２０１】
具体的にはまず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／２）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比＝１：１：０）の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は１５．８％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝５４．８％）、４０時間経過後のＣＨ４転化率は１０．２％であった。また４０時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部から順にそれぞれ５．５ｗｔ％、５．１ｗｔ％、３．２ｗｔ％、２．１ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、分析したところ、Ｒｈの粒子が触媒表面に存在していることが確認された。
【０２０２】
＜比較例７＞
市販のＣａＯ成型体を空気中で９５０℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
得られた触媒担体について、実施例１と同様にＩＣＰ分析した。得られた触媒担体は、担体自体の構成成分がＣａＯであった。
【０２０３】
次に、得られた触媒担体に、０．３ｗｔ％のＲｕを含む酢酸ロジウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．２５ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．１倍）にて噴霧し、Ｒｈを担持した触媒担体を得た。
【０２０４】
次に、得られたＲｈを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で９５０℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０２０５】
得られた触媒は、Ｒｈを触媒に対し７８０ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は８．９０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、担体ＣａＯ表面上にＲｈが担持されていた。
【０２０６】
＜比較反応例７＞
比較例７で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０２０７】
具体的には、まず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／５）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：１：０の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は２５．３％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝５４．８％）、７０時間経過後のＣＨ４転化率は１８．２％であった。また７０時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部から順にそれぞれ１７．４ｗｔ％、１０．３ｗｔ％、５．１ｗｔ％、４．７ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、比較反応例７記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、粒子状のＲｈが触媒表面に存在していることが確認された。
【０２０８】
＜比較例８＞
ＣａＯ含有量がＣａ換算で０．０１ｗｔ％以下である市販のＺｒＯ２成型体を空気中で９５０℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
【０２０９】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体のＣａＯ含有量はＣａ換算で０．０１ｗｔ％以下であった。得られた触媒担体は、担体成分自体の構成成分がＣａＯである。
【０２１０】
次に、得られた触媒担体に、０．２８ｗｔ％のＲｈを含む酢酸ロジウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．２２ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．２倍質量）にて噴霧し、Ｒｈを担持した触媒担体を得た。
【０２１１】
次に、得られたＲｈを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で９５０℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０２１２】
得られた触媒は、Ｒｈを触媒に対し９００ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は４．２０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、粒子状のＲｕが触媒表面に存在していることが確認された。
【０２１３】
＜比較反応例８＞
比較例８で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０２１４】
具体的にはまず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／３）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：１：０の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は３７．８％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝５４．８％）、１０時間経過後のＣＨ４転化率は３０．２％であった。また１０時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部からそれぞれ順に１．５ｗｔ％、２．３ｗｔ％、３．２ｗｔ％、３．２ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、比較反応例８記載の前処理条件で処理した分析したところ、Ｒｈの粒子が触媒表面に存在していることが確認された。
【０２１５】
＜比較例９＞
ＣａＯ含有量がＣａ換算で０．０１ｗｔ％以下である市販のＡｌ２Ｏ３成型体を空気中で９５０℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
【０２１６】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体のＣａＯ含有量はＣａ換算で０．０１ｗｔ％以下であった。また、得られた触媒担体ではＣａは表面に存在していなかった。
【０２１７】
次に、得られた触媒に、０．１６ｗｔ％のＲｈを含む酢酸ロジウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．７５ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．０倍）にて噴霧し、Ｒｈを担持した触媒担体を得た。
【０２１８】
次に、得られたＲｈを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で９５０℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０２１９】
得られた触媒は、Ｒｈを触媒に対し１２００ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は１１０．０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、Ｒｈ近傍に選択的にＣａは存在していなかった。
【０２２０】
＜比較反応例９＞
比較例９で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０２２１】
具体的にはまず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／１）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：１：０の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は５４．８％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝５４．８％）、５０時間経過後のＣＨ４転化率は５１．２％であった。また５０時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部から順にそれぞれ１６．１ｗｔ％、１０．３ｗｔ％、５．２ｗｔ％、４．８ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、分析したところ、Ｒｕの粒子が触媒表面に存在していることが確認された。
【０２２２】
＜比較例１０＞
ＣａＯ含有量がＣａ換算で０．００１ｗｔ％以下である純度９９．９ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末にＭｇＯ粉末に対して滑択材として３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状のペレットを形成した。形成したペレットを空気中で１１００℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
【０２２３】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体のＣａＯ含有量はＣａ換算で０．００１ｗｔ％以下であり、そのＢＥＴ比表面積は０．２ｍ２／ｇであった。また、表面へのＣａＯの析出は確認されず、ＣａＯは触媒担体表面に存在しなかった。
【０２２４】
次に、得られた触媒担体に、０．７３ｗｔ％のＲｈを含む酢酸Ｒｈ水溶液を担体１．０ｇに対し０．１８ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．２倍質量）にて噴霧し、Ｒｈを担持した触媒担体を得た。
【０２２５】
次に、得られたＲｈを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で９５０℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０２２６】
得られた触媒は、Ｒｈを触媒に対し１３００ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は０．２０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡにて分析したところ、Ｒｈ近傍にＣａは存在していなかった。
【０２２７】
＜比較反応例１０＞
比較例１０で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０２２８】
具体的にはまず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／３）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：１：０の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。
【０２２９】
この結果、反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は５４．８％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝５４．８％）、７０時間経過後のＣＨ４転化率は５２．３％であった。また７０時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部から順にそれぞれ６．５ｗｔ％、３．５ｗｔ％、３．２ｗｔ％、２．４ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、分析したところ、Ｒｈの粒子が触媒表面に存在していることが確認された。
【０２３０】
＜比較例１１＞
ＣａＯ含有量がＣａ換算で０．００１ｗｔ％以下である純度９９．９ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末に滑択材としてＭｇＯ粉末に対して３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状のペレットを形成した。形成したペレットを空気中で１１００℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
【０２３１】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体のＣａＯ含有量はＣａ換算で０．００１ｗｔ％以下であった。また、得られた触媒担体は、表面へのＣａＯの析出は確認されず、ＣａＯは触媒担体表面に存在しなかった。
【０２３２】
次に、得られた触媒担体に、０．８７ｗｔ％のＲｈを含む酢酸ロジウム水溶液を担体１．０ｇに対し０．１５ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．０倍）にて噴霧し、Ｒｈを担持した触媒担体を得た。
【０２３３】
次に、得られたＲｈを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、更に、０．５ｗｔ％のＰｔを含む塩化白金酸水溶液を担体１．０ｇに対し０．１５ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．０倍）にて噴霧し、Ｒｈ及びＰｔを担持した触媒担体を得た。
【０２３４】
得られたＲｈ及びＰｔを担持した触媒担体を空気中において電気炉で９５０℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０２３５】
得られた触媒は、Ｒｈを触媒に対し１３００ｗｔｐｐｍ、Ｐｔを触媒に対して７５０ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は０．２０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡにて分析したところ、Ｒｈ及びＰｔ近傍にＣａは存在していなかった。
【０２３６】
＜比較反応例１１＞
比較例１１で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０２３７】
具体的にはまず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／３）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：１：０の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は５４．８％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝５４．８％）、１５時間経過後のＣＨ４転化率は５４．８％であった。また１５時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部から順にそれぞれ１．６ｗｔ％、２．３ｗｔ％、３．２ｗｔ％、２．７ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、比較反応例１１記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、Ｒｈの粒子が触媒表面に存在していることが確認された。
【０２３８】
＜比較例１２＞
ＣａＯ含有量がＣａ換算で０．００１ｗｔ％以下で純度９９．９ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末に滑択材としてＭｇＯ粉末に対して３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状のペレットを形成した。形成したペレットに５．１ｗｔ％のＬａを含む硝酸ランタン水溶液を噴霧しＬａを担持させ、更に空気中で１１００℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
【０２３９】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体のＬａ含有量は１．５ｗｔ％であり、ＣａＯ含有量はＣａ換算で０．００１ｗｔ％以下であった。また、得られた触媒担体は、表面へのＣａＯの析出は確認されず、ＣａＯは触媒担体表面に存在していなかった。
【０２４０】
次に、得られた触媒担体に、０．６７ｗｔ％のＲｈを含む酢酸ロジウム水溶液を担体１．０ｇに対し０．２０ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．３倍）にて噴霧し、Ｒｈを担持した触媒担体を得た。
【０２４１】
次に、得られたＲｈを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、更に、空気中において電気炉で９５０℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０２４２】
得られた触媒は、Ｒｈを触媒に対し１３００ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は０．２０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、Ｒｈ近傍にＣａ及びＬａは存在していなかった。
【０２４３】
＜比較反応例１２＞
比較例１２で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０２４４】
具体的にはまず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／０）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：１：０の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は５４．８％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝５４．８％）、５０時間経過後のＣＨ４転化率は５４．８％であった。また５０時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部から順にそれぞれ７．２ｗｔ％、５．１ｗｔ％、２．１ｗｔ％、１．２ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、比較反応例１２記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、Ｒｈの粒子が触媒表面に存在していることが確認された。
【０２４５】
＜比較例１３＞
ＣａＯ含有量がＣａ換算で０．００１ｗｔ％以下で純度９９．９ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末を１００℃に煮沸攪拌しＭｇ（ＯＨ）２とする際に、Ｃａ（ＯＨ）２水溶液滴下しながら攪拌しＣａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子を得た。この添加体に滑択材として３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状のペレットを形成した。形成したペレットを更に空気中で１１８０℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
【０２４６】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体のＣａＯ含有量は１．８ｗｔ％であった。なお、ＥＰＭＡ分析結果から、触媒担体の内部にＣａが存在せず、ＣａはＭｇＯ粒子表面のみに存在していることが確認された。また、得られた触媒担体を構成するＭｇＯ粒子はＣａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子よりも顕著に大きかった。したがって、Ｃａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子が凝集してＭｇＯ粒子を形成し、且つ、Ｃａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子が含有するＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出したと言える。また、得られた触媒担体は、実施例１と同様に、粒子状であり、ＭｇＯ粒子の表面の一部が、ＣａＯを含有する層で被覆され、また、ＭｇＯ粒子表面の凹部にＣａＯが存在していた。また、これらＣａＯは触媒担体の表面から深さ１０％以内に存在していた。そして、ＭｇＯ粒子表面のＣａＯの存在量を求めたところ、Ｃａ換算で１８０mｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯであった。また、ピーナッツ状粒子の中央部はＣａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部に含まれていた。
【０２４７】
次に、得られた触媒担体に、０．８７ｗｔ％のＲｈを含む酢酸ロジウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．１５ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．０倍）にて噴霧し、Ｒｈを担持した触媒担体を得た。
【０２４８】
次に、得られたＲｈを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、更に、空気中において電気炉で９５０℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０２４９】
得られた触媒は、Ｒｈを触媒に対し１３００ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は０．１０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、触媒粒子の表面にＲｈが担持されていた。そして、Ｒｈは触媒表面から深さ１０％以内に存在していた。また、該Ｒｈの近傍にＣａＯが存在していた。そして、ＭｇＯ粒子表面のＣａＯの存在量を求めたところ、Ｃａ換算で１８０mｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯであった。触媒担体中に含まれるＲｕ及びＣａＯは、全てＭｇＯ粒子表面に存在していた。また、ピーナッツ状粒子の中央部はＣａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部に含まれていた。
【０２５０】
＜比較反応例１３＞
比較例１３で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０２５１】
具体的にはまず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／０）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：１：０の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は５３．９％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝５４．８％）、５０時間経過後のＣＨ４転化率は５３．１％であった。また５０時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部から順にそれぞれ０．６ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％であった。また、比較反応例１３記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、粒子状のＲｈが触媒表面に存在していることが確認された。
【０２５２】
＜比較例１４＞
ＣａＯ含有量がＣａ換算で０．００１ｗｔ％以下で純度９９．９ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末を１００℃にて煮沸攪拌しＭｇ（ＯＨ）２とする際に、同時にＣａ（ＯＨ）２水溶液を滴下攪拌することでＣａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子を得た。この添加体に滑択材として３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチのペレットを形成した。形成したペレットを更に空気中で１０６０℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
【０２５３】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該該触媒担体はＣａＯをＣａ換算で０．００１ｗｔ％含有していた。なお、ＥＰＭＡ分析結果から、触媒担体の内部にＣａが存在せず、ＣａはＭｇＯ粒子表面のみに存在していることが確認された。また、得られた触媒担体を構成するＭｇＯ粒子はＣａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子よりも顕著に大きかった。したがって、Ｃａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子が凝集してＭｇＯ粒子を形成し、且つ、Ｃａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子が含有するＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出したと言える。また、得られた触媒担体は、実施例１と同様に、粒子状であり、ＭｇＯ粒子の表面の一部が、ＣａＯを含有する層で被覆され、また、ＭｇＯ粒子表面の凹部にＣａＯが存在していた。また、これらＣａＯは触媒担体の表面から深さ１０％以内に存在していた。そして、ＭｇＯ粒子表面のＣａＯの存在量を求めたところ、Ｃａ換算で０．０２ｍｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯであった。また、ピーナッツ状粒子の中央部はＣａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部に含まれていた。
【０２５４】
次に、得られた触媒担体に、０．７ｗｔ％のＲｕを含む硝酸ルテニウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．１５ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．０倍）にて噴霧しＲｕを担持した触媒担体を得た。
【０２５５】
次に、得られたＲｕを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で４００℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０２５６】
得られた触媒は、Ｒｕを触媒に対し９１０ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、ＢＥＴ比表面積は０．５０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、触媒粒子の表面にＲｕが担持されていた。そして、Ｒｕは触媒表面から深さ１０％以内に存在していた。また、該Ｒｕの近傍にＣａＯが存在していた。
【０２５７】
＜比較反応例１４＞
比較例１４で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０２５８】
具体的にはまず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／０）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：１：０の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は５３．９％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝５４．８％）、５０時間経過後のＣＨ４転化率は５３．３％であった。また５０時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部から順にそれぞれ０．５ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％であった。また、比較反応例１４記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、粒子状のＲｕが触媒表面に存在していることが確認された。
【０２５９】
実施例１〜１０及び比較例１〜１４の製造条件、得られた担体及び触媒の性状を表３に示し、反応例１〜１０及び比較反応例１〜１４の条件及び結果を表４に示す。
【０２６０】
表３及び表４に示すように、本発明の実施例１〜１０の触媒を用いたＣＯ２リフォーム反応では、カーボンの析出量が顕著に低かった。そして、長時間通気しても、メタン転化率が維持されており、長期間安定的に効率良く合成ガスを製造していた。
【０２６１】
一方、Ｒｈ及びＲｕを担持させていない比較例１、３、４、焼成温度が低くＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出しなかった比較例２、担体がＭｇＯを含有しない比較例５〜９、含有するＣａＯ量が本発明の範囲外の比較例１０〜１４は、カーボンの析出量が多く、短時間でカーボンが析出した。また、比較例１及び３〜８は、ＣＨ４転化率も実施例と比べて低かった。
【０２６２】
【表３】
2017217629.tif 000005
【０２６３】
【表４】
2017217629.tif 000006
【符号の説明】
【０２６４】
１０  合成ガス製造触媒用担体
１１  酸化マグネシウム粒子
１２、１３  酸化カルシウム含有層
【図１】
2017217629.tif 000007
【図２】
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【図３】
2017217629.tif 000009
【図４】
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【図５】
2017217629.tif 000011
【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年3月13日(2017.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンを含有する軽質炭化水素と二酸化炭素とを含む原料ガスから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する際に使用される合成ガス製造触媒であって、
酸化マグネシウム粒子と該酸化マグネシウム粒子の表面に存在する酸化カルシウムとを含有し、該酸化カルシウムの含有量が、Ｃａ換算で０．００５質量％〜１．５質量％である担体に、ルテニウム及びロジウムの少なくとも一方の金属が担持されていることを特徴とする合成ガス製造触媒。
【請求項２】
前記酸化マグネシウム粒子の表面に、酸化カルシウムがＣａ換算で０．０５ｍｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯ〜１５０ｍｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯ存在することを特徴とする請求項１に記載する合成ガス製造触媒。
【請求項３】
前記酸化カルシウムは、前記担体の表面から深さ１０％以内に存在することを特徴とする請求項１又は２に記載する合成ガス製造触媒。
【請求項４】
前記酸化マグネシウム粒子が、その表面に、酸化カルシウムを含有する酸化カルシウム含有層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載する合成ガス製造触媒。
【請求項５】
前記金属の担持量は、前記担体に対して、金属換算で２００ｗｔｐｐｍ〜２０００ｗｔｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載する合成ガス製造触媒。
【請求項６】
前記金属は、前記酸化マグネシウム粒子の表面において、酸化カルシウムの近傍に存在していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載する合成ガス製造触媒。
【請求項７】
前記金属は、当該合成ガス製造触媒の表面から深さ１０％以内に存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載する合成ガス製造触媒。
【請求項８】
比表面積が０．１ｍ２／ｇ〜１．０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載する合成ガス製造触媒。
【請求項９】
前記酸化マグネシウム粒子が、その表面に、酸化カルシウムを含有する酸化カルシウム含有層、及び、前記金属を含有する金属含有層を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載する合成ガス製造触媒。
【請求項１０】
前記酸化マグネシウム粒子の表面に、前記金属を含有する金属粒子が存在することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載する合成ガス製造触媒。
【請求項１１】
メタンを含有する軽質炭化水素と二酸化炭素とを含む原料ガスから、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する際に使用される合成ガス製造触媒の製造方法であって、
ルテニウム及びロジウムの少なくとも一方の金属の水溶液を用いて、酸化マグネシウム粒子と該酸化マグネシウム粒子の表面に存在する酸化カルシウムとを含有し、該酸化カルシウムの含有量が、Ｃａ換算で０．００５質量％〜１．５質量％である担体に前記金属を担持させることを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記酸化マグネシウム粒子の表面に、酸化カルシウムがＣａ換算で０．０５ｍｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯ〜１５０ｍｇ−Ｃａ／ｍ２−ＭｇＯ存在することを特徴とする請求項１１に記載する方法。
【請求項１３】
前記酸化カルシウムは、前記担体の表面から深さ１０％以内に存在することを特徴とする請求項１１又は１２に記載する方法。
【請求項１４】
前記酸化マグネシウム粒子が、その表面に、酸化カルシウムを含有する酸化カルシウム含有層を有することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載する方法。
【請求項１５】
前記金属の水溶液を前記担体に噴霧することにより前記金属を担持させることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか一項に記載する方法。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載する合成ガス製造触媒の存在下で、メタンを含有する軽質炭化水素と二酸化炭素とを含む原料ガスから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造することを特徴とする合成ガスの製造方法。
【請求項１７】
前記合成ガス製造触媒が充填された触媒層に、前記原料ガスを、該原料ガス中の二酸化炭素と軽質炭化水素の存在比ＣＯ２／Ｃ（ＣＯ２は二酸化炭素分子のモル数、Ｃは軽質炭化水素由来の炭素原子のモル数を表す）が、０．２〜１．０の範囲内になるように流通させると共に、触媒層出口のガス温度を７００〜９００℃にし、触媒層出口のガス圧力を１．５ＭＰａＧ〜３．０ＭＰａＧにし、ガス空間速度ＧＨＳＶを５００／時〜５０００／時にすることを特徴とする請求項１６に記載する方法。
【請求項１８】
前記原料ガスは、さらにスチームを含むことを特徴とする請求項１６又は１７に記載する方法。