(57)【要約】      （修正有）【課題】高周波数帯での損失が少ない積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】積層セラミックコンデンサ１００は、セラミック誘電体層３０と、鉄族以外の遷移金属を主成分とする内部電極層４０と、が交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に異なる端面に露出するように形成されたセラミック積層体１０と、前記セラミック積層体の前記内部電極層が露出する端面に形成された少なくとも１対の外部電極２０ａ、２０ｂと、を備える。各外部電極は、５重量％以下のセラミックを含有し鉄族以外の遷移金属もしくは貴金属を主成分とし前記セラミック積層体に接して設けられた下地導体層２１と、下地導体層を覆い下地導体層の厚みに対して１／２以上の厚みを有し鉄族以外の遷移金属を主成分とする第１めっき膜２２と、を備えることを特徴とする。【選択図】図１
2017216358.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック誘電体層と、鉄族以外の遷移金属を主成分とする内部電極層と、が交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に異なる端面に露出するように形成されたセラミック積層体と、
前記セラミック積層体の前記内部電極層が露出する端面に形成された少なくとも１対の外部電極と、を備え、
前記外部電極は、５重量％以下のセラミックを含有し鉄族以外の遷移金属もしくは貴金属を主成分とし前記セラミック積層体に接して設けられた下地導体層と、前記下地導体層を覆い前記下地導体層の厚みに対して１／２以上の厚みを有し鉄族以外の遷移金属を主成分とする第１めっき膜と、を備えることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記下地導体層のセラミックは、ＣａＺｒＯ３を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記セラミック誘電体層は、ＣａＺｒＯ３を主成分とすることを特徴とする請求項１または２記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記第１めっき膜を覆い、鉄族以外の遷移金属のうち前記第１めっき膜の主成分の遷移金属とは異なる遷移金属を主成分とする第２めっき膜を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記下地導体層および前記第１めっき膜は、Ｃｕを主成分とし、
前記第２めっき膜は、Ｓｎを主成分とすることを特徴とする請求項４記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、内部電極および外部電極にＣｕ，Ｎｉ等の卑金属を用いた積層セラミックコンデンサにおいて、めっき液浸入を防止するために、外部電極の形成に用いる導電性ペーストとして導電成分との合計量において５〜５０重量％のガラスフリットを混合させたものを用いる技術を開示している。
【０００３】
外部電極ペースト内で共材、ガラス等のセラミック含量が不足していると、チップの密閉性に問題が生じる可能性があり、あるいは、過剰のセラミックを添加すると金属が焼結した後にめっき不良が発生するという問題がある。そこで、特許文献２は、外部電極ペーストに平均粒径が０．３μｍ以下の導電性金属粒子を１０〜９０重量部含み、加えて、導電性金属粒子に対するガラスの含有比を０．３〜２．０とすることで、上記問題を改善する手法を開示している。一方、特許文献３は、外部電極に含まれるガラスの長さ方向の平均値を１０μｍ以下とすることで、上記問題を改善する手法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２７４０３５号公報
【特許文献２】特開２０１３−０４８２３１号公報
【特許文献３】特開２０１４−０１１４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、下地電極部がセラミックを含む場合は、セラミック相の脱落やめっき液への溶出、もしくは凝集によるポアの残留に起因して生じるボイドにめっき液などの水分が残留することで、いわゆる半田爆ぜを生じやすい。この半田爆ぜを抑制するために、金属めっき層を形成する必要がある。この金属めっき膜は、部品実装時の半田との親和性を考慮し、Ｎｉめっきを用いることが一般的である。爆ぜ抑制の観点からは、Ｎｉめっきを厚くすることが好ましい。他方、高周波帯の電気特性を考えると、Ｎｉなどの比透磁率の高い鉄族遷移金属成分が信号線上に存在することは、高周波領域における表皮効果により抵抗成分が増加し、その結果として誘電損失の増大を招くことから好ましくない。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高周波数帯での損失が少ない積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体層と、鉄族以外の遷移金属を主成分とする内部電極層と、が交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に異なる端面に露出するように形成されたセラミック積層体と、前記セラミック積層体の前記内部電極層が露出する端面に形成された少なくとも１対の外部電極と、を備え、前記外部電極は、５重量％以下のセラミックを含有し鉄族以外の遷移金属もしくは貴金属を主成分とし前記セラミック積層体に接して設けられた下地導体層と、前記下地導体層を覆い前記下地導体層の厚みに対して１／２以上の厚みを有し鉄族以外の遷移金属を主成分とする第１めっき膜と、を備えることを特徴とする。
【０００８】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記下地導体層のセラミックは、ＣａＺｒＯ３を主成分としてもよい。
【０００９】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック誘電体層は、ＣａＺｒＯ３を主成分としてもよい。
【００１０】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記第１めっき膜を覆い、鉄族以外の遷移金属のうち前記第１めっき膜の主成分の遷移金属とは異なる遷移金属を主成分とする第２めっき膜を備えていてもよい。
【００１１】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記下地導体層および前記第１めっき膜は、Ｃｕを主成分とし、前記第２めっき膜は、Ｓｎを主成分としてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高周波数帯での損失が少ない積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）および（ｂ）は実施形態に係る積層セラミックコンデンサを例示する図である。
【図２】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【図３】実施例および比較例の特性の結果を例示する表である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【００１５】
（実施形態）
図１（ａ）および図１（ｂ）は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００を例示する図である。なお、図１（ａ）および図１（ｂ）で例示する積層セラミックコンデンサ１００は一実施形態であって、図１（ａ）および図１（ｂ）に示す形状以外のものにも適用できる。また、アレイに用いることもできる。 
【００１６】
図１（ａ）で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状のセラミック積層体１０と、少なくとも１対の外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。セラミック積層体１０は、セラミック誘電体層３０と内部電極層４０とが交互に積層された構造を有する。セラミック積層体１０において、積層された複数の内部電極層４０は、交互に異なる端面に露出するように積層されている。本実施形態においては、積層された複数の内部電極層４０は、対向する２端面に交互に露出するように積層されている。外部電極２０ａは、当該２端面の一方に設けられている。外部電極２０ｂは、当該２端面の他方に設けられている。
【００１７】
セラミック誘電体層３０は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３−αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＣａＺｒＯ３（ジルコン酸カルシウム）、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）、ＣａＴｉＯ３（チタン酸カルシウム）、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、ペロブスカイト構造を形成するＢａ１-ｘ−ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１−ｚＺｒｚＯ３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。
【００１８】
内部電極層４０は、鉄族（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）以外の遷移金属成分（Ｃｕ等）を主成分とする導電薄膜である。
【００１９】
外部電極２０ａ，２０ｂは、セラミック積層体１０に接して設けられた下地導体層２１と、下地導体層２１に接して覆う第１めっき膜２２と、第１めっき膜２２に接して覆う第２めっき膜２３とを備える。下地導体層２１は、セラミックを含有し、鉄族以外の遷移金属（Ｃｕ等）もしくは貴金属（Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ等）を主成分とする。下地導体層２１が鉄族以外の遷移金属もしくは貴金属を主成分とすることから、良好な高周波特性を得ることができる。下地導体層２１は、例えば、４μｍ〜１０μｍ程度の厚みを有する。
【００２０】
図１（ｂ）は、下地導体層２１の拡大図である。図１（ｂ）で例示するように、下地導体層２１において、セラミック２４が分散している。下地導体層２１に含まれるセラミック２４は、セラミック積層体１０および下地導体層２１の焼成時に共材として機能することから、下地導体層２１の良好な焼結を実現することができる。下地導体層２１のセラミック含有量が多いと、第１めっき膜２２にめっきの不連続が生じることがある。そこで、下地導体層２１は、５重量％以下のセラミックを含有する。セラミックは、特に限定されるものではないが、セラミック積層体１０の焼成時に軟化あるいは溶融しないものであることが好ましい。したがって、当該セラミックとして、ガラス以外のセラミックを用いることが好ましい。すなわち、当該セラミックとして、結晶性セラミックを用いることが好ましい。また、当該セラミックは、共材として十分に機能することが好ましいため、ペロブスカイト構造を有するセラミックであることが好ましく、セラミック誘電体層３０と同じ組成成分のペロブスカイトセラミックであることがより好ましい。
【００２１】
下地導体層２１においては、セラミック２４が脱落することによって生じたボイド、第１めっき膜２２の形成時にめっき液へセラミック２４が溶出することによって生じたボイド、もしくは凝集によるポアの残留に起因して生じたボイド等に、第１めっき膜２２の形成時にめっき液などの水分が残留することがある。それにより、積層セラミックコンデンサ１００の半田実装時に、半田爆ぜが生じるおそれがある。そこで、第１めっき膜２２は、下地導体層２１の厚みに対して１／２以上の厚みを有する。この場合、第１めっき膜２２が十分な厚みを有することから、半田爆ぜを抑制することができる。なお、下地導体層２１が厚くなれば下地導体層２１のセラミック含有量が多くなる。この場合、例えば、近隣のセラミックが焼付けの際に結びついて大きな粒子を形成しやすくなる。この大きな粒子は、脱落などをした場合に、大きなポアを形成する要因となる。大きなポアは、厚いメッキ膜でふさぐことが好ましい。したがって、下地導体層２１が厚くなる場合には第１めっき膜２２を厚くすることが好ましい。そこで、第１めっき膜２２の厚みの絶対値を規定するのではなく、下地導体層２１の厚みに対する相対値として、第１めっき膜２２は下地導体層２１の厚みに対して１／２以上の厚みを有しているのである。
【００２２】
ところで、積層セラミックコンデンサ１００の実装時に用いる半田との親和性を考慮すると、第１めっき膜２２の形成にＮｉめっきを用いることが好ましい。しかしながら、高周波帯の電気特性を考慮すると、Ｎｉなどの比透磁率の高い鉄族遷移金属成分が信号線上に存在することは、高周波領域における表皮効果により抵抗成分が増加する。その結果、誘電損失の増大を招くことになる。そこで、本実施形態においては、第１めっき膜２２の主成分として鉄族以外の遷移金属（Ｃｕ等）を用いる。それにより、高周波数帯での誘電損失を小さくすることができる。
【００２３】
第２めっき膜２３は、鉄族以外の遷移金属のうち、第１めっき膜２２の主成分の遷移金属とは異なる遷移金属を主成分とする。例えば、積層セラミックコンデンサ１００の実装に用いる半田との親和性を考慮して、第２めっき膜２３は、Ｓｎ等の遷移金属を主成分とすることが好ましい。
【００２４】
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造工程について説明する。図２は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
【００２５】
（原料粉末作製工程）
まず、セラミック誘電体層３０の主成分であるセラミック材料の粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，希土類元素(Ｙ,Ｄｙ,Ｔｍ,Ｈｏ,Ｔｂ，ＹｂおよびＥｒ)の酸化物、並びに、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌｉ，Ｂ，Ｎａ，ＫおよびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。例えば、まず、セラミック材料の粉末に添加化合物を含む化合物を混合して仮焼を行う。続いて、得られたセラミック材料の粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料の粉末を調製する。
【００２６】
次に、得られたセラミック材料の粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等の可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
【００２７】
（積層工程）
次に、誘電体グリーンシートの表面に、内部電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、内部電極層４０のパターンを配置する。内部電極層形成用導電ペーストは、内部電極層４０の主成分金属の粉末と、バインダと、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる。バインダおよび溶剤は、上記したセラミックスラリーと異なるものを使用することが好ましい。また、内部電極形成用導電ペーストには、共材として、セラミック誘電体層３０の主成分であるセラミック材料を分散させてもよい。
【００２８】
次に、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層４０とセラミック誘電体層３０とが互い違いになるように、かつ内部電極層４０がセラミック誘電体層３０の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出されるように、所定層数（例えば２００〜５００層）だけ積層し、略直方体形状の積層体を得る。なお、積層体の上下にはカバー層となる誘電体グリーンシートが積層されている。
【００２９】
（塗布工程）
次に、得られた積層体の内部電極層パターンが露出する２端面に、下地導体層形成用導電ペーストを塗布する。それにより、成型体を得る。下地導体層形成用導電ペーストは、下地導体層２１の主成分金属の粉末と、バインダと、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる。バインダおよび溶剤は、上記した内部電極層形成用導電ペーストと同様のものを使用できる。また、下地導体層形成用導電ペーストには、共材として、例えば、セラミック誘電体層３０の主成分であるセラミック材料を分散させる。下地導体層形成用導電ペーストにおける当該セラミック材料の含有量を５重量％以下とする。
【００３０】
（焼成工程）
次に、得られた成型体を、例えば、Ｈ２が１．５体積％程度の還元雰囲気中において、９５０℃程度の温度で２時間程度焼成する。それにより、セラミック誘電体層２０および内部電極層４０の焼成と、下地導体層２１の焼き付けとを同時に行うことができ、積層セラミックコンデンサ１００の半製品を得ることができる。
【００３１】
（第１めっき形成工程、第２めっき形成工程）
次に、半製品の下地導体層２１上に、電解めっきにより第１めっき膜２２を形成する。この場合において、第１めっき膜２２の厚みＴが下地導体層２１の厚みｔに対してｔ／２≦Ｔを満たすように電解めっきを行う。なお、積層セラミックコンデンサ１００の大型化を抑制するために、ｔ／２≦Ｔ≦ｔを満たすように厚みｔを調整することが好ましい。さらに、第１めっき膜２２上に、電解めっきにより第２めっき膜２３を形成する。
【００３２】
本実施形態によれば、下地導体層２１が５重量％以下のセラミックを含有している。この場合、第１めっき膜２２の不連続を抑制しつつ、下地導体層２１の良好な焼結を実現することができる。一方、下地導体層２１のクラック発生の抑制の観点からは、下地導体層２１のセラミックの含有量に下限を設けることが好ましい。そこで、下地導体層２１におけるセラミックの含有量は、３重量％以上であることが好ましい。この場合、良好な焼結が実現されるため、クラックの発生を抑制することができる。また、第１めっき膜２２が、下地導体層２１の厚みｔに対してｔ／２≦Ｔを満たす厚みＴを有することから、第１めっき膜２２が十分に厚くなる。それにより、半田爆ぜを抑制することができる。積層セラミックコンデンサ１００の小型化の観点から、厚みＴは、ｔ／２≦Ｔ≦ｔを満たすことが好ましい。また、下地導体層２１が鉄族以外の遷移金属または貴金属を主成分とし、第１めっき膜２２および第２めっき膜２３が鉄族以外の遷移金属を主成分とすることから、高周波帯での誘電損失を小さくすることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
【００３４】
（実施例１〜１１）
上記実施形態に係る製造方法に従って、積層セラミックコンデンサ１００を作製した。
【００３５】
セラミック誘電体層３０の主成分のセラミック材料として、ＣａＺｒＯ３を用いた。なお、Ｚｒに対するＣａのモル比率（Ｃａ／Ｚｒ）を１．０５とした。セラミック誘電体層３０に、ＢＮ（３．５ｍｏｌ％）、ＳｉＯ２（３．５ｍｏｌ％）、Ｌｉ２ＣＯ３（１．７５ｍｏｌ％）、およびＭｎＣＯ３（３．５ｍｏｌ％）を添加材として添加した。内部電極層４０の主成分として、Ｃｕを用いた。外部電極２０ａ，２０ｂの下地導体層２１の主成分としてＣｕを用い、共材としてＣａＺｒＯ３を３〜５部含ませた。第１めっき膜２２には、Ｃｕを用いた。いずれの実施例においても、第１めっき膜２２の厚みを下地導体層２１の厚みの１／２以上とした。第２めっき膜２３には、Ｓｎを用いた。いずれの実施例においても、第２めっき膜２３の厚みを２．５μｍとした。
【００３６】
実施例１〜１１の積層セラミックコンデンサ１００の略形状、静電容量、下地導体層２１の厚み、第１めっき膜２２の厚み、第２めっき膜２３の厚み、高周波特性（Ｑ値）、高周波特性良否、および実装性良否を図２に示す。実装性の良否は、積層セラミックコンデンサ１００の半田実装時において半田爆ぜが生じなかった場合に「○」とし、半田爆ぜが生じた場合に「×」とした。
【００３７】
比較例１では、下地導体層２１の厚み４μｍに対して、第１めっき膜２２の厚みを１μｍとした。その他は、実施例１〜１１と同じ作製条件とした。
【００３８】
比較例２では、下地導体層２１の厚み６μｍに対して、第１めっき膜２２の厚みを２μｍとした。その他は、実施例１〜１１と同じ作製条件とした。
【００３９】
比較例３では、下地導体層２１の厚み６μに対して第１めっき膜２２の厚みを３μｍとし、第１めっき膜２２にＮｉを用いた。その他は、実施例１〜１１と同じ作製条件とした。
【００４０】
比較例４では、下地導体層２１の厚み６μｍに対して第１めっき膜２２の厚みを２μｍとし、下地導体層２１にＮｉを用いた。その他は、実施例１〜１１と同じ作製条件とした。
【００４１】
比較例５では、下地導体層２１の厚み６μｍに対して第１めっき膜２２の厚みを４μｍとし、下地導体層２１にＮｉを用いた。その他は、実施例１〜１１と同じ作製条件とした。
【００４２】
図３に示すように、実施例１〜１１のいずれにおいても、良好な実装性が得られた。これは、第１めっき膜２２の厚みを下地導体層２１の厚みの１／２以上としたことによって第１めっき膜２２が十分に厚くなったからであると考えられる。また、実施例１〜１１では、良好な高周波特性が得られた。これは、下地導体層２１、第１めっき膜２２および第２めっき膜２３に鉄族遷移金属以外の遷移金属（Ｃｕ）を用いたからであると考えられる。
【００４３】
これに対して、比較例１，２，４では、半田実装時に半田爆ぜが生じた。これは、第１めっき膜２２の厚みを下地導体層２１の厚みの１／２未満としたことで第１めっき膜２２を十分に厚くすることができず、下地導体層２１に生じるボイドにおける水分の残留を抑制できなかったからであると考えられる。
【００４４】
次に、実施例１〜１１では、良好な高周波特性が得られた。これは、下地導体層２１および第１めっき膜２２に、鉄族遷移金属以外の遷移金属（Ｃｕ）を用いたからであると考えられる。
【００４５】
これに対して、比較例３〜５では、良好な高周波特性が得られなかった。これは、下地導体層２１および第１めっき膜２２のいずれかにおいて鉄族遷移金属であるＮｉを用いたからであると考えられる。
【００４６】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００４７】
１０  セラミック積層体
２０ａ，２０ｂ  外部電極
２１  下地導体層
２２  第１めっき膜
２３  第２めっき膜
３０  セラミック誘電体層
４０  内部電極層
１００  積層セラミックコンデンサ
【図１】
2017216358.tif 000003
【図２】
2017216358.tif 000004
【図３】
2017216358.tif 000005