(57)【要約】【課題】プラスチック基材とガスバリア層の間に高い密着力が要求される用途にも対応可能な層間密着性が顕著に向上されたガスバリア性積層体を提供することである。【解決手段】プラスチック基材の少なくとも一方の表面に、カルボキシル基間に多価金属によるイオン架橋が形成されたポリカルボン酸系ポリマーを含むガスバリア層及び非水系樹脂を含むアンダーコート層が形成されて成るガスバリア性積層体であって、前記アンダーコート層が、特定のアンカーコート層を介してプラスチック基材に積層されていることを特徴とするガスバリア性積層体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材の少なくとも一方の表面に、カルボキシル基間に多価金属によるイオン架橋が形成されたポリカルボン酸系ポリマーを含むガスバリア層及び非水系樹脂を含むアンダーコート層が形成されて成るガスバリア性積層体であって、前記アンダーコート層が、下記特徴のアンカーコート層を介してプラスチック基材に積層されていることを特徴とするガスバリア性積層体。
アンカーコート層：
ガラス転移温度が６０〜１３０℃の水酸基含有樹脂（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び沸点が５５〜１３０℃の有機溶剤（ａ３）を含み、前記水酸基含有樹脂（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）の固形分合計１００質量部に対して、該有機溶剤（ａ３）を１００〜１，０００質量部の量で含有しているアンカーコート層形成用組成物から成り、乾燥状態での塗工量が０．８〜５０ｇ／ｍ２であるアンカーコート層。
【請求項２】
前記アンカーコート層を形成するためのアンカーコート層形成用組成物が、さらに体質顔料（ａ４）を含み、前記水酸基含有樹脂（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）の固形分合計１００質量部に対して、該体質顔料（ａ４）を１〜１００質量部の量で含有している請求項１記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
前記アンカー層形成用組成物が、さらに有機溶剤（ａ３）以外のその他の有機溶剤を含み、該その他の有機溶剤が、水酸基含有樹脂（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）の固形分合計１００質量部に対して、１００質量部以下であるアンカーコート層形成用組成物である請求項１又は２に記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
前記有機溶剤（ａ３）が、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル及び酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３の何れかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項５】
前記体質顔料（ａ４）の平均１次粒子径が、０．００１〜４μｍである請求項２〜４の何れかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項６】
前記アンカーコート層形成用組成物が、８０℃で１０秒間乾燥して成る厚み４μｍの乾燥塗膜の９０℃における、貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０ＭＰａ以上である請求項１〜５の何れかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項７】
前記非水系樹脂中にウレタン結合が形成されている請求項１〜６の何れかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項８】
前記アンダーコート層を形成するためのアンダーコート層形成性用組成物が、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含むものである請求項１〜７の何れかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項９】
前記アンダーコート層が、多価金属のアルカリ性化合物を含有する請求項１〜８の何れかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項１０】
前記多価金属のアルカリ性化合物が、カルシウム又はマグネシウムの炭酸塩又は水酸化物の少なくとも１種である請求項９記載のガスバリア性積層体。
【請求項１１】
前記ガスバリア層が、ガスバリア層の固形分質量を基準として、１．４質量％以下の１価の金属元素と、少なくとも５．０質量％以上の多価金属元素とを含み、ガスバリア層の固形分に含まれる窒素元素および炭素元素の総質量に対して、０．０１〜３．０質量％の窒素元素を含むものである請求項１〜１０の何れかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項１２】
前記多価金属元素が、カルシウム又はマグネシウムの少なくとも１種である請求項１１記載のガスバリア性積層体。
【請求項１３】
前記ポリカルボン酸系ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸又はその部分中和物である請求項１〜１２の何れかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項１４】
前記ガスバリア層の上に更にプラスチック基材が形成されている請求項１〜１３の何れかに記載のガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボン酸系ポリマーを含むガスバリア層を有するガスバリア性積層体に関するものであり、より詳細には、ガスバリア層とプラスチック基材との密着性及び耐カール性が顕著に改善されたガスバリア性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への配慮や或いは湿度条件に影響を受けないガスバリア材として、ポリカルボン酸系ポリマーを多価金属でイオン架橋してなるガスバリア材が種々提案されている（例えば、特許文献１及び２）。
一般に従来のガスバリア材においては、高温或いは長時間の加熱により高度に架橋させることが必要であるため、プラスチック基体への影響が大きいと共に、金属イオンとのイオン架橋に際して浸漬処理や噴霧処理が必要であることから、生産性に劣ると共に、多大なエネルギーや水を消費する等の点で問題があり、また密着性及び耐カール性の点でも十分満足するものではなかった。
【０００３】
また、比較的低温での乾燥焼付けを可能にしたガスバリア性積層フィルムとして、ポリカルボン酸系重合体を含む塗液（Ａ）から熱処理せずに形成される層（ａ）及び水溶性多価金属塩と水系樹脂を含む塗液（Ｂ）から形成される層（ｂ）を備えており、塗液（Ａ）から形成される層（ａ）と塗液（Ｂ）から形成される層（ｂ）とが、互いに隣接した少なくとも一対の積層単位を形成することを特徴とする、ガスバリア性積層フィルムが提案されている（特許文献３）。
上記特許文献３に記載されたガスバリア性積層フィルムは、比較的低温での乾燥焼付けが可能であり、基材に影響を与えることなく、ガスバリア性積層フィルムが得られるが、かかる積層フィルムでは、密着性、耐カール性の点で未だ十分満足するものではなかった。
【０００４】
また本発明者等により、多価金属によるイオン架橋を、従来の手法である浸漬処理や噴霧処理などを行わなくても、ポリカルボン系ポリマーに多価金属イオンを効率よく供給することが可能なガスバリア性積層体の製造方法が提案されており、この方法によれば、効率よく高いイオン架橋率を得ることができると共に、優れたガスバリア性を有し、密着性及び可撓性にも優れたガスバリア性積層体が提供できる（特許文献４）。
更に本発明者等は、ポリカルボン酸系ポリマーと多価金属イオンとの架橋構造を有するガスバリア層形成のためのアンダーコート層中に、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含有させて成るガスバリア性積層体も提案しており（特許文献５）、これによれば界面付近にイソシアネート化合物が存在し、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基やプラスチック基材に含まれる水酸基等の官能基と界面反応、或いは界面での極性基間同士による電気的な凝集力が発生することにより、優れた層間接着性が発現され、ガスバリア層のプラスチック基材への密着性が向上されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−９３１号公報
【特許文献２】特開２００２−２４０２０７号公報
【特許文献３】特開２００７−３１３７５８号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／００１８３６
【特許文献５】国際公開第２０１１／０７８３６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した層間接着性が向上されたガスバリア性積層体であっても、レトルト殺菌等に賦される場合のように、より高い耐レトルト性が求められる用途や、或いは紙コップ等のように屈曲させた状態で使用し、耐カール性が要求される用途においては、プラスチック基材とガスバリア層の密着力が不十分であったため、優れたガスバリア性を発現することができない場合があり、この点において未だ十分満足するものではなかった。
従って本発明の目的は、プラスチック基材とガスバリア層の密着性、透明性、耐レトルト性及び耐カール性が顕著に優れたガスバリア性積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、プラスチック基材の少なくとも一方の表面に、カルボキシル基間に多価金属によるイオン架橋が形成されたポリカルボン酸系ポリマーを含むガスバリア層及び非水系樹脂を含むアンダーコート層が形成されて成るガスバリア性積層体であって、前記アンダーコート層が、ガラス転移温度が６０〜１３０℃の水酸基含有樹脂（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、沸点が５５〜１３０℃の有機溶剤（ａ３）、必要に応じて、体質顔料（ａ４）を配合して成るアンカーコート層を介してプラスチック基材に積層されていることを特徴とするガスバリア性積層体が提供される。
【０００８】
すなわち、本発明のガスバリア性積層体においては、プラスチック基材の少なくとも一方の表面に、カルボキシル基間に多価金属によるイオン架橋が形成されたポリカルボン酸系ポリマーを含むガスバリア層及び非水系樹脂を含むアンダーコート層が形成されて成るガスバリア性積層体であって、前記アンダーコート層が、下記特徴のアンカーコート層を介してプラスチック基材に積層されていることを特徴とするガスバリア性積層体が提供される。
アンカーコート層：
ガラス転移温度が６０〜１３０℃の水酸基含有樹脂（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び沸点が５５〜１３０℃の有機溶剤（ａ３）を含み、前記水酸基含有樹脂（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）の固形分合計１００質量部に対して、該有機溶剤（ａ３）を１００〜１，０００質量部の量で含有しているアンカーコート層形成用組成物から成り、乾燥状態での塗工量が０．８〜５０ｇ／ｍ２であるアンカーコート層。
【０００９】
本発明のガスバリア性積層体においては、
１．前記アンカーコート層を形成するためのアンカーコート層形成用組成物が、さらに体質顔料（ａ４）を含み、前記水酸基含有樹脂（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）の固形分合計１００質量部に対して、該体質顔料（ａ４）を１〜１００質量部の量で含有していること、
２．前記アンカーコート層形成用組成物が、さらに有機溶剤（ａ３）以外のその他の有機溶剤を含み、該その他の有機溶剤が、水酸基含有樹脂（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）の固形分合計１００質量部に対して、１００質量部以下であること、
３．前記有機溶剤（ａ３）が、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル及び酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１種であること、
４．前記体質顔料（ａ４）の平均１次粒子径が、０．００１〜４μｍであること、
５．前記アンカーコート層形成用組成物を、８０℃で１０秒間乾燥して成る厚み４μｍの乾燥塗膜の９０℃における、貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０ＭＰａ以上であること、
６．前記非水系樹脂中にウレタン結合が形成されていること、
７．前記アンダーコート層を形成するためのアンダーコート層形成性用組成物が、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含むものであること、
８．前記アンダーコート層が、多価金属のアルカリ性化合物を含有すること、
９．前記多価金属のアルカリ性化合物が、カルシウム又はマグネシウムの炭酸塩又は水酸化物の少なくとも１種であること、
１０．前記ガスバリア層が、ガスバリア層の固形分質量を基準として、１．４質量％以下の１価の金属元素と、少なくとも５．０質量％以上の多価金属元素とを含み、ガスバリア層の固形分に含まれる窒素元素および炭素元素の総質量に対して、０．０１〜３．０質量％の窒素元素を含むものであること、
１１．前記多価金属元素が、カルシウム又はマグネシウムの少なくとも１種であること、
１２．ポリカルボン酸系ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸又はその部分中和物であること、
１３．ガスバリア層の上に更にプラスチック基材が形成されていること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガスバリア性積層体は、アンダーコート層が特定のアンカーコート層を介してプラスチック基材に形成されており、このアンカーコート層が、プラスチック基材及びアンダーコート層の両方に優れた接着性を有することから、従来のアンダーコート層のみによって、ガスバリア層をプラスチック基材へ接着していたガスバリア性積層体に比して、プラスチック基材へのガスバリア層の密着力が顕著に向上する。
その結果、ガスバリア性積層体が本来有する優れたガスバリア性を発現できると共に、高い層間密着性が要求される用途や、透明性及び耐レトルト性が要求される用途などに使用された場合にも、優れたガスバリア性を発現することができる。また、このアンカーコート層が高温時においても剛直性を有することから、乾燥フィルムのカールを抑制し、塗装乾燥時及びラミネート時の作業性を大幅に向上することができる。
【００１１】
本発明のガスバリア性積層体の上述した効果は後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、プラスチック基材とアンダーコート層の間に上述した組成のアンカーコート層を形成した場合には、ガスバリア層とプラスチック基材間の密着力は１．５Ｎ／１５ｍｍ以上であると共に、耐カール性が良好であるのに対して（実施例１〜２９）、アンカーコート層を形成しない以外は、実施例と同様のガスバリア性積層体のガスバリア層とプラスチック基材間の密着力は１．５Ｎ／１５ｍｍ未満で、かつ耐カール性が劣るものであり（比較例１３）、本発明のガスバリア性積層体は、顕著にこれらの性能が向上されていることがわかる。
またアンカーコート層形成用組成物として、ガラス転移温度が上記範囲にない水酸基含有樹脂を使用した場合（比較例１〜５、比較例８）は耐カール性が劣り、有機溶剤（ａ３）の沸点が５５〜１３０℃の範囲を外れる場合（比較例６、７）は塗膜透明性、耐レトルト性、耐カール性のいずれかが劣り、有機溶剤（ａ３）の配合量が前記範囲を外れる場合（比較例９、１０）は耐カール性が劣り、塗工量が前記範囲を外れる場合（比較例１１、１２）は耐カール性が劣り、アンカーコート層が配合されていない場合（比較例１３）は密着力、耐カール性が劣っていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のガスバリア性積層体の積層構造の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（ガスバリア性積層体）
本発明のガスバリア性積層体は、図１に示すように、プラスチック基材２の表面に、アンカーコート層３を介して、非水系樹脂を含むアンダーコート層４及びカルボキシル基間に多価金属によるイオン架橋が形成されたポリカルボン酸系ポリマーを含むガスバリア層５が形成されて成るガスバリア性積層体１であって、前記アンカーコート層３が、ガラス転移温度が６０〜１３０℃の水酸基含有樹脂、ポリイソシアネート、沸点が５５〜１３０℃の有機溶剤、必要に応じて体質顔料を含有して成ることが特徴である。
本発明のガスバリア性積層体において、非水系樹脂を含むアンダーコート層はポリカルボン酸系ポリマーを含むガスバリア層をプラスチック基材に密着性よく積層することができるものであるが、このアンダーコート層を更に上述したアンカーコート層を介してプラスチック基材に形成することにより、前述したとおり、ガスバリア層のプラスチック基材に対する密着性を更に向上することが可能になる。
【００１４】
（アンカーコート層）
本発明において、プラスチック基材及びアンダーコート層の間に形成されるアンカーコート層は、ガラス転移温度が６０〜１３０℃の水酸基含有樹脂（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、沸点が５５〜１３０℃の有機溶剤（ａ３）、必要に応じて体質顔料（ａ４）を含有して成っている。
このアンカーコート層は、厚み４μｍの乾燥塗膜の状態で９０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０ＭＰａ以上、好適には２００ＭＰａ以上の範囲にあり、これにより、プラスチック基材とアンダーコート層の両方に対する優れた密着性及び乾燥時の耐カール性が確保されていることが明らかである。
【００１５】
［水酸基含有樹脂（ａ１）］
アンカーコート層の主材となる水酸基含有樹脂（ａ１）は、分子中に水酸基を有する樹脂であり、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、或いはこれらの樹脂の変性物などを挙げることができ、これらを組み合わせて用いることもできるが、本発明においては、ガラス転移温度が６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１００℃の範囲にあることが重要であり、これに限定されないが、水酸基含有アクリル樹脂が、耐カール性の面から望ましい。
ここで、ガラス転移温度（℃）は、静的ガラス転移温度とし、例えば、示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−１００℃〜１００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のベースラインの変化点をガラス転移温度とした。
【００１６】
前記水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有アクリルモノマーとその他のモノマーを共重合反応して得られる共重合体樹脂である。
前記水酸基含有アクリル樹脂を構成する、水酸基含有モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイコシル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜２０のグリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物などが挙げられる。
水酸基含有モノマー以外のその他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル、エポキシ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、１分子中にイソシアネート基及び重合性不飽和基を併存するモノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等を使用することができる。
【００１７】
上記（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステルとしては、例えば、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸、及びこれらの無水物やハーフエステル化物等が挙げられる。水酸基含有モノマー以外のその他のモノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１８】
上記の水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、特に１０，０００〜５０，０００の範囲にあることが好適である。また、水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好適である。
【００１９】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、一般に多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。上記多価カルボン酸成分は、ポリエステル樹脂の製造に際して多価カルボン酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。多価カルボン酸成分としては、例えば、脂環族多価カルボン酸、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸等を使用することができる。
【００２０】
脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。該脂環族多価カルボン酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；これら脂環族多価カルボン酸の無水物；これら脂環族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。脂環族多価カルボン酸は、単独或いは２種以上を組合せて使用することができる。
【００２１】
脂環族多価カルボン酸としては、特に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を好適に使用することができる。上記のうち、耐加水分解性の観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を特に好適に使用することができる。
【００２２】
脂肪族多価カルボン酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物であって、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；これら脂肪族多価カルボン酸の無水物；これら脂肪族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。脂肪族多価カルボン酸は、単独或いは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
脂肪族多塩基酸としては、炭素数４〜１８のアルキレン鎖を有するジカルボン酸を使用することが好ましい。上記炭素数４〜１８のアルキレン鎖を有するジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸等が挙げられ、なかでもアジピン酸を好適に使用することができる。
【００２４】
芳香族多価カルボン酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；これら芳香族多価カルボン酸の無水物；これら芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。芳香族多価カルボン酸は、単独或いは２種以上組合せて使用することができる。
【００２５】
アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。上記多価アルコールとしては、例えば、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等を挙げることができる。
脂環族ジオールは、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個の水酸基を有する化合物である。該脂環族ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００２６】
脂肪族ジオールは、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する脂肪族化合物である。該脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００２７】
芳香族ジオールは、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する芳香族化合物である。該芳香族ジオールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００２８】
前記脂環族ジオール、脂肪族ジオール及び芳香族ジオール以外の多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物等が挙げられる。
また３価以上のアルコールを使用することもでき、このような３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレート等のトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート等が挙げることができる。
【００２９】
また、上記多価アルコール以外のアルコール成分として、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等も必要に応じて使用することができる。
【００３０】
水酸基含有ポリエステル樹脂の製造は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを窒素気流中、１５０〜２５０℃で５〜１０時間反応させて、エステル化反応又はエステル交換反応を行なうことにより製造することができる。
上記エステル化反応又はエステル交換反応では、上記酸成分及びアルコール成分を一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。また、はじめにカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を用いて、該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の一部をエステル化してもよい。さらに、はじめに水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、酸無水物を反応させて、水酸基含有ポリエステル樹脂をハーフエステル化させてもよい。
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるために、触媒を用いてもよい。触媒としては、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の既知の触媒を使用することができる。
【００３１】
水酸基含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜１５０，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にあることが好適である。また、水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
尚、本明細書において、数平均分子量又は重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量及び重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
【００３２】
［ポリイソシアネート（ａ２）］
本発明のアンカーコート層に用いられるポリイソシアネート（ａ２）は、上述した水酸基含有樹脂（ａ１）の硬化剤として使用されるものであり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；などを挙げることができる。
【００３３】
前記ポリイソシアネートは、数平均分子量が６００〜２，０００の範囲あることが好ましく、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能ポリイソシアネートであることが好適であり、特に、脂環族ジイソシアネート類、芳香族ジイソシアネートが好適である。
なお水酸基含有樹脂（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）の配合割合は、両成分の固形分合計を基準にして、水酸基含有樹脂（ａ１）が６０〜９５質量部、好ましくは７０〜９０質量部、ポリイソシアネート（ａ２）が５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部であることが、密着性、耐レトルト性及び耐カール性に優れたガスバリア性積層体を得るために望ましい。
【００３４】
［沸点が５５〜１３０℃の有機溶剤（ａ３）］
アンカーコート層形成用組成物に用いられる有機溶剤（ａ３）は、沸点が５５〜１３０℃、好ましくは５６〜１２０℃のものを用いる。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン（沸点８０．４℃）、ｎ−ヘキサン（沸点６９℃）、ベンゼン（沸点８０．１℃）などの炭化水素系；酢酸メチル（沸点５６．９℃）、酢酸エチル（沸点７７．１℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）などのエステル系；メチルエチルケトン（沸点７９．５℃）、アセトン（沸点５６℃）などのケトン系；メタノール（沸点６４．７℃）、エタノール（沸点７８．４℃）、イソプロピルアルコール（沸点８２．４℃）、ｔ−ブチルアルコール（沸点８２．４℃）などのアルコール系；ジイソプロピルエーテル（沸点６９℃）等のエーテル系；あるいはこれらの有機溶媒の混合物が挙げることができる。特にメチルエチルケトン（沸点７９．５℃）、アセトン（沸点５６℃）、酢酸エチル（沸点７７．１℃）から選ばれる少なくとも１種であることが、密着性、透明性、耐レトルト性及び耐カール性に優れたガスバリア性積層体を得るために好適である。
また、有機溶剤（ａ３）以外のその他の有機溶剤は、水酸基含有樹脂（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）の固形分合計１００質量部に対して、１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下であることが、密着性、塗膜透明性、耐レトルト性及び耐カール性の為にも望ましい。
【００３５】
［体質顔料（ａ４）］
本発明のアンカーコート層形成用組成物は、必要に応じて、体質顔料（ａ４）を含有できる。体質顔料（ａ４）は、特に限定されるものではなく、例えば、タルク、クレイ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ、アルミナホワイト等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができるが、特に、炭酸カルシウム、タルク、シリカを好適に使用することができる。
また体質顔料（ａ４）は、水酸基含有樹脂との親和性を高めることを目的として、表面処理を行ったものであってもよい。表面処理としては、脂肪酸とその塩、樹脂酸、その他のカルボン酸とその塩及び界面活性剤などによる単独又は併用処理や、チタネート系やシラン系のカップリング剤による処理、無機酸，アルカリ、シリカ、アルミナ、亜鉛化合物等による表面処理を挙げることができる。
体質顔料（ａ４）は、これに限定されないが、平均一次粒径０．００１〜４μｍ、特に０．００２〜３μｍの範囲にあることが好適である。上記範囲よりも大きいと、塗膜透明性、耐レトルト性を損なうおそれがあり、一方上記範囲よりも小さいと分散性に劣るおそれがある。
なお、本明細書において、平均一次粒子径は、前処理として体質顔料（ａ４）をアセトン及びイソプロピルアルコールの混合溶剤に加えて１分間超音波をかけることによって分散し、その後、混合溶剤を揮発させた後、体質顔料（ａ４）を走査型電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線上にある体質顔料（ａ４）２０個の最大径を平均した値である。
【００３６】
［アンカーコート層形成用組成物］
本発明においては、アンカーコート層を形成する組成物（以下、「アンカーコート層形成用組成物」という）は、ガラス転移温度が６０〜１３０℃の水酸基含有樹脂（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、沸点が５５〜１３０℃の有機溶剤（ａ３）、前記水酸基含有樹脂（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）の固形分合計１００質量部に対して、有機溶剤（ａ３）を１００〜１，０００質量部、特に１５０〜５００質量部の量で含有する。
また、アンカーコート層形成用組成物は、ガラス転移温度が６０〜１３０℃の水酸基含有樹脂（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、沸点が５５〜１３０℃の有機溶剤（ａ３）及び体質顔料（ａ４）を含み、前記水酸基含有樹脂（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）の固形分合計１００質量部に対して、該有機溶剤（ａ３）を１００〜１０００質量部、特に１５０〜５００質量部、体質顔料（ａ４）を１〜１００質量部、特に１０〜８０質量部の量で含有している。
このアンカーコート層形成用組成物は、前述したとおり、８０℃で１０秒間乾燥して成る厚み４μｍの乾燥塗膜の９０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０ＭＰａ以上、好適には２００ＭＰａ以上の範囲にあることが望ましい。
本明細書において、貯蔵弾性率（Ｅ’）は、試料を自動動的粘弾性測定器［レオロジ社製、ＦＴレオスペクトラＤＶＥ−Ｖ４］を用いて、周波数１．０ヘルツ、昇温速度３℃／分において測定された値である。
アンカーコート層形成用組成物の塗工量は、乾燥状態で０．８〜５０ｇ／ｍ２、特に１．５〜９ｇ／ｍ２の範囲となるように塗布することが好ましい。上記範囲よりも塗工量が少ないと、十分な耐カール性が得られない。一方上記範囲よりも樹脂分が多いと、塗膜透明性や耐レトルト性が劣る。
【００３７】
（アンダーコート層）
本発明のガスバリア性積層体において、非水系樹脂を含むアンダーコート層は、非水系の主材樹脂、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個有するイソシアネート系硬化剤及び多価金属のアルカリ性化合物を含むアンダーコート層形成用組成物から形成された層であることが好適である。特に、非水系の主材樹脂が金属元素を樹脂骨格中に含む非水系のポリエステルポリオールであること、イソシアネート系硬化剤が直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物との組み合わせからなることが好適である。
【００３８】
［非水系樹脂］
アンダーコート層に用いる非水系樹脂は、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系、ポリエステル系等の非水系樹脂、特にウレタン系の非水系樹脂であることが好適であり、特に金属元素が樹脂骨格中に含まれる非水系樹脂であることが好ましい。なお、上記ウレタン系とはウレタン結合を有する樹脂系のことを意味する。
尚、「非水系樹脂」とは、水分を含む溶媒に分散させたエマルジョンやラテックス、或いは水溶性の樹脂を除く概念であり、これにより、水含有溶剤との接触時に生じる過度な膨潤によるアンダーコート層の機械的強度の低下が有効に防止されている。
非水系樹脂の樹脂骨格中に金属元素を含ませるには、非水系樹脂を構成するモノマーに金属塩基を導入させておくことによって、形成される樹脂骨格中に金属元素を含ませることができる。
樹脂のモノマーに導入させておくのに好適な金属塩基としては、多価金属の分散性を向上させるため極性を有する官能基を有していることが望ましく、スルホン酸金属塩基、リン酸金属塩基等を挙げることができる。また金属元素としては、リチウムＬｉ，カリウムＫ，ナトリウムＮａ，マグネシウムＭｇ，カルシウムＣａ，銅Ｃｕ，鉄Ｆｅ等を挙げることができるが、１価の金属元素であることが特に好適であり、本発明においては、特にスルホン酸ナトリウムが導入されていることが好適である。
【００３９】
本発明におけるアンダーコート層がアンカーコート層及びガスバリア層との優れた密着性を得るため、また多価金属のアルカリ性化合物の分散性を高めるために、イソシアネート系硬化剤を用いることから、イソシアネート系硬化剤に対する非水系の主材樹脂として、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、或いはこれらのウレタン変性物等のポリオール成分を用いることが好ましく、これによりアンダーコート層中にウレタン結合が形成され、基材との優れた密着性及び多価金属のアルカリ性化合物の分散性を高めることができる。また金属元素を樹脂骨格中に含むポリエステルポリオールは、それ自体アンダーコート剤としてアンダーコート層をアンカーコート層に密着性よく積層することができると共に、金属元素を有することにより水含有溶剤に対して膨潤しやすいことから、ポリカルボン酸系ポリマーを有する塗料を塗布することにより膨潤して、アンダーコート層中に存在する多価金属イオンを効果的にバリア層中に移行させることが可能になる。
尚、ポリオール成分中の水酸基分を反応させるのに必要なイソシアネート系硬化剤の重量を１当量としたとき、イソシアネート系硬化剤は少なくとも４当量以上となるように存在していることが好ましい。
【００４０】
前記アンダーコート層形成用組成物に含まれる非水系の主材樹脂であるポリオール成分としては、ポリエステルポリオール又はそのウレタン変性物が好ましい。これらのポリエステルポリオール成分としては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
前記ポリエステルポリオールのガラス転移温度は、−５０℃〜１００℃が好ましく、−２０℃〜８０℃がより好ましい。また、これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００〜１０万が好ましく、３０００〜８万がより好ましい。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００４１】
本発明においては、上記ポリオール成分或いは多価カルボン酸成分に、金属塩基が導入された成分を共重合させることにより、樹脂骨格中に金属元素を有する非水系樹脂とすることができる。
このような金属塩基が導入された多価カルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩を挙げることができる。また金属塩基が導入されたポリオールとしては２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオール等の金属塩が挙げられる。特に好ましいものは５−ナトリウムスルホイソフタル酸である。
金属塩基が導入された成分は、前記非水系の主材樹脂を構成するモノマー成分の総モル数を基準として、０．０１〜１０モル％の量で共重合されていることが望ましい。上記範囲よりも少ない場合には、多価金属イオンの移行を十分促進することができず、一方上記範囲よりも多い場合には、耐水性に劣るようになる。
【００４２】
尚、金属元素が非水系樹脂の樹脂骨格中に含まれるか否かは、例えば、原料樹脂の蛍光Ｘ線による分析により検出することができる。
（蛍光Ｘ線分析装置の測定条件）
使用機器：理学電機製  ＺＳＸ１００ｅ
測定条件：  測定対象  Ｎａ−Ｋα線
測定径    ３０ｍｍ
Ｘ線出力  ５０ｋＶ−７０ｍＡ
測定時間  ４０ｓ
【００４３】
［イソシアネート系硬化剤］
前記アンダーコート層形成用組成物に用いられるイソシアネート系硬化剤としては、前述したアンカーコート層について例示したポリイソシアネートを使用することができるが、特に直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物を組み合わせで用いることが好ましい。
イソシアネート系硬化剤として、主材樹脂に対して相溶性の異なる直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物の組み合わせを用いることによって、イソシアネート化合物のアンダーコート層内におけるブリードアウトの挙動を制御することが可能になる。
すなわち、直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物は主材樹脂に対して相溶性が高いことから、アンダーコート層内に均一に拡散する。これに対して骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物は主材樹脂に対する相溶性が劣るため、アンダーコート層のバリア層側及び基材側にブリードアウトし、特にバリア層側に濃化して、アンダーコート層には、多価金属のアルカリ性化合物を含まない領域（ａ）が形成され、該領域（ａ）の窒素の含有量が領域（ａ）以外のガスバリア層の窒素の含有量よりも多くなっている。
また直鎖状脂肪族イソシアネート化合物と前記脂環式イソシアネート化合物は重量比で、６０：４０〜１５：８５、特に５５：４５〜３０：７０の割合で配合されることが望ましい。上記範囲よりも直鎖状脂肪族イソシアネート化合物が少ない場合には、十分な接着性を得ることができず、また上記範囲よりも脂環式イソシアネート化合物が少ない場合には、領域（ａ）を形成することが困難になるおそれがある。
【００４４】
直鎖状の脂肪族イソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができ、中でもイソシアヌレート構造を有するものであることが好適であり、具体的には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを構造単位とするイソシアヌレート体を好適に使用することができる。
また、骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物としては、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができ、中でもイソホロンジイソシアネート及びその誘導体を好適に使用することができる。
上記直鎖状脂肪族ポリイソシアネート化合物及び脂環式イソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を用いることもできる。
【００４５】
本発明のガスバリア性積層体におけるアンダーコート層において、直鎖状脂肪族イソシアネート化合物は、溶剤揮散と共に拡散する際にアンダーコート層内に均一に拡散しやすいという点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以下、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１１００以下であることが好ましい。また、前記脂環式イソシアネート化合物は、アンダーコート層のバリア層側、或いはプラスチック基材側に留まって、領域（ａ）を形成することが容易になるという点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が４００以上、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であることが好ましい。
【００４６】
［多価金属のアルカリ性化合物］
後述するアンダーコート層形成用組成物に含有させる多価金属のアルカリ性化合物の多価金属イオンとしては、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基を架橋可能である限り特に制限されず、アルカリ土類金属（マグネシウムＭｇ，カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ，バリウムＢａ等）、周期表８族金属（鉄Ｆｅ，ルテニウムＲｕ等）、周期表１１族金属（銅Ｃｕ等）、周期表１２族金属（亜鉛Ｚｎ等）、周期表１３族金属（アルミニウムＡｌ等）等の金属イオンが例示できるが、特に２〜３価であることが好ましく、好適にはカルシウム、マグネシウムイオン、亜鉛等の２価の金属イオンを使用できる。また、上記金属イオンは１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
多価金属のアルカリ性化合物としては、上記金属の、水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、有機酸塩、例えば、カルボン酸塩（例えば、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム等の酢酸塩、或いは乳酸亜鉛、乳酸カルシウム等の乳酸塩等）等を例示できるが、食品の包装材として使用する場合の安全性の観点や金属イオン架橋が形成される際の副生成物が層（Ｂ）中に留まらない点で、カルシウム又はマグネシウムの炭酸塩、水酸化物の少なくとも１種類を使用することが特に好ましい。
【００４７】
多価金属のアルカリ性化合物は、平均１次粒径が０．００５〜０．５μｍの範囲にあることが好ましく、これにより、高速処理条件においても、形成されたアンダーコート層中に多価金属のアルカリ性化合物の粗粒子が残存することが有効に防止され、優れた透明性を付与することが可能となる。尚、多価金属のアルカリ性化合物粒子の平均１次粒径は、走査型電子顕微鏡の２次電子像での観察により求めることができる。
また多価金属のアルカリ性化合物は、ポリカルボン酸系ポリマーへ移行した多価金属のアルカリ性化合物が速やかに溶解するという点で、多価金属のアルカリ性化合物の粒子の表面には化学処理が施されていないことが好ましい。
【００４８】
［アンダーコート層形成用組成物］
本発明においては、アンダーコート層を形成するアンダーコート層形成用組成物において、多価金属のアルカリ性化合物の含有量は、多価金属イオン１個に対してカルボキシル基２個が反応するとして、金属原子換算で、ガスバリア層を形成する組成物（以下、「ガスバリア層形成用組成物」という）中に存在するポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基に対して、０．４当量以上となるように含有することが好ましく、特にレトルト殺菌に付する用途に用いる場合には、０．６当量以上となるように含有することがレトルト殺菌後のガスバリア性を維持する上で好ましい。上記範囲よりも多価金属のアルカリ性化合物の含有量が少ないと、ポリカルボン酸系ポリマーの架橋を充分に行うことができず、ガスバリア性を確保することが困難になる。
また後述するガスバリア層を構成するポリカルボン酸系ポリマーに多価金属イオンを供給した後のアンダーコート層においては、層中に残存する多価金属のアルカリ性化合物の粒子の量が少ないことが好ましい。これにより、副生物が発生するリスクを低減することができ、本発明のガスバリア性積層体を真空断熱材の外装材として使用した場合に、断熱性能を長期にわたって維持することが可能になる。具体的には、多価金属のアルカリ性化合物の仕込み量（当量）とイオン架橋に使用された量（当量）の差である残存量（当量）が、１．１以下、特に０．３以下であることが好ましい。
【００４９】
アンダーコート層形成用組成物中の樹脂固形分の含有量は、該アンダーコート層形成用組成物の固形分質量を基準として、１５〜８０質量％、特に２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。
またアンダーコート層形成用組成物において樹脂分は非水系であることが望ましく、トルエン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、ソルベッソ、イソホロン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶剤で調製することができるが、特に低温での層形成を可能にするために低沸点溶媒を用いることが好ましい。これらの溶剤は単独或いは混合液に溶解させてもよいし、或いは各成分の溶液を混合することによっても調製できる。
また上記成分の他に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。
【００５０】
（ガスバリア層）
本発明のガスバリア性積層体において、ガスバリア層は、ポリカルボン酸系ポリマーを主構成成分とし、このポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基を多価金属でイオン架橋してなるものであり、優れたガスバリア性と可撓性を有している。
また、本発明においては特に、前記ガスバリア層が、ガスバリア層の固形分質量を基準として、１．４質量％以下の１価の金属元素と、少なくとも５．０質量％以上の多価金属元素とを含み、ガスバリア層の固形分に含まれる窒素元素および炭素元素の総質量に対して、０．０１〜３．０質量％の窒素元素を含んでいることが好ましい。
１価の金属元素及び多価金属元素はそれぞれ、ポリカルボン酸系ポリマーを部分的に中和するために用いられる１価金属含有化合物、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間をイオン架橋するために用いられる多価金属のアルカリ性化合物に由来し、また窒素元素はイソシアネート化合物に由来するものであり、これらの元素の含有量が上記範囲にあることにより、優れたガスバリア性及び可撓性のみならず、耐水性、及び屈曲加工後の耐水性も得られる。
これらの金属元素の含有量は、ガスバリア層を灰化させた後、ＩＣＰ質量分析装置を用いることにより測定することができ、またガスバリア層中の窒素元素は、燃焼法によって測定することができ、またガスバリア層の表層における炭素、酸素及び窒素の原子の含有量は、ＸＰＳ（Ｘ‐ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）による表面分析によって測定することができる。
【００５１】
［ポリカルボン酸系ポリマー］
ガスバリア層を構成するポリカルボン酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸−メタクリル酸コポリマー等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体を挙げることができ、特に、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸が好ましい。
上述した耐水性という作用効果を発現する上では、１価の金属元素による部分中和を下記の範囲で行うことが可能である。１価金属元素よって部分中和される量が、特にカルボキシル基に対するモル比で４．５％以下、より好ましくは４．０％以下の範囲で部分中和されているポリカルボン酸系ポリマーが、ガスバリア層の１価の金属元素の量を上記範囲に制御する上で望ましい。
１価の金属としては、特にナトリウム、カリウムが好適であり、１価金属化合物としてこれらの水酸化物を用いてポリカルボン酸系ポリマーを中和することが好適である。
【００５２】
ポリカルボン酸系ポリマーの「重量平均分子量」は、特に限定されないが、２０００〜５，０００，０００、特に１０，０００〜１，０００，０００の範囲にあることが好ましい。
尚、上記「重量平均分子量」の測定は、分離カラムとして「ＴＳＫ  Ｇ４０００ＰＷＸＬ」、「ＴＳＫ  Ｇ３０００ＰＷＸＬ」（東ソー株式会社製）の２本を用いて、溶離液として５０ｍｍｏｌリン酸水溶液を用い４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、クロマトグラムと標準ポリカルボン酸系ポリマーの検量線から求めた。
【００５３】
［ガスバリア層形成用組成物］
ガスバリア層形成用組成物は、少なくとも水を含有する溶媒中に上述したポリカルボン酸系ポリマーを溶解することにより、ポリカルボン酸系ポリマーが解離している溶液であることが好ましい。
ポリカルボン酸系ポリマーを溶解する溶媒としては、水だけでもよいが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、２−ブタノン、アセトン等のケトン、トルエン等の芳香族系溶剤と水との混合溶媒であってもよく、特に水よりも低沸点の溶剤を水と組み合わせて用いることができる。
好適には、前述したアンダーコート層と良親和の溶剤を用いることがアンダーコート層との親和性を向上させ、多価金属のアルカリ性化合物をポリカルボン酸系ポリマー含有溶液に移行を促進させる上で望ましい。前述したアンダーコート層と良親和の溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、２−ブタノン、アセトン等のケトン等を好適に用いることができる。溶媒として水と他の溶剤との混合溶媒を用いる場合には、水１００質量部に対して１９００質量部以下、特に１０〜９００質量部の量で他の溶剤を配合することが望ましい。
【００５４】
ガスバリア層形成用組成物には、ポリカルボン酸系ポリマーの未反応のカルボキシル基と反応し、共有結合による架橋構造を形成可能な架橋剤を配合してもよい。すなわち、アンダーコート層中から移行した多価金属イオンがポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基とイオン架橋による架橋構造を形成するが、かかる架橋に使用されなかったカルボキシル基を架橋剤で架橋し、架橋部に共有結合による架橋構造を形成することにより、形成させるガスバリア層の耐熱水性を向上させることも可能である。
このような架橋剤として特に好適なものは、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造、すなわち−Ｎ＝Ｃ−Ｏ−基、或いは＝Ｃ−Ｏ−部分を環内に持つオキソイミノ基を有する環構造を２個含有する化合物、或いは分子内に脂環族基を有し且つ脂環族基の隣接炭素原子がオキシラン環を形成しているエポキシ化合物成分を含有する脂環式エポキシ化合物を挙げることができ、これらの架橋剤を用いることにより、架橋部にエステル結合又はアミドエステル結合を少なくとも２つ形成させることができる。これらの架橋剤は単独或いは組み合わせで使用することができる。
また架橋剤を配合する場合には、架橋剤との反応を促進するために酸性又は塩基性触媒を加えてもよい。
【００５５】
ガスバリア層形成用組成物中に含有されるポリカルボン酸系ポリマーは、２〜６０質量％、特に４〜４０質量％の量で含有されていることが好ましく、これにより優れたガスバリア性を得ることが可能となる。
またガスバリア層形成用組成物中に、架橋剤を配合する場合には、ポリカルボン酸系ポリマー１００質量部に対して０．１〜２０質量部の量で配合されていることが好ましい。上記範囲よりも少ない場合には、耐熱水性を各段向上させるには至らず、一方上記範囲よりも多いと経済性に劣ると共に、多価金属イオンがカルボキシル基と充分な架橋構造を形成することができず、ガスバリア性を向上させることができない。
またガスバリア層形成用組成物には、上記成分以外にも、無機分散体を含有することもできる。このような無機分散体は、外部からの水分をブロックし、ガスバリア材（ガスバリア性積層体）を保護する機能を有し、ガスバリア性や耐水性を更に向上させることができる。
【００５６】
（プラスチック基材）
本発明のガスバリア性積層体において、アンカーコート層、アンダーコート層及びガスバリア層を形成する基材としては、熱成形可能な熱可塑性樹脂から成るフィルム又はシートを挙げることができる。
フィルム又はシートの製造方法としては、Ｔダイ法、インフレーション製膜法、キャスト製膜法等の従来公知の成形法を挙げることができる。
フィルム又はシートは、延伸温度で、逐次或は同時二軸延伸し、延伸後のフィルム又はシートを熱固定することにより製造された二軸延伸フィルム又はシートとして用いることもできる。
フィルム又はシートの厚みは、これに限定されないが、５〜３０００μｍの範囲にあることが好適である。
【００５７】
プラスチック基材を構成する樹脂の適当な例は、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系共重合体；ポリカーボネート等である。
【００５８】
これらの熱可塑性樹脂は単独で使用しても或いは２種以上のブレンド物の形で存在していてもよい、またプラスチック基材は、単層の構成でも、或いは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによる２層以上の積層構成であってもよい。
勿論、前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００質量部当りに合計量として０．００１部〜５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、プラスチック基材を補強するために、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００質量部当り合計量として２〜１５０質量部の量で配合でき、更に増量の目的で、炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００質量部当り合計量として５〜１００質量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合することもできる。
更に、ガスバリア性の更なる向上を目的として、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００質量部当り合計量として５〜１００質量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合することもできる。
同様に、ガスバリア性更なるの向上を目的として、プラスチック基材上に物理的或いは化学的気相蒸着法を用いて、例えば、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の公知の無機物系の薄膜層を設けることもできる。
【００５９】
（ガスバリア性積層体の製造方法）
本発明のガスバリア性積層体は、上述したプラスチック基材表面に、前述したアンカーコート層形成用組成物を塗布する。
プラスチック基材上に塗布されたアンカーコート層形成用組成物は、用いる水酸基含有樹脂の種類及び塗工量にもよるが、４０〜１６０℃の温度で０．１秒〜１０分間、特に５０〜１３０℃の温度で０．５秒〜３分間、乾燥させることによって、プラスチック基材に影響を与えることなく、アンカーコート層を形成することができる。
【００６０】
次いで、形成されたアンカーコート層上に、アンダーコート層形成用組成物を塗布する。
アンダーコート層形成用組成物の塗工量は、アンダーコート層形成用組成物中の樹脂分及び多価金属のアルカリ性化合物の仕込み量によって決定され、一概に規定することができないが、形成される層中に樹脂分が０．０２〜５．０ｇ／ｍ２、特に０．１〜２．５ｇ／ｍ２の範囲にあり、且つ次いで塗布するガスバリア層形成用組成物溶液中のポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基に対して、多価金属イオンが、前述したように、０．３当量以上になるように塗布することが好ましい。上記範囲よりも樹脂分が少ないと、アンダーコート層をアンカーコート層に充分に接着することが困難となり、一方上記範囲よりも樹脂分が多くても経済性に劣るだけで格別なメリットがない。
またアンカーコート層上に塗布されたアンダーコート層形成用組成物は、用いる主材樹脂の種類及び塗工量にもよるが、５０〜２００℃の温度で０．５秒〜５分間、特に、６０〜１４０℃の温度で１秒〜２分間、乾燥させることによって、アンダーコート層を形成することが可能であり、これによりプラスチック基材に影響を与えることなく、経済的にアンダーコート層を形成できる。
【００６１】
次いで形成されたアンダーコート層の上に、ガスバリア層形成用組成物を塗布する。ガスバリア層形成用組成物中に含まれるポリカルボン酸系ポリマー量、すなわち遊離カルボキシル基量は、酸価で少なくとも１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、特に２５０〜９７０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。
ガスバリア層形成用組成物の塗工量は、ガスバリア層中にイオン架橋が形成される前の樹脂分のみの乾燥状態で、０．３〜４．５ｇ／ｍ２、特に０．５〜３．０ｇ／ｍ２の範囲となるように塗布することが好ましい。上記範囲よりも塗工量が少ないと、十分なガスバリア性が得られない。一方上記範囲よりも樹脂分が多くても経済性に劣るだけで格別なメリットがない。
次いで、塗布されたガスバリア層形成用組成物の加熱処理を行うが、この加熱処理の際にアンダーコート層中の多価金属イオンとイソシアネート化合物がガスバリア層形成用組成物中に移行して、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間に金属イオン架橋構造を形成し、イソシアネート化合物に由来する窒素元素がガスバリア層の表層及びアンダーコート層との界面近傍に存在することになる。特にガスバリア層形成用組成物中に移行したイソシアネート化合物の大部分は、ガスバリア層表層にブリードアウトし、イソシアネート化合物に由来する化学結合をガスバリア層の表面に形成する。
このガスバリア層形成用組成物の加熱条件は、４０〜１１０℃、特に５０〜１００℃の温度で、１秒〜１分の範囲にあることが好ましく、２秒〜３０秒の範囲にあることがより好ましい。
【００６２】
上述したアンカーコート層形成用組成物、アンダーコート層形成用組成物及びガスバリア層形成用組成物の塗布、及び乾燥或いは加熱処理は、従来公知の方法により行うことができる。
塗布方法としては、これに限定されないが、例えばスプレー塗装、浸漬、或いはバーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等により塗布することが可能である。
また乾燥或いは加熱処理は、オーブン乾燥（加熱）、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。
【実施例】
【００６３】
本発明を次の実施例により更に説明するが、本発明は次の例により何らかの制限を受けるものではない。
【００６４】
（製造例１：水酸基含有アクリル樹脂溶液Ｎｏ．１）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、サーモスタットおよび滴下用ポンプを備えた反応容器に、酢酸ブチル５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１１５℃まで昇温した。その後、反応系内を１１５℃±３℃に保ったまま、攪拌しながら下記の「モノマー混合物」及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．０部からなる混合物を反応容器中へ、滴下用ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下し、さらに同温度で１時間熟成させた。
「モノマー混合物」
イソボルニルアクリレート          １５部
メチルメタクリレート              ５０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート  ２５部
ｎ−ブチルメタクリレート          １０部
その後、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部および酢酸ブチル１７部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後、１時間熟成させて反応を終了した。  得られた水酸基含有アクリル樹脂溶液Ｎｏ．１は、固形分６０％の均一な透明溶液であった。またアクリル樹脂Ｎｏ．１の重量平均分子量は約２１，０００、水酸基価は１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は６６℃であった。
【００６５】
（製造例２〜４、比較製造例１〜４：アクリル樹脂溶液Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８）
表１に示す配合組成とする以外は、製造例１と同様に行い、アクリル樹脂溶液Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８を得た。得られた特数も併せて表１に示す。
【００６６】
【表１】
2017217845.tif 000003
【００６７】
アンカーコートＡの製造
（製造例５：アンカーコートＡ−１の製造）
製造例１で得られた固形分６０％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を１５０質量部（固形分９０質量部、酢酸ブチル６０質量部）に対して、スミジュールＮ３３００（注２）を１０質量部（固形分１０質量部）、メチルエチルケトン１７３部を加え、固形分が３０質量％のアンカーコートＡ−１を得た。
【００６８】
（製造例６〜２５：アンカーコートＡ−２〜Ａ−２０の製造）
表２又は表３の内容とする以外は、製造例１と同様にして、固形分が３０質量％のアンカーコートＡ−２〜Ａ−２０を得た。
【００６９】
（製造例２６：アンカーコートＡ−２１の製造）
製造例１で得られた固形分６０％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を１５０質量部（固形分９０質量部、酢酸ブチル６０質量部）に対して、マイクロＰＯＷＤＥＲ  ３Ｎ（注４）を３０質量部配合した後、ガラスビーズ（東新理興製、ＢＺ−０４）によりミル分散してペーストを得た。
このペーストに、スミジュールＮ３３００（注２）を１０質量部（固形分１０質量部）、メチルエチルケトン２４３部を加え、固形分が３０質量％のアンカーコートＡ−２１を得た。
【００７０】
（製造例２７〜３４：アンカーコートＡ−２２〜Ａ−２９の製造）
後記表３の内容とする以外は、製造例２６と同様にして、アンカーコートＡ−２２〜Ａ−２９を得た。
【００７１】
（比較製造例５：アンカーコートＡ−３０の製造）
製造例５で得られた固形分６０％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．５を１５０質量部（固形分９０質量部、酢酸ブチル６０質量部）に対して、スミジュールＮ３３００（注２）を１０質量部（固形分１０質量部）、メチルエチルケトン１７３部を加え、固形分が３０質量％のアンカーコートＡ−３０を得た。
【００７２】
（比較製造例６〜１０：アンカーコートＡ−３１〜Ａ−３９の製造）
後記表４の内容とする以外は、比較製造例５と同様にして、固形分が３０質量％のアンカーコートＡ−３１〜Ａ−３９を得た。
【００７３】
（比較製造例１５：アンカーコートＡ−４０の製造）
製造例１で得られた固形分６０％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を１５０質量部（固形分９０質量部、酢酸ブチル６０質量部）に対して、マイクロＰＯＷＤＥＲ  ３Ｎ（注４）を３０質量部配合した後、ガラスビーズ（東新理興製、ＢＺ−０４）によりミル分散してペーストを得た。このペーストに、スミジュールＮ３３００（注２）を１０質量部（固形分１０質量部）、メチルエチルケトン２４３部を加え、固形分が３０質量％のアンカーコートＡ−４０を得た。
【００７４】
（比較製造例１６：アンカーコートＡ−４１の製造）
後記の表４の内容とする以外は、比較製造例１５と同様にして、アンカーコートＡ−４１を得た。
【００７５】
アンダーコートＢの製造
（製造例３４：アンダーコートＢの製造）
酢酸エチル／ＭＥＫ混合溶媒（重量比で６５／３５）に溶解したバイロンＧＫ５７０（注１０）１００質量部に対して、ブリリアント１５００（注１１）を２５０質量部になるように配合して全固形分を３５％とした後、ガラスビーズ（東新理興製、ＢＺ−０４）によりミル分散してペーストを得た。
このペーストに、スミジュールＮ３３００（注２）を３０質量部加え、全固形分が３０質量％になるように前記混合溶媒にて調整し、アンダーコートＢを得た。
【００７６】
ポリカルボン酸系ポリマー含有溶液Ｃの調製
（製造例３５：ポリカルボン酸系ポリマーＣの調製）
ジュリマーＡＣ−１０ＬＨＰ（注１２）を、水／アセトン混合溶媒（重量比で５０／５０）に、固形分が６質量％になるように溶解して、ポリカルボン酸系ポリマーＣを得た。  
【００７７】
ガスバリア性積層体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４２の製造
（実施例１：ガスバリア性積層体Ｎｏ．１の製造）
以下の工程１〜工程３によって、ガスバリア性積層体Ｎｏ．１を製造した。
工程１
厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに、前記アンカーコートＡ−１をバーコーターにより塗布した後、設定温度７０℃のボックス型電気オーブン中に３０秒間投入して乾燥させ、塗工量２ｇ／ｍ２のアンカーコート層を得た。
工程２
前記アンダーコートＢをバーコーターにより、工程１により得られたフィルム上に塗布した後、設定温度７０℃のボックス型電気オーブン中に３０秒間投入して乾燥させ、塗工量１．６ｇ／ｍ２のアンダーコート層を得た。
工程３
前記ポリカルボン酸系ポリマーＣをバーコーターにより、上記アンダーコート層の上に、塗工量が１．８ｇ／ｍ２になるように塗布し、塗布後直ちに、コンベア型の電気オーブンに投入して、設定温度６０℃、パスタイム１５秒の熱処理をすることで、ポリカルボン酸系ポリマー層を積層したガスバリア性積層体Ｎｏ．１を製造した。
【００７８】
（実施例２〜２９：ガスバリア性積層体Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２９の製造）
表２又は表３の内容とする以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２９を得た。併せて表２又は表３に、その試験結果を示す。
【００７９】
【表２】
2017217845.tif 000004
【００８０】
【表３】
2017217845.tif 000005
【００８１】
（比較例１〜１６：ガスバリア性積層体Ｎｏ．３０〜Ｎｏ．４１の製造）
表４の内容とする以外は、実施例１と同様にてガスバリア性積層体Ｎｏ．３０〜Ｎｏ．４１を得た。併せて表３に、その試験結果を示す。
【００８２】
（比較例１７：ガスバリア性積層体Ｎｏ．４２の製造）
工程１のアンカーコート層をなくす以外は、実施例１と同様にて、ガスバリア性積層体Ｎｏ．４２を得た。
【００８３】
【表４】
2017217845.tif 000006
【００８４】
上記実施例及び比較例における注釈の内容は以下の通りである。
（注１）エリーテルＵＥ３２００：ユニチカ社製、商品名、ポリエステル樹脂、ガラス転移温度６５℃
（注２）スミジュールＮ３３００：住化バイエルンウレタン製、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、Ｔｇ＝−６０℃、Ｍｎ＝６８０
（注３）スミジュールＨＴ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体、Ｔｇ＝−５０℃、Ｍｎ＝９５０
（注４）マイクロ−ＰＯＷＤＥＲ  ３Ｎ：備北粉化工業、商品名、炭酸カルシウム、平均粒子径１．１μｍ     
（注５）サンライトＳＬ−１５００：竹原化学工業、商品名、平均粒子径２．５μｍ
（注６）スーパーＳ：丸尾カルシウム、商品名、平均粒子径９．３μｍ
（注７）サイリシア４３６：富士シリシア化学社製、商品名、シリカ微粉末、平均粒子径３．５μｍ
（注８）ＳＨＩＥＬＤＥＸ  Ｃ３０３：：Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．社製、商品名、カルシウムイオン交換シリカ、平均粒子径３μｍ
（注９）微粉タルクＡＨＭ８０：Ｌｉａｎｏｉｎｇ  Ａｉｈａｉ社製、タルク、平均粒子径５μｍ
（注１０）バイロンＧＫ５７０：東洋紡績製、非水系ポリエステルポリオール、Ｍｎ＝１．７万、水酸基価＝７、Ｔｇ＝０℃
（注１１）ブリリアント１５００：白石カルシウム製、炭酸カルシウム、平均１次粒径０．１５μｍ
（注１２）ジュリマーＡＣ−１０ＬＨＰ：日本純薬製、ポリアクリル酸
【００８５】
（注１３）貯蔵弾性率（Ｅ´）：ブリキ板に、各アンカーコートを厚み４μｍの乾燥塗膜となるように塗布して８０℃で１０秒間乾燥した。その後、アンカーコート層をブリキ板から剥離して５ｍｍ幅の短冊状にした。次いで、自動動的粘弾性測定器［レオロジ社製、ＦＴレオスペクトラＤＶＥ−Ｖ４］を用いて、周波数１．０ヘルツ、昇温速度３℃／分の条件で、短冊状としたアンカーコート層の粘弾性を測定して、９０℃における貯蔵弾性率（Ｅ´）を求めた。
Ａ：貯蔵弾性率（Ｅ´）が２００ＭＰａを超える
Ｂ：貯蔵弾性率（Ｅ´）が１０ＭＰａを超えて、かつ２００ＭＰａ以下
Ｃ：貯蔵弾性率（Ｅ´）が１ＭＰａを超えて、かつ１０ＭＰａ以下
Ｄ：貯蔵弾性率（Ｅ´）が１ＭＰａ以下である
【００８６】
（注１４）密着力：
各ガスバリア性積層体の製造において、工程１から工程３で作成したアンカーコート層を有するフィルムを切り取り、オートグラフ（ＡＧ−ＩＳ：島津製作所製）を用いて剥離時の試験力を測定した。ピール強度は、端部を剥離させたサンプルの、剥離面を境にした両側をそれぞれエアチャックで挟み、３００ｍｍ／分の速度で５０ｍｍ剥離させたときのＴピールにおける剥離強度を測定した。
◎：剥離強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上である
○：剥離強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上で、かつ２．０Ｎ／１５ｍｍ未満
△：剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上で、かつ１．５Ｎ／１５ｍｍ未満
×：剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ未満である
【００８７】
（注１５）塗膜透明性：
塗膜透明性は、イオン架橋形成後のガスバリア性積層体の透過ヘイズを、日本電色工業株式会社製の濁度計（ＮＤＨ２０００）を用いて測定評価したものであり、以下の評価基準に従う。
◎：透過ヘイズ６％未満
○：透過ヘイズ６〜８％未満
△：透過ヘイズ８〜１０％未満
×：透過ヘイズ１０％以上
【００８８】
（注１６）耐レトルト性：
得られたプラスチックフィルムのラミネート積層体で、１２０℃−３０分のレトルト殺菌処理を行った後のラミネート積層体の状態変化を、以下の評価基準に従って目視評価したものである。
◎：レトルト前後で変化しない
○：レトルト後に透明性が若干低下するが目立たない
△：積層体内部に白化が見られるがデラミはしていない
×：積層体内部のデラミが見られる
【００８９】
（注１７）耐カール性  ：
各ガスバリア性積層体を１００ｍｍ四方のサイズにカットし、９０℃、１０％ＲＨ以下の環境下に３０分間保管した。これを水平な平面上に背面層が上面になる向きで静置し、上記平面からサンプルの端部がカールして浮いた高さを計測した。
最も大きく浮いた部分の高さ（最大浮き高さ）が３ｍｍ以下の場合を○、最大浮き高さが３ｍｍを超える場合を×評価とした。
◎：変化なく良好である
○：最も大きく浮いた部分の高さ（最大浮き高さ）が１ｍｍ以下である
△：最も大きく浮いた部分の高さ（最大浮き高さ）が１ｍｍを超えて、２ｍｍ以下である
×：最大浮き高さが２ｍｍを超える
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のガスバリア性積層体は、プラスチック基材とアンダーコート層の間に更にアンカーコート層を形成することにより、プラスチック基材とガスバリア層の層間密着性を顕著に向上することが可能になり、湿熱条件下での使用や屈曲させた状態での使用においても層間剥離を生じることがないので、レトルト殺菌に賦される用途や、紙コップ等の可撓性が要求される用途に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００９１】
１  ガスバリア性積層体、２  プラスチック基材、３  アンカーコート層、４  アンダーコート層、５  ガスバリア層。
【図１】
2017217845.tif 000007