(57)【要約】【課題】耐久性に優れた燃料電池用触媒層、及び、これを備えた燃料電池を提供する。【解決手段】高結晶カーボン担体及び前記高結晶カーボン担体に担持された触媒金属を含む触媒と、ガラス転移温度が１６０℃以上のアイオノマーと、を備える燃料電池用触媒層。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高結晶カーボン担体及び前記高結晶カーボン担体に担持された触媒金属を含む触媒と、
ガラス転移温度が１６０℃以上のアイオノマーと、
を備える燃料電池用触媒層。
【請求項２】
前記高結晶カーボン担体の空孔径１ｎｍ〜５ｎｍの空孔における空孔容積が９．０ｍＬ／ｇ以上である請求項１に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項３】
前記アイオノマーは、温度８０℃及び相対湿度３０％の環境における酸素透過性が２．０×１０-14ｍｏｌ／ｍ／ｓｅｃ／Ｐａ以上である請求項１又は請求項２に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層を備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に備えられる触媒層及びこれを備えた燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質材料を一対の電極で挟持した構造を有している。例えば、固体高分子型燃料電池として知られる燃料電池は、プロトン伝導性を有する電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly；以下、単に「ＭＥＡ」と称することがある。）を基本構造として備えている。膜電極接合体は、通常、少なくとも一対の触媒層と、前記一対の触媒層に挟持された電解質膜と、を備えた構造を有している。このような触媒層に用いられる触媒としては、高結晶性カーボン担体上に触媒金属を担持させた燃料電池用電極触媒が開示されている（例えば、下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１０２８８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には、カーボン結晶化度が５７〜９０％の高結晶カーボン担体上に触媒金属を担持させた燃料電池用電極触媒が、発電性能を長く維持し、耐久性及び電池性能に優れることが記載されている。特許文献１に記載の触媒と電解質とを組み合わせた触媒層によれば、従前の結晶化度が低いカーボン担体を用いた場合に比して十分な触媒活性の向上が期待される。しかし、特許文献１に開示された触媒と、固体高分子型燃料電池用途に用いられる一般的な電解質と、を使用して触媒層を形成しても、触媒の耐久性の向上効果が十分とはいえず、未だ改善の余地があった。
【０００５】
本発明は、優れた耐久性を有する燃料電池用触媒層、及び、これを備えた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題は以下の手段によって解決することができる。
（１）高結晶カーボン担体及び前記高結晶カーボン担体に担持された触媒金属を含む触媒と、ガラス転移温度が１６０℃以上のアイオノマーと、を備える燃料電池用触媒層である。
（２）前記高結晶カーボン担体の空孔径１ｎｍ〜５ｎｍの空孔における空孔容積が９．０ｍＬ／ｇ以上である前記（１）に記載の燃料電池用触媒層である。
（３）前記アイオノマーは、温度８０℃及び相対湿度３０％の環境における酸素透過性が２．０×１０-14ｍｏｌ／ｍ／ｓｅｃ／Ｐａ以上である前記（１）又は（２）に記載の燃料電池用触媒層である。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の燃料電池用触媒層を備える燃料電池である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐久性に優れた燃料電池用触媒層、及び、これを備えた燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の一実施形態における燃料電池用触媒層、及び、これを備えた燃料電池について説明する。
【０００９】
《燃料電池用触媒層》
本実施形態の燃料電池用触媒層（以下、単に「本実施形態の触媒層」と称することがある。）は、高結晶カーボン担体及び前記高結晶カーボン担体に担持された触媒金属を含む触媒と、ガラス転移温度が１６０℃以上のアイオノマーと、を備える。本実施形態における触媒層は、空孔内に触媒金属を担持したカーボン担体（触媒）がアイオノマーで被覆されている。この際、アイオノマーは複数の触媒同士を結合するための接着剤としての役割も果たしている。
【００１０】
本実施形態の燃料電池用触媒層によれば、高結晶カーボン担体に、ガラス転移温度が１６０℃以上であるアイオノマーを組み合わせることで、優れた耐久性を発揮することができる。このため、本実施形態の燃料電池用触媒層によれば、例えば、発電による負荷がかかった場合であっても触媒活性や発電性能が劣化しにくい。本実施形態における触媒層において、優れた耐久性を発揮することができる作用効果は特に限定されるものではないが、以下の作用によるものと推測することができる。
【００１１】
カーボン担体は種類や形状にかかわらず、通電部位に高電位の負荷がかかると酸化反応（Ｃ＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ-）により酸化してガスを発生する。カーボン担体が酸化してガス化するとカーボン担体から炭素が消失し、触媒層（カーボン担体）が薄くなるとともに密な構造となる。触媒層が密な状態によると、例えばカーボン担体中の空孔が少なくなり、触媒層のガス拡散抵抗が高くなってしまう。このため、触媒層のガス拡散性が悪化してしまい、発電性能が低下してしまう。また、カーボン担体表面とアイオノマーとの接点（吸着している部位）が多いと、アイオノマーが吸着した箇所の周辺部の酸性度が高まりカーボン担体の酸化反応を促進させてしまう。
【００１２】
これに対し、高結晶のカーボン担体はグラフェンのように二重結合を介して炭素同士が結合されていることから、結晶化度が低く二重結合を介さないで結合している部位を有するアモルファスカーボンに対して、アイオノマーと結合できる基の数が少ない。即ち、高結晶カーボン担体は、低結晶のカーボンに比してアイオノマーとの接点が少なく、酸化反応によって腐食しにくい。このため、高結晶のカーボン担体を用いた触媒によれば発電性能及び耐久性の向上が期待される。
【００１３】
一方、固体高分子型燃料電池用の触媒層に用いられる一般的なアイオノマーは、そのガラス転移温度が１１０℃〜１４０℃程度であることが多い。しかし、高結晶のカーボン担体を用いた触媒にこれら一般的なアイオノマーを組み合わせた場合であっても、優れた発電性能及び耐久性といった効果を十分に発揮できないことがある。かかる原因は不明だが、本発明者らの検討によると、一般的なアイオノマーはカーボン担体に対する吸着性が高いため、触媒粒子の周囲の酸性度が高く、触媒層の耐久性を十分に高めることができないものと推測される。
【００１４】
これに対し、本実施形態におけるアイオノマーのようにガラス転移温度が１６０℃以上のアイオノマーは、ガラス転移温度が１６０℃未満のアイオノマーに比してカーボン担体に対する吸着力が小さい。このため、本実施形態におけるアイオノマーを、本実施形態におけるカーボン担体を用いた触媒と組み合わせることで、従来のアイオノマーを用いた触媒層に比してアイオノマーがカーボン担体に吸着するのを効果的に抑制することができる。このように、本実施形態の触媒層によれば、アイオノマーの吸着によるカーボン担体の劣化も抑制できるため、発電効率及び耐久性を十分に高めることができる。
【００１５】
本実施形態の触媒層は、用途に応じ、燃料電池のカソード側に用いられる触媒層（カソード側触媒層）及びアノード側に用いられる触媒層（アノード側触媒層）のいずれにも用いることができる。
【００１６】
〈触媒〉
本実施形態における触媒は、高結晶カーボン担体及び前記カーボン担体に担持された触媒金属を含む。
ここで、「高結晶カーボン担体」とは、ラマンＧバンドの半値幅（ラマン散乱分光分析により算出される１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度）が４０ｃｍ-1以上６０ｃｍ-1以下であるカーボン担体を意味する。ここで、「ラマンＧバンドの半値幅」とは、ラマン散乱分光分析により測定したラマンスペクトルから算出されるＧバンドの半値幅を意味する。また、「半値幅」とは、所定の吸収帯の分布状態を判断するために用いられる値であり、吸収帯のピーク高さの２分の１の高さにおける吸収帯の広がり幅をいう。尚、前記ラマンスペクトルは、触媒担持後のカーボン担体に対して計測するのが好ましい。
【００１７】
前記ラマンＧバンドの半値幅が４０ｃｍ-1未満であると、カーボン担体において結晶化が進みすぎて、触媒金属（例えば、Ｐｔ又はＰｔ合金触媒粒子）をカーボン担体に担持することが難しくなる。また、前記ラマンＧバンドの半値幅が６０ｃｍ-1を超えると、カーボン担体の黒鉛化が十分でなくカーボン担体の劣化（腐食）を十分に防止することができない。本実施形態における触媒に用いられるカーボン担体のラマンＧバンドの半値幅は、４０ｃｍ-1以上５５ｃｍ-1以下であることが好ましく、４０ｃｍ-1以上５０ｃｍ-1以下であることが更に好ましい。
【００１８】
本実施形態における触媒に用いられるカーボン担体の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、単一成分の割合とほぼ同義であり、その割合が大きい方が化学的安定性に優れるという観点から、１．９ｎｍ以上であることが好ましく、２．５ｎｍ以上であることが更に好ましく、３．０ｎｍ以上であることが特に好ましい。同様に、前記結晶子サイズの上限値も特に限定されるものではないが、触媒金属（例えば、Ｐｔ又はＰｔ合金触媒粒子）の担持性の観点から、５．０ｎｍ以下であることが好ましく、４．０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３．０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００１９】
また、本実施形態における触媒において、カーボン担体の空孔の最頻出直径は上述の条件を満たす限り特に限定されるものではないが、空孔径が大きすぎるとアイオノマーが空孔に侵入しやすくなり触媒金属とアイオノマーとが直接触れる可能性が高まることがある。一方、空孔径が小さすぎると、触媒金属とアイオノマーとの距離が離れすぎてしまい、触媒活性の効率が下がるおそれがある。カーボン担体の空孔の大きさと本実施形態におけるカーボン担体の空孔容積等とのバランスの観点から、本実施形態におけるカーボン担体の空孔の最頻出直径は、１ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍであることが更に好ましく、１ｎｍ〜５ｎｍであることが特に好ましい。尚、カーボン担体の空孔の「空孔径」とは、カーボン担体をガス（窒素）吸着法によって測定した空孔の最頻出直径を意味する。
【００２０】
本実施形態における触媒において、触媒金属とアイオノマーとの接触を抑制する観点から、カーボン担体の１ｎｍ〜５ｎｍの空孔径を有する空孔の空孔容積は９ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、１１ｍＬ／ｇ以上がより好ましく、１３ｍＬ／ｇ以上が更に好ましく、１５ｍＬ／ｇ以上が特に好ましい。  ここで「空孔径１ｎｍ〜５ｎｍの空孔の空孔容積」とは、カーボン担体の構造内に存在する空孔径１ｎｍ〜５ｎｍである空孔の総容積を意味する。前記空孔容積は例えばガス吸着量測定装置を用いて測定することができる。以下、任意の空孔径を有する空孔の空孔容積と称した場合には上述と同様に当該空孔径を有する空孔の総容積を意味する。また、前記空孔容積の上限値については特に限定されるものではないが、アイオノマーとの距離が離れすぎると触媒粒子の利用率が低下する観点から、３０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、２５ｍＬ／ｇ以下であることが更に好ましく、２０ｍＬ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００２１】
また、本実施形態における触媒に用いられるカーボン担体は、空孔径５ｎｍ超１０ｎｍ以下の空孔を有する場合、５ｎｍ超１０ｎｍ以下の空孔径を有する空孔の空孔容積は、反応ガスの拡散性を確保するという観点から、１ｍＬ／ｇ〜１０ｍＬ／ｇであることが好ましく、２ｍＬ／ｇ〜５ｍＬ／ｇであることが更に好ましく、２ｍＬ／ｇ〜３ｍＬ／ｇであることが特に好ましい。
【００２２】
本実施形態における触媒は、カーボン担体が空孔を有する場合、カーボン担体の空孔内又はカーボン担体の表面（即ち、空孔外）のいずれに触媒金属が担持されていてもよいが、触媒層でのアイオノマーと触媒金属との接触を防ぐという観点からは、空孔内に触媒金属が担持されていることが好ましい。カーボン担体が空孔を有する場合、触媒層に含まれる全触媒金属のうち５０質量％以上が前記空孔内に担持されていることが好ましく、８０質量％以上が前記空孔内に担持されていることが更に好ましく、９５質量％以上が前記空孔内に担持されていることが特に好ましい。
【００２３】
本実施形態における触媒の形状（カーボン担体の形状）は本発明の効果を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、粒状の多孔質構造とすることができる。また、カーボン担体の粒径が小さくなると、これに伴ってカーボン担体同士の凝集力が強くなる。このため、カーボン担体同士の凝集力と本実施形態におけるアイオノマーのカーボンに対する吸着力とのバランスを考慮すると、前記カーボン担体の粒径は、３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましく、１００ｎｍ以上が特に好ましい。また、前記カーボン担体の粒径の上限は特に限定されるものではないが、触媒層中の空隙確保によるガス拡散性の確保の観点から、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１２０ｎｍ以下であることが特に好ましい。前記カーボン担体の粒径は、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：Transmission Electron Microscope）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒子径とする。尚、本実施形態の触媒は、触媒内に上述の空孔分布を有する限り、粒状の多孔質担体以外の形状であってもよい。
【００２４】
本実施形態における触媒（カーボン担体）のＢＥＴ比表面積（担体１ｇあたりの触媒金属のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ担体））は、触媒金属の担持率を高める観点から、７１５ｍ2／ｇ担体以上であることが好ましく、７５０ｍ2／ｇ担体以上であることが更に好ましく、１０００ｍ2／ｇ担体以上であることが特に好ましい。本実施形態における触媒のＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されるものではないが、細孔量増加による触媒粒子利用率低下の観点から、２０００ｍ2／ｇ担体以下であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ担体以下であることが更に好ましく、１２００ｍ2／ｇ担体以下であることが特に好ましい。本実施形態における触媒ＢＥＴ比表面積は、ガス吸着法により測定でき、公知の測定装置を用いて測定することができる。
【００２５】
本実施形態における触媒は酸性基を有していてもよい。前記酸性基は、カーボン担体の表面に結合される。本実施形態における触媒が酸性基を有していると、触媒層におけるプロトン輸送性を向上させたり、又は、触媒の耐久性を向上させることができる。前記酸性基としては、電離してプロトンを放出しうる官能基であれば特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ラクトン基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。本実施形態における触媒に酸性基を付加する方法は特に制限されないが、例えば、酸化剤を含む酸化性溶液に、触媒金属を担持させたカーボン担体を浸漬する湿式法等を用いることができる。
【００２６】
触媒金属の親水性を確保してプロトン輸送性を向上させる観点から、本実施形態における触媒に結合される酸性基の量は、０．７ｍｍｏｌ／ｇ担体以上であることが好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ担体以上であることが更に好ましく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ担体以上であることがより好ましく、１．８ｍｍｏｌ／ｇ担体以上であることが特に好ましい。また、本実施形態における触媒に結合される酸性基の量の上限値は特に制限されないが、カーボン担体の耐久性の観点から、３．０ｍｍｏｌ／ｇ担体以下であることが好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ担体以下であることが更に好ましい。前記酸性基の量は、アルカリ化合物を用いた滴定法によって測定することができる。
【００２７】
本実施形態におけるカーボン担体は、主成分がカーボンである材料を意味する。このため、本発明の効果を損なわない範囲で炭素原子以外の不純物を含むものであってもよい。前記カーボン担体に含まれる炭素原子以外の不純物の含有量は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下が好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。前記カーボン担体としては、例えば、カーボンブラックや活性炭等のカーボン粒子を用いることができ、いわゆるメソポーラスカーボン等を使用することができる。
【００２８】
本実施形態における触媒に用いられる触媒金属としては、燃料電池における電気的化学反応の触媒作用を示すものであれば、目的に応じ公知の触媒金属を適宜選定して用いることができる。例えば、前記触媒金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミニウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウム等が挙げられられ、これら金属のうち１種または２種以上を選定して用いることができる。また、これらの２種類以上金属を組み合わせた合金を、触媒金属として用いてもよい。前記触媒金属は本実施形態の触媒層の用途に応じて適宜好ましいものを選定することができる。例えば、本実施形態の触媒層がカソード側触媒層として用いる場合には、酸素の還元反応に触媒作用を有する触媒金属を使用することができる。また、本実施形態の触媒層をアノード側触媒層として用いる場合には、水素の酸化反応に触媒作用を有するものを適宜選定することができる。本実施形態における触媒に用いられる触媒金属としては、例えば、白金や白金含有合金等を好適に用いることができる。
【００２９】
前記触媒金属の形状は特に限定されるものではなく、例えば、層状、鱗片状であってもよい。また、前記触媒金属のサイズも特に限定されるものではないが、前記カーボン担体の空孔内に担持させる観点から、当該空孔のサイズに応じて適宜選定されることが好ましい。例えば、前記触媒金属の平均粒子径は、比表面積増加による性能向上と、溶出による耐久性低下と、の観点から、２ｎｍ〜５ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜５ｎｍが更に好ましく、３ｎｍ〜４ｎｍが特に好ましい。当該触媒金属の平均粒子径は、ＸＲＤ（Ｘ線解析：X‐RAY DIFFRACTION）スペクトルのピークの半値幅から求めることができる。
【００３０】
本実施形態における触媒の触媒担持率は、触媒層厚さによるガス拡散性の確保と、氷点下始動における許容含水量及び触媒粒子担持効率の観点から、カーボン担体と触媒金属との全量に対して、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％が更に好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。
【００３１】
本実施形態における触媒の、単位面積当たりの触媒含有量（ｍｇ／ｃｍ2）は表面積確保による性能確保と、貴金属使用量によるコスト及び埋蔵量との観点から、０．０１〜１．０ｍｇ／ｃｍ2が好ましく、０．０５〜０．４ｍｇ／ｃｍ2が更に好ましく、０．１〜０．３ｍｇ／ｃｍ2が特に好ましい。
【００３２】
〈アイオノマー〉
本実施形態の触媒層においては、触媒（触媒金属を担持したカーボン担体）が本実施形態におけるアイオノマーで被覆されている。本実施形態におけるアイオノマーは、特にガラス転移温度が１６０℃以上であることから、一般的なアイオノマーに比してカーボン担体に対する吸着力が低く、触媒層の耐腐食性を高めることができる。
【００３３】
また、アイオノマーのガラス転移温度が１６０℃以上である、カーボン担体が空孔を有する場合、空孔内にアイオノマーが侵入するのを好適に抑制でき、前記空孔内に担持された触媒金属とアイオノマーとの非接触状態を保つことができる。
【００３４】
本実施形態におけるアイオノマーは、イオン伝導性を有する高分子化合物である。本実施形態におけるアイオノマーはスルホン酸基等のプロトン伝導性基を有することが好ましく、例えば、アノード側（燃料極側）の触媒活物質周辺で発生したプロトンを伝達する役割を果たすことができる。
【００３５】
本実施形態におけるアイオノマーのガラス転移温度は１６０℃以上である。前記アイオノマーのガラス転移温度が１６０℃未満であると、カーボン担体に対する吸着性が高くなり、カーボン担体の劣化（腐食）を十分に低減することができない。前記ガラス転移温度の上限は特に限定されるものではないが、剛直性アップによる触媒層強度特性低下の観点から、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下が更に好ましく、１７０℃以下が特に好ましい。
【００３６】
本実施形態におけるアイオノマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、化学的安定性と触媒層強度確保との観点から、５，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜１５０，０００が更に好ましく、２０，０００〜１００，０００が特に好ましい。
【００３７】
触媒層は、酸素ガスの拡散抵抗率が低いことが好ましい。このため、本実施形態におけるアイオノマーは、固体高分子型燃料電池の一般的な運転条件下において一定値以上の酸素透過性を有していることが好ましい。係る観点から、温度８０℃及び相対湿度３０％の環境における酸素透過性は、２．０×１０-14ｍｏｌ／ｍ／ｓｅｃ／Ｐａ以上であることが好ましく、２．５×１０-14ｍｏｌ／ｍ／ｓｅｃ／Ｐａ以上であることが更に好ましく、３．０×１０-14ｍｏｌ／ｍ／ｓｅｃ／Ｐａ以上であることが特に好ましい。酸素透過性は、例えば、電解質樹脂を厚さ０．２ミリメートル程度の薄い膜状にキャスト成型し、マイクロＰｔ電極を用いたリニアスイープボルタンメトリー法（ＬＳＶ法）を用いて測定することができる。前記酸素透過性の上限は特に限定されるものではないが、ガス透過性過剰によって乾きやすさがアップする観点から５．０×１０-14ｍｏｌ／ｍ／ｓｅｃ／Ｐａ以下が好ましく、４．０×１０-14ｍｏｌ／ｍ／ｓｅｃ／Ｐａ以下が更に好ましく、３．０×１０-14ｍｏｌ／ｍ／ｓｅｃ／Ｐａ以下が特に好ましい。
【００３８】
本実施形態におけるアイオノマーは、触媒層全体でのイオン伝導性の観点から、プロトン伝導性基（例えば、スルホン酸基）の当量重量を示すＥＷ（Equivalent Weight；単位「ｇ／ｅｑ」）が、１５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１２００ｇ／ｅｑ以下が更に好ましく、１０００ｇ／ｅｑ以下が特に好ましい。ここで、前記プロトン伝導性基の当量重量とは、アイオノマーの総質量に対するプロトン伝導性基の乾燥重量を意味する。また、触媒層全体における親水性の観点から水の移動性を考慮すると、本実施形態におけるアイオノマーのＥＷの下限は、５００ｇ／ｅｑ以上が好ましく、６００ｇ／ｅｑ以上が更に好ましく、７００ｇ／ｅｑ以上が特に好ましい。前記プロトン伝導性基の乾燥重量は、例えば、ＮａＯＨ水溶液を用いた逆滴定等公知の方法によって測定することができる。
【００３９】
本実施形態におけるアイオノマーとしては、例えば、下記式（１）で表される単位構造を有するアイオノマーが挙げられる。
【００４０】
【化１】
2017073357.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、Ｆ、又は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示し、Ａ1は、なし、Ｆ、ＳＯ3Ｈ、又は、ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ａ2を示す。Ａ2は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、（ＣＦ2）a−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2Ｒ5、又は（ＣＦ2）b−ＳＯ3Ｈを示す。Ｒ5は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示し、ａは、１〜１０の整数、ｂは１〜１０の整数を示す。）
【００４１】
尚、下記式（１）で表される単位構造を有する本実施形態におけるアイオノマーは、Ａ1を有さない場合など下記式（１）において酸基を有さない場合には、他に酸基等のプロトン伝導性基を含む構造単位を有する。前記式（１）で表される単位構造の好ましい例としては、例えば、下記式（２）で表される単位構造が挙げられる。
【００４２】
【化２】
2017073357.tif 000003
【００４３】
本実施形態におけるアイオノマーとしては、所望の性能を満たすものであれば市販品を適宜選定して用いることができる。
【００４４】
以下に本実施形態の触媒層を用いた膜電極接合体の形成方法について説明する。前記膜電極接合体の形成方法は特に限定されるものではなく公知の方法を適宜用いることできる。例えば、本実施形態における触媒と本実施形態におけるアイオノマーとを含む触媒インクを調製し、当該触媒インクに分散処理を施した後、電解質膜に触媒インクを塗布、乾燥することで電解質膜上に本実施形態における触媒層を形成することで膜電極接合体を形成することができる。
【００４５】
前記触媒インクは、触媒及びアイオノマーの他に、少なくとも分散媒を加えることができる。触媒インクの分散媒としては、特に限定されず、使用されるアイオノマーによって適宜選択することができる。前記分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、又は、これらの混合物や水との混合物を用いることができる。
触媒インクの分散方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモジナイザー、ビーズミル、シェアミキサー、ロールミル等が挙げられる。
【００４６】
触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は公知の方法を適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
【００４７】
前記電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標：デュポン株式会社製）等のパーフルオロスルホン酸ポリマー系電解質膜のようなフッ素系高分子電解質を含むフッ素系高分子電解質膜の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質を含む炭化水素系高分子電解質膜等が挙げられる。電解質膜の厚みは、特に限定されないが、５〜３０μｍ程度が好ましい。
【００４８】
前記膜電極接合体において、一対の触媒層の外側（電解質膜と接している側とは逆側）には、必要に応じて、一対の触媒層を挟持するように更に一対のガス拡散層が配置されていてもよい。また、当該ガス拡散層は、電解質膜と触媒層との間に設けられていてもよい。ガス拡散層を形成するガス拡散層シートとしては、酸化剤極触媒層に効率良く燃料を供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるもの等が挙げられる。導電性多孔質体の厚さは、５０〜５００μｍ程度であることが好ましい。
【００４９】
《燃料電池》
本実施形態の燃料電池は、本実施形態の触媒層を備える。本実施形態の触媒層は耐久性に優れ、これを用いた燃料電池は発電性能に優れる。本実施形態の燃料電池の種類は、触媒とアイオノマーとを備えた触媒層を用いることのできる燃料電池であれば特に限定されるものではなく、例えば、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）やりん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）等に用いることができる。
【００５０】
以下、固体高分子型燃料電池を例に、本実施形態の触媒層を備えた燃料電池の構成について説明する。本実施形態の燃料電池は、電解質膜と、前記電解質膜を挟持する触媒層とを備えた膜電極接合体を基本構造として備えている。また、前記膜電極接合体において、一対の触媒層の外側（電解質膜と接している側とは逆側）には、一対の触媒層を挟持するように更に一対のガス拡散層が配置されている。前記膜電極接合体において電解質膜の一の側に配置される触媒層及びガス拡散層の積層部位はカソード側電極を形成している。同様に電解質膜の他方の側に配置される触媒層及びガス拡散層の積層部位はアノード側電極を形成している。本実施形態の燃料電池は、一対のセパレータによって膜電極接合体の各電極の外側から挟持されてセル単体を形成している。各セパレータと電極との境界にはガス流路が形成されている。本実施形態の燃料電池は、電気的に接合された複数のセル単体が積層された構造を有していてもよい。
【００５１】
本実施形態の触媒層は、燃料電池のカソード側に用いられる触媒層（カソード側触媒層）及びアノード側に用いられる触媒層（アノード側触媒層）のいずれにも用いることができるが、燃料電池の性能に与える影響の大きさの観点からは、本実施形態の触媒層は、少なくともカソード側触媒層として用いられることが好ましい。また、本実施形態の触媒層をカソード側触媒層及びアノード側触媒層の両方に用いてもよい。
【００５２】
なお、上述の実施形態は例示であり、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
【００５４】
（燃料電池用膜電極接合体の製造）
容器の中に表１に示す触媒粉末１ｇと水１５ｇとを遠心攪拌により混合し、カーボン担持触媒と水を馴染ませた。次に、当該混合物にエタノールエタノール８ｇを加え、同様に遠心攪拌により混合物全体を均一にした。さらに、得られた混合物に表１に示すアイオノマー２ｇを加え、同様に遠心攪拌により混合物を均一にし、触媒インク原料を得た。
【００５５】
乾燥雰囲気下、触媒インク原料２０ｍＬ、及び破砕用ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ボール（φ＝２．４ｍｍ）６０ｇを、ＰＴＦＥ製ポットに入れ、密閉した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数６００ｒｐｍ、２０℃の温度条件下、処理時間１時間の条件でメカニカルミリングを行った。メカニカルミリング終了後、メッシュにより容器内の混合物を濾過してボールを除き、触媒インクを得た。
【００５６】
得られた触媒インクをスプレーガン（Ｎｏｒｄｓｏｎ社製、ＳｐｅｃｔｒｕｍＳ−９２０Ｎ）に充填し、電解質膜（デュポン社製、ＮＲ２１１）の一方の面（カソード側）に、触媒量３００〜５００μｇ／ｃｍ2で塗布した。また、電解質膜の他方の面（アノード側）には、市販の白金担持カーボン（田中貴金属工業製）を、電極面積あたりの白金量を０．１ｍｇとした以外は、カソード側と同様にインクを作製し、塗布した。このようにして、電極面積１ｃｍ2の膜・電極接合体を得た。
【００５７】
［ガス拡散抵抗評価］
電極面積１ｃｍ2の膜電極接合体を用い、低酸素濃度（２％Ｏ2）環境下、低温（４０℃）、且つ、アノード（水素）露点５５℃、カソード（空気）露点５５℃の条件下で、Ｉ−Ｖ評価を行った。得られた限界電流値Ｉmin［Ａ／ｍ2］、酸素分圧ＰO2［ＫｐＡ−ａｂｓ］を用い、ファラデー定数Ｆ＝９６，４８５［Ｃ／ｍｏｌ］、気体定数Ｒ−８．３１４［Ｊ／ｍｏｌＫ］、セル温度Ｔ［Ｋ］より以下に従って、ガス拡散抵抗（値）を算出した。結果を表１に示す。
ガス拡散抵抗［ｓｅｃ／ｍ］＝４Ｆ×Ｐo2×１０００／Ｒ／Ｔ／（Ｉmin×１００００）
【００５８】
［耐久評価］
カーボンの耐久性（耐酸化性）を評価するため、流量Ｈ2／Ａｉ＝０．５／１．０Ｌ／ｍｉｎ、セル温度８０℃、アノード（水素）露点８０℃、カソード（空気）露点８０℃、背圧１００ｋＰａ−ａｂｓの条件下において、１．３Ｖで２時間ホールド運転を行った。ホールド運転前後のガス拡散抵抗（値）を測定し、以下に従ってガス拡散抵抗の維持率を耐久評価の指標とした。結果を表１に示す。
耐久評価（％）：［（ホールド運転後のガス拡散抵抗−ホールド運転後のガス拡散抵抗）×１００］／ホールド運転のガス拡散抵抗）
【００５９】
【表１】
2017073357.tif 000004
【００６０】
表１における触媒Ａ及びＢ、並びに、アイオノマーＡ及びＢとしては以下を用いた。
触媒Ａ：ＰｔＣｏ担持多孔質高結晶カーボン（ラマンＧバンドの半値幅が４０ｃｍ-1以上６０ｃｍ-1以下のカーボン担体）
触媒Ｂ：ＰｔＣｏ／アセチレンブラック
アイオノマーＡ：高Ｔｇ高酸素透過アイオノマー（ガラス転移温度：１６０℃）
アイオノマーＢ：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）
【００６１】
表１に示されるように、実施例１の膜電極接合体は、比較例１〜３に比してガス拡散抵抗が十分に低減され、且つ、耐久性が高いことが分かる。一方、比較例２の膜電極接合体（本発明の範疇外となる触媒Ｂと本発明におけるアイオノマーに該当するアイオノマーＡとを備えた触媒層を採用）、及び、比較例３の膜電極接合体（本発明における触媒に該当する触媒Ａと本発明の範疇外となるアイオノマーＢとを備えた触媒層を採用）は、比較例１（本発明の範疇外となる触媒Ｂ及びアイオノマーＢを備えた触媒層を採用）に比してガス拡散抵抗が低減され、耐久性は高いものの、実施例１の膜電極接合体は比較例２及び３の結果と比較して予想以上の極めて優れた効果を有していることが確認された。