(57)【要約】【課題】立体造形用フィラメント材料の使用時又は保管時において、吸湿の影響を低減し、吸湿に伴う造形安定性や造形精度の低下を抑制した立体造形用フィラメント材料の提供。【解決手段】熱可塑性樹脂、及び乾燥剤粒子を含有する立体造形用フィラメント材料であって、前記立体造形用フィラメント材料の表面に露出した前記乾燥剤粒子の数よりも、前記立体造形用フィラメント材料の表面に露出していない前記乾燥剤粒子の数の方が多い立体造形用フィラメント材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂、及び乾燥剤粒子を含有する立体造形用フィラメント材料であって、
前記立体造形用フィラメント材料の表面に露出した前記乾燥剤粒子の数よりも、前記立体造形用フィラメント材料の表面に露出していない前記乾燥剤粒子の数の方が多いことを特徴とする立体造形用フィラメント材料。
【請求項２】
前記乾燥剤粒子の最小軸長が、１μｍ以上である請求項１に記載の立体造形用フィラメント材料。
【請求項３】
前記乾燥剤粒子が、前記立体造形用フィラメント材料から露出していない請求項１から２のいずれかに記載の立体造形用フィラメント材料。
【請求項４】
前記立体造形用フィラメント材料が、コア部とシェル部の２層構成を有し、
前記コア部が、前記熱可塑性樹脂と前記乾燥剤粒子を含有する樹脂組成物で形成され、
前記シェル部が、前記コア部よりも前記乾燥剤粒子の量が少ない樹脂組成物で形成されている請求項１から３のいずれかに記載の立体造形用フィラメント材料。
【請求項５】
前記乾燥剤粒子が、物理吸着系乾燥剤粒子である請求項１から４のいずれかに記載の立体造形用フィラメント材料。
【請求項６】
前記乾燥剤粒子が、ゼオライト、シリカゲル、アルミナ、及び吸水性樹脂から選択される少なくとも１種である請求項１から５のいずれかに記載の立体造形用フィラメント材料。
【請求項７】
前記乾燥剤粒子の平均粒子径が、平均一次粒子及び平均二次粒子を含めて、１μｍ以上２００μｍ以下である請求項１から６のいずれかに記載の立体造形用フィラメント材料。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂が非水溶性である請求項１から７のいずれかに記載の立体造形用フィラメント材料と、
前記熱可塑性樹脂が水溶性である請求項１から７のいずれかに記載の立体造形用フィラメント材料と、
を有することを特徴とする立体造形用フィラメント材料セット。
【請求項９】
前記立体造形用フィラメント材料が、
前記熱可塑性樹脂に、前記乾燥剤粒子を含有した樹脂組成物、
前記乾燥剤粒子の含有量を低減した樹脂組成物、及び
前記乾燥剤粒子を含有していない樹脂組成物、から選択される少なくとも２種を用い、
共押出成形装置を用いて製造することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の立体造形用フィラメント材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれかに記載の立体造形用フィラメント材料を用いて、加熱溶融する工程を含み、立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂が水溶性である立体造形用フィラメント材料をサポート材として用い、所定の立体造形物を形成した後に、前記サポート材からなる部分を除去する工程を含む請求項１０に記載の立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形用フィラメント材料及びその製造方法、並びに立体造形用フィラメント材料セット、及び立体造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
立体造形技術の中で、熱溶融積層法（Ｆｕｓｅｄ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｏｄｅｌｉｎｇ；ＦＤＭ（登録商標））は、装置が比較的安価で、実際の製品と同じ素材を用いた造形が可能であるため、応用範囲が広い。前記熱溶融積層法の原理は、熱可塑性樹脂からなるフィラメント材料を熱で溶融させ半液状化させた後、３Ｄデータに基づいてヘッドノズルから所定の位置に吐出し、それを繰り返して積層させて立体造形を行う方法であり、他の方式に比べてシンプルである。
【０００３】
前記熱溶融積層法に用いられるフィラメント材料は、実際に立体造形物に使用する樹脂からなるモデル材と、造形中モデルを支持する目的で使用され、造形後に除去されるサポート材とに分類される。前記サポート材がない場合、造形できる形状やデザインが大幅に制限されるため、サポート材を併用することが好ましい。
【０００４】
これらの立体造形用フィラメント材料は、その水分含有率が造形安定性や造形精度に大きく影響するため、保管時や造形時の温度・湿度を適切に管理する必要がある。
【０００５】
前記立体造形用フィラメント材料の吸湿を防止する方法として、例えば、フィラメント材料を入れるためのカセットであって、回転可能なスプール及び乾燥剤を含む乾燥チャンバーと、該チャンバーから延びる出口オリフィスに繋がるフィラメント経路と、該スプールからフィラメントを送る手段と、該チャンバー内への空気の流れを妨げる手段を備えたフィラメントカセットが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、立体造形用フィラメント材料の使用時又は保管時において、吸湿の影響を低減し、吸湿に伴う造形安定性や造形精度の低下を抑制した立体造形用フィラメント材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形用フィラメント材料は、熱可塑性樹脂、及び乾燥剤粒子を含有する立体造形用フィラメント材料であって、
前記立体造形用フィラメント材料の表面に露出した前記乾燥剤粒子の数よりも、前記立体造形用フィラメント材料の表面に露出していない前記乾燥剤粒子の数の方が多いものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、立体造形用フィラメント材料の使用時又は保管時において、吸湿の影響を低減し、吸湿に伴う造形安定性や造形精度の低下を抑制した立体造形用フィラメント材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、フィラメント材料表面に乾燥剤粒子が露出した状態の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、フィラメント材料表面に乾燥剤粒子が露出していない状態の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、押出成形の工程及び押出成形装置の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、共押出成形の方法の一例を示す概略図である。
【図５Ａ】図５Ａは、本発明の立体造形用材料を用いて造形した立体造形物の一例を示す平面図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、図５Ａの立体造形物のＡ−Ａ線断面図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、図５Ｂの立体造形物の支持体の除去工程の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（立体造形用フィラメント材料）
本発明の立体造形用フィラメント材料は、熱可塑性樹脂、及び乾燥剤粒子を含有する立体造形用フィラメント材料であって、
前記立体造形用フィラメント材料の表面に露出した前記乾燥剤粒子の数よりも、前記立体造形用フィラメント材料の表面に露出していない前記乾燥剤粒子の数の方が多いものであり、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００１１】
前記立体造形用フィラメント材料は、熱溶融積層法（ＦＤＭ）によって立体造形物を製造する場合に用いられる材料であり、「フィラメント」とは、例えば、樹脂組成物を紐状あるいは糸状に押し出し成形した材料を意味し、「ストランド」と称する場合もある。
【００１２】
本発明の立体造形用フィラメント材料は、従来技術の立体造形用フィラメント材料を入れるためのカセットの吸湿を防止する方法は、立体造形用フィラメント材料の吸湿を抑制するためには有効な手段であるが、前記カセットの気密性を高めるには限界があり、延命効果が得られるに過ぎない。また、前記カセットのコストが高くなることも課題として挙げられる。特に、前記カセットの気密性を維持するためには、前記カセットからの立体造形用フィラメント材料の出し入れは極力避ける必要があり、立体造形用フィラメント材料毎に前記カセットを用意するとなると、広く受け入れられる方法ではないという知見に基づくものである。
【００１３】
前記立体造形用フィラメント材料は、コア部とシェル部の２層構成を有し、
前記コア部が、前記熱可塑性樹脂と前記乾燥剤粒子を含有する樹脂組成物で形成され、
前記シェル部が、前記コア部よりも前記乾燥剤粒子の量が少ない樹脂組成物で形成されていることが好ましい。
前記コア部とシェル部の２層構成を有する立体造形用フィラメント材料は、後述する共押出成形により好適に製造される。
【００１４】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の立体造形用フィラメント材料は、熱可塑性樹脂を含有する。
前記熱可塑性樹脂とは、加熱することによりある温度以上で軟化し、固体から液体状に変化し、冷却すると固化し、液状から固体に変化する樹脂のことを示す。
前記熱可塑性樹脂は、熱可塑性を有すれば特に制限はなく、従来公知の樹脂をいずれも使用することが可能である。
前記熱可塑性樹脂は、非水溶性と水溶性の２つに大別でき、いずれも有効に使用できる。本発明において、前者の非水溶性樹脂はモデル材として、後者の水溶性樹脂はサポート材として用いることが好ましい。これにより、モデル材とサポート材を用いて造形した立体造形物を冷水又は温水に浸漬するだけの簡便な方法により、サポート材のみが溶解して除去され、モデル材からなる立体造形物を得ることが可能になる。
【００１５】
−非水溶性の熱可塑性樹脂−
前記非水溶性の熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、従来公知の汎用プラスチック、エンジニアプラスチック、スーパーエンジニアプラスチックなどが挙げられる。
前記汎用プラスチックとしては、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、アクリル（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂などが挙げられる。
前記エンジニアプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）あるいはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂などが挙げられる。
前記スーパーエンジニアプラスチックとしては、例えば、ポリスルホン（ＰＳＵ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。
前記非水溶性の熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記非水溶性の熱可塑性樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００１６】
また、熱可塑性を有する熱可塑性エラストマーも使用することができる。前記熱可塑性エラストマーは、加熱することによって軟化して流動性を示すが、冷却することによりゴム状に戻る性質も有しており、これらをモデル材に使用することにより、軟質のモデルを造形することができる。前記熱可塑性エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
これらは、ホモポリマー（単独重合体）であってもよいし、ヘテロポリマー（共重合体）であってもよく、また変性されていてもよいし、公知の官能基が導入されていてもよい。また、これらの樹脂を混合したポリマーアロイも樹脂の改質が可能であることから、有効に使用することができる。
【００１７】
−水溶性の熱可塑性樹脂−
前記水溶性の熱可塑性樹脂としては、水に対し溶解性を示す熱可塑性樹脂はもちろん、水に溶けなくとも分解性あるいは崩壊性を示す熱可塑性樹脂も有効に使用することができる。前記溶解性を示す樹脂とは、水によって完全に溶解する樹脂であるのに対し、前記分解性あるいは崩壊性を示す樹脂とは、樹脂の一部は溶解したとしても完全には溶解せず、樹脂が細かく分解され、当初有していた形状や性質を維持できなくなった状態になる樹脂のことを示す。前者の水溶解性樹脂は、完全に溶解するまでに時間を要する傾向が見られ、サポート材の除去時間としてはやや増加する場合があるが、溶解液は透明で、除去した後に残存物は殆どなく、仕上がりはきれいになる効果が得られる。一方、後者の水分解性あるいは崩壊性樹脂の場合は、サポート材を除去すると、溶解液は不透明で、不溶物が残存し、仕上がりはやや劣る場合があるが、除去時間を短縮させる上では非常に有効である。
水溶解性と水崩壊性を併せ持ち、仕上がりがきれいで、除去時間も短いサポート材としては、水溶解性樹脂を用い、かつ崩壊あるいは分解を促進させる添加剤を加える方法があり、有効である。このように、水に付着することにより溶解したり、分解あるいは崩壊したり、軟化して容易に除去できるように変化した熱可塑性樹脂は、本発明においてすべて有効に使用することができる。
【００１８】
前記水溶性の熱可塑性樹脂としては、親水性の置換基や構造単位を有する樹脂が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、セルロース、デンプン、ゼラチンなどが挙げられる。これらは、ホモポリマー（単独重合体）であってもよいし、ヘテロポリマー（共重合体）であってもよく、また変性されていてもよいし、公知の官能基が導入されていてもよく、また塩の形態であってもよい。ただし、サポート材として用いる場合、これらの水溶性樹脂の中でも除去時間短縮の観点から、水溶解性が高い樹脂が好ましく、ポリビニルアルコール樹脂やポリアルキレンオキサイドが好ましく、ポリビニルアルコール樹脂が特に好ましい。
前記水溶性の熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水溶性の熱可塑性樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００１９】
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、７５，０００以上５００，０００以下がより好ましく、１００，０００以上４００，０００以下が更に好ましい。前記重量平均分子量が上記範囲内であると、ノズルからの吐出安定性が高まることや得られた立体造形物の品質や精度が高まる傾向が見られる。
前記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００２０】
＜乾燥剤粒子＞
前記乾燥剤粒子とは、吸水機能を有する粒子であって、吸湿剤又は吸水剤と称される場合もある。
本発明の立体造形用フィラメント材料は、熱可塑性樹脂と共に前記乾燥剤粒子が含有されているため、樹脂が吸湿してもその水分を乾燥剤粒子に移動させ、樹脂の水分量を低減させることが可能であるため、前記フィラメント材料の吸湿による造形安定性や造形精度の低下等の影響を抑制することが可能になる。
【００２１】
前記乾燥剤粒子としては、特に制限はなく、従来公知の粒子状の乾燥剤をいずれも使用することができる。前記乾燥剤は、物理吸着系乾燥剤と化学吸着系乾燥剤に分類される。前者の物理吸着系乾燥剤とは、物理的に水分を吸着する乾燥剤で、例えば、乾燥剤の表面に分子レベルの細孔や隙間が無数に存在し、表面積が非常に大きい構造となっており、その細孔や隙間内に水分が吸着することによって乾燥剤としての機能が得られるものである。
前記物理吸着系乾燥剤としては、例えば、ゼオライト（モレキュラーシーブ）、アロフェン等のアルミノケイ酸塩、シリカゲル、酸化アルミニウム、活性炭、クレイ（粘土系）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記化学吸着系乾燥剤とは、化学的に水分を吸着する乾燥剤で、例えば、水分により乾燥剤自身が化学反応したり、水和物を形成したりすることにより乾燥剤としての機能が得られるものである。
前記化学吸着系乾燥剤としては、例えば、生石灰（酸化カルシウム）、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化バリウム、五酸化リン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、硫酸銅、塩化亜鉛、硫酸カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
これらの中でも、前記乾燥剤粒子として、前記物理吸着系乾燥剤粒子を用いることが好ましい。前記化学吸着系乾燥剤粒子は、塩化カルシウムのように潮解性を有するものや、酸化カルシウムのように吸湿により体積膨張を引き起こすものがある。これらは、立体造形用フィラメント材料として用いる場合、フィラメントの搬送ができなくなったり、ノズル詰まりを起こしたりする場合があるため、好ましくない。一方、前記物理吸着系乾燥剤は、物理的に水分を捕捉するので、潮解性や吸湿による体積膨張が発生せず、立体造形に及ぼす影響が小さい。また、加熱乾燥すると乾燥剤を放湿させることができるので、繰り返し使用することが可能である。更に、使用環境により放湿性も有していることから、乾燥過多によるフィラメントの折れを防ぐこともできる。
以上のことから、本発明においては、物理吸着系乾燥剤が好ましく用いられる。ただし、化学吸着系乾燥剤であっても、潮解性や体積膨張を抑制したものが市販されており、これらについては本発明において有効に使用することができる。
【００２４】
前記乾燥剤粒子は、吸湿した樹脂の水分を吸水することで効果が得られるため、上記の乾燥剤以外に吸水性を有する高分子材料（吸水性樹脂）も有効に使用することができる。前記吸水性樹脂としては、水溶性高分子を架橋した親水性架橋高分子や、吸水してゲル化し水を保持する機能を持つ吸水性高分子からなる微粒子が挙げられる。例えば、ポリアクリル酸塩系、ポリスルホン酸塩系、無水マレイン酸塩系、ポリアクリルアミド系、ポリビニルアルコール系、ポリエチレンオキシド系等の合成ポリマー、ポリアスパラギン酸塩系、ポリグルタミン酸塩系、ポリアルギン酸塩系、デンプン系、セルロース系等の天然物由来のものが挙げられる。更に、ポリメタクリル酸メチルやポリアクリロニトリル等を主成分としたアクリル系樹脂微粒子も有効に用いられる。前記吸水性樹脂は、吸水能は高いものの、体積が膨張する場合があり、吸水しても体積に大きな変化がない樹脂微粒子がより好ましい。その点では、前記アクリル系樹脂微粒子において、吸湿あるいは放湿しても粒子の体積変化がほとんどないものが市販されている。具体的には、吸放湿性微粒子タフチック  ＨＵシリーズ（東洋紡株式会社製）が挙げられ、本発明において有効に使用することができる。
【００２５】
前記物理吸着系乾燥剤としては、上記の中でもゼオライトが好ましく用いられる。前記ゼオライトは、アルミノケイ酸塩の一種で、ケイ素(Ｓｉ)とアルミニウム(Ａｌ)と酸素(Ｏ)の網目構造で構成されている。０．２ｎｍ〜１ｎｍ程度の非常に微細で、かつ均一な細孔径を有しており、非常に高い吸着能を有している。また、その細孔を通り得る大きさの物質だけを吸着できるので、分子ふるいとしても機能する。前記ゼオライトには、天然のものと人工のものがあり、人工的に合成されたゼオライトは、モレキュラーシーブとして市販されており、本発明において特に有効に使用することができる。
前記モレキュラーシーブは、細孔径が０．３ｎｍ（モレキュラーシーブ３Ａ）、０．４ｎｍ（モレキュラーシーブ４Ａ）、０．５ｎｍ（モレキュラーシーブ５Ａ）、１ｎｍ（モレキュラーシーブ１３Ｘ）のものが知られており、これらの中から選択できる。本発明においては水の吸着を目的としていることから、いずれも使用可能であるが、好ましくはモレキュラーシーブ３Ａ又は４Ａが選択される。
【００２６】
本発明の立体造形用フィラメント材料は、立体造形用フィラメント材料の表面に露出した乾燥剤粒子の数よりも、立体造形用フィラメント材料の表面に露出していない乾燥剤粒子の数の方が多いことを特徴とする。これは、前記乾燥剤粒子の大半が立体造形用フィラメント材料の表面に露出すると、乾燥剤粒子が大気中の水分を直接吸湿してしまい、本発明の効果が半減してしまうためである。
従来公知の乾燥剤混練樹脂組成物は、大気中の水分を吸湿することを目的としたものである。例えば、特開２００２−２０６０４６号公報は、モレキュラーシーブが混練されたフィルムが開示されているが、前記フィルムで形成された包装容器内の空気を乾燥する目的で用いられる。しかし、本発明の立体造形用フィラメント材料は、包装容器のように内部の空気を乾燥させるのではなく、立体造形用フィラメント材料自身を乾燥させることを目的としている。そのため、立体造形用フィラメント材料表面に乾燥剤が露出している状況は好ましくない。本発明においては、立体造形用フィラメント材料の表面に露出した乾燥剤粒子の数よりも、立体造形用フィラメント材料の表面に露出していない乾燥剤粒子の数を多くすることにより、高い効果が得られる。更に、立体造形用フィラメント材料の表面に露出した乾燥剤粒子の数が少なければ少ないほど好ましく、露出した乾燥剤粒子がないことが特に好ましい。
【００２７】
なお、前記乾燥剤粒子が、立体造形用フィラメント材料の表面に露出した状態とは、前記乾燥剤粒子が外気と接触している状態であって、外気と接触していれば、前記乾燥剤粒子が立体造形用フィラメント材料表面から突き出た状態であっても、凹んだ状態であってもすべて含まれる。例えば、乾燥剤粒子の表面が樹脂で覆われた状態であれば、樹脂の厚みに関係なく、露出していない状態と判断される。一例として、図１に立体造形用フィラメント材料１の表面から乾燥剤粒子２が露出した状態を示す概略図を、図２には立体造形用フィラメント材料１の表面から乾燥剤粒子２が露出していない状態を示す概略図を記載する。
また、前記乾燥剤粒子が立体造形用フィラメント材料の表面に露出した数と露出していない数の求め方としては、立体造形用フィラメント材料の表面あるいは断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）やマイクロスコープ等を用いて観察し、各々の乾燥剤粒子の単位面積当たりの数を数えることによって求めることができる。例えば、立体造形用フィラメント材料の任意の複数箇所について軸方向に断面観察を行い、表面に露出した数と露出していない数を数えた後、平均値を算出することで求めることができる。あるいは、立体造形用フィラメント材料の表面観察を行い、単位面積当たりの露出した数を数えた後、立体造形用フィラメント材料の任意の複数箇所について長さ方向に断面観察を行い、単位面積当たりの露出していない数を数え、平均値を算出することで求めることができる。
【００２８】
本発明において、前記乾燥剤粒子の最小軸長は、１μｍ以上であることが好ましい。ここで、前記最小軸長とは、前記乾燥剤粒子の最も短い軸の長さをいう。前記乾燥剤粒子の最小軸長が１μｍ以上であると、十分な吸水効果が得られる。
前記乾燥剤粒子の平均粒子径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平均一次粒子及び平均二次粒子を含めて、１μｍ以上２００μｍ以下の範囲内が好ましい。具体的には、前記乾燥剤粒子の平均一次粒子は、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、前記乾燥剤粒子の平均二次粒子径は、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。前記乾燥剤粒子は、一次粒子だけではなく、二次粒子として存在するものもある。特に、二次粒子は無数の一次粒子の集合体であり、一次粒子間の隙間が細孔となる多孔質構造を形成することにより、水の吸着能が高められる。この場合、一次粒子はより小さく、二次粒子は大きい方が吸着能を高める上で有利である。以上のことから、前記乾燥剤粒子としては、一次粒子だけでなく、二次粒子のものも有効に使用することができる。前記乾燥剤粒子の平均粒子径が上記範囲内であることにより、立体造形用フィラメント材料内の乾燥が均一かつ効率的に行える、立体造形用フィラメント材料の機械的特性に及ぼす影響が少ない、溶融時発泡による影響が少ない等の点で好ましい。
前記乾燥剤粒子の最小軸長は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡、マイクロスコープ等の形状観察を行う方法によって求めることができる。また、前記平均粒子径は、前述の電子顕微鏡やマイクロスコープ等のほか、粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００２９】
前記乾燥剤粒子の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが可能であるが、前記立体造形用フィラメント材料全量に対して、１質量％以上７０質量％以下が好ましく、５質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下が更に好ましい。前記乾燥剤粒子の含有量が、上記範囲内であることにより、フィラメント成形が安定にできるようになり、立体造形用フィラメント材料の吸湿による不具合を防止する効果が得られ、かつ造形時の安定性や造形物の品質及び精度に及ぼす影響が少ない点で好ましい。ただし、前記乾燥剤粒子の含有量は、前記乾燥剤粒子の吸湿能力や平均一粒子径、あるいは分散状態等によって変わるため、効果や副作用を見定めて適宜決定されるものである。
【００３０】
＜その他の成分＞
本発明の立体造形用フィラメント材料は、前記熱可塑性樹脂及び前記乾燥剤粒子以外に、その他の成分を含むことも可能であり、有用である。
前記その他の成分としては、例えば、可塑剤、充填剤、補強剤、安定剤、分散剤、酸化防止剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、顔料、各種高分子改質剤などが挙げられる。これらを添加することにより、流動性改善によるフィラメント成形安定性の向上、立体造形用フィラメント材料の寸法精度の向上、立体造形用フィラメント材料の機械的特性の改善、立体造形用フィラメント材料の劣化防止、更に三次元（３Ｄ）プリンタによる造形安定性や得られる立体造形物の品質や精度の向上等の効果が得られることから、非常に有効である。
【００３１】
（立体造形用フィラメント材料セット）
本発明の立体造形用フィラメント材料セットは、熱可塑性樹脂が非水溶性である本発明の立体造形用フィラメント材料と、
熱可塑性樹脂が水溶性である本発明の立体造形用フィラメント材料と、を有し、更に必要に応じてその他の材料を有してなる。
前記熱可塑性樹脂が非水溶性である本発明の立体造形用フィラメント材料はモデル材として、前記熱可塑性樹脂が水溶性である本発明の立体造形用フィラメント材料はサポート材として用いることが好ましい。これにより、モデル材とサポート材を用いて造形した立体造形物を冷水又は温水に浸漬するだけの簡便な方法により、サポート材のみが溶解して除去され、モデル材からなる立体造形物を得ることが可能になる。
【００３２】
（立体造形用フィラメント材料の製造方法）
本発明の立体造形用フィラメント材料は、従来公知の押出成形の方法を用いて製造することができる。
ここで、図３に押出成形の一般的な工程の模式図を示す。
例えば、前記熱可塑性樹脂及び前記乾燥剤粒子、あるいはその他の成分を含有する樹脂組成物をホッパー２０３より入れ、押出機２０１のシリンダー（バレルとも称する）内でスクリュー２０４により溶融混練しながら押出し、所定のフィラメント直径になるように選択した金型２０２を通すことにより、フィラメントが成形される。その後、冷却機２１０により冷却することにより固化させ、引取機２２０にて引取り、巻取機２３０にて巻き取りを行い、切断機により切断することによって、本発明の立体造形用フィラメント材料を製造することができる。なお、巻取機と切断機とは一体に構成しても構わない。
【００３３】
前記押出機２０１は、一般にスクリュー式が用いられる。前記スクリュー式には、単軸押出機の他に、二軸以上の多軸押出機、又は特殊押出機がある。
前記単軸押出機は、シリンダーに１本のスクリューを装着した押出機であり、例えば、ホッパー、モーター等の駆動装置、減速機、スクリュー、シリンダー、ヒーター、ブロワー、温度制御装置などから構成されている。シリンダーの先端には金型を取り付けて成形を行う。
前記二軸（多軸）押出機は、シリンダー内に２本あるいはそれ以上のスクリューを装着した押出機である。一般的に２本スクリューのものが主に用いられ、２本の軸が平行なものや軸を斜交させたもの、更にスクリューフライトのかみ合い型と非かみ合い型、スクリュー回転方向が同方向のものと異方向のものなどがある。
前記特殊押出機は、２種類の押出機を２段に組み合せたもの、スクリュー及びバレルが特殊な形状のもの、非スクリュー型の３つに分類される。
前記樹脂組成物を溶融混練する方法としては、上記の押出機を用いる以外に、ニーダーやミキサー等を用いて、バッチ毎に溶融混練する方法も挙げられる。
【００３４】
冷却機２１０は、押し出されたフィラメントを冷却固化させる装置であるが、フィラメントの寸法や品質を決定する上で重要な工程である。一般に水冷及び空冷に大分され、水槽、水シャワー、冷却ロール、冷却盤などの手段が用いられる。本発明の非水溶性のフィラメント材料は、水冷の方法を用いることができるが、水溶性のフィラメント材料については空冷の方法が用いられる。
【００３５】
引取機２２０は、フィラメントの引き取りを行う装置であるが、高い寸法精度や品質を維持するためには、適切な引張力と均一でかつ脈動のない引張速度が必要になる。
巻取機及び切断機２３０は、フィラメントをボビンなどに巻取り、切断するための装置である。
上記の工程以外に、冷却した後、再度加熱して延伸加工することも可能であり、強度を高める上で有効な場合がある。
【００３６】
本発明の立体造形用フィラメント材料は、前記立体造形用フィラメント材料の表面に露出した乾燥剤粒子の数よりも、立体造形用フィラメント材料の表面に露出していない乾燥剤粒子の数の方が多いことを特徴とする。前記の一般的な押出成形方法を用いて製造することも可能であるが、立体造形用フィラメント材料内の乾燥剤粒子の分布状態を制御する方法として、共押出成形方法を用いることが可能であり、有効である。
【００３７】
本発明の立体造形用フィラメント材料の製造方法は、前記立体造形用フィラメント材料が、
前記熱可塑性樹脂に、前記乾燥剤粒子を含有した樹脂組成物、
前記乾燥剤粒子の含有量を低減した樹脂組成物、及び
前記乾燥剤粒子を含有していない樹脂組成物、から選択される少なくとも２種を用い、
共押出成形装置を用いて製造する。
【００３８】
前記共押出成形とは、複数の押出機から異なる樹脂組成物を押出し、それらを積層させて成形を行う方法である。
図４に共押出成形の概略図を示す。例えば、立体造形用フィラメント材料のコア部の形成に用いられる樹脂組成物５と、同じくシェル部の形成に用いられる樹脂組成物６において、乾燥剤粒子の含有量を樹脂組成物５よりも樹脂組成物６の方が少なくなるようにすることで調整が可能になる。より具体的には、例えば、前記熱可塑性樹脂と前記乾燥剤粒子との含有割合が５：５の樹脂組成物Ａ、同様の含有割合が７：３の樹脂組成物Ｂ、同様の含有割合が９：１の樹脂組成物Ｃ、同様の割合が１０：０の樹脂組成物Ｄを作製した場合、コア部の樹脂組成物５にＡを、シェル部の樹脂組成物６にＣを用いることで作製できる。表面に乾燥剤粒子が露出していない立体造形用フィラメント材料を作製するためには、例えば、コア部の樹脂組成物５にＢを、シェル部の樹脂組成物６にＤを用いることで可能になる。
本発明の立体造形用フィラメント材料の直径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが可能であるが、例えば、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以上３．５ｍｍ以下がより好ましい。
【００３９】
（立体造形物の製造方法及び立体造形装置）
本発明の立体造形物の製造方法は、本発明の立体造形用フィラメント材料を、従来公知の立体造形装置を用いて造形し、得られる立体造形物の製造方法である。前記立体造形用フィラメント材料は、モデル材でもよいし、サポート材でもよいし、その両方であってもよい。
【００４０】
前記立体造形装置は、例えば、入力された三次元形状のデータに基づいて、前記熱可塑性樹脂及び乾燥剤粒子を含む樹脂組成物を加熱溶融し、それを任意の位置に吐出する手段(ノズルヘッド)と、吐出された樹脂組成物を堆積させる手段（ベッド）とを有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。具体的には、公知の熱溶融積層（ＦＤＭ（登録商標））方式の立体造形装置（３Ｄプリンタ―）が好適に用いられる。これらの立体造形装置は、本発明の立体造形用フィラメント材料を所定の速度でノズルヘッドに向けて搬送し、ノズルヘッド部では前記立体造形用フィラメント材料は加熱溶融されるとともに、任意の位置に吐出される。吐出された立体造形用フィラメント材料はベッド上に堆積される。これら一連の操作が終わると、ベッドが下降し、同様の操作を繰り返すことによりノズルヘッドより吐出された立体造形用フィラメント材料が積層され、立体造形物を製造することが可能になる。
【００４１】
前記ノズルヘッドの加熱温度としては、立体造形用フィラメント材料を溶融できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが可能であるが、立体造形用フィラメント材料に含有される熱可塑性樹脂の分解温度を超えないことが好ましい。熱可塑性樹脂の分解温度を超えると、分解物によってノズル詰まりを起こし、造形安定性を低下させることに繋がる。
【００４２】
前記ベッドは、立体造形用フィラメント材料が造形中に剥がれないよう、加熱手段を設けることが可能であり、有効である。加熱温度は立体造形用フィラメント材料が造形中ベッドから剥がれたり、あるいはベッド上で立体造形物が溶融変形したりしなければ特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが可能であるが、立体造形用フィラメント材料に含有される熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましい。また、ベッド上に立体造形用フィラメント材料との密着性を高めるためのシートやステッカー等を貼る方法も有効である。ただし、密着性が強すぎると、造形が終わった後、立体造形物を取り出しにくくなることがあるため、造形中剥がれない程度に留めることが肝要である。
これらの立体造形用フィラメント材料は、直接立体造形物を作製するものであるため、一般に非水溶性の熱可塑性樹脂からなるモデル材が用いられるが、水溶性の熱可塑性樹脂からなるサポート材を用いて造形することも可能である。
一方、前記サポート材は本来、前記モデル材による造形を支持するために用いられる。そのため、立体造形物を作製する際は、通常モデル材用とサポート材用の少なくとも二つのノズルヘッドを有する立体造形装置が用いられる。このようにしてモデル材とサポート材からなる立体造形物を作製した後、サポート材のみを除去することによって、モデル材からなる立体造形物を得ることができる。
【００４３】
図５Ａから図５Ｃにサポート材を用いて立体造形物を製造する方法の一例を示す概略図を示す。図５Ａは、モデル材２０及びサポート材１０を用いて造形した立体造形物の一例を示す平面図である。図５Ｂは、図５Ａの立体造形物のＡ−Ａ線断面図である。図中の持ち手の部分は、下から積層して造形する方法ではきれいに造形ができないため、持ち手の部分を支持するためにサポート材１０を積層する。
図５Ｃは、図５Ｂの立体造形物からサポート材１０を除去する工程の一例を示す断面概略図である。サポート材１０は水溶性の熱可塑性樹脂で作製されているため、図５Ｂで得られた立体造形物を、冷水あるいは温水で満たした容器内に浸漬させると、サポート材１０のみが溶解し、除去され、モデル材２０で造形した立体造形物を容易に得ることができる。
上記の形態は、モデル材２０としての非水溶性の熱可塑性樹脂を含む本発明の立体造形用フィラメント材料と、サポート材１０としての水溶性の熱可塑性樹脂を含む本発明の立体造形用フィラメント材料を組み合わせて使用することによって、モデル材及びサポート材ともに造形安定性あるいは造形品質の向上を実現することができることから、本発明においてはこれらの組み合わせを立体造形用フィラメント材料セットとして定義される。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４５】
以下の実施例及び比較例において、乾燥剤粒子の最小軸長、及び平均粒子径は、以下のようにして測定した。
＜乾燥剤粒子の最小軸長、及び平均粒子径＞
前記乾燥剤粒子の最小軸長は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡、又はマイクロスコープを用いて形状観察を行う方法によって測定した。また、前記平均粒子径は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡、又は粒度分布測定装置を用いて測定した。
【００４６】
（実施例１）
−立体造形用フィラメント材料１の作製−
熱可塑性樹脂としてポリ乳酸樹脂（３００１Ｄ、ネイチャーワークス社製、Ｄ体含有量１．４％、融点１６５℃、重量平均分子量１８．６万）７０質量部、乾燥剤粒子として合成ゼオライト（モレキュラーシーブ３Ａ、パウダー、最小軸長１μｍ以上、平均粒子径約１０μｍ、ユニオン昭和株式会社製）３０質量部を、図３に示すような押出成形機を用いて溶融混練及びフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍの立体造形用フィラメント材料１を作製した。
なお、得られた立体造形用フィラメント材料１の断面ＳＥＭ観察を、走査型電子顕微鏡（ＵＬＴＲＡ５５、ＺＥＩＳＳ社製）を用いて行った結果、表面に露出している乾燥剤粒子より、露出していない乾燥剤粒子の方が多いことを確認した。
【００４７】
（実施例２）
−立体造形用フィラメント材料２の作製−
実施例１において、乾燥剤粒子を、合成ゼオライト（Ａ−４、最小軸長１μｍ以上、平均粒子径約７５μｍ、東ソー株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、直径１．７５ｍｍの立体造形用フィラメント材料２を作製した。
なお、得られた立体造形用フィラメント材料２の断面ＳＥＭ観察を実施例１と同様にして行った結果、表面に露出している乾燥剤粒子より、露出していない乾燥剤粒子の方が多いことを確認した。
【００４８】
（実施例３）
−立体造形用フィラメント材料３の作製−
実施例１において、熱可塑性樹脂としてポリ乳酸樹脂（３００１Ｄ、Ｄ体含有量１．４％、融点１６５℃、重量平均分子量１８．６万、ネイチャーワークス社製）６０質量部、乾燥剤粒子としてシリカゲル（サンスフェアＨ−２０１、最小軸長１μｍ以上、平均粒子径約２０μｍ、ＡＧＣエスアイテック社製）４０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、直径１．７５ｍｍの立体造形用フィラメント材料３を作製した。
得られた立体造形用フィラメント材料３の断面ＳＥＭ観察を実施例１と同様にして行った結果、表面に露出している乾燥剤粒子より、露出していない乾燥剤粒子の方が多いことを確認した。
【００４９】
（実施例４）
−立体造形用フィラメント材料４の作製−
実施例３において、乾燥剤粒子を、シリカゲル（ＮＩＰＧＥＬ  ＢＹ−００１、最小軸長１μｍ以上、平均粒子径約１４μｍ、東ソー・シリカ株式会社製）に変更した以外は、実施例３と同様にして、直径１．７５ｍｍの立体造形用フィラメント材料４を作製した。
得られた立体造形用フィラメント材料４の断面ＳＥＭ観察を実施例１と同様にして行った結果、表面に露出している乾燥剤粒子より、露出していない乾燥剤粒子の方が多いことを確認した。
【００５０】
（実施例５）
−立体造形用フィラメント材料５の作製−
実施例３において、乾燥剤粒子を、アクリル樹脂微粒子（タフチックＨＵ−７２０Ｐ、最小軸長１μｍ以上、平均粒子径約５０μｍ、東洋紡株式会社製）に変更した以外は、実施例３と同様にして、直径１．７５ｍｍの立体造形用フィラメント材料５を作製した。
得られた立体造形用フィラメント材料５の断面ＳＥＭ観察を実施例１と同様にして行った結果、表面に露出している乾燥剤粒子より、露出していない乾燥剤粒子の方が多いことを確認した。
【００５１】
（実施例６）
−立体造形用フィラメント材料６の作製−
実施例３において、熱可塑性樹脂を、ポリビニルアルコール樹脂（ＧポリマーＯＫＳ−８１６４Ｐ、融点１７０℃、日本合成化学工業株式会社製）に変更した以外は、実施例３と同様にして、直径１．７５ｍｍの立体造形用フィラメント材料６を作製した。
得られた立体造形用フィラメント材料６の断面ＳＥＭ観察を実施例１と同様にして行った結果、表面に露出している乾燥剤粒子より、露出していない乾燥剤粒子の方が多いことを確認した。
【００５２】
（実施例７）
−立体造形用フィラメント材料７の作製−
実施例３において、熱可塑性樹脂を、ポリアミド樹脂（６ナイロン、アミランＣＭ１０２１ＦＳ、融点２２５℃、東レ株式会社製）に変更した以外は、実施例３と同様にして、直径１．７５ｍｍの立体造形用フィラメント材料７を作製した。
得られた立体造形用フィラメント材料７の断面ＳＥＭ観察を実施例１と同様にして行った結果、表面に露出している乾燥剤粒子より、露出していない乾燥剤粒子の方が多いことを確認した。
【００５３】
（実施例８）
−立体造形用フィラメント材料８の作製−
コア部用樹脂組成物として、熱可塑性樹脂にポリ乳酸樹脂（３００１Ｄ、ネイチャーワークス社製、Ｄ体含有量１．４％、融点１６５℃、重量平均分子量１８．６万）６５質量部、乾燥剤粒子として合成ゼオライト（モレキュラーシーブ３Ａ、パウダー、最小軸長１μｍ以上、平均粒子径約１０μｍ、ユニオン昭和株式会社製）３５質量部を、シェル部用樹脂組成物として、熱可塑性樹脂にポリ乳酸樹脂（３００１Ｄ、ネイチャーワークス社製、Ｄ体含有量１．４％、融点１６５℃、重量平均分子量１８．６万）９０質量部、乾燥剤粒子として合成ゼオライト（モレキュラーシーブ３Ａ、パウダー、最小軸長１μｍ以上、平均粒子径約１０μｍ、ユニオン昭和株式会社製）１０質量部を、図４に示すような共押出成形機を用いて溶融混練、及びフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍの立体造形用フィラメント材料８を作製した。
得られた立体造形用フィラメント材料８の断面ＳＥＭ観察を実施例１と同様にして行った結果、表面に露出している乾燥剤粒子より、露出していない乾燥剤粒子の方が多いことを確認した。
【００５４】
（実施例９）
−立体造形用フィラメント材料９の作製−
コア部用樹脂組成物として、熱可塑性樹脂にポリビニルアルコール樹脂（ＧポリマーＯＫＳ−８１５０Ｐ、融点１７０℃、日本合成化学工業株式会社製）５０質量部、乾燥剤粒子として、合成ゼオライト（モレキュラーシーブ３Ａ、パウダー、最小軸長１μｍ以上、平均粒子径約１０μｍ、ユニオン昭和株式会社製）５０質量部を、シェル部用樹脂組成物として、熱可塑性樹脂にポリビニルアルコール樹脂（ＧポリマーＯＫＳ−８１５０Ｐ、融点１７０℃、日本合成化学工業株式会社製）１００質量部を、図４に示すような共押出成形機を用いて溶融混練及びフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍの立体造形用フィラメント材料９を作製した。
得られた立体造形用フィラメント材料９の断面ＳＥＭ観察を実施例１と同様にして行った結果、表面に露出している乾燥剤粒子は認められなかった。
【００５５】
（実施例１０）
−立体造形用フィラメント材料１０の作製−
コア部用樹脂組成物として、熱可塑性樹脂にポリアミド樹脂（６ナイロン、アミランＣＭ１０２１ＦＳ、融点２２５℃、東レ株式会社製）７０質量部、乾燥剤粒子として、合成ゼオライト（モレキュラーシーブ３Ａ、パウダー、最小軸長１μｍ以上、平均粒子径約１０μｍ、ユニオン昭和株式会社製）３０質量部を、シェル部用樹脂組成物として、熱可塑性樹脂にポリアミド樹脂（６ナイロン、アミランＣＭ１０２１ＦＳ、融点２２５℃、東レ株式会社製）１００質量部を、図４に示すような共押出成形機を用いて溶融混練及びフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍの立体造形用フィラメント材料１０を作製した。
得られた立体造形用フィラメント材料１０の断面ＳＥＭ観察を実施例１と同様にして行った結果、表面に露出している乾燥剤粒子は認められなかった。
【００５６】
（実施例１１）
−立体造形用フィラメント材料１１の作製−
実施例１０において、コア部用樹脂組成物の乾燥剤粒子を、活性アルミナ（最小軸長１μｍ以上、平均粒子径約７５μｍ、和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は、実施例１０と同様にして、直径１．７５ｍｍの立体造形用フィラメント材料１１を作製した。
得られた立体造形用フィラメント材料１１の断面ＳＥＭ観察を実施例１と同様にして行った結果、表面に露出している乾燥剤粒子は認められなかった。
【００５７】
（実施例１２）
−立体造形用フィラメント材料１２の作製−
実施例１０において、コア部用樹脂組成物の乾燥剤粒子を、酸化カルシウム（最小軸長１μｍ以上、平均粒子径約３０μｍ）に変更した以外は、実施例１０と同様にして、直径１．７５ｍｍの立体造形用フィラメント材料１２を作製した。
得られた立体造形用フィラメント材料１２の断面ＳＥＭ観察を実施例１と同様にして行った結果、表面に露出している乾燥剤粒子は認められなかった。
【００５８】
（実施例１３）
−立体造形用フィラメント材料１３の作製−
実施例６において、乾燥剤粒子としてナノクレイ（モンモリロナイト、最小軸長１μｍ未満、平均粒子径１μｍ）を用いた以外は、実施例６と同様にして、直径１．７５ｍｍの立体造形用フィラメント材料１３を作製した。
得られた立体造形用フィラメント材料１３の断面ＳＥＭ観察を実施例１と同様にして行った結果、表面に露出している乾燥剤粒子より、露出していない乾燥剤粒子の方が多いことを確認した。
【００５９】
（比較例１）
−立体造形用フィラメント材料１４の作製−
実施例１において、乾燥剤粒子を含有しなかった以外は、実施例１と同様にして、直径１．７５ｍｍの立体造形用フィラメント材料１４を作製した。
【００６０】
（比較例２）
−立体造形用フィラメント材料１５の作製−
コア部用樹脂組成物として、熱可塑性樹脂にポリビニルアルコール樹脂（ＧポリマーＯＫＳ−８１５０Ｐ、融点１７０℃、日本合成化学工業株式会社製）１００質量部、シェル部用樹脂組成物として、ポリビニルアルコール樹脂（ＧポリマーＯＫＳ−８１５０Ｐ、融点１７０℃、日本合成化学工業株式会社製）５０質量部、乾燥剤粒子として、合成ゼオライト（モレキュラーシーブ３Ａ、パウダー、最小軸長１μｍ以上、平均粒子径約１０μｍ、ユニオン昭和株式会社製）５０質量部を、図４に示すような共押出成形機を用いて溶融混練及びフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍの立体造形用フィラメント材料１５を作製した。
得られた立体造形用フィラメント材料１５の断面ＳＥＭ観察を実施例１と同様にして行った結果、表面に露出している乾燥剤粒子より、露出していない乾燥剤粒子の方が少ないことを確認した。
【００６１】
次に、実施例及び比較例の立体造形用フィラメント材料１〜１５について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表１に示した。
【００６２】
＜造形安定性＞
作製した各立体造形用フィラメント材料を、３０℃で５０％ＲＨの環境下、７日間保存した後、熱溶融方式の立体造形装置を用いて立体造形物の製造を行った。ノズル温度は、熱可塑性樹脂の融点の３５℃高い温度とした。ベッド温度は、４５℃〜１００℃の間に設定した。また、造形速度は、６０ｍｍ／ｓｅｃとした。
造形安定性については、造形中フィラメントの搬送不良、吐出不良、ベッドからの剥離等により、造形が途中で停止するか否かについて判定を行い、下記基準に従って造形安定性を評価した。
［評価基準］
◎：最初から最後まで一度も造形が止まることなく、立体造形物を完成した
○：造形の停止が数回あったが、復活することができ、立体造形物を完成した
△：造形が５０％以上進んだ後に造形の停止が頻発し、立体造形物の完成に至らなかった
×：造形の初期段階から造形の停止が頻発し、造形は１０％にも達しなかった
【００６３】
＜造形品質＞
前記造形安定性評価で完成できた立体造形物について、造形品質評価を行った。造形品質は、得られた立体造形物を目視で観察し、欠陥の有無や寸法精度について評価を行った。欠陥については、特に空隙の有無、突起や糸引きの有無、反りの有無、ピッチ間の剥がれの有無について判定を行い、下記基準に従って造形品質を評価した。
［評価基準］
◎：立体造形物に目立つ欠陥は認められず、目的の立体造形物が得られた
○：目立たない小さな欠陥が数カ所見つかったが、問題ないと判断できる
○〜△：目立たない小さな欠陥が多数見つかったが、問題ないと判断できる
△：目立つ欠陥が多数あり、明らかに品質が低いことがわかる
×：目的の形状とは大きくかけ離れている
【００６４】
【表１】
2017217758.tif 000002
【００６５】
（実施例１４）
実施例１の立体造形用フィラメント材料をモデル材として、実施例６の立体造形用フィラメント材料をサポート材として用い、２ヘッドの熱溶融方式の立体造形装置を用いて図５に示す立体造形物の製造を行った。ノズル温度は、熱可塑性樹脂の融点の３５℃高い温度とした。ベッド温度は、７０℃に設定した。造形速度は、モデル材は６０ｍｍ／ｓｅｃ、サポート材は３０ｍｍ／ｓｅｃとした。
【００６６】
（実施例１５）
実施例１０の立体造形用フィラメント材料をモデル材として、実施例９の立体造形用フィラメント材料をサポート材として用い、２ヘッドの熱溶融方式の立体造形装置を用いて図５に示す立体造形物の製造を行った。ノズル温度は、熱可塑性樹脂の融点の３５℃高い温度とした。ベッド温度は、８０℃に設定した。造形速度は、モデル材は６０ｍｍ／ｓｅｃ、サポート材は３０ｍｍ／ｓｅｃとした。
【００６７】
次に、実施例１４〜１５によって得られた立体造形物について、以下のようにして、サポート材除去試験を行った。結果を表２に示した。
【００６８】
＜サポート材除去試験＞
各立体造形物を２０℃の水を入れた容器に浸し、マグネチックスターラーを用いて撹拌を行った。所定の時間攪拌を行った後、サンプルを取り出し、５０℃で２４時間乾燥を行い、次いで重量を測定し、サポート材の使用量に対するサンプル上の残存量を測定し、サポート材の残存率を求めた。評価は下記基準に従って行った。結果を表２に示す。
［評価基準］
◎：浸漬させてから１時間で、サポート材の残存率は５％以下
○：浸漬させてから３時間で、サポート材の残存率は５％以下
△：浸漬させてから５時間経過してもサポート材の残存率は５％超で、その後ブラシを併用した水洗いによりサポート材の残存率は５％以下
×：浸漬させてから２４時間経過しても、サポート材の残存率は５０％以上
【００６９】
【表２】
2017217758.tif 000003
【００７０】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  熱可塑性樹脂、及び乾燥剤粒子を含有する立体造形用フィラメント材料であって、
前記立体造形用フィラメント材料の表面に露出した前記乾燥剤粒子の数よりも、前記立体造形用フィラメント材料の表面に露出していない前記乾燥剤粒子の数の方が多いことを特徴とする立体造形用フィラメント材料である。
＜２＞  前記乾燥剤粒子の最小軸長が、１μｍ以上である前記＜１＞に記載の立体造形用フィラメント材料である。
＜３＞  前記乾燥剤粒子が、前記立体造形用フィラメント材料から露出していない前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の立体造形用フィラメント材料である。
＜４＞  前記立体造形用フィラメント材料が、コア部とシェル部の２層構成を有し、
前記コア部が、前記熱可塑性樹脂と前記乾燥剤粒子を含有する樹脂組成物で形成され、
前記シェル部が、前記コア部よりも前記乾燥剤粒子の量が少ない樹脂組成物で形成されている前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の立体造形用フィラメント材料である。
＜５＞  前記乾燥剤粒子が、物理吸着系乾燥剤粒子である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の立体造形用フィラメント材料である。
＜６＞  前記乾燥剤粒子が、ゼオライト、シリカゲル、アルミナ、及び吸水性樹脂から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の立体造形用フィラメント材料である。
＜７＞  前記乾燥剤粒子の平均粒子径が、平均一次粒子及び平均二次粒子を含めて、１μｍ以上２００μｍ以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形用フィラメント材料である。
＜８＞  前記熱可塑性樹脂が非水溶性である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形用フィラメント材料と、
前記熱可塑性樹脂が水溶性である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形用フィラメント材料と、
を有することを特徴とする立体造形用フィラメント材料セットである。
＜９＞  前記立体造形用フィラメント材料が、
前記熱可塑性樹脂に、前記乾燥剤粒子を含有した樹脂組成物、
前記乾燥剤粒子の含有量を低減した樹脂組成物、及び
前記乾燥剤粒子を含有していない樹脂組成物、から選択される少なくとも２種を用い、
共押出成形装置を用いて製造することを特徴とする前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形用フィラメント材料の製造方法である。
＜１０＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形用フィラメント材料を用いて、加熱溶融する工程を含み、立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜１１＞  前記熱可塑性樹脂が水溶性である立体造形用フィラメント材料をサポート材として用い、所定の立体造形物を形成した後に、前記サポート材からなる部分を除去する工程を含む前記＜１０＞に記載の立体造形物の製造方法である。
【００７１】
前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形用フィラメント材料、前記＜８＞に記載の立体造形用フィラメント材料セット、前記＜９＞に記載の立体造形用フィラメント材料の製造方法、及び前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７２】
【特許文献１】特表２００４−５０４１７７号公報
【符号の説明】
【００７３】
１      立体造形用フィラメント材料
２      乾燥剤粒子
１０      サポート材
２０      モデル材
【図１】
2017217758.tif 000004
【図２】
2017217758.tif 000005
【図３】
2017217758.tif 000006
【図４】
2017217758.tif 000007
【図５Ａ】
2017217758.tif 000008
【図５Ｂ】
2017217758.tif 000009
【図５Ｃ】
2017217758.tif 000010