(57)【要約】【課題】気相有機反応に用いた際に触媒上への炭素析出を抑制でき、長期間安定的に効率良く気相有機反応を実施することができる触媒担体を提供する。【解決手段】マグネシア系触媒担体であって、酸化マグネシウム粒子の表面近傍に酸化カルシウムを含有し、該酸化カルシウムの該粒子全体に対する含有量が、Ｃａ換算で０．００５質量％〜１．５質量％である触媒担体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシア系触媒担体であって、
酸化マグネシウム粒子の表面近傍に酸化カルシウムを含有し、該酸化カルシウムの該粒子全体に対する含有量が、Ｃａ換算で０．００５質量％〜１．５質量％であることを特徴とする触媒担体。
【請求項２】
前記酸化マグネシウム粒子の単位表面積あたりの酸化カルシウム含有量が、Ｃａ換算で０．０５ｍｇ−Ｃａ／ｍ２〜１５０ｍｇ−Ｃａ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載する触媒担体。
【請求項３】
前記酸化マグネシウム粒子の前記表面近傍が、該粒子の表面からの深さが該粒子の粒径の１０％以内の領域であることを特徴とする請求項１又は２に記載する触媒担体。
【請求項４】
前記酸化マグネシウム粒子の前記表面近傍が、酸化カルシウム含有層を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載する触媒担体。
【請求項５】
マグネシア系触媒担体の製造方法であって、
酸化カルシウムを含有する原料酸化マグネシウム粒子を１０００℃以上で焼成する工程を含むことにより、該原料酸化マグネシウム粒子を凝集させて酸化マグネシウム粒子を形成するとともに、該酸化マグネシウム粒子の表面に酸化カルシウムを析出させて、該酸化マグネシウム粒子の表面近傍に酸化カルシウムを含有し、該酸化カルシウムの該粒子全体に対する含有量がＣａ換算で０．００５質量％〜１．５質量％である触媒担体を得ることを特徴とする触媒担体の製造方法。
【請求項６】
前記原料酸化マグネシウム粒子に対して炭素を１質量％〜５質量％の範囲内で添加した後に、焼成することを特徴とする請求項５に記載する触媒担体の製造方法。
【請求項７】
前記触媒担体は、前記酸化マグネシウム粒子の単位表面積あたりの酸化カルシウム含有量が、Ｃａ換算で０．０５ｍｇ−Ｃａ／ｍ２〜１５０ｍｇ−Ｃａ／ｍ２であることを特徴とする請求項５又は６に記載する触媒担体の製造方法。
【請求項８】
前記触媒担体は、前記酸化マグネシウム粒子の前記表面近傍が、該粒子の表面からの深さが該粒子の粒径の１０％以内の領域であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載する触媒担体の製造方法。
【請求項９】
前記触媒担体は、前記酸化マグネシウム粒子の前記表面近傍が、酸化カルシウム含有層を形成することを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載する触媒担体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシア（酸化マグネシウム）系触媒担体、より具体的には、カルシア（酸化カルシウム）がマグネシア粒子表面近傍に析出した形態を有する触媒担体に関する。本発明のマグネシア系触媒担体は、気相有機反応、特に、天然ガスの改質（リフォーミング）による合成ガスの製造のような触媒上に炭素の析出を生ずるおそれのある反応に使用される触媒の担体として好ましく用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスは、ジメチルエーテル、メタノール、フィッシャー・トロプシュ油、酢酸、ジフェニルメタン・ジイソシアネート、メタクリル酸メチル等の原料として広く利用されている。このような合成ガスは、例えば、天然ガス（メタンに代表される軽質炭化水素を主成分とする）と二酸化炭素とを触媒の存在下で反応させる二酸化炭素リフォーミングや、天然ガスとスチーム（水蒸気）とを触媒の存在下で反応させるスチームリフォーミング、或いは天然ガスと二酸化炭素及びスチームを触媒の存在下で反応させる二酸化炭素／スチームリフォーミングで製造されることが多い。
【０００３】
このとき、二酸化炭素リフォーミング或いは二酸化炭素／スチームリフォーミングには、原料である軽質炭化水素と生成物である一酸化炭素との反応により触媒上に炭素が析出しやすいという問題がある。炭素が触媒上に析出すると、触媒活性が損なわれて反応効率が低下するため、長期間安定的に効率良く合成ガスを製造することが難しくなる。また、炭素の析出はリフォーミング反応器の差圧上昇や閉塞の原因にもなる。
【０００４】
触媒上に炭素が析出するという問題に対しては、例えば、アルカリ土類金属酸化物類の少なくとも１種以上の化合物と酸化アルミニウムとからなる担体上にルテニウム化合物を担持させた二酸化炭素リフォーミング触媒（特許文献１参照）や、第２族〜第４族の金属酸化物又はランタノイド金属酸化物からなる担体又はその金属酸化物を含有するアルミナの複合体からなる担体にロジウムを担持した二酸化炭素リフォーミング触媒（特許文献２参照）や、金属酸化物からなる担体にロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム及び白金の中から選ばれる少なくとも１種の触媒金属を担持させ、比表面積が２５ｍ２／ｇ以下、該担体金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が１３．０以下、該触媒金属の担持量が金属換算量で担体金属酸化物に対して０．０００５〜０．１モル％である合成ガス製造用触媒（特許文献３参照）が知られている。
【０００５】
一方、天然ガス（メタン）の二酸化炭素／スチームリフォーミングでは、原料ガス中における二酸化炭素やスチームとメタンとのモル比によって、原料ガスと生成する合成ガスの量比（体積比）が図１に示すように変化することから、原料ガスと生成する合成ガスの量比（体積比）が小さくなるように原料ガス中の二酸化炭素／スチームとメタンとのモル比を調整してリフォーミングを行うことが、合成効率の観点から望ましい。しかしながら、そのような原料ガス中の二酸化炭素／スチームとメタンとのモル比でリフォーミングを行うと、触媒表面上に炭素析出が非常に生じやすいという難点があった。
【０００６】
上に述べたように、触媒上に炭素が析出するという問題は、効率のよい条件で気相有機反応を行わせようとする際の障害になることが多く、それは二酸化炭素リフォーミングや二酸化炭素／スチームリフォーミングに限られる問題ではない。すなわち、炭素が析出し難いような触媒担体があれば、多くの気相有機反応を効率的に行わせる可能性は飛躍的に拡大する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２７９００３号公報
【特許文献２】特開平９−１６８７４０号公報
【特許文献３】特許３３４５７８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上に述べた視点に立ち、気相有機反応、特に天然ガス（メタン）の二酸化炭素リフォーミングのような炭化水素の分解や変性を含むことにより炭素の析出を生じやすい反応において、用いる触媒上に炭素が析出しにくいような触媒担体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究の結果、酸化マグネシウム粒子の表面近傍に酸化カルシウムを含有し、該酸化カルシウムの該粒子全体に対する含有量が、Ｃａ換算で０．００５質量％〜１．５質量％であるマグネシア系触媒担体を提供することにより、上記目的を達成できることを見出し、もって本発明を完成させた。
【００１０】
前記酸化マグネシウム粒子の単位表面積あたりの酸化カルシウム含有量が、Ｃａ換算で０．０５ｍｇ−Ｃａ／ｍ２〜１５０ｍｇ−Ｃａ／ｍ２であることが好ましい。
【００１１】
前記酸化マグネシウム粒子の表面近傍が、該粒子の表面からの深さが該粒子の粒径の１０％以内の領域であることが好ましい。
【００１２】
前記酸化マグネシウム粒子の表面近傍が、酸化カルシウム含有層を形成していることが好ましい。
【００１３】
本発明のマグネシア系触媒担体の製造方法は、酸化カルシウムを含む原料酸化マグネシウム粒子を１０００℃以上で焼成する工程を含むことにより、該原料酸化マグネシウム粒子を凝集ないし融合させて酸化マグネシウム粒子を形成するとともに、該酸化マグネシウム粒子の表面近傍に酸化カルシウムを析出させて、該酸化マグネシウム粒子の表面近傍に酸化カルシウムを含有し、該酸化カルシウムの該粒子全体に対する含有量がＣａ換算で０．００５質量％〜１．５質量％である触媒担体を得ることを特徴とする。
【００１４】
前記原料酸化マグネシウム粒子に対して炭素を１質量％〜５質量％の範囲内で添加した後に、焼成することが好ましい。
【００１５】
前記触媒担体は、前記酸化マグネシウム粒子の単位表面積あたりの酸化カルシウム含有量が、Ｃａ換算で０．０５ｍｇ−Ｃａ／ｍ２〜１５０ｍｇ−Ｃａ／ｍ２であることが好ましい。
【００１６】
前記触媒担体は、前記酸化マグネシウム粒子の表面近傍が、該粒子の表面からの深さが該粒子の粒径の１０％以内の領域であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のマグネシア系触媒担体を用いると、触媒上への炭素析出を顕著に抑制することができるので、炭素析出の惧れがある気相有機反応を長期間安定的に効率良く実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】二酸化炭素／スチームリフォーミングにおける、二酸化炭素／スチームと炭素の存在比（モル比）と、原料ガスと生成する合成ガスの比（体積比）との関係を示す図である。
【図２】本発明の触媒担体を構成する酸化マグネシウム粒子の断面形状の例を模式的に示す図である。
【図３】本発明の触媒担体を構成する酸化マグネシウム粒子の表面近傍に酸化カルシウムが存在する様子を模式的に示す図である。
【図４】実施例１の合成ガス製造触媒用担体のＥＰＭＡ分析結果である。
【図５】実施例１の合成ガス製造触媒のＥＰＭＡ分析結果である。
【図６】実施例１の還元処理後の合成ガス製造触媒のＥＤＸにより元素マッピングした結果である。
【図７】比較例１の合成ガス製造触媒のＥＰＭＡ分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のマグネシア系触媒担体は、酸化マグネシウム粒子の表面近傍に酸化カルシウムを含有し、該酸化カルシウムの該粒子全体に対する含有量が、Ｃａ換算で０．００５質量％〜１．５質量％である。
【００２０】
本発明のマグネシア系触媒担体を構成する酸化マグネシウム粒子の形態は特に限定されず、原料酸化マグネシウムを構成していた個々の粒子がそれぞれ単独で存在するものであってもよいし、複数個の粒子が凝集したものであってもよい。図２に、本発明の触媒担体を構成する酸化マグネシウム粒子の断面形状の例を模式的に示す。図２に示すように、酸化マグネシウム粒子の形状としては、原料酸化マグネシウムを構成していた複数個の粒子が凝集し更に互いに溶融して形成された球状（図２（ａ））、原料酸化マグネシウムを構成していた２つの粒子が凝集および融合して形成された、中央部５１と中央部５１より大きい径を有する両端部５２で構成されるピーナッツ状 （図２（ｂ））、原料酸化マグネシウムを構成していた３つの粒子が凝集および融合した形状（図２（ｃ））等が挙げられる。なお、本発明の触媒担体はマグネシア系、すなわち酸化マグネシウムを主成分とする粒子から形成されたものである必要があり、酸化ジルコニウム（ＺｎＯ）や、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のその他の金属酸化物を主成分とするものでは、本願の効果を得ることはできない。
【００２１】
本発明の触媒担体は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粒子の表面近傍に酸化カルシウム（ＣａＯ）を含有するが、酸化カルシウムの存在形態はさまざまであってよい。例えば、酸化マグネシウム粒子の表面近傍の全部または一部の領域が酸化カルシウム含有層を形成していてもよい。なお、このように酸化マグネシウム粒子の表面近傍に形成された酸化カルシウム含有層は、酸化マグネシウムを含んでいてもよいし、酸化カルシウムだけからなる層が酸化マグネシウム粒子の表面を覆う形態であってもよい。また、酸化カルシウムは、酸化マグネシウム粒子の表面に局所的に偏在していてもよく、例えば、酸化マグネシウム粒子の表面の凹部に局所的に酸化カルシウムが存在していてもよい。図３に、本発明の触媒担体において、酸化マグネシウム粒子の表面に酸化カルシウムが存在する形態の例を模式的に示す。図３に示すように、触媒担体１０は、酸化マグネシウム粒子１１の表面全体に酸化カルシウム含有層１２が形成されたもの（図３（ａ））や酸化マグネシウム粒子１１の表面の一部に酸化カルシウム含有層１３が形成されたもの（図３（ｂ））であってもよく、また、酸化マグネシウム粒子の表面の凹部等に局所的に酸化カルシウムが存在していてもよい。
【００２２】
本発明の触媒担体は、このように酸化マグネシウム粒子の表面近傍に酸化カルシウムを含有する。そして、酸化マグネシウム粒子の表面近傍に存在する酸化カルシウムの当該粒子全体に対する含有量が、Ｃａ換算で０．００５質量％〜１．５質量％、特には０．３質量％〜１．４質量％である。このような構成にすることにより、二酸化炭素リフォーミングや二酸化炭素／スチームリフォーミングなどの炭素析出を伴う可能性がある気相有機反応を行う際の炭素析出を顕著に抑制することができ、長期間安定的に効率良く所望の気相有機反応を実施することができる。酸化マグネシウム粒子の表面近傍に存在する酸化カルシウムの当該粒子全体に対する含有量がＣａ換算で０．００５質量％よりも少ない場合、触媒表面に炭素析出が起り易くなり、これが１．５質量％よりも多い場合には触媒活性が低下し、本発明の効果が得られない。
【００２３】
酸化マグネシウム粒子の表面近傍に存在する酸化カルシウムの当該粒子全体に対するＣａ換算での含有量は、以下の方法で求められる。すなわち、酸化マグネシウム粒子に存在するＣａ換算の全Ｃａ量を、試料（触媒担体）を王水で溶解しＩＣＰ発光分析装置で求めればよい。このとき、酸化マグネシウム粒子の表面に存在するＣａの量をＥＰＭＡ（電子プローブマイクロ分析）で分析し、Ｃａが酸化マグネシウム粒子の内部に存在せず、Ｃａのほぼ全量が酸化マグネシウム粒子表面に存在することをＥＰＭＡ分析で確認することで、上記ＩＣＰ発光分析で定量したＣａ量を、酸化マグネシウム粒子の表面に存在する酸化カルシウムのＣａ換算の含有量として求めることができる。
【００２４】
また、本発明の触媒担体は、酸化マグネシウム粒子の単位表面積あたりの酸化カルシウム含有量が、Ｃａ換算で０．０５ｍｇ−Ｃａ／ｍ２〜１５０ｍｇ−Ｃａ／ｍ２であることが好ましい。酸化マグネシウム粒子の単位表面積あたりの酸化カルシウムのＣａ換算含有量（ｍｇ−Ｃａ／ｍ２）は、酸化マグネシウム粒子１ｇ当たりの、表面に存在する酸化カルシウムのＣａ換算での含有量（単位：ｍｇ）を、当該酸化マグネシウム粒子（触媒担体）の比表面積（単位：ｍ２／ｇ）で除すことにより求められる。
【００２５】
酸化カルシウムは、当該酸化マグネシウム粒子の表面からの深さが該粒子の粒径の１０％以内の領域に存在することが好ましい。このとき「表面からの深さが該粒子の粒径の１０％以内」とは、当該酸化マグネシウム粒子の重心と該重心から最も遠い表面との距離をその粒子の半径ｒ１としたときに、触媒担体の表面から、重心に向かってｒ１／１０の距離の位置までの領域内を意味する。
【００２６】
本発明の触媒担体を構成する酸化マグネシウム粒子の大きさは、例えば最大径０．１〜１０μmであるが、これに限られるものではない。また、酸化カルシウム含有層の厚さは例えば５〜７０ｎｍである。
【００２７】
本発明の触媒担体の形状は、例えば、リング状、マルチホール状、タブレット状や、ペレット状である。
【００２８】
本発明のマグネシア系触媒用担体は、例えば、酸化マグネシウムを含有する原料酸化マグネシウム粒子を１０００℃以上で焼成することにより、該原料酸化マグネシウム粒子を凝集させて酸化マグネシウム粒子を形成するとともに、該酸化マグネシウム粒子の表面に酸化カルシウムを析出させて製造することができる。
【００２９】
すなわち、本発明の触媒担体の製造方法においては、酸化カルシウムを含有する原料酸化マグネシウム粒子を用いる。そして、この原料酸化マグネシウム粒子中に含まれる酸化カルシウム含有量は、０．００５質量％〜１．５質量％、特には０．３質量％〜１．４質量％である。ここでいう「酸化カルシウムを含有する原料酸化マグネシウム粒子」とは、原料として用いる原料酸化マグネシウム粒子が酸化カルシウムを０．００５質量％〜１．５質量％の範囲内で内部に例えば均一に含むものである。したがって、従来通常用いられている市販の酸化マグネシウム等の純度の高い酸化マグネシウムは酸化カルシウム含有量が少ないため、本発明において原料酸化マグネシウム粒子として用いることはできない。
【００３０】
このような酸化カルシウムを含有する原料酸化マグネシウム粒子を、必要に応じて所望の触媒用担体の形状、例えば、リング状、マルチホール状、タブレット状、ペレット状に成形する。
【００３１】
成形する際に、炭素等の滑沢材を添加してもよい。例えば、原料酸化マグネシウム粒子に対して、炭素を１質量％〜５質量％の範囲内で添加することが好ましい。
【００３２】
必要に応じて成形した酸化カルシウムを含有する原料酸化マグネシウム粒子を、１０００℃以上で焼成して、原料酸化マグネシウム粒子を凝集させて酸化マグネシウム粒子を形成するとともに、該酸化マグネシウム粒子の表面に酸化カルシウムを析出させることにより、本発明の触媒担体を製造することができる。
【００３３】
原料酸化マグネシウム粒子を詳しくは後述する特定の条件で焼成すると、原料酸化マグネシウム粒子が凝集して酸化マグネシウム粒子を形成する。また、該特定の条件での焼成により原料酸化マグネシウム粒子の内部に存在する酸化カルシウムが表面に染み出す等して酸化カルシウムが酸化マグネシウム粒子の表面付近に析出し、酸化マグネシウム粒子の表面近傍に酸化カルシウム含有層を形成したり、酸化マグネシウム粒子表面の凹部等に局所的に存在するようになる。
【００３４】
原料酸化マグネシウム粒子に含まれる酸化カルシウム量が少ない場合は、表面付近に析出する酸化カルシウム量が不十分になり、本発明の炭素析出を顕著に抑制する効果は得られない。
【００３５】
また、焼成温度は、１０００℃以上である必要がある。焼成温度が低いと、原料酸化マグネシウム粒子の内部に存在する酸化カルシウムが酸化マグネシウム粒子の表面付近に析出せず、本発明の効果が得られない。焼成温度は、１４００℃以下であることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の触媒担体は、上記以外の方法でも製造することができる。具体的には、高純度の酸化マグネシウム（例えばＣａＯ含有量がＣａ換算で０．０１質量％以下で純度９９．９ｗｔ％以上のＭｇＯ）を、６０〜８０℃にて煮沸しながら攪拌してＭｇ（ＯＨ）２を得ると共に、同時にＣａ（ＯＨ）２の水溶液を滴下し攪拌することによって、Ｃａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子を得る。このようにして得られたＣａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子は、ＣａＯを内部にほぼ均一に含む。そして、得られたＣａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子を、上記の製造方法と同様に、必要に応じて滑沢材の添加や成形をして１０００℃以上好ましくは１４００℃以下で焼成することにより、Ｃａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子を凝集させて酸化マグネシウム粒子を形成するとともに、該酸化マグネシウム粒子の表面付近に酸化カルシウムを析出させて、本発明の触媒担体を製造することができる。
【００３７】
なお、いずれの製造方法においても、基本的に酸化カルシウムを添加する操作は行わない。
【００３８】
ここで、原料酸化マグネシウム粒子、Ｃａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子やその成形体を焼成する条件、具体的には、上記原料酸化マグネシウム粒子やＣａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子の酸化カルシウム含有量や焼成温度に加えて、焼成雰囲気、焼成時間、滑沢材等の添加剤の種類及び添加量、焼成する成形体の大きさや形状等によって、原料酸化マグネシウム粒子やＣａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子の凝集、酸化マグネシウム粒子の表面付近への酸化カルシウムの析出の有無や、時期及び程度が変化する。したがって、酸化マグネシウム粒子やＣａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子を凝集させて酸化マグネシウム粒子を形成すると共に該酸化マグネシウム粒子の表面付近に酸化カルシウムを析出させて酸化カルシウム含有層を形成するためには、これら焼成条件のバランスを調整する必要がある。
【００３９】
本発明の触媒担体を用いて、例えば合成ガス製造触媒を製造するには、上記本発明の触媒担体に、ルテニウム（Ｒｕ）及びロジウム（Ｒｈ）の少なくとも一方の金属を担持させればよい。合成ガス製造触媒を製造するには、ＲｕやＲｈを担持させればよいが、担持させる触媒金属は当該触媒を用いて実施する反応により、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｏｓ等その他の金属を適宜選択すればよく、そうして製造された触媒を用いれば当該反応において炭素析出を効果的に抑制することができる。
【００４０】
触媒金属の担持量は、本発明の触媒担体に対して、通常、金属換算で２００ｗｔｐｐｍ〜２０００ｗｔｐｐｍとするが、実施する反応に応じて適宜調整すればよい。触媒金属の担持量は、一般に、ＩＣＰ発光分析装置で求めることが出来る。具体的には、触媒を試料を王水で溶解したのち、所定の測定波長を照射して定量することが出来る。
【００４１】
本発明の触媒担体の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ〜１．０ｍ２／ｇであることが好ましい。ここでいう「比表面積」とは、窒素ガスの吸着量からＢＥＴ吸着等温式を利用して算出したＢＥＴ比表面積であり、例えば、比表面積測定装置（製品名「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１」、ユアサアイオニクス（株）社製）を使用し、液体窒素を用いて多点法によって測定される値である。
【００４２】
本発明の触媒担体に担持される触媒金属は、本発明の触媒担体の表面からの深さが当該酸化マグネシウム粒子の粒径の１０％以内に存在することが好ましい。換言すると、触媒金属を担持する領域は、本発明の触媒担体が酸化カルシウムを含有する領域、すなわち酸化マグネシウム粒子の表面近傍であることが好ましい。
【００４３】
本発明の触媒担体に担持される触媒金属の存在形態は特に限定されないが、酸化マグネシウム粒子の表面近傍において、酸化カルシウムに隣接して存在していることが好ましい。触媒金属が酸化マグネシウム粒子の表面の全部または一部を覆っていてもよいし、触媒金属の粒子が酸化マグネシウム粒子の表面に分散して存在していてもよい。あるいは、触媒金属は、酸化マグネシウム粒子の表面において、局所的に偏在していてもよく、例えば、酸化マグネシウム粒子の表面の凹部に存在していてもよい。また、このような層状や粒子状の触媒金属を、酸化カルシウム層の少なくとも一部が覆っていてもよいし、層状や粒子状の触媒金属と層状や粒子状の酸化カルシウムが交互に隣り合っていてもよい。
【００４４】
本発明の触媒担体に触媒金属を担持させる方法としては、触媒金属の水溶液を本発明の触媒担体に噴霧すればよい。触媒金属の水溶液は、当該金属の硝酸塩、塩化物等の無機酸塩や、酢酸塩等の有機酸塩などを、水に溶解させることで得られる。噴霧する水溶液の量は、例えば当該触媒担体の吸水量の１．０〜１．３質量倍とすることが好ましい。なお、当該触媒担体の吸水量は、Incipient-wetness法で求めることが出来る。これは、触媒担体に純水をマイクロピペット或いはビュレットでごく少量ずつ滴下し、触媒表面が湿ってくるまでの滴下量を測定する方法である。
【００４５】
また、別法としては、本発明の触媒担体を水中に分散させた分散液に、担持させる金属の塩又はその水溶液を添加して混合する含浸法を採用してもよい。
【００４６】
触媒金属を担持させた本発明の触媒担体を乾燥および焼成することにより、所望の触媒が得られる。乾燥や焼成の条件は特に限定されないが、例えば、乾燥温度は５０〜１５０℃、乾燥時間は１〜３時間、焼成温度は３００〜５００℃、焼成時間は１〜５時間である。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明の更なる理解のために実施例を用いて説明する。以下の実施例の多くは、本発明の触媒担体を製造し、これを用いて合成ガス製造触媒を製造する場合の実施例であるが、本発明の触媒担体の用途は合成ガス製造触媒に限られず、以下に示す実施例はなんら本発明を限定するものではない。
【００４８】
＜実施例１＞
内部に酸化カルシウム（ＣａＯ）をＣａ換算で０．３ｗｔ％含有する純度９８．７ｗｔ％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末（原料酸化マグネシウム粒子）に、滑択材としてＭｇＯ粉末に対して３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状のペレットを形成した。形成したペレットを空気中で１１８０℃で３ｈ（時間）焼成し、触媒担体を得た。得られた触媒担体のＢＥＴ比表面積は０．１０ｍ２／ｇであった。
【００４９】
得られた触媒担体をＩＣＰ発光分析(以下単に「ＩＣＰ」とも記載する)で分析したところ、該触媒担体は、ＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有していた。また、ＥＰＭＡ分析結果から、触媒担体の内部にはＣａが存在せず、ＣａはＭｇＯ粒子の表面近傍のみに存在していることが確認された。また、得られた触媒担体を構成するＭｇＯ粒子は原料酸化マグネシウム粒子よりも顕著に大きかった。したがって、原料ＭｇＯ粒子が凝集してＭｇＯ粒子を形成し、且つ、原料ＭｇＯ粒子が含有するＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出したと考えられる。触媒担体の断面のＥＰＭＡ分析結果を図４に示す。また、得られた触媒担体のＥＰＭＡ分析による各元素のｍｏｌ％換算の定量結果を表１に示す。分析点Ｐ１〜Ｐ１０は、図４の矢印で示した箇所である。
【００５０】
得られた触媒担体は、図４に示されるように、球状やピーナッツ状の粒子から構成されていた。そして、各触媒担体粒子は、ＭｇＯ粒子の表面の一部が、ＣａＯを含有する層（ＣａＯ含有層）で被覆され、また、ＭｇＯ粒子表面の凹部（くぼみ）にＣａＯが存在していた。また、これらＣａＯは触媒担体の表面から深さ１０％以内である領域に存在していた。ＭｇＯ粒子の単位表面積あたりの酸化カルシウム含有量（以下「ＭｇＯ粒子表面のＣａＯの存在量」とも記載する）を求めたところ、Ｃａ換算で３０ｍｇ−Ｃａ／ｍ２であった。また、図４および表１に示すように、ピーナッツ状粒子の中央部（分析点Ｐ１及びＰ９）はＣａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部（分析点Ｐ２〜Ｐ８及びＰ１０）に含まれていた。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
次に、得られた触媒担体に、０．５ｗｔ％のＲｕを含む硝酸ニトロシルルテニウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．１５ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．０倍）噴霧し、触媒担体にＲｕを担持させた。こうして得られたＲｕを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で４００℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【００５３】
得られた触媒は、Ｒｕを触媒に対し７５０ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は０．１０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒に対し、触媒担体と同様に、ＥＰＭＡ分析を行った。触媒のＥＰＭＡ分析結果を図５に示す。また、得られた触媒のＥＰＭＡ分析による各元素のｍｏｌ％換算の定量結果を表２に示す。分析点Ｐ１〜Ｐ１１は、図５の矢印で示した箇所である。
【００５４】
図５に示すように、得られた触媒では、Ｒｕは触媒粒子の表面に近い領域、すなわち触媒表面から深さ１０％以内の領域に存在していた。ＲｕとＣａの位置が重複するため、該Ｒｕの近傍にＣａＯが存在しているといえる。なお、触媒担体中に含まれるＲｕ及びＣａＯは、全てＭｇＯ粒子の表面近傍に存在していた。また、図５及び表２に示すように、ピーナッツ状粒子の中央部（分析点Ｐ３及びＰ１０）は、Ｃａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部（分析点Ｐ１〜Ｐ２、Ｐ４〜Ｐ９及びＰ１１）に含まれていた。
【００５５】
【表２】
2017217630.tif 000003
【００５６】
＜反応例１＞
実施例１で調製した触媒５０ｃｃを反応器の触媒層に充填してメタンのＣＯ２リフォーミング試験を実施した。なお、該反応器は、触媒層の上から原料ガスを導入し、触媒層に導入された原料ガスは下降して触媒層を通過する構成である。
【００５７】
具体的には、まず、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／０）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理（触媒の活性化）を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：２．５：１．５の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１４７１ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８５０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。
【００５８】
この結果、反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は９２．５％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝９２．５％）であり、また反応開始から１５００時間経過後のＣＨ４の転化率は、９２．５％であった。また、１５００時間経過後に、触媒を上下方向に４等分割して抜き出ししたところ、触媒上にカーボンが析出しており、カーボン／触媒は、上部から順にそれぞれ０．２０ｗｔ％（Top）、０．１５ｗｔ％（Md1）、０．１０ｗｔ％（Md2）、０．１０ｗｔ％（Btm）であった。なお、ＣＨ４の転化率は、下記式で定義される。
ＣＨ４転化率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
Ａ：原料ガス中のＣＨ４モル数
Ｂ：生成物（触媒層から排出されるガス）中のＣＨ４モル数
【００５９】
また、反応例１記載の還元処理条件で処理した触媒（原料ガス通気前の触媒）のＳ−ＴＥＭ分析を行った。ＥＤＸにより元素マッピングした結果を図６に示す。図６において、上段の左側から順にＣａ、Ｍｇ、Ｒｕ、下段はＴＥＭ写真である。
【００６０】
この結果、粒子状のＲｕが触媒表面に存在していることが確認された。また、図６に示すように、ＲｕはＣａ近傍に存在していることが確認された。
【００６１】
＜実施例２＞
内部にＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有する純度９８．７ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末に、滑択材としてＭｇＯ粉末に対して３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状のペレットを形成した。形成したペレットを空気中で１１８０℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。得られた触媒担体のＢＥＴ比表面積は０．１０ｍ２／ｇであった。
【００６２】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体はＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有していた。また、ＥＰＭＡ分析結果から、触媒担体の内部にはＣａが存在せず、ＣａはＭｇＯ粒子の表面近傍のみに存在していることが確認された。また、得られた触媒担体を構成するＭｇＯ粒子は原料酸化マグネシウム粒子よりも顕著に大きかった。したがって、原料ＭｇＯ粒子が凝集してＭｇＯ粒子を形成し、且つ、原料ＭｇＯ粒子が含有するＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出したと考えられる。
【００６３】
得られた触媒担体は、実施例１と同様に、粒子状であり、ＭｇＯ粒子の表面の一部が、ＣａＯを含有する層で被覆され、また、ＭｇＯ粒子表面の凹部にＣａＯが存在していた。また、これらＣａＯは触媒担体の表面から深さ１０％以内である領域に存在していた。そして、ＭｇＯ粒子表面のＣａＯの存在量を求めたところ、Ｃａ換算で３０ｍｇ−Ｃａ／ｍ２であった。また、ピーナッツ状粒子の中央部はＣａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部に含まれていた。
【００６４】
次に、得られた触媒担体に、０．５５ｗｔ％のＲｕを含む塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ３）水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．１７ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．１倍）にて噴霧し、触媒担体にＲｕを担持させた。こうして得られたＲｕを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で４００℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【００６５】
得られた触媒は、Ｒｕを触媒に対し９００ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は０．１０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、Ｒｕは触媒粒子の表面に近い領域、すなわち触媒表面から深さ１０％以内の領域に存在していた。よって、該Ｒｕの近傍にＣａＯが存在しているといえる。
【００６６】
＜反応例２＞
実施例２で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【００６７】
具体的には、まず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／３）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：１：０の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８５０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。
【００６８】
この結果、反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は５４．８％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝５４．８％）であり、また反応開始から３００時間経過後のＣＨ４の転化率は、５４．８％、１１００時間経過後のＣＨ４の転化率は、５３．１％であった。また１１００時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は、上部から順にそれぞれ０．２５ｗｔ％、０．１０ｗｔ％、０．１０ｗｔ％、０．０４ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、反応例２記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、粒子状のＲｕが触媒表面に存在していることが確認された。
【００６９】
＜実施例３＞
内部にＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有する純度９８．７ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末に、滑択材としてＭｇＯ粉末に対して３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状のペレットを形成した。形成したペレットを空気中で１１８０℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。得られた触媒担体のＢＥＴ比表面積は０．１０ｍ２／ｇであった。
【００７０】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体はＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有していた。また、ＥＰＭＡ分析結果から、触媒担体の内部にはＣａが存在せず、ＣａはＭｇＯ粒子の表面近傍のみに存在していることが確認された。また、得られた触媒担体を構成するＭｇＯ粒子は原料酸化マグネシウム粒子よりも顕著に大きかった。したがって、原料ＭｇＯ粒子が凝集してＭｇＯ粒子を形成し、且つ、原料ＭｇＯ粒子が含有するＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出したと考えられる。
【００７１】
得られた触媒担体は、実施例１と同様に、粒子状であり、ＭｇＯ粒子の表面の一部が、ＣａＯを含有する層で被覆され、また、ＭｇＯ粒子表面の凹部にＣａＯが存在していた。また、これらＣａＯは触媒担体の表面から深さ１０％以内である領域に存在していた。そして、ＭｇＯ粒子表面のＣａＯの存在量を求めたところ、Ｃａ換算で３０mｇ−Ｃａ／ｍ２であった。また、ピーナッツ状粒子の中央部はＣａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部に含まれていた。
【００７２】
次に、得られた触媒担体に、０．１７ｗｔ％のＲｕを含む硝酸ルテニウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．１８ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．２倍）にて噴霧し、触媒担体にＲｕを担持させた。こうして得られたＲｕを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で４００℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【００７３】
得られた触媒は、Ｒｕを触媒に対し３００ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は０．１０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、Ｒｕは触媒粒子の表面に近い領域、すなわち触媒表面から深さ１０％以内の領域に存在していた。よって、該Ｒｕの近傍にＣａＯが存在しているといえる。
【００７４】
＜反応例３＞
実施例３で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＨ２Ｏ／ＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【００７５】
具体的には、まず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／６）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：３：０．３の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１４７１ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度９００℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。
【００７６】
この結果、反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は９７．０％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝９７．０％）であり、また反応開始から１５，０００時間経過後のＣＨ４の転化率は、９７．０％であった。また１５，０００時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部から順にそれぞれ０．２０ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．０３ｗｔ％、０．０２ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、反応例３記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、粒子状のＲｕが触媒表面に存在していることが確認された。
【００７７】
＜実施例４＞
内部にＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有する純度９８．７ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末に、滑択材としてＭｇＯ粉末に対して３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状のペレットを形成した。形成したペレットを空気中で１１５０℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。得られた触媒担体のＢＥＴ比表面積は０．１２ｍ２／ｇであった。
【００７８】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体はＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有していた。また、ＥＰＭＡ分析結果から、触媒担体の内部にはＣａが存在せず、ＣａはＭｇＯ粒子の表面近傍のみに存在していることが確認された。また、得られた触媒担体を構成するＭｇＯ粒子は原料酸化マグネシウム粒子よりも顕著に大きかった。したがって、原料ＭｇＯ粒子が凝集してＭｇＯ粒子を形成し、且つ、原料ＭｇＯ粒子が含有するＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出したと考えられる。
【００７９】
得られた触媒担体は、実施例１と同様に、粒子状であり、ＭｇＯ粒子の表面の一部が、ＣａＯを含有する層で被覆され、また、ＭｇＯ粒子表面の凹部にＣａＯが存在していた。また、これらＣａＯは触媒担体の表面から深さ１０％以内である領域に存在していた。そして、ＭｇＯ粒子表面のＣａＯの存在量を求めたところ、Ｃａ換算で２５mｇ−Ｃａ／ｍ２であった。また、ピーナッツ状粒子の中央部はＣａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部に含まれていた。
【００８０】
次に、得られた触媒担体に、０．３ｗｔ％のＲｈを含む酢酸ロジウム（Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．１５ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．０倍）にて噴霧し、触媒担体にＲｈを担持させた。こうして得られたＲｈを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で６５０℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【００８１】
得られた触媒は、Ｒｈを触媒に対し４５０ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は０．１２ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、Ｒｈは触媒粒子の表面に近い領域、すなわち触媒表面から深さ１０％以内の領域に存在していた。よって、該Ｒｈの近傍にＣａＯが存在していた。
【００８２】
＜反応例４＞
実施例４で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＨ２Ｏ／ＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【００８３】
具体的には、まず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／０）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：１：０の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８５０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。
【００８４】
この結果、反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は５４．８％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝５４．８％）であり、また反応開始から３００時間経過後のＣＨ４の転化率は、５４．８％、８００時間経過後のＣＨ４の転化率は、５２．３％であった。また８００時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は、上部から順にそれぞれ０．１５ｗｔ％、０．１０ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．０３ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、反応例４記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、粒子状のＲｈが触媒表面に存在していることが確認された。
【００８５】
＜実施例５＞
内部にＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有する純度９８．７ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末に、滑択材としてＭｇＯ粉末に対して３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状のペレットを形成した。形成したペレットを空気中で１２００℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。得られた触媒担体のＢＥＴ比表面積は０．０８ｍ２／ｇであった。
【００８６】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体はＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有していた。また、ＥＰＭＡ分析結果から、触媒担体の内部にはＣａが存在せず、ＣａはＭｇＯ粒子の表面近傍のみに存在していることが確認された。また、得られた触媒担体を構成するＭｇＯ粒子は原料酸化マグネシウム粒子よりも顕著に大きかった。したがって、原料ＭｇＯ粒子が凝集してＭｇＯ粒子を形成し、且つ、原料ＭｇＯ粒子が含有するＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出したと考えられる。
【００８７】
得られた触媒担体は、実施例１と同様に粒子状であり、ＭｇＯ粒子の表面の一部が、ＣａＯを含有する層で被覆され、また、ＭｇＯ粒子表面の凹部にＣａＯが存在していた。また、これらＣａＯは触媒担体の表面から深さ１０％以内である領域に存在していた。そして、ＭｇＯ粒子表面のＣａＯの存在量を求めたところ、Ｃａ換算で３７．５mｇ−Ｃａ／ｍ２であった。また、ピーナッツ状粒子の中央部はＣａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部に含まれていた。
【００８８】
次に、得られた触媒担体に、０．８５ｗｔ％のＲｕを含む硝酸ニトロシルルテニウム水溶液を触媒担体１．０ｇに対し０．１３ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．０倍）にて噴霧し、触媒担体にＲｕを担持させた。こうして得られたＲｕを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で４００℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【００８９】
得られた触媒は、Ｒｕを触媒に対し１１００ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は０．０８ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、Ｒｕは触媒粒子の表面に近い領域、すなわち触媒表面から深さ１０％以内の領域に存在していた。よって、該Ｒｕの近傍にＣａＯが存在しているといえる。
【００９０】
＜反応例５＞
実施例５で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【００９１】
具体的には、まず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／３）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：１：０の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。
【００９２】
この結果、反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は５４．８％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝５４．８％）であり、また反応開始から３００時間経過後のＣＨ４の転化率は、５４．８％、７００時間経過後のＣＨ４の転化率は、５３．５％であった。また７００時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は、上部から順にそれぞれ０．１５ｗｔ％、０．０４ｗｔ％、０．０３ｗｔ％、０．０１ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、反応例５記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、粒子状のＲｕが触媒表面に存在していることが確認された。
【００９３】
＜実施例６＞
内部にＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有する純度９８．７ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末に、滑択材としてＭｇＯ粉末に対して３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状のペレットを形成した。形成したペレットを空気中で１１３０℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。得られた触媒担体のＢＥＴ比表面積は０．１５ｍ２／ｇであった。
【００９４】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体はＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有していた。また、ＥＰＭＡ分析結果から、触媒担体の内部にはＣａが存在せず、ＣａはＭｇＯ粒子の表面近傍のみに存在していることが確認された。また、得られた触媒担体を構成するＭｇＯ粒子は原料酸化マグネシウム粒子よりも顕著に大きかった。したがって、原料ＭｇＯ粒子が凝集してＭｇＯ粒子を形成し、且つ、原料ＭｇＯ粒子が含有するＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出したと考えられる。
【００９５】
得られた触媒担体は、実施例１と同様に、粒子状であり、ＭｇＯ粒子の表面の一部が、ＣａＯを含有する層で被覆され、また、ＭｇＯ粒子表面の凹部にＣａＯが存在していた。また、これらＣａＯは触媒担体の表面から深さ１０％以内である領域に存在していた。そして、ＭｇＯ粒子表面のＣａＯの存在量を求めたところ、Ｃａ換算で２０mｇ−Ｃａ／ｍ２であった。また、ピーナッツ状粒子の中央部はＣａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部に含まれていた。
【００９６】
次に、得られた触媒担体に、０．６ｗｔ％のＲｕを含む硝酸ルテニウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．１８ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．２倍）にて噴霧し、触媒担体にＲｕを担持させた。こうして得られたＲｕを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で４００℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【００９７】
得られた触媒は、Ｒｕを触媒に対し７８０ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は０．１５ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、Ｒｕは触媒粒子の表面に近い領域、すなわち触媒表面から深さ１０％以内の領域に存在していた。よって、該Ｒｕの近傍にＣａＯが存在していといえる。
【００９８】
＜反応例６＞
実施例６で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＨ２Ｏ／ＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【００９９】
具体的には、まず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／２）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させて、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：０．４：１の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。
【０１００】
この結果、反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は６６．７％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝６６．７％）であり、また反応開始から１３０００時間経過後のＣＨ４の転化率は、６６．７％であった。また１３０００時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部からそれぞれ０．１１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．０３ｗｔ％、０．０１ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、反応例６記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、粒子状のＲｕが触媒表面に存在していることが確認された。
【０１０１】
＜実施例７＞
ＣａＯ含有量がＣａ換算で０．００１ｗｔ％以下で純度９９．９ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末を８０℃にて煮沸攪拌しＭｇ（ＯＨ）２とする際に、同時にＣａ（ＯＨ）２水溶液を滴下攪拌することでＣａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子を得た。この添加体に滑択材として３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状のペレットを形成した。形成したペレットを更に空気中で１１８０℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。得られた触媒担体のＢＥＴ比表面積は０．１０ｍ２／ｇであった。
【０１０２】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体はＣａＯをＣａ換算で０．５ｗｔ％含有していた。なお、ＥＰＭＡ分析結果から、触媒担体の内部にはＣａが存在せず、ＣａはＭｇＯ粒子に表面近傍のみに存在していることが確認された。また、得られた触媒担体を構成するＭｇＯ粒子はＣａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子よりも顕著に大きかった。したがって、Ｃａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子が凝集してＭｇＯ粒子を形成し、且つ、Ｃａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子が含有するＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出したと考えられる。
【０１０３】
得られた触媒担体は、実施例１と同様に、粒子状であり、ＭｇＯ粒子の表面の一部が、ＣａＯを含有する層で被覆され、また、ＭｇＯ粒子表面の凹部にＣａＯが存在していた。また、これらＣａＯは触媒担体の表面から深さ１０％以内の領域に存在していた。そして、ＭｇＯ粒子表面のＣａＯの存在量を求めたところ、Ｃａ換算で５０mｇ−Ｃａ／ｍ２であった。また、ピーナッツ状粒子の中央部はＣａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部に含まれていた。
【０１０４】
次に、得られた触媒担体に、０．８ｗｔ％のＲｕを含む硝酸ルテニウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．１５ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．０倍）にて噴霧しＲｕを担持した触媒担体を得た。こうして得られたＲｕを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で４００℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
得られた触媒は、Ｒｕを触媒に対し１０００ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、ＢＥＴ比表面積は０．１０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、Ｒｕは触媒粒子の表面に近い領域、すなわち触媒表面から深さ１０％以内の領域に存在していた。よって、該Ｒｕの近傍にＣａＯが存在しているといえる。
【０１０５】
＜反応例７＞
実施例７で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＨ２Ｏ／ＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０１０６】
具体的には、まず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／１）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：０．４：１の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。
【０１０７】
この結果、反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は６６．７％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝６６．７％）であり、また反応開始から１３０００時間経過後のＣＨ４の転化率は、６６．７％であった。また１３０００時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部からそれぞれ０．１５ｗｔ％、０．０８ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、反応例７記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、粒子状のＲｕが触媒表面に存在していることが確認された。
【０１０８】
＜実施例８＞
ＣａＯ含有量がＣａ換算で０．０１ｗｔ％以下で純度９９．９ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末を１００℃にて煮沸攪拌してＭｇ（ＯＨ）２とする際に、同時にＣａ（ＯＨ）２水溶液を滴下攪拌することでＣａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子を得た。この添加体に滑択材として３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチのペレットを形成した。形成したペレットを更に空気中で１１８０℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。得られた触媒担体のＢＥＴ比表面積は０．１０ｍ２／ｇであった。
【０１０９】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体はＣａＯをＣａ換算で１．４ｗｔ％含有していた。また、ＥＰＭＡ分析結果から、触媒担体の内部にはＣａが存在せず、ＣａはＭｇＯ粒子の表面近傍のみに存在していることが確認された。また、得られた触媒担体を構成するＭｇＯ粒子はＣａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子よりも顕著に大きかった。したがって、Ｃａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子が凝集してＭｇＯ粒子を形成し、且つ、Ｃａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子が含有するＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出したと考えられる。
得られた触媒担体は、実施例１と同様に、粒子状であり、ＭｇＯ粒子の表面の一部が、ＣａＯを含有する層で被覆され、また、ＭｇＯ粒子表面の凹部にＣａＯが存在していた。また、これらＣａＯは触媒担体の表面から深さ１０％以内である領域に存在していた。そして、ＭｇＯ粒子表面のＣａＯの存在量を求めたところ、Ｃａ換算で１４０mｇ−Ｃａ／ｍ２であった。また、ピーナッツ状粒子の中央部はＣａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部に含まれていた。
【０１１０】
次に、得られた触媒担体に、０．７ｗｔ％のＲｕを含む硝酸ルテニウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．１５ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．０倍）にて噴霧し、触媒担体にＲｕを担持させた。こうして得られたＲｕを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で４００℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０１１１】
得られた触媒は、Ｒｕを触媒に対し９１０ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、ＢＥＴ比表面積は０．１０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、触媒粒子の表面にＲｕが担持されていた。そして、Ｒｕは触媒表面から深さ１０％以内の領域に存在していた。よって、該Ｒｕの近傍にＣａＯが存在しているといえる。
【０１１２】
＜反応例８＞
実施例８で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＨ２Ｏ／ＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０１１３】
具体的には、まず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／１）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：０．４：１の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。
【０１１４】
この結果、反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は６６．７％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝６６．７％）であり、また反応開始から９０００時間経過後のＣＨ４の転化率は、６６．７％であった。また９０００時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部からそれぞれ０．２１ｗｔ％、０．１５ｗｔ％、０．０８ｗｔ％、０．０１ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、反応例８記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、粒子状のＲｕが触媒表面に存在していることが確認された。
【０１１５】
＜実施例９＞
内部にＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有する純度９８．７ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末に、滑択材としてＭｇＯ粉末に対して３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状のペレットを形成した。形成したペレットを空気中で１１５０℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。得られた触媒担体のＢＥＴ比表面積は０．１２ｍ２／ｇであった。
【０１１６】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体はＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％のＣａを含有していた。また、ＥＰＭＡ分析結果から、触媒担体の内部にはＣａが存在せず、ＣａはＭｇＯ粒子の表面近傍のみに存在していることが確認された。また、得られた触媒担体を構成するＭｇＯ粒子は原料酸化マグネシウム粒子よりも顕著に大きかった。したがって、原料ＭｇＯ粒子が凝集してＭｇＯ粒子を形成し、且つ、原料ＭｇＯ粒子が含有するＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出したと考えられる。また、得られた触媒担体は、実施例１と同様に、粒子状であり、ＭｇＯ粒子の表面の一部が、ＣａＯを含有する層で被覆され、また、ＭｇＯ粒子表面の凹部にＣａＯが存在していた。また、これらＣａＯは触媒担体の表面から深さ１０％以内の領域に存在していた。そして、ＭｇＯ粒子表面のＣａＯの存在量を求めたところ、Ｃａ換算で２５mｇ−Ｃａ／ｍ２であった。また、ピーナッツ状粒子の中央部はＣａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部に含まれていた。
【０１１７】
次に、得られた触媒担体に０．８１ｗｔ％のＲｈを含む酢酸ロジウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．１７ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．１倍）にて噴霧しＲｈを担持した触媒担体を得た。こうして得られたＲｈを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で６５０℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０１１８】
得られた触媒は、Ｒｈを触媒に対し１３５０ｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は０．１２ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、Ｒｈは触媒粒子の表面に近い領域、すなわち触媒表面から深さ１０％以内に存在していた。よって、該Ｒｈの近傍にＣａＯが存在していると考えられる。
【０１１９】
＜反応例９＞
実施例９で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＨ２Ｏ／ＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０１２０】
具体的には、まず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／０）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：０．４：１の原料ガスを、圧力１９６０ｋＰａＧ，温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。
【０１２１】
この結果、反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は６６．７％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝６６．７％）であり、また反応開始から８０００時間経過後のＣＨ４の転化率は、６６．７％であった。また８０００時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部から順にそれぞれ０．１５ｗｔ％、０．０７ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、反応例９記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、粒子状のＲｈが触媒表面に存在していることが確認された。
【０１２２】
＜実施例１０＞
ＣａＯ含有量がＣａ換算で０．００１ｗｔ％以下で純度９９．９ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末を１００℃にて煮沸攪拌しＭｇ（ＯＨ）２とする際に、同時にＣａ（ＯＨ）２水溶液を滴下攪拌することでＣａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子を得た。この添加体に滑択材として３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチのペレットを形成した。形成したペレットを更に空気中で１１８０℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。得られた触媒担体のＢＥＴ比表面積は０．１０ｍ２／ｇであった。
【０１２３】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体はＣａＯをＣａ換算で０．０１ｗｔ％含有していた。なお、ＥＰＭＡ分析結果から、触媒担体の内部にＣａが存在せず、ＣａはＭｇＯ粒子表面のみに存在していることが確認された。また、得られた触媒担体を構成するＭｇＯ粒子はＣａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子よりも顕著に大きかった。したがって、Ｃａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子が凝集してＭｇＯ粒子を形成し、且つ、Ｃａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子が含有するＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出したと考えられる。また、得られた触媒担体は、実施例１と同様に、粒子状であり、ＭｇＯ粒子の表面の一部が、ＣａＯを含有する層で被覆され、また、ＭｇＯ粒子表面の凹部にＣａＯが存在していた。また、これらＣａＯは触媒担体の表面から深さ１０％以内である領域に存在していた。そして、ＭｇＯ粒子表面のＣａＯの存在量を求めたところ、Ｃａ換算で１ｍｇ−Ｃａ／ｍ２であった。また、ピーナッツ状粒子の中央部はＣａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部に含まれていた。
【０１２４】
次に、得られた触媒担体に、０．６ｗｔ％のＲｕを含む硝酸ルテニウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．１５ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．０倍）にて噴霧しＲｕを担持した触媒担体を得た。
【０１２５】
次に、得られたＲｕを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で４００℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０１２６】
得られた触媒は、Ｒｕを触媒に対し７８０ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、ＢＥＴ比表面積は０．１０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、触媒粒子の表面にＲｕが担持されていた。そして、Ｒｕは触媒表面から深さ１０％以内の領域に存在していた。よって、該Ｒｕの近傍にＣａＯが存在していると考えられる。
【０１２７】
＜反応例１０＞
実施例１０で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＨ２Ｏ／ＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０１２８】
具体的には、まず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／１）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：０．４：１の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。
【０１２９】
この結果、反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は６６．７％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝６６．７％）であり、また反応開始から５０００時間経過後のＣＨ４の転化率は、６６．７％であった。また５０００時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部からそれぞれ０．２８ｗｔ％、０．１７ｗｔ％、０．０９ｗｔ％、０．０１ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、反応例１０記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、粒子状のＲｕが触媒表面に存在していることが確認された。
【０１３０】
＜実施例１１＞
内部にＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有する純度９８．７ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末に、滑択材としてＭｇＯ粉末に対して３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状のペレットを形成した。形成したペレットを空気中で１１００℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。得られた触媒担体のＢＥＴ比表面積は０．２０ｍ２／ｇであった。
【０１３１】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体はＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有していた。また、ＥＰＭＡ分析結果から、触媒担体の内部にはＣａが存在せず、ＣａはＭｇＯ粒子の表面近傍のみに存在していることが確認された。また、得られた触媒担体を構成するＭｇＯ粒子は原料酸化マグネシウム粒子よりも顕著に大きかった。したがって、原料ＭｇＯ粒子が凝集してＭｇＯ粒子を形成し、且つ、原料ＭｇＯ粒子が含有するＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出したと考えられる。また、得られた触媒担体は、実施例１と同様に、粒子状であり、ＭｇＯ粒子の表面の一部が、ＣａＯを含有する層で被覆され、また、ＭｇＯ粒子表面の凹部にＣａＯが存在していた。また、これらＣａＯは触媒担体の表面から深さ１０％以内である領域に存在していた。そして、ＭｇＯ粒子表面のＣａＯの存在量を求めたところ、Ｃａ換算で１５mｇ−Ｃａ／ｍ２であった。また、ピーナッツ状粒子の中央部はＣａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部に含まれていた。
【０１３２】
次に、得られた触媒担体に、８．０ｗｔ％のＮｉを含む硝酸ニッケル水和物水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．１５ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．０倍）にて噴霧し、触媒担体にＮｉを担持させた。こうして得られたＮｉを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で６５０℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０１３３】
得られた触媒は、Ｎｉを触媒に対し１００００ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は０．２０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、Ｎｉは触媒粒子の表面に近い領域、すなわち触媒表面から深さ１０％以内の領域にＣａとＮｉが存在していた。
【０１３４】
＜実施例１２＞
内部にＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有する純度９８．７ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末に、滑択材としてＭｇＯ粉末に対して３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状のペレットを形成した。形成したペレットを空気中で１１００℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。得られた触媒担体のＢＥＴ比表面積は０．１０ｍ２／ｇであった。
【０１３５】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体はＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有していた。また、ＥＰＭＡ分析結果から、触媒担体の内部にはＣａが存在せず、ＣａはＭｇＯ粒子の表面近傍のみに存在していることが確認された。また、得られた触媒担体を構成するＭｇＯ粒子は原料酸化マグネシウム粒子よりも顕著に大きかった。したがって、原料ＭｇＯ粒子が凝集してＭｇＯ粒子を形成し、且つ、原料ＭｇＯ粒子が含有するＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出したと考えられる。
【０１３６】
得られた触媒担体は、実施例１と同様に、粒子状であり、ＭｇＯ粒子の表面の一部が、ＣａＯを含有する層で被覆され、また、ＭｇＯ粒子表面の凹部にＣａＯが存在していた。また、これらＣａＯは触媒担体の表面から深さ１０％以内である領域に存在していた。そして、ＭｇＯ粒子表面のＣａＯの存在量を求めたところ、Ｃａ換算で１５mｇ−Ｃａ／ｍ２であった。また、ピーナッツ状粒子の中央部はＣａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部に含まれていた。
【０１３７】
次に、得られた触媒担体に、２．７ｗｔ％のＩｒを含む塩化イリジウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．１５ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．０倍）にて噴霧し、触媒担体にＩｒを担持させた。こうして得られたＩｒを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で６５０℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０１３８】
得られた触媒は、Ｉｒを触媒に対し３５００ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は０．２０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、ＣａとＩｒが触媒粒子の表面に近い領域、すなわち触媒表面から深さ１０％以内の領域に存在していた。
【０１３９】
＜実施例１３＞
内部にＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有する純度９８．７ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末に、滑択材としてＭｇＯ粉末に対して３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状のペレットを形成した。形成したペレットを空気中で１１００℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。得られた触媒担体のＢＥＴ比表面積は０．２０ｍ２／ｇであった。
【０１４０】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体はＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有していた。また、ＥＰＭＡ分析結果から、触媒担体の内部にはＣａが存在せず、ＣａはＭｇＯ粒子の表面近傍のみに存在していることが確認された。また、得られた触媒担体を構成するＭｇＯ粒子は原料酸化マグネシウム粒子よりも顕著に大きかった。したがって、原料ＭｇＯ粒子が凝集してＭｇＯ粒子を形成し、且つ、原料ＭｇＯ粒子が含有するＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出したと考えられる。
【０１４１】
得られた触媒担体は、実施例１と同様に、粒子状であり、ＭｇＯ粒子の表面の一部が、ＣａＯを含有する層で被覆され、また、ＭｇＯ粒子表面の凹部にＣａＯが存在していた。また、これらＣａＯは触媒担体の表面から深さ１０％以内である領域に存在していた。そして、ＭｇＯ粒子表面のＣａＯの存在量を求めたところ、Ｃａ換算で１５mｇ−Ｃａ／ｍ２であった。また、ピーナッツ状粒子の中央部はＣａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部に含まれていた。
【０１４２】
次に、得られた触媒担体に、１．６ｗｔ％のＯｓを含む酸化オスミウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．１５ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．０倍質量）にて噴霧し、触媒担体にＯｓを担持させた。こうして得られたＯｓを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で６５０℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０１４３】
得られた触媒は、Ｏｓを触媒に対し３５００ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は０．２０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、ＣａとＯｓが触媒粒子の表面に近い領域、すなわち触媒表面から深さ１０％以内の領域に存在していた。
【０１４４】
＜比較例１＞
内部にＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有する純度９８．７ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末に、滑択材としてＭｇＯ粉末に対して３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状ペレットを形成した。形成したペレットを空気中で６００℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
【０１４５】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体はＣａＯをＣａ換算で０．３ｗｔ％含有していた。触媒担体の断面のＥＰＭＡ分析結果を図７に示す。得られた触媒担体は、図７に示すように、粒子状であり、ＣａＯはＭｇＯ粒子内部に均一に分布しており、ＭｇＯ粒子表面への析出は確認されず、ＣａＯはＭｇＯ表面に存在しなかった。
【０１４６】
次に、得られた触媒担体に、３．９ｗｔ％のＲｈを含む酢酸ロジウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．３９ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．１倍）にて噴霧し、Ｒｈを担持した触媒担体を得た。こうして得られたＲｈを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で９５０℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０１４７】
得られた触媒は、Ｒｈを触媒に対し１５０００ｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は３２．０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、触媒粒子の表面にＲｈが担持されていた。そして、Ｒｈは触媒表面から深さ１０％以内に存在していた。そして、ＣａはＭｇＯ粒子内部に均一に分布しており、表面への析出は確認されず、表面にＣａＯ含有層は存在しなかった。なお、Ｒｈ近傍にＣａは存在していなかった。
【０１４８】
＜比較反応例１＞
比較例２で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０１４９】
具体的にはまず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／３）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：１：０の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は５４．８％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝５４．８％）、３０時間経過後のＣＨ４転化率は４７．３％であった。また３０時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部から順にそれぞれ３．２ｗｔ％、２．３ｗｔ％、２．２ｗｔ％、２．１ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、比較反応例２記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、Ｒｈの粒子が触媒表面に存在していることが確認された。
【０１５０】
＜比較例２＞
ＣａＯ含有量がＣａ換算で０．０１ｗｔ％以下である市販のシリカアルミナ成型体を空気中で９５０℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体のＣａＯ含有量はＣａ換算で０．０１ｗｔ％以下であった。また、得られた触媒担体ではＣａは表面に存在していなかった。
【０１５１】
次に、得られた触媒担体に、０．４８ｗｔ％のＲｕを含む硝酸ルテニウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．５８ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．２倍）にて噴霧し、Ｒｕを担持した触媒担体シリカアルミナを得た。こうして得られたＲｕを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で９５０℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０１５２】
得られた触媒は、Ｒｕを触媒に対し８５０ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は２４．０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、Ｒｕ近傍にＣａは存在していなかった。
【０１５３】
＜比較反応例２＞
比較例２で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０１５４】
具体的には、まず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／０）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：１：０の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は３５．３％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝５４．８％）、２０時間経過後のＣＨ４転化率は２８．２％であった。また２０時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部から順にそれぞれ１．８ｗｔ％、１．３ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．５ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、比較反応例２記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、Ｒｕの粒子が触媒表面に存在していることが確認された。
【０１５５】
＜比較例３＞
ＣａＯ含有量がＣａ換算で０．０１ｗｔ％以下である市販のＺｎＯ成型体を空気中で９５０℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体のＣａＯ含有量はＣａ換算で０．０１ｗｔ％以下であった。また、得られた触媒担体ではＣａは表面に存在していなかった。
【０１５６】
次に、得られた触媒担体に、０．３７ｗｔ％のＲｈを含む酢酸ロジウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．３７ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．０倍）にて噴霧しＲｈを担持した触媒担体ＺｎＯを得た。得られたＲｈを担持した触媒担体のＢＥＴ比表面積は１．５ｍ２／ｇであった。また、得られたＲｈを担持した触媒担体について、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、Ｃａは表面に偏在していなかった。
【０１５７】
次に、得られたＲｈを担持した触媒担体ＺｎＯを空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で９５０℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。得られた触媒は、Ｒｈを触媒に対し９００ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は１．５０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、Ｒｈ近傍にＣａは存在していなかった。
【０１５８】
＜比較反応例３＞
比較例３で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０１５９】
具体的にはまず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／２）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比＝１：１：０）の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は１５．８％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝５４．８％）、４０時間経過後のＣＨ４転化率は１０．２％であった。また４０時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部から順にそれぞれ５．５ｗｔ％、５．１ｗｔ％、３．２ｗｔ％、２．１ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、分析したところ、Ｒｈの粒子が触媒表面に存在していることが確認された。
【０１６０】
＜比較例４＞
市販のＣａＯ成型体を空気中で９５０℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。得られた触媒担体について、実施例１と同様にＩＣＰ分析した。得られた触媒担体は、担体自体の構成成分がＣａＯであった。
【０１６１】
次に、得られた触媒担体に、０．３ｗｔ％のＲｈを含む酢酸ロジウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．２５ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．１倍）にて噴霧し、Ｒｈを担持した触媒担体を得た。こうして得られたＲｈを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で９５０℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０１６２】
得られた触媒は、Ｒｈを触媒に対し７８０ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は８．９０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、担体ＣａＯ表面上にＲｈが担持されていた。
【０１６３】
＜比較反応例４＞
比較例７で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０１６４】
具体的には、まず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／５）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：１：０の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は２５．３％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝５４．８％）、７０時間経過後のＣＨ４転化率は１８．２％であった。また７０時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部から順にそれぞれ１７．４ｗｔ％、１０．３ｗｔ％、５．１ｗｔ％、４．７ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、比較反応例４記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、粒子状のＲｈが触媒表面に存在していることが確認された。
【０１６５】
＜比較例５＞
ＣａＯ含有量がＣａ換算で０．０１ｗｔ％以下である市販のＺｒＯ２成型体を空気中で９５０℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体のＣａＯ含有量はＣａ換算で０．０１ｗｔ％以下であった。得られた触媒担体は、担体成分自体の構成成分がＣａＯである。
【０１６６】
次に、得られた触媒担体に、０．２８ｗｔ％のＲｈを含む酢酸ロジウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．２２ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．２倍質量）にて噴霧し、Ｒｈを担持した触媒担体を得た。こうして得られたＲｈを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で９５０℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０１６７】
得られた触媒は、Ｒｈを触媒に対し９００ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は４．２０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、粒子状のＲｕが触媒表面に存在していることが確認された。
【０１６８】
＜比較反応例５＞
比較例８で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０１６９】
具体的にはまず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／３）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：１：０の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は３７．８％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝５４．８％）、１０時間経過後のＣＨ４転化率は３０．２％であった。また１０時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部からそれぞれ順に１．５ｗｔ％、２．３ｗｔ％、３．２ｗｔ％、３．２ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、比較反応例５記載の前処理条件で処理した分析したところ、Ｒｈの粒子が触媒表面に存在していることが確認された。
【０１７０】
＜比較例６＞
ＣａＯ含有量がＣａ換算で０．０１ｗｔ％以下である市販のＡｌ２Ｏ３成型体を空気中で９５０℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体のＣａＯ含有量はＣａ換算で０．０１ｗｔ％以下であった。また、得られた触媒担体ではＣａは表面に存在していなかった。
【０１７１】
次に、得られた触媒に、０．１６ｗｔ％のＲｈを含む酢酸ロジウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．７５ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．０倍）にて噴霧し、Ｒｈを担持した触媒担体を得た。こうして得られたＲｈを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で９５０℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０１７２】
得られた触媒は、Ｒｈを触媒に対し１２００ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は１１０．０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、Ｒｈ近傍に選択的にＣａは存在していなかった。
【０１７３】
＜比較反応例６＞
比較例９で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０１７４】
具体的にはまず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／１）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：１：０の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は５４．８％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝５４．８％）、５０時間経過後のＣＨ４転化率は５１．２％であった。また５０時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部から順にそれぞれ１６．１ｗｔ％、１０．３ｗｔ％、５．２ｗｔ％、４．８ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、分析したところ、Ｒｕの粒子が触媒表面に存在していることが確認された。
【０１７５】
＜比較例７＞
ＣａＯ含有量がＣａ換算で０．００１ｗｔ％以下である純度９９．９ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末にＭｇＯ粉末に対して滑択材として３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状のペレットを形成した。形成したペレットを空気中で１１００℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体のＣａＯ含有量はＣａ換算で０．００１ｗｔ％以下であり、そのＢＥＴ比表面積は０．２ｍ２／ｇであった。また、表面へのＣａＯの析出は確認されず、ＣａＯは触媒担体表面に存在しなかった。
【０１７６】
次に、得られた触媒担体に、０．７３ｗｔ％のＲｈを含む酢酸Ｒｈ水溶液を担体１．０ｇに対し０．１８ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．２倍質量）にて噴霧し、Ｒｈを担持した触媒担体を得た。こうして得られたＲｈを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で９５０℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０１７７】
得られた触媒は、Ｒｈを触媒に対し１３００ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は０．２０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡにて分析したところ、Ｒｈ近傍にＣａは存在していなかった。
【０１７８】
＜比較反応例７＞
比較例１０で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０１７９】
具体的にはまず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／３）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：１：０の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。
【０１８０】
この結果、反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は５４．８％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝５４．８％）、７０時間経過後のＣＨ４転化率は５２．３％であった。また７０時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部から順にそれぞれ６．５ｗｔ％、３．５ｗｔ％、３．２ｗｔ％、２．４ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、分析したところ、Ｒｈの粒子が触媒表面に存在していることが確認された。
【０１８１】
＜比較例８＞
ＣａＯ含有量がＣａ換算で０．００１ｗｔ％以下である純度９９．９ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末に滑択材としてＭｇＯ粉末に対して３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状のペレットを形成した。形成したペレットを空気中で１１００℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体のＣａＯ含有量はＣａ換算で０．００１ｗｔ％以下であった。また、得られた触媒担体は、表面へのＣａＯの析出は確認されず、ＣａＯは触媒担体表面に存在しなかった。
【０１８２】
次に、得られた触媒担体に、０．８７ｗｔ％のＲｈを含む酢酸ロジウム水溶液を担体１．０ｇに対し０．１５ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．０倍）にて噴霧し、Ｒｈを担持した触媒担体を得た。こうして得られたＲｈを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、更に、０．５ｗｔ％のＰｔを含む塩化白金酸水溶液を担体１．０ｇに対し０．１５ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．０倍）にて噴霧し、Ｒｈ及びＰｔを担持した触媒担体を得た。得られたＲｈ及びＰｔを担持した触媒担体を空気中において電気炉で９５０℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０１８３】
得られた触媒は、Ｒｈを触媒に対し１３００ｗｔｐｐｍ、Ｐｔを触媒に対して７５０ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は０．２０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡにて分析したところ、Ｒｈ及びＰｔ近傍にＣａは存在していなかった。
【０１８４】
＜比較反応例８＞
比較例１１で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０１８５】
具体的にはまず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／３）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った。その後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：１：０の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は５４．８％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝５４．８％）、１５時間経過後のＣＨ４転化率は５４．８％であった。また１５時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部から順にそれぞれ１．６ｗｔ％、２．３ｗｔ％、３．２ｗｔ％、２．７ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、比較反応例８記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、Ｒｈの粒子が触媒表面に存在していることが確認された。
【０１８６】
＜比較例９＞
ＣａＯ含有量がＣａ換算で０．００１ｗｔ％以下で純度９９．９ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末に滑択材としてＭｇＯ粉末に対して３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状のペレットを形成した。形成したペレットに５．１ｗｔ％のＬａを含む硝酸ランタン水溶液を噴霧しＬａを担持させ、更に空気中で１１００℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体のＬａ含有量は１．５ｗｔ％であり、ＣａＯ含有量はＣａ換算で０．００１ｗｔ％以下であった。また、得られた触媒担体は、表面へのＣａＯの析出は確認されず、ＣａＯは触媒担体表面に存在しなかった。
【０１８７】
次に、得られた触媒担体に、０．６７ｗｔ％のＲｈを含む酢酸ロジウム水溶液を担体１．０ｇに対し０．２０ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．３倍）にて噴霧し、Ｒｈを担持した触媒担体を得た。こうして得られたＲｈを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、更に、空気中において電気炉で９５０℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０１８８】
得られた触媒は、Ｒｈを触媒に対し１３００ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は０．２０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、Ｒｈ近傍にＣａ及びＬａは存在していなかった。
【０１８９】
＜比較反応例９＞
比較例１２で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０１９０】
具体的にはまず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／０）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：１：０の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は５４．８％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝５４．８％）、５０時間経過後のＣＨ４転化率は５４．８％であった。また５０時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部から順にそれぞれ７．２ｗｔ％、５．１ｗｔ％、２．１ｗｔ％、１．２ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に、比較反応例９記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、Ｒｈの粒子が触媒表面に存在していることが確認された。
【０１９１】
＜比較例１０＞
ＣａＯ含有量がＣａ換算で０．００１ｗｔ％以下で純度９９．９ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末を１００℃にて煮沸攪拌しＭｇ（ＯＨ）２とする際に、同時にＣａ（ＯＨ）２水溶液を滴下攪拌することでＣａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子を得た。この添加体に滑択材として３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチの円筒状のペレットを形成した。形成したペレットを更に空気中で１１８０℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。得られた触媒担体のＢＥＴ比表面積は０．１０ｍ２／ｇであった。
【０１９２】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体のＣａＯ含有量は１．８ｗｔ％であった。なお、ＥＰＭＡ分析結果から、触媒担体の内部にＣａが存在せず、ＣａはＭｇＯ粒子表面のみに存在していることが確認された。また、得られた触媒担体を構成するＭｇＯ粒子はＣａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子よりも顕著に大きかった。したがって、Ｃａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子が凝集してＭｇＯ粒子を形成し、且つ、Ｃａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子が含有するＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出したと考えられる。また、得られた触媒担体は、実施例１と同様に、粒子状であり、ＭｇＯ粒子の表面の一部が、ＣａＯを含有する層で被覆され、また、ＭｇＯ粒子表面の凹部にＣａＯが存在していた。また、これらＣａＯは触媒担体の表面から深さ１０％以内である領域に存在していた。そして、ＭｇＯ粒子表面のＣａＯの存在量を求めたところ、Ｃａ換算で１８０mｇ−Ｃａ／ｍ２であった。また、ピーナッツ状粒子の中央部はＣａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部に含まれていた。
【０１９３】
次に、得られた触媒担体に、０．８７ｗｔ％のＲｈを含む酢酸ロジウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．１５ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．０倍）にて噴霧し、Ｒｈを担持した触媒担体を得た。次に、得られたＲｈを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、更に、空気中において電気炉で９５０℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０１９４】
得られた触媒は、Ｒｈを触媒に対し１３００ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、そのＢＥＴ比表面積は０．１０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、触媒粒子の表面にＲｈが担持されていた。そして、Ｒｈは触媒表面から深さ１０％以内の領域に存在していた。よって、該Ｒｈの近傍にＣａＯが存在していると考えられる。
【０１９５】
＜比較反応例１０＞
比較例１０で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０１９６】
具体的にはまず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／０）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：１：０の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は５３．９％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝５４．８％）、５０時間経過後のＣＨ４転化率は５３．１％であった。また５０時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部から順にそれぞれ０．６ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％であった。また、比較反応例記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、粒子状のＲｈが触媒表面に存在していることが確認された。
【０１９７】
＜比較例１１＞
ＣａＯ含有量がＣａ換算で０．００１ｗｔ％以下で純度９９．９ｗｔ％以上のＭｇＯの粉末を１００℃にて煮沸攪拌しＭｇ（ＯＨ）２とする際に、同時にＣａ（ＯＨ）２水溶液を滴下攪拌することでＣａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子を得た。この添加体に滑択材として３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、直径１／４インチのペレットを形成した。形成したペレットを更に空気中で１０６０℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。得られた触媒担体のＢＥＴ比表面積は０．１０ｍ２／ｇであった。
【０１９８】
得られた触媒担体を、実施例１と同様に、ＩＣＰで分析したところ、該触媒担体はＣａＯをＣａ換算で０．００１ｗｔ％含有していた。なお、ＥＰＭＡ分析結果から、触媒担体の内部にＣａが存在せず、ＣａはＭｇＯ粒子表面のみに存在していることが確認された。また、得られた触媒担体を構成するＭｇＯ粒子はＣａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子よりも顕著に大きかった。したがって、Ｃａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子が凝集してＭｇＯ粒子を形成し、且つ、Ｃａ添加型Ｍｇ（ＯＨ）２粒子が含有するＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出したと考えられる。また、得られた触媒担体は、実施例１と同様に、粒子状であり、ＭｇＯ粒子の表面の一部が、ＣａＯを含有する層で被覆され、また、ＭｇＯ粒子表面の凹部にＣａＯが存在していた。また、これらＣａＯは触媒担体の表面から深さ１０％以内である領域に存在していた。そして、ＭｇＯ粒子表面のＣａＯの存在量を求めたところ、Ｃａ換算で０．０２ｍｇ−Ｃａ／ｍ２であった。また、ピーナッツ状粒子の中央部はＣａをごく微量しか含まず、ほとんどのＣａは両端部に含まれていた。
【０１９９】
次に、得られた触媒担体に、０．７ｗｔ％のＲｕを含む硝酸ルテニウム水溶液を、触媒担体１．０ｇに対し０．１５ｃｃ（触媒担体の吸水量の１．０倍）にて噴霧しＲｕを担持した触媒担体を得た。次に、得られたＲｕを担持した触媒担体を空気中においてオーブンで１２０℃で２．５時間乾燥した後、空気中において電気炉で４００℃で２．０時間焼成し、触媒を得た。
【０２００】
得られた触媒は、Ｒｕを触媒に対し９１０ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、ＢＥＴ比表面積は０．１０ｍ２／ｇであった。また、得られた触媒を、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析したところ、触媒粒子の表面にＲｕが担持されていた。そして、Ｒｕは触媒表面から深さ１０％以内も領域に存在していた。よって、該Ｒｕの近傍にＣａＯが存在していると考えられる。
【０２０１】
＜比較反応例１１＞
比較例１１で調製した触媒５０ｃｃを実施例１で用いたものと同様の反応器に充填してメタンのＣＯ２リフォーミング試験を実施した。
【０２０２】
具体的にはまず、触媒は、予めＨ２及びＨ２Ｏをモル比（Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝１／０）である混合ガスを５００℃で１時間触媒層を流通させて触媒と接触させることにより、還元処理を行った後、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ（モル比）＝１：１：０の原料ガスを、触媒層出口のガス圧力１９６０ｋＰａＧ，触媒層出口のガス温度８８０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝２，５００／時の条件で処理した。反応開始から５時間経過後のＣＨ４転化率は５３．９％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝５４．８％）、５０時間経過後のＣＨ４転化率は５３．３％であった。また５０時間経過後に、実施例１と同様に４分割して抜き出しした触媒上のカーボン量は上部から順にそれぞれ０．５ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％であった。また、比較反応例１１記載の前処理条件で処理した触媒を分析したところ、粒子状のＲｕが触媒表面に存在していることが確認された。
【０２０３】
実施例１〜１３及び比較例１〜１１の製造条件、得られた担体及び触媒の性状を表３に示し、反応例１〜１０及び比較反応例１〜１１の条件及び結果を表４に示す。表３及び表４に示すように、本発明の触媒担体を用いて製造した実施例１〜１０の触媒を用いたＣＯ２リフォーム反応では、カーボンの析出量が顕著に低かった（反応例１〜１０参照）。そして、長時間通気しても、メタン転化率が維持されており、長期間安定的に効率良く合成ガスを製造していた。
【０２０４】
一方、焼成温度が低くＣａＯがＭｇＯ粒子表面に析出しなかった比較例１、担体がＭｇＯを含有しない比較例２〜６、含有するＣａＯ量が本発明の範囲外の比較例７〜１１は、カーボンの析出量が多く、短時間でカーボンが析出した（比較反応例１〜１１参照）。また、比較例１及び３〜８は、ＣＨ４転化率も実施例と比べて低かった。
【０２０５】
なお、実施例１１〜１３は、本発明の触媒担体を用いてＲｈ及びＲｕ以外の触媒金属を担持させることにより触媒を製造した例を示すものである。これらの触媒は、ＣＯ２リフォーム反応以外の反応に用いることができ、その際にカーボンの析出を抑えることができると考えられる。
【０２０６】
【表３】
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【０２０７】
【表４】
2017217630.tif 000005
【符号の説明】
【０２０８】
１０  合成ガス製造触媒用担体
１１  酸化マグネシウム粒子
１２、１３  酸化カルシウム含有層
【図１】
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【図２】
2017217630.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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