(57)【要約】      （修正有）【課題】正極の割れ耐性が向上した非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】正極集電体１０の少なくとも片面に正極材層１５が設けられた正極１、負極集電体２０の少なくとも片面に負極材層２５が設けられた負極２、正極１と負極２との間に位置付けられたセパレータ３、および、非水電解質とを有して成る非水電解質二次電池。特に、正極１の断面視において、正極１の厚み方向の仮想垂線に沿って正極材層１５に含まれる正極活物質が平均２．０〜４．８粒子となっている非水電解質二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の少なくとも片面に正極材層が設けられた正極、負極集電体の少なくとも片面に負極材層が設けられた負極、該正極と該負極との間に位置付けられたセパレータ、および、非水電解質とを有して成る非水電解質二次電池であって、
前記正極の断面視において、該正極の厚み方向の仮想垂線に沿って前記正極材層に含まれる正極活物質が平均２．０粒子以上４．８粒子以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質の平均粒径Ｄ５０が前記正極材層の厚みの１／４以上１／２以下であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極材層および前記負極材層がリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であることを特徴とする、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質が、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄から成る群から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含んで成ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極、前記負極および前記セパレータが平面状に積層した平面積層構造を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極集電体が金属箔であって、該金属箔の厚みが１２μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記正極材層の密度が３．８ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記正極材層に含まれるバインダー材の含有量が該正極材層の全体基準で２．２重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。より詳細には、電解質として水を含まない二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、いわゆる“蓄電池”ゆえに充電・放電の繰り返しが可能であり、様々な用途に用いられている。例えば、携帯電話、スマートフォンおよびノートパソコンなどのモバイル機器に二次電池が用いられており、特にリチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池が多く用いられている。
【０００３】
かかる非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を有することが一般に求められる。二次電池を使用するモバイル機器などの利便性が更に向上することになり、近年のニーズにより好適に対応できるようになるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２００８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明者は、所望の非水電解質二次電池を得るに際して克服すべき課題があることに気付き、そのための対策を取る必要性を見出した。具体的には以下の課題があることを本願発明者は見出した。
【０００６】
非水電解質二次電池において高エネルギー密度を達成するには、例えば正極の集電体を薄くすることが考えられる。また、かかる集電体上に設けられる正極材層の密度を高くすることも考えられる。
【０００７】
しかしながら、正極集電体を薄くしたり、正極材層の密度を高くしたりすると、正極の割れがもたらされ易くなる。あくまでも例示にすぎないが、正極集電体を薄くしたり、正極材層の密度を高くしたりすると、正極の強度や柔軟性が低下し、正極作製時のいわゆる“切出し”において割れが生じたり、または、そのような作製や電池使用に伴う“曲げ”に対しても割れが生じたりする虞がある。つまり、薄い正極集電体又は高い正極材層密度といった電池要件と、正極の強度または柔軟性などの電池特性とはトレードオフの関係にあるといえる。
【０００８】
本発明はかかる課題に鑑みて為されたものである。即ち、本発明の主たる目的は、正極の割れ耐性がより向上した非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者は、従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記課題の解決を試みた。その結果、上記主たる目的が達成された非水電解質二次電池の発明に至った。
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池は、
正極集電体の少なくとも片面に正極材層が設けられた正極、負極集電体の少なくとも片面に負極材層が設けられた負極、正極と負極との間に位置付けられたセパレータ、および、非水電解質とを有して成る非水電解質二次電池であって、
正極の断面視において、正極の厚み方向の仮想垂線に沿って正極材層に含まれる正極活物質が平均２．０粒子以上４．８粒子以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極の割れ耐性がより向上したものとなっている。より具体的には、本発明では、例えば薄い正極の集電体又は高い正極材層の密度といった電池要件であったとしても、正極の割れ耐性がより向上した非水電解質二次電池となっている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の積層構造を模式的に示した断面図
【図２】本発明の特徴部分の導出を説明するための非水電解質二次電池の模式的断面図
【図３】平面積層構造を有する“積層型”の非水電解質二次電池を模式的に示した斜視図
【図４Ａ】正極活物質粒子数の計測に使用した元画像およびカウント画像（実施例１）
【図４Ｂ】正極活物質粒子数の計測に使用した元画像およびカウント画像（実施例２）
【図４Ｃ】正極活物質粒子数の計測に使用した元画像およびカウント画像（実施例３）
【図４Ｄ】正極活物質粒子数の計測に使用した元画像およびカウント画像（実施例４）
【図４Ｅ】正極活物質粒子数の計測に使用した元画像およびカウント画像（実施例５）
【図４Ｆ】正極活物質粒子数の計測に使用した元画像およびカウント画像（比較例１）
【図４Ｇ】正極活物質粒子数の計測に使用した元画像およびカウント画像（比較例２）
【図４Ｈ】正極活物質粒子数の計測に使用した元画像およびカウント画像（比較例３）
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下では、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池をより詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図面における各種の要素は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
【００１４】
本明細書において「非水電解質二次電池」といった用語は、充電・放電の繰り返しが可能な電池であって、電解質として有機電解質・有機溶媒などの“非水系”が用いられた電池のことを指している。特に、本発明における非水電解質二次電池では、セパレータを介して正極と負極とが積み重なった積層構造体に非水電解質が用いられている。
【００１５】
本発明における「正極の厚み方向の仮想垂線に沿って正極材層に含まれる正極活物質が平均２．０粒子以上４．８粒子以下である」といった要件は、正極集電体の片面に形成された正極材層を対象としている（すなわち、片面あたりの厚み方向の平均粒子数を指している）。つまり、具体的な導出については後述するものの、当該要件は正極集電体の片面側に形成された正極材層に含まれる正極活物質がその正極材層の厚み方向の仮想垂線（正極表面・集電体表面に対して垂直な仮想線）に沿って平均２．０粒子以上４．８粒子以下となっていることを意味している。
【００１６】
また、本明細書で直接的または間接的に説明される“厚み”の方向は、非水電解質二次電池を構成する電極材の積層方向に基づいており、すなわち、“厚み”は正極と負極との積層方向における寸法に相当する。
【００１７】
本明細書において説明される「厚み」（具体的には例えば“正極材層”や“正極集電体”の厚み）ならびに「密度」（具体的には例えば“正極材層密度”）などの値は、“放電時”におけるものを実質的に指している。あくまでも例示にすぎないが、これらの値は、充電と放電とがなされる充放電を１サイクルとすると、製造した非水電解質二次電池について少なくとも１サイクル以上の充放電がなされた放電後（１つの指標として公称電圧の８０％の電圧となった放電状態）における値を実質的に意味している。
【００１８】
［本発明の非水電解質二次電池の構成］
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質から少なくとも構成されている。図１に示されるように、正極１と負極２とはセパレータ３を介して積層した構造を有しており、そのような積層構造体１００’が非水電解質と共に外装に封入されている。
【００１９】
正極１は正極材層および正極集電箔から少なくとも構成されており、図１に示すように正極集電箔１０の少なくとも片面に正極材層１５が設けられている。正極材層１５には正極活物質が含まれている。同様に、負極２は負極材層および負極集電箔から少なくとも構成されており、図１に示すように負極集電箔２０の少なくとも片面に負極材層２５が設けられている。負極材層２５には負極活物質が含まれている。
【００２０】
正極活物質および負極活物質は、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う正負極の主物質である。より具体的には、「正極材層に含まれる正極活物質」および「負極材層に含まれる負極活物質」に起因して非水電解質にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極と負極との間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。後述でも触れるが、正極材層および負極材層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、非水電解質を介してリチウムイオンが正極と負極との間で移動して電池の充放電が行われる非水電解質二次電池となっていることが好ましい。充放電にリチウムイオンが関与する場合、本発明に係る非水電解質二次電池は、いわゆる“リチウムイオン電池”に相当する。また、本発明の１つの好適な実施態様では非水電解質二次電池の充電電圧は４．３５Ｖ以上である。
【００２１】
正極材層の正極活物質は例えば粒状体から成るところ、粒子同士の接触と形状保持のためにバインダー材（“結着剤”とも称される）が正極材層に含まれていることが好ましい。更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が正極材層に含まれていることも好ましい。同様にして、負極材層の負極活物質は例えば粒状体から成るところ、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダー材が含まれることが好ましく、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が負極材層に含まれていてもよい。このように、複数の成分が含有されて成る形態ゆえ、正極材層および負極材層はそれぞれ“正極合材層”および“負極合材層”などと称すこともできる。
【００２２】
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。かかる観点でいえば、正極活物質は例えばリチウム含有複合酸化物（またはかかる複合酸化物を主成分とする物質）であることが好ましい。より具体的には、正極活物質は、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄から成る群から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。つまり、本発明に係る非水電解質二次電池の正極材層においては、そのようなリチウム遷移金属複合酸化物の粒子が正極活物質として好ましくは含まれている。例示的に挙げれば、正極活物質の粒子はコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムまたは、それらの遷移金属の一部を別の金属で置き換えたものから成る粒子またはそれらを主成分とする粒子であってよい。このような正極活物質は、単独種として含まれてよいものの、二種以上が組み合わされて含まれていてもよい。本発明の１つの好適な実施態様では正極材層に含まれる正極活物質粒子がコバルト酸リチウムを含んで成る粒子となっている。
【００２３】
正極材層に含まれる得るバインダー材としては、特に制限されるわけではないが、ポリフッ化ビリニデン、ビリニデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビリニデンフルオライド−テトラフルオロチレン共重合体およびポリテトラフルオロチレンなどから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。正極材層に含まれる得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。本発明の１つの好適な実施態様では正極材層のバインダー材はポリフッ化ビニリデンであり、また、別の本発明の１つの好適な実施態様では正極材層の導電助剤はアセチレンブラックである。より好適な実施態様では、正極材層のバインダー材および導電助剤が、ポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックとの組合せとなっている。
【００２４】
負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。かかる観点でいえば、負極活物質は例えば各種の炭素材料、酸化物、または、リチウム合金などであることが好ましい。
【００２５】
負極活物質の各種の炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、ハードカーボン、ソフトカーボン、ダイヤモンド状炭素などを挙げることができる。特に、黒鉛は電子伝導性が高く、負極集電体との接着性が優れる点などで好ましい。負極活物質の酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化リチウムなどから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。負極活物質のリチウム合金は、リチウムと合金形成され得る金属であればよく、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元、３元またはそれ以上の合金であってよい。このような酸化物は、その構造形態としてアモルファスとなっていることが好ましい。結晶粒界または欠陥といった不均一性に起因する劣化が引き起こされにくくなるからである。本発明に係る非水電解質二次電池の１つの好適な実施態様では負極材層の負極活物質が人造黒鉛となっている。
【００２６】
負極材層に含まれる得るバインダー材としては、特に制限されるわけではないが、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド系樹脂およびポリアミドイミド系樹脂から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。本発明の１つの好適な実施態様では負極材層に含まれるバインダー材はスチレンブタジエンゴムとなっている。負極材層に含まれる得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。なお、負極材層には、電池製造時に使用された増粘剤成分（例えばカルボキシルメチルセルロース）に起因する成分が含まれていてもよい。
【００２７】
本発明に係る非水電解質二次電池のある好適な実施態様では、負極材層における負極活物質およびバインダー材が人造黒鉛とスチレンブタジエンゴムとの組合せとなっている。
【００２８】
正極および負極に用いられる正極集電体および負極集電体は電池反応に起因して活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材である。このような集電体は、シート状の金属部材であってよく、多孔または穿孔の形態を有していてよい。例えば、集電体は金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタル等であってよい。正極に用いられる正極集電体は、アルミニウム、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えばアルミニウム箔であってよい。一方、負極に用いられる負極集電体は、銅、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えば銅箔であってよい。
【００２９】
正極および負極のそれぞれにおいては、集電体の少なくとも片面に電極材層が設けられている。図１に示すように、正極１では正極集電体１０の少なくとも片面に正極材層１５が設けられている。好ましくは、正極集電体１０の両面に正極材層１５が設けられている。“両面”の場合、正極集電体１０は２つの正極材層１５に挟まれた形態を有している。同様にして、図１に示すように、負極２では負極集電体２０の少なくとも片面に負極材層２５が設けられている。好ましくは、負極集電体２０の両面に負極材層２５が設けられている。“両面”の場合、負極集電体２０は２つの負極材層２５に挟まれた形態を有している。
【００３０】
このような正極１および負極２は、セパレータ３を介して積層した形態を有している（図１参照）。セパレータは、正負極の接触による短絡防止および非水電解質保持などの観点から設けられる部材である。換言すれば、セパレータは、正極と負極と間の電子的接触を防止しつつイオンを通過させる部材であるといえる。好ましくは、セパレータは多孔性または微多孔性の絶縁性部材であり、その小さい厚みに起因して膜形態を有している。あくまでも例示にすぎないが、ポリオレフィン製の微多孔膜がセパレータとして用いられてよい。この点、セパレータとして用いられる微多孔膜は、例えば、ポリオレフィンとしてポリエチレン（ＰＥ）のみ又はポリエチレン（ＰＰ）のみを含んだものであってよい。更にいえば、セパレータは、“ＰＥ製の微多孔膜”と“ＰＰ製の微多孔膜”とから構成される積層体であってもよい。セパレータの表面が無機粒子コート層や接着層等により覆われていてもよい。セパレータの表面が接着性を有していてもよい。なお、本発明において、セパレータは、その名称によって特に拘泥されるべきでなく、同様の機能を有する固体電解質、ゲル状電解質、絶縁性の無機粒子などであってもよい。
【００３１】
本発明の非水電解質二次電池では、セパレータを介して構成された正極・負極の積層構造体が非水電解質と共に外装に封入されている。非水電解質は、有機電解質・有機溶媒などの“非水系”の溶媒と、溶質とを含む電解質である。かかる電解質においては電極（正極・負極）から放出された金属イオンが存在することになり、それゆえ、電解質は電池反応における金属イオンの移動を助力する。本発明における非水電解質は液体状またはゲル状などの形態を有し得る（なお、本明細書において“液体状”の非水電解質は「非水電解質液」とも称される）。
【００３２】
具体的な非水電解質の溶媒としては、少なくともカーボネートを含んで成るものが好ましい。
かかるカーボネートは、環状カーボネート類および／または鎖状カーボネート類であってもよい。特に制限されるわけではないが、環状カーボネート類としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）から成る群から選択される少なくも１種を挙げることができる。本発明の１つの好適な実施態様では、非水電解質として環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組合せが用いられ、例えばエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物が用いられる。
具体的な非水電解質の溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ６および／またはＬｉＢＦ４などのＬｉ塩が好ましく用いられる。
【００３３】
［本発明の非水電解質二次電池の特徴］
本発明の非水電解質二次電池は正極活物質の点で少なくとも特徴を有している。特に、厚み方向の正極活物質の粒子数の点で特徴を有している。具体的には、正極の断面視において、正極の厚み方向の仮想垂線に沿って正極材層に含まれる正極活物質が平均２．０粒子以上４．８粒子以下となっている。つまり、図１に示されるように、仮想垂線に沿って正極表面１７から正極集電体表面１８に至るまでに存在する正極活物質が平均２．０粒子以上４．８粒子以下となっている。
【００３４】
このように、本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質の粒子が正極の厚み方向に所望数含まれていることを特徴の１つとしている。正極の断面視において正極の厚み方向の仮想垂線に沿って正極材層に含まれる正極活物質が平均２．０粒子以上４．８粒子以下となっている場合、正極の割れ耐性が向上し得る。より具体的にいえば、本発明においては、例えば薄い正極集電体又は高い正極材層の密度といった電池要件であったとしても、正極の割れ耐性がより向上した非水電解質二次電池となり得る。例えば、正極集電体を薄くしたり、正極材層の密度を高くしたりすると、正極の強度や柔軟性が低下し、正極作製時のいわゆる“切出し”、または、そのよう作製や電池使用に伴う“曲げ”に対して割れが生じる虞があるが、本発明はそのような事象をより好適に回避できる。換言すれば、本発明に従うことによって正極の強度や柔軟性を高めることができ、例えば電極の切断時または巻回時などにおける電極の割れ（ひび及び／または剥がれなどを含む割れ）を抑制できる。
【００３５】
「正極の厚み方向の仮想垂線に沿って正極材層に含まれる正極活物質が平均２．０粒子」よりも少なくなると、また、「正極の厚み方向の仮想垂線に沿って正極材層に含まれる正極活物質が平均４．８粒子」よりも大きくなると、正極の強度や柔軟性が低下し得る。特定の理論に拘束されるわけではないが、これは、正極活物質の結着強度などが粒子数に依存することが要因の１つとして考えられる。
【００３６】
本発明における「正極の断面視において正極の厚み方向の仮想垂線に沿って正極材層に含まれる正極活物質が平均２．０粒子以上４．８粒子以下」といった特徴部分の要件は、５本の仮想垂線の平均値のことを指している。具体的には、次の手法によって本発明の特徴部分が導出される（図２参照）。
（１）正極の断面視において正極表面１７から正極集電体表面１８まで任意のポイントに第１仮想垂線５１を引き、正極材層１５の厚みを求める。
（２）第１仮想垂線５１から正極材層１５の厚みだけ離れた位置（厚み方向に直交する方向に離れた位置）に同様に垂線を引いて第２仮想垂線５２とする。
（３）第１仮想垂線５１と第２仮想垂線５２との間において等間隔に同様の垂線を３本引いて、それぞれ第３仮想垂線５３、第４仮想垂線５４および第５仮想垂線５５とする。
（４）第１仮想垂線〜第５仮想垂線のそれぞれにつき、仮想垂線５０上に存在する正極活物質粒子の数をカウントし、５本の仮想垂線５０における正極活物質粒子数の平均値を算出する。なお、正極活物質粒子の外接円直径が正極材層の厚みの１／４未満の粒子、つまり、外接円直径が隣り合う仮想垂線同士の間隔よりも小さい粒子はカウントしない。
【００３７】
上記における「正極の断面視」は、正極断面のＳＥＭ画像であってよい。特に、ＳＥＭ画像は日立ハイテクノロジー社製の走査型電気顕微鏡（ＳＵ−８０４０）によって撮取された画像であることが好ましい。なお、断面視・ＳＥＭ画像に供される正極は、イオンビームを使った断面処理に付したものであり、特に５ｍｍ角に切断した正極片をイオンミリング装置（特に日立ハイテクノロジーズ社製ＩＭ４０００）を用いて、下記条件で断面処理を行ったものである。
・ACCELERATION V.  ：6kV
・DISCHARGE V.     ：1.5kV
・STAGE CONT.      ：C5
・REMAIN TIME      ：2hr
【００３８】
このような導出に基づいて「正極の断面視において正極の厚み方向の仮想垂線に沿って正極材層に含まれる正極活物質が平均２．０粒子以上４．８粒子以下」を判断することができる。つまり、上記（１）〜（４）に従って正極活物質粒子の数をカウントした場合に平均２．０粒子以上４．８粒子以下となる正極は、本発明の範疇に入り得るといえる。
【００３９】
上記導出から分かるように、本発明に係る非水電解質二次電池では、正極活物質の平均粒径Ｄ５０が好ましくは正極材層の厚みの１／４以上である。また、正極活物質の大きさは大きすぎるのも好ましくなく、例えば１／２以下であることが好ましい。つまり、ある好適な態様では、正極の断面視において正極の厚み方向の仮想垂線に沿って正極材層に含まれる正極活物質粒子（特に非球形状および／または不規則形状の正極活物質粒子）は平均２．０粒子以上４．８粒子以下であるところ、そのような正極活物質粒子の平均粒径Ｄ５０が好ましくは正極材層の厚みの１／４以上１／２以下となっている。
【００４０】
ここでいう「平均粒径Ｄ５０」とは、いわゆる“メジアン径”であって、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径のことを指している。より具体的には、「平均粒径Ｄ５０」の値は、堀場製作所社製のレーザー回折式粒度分布測定装置（型式ＬＡ９６０）によって測定した値を意味している。
【００４１】
正極活物質がこのような粒子数および平均粒径Ｄ５０となっている場合、すなわち、正極活物質粒子の個数が正極の厚み方向の仮想垂線に沿って平均２．０粒子以上４．８粒子以下であり、その平均粒径Ｄ５０が１／４以上１／２以下となっている場合、正極の強度および柔軟性をより高めることができる。
【００４２】
具体的には、正極材層の厚み方向において外接円直径が正極材層の厚みの１／４以上の正極活物質粒子が平均で２．０粒子以上４．８粒子以下となると、正極活物質粒子自体の強度が高いために、正極材層の強度を高めることができる。また、正極材層の厚み方向において外接円直径が正極材層の厚みの１／４以上の正極活物質粒子が平均で２．０粒子以上４．８粒子以下となると、正極活物質粒子同士の間隙部分が好適となることに起因して、正極材層の柔軟性を高めることもできる。このような結果として、正極の割れ耐性（特には正極材層の割れ耐性）が向上し得る。
【００４３】
なお、正極材層の厚み方向に外接円直径が正極材層の厚みの１／４以上の正極活物質粒子が平均で２．０粒子未満しか含まれない場合では、十分な強度および／または柔軟性を有する正極を得られなくなる。２．０粒子未満しか含まれない場合は、正極材層の厚みに対して正極活物質粒子の粒径が大きすぎてカウント数が小さくなる場合と、正極材層の厚みに対して正極活物質粒子の粒径が小さすぎてカウント数が小さくなる場合との２通りに分けられる。正極活物質粒子の粒径が大きすぎる場合（より具体的には正極活物質粒子の平均粒径が正極材層の厚みの１／２以上の場合）、特定の理論に拘束されるわけではないが、正極活物質粒子同士の間隙部分が少なくなるため、十分な柔軟性を得ることができなくなると考えられる。その一方、正極活物質粒子の粒径が小さすぎる場合（より具体的には正極活物質粒子の平均粒径が正極材層の厚みの１／４未満の場合）、同様に特定の理論に拘束されるわけではないが、正極活物質粒子が小さすぎるために正極材層の強度を十分に高めることができず、また、正極活物質粒子同士の間隙が過度に多くなるためにバインダー材（結着剤）による正極活物質粒子間の結着強度が十分でなくなり、正極材層の強度および柔軟性が小さくなるものと考えられる。
【００４４】
また、正極材層に平均で４．８粒子よりも多い粒子が含まれる場合では、特定の理論に拘束されるわけではないが、正極材層の厚み方向に多数の正極活物質粒子が存在するために正極材層の強度を十分に高めることができず、また、正極活物質粒子同士の間隙が過度に多くなるためにバインダー材（結着剤）による正極活物質粒子間の結着強度が十分でなくなり、正極材層の強度および柔軟性が小さくなるものと考えられる。
【００４５】
本発明の非水電解質二次電池では、正極の強度や柔軟性を高めることができ、例えば電極作製のための切断または巻回において電極割れを抑制できるが、そのような効果は、正極の他の要素との兼ね合いでより向上し得、あるいは、そのような他の要素との好適な組合せに起因して別の特性・効果などがより好適に奏され得る。
【００４６】
例えば、本発明に係る非水電解質二次電池では、正極集電体が金属箔であって、かかる金属箔の厚みが１２μｍ以下であることが好ましい。かかる場合、正極の強度や柔軟性を高めつつも、比較的薄い金属箔の正極集電体に起因して非水電解質二次電池の高エネルギー密度を達成し易くなる。なお、このような金属箔の厚みの下限値は、特に制限されるわけではないが、例えば２μｍである。換言すれば、薄い金属箔の正極集電体は、２μｍ以上１２μｍ以下（１つ例示すると１０μｍ）であることが好ましい。また、ある好適な態様では、正極集電体として用いられる金属箔はアルミニウム箔である。
【００４７】
なお、本明細書における厚みは、デジタルマイクロメーターで測定された値である。特に、ミツトヨ製のデジタルマイクロメーター（型式：ＭＤＨ−２５Ｍ）で得られた厚みである。
【００４８】
また、本発明に係る非水電解質二次電池では、正極材層の密度が３．８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。かかる場合、正極の強度や柔軟性を高めつつも、比較的高い正極材層密度に起因して非水電解質二次電池の高エネルギー密度を達成し易くなる。なお、このような正極材層の密度の上限値は、特に制限されるわけではないが、例えば６．０ｇ／ｃｍ３である。換言すれば、正極材層の密度は、３．８ｇ／ｃｍ３以上６．０ｇ／ｃｍ３以下（１つ例示すると４．０ｇ／ｃｍ３）であることが好ましい。
【００４９】
なお、本明細書における「密度」は、正極材層の厚さ寸法および電極作製時の正極材層原料の使用量から算出したものであってよい。具体的には、例えば以下の測定手法で得られた密度値を本発明における“密度”（すなわち、正極材層の密度）としてよい。
・密度測定：放電状態の非水電解質二次電池をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で解体し、正極を取り出す。そのようにして取り出された正極についてデジタルマイクロメーター（ミツトヨ製ＭＤＨ−２５Ｍ）で厚みを測定する。得られた厚み（μｍ）と「電極作製時に正極集電体上に塗布された正極材層原料の塗布量（ｍｇ／ｃｍ２）」とを用いて正極材層の密度を算出する。
【００５０】
なお、正極材層において、その密度を高めることは、そのバインダー材（結着剤）の含有量を少なくすることを意味している。この観点でいえば、本発明に係る非水電解質二次電池では、バインダー材の含有量が正極材層の全体基準で２．２重量％以下であることが好ましい。かかる場合、正極の強度や柔軟性を高めつつも、比較的少ない正極バインダー材の含有量に起因して非水電解質二次電池の高エネルギー密度を達成し易くなる。なお、このようなバインダー材の含有量の下限値は、特に制限されるわけではないが、例えば０．５重量％である。換言すれば、正極材層におけるバインダー材の含有量は、０．５重量％以上２．２重量％以下（１つ例示すると２．０重量％）であることが好ましい。ある好適な態様では、正極のバインダー材がポリフッ化ビニリデンとなっている。
【００５１】
なお、上記のバインダー材の含有量は、正極材層の全原料の総重量に対するバインダー原料の重量割合から算出することができる。
【００５２】
本発明の非水電解質二次電池は種々の態様で具現化され得る。
【００５３】
例えば、本発明の非水電解質二次電池１００は、図３に示すように、好ましくは正極１、負極２およびセパレータ３が平面状に積層した平面積層構造を有している。換言すれば、本発明の好適な非水電解質二次電池は、いわゆるフォールディング型（捲回型）ではなく、“積層型”（即ち、“ラミネート型”または“スタック型”）である。
【００５４】
“積層型”の非水電解質二次電池では、電極材層が全体として平面状に延在した形態となっているのに対して、“フォールディング型”の非水電解質二次電池では、電極材層が全体として巻回状に大きく湾曲した形態となっている。
【００５５】
“積層型”の場合、本発明の非水電解質二次電池は、平面状に延在した正極材層および負極材層が相互に積み重なった形態を有しているが、そのような平面状の正極の断面視において、正極の厚み方向の仮想垂線に沿って正極材層に含まれる正極活物質が平均２．０粒子以上４．８粒子以下となっている。かかる場合、正極作製時の“切出し”の割れを減じることができる。正極は、典型的には、電極集電体に電極活物質を含む電極材原料を塗布してプレスに付して電極前駆体を得た後、かかる電極前駆体から切出し（すなわち、電極前駆体の切断）を行って得られる。本発明では、そのような切出し時において正極にクラックが入るように割れたりすることを防止できる。また、“積層型”の非水電解質二次電池は、その使用に際して偶発的または非所望に外力が加えられることがあり得るが、そのような場合であっても、正極が割れたりせず、当初の正極状態を好適に維持できる。
【００５６】
また、“フォールディング型”の場合では、電池製造に際して、正極１、負極２およびセパレータ３から成る積層構造体を全体として巻回状に曲げることになるが、そのような大きな曲げであっても“高い強度・柔軟性”に起因して正極が割れたりせず、当初の正極状態が好適に維持され得る。
【００５７】
本発明のある態様では、非水電解質二次電池の正極材層の厚みは、４４μｍ〜６２μｍ程度（例えば４６μｍ〜６０μｍ）となっている。このような正極材層の厚みは、本発明の割れ耐性の向上を助力し得る。つまり、「正極の断面視において正極の厚み方向の仮想垂線に沿って正極材層に含まれる正極活物質が平均２．０粒子以上４．８粒子以下」といった要件と相俟って、“高い強度・柔軟性”が好適にもたらされ得る。
【００５８】
本発明の別のある態様では、本発明の特徴部分の要件は「正極の厚み方向の仮想垂線に沿って正極材層に含まれる正極活物質が平均２．０粒子以上４．０粒子以下」となっている。また、「正極の厚み方向の仮想垂線に沿って正極材層に含まれる正極活物質が平均２．２粒子以上３．８粒子以下」となっていてもよい。いずれの場合であっても、正極材層に好適な強度および柔軟性がもたらされることになるので、正極の割れ耐性がより向上した非水電解質二次電池が得られることになる。
【００５９】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。
【実施例】
【００６０】
本発明の非水電解質二次電池の効果を確認すべく以下の実証試験を行った。
【００６１】
実施例１〜５、比較例１〜３
（正極の作製）
正極活物質として種々の平均粒径を有するＬｉＣｏＯ２を９６．０重量％、導電助剤としてアセチレンブラックを２．０重量％、バインダー材としてポリフッ化ビニリデンを２．０重量％用いた。これらをＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合して正極材スラリーを得た。次いで、正極材スラリーを厚さ１０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、ロールプレス機で圧延して正極材層密度４．０ｇ／ｃｍ３に調整することで、両面でおよそ４０ｍｇ／ｃｍ２の正極材層重量となった正極を得た。なお、正極活物質の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ９６０）によって測定した（それゆえ、本明細書では、かかる測定装置によって測定された体積基準の累積５０％径（Ｄ５０）を平均粒径と称している）
【００６２】
（正極の折り曲げ試験）
得られた正極を幅３ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切り、長手方向の中央（５ｃｍの所）に横たえた直径１．０ｍｍのステンレス丸棒を半周して１８０°折り曲げたときの折り曲げ部分外側の正極材層の状態を観察した。かかる観察を１０枚の正極片について行い、１０枚全てにひび割れまたは剥れが全く生じていない場合を「Ｇ」、１枚以上に１箇所以上のひび割れまたは剥がれが生じた場合を「ＮＧ」と評価した。
【００６３】
（正極の断面ＳＥＭ観察）
正極の断面処理は、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製：ＩＭ４０００）を用いて行った。５ｍｍ角に切断した正極片をホルダーにセットし、下記条件で断面処理を行った。
・ACCELERATION V.  ：6kV
・DISCHARGE V.     ：1.5kV
・STAGE CONT.      ：C5
・REMAIN TIME      ：2hr
断面処理後の正極断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製：ＳＵ−８０４０）によって観察した。反射電子像で電極の片側全体が写る視野でＳＥＭ画像の撮影を行った。
【００６４】
（正極材層の厚み方向に含まれる正極活物質粒子数の計測）
正極材層の厚み確認および正極活物質粒子の外接円直径の算出には、上記ＳＥＭ付属のソフトを用いた。正極材層の厚み方向に含まれる正極活物質粒子数の計測は、正極の断面ＳＥＭ画像から以下の手順で行った。
（１）正極のＳＥＭ画像において正極表面から正極集電箔表面の任意のポイントに第１仮想垂線を引き、正極材層の厚みを求めた。
（２）第１垂線から正極材層の厚みだけ離れた位置（厚み方向に直交する方向に離れた位置）に同様に垂線を引いて第２仮想垂線とした。
（３）第１仮想垂線と第２仮想垂線との間において等間隔に同様の垂線を３本引いて、それぞれ第３仮想垂線、第４仮想垂線および第５仮想垂線とした。
（４）第１仮想垂線〜第５仮想垂線のそれぞれにつき、仮想垂線上に存在する正極活物質粒子の数をカウントし、５本の仮想垂線における正極活物質粒子数の平均値を算出した。なお、正極活物質粒子の外接円直径が正極材層の厚みの１／４未満の粒子、つまり、外接円直径が隣り合う仮想垂線同士の間隔よりも小さい粒子はカウントしなかった。
【００６５】
結果を表１に示す。また、図４Ａ〜４Ｈには、実施例１〜５および比較例１〜３のＳＥＭ画像をそれぞれ示す。
【００６６】
【表１】
2017216149.tif 000003
【００６７】
表１および図４Ａ〜４Ｈからは少なくとも下記の事項を理解することができ、本発明の非水電解質二次電池は正極の割れ耐性が向上し得ることが分かった。つまり、本発明では、薄い正極の集電体又は高い正極材層の密度といった電池要件であったとしても、正極の強度や柔軟性が向上し、結果として正極の割れ耐性がより向上した非水電解質二次電池となり得る。
●正極の断面視において正極の厚み方向の仮想垂線に沿って正極材層に含まれる正極活物質が平均２．０粒子以上４．８粒子以下となっている場合（実施例１〜５）、「正極の折り曲げ試験」における評価が「Ｇ」となるのに対して、そうでない場合（比較例１〜３）は、「正極の折り曲げ試験」における評価が「ＮＧ」となる。
●「正極の折り曲げ試験」における評価が「Ｇ」となった実施例１〜５における正極活物質粒子の平均粒径Ｄ５０は、どれも正極材層厚みの１／２以下であった。よって、正極活物質粒子の外接円直径が正極材層厚みの１／４未満の粒子はカウントしなかったことと合わせて考慮すると、平均２．０粒子以上４．８粒子以下の正極活物質粒子の平均粒径Ｄ５０は、正極材層の厚みの１／４以上１／２以下の範囲内に入るといえる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明に係る非水電解質二次電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、非水電解質二次電池は、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラなどのモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、ならびに、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）に利用することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１      正極
２      負極
１０    正極集電体
１５    正極材層
１７    正極表面
１８    正極集電体表面
２０    負極集電体
２５    正極材層
３      セパレータ
５０    仮想垂線
５１    第１仮想垂線
５２    第２仮想垂線
５３    第３仮想垂線
５４    第４仮想垂線
５５    第５仮想垂線
１００’非水電解質二次電池の積層構造体
１００  非水電解質二次電池
【図１】
2017216149.tif 000004
【図２】
2017216149.tif 000005
【図３】
2017216149.tif 000006
【図４Ａ】
2017216149.tif 000007
【図４Ｂ】
2017216149.tif 000008
【図４Ｃ】
2017216149.tif 000009
【図４Ｄ】
2017216149.tif 000010
【図４Ｅ】
2017216149.tif 000011
【図４Ｆ】
2017216149.tif 000012
【図４Ｇ】
2017216149.tif 000013
【図４Ｈ】
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