(57)【要約】【課題】本発明は、耐折り曲げ性、耐湿性に優れた導電性膜が形成できる導電性ペーストを提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）ガラス転移点が４０℃未満のポリエステル樹脂と；（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と；（Ｃ）導電性フィラーを含有し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計量に対して（Ｂ）成分は１０〜９０質量％含むことを特徴とする導電性ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ガラス転移点が４０℃未満のポリエステル樹脂(但し、ポリエステルウレタン樹脂を除く)と；（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と；（Ｃ）導電性フィラーを含有し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計量に対して（Ｂ）成分は１０〜９０質量％含むことを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分の酢酸ビニル量が、２５〜９０％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記（C）成分が、銀コート銅粉または銀コートニッケル粉であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの導電性ペーストを用いてなる導電性膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐折り曲げ性、耐湿性に優れた導電性膜が形成できる導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子と基板との接続など電子機器の組み立てにおいて、導電性ペーストが多用されている。一般的に導電性ペーストとは、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ゴム、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン飽和共重合体、スチレン−イソプレン飽和共重合体、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などの樹脂成分と銀粉、ニッケル粉、パラジウム粉、金粉などの導電性フィラーを含む組成物である。
【０００３】
このような導電性ペーストをフレキシブルプリント基板の上にパターン塗布して回路や電極を形成した場合、導電性膜とフレキシブルプリント基板との密着性が劣るまたは導電性膜が追従性を有さないため、折り曲げにより回路の導電性が損なわれるという問題点があった。
【０００４】
そこで、引用文献１には、ポリエステル樹脂と導電性粉末とを含有する耐折り曲げ性に優れる導電性ペースト組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１９７２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示された導電性ペーストは、耐湿試験後に体積抵抗が上昇してしまうという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、耐折り曲げ性、耐湿性に優れた導電性膜が形成できる導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）ガラス転移点が４０℃未満のポリエステル樹脂(但し、ポリエステルウレタン樹脂を除く)と；（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と；（Ｃ）導電性フィラーを含有し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計量に対して（Ｂ）成分は１０〜９０質量％含むことを特徴とする導電性ペースを提供する。
【０００９】
また、本発明は、（Ａ）ガラス転移点が４０℃未満のポリエステル樹脂(但し、ポリエステルウレタン樹脂を除く)と；（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と；（Ｃ）導電性フィラーを含有し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計量に対して（Ｂ）成分は１０〜９０質量％含むことを特徴とする導電性ペーストを用いてなる導電性膜を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、耐折り曲げ性、耐湿性に優れた導電性膜が形成できる導電性ペーストを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に発明の詳細を説明する。
＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分は、ガラス転移点が４０℃未満のポリエステル樹脂があげられ、バインダーとして作用する成分である。（Ａ）成分は、より好ましくは、ガラス転移点が−３０℃以上３５℃未満であり、特に好ましくは−１０℃以上３０℃未満である。但し、本発明の（Ａ）成分からポリエステルウレタン樹脂を除く。なお、本発明の（A）成分のガラス転移点はＤＳＣ法により測定された値である。
【００１２】
前記（Ａ）成分の数平均分子量は、ＶＰＯ  （Ｖａｐｏｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｏｓｍｏｍｅｔｒｙ）  法による数平均分子量で５０００〜１０００００の範囲が好ましく、より好ましくは１００００〜５００００の範囲である。上記で規定した数平均分子量の範囲内であることで、より一層の耐折り曲げ性を有する導電性膜が形成できる導電性ペーストを得ることができる。
【００１３】
前記（Ａ）成分の水分率は、耐湿性の観点から０．４質量％以上５．０質量％未満であることが好ましい。水分率は乾燥減量法により求められた値である。
【００１４】
前記（Ａ）成分の水酸基価は、耐湿性の観点から５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。試験は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１（２００７年）に準拠した試験により測定された値である。
【００１５】
前記（Ａ）成分は、公知の方法で得られる。例えば、二塩基酸と多価アルコールとの縮合反応で得られるもの得られるものである。
【００１６】
前記二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テ卜ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデ力ンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジ力ルボン酸、４，４’−ビフエニルジ力ルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
また、前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプレンジオール、ポリブタジエンジオール、水素化ポリブタジエンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールF、水素化ビスフェノールF、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの付加物、グリセリン、卜リメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
前記（Ａ）成分の市販品としては、特に限定されないが、例えば、ＬＰ−０３５（日本合成化学工業株式会社製）、ＵＥ３２２０、ＵＥ３２２３、ＵＥ３２３０、ＵＥ３２３１（ユニチカ株式会社製）などが挙げられ、中でも耐折り曲げ性、耐湿性に優れることから、ＬＰ０３５、ＵＥ３２２３、ＵＥ３２３０が好ましい。
【００１９】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体であり、バインダーとして作用する成分である。（Ｂ）成分はエチレンと酢酸ビニルを共重合することにより得られるものである。前記（Ｂ）成分の酢酸ビニル量は、耐折り曲げ性、耐湿性に優れた導電性膜が形成できるという観点から好ましくは２５〜９０％、より好ましくは３０〜８５％であり、前記の酢酸ビニル量はＪＩＳ  Ｋ  ７１９２に従って測定した値である。
【００２０】
前記（Ｂ）成分のムーニー粘度（１００℃）は耐折り曲げ性に優れる導電性膜が形成できるという観点から、好ましくは５〜９０ML 1＋4であり、特に好ましくは１０〜８０である。前記ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８４０１に準拠するものであり、予熱時間の１分間及びロータの回転時間４分で測定した値である。
【００２１】
前記（Ｂ）成分の市販品としては、特に限定されないが、例えば、エバフレックスＶ５２３、ＥＶ１５０、ＥＶ４５ＬＸ（三井・デュポンポリケミカル株式会社製」）、ウルトラセン７５０、７６０（東ソー株式会社製）、レバプレン４００、４５０、５００ＨＶ、６００ＨＶ、７００ＨＶ、８００ＨＶ（バイエル社製）などが挙げられる。
【００２２】
前記（B）成分の配合量は、耐折り曲げ性、耐湿性に優れた導電性膜が形成できるという観点から、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に（Ｂ）成分は１０〜９０質量％含むことが好ましくは、より好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは２５〜７５質量％であることが挙げられる。
【００２３】
＜（Ｃ）成分＞
本発明は、（Ｃ）成分としては導電性フィラーであれば、特に限定されない。前記（Ｃ）成分に用いる材料としては、公知の導電性フィラーを用いることができる。例えば、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、錫、ビスマス、等の金属から選ばれる１種以上からで構成される金属粒子、またはこれらを複数種組み合わせてなる合金粒子、あるいは前記金属を被覆層として表面を被覆してなる粒子などより適宜選択することができる。
【００２４】
前記（Ｃ）成分の中でも、安価であるという観点から、銀コート銅粉、銀コートニッケル粉が好ましく用いられる。これらは、銅粉あるいはニッケル粉の表面の少なくとも一部に銀がコートされているものである。また、銀コート銅粉、銀コートニッケル粉は、銀粉と比べると、耐湿試験などの耐久試験後に酸化しやすく導電性が低下することがあるが、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を用いることにより、耐久性に優れた導電性ペーストを得ることができる。
【００２５】
前記の銀コート銅粉の市販品としては例えば、Ｃｕ−ＨＷＱ、ＣＥ−１１１０、２Ｌ３（福田金属箔粉工業株式会社製）、ＹＣＵＡ（横沢金属工業株式会社製）などが挙げられる。また、前記の銀コートニッケル粉の市販品としては例えば、ＹＮＡ−０７１５（横沢金属工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２６】
また前記（Ｃ）成分は、接続する基板の電極間におけるピッチ幅や電極の厚さにより好適な粒径のものを使い分けることができる。例えば、ピッチ幅が狭くなる程平均粒径が小さいものを使用することが好ましく、本発明において好ましい平均粒径は、０．１〜１００μｍであり、特に好ましくは１〜３０μｍの範囲にあるもので、中でも粒度測定器で測定した際の粒度分布がシャープなものが特に好ましい。また、（Ｃ）成分の平均粒径はレーザー回折・散乱法により求められた値である。
【００２７】
前記（Ｃ）成分の添加量は、本発明では限定されるものではないが、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量部とした場合、１０〜１５００質量部、より好ましくは５００〜１０００質量部の範囲とすることが好ましい。前記成分が１０質量以上の場合、安定した導通性を得ることができ、一方で１５００質量部以下であると、導電性ペーストの粘度が上昇することなく塗布性に優れる。
【００２８】
本発明に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、メタノール、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、イソホロン、酢酸エチル、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール、シクロペンタジエン、シクロペンタン、シクロペンタノン、メチルシクロペンタン、シクロペンテン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、リモネン、ｐ−メンタン、テトラヒドロフランなどの溶剤；タルク、マイカ、雲母、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの充填材；保存安定剤；酸化防止剤；光安定剤；シランカップリング剤等の接着助剤；パラフィンオイル等の可塑剤；染料；顔料；難燃剤；界面活性剤；分散剤：消泡剤等の添加剤を使用することができる。
【００２９】
本発明の導電性ペーストは、従来公知の方法により製造することができる。例えば、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の所定量を配合して、ミキサー等の混合手段を使用して、好ましくは１０〜１００℃の温度で好ましくは０．１〜５時間混合することにより製造することができる。
【００３０】
本発明の導電性膜は、本発明の導電性ペーストを基材に塗布または印刷し、乾燥させることにより得ることができる。前記の乾燥時間は、例えば、３５〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃であり、前記の乾燥時間は、例えば、１〜１２０分、好ましくは、１０〜６０分である。
【００３１】
本発明の導電性ペーストの具体的な用途としては、フレキシブルプリント基板の回路、太陽電池の電極、フィルムコンデンサの電極の外部電極や内部電極等の形成、アース取りなどが挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細の説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
＜導電性ペーストの調製＞
・実施例１
（Ａ）成分として、（ａ１）ガラス転移点が５℃、数平均分子量２００００、水分量０．５質量％、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（ＵＥ３２３０、ユニチカ株式会社製）１００質量部と、（Ｂ）成分として、（ｂ１）酢酸ビニル量８０質量％であり、１００℃のムーニー粘度が２８ML 1＋4でであるエチレン−酢酸ビニル共重合体（レバプレン８００ＨＶ、バイエル製）１００質量部と、（Ｃ）成分として、（ｃ１）平均粒径１０μｍの銀コート銅粉１５００質量部、シクロペンタノン８００質量部を添加し、常温にてプラネタリーミキサーで６０分混合し、導電性ペーストである実施例１を得た。
【００３４】
・実施例２
実施例１において、ａ１成分を（ａ２）ガラス転移点が１℃、数平均分子量２１０００、水分量０．５質量％、水酸基価８ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（ＵＥ３２２３、ユニチカ株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例２を得た。
【００３５】
・実施例３
実施例１において、ａ１成分１００質量部を１４０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例３を得た。
【００３６】
・実施例４
実施例１において、ａ１成分１００質量部を６０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例４を得た。
【００３７】
・実施例５
実施例１において、ａ１成分を（ａ３）ガラス転移点が２０℃であるポリエステル樹脂（ＬＰ-０３５、日本合成化学工業株式会社製））に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例５を得た。
【００３８】
・比較例１
実施例１において、ａ１成分１００質量部を２００質量部に変更し、（ｂ１）成分を除いた以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例１を得た。
【００３９】
・比較例２
実施例１において、ａ１成分を除き、（ｂ１）成分１００質量部を２００質量部にした以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例２を得た。
【００４０】
・比較例３
実施例１において、ａ１成分を（ａ’１）ガラス転移点が４５℃、数平均分子量２００００、水分量０．３質量％、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（ＵＥ３２１０、ユニチカ株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例３を得た。
【００４１】
・比較例４
実施例１において、ａ１成分を（ａ’２）ガラス転移点が６０℃、数平均分子量２００００、水分量０．３質量％、水酸基価２ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（ＵＥ３２０３、ユニチカ株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例４を得た。
【００４２】
・比較例５
実施例１において、ａ１成分を（ａ’３）ガラス転移点が６５℃、数平均分子量２００００、水分量０．３質量％、水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（ＵＥ３２０１、ユニチカ株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例５を得た。
【００４３】
・比較例６
実施例１において、ａ１成分を（ａ’４）ガラス転移点が１０℃であるウレタン樹脂（バイロンＵＲ−３５００、東洋紡株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例６を得た。
【００４４】
・比較例７
実施例１において、（ｂ１）成分をフェノキシ樹脂（ＹＰ−７０、新日鐵化学株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例７を得た。
【００４５】
・比較例８
実施例１において、（ｂ１）成分をアクリル樹脂（ＡＣＲＩＤＩＣ  Ａ−１３６−５５、DIC株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例８を得た。
【００４６】
表１の実施例、比較例において使用した試験方法は下記の通りである。
【００４７】
＜耐折り曲げ試験後の導電性＞
・回路基板の作成
各実施例及び比較例で得られた導電性ペーストを厚さ４０μｍのＰＥＴ製フィルムの上に厚さ４０μｍとなるように塗布し、６０℃１時間乾燥し、回路基板を得た。
・初期比抵抗値の測定
耐折り曲げ性は、上記の各回路基板について、デジタルマルチメータを用いて２端子法により導電層の比抵抗（初期比抵抗値という）を測定した。
・折曲げ後比抵抗値の測定
その後、荷重３００ｇのローラーで１回１８０度折り曲げた後の回路基板についても上記と同様にして比抵抗（折曲げ後比抵抗値という）を測定した。（裏表）
・評価
そして、比抵抗の上昇割合＝（折曲げ後比抵抗値／初期比抵抗値）に従って、比抵抗の上昇割合を算出した。結果を表１に示す。
［評価基準］
ＯＫ：２倍未満
ＮＧ：２倍以上あるいは絶縁状態
【００４８】
＜耐湿試験後の導電性＞
・回路基板の作成
各実施例及び比較例で得られた導電性ペーストをガラス基板の上に厚さ４０μｍとなるように塗布し、６０℃１時間乾燥し、回路基板を得た。
・初期比抵抗値の測定
上記の各回路基板について、デジタルマルチメータを用いて２端子法により導電層の比抵抗（初期比抵抗値という）を測定した。
・耐湿試験後・比抵抗値の測定
その後、９０℃×９５％環境下に５００時間保持したものについても上記と同様にして比抵抗（耐湿試験後比抵抗値という）を測定した。
・評価
そして、比抵抗の上昇割合＝（耐湿試験後比抵抗値／初期比抵抗値）に従って、比抵抗の上昇割合を算出した。結果を表１に示す。
［評価基準］
ＯＫ：１．５倍未満
ＮＧ：１．５倍以上あるいは絶縁状態
【００４９】
【表１】
2017216168.tif 000002
【００５０】
表１の実施例１〜４の結果により、本発明は耐折り曲げ性、耐湿性に優れた導電性膜が形成できる導電性ペーストであることが確認できた。
【００５１】
表１の比較例１は、本発明の（Ｂ）成分を含まない導電性ペーストであるが、耐湿試験後に導電性が低下する結果であった。また、比較例２は、本発明の（Ａ）成分を含まない導電性ペーストであるが、耐湿試験後に導電性が低下する結果であった。また、比較例３〜５は、本発明の（Ａ）成分の代わりに、（ａ’１）成分〜（ａ’３）成分のポリエステル樹脂を用いた導電性ペーストであるが、耐折り曲げ試験後に導電性が低下する結果であった。また、比較例６は、本発明の（Ａ）成分の代わりに、（ａ’４）成分のウレタン樹脂を用いた導電性ペーストであるが、耐湿試験後に導電性が低下する結果であった。また、比較例７は、本発明の（Ｂ）成分の代わりに、（ｂ’１）成分のフェノキシ樹脂を用いた導電性ペーストであるが、耐折り曲げ試験および耐湿試験後に導電性が低下する結果であった。また、比較例８は、本発明の（Ｂ）成分の代わりに、（ｂ’２）成分のアクリル樹脂を用いた導電性ペーストであるが、耐湿試験後に導電性が低下する結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の導電性ペーストは、耐折り曲げ性、耐湿性に優れた導電性膜が形成できるので、極めて有効であり、広い分野に適用可能であることから産業上有用である。