(57)【要約】      （修正有）【課題】大気中焼成でも容易に半導体化し、常温比抵抗が小さく、長時間通電しても抵抗値の経時劣化を抑制でき、かつ、耐電圧の大きい、キュリー温度が１２０℃以上のＰＴＣサーミスタを提供する。【解決手段】ＰＴＣサーミスタ１の主成分を式（１）で示される半導体磁器組成物とする。(ＢａｖＢｉｘＡｙＲＥｗ）ｍ(ＴｉｕＴＭｚ)Ｏ３（１）（ＡはＮａ及びＫ、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＥｒから選択される少なくとも１種、ＴＭはＶ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種）、さらに、０．０１≦ｘ≦０．１５、ｘ≦ｙ≦０．３、０≦（ｗ＋ｚ）≦０．０１、ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｗ＝１、ｕ＋ｚ＝１、０．９５０≦ｍ≦１．０５０、であり、Ｃａを０．００１〜０．０５５ｍｏｌ含み、Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ）比が０．１以上１未満含む。【選択図】図１
2017034140.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるＢａＴｉＯ３系化合物を主成分とする焼結体を備えており、
(ＢａｖＢｉｘＡｙＲＥｗ）ｍ(ＴｉｕＴＭｚ)Ｏ３      （１）
上記一般式（１）において、
上記Ａは、ＮａおよびＫの２種の元素を同時に含み、上記ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙおよびＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、上記ＴＭは、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、およびｍは、下記式（２）〜（７）を満足し、
０．０１≦ｘ≦０．１５                    （２）
ｘ≦ｙ≦０．３                            （３）
０≦（ｗ＋ｚ）≦０．０１                  （４）
ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｗ＝１                        （５）
ｕ＋ｚ＝１                                （６）
０．９５０≦ｍ≦１．０５０                （７）
さらに、Ｔｉサイト（ＴｉとＴＭの総ｍｏｌ数）１ｍｏｌに対し、Ｃａを元素換算で０．００１ｍｏｌ以上、０．０５５ｍｏｌ以下の割合で含み、且つ、Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ）比が０．１以上１未満であることを特徴とする半導体磁器組成物。
【請求項２】
前記半導体磁器組成物が、さらにＴｉサイト（ＴｉとＴＭの総ｍｏｌ数）１ｍｏｌに対し、Ｓｉを元素換算で０．０３５ｍｏｌ以下の割合で含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体磁器組成物。
【請求項３】
前記半導体磁器組成物が、さらにＴｉサイト（ＴｉとＴＭの総ｍｏｌ数）１ｍｏｌに対し、Ｍｎを元素換算で０．００１５ｍｏｌ以下の割合で含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体磁器組成物。
【請求項４】
前記請求項１から３のいずれか一項に記載の半導体磁器組成物を用いて形成されたセラミック素体と、上記セラミック素体の表面に形成された電極とを備えたＰＴＣサーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒーター素子や過熱検知素子などに用いられる半導体磁器組成物およびＰＴＣサーミスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
サーミスタの１つとして、正の抵抗温度係数を有するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスタが知られている。このＰＴＣサーミスタは、温度の上昇に対して抵抗が増加することから、自己制御型ヒーター素子、過電流保護素子、過熱検知素子等として利用されている。従来、ＰＴＣサーミスタは、主成分のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に微量の希土類元素等を添加して半導体化させたもので、キュリー点以下では低抵抗であるが、それ以上では数桁にわたって急激に高抵抗化する。
【０００３】
ＢａＴｉＯ３のキュリー点は、一般的に約１２０℃であるが、ＢａおよびＴｉの一部をＳｒやＳｎおよびＺｒで置換することにより、キュリー点を低温側にシフトさせることができる。特にヒーター素子として用いられるＰＴＣサーミスタは、高温で使用されることから、キュリー点の高いことが要求される。しかし、キュリー点の高温側へのシフトについては、Ｂａの一部をＰｂで置換しているのが現状であり、世の中の環境負荷低減の流れからも、Ｐｂを使用しない代替材料の実用化が求められている。
【０００４】
下記特許文献１には、Ｂａの一部をＰｂではなく、（ＢｉＮａ）で置換したＢａ１−２Ｘ（ＢｉＮａ）ＸＴｉＯ３（０＜Ｘ≦０．１５）なる組成物に、Ｎｂ、Ｔａ、または希土類元素のいずれか一種類以上を添加して窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気中で熱処理する半導体磁器組成物の製造方法が示されている。
【０００５】
また、下記特許文献２には、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉおよびアルカリ金属Ａｌ（Ｎａ、ＫおよびＬｉのうちの少なくとも１種）で置換した半導体磁器組成物について、長時間通電した後の抵抗値の抵抗変化率を抑制する手段として、上記組成物の焼結体の理論密度に対する実測密度（以下、「相対密度」という）を７０〜９０％とする半導体磁器組成物の製造方法が示されている。
【０００６】
上記いずれの特許文献に関しても、Ｐｂを使用せずにキュリー点を１２０℃より高温側にシフトし、常温比抵抗が小さい半導体磁器組成物が得られると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−１６９３０１号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０９２９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１には、Ｂａ１−２Ｘ（ＢｉＮａ）ＸＴｉＯ３（０＜Ｘ≦０．１５）なる組成物に、Ｎｄを添加して窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気中で熱処理した結果についての記載がある。しかし、その他の半導体化剤を添加した場合については詳細な記載が無く、特性に対する添加剤効果やその程度については不明である。また、大気中焼成では半導体化できないので、大気中焼成する場合と比較して、製造コストが高くなるという問題がある。
【０００９】
上記特許文献２に記載されている半導体磁器組成物は、焼結体の相対密度を７０〜９０％に調整することで、抵抗変化率△ρ／ρ０を無調整状態の６７％に対して、２８％まで抑制しているが、実用上はさらに低下させることが望まれる。
【００１０】
なお、抵抗変化率△ρ／ρ０の定義として、上記特許文献２においては、通電試験として２０Ｖの直流電圧を１０００時間印加した後、試験前の比抵抗ρ０と試験後の比抵抗ρ１を周囲温度２５℃で測定し、その差Δρ（＝ρ１−ρ０）を求め、抵抗変化率△ρ／ρ０を算出している。
【００１１】
ＰＴＣサーミスタの常温比抵抗は、省エネルギーの観点から低抵抗であることが求められるが、一般的には通電時間の長期化に伴い経年劣化し、常温比抵抗が増大する傾向があるので、抵抗変化率△ρ／ρ０はＰＴＣサーミスタの信頼性を担保する上で重要な指標の１つである。
【００１２】
同時に、今後需要が伸びるとされる電気自動車に搭載されるＰＴＣヒーターにおいてはトランスを介さず、高電圧を印加するため、優れた耐電圧が求められる。
【００１３】
そこで本発明は、ＢａＴｉＯ３系の半導体磁器組成物であって、Ｐｂを使用せずにキュリー点を１２０℃より高温側にシフトさせた半導体磁器組成物であって、大気中あるいは窒素雰囲気中のいずれかの焼成でも容易に半導体化し、常温比抵抗を実用化できる水準に保ちながら、抵抗変化率△ρ／ρ０が小さく、耐電圧に優れる半導体磁器組成物およびそれを備えたＰＴＣサーミスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を行った結果、ＢａＴｉＯ３系の半導体磁器組成物において、Ｂａの一部をＰｂではなく、所定の範囲でＢｉおよびアルカリ金属（ＮａおよびＫを同時に含み）で置換し、なおかつＢａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比、Ｃａ添加量および、ＮａとＫの比を所定の範囲内にすることにより、大気中あるいは窒素雰囲気中のいずれかの焼成においても容易に半導体化し、常温比抵抗を５００Ωｃｍ以下、抵抗変化率△ρ／ρ０を２０％以下に抑えながら、耐電圧Ｖ０が４００Ｖ／ｍｍ以上であり、キュリー点が１２０℃より高温側にシフトした半導体磁器組成物を見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるＢａＴｉＯ３系化合物を主成分とする焼結体を備えており、
(ＢａｖＢｉｘＡｙＲＥｗ）ｍ(ＴｉｕＴＭｚ)Ｏ３      （１）
上記一般式（１）において、
上記Ａは、ＮａおよびＫの２種の元素を同時に含み、上記ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙおよびＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、上記ＴＭは、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、およびｍは、下記式（２）〜（７）を満足し、
０．０１≦ｘ≦０．１５                    （２）
ｘ≦ｙ≦０．３                            （３）  
０≦（ｗ＋ｚ）≦０．０１                  （４）
ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｗ＝１                        （５）
ｕ＋ｚ＝１                                （６）
０．９５０≦ｍ≦１．０５０                （７）
さらに、Ｔｉサイト（ＴｉとＴＭの総ｍｏｌ数）１ｍｏｌに対し、Ｃａを元素換算で０．００１ｍｏｌ以上、０．０５５ｍｏｌ以下の割合で含み、且つ、Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ）比が０．１以上１未満であることを特徴とする半導体磁器組成物である。
【００１６】
本発明者らは、かかる特性が発揮される理由として、Ｂｉとアルカリ金属Ａ（ＮａおよびＫを同時に含む）の添加量および比率を所定の範囲かつＡ過剰とすることで、過剰なＡが半導体化を促すと共に、焼結助剤として適度な粒成長を促し、結果として大気中あるいは窒素雰囲気中のいずれかの焼成においても、キュリー点を１２０℃より高温側にシフトさせつつ、低抵抗な半導体磁器組成物が得られるものと考えている。またＣａがＢａサイトに固溶することで、アルカリ金属ＡがＢａサイトに安定して固溶することができるので、通電時のアルカリ金属Ａイオンの移動を抑制することができ、抵抗変化率△ρ／ρ０を小さくすることができると考えている。なお、ＫはＢａサイトに固溶するが、Ｎａよりも安定して固溶することができるので、アルカリ金属Ａイオンの粒界への析出を抑制することができ、結果として耐電圧が向上するものと考えられる。具体的には、常温比抵抗が５００Ωｃｍ以下に抑えながら、抵抗変化率△ρ／ρ０が２０％以下、耐電圧Ｖ０が４００Ｖ／ｍｍ以上であり、かつキュリー点が１２０℃より高温側にシフトした半導体磁器組成物を得ることができる。ただし、半導体化のメカニズムについては、これに限定されるものではない。
【００１７】
また、上記半導体磁器組成物は、Ｔｉサイト（ＴｉとＴＭの総量：ｕ＋ｚ）１ｍｏｌに対し、Ｓｉを元素換算で０．０３５ｍｏｌ以下の割合で含むことが好ましい。Ｓｉを上記範囲内で含むことにより、常温比抵抗減少効果が高まる。
【００１８】
また、上記半導体磁器組成物は、さらにＴｉサイト（ＴｉとＴＭの総量：ｕ＋ｚ）１ｍｏｌに対し、Ｍｎを元素換算で０．００１５ｍｏｌ以下の割合で含むことが好ましい。Ｍｎを上記範囲内で含むことにより、常温比抵抗とキュリー点を越えて上昇した抵抗との変化幅（以下、便宜上、「ＰＴＣジャンプ」という）を大きくする効果がある。なおＰＴＣジャンプは、ＰＴＣサーミスタの能力を判断するための一指標となるものであり、Ｌｏｇ１０（２８０℃での比抵抗／常温比抵抗）として算出した。なお、本発明における常温比抵抗とは、２５℃での比抵抗を指す。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ＢａＴｉＯ３系の半導体磁器組成物において、Ｐｂを含まず、大気中あるいは窒素雰囲気中のいずれかの焼成においても容易に半導体化し、常温比抵抗を５００Ωｃｍ以下に抑えながら、抵抗変化率△ρ／ρ０が小さく、耐電圧Ｖ０が４００Ｖ／ｍｍ以上であり、キュリー点が１２０℃より高温側にシフトした半導体磁器組成物が得ることができる。上記半導体磁器組成物を備えたＰＴＣサーミスタは、特にヒーター素子への応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係る半導体磁器組成物を備えたＰＴＣサーミスタの一構成例を表す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１に示すように、ＰＴＣサーミスタ１は、本願発明のＢａＴｉＯ３系半導体磁器組成物からなるセラミック素体２と、セラミック素体の対向する両主面に形成される電極３ａおよび３ｂを備える。電極３ａおよび３ｂとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｕ等の導電性材料からなる一層構造または多層構造で形成されている。
【００２２】
本発明にかかる組成物は、モル比による組成物が下記一般式（１）で示されるＢａＴｉＯ３系化合物を主成分とする焼結体を備えている。
(ＢａｖＢｉｘＡｙＲＥｗ）ｍ(ＴｉｕＴＭｚ)Ｏ３      （１）
ただし、ＡはＮａおよびＫを同時に含み、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙおよびＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素、ＴＭはＶ、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素で表されるものを主成分とし、更にＣａを副成分として含むものである。
【００２３】
上記式（１）において、Ｂａサイトの一部をＢｉ、Ａ、ＲＥで置換する量、Ｔｉサイトの一部をＴＭで置換する量、更にはＢａサイトとＴｉサイト比をそれぞれ示すｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、およびｍは、下記式（２）〜（７）を満足する。
０．０１≦ｘ≦０．１５                    （２）
ｘ≦ｙ≦０．３                            （３）  
０≦（ｗ＋ｚ）≦０．０１                  （４）
ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｗ＝１                        （５）
ｕ＋ｚ＝１                                （６）
０．９５０≦ｍ≦１．０５０                （７）
【００２４】
さらに、（１）で示す組成物に対して、Ｔｉサイト（ＴｉとＴＭの総ｍｏｌ数）１ｍｏｌに対し、Ｃａを元素換算で０．００１ｍｏｌ以上、０．０５５ｍｏｌ以下の割合で含むものである。
【００２５】
また、上記半導体磁器組成物は、さらに一般式（１）におけるＴｉサイト（ＴｉとＴＭの総ｍｏｌ数）１ｍｏｌに対し、Ｓｉを元素換算で０．０３５ｍｏｌ以下の割合で含むことが好ましい。さらには、０．００５ｍｏｌ以上、０．０２ｍｏｌ以下がより好ましい。結晶粒界に析出したＳｉは、同じく結晶粒界に微量に析出したアルカリ金属ＮａおよびＫとそれぞれ化合物を形成し、通電時のアルカリ金属ＮａおよびＫイオンの移動を抑制することができるので、常温比抵抗減少効果がさらに高まる。ただし、Ｓｉが０．０３５ｍｏｌを超えると、過剰なＳｉ元素が結晶粒界に多量に偏析し、伝導電子の移動を妨げて常温比抵抗が上昇する傾向がある。
【００２６】
また、上記半導体磁器組成物は、さらにＴｉサイト（ＴｉとＴＭの総ｍｏｌ数）１ｍｏｌに対し、Ｍｎを元素換算で０．００１５ｍｏｌ以下の割合で含むことが好ましい。さらには、０．０００２ｍｏｌ以上、０．００１０ｍｏｌ以下がより好ましい。Ｍｎを上記範囲内で含むことにより、結晶粒界にて適度なアクセプタ準位を形成し、ＰＴＣジャンプの向上効果がある。ただし、Ｍｎが０．００１５ｍｏｌを超えると、伝導電子のトラップが過剰となり、常温比抵抗が上昇してしまう傾向がある。
【００２７】
一般式（１）において、Ｂｉの成分範囲ｘは、０．０１≦ｘ≦０．１５である。ｘが０．０１未満では、Ｂｉ成分含量が少なすぎるためキュリー点が高温側へシフトしない。また、ｘが０．１５を超えると、半導体化が不十分となり、常温比抵抗が５００Ωｃｍを超えてしまう。なお、本発明におけるキュリー点とは、素子の比抵抗が２５℃のそれと比して２倍になる温度を指す。
【００２８】
また上記組成式において、ＡはＮａおよびＫを同時に含み、ｙは、ｘ≦ｙ≦０．３である。ｙ＜ｘでは、耐電圧Ｖ０が上昇しない。また、ｙが０．３を超えると、半導体化が不十分となり、常温比抵抗が５００Ωｃｍを超えてしまう。
【００２９】
また上記組成式において、ＮａとＫの成分範囲は関係があり、Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ）比は０．１以上１未満が好ましい範囲である。Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ）比が０．１未満では、Ｋが多すぎるため半導体化が不十分となり、常温比抵抗が５００Ωｃｍを超えてしまう。また、Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ）比が１の場合はＮａとＫを同時に含まないため、耐電圧Ｖ０が低くなる。
【００３０】
また、上記組成式において、ドナー成分であるＲＥおよびＴＭの総量：（ｗ＋ｚ）については、Ｔｉサイト（ＴｉとＴＭの総ｍｏｌ数）１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以下であれば常温比抵抗減少効果および耐電圧の向上効果があるが、全く含有していなくてもよい。さらには、０．００１ｍｏｌ以上、０．００５ｍｏｌ以下がより好ましい。また、（ｗ＋ｚ）が０．０１を超えると、過剰なＲＥまたはＴＭが結晶粒界に偏析して伝導電子の移動を妨げ、常温比抵抗が５００Ωｃｍを超えてしまうので、好ましくない。また、ＲＥとして、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、ＴＭとしてＮｂを選択するのがより好ましい。更には、上記ＲＥ（Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ）とＴＭ（Ｎｂ）を等量ずつ添加するのがより好ましい。上記ドナー種および添加方法とすることで、常温比抵抗減少効果がさらに上がる。
【００３１】
また、上記組成式において、ｍは、０．９５０≦ｍ≦１．０５０が好ましい範囲である。ｍが０．９５０未満では、半導体化が不十分であり、常温比抵抗が５００Ωｃｍを超えてしまい、好ましくない。また、ｍが１．０５０を超えると焼結密度が低下し、耐電圧Ｖ０が４００Ｖ／ｍｍ未満に低下してしまうので、好ましくない。好ましくは、０．９８０≦ｍ≦１．０５０の範囲とすることで、常温比抵抗減少効果がさらに上がる。
【００３２】
また、上記組成式に対して、副成分として添加するＣａの成分範囲は、Ｔｉサイト（ＴｉとＴＭの総ｍｏｌ数）１ｍｏｌに対して、０．００１ｍｏｌ以上、０．０５５ｍｏｌ以下である。Ｃａの成分範囲が０．００１ｍｏｌ未満では、半導体化が不十分となり、常温比抵抗が５００Ωｃｍを超えてしまう。また、Ｃａの成分範囲が０．０５５ｍｏｌを超えると、焼結密度が低下し、耐電圧Ｖ０が低下してしまう。より好ましくは、０．０１ｍｏｌ以上、０．０４ｍｏｌ以下の範囲とすることで、常温比抵抗をより小さくすることができる。
【００３３】
このような特徴を有する半導体磁器組成物は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３４】
まず出発原料として、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）などの希土類、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、酸化珪素（ＳｉＯ２）などの粉末を必要に応じて用意し、目的とする組成に応じて秤量する。
【００３５】
なお、出発原料には、酸化物に代えて、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。
【００３６】
次いで、秤量した出発原料を、ボールミルで有機溶媒中または純水中で５時間から２０時間十分に混合したのち、十分に乾燥する。乾燥温度は、たとえば９０℃程度である。ただし上述した出発原料を乾式混合で行う場合は、この乾燥工程を省略してもよい。
【００３７】
これら乾燥させた出発原料をプレス成型して仮焼成用成形体を作製する、または粉末のまま、６５０℃〜９５０℃で１時間〜２０時間程度仮焼成する。仮焼成の際の昇温および降温速度は、共に例えば５０℃／時間〜３００℃／時間程度とする。本実施形態における仮焼成は大気中で実施したが、酸素分圧の高低に限定されない。
【００３８】
上記仮焼成物を、例えばボールミルなどで、有機溶媒中または水中で５時間から２０時間十分に粉砕したのち、十分乾燥する。乾燥温度は、例えば９０℃程度である。
【００３９】
これら乾燥させた仮焼成物に有機バインダー溶液（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ：ＰＶＡ）を加えて造粒する。造粒したのち、この造粒粉を一軸プレス成形して円柱、角柱、円板もしくは角板とする。
【００４０】
好ましくは、上記工程後に追加で冷間等方圧プレス（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ：ＣＩＰ）を実施すると尚良い。その際、最大負荷圧９８から３４３ＭＰａで１〜３分間等方圧プレスを実施するとより好ましい。
【００４１】
上述した工程により得られた成形体を４００℃〜８００℃で２時間〜４時間程度熱処理してバインダーを揮発させ、９５０℃〜１３００℃で２時間〜４時間程度本焼成する。本焼成の際の昇温および降温速度は、共に例えば５０℃／時間〜３００℃／時間程度とする。本実施形態における本焼成は大気中で実施したが、酸素分圧の高低に限定されない。
【００４２】
また、窒素雰囲気中で焼成した場合は、さらに８００〜１０００℃の酸化性雰囲気中にて熱処理を行う必要があるため、工程の簡素化の観点から大気中で焼成することが望ましい。  
【００４３】
得られた焼結体を必要に応じて研磨し、電極を形成した。電極は、電極ペーストを塗布して焼き付けることの他に、蒸着やスパッタ成膜等で形成してもよい。
【００４４】
図１は本実施形態にかかる半導体磁器組成物を用いたＰＴＣサーミスタ素子の一部構成例を表すものである。このＰＴＣサーミスタ素子１は、本願発明のＢａＴｉＯ３系半導体磁器組成物からなるセラミック素体２と、セラミック素体の対向する両主面に形成される電極３ａおよび３ｂを備える。電極３ａおよび３ｂとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｕ等の導電性材料からなる一層構造または多層構造で形成されている。なお、図１に示すＰＴＣサーミスタ１の形状は、円板状であるが、直方体状等でもよい。なお、上記電極３ａおよび３ｂはメッキ、スパッタ、蒸着、スクリーン印刷などにより形成できる。これら電極３ａおよび３ｂには、例えば図示しないワイヤなどを介して図示しない外部電源が電気的に接続される。
【００４５】
本実施形態にかかるＰＴＣサーミスタは、例えば、次のようにして作製することができる。まず、上述したように半導体磁器組成物を作製したのち、必要に応じて所定の大きさに加工し、セラミック素体２を形成する。次に、このセラミック素体２に電極３ａおよび３ｂを例えば蒸着することにより、図１に示したＰＴＣサーミスタが得られる。
【００４６】
本実施形態にかかる半導体磁器組成物は、例えばヒーター素子や過熱検知素子等に使用できるが、これら以外のものに適用してもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１〜７３、比較例１〜２７］
出発原料としてＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、ＭｎＣＯ３、ＲＥの酸化物（例えばＹ２Ｏ３）およびＴＭの酸化物（例えば、Ｎｂ２Ｏ５）を準備し、焼結後の組成が表１〜９となるように各原料を秤量した後、ボールミルを用いてエタノール中で湿式混合した後に乾燥を行い、８００℃で２時間仮焼した。
【００４９】
上記仮焼体を、ボールミルを用いて純水中で湿式粉砕した後、脱水乾燥を行い、これをＰＶＡ等のバインダーを用いて造粒し、造粒粉体を得た。これを一軸プレス機によって円柱状（直径１７ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）に成型し、大気雰囲気下、１２００℃で２時間焼成を行い、焼結体を得た。
【００５０】
上記焼結体の両面にスクリーン印刷にてＡｇ−Ｚｎペーストを塗布し、大気中５００〜８００℃にて焼き付けて電極を形成した後、２５℃から２８０℃まで比抵抗の温度特性を測定した。また周囲温度２５℃にて、電極間に徐々に電圧を印加して耐電圧（破壊電圧）を測定し、その値を半導体磁器組成物の板厚（単位はｍｍ）で割った値を耐電圧Ｖ０（Ｖ／ｍｍ）とした。
【００５１】
また通電試験として、２０Ｖの直流電圧を１０００時間印加した後、周囲温度２５℃で測定した試験前の比抵抗ρ０と試験後の比抵抗ρ１の差Δρ（＝ρ１−ρ０）を求め、抵抗変化率△ρ／ρ０を算出した。結果を表１〜８に示す。
【００５２】
［実施例７４］
焼成時の雰囲気を窒素雰囲気中とし、さらに８００℃の大気中にて熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして半導体磁器組成物を作製し、実施例１〜７３と同様の評価を行った。結果を表９に示す。
【００５３】
表１より、Ｂｉ元素の成分範囲ｘとキュリー点には相関があることがわかる。実施例１〜５によると、Ｂｉ元素の成分範囲が０．０１≦ｘ≦０．１５であれば、キュリー点がＢａＴｉＯ３のキュリー点である１２０℃よりも高温側へシフトしつつ、常温比抵抗が５００Ωｃｍ以下、耐電圧４００Ｖ／ｍｍ以上、抵抗変化率△ρ／ρ０が２０％以下に保たれていることがわかる。なお、ｘの含有量が多いほどキュリー点が高温側へシフトし、常温比抵抗は、やや増加傾向にあることがわかる。Ｂｉ元素の成分範囲が０．０１未満である比較例１は、常温比抵抗は小さいが、キュリー点が１２０℃以下である。また、Ｂｉの成分範囲が０．１５を超える比較例２は、常温比抵抗が５００Ωｃｍを大きく超えてしまうことがわかる。
【表１】
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【００５４】
表２より、良好なＰＴＣ特性が得られるＡの成分範囲ｙは、Ｂｉ元素の成分範囲ｘと相関があることがわかる。なお、ＡはＮａおよびＫ元素を同時に含む。実施例１、３、５および６〜１３によると、ｙの成分範囲が０＜ｙ≦０．３０であれば、常温比抵抗が小さく、耐電圧が４００Ｖ／ｍｍ以上、抵抗変化率△ρ／ρ０が２０％以下に保たれていることがわかる。なおｘが一定の場合、ｙが多いほど耐電圧は、上昇傾向にあることがわかる。また、ｙの成分範囲が０．３０を超える比較例４、６および８は、耐電圧は高くなるが常温比抵抗が５００Ωｃｍを大きく超えてしまうことがわかる。
【表２】
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【００５５】
表３より、ＮａおよびＫのＮａ／（Ｎａ＋Ｋ）比が０．１より低い比較例９では常温比抵抗が５００Ωｃｍを超えており、ＮａおよびＫのＮａ／（Ｎａ＋Ｋ）比が１．００の比較例１０では耐電圧が高くなっていないことがわかる。また、Ｎａ、ＫのＮａ／（Ｎａ＋Ｋ）比は低いほどキュリー温度と耐電圧が高くなることがわかる。
【表３】
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【００５６】
表４より、一般式（１）におけるＴｉサイト（ＴｉとＴＭの総ｍｏｌ数）に対するＢａサイト（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）の比ｍは、常温比抵抗と相関があることがわかる。ｍの範囲が、０．９５０≦ｍ≦１．０５０である実施例１８、１９および２０では、常温比抵抗が小さく、耐電圧が４００Ｖ／ｍｍ以上、抵抗変化率△ρ／ρ０が２０％以下で推移していることがわかる。ｍが０．９５０未満である比較例１１では、常温比抵抗が５００Ωｃｍを超えており、ｍが１．０５０を超える比較例１２は耐電圧が４００Ｖ／ｍｍ以下であることがわかる。
【表４】
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【００５７】
表５より、副成分であるＣａの成分範囲は、常温比抵抗と関係があることがわかる。Ｃａの成分範囲が０．００１ｍｏｌ以上、０．０５５ｍｏｌ以下である実施例１９，２１および２２では、常温比抵抗が小さく、耐電圧が４００Ｖ／ｍｍ以上、抵抗変化率△ρ／ρ０が２０％以下で推移していることがわかる。Ｃａの成分範囲が０．００１ｍｏｌ未満である比較例１３では、常温比抵抗が増大し、０．０５５ｍｏｌを超える比較例１４については耐電圧が４００Ｖ／ｍｍより低いことがわかる。
【表５】
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【００５８】
表６の実施例２３〜６４より、ＲＥおよびＴＭの総量：（ｗ＋ｚ）が、０．０１以下であれば、常温比抵抗減少効果があることがわかる。また、（ｗ＋ｚ）が、０．０１を超える比較例１５〜２７については、常温比抵抗が５００Ωｃｍを超えてしまうことがわかる。なお、実施例５９〜６４より、（ｗ＋ｚ）が同じ値でも、ＲＥとＴＭを等量ずつ添加したほうが常温比抵抗は小さいことがわかる。
【表６】
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【００５９】
表７の実施例１９および６５〜６９より、Ｔｉサイト（ＴｉとＴＭの総ｍｏｌ数）（ｕ＋ｚ）１ｍｏｌに対し、Ｓｉを元素換算で０．０３５ｍｏｌ以下の割合で添加することで、常温比抵抗減少効果があることがわかる。
【表７】
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【００６０】
表８の実施例１９および７０〜７３より、Ｔｉサイト（ＴｉとＴＭの総ｍｏｌ数）１ｍｏｌに対し、Ｍｎを元素換算で０．００１５ｍｏｌ以下の割合で添加することでＰＴＣジャンプの向上効果があることがわかる。
【表８】
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【００６１】
表９の実施例１９および７４より、焼成時の雰囲気を窒素雰囲気（ＰＯ２＝１０−７ａｔｍ）にした場合は、大気中で焼成したものと、ほぼ同等の特性が得られることがわかる。
【表９】
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【符号の説明】
【００６２】
１            ＰＴＣサーミスタ
２            セラミック素体
３ａ、３ｂ    電極
【図１】
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