(57)【要約】【課題】染み出しにくくかつ吐出し易い光硬化性吐出用樹脂組成物を提供する。また、これを用いた硬化物と印刷物を提供する。【解決手段】（Ａ）光重合性官能基を有する化合物、（Ｂ）揺変剤、（Ｃ）光重合開始剤を含有する組成物で、８０℃の時の粘度が５００ｍＰａ・s以下、２５℃における粘度が1０００ｍＰａ・ｓ以上である光硬化性吐出用樹脂組成物。前記（Ｂ）揺変剤が、オイルゲル化剤及び無機フィラーからなる群より選ばれる少なくとも１種であると好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光重合性官能基を有する化合物、（Ｂ）揺変剤、（Ｃ）光重合開始剤を含有する組成物で、８０℃の時の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上である光硬化性吐出用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）揺変剤が、オイルゲル化剤及び無機フィラーからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の光硬化性吐出用樹脂組成物。
【請求項３】
前記オイルゲル化剤が、ヒドロキシ脂肪酸、水添ひまし油、脂肪酸アミド、ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，β−ジブチルアミド、ジ−ｐ−メチルベンジリデンソルビトールグルシトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−グルシトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、ビス（２−エチルヘキサノアト）ヒドロキシアルミニウム、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物、下記一般式（６）で表される化合物、下記一般式（７）で表される化合物、下記一般式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物、下記一般式（１０）で表される化合物、下記式（１１）で表される化合物、下記式（１２）で表される化合物、及び、下記一般式（１３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の光硬化性吐出用樹脂組成物。
【化１】
2017217767.tif 000030
［一般式（１）中、ｎ１は３〜１０の整数、ｎ２は２〜６の整数、Ｒ１は炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、Ｘ１は硫黄原子又は酸素原子である。］
【化２】
2017217767.tif 000031
［一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、Ｙ１は結合手又はベンゼン環である。］
【化３】
2017217767.tif 000032
［一般式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、Ｙ２は結合手又はベンゼン環である。］
【化４】
2017217767.tif 000033
［一般式（４）中、Ｒ４は炭素数１〜２０の飽和炭化水素基である。］
【化５】
2017217767.tif 000034
【化６】
2017217767.tif 000035
［一般式（６）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の飽和炭化水素基である。］
【化７】
2017217767.tif 000036
［一般式（７）中、Ｒ７は、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基である。］
【化８】
2017217767.tif 000037
［一般式（８）中、Ｒ８は、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基である。］
【化９】
2017217767.tif 000038
【化１０】
2017217767.tif 000039
［一般式（１０）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の飽和炭化水素基である。］
【化１１】
2017217767.tif 000040
【化１２】
2017217767.tif 000041
【化１３】
2017217767.tif 000042
［一般式（１３）中、Ｒ１１は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基であり、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の飽和炭化水素基である。］
【請求項４】
前記（Ａ）光重合性官能基を有する化合物が、エチレン性不飽和基を有する化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性吐出用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）可塑剤を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性吐出用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化性吐出用樹脂組成物を印刷し光硬化して得られる硬化物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化性吐出用樹脂組成物又は請求項６に記載の硬化物を含む印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性吐出用樹脂組成物及びそれを用いた硬化物、印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷方法として、液状の光硬化性樹脂組成物を、インクジェット装置、ディスペンサ装置、スプレー式の塗布装置等を利用して、吐出して塗布する方法が知られている。
【０００３】
例えば、３次元造形物を製造する方法の場合には、インクジェット方式により基材上に光硬化性液体を着弾さした液体に紫外線を照射して硬化させる方法が知られている（特許文献１、２）。
【０００４】
インクジェット方式を用いた３次元造形物の成形方法は、光硬化性の液体を必要な箇所にのみ積層させることができるので、複雑な方法を造形しやすい。しかも造形材の使用量の無駄が少なく、複数のノズルから性質の異なる複数の光硬化性液体を同時に射出することで機械的特性を調整しやすい等のメリットもあり、さまざまな用途に使用されている（特許文献３、４）。
【０００５】
しかしながら、塗布物の形状安定性の観点からは、光硬化性の液体には高粘度が求められるが、インクジェット方式のように、液体を飛ばすような装置では、装置上の制約で、液の粘度は低く抑える必要がある。すなわち、液粘度が高いと飛行中の液体材料が曲がる現象が生じる場合がある。更にはノズルの詰まりが発生して、画像抜けの発生やインクを所定の位置に付着できないために、綺麗な画像を印刷できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−０６７１７４号公報
【特許文献２】特開２００３−２９９６７９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５５９２６号公報
【特許文献４】特開２０１５−０６７７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このため、樹脂組成物を、例えば、インクジェットを用いて、吐出する際には粘度が低く、また被着体への着弾後には高粘度化するような、光硬化性のインクジェット組成物が求められていた。さらに、それを用いた硬化物が求められていたが、従来の光硬化性の液体で、粘度が大きく変わるような材料が知られていなかった。本発明は、上記問題を解決し、室温にて粘度が高くなり、また加温すると低粘度化し、インクジェット用のインクとして用いた時に、基材に対して浸透や濡れ拡がり等の染み出しを抑制し、また、加温下で著しく低粘度化して、吐出が容易となる光硬化性吐出用樹脂組成物を提供することを目的とする。また、これを用いた硬化物と印刷物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、［１］（Ａ）光重合性官能基を有する化合物、（Ｂ）揺変剤、（Ｃ）光重合開始剤を含有する組成物で、８０℃の時の粘度が５００ｍＰａ・s以下、２５℃における粘度が1０００ｍＰａ・ｓ以上である光硬化性吐出用樹脂組成物に関する。
【０００９】
本発明の光硬化性吐出用樹脂組成物は、室温（２５℃）で高粘度化するため、浸透しにくく、濡れ拡がりにくいため、染み出しなく所望の形状に形成することができる。また、加温して低粘度化するため、インクジェットを加温することで、本発明の組成物を容易に低粘度の状態にできるため、ノズルの詰まりを抑制することができる。
【００１０】
また、本発明は、［２］前記（Ｂ）揺変剤が、オイルゲル化剤及び無機フィラーからなる群より選ばれる少なくとも１種である光硬化性吐出用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［３］前記オイルゲル化剤は、ヒドロキシ脂肪酸、水添ひまし油、脂肪酸アミド、ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，β−ジブチルアミド、ジ−ｐ−メチルベンジリデンソルビトールグルシトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−グルシトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、ビス（２−エチルヘキサノアト）ヒドロキシアルミニウム、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物、下記一般式（６）で表される化合物、下記一般式（７）で表される化合物、下記一般式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物、下記一般式（１０）で表される化合物、下記式（１１）で表される化合物、下記式（１２）で表される化合物、及び、下記一般式（１３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［２］に記載の光硬化性吐出用樹脂組成物に関する。
【００１１】
【化１】
2017217767.tif 000002
［一般式（１）中、ｎ１は３〜１０の整数、ｎ２は２〜６の整数、Ｒ１は炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、Ｘ１は硫黄原子又は酸素原子である。］
【００１２】
【化２】
2017217767.tif 000003
［一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、Ｙ１は結合手又はベンゼン環である。］
【００１３】
【化３】
2017217767.tif 000004
［一般式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、Ｙ２は結合手又はベンゼン環である。］
【００１４】
【化４】
2017217767.tif 000005
［一般式（４）中、Ｒ４は炭素数１〜２０の飽和炭化水素基である。］
【００１５】
【化５】
2017217767.tif 000006
【００１６】
【化６】
2017217767.tif 000007
［一般式（６）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の飽和炭化水素基である。］
【００１７】
【化７】
2017217767.tif 000008
［一般式（７）中、Ｒ７は、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基である。］
【００１８】
【化８】
2017217767.tif 000009
［一般式（８）中、Ｒ８は、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基である。］
【００１９】
【化９】
2017217767.tif 000010
【００２０】
【化１０】
2017217767.tif 000011
［一般式（１０）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の飽和炭化水素基である。］
【００２１】
【化１１】
2017217767.tif 000012
【００２２】
【化１２】
2017217767.tif 000013
【００２３】
【化１３】
2017217767.tif 000014
［一般式（１３）中、Ｒ１１は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基であり、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の飽和炭化水素基である。］
【００２４】
また、本発明は、［４］前記（Ａ）光重合性官能基を有する化合物が、エチレン性不飽和基を有する化合物を含む、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光硬化性吐出用樹脂組成物に関する。
【００２５】
また、本発明は、［５］（Ｄ）可塑剤を更に含有する、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の光硬化性吐出用樹脂組成物に関する。
【００２６】
また、本発明は［６］上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の光硬化性吐出用樹脂組成物を印刷し光硬化して得られる硬化物に関する。
【００２７】
更に、本発明は、［７］上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の光硬化性吐出用樹脂組成物又は上記［６］に記載の硬化物を含む印刷物に関する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、インクジェット装置やディスペンサ装置等の、樹脂組成物を飛翔させて塗布するような装置で、安定に吐出可能で、吐出物が拡がりにくくかつ所望の形状に成形し易い光硬化吐出用樹脂組成物、並びに、前記光硬化性吐出用樹脂組成物を印刷し光硬化して得られる硬化物、印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３０】
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又はそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又はそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」又はそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。また、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００３１】
＜光硬化性吐出用樹脂組成物＞
本実施形態の光硬化性吐出用樹脂組成物は、８０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下で、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上である。
【００３２】
本実施形態の光硬化性吐出用樹脂組成物（例えばワニス）では、８０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓより大きい樹脂組成物と比べ、インクジェットのノズルの目詰まりが抑制され、また室温（２５℃）での粘度が１０００ｍＰａ・ｓより小さい樹脂組成物と比べ、ワニスの浸透や濡れ拡がりや抑制され、３次元的な造形も可能となる。従来の樹脂組成物（例えばワニス）は、温度に対して粘度の変化が小さいため、必要な粘度の範囲を満たすことができず、吐出性と吐出物の質の両立を実現できなかったが、本発明の材料では両立が可能となる。
【００３３】
本実施形態の光硬化性吐出用樹脂組成物においては、８０℃の時の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓであることにより、吐出時に目詰まりしにくく、かつ吐出物の浸透等が抑制されるため、所望の形状に成形し易い。
８０℃の粘度は、装置からの吐出性の観点から、５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。また、２５℃のおける粘度は、吐出物の成形性から、１０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上がよりこのましく、３０００ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。光硬化性立体造形用樹脂組成物の粘度は、例えば、東機産業株式会社製の粘度計「ＴＰＥ−１００Ｈ」等を用いて測定することができる。前記の粘度は、オイルゲル化剤の種類や濃度、組成物にしようする素材の粘度を変えることで、上下に調節することができる。
【００３４】
本実施形態の光硬化性吐出用樹脂組成物は、例えば、（Ａ）光重合性官能基を有する化合物、（Ｂ）揺変剤及び（Ｃ）光重合開始剤を含有している。以下、光硬化性吐出用樹脂組成物の各成分について説明する。
【００３５】
（（Ａ）光重合性官能基を有する化合物）
光重合性官能基を有する化合物（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ということがある。）としては、硬化可能なものであれば特に制限はなく、光ラジカル重合性を有する化合物（例えば光ラジカル重合性有機化合物）、光カチオン重合性を有する化合物（例えば光カチオン重合性有機化合物）等が挙げられる。（Ａ）成分としては、ラジカルを発生する光重合開始剤で硬化可能な、エチレン性不飽和基（（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等）を有する化合物；酸を発生する光酸発生剤で硬化可能な、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタン基等）を有する化合物が好ましい。
【００３６】
［エチレン性不飽和基を有する化合物］
エチレン性不飽和基を有する化合物としては、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイル基を有するポリマー、ビニル基を有する化合物、アリル基を有する化合物等が好適である。次に、これらの化合物及びポリマーについて説明する。
【００３７】
［（メタ）アクリレート化合物］
（メタ）アクリレート化合物としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリロイルモルホリン；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート）、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の、アルキル基の炭素数１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の、アルカンの炭素数が１〜１８のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（例えば、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート）、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリロイル基を分子内に３つ以上有する多官能（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；３−ブテニル（メタ）アクリレート等の、アルケニル基の炭素数が２〜１８のアルケニル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の、芳香環を有する（メタ）アクリレート；メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘプタプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の、脂環式基を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、水酸基を有する（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；イソシアヌル環骨格を有する（メタ）アクリレート；シロキサン骨格を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。脂環式基を有する（メタ）アクリレートとしては、ＦＡ−５１２ＡＳ（日立化成株式会社製）を用いることができる。（メタ）アクリレート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
なお、アルキル基の炭素数１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、アルカンの炭素数が１〜１８のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基を分子内に３つ以上有する多官能（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、及び、アルケニル基の炭素数が２〜１８のアルケニル（メタ）アクリレートは、「脂肪族系（メタ）アクリレート」と総称する場合もある。また、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル環骨格を有する（メタ）アクリレート、シロキサン骨格を有する（メタ）アクリレートは、「ヘテロ原子系（メタ）アクリレート」と総称する場合もある。
【００３９】
［（メタ）アクリロイル基を有するポリマー］
（メタ）アクリロイル基を有するポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリイソプレン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂、及び、これらの変性物が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有するポリマーとしては、例えば、ＵＣ−１０２（株式会社クラレ製、数平均分子量１７０００）を用いることができる。（メタ）アクリロイル基を有するポリマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
［ビニル基を有する化合物及びアリル基を有する化合物］
ビニル基を有する化合物及びアリル基を有する化合物としては、ビニルシリコーン、ビニルアセテート、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピロリドン、トリアリルイソシアヌレート、１，２−ポリブタジエン等が挙げられる。ビニル基を有する化合物及びアリル基を有する化合物のそれぞれは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
［環状エーテル基を有する化合物］
環状エーテル基（エポキシ基、オキセタン基等）を有する化合物としては、３´，４´−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性 ３´，４´−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、エポキシ化ポリブタジエン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。環状エーテル基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
［（Ａ）光重合性官能基を有する化合物の含有量］
（Ａ）成分の含有量は、光硬化性立体造形用樹脂組成物の全量を基準として、０．５〜９９．５質量％が好ましい。成分の含有量が０．５質量％以上であると、充分に硬化し易くすることができる。（Ａ）成分の含有量が９９．５質量％以下であると、相対的にオイルゲル化剤（Ｂ）の含有量が多くなり、充分にゲル化することができる。これらの観点から、（Ａ）成分の含有量は、１〜９５質量％がより好ましく、２〜９０質量％が更に好ましい。
【００４３】
（（Ｂ）揺変剤）
揺変剤（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ということがある。）としては、オイルゲル化剤、無機フィラー等が挙げられる。
【００４４】
［オイルゲル化剤］
オイルゲル化剤としては、ヒドロキシ脂肪酸（例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシステアリン酸）、水添ひまし油（水素添加ひまし油。例えば、ヒドロキシ脂肪酸を主成分とする水添ひまし油）、脂肪酸アミド（例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）、ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，β−ジブチルアミド、ジ−ｐ−メチルベンジリデンソルビトールグルシトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−グルシトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、ビス（２−エチルヘキサノアト）ヒドロキシアルミニウム、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物、下記一般式（６）で表される化合物、下記一般式（７）で表される化合物、下記一般式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物（式（９）中のＰｈはフェニル基を示す。）、下記一般式（１０）で表される化合物、下記式（１１）で表される化合物、下記式（１２）で表される化合物、及び、下記一般式（１３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。オイルゲル化剤としては、重合あまに油、酸化ポリエチレン等を用いることもできる。オイルゲル化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
【化１４】
2017217767.tif 000015
［一般式（１）中、ｎ１は３〜１０の整数、ｎ２は２〜６の整数、Ｒ１は炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、Ｘ１は硫黄原子又は酸素原子である。］
【００４６】
【化１５】
2017217767.tif 000016
［一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、Ｙ１は結合手（単結合）又はベンゼン環（置換基を有していてもよいフェニレン基）である。］
【００４７】
【化１６】
2017217767.tif 000017
［一般式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、Ｙ２は結合手（単結合）又はベンゼン環（置換基を有していてもよいフェニレン基）である。］
【００４８】
【化１７】
2017217767.tif 000018
［一般式（４）中、Ｒ４は炭素数１〜２０の飽和炭化水素基である。］
【００４９】
【化１８】
2017217767.tif 000019
【００５０】
【化１９】
2017217767.tif 000020
［一般式（６）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の飽和炭化水素基である。］
【００５１】
【化２０】
2017217767.tif 000021
［一般式（７）中、Ｒ７は、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基である。］
【００５２】
【化２１】
2017217767.tif 000022
［一般式（８）中、Ｒ８は、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基である。］
【００５３】
【化２２】
2017217767.tif 000023
【００５４】
【化２３】
2017217767.tif 000024
［一般式（１０）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の飽和炭化水素基である。］
【００５５】
【化２４】
2017217767.tif 000025
【００５６】
【化２５】
2017217767.tif 000026
【００５７】
【化２６】
2017217767.tif 000027
［一般式（１３）中、Ｒ１１は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基であり、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の飽和炭化水素基である。Ｒ１２及びＲ１３の前記飽和炭化水素基は、分子骨格中に少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜２０の飽和炭化水素基であってもよい。］
【００５８】
［無機フィラー］
無機フィラーに含まれる粒子の構成材料としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩等が挙げられ、具体的には、シリカ、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、マイカ、ワラストナイト等が挙げられる。無機フィラーは、シリカ粒子（シリカからなる粒子）を含んでいてもよい。無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。（Ｂ）成分の含有量が０．０１質量部以上であると、充分に組成物の室温での粘度を高めることができる。（Ｂ）成分の含有量が１０質量部以下であると、相対的に（Ａ）成分の含有量が多くなり、組成物の特性を容易に生かすことができる。これらの観点から、（Ｂ）成分の含有量は、０．０１〜８質量部がより好ましく、０．０１〜５質量部が更に好ましい。
【００６０】
（（Ｃ）光重合開始剤）
本実施形態の光硬化性吐出用樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ということがある。）を含有することが好ましい。これにより、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む物理ゲル状物質を所定の形状に形成した後、（Ａ）成分を三次元架橋することができ、熱に対する安定性を高めることができる。
【００６１】
（Ｃ）成分は、活性エネルギー線の照射により硬化反応が進むものである。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等が挙げられる。
【００６２】
（Ｃ）成分としては、特に制限はなく、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤等が挙げられる。（メタ）アクリレート化合物等の、光ラジカル重合性を有する化合物が（Ａ）成分として含まれている場合、光ラジカル重合開始剤として、ベンゾフェノン系、アントラキノン系、ベンゾイル系、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、オニウム塩等の公知の材料を使用することができる。また、環状エーテル基を有する化合物等の、光カチオン重合性を有する化合物が（Ａ）成分として含まれている場合、公知の光カチオン重合開始剤を使用することができる。（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
光ラジカル重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ´−テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４，４´−ジメチルアミノベンゾフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン等の芳香族ケトン化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンジル、ベンジルジメチルケタール等のベンジル化合物；β−（アクリジン−９−イル）（メタ）アクリル酸のエステル化合物、９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、１，７−ジアクリジノヘプタン等のアクリジン化合物；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物；オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）などが挙げられる。
【００６４】
また、特に、光硬化性吐出用樹脂組成物を着色させない重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物；オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）及びこれらを組み合わせたものが好ましい。
【００６５】
光カチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線を照射したときにルイス酸を放出するオニウム塩が好ましく用いられる。このようなオニウム塩の例としては、第ＶＩＩａ族元素の芳香族スルホニウム塩、第ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩、第Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩等を挙げることができる。具体的には、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロホウ酸トリフェニルフェナシルホスホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジ−４´−ヒドロキシエトキシフェニルスルフォニォ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニォ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウム等を挙げることができる。
【００６６】
本実施形態では、上記したような光カチオン重合開始剤のうちの１種又は２種以上を用いることができる。その中でも、本実施形態では、芳香族スルホニウム塩が好ましく用いられる。
【００６７】
（Ｃ）成分の含有量は、光硬化性吐出用樹脂組成物の全量を基準として、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜７質量％がより好ましく、０．３〜５質量％が更に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が０．１質量％以上であると、光重合を良好に開始することができる。（Ｃ）成分の含有量が１０質量％以下であると、光照射後に得られた硬化物の色相が黄味を帯びることが抑制され易い。
【００６８】
（可塑剤（Ｄ））
本実施形態の光硬化性吐出用樹脂組成物は、可塑剤（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」ということがある。）を更に含有してもよい。（Ｄ）成分は、吐出性を損なわない範囲で、目的に応じて添加すればよい。（Ｄ）成分としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分に該当する化合物を除く。
【００６９】
（Ｄ）成分としては、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジウンデシルフタレート（ＤＵＰ）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、流動パラフィン、有機溶媒等が挙げられる。
【００７０】
また、他の（Ｄ）成分としては、液状ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、水添ポリイソブテン、液状のアクリルポリマ等の液状ポリマーなどが挙げられ、これらは低硬化収縮という他の目的で使用される。
【００７１】
１，４−構造単位を主とする液状ポリブタジエンとしては、例えば、ポリオイル（日本ゼオン株式会社製）が商業的に入手可能である。その他、例えばＢ−１０００やＧ−１０００（日本曹達株式会社製、商品名）が商業的に入手可能である。水添ポリイソブテンとしては、例えば、パールリーム（日油株式会社製、商品名）が商業的に入手可能である。
【００７２】
前記液状ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜５０００が好ましく、７００〜４０００がより好ましく、８００〜３０００が更に好ましい。
【００７３】
（Ｄ）成分を用いる場合、（Ｄ）成分の含有量は、造形性や弾性率を調節する観点から、光硬化性吐出用樹脂組成物の全量を基準として、１〜９９質量％が好ましく、２〜９８質量％がより好ましい。
【００７４】
（その他の添加剤）
本実施形態の光硬化性吐出用樹脂組成物は、必要に応じて上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分とは別に、各種添加剤を含有してもよい。含有可能な各種添加剤としては、連鎖移動剤、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定化剤、シランカップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、硬化促進剤、触媒、消泡材、光増感剤、タッキファイヤ、防錆剤、静電防止材、導電材、顔料や染料等の着色剤、着色剤を安定に分散させるための分散剤、各種添加剤、可塑剤、溶剤、充填剤、ｐＨ調整剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、導光材、光輝材、磁性体、蛍光体が挙げられる。
【００７５】
重合禁止剤は、光硬化性吐出用樹脂組成物の保存安定性を高める目的で添加され、パラメトキシフェノール等が挙げられる。
酸化防止剤は、光硬化性立体造形用樹脂組成物を熱や光により硬化させて得られた硬化物の耐熱着色性を高める目的で添加され、トリフェニルホスファイト等のリン系；フェノール系；チオール系の酸化防止剤などが挙げられる。
光安定化剤は、紫外線等の光に対しての耐性を高める目的で添加され、ＨＡＬＳ（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）等が挙げられる。
シランカップリング剤は、ガラス等への密着性を高めるために添加され、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等が挙げられる。
界面活性剤は、剥離性を制御するために添加され、ポリジメチルシロキサン系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。
レベリング剤は、光硬化性吐出用樹脂組成物の平坦性を付与するために添加され、シリコン系、フッ素系等の、表面張力を下げる化合物などが挙げられる。
【００７６】
これらの添加剤は、単独で用いてもよく、また、複数の添加剤を組み合わせて用いてもよい。なお、これらの添加剤を用いる場合の含有量は、通常、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計含有量と比較すると小さく、一般に光硬化性吐出用樹脂組成物の全量を基準として０．０１〜５質量％程度である。
【００７７】
＜光硬化性吐出用樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の光硬化性吐出用樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、並びに、必要に応じて（Ｄ）成分及び上記添加剤を混合し、撹拌することにより製造することができる。
また、各成分のいずれかが固状である場合、混合撹拌前、混合撹拌中、及び、混合撹拌後の少なくとも１つのタイミングで固状成分を加温して溶解させることが好ましい。これにより、各成分が良好に分散し、その後、冷却することにより、光硬化性吐出用樹脂組成物が得られる。
この加温温度に特に制限はないが、（Ｂ）成分として１２−ヒドロキシステアリン酸を用いる場合には、６０〜１５０℃に加温することが好ましい。加温温度が６０℃以上であると、１２−ヒドロキシステアリン酸を充分に溶解することができる。加温温度が１５０℃以下であると、高い透明性を維持できる。
撹拌時間としては、特に制限はないが、１０〜６００秒が好ましく、２０〜３００秒がより好ましい。
【００７８】
＜硬化物、印刷物及びその製造方法＞
本実施形態の硬化物は、本実施形態の光硬化性吐出用樹脂組成物又はその硬化物を含む。本実施形態の硬化物の製造方法（造形方法）は、本実施形態の光硬化性吐出用樹脂組成物を用いて硬化物を造形する工程を備える。
【００７９】
本実施形態の光硬化性吐出用樹脂組成物を用いて硬化を行うにあたっては、従来既知の光学的造形方法及び装置のいずれもが使用できる。また、本実施形態の光硬化性吐出用樹脂組成物の特長を生かして、塗布装置として、インクジェットプリンタ装置を使用し、例えば荷電制御方式またはピエゾ方式によりインク組成物を噴出させるインクジェットプリンタを例として挙げることができる。インクジェットプリンタによる印刷後、活性エネルギー線を照射して印刷物を露光し光硬化させることによって、良好な印刷物を形成することができる
【００８０】
本発明の光硬化性吐出用樹脂組成物を印刷する基材は、従来から知られている紙、プラスチックフィルム、ポリ塩化ビニル系シート、カプセル、ジェル、金属箔、ガラス、木材、布等であれば問題なく使用できる。
【００８１】
光硬化における露光は、紫外線、電子線、Ｘ線、可視光線、放射線、高周波、発光ダイオード等を使用し、実施される。それらの中でも、３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が光重合開始剤との相性が良く好ましい。光源としては、紫外線レーザー、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＥＤ、紫外線蛍光灯、ブラックライト等を使用することができる。
【００８２】
その他に使用できる塗布装置としては、樹脂組成物を飛翔させて塗布する方式の装置であれば適用でき、例えばスプレー塗布装置やディスペンサ装置等を活用し、適宜露光をしながら硬化物を得ることも可能である。
【００８３】
本発明の光硬化性吐出用樹脂組成物は、種々のインクジェットプリンタに使用することができる。インクジェットプリンタとしては、例えば、荷電制御方式またはピエゾ方式によりインク組成物を噴出するインクジェットプリンタを挙げることができる。
【００８４】
本実施形態の光硬化性吐出用樹脂組成物は、印刷物や光学的立体造形の分野に幅広く用いることができ、代表的な応用分野としては、何ら限定されるものはでないが、設計途中で外観デザインを検証するための形状確認モデル、部品の機能性をチェックするモデル、鋳型を製作するためのモデル、金型を製作するためのモデル等を挙げることができる。例えば、精密部品、電気部品、電子部品、補聴器や義肢等の医療用具、歯列矯正具、細胞培養足場材、航空機用部品、意匠性の高い服飾、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器、地図等々に有効に用いることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００８６】
＜樹脂組成物の調製＞
（実施例１）
スクリュー管内に、光重合性官能基を有する化合物（Ａ）としてＦＡ−１１７Ａ（日立化成株式会社製イソステアリルアクリレート）６０ｇ、ＦＡ−３０２Ａ（日立化成株式会社製フェニルフェノールＥＯ変性アクリレート）３５ｇ、ＤＣＰＡ（共栄社化学株式会社製ジシクロペンタジエンジオールジアクリレート）５ｇ、揺変剤（Ｂ）として、Ｄ−ＫＨ（日本化成株式会社製ダイヤミッド-ＫＨ、ヒドロキシステアリン酸アミド）０．５ｇ、光重合開始剤（Ｃ）としてｉ−１８４（イルガキュア１８４、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ社製）１．０ｇを加えた。その後、その後、スクリュー管を、１００℃に放置してＤ−ＫＨを溶解し、光硬化性吐出用樹脂組成物を得た。
【００８７】
（実施例２〜８）
表１に示す成分を使用し、実施例１と同様の操作で光硬化性吐出用組成物を得た。
（比較例１〜８）
表２に示す成分を使用し実施例１〜８から、揺変剤（Ｂ）成分のみを除いて、同様に配合した。
【００８８】
【表１】
2017217767.tif 000028
【００８９】
【表２】
2017217767.tif 000029
【００９０】
なお、配合に用いた材料の略称等を以下に記載する。
ＦＡ−１１７Ａ：  日立化成株式会社製、イソステアリルアクリレート
ＦＡ−１１２Ａ：  日立化成株式会社製、ラウリルアクリレート
ＦＡ−３０２Ａ：  日立化成株式会社製、フェニルフェノールＥＯ変性アクリレート
ＤＣＰＡ      ：  共栄社化学株式会社製、ジシクロペンタジエンジオールジアクリレート
４ＨＢＡ      ：  日立化成株式会社製、ヒドロキシブチルアクリレート
ＡＣＭＯ      ：  ＫＪケミカルズ株式会社製、アクリロイルモルホリン 
Ｂ−１０００  ：  日本曹達株式会社製、ポリブタジエンポリマー
Ｄ−ＫＨ      ：  日本化成株式会社製、ダイヤミッド-ＫＨ、ヒドロキシステアリン酸アミド
ＨＳＡ        ：  和光純薬工業株式会社製、１２−ヒドロキシステアリン酸
ｉ−１８４    ：  ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【００９１】
＜評価＞
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を以下の試験方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００９２】
（１）２５℃、８０℃での粘度の評価
樹脂組成物のサンプル量は０．２ｍｌとした。粘度計としては、予めペルチェ素子の設定温度を２５℃または８０℃に調整した装置（東機産業株式会社製ＴＰＥ−１００Ｈ）を使用した。コーンとして３°、Ｒ９．７、ローターコード０６を使用した。ずり速度（シェア速度）を１ｓ−１と設定したとき２５℃または８０℃の粘度を測定した。
【００９３】
（２）吐出安定性
８０℃に加温した活性エネルギー線硬化型インクジェットを用いたインクジェットプリンタによって画像を印刷し、その吐出安定性を下記の規準に従い目視で評価した。
○：ノズル詰まりを起こすことなく、画像を所定の位置に印刷することができる。
×：ノズル詰まりは発生しないが、わずかに飛行曲がりが発生する。または、ノズルの詰まりが発生して、さらには、インクを所定の位置に付着できず、綺麗な画像を印刷することができない。
【００９４】
（３）染み出し性と光硬化後の安定性
染み出し性は、以下の方法で、下記規準に従い、目視で評価した。
実施例及び比較例の樹脂組成物１ｍｌをシリンジで、縦１０ｃｍ、横1０ｃｍのガラスに滴下した。そのあと直ぐにガラスを９０度に傾けて１分間放置した。
「○」：  滴下物が垂れない
「×」：  滴下物が垂れる
また、光硬化後の安定性は、染み出し性評価で得られた、垂れなかった滴下物に対して、ＵＶ露光（ハイパワーメタルハライドランプを装着した露光機、照度１０ｍＷ／ｃｍ２、露光量９９９９ｍＪ／ｃｍ２）を行い、８０℃に加温して溶けて垂れなければ○とした。
【００９５】
実施例の光硬化性吐出用樹脂組成物に関して、温度で粘度が変わり、吐出安定性と染み出し耐性を両立し、また、熱に安定な硬化物を作製することができた。比較例の組成物に関して、温度で粘度が変わらず、粘度が低いために吐出は安定していたが、染み出ししてしまい、最終的に光硬化して硬化物が得られなかった。