(57)【要約】【課題】  より結晶配向度に優れたサーミスタ用金属窒化膜構造及びその製造方法並びにサーミスタセンサを提供すること。【解決手段】  基材上の第１金属窒化膜と、第１金属窒化膜上の第２金属窒化膜とを備え、第２金属窒化膜が、一般式：ＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、前記第１金属窒化膜が、結晶性Ａｌ−Ｎであり、その結晶構造が六方晶系のウルツ鉱型の単相である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に形成されたサーミスタ用金属窒化膜構造であって、
前記基材上に形成された第１金属窒化膜と、
前記第１金属窒化膜上に形成された第２金属窒化膜とを備え、
前記第２金属窒化膜が、一般式：ＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、
前記第１金属窒化膜が、結晶性Ａｌ−Ｎであり、その結晶構造が六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とするサーミスタ用金属窒化膜構造。
【請求項２】
請求項１に記載のサーミスタ用金属窒化膜構造において、
前記第２金属窒化膜が、膜厚方向にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつエピタキシャル成長膜であると共に、
前記第１金属窒化膜が、膜厚方向にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつ膜であることを特徴とするサーミスタ用金属窒化膜構造。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のサーミスタ用金属窒化膜構造において、
前記第２金属窒化膜が、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎであり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とするサーミスタ用金属窒化膜構造。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のサーミスタ用金属窒化膜構造の前記基材，前記第１金属窒化膜及び前記第２金属窒化膜と、
前記第２金属窒化膜の上に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とするサーミスタセンサ。
【請求項５】
請求項４に記載のサーミスタセンサにおいて、
前記基材が、絶縁性フィルムであることを特徴とするサーミスタセンサ。
【請求項６】
請求項１から３のいずれか一項に記載のサーミスタ用金属窒化膜構造の製造方法であって、
基材上に形成された結晶性Ａｌ−Ｎの前記第１金属窒化膜上に、Ｍ−Ａ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有していることを特徴とするサーミスタ用金属窒化膜構造の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のサーミスタ用金属窒化膜構造の製造方法において、
前記成膜工程前に、前記第１金属窒化膜の表面に存在する表面酸化膜を除去する酸化膜除去工程を有していることを特徴とするサーミスタ用金属窒化膜構造の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高Ｂ定数が得られるサーミスタ用金属窒化膜構造及びその製造方法並びにサーミスタセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
温度センサ等に使用されるサーミスタ材料は、高精度、高感度のために、高いＢ定数が求められている。近年、このようなサーミスタ材料として、非焼成で熱処理が不要であり、高Ｂ定数が得られる金属窒化物材料が開発されている。
【０００３】
例えば、本願発明者らは、非焼成で絶縁性基材に直接成膜できるサーミスタ用金属窒化物材料として、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるサーミスタ用金属窒化物材料を開発している（特許文献１）。その他にも、非焼成で形成でき、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｃｕ及びＡｌの少なくとも１種の窒化物材料であり、上記結晶構造を有するものであって高Ｂ定数が得られる材料を開発している（特許文献２〜７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１７９１６１号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２３６４６号公報
【特許文献３】特開２０１４−２３６２０４号公報
【特許文献４】特開２０１５−６５４０８号公報
【特許文献５】特開２０１５−６５４１７号公報
【特許文献６】特開２０１５−７３０７７号公報
【特許文献７】特開２０１５−７３０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、上記各特許文献に記載のサーミスタ用金属窒化物材料を膜状に形成した際、ａ軸配向度よりもｃ軸配向度に優れた結晶配向をもつウルツ鉱型窒化物サーミスタ材料にて、より高いＢ定数が得られることが分かっているが、さらに結晶配向度に優れた結晶性を得ることができるサーミスタ用金属窒化膜が望まれている。
【０００６】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、より結晶配向に優れたサーミスタ用金属窒化膜構造及びその製造方法並びにサーミスタセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係るサーミスタ用金属窒化膜構造は、基材上に形成されたサーミスタ用金属窒化膜構造であって、前記基材上に形成された第１金属窒化膜と、前記第１金属窒化膜上に形成された第２金属窒化膜とを備え、前記第２金属窒化膜が、一般式：ＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、前記第１金属窒化膜が、結晶性Ａｌ−Ｎであり、その結晶構造が六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とする。
【０００８】
本発明のサーミスタ用金属窒化膜構造では、第２金属窒化膜の下地層である第１金属窒化膜が結晶性Ａｌ−Ｎであるので、結晶性Ａｌ−Ｎと同じ結晶系の第２金属窒化膜が第１金属窒化膜上に成膜されているため、成膜開始直後のサーミスタ用ＭｘＡｙＮｚの初期結晶成長時より、ＭｘＡｙＮｚ結晶は十分に窒化させることが可能であり、窒素欠陥量が極めて少ない柱状結晶化膜となり、さらに結晶配向度が高くなって、より高いＢ定数が得られる。
【０００９】
なお、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａ／（Ｍ＋Ａ））が０．７０未満であると、ウルツ鉱型の単相が得られず、ＮａＣｌ型相との共存相又はＮａＣｌ型のみの結晶相となってしまい、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
また、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａ／（Ｍ＋Ａ））が０．９８を超えると、抵抗率が非常に高く、きわめて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として適用できない。
また、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｍ＋Ａ＋Ｎ））が０．４未満であると、金属の窒化量が少ないため、ウルツ鉱型の単相が得られず、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
さらに、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｍ＋Ａ＋Ｎ））が０．５を超えると、ウルツ鉱型の単相を得ることができない。このことは、ウルツ鉱型の単相において、窒素サイトにおける欠陥がない場合の化学量論比が０．５（すなわち、Ｎ／（Ｍ＋Ａ＋Ｎ）＝０．５）であることに起因する。
【００１０】
第２の発明に係るサーミスタ用金属窒化膜構造は、第１の発明において、前記第２金属窒化膜が、膜厚方向にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつエピタキシャル成長膜であると共に、前記第１金属窒化膜が、膜厚方向にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつ膜であることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属窒化膜構造では、第１金属窒化膜及び第２金属窒化膜が、共にｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつエピタキシャル成長膜であるので、より高いＢ定数が得られる。
【００１１】
第３の発明に係るサーミスタ用金属窒化膜構造は、第１又は第２の発明において、前記第２金属窒化膜が、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎであり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属窒化膜構造では、第２金属窒化膜が、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎであるので、結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜が第２金属窒化膜とＡｌを共通元素としており、さらに、結晶構造が六方晶系のウルツ鉱型の単相と共通しているので、より結晶性が良いエピタキシャル成長された第２金属窒化膜が容易に得られる。
【００１２】
第４の発明に係るサーミスタセンサは、第１から第３の発明のいずれかのサーミスタ用金属窒化膜構造の前記基材，前記第１金属窒化膜及び前記第２金属窒化膜と、前記第２金属窒化膜の上に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタセンサでは、第１から第３の発明のいずれかのサーミスタ用金属窒化膜構造を備えているので、きわめて高い絶縁性を示す結晶性Ａｌ−Ｎ膜（第１金属窒化膜）上に非焼成で形成された高Ｂ定数の薄膜サーミスタ部（第２金属窒化膜）により、良好なサーミスタ特性を有したサーミスタセンサが得られる。
【００１３】
第５の発明に係るサーミスタセンサは、第４の発明において、前記基材が、絶縁性フィルムであることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタセンサでは、前記基材が、絶縁性フィルムであるので、上記薄膜サーミスタ部が柔軟性を有していると共に基材が柔軟性を有することで、サーミスタセンサ全体として柔軟性を有し、例えば測定対象物に押し当てた際に、柔軟に湾曲して測定対象物と接触させることが可能になる。また、測定対象物が曲面をもっていても、測定対象物とサーミスタ部とを面接触させることができるので、柔軟性と応答性とを兼ね備えたサーミスタセンサが得られる。
【００１４】
第６の発明に係るサーミスタ用金属窒化膜構造の製造方法は、第１から第３の発明のいずれかのサーミスタ用金属窒化膜構造の製造方法であって、基材上に形成された結晶性Ａｌ−Ｎの前記第１金属窒化膜上に、Ｍ−Ａ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有していることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属窒化膜構造の製造方法では、基材上に形成された結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜上に、Ｍ−Ａ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、より結晶性が良く、結晶配向の強い上記ＭｘＡｙＮｚからなる第２金属窒化膜をエピタキシャル成長させることができる。
【００１５】
第７の発明に係るサーミスタ用金属窒化膜構造の製造方法は、第６の発明において、前記成膜工程前に、前記第１金属窒化膜の表面に存在する表面酸化膜を除去する酸化膜除去工程を有していることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属窒化膜構造の製造方法では、成膜工程前に、第１金属窒化膜の表面に存在する表面酸化膜を除去する酸化膜除去工程を有しているので、さらに結晶配向度に優れた第２金属窒化膜をエピタキシャル成長させることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ用金属窒化膜構造によれば、第２金属窒化膜の下地層である第１金属窒化膜がウルツ鉱型結晶構造をもつ結晶性Ａｌ−Ｎであるので、結晶性Ａｌ−Ｎと同じ結晶系の第２金属窒化膜が第１金属窒化膜上に成膜されているため、成膜開始直後のサーミスタ用ＭｘＡｙＮｚの初期結晶成長時より、ＭｘＡｙＮｚ結晶は十分に窒化させることが可能であり、窒素欠陥量が極めて少ない柱状結晶化膜となり、さらに結晶配向度が高くなって、より高いＢ定数が得られる。
また、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物膜構造の製造方法によれば、基材上に形成された結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜上に、Ｍ−Ａ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、結晶配向度の強い上記ＭｘＡｙＮｚからなる第２金属窒化膜をエピタキシャル成長させることができる。
さらに、本発明に係るサーミスタセンサによれば、上記本発明のサーミスタ用金属窒化膜構造を備えているので、非焼成で形成された高Ｂ定数の薄膜サーミスタ部（第２金属窒化膜）により、良好なサーミスタ特性を有したサーミスタセンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るサーミスタ用金属窒化膜構造及びその製造方法並びにサーミスタセンサの一実施形態において、サーミスタ用金属窒化膜構造を示す断面図である。
【図２】本実施形態及び本発明に係る実施例において、サーミスタセンサ及び膜評価用素子を示す正面図及び平面図である。
【図３】本発明に係る比較例において、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。
【図４】本発明に係る実施例１において、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。
【図５】本発明に係る比較例を示すＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の断面ＳＥＭ写真である。
【図６】本発明に係る実施例１を示すＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の断面ＳＥＭ写真である。
【図７】本発明に係る実施例２を示すＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の断面ＳＥＭ写真である。
【図８】本発明に係る比較例及び実施例における各断面ＴＥＭ写真（（ａ）比較例、（ｂ）実施例１、（ｃ）実施例２）である。
【図９】本発明に係る実施例における各断面ＴＥＭ写真（（ａ）実施例３、（ｂ）実施例４）である。
【図１０】本発明に係る実施例における各断面ＴＥＭ写真（（ａ）実施例５、（ｂ）実施例６）である。
【図１１】本発明に係る比較例におけるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜断面の電子線回折像である。
【図１２】本発明に係る実施例１におけるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜断面の電子線回折像である。
【図１３】本発明に係る実施例２におけるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜断面の電子線回折像である。
【図１４】本発明に係る実施例３におけるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜断面の電子線回折像である。
【図１５】本発明に係る実施例４におけるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜断面の電子線回折像である。
【図１６】本発明に係る実施例５におけるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜断面の電子線回折像である。
【図１７】本発明に係る実施例６におけるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜断面の電子線回折像である。
【図１８】本発明に係る実施例において、組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）に対するＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の格子定数（ａ軸長）を示すグラフである。
【図１９】本発明に係る実施例において、組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）に対するＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の格子定数（ｃ軸長）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係るサーミスタ用金属窒化膜構造及びその製造方法並びにサーミスタセンサにおける一実施形態を、図１及び図２を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。
【００１９】
本実施形態のサーミスタ用金属窒化膜構造１は、図１に示すように、基材２上に形成されたサーミスタ用金属窒化膜構造であって、基材２上に形成された第１金属窒化膜３と、第１金属窒化膜３上に形成された第２金属窒化膜４とを備えている。
上記第２金属窒化膜４は、一般式：ＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型（空間群Ｐ６３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））の単相であると共に、膜厚方向にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつエピタキシャル成長膜である。なお、Ａは、Ａｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）、すなわちＡｌか、Ａｌ及びＳｉであって、少なくともＡｌを含む。
【００２０】
上記第１金属窒化膜３は、結晶性Ａｌ−Ｎであり、その結晶構造が六方晶系のウルツ鉱型の単相であると共に、膜厚方向にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつエピタキシャル成長膜又はスパッタ膜である。
また、結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３の場合、第２金属窒化膜４は、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎであり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることが好ましい。
【００２１】
なお、結晶相の同定は、視斜角入射Ｘ線回折（Grazing Incidence X-ray Diffraction）により、実施し、管球をＣｕとし、入射角を１度とした。なお、膜の表面に対して垂直方向（膜厚方向）にａ軸配向（１００）が強いかｃ軸配向（００２）が強いかの判断は、上記Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶軸の配向性を調べ、（１００）（ａ軸配向を示すｈｋｌ指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すｈｋｌ指数）とのピーク強度比から、「（１００）のピーク強度」／「（００２）のピーク強度」が１未満である場合、ｃ軸配向が強いものとする。なお、（１００）ピークを検出されない場合、すなわち、「（１００）のピーク強度」／「（００２）のピーク強度」がゼロの場合は、膜厚方向のｃ軸配向度が極めて強い膜であると判断される。なお、膜厚方向へｃ軸配向度が極めて強い膜については、本ＸＲＤ条件（入射角１度）による検出される（００２）のピーク強度だけでは、ｃ軸配向度を厳密に評価する、もしくは、エピタキシャル膜であるか評価することが非常に困難なため、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、膜断面の電子線回折像を取得し、膜厚方向のｃ軸配向度を評価した。
【００２２】
上述したように、ウルツ鉱型の結晶構造は、六方晶系の空間群Ｐ６３ｍｃ（Ｎｏ．１８６）であり、ＭとＡとは同じ原子サイトに属し（ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）、いわゆる固溶状態にある。ウルツ鉱型は、（Ｍ，Ａ）Ｎ４四面体の頂点連結構造をとり、（Ｍ，Ａ）サイトの最近接サイトがＮ（窒素）であり、（Ｍ，Ａ）は窒素４配位をとる。
【００２３】
なお、Ｔｉ以外に、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）が同様に上記結晶構造においてＴｉと同じ原子サイトに存在することができ、Ｍの元素となり得る。有効イオン半径は、原子間の距離を把握することによく使われる物性値であり、特によく知られているＳｈａｎｎｏｎのイオン半径の文献値を用いると、論理的にもウルツ鉱型のＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）が得られると推測できる。
以下の表１にＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｉの各イオン種における有効イオン半径を示す（参照論文 R.D.Shannon, Acta Crystallogr., Sect.A, 32, 751(1976)）。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
ウルツ鉱型は４配位であり、Ｍに関して４配位の有効イオン半径を見ると、２価の場合、Ｎｉ＜Ｃｕ＜Ｃｏ＜Ｆｅ＜Ｍｎであり、３価の場合、Ａｌ＜Ｆｅであり、４価の場合、Ｍｎ＜Ｃｏ＜Ｃｒ＜Ｔｉであり、５価の場合、Ｃｒ＜Ｖとなっている。これらの結果より、（Ａｌ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ）＜Ｃｒ＜（Ｖ，Ｔｉ）であると考えられる。（Ｔｉ及びＶ、もしくは、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＡｌのイオン半径の大小関係は判別できない。）ただし、４配位のデータは価数がそれぞれ異なっているので、厳密な比較とはならないため、参考で３価イオンに固定したときの６配位（ＭＮ６八面体）のデータを用いて比較した。表１中のＨＳは高スピン状態、ＬＳは低スピン状態を示す。低スピン状態（ＬＳ）のとき、イオン半径が、Ａｌ＜Ｃｕ＜Ｃｏ＜Ｆｅ＜Ｎｉ＜Ｍｎ＜Ｃｒ＜Ｖ＜Ｔｉとなっていることがわかる。(高スピン状態のとき、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのイオン半径は、Ａｌのイオン半径より大きく、Ｔｉのイオン半径より小さい。)
本発明は、ウルツ鉱型の結晶構造をもつ窒化物絶縁体であるＡｌ−ＮのＡｌサイトをＴｉ等のＭに置き換えることにより、キャリアドーピングし、電気伝導が増加することで、サーミスタ特性が得られるものであるが、例えばＡｌサイトをＴｉに置き換えた場合は、ＡｌよりＴｉの方が有効イオン半径が大きいので、その結果、ＡｌとＴｉとの平均イオン半径は増加する。その結果、原子間距離が増加し、格子定数が増加すると推測できる。
実際に、特許文献２〜７にて、ウルツ鉱型のＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）が得られ、サーミスタ特性が得られている。また、Ａｌ−ＮのＡｌサイトをＴｉ等に置き換えることによる格子定数の増加が、Ｘ線データより確認されていることが報告されている。なお、Ｓｉについては、表１より、Ｓｉ及びＡｌのイオン半径の大小関係は判別できないが、特許文献５にて、ＡｌとＳｉの双方を含むＭｘＡｙＮｚにて、ウルツ鉱型の結晶構造をもち、さらに、サーミスタ特性が得られていることが報告されている。
結晶性Ａｌ−Ｎ上にＭｘＡｙＮｚ膜をエピタキシャル成長させるには、Ａｌ−Ｎ原子間距離とより近い（Ａｌ，Ｍ）−Ｎ原子間距離をもつＭ元素を選択すること、すなわち、Ａｌのイオン半径とより近いイオン半径をもつＭ元素選択することが必要である。特に、表１に示す、３ｄ遷移金属元素（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）は、４ｄ遷移金属元素（例えば、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ）、５ｄ遷移金属元素（例えば、Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｏ）よりもイオン半径が小さく、Ａｌのイオン半径とより近いため、Ａｌ−Ｎ原子間距離とより近い（Ａｌ，Ｍ）−Ｎ原子間距離をもつ窒化物サーミスタのエピタキシャル膜を結晶性Ａｌ−Ｎ膜上に形成することが可能である。
さらに、結晶性Ａｌ−Ｎ膜がウルツ鉱型結晶構造をもち、膜厚方向にｃ軸配向度が高いエピタキシャル成長膜又はスパッタ膜であると、ウルツ鉱型結晶構造をもつＭｘＡｙＮｚ膜を容易にエピタキシャル成長させることが可能となる。
【００２６】
次に、本実施形態のサーミスタ用金属窒化膜構造を用いたサーミスタセンサについて説明する。このサーミスタセンサ１０は、図２に示すように、サーミスタ用金属窒化膜構造１の基材２，第１金属窒化膜３及び第２金属窒化膜４と、第２金属窒化膜４の上に形成された一対のパターン電極５とを備えている。
【００２７】
上記基材２は、例えばサファイア基板（Ａｌ２Ｏ３）であり、そのＡｌ２Ｏ３は膜厚方向にｃ軸配向しており、第１金属窒化膜３はサファイア基板の基材２上にエピタキシャル成長させた又はスパッタ成膜させた結晶性Ａｌ−Ｎ膜である。
結晶性Ａｌ−Ｎ膜をスパッタリングにより形成する場合は、例えば、Ａｌスパッタリングターゲットを用い、スパッタ条件は、到達真空度４×１０−５Ｐａ、スパッタガス圧０．２Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）２００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において窒素ガス分率を３５％とする。
なお、基材２として、絶縁性フィルムを採用しても良い。なお、上記絶縁性フィルムとしては、他にＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート等でも作製できるが、柔軟性と耐熱性とが要求される。例えば定着ローラの温度測定用としては、最高使用温度が２００℃程度と高いため、耐熱性に優れたポリイミドフィルムが望ましい。
上記一対のパターン電極５は、例えばＣｒ膜とＡｕ膜との積層金属膜でパターン形成され、第２金属窒化膜４上で互いに対向状態とされていると共に、複数の櫛部５ａを有した櫛形パターンとされている。
【００２８】
上記サーミスタ用金属窒化膜構造の製造方法及びこれを用いたサーミスタセンサの製造方法について、以下に説明する。
【００２９】
本実施形態のサーミスタ用金属窒化膜構造の製造方法は、基材２上に形成された結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３上に、Ｍ−Ａ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有している。
また、サーミスタ用金属窒化膜構造の製造方法として、上記成膜工程前に、第１金属窒化膜３の表面に存在する表面酸化膜を除去する酸化膜除去工程を有していることが好ましい。なお、酸化膜除去工程は、成膜工程と同一の成膜装置内で実施することが好ましく、酸化膜除去後は、大気開放することなく、同一成膜装置内で直ちに成膜することが望ましい。酸化膜除去後、大気開放してしまうと、直ちに新たな表面酸化が進行してしまうからである。サーミスタ用金属窒化膜の成膜はプラズマプロセスである反応性スパッタリングを行っているため、上記理由より、酸化膜除去の手法もプラズマを用いた手法が好ましい。なお、このプラズマ処理は、酸化膜だけなく、表面の汚れである有機残渣、水分残渣等の除去にも有効であり、基板洗浄の効果もあることから、成膜前の基板表面の異物、汚染物質の混入も防ぐことができる。
【００３０】
より具体的には、例えばサファイア基板の基材２上に結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３を厚さ１μｍでエピタキシャル成長したもの（例えばＤＯＷＡエレクトロニクス製のＡｌ−Ｎエピタキシャル膜付きサファイア基板）を用意し、第１金属窒化膜３上に、反応性スパッタ法にて上記第２金属窒化膜を２００ｎｍ成膜する。
例えば、Ｍ＝Ｔｉ，Ａ＝Ａｌとした場合、その時のスパッタ条件は、例えば到達真空度：４×１０−５Ｐａ、スパッタガス圧：０．２Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：２００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において窒素ガス分圧：３０％とする。
【００３１】
なお、上述したように、上記成膜工程前に、酸化膜除去工程として逆スパッタによるプラズマ表面処理を行うことが好ましい。具体的には、上記成膜工程のスパッタ前に、基材２側に電力を印加することにより、第１金属窒化膜３表面に形成されている表面酸化膜（自然酸化膜等の汚染膜）を逆スパッタにより除去する。この際の逆スパッタ条件は、例えば到達真空度：４×１０−５Ｐａ、ターゲット印加電力：５０Ｗで、Ａｒガス雰囲気下において３０分間とする。なお、逆スパッタ時に用いられるガス種は、窒素ガス、Ａｒガスと窒素ガスとの混合ガスを用いてもよい。
【００３２】
また、本実施形態のサーミスタセンサを製造する場合、第１金属窒化膜３上にメタルマスクを用いて所望のサイズで第２金属窒化膜４を成膜して薄膜サーミスタ部を形成する。なお、形成された薄膜サーミスタ部に窒素プラズマを照射することが望ましい。例えば、真空度：６．７Ｐａ、出力：２００Ｗ及びＮ２ガス雰囲気下で、窒素プラズマを薄膜サーミスタ部に照射させる。
【００３３】
次に、スパッタ法にて、例えばＣｒ膜を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜を２００ｎｍ形成する。さらに、その上にレジスト液をバーコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒のプリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、図２に示すように、レジスト剥離にて所望の櫛部５ａを有したパターン電極５を形成する。このようにして本実施形態のサーミスタセンサ１０が作製される。
【００３４】
このように本実施形態のサーミスタ用金属窒化膜構造１では、第２金属窒化膜４の下地層である第１金属窒化膜３が結晶性Ａｌ−Ｎであるので、結晶性Ａｌ−Ｎと同じ結晶系の第２金属窒化膜４が第１金属窒化膜３上に成膜されているため、成膜開始直後のサーミスタ用ＭｘＡｙＮｚの初期結晶成長時より、ＭｘＡｙＮｚ結晶は十分に窒化させることが可能であり、窒素欠陥量が極めて少ない柱状結晶化膜となり、さらに結晶配向度が高くなって、より高いＢ定数が得られる。
【００３５】
特に、第１金属窒化膜３及び第２金属窒化膜４が、共にｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつエピタキシャル成長膜であるので、より高いＢ定数が得られる。
また、第２金属窒化膜４を、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎとすることで、結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３が第２金属窒化膜４とＡｌを共通元素としており、さらに、結晶構造が六方晶系のウルツ鉱型の単相と共通しているので、より結晶性が良いエピタキシャル成長された第２金属窒化膜４が得られる。
【００３６】
また、本実施形態のサーミスタセンサ１０では、上記サーミスタ用金属窒化膜構造１を備えているので、きわめて高い絶縁性を示す結晶性Ａｌ−Ｎ膜（第１金属窒化膜３）上に非焼成で形成された高Ｂ定数の薄膜サーミスタ部（第２金属窒化膜４）により、高精度な温度検出可能な良好なサーミスタ特性を有したサーミスタセンサが得られる。
【００３７】
さらに、基材２に絶縁性フィルムを採用した場合、上記薄膜サーミスタ部が柔軟性を有していると共に基材２が柔軟性を有することで、サーミスタセンサ全体として柔軟性を有し、例えば測定対象物に押し当てた際に、柔軟に湾曲して測定対象物と接触させることが可能になる。また、測定対象物が曲面をもっていても、測定対象物とサーミスタ部とを面接触させることができるので、柔軟性と応答性とを兼ね備えたサーミスタセンサが得られる。
【００３８】
さらに、本実施形態のサーミスタ用金属窒化膜構造の製造方法では、基材２上に形成された結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３上に、Ｍ−Ａ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、結晶配向度の強い上記ＭｘＡｙＮｚからなる第２金属窒化膜４をエピタキシャル成長させることができる。
特に、成膜工程前に、第１金属窒化膜３の表面に存在する表面酸化膜を除去する酸化膜除去工程を有しているので、酸化膜除去工程がないときと比べて、サーミスタ用ＭｘＡｙＮｚは、初期結晶成長時から、よりＭｘＡｙＮｚ結晶を窒化させることが可能であり、より結晶性が良く、さらに結晶配向に優れた第２金属窒化膜４をエピタキシャル成長させることができる。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明に係るサーミスタ用金属窒化膜構造及びその製造方法並びにサーミスタセンサについて、上記実施形態に基づいて作製した実施例により評価した結果を、図２から図１９を参照して具体的に説明する。
【００４０】
＜膜評価用素子の作製＞
本発明の実施例及び比較例として、図２に示すサーミスタセンサを膜評価用素子として次のように作製した。
まず、反応性スパッタ法にて、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．９０又は組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５としたＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、サファイア基板の基材２上に形成された結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３上に、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜（第２金属窒化膜４）を形成した。その時のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜のスパッタ条件は、上述したものと同じである。
なお、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５としたＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いた実施例では、熱酸化膜付きＳｉ基板上に、まず結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３を反応性スパッタ法により成膜し、その後も組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５としたＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、結晶性Ａｌ−Ｎスパッタ膜上に、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜を形成する実施例を作製した。なお、結晶性Ａｌ−ＮおよびＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜のスパッタ条件は、上述したものと同じである。
【００４１】
また、サファイア基板の基材２上に形成された結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３上に、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜（第２金属窒化膜４）を形成したもので、この際、第１金属窒化膜３の表面酸化膜を除去していない実施例１（組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．９１）と、上記Ａｒ逆スパッタにより第１金属窒化膜３の表面酸化膜を除去した実施例２（組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．９１）及び実施例３（組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５）と、Ｎ２逆スパッタにより第１金属窒化膜３の表面酸化膜を除去した実施例４（組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５）とを作製した。
【００４２】
また、熱酸化膜（ＳｉＯ２）付きＳｉ基板上に形成された結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３上に、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜（第２金属窒化膜４）を形成したもので、Ａｒ逆スパッタにより第１金属窒化膜３の表面酸化膜を除去した実施例５（組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５）と、結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３上にＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜（第２金属窒化膜４）を連続成膜し、逆スパッタにより第１金属窒化膜３の表面酸化膜を除去していない実施例６（組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５）とを作製した。
なお、連続成膜とは、結晶性Ａｌ−Ｎスパッタ膜の表面酸化を防ぐため、大気開放することなく、結晶性Ａｌ−Ｎ成膜後同一の成膜装置内にて直ちにサーミスタ用金属窒化膜を成膜することを意味する。
【００４３】
さらに、サファイア基板の基材２上に形成された結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３上に、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜（第２金属窒化膜４）を形成したもので、逆スパッタにより第１金属窒化膜３の表面酸化膜を除去していない実施例７（組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５）を作製した。
【００４４】
次に、上記第２金属窒化膜４の上に、上述した条件でパターン電極５を形成した。そして、これをチップ状にダイシングして、本発明の実施例の膜評価用素子とした。実施例における結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３の膜厚は、サファイア基板の基材２上に形成された結晶性Ａｌ−Ｎが１μｍであり、熱酸化膜（ＳｉＯ２）付きＳｉ基板上に形成された結晶性Ａｌ−Ｎが１００ｎｍである。Ｔｉ−Ａｌ−Ｎの第２金属窒化膜４の膜厚は、２００ｎｍである。
また、比較として熱酸化膜（ＳｉＯ２）付きＳｉ基板を基材として用いて、その上に同様にＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜を成膜した比較例１（組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．９１）及び比較例２（組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５）も作製して評価を行った。この比較例１，２のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の膜厚は、２００ｎｍである。
【００４５】
なお、スパッタ膜の結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３上に第２金属窒化膜４をスパッタ成膜した実施例において、ポリイミド樹脂等の絶縁性フィルムの基材２上に成膜した場合、柔軟性を有し、曲げ前後に抵抗値変化が無いことを確認している。
【００４６】
＜組成分析＞
反応性スパッタ法にて得られた各Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて元素分析を行った。このＸＰＳでは、Ａｒスパッタにより、最表面から深さ２０ｎｍのスパッタ面において、定量分析を実施した。
なお、上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、Ｘ線源をＭｇＫα（３５０Ｗ）とし、パスエネルギー：５８．５ｅＶ、測定間隔：０．１２５ｅＶ、試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ、分析エリアを約８００μｍφの条件下で定量分析を実施した。
この結果、上記比較例１、実施例１及び２のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、いずれも組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．９１±０．０１であった。また、上記比較例２、実施例３〜７のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、いずれも組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５±０．０１であった。
【００４７】
＜比抵抗測定＞
反応性スパッタ法にて得られた各Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜について、４端子法（van der pauw法）にて２５℃での比抵抗を測定した。その結果を表２及び表３に示す。表２は、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．９１の結果であり、表３は組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５の結果を示している。なお、表２において、比較例１は「熱酸化膜Ｓｉ基板」、本発明の実施例１は「Ａｌ−Ｎ付きサファイア基板（表面酸化膜除去なし）」、本発明の実施例２は「Ａｌ−Ｎ付きサファイア基板（Ａｒガス逆スパッタによる表面酸化膜除去後）」と表示している。
また、表３において、比較例２は「熱酸化膜Ｓｉ基板」、本発明の実施例７は「Ａｌ−Ｎ付きサファイア基板（表面酸化膜除去なし）」、本発明の実施例６は「Ａｌ−Ｎ膜が成膜された熱酸化膜Ｓｉ基板（Ａｌ−Ｎ成膜後の表面酸化膜除去なし）」と表示している。
【００４８】
【表２】
2017163127.tif 000004
【００４９】
【表３】
2017163127.tif 000005
【００５０】
＜Ｂ定数測定＞
各膜評価用素子の２５℃及び５０℃の抵抗値を恒温槽内で測定し、２５℃と５０℃との抵抗値よりＢ定数を算出した。その結果も表２に示す。また、２５℃と５０℃との抵抗値より負の温度特性をもつサーミスタであることを確認している。
【００５１】
なお、本発明におけるＢ定数算出方法は、上述したように２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から以下の式によって求めている。
Ｂ定数（Ｋ）＝ｌｎ（Ｒ２５／Ｒ５０）／（１／Ｔ２５−１／Ｔ５０）
Ｒ２５（Ω）：２５℃における抵抗値
Ｒ５０（Ω）：５０℃における抵抗値
Ｔ２５（Ｋ）：２９８．１５Ｋ  ２５℃を絶対温度表示
Ｔ５０（Ｋ）：３２３．１５Ｋ  ５０℃を絶対温度表示
【００５２】
これらの結果からわかるように、熱酸化膜Ｓｉ基板上にＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜を成膜した比較例に対して、結晶性Ａｌ−Ｎ付きサファイア基板又は熱酸化膜Ｓｉ基板上にＴｉ−Ａｌ−Ｎの第２金属窒化膜４を成膜した本発明の実施例は、いずれも高い抵抗率及びＢ定数が得られている。特に、第１金属窒化膜３の表面酸化膜を除去した本発明の実施例２は、除去をおこなっていない実施例１よりもさらに高Ｂ定数が得られている。
【００５３】
＜Ｘ線回折による結晶配向性の評価＞
次に、本発明の実施例はウルツ鉱型相の単相の膜であり、配向性が強いことから、第１金属窒化膜３上に垂直な方向（膜厚方向）の結晶軸においてａ軸配向性とｃ軸配向性のどちらが強いか、視斜角入射Ｘ線回折（Grazing Incidence X-ray Diffraction）を用いて調査した。この際、結晶軸の配向性を調べるために、（１００）（ａ軸配向を示すｈｋｌ指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すｈｋｌ指数）とのピーク強度比を測定した。
なお、視斜角入射Ｘ線回折の条件は、管球をＣｕとし、入射角を１度とした。なお、実施例１及び２については、結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３の１１０方向より、Ｘ線を入射した。
比較例１と実施例１とのＸＲＤプロファイルの一例を、図３及び図４に示す。これらの結果からわかるように、比較例及び本発明の実施例はいずれも、（１００）ピークは検出されておらず、ｃ軸配向性がきわめて強いことがわかる。実施例２も、（１００）ピークは検出されておらず、ｃ軸配向性がきわめて強いことがわかった。
【００５４】
＜結晶形態の評価＞
次に、上記比較例１及び実施例１、２について、パターン電極５を形成していない状態における断面の結晶形態を示すものとして、各Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜の断面ＳＥＭ写真を、図５、図６及び図７に示す。
これらの実施例のサンプルは、熱酸化膜付きＳｉ基板及び結晶性Ａｌ−Ｎ付きサファイア基板をへき開破断したものを用いている。また、４５°の角度で傾斜観察した写真である。
【００５５】
これらの写真からわかるように、比較例１及び本発明の実施例１，２は共に緻密な柱状結晶で形成されている。すなわち、基板面に垂直な方向に柱状の結晶が成長している様子が観測されている。なお、柱状結晶の破断は、熱酸化膜付きＳｉ基板をへき開破断した際に生じたものである。
柱状結晶のアスペクト比を（長さ）÷（粒径）として定義すると、比較例及び実施例は１０以上の大きいアスペクト比をもっている。柱状結晶の粒径は１０ｎｍ±５ｎｍφ程度であり、粒径が小さく、緻密な膜が得られている。
【００５６】
＜電子線回折による結晶配向度の評価＞
次に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、比較例１と実施例１〜４との結晶配向度について解析を行った。比較例１の断面ＴＥＭ像を図８の（ａ）に示すと共に、実施例１の断面ＴＥＭ像を図８の（ｂ）に示し、実施例２の断面ＴＥＭ像を図８の（ｃ）に示す。また、実施例３の断面ＴＥＭ像を図９の（ａ）に示し、実施例４の断面ＴＥＭ像を図９の（ｂ）に示す。さらに、実施例５の断面ＴＥＭ像を図１０の（ａ）に示し、実施例６の断面ＴＥＭ像を図１０の（ｂ）に示す。
なお、実施例１〜４の断面は、結晶性Ａｌ−Ｎ単結晶化膜である第１金属窒化膜３の[１１０]方向から観察した像である。実施例５〜６の断面は、任意の断面の方向から観察した像である。
また、比較例１におけるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜断面の電子線回折像を図１１に示すと共に、実施例１〜６におけるＴｉ−Ａｌ−Ｎの第２金属窒化膜断面の電子線回折像を図１２〜１７に示す。なお、図１２〜１７の（ａ）は、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜の電子線回折像であるのに対し、図１２〜１７の（ｂ）の（ｂ）は結晶性Ａｌ−Ｎエピタキシャル膜を含めた広範囲による電子線回折像である。また、図１２〜１７の（ａ）及び（ｂ）の電子線回折像の上下方向は、基板面に垂直な方向、すなわちＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の柱状結晶の成長方向と一致する。
【００５７】
上記断面ＴＥＭ像から、上記比較例１及び実施例１〜６では、いずれも柱状結晶化膜が形成されていることがわかる。
また、上記電子線回折像から、上記比較例１及び実施例１〜６では、いずれも基板に垂直方向（図の上下方向）に、００２と００−２との回折点が検出されていることから、基板に垂直な方向に、ｃ軸配向度が高い結晶化膜が形成されていることがわかる。
【００５８】
しかしながら、比較例１の回折点は、円弧状となっている。すなわち、全ての結晶の配向が揃っているわけではなく、熱酸化膜付きＳｉ基板に対して垂直方向から僅かにずれたｃ軸配向化膜が存在していることを示している。これは、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜がＳｉＯ２からなる非晶質の酸化膜上に形成されていることに起因する。
一方、上記実施例１〜６では、比較例１と比べると、回折点の円弧の長さが短くなっており、ｃ軸配向度がより高くなっていることがわかる。結晶性Ａｌ−Ｎ膜も含めた広範囲における電子線回折像（図１２〜１７の（ｂ））を見ると、第２金属窒化膜４のＴｉ−Ａｌ−Ｎと第１金属窒化膜３の結晶性Ａｌ−Ｎとの電子線回折像が重なっている。エピタキシャル成長膜が形成されていると考えられ、窒素欠陥量の少ない良質な柱状結晶化膜が得られている。特に、実施例２、３，４では、多重散乱が多数検出されていることから、結晶方位が極めて揃った単結晶ライクなＴｉ−Ａｌ−Ｎ結晶化膜が得られている。これは、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜が第１金属窒化膜である結晶性Ａｌ−Ｎ膜上に形成されており、その結晶性Ａｌ−Ｎ膜がウルツ鉱型結晶構造をもち、かつ、ｃ軸配向度が極めて高いことに起因する。特に、実施例２，３，４では、結晶性Ａｌ−Ｎ膜上のごくわずかな表面酸化膜も除去されており、酸化膜除去工程がないときと比べて、サーミスタ用Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、初期結晶成長時から、よりＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜結晶を窒化させることが可能であり、さらにｃ軸結晶配向に優れたＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜をエピタキシャル成長させることができる。
【００５９】
以上の結果から、実施例では、ｃ軸配向で成長するＴｉ−Ａｌ−Ｎ柱状結晶が多数存在することがわかり、比較例に比べて結晶配向度に優れたＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜が得られている。
特に、逆スパッタによる第１金属窒化膜３の表面酸化膜を除去した実施例２，３，４では、結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３に対して、窒素欠陥量が極めて少なく理想的な単結晶化膜であるＴｉ−Ａｌ−Ｎの第２金属窒化膜４がエピタキシャル成長している。
以上の理由より、実施例のいずれも高い抵抗率及びＢ定数が得られている。特に、第１金属窒化膜３の表面酸化膜を除去した本発明の実施例２は、除去をおこなっていない実施例１よりもさらに高Ｂ定数が得られていると考えられる。
なお、実施例５，６の結晶性Ａｌ−Ｎ膜、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜ともに同一スパッタ装置で得られたスパッタで得られた膜である。結晶性Ａｌ−Ｎ膜は熱酸化膜付きＳｉ基板だけでなく、ポリイミド樹脂等の絶縁性樹脂フィルム上への成膜が可能である。結晶性Ａｌ−Ｎ膜を形成することなく直接Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜をポリイミドフィルム上へ形成したときと比べて、結晶性Ａｌ−Ｎスパッタ膜形成後に成膜されたＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、実施例と同様、ｃ軸結晶配向に優れたウルツ鉱型結晶化膜であることを確認している。ポリイミド樹脂と結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３とＴｉ−Ａｌ−Ｎの第２金属窒化膜４とで構成されるサーミスタセンサは、柔軟性を有し、曲げ前後に抵抗値変化が無いことを確認している。
【００６０】
＜格子定数＞
次に、組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）を変えた際のウルツ鉱型結晶構造（六方晶、空間群Ｐ６３ｍｃ）をもつＴｉ−Ａｌ−Ｎの格子定数についてａ軸長とｃ軸長とにおいて調べた結果を、図１８及び図１９に示す。なお、格子定数は、ＸＲＤ結果より算出した。
これらの結果からわかるように、ＡｌよりＴｉのイオン半径が大きく（表１参照）、ＡｌサイトにＴｉ元素が部分置換され、固溶されることに伴い（すなわち組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）が減少することに伴い）、ｃ軸長（柱状結晶の成長方向）はあまり変化していないのに対し、ａ軸長（柱状結晶の成長方向に垂直な方向、すなわち、基板に垂直方向）が増大し、結晶性Ａｌ−Ｎ膜との格子不整合が大きくなっている。しかしながら、本発明の組成範囲において、結晶性Ａｌ−Ｎ上にＴｉ−Ａｌ−Ｎがエピタキシャル成長していることから、Ｔｉよりイオン半径が小さい他のＭ元素（Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕ）で置換されたＭｘＡｌｙＮｚ膜において、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜よりａ軸長が小さくなり、結晶性Ａｌ−Ｎ膜との格子不整合量が小さくなることが考えられるので、ＭｘＡｌｙＮｚ膜（Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕ）においても、同様に結晶性Ａｌ−Ｎ膜上にエピタキシャル成長可能である。
【００６１】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００６２】
１…サーミスタ用金属窒化膜構造、２…基材、３…第１金属窒化膜、４…第２金属窒化膜、１０…サーミスタセンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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