(57)【要約】【課題】密閉性が高く、且つ、内圧上昇時のガス排出機能を有する金属製容器と、それを用いた発熱測定装置及び発熱測定方法を提供する。【解決手段】本発明の金属製容器１０は、第１の部材１１と、第２の部材１２と、第３の部材１３と、第４の部材１４とを備え、第１の部材１１と、第２の部材１２と、第３の部材１３と、第４の部材１４とが、金属製容器１０の外周面を構成し、第１の部材１１と第２の部材１２とは接合部材により相互に接触して接触部を形成し、第３の部材１３と第４の部材１４とは接合部材により第１の部材１１及び第２の部材１２に接合し、上記接触部がスリット部１６ａを構成し、第３の部材１３が薄膜状ベント部１３ｂを備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の部材を含む金属製容器であって、
前記複数の部材が、前記金属製容器の外周面を構成し、
前記外周面にスリット部又はベント部を備えることを特徴とする金属製容器。
【請求項２】
前記複数の部材が、接合部材により相互に接触して接触部を形成し、前記接触部の少なくとも一部が、前記スリット部を構成している請求項１に記載の金属製容器。
【請求項３】
前記複数の部材が、第１の部材と、第２の部材と、第３の部材と、第４の部材とからなる請求項１又は２に記載の金属製容器。
【請求項４】
前記複数の部材が、第１の部材と、第２の部材と、第３の部材と、第４の部材とからなり、
前記第１の部材、前記第２の部材、前記第３の部材及び前記第４の部材からなる群から選ばれるいずれか１つが、前記ベント部を備える請求項１に記載の金属製容器。
【請求項５】
ガス排出口を更に備える請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属製容器。
【請求項６】
温度センサー挿入口を更に備える請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属製容器。
【請求項７】
前記ベント部は、薄膜状ベント部で構成されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属製容器。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属製容器と、熱分析装置とを含むことを特徴とする発熱測定装置。
【請求項９】
前記熱分析装置が、断熱型暴走反応熱量計である請求項８に記載の発熱測定装置。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属製容器を用いることを特徴とする発熱測定方法。
【請求項１１】
前記金属製容器に測定試料を配置する工程と、
前記金属製容器に温度センサーとガス排出パイプとを装着する工程と、
前記測定試料を配置した前記金属製容器を熱分析装置に配置する工程と、
前記熱分析装置により前記金属製容器の温度を上昇させる工程とを含む請求項１０に記載の発熱測定方法。
【請求項１２】
前記熱分析装置が、断熱型暴走反応熱量計である請求項１１に記載の発熱測定方法。
【請求項１３】
前記測定試料が、非水二次電池であり、
前記非水二次電池は、断熱部材を介して前記金属製容器に接触している請求項１１又は１２に記載の発熱測定方法。
【請求項１４】
前記温度センサーが、熱電対であり、
前記熱電対は、前記測定試料の外面に押圧されている請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の発熱測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱測定、熱分析等に用いる金属製容器とそれを用いた発熱測定装置及び発熱測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化等に伴い、小型・軽量で且つ高容量・高エネルギー密度の二次電池が必要とされるようになってきている。
【０００３】
現在、この要求に応え得る非水二次電池、特にリチウムイオン電池では、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等のリチウム含有複合酸化物を用い、負極活物質に黒鉛等を用いている。そして、非水二次電池の適用機器の更なる発達に伴って、非水二次電池の更なる高容量化・高エネルギー密度化が求められている。
【０００４】
非水二次電池の高容量化及び高エネルギー密度化を図る手法の一つとして、正極活物質を高電圧で充電して用いることが挙げられる。しかし、非水二次電池の高エネルギー密度化及び高電圧化に伴い、電池内部の特定部位が何らかの原因により発熱し、その発熱が電池全体の異常発熱を招いて所謂熱暴走を引き起こす可能性が高まることが懸念される。このため、リチウムイオン電池に代表される非水二次電池においては、熱暴走現象を十分に把握し、非水二次電池の安全性を評価する方策を早急に確立する必要がある。
【０００５】
従来、非水二次電池の発熱現象を解析する方法として、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、熱重量分析（ＴＧＡ）、示差熱分析（ＤＴＡ）等を用いた熱分析（安全性試験を含む。）が提案されており、主として電池材料の熱分析に用いられている。また、最近では断熱型暴走反応熱量計（ＡＲＣ）を用いることにより、電池や電池材料の熱分析も行われている。また、熱分析は、発熱測定に最適であるが、それ以外の例えば、電池を充放電しながら電池の発熱を測定し、その発熱温度に応じて電池や装置を制御するのにも用いることができる。
【０００６】
ＡＲＣを用いて電池を熱分析する場合、ＡＲＣ内に電池を吊り下げて熱分析する方法がある。この吊り下げてＡＲＣにより熱分析する方法は、熱電対により電池表面の温度を比較的感度よく測定可能であるが、測定する電池が扁平型電池（ラミネート電池、角形電池）の場合、電池の温度上昇と共に電池が膨れてくると、熱電対等の温度センサーが電池内部の電極体から離れてしまい、電池の温度を正確に測定できない問題がある。また、この吊り下げてＡＲＣにより熱分析する方法は、熱暴走の際に電池から噴出する電池材料がＡＲＣ内を汚染し、また、その噴出物がＡＲＣの外部へも達する場合があるという問題がある。
【０００７】
このため、最近では、電池を金属製の試料容器に入れて密閉し、その試料容器をＡＲＣ内に配置して加熱して、電池が熱暴走した際の発熱状態や発生ガスを分析することが行われている。上記ＡＲＣに用いる試料容器は密閉性が高く、熱暴走の際に電池から噴出する噴出物を上記試料容器内に封じ込めることができ、電池からの発生ガスを配管から外部に排出でき、ガスの成分も分析できるものである。また、測定する電池が扁平型電池であっても、電池と試料容器との隙間を小さく設定することにより、電池の膨れを抑制できるため、電池の温度を正確に測定できる。
【０００８】
しかし、非水二次電池の高エネルギー密度化及び高電圧化に伴い、非水二次電池を上記試料容器に入れてＡＲＣを用いた熱分析を行うと、電池の熱暴走により発生するガスにより上記試料容器の内圧が急上昇し、上記試料容器が破壊される場合が生じた。また、上記試料容器の破壊を防止するため、上記試料容器の強度を上げて重厚な構造にすると、電池の発熱が上記試料容器に吸収されてしまい、電池の正確な温度の測定ができないおそれがある。
【０００９】
一方、熱分析用試料容器に関しては従来から種々のものが提案されている。例えば、特許文献１には、直径０．２ｍｍ以下の貫通穴を有する蓋体を備えた熱分析評価用試料容器が提案されている。しかし、この試料容器は、内径４〜７ｍｍ、高さ２〜５ｍｍの有底円筒形であり、容器が小さすぎて通常の電池は入らない。また、上記試料容器を大きく形成して、その大きな試料容器に電池を入れてＡＲＣによる熱分析を行うと、熱暴走の際に電池から噴出する噴出物が上記貫通穴に詰まり、上記試料容器が破壊されるおそれがある。
【００１０】
特許文献２には、側壁に複数の切り込み部を備えた熱分析用試料容器が提案されているが、この試料容器は密閉性が低く、且つ内径が約６ｍｍ、高さが５ｍｍ程度の円筒形であり、容器が小さすぎて通常の電池は入らない。また、上記試料容器を大きく形成して、その大きな試料容器に電池を入れてＡＲＣによる熱分析を行うと、熱暴走の際に電池から噴出する噴出物が上記試料容器から漏れ出するおそれがある。
【００１１】
特許文献３には、側壁内面にひだ状の凹溝を備えた試料容器と、この試料容器内に緩く没入し得る蓋板と、この蓋板の上に載置され、外縁が上記凹溝に嵌合して蓋板を押圧した状態で容器内に係止される蓋押さえ部材との組み合わせからなる熱分析用試料容器が提案されているが、この試料容器も密閉性が低く、特許文献２と同様の問題がある。
【００１２】
特許文献４には、熱分析試料容器の密閉治具が提案されているが、上記試料容器を密閉しすぎると、電池の熱暴走により発生するガスにより上記試料容器の内圧が急上昇し、上記試料容器が破壊される場合がある。
【００１３】
特許文献５には、試料を収納する試料室と、試料の温度を変化させる温度変化手段と、上記試料室を高圧状態に包囲する耐圧容器とを有する高圧熱分析装置が提案されているが、特殊な装置であり、汎用性に欠ける。
【００１４】
非特許文献１には、ＡＲＣを用いて電池を熱分析する方法及び装置が提案されているが、電池をかごに入れただけで試料容器に収納していないため、電池の温度上昇と共に電池が膨れてくると、熱電対等の温度センサーが電池内部の電極体から離れてしまい、電池の温度を正確に測定できない課題がある。また、上記方法及び装置により熱分析すると、熱暴走の際に電池から噴出する噴出物がＡＲＣ内を汚染し、また、その噴出物がＡＲＣの外部へも達する場合があるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００３−２８８２０号公報
【特許文献２】特開平９−１５１７５号公報
【特許文献３】特開平９−１５１７６号公報
【特許文献４】特開平１０−３１１８１０号公報
【特許文献５】特開２０００−２２１１５０号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】ＧＳ  Ｙｕａｓａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ、２００５年１２月、第２巻第２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は上記問題を解決するものであり、密閉性が高く、且つ、内圧上昇時のガス排出機能を有する金属製容器と、それを用いた発熱測定装置及び発熱測定方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の金属製容器は、複数の部材を含む金属製容器であって、前記複数の部材が、前記金属製容器の外周面を構成し、前記外周面にスリット部又はベント部を備えることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の発熱測定装置は、上記本発明の金属製容器と、熱分析装置とを含むことを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の発熱測定方法は、上記本発明の金属製容器を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、密閉性が高く、且つ、内圧が異常に上昇しても破損するおそれのない金属製容器を提供でき、その金属製容器を用いることにより正確な熱分析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の金属製容器の一例を示す外観斜視図である。
【図２】図２は、図１のＡ面側の正面図である。
【図３】図３は、図１のＢ面側の正面図である。
【図４】図４は、図１のＣ面側の正面図である。
【図５】図５は、図１のＤ面側の正面図である。
【図６】図６は、図１のＥ面側の正面図である。
【図７】図７は、図１のＦ面側の正面図である。
【図８】図８は、第１の部材１１の外観斜視図である。
【図９】図９は、第２の部材１２の外観斜視図である。
【図１０】図１０は、図２のＩ−Ｉ線の断面図である。
【図１１】図１１は、本発明の金属製容器の他の例を示す外観斜視図である。
【図１２】図１２は、本発明の発熱測定方法により、扁平型電池を熱分析する際の金属製容器の断面図である。
【図１３】図１３は、実施例１で用いた扁平型リチウムイオン電池の平面図である。
【図１４】図１４は、実施例１で用いた金属製容器の外観斜視図である。
【図１５】図１５は、実施例１で用いた熱電対を取り付ける前の金属製容器を示す写真である。
【図１６】図１６は、実施例１で用いた金属製容器を断熱型反応熱量計に取り付けたところを示す写真である。
【図１７】図１７は、比較例１で用いた金属製容器の外観斜視図である。
【図１８】図１８は、実施例１の電池温度と発熱速度との関係を示す図である。
【図１９】図１９は、実施例２の電池温度と発熱速度との関係を示す図である。
【図２０】図２０は、比較例１の電池温度と発熱速度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（本発明の金属製容器）
本発明の金属製容器は、複数の部材を備え、上記複数の部材が、上記金属製容器の外周面を構成し、上記外周面にスリット部又はベント部を備えている。
【００２４】
より具体的には、上記複数の部材が、接合部材により相互に接触して接触部を形成し、上記接触部の少なくとも一部が、上記スリット部を構成することができる。また、上記複数の部材は、第１の部材と、第２の部材と、第３の部材と、第４の部材とから構成することができる。更に、上記ベント部は、上記第１の部材、上記第２の部材、上記第３の部材及び上記第４の部材からなる群から選ばれるいずれか１つに形成できる。
【００２５】
本発明の金属製容器は、上記スリット部又は上記ベント部を備えているため、通常の状態で容器の密閉性を高く維持しつつ、容器内の圧力が異常に上昇した異常時には容器内のガスを容器外に放出できるため、容器の破損を防止できる。また、本発明の金属製容器は、上記スリット部及び上記ベント部を共に備えていてもよい。
【００２６】
また、本発明の金属製容器は、ガス排出口を更に備えていることが好ましい。これにより、測定試料から発生したガスを採取して分析でき、更に上記スリット部と共に容器内の圧力が異常に上昇した異常時には容器内のガスを容器外に放出できるため、容器の破損をより確実に防止できる。一方、仮に上記ガス排出口が測定試料の破片等により目詰まりしても、本発明の金属製容器は、上記スリット部又は上記ベント部を備えているため、容器の破損を防止できる。
【００２７】
また、本発明の金属製容器は、温度センサー挿入口を更に備えていることが好ましい。これにより、測定試料の温度を正確に測定できる。
【００２８】
次に、図面に基づき本発明の金属製容器の一例を詳細に説明する。
【００２９】
図１は、本発明の金属製容器の一例を示す外観斜視図である。図２は、図１のＡ面側の正面図であり、図３は、図１のＢ面側の正面図であり、図４は、図１のＣ面側の正面図であり、図５は、図１のＤ面側の正面図であり、図６は、図１のＥ面側の正面図であり、図７は、図１のＦ面側の正面図である。
【００３０】
図１〜図７において、本発明の金属製容器１０は、第１の部材１１と、第２の部材１２と、第３の部材１３と、第４の部材１４とを備え、第１の部材１１と、第２の部材１２と、第３の部材１３と、第４の部材１４とが、金属製容器１０の外周面を構成している。第１の部材１１、第２の部材１２、第３の部材１３及び第４の部材１４は、ステンレス鋼、アルミニウム等の金属で形成されている。図１〜７に示した金属製容器１０は、その全体の形状が直方体状であるため、扁平型電池の熱分析に適している。
【００３１】
第１の部材１１は、温度センサー挿入口１１ａを備え、熱電対等の温度センサーを挿入することにより、金属製容器１０の分析試料の温度を測定できるようにしている。また、第２の部材１２は、ガス排出口１２ａを備え、ガス排出パイプ等を挿入することにより、金属製容器１０内で発生したガスを採取して分析することができるようにしている。
【００３２】
また、第１の部材１１と第２の部材１２とは、接合部材である複数のネジ１１ｂ、１２ｂにより相互に接触して接触部を形成し、上記接触部がスリット部１６ａ、１６ｂを構成している。スリット部１６ａ、１６ｂは、通常の状態では金属製容器１０内の気密性を維持し、金属製容器１０の内圧が異常に上昇した場合には、金属製容器１０内のガスを外部に放出し、金属製容器１０の内圧を低下させて、金属製容器１０の破損を防止することができる。金属製容器１０の内圧が異常に上昇する場合とは、収容した測定試料である電池が熱暴走した際に電池からガスが放出されると共に電池材料も噴出し、噴出した電池材料がガス排出パイプ等に詰まり、金属製容器１０の内圧が上昇する場合等が考えられる。
【００３３】
また、第３の部材１３と第４の部材１４とは、樹脂製のパッキン１５ａ、１５ｂを介して接合部材であるネジ１３ｃ、１４ａにより第１の部材１１及び第２の部材１２に気密に接合している。また、第３の部材１３は、開口部１３ａを備え、その開口部１３ａに薄膜状ベント部１３ｂを備えている。薄膜状ベント部１３ｂは、アルミニウム箔等の金属箔を第３の部材１３とパッキン１５ａとの間に配置することにより形成できる。
【００３４】
図８は、第１の部材１１の外観斜視図であり、図９は、第２の部材１２の外観斜視図であり、図１０は、図２のＩ−Ｉ線の断面図である。但し、図１０では、ネジ１１ｂ、１２ｂは図示していない。第１の部材１１と第２の部材１２とは、図８及び図９に示すように、断面Ｌ字状の形状を有している。また、第１の部材１１と第２の部材１２とは、図１０に示すように、金属製容器１０の外周面を構成している。
【００３５】
スリット部１６ａ、１６ｂのガス排出部分の面積及びガス排出パイプ等のガス排出部分の面積の合計面積は、０．００１ｃｍ2以上１ｃｍ2以下が好ましく、０．０１ｃｍ2以上０．５ｃｍ2以下がより好ましい。上記ガス排出部分の合計面積が大きいと上記ガス排出部分の目詰まりは少なくなるが、上記ガス排出部分の合計面積が大きすぎると、測定試料である電池の熱暴走時に電池から噴出した電解液がガス排出部分から排出され、その電解液が気化し、金属製容器１０から気化熱を奪うため、金属製容器１０内の測定試料からの発熱の測定誤差となるからである。また、測定試料である電池の全電解液量をＡ（ｇ）、上記排出部分の合計面積をＢ（ｃｍ2）とした場合、Ｂ／Ａは、０．２ｃｍ2／ｇ以下が望ましく、０．１ｃｍ2／ｇ以下がより望ましい。これにより、上記ガス排出部分からの電解液の排出を抑制できる。
【００３６】
スリット部１６ａ、１６ｂの合計長さをＬ（ｃｍ）、スリット部１６ａ、１６ｂの幅をＷ（ｃｍ）とした場合、Ｌ／Ｗは、２以上が望ましく、５以上がより望ましく、１０以上が最も望ましい。即ち、スリット部１６ａ、１６ｂのスリット長は、スリット幅に対して大きいほど好ましい。これにより、測定試料である電池の熱暴走時に電池から噴出した電池材料の容器からの排出を抑制できると共にスリット部の目詰まりを防止できる。
【００３７】
また、図１１は、本発明の金属製容器の他の例を示す外観斜視図である。図１１に示した金属製容器２０は、全体の形状を筒状に形成した以外は、図１に示した金属製容器１０と同じ構成である。即ち、図１１において、本発明の金属製容器２０は、第１の部材２１と、第２の部材２２と、第３の部材２３と、第４の部材２４とを備え、第１の部材２１と、第２の部材２２と、第３の部材２３と、第４の部材２４とが、金属製容器２０の外周面を構成している。金属製容器２０は、筒状であるため、筒型電池、円筒型電池の熱分析に適している。
【００３８】
また、第１の部材２１は、温度センサー挿入口２１ａを備え、第２の部材２２は、ガス排出口２２ａを備えている。また、第１の部材２１と第２の部材２２とは、接合部材である複数のネジ２１ｂ等により相互に接触して接触部を形成し、上記接触部がスリット部２６ａ等を構成している。また、第３の部材２３と第４の部材２４とは、樹脂製のパッキン２５ａ、２５ｂを介して接合部材であるネジ２３ｃ等により第１の部材２１及び第２の部材２２に気密に接合している。また、第３の部材２３は、開口部２３ａを備え、その開口部２３ａに薄膜状ベント部２３ｂを備えている。
【００３９】
（本発明の発熱測定装置）
本発明の発熱測定装置は、上記本発明の金属製容器と、熱分析装置とを備えている。本発明の発熱測定装置は、上記本発明の金属製容器を備えているので、正確な熱分析を行うことができる。上記金属製容器は、上記熱分析装置の内部に配置されて使用される。
【００４０】
上記熱分析装置は、測定試料の温度を上昇させる装置であれば特に限定されないが、上記熱分析装置として断熱型暴走反応熱量計（ＡＲＣ）を用いることが好ましい。ＡＲＣを用いることにより、測定試料の発熱を正確に測定できる。即ち、ＡＲＣは、測定試料を入れた金属製容器を加熱チャンバー内に装着し、チャンバー内の温度を上昇させ、それに伴う測定試料の発熱温度をモニターし、測定試料の発熱温度にチャンバー内の温度を追従させることにより、測定試料の温度とチャンバー内の温度との熱収支を抑え、正確に測定試料の発熱温度を測定することができる。
【００４１】
上記発熱測定装置においては、上記金属製容器の大きさは上記熱分析装置のチャンバーに接触しない大きさに設定される。上記金属製容器が上記チャンバーに接触すると、その接触部分から放熱が生じるので、測定試料の正確な発熱の測定が困難となる。
【００４２】
（本発明の発熱測定方法）
本発明の発熱測定方法は、上記本発明の金属製容器を用いるものであり、具体的には、上記金属製容器に測定試料を配置する工程と、上記金属製容器に温度センサーとガス排出パイプとを装着する工程と、上記測定試料を配置した上記金属製容器を熱分析装置に配置する工程と、上記熱分析装置により上記金属製容器の温度を上昇させる工程とを備えるものである。
【００４３】
本発明の発熱測定方法は、上記本発明の金属製容器を備えているので、正確な熱分析を行うことができるが、上記熱分析装置として断熱型暴走反応熱量計を用いることにより、前述のようにより正確な熱分析を行うことができる。
【００４４】
上記測定試料は特に限定されないが、例えば、測定試料としてリチウムイオン電池等の非水二次電池を用いることができる。これにより、非水二次電池の熱分析を正確に行うことができる。
【００４５】
上記熱分析装置として断熱型暴走反応熱量計を用い、測定試料として電池を用いる場合には、電池容量は、測定時の電圧換算で５０Ｗｈ以下が望ましく、２５Ｗｈ以下がより望ましく、１０Ｗｈ以下が最も望ましい。電池容量が大きくなりすぎると、発熱量も大きくなり、上記断熱型暴走反応熱量計の測定限界を超える場合もあるからである。また、上記電池容量は、測定時の電圧換算で０．０４Ｗｈ以上が望ましく、０．１Ｗｈ以上がより望ましく、４Ｗｈ以上が最も望ましい。電池容量が小さすぎると測定精度が悪くなるかである。
【００４６】
図１２は、本発明の発熱測定方法により、扁平型電池を熱分析する際の金属製容器の断面図であり、図１０に対応する図である。図１２では、図１０と対応する部材には同じ符号を付してある。図１２において、金属製容器１０のガス排出口１２ａには、ガス排出パイプ１８が挿入され、固定部材１８ａによりガス排出パイプ１８は金属製容器１０に固定されている。また、金属製容器１０の温度センサー挿入口１１ａには、温度センサーとして熱電対１７が挿入され、固定部材１９ａ、１９ｂにより熱電対１７は金属製容器１０に固定されている。図１２では、図面の理解を容易にするため、ガス排出パイプ１８及び熱電対１７の断面にハッチングを付していない。
【００４７】
図１２において、金属製容器１０の内部には、扁平型電池３０が配置され、熱電対１７の先端部が扁平型電池３０の外面に押圧状態で接触している。これにより、発熱により扁平型電池３０が膨張しても、熱電対１７の先端部が扁平型電池３０内の電極体近傍に維持されるため、電池温度の正確な測定が可能となる。この場合、扁平型電池３０の膨張を防止するため、熱電対１７の先端部の周囲にパイプ型スーペーサ等の電池膨張防止治具を取り付けてもよい。
【００４８】
熱電対１７の直径は、０．４ｍｍ以上が好ましく、０．７ｍｍ以上がより好ましく、また、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。これにより、ある程度の直径を有する熱電対１７を扁平型電池３０に押圧することになるので、熱分析中に電池が膨れても電極体の近傍に熱電対１７が保持され電池の温度上昇を正確に検知することが可能になる。また、熱電対１７の直径が上記範囲内であれば、熱電対１７の熱容量が大きくなりすぎず、温度測定の感度の低下を防止できる。
【００４９】
また、扁平型電池３０の熱電対１７が接触していない面は、断熱部材３１を介して金属製容器１０に接している。これにより、扁平型電池３０の発熱が金属製容器１０を介して外部に放出されることを防止でき、扁平型電池３０の発熱を感度よく計測できる。扁平型電池３０の発熱の伝熱を確実に抑制するため、断熱部材３１は、金属製容器１０と扁平型電池３０とが接触する面の少なくとも半分以上を覆うことが望ましく、８０％以上覆うことがより望ましく、全面を覆うことが最も望ましい。断熱部材３１はフィルム状のものを使用でき、その材質は耐熱性及び絶縁性が高ければ特に限定されないが、耐熱性が１６０℃以上、望ましくは２００℃以上のポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）樹脂等を用いることが好ましい。断熱部材３１の厚みは、３０μｍ以上が望ましく、５０μｍ以上がより望ましいが、厚すぎると昇温が遅くなるので５００μｍ以下が望ましく、２００μｍ以下がより望ましい。
【００５０】
また、扁平型電池３０の熱電対１７が接触している面側には、スペース３２が設けられている。熱分析を行うと、扁平型電池３０は膨張することが多く、スペース３２がないと試験後に扁平型電池３０を金属製容器１０から取り出しにくくなる。このため、金属製容器１０の内寸厚さは、扁平型電池３０の厚さの１．０１倍以上が好ましく、１．２倍以上がより好ましく、１．５倍以上が最も好ましい。また、スペース３２が大きすぎると、扁平型電池３０が膨張時に変形し、扁平型電池３０の正確な温度測定ができなくなる可能性があるため、金属製容器１０の内寸厚さは、扁平型電池３０の厚さの１０倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましい。また、スペース３２には、熱電対１７が配置している部分を除いて、更に断熱部材を配置しもよい。
【００５１】
次に、上記測定試料としての非水二次電池について、代表的なリチウムイオン電池を例示して説明する。上記リチウムイオン電池は、正極と、負極と、非水電解液と、セパレータを備えている。
【００５２】
＜正極＞
上記正極には、例えば、正極活物質、導電助剤及びバインダ等を含有する正極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
【００５３】
上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有遷移金属酸化物等が使用される。リチウム含有遷移金属酸化物としては、従来から知られているリチウムイオン電池に使用されているものが挙げられる。具体的には、ＬｉyＣｏＯ2（但し、０≦ｙ≦１．１である。）、ＬｉzＮｉＯ2（但し、０≦ｚ≦１．１である。）、ＬｉpＭｎＯ2（但し、０≦ｐ≦１．１である。）、ＬｉqＣｏrＭ21-rＯ2（但し、Ｍ2は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｑ≦１．１、０＜ｒ＜１．０である。）、ＬｉsＮｉ1-tＭ3tＯ2（但し、Ｍ3は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｓ≦１．１、０＜ｔ＜１．０である。）、ＬｉfＭｎvＮｉwＣｏ1-v-wＯ2（但し、０≦ｆ≦１．１、０＜ｖ＜１．０、０＜ｗ＜１．０である。）等の層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸塩、ポリイミド、ポリアミドイミド等が好適に用いられる。
【００５５】
また、上記導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック；炭素繊維；等の炭素材料等が挙げられる。
【００５６】
上記正極は、例えば、上記正極活物質、上記バインダ及び上記導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有塗料を調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。但し、正極は、上記の製造方法で製造されたものに制限される訳ではなく、他の製造方法で製造されたものであってもよい。
【００５７】
上記正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。上記正極合剤層の密度は、集電体に積層した単位面積あたりの正極合剤層の質量と、厚みとから算出され、３．０〜４．５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。扁平型電池においては、正極密度が高いと高温で電解液と正極が発熱した場合に電池が膨れやすいので、電池の温度をより精度良く測定できる本発明の発熱測定方法を採用することが望ましい。上記正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。
【００５８】
上記正極の集電体には、従来から知られているリチウムイオン電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はそれらの合金からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網等が挙げられ、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００５９】
＜負極＞
上記負極には、例えば、負極活物質及びバインダ等を含有する負極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
【００６０】
上記負極合剤層に含まれる負極活物質には、リチウムを脱挿入できる化合物や、リチウムと合金化可能な元素を含む材料が使用できるが、黒鉛質炭素材料を用いることが好ましい。黒鉛質炭素材料としては、従来から知られているリチウムイオン電池に使用されているものが好適であり、例えば、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等の易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；等が挙げられる。また、リチウムと合金化可能な元素を含む材料としては、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎ等）又はその合金が挙げられるが、一般組成式ＳｉＯx（但し、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。）で表されるＳｉとＯとを構成元素に含む材料も用いることができる。
【００６１】
上記負極合剤層に使用するバインダには、前述した正極のバインダとして例示したバインダと同じものが使用できる。
【００６２】
また、上記負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。上記導電性材料としては、リチウムイオン電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の各種カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維等の材料を１種又は２種以上用いることができる。
【００６３】
上記負極は、例えば、負極活物質及びバインダ、更には必要に応じて導電助剤をＮＭＰや水等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有塗料を調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。但し、負極は、上記の製造方法で製造されたものに制限される訳ではなく、他の製造方法で製造されたものであってもよい。
【００６４】
上記負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。上記負極合剤層の密度は、１．０〜１．９ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。上記負極合剤層の組成としては、負極活物質の総量が８０〜９９質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、導電助剤は、負極活物質の総量及びバインダの量が上記の好適値を満足する範囲内で使用することが好ましい。
【００６５】
上記負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するためには厚みの下限は５μｍであることが好ましい。
【００６６】
＜非水電解液＞
上記非水電解液には、有機溶媒に無機リチウム塩や有機リチウム塩等の電解質塩を溶解した非水電解液が使用される。
【００６７】
上記有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン等の非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
上記無機リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
上記有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣn1Ｆ2n1+1ＳＯ3（２≦ｎ１≦７）、ＬｉＮ（Ｒｆ1ＯＳＯ2）2［但し、Ｒｆ1はフルオロアルキル基である。］等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
上記電解質塩の濃度は、非水電解液中、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ3であることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ3であることがより好ましく、０．９〜１．３ｍｏｌ／ｄｍ3であることが更に好ましい。
【００７１】
上記非水電解液としては、メチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートより選ばれる少なくとも１種の鎖状カーボネートと、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートより選ばれる少なくとも１種の環状カーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解した非水電解液を使用することが特に好ましい。
【００７２】
また、上記非水電解液には、サイクル特性の改善、高温貯蔵性や過充電防止等の安全性を向上させる目的で、次に示す添加剤を適宜含有させることができる。上記添加剤としては、例えば、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、環状フッ素化カーボネート［トリフロオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等］、又は、鎖状フッ素化カーボネート［トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、トリフルオロジエチルカーボネート（ＴＦＤＥＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等］、フッ素化エーテル［Ｒｆ2−ＯＲ4（但し、Ｒｆ2はフッ素を含有するアルキル基であり、Ｒ4はフッ素を含有してもよい有機基である。］、リン酸エステル［エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）：（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2（Ｐ＝Ｏ）−ＣＨ2（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ2Ｈ5］、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）：（ＣＦ3ＣＨ2Ｏ）3Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）：（Ｃ6Ｈ5Ｏ）3Ｐ＝Ｏ等］等（上記各化合物の誘導体も含む。）が挙げられる。
【００７３】
＜セパレータ＞
上記セパレータとしては、強度が十分で、且つ非水電解液を多く保持できるものがよく、例えば、厚さが５〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。上記セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、エチレン−プロピレン共重合体を含んでいてもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
【００７４】
また、上記セパレータとして、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（Ａ）と、融点が１５０℃以上の樹脂又は耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（Ｂ）とから構成された積層型のセパレータを使用することもできる。上記多孔質層（Ａ）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、リチウムイオン電池が多孔質層（Ａ）の主体となる成分である樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（Ａ）に係る樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。一方、上記多孔質層（Ｂ）は、リチウムイオン電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、融点が１５０℃以上の樹脂又は耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーによって、その機能を確保している。即ち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層（Ａ）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（Ｂ）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止できる。また、この耐熱性の多孔質層（Ｂ）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（Ａ）の熱収縮、即ちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。ここで、「融点」とは、日本工業規格（ＪＩＳ） Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味し、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化等の変形が見られないことを意味している。
【００７５】
上記セパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、上記積層型のセパレータ）の厚みは、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００７６】
＜電極体＞
上記正極と上記負極とは、上記セパレータを挟んで積層することで、これらをセパレータを介して対向させた積層電極体や、上記正極と上記負極とを上記セパレータを介して積層した積層体を渦巻状に巻回した巻回電極体として、リチウムイオン電池に使用される。リチウムイオン電池においては、その容量（ｍＡｈ）を、正極合剤層と負極合剤層との対向面積（セパレータを介して対向する部分の面積）で除して求められる単位面積当たりの容量（以下、「電極対向面積当たりの容量」という。）が、３．３ｍＡｈ／ｃｍ2未満であることが、本発明の発熱測定方法には適している。上記単位面積当たりの容量が小さいリチウムイオン電池を使用することで、リチウムイオン電池の高温時での電極体の発熱による熱を他の電池部材へ逃がしやすくなり、電池表面で温度変化を検知しやすくなるからである。但し、上記電極対向面積当たりの容量が小さすぎると、リチウムイオン電池のエネルギー密度が低下し発熱自体が小さくなり測定精度が低下するため、本発明の発熱測定方法を行うリチウムイオン電池における上記電極対向面積当たりの容量は、１ｍＡｈ／ｃｍ2以上であることが好ましい。
【００７７】
上記正極が上記負極より小さく、正極合剤層のすべてが負極合剤層と対向している場合には、上記電極対向面積当たりの容量は、リチウムイオン電池の容量を正極合剤層の面積で除した値となる。
【００７８】
上記電極対向面積当たりの容量の算出に使用するリチウムイオン電池の容量は、以下の方法により求められる値である。即ち、リチウムイオン電池を、２５℃において、０．３３Ｃの電流値で定電流充電し、満充電電圧（後述の実施例では、最大４．５Ｖとした。）に達した後に定電圧で充電を行い、合計充電時間が６時間となった時点で充電を終了する。充電後のリチウムイオン電池について、０．３３Ｃで放電を行い、放電終止電圧（３Ｖ）に達したら放電を終了して放電電気量を求め、この放電電気量を電池容量とする。
【００７９】
一般にリチウムイオン電池の充電電圧がリチウム基準で４．５Ｖ以上、更には４．６Ｖ以上になると、電池の発熱が低温領域から始まるため、低い温度から発熱を精度よく検知できる本発明の発熱測定方法が適している。
【００８０】
＜電池の形態＞
上記リチウムイオン電池の形態としては特に限定されず、例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、扁平形、角形、電気自動車等に用いる大型のもの等のいずれであっても、本発明の発熱測定方法を適用できる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００８２】
（実施例１）
＜測定試料の準備＞
測定試料として、図１３に示す扁平型リチウムイオン電池を次のように作製した。
【００８３】
〔正極の作製〕
先ず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2（日本化学工業社製、"Ｃ２０Ｆ"）１００質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部と、バインダであるＰＶＤＦ３質量部（ＮＭＰ溶液として固形分量を供給）とを、溶媒であるＮＭＰに均一になるように混合して正極合剤含有ペーストを調製した。次に、得られた正極合剤含有ペーストを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に、塗布量が正極合剤含有ペーストの固形分量として２３．３ｍｇ／ｃｍ2となるように、間欠塗布して乾燥させた後、カレンダー処理を行って、全厚が１６０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、長さ４８５ｍｍ、幅５６ｍｍになるように切断して正極を作製した。更に、この正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【００８４】
〔負極の作製〕
負極活物質である黒鉛（日立化成社製、"ＭＡＧＥ"）１００質量部と、バインダであるＣＭＣ１質量部（１質量％の水溶液として固形分量を供給）とＳＢＲ１．５質量部とを、溶媒である比伝導度が２．０×１０5Ω／ｃｍ以上のイオン交換水に混合して負極合剤含有ペーストを調製した。次に、得られた負極合剤含有ペーストを、厚み１６．５μｍの銅箔の両面に、塗布量が負極合剤含有ペーストの固形分量として１２．７ｍｇ／ｃｍ2となるように、間欠塗布して乾燥させた後、カレンダー処理を行って、全厚が２１１μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、長さ４４１ｍｍ、幅５８ｍｍになるように切断して負極を作製した。更に、この負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【００８５】
〔セパレータの準備〕
セパレータとしては、厚さ２５μｍのポリエチレン製微多孔膜を長さ６７５ｍｍ、幅６０．５ｍｍに切断したものを準備した。
【００８６】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積比１：３の混合溶媒１ｋｇに、１．０ｍｏｌのＬｉＰＦ6を溶解して混合液を作製し、その混合液１００質量部に、更にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量部加えて、非水電解液を調製した。
【００８７】
〔電池の組み立てと充電〕
ドライ雰囲気中で、上記正極と上記負極とを、上記セパレータを介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を更に押しつぶして扁平状に成型し、扁平型巻回電極体を得た。この扁平型巻回電極体をアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体内に収納し、上記非水電解液を注入した後に封止を行い、電池容量１．２Ａｈの扁平型リチウムイオン電池を作製した。
【００８８】
図１３に作製した扁平型リチウムイオン電池の平面図を示す。図１３において、扁平型リチウムイオン電池４０は、扁平型巻回電極体及び非水電解液が、平面視で矩形のアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体４１内に収納されている。そして、正極外部端子４２及び負極外部端子４３が、外装体４１の同じ辺から引き出されている。
【００８９】
最後に、上記扁平型リチウムイオン電池を４００ｍＡ（１／３Ｃ相当のレート）で６時間、４．３５Ｖ（Ｌｉ基準で４．４５Ｖ）の定電流定電圧充電を行い、熱分析測定試料とした。
【００９０】
＜金属製容器の準備と測定試料の挿入＞
次に、下記のとおり金属製容器を準備した。
【００９１】
先ず、図１４に示すように、厚さ３ｍｍのアルミニウム製のＬ字材１１、１２を幅４６ｍｍと１３ｍｍ、長さ７０ｍｍで切断し、ネジ１１ｂ及びネジ１２ｂ（図示せず）で固定し、角筒状体を形成した。また、図１４に示すように、Ｌ字材１１、１２は、その接合部以外の部分１１ｃ、１２ｃを１．５ｍｍ深さで薄肉化して軽量化している。
【００９２】
続いて、上記角筒状体に測定試料である上記で作製した扁平型リチウムイオン電池を挿入し、上記角筒状体の両端に、厚さ０．５ｍｍのバイトン製のパッキン１５ａ、１５ｂを介して、厚さ１ｍｍ、横１６ｍｍ、縦４６ｍｍの側面板１３、１４をネジ１３ｃ及びネジ１４ａ（図示せず）で固定した。また、側面板１３には、長さ３０ｍｍ、幅６ｍｍの開口部１３ａを設け、開口部１３ａには、厚さ２０μｍのアルミニウム箔２枚からなる薄膜状ベント部１３ｂを設けた。
【００９３】
次に、Ｌ字材１２の上面中央のガス排出口に外径６ｍｍ、内径１ｍｍのアルミニウム製のガス排出パイプ１８をネジきりして差し込み、これをナット１８ａで固定した。また、Ｌ字材１１の側面中央の温度センサー挿入口にレヂューサ１９ａをはめ込み、直径０．８ｍｍの熱電対１７（Ｎｅｔｚｓｃｈ社製のＡＲＣの試料用熱電対）を、グラファイトフェルールを介して挿入して、ナット１９ｂで固定した。但し、上記扁平型リチウムイオン電池が金属製容器と短絡しないように正極外部端子４２及び負極外部端子４３を切断し、その切断部分にイミドテープを貼り付けて絶縁処理を行った。また、熱電対１７が接触しない側の側面には、断熱部材としてポリイミドテープ（５５μｍ厚）を全面に貼り合わせた。
【００９４】
図１４において、Ｌ字材１１、１２の接触部がスリット部１６ａ及びスリット部１６ｂ（図示せず）を形成している。Ｌ字材１１、１２は、研磨部分を接触させているため、スリット部１６ａ、１６ｂのスリット幅は約５μｍ以下となり、スリット部１６ａ、１６ｂのそれぞれのスリット長は７０ｍｍであり、全体のスリット長は１４０ｍｍとなる。また、スリット長Ｌとスリット幅Ｗとの比Ｌ／Ｗは１０以上であり、スリット部１６ａ、１６ｂのガス排出部分の面積及びガス排出パイプ１８のガス排出部分の面積の合計面積は０．０２ｃｍ2以上であり、薄膜状ベント部１３ｂの面積は１．７ｃｍ2であり、上記熱分析用試料容器の内寸厚さは、上記扁平型リチウムイオン電池の厚さの１．７倍であった。また、図１４における電池の重量を除く金属製容器の重量は６８ｇであった。
【００９５】
図１５に、熱電対を取り付ける前の上記金属製容器の写真を示す。図１５では、図１４に対応する部分に図１４と同じ符号を付している。
【００９６】
＜発熱測定の実施＞
続いて、図１６に示すように、上記金属製容器をＮｅｔｚｓｃｈ社製の断熱型反応熱量計"ＡＲＣ２５４"の試料部に取り付けた。
【００９７】
次に、上記金属製容器の温度補正を行った後、上記断熱型反応熱量計を用いて上記金属製容器を６０℃から１０℃ステップで昇温を行い、電池が０．０２℃／分以上の発熱速度で発熱している場合には上記金属製容器の温度をそのまま維持し、電池が０．０２℃／分未満の発熱速度で発熱している場合には上記金属製容器の温度を１０℃昇温してその温度で電池の発熱速度を測定することを電池温度が２００℃に達するまで行った。
【００９８】
（実施例２）
正極合剤含有ペーストの塗布量を１８ｍｇ／ｃｍ2に変更し、負極合剤含有ペーストの塗布量を１２．５ｍｇ／ｃｍ2に変更した以外は、実施例１と同様にして扁平型リチウムイオン電池を作製し、上記扁平型リチウムイオン電池を４００ｍＡ（１／３Ｃ相当のレート）で６時間、４．５Ｖ（Ｌｉ基準で４．６Ｖ）の定電流定電圧充電を行い、測定試料とした。次に、上記測定試料を用いた以外は、実施例１と同様にして発熱測定を行った。
【００９９】
（比較例１）
＜測定試料の準備＞
実施例１と同様にして測定試料（扁平型リチウムイオン電池）を準備した。
【０１００】
＜金属製容器の準備と測定試料の挿入＞
図１７に示すように、長さ７８ｍｍ、高さ４２ｍｍ、幅１９ｍｍの外寸を有するステンレス鋼製の容器５１を準備した。容器５１の内部には、１０ｍｍ幅、深さ４１ｍｍの測定試料室が形成されており、その側面中央には熱電対挿入用のレヂューサ５２が溶接されている。
【０１０１】
次に、上記測定試料室に上記測定試料（扁平型リチウムイオン電池）を挿入し、容器５１の上部に、長さ７８ｍｍ、幅１９ｍｍ、厚さ３ｍｍのステンレス鋼製の蓋部５３を、シリコンパッキンを介して配置してネジで固定した。蓋部５３の中央部には、外径６ｍｍ、内径１ｍｍのステンレス鋼製のパイプ５４が溶接され、ナット５５が取り付けられている。図１７における電池を除く金属製容器の重量は、３５０ｇであった。
【０１０２】
続いて、レヂューサ５２にＮｅｔｚｓｃｈ社のＡＲＣの試料用熱電対を、グラファイトフェルールを介して挿入し、ナットで固定した。
【０１０３】
＜発熱測定の実施＞
上記金属製容器を用いた以外は、実施例１と同様にして発熱測定を行った。
【０１０４】
以上の実施例１、２及び比較例１の発熱測定の結果を図１８〜図２０に示す
【０１０５】
図１８は、実施例１の電池温度と発熱速度との関係を示す図である。本発明の金属製容器を用いた実施例１では、電池の充電電圧がＬｉ基準で４．４５Ｖであり、充電電圧が従来より高いにもかかわらず、正常な測定ができており、金属製容器の破損も発生せず、電池も元の電池の形態をとどめており、電池からの電極材料の噴出は起こっておらず、断熱型反応熱量計の内部の汚染もほぼ見られなかった。また、図１８から、電池温度が１２０℃付近から発熱挙動が変化していることが分かり、１２０℃における発熱速度は０．０８９℃／分であった。更に、図１８から、電池温度が１２０℃を超える高温領域のみならず、電池温度が１２０℃以下の比較的低温領域でも精度よく発熱を検出できていることも分かる。
【０１０６】
図１９は、実施例２の電池温度と発熱速度との関係を示す図である。本発明の金属製容器を用いた実施例２では、電池の充電電圧がＬｉ基準で４．６Ｖであり、充電電圧が従来よりかなり高いにもかかわらず、正常な測定ができており、金属製容器の破損も発生しなかった。また、図１９から、電池温度が１２０℃付近から発熱挙動が変化していることが分かり、１２０℃における発熱速度は２．３９℃／分であった。更に、図１９から、電池温度が１２０℃を超える高温領域のみならず、電池温度が１２０℃以下の比較的低温領域でも精度よく発熱を検出できていることも分かる。
【０１０７】
図２０は、比較例１の電池温度と発熱速度との関係を示す図である。従来の金属製容器を用いた比較例１では、電池の充電電圧がＬｉ基準で４．４５Ｖであり、充電電圧が従来より高いためか、測定末期で電池温度が急上昇し、金属製容器の内圧が大きく上昇したため、金属製容器の上部が破損した。また、金属製容器の破壊した部分から電極が噴出しており、断熱型反応熱量計の内部の汚染も見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の金属製容器を用いることにより、高電圧充電の電池であっても、正確な発熱測定が可能であり、特に電池温度が１２０℃以下の比較的低温領域でも精度よく発熱を検出することができる。このため、本発明により、リチウムイオン電池に代表される非水二次電池における熱暴走現象を十分に把握でき、非水二次電池の安全性を精度よく評価することができ、ひいては安全性の高い非水二次電池の開発や使用が可能となる。また、本発明の金属製容器は、ＡＲＣ等の熱分析や昇温試験のような安全性試験でも容器の破損なく熱挙動を把握できるので有用である。更に、充電放電を伴う用途でも発熱測定ができ、測定した温度を元に電池を制御する用途でも使用できる。また、本発明の金属製容器では測定試料である電池がある程度密閉されており、電池の発熱を正確に測定できるので、例えば充放電を伴う発熱測定の際に充放電装置の的確な制御ができる。また、温度上昇により電解液が漏洩しても密閉されているので金属製容器内が電解液の引火限界以上の濃度になりやすく、引火も発生しにくいことから電池ダメージを抑制できる。
【符号の説明】
【０１０９】
１０、２０  金属製容器
１１、２１  第１の部材
１１ａ、２１ａ  温度センサー挿入口
１１ｂ、１２ｂ、２１ｂ、１３ｃ、２３ｃ、１４ａ  ネジ
１１ｃ、１２ｃ  薄肉部
１２、２２  第２の部材
１２ａ、２２ａ  ガス排出口
１３、２３  第３の部材（側面板）
１３ａ、２３ａ  開口部
１３ｂ、２３ｂ  薄膜状ベント部
１４、２４  第４の部材（側面板）
１５ａ、１５ｂ、２５ａ、２５ｂ  パッキン
１６ａ、１６ｂ、２６ａ  スリット部
１７  熱電対
１８  ガス排出パイプ
１８ａ  固定部材
１９ａ  固定部材（レヂューサ）
１９ｂ  固定部材（ナット）
３０  リチウムイオン電池
３１  断熱部材
３２  スペース
４０  扁平型リチウムイオン電池
４１  外装体
４２  正極外部端子
４３  負極外部端子
５１  容器
５２  レヂューサ
５３  蓋部
５４  パイプ
５５  ナット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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