(57)【要約】【課題】高い電圧を印加することが可能なキャパシタを提供することにある。【解決手段】キャパシタ１では、フロート電極である第１、第２内部電極層９、１１の面積は、その第１、第２内部電極層９、１１に沿った第１、第２主面１９、２１の面積（即ち基体１７の最外層の上側及び下側固体電解質層３、７の表面の面積）の９５％以上である。これにより、キャパシタ１の第１、第２外部電極１３、１５に電圧が印加された場合に、リチウムイオンがフロート電極である第１、第２内部電極層９、１１を超えて移動しにくくなる。よって、キャパシタ１に印加される電圧は、各外部電極１３、１５及び各内部電極層９、１１の界面にほぼ均等に分配されるので、各電極界面で発生し易い酸化還元反応を抑制できる。その結果、キャパシタ１に印加する電圧を高くすることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を主成分とする固体電解質層と内部電極層とが交互に積層されるとともに、少なくとも前記積層方向における一方の表面側及び他方の表面側に前記固体電解質層が配置された基体と、
前記基体の一方の表面側及び他方の表面側の前記固体電解質層上にそれぞれ形成された第１外部電極及び第２外部電極と、
を備えたキャパシタであって、
前記内部電極層は、前記両外部電極から電気的に分離されて独立したフロート電極であって、前記基体の前記一方又は他方の表面に沿って配置された前記内部電極層の面積は、当該表面の面積の９５％以上であることを特徴とするキャパシタ。
【請求項２】
前記基体は、複数の前記フロート電極を有することを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
前記フロート電極は、前記一方の表面と前記他方の表面との間の側面に露出していることを特徴とする請求項１又は２に記載のキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷を蓄えたり放出したりするキャパシタ（コンデンサ）に関し、特にリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いたキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電解質材料を用いたキャパシタとしては、電解液を用いたものが知られているが、近年では、これとは別に、例えば、誘電体層の表面に一対の電極を設けた固体キャパシタが知られている。また、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質層の表面に一対の電極を設けた固体キャパシタも知られている。
【０００３】
この種の固体キャパシタとしては、固体電解質と電極（内部電極）とを交互に積層した積層構造のキャパシタ、すなわち、ＭＬＣＣ（Multi-Layer Ceramic Capacitor）構造の誘電体キャパシタ（いわゆる側面引き出しタイプの固体キャパシタ）に関する技術が開示されている（特許文献１〜４参照）。
【０００４】
これらのＭＬＣＣ構造の固体キャパシタでは、各内部電極は固体キャパシタの外側の一対の側面に形成された各外部電極とそれぞれ電気的に接続される。つまり、一方の内部電極は一方の外部電極に接続され、他方の内部電極は他方の外部電極と接続される。なお、例えば１層の誘電体層等の両側に一対の電極が設けられた１層の構造（キャパシタ部）が複数層配置されたキャパシタでは、各キャパシタ部は並列に接続される。
【０００５】
また、例えば下記特許文献１には、各キャパシタ部の積層ずれによる耐電圧低下を防ぐために、キャパシタ内にフロート電極を配置する技術が開示されている。
さらに、下記特許文献２、３には、誘電体キャパシタにおいて、内部電極の端部に電界が集中して絶縁破壊が生ずることを防ぐために、キャパシタ内にフロート電極を配置させてキャパシタの耐電圧を向上させる技術が開示されている。
【０００６】
なお、下記特許文献４には、電極間に固体電解質を用いた固体電解質キャパシタ（ここでは電気２重層キャパシタ）の基本構造や特性が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０７−１３５１２４号公報
【特許文献２】特開平０１−２２０４２１号公報
【特許文献３】特開平０１−２２０４２２号公報
【特許文献４】特開２００８−１３０８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した従来技術では、下記のような問題があり、その改善が望まれている。
具体的には、上記引用文献４に記載の固体電解質キャパシタでは、ある電圧以上の電圧を印加すると、電極界面で酸化還元反応が起こるため、キャパシタが安定的に作動できる電圧が低く、キャパシタに高い電圧を印加することができないという問題があった。
【０００９】
この対策として、上記引用文献１〜３に記載のようなフロート電極構造を固体電解質キャパシタに採用することが考えられるが、その場合には、外部電源に接続される電極とフロート電極の界面にイオンが寄り、キャパシタに印加される電圧が各電極界面に分配されて各電極界面における酸化還元反応が抑制される可能性がある。
【００１０】
しかしながら、上述した引用文献１〜３に記載のフロート電極を採用した場合でも、電極界面における酸化還元反応の抑制が十分ではなく、キャパシタに高い電圧を印加することは容易ではない。
【００１１】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高い電圧を印加することが可能なキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）本発明の第１態様のキャパシタは、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を主成分とする固体電解質層と内部電極層とが交互に積層されるとともに、少なくとも前記積層方向における一方の表面側及び他方の表面側に前記固体電解質層が配置された基体と、前記基体の一方の表面側及び他方の表面側の前記固体電解質層上にそれぞれ形成された第１外部電極及び第２外部電極と、を備えたキャパシタであって、前記内部電極層は、前記両外部電極から電気的に分離されて独立したフロート電極であって、前記基体の前記一方又は他方の表面に沿って配置された前記内部電極層の面積は、当該表面の面積の９５％以上である。
【００１３】
本第１態様のキャパシタは、いわゆる固体電解質キャパシタの内部にフロート電極を備えたものであり、このキャパシタでは、フロート電極である内部電極層の面積は、その内部電極層に沿った一方の表面（例えば第１主面）又は他方の表面（例えば第２主面）の面積（即ち、基体の最外層の固体電解質層の面積）の９５％以上である。
【００１４】
これにより、キャパシタの両外部電極に電圧が印加された場合に、リチウムイオンがフロート電極を超えて移動しにくくなるので、キャパシタに印加される電圧は外部電極及びフロート電極の界面にほぼ均等に分配される。よって、各電極界面で発生し易い酸化還元反応を抑制できるので、結果的にキャパシタに印加する電圧を高くすることができる。
【００１５】
ここで、「固体電解質層」とは、固体電解質としての特性（外部から加えられた電場によってイオン（ここではリチウムイオン）を移動させることができる特性：イオン伝導性）を有する層である。
【００１６】
また、「主成分」とは、該当する成分が最も多い成分（例えば５０体積％以上）であることを示している。
さらに、内部電極層はキャパシタの内部に配置される電極層である。
【００１７】
なお、フロート電極とは、周囲と電気的に接続されていない電極、即ち絶縁されている電極（フローティング電極：浮き電極）である。
（２）本発明の第２態様のキャパシタでは、前記基体は、複数の前記フロート電極を有する。
【００１８】
本第２態様では、基体は複数のフロート電極を有する構造である。つまり、第１外部電極と内部電極層との間に固体電解質層を有する第１のキャパシタ部分と、第２外部電極と内部電極層との間に固体電解質層を有する第２のキャパシタ部分とに加え、対向する一対の内部電極層の間に固体電解質層を有する第３のキャパシタ部分を１又は複数有する構成とすることができる。
【００１９】
これによって、３層以上のキャパシタ部分を有するキャパシタとなるので、フロート電極の数に応じて（即ち数が多くなるほど）、キャパシタの印加電圧を高くすることが可能となる。
【００２０】
また、フロート電極が複数の場合には、全フロート電極が短絡しないとキャパシタが短絡不良とならないという利点がある。
（３）本発明の第３態様のキャパシタでは、前記フロート電極は、前記一方の表面と前記他方の表面との間の側面に露出している。
【００２１】
本第３態様では、フロート電極は側面に露出する構造であるので、リチウムイオンがフロート電極を避けるように移動することを効果的に抑制できる。
これによって、キャパシタの印加電圧を一層高くすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】第１実施形態のキャパシタを示す斜視図である。
【図２】第１実施形態のキャパシタを各層の積層方向（Ｚ方向）に破断しその破断面を示す断面図である。
【図３】（ａ）は第２実施形態のキャパシタを各層の積層方向に破断しその破断面を示す断面図、（ｂ）は第３実施形態のキャパシタを各層の積層方向に破断しその破断面を示す断面図である。
【図４】実施例１と比較例１〜３の試料について、キャパシタの印加電圧とキャパシタに流れる電流との関係を示すグラフである。
【図５】実施例２と比較例４〜６の試料について、キャパシタの印加電圧とキャパシタに流れる電流との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［第１実施形態］
ａ）まず、本第１実施形態のキャパシタの構成について説明する。
なお、以下の説明では、図の上下等の各方向を利用して説明を行うが、各方向は、各部の相対的な位置関係を簡潔に説明するために規定した方向にすぎず、実際にキャパシタがどのような方向に向けられるかは任意である。例えば、以下の記載で方向を示す「上、下」とは、図２における「上、下」の各方向と同じである。
【００２４】
図１に示すように、本第１実施形態におけるキャパシタ１は、平板形状（直方体形状）の積層セラミックチップコンデンサである。
このキャパシタ１は、図２の上下方向（積層方向：Ｚ方向）において、３層の固体電解質層３、５、７と２層の内部電極層９、１１と２層の外部電極１３、１５とが積層されたものである。
【００２５】
つまり、キャパシタ１は、各固体電解質層３、５、７と各内部電極層９、１１とが交互に積層されるとともに、積層方向における両側に（最表層として）上側固体電解質層３と下側固体電解質層７とが配置された基体１７を備えている。そして、基体１７の積層方向における一方の表面１９（図２の上側の第１主面）上に第１外部電極１３が形成され、他方の表面２１（図２の下側の第２主面：裏面）上に第２外部電極１５が形成されている。
【００２６】
詳しくは、キャパシタ１は、積層方向の中央に中央固体電解質層５を備えるとともに、中央固体電解質層５の上側に第１内部電極層９が配置され、第１内部電極層９の上側に（第１主面１９を構成する）上側固体電解質層３が配置され、上側固体電解質層３の上側に第１外部電極１３が配置されている。
【００２７】
一方、中央固体電解質層５の下側に第２内部電極層１１が配置され、第２内部電極層１１の下側に（第２主面２１を構成する）下側固体電解質層７が配置され、下側固体電解質層７の下側に第２外部電極１５が配置されている。
【００２８】
以下、各構成について更に詳しく説明する。
上側固体電解質層３、中央固体電解質層５、下側固体電解質層７は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質、例えばＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ０．５（ＰＯ４）３（以下ＬＡＧＰと記すこともある）からなる。
【００２９】
上側及び下側固体電解質層３、７の厚み（Ｚ１、Ｚ３）は例えば１５０μｍ、中央固体電解質層５の厚み（Ｚ２）は例えば１６．５μｍである。なお、各厚みはこれに限定されるものではなく、例えば各固体電解質層３、５、７の厚みを同じとしてもよい。
【００３０】
また、第１内部電極層９及び第２内部電極層１１は、例えば白金（Ｐｔ）からなり、第１外部電極１３及び第２外部電極１５も、白金からなる。
なお、これと別に、各固体電解質層３、５、７を、例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下ＬＬＺと記すこともある）とし、各内部電極層９、１１を、例えばニッケル（Ｎｉ）としてもよい。
【００３１】
特に本第１実施形態では、各内部電極層９、１１は、各外部電極１３、１５と電気的に接続されていない独立したフロート電極である。
また、各固体電解質層３、５、７と各内部電極層９、１１と各外部電極１３、１５とは平行に配置されている。
【００３２】
このうち、第１内部電極層９は、基体１７の第１主面１９に沿って配置されており、第１内部電極層９の面積は、第１主面１９の面積（即ち上側固体電解質層３の上面の面積）の９５％以上である。
【００３３】
同様に、例えば第２内部電極層１１は、基体１７の第２主面２１に沿って配置されており、第２内部電極層１１の面積は、第２主面２１の面積（即ち下側固体電解質層７の下面の面積）の９５％以上である。
【００３４】
さらに、両内部電極層の９、１１の端部（即ち内部電極層９、１１が広がる平面方向（ＸＹ方向）における端部）は、キャパシタ１の側面（第１主面１９と第２主面２１との間の側面：基体１７のＸＹ方向にあってＺ方向に広がる側面）２３に露出している。なお、内部電極層９、１１が側面２３に露出しなくてもよい。
【００３５】
ｂ）次に、本第１実施形態のキャパシタ１の製造方法について、その概要のみを簡単に説明する。
キャパシタ１の製造手順である各工程の内容としては、後述する実施例１、２にて詳述するが、例えば、実施例１の場合は下記の手順（１）〜（８）を採用できる。なお、実施例２の場合は下記手順（１）〜（７）を採用できる。
【００３６】
なお、以下では、複数の未焼成の基体を有する平板形状の母材を用いて基体１７を作製する場合を例に挙げて説明するが、これに限るものではない。例えば単独に基体１７を作製してもよい。
【００３７】
（１）仮焼粉末作製工程
（２）粉砕粉末作製工程
（３）スラリー作製工程
（４）シート作製工程
（５）内部電極印刷工程
（６）積層体作製工程
（７）焼成工程
（８）外部電極形成工程
ｃ）次に、本第１実施形態のキャパシタ１の効果について説明する。
【００３８】
本第１実施形態のキャパシタ１では、フロート電極である第１、第２内部電極層９、１１の面積は、その第１、第２内部電極層９、１１に沿った第１、第２主面１９、２１の面積（即ち基体１７の最外層の上側及び下側固体電解質層３、７の表面の面積）の９５％以上である。
【００３９】
これにより、キャパシタ１の第１、第２外部電極１３、１５に電圧が印加された場合（例えば直流や低周波数（例えば１Ｈｚ以下）の交流が印加された場合）に、リチウムイオンがフロート電極である第１、第２内部電極層９、１１を超えて移動しにくくなる。そのため、キャパシタ１に印加された電圧は、第１、第２外部電極１３、１５及び第１、第２内部電極層９、１１の界面にほぼ均等に分配される。
よって、各電極界面で発生し易い酸化還元反応を抑制できるので、結果的にキャパシタ１に印加する電圧を高くすることができる。
【００４０】
また、本第１実施形態のキャパシタ１では、基体１７には複数（２層）のフロート電極が形成されているので、１層のフロート電極の場合に比べて、キャパシタ１の印加電圧をより高くすることが可能となる。しかも、フロート電極が複数の場合には、全フロート電極が短絡しないとキャパシタが短絡不良とならないという利点がある。
【００４１】
更に、本第１実施形態のキャパシタ１では、フロート電極は、両主面１９、２１の間の側面２３に露出しているので、リチウムイオンがフロート電極を避けるように移動することを効果的に抑制できる。これによって、キャパシタ１の印加電圧を一層高くすることが可能となる。
【００４２】
また、第１実施形態のキャパシタ１では、ＭＬＣＣ構造で用いられる電極のパターンニングや側面電極を形成する必要がないので、製造工程を簡易化でき、製造コストを低減できるという利点がある。
［第２実施形態］
次に、第２実施形態のキャパシタについて説明するが、第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。なお、第１実施形態と同様な構成は同じ番号を用いる。
【００４３】
図３（ａ）に示すように、第２実施形態のキャパシタ３１は、基体３３を備えるとともに、第１実施形態と同様に、基体３３の積層方向の両側に第１外部電極１３及び第２外部電極１５を備えている。
【００４４】
特に本第２実施形態では、基体３３は、第１実施形態と同様な上側固体電解質層３及び下側固体電解質層７を備えるとともに、上側固体電解質層３と下側固体電解質層７との間に１層の（フロート電極である）内部電極層３５を備えている。
【００４５】
本第２実施形態は、前記第１実施形態と同様な効果を奏するととともに、構造がシンプルであるので、製造が容易であるという利点がある。
［第３実施形態］
次に、第３実施形態のキャパシタについて説明するが、第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。なお、第１実施形態と同様な構成は同じ番号を用いる。
【００４６】
図３（ｂ）に示すように、第３実施形態のキャパシタ４１は、基体４３を備えるとともに、第１実施形態と同様に、基体４３の積層方向の両側に第１外部電極１３及び第２外部電極１５を備えている。
【００４７】
特に本第３実施形態では、基体４３は、第１実施形態と同様な上側固体電解質層３及び下側固体電解質層７を備えるとともに、上側固体電解質層３と下側固体電解質層７との間に複数（２層）の固体電解質層（即ち、第１中央固体電解質層４５及び第２中央固体電解質層４７）を備えている。
【００４８】
また、合計４層の各固体電解質層３、４５、４７、７のうち、隣接する各固体電解質層３、４５、４７、７の間には、それぞれ（フロート電極である）第１、第２、第３内部電極層４９、５１、５３が積層されている。
【００４９】
なお、各内部電極層４９、５１、５３の面積は、例えば各固体電解質層３、４５、４７、７の面積と同じ（１００％）であるが、各固体電解質層３、４５、４７、７の面積の９５％以上であればよい。
【００５０】
本第３実施形態は、前記第１実施形態と同様な効果を奏するととともに、第１実施形態よりもフロート電極が多いので、キャパシタ４１に第１実施形態より高い電圧を印加することができる。また、各内部電極層４９、５１、５３の面積は、各固体電解質層３、４５、４７、７の面積と同じ（１００％）であるので、この点からも、キャパシタ４１に高い電圧を印加することができる。
【００５１】
従って、第１実施形態よりも、電気容量（静電容量）を一層大きくすることができるという利点がある。
【実施例１】
【００５２】
次に、キャパシタの実施例１について詳細に説明する。
ここでは、第１実施形態に対応した構造（但し固体電解質はＬＡＧＰ）の実施例１のキャパシタと、本発明ではない構成の比較例１〜３のキャパシタについて説明する。
【００５３】
ａ）まず、本実施例１のキャパシタの製造方法について説明する。
＜仮焼粉末作製工程＞
まず、固体電解質であるＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ０．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）を製造するために、ＬＡＧＰのモル比となるように、出発原料として、炭酸リチウム、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、リン酸水素２アンモニウムを所定量秤量し、混合して混合材料を作製した。
【００５４】
その混合材料を、エチルアルコールと共に、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて混合した。その混合物を乾燥した後に、アルミナのルツボで、大気雰囲気中で、９００℃にて２時間保持して仮焼を行い、ＬＡＧＰの仮焼粉末を作製した。
【００５５】
＜粉砕粉末作製工程＞
次に、ＬＡＧＰの仮焼粉末を、エチルアルコールと共に、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて、３６時間粉砕を行い、乾燥して、ＬＡＧＰの粉砕粉末を作製した。
【００５６】
＜スラリー作製工程＞
次に、ＬＡＧＰの粉砕粉末と、バインダ（アクリル樹脂）と、可塑剤（フタル酸ジオクチル）とを、メチルエチルケトン／トルエン混合溶剤とともに混合して、ＬＡＧＰのスラリーを作製した。
【００５７】
＜シート作製工程＞
次に、ＬＡＧＰのスラリーを、ドクターブレード法で、片面にＳｉ処理されたＰＥＴ製のキャリアフィルムに塗布して、厚さ約３０μｍのシートを作製した。
【００５８】
＜内部電極印刷工程＞
次に、このシートを所定のサイズに打ち抜き、シートの一方の表面に、内部電極層となるＰｔ電極の材料を、スクリーン印刷により、所定のパターンで５回重ねて印刷した。なお、Ｐｔ電極の材料は、Ｐｔ粉末を４．５ｖｏｌ％の割合として、バインダと溶剤を加えてペースト状にしたものである。
【００５９】
＜積層体作製工程＞
次に、Ｐｔ電極材料をスクリーン印刷したシート２枚と打ち抜いただけのシート１７枚とを用意し、第１実施形態の構造（図２参照）となるようにして、実施例１のＬＡＧＰの積層体を作製した。
【００６０】
ここで、比較例１として、Ｐｔ電極の材料を印刷していないシート１９枚の積層体を作製し、比較例２として、Ｐｔ電極の材料を１回印刷したシート２枚と打ち抜いただけのシート１７枚との積層体を作製し、比較例３として、Ｐｔ電極の材料を３回印刷したシート２枚と打ち抜いただけのシート１７枚との積層体を作製した。
【００６１】
なお、印刷回数が異なると、後述する被覆率が変化する。即ち、印刷回数が多いほど被覆率が大きくなる。従って、予め（同じ材料や条件における）印刷回数と被覆率との関係を調べておくことにより、被覆率を調節することができる。
【００６２】
そして、これらの実施例１、比較例１〜３の各積層体を、ＷＩＰ（Ｗａｒｍ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）により８０℃に加熱しながら１９６ＭＰａにて１０００秒保持して高圧プレスをして各母材を作製した。
【００６３】
その後、各母材に対して、ＣＯ２レーザ加工機にて、製品形状に沿ってブレーク加工をし、ブレーク溝に沿って個片化して未焼成の基体を作製した。
＜焼成工程＞
次に、未焼成の基体を、大気雰囲気で２８０℃に加熱して、脱バインダ処理をした後に、大気雰囲気中で、８５０℃で２０時間保持して焼成した。
【００６４】
＜外部電極形成工程＞
次に、焼成後の基体の表面（第１主面）と裏面（第２主面）とに、Ｐｔスパッタにて第１、第２外部電極を形成した。
【００６５】
これによって、内部にフロート電極が配置された縦５ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み０．３２ｍｍの平板形状の実施例１のキャパシタを作製した。なお、比較例１〜３のキャパシタも、前記各積層体から同様にして作製した。
【００６６】
ｂ）次に、キャパシタの性能を確認するための評価（実験例）について説明する。
＜断面観察＞
本評価においては、フロート電極の被覆率を調査するために、ニコン製Ｎｅｘｉｖ（ＶＭＲ−６５５５）を用いて、実施例１、比較例１〜３の各キャパシタの試料の断面観察を行った。なお、この断面とは、キャパシタ（従って基体）を積層方向（Ｚ方向）に沿って破断した場合の断面である。
【００６７】
ここで被覆率とは、フロート電極について、フロート電極と平行な面におけるフロート電極が存在する面積と存在しない面積の割合を示す値である。つまり、フロート電極（内部電極層）を断面から見たときに、電極が繋がっている長さＬと完全に途切れている長さｌとを用いて、「｛Ｌ／（ｌ＋Ｌ）｝×１００」により、被覆率（％）を求めた。
【００６８】
なお、フロート電極は、基体の両主面に平行であるので、この被覆率が、「基体の主面の面積に対する内部電極層の面積の割合」に該当するものである。
断面観察の結果、各試料の被覆率は、比較例１は０％、比較例２は６９．６％、比較例３は９３．５％、実施例１は９８．３％であった。なお、被覆率を求める場合には、各試料ともランダムに複数箇所（５箇所）の断面を観察し、その平均値を求めた。この断面の観察箇所は多い方が望ましいが、少なくとも５箇所以上であればよい。
【００６９】
＜電流電圧特性＞
また、各試料の耐電圧を測定するために、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製１２８７を用いて、０Ｖ〜１０Ｖまでの掃引速度５ｍＶ／ｓにて、各試料の外部電極に電圧を印加し、そのときの電流を測定した。その結果を、図４に示す。
【００７０】
図４から明らかなように、比較例１は、約３．６Ｖと約４．６Ｖに電流のピークがあり、電圧の増加により電流が激しく増加していた。
比較例２、３は、比較例１に比べて、被覆率が高いと電流のピークが高電圧側にシフトし、ピーク高さも低くなっている傾向が確認された。
【００７１】
また、これらの比較例１〜３について、電圧印加後に試料を確認したところ、負電極側が黒色化していた。そのため、試料に電圧を印加したことにより、固体電解質と負電極との界面で酸化還元反応が起きて反応電流が流れていたと推定される。
【００７２】
これに対して、実施例１では、１０Ｖまで電流の激しい増加やピークがなく、電圧印加後の負電極も変化しなかった。従って、実施例１では、フロート電極に効果が発現しており、固体電解質と負電極との界面の反応が抑制されたと推定される。
【実施例２】
【００７３】
次に、キャパシタの実施例２について詳細に説明する。
ここでは、第１実施形態に対応した構造（但し固体電解質はＬＬＺ）の実施例２のキャパシタと、本発明ではない構成の比較例４〜６のキャパシタについて説明する。
【００７４】
ａ）まず、本実施例２のキャパシタの製造方法について説明する。
＜仮焼粉末作製工程＞
まず、固体電解質であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）を製造するために、ＬＬＺのモル比となるように、出発原料として、炭酸リチウム、水酸化ランタン、酸化ジルコニウムを所定量秤量し、混合して混合材料を作製した。
【００７５】
その混合材料を、エチルアルコールと共に、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて混合した。その混合物を乾燥した後に、アルミナのルツボで、大気雰囲気中で、１１００℃にて１０時間保持して仮焼を行い、ＬＬＺの仮焼粉末を作製した。
【００７６】
＜粉砕粉末作製工程＞
次に、ＬＬＺの仮焼粉末を、メチルエチルケトンと共に、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて、３６時間粉砕を行い、乾燥して、ＬＬＺの粉砕粉末を作製した。
【００７７】
＜スラリー作製工程＞
次に、ＬＬＺの粉砕粉末と、バインダ（ブチラール樹脂）と、可塑剤（フタル酸ジオクチル）とを、メチルエチルケトン／トルエン混合溶剤とともに混合して、ＬＬＺのスラリーを作製した。
【００７８】
＜シート作製工程＞
次に、ＬＬＺのスラリーを、ドクターブレード法で、片面にＳｉ処理されたＰＥＴ製のキャリアフィルムに塗布して、厚さ約３０μｍのシートを作製した。
【００７９】
＜内部電極印刷工程＞
次に、このシートを所定のサイズに打ち抜き、シートの一方の表面に、内部電極層となるＮｉ電極の材料を、スクリーン印刷により、所定のパターンで５回重ねて印刷した。なお、Ｎｉ電極の材料は、Ｎｉ粉末を４．３ｖｏｌ％の割合として、バインダと溶剤を加えてペースト状にしたものである。
【００８０】
＜積層体作製工程＞
次に、Ｎｉ電極材料をスクリーン印刷したシート２枚と打ち抜いただけのシート１７枚とを用意し、第１実施形態の構造（図２参照）となるようにして、実施例２のＬＬＺの積層体を作製した。
【００８１】
ここで、比較例４として、Ｎｉ電極の材料を印刷していないシート１９枚の積層体を作製し、比較例５として、Ｎｉ電極の材料を１回印刷したシート２枚と打ち抜いただけのシート１７枚との積層体を作製し、比較例６として、Ｎｉ電極の材料を３回印刷したシート２枚と打ち抜いただけのシート１７枚との積層体を作製した。
【００８２】
そして、これらの実施例２、比較例４〜６の各積層体を、ＷＩＰにより８０℃に加熱しながら１９６ＭＰａにて１０００秒保持して高圧プレスをして各母材を作製した。
次に、各母材の表面と裏面に、外部電極となるＮｉ電極の材料を、所定のパターンとなるようにスクリーン印刷した。
【００８３】
その後、各母材に対して、ＣＯ２レーザ加工機にて、製品形状に沿ってブレーク加工をし、ブレーク溝に沿って個片化して未焼成の基体を作製した。
＜焼成工程＞
次に、未焼成の基体を、大気雰囲気で３００℃に加熱して、脱バインダ処理をした後に、水素−窒素混合雰囲気中で、１２００℃で２時間保持して焼成した。
【００８４】
これによって、内部にフロート電極が配置された縦５ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み０．３２ｍｍの平板形状の実施例２のキャパシタを作製した。なお、比較例４〜６のキャパシタも、前記各積層体から同様にして作製した。
【００８５】
ｂ）次に、キャパシタの性能を確認するための評価（実験例）について説明する。
＜断面観察＞
前記実施例１と同様にして、フロート電極の被覆率を調査するために、ニコン製Ｎｅｘｉｖ（ＶＭＲ−６５５５）を用いて、実施例２、比較例４〜６の各キャパシタの試料の断面観察を行って被覆率を求めた。
【００８６】
断面観察の結果、各試料の被覆率は、比較例４は０％、比較例５は６５．６％、比較例６は９０．１％、実施例２は９５．３％であった。なお、被覆率は、各試料ともランダムに複数箇所（５箇所）の断面を観察し、その平均値を求めた。
【００８７】
＜電流電圧特性＞
また、前記実施例１と同様に、各試料の耐電圧を測定するために、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製１２８７を用いて、０Ｖ〜１０Ｖまでの掃引速度５ｍＶ／ｓにて、各試料の外部電極に電圧を印加し、そのときの電流を測定した。その結果を、図５に示す。
【００８８】
図５から明らかなように、比較例４は、約２Ｖと約３Ｖと約４Ｖに電流のピークがあり、電圧の増加により電流が激しく増加していた。
ＬＡＧＰと同様に、比較例５、６は、比較例４に比べて被覆率が高いと電流のピークが高電圧側にシフトし、ピーク高さも低くなっている傾向が確認された。
【００８９】
また、これらの比較例４〜６について、電圧印加後に試料を確認したところ、負電極側が黒色化していた。そのため、試料に電圧を印加したことにより、固体電解質と負電極との界面で酸化還元反応が起きて反応電流が流れていたと推定される。
【００９０】
これに対して、実施例２では、５Ｖまで電流の激しい増加やピークがなく、電圧印加後の負電極も変化しなかった。従って、実施例２では、フロート電極に効果が発現しており、固体電解質と負電極との界面の反応が抑制されたと推定される。
【００９１】
以上の実施例１、２等の結果により、フロート電極の被覆率を高めると、フロート電極の効果が大きくなり、被覆率が９５％以上であれば、直流や低い周波数までフロート電極の効果を発揮できることが分かる。つまり、固体電解質と電極界面における酸化還元反応が抑制され、キャパシタの作動限界電圧が向上することが分かる。
【００９２】
尚、本発明は前記実施形態や実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
（１）例えば、フロート電極の数は、前記実施形態等に限定されず、適宜変更してもよい。
【００９３】
（２）前記固体電解質としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）や、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ０．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）を用いることができるが、他のリチウムイオン伝導体を用いることができる。
【００９４】
例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）、ＬｉｘＺｒｙＮｂｚ（ＰＯ４）３（ＬＺＮＰ）、Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３（ＬＺＣＰ）、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＮｂｘＯ１２（ＬＬＺＮ）、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（ＬＬＺＴ）、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉ１／３−ｘＯ３（ＬＬＴ）、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２（ＬＢＬＴ）、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮｉｘ（ＬｉＰＯＮ）、ＬｉＳ−Ｐ２Ｓ５（ＬＰＳ）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）などのリチウムイオン伝導体を採用できる。
【００９５】
（３）また、固体電解質層としては、上述したリチウムイオン伝導性を有する固体電解質のみからなるものが好ましいが、固体電解質層に固体電解質以外の材料を、５０体積％未満の範囲で含むものも採用できる。
【００９６】
なお、固体電解質層に含まれる固体電解質以外の材料としては、例えばチタン酸バリウム（ＢＴ）などの電気絶縁性（即ち電子伝導性及びイオン伝導性に関する電気絶縁性）を有する材料を採用できる。電気絶縁性を有する材料としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの金属酸化物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ、アクリル、エポキシ、ポリイミドなどの樹脂などが挙げられる。
【００９７】
更に、固体電解質体に含まれる固体電解質以外の材料には、固体電解質を構成する元素の酸化物も採用できる。固体電解質を構成する元素の酸化物材料としては、例えば、ＡｌＰＯ４、ＴｉＯ２、ＬａＴｉＯ３などが挙げられる。
【００９８】
固体電解質体層を形成する方法としては、上述した固体電解質の材料を含むスラリー等を用いてシート（グリーンシート）を作製し、そのグリーンシートを所定の条件で焼成して固体電解質体層（従って積層体）とする方法など、周知の各種の方法を採用できる。
【００９９】
（４）内部電極層や外部電極の材料としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等、周知の各種の導電材料を採用できる。この電極層を形成する方法としては、前記導電材料を含むスラリーやペーストを用いたスクリーン印刷法等、周知の各種の方法を採用できる。例えば薄膜法、塗布法、溶射法、スパッタ法、メッキ法等を採用できる。
【符号の説明】
【０１００】
１、３１、４１…キャパシタ
３、５、７、４５、４７…固体電解質層
９、１１、３５、４９、５１、５３…内部電極層
１３、１５…外部電極
１７、３３、４３…基体
１９…第１主面
２１…第２主面
２３…側面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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