(57)【要約】      （修正有）【課題】熱化学気相成長分割官能化プロセス、コーティング及び製品の提供。【解決手段】密閉されたチャンバの中に物品を配置することと、第一の時間にわたって第一の温度範囲で物品を官能化することと、次いで、第二の時間にわたって第二の温度範囲で物品をさらに官能化することと、を含む熱化学気相成長分割官能化プロセス。好ましくは、物品を配置後、ジメチルシランの分解条件を超える条件下で物品をジメチルシランに曝露して表面を生成し、密閉されたチャンバ内の物品を酸化して、酸化した表面を生成し、酸化した表面をトリメチルシランに曝露する第一の時間に亘って、第一の温度範囲内で官能化し、第二の時間に亘って第二の温度範囲内で更に官能化することで、第一の温度範囲及び第二の温度範囲が４００〜５００℃の範囲内である、熱化学気相成長分割官能化プロセス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱化学気相成長分割官能化プロセスであって、次の各工程：
密閉されたチャンバの中に物品を配置すること；
第一の時間にわたって第一の温度範囲内で物品を官能化すること；次いで、
第二の時間にわたって第二の温度範囲内で物品をさらに官能化すること；
を含む前記熱化学気相成長分割官能化プロセス。
【請求項２】
第一の温度範囲は第二の温度範囲と異なっていて、また第一の時間は第二の時間と異なっている、請求項１に記載の熱化学気相成長分割官能化プロセス。
【請求項３】
第一の時間は少なくとも４時間である、請求項１に記載の熱化学気相成長分割官能化プロセス。
【請求項４】
第二の時間は少なくとも２時間である、請求項１に記載の熱化学気相成長分割官能化プロセス。
【請求項５】
第一の温度範囲と第二の温度範囲は４００℃と５００℃の範囲内である、請求項１に記載の熱化学気相成長分割官能化プロセス。
【請求項６】
官能化することは第一の圧力範囲内で行われ、そして、さらに官能化することは第二の圧力範囲内で行われ、第一の圧力範囲は第二の圧力範囲と異なっている、請求項１に記載の熱化学気相成長分割官能化プロセス。
【請求項７】
官能化することは第一の圧力範囲内で行われ、そして、さらに官能化することは第二の圧力範囲内で行われ、第一の圧力範囲は第二の圧力範囲よりも大きい、請求項１に記載の熱化学気相成長分割官能化プロセス。
【請求項８】
官能化することは第一の圧力範囲内で行われ、そして、さらに官能化することは第二の圧力範囲内で行われ、第一の圧力範囲は第二の圧力範囲と同じである、請求項１に記載の熱化学気相成長分割官能化プロセス。
【請求項９】
物品を表面官能化することをさらに含む、請求項１に記載の熱化学気相成長分割官能化プロセス。
【請求項１０】
表面官能化することは、物品をトリメチルシランに曝露することによって行われる、請求項９に記載の熱化学気相成長分割官能化プロセス。
【請求項１１】
官能化することは管の内部に対して行われる、請求項１に記載の熱化学気相成長分割官能化プロセス。
【請求項１２】
物品の官能化は、物品の基板に前もって付与された表面に対して行われる、請求項１に記載の熱化学気相成長分割官能化プロセス。
【請求項１３】
表面は金属または金属質の基板である、請求項１２に記載の熱化学気相成長分割官能化プロセス。
【請求項１４】
表面はセラミックの基板である、請求項１２に記載の熱化学気相成長分割官能化プロセス。
【請求項１５】
物品の官能化は物品の基板に対して行われる、請求項１に記載の熱化学気相成長分割官能化プロセス。
【請求項１６】
表面は金属または金属質の基板である、請求項１５に記載の熱化学気相成長分割官能化プロセス。
【請求項１７】
密閉されたチャンバの中で物品を酸化することをさらに含む、請求項１に記載の熱化学気相成長分割官能化プロセス。
【請求項１８】
ジメチルシランについての分解条件を超える条件において物品をジメチルシランに曝露することをさらに含む、請求項１に記載の熱化学気相成長分割官能化プロセス。
【請求項１９】
熱化学気相成長分割官能化プロセスであって、次の各工程：
密閉されたチャンバの中に物品を配置すること；
ジメチルシランについての分解条件を超える条件において物品をジメチルシランに曝露することによって表面を生成すること；
密閉されたチャンバの中で物品を酸化することによって酸化した表面を生成すること；
酸化した表面をトリメチルシランに曝露する第一の時間にわたって第一の温度範囲内で官能化すること；次いで、
第二の時間にわたって第二の温度範囲内でさらに官能化すること；
を含み、第一の温度範囲および第二の温度範囲は４００℃ないし５００℃の範囲内である、前記熱化学気相成長分割官能化プロセス。
【請求項２０】
第一の時間にわたって第一の温度範囲内で官能化することによって形成された官能および第二の時間にわたって第二の温度範囲内でさらに官能化することによって形成されたさらなる官能を有する、熱化学気相成長分割官能化した製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、熱化学気相成長プロセスおよびそのようなプロセスによって製造される製品を対象とする。特に本発明は、多重官能化を用いるそのようなプロセスおよび製品を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
[0002]基板の表面はしばしば、望ましい性能特性を備えていない。特定の望ましい性能特性を備えていないことは、特定の環境の下で表面の劣化を招き、また特定の性能の要件を満たすことができず、あるいはそれらが組み合わさった結果となりうる。例えば、特定の環境の下で、基板の表面は摩耗やその他の望ましくない表面作用、例えば、化学吸着、触媒作用、酸化、副生物の蓄積または静止摩擦、および／またはその他の望ましくない表面作用を受けることがある。
【０００３】
[0003]望ましくない表面作用は、他の分子の化学吸着、他の分子の可逆的および不可逆的な物理吸着、他の分子との触媒反応、異物による攻撃、表面の分子の崩壊、基板の物理的喪失、またはこれらの組み合わせを招くことがある。
【０００４】
[0004]サンプルの容器の表面（例えば、サンプルシリンダーの内部の表面）は、そのようなサンプル容器の中に貯蔵または捕集した気体のサンプルと相互に作用する場合がある。例えば、硫化水素、メチルメルカプタンおよび硫化カルボニルを含む気体のサンプルが特定の内部コーティングを有するサンプル容器の中にある期間にわたって貯蔵されるとき、回収されうるメチルメルカプタンの量は初期の量よりもかなり少ない。
【０００５】
[0005]先行技術と比較して１つ以上の改良を示す熱化学気相成長分割官能化プロセス、コーティング、および製品が、当分野において望まれているだろう。
【発明の概要】
【０００６】
[0006]１つの態様において、熱化学気相成長分割官能化プロセスは、密閉されたチャンバ（室）の中に物品を配置すること、第一の時間にわたって第一の温度範囲内で物品を官能化すること、次いで、第二の時間にわたって第二の温度範囲内で物品をさらに官能化することを含む。
【０００７】
[0007]別の態様において、熱化学気相成長分割官能化プロセスは、密閉されたチャンバの中に物品を配置すること、ジメチルシランについての分解条件を超える条件において物品をジメチルシランに曝露することによって表面を生成すること、密閉されたチャンバの中で物品を酸化することによって酸化した表面を生成すること、酸化した表面をトリメチルシランに曝露する第一の時間にわたって第一の温度範囲内で官能化すること、次いで、第二の時間にわたって第二の温度範囲内でさらに官能化することを含む。第一の温度範囲および第二の温度範囲は４００℃ないし５００℃の範囲内である。
【０００８】
[0008]別の態様において、熱化学気相成長分割官能化した製品は、第一の時間にわたって第一の温度範囲内で官能化することによって形成された官能（機能：functionalization）および第二の時間にわたって第二の温度範囲内でさらに官能化することによって形成されたさらなる官能（機能）を有する。
【０００９】
[0009]本発明のその他の特徴と利点は以下の詳細な説明によって明らかになるであろうが、その説明は本発明の原理を例として示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[0010]ここで提示するものは、熱化学気相成長（ＣＶＤ）分割官能化プロセス、コーティング、および製品である。本開示の態様は、例えば、ここで開示する１つ以上の特徴を含まない概念と比較して、特定の環境の下で表面の劣化に対する耐性を大きくすることを可能にし、摩耗およびその他の望ましくない表面作用（例えば、化学吸着、触媒作用、酸化、副生物の蓄積および／または静止摩擦）を少なくすることを可能にし、他の分子との触媒反応を低減または排除することを可能にし、異物による攻撃を低減または排除することを可能にし、分子の崩壊を低減または排除することを可能にし、基板の物理的喪失を低減または排除することを可能にし、メチルメルカプタンの回収を多くすることを可能にし、非熱的な技術（例えば、プラズマ、高周波、触媒、放射線）の補助を用いないコーティングを可能にし、あるいはこれらの組み合わせを可能にする。
【００１１】
[0011]熱ＣＶＤ製品は、基板と分割官能化した表面（例えば、基板またはコーティングの表面）を含む。本明細書において、「熱ＣＶＤ」という語句は、プラズマ支援技術を含まない熱の適用を指す。熱ＣＶＤ製品は、熱ＣＶＤによって被覆することができる全ての適当な物品である。分割官能化した表面は、第一の時間にわたって第一の温度範囲で官能化することによって形成された官能（機能）と、第二の時間にわたって第二の温度範囲でさらに官能化することによって形成されたさらなる官能（機能）を有する。本明細書において、「官能化する」という用語およびその文法上の変形は、表面との末端基の結合を指す。
【００１２】
[0012]熱ＣＶＤ分割官能化した製品を製造するための適当な物品には、（これらに限定はされないが）管（例えば、内側および／または外側の表面）、平面の幾何学構造物、非平面の幾何学構造物、複合の幾何学構造物、金属質の構造物、金属構造物、および／またはセラミック構造物が含まれる。
【００１３】
[0013]そのような構造物は、鍛造された構造物、成形された構造物、付加的に製造された構造物、あるいはその他の任意の適当な構造物とすることが可能である。１つの態様において、表面は、（マルテンサイトまたはオーステナイトの）ステンレス鋼の表面、ニッケル基合金、金属の表面、金属質の表面（鉄系または非鉄系、焼戻しまたは非焼戻し、および／または等軸凝固または一方向凝固したもの、または単結晶）、セラミックの表面、セラミックマトリックスの複合表面、ガラスの表面、セラミックマトリックスの複合表面、複合金属の表面、被覆した表面、繊維の表面、箔の表面、フィルム、ポリマーの表面（例えば、ポリエーテルエーテルケトン）、および／または熱ＣＶＤプロセスの操作条件に耐えることができるその他の任意の適当な表面であるか、あるいはこれらの表面を含む。
【００１４】
[0014]別の態様において、表面はシランをベースとする物質から形成され、例えば、ジメチルシラン（例えば、気体状での）、トリメチルシラン、ジアルキルシリルジヒドリド、アルキルシリルトリヒドリド、非自然性の種（例えば、ジアルキルシリルジヒドリドおよび／またはアルキルシリルトリヒドリド）、熱で反応した物質（例えば、カルボシランおよび／またはカルボキシシラン（例えば、非晶質カルボシランおよび／または非晶質カルボキシシラン））、カルボシリル（ジシリルまたはトリシリルのフラグメント）の再結合可能な種、および／またはその他の任意の適当なシランをベースとする物質から形成される。そのような物質は、反復して適用するか、そして／または、パージを仲介して適用することができ、例えば、不活性ガス（例えば、部分的な圧力希釈物質としての窒素、ヘリウムおよび／またはアルゴン）を仲介して適用することができる。そのような物質の厚さは１００ｎｍと１００００ｎｍの間、１００ｎｍと５０００ｎｍの間、２００ｎｍと５０００ｎｍの間、１００ｎｍと３０００ｎｍの間、３００ｎｍと１５００ｎｍの間、またはこれらの何らかの組み合わせ、副次的組み合わせ、範囲、または副次的範囲である。
【００１５】
[0015]加えて、さらなる態様において、表面は処理される。適当な処理としては、（これらに限定はされないが）水（単独で、ゼロ空気とともに、または不活性ガスとともに）、酸素（例えば、重量で少なくとも５０％の濃度で）、空気（例えば、単独、非単独、および／またはゼロ空気として）、亜酸化窒素、オゾン、過酸化物、またはこれらの組み合わせへの曝露がある。本明細書において、「ゼロ空気」という用語は、０．１ｐｐｍ未満の全炭化水素を含む大気を指す。「空気」という用語は、概して言えば、重量として大部分が窒素の気体状の流体であって、その中で酸素が二番目に高い濃度の種であるものを指す。例えば、１つの態様において、窒素は重量で少なくとも７０％（例えば、７５％と７６％の間）の濃度で存在し、そして酸素は重量で少なくとも２０％（例えば、２３％と２４％の間）の濃度で存在する。
【００１６】
[0016]本開示によれば、分割官能化は、密閉されたチャンバおよび／または容器の一方または両方の中で気体を熱反応させることによって表面を反復して変性し、それにより表面上に熱ＣＶＤ分割官能を形成することを含む。「密閉された」という用語の使用は静止ＣＶＤ法を含むことを意図していて、一定流ＣＶＤ法とは区別される。気体は、トリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、本明細書で開示する条件の下で官能化することが可能なその他の任意の気体の種、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１７】
[0017]１つの態様において、分割官能化は、適当なオルガノシラン反応物質を導入することを含む。１つの適当なオルガノシラン反応物質は、一般式ＲＲ’Ｒ”Ｓｉ-Ｈからなる三官能価オルガノシランであり、ここでＲ、Ｒ’、Ｒ” は有機官能基である。有機官能基の例は、アルキル、アリール、ハロゲン化アルキルおよびアリール、ケトン、アルデヒド、アシル、アルコール、エポキシ、およびニトロの各有機基および有機金属官能基である。１つの態様において、オルガノシランはトリメチルシランである。
【００１８】
[0018]熱ＣＶＤ分割官能化プロセスは気体を熱反応させるための１つ以上の温度範囲で行われ、官能化およびさらなる官能化のためのその範囲は同一であるか、重なり合うか、あるいは異なる範囲である。適当な温度範囲には、（これらに限定はされないが）１００℃と７００℃の間、１００℃と４５０℃の間、１００℃と３００℃の間、２００℃と５００℃の間、３００℃と６００℃の間、４５０℃と７００℃の間、７００℃、４５０℃、１００℃、２００℃と６００℃の間、３００℃と６００℃の間、４００℃と５００℃の間、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、またはこれらの任意の適当な組み合わせ、副次的組み合わせ、範囲、または副次的範囲が含まれる。
【００１９】
[0019]熱ＣＶＤ分割官能化プロセスは気体の熱反応を容易にする１つ以上の圧力範囲で行われ、官能化およびさらなる官能化のためのその範囲は同一であるか、重なり合うか、あるいは異なる範囲である。適当な圧力範囲には、（これらに限定はされないが）０．０１ｐｓｉａと２００ｐｓｉａの間、１．０ｐｓｉａと１００ｐｓｉａの間、５ｐｓｉａと４０ｐｓｉａの間、２０ｐｓｉａと２５ｐｓｉａの間、２５ｐｓｉａ超、２０ｐｓｉａ超、２０ｐｓｉａ未満、１５ｐｓｉａ未満、１．０ｐｓｉａ、５ｐｓｉａ、２０ｐｓｉａ、２３ｐｓｉａ、２５ｐｓｉａ、４０ｐｓｉａ、１００ｐｓｉａ、２００ｐｓｉａ、またはこれらの任意の適当な組み合わせ、副次的組み合わせ、範囲、または副次的範囲が含まれる。
【００２０】
[0020]熱ＣＶＤプロセスにおいて用いられる密閉されたチャンバおよび／または容器についての適当な寸法としては、（これらに限定はされないが）５ｃｍ超の最小幅、１０ｃｍ超、２０ｃｍ超、３０ｃｍ超、１００ｃｍ超、３００ｃｍ超、１０００ｃｍ超、１０ｃｍと１００ｃｍの間、１００ｃｍと３００ｃｍの間、１００ｃｍと１０００ｃｍの間、３００ｃｍと１０００ｃｍの間、均一な加熱または実質的に均一な加熱が可能なその他の任意の最小幅、またはこれらの任意の適当な組み合わせ、副次的組み合わせ、範囲、または副次的範囲を有するものが挙げられる。適当な容積には、（これらに限定はされないが）少なくとも１０００ｃｍ３、３０００ｃｍ３超、５０００ｃｍ３超、１００００ｃｍ３超、２００００ｃｍ３超、３０００ｃｍ３と５０００ｃｍ３の間、５０００ｃｍ３と１００００ｃｍ３の間、５０００ｃｍ３と２００００ｃｍ３の間、１００００ｃｍ３と２００００ｃｍ３の間、均一な加熱または実質的に均一な加熱が可能なその他の任意の容積、またはこれらの任意の適当な組み合わせ、副次的組み合わせ、範囲、または副次的範囲が含まれる。
【００２１】
[0021]官能化およびさらなる官能化の時間は同一であるか、重なり合うか、あるいは異なる範囲である。１つの態様において、（官能化のための）第一の時間の長さは、少なくとも２時間、少なくとも３時間、少なくとも４時間、少なくとも５時間、少なくとも７時間、４時間と１０時間の間、６時間と８時間の間、またはこれらの任意の適当な組み合わせ、副次的組み合わせ、範囲、または副次的範囲である。さらには、あるいはその代わりとして、１つの態様において、（さらなる官能化のための）第二の時間の長さは第一の時間よりも短く、例えば、少なくとも１時間、少なくとも２時間、少なくとも３時間、１時間と５時間の間、１時間と４時間の間、またはこれらの任意の適当な組み合わせ、副次的組み合わせ、範囲、または副次的範囲である。
【００２２】
[0022]認識できるであろうが、さらなる態様には、官能化、さらなる官能化、および／または堆積の時間よりも長い時間、同じ時間、または短い時間を有する（例えば、第三、第四、第五、その他の）引き続きの官能化および／または（例えば、第二、第三、第四、その他の）堆積が含まれる。曝露および／または保持するためのその他の適当な時間の範囲には、（これらに限定はされないが）１０分と２４時間の間、１時間と１０時間の間、２時間と１０時間の間、４時間と６時間の間、４時間と８時間の間、少なくとも１０分、少なくとも１時間、少なくとも４時間、少なくとも１０時間、１０時間未満、８時間未満、６時間未満、４時間未満、またはこれらの任意の適当な組み合わせ、副次的組み合わせ、範囲、または副次的範囲が含まれる。
【００２３】
[0023]熱ＣＶＤ分割官能化プロセスにより、メチルメルカプタンの回収はかなり改善される。１つの態様において、メチルメルカプタンの回収量の増大は、最初の時間、２４時間、および４８時間における試験の下で、４０％の回収から８０％の回収まで（１００％を超える改善、特に、２００％の改善）である。特に、メチルメルカプタンの回収量のそのような増大は、硫化水素、メチルメルカプタンおよび硫化カルボニルの気体成分に基づくものである。
【００２４】
[0024]さらなる態様において、熱ＣＶＤ分割官能化プロセスは、官能化とさらなる官能化の前に、後に、またはそれらの間に、何らかの適当な追加の工程を含む。適当な追加の工程には、（これらに限定はされないが）クリーニング、パージ、予備堆積処理（例えば、基板および／または低温充填物の加熱）、および／または（例えば、酸化剤を導入することによる）酸化が含まれる。
【００２５】
[0025]熱ＣＶＤプロセスのパージは、密閉されたチャンバから気体を排出するか、または実質的に排出するものである。一般に、熱ＣＶＤプロセスの何らかの部分を実施する前に、あるいは実施した後に、密閉されたチャンバにパージガスを選択的に供給することができる。パージガスは窒素、ヘリウム、アルゴン、またはその他の任意の適当な不活性ガスである。パージは、密閉されたチャンバを化学的に不活性な環境にする１つのパージサイクル、２つのパージサイクル、３つのパージサイクル、３つよりも多いパージサイクル、または任意の適当な回数のパージサイクルで行われる。
【００２６】
[0026]熱ＣＶＤプロセスのクリーニングにおいては、基板から望ましくない物質を除去する。一般に、ＣＶＤプロセスの何らかの部分を実施する前に、あるいは実施した後に、クリーニングを行うことができる。
【００２７】
[0027]１つの態様において、予備堆積処理、官能化、さらなる官能化、またはこれらの組み合わせには、低温充填の操作が含まれる。例えば、さらなる態様において、予備堆積処理を行う際の低温充填操作には、分解ガス（分解気体）の熱分解温度よりも低い未分解温度において分解ガスを導入することが含まれる。本明細書において、「未分解温度」という語句は、分解ガスが明白には熱分解しない条件を指す。利用する化学種に応じて、適当な低温充填操作の温度には、（これらに限定はされないが）３０℃未満、６０℃未満、１００℃未満、１５０℃未満、２００℃未満、２５０℃未満、３００℃未満、３５０℃未満、４００℃未満、４４０℃未満、４５０℃未満、１００℃と３００℃の間、１２５℃と２７５℃の間、２００℃と３００℃の間、２３０℃と２７０℃の間、またはこれらの任意の適当な組み合わせ、副次的組み合わせ、範囲、または副次的範囲が含まれる。
【００２８】
[0028]分解ガスを導入する際、および／または導入した後、密閉されたチャンバを操作することには、分解ガスの熱分解温度と同じか、またはそれよりも高い超分解温度まで加熱することが含まれる。本明細書において、「超分解温度」という語句は、分解ガスが明白に熱分解する条件を指す。密閉されたチャンバの加熱は、任意の適当な加熱速度において、未分解温度から超分解温度までで行われる。
【００２９】
[0029]酸化することは、所定の酸化条件の下で反応性の酸素の種をコーティングに付与することが可能な何らかの適当な化学種に曝露することを含む。一般に、酸化は、コーティングの大部分に影響を及ぼす体積的な反応である。酸化のための適当な化学種には、例えば、水、酸素、空気、亜酸化窒素、オゾン、過酸化物、およびこれらの組み合わせが含まれる。１つの態様において、コーティングは酸化剤としての水で酸化される（例えば、１００℃ないし６００℃の温度範囲、３００℃ないし６００℃の温度範囲、または４５０℃の温度において）。１つの態様において、酸化は空気と水を用いて行われる（例えば、１００℃ないし６００℃の温度範囲、３００℃ないし６００℃の温度範囲、または４５０℃の温度において）。１つの態様において、酸化は空気だけを用いて行われる（例えば、１００℃ないし６００℃の温度範囲、３００℃ないし６００℃の温度範囲、または４５０℃の温度において）。１つの態様において、酸化は亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を用いて行われる。特に、Ｎ２Ｏは、カルボシランで被覆したサンプルを収容した容器の中で実質的に純粋なＮ２Ｏの圧力を用いて加熱下で（例えば、約４５０℃において）適用される。
【００３０】
[0030]本発明について１つ以上の態様を参照して説明したが、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更を行うことができて、またその構成要素を置き換えて同等物にすることができる、ということを当業者であれば理解するだろう。加えて、特定の条件や材料に適合させるために、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、本発明が教示していることに対して多くの修正を行うことができる。従って、本発明は本発明を実施するために想定される最良の形態として開示された特定の態様に限定されず、本発明は添付する特許請求の範囲に入る全ての態様を含む、ということが意図されている。さらに、詳細な説明において特定された全ての数値については、正確な値と近似値の両方が明確に特定されているものとして解釈されるべきである。
【外国語明細書】
2017133096000001.pdf