(57)【要約】【課題】乾電池と互換性のある一次電池を提供する。【解決手段】酸化第二鉄の粉末と二酸化マンガンの粉末とを正極に含み、亜鉛を負極に含む。酸化第二鉄の粉末だけでは電池の活物質として反応性に乏しいが、二酸化マンガンの粉末とともに正極に用いることによって、正極活物質として有効に機能させることができる。酸化第二鉄は化学式Ｆｅ２Ｏ３で表される。工業的に合成、処理されたものの他、赤鉄鉱（ヘマタイト）、褐鉄鉱（リモナイト）、磁鉄鉱（マグネタイト）、 ウスタイト、磁赤鉄鉱（マグヘマイト）等の鉱石を粉砕して用いることもできる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化第二鉄の粉末と二酸化マンガンの粉末とを正極に含み、亜鉛を負極に含む一次電池。
【請求項２】
前記酸化第二鉄の粉末は、平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の一次電池。
【請求項３】
前記二酸化マンガンは、電解二酸化マンガンおよび／または天然二酸化マンガンであることを特徴とする請求項１に記載の一次電池。
【請求項４】
前記負極は、９８質量％以上の亜鉛を含む亜鉛合金であることを特徴とする請求項１に記載の一次電池。
【請求項５】
さらに、塩化亜鉛および／または塩化アンモニウムを含む電解液を備えたことを特徴とする請求項１に記載の一次電池。
【請求項６】
前記酸化第二鉄と前記二酸化マンガンとの総質量に対する前記酸化第二鉄の質量比が、８０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の一次電池。
【請求項７】
前記酸化第二鉄と前記二酸化マンガンとの総質量に対する前記酸化第二鉄の質量比が、６０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次電池に関し、さらに詳しくは、その正極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、リモコンや携帯電灯の電源として、乾電池が広く用いられている。一般的な乾電池の正極には二酸化マンガンが活物質に用いられており、負極には亜鉛が活物質に用いられている。
【０００３】
一般的に、この二酸化マンガンには、純度の高い電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）や、天然に産出する鉱石を粉砕した、純度の低い天然二酸化マンガン（ＮＭＤ）が利用されている。
【０００４】
電解工程等の精製プロセスを経た電解二酸化マンガンは高価であるが、電気容量が高く、高性能な活物質である。天然二酸化マンガンは電気容量が低いが、安価である。他の二酸化マンガンとしては、化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）や使用済みの廃電池から再生したリサイクル材料（ＲＭＤ）が知られている。
【０００５】
乾電池の需要者に対して、性能や価格に応じて、適宜、電解二酸化マンガンと天然二酸化マンガンの比率を調整した種々のグレードの乾電池が提供されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１５／３７１７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年、乾電池に利用できる一定の純度を有する天然二酸化マンガンが枯渇してきており、その入手が困難となってきている。そこで、本発明は、天然二酸化マンガンに替る、安価で入手容易な正極活物質を用い、乾電池と互換性のある一次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明は、酸化第二鉄の粉末と二酸化マンガンの粉末とを正極に含み、亜鉛を負極に含むことを特徴とする一次電池を開示するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、乾電池と互換性を有する一次電池が提供できる。本発明の一次電池は乾電池と同じ公称電圧１．５Ｖを実現しつつ、乾電池と同等の放電性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る単３形の一次電池の一部切欠き断面図である。
【図２】本発明に係る単３形の一次電池の放電カーブの一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一次電池は、酸化第二鉄の粉末と二酸化マンガンの粉末とを正極に含み、亜鉛を負極に含むことを特徴としている。
【００１２】
前記酸化第二鉄の粉末は、平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１３】
具体的には、前記二酸化マンガンは、電解二酸化マンガンおよび／または天然二酸化マンガンとすればよい。
【００１４】
前記負極は、９８質量％以上の亜鉛を含む亜鉛合金であってもよい。
【００１５】
さらに具体的には、塩化亜鉛および／または塩化アンモニウムを含む電解液を備えているとよい。
【００１６】
ある好適な一形態において、前記酸化第二鉄と前記二酸化マンガンとの総質量に対する前記酸化第二鉄の質量比が、８０％以下であることが好ましい。さらに好ましくは６０％以下である。
【００１７】
以下、本発明の一次電池の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。図１は、単３形の一次電池の一部切欠き断面図である。
【００１８】
負極活物質の亜鉛を含む有底円筒形の負極亜鉛缶４内に、酸化第二鉄の粉末と二酸化マンガンの粉末とを含む円筒形の正極合剤１が充填されている。正極合剤１には、さらに、アセチレンブラックやオイルファーネスブラック、黒鉛等の炭素粉末と、電解液が含まれている。
【００１９】
酸化第二鉄の粉末だけでは電池の活物質として反応性に乏しいが、二酸化マンガンの粉末とともに正極に用いることによって、正極活物質として有効に機能させることができる。
【００２０】
酸化第二鉄は化学式Ｆｅ２Ｏ３で表される。工業的に合成、処理されたものの他、赤鉄鉱（ヘマタイト）、褐鉄鉱（リモナイト）、磁鉄鉱（マグネタイト）、 ウスタイト、磁赤鉄鉱（マグヘマイト）等の鉱石を粉砕して用いることもできる。本発明において、酸化第二鉄の粉末とは、Ｆｅ２Ｏ３を７０質量％以上含む粉末を意味する。
【００２１】
酸化第二鉄の粉末は、活物質としての反応性の観点から、５０μｍ以下の平均粒子径を有するものが好ましい。また、粒子が細かすぎると充填性に支障をきたす虞があるため、０．１μｍ以上の平均粒子径を有するものが好ましい。
【００２２】
酸化第二鉄の粉末は、磁気記録デバイス、陶器、釉薬、セラミック用素材、顔料等、産業上広く利用されており、天然二酸化マンガンより入手しやすく、しかも安価である。
【００２３】
負極亜鉛缶４は、９８質量％以上の亜鉛を含む。亜鉛の他に、インジウム，ビスマス，マグネシウム，マンガン，ジルコニウム,アルミニウム，チタン，鉛，カドミウムのうち、少なくともいずれか１種を含む亜鉛合金を、有底円筒状に製缶して得られる。
【００２４】
電解液には、塩化亜鉛や塩化アンモニウムの電解質を含む水溶液が用いられる。例えば、２０〜４０質量％の塩化亜鉛および１〜５質量％の塩化アンモニウムを含む水溶液が用いられる。連続放電性能を重視する場合には、前述した組成が好ましい。間欠放電性能を重視する場合には、１〜１０質量％の塩化亜鉛および２０質量％以上の塩化アンモニウムを含む水溶液を用いるとよい。
【００２５】
正極合剤１中の酸化第二鉄および二酸化マンガンの含有率は、４０〜６０質量％が好ましい。正極合剤１中の炭素粉末の含有量は、５〜１５質量％が好ましい。残部は主に電解液である。
【００２６】
正極合剤１と負極亜鉛缶４との間にはセパレータ３が配置されている。セパレータ３は、イオン透過性を有するシートの片面に糊材が塗布されている。イオン透過性を有するシートには不織布、パルプ紙、クラフト紙等が用いられる。糊剤にはデンプン、コーンスターチ、ポリアクリル酸、ポリビニールアルコール等が用いられる。この糊材が塗布されて面が、負極亜鉛缶４に対向するように配されている。セパレータ３は電解液を含む。
【００２７】
正極合剤１の中央部に、炭素材料を円柱状に焼結した正極集電体２が挿入されている。
【００２８】
樹脂製のガスケット５は、その中央部の孔に円柱状の正極集電体２が挿入されている。なお、正極集電体２におけるガスケット５の孔との接触部分、および、ガスケット５の外周部下面の溝と負極亜鉛缶４の開口端部との接触部には、密閉性を確保するため、ポリブテン等の封止剤が塗布されている。
【００２９】
リング状の鍔紙９は、正極合剤１の上部に配置され、鍔紙９の中央部に正極集電体２が挿通されている。
【００３０】
負極亜鉛缶４の開口部は、ガスケット５と、中央部に凸部およびその周囲に平板状の鍔部を有するキャップ状のブリキ板からなる正極端子１１とで覆われている。正極集電体２の頂部は正極端子１１の凸部の内側に形成される凹部と嵌合されており、電気的に接続されている。正極端子１１の平板状の鍔部には、樹脂製の絶縁リング１２が配置されている。正極合剤１の底部と負極亜鉛缶４の底部との間の絶縁性を確保するため、両者間に底紙１３が設けられている。負極端子６の平板状の外周部にシールリング７が配置されている。
【００３１】
負極亜鉛缶４の外周に、熱収縮性を有する樹脂フィルムからなる樹脂チューブ８が配され、樹脂チューブ８の上端部はガスケット５の外周部上面を覆い、樹脂チューブ８の下端部はシールリング７の下面を覆う。
【００３２】
筒状のブリキ板からなる金属外装缶１０は、樹脂チューブ８の外側に配置され、その下端部はシールリング７を覆うように内側に折り曲げられている。また、金属外装缶１０の上端部を内方にカールさせるとともに、この上端部の先端を、絶縁リング１２を介して正極端子１１にかしめられている。
【００３３】
上述した形態は、イオン透過性を有するシートに糊剤を塗布したセパレータ３を用いる形態、いわゆるペーパーラインド式について詳述したが、シートを用いず、糊剤と電解液でセパレータ層を形成させた形態、いわゆる糊式（ペースト式）の形態においても、本発明は適用可能である。
【００３４】
なお、酸化第二鉄の粉末以外は、公知のマンガン乾電池で用いられる部品や材料を利用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００３６】
酸化第二鉄の粉末は、ＪＦＥケミカル株式会社製のＪＣ−Ｎグレードを入手した。この酸化第二鉄は、１μｍの平均粒子径を有する。
【００３７】
電解液には、塩化亜鉛：塩化アンモニウム：水の質量比が３０：１：６９を有する水溶液を準備した。
【００３８】
その他の部品や材料は公知のマンガン乾電池で用いられるものを準備し、後述する表１に示す組成の正極活物質（電解二酸化マンガン（ＥＭＤ），天然二酸化マンガン（ＮＭＤ），酸化第二鉄）を含む正極合剤を調合し、図１に示したものと同様の単３形の一次電池を作製した。
【００３９】
ここで、表１に示す全ての正極合剤は、正極活物質：炭素粉末（アセチレンブラック）：電解液の質量比が５０：１０：４０となるように調合し、負極亜鉛缶（外径φ１３．１ｍｍ、内径φ１２．６ｍｍ、高さ４４．７ｍｍ）の内部にセパレータを介して、上述した正極合剤９．０ｇを充填した。
【００４０】
そして、これらの電池を作製してから１週間後に、開路電圧（ＯＣＶ）を測定するとともに、放電性能を比較するため、閉路電圧が０．９Ｖに達するまで１００ｍＡの定電流で連続放電し、この時の放電持続時間を測定した。なお、測定は２０±２℃の環境で行った。その結果を表１に示す。
【００４１】
なお、比較例として、正極活物質の組成が酸化第二鉄と同じ割合の天然二酸化マンガン（ＮＭＤ）で構成された一次電池の例も、表１に示した。これらは、いわゆるマンガン乾電池の例に相当する。
【００４２】
さらに、参考例として、正極活物質が電解二酸化マンガン（ＥＭＤ），天然二酸化マンガン（ＮＭＤ），酸化第二鉄の各々のみで構成された一次電池の例も、表１に示した。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１に示すように、酸化第二鉄のみで正極活物質を構成した場合（参考例３）は、天然二酸化マンガンのみで正極活物質を構成した場合（参考例２）と比較して、開路電圧は乾電池と互換性を有するものの、放電性能が明らかに劣っている。
【００４５】
しかしながら、二酸化マンガンとともに酸化第二鉄を用いると（実施例１〜１０）、放電性能を大幅に改善することができる。
【００４６】
図２に、１００ｍＡの定電流で連続放電した際の、実施例５および比較例５の放電カーブを示した。本発明の、二酸化マンガンとともに酸化第二鉄を正極活物質に用いた一次電池（実施例５）は、放電の進行とともに緩やかに電圧が下降していく、マンガン乾電池の状態（比較例５）と同様の挙動を示す。したがって、本発明の一次電池をマンガン乾電池に置き換えて使用しても、実用上、違和感なく使用することができる。
【００４７】
正極活物質の組成において、酸化第二鉄を８０質量％以下に抑えると（実施例７，８）、天然二酸化マンガンのみで正極活物質を構成した場合（参考例２）と同等の放電性能を発揮させることができる。
【００４８】
正極活物質の組成において、酸化第二鉄を６０質量％以下に抑えると（実施例１〜６）、同じ割合の天然二酸化マンガンで正極活物質を構成した場合（比較例１〜６）よりも同等以上の放電性能を発揮させることができる。
【００４９】
実施例９〜１１に示すように、酸化第二鉄と電解二酸化マンガンと天然二酸化マンガンとを併用することも可能であり、電解二酸化マンガンを用いずに酸化第二鉄と天然二酸化マンガンとを併用することも可能である。
【００５０】
化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）や使用済みの廃電池から再生したリサイクル材料（ＲＭＤ）と酸化第二鉄とを併用した場合も同様の効果が得られることが確認できた。
【００５１】
なお、一般的なマンガン乾電池の構成を援用した本発明の一実施の形態を説明してきたが、一般的なアルカリ乾電池に本発明を適用することができることは言うまでもない。上述した形態と同じ趣旨で、電解二酸化マンガンおよび／または天然二酸化マンガンの一部を酸化第二鉄に置き換え、それ以外を公知のアルカリ乾電池で用いられる部品や材料を利用すればよい。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の一次電池は、乾電池と互換性を有し、リモコンや携帯電灯の電源として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００５３】
１  正極合剤
２  正極集電体
３  セパレータ
４  負極亜鉛缶
５  ガスケット
６  負極端子
７  シールリング
８  樹脂チューブ
９  鍔紙
１０  金属外装缶
１１  正極端子
１２  絶縁リング
１３  底紙
【図１】
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【図２】
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