(57)【要約】      （修正有）【課題】ＥＵＶ又は電子線を効率よく吸収し、且つ、ＯｏＢに対して感度が低く高コントラストである樹脂組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される化合物と、酸により反応する化合物と、を含む樹脂組成物とする。2017016053.tif 000023（式（１）中、Ｔは酸素原子又は硫黄原子であり；Ｒ1は、置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基のいずれかであり；Ｒ2は水素原子、及び、置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキル基のいずれかである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物と、酸により反応する化合物と、を含む樹脂組成物。
【化１】
2017016053.tif 000022
（前記式（１）中、Ｔは酸素原子又は硫黄原子であり；Ｒ1は、置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基のいずれかであり；Ｒ2は水素原子、及び、置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキル基のいずれかであり；Ｒ3〜Ｒ5の各々は水素原子、ヒドロキシ基、チオール基及び炭素数１〜２０の有機基からなる群より選択されるいずれかであり；ｎ1及びｎ2の各々は０〜２の整数であり、ｎ３は２〜４の整数であり、ｎ1及びｎ2の両方が０のときｎ4は４であり、ｎ1及びｎ2のいずれかが０で他方が１〜２のときｎ４は２でｎ5又はｎ6は４〜６であり、ｎ1及びｎ2が１〜２のときｎ4は０でｎ5及びｎ6は各々４〜６であり；Ｘ−は１価のアニオンを示す。）
【請求項２】
前記Ｒ３〜Ｒ５の少なくともいずれかは、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、及びアルケニルスルホニルオキシ基からなる群より選択される請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｒ３〜Ｒ５の少なくともいずれかは、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、及びアルケニルスルホニルオキシ基からなる群より選択される請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物の１９３ｎｍにおけるモル吸光係数が４．０×１０−３［ｃｍ２／ｍｏｌ］以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記化合物はナフタレン環を少なくとも１つ有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ｎ1及びｎ2のいずれかが０で他方が１である請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記酸により反応する化合物が、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかである請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記Ｘ−は、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、ビスアルキルスルホニルアミドアニオン、トリスアルキルスルホニルメチドアニオン及びこれらが有する少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された化合物からなる群より選ばれるアニオンである請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて基板上に塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
活性エネルギー線を用いて、前記塗布膜をパターン状に露光するフォトリソグラフィ工程と、
露光された塗布膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のいくつかの態様は、樹脂組成物に関する。また、本発明のいくつかの態様は、上記樹脂組成物を用いたデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フォトレジストを用いるフォトリソグラフィ技術を駆使して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の表示装置の製造並びに半導体素子の形成が盛んに行われている。上記の電子部品や電子製品のパッケージ等には、活性エネルギー線として波長３６５ｎｍのｉ線、それより長波長のh線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）等の光が広く用いられている。そのため、長波長の紫外線から可視光までの波長領域に対し高い感応性を示す光酸発生剤として、種々の光酸発生剤が知られている（特許文献１参照）。光酸発生剤は、光を照射することにより酸を発生する機能を有する感光剤である。
【０００３】
近年、デバイスの高集積化が進み、リソグラフィ技術の微細化に対する要求が高まっており、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、極紫外線（ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）及び電子線（ＥＢ）のような非常に波長の短い光が露光に使用される傾向にある。これらの波長の短い光、特にＥＵＶ又は電子線を用いたリソグラフィ技術はシングルパターニングでの製造が可能であることから、ＥＵＶ又は電子線に対し高い感応性を示す光酸発生剤の必要性は、今後更に高まると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−７１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在主流となっているＬＰＰ（Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）光源により発生するＥＵＶは、１３．５ｎｍにスペクトルのピークを有するが、アウトオブバンド（以下、「ＯｏＢ」ともいう）と呼ばれる１３．５ｎｍ帯以外の真空紫外線から近赤外線領域の光（１９０〜３００ｎｍ）も放射することが知られている。
ＥＵＶリソグラフィ技術に向けたレジスト開発では、いかに光酸発生剤の酸発生効率を向上させてコントラストを得るかが重要な課題の一つである。また、露光時に発生するアウトガスを低減することもリソグラフィ技術において重要な課題の一つとなっている。
【０００６】
ＥＵＶリソグラフィにおいて、ＥＵＶ又は電子線の吸収や酸発生効率を高めるだけでなく、同時に発生するＯｏＢへの感度を低下させることにより高コントラストが得られる。しかしながら、従来の光酸発生剤はＯｏＢに対しても感度があるため、良好なコントラストを得るには課題がある。また、分解により生じる低分子化合物がアウトガスを発生するという点で課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物を光酸発生剤として用いた樹脂組成物は、ＥＵＶリソグラフィ用レジスト樹脂組成物として用いたときにＯｏＢに対する感度を低下させることができ、また、露光時に発生するアウトガスを低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の一つの態様に係る樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される化合物と、酸により反応する化合物と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2017016053.tif 000002
【０００９】
（上記式（１）中、Ｔは酸素原子又は硫黄原子であり；Ｒ1は、置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基のいずれかであり；Ｒ2は水素原子、及び、置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキル基のいずれかであり；Ｒ3〜Ｒ5の各々は水素原子、ヒドロキシ基、チオール基及び炭素数１〜２０の有機基からなる群より選択されるいずれかであり；ｎ1及びｎ2の各々は０〜２の整数であり、ｎ３は２〜４の整数であり、ｎ1及びｎ2の両方が０のときｎ4は４であり、ｎ1及びｎ2のいずれかが０で他方が１〜２のときｎ４は２でｎ5又はｎ6は４〜６であり、ｎ1及びｎ2が１〜２のときｎ4は０でｎ5及びｎ6は各々４〜６であり；Ｘ−は１価のアニオンを示す。）
【００１０】
本発明の一つの態様は、上記樹脂組成物を用いて基板上に塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、活性エネルギー線を用いて、前記塗布膜をパターン状に露光するフォトリソグラフィ工程と、露光された塗布膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のいくつかの態様に係る樹脂組成物は、活性エネルギー線のうち特にＥＵＶ又は電子線を効率よく吸収し、且つ、ＯｏＢに対して感度が低い化合物を光酸発生剤として含むため、ＥＵＶリソグラフィレジスト組成物として用いたときに高コントラストとすることができる。また、本発明のいくつかの態様に係る樹脂組成物は、活性エネルギー線の露光時に発生するアウトガスを低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
＜１＞樹脂組成物
本発明の一つの態様に係る樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう）と、酸により反応する化合物と、を含むことを特徴とする。
（上記一般式（１）で表される化合物）
まず、上記化合物（１）について説明する。
【００１３】
上記式（１）中、Ｔは酸素原子又は硫黄原子であり；Ｒ1は、置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基のいずれかであり；Ｒ2は水素原子、及び、置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキル基のいずれかであり；Ｒ3〜Ｒ5の各々は水素原子、ヒドロキシ基、チオール基及び炭素数１〜２０の有機基からなる群より選択されるいずれかであり；ｎ1及びｎ2の各々は０〜２の整数であり、ｎ３は２〜４の整数であり、ｎ1及びｎ2の両方が０のときｎ4は４であり、ｎ1及びｎ2のいずれかが０で他方が１〜２のときｎ４は２でｎ5又はｎ6は４〜６であり、ｎ1及びｎ2が１〜２のときｎ4は０でｎ5及びｎ6は各々４〜６であり；Ｘ−は１価のアニオンを示す。
【００１４】
Ｒ１の直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキル基として具体的には、それぞれ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ノルボルナン−1−イル基及びノルボルナン−２−イル基等のアルキル基等が挙げられる。
Ｒ１のアルキル基において、少なくとも１つの炭素原子に代えて、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ６）−、−Ｎ（Ａｒ１）−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる１種のヘテロ原子含有基を骨格に含んでいてもよい。Ｒ6及びＡｒ1については後述する。
【００１５】
Ｒ１のアリール基として具体的には、芳香族炭化水素基；並びに、該芳香族炭化水素基の少なくとも１つの炭素原子に代えて、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択されるいずれかを骨格に含む芳香族複素環基；が挙げられる。
【００１６】
Ｒ１の芳香族炭化水素基としては、単環芳香族炭化水素基、及び、該単環芳香族炭化水素が少なくとも２環縮合した縮合多環芳香族炭化水素基等を挙げることができる。これら芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
上記単環芳香族炭化水素基としては、ベンゼン等の骨格を有する基が挙げられる。
上記縮合多環芳香族炭化水素基としては、インデン、ナフタレン、アズレン、アントラセン及びフェナントレン等の骨格を有する基が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）のＲ１の１価の芳香族複素環基としては、単環芳香族複素環基、及び、該単環芳香族複素環の少なくとも１つが上記芳香族炭化水素基又は脂肪族複素環基等と縮合した縮合多環芳香族複素環基等を挙げることができる。これら芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。
【００１８】
上記単環芳香族複素環基としては、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン及びピラジン等の骨格を有する基が挙げられる。
縮合多環芳香族複素環基としては、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、クロメン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン及びカルバゾール等の骨格を有する基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1が有してもよい置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、アルコキシ基（−ＯＲ6）、アシル基（−ＣＯＲ6）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ6）、アリール基（−Ａｒ1）、アリーロキシ基（−ＯＡｒ1）、アミノ基、アルキルアミノ基（−ＮＨＲ6）、ジアルキルアミノ基（−Ｎ（Ｒ6）２）、アリールアミノ基（−ＮＨＡｒ1）、ジアリールアミノ基（−Ｎ（Ａｒ1）２）、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基（−ＮＲ6Ａｒ１）ホスフィノ基、シリル基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基（−Ｓｉ−（Ｒ6）３）、該トリアルキルシリル基のアルキル基の少なくとも１つがＡｒ1で置換されたシリル基、アルキルチオ基（−ＳＲ6）及びアリールチオ基（−ＳＡｒ1）等を挙げることができるが、これらに制限されない。
【００２０】
上記Ｒ6は、炭素数１以上のアルキル基であることが好ましい。炭素数１以上のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルエキシル基等の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ノルボルナン−1−イル基及びノルボルナン−２−イル基等の脂環式アルキル基；これらの水素の１つがトリメチルシリル基、トリエチルシリル基及びジメチルエチルシリル基等のトリアルキルシリル基で置換されたシリル基置換アルキル基；これらの水素原子の少なくとも１つがシアノ基又はフルオロ基等で置換されたアルキル基；等が好ましく挙げられる。
【００２１】
上記置換基におけるＡｒ1は、アリール基であることが好ましい。上記Ａｒ1のアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、インダセニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、ヘプタレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基、フラニル基、チエニル基、ピラニル基、チオピラニル基、ピロリル基、イミダゾイル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾイル基、及びピリジル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基、イソクロメニル基、クロメニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾイミダゾイル基、キサンテニル基、アクアジニル基及びカルバゾイル基等が好ましく挙げられる。
【００２２】
Ｒ１のアルキル基は炭素数１〜２０が好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましい。Ｒ１のアリール基は、炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましい。Ｒ1がベンゼン環を有する場合はベンゼン環が２つ以下であることが好ましい。
Ｒ1が置換基を有している場合、その置換基の炭素数も含めて上記炭素数であることが好ましい。
Ｒ１としては、置換基を有していても良いアルキル基及び置換基を有してもよいアリール基の中で、電子受容性が向上する点からヘテロ原子含有基を骨格に含むアルキル基、及び、アリール基が好ましく、さらには電子受容性が向上しオニウム塩の安定性が増す点からアリール基がより好ましい。１９３ｎｍのモル吸光係数を低減させる点から、ナフチル基であることが特に好ましい。
【００２３】
Ｒ2の直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキル基としては、上記Ｒ1と同様のものが挙げられる。Ｒ2が有してもよい置換基としては、上記Ｒ1の置換基と同様のものが挙げられる。
Ｒ2としては、水素原子及び置換基を有していても良いアルキル基が好ましい。上記置換基を有していても良いアルキル基の中で、電子受容性が向上する点からヘテロ原子含有基を骨格に含むアルキル基が好ましい。
【００２４】
Ｒ3〜Ｒ5の炭素数１〜２０の有機基としては、炭素数１〜２０の電子供与性基及び電子吸引性基が挙げられる。
上記電子供与性基としては、アルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基、アルケニル基等が挙げられる。上記電子供与性基に含まれるアルキル基は、上記Ｒ1と同様のものが挙げられる。上記電子供与性基に含まれるアルケニル基は、例えば、上記電子供与性基に含まれるアルキル基の炭素−炭素の一重結合の少なくとも一部が炭素−炭素二重結合になったものである。
Ｒ3〜Ｒ5が電子供与性基であるとき、Ｒ3〜Ｒ5の置換位置は下記式（２）で示されるように「○」の位置であるとスルホニウム塩合成における反応選択性を高めることができるため好ましい。
【００２５】
【化２】
2017016053.tif 000003
【００２６】
上記電子吸引性基としては、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニルスルホニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基及びアルケニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。上記電子吸引性基に含まれるアルキル基は、上記Ｒ1と同様のものが挙げられる。上記電子吸引性基に含まれるアルケニル基は、例えば、上記電子吸引性基に含まれるアルキル基の炭素−炭素の一重結合の少なくとも一部が炭素−炭素二重結合になったものである。
Ｒ3〜Ｒ5が電子吸引性基であるとき、Ｒ3〜Ｒ5の置換位置は特に限定されない。
【００２７】
Ｒ3〜Ｒ5が電子吸引性基であると、電子受容性が向上し、ＥＵＶ及び電子線に対して感度が増大するため好ましい。
Ｒ3〜Ｒ5はアリール基であってもよい。Ｒ3〜Ｒ5のアリール基としては、上記Ｒ1と同様のものが挙げられる。Ｒ3〜Ｒ5のアリール基のうち、ナフチル基が好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）中、ｎ1及びｎ2のいずれかが０で他方が１であることが好ましい。それにより上記化合物（１）はナフタレン環を少なくとも１つ有する。上記化合物（１）は、分子中にナフタレン環が少なくとも１つ有することで、１９３ｎｍにおけるモル吸光係数を低減することができる。そのため、分子内にナフタレン環が１つ以上あることが好ましい。
また、Ｒ3〜Ｒ5の少なくともいずれかは、アクリロイル基及びメタクリロイル基等の重合性基を有していてもよい。
【００２９】
上記化合物（１）は、１９３ｎｍにおけるモル吸光係数が４．０×１０−３［ｃｍ２／ｍｏｌ］以下であることが好ましく、２．０×１０−３［ｃｍ２／ｍｏｌ］以下であることがより好ましい。それにより、ＯｏＢ対して感度を低減することができる。上記化合物（１）のモル吸光係数を上記範囲とするには、上述したような構造とすればよい。
【００３０】
上記化合物（１）は、カチオン部分に、カチオン中心となる硫黄原子とＴで表される酸素原子又はもう一つの硫黄原子とで形成される環構造（以下、「Ｓ含有環構造」ともいう）を含み且つ該Ｓ含有環構造が芳香環２つ以上と縮環しない縮環構造を有することで、活性エネルギー線としてＥＵＶ又は電子線を用い、ＯｏＢが放射された場合でも１つの分子状態を保つことが可能なため、ＯｏＢに対して感度が低くなる。
【００３１】
より詳しくは、下記の通りである。上記化合物（１）は、カチオン部分の上記縮環構造内のＳ＋−Ｃ結合の少なくとも２つがＳ含有環構造内に存在する。そのため、仮に活性エネルギー線としてＥＵＶ又は電子線を用いたときにＯｏＢが放射された場合、上記Ｓ含有環構造内のＳ＋−Ｃ結合の１つが切断されたとしても残りの１つが存在するため、ＯｏＢ照射後もカチオン部分が分解しにくく１つの分子状態を保つことが可能である。それにより、ＯｏＢ照射後も分子量が小さくならずアウトガス化しにくい。
【００３２】
また、上記化合物（１）は、カチオン部分の分子量を２００以上となるように設定することで、露光時のアウトガスの発生を抑制できることから好ましい。
上記化合物（１）のカチオン部分の具体例として、例えば、下記に示される構造が例示できる。下記例示において、Ｔ＝酸素原子の例を主に開示したが、酸素原子に代えて硫黄原子であってもよい。
【００３３】
【化４】
2017016053.tif 000004
上記化合物（１）のアニオンＸ−としては、具体的には、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、ビスアルキルスルホニルアミドアニオン、トリスアルキルスルホニルメチドアニオン及びこれらが有する少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された化合物等からなる群より選ばれるアニオンが好ましく挙げられる。
アニオンが有するアルキル基及びアリール基は、上記Ｒ6及び上記Ａｒ1と同様のものが挙げられる。
【００３４】
（上記一般式（１）で表される化合物の製造方法）
上記化合物（１）は、例えば下記のようにして合成できる。しかしながら、本発明に係る化合物（１）の製造方法はこれに限定されない。
上記化合物（１）のｎ3が２であり、Ｒ1がエチル基である場合、まず２−（エチルチオ）エタノール及び塩化メタンスルホニルから２−メシルオキシジエチルスルフィドを合成する。得られた２−メシルオキシジエチルスルフィドを酸化することで２−メシルオキシジエチルスルホキシドを得て、これをアリールアルコール誘導体又はアリールチオール誘導体と反応させることで得ることができる。
【００３５】
上記化合物（１）のｎ3が２であり、Ｒ1がフェニル基である場合、まず２−ヒドロキシエチル−フェニルスルフィド及び塩化メタンスルホニルから２−メシルオキシエチル−フェニルスルフィドを合成する。得られた２−メシルオキシエチル−フェニルスルフィドを酸化することで２−メシルオキシエチル−フェニルスルホキシドを得て、これをアリールアルコール誘導体又はアリールチオール誘導体と反応させることで得ることができる。
具体的には実施例において説明する。
【００３６】
（酸により反応する化合物）
上記酸により反応する化合物は、酸により脱保護する保護基を有する、酸により重合する、又は、酸により架橋することが好ましい。つまり、上記酸により反応する化合物は、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかであることが好ましい。
【００３７】
酸により脱保護する保護基を有する化合物とは、酸によって保護基が脱保護することにより現像液に対する溶解性が変化する化合物である。例えばアルカリ現像液等を用いる水系現像の場合、アルカリ現像液に対して不溶性であるが、露光により上記化合物（１）から発生する酸によって露光部において保護基が脱保護することにより、アルカリ現像液に対して可溶となる化合物である。
【００３８】
本発明においては、アルカリ現像液に限定されず、中性現像液あるいは有機溶剤現像であってもよい。そのため、有機溶剤現像液を用いる場合は、酸により脱保護する保護基を有する化合物は、露光により上記化合物（１）から発生する酸によって露光部において保護基が脱保護し、有機溶剤現像液に対して溶解性が低下する化合物である。
【００３９】
酸で脱保護する保護基の具体例としては、エステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニル基、カーボネート基、シロキシ基及びベンジロキシ基等が挙げられる。該保護基を有する化合物として、これら保護基がペンダントしたスチレン骨格、メタクリレート又はアクリレート骨格を有する化合物等が好適に用いられる。
酸により脱保護する保護基を有する化合物は、保護基含有低分子化合物であっても、保護基含有ポリマー成分であってもよい。本発明において、低分子化合物とは重量平均分子量が２０００未満のものであり、ポリマー成分とは重量平均分子量が２０００以上のものとする。
【００４０】
酸により重合する重合性基を有する化合物とは、酸によって重合することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、アセタール基、ビニルオキシ基及びオキセタニル基等を有する化合物が挙げられる。
酸により重合する重合性基を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、重合性ポリマー成分であってもよい。
【００４１】
酸により架橋作用を有する架橋剤とは、酸によって架橋することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後又は架橋後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、アセタール基、ビニルオキシ基、１−アルコキシアミノ基及びオキセタニル基等を有する架橋剤が挙げられる。該化合物が架橋作用を有する架橋剤であるとき、架橋する相手の化合物、つまり架橋剤と反応して現像液に対する溶解性が変化する化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
酸により架橋作用を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、重合性ポリマー成分であってもよい。
【００４２】
（樹脂組成物）
本発明の一つの態様である樹脂組成物として、より具体的には下記が例示できる。
上記酸により脱保護する保護基を有する化合物と上記化合物（１）とを含むレジスト組成物；上記酸により重合する重合性基を有する化合物と上記化合物（１）とを含むレジスト組成物；上記酸により架橋作用を有する架橋剤と、該架橋剤と反応して現像液に対する溶解性が変化する化合物と、上記化合物（１）と、を含むレジスト組成物；等が挙げられる。
【００４３】
本発明の一つの態様のレジスト組成物中の上記化合物（１）の含有量は、該化合物（１）を除くレジスト組成物成分１００質量部に対し１〜５０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましく、５〜８質量部であることがさらに好ましく、２〜５質量部であることが特に好ましい。上記範囲内で上記化合物（１）を光酸発生剤として樹脂組成物中に含有させることで、ＥＵＶ用レジスト組成物として用いた場合に高コントラスを得ることができ、さらに、露光時に発生するアウトガスの発生を抑制することができる。
【００４４】
なお、上記化合物（１）は低分子量成分としてそれ自体で用いてもよいが、上記化合物（１）が重合性基を有する場合、その他のモノマー成分と重合させて重合体成分として用いてもよい。具体的には、その他のモノマー成分として、脱保護する保護基を有する化合物及び酸により重合する重合性基を有する化合物等が挙げられ、これらと上記化合物（１）と任意によりその他のモノマー成分とを重合体の構成成分として重合させ、重合体成分として用いてもよい。
【００４５】
本発明の一つの態様の樹脂組成物は、いずれの態様においても、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を配合してもよい。配合可能な成分としては、上記ポリマー成分、並びに、公知の添加剤、例えば、上記化合物（１）以外の公知の光酸発生剤、増感剤、トリオクチルアミン等のクエンチャー、界面活性剤、充填剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、光安定剤、酸化防止剤、イオン補足剤及び溶剤等から選ばれる少なくとも１つを添加してもよい。が挙げられる。
本発明の一つの態様の樹脂組成物の調製方法は特に制限はなく、上記化合物（１）、上記酸により反応する化合物及びその他の任意成分を混合、溶解又は混練する等の公知の方法により調製することができる。
【００４６】
＜５＞デバイスの製造方法
本発明の１つの形態は、上記化合物（１）を含む樹脂組成物を用いて基板上に塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
活性エネルギー線を用いて、上記塗布膜をパターン状に露光するフォトリソグラフィ工程と、
露光された塗布膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法である。
【００４７】
フォトリソグラフィ工程において露光に用いる活性エネルギー線としては、上記化合物（１）が活性化して酸を発生させ得る光であればよく、ＵＶ、可視光線、Ｘ線、電子線、イオン線、ｉ線、及び、ＥＵＶ等を意味する。本発明の一形態に係る上記化合物（１）は、ＥＵＶ及び電子線に高い感応性を有することから、活性エネルギー線がＥＵＶ又は電子線であることが好ましい。
光の照射量は、樹脂組成物中の各成分の種類及び配合割合、並びに塗膜の膜厚等によって異なるが、１Ｊ／ｃｍ２以下又は１００μＣ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明のいくつかの態様を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【００４９】
＜化合物Ａの合成＞
（合成例１）２−メシルオキシジエチルスルフィドの合成
【００５０】
【化５】
2017016053.tif 000005
【００５１】
２−(エチルチオ)エタノール１０ｇ及び塩化メタンスルホニル１１．５ｇをアセトニトリル５０ｇに溶解して１０℃とする。これにトリエチルアミン１１．８ｇを滴下して２５℃で２時間撹拌する。撹拌後、純水５０ｇを添加してさらに１０分間撹拌した後に、アセトニトリルを留去する。残渣を酢酸エチル５０ｇで抽出し、有機層を純水３０ｇで洗浄する。回収した有機層を溶媒留去することで２−メシルオキシジエチルスルフィドを含む液体を１１．２ｇ得る。
【００５２】
（合成例２）２−メシルオキシジエチルスルホキシドの合成
【化６】
2017016053.tif 000006
【００５３】
上記合成例１で得た２−メシルオキシジエチルスルフィドを含む液体１０ｇをメタノール３０ｇに溶解する。これに３５％過酸化水素水４．７ｇを添加して２時間撹拌する。ヘキサン３０ｇで２回分液洗浄した後にメタノール層を回収し、溶媒を留去する。残渣をアセトン６０ｇに再溶解した後に、無水硫酸ナトリウム６．０ｇを加えて撹拌する。これをろ過しアセトンを留去することで、２−メシルオキシジエチルスルホキシドを含む液体を６．６ｇ得る。
【００５４】
（合成例３）エチル−１，２−ナフトキサチアニウムノナフルオロブタンスルホネート（化合物Ａ）の合成
【化７】
2017016053.tif 000007
【００５５】
上記合成例２で得た２−メシルオキシジエチルスルホキシドを含む液体６．０ｇと２−ヒドロキシナフタレン４．７ｇとメタンスルホン酸１０．２ｇとをアセトニトリル２４ｇに溶解する。これに五酸化リン１．９ｇを添加して１５時間撹拌する。その後、純水６０ｇを加えて１０分間撹拌する。これにノナフルオロブタンスルホン酸カリウム９．０ｇと塩化メチレン６０ｇとを添加して、さらに１時間撹拌する。その後分液し、有機層を純水３０ｇで４回洗浄した後に、塩化メチレンを留去する。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製することでエチル−１，２−ナフトキサチアニウム ノナフルオロブタンスルホネートを４．３ｇ得る。
【００５６】
＜化合物Ｂの合成＞
（合成例４）エチル−１，２−(７−ヒドロキシ)ナフトキサチアニウムノナフルオロブタンスルホネート（化合物Ｂ）の合成
【化８】
2017016053.tif 000008
【００５７】
２−ヒドロキシナフタレンに代えて２，７−ジヒドロキシナフタレンを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで、エチル−１，２−（７−ヒドロキシ）ナフトキサチアニウムノナフルオロブタンスルホネートを含む油状物を３．４ｇ得る。
【００５８】
＜化合物Ｃの合成＞
（合成例５）エチル−１，２−(７−アセトキシ)ナフトキサチアニウムノナフルオロブタンスルホネート（化合物Ｃ）の合成
【化９】
2017016053.tif 000009
【００５９】
エチル−１，２−（７−ヒドロキシ）ナフトキサチアニウムノナフルオロブタンスルホネート３．０ｇと無水酢酸０．７４ｇとを塩化メチレン２４ｇに溶解し、２５℃とする。これにピリジン０．５８ｇを１０分間で滴下する。滴下後、２５℃で２時間撹拌する。その後、純水１２ｇを加えてさらに１０分間撹拌する。有機層を回収し、純水１２ｇを用いて３回水洗した後に溶媒を留去する。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製することで、エチル−１，２−（７−アセトキシ）ナフトキサチアニウムノナフルオロブタンスルホネートを２．２ｇ得る。
【００６０】
＜化合物Ｄの合成＞
（合成例６）４−(２−ヒドロキシエチル)チオアセトフェノンの合成
【化１０】
2017016053.tif 000010
【００６１】
２−（エチルチオ）エタノール１０ｇと４−フルオロアセトフェノン１５．２ｇと炭酸カリウム１１．５ｇとをＤＭＦ５０ｇに溶解して１００℃とする。これを２時間撹拌し、撹拌後、純水１００ｇを添加してさらに１０分間撹拌する。酢酸エチル８０ｇで抽出し、有機層を純水４０ｇで洗浄する。その後、回収した有機層の溶媒を留去する。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝３０／７０（体積比））により精製することで４−（２−ヒドロキシエチル）チオアセトフェノンを１４．２ｇ得る。
【００６２】
（合成例７）４−(２−メシルオキシエチル)チオアセトフェノンの合成
【化１１】
2017016053.tif 000011
【００６３】
２−（エチルチオ）エタノールに代えて４−（２−ヒドロキシエチル）チオアセトフェノンを用いる以外は上記合成例１と同様の操作を行うことで４−（２−メシルオキシエチル）チオアセトフェノンを含む油状物を９．４ｇ得る。
【００６４】
（合成例８）４−（２−メシルオキシエチル）スルフィニルアセトフェノンの合成
【化１２】
2017016053.tif 000012
【００６５】
２−メシルオキシジエチルスルフィドに代えて４−（２−メシルオキシエチル）チオアセトフェノンを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで４−（２−メシルオキシエチル）スルフィニルアセトフェノンを含む油状物を９．４ｇ得る。
【００６６】
（合成例９）４−アセチルフェニル−１'，２'−ナフトキサチアニウムノナフルオロブタンスルホネート（化合物Ｄ）の合成
【化１３】
2017016053.tif 000013
【００６７】
２−メシルオキシジエチルスルホキシドに代えて４−（２−メシルオキシエチル）スルフィニルアセトフェノンを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで、４−アセチルフェニル−１'，２'−ナフトキサチアニウムノナフルオロブタンスルホネートを５．２ｇ得る。
【００６８】
＜化合物Ｅの合成＞
（合成例１０）２−ヒドロキシエチル−フェニルスルフィドの合成
【化１４】
2017016053.tif 000014
【００６９】
２−（エチルチオ）エタノールに代えて２−ブロモエタノールを用い、４−フルオロアセトフェノンに代えてチオフェノールを用い、反応温度を１１０℃から６０℃とする以外は上記合成例６と同様の操作を行うことで、２−ヒドロキシエチル−フェニルスルフィドを１０．２ｇ得る。
【００７０】
（合成例１１）２−メシルオキシエチル−フェニルスルフィドの合成
【化１５】
2017016053.tif 000015
【００７１】
２−（エチルチオ）エタノールに代えて２−ヒドロキシエチル−フェニルスルフィドを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで、２−メシルオキシエチル−フェニルスルフィドを含む油状物を１０．２ｇ得る。
【００７２】
（合成例１２）２−メシルオキシエチル-フェニルスルホキシドの合成
【化１６】
2017016053.tif 000016
【００７３】
２−メシルオキシジエチルスルフィドに代えて２−メシルオキシエチル−フェニルスルフィドとする以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで、２−メシルオキシエチル−フェニルスルホキシドを含む油状物を７．２ｇ得る。
【００７４】
（合成例１３）フェニル−１，２−（４−メトキシ）フェノキサチアニウムノナフルオロブタンスルホネート（化合物Ｅ）の合成
【化１７】
2017016053.tif 000017
【００７５】
２−メシルオキシジエチルスルホキシドに代えて２−メシルオキシエチル−フェニルスルホキシドを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで、フェニル−１，２−（４−メトキシ）フェノキサチアニウムノナフルオロブタンスルホネートを５．２ｇ得る。
【００７６】
＜共重合体の合成の調製＞
（合成例１４）共重合体Ａの合成
α−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン５．０ｇと、２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート６．０ｇと、３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート４．３ｇと、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．５１ｇと、をプロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２６ｇに溶解して脱酸素する。これをあらかじめ８５℃に加熱した７．５ｇのＰＧＭＥＡに４時間かけて滴下する。２時間撹拌した後、冷却する。冷却後に１８０ｇのヘキサンに滴下することで再沈殿する。これをろ過し、ヘキサン７０ｇで分散洗浄後に再度ろ過し、その後に真空乾燥することで、酸により反応する化合物として、下記式で表される共重合体Ａを８．５ｇ得る。
【００７７】
【化１８】
2017016053.tif 000018
【実施例１】
【００７８】
＜樹脂組成物の調製＞
上記共重合体Ａを６００ｍｇと上記化合物Ａを０．０４８ｍｍｏｌとをシクロヘキサノン８ｍｌに溶解して樹脂組成物サンプル１を調製する。
【００７９】
＜電子線感度評価＞
あらかじめヘキサメチレンジシラザンを修飾したシリコンウェハ上に上記サンプル１を２０００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコートする。これを１１０℃のホットプレート上に１分間プレベークすることで、厚さ５００ｎｍの塗布膜が形成された基板を得る。該基板の塗布膜に対し、電子線描画装置（ＪＳＭ−６５００Ｆ、日本電子（株）製）を用いて３０ｋｅＶの電子線により２μｍのラインアンドスペースパターンとなるように描画する。照射後の基板を１２０℃のホットプレート上で１分間ポストべークした後に、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水溶液を用いて１分間現像し、その後に純水でリンスすることで２μｍのラインアンドスペースパターンを得る。この時の照射量をＥ０１[μＣ／ｃｍ２]として電子線照射による感度を求める。結果を表１に示す。
【００８０】
＜ＵＶ感度評価＞
上記電子線感度評価と同様にして、塗布膜が形成された基板を準備する。該基板の塗布膜に対し、高圧水銀灯に２５４ｎｍのバンドパスフィルターを通して透過波長を２５４ｎｍ±５ｎｍとした光を、フォトマスクを介して１００μｍのラインアンドスペースパターンとなるように露光装置（ＨＭＷ−６６１Ｃ−３、（株）オーク製作所製）を用いて照射する。照射後の基板を２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水溶液を用いて現像し、その後に純水でリンスすることで１００μｍのラインアンドスペースパターンを得た。この時の照射量をＥ０２として感度を求める。結果を表１に示す。
【００８１】
＜モル吸光係数測定＞
上記化合物Ａ１５．０ｍｇを２５ｍｌのメスフラスコを用いてアセトニトリルで２５ｍｌになるように希釈する。化合物Ａ含有溶液をホールピペットで０．５ｍｌ採取して５ｍｌのメスフラスコを用いてさらにアセトニトリルで５ｍｌになるように希釈する。得られた溶液を紫外可視光分光光度計（Ｕ−３３００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて吸収スペクトルを測定することで、１９３ｎｍと２５４ｎｍとのモル吸光係数［ｍｏｌ／ｃｍ２］を求める。結果を表１に示す。
【比較例１】
【００８２】
化合物Ａに代えて、下記式で表される２−メトキシナフチルジエチルスルホニウム−ノナフラート（化合物Ｆ）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物サンプル２を調製する。上記化合物Ｆのモル吸光係数、並びに、得られたサンプル２の電子線感度及びＵＶ感度の評価を実施例１と同様にして行う。結果を表１に示す。
【００８３】
【化１９】
2017016053.tif 000019
【比較例２】
【００８４】
化合物Ａに代えて、下記式で表されるフェニルチオキサニウム−ノナフラート（化合物Ｇ）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物サンプル３を調製する。上記化合物Ｇのモル吸光係数、並びに、得られたサンプル３の電子線感度及びＵＶ感度の評価を実施例１と同様にして行う。結果を表１に示す。
【００８５】
【化２０】
2017016053.tif 000020
【００８６】
【表１】
2017016053.tif 000021
【００８７】
実施例１で用いた化合物Ａは、Ｓ含有環構造を含む縮環構造の有無以外は比較例１で用いた化合物Ｆと同様の分子構造を持つ。表１に示す通り、電子線感度評価においては化合物Ａの感度Ｅ01は化合物Ｆの感度Ｅ01と同程度である。また、化合物Ａと化合物Ｆとでは、２５４ｎｍにおけるモル吸光係数の差は大きくないが、２５４ｎｍのＵＶを用いたＵＶ感度評価においては、化合物ＡのＥ02は化合物ＦのＥ02と比較して２．５倍以上低いものであった。
【００８８】
化合物Ａと化合物Ｆの感度Ｅ02の違いは酸発生機構の違いにより生じるものと考えられる。電子線照射の場合は電子線照射によりレジスト中のポリマー成分がイオン化されることで生じる電子が酸発生剤に付着する機構で進行する。この場合電子を１つ受容して還元的にカチオンがラジカルに変わり開裂するため、開裂後に可逆的に再結合してカチオンに戻る事なく、反応が進行して酸発生する。そのため、電子受容性がほぼ等しい化合物Ａと化合物Ｆは同程度の感度Ｅ01を示す。一方でＵＶを用いた場合、分子が光を吸収して励起状態に遷移した後にＳ−Ｃ結合が外部との電子の授受をすることなくホモリシスまたはヘテロリシスに開裂し、その後開裂したフラグメントが二次反応を起こす機構で酸発生する。この場合、開裂後も再結合等の逆反応が一定の確率で起こり、カチオンに戻ることで失活した場合は酸を発生しない。そのため、化合物Ａはカチオン部分にＳ含有環構造を含む縮環構造を持つことから、上記Ｓ含有環構造中のＳ＋−Ｃ結合の１つが開裂した場合でも２つのフラグメントが近接した状態を保ち再結合しやすく、酸を発生せずに失活する割合が多くなり、Ｓ含有環構造を含む縮環構造を持たない化合物ＦよりもＵＶでの酸発生効率が低下して感度Ｅ02が低下すると考えられる。この性質は例えばＵＶによる酸発生を抑制したいＥＵＶリソグラフィ等に有効である。
【００８９】
化合物Ｇは、化合物Ａとは異なる環構造を有する。すなわち、化合物ＧはＳ含有環構造が２つの芳香環と縮環している。化合物Ｇは、電子線感度評価においては、化合物Ａよりも僅かに劣る程度である。しかし、化合物Ｇは２５４ｎｍにおけるモル吸光係数が化合物Ａよりも小さいにも関わらず、ＵＶ感度評価では化合物Ａよりも１．５倍程度高感度であった。
化合物Ｇは、Ｓ含有環構造が２つの芳香環と縮環しているために、Ｓ＋−Ｃ結合の開裂によって生成した活性種が転移反応を起こしやすく、化合物Ａよりも酸発生効率が高くなるものと推測される。
【００９０】
化合物Ｇは化合物Ａと比較して１９３ｎｍのモル吸光係数が４倍程度大きいため、１９３ｎｍの光による分解効率が非常に高くなる。Ｓ含有環構造を含み且つ該Ｓ含有環構造が芳香環２つ以上と縮環しない縮環構造を有する化合物Ａは１９３ｎｍの紫外線による感光も抑えることができる。そのため、化合物Ａを含む樹脂組成物を例えば１９３ｎｍの紫外線が含まれるＥＵＶを用いたリソグラフィ用レジスト組成物として用いることで、高いコントラストの潜像が得られ好ましいと言える。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のいくつかの態様により、ＥＵＶ又は電子線を効率よく吸収し、且つ、ＯｏＢに対して感度が低く高コントラストである樹脂組成物を提供できる。また、本発明のいくつかの態様に係る樹脂組成物は、露光時に発生するアウトガスを低減することができる。