(57)【要約】【課題】無電解めっき処理後に加熱処理を行うことなく、クラック含有パラジウム皮膜を形成可能であり、浴安定性に優れ、且つ、連続めっき処理が可能な無電解パラジウムめっき液、その調製方法、及び、それを用いる無電解パラジウムめっき方法を提供することにある。【解決手段】上記課題を解決するためクラック含有パラジウム皮膜を形成する際に用いられる無電解パラジウムめっき液であって、０．９ｍｍｏｌ／Ｌ以上４５ｍｍｏｌ／Ｌ以下のパラジウム塩と、９ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ未満のエチレンジアミンと、４ｍｍｏｌ／Ｌ以上４０ｍｍｏｌ／Ｌ以下の次亜リン酸ナトリウムとを含み、且つ、パラジウム錯体を含むことを特徴とする。無電解パラジウムめっき方法は、当該無電解パラジウムめっき液を用い、３０℃以上８０℃以下の浴温度で行う。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラック含有パラジウム皮膜を形成する際に用いられる無電解パラジウムめっき液であって、
０．９ｍｍｏｌ／Ｌ以上４５ｍｍｏｌ／Ｌ以下のパラジウム塩と、
９ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ未満のエチレンジアミンと、
４ｍｍｏｌ／Ｌ以上４０ｍｍｏｌ／Ｌ以下の次亜リン酸ナトリウムと
を含み、且つ、
パラジウム錯体を含むことを特徴とする無電解パラジウムめっき液。
【請求項２】
前記パラジウム塩の濃度が１．８ｍｍｏｌ／Ｌ以上９ｍｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１に記載の無電解パラジウムめっき液。
【請求項３】
前記エチレンジアミンの濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上９５ｍｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１又は請求項２記載の無電解パラジウムめっき液。
【請求項４】
前記次亜リン酸ナトリウムの濃度が５ｍｍｏｌ／Ｌ以上３０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の無電解パラジウムめっき液。
【請求項５】
０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下のパラジウム塩と、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｏｌ／Ｌ以下のエチレンジアミンとを含有する水溶液を撹拌することによりパラジウム錯体を形成した後に、水で希釈し、さらに次亜リン酸ナトリウムを添加することにより請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の無電解パラジウムめっき液を得ることを特徴とする無電解パラジウムめっき液の調製方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の無電解パラジウムめっき液を用いる無電解パラジウムめっき方法であって、
当該無電解パラジウムめっき液の浴温度が３０℃以上８０℃以下であることを特徴とする無電解パラジウムめっき方法。
【請求項７】
前記浴温度が３５℃以上６０℃以下である請求項６に記載の無電解パラジウムめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、無電解パラジウムめっき液、その調製方法、及びそれを用いる無電解パラジウムめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、めっき皮膜に発生する巨視的なクラックは、めっき皮膜の腐食や剥離の発生要因となるため、敬遠されている。一方、クロムめっきの分野において、微細なクラック（以下、マイクロクラックと称する）を有するめっき皮膜（以下、クラック含有めっき皮膜と称する）は、マイクロクラックが形成されていない従来のめっき皮膜（以下、クラック非含有めっき皮膜と称する）と比較して、非常に優れた耐食性を備えることが知られている。クロムめっき以外の分野においても、例えば特許文献１には、無電解めっき処理によってニッケル皮膜を形成した後に加熱処理を施すことによりマイクロクラックを発生させる方法が開示されている。クラック含有めっき皮膜は、マイクロクラックによってめっき皮膜に新しい特性を付与することができるとして、注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１６３９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示された方法は、無電解めっき処理後に上記加熱処理の工程が必要であり、製造コストも増加するという問題がある。従って、無電解めっき処理後に加熱処理を行わなくとも、無電解めっき処理を施すのみでクラック含有めっき皮膜を形成できることが望まれる。
【０００５】
さらに、無電解めっき処理に用いられる無電解めっき液は、無電解めっき処理中に浴分解することがないよう、浴安定性に優れることが望まれる。また、無電解めっき液は、建浴回数を減らす目的で、無電解めっき処理が行われためっき槽に補給されて、無電解めっき処理が再び行われることがある。そのため、無電解めっき液は、連続補給が行われためっき浴においても無電解めっき処理を安定して行えることが望まれる。
【０００６】
以上のことから、本件発明の課題は、無電解めっき処理後に加熱処理を行うことなく、マイクロクラックを有するパラジウム皮膜、すなわち、クラック含有パラジウム皮膜を形成可能であり、浴安定性に優れ、且つ、連続めっき処理が可能な無電解パラジウムめっき液、その調製方法、及び、それを用いる無電解パラジウムめっき方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者等は、鋭意検討を行った結果、以下の無電解パラジウムめっき液、その調製方法、及び、それを用いる無電解パラジウムめっき方法を採用することで上記課題を達成した。
【０００８】
本件発明の無電解パラジウムめっき液は、クラック含有パラジウム皮膜を形成する際に用いられる無電解パラジウムめっき液であって、０．９ｍｍｏｌ／Ｌ以上４５ｍｍｏｌ／Ｌ以下のパラジウム塩と、９ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ未満のエチレンジアミンと、４ｍｍｏｌ／Ｌ以上４０ｍｍｏｌ／Ｌ以下の次亜リン酸ナトリウムとを含み、且つ、パラジウム錯体を含むことを特徴とする。
【０００９】
本件発明の無電解パラジウムめっき液において、前記パラジウム塩の濃度は、１．８ｍｍｏｌ／Ｌ以上９ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００１０】
本件発明の無電解パラジウムめっき液において、前記エチレンジアミンの濃度は、２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上９５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００１１】
本件発明の無電解パラジウムめっき液において、前記次亜リン酸ナトリウムの濃度は、５ｍｍｏｌ／Ｌ以上３０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００１２】
本件発明の無電解パラジウムめっき液の調製方法は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下のパラジウム塩と、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｏｌ／Ｌ以下のエチレンジアミンとを含有する水溶液を撹拌することによりパラジウム錯体を形成した後に、水で希釈し、さらに次亜リン酸ナトリウムを添加することにより、上記無電解パラジウムめっき液を得ることを特徴する。
【００１３】
本件発明の無電解パラジウムめっき方法は、上述した無電解パラジウムめっき液を用いる方法であり、当該無電解パラジウムめっき液の浴温度が３０℃以上８０℃以下であることを特徴とする。
【００１４】
本件発明の無電解パラジウムめっき方法において、前記浴温度は、３５℃以上６０℃以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本件発明の無電解パラジウムめっき液を用いる無電解パラジウムめっき方法によれば、当該無電解パラジウムめっき液が、上記濃度のパラジウム塩とエチレンジアミンと次亜リン酸ナトリウムとを含み、且つ、パラジウム錯体を含むことにより、無電解めっき処理後に加熱処理を行うことなく、クラック含有パラジウム皮膜を形成することができる。
【００１６】
また、上記パラジウム錯体は、パラジウムとエチレンジアミンとからなり、無電解パラジウムめっき液中に安定して存在している。このため、本件発明の無電解パラジウムめっき液は、無電解めっき処理中に浴分解することなく、優れた浴安定性を得ることができる。
【００１７】
また、本件発明の無電解パラジウムめっき液は、優れた浴安定性を備えることにより、連続補給が行われためっき浴においても無電解めっき処理を安定して行うことができる。
【００１８】
また、本件発明の無電解パラジウムめっき液の調製方法によれば、上記無電解パラジウムめっき液を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本件発明の実施形態の無電解パラジウムめっき方法により得られたクラック含有パラジウム皮膜のＳＥＭ画像である。
【図２】実施例３の無電解パラジウムめっき液による無電解めっき処理の結果を示すグラフである。
【図３】実施例４の無電解パラジウムめっき液による無電解めっき処理の結果を示すグラフである。
【図４】実施例４の無電解パラジウムめっき液により得られた電磁波透過用パラジウム皮膜のＳＥＭ画像である。
【図５】実施例５の無電解パラジウムめっき液による無電解めっき処理の結果を示すグラフである。
【図６】実施例６の無電解パラジウムめっき液による連続めっきにより得られた電磁波透過用パラジウム皮膜のＳＥＭ画像である。
【図７】実施例６の無電解パラジウムめっき液によって得られたクラック含有パラジウム皮膜のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本件発明に係る無電解パラジウムめっき液及びそれを用いる無電解パラジウムめっき方法の好ましい実施の形態を説明する。
【００２１】
１．クラック含有パラジウム皮膜
本件発明に係る無電解パラジウムめっき液及びそれを用いる無電解パラジウムめっき方法は、微細なクラック（マイクロクラック）を有するパラジウム皮膜（クラック含有パラジウム皮膜）を形成する際に用いられる。
【００２２】
まず、図１を参照して、クラック含有パラジウム皮膜について説明する。図１は、クラック含有パラジウム皮膜の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で倍率５０００倍で観察した画像である。図１に示すクラック含有パラジウム皮膜１は、基材上に無電解めっき処理によって形成されたパラジウム皮膜２と、隣り合うパラジウム皮膜２の間に形成されたマイクロクラック３とを備える。マイクロクラック３は、例えば、幅が１〜１００ｎｍであり、クラック含有パラジウム皮膜１の単位面積１ｃｍ２中に１万〜１０万個形成されている。図１では、マイクロクラック３の底面において、基材上に設けられた下地層が露出している。
【００２３】
２．無電解パラジウムめっき液及び無電解めっき方法
次に、本件発明に係る無電解パラジウムめっき液及びそれを用いる無電解パラジウムめっき方法について説明する。
【００２４】
まず、無電解パラジウムめっき液は、０．９ｍｍｏｌ／Ｌ以上４５ｍｍｏｌ／Ｌ以下のパラジウム塩と、９ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ未満のエチレンジアミンと、４ｍｍｏｌ／Ｌ以上４０ｍｍｏｌ／Ｌ以下の次亜リン酸ナトリウムとを含み、且つ、パラジウム錯体を含むことを特徴とする。パラジウム錯体は、パラジウムとエチレンジアミンとからなり、無電解パラジウムめっき液中に安定して存在している。
【００２５】
無電解パラジウムめっき液は、例えば、次のようにして調製することができる。まず、水が収容されためっき槽に、濃度が０．０１〜２０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌとなる量のエチレンジアミンを投入し、続いて、濃度が０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなる量のパラジウム塩を投入する。パラジウム塩として、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウムアンモニウム、ジニトロアンミンパラジウム等を用いることができる。エチレンジアミンは錯化剤として作用する。次に、エチレンジアミン及びパラジウム塩を含む水溶液を１〜６時間撹拌する。これにより、パラジウムとエチレンジアミンとからなるパラジウム錯体を含み、当該パラジウム錯体が安定して存在する水溶液を得ることができる。
【００２６】
次に、上記水溶液を、パラジウム塩の濃度が０．９ｍｍｏｌ／Ｌ以上４５ｍｍｏｌ／Ｌ以下となるように、水で希釈する。これに伴い、希釈された水溶液中のエチレンジアミンの濃度は９ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ未満となる。続いて、希釈された水溶液に、濃度が４ｍｍｏｌ／Ｌ以上４０ｍｍｏｌ／Ｌ以下となる量の次亜リン酸ナトリウムを投入し、撹拌することにより溶解させる。
【００２７】
次に、パラジウム塩、エチレンジアミン及び次亜リン酸ナトリウムを含む水溶液に対して、ｐＨ調整剤としての水酸化ナトリウム、希硫酸、リン酸等を添加することにより、ｐＨ調整する。ｐＨは、用途によっても異なるが、６〜１２の範囲に調整する。以上により、本件発明に係る無電解パラジウムめっき液を得ることができる。
【００２８】
無電解パラジウムめっき液は、さらに、界面活性剤等を含んでもよい。界面活性剤として、ポリエチレングリコールを用いることができる他、従来公知の種々の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としてポリエチレングリコールを用いる場合、めっき基材の表面の濡れ性を向上すると共に、めっき基材の表面で気泡が生じたときに、その気泡をめっき基材の表面から離れ易くすることができる。
【００２９】
次に、本件発明に係る無電解パラジウムめっき方法について説明する。無電解パラジウムめっき方法では、上述した無電解パラジウムめっき液に基材を浸漬することにより無電解めっき処理を行う。まず、基材を浸漬する前に、通常の無電解パラジウムめっき処理で行われるアルカリ又は酸性脱脂、触媒付与、アクセラレーター処理等の前処理を行う。
【００３０】
次に、続いて、基材上に金属皮膜からなる下地層を形成する。例えば、下地層としてニッケル皮膜を形成する場合には、上記前処理が施された基材を、無電解ニッケルめっき液に浸漬することにより無電解めっき処理を行い、基材の表面に下地層として作用するニッケル皮膜を形成する。
【００３１】
次に、無電解パラジウムめっき液を用いた無電解めっき処理を行うに際し、まず、めっき槽に収容された無電解パラジウムめっき液を加熱し、浴温度を３０℃以上８０℃以下の所定温度に保持する。続いて、前処理が施され下地層が設けられた基材を、上記所定温度に保持された無電解パラジウムめっき液に浸漬することにより、無電解めっき処理を行う。
【００３２】
無電解めっき処理では、まず、無電解パラジウムめっき液中の次亜リン酸ナトリウムが還元剤として作用して、下地層上にパラジウム核が生成する。続いて、パラジウムの析出が進行してパラジウム核が結晶成長することにより、パラジウム皮膜２が形成される。このとき、パラジウムの析出に伴ってパラジウム皮膜２に内部応力が生じる。
【００３３】
本件発明に係る無電解めっき処理では、無電解パラジウムめっき液における次亜リン酸ナトリウムの濃度が４ｍｍｏｌ／Ｌ以上４０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、従来のクラックが形成されていないパラジウム皮膜を形成するための無電解めっき処理と比較して、パラジウム析出速度が遅い。このため、パラジウム皮膜２が下地層の表面を完全に覆う前、或いは、パラジウム皮膜２の膜厚が大きくなる前に、パラジウム皮膜２は、内部応力の影響を受けて周縁部が下地層から剥離する方向に引っ張られて、周縁部が下地層から剥離する。この結果、隣接するパラジウム皮膜２との間に微細な間隙が形成される。その後、パラジウム析出が進行しても、無電解パラジウムめっき液への浸漬時間によっては当該間隙が残存する。以上により、隣り合うパラジウム皮膜２の間隙としてのマイクロクラック３が形成されたクラック含有パラジウム皮膜１を得ることができる。
【００３４】
クラック含有パラジウム皮膜１は、膜厚が０．０３μｍ以上０．２５μｍ以下であり、金属光沢を備えることが好ましい。膜厚が０．０３μｍ未満であると、パラジウム皮膜２が剥離する前に無電解めっき処理が終了するためにマイクロクラック３が生じないか、或いは、金属光沢を得られないことがある。膜厚が０．２５μｍを超えると、パラジウム析出が過度に進行してマイクロクラック３が消滅し、必要量のマイクロクラック３を確保することができないため、実用上支障が出る場合があるか、或いは、表面が粗くなって金属光沢を得られないことがある。
【００３５】
以上により、上記無電解パラジウムめっき液によれば、無電解めっき処理の後に加熱処理を行わなくとも、無電解めっき処理を施すのみで、クラック含有パラジウム皮膜１を形成することができる。また、無電解めっき処理中に、無電解パラジウムめっき液が浴分解することはない。すなわち、上記無電解パラジウムめっき液は、優れた浴安定性を備えている。
【００３６】
上記無電解パラジウムめっき液において、パラジウム塩の濃度が０．９ｍｍｏｌ／Ｌ以上４５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、且つ、次亜リン酸ナトリウムの濃度が４ｍｍｏｌ／Ｌ以上４０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、無電解めっき処理中にパラジウム皮膜２が剥離可能なパラジウム析出速度を確保することができる。
【００３７】
上記無電解パラジウムめっき液において、パラジウム塩の濃度が０．９ｍｍｏｌ／Ｌ未満であるか、次亜リン酸ナトリウムの濃度が４ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、パラジウム析出速度が過度に遅くなり、無電解めっき処理に長時間を要するか、パラジウム未析出部が発生して良好なクラック含有皮膜１を得ることができない。また、パラジウム塩の濃度が４５ｍｍｏｌ／Ｌを上回るか、或いは、４０ｍｍｏｌ／Ｌを上回ると、パラジウム析出速度が過度に速くなり、パラジウム皮膜２が剥離する前にパラジウム析出が進行してマイクロクラック３を形成することができない。また、処理時間を短縮し、クラック含有皮膜１を確実に得るためには、前記パラジウム塩の濃度が１．８ｍｍｏｌ／Ｌ以上９ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、前記次亜リン酸ナトリウムの濃度が５ｍｍｏｌ／Ｌ以上３０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００３８】
また、上記無電解パラジウムめっき液において、パラジウム塩の濃度が０．９ｍｍｏｌ／Ｌ以上４５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、且つ、エチレンジアミンの濃度が９ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ未満であることにより、無電解パラジウムめっき液中にパラジウム錯体を安定して存在させることができる。特に、上記無電解パラジウムめっき液は、パラジウム塩とエチレンジアミンとを含有する水溶液を撹拌することによりパラジウム錯体を形成した後に、パラジウム塩及びエチレンジアミンの濃度が目的の濃度となるようにパラジウム錯体を含む水溶液を希釈することにより調製されているため、希釈された水溶液、すなわち、当該の無電解パラジウムめっき液においてパラジウム錯体が安定して存在することができる。このため、無電解パラジウムめっき液は、優れた浴安定性を得ることができる。また、より優れた安定性を得るためには、前記パラジウム塩の濃度が１．８ｍｍｏｌ／Ｌ以上９ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、前記エチレンジアミンの濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上９５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００３９】
上記無電解パラジウムめっき液において、エチレンジアミンの濃度が９ｍｍｏｌ未満である場合には、パラジウム錯体を形成するのが困難になる。パラジウム錯体が形成されない場合には、めっき液中にパラジウムイオンとして存在することとなり、優れた浴安定性を得ることができない。また、エチレンジアミンの濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であっても、それ以上の効果は期待できない。
【００４０】
また、上記無電解パラジウムめっき液において、エチレンジアミンは錯化剤として作用し、パラジウムとエチレンジアミンとからなるパラジウム錯体が形成される。例えば、錯化剤としてアンモニアを用い、パラジウムとアンモニアとからなるパラジウム錯体を形成したとしても、無電解めっき処理中にめっき液中のアンモニアが揮発してアンモニア濃度が大きく低下するため、めっき液中にパラジウム錯体を安定して存在させることができず、無電解めっき処理中にめっき液が浴分解し、優れた浴安定性を確保できない。また、アンモニアの揮発に伴ってアンモニア臭が発生するため、作業環境性が悪化する。
【００４１】
これに対し、本件発明の無電解パラジウムめっき液では、錯化剤としてエチレンジアミンを用いるので、無電解めっき処理中にエチレンジアミン濃度の低下を防ぎ、パラジウム錯体を安定して存在させることができるので、無電解めっき処理中に浴分解することなく、優れた浴安定性を得ることができる。また、上記無電解めっき液は、錯化剤としてアンモニアを用いる場合とは異なり、無電解めっき処理中にアンモニアの揮発に伴うアンモニア臭の発生がなく、作用環境性の悪化を防ぐことができる。
【００４２】
また、錯化剤として、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンを用いる場合には、アンモニア臭の発生は防ぐことができるものの、無電解めっき処理中に浴分解が生じ、優れた浴安定性を得ることができない。
【００４３】
また、上記無電解パラジウムめっき方法において、浴温度が３０℃以上８０℃以下であることにより、優れた浴安定性を確保すると共に、クラック含有パラジウム皮膜１を形成することができる。浴温度が３０℃未満であるとパラジウム析出速度が過度に遅くなり、無電解めっき処理に長時間を要するか、パラジウム未析出部が発生して良好なクラック含有皮膜１を得ることができない。また、浴温度が８０℃を超えると、浴分解が発生する。処理時間の短縮及び浴安定性の観点から、浴温度は３５℃以上６０℃以下であることが好ましい。
【００４４】
さらに、上記無電解パラジウムめっき液は、優れた浴安定性を備えることから、連続めっき処理が可能である。すなわち、上記無電解パラジウムめっき液は、無電解めっき処理を行った後に、新たな無電解パラジウムめっき液を補充し、連続して無電解めっき処理を行うときにも、安定して処理を行うことができる。上記無電解パラジウムめっき液は、例えば、１０メタルターンオーバー（ＭＴＯ）のときでも、問題なく無電解めっき処理を行うことができ、クラック含有パラジウム皮膜１を形成することが可能である。
【００４５】
以下では実施例を挙げて、本件発明をより具体的に説明するが、下記実施例に本件発明が限定されるものではないのは勿論である。
【実施例１】
【００４６】
１．錯化剤の種類及び錯体形成に関する評価
本実施例では、無電解パラジウムめっき液の浴安定性に関する実験を行った。
まず、めっき糟としてのビーカーに、水と、錯化剤としてのエチレンジアミン２ｍｏｌ／Ｌと、塩化パラジウム０．９５ｍｏｌ／Ｌとを添加して水溶液を調製した後に、当該水溶液を３時間撹拌することにより、パラジウム錯体を含む水溶液を得た。
【００４７】
次に、得られた水溶液を、塩化パラジウム濃度が９ｍｍｏｌ／Ｌとなるように水で希釈すると共に、エチレンジアミンを添加してエチレンジアミンの濃度を調整した。希釈後の水溶液において、エチレンジアミンの濃度は９０ｍｍｏｌ／Ｌであった。次に、希釈した水溶液に、還元剤としての次亜リン酸ナトリウム１４ｍｍｏｌ／Ｌを添加して撹拌した後に、ｐＨを８．０に調整することにより、パラジウム錯体を含む無電解パラジウムめっき液を得た。
【００４８】
次に、ビーカー内の無電解パラジウムめっき液を、浴温度が５０℃を保持するように９６時間加熱し、ビーカー内の様子を目視観察すると共に、アンモニア臭の有無を調べることにより、浴安定性を評価した。結果を表１に示す。表１において、○印は析出が全くないことを意味し、△印は析出が見られたことを示し、×印は浴分解したことを意味する。無電解パラジウムめっき液において、パラジウム粒子が析出し、さらにめっき液が灰色に濁っている場合に、浴分解したと判定した。
【００４９】
〔比較例１〕
本比較例では、まず、水に、塩化パラジウムを９ｍｍｏｌ／Ｌと、錯化剤としてのアンモニアを３７．８ｍｍｏｌ／Ｌと、還元剤としての次亜リン酸ナトリウムを１４ｍｍｏｌ／Ｌとを添加して撹拌した後に、ｐＨを８．０に調整することにより、無電解パラジウムめっき液を得た。
【００５０】
次に、本比較例で得られた無電解パラジウムめっき液を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、浴安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
〔比較例２〕
本比較例では、まず、水に、塩化パラジウム９ｍｍｏｌ／Ｌと、エチレンジアミン９０ｍｍｏｌ／Ｌと、次亜リン酸ナトリウム１４ｍｍｏｌ／Ｌとを添加して撹拌した後に、ｐＨを８．０に調製することにより、無電解パラジウムめっき液を得た。
【００５２】
次に、本比較例で得られた無電解パラジウムめっき液を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、浴安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
〔比較例３〕
本比較例では、錯化剤としてジエチレントリアミンを用いた以外は、実施例１と全く同様にして無電解パラジウムめっき液を調製した。
【００５４】
次に、本比較例で得られた無電解パラジウムめっき液を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、浴安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
〔比較例４〕
本比較例では、錯化剤としてトリエチレンテトラミンを用いた以外は、実施例１と全く同様にして無電解パラジウムめっき液を調製した。
【００５６】
次に、本比較例で得られた無電解パラジウムめっき液を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、浴安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
〔比較例５〕
本比較例では、錯化剤としてテトラエチレンペンタミンを用いた以外は、実施例１と全く同様にして無電解パラジウムめっき液を調製した。
【００５８】
次に、本比較例で得られた無電解パラジウムめっき液を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、浴安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１から、錯化剤としてエチレンジアミンを用い、パラジウム錯体を含有する実施例１の無電解パラジウムめっき液は、９６時間が経過した時点でも析出が一切確認されず、浴安定性に優れることが明らかである。また、実施例１の無電解パラジウムめっき液は、アンモニア臭がないため、作業環境性に優れることが明らかである。
【００６１】
一方、錯化剤としてアンモニアを用いた比較例１の無電解パラジウムめっき液は、２４時間が経過した時点で析出が確認され、４８時間が経過した時点では浴分解しており、浴安定性が不良であることが明らかである。また、比較例１の無電解パラジウムめっき液は、アンモニア臭が発生しており、作業環境性が低いことが明らかである。
【００６２】
一方、錯化剤としてエチレンジアミンを用いた比較例２の無電解パラジウムめっき液は、２４時間が経過した時点で析出が確認されなかったが、４８時間が経過した時点では析出が確認され、９６時間が経過した時点では浴分解していた。従って、比較例２の無電解パラジウムめっき液は、実施例１の無電解パラジウムめっき液と比較して、浴安定性が劣ることが明らかである。
【００６３】
また、錯化剤としてジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、又はテトラエチレンペンタミンを用いた比較例３〜５のパラジウムめっき液は、４８時間が経過した時点では析出は確認されなかったが、９６時間が経過した時点では析出が確認された。従って、比較例３〜５の無電解パラジウムめっき液は、実施例１の無電解パラジウムめっき液と比較して、浴安定性が劣ることが明らかである。
【実施例２】
【００６４】
２．浴温度に関する評価
本実施例では、まず、実施例１と全く同様にして、無電解パラジウムめっき液を調製した。次に、浴温度が３０〜８５℃の範囲で保持されるように、無電解パラジウムめっき液を５時間加熱し、ビーカー内の様子を目視観察することにより浴安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2017203197.tif 000004
【００６６】
表２から、実施例２の無電解パラジウムめっき液は、浴温度が４０〜８０℃の範囲内であれば浴分解せず、浴安定性に優れることが明らかである。
【実施例３】
【００６７】
３．塩化パラジウムの濃度依存性に関する評価
本実施例では、まず、実施例１と同様の手順で、無電解パラジウムめっき液を調製した。最終濃度及びｐＨは以下のとおりである。塩化パラジウムの濃度は下記範囲内で変化させた。
塩化パラジウム      ：５．４〜１３．５ｍｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン    ：９０ｍｍｏｌ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム：１４ｍｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ                ：８．０
【００６８】
次に、基材としてのガラスエポキシ樹脂に対して上述の前処理を行った後に、無電解ニッケルめっき液に浸漬して無電解めっき処理を行うことにより、基材上にニッケル皮膜からなる下地層を形成した。
【００６９】
次に、下地層が形成された基材を、本実施例の無電解パラジウムめっき液に浸漬して無電解めっき処理を行うことにより、下地層上にクラック含有パラジウム皮膜１を形成した。浴温度は３５℃とし、浸漬時間は２０分とした。
【００７０】
得られたクラック含有パラジウム皮膜１について、蛍光Ｘ線膜厚測定装置によってパラジウム皮膜２の膜厚を測定し、得られたパラジウム皮膜２の膜厚をクラック含有パラジウム皮膜１の膜厚とした。また、クラック含有パラジウム皮膜１の表面をＳＥＭで倍率５０００倍で観察し、得られたＳＥＭ画像において単位面積当たりのマイクロクラック３の個数をカウントした。マイクロクラック３のカウントでは、マイクロクラック３の長さ方向において他のマイクロクラック３とと交差せず、マイクロクラック３の両端部においてのみ他のマイクロクラック３の端部と接するものを、１個のマイクロクラック３とみなした。結果を図２に示す。図２において、○印はクラック含有パラジウム皮膜１の膜厚を示し、●印はマイクロクラック３の単位面積当たりの個数を示す。図中の矢印は、○印及び●印が関連する縦軸及び横軸を示す。
【００７１】
図２に示すように、本実施例では、膜厚が０．１０〜０．２０μｍであり、マイクロクラック３を単位面積１ｃｍ２当たり５万〜８万個備えるクラック含有パラジウム皮膜１が形成された。図２から、無電解パラジウムめっき液における塩化パラジウムが高いほど、クラック含有パラジウム皮膜１の膜厚が大きくなり、且つ、マイクロクラック３の個数が少なくなることが明らかである。これは、パラジウム濃度が高くなるほど、析出速度が速くなるためであると考えられる。
【実施例４】
【００７２】
４．次亜リン酸ナトリウムの濃度依存性に関する評価
本実施例では、まず、実施例１と同様の手順で、無電解パラジウムめっき液を調製した。最終濃度及びｐＨは以下のとおりである。次亜リン酸ナトリウムの濃度は下記範囲内で変化させた。
塩化パラジウム      ：９ｍｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン    ：９０ｍｍｏｌ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム：９．８〜２１ｍｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ                ：８．０
【００７３】
次に、本実施例で得られた無電解パラジウムめっき液を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、無電解めっき処理を行い、下地層上にクラック含有パラジウム皮膜１を形成した。
【００７４】
次に、実施例３と同様の手順で、クラック含有パラジウム皮膜２の膜厚と、マイクロクラック３の単位面積当たりの個数を測定した。結果を図３に示す。
【００７５】
図３に示すように、本実施例では、膜厚が０．１０〜０．２０μｍであり、マイクロクラック３を単位面積１ｃｍ２当たり２．９万〜１０．８万個備えるクラック含有パラジウム皮膜１が形成された。図３から、無電解パラジウムめっき液における次亜リン酸ナトリウムが高いほど、クラック含有パラジウム皮膜１の膜厚が大きくなり、且つ、マイクロクラック３の個数が少なくなることが明らかである。これは、還元剤である次亜リン酸ナトリウム濃度が高くなるほど、析出速度が速くなるためであると考えられる。
【００７６】
また、次亜リン酸ナトリウムが１４ｍｍｏｌ／Ｌである無電解パラジウムめっき液を用いて形成されたクラック含有パラジウム皮膜１の表面をＳＥＭで観察した。結果を図４に示す。図４において、（ａ）は倍率３０００倍のＳＥＭ画像であり、（ｂ）は倍率１万倍のＳＥＭ画像である。図４において、黒い筋がマイクロクラック３であり、黒い筋に囲まれた領域が個々のパラジウム皮膜２である。また、図４において、パラジウム皮膜２の表面の凹凸は、下地層であるニッケル皮膜の結晶粒界に起因する凹凸である。
【００７７】
図４から、マイクロクラック３には、ニッケル皮膜の結晶粒界上に結晶粒界に沿って形成されたものと、結晶粒界に略直交して結晶粒界及び粒内を横断するように形成されたものとがあることが確認された。
【実施例５】
【００７８】
５．ｐＨ依存性に関する評価
本実施例では、まず、実施例１と同様の手順で、無電解パラジウムめっき液を調製した。最終濃度及びｐＨは以下のとおりである。ｐＨは、希硫酸水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液の添加により下記範囲内で変化させた。
塩化パラジウム      ：９ｍｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン    ：９０ｍｍｏｌ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム：１４ｍｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ                ：８．０〜９．０
【００７９】
次に、本実施例で得られた無電解パラジウムめっき液を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、無電解めっき処理を行い、下地層上にクラック含有パラジウム皮膜１を形成した。
【００８０】
次に、実施例３と同様の手順で、クラック含有パラジウム皮膜１の膜厚と、マイクロクラック３の単位面積当たりの個数を測定した。結果を図３に示す。
【００８１】
図５に示すように、本実施例では、膜厚が０．１５μｍであり、マイクロクラック３を単位面積１ｃｍ２当たり３．５万〜１２万個備えるクラック含有パラジウム皮膜１が形成された。図５から、無電解パラジウムめっき液におけるｐＨが大きいほど、マイクロクラック３の個数が多くなるが、クラック含有パラジウム皮膜１の膜厚はｐＨに関係なく一定であることが明らかである。このことから、ｐＨを大きくすれば、膜厚を変えることなくマイクロクラック３の個数を増やすことができると考えられる。
【実施例６】
【００８２】
６．連続めっきに関する評価
本実施例では、まず、実施例１と同様の手順で、無電解パラジウムめっき液１Ｌを調製した。最終濃度及びｐＨは以下のとおりである。無電解パラジウムめっき液１Ｌは、パラジウムを１ｇ含有している。
塩化パラジウム      ：９ｍｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン    ：９０ｍｍｏｌ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム：１４ｍｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ                ：８．０
【００８３】
次に、基材としての面積１００ｃｍ２の銅板に対して上述の前処理を行った後に、無電解ニッケルめっき液に浸漬して無電解めっき処理を行うことにより、基材上にニッケル皮膜からなる下地層を形成した。
【００８４】
次に、下地層が形成された基材を、本実施例の無電解パラジウムめっき液に浸漬して無電解めっき処理を行うことにより、下地層上にクラック含有パラジウム皮膜１を形成した。浴温度は３５℃とし、浸漬時間は２０分間とした。このとき、パラジウムが約０．２ｇ析出した。
【００８５】
無電解めっき処理を行った後の無電解パラジウムめっき液に対して、薬液分析を行い、パラジウム及び還元剤（次亜リン酸ナトリウム）の各濃度を測定し、不足分を補充することにより、無電解めっき処理を行う前の無電解パラジウムめっき液と同一の濃度に調整した。
【００８６】
次に、パラジウム１ｇの析出を１ＭＴＯ（メタルターンオーバー）とし、上述した無電解パラジウムめっき処理によるパラジウム析出と、薬液分析と、不足分の補充とを、１０ＭＴＯに達するまで繰り返し行った。このとき、クラック含有パラジウム皮膜１のＳＥＭによる観察及びマイクロクラック３の個数測定と、クラック含有パラジウム皮膜１の膜厚測定と、めっき浴の目視観察とを行った。結果を図６及び図７に示す。
【００８７】
図６は、クラック含有パラジウム皮膜１の倍率５０００倍のＳＥＭ画像であり、（ａ）は０ＭＴＯのとき、（ｂ）は１０ＭＴＯのときのＳＥＭ画像である。図６に示すように、本実施例の無電解めっき液は、５ＭＴＯ及び１０ＭＴＯのときでも０ＭＴＯのときと同様に、クラック含有パラジウム皮膜１を形成できることが確認された。また、図７に示すように、本実施例では、膜厚が０．０５〜０．１５μｍであり、マイクロクラック３を単位面積１ｃｍ２当たり５万個備えるクラック含有パラジウム皮膜１が形成された。従って、本実施例の無電解パラジウムめっき液は、ＭＴＯが大きくなると析出速度が低下するものの、クラック含有パラジウム１皮膜を問題なく形成することができ、連続めっき処理に好適であることが明らかである。
【００８８】
〔比較例６〕
本比較例では、比較例１で得られた無電解パラジウムめっき液を用いて、実施例６と同様に連続めっき処理を行った。本比較例の無電解パラジウムめっき液は、１ＭＴＯに達する前に、浴分解した。従って、本比較例の無電解パラジウムめっき液は、連続めっき処理に不適であることが明らかである。
【００８９】
〔比較例７〕
本比較例では、比較例２で得られた無電解パラジウムめっき液を用いて、実施例６と同様に連続めっき処理を行った。本比較例の無電解パラジウムめっき液は、２ＭＴＯに達した時点で、浴分解した。従って、本比較例の無電解パラジウムめっき液は、連続めっき処理に不適であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
以上説明したとおり、本件発明の無電解パラジウムめっき液及びそれを用いる無電解パラジウムめっき方法によれば、無電解めっき処理後に加熱処理を行うことなく、クラック含有パラジウム皮膜１を形成することができる。また、本件発明の無電解パラジウムめっき液によれば、優れた浴安定性を備え、連続補給が行われためっき浴においても無電解めっき処理を安定して行うことができる。
【符号の説明】
【００９１】
１  クラック含有パラジウム皮膜
２  パラジウム皮膜
３  マイクロクラック
【図１】
2017203197.tif 000005
【図２】
2017203197.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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