(57)【要約】      （修正有）【課題】再生可能資源から合成可能なエポキシ樹脂であって、従来のビスフェノール型エポキシ樹脂と同等以上の機械強度や耐熱性を有するエポキシ樹脂の提供。【解決手段】式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂。2017203123.tif 000028［Ｒ１は少なくとも１種のヘテロ原子を含有する二価の有機基、又は二価の炭化水素基；Ｒ２は夫々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、二価の炭化水素基、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する二価の有機基又は式中の６員環を構成する隣接する２つの炭素原子に結合して環を形成する三価の有機基；各Ｒ３は夫々独立に、Ｈ又はヒドロキシ基で置換／非置換の一価の炭化水素基；ｎは１又は２］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂。
【化１】
2017203123.tif 000027
［式中、Ｒ１は、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する二価の有機基、又は二価の炭化水素基を表し；各Ｒ２はそれぞれ、単結合、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、二価の炭化水素基、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する二価の有機基、又は式中の６員環を構成する隣接する２つの炭素原子に結合して環を形成する三価の有機基を表し；各Ｒ３はそれぞれ、水素原子、又はヒドロキシ基で置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し；ｎは、１又は２である。］
【請求項２】
式（１）における２つの６員環が有する不飽和二重結合の少なくとも１部が水素化されている、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
ハロゲン含有量が９００質量ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載のエポキシ樹脂が硬化したエポキシ樹脂硬化体。
【請求項５】
分子内に２以上のフラン環を有する化合物に、分子内に不飽和二重結合及びエポキシ基を有する化合物を、ディールス・アルダー反応により付加することを含む、エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項６】
分子内に２以上のフラン環を有する化合物に、分子内に不飽和二重結合を有する酸無水物を、ディールス・アルダー反応により付加することにより酸無水物基を有する中間体化合物を得、前記中間体化合物と、分子内にエポキシ基及びヒドロキシ基を有する化合物とを反応させることを含む、エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項７】
分子内に２以上のイミド基を有する化合物と、エピハロヒドリンと、を反応させることを含む、エポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化体及びエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気的特性に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野で使用されている。特に、電気・電子分野では、絶縁注型、積層材料、封止材料等において幅広く使用されている。近年、電気・電子機器に使用される多層回路基板は、機器の小型化、軽量化及び高機能化が進んでおり、更なる多層化、高密度化、薄型化、軽量化と信頼性及び成形加工性の向上等が要求されている。
【０００３】
近年、種々の合成樹脂の原料を再生可能資源で代替しようとする動きがみられるが、エポキシ樹脂についても、再生可能資源を原料とした合成が提案されている。例えば、特許文献１においては、バイオマス由来の硬化性二環式化合物であって、特定の二環式構造に１又は２のエポキシ基が結合している化合物が開示されている。この化合物は、バイオマス由来のフランに無水マレイン酸をディールス・アルダー反応により付加し、還元処理に付した後、エピクロロヒドリンと反応させることにより製造されている。しかし、特許文献１に記載のエポキシ樹脂は、機械強度や耐熱性が十分でないという問題があった。
【０００４】
また、代表的なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール系化合物とエピクロロヒドリンとを反応されて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられるが、このようなビスフェノール型エポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンに由来するハロゲン（塩素）を含有する。しかし、近年では、エポキシ樹脂に含まれるハロゲン成分が電気・電子部品の配線を腐食することや、焼却時の熱分解によってハロゲンガスやハロゲン化物が発生し、環境に悪影響を与える懸念があることから、ハロゲンフリーのエポキシ樹脂の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／０２５２９９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、再生可能資源からの合成が可能なエポキシ樹脂であって、かつ、従来のビスフェノール型エポキシ樹脂と同等以上の物性（機械強度や耐熱性等）を有するエポキシ樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［１］下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂。
【化１】
2017203123.tif 000002
［式中、Ｒ１は、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する二価の有機基、又は二価の炭化水素基を表し；各Ｒ２はそれぞれ、単結合、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、二価の炭化水素基、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する二価の有機基、又は式中の６員環を構成する隣接する２つの炭素原子に結合して環を形成する三価の有機基を表し；各Ｒ３はそれぞれ、水素原子、又はヒドロキシ基で置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し；ｎは、１又は２である。］
［２］式（１）における２つの６員環が有する不飽和二重結合の少なくとも１部が水素化されている、［１］に記載のエポキシ樹脂。
［３］ハロゲン含有量が９００質量ｐｐｍ以下である［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂。
［４］［１］〜［３］の何れか一項に記載のエポキシ樹脂が硬化したエポキシ樹脂硬化体。
［５］分子内に２以上のフラン環を有する化合物に、分子内に不飽和二重結合及びエポキシ基を有する化合物を、ディールス・アルダー反応により付加することを含む、エポキシ樹脂の製造方法。
［６］分子内に２以上のフラン環を有する化合物に、分子内に不飽和二重結合を有する酸無水物を、ディールス・アルダー反応により付加することにより酸無水物基を有する中間体化合物を得、前記中間体化合物と、分子内にエポキシ基及びヒドロキシ基を有する化合物とを反応させることを含む、エポキシ樹脂の製造方法。
［７］分子内に２以上のイミド基を有する化合物と、エピハロヒドリンと、を反応させることを含む、エポキシ樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、再生可能資源を出発原料として、汎用されているビスフェノール型のエポキシ樹脂の代替となり得る特性を有するエポキシ樹脂を製造することが可能となる。得られたエポキシ樹脂は、環境負荷を低減できるのみならず、従来のエポキシ樹脂と異なりオリゴマーの生成が無いため、分子量の制御が容易である。また、本発明のエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリン等のハロゲン含有化合物を使用せずに製造することも可能であり、その場合、煩雑なハロゲン分離操作を行うことなく、ハロゲン含有量が低減されたエポキシ樹脂を容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（エポキシ樹脂）
本発明の一つの態様によれば、前記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂が提供される。
【００１０】
式（１）において、Ｒ１としての二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基を挙げることができる。アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、ヒドロキシ等の官能基を有していてもよい。シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
【００１１】
前記アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。前記アルケニレン基の例としては、ビニレン基、１−メチル−ビニレン基、２−メチル−ビニレン基、ｎ−２−プロペニレン基、１，２−ジメチル−ビニレン基、１−メチル−プロペニレン基、２−メチル−プロペニレン基、ｎ−１−ブテニレン基、ｎ−２−ブテニレン基、ｎ−３−ブテニレン基等が挙げられる。前記シクロアルキレン基の例としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基等が挙げられる。前記シクロアルキルアルキレン基の例としては、シクロプロピルメチレン、シクロブチルメチレン、シクロペンチルメチレン、シクロへキシルメチレン、シクロヘプチルエチレン、シクロオクチルエチレン等が挙げられる。前記アリーレン基の例としては、フェニレン基、トリレン基、エチルフェニレン基、キシリレン基、クメニレン基、メシチレン基、メトキシフェニレン基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、エトキシフェニレン基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、ナフチレン基（１−ナフチレン基及び２−ナフチレン基等）、並びにビフェニレン基等が挙げられる。前記アラルキレン基の例としては、ベンジレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基、ナフチルメチレン基等を挙げることができる。
【００１２】
また、上記の二価の炭化水素基は、ヒドロキシ基等の置換基を有していても良い。そのような二価の炭化水素基の例としては、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【化２】
2017203123.tif 000003
これらのうち、Ｒ１としては、原料入手の容易性、合成の容易さ、得られる硬化物の特性等の観点から、上記式（２）の基、メチレン基、イソプロピリデン基、３−ヒドロキシペンチレン基等が好ましい。
【００１３】
式（１）において、Ｒ１としての少なくとも１種のヘテロ原子を含有する二価の有機基としては、カルボニル基（−ＣＯ−）やエステル基（−ＣＯＯ−）等が挙げられる。更なる例として、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）若しくはウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）を含有する有機基を挙げることができ、例えば、エーテル化合物の二価の残基、チオエーテル化合物の二価の残基、エステル化合物の二価の残基、ウレタン化合物の二価の残基などである。より具体的には、下記一般式（３）で表されるエーテル化合物の二価の残基、一般式（４）で表されるエステル化合物の二価の残基、一般式（５）で表されるウレタン化合物の二価の残基が挙げられる。
【化３】
2017203123.tif 000004
【化４】
2017203123.tif 000005
【化５】
2017203123.tif 000006
［式中、Ｒ１１は、二価の炭化水素基を表す。］
【００１４】
式（３）〜（５）におけるＲ１１としては、式（１）におけるＲ１として例示した二価の炭化水素基と同じものを例示することができる。
式（１）のＲ１が式（３）〜（５）で表される二価の有機基である場合、後述する製造方法において本発明のエポキシ樹脂の原料として使用される分子内に２以上のフラン環を有する化合物を、バイオマス原料由来のフルフリルアルコールから容易に合成できるという利点がある。
【００１５】
式（１）において、Ｒ２としての二価の炭化水素基の例としては、Ｒ１について上述したもの同じものが挙げられる。Ｒ２が、二価の炭化水素基である場合、その好ましい例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基が挙げられる。
【００１６】
式（１）において、Ｒ２としてのヘテロ原子を含有する二価の有機基としては、カルボニル基（−ＣＯ−）やエステル基（−ＣＯＯ−）等が挙げられる。更なる例として、オキシ基（−Ｏ−）又はチオ基（−Ｓ−）を含有する有機基を挙げることができ、例えば、エーテル化合物の二価の残基、チオエーテル化合物の二価の残基、エステル化合物の二価の残基、ウレタン結合などである。
【００１７】
式（１）中の６員環を構成する隣接する２つの炭素原子に結合して環を形成する三価の有機基は、例えば、５〜７員の脂肪族環、芳香族環又は複素環を形成する有機基である。この三価の有機基の好ましい例として、イミド環を形成する有機基が挙げられる。即ち、本発明のエポキシ化合物１つの好ましい態様として、Ｒ２としての三価の有機基が、イミド環を形成している下記一般式（６）で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【化６】
2017203123.tif 000007
［式中、Ｒ１及びＲ３は、式（１）に関して上述した通りである。］
【００１８】
上記式（６）の構造を有するエポキシ樹脂は、特に優れた機械的強度を有するため好ましい。
【００１９】
式（１）において、Ｒ３としての一価の炭化水素基の例としては、例えば炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のシクロアルキルアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基を挙げることができる。また、Ｒ３は、これらにヒドロキシ基が置換したもの、即ち、ヒドロキシアルキル基やヒドロキシアルケニル基等であってもよい。アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
【００２０】
前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。前記アルケニル基の例としては、ビニル基、１−メチル−ビニル基、２−メチル−ビニル基、ｎ−２−プロペニル基、１，２−ジメチル−ビニル基、１−メチル−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基等が挙げられる。前記シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。前記シクロアルキルアルキル基の例としては、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロへキシルメチル、シクロヘプチルエチル、シクロオクチルエチル等が挙げられる。前記アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、メトキシフェニル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、エトキシフェニル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、ナフチル基（１−ナフチル基及び２−ナフチル基等）、並びにビフェニル基等が挙げられる。前記アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００２１】
上記したもののうち、Ｒ３としては、原料入手および合成の容易さの観点から、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基等が好ましい。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂は、後述する通り、エピクロロヒドリン等のハロゲン含有化合物を使用せず製造することができるため、ハロゲン含有量を低く抑えることができる。本発明のエポキシ樹脂のハロゲン含有量は、環境負荷の低減及びエポキシ樹脂を電気・電子部品に使用した場合の配線の腐食防止等の観点から、低い方が好ましい。具体的には、ハロゲン含有量は、塩素の量として、９００質量ｐｐｍ以下であることがこのましく、５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
尚、前記のハロゲン含有量は、公知の方法により測定することができる。例えば、塩素の場合、全塩素分析計を用いて測定することができる（特開２０１１−２０７９３２号公報等参照）。また、より正確を期すために、全塩素分析計と蛍光エックス線分析とで予め作製した検量線に基いて全塩素含有量を求めてもよい。測定対象とする試料の調製については、エポキシ樹脂を、その硬化条件で硬化させて得られた硬化物を、ミル等を用いて２０メッシュパスに粉砕して得られた硬化粉に、１０重量倍量の精製水を加え、１８０℃の条件下に２０時間放置した後、水中の無機ハロゲン濃度を測定することができる。
【００２３】
本発明においては、式（１）における２つの６員環が有する不飽和二重結合の少なくとも一部が水素化されていてもよい。この場合の水素化率は特に限定されないが、８５〜１００％が好ましく、より好ましくは９０〜１００％である。エポキシ樹脂の水素化率を上記範囲とすることにより、エポキシ樹脂の光安定性及び熱安定性が向上する。
なお、水素化率は、例えば、分光光度計を用い、吸光度の変化を求めることにより測定できる。また、水素化率は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定等の方法によっても測定できる。
【００２４】
（エポキシ樹脂硬化体）
本発明のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む組成物を硬化させることによりエポキシ樹脂の硬化体を得ることができる。本発明に用いる硬化剤は、特に制限はなく、エポキシ樹脂の硬化剤として一般に使用されている酸無水物、フェノール樹脂、芳香族アミン、各種イミダゾール誘導体などを用いることができるが、低粘度化の観点からは酸無水物、保存安定性の観点からはフェノール樹脂及びイミダゾール誘導体、耐湿接着性の観点からは芳香族アミンがより好ましい。これらのうち、液状酸無水物、液状フェノール樹脂、液状芳香族アミンから選ばれる少なくとも１種類の化合物を含むことが特に好ましく、さらに好ましくは液状芳香族アミンである。
なお、組成物が液状であれば硬化剤は固形の化合物を使用しても良いし、液状及び固形の化合物を併用しても良い。
【００２５】
酸無水物としては例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
フェノール樹脂としては、分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化ナフタレンジオール、フェノールノボラック、フェノール等のフェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
芳香族アミンとしては、例えば、エピキュアＷ、エピキュアＺ（いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）、カヤハードＡ−Ａ、カヤハードＡ−Ｂ、カヤハードＡ−Ｓ（いずれも日本化薬株式会社製商品名）、トートアミンＨＭ−２０５（東都化成株式会社製商品名）、アデカハードナーＥＨ−１０１（旭電化工業株式会社製商品名）、エポミックＱ−６４０、エポミックＱ−６４３（いずれも三井化学株式会社製商品名）、ＤＥＴＤＡ８０（Ｌｏｎｚａ社製商品名）等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
イミダゾール誘導体としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェノルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］  −エチル−ｓトリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン  イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール  イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾール  イソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾールなどが挙げられ、これらは２種以上併用しても良い。
【００２９】
エポキシ樹脂と硬化剤との当量比は特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なくするため、エポキシ樹脂に対して硬化剤を０．６〜１．６当量の範囲に設定することが好ましく、０．７〜１．４当量がより好ましく、０．８〜１．２当量がさらに好ましい。上記の範囲からはずれた場合、未反応分が多くなり信頼性が低下する傾向がある。
【００３０】
ここで、フェノール樹脂の当量はエポキシ基１個に対しフェノール性水酸基１個が反応するものとして計算され、芳香族アミンの当量はエポキシ基１個に対しアミノ基の活性水素１個が反応するものとして計算され、酸無水物の当量はエポキシ基１個に対し酸無水物基１個が反応するものとして計算される。イミダゾール誘導体はエポキシ樹脂の重合触媒として働くため配合量は組成物の硬化速度及びポットライフを考慮して決められる。
【００３１】
（エポキシ樹脂の製造方法（１））
次に、本発明のエポキシ樹脂の製造方法について説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、分子内に２以上のフラン環を有する化合物に、分子内に不飽和二重結合及びエポキシ基を有する化合物を、ディールス・アルダー反応により付加することを含む方法により製造することができる。
【００３２】
分子内に２以上のフラン環を有する化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物等を挙げることができる。
【化７】
2017203123.tif 000008
［式中、Ｒ１及びＲ３は、式（１）に関して上述した通りである。］
【００３３】
上記一般式（７）で表される化合物の具体例としては、下記一般式（８）で表されるメチレンビス（２−メチルフラン）、下記一般式（９）で表されるイソプロピリデンビス（２−メチルフラン）、下記一般式（１０）で表される１，５−ジフラニル−３−ペンタノール等を挙げることができる。
【化８】
2017203123.tif 000009
【化９】
2017203123.tif 000010
【化１０】
2017203123.tif 000011
【００３４】
分子内に不飽和二重結合及びエポキシ基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１１）で表される化合物等を挙げることができる。
【化１１】
2017203123.tif 000012
［式中、Ｒ４は、単結合、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、二価の炭化水素基、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する二価の有機基、又は不飽和二重結合しているもう一方の炭素原子とも結合して環を形成する三価の有機基を表す。］
【００３５】
上記一般式（１１）で表される化合物の具体例としては、下記一般式（１２）で表されるＮ−グリシジルマレイミド、下記一般式（１３）で表されるグリシジルメタクリレート、及び下記一般式（１４）で表されるアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【化１２】
2017203123.tif 000013
【化１３】
2017203123.tif 000014
【化１４】
2017203123.tif 000015
【００３６】
また、分子内に不飽和二重結合及びエポキシ基を有する化合物としては、エポキシ基を２個有する化合物を使用することもできる。そのような化合物の例としては、下記一般式（１５）で表されるマレイン酸ジグリシジルや下記一般式（１６）で表されるフマル酸ジグリシジルが挙げられる。
【化１５】
2017203123.tif 000016
【化１６】
2017203123.tif 000017
【００３７】
例えば、式（８）のメチレンビス（２−メチルフラン）と式（１２）のＮ−グリシジルマレイミドとからエポキシ樹脂を得る反応は下式（１７）に示す通りである。
【化１７】
2017203123.tif 000018
【００３８】
式（１０）の１，５−ジフラニル−３−ペンタノールと式（１２）のＮ−グリシジルマレイミドとからエポキシ樹脂を得る反応は下式（１８）に示す通りである。
【化１８】
2017203123.tif 000019
【００３９】
式（９）のイソプロピリデンビス（２−メチルフラン）と式（１３）のグリシジルメタクリレートとからエポキシ樹脂を得る反応は下式（１９）に示す通りである。
【化１９】
2017203123.tif 000020
【００４０】
式（９）のイソプロピリデンビス（２−メチルフラン）と式（１４）のアリルグリシジルエーテルとからエポキシ樹脂を得る反応は下式（２０）に示す通りである。
【化２０】
2017203123.tif 000021
【００４１】
前記ディールス・アルダー反応は、触媒の存在下で行ってもよい。ここで使用できる触媒や反応条件としては、上記特許文献１あるいは下記文献等に記載されているディールス・アルダー反応のための触媒や反応条件を適宜採用することができる。
Pure Appl. Chem., Vol. 72, No. 7, pp. 1365-1372, 2000
J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4243-4244
Chm. Rev. 1992. 92, 1007-1019
Chem. Rev. 1993, 93, 741-701
前記ディールス・アルダー反応の好ましい反応条件は以下の通りである。反応温度は、好ましくは−８０℃〜１００℃であり、より好ましくは−５０℃〜９０℃であり、更に好ましくは−２０℃〜８０℃である。また、圧力は、好ましくは大気圧〜１０ＭＰａであり、より好ましくは大気圧〜９ＭＰａであり、更に好ましくは大気圧〜８ＭＰａである。
【００４２】
また、前記ディールス・アルダー反応は、溶媒中で行ってもよい。使用できる溶媒としては水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、モノグライム、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパノール等のフッ素系溶媒等が挙げられる。
【００４３】
また、得られたエポキシ樹脂は、水素化（水素添加）しても良い。水素化の方法としては、従来の高分子に水素を添加する公知の方法が適用可能である。この際に用いられる水素添加触媒としては、一般にオレフィン類や芳香族化合物の水素化反応に使用される触媒が適用可能であり、例えば、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の遷移金属をカーボン、アルミナ、シリカ、ケイソウ土などの担体に担持してなる担持型金属触媒；チタン、コバルト、ニッケル等の有機遷移金属化合物とリチウム、マグネシウム、アルミニウム、スズ等の有機金属化合物からなる均一系触媒；ロジウム、ルテニウム等の金属錯体触媒等が挙げられる。
ここで例示した水素化反応に用いる触媒のうち、前記担持型金属触媒は、水素化反応後に、重合触媒と共にろ過で容易に分離回収することができるため、特に好ましい。前記触媒を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水素添加を行う際の反応温度は、通常、−２０℃〜２５０℃で行うことが可能である。
前記水素添加を行う際の水素圧力は、通常０．１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２で行うことが可能である。ここで、１ｋｇｆ＝９．８Ｎである。
前記水素添加を行う際の溶媒としては、エポキシ樹脂が溶解し、触媒に対して不活性な有機溶媒であれば特に制限されない。重合体の水素添加物の溶解性や反応性の観点から、例えば、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール類、及びエーテル類等が挙げられる。前記有機溶媒を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水素添加は、エポキシ樹脂の合成反応が終了した後の前記反応液の溶媒を交換せずに、そのまま水素添加の反応を行うことも可能である。このように溶媒を置換せずに水素添加を行うと、製造プロセスから排出される廃液が減少するので、環境負荷を下げる観点から好ましい。
前記水素添加の反応時間は、通常０．１〜２０時間程度で行うことができる。
【００４４】
（エポキシ樹脂の製造方法（２））
本発明のエポキシ樹脂は、分子内に２以上のフラン環を有する化合物に、分子内に不飽和二重結合を有する酸無水物を、ディールス・アルダー反応により付加することにより酸無水物基を有する中間体化合物を得（前段反応）、前記中間体化合物と、分子内にエポキシ基及びヒドロキシ基を有する化合物とを反応させる（後段反応）ことを含む、エポキシ樹脂の製造方法によって製造することもできる。
【００４５】
前段反応に用いる分子内に２以上のフラン環を有する化合物としては、エポキシ樹脂の製造方法（１）に関連して上記したものと同様のものを使用することができる。
分子内に不飽和二重結合を有する酸無水物としては、例えば、下記一般式（２１）で表される化合物等を挙げることができる。
【化２１】
2017203123.tif 000022
［式中、各Ｒ５はそれぞれ、水素原子、又は一価の炭化水素基を表す。］
前記式（２１）で表される化合物の具体例としては、無水マレイン酸を挙げることができる。
【００４６】
例えば、エポキシ樹脂の製造方法（２）によれば、下式（２２）に示す反応によりエポキシ樹脂を製造することができる。
【化２２】
2017203123.tif 000023
【００４７】
前段反応におけるディールス・アルダー反応は、エポキシ樹脂の製造方法（１）に関連して上記したのと同様の方法及び条件にて行うことができる。
【００４８】
得られた中間体化合物は、蒸留等の公知の精製手段によって反応系から単離して後段反応に付しても良いし、そのまま後段反応を行っても良い。
【００４９】
後段反応は、触媒の存在下又は不存在下で行う。触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等が挙げられる。触媒の量については特に制限はないが、通常０．００５〜１当量である。
後段反応の好ましい反応条件は以下の通りである。反応温度は、好ましくは０℃〜１５０℃であり、より好ましくは１０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは２０℃〜１００℃である。
【００５０】
また、後段反応は、通常、溶媒中で行われる。使用できる溶媒としては反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、エーテル類、エステル類、アミド類、アセトニトリル、炭化水素等が挙げられる。
【００５１】
（エポキシ樹脂の製造方法（３））
また、本発明のエポキシ樹脂は、分子内に２以上のイミド基を有する化合物と、エピハロヒドリンと、を反応させることを含む、エポキシ樹脂の製造方法により得ることもできる。かかる方法により得られるエポキシ樹脂は、耐熱性に優れ、また、オリゴマー化しにくいため、分子量の制御が容易であるという利点がある。
【００５２】
分子内に２以上のイミド基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（２３）で表される化合物、及びその水素化物が挙げられる。
【化２３】
2017203123.tif 000024
［式中、Ｒ１及びＲ３は、式（１）に関して上述した通りである。  ］
【００５３】
一般式（２３）で表される化合物の具体例としては、Ｒ１がメチレン基であり、Ｒ３が水素であるメチレンビス（２−メチルフラン）とマレイミドとの付加体が挙げられる。
【００５４】
前記エピハロヒドリンの例としては、エピクロロヒドリン等が挙げられる。
【００５５】
例えば、前記メチレンビス（２−メチルフラン）とマレイミドとの付加体とエピクロロヒドリンとからエポキシ樹脂を得る反応は下式（２４）に示す通りである。
【化２４】
2017203123.tif 000025
【００５６】
上記の反応は、例えば、公知のビスフェノール型のエポキシ樹脂を製造する際に採用される触媒及び条件を採用して行うことができる。また、上記特許文献１において、中間体とエピクロロヒドリンとの反応に関連して記載されている触媒や反応条件を採用することもできる。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂が使用される各種用途に適用することができ、その用途は特に限定されない。例えば、接着剤；塗料；インク；電気絶縁材、積層板、半導体素子の封止材などの各種電気電子材料；レジスト、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ、光半導体素子の封止材などの各種光学材料；シーラント、構造材などの各種構造材料などが挙げられる。本発明のエポキシ樹脂は、特に、ハロゲンフリーであることが要求される電気・電子製品や、電気・電子部品などの用途（これら製品や部品において使用される接着剤、塗料、インクなども含まれる）に好ましく使用することができる。
【実施例】
【００５８】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００５９】
［実施例１］
本実施例においては、以下の反応スキームにより、エポキシ樹脂を製造した。
【化２５】
2017203123.tif 000026
【００６０】
具体的な製造工程について以下に説明する。
分子内に二個のフラン環を有する化合物（ａ）１００質量部とマレイミド８８質量部を混合し、１００℃に加熱して２時間反応させた。冷却後、得られた固体を砕き、アセトンで洗浄して白色粉末状の二官能マレイミド（ｂ）を得た。
得られた二官能マレイミド（ｂ）１００質量部にエピクロロヒドリン１３４０質量部、トリエチルアミン６８質量部、ジメチルスルホキシド３６７質量部を添加し、室温で８時間反応させた。反応終了後、揮発分を留去した後、クロロホルムを添加して希釈し、イオン交換水で三回洗浄した。洗浄後の溶液からクロロホルムを留去して目的物であるエポキシ樹脂（ｃ）を得た。上記反応スキームに示す二官能マレイミド（ｂ）とエポキシ樹脂（ｃ）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。