(57)【要約】【課題】  導電性炭素材料分散体を作製するに際して、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解の長時間化に伴った作業性低下を抑制するとともに、分散安定性に優れた分散体の製造方法を提供すること。また、当該導電性炭素材料分散体を用いることで、電池電極用合材スラリー液の経時安定性および電池特性を向上させること。【解決手段】  導電性炭素材料（Ａ）、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）、分散剤（Ｃ）および、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒（Ｄ）を含有する分散体の製造方法であり、導電性炭素材料（Ａ）とポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）とを混合して混合粉末（Ｅ）を得る工程（１）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒（Ｄ）に混合粉末（Ｅ）を添加する工程（２）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）を溶解する工程（３）とを含み、分散剤（Ｃ）を添加する工程（４）〜（６）の少なくとも一つの工程を含むことを特徴とする分散体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性炭素材料（Ａ）、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）、分散剤（Ｃ）およびポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒（Ｄ）を含有する分散体の製造方法であり、
導電性炭素材料（Ａ）とポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）とを混合して混合粉末（Ｅ）を得る工程（１）と、
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒（Ｄ）に混合粉末（Ｅ）を添加する工程（２）と、
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）を溶解する工程（３）
とを含み、下記工程（４）〜（６）の少なくとも一つの工程を含むことを特徴とする分散体の製造方法。
工程（４）  工程（２）の前に、予め分散剤（Ｃ）を良溶媒（Ｄ）に添加する工程。
工程（５）  工程（２）と同時に、分散剤（Ｃ）を良溶媒（Ｄ）に添加する工程。
工程（６）  工程（２）の前に、予め分散剤（Ｃ）を混合粉末（Ｅ）に添加する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてリチウムイオン電池等の非水系電池に用いられる電極形成用バインダーとして用いられるポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解した導電性炭素材料分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。これらの電子機器には、容積を最小限にし、かつ重量を軽くすることが常に求められてきており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量の電池の実現が求められている。また、自動車搭載用などの大型二次電池においても、従来の鉛蓄電池に代えて、大型の非水電解質二次電池の実現が望まれている。
【０００３】
そのような要求に応えるため、リチウムイオン二次電池の開発が活発に行われている。リチウムイオン二次電池の電極としては、リチウムイオンを含む正極活物質と導電助剤と有機バインダー等からなる電極合材を金属箔の集電体の表面に固着させた正極、及び、リチウムイオンの脱挿入可能な負極活物質と導電助剤と有機バインダー等からなる電極合材を金属箔の集電体の表面に固着させた負極が使用されている。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池に用いられるバインダーとしては、リチウムイオン二次電池の高出力に耐えうることが安全性、高寿命化の観点から重視される。そのため、耐薬品性、耐候性、耐汚染性等に優れているポリフッ化ビニリデン系樹脂が広く用いられている。
【０００５】
また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂をバインダーとして用いる際には、樹脂溶液として調整することが多く、その方法としては、粉末状態で形成されたポリフッ化ビニリデン系樹脂を、該樹脂に対し十分な溶解力を有する溶媒を選択し、その溶媒に樹脂を添加して、必要に応じて加熱しながら撹拌し溶解する方法が取られている。
【０００６】
しかしながら、撹拌時にポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末同士が凝集して団子状になり、凝集樹脂内部への溶媒の浸透が妨げられるため、十分な撹拌力と加熱をもってしても、完全に樹脂を溶解して均一な溶液を得るのには長時間を必要とした。
このようなポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末の団子状凝集の問題は、主として、上記ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末が溶媒中に充分に分散されないうち、すなわち、樹脂粉末粒子相互が近接している状態で、溶媒に接触するため表面が選択的に溶解して糊状になり近接粉末粒子の団子状凝集が起ることが原因であると考えられる。
【０００７】
このような不具合に対し、特許文献１では、リチウムイオン電池電極に用いられる導電性炭素材料とポリフッ化ビニリデン系樹脂を混合し、その後、ポリフッ化ビニリデン樹脂の良溶媒に添加することで樹脂粒子の団子状凝集の発生を抑え、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が溶解した導電性炭素材料の分散体を効率よく製造する方法が開示されている。しかしながら、当該方法では高濃度化しようとすると、液粘度が高くなり作業性が悪く、分散体の安定性も低下するとともに、得られる電池特性が不十分な場合があった。
【０００８】
そこで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が溶解した導電性炭素材料分散体の高濃度化や経時分散安定性を改善する方法として分散剤を使用することが考えられる。例えば特許文献２および特許文献３では、導電性炭素材料、ポリフッ化ビニリデン樹脂、分散剤、溶媒を含む組成物が開示されている。特許文献２では、分散剤の存在下で炭素材料を分散した液に、ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末を添加し溶解する方法や、ポリフッ化ビニリデン樹脂を事前に溶剤に溶解したワニス液を添加する方法等が記載されているが、前者ではポリフッ化ビニリデン樹脂粉末添加時の団子状凝集発生の問題が、後者では事前のワニス調製に手間が掛かる等の問題があった。また特許文献２では、具体的な製法に関する記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−１６９０５９
【特許文献２】ＷＯ２００８／１０８３６０
【特許文献３】特開２０１２−２２１５６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上の状況を鑑み、本発明では、主としてリチウムイオン電池等の非水系電池に用いるポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解した導電性炭素材料分散体を作製するに際して、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解の長時間化に伴った作業性低下を抑制するとともに、分散安定性に優れた分散体の製造方法を提供することが課題である。また、当該導電性炭素材料分散体を用いることで、電池電極用合材スラリー液の経時安定性を向上させることおよび電池特性を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、リチウムイオン電池電極に用いられる導電性炭素材料とポリフッ化ビニリデン系樹脂を混合し、その後、ポリフッ化ビニリデン樹脂の良溶媒に添加する製法において、分散剤を併用すること、および分散剤の使用方法により、導電性炭素材料分散体の分散安定性が優れるだけでなく、当該分散体を使用した電極用合材スラリーの安定性向上、更には電池特性が向上することを見いだし、本発明に至った。
【００１２】
すなわち本発明は、導電性炭素材料（Ａ）、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）、分散剤（Ｃ）およびポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒（Ｄ）を含有する分散体の製造方法であり、導電性炭素材料（Ａ）とポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）とを混合して混合粉末（Ｅ）を得る工程（１）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒（Ｄ）に混合粉末（Ｅ）を添加する工程（２）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）を溶解する工程（３）とを含み、下記工程（４）〜（６）の少なくとも一つの工程を含むことを特徴とする分散体の製造方法に関する。
工程（４）  工程（２）の前に、予め分散剤（Ｃ）を良溶媒（Ｄ）に添加する工程。
工程（５）  工程（２）と同時に、分散剤（Ｃ）を良溶媒（Ｄ）に添加する工程。
工程（６）  工程（２）の前に、予め分散剤（Ｃ）を混合粉末（Ｅ）に添加する工程。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解した導電性炭素材料分散体の製造方法を用いることにより、分散安定性に優れる導電性炭素材料分散体、および分散安定性に優れる電極用合材スラリーの提供が可能となるとともに、当該分散体を使用した電池の特性向上が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜導電性炭素材料（Ａ）＞
本発明における導電性炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素材料ナノファイバー、炭素材料ファイバー、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
【００１５】
カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラック等の各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
【００１６】
導電性炭素材料として用いるカーボンブラックは、酸化処理したカーボンを用いることも可能ではある。カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシ基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。
【００１７】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック、プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、及び５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、及びＥＣ−６００ＪＤ等のアクゾ社製ケッチェンブラック、並びに、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等の電気化学工業社製アセチレンブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
また、分散体の製造に用いるカーボンブラックの平均一次粒子径としては、一般的な分散体や塗料に用いられるカーボンブラックの平均一次粒子径範囲と同様に０．０１〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましく、０．０１〜０．１μｍがさらに好ましい。ここでいう平均一次粒子径とは、電子顕微鏡で測定された算術平均粒子径を示し、この物性値は一般にカーボンブラックの物理的特性を表すのに用いられている。
【００１９】
＜ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）＞
本発明において用いられるポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末は、フッ化ビニリデンの単独重合体または共重合体であり、乳化重合法あるいは懸濁重合法により形成した粉末状のものが好ましく用いられる。
市販のポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末としては、例えば、呉羽社製ＫＦポリマー＃Ｗ１１００、Ｗ＃１３００、Ｗ＃１７００、Ｗ＃７２００、Ｗ＃７３００、Ｗ＃９１００、Ｗ＃９２００、Ｗ＃９３００、ＡＲＫＥＭＡ社製ＫＹＮＡＲ７１０／７１１、ＫＹＮＡＲ７２０／７２１、ＫＹＮＡＲ７４０／７４１、ＫＹＮＡＲ７６０／７６１、ＫＹＮＡＲ２８５０／２８５１、ＫＹＮＡＲ２８００／２８０１、ＫＹＮＡＲ２８２０／２８２１、ＫＹＮＡＲ７２０１、ＫＹＮＡＲ８３０１が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
＜分散剤（Ｃ）＞
本発明における分散剤としては、イオン性の分散剤、非イオン性の分散剤が使用できる。
イオン性の分散剤としては、イオン性の官能基を有するトリアジン誘導体、有機色素誘導体が挙げられる。例えば、酸性官能基を有するトリアジン誘導体、酸性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体、塩基性官能基を有する有機色素誘導体が挙げられる。
また、非イオン性の分散剤としては、極性官能基もしくは、極性構造を有する高分子化合、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール類、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルエーテル、セルロース系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。また、分散剤は単独で使用しても良いし、２種以上を併用することもできる。
【００２１】
イオン性の官能基を有するトリアジン誘導体、有機色素誘導体は、少ない添加量での分散性に優れる為好ましい。
また、非イオン性の分散剤としては、ポリビニルアセタール類（中でもポリビニルブチラール）、および、ポリビニルアルコールが分散性に優れる為好ましいが、電解液への耐性が優れるポリビニルアルコールの使用が特に好ましい。
【００２２】
＜酸性官能基を有するトリアジン誘導体、有機色素誘導体＞
酸性官能基を有するトリアジン誘導体、有機色素誘導体の中でも、とりわけ、下記一般式（１）で示される酸性官能基を有するトリアジン誘導体、または一般式（４）で示される酸性官能基を有する有機色素誘導体が好ましい。まず、一般式（１）で示される酸性官能基を有するトリアジン誘導体について説明する。
【００２３】
一般式（１）
【化１】
2017016745.tif 000002
【００２４】
［Ｘ1は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−または−Ｘ3−Ｙ−Ｘ4−を表し、Ｘ2及びＸ4は、それぞれ独立に、−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｘ3は、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＳＯ2−を表し、Ｙは、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｚは、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ）2または−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ）2を表し、Ｍは、１〜３価のカチオンの一当量を表し、Ｑは、−Ｏ−Ｒ2、−ＮＨ−Ｒ2、ハロゲン基、−Ｘ1−Ｒ1または−Ｘ2−Ｙ−Ｚを表し、Ｒ2は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアルケニル基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。Ｒ1は、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基または、下記一般式（２）で表される基を表す。］
【００２５】
一般式（２）
【化２】
2017016745.tif 000003
【００２６】
［Ｘ5は、−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｘ6及びＸ7は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−または−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−を表し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基または−Ｙ−Ｚを表し、Ｙ及びＺは、一般式（１）におけるＹ及びＺと同義である。］
【００２７】
上記において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4における有機色素残基としては、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、アントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等の残基が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましく、中でもアゾ系色素、ジケトピロロピロール系色素、無金属フタロシアニン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素の残基が、分散性に優れた効果を発揮するため好ましい。
【００２８】
また、上記において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4における複素環残基および芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン等の複素環残基、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン等の芳香族環残基が挙げられる。とりわけ、Ｓ、Ｎ、Ｏのヘテロ原子のいずれかを含む複素環残基が、分散性に優れた効果を発揮するため好ましい。
【００２９】
一般式（１）及び一般式（２）のＹは、置換基を有していてもよいアルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基を表すが、炭素数２０以下が好ましく、炭素数１０以下がより好ましい。特に好ましい態様としては、置換されていてもよいフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基または炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ2における置換基を有してもよいアルキル基および置換基を有してもよいアルケニル基の好ましい態様は、炭素数２０以下のものである。更に好ましくは、炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキル基が挙げられる。ここで、置換基を有するアルキル基および置換基を有するアルケニル基とは、アルキル基またはアルケニル基の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基、水酸基、メルカプト基等に置換されたものを挙げることができる。
【００３１】
Ｍは、１〜３価のカチオンの一当量を表し、例えば、水素イオン（プロトン）、金属カチオン、４級アンモニウムカチオンのいずれかを表す。また、分散剤の構造（一分子）中にＭを２つ以上有する場合、Ｍは、プロトン、金属カチオン、４級アンモニウムカチオンのいずれか一種のみでも良いし、二種以上の組み合わせでも良い。
金属カチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルト等の金属のカチオンが挙げられる。
４級アンモニウムカチオンとしては、一般式（３）で示される構造を有する単一化合物または、混合物である。
【００３２】
一般式（３）
【化３】
2017016745.tif 000004
【００３３】
［Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。］
【００３４】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が炭素原子を有する場合、炭素数は１〜４０、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。
【００３５】
４級アンモニウムカチオンの具体例としては、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルアンモニウム、２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアンモニウム、ラウリルアンモニウム、ステアリルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
次いで、一般式（４）で示される酸性官能基を有する有機色素誘導体について説明する。
一般式（４）
【化４】
2017016745.tif 000005
［Ｘ8は、直接結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−、−Ｘ9−Ｙ−または−Ｘ9−Ｙ−Ｘ10−を表し、Ｘ9は、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＳＯ2−を表し、Ｘ10は、−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｙは、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｚは、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ）2または−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ）2を表し、Ｍは１〜３価のカチオンの一当量を表し、Ｒ9は、有機色素残基を表し、ｎは、１〜４の整数を表す。］
【００３７】
Ｒ9の有機色素残基としては、上記Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4における有機色素残基と同義である。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましく、中でもアゾ系色素、ジケトピロロピロール系色素、無金属フタロシアニン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素の残基が、分散性に優れた効果を発揮するため好ましい。
【００３８】
一般式（４）におけるＭは、一般式（１）におけるＭと同義である。
【００３９】
本発明において使用する酸性官能基を有するトリアジン誘導体、有機色素誘導体の合成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特公昭３９−２８８８４号公報、特公昭４５−１１０２６号公報、特公昭４５−２９７５５号公報、特公昭６４−５０７０号公報、特開２００４−２１７８４２号公報等に記載されている方法で合成することができる。
【００４０】
＜塩基性官能基を有するトリアジン誘導体、有機色素誘導体＞
塩基性官能基を有するトリアジン誘導体、有機色素誘導体の中でも、とりわけ、下記一般式（１０１）で示される塩基性官能基を有するトリアジン誘導体、または一般式（１０６）で示される塩基性官能基を有する有機色素誘導体が好ましい。まず、一般式（１０１）で示される塩基性官能基を有するトリアジン誘導体について説明する。
一般式（１０１）
【００４１】
【化１０１】
2017016745.tif 000006
【００４２】
Ｘ101は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−または−Ｘ102−Ｙ1−Ｘ103−を表し、Ｘ102は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＳＯ2−を表し、Ｘ103は、−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｙ1は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
Ｐは、一般式（１０２）、一般式（１０３）または一般式（１０４）のいずれかで示される基を表す。
Ｑ101は、−Ｏ−Ｒ102、−ＮＨ−Ｒ102、ハロゲン基、−Ｘ101−Ｒ101または一般式（１０２）、一般式（１０３）もしくは一般式（１０４）のいずれかで示される基を表す。
Ｒ102は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基または置換基を有してもよいアリール基を表す。
一般式（１０２）
【００４３】
【化１０２】
2017016745.tif 000007
一般式（１０３）
【００４４】
【化１０３】
2017016745.tif 000008
一般式（１０４）
【００４５】
【化１０４】
2017016745.tif 000009
【００４６】
Ｘ104は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2−または−Ｘ105−Ｙ1−Ｘ106−を表す。Ｘ105は、−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｘ106は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−または−ＣＨ2−を表す。
ｖ1は、１〜１０の整数を表す。
Ｒ103およびＲ104は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または複素環残基を表し、Ｒ103とＲ104が結合して環を形成しても良い。
Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107およびＲ108は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
Ｒ109は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
【００４７】
ｏは、１〜４の整数を表す。
Ｒ101は、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基または下記一般式（１０５）で示される基を表す。
一般式（１０５）
【００４８】
【化１０５】
2017016745.tif 000010
【００４９】
Ｔは、−Ｘ108−Ｒ110またはＷ1を表し、Ｕは、−Ｘ109−Ｒ111またはＷ2を表す。
Ｗ1およびＷ2は、それぞれ独立に、−Ｏ−Ｒ102、−ＮＨ−Ｒ102、ハロゲン基または一般式（１０２）、一般式（１０３）もしくは一般式（１０４）のいずれかで示される基を表す。
Ｘ107は、−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｘ108およびＸ109は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−または−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−を表す。
Ｒ110およびＲ111は、それぞれ独立に、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基または置換基を有していてもよい芳香族環残基を表す。
【００５０】
一般式（１０１）のＲ101および一般式（１０５）のＲ110、Ｒ111における有機色素残基としては、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等の残基が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましい。
【００５１】
一般式（１０１）のＲ101および一般式（１０５）のＲ110、Ｒ111における複素環残基および芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラジン、トリアジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、アクリドン等の残基が挙げられる。これらの複素環残基および芳香族環残基は、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、フッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）、およびフェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。
【００５２】
Ｒ103およびＲ104は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または複素環残基を表し、Ｒ103とＲ104が結合して環を形成しても良い。とりわけ、水素原子であることが、電池内での金属析出を抑える効果が高いと思われ好ましい。
一般式（１０１）および一般式（１０５）のＹ1は、炭素数２０以下の置換基を有してもよいアルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基を表すが、好ましくは、置換基を有してもよいフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基または炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。
【００５３】
次いで、一般式（１０６）で示される塩基性官能基を有する有機色素誘導体について説明する。
一般式（１０６）
【００５４】
【化１０６】
2017016745.tif 000011
Ｚ101は、下記一般式（１０７）、一般式（１０８）または一般式（１０９）で示される基である。ｍは、１〜４の整数を表す。
一般式（１０７）
【化１０７】
2017016745.tif 000012
一般式（１０８）
【００５５】
【化１０８】
2017016745.tif 000013
一般式（１０９）
【００５６】
【化１０９】
2017016745.tif 000014
【００５７】
Ｘ24は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2−または−Ｘ25−Ｙ2−Ｘ26−を表す。Ｘ25は、−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｘ26は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−または−ＣＨ2−を表す。Ｙ2は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
ｖ2は、１〜１０の整数を表す。
【００５８】
Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基または複素環残基を表し、Ｒ23とＲ24が結合して環を形成しても良い。とりわけ、水素原子であることが、電池内での金属析出を抑える効果が高いと思われ好ましい。
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
Ｒ29は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
【００５９】
Ｒ22は、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基を表す。
Ｒ22における有機色素残基としては、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素の残基が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましい。
【００６０】
また、Ｒ22における複素環残基および芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、アクリドン等の残基が挙げられる。これらの複素環残基および芳香族環残基は、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、フッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）、およびフェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。
【００６１】
一般式（１０２）〜（１０４）および一般式（１０７）〜（１０９）で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
【００６２】
本発明の塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の合成方法としては、特に限定されるものではないが、特開昭５４−６２２２７号公報、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭５６−１６６２６６号公報、特開昭６０−８８１８５号公報、特開昭６３−３０５１７３号公報、特開平３−２６７６号公報、特開平１１−１９９７９６号公報等に記載されている方法で合成することができる。
【００６３】
例えば、本発明の塩基性官能基を有する有機色素誘導体は、有機色素、複素環化合物（例えば、アクリドン）または芳香族環化合物（例えば、アントラキノン）に式（１１０）〜式（１１３）で示される置換基を導入した後、これら置換機とアミン成分（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミンまたは４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等）を反応させることによって、合成することができる。
式（１１０）  −ＳＯ2Ｃｌ
式（１１１）  −ＣＯＣｌ
式（１１２）  −ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｃｌ
式（１１３）  −ＣＨ2Ｃｌ
また、例えば、式（１１０）で示される置換基を導入する場合には、有機色素、複素環化合物（例えば、アクリドン）または芳香族環化合物（例えば、アントラキノン）をクロロスルホン酸に溶解して、塩化チオニル等の塩素化剤を反応させるが、このときの反応温度、反応時間等の条件により、有機色素、複素環化合物（例えば、アクリドン）または芳香族環化合物（例えば、アントラキノン）に導入する式（１１０）で示される置換基数をコントロールすることができる。
【００６４】
また、式（１１１）で示される置換基を導入する場合には、まずカルボキシ基を有する有機色素、複素環化合物（例えば、アクリドン）または芳香族環化合物（例えば、アントラキノン）を公知の方法で合成した後、ベンゼン等の芳香族溶媒中で塩化チオニル等の塩素化剤を反応させる方法等が挙げられる。
【００６５】
式（１１０）〜式（１１３）で示される置換基とアミン成分との反応時には、式（１１０）〜式（１１３）で示される置換基の一部が加水分解して、塩素が水酸基に置換することがある。その場合、式（１１０）で示される置換基はスルホ基となり、式（１１１）で示される置換基はカルボキシ基となるが、いずれも遊離酸のままでもよく、また、１〜３価の金属もしくは、上記のアミンと塩を形成していてもよい。
【００６６】
また、有機色素がアゾ系色素である場合は、式（１０７）〜式（１０９）または、下記一般式（１１４）で示される置換基をあらかじめジアゾ成分またはカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによってアゾ系有機色素誘導体を製造することもできる。
一般式（１１４）
【００６７】
【化１１４】
2017016745.tif 000015
【００６８】
Ｘ101は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−または−Ｘ102−Ｙ1−Ｘ103−を表し、Ｘ102は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＳＯ2−を表し、Ｘ103はそれぞれ独立に−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｙ1は炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
Ｐは、一般式（１０２）、（１０３）または、一般式（１０４）のいずれかで示される置換基を表す。
Ｑ101は、−Ｏ−Ｒ102、−ＮＨ−Ｒ102、ハロゲン基、−Ｘ101−Ｒ101または、一般式（１０２）、（１０３）もしくは、一般式（１０４）のいずれかで示される置換基を表す。
Ｒ102は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または、置換基を有してもよいアルケニル基もしくは、置換基を有してもよいアリール基を表す。
【００６９】
また、本発明の塩基性官能基を有するトリアジン誘導体は、例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも１つの塩素に式（１０７）〜式（１０９）または、一般式（１１４）で示される置換基を形成するアミン成分（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンまたはＮ−メチルピペラジン等）を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミンまたはアルコール等を反応させることによって得られる。
【００７０】
＜ポリビニルアルコール＞
本発明で用いるポリビニルアルコールの製造方法については特に制限はないが、以下、ポリ酢酸ビニルを原料とし、これをけん化することによって得られたポリビニルアルコールについて記述する。
一般に、ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルを重合させて得られたポリ酢酸ビニルを原料とし、このポリ酢酸ビニルをけん化して、アセチル基を水酸基に置換することによって得られる。この合成プロセスのために、ポリビニルアルコールはアセチル基と水酸基を有し、その比率はけん化度として表される。
なお、本発明におけるけん化度とは、ポリビニルアルコール中に含まれる一般式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合（モル％）を表す。例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得たポリビニルアルコールの場合、ポリビニルアルコール中に含まれるビニルアルコール骨格に由来した水酸基数を、酢酸ビニル骨格に由来したアセチル基数とビニルアルコール骨格に由来した水酸基数の和で除した値を意味する。
【００７１】
本発明で使用するポリビニルアルコールは、ポリビニルエステル、特にポリ酢酸ビニルをけん化することによって得られるポリビニルアルコールが主に使用されるが、これに限定されない。また、けん化度は５０〜９５ｍｏｌ％のものが好ましく、５５〜９２ｍｏｌ％のものがより好ましく、５５〜８５ｍｏｌ％のものがさらに好ましく、６０〜８５ｍｏｌ％のものが特に好ましく使用される。上記けん化度のポリビニルアルコールであれば、各種の市販品、合成品を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。
【００７２】
また、上記けん化度の範囲内であれば、水酸基、酢酸基以外の官能基として、例えば、アセトアセチル基、スルホ基、カルボキシ基、カルボニル基、アミノ基、イソシアネート基を導入されたものや、各種の塩によって変性されたもの、その他アニオンあるいはカチオン変性されたもの、不飽和変性されたもの、アルデヒド類によってアセタール変性（ブチラール変性、アセトアセタール変性、ホルマール変性等）されたもの、ジオール構造を導入されたものなども、本発明で使用するけん化度が５０〜９５ｍｏｌ％であるポリビニルアルコールの範囲に含まれ、これらは、単独もしくは２種類以上併せて使用することができる。
【００７３】
分散剤としてのポリビニルアルコールは、平均重合度が５０〜４０００のものが好ましく、１００〜３０００のものがより好ましく、１００〜２０００のものが特に好ましく、１００〜１５００のものがさらに好ましい。上記重合度のポリビニルアルコールであれば、各種の市販品、合成品を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。
【００７４】
けん化度が５０ｍｏｌ％より小さいものは、ＮＭＰに対する溶解性は非常に良好だが、カーボンブラックに対する吸着性が乏しいために分散には有効ではないと考えられ、また、けん化度が９５ｍｏｌ％より大きいものは、ＮＭＰに対してほとんど溶解、膨潤しないことから、たとえカーボンブラックに吸着されたとしても、ＮＭＰ側に高分子鎖を伸ばすことが出来ず、そのために効果的に立体反発出来ないものと推察される。これに対して、けん化度が５０〜９５ｍｏｌ％のものは、ＮＭＰに対する溶解、または膨潤性と、カーボンブラックに対する吸着性や吸着後の立体反発効果の兼合いが良好であることから、分散剤として特に有効に機能するものと考えられる。
【００７５】
上記けん化度範囲に含まれる市販のポリビニルアルコールとしては、例えば、クラレポバール（クラレ社製ポリビニルアルコール）や、ゴーセノール（日本合成化学工業社製ポリビニルアルコール）、デンカポバール（電気化学工業社製）、Ｊ−ポバール（日本酢ビ・ポバール社製）などの商品名で、種々のグレードを市場より入手することが出来る。
【００７６】
より具体的には、クラレポバールＰＶＡ−４０３（けん化度７８．５〜８１．５ｍｏｌ％、平均重合度３００、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準ずる液温２０℃における４％水溶液粘度２．８〜３．３ｍＰａ・ｓ）、クラレポバールＰＶＡ−５０５（けん化度７２．５〜７４．５ｍｏｌ％、平均重合度５００、４％水溶液粘度４．２〜５．０ｍＰａ・ｓ）、クラレポバールＬ−８、クラレポバールＬ−９、クラレポバールＬ−９−７８、クラレポバールＬ−１０、クラレポバールＣ−５０６、クラレポバールＫＬ−５０６、ゴーセノールＫＬ−０３（同７８．５〜８２．０ｍｏｌ％、平均重合度５００以下、４％水溶液粘度２．８〜３．４ｍＰａ・ｓ）、ＫＬ−０５（同７８．５〜８２．０ｍｏｌ％、平均重合度１０００以下、４％水溶液粘度４．０〜５．０ｍＰａ・ｓ）、ＮＫ−０５Ｒ（同７１．０〜７５．０ｍｏｌ％、平均重合度１０００以下、４％水溶液粘度４．５〜５．５ｍＰａ・ｓ）、ＫＰ−０８Ｒ（同７１．０〜７３．５ｍｏｌ％、平均重合度１０００以下、４％水溶液粘度６．０〜８．０ｍＰａ・ｓ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
＜ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）の良溶媒（Ｄ）＞
本発明においてポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）の良溶媒（単に「良溶媒（Ｄ）」と称することがある）に添加し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解した導電性炭素材料を製造する工程を含むが、ここで定義する「貧溶媒」および「良溶媒」は以下に示すように定義する。
ここで、「貧溶媒」および「良溶媒」の語は、一般には、当該高分子（本件においては対象とするポリフッ化ビニリデン系樹脂）に対し特定の溶媒について定まるシータ（θ）温度（得られる高分子溶媒の浸透圧の第二ビリアル係数Ａ2 がゼロになる温度）が室温付近のものを「貧溶媒」、室温（１０℃）よりも極めて低い温度となるものを「良溶媒」と分類して用いられる。本明細書において用いる「貧溶媒」および「良溶媒」の語も、この定義で用いる。
【００７８】
より具体的には、良溶媒としては、一般的に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解性が高い溶媒であり、なかでも、含窒素極性溶媒が好んで用いられる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドなどの溶媒が適当である。良溶媒としては、これらを単独で使用しても良いし、２種以上を併用することもできる。
【００７９】
＜混合粉末（Ｅ）＞
本発明においては、導電性炭素材料（Ａ）とポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）とを混合して得られる混合粉末を用いる。
【００８０】
＜ポリフッ化ビニリデン樹脂を溶解した導電性炭素材料分散体および、その製法＞
本発明は、導電性炭素材料（Ａ）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）と、分散剤（Ｃ）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒（Ｄ）とを含有する分散体の製造方法であって、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解した導電性炭素材料分散体を迅速に製造する方法を提案するものであるが、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の迅速な溶解を達成する機構としては以下のように考察している。一般的にポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末の団子状凝集、この現象に伴った作業時間の長時間化の問題は、主として、上記ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末が溶媒中に充分に分散されないうち、すなわち、樹脂粉末粒子相互が近接している状態で、溶媒に接触するため表面が選択的に溶解して糊状になり近接粉末粒子の団子状凝集が起ることが原因であると思われる。本発明者らは、導電性炭素材料が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末粒子相互の間に混合されることによって、樹脂粉末粒子相互が近接した状態が緩和され、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解効率が著しく向上するものと考察している。
また、分散剤を使用することで導電性炭素材料の分散が促進されて液の粘度が下がる為、より高濃度な分散体の調製が可能になるとともに、更に分散剤の使用方法を工夫することで導電性炭素材料分散体の分散安定性向上、当該分散体を使用した電極用合材スラリーの安定性向上ひいては、それを用いた電池の性能向上を図ることが期待される。
【００８１】
本発明の製造方法は主に下記の３つの工程からなる。
導電性炭素材料（Ａ）とポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）とを混合して混合粉末（Ｅ）を得る工程[工程（１）]、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）の良溶媒（Ｄ）に混合粉末（Ｅ）を添加する工程［工程（２）］、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）を溶解する工程［工程（３）］である。
【００８２】
＜工程（１）：混合粉末（Ｅ）の調製方法＞
本工程では、導電性炭素材料（Ａ）とポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）とを混合して混合粉末（Ｅ）を得るが、混合処理するための装置としては、顔料の混合、分散等に通常用いられている混合、分散機が使用できる。例えば、タンブラー、シェーカー、ミキサー、Ｖ型混合機等の、混合機類；ディスパー、ヘェンシェルミキサー若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、アトライター、等のメディア型分散機、ハイブリダイザー（（株）奈良機械製作所）、メカノマイクロス（（株）奈良機械製作所）、メカノフュージョンシステムＡＭＳ（ホソカワミクロン（株））、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。混合処理装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【００８３】
導電性炭素材料（Ａ）とポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）は、導電性炭素材料：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝９０：１０〜２０：８０（質量比）で混合することが好ましい。
【００８４】
また、混合粉末（Ｅ）を調製する際に、使用する分散剤（Ｃ）の少なくとも一部ないしは全量を導電性炭素材料（Ａ）およびポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）とともに混合しておくこともできる（工程（６））。
【００８５】
＜工程（２）：良溶媒（Ｄ）への混合粉末（Ｅ）添加方法＞
本工程では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）の良溶媒（Ｄ）を攪拌しつつ、工程（１）で調製した混合粉末（Ｅ）を添加する。良溶媒（Ｄ）としては、単独もしくは２種以上を混合したのを使用できる。
またこの時、工程（１）で調製した混合粉末（Ｅ）を添加する前に、良溶媒（Ｄ）に分散剤（Ｃ）の一部ないしは全量を添加しておくこともできる（工程（４））。
また、工程（１）で調製した混合粉末（Ｅ）を添加するのと同時に、分散剤（Ｃ）の一部ないしは全量を良溶媒（Ｄ）に添加することもできる（工程（５））。
【００８６】
＜工程（３）：ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解および導電性炭素材料の分散方法＞
本工程では、工程（２）の後に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）の溶解および、導電性炭素材料（Ａ）の分散処理を行う。
【００８７】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）を溶解しつつ、導電性炭素材料（Ａ）を分散するための装置としては、樹脂の溶解、分散等に通常用いられる攪拌、分散機が使用できる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」、ＩＫＡ社製「ＭＫＯミキサー」等のメディアレス分散機等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、樹脂溶解に用いる攪拌、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。これらの装置は、一種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【００８８】
本発明の製造方法において、良溶媒（Ｄ）に混合粉末（Ｅ）を添加する（工程（２））と同時に分散剤（Ｃ）の少なくとも一部ないしは全量を断続的または、連続的に添加することが望ましい。分散剤（Ｃ）を添加する方法としては、工程（２）と同時に、分散剤（Ｃ）を断続的または、連続的に良溶媒（Ｄ）に添加する方法（工程（５））、もしくは、工程（２）の前に、混合粉末（Ｅ）に予め分散剤（Ｃ）を添加しておく方法（工程（６））が挙げられる。
【００８９】
上記を踏まえた上でのより工業化実施可能性の高い方法としては、１）導電性炭素材料（Ａ）とポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）との混合粉末（Ｅ）を、分散剤（Ｃ）を添加したポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）の良溶媒（Ｄ）に添加し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）の溶解および導電性炭素材料（Ａ）の分散処理を行う方法[製法（１）：工程（１）〜（３）および（４）]、２）導電性炭素材料（Ａ）とポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）との混合粉末（Ｅ）を、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）の良溶媒（Ｄ）に添加すると同時に、分散剤（Ｃ）を断続的ないしは連続的に良溶媒（Ｄ）に添加し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）の溶解および導電性炭素材料（Ａ）の分散処理を行う方法[製法（２）：工程（１）〜（３）および（５）]、３）導電性炭素材料（Ａ）とポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）と分散剤（Ｃ）との混合粉末（Ｅ）を、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）の良溶媒（Ｄ）に添加し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）の溶解および導電性炭素材料（Ａ）の分散処理を行う方法[製法（３）：工程（１）〜（３）および（６）]、が挙げられる。
とりわけ、上記製法（２）、製法（３）が導電性炭素材料分散体の分散安定性および後述する電池用途での合材スラリーの安定性や電池特性に優れるため好ましい。
製法（１）よりも製法（２）、製法（３）にて各種特性が優れる理由は定かではないが、製法（１）の様に、工程（２）の前に予め分散剤（Ｃ）を良溶媒（Ｄ）に添加しておき、そこに導電性炭素材料（Ａ）を添加していくよりも、製法（２）、製法（３）のように導電性炭素材料（Ａ）の添加と同時に分散剤（Ｃ）を添加する方が、導電性炭素材料に対する分散剤の作用（例えば吸着）がより均一に起こり、分散安定性がより促進されるためではないかと思われる。
【００９０】
本発明において、導電性炭素材料（Ａ）に対する分散剤（Ｃ）の使用量は、炭素材料１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上、４０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上、２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上、１５質量部以下がさらに好ましく、１質量部以上、１０質量部以下がさらに好ましく、１質量部以上、８質量部以下が特に好ましい。
【００９１】
＜本発明の用途＞
本発明の製法により製造されるポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解した導電性炭素材料分散体の用途としては、リチウムイオン二次電池用電極や電気二重層キャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極のプライマー層、更にコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物、黒鉛、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどの正極活物質や負極活物質を添加して電極用合材スラリーを調製し、集電体に塗工、乾燥することで、リチウムイオン二次電池用電極や電気二重層キャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極を製造することができる。
【００９２】
＜活物質＞
本発明の製法により製造された分散体を電池電極合材層に用いる場合は、さらに、正極活物質または負極活物質を含有させることができる。
【００９３】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。
例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ2、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
【００９４】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉXＦｅ2Ｏ3、ＬｉXＦｅ3Ｏ4、ＬｉXＷＯ2、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。
【００９５】
これらの活物質は、平均粒子径が０．０５〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５０μｍの範囲内である。本明細書でいう活物質の平均粒子径とは、活物質を電子顕微鏡で測定した粒子径の平均値である。
【００９６】
＜電極＞
本発明の正極活物質または負極活物質を含有する導電性炭素材料分散体を、集電体上に塗工・乾燥することで、電池電極合材層を形成し、電極を得ることができる。
【００９７】
（集電体）
電極に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。
【００９８】
集電体上に合材スラリーや下地層形成用組成物を塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００９９】
また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。電極合材層の厚みは、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【０１００】
＜二次電池＞
正極もしくは負極の少なくとも一方に上記の電極を用い、二次電池を得ることができる。二次電池としては、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、アルカリ二次電池、鉛蓄電池、ナトリウム硫黄二次電池、リチウム空気二次電池等が挙げられ、それぞれの二次電池において、従来から知られている電解液やセパレーター等を適宜用いることができる。
【０１０１】
（電解液）
リチウムイオン二次電池の場合を例にとって説明する。電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶媒に溶解したものを用いる。電解質としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ4等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０２】
非水系の溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【０１０３】
（セパレーター）
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びこれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
（電池構造・構成）
本発明の組成物を用いたリチウムイオン二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例に基づき、本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。本実施例中、部は質量部を、％は質量％を、それぞれ表す。
実施例で使用した材料を以下に示す。
【０１０６】
＜導電性炭素材料（Ａ）＞
・デンカブラック粒状品（電気化学工業社製）：アセチレンブラック、平均一次粒子径３５ｎｍ、比表面積６９ｍ2／ｇ、以下「粒状品」と略記することがある。
・ＥＣ−３００Ｊ（アクゾ社製）：ケッチェンブラック、平均一次粒子径４０ｎｍ、比表面積８００ｍ2／ｇ。
・＃３４００Ｂ（三菱化学社製）：ファーネスブラック、一次粒子径２１ｎｍ、比表面積１６５ｍ2／ｇ。
・Ｓｕｐｅｒ−Ｐ Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）：ファーネスブラック。一次粒子径４０ｎｍ、比表面積６２ｍ2／ｇ。
【０１０７】
＜ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）＞
・ＫＦポリマーＷ＃１１００（クレハ社製）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、分子量：２８万。以下「Ｗ＃１１００」と略記することがある。
・ＫＦポリマーＷ＃７３００（クレハ社製）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、分子量：１００万。以下「Ｗ＃７３００」と略記することがある。
【０１０８】
＜分散剤（Ｃ）＞
イオン性分散剤として使用した酸性官能基を有するトリアジン誘導体を「誘導体Ａ」および、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体を「誘導体Ｂ」として、下表１に示した。
【０１０９】
【表１】
2017016745.tif 000016
【０１１０】
非イオン性の分散剤として、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンを使用した。
・エスレックＢＭ-１（積水化学工業社製）：ポリビニルブチラール、水酸基を含む繰返し単位：２４％、計算分子量：４０，０００、以下「ＰＶＢ」と略記することがある。
・クラレポバール  ＰＶＡ−５０５（クラレ社製）： ポリビニルアルコール、けん化度７３ｍｏｌ％、平均重合度５００、以下「ＰＶＡ」と略記することがある。
・ポリビニルピロリドンＫ-３０（日本触媒社製）：ポリビニルピロリドン、以下「ＰＶＰ」と略記することがある。
【０１１１】
＜良溶媒（Ｄ）＞
ポリフッ化ビニリデンの良溶媒として、Ｎ-メチル−２−ピロリドンを使用した。以下「ＮＭＰ」と略記することがある。
【０１１２】
＜活物質＞
・正極活物質：コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、平均粒子径６μｍ。以下「ＬＣＯ」と略記することがある。
・負極活物質：人造黒鉛、平均粒子径１８μｍ、以下、「黒鉛」と略記することがある。
＜分散体の評価＞
実施例、比較例で得られた導電性炭素材料分散体および、活物質を含む導電性炭素材料分散体（合材スラリー）の評価は、粘度を測定することにより行った。
【０１１３】
粘度値の測定は、Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＢＬ」）を用いて、分散液温度２５℃、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて、分散液をヘラで充分に撹拌した後、直ちに行った。測定に使用したローターは、粘度値が１００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．１を、１００以上５００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．２を、５００以上２０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．３を、２０００以上１００００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．４のものをそれぞれ用いた。得られた粘度値が１００００ｍＰａ・ｓ以上の場合については、「＞１００００」と記載したが、これは評価に用いたＢ型粘度計では評価不可能なほどに高粘度であったことを表す。低粘度であるほど分散性が良好であり、高粘度であるほど分散性が不良である。貯蔵安定性の評価は、導電性炭素材料分散体を６０℃にて、１０日間静置して保存した後の、粘度値の変化から評価した。また、合材スラリーについては６０℃にて、３日間静置して保存した後の、粘度値の変化から評価した。変化の少ないものほど安定性が良好であることを示す。
【０１１４】
＜導電性炭素材料分散体の調製＞
（調製工程および分散剤種の異なる導電性炭素材料分散体）
［実施例１−１〜実施例１−５］
表２に示す組成および、表３に示す工程に従い、先ず、アセチレンブラック（粒状品）とポリフッ化ビニリデン（Ｗ＃７３００）を仕込み、プラネタリーミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて３０分混合し混合粉末を作製した。
別途、Ｎ-メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と各種分散剤とを混合し、ホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて充分に溶解した。得られた溶液をホモミキサーによる攪拌を続けながら、上記混合粉末を１５分かけて添加し、その後、ホモミキサーによる処理を１時間行い、導電性炭素材料分散体を得た。
得られた分散体の評価結果を表４に示す。
【０１１５】
［実施例２］
表２に示す組成および、表３に示す工程に従い、先ず、アセチレンブラック（粒状品）とポリフッ化ビニリデン（Ｗ＃７３００）を仕込み、プラネタリーミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて３０分混合し混合粉末を作製した。
別途、Ｎ-メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散剤（誘導体Ａ）の所定量の１／３の量を添加し、ホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて充分に溶解した。得られた溶液をホモミキサーによる攪拌を続けながら、上記混合粉末および、分散剤（誘導体Ａ）の残り２／３の量を、同時に１５分かけて添加し、その後ホモミキサーによる処理を１時間行い、導電性炭素材料分散体を得た。
得られた分散体の評価結果を表４に示す。
【０１１６】
［実施例３−１〜実施例３−５］
表２に示す組成および、表３に示す工程に従い、先ず、アセチレンブラック（粒状品）とポリフッ化ビニリデン（Ｗ＃７３００）を仕込み、プラネタリーミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて３０分混合し混合粉末を作製した。
別途、Ｎ-メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）で攪拌しつつ、上記混合粉末および各種分散剤を、同時に１５分かけて添加し、その後ホモミキサーによる処理を１時間行い、導電性炭素材料分散体を得た。
得られた分散体の評価結果を表４に示す。
【０１１７】
［実施例４−１］
表２に示す組成および、表３に示す工程に従い、先ず、アセチレンブラック（粒状品）とポリフッ化ビニリデン（Ｗ＃７３００）と分散剤（誘導体Ａ）とを仕込み、プラネタリーミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて３０分混合し混合粉末を作製した。
別途、Ｎ-メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）で攪拌しつつ、上記混合粉末を１５分かけて添加し、その後ホモミキサーによる処理を１時間行い、導電性炭素材料分散体を得た。
得られた分散体の評価結果を表４に示す。
【０１１８】
［比較例１］
表２に示す組成および、表３に示す工程に従い、先ず、アセチレンブラック（粒状品）とポリフッ化ビニリデン（Ｗ＃７３００）を仕込み、プラネタリーミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて３０分混合し混合粉末を作製した。
別途、Ｎ-メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）で攪拌しつつ、上記混合粉末を１５分かけて添加し、その後ホモミキサーによる処理を２時間行い、導電性炭素材料分散体を得た。
得られた分散体の評価結果を表４に示す。
【０１１９】
表４より、実施例で得られた分散体は、２倍時間ホモミキサー処理した比較例よりも低粘度な分散体が得られた。また良溶媒に分散剤を事前に溶解しておく製法（実施例１−１〜１−５）よりも、混合粉添加時に分散剤を添加する製法（実施例２、実施例３−１〜３−５、実施例４−１）の方が、導電性炭素材料分散体の経時安定性が良好な傾向が確認された。
【０１２０】
（異なる組成の導電性炭素材料分散体）
（異なる種類の導電性炭素材料、ポリフッ化ビニリデンを用いた分散体）
［実施例４−２〜実施例４−８］
表２に示す組成および、表３に示す工程に従い、先ず、各種導電性炭素材料と各種ポリフッ化ビニリデンと分散剤（誘導体Ａ）とを仕込み、プラネタリーミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて３０分混合し混合粉末を作製した。
別途、Ｎ-メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）で攪拌しつつ、上記混合粉末を１５分かけて添加し、その後ホモミキサーによる処理を１時間行い、導電性炭素材料分散体を得た。
得られた分散体の評価結果を表４に示す。
【０１２１】
表４より、いずれの分散体も経時安定性良好であり、本発明の製法が導電性炭素材料の種類やポリフッ化ビニリデンの種類および組成が変わっても有効であることが確認された。
【０１２２】
【表２】
2017016745.tif 000017
【０１２３】
【表３】
2017016745.tif 000018
表中「ＣＢ」は導電性炭素材料を示す。
表中「ＰＶＤＦ」はポリフッ化ビニリデン系樹脂を示す。
【０１２４】
【表４】
2017016745.tif 000019
表中「***」は未測定を示す。
比較例１は分散性が不十分で調製直後の粘度が高い為、貯蔵安定性の評価は未実施。
【０１２５】
＜正極活物質を含む導電性炭素材料分散体の調製＞
（正極合材スラリー）
［実施例５−１〜５−５、実施例６、実施例７−１〜７−５、実施例８］
表５に示す組成に従い、実施例１−１〜１−５、実施例２、実施例３−１〜３−５、実施例４−１で得られた各種導電性炭素材料分散体をホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）で攪拌しつつ、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を添加し、その後ホモミキサーにて充分混合して、各種正極合材スラリーを得た。
得られた正極合材スラリーの評価結果を表６に示す。
【０１２６】
［比較例２］
表５に示す組成に従い、比較例１で得られた導電性炭素材料分散体をホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）で攪拌しつつ、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を添加し、その後ホモミキサーにて充分混合して、各種正極合材スラリーを得た。
得られた正極合材スラリーの評価結果を表６に示す。
【０１２７】
表６より、実施例で得られた正極合材スラリーは、比較例よりも低粘度なスラリーが得られた。また、良溶媒に分散剤を事前に溶解しておく製法で作られた導電性炭素材料分散体（実施例１−１〜１−５）を用いた合材スラリー（実施例５−１〜５−５）よりも、混合粉添加時に分散剤を添加する製法で作られた導電性炭素材料分散体（実施例２、実施例３−１〜３−５、実施例４−１）を用いた合材スラリー（実施例６、実施例７−１〜７−５、実施例８）の方が、低粘度且つ経時安定性が良好な傾向が確認された。
【０１２８】
【表５】
2017016745.tif 000020
【０１２９】
【表６】
2017016745.tif 000021
表中「***」は未測定を示す。
比較例２は分散性が不十分で調製直後の粘度が高い為、貯蔵安定性の評価は未実施。
【０１３０】
＜負極活物質を含む導電性炭素材料分散体の調製＞
（負極合材スラリー）
［実施例９、実施例１０］
表７に示す組成に従い、実施例１−１実施例３−１で得られた各種導電性炭素材料分散体をホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）で攪拌しつつ、負極活物質である人造黒鉛（黒鉛）を添加し、その後ホモミキサーにて充分混合して、各種負極合材スラリーを得た。
得られた負極合材スラリーの評価結果を表８に示す。
【０１３１】
［比較例３］
表７に示す組成に従い、比較例１で得られた導電性炭素材料分散体をホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）で攪拌しつつ、負活物質である人造黒鉛（黒鉛）を添加し、その後ホモミキサーにて充分混合して、負極合材スラリーを得た。
得られた負極合材スラリーの評価結果を表８に示す。
【０１３２】
表８より、実施例で得られた負極合材スラリーは、比較例よりも低粘度なスラリーが得られた。また、良溶媒に分散剤を事前に溶解しておく製法で作られた導電性炭素材料分散体（実施例１−１）を用いた合材スラリー（実施例９）よりも、混合粉添加時に分散剤を添加する製法で作られた導電性炭素材料分散体（実施例３−１）を用いた合材スラリー（実施例１０）の方が、低粘度且つ経時安定性が良好な傾向が確認された。
【０１３３】
【表７】
2017016745.tif 000022
【０１３４】
【表８】
2017016745.tif 000023
表中「***」は未測定を示す。
比較例３は分散性が不十分で調製直後の粘度が高い為、貯蔵安定性の評価は未実施。
【０１３５】
＜リチウムイオン二次電池正極評価用セルの組み立て＞
［実施例１１−１〜１１−５、実施例１２、実施例１３−１〜１３−５、実施例１４、比較例４］
先に調製した電池電極合材スラリー（実施例５−１〜５−５、実施例６、実施例７−１〜７−５、実施例８、比較例２の正極合材スラリー）を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧下１２０℃で加熱乾燥した後、ローラープレス機にて圧延処理し、厚さ１００μｍの正極合材層を作製した。これを直径９ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極および対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーターを挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比１:１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝泉社製ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立ては、アルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。
【０１３６】
＜リチウムイオン二次電池負極評価用セルの組み立て＞
［実施例１５、実施例１６、比較例５］
先に調製した電池電極合材スラリー（実施例９、実施例１０、比較例３の負極合材スラリー）を、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧下１２０℃で加熱乾燥した後、ローラープレス機にて圧延処理し、厚さ１００μｍの負極合材層を作製した。これを直径９ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極および対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーターを挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比１:１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝泉社製ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立ては、アルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。
【０１３７】
＜リチウムイオン二次電池正極特性評価＞
作製した正極評価用セルを４０℃で、充放電装置（北斗電工社製ＳＭ−８）を使用して、充電レート１．０Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．２Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で、放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計５０サイクル行い、充放電を行った。また、容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の百分率であり、容量維持率が９５％以上のものを◎、容量維持率が９０以上９５％未満のもの○、容量維持率が８５％以上９０％未満のもの△、容量維持率が８５％未満のものを×とした。評価結果を表９に示した。
【０１３８】
表９より、本発明の導電性炭素材料分散体を使用した実施例１１−１〜１１−５、実施例１２、実施例１３−１〜１３−５、実施例１４は、比較例４と比較して、５０サイクル後の容量維持率が良好であった。
【０１３９】
【表９】
2017016745.tif 000024
【０１４０】
＜リチウムイオン二次電池負極特性評価＞
作製した負極評価用セルを４０℃で、充放電装置（北斗電工社製ＳＭ−８）を使用して、充電レート１．０Ｃの定電流定電圧充電（下限電圧０．０１Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で電圧が１．５Ｖになるまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計５０サイクル行い、充放電サイクルを行った。また、容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の百分率であり、容量維持率が９５％以上のものを◎、容量維持率が９０以上９５％未満のもの○、容量維持率が８５％以上９０％未満のもの△、容量維持率が８５％未満のものを×とした。
評価結果を表１０に示した。
【０１４１】
表１０より、本発明の導電性炭素材料分散体を使用した実施例１５、実施例１６、比較例５と比較して、５０サイクル後の容量維持率が良好であった。
【０１４２】
【表１０】
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