(57)【要約】【課題】本発明はガスセンサに関する。【解決手段】当該ガスセンサは、第１の電極（１０）と、第２の電極（１１）と、第１の電極（１０）と第２の電極（１１）との間に配置されている酸素イオン伝導性の固体電解質膜（９）とを備える。固体電解質膜（９）内には、少なくとも１つのガス拡散チャネル（１３）が設けられており、当該ガス拡散チャネル（１３）は、第１の電極（１０）及び第２の電極（１１）とガス伝導性の接続がなされている。【選択図】図２
2017102116.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスセンサ、特に、内燃機関を有する自動車用のラムダセンサであって、
当該ガスセンサは、第１の電極（１０）と、第２の電極（１１）と、前記第１の電極（１０）と前記第２の電極（１１）との間に配置されている酸素イオン伝導性の固体電解質膜（９）とを備えており、
前記固体電解質膜（９）内には、少なくとも１つのガス拡散チャネル（１３）が設けられており、
当該ガス拡散チャネル（１３）は、前記第１の電極（１０）及び前記第２の電極（１１）とガス伝導性の接続がなされている、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記ガス拡散チャネル（９）は、前記第１の電極（１０）、前記固体電解質膜（９）及び前記第２の電極（１１）の積層方向（Ｓ）に対して平行に延在している、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記ガス拡散チャネル（１３）の長手方向断面は、終端部に先細り部分（１５）を有している、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記ガス拡散チャネル（１３）は、前記第１の電極（１０）及び／又は前記第２の電極（１１）内へ延在している、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項５】
接触開口部（１６）を有しており、前記ガス拡散チャネル（１３）は、当該接触開口部（１６）によって、前記第２の電極（１１）とガス伝導性の接続がなされている、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記少なくとも１つのガス拡散チャネル（１３）は、前記固体電解質膜（９）の、特にハニカム状の構造体（５２）内に形成されている、
又は
前記少なくとも１つのガス拡散チャネル（１３）は、前記固体電解質膜（９）の、特にハニカム状の構造体（５２）に接して形成されている、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記ガス拡散チャネル（１３）の直径は、１ｎｍ乃至５０００ｎｍ、特に５０乃至１０００ｎｍである、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項８】
前記ガス拡散チャネル（１３）は、Ｌ字状の構造を有しており、
前記Ｌ字状の構造の第１の脚部（４１）は、前記固体電解質膜（９）内に配置されており、前記Ｌ字状の構造の第２の脚部（４２）は、前記固体電解質膜（９）と前記第１の電極（１０）との間の境界面に配置されている、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項９】
前記第２の脚部（４２）の高さ（Ｈ）は、被覆構造体（４３）によって制限されている、請求項８に記載のガスセンサ。
【請求項１０】
前記第２の脚部（４２）の前記高さ（Ｈ）は、前記第１の脚部（４１）の長さ（Ｌ）よりも小さく、特に最大で２μｍである、請求項９に記載のガスセンサ。
【請求項１１】
前記第２の脚部の長さは、１μｍ乃至１００μｍである、請求項８乃至１０のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１２】
前記ガス拡散チャネル（１３）の内壁は、支持構造体（１７）を形成し、
前記支持構造体（１７）は、前記固体電解質膜（９）及び／又は前記第１の電極（１０）及び／又は前記第２の電極（１１）と接続されている、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１３】
さらに、第１のチャンバ（２）及び第２のチャンバ（３）を備えており、
前記第１のチャンバ（２）及び前記第２のチャンバ（３）は、シーリング領域（１２）と、当該シーリング領域（１２）内に配置されている接続チャネル（７）とによって相互に接続されており、
前記第２の電極（１１）は、前記第１のチャンバ（１）とガス伝導性の接続がなされている、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１４】
ガスセンサの製造方法であって、
当該ガスセンサは、第１の電極（１０）と、第２の電極（１１）と、前記第１の電極（１０）と前記第２の電極（１１）との間に配置されている酸素イオン伝導性の固体電解質膜（９）とを備えており、
前記固体電解質膜（９）内には、少なくとも１つのガス拡散チャネル（１３）が設けられており、
当該ガス拡散チャネル（１３）は、前記第１の電極（１０）及び前記第２の電極（１１）とガス伝導性の接続がなされており、
当該方法は、
・前記固体電解質膜（９）を基板（１９）上に配置し、パターニングするステップと、
・犠牲材料（１８）を前記固体電解質膜（９）に被着するステップと、
・被覆構造体（４３）を前記犠牲材料（１８）上に配置するステップと、
・前記ガス拡散チャネル（１３）を露出させながら、前記犠牲材料（１８）を少なくとも部分的に除去するステップと、
を含む、
ことを特徴とする、ガスセンサの製造方法。
【請求項１５】
前記被覆構造体（４３）を、前記犠牲材料（１８）の除去によって残存した材料、特にＳｉＣ、ＳｉＮ、ＹＳＺ及びＬＳＮから形成する、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景技術
本発明は、流れのダイナミック性が改善されたガスセンサ及びこの種のガスセンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のガスセンサ、例えばラムダセンサ又は窒素酸化物センサは、１つのチャンバ又は複数のチャンバを有するシステムであり、このシステムは膜状電極装置を含んでおり、かつ、例えば、排気ガス内の酸素含有量又は窒素酸化物含有量を測定するために用いられる。ガスセンサが、例えば、窒素酸化物センサの場合のように、２つのチャンバを有するシステムである場合、これらのチャンバはシーリング領域内に入れられ、接続チャネルを介して、ガス伝導性の接続がなされている。第１のチャンバ内の開口部を介して、ガス、例えば内燃機関の排気ガスが第１のチャンバ内に導き入れられる。含有されている酸素が、酸素の圧送を介して、第１のチャンバから排出される。これは、酸素が電極でＯ２−に還元され、酸素イオン伝導性の膜を介して、第１のチャンバから除去されることによって行われる。残余のガスは、接続チャネルを介して、第２のチャンバ内に導き入れられ、ここで、窒素酸化物含有量が特定される。既存のガスセンサの欠点は、酸素に対する圧送力が制限されている、ということであり、これによって、大きな電極表面が必要となってしまう。さらに、第１のチャンバからの酸素の、後続の、できるだけ完全な除去に鑑みて、第１のチャンバ内へガスを所期のように導くことも困難である。
【０００３】
この種のガスセンサは、例えば、Ｋ．Ｒｅｉｆ，Ｄｅｉｔｓｃｈｅ，Ｋ−Ｈ等著「Ｋｒａｆｔｆａｈｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｓ  Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｉｅｗｅｇ，Ｗｉｅｓｂａｄｅｎ，２０１４年，第１３３８頁乃至１３４７頁）」から公知である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｋ．Ｒｅｉｆ，Ｄｅｉｔｓｃｈｅ，Ｋ−Ｈ等著「Ｋｒａｆｔｆａｈｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｓ  Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｉｅｗｅｇ，Ｗｉｅｓｂａｄｅｎ，２０１４年，第１３３８頁乃至１３４７頁）」
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の開示
請求項１に記載の本発明のガスセンサは、これに対して、高い圧送力を特徴とする。従って、測定されるべきガスからの酸素は、迅速かつ完全に、チャンバから排出可能である。
【０００６】
本発明では、これは、ガスセンサの酸素イオン伝導性固体電解質膜が、第１の電極及び第２の電極とガス伝導性の接続がなされている少なくとも１つのガス拡散チャネルを有していることによって実現される。固体電解質膜は、ここで、第１の電極と第２の電極との間に配置されている。ガス拡散チャネルを通って、ガス、例えば内燃機関の排気ガスは、所期のように、高い流れの速度で第１のチャンバ内に拡散することができる。次に、電極とガス拡散チャネルとのガス伝導性接続によって、第２の電極でのガスの変換、例えば、酸素イオンへの酸素の還元（Ｏ２＋４ｅ−→２Ｏ２−）が、ガス拡散チャネルの直近で行われる。従って、電極への拡散路は、格段に短くなる。これによって、電極反応は迅速に、高いスループットで行われる。さらに、発生物、即ち、固体電解質膜において解放された構成成分、例えば酸素イオンＯ２−は、迅速に、再び、チャンバから、拡散によって、酸素イオン伝導性固体電解質膜を通って排出され得る。全体で、多くのガス量が変換される。これによって、一方では、ガスセンサの感度が改善され、他方では、ガスセンサの出力密度が高くなる。従って、本発明のガスセンサは、高い酸素圧送力、及び、これに伴うガスセンサの高い感度だけではなく、高いガススループットも特徴とする。これは、後置接続された窒素酸化物センサと関連してガスセンサを使用する場合に有利であり得る。さらに、ガス拡散チャネルを固体電解質膜内に組み込むことによって、ガスセンサはコンパクトな構造を有することができる。これは、空間的に制限された環境におけるガスセンサの使用を容易にする。
【０００７】
有利には、電極は多孔質に形成されている。なぜなら、これによって、ガスと電極との接触面が最大化されるからである。さらに、このようにして、ガスが孔を通じて、固体電解質膜の近傍まで拡散することができる。これによって、ガスからイオンへの、又は、イオンからガスへの変換の効率を上げることができる。
【０００８】
電極はここで、それぞれ、特定のガス成分、例えば酸素又はＮＯｘのみが還元される、又は、分裂される、又は、分解される、又は、イオン化されるように設計されていてよい。
【０００９】
ここで、層構造が、固体電解質膜の層厚方向に沿って、初めに第１の電極を含み、次に固体電解質膜を含み、次に第２の電極を含むことが可能である。即ち、固体電解質膜は、両側でそれぞれ、１つの電極を有し得る。
【００１０】
層とは、本発明において、ある程度の高さを有する、層状に延在している、１つにまとまった質量体のことである。従って、層は、膜の層状の構造を表す２つの次元の寸法が、層の高さ又は厚さを表す第３の次元の寸法よりも格段に大きい三次元の物体である。
【００１１】
従属請求項は、本発明の有利な発展形態を示している。
【００１２】
固体電解質膜内のガス拡散チャネルの配置は、詳細に限定されておらず、電極との大きい接触領域が生じるように選択されている。なぜなら、このようにして、ガス搬送が容易になるからである。有利な発展形態では、ガス拡散チャネルは、第１の電極、固体電解質膜及び第２の電極の積層方向に対して又は層厚方向に対して、平行に又は少なくとも部分的に平行に延在している。ガス拡散チャネルが、自身の延在全体にわたって、積層方向に対して平行に延在していることが提案されてもよい。従って、用語「積層方向に対して平行」は、ガス拡散チャネル、層系又は固体電解質膜が、実質的に、面状の延在面に対して垂直に延在していることであると理解することができる。
【００１３】
さらに有利には、ガス拡散チャネルの長手方向断面は、終端部に先細り部分を有している。これによって、第２の電極へ向かう、ガスセンサへのガスの流入が改善され、変換されていないガスの逆流が阻止される。
【００１４】
ガス拡散を改善するために、ガス拡散チャネルは有利には、第１の電極及び／又は第２の電極内へ延在するように形成されている。第１の電極は通常、測定されるべきガスの環境と接触しており、また、第２の電極は、固体電解質膜と向かい合っている側に配置されているので、第１の電極内へのガス拡散チャネルの突出は、ガスの、より効果的な導入を可能にする。ガス拡散チャネルが第２の電極内に突出している場合には、ガスを変換する又はイオン化する第２の電極との接触領域が拡張され、従って、短い時間で、高い反応速度即ち変換速度に達し、これは、電極の回転率の鉛直の依存性に合わせられる。これによって、ガスセンサの感度も上昇する。変換に関係しないガス成分（例えばＮＯｘ、即ち、特にＮＯ、ＮＯ２）は、例えば多孔質の第２の電極を通って、チャンバ内に達する、又は、チャンバ内に拡散することができる。
【００１５】
電極の触媒材料とガスとの良好な接触のために、本発明の有利な発展形態では、ガスセンサは接触開口部を有しており、この接触開口部によって、ガス拡散チャネルと第２の電極とのガス伝導性の接続がなされている。換言すれば、ガス拡散チャネルは、幾つかの箇所で接触開口部によって中断されている内壁を有し得る。
【００１６】
別の有利な発展形態は、第１の電極が測定ガスと接続されており、ガス拡散チャネルの長手方向断面が、第１の電極の領域において、長方形の部分を有しており、ガス拡散チャネルの長手方向断面が固体電解質膜の領域において、第２の電極の方向において先細る部分を有している。これによって、ガスを変換する第２の電極との接触領域が拡張され、これによって、短い時間で、高い変換速度に達し、これは、電極の回転率の鉛直の依存性に合わせられる。ガス又はイオン（ガスイオン内のガス分子又はガス分子内のガスイオン）が変換される電極のポイントが、固体電解質膜から離隔しているほど（即ち、層内でより「外側」に位置するほど）、変換の効率は悪くなる。ガス拡散チャネルによって、特に、先細り形状によって、ガス変換／イオン変換の効率を上げることができる。
【００１７】
膜の高い安定性に鑑みると、ガス拡散チャネルが膜の支持構造体内に形成されていること、又は、ガス拡散チャネルが膜の支持構造体に接して形成されていることは有利である。ここで、この支持構造体は、ハニカム状に形成されていてよい。膜は、複数のサブ膜から形成されていてよい。ここで支持構造体は、これらのサブ膜を支持する又は担うことができる。換言すれば、固体電解質膜は、個々の、例えば六角形（一般的に多角形、円形又は楕円形）の領域に分けられていてよい。ここでガス拡散チャネルは、個々のサブ膜（即ち、例えば六角形）を包囲しており、又は、サブ膜の間に配置されており、これによって、サブ膜同士を接続することができる。ガス拡散チャネルは、支持構造体のように、膜に対して、又は、サブ膜に対して垂直に延在しているので、これは、Ｔ字状担体と類似して、機械的に安定させる作用を有する。
【００１８】
ガス拡散チャネルの直径が１ｎｍ乃至５０００ｎｍであり、特に５０ｎｍ乃至１０００ｎｍである有利な発展形態によって、一方では、ガスセンサにおける高い拡散速度が得られ、他方では、変換されていないガスの格段に低減された逆流速度が得られる。同様に、膜全体にわたったガス流の分布を改善することができる。
【００１９】
特に有利には、ガス拡散チャネルは、Ｌ字状の構造を有している。Ｌの第１の脚部（Ｓｃｈｅｎｋｅｌ）は、ここで、固体電解質膜内にあり、Ｌの第２の脚部は、固体電解質膜と第１の電極との間の境界面に配置されている。第１の電極はここで、検出されるべきガスの環境と接続されている電極である。Ｌ字状のガス拡散チャネル構造は、明確に特定可能な拡散特性に鑑みて、特に有利であることが判明している。マイクロシステム技術において、良好にコントロールされる薄い層（１００ｎｍ未満）を析出するのは比較的容易である。従って、例えば犠牲層として形成されている層を介して、例えば、第２の脚部の通過開口部、ひいては、拡散ガスに対する横断面を極めて良好にコントロールすることができる。これに対して、有利には異方性のエッチングステップにおける、鉛直方向での、規定された横断面の設定が必要となる。ガス拡散チャネル用のエッチング深さが１μｍ以上の場合には、上述した層厚のコントロールと比べて、プロセスにおいて確実に、全ての状況下で規定の横断面を実現するのは格段に困難である。ガスの拡散特性に対して重要な拡散抵抗は、直列接続における場合のように、水平方向の横断面及び鉛直方向の横断面から生じる。従って、２つの横断面のうちの小さいほうの横断面が支配的である。即ち、極めて良好な層厚コントロールを用いて、第２の脚部の配置によって、又は、Ｌ字型の形成によって、拡散抵抗、ひいては拡散特性を正確に設定することができる。このために、例えば、第１の脚部の（拡散）横断面が、例えば、第２の脚部の（拡散）横断面の少なくとも２倍の大きさを有していてよい。
【００２０】
この効果はさらに、第２の脚部の高さが、被覆構造体によって制限されていることによって改善され得る。従って、このガスをさらに、所期のように、ガス拡散チャネル内に導くことができる。
【００２１】
さらに、良好に規定される拡散速度又は拡散特性を考慮して、第２の脚部の高さが、第１の脚部の長さよりも小さいのは有利である。有利には、第２の脚部の高さは特に、最大で２μｍである。
【００２２】
ガス拡散チャネル内に導かれたガスのより良好な接触のために、有利には、第２の脚部の長さは、１μｍ乃至１００μｍである。
【００２３】
さらに有利には、ガス拡散チャネルの内壁は、支持構造体を形成する。この支持構造体又は支持構造体の内壁は、固体電解質膜及び／又は第１の電極及び／又は第２の電極と接続されており、これによって、膜を機械的なＴ字状担体の方式で安定させる。換言すれば、ガス拡散チャネルは、少なくとも部分的に支持構造体内に配置されている、又は、（水平方向で見て）支持構造体と固体電解質膜との間に配置されている。
【００２４】
有利には、固体電解質膜は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含んでいる。なぜなら、ＹＳＺは、極めて良好、かつ、選択的な酸素イオン伝導性を特徴としているからである。
【００２５】
さらに有利には、第１の電極及び第２の電極は、イットリア安定化ジルコニアと、少なくとも１つの触媒活性金属と含んでいる。この触媒活性金属は、特に白金である。
【００２６】
別の有利な発展形態では、本発明のガスセンサは、第１のチャンバと第２のチャンバとを有しており、これらのチャンバは、シーリング領域と、このシーリング領域内に配置されている接続チャネルとによって相互に接続されている。このような、複数のチャンバを有するセンサは、高い機能性を有しており、例えば、内燃機関の排気ガス内の窒素酸化物の量的な決定を可能にする。このためには、測定ガス内に含まれている酸素を第１のチャンバから、できるだけ完全に除去することが必要であり、これによって、次に、第２のチャンバにおいて、窒素酸化物含有量を決定することが可能になる。この実施形態では、第２のチャンバは、第１のチャンバと、接続チャネルを介して、ガス伝導性の接続がなされている。
【００２７】
同様に、本発明は、ガスセンサの製造方法も記載している。ガスセンサは、上記のように形成されており、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置されている酸素イオン伝導性の固体電解質膜とを有している。ここで、この固体電解質膜内には、少なくとも１つのガス拡散チャネルが設けられている。このガス拡散チャネルは、第１の電極及び第２の電極とガス伝導性の接続がなされている。この方法は、以下のステップを含んでいる。ｉ）固体電解質膜を基板上に配置し、パターニングする。これによって、今後の１つ又は複数のガス拡散チャネルの位置が予め決定される。ｉｉ）固体電解質膜に犠牲材料を取り付ける。犠牲材料は、形成されるべきガス拡散チャネルを安定させ、後続のステップによる、ガス拡散チャネルの寸法の変化を阻止する。ｉｉｉ）被覆構造体を犠牲材料上に配置する。この被覆構造体は、ガス拡散チャネルを制限し、これによって、完成後にガスは所期のように所望の方向において、拡散のために励起される。ｉｖ）ガス拡散チャネルを露出させながら、犠牲材料を少なくとも部分的に除去する。これを例えば、犠牲材料を除去する化学的なエッチング過程によって行うことができる。この過程は、有利には固体電解質膜も被覆構造体も損傷しないように制御される。犠牲材料の一部が固体電解質の構造内に残存している場合には、これは、有利には支持構造体として用いられる。被覆材料によって、例えば、第２の脚部を作成することができる。この第２の脚部は、実質的に、固体電解質膜の層状の延在に対して平行に延在する。この第２の脚部は、例えば、ガス拡散チャネルの、積層方向に対して平行に延在する第１の脚部とともに、ガス拡散チャネルのＬ字型を形成することができる。
【００２８】
犠牲材料の選択的な除去は、有利には、被覆構造体が、犠牲材料の除去によって残存した材料から形成される、ということによって奨励される。特に適切な材料は、特に、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）及び低圧ＳｉＮ（ＬＳＮ）を含んでいる。
【００２９】
上述した本発明のガスセンサに対して記載された利点、有利な効果及び発展形態は、本発明のガスセンサの製造方法にも援用される。
【００３０】
以降では、本発明の実施例を、添付の図面を参照して、詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の第１の構成を有するガスセンサの断面図。
【図２】図１に示された、第１の膜状電極装置の部分の拡大された断面図。
【図３】本発明の第２の構成を有するガスセンサの断面図。
【図４】本発明の第３の構成を有するガスセンサの断面図。
【図５】本発明の第４の構成を有するガスセンサの断面図。
【図６】本発明の実施形態に即したガスセンサの製造方法のフローチャート。
【図７】本発明の第５の実施形態に即したガスセンサ５０の詳細な横断面図。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の実施形態
本発明を実施例に基づき、詳細に説明する。図では、本発明にとって重要な観点だけが示されている。残余の全ての観点は、見やすくするために、省かれている。さらに、同じ構成部材には同じ参照符号が付けられている。
【００３３】
図１は詳細に、本発明の有利な発展形態に即したガスセンサ１を示している。このガスセンサ１は、複数のチャンバを有するガスセンサであり、第１のチャンバ２と第２のチャンバ３とを含んでいる。
【００３４】
第１のチャンバ２内には、２つの膜状電極装置が配置されている。即ち、第１の膜状電極装置５と第２の膜状電極装置６とが配置されている。
【００３５】
第２のチャンバ３も、膜状電極装置、即ち、第３の膜状電極装置８を有している。
【００３６】
各膜状電極装置５、６、８は、例えば、第１の電極１０と、第２の電極１１と、第１の電極１０と第２の電極１１との間に配置されている、酸素イオン伝導性の固体電解質膜９とを含んでいる。この固体電解質膜９は、酸素イオンＯ２−の通過を可能にする。各第２の電極１１は、第１のチャンバ２又は第２のチャンバ３の内側を指している。各第１の電極１０は、属する第２の電極１１とは反対側の、固体電解質膜９の面に配置されている。即ち、固体電解質膜９は、第１の電極１０と、属する第２の電極１１とを分離している。
【００３７】
第１の膜状電極装置５の固体電解質膜９は、ガス拡散チャネルを含んでいる。第１の膜状電極装置５の詳細な図は、図２に示されており、以降で説明する。
【００３８】
第１のチャンバ２は、開口部４を有している。この開口部４及び第１の膜状電極装置５内のガス拡散チャネルを通って、ガスが、第１のチャンバ２内に進入することが可能である。
【００３９】
第１のチャンバ２と第２のチャンバ３とは、シーリング領域１２内に配置されている接続チャネル７によって相互に、ガス伝導性の接続がなされている。
【００４０】
この種のガスセンサ１を製造するために、例えば、マイクロシステム技術による製造プロセス、即ち、半導体製造のプロセスが使用可能である。特に、厚膜技術で製造される従来のセンサの製造時のシルクスクリーン印刷方法又はドクターブレードプロセスと比べて、例えば、フォトリソグラフィを用いた製造方法を使用することができる。
【００４１】
２つのチャンバから成る、図１に記載された装置を製造するために、例えば、例えばケイ素から成る、２つの、はじめは相互に分離されているウェハをそれぞれ個々にパターニングすることができる。これら２つのウェハは、次に、例えば、図１に示された水平方向の線に沿って、相互に接するようにセットされ得る。ここで、これらのウェハは例えば、チャネルとして形成されていない接触箇所で、シールガラスボンディングによって相互に接続され得る。従って、ガスチャネル７が、これら２つのウェハの間を通って延在する。ウェハ相互のこの接続は、有利には固定的であり、解除可能ではなく（例外的に、破壊によっては解除可能である）、例えば気密に形成可能である。次に、個々のガスセンサを、その他の点では公知のソーイングプロセスによって、相互に接続されている２つウェハから個別化することができる。
【００４２】
さらに具体的に示すために、図１に示されているガスセンサ１の作用を、内燃機関を有する自動車用のラムダセンサに基づいて説明する。
【００４３】
開口部４及びガス拡散チャネルを通じて、内燃機関の排気ガスが、第１のチャンバ２に入る。排気ガス内の酸素含有量を決定するために、排気ガス内に含まれている酸素含有量が、第２の膜状電極装置６を介して、基準ガス、例えば空気の酸素含有量と比較される。この基準ガスは、例えば、図１において、第２のチャンバ３及び第３のチャンバ５内又はこれらのチャンバの下方に配置され得る基準ガス空間内に存在する。第１の膜状電極装置５の第２の電極１１では、排気ガス内に含まれている酸素が、触媒によって酸素イオンに変換され、固体電解質膜９を通過する。従って、酸素は、第１のチャンバ２から排気ガス内に戻るように圧送される。この関連において、膜状電極装置の圧送電極又は圧送力という語句も用いられる。
【００４４】
主に窒素酸化物を含んでいる残余の残存ガスは、次に、接続チャネル７を通って、第２のチャンバ３内に拡散する。第２のチャンバ３内では、例えば、第３の膜状電極装置８での窒素の解放のもとに、窒素酸化物の決定が行われる。窒素酸化物の触媒による変換によって生じた酸素イオンの流れは、排気ガスにおける窒素酸化物濃度に対する尺度である。
【００４５】
ガスセンサ１は、第１のチャンバ２において、高いガス拡散速度を有しており、この結果、第１のチャンバ２からの高い酸素拡散速度も有している。酸素に対する圧送力は、ガス拡散チャネルを第１の膜状電極装置５内に設けることによって格段に高くなる。従って、ガスセンサ１を、より小さい寸法で、コンパクトな構造にすることができる。
【００４６】
図２は、図１の詳細な図面を示しており、これによって、第１の膜状電極装置５の拡大図を表している。固体電解質膜９が、第１の電極１０と第２の電極１１とによって被覆されていること、即ち、固体電解質膜９の各側に、電極１０が配置されていることが見て取れる。参照符号Ｓは、ここでは、膜状電極装置５の積層方向を表している。
【００４７】
第１の電極１０及び第２の電極１１は、多孔質に形成されている。即ち、電極１０、１１はガスを通し、例えば粒状に形成されている。これらの電極は、担体材料と、触媒活性材料とを含んでいる。ここで、この担体材料は、有利にはＹＳＺから形成されており、触媒活性材料は、有利には白金から形成されている。固体電解質膜９も、特に、ＹＳＺから形成されている。
【００４８】
ガス拡散チャネル１３は、明確に見て取ることができる。これは、第１の電極１０の周辺から、第１のチャンバ２内へのガス用のガス拡散路Ｇを形成する。
【００４９】
ガス拡散チャネル１３によって、第１の電極１０と第２の電極１１とのガス伝導性の相互接続がなされている。むしろ、ガス拡散チャネル１３は、第１の電極１０及び第２の電極１１内へ延在しており、これによって、特に容易かつ迅速な、第１のチャンバ２内へのガス流入が可能になる。
【００５０】
付加的に、ガス拡散チャネル１３の長手方向断面は、第１の電極１０の領域において、長方形の部分１４を有しており、固体電解質膜９の領域において、及び、これに続く、第２の電極１１の領域においても、第２の電極１１の方向で先細る部分１５を有している。この先細りによって、進入したガスの逆流が阻止される。
【００５１】
触媒活性材料と、進入したガスとの接触を改善するために、ガス拡散チャネル１３内には、接触開口部１６が設けられている。これは、第２の電極１１内へのガスの流入を改善し、これによって、触媒による変換速度が上昇する。従って、例えば、第１のチャンバ２内で、触媒作用によって、酸素イオンに変換された酸素が、第１の膜状電極装置５内へのガス拡散チャネル１３の組み込みによって、ひいては、固体電解質膜９へ空間的に近づくことによって、第１のチャンバ２を比較的迅速に再び離隔することができる。これは、この酸素イオンを、固体電解質膜９によって、第１の電極１０へ圧送することによって行われる。即ち、接触開口部を設けることによって、本発明のガスセンサ１における酸素の圧送速度を格段に高めることができる。第１のチャンバ２を通る、電極の触媒活性面での拡散を、ガス拡散チャネル１３を設けることによって短くすることもできる。これによって、ガス回転を高めることもできる。
【００５２】
基本的に、図１に示されたガスセンサ１と同じ構造を有しているが、開口部４が省かれており、その代わりに、第１の膜状電極装置５内に、多数のガス拡散チャネル１３が設けられているガスセンサ１を設けることもできる。これは、開口部４が設けられていない図１のガスセンサと同様に構成可能であるが、図３のガスセンサ１にも類似して構成可能である。これらのガス拡散チャネル１３が、例えば、均一に、第１の膜状電極装置５の面にわたって分布させられていても、又は、次のように分布させられていてもよい。即ち、接続チャネル７から離隔して位置する、第１の膜状電極装置５の部分が、接続チャネル７の近傍に位置する、第１の膜状電極装置５の部分よりも、相対的に見て高いガス拡散チャネル１３の密度を有しているように分布させられていてもよい。
【００５３】
図１の装置では、開口部４を通って流入するガスは、第１のチャンバ２において酸素が除去又は酸素濃度が低くされ、低酸素濃度状態で第２のチャンバ３内に流入する。開口部４が、第２のチャンバ３から離隔している、第１のチャンバ２の終端部に配置されているので、必要とされ得る幾何学形状的な非対称性が生じ、これによって、ガスが接続チャネル７に入る際に、ガスの酸素濃度が低くされる。しかし、これによって、開口部４の近傍に位置する、第１の膜状電極装置５の部分において高い圧送速度が得られる。しかし、これは、依然として存在する酸素成分を考慮して、さらに高くてもよい。しかし、これは、技術的に制限されている。接続チャネル７の方向に位置する、第１の膜状電極装置５の部分は、ガスに直面する。このガスの酸素成分は、上流に位置するポンプによって既に低減されている。技術的に得ることが可能な圧送力はここでは十分であり得るが、チャンバの方を向いている電極に酸素分子を供給するのはますます困難である。
【００５４】
開口部４が省かれ、その代わりに多数のガス拡散チャネル１３が、第１の膜状電極装置５内に配置されている場合には、一方では、酸素が圧送される活性の面積が増大する。これらのガス拡散チャネルは、例えば、図２に示されているように形成されていてもよい。さらに、このようにして、ガス流入及び圧送力活用が均一化される。圧送力は、第１の膜状電極装置５にわたって見て、一様化され得る。従って、全ての箇所で、例えば、最大圧送力を利用し尽くすことができる。各ガス拡散チャネルに、まずは、酸素濃度が低減されていないガスが加えられる。即ち、図１に示されている、開口部４が設けられているガスセンサ１と比べて、一方で、その圧送力が、そこを占有している酸素濃度に鑑みて低すぎる部分は存在せず、他方で、圧送力に関して、存在する酸素分子が少なすぎる部分は存在する。
【００５５】
従来のラムダセンサは、酸素濃度に対する非線形感度の問題を有し得る。この種のラムダセンサは、いわゆる跳躍特性を示す。即ち、信号が跳躍的に上昇する閾値濃度が存在する。従って、感度を線形にすることが有利である。
【００５６】
図３は、本発明の第２の実施形態に即した、改善されたガスセンサ２０の断面を示している。ガスセンサ２０は例えば、広帯域ラムダセンサとして形成されており、３つのガス拡散チャネル１３を有している。これらのガス拡散チャネルは、図２に示されているように形成されていてもよい。ガスセンサは、さらに、酸素ポンプ容積２１を有している。これは、第１の膜状電極装置５と、第２の膜状電極装置６との間に配置されている。測定されるべきガス内の酸素濃度に応じポンプ方向が変化し得る。酸素ポンプ容積２１は、酸素に対する付加的な貯蔵部であり、信号の線形化に用いられる。これは、基準酸素濃度に対して測定される酸素濃度が、一定に保持されることによって行われる。
【００５７】
図４は、第３の実施形態に即したガスセンサ３０を示している。このガスセンサ３０は、支持構造体１７が存在しているという点において、図３のガスセンサ２０とは異なっている。この支持構造体１７は、支持構造体１７がガス拡散チャネル１３を、膜状電極装置５に対して支持することによって、ガス拡散チャネル１３を安定させる。従って、機械的な力又は圧力が作用している際のガス拡散チャネル１３の不所望な閉鎖が防止される。
【００５８】
図４の左側に示されている支持構造体１７は、固体電解質膜９及び／又は第１の電極１０及び／又は第２の電極１１と接続されている。このために、この支持構造体は多孔質に、１つ又は複数のガス拡散チャネル１３を通って延在し得る。
【００５９】
図４の右側に示された支持構造体１７は、固体電解質膜９とも、第１の電極１０とも、第２の電極１１とも接続されている。
【００６０】
図５は、本発明の第４の実施形態に即した別のガスセンサ４０の断面図である。この実施形態では、ガス拡散チャネル１３はＬ字状の構造を有している。Ｌの第１の脚部４１は、固体電解質膜９内に配置されており、Ｌの第２の脚部４２は、固体電解質膜９と第１の電極１０との間の境界面に配置されている。
【００６１】
第２の脚部４２の高さＨは、被覆構造体４３によって制限されている。これによって、一方の側、即ち、右側からの、ガス拡散チャネル１３へのガスの所期の流入が促進される。これによって拡散速度が上昇し、変換されていないガスの流出が阻止され得る。
【００６２】
拡散に関する理由から、第２の脚部４２の高さＨは、第１の脚部４１の長さＬよりも小さい。第２の脚部４２の高さＨは、特に、最大で２μｍである。
【００６３】
図６は、本発明の実施形態に即したガスセンサの製造方法を具体的に示すためのフローチャートである。
【００６４】
ガスセンサは、完成後に、第１の電極１０と、第２の電極と、第１の電極１０と第２の電極との間に配置されている酸素イオン伝導性の固体電解質膜９とを含んでいる。ここで、この固体電解質膜９内には、少なくとも１つのガス拡散チャネル１３が設けられている。このガス拡散チャネル１３はガス伝導性に、第１の電極１０及び第２の電極と接続されている。しかし、図６には、固体電解質膜９を含んでいるガスセンサ部分だけが示されている。
【００６５】
まずは、固体電解質膜９が基板１９上に配置され、パターニングされる。パターニングとは、例えば、固体電解質膜９の層厚全体を通って延在する凹部２２を設けることであると理解される。このパターニングは例えば、異方性又は等方性のエッチングプロセスによって行われ得る。ここで、パターニングされるべき部分は、フォトリソグラフィ方法によって、例えば、それ自体公知のマイクロシステム技術を用いたプロセスによって決定される。
【００６６】
ステップＡでは、犠牲材料１８が、固体電解質膜９に配置される。犠牲材料１８は、ガスセンサの製造中、固体電解質膜９におけるパターニングを安定させる、というタスクを有している。この犠牲材料１８は、このために、作成されるべきガス拡散チャネルの形状で取り付けられており、図６に示されているように、Ｌ字状の、又は、対のＬ字状（Ｄｏｐｐｅｌ−Ｌ−ｆｏｅｒｍｉｇｅ）の構造を有している。
【００６７】
ステップＢでは、被覆構造体４３が、犠牲材料１８上に、具体的には、固体電解質膜９上に位置する、Ｌ字状の犠牲材料１８の脚部の上に配置される。これは、後に得られるガス拡散チャネルの高さを制限する。この高さは、ここで例えば、犠牲材料又は犠牲層１８の層厚から得られる。
【００６８】
次のステップＣでは、ガス拡散チャネル１３を露出させながら、犠牲材料１８の少なくとも部分的な除去が行われる。この場合には、犠牲材料１８の個別化された残存構造が残り、これは被覆構造体４３を支持する（この残存部分は、図示された断面図では見て取れない）。
【００６９】
犠牲材料１８は、有利には、固体電解質膜９上に配置されるべき電極の材料から成る。従って、犠牲材料１８の残存構造が残った場合でも、２次反応は生じない。
【００７０】
上述したプロセスステップに続くであろうステップにおいて、電極１０、１１が被着される。
【００７１】
被覆構造体４３は、有利には、犠牲材料１８の除去によって残存した材料から形成されている。被覆構造体に対する、特に適した材料は、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＹＳＺ及びＬＳＮである。
【００７２】
この方法は、容易に実施可能であり、ガス拡散チャネルを所期のように形成することを可能にする。
【００７３】
図７は、本発明の第５の実施形態に即したガスセンサ５０の詳細な横断面図である。図７は詳細に、固体電解質膜９の断面を示している。通常、膜９の上方又は下方にある電極は、図示されていない。左側縁部若しくは右側縁部において、膜９は、基板１９によって制限されている、又は、センサ全体と接続されている。薄い層は、酸素イオン伝導性膜、又は、固体電解質膜９を表している。これはここでは、多数のサブ膜から成る。構造体５２は、機械的な補強構造体である。これらは、支持構造体１７とも称され得る。ここに図示されていない平面図では、構造体５２又は補強構造体又は支持構造体１７は、例えば、ハニカム状に形成されており、これは例えば、円形、楕円形、又は、多角形（三角形、四角形、五角形、六角形等）の横断面を有している。構造体５２又は補強構造体の形状は、これが、一方では機械的に、Ｌ字輪郭のように、多数のサブ膜から成る膜を安定させるように、選択されている。補強構造体又は構造体５２又は支持構造体１７はここで、積層方向に対して横向きに突出している拡張部分２３を有し得る。この上に、サブ膜が載置されている。従って、ＹＳＺ膜の下方の拡張部分２３は、拡張された載置面を提供し、これによって同様に、固体電解質膜９に対する、安定的かつ密閉された接続を提供する。
【００７４】
構造体５２又は支持構造体は製造によって、自身の中央に、中空空間２４を有することができ、図７の上方に示された側で、ガス流入のための開口部２５を有し得る、又は、ガス流入のために、多孔質であり得る。この中空空間２４は、ガス拡散チャネル１３として利用可能である。構造体５２又は支持構造体が、例えば、図２に示されたくさび形状構造のように形成されてよい。即ち、２つの電極１０、１１が、固体電解質膜９上に被着されている場合には、これらは、構造体５２又は支持構造体１７を、部分的に又は完全に包囲する。構造体５２又は支持構造体１７内には、この場合には、ガス拡散を促進するために、側方にもたらされる接触開口部１６が設けられ得る。支持構造体１７又は構造体５２は、例えば、材料として、窒化ケイ素を含み得る。
【００７５】
構造体５２若しくは支持構造体１７内の、又は、構造体５２若しくは支持構造体１７に隣接した、少なくとも１つのガス拡散チャネル１３の形成は、特に有利である。なぜなら、このようにして、少なくとも１つのガス拡散チャネル１３を形成するために、いずれにせよ存在する構造体５２又は支持構造体１７を利用することができるからである。このようにして有利には、膜の安定性及び活性の膜面積が増大させられ、同時に、拡散特性及び圧送特性が改善される。
【００７６】
ここで、ガス拡散チャネル１３として用いられる中空空間２４が、支持構造体１７又は構造体５２内に、例えば、「固体材料」からの形成後に初めて、さらなるプロセスステップによって、構造体５２又は支持構造体内に入れられてよい。その後にはじめて、次に、電極１０、１１が、固体電解質膜９の両側に被着される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年2月21日(2017.2.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスセンサであって、
当該ガスセンサは、第１の電極（１０）と、第２の電極（１１）と、前記第１の電極（１０）と前記第２の電極（１１）との間に配置されている酸素イオン伝導性の固体電解質膜（９）とを備えており、
前記固体電解質膜（９）内には、少なくとも１つのガス拡散チャネル（１３）が設けられており、
当該ガス拡散チャネル（１３）は、前記第１の電極（１０）及び前記第２の電極（１１）とガス伝導性の接続がなされている、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記ガス拡散チャネル（１３）は、前記第１の電極（１０）、前記固体電解質膜（９）及び前記第２の電極（１１）の積層方向（Ｓ）に対して平行に延在している、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記ガス拡散チャネル（１３）の長手方向断面は、終端部に先細り部分（１５）を有している、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記ガス拡散チャネル（１３）は、前記第１の電極（１０）及び／又は前記第２の電極（１１）内へ延在している、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記ガス拡散チャネル（１３）は、接触開口部（１６）を有しており、前記ガス拡散チャネル（１３）は、当該接触開口部（１６）によって、前記第２の電極（１１）とガス伝導性の接続がなされている、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記少なくとも１つのガス拡散チャネル（１３）は、前記固体電解質膜（９）の構造体（５２）内に形成されている、
又は
前記少なくとも１つのガス拡散チャネル（１３）は、前記固体電解質膜（９）の構造体（５２）に接して形成されている、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記固体電解質膜（９）の構造体（５２）は、ハニカム状の構造体（５２）である、請求項６に記載のガスセンサ。
【請求項８】
前記ガス拡散チャネル（１３）の直径は、１ｎｍ乃至５０００ｎｍである、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項９】
前記ガス拡散チャネル（１３）の直径は、５０乃至１０００ｎｍである、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１０】
前記ガス拡散チャネル（１３）は、Ｌ字状の構造を有しており、
前記Ｌ字状の構造の第１の脚部（４１）は、前記固体電解質膜（９）内に配置されており、前記Ｌ字状の構造の第２の脚部（４２）は、前記固体電解質膜（９）と前記第１の電極（１０）との間の境界面に配置されている、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１１】
前記第２の脚部（４２）の高さ（Ｈ）は、被覆構造体（４３）によって制限されている、請求項１０に記載のガスセンサ。
【請求項１２】
前記第２の脚部（４２）の前記高さ（Ｈ）は、前記第１の脚部（４１）の長さ（Ｌ１）よりも小さい、請求項１１に記載のガスセンサ。
【請求項１３】
前記第２の脚部（４２）の前記高さ（Ｈ）は、最大で２μｍである、請求項１２に記載のガスセンサ。
【請求項１４】
前記第２の脚部の長さ（Ｌ２）は、１μｍ乃至１００μｍである、請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１５】
前記ガス拡散チャネル（１３）の内壁は、支持構造体（１７）を形成し、
前記支持構造体（１７）は、前記固体電解質膜（９）及び／又は前記第１の電極（１０）及び／又は前記第２の電極（１１）と機械的に接続されている、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１６】
さらに、第１のチャンバ（２）及び第２のチャンバ（３）を備えており、
前記第１のチャンバ（２）及び前記第２のチャンバ（３）は、シーリング領域（１２）と、当該シーリング領域（１２）内に配置されている接続チャネル（７）とによって相互に接続されており、
前記第２の電極（１１）は、前記第１のチャンバ（１）とガス伝導性の接続がなされている、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１７】
前記ガスセンサは、内燃機関を有する自動車用のラムダセンサである、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１８】
ガスセンサの製造方法であって、
当該ガスセンサは、第１の電極（１０）と、第２の電極（１１）と、前記第１の電極（１０）と前記第２の電極（１１）との間に配置されている酸素イオン伝導性の固体電解質膜（９）とを備えており、
前記固体電解質膜（９）内には、少なくとも１つのガス拡散チャネル（１３）が設けられており、
当該ガス拡散チャネル（１３）は、前記第１の電極（１０）及び前記第２の電極（１１）とガス伝導性の接続がなされており、
当該方法は、
・前記固体電解質膜（９）を基板（１９）上に配置し、パターニングするステップと、
・犠牲材料（１８）を前記固体電解質膜（９）に被着するステップと、
・被覆構造体（４３）を前記犠牲材料（１８）上に配置するステップと、
・前記ガス拡散チャネル（１３）を露出させながら、前記犠牲材料（１８）を少なくとも部分的に除去するステップと、
を含む、
ことを特徴とする、ガスセンサの製造方法。
【請求項１９】
前記被覆構造体（４３）を、前記犠牲材料（１８）の除去によって残存した材料から形成する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記被覆構造体（４３）を、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）及び低圧ＳｉＮ（ＬＳＮ）から形成する、請求項１９に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
２つのチャンバから成る、図１に記載された装置を製造するために、例えば、例えばケイ素から成る、２つの、はじめは相互に分離されているウェハをそれぞれ個々にパターニングすることができる。これら２つのウェハは、次に、例えば、図１に示された水平方向の線に沿って、相互に接するようにセットされ得る。ここで、これらのウェハは例えば、チャネルとして形成されていない接触箇所で、シールガラスボンディングによって相互に接続され得る。従って、接続チャネル７が、これら２つのウェハの間を通って延在する。ウェハ相互のこの接続は、有利には固定的であり、解除可能ではなく（例外的に、破壊によっては解除可能である）、例えば気密に形成可能である。次に、個々のガスセンサを、その他の点では公知のソーイングプロセスによって、相互に接続されている２つウェハから個別化することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
開口部４及びガス拡散チャネルを通じて、内燃機関の排気ガスが、第１のチャンバ２に入る。排気ガス内の酸素含有量を決定するために、排気ガス内に含まれている酸素含有量が、第２の膜状電極装置６を介して、基準ガス、例えば空気の酸素含有量と比較される。この基準ガスは、例えば、図１において、第１のチャンバ２及び第２のチャンバ３内又はこれらのチャンバの下方に配置され得る基準ガス空間内に存在する。第１の膜状電極装置５の第２の電極１１では、排気ガス内に含まれている酸素が、触媒によって酸素イオンに変換され、固体電解質膜９を通過する。従って、酸素は、第１のチャンバ２から排気ガス内に戻るように圧送される。この関連において、膜状電極装置の圧送電極又は圧送力という語句も用いられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
図２は、図１の詳細な図面を示しており、これによって、第１の膜状電極装置５の拡大図を表している。固体電解質膜９が、第１の電極１０と第２の電極１１とによって被覆されていること、即ち、固体電解質膜９の各側に、電極１０、１１が配置されていることが見て取れる。参照符号Ｓは、ここでは、膜状電極装置５の積層方向を表している。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
拡散に関する理由から、第２の脚部４２の高さＨは、第１の脚部４１の長さＬ１よりも小さい。第２の脚部４２の高さＨは、特に、最大で２μｍである。
【外国語明細書】
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