(57)【要約】【課題】優れた外観品位及び機械特性を有するプリプレグを提供する。【解決手段】本発明に係るプリプレグは、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むマトリックス樹脂組成物を炭素繊維基材に含浸している。成分（Ａ）：エポキシ樹脂成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤成分（Ｃ）：塩化ビニル系共重合体【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むマトリックス樹脂組成物が炭素繊維基材に含浸されてなるプリプレグ。
成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤
成分（Ｃ）：塩化ビニル系共重合体
【請求項２】
前記成分（Ｃ）の配合量が、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との和１００質量部に対して１質量部以上、１５質量部以下である請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）は、ポリアミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤及び酸無水物系硬化剤のうち少なくとも一つを含む請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリプレグの硬化物である炭素繊維強化複合材料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリプレグを製造するためのプリプレグの製造方法であって、前記成分（Ｃ）を前記成分（Ａ）に溶解させる工程を含むプリプレグの製造方法。
【請求項６】
下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むマトリックス樹脂組成物と炭素繊維基材とを含む炭素繊維強化複合材料。
成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤
成分（Ｃ）：塩化ビニル系共重合体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた機械特性及び外観品位を有するプリプレグ、プリプレグの製造方法及び炭素繊維強化複合材料に関するものであり、スポーツ用品及び自動車等の優れた機械特性及び外観品位が要求される用途に対して好適に用いることができるプリプレグ、プリプレグの製造方法及び炭素繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維を強化繊維として用いたプリプレグ及び炭素繊維強化複合材料は、高い比強度及び比弾性率を利用して、航空機及び自動車等の構造材料、テニスラケット、ゴルフシャフト及び釣竿等のスポーツ用品、並びに、自転車及びＰＣ筐体等の一般産業用品に広く利用されている。炭素繊維を強化繊維として用いたプリプレグ及び炭素繊維強化複合材料は、金属材料にはない独自の意匠性から、特にスポーツ用品、ＰＣ筐体及び自動車等に好まれて使用されている。
【０００３】
炭素繊維を強化繊維として用いたプリプレグ及び炭素繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂組成物を含んでおり、当該マトリックス樹脂組成物としては、耐熱性及び生産性の観点から、主に熱硬化性樹脂が用いられ、中でも強化繊維との接着性及び力学特性の観点からエポキシ樹脂組成物が好ましく用いられる。
【０００４】
しかし、一般に硬化したエポキシ樹脂組成物は黄味がかった色味を有している。特に、耐熱性付与のため、３つのエポキシ基を有する３官能エポキシ樹脂又は４つのエポキシ基を有する４官能エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を配合したり、エポキシ樹脂組成物の硬化剤としてポリアミン化合物又はイミダゾール化合物を使用したりする場合、硬化したエポキシ樹脂の色味は一層黄味がかる傾向にある。このように、硬化すると黄味がかるエポキシ樹脂組成物を含むマトリックス樹脂組成物を含有するプリプレグ及び炭素繊維強化複合材料は、外観が黄味がかるため、外観品位を要求される用途において好適に使用することができない。特に基材として炭素繊維の織物を使用した場合、折り目の部分及び凹となっている部分では硬化したマトリックス樹脂組成物が厚くなっているため、より黄味がかってしまう。
【０００５】
このため、外観品位が要求される用途においては、硬化したエポキシ樹脂組成物の黄味を隠すために顔料又はカーボンブラック等を配合し炭素繊維と同じ黒色に着色する方法が通常採用されている（特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１６２８５８号公報
【特許文献２】特開昭５５−０１５８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし特許文献１及び特許文献２に開示された技術のように、エポキシ樹脂組成物へ顔料又はカーボンブラックを配合すると、炭素繊維の基材の意匠が見えづらくなることで外観品位に優れなくなったり、配合した顔料又はカーボンブラックがプリプレグ又は炭素繊維強化複合材料中で異物となってしまい、顔料又はカーボンブラックを含むプリプレグ又は炭素繊維強化複合材料に力が負荷された場合、これを起点としてプリプレグ又は炭素繊維強化複合材料が破壊し、機械特性が低下したりする問題が生じる。
【０００８】
本発明は係る背景に鑑み、優れた外観品位及び機械特性を有するプリプレグ及び炭素繊維強化複合材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、鋭意検討の結果、本発明者らは特定の条件を満たすプリプレグ等を使用することにより上記課題を解決しうることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係るプリプレグは、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むマトリックス樹脂組成物が炭素繊維基材に含浸されてなるものである。
成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤
成分（Ｃ）：塩化ビニル系共重合体。
【００１１】
また、本発明に係るプリプレグの製造方法は、前記プリプレグを製造するプリプレグの製造方法であって、前記成分（Ｃ）を前記成分（Ａ）に溶解させる工程を含む。
【００１２】
また、本発明に係る炭素繊維強化複合材料は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むマトリックス樹脂組成物と炭素繊維基材とを含む。
成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤
成分（Ｃ）：塩化ビニル系共重合体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた外観品位及び機械特性を有するプリプレグ及び炭素繊維強化複合材料を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜プリプレグ＞
本発明に係るプリプレグは、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むマトリックス樹脂組成物が炭素繊維基材に含浸されてなるものである。
成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤
成分（Ｃ）：塩化ビニル系共重合体
マトリックス樹脂組成物が成分（Ａ）と、成分（Ｃ）とを含むことで、光を透過可能な黒色の異物を含まないマトリックス樹脂組成物の硬化物が得られる。従って、優れた外観品位及び機械特性を有するプリプレグを提供することができる。
【００１５】
本明細書において「エポキシ樹脂」は、分子内に１つ以上のエポキシ基を有する化合物をいう。
【００１６】
本発明における強化繊維としては、炭素繊維を使用する。なかでも好ましくはＪＩＳ  Ｒ  ７６０１に準拠したストランド強度が３５００ＭＰａ以上の炭素繊維、より好ましくはストランド強度４５００ＭＰａ以上の炭素繊維である。また、炭素繊維基材とは、炭素繊維を含む基材であり、例えば、炭素繊維で形成されたシート等の成形体が挙げられる。シート状に形成された炭素繊維を用いる場合、基材は複数のシートが積層されたものであってもよい。
【００１７】
なお、炭素繊維のフィラメントの繊維径は３μｍ以上が好ましく、また、１２μｍ以下が好ましい。
【００１８】
本発明における炭素繊維基材の形態は、連続繊維を一方向に引き揃えた形態、連続繊維を経緯にして織物とした形態、トウ、トウを一方向に引き揃え横糸補助糸で保持した形態、複数枚の一方向の炭素繊維のシートを異なる方向に重ねて補助糸で留めてマルチアキシャルワープニットとした形態、及び不織布などが挙げられる。
【００１９】
中でもプリプレグの製造しやすさの観点から、連続繊維を一方向に引き揃えた形態、連続繊維を経緯にして織物とした形態、トウを一方向に引き揃え横糸補助糸で保持した形態、及び複数枚の一方向の炭素繊維のシートを異なる方向に重ねて補助糸で留めてマルチアキシャルワープニットとした形態が好ましい。得られる繊維強化複合材料の強度発現の点では、連続繊維を一方向に引き揃えた形態がさらに好ましい。
【００２０】
炭素繊維基材の目付けは、繊維強化複合材料の使用目的に応じて自由に設定できるが、５０ｇ／ｍ２以上２０００ｇ／ｍ２以下が実用的に好ましい範囲である。なお、樹脂組成物の含浸が良好なプリプレグを得るため、５０ｇ／ｍ２以上６００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、５０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下であることが更に好ましい。
【００２１】
一方、フィラメントワインディング成形により中空状の成形品を得る場合には、炭素繊維基材として、炭素繊維トウ（炭素繊維束）を用いることが好ましい。
【００２２】
炭素繊維束を構成する炭素繊維の本数は１，０００以上が好ましく、また、７０，０００以下であることが好ましい。繊維径が３μｍ以上であることで、例えばフィラメントが、各種加工プロセスにおいて、ロール又はボビン等の表面で横移動を起こす際に、切断したり毛羽だまりが生じたりする問題を防ぐことができる。上限については、炭素繊維の製造上の困難性から、通常１２μｍ程度である。
【００２３】
＜マトリックス樹脂組成物＞
本発明に係るプリプレグに含まれるマトリックス樹脂組成物、及び、後述の本発明に係る炭素繊維強化複合材料の製造方法で用いるマトリックス樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む。
成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤
成分（Ｃ）：塩化ビニル系共重合体。
【００２４】
＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）はエポキシ樹脂であればよい。
【００２５】
エポキシ樹脂としては、分子内に芳香族環を有する２官能のエポキシ樹脂を主として使用することが好ましい。分子内に芳香族環を有する２官能のエポキシ樹脂を使用することにより、マトリックス樹脂組成物の粘度を適した範囲に調整することができ、かつ硬化物の機械的特性を適正な範囲に調整することができる。ここでは、成分（Ａ）を２官能のエポキシ樹脂単独とするか、或いは複数種のエポキシ樹脂を含む場合には２官能のエポキシ樹脂の量を最も多くすることが好ましいという意味である。
【００２６】
また、本明細書において「２官能のエポキシ樹脂」とは、分子内に２個のエポキシ基を有する化合物を意味する。
【００２７】
分子内に芳香族環を有する２官能のエポキシ樹脂における芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びフルオレン環等が挙げられる。
【００２８】
分子内に芳香族環を有する２官能のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ヒドロキノンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テレフタル酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラックグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、エポキシ樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上のエポキシ樹脂を併用してもよい。
【００２９】
分子内に芳香族環を有する２官能のエポキシ樹脂の中でも、マトリックス樹脂組成物の粘度を適した範囲に調整することができ、かつ、硬化物の機械的特性を適正な範囲に調整することができる点から、エポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑ以上、２００ｇ／ｅｑ以下である液状のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００３０】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂以外にも、耐熱性向上及び粘度調整を目的として、各種のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、３官能以上のエポキシ樹脂及び脂肪族骨格をもつエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３１】
３官能のエポキシ樹脂としては、例えば、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂及びアミノクレゾール型エポキシ樹脂等が挙げられる。４官能以上のエポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３２】
脂肪族骨格をもつエポキシ樹脂としては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル及びヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００３３】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、エポキシ樹脂硬化剤であればよい。
【００３４】
エポキシ樹脂硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂を硬化させうるものであればどのような構造のものでもよい。例えば、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩及びイミダゾール系硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、硬化後の機械特性の面からポリアミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤及び酸無水物系硬化剤が好ましい。
【００３５】
ポリアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、並びに、３級アミノ基化合物をエポキシ樹脂及びイソシアネート化合物等と反応させることにより高分子量化したいわゆるアミンアダクト型硬化剤等が挙げられる。潜在性を求められる用途ではジシアンジアミド及びジアミノジフェニルスルフォン等が好ましく使用できる。またジシアンジアミドはそれ単体で使用してもよいが硬化反応を促進させるためにウレア化合物、イミダゾール系硬化剤及びアミンアダクト型硬化剤を硬化助剤として併用することが好ましい。
【００３６】
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミザゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等、並びに、イミダゾールをエポキシ樹脂及びイソシアネート化合物等と反応させることにより高分子量化したいわゆるアミンアダクト型硬化剤が挙げられる。イミダゾール系硬化剤は１種、又は複数種のイミダゾール系硬化剤を使用してもよいし、ポリアミン系硬化剤又は酸無水物系硬化剤と併用してもよい。
【００３７】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物及びメチルナジック酸無水物等が挙げられる。酸無水物系硬化剤は硬化反応を促進するためにイミダゾール系硬化剤等を硬化助剤として併用することが好ましい。
【００３８】
ルイス酸アミン錯体としてはハロゲン化ホウ素アミン錯体等が挙げられ、具体的には、例えば、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体等の三フッ化ホウ素アミン錯体及び三塩化ホウ素・オクチルアミン錯体等の三塩化ホウ素アミン錯体が挙げられる。特に、エポキシ樹脂に対する溶解性が優れ、マトリックス樹脂組成物としたときのポットライフに優れ、硬化性に優れている点で、三塩化ホウ素アミン錯体が好ましい。
【００３９】
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は塩化ビニル系共重合体であればよい。
【００４０】
塩化ビニル系共重合体としては、好ましくは粒子状のいわゆるペースト塩化ビニル樹脂が挙げられる。ペースト塩化ビニル樹脂とは可塑剤又は安定剤等と混合することによりペースト状（塩化ビニルゾル）になる特性を持つ。ペースト塩化ビニル樹脂の製造方法としては、例えば、一般に乳化重合、ミクロ懸濁重合、又は、これの重合方法により得られた粒子を種粒子としてさらに肥大化させるシード乳化重合、及び、シードミクロ懸濁重合で得られる塩化ビニル樹脂ラテックスを噴霧乾燥することにより製造する方法が挙げられる。
【００４１】
ペースト塩化ビニル樹脂は前述したとおり可塑剤、安定剤等と混合することによりペースト状（塩化ビニルゾル）になる特性を持つが、エポキシ樹脂と混合し加熱することでも、加熱され低粘度化したエポキシ樹脂が可塑剤の役割を持ち同様にペースト状になる。すなわち粒子状のペースト塩化ビニル樹脂を含むマトリックス樹脂組成物において、常温（例えば２０℃）ではペースト塩化ビニル樹脂は粒子として存在するが、高温では成分（Ａ）がペースト塩化ビニル樹脂に膨潤しペースト塩化ビニル樹脂が成分（Ａ）と相溶することとなる。すなわち（Ｃ）としてペースト塩化ビニル樹脂を使用することで、マトリックス樹脂組成物を調製する過程で加熱及び撹拌することなく、塩化ビニル系共重合体をより均一に存在させることができる。塩化ビニル系共重合体をより均一に存在させると、マトリックス樹脂組成物の硬化物がより均一な黒色となり、プリプレグ及び炭素繊維強化複合材料の外観品位がより向上する。
【００４２】
成分（Ａ）の樹脂粘度が低く、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応が比較的高温で緩やかであるほど、ペースト塩化ビニル樹脂が成分（Ａ）と相溶し易い。
【００４３】
逆に成分（Ａ）の樹脂粘度が高く、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応が比較的低温で急であるほど、ペースト塩化ビニル樹脂が成分（Ａ）と相溶しづらくなる。樹脂粘度が高い成分（Ａ）を使用する場合、又は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応が比較的低温で急である場合は、マトリックス樹脂組成物を調製する過程で加熱及び撹拌し、予めペースト塩化ビニル樹脂と成分（Ａ）とを相溶させておくことが好ましい。ペースト塩化ビニル樹脂と成分（Ａ）とが十分に相溶する場合、マトリックス樹脂組成物の硬化物がより均一な黒色となり、プリプレグ及び炭素繊維強化複合材料の外観品位がより向上する。
【００４４】
マトリックス樹脂組成物中の成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との和１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、また、１５質量部以下であることが好ましい。成分（Ｃ）の配合量を成分（Ａ）と成分（Ｂ）との和１００質量部に対して１質量部以上とすることで、マトリックス樹脂組成物の硬化物を、光をより透過可能な黒色とすることができ、当該マトリックス樹脂組成物から得られるプリプレグ及び炭素繊維強化複合材料の外観品位をより高めることができる。また、１５質量部以下とすることで、マトリックス樹脂組成物の取り扱いを容易にすることができ、かつ、諸物性がバランスよく優れるようにすることができる。また、他の成分との組合せによって、マトリックス樹脂組成物の粘度が高くなり取扱い性が低下したり、当該マトリックス樹脂組成物からプリプレグを作製する場合に炭素繊維基材に含浸させることが困難となったり、当該マトリックス樹脂組成物から得られる炭素繊維強化複合材料の諸物性を低下させる原因が生じたりすることを防ぐことができる。
【００４５】
成分（Ｃ）をマトリックス樹脂組成物の他の成分と混練する際には、公知の混練装置を用いることができる。当該公知の混練装置としては、例えば、らいかい機、アトライタ、プラネタリミキサー、ディゾルバー、三本ロール、ボールミル及びビーズミルが挙げられる。また、これらは２種以上を併用することができる。
【００４６】
マトリックス樹脂組成物を得るための混練を行う場合には、成分（Ｃ）をマトリックス樹脂組成物中に均一に分散させるために、成分（Ｃ）を比較的濃度の高い（希釈率の低い）配合で混練を行なってマスターバッチ化しておき、後で他成分を追加することが好ましい。また、混練による剪断発熱等で、系内の温度が上がる場合には、冷却しながら混練する等の、混練中に温度を上げない操作をすることが好ましい。
【００４７】
成分（Ｃ）として好適に使用可能なペースト塩化ビニル樹脂は、市販品ではＰＣＨ−７２、ＰＣＨ−１２、ＰＣＨ−８４３、ＰＣＨ−１７５、ＰＳＬ−３１、ＰＳＬ−２７５及びＰＳＬ−２９０Ｒ等のカネカ株式会社製のペーストＰＶＣ、並びに、Ｒ７５０、Ｒ７５１、Ｒ８５０、Ｒ９５０及びＲ６５０等の東ソー株式会社製のリューロンペースト等が挙げられる。
【００４８】
＜任意成分＞
本発明に係るプリプレグに含まれるマトリックス樹脂組成物、及び、後述の本発明に係る炭素繊維強化複合材料に含まれるマトリックス樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、周知の各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤とは、熱可塑性エラストマー、エラストマー微粒子、コアシェル型エラストマー微粒子、希釈剤、シリカ等の無機粒子、カーボンナノチューブ等の炭素質成分、リン化合物等の難燃剤及び脱泡剤等であるがこれらに限らない。
【００４９】
また、マトリックス樹脂組成物の耐熱性を低下させることなく靱性を向上させるために、コアシェル型エラストマー微粒子を添加することが好ましい。コアシェル型エラストマー微粒子として市販品として入手可能なものとしては「メタブレン」（三菱レイヨン株式会社製）、「スタフィロイド」（アイカ工業株式会社製）、及び、「パラロイド」（ダウケミカル社製）等が挙げられる。コアシェル型エラストマー微粒子はエポキシ樹脂に予め分散されたマスターバッチ型のエポキシ樹脂としても入手することができ、このようなコアシェル型エラストマー分散エポキシ樹脂としては、「カネエース」（株式会社カネカ製）及び「アクリセットＢＰシリーズ」（株式会社日本触媒製）等が挙げられる。マトリックス樹脂組成物の調製時間を短縮するだけでなく、マトリックス樹脂組成物中のゴム粒子の分散状態を良好にすることができるので、コアシェル型エラストマー分散エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００５０】
＜マトリックス樹脂組成物の調製方法＞
本発明に係るプリプレグ及び炭素強化複合材料に含まれるマトリックス樹脂組成物は、プラネタリミキサーを使用した調製、並びに、フラスコ及び撹拌翼を装着したスリーワンモーターを使用した調製のような、特開２０１３−８７１２４号公報及び特開２０１４−７４１３０号公報等に記載の公知の調製方法であれば、いずれも使用することができる。マトリックス樹脂組成物中で成分（Ｂ）が比較的均一に存在している場合、硬化不良とならず、炭素繊維強化複合材料の物性低下を防ぐことができる。特に成分（Ｂ）が紛体である場合は、らいかい機、アトライタ、プラネタリミキサー、ディゾルバー、三本ロール、ボールミル及びビーズミルといった公知の混練装置を使用し、マトリックス樹脂組成物中で成分（Ｂ）が均一に存在するように処置することが好ましい。また成分（Ｃ）が比較的均一に存在している場合も、マトリックス樹脂組成物の硬化物がより均一な黒色となるため、成分（Ｂ）と同様の公知の混練装置を使用し、マトリックス樹脂組成物中で成分（Ｃ）塩化ビニル系共重合体が均一に存在するように処置することが好ましい。さらに、マトリックス樹脂組成物中に均一に成分（Ｃ）を存在させるには、マトリックス樹脂組成物を調製する過程で十分加熱及び撹拌し、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを十分相溶させることが効果的である。成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを十分相溶させる場合は、相溶させる成分（Ｃ）の量を比較的少量とすることで、マトリックス樹脂組成物の粘度が高くならず、取り扱い性が低下することを防ぐことができる。
【００５１】
＜光を透過可能な黒色であるマトリックス樹脂組成物の硬化物＞
本発明に係るプリプレグ及び炭素強化複合材料に含まれるマトリックス樹脂組成物は、例えば加熱等によって硬化させることで、光を透過可能な黒色であるマトリックス樹脂組成物の硬化物を得ることができる。得られたマトリックス樹脂組成物の硬化物が、当該マトリックス樹脂組成物を含むプリプレグ及び炭素繊維強化複合材料の外観品位を、所望の程度に良好なものとするために、十分な黒色であるかどうかは分光光度計を使用してマトリックス樹脂組成物の硬化物の透過率スペクトルを測定し、３４０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で０．１ｎｍごとの波長における分光透過率の平均値ＴＢ（３４０−７８０）を算出することで判定できる。平均値ＴＢ（３４０−７８０）が０．０５％〜５．００％の間であれば、炭素繊維の基材の意匠がより見え易いため、得られたマトリックス樹脂組成物の硬化物がプリプレグ及び炭素繊維強化複合材料の外観品位をより良好とする黒色であることからより好ましい。平均値ＴＢ（３４０−７８０）が０．０５％〜１．００％であれば外観品位をさらに良好とするに十分な黒色であるためさらに好ましい。平均値ＴＢ（３４０−７８０）が０．０５％〜０．５０％であれば、外観品位をより一層良好とする黒色であるため特に好ましい。
【００５２】
＜マトリックス樹脂組成物の硬化物の黒み測定条件＞
上述の分光光度計を使用したマトリックス樹脂組成物の硬化物の透過率スペクトルの測定方法は次の通りである。
装置：Ｖ−６７０（日本分光株式会社製）
サンプル厚さ：１ｍｍ
測定波長域：３４０ｎｍ〜７８０ｎｍ
測定速度：１００ｎｍ／分
データ取り込み間隔：０．１ｎｍ。
【００５３】
＜プリプレグの製造方法＞
プリプレグの製造方法としては、マトリックス樹脂組成物の溶液を使用する溶液法、及び、加熱して粘度を低くしたマトリックス樹脂組成物を使用するホットメルト法等、公知の製造方法であればいずれを使用してもよく、中でも、作製した炭素繊維強化複合材料に溶媒に起因する空隙が生じなく、機械特性が低下しないため、ホットメルト法にてプリプレグを製造することが好ましい。
【００５４】
なお、プリプレグを製造するためのマトリックス樹脂組成物を調製するとき、成分（Ｃ）を成分（Ａ）に溶解する工程を含むことが好ましく、加熱して成分（Ｃ）を成分（Ａ）に溶解する工程を含むことがより好ましい。成分（Ｃ）を成分（Ａ）に溶解することで、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とが相溶し、マトリックス樹脂組成物中に均一に成分（Ｃ）を存在させることができる。その結果、マトリックス樹脂組成物の硬化物がより均一な黒色となる。
【００５５】
＜炭素繊維強化複合材料の製造方法＞
本発明に係る炭素繊維強化複合材料は、前述した本発明に係るプリプレグを硬化させることにより得られる。硬化するための方法としては特に限定されないが、例えば加熱することにより硬化することができる。
【００５６】
また、成形する方法としては、例えば、オートクレーブ成形、真空バグ成形、プレス成形等のいずれの成形法も用いることができる。中でも、優れた機械特性を有する炭素繊維強化複合材料（成形品）が得られる点から、オートクレーブ成形法が好ましい。
【００５７】
＜プリプレグを介さない炭素繊維強化複合材料の製造方法＞
フィラメントワインディング法及びＲＴＭ法等のプリプレグを介さない公知の炭素繊維強化複合材料の製造方法においても上述のマトリックス樹脂組成物を使用することができ、プリプレグを介した炭素繊維強化複合材料と同様の効果を得ることができる。フィラメントワインディング法及びＲＴＭ法ではマトリックス樹脂組成物の粘度を十分低くする必要があり、マトリックス樹脂組成物における成分（Ｃ）を調製中に成分（Ａ）と予め相溶させておく場合は、相溶させる（Ｃ）の量を少量とすること、及び、比較的低粘度である成分（Ａ）を選択することが好ましい。
【００５８】
＜炭素繊維強化複合材料＞
上述のプリプレグを硬化させる炭素繊維強化複合材料の製造方法、及び、プリプレグを介さない公知の炭素繊維強化複合材料の製造方法により得られる炭素繊維強化複合材料も本発明の範疇である。つまり、本発明に係る炭素繊維強化複合材料は下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むマトリックス樹脂組成物と炭素繊維基材とを含む。
成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤
成分（Ｃ）：塩化ビニル系共重合体。
【００５９】
〔付記事項〕
以上のように、本発明に係るプリプレグでは、前記成分（Ｃ）の配合量が、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との和１００質量部に対して１質量部以上、１５質量部以下であることがより好ましい。
【００６０】
また、本発明に係るプリプレグでは、前記成分（Ｂ）は、ポリアミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤及び酸無水物系硬化剤のうち少なくとも一つを含むことがより好ましい。
【００６１】
また、本発明に係る炭素繊維強化複合材料では、前記プリプレグを含むことが好ましい。
【実施例】
【００６２】
各例で用いた樹脂組成物の原料、調製方法、及び、各物性の測定方法を以下に示す。各マトリックス樹脂組成物の組成、及び、物性の測定結果を表１にまとめて示す。なお、表１中の各成分の数値は、マトリックス樹脂組成物に配合する各成分の質量部数を表す。但し、本発明の範囲を実施例に限定するものではない。
【００６３】
＜原料＞
＜成分（Ａ）＞
・ｊＥＲ８２８
「製品名」ｊＥＲ８２８
「成分」ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２官能エポキシ樹脂；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂）
（エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ）
「供給元」三菱化学株式会社
・ＥＴ７５９ブラック
「製品名」ＥＴ７５９ブラック
「成分」カーボンブラック１０％分散ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
「供給元」大日精化工業株式会社。
【００６４】
＜成分（Ｂ）＞
・ＤＩＣＹ１５
「製品名」ｊＥＲキュア ＤＩＣＹ１５
「成分」ジシアンジアミドと二酸化ケイ素との混合物（ジシアンジアミド９９．０％以上含む）
「供給元」三菱化学株式会社
・ＤＣＭＵ９９
「製品名」ＤＣＭＵ−９９
「成分」３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素
「供給元」保土谷化学工業株式会社
・２Ｅ４ＭＺ
「製品名」キュアゾール２Ｅ４ＭＺ
「成分」２−エチル−４−メチルイミダゾール
「供給元」四国化成株式会社
・ＸＮ１０４５
「製品名」ＨＡＲＤＥＮＥＲ ＸＮ１０４５
「成分」テトラヒドロメチル無水フタル酸（硬化助剤含有）
「供給元」ナガセケムテックス株式会社
・ＤＹ９５７７
「製品名」ＤＹ９５７７
「成分」三塩化ホウ素アミン錯体
「供給元」ハンツマン・ジャパン株式会社。
【００６５】
＜成分（Ｃ）＞
・ＰＣＨ−７２
「製品名」ＰＣＨ−７２（ペーストＰＶＣ）
「成分」塩化ビニル・酢酸ビニル共重合物
「供給元」株式会社カネカ
・Ｒ９５０
「製品名」リューロンペーストＲ９５０（ペーストＰＶＣ）
「成分」塩化ビニル・酢酸ビニル共重合物
「供給元」東ソー株式会社。
【００６６】
〔実施例及び比較例〕
＜実施例１＞
（マトリックス樹脂組成物の調製）
表１に記載の成分を表１に記載の割合で含有するマトリックス樹脂組成物を調製した。
ｊＥＲ８２８の一部と、５質量部のＰＣＨ７２とを容器に秤量し予備混合した後に、これをさらに三本ロールミルにて混合してマスターバッチとした。ガラスフラスコにマスターバッチと、残りのｊＥＲ８２８と、４質量部のＤＹ９５７７とを秤量し、ウォーターバスを用いて４０℃〜５０℃程度に加温しながら均一になるまで撹拌し、マトリックス樹脂組成物を得た。
【００６７】
（マトリックス樹脂組成物の硬化物の作製）
脱泡したマトリックス樹脂組成物を１ｍｍ厚のテフロン（登録商標）のスペーサーと共に２枚のガラス板で挟み、ガラス板の端部３面をクリップで固定した。ガラス板で挟んだマトリックス樹脂組成物を乾燥機中で１３０℃（室温から２℃／分の昇温で１３０℃とした）、２時間加温してマトリックス樹脂組成物の硬化物を作製した。
【００６８】
（マトリックス樹脂組成物の硬化物の黒みの判定）
作製したマトリックス樹脂組成物の硬化物の黒みを上述のマトリックス樹脂組成物の硬化物の黒み測定条件で、分光光度計を使用して当該マトリックス樹脂組成物の硬化物の透過率スペクトルを測定し、３４０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で０．１ｎｍごとの波長における分光透過率の平均値ＴＢ（３４０−７８０）を算出することで判定した。結果を表１に示す。
【００６９】
＜実施例２＞
（マトリックス樹脂組成物の調製）
表１に記載の成分を表１に記載の割合で含有するマトリックス樹脂組成物を調製した。
ｊＥＲ８２８の一部と、５質量部のＰＣＨ７２と、５．３質量部のＤＩＣＹ１５と、３．３質量部のＤＣＭＵ９９とを容器に秤量し予備混合した後に、これをさらに三本ロールミルにて混合してマスターバッチとした。ガラスフラスコにマスターバッチと、残りのｊＥＲ８２８とを秤量し、ウォーターバスを用いて４０℃〜５０℃程度に加温しながら均一になるまで撹拌し、マトリックス樹脂組成物を得た。
【００７０】
（マトリックス樹脂組成物の硬化物の作製）
脱泡したマトリックス樹脂組成物を実施例１と同じ条件で加温してマトリックス樹脂組成物の硬化物を作製した。
【００７１】
（マトリックス樹脂組成物の硬化物の黒みの判定）
マトリックス樹脂組成物の硬化物の黒みを、実施例１と同じ条件で平均値ＴＢ（３４０−７８０）を算出することで判定した。結果を表１に示す。
【００７２】
＜実施例３＞
（マトリックス樹脂組成物の調製）
表１に記載の成分を表１に記載の割合で含有するマトリックス樹脂組成物を調製した。
ｊＥＲ８２８の一部と、５質量部のＲ９５０とを容器に秤量し予備混合した後に、これをさらに三本ロールミルにて混合してマスターバッチとした。ガラスフラスコにマスターバッチと、残りのｊＥＲ８２８と、８０質量部のＸＮ１０４５とを秤量し、ウォーターバスを用いて４０℃〜５０℃程度に加温しながら均一になるまで撹拌し、マトリックス樹脂組成物を得た。
【００７３】
（マトリックス樹脂組成物の硬化物の作製）
脱泡したマトリックス樹脂組成物を実施例１と同じ条件で加温してマトリックス樹脂組成物の硬化物を作製した。
【００７４】
（マトリックス樹脂組成物の硬化物の黒みの判定）
マトリックス樹脂組成物の硬化物の黒みを、実施例１と同じ条件で平均値ＴＢ（３４０−７８０）を算出することで判定した。結果を表１に示す。
【００７５】
＜実施例４＞
（マトリックス樹脂組成物の調製）
表１に記載の成分を表１に記載の割合で含有するマトリックス樹脂組成物を調製した。
ｊＥＲ８２８の一部と、５質量部のＲ９５０とを容器に秤量し予備混合した後に、これをさらに三本ロールミルにて混合してマスターバッチとした。ガラスフラスコにマスターバッチと、残りのｊＥＲ８２８と、１０質量部のＤＹ９５７７とを秤量し、ウォーターバスを用いて４０℃〜５０℃程度に加温しながら均一になるまで撹拌し、マトリックス樹脂組成物を得た。
【００７６】
（マトリックス樹脂組成物の硬化物の作製）
脱泡したマトリックス樹脂組成物を実施例１と同じ条件で加温してマトリックス樹脂組成物の硬化物を作製した。
【００７７】
（マトリックス樹脂組成物の硬化物の黒みの判定）
マトリックス樹脂組成物の硬化物の黒みを、実施例１と同じ条件で平均値ＴＢ（３４０−７８０）を算出することで判定した。結果を表１に示す。
【００７８】
＜実施例５＞
（マトリックス樹脂組成物の調製）
表１に記載の成分を表１に記載の割合で含有するマトリックス樹脂組成物を調製した。
ｊＥＲ８２８の一部と、５質量部のＲ９５０とを容器に秤量し予備混合した後に、これをさらに三本ロールミルにて混合してマスターバッチとした。ガラスフラスコにマスターバッチと、残りのｊＥＲ８２８と、５質量部の２Ｅ４ＭＺとを秤量し、ウォーターバスを用いて４０℃〜５０℃程度に加温しながら均一になるまで撹拌し、マトリックス樹脂組成物を得た。
【００７９】
（マトリックス樹脂組成物の硬化物の作製）
脱泡したマトリックス樹脂組成物を実施例１と同じ条件で加温してマトリックス樹脂組成物の硬化物を作製した。
【００８０】
（マトリックス樹脂組成物の硬化物の黒みの判定）
マトリックス樹脂組成物の硬化物の黒みを、実施例１と同じ条件で平均値ＴＢ（３４０−７８０）を算出することで判定した。結果を表１に示す。
【００８１】
＜比較例１＞
（マトリックス樹脂組成物の調製）
表１に記載の成分を表１に記載の割合で含有するマトリックス樹脂組成物を調製した。
ｊＥＲ８２８の一部と、５．３質量部のＤＩＣＹ１５と、３．３質量部のＤＣＭＵ９９とを容器に秤量し予備混合した後に、これをさらに三本ロールミルにて混合してマスターバッチとした。ガラスフラスコにマスターバッチと、残りのｊＥＲ８２８とを秤量し、ウォーターバスを用いて４０℃〜５０℃程度に加温しながら均一になるまで撹拌し、マトリックス樹脂組成物を得た。
【００８２】
（マトリックス樹脂組成物の硬化物の作製）
脱泡したマトリックス樹脂組成物を実施例１と同じ条件で加温してマトリックス樹脂組成物の硬化物を作製した。
【００８３】
（マトリックス樹脂組成物の硬化物の黒みの判定）
マトリックス樹脂組成物の硬化物の黒みを、実施例１と同じ条件で平均値ＴＢ（３４０−７８０）を算出することで判定した。結果を表１に示す。
【００８４】
＜比較例２＞
（マトリックス樹脂組成物の調製）
表１に記載の成分を表１に記載の割合で含有するマトリックス樹脂組成物を調製した。
ｊＥＲ８２８の一部と、５．３質量部のＤＩＣＹ１５と、３．３質量部のＤＣＭＵ９９とを容器に秤量し予備混合した後に、これをさらに三本ロールミルにて混合してマスターバッチとした。ガラスフラスコにマスターバッチと、残りのｊＥＲ８２８と、４．３質量部のＥＴ７５９ブラックとを秤量し、ウォーターバスを用いて４０℃〜５０℃程度に加温しながら均一になるまで撹拌し、マトリックス樹脂組成物を得た。
【００８５】
（マトリックス樹脂組成物の硬化物の作製）
脱泡したマトリックス樹脂組成物を実施例１と同じ条件で加温してマトリックス樹脂組成物の硬化物を作製した。
【００８６】
（マトリックス樹脂組成物の硬化物の黒みの判定）
マトリックス樹脂組成物の硬化物の黒みを、実施例１と同じ条件で平均値ＴＢ（３４０−７８０）を算出することで判定した。結果を表１に示す。
【００８７】
＜比較例３＞
（マトリックス樹脂組成物の調製）
表１に記載の成分を表１に記載の割合で含有するマトリックス樹脂組成物を調製した。
ｊＥＲ８２８の一部と、５．３質量部のＤＩＣＹ１５と、３．３質量部のＤＣＭＵ９９とを容器に秤量し予備混合した後に、これをさらに三本ロールミルにて混合してマスターバッチとした。ガラスフラスコにマスターバッチと、残りのｊＥＲ８２８と、２．２質量部のＥＴ７５９ブラックとを秤量し、ウォーターバスを用いて４０℃〜５０℃程度に加温しながら均一になるまで撹拌し、マトリックス樹脂組成物を得た。
【００８８】
（マトリックス樹脂組成物の硬化物の作製）
脱泡したマトリックス樹脂組成物を実施例１と同じ条件で加温してマトリックス樹脂組成物の硬化物を作製した。
【００８９】
（マトリックス樹脂組成物の硬化物の黒みの判定）
マトリックス樹脂組成物の硬化物の黒みを、実施例１と同じ条件で平均値ＴＢ（３４０−７８０）を算出することで判定した。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2017095537.tif 000002
【００９１】
実施例１〜５のマトリックス樹脂組成物の硬化物は平均値ＴＢ（３４０−７８０）が０．０５％〜５．００％の間となっていることから、当該マトリックス樹脂組成物を含むトリプレグ及び炭素繊維強化複合材料の外観品位を落とさない十分な黒みを示すと考えることができる。成分（Ｃ）を含まない比較例１では、マトリックス樹脂組成物の硬化物は黒みを帯びず、やや黄味がかった色味を示し、平均値ＴＢ（３４０−７８０）も非常に高い値となった。成分（Ｃ）を含まずカーボンブラックを含む比較例２及び３では、実施例１〜５と同様に黒みを帯びたが平均値ＴＢ（３４０−７８０）がいずれも０．０２％と低い値を示し、当該マトリックス樹脂組成物を含むトリプレグ及び炭素繊維複合材料では、炭素繊維の基材の意匠が見えづらくなる等の問題が生じる可能性がある。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明に係るプリプレグ、プリプレグの製造方法及び炭素繊維強化複合材料は、スポーツ用品及び自動車等の優れた機械特性及び外観品位が要求される用途に対して好適に用いることができる。