(57)【要約】【課題】分子量の高いノルボルネン−ジエン共重合体を効率良く製造することができるノルボルネン−ジエン共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】第４族の金属原子を含む触媒を用いて、ノルボルネン及びジエンを含有するモノマーを共重合させる、ノルボルネン−ジエン共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第４族の金属原子を含む触媒を用いて、ノルボルネン及びジエンを含有するモノマーを共重合させる、ノルボルネン−ジエン共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記第４族の金属原子が、チタン原子である、請求項１に記載のノルボルネン−ジエン共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記モノマーが、さらに、オレフィンを含有する、請求項１又は２に記載のノルボルネン−ジエン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン−ジエン共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ノルボルネンとジエンとを共重合させることでノルボルネン−ジエン共重合体を製造する方法が知られている。
例えば、特許文献１の実施例では、ニッケル原子を含む触媒（ニッケル触媒）を用いてノルボルネンとジエンとを共重合させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２４９５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようななか、本発明者らが特許文献１の実施例を参考にニッケル触媒を用いてノルボルネンとジエンとを共重合させたところ、分子量が上がり難く、ポリマーとしての物性が不十分となる場合があることが明らかになった。また、分子量を十分に上げるためには重合に長時間を費やさなければならないことが明らかになった。
【０００５】
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、分子量の高いノルボルネン−ジエン共重合体を効率良く製造することができるノルボルネン−ジエン共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、触媒として第４族の金属原子を含む触媒を用いることで、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
（１）  第４族の金属原子を含む触媒を用いて、ノルボルネン及びジエンを含有するモノマーを共重合させる、ノルボルネン−ジエン共重合体の製造方法。
（２）  上記第４族の金属原子が、チタン原子である、上記（１）に記載のノルボルネン−ジエン共重合体の製造方法。
（３）  上記モノマーが、さらに、オレフィンを含有する、上記（１）又は（２）に記載のノルボルネン−ジエン共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、分子量の高いノルボルネン−ジエン共重合体を効率良く製造することができるノルボルネン−ジエン共重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明のノルボルネン−ジエン共重合体の製造方法について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
［ノルボルネン−ジエン共重合体の製造方法］
本発明のノルボルネン−ジエン共重合体の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」とも言う）では、第４族の金属原子を含む触媒を用いて、ノルボルネン及びジエンを含有するモノマーを共重合させる。
まず、モノマー及び触媒について詳述し、その後、重合方法について説明する。
【００１１】
〔モノマー〕
本発明の製造方法で使用されるモノマーは、ノルボルネン及びジエンを含有する。モノマーは、さらに別のモノマーを含有していてもよい。
【００１２】
＜ノルボルネン＞
モノマー中のノルボルネンの含有量は特に制限されないが、全モノマー中、１〜９９ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００１３】
＜ジエン＞
ジエンは特に制限されないが、例えば、ブタジエン（例えば、１，３−ブタジエン）、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。なかでも、１，３−ブタジエン、イソプレンであるのが好ましい。これらのジエンは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
モノマー中のジエンの含有量は特に制限されないが、全モノマー中、１〜９９ｍｏｌ％であることが好ましく、２〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００１４】
＜その他のモノマー＞
本発明の製造方法で使用されるモノマーは、さらに別のモノマーを含有していてもよい。そのようなモノマーとしては、例えば、オレフィン；芳香族ビニル；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−へプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンなどを挙げることができる。
【００１５】
（オレフィン）
上記オレフィンは特に制限されないが、炭素数３〜１８のオレフィンが好ましい。オレフィンの具体例としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１などが挙げられる。これらのオレフィンは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
（芳香族ビニル）
上記芳香族ビニルは特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、および４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
モノマーがその他のモノマーを含有する場合、モノマー中のその他のモノマーの含有量は特に制限されないが、全モノマー中、０．１〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００１８】
〔触媒〕
本発明の製造方法で使用される触媒は、第４族の金属原子を含む触媒（以下、「特定触媒」とも言う）である。
第４族の金属原子とは周期表第４族の金属原子を表し、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、及び、ハフニウム原子が挙げられる。なかでも、得られる共重合体の分子量がより高くなる理由から、チタン原子であることが好ましい。すなわち、特定触媒は、チタン原子を含む触媒（以下、「チタン触媒」とも言う）であることが好ましい。チタン触媒は下記の点（１）〜（３）の点からも好ましい。
（１）上述したモノマーがオレフィンなど他のモノマーを含有する場合（すなわち、３元以上の共重合体を製造する場合）において、重合反応がより進み易くなる。
（２）モノマー及び触媒の仕込み比による共重合体の分子量の制御がより容易になる。
（３）ジエンのミクロ構造の制御がより容易になる。
【００１９】
＜好適な態様１＞
特定触媒の好適な態様としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ（Ａ）ａ（Ｂ）ｂ（Ｃ）ｃ（Ｄ）ｄ      （１）
【００２０】
上記式（１）中、Ｍは、第４族の金属原子を表す。第４族の金属原子の具体例については上述のとおりである。
上記式（１）中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立に、式（１）中のＭに結合する有機基を表す。有機基は置換基を有していてもよい。Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
上記式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０〜４の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の関係式を満たす。ａ、ｂ、ｃ又はｄが２以上の整数である場合に複数存在するＡ、Ｂ、Ｃ又はＤはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
上記有機基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基）、複素環基（ヘテロ環基といってもよい）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）などが挙げられる。
上記置換基の具体例は、上述した有機基と同じである。
【００２２】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、特開２００５−１６２８０９号公報の段落［００５５］〜［００７８］に記載の化合物などが挙げられる。
【００２３】
（好適な態様１Ａ）
上記式（１）で表される化合物の好適な態様としては、例えば、下記式（１Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
式（１Ａ）
【００２５】
【化１】
2017203106.tif 000002
【００２６】
上記式（１Ａ）中、Ｍは、第４族の金属原子を表す。第４族の金属原子の具体例については上述のとおりである。
【００２７】
上記式（１Ａ）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のハロゲン原子を有していてもよいアルキル基又はアリール基、もしくはハロゲン原子であり、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ペンタフルオロフェニル基などのハロゲン置換のアリール基などを挙げることが出来る。Ｘ１およびＸ２は、置換基を有していてもよい。置換基の具体例は、上述した有機基と同じである。
【００２８】
上記式（１Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子および炭素数１〜１０の置換基を有してよいアリール基、ハロゲン原子および炭素数１〜１０の置換基を有して良いシリル基を示す。中でも、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であることが好ましく、ハロゲン原子を含有してもよい。Ｒ１〜Ｒ１１は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ペンタフルオロフェニル基などのハロゲン置換のアリール基、無置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基等のシリル基を挙げることが出来る。
Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９またはＲ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ１１は、置換基を有していてもよい。置換基の具体例は、上述した有機基と同じである。
【００２９】
本発明の製造方法において、特定触媒の使用量は特に制限されないが、モノマーに対して、０．００００１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０００１〜１ｍｏｌ％であることがより好ましい。特定触媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
〔助触媒〕
本発明の製造方法では、上述した特定触媒とともに、助触媒を用いてもよい。
助触媒は特に制限されないが、有機アルミニウム化合物であることが好ましい。有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミノキサン、アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。
【００３１】
＜アルミノキサン＞
上記アルミノキサンは、トリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物である。アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンなどが例示できる。なかでも、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンなどのモデファイドメチルアルミノキサン（修飾メチルアルミノキサン）（ＭＭＡＯ）が好ましい。これらのアルミノキサンは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、アルミノキサンとともに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール化合物を使用して、アルミノキサンをフェノール化合物で処理してもよい。フェノール化合物の使用量は特に制限されないが、アルミノキサン中のアルミニウム原子に対するフェノール化合物のモル比で、０．１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
【００３２】
＜アルキルアルミニウム化合物＞
アルキルアルミニウム化合物は特に制限されないが、具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムを、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどの含ハロゲンアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００３３】
本発明の製造方法において、助触媒が有機アルミニウム化合物である場合の助触媒の使用量は特に制限されないが、触媒に対する有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子のモル比で、２０〜１０，０００であることが好ましく、５０〜２，０００であることがより好ましく、１００〜１，０００であることがさらに好ましい。
【００３４】
〔重合方法〕
上述した特定触媒を用いて上述したモノマーを共重合させる方法は特に制限されず、例えば、溶媒中でモノマーと特定触媒と必要に応じて助触媒とを攪拌する方法などが挙げられる。重合温度は特に制限されないが、−３０〜１００℃であることが好ましい。
【００３５】
［ノルボルネン−ジエン共重合体］
本発明のノルボルネン−ジエン共重合体は、本発明の製造方法で製造されるノルボルネン−ジエン共重合体である。
本発明のノルボルネン−ジエン共重合体は、上述したモノマーがノルボルネン及びジエン（１種類）のみを含有する場合、ノルボルネンとジエンとの二元共重合体であり、上述したモノマーがさらに他のモノマーを含有する場合、及び、上述したモノマーが２種類以上のジエンを含有する場合、三元以上の共重合体である。
【００３６】
本発明のノルボルネン−ジエン共重合体において、ノルボルネンに由来する繰り返し単位の量は特に制限されないが、全繰り返し単位中、１〜９９ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
本発明のノルボルネン−ジエン共重合体において、ジエンに由来する繰り返し単位の量は特に制限されないが、全繰り返し単位中、１〜９９ｍｏｌ％であることが好ましく、２〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
本発明のノルボルネン−ジエン共重合体において、ノルボルネンに由来する繰り返し単位の量は特に制限されないが、全繰り返し単位中、０．１〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００３７】
本発明のノルボルネンージエン共重合体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で１０，０００以上であることが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましい。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
〔ノルボルネン−ジエン共重合体の製造〕
＜実施例１〜８＞
モデファイドメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）のヘキサン／トルエン混合溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＣ）を加えて（ＭＭＡＯ中のアルミニウム原子に対するＤＢＣのモル比：１．２）、室温で３０分間攪拌した。
得られた溶液に下記表１に示すモノマーを同表に示す割合で加えた。さらに、チタン原子を含む触媒（チタン触媒）（下記構造）を２０μｍｏｌ加え（チタン触媒中のチタン原子に対するＭＭＡＯ中のアルミニウム原子のモル比：４６２）、室温で１時間攪拌し、モノマーを共重合させた（重合溶液：３０ｍｌ）。
その後、塩酸及びメタノールを加えて、重合を停止した。揮発成分を留去した後、残渣をトルエンに溶解させ、メタノール中に滴下することによって、メタノール不溶成分を取り分けた。このようにして、ノルボルネン−ジエン共重合体を製造した。なお、実施例１〜５で得られたノルボルネン−ジエン共重合体はノルボルネンとジエンとの二元共重合体であり、実施例６〜８で得られたノルボルネン−ジエン共重合体はノルボルネンとジエンとオレフィンとの三元共重合体である。
【００４０】
チタン触媒（ここで、ｔ−Ｂｕは、ｔ−ブチル基を表す）
【００４１】
【化２】
2017203106.tif 000003
【００４２】
＜比較例１〜２＞
モデファイドメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）のヘキサン／トルエン混合溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＣ）を加え（ＭＭＡＯ中のアルミニウム原子に対するＤＢＣのモル比：１．２）、さらにニッケルビス（２，４−ペンタジオネート）（ニッケル触媒）６．０ｍｇを加え、室温で３０分間攪拌した。得られた溶液に下記表１の比較例１〜２に示すモノマーを同表に示す割合で加えて、室温で１時間攪拌し、モノマーを共重合させた（重合溶液：３０ｍｌ）。
その後、塩酸及びメタノールを加えて、重合を停止した。揮発成分を留去した後、残渣をトルエンに溶解させ、メタノール中に滴下することによって、メタノール不溶成分を取り分けた。このようにして、ノルボルネン−ジエン共重合体を製造した。なお、比較例１で得られたノルボルネン−ジエン共重合体はノルボルネンとジエンとの二元共重合体であり、比較例２で得られたノルボルネン−ジエン共重合体はノルボルネンとジエンとオレフィンとの三元共重合体である。
【００４３】
〔評価〕
＜分子量の測定＞
得られたノルボルネン−ジエン共重合体について数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。一部の結果を表１に示す。数平均分子量及び多分散度の測定方法は上述のとおりである。
【００４４】
【表１】
2017203106.tif 000004
【００４５】
表１中、「触媒」の欄は、使用された触媒を表す。
表１中、「収量」の欄は、得られたノルボルネン−ジエン共重合体の量［ｇ］を表す。
表１中、「活性」の欄は、「得られたノルボルネン−ジエン共重合体の量［ｋｇ］」／「使用された触媒の量［ｍｏｌ］」／「重合時間［時間］」を表す。
表１中、「ポリマー」の欄は、得られたノルボルネン−ジエン共重合体における全繰り返し単位中の各モノマーに由来する繰り返し単位の量［ｍｏｌ％］を表す。ノルボルネン−ジエン共重合体中の各モノマーに由来する繰り返し単位の量は１Ｈ  ＮＭＲ測定（核磁気共鳴測定）（溶媒：１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２）により求めた。
【００４６】
特定触媒を使用した本願実施例１〜５の製造方法により製造されたノルボルネン−ジエン共重合体は、特定触媒以外の触媒を使用した比較例１の製造方法により製造されたノルボルネン−ジエン共重合体と比較して、分子量が高かった（二元共重合体）。なお、比較例１において、得られるノルボルネン−ジエン共重合体の分子量を本願実施例１〜５の製造方法により製造されたノルボルネン−ジエン共重合体と同程度にするためには、重合時間を１時間から約７０時間に延ばす必要があった。
同様に、特定触媒を使用した本願実施例６〜８の製造方法により製造されたノルボルネン−ジエン共重合体は、特定触媒以外の触媒を使用した比較例２の製造方法により製造されたノルボルネン−ジエン共重合体と比較して、分子量が高かった（三元共重合体）。なお、比較例２において、得られるノルボルネン−ジエン共重合体の分子量を本願実施例６〜８の製造方法により製造されたノルボルネン−ジエン共重合体と同程度にするためには、重合時間を１時間から約７０時間に延ばす必要があった。
以上の結果から、本願実施例の製造方法は分子量の高いノルボルネン−ジエン共重合体を効率良く製造することができることが分かった。