(57)【要約】【課題】複数の活物質を用いて作製される二次電池の電極について、ばらつきの少ない良好な活物質層を有する二次電池用電極の製造方法を提供する。【解決手段】複数種類の活物質を有する原料に、溶媒を添加し、混合して活物質ペーストを作製する混合工程と、前記活物質ペーストを、集電体に塗工・乾燥させて活物質層を形成する塗工工程と、を有する二次電池用電極の製造方法であって、前記混合工程では、作製した前記活物質ペーストの固形分率を５０％以下の第１の所定値に設定する。また、前記混合工程と前記塗工工程との間に、混合手段と、超音波照射手段と、を含む攪拌手段を用いて前記活物質ペーストの攪拌を行いつつ、前記活物質ペーストの固形分率を６０％以上７０％以下の第２の所定値まで上昇させる攪拌工程を備えている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種類の活物質を含む原料に、溶媒を添加し、混合して活物質ペーストを作製する混合工程と、
前記活物質ペーストを、集電体に塗工し、乾燥させて活物質層を形成する塗工工程と、
を有する二次電池用電極の製造方法であって、
前記混合工程と前記塗工工程との間に、攪拌工程を有し、
前記混合工程では、作製した前記活物質ペーストの固形分率を５０％以下の第１の所定値に調整し、
前記攪拌工程では、混合手段と、超音波照射手段と、を含む攪拌手段を用いて前記活物質ペーストの攪拌を行いつつ、前記活物質ペーストの固形分率を、６０％以上７０％以下である第２の所定値にすることを特徴とする、二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数種類の活物質を有する、リチウムイオン二次電池に用いる電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車や電気自動車等にリチウムイオン二次電池が適用されている。この電池に用いられる電極は、一般的に活物質（正極活物質または負極活物質）、結着剤（バインダ）、必要に応じて導電剤、導電助剤、増粘剤等を溶媒に混合分散させたペースト(以下、活物質ペースト)を集電体の片面もしくは両面に塗工乾燥した後、所定の厚みまで圧延し、所定の寸法形状にスリットすることにより作製されている。
【０００３】
かかる活物質は目的に応じて、正極ではリチウム・ニッケル系複合酸化物やリチウムマンガン酸化物など種々の材料が使用される。例えば、電池の初期放電容量や低温時の出力特性を向上させるために、層状型のリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物(以下、NCMと呼称)とスピネル型リチウムマンガン酸化物(以下、LMＯと呼称)を用いた技術文献として、特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−０９２１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１のように複数種類の活物質を用いた電池を製造する場合、活物質ペーストの乾燥に伴って生じる対流のため、活物質の沈降や流動に伴い、活物質層の表層側と集電体側で活物質の偏りが生じやすく、活物質の偏りが小さい良好な活物質層を形成することは困難である。活物質層中に活物質の偏りが発生すると電極中の反応がばらつくため、電池としての出力特性や容量維持率の低下が生じやすい。
【０００６】
活物質ペーストの固形分率が大きい場合、乾燥に伴って生じる対流が小さくなるため、活物質層の表層側と集電体側で活物質の偏りを抑制することが可能と考えられる。しかし、活物質ペーストを混合するのに必要なせん断力が大きくなり、活物質に割れなどの損傷が生じやすい。また、不均一な活物質ペーストになりやすいため、結果的に作製した活物質層の表層側と集電体側で活物質の偏りが生じやすい。
一方で、活物質ペーストの固形分率が小さい場合、活物質ペーストを混合する工程や、その後の塗工工程は容易になりやすいが、上述の乾燥に伴って発生する活物質のばらつきの影響が大きくなるため、活物質の偏りが小さい良好な活物質層を形成することは困難である。よって、活物質ペーストの固形分率は、電池の混合および塗工の作業性と、乾燥工程後の活物質層の品質の兼ね合いから所定の値に調整される。
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、複数種類の活物質を用いて作製される二次電池の電極について、活物質層の厚み方向において、活物質のばらつきの小さい活物質層を有する二次電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、複数種類の活物質を含む原料に、溶媒を添加し、混合して活物質ペーストを作製する混合工程と、前記活物質ペーストを、集電体に塗工し、乾燥させて活物質層を形成する塗工工程と、を有する二次電池用電極の製造方法であって、前記混合工程と前記塗工工程との間に、攪拌工程を有し、前記混合工程では、作製した前記活物質ペーストの固形分率を５０％以下の第１の所定値に調整し、前記攪拌工程では、混合手段と、超音波照射手段と、を含む攪拌手段を用いて前記活物質ペーストの攪拌を行いつつ、前記活物質ペーストの固形分率を６０％以上７０％以下の第２の所定値にすることを特徴とする、二次電池用電極の製造方法である。
【０００８】
かかる製造方法によると、上記混合工程により活物質ペーストを均一に分散させ、その後攪拌工程にて活物質ペースト中の活物質の分散性を確保した状態で固形分率を上昇させることが出来る。そのため、塗工後の活物質層において、活物質の沈降や流動に伴う偏析を抑制することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本願の一実施形態に関わる製造方法を示す簡略化した工程図である。
【図２】従来技術の一実施形態に関わる製造方法において製造された電極を示す模式図である。
【図３】本願の一実施形態に関わる製造方法において製造された電極を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識に基づいて実施することができる。
【００１１】
また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般を指し、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池を包含する。また、本明細書において「固形分率」とは、活物質ペースト全体に含まれる活物質や導電材などの固形分の重量割合を指し、一般的な固形分測定装置を用いて測定している。なお、電極は、上記二次電池の正極であってもよく、負極であってもよく、正極と負極の両方であってもよい。以下では、上記電極が正極である場合について説明する。
【００１２】
この正極板１は、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金製の箔やエッチング処理された厚み１０μｍ〜６０μｍの正極集電体の片面または両面に、複数種類の正極活物質を含む正極活物質ペーストを塗工・乾燥し、圧延して正極活物質層を形成することにより作製される。
【００１３】
正極活物質ペーストに用いる正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも１ 種の遷移金属と、リチウムとの複合金属酸化物が使用される。なかでもLixCｏＯ２、LixMnＯ２、LixNiＯ２、LixMeＯ２(ここでMe = Ni、Cｏ、Mn、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、SbおよびBよりなる群から選ばれる少なくとも一種、０≦x≦１.２)、等が好ましい。なお、上記のx 値は充放電により増減する。また、正極活物質の平均粒径は、１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００１４】
その他、正極活物質ペーストに用いる原料として、結着剤、導電剤、必要に応じて添加する増粘剤を含むことができ、それらは従来と同様のものを用いることができる。
【００１５】
結着剤としては、活物質ペーストの溶媒に溶解または分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン等のフッ素系結着剤、アクリルゴム、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２必要に応じて添加する種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
増粘剤としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが好ましい。
【００１８】
溶媒としては、結着剤、必要に応じて添加する増粘剤が溶解または分散できるものであれば特に限定されないが、有機系溶剤を用いる場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ， Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン等を単独または混合して用いることが好ましい。また、水系溶剤を用いる場合は、水や温水が好ましい。
【００１９】
<混合工程>
はじめに、混合工程について説明する。混合工程では、複数種類の活物質活物質ならびに必要に応じて導電材、結着材などを溶媒と混合し、溶解または分散させることにより、活物質ペーストを作製する。混合には、一般に、混合装置が用いられる。混合装置としては、粉体と液体との混合に利用できる市販の混合装置をいずれも使用できる。混合装置はバッチ式でも連続式でもよい。
このとき、複数種類の活物質は活物質ペースト内に均一に分散されているので、集電箔上の塗工位置に左右されることなく、複数種類の活物質を均一に分散された状態で塗工できる。
【００２０】
なお、この混合工程における活物質ペーストの固形分率は、活物質ペースト全体に含まれる溶媒以外の活物質や導電材などの固形分の重量割合で求められ、例えば活物質の分散に適した５５％以下、好ましくは５０％以下である。また、混合工程において活物質ペーストの固形分率に対して特に下限はないが、後述する攪拌工程において固形分率が低いほど時間を要しやすいため、好ましくは３０％以上など５０％に近い値がよい。
【００２１】
<攪拌工程>
次に、攪拌工程について説明する。攪拌工程では、ハイパーミキサーやディスパーミキサー、プラネタリーミキサーといった一般的な市販の混合装置などの混合手段と、超音波照射装置とを用いることにより、活物質ペーストを分散させつつ、溶媒を蒸発させ、活物質ペーストの固形分率が第２の所定値の値になるまで撹拌を行う。なお、この第２の所定値とは、その値の活物質ペーストを塗工および乾燥させて活物質層を作製した際に、活物質層の表面側と集電体側のおける活物質のばらつきが所定の値以下になるように設定した値である。本発明者が確認したところ、例えば、６０% 〜７０％と、前記混合工程における固形分率よりも高い。
【００２２】
本工程において、超音波装置とミキサとを併用して用いることにより、固形分率が５０％を超えても、複数種類の活物質を活物質ペースト内に均一に分散させることが出来る。仮にミキサのみを用いて攪拌した場合、せん断力を高く設定しないと十分に撹拌できず、せん断力を高く設定した結果、活物質に割れなどの損傷が生じやすくなる。一方で超音波装置のみを用いた場合、活物質を分散させる効果は局所的にしか作用せず、また攪拌効果自体が小さいため、活物質ペースト全体に活物質を分散させることが困難である。
【００２３】
なお、超音波照射装置としては、超音波が上記混合装置で攪拌されている活物質ペーストに照射でき、第２の所定値の固形分率に達したときに、活物質ペースト中の複数種類の活物質の偏りが小さい装置であればいずれも使用できる。また、活物質ペーストの固形分率が第２の所定値の値になるのを早めるために、ヒーター等を併用してもよい。
【００２４】
このとき、複数種類の活物質は活物質ペースト内に均一に分散されているので、集電箔上の塗工位置に左右されることなく、複数種類の活物質が均一に分散された状態で塗工できる。また、活物質ペーストの固形分率は第２の所定値であるため、塗工後に活物質の沈降や流動に伴うばらつきは小さい。
【００２５】
<塗工工程>
次に、塗工工程について説明する。塗工工程では、活物質ペーストを正極板１に塗工し、その後塗工した活物質ペーストを乾燥温度まで昇温し、乾燥させる。塗工方法は、ロールコート法、グラビアコート法等を用いることができる。また、活物質ペーストの昇温には加熱に利用できる市販の加熱装置をいずれも使用でき、またそのバッチ式でも連続式でもよい。
【００２６】
<実施例と比較例>
次に、本実施形態に基づいて製造した角型非水電解質二次電池の実施例と比較例につい
て説明する。
【００２７】
＜実施例１＞
(正極の作製)
正極活物質として、１００gあたりのDBP吸収量が３５ ｍｌ／ｇであり、平均粒径(Ｄ５０)が２０μｍのＬｉＭｅＯ２(Ｍｅ＝Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝３４／３３／３３)と、１００gあたりのＤＢＰ吸収量が１１ml/gであり、平均粒径(Ｄ５０)が２０μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。また、導電材にアセチレンブラック、結着材にＰＶｄＦを用い、LiMeＯ２:ＬｉＭｎ２Ｏ４:アセチレンブラック:ＰＶｄＦ = ３０:７０:１３:１３の重量比で溶媒であるNMP中に混合し、活物質ペーストを作製した。なお、DBP吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７-４に準拠し測定を行った。
【００２８】
混合工程として、ディスパーミキサーにより１０分、１５００rpmで混合して活物質ペーストの固形分率を第１の所定値として５０%に調整した後、攪拌工程として超音波を照射しつつ、ディスパーミキサーで前記活物質ペーストを２４時間攪拌した。撹拌中にNMPが揮発するため、活物質ペーストの固形分率は第２の所定値である７０%に調整される。
【００２９】
次に、該活物質ペーストを正極板１である厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に塗工し１５０℃で乾燥後、ロールプレスして該正極集電体上に正極活物質層が形成されてなる正極シートA１を作製した。
【００３０】
(負極の準備)
負極活物質として平均粒径が２０μｍの天然黒鉛と、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水で混合して、負極活物質ペーストを作製した。この負極活物質ペーストを、厚さ１５μｍの銅箔（負極集電体）に適当な塗布装置、例えばダイコータ等を用いて層状に塗布し、乾燥することにより負極を形成した。        
【００３１】
(電解液の作製)
電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、及びＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を体積比率で３：３：４において混合したものに、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１mol/Lで溶解させたものを準備した。
【００３２】
(二次電池の作製)
上記作製した正極Ａ及び負極をセパレータシート（ポリプロピレン／ポリエチレン２層多孔質膜）を挟んで対向配置させ（積層させ）、これを非水電解液と共にラミネート型のケース（ラミネートフィルム）に収容することにより、正極Ａを用いた実施例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３３】
＜実施例２＞
攪拌工程において活物質ペーストの攪拌時間を調整し、活物質ペーストの固形分率を第２の所定値である６０%とした他は、実施例１と同様にして、正極A２および実施例２を作製した。
【００３４】
＜比較例１＞
混合工程における活物質ペーストの混合をプラネタリーミキサーによる回転数５０rpmの３０分間に変更した他は、実施例１と同様にして、比較例１の正極B１および比較例１を作製した。
【００３５】
(各正極のDBP吸収量のばらつき評価)
各正極の表層側と集電体側の活物質のばらつきを評価するため、DBP吸収量のばらつきにより評価した。
【００３６】
作成した正極を４０ｃｍ２に切り出した後、正極合材層の表層を合材重量で５０wt%剥ぎ取り、表層側のサンプルとしてDBP吸収量を測定した。また、上記工程で剥ぎ取らずに残ったすべての合材層を剥ぎ取り、集電体側のサンプルとしてDBP吸収量を測定した。なお、DBP吸収量の測定には、JIS K６２１７-４に準拠し、(株)あさひ総研の吸収量測定装置S４１０を使用して測定を行った。ここでは、試薬液体としてDBP(ジブチルフタレート)を用い、検査対象粉末に定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定し、そこで発生した最大トルクの７０％トルクに対応する検査対象粉末の単位重量当たりのDBP添加量をDBP吸収量(ｍL/１００ｇ)とする。
【００３７】
そして、同じ実施例または比較例より作製した表層側のサンプルと集電体側のサンプルよりDBP吸収量のばらつきを評価した。
【００３８】
なお、その計算式は下記(１)式となる。
(DBP吸収量のばらつき) [%]
= |(表層側のサンプルのDBP吸収量) - (集電体側のサンプルのDBP吸収量)|  …(１)           
【００３９】
(SOC２０%出力の評価)
上記作製した実施例１、実施例２、比較例１に係るリチウムイオン二次電池に対して、Ｃ／５の電流値（充電レート）で４．１Ｖまで定電流で充電を行った後、定電圧充電時の電流値がＣ／５０になる点まで定電圧充電を行うことによって満充電（ＳＯＣ１００％）とした。その後、２５℃の温度条件下において、Ｃ／５の電流値で定電流放電を行い、SOC２０%の状態に調整した後、２５℃において出力を測定した。なお、SOCとはState Of Chargeの略であり、ここでは電池の電圧が４.１Vの状態をSOC１００%、電池の電圧が３.０Vの状態をSOC０％と設定する。なお、１Cとは「１時間でSOC１００%の電池がSOC０%まで放電するレート」である。また、ここでは比較例１の出力を１００として算出する。      
【００４０】
(各正極を用いて作製した電池の容量維持率の評価)
各正極を用いて電池を作製し、２５℃において４.１Vから３.０Vになるまで１Cにおいて低電流放電を初めて行った際の放電容量を初期放電容量とし、その職放電容量の８０%の状態に調整した後、６０℃において、３.０Vから４.１Vの範囲で１０C定電流充放電を１０００回繰り返した。なお、ここでは比較例１の容量維持率を１００として算出する。
【００４１】
【表１】
2017016804.tif 000003
【００４２】
表１に示されるように、実施例１，２はいずれもDBP吸収量のばらつきが小さく、ＳＯＣ２０%出力や容量維持率が良好であることが確認された。
これに対し、比較例１ではＤＢＰ吸収量のばらつきが大きく、充放電の繰り返しにより大きな容量の低下が発生した。
【００４３】
(発明の効果)
以上詳述したように、本発明によれば、混合工程と塗工工程との間に、混合手段と、超音波照射手段と、を含む複数種類の攪拌手段を用い、前記活物質ペーストの攪拌を行いつつ、作製した前記活物質ペーストの固形分率を第１の所定値から第２の所定値の値まで上昇させる攪拌工程を備えることで、図２のような活物質層の表層側と集電体側のばらつきが大きい電極ではなく、図３のような活物質層の表層側と集電体側のばらつきが小さい二次電池用の電極が作製可能である。
なお、本実施形態において、活物質層における活物質のばらつきを評価するために、DBP吸収量を用いたが、本発明はこの限りでなく、実際に活物質の分布や出力特性の差を評価してもよい。
【符号の説明】
【００４４】
１      集電体
２      活物質層(表層側)
３      活物質層(集電体側)
４      活物質１
５      活物質２
【図２】
2017016804.tif 000004
【図３】
2017016804.tif 000005
【図１】
2017016804.tif 000006