(57)【要約】【課題】本発明の目的は機械強度、透湿性、風合い、防漏性のいずれにも優れる衛生材料用バックシートを提供することにある。【解決手段】ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ）と、ジイソシアネート（Ｂ）と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,４-ブタンジオール、及びチオジエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である鎖伸長剤（Ｃ）とを必須構成単量体とするポリウレタン樹脂であって、下記の条件を満たす衛生材料用ウレタンフィルム用ポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有する衛生材料用ウレタンフィルム。（１）（Ｕ）が下記式（１）で示されるポリオキシテトラメチレン基を有さない。−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−          （１）［ｎは２以上の整数。］（２）（Ｕ）の乾式膜の熱軟化温度が２００〜２５０℃（３）（Ｕ）のウレタン基含量が１２〜１８重量％（４）（Ｕ）のオキシエチレン基含量が２０〜６０重量％【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ）と、ジイソシアネート（Ｂ）と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,４-ブタンジオール、及びチオジエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である鎖伸長剤（Ｃ）とを必須構成単量体とするポリウレタン樹脂であって、かつ下記の（１）〜（４）を満足する、衛生材料用ウレタンフィルム用ポリウレタン樹脂（Ｕ）。
（１）（Ｕ）が下記式（１）で示されるポリオキシテトラメチレン基を有さないか、又は（Ｕ）の重量に基づいて２０重量％以下含有する。
−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−          （１）
［ｎは２以上の整数である。］
（２）（Ｕ）の乾式膜の熱機械分析装置で測定された熱軟化温度が２００〜２５０℃である。
（３）（Ｕ）のウレタン基含量が（Ｕ）の重量に対して１２〜１８重量％である。
（４）（Ｕ）のオキシエチレン基含量が（Ｕ）の重量に対して２０〜６０重量％である。
【請求項２】
上記高分子ジオール（Ａ）の水酸基価が１１〜２２４である請求項１に記載のポリウレタン樹脂（Ｕ）。
【請求項３】
上記ジイソシアネート（Ｂ）の分子量が１５０〜３００である請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂（Ｕ）。
【請求項４】
上記高分子ジオール（Ａ）：上記ジイソシアネート（Ｂ）：上記鎖伸長剤（Ｃ）の重量比が（３０〜７０）：（１０〜５０）：（５〜４０）である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂（Ｕ）。
【請求項５】
上記ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレア基含量が（Ｕ）の重量に対して０．１重量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂（Ｕ）。
【請求項６】
上記高分子ジオール（Ａ）がポリオキシエチレングリコールである請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂（Ｕ）。
【請求項７】
上記鎖伸長剤（Ｃ）がエチレングリコールである請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂（Ｕ）。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の衛生材料用ウレタンフィルム用ポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有する衛生材料用ウレタンフィルム（Ｆ）。
【請求項９】
平均一次粒子径が５〜２０μｍであるシリカ粒子（Ｓ）をさらに含有する請求項８に記載のウレタンフィルム（Ｆ）。
【請求項１０】
１００％応力が３〜７ＭＰａである請求項８又は９に記載のウレタンフィルム（Ｆ）。
【請求項１１】
水膨潤率が１６〜２２％である請求項８〜１０のいずれか１項に記載のウレタンフィルム（Ｆ）。
【請求項１２】
厚みが１０〜２０μｍである請求項８〜１１のいずれか１項に記載のウレタンフィルム（Ｆ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無孔質膜である衛生材料用ウレタンフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、衛生材料に使用される透湿性シートとして、一般にオレフィン樹脂である線状低密度ポリエチレンが用いられている。しかしながら、単にそのような低密度ポリエチレンに充填剤を多量に混合し、シート状に成形した後一軸または二軸に延伸した微多孔性シートは、シート強度、特に吸収性物品の裏面材として要求される防漏性、引き裂き強度に問題があった。
【０００３】
上記問題を解決するために、上述の微多孔性シートにホットメルト接着剤等を用いて不織布と接着して強度を向上させる方法が提案されているが、該方法では引き裂き強度は向上するものの防漏性は改良されていない。即ち、一般に開示されている防漏性は純水または一般水（水道水等）で測定されているため、あたかも実用に耐えられる値を呈示されているが、実際に人体から排出される体液、例えば尿等は多量の有機、無機物を含んでいて、表面張力で表示すると純水が７０〜７２ｄｙｎｅ／ｃｍであるのに対し、尿等は４０〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍと低く、更に、吸収性物品がより薄型になるにつれ、尿等排出液が吸収体に留まらず裏面材に到達することが多くなっている。従って、従来の透湿シートでは尿等低表面張力液体の漏れを防ぐことが出来ない。前述の特許文献１で開示されているシートも同様に尿等低表面張力液では防漏性が著しく劣る。また、多孔性のため、汚れなどによって目詰まりを起こし、透湿性が低下する。
【０００４】
また、別の対策として特定のポリウレタンシート（無孔質透湿性）と伸縮性不織布を積層して無孔の伸縮性透湿シートが提案されている（特許文献２）。このシートは無孔のため、尿等低表面張力液でも防漏性はあるが、機械強度が十分ではないため耐用時間が短く、皮膜の厚みを厚くして強度を維持する必要があり、そのような対策ではウレタンの特長である柔軟な風合いが損なわれる。また、薄型化の潮流にある衛生材料の設計として使用する樹脂の皮膜の厚みを薄くできないのは制約が大きい。
このように従来の衛生材料用透湿性シートは、柔軟性、引き裂き強度、及び透湿性、尿等低表面張力液の防漏性等吸収性物品の透湿・防漏シートとして要望される物性を全て満足するに至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平５−３８０１１号公報
【特許文献２】特開平６−１３４０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は機械強度、透湿性、風合い、防漏性のいずれにも優れる衛生材料用ウレタンフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ）と、ジイソシアネート（Ｂ）と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,４-ブタンジオール、及びチオジエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である鎖伸長剤（Ｃ）とを必須構成単量体とするポリウレタン樹脂であって、かつ下記の（１）〜（４）を満足する、衛生材料用ウレタンフィルム用ポリウレタン樹脂（Ｕ）；該衛生材料用ウレタンフィルム用ポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有する衛生材料用ウレタンフィルム（Ｆ）である。
（１）（Ｕ）が下記式（１）で示されるポリオキシテトラメチレン基を有さないか、又は（Ｕ）の重量に基づいて２０重量％以下含有する。
−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−          （１）
［ｎは２以上の整数である。］
（２）（Ｕ）の乾式膜の熱機械分析装置で測定された熱軟化温度が２００〜２５０℃である。
（３）（Ｕ）のウレタン基含量が（Ｕ）の重量に対して１２〜１８重量％である。
（４）（Ｕ）のオキシエチレン基含量が（Ｕ）の重量に対して２０〜６０重量％である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の衛生材料用ウレタンフィルムは透湿性、防漏性、機械強度、風合いのいずれにも優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の衛生材料用ウレタンフィルムは、ポリオキシエチレン鎖を有する高分子ジオール（Ａ）と、ジイソシアネート（Ｂ）と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,４-ブタンジオール、及びチオジエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である鎖伸長剤（Ｃ）とを必須構成単量体とするポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有するウレタンフィルム（Ｆ）に関する。
【００１０】
高分子ジオール（Ａ）としては、ポリオキシエチレン鎖を有し、ウレタンフィルムの風合いの観点から、上記式（１）で示されるポリオキシテトラメチレン基を有さないか、又は（Ｕ）の重量に基づいて２０重量％以下含有する。
（Ａ）の水酸基価は好ましくは１１〜２２４である。
【００１１】
高分子ジオール（Ａ）としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合グリコール、ポリエステルポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシエチレングリコールとポリオキシプロピレングリコールの混合物が挙げられ、これらのなかでポリオキシエチレングリコールが好ましい。
【００１２】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の構成単量体として、高分子ジオール（Ａ）の他に、オキシエチレン鎖を有さず、かつ（Ｕ）が上記式（１）で示されるポリオキシテトラメチレン基を有しないポリエーテルジオール（ａ１）やポリエステルジオール（ａ２）を用いてもよい。
オキシエチレン鎖を有しないポリエーテルジオール（ａ１）としては、ポリプロピレングリコールが挙げられる。また、ポリエステルジオール（ａ２）としては、例えば縮合型ポリエステルジオール、ポリラクトンジオール及びポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００１３】
縮合型ポリエステルジオールは、例えば前記炭素数２〜２０の２価アルコールと炭素数２〜２０のジカルボン酸とを反応させて得られる。
炭素数２〜２０のジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸及びセバシン酸）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸及びイソフタル酸）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００１４】
縮合型ポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００１５】
ポリラクトンジオールは、前記炭素数２〜２０の２価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン）等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００１６】
ポリカーボネートジオールとしては、前記炭素数２〜２０の２価アルコールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。炭素数２〜２０の２価アルコール及び低分子カーボネート化合物はそれぞれ２種以上併用してもよい。
【００１７】
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【００１８】
高分子ジオール（Ａ）の水酸基価は、ウレタンフィルム（Ｆ）の防水性及び風合いの観点から、好ましくは１１〜２２４、より好ましくは１２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１３〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上ではウレタンフィルム（Ｆ）の強度が高く、ウレタンフィルム（Ｆ）の防水性が良好であり、２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下ではウレタンフィルム（Ｆ）は柔軟であり、バックシートの風合いが良好である。
【００１９】
また、ウレタン樹脂（Ｕ）は透湿性の観点から、オキシエチレン基の含有量としてはウレタン樹脂（Ｕ）に対して２０〜６０重量％を含有し、好ましくは３０〜５５重量％であり、更に好ましくは４０〜５０重量％である。２０重量％未満の場合、ウレタンフィルム（Ｆ）の透湿性が不十分であり、また６０重量％を越える場合はウレタンフィルム（Ｆ）の防漏性が不十分となる。
また、高分子ジオール（Ａ）は、（Ａ）の重量に対してオキシエチレン基を好ましくは８０〜１００重量％を含有し、更に好ましくは９０〜１００重量％である。
【００２０】
鎖伸長剤（Ｃ）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,４-ブタンジオール、チオジエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。鎖伸長剤（Ｃ）としてこれらのグリコールを用いることにより高い熱軟化点と風合いが両立した衛生材料用ウレタンフィルムを形成することが容易となる。
これらの中でエチレングリコールが特に好ましい。
鎖伸長剤（Ｃ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
反応停止剤（Ｄ）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）及び炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。反応停止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
ウレタン樹脂（Ｕ）の構成成分であるジイソシアネート（Ｂ）としては、一般にポリウレタン樹脂の製造に使用されるジイソシアネートの内、分子量１５０〜３００の範囲のジイソシアネートはすべて好ましく使用でき、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）が挙げられる。ジイソシアネート（Ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
芳香族ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のジイソシアネートも同様）が６〜１３の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）等が挙げられる。
【００２４】
脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００２５】
脂環式ジイソシアネートとしては、炭素数６〜１３の脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００２６】
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８の芳香脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネート等）が挙げられる。
【００２７】
これらの中で機械強度の観点から好ましいのは、芳香族ジイソシアネートであり、更に好ましいのは、ＴＤＩ、ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物であり、特に好ましいのは、ＭＤＩである。イソシアネート成分（Ｂ）全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は２５〜４５重量％が好ましい。
【００２８】
ウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、機械強度の観点から、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは１００，０００〜５００，０００である。
尚、本発明におけるポリウレタン樹脂のＭｗは、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）を溶媒として用いポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は０．２５ｗｔ％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。
【００２９】
本発明の衛生材料用ウレタンフィルム（Ｆ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）本発明におけるウレタン樹脂（Ｕ）を押出機中で溶融し、Ｔダイに押し出してフィルム化する方法（Ｔダイ法）
（２）本発明におけるウレタン樹脂（Ｕ）を溶媒に溶解し、得られた溶液を離型紙上に塗工し、乾燥することでフィルム化する方法（乾式加工法）
加工に必要な設備の汎用性の観点から（２）の方法が好ましい。
【００３０】
本発明の衛生材料用ウレタンフィルム用ポリウレタン樹脂（Ｕ）の乾式膜の熱機械分析装置で測定された熱軟化温度は２００〜２５０℃である。
＜熱機械分析装置で測定された熱軟化温度の測定方法＞
本発明のウレタン樹脂（Ｕ）をジメチルフォルムアミドに溶かした濃度３０重量％の溶液を、離型処理したガラス板上に金属製スペーサーを使用して０．７ｍｍの厚みとなるように塗布し、６０℃の循風乾燥機で３時間乾燥した後、減圧可能な乾燥機で６０℃３時間乾燥する。その後、２０℃で２４時間静置後ガラス板から剥がすことにより得られた厚さが約０．２ｍｍのウレタン樹脂フィルムを測定試料とする。このフィルムを用いて熱機械分析装置を使用して４０℃から２６０℃の範囲で測定して熱軟化点を測定する。
熱機械分析装置は針入測定ができる装置であれば使用することができる。使用できる装置としては、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＥＸＳＴＥＲ６０００  ＴＭＡ／ＳＳ６１００」、（株）島津製作所製「ＴＭＡ−６０／６０Ｈ」等があるが、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＥＸＳＴＥＲ６０００  ＴＭＡ／ＳＳ６１００」が好ましい。下記実施例のデータはエスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＥＸＳＴＥＲ６０００  ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を使用した。
【００３１】
本発明のウレタン樹脂（Ｕ）の熱軟化点は２００〜２５０℃であり、好ましくは２０５℃から２４０℃である。熱軟化点が２００℃より低い場合は、得られるウレタンフィルム（Ｆ）の耐熱性が十分でなく、ポリプロピレンスパンボンド不織布などとの貼り合わせの際に用いる接着剤との貼り合わせが困難となる。一方、２５０℃より高い場合、一般的にウレタン樹脂の凝集力が高いハードセグメント部位の含有量が高い、もしくはウレア基などのウレタン基より凝集力が高い官能基が導入されており、ウレタンフィルム（Ｆ）の風合いとしては硬くなる傾向が有る。熱軟化点を調整するためにはウレタン樹脂のハードセグメント部位の組成および分子量が重要である。
【００３２】
また、上記高分子ジオール（Ａ）：上記ジイソシアネート（Ｂ）：上記鎖伸長剤（Ｃ）の重量比は（３０〜７０）：（１０〜５０）：（５〜４０）の範囲で使用されることが特に好ましい。上記高分子ジオール（Ａ）が３０以上の比率の時はウレタン基含量、オキシエチレン基の含量が適当であり、満足のいく風合いや透湿性が得られる。また７０以下の場合はウレタン基含量が適当であり、十分な機械強度が得られる。上記イソシアネート（Ｂ）が１０以上であると十分な機械強度が得られ、逆に５０以下の場合はウレタン基含量が適当であり満足のいく風合いが得られる。さらに上記伸長剤（Ｃ）は５以上であると熱軟化点が適当であり、４０以下であるとウレタン基含量が適当であり、風合いが良好である。
【００３３】
本発明に記載のウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン基含量としては１２〜１８重量％であり、好ましくは１４〜１７重量％、更に好ましくは１５〜１６重量％である。１２％未満の場合は十分な機械強度が得られず、１８重量％を越えた場合は風合いが低下する。また、上記ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレア基含量は、（Ｕ）の重量に対して０．１重量％以下であることが特に好ましく、この範囲では凝集力の高いウレア基によるウレタンフィルムの風合いが悪化するという不具合が発生しないためである。
【００３４】
ウレタン基含量の分析法としては、原料の仕込量から算出することもできるし、以下の分析方法により測定することもできる。
＜ウレタン基含量及びウレア基含量の測定方法＞
ウレタン樹脂のウレタン基含量及びウレア基含量は、窒素分析計［ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］によって定量される窒素原子含有量と１Ｈ−ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率から算出する。１Ｈ−ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４−３２３（１９７５）」に記載の方法で行う。即ち１Ｈ−ＮＭＲを測定して、脂肪族イソシアネートを使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、当該重量比と上記の窒素原子含有量からウレタン基含量及びウレア基含量を算出する。芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、当該重量比と上記の窒素原子含量からウレタン基含量及びウレア基含量を算出する。
【００３５】
ウレタン樹脂（Ｕ）のオキシエチレン基含量の分析方法として、1Ｈ−ＮＭＲ測定を用いる。３．２〜３．７ｐｐｍのオキシエチレンのプロトンに帰属されるシグナルと、オキシエチレン基を含むウレタン樹脂（Ｕ）を構成する各原料由来の全ピークとの強度比率から算出することができる。
【００３６】
本発明の衛生材料用ウレタンフィルム（Ｆ）の１００％応力は３〜７ＭＰａが好ましい。
１００％応力としてはウレタンフィルム（Ｆ）の風合いと機械強度の観点から４〜６ＭＰａが特に好ましい。１００％応力が３ＭＰａ以上であるとウレタンフィルム（Ｆ）の機械強度が十分であり、７ＭＰａ以下ではウレタンフィルム（Ｆ）を使用した衛生材料の風合いが良好である。
【００３７】
また、衛生材料用ウレタンフィルム（Ｆ）が有する水膨潤率は１６〜２２％の範囲が好ましい。水膨潤率の測定方法としては、熱軟化点を測定する際と同様の方法で作成した乾式膜を幅１ｃｍ、長さの１０ｃｍの試験片とし、８ｃｍの幅で標線を引き、１２時間水に浸漬した前後の２辺の線膨張率を平均化することで求められる。なお測定した水膨潤率は２サンプルの平均で評価する。水膨潤率が１６％以上の場合はウレタンフィルム（Ｆ）の透湿性が良好であり、２２％以下では尿と接した際に強度が低下せず防漏性が良好である傾向となる。水膨潤率は、透湿性と防漏性の観点から１８〜２０％が特に好ましい。
【００３８】
本発明に記載するウレタン樹脂の製造方法は特に限定されず、公知の方法等で製造できる。例えば、高分子ジオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｃ）、ジイソシアネート（Ｂ）並びに必要により有機溶剤及び添加剤を一括して仕込んで反応させてもよいし、鎖伸長剤（Ｃ）とジイソシアネート（Ｂ）とを反応させてイソシアネート基末端のプレポリマーを得た後、鎖伸長剤により伸長反応を行うこともできる。
【００３９】
上記ウレタンフィルム（Ｆ）はフィルム同士のブロッキングを抑制する為、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、炭酸カルシウム等の無機微粒子ブロッキング防止剤やＰＭＭＡ、ポリエチレン、ポリアミド、ポリスチレン、セルロースパウダー等の有機微粒子などのブロッキング防止剤があり効果が発現するのであれば任意に選択する事が可能であるが、ブロッキングを抑制する性能からシリカ粒子（Ｓ）が好ましい。また、シリカ粒子（Ｓ）の含有量としては、ウレタンフィルム（Ｆ）を形成するウレタン樹脂（Ｕ）の樹脂固形分に対して２〜２０重量％が好ましい。更に好ましくは５〜１５重量％であり、最も好ましくは７〜１２重量％である。シリカ粒子（Ｓ）が２重量％以上の場合は、ウレタンフィルム（Ｆ）が十分な耐ブロッキング性能を有しており、取扱が容易である。一方、２０重量％以下ではウレタンフィルム（Ｆ）の機械強度および透湿性が低下しない。シリカ粒子（Ｓ）の平均一次粒子径としては、５〜２０μｍが好ましく、更に好ましいのは７〜１５μｍである。５μｍ以上では十分な耐ブロッキング性能が得られ、２０μｍ以下ではウレタンフィルム（Ｆ）の風合いが悪化しない。
【００４０】
シリカ粒子（Ｓ）は、ウレタンフィルム（Ｆ）の製造時に添加しても良いし、ウレタン樹脂（Ｕ）製造時の任意の過程で添加しても構わない。
【００４１】
本発明のウレタンフィルム（Ｆ）は、ブロッキング防止剤の他に必要により顔料、安定剤及びその他の添加剤を添加して使用することができる。ウレタンフィルム（Ｆ）に含有される顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料及び／又は無機顔料を使用することができ、ポリウレタン樹脂に対して、通常０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％配合する。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料及びキナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物、金属塩（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、金属粉末及びカーボンブラック等が挙げられる。
【００４２】
ウレタンフィルム（Ｆ）に含有される安定剤としては特に限定されず公知の酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を使用することができ、ウレタンフィルム（Ｆ）に対して、通常０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％配合される。
また、酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等］；ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］；リン系［トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等］等が挙げられる。
【００４３】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］；サリチル酸系［フェニルサリシレート等］；ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。その他の添加剤としては、融着防止剤及び難燃剤等が挙げられる。
【００４４】
顔料、安定剤及びその他の添加剤は、ウレタン樹脂（Ｕ）の製造時の任意の段階で添加することでき、製造後にウレタンフィルム（Ｆ）の製造時の任意の段階で添加してもよい。
【００４５】
上記ウレタンフィルム（Ｆ）の厚みは１０〜２０μｍが特に好ましい。１０μｍ以上であると十分な防漏性を発揮でき、２０μｍ以下であると満足のいく風合いが得られる。
【００４６】
本発明の衛生材料用ウレタンフィルム用ポリウレタン樹脂（Ｕ）の作成方法としては、高分子ジオール（Ａ）と鎖伸長剤（Ｃ）を反応容器に投入し、続いてＭＤＩなどのジイソシアネート（Ｂ）とジメチルホルムアミドなどの有機溶剤を投入して均一化する。この混合物を７０℃程度で加熱し、所定の粘度に達したところでｎ−ブチルアルコールなどの反応停止剤（Ｄ）を投入し、末端停止反応を行うことで合成する。
【００４７】
この衛生材料用ウレタンフィルム用ポリウレタン樹脂（Ｕ）を用いた衛生材料用ウレタンフィルムの作成方法としては、ポリウレタン樹脂（Ｕ）に酢酸エチルなどの有機溶剤を添加して希釈し、その中にブロッキング防止剤であるシリカ粒子（Ｓ）を添加し、他には必要により顔料、安定剤及びその他の添加剤を加えて均一化する。その処理液を用いて前述の乾式加工法などで衛生材料用ウレタンフィルム（Ｆ）を作成する。
【００４８】
衛生材料用ウレタンフィルム（Ｆ）を使用したバックシートの作成方法としては、ウレタンフィルム（Ｆ）の上にホットメルト接着剤をスプレー塗布し、その上にＰＰ製不織布を貼りつけて衛生材料用バックシートを作成する。
【００４９】
衛生材料用ウレタンフィルム（Ｆ）を使用したバックシートは、例えば、生理用ナプキン、尿取りライナー、産褥ショーツ、母乳パッド、汗脇パッド、紙おむつ、ペットシート、病院用ガウン及び手術用白衣等で例示される吸収性物品として使用される。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。
【００５１】
実施例１  ［ウレタン樹脂（Ｕ−１）の製造］
高分子ジオール（Ａ）であるポリエチレングリコール(分子量４０００、水酸基価２８、三洋化成工業株式会社社製)２００部、鎖伸長剤（Ｃ）であるエチレングリコールを２８部、ジイソシアネート（Ｂ）であるＭＤＩを１２７部及び有機溶剤であるジメチルホルムアミドを反応容器に仕込み、乾燥窒素雰囲気下、７０℃で１２時間反応させた。その後、反応停止剤（Ｄ）としてｎ−ブチルアルコールを仕込んで、１時間末端停止反応を行い、本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ−１）の溶液を得た。
【００５２】
実施例２〜１０  ［ウレタン樹脂（Ｕ−２）〜（Ｕ−１０）の製造］
表１に示す処方に従って、実施例１と同様に高分子ジオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｃ）、ジイソシアネート（Ｂ）及び有機溶剤を反応容器に仕込み、乾燥窒素雰囲気下、７０℃で１２時間反応させて、その後、必要により反応停止剤（Ｄ）を仕込んで、１時間末端停止反応を行い本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ−２）〜（Ｕ−１０）の溶液を得た。  表１、２に示した処方の数字は重量部数を示す。
また、表１、２に示した処方中の原料の内容は以下のとおりである。
ポリエチレンポリプロピレングリコール：分子量３０００、水酸基価３７、株式会社旭電化製ＰＲ−３０９０
ポリテトラメチレンポリアジペート：分子量２０００、水酸基価５６、三洋化成工業株式会社製「サンエスター４６２０」（２個以上連続するオキシテトラメチレン基は有さない。）
【００５３】
【表１】
2017095681.tif 000002
【００５４】
比較例１〜１１  ［化合物（Ｕ’−１）〜（Ｕ’−１１）の製造］
表２に示す処方に従って、実施例１と同様に高分子ジオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｃ）、ジイソシアネート（Ｂ）及び有機溶剤を反応容器に仕込み、乾燥窒素雰囲気下、７０℃で１２時間反応させて、その後、反応停止剤（Ｄ）を仕込んで、１時間末端停止反応を行い比較のポリウレタン樹脂（Ｕ’−１）〜（Ｕ’−１１）の溶液を得た。
【００５５】
【表２】
2017095681.tif 000003
【００５６】
実施例１１〜２０および比較例１２〜２３［衛生材料用ウレタンフィルム（Ｆ−１）〜（Ｆ−２０）の製造］及びその評価
実施例１〜２０および比較例１２〜２３で得られたウレタン樹脂溶液から以下のようにしてウレタンフィルムを作成し、このウレタンフィルムを用いて測定又は評価した機械強度、透湿性、バックシート評価(風合い、濡れ感)の性能を表３および表４に示す。比較例１１で使用するＰＥ（ポリエチレン）フィルムは、市販のＰＥ製多孔質膜（膜厚２５μｍ、透気度７００秒／１００ｃｃ、平均細孔半径（水銀圧入法）０．０４μｍ）を使用した。
【００５７】
［１］機械強度の測定方法
ウレタン樹脂溶液を、離型処理したガラス板上に０．７ｍｍの厚みに塗布し、７０℃の循風乾燥機で３時間乾燥した後、ガラス板から剥がすことにより得られた厚さが約０．２ｍｍのウレタン樹脂フィルムと市販のＰＥ（ポリエチレン）製多孔質膜を準備した。準備した引張試験用フィルムを温度２５℃、湿度６５％ＲＨに調整した室内に１日間静置した後、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に従い、１００％応力および引張強度を測定した。
【００５８】
［２］透湿性の評価方法
上記ウレタン樹脂溶液を離型紙上に３５μｍの厚みに塗布し、１２０℃の循風乾燥機で５分間乾燥した後、離型紙から剥がすことにより得られた厚さが約１０μｍのウレタン樹脂フィルムと市販のＰＥ（ポリエチレン）製多孔質膜［膜厚２０μｍ、透気度７００秒／１００ｃｃ、平均細孔半径（水銀圧入法）０．０４μｍ］を透湿度試験用フィルムとして準備した。
準備したフィルムサンプルについて、ＪＩＳ  Ｌ−１０９９塩化カルシウム法（Ａ−１）に基づいて透湿度を測定した。
【００５９】
［３］風合いの評価方法
上記透湿度測定用フィルムと同様にして作製したフィルムの上に、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）系ホットメルト接着剤を目付５ｇ／ｍ２となるように点状に散布した後、目付量２０ｇ／ｍ２のポリプロピレンスパンボンド不織布とを加圧ロールによって圧着し、貼り合せた後、離型紙を剥離させ風合い評価用の衛材用バックシートを得た。風合い評価は健康な成人２０人の手による官能評価で行い、その平均値から下記の基準で評価した。
１：非常に柔らかい
２：柔らかい
３：やや硬い
４：硬い
【００６０】
［４］濡れ感の評価方法
風合い評価用のシート作成手順と同様にバックシートを作成し、透湿性フィルム側を径３ ｃ ｍ のシリンダー端部にシリコーンゴムパッキン付リングで固定し、シート通気面が径３ ｃ ｍ とした。シリンダーに人工尿を３ ５ ｃ ｍ の高さまで入れ、２４時間後の不織布側の触感で以下の評価基準に従って濡れ感を評価した。なお、用いた人工尿は、尿素１ ． ９ ４ ％ 、塩化ナトリウム０ ． ７ ９ ５ ％ 、硫酸マグネシウム０ ． １ １ ０ ％ 、塩化カルシウム０ ． ０ ６ ２ ％ 、硫酸カリウム０ ． １ ９ ７ ％ 、赤色２ 号（ 染料） ０ ． ０ １ ０ ％ 、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルで表面張力を４ ５ ｄ ｙ ｎ ｅ ／ ｃ ｍ に調整した。
○：水漏れなし
×：水漏れあり
【００６１】
【表３】
2017095681.tif 000004
【００６２】
【表４】
2017095681.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の衛生材料用ウレタンフィルムを使用したバックシートは、透湿性、風合い、機械強度に優れる事から、紙おむつ（子供用紙おむつおよび大人用紙おむつ）用のバックシートとして使用するのに好適である。また、その他の衛生材料（例えば、生理用ナプキン、失禁用パッド、母乳パッド、手術用アンダーパッド、ペットシート等）にも好適に使用することができる。