(57)【要約】【課題】光沢度が高い記録物を与えることのできる記録方法を提供することを目的とする。【解決手段】被記録媒体に対して前処理液を塗布し、乾燥温度Ｔ１で乾燥させる第１乾燥工程と、前記前処理液が塗布された前記被記録媒体に対して、インク組成物を付着させ、乾燥温度Ｔ２で乾燥させる第２乾燥工程と、前記インク組成物が付着した前記被記録媒体に対して、後処理液を塗布し、乾燥温度Ｔ３で乾燥させる第３乾燥工程と、を有し、前記前処理液が、ガラス転移温度Ｔｇ１を有する樹脂を含み、前記インク組成物が、ガラス転移温度Ｔｇ２を有する樹脂を含み、前記後処理液が、ガラス転移温度Ｔｇ３を有する樹脂を含み、下記関係（１）及び（２）を満たす、記録方法。    Ｔｇ１＜Ｔｇ２＜Ｔｇ３                      （１）    Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３                            （２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被記録媒体に対して前処理液を塗布し、乾燥温度Ｔ１で乾燥させる第１乾燥工程と、
前記前処理液が塗布された前記被記録媒体に対して、インク組成物を付着させ、乾燥温度Ｔ２で乾燥させる第２乾燥工程と、
前記インク組成物が付着した前記被記録媒体に対して、後処理液を塗布し、乾燥温度Ｔ３で乾燥させる第３乾燥工程と、を有し、
前記前処理液が、ガラス転移温度Ｔｇ１を有する樹脂を含み、
前記インク組成物が、ガラス転移温度Ｔｇ２を有する樹脂を含み、
前記後処理液が、ガラス転移温度Ｔｇ３を有する樹脂を含み、
下記関係（１）及び（２）を満たす、記録方法。
Ｔｇ１＜Ｔｇ２＜Ｔｇ３                      （１）
Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３                            （２）
【請求項２】
下記関係（３）〜（５）を満たす、請求項１に記載の記録方法。
Ｔ１＜Ｔｇ１                                （３）
Ｔ２＜Ｔｇ２                                （４）
Ｔ３＜Ｔｇ３                                （５）
【請求項３】
下記関係（６）を満たす、請求項１又は２に記載の記録方法。
Ｔ１＜Ｔｇ１＜Ｔ２＜Ｔｇ２＜Ｔ３＜Ｔｇ３  （６）
【請求項４】
下記関係（７）、（８）、及び（９）の少なくともいずれかを満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の記録方法。
｜Ｔ１−Ｔｇ１｜≧１０                      （７）
｜Ｔ２−Ｔｇ２｜≧１０                      （８）
｜Ｔ３−Ｔｇ３｜≧１０                      （９）
【請求項５】
下記関係（１０）を満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載の記録方法。
Ｔ１≧５０℃                                （１０）
【請求項６】
ガラス転移温度Ｔｇ１を有する前記樹脂、ガラス転移温度Ｔｇ２を有する前記樹脂、及びガラス転移温度Ｔｇ３を有する前記樹脂の少なくともいずれかが、コア−シェル構造を有する樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の記録方法。
【請求項７】
前記コア−シェル構造を有する樹脂において、コアのガラス転移温度Ｔｇcoreが  Ｔ１よりも低く、かつシェルのガラス転移温度ＴｇshellがＴ２よりも高い、請求項６に記載の記録方法。
【請求項８】
前記被記録媒体が、非吸収性被記録媒体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録方法及びインクセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中で、吐出安定性等について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、吐出安定性に優れ、普通紙に対するフェザリング耐性が向上し、かつインクを吸収しにくい記録媒体でも、高い耐擦過性を備えた画像、印刷物を得ることができるインクジェットインクを提供することを目的として、顔料、水、水溶性溶媒及び高分子微粒子を含有するインクジェットインクにおいて、該高分子微粒子がコア部とシェル部とからなるシェル構造を有し、該シェル部が所定の官能基を有する単量体を含有するインクジェットインクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２０６６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、目詰まり耐性や、得られる記録物の耐擦性の他にも求められる性能は多くあり、例えば、より高い光沢度を有する記録物を得る方法なども望まれている。
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、光沢度が高い記録物を与えることのできる記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、所定の乾燥工程を有することにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
被記録媒体に対して前処理液を塗布し、乾燥温度Ｔ１で乾燥させる第１乾燥工程と、
前記前処理液が塗布された前記被記録媒体に対して、インク組成物を付着させ、乾燥温度Ｔ２で乾燥させる第２乾燥工程と、
前記インク組成物が付着した前記被記録媒体に対して、後処理液を塗布し、乾燥温度Ｔ３で乾燥させる第３乾燥工程と、を有し、
前記前処理液が、ガラス転移温度Ｔｇ１を有する樹脂を含み、
前記インク組成物が、ガラス転移温度Ｔｇ２を有する樹脂を含み、
前記後処理液が、ガラス転移温度Ｔｇ３を有する樹脂を含み、
下記関係（１）及び（２）を満たす、記録方法。
Ｔｇ１＜Ｔｇ２＜Ｔｇ３                      （１）
Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３                            （２）
〔２〕
下記関係（３）〜（５）を満たす、前項〔１〕に記載の記録方法。
Ｔ１＜Ｔｇ１                                （３）
Ｔ２＜Ｔｇ２                                （４）
Ｔ３＜Ｔｇ３                                （５）
〔３〕
下記関係（６）を満たす、前項〔１〕又は〔２〕に記載の記録方法。
Ｔ１＜Ｔｇ１＜Ｔ２＜Ｔｇ２＜Ｔ３＜Ｔｇ３  （６）
〔４〕
下記関係（７）、（８）、及び（９）の少なくともいずれかを満たす、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の記録方法。
｜Ｔ１−Ｔｇ１｜≧１０                      （７）
｜Ｔ２−Ｔｇ２｜≧１０                      （８）
｜Ｔ３−Ｔｇ３｜≧１０                      （９）
〔５〕
下記関係（１０）を満たす、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の記録方法。
Ｔ１≧５０℃                                （１０）
〔６〕
ガラス転移温度Ｔｇ１を有する前記樹脂、ガラス転移温度Ｔｇ２を有する前記樹脂、及びガラス転移温度Ｔｇ３を有する前記樹脂の少なくともいずれかが、コア−シェル構造を有する樹脂である、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の記録方法。
〔７〕
前記コア−シェル構造を有する樹脂において、コアのガラス転移温度Ｔｇcoreが  Ｔ１よりも低く、かつシェルのガラス転移温度ＴｇshellがＴ２よりも高い、前項〔６〕に記載の記録方法。
〔８〕
前記被記録媒体が、非吸収性被記録媒体である、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の記録方法。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【０００９】
〔記録方法〕
本実施形態の記録方法は、被記録媒体に対して前処理液を塗布し、乾燥温度Ｔ１で乾燥させる第１乾燥工程と、前記前処理液が塗布された前記被記録媒体に対して、インク組成物を付着させ、乾燥温度Ｔ２で乾燥させる第２乾燥工程と、前記インク組成物が付着した前記被記録媒体に対して、後処理液を塗布し、乾燥温度Ｔ３で乾燥させる第３乾燥工程と、を有し、前記前処理液が、ガラス転移温度Ｔｇ１を有する樹脂を含み、前記インク組成物が、ガラス転移温度Ｔｇ２を有する樹脂を含み、前記後処理液が、ガラス転移温度Ｔｇ３を有する樹脂を含み、下記関係（１）及び（２）を満たす。
Ｔｇ１＜Ｔｇ２＜Ｔｇ３                      （１）
Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３                            （２）
【００１０】
耐擦性の確保の観点からインク組成物に多量の樹脂を添加することが知られていたが、樹脂を多量に添加することで、吐出安定性、目詰まり性を害することが課題であった。これに対して、本実施形態においては、各乾燥工程の温度と、各樹脂のガラス転移温度が所定の関係を有するようにすることで、吐出安定性、及び目詰まり性を向上させることができる。また、それと共に、本実施形態の記録方法によれば、得られる記録物において、Ｔｇの異なる３層の塗膜を形成できることにより、得られる記録物の耐擦性及び光沢性を向上させることができる。以下、各工程について説明する。
【００１１】
〔第１乾燥工程〕
第１乾燥工程は、被記録媒体に対して前処理液を塗布し、乾燥温度Ｔ１で乾燥させる工程である。前処理液を付着させる手段としては、特に限定されないが、例えば、ローラー塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布を利用することができる。また、乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱、送風、放置などが挙げられる。なお、第１乾燥工程においては、被記録媒体に対して前処理液の付着をさせつつ、同時に前処理液の乾燥を行うことができる。具体的には、インクジェットノズルから被記録媒体に前処理液を付着させ、それと同時に被記録媒体をプラテンヒーターなどで加熱する方法が挙げられる。
【００１２】
乾燥温度Ｔ１は、好ましくは２０〜５５℃であり、より好ましくは２５〜５０℃であり、さらに好ましくは３０〜４５℃である。乾燥温度Ｔ１が上記範囲内であることにより、吐出安定性及び目詰まり性がより向上し、得られる記録物の耐擦性及び光沢性がより向上する傾向にある。
【００１３】
〔被記録媒体〕
被記録媒体としては、例えば、吸収性被記録媒体、低吸収性被記録媒体、又は非吸収性被記録媒体が挙げられる。このなかでも、非吸収性記録媒体が好ましい。
【００１４】
吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、インクの浸透性が高い電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）から、インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙等が挙げられる。
【００１５】
低吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、表面に油性インクを受容するための塗工層が設けられた塗工紙が挙げられる。塗工紙としては、特に限定されないが、例えば、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられる。
【００１６】
非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート等が挙げられる。
【００１７】
ここで、「低吸収性被記録媒体」又は「非吸収性被記録媒体」は、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃまでの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ2以下である被記録媒体をいう。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。なお、低吸収性被記録媒体は、上記の水吸収量が、５ｍＬ／ｍ2以上、１０ｍＬ／ｍ2以下である被記録媒体をいう。一方、吸収性記録媒体は、上記の水吸収量が１０ｍＬ／ｍ2超である被記録媒体をいう。
【００１８】
（前処理液）
前処理液は、ガラス転移温度Ｔｇ１を有する樹脂を含み、必要に応じて、凝集剤、水、溶剤、界面活性剤を含んでもよい。前処理液中の凝集剤がインク組成物と相互作用することにより、インク組成物が増粘又は不溶化する。これにより、その後に付着させるインク組成物の着弾干渉、滲みを防止でき、ラインや微細像などを均質に描画することができる。
【００１９】
（ガラス転移温度Ｔｇ１を有する樹脂）
ガラス転移温度Ｔｇ１は、好ましくは２５℃以上であり、より好ましくは３０℃以上であり、さらに好ましくは４０℃以上であり、特に好ましくは５０℃以上である。また、ガラス転移温度Ｔｇ１は、好ましくは５５℃以下であり、より好ましくは６０℃以下であり、さらに好ましくは６５℃以下である。ガラス転移温度Ｔｇ１が上記範囲内であることにより、吐出安定性及び目詰まり性がより向上し、得られる記録物の耐擦性及び光沢性がより向上する傾向にある。
【００２０】
ガラス転移温度Ｔｇ１を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、パラフィン樹脂、フッ素樹脂、及び水溶性樹脂、並びにこれらの樹脂を構成する単量体を組み合わせた共重合体が挙げられる。共重合体としては、特に限定されないが、例えば、スチレンアクリルレート樹脂、スチレンメタクリレート樹脂、スチレンアクリレートメタクリレート樹脂が挙げられる。このなかでも、スチレンアクリルレート樹脂、スチレンメタクリレート樹脂、スチレンアクリレートメタクリレート樹脂、コア−シェル構造を有する樹脂が好ましい。また、樹脂のスチレン含有量は、好ましくは２０〜５０質量％であり、より好ましくは２５〜４５質量％である。さらに、樹脂のアクリレート含有量及びメタクリレート含有量の合計（アクリレート又はメタクリレートの一方のみを含む場合にはその含有量）は、好ましくは５０〜８０質量％であり、より好ましくは、５５〜７５質量％である。
【００２１】
コア−シェル構造を有する樹脂を用いることにより、得られる記録物の耐擦性をより向上させることができる。コア−シェル構造とは、シェルポリマーの空隙内部にコアポリマーが形成されている構造をいう。したがって、コアポリマーの表面をシェルポリマーが覆う構造のみならず、シェルポリマーによる３次元網目構造の空隙内部の一部にコアポリマーが充填されている構造も含まれる。
【００２２】
コアポリマーを構成する構成単位としては、特に限定されないが、例えば、芳香族単量体、親水性（メタ）アクリレート単量体、疎水性（メタ）アクリレート単量体、（メタ）アクリルアミド単量体又はそのＮ−置換誘導体、及びカルボン酸単量体の少なくともいずれかに由来するものが挙げられる。上記単量体は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、ここで「疎水性」とは、水１００ｍＬ（２０℃）に対する溶解度が０．３ｇ未満であることをいう。
【００２３】
芳香族単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００２４】
親水性（メタ）アクリレート単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。このなかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。ここで「親水性」とは、水１００ｍＬ（２０℃）に対する溶解度が０．３ｇ以上であることをいう。
【００２５】
疎水性（メタ）アクリレート単量体としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２６】
（メタ）アクリルアミド単量体又はそのＮ−置換誘導体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（メタ）アミド等の（メタ）アクリルアミド又はそのＮ−置換誘導体が挙げられる。
【００２７】
カルボン酸単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。このなかでも、（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、「カルボン酸モノマー単位」とは、カルボキシル基と重合性不飽和基を有する重合性モノマー単位をいう。
【００２８】
シェルポリマーを構成する構成単位としては、特に限定されないが、コアポリマーを構成する構成単位と同様のものが挙げられる。なお、コアポリマーとシェルポリマーは構成単位又は構成単位の組合せが異なるものとする。
【００２９】
シェルは、カルボン酸単量体に由来する構成単位を含むことが好ましく、カルボン酸単量体及び親水性（メタ）アクリレート単量体に由来する構成単位を含むことがより好ましく、カルボン酸単量体、親水性（メタ）アクリレート単量体、及び芳香族単量体に由来する構成単位を含むことがさらに好ましい。
【００３０】
コア−シェル構造を有する樹脂において、コアのガラス転移温度ＴｇcoreがＴ１よりも低く、かつシェルのガラス転移温度ＴｇshellがＴ２よりも高いことが好ましい。このようなコア−シェル構造を有する樹脂を用いることにより、吐出安定性及び目詰まり性がより向上し、得られる記録物の耐擦性及び光沢性がより向上する傾向にある。
【００３１】
なお、コア−シェル構造を有する樹脂を用いる場合、その樹脂のＴｇは、各種単独重合体のＴｇn（単位：Ｋ）と、単量体の質量分率（Ｗn）とから下記ＦＯＸ式によって算出することができる。なお単独重合体のＴｇは各種文献（例えばポリマーハンドブック等）に記載されているものを使用することができる。
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋Ｗn／Ｔｇn
ここで  Ｗn  ；各単量体の質量分率
Ｔｇn；各単量体のホモポリマーのＴｇ（単位：Ｋ）
Ｔｇ  ；共重合体のＴｇ（単位：Ｋ）
ｎ    ；自然数
【００３２】
ガラス転移温度Ｔｇ１を有する樹脂の含有量は、前処理液の総量に対して、好ましくは１．５〜１２．５質量％であり、より好ましくは２．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは５．０〜７．５質量％である。ガラス転移温度Ｔｇ１を有する樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、吐出安定性及び目詰まり性がより向上し、得られる記録物の耐擦性及び光沢性がより向上する傾向にある。
【００３３】
（凝集剤）
凝集剤としては、特に限定されないが、例えば、多価金属塩及び有機酸が挙げられ、凝集剤がこれらの少なくともいずれかを含むことが好ましい。凝集剤が多価金属塩及び有機酸の少なくともいずれかを含むことにより、ベタムラ、ブリードがより抑制される傾向にある。
【００３４】
多価金属塩としては、特に限定されないが、例えば、無機酸の多価金属塩又は有機酸の多価金属塩が好ましい。このような多価金属塩としては、特に限定されないが、例えば、周期表の第２族のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３族からの土類金属（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。これら多価金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硫酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩が挙げられる。なお、多価金属塩は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３５】
有機酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、リン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸が挙げられる。このなかでも、１価あるいは２価以上のカルボン酸が好ましい。このようなカルボン酸を含むことにより、ポリマー微粒子（Ａ）の凝集効果がより向上し、ひいては発色性によりより優れる傾向にある。なお、有機酸は１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３６】
（水）
水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加等によって滅菌した水を用いると、インクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる。これにより貯蔵安定性がより向上する傾向にある。
【００３７】
（溶剤）
溶剤としては、特に限定されないが、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、及びｔｅｒｔ−ペンタノール等のアルコール類又はグリコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及び１，１，３，３−テトラメチル尿素が挙げられる。
【００３８】
〔第２乾燥工程〕
第２乾燥工程は、前処理液が塗布された被記録媒体に対して、インク組成物を付着させ、乾燥温度Ｔ２で乾燥させる工程である。付着方法としては、特に限定されないが、例えば、インクジェットノズルから、インク組成物を吐出して、被記録媒体上に付着させる方法が挙げられる。インク組成物の吐出手段としては、従来公知の方式を使用でき、圧電素子の振動を利用して液滴を吐出するもの、即ち電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するものが挙げられる。また、乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱、送風、放置などが挙げられる。なお、第２乾燥工程においては、被記録媒体に対してインク組成物の付着をさせつつ、同時にインク組成物の乾燥を行うことができる。具体的には、インクジェットノズルから被記録媒体にインク組成物を付着させ、それと同時に被記録媒体をプラテンヒーターなどで加熱する方法が挙げられる。
【００３９】
乾燥温度Ｔ２は、好ましくは４５〜８５℃であり、より好ましくは５０〜８０℃であり、さらに好ましくは５５〜７５℃である。乾燥温度Ｔ２が上記範囲内であることにより、吐出安定性及び目詰まり性がより向上し、得られる記録物の耐擦性及び光沢性がより向上する傾向にある。
【００４０】
（インク組成物）
インク組成物は、ガラス転移温度Ｔｇ２を有する樹脂を含み、必要に応じて、色材、水、溶剤、界面活性剤を含んでもよい。溶剤及び界面活性剤としては、前処理液において例示したものと同様のものを例示することができる。
【００４１】
（ガラス転移温度Ｔｇ２を有する樹脂）
ガラス転移温度Ｔｇ２は、好ましくは５５〜９５℃であり、より好ましくは６０〜９０℃であり、さらに好ましくは６５〜８５℃である。ガラス転移温度Ｔｇ２が上記範囲内であることにより、吐出安定性及び目詰まり性がより向上し、得られる記録物の耐擦性及び光沢性がより向上する傾向にある。
【００４２】
ガラス転移温度Ｔｇ２を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、パラフィン樹脂、フッ素樹脂、及び水溶性樹脂、並びにこれらの樹脂を構成する単量体を組み合わせた共重合体が挙げられる。共重合体としては、特に限定されないが、例えば、スチレンアクリルレート樹脂、スチレンメタクリレート樹脂、スチレンアクリレートメタクリレート樹脂が挙げられる。このなかでも、スチレンアクリルレート樹脂、スチレンメタクリレート樹脂、スチレンアクリレートメタクリレート樹脂、コア−シェル構造を有する樹脂が好ましい。また、樹脂のスチレン含有量は、好ましくは５５〜９０質量％であり、より好ましくは６０〜８５質量％である。さらに、樹脂のアクリレート含有量及びメタクリレート含有量の合計（アクリレート又はメタクリレートの一方のみを含む場合にはその含有量）は、好ましくは１０〜４５質量％であり、より好ましくは、１５〜４０質量％である。
【００４３】
コア−シェル構造を有する樹脂を用いることにより、得られる記録物の耐擦性をより向上させることができる。コア−シェル構造を有する樹脂としては、第１乾燥工程で用いたものと同様の喪を例示することができる。
【００４４】
ガラス転移温度Ｔｇ２を有する樹脂の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは０．１０〜５．０質量％であり、より好ましくは０．５０〜３．０質量％であり、さらに好ましくは０．７５〜２．０質量％である。ガラス転移温度Ｔｇ２を有する樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、吐出安定性及び目詰まり性がより向上し、得られる記録物の耐擦性及び光沢性がより向上傾向にある。
【００４５】
〔第３乾燥工程〕
第３乾燥工程は、インク組成物が付着した被記録媒体に対して、後処理液を塗布し、乾燥温度Ｔ３で乾燥させる工程である。後処理液を付着させる手段としては、特に限定されないが、例えば、ローラー塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布を利用することができる。また、乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱、送風、放置などが挙げられる。なお、第３乾燥工程においては、被記録媒体に対して後処理液の付着をさせつつ、同時に後処理液の乾燥を行うことができる。具体的には、インクジェットノズルから被記録媒体に後処理液を付着させ、それと同時に被記録媒体をプラテンヒーターなどで加熱する方法が挙げられる。
【００４６】
乾燥温度Ｔ３は、好ましくは６５〜９５℃であり、より好ましくは７０〜９０℃であり、さらに好ましくは７５〜８５℃である。乾燥温度Ｔ３が上記範囲内であることにより、吐出安定性及び目詰まり性がより向上し、得られる記録物の耐擦性及び光沢性がより向上する傾向にある。
【００４７】
（後処理液）
後処理液は、ガラス転移温度Ｔｇ３を有する樹脂を含み、必要に応じて、水、溶剤、界面活性剤を含んでもよい。溶剤及び界面活性剤としては、前処理液において例示したものと同様のものを例示することができる。
【００４８】
（ガラス転移温度Ｔｇ３を有する樹脂）
ガラス転移温度Ｔｇ３は、好ましくは７０〜１１０℃であり、より好ましくは７５〜１０５℃であり、さらに好ましくは８０〜１００℃である。ガラス転移温度Ｔｇ３が上記範囲内であることにより、吐出安定性及び目詰まり性がより向上し、得られる記録物の耐擦性及び光沢性がより向上する傾向にある。
【００４９】
ガラス転移温度Ｔｇ３を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、パラフィン樹脂、フッ素樹脂、及び水溶性樹脂、並びにこれらの樹脂を構成する単量体を組み合わせた共重合体が挙げられる。共重合体としては、特に限定されないが、例えば、スチレンアクリルレート樹脂、スチレンメタクリレート樹脂、スチレンアクリレートメタクリレート樹脂が挙げられる。このなかでも、スチレンアクリルレート樹脂、スチレンメタクリレート樹脂、スチレンアクリレートメタクリレート樹脂、スチレンアクリルレートアクリルアミド樹脂、コア−シェル構造を有する樹脂が好ましい。また、樹脂のスチレン含有量は、好ましくは７０〜９５質量％であり、より好ましくは７５〜９０質量％である。さらに、樹脂のアクリレート含有量及びメタクリレート含有量の合計（アクリレート又はメタクリレートの一方のみを含む場合にはその含有量）は、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは、５〜２５質量％である。また、樹脂のアクリルアミド含有量は、好ましくは３〜１５質量％であり、より好ましくは５〜１０質量％である。
【００５０】
コア−シェル構造を有する樹脂を用いることにより、得られる記録物の耐擦性をより向上させることができる。コア−シェル構造を有する樹脂としては、第１乾燥工程で用いたものと同様の喪を例示することができる。
【００５１】
ガラス転移温度Ｔｇ３を有する樹脂の含有量は、後処理液の総量に対して、好ましくは１．５〜１２．５質量％であり、より好ましくは２．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは５．０〜７．５質量％である。ガラス転移温度Ｔｇ３を有する樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、吐出安定性及び目詰まり性がより向上し、得られる記録物の耐擦性及び光沢性がより向上傾向にある。
【００５２】
〔温度関係〕
本実施形態の記録方法は、下記関係（１）及び（２）を満たす。下記関係（１）及び（２）を満たすことにより、Ｔｇの低い樹脂をしたから重ねることができ、これにより耐擦性及び光沢性がより向上する。特に下層の低Ｔｇ層は密着性を向上させ、上層の高Ｔｇ層は耐擦性を向上させる。また、層構造を３層とすることにより、得られる塗膜の平滑性が向上し、結果として光沢性が向上する。
Ｔｇ１＜Ｔｇ２＜Ｔｇ３                      （１）
Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３                            （２）
【００５３】
また、本実施形態の記録方法は、下記関係（３）〜（５）を満たすことが好ましい。下記関係（３）〜（５）を満たすことにより、すなわち、樹脂のＴｇよりも乾燥温度が低いことにより、ノズルが加熱されたとしても樹脂の安定性を比較的に保つことができ、吐出安定性及び目詰まり性がより向上する傾向にある。
Ｔ１＜Ｔｇ１                                （３）
Ｔ２＜Ｔｇ２                                （４）
Ｔ３＜Ｔｇ３                                （５）
【００５４】
さらに、本実施形態の記録方法は、下記関係（６）を満たすことが好ましい。特に、第１乾燥工程〜第３乾燥工程において、被記録媒体に対して各液の付着をさせつつ、同時に各液の乾燥を行う場合に、下記関係（６）を満たすことが好ましい。下記関係（６）を満たすことにより、第２乾燥工程においては第１乾燥工程により付与された樹脂をより軟化させることが可能となり、その結果として、得られる記録物の耐擦性及び光沢性がより向上する傾向にある（第３乾燥工程においても同様である）。また、第１乾燥工程の温度を上げすぎる必要がないため、吐出安定性及び目詰まり性がより向上傾向にある（第２工程においても同様である）。
Ｔ１＜Ｔｇ１＜Ｔ２＜Ｔｇ２＜Ｔ３＜Ｔｇ３  （６）
【００５５】
また、本実施形態の記録方法は、下記関係（７）、（８）、及び（９）の少なくともいずれかを満たすことが好ましい。下記関係（７）、（８）、及び（９）の少なくともいずれかを満たすことにより、吐出安定性及び目詰まり性がより向上し、得られる記録物の耐擦性及び光沢性がより向上する傾向にある。
｜Ｔ１−Ｔｇ１｜≧１０                      （７）
｜Ｔ２−Ｔｇ２｜≧１０                      （８）
｜Ｔ３−Ｔｇ３｜≧１０                      （９）
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５７】
［材料］
下記の実施例及び比較例において使用した主な材料は、以下の通りである。
【００５８】
［前処理液］
〔凝集剤〕
酢酸カルシウム
〔溶剤〕
１，２−ヘキサンジオール
２−ピロリドン
〔界面活性剤〕
ＢＹＫ３４８（ビックケミージャパン社製、シリコーン系界面活性剤）
〔樹脂〕
樹脂Ａ（Ｔｇ３２℃）
樹脂Ｄ（Ｔｇ３１℃）
樹脂Ｇ（Ｔｇ４０℃）
樹脂Ｋ（Ｔｇ５６℃）
【００５９】
［インク組成物］
〔色材〕
ＰＢ１５−３
〔溶剤〕
１，２−ヘキサンジオール
２−ピロリドン
〔界面活性剤〕
ＢＹＫ３４８（ビックケミージャパン社製、シリコーン系界面活性剤）
サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（日進化学工業社製、アセチレングリコール系界面活性剤）
〔樹脂〕
樹脂Ｂ（Ｔｇ６４℃）
樹脂Ｅ（Ｔｇ８３℃）
樹脂Ｈ（Ｔｇ７２℃）
樹脂Ｉ（コアＴｇ−１０℃、シェルＴｇ７０℃）
樹脂Ｌ（Ｔｇ９０℃）
樹脂Ｎ（Ｔｇ９０℃）
【００６０】
［後処理液］
〔溶剤〕
１，２−ヘキサンジオール
２−ピロリドン
〔界面活性剤〕
ＢＹＫ３４８（ビックケミージャパン社製、シリコーン系界面活性剤）
サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（日進化学工業社製、アセチレングリコール系界面活性剤）
〔樹脂〕
樹脂Ｃ（Ｔｇ８２℃）
樹脂Ｆ（Ｔｇ１０２℃）
樹脂Ｍ（Ｔｇ１００℃）
樹脂Ｊ（コアＴｇ４０℃、シェルＴｇ８０℃）
【００６１】
〔樹脂Ａ〜Ｈ，Ｋ〜Ｎの合成方法〕
攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、過硫酸カリウム０．５重量部と純水８０重量部とを加えて溶解し攪拌しながら、内温を７０℃まで加熱した。一方、表１〜２中、（数値の単位は重量部を表す）に示した各成分を混合し攪拌して乳化物を調製した。この乳化物を滴下漏斗を用いて上記フラスコ内に３時間かけて徐々に滴下し乳化重合反応を行った。得られたポリマーエマルジョンの一部にＮａＯＨを添加して、固型分４０重量％、ｐＨ８に調製したポリマーエマルジョンの形態とした。
下記に示すモノマー成分の樹脂を合成した。
【００６２】
【表１】
2017013350.tif 000002
【００６３】
【表２】
2017013350.tif 000003
【００６４】
〔コアシェル樹脂Ｉの合成〕
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過硫酸カリウムを０．２部添加しておき、イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、スチレン３部、ｎ−ブチルアクリレート２７部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させてコア粒子を作製した。その後、過硫酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリウム０．２部、メチルメタクリレート１５部、スチレン４５部アクリル酸１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５に調整して０．３μｍのフィルターでろ過することによりコアシェル型重合体粒子水分散液を作製した。
【００６５】
〔コアシェル樹脂Ｊの合成〕
モノマーの添加比率を下記表３の組成に変えた以外はコアシェル樹脂Ｉと同じ方法にて作製した。
【００６６】
【表３】
2017013350.tif 000004
【００６７】
〔Ｔｇの測定方法〕
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、セイコー電子株式会社製、型式「ＤＳＣ６２２０」を使用した。コアシェル樹脂の場合、コア部を構成する重合体およびシェル部を構成する重合体のガラス転移温度Ｔｇ（℃）をそれぞれ求めた。
【００６８】
［調製］
各材料を下記の表４〜６に示す組成で混合し、十分に撹拌し、前処理液、インク組成物、後処理液をそれぞれ得た。なお、下記の表４〜６中、数値の単位は質量％であり、合計は１００．０質量％である。樹脂は、表７に記載のものを用いた。
【００６９】
【表４】
2017013350.tif 000005
【００７０】
【表５】
2017013350.tif 000006
【００７１】
【表６】
2017013350.tif 000007
【００７２】
【表７】
2017013350.tif 000008
【００７３】
〔目詰まり性〕
インクジェットプリンター（商品名ＰＸ−Ｈ８０００、セイコーエプソン株式会社製）にインク組成物を充填して、ヘッドのノズルからインク組成物が吐出できることを確認した後、キャップ開放の状態にて１か月放置した。その後、クリーニングを３回行い、何本のノズルが抜けているかを判定した。
Ａ：ノズル抜けなし
Ｂ：ノズル抜け１〜５本
Ｃ：ノズル抜け６〜２０本
Ｄ：ノズル抜け２１本以上
【００７４】
〔耐擦性〕
インクジェットプリンター（商品名ＰＸ−Ｇ９３０、セイコーエプソン株式会社製）に前処理液、インク組成物、及び後処理液を充填した。被記録媒体（クリアプルーフフィルム、セイコーエプソン株式会社製）に対し、前処理液をインクジェット塗布し、乾燥させ、その上にインク組成物をインクジェット塗布し、乾燥させ、最後に、後処理液をインクジェット塗布し、乾燥させることで記録物を得た。具体的には、横７２０ｄｐｉ、縦７２０ｄｐｉの解像度で、１００％のｄｕｔｙで記録できる塗り潰しパターンを作成しこれを耐擦性の試験に用いた。各工程における温度条件等については表４に示す。
【００７５】
その後、室温（２５℃）条件下の実験室にて１時間放置した記録物の記録面を学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１（商品名、テスター産業株式会社製）を用いて、荷重２００ｇ下、綿布にて２０回擦ったときの記録面の剥がれ状態や綿布へのインク移り状態を確認することにより、耐擦性を評価した。
Ａ：２０回擦ってもインク剥がれ及び綿布へのインク移りが認められなかった。
Ｂ：１１〜１５回擦った後インク剥がれ又は綿布へのインク移りが認められた。
Ｃ：  ６〜１０回擦った後インク剥がれ又は綿布へのインク移りが認められた。
Ｄ：  １〜  ５回擦った後インク剥がれ又は綿布へのインク移りが認められた。
【００７６】
〔凝集ムラ〕
凝集ムラの評価には、上記耐擦性試験で用いたものと同様の記録物を用いた。記録物のベタパターン内のインクの凝集ムラを目視で観察し、下記評価基準で評価した。なお、この評価は室温（２５℃）条件下の実験室で行った。
Ａ：  ベタパターン内に凝集ムラが認められなかった。
Ｂ：  ベタパターン内に凝集ムラが若干認められた。
Ｃ：  ベタパターン内に凝集ムラが全体的にかなり認められた。
【００７７】
〔光沢〕
インクジェットプリンター（商品名ＰＸ−Ｇ９３０、セイコーエプソン株式会社製）にインク組成物を充填して、被記録媒体（クリアプルーフフィルム、セイコーエプソン株式会社製）に記録した。具体的には、横７２０ｄｐｉ、縦７２０ｄｐｉの解像度で、１００％のｄｕｔｙで記録できる塗り潰しパターンを作製しこれを用いた。
Ａ：６０°光沢  ８０以上
Ｂ：６０°光沢  ２０以上８０未満
Ｃ：６０°光沢  ２０未満