(57)【要約】【課題】エージング処理時間を大幅に短縮でき、被測定ガス中の水分濃度が急激に変化した場合におけるＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できるＮＯｘセンサの製造方法を提供すること。【解決手段】ＮＯｘセンサ１の製造方法は、ＮＯｘセンサ素子１００を所定の温度領域に加熱し、所定の水分濃度にしたリッチ雰囲気下で、第１ポンプセル２Ａの第１電極３１、３２間に交番電圧を印加し、かつ、第１ポンプセル２Ａが第１測定室４１から酸素を汲み出す状態となるように第１ポンプセル２Ａの第１電極３１、３２間に電圧が印加されている間は、第２電極３３、３４間に電圧を印加し、第１ポンプセル２Ａが第１測定室４１に酸素を汲み入れる状態となるように第１ポンプセル２Ａの第１電極３１、３２間に電圧を印加している間は、第２電極３３、３４間への電圧の印加を禁止するエージング処理工程を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１測定室に導入される被測定ガス中の酸素の汲み出し及び汲み入れを行い、前記第１測定室内の酸素濃度を調整する第１ポンプセルと、
前記第１測定室からＮＯｘ測定室に流入する酸素濃度が調整された被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じたポンプ電流が流れる第２ポンプセルと、を有するＮＯｘセンサ素子を備えたＮＯｘセンサの製造方法であって、
前記第１ポンプセルは、第１固体電解質体と、該第１固体電解質体の表面に形成され、一方が前記第１測定室に曝され、他方が前記第１測定室の外部に配置された一対の第１電極と、を有し、
前記第２ポンプセルは、第２固体電解質体と、該第２固体電解質体の表面に形成され、一方が前記ＮＯｘ測定室に曝され、他方が前記ＮＯｘ測定室の外部に配置された一対の第２電極と、を有し、
前記ＮＯｘセンサ素子を所定の温度領域に加熱し、所定の水分濃度にしたリッチ雰囲気下で、前記第１電極間に交番電圧を印加し、かつ、前記第１ポンプセルが前記第１測定室から酸素を汲み出す状態となるように前記第１電極間に電圧が印加されている間は、前記第２電極間に電圧を印加し、前記第１ポンプセルが前記第１測定室に酸素を汲み入れる状態となるように前記第１電極間に電圧を印加している間は、前記第２電極間への電圧の印加を禁止するエージング処理工程を有することを特徴とするＮＯｘセンサの製造方法。
【請求項２】
前記エージング処理工程では、前記ＮＯｘセンサ素子を８００〜８５０℃に加熱し、前記リッチ雰囲気の水分濃度を０．５〜３０体積％とし、前記第１電極間に印加する交番電圧の絶対値を０．５〜１．５Ｖとし、前記第２電極間に印加する電圧を１．０〜２．０Ｖとすることを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘセンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスの規制強化に伴い、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）量の低減が要求されている。そこで、近年、排ガス中のＮＯｘ濃度を直接測定できるＮＯｘセンサの開発が進んでいる。ＮＯｘセンサは、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質体の表面に一対の電極を形成してなる第１ポンプセル及び第２ポンプセルを有するＮＯｘセンサ素子を備えている。
【０００３】
ＮＯｘセンサは、ＮＯｘを含む被測定ガス空間に連通する第１測定室内の酸素を第１ポンプセルによって汲み出し又は汲み入れる。このとき、第１測定室内の酸素濃度を酸素濃度検出セルによって測定し、第１測定室内が所定の酸素濃度となるように第１ポンプセルを制御する。さらに、ＮＯｘセンサは、酸素濃度が制御（調整）された被測定ガスを第１測定室からＮＯｘ測定室へ流入させ、第２ポンプセルに一定電圧を印加することにより、ＮＯｘ測定室中の被測定ガスに含まれるＮＯｘを窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）とに分解する。このとき、第２ポンプセルの一対の電極間に流れる第２ポンプ電流を測定することにより、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。
【０００４】
上記構成のＮＯｘセンサは、電極を固体電解質体に設けただけでは、ＮＯｘセンサ素子（検出素子）の電極が十分に活性せず、十分なセンサ特定が得られない。そのため、所定の雰囲気にＮＯｘセンサ素子を配置して高温に曝し、ＮＯｘセンサ素子の電極間に交番電圧を印加してエージング処理を施すことが提案されている（特許文献１参照）。また、エージング処理によって初期活性が向上し過ぎた場合、センサの特定に初期変動が発生することから、さらにリーン雰囲気でエージング処理を施し、センサの初期変動を防止する技術が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
また、上記構成のＮＯｘセンサにおいて、被測定ガス中の水分濃度が急変したときに、ＮＯｘ濃度の出力値（第２ポンプ電流）が変動して過渡ピークが生じ、この過渡ピークをＮＯｘ濃度として誤って検知するという問題がある。特に、自動車等の内燃機関がアイドリング状態から走行状態へと変化する際、排ガス中の水分濃度が急激に増加するので、ＮＯｘ濃度の検知精度が低下するおそれがある。
【０００６】
そこで、ＮＯｘセンサ素子を予め設定した温度領域に加熱しつつ、水分を略一定状態にしたリッチ雰囲気下で、第２ポンプセルの一対の電極間に通電を行うエージング処理を施すことにより、被測定ガス中の水分濃度が急変した場合におけるＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制する技術が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１８９３８号公報
【特許文献２】特開２００４−２９４０７９号公報
【特許文献３】特開２００９−１９８４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、従来、上記構成のＮＯｘセンサにおいて、第１ポンプセル及び第２ポンプセルのエージング処理を行う場合、水分濃度の異なるリッチ雰囲気下で、第１ポンプセル及び第２ポンプセルのエージング処理をそれぞれ別々に行っていた。これは、第２ポンプセルのエージング処理の際にリッチ雰囲気の水分濃度が高いと、被測定ガス中の水分濃度が急変した場合における過渡ピークの低下というエージング処理の効果が十分に得られないからである。
【０００９】
そのため、例えば、水分濃度の低いリッチ雰囲気下で、第２ポンプセルのエージング処理を行った後、第２ポンプセルのエージング処理よりも水分濃度が高いリッチ雰囲気下で、第１ポンプセルのエージング処理を行っていた。そのため、第１ポンプセル及び第２ポンプセルのエージング処理に要する時間（合計のエージング処理時間）が長くなるという問題が生じていた。
【００１０】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、エージング処理時間を大幅に短縮でき、被測定ガス中の水分濃度が急激に変化した場合におけるＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できるＮＯｘセンサの製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一の態様であるＮＯｘセンサの製造方法は、第１測定室に導入される被測定ガス中の酸素の汲み出し及び汲み入れを行い、前記第１測定室内の酸素濃度を調整する第１ポンプセルと、前記第１測定室からＮＯｘ測定室に流入する酸素濃度が調整された被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じたポンプ電流が流れる第２ポンプセルと、を有するＮＯｘセンサ素子を備えたＮＯｘセンサの製造方法であって、前記第１ポンプセルは、第１固体電解質体と、該第１固体電解質体の表面に形成され、一方が前記第１測定室に曝され、他方が前記第１測定室の外部に配置された一対の第１電極と、を有し、前記第２ポンプセルは、第２固体電解質体と、該第２固体電解質体の表面に形成され、一方が前記ＮＯｘ測定室に曝され、他方が前記ＮＯｘ測定室の外部に配置された一対の第２電極と、を有し、前記ＮＯｘセンサ素子を所定の温度領域に加熱し、所定の水分濃度にしたリッチ雰囲気下で、前記第１電極間に交番電圧を印加し、かつ、前記第１ポンプセルが前記第１測定室から酸素を汲み出す状態となるように前記第１電極間に電圧が印加されている間は、前記第２電極間に電圧を印加し、前記第１ポンプセルが前記第１測定室に酸素を汲み入れる状態となるように前記第１電極間に電圧を印加している間は、前記第２電極間への電圧の印加を禁止するエージング処理工程を有する。
【００１２】
前記ＮＯｘセンサの製造方法は、ＮＯｘセンサ素子を所定の温度領域に加熱し、所定の水分濃度にしたリッチ雰囲気下で、第１ポンプセル及び第２ポンプセルのエージング処理を行うエージング処理工程を有する。このエージング処理工程では、第１ポンプセルの第１電極間に交番電圧を印加しながら、第１ポンプセルが第１測定室から酸素を汲み出す状態となるように第１電極間に電圧が印加されている間は、第２ポンプセルの第２電極間に電圧を印加し、第１ポンプセルが第１測定室に酸素を汲み入れる状態となるように第１電極間に電圧を印加している間は、第２ポンプセルの第２電極間への電圧の印加を禁止する。
【００１３】
そのため、同じ水分濃度のリッチ雰囲気下で、第１ポンプセルのエージング処理と第２ポンプセルのエージング処理とを並行して同時に行うことができる。これにより、従来のように、水分濃度の異なるリッチ雰囲気下で、第１ポンプセルのエージング処理と第２ポンプセルのエージング処理とをそれぞれ別々に行っていた場合と比較して、第１ポンプセル及び第２ポンプセルのエージング処理に要する時間を大幅に短縮できる。
【００１４】
また、エージング処理工程において、第１ポンプセル及び第２ポンプセルのエージング処理を行うことにより、得られるＮＯｘセンサは、被測定ガス中の水分濃度が急激に変化した場合において、ＮＯｘ濃度に応じたポンプ電流が変動することに起因して生じる過渡ピーク値が低く、ＮＯｘ濃度換算値の変動が素早く変動前の値に近付いて収束するため、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できる。
【００１５】
なお、上述のエージング処理工程において、「第１ポンプセルの第１電極間に交番電圧を印加しながら、第１ポンプセルが第１測定室から酸素を汲み出す状態となるように第１電極間に電圧が印加されている間は、第２ポンプセルの第２電極間に電圧の印加を行う」ことにより、エージング処理の効果が得られるのは、第１ポンプセルで第１測定室内に存在する水分の酸素成分を汲み出すことができるため、第２測定室内に存在する水分濃度が極めて少ない状態になり、第２ポンプセルの第２電極間に電圧を印加することで、第２測定室内に存在する水分の酸素成分を汲み出すことが可能となるためである。
【００１６】
前記ＮＯｘセンサの製造方法において、前記エージング処理工程では、前記ＮＯｘセンサ素子を８００〜８５０℃に加熱し、前記リッチ雰囲気の水分濃度を０．５〜３０体積％とし、前記第１電極間に印加する交番電圧の絶対値を０．５〜１．５Ｖとし、前記第２電極間に印加する電圧を１．０〜２．０Ｖとしてもよい。この場合には、被測定ガス中の水分濃度が急激に変化した場合におけるＮＯｘ濃度の検出精度の低下をより一層抑制できる。
【００１７】
このように、本発明によれば、エージング処理時間を大幅に短縮でき、被測定ガス中の水分濃度が急激に変化した場合におけるＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できるＮＯｘセンサの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＮＯｘセンサの長手方向に沿う断面説明図である。
【図２】ＮＯｘセンサ素子の長手方向に沿う断面説明図である。
【図３】エージング処理工程における、時間とＩｐ１エージング電流及びＩｐ２エージング電流との関係を示すグラフである。
【図４】従来のエージング処理工程における、時間とＩｐ１エージング電流及びＩｐ２エージング電流との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明が適用された実施形態について、図面を用いて説明する。
（実施形態１）
まず、後述するＮＯｘセンサの製造方法によって得られるＮＯｘセンサの構成について説明する。ＮＯｘセンサは、自動車や各種内燃機関における排気管に装着されるガスセンサである。ＮＯｘセンサは、測定対象となる排ガス中の特定ガス（窒素酸化物：ＮＯｘ）を検出するＮＯｘセンサ素子（検出素子）が組み付けられて構成される。
【００２０】
図１に示すように、ＮＯｘセンサ１は、排気管に固定するためのネジ部１３が外表面に形成された筒状の主体金具１５と、軸線Ｏ方向（ＮＯｘセンサ１の長手方向：図１の上下方向）に延びる板状形状のＮＯｘセンサ素子１００と、ＮＯｘセンサ素子１００の径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ１９と、軸線Ｏ方向に貫通する挿通孔１１１の内壁面がＮＯｘセンサ素子１００の後端部の周囲を取り囲む状態で配置される第１セパレータ１１３と、ＮＯｘセンサ素子１００と第１セパレータ１１３との間に配置される６個（図１には２個のみ図示）の接続端子１１５と、を備えている。
【００２１】
ＮＯｘセンサ素子１００は、長手方向に伸びる直方体形状（板型形状）に形成されており、その先端側に、測定対象ガスに含まれる特定ガス（ここではＮＯｘ）を検出する検知部１０１を備える。また、ＮＯｘセンサ素子１００は、後端側（図１の上方：長手方向後端部）の外表面のうち表裏の位置関係となる第１主面１０２及び第２主面１０３に、それぞれ電極パッド１０４が３個ずつ形成されている（詳細な図示は省略）。
【００２２】
ＮＯｘセンサ素子１００の６個の電極パッド１０４には、それぞれ異なる接続端子１１５が電気的に接続される。接続端子１１５は、外部からセンサの内部に配設されるリード線１３５に電気的に接続されている。これにより、リード線１３５が接続される外部機器と電極パッド１０４との間に流れる電流の電流経路が形成される。
【００２３】
主体金具１５は、軸線Ｏ方向に貫通する貫通孔１３７を有し、貫通孔１３７の径方向内側に突出する棚部１３９を有する略筒状形状に構成されている。主体金具１５は、ＮＯｘセンサ素子１００の検知部１０１を貫通孔１３７の先端よりも先端側に配置し、６個の電極パッド１０４を貫通孔１３７の後端よりも後端側に配置する状態で、貫通孔１３７に挿通されたＮＯｘセンサ素子１００を保持するよう構成されている。
【００２４】
主体金具１５の貫通孔１３７の内部には、ＮＯｘセンサ素子１００の径方向周囲を取り囲む状態で、環状形状のセラミックホルダ１４１、滑石リング１４３、１４５及びセラミックスリーブ１９がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。主体金具１５の後端部１４７とセラミックスリーブ１９との間には、加締パッキン１４９が配置されている。主体金具１５の後端部１４７は、加締パッキン１４９を介してセラミックスリーブ１９を先端側に押し付けるように、加締められている。主体金具１５の棚部１３９とセラミックホルダ１４１との間には、滑石リング１４３、１４５及びセラミックホルダ１４１を保持する金属ホルダ１５１が配置されている。
【００２５】
主体金具１５の先端部１５３の外周には、ＮＯｘセンサ素子１００の突出部分を覆う金属製（例えば、ステンレス等）の二重構造とされたプロテクタ１５５が溶接等によって取り付けられている。主体金具１５の後端側外周には、外筒１５７が固定されている。外筒１５７の後端側の開口部には、６個のリード線挿通孔１６１（図１では２個のみ図示）が形成されたグロメット１５９が配置されている。６個のリード線挿通孔１６１には、６個の電極パッド１０４にそれぞれ電気的に接続される６本のリード線１３５（図１では２本が図示）が挿通される。
【００２６】
第１セパレータ１１３の外周には、鍔部１６３が形成されている。鍔部１６３は、保持部材１６５を介して外筒１５７に固定されている。第１セパレータ１１３の後端側には、第１セパレータ１１３とグロメット１５９との間で挟持される第２セパレータ１６７が配置されている。接続端子１１５の後端側は、第２セパレータ１６７の内部に挿入されている。
【００２７】
次に、ＮＯｘセンサ素子１００の構成について説明する。
図２に示すように、ＮＯｘセンサ素子１００は、第１固体電解質層（第１固体電解質体）２１、絶縁層２４、第３固体電解質層２３、絶縁層２５、第２固体電解質層（第２固体電解質体）２２、絶縁層２７をこの順で積層した構造を有する。絶縁層２４は、ＮＯｘセンサ素子１００の先端に向かってコの字状に切り欠かれ、この切り欠き部が第１測定室４１を形成し、第１測定室４１の先端（入口）に配置された第１拡散抵抗体５１を介して外部から被測定ガスが導入される。
【００２８】
第１ポンプセル２Ａは、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主体とする第１固体電解質層２１と、これを挟持するように配置された一対の第１電極３１、３２とを備えている。第１電極３２は、第１測定室４１に面している。第１電極３１、３２は、いずれも白金を主体としている。
【００２９】
第１測定室４１のうち入口と反対端には、第２拡散抵抗体５２が配置されている。第２拡散抵抗体５２を介して第１測定室４１の奥側には、第１測定室４１と連通するＮＯｘ測定室（第２測定室）４２が形成されている。ＮＯｘ測定室４２は、第３固体電解質層２３を貫通して第１固体電解質層２１と第２固体電解質層２２との層間に形成されている。
【００３０】
第２ポンプセル２Ｂは、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主体とする第２固体電解質層２２と、一対の第２電極３３、３４とを備えている。一方の第２電極３３は、第２固体電解質層２２のうち、ＮＯｘ測定室４２に面した表面に配置されている。他方の第２電極３４は、一方の第２電極３３の対極となり、ＮＯｘ測定室４２の外部に配置されている。第２電極３３、３４は、いずれも白金を主体としている。第２電極３３は、第２固体電解質層２２上における絶縁層２５の切り抜き部に配置され、後述する基準電極３６に対向して基準酸素室５３に面している。
【００３１】
酸素濃度検出セル２Ｃは、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主体とする第３固体電解質層２３と、これを挟持するように配置された検知電極３５及び基準電極３６とを備えている。検知電極３５は、第１電極３２より下流側で第１測定室４１に面している。検知電極３５及び基準電極３６は、いずれも白金を主体としている。
【００３２】
絶縁層２５は、第３固体電解質層２３に接する基準電極３６が内部に配置されるように切り抜かれ、その切り抜き部には、多孔質体が充填されて基準酸素室５３を形成している。そして、酸素濃度検出セル２Ｃに予め微弱な一定値の電流を流すことにより、酸素を第１測定室４１から基準酸素室５３内に送り込み、酸素基準とする。
【００３３】
絶縁層２７の内部には、ＮＯｘセンサ素子１００の長手方向に沿って延びるヒータ２８が埋設されている。ヒータ２８は、ＮＯｘセンサ素子１００を活性温度に昇温し、各固体電解質層（第１固体電解質層２１、第２固体電解質層２２、第３固体電解質層２３）の酸素イオンの伝導性を高めて動作を安定化させるために用いられる。各絶縁層２４、２５、２７は、アルミナを主体とする。第１拡散抵抗体５１及び第２拡散抵抗体５２は、アルミナ等の多孔質物質からなる。ヒータ２８は、白金等からなる。
【００３４】
次に、ＮＯｘセンサ素子１００の動作の一例について説明する。
まず、ヒータ２８により、第１ポンプセル２Ａ、第２ポンプセル２Ｂ、酸素濃度検出セル２Ｃが活性化温度（例えば、５５０℃以上）まで加熱されると、第１ポンプセル２Ａは、第１測定室４１に流入した被測定ガス（排ガス）中の過剰な酸素を第１電極３２から第１電極３１へ向かって汲み出す。
【００３５】
このとき、第１ポンプセル２Ａには、被測定ガス中の酸素濃度に応じた第１ポンプ電流Ｉｐ１が流れる。また、第１測定室４１内の酸素濃度は、酸素濃度検出セル２Ｃの電極間電圧に対応したものとなるため、この電極間電圧が一定電圧（例えば４２５ｍＶ）になるように第１ポンプ電流Ｉｐ１の通電量を制御し、第１測定室４１内の酸素濃度をＮＯｘが分解しない程度の所定濃度に調整する。
【００３６】
酸素濃度が調整された被測定ガスは、ＮＯｘ測定室４２に向かってさらに流れる。このとき、第２ポンプセル２Ｂの端子間電圧（電極間電圧）として、被測定ガス中のＮＯｘガスが窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）とに分解する程度の一定電圧（酸素濃度検出セル２Ｃの制御電圧の値よりも高い電圧、例えば４５０ｍＶ）を印加することにより、ＮＯｘが窒素と酸素とに分解される。
【００３７】
そして、ＮＯｘの分解により生じた酸素がＮＯｘ測定室４２から基準酸素室５３に配置される第２電極３４に向かって汲み出されるように、第２ポンプセル２Ｂに第２ポンプ電流Ｉｐ２が流れる。第２ポンプ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度の間には直線関係があるため、第２ポンプ電流Ｉｐ２を検出することにより、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出することができる。
【００３８】
このように、ＮＯｘセンサ１は、第２ポンプ電流Ｉｐ２を検出し、ＮＯｘ濃度に換算することで（本実施形態では、窒素酸化物の濃度に換算した値として説明するため、ＮＯｘ濃度に換算するものとして説明するが、詳細にはＮＯ濃度を換算するものである）、ＮＯｘ濃度を検出することができる。
【００３９】
なお、本実施形態において、第２ポンプ電流Ｉｐ２に基づくＮＯｘ濃度換算値の算出は、ＮＯｘセンサ素子１００に接続されるマイクロコンピュータ（図示省略）にて第２ポンプ電流Ｉｐ２を電圧変換して読み込み、所定の演算式等を用いてＮＯｘ濃度を演算することで算出することができる。
【００４０】
次に、本実施形態のＮＯｘセンサ１の製造方法について説明する。
本実施形態のＮＯｘセンサ１の製造方法は、ＮＯｘセンサ素子１００を所定の温度領域に加熱し、所定の水分濃度にしたリッチ雰囲気下で、第１電極３１、３２間に交番電圧を印加し、かつ、第１ポンプセル２Ａが第１測定室４１から酸素を汲み出す状態となるように第１電極３１、３２間に電圧が印加されている間は、第２電極３３、３４間に電圧を印加し、第１ポンプセル２Ａが第１測定室４１に酸素を汲み入れる状態となるように第１電極３１、３２間に電圧を印加している間は、第２電極３４、３５間への電圧の印加を禁止するエージング処理工程を有する。以下、このＮＯｘセンサ１の製造方法について詳細に説明する。
【００４１】
ＮＯｘセンサ１において、被測定ガス中の水分濃度が変化（急変）した場合、ＮＯｘが存在しない条件下でも、第２ポンプ電流Ｉｐ２が流れる（過渡ピークが生じる）という問題がある。この過渡ピークは、その絶対値（最大ピーク値）が大きいほど、ＮＯｘ濃度換算値に影響を与える。さらに、被測定ガス中の水分濃度が急変してから過渡ピークが減衰してＮＯｘ濃度換算値の変動が収束するまでの時間が長くなるほど、ＮＯｘ濃度換算値に影響を与える時間も長くなる。
【００４２】
そこで、本実施形態では、ＮＯｘセンサの製造方法において、以下のエージング処理工程を行うことにより、被測定ガス中の水分濃度が変化した場合に、過渡ピークを小さくしてＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制する。さらに、エージング処理工程では、第１ポンプセル２Ａ及び第２ポンプセル２Ｂのエージング処理を並行して同時に行うことにより、第１ポンプセル２Ａ及び第２ポンプセル２Ｂのエージング処理に要する時間を大幅に短縮する。
【００４３】
具体的には、まず、ＮＯｘセンサ素子１００を組み付けたＮＯｘセンサ１（図１参照）を作製する。そして、所定の水分濃度にしたリッチ雰囲気下で、ＮＯｘセンサ素子１００を所定の温度領域に加熱する。本実施形態では、リッチ雰囲気の水分濃度を１０体積％とし、ＮＯｘセンサ素子１００を８００〜８５０℃に加熱する。なお、リッチ雰囲気は、Ｈ２：３体積％、水分（Ｈ２Ｏ）：１０体積％、Ｎ２：残部である。
【００４４】
ここで、「リッチ雰囲気」とは、理論空燃比（λ＝１）に対して酸素の割合が少ない雰囲気、すなわち理想的な完全燃焼ができる空気と燃料の混合比である理論空燃比で燃焼されたガス雰囲気を基準にしたときに、そのガス雰囲気よりも酸素の割合が少ない（酸素分圧が低い）ガス雰囲気を意味する。本実施形態では、リッチ雰囲気の水分が略一定状態となるようにする。
【００４５】
次いで、第１ポンプセル２Ａの第１電極３１、３２間に、正電圧と負電圧とを所定の周期で変化させる交番電圧を印加し、第１ポンプセル２Ａのエージング処理を行う。本実施形態では、正電圧：＋１．０Ｖと負電圧：−１．０Ｖとを交互に印加し、これを１サイクルとして５サイクル行う。１サイクルは８０秒である。なお、第１ポンプセル２Ａの第１電極３１、３２間に電圧を印加した際に、第１電極３１、３２間に流れる電流をＩｐ１エージング電流とする。
【００４６】
そして、上述した第１ポンプセル２Ａのエージング処理を行いながら（第１ポンプセル２Ａの第１電極３１、３２間に交番電圧を印加しながら）、以下のようにして、第２ポンプセル２Ｂのエージング処理も行う。
【００４７】
具体的には、第１ポンプセル２Ａの第１電極３１、３２間に正電圧（＋１．０Ｖ）が印加されている間（第１ポンプセル２Ａが第１測定室４１から酸素を汲み出す状態となるように第１電極３１、３２間に電圧が印加されている間）は、第２ポンプセル２Ｂの第２電極３３、３４間に所定の電圧（１．５Ｖ）を印加する。なお、第２ポンプセル２Ｂの第２電極３３、３４間に電圧を印加した際に、第２電極３３、３４間に流れる電流をＩｐ２エージング電流とする。
【００４８】
一方、第１ポンプセル２Ａの第１電極３１、３２間に負電圧（−１．０Ｖ）が印加されている間（第１ポンプセル２Ａが第１測定室４１に酸素を汲み入れる状態となるように第１電極３１、３２間に電圧を印加している間）は、第２ポンプセル２Ｂの第２電極３３、３４間への電圧の印加を禁止する。
【００４９】
図３は、上述したエージング処理工程において、時間（秒）とＩｐ１エージング電流（ｍＡ）及びＩｐ２エージング電流（μＡ）との関係を示したものである。同図に示すように、第１ポンプセル２Ａの第１電極３１、３２間に交番電流（Ｉｐ１エージング電流）を流して第１ポンプセル２Ａのエージング処理を行いながら、一定の条件下（本実施形態では、第１ポンプセル２Ａの第１電極３１、３２間に正電圧が印加されている間）において、第２ポンプセル２Ｂの第２電極３３、３４間に電流（Ｉｐ２エージング電流）を流し、第２ポンプセル２Ｂのエージング処理を行う。このようにして、エージング処理工程では、第１ポンプセル２Ａ及び第２ポンプセル２Ｂのエージング処理を並行して同時に行う。エージング処理時間は全体で４００秒である。
【００５０】
ここで、従来のエージング処理工程について説明する。
まず、ＮＯｘセンサ素子１００を組み付けたＮＯｘセンサ１（図１参照）を作製する。そして、水分濃度を０．５体積％にしたリッチ雰囲気（Ｈ２：３体積％、水分（Ｈ２Ｏ）：０．５体積％、Ｎ２：残部）下で、ＮＯｘセンサ素子１００を８００〜８５０℃に加熱する。その後、第２ポンプセル２Ｂの第２電極３３、３４間に電圧（１．５Ｖ）を印加し、第２ポンプセル２Ｂのエージング処理を行う。第２ポンプセル２Ｂのエージング処理時間は１８０秒である。
【００５１】
次いで、水分濃度を１０体積％にしたリッチ雰囲気（Ｈ２：３体積％、水分（Ｈ２Ｏ）：１０体積％、Ｎ２：残部）下で、ＮＯｘセンサ素子１００を７００〜７５０℃に加熱する。その後、第１ポンプセル２Ａの第１電極３１、３２間に、正電圧（＋１．０Ｖ）と負電圧（−１．０Ｖ）とを所定の周期で変化させる交番電圧を印加し、第１ポンプセル２Ａのエージング処理を行う。ここでは、正電圧：＋１．０Ｖと負電圧：−１．０Ｖとを交互に印加し、これを１サイクルとして５サイクル行う。１サイクルは８０秒である。第１ポンプセル２Ａのエージング処理時間は４００秒である。
【００５２】
図４は、上述した従来のエージング処理工程において、時間（秒）とＩｐ１エージング電流（ｍＡ）及びＩｐ２エージング電流（μＡ）との関係を示したものである。同図に示すように、第２ポンプセル２Ｂの第２電極３３、３４間に電流（Ｉｐ２エージング電流）を流して第２ポンプセル２Ｂのエージング処理を行った後、第１ポンプセル２Ａの第１電極３１、３２間に交番電流（Ｉｐ１エージング電流）を流して第１ポンプセル２Ａのエージング処理を行う。このようにして、エージング処理工程では、第１ポンプセル２Ａ及び第２ポンプセル２Ｂのエージング処理を別々に行う。エージング処理時間は全体で５８０秒である。
【００５３】
次に、本実施形態のＮＯｘセンサ１の製造方法における作用効果について説明する。
本実施形態のＮＯｘセンサ１の製造方法は、ＮＯｘセンサ素子１００を所定の温度領域に加熱し、所定の水分濃度にしたリッチ雰囲気下で、第１ポンプセル２Ａ及び第２ポンプセル２Ｂのエージング処理を行うエージング処理工程を有する。このエージング処理工程では、第１ポンプセル２Ａの第１電極３１、３２間に交番電圧を印加しながら、第１ポンプセル２Ａが第１測定室４１から酸素を汲み出す状態となるように第１電極３１、３２間に電圧が印加されている間は、第２ポンプセル２Ｂの第２電極３３、３４間に電圧を印加し、第１ポンプセル２Ａが第１測定室４１に酸素を汲み入れる状態となるように第１電極３１、３２間に電圧を印加している間は、第２ポンプセル２Ｂの第２電極３３、３４間への電圧の印加を禁止する。
【００５４】
そのため、同じ水分濃度のリッチ雰囲気下で、第１ポンプセル２Ａのエージング処理と第２ポンプセル２Ｂのエージング処理とを並行して同時に行うことができる。これにより、従来のように、水分濃度の異なるリッチ雰囲気下で、第１ポンプセル２Ａのエージング処理と第２ポンプセル２Ｂのエージング処理とをそれぞれ別々に行っていた場合と比較して、第１ポンプセル２Ａ及び第２ポンプセル２Ｂのエージング処理に要する時間を大幅に短縮できる（エージング処理時間：５８０秒→４００秒）。
【００５５】
また、エージング処理工程において、第１ポンプセル２Ａ及び第２ポンプセル２Ｂのエージング処理を行うことにより、得られるＮＯｘセンサ１は、被測定ガス中の水分濃度が急激に変化した場合において、ＮＯｘ濃度に応じたポンプ電流（第２ポンプ電流Ｉｐ２）が変動することに起因して生じる過渡ピーク値が低く、ＮＯｘ濃度換算値の変動が素早く変動前の値に近付いて収束するため、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できる。
【００５６】
また、本実施形態のＮＯｘセンサの製造方法において、エージング処理工程では、ＮＯｘセンサ素子１００を８００〜８５０℃に加熱し、リッチ雰囲気の水分濃度を０．５〜３０体積％とし、第１電極３１、３２間に印加する交番電圧の絶対値を０．５〜１．５Ｖとし、第２電極３３、３４間に印加する電圧を１．０〜２．０Ｖとしている。そのため、被測定ガス中の水分濃度が急激に変化した場合にＮＯｘ濃度の検出精度の低下をより一層抑制できる。
【００５７】
このように、本実施形態のＮＯｘセンサ１の製造方法によれば、エージング処理時間を大幅に短縮でき、被測定ガス中の水分濃度が急激に変化した場合におけるＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できるＮＯｘセンサ１が得られる。
【００５８】
（その他の実施形態）
本発明は、上述の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【００５９】
（１）上述の実施形態では、ＮＯｘセンサ素子１００が組み付けられた状態のＮＯｘセンサ１に対してエージング処理工程を行ったが、例えば、ＮＯｘセンサ素子１００やＮＯｘセンサ１の中間組立体に対してエージング処理工程を行ってもよい。すなわち、ＮＯｘセンサ１の製造過程においてエージング処理工程を行えばよい。
【００６０】
（２）また、エージング処理工程において、エージング処理時間（例えば、第１ポンプセル２Ａの第１電極３１、３２間に印加する交番電圧の１サイクル当たりの時間等）は、適宜変更可能である。
【００６１】
（３）上述の実施形態では、ＮＯｘセンサ１は、自動車や各種内燃機関の排ガス中のＮＯｘガス濃度を検出するガスセンサに適用したものであるが、例えば、ボイラ等の燃焼ガス中のＮＯｘガス濃度を検出するガスセンサに適用してもよい。
【００６２】
（４）上述の実施形態では、ＮＯｘセンサ素子１００を構成する固体電解質層を第１固体電解質層２１、第２固体電解質層２２、第３固体電解質層２３の３層としたが、例えば、ＮＯｘセンサ素子１００を構成する固体電解質層を第１固体電解質層２１、第２固体電解質層２２の２層としてもよい。
【符号の説明】
【００６３】
１…ＮＯｘセンサ
２Ａ…第１ポンプセル
２Ｂ…第２ポンプセル
２１…第１固体電解質層（第１固体電解質体）
２２…第２固体電解質層（第２固体電解質体）
３１、３２…第１電極
３３、３４…第２電極
４１…第１測定室
４２…ＮＯｘ測定室（第２測定室）
【図１】
2017075798.tif 000003
【図２】
2017075798.tif 000004
【図３】
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【図４】
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