(57)【要約】【課題】低粘度であり、かつ、硬化物を形成した際には低ガス透過性を有する硬化物が得られるシリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、    【化１】2017095639.tif 000027（Ａ−２）エポキシ当量が１００以上であるケイ素原子を含まないエポキシ基含有有機化合物、（Ｂ）酸無水物系硬化剤：（Ａ）成分中のエポキシ基１個に対する（Ｂ）成分中の酸無水物基の個数が０．３〜１．０個となる量、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）酸化防止剤、を含有するシリコーン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
【化１】
2017095639.tif 000025
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は不飽和結合を有してもよい炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数７〜５０の１価脂環式エポキシ基であり、ＲはＲ１、Ｒ２から選ばれる基である。ｋ，ｍ，ｎ，ｐ，及びｑは、０≦ｋ＜０．５、０．１≦ｍ≦０．５、０≦ｎ＜０．８、０＜ｐ≦０．５、０≦ｑ＜０．６であり、かつ、ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１である。ただし、ｋ及びｎは同時に０でない。Ｘは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、−Ｏ１／２Ｘの少なくとも２つは末端に結合されている。ｒは−Ｏ１／２Ｘの個数であり、ｒ＞０である。式中（  ）内にある各シロキサン単位の結合順序は任意である。）
（Ａ−２）エポキシ当量が１００以上であるケイ素原子を含まないエポキシ基含有有機化合物、
（Ｂ）酸無水物系硬化剤：（Ａ）成分中のエポキシ基１個に対する（Ｂ）成分中の酸無水物基の個数が０．３〜１．０個となる量、
（Ｃ）硬化触媒、
（Ｄ）酸化防止剤、
を含有するものであることを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ−１）成分が、前記一般式（１）中のＲ１を、前記一般式（１）中のＲ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で示される基の合計個数に対し４０モル％以上９５モル％以下となる個数で有するものであることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲ１が、フェニル基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＲ３が、下記一般式（２）で表される脂環式エポキシ基であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【化２】
2017095639.tif 000026
（式中、Ｒ４は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基、カルボニル基、又はオキシカルボニル基である。）
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、２種以上の酸無水物を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）成分が、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを含むものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ−１）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００以上１０，０００以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
前記シリコーン樹脂組成物が、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９に準拠し、Ｂ型粘度計により測定される２３℃での粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下のものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項９】
前記シリコーン樹脂組成物が、光半導体素子封止用であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を備えるものであることを特徴とする光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体素子用封止樹脂組成物としては、接着性や機械的強度に優れるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂あるいは脂環式エポキシ樹脂のようなＵＶ吸収のないエポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化触媒を含む組成物が多用されている。しかし、ＬＥＤ素子の輝度及び出力が高くなるに従い、ＬＥＤ素子からの光及び熱等により、これらの樹脂組成物から得られる硬化物は変色及びクラックを起こす問題がある。
【０００３】
ＵＶ吸収がなく、かつ可撓性のある硬化物を与える樹脂として、シリコーン樹脂にエポキシ基を導入した樹脂が知られている。例えば、特許文献１には、グリシジル基、脂環式エポキシ基等の環状エーテル含有基を１個以上有するアルコキシシランと、両末端シラノール基及び／又はアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンとの反応生成物が記載されている。しかし、シリコーン樹脂はエポキシ樹脂に比べてガス透過性が非常に高い。そのため、シリコーン含有量が増えるにつれて、低ガス透過性が必要な用途に用いることは困難になる。一方、特許文献２には、低ガス透過性を向上するためにポリオルガノシロキサン中にフェニル基を導入することが記載されている。具体的には、エポキシ基を有し、ジフェニルシロキサン単位を所定量有するオルガノポリシロキサンを含有する組成物が、耐熱性及び耐透湿性に優れた封止材となると記載されている。
【０００４】
上記特許文献２に記載のオルガノポリシロキサンは、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルシランジオール、ジメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等の有機ケイ素化合物と、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとを反応させて製造される。このオルガノポリシロキサンは、脂環式エポキシ基をＴ単位シロキサン構造上に有する。このようなオルガノポリシロキサンにおいて、低ガス透過性を得るためにジフェニルシロキサン単位の量を増やすと、オルガノポリシロキサンの粘度が非常に高くなり、樹脂組成物の作業性が劣る。そこで、作業性に優れ、特には低粘度を有し、かつ、低ガス透過性に優れる封止樹脂材料の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−３１５２２号公報
【特許文献２】特開２０１２−９２１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低粘度であり、かつ、硬化物を形成した際には低ガス透過性を有する硬化物が得られるシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明では、
（Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
【化１】
2017095639.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は不飽和結合を有してもよい炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数７〜５０の１価脂環式エポキシ基であり、ＲはＲ１、Ｒ２から選ばれる基である。ｋ，ｍ，ｎ，ｐ，及びｑは、０≦ｋ＜０．５、０．１≦ｍ≦０．５、０≦ｎ＜０．８、０＜ｐ≦０．５、０≦ｑ＜０．６であり、かつ、ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１である。ただし、ｋ及びｎは同時に０でない。Ｘは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、−Ｏ１／２Ｘの少なくとも２つは末端に結合されている。ｒは−Ｏ１／２Ｘの個数であり、ｒ＞０である。式中（  ）内にある各シロキサン単位の結合順序は任意である。）
（Ａ−２）エポキシ当量が１００以上であるケイ素原子を含まないエポキシ基含有有機化合物、
（Ｂ）酸無水物系硬化剤：（Ａ）成分中のエポキシ基１個に対する（Ｂ）成分中の酸無水物基の個数が０．３〜１．０個となる量、
（Ｃ）硬化触媒、
（Ｄ）酸化防止剤、
を含有するシリコーン樹脂組成物を提供する。
【０００８】
このようなシリコーン樹脂組成物であれば、ジフェニルシロキサン単位を多く含みながらも低粘度であり、かつ、硬化物を形成した際には低ガス透過性を有する硬化物が得られるものとなる。
【０００９】
このとき、前記（Ａ−１）成分が、前記一般式（１）中のＲ１を、前記一般式（１）中のＲ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で示される基の合計個数に対し４０モル％以上９５モル％以下となる個数で有するものであることが好ましい。
【００１０】
このようなものであれば、耐熱性、耐ＵＶ性及び低ガス透過性をより向上させることができる。
【００１１】
またこのとき、前記一般式（１）中のＲ１が、フェニル基であることが好ましい。
【００１２】
このようなものであれば、耐熱性、耐ＵＶ性及び低ガス透過性をさらに向上させることができる。
【００１３】
またこのとき、前記一般式（１）中のＲ３が、下記一般式（２）で表される脂環式エポキシ基であることが好ましい。
【化２】
2017095639.tif 000003
（式中、Ｒ４は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基、カルボニル基、又はオキシカルボニル基である。）
【００１４】
このようなものであれば、本発明の効果をより一層向上させることができる。
【００１５】
またこのとき、前記（Ｂ）成分が、２種以上の酸無水物を含むものであることが好ましい。
【００１６】
このようなものであれば、得られる硬化物の耐熱性及び透明性がより向上する。
【００１７】
またこのとき、前記（Ｄ）成分が、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを含むものであることが好ましい。
【００１８】
このようなものであれば、得られる硬化物が耐熱性及び透明性を十分に有するものとなる。
【００１９】
またこのとき、前記（Ａ−１）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００以上１０，０００以下であることが好ましい。
【００２０】
前記（Ａ−１）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば、作業性が良好な組成物となり、光半導体素子を封止する際に取り扱いやすいものとなる。また、当該組成物から得られる硬化物は、光半導体封止材として十分な機械的特性を有するものとなる。
【００２１】
またこのとき、前記シリコーン樹脂組成物が、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９に準拠し、Ｂ型粘度計により測定される２３℃での粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下のものであることが好ましい。
【００２２】
前記シリコーン樹脂組成物の粘度が上記範囲内であれば、組成物の作業性が悪くなることを抑制でき、該組成物を用いて封止するときにブリード等が起こる恐れがなくなる。
【００２３】
またこのとき、前記シリコーン樹脂組成物が、光半導体素子封止用であることが好ましい。
【００２４】
このように、本発明のシリコーン樹脂組成物は、光半導体素子封止用の樹脂組成物として好適に使用することができる。
【００２５】
また、本発明では、前述のシリコーン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を備える光半導体装置を提供する。
【００２６】
このような光半導体装置であれば、信頼性に優れた光半導体装置となる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、ジフェニルシロキサン単位を多く含みながらも低粘度であり、作業性に優れたものとなる。また、本発明のシリコーン樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、水蒸気透過率が低いことから低ガス透過性を有し、かつ、Ｔｇも高く、耐熱性及び耐ＵＶ性にも優れたものとなる。従って、本発明のシリコーン樹脂組成物は、光半導体素子封止用の樹脂組成物として好適に使用することができ、これを用いて得られる光半導体装置は信頼性に優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
上述のように、低粘度であり、かつ、硬化物を形成した際には低ガス透過性を有する硬化物が得られるシリコーン樹脂組成物が求められていた。
【００２９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、脂環式エポキシ基を有するＴ単位シロキサン構造を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子を含まないエポキシ基含有有機化合物とを併用することにより、ジフェニルシロキサン単位の量が多くても粘度が低く、作業性に優れる組成物が得られ、さらに、この組成物を用いることで、水蒸気透過率が低く、Ｔｇが高い硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００３０】
即ち、本発明は、
（Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
【化３】
2017095639.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は不飽和結合を有してもよい炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数７〜５０の１価脂環式エポキシ基であり、ＲはＲ１、Ｒ２から選ばれる基である。ｋ，ｍ，ｎ，ｐ，及びｑは、０≦ｋ＜０．５、０．１≦ｍ≦０．５、０≦ｎ＜０．８、０＜ｐ≦０．５、０≦ｑ＜０．６であり、かつ、ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１である。ただし、ｋ及びｎは同時に０でない。Ｘは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、−Ｏ１／２Ｘの少なくとも２つは末端に結合されている。ｒは−Ｏ１／２Ｘの個数であり、ｒ＞０である。式中（  ）内にある各シロキサン単位の結合順序は任意である。）
（Ａ−２）エポキシ当量が１００以上であるケイ素原子を含まないエポキシ基含有有機化合物、
（Ｂ）酸無水物系硬化剤：（Ａ）成分中のエポキシ基１個に対する（Ｂ）成分中の酸無水物基の個数が０．３〜１．０個となる量、
（Ｃ）硬化触媒、
（Ｄ）酸化防止剤、
を含有するシリコーン樹脂組成物である。
【００３１】
以下、本発明について、詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表すものとする。
【００３２】
［シリコーン樹脂組成物］
本発明のシリコーン樹脂組成物は、下記に示す（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するものである。
【００３３】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ−１）オルガノポリシロキサン
（Ａ−１）成分は、下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである。
【化４】
2017095639.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は不飽和結合を有してもよい炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数７〜５０の１価脂環式エポキシ基であり、ＲはＲ１、Ｒ２から選ばれる基である。ｋ，ｍ，ｎ，ｐ，及びｑは、０≦ｋ＜０．５、０．１≦ｍ≦０．５、０≦ｎ＜０．８、０＜ｐ≦０．５、０≦ｑ＜０．６であり、かつ、ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１である。ただし、ｋ及びｎは同時に０でない。Ｘは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、−Ｏ１／２Ｘの少なくとも２つは末端に結合されている。ｒは−Ｏ１／２Ｘの個数であり、ｒ＞０である。式中（  ）内にある各シロキサン単位の結合順序は任意である。）
【００３４】
上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜９の１価芳香族炭化水素基である。Ｒ１としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げられる。中でも好ましくは、フェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、及び２−フェニルプロピル基であり、さらに好ましくはフェニル基である。
【００３５】
上記一般式（１）において、Ｒ２は不飽和結合を有してもよい炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６の１価脂肪族炭化水素基である。Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基等の飽和１価脂肪族炭化水素基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、２−（３−シクロヘキセニル）エチル基等の不飽和１価脂肪族炭化水素基等が挙げられる。中でも好ましくは飽和１価脂肪族炭化水素基であり、特にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、及びヘプチル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基である。
【００３６】
上記一般式（１）において、Ｒ３は炭素数７〜５０、好ましくは炭素数７〜４０、さらに好ましくは炭素数７〜３０の１価脂環式エポキシ基である。Ｒ３としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
【化５】
2017095639.tif 000006
（式中、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。Ｒ４は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基、カルボニル基、又はオキシカルボニル基である。）
【００３７】
Ｒ４としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等のオキシアルキレン基（即ち−ＯＲ５−、ここでＲ５はアルキレン基であり、シクロヘキサン環に結合する）、カルボニル基、及びオキシカルボニル基（即ち−ＯＣ（＝Ｏ）−であり、カルボニル基側がシクロヘキサン環に結合する）等が挙げられる。Ｒ４としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基である。
【００３８】
中でも、下記一般式（２）で表される脂環式エポキシ基が好ましい。
【化６】
2017095639.tif 000007
（式中、Ｒ４は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基、カルボニル基、又はオキシカルボニル基である。）
【００３９】
Ｒ３として特に好ましいものは、下記構造の脂環式エポキシ基（β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル基）である。
【化７】
2017095639.tif 000008
【００４０】
上記一般式（１）において、Ｒは、上記Ｒ１、Ｒ２から選ばれる基である。
【００４１】
なお、上記一般式（１）は組成式であり、ｋ，ｍ，ｎ，ｐ，及びｑは、各シロキサン単位の個数比（モル比）を示す。ｋ，ｍ，ｎ，ｐ，及びｑは、０≦ｋ＜０．５、０．１≦ｍ≦０．５、０≦ｎ＜０．８、０＜ｐ≦０．５、及び０≦ｑ＜０．６であり、かつ、ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１である。ただし、ｋ及びｎは同時に０でない。式中（  ）内にある各シロキサン単位の結合順序は任意である。
【００４２】
ｐは脂環式エポキシ基含有Ｔ単位（即ち、（Ｒ３ＳｉＯ３／２）単位）の含有量（モル比）を示す。好ましくは０．０３≦ｐ≦０．５であり、より好ましくは０．０５≦ｐ≦０．５であり、特に好ましくは０．０５≦ｐ≦０．４である。ｐの値が上記範囲内にあることにより、低粘度のオルガノポリシロキサンを提供することができる。
【００４３】
また、ｋは（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）単位の含有量を示し、ｍは（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位の含有量を示し、ｎは（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位の含有量をそれぞれ示す。なお、本発明において、低ガス透過性及び低粘度を両立するためには、上記（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位に併せて、（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）単位及び（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位の少なくとも１つを含むことが必要である。これらの単位を少なくとも１つ含まないと、シリコーン樹脂組成物の低ガス透過性及び低粘度を両立できない。従って、ｎ及びｋは同時に０であってはいけない。ｎの好ましい範囲は０＜ｎ≦０．７８、より好ましくは０．５≦ｎ≦０．７、特に好ましくは０．６≦ｎ≦０．７である。ｋの好ましい範囲は０＜ｋ≦０．４５、より好ましくは０．１≦ｋ≦０．３８、特に好ましくは０．２≦ｋ≦０．３５である。
【００４４】
（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位を（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位との組合せで含む場合、ｍは好ましくは０．１２≦ｍ≦０．２、さらに好ましくは０．１４≦ｍ≦０．１９、特に好ましくは０．１５≦ｍ≦０．１８であり、ｎは好ましくは０．５≦ｎ≦０．７８、より好ましくは０．６≦ｎ≦０．７である。当該組合せで含むことにより、低ガス透過性及び低粘度を良好に達成することができる。
【００４５】
（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位を（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）単位との組合せで含む場合、ｍは好ましくは０．３≦ｍ≦０．５、より好ましくは０．３５≦ｍ≦０．４８、特に好ましくは０．３８≦ｍ≦０．４５であり、ｋは好ましくは０．１≦ｋ≦０．４５、さらに好ましくは０．２≦ｋ≦０．３８である。当該組合せで含むことにより、低ガス透過性及び低粘度を良好に達成することができる。
【００４６】
上記において、ｑで示す単位はＴ単位（即ち、（ＲＳｉＯ３／２）単位）の含有量（モル比）を示す。ｑの値は、好ましくは０≦ｑ≦０．５であり、より好ましくは０≦ｑ≦０．３、特に好ましくは０≦ｑ≦０．１である。
【００４７】
上記オルガノポリシロキサンは末端が−Ｏ１／２Ｘで封鎖されている。Ｘは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、特に好ましくはメチル基である。ｒは１分子中に含まれる−Ｏ１／２Ｘの個数を意味する。ｑ＝０のときｒは（Ｒ３ＳｉＯ３／２）単位の個数＋２であり、ｑ≠０のときｒは（Ｒ３ＳｉＯ３／２）単位と（ＲＳｉＯ３／２）単位の個数＋２である。
【００４８】
上記一般式（１）中のＲ１の個数は、上記一般式（１）中のＲ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の合計個数のうち４０モル％以上９５モル％以下であるのが好ましく、より好ましくは４５モル％以上７５モル％以下であり、特に好ましくは５０モル％以上６５モル％以下である。当該範囲内であることにより、耐熱性、耐ＵＶ性及び低ガス透過性をより向上させることができる。特に、Ｒ１の含有量が上記上限値以下であれば、組成物の粘度が高くなりすぎないため、作業性が悪くなることを抑制できる。また、Ｒ１の含有量が上記下限値以上であれば、十分な低ガス透過性を有する硬化物を形成できる。
【００４９】
（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上１０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは２，５００以上６，０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば、作業性が良好な組成物となり、光半導体素子を封止する際に取り扱いやすいものとなる。また、当該組成物から得られる硬化物は光半導体封止材として十分な機械的特性を有するものとなる。
【００５０】
上記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記式で示される構造が挙げられる。
【化８】
2017095639.tif 000009
【化９】
2017095639.tif 000010
（式中、ｋ、ｍ、ｎ、及びｐは上記と同様である。式中（  ）内にある各シロキサン単位の結合順序は任意である。Ｘ’は水素原子又はメチル基である。）
【００５１】
上記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの製造方法は特に制限されるものではない。（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）単位、（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位、（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位、（Ｒ３ＳｉＯ３／２）単位、（ＲＳｉＯ３／２）単位の原料となる、シラノール基又はアルコキシシリル基を１分子中に少なくとも２個有する有機ケイ素化合物の１種以上を、触媒存在下、縮合反応させることによって得られる。原料化合物の反応比率は、各シロキサン単位のモル比が上記した範囲となるように適宜調整されればよい。
【００５２】
（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式で示されるジフェニルシランジオールが挙げられる。
【化１０】
2017095639.tif 000011
【００５３】
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式で示される脂環式エポキシ基含有シラン化合物が挙げられる。
【化１１】
2017095639.tif 000012
【００５４】
（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）単位及び（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式（３）で示されるオルガノ（ポリ）シロキサンが挙げられる。
【化１２】
2017095639.tif 000013
（式中、Ｒ２及びＸは上記と同様であり、Ｒ６はＲ１（Ｒ１は上記と同様である）又はＲ２である。Ｘは好ましくはメチル基である。ｅは１〜２０の整数である。）
【００５５】
上記式（３）で表されるシラン化合物としては、下記式（３’）で示されるシラン化合物が挙げられる。好ましくはジメチルジメトキシシランである。
【化１３】
2017095639.tif 000014
（式中、Ｒ６及びＸは上記と同様であり、好ましくは、Ｒ６はメチル基又はフェニル基であり、Ｘは水素原子又はメチル基である。）
【００５６】
上記式（３）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、下記式（３’’）で示される、２〜１０個の繰返し単位を有するオリゴマーが挙げられる。
【化１４】
2017095639.tif 000015
（式中、Ｒ６及びＸは上記と同様であり、好ましくは、Ｒ６はメチル基又はフェニル基であり、Ｘは水素原子又はメチル基である。ｅ’は２〜１０の整数である。）
【００５７】
（ＲＳｉＯ３／２）単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式（４）で示されるオルガノ（ポリ）シロキサンが挙げられる。
【化１５】
2017095639.tif 000016
（式中、Ｒ，Ｘ，及びｅは上記と同様であり、Ｘは好ましくはメチル基である。Ｒ７は炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基あるいは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。ただし、Ｒ７のうち少なくとも１個は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
【００５８】
上記式（４）で表されるシラン化合物としては、下記式（４’）で示されるシラン化合物が挙げられる。好ましくはメチルトリメトキシシランである。
【化１６】
2017095639.tif 000017
（式中、Ｒ及びＸは上記と同様であり、好ましくはＲはメチル基又はフェニル基であり、Ｘは水素原子又はメチル基である。）
【００５９】
上記式（４）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、下記式（４’’）で示され、１分子中に加水分解性基を３つ以上有し、２〜５個の繰返し単位を有するオリゴマーが挙げられる。
【化１７】
2017095639.tif 000018
（式中、Ｒ及びＸは上記と同様であり、好ましくは、Ｒはメチル基又はフェニル基であり、Ｘは水素原子又はメチル基である。ｅ”は２〜５の整数である。）
【００６０】
上記オリゴマーの中でも、反応性、作業性、低ガス透過性の観点から、ジメトキシシランのオリゴマーが特に好適である。
【００６１】
上記縮合反応は従来公知の触媒を使用して行えばよい。例えば、フェニル基を含有する両末端シラノール基及び／又はアルコキシ基を有するオルガノ（ポリ）シロキサンと、脂環式エポキシ基等の置換基を有するアルコキシシラン化合物との縮合反応において、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びテトラメチルアンモニウム水酸化物、ジアザビシクロウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等強塩基類を用いる方法がある。しかし当該方法は、縮合反応中にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の切断及び再配列を起こす恐れがある。また当該製造方法ではフェニル基を有する環状シロキサンが大量に生成するという問題もある。
【００６２】
従って、本発明における（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンの製造方法としては、オルガノポリシロキサン鎖の再配列を最小限に留め、構造を制御できる方法が望ましい。従って、例えば、下記のような特定の触媒を使用するのが好ましい。
【００６３】
特開平２−２３５９３３号公報には、ナトリウム又はカリウムのホウ酸塩又はリン酸塩を触媒として用いる、オルガノシリコーン縮合生成物の製造方法が記載されている。特開平３−１９７４８６号公報には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、塩化物、酸化物あるいは塩基性金属塩から選ばれる少なくとも１種の触媒を用いる、ポリオルガノシロキサンの製造方法が記載されている。特表２００６−５０８２１６号公報には、プロトン性溶媒の存在下でマグネシウム及びカルシウムの水酸化物を触媒としてシラノール基含有シロキサンとアルコキシシランの縮合反応を行うことが記載されている。特開２０１４−５５２３４号公報には、周期表第２族元素の水酸化物、前記水酸化物の水和物、及び周期表第２族元素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種をシランカップリング剤で表面処理して得られたものを触媒として使用する、オルガノシリコーン縮合物の製造方法が記載されている。これらの製造方法を使用することにより、オルガノポリシロキサン鎖の構造を好適に制御することができる。
【００６４】
上記のような触媒は固体であるため、得られるオルガノポリシロキサンから触媒を濾過により容易に除去することができる。これは、例えば、光学材料や電子材料等、使用する材料に精密な制御を必要とする分野や残留不純物が許容されない分野において有利である。従って、当該製造方法で製造されるオルガノポリシロキサンは、光半導体素子封止用樹脂組成物に好適に使用できる。
【００６５】
本発明における（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンを製造するための特に好ましい触媒としては、周期表第２族元素の水酸化物、周期表第２族元素の水酸化物の水和物、及び周期表第２族元素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、第２族元素の化合物と称す）が挙げられる。第２族元素の化合物としては、シラノール基（−ＳｉＯＨ）及び／又はアルコキシシリル基（−ＳｉＯＷ（Ｗはアルキル基である））を有する有機ケイ素化合物の縮合反応を進行することができる触媒機能を有する化合物であればよい。例えば、水酸化ラジウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ベリリウム、水酸化バリウム八水和物、水酸化バリウム一水和物、水酸化ストロンチウム八水和物、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム等が挙げられる。中でも、水酸化バリウム八水和物、水酸化バリウム一水和物、水酸化バリウム、酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化ストロンチウム八水和物が好ましく、特には、水酸化バリウム、及び水酸化ストロンチウムが好ましい。
【００６６】
触媒の量は、縮合反応に供する原料の有機ケイ素化合物の合計モル量に対する触媒のモル量が、好ましくは０．０００１〜２０ｍｏｌ％となる量、より好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ％となる量、さらに好ましくは０．１〜１ｍｏｌ％となる量がよい。触媒の量が上記範囲内であれば、縮合反応において十分な触媒効果を得ることができ、また、反応後に濾過により触媒を除去する工程において、濾紙が目詰まりすることなく目的の化合物を効率良く得ることができるため好ましい。
【００６７】
（Ａ−２）エポキシ当量が１００以上であるケイ素原子を含まないエポキシ基含有有機化合物
本発明のシリコーン樹脂組成物は、（Ａ−２）成分として、エポキシ当量が１００以上であるケイ素原子を含まないエポキシ基含有有機化合物（エポキシ樹脂）を含む。エポキシ樹脂としては、グリシジル基を有するエポキシ樹脂と脂環式エポキシ基を有するエポキシ樹脂が挙げられるが、耐熱性、耐ＵＶ性、高Ｔｇ化という観点から脂環式エポキシ基を有するエポキシ樹脂（脂環式エポキシ樹脂）が望ましい。好ましくは、上記一般式（２）で表される基を２つ含むものである（ただし、これら２つの基において、Ｒ４は互いに異なっていてよい）。具体的には、（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタン、１−（エポキシエチル）−３，４−エポキシシクロヘキサン、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。好ましくは、下記式（５）で示される３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが使用される。
【００６８】
【化１８】
2017095639.tif 000019
【００６９】
（Ａ−２）成分の配合量は、（Ａ−１）成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜８０質量部である。（Ａ−２）成分の配合量が前記下限値以上であれば、十分なＴｇが得られ、一方、前記上限値以下であれば、耐熱性及び耐ＵＶ性が低下することを抑制できる。
【００７０】
＜（Ｂ）成分＞
本発明において、（Ｂ）成分は、エポキシ基との反応性を有する酸無水物系硬化剤である。なお、酸無水物系硬化剤における酸無水物基は−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で表される。
【００７１】
酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物等を挙げることができる。中でも、脂環式炭化水素構造を有する酸無水物が好ましく、２種以上の酸無水物を併用することがより好ましく、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその誘導体、特には４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸及びシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物を併用することがさらに好ましい。
【００７２】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のエポキシ基の合計数に対する（Ｂ）成分中の酸無水物基の個数の比が０．３〜１．０となる量、好ましくは０．４〜０．８となる量である。上述の比が０．３未満の場合、硬化物の耐熱性及び透明性に劣るものとなる。また、上述の比が１．０を超えた場合、硬化物の機械特性が劣るものとなる。
【００７３】
＜（Ｃ）成分＞
本発明における（Ｃ）成分は、硬化触媒である。硬化触媒は特に制限されるものでなく、シリコーン樹脂組成物に従来使用されている硬化触媒から選択すればよい。例えば、テトラブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の第四級ホスホニウム塩、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７  フェノール塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７  オクチル酸塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７  ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７  ギ酸塩等の第四級アンモニウム塩、オクチル酸亜鉛、ナフチル酸亜鉛等の有機カルボン酸塩、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート等のアルミキレート化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。中でも第四級ホスホニウム塩、及び第四級アンモニウム塩が好ましい。
【００７４】
硬化触媒の配合量は特に制限されず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応を促進する有効量（触媒量）であればよい。好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０５〜１．５質量部である。硬化触媒の配合量が前記下限値以上であれば、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる効果が十分得られる。また硬化触媒の配合量が前記上限値以下であれば、硬化時やリフロー試験時の変色の原因となる恐れがなくなる。
【００７５】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のシリコーン樹脂組成物は、（Ｄ）成分として酸化防止剤を含有する。（Ｄ）成分は該シリコーン樹脂組成物の耐熱性を向上させるために添加するものである。該酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤が好ましく、具体的には、亜リン酸化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。特にはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、Ｎ，Ｎ’−プロパン−１，３−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、２，２’−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレン  ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−チオジ−ｍ−クレゾール、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネートが例示される。中でもフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用して用いることが好ましい。
【００７６】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜０．５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜０．３質量部である。酸化防止剤の配合量が上記上限値以下であれば、残存する酸化防止剤が硬化後の樹脂の表面に析出する恐れがなくなる。また上記下限値以上であれば、得られる硬化物が耐熱性及び透明性を十分に有するものとなる。
【００７７】
また、本発明のシリコーン樹脂組成物は上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、従来公知の添加剤、例えば、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光又は熱劣化防止剤、蛍光体、熱可塑剤、及び希釈剤等が挙げられる。
【００７８】
シランカップリング剤としては、エポキシ基含有シラン、ビニル基含有シラン、メタクリロキシ基含有シラン、アミノ基含有シラン、メルカプト基含有シラン化合物等が挙げられ、これらのうちエポキシ基含有シランもしくはメルカプト基含有シランが好ましい。
【００７９】
シランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜０．５質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜０．３質量部である。
【００８０】
紫外線吸収剤としては、例えば、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤が好適に使用できる。
蛍光体は、シリコーン樹脂組成物の硬化物により封止される光半導体素子が発する光の波長を変更するために添加される。該蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、ＹＡＧ（イットリウム、アルミニウム、ガーネット）系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ２Ｏ２Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、及び緑色発光蛍光体等が挙げられる。
これら添加剤の配合量は、従来公知の技術に従い、適宜選択することができる。
【００８１】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９に準拠し、Ｂ型粘度計により測定された２３℃での粘度が、好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下のものである。粘度が上記上限値以下であれば、組成物の作業性が悪くなることを抑制できる。粘度が上記下限値以上であれば、該組成物にて封止するときにブリード等が起こる恐れがなくなる。
【００８２】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記各成分、及び必要により各種の添加剤を溶解又は溶融混合することで製造することができる。溶融混合は、公知の方法で行えばよい。例えば、上記各成分をリアクターに仕込み、バッチ式にて溶融混合してもよい。また、上記各成分をニーダーや熱三本ロール等の混練機に投入して、連続的に溶融混合することもできる。特には、（Ｃ）成分は（Ｂ）成分と予め加熱溶解混合し、混合の最終段階で（Ａ）成分及び（Ｄ）成分等と分散混合することが好ましい。
【００８３】
本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化条件は、目的とする装置に応じて適宜設定すればよい。例えば、シリコーン樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止する場合は、通常、１００℃で１〜２時間程度加熱（プレキュア）し、さらに１５０〜２００℃で０．１〜２時間加熱（アフターキュア）するのがよい。
【００８４】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、低粘度であり、取り扱い性に優れ、かつ、低ガス透過性に優れる硬化物を与える。そのため、本発明のシリコーン樹脂組成物は、光半導体素子封止用の樹脂組成物として好適に使用できる。
【００８５】
また、本発明では、上記シリコーン樹脂組成物の硬化物によって光半導体素子が封止された光半導体装置、即ち、上記シリコーン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を備える光半導体装置を提供することができる。本発明であれば、信頼性に優れた光半導体装置を提供することができる。光半導体装置の製造方法は、光半導体素子の種類に応じて公知の方法を採用すればよい。
【実施例】
【００８６】
以下、合成例、実施例、及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、「部」は質量部を意味する。
【００８７】
また、下記の例に示した重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値である。以下にその測定条件を示す。
【００８８】
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃоｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μｌ（試料濃度：０．５ｗｔ％−テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
【００８９】
オルガノポリシロキサン１〜４の合成
［合成例１］
［オルガノポリシロキサン１の合成］
２Ｌのセパラブルフラスコにジフェニルシランジオール２１６ｇ、Ｘ１Ｏ―（ＭｅＰｈＳｉＯ）ａ１―Ｘ１（Ｘ１は水素原子又はメチル基であり、ａ１は３〜１０の整数であり、平均７である）４８６ｇ、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４６ｇを入れ、攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、触媒として水酸化ストロンチウム２．４ｇを加え、８０℃でメタノールを留去しながら４時間反応させた。反応終了後、トルエン９００ｇを加え、攪拌した後、孔径０．８μｍのフィルターを用いて加圧ろ過を行い、触媒を除去した。その後、得られた反応溶液を熱水で水洗した後、共沸脱水し、トルエンを減圧下で留去することで、下記式（６）で表される、直鎖状のオルガノポリシロキサン１を得た。
【化１９】
2017095639.tif 000020
【００９０】
上記式（６）において、ｍ、ｎ、及びｐは、各シロキサン単位のモル比として、ｍ＝０．１８、ｎ＝０．６４、ｐ＝０．１８であった。−Ｏ１／２Ｘ１は両末端に存在し、−Ｏ１／２Ｘ１の数（ｒ）はＴ単位の個数＋２個である。Ｘ１は水素原子又はメチル基である。式中（  ）内に示す各シロキサン単位の結合順序は任意である。
フェニル基、メチル基、及び脂環式エポキシ基の合計個数に対するフェニル基の含有量は５５％であった。
得られたオルガノポリシロキサン１の、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は２，５００であり、エポキシ当量は８８５ｇ／ｅｑであった。
【００９１】
［合成例２］
［オルガノポリシロキサン２の合成］
２Ｌのセパラブルフラスコにジフェニルシランジオール１９５ｇ、Ｘ２Ｏ―（ＭｅＰｈＳｉＯ）ａ２―Ｘ２（Ｘ２は水素原子又はメチル基であり、ａ２は３〜１０の整数であり平均７である）５８３ｇ、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２３ｇを攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、触媒として水酸化ストロンチウム２．４ｇを加え、８０℃でメタノールを留去しながら４時間反応させた。反応終了後、トルエン９００ｇを加え、攪拌した後、孔径０．８μｍのフィルターを用いて加圧ろ過を行い、触媒を除去した。その後、得られた反応溶液を熱水で水洗した後、共沸脱水し、トルエンを減圧下で留去することで、下記式（７）で表される、直鎖状のオルガノポリシロキサン２を得た。
【化２０】
2017095639.tif 000021
【００９２】
上記式（７）において、ｍ、ｎ、及びｐは、各シロキサン単位のモル比として、ｍ＝０．１５、ｎ＝０．６９、ｐ＝０．１６であった。−Ｏ１／２Ｘ２は両末端に存在し、−Ｏ１／２Ｘ２の数（ｒ）はＴ単位の個数＋２個である。Ｘ２は水素原子又はメチル基である。式中（  ）内に示す各シロキサン単位の結合順序は任意である。
フェニル基、メチル基、及び脂環式エポキシ基の合計個数に対するフェニル基の含有量は５４％であった。
得られたオルガノポリシロキサン２の、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は２，６００であり、エポキシ当量は９５９ｇ／ｅｑであった。
【００９３】
［合成例３］
［オルガノポリシロキサン３の合成］
２Ｌのセパラブルフラスコにジフェニルシランジオール２８１ｇ、Ｘ３Ｏ―（Ｍｅ２ＳｉＯ）ａ３―Ｘ３（Ｘ３は水素原子又はメチル基であり、ａ３は２〜５の整数であり平均は３．５である）５５ｇ、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４６ｇを攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、触媒として水酸化ストロンチウム２．４ｇを加え、８０℃でメタノールを留去しながら４時間反応させた。反応終了後、トルエン９００ｇを加え、攪拌した後、孔径０．８μｍのフィルターを用いて加圧ろ過を行い、触媒を除去した。その後、得られた反応溶液を熱水で水洗した後、共沸脱水し、トルエンを減圧下で留去することで、下記式（８）で表される、直鎖状のオルガノポリシロキサン３を得た。
【化２１】
2017095639.tif 000022
【００９４】
上記式（８）において、ｋ、ｍ、及びｐは、各シロキサン単位のモル比として、ｋ＝０．２８、ｍ＝０．４、ｐ＝０．３２であった。−Ｏ１／２Ｘ３は両末端に存在し、−Ｏ１／２Ｘ３の数（ｒ）はＴ単位の個数＋２個である。Ｘ３は水素原子又はメチル基である。式中（  ）内に示す各シロキサン単位の結合順序は任意である。
フェニル基、メチル基、及び脂環式エポキシ基の合計個数に対するフェニル基の含有量は６４％であった。
得られたオルガノポリシロキサン３の、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は３，１００であり、エポキシ当量は５１３ｇ／ｅｑであった。
【００９５】
［合成例４］
［脂環式エポキシ基及びフェニル基を有するオルガノポリシロキサン４の合成］
２ＬのセパラブルフラスコにＭｅＯ（Ｍｅ）２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）ａ４Ｓｉ（Ｍｅ）２ＯＭｅ（ａ４は３〜１０の整数で、平均は７）４８６ｇ、ＫＢＭ−３０３［β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製］１２３ｇを攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、触媒として水酸化ストロンチウム２．４ｇを加え、８０℃でメタノールを留去しながら、４時間反応させた。反応終了後、トルエン６００ｇを加え、攪拌した後、孔径０．８μｍのフィルターを用いて加圧ろ過を行い、触媒を除去した。その後、得られたトルエン溶液を熱水で水洗した後、共沸脱水して、トルエンを減圧蒸留することで、下記式（９）で表される化合物を主成分とするオルガノポリシロキサン４を得た。
【化２２】
2017095639.tif 000023
【００９６】
上記式（９）において、ｎ及びｐは、各シロキサン単位のモル比として、ｎ＝０．８８、ｐ＝０．１２であった。−Ｏ１／２Ｘ４は両末端に存在し、−Ｏ１／２Ｘ４の数（ｒ）はＴ単位の個数＋２個である。Ｘ４は水素原子又はメチル基である。式中（  ）内に示す各シロキサン単位の結合順序は任意である。
フェニル基、メチル基、及び脂環式エポキシ基の合計個数に対するフェニル基の含有量は４７％であった。
得られたオルガノポリシロキサン４の、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は５，４００であり、エポキシ当量は１，１７１ｇ／ｅｑであった。
【００９７】
［実施例１〜８、比較例１〜５］
下記表１に示す組成及び配合量（質量部）でシリコーン樹脂組成物を調製した。表１に記載の各成分の詳細は以下の通りである。また、表１中、空欄は「０」を意味する。
【００９８】
（Ａ−２）成分
エポキシ樹脂１：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド２０２１Ｐ、エポキシ当量：１３０）
エポキシ樹脂２：（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル
（ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド８０００、エポキシ当量：１００）
エポキシ樹脂３：グリシジルアミン型エポキシ樹脂
（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、アデカレジンＥＰ−３９５０Ｓ、エポキシ当量：９５）
【００９９】
（Ｂ）成分
硬化剤１：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
（新日本理化株式会社製、リカシッドＭＨ）
硬化剤２：シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物
（三菱ガス化学株式会社製、Ｈ−ＴＭＡｎ）
硬化剤３：ジエチルジアミノジフェニルメタン
（日本化薬株式会社製、カヤハードＡＡ）
【０１００】
（Ｃ）成分
硬化触媒：第四級ホスホニウム塩
（サンアプロ株式会社製、Ｕ−ＣＡＴ５００３）
【０１０１】
（Ｄ）成分
酸化防止剤１：フェノール系酸化防止剤、化合物名：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］
（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＡＯ−６０）
酸化防止剤２：リン系酸化防止剤、化合物名：イソデシルジフェニルホスファイト
（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＡＯ−１３５Ａ）
【０１０２】
シランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）
【０１０３】
［評価試験］
下記の評価に用いた硬化物の調製は、上記シリコーン樹脂組成物を、１００℃で１時間加熱し、次いで１５０℃で４時間加熱して行った。各シリコーン樹脂組成物及び各硬化物を以下の方法で評価した。
【０１０４】
（１）粘度
各シリコーン樹脂組成物の粘度を、東機産業製Ｂ型回転粘度計（製品名：ＴＶＢ−１５Ｍ）にて、ＪＩＳ  Ｋ ７１１７−１：１９９９に準拠して２３℃で測定した。結果を表１に示す。
【０１０５】
（２）硬さ
上記方法により各シリコーン樹脂組成物を硬化して、５５ｍｍ×１５ｍｍ×４ｍｍｔの板状硬化物を作製した。各硬化物の硬さ（タイプＤ）をＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に準拠して測定した。結果を表１に示す。
【０１０６】
（３）耐ＵＶ性
上記方法により各シリコーン樹脂組成物を硬化して、１ｍｍ厚のシート状硬化物を作製した。該硬化物の波長４５０ｎｍにおける光透過率（Ｔ０）を、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテック社製）にて測定した。次いで、３６５ｎｍバンドパスフィルターを装備したＵＶ照射装置（照度１００ｍＷ／ｃｍ２）にて該硬化物に２４時間ＵＶ照射した。ＵＶ照射後の各硬化物の光透過率（Ｔ１）をＴ０と同じ方法で測定した。Ｔ１／Ｔ０（％）の値を表１に示す。
【０１０７】
（４）耐熱性
上記方法により各シリコーン樹脂組成物を硬化して、１ｍｍ厚のシート状硬化物を作製した。該硬化物の波長４５０ｎｍにおける光透過率（Ｔ０）を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテック社製）にて測定した。次いで、該硬化物を１５０℃×４００時間加熱した。加熱後の各硬化物の光透過率（Ｔ１）をＴ０と同じ方法で測定した。Ｔ１／Ｔ０（％）の値を表１に示す。
【０１０８】
（５）水蒸気透過率
上記方法により各シリコーン樹脂組成物を硬化して、１ｍｍ厚のシート状硬化物を作製した。各硬化物の水蒸気透過率をＪＩＳ  Ｋ７１２９：２００８に準拠して測定した。結果を表１に示す。
【０１０９】
（６）Ｔｇ
４０ｍｍ×６ｍｍ×１ｍｍｔの板状硬化物を作製し、下記条件にてＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を測定し、得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）の商で表される損失係数（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の極大点の温度を求め、その値をＴｇとした。結果を表１に示す。
【０１１０】
＜ＤＭＡ測定条件＞
メーカー：ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ  ＪＡＰＡＮ株式会社
機種：Ｑ８００−１４９４−ＤＭＡ  Ｑ−８００  
測定温度：２５℃〜２５０℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
周波数：１Ｈｚ
測定モード：引張振動
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
表１に示されるように、比較例１のシリコーン樹脂組成物は、（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンがジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、及び脂環式エポキシ基を有するＴ単位を有するが、（Ａ−２）成分のエポキシ樹脂を有さない。このシリコーン樹脂組成物は粘度が高く、硬化物は硬さ、Ｔｇが低いものとなった。
また、比較例２のシリコーン樹脂組成物は、（Ａ−２）成分として、エポキシ当量が１００未満のエポキシ樹脂を用いている。このシリコーン樹脂組成物は粘度が低いが、得られる硬化物のＴｇが低く、耐熱性及び耐ＵＶ性も非常に悪い。
一方、比較例３のシリコーン樹脂組成物は、（Ｂ）成分の硬化剤として、酸無水物系硬化剤の代わりにアミン系硬化剤を用いている。このシリコーン樹脂組成物は粘度が低く、得られる硬化物のＴｇは高いが、耐熱性及び耐ＵＶ性が非常に悪い。
また、比較例４のシリコーン樹脂組成物は、酸無水物基の個数とエポキシ基の個数との比が１．０を超えている。このような比で配合されたシリコーン樹脂組成物は粘度が低く、得られる硬化物のＴｇは高いが、耐熱性及び耐ＵＶ性が非常に悪い。
さらに、比較例５のシリコーン樹脂組成物は、（Ａ−１）成分として、ジアリールシロキサン単位を有さないオルガノポリシロキサンを用いている。このシリコーン樹脂組成物は、粘度は低いが、得られる硬化物は硬さ、Ｔｇが低く、水蒸気透過率が高くなっている。
【０１１３】
これらに対し、本発明のシリコーン樹脂組成物である実施例１〜８は、表１に示されるように、粘度が低く作業性に優れ、かつ、低ガス透過性に優れ、かつＴｇが高い硬化物を与え、さらに得られる硬化物は耐熱性及び耐ＵＶ性に優れるものとなった。
【０１１４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。