(57)【要約】      （修正有）【課題】マクロモノマー及びアクリル酸エステル単量体を含有するモノマー混合物から得られる、透明性と耐熱性に優れた（メタ）アクリル系重合体アクリル系成形材料の提供。【解決手段】アクリル系マクロモノマー（ａ）を単量体単位として含む重合体からなる（メタ）アクリル樹脂系成形材料で、重合開始温度と重合開始剤の１０時間半減期温度とが特定の関係式を満足するよう重合温度条件で制御した懸濁重合法によって製造され、式（１）を満たす（メタ）アクリル樹脂系成形材料。１１５＋Ｋ×（１０００／３）≦Ｔｃ・・（１）Ｔｃ：（メタ）アクリル樹脂系成形材料の変異点温度［℃］Ｋ  ：（メタ）アクリル樹脂系成形材料の貯蔵弾性率Ｅ’［Ｐａ］を温度Ｔ［℃］に対して対数プロットして得られる式（２）の５０〜８０℃の直線の傾きｌｎ（Ｅ’）＝ＫＴ＋Ｃ０・・（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表されるマクロモノマー（ａ）を単量体単位として含む（メタ）アクリル系重合体からなる（メタ）アクリル樹脂系成形材料であって、
下記式（１）を満たす（メタ）アクリル樹脂系成形材料。
１１５＋Ｋ×（１０００／３）≦Ｔｃ    ・・・（１）
Ｔｃ：下記の測定方法１で得られる変異点温度［℃］
Ｋ  ：下記の測定方法１で得られる貯蔵弾性率Ｅ’［Ｐａ］の自然対数を縦軸、
温度Ｔ［℃］を横軸として、下記式（２）で最小二乗法により近似して
下記式（２）を表す直線の傾き
ｌｎ（Ｅ’）＝ＫＴ＋Ｃ０    ・・・（２）
（Ｃ０は定数）
［測定方法１］
（メタ）アクリル樹脂系成形材料の試験片について、動的粘弾性測定装置を使用して、窒素雰囲気下、周波数１Ｈｚ、温度範囲−１００〜２００℃、昇温速度２℃／分の測定条件で動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率Ｅ’  ［Ｐａ］を得る。
上記方法にて測定した貯蔵弾性率Ｅ’［Ｐａ］を、温度［℃］に対して対数プロットして、温度５０℃から８０℃までの貯蔵弾性率Ｅ’の値を指数関数で近似した直線と、ガラス転移領域における貯蔵弾性率Ｅ’の値を指数関数で近似した直線との交点を示す温度を変異点温度（Ｔｃ）とする。
【化１】
2017203148.tif 000005
（Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基のいずれかであり、Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚは、末端基である。）
【請求項２】
前記重合体が上記一般式（Ａ）で表されるマクロモノマー（ａ）由来の構造単位と、アクリル酸エステル単量体（ｂ）由来の繰り返し単位を含む共重合体である請求項１に記載の（メタ）アクリル樹脂系成形材料。
【請求項３】
前記重合体が上記一般式（Ａ）で表されるマクロモノマー（ａ）由来の構造単位と、アクリル酸エステル単量体（ｂ）と、メタクリル酸エステル単量体（ｃ）由来の繰り返し単位を含む共重合体である請求項１に記載の（メタ）アクリル樹脂系成形材料。
【請求項４】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上である請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂系成形材料。
【請求項５】
上記一般式（Ａ）のＲ及びＲ１〜Ｒｎがすべてメチル基である請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂系成形材料。
【請求項６】
下記一般式（Ａ）で表されるマクロモノマー（ａ）、アクリル酸エステル単量体（ｂ）及びメタクリル酸エステル単量体（ｃ）を用いた（メタ）アクリル系重合体の製造方法であって、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む混合物を、不活性雰囲気下で、下記式（３）及び（４）を満たす温度Ｔ１（℃）で重合反応を開始したのち、下記式（５）を満足する温度Ｔ２（℃）に昇温して重合反応を行う重合体の製造方法。
ＴＨ−１７≦Ｔ１≦ＴＨ＋１３    ・・・（３）
ＴＨ      ≦８２                ・・・（４）
（ＴＨ  ：重合開始剤の１０時間半減期温度（℃））
Ｔ１＋５  ≦Ｔ２≦１００        ・・・（５）
【化２】
2017203148.tif 000006
（Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基のいずれかであり、Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚは、末端基である。）
【請求項７】
前記温度Ｔ１（℃）から前記温度Ｔ２（℃）への昇温を、前記マクロモノマー（ａ）の消費率が仕込み量に対して２０〜７５ｗｔ％の間に行う、請求項６に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記重合方法が、懸濁重合法である請求項６又は７に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記混合物が、マクロモノマー（ａ）の粒状物を含む水性懸濁液に、前記（ｂ）及び（ｃ）を添加して得られる混合物である請求項６〜８のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法で得られた（メタ）アクリル系重合体を加熱成形する（メタ）アクリル樹脂系成形材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法で得られた（メタ）アクリル樹脂系成形材料から成形体を得る、成形体の製造方法。
【請求項１２】
下記一般式（Ａ）で表されるマクロモノマー（ａ）を単量体単位として含む重合体であって、下記測定方法２で得られた固有粘度Ｖｉを用いて下記式（６）から算出したＸｉの最小値Ｘが２６以下である（メタ）アクリル樹脂系重合体。
Ｘｉ＝（ｌｏｇＶｉ−ｌｏｇＶｉ＋１）／０．２×１００    ・・・（６）
（ｉ＝１，２，３・・・）
【化３】
2017203148.tif 000007
（Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基のいずれかであり、Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚは、末端基である。
［測定方法２］
光散乱検出器と示差屈折率検出器と粘度検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフを用いて、前記（メタ）アクリル系重合体の良溶媒中で、該（メタ）アクリル系重合体の絶対分子量Ｍと固有粘度Ｖを測定する。測定結果をｌｏｇＭを横軸、ｌｏｇＶを縦軸とする両対数グラフにプロットし、得られたグラフの横軸を０．２刻みで区分し、各区分の左端のＭの値をＭｉ、右端のＭの値をＭｉ＋１とする（すなわちｌｏｇＭｉ−ｌｏｇＭｉ＋１＝０．２となるように区分する。）。このとき絶対分子量Ｍｉに対応する固有粘度をＶｉ、絶対分子量Ｍｉ＋１に対応する固有粘度をＶｉ＋１とする。
【請求項１３】
前記（メタ）アクリル系重合体が上記一般式（Ａ）で表されるマクロモノマー（ａ）由来の構造単位と、アクリル酸エステル単量体（ｂ）由来の繰り返し単位を含む共重合体である請求項１２に記載の重合体。
【請求項１４】
前記（メタ）アクリル系重合体が上記一般式（Ａ）で表されるマクロモノマー（ａ）由来の構造単位と、アクリル酸エステル単量体（ｂ）由来の繰り返し単位と、メタクリル酸エステル単量体（ｃ）由来の繰り返し単位を含む共重合体である請求項１２に記載の（メタ）アクリル系重合体。
【請求項１５】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上である請求項１２〜１４のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体。
【請求項１６】
上記一般式（Ａ）のＲ及びＲ１〜Ｒｎがすべてメチル基である請求項１２〜１５のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体。
【請求項１７】
請求項１２〜１６のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体を加熱成形して成形体を得る、（メタ）アクリル樹脂系成形材料の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の製造方法で得られた（メタ）アクリル樹脂系成形材料から成形体を得る、（メタ）アクリル樹脂系成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル樹脂系成形材料、（メタ）アクリル系重合体及びそれらの製造方法、並びに成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な成形材料用のモノマーやポリマーの合成研究が行われるようになり、様々なポリマーが材料として広く利用されている。ポリマーの力学特性、光学特性、化学特性等の各種特性は、ポリマーの種類によって異なっている。これらのポリマーを工業的に利用する場合、一種のモノマーを用いたホモポリマーでは、材料の多様な要求に応えることができない為、多種のモノマーを用いたランダムコポリマーを使用する方法や、異種のポリマーを混合する方法が用いられている。しかしながら、ランダムコポリマーを使用する場合には、共重合させた各モノマー単位が有する特性が平均化されてしまう傾向にある。
【０００３】
また、２種以上のポリマーを単に混合しただけでは、ポリマー同士は混ざり合うことなく分離（マクロ相分離と呼ばれる）され、各モノマー単位が有する特性よりも劣ることが多い。
上記の課題を解決するために、２種以上のポリマーセグメントを化学結合させたブロックコポリマーが知られている。ポリマー同士は混ざりにくい為、相分離が起こるが、互いに化学結合で連結されている為その相分離構造はナノメーターサイズになる（ミクロ相分離と呼ばれる）。そのため、各ポリマーセグメントが有する特性を損なうことなく、各ポリマーセグメントの特性を発揮することができる。
【０００４】
一方、ブロックコポリマーの中でも、（メタ）アクリルブロックコポリマーは、透明性や耐光性を必要とする各種用途での応用が試みられている。
透明性や耐光性が良好なポリマーやそのポリマーから得られる透明性や耐光性が良好な成形体を得る方法として、マクロモノマー及びそのマクロモノマーと極性の異なるモノマーを含有するモノマー混合物を使用して懸濁重合する方法が知られている（特許文献１）。
しかし、この特許文献１の方法で得られるポリマー及びそのポリマーから得られる成形体は、高い透明性と耐熱性が必要な光学用途においては性能が不十分であり、改良の余地があることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０９８１４１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、マクロモノマー及びアクリル酸エステル単量体を含有するモノマー混合物を使用し、重合温度条件を制御した懸濁重合法で得られる、透明性と耐熱性に優れた（メタ）アクリル系重合体、その（メタ）アクリル系重合体を含む（メタ）アクリル樹脂系成形材料及びそれらの製造方法並びにその成形材料から得られる成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は以下の本発明［１］〜［１８］によって解決される。
［１］  下記一般式（Ａ）で表されるマクロモノマー（ａ）を単量体単位として含む重合体からなる（メタ）アクリル樹脂系成形材料であって、下記式（１）を満たす（メタ）アクリル樹脂系成形材料。
１１５＋Ｋ×(１０００／３)≦Ｔｃ    ・・・（１）
Ｔｃ：（メタ）アクリル樹脂系成形材料の変異点温度［℃］
Ｋ  ：下記の測定方法１で得られる貯蔵弾性率Ｅ’［Ｐａ］の自然対数を縦軸、
温度Ｔ［℃］を横軸として、下記式（２）で最小二乗近似法により得られる            下記式（２）を表す直線の傾き
ｌｎ（Ｅ’）＝ＫＴ＋Ｃ０    ・・・（２）
（Ｃ０：定数）
変異点温度（Ｔｃ）及び貯蔵弾性率Ｅ’の測定方法
重合体（成形材料）の試験片を動的粘弾性測定装置（商品名：ＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ  ６１００、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を使用して、窒素雰囲気下、周波数１Ｈｚ、温度範囲−１００〜２００℃、昇温速度２℃／分の測定条件で前記試験片の動的粘弾性を測定して、各温度の貯蔵弾性率Ｅ’を得る。
上記方法にて測定した貯蔵弾性率Ｅ’を温度に対して対数プロットしたときの５０℃から８０℃までの値を指数関数で近似した直線と、ガラス転移領域における貯蔵弾性率Ｅ’の値を指数関数で近似した直線の交点を示す温度を変異点温度（Ｔｃ）とする。
【化１】
2017203148.tif 000002
（Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基のいずれかであり、Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚは、末端基である。）
［２］  前記重合体が上記一般式（Ａ）で表されるマクロモノマー（ａ）と、アクリル酸エステル単量体（ｂ）の共重合体である［１］に記載の（メタ）アクリル樹脂系成形材料。
［３］  前記重合体が上記一般式（Ａ）で表されるマクロモノマー（ａ）と、アクリル酸エステル単量体（ｂ）と、メタクリル酸エステル単量体（ｃ）の共重合体である［１］に記載の（メタ）アクリル樹脂系成形材料。
［４］  重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂系成形材料。
［５］  上記一般式（Ａ）のＲ及びＲ１〜Ｒｎがすべてメチル基である［１］〜［４］のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂系成形材料。
［６］  前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む混合物を、不活性雰囲気下で、下記式（３）及び（４）を満たす温度Ｔ１（℃）で重合反応を開始したのち、下記式（５）を満足する温度Ｔ２（℃）に昇温して重合反応を行う重合体の製造方法。
ＴＨ−１７≦Ｔ１≦ＴＨ＋１３    ・・・（３）
ＴＨ      ≦８２                ・・・（４）
（ＴＨ  ：重合開始剤の１０時間半減期温度（℃））
Ｔ１＋５  ≦Ｔ２≦１００        ・・・（５）
［７］  前記温度Ｔ１（℃）から前記温度Ｔ２（℃）への昇温を、マクロモノマー（ａ）の消費率が仕込み量に対して２０〜７５ｗｔ％の間で行う、［６］に記載の重合体の製造方法。
［８］  重合方法が、懸濁重合法である［６］又は［７］に記載の重合体の製造方法。
［９］  （ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び重合開始剤の混合物が、マクロモノマー（ａ）の粒状物を含む水性懸濁液に、（ｂ）、（ｃ）及び重合開始剤を添加して得られる混合物である［６］〜［８］のいずれかに記載の重合体の製造方法。
［１０］  ［６］〜［９］のいずれかに記載の製造方法で得られた重合体を加熱成形する成形材料の製造方法。
［１１］  ［１０］に記載の製造方法で得られた成形材料から成形体を得る、成形体の製造方法。
［１２］  前記一般式（Ａ）で表されるマクロモノマー（ａ）を単量体単位として含む重合体であって、
ゲル浸透クロマトグラフと光散乱検出器と示差屈折率検出器と粘度検出器を用いて、良溶媒中で絶対分子量と固有粘度を測定したとき、下記式（６）から算出したＸiの最小値Ｘが２６以下となる重合体。
Ｘi＝（ｌｏｇ10Ｖｉ−ｌｏｇ10Ｖｉ＋１）／０．２×１００・・・（６）
ここで、各Ｖｉ（ｉ＝１，２，３・・・）は、以下の方法で求められる値である。
測定結果からｌｏｇ10Ｍを横軸ｌｏｇ10Ｖを縦軸とする両対数グラフを作成し、得られたグラフを０．２刻みで区分し各区分の左端をＭｉ、右端をＭｉ＋１とする（すなわちｌｏｇ10Ｍｉ−ｌｏｇ10Ｍｉ＋１＝０．２となるように区分する。）、このときＭｉに対応する固有粘度がＶｉ、Ｍｉ＋１に対応する固有粘度がＶｉ＋１である。
［１３］  前記重合体が上記一般式（Ａ）で表されるマクロモノマー（ａ）と、アクリル酸エステル単量体（ｂ）の共重合体である請求項１２に記載の（メタ）アクリル系重合体。
［１４］  前記重合体が上記一般式（Ａ）で表されるマクロモノマー（ａ）と、アクリル酸エステル単量体（ｂ）と、メタクリル酸エステル単量体（ｃ）の共重合体である請求項１２に記載の（メタ）アクリル系重合体。
［１５］  重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上である請求項１２〜１４のいずれかに記載の重合体。
［１６］  上記一般式（Ａ）のＲ及びＲ１〜Ｒｎがすべてメチル基である請求項１２〜１４のいずれかに記載の重合体。
［１７］  ［１２］〜［１６］のいずれかに記載の重合体を加熱成形する成形材料の製造方法。
［１８］  ［１７］に記載の製造方法で得られた成形材料から成形体を得る、成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、マクロモノマー（ａ）とアクリル酸エステル単量体（ｂ）を含むモノマー混合物を使用して得られるアクリル系共重合体を用いることで透明性が高く、耐熱性に優れる成形材料が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜マクロモノマー（ａ）＞
マクロモノマー（ａ）は、一般式（Ａ）で表されるものである。すなわち、マクロモノマー（ａ）はポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントの片末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する基を付加させたものである。ここで、マクロモノマーとは、重合可能な官能基を持ったポリマーであり、別名マクロマーとも呼ばれるものである。尚、本発明において「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を示す。
【００１０】
一般式（Ａ）において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基は、置換基を有することができる。
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎのアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。Ｒ又はＲ１〜Ｒｎのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉ−プロピル基が挙げられる。
【００１１】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎのシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。Ｒ又はＲ１〜Ｒｎのシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【００１２】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎのアリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。Ｒ又はＲ１〜Ｒｎのアリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基としてはそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ’）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基（−ＮＲ’Ｒ’’）、ハロゲン、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ’）又は親水性もしくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子が挙げられる。尚、Ｒ’又はＲ’’は、それぞれ独立して、複素環基を除いてＲと同様の基が挙げられる。
【００１３】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基のアルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基を有する基、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。
【００１４】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基のカルバモイル基としては、炭素数が１〜２０のＮ−モノ（アルキル）カルバモイル基、炭素数が１〜２０のＮ，Ｎ−ジ（アルキル）カルバモイル基が挙げられ、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基及びＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基が挙げられる。
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基のアミド基としては、炭素数が１〜２０のＮ−モノ（アルキル）アミド基、炭素数が１〜２０のＮ，Ｎ−ジ（アルキル）アミド基が挙げられ、例えば、ジメチルアミド基が挙げられる。
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基のハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素及び要素が挙げられる。
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基のアルコキシ基としては、例えば炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基が挙げられる。
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基の親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシル基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基などのポリ（アルキレンオキシド）基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、アルキル基及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、入手のしやすさの観点から、メチル基がより好ましい。
Ｘ１〜Ｘｎは水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも１種であり、メチル基が好ましい。
Ｘ１〜Ｘｎは、マクロモノマー（ａ）の合成のしやすさの観点から、Ｘ１〜Ｘｎの半数以上がメチル基であることが好ましい。
Ｚは、マクロモノマー（ａ）の末端基である。マクロモノマー（ａ）の末端基としては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子及びラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。ラジカル重合開始剤に由来する基としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチル基やシアノプロピル基及び２−メチルプロピオニトリル基が挙げられる。
【００１５】
マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシルブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシルブチル、（メタ）アクリル酸ポエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、プラクセルＦＭ（ダイセル化学（株）製カプロラクトン付加モノマー、商品名）、ブレンマーＰＭＥ−１００（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの）、商品名）、ブレンマーＰＭＥ−２００（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの）、商品名）、ブレンマーＰＭＥ−４００（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であるもの）、商品名）、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（日油（株）製オクトキシポリエチレングリコールーポリプロピレングリコール−メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの）、商品名）及びブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００（日油（株）製ノニルフェノキシ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリレート、商品名）、ブレンマーＡＭＥ−１００（日油（株）製、商品名）、ブレンマーＡＭＥ−２００（日油（株）製、商品名）、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ（日油（株）製、商品名）が挙げられる。
【００１６】
これらの中で、モノマーの入手のし易さの点で、メタクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸４−ヒドロキシブチルがより好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸２−エチルへキシルが更に好ましい。
また、マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーとしては、得られる成形材料の耐熱性の点から、上記のメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルを含有するモノマー組成物が好ましい。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎープロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎーブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸ｔ−ブチルが挙げられる。これらの中で、入手のしやすさの点で、アクリル酸メチルが好ましい。
【００１７】
上記モノマー組成物中のメタクリル酸エステルの含有量としては、成形材料及び成形体の耐熱性の点から、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。メタクリル酸エステルの含有量の下限値は、８２質量％以上がより好ましく、８４質量％以上が更に好ましい。メタクリル酸エステルの含有量の上限値は、９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。
【００１８】
本発明においては、マクロモノマー（ａ）のモノマー単位として、目的に応じて、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸単位を含有することができる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸が挙げられる。マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーは、上述のモノマーを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
マクロモノマー（ａ）のＭｗは、本発明の成形体の衝撃強度等の機械物性を高める観点から１万以上１００万以下が好ましい。マクロモノマー（ａ）のＭｗの下限値は、１万５千以上がより好ましく、２万以上が更に好ましい。また、マクロモノマー（ａ）のＭｗの上限値は、５０万以下がより好ましく、３０万以下が更に好ましい。
【００２０】
マクロモノマー（ａ）は、公知の方法で製造できる。マクロモノマーの製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法（米国特許４，６８０，３５２号）、α−ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法（国際公開８８／０４３０４号）、重合性基を化学的に結合させる方法（特開昭６０−１３３００７号公報、米国特許５１４７９５２号明細書）及び熱分解による方法（特開平１１−２４０８５４号公報）が挙げられる。
これらの中でマクロモノマー（ａ）の製造方法としては製造工程数が少なく、連鎖移動定数の高い触媒を使用する点でコバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。
【００２１】
コバルト連鎖移動剤を用いてマクロモノマー（ａ）を製造する方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法及び水系分散重合法が挙げられる。水系分散重合法としては、例えば、懸濁重合法及び乳化重合法が挙げられる。
これらの中で、マクロモノマー（ａ）の回収工程の簡略化の点から、水系分散重合法が好ましい。水系分散重合法では溶剤として、水のみ、あるいは水及び水溶性溶剤（例えばエタノール）との混合物を使用してもよい。
【００２２】
マクロモノマー（ａ）を溶液重合法で得る際に使用される溶剤としては、例えば、トルエン等の炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；アセトン等のケトン；メタノール等のアルコール；アセトニトリル等のニトリル；酢酸エチル等のビニルエステル；エチレンカーボネート等のカーボネート；及び超臨界二酸化炭素が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
後述する成形材料の製造には、構成したマクロモノマー（ａ）を回収・精製した粉体状物あるいは粒状物で使用しても、懸濁重合で合成したマクロモノマー（ａ）の懸濁液をそのまま使用しても良い。マクロモノマー（ａ）の粒状物は、例えば平均粒径が２０〜４００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍ程度である。
【００２４】
＜アクリル酸エステル単量体（ｂ）＞
本発明のアクリル酸エステル単量体（ｂ）は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは、必要に応じて一種以上を適宜選択して使用することができる。
【００２５】
＜メタクリル酸エステル単量体（ｃ）＞
メタクリル酸エステル単量体（ｃ）は、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは、必要に応じて一種以上を適宜選択して使用することができる。
【００２６】
＜モノマー混合物（イ）＞
重合体を得るためのモノマー混合物（イ）は、マクロモノマー（ａ）１〜９９質量％、アクリル酸エステル単量体（ｂ）１〜９９質量％、メタクリル酸エステル単量体（ｃ）０〜９８質量％、及び重合開始剤を含む。マクロモノマー（ａ）、アクリル酸エステル単量体（ｂ）及びメタクリル酸エステル単量体（ｃ）を組み合わせるときは、（メタ）アクリル樹脂系成形材料の変異点温度であるＴｃが、１１５℃以上になるように選択することが好ましい。
【００２７】
モノマー混合物（イ）中のマクロモノマー（ａ）の含有量は１５質量％以上６０質量％以下とすることが好ましく、本発明の成形体の機械強度及び透明性を良好とすることができる。モノマー混合物中のマクロモノマー（ａ）の含有量の上限値は５５質量％以下がより好ましく、本発明の成形材料及び成形体の耐熱性を良好とすることができる点から２０質量％以上５０質量％以下が更に好ましい。懸濁重合法を用いる場合には分散安定性の点から、モノマー混合物中のマクロモノマー（ａ）の含有量は、２５質量％以上４５質量％以下が好ましい。
【００２８】
モノマー混合物（イ）中のアクリル酸エステル単量体（ｂ）の含有量は５質量％以上６０質量％以下とすることが好ましく、本発明の成形体の柔軟性を良好とすることができる。モノマー混合物（イ）中のアクリル酸エステル単量体（ｂ）の含有量の下限値は、７質量％以上が好ましい。また、モノマー混合物（イ）中のアクリル酸エステル単量体（ｂ）の含有量の上限値は５０質量％以下が好ましい。
【００２９】
モノマー混合物中にメタクリル酸エステル系単量体（ｃ）を含むこともできる。モノマー混合物中のメタクリル酸エステル系単量体（ｃ）の含有量を０質量％以上９９質量％以下とすることにより、本発明の成形体の透明性を良好とすることができる。
モノマー混合物（イ）中にメタクリル酸エステル系単量体（ｃ）の含有量を１０質量％以上８０質量％以下とすることにより、更に本発明の成形体の透明性を良好とすることができる。モノマー混合物（イ）中のメタクリル酸エステル単量体（ｃ）の含有量の下限値は、１２質量％以上が好ましい。また、モノマー混合物（イ）中のメタクリル酸エステル単量体（ｃ）の含有量の上限値は、７８質量％以下が好ましい。
モノマー混合物の形態としては、例えばマクロモノマー（ａ）をアクリル酸エステル単量体（ｂ）またはアクリル酸エステル単量体（ｂ）及びメタクリル酸エステル単量体（ｃ）に溶解させたシラップが挙げられる。
【００３０】
＜（メタ）アクリル樹脂系成形材料＞
本発明の成形材料は、一般式（Ａ）で表されるマクロモノマー（ａ）を単量体単位として含む重合体からなる（メタ）アクリル系成形材料であって、下記式（１）を満たす（メタ）アクリル樹脂系成形材料である。本発明の成形材料の形態としては、例えば、ペレット、ビーズ及び粉体が挙げられる。
１１５＋Ｋ×(１０００／３)≦Ｔｃ    ・・・（１）
Ｔｃ：（メタ）アクリル樹脂系成形材料の変異点温度
Ｋ  ：貯蔵弾性率Ｅ’［Ｐａ］の対数を縦軸、温度Ｔ［℃］を横軸として、
下記式（２）で最小二乗近似法により得られる、下記式（２）を表す直線の傾き
ｌｎ（Ｅ’）＝ＫＴ＋Ｃ０    ・・・（２）
（Ｃ０：定数）
ここで、式（２）はいわゆるアレニウスの式における反応速度定数に相当するものであり、重合体を得るための重合温度を制御して、式（１）の範囲内に収めることで透明性と機械特性を両立した成形材料が得られる。
上述の式（１）を満たす成形材料は、モノマー混合物を、後述する温度条件で重合することで得られる。
成形材料のＭｗは、成形材料の機械強度及び熱安定性の点で、３０，０００以上５，０００，０００以下が好ましい。成形材料のＭｗの下限値は、１００，０００以上がより好ましい。また、成形材料のＭｗの上限値は、１，０００，０００以下が更に好ましい。
成形材料は、金属触媒を用いない重合法により得ることができることから、透明性に優れた、成形体及び成形体を得るために好適である。
【００３１】
＜（メタ）アクリル系重合体及び（メタ）アクリル樹脂系成形材料の製造＞
成形材料の製造方法としては、例えば、［Ａ］マクロモノマー（ａ）をアクリル酸エステル単量体（ｂ）等を含むシラップに溶解し、ラジカル重合開始剤を添加した後に分散剤を溶解させた水溶液に分散させて得られるシラップ分散液を懸濁重合する方法及び［Ｂ］マクロモノマー（ａ）の粒状物を含む水性懸濁液又はマクロモノマー（ａ）を懸濁重合で合成して得られる水性懸濁液にモノマー混合物の分散体が形成されたシラップ懸濁液を得た後に、アクリル酸エステル単量体（ｂ）等を添加し、このシラップ懸濁液を懸濁重合する方法が挙げられる。
【００３２】
上記方法において、［Ａ］の製造方法で得られる成形材料は、優れた光学特性を有するものが得られる傾向にある。また、［Ｂ］の製造方法では、マクロモノマー（ａ）の回収工程を除くことができるため製造工程を短縮することができる。
【００３３】
上記のいずれの方法においても、マクロモノマー（ａ）をアクリル酸エステル単量体（ｂ）等を含む混合物に溶解させる際には加温することが好ましい。
マクロモノマー（ａ）をモノマー混合物に溶解させる際の加熱温度は３０℃以上９０℃以下が好ましい。加熱温度が３０℃以上で、マクロモノマー（ａ）の溶解性を良好とすることができる傾向にあり、加熱温度が９０℃以下で、アクリル酸エステル単量体（ｂ）等の揮発を抑制できる傾向にある。加熱温度の下限値は３５℃以上がより好ましく、加熱温度の上限値は７５℃以下がより好ましい。
マクロモノマー（ａ）を溶解したアクリル酸エステル単量体（ｂ）等を重合する際にラジカル重合開始剤を使用する際には、ラジカル重合開始剤の添加時期としてはマクロモノマー（ａ）をアクリル酸エステル単量体（ｂ）等に溶解した後に添加することが好ましい。
【００３４】
ラジカル重合開始剤を添加する際の温度は０℃以上（ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度−１５℃）以下が好ましい。ラジカル重合開始剤を添加する際の温度が０℃以上でラジカル重合開始剤のモノマーへの溶解性が良好となる傾向にある。また、ラジカル重合開始剤を添加する際の温度が（ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度−１５℃）以下で安定な重合を行うことができる傾向にある。
【００３５】
上記の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレイト、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが挙げられる。
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が挙げられる。
【００３６】
上記のラジカル重合開始剤の中で、入手しやすさの点で、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が好ましい。ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ラジカル重合開始剤の添加量は、重合発熱制御の点で、マクロモノマー（ａ）、アクリル酸エステル単量体（ｂ）及びメタクリル酸エステル単量体（ｃ）の合計量１００質量部に対して０．０００１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００３７】
重合温度としては、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む混合物を、不活性雰囲気下で、下記式（３）及び（４）を満たす温度Ｔ１（℃）で重合反応を開始したのち、下記式（５）を満足する温度Ｔ２（℃）に昇温して重合反応を行うことが好ましい。
ＴＨ−１７≦Ｔ１≦ＴＨ＋１３    ・・・（３）
ＴＨ      ≦８２                ・・・（４）
（ＴＨ  ：重合開始剤の１０時間半減期温度（℃））
Ｔ１＋５  ≦Ｔ２≦１００        ・・・（５）
【００３８】
Ｔ１（℃）からＴ２（℃）への切り替えは、一般式（Ａ）で表されるマクロモノマー（ａ）の消費率が２０〜７５％においてＴ１（℃）からＴ２（℃）へ昇温し、その後、Ｔ２（℃）の温度を維持する第２工程とすることにより、本発明の成形体の透明性と耐熱性を良好にすることができる。
このとき、一般式（Ａ）で表されるマクロモノマー（ａ）の消費率が４０〜７５％、メタアクリル酸エステル単量体の消費率が６０〜９５％、アクリル酸エステル単量体の消費率が３５〜８５％の間に式（５）で表されるＴ２（℃）へ昇温し、その後、Ｔ２（℃）の温度を維持する第２工程とすることにより、本発明の成形体の透明性と耐熱性を更に良好にすることができる。
【００３９】
Ｔ１はＴＨ−１７℃以上にすることにより、重合の反応効率を十分にでき、Ｔ１をＴＨ＋１３℃以下にすることにより、重合の暴走を防止することができる。
また、Ｔ２はＴ１＋５℃以上にすることにより、成形材料中に残存するアクリル酸エステル単量体（ｂ）を減らすことができる。Ｔ２は１００℃以下にすることにより、安定な重合を行うことができる。
【００４０】
当該工程は、懸濁重合により行うのが好ましい。懸濁重合に用いる分散剤としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、又はこれら単量体の組み合わせからなる共重合体；ケン化度７０〜１００％のポリビニルアルコール、メチルセルロース、澱粉及びヒドロキシアパタイトが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で、懸濁重合時の分散安定性が良好な（メタ）アクリル酸スルホアルキル及びアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体及び（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が好ましい。水性懸濁液中の分散剤の含有量としては、モノマー混合物量に対して０．００５〜０．０５質量％で使われる。懸濁重合に用いる分散剤としては、例えば、水及びアルコールが挙げられる。
【００４１】
本発明においては、その他の添加剤として水性懸濁液の分散安定性向上を目的として、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガンなどの電解質を水性懸濁液中に添加しても良い。
本発明においては、単量体混合物に後述する含硫黄連鎖移動剤を含有する原料組成物を重合して重合体を得ることができる。
【００４２】
懸濁重合に関しては、目的に応じて連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルペノイドが挙げられる。
【００４３】
＜成形体＞
本発明の成形体は、本発明の成形材料から得られるものである。
本発明の成形体の形状としては、例えば、シート、フィルム等の３次元形状が挙げられる。
本発明の成形体を得るための成型方法としては、例えば、射出成形法、圧縮成形法、中空成形法、押出成形法、回転成形法、流延法及び溶媒キャスト法が挙げられる。
【００４４】
本発明の成形体には、本発明の成形材料を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の成形体には、本発明の必要に応じて本発明の成形材料以外のその他のポリマーを添加することができる。その他のポリマーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル等のアクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリアミド、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル及びポリカーボネートが挙げられる。
【００４５】
本発明の成形材料とその他のポリマーを混合する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ブレンダー等の物理的混合法及び押出機などの溶融混合法が挙げられる。
【００４６】
本発明の成形体には本発明の成形材料に必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの各種安定剤；無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤；カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤；及び無機充填剤、滑剤、可塑剤、有機過酸化物、中和剤、架橋剤等の各種添加剤を配合して成形することができる。
【００４７】
＜（メタ）アクリル系重合体＞
本発明の（メタ）アクリル系重合体重合体は、前記式（Ａ）で表されるマクロモノマー（ａ）を単量体単位として含む重合体からなる（メタ）アクリル系重合体であって、ゲル浸透クロマトグラフと光散乱検出器と示差屈折率検出器と粘度検出器を用いて、良溶媒中での（メタ）アクリル系重合体の絶対分子量Ｍと固有粘度Ｖを測定したとき、下記式（γ）から算出した各Ｘｉのうち最小値Ｘが２６以下となる重合体である。
Ｘｉ＝（ｌｏｇＶｉ−ｌｏｇＶｉ＋１）／０．２×１００・・・（γ）
ここで、各Ｖｉ（ｉ＝１，２，３・・・）は、以下の方法で求められる値である。
測定結果からｌｏｇＭを横軸ｌｏｇＶを縦軸とする両対数グラフを作成し、得られたグラフを０．２刻みで区分し各区分の左端をＭｉ、右端をＭｉ＋１とする（すなわちｌｏｇＭｉ−ｌｏｇＭｉ＋１＝０．２となるように区分する。）、このときＭｉに対応する固有粘度がＶｉ、Ｍｉ＋１に対応する固有粘度がＶｉ＋１である。
【００４８】
Ｘは重合体の構造を反映し、本文中に記載の方法で測定し算出したＸの最小値が小さいほど重合体の分岐度が高いことを示す。重合体の分岐度が高いほど、成形加工性と機械特性のバランスが良好な成形材料が得られる。本発明においてＸの最小値は２６以下が好ましく、２４以下がより好ましい。
【００４９】
本発明において絶対分子量と固有粘度は、ゲル浸透クロマトグラフを用いて重合体を分離し、溶出した成分を、光散乱検出器と示差屈折率検出器と粘度検出器で検出することで得られる。各溶出位置（溶出時間または溶出容量）の絶対分子量は光散乱検出器と示差屈折率検出器を併用して求められ、各溶出位置の固有粘度は示差屈折率検出器と粘度検出器を併用して求められる。
【００５０】
ゲル浸透クロマトグラフと光散乱検出器と示差屈折率検出器と粘度検出器は、全て直列に接続しても良いし、ゲル浸透クロマトグラフに対して各検出器を並列に接続しても良いし、ゲル浸透クロマトグラフと各検出器を一対で接続しても良い。一度で絶対分子量と固有粘度が取得できる点や再現性の観点から、全て直列に接続するのが好ましい。
【００５１】
本発明において良溶媒とは、重合体を溶解して均一系を形成する溶媒である。良溶媒は各種文献（ポリマーハンドブック等）を参考に選択しても良いし、マクロモノマーと各モノマーの単独重合体についてそれぞれ本発明と同様の方法で絶対分子量と固有粘度を測定し、絶対分子量の対数を横軸に、固有粘度の対数を縦軸にプロットしたときの近似直線の傾きがいずれも０．５〜０．８となる溶離液組成を良溶媒としても良い。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により説明する。尚、以下において、「部」は「質量部」を示す。また重合過程の原料モノマーの消費率及びマクロモノマーの消費率、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、成形体のヘイズ、全光線透過率及び粘弾性、ポリマーの絶対分子量及び固有粘度は、以下の方法により評価した。
【００５３】
（１）原料モノマーの残存量及び消費率
重合を開始した直後から、１０分間隔でマイクロピペッターで重合液の均一溶液を１ｇ抜き取り、アセトン４０ｇに溶解してサンプリング液とした。各時間でサンプリングしたサンプリング液に内部標準溶液（酢酸ブチル２ｍｌ／アセトン１００ｍｌ）５００μｌを添加してガスクロマトグラフィー測定溶液とした。ガスクロマトグラフィー測定用液をガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ社（製）、ＧＣ６８９０）を用いて、以下の条件により測定を行い、予め作成した検量線から、重合液中の原料モノマーの残存量を求めた。
カラムの種類：ＤＢ−５
注入口の温度：１５０℃
オーブンの温度：５０〜２００℃
検出器の温度：２５０℃
スプリット比：１０：１
線速度：４０ｃｍ／ｓｅｃ
ガスクロマトグラフィーで求めた原料モノマーの残存量から、重合の各時間での原料モノマーの消費率を以下の式で求めた。
原料モノマーの消費率（％）＝
（（原料モノマーの仕込み量−原料モノマーの残存量）／原料モノマーの仕込み量）×１００
【００５４】
（２）マクロモノマーの消費率
重合を開始した直後から、１０分間隔でマイクロピペッターで重合液の均一溶液を１ｇ抜き取り、アセトン５ｇに溶解してサンプリング液とした。サンプリング液に重クロロホルム５ｇを添加し、良く撹拌して分液ロートにて、有機物が移行した重クロロホルム溶液のみを得てＮＭＲ測定用サンプル液とした。ＮＭＲ測定用サンプル液を核磁気共鳴装置（Ｖａｒｉａｎ社（製）、５００Ｈｚ）を用いて以下の条件により１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ＮＭＲスペクトルを得た。
積算回数：１００００回
測定温度：４０℃
得られたＮＭＲスペクトルのうち、マクロモノマーの末端二重結合のスペクトルのピーク（６．２１ｐｐｍ、５．４６ｐｐｍ）の面積と重クロロホルムのスペクトルのピーク（７．２４ｐｐｍ）の面積の比から、各重合時間におけるサンプリング溶液のマクロモノマーの消費率を求めた。
【００５５】
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー社（製）、ＨＬＣ−８３２０）を使用し、以下条件にて測定した。
カラム：ＴＳＫ  ＧＵＡＲＤ  ＣＯＬＵＭＮ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ−Ｌ（４．６×３５ｍｍ）と２本のＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｎ（６．０×１５０ｍｍ）を直列に接続
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍＬ／分
尚、Ｍｗ及びＭｎは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のポリメタクリル酸メチルの標準サンプル（ピークトップ分子量が１４１，５００、５５，６００、１０，２９０及び１，５９０の４種）を用いて作製した検量線を使用して求めた。
【００５６】
（４）ヘイズ
成形体のヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定した。
【００５７】
（５）全光線透過率
成形体の全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定した。
【００５８】
（６）貯蔵弾性率Ｅ’と変異点温度（Ｔｃ）の算出方法
（メタ）アクリル樹脂系成形材料の貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性は、動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ６１００）を使用して、周波数１Ｈｚ、温度範囲−１００〜２００℃、昇温速度２℃／分の測定条件で測定し、貯蔵弾性率（Ｅ’）−温度の曲線を得た。上記方法にて測定した貯蔵弾性率Ｅ’を温度に対して対数でプロットしたときの５０℃から８０℃の値を指数関数で近似した直線と、ガラス転移領域における貯蔵弾性率の値を指数関数で近似した直線の交点を示す温度を変異点温度（Ｔｃ）とした。
【００５９】
（７）式（１）の判定
上記方法にて測定した貯蔵弾性率Ｅ’［Ｐａ］を温度Ｔ［℃］に対して対数でプロットして得られる下記式（２）の５０℃から８０℃までの直線の傾きＫと、変異点温度Ｔｃが下記式（１）を満たすか判定し、式（１）を満たす場合は「〇」、式（１）を満たさない場合は「×」とした。
１１５＋Ｋ×１０００／３≦  Ｔｃ          ・・・（１）
ｌｎ（Ｅ’）＝ＫＴ＋Ｃ０    （Ｃ０：切片）・・・（２）
【００６０】
（８）絶対分子量Ｍ及び固有粘度Ｖの測定方法
（メタ）アクリル系重合体の絶対分子量Ｍ及び固有粘度Ｖを、ゲル浸透クロマトグラフ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ製ＧＰＣｍａｘを使用し、以下条件にて測定した。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＭＰ（ＸＬ）（６．０×４０ｍｍ、東ソー（株）製）１本とＴＳＫｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（５μｍ、７．８×３００ｍｍ、東ソー（株）製）２本を直列に接続
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム及び検出器温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
検出器：ＴＤＡ３０２（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ製）
試料濃度：４ｍｇ／ｍＬ（重合体をテトラヒドロフランに溶解）
注入量：２００μＬ
装置較正用の標準品：ポリスチレン（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ製、分子量１０５，０００）
装置付属のソフトウェア（ＯｍｎｉＳＥＣ）を用いて、各溶出位置における絶対分子量と固有粘度を算出した。絶対分子量の対数（ｌｏｇ10Ｍ）が４以上となる分子量範囲において、ｌｏｇ10Ｍを横軸ｌｏｇ10Ｖを縦軸とする両対数グラフを作成し、得られたグラフを０．２刻みで区分し各区分の左端をＭｉ、右端をＭｉ＋１として
（すなわちｌｏｇ10Ｍｉ−ｌｏｇ10Ｍｉ＋１＝０．２となるように区分する。）、このとき
Ｍｉに対応する固有粘度がＶｉ、Ｍｉ＋１に対応する固有粘度がＶｉ＋１とした。
溶出位置における絶対分子量Ｍ１及びＭ２がｌｏｇ10Ｍｉ−ｌｏｇ10Ｍｉ＋１＝０．２を満たすＶｉを複数抽出し、Ｍ１のときの固有粘度Ｖ１及びＭ２のときの固有粘度Ｖ２を用いて、下記式（６）よりＸの最小値を算出した。
Ｘｉ＝（ｌｏｇ10Ｖｉ−ｌｏｇ10Ｖｉ＋１）／０．２×１００・・・（６）
算出したＸの最小値について、２４以下の場合は「◎」、２４を超えて２６以下の場合は「○」、２６を超える場合は「×」とした。
【００６１】
［製造例１］
＜分散剤（１）の合成＞
攪拌機、冷却管及び温度計を備えた容器１２００Ｌの反応容器内に１７％水酸化カリウム水溶液６１．６部、メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）１９．１部及び脱イオン水１９．３部を仕込んだ。次いで、反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、更に４時間撹拌した。この後、反応装置内の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。
次いで、攪拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１０５０Ｌの反応溶液内に、脱イオン水９０００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウムの４２質量％水溶液（三菱レイヨン（株）製、、商品名：アクリエステルＳＥＭ−Ｎａ）６０部、上記のメタクリル酸カリウム水溶液１０部及びメタクリル酸メチル１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換させながら、５０℃に昇温した。
その中に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業（株）製、商品名：Ｖ−５０）０．０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、メタクリル酸メチルを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％分散液（１）を得た。
【００６２】
［製造例２］
＜連鎖移動剤（１）の合成＞
撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬（株）製、和光特級）２．００ｇ（８．０３ｍｍｏｌ）及びあらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル１００ｍｌを入れ、室温で２時間撹拌した。
次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（東京化成（株）製、ＥＰグレード）２０ｍＬを加え、更に６時間撹拌した。得られたものを濾過し、得られた濾過物をジエチルエーテルで洗浄し、１００ＭＰａ以下で、２０℃において１２時間乾燥し、茶褐色固体の連鎖移動剤（１）５．０２ｇ（７．９３ｍｍｏｌ、収率９９質量％）を得た。
【００６３】
［製造例３］
＜マクロモノマー（ａ−１）の合成＞
攪拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１３部及び製造例１で製造した固形分１０質量％分散液（１）０．２６部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、メタクリル酸メチル（同上）１００部、製造例２で製造した連鎖移動剤（１）０．０００９部及び重合開始剤としてパーオクタＯ（日油（株）製、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、商品名）０．１部を加え、水性分散液とした。
次いで、重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を８０℃に昇温して４時間保持した後に９２℃に昇温して２時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、マクロモノマーの水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、反応物を得た。反応物の末端二重結合導入量は、ほぼ１００％であり、ＮＭＲ測定の結果から、反応物がマクロモノマー（ａ−１）であることを確認した。得られたマクロモノマー（а−１）の形状はビーズ状であり、そのビーズ形状の平均粒径は９５μｍで、Ｍｗは３２，１００で、Ｍｎは１７，０００であった。
【００６４】
［実施例１］
脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１３部及び製造例１で製造した分散剤（１）０．２６部を混合して懸濁用水分散媒を調製した。
冷却管付セパラブルフラスコに、マクロモノマー（ａ−１）４０部、アクリル酸エステル単量体（ｂ）としてアクリル酸ｎ−ブチル（三菱化学（株）製）  ３６部、メタクリル酸エステル単量体（ｃ）としてメタクリル酸メチル（同上）  ２４部を仕込み、撹拌しながら５０℃に加温し、原料シラップを得た。原料シラップを４０℃以下に冷却した後、原料シラップに重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬製、商品名：Ｖ−６０）０．５部を溶解させ、シラップを得た。
シラップに前記の懸濁用水分散媒を加えた後、窒素バブリングによりセパラブルフラスコ内の雰囲気を窒素置換しながら、撹拌回転数を上げてシラップ分散液を得た。次いで、シラップ分散液を７５℃に昇温した（以降、第１工程）。昇温開始（加熱時間０分）から、１０分間隔でサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィー測定によってアクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体の消費率を評価し、ＮＭＲ測定によってマクロモノマーの消費率を算出した。
マクロモノマーの消費率が４４％、アクリル酸エステル単量体の消費率が３８％、メタクリル酸エステル系単量体の消費率が６３％のときに、シラップ分散液の温度を８５℃に昇温した（以降、第２工程）。第１工程でシラップ分散液が５０℃に到達してから３００分後に重合を終了し、懸濁液を得た。重合終了時にサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィー測定によってアクリル酸エステル単量体の残存量を評価した。
懸濁液を４０℃以下に冷却した後に、懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、成形材料（Ａ−１）を得た。成形材料（Ａ−１）のＭｗは２２２，５００であった。成形材料（Ａ−１）を、ランバルディ社製超小型射出成形機  ｂａｂｙ  ｐｌａｓｔ  ６／１０Ｐ（射出ピストン径１６φ）で射出成型を行い、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み２ｍｍの成形体（１−１）と幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み２ｍｍの成形体（１−２）を得た。成形体（１−１）のヘイズは２．３％、全光線透過率は９０．８％であった。成形体（１−２）の動的粘弾性測定を実施し、温度貯蔵−弾性率の曲線から変異点温度Ｔｃを求めて、前記式（１）を満たすかに判定したところ、式（１）の範囲内であった。
また前述の方法で（メタ）アクリル系重合体の絶対分子量Ｍと固有粘度Ｖを測定し、式（６）を用いて最小値Ｘを算出したところ２３であり、２６以下であったため◎とした。評価結果を表１及び表２に示す。
【００６５】
［実施例２］
成形材料（Ａ）の重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）和光純薬製、商品名：Ｖ−６５）を使用する以外は、実施例１と同様にして成形材料（Ａ−２）、成形体（２−１、２−２）を得た。評価結果を表１及び表２に示す。
【００６６】
［実施例３］
成形材料（Ａ）の重合温度を重合初期から８５℃の一定に変更した以外は、実施例１と同様にして成形材料（Ａ−３）、成形体（３−１、３−２）を得た。評価結果を表１及び表２に示す。
得られた成形体（３−１）のヘイズは実施例１、２で得られた成形体のヘイズより高くなった。
【００６７】
［比較例１］
成形材料（Ａ）の第２工程への昇温のタイミングを表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして成形材料（Ａ−１’）、成形体（１−１’、１−２’）を得た。評価結果を表１及び表２に示す。
成形材料（Ａ−１’）を得る際に、第２工程への昇温のタイミングが遅すぎたため、得られた成形体（１−１’）は白濁した。
【００６８】
［比較例２］
成形材料（Ａ）の第２工程への昇温のタイミングを表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして成形材料（Ａ−２’）及び成形体（２−１’、２−２’）を得た。評価結果を表１及び表２に示す。
成形材料（Ａ−２’）を得る際に、第２工程への昇温のタイミングが遅すぎたため、得られた成形体（２−１’）は白濁した。
【００６９】
［比較例３］
成形材料（Ａ）の重合温度を重合初期から７５℃の一定に変更する以外は、実施例１と同様にして成形材料（Ａ−３’）及び成形体（３−１’、３−２’）を得た。評価結果を表１及び表２に示す。
成形材料（Ａ−３’）を得る際に、重合全体を通して重合温度が低かったため、重合終了後のアクリル酸エステル単量体（ｂ）の残存量が多くなった。
【００７０】
［比較例４］
成形材料（Ａ）を作製する際に、マクロモノマー（ａ）を表１に示す化合物に変更した以外は実施例１と同様にして成形材料（Ａ−４’）及び成形体（４−１’、４−２’）を得た。評価結果を表１及び表２に示す。成形材料（Ａ−４’）を得る際に、マクロモノマー（ａ）を用いていないので、アクリル酸ｎ−ブチル成分とメタクリル酸メチル成分が完全に相溶化し、成形体（４−２’）の変異点温度Ｔｃの評価は不可能となり、耐熱性は低下した。
【００７１】
【表１】
2017203148.tif 000003
【００７２】
【表２】
2017203148.tif 000004