(57)【要約】【課題】  透明な導電性粒子を含む分散材料を用いた積層型の回折光学素子等の外観上の不具合（強光をあてた際に見える散乱によるクモリ）を抑制した光学素子を提供するものである。【解決手段】  第１の基材の上に、第１の格子形状を有する第１の樹脂層と、第２の格子形状を有する第２の樹脂層と、をこの順に有し、互いの格子形状を対向するように積層している積層型の回折光学素子であって、前記第１の樹脂層は、エネルギー硬化性樹脂および透明な導電性粒子を有し、前記透明な導電性粒子は、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記第１の樹脂層は、長径が１μｍ以上１０μｍ以下の前記エネルギー硬化性樹脂の重合物の割合が７０個／ｍｍ３以下であることを特徴とする積層型の回折光学素子に関する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基材の上に、第１の格子形状を有する第１の樹脂層と、第２の格子形状を有する第２の樹脂層と、をこの順に有し、互いの格子形状を対向するように積層している積層型の回折光学素子であって、
前記第１の樹脂層は、エネルギー硬化性樹脂および透明な導電性粒子を有し、
前記透明な導電性粒子は、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記第１の樹脂層は、長径が１μｍ以上１０μｍ以下のエネルギー硬化性の樹脂原料の重合物の割合が７０個／ｍｍ３以下であることを特徴とする積層型の回折光学素子。
【請求項２】
前記透明な導電性粒子が、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）であることを特徴とする請求項１に記載の積層型の回折光学素子。
【請求項３】
前記第１の樹脂層は、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂からなる群より選択される一の樹脂を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の積層型の回折光学素子。
【請求項４】
前記第１の樹脂層は、前記導電性微粒子を３体積％以上２９体積％以下で含有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の積層型の回折光学素子。
【請求項５】
前記第２の樹脂層は、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂からなる群より選択される一の樹脂を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の積層型の回折光学素子。
【請求項６】
前記第２の樹脂層は、第２の基材の上に設けられていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の積層型の回折光学素子。
【請求項７】
前記第１の樹脂層は、長径が１μｍ以上１０μｍ以下の前記エネルギー硬化性樹脂の重合物の割合が３０個／ｍｍ３以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の積層型の回折光学素子。
【請求項８】
前記第１の樹脂層は、長径が１μｍ以上１０μｍ以下の前記エネルギー硬化性樹脂の重合物の割合が２個／ｍｍ３以上３０個／ｍｍ３以下であることを特徴とする請求項７に記載の積層型の回折光学素子。
【請求項９】
第１の基材の上に、第１の格子形状を有する第１の樹脂層と、第２の格子形状を有する第２の樹脂層と、をこの順に有して、互いの格子形状を対向するように積層された積層型の回折光学素子の製造方法であって、
溶媒中に、導電性粒子と、エネルギー硬化性の樹脂原料と、が混合された溶液を（１）５０ｈＰａ以下に減圧、および（２）酸素分圧を６０ｈＰａ以上に開放、することを繰り返して前記溶媒を除去して第１の樹脂材料を得る工程と、
前記第１の樹脂材料をフィルターでろ過するろ過工程と、
前記第１基材と格子形状を有する型との間に、前記ろ過工程でろ過された第１の樹脂材料を充填した後、エネルギーを照射して第１の樹脂層を得る工程と、
前記第１の樹脂層の前記第１の格子形状と前記第２の樹脂層の第２格子形状が対向するように、前記第１の樹脂層の上に前記第２の樹脂層を設ける工程と、
を有することを特徴とする積層型の回折光学素子の製造方法。
【請求項１０】
前記ろ過工程は、ろ過精度が０．３μｍ以上０．７μｍ以下のフィルターでろ過をすることを特徴とする請求項９に記載の積層型の回折光学素子の製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂材料は、前記溶媒の含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の積層型の光学素子の製造方法。
【請求項１２】
前記樹脂材料を得る工程では、１時間に１回以上６回以下で大気開放をしながら溶媒を除去することを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の積層型の光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カメラやビデオ等に使用される積層型の回折光学素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学系で、屈折光学素子と、屈折光学素子の色収差を打ち消す回折光学素子を組み合わせることで、少ない光学素子で色収差の発生を抑制できることが知られている。
【０００３】
特許文献１は、無機微粒子を分散した高屈折率低分散の第１の層と、導電性粒子を分散した低屈折率高分散の第２の層とが密着して積層されている積層型の回折光学素子を記載している。特許文献１に記載された積層型の回折光学素子は、可視域の全体で高い回折効率を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２０３８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の積層型の回折光学素子の製造において、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の透明な導電性粒子の粒子を含む分散液と樹脂を混合し、溶媒を除去する際に無数の長径１〜１０μｍ程度の重合物が生成する。この結果、積層型の回折光学素子を作成した際に、屈折率の異なる部分が発生し、外観上の不具合（強い光を当てた際にクモリが見える）のある回折光学素子を製造する割合が増加する。
【０００６】
本発明は、このような背景を鑑みてなされたものであり、ＩＴＯ等の透明な導電性粒子を含む樹脂層を用いている積層型の回折光学素子において、外観上の不具合を抑制した積層型の光学素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の積層型の回折光学素子は、第１の基材の上に、第１の格子形状を有する第１の樹脂層と、第２の格子形状を有する第２の樹脂層と、をこの順に有し、互いの格子形状を対向するように積層している積層型の回折光学素子であって、前記第１の樹脂層は、エネルギー硬化性樹脂および透明な導電性粒子を有し、前記透明な導電性粒子は、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記第１の樹脂層は、長径が１μｍ以上１０μｍ以下の前記エネルギー硬化性樹脂の重合物の割合が７０個／ｍｍ３以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の積層型の回折光学素子の製造方法は、第１の基材の上に、第１の格子形状を有する第１の樹脂層と、第２の格子形状を有する第２の樹脂層と、をこの順に有して、互いの格子形状を対向するように積層された積層型の回折光学素子の製造方法であって、溶媒中に、導電性粒子と、エネルギー硬化性の樹脂原料と、が混合された溶液を（１）５０ｈＰａ以下に減圧、および（２）酸素分圧を６０ｈＰａ以上に開放、することを繰り返して前記溶媒を除去して第１の樹脂材料を得る工程と、前記第１の樹脂材料をフィルターでろ過するろ過工程と、前記第１基材と格子形状を有する型との間に、前記ろ過工程でろ過された第１の樹脂材料を充填した後、エネルギーを照射して第１の樹脂層を得る工程と、
前記第１の樹脂層の前記第１の格子形状と前記第２の樹脂層の第２格子形状が対向するように、前記第１の樹脂層の上に前記第２の樹脂層を設ける工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の透明な導電性粒子を含む分散材料を用いた積層型の回折光学素子等の光学素子の散乱によるフレアや外観上の不具合を抑制した光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の積層型の回折光学素子を示す模式図である。
【図２】本発明における積層型の回折光学素子の作製方法を示す模式図である。
【図３】本発明における積層型の回折光学素子の作製方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１２】
本発明者は、エネルギー硬化性樹脂中に透明な導電性粒子を有する樹脂層を有する積層型の回折光学素子において、長径が１μｍ以上１０μｍ以下のエネルギー硬化性樹脂の重合物が多数生成していることを見出した。本発明者は、透明な導電性粒子は通常の金属酸化物と異なり、導電性がある為、重合基をもつ単量体に対して触媒作用があり、エネルギーを加えて硬化する前に、わずかな重合反応が起こり、多数の重合物が生成されると推察した。このような重合体は、フィルターにより処理を行うことでは十分にろ過が出来ず、積層型の回折光学素子の外観上の不具合を発生させていた。
【００１３】
本発明者は、エネルギー硬化性樹脂の原料と透明な導電性粒子を含む溶液から溶媒を除去する際に、大気開放をして酸素分圧を制御しながら溶媒を除去することにより、透明な導電性粒子の触媒作用が低下して、重合物の発生を抑制できることを見出した。
【００１４】
この製造方法で作製された積層型の回折格子は、エネルギー硬化性樹脂と導電性微粒子とを有する樹脂層において、エネルギー硬化性樹脂の重合物の割合が７０個／ｍｍ３以下で外観が優れることを特徴とする。
【００１５】
（積層型の光学素子）
本発明の積層型の光学素子は、ミラー、レンズ、プリズムおよびフィルターに用いることができ、中でもレンズに好適に用いることができる。
【００１６】
本発明の積層型の光学素子１は、図１に示すように、透明な基材２の上に、第１の回折格子形状を有する相対的に高屈折率低分散の第１の樹脂層３と、相対的に低屈折率高分散の第２の樹脂層４とが密着して積層されている構成を有している。なお、第１の樹脂層３と第２の樹脂層４の積層の順序は逆であってもかまわない。第１の樹脂層３は、透明な導電性粒子を含有している。また、第１の樹脂層３と第２の樹脂層４は、両方から透明基材で挟まれた構成であってもよい。
【００１７】
（基材）
本発明の基材２は、例えばガラス基板およびガラスレンズ等が用いられる。また、基材２の両面は、平面であっても、球面形状であっても、非球面形状であってもよい。
【００１８】
（第１の樹脂層）
第１の樹脂層３は、エネルギー硬化性樹脂および導電性粒子を有する。
【００１９】
エネルギー硬化性樹脂は、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、及びエポキシ系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。
【００２０】
第１の樹脂層３は、長径が１μｍ以上１０μｍ以下のエネルギー硬化性樹脂原料の重合体の割合が７０個／ｍｍ３以下であり、３０個／ｍｍ３以下であることが好ましい。第１の樹脂層３の重合体の割合が７０個／ｍｍ３を超えると、外観が低下する回折光学素子を製造する割合が高くなる。エネルギー硬化性樹脂原料の重合体は、透明な導電性粒子が３体積％未満の部位であり、周りと透明な導電性粒子の濃度が異なる為、屈折率の差異が生じ、散乱体として作用する。エネルギー硬化性樹脂原料の重合体は、光学顕微鏡で２００〜５００倍の倍率で第１の樹脂層３を観察することにより、目視で確認できる。
【００２１】
（透明な導電性粒子）
透明な導電性粒子は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、およびフッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、ＳｎＯ２を用いることができる。これらの中で、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を用いることが好ましい。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）は現存する物質の中で２次分散特性（θｇＦ）が小さく、これらの中で最も透明性を維持する物質である。
【００２２】
また、ベース樹脂となる単量体、前記微粒子を、あらかじめ分散させておく溶媒に適応させて、微粒子の表面に種々の表面処理剤、分散剤を用いることが好適である。
【００２３】
透明な導電性粒子の平均粒径としては、光透過率、光学散乱等に悪影響を及ぼさない大きさの粒子径であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上３０ｎｍ以下、特に２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。しかし、例えば平均粒径が２０ｎｍ以下であっても、微粒子の凝集した場合も含めて、粒子径の分布が幅広く３０ｎｍより大きな粒子径の粒子が体積分率で全微粒子の５％以上の割合になると光学散乱に大きな悪化の影響を及ぼす。その場合には、取り除きたい粒子サイズより比較的小さな細孔を持つフィルターで濾過処理をして、不要な大きな微粒子を取り除くことが好ましい。微粒子を取り除く時期は、ベース樹脂を混ぜる前の溶媒に微粒子が分散した状態（微粒子分散液）、または微粒子分散液にベース樹脂を溶解させた状態で行うことがでえきる。また、粘度により可否はあるが、前記状態で溶媒を除去してベース樹脂と微粒子の無溶媒系にした状態でも行うことができる。
【００２４】
微粒子には必要に応じて表面処理を施しておくことが好ましい。各表面処理は微粒子の合成、作製段階で行っても良いし、単独で微粒子を得た後に別途行っても良い。
【００２５】
第１の樹脂層３における透明な導電性粒子の体積含有率は、３体積％以上２９体積％以下、好ましくは５体積％以上２３体積％以下であることが好ましい。１体積％未満では回折効率の向上等の光学特性の効果が小さくなり、２９体積％を超えると成形性が低下する。
【００２６】
（分散剤）
透明な導電性粒子は、必要に応じて表面処理を施しておくことが好ましい。表面処理は微粒子の合成、作製段階で行っても良いし、微粒子を得た後に別途行っても良い。
【００２７】
また、透明な導電性粒子を凝集しないように均一に分散させるための表面処理剤、分散剤（界面活性剤）を用いるのが好ましい。一般に、表面処理剤、分散剤を用いて微粒子を溶媒、樹脂等に分散する場合、添加する表面処理剤、分散剤の種類、添加量、分子量、極性、親和性等によって異なった分散状態を示すことが知られている。本発明に使用する表面処理剤、分散剤としては顔料の誘導体や樹脂型や活性剤型のものを好適に用いることができる。ここで表面処理剤、分散剤としては、カチオン系、弱カチオン系、ノニオン系あるいは両性界面活性剤が有効である。特に、ポリエステル系、ε−カプロラクトン系、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ハイドロステアリン酸塩、アミドスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、オレフィンマレイン酸塩共重合物、アクリル−マレイン酸塩共重合物、アルキルアミン酢酸塩、アルキル脂肪酸塩、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル系、シリコーン系、フッ素系を用いることができるが、本発明においてはアンモニアよび有機アミン類から選択される少なくとも一種の塩基系のものを用いることが好適である。具体的にはディスパービックシリーズ（ビッグケミー・ジャパン社製）の中ではディスパービック１６１、１６２、１６３、１６４、ソルスパースシリーズ（ゼネガ社製）の中ではソルスパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００、４１０９０あるいはＴＡＭＮシリーズ（日光ケミカル社製）の中ではＴＡＭＮ−１５等のアルキルアミンのＰＯ若しくはＥＯ変成物がある。かかる表面処理剤、分散剤の添加量は、大きく分けて表面処理剤、分散剤の種類、微粒子の種類、微粒子の表面積（微粒子径）、微粒子を混合する分散樹脂の種類等、分散溶媒の種類に応じて異なる。表面処理剤、分散剤の添加量としては透明な導電性粒子の質量に対して０．１質量％以上３５．０質量％以下の範囲であることが好ましく、４．０質量％以上２５．０質量％以下の範囲がより好ましい。分散剤の添加量が多すぎると白濁の原因となり光学的散乱が生じ、また微粒子を含有して得られた組成物の特性（屈折率、アッベ数、２次分散特性、弾性率等）が必要以上に低下する。また、表面処理剤、分散剤は１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００２８】
（第２の樹脂層）
第２の樹脂層４は、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、及びエポキシ系樹脂からなる群より選択される一の樹脂を有していることが好ましい。
【００２９】
第２の樹脂層４は、第２の樹脂の中に無機粒子を含有していることが好ましい。
【００３０】
無機粒子は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等を用いることができる。また、第１の樹脂として、フッ素樹脂層を用いた場合には、無機粒子が不要な場合もある。
【００３１】
無機粒子の平均粒径としては、光透過率、光学散乱等に悪影響を及ぼさない大きさの粒子径であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上３０ｎｍ以下、特に２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。しかし例えば平均粒径が２０ｎｍ以下であっても、微粒子の凝集した場合も含めて、粒子径の分布が幅広く３０ｎｍより大きな粒子径の粒子が体積分率で全微粒子の５％以上の割合になると光学散乱に大きな悪化の影響を及ぼす。その場合には、取り除きたい粒子サイズより比較的小さな細孔を持つフィルターで濾過処理をして、不要な大きな微粒子を取り除くことが好ましい。
【００３２】
微粒子には必要に応じて表面処理を施しておくことが好ましい。各表面処理は微粒子の合成、作製段階で行っても良いし、単独で微粒子を得た後に別途行っても良い。
【００３３】
第２の樹脂層を形成するための樹脂組成物における前記透明な導電性粒子からなる微粒子の体積含有率が３体積％以上２９体積％以下、好ましくは５体積％以上２３体積％以下であることが好ましい。
【００３４】
（積層型の光学素子の製造方法）
本発明の積層型の光学素子の製造方法において、説明する。
【００３５】
（第１の樹脂材料を得る工程）
溶媒中に、導電性粒子と、エネルギー硬化性の樹脂原料と、が混合された溶液から減圧および大気開放を繰り返して前記溶媒を除去して第１の樹脂材料を得る工程について説明する。
【００３６】
まず、選択した溶媒に表面処理剤若しくは分散剤を適量溶解し、導電性粒子を加えせん断力を加え、導電性微粒子の凝集体を破砕し、残った凝集体を遠心分離とフィルター処理により取り除き、均一な微粒子分散液を得る。その後、光重合可能な単量体又はオリゴマーと、光重合開始剤とを溶解する。単量体又はオリゴマーを微粒子分散液に溶解するにあたっては、単量体又はオリゴマーの添加で微粒子の分散状態の悪化が生じにくい溶媒、表面処理剤、分散剤の組み合わせにすることが好ましい。また、必要に応じてフィルタリング処理を行い、凝集した導電性微粒子を除去する。
【００３７】
本発明に用いる分散溶媒としては、エネルギー硬化型樹脂原料である単量体及びオリゴマー等を溶解するため、又は透明な導電性粒子を溶媒に分散させておくため、必要に応じて表面処理剤、分散剤を溶解するために用いる。
【００３８】
分散溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド系、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ブチルカルビトール等のエーテル類、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。用いる透明性導電粒子の親和性、表面処理剤、分散剤の親和性に合わせて分散溶媒を選択することができる。また分散溶媒は１種類のみで使用することもできるし、分散性を損なわない範囲において２種類以上を併用して使用することもできる。
【００３９】
次に、本発明におけるエネルギー硬化性の樹脂原料について説明する。本発明において、エネルギー硬化性の樹脂原料は、ベース樹脂としてのバインダー成分である単量体又はオリゴマーが用いられる。単量体又はオリゴマーは、前記透明な導電性粒子が分散等している溶媒、表面処理剤、分散剤に良好に相溶するものが好ましい。
【００４０】
上記の単量体としては分子内に１個以上の２重結合や３重結合を有する不飽和基含有化合物であれば、特に限定はされない。不飽和基含有化合物の単量体又はオリゴマーの具体的な例としては、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４，４−ジメチル−ヘプタ−１−エン−６−イン、ジビニルベンゼン、１，６−ジビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、エトキシ化ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロポキシ化ビスフェノールＡジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、クリセリンやトリメチロールエタン等の多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。
【００４１】
フッ素系の場合、好適な樹脂の例としては、フッ素アクリル系、フッ素メタクリル系、フッ素エポキシ系、フッ素ビニル系の単量体が挙げられる。具体的には２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロへキサン１，６−ジアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロへキサン１，６−ジメタクリレート、ヘキサフルオロエポキシプロパン、３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロデシル−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチロキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチロキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニロキシ）−１，２−エポキシプロパン、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−ブタン等の単量体、及びそれらに類するものが挙げられる。
【００４２】
それら単量体は、一種または、二種類以上を併用して使用することもできる。樹脂組成物としては重合体のフッ素樹脂を選択しても良い。またコポリマーとしてはセントラル硝子（株）の中では、Ｎｏ．７０２Ｃ、７０３Ｃ、７０４Ｃ、７０５Ｃ、７０６Ｃ、７０７Ｃに類するものが挙げられる。
【００４３】
エネルギー硬化性樹脂原料の単量体の分子内に重合官能基を有するフッ素系単量体は一種類のみで使用することもできるし、二種類以上を併用して使用することもできる。また、先に述べたアクリレートやメタクリレートとの二種類以上を併用して用いることもできる。
【００４４】
単量体およびオリゴマーの含有量は、エネルギー硬化性の樹脂原料に対して３０体積％以上９８体積％以下、好ましくは５０体積％以上９０体積％以下が好ましい。３０体積％未満では成形性が低下するために好ましくない。また、９８体積％より多いと相対的に導電性微粒子の割合が減少し、光学特性が十分に得られない場合があり、好ましくない。
【００４５】
微粒子の沈殿等なく好適に分散していることを確認した後、エバポレーターを用いて溶媒を除去する。この際、溶媒の沸点、残留溶媒量等に応じて減圧度を適宜調整することが好ましい。急激な溶媒の蒸発、除去により微粒子の凝集が生じて、分散性を損なうことがある。また減圧による溶媒除去の際、必要に応じて分散性を損なわない程度に加熱することも可能である。このようにして本発明で用いる前駆体のエネルギー硬化型樹脂を得る。
【００４６】
得られたエネルギー硬化型樹脂には除去し切れなかった残留溶剤を含有することがある。その含有量が０．１質量％よりも大きいとエネルギー硬化時の微粒子移動を助長する作用により、屈折率勾配（ＧＩ）や光散乱が大きくなる。そのため残留溶媒の含有量は０．１質量％以下であることが好ましい。
【００４７】
溶液から溶媒の除去は、溶液を（１）５０ｈＰａ以下に減圧すること、および（２）酸素分圧を６０ｈＰａ以上に開放、することを繰り返して行う。減圧および大気開放を繰り返して溶媒を除去する。具体的には、次の方法で行うことが好ましい。溶液を０ｈＰａ以上５０ｈＰａ以下の減圧にするとともに、１時間に１回以上６回以下、３００ｈＰａ（酸素分圧：６３ｈＰａ）以上１０１３．２５ｈＰａ（酸素分圧：２１３ｈＰａ）以下になるように酸素分圧を制御するように大気に開放を行うことが好ましい。これにより、大気に開放することにより、低気圧化での酸素の分圧が増大し、溶液中の酸素濃度の低下が抑えられ、エネルギー硬化性樹脂の原料の重合による重合物の発生を抑制することができる。
【００４８】
溶液から溶媒を除去する際の温度は、３０℃以上４２℃以下であることが好ましい。温度が３０℃未満であると溶媒除去の速度が低下する。また、温度が４２℃を超えると、エネルギー硬化性樹脂の硬化物が生成し易くなる。
【００４９】
（ろ過工程）
得られた第１の樹脂材料は、フィルターでろ過することが好ましい。フィルターは、ろ過工程では、ろ過精度が０．３μｍ以上０．７μｍ以下のフィルターを用いることが好ましく、０．３μｍ以上０．５μｍ以下のフィルターを用いることがより好ましい。ろ過精度が０．３μｍ未満だと、樹脂材料のろ過が長時間になったりろ過が困難になったりする。ここで、ろ過精度とは、ろ過比が２００以上となる粒子径を示す。ろ過比は、マルチパステスト法によって計測された数値を用いる。ろ過比は、対象粒径以上について、（フィルター入口側の粒子数）÷（フィルター出口側の粒子数）にて計算される。
【００５０】
（エネルギーを照射して第１の樹脂層を得る工程）
次に、第１基材と格子形状を有する型との間に、ろ過工程でろ過された第１の樹脂材料を充填した後、エネルギーを照射して第１の樹脂層を得る工程について説明する。
【００５１】
第１の樹脂層を得る工程では、図２（ａ）に示すように、回折格子形状を有する型１２に第１の樹脂原料５を充填して、その上にガラス基板２を配置する。その後、エネルギーを照射して、第１の樹脂原料を硬化して第１の樹脂層３を作成する。その後、図２（ｂ）に示す様に型から離型する。
【００５２】
（第２の樹脂層を設ける工程）
次に、第１の樹脂層の第１の格子形状と第２の樹脂層の第２の格子形状が対向するように、第１の樹脂層の上に第２の樹脂層を設ける。
【００５３】
図３（ａ）に示すように、基材１２上に第１の樹脂層３が設けられた部材を成形治具１５にセットした後、エネルギー硬化性の第２の樹脂原料を滴下する。その上に、図３（ｂ）に示すように、平板ガラス１３をのせ、押し広げる。第２の樹脂原料にエネルギーを照射して、第２の樹脂層４を設ける。成形治具１５を外して、アニールして積層型の回折光学素子を得る。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明の積層型の回折光学素子およびその製造方法について具体的に説明する。
【００５５】
本発明では、以下の測定方法および評価方法を行った。
【００５６】
＜透明な導電性粒子および無機粒子の粒子径の測定＞
透明な導電性粒子および無機粒子の粒径は、レーザー方式の粒度分布計（大塚電子社製、ＥＬＳＺ−１０００Ｚ）で測定を行った。個数基準の粒子径を平均粒径とした。
【００５７】
＜回折効率の評価＞
回折効率は、スポット光を上記の積層型の回折光学素子にあて、受光部密着して、すべての透過光の光量を測定した後、設計次数（１次の回折光）の光量を測定し、その光量比（設計次数の光量／全透過光光量）を回折効率とした。
【００５８】
＜積層型の回折光学素子の外観の評価＞
作製した積層型の回折光学素子に、ハロゲンランプ（ハロゲン光源ＬＡ−１００ＵＳＷストレート（製品名）：アズワン社製）の光を照射して、クモリの発生を目視によって観察した。
【００５９】
以下の基準で評価した。
【００６０】
＜残留溶媒の測定＞
残留溶剤は、ガスクロマトグラフィー（５８９０  ｓｅｒｉｅｓＩＩ：Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ製）で、クロロホルムで１００倍に希釈し、ナフタレンのピークを基準にして定量した。
【００６１】
＜屈折率・アッベ数の測定＞
樹脂層の屈折率は、屈折計（ＫＰＲ−３０、（株）島津製作所）を用いて、高屈折率ガラス４側からｇ線４３５．８ｎｍ、ｆ線４８６．１ｎｍ、ｅ線５４６．１ｎｍ、ｄ線５８７．６ｎｍ、ｃ線６５６．３ｎｍの屈折率を測定した。また、測定した屈折率より、アッペ数を算出した。
【００６２】
＜長径が１μｍ以上１０μｍ以下のエネルギー硬化性樹脂の重合物の割合＞
樹脂層をミクロトームを用いて、５０００μｍ×５０００μｍ×１５μｍのサンプルを切り出した。光学顕微鏡（ニコン社製）で、２００〜５００倍でサンプルを観察して長径が１〜１０μｍの重合物（異物）の個数を測定して、１ｍｍ３に換算した。その測定を３個所行い、その平均値をエネルギー硬化性樹脂の重合物の割合とした。
【００６３】
（実施例１）
〔第１の樹脂材料１１の調整〕
インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を分散した微粒子分散キシレン溶液（平均粒経２０ｎｍ、インジウム錫酸化物濃度９．９６質量％、ポリカプロラプトン系高分子量分散剤の分散剤量２．１９質量％）を５１．６３ｇと、紫外線硬化型アクリル系樹脂の原料として、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート２０質量％、ペンタエリスリトールトリアクリレート２５質量％、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート４０質量％、ウレタン変性ポリエステルアクリレート１３質量％、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２質量％の混合物３．７２ｇとを混合した。
【００６４】
この混合溶液をフラスコに入れエバポレーターに取り付けて、オイルバスの温度を４５℃に設定した。オイルバスの実測温度は４２℃であった。
【００６５】
溶媒の除去は、設定気圧３００ｈＰａから２０ｈＰａまで５分かけて気圧を変化させ、２０ｈＰａから３ｈＰａ（実測５ｈＰａ）まで５分かけて気圧を変化させた。その後、設定気圧２ｈＰａ（実測４ｈＰａ）で５分保持した後、大気に開放して気圧を３００ｈＰａに戻し、上記、気圧変化を４０時間繰り返してキシレン溶剤を除去した。その後、ろ過精度が０．５μｍのフィルター（ＳＨＰＸ−００５−Ｍ２５ＤＫＣ：ロキテクノ製）を通して第１の樹脂材料１１を調製した。
【００６６】
ＴＧＡ（パーキンエルマー社製）にて、第１の樹脂材料１１を焼成し、第１の樹脂材料１１中の無機固形分量を定量したところ、５１．２質量％であった。
【００６７】
残留溶剤（キシレン）は、０．００２質量％であった。
【００６８】
屈折率は５０Ｊで硬化した後、８０℃７２時間でアニールしたサンプルを測定した。
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．５９９，１．５８６，１．５７５，１．５６７，１．５５６）
（νｄ，θｇＦ）＝（１９．０，０．４１）
であった。
【００６９】
第１の樹脂材料１１の硬化物は、長径が１μｍ以上１０μｍ以下のエネルギー硬化性樹脂の重合物の割合が２５個／ｍｍ３であった。
【００７０】
〔第２の樹脂材料２１の調整〕
トルエン溶媒に酸化ジルコニウムを分散した微粒子分散液（酸化ジルコニウム粒子の平均粒経１０ｎｍ、酸化ジルコニウム濃度１０．０２質量％、表面処理剤２．７２質量％）を１６３．３ｇと、紫外線硬化型アクリル系樹脂の原料として、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート２０質量％、ペンタエリスリトールトリアクリレート２５質量％、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート４０質量％、ウレタン変性ポリエステルアクリレート１３質量％、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２質量％の混合物９．２０ｇとを混合した。この混合溶液をエバポレーターに入れ、最終的にはオイルバス温度４５℃、設定気圧３ｈＰａ（実測５ｈＰａ）、１５時間にてトルエン溶剤を除去し、第２の樹脂材料２１を調製した。
【００７１】
また、ＴＧＡ（パーキンエルマー製）にて、第２の樹脂材料２１を焼成し、第２の樹脂材料２１中の無機固形分量を定量したところ、５４．５質量％であった。
【００７２】
残留溶剤（キシレン）は、０．００５質量％以下であり検出限界以下であった。
【００７３】
屈折率は５０Ｊで硬化した後、温度８０℃で７２時間でアニールしたサンプルを測定した。測定した結果は、以下の通りだった。
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．６３８，１．６３０，１．６２４，１．６２０，１．６１６）
（νｄ，θｇＦ）＝（４３．７、０．５７）
【００７４】
＜積層型の回折光学素子１０１の作成＞
まず、図２（ａ）に示す様に、回折格子形状の金型１２の上にＩＴＯ微粒子分散材料５（第１の樹脂材料１１）、その上に２ｍｍガラス基板１３を配置した。１４．２ｍＷ／ｃｍ２、２１１秒の条件と２０ｍＷ／ｃｍ２、６００秒の条件（ガラス基板１３を通した照度  照度計  ＵＩＴ−２５０  受光部ＵＶＤ−Ｓ３６５）で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、硬化した後、図２（ｂ）に示す様に型から離型した。その後、温度８０℃で、７２時間、大気中でアニールして、回折格子を作成した。アニール後に測定した回折格子の格子高さは１０．８μｍ、また、高ガラスから格子谷部までの距離が２μｍ（ＩＴＯ微粒子分散材料５の平均の膜厚７．４μｍ）、ピッチは８０μｍであった。
【００７５】
次に、平板ガラス１３上に成形されたＩＴＯ微粒子分散材料５を、平板ガラス１３とともに成形治具１５にセットし、次いでＩＴＯ微粒子分散材料５上に高屈折率材料１０（第２の樹脂材料２１）を滴下した（図３（ａ））。その上に平板ガラス１３をのせ、押し広げ、空気界面からＩＴＯ微粒子分散材料５までの長さ３００μｍの高屈折率材料１０による層とＩＴＯ微粒子分散材料５の格子の高さよりも高い高屈折率材料１０による３５μｍ厚の構成とした。（図３（ｂ））。このサンプルに、１４．２ｍＷ／ｃｍ２、２１１秒の条件と２０ｍＷ／ｃｍ２、６００秒の条件（平板ガラス１３を通した照度  照度計  ＵＩＴ−２５０  受光部ＵＶＤ−Ｓ３６５）で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、サンプルを硬化した後、温度８０℃で７２時間アニールした。
【００７６】
積層型の回折光学素子１０１を作成した。図３（ｃ）に積層型の回折光学素子１０１の構成を示す。
【００７７】
積層型の回折光学素子積層型の回折光学素子１０１は可視域全体の回折効率が９９．５％以上であった。
【００７８】
積層型の回折光学素子の外観上不具合（強光をあてた際に見える散乱によるクモリ）の評価はＡ（外観不良率：０％）であった。
【００７９】
（実施例２）
〔第１の樹脂材料１２の調整〕
「第１の樹脂材料１１」と同様に分量、原料を混合した後、この混合溶液をフラスコに入れてエバポレーターに取り付けた。オイルバスの温度を３８℃に設定した。オイルバスの実測温度は３９℃であった。
【００８０】
溶媒の除去は、設定気圧５００ｈＰａから２０ｈＰａまで５分かけて気圧を変化させ、２０ｈＰａから３ｈＰａ（実測５ｈＰａ）まで５分かけて気圧を変化させた。その後、設定気圧２ｈＰａ（実測４ｈＰａ）で５分保持した後、気圧を５００ｈＰａに戻し、上記、気圧変化を４０時間繰り返してキシレン溶剤を除去した。その後、０．５μｍのフィルター（ＳＨＰＸ−００５−Ｍ２５ＤＫＣ：ロキテクノ製）を通して第１の樹脂材料１２を調製した。
【００８１】
ＴＧＡ（パーキンエルマー製）にて、第１の樹脂材料１２を焼成し、第１の樹脂材料１２中の無機固形分量を定量した。５１．２質量％であった。
【００８２】
残留溶剤（キシレン）は、０．００５質量％であった。
【００８３】
屈折率は５０Ｊで硬化した後、温度８０℃で７２時間アニールしたサンプルを測定した。測定した結果は、以下の通りだった。
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．５９９，１．５８６，１．５７５，１．５６７，１．５５６）
（νｄ，θｇＦ）＝（１９．０，０．４１）
【００８４】
第１の樹脂材料１１は、長径が１μｍ以上１０μｍ以下のエネルギー硬化性樹脂の重合物の割合が１５個／ｍｍ３であった。
【００８５】
＜積層型の回折光学素子１０２の作成＞
実施例１と異なりＩＴＯ微粒子分散材料５として第１の樹脂材料１２を用いた以外は実施例１と同様にして、積層型の回折光学素子１０２を作成した。
【００８６】
積層型の回折光学素子１０２は可視域全体の回折効率が９９．５％以上であった。
【００８７】
積層型の回折光学素子の外観上不具合（強光をあてた際に見える散乱によるクモリ）の評価はＡ（外観不良率：０％）であった。
【００８８】
（実施例３）
〔第１の樹脂材料１３の調整〕
「第１の樹脂材料１１」と同様に分量、原料を混合した後、この混合溶液をフラスコに入れて、エバポレーターに取り付けた。オイルバスの温度を３４℃に設定した。オイルバスの実測温度は３５℃であった。
【００８９】
溶媒の除去は、設定気圧７００ｈＰａから２０ｈＰａまで５分かけて気圧を変化させ、２０ｈＰａから３ｈＰａ（実測５ｈＰａ）まで５分かけて気圧を変化させた。その後、設定気圧２ｈＰａ（実測４ｈＰａ）で５分保持した後、気圧を７００ｈＰａに戻し、上記、気圧変化を４０時間繰り返してキシレン溶剤を除去した。その後、０．５μｍのフィルター（ＳＨＰＸ−００５−Ｍ２５ＤＫＣ：ロキテクノ製）を通して第１の樹脂材料１３を調製した。
【００９０】
ＴＧＡ（パーキンエルマー製）にて、第１の樹脂材料１３を焼成し、第１の樹脂材料１３中の無機固形分量を定量したところ、５１．２質量％であった。
【００９１】
残留溶剤（キシレン）は、０．００２質量％であった。
【００９２】
屈折率は５０Ｊで硬化した後、温度８０℃で７２時間アニールしたサンプルを測定した。測定した結果は、以下の通りだった。
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．５９９，１．５８６，１．５７５，１．５６７，１．５５６）
（νｄ，θｇＦ）＝（１９．０，０．４１）
【００９３】
第１の樹脂材料１１は、長径が１μｍ以上１０μｍ以下のエネルギー硬化性樹脂の重合物の割合が６個／ｍｍ３であった。
【００９４】
＜積層型の回折光学素子１０３の作成＞
実施例１と異なりＩＴＯ微粒子分散材料５として第１の樹脂材料１３を用いた以外は実施例１と同様にして、積層型の回折光学素子１０３を作成した。
【００９５】
積層型の回折光学素子１０３は可視域全体の回折効率が９９．５％以上であった。
【００９６】
積層型の回折光学素子の外観上不具合（強光をあてた際に見える散乱によるクモリ）の評価はＡ（外観不良率：０％）であった。
【００９７】
（実施例４）
〔第１の樹脂材料１４の調整〕
「第１の樹脂材料１１」と同様に分量、原料を混合した後、この混合溶液をフラスコに入れてエバポレーターに取り付けた。オイルバス温度を２９℃に設定した。オイルバスの実測温度は３０℃であった。
【００９８】
溶媒の除去は、設定気圧９００ｈＰａから２０ｈＰａまで５分かけて気圧を変化させ、２０ｈＰａから３ｈＰａ（実測５ｈＰａ）まで５分かけて気圧を変化させた。その後、設定気圧２ｈＰａ（実測４ｈＰａ）で５分保持した後、気圧を９００ｈＰａに戻し、上記、気圧変化を６０時間繰り返してキシレン溶剤を除去した。その後、０．５μｍのフィルター（ＳＨＰＸ−００５−Ｍ２５ＤＫＣ：ロキテクノ製）を通して第１の樹脂材料１４を調製した。
【００９９】
ＴＧＡ（パーキンエルマー製）にて、第１の樹脂材料１４を焼成し、第１の樹脂材料１４中の無機固形分量を定量したところ、５１．２質量％であった。
【０１００】
残留溶剤（キシレン）は、０．００３質量％であった。
屈折率は５０Ｊで硬化した後、温度８０℃で７２時間アニールしたサンプルを測定した。測定した結果は、以下の通りだった。
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．５９９，１．５８６，１．５７５，１．５６７，１．５５６）
（νｄ，θｇＦ）＝（１９．０，０．４１）
であった。
【０１０１】
＜積層型の回折光学素子１０４の作成＞
実施例１と異なりＩＴＯ微粒子分散材料５として第１の樹脂材料１４を用いた以外は実施例１と同様にして、積層型の回折光学素子１０４を作成した。
【０１０２】
積層型の回折光学素子１０４は可視域全体の回折効率が９９．５％以上であった。
【０１０３】
積層型の回折光学素子の外観上不具合（強光をあてた際に見える散乱によるクモリ）の評価はＡ（外観不良率：０％）であった。
【０１０４】
（実施例５）
〔第１の樹脂材料１５の調整〕
「第１の樹脂材料１１」と同様に分量、原料を混合した後、この混合溶液をエバポレーターに入れ、オイルバスの温度を４１℃に設定した。オイルバスの実測温度は４２℃であった。
【０１０５】
溶媒の除去は、設定気圧３００ｈＰａから２０ｈＰａまで３分かけて気圧を変化させ、２０ｈＰａから３ｈＰａ（実測５ｈＰａ）まで５分かけて気圧を変化させた。その後、設定気圧２ｈＰａ（実測４ｈＰａ）で２分保持した後、気圧を３００ｈＰａに戻し、上記、気圧変化を４０時間繰り返してキシレン溶剤を除去した。その後、０．５μｍのフィルター（ＳＨＰＸ−００５−Ｍ２５ＤＫＣ：ロキテクノ製）を通して第１の樹脂材料１５を調製した。
【０１０６】
ＴＧＡ（パーキンエルマー製）にて、第１の樹脂材料１５を焼成し、第１の樹脂材料１５中の無機固形分量を定量しところ、５１．２質量％であった。
【０１０７】
残留溶剤（キシレン）は、０．００４質量％であった。
屈折率は５０Ｊで硬化した後、温度８０℃で７２時間アニールしたサンプルを測定した。測定した結果は、以下の通りだった。
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．５９９，１．５８６，１．５７５，１．５６７，１．５５６）
（νｄ，θｇＦ）＝（１９．０，０．４１）
【０１０８】
＜積層型の回折光学素子１０５の作成＞
実施例１と異なりＩＴＯ微粒子分散材料５として第１の樹脂材料１５を用いた以外は実施例１と同様にして、積層型の回折光学素子１０５を作成した。
【０１０９】
積層型の回折光学素子１０５の回折効率が９９．５％以上であった。
【０１１０】
積層型の回折光学素子の外観上不具合（強光をあてた際に見える散乱によるクモリ）の評価はＡ（外観不良率：０％）であった。
【０１１１】
（実施例６）
〔第１の樹脂材料１６の調整〕
「第１の樹脂材料１１」と同様に分量、原料を混合した後、この混合溶液をフラスコに入れてエバポレーターに取り付けた。オイルバスの温度を４１℃に設定した。オイルバスの実測温度は４２℃であった。
【０１１２】
溶媒の除去は、設定気圧３００ｈＰａから２０ｈＰａまで５分かけて気圧を変化させ、２０ｈＰａから３ｈＰａ（実測５ｈＰａ）まで５分かけて気圧を変化させた。その後、設定気圧２ｈＰａ（実測４ｈＰａ）で２０分保持した後、気圧を３００ｈＰａに戻し、上記、気圧変化を４０時間繰り返してキシレン溶剤を除去した。その後、０．５μｍのフィルター（ＳＨＰＸ−００５−Ｍ２５ＤＫＣ：ロキテクノ製）を通して第１の樹脂材料１６を調製した。
【０１１３】
ＴＧＡ（パーキンエルマー製）にて、第１の樹脂材料１６を焼成し、第１の樹脂材料１５中の無機固形分量を定量したところ、５１．２質量％であった。
【０１１４】
残留溶剤（キシレン）は、０．００６質量％であった。
【０１１５】
屈折率は５０Ｊで硬化した後、温度８０℃で７２時間アニールしたサンプルを測定した。測定した結果は、以下の通りだった。
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．５９９，１．５８６，１．５７５，１．５６７，１．５５６）
（νｄ，θｇＦ）＝（１９．０，０．４１）
【０１１６】
第１の樹脂材料１１は、長径が１μｍ以上１０μｍ以下のエネルギー硬化性樹脂の重合物の割合が３０個／ｍｍ３であった。
【０１１７】
＜積層型の回折光学素子１０６の作成＞
実施例１と異なりＩＴＯ微粒子分散材料５として第１の樹脂材料１６を用いた以外は実施例１と同様にして、積層型の回折光学素子１０６を作成した。
【０１１８】
積層型の回折光学素子１０６は可視域全体の回折効率が９９．５％以上であった。
【０１１９】
積層型の回折光学素子の外観上不具合（強光をあてた際に見える散乱によるクモリ）の評価はＡ（外観不良率：０％）であった。
【０１２０】
（比較例１）
〔第１の樹脂材料１７の調整〕
「第１の樹脂材料１１」と同様に分量、原料を混合した後、この混合溶液をフラスコに入れてエバポレーターに取り付けた。オイルバスの温度を４５℃に設定した。オイルバスの実測温度は、４６℃であった。
【０１２１】
設定気圧２ｈＰａ（実測４ｈＰａ）で維持したまま４０時間で、キシレン溶剤を除去した。その後、０．５μｍのフィルター（ＳＨＰＸ−００５−Ｍ２５ＤＫＣ：ロキテクノ製）を通して第１の樹脂材料１７を調製した。
【０１２２】
ＴＧＡ（パーキンエルマー製）にて、第１の樹脂材料１６を焼成し、第１の樹脂材料１７中の無機固形分量を定量したところ、５１．２質量％であった。
【０１２３】
残留溶剤（キシレン）は、０．００６質量％であった。
屈折率は５０Ｊで硬化した後、温度８０℃で７２時間アニールしたサンプルを測定した。測定した結果は、以下の通りだった。
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．５９９，１．５８６，１．５７５，１．５６７，１．５５６）
（νｄ，θｇＦ）＝（１９．０，０．４１）
であった。
【０１２４】
第１の樹脂材料１１は、長径が１μｍ以上１０μｍ以下のエネルギー硬化性樹脂の重合物の割合が１１０個／ｍｍ３であった。
【０１２５】
＜積層型の回折光学素子２０１の作成＞
実施例１と異なりＩＴＯ微粒子分散材料５として第１の樹脂材料１７を用いた以外は実施例１と同様にして、積層型の回折光学素子２０１を作成した。
【０１２６】
積層型の回折光学素子２０１は、可視域全体の回折効率が９９．５％以上であった。
【０１２７】
積層型の回折光学素子の外観上不具合（強光をあてた際に見える散乱によるクモリ）の評価はＣ（外観不良率：４０％）であった。
【０１２８】
（実施例７）
〔第１の樹脂材料１８の調整〕
「第１の樹脂材料１１」と同様に分量、原料を混合した後、この混合溶液をフラスコに入れエバポレーターに取り付けた。オイルバスの温度は４５℃に設定した。オイラ宇バスの実測温度は４６℃であった。
【０１２９】
溶媒の除去は、設定気圧３００ｈＰａから２０ｈＰａまで５分かけて気圧を変化させ、２０ｈＰａから３ｈＰａ（実測５ｈＰａ）まで５分かけて気圧を変化させた。その後、設定気圧２ｈＰａ（実測４ｈＰａ）で５分保持した後、気圧を３００ｈＰａに戻し、上記、気圧変化を４０時間繰り返してキシレン溶剤を除去した。その後、０．５μｍのフィルター（ＳＨＰＸ−００５−Ｍ２５ＤＫＣ：ロキテクノ製）を通して第１の樹脂材料１８を調製した。
【０１３０】
ＴＧＡ（パーキンエルマー製）にて、第１の樹脂材料１７を焼成し、第１の樹脂材料１７中の無機固形分量を定量したところ、５１．２質量％であった。
【０１３１】
残留溶剤（キシレン）は、０．００４質量％であった。
屈折率は５０Ｊで硬化した後、温度８０℃で７２時間アニールしたサンプルを測定した。測定した結果は、以下の通りだった。
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．５９９，１．５８６，１．５７５，１．５６７，１．５５６）
（νｄ，θｇＦ）＝（１９．０，０．４１）
【０１３２】
第１の樹脂材料１１は、長径が１μｍ以上１０μｍ以下のエネルギー硬化性樹脂の重合物の割合が７０個／ｍｍ３であった。
【０１３３】
＜積層型の回折光学素子１０７の作成＞
実施例１と異なりＩＴＯ微粒子分散材料５として第１の樹脂材料１８を用いた以外は実施例１と同様にして、積層型の回折光学素子１０７を作成した。
【０１３４】
積層型の回折光学素子１０７は、可視域全体の回折効率が９９．５％以上であった。
【０１３５】
積層型の回折光学素子の外観上不具合（強光をあてた際に見える散乱によるクモリ）の評価はＢ（外観不良率：２０％）であった。
【０１３６】
（実施例８）
〔第１の樹脂材料１９の調整〕
「第１の樹脂材料１１」と同様に分量、原料を混合した後、この混合溶液をフラスコに入れてエバポレーターに取り付けた。オイルバスの実測温度は４２℃であった。
【０１３７】
溶媒の除去は、設定気圧３００ｈＰａから２０ｈＰａまで５分かけて気圧を変化させ、２０ｈＰａから３ｈＰａ（実測５ｈＰａ）まで５分かけて気圧を変化させた。その後設定気圧２ｈＰａ（実測４ｈＰａ）で１１０分保持した後、気圧を３００ｈＰａに戻し、上記、気圧変化を４０時間繰り返してキシレン溶剤を除去した。その後、０．５μｍのフィルター（ＳＨＰＸ−００５−Ｍ２５ＤＫＣ：ロキテクノ製）を通して第１の樹脂材料１９を調製した。
【０１３８】
ＴＧＡ（パーキンエルマー製）にて、第１の樹脂材料１７を焼成し、第１の樹脂材料１７中の無機固形分量を定量したところ、５１．２質量％であった。
【０１３９】
残留溶剤（キシレン）は、０．００２質量％であった。
【０１４０】
屈折率は５０Ｊで硬化した後、温度８０℃で７２時間
アニールしたサンプルを測定した。測定結果は、以下の通りであった。
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．５９９，１．５８６，１．５７５，１．５６７，１．５５６）
（νｄ，θｇＦ）＝（１９．０，０．４１）
【０１４１】
第１の樹脂材料１９は、長径が１μｍ以上１０μｍ以下のエネルギー硬化性樹脂の重合物の割合が６０個／ｍｍ３であった。
【０１４２】
＜積層型の回折光学素子１０８の作成＞
実施例１と異なりＩＴＯ微粒子分散材料５として第１の樹脂材料１９を用いた以外は実施例１と同様にして、積層型の回折光学素子２０３を作成した。
【０１４３】
積層型の回折光学素子２０３は、可視域全体の回折効率が９９．５％以上であった。
【０１４４】
積層型の回折光学素子の外観上不具合（強光をあてた際に見える散乱によるクモリ）の評価はＢ（外観不良率：２０％）であった。
【０１４５】
【表１】
2017215473.tif 000003
【０１４６】
＜評価＞
実施例１〜８では、酸素分圧を制御しながら減圧を行うことにより、連続的に減圧をする比較例１と比較して、第１の樹脂中に含まれる長径が１μｍ以上１０μｍ以下の重合物を少なくすることができた。具体的には重合物の割合を２個／ｍｍ３以上７０個／ｍｍ３以下にすることができ、外観が優れた積層型の回折光学素子を高い割合で製造することができた。
【０１４７】
また、実施例１〜６では、１時間に１回以上６回以下で大気開放をしながら減圧するとともに、温度を３０℃以上４２℃以下で減圧して、重合物の割合を２個／ｍｍ３以上３０個／ｍｍ３以下にすることができ。また、実施例１〜６では、全てが外観に優れた積層型の回折光学素子を製造することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の光学素子の製造方法は、透明な導電性粒子含む分散材料を用いた積層型の積層型の回折光学素子等の光学素子の外観上不具合（強光をあてた際に見える散乱によるクモリ）のない光学素子を提供することが可能となる。
【０１４９】
これにより、本発明は、光学素子、回折光学素子、積層型の回折光学素子および光学系、特にカメラ、ビデオカメラ等の撮像光学系に利用することが出来る。
【符号の説明】
【０１５０】
１  光学素子
２  基材
３  第１の樹脂層
４  第２の樹脂層
【図１】
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【図２】
2017215473.tif 000005
【図３】
2017215473.tif 000006