(57)【要約】【課題】金属基材及び上塗り層との密着性が良好なプライマー層を形成することができる金属用塗料組成物を提供する。【解決手段】成分［Ｉ］を含む金属用塗料組成物であって、成分［Ｉ］が、下記成分からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする金属用塗料組成物。  成分［Ｉ−１］：分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）と分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）とが付加した、分子内に２個以上のアミノ基を有するエポキシ−アミン付加物  成分［Ｉ−２］：成分［Ｉ−１］に、ラクトン化合物（Ｃ）が開環付加したラクトン変性エポキシ−アミン付加物  成分［Ｉ−３］：成分［Ｉ−１］に、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）が付加した多官能ウレタン（メタ）アクリレート変性エポキシ−アミン付加物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分［Ｉ］を含む金属用塗料組成物であって、
成分［Ｉ］が、分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）と、分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）とのエポキシ−アミン付加物又はその誘導体であり、下記成分［Ｉ−１］、成分［Ｉ−２］、及び成分［Ｉ−３］からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする金属用塗料組成物。
成分［Ｉ−１］：エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とが付加した、分子内に２個以上のアミノ基を有するエポキシ−アミン付加物
成分［Ｉ−２］：成分［Ｉ−１］に、ラクトン化合物（Ｃ）が開環付加したラクトン変性エポキシ−アミン付加物
成分［Ｉ−３］：成分［Ｉ−１］に、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）が付加した多官能ウレタン（メタ）アクリレート変性エポキシ−アミン付加物
【請求項２】
分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）と、分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）とを含有する、金属用塗料組成物。
【請求項３】
エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（ａ）
【化１】
2017095541.tif 000019
［式（ａ）中、Ｘは単結合、又は１以上の原子を有する二価の基を示す。］
で表されるエポキシ化合物であり、
アミン化合物（Ｂ）が、下記式（ｂ−１）
【化２】
2017095541.tif 000020
［式（ｂ−１）中、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、直鎖、分岐鎖、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが直接又はヘテロ原子を含む連結基を介して連結した二価の基を示す。ｑは、０又は１以上の整数を示す。］
で表されるアミン化合物（Ｂ１）、下記式（ｂ−２）
【化３】
2017095541.tif 000021
［式（ｂ−２）中、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、直鎖、分岐鎖、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが連結して形成される二価の基を示す。ｒは、１以上の整数を示す。］
で表されるアミン化合物（Ｂ２）、及び下記式（ｂ−３）
【化４】
2017095541.tif 000022
［式（ｂ−３）中、Ｒ6及びＲ8は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。ｓは、０又は１を示す。Ｒ7は、一価の有機基、酸素原子含有基、硫黄原子含有基、窒素原子含有基、又はハロゲン原子を示す。ｔは、０〜１０の整数を示す。］
で表されるアミン化合物（Ｂ３）からなる群より選択される少なくとも一種のアミン化合物である、請求項１又は２に記載の金属用塗料組成物。
【請求項４】
ラクトン化合物（Ｃ）がε−カプロラクトンである、請求項１又は３に記載の金属用塗料組成物。
【請求項５】
分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）がウレタンジアクリレートである、請求項１、３及び４のいずれか一項に記載の金属用塗料組成物。
【請求項６】
さらに、エポキシ樹脂［II］を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属用塗料組成物。
【請求項７】
金属用塗料組成物の固形分（１００重量％）に対するエポキシ樹脂［II］の割合が８０重量％未満である、請求項６に記載の金属用塗料組成物。
【請求項８】
さらに、イソシアネート基含有化合物［III］を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属用塗料組成物。
【請求項９】
イソシアネート基含有化合物［III］がブロック化ポリイソシアネート化合物である、請求項８に記載の金属用塗料組成物。
【請求項１０】
さらに、顔料分散剤を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属用塗料組成物。
【請求項１１】
金属用プライマーである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属用塗料組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の金属用塗料組成物の塗膜を有する塗装金属。
【請求項１３】
請求項２に記載の金属用塗料組成物を金属に塗布後、加熱することを特徴とする、塗装金属の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属用塗料組成物に関する。より詳細には、各種金属基材にプライマーとして塗布することにより、金属基材及び上塗り層との密着性に優れる塗膜を与えることができる金属用塗料組成物、及び該組成物の塗膜を有する塗装金属等に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属基材を風雨、熱、衝撃などから保護し、また、色彩や光沢、模様などの美観を付与する等の目的で塗装を行う場合には、各種金属材料と塗膜との密着性を向上させるとともに、防錆性や耐候性等をより向上させるために、通常、塗料の複層被覆が行われている。その際に、金属材料に直接塗られる下塗り塗料（プライマー）には、金属材料及び上塗り層の両方に優れた密着性を有するとともに、高い防錆性、耐候性を有する塗膜を形成する性能が求められる。
【０００３】
従来、金属用塗料において、上層となるトップコートには耐候性、加工性などに優れるポリエステル樹脂系、アクリル樹脂系、塩化ビニル樹脂系、フッ素樹脂系、ポリウレタン樹脂系塗料等が一般に用いられており、下層となるプライマーには、強靭性に優れるエポキシ樹脂系塗料が使用されている。
【０００４】
金属用プライマーとして使用されているエポキシ樹脂系塗料としては、例えば、水酸基含有エポキシ樹脂にカプロラクトンを付加して得られる変性エポキシ樹脂に、ポリカプロラクトンポリオール及びアミノ基含有化合物を反応させてなるポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂と、プロピレングリコールを含有する活性水素含有成分とポリイソシアネート化合物とを反応させてなるブロック化ポリイソシアネートと、加水分解性アルコキシシラン基及びカチオン性基を含有するアクリル共重合体を架橋することにより得られるカチオン電着性ゲル化微粒子重合体とを含み、該カチオン電着性ゲル化微粒子重合体を特定割合で含むカチオン電着塗料組成物（特許文献１参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１８９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載されたものを含めて、従来知られている金属プライマー用エポキシ樹脂系塗料組成物は、耐候性や密着性が十分でなく、例えば、上塗り層との密着性を向上させるために、中塗り層を設ける必要があり、製造工程が煩雑となり、コストも高くなるという問題があった。例えば、上記特許文献１に記載されたカチオン電着塗料組成物は、少なくとも金属基材及び上塗り層との密着性が未だ不十分である。
【０００７】
従って、本発明の目的は、金属基材及び上塗り層との密着性が良好なプライマー層を形成することができる金属用塗料組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記の金属用塗料組成物の塗膜を有する塗装金属を提供することである。
さらに、本発明の他の目的は、上記の金属用塗料組成物を金属に塗布後、加熱することを含む塗装金属の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ−アミン付加物又はその誘導体、或いは、当該エポキシ−アミン付加物の原料であるエポキシ化合物及びアミン化合物を含む金属用塗料組成物が、金属基材及び上塗り層との密着性が良好なプライマー層を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、成分［Ｉ］を含む金属用塗料組成物であって、
成分［Ｉ］が、分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）と、分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）とのエポキシ−アミン付加物又はその誘導体であり、下記成分［Ｉ−１］、成分［Ｉ−２］、及び成分［Ｉ−３］からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする金属用塗料組成物を提供する。
成分［Ｉ−１］：エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とが付加した、分子内に２個以上のアミノ基を有するエポキシ−アミン付加物
成分［Ｉ−２］：成分［Ｉ−１］に、ラクトン化合物（Ｃ）が開環付加したラクトン変性エポキシ−アミン付加物
成分［Ｉ−３］：成分［Ｉ−１］に、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）が付加した多官能ウレタン（メタ）アクリレート変性エポキシ−アミン付加物
【００１０】
また、本発明は、分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）と、分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）とを含有する、金属用塗料組成物を提供する。
【００１１】
前記金属用塗料組成物において、エポキシ化合物（Ａ）は、下記式（ａ）
【００１２】
【化１】
2017095541.tif 000002
［式（ａ）中、Ｘは単結合、又は１以上の原子を有する二価の基を示す。］
で表されるエポキシ化合物であってもよい。
【００１３】
また、前記金属用塗料組成物において、アミン化合物（Ｂ）は、下記式（ｂ−１）
【００１４】
【化２】
2017095541.tif 000003
［式（ｂ−１）中、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、直鎖、分岐鎖、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが直接又はヘテロ原子を含む連結基を介して連結した二価の基を示す。ｑは、０又は１以上の整数を示す。］
で表されるアミン化合物（Ｂ１）、下記式（ｂ−２）
【００１５】
【化３】
2017095541.tif 000004
［式（ｂ−２）中、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、直鎖、分岐鎖、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが連結して形成される二価の基を示す。ｒは、１以上の整数を示す。］
で表されるアミン化合物（Ｂ２）、及び下記式（ｂ−３）
【００１６】
【化４】
2017095541.tif 000005
［式（ｂ−３）中、Ｒ6及びＲ8は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。ｓは、０又は１を示す。Ｒ7は、一価の有機基、酸素原子含有基、硫黄原子含有基、窒素原子含有基、又はハロゲン原子を示す。ｔは、０〜１０の整数を示す。］
で表されるアミン化合物（Ｂ３）からなる群より選択される少なくとも一種のアミン化合物であってもよい。
【００１７】
また、前記金属用塗料組成物において、前記ラクトン化合物（Ｃ）は、ε−カプロラクトンであってもよい。
【００１８】
また、前記金属用塗料組成物において、前記分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）は、ウレタンジアクリレートであってもよい。
【００１９】
また、前記金属用塗料組成物は、さらに、エポキシ樹脂［II］を含んでいてもよい。
前記金属用塗料組成物の固形分（１００重量％）に対する前記エポキシ樹脂［II］の割合は、好ましくは、８０重量％未満であり得る。
【００２０】
また、前記金属用塗料組成物は、さらに、イソシアネート基含有化合物［III］を含んでいてもよい。
前記イソシアネート基含有化合物［III］は、好ましくは、ブロック化ポリイソシアネート化合物であり得る。
【００２１】
また、前記金属用塗料組成物は、さらに、顔料分散剤を含んでいてもよい。
【００２２】
また、前記金属用塗料組成物は、金属用プライマーであってもよい。
【００２３】
さらに、本発明は、前記金属用塗料組成物の塗膜を有する塗装金属を提供する。
【００２４】
さらに、本発明は、前記金属用塗料組成物を金属に塗布後、加熱することを特徴とする、塗装金属の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の金属用塗料組成物は上記構成を有するため、金属基材及び上塗り層との密着性が良好なプライマー層を形成することができるので、中塗り層などをさらに設ける必要がない。このため、本発明の金属用塗料組成物を用いて被塗金属を塗装してプライマー層を形成することにより、高い生産性で高品質の塗装金属を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】製造例１において得られたエポキシ−アミン付加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6）のチャートである。
【図２】製造例２において得られたラクトン変性エポキシ−アミン付加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6）のチャートである。
【図３】製造例３において得られたウレタン変性エポキシ−アミン付加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6）のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜金属用塗料組成物＞
本発明の金属用塗料組成物の第１態様は、分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）（以下、単に「エポキシ化合物（Ａ）」と称する場合がある）と、分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）（以下、単に「アミン化合物（Ｂ）」と称する場合がある）とのエポキシ−アミン付加物又はその誘導体である成分［Ｉ］を必須成分として含む組成物（金属用塗料として使用される組成物）である。
また、本発明の金属用塗料組成物の第２態様は、エポキシ化合物（Ａ）と、アミン化合物（Ｂ）とを含む組成物（金属用塗料として使用される組成物）であってもよい。
本発明の金属用塗料組成物はこのような成分［Ｉ］（第１態様）、或いはエポキシ化合物（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）（第２態様）を必須成分として含むことにより、金属基材及び上塗り層との密着性が良好なプライマー層を形成することができる。このため、本発明の金属用塗料組成物を用いて被塗金属を塗装してプライマー層を形成することにより、中塗り層をさらに設ける必要はなく、高い生産性で高品質の塗装金属を得ることができる。なお、本発明の金属用塗料組成物の第１態様は、成分［Ｉ］以外のその他の任意成分を含んでいてもよく、本発明の金属用塗料組成物の第２態様は、エポキシ化合物（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）以外のその他の任意成分を含んでいてもよい。
【００２８】
［本発明の金属用塗料組成物の第１態様］
本発明の金属用塗料組成物の第１態様における成分［Ｉ］は、下記成分［Ｉ−１］、成分［Ｉ−２］、及び成分［Ｉ−３］からなる群より選択される少なくとも一種である。
成分［Ｉ−１］：エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とが付加した、分子内に２個以上のアミノ基を有するエポキシ−アミン付加物
成分［Ｉ−２］：エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とが付加した分子内に２個以上のアミノ基を有するエポキシ−アミン付加物（成分［Ｉ−１］）に、ラクトン化合物（Ｃ）が開環付加したラクトン変性エポキシ−アミン付加物
成分［Ｉ−３］：エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とが付加した分子内に２個以上のアミノ基を有するエポキシ−アミン付加物（成分［Ｉ−１］）に、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）が付加した多官能ウレタン（メタ）アクリレート変性エポキシ−アミン付加物
【００２９】
１．成分［Ｉ−１］
成分［Ｉ−１］は、分子内に２個以上のアミノ基を有するエポキシ−アミン付加物であって、エポキシ化合物（Ａ）と、アミン化合物（Ｂ）とが付加したエポキシ−アミン付加物である。より詳しくは、上記エポキシ−アミン付加物は、エポキシ化合物（Ａ）が有する脂環式エポキシ基と、アミン化合物（Ｂ）が有するアミノ基とを反応させることにより生成する、１分子以上のエポキシ化合物（Ａ）と１分子以上（特に２分子以上）のアミン化合物（Ｂ）の付加物である。なお、本明細書においては、単に「アミノ基」という場合には−ＮＨ2（無置換アミノ基）を意味するものとし、「−ＮＨ−基」には当該無置換アミノ基（−ＮＨ2）は含まれないものとする。
【００３０】
１−１．エポキシ化合物（Ａ）
成分［Ｉ−１］の原料としてのエポキシ化合物（Ａ）は、分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するポリエポキシ化合物（脂環式エポキシ化合物）である。なお、本明細書における「脂環式エポキシ基」とは、脂環（脂肪族環）を構成する隣接する２つの炭素原子と、酸素原子とで構成されるエポキシ基を意味する。
【００３１】
エポキシ化合物（Ａ）が有する脂環式エポキシ基は、特に限定されないが、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等の炭素数４〜１６の脂肪族環（脂肪族炭化水素環）を構成する隣接する２つの炭素原子と、酸素原子とで構成されるエポキシ基等が挙げられる。中でも、上記脂環式エポキシ基としては、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、又はこれらの２以上の環が縮合した環を構成する２つの炭素原子と、酸素原子とで構成されるエポキシ基（シクロヘキセンオキシド基、シクロペンテンオキシド基、ジシクロペンタジエンジオキシド等）が好ましい。
【００３２】
エポキシ化合物（Ａ）が分子内に有する脂環式エポキシ基の数は２個以上であればよく、特に限定されないが、２〜６個が好ましく、より好ましくは２〜５個、さらに好ましくは２個又は３個である。脂環式エポキシ基の数を６個以下とすることにより、成分［Ｉ］の水溶性又は水分散性が向上し、金属用塗料組成物の安定性がより向上する傾向がある。
【００３３】
エポキシ化合物（Ａ）としては、特に、下記式（ａ）で表される化合物（エポキシ化合物）が好ましい。
【００３４】
【化５】
2017095541.tif 000006
【００３５】
上記式（ａ）におけるＸは、単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらの基の２以上が連結した基等が挙げられる。
【００３６】
上記式（ａ）中のＸが単結合であるエポキシ化合物（Ａ）としては、３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキサンが挙げられる。
【００３７】
上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
【００３８】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状アルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【００３９】
上記連結基Ｘとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、エポキシ化アルケニレン基；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と二価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基等が挙げられる。二価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。
【００４０】
上記式（ａ）で表される化合物の代表的な例としては、下記式（ａ−１）〜（ａ−１０）で表される化合物、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル等が挙げられる。なお、下記式（ａ−５）、（ａ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（ａ−５）中のＲ'は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基が好ましい。下記式（ａ−９）、（ａ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。
【００４１】
【化６】
2017095541.tif 000007
【化７】
2017095541.tif 000008
【００４２】
エポキシ化合物（Ａ）としては、上記式（ａ）で表される化合物が好ましく、特に、耐熱性や取り扱い性の観点で、上記式（ａ−１）で表される化合物［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート；商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）等］が好ましい。
【００４３】
１−２．アミン化合物（Ｂ）
成分［Ｉ−１］の原料としてのアミン化合物（Ｂ）は、分子内に２個以上のアミノ基（−ＮＨ2；無置換アミノ基）を有するポリアミン化合物である。アミン化合物（Ｂ）が分子内に有するアミノ基の数は２個以上であればよく、特に限定されないが、２〜６個が好ましく、より好ましくは２〜５個、さらに好ましくは２個又は３個である。アミノ基の数を６個以下とすることにより、成分［Ｉ］の水溶性又は水分散性が向上し、金属用塗料組成物の安定性がより向上する傾向がある。
【００４４】
アミン化合物（Ｂ）としては、例えば、下記式（ｂ）で表されるｐ価のアミン化合物が挙げられる。
【００４５】
【化８】
2017095541.tif 000009
【００４６】
上記式（ｂ）におけるｐは、２以上の整数を示す。ｐは、２以上の整数であればよく、特に限定されないが、２〜６が好ましく、より好ましくは２〜５、さらに好ましくは２又は３である。
【００４７】
上記式（ｂ）におけるＲ1は、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有するｐ価の有機基（有機残基）を示す。上記Ｒ1としては、例えば、直鎖又は分岐鎖状のｐ価の脂肪族炭化水素基；環状のｐ価の脂肪族炭化水素基；ｐ価の芳香族炭化水素基；これらの基の２以上が直接又はヘテロ原子を含む連結基（二価の基）を介して結合したｐ価の基等が挙げられる。
【００４８】
上記直鎖又は分岐鎖状のｐ価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、直鎖又は分岐鎖状の二価の脂肪族炭化水素基、直鎖又は分岐鎖状の三価の脂肪族炭化水素基、直鎖又は分岐鎖状の四価の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。上記直鎖又は分岐鎖状の二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基［例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、へプタデシレン基、オクタデシレン基等の炭素数１〜３０（Ｃ1-30）の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基（好ましくはＣ1-18アルキレン基）等］、アルケニレン基［上記アルキレン基に対応するアルケニレン基、例えば、ビニレン基、アリレン基等の炭素数２〜３０の直鎖又は分岐鎖状アルケニレン基（好ましくはＣ2-18アルケニレン基）等］等が挙げられる。上記直鎖又は分岐鎖状の三価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルカン−トリイル基［例えば、プロパン−トリイル基、１，１，１−トリメチルプロパン−トリイル基等の炭素数３〜３０の直鎖又は分岐鎖状アルカン−トリイル基（好ましくはＣ3-18アルカン−トリイル基）等］が挙げられる。上記直鎖又は分岐鎖状の四価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルカン−テトライル基［例えば、ブタン−テトライル基、２，２−ジメチルプロパン−テトライル基等の炭素数４〜３０の直鎖又は分岐鎖状アルカン−テトライル基（好ましくはＣ4-18アルカン−テトライル基）等］等が挙げられる。
【００４９】
上記直鎖又は分岐鎖状のｐ価の脂肪族炭化水素基は、種々の置換基を有するものであってもよい（即ち、上記直鎖又は分岐鎖状のｐ価の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の少なくとも１つが種々の置換基で置換されたものであってもよい）。上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシ基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等が挙げられる。上記ヒドロキシ基やカルボキシ基は、有機合成の分野で慣用の保護基（例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、有機シリル基、アルコキシアルキル基、オキサシクロアルキル基等）で保護されていてもよい。
【００５０】
上記置換又は無置換カルバモイル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、若しくはアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基等を有するカルバモイル基、又は無置換カルバモイル基等が挙げられる。また、上記置換又は無置換アミノ基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、若しくはアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基等を有するアミノ基、又は、無置換アミノ基等が挙げられる。
【００５１】
上記複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環等の３員環、オキセタン環等の４員環、フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、γ−ブチロラクトン環等の５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環、ベンゾフラン環、４−オキソ−４Ｈ−クロメン環、クロマン環等の縮合環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環等の橋かけ環等）、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、チアジアゾール環等の５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環等の６員環、ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環、インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等が挙げられる。上記複素環式基は置換基を有する複素環式基であってもよく、当該置換基としては、例えば、上記直鎖又は分岐鎖状のｐ価の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基等）、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）等の一価の炭化水素基等が挙げられる。また、上記複素環式基における複素環を構成する窒素原子は、慣用の保護基（例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アラルキル基、アシル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基等）により保護されていてもよい。
【００５２】
上記環状のｐ価の脂肪族炭化水素基としては、環状の二価の脂肪族炭化水素基、環状の三価の脂肪族炭化水素基、環状の四価の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。上記環状の二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロアルキレン基［例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基（好ましくはＣ3-15シクロアルキレン基）等］、シクロアルケニレン基［上記シクロアルキレン基に対応するシクロアルケニレン基、例えば、シクロヘキセニレン基等の炭素数３〜２０のシクロアルケニレン基（好ましくはＣ3-15シクロアルケニレン基）等］、シクロアルキリデン基［上記シクロアルキレン基に対応するシクロアルキリデン基、例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基等の炭素数３〜２０のシクロアルキリデン基（好ましくはＣ3-15シクロアルキリデン基）等］、シクロアルカジエニレン基［上記シクロアルキレン基に対応するシクロアルカジエニレン基、例えば、シクロペンタジエニレン基等の炭素数４〜２０のシクロアルカジエニレン基（好ましくはＣ4-15シクロアルカジエニレン基）等］、二価の多環式炭化水素基［例えば、スピロ炭化水素（例えば、スピロ［４．４］ノナン、スピロ［４．５］デカン等）−ジイル基等の二価のスピロ炭化水素基；環集合炭化水素（例えば、ビシクロプロピル等）−ジイル基等の二価の環集合炭化水素基；橋かけ環炭化水素（例えば、ビシクロ［２．１．０］ペンタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタン等）−ジイル基等の二価の橋かけ環炭化水素基等］等が挙げられる。上記環状の三価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロアルカン−トリイル基、多環式炭化水素−トリイル基等が挙げられる。上記環状の四価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロアルカン−テトライル基、多環式炭化水素−テトライル基等が挙げられる。上記環状のｐ価の脂肪族炭化水素基は、置換基を有するものであってもよく、当該置換基としては、例えば、上記直鎖又は分岐鎖状のｐ価の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基等）、アルケニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）等の一価の炭化水素基等が挙げられる。
【００５３】
上記ｐ価の芳香族炭化水素基としては、構造式上、芳香族炭化水素からｐ個の水素原子を除いた基が挙げられる。上記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、ナフタセン、ピレン、ペリレン、ビフェニル、ビナフチル、ビアンスリル等が挙げられる。上記ｐ価の芳香族炭化水素基は、置換基を有するものであってもよく、当該置換基としては、例えば、上記直鎖又は分岐鎖状のｐ価の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基等）、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の一価の炭化水素基等が挙げられる。
【００５４】
上記ヘテロ原子を含む連結基（二価の基）としては、例えば、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＲa−（置換アミド基；Ｒaはアルキル基を示す）、−ＮＨ−、−ＮＲb−（Ｒbはアルキル基を示す）、−ＳＯ−、−ＳＯ2−等のヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）を含む二価の基、これらが複数個連結した二価の基等が挙げられる。
【００５５】
より具体的には、アミン化合物（Ｂ）としては、下記式（ｂ−１）で表されるアミン化合物（Ｂ１）、下記式（ｂ−２）で表されるアミン化合物（Ｂ２）、下記式（ｂ−３）で表されるアミン化合物（Ｂ３）、下記式（ｂ−４）で表されるアミン化合物（Ｂ４）等が挙げられる。
【００５６】
【化９】
2017095541.tif 000010
【化１０】
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【化１１】
2017095541.tif 000012
【化１２】
2017095541.tif 000013
【００５７】
上記式（ｂ−１）中、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、直鎖、分岐鎖、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが直接若しくはヘテロ原子を含む連結基（二価の基）を介して結合した二価の基を示す。上記直鎖、分岐鎖、又は環状の二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、Ｒ1として例示した置換又は無置換の直鎖、分岐鎖、又は環状の二価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。また、上述の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが直接結合した２価の基としては、例えば、後述の式（ｂ−３）で表される構造式から両末端の２個のアミノ基を除いて形成される基として例示する基（例えば、シクロヘキシレン−アルキレン基、アルキレン−シクロヘキシレン−アルキレン基等）等が挙げられる。さらに、ヘテロ原子を含む連結基としては、例えば、Ｒ1におけるヘテロ原子を含む連結基として例示した基が挙げられる。
【００５８】
中でも、上記Ｒ2としては、直鎖又は分岐鎖状の二価の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基、さらに好ましくは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基（特に、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基）である。
【００５９】
中でも、上記Ｒ3としては、直鎖又は分岐鎖状の二価の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基、さらに好ましくは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基（特に、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基）である。なお、ｑが２以上の整数の場合には、それぞれの括弧内のＲ3（複数のＲ3）は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、二種以上のＲ3を有する場合、ｑが付された括弧内の構造の付加形態（重合形態）はランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
【００６０】
上記式（ｂ−１）中、ｑは、０又は１以上の整数を示す。ｑとしては、例えば、０〜１００が好ましく、より好ましくは０〜７０、さらに好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜８である。ｑを１００以下とすることにより、成分［Ｉ］の水溶性又は水分散性が向上し、金属用塗料組成物の安定性がより向上する傾向がある。また、金属用塗料組成物を用いた塗装により形成される塗膜の耐熱性、機械物性、耐候性がより向上する傾向がある。一方、ｑを１以上とすることにより、塗膜（プライマー層）の被塗金属や上塗り層に対する密着性がより向上する傾向がある。
【００６１】
なお、上記式（ｂ−１）におけるＲ2とＲ3は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６２】
中でも、上記式（ｂ−１）で表される化合物としては、成分［Ｉ］の水溶性又は水分散性、金属用塗料組成物の安定性、塗膜（プライマー層）の被塗金属や上塗り層に対する接着性、密着性、耐熱性、耐候性の観点で、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）が好ましく、より好ましくはトリエチレンテトラミンである。また、上記式（ｂ−１）で表される化合物としては、市販品を使用することもできる。
【００６３】
上記式（ｂ−２）におけるＲ4は、直鎖、分岐鎖、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが連結して形成される二価の基を示す。上記Ｒ4としては、例えば、上述のＲ2及びＲ3として例示した二価の基が挙げられる。
【００６４】
中でも、上記Ｒ4としては、直鎖又は分岐鎖状の二価の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基、さらに好ましくは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基（特に、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基）である。
【００６５】
上記式（ｂ−２）におけるＲ5は、直鎖、分岐鎖、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが連結して形成される二価の基を示す。上記Ｒ5としては、例えば、上述のＲ2及びＲ3として例示した二価の基が挙げられる。
【００６６】
中でも、上記Ｒ5としては、直鎖又は分岐鎖状の二価の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基、さらに好ましくは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基（特に、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基）である。なお、ｒが２以上の整数の場合には、それぞれの括弧内のＲ5（複数のＲ5）は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、二種以上のＲ5を有する場合、ｒが付された括弧内の構造の付加形態（重合形態）はランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
【００６７】
上記式（ｂ−２）におけるｒ（ｒが付された括弧内の構造単位の繰り返し数）は、１以上の整数を示す。ｒとしては、例えば、１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜７０、さらに好ましくは１〜３０である。ｒを１００以下とすることにより、成分［Ｉ］の水溶性又は水分散性が向上し、金属用塗料組成物の安定性がより向上する傾向がある。また、金属用塗料組成物を用いた塗装により形成される塗膜の耐熱性、機械物性、耐候性がより向上する傾向がある。一方、ｒを１以上とすることにより、塗膜（プライマー層）の被塗金属や上塗り層に対する密着性がより向上する傾向がある。
【００６８】
なお、上記式（ｂ−２）におけるＲ4とＲ5は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６９】
中でも、上記式（ｂ−２）で表される化合物としては、金属用塗料組成物の塗膜（プライマー層）の被塗金属や上塗り層に対する接着性、密着性の観点で、アミン末端（特に両末端アミノ基）ポリエチレングリコール、アミン末端（特に両末端アミノ基）ポリプロピレングリコール、アミン末端（特に両末端アミノ基）ポリブチレングリコールが好ましく、より好ましくはアミン末端（特に両末端アミノ基）ポリプロピレングリコールである。また、上記式（ｂ−２）で表される化合物としては、市販品（例えば、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ」シリーズ等）を使用することもできる。
【００７０】
上記式（ｂ−３）におけるＲ6及びＲ8は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。Ｒ6及びＲ8の具体例としては、式（ｂ）中のＲ1として例示した炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基（構造式上、芳香族炭化水素から２個の水素原子を除いた基）等が挙げられる。
【００７１】
上記式（ｂ−３）におけるｓは、０又は１を示す。
【００７２】
上記式（ｂ−３）におけるＲ7は、式中に示されるシクロヘキサン環上の置換基を示し、同一又は異なって、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の硫黄原子含有基、一価の窒素原子含有基、又はハロゲン原子を示す。Ｒ7としては、具体的には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、ニトロ基、モノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、シアノ基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、カルバモイル基、スルホ基等が挙げられる。また、上記式（ｂ−３）におけるｔは、式中に示されるシクロヘキサン環上の置換基（Ｒ7）の数を示し、０〜１０の整数を示す。上記式（ｂ−３）におけるｔが２以上の整数である場合、それぞれのＲ7は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００７３】
より詳しくは、上記式（ｂ−３）で表される構造式から両末端の２個のアミノ基を除いて形成される基としては、例えば、１，２−シクロヘキシレン−メチレン基、１，３−シクロヘキシレン−メチレン基、１，４−シクロヘキシレン−メチレン基、シクロヘキシリデン−メチレン基、１，２−シクロヘキシレン−エチレン基、１，３−シクロヘキシレン−エチレン基、１，４−シクロヘキシレン−エチレン基、シクロヘキシリデン−エチレン基、メチレン−１，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレン基（イソホロンジアミンから２つのアミノ基を除いて形成される二価の基）等のシクロヘキシレン−アルキレン基；１，２−シクロヘキシレン−フェニレン基、１，３−シクロヘキシレン−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン−フェニレン基等のシクロヘキシレン−アリーレン基；メチレン−１，２−シクロヘキシレン−メチレン基、メチレン−１，３−シクロヘキシレン−メチレン基、メチレン−１，４−シクロヘキシレン−メチレン基等のアルキレン−シクロヘキシレン−アルキレン基；メチレン−１，２−シクロヘキシレン−フェニレン基、メチレン−１，３−シクロヘキシレン−フェニレン基、メチレン−１，４−シクロヘキシレン−フェニレン基等のアルキレン−シクロヘキシレン−フェニレン基；フェニレン−１，２−シクロヘキシレン−フェニレン基、フェニレン−１，３−シクロヘキシレン−フェニレン基、フェニレン−１，４−シクロヘキシレン−フェニレン基等のアリーレン−シクロヘキシレン−アリーレン基等が挙げられる。
【００７４】
中でも、上記式（ｂ−３）で表される化合物としては、塗膜の耐熱性、耐候性の観点で、イソホロンジアミンが好ましい。また、上記式（ｂ−３）で表される化合物としては、市販品（例えば、エボニックデグサジャパン（株）製、商品名「ベスタミンＩＰＤ」）を使用することもできる。
【００７５】
上記式（ｂ−４）におけるｕ（ｕが付された括弧内の構造単位の繰り返し数）は、１以上の整数を示し、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜７０、さらに好ましくは１〜３０である。また、上記式（ｂ−４）におけるｖ（Ｒ9に結合したｖが付された括弧内の構造の数）は、３以上の整数を示し、好ましくは３〜６、より好ましくは３〜５、さらに好ましくは３又は４である。
【００７６】
上記式（ｂ−４）におけるＲ10は、直鎖、分岐鎖、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが連結して形成される二価の基を示し、例えば、上述のＲ2及びＲ3として例示した二価の基が挙げられる。また、Ｒ9は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有するｖ価の有機基を示し、例えば、Ｒ1と同様のもの（例えば、直鎖又は分岐鎖状のｐ価の脂肪族炭化水素基、環状のｐ価の脂肪族炭化水素基等）が例示される。
【００７７】
上記式（ｂ−４）で表される化合物としては、市販品（例えば、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ」シリーズ等）を使用することができる。
【００７８】
アミン化合物（Ｂ）としては、特に、金属用塗料組成物の塗膜（プライマー層）と被塗金属や上塗り層の密着性、耐熱性、耐候性等の観点で、式（ｂ−１）で表されるアミン化合物（Ｂ１）、式（ｂ−２）で表されるアミン化合物（Ｂ２）、式（ｂ−３）で表されるアミン化合物（Ｂ３）が好ましく、より好ましくは式（ｂ−１）で表されるアミン化合物（Ｂ１）、式（ｂ−３）で表されるアミン化合物（Ｂ３）である。
【００７９】
１−３．成分［Ｉ−１］（エポキシ−アミン付加物）の製造方法
成分［Ｉ−１］は、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とを反応させることにより製造できる。より具体的には、エポキシ化合物（Ａ）が有する脂環式エポキシ基と、アミン化合物（Ｂ）が有するアミノ基とを反応させることにより、成分［Ｉ−１］が生成する。
【００８０】
成分［Ｉ−１］の原料としてのエポキシ化合物（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）は、金属用塗料組成物に対して付与しようとする特性に応じて、適宜選択することができる。成分［Ｉ−１］は、例えば、特に成分［Ｉ］の水溶性又は水分散性、金属用塗料組成物の塗膜（プライマー層）の被塗金属や上塗り層に対する接着性、密着性、耐熱性、耐候性、取り扱い性を重視する場合には、式（ａ）で表される化合物と、アミン化合物（Ｂ１）（さらに好ましくはアミン化合物（Ｂ１）及び（Ｂ３）の両方）とを反応させることにより得られるエポキシ−アミン付加物（「エポキシ−アミン付加物（i）」と称する）であることが好ましい。また、例えば、特に塗膜の耐熱性、耐候性を重視する場合には、式（ａ）で表される化合物と、アミン化合物（Ｂ２）と、アミン化合物（Ｂ３）とを反応させることにより得られるエポキシ−アミン付加物（「エポキシ−アミン付加物（ii）」と称する）であることが好ましい。なお、エポキシ−アミン付加物（i）及び（ii）においては、上記必須のエポキシ化合物（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）以外のエポキシ化合物やアミン化合物を併用することもできる。例えば、エポキシ−アミン付加物（i）の原料としてアミン化合物（Ｂ１）以外のアミン化合物（例えば、アミン化合物（Ｂ２）、アミン化合物（Ｂ３）、アミン化合物（Ｂ４）等）を併用することもできし、エポキシ−アミン付加物（ii）の原料としてアミン化合物（Ｂ２）及びアミン化合物（Ｂ３）以外のアミン化合物（例えば、アミン化合物（Ｂ１）、アミン化合物（Ｂ４）等）を併用することもできる。
【００８１】
成分［Ｉ−１］として、上述のエポキシ−アミン付加物（i）又はエポキシ−アミン付加物（ii）を使用した場合、成分［Ｉ］は熱分解温度が高く耐熱性に優れるものとなるため、塗膜の耐熱性、耐候性向上に寄与し得る。また、ある程度高いガラス転移温度を有するものとなるため、加工機（ロール等）等の汚染が防止され、取り扱い性に優れる。
【００８２】
成分［Ｉ−１］（例えば、エポキシ−アミン付加物（i）、（ii））の原料であるエポキシ化合物（Ａ）の総量（１００重量％）中の式（ａ）で表される化合物の割合は、特に限定されないが、８０重量％以上が好ましく、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９８〜１００重量％である。式（ａ）で表される化合物の割合を８０重量％以上とすることにより、金属用塗料組成物の低温硬化性がより向上し、さらに、塗膜（プライマー層）の被塗金属や上塗り層に対する接着性、密着性、耐候性がより向上する傾向がある。
【００８３】
エポキシ−アミン付加物（i）の原料であるアミン化合物（Ｂ）の総量（１００重量％）中のアミン化合物（Ｂ１）の割合は、特に限定されないが、１０重量％以上（例えば、１０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。アミン化合物（Ｂ１）の割合を上記範囲に制御することにより、成分［Ｉ］の水溶性又は水分散性、金属用塗料組成物の安定性、塗膜（プライマー層）の被塗金属や上塗り層に対する接着性、密着性がより向上する傾向がある。
【００８４】
エポキシ−アミン付加物（i）の原料であるアミン化合物（Ｂ）の総量（１００重量％）中のアミン化合物（Ｂ３）の割合は、特に限定されないが、１０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。アミン化合物（Ｂ３）の割合を上記範囲に制御することにより、金属用塗料組成物の塗膜（プライマー層）の被塗金属や上塗り層に対する接着性、密着性が確保されたまま、耐熱性及び耐候性がいっそう向上する傾向がある。
【００８５】
エポキシ−アミン付加物（ii）の原料であるアミン化合物（Ｂ）の総量（１００重量％）中のアミン化合物（Ｂ２）の割合は、特に限定されないが、１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。アミン化合物（Ｂ２）の割合を上記範囲に制御することにより、金属用塗料組成物の塗膜（プライマー層）の被塗金属や上塗り層に対する接着性、密着性がより向上する傾向がある。
【００８６】
エポキシ−アミン付加物（ii）の原料であるアミン化合物（Ｂ）の総量（１００重量％）中のアミン化合物（Ｂ３）の割合は、特に限定されないが、１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。アミン化合物（Ｂ３）の割合を上記範囲に制御することにより、金属用塗料組成物の塗膜（プライマー層）の被塗金属や上塗り層に対する接着性、密着性が確保されたまま、耐熱性及び耐候性がいっそう向上する傾向がある。
【００８７】
上記反応（エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応）は、溶媒の存在下で進行させることもできるし、溶媒の非存在下で（即ち、無溶媒で）進行させることもできる。上記溶媒としては、特に限定されないが、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とを均一に溶解又は分散できるものが好ましい。より具体的には、上記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド；水等が挙げられる。なお、溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
溶媒を使用する場合は、水、又は水と有機溶媒（アルコール等）との混合溶媒が好ましい。エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応において水と有機溶媒の混合溶媒を使用する場合の有機溶媒の使用量は、使用する有機溶媒の種類に応じて適宜設定可能であり、例えば、水１００重量部に対して有機溶媒を１〜１０００重量部の範囲から適宜選択すればよい。
【００８８】
上記反応における溶媒の使用量は、特に限定されず、適宜設定可能である。
【００８９】
上記反応に付すエポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の割合は、特に限定されないが、上記反応におけるエポキシ化合物（Ａ）が有する脂環式エポキシ基とアミン化合物（Ｂ）が有するアミノ基との割合［脂環式エポキシ基／アミノ基］（当量比）が、０．０５〜１．００（より好ましくは０．１０〜０．９５、さらに好ましくは０．１５〜０．９０）となるように制御することが好ましい。上記割合［脂環式エポキシ基／アミノ基］を０．０５（特に０．５）以上とすることにより、生成物中に未反応のアミン化合物（Ｂ）が残存しにくい傾向がある。一方、上記割合［脂環式エポキシ基／アミノ基］を１．００以下とすることにより、生成物中に未反応のエポキシ化合物（Ａ）が残存しにくい傾向がある。
【００９０】
上述のエポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応は、例えば、下記［１］の方法、下記［２］の方法、又は下記［３］の方法により進行させることができる。但し、上記反応を進行させる方法は、下記方法［１］〜［３］に限定されるものではない。
［１］エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とを反応容器に一括で仕込み、必要に応じて反応温度にまで加熱して、両者を反応させる方法。
［２］エポキシ化合物（Ａ）を仕込んで必要に応じて反応温度にまで加熱した反応容器に、アミン化合物（Ｂ）を逐次添加して、両者を反応させる方法。
［３］アミン化合物（Ｂ）を仕込んで必要に応じて反応温度にまで加熱した反応容器に、エポキシ化合物（Ａ）を逐次添加して、両者を反応させる方法。
【００９１】
なお、上記「逐次添加」とは、連続的添加（一定時間かけて添加する態様）又は断続的添加（複数回に分けて分割添加する態様）を意味する。
【００９２】
上記方法［１］〜［３］の中でも、反応熱の制御が容易であり、また、分子量が高くガラス転移温度の高い成分［Ｉ］を生成させやすい点で、上記［２］の方法又は［３］の方法が好ましい。一方、場合によっては成分［Ｉ］の分子量が低い方が好都合な場合があるが、このような場合には、上記［１］の方法により反応させることが好ましい。
【００９３】
上記［２］の方法においてアミン化合物（Ｂ）を添加する速度は、特に限定されないが、例えば、添加するアミン化合物（Ｂ）の総量を１００重量部とした場合、０．１〜２０重量部／分の範囲から適宜設定することができる。また、上記［３］の方法においてエポキシ化合物（Ａ）を添加する速度は、特に限定されないが、例えば、添加するエポキシ化合物（Ａ）の総量を１００重量部とした場合、０．１〜２０重量部／分の範囲から適宜設定することができる。なお、添加するアミン化合物（Ｂ）又はエポキシ化合物（Ａ）は、そのままの状態で添加することもできるし、溶媒に溶解又は分散させた、溶液又は分散液の状態で添加することもできる。
【００９４】
なお、アミン化合物（Ｂ）を二種以上使用する場合、上記［２］の方法においては、各アミン化合物（Ｂ）を混合した状態で添加（例えば、滴下）してもよいし、混合しない状態（それぞれ）で添加してもよい。なお、後者の場合には、各アミン化合物（Ｂ）を同時に添加することもできるし、逐次添加することもできる。上記［３］の方法におけるエポキシ化合物（Ａ）を二種以上使用する場合の添加についても同様である。
【００９５】
上記反応における温度（反応温度）は、特に限定されないが、３０〜２８０℃が好ましく、より好ましくは８０〜２６０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃である。反応温度を３０℃以上とすることにより、反応速度が速くなり成分［Ｉ−１］の生産性がより向上する傾向がある。一方、反応温度を２８０℃以下とすることにより、エポキシ化合物（Ａ）やアミン化合物（Ｂ）の熱分解が抑制され、成分［Ｉ−１］の収率がより向上する傾向がある。なお、上記反応中、反応温度は常に一定（実質的に一定）となるように制御することもできるし、段階的又は連続的に変化するように制御することもできる。
【００９６】
上記反応を実施する時間（反応時間）は、特に限定されないが、０．２〜２０時間が好ましく、より好ましくは０．５〜１０時間、さらに好ましくは２〜８時間である。反応時間を０．２時間以上とすることにより、成分［Ｉ−１］の収率がより向上する傾向がある。一方、反応時間を２０時間以下とすることにより、成分［Ｉ−１］の生産性が向上する傾向がある。
【００９７】
上記反応は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれにおいても実施することができる。また、上記反応を実施する雰囲気も特に限定されず、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン等）中、空気中等のいずれの雰囲気においても実施することができる。
【００９８】
上記反応は、特に限定されず、回分方式（バッチ式）、半回分方式、連続流通方式等のいずれの方式によっても実施することができる。
【００９９】
上記反応（エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応）により、成分［Ｉ−１］（エポキシ−アミン付加物）が得られる。上記反応の後、得られたエポキシ−アミン付加物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知乃至慣用の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製することが可能である。
【０１００】
成分［Ｉ−１］が分子内に有するアミノ基（−ＮＨ2；無置換アミノ基）の数は、２個以上であり、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２個又は３個である。また、成分［Ｉ−１］は、エポキシ基（特に、エポキシ化合物（Ａ）由来の脂環式エポキシ基）を実質的に有しない。
【０１０１】
成分［Ｉ−１］におけるアミノ基（−ＮＨ2；無置換アミノ基）は、特に限定されないが、通常、成分［Ｉ−１］（エポキシ−アミン付加物）の分子鎖末端（特に、直鎖状のエポキシ−アミン付加物の場合には該エポキシ−アミン付加物の分子鎖の両末端）に位置する。但し、これに限定されない。
【０１０２】
成分［Ｉ−１］は、上述のように、エポキシ化合物（Ａ）の脂環式エポキシ基とアミン化合物（Ｂ）のアミノ基（−ＮＨ2；無置換アミノ基）が反応することにより生成する。成分［Ｉ−１］は、上記脂環式エポキシ基とアミノ基の反応により生成する−ＮＨ−基（置換アミノ基）（さらに、アミン化合物（Ｂ１）を使用する場合には、アミン化合物（Ｂ１）が有する−ＮＨ−基（ｍが１以上の場合））と、エポキシ化合物（Ａ）の脂環式エポキシ基との反応性に乏しいためと推測されるが、通常、分子内に−ＮＨ−基が未反応の状態で残存する。成分［Ｉ−１］が分子内に有する−ＮＨ−基の数は、特に限定されないが、１〜２００個が好ましく、より好ましくは１〜１５０個、さらに好ましくは２〜１００個である。成分［Ｉ−１］が−ＮＨ−基を有しない場合、金属用塗料組成物の低温硬化性、耐候性（塗膜の耐候性）が不良となってしまう。また、塗膜（プライマー層）の被塗金属や上塗り層に対する密着性が低下したり、成分［Ｉ］の水溶性又は水分散性が低下することにより金属用塗料組成物の安定化効果が得られなくなる場合がある。なお、成分［Ｉ−１］が有する−ＮＨ−基の数は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量を用いて、該成分［Ｉ−１］を構成するエポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の数を求めることにより算出することが可能である。
【０１０３】
上記に対して、例えば、グリシジル基を有するエポキシ化合物とアミン化合物（Ｂ）との反応により得られる化合物（エポキシ−アミン付加物）には、グリシジル基とアミノ基（無置換アミノ基）の反応により生成する−ＮＨ−基とグリシジル基との反応性が非常に高いため、通常、架橋構造が形成されてしまい、エポキシ化合物の当量が多い場合には−ＮＨ−基は実質的に残存しない。この場合には、所望の低温硬化性、耐候性、塗膜（プライマー層）の被塗金属や上塗り層に対する密着性の効果を得ることは困難である。
【０１０４】
成分［Ｉ−１］の数平均分子量は、特に限定されないが、２００〜４００００が好ましく、より好ましくは３００〜３００００、さらに好ましくは４００〜２００００である。数平均分子量を２００以上とすることにより、成分［Ｉ−１］のガラス転移温度がある程度高くなり、加工機（ロール等）の汚染が抑制される傾向がある。また、塗装物品に対して優れた風合いや取り扱い性を付与できる傾向がある。一方、数平均分子量を４００００以下とすることにより、成分［Ｉ］の水溶性又は水分散性がより向上し、金属用塗料組成物の安定性がより向上する傾向がある。なお、成分［Ｉ−１］の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量を用いて算出することができる。
【０１０５】
成分［Ｉ−１］のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、−５０〜２００℃が好ましく、より好ましくは−４０〜１９０℃、さらに好ましくは−３０〜１８０℃、特に好ましくは２０〜１８０℃である。成分［Ｉ−１］のＴｇを−５０℃以上（特に２０℃以上）とすることにより、塗膜の耐熱性、耐候性、機械物性（強靱性等）がより向上する傾向がある。また、加工機（ロール等）の汚染が抑制され、また、塗装物品に対して優れた風合いや取り扱い性を付与できる傾向がある。一方、成分［Ｉ−１］のＴｇを２００℃以下とすることにより、成分［Ｉ］の他の成分に対する配合がより容易となる場合がある。なお、成分［Ｉ−１］のＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）［例えば、セイコーインスツルメント（株）製装置等］を用いて、窒素流通下、２５℃から２０℃／分の昇温速度で２００〜２３０℃まで昇温し、次いで、２０℃／分の冷却速度で−１００℃まで冷却し（ここまでを１回目のスキャンとする）、引き続き、１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、次いで、２０℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却する（１回目のスキャン終了からここまでを２回目のスキャンとする）ことにより測定を実施した上で、２回目のスキャンにおける昇温時のＤＳＣ曲線より求められる。
【０１０６】
成分［Ｉ−１］の５％重量減少温度（Ｔｄ5）は、特に限定されないが、２８０℃以上が好ましく、より好ましくは３００℃以上である。成分［Ｉ−１］の５％重量減少温度を２８０℃以上（特に３００℃以上）とすることにより、塗膜の耐熱性、耐候性がより向上する傾向がある。なお、成分［Ｉ−１］の５％重量減少温度は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）［例えば、セイコーインスツルメント（株）装置等］を用いて、窒素流通下、２５℃から１０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温することにより求められる。
【０１０７】
上述のエポキシ−アミン付加物（i）は、下記式（I）で表される構成単位（構造単位；式（ａ）で表される化合物に由来する構成単位）と、下記式（II）で表される構成単位（アミン化合物（Ｂ１）に由来する構成単位）とを含み、両末端には、アミノ基、エポキシ基、水酸基等を有するエポキシ−アミン付加物である。エポキシ−アミン付加物（i）は、さらに、下記式（III）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【０１０８】
【化１３】
2017095541.tif 000014
［式（I）中、Ｘは、上記式（ａ）におけるものと同じ。］
【０１０９】
【化１４】
2017095541.tif 000015
［式（II）中、Ｒ2、Ｒ3、及びｑは、上記式（ｂ−１）におけるものと同じ。］
【０１１０】
【化１５】
2017095541.tif 000016
［式（III）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｓ、及びｔは、上記式（ｂ−３）におけるものと同じ。］
【０１１１】
エポキシ−アミン付加物（i）は、エポキシ化合物（Ａ）に由来する構成単位（例えば、式（I）で表される構成単位）と、アミン化合物（Ｂ）に由来する構成単位（例えば、式（II）で表される構成単位、式（III）で表される構成単位）とが交互に並んだ分子鎖を有する。そして、該分子鎖の両末端には、アミノ基、エポキシ基、水酸基等が存在する。なお、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の付加形態（重合形態）はランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
【０１１２】
なお、上記式（I）において、シクロヘキサン環を構成する炭素原子のうち、Ｘが結合した炭素原子を「１位」の炭素原子とすると、式（I）に示される構成単位のそれぞれのシクロヘキサン環に結合するアミン化合物（Ｂ）に由来する構成単位の窒素原子（−ＮＨ−）の結合位置は、シクロヘキサン環の３位の炭素原子又は４位の炭素原子である。上記窒素原子の結合位置が３位の炭素原子である場合、式（I）におけるシクロヘキサン環に結合するヒドロキシ基（−ＯＨ）の結合位置は、４位の炭素原子である。また、上記窒素原子の結合位置がシクロヘキサン環の４位の炭素原子である場合、式（I）におけるシクロヘキサン環に結合するヒドロキシ基（−ＯＨ）の結合位置は、３位の炭素原子である。上記式（I）中の複数の（２以上の）シクロヘキサン環における上記窒素原子の結合位置（又はヒドロキシ基の結合位置）は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。なお、式（I）中のシクロヘキサン環を構成する炭素原子に上述の位置番号を付すと、下記式のようになる。このことは、エポキシ−アミン付加物（ii）においても同じである。
【０１１３】
【化１６】
2017095541.tif 000017
【０１１４】
エポキシ−アミン付加物（ii）は、上記式（I）で表される構成単位（式（ａ）で表される化合物に由来する構成単位）と、下記式（IV）で表される構成単位（アミン化合物（Ｂ２）に由来する構成単位）と、上記式（III）で表される構成単位（アミン化合物（Ｂ３）に由来する構成単位）とを含み、両末端には、アミノ基、エポキシ基、水酸基等を有するエポキシ−アミン付加物である。
【０１１５】
【化１７】
2017095541.tif 000018
［式（IV）中、Ｒ4、Ｒ5、及びｒは、上記式（ｂ−２）におけるものと同じ。］
【０１１６】
エポキシ−アミン付加物（ii）は、エポキシ化合物（Ａ）に由来する構成単位（例えば、式（I）で表される構成単位）と、アミン化合物（Ｂ）に由来する構成単位（例えば、式（III）で表される構成単位、式（IV）で表される構成単位）とが交互に並んだ分子鎖を有する。そして、該分子鎖の両末端には、アミノ基、エポキシ基、水酸基等が存在する。なお、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の付加形態（重合形態）はランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
【０１１７】
なお、式（ａ）中のＸにエステル結合が含まれる場合や、式（ｂ）中のＲ1（特に、Ｒ2〜Ｒ10）にエステル結合が含まれる場合には、これらのエステル結合とアミン化合物（Ｂ）のアミノ基との交換反応により、アミド結合や水酸基末端が生成する場合もある。このように、エポキシ−アミン付加物（例えば、エポキシ−アミン付加物（i）、エポキシ−アミン付加物（ii））は、一部、上述の構成単位とは異なる構成単位を有していてもよい。
【０１１８】
成分［Ｉ−１］は、そのままの状態で使用することもできるし、溶液（例えば、水溶液、有機溶媒の溶液）又は分散液の状態で使用することもできる。例えば、成分［Ｉ−１］を、有機溶媒中で、室温〜２００℃で３０分〜１０時間撹拌することにより、有機溶媒の溶液とすることができる。有機溶媒としては、特に限定されないが、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応において例示したものが使用でき、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が好ましい。なお、有機溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。有機溶媒の溶液中の成分［Ｉ−１］の濃度は特に限定されないが、溶液全体（１００重量％）に対して１〜８０重量％の範囲から適宜選択することができる。
或いは、成分［Ｉ−１］を、必要に応じて界面活性剤を使用した上で、水に分散させることにより、水分散液として使用してもよい。また、成分［Ｉ−１］は、分子内のアミノ基及び−ＮＨ−基の一部又は全部を酸によりプロトン化してアニオンとの塩（例えば、炭酸塩、カルボン酸塩等）として使用することもできる。塩とすることによって、成分［Ｉ−１］の水溶性又は水分散性がより向上し、金属用塗料組成物がより安定化される傾向がある。
【０１１９】
成分［Ｉ−１］を塩として使用する場合、当該塩を構成する酸としては、成分［Ｉ−１］が有するアミノ基等の塩基性基との間で酸塩基反応を生じて塩を形成できる酸であればよく、特に限定されないが、例えば、塩酸、リン酸、炭酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、マレイン酸、フマル酸等の有機酸等が挙げられる。塩を形成する際の酸は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、酸としては、取り扱い性、製造の容易さの点で、炭酸、有機酸が好ましく、より好ましくは炭酸、酢酸（特に炭酸）である。即ち、成分［Ｉ−１］の塩としては、炭酸塩、有機酸塩が好ましく、より好ましくは炭酸塩、酢酸塩（特に好ましくは炭酸塩）である。
【０１２０】
成分［Ｉ−１］の塩は、公知乃至慣用の塩の製造方法によって製造できる。具体的には、例えば、成分［Ｉ−１］（詳しくは、成分［Ｉ−１］が有するアミノ基等の塩基性基）と酸とを反応（酸塩基反応）させる方法によって、成分［Ｉ−１］の塩を得ることができる。
【０１２１】
上記反応は、溶媒の存在下で進行させることもできるし、溶媒の非存在下で（即ち、無溶媒で）進行させることもできる。上記溶媒としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応において例示したものが使用できるが、特に、少なくとも水を使用することが好ましい。なお、溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、上記反応における溶媒の使用量は、特に限定されず、適宜設定可能である。
【０１２２】
上記反応（成分［Ｉ−１］と酸との反応）に付す成分［Ｉ−１］と酸の割合は、特に限定されず、成分［Ｉ−１］が有する塩基性基（例えば、アミノ基、−ＮＨ−基等）のうち塩へと変換させることを求める割合（この割合は、例えば、所望の水溶性等に応じて決定できる）に応じて、適宜選択可能である。
【０１２３】
上記反応を行うための操作は、特に限定されず、例えば、成分［Ｉ−１］と酸とを反応容器に一括で仕込んで反応させることもできるし、成分［Ｉ−１］と酸のいずれか一方を反応容器に仕込んでおき、他方を添加（例えば、上述の逐次添加）して反応させることもできる。
【０１２４】
上記反応における温度（反応温度）、時間（反応時間）は、特に限定されず、適宜設定可能である。例えば、上記反応は室温で進行させることができる。
【０１２５】
上記反応は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれにおいても実施することができる。また、上記反応を実施する雰囲気も特に限定されず、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン等）中、空気中等のいずれの雰囲気においても実施することができる。
【０１２６】
上記反応は、特に限定されず、回分方式（バッチ式）、半回分方式、連続流通方式等のいずれの方式によっても実施することができる。
【０１２７】
上記反応により、成分［Ｉ−１］の塩が生成する。上記反応の後、成分［Ｉ−１］の塩は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知乃至慣用の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製することが可能である。また、成分［Ｉ−１］の塩は特に水溶性に優れるという特徴を有するため、水溶液の状態で好ましく使用することができる。
【０１２８】
成分［Ｉ−１］の塩は、エポキシ−アミン付加物が有する塩基性基（特にアミノ基、−ＮＨ−基）の一部又は全部が少なくとも酸との酸塩基反応により塩となった構造を有しているため、優れた水溶性を有し、特に水溶液の状態で好ましく使用できる。このため、成分［Ｉ−１］を使用した場合には、低温硬化性、及び耐候性の効果に加えて、金属用塗料組成物の安定化効果も得られる傾向がある。そして、成分［Ｉ−１］の塩は、熱分解やその他の処理（例えば、強塩基による処理等）によって容易に塩基性基（特にアミノ基、−ＮＨ−基）へと変換でき、アミノ基や−ＮＨ−基を有する成分［Ｉ−１］へと転化できるため、例えば、焼き付けの工程を経ることによって塗膜（プライマー層）の被塗金属や上塗り層に対する密着性向上効果を発揮させることができる。なお、言うまでも無く、成分［Ｉ−１］の塩が、成分［Ｉ−１］が有する塩基性基の一部のみが塩となった構造を有するものである場合（即ち、アミノ基や−ＮＨ−基を有する場合）は、特に成分［Ｉ−１］へと転化しなくても、それ自体が塗膜の被塗物に対する密着性の向上効果を有する。
【０１２９】
なお、成分［Ｉ−１］の塩は、そのままの状態で使用することもできるし、溶液又は分散液等として使用することもできる。成分［Ｉ−１］の塩は、特に水溶液の濃度を低濃度とした場合であっても、溶解物の析出が生じにくいため、様々な態様での使用が可能である。
【０１３０】
２．成分［Ｉ−２］
成分［Ｉ−２］は、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とが付加した分子内に２個以上のアミノ基を有するエポキシ−アミン付加物（即ち、成分［Ｉ−１］；分子内に活性水素原子を有する化合物）に、ラクトン化合物（Ｃ）が開環付加したラクトン変性エポキシ−アミン付加物（ラクトン付加物）である。詳しくは、成分［Ｉ−２］は、上記エポキシ−アミン付加物が分子内に有する活性水素原子を開始点として、ラクトン化合物（Ｃ）が開環付加反応することにより生成する、１分子の上記エポキシ−アミン付加物と１分子以上のラクトン化合物（Ｃ）の付加物である。なお、本明細書における「開環付加反応」には、１分子のラクトン化合物（Ｃ）による開環付加反応と、２分子以上のラクトン化合物（Ｃ）による開環付加重合の両方の意味が包含される。
【０１３１】
成分［Ｉ−２］の原料としての上記エポキシ−アミン付加物は、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とが付加した分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物である。当該エポキシ−アミン付加物は、ヒドロキシ基と分子内に２個以上のアミノ基とを少なくとも有し、これらアミノ基及び／又はヒドロキシ基（アミノ基及びヒドロキシ基のいずれか一方又は両方）における水素原子が、ラクトン化合物（Ｃ）の開環付加反応のための活性水素原子として働く。即ち、成分［Ｉ−２］は、上記エポキシ−アミン付加物が分子内に有するアミノ基及び／又はヒドロキシ基を開始点として、ラクトン化合物（Ｃ）が開環付加反応することにより生成する、上記１分子のエポキシ−アミン付加物と１分子以上のラクトン化合物（Ｃ）の付加物である。
【０１３２】
２−１．エポキシ−アミン付加物
成分［Ｉ−２］の原料としての上記エポキシ−アミン付加物は、成分［Ｉ−１］である。成分［Ｉ−１］は、２個以上のアミノ基に加えて、上述の脂環式エポキシ基とアミノ基との反応により生成するヒドロキシ基を分子内に２個以上有する。
【０１３３】
２−２．ラクトン化合物（Ｃ）
成分［Ｉ−２］の原料としてのラクトン化合物（Ｃ）としては、公知乃至慣用のラクトンを使用することができ、特に限定されないが、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ζ−エナントラクトン、η−カプリロラクトン、これらのラクトンにメチル基等のアルキル基が１個以上置換したもの（例えば、４−メチルカプロラクトン等）等が挙げられる。なお、成分［Ｉ−２］の原料としてラクトン化合物（Ｃ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、ラクトン化合物（Ｃ）としては、ε−カプロラクトンが好ましい。成分［Ｉ−２］は、ラクトン化合物（Ｃ）の開環付加反応により形成される構造を有することにより、金属用塗料組成物の塗膜の靱性、耐久性が向上する。
【０１３４】
２−３．成分［Ｉ−２］（ラクトン変性エポキシ−アミン付加物）の製造方法
上述のように、成分［Ｉ−２］は、エポキシ−アミン付加物にラクトン化合物（Ｃ）を開環付加反応させることによって得られる。なお、エポキシ−アミン付加物中の−ＮＨ−基もラクトン化合物（Ｃ）の開環付加反応の開始点となり得るが、アミノ基やヒドロキシ基等に対して反応性が低いため、成分［Ｉ−２］には通常−ＮＨ−基が残存する。
【０１３５】
上記反応は、公知乃至慣用の方法（分子内にアミノ基及び／又はヒドロキシ基を有する化合物にラクトンを開環付加反応させる公知乃至慣用の方法）により進行させることができ、通常、エポキシ−アミン付加物とラクトン化合物（Ｃ）を加熱することによって進行させることができる。上記反応においては、必要に応じて助触媒等のその他の成分を使用することもできる。
【０１３６】
上記反応は、溶媒の存在下で進行させることもできるし、溶媒の非存在下で（即ち、無溶媒で）進行させることもできる。上記溶媒としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応において例示したものが使用できる。なお、溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、上記反応における溶媒の使用量は、特に限定されず、適宜設定可能である。上記反応を無溶媒で行う場合、エポキシ−アミン付加物が固体の場合であっても、通常、加熱することによって、ラクトン化合物（Ｃ）にエポキシ−アミン付加物を溶解させて効率的に反応を行うことができる。
【０１３７】
上記反応（エポキシ−アミン付加物とラクトン化合物（Ｃ）との反応）に付すエポキシ−アミン付加物とラクトン化合物（Ｃ）の割合は、特に限定されないが、エポキシ−アミン付加物が有するアミノ基１モル当たり、ラクトン化合物（Ｃ）を１〜３００モル使用することが好ましく、より好ましくは２〜２００モル、さらに好ましくは５〜１００モルである。重量比で表すと、ラクトン化合物（Ｃ）の使用量（総量）は、エポキシ−アミン付加物１００重量部に対して、３〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。上記反応に付すエポキシ−アミン付加物とラクトン化合物（Ｃ）との割合を上記範囲に制御することにより、成分［Ｉ−２］のガラス転移温度がある程度高い値に保持され、塗膜の被塗物に対する密着性が保持されつつ、その靱性と柔軟性とが向上し、耐久性がより向上する傾向がある。
【０１３８】
上記反応を行うための操作は特に限定されず、例えば、エポキシ−アミン付加物とラクトン化合物（Ｃ）とを反応容器に一括で仕込んで反応させることもできるし、エポキシ−アミン付加物とラクトン化合物（Ｃ）のいずれか一方を反応容器に仕込んでおき、他方を添加（例えば、上述の逐次添加）して反応させることもできる。また、両者を反応容器に添加しながら反応させることもできる。
【０１３９】
上記反応における温度（反応温度）は特に限定されず、例えば、８０〜２５０℃（例えば、１００〜２００℃）の範囲から適宜選択可能である。また、上記反応を実施する時間（反応時間）も特に限定されず、例えば、０．２〜２０時間（例えば、１〜８時間）の範囲から適宜選択可能である。
【０１４０】
上記反応は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれにおいても実施することができる。また、上記反応を実施する雰囲気も特に限定されず、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン等）中、空気中等のいずれの雰囲気においても実施することができる。
【０１４１】
上記反応は、特に限定されず、回分方式（バッチ式）、半回分方式、連続流通方式等のいずれの方式によっても実施することができる。
【０１４２】
上記反応により、成分［Ｉ−２］が生成する。上記反応の後、成分［Ｉ−２］は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知乃至慣用の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製することが可能である。
【０１４３】
成分［Ｉ−２］は、上記エポキシ−アミン付加物が有するアミノ基（−ＮＨ2；無置換アミノ基）及び／又はヒドロキシ基を出発点としてラクトン化合物（Ｃ）が開環付加することにより形成される構造を有し、通常、エポキシ−アミン付加物のアミノ基及び／又はヒドロキシ基部分に、ラクトン化合物（Ｃ）の開環付加により形成される分子鎖が結合した構造を有する。成分［Ｉ−２］は、エポキシ−アミン付加物が有するアミノ基及びヒドロキシ基の全部にラクトン化合物（Ｃ）が開環付加したものであってもよいし、一部のみにラクトン化合物（Ｃ）が開環付加したものであってもよい。成分［Ｉ−２］が有するラクトン化合物（Ｃ）の開環付加により形成される分子鎖の末端は、特に限定されないが、通常、ヒドロキシ基である。なお、このヒドロキシ基は、有機合成で慣用の技術により他の官能基へと変換されていてもよい。成分［Ｉ−２］は、アミノ基を有していてもよいし、有していなくてもよく、ヒドロキシ基についても同様である。
【０１４４】
成分［Ｉ−２］は、通常、エポキシ−アミン付加物由来の−ＮＨ−基（置換アミノ基）を分子内に少なくとも有する。成分［Ｉ−２］が分子内に有する−ＮＨ−基の数は、特に限定されないが、１〜２００個が好ましく、より好ましくは１〜１５０個、さらに好ましくは２〜１００個である。成分［Ｉ−２］は、−ＮＨ−基を分子内に有することにより、金属用塗料組成物の低温硬化性、耐候性（塗膜の耐候性）、塗膜（プライマー層）の被塗金属や上塗り層に対する密着性について優れた特性を発揮する。なお、成分［Ｉ−２］における−ＮＨ−基の数は、上述の成分［Ｉ−１］における−ＮＨ−基の数の算出方法と同様の方法で算出することが可能である。成分［Ｉ−２］において−ＮＨ−基が未反応で（エポキシ化合物（Ａ）と反応せずに）残存していることは、成分［Ｉ−２］が熱可塑性を有し、溶媒に対する溶解性（例えば、水溶性、水分散性）に優れ、樹脂等の他の成分に対する配合が容易という効果も与える。
【０１４５】
成分［Ｉ−２］の数平均分子量は、特に限定されないが、６００〜８００００が好ましく、より好ましくは８００〜６００００、さらに好ましくは１０００〜４００００である。数平均分子量を６００以上とすることにより、塗膜の靱性、柔軟性がより向上し、また、ガラス転移温度がある程度高くなるため、加工機（ロール等）の汚染が抑制される傾向がある。また、塗装物品に対して優れた風合いや取り扱い性を付与できる傾向がある。一方、数平均分子量を８００００以下とすることにより、水溶性又は水分散性がより向上し、金属用塗料組成物がより安定化される場合がある。なお、成分［Ｉ−２］の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量を用いて算出することができる。
【０１４６】
成分［Ｉ−２］のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、−５０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは−４０〜１２０℃、さらに好ましくは−３０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃である。Ｔｇを−５０℃以上（特に２０℃以上）とすることにより、塗膜の耐熱性や機械物性（強靭性等）がより向上する傾向がある。また、加工機（ロール等）の汚染が抑制され、また、塗装物品に対して優れた風合いや取り扱い性を付与できる傾向がある。一方、Ｔｇを１５０℃以下とすることにより、他の成分に対する配合が容易となる場合がある。なお、成分［Ｉ−２］のガラス転移温度は、上述の成分［Ｉ−１］のＴｇと同様の方法で測定される。
【０１４７】
成分［Ｉ−２］の５％重量減少温度（Ｔｄ5）は、特に限定されないが、２８０℃以上が好ましく、より好ましくは２９０℃以上である。５％重量減少温度を２８０℃以上（特に２９０℃以上）とすることにより、塗膜の耐熱性、耐候性がより向上する傾向がある。なお、成分［Ｉ−２］の５％重量減少温度は、上述の成分［Ｉ−１］のＴｄ5と同様の方法で測定される。
【０１４８】
成分［Ｉ−２］は、そのままの状態で使用することもできるし、溶液（例えば、水溶液、有機溶媒の溶液）又は分散液の状態で使用することもできる。例えば、成分［Ｉ−２］を、有機溶媒中で、室温〜２００℃で３０分〜１０時間撹拌することにより、有機溶媒の溶液とすることができる。有機溶媒としては、特に限定されないが、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応において例示したものが使用でき、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が好ましい。なお、有機溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。有機溶媒の溶液中の成分［Ｉ−２］の濃度は特に限定されないが、溶液全体（１００重量％）に対して１〜８０重量％の範囲から適宜選択することができる。
或いは、成分［Ｉ−２］を、必要に応じて界面活性剤を使用した上で、水に分散させることにより、水分散液として使用してもよい。また、成分［Ｉ−２］は、分子内のアミノ基や−ＮＨ−基等の塩基性基の一部又は全部を酸によりプロトン化してアニオンとの塩（例えば、炭酸塩、カルボン酸塩等）として使用することもできる。塩とすることによって、水に対する溶解性向上効果等を得ることができる。成分［Ｉ−２］の水溶性を高めることにより、水溶液や水分散液の状態としやすくなる傾向がある。なお、成分［Ｉ−２］の塩を形成する方法は、特に限定されず、例えば、上述の成分［Ｉ−１］の塩を形成する方法に準じて実施することができる。
【０１４９】
３．成分［Ｉ−３］
成分［Ｉ−３］は、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とが付加した分子内に２個以上のアミノ基を有するエポキシ−アミン付加物（成分［Ｉ−１］）に、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）（単に「多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）」と称する場合がある）を付加（マイケル付加）した多官能ウレタン（メタ）アクリレート変性エポキシ−アミン付加物（単に「ウレタン変性エポキシ−アミン付加物」と称する場合がある）である。詳しくは、成分［Ｉ−３］は、上記エポキシ−アミン付加物が分子内に有するアミノ基と多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）が分子内に有する（メタ）アクリロイル基とがマイケル付加することにより生成する、１分子以上の上記エポキシ−アミン付加物と１分子以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）の付加物である。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」等も同様である。
【０１５０】
３−１．エポキシ−アミン付加物
成分［Ｉ−３］の原料としての上記エポキシ−アミン付加物は、成分［Ｉ−１］である。成分［Ｉ−１］は、上述のように、アミノ基を分子内に２個以上有する。
【０１５１】
３−２．多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）
成分［Ｉ−３］の原料としての多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）は、上述のように、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートである。多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、公知乃至慣用の多官能ウレタン（メタ）アクリレートを使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）は、アクリロイル基とメタクリロイル基のいずれか一方のみを有するものであってもよいし、アクリロイル基とメタクリロイル基の両方を有するものであってもよい。
【０１５２】
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）が分子内に有する（メタ）アクリロイル基の数は、２個以上であればよく、特に限定されないが、２〜６個が好ましく、より好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２個又は３個である。（メタ）アクリロイル基の数が２個以上であることにより、成分［Ｉ−３］の分子量が高くなる傾向があるため、塗膜が優れた靱性を発揮できる。また、（メタ）アクリロイル基の数を６個以下とすることにより、成分［Ｉ−３］の水溶性又は水分散性がより向上したり、加熱によって溶解させやすくなり、他の成分に対する配合をより容易に行うことができる傾向がある。多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、特に、低温硬化性、及び耐候性をより向上させる観点で、ウレタンジ（メタ）アクリレート（特にウレタンジアクリレート）が好ましい。
【０１５３】
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、５００〜１００００が好ましく、より好ましくは５００〜７０００、さらに好ましくは５００〜５０００である。重量平均分子量を５００以上とすることにより、塗膜の柔軟性、靱性がより向上する傾向がある。一方、重量平均分子量を１００００以下とすることにより、成分［Ｉ−３］の他の成分に対する相溶性がより向上したり、塗膜の耐熱性がより向上する傾向がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量より算出できる。
【０１５４】
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、−７０〜３０℃が好ましく、より好ましくは−６０〜２０℃、さらに好ましくは−５５〜０℃である。Ｔｇを−７０℃以上とすることにより、塗膜の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、Ｔｇを３０℃以下とすることにより、塗膜の靱性がより向上する傾向がある。なお、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）のガラス転移温度は、上述の成分［Ｉ−１］のＴｇと同様の方法で測定される。
【０１５５】
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）は、公知乃至慣用の方法により製造され、特に限定されないが、通常、ポリオール（Ｘ）と、ポリイソシアネート（Ｙ）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）とを反応させることにより、又は、ポリイソシアネート（Ｙ）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）とを反応させることによって、得られる。
【０１５６】
ポリオール（Ｘ）は、分子内に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物である。ポリオール（Ｘ）は、一種又は二種以上が使用される。ポリオール（Ｘ）としては、公知乃至慣用のポリオールが使用され、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシＣ2-4アルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等）、ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦ及びそのアルキレンオキサイド付加体、水素化ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキサイド付加体、水素化ビスフェノールＦ及びそのアルキレンオキサイド付加体、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、イソソルバイド、キシレングリコール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等のジオール；グリセリン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニット、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール等の分子内に３個以上のヒドロキシ基を有するポリオール等が挙げられる。
【０１５７】
ポリイソシアネート（Ｙ）は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。ポリイソシアネート（Ｙ）は、一種又は二種以上が使用される。ポリイソシアネート（Ｙ）としては、公知乃至慣用のポリイソシアネートが使用され、特に限定されないが、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート；ビウレット、アダクト、ヌレート化合物（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化合物や２，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化合物等）等のジイソシアネートの三量体等が挙げられる。
【０１５８】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）は、分子内に１個以上（特に１個）のヒドロキシ基を有し、かつ分子中に１個以上（特に１個）の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）は、一種又は二種以上が使用される。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）としては、公知乃至慣用のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートが使用され、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルジアクリレート等のエポキシアクリレート及びそれらを水添したもの等が挙げられる。
【０１５９】
上述のポリオール（Ｘ）、ポリイソシアネート（Ｙ）、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）の反応は、公知乃至慣用の方法によることができ、例えば、特開平７−１５７５３１号公報、特開２０００−９５８３７号公報、特開２００２−１４５９３６号公報、特開２０１１−５２２２７号公報等に記載の方法によることができる。
【０１６０】
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、中でも、成分［Ｉ−３］の靱性の観点で、ポリオール（Ｘ）に由来する構成単位として、ポリオキシＣ2-4アルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等）に由来する構成単位を少なくとも含むことが好ましい。このような多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、例えば、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２３０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２７０」（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）等が使用できる。
【０１６１】
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）としては市販品を使用することもでき、例えば、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２１０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２１５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ６２０２」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２３０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２４４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２４５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２７０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２８０／１５ＩＢ」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２００２」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８３０７」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８４１１」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８８０４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８８０７」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ９２２７ＥＡ」、「ＫＲＭ７７３５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２８４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２８５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ４８３５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ４８５８」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ４８８３」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ６７００」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８４０２」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ９２７０」（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、商品名「ＵＸ−２２０１」、「ＵＸ−８１０１」（以上、日本化薬（株）製）、商品名「ＵＦ−８００１」、「ＵＦ−８００３」、「ＵＸ−６１０１」、「ＵＸ−８１０１」（以上、共栄社化学（株）製）等の２官能ウレタン（メタ）アクリレート（ウレタンジ（メタ）アクリレート）；商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２０４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２０５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２５４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２６４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２６５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  １２５９」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ９２６０」、「ＫＲＭ８２９６」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２９４／２５  ＨＤ」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ４８２０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８３１１」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８７０１」（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）等の３官能ウレタン（メタ）アクリレート；商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２２０」、「ＫＲＭ８２００」、「ＫＲＭ８２００ＡＥ」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ５１２９」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８２１０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８３０１」、「ＫＲＭ８４５２」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８４０５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  １２９０ｋ」、「ＫＲＭ７８０４」（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）等の４官能以上のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１６２】
３−３．成分［Ｉ−３］（ウレタン変性エポキシ−アミン付加物）の製造方法
上述のように、成分［Ｉ−３］は、エポキシ−アミン付加物（成分［Ｉ−１］）と多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）とを付加反応（マイケル付加反応）させることによって得られる。なお、エポキシ−アミン付加物中の−ＮＨ−基は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）中の（メタ）アクリロイル基とは反応しない。
【０１６３】
上記反応は、溶媒の存在下で進行させることもできるし、溶媒の非存在下で（即ち、無溶媒で）進行させることもできる。上記溶媒としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応において例示したものが使用できる。中でも、アルコールが好ましい。なお、溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、上記反応における溶媒の使用量は、特に限定されず、適宜設定可能である。
【０１６４】
上記反応に付すエポキシ−アミン付加物と多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）の割合は、特に限定されないが、上記反応における多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）が有する（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基及びメタクリロイル基）とエポキシ−アミン付加物が有するアミノ基（−ＮＨ2）との割合［アクリロイル基及びメタクリロイル基／アミノ基］（当量比）が、０．０５〜１．００（より好ましくは０．１０〜０．９５、さらに好ましくは０．１５〜０．９０）となるように制御することが好ましい。上記割合［アクリロイル基及びメタクリロイル基／アミノ基］を０．０５（特に０．５）以上とすることにより、生成物中に未反応のエポキシ−アミン付加物が残存しにくい傾向がある。一方、上記割合［アクリロイル基及びメタクリロイル基／アミノ基］を１．００以下とすることにより、生成物中に未反応の多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）が残存しにくい傾向がある。
【０１６５】
上記反応は、公知乃至慣用の方法により進行させることができ、特に限定されないが、例えば、エポキシ−アミン付加物と多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）とを反応容器に一括で仕込んで反応させることもできるし、エポキシ−アミン付加物と多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）のいずれか一方を反応容器に仕込んでおき、他方を添加（例えば、上述の逐次添加）して反応させることもできる。また、両者を反応容器に添加しながら反応させることもできる。中でも、より均一な組成の成分［Ｉ−３］を得る観点で、エポキシ−アミン付加物（好ましくはエポキシ−アミン付加物溶液）を反応容器に仕込んでおき、ここに多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）を逐次添加することで反応させることが好ましい。
【０１６６】
上記反応における温度（反応温度）は、特に限定されず、例えば、０〜２００℃（例えば、１５〜１００℃）の範囲から適宜選択可能である。また、上記反応を実施する時間（反応時間）も、特に限定されず、例えば、０．２〜２０時間（例えば、１〜８時間）の範囲から適宜選択可能である。
【０１６７】
上記反応は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれにおいても実施することができる。また、上記反応を実施する雰囲気も特に限定されず、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン等）中、空気中等のいずれの雰囲気においても実施することができる。
【０１６８】
上記反応は、特に限定されず、回分方式（バッチ式）、半回分方式、連続流通方式等のいずれの方式によっても実施することができる。
【０１６９】
上記反応により、成分［Ｉ−３］が得られる。上記反応の後、成分［Ｉ−３］は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知乃至慣用の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製することが可能である。
【０１７０】
成分［Ｉ−３］は、上記エポキシ−アミン付加物と多官能ウレタン（メタ）アクリレートとが付加反応することにより形成される構造を有し、通常、上記エポキシ−アミン付加物に由来する構成単位と、多官能ウレタン（メタ）アクリレートに由来する構成単位とが交互に並んだ分子鎖を有する。成分［Ｉ−３］は、アミノ基（−ＮＨ2；無置換アミノ基）を有していてもよいし、有していなくてもよいが、例えば、２〜１０個（より好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２個又は３個）のアミノ基を有することが好ましい。
【０１７１】
成分［Ｉ−３］は、エポキシ−アミン付加物由来の−ＮＨ−基（置換アミノ基）を分子内に有する。成分［Ｉ−３］が分子内に有する−ＮＨ−基の数は、特に限定されないが、１〜２００個が好ましく、より好ましくは１〜１５０個、さらに好ましくは２〜１００個である。成分［Ｉ−３］は、−ＮＨ−基を分子内に有することにより、金属用塗料組成物の低温硬化性、及び耐候性（塗膜の耐候性）、塗膜（プライマー層）の被塗金属や上塗り層に対する密着性について優れた特性を発揮する。なお、成分［Ｉ−３］における−ＮＨ−基の数は、上述のエポキシ−アミン付加物における−ＮＨ−基の数の算出方法と同様の方法で算出することが可能である。成分［Ｉ−３］において−ＮＨ−基が未反応で残存していることは、ウレタン変性エポキシ−アミン付加物が熱可塑性を有し、溶媒に対する溶解性（例えば、水溶性、水分散性）に優れ、樹脂等の他の成分に対する配合が容易という効果を与える。
【０１７２】
成分［Ｉ−３］の数平均分子量は、特に限定されないが、６００〜８００００が好ましく、より好ましくは８００〜６００００、さらに好ましくは１０００〜４００００である。数平均分子量を６００以上とすることにより、塗膜の靱性、柔軟性がより向上し、また、ガラス転移温度がある程度高くなるため、加工機（ロール等）の汚染が抑制される傾向がある。また、塗装物品に対して優れた風合いや取り扱い性を付与できる傾向がある。一方、数平均分子量を８００００以下とすることにより、他の成分に対する配合が容易となり、溶媒に対する溶解性がいっそう向上する場合がある。なお、成分［Ｉ−３］の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量を用いて算出することができる。
【０１７３】
成分［Ｉ−３］のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、−５０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは−４０〜１２０℃、さらに好ましくは−３０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃である。Ｔｇを−５０℃以上（特に２０℃以上）とすることにより、塗膜の耐熱性や機械物性（強靭性等）がより向上する傾向がある。また、加工機（ロール等）の汚染が抑制され、また、塗装物品に対して優れた風合いや取り扱い性を付与できる傾向がある。一方、Ｔｇを２００℃以下とすることにより、他の成分に対する配合が容易となる場合がある。なお、成分［Ｉ−３］のガラス転移温度は、上述の成分［Ｉ−１］のＴｇと同様の方法で測定される。成分［Ｉ−３］が複数のガラス転移温度を有する場合には、少なくとも１つ（より好ましくは全て）のガラス転移温度が上記範囲に制御されることが好ましい。
【０１７４】
成分［Ｉ−３］の５％重量減少温度（Ｔｄ5）は、特に限定されないが、２８０℃以上が好ましく、より好ましくは３００℃以上である。５％重量減少温度を２８０℃以上（特に３００℃以上）とすることにより、塗膜の耐熱性、耐候性がより向上する傾向がある。なお、成分［Ｉ−３］の５％重量減少温度は、上述の成分［Ｉ−１］のＴｄ5と同様の方法で測定される。
【０１７５】
成分［Ｉ−３］は、そのままの状態で使用することもできるし、溶液（例えば、水溶液、有機溶媒の溶液）又は分散液の状態で使用することもできる。例えば、成分［Ｉ−３］を、有機溶媒中で、室温〜２００℃で３０分〜１０時間撹拌することにより、有機溶媒の溶液とすることができる。有機溶媒としては、特に限定されないが、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応において例示したものが使用でき、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が好ましい。なお、有機溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。有機溶媒の溶液中の成分［Ｉ−３］の濃度は特に限定されないが、溶液全体（１００重量％）に対して１〜８０重量％の範囲から適宜選択することができる。
或いは、成分［Ｉ−３］を、必要に応じて界面活性剤を使用した上で、水に分散させることにより、水分散液として使用してもよい。また、成分［Ｉ−３］は、分子内のアミノ基や−ＮＨ−基等の塩基性基の一部又は全部を酸によりプロトン化してアニオンとの塩（例えば、炭酸塩、カルボン酸塩等）として使用することもできる。塩とすることによって、水に対する溶解性向上効果等を得ることができる。成分［Ｉ−３］の水溶性を高めることにより、水溶液や水分散液の状態としやすくなる傾向がある。なお、成分［Ｉ−３］の塩を形成する方法は、特に限定されず、例えば、上述の成分［Ｉ−１］の塩を形成する方法に準じて実施することができる。
【０１７６】
本発明の金属用塗料組成物の第１態様において、成分［Ｉ−１］、成分［Ｉ−２］、成分［Ｉ−３］はそれぞれ、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１７７】
本発明の金属用塗料組成物の第１態様における成分［Ｉ］の含有量（配合量）は、特に限定されないが、金属用塗料組成物の固形分（１００重量％）に対して、０．１〜９９重量％が好ましく、より好ましくは１０〜９５重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％である。成分［Ｉ］の含有量を上記範囲に制御することにより、金属用塗料組成物の低温硬化性、塗膜（プライマー層）の耐候性、塗膜（プライマー層）の被塗金属や上塗り層に対する密着性の向上効果をよりバランス良く得ることができる傾向がある。なお、金属用塗料組成物の固形分は、ＪＩＳ  Ｋ６３８７−２：２０１１に記載の方法に準拠して測定できる。
【０１７８】
［本発明の金属用塗料組成物の第２態様］
本発明の金属用塗料組成物の第２態様におけるエポキシ化合物（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）は、上記成分［Ｉ−１］の原料であるエポキシ化合物（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）と同様のものが挙げられる。
エポキシ化合物（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）の例示、好ましい態様、好ましい組合せ、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の割合も、上記成分［Ｉ−１］及びその製造方法において説明されたものと同様である。
本発明の金属用塗料組成物の第２態様においては、金属に塗布された後にエポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）が反応して、成分［Ｉ−１］が塗膜中で生成して、本発明の金属用塗料組成物の第１態様と同様の効果を奏するとともに、エポキシ化合物（Ａ）中の脂環式エポキシ基及びアミン化合物（Ｂ）中のアミノ基等が、金属基材表面と反応してより強力な密着性を発揮すると考えられる。
【０１７９】
本発明の金属用塗料組成物の第２態様は、さらに、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤は、本発明のエポキシ化合物（Ａ）等の硬化性化合物の重合反応を開始乃至促進することができる化合物である。重合開始剤にはカチオン重合開始剤とアニオン重合開始剤が含まれる。前記カチオン重合開始剤は加熱することによってカチオン種を発生して、重合性化合物の硬化反応を開始させる化合物であり、前記アニオン重合開始剤は加熱することによってアニオン種を発生して、重合性化合物の硬化反応を開始させる化合物である。本発明の金属用塗料組成物の第２態様が重合開始剤を含有することにより、金属に塗布された塗膜中において、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との反応が促進されて、効率的に成分［Ｉ−１］が生成するとともに、金属表面と脂環式エポキシ基又はアミノ基の反応も促進され、より強力な密着性が発揮される。尚、重合開始剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１８０】
本発明の金属用塗料組成物の第２態様においては、とりわけ、カチオン重合開始剤を使用することが、硬化時間がより短縮できる点で好ましい。カチオン重合開始剤には光カチオン重合開始剤と熱カチオン重合開始剤が含まれ、加熱により、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との反応によると膜中での成分［Ｉ−１］の生成、金属表面と脂環式エポキシ基又はアミノ基の反応、及び有機溶媒等を使用した場合の塗膜の乾燥による硬化を同時に促進できる点から、熱カチオン重合開始剤がより好ましい。
【０１８１】
上記光カチオン重合開始剤としては、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤を使用することができ、例えば、スルホニウム塩（スルホニウムイオンとアニオンとの塩）、ヨードニウム塩（ヨードニウムイオンとアニオンとの塩）、セレニウム塩（セレニウムイオンとアニオンとの塩）、アンモニウム塩（アンモニウムイオンとアニオンとの塩）、ホスホニウム塩（ホスホニウムイオンとアニオンとの塩）、遷移金属錯体イオンとアニオンとの塩等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１８２】
上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、トリ−ｐ−トリルスルホニウム塩、トリ−ｏ−トリルスルホニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム塩、１−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、２−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム塩、トリ−１−ナフチルスルホニウム塩、トリ−２−ナフチルスルホニウム塩、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−（ｐ−フェニル）スルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩；ジフェニルフェナシルスルホニウム塩、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム塩、ジフェニルベンジルスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールスルホニウム塩；フェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩等のモノアリールスルホニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウム塩、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム塩、ジメチルベンジルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩等が挙げられる。
【０１８３】
上記ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩としては、例えば、商品名「ＣＰＩ−１０１Ａ」（サンアプロ（株）製、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート５０％炭酸プロピレン溶液）、商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」（サンアプロ（株）製、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート５０％炭酸プロピレン溶液）等の市販品を使用できる。
【０１８４】
上記ヨードニウム塩としては、例えば、商品名「ＵＶ９３８０Ｃ」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロアンチモネート４５％アルキルグリシジルエーテル溶液）、商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４」（ローディア・ジャパン（株）製、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート＝［（１−メチルエチル）フェニル］（メチルフェニル）ヨードニウム）、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製）、ジフェニルヨードニウム塩、ジ−ｐ−トリルヨードニウム塩、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム塩等が挙げられる。
【０１８５】
上記セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウム塩、トリ−ｐ−トリルセレニウム塩、トリ−ｏ−トリルセレニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）セレニウム塩、１−ナフチルジフェニルセレニウム塩等のトリアリールセレニウム塩；ジフェニルフェナシルセレニウム塩、ジフェニルベンジルセレニウム塩、ジフェニルメチルセレニウム塩等のジアリールセレニウム塩；フェニルメチルベンジルセレニウム塩等のモノアリールセレニウム塩；ジメチルフェナシルセレニウム塩等のトリアルキルセレニウム塩等が挙げられる。
【０１８６】
上記アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム塩、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム塩、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジウム塩等のピロリジウム塩；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリニウム塩等のイミダゾリニウム塩；Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラヒドロピリミジウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラヒドロピリミジウム塩等のテトラヒドロピリミジウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム塩等のモルホリニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム塩等のピペリジニウム塩；Ｎ−メチルピリジニウム塩、Ｎ−エチルピリジニウム塩等のピリジニウム塩；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウム塩等のイミダゾリウム塩；Ｎ−メチルキノリウム塩等のキノリウム塩；Ｎ−メチルイソキノリウム塩等のイソキノリウム塩；ベンジルベンゾチアゾニウム塩等のチアゾニウム塩；ベンジルアクリジウム塩等のアクリジウム塩等が挙げられる。
【０１８７】
上記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム塩、テトラ−ｐ−トリルホスホニウム塩、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム塩等のテトラアリールホスホニウム塩；トリフェニルベンジルホスホニウム塩等のトリアリールホスホニウム塩；トリエチルベンジルホスホニウム塩、トリブチルベンジルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリエチルフェナシルホスホニウム塩等のテトラアルキルホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１８８】
上記遷移金属錯体イオンの塩としては、例えば、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｃｒ+、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｃｒ+等のクロム錯体カチオンの塩；（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｆｅ+、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｆｅ+等の鉄錯体カチオンの塩等が挙げられる。
【０１８９】
上述の塩を構成するアニオンとしては、例えば、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-、（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-、スルホン酸アニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等）、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、過ハロゲン酸イオン、ハロゲン化スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン、カルボン酸イオン、アリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
【０１９０】
上記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アレン−イオン錯体、第４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。
【０１９１】
上記アリールスルホニウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩等が挙げられる。本発明の硬化性組成物においては、例えば、商品名「ＳＰ−６６」、「ＳＰ−７７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）等の市販品を使用することができる。上記アルミニウムキレートとしては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。また、上記三フッ化ホウ素アミン錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等が挙げられる。
【０１９２】
アニオン重合開始剤としては、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、イミダゾール類、三フッ化ホウ素−アミン錯体等を挙げることができる。前記イミダゾール類には、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等が挙げられる。また、前記第３級アミンには、例えば、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７）等が挙げられる。
【０１９３】
本発明の金属用塗料組成物の第２態様における上記重合開始剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０．０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜８．０重量部、さらに好ましくは０．１〜５．０重量部（例えば、０．３〜５．０重量部）である。重合開始剤の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との反応による成分［Ｉ−１］の生成、金属表面と脂環式エポキシ基又はアミノ基の反応を効率的に十分に進行させることができ、塗膜（プライマー層）の金属に対する密着性がより向上する傾向がある。一方、重合開始剤の含有量を１０．０重量部以下とすることにより、本発明の金属用塗料組成物の第２態様の保存性がいっそう向上したり、塗膜の着色が抑制される傾向がある。
【０１９４】
［エポキシ樹脂［II］］
本発明の金属用塗料組成物（第１態様及び第２態様を含む。特に断りがない限り、以下同様。）は、成分［Ｉ］、エポキシ化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）以外にも、さらに、エポキシ樹脂［II］を含んでいてもよい。エポキシ樹脂［II］としては、公知乃至慣用のエポキシ樹脂（特に、金属用塗料組成物において使用されるエポキシ樹脂）を使用することができ、特に限定されないが、例えば、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂や、これらのエポキシ樹脂をアミン化合物等により変性した変性エポキシ樹脂（例えば、アミン変性エポキシ樹脂）等が挙げられる。本発明の金属用塗料組成物においては、成分［Ｉ］（本発明の金属用塗料組成物の第２態様において、塗膜中でのエポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との反応により生成した成分［Ｉ−１］を含む）が、エポキシ樹脂［II］の硬化剤として機能し得る。また、本発明の金属用塗料組成物の第２態様においては、エポキシ樹脂［II］に由来する構成単位を一部含む成分［Ｉ−１］が生成する。
【０１９５】
なお、本発明の金属用塗料組成物においてエポキシ樹脂［II］は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１９６】
本発明の金属用塗料組成物におけるエポキシ樹脂［II］の含有量（配合量）は、特に限定されないが、金属用塗料組成物の固形分（１００重量％）に対して、８０重量％未満（例えば、０．１重量％以上、８０重量％未満）が好ましく、より好ましくは１〜６０重量％である。エポキシ樹脂［II］の含有量を８０重量％未満とすることにより、相対的に成分［Ｉ］の含有量を増量することができるため、低温硬化性、耐候性、塗膜（プライマー層）の被塗金属や上塗り層に対する密着性がより向上する傾向がある。一方、エポキシ樹脂［II］の含有量を０．１重量％以上とすることにより、塗膜の靭性が向上する傾向がある。
【０１９７】
［イソシアネート基含有化合物［III］］
本発明の金属用塗料組成物は、成分［Ｉ］、エポキシ化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）以外にも、さらに、イソシアネート基含有化合物［III］を含んでいてもよい。イソシアネート基含有化合物［III］としては、分子内に１個以上のイソシアネート基を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができる。イソシアネート基含有化合物［III］を含むことにより、焼き付け時の熱フロー性、塗装時に析出する塗膜が適正化される傾向がある。
【０１９８】
イソシアネート基含有化合物［III］としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、クルードＭＤＩ（ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートとジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとを主成分とする混合物）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の芳香族、脂環族、又は脂肪族のポリイソシアネート化合物；これらポリイソシアネート化合物の環化重合体、イソシアネート・ビウレット体等の多量体；これらイソシアネート化合物又はその多量体の過剰量に低分子活性水素含有化合物（例えば、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油等）を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらは一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１９９】
中でも、イソシアネート基含有化合物［III］としては、焼き付け時の熱フロー性、塗装時に析出する塗膜がより適正化される観点で、ブロック化ポリイソシアネート化合物が好ましい。ブロック化ポリイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物（分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物）が有するイソシアネート基の一部又は全部がブロック剤によってブロックされた化合物である。
【０２００】
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、常温においては安定であり、なおかつ焼き付け温度（通常、１００〜２００℃程度）に加熱した際にブロック剤を解離し、遊離のイソシアネート基を再生し得るものであることが好ましい。
【０２０１】
上記ブロック化ポリイソシアネート化合物を構成するポリイソシアネート化合物としては、例えば、上述のイソシアネート基含有化合物［III］として例示したポリイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、芳香族ジイソシアネート化合物が好ましく、より好ましくはジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、クルードＭＤＩである。
【０２０２】
上記ブロック化ポリイソシアネート化合物を構成するブロック剤としては、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチルー１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール等のジオール；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール；エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール；ｎ−メチルアセトアミド、ｎ−エチルアセトアミド、ｎ−メチルプロピオンアミド、ｎ−メチルホルムアミド等の低分子量アミド等が挙げられる。これらは一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、ブロック剤としては、ジオールが好ましく、プロピレングリコールを必須成分として用いることが好ましい。即ち、ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、プロピレングリコールを含むブロック剤（活性水素成分）によりポリイソシアネート化合物をブロックしたものが好ましい。この場合、プロピレングリコールと共に他のブロック剤も併用可能である。ブロック剤の全量（１００モル％）に対するポリプロピレングリコールの割合は、２０モル％以上（例えば、２５〜１００モル％）とすることが好ましい。
【０２０３】
ブロック化ポリイソシアネート化合物を製造する場合のブロック剤とポリイソシアネート化合物との割合は、特に限定されないが、ブロック剤が有する活性水素と、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の当量比が、１．３〜２．３程度（例えば、１．３５〜２．１程度）となる範囲とすることが、塗装金属の端面の防錆性及び金属用塗料組成物の安定性から、好ましい。
【０２０４】
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、特に限定されないが、ポリイソシアネート化合物１モルに対して、ブロック剤（特に、ジオール）が平均して０．２モル以上（より好ましくは０．２５〜１モル、さらに好ましくは０．２５〜０．９５モル）結合したものであることが好ましい。
【０２０５】
本発明の金属用塗料組成物においてイソシアネート基含有化合物［III］は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０２０６】
本発明の金属用塗料組成物におけるイソシアネート基含有化合物［III］の含有量（配合量）は、特に限定されないが、成分［Ｉ］、又はエポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の合計量、エポキシ樹脂［II］、及びイソシアネート基含有化合物［III］の総量（１００重量％）に対して、５〜４０重量％程度（例えば、１０〜３０重量％程度）の範囲から適宜選択することができる。イソシアネート基含有化合物［III］の含有量を上記範囲に制御することにより、金属用塗料組成物の安定性、塗装の仕上がり性がより向上する傾向がある。
【０２０７】
本発明の金属用塗料組成物は、顔料を含んでいてもよい。特に限定されないが、顔料は、本発明の金属用塗料組成物に対して、顔料分散ペーストの形態で配合され得る。
【０２０８】
上記顔料分散ペーストは、一般に、着色顔料、防錆顔料、体質顔料等の顔料類をあらかじめ微細粒子に分散したペーストである。上記顔料分散ペーストは、例えば、顔料分散剤、中和剤、顔料を配合し、公知乃至慣用の分散処理（例えば、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機等を使用した分散処理等）を施すことによって、調製できる。
【０２０９】
上記顔料分散剤としては、公知乃至慣用の顔料分散剤を使用することができ、例えば、水酸基及びカチオン性基を有する樹脂又は界面活性剤、３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂等の各種の顔料分散用樹脂や顔料分散剤等が挙げられる。本発明の金属用塗料組成物において顔料分散剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明の金属用塗料組成物における顔料分散剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、顔料１００重量部に対して、１〜１５０重量部程度（例えば、１０〜１００重量部程度）の範囲から適宜選択できる。
【０２１０】
上記顔料としては、公知乃至慣用のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ等の体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料等の各種顔料類を使用できる。本発明の金属用塗料組成物において顔料は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０２１１】
さらに、被塗物の腐食抑制又は防錆を目的として、ビスマス化合物を使用することもできる。上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、有機酸ビスマス等が挙げられる。これらは一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０２１２】
さらに、塗膜硬化性の向上を目的として、有機錫化合物を使用することもできる。上記有機錫化合物としては、例えば、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等が挙げられる。
【０２１３】
なお、本発明の金属用塗料組成物における顔料の含有量は、特に限定されないが、例えば、成分［Ｉ］、又はエポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の合計量、成分［II］、成分［III］、及び顔料分散剤の総量１００重量部に対して、１〜１００重量部程度（例えば、１０〜５０重量部）の範囲から適宜選択することができる。
【０２１４】
本発明の金属用塗料組成物は、水を含んでいてもよい。その場合、水溶液又は水分散液の状態で水を含むことが好ましい。
【０２１５】
［有機溶媒］
本発明の金属用塗料組成物は、好ましくは、有機溶媒（有機溶剤）を含んでいてもよい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル等が挙げられる。なお、本発明の金属用塗料組成物において有機溶媒は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明の金属用塗料組成物における有機溶媒の含有量は、特に限定されないが、例えば、１〜８０重量％（特に、１０〜６０重量％）の範囲から適宜選択して用いることができる。特に、有機溶媒の含有量を１重量％以上とすることにより、塗工性を向上することができる。
【０２１６】
［その他の成分］
本発明の金属用塗料組成物は、さらに、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、重合開始剤（第１態様の場合）、硬化剤、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤（シランカップリング剤等）、界面活性剤、無機充填剤（シリカ、アルミナ等）、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、蛍光体、離型剤、潤滑剤等の周知の添加剤等が挙げられる。これらは一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０２１７】
本発明の金属用塗料組成物は、公知乃至慣用の方法（塗料の製造方法）により各構成成分を混合することにより製造することができ、その製造方法は特に限定されない。より具体的には、例えば、成分［Ｉ］、又はエポキシ化合物（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）、必要に応じてさらに他の成分（エポキシ樹脂［II］、イソシアネート基含有化合物［II］、有機溶剤等）を混合し、本発明の金属用塗料組成物とする方法、得られた金属用塗料組成物を水に分散させることによって、水分散液（水分散型塗料組成物）である本発明の金属用塗料組成物を製造する方法；それぞれの構成成分を水溶液又は水分散液の状態で調製し、これらを混合することによって、水分散液である本発明の金属用塗料組成物を製造する方法等が挙げられる。
【０２１８】
本発明の金属用塗料組成物を製造するに際して、成分［Ｉ］、又はエポキシ化合物（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）を配合する態様は、特に限定されない。
【０２１９】
なお、本発明の金属用塗料組成物、又は成分［Ｉ］、又はエポキシ化合物（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）を水に分散させる際には、界面活性剤、表面調整剤、中和剤（例えば、酢酸、ギ酸、乳酸等の有機カルボン酸等）等の各種添加剤を使用することができる。
【０２２０】
本発明の金属用塗料組成物を用い、金属（被塗物）を塗装することによって、本発明の金属用塗料組成物により塗装された物品（塗装金属）が得られる。当該金属は、表面の一部のみが本発明の金属用塗料組成物により塗装されたものであってもよいし、表面の全部（全面）が本発明の金属用塗料組成物により塗装されたものであってもよい。なお、金属（被塗物）としては、特に限定されないが、例えば、鋼材（鋼管、鋼板、鉄骨等）、自動車ボディ、二輪車部品、建材、家電製品、プリント基板等の電子機器、これらに用いられる部品や部材等が挙げられる。また、金属板を使用することもでき、例えば、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、アルミニウム板、マグネシウム板、これらの金属板に対して、必要に応じてアルカリ脱脂等の表面洗浄化処理を施した後、周知の表面処理（例えば、リン酸塩化成処理、クロメート処理等）を施したもの等が挙げられる。
【０２２１】
本発明の金属用塗料組成物を使用して所望の物品（被塗物）を塗装する方法は、公知乃至慣用の塗装の方法を適用でき、特に限定されない。例えば、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレー法、バーコーター法、ロールコーター法等の公知手段を制限なく使用することができる。
【０２２２】
塗装する本発明の金属用塗料組成物の膜厚は、特に限定されないが、プライマーとして使用する場合は、一般的には、乾燥させた後の膜厚が５〜４０μｍ程度（好ましくは１０〜３０μｍ程度）となるように設定することができる。
【０２２３】
次に、塗装した本発明の金属用塗料組成物を焼き付ける（焼き付け乾燥する）方法は、特に限定されず、例えば、電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機等の公知乃至慣用の乾燥設備を使用する方法等が挙げられる。
焼き付けの温度は特に限定されないが、本発明の金属用塗料組成物の第１態様の場合は、８０〜２００℃程度（例えば、１００〜１８０℃）で、１０〜１８０分程度（例えば、２０〜６０分程度）加熱する方法等が挙げられる。
【０２２４】
本発明の金属用塗料組成物の第２態様の場合は、加熱温度は、３０〜２８０℃が好ましく、より好ましくは８０〜２６０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃である。加熱温度を３０℃以上とすることにより、反応速度が速くなり、塗膜中でのエポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との反応による成分［Ｉ−１］の生成効率がより向上する傾向がある。一方、加熱温度を２８０℃以下とすることにより、エポキシ化合物（Ａ）やアミン化合物（Ｂ）の熱分解が抑制され、成分［Ｉ−１］の生成効率がより向上する傾向がある。加熱時間は、特に限定されないが、０．２〜２０時間が好ましく、より好ましくは０．５〜１０時間、さらに好ましくは２〜８時間である。加熱時間を０．２時間以上とすることにより、塗膜中でのエポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との反応による成分［Ｉ−１］の生成効率がより向上する傾向がある。一方、加熱時間を２０時間以下とすることにより、エポキシ化合物（Ａ）やアミン化合物（Ｂ）の熱分解が抑制され、成分［Ｉ−１］の生成効率が向上する傾向がある。
なお、上記加熱中、加熱温度は常に一定（実質的に一定）となるように制御することもできるし、段階的又は連続的に変化するように制御することもできる。
このような焼き付けによって、本発明の金属用塗料組成物が硬化した塗膜が形成される。
【０２２５】
本発明の金属用塗料組成物をプライマーとして使用する場合、乾燥、加熱した後にさらに上塗り剤を塗布、硬化させて上塗り層を形成する。上塗り塗料としては、特に限定されず、金属基材の用途、素材等に従い、耐候性、加工性などを考慮して、金属用に使用し得る公知の塗料を使用することができる。上塗り塗料としては、例えば、ポリエステル樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、塩化ビニル樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料等を使用することができる。
上塗り塗料を塗布する方法は、公知乃至慣用の塗装の方法を適用でき、特に限定されない。例えば、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレー法、バーコーター法、ロールコーター法等の公知手段を制限なく使用することができる。
上塗り塗料の焼き付け条件は、使用する塗料の種類に応じて、適宜設定することができ、例えば、本発明の金属用塗料組成物の焼き付けの条件で加熱することにより、上塗り層を形成することができる。
【０２２６】
上塗り層の膜厚は、特に限定されず、塗装金属の用途、目的に合わせて適宜設定することができが、一般的には、乾燥させた後の膜厚が５〜４０μｍ程度（好ましくは１０〜３０μｍ程度）となるように設定することができる。
上塗り層及びプライマー層を合せた膜厚は、特に限定されず、塗装金属の用途、目的に合わせて適宜設定することができが、一般的には、乾燥させた後の膜厚が５〜４０μｍ程度（好ましくは１０〜３０μｍ程度）となるように設定することができる。
【実施例】
【０２２７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
下記実施例において、引張り強度試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して、オリエンテック社製テンシロン万能材料試験機ＲＴＣ−１３１０Ａにより、測定した。
【０２２８】
製造例１
［エポキシ−アミン付加物の製造］
エポキシ化合物（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［（株）ダイセル製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」］を使用し、アミン化合物（Ｂ）として、トリエチレンテトラミン［ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＴＥＴＡ」］と、イソホロンジアミン［エボニックデグサジャパン（株）製、商品名「ベスタミンＩＰＤ」］とを使用した。
１Ｌのステンレス製反応容器に、トリエチレンテトラミン２２８．０ｇとイソホロンジアミン１７１．０ｇとを混合したものを入れ、ここに、窒素雰囲気下、１６０℃にてエポキシ化合物（Ａ）６３２．５ｇを６０分かけて滴下した。その後、２００℃で３時間、さらに２２０℃で２時間撹拌を行い反応させることにより、エポキシ−アミン付加物（アミンアダクト）を得た。
放冷後、内容物が流動性を有している段階（１３０〜１５０℃）で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってエポキシ−アミン付加物１０００ｇを得た。
［エポキシ−アミン付加物溶液の製造］
３００ｍＬのフラスコ（反応容器）に、得られたエポキシ−アミン付加物４０ｇとエタノール６０ｇを入れ、室温で５時間攪拌することで、エポキシ−アミン付加物の４０％エタノール溶液を製造した。
【０２２９】
製造例２
［ラクトン変性エポキシ−アミン付加物の製造］
反応容器中、製造例１で得られたエポキシ−アミン付加物２２０ｇにε−カプロラクトン１１８．１ｇを添加し、１５０℃まで加熱して溶解させた。溶解後、１８０℃まで加熱し５時間撹拌することで、ラクトン変性エポキシ−アミン付加物（エポキシ−アミン付加物とε−カプロラクトンの付加物）を生成させた。
放冷後、内容物が流動性を有している段階（１３０〜１５０℃）で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによってラクトン変性エポキシ−アミン付加物３１９．５ｇを得た。
［ラクトン変性エポキシ−アミン付加物溶液の製造］
３００ｍＬのフラスコ（反応容器）に、得られたラクトン変性エポキシ−アミン付加物４０ｇと酢酸エチル６０ｇを入れ、室温で５時間攪拌することで、ラクトン変性エポキシ−アミン付加物の４０％酢酸エチル溶液を製造した。
【０２３０】
製造例３
［ウレタン変性エポキシ−アミン付加物の製造］
５００ｍＬのフラスコ（反応容器）に、製造例１で得られたエポキシ−アミン付加物１００ｇとエタノール１００ｇとを入れ、撹拌を行ってエポキシ−アミン付加物を溶解させることにより、エポキシ−アミン付加物の５０％エタノール溶液を調製した。
その後、上記で得られたエタノール溶液を６０℃まで加熱し、ここに、ウレタンジアクリレート［ダイセル・オルネクス（株）製、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ２３０」、分子量５０００、ガラス転移温度−５０℃］７１．７ｇを滴下し、４時間撹拌を行うことによって、ウレタン変性エポキシ−アミン付加物（エポキシ−アミン付加物とＥＢＥＣＲＹＬ２３０の付加物）のエタノール溶液２７１．７ｇを得た。このエタノール溶液から溶媒を除去することによって、ウレタン変性エポキシ−アミン付加物を取得した。
［ウレタン変性エポキシ−アミン付加物溶液の製造］
３００ｍＬのフラスコ（反応容器）に、得られたウレタン変性エポキシ−アミン付加物４０ｇとエタノール６０ｇを入れ、室温で５時間攪拌することで、ウレタン変性エポキシ−アミン付加物の４０％エタノール溶液を合成した。
【０２３１】
製造例４
［塗装組成物（上塗り剤）の製造］
５００ｍＬのフラスコ（反応容器）に、ＰＬＡＣＣＥＬ２０５Ｕ［（株）ダイセル製、商品名「プラクセル２０５Ｕ」］１００ｇ、トルエン１４５．３ｇとジフェニルメタンジイソシアネート［東ソー（株）製、商品名「ミリオネート  ＭＴ」］４５．３ｇとを入れ、室温で２時間撹拌を行うことによって、塗装組成物を得た。
【０２３２】
製造例５
［エポキシ−アミン組成物の製造］
エポキシ化合物（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［（株）ダイセル製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」］を使用し、アミン化合物（Ｂ）として、トリエチレンテトラミン［ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＴＥＴＡ」］と、イソホロンジアミン［エボニックデグサジャパン（株）製、商品名「ベスタミンＩＰＤ」］とを使用した。
２００ｍＬのステンレス製反応容器に、トリエチレンテトラミン２２．８ｇ、イソホロンジアミン１７．１ｇ、エポキシ化合物（Ａ）６３．３ｇ、三フッ化ホウ素ピペリジン５．２ｇを入れ、室温で２時間攪拌を行い、エポキシ−アミン組成物を得た。
【０２３３】
実施例１−３
上記製造例１で得られたエポキシ−アミン付加物のエタノール溶液（実施例１）、製造例２で得られたラクトン変性エポキシ−アミン付加物の酢酸エチル溶液（実施例２）、及び製造例３で得られたウレタン変性エポキシ−アミン付加物のエタノール溶液（実施例３）を、それぞれ、金属板（鋼板の幅２０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）の片面に塗布し、１１０℃で６０分間乾燥させ、片面にプライマー層を有する金属板をそれぞれ２枚ずつ得た。プライマー層の塗膜の厚みは１０μｍとした。
こうして得られたプライマー層を有する金属板２枚に、それぞれ、製造例４で得られた塗装組成物（上塗り剤）をプライマー層の上から塗布し、金属板の長さ方向の２０ｍｍずつが重なるように、上塗り層同士を張り合わせた後、８０℃で１時間硬化させて、試験片を得た。プライマー層及び上塗り層を合せた塗膜の厚みは２０μｍとした。
得られた試験片について、それぞれ、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り試験を実施したところ、引張り強度は、それぞれ２１ＭＰａ（実施例１）、１８ＭＰａ（実施例２）、１８ＭＰａ（実施例３）であった。
【０２３４】
実施例４
上記製造例５で得られたエポキシ−アミン組成物を金属板（鋼板の幅２０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）の片面に塗布し、２００℃で１２０分間乾燥させ、片面にプライマー層を有する金属板を２枚得た。プライマー層の塗膜の厚みは１０μｍとした。
こうして得られたプライマー層を有する金属板２枚に、それぞれ、製造例４で得られた塗装組成物（上塗り剤）をプライマー層の上から塗布し、金属板の長さ方向の２０ｍｍずつが重なるように、上塗り層同士を張り合わせた後、８０℃で１時間硬化させて、試験片を得た。プライマー層及び上塗り層を合せた塗膜の厚みは２０μｍとした。
得られた試験片について、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り試験を実施したところ、引張り強度は２４ＭＰａであった。
【０２３５】
実施例５
上記製造例５で得られたエポキシ−アミン組成物を金属板（鋼板の幅２０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）の片面に塗布し、２００℃、１２０分間乾燥させ、片面にプライマー層を有する金属板を２枚得た。塗膜の厚みは１０μｍとした。
こうして得られたプライマー層を有する金属板２枚に、プライマー層同士が向かい合うようにナイロン６フィルムを挟み、金属板の長さ方向の２０ｍｍずつが重なるように張り合わせた後、２９０℃で１分間プレスして、試験片を得た。プライマー層及びナイロンフィルムを合せた塗膜の厚みは２０μｍとした。
得られた試験片について、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り試験を実施したところ、引張り強度は２５ＭＰａであった。
【０２３６】
比較例１
何ら処理していない金属板（鋼板の幅２０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）２枚に、製造例４で得られた塗装組成物をそれぞれ塗布し、金属板の長さ方向の２０ｍｍずつが重なるように、塗装面同士を張り合わせた後、８０℃で１時間硬化させて、試験片を得た。塗膜の厚みは２０μｍとした。
得られた試験片について、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り試験を実施したところ、引張り強度は１２ＭＰａであった。
【０２３７】
比較例２
何ら処理していない金属板（鋼板の幅２０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）２枚に、ナイロン６フィルムを挟み、金属板の長さ方向の２０ｍｍずつが重なるように張り合わせた後、２９０℃で１分間プレスして、試験片を得た。ナイロンフィルムの厚みは２０μｍとした。
得られた試験片について、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り試験を実施したところ、引張り強度は９ＭＰａであった。
【産業上の利用可能性】
【０２３８】
本発明の金属用塗料組成物は、金属基材及び上塗り層に対して優れた密着性を有するプライマー層を形成することができる。従って、各種の塗装金属、例えば、鋼材（鋼管、鋼板、鉄骨等）、自動車ボディ、二輪車部品、建材、家電製品、プリント基板等の電子機器、これらに用いられる部品や部材のプライマー用塗料として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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