(57)【要約】      （修正有）【課題】薄膜基板への銅電気めっきにより生ずる基板の湾曲、反り、及び歪みを抑制する方法の提供。【解決手段】低内部応力で高延性の酸性銅電気めっき浴を用い、１つ以上の電気的接点が取り付けられた薄膜基板を実質的に全ての動きを抑制する固定手段に取り付けて、銅電気めっき浴を通過する間、前記薄膜基板及び固定手段が、前記１つ以上の電気的接点とともに、実質的に単一平面内にとどまるように通過させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜基板を銅電気めっきする方法であって、
ａ）前記薄膜基板を提供することと、
ｂ）前記薄膜基板を固定手段に取り付けて、前記固定手段に対する前記薄膜基板の実質的に全ての動きを抑制することと、
ｃ）前記薄膜基板に１つ以上の電気的接点を取り付けることと、
ｄ）前記固定手段に取り付けられ、前記１つ以上の電気的接点を備える前記薄膜基板を、低応力で高延性の酸性銅電気めっき浴に通過させることであって、前記銅電気めっき浴を通過する間、前記薄膜基板及び固定手段が、前記１つ以上の電気的接点とともに、実質的に単一平面内にとどまる、通過させることと、
ｅ）前記低応力で高延性の銅電気めっき浴で、低応力で高延性の銅を前記薄膜基板上に電気めっきすることと、を含む、方法。
【請求項２】
前記薄膜基板が、２２０μｍ以下であるが０を超える厚さである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記固定手段に取り付けられた前記薄膜基板が、コンベヤによって、前記低応力で高延性の銅電気めっき浴を通過する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記固定手段が、前記コンベヤに連結されためっき用ジグである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記固定手段が、電気めっきの間に前記薄膜基板を固定するための溝を備えるコンベヤである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記固定手段が、電気めっきの間に前記薄膜基板を固定する複数の対の転動ボールを備えるコンベヤである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記低内部応力で高延性の酸性銅電気めっき浴が、１つ以上の銅イオン源と、電解質と、１つ以上の分枝ポリアルキレンイミン（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｉｍｉｎｅｓ）と、１つ以上の促進剤と、１つ以上の抑制剤とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記低内部応力で高延性の酸性銅電気めっき浴が、１つ以上の銅イオン源と、電解質と、１つ以上のポリアリルアミンと、１つ以上の促進剤と、１つ以上の抑制剤とを含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜基板の歪みを抑制するために、低内部応力の銅析出物を薄膜基板上に電気めっきする方法を対象とする。より具体的には、本発明は、銅電気めっきの間の薄膜基板の過剰な活動を抑制するための固定手段を使用することによって、薄膜基板の歪みを抑制するために、低内部応力の銅析出物を薄膜基板上に電気めっきする方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
電析された金属の内部または内在応力は、電気めっきされた結晶構造の不完全性によって引き起こされる周知の事象である。電気めっき作業後、そのような不完全性が自己補正しようとし、これが、析出物が収縮（引っ張り強度）または拡大（圧縮応力）する力を誘発する。この応力及びその軽減は、問題になり得る。例えば、電気めっきが主に基板の片側上にあるとき、基板の可撓性及び応力の大きさに応じて、基板の湾曲、反り、及び歪みにつながり得る。応力は基板に対する析出物の不良な接着につながり得、これは膨れ、剥離、またはひび割れに至る。これは、半導体ウェーハまたは比較的平滑な表面トポグラフィを有するものなどの、接着が困難な基板にとって特に当てはまる。一般的に、応力の大きさは析出物の厚さに比例するため、より厚い析出物が必要とされる場合にそれは問題になり得るか、あるいは達成可能な析出物の厚さを実際に限定し得る。
【０００３】
酸性電気めっきプロセスから析出された銅を含むほとんどの金属は、内部応力を呈する。商業的な銅酸性電気めっきプロセスは、電気めっきプロセス及び析出物特性を有利に修正する様々な有機添加物を利用する。そのような電気めっき浴からの析出物は、室温自己焼鈍を受け得ることもまた周知である。そのような自己焼鈍中の粒子構造の転換は、同時に析出物応力の変化に至り、しばしばそれを増加させる。内部応力はそれ自体が問題になるだけでなく、析出物が予測不可能性を生じる時間とともに自己焼鈍するため、典型的に経時変化を受ける。
【０００４】
銅電気めっきにおける内在応力を緩和する基本的な機構は、よく理解されていない。析出物の厚さを減少させること、電流密度を低下させることなどのパラメータ、すなわち、めっき速度、基板型、播種層または下板選択、陰イオン型、添加物、不純物、及び混入物などの電気めっき浴組成物は、析出物応力に影響を与えることが既知である。典型的には一貫性がなく、電気めっきプロセスの効率を損なうものの、応力を減少させるそのような経験的手段が用いられている。
【０００５】
内部応力の問題に対処するための電気めっき浴を開発することを対象とする最近の研究は、いくらかの成功を収めているが、しかしながら、めっき産業がより薄い基板へと移るにつれ、歪みがますます懸念となっている。内部応力の問題に対処することを対象とした、多くの改善された銅電気めっき浴でさえも、薄い基板上にめっきをするときの歪みの問題を解決できていない。したがって、金属めっきされた薄膜基板の歪みの問題を低減するかまたは排除する方法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００６】
薄膜基板を銅電気めっきする方法であって、薄膜基板を提供することと、薄膜基板を固定手段に取り付けて、固定手段に対する薄膜基板の実質的に全ての動きを抑制することと、薄膜基板に１つ以上の電気的接点を取り付けることと、固定手段に取り付けられ、１つ以上の電気的接点を備える薄膜基板を、低応力で高延性の銅電気めっき浴に通過させることであって、銅電気めっき浴を通過する間、薄膜基板及び固定手段が、１つ以上の電気的接点とともに、実質的に単一平面内にとどまる、通過させることと、低応力で高延性の銅電気めっき浴で、低応力で高延性の銅を薄膜基板上に電気めっきすることと、を含む、方法。
【０００７】
この方法は、銅電気めっきの後に薄膜基板が歪むまたは反ることがないように、薄膜基板を低内部応力で高延性の銅電気めっき浴に通過させることを可能にする。薄膜基板はその上にめっきされた銅析出物とともに実質的に平坦にとどまる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１Ａ〜Ｆは、２つの異なる銅電気めっきの配置での銅粒子の成長を図示する。
【図２Ａ】図２Ａは、電気的及び非電気的接点でめっき用ジグに連結された銅薄膜を図示する。
【図２Ｂ】図２Ｂは、電気的及び非電気的接点でめっき用ジグに連結された銅薄膜を図示する。
【図３】図３Ａ〜Ｃは、コンベヤ及び銅薄膜を固定するように設計された２つの代替のコンベヤに固定された、電気的接点を有する銅薄膜を図示する。
【図４Ａ】図４Ａは、膜の片側上または頂部で３つの電気的コネクタに接続された銅薄膜を図示する。
【図４Ｂ】図４Ｂは、膜の片側上または頂部で３つの電気的コネクタに接続された銅薄膜を図示する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の略語は、別段文脈が明らかに示さない限り以下の意味を有する：℃＝摂氏、ｇ＝グラム、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｐｐｍ＝百万分率＝ｍｇ／Ｌ、Ａ＝アンペア＝Ａｍｐｓ、ＤＣ＝直流、ｍ＝メートル、ｄｍ＝デシメートル、ｍｍ＝ミリメートル、μｍ＝マイクロメートル、ｎｍ＝ナノメートル、Ｍｗ＝重量平均分子量、ＡＳＤ＝Ａ／ｄｍ２、ｖ＝ボルト、２．５４ｃｍ＝１インチ、ｌｂｆ＝重量ポンド＝４．４４８２２１６２Ｎ、Ｎ＝ニュートン、ｐｓｉ＝ポンド／平方インチ＝０．０６８０５気圧、１気圧＝１．０１３２５×１０６ダイン／平方センチメートル、及びＲＦＩＤ＝無線周波数識別。
【００１０】
本明細書を通して使用される場合、用語「析出する」、「めっきする」、及び「電気めっきする」は、互換的に使用される。用語「側方に」は、片側からまたは両側からを意味する。用語「軸」は、その周りを主要部が回転する、仮想線を指す。用語「部分」は、分子の一部分または官能基を意味する。部分
【００１１】
【化１】
2017095799.tif 000003
【００１２】
は、−ＣＨ２−ＣＨ２−である。不定冠詞「ａ（１つの）」及び「ａｎ（１つの）」は、単数及び複数の両方を含む。用語「延性」は、引っ張り応力下で変形する固体材料の能力を意味する。用語「引っ張り応力」は、破損する前に材料が耐える最大応力を意味する。用語「平面」は、その上の任意の２つの点を連結する直線全体が、その中に置かれている平坦な表面を意味する。
【００１３】
全てのパーセンテージ及び割合は、別途示されない限り重量による。そのような数的範囲が合計１００％となるように制約されていることが明らかである場合を除いて、全ての範囲は包括的かつ任意の順序で組み合わせ可能である。
【００１４】
本発明の薄膜基板は、電気めっきプロセスの間に薄膜基板が１つの平面にとどまるように、固定手段によって固定される。この固定手段は、電気めっきプロセス全体を通して、薄膜基板が平面位置で任意に活動または変化することを防ぐ。それは、基板がめっき浴を通過する間、薄膜基板の望まれない動きを抑える。対照的に、薄膜基板を電気めっきするための従来のプロセスは、薄膜を、電気めっきプロセス全体を通じて薄膜基板の著しい活動または動きが許容される銅電気めっき浴に通過させることを典型的に伴う。そのような薄膜基板は、薄膜基板が、それらがコンベヤと連結される軸の周りを回転し、単一平面の外へ容易に横に移動するような一点で、コンベヤシステムと典型的に連結される。そのような活動は多くの場合、歪んだ薄膜基板に至る。そのような歪みは多くの場合、めっきされた基板を室温で経時変化させた後でより明確になる。この基板上にめっきされた銅は、典型的にひび割れるかまたは剥離する。理論によって拘束されるものではないが、銅粒子の成長は２つのめっきプロセスにおいて異なる。電気めっきの間に、薄膜基板が単一平面内にとどまるように固定されるとき、より多くの銅粒子／核が、銅核の初期層の間の空隙に適合する。これは基板の歪みを抑制するためにより有利である。従来のプロセスにおいて、基板はめっきの間に移動するための可撓性を有する。一旦銅核形成が開始されると、初期銅核がより大きい粒子サイズへと発達／焼鈍する前に、より少ない銅核が空隙に適合することができる。したがって、焼鈍の間の体積収縮は、本発明の方法に従ってめっきされた薄膜の体積収縮よりも大きい。
【００１５】
本発明の薄膜は、２２０μｍ以下であるが０を超える範囲の厚さを有する。好ましくは、薄膜は５０μｍ〜１５０μｍ、より好ましくは５０μｍ〜１００μｍの範囲の厚さを有する。そのような薄膜基板は、数ナノメートルの厚さを有する銅シードによってパターン形成される。パターンは、幅を変動することができ、基板の片側で一方向に配向される、複数の非対称の線であり得る。歪みは、典型的にこの線に沿って発生する。
【００１６】
図１Ａ〜Ｆは２つのプロセスを比較する。図１Ａ及び１Ｂは、初期めっき析出物を図示する。図１Ａは、薄膜基板がめっきの間、固定手段によって１つの平面内に保持される、本発明の方法に従ってめっきされた析出物である。対照的に図１Ｂは、めっきの間に薄膜が実質的な移動の自由を許容される従来のプロセスを使用して、薄膜基板上でめっきされた析出物である。図１Ｃは、小さい銅核または粒子が、基板の限定された動きのため、初期析出層の中の空隙内での析出が可能となっていることを図示するが、一方図１Ｄに示された従来の設計では、初期銅析出層から銅核または小さい粒子が焼鈍または成長を既に開始しており、したがって体積の収縮に適応するために薄膜基板が湾曲している。換言すると、より多くの銅粒子が本発明の設計に適合し、したがって従来の手法より体積収縮が少ない。本発明は、焼鈍によって生じた応力に対抗する物理的な力を提供する。図１Ｅは、室温で経時変化させた後、本発明の方法に従ってめっきされた薄膜基板の銅粒子サイズを図示する。銅粒子サイズは、従来のプロセスを使用して図１Ｆの銅の粒子サイズと同等である点まで増加したが、歪みは存在しなかった。
【００１７】
薄膜基板のための固定手段は、薄膜基板が３つの電気的接点及び３つの非電気的接点によってジグに連結された、図２Ａに示されるようなめっき用ジグであり得る。代替として、薄膜基板は６つの電気的接点によって固定されてもよい。薄膜は、動かずジグに対して静止したままであるように、めっき用ジグに固定される。次いでジグは、コンベヤ上のその位置に対して静止したままであるように、コンベヤベルトに固定される。ジグは、その点のうちのいずれか１つでコンベヤに固定され得るが、但し、ジグがコンベヤ上のその位置に静止したままであることを条件とする。典型的にジグは、その上縁に沿った１つ以上の点及びその下縁に沿った１つ以上の点で、コンベヤベルトに固定される。ナット及びボルトまたは締め金もしくは固定手段を使用して、めっき用ジグをコンベヤベルトに連結することができる。コンベヤベルトは、複数の薄膜が同時にコンベヤに連結されて、順に薄膜上に銅電気めっきされ得るように、複数のめっき用ジグを含むことができる。コンベヤがモーターによって作動され、これにより薄膜を低内部応力で高延性の銅電気めっき浴を含有するタンクに通過させる。タンクは１つ以上の対電極を含む。電極は可溶性または不溶性電極であり得る。めっきタンクに入ると、薄膜に連結された電気的接点は、それらが薄膜と接する場所と対向する両端で電気的接点と連結する滑走接点を通る電気的レールからの電位下に配置される。電気的接点に印加される電位は１０ｖ〜６０ｖであり、整流器によって提供される。各薄膜基板がめっきタンクを通過するとき、電気めっきの間にそれらが平面の外に移動しないように、各々が同じ平面内にとどまる。各薄膜によって経験される唯一の動きは、めっきタンクの入り口からそれがタンクの反対端に出ていくまでの連続的な平面内の移動の動きである。薄膜は、軸の周りを回転することも、または薄膜が電気めっきプロセスの間にめっきタンクを通過する平面に対して側方に移動することもない。一般的に、薄膜が電気めっきタンクを通過する速度は、０．２ｍ／分〜５ｍ／分である。そのような速度は、薄膜の歪みに対する影響を最小で有するかまたは全く有さない。薄膜がそれらの銅めっきされた表面とともにめっきタンクを通過した
後、めっきラインまたはめっき回路の端部でそれらは回収される。
【００１８】
薄膜基板のための固定手段は、薄膜の一端を固定するための溝を有するコンベヤであり得るか、または図３Ａ〜Ｃに示される転動ボールの複数の対であり得る。薄膜基板の下端は、図３Ａ及び３Ｂに示されるように薄膜の反対端に連結された複数の電気的コネクタを有するコンベヤの溝に固定され、静止し得る。溝は、薄膜が溝内のその位置から側方に移動しないように、薄膜の下端を受容し、同時にそれを固定するために十分に幅広い。電気的コネクタは、頂部の代替として両面の一方または両方として、薄膜に連結され得る。代替として、薄膜は頂部に溝を有するコンベヤによって、底部または両側（示されず）に電気的コネクタで固定され得る。上述のように、コンベヤは薄膜をめっきタンクへ運び、薄膜がめっきタンクに入るとき、滑走接点の手段によって、コネクタがそれらの両端で電気的レールと接する。次いで薄膜は、それらが銅めっきされ、次いでそれらが回収される反対端で放出される１つの平面でめっきタンクを通過する。
【００１９】
代替として、コンベヤは図３Ｃに示されるように転動ボールの複数の対を有する。薄膜は、電気めっきの間にそれが側方に移動しないように１つの範囲内で薄膜を維持する間、ボールが回転し、薄膜をめっきタンクに向かって及びタンク内へ進めるように、ボールが電動化されたことを除いて溝を有するコンベヤと同様な様式で、転動ボールの間に固定される。
【００２０】
銅金属は、低応力で高延性の水溶性酸性銅電気めっき浴から電気めっきされる。好ましくは、そのような水溶性酸性銅金属電気めっき浴は、銅析出物が低内部応力及び高延性を有し、好ましくは銅析出物が経時変化したときの応力における最小の変化及び高延性を有するように、１つ以上の銅イオン源、電解質、１つ以上の分枝ポリアルキレンイミン（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｉｍｉｎｅｓ）、１つ以上の促進剤及び１つ以上の抑制剤を含む。低内部応力の銅析出物は、析出された粒子サイズとして比較的大きく、典型的に２ミクロン以上で、無光沢の外観を有し得る。酸性で低応力かつ高延性の銅浴はまた、１つ以上の塩素イオン源及び酸性銅電気めっき浴中に典型的に含まれる１つ以上の従来の添加物を含み得る。好ましくは、１つ以上の塩素イオン源は、酸性銅電気めっき浴中に含まれる。
【００２１】
１つ以上の分岐ポリアルキレンイミンは、一般式：
【００２２】
【化２】
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【００２３】
を有する化合物を含むが、これらに限定されず、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素、または一般式：
【００２４】
【化３】
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【００２５】
を有する部分であり得、式中、Ｒ６及びＲ７は、同じかまたは異なり、水素または一般式：
【００２６】
【化４】
2017095799.tif 000006
【００２７】
を有する部分であるが、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも１つが式（ＩＩ）を有する部分であり、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、及びｕが同一であるか、または異なり、かつ２〜６の整数であり、かつｍは２以上の整数であることを条件とする。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも２つが式（ＩＩ）を有する部分であり、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも３つが式（ＩＩ）を有する部分である。好ましくは、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくとも１つが式（ＩＩＩ）を有する部分であり、残りは水素である。好ましくは、変数ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、及びｕは同一であるか、または異なり、かつ２〜３であり、より好ましくは、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、及びｕは２である。
【００２８】
好ましい分岐ポリアルキレンイミンの例は、以下のポリエチレンイミンであり、
【００２９】
【化５】
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【００３０】
式中、変数ｍは上記のように定義される。
【００３１】
別の分岐ポリアルキレンイミンの例は、以下の構造を有するデンドリマーである。
【００３２】
【化６】
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【００３３】
分岐ポリアルキレンイミンは、酸性銅電気めっき浴中に０．１〜１０ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜２ｐｐｍ、及び最も好ましくは０．１〜１ｐｐｍの量で含まれる。好ましい、及び最も好ましい分岐ポリアルキレンイミンは、低応力で高延性の酸性銅電気めっき浴中に０．２ｐｐｍ〜０．８ｐｐｍの量で含まれ得る。
【００３４】
一般的に重量平均分子量は、１０００以上の範囲であり得る。典型的に重量平均分子量は、４０００〜６０，０００、より典型的には１０，０００〜３０，０００の範囲であり得る。
【００３５】
好ましい低内部応力で高延性の銅電気めっき浴は、一般式：
【００３６】
【化７】
2017095799.tif 000009
【００３７】
を有する１つ以上のポリアリルアミンを含むことができ、式中、変数「ｙ」は重量平均分子量Ｍｗが１０００ｇ／モル以上であるような数である。好ましくは、本発明のポリアリルアミンの重量平均分子量は、４０００ｇ／モル〜６０，０００ｇ／モル、より好ましくは１０，０００ｇ／モル〜３０，０００ｇ／モルの範囲である。
【００３８】
ポリアリルアミンは、水溶性酸性銅電気めっき浴内に１〜１０ｐｐｍ、好ましくは１〜５ｐｐｍ、より好ましくは１〜２ｐｐｍの量で含まれる。
【００３９】
１つ以上の促進剤が、低応力及び高延性の酸性銅電気めっき浴中に含まれる。促進剤は、好ましくは１つ以上の抑制剤との組み合わせで所与のめっき電位でのめっき速度の増加につながり得る、化合物である。促進剤は、好ましくは有機化合物を含有する硫黄である。好ましくは、促進剤は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、エチレンジチオジプロピルスルホン酸、ビス−（ω−スルホブチル）−ジスルフィド、メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピル）エステル、（Ｏ−エチルジチオカルボナト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル、３−［（アミノ−イミノメチル）−チオール］−１−プロパンスルホン酸、３−（２−ベンジルチアゾリルチオ）−１−プロパンスルホン酸、ビス−（スルホプロピル）−ジスルフィド、及びこれらのアルカリ金属塩である。より好ましくは、促進剤は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩、ならびに（Ｏ−エチルジチオカルボナト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル及びそのアルカリ金属塩から選択される。最も好ましくは、促進剤は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、ナトリウム塩、（Ｏ−エチルジチオカルボナト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル、及びカリウム塩から選択される。理論によって拘束されるものではないが、１つ以上の分岐ポリアルキレンイミンまたはポリアリルアミンとの組み合わせでの１つ以上の促進剤は、低内部応力及び高延性の銅金属膜析出物を可能にすると考えられる。
【００４０】
一般的に、そのような促進剤は、１ｐｐｍ以上の量で含まれ得る。好ましくは、そのような促進剤は、酸性銅電気めっき浴中に２ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、より好ましくは２ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍの量で含まれ得、最も好ましくは、促進剤は３ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの量で含まれる。促進剤が３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩から選択されるとき、それらは、最も好ましくは３ｐｐｍ〜８ｐｐｍの量で含まれ、（Ｏ−エチルジチオカルボナト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル及びそのアルカリ金属塩は、最も好ましくは１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの量で含まれる。
【００４１】
低応力で高延性の酸性銅電気めっき浴中に含まれる抑制剤は、ポリオキシアルキレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、オクタンジオールビス−（ポリアルキレングリコールエーテル）、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、オレイン酸ポリグリコールエステル、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ステアリン酸ポリグリコールエステル、及びステアリルアルコールポリグリコールエーテルを含むが、これらに限定されない。そのような抑制剤は、０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌ、及び最も好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜１．５ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００４２】
好適な銅イオン源は銅塩であり、硫酸銅；塩化銅などのハロゲン化銅；酢酸銅；硝酸銅；テトラフルオロホウ酸銅；アルキルスルホン酸銅；アリールスルホン酸銅；スルファミン酸銅；過塩素酸銅；及びグルコン酸銅を非限定的に含む。例示的なアルカンスルホン酸銅は、（Ｃ１−Ｃ６）アルカンスルホン酸銅、及びより好ましくは（Ｃ１−Ｃ３）アルカンスルホン酸銅を含む。好ましい銅アルカンスルホン酸は、メタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅、及びプロパンスルホン酸銅である。例示的なアリールスルホン酸銅は、ベンゼンスルホン酸銅及びｐ−トルエンスルホン酸銅を非限定的に含む。銅イオン源の混合物が使用され得る。銅イオン以外の金属イオンの１つ以上の塩が酸性銅電気めっき浴中に添加され得る。典型的に、銅塩は、めっき溶液の１０〜４００ｇ／Ｌの量の銅イオンを提供するために十分な量で存在する。電気めっき浴は合金を含まない。電気めっき浴は、銅合金析出物または任意の他の金属あるいは合金ではなく、薄膜銅析出物を対象とする。
【００４３】
好適な電解質は、硫酸；酢酸；フルオロホウ酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硝酸、クロム酸、及びリン酸などのアリールスルホン酸を含むが、これらに限定されない。酸の混合物が、本金属めっき浴において使用され得る。好ましい酸は、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、塩酸、及びこれらの混合物を含む。酸は、１〜４００ｇ／Ｌの範囲の量で存在し得る。電解質は、一般的に様々な入手元から商業的に入手可能であり、更なる精製なしで使用され得る。
【００４４】
１つ以上の任意の添加物がまた、電気めっき組成物中に含まれ得る。そのような添加物は、レベラー、界面活性剤、緩衝剤、ｐＨ調整剤、ハロゲン化物イオン源、有機酸、キレート剤、及び錯化剤を含むが、これらに限定されない。そのような添加物は、当該技術分野において周知であり、従来の量で使用され得る。
【００４５】
レベラーは、酸性銅電気めっき浴中に含まれ得る。そのようなレベラーは、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチオン（ＨＩＴ）、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトチアゾリン、エチレンチオ尿素、チオ尿素、Ｓｔｅｐ等対する米国特許第６，６１０，１９２号、Ｗａｎｇ等に対する同第７，１２８，８２２号、Ｈａｙａｓｈｉ等に対する同第７，３７４，６５２号、及びＨａｇｉｗａｒａ等に対する同第６，８００，１８８号に開示されるものなどの有機スルホスルホン酸を含むが、これらに限定されない。そのようなレベラーは、従来の量で含まれ得る。典型的に、それらは１ｐｐｂ〜１ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００４６】
従来の非イオン性、陰イオン性、陽イオン性、及び両性界面活性剤は、酸性銅電気めっき浴中に含まれ得る。そのような界面活性剤は当該技術分野において周知であり、多くが商業的に入手可能である。典型的に、界面活性剤は非イオン性である。一般的に、界面活性剤は従来の量で含まれる。典型的に、それらは電気めっき浴中に０．０５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌの量で含まれ得る。
【００４７】
ハロゲンイオンは、塩化物、フッ化物、及び臭化物を含む。そのようなハロゲン化物は、典型的に、水溶性塩または酸として浴中に添加される。好ましくは、銅電気めっき浴は塩化物を含む。塩化物は、好ましくは、塩酸または塩化ナトリウムまたは塩化カリウムとして浴中に導入される。好ましくは、塩化物は、塩酸として浴に添加される。ハロゲンは、浴中に２０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量で含まれ得る。
【００４８】
低応力で高延性の酸性銅電気めっき浴は、１未満〜７未満、好ましくは１未満〜５、より好ましくは１未満〜２、最も好ましくは１未満〜１のｐＨ範囲を有する。
【００４９】
電気めっきは、直流めっき、パルスめっき、パルス逆めっき、光誘導めっき（ＬＩＰ）、または光アシストめっきにより得る。好ましくは、低応力で高延性の銅膜は、直流、ＬＩＰ、または光アシストめっきによってめっきされる。一般的に、電流密度は、用途に応じて０．５〜５０ＡＳＤの範囲である。典型的に、電流密度は、１〜２０ＡＳＤまたは１５〜２０ＡＳＤなどの範囲である。電気めっきは、１５℃〜８０℃の範囲である温度、または室温〜６０℃など、または２０℃〜４０℃など、または２０℃〜２５℃などで行われる。
【００５０】
銅膜の内部応力及び延性は、従来の方法を使用して決定され得る。典型的に、低内部応力は、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｊａｃｏｂｕｓ，ＰＡから入手可能なものなどの析出物応力分析器を使用して測定される。低内部応力は、等式：Ｓ＝Ｕ／３Ｔ×Ｋによって決定され得、式中、Ｓはｐｓｉでの応力であり、Ｕは較正された尺度上の偏向の増分数であり、Ｔはインチでの析出物の厚さであり、Ｋは試験片較正定数である。定数は変動し得、析出物応力分析器によって提供される。低内部応力は、めっきの直後及び数日間の経時変化後、好ましくは従来の銅／ベリリウム合金試験片のように、銅膜が基板上に析出される２日後に測定される。電気めっきの直後及び経時変化後の内部応力測定は、室温で行われる。室温は変動し得るものの、内部応力の測定の目的のために、室温は典型的に１８℃〜２５℃、好ましくは２０℃〜２５℃の範囲である。好ましくは、１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍの銅膜が試験片上にめっきされる。銅を基板上にめっきした直後に測定される初期内部応力は、室温で０ｐｓｉ〜９５０ｐｓｉ、好ましくは０ｐｓｉ〜５２０ｐｓｉ、より好ましくは０ｐｓｉ〜５０５ｐｓｉの範囲であり得る。２日間などの経時変化の後、内部応力は、室温で３００ｐｓｉ〜９００ｐｓｉ、好ましくは３００ｐｓｉ〜８５０ｐｓｉ、より好ましくは３００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉの範囲であり得る。２日間の経時変化期間から内部応力はわずかに変動し得るものの、銅膜の内部応力の測定は、典型的に２日間の経時変化期間後に室温で有意には変化しない。
【００５１】
延性は、従来の伸び試験及び装置を使用して測定される。好ましくは、伸び試験は、工業的標準ＩＰＣ−ＴＭ−６５０法を使用して、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｐｕｌｌ  Ｔｅｓｔｅｒ３３Ｒ４４６４などの装置によって行われる。銅は、ステンレス鋼パネルなどの基板上に電気めっきされる。典型的に、銅は、薄膜として基板上に５０〜１００μｍ、好ましくは６０〜８０μｍの厚さに電気めっきされる。銅は基板から剥離され、１〜５時間、好ましくは２〜５時間焼鈍される。焼鈍は、１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３０℃の温度で行われ、その後銅は室温に戻される。伸びまたは最大引っ張り応力の負荷は、典型的に事前設定されたパラメータではない。破損またはひび割れする前に材料が耐えることができる最大引っ張り応力の負荷が大きければ大きいほど、延性はより高いか、またはより良好である。典型的に、伸びは、５０ｌｂｆ以上の最大引っ張り応力の負荷で行われる。好ましくは、伸びは６０ｌｂｆ以上で行われる。より好ましくは、伸びは７０ｌｂｆ〜９０ｌｂｆの最大引っ張り応力の負荷で行われる。伸びは８％以上、好ましくは９％〜１５％の範囲である。
【００５２】
本発明の方法は、半導体ウェーハもしくは金属薄膜、または反り、湾曲、もしくは歪みが問題となる基板の両面上などの薄膜基板上に銅をめっきするために使用される。本方法はまた、析出物の膨れ、剥離、またはひび割れが一般的である、接着が困難な基板上に銅をめっきするために使用される。例えば、本方法は、可撓性回路基板、可撓性回路アンテナ、ＲＦＩＤタグ、電解箔、光起電力装置ならびに交差指型リアコンタクト太陽電池、内在性薄層ヘテロ接合型（ＨＩＴ）電池、及び完全めっきフロントコンタクト電池を含む太陽電池のための半導体ウェーハなどの、印刷回路及び配線盤の製造において使用され得る。本方法は、好ましくは１５μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは２０μｍ〜１ｍｍの範囲の厚さで銅をめっきするために使用される。銅が太陽電池の接点の形成において原理導体として使用されるとき、銅は、好ましくは２０μｍ〜６０μｍ、より好ましくは３０μｍ〜５０μｍの範囲の厚さにめっきされる。
【００５３】
以下の実施例は、本発明を例証するために提供されるが、その範囲を限定することは意図されない。
【００５４】
実施例１
以下の水溶性酸性銅電気めっき浴を室温で調製する。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
銅電気めっき浴の成分は、有機物を水に添加し、続いて無機成分を添加する、従来の検査法を使用して作成する。３０℃未満の温度での熱を適用しての撹拌またはかき混ぜを行い、成分のうちの全てが水中に可溶化することを確実にする。浴を銅電気めっきの前に室温に戻す。酸性銅電気めっき浴のｐＨは、銅電気めっきの間、室温で１未満〜１の範囲である。
【００５７】
実施例２
１００μｍの厚さを有する複数の銅の薄膜を、図２Ａに図示されるように、非導電性で長方形の平面パネルめっき用ジグに連結する。各薄膜を、図２Ａ及び２Ｂに示されるように、薄膜の各側面上に３つ、合計６つの電気的接点によって、または代替として３つの電気的接点及び３つの非電気的接点によって、平面パネルめっき用ジグに固定する。薄膜を有する非導電性平面パネルめっき用ジグを、薄膜が単一平面の外側に移動せず、薄膜を実施例１のように浴１または浴２を含有するめっきタンクを通して輸送するように、めっき用ジグがコンベヤに連結されるコンベヤシステムに固定する。薄膜は、電気めっきプロセスの間、実質的に１つの平面内にとどまる。平面パネルジグに連結された銅の薄膜が２つの銅めっき浴のうちの１つに移るとき、電気的接点を、銅の薄膜と連結する接点との電気的接触を作る電気的レールからの電位未満に配置する。各パネルを、３０μｍの厚さの銅の層で電気めっきする。銅電気めっきを、初期０．１〜４μｍの銅をめっきするために１．５ＡＳＤ〜３ＡＳＤで開始し、次いでめっきを完了するために電流密度を２０ＡＳＤまで増加させる。めっきは、直流及び室温である。薄膜を銅でめっきした後、それらを銅めっきタンクから放出し、脱イオン水で洗浄し、全ての歪みについて検査した。どの薄膜も、めっきの直後に観察できる歪みの徴候を示さない。次いでサンプルを室温で約２４時間、経時変化させる。２４時間後、サンプルを歪みについて観察する。基板または銅層の歪みの観察できる徴候はない。
【００５８】
実施例３
以下の水溶性酸性銅電気めっき浴を室温で調製する。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
銅電気めっき浴の成分を、有機物を水に添加し、続いて無機成分を添加する従来の検査法を使用して作成する。３０℃未満の温度での熱を適用しての撹拌またはかき混ぜを行い、成分のうちの全てが水中に可溶化することを確実にする。浴を、銅電気めっきの前に室温に戻す。酸性銅電気めっき浴のｐＨは、銅電気めっきの間、室温で１未満である。
【００６１】
実施例４
１５０μｍの厚さを有する複数の銅の薄膜を、３つの電気的接点に接続し、溝を有するコンベヤまたは代替として図３Ａ〜Ｃに示されるようにローラーを有するコンベヤに挿入する。溝及びローラーは、低内部応力で高延性の銅電気めっき浴を通る輸送の間及び移動の間、それらが１つの平面内にとどまるように、薄膜を固定する。２つのめっきタンクは、実施例３に示されるような、低内部応力で高延性の銅電気めっき浴を含む。銅の薄膜が、２つの銅めっき浴のうちの１つに移るとき、電気的接点を、銅の薄膜と連結する接点との電気的接触を作る電気的レールからの電位未満に配置する。各パネルを、３０μｍの厚さの銅の層で電気めっきする。電気めっきは、室温で行う。電流密度は、直流を使用し２０ＡＳＤである。薄膜を銅でめっきした後、それらを銅めっきタンクから放出し、水道水で洗浄し、全ての歪みについて検査する。どの薄膜も観察できる歪みの徴候を示さない。次いで、サンプルを室温で約２４時間、経時変化させる。２４時間後、サンプルを歪みについて観察する。どのサンプルについても歪みは観察されなかった。
【００６２】
実施例５（比較）
１２０μｍの厚さを有する複数の銅の薄膜を、図４Ａ及び４Ｂに示されるように、片側上または頂部で３つの電気的コネクタに接続する。コネクタを、複数の薄膜を、上の表１及び表２に示される、低内部応力で高延性の銅電気めっき浴のうちの１つを含む銅めっきタンクに輸送するコンベヤに連結する。薄膜を、電気的コネクタ手段のみによってコンベヤに固定する。銅の薄膜が３つの銅めっき浴のうちの１つに移るとき、電気的接点を、銅の薄膜と連結する接点との電気的接触を作る電気的レールからの電位未満に配置する。各パネルを、直流で２０ＡＳＤの電流密度で、３０μｍの厚さの銅の層で電気めっきする。電気めっきは、室温で行う。電気めっき浴を通る移動の間、薄膜は、水溶性めっき浴との接触のため、及び電気めっきの間の浴の連続的な撹拌のためそれらの平面配向を変化させる。薄膜を、実施例２及び４のように、単一の連続的な平面内では銅めっきしない。薄膜を銅でめっきした後、それらを銅めっきタンクから放出し、水道水で洗浄し、全ての歪みについて検査する。サンプルの全てが多少の観察できる歪みの徴候を有した。次いでサンプルを、室温で２４時間、経時変化させる。２４時間後、サンプルの全ての歪みはより明白である。ほとんどのサンプルのためのめっきされた銅層は、薄膜基板からの剥離の徴候を示す。基板の全てが反りを有する。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【外国語明細書】
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