(57)【要約】【課題】合金系活物質と集電体とを十分に結着させる活物質結着性の高い二次電池負極用バインダー組成物の提供。【解決手段】リチウムと合金を形成し得る元素を活物質として含有する二次電池負極を作製するためのバインダー組成物であって、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を７〜１５モル％有するポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする二次電池負極用バインダー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと合金を形成し得る元素を活物質として含有する二次電池負極を作製するためのバインダー組成物であって、
側鎖に一級水酸基を有する構造単位を７〜１５モル％有するポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする二次電池負極用バインダー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池負極用バインダー組成物を含有してなることを特徴とする二次電池負極。
【請求項３】
活物質の分散剤として水溶性セルロースを含有することを特徴とする請求項２に記載の二次電池負極。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の二次電池負極を有することを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極及び二次電池に関する。詳細には、二次電池の負極を構成するために、負極活物質とともに用いられるバインダー組成物、当該バインダー組成物を含有してなる二次電池負極、及び当該二次電池負極を有する二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体の両面に形成された正極と、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体の両面に形成された負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。このような電極は、一般に、活物質と電極用バインダーとの混合スラリーを集電体表面に塗布、乾燥することにより形成される。
【０００３】
ここで電極用バインダーは、活物質同士を結着するとともに、集電体である金属箔と活物質とを結着する働きをしている。バインダーが十分な量の活物質を集電体に結着できないか、又は活物質同士を結着できないと、容量の大きな電池は得られない。また、充放電を繰り返すことによって活物質の体積変動などによりバインダーの結着力が低下すると、集電体から活物質が脱落して電池の容量が低下するおそれがある。
【０００４】
二次電池については、車載用などで大容量化が要求される傾向にあり、電池電極は充放電時の活物質層の変形による活物質の脱落が課題となっている。そのため、少ないバインダー量で活物質と集電体との間を十分に結着させる高性能な二次電池電極用バインダーが求められている。
【０００５】
一方、近年では、大容量化が可能な電池負極の活物質として、これまでの黒鉛系の活物質に代えて、半金属、金属やこれら合金の活物質（以下、総括して「合金系活物質」という。）を利用する検討がなされている。例えば、特許文献１には、体積膨張が黒鉛系の活物質よりも大きく、黒鉛系の活物質に比べ均一なスラリーとなり難い合金系活物質用の二次電池用電極バインダーとして、ポリビニルアルコールが使用可能であることが開示されている。
しかしながら、同文献の実施例では溶剤系であるポリアクリルニトリルがバインダーとして使用されている。ポリアクリルニトリルは環境適合上の課題が指摘されている他、結着性や合金系活物質の分散性についても更なる改善の余地があった。
【０００６】
また、特許文献２には、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂を分散剤として使用したエマルジョンを含むバインダー組成物を珪素粉末等の合金系活物質に対して使用することが開示されている。
しかしながら、同文献のバインダー組成物もまた、結着性や合金系活物質の分散性については更なる改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１２−５１９９４８号公報
【特許文献２】特開２０１５−１４４１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、合金系活物質と集電体とを十分に結着させる活物質結着性の高い二次電池負極用バインダー組成物、当該バインダー組成物を含有してなる二次電池負極、及び当該二次電池負極を有する二次電池の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を比較的高い割合で有するポリビニルアルコール系樹脂を含有するバインダー組成物が、その組み合わせにおいて単に加成性を有するのみならず、更に高い活物質結着性を有することが明らかとなり、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、リチウムと合金を形成し得る元素を活物質として含有する二次電池負極を作製するためのバインダー組成物であって、下側鎖に一級水酸基を有する構造単位を７〜１５モル％有するポリビニルアルコール系樹脂を含有する二次電池負極用バインダー組成物に存する。
【００１１】
以下では、「二次電池負極用バインダー組成物」を単に「負極用バインダー組成物」と略称することがある。
【００１２】
また、本発明の要旨は、本発明の二次電池負極用バインダー組成物を含有してなる二次電池負極、本発明の二次電池負極を有する二次電池にも存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の二次電池負極用バインダー組成物は、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を比較的高い割合で有するポリビニルアルコール系樹脂を含有するので、合金系活物質と集電体との結着性に優れる。したがって、合金系活物質の剥離・脱落が発生し難くなり、当該バインダー組成物を含有してなる二次電池負極を用いた二次電池は、高い充放電容量を安定的に得ることが可能となる。
本発明の二次電池負極用バインダー組成物を含有してなる二次電池負極の活物質結着性が良好となる理由は、明らかではないが、以下の理由が推測される。
まず、ポリビニルアルコール系樹脂中の側鎖に一級水酸基を有する構造単位が活性水素基を含むので、水分散性が良好になるほか、水溶液中での結晶核（ミクロジャンクション）形成を抑制する働きが得られる。これによって当該バインダーと合金系活物質とを混ぜ合わせたスラリーの流動特性が改善され、均一な電極層が得られる傾向にある。
一般にスラリーの流動特性を改善するには固形分濃度を下げることが考えられるが、その場合は分散安定性が低下したり、乾燥時に過剰なエネルギーが必要になる。
しかし本発明の側鎖に一級水酸基を有する構造単位を比較的高い割合で有するポリビニルアルコール系樹脂をバインダーに用いることで、固形分濃度を高く保っていても、スラリーの分散安定性と良好な流動特性を担保することが可能になる。特に合金系活物質は、活物質表面の粒子間相互作用によって、黒鉛系活物質よりも二次凝集しやすい傾向にある。そのため、合金系負極用バインダーとしては、黒鉛系負極用バインダーに比べて分散力の高いバインダーが必要であり、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を７〜１５モル％の比較的高い割合で有するポリビニルアルコール系樹脂を含有するバインダーを用いることで、好適に課題を解決することができる。このようにして得られたスラリーから成る電極は、活物質とバインダーとが均一に分布しやすくなるため、バインダーの偏在化による活物質結着力の低下が起こりにくくなるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られた負極の剥離試験における実測結果を示す図である。
【図２】比較例１で得られた負極の剥離試験における実測結果を示す図である。
【図３】比較例２で得られた負極の剥離試験における実測結果を示す図である。
【図４】比較例３で得られた負極の剥離試験における実測結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の二次電池負極用バインダー組成物は、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を７〜１５モル％有するポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコール系樹脂をＰＶＡ系樹脂ともいう。）を含有する。以下、ＰＶＡ系樹脂について説明する。
【００１６】
〔ＰＶＡ系樹脂〕
本発明におけるＰＶＡ系樹脂は、側鎖に一級水酸基を有する構造単位及びビニルエステルモノマー由来の構造単位を少なくとも有しており、例えば、ビニルエステル系モノマー、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を構成するモノマー、場合により他のモノマーを重合し、ケン化することにより得られる。
【００１７】
（ビニルエステル系モノマー）
上記ビニルエステル系モノマーとしては、代表的には酢酸ビニルが挙げられる。また酢酸ビニルの代わりに、例えば、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピパリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等を例示できるが、価格や入手の容易さの観点で、酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００１８】
（側鎖に一級水酸基を有する構造単位及びそれを構成するモノマー）
側鎖に一級水酸基を有する構造単位において、一級水酸基の数は、通常１〜５個であり、好ましくは１〜２個であり、特に好ましくは１個である。また、一級水酸基以外にも二級水酸基を有することが好ましい。
このような側鎖に一級水酸基を有する構造単位としては、例えば、側鎖に１，２−ジオール構造を有する構造単位、側鎖にヒドロキシアルキル基を有する構造単位等が挙げられる。中でも、特に下記一般式（１）で表される、側鎖に１，２−ジオール構造を有する構造単位が好ましい。
なお、以下、１，２−ジオール構造を有する構造単位を「１，２−ジオール構造単位」、側鎖に１，２−ジオール構造を有する構造単位を「側鎖１，２−ジオール構造単位」ともいう。
【００１９】
【化１】
2017107837.tif 000002
【００２０】
（上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表す。）
【００２１】
上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基であり、同様に、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６もそれぞれ独立して水素原子又は有機基である。Ｒ１〜Ｒ６は、すべて水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよい。該有機基としては、特に限定しないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、必要に応じてハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００２２】
上記一般式（１）中、Ｘは単結合又は結合鎖であり、非晶部におけるフリーボリューム（分子間空隙）低減による耐電解液性（すなわち、電解液による膨潤が起こり難い性質）の点から、単結合であることが好ましい。上記結合鎖としては、特に限定されず、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ４−、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等が挙げられる。Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は任意の置換基であり、水素原子又はアルキル基（特にＣ１〜Ｃ４アルキル基）が好ましい。またｍは自然数であり、好ましくは１〜１０である。
なかでも、製造時の粘度安定性や耐熱性等の点で、炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における特に好ましい構造は、Ｒ１〜Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位が特に好ましい。
【００２４】
【化１ａ】
2017107837.tif 000003
【００２５】
このような側鎖１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂は、公知の製造方法により製造することができる。例えば、特開２００２−２８４８１８号公報、特開２００４−２８５１４３号公報、特開２００６−９５８２５号公報に記載されている方法により製造することができる。すなわち、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記式（３）で示されるビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記式（４）で示される２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法などにより、製造することができる。
【００２６】
【化２】
2017107837.tif 000004
【００２７】
【化３】
2017107837.tif 000005
【００２８】
【化４】
2017107837.tif 000006
【００２９】
上記式（２）（３）（４）中、Ｒ１〜Ｒ６は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素またはＲ９−ＣＯ−（式中、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基である。）であり、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して水素原子又は有機基であり、有機基は式（１）の場合と同様である。
上記方法のうち、共重合反応性及び工業的な取扱いにおいて優れるという点で、（ｉ）の方法が好ましく、特にＲ１〜Ｒ６が水素、Ｘが単結合、Ｒ７、Ｒ８がＲ９−ＣＯ−であり、Ｒ９がアルキル基である３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、その中でも特にＲ９がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。
【００３０】
なお、（ｉｉ）や（ｉｉｉ）の方法によって得られた側鎖１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂は、ケン化度が低い場合や、脱炭酸あるいは脱アセタール化が不充分な場合には、側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存することがある。そのようなＰＶＡ系樹脂を用いた場合、電解液に膨潤して結着力が低下する傾向がある。このような理由からも、（ｉ）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂が本用途においては特に好適である。
【００３１】
（他のモノマー）
上記ＰＶＡ系樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下）にて、ビニルエステル系モノマー、及び一般式（１）で示す構造単位以外の他のモノマーに由来する構造単位を有していても良い。
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のビニル基とエポキシ基を有するモノマー；トリアリルオキシエチレン、ジアリルマレアート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルフタレート等のアリル基を２個以上有するモノマー；酢酸アリル、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル等のアリルエステル系モノマー；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート；アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルクロトナート等のアセトアセトキシアルキルクロトナート；２−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキル部分がＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基）；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン；エチレンスルホン酸等のオレフィン系モノマー；ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等のジエン系モノマー；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、グリセリンモノアリルエーテル等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物などの誘導体；１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパンなどのヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類、その塩又はモノ若しくはジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物が挙げられる。これらのモノマーは単独で用いても良く、又は２種以上を併せて用いても良い。
【００３２】
本発明の二次電池負極用バインダー組成物に含有されるＰＶＡ系樹脂は、例えば、ビニルエステル系モノマー、側鎖に一級水酸基を有する構造単位、特には１，２−ジオール構造単位を構成するモノマー、場合により他のモノマーを重合し、ケン化することにより得られる。
なお、各モノマーから構成される各単位は、ランダムで存在していても、あるいはブロックで存在していてもよい。
【００３３】
これらモノマーの重合は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などにより行うことができる。なかでも、反応熱を効率的に除去できる溶液重合を還流下で行うことが好ましい。溶液重合の溶媒としては、通常はアルコールが用いられ、好ましくは炭素数１〜３の低級アルコールが用いられる。
【００３４】
得られた重合体のケン化についても、従来のＰＶＡ系樹脂で行われている公知のケン化方法を採用することができる。すなわち、重合体をアルコール又は水／アルコール溶媒に溶解させた状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いてケン化を行うことができる。
前記アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートを用いることができる。
通常、無水アルコール系溶媒下、アルカリ触媒を用いたエステル交換反応が反応速度の点や脂肪酸塩等の不純物を低減できるなどの点で好適に用いられる。
【００３５】
ケン化反応の反応温度は、通常２０℃〜６０℃である。反応温度が低すぎると、反応速度が小さくなり反応効率が低下する傾向があり、高すぎると反応溶媒の沸点以上となる場合があり、製造面における安全性が低下する傾向がある。なお、耐圧性の高い塔式連続ケン化塔などを用いて高圧下でケン化する場合には、より高温、例えば、８０〜１５０℃でケン化することが可能であり、少量のケン化触媒でも短時間、高ケン化度のものを得ることが可能である。
また、ケン化反応開始時の樹脂濃度は、１０〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５８重量％である。樹脂濃度が低すぎるとケン化物の嵩比重が小さくなり、バインダー組成物の造粒が困難となる傾向がある。また、樹脂濃度が高すぎると、ケン化触媒として使用するアルカリ触媒の分散不良を引き起こすなどして、ケン化度分布が広がる傾向にある。
【００３６】
本発明において、ＰＶＡ系樹脂中、側鎖に一級水酸基を有する構造単位の含有量（変性量）は、７〜１５モル％であり、好ましくは８〜１３モル％、特に好ましくは８〜１１モル％である。含有量が少なすぎると、合金系活物質に対する分散性が低下したり、集電体に対する結着性が低下することとなり、含有量が多すぎると、電池を作製した際に充放電時の内部抵抗が大きくなってしまう。
なお、ＰＶＡ系樹脂中の側鎖に一級水酸基を有する構造単位の含有率は、ケン化度１００モル％のＰＶＡ系樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができる。例えば、具体的には側鎖１，２−ジオール構造単位の場合は、側鎖１，２−ジオール構造単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出することができる。
【００３７】
本発明において、ＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常８５〜１００モル％であり、好ましくは９０〜９９．９モル％である。かかるケン化度が低すぎると、電解液に対して膨潤しやすくなり、この結果、電極部材間の結着性が低下する傾向がある。一方、高ケン化度、特に完全ケン化のＰＶＡ系樹脂は、工業的に生産が困難になったり、水溶液の調製及び放置安定性が低下する傾向がある。
【００３８】
粘度平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常４００〜４０００であり、好ましくは５００〜２８００、特に好ましくは６００〜２５００である。かかる粘度平均重合度が低すぎると、得られる皮膜が脆くなり、電極安定性が低下する傾向があり、逆に高すぎると、重合時の溶媒／モノマー比率を小さくし、且つ低重合率で生産することとなるので、生産性が大幅に低下する傾向がある。生産性を上げる為に低温触媒を使用すると重合速度が遅くなり実用上の生産性が得られがたい。
【００３９】
〔二次電池負極用バインダー組成物〕
本発明の二次電池負極用バインダー組成物は、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を少なくとも含有する。
本発明のバインダー組成物の形態は特に制限されず、例えば、粉末状、フレーク状等の固体でもよいし、ペースト、溶液又は懸濁液等の液体でもよい。
【００４０】
本発明のバインダー組成物には、各種の配合剤を配合することができる。例えば、光安定剤、紫外線吸収剤、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤｛ホウ酸、メチロール化メラミン、炭酸ジルコニウム、ジイソプロポキシチタンビストリエタノールアミネート等｝、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等が挙げられる。それぞれの目的に応じて選択したり、組み合わせたりして配合することができる。
上記配合剤の配合量は、バインダー組成物における固形分１００重量部に対して通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。
【００４１】
〔二次電池負極〕
本発明の二次電池負極は、本発明の二次電池負極用バインダー組成物、負極用の合金系活物質を少なくとも含有する。本発明の二次電池負極は、通常、バインダー組成物及び合金系活物質を混合して、二次電池負極用スラリーを調製し、このスラリーを集電体上に塗布、乾燥することによって製造することができる。
本発明の二次電池負極は、様々な二次電池に適用することができ、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、ナトリウム電池、空気アルミニウム電池等に適用することができる。以下では、特にリチウムイオン二次電池を例示して説明する。
【００４２】
二次電池負極に用いられる活物質は、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含んでいる限り特に制限されず、具体的にはスズ、アルミニウム、ケイ素、ビスマス、亜鉛、ヒ素、アンチモン、および鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種の以上の元素を用いることができる。本発明における負極活物質は粉末の状態で用いることができるが、元素単体から構成されていてもよく、また酸化物およびこれらの合金であってもよい。これらの中でも単位重量あたり多量のリチウムと合金化ができる点で、ケイ素やスズ、およびこれらを含む酸化物や合金が好ましく、ケイ素を含む酸化物や合金が特に好ましい。ケイ素またはスズを含む合金としては、例えば、ケイ素−チタン合金、ケイ素−ニッケル合金、スズ−鉄合金、スズ−ニッケル合金、スズ−銅合金、スズ−亜鉛合金、スズ−チタン合金などが挙げられる。
【００４３】
活物質の平均粒子径は、通常５ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは５０ｎｍ〜２５μｍである。なお、活物質の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定（レーザ回折散乱法）により測定された値を採用するものとする。
【００４４】
負極用スラリーにおける活物質とバインダー組成物との含有比率は、活物質１００重量部に対して、前記バインダー組成物の固形分換算にて、通常０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．１〜１５重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。負極用バインダー組成物の含有量が多くなりすぎると、内部抵抗が増大する傾向がある。一方、少なすぎると、活物質間の所望の結着力や集電体への接着力が得られず、電極が不安定となり、充放電サイクル特性が低下する傾向がある。
【００４５】
負極用スラリーには、上記合金系活物質、負極用バインダー組成物の他、その他の物質が含まれてもよい。その他の物質としては、例えば、導電助剤、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が含まれ得る。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。これらの成分の配合比は、公知の一般的な範囲である。配合比についても、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整され得る。
【００４６】
導電助剤とは、導電性を向上させるために配合される配合物をいう。導電助剤としては、黒鉛などのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））、スーパーグロスナノチューブなどの種々の炭素繊維などが挙げられる。本発明の二次電池負極の作製において種々の配合の結果、結着剤の導電性を更に高める必要がある場合、導電助剤を配合することが好ましく、導電助剤としてＶＧＣＦ（登録商標）を用いると、活物質が有効に活用され、結着剤を多量に用いることに起因する充放電容量の低下が抑制され得る。この際、ＶＧＣＦ（登録商標）の配合量は、活物質層の合計質量に対して、好ましくは１〜１０重量％である。
【００４７】
さらに、負極作製時の作業性等を考慮して、粘度調整、バインダー組成物の固形分の調整などの目的により、溶媒を追加して、負極用スラリーを調製してもよい。かかる溶媒としては、上記した有機溶媒と同様のものを用いることができる。
【００４８】
負極用スラリーには、上記活物質や負極用バインダー組成物及び導電助剤などの分散性向上を目的として、分散剤が配合されていてもよい。分散剤の種類としては、特に限定はしないが、ＰＶＡ系樹脂との混和性などから、主に水溶性高分子が好適に用いられる。なお、本発明における水溶性高分子は、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を有するＰＶＡ系樹脂のみならず、それ以外のＰＶＡ系樹脂をも除くものとする。
ＰＶＡ系樹脂以外の水溶性高分子としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース；デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩；ゼラチン；ポリビニルピロリドン；ポリアクリル酸又はその塩、ポリメタクリル酸又はその塩；ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド糖のアクリルアミド類；酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和酸との共重合体；スチレンと上記不飽和酸との共重合体；ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体；及び前記不飽和酸と各共重合体の塩類又はエステル類、カラギーナン、キサンタンガム、ヒアルロン酸ナトリウム、ローカストビーンガム、タラガム、グアーガム、タマリンドシードガム等の天然多糖類が挙げられ、好ましくは水溶性セルロースである。
【００４９】
負極用スラリーに用いられる分散剤の量としては、負極用スラリーの固形分にて、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％、特に好ましくは０．５〜４重量％である。スラリーに対して用いる量が少なすぎると、上記活物質や負極用バインダー及び導電助剤などの分散安定性が低くなり、電極が不均一になって安定な充放電が得られ難くなる傾向にある。また一方で、かかる量が多すぎると、負極用スラリーの粘度が高くなり過ぎて、負極を作製する際に集電体に均一に塗工するのが困難となる傾向がある他、作製した電池の内部抵抗が向上して充放電容量が低下する傾向がある。
【００５０】
負極用バインダー組成物、活物質、及び必要に応じて用いられる配合剤、溶媒の混合は、攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等を利用することができる。
【００５１】
以上のようにして調製される負極用スラリーを、集電体上に塗布、乾燥することにより、本発明の二次電池負極（以下「本発明の負極」と略記することがある。）を製造することができる。必要に応じて、塗布後、プレスして密度を調整することもできる。
【００５２】
本発明の負極に用いられる集電体としては、リチウムイオン二次電池の負極の集電体として用いられているものを使用できる。具体的には、銅、ＳＵＳ、ニッケルといった金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタルなどが用いられ、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。
【００５３】
このような集電体上に、負極用スラリーを塗布、乾燥することで、負極層を形成することができる。負極用スラリーを集電体に塗布する方法としては、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法等が挙げられる。また、負極用スラリーの塗布膜の乾燥処理の条件としては、処理温度が通常２０〜１８０℃であり、好ましくは５０〜１５０℃である。また、処理時間は通常１〜１２０分間であり、好ましくは５〜６０分間である。
【００５４】
活物質層の厚さ（塗布層の片面の厚さ）は、通常１〜３００μｍであり、好ましくは２〜１００μｍ、特に好ましくは２〜３０μｍである。
【００５５】
本発明の二次電池負極用バインダー組成物を用いて得られた負極は、合金系活物質の分散性、活物質と集電体との結着性に優れるので、活物質の剥離・脱落が発生し難くなるという効果が得られる。
【００５６】
〔二次電池〕
本発明の二次電池の例として、本発明の二次電池負極用バインダー組成物を用いて作製された負極を有するリチウムイオン二次電池について説明する。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液、セパレータを少なくとも有する。
【００５７】
電解液としては、リチウム塩を溶解する非プロトン性極性溶媒が用いられる。特に限定しないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル系高誘電率・高沸点溶媒に、低粘性率溶媒である炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の低級鎖状炭酸エステルを含有させて用いられる。具体的には、エチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、イソプロピルエチルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチルなどが挙げられ、これらは混合して用いることが好ましい。
【００５８】
電解質のリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機塩や、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３) ２、ＬｉＮ（ＳＯ２ Ｃ２ Ｆ５ ）２ 、ＬｉＣ( ＳＯ２ ＣＦ３)３、ＬｉＮ（ＳＯ３ ＣＦ３ ）２等の有機塩など、非水電解液の電解質として常用されているものを用いればよい。これらのなかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４又はＬｉＣｌＯ４を用いるのが好ましい。
【００５９】
セパレータとしては、特に限定されず、ポリオレフィンの不織布や多孔性フィルム、またガラスフィルター、ポリアラミド製フィルム、ＰＶＡ系樹脂からなら不織布などを用いることができる。
【００６０】
二次電池の構造としては、特に限定されず、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得る。また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）については、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得る。
【００６１】
以上のようにして得られるリチウムイオン二次電池は、本発明の負極用バインダー組成物を用いたことに基づき、合金系活物質の分散性、合金系活物質と集電体との結着性に優れ、活物質の剥離・脱落が発生し難くなるため、初回放電容量が高く、しかも高い充放電容量を安定的に得ることが可能となる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」とあるのは、特に記載がなければ、重量基準を意味する。
【００６３】
分析方法
下記実施例及び比較例において製造したＰＶＡ系樹脂は、以下の方法にて分析した。
【００６４】
（１）ケン化度（モル％）
残存酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析した。
【００６５】
（２）平均重合度
ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定した。
【００６６】
（３）側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量（変性量）（モル％）
BRUKER社製のAVANCEIIIHD ４００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、プロトンＮＭＲ、溶媒：重水溶液、温度：５０℃）にて測定し、得られたＮＭＲチャートに基づき、積分値より算出した。
【００６７】
〔製造例１：ＰＶＡ系樹脂１の製造〕
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル７０部、メタノール７部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１０モル％（対仕込み酢酸ビニル）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０５８モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が７０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に留出し、共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、上記メタノール溶液を樹脂分濃度８重量％に調整して容器に仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％（ナトリウム換算）メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、中和用の酢酸メタノール溶液（２０重量％）を添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂１を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂１について、上記測定方法に基づき、ケン化度、平均重合度、側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量を測定した。ケン化度９９．２モル％、平均重合度７３０、側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量は、仕込み量として１０モル％に対して実際の変性量（分子鎖に導入された量）は８．９モル％であった。
【００６８】
〔実施例１〕
＜ケイ素活物質を用いた電池用負極の作製＞
活物質としてケイ素粉末（販売元：ＡｌｆａＡｅｓａｒ、平均粒子径：５０ｎｍ）を７５部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製「デンカブラック」）を１５部、さらに分散剤として１．７２重量％水溶液に調製したカルボキシメチルセルロール＃２２６０（ダイセルファインケム株式会社製）を固形分換算で３部、また適時に精製水を加えた後、遊星式混練機（株式会社シンキー製「泡取り錬太郎」）を用いて混合して固形分濃度３４．８％のペーストを得た（２０００ｒｐｍで４．５分間混合した後、更に２２００ｒｐｍで０．５分間脱泡した。）。
得られたペースト中に、負極用バインダーとして製造例１で作製したＰＶＡ系樹脂１の７％水溶液を固形分換算で７部、また適時に精製水を加水した後、さらに遊星式混練機を用いて同様の条件で混合することで、固形分濃度が１７．１％の活物質ペーストを得た。
次に、集電体として圧延銅箔（株式会社ＵＡＣＪ製箔、厚さ１８μｍ）の表面に、２５μｍのアプリケータと塗工機（株式会社井元製作所製「コントロールコーター（塗工機）」）を用いて、塗工速度１０ｍｍ／秒で上記活物質ペーストを塗工した。これを８０℃で２時間乾燥させたのち、続いて１２０℃で４時間真空乾燥を行った。得られた電極を更に１５０℃で３０分間加熱処理を行うことで、電池用負極を得た。
【００６９】
〔比較例１〕
実施例１において、負極用バインダーとして、変性基を有しないポリビニルアルコール系樹脂の市販品であるゴーセノールＮＭ−１１（日本合成化学工業株式会社製、平均重合度１１００、ケン化度９９．５モル％）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で電池用負極を作製した。
【００７０】
〔比較例２〕
実施例１において、負極用バインダーとして、製造例１と類似の方法で製造したＰＶＡ系樹脂２（側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量３モル％、平均重合度１２００、ケン化度９９．０モル％）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で電池用負極を作製した。
【００７１】
〔比較例３〕
実施例１において、負極用バインダーとして、製造例１と類似の方法で製造したＰＶＡ系樹脂３（側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量６モル％、平均重合度１２００、ケン化度９９．１モル％）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で電池用負極を作製した。
【００７２】
（電極結着性評価）
上記で作製した電池用負極について、２．５ｃｍ×１２．５ｃｍの短冊状に切り取ったものを用意した。この短冊状の電池用負極を、ＳＵＳ板上に貼り合わせた両面テープ（ニチバン株式会社製、再生紙両面テープ「ナイスタックＮＷ−２５」）に重なるように貼り合わせた。更に、貼り合わせた表面を２ｋｇのプレスローラーで圧着することで電極結着性評価用の試験体を得た。得られた試験体は五酸化リンを備えたデシケータ内で２３℃の恒温室で一晩保管してから使用した。
評価用試験体について、短冊状の電池用電極の端部から活物質層を２．５ｃｍ、集電体（銅箔）から剥がし、引っ張り用の帯と固定した。精密万能試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフＡＧ−ＩＳ、ロードセル５０Ｎ）を用いて、１８０度ピール試験法にて、集電体と活物質層の結着力（スパイク部を除く）を測定することで、電極の結着性を評価した。剥離試験速度は１００ｍｍ／分で実施した。
【００７３】
（電極均一性評価）
上記の電極結着性評価における剥離試験の実測結果を図１及び図２に示す。評価はｎ＝３で行い、剥離挙動が一定であった負極に「○」を、不均一にスパイクピークが発生していた負極に「×」を表１に記載した。
【００７４】
【表１】
2017107837.tif 000007
【００７５】
表１に示す実施例１と比較例１〜３との比較から、側鎖１，２−ジオール構造単位を多く有するＰＶＡ系樹脂をバインダーに用いると、負極の結着力が向上していることがわかる。
また図１と図２〜４との比較から、合金系活物質と、側鎖１，２−ジオール構造単位が特定の範囲の下限値未満のＰＶＡ系樹脂との組み合わせのときには、電極剥離試験の結果において、剥離力が均一でなく、所々にスパイクが見られたことから、負極層中のバインダー分布が不均一であることが明らかである。
一方、実施例１で作製した負極では、均一な剥離挙動が得られていることからもバインダーの分布が均一であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の二次電池負極用バインダー組成物を用いて得られる負極を有する二次電池は、高い充放電容量を安定的に得ることが可能であり、特に合金系活物質を用いた電極において結着力の向上と、負極作製時の均一性の向上という優れた効果を奏する。したがって、本発明の負極用バインダー組成物は、リチウムイオン二次電池等の二次電池の性能向上のための負極用バインダー組成物として有用である。
【図１】
2017107837.tif 000008
【図２】
2017107837.tif 000009
【図３】
2017107837.tif 000010
【図４】
2017107837.tif 000011