(57)【要約】【課題】高性能なリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池を得るべく、水分の吸着を効果的に抑制することのできる二次電池用酸化物系負極活物質及びその製造方法を提供する。【解決手段】負極活物質用酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素と、グラファイトとが担持してなる二次電池用酸化物系負極活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質用酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素と、グラファイトとが担持してなる二次電池用酸化物系負極活物質。
【請求項２】
負極活物質用酸化物と、セルロースナノファイバー由来の炭素とを含む複合体に、グラファイトが担持してなる請求項１に記載の二次電池用酸化物系負極活物質。
【請求項３】
セルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量が、０．１０〜９質量％である請求項１又は２に記載の二次電池用酸化物系負極活物質。
【請求項４】
負極活物質用酸化物が、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29、ＴｉＮｂ2Ｏ7、ブルッカイト型ＴｉＯ2、及びＳｉＯから選ばれる酸化物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用酸化物系負極活物質。
【請求項５】
グラファイトの平均粒子径が、０．０２〜２０μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用酸化物系負極活物質。
【請求項６】
負極活物質用酸化物Ｘにセルロースナノファイバー及び水を添加して噴霧乾燥し、複合体Ｙを得る工程（Ｉ）、並びに
得られた複合体Ｙにグラファイトを添加して乾式混合し、焼成する工程（II）を備える、二次電池用酸化物系負極活物質の製造方法。
【請求項７】
工程（II）におけるグラファイトの添加量が、二次電池用酸化物系負極活物質中に、０．１０〜９質量％となる量である請求項６に記載の二次電池用酸化物系負極活物質の製造方法。
【請求項８】
工程（II）における乾式混合が、複合体Ｙとグラファイトとを予備混合し、次いで圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する混合である請求項６又は７に記載の二次電池用酸化物系負極活物質の製造方法。
【請求項９】
負極活物質用酸化物が、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29、ＴｉＮｂ2Ｏ7、ブルッカイト型ＴｉＯ2、及びＳｉＯから選ばれる酸化物である請求項６〜８のいずれか１項に記載の二次電池用酸化物系負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質用酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素と、グラファイトとが、ともに担持されてなる二次電池用酸化物系負極活物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられる二次電池の開発が行われており、リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池等の二次電池が広く知られている。こうした二次電池では、電池の充放電に伴うガスの生成により、電池内部で劣化反応が引き起こされるおそれもあるなか、水が介在すると、そのおそれが一層高まることも知られている。
【０００３】
このような劣化反応が生じるのを回避する上で、例えば、特許文献１にも示されるように、二次電池の正極材料として用いる正極活物質の水分含有量を低減することが有効である。また同様に、負極材料についても、その水分含有量を低減することが有効であり、例えば炭素系負極材料について、特許文献２には、炭素材料を特定の加熱処理に付して吸着した水分を除去した後、これを直接帯状の集電体に塗布する製造方法が開示されており、さらに、特許文献３には、示差熱分析において特定の物性を示す、閉孔の多いハードカーボン（難黒鉛化性炭素）により、負極材料における水分吸着量を低減する方法が開示されている。
【０００４】
一方、酸化物系負極材料について、特許文献４には、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物を含む負極において、含まれる水分量は負極活物質の質量当たり０．０５質量％以下が好ましい旨記載されてはいるものの、かかる水分量を低減する方法については、何ら具体的な検討はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１５２９１１号公報
【特許文献２】特開２００２−１９０２９９号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０４０００７号
【特許文献４】国際公開第２０１３／１３７２７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
こうしたことから、負極材料として活用し得る酸化物を用いた二次電池用負極活物質の吸着水分量を低減する技術が強く望まれている。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、高性能なリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池を得るべく、水分の吸着を効果的に抑制することのできる二次電池用酸化物系負極活物質及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らが鋭意検討したところ、負極材料として活用し得る酸化物、いわゆる負極活物質用酸化物の表面は、水との親和性が高いため、炭素系負極材料に比較して乾燥処理のみでは十分に水分を除去しにくいことが判明した。さらに、こうした負極活物質用酸化物は、電子伝導性を向上させるために表面を炭素で被覆する場合が多いものの、正極材料等でよく行われているグルコースなどの水溶性炭素材料に由来する炭化物による表面被覆のみでは、材料表面を完全に被覆することが容易でないことも判明した。このような知見を元に、さらに本発明者らが種々検討したところ、負極活物質用酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素と、水不溶性の導電性炭素粉末との複数の炭素源由来の炭素が担持されてなる二次電池用酸化物系負極活物質であれば、これらの炭素が負極活物質用酸化物の表面を効率的に被覆して水分の吸着を有効に抑制できるため、リチウムイオン又はナトリウムイオンが有効に電気伝導を担うことのできる二次電池の負極活物質として、極めて有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、負極活物質用酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素と、グラファイトとが担持してなる二次電池用酸化物系負極活物質を提供するものである。
また、本発明は、負極活物質用酸化物Ｘにセルロースナノファイバー及び水を添加して噴霧乾燥し、複合体Ｙを得る工程（Ｉ）、並びに
得られた複合体Ｙにグラファイトを添加して乾式混合し、焼成する工程（II）を備える、二次電池用酸化物系負極活物質の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の二次電池用酸化物系負極活物質によれば、負極活物質特有の酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素とグラファイトとが、ともに炭素源として補い合いながら有効に担持されてなることにより、負極活物質用酸化物の表面の一部において、炭素が存在することなく酸化物が露出してしまうのを有効に抑制するので、かかる酸化物表面における露出部が効果的に低減された二次電池の負極活物質を得ることができる。そのため、かかる負極活物質は水分の吸着を効果的に抑制できるため、これを用いたリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池において、リチウムイオン又はナトリウムイオンが有効に電気伝導を担いつつ、様々な使用環境下でもサイクル特性等の優れた電池特性を安定して発現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の二次電池用酸化物系負極活物質は、負極活物質用酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素と、グラファイトとが担持してなるものである。すなわち、炭素源としてセルロースナノファイバー由来の炭素とグラファイトが共存してなり、負極活物質用酸化物の表面を一方の炭素源由来の炭素が被覆しつつも、かかる炭素が存在することなく負極活物質用酸化物の表面が露出した部位に、他方の炭素源由来の炭素が有効に担持してなる。したがって、これらセルロースナノファイバー由来の炭素と、グラファイトとが相まって負極活物質用酸化物の表面の露出を効果的に抑制しながら、かかる負極活物質用酸化物の全表面にわたり堅固に担持されてなるため、本発明の二次電池用酸化物系負極活物質における水分吸着を有効に防止することができる。
【００１２】
本発明で用いる負極活物質用酸化物とは、一般に二次電池の負極活物質として用いられる酸化物であれば、特に制限されないが、具体的には例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29、ＴｉＮｂ2Ｏ7、ブルッカイト型ＴｉＯ2、及びＳｉＯから選ばれる酸化物が挙げられる。
【００１３】
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、チタン化合物及びリチウム化合物を焼成することにより得ることができる。用い得るチタン化合物としては、酸化チタン、オルトチタン酸やメタチタン酸等の含水酸化チタンが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、アナターゼ型ＴｉＯ2が好ましい。用い得るリチウム化合物としては、リチウム酸化物又はリチウム水酸化物が挙げられ、具体的には、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、炭酸リチウムが好ましい。
これらチタン化合物及びリチウム化合物の所定量を混合・粉砕した後、温度７００〜９００℃で８〜２４時間焼成し、次いで得られた焼成物を粉砕することにより、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を得ることができる。
【００１４】
Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29は、例えばニオブ化合物及びチタン化合物等の所定の材料を用いて懸濁液を調製し、水熱反応により結晶を得た後、熱処理することによって結晶度の高いものを得ることができ、また所定の材料をボールミル等により混合・粉砕して固体を得た後、焼成することによっても得ることができる。ニオブ化合物としては、水酸化ニオブ等を用いることができ、チタン化合物としては、硫酸チタニルや硫酸チタン等の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、又は有機酸等を用いることができる。かかるチタン化合物には、不可避的に混入する場合も含め、その一部にチタン及びニオブ以外の異種金属Ｍ（ＭはＳｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。）を含んでいてもよく、異種金属（Ｍ）の含有量は、より良好な電池物性を確保する観点から、チタン化合物中に、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下である。
より具体的な製造方法としては、ニオブ化合物として水酸化ニオブ、チタン源としてアナターゼ型ＴｉＯ2を用い、過酸化水素及び水とともに懸濁液を調製し、水熱反応を介して得られた固形分を固液分離し、焼成する製造方法が好ましい。なお、上記懸濁液中におけるニオブとチタンのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）は、好ましくは４．０〜６．０であり、より好ましくは４．５〜５．５である。
【００１５】
ＴｉＮｂ2Ｏ7は、チタン化合物及びニオブ化合物を焼成することにより得ることができる。用い得るチタン化合物としては、酸化チタン、オルトチタン酸やメタチタン酸等の含水酸化チタンが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、アナターゼ型ＴｉＯ2が好ましい。かかるチタン化合物には、不可避的に混入する場合も含め、その一部にチタン及びニオブ以外の異種金属Ｍ（ＭはＳｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。）を含んでいてもよく、異種金属（Ｍ）の含有量は、より良好な電池物性を確保する観点から、チタン化合物中に、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下である。用い得るニオブ化合物としては、ニオブ酸化物又はニオブ水酸化物が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が好ましい。
これらチタン化合物及びニオブ化合物の所定量を混合・粉砕した後、温度１２００〜１４００℃で４〜２４時間焼成し、次いで得られた焼成物を粉砕することにより、ＴｉＮｂ2Ｏ7を得ることができる。
【００１６】
ブルッカイト型ＴｉＯ2は、ヒドロキシカルボン酸チタン錯体を含有する水溶液を、ｐＨを８〜１３に維持しながら１００℃〜３００℃の温度範囲で水熱処理する方法や、硫酸チタニル等のチタン化合物をシュウ酸や過酸化水素等を用いてペルオキソ化した後、得られた沈殿物を５５０〜８２０℃の温度で焼成する方法により得ることができる。また、市販品を好適に用いることもできる。
【００１７】
ＳｉＯは、ＳｉＯ２とＳｉとを所定のモル比で混合後に非酸化性雰囲気中または真空中で１２５０〜１３５０℃に加熱して、気化したＳｉＯを析出させる方法、ＳｉＯ２を水素等の還元性ガス中で加熱して所定量還元する方法、ＳｉＯ２を所定量の炭素Ｃや金属等と混合後に加熱して所定量還元する方法、Ｓｉを酸素ガスまたは酸化物と加熱して所定量酸化する方法、及びＳｉＨ４等のケイ素化合物ガスと酸素の混合ガスを加熱反応またはプラズマ分解反応させる方法等により得ることができる。また、市販品を好適に用いることもできる。
【００１８】
本発明の二次電池用酸化物系負極活物質は、上記負極活物質用酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素とグラファイトが担持してなる。すなわち、炭素源としてセルロースナノファイバー及びグラファイトを用いることにより得られるものであって、セルロースナノファイバーが炭化された炭素と、グラファイトが共に、上記酸化物に堅固に担持してなる。セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されて上記酸化物に堅固に担持されることにより、グラファイトとも相まって、得られる二次電池における放電特性を有効に高めることができる有用な負極活物質を得ることができる。
【００１９】
用い得るセルロースナノファイバーとしては、植物細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得られたものであれば、特に制限されず、例えば、セリッシュＫＹ−１００Ｓ（ダイセルファインケム製）等の市販品を用いることができる。セルロースナノファイバーの繊維径は、上記酸化物に堅固に担持させる観点から、好ましくは４〜５００ｎｍであり、より好ましくは５〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜３００ｎｍである。
【００２０】
セルロースナノファイバーは、その後炭化されて、上記負極活物質用酸化物にセルロースナノファイバー由来の担持された炭素として、本発明の二次電池用酸化物系負極活物質中に存在することとなる。かかるセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量は、本発明の二次電池用酸化物系負極活物質中に、好ましくは０．１０〜９質量％であり、より好ましくは０．１５〜８質量％であり、さらに好ましくは０．１５〜６質量％である。
【００２１】
なお、二次電池用酸化物系負極活物質中に存在するセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量は、炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量から、後から添加したグラファイトの添加量を差し引くことにより、確認することができる。
【００２２】
用い得るグラファイトとしては、人造グラファイト（鱗片状、塊状、土状、グラフェン）、天然グラファイトのいずれであってもよい。また、かかるグラファイトのＢＥＴ比表面積は、吸着水分量を効果的に低減する観点から、好ましくは１〜７５０ｍ2／ｇであり、より好ましくは３〜５００ｍ2／ｇである。また、かかるグラファイトの平均粒子径は、同様の観点から、好ましくは０．０２〜２０μｍであり、より好ましくは０．０３〜１５μｍである。
【００２３】
セルロースナノファイバー及びグラファイトの炭素原子換算分は、炭化されたセルロースナノファイバー及びグラファイトが負極活物質用酸化物に担持された炭素として本発明の二次電池用酸化物系負極活物質中に共存することとなる。かかるセルロースナノファイバー及びグラファイトの炭素原子換算量は、これらセルロースナノファイバー由来の炭素及びグラファイトの合計担持量に相当し、本発明の二次電池用酸化物系負極活物質中に、合計で、好ましくは０．２〜１８質量％であり、より好ましくは０．３〜１５質量％であり、さらに好ましくは０．３〜１２質量％である。
【００２４】
本発明の二次電池用酸化物系負極活物質は、セルロースナノファイバー及びグラファイトが炭化されてなる炭素として互いに補い合いながら、効率的に負極活物質用酸化物に担持されてなるものであり、最終的に焼成することによって、これらセルロースナノファイバー由来の炭素及びグラファイトを負極活物質用酸化物に堅固に担持させることができ、炭素が存在することなく負極活物質用酸化物の表面が露出してしまうことを有効に回避することが可能となる。
なお、本発明の二次電池用酸化物系負極活物質は、セルロースナノファイバー及びグラファイトを、炭化されてなる炭素として互いに補い合いながら、効率的に負極活物質用酸化物に担持させる観点から、かかる負極活物質用酸化物とセルロースナノファイバー由来の炭素とを含む複合体に、グラファイトが担持してなるものであるのが好ましい。
【００２５】
本発明の二次電池用酸化物系負極活物質は、具体的には、負極活物質用酸化物Ｘにセルロースナノファイバー及び水を添加して噴霧乾燥し、複合体Ｙを得る工程（Ｉ）、並びに
得られた複合体Ｙにグラファイトを添加して乾式混合し、焼成する工程（II）を備える製造方法により得ることができる。
【００２６】
工程（Ｉ）は、負極活物質用酸化物Ｘにセルロースナノファイバー及び水を添加した後、噴霧乾燥して複合体Ｙを得る工程である。すなわち、負極活物質用酸化物Ｘにセルロースナノファイバー及び水を添加することにより、懸濁液が得られ、これを噴霧乾燥に付する。これにより、負極活物質用酸化物Ｘにセルロースナノファイバー由来の炭素が堅固に担持されてなる複合体Ｙを得ることができる。さらにセルロースナノファイバー由来の炭素を負極活物質用酸化物の表面に良好に担持させる観点から、負極活物質用酸化物Ｘに水を添加して得られる懸濁液Ａと、セルロースナノファイバーに水を添加して得られる懸濁液Ｂとを混合し、得られる懸濁液Ｃを噴霧乾燥に付するのが好ましい。
【００２７】
工程（Ｉ）におけるセルロースナノファイバーの添加量は、負極活物質用酸化物Ｘの表面にセルロースナノファイバー由来の炭素を有効に担持させ、且つ、充分な充放電容量を保持する観点から、負極活物質用酸化物Ｘ１００質量部に対し、好ましくは０．２〜３６質量部であり、より好ましくは０．３〜３２質量部であり、さらに好ましくは０．４〜２４質量部である。
【００２８】
工程（Ｉ）において、負極活物質用酸化物Ｘに水を添加して懸濁液Ａを得る場合、かかる水の添加量は、負極活物質用酸化物Ｘ１００質量部に対し、好ましくは３０〜３００質量部であり、より好ましくは５０〜２５０質量部であり、さらに好ましくは７５〜２００質量部である。また、セルロースナノファイバーに水を添加して懸濁液Ｂを得る場合、かかる水の添加量は、セルロースナノファイバー１００質量部に対し、好ましくは１００〜５００質量部であり、より好ましくは１００〜３００質量部であり、さらに好ましくは１００〜１５０質量部である。さらに、工程（Ｉ）における水の合計添加量は、負極活物質用酸化物Ｘ１００質量部に対し、好ましくは５０〜５００質量部であり、より好ましくは７５〜４００質量部であり、さらに好ましくは１００〜３００質量部である。
【００２９】
工程（Ｉ）における噴霧乾燥としては、スプレードライ法による噴霧乾燥が好適であり、かかる装置として、例えば、４流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー（藤崎電気（株）製  ＭＤＬ−０５０Ｍ）を用いることができる。噴霧乾燥に用いる装置の処理条件としては、エアー圧が０．３〜０．８ＭＰａであるのが好ましく、０．５〜０．７ＭＰａであるのがより好ましく、エアー流量が２０〜６０ＮＬ／ｍｉｎであるのが好ましく、５０〜６０ＮＬ／ｍｉｎであるのがより好ましい。また、熱風量は０．６〜１．２ｍ3／ｍｉｎであるのが好ましく、０．８〜１．１ｍ3／ｍｉｎであるのがより好ましく、入口温度は、１００〜２５０℃であるのが好ましく、１５０〜２００℃であるのがより好ましい。さらに、排気温度は７０〜１５０℃であるのが好ましく、８０〜１２０℃であるのがより好ましく、懸濁液（スラリー）流量は、所望の平均粒径を有する複合体Ｙを得る点から、２０〜７０ｇ／ｍｉｎであるのが好ましく、５０〜７０ｇ／ｍｉｎであるのがより好ましい。
【００３０】
なお、工程（Ｉ）において得られる複合体Ｙの平均粒径は、効率的にグラファイトを担持させる観点から、好ましくは５０〜２０００ｎｍであり、より好ましくは５０〜１０００ｎｍである。
【００３１】
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた複合体Ｙにグラファイトを添加して乾式混合し、焼成する工程である。これにより、負極活物質用酸化物Ｘの表面が露出するのを有効に抑制しつつ、かかる酸化物Ｘにセルロースナノファイバー由来の炭素と、グラファイトとを、共に堅固に担持させることができる。グラファイトの添加量は、本発明の二次電池用酸化物系負極活物質中に、好ましくは０．１０〜９質量％であり、より好ましくは０．１５〜７質量％であり、さらに好ましくは０．１５〜６質量％となる量であればよい。
【００３２】
また、上記複合体Ｙとグラファイトは、グラファイトが上記負極活物質用酸化物の表面を効率的かつ均一に被覆しつつ、セルロースナノファイバーとも相まって得られる二次電池用酸化物系負極活物質の吸着水分量を有効に低減する観点から、好ましくは質量比（複合体Ｙ：グラファイト）９９：１〜９１：９で混合し、より好ましくは９８：２〜９３：７で混合するのがよい。
【００３３】
工程（II）における乾式混合としては、通常のボールミルによる混合であるのが好ましく、自公転可能な遊星ボールミルによる混合がより好ましい。さらに、負極活物質用酸化物Ｘの表面上でグラファイトを緻密かつ均一に分散させ、炭化されてなる炭素として有効に担持させる観点から、圧縮力及びせん断力を付加しながら複合体Ｙ及びグラファイトを混合するのがさらに好ましい。圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理は、インペラを備える密閉容器で行うのが好ましい。かかるインペラの周速度は、得られる負極活物質のタップ密度を高め、またＢＥＴ比表面積を減じて吸着水分量を有効に低減する観点から、好ましくは２５〜４０ｍ／ｓであり、より好ましくは２７〜４０ｍ／ｓである。また、混合時間は、好ましくは５〜９０分であり、より好ましくは１０〜８０分である。
なお、インペラの周速度とは、回転式攪拌翼（インペラ）の最外端部の速度を意味し、下記式（１）により表すことができ、また圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う時間は、インペラの周速度が遅いほど長くなるように、インペラの周速度によっても変動し得る。
インペラの周速度（ｍ／ｓ）＝
インペラの半径（ｍ）×２×π×回転数（ｒｐｍ）÷６０・・・（１）
【００３４】
工程（II）において、上記圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う際の処理時間及び／又はインペラの周速度は、容器に投入する複合体Ｙ及びグラファイトの量に応じて適宜調整する必要がある。そして、容器を稼動させることにより、インペラと容器内壁との間でこれら混合物に圧縮力及びせん断力が付加されつつ、これを混合する処理を行うことが可能となり、複合体Ｙ及びグラファイトを緻密かつ均一に分散させて、負極活物質用酸化物Ｘの表面上でセルロースナノファイバー由来の炭素及びグラファイトを効率的に担持させ、吸着水分量を有効に低減できる二次電池用酸化物系負極活物質を得ることができる。
例えば、上記混合する処理を、周速度２５〜４０ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で６〜９０分間行う場合、容器に投入する複合体Ｙ及びグラファイトの合計量は、有効容器（インペラを備える密閉容器のうち、複合体Ｙ及びグラファイトを収容可能な部位に相当する容器）１ｃｍ3当たり、好ましくは０．１〜０．７ｇであり、より好ましくは０．１５〜０．４ｇである。
【００３５】
このような圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を容易に行うことができる密閉容器を備える装置としては、高速せん断ミル、ブレード型混練機等が挙げられ、具体的には、例えば、微粒子複合化装置  ノビルタ（ホソカワミクロン社製）を好適に用いることができる。
上記混合の処理条件としては、処理温度が、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜５０℃である。処理雰囲気としては、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下、又は還元ガス雰囲気下が好ましい。
【００３６】
工程（II）において、上記乾式混合により得られた混合物を焼成する。焼成は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で行うのが好ましい。かかる焼成により、上記セルロースナノファイバー由来の炭素が上記負極活物質用酸化物の表面に堅固に担持されるとともに、複合体Ｙに添加したグラファイトも、かかる酸化物の表面を被覆する炭素として存在することとなる。さらに、この焼成により、圧縮力及びせん断力が付加されたことにより低下した負極活物質用酸化物及びグラファイト双方の結晶性を回復させることができるため、得られる酸化物系負極活物質における導電性を有効に高めることができる。
【００３７】
焼成温度は、セルロースナノファイバーをより有効に炭化させる観点、及びグラファイトの結晶性を高めて導電性を向上させる観点から、好ましくは５００〜１０００℃であり、より好ましくは６００〜８５０℃であり、さらに好ましくは６５０〜７５０℃である。また、焼成時間は、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは３０分〜１２時間とするのがよい。
【００３８】
このようにして得られる本発明の二次電池用酸化物系負極活物質は、上記グラファイトの添加量とセルロースナノファイバー由来の炭素量との質量比（グラファイト／セルロースナノファイバー）が、好ましくは０．１〜１０であり、より好ましくは０．２〜５であり、さらに好ましくは０．５〜２である。これにより、上記負極活物質用酸化物の表面に担持又は被覆してなるセルロースナノファイバー由来の炭素及びグラファイトが、相乗的に作用して、二次電池用酸化物系負極活物質における吸着水分量を有効に低減することができる。
【００３９】
本発明の二次電池用酸化物系負極活物質は、上記セルロースナノファイバー由来の炭素と、グラファイトとが、共に負極活物質用酸化物に担持されて相乗的に作用し、二次電池用酸化物系負極活物質における吸着水分量を有効に低減することができる。具体的には、本発明の二次電池用酸化物系負極活物質の吸着水分量は、負極活物質用酸化物がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12である二次電池用酸化物系負極活物質では、好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４５０ｐｐｍ以下である。また、負極活物質用酸化物がＴｉ2Ｎｂ10Ｏ29である二次電池用酸化物系負極活物質では、二次電池用酸化物系負極活物質中に、好ましくは８９ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８７ｐｐｍ以下であり、負極活物質用酸化物がＴｉＮｂ2Ｏ7である二次電池用酸化物系負極活物質では、二次電池用酸化物系負極活物質中に、好ましくは９０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、負極活物質用酸化物がブルッカイト型ＴｉＯ2である二次電池用酸化物系負極活物質では、好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３５０ｐｐｍ以下である。さらに、負極活物質用酸化物がＳｉＯである二次電池用酸化物系負極活物質では、二次電池用酸化物系負極活物質中に、好ましくは１１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
なお、かかる吸着水分量は、温度２０℃及び相対湿度５０％にて平衡に達するまで水分を吸着させ、温度１５０℃まで昇温して２０分間保持した後、さらに温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときの、１５０℃から昇温を再開するときを始点、及び２５０℃での恒温状態を終えたときを終点とする、始点から終点までの間に揮発した水分量として測定される値であって、二次電池用酸化物系負極活物質の吸着水分量と、上記始点から終点までの間に揮発した水分量とが、同量であるとみなし、かかる揮発する水分量の測定値を二次電池用酸化物系負極活物質の吸着水分量とするものである。
【００４０】
このように、本発明の二次電池用酸化物系負極活物質は、水分を吸着しにくいため、製造環境として強い乾燥条件を必要とすることなく吸着水分量を有効に低減することができ、得られるリチウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池の双方において、様々な使用環境下でも優れた電池特性を安定して発現することが可能となる。
なお、温度２０℃及び相対湿度５０％にて平衡に達するまで水分を吸着させ、温度１５０℃まで昇温して２０分間保持した後、さらに温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときの、１５０℃から昇温を再開するときを始点、及び２５０℃での恒温状態を終えたときを終点とする、始点から終点までの間に揮発した水分量は、例えばカールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。
【００４１】
また、本発明の二次電池用酸化物系負極活物質のタップ密度は、優れた電池特性を安定して発現する観点から、負極活物質用酸化物がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12である二次電池用酸化物系負極活物質では、好ましくは０．８〜２．５ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは１．２〜２．５ｇ／ｃｍ3である。また、負極活物質用酸化物がＴｉ2Ｎｂ10Ｏ29である二次電池用酸化物系負極活物質では、好ましくは０．９〜２．７ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは１．３〜２．６ｇ／ｃｍ3であり、負極活物質用酸化物がＴｉＮｂ2Ｏ7である二次電池用酸化物系負極活物質では、好ましくは０．９〜２．７ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは１．３〜２．６ｇ／ｃｍ3であり、負極活物質用酸化物がブルッカイト型ＴｉＯ2である二次電池用酸化物系負極活物質では、好ましくは０．９〜３．０ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは１．１〜２．８ｇ／ｃｍ3である。さらに、負極活物質用酸化物がＳｉＯである二次電池用酸化物系負極活物質では、好ましくは０．６〜２．５ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．８〜２．５ｇ／ｃｍ3である。
【００４２】
得られた二次電池用酸化物系負極活物質を用いて二次電池を製造する方法は特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。例えば、かかる負極活物質を結着剤や溶剤等の添加剤とともに混合して塗工液を得る。この際、必要に応じて、さらに導電助剤を添加して混合してもよい。かかる結着剤としては、特に限定されず、公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー等が挙げられる。また、かかる導電助剤としては、特に限定されず、黒鉛以外の公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、繊維状炭素等が挙げられる。次いで、かかる塗工液を銅箔等の集電体上に塗布し、乾燥させて負極とする。
【００４３】
本発明の二次電池用酸化物系負極活物質を含む二次電池用負極を適用できる二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
【００４４】
ここで、正極については、リチウムイオン又はナトリウムイオン等、所定の金属イオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。例えば、原料を水熱反応させることにより得られる各種オリビン型化合物を好適に用いることが好ましい。
【００４５】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等の二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００４６】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、例えばリチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。また、例えばナトリウムイオン二次電池の場合、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４及びＮａＡｓＦ６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＮａＳＯ３ＣＦ３、ＮａＣ（ＳＯ３ＣＦ３）２及びＮａＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００４７】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
《製造例１：負極活物資用酸化物＝Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12》
［実施例１］
アナターゼ型ＴｉＯ2（関東化学（株）製) １．７６８ｋｇ、Ｌｉ2ＣＯ3（関東化学（株）製) ０．６５４ｋｇ、及びエタノール（関東化学（株）製、粉砕助剤) ６ｇを混合し、ボールミルで４時間粉砕した後、大気雰囲気下、８００℃で１０時間焼成してＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（平均粒子径１００ｎｍ）を得た。
得られたＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を１０００ｇ分取し、水 ２０００ｇとともに混合した後、超音波攪拌機（ＩＫＡ製Ｔ２５）で１分間分散処理して、全体が均一に呈色する懸濁液Ａ１を得た。
次に、別途、セルロースナノファイバー（ダイセルファインケム製セリッシュＦＤ−２００Ｌ、平均繊維径１０〜１００ｎｍ、「ＣＮＦ」とも称する） １１１９．４ｇに水 １２５０ｇを混合した後、超音波攪拌機で５分間分散処理して、全体が均一な白濁度を有する懸濁液を得た後、目開き１５０μｍの篩に通過させて、セルロースナノファイバーの分散液である懸濁液Ａ２を得た。なお、上記篩い分けでの篩残分は認められなかった。
先の懸濁液Ａ１ ３００ｇに、得られた懸濁液Ａ２ １．５８ｇを混合して、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12 とセルロースナノファイバーが炭化してなる炭素の合計量に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で０．１５質量％混合された懸濁液Ａ3を得た。
【００５０】
得られた懸濁液Ａ3を噴霧乾燥（スプレードライヤー；藤崎電機（株）製 ＭＤＬ−０５０Ｍ）して、複合体Ａ１を得て、これを９９．８５ｇ分取し、グラファイト ０．１５ｇ（日本黒鉛工業（株）製高純度黒鉛粉末、ＢＥＴ比表面積８．６ｍ2／ｇ、平均粒子径６．１μｍ、水分量１５０ｐｐｍ、負極活物質中における炭素原子換算量で０．１５質量％に相当）とともにボールミルで乾式混合し、複合体Ａ２を得た。
次いで、得られた複合体Ａ２に対し、ノビルタＮＯＢ１３０（ホソカワミクロン社製）を用いて、インペラの周速度３０ｍ／ｓで１５分間、混合処理を行って複合体Ａ3を得た。得られた複合体Ａ3を、還元雰囲気下で７５０℃、１時間焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素とグラファイトが担持された二次電池用負極活物質（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量０．３質量％）を得た。
【００５１】
［実施例２］
実施例１で得られた懸濁液Ａ１３００ｇに、懸濁液Ａ２ ２７．７ｇを混合した以外、実施例１と同様にして、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12 とセルロースナノファイバーが炭化してなる炭素の合計量に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で２．５６質量％混合された懸濁液Ｂ1を得た。
得られた懸濁液Ｂ１を実施例１と同様にしてＭＤＬ−０５０Ｍを用いて噴霧乾燥して、複合体Ｂ１を得た後、これを９７．５ｇ分取し、グラファイト ２．５ｇとともにボールミルで乾式混合し、複合体Ｂ２を得た。得られた複合体Ｂ２に対し、実施例１と同様にしてノビルタＮＯＢ１３０を用いて混合処理を行い、複合体Ｂ3を得た。
次いで、得られた複合体Ｂ３を、実施例１と同様の方法で焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素とグラファイトが担持された二次電池用負極活物質（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量５．０質量％）を得た。
【００５２】
［実施例３］
実施例１で得られた懸濁液Ａ１３００ｇに、懸濁液Ａ２ ７１．７ｇを混合した以外、実施例１と同様にして、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12 とセルロースナノファイバーが炭化してなる炭素の合計量に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で６．３８質量％混合された懸濁液Ｃ1を得た。
得られた懸濁液Ｃ１を実施例１と同様にしてＭＤＬ−０５０Ｍを用いて噴霧乾燥して、複合体Ｃ１を得た後、これを９４．０ｇ分取し、グラファイト ６．０ｇとともにボールミルで乾式混合し、複合体Ｃ２を得た。得られた複合体Ｃ２に対し、実施例１と同様にしてノビルタＮＯＢ１３０を用いて混合処理を行い、複合体Ｃ3を得た。
次いで、得られた複合体Ｃ３を、実施例１と同様の方法で焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素とグラファイトが担持された二次電池用負極活物質（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量１２．０質量％）を得た。
【００５３】
［比較例１］
実施例１において焼成により得られたＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を９５．０ｇ分取し、グラファイト５．０ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で５．０質量％に相当）とともに、実施例１と同様にしてボールミルで乾式混合し、複合体Ｄ１を得た。
次いで、得られた複合体Ｄ１に対し、実施例１と同様にしてノビルタＮＯＢ１３０を用いて混合処理を行い、複合体Ｄ２を得た後、還元雰囲気下で７５０℃、１時間焼成して、グラファイトが担持された二次電池用負極活物質（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12／Ｃ、炭素量５．０質量％）を得た。
【００５４】
［比較例２］
実施例１で得られた懸濁液Ａ１ ３００ｇに、懸濁液Ａ２ １３１．６ｇを混合した以外、実施例１と同様にして、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12 とセルロースナノファイバーが炭化してなる炭素の合計量に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で１１．１質量％混合された懸濁液Ｅ1を得た。
得られた懸濁液Ｅ１を実施例１と同様にしてＭＤＬ−０５０Ｍを用いて噴霧乾燥して、複合体Ｅ１を得て、これを９０．０ｇ分取し、グラファイト １０．０ｇとともにボールミルで乾式混合し、複合体Ｅ２を得た。得られた複合体Ｅ２に対し、実施例１と同様にしてノビルタＮＯＢ１３０を用いて混合処理を行い、複合体Ｅ3を得た。
次いで、得られた複合体Ｅ３を、実施例１と同様の方法で焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素とグラファイトが担持された二次電池用負極活物質（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量２０．０質量％）を得た。
【００５５】
《製造例２：負極活物資用酸化物＝Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29》
［実施例４］
５００ｍＬポリ容器に、アナターゼ型ＴｉＯ2（関東化学（株）製) １２．１６２ｇ、Ｎｂ（ＯＨ）5（Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ製) １４４．４４ｇ、及び水１００ｇとともにφ３ｍｍのジルコニアボール １３００ｇを入れ、混合・粉砕処理を２４時間行った。その後、湿式ふるいでジルコニアボールを洗浄、及び除去した後、フィルタープレスで固液分離した。得られたケーキは、−５０℃で１２時間凍結乾燥した。得られた固体を大気雰囲気下、１１００℃で１２時間焼成し、Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29を得た。
【００５６】
得られたＴｉ2Ｎｂ10Ｏ29を１０００ｇ分取し、水 ２０００ｇとともに混合した後、超音波攪拌機（ＩＫＡ製Ｔ２５）で１分間分散処理して、全体が均一に呈色する懸濁液Ｆ1を得た。
次いで、得られた懸濁液Ｆ1 ３００ｇ、及び実施例１で得られた懸濁液Ａ２ １．５８ｇを混合した以外、実施例１と同様にして、Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29 とセルロースナノファイバーが炭化してなる炭素の合計量に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で０．１５質量％混合された懸濁液Ｆ2を得た。
得られた懸濁液Ｆ2を実施例１と同様にしてＭＤＬ−０５０Ｍを用いて噴霧乾燥して複合体Ｆ1を得た後、かかる複合体Ｆ1 ９９．８５ｇとグラファイト０．１５ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で０．１５質量％に相当）とを混合した以外、実施例１と同様にしてボールミルで乾式混合し、複合体Ｆ2を得た。
次いで、得られた複合体Ｆ2に対し、実施例１と同様にしてノビルタＮＯＢ１３０を用いて混合処理を行い、複合体Ｆ3を得た後、還元雰囲気下で７５０℃、１時間焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素とグラファイトが担持された二次電池用負極活物質（Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量０．３質量％）を得た。
【００５７】
［実施例５］
実施例４で得られた懸濁液Ｆ1を ３００ｇ、及び実施例１で得られた懸濁液Ａ２２７．７ｇを混合しした以外、実施例４と同様にして、Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29とセルロースナノファイバーが炭化してなる炭素の合計量に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で２．５６質量％混合された懸濁液Ｇ1を得た。
得られた懸濁液Ｇ１を実施例４と同様にしてＭＤＬ−０５０Ｍを用いて噴霧乾燥して、複合体Ｇ１を得て、これを９７．５ｇ分取し、グラファイト ２．５ｇとともにボールミルで乾式混合し、複合体Ｇ２を得た。得られた複合体Ｇ２に対し、実施例４と同様にしてノビルタＮＯＢ１３０を用いて混合処理を行い、複合体Ｇ3を得た。
次いで、得られた複合体Ｇ３を、実施例４と同様の方法で焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素とグラファイトが担持された二次電池用負極活物質（Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量５．０質量％）を得た。
【００５８】
［実施例６］
実施例４で得られた懸濁液Ｆ1 ３００ｇ、及び実施例１で得られた懸濁液Ａ２ ７１．７ｇを混合した以外、実施例４と同様にして、Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29とセルロースナノファイバーが炭化してなる炭素の合計量に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で６．３８質量％混合された懸濁液Ｈ1を得た。
得られた懸濁液Ｈ１を実施例４と同様にしてＭＤＬ−０５０Ｍを用いて噴霧乾燥して、複合体Ｈ１を得て、これを９４．０ｇ分取し、グラファイト ６．０ｇとともにボールミルで乾式混合し、複合体Ｈ２を得た。得られた複合体Ｈ２に対し、実施例４と同様にしてノビルタＮＯＢ１３０を用いて混合処理を行い、複合体Ｈ3を得た。
次いで、得られた複合体Ｈ3を、実施例４と同様の方法で焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素とグラファイトが担持された二次電池用負極活物質（Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量１２．０質量％）を得た。
【００５９】
［比較例３］
実施例４において焼成により得られたＴｉ2Ｎｂ10Ｏ29を９５．０ｇ分取し、グラファイト ５．０ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で５．０質量％に相当）とともに、実施例４と同様にしてボールミルで乾式混合し、複合体Ｉ1を得た。
次いで、得られた複合体Ｉ1に対し、実施例４と同様にしてノビルタＮＯＢ１３０を用いて混合処理を行い、複合体Ｉ2を得た後、還元雰囲気下で７５０℃、１時間焼成して、グラファイトが担持された二次電池用負極活物質（Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29／Ｃ、炭素量５．０質量％）を得た。
【００６０】
［比較例４］
実施例４で得られた懸濁液Ｆ1 ３００ｇ、及び実施例１で得られた懸濁液Ａ２１３１．６ｇを混合した以外、実施例４と同様にして、Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29とセルロースナノファイバーが炭化してなる炭素の合計量に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で１１．１質量％混合された懸濁液Ｊ1を得た。
得られた懸濁液Ｊ１を実施例４と同様にしてＭＤＬ−０５０Ｍを用いて噴霧乾燥して、複合体Ｊ１を得て、これを９０．０ｇ分取し、グラファイト １０．０ｇとともにボールミルで乾式混合し、複合体Ｊ２を得た。得られた複合体Ｊ２に対し、実施例４と同様にしてノビルタＮＯＢ１３０を用いて混合処理を行い、複合体Ｊ3を得た。
次いで、得られた複合体Ｊ３を、実施例４と同様の方法で焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素とグラファイトが担持された二次電池用負極活物質（Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量２０．０質量％）を得た。
【００６１】
《製造例３：負極活物資用酸化物＝ＴｉＮｂ2Ｏ7》
［実施例７］
５Ｌポリ容器に、アナターゼ型ＴｉＯ2（関東化学（株）製) ２４３．２ｇ、Ｎｂ２Ｏ５（関東化学（株）製)７９７．４ｇ、及び水１０００ｇと共に、φ１ｍｍのジルコニアボール１３ｋｇを入れ、混合・粉砕処理を２４時間行った。その後、湿式ふるいでジルコニアボールを洗浄、及び除去した後、フィルタープレスで固液分離した。
得られたケーキ１質量部に対して１質量部の水を添加してスラリーとした後、実施例１と同様にしてＭＤＬ−０５０Ｍを用いて噴霧乾燥し、得られた造粒体を大気雰囲気下、１３００℃で１２時間焼成し、ＴｉＮｂ2Ｏ7を得た。
【００６２】
得られたＴｉＮｂ2Ｏ7を１０００ｇ分取し、水 ２０００ｇとともに混合した後、超音波攪拌機（ＩＫＡ製Ｔ２５）で１分間分散処理して、全体が均一に呈色する懸濁液Ｋ１を得た。
次いで、得られた懸濁液Ｋ１１．５８ｇ、及び実施例１で得られた懸濁液Ａ２ ３００ｇを混合した以外、実施例１と同様にして、ＴｉＮｂ2Ｏ7とセルロースナノファイバーが炭化してなる炭素の合計量に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で０．１５質量部混合された懸濁液Ｋ２を得た。
得られた懸濁液Ｋ２を実施例１と同様にしてＭＤＬ−０５０Ｍを用いて噴霧乾燥して、複合体Ｋ１を得た後、かかる複合体Ｋ１９９．８５ｇとグラファイト ０．１５ｇを混合した以外、実施例１と同様にしてボールミルにて乾式混合し、複合体Ｋ２を得た。
次いで、得られた複合体Ｋ２に対し、実施例１と同様にしてノビルタＮＯＢ１３０を用いて混合処理を行い、複合体Ｋ３を得た後、還元雰囲気下で６５０℃、１時間焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素とグラファイトが担持された二次電池用負極活物質（ＴｉＮｂ2Ｏ7／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量０．３質量％）を得た。
【００６３】
［実施例８］
実施例７で得られた懸濁液Ｋ１ ３００ｇ、及び実施例１で得られた懸濁液Ａ２２７．７ｇを混合した以外、実施例７と同様にして、ＴｉＮｂ2Ｏ7とセルロースナノファイバーが炭化してなる炭素の合計量に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で２．５６質量％混合された懸濁液Ｌ1を得た。
得られた懸濁液Ｌ１を実施例７と同様にしてＭＤＬ−０５０Ｍを用いて噴霧乾燥して、複合体Ｌ１を得て、これを９７．５ｇ分取し、グラファイト ２．５ｇとともにボールミルで乾式混合し、複合体Ｌ２を得た。得られた複合体Ｌ２に対し、実施例７と同様にしてノビルタＮＯＢ１３０を用いて混合処理を行い、複合体Ｌ3を得た。
次いで、得られた複合体Ｌ３を、実施例７と同様の方法で焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素とグラファイトが担持された二次電池用負極活物質（ＴｉＮｂ2Ｏ7／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量５．０質量％）を得た。
【００６４】
［実施例９］
実施例７で得られた懸濁液Ｋ１ ３００ｇ、及び実施例１で得られた懸濁液Ａ２７１．７ｇを混合した以外、実施例７と同様にして、ＴｉＮｂ2Ｏ7とセルロースナノファイバーが炭化してなる炭素の合計量に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で６．３８質量％混合された懸濁液Ｍ1を得た。
得られた懸濁液Ｍ１を実施例７と同様にしてＭＤＬ−０５０Ｍを用いて噴霧乾燥して、複合体Ｍ１を得て、これを９４．０ｇ分取し、グラファイト ６．０ｇとともにボールミルで乾式混合し、複合体Ｍ２を得た。得られた複合体Ｍ２に対し、実施例７と同様にしてノビルタＮＯＢ１３０を用いて混合処理を行い、複合体Ｍ3を得た。
次いで、得られた複合体Ｍ3を、実施例７と同様の方法で焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素とグラファイトが担持された二次電池用負極活物質（ＴｉＮｂ2Ｏ7／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量１２．０質量％）を得た。
【００６５】
［比較例５］
実施例７において焼成により得られたＴｉＮｂ2Ｏ7を９５．０ｇ分取し、グラファイト ５．０ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で５．０質量％に相当）とともに、実施例７と同様にしてボールミルで乾式混合し、複合体Ｎ1を得た。
次いで、得られた複合体Ｎ1に対し、実施例７と同様にしてノビルタＮＯＢ１３０を用いて混合処理を行い、複合体Ｎ2を得た後、還元雰囲気下で６５０℃、１時間焼成して、グラファイトが担持された二次電池用負極活物質（ＴｉＮｂ2Ｏ7／Ｃ、炭素量５．０質量％）を得た。
【００６６】
［比較例６］
実施例７で得られた懸濁液Ｋ１３００ｇ、及び実施例１で得られた懸濁液Ａ２ １３１．６ｇを混合した以外、実施例７と同様にして、ＴｉＮｂ2Ｏ7とセルロースナノファイバーが炭化してなる炭素の合計量に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で１１．１質量％混合された懸濁液Ｏ1を得た。
得られた懸濁液Ｏ１を実施例７と同様にしてＭＤＬ−０５０Ｍを用いて噴霧乾燥して、複合体Ｏ１を得て、これを９０．０ｇ分取し、グラファイト １０．０ｇとともにボールミルで乾式混合し、複合体Ｏ２を得た。得られた複合体Ｏ２に対し、実施例７と同様にしてノビルタＮＯＢ１３０を用いて混合処理を行い、複合体Ｏ3を得た。
次いで、得られた複合体Ｏ３を、実施例７と同様の方法で焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素とグラファイトが担持された二次電池用負極活物質（ＴｉＮｂ2Ｏ7／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量２０．０質量％）を得た。
【００６７】
《製造例４：負極活物資用酸化物＝ブルッカイト型ＴｉＯ2》
［実施例１０］
水 ４０００ｇに、硫酸チタニル（キシダ化学（株）製） ２６５６ｇを添加した後、５０℃に加温しながら、２４時間攪拌して溶液Ｐ1を得た。また、水４０００ｇに、シュウ酸二水和物（関東化学（株）製） ６３３ｇを添加し、５０℃に加温しながら溶解して溶液Ｐ２を得た。次に、溶液Ｐ1に、溶液Ｐ２を１０分間かけて滴下した後、９０℃に加温しながら１２時間攪拌した。得られた沈殿物をフィルタープレスで分離した後、８０℃で２４時間乾燥してオキシシュウ酸チタンを得た。得られたオキシシュウ酸チタンを、６００℃で２時間焼成して、ブルッカイト型ＴｉＯ2を得た。
【００６８】
得られたブルッカイト型ＴｉＯ2を１０００ｇ分取し、水 ２０００ｇとともに混合した後、超音波攪拌機（ＩＫＡ製Ｔ２５）で１分間分散処理して、全体が均一に呈色する懸濁液Ｐ1を得た。次いで、得られた懸濁液Ｐ1 ３００ｇ、及び実施例１で得られた懸濁液Ａ２ １．５８ｇを混合した以外、実施例１と同様にして、ブルッカイト型ＴｉＯ2 とセルロースナノファイバーが炭化してなる炭素の合計量に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で０．１５質量部混合された懸濁液Ｐ2を得た。
得られた懸濁液Ｐ2を実施例１と同様にしてＭＤＬ−０５０Ｍを用いて噴霧乾燥して複合体Ｐ1を得た後、かかる複合体Ｐ1 ９９．８５ｇとグラファイト０．１５ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で０．１５質量％に相当）とを混合した以外、実施例１と同様にしてボールミルで乾式混合し、複合体Ｐ2を得た。
次いで、得られた複合体Ｐ2に対し、実施例１と同様にしてノビルタＮＯＢ１３０を用いて混合処理を行い、複合体Ｐ３を得た後、還元雰囲気下で６５０℃、１時間焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素とグラファイトが担持された二次電池用負極活物質（ブルッカイト型ＴｉＯ2／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量０．３質量％）を得た。
【００６９】
［実施例１１］
実施例１０で得られた懸濁液Ｐ１ ３００ｇ、及び実施例１で得られた懸濁液Ａ２２７．７ｇを混合した以外、実施例１０と同様にして、ブルッカイト型ＴｉＯ2とセルロースナノファイバーが炭化してなる炭素の合計量に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で２．５６質量％混合された懸濁液Ｑ1を得た。
得られた懸濁液Ｑ１を実施例１０と同様にしてＭＤＬ−０５０Ｍを用いて噴霧乾燥して、複合体Ｑ１を得て、これを９７．５ｇ分取し、グラファイト ２．５ｇとともにボールミルで乾式混合し、複合体Ｑ２を得た。得られた複合体Ｑ２に対し、実施例１０と同様にしてノビルタＮＯＢ１３０を用いて混合処理を行い、複合体Ｑ3を得た。
次いで、得られた複合体Ｑ３を、実施例１０と同様の方法で焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素とグラファイトが担持された二次電池用負極活物質（ブルッカイト型ＴｉＯ2／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量５．０質量％）を得た。
【００７０】
［実施例１２］
実施例１０で得られた懸濁液Ｐ１３００ｇ、及び実施例１で得られた懸濁液Ａ２７１．７ｇを混合した以外、実施例１０と同様にして、ブルッカイト型ＴｉＯ2とセルロースナノファイバーが炭化してなる炭素の合計量に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で６．３８質量％混合された懸濁液Ｒ1を得た。
得られた懸濁液Ｒ１を実施例１０と同様にしてＭＤＬ−０５０Ｍを用いて噴霧乾燥して、複合体Ｒ１を得て、これを９４．０ｇ分取し、グラファイト ６．０ｇとともにボールミルで乾式混合し、複合体Ｒ２を得た。得られた複合体Ｒ２に対し、実施例１０と同様にしてノビルタＮＯＢ１３０を用いて混合処理を行い、複合体Ｒ3を得た。
次いで、得られた複合体Ｒ3を、実施例１０と同様の方法で焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素とグラファイトが担持された二次電池用負極活物質（ブルッカイト型ＴｉＯ2／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量１２．０質量％）を得た。
【００７１】
［比較例７］
実施例１０において焼成により得られたブルッカイト型ＴｉＯ2を９５．０ｇ分取し、グラファイト ５．０ｇ（活物質中における炭素原子換算量で５．０質量％に相当）とともに、実施例１０と同様にしてボールミルで乾式混合し、複合体Ｓ1を得た。
次いで、得られた複合体Ｓ1に対し、実施例１０と同様にしてノビルタＮＯＢ１３０を用いて混合処理を行い、複合体Ｓ２を得た後、還元雰囲気下で６５０℃、１時間焼成して、グラファイトが担持された二次電池用負極活物質Ｉ（ブルッカイト型ＴｉＯ2／Ｃ、炭素量５．０質量％）を得た。
【００７２】
［比較例８］
実施例１０で得られた懸濁液Ｐ１３００ｇ、及び実施例１で得られた懸濁液Ａ２ ２７．７ｇを混合した以外、実施例１０と同様にして、ブルッカイト型ＴｉＯ2とセルロースナノファイバーが炭化してなる炭素の合計量に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で１１．１質量％混合された懸濁液Ｔ1を得た。
得られた懸濁液Ｔ1を実施例１０と同様にしてＭＤＬ−０５０Ｍを用いて噴霧乾燥して、複合体Ｔ1を得て、これを９０．０ｇ分取し、グラファイト １０．０ｇとともにボールミルで乾式混合し、複合体Ｔ２を得た。得られた複合体Ｔ２に対し、実施例１０と同様にしてノビルタＮＯＢ１３０を用いて混合処理を行い、複合体Ｔ３を得た。
次いで、得られた複合体Ｔ３を、実施例１０と同様の方法で焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素とグラファイトが担持された二次電池用負極活物質（ブルッカイト型ＴｉＯ2／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量２０．０質量％）を得た。
【００７３】
《製造例５：負極活物資用酸化物＝ＳｉＯ》
［実施例１３］
市販のＳｉＯ粉末（（株）大阪チタニウムテクノロジーズ製） １００ｇをボールミルで２４時間粉砕し、平均粒径２００ｎｍのＳｉＯ粉末を得た。
【００７４】
得られたＳｉＯを１００ｇ分取し、水 ２００ｇとともに混合した後、超音波攪拌機（ＩＫＡ製Ｔ２５）で１分間分散処理して、全体が均一に呈色する懸濁液Ｕ1を得た。
次いで、得られた懸濁液Ｕ1 ３００ｇ、及び実施例１で得られた懸濁液Ａ２ １．５８ｇを混合した以外、実施例１と同様にして、ＳｉＯとセルロースナノファイバーが炭化してなる炭素の合計量に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で０．１５質量部混合された懸濁液Ｕ2を得た。
得られた懸濁液Ｕ2を実施例１と同様にしてＭＤＬ−０５０Ｍを用いて噴霧乾燥して複合体Ｕ1を得た後、かかる複合体Ｕ1 ９９．８５ｇとグラファイト ０．１５ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で０．１５質量％に相当）とを混合した以外、実施例１と同様にしてボールミルで乾式混合し、複合体Ｕ２を得た。
次いで、得られた複合体Ｕ２に対し、実施例１と同様にしてノビルタＮＯＢ１３０を用いて混合処理を行い、複合体Ｕ３を得た後、還元雰囲気下で７５０℃、１時間焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素とグラファイトが担持された二次電池用負極活物質（ＳｉＯ／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量０．３質量％）を得た。
【００７５】
［実施例１４］
実施例１３で得られた懸濁液Ｕ1 ３００ｇ、及び実施例１で得られた懸濁液Ａ２ ２７．７ｇを混合した以外、実施例１３と同様にして、ＳｉＯとセルロースナノファイバーが炭化してなる炭素の合計量に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で２．５６質量％混合された懸濁液Ｖ1を得た。
得られた懸濁液Ｖ１を実施例１３と同様にしてＭＤＬ−０５０Ｍを用いて噴霧乾燥して、複合体Ｖ１を得て、これを９７．５ｇ分取し、グラファイト ２．５ｇとともにボールミルで乾式混合し、複合体Ｖ２を得た。得られた複合体Ｖ２に対し、実施例１３と同様にしてノビルタＮＯＢ１３０を用いて混合処理を行い、複合体Ｖ3を得た。
次いで、得られた複合体Ｖ３を、実施例１３と同様の方法で焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素とグラファイトが担持された二次電池用負極活物質（ＳｉＯ／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量５．０質量％）を得た。
【００７６】
［実施例１５］
実施例１３で得られた懸濁液Ｕ1 ３００ｇ、及び実施例１で得られた懸濁液Ａ２ ７１．７ｇを混合した以外、実施例１３と同様にして、ＳｉＯとセルロースナノファイバーが炭化してなる炭素の合計量に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で６．３８質量％混合された懸濁液Ｗ1を得た。
得られた懸濁液Ｗ１を実施例１３と同様にしてＭＤＬ−０５０Ｍを用いて噴霧乾燥して、複合体Ｗ１を得て、これを９４．０ｇ分取し、グラファイト ６．０ｇとともにボールミルで乾式混合し、複合体Ｗ２を得た。得られた複合体Ｗ２に対し、実施例１３と同様にしてノビルタＮＯＢ１３０を用いて混合処理を行い、複合体Ｗ3を得た。
次いで、得られた複合体Ｗ3を、実施例１３と同様の方法で焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素とグラファイトが担持された二次電池用負極活物質（ＳｉＯ／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量１２．０質量％）を得た。
【００７７】
［比較例９］
実施例１３において粉砕により得られたＳｉＯを９５．０ｇ分取し、グラファイト ５．０ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で５．０質量％に相当）とともに、実施例１３と同様にしてボールミルで乾式混合し、複合体Ｘ1を得た。
次いで、得られた複合体Ｘ1を、実施例１３と同様にしてノビルタＮＯＢ１３０を用いて混合処理を行い、複合体Ｘ２を得た後、還元雰囲気下で７５０℃、１時間焼成して、グラファイトが担持された二次電池用負極活物質（ＳｉＯ／Ｃ、炭素量５．０質量％）を得た。
【００７８】
［比較例１０］
実施例１３で得られた懸濁液Ｕ1 ３００ｇ、及び実施例１で得られた懸濁液Ａ２ １３１．６ｇを混合した以外、実施例１３と同様にして、ＳｉＯとセルロースナノファイバーが炭化してなる炭素の合計量に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で１１．１質量％混合された懸濁液Ｙ1を得た。
得られた懸濁液Ｙ1を実施例１３と同様にしてＭＤＬ−０５０Ｍを用いて噴霧乾燥して、複合体Ｙ1を得て、これを９０．０ｇ分取し、グラファイト １０．０ｇとともにボールミルで乾式混合し、複合体Ｙ２を得た。得られた複合体Ｙ２に対し、実施例１３と同様にしてノビルタＮＯＢ１３０を用いて混合処理を行い、複合体Ｙ３を得た。
次いで、得られた複合体Ｙ３を、実施例１３と同様の方法で焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素とグラファイトが担持された二次電池用負極活物質（ＳｉＯ／（ＣＮＦ＋Ｃ）、炭素量２０．０質量％）を得た。
【００７９】
《吸着水分量の測定》
得られた各負極活物質を温度２０℃、相対湿度５０％の環境に１日間静置して平衡に達するまで水分を吸着させ、温度１５０℃まで昇温して２０分間保持した後、さらに温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときの、１５０℃から昇温を再開するときを始点とし、及び２５０℃での恒温状態を終えたときを終点とし、始点から終点までの間に揮発した水分量を、カールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製ＭＫＣ−６１０）を用いて測定し、負極活物質における吸着水分量として求めた。
結果を表１に示す。
【００８０】
《二次電池を用いた充放電特性の評価》
得られた各負極活物質、アセチレンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン(粘結剤)を質量比８５：１０：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、負極スラリーを調製した。
得られた負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、負極とした。
次いで、φ１５ｍｍに打ち抜いたＬｉ箔を対極とし、電解液としてエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏl/Ｌの濃度で溶解したものを用い、セパレータに高分子多孔フィルム（ポリプロピレン製）を用いて、露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
【００８１】
作成した各リチウム二次電池について、気温３０℃環境下、充放電試験における上限電圧、下限電圧、及び２通りの充放電レート（レートＡ及びレートＢ）を各々表１に示す値に設定し、各レートで５０サイクルの繰返し充放電試験を行い、初回放電容量（ｍＡｈ/ｇ）と５０サイクル後の放電容量（ｍＡｈ/ｇ）を測定し、下記式（２）により容量保持率（％）を求めた。
容量保持率（％）＝（５０サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）                                                          ×１００  ・・・（２）
結果を表１に示す。
なお、これらの値は、数値が大きいほど好ましく、また電池特性への吸着水分量による影響は、より速い充放電レートにおける容量保持率に現れやすい。
【００８２】
【表１】
2017107742.tif 000002
【００８３】
上記結果より、実施例の負極活物質は、比較例の負極活物質に比して、確実に吸着水分量を低減することができるとともに、得られる電池においても優れた性能を発揮できることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月31日(2017.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質用酸化物と、二次電池用酸化物系負極活物質中における炭素の原子換算量で０．１０〜９質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素とを含む複合体に、平均粒子径が０．０２〜２０μｍのグラファイトが担持してなる二次電池用酸化物系負極活物質。
【請求項２】
負極活物質用酸化物が、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29、ＴｉＮｂ2Ｏ7、ブルッカイト型ＴｉＯ2、及びＳｉＯから選ばれる酸化物である請求項１に記載の二次電池用酸化物系負極活物質。
【請求項３】
グラファイトの添加量が、二次電池用酸化物系負極活物質中に０．１０〜９質量％である請求項１又は２に記載の二次電池用酸化物系負極活物質。
【請求項４】
セルロースナノファイバー由来の炭素及びグラファイトの合計担持量が、０．２〜１８質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用酸化物系負極活物質。
【請求項５】
負極活物質用酸化物Ｘにセルロースナノファイバー及び水を添加して噴霧乾燥し、負極活物質用酸化物Ｘと、二次電池用酸化物系負極活物質中における炭素の原子換算量で０．１０〜９質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素とを含む複合体Ｙを得る工程（Ｉ）、並びに
得られた複合体Ｙに平均粒子径が０．０２〜２０μｍのグラファイトを添加して乾式混合し、焼成する工程（II）を備える、二次電池用酸化物系負極活物質の製造方法。
【請求項６】
工程（II）におけるグラファイトの添加量が、二次電池用酸化物系負極活物質中に、０．１０〜９質量％となる量である請求項５に記載の二次電池用酸化物系負極活物質の製造方法。
【請求項７】
工程（II）における乾式混合が、複合体Ｙとグラファイトとを予備混合し、次いで圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する混合である請求項５又は６に記載の二次電池用酸化物系負極活物質の製造方法。
【請求項８】
負極活物質用酸化物が、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29、ＴｉＮｂ2Ｏ7、ブルッカイト型ＴｉＯ2、及びＳｉＯから選ばれる酸化物である請求項５〜７のいずれか１項に記載の二次電池用酸化物系負極活物質の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
【表１】
2017107742.tif 000003