(57)【要約】【課題】吸水特性の優れる調湿材を提供する。【解決手段】エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とを含有してなる複合繊維であり、繊維表面において上記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）が海成分、上記水溶性樹脂（Ｂ）が島成分である海島構造になっている複合繊維を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）を含有してなる複合繊維からなり、繊維表面において上記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）が海成分、上記水溶性樹脂（Ｂ）が島成分である海島構造になっている複合繊維からなることを特徴とする調湿材。
【請求項２】
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の、せん断速度９１２sec-1、２１０℃における溶融粘度の対数比（Ｂ／Ａ）が、１．１０〜１．５０であることを特徴とする請求項１記載の調湿材。
【請求項３】
水溶性樹脂（Ｂ）が、下記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の調湿材。
【化１】
2017095832.tif 000010
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。〕
【請求項４】
ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が、６００〜１５００であることを特徴とする請求項３記載の調湿材。
【請求項５】
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の含有割合（重量比、Ａ／Ｂ）が、９５／５〜６５／３５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の調湿材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合繊維を用いてなる調湿材に関し、詳細には、複合繊維の繊維表面において、難水溶性樹脂と水溶性樹脂とが海島構造を有する複合繊維を用いてなる調湿材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルエステル共重合体系ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」と称する。）は親水性であり、吸湿・放湿性を有することから、ＥＶＯＨからなる繊維やＥＶＯＨを表面に有する繊維が冷感繊維として用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ＥＶＯＨを海成分とし、特定の水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」と称する。）系共重合体を島成分とすることにより、微細な海島型構造を有する複合繊維が開示されている。さらに、島成分を水で溶解除去し、微細空隙が形成され、表面積が大きくなることによって、吸湿量が多く、冷感特性が優れた複合繊維が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１８９８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の複合繊維は、単に繊維断面において海島型構造を有するもので、繊維表面では島成分が筋で存在するものであり、かかる複合繊維の島成分を水で溶解除去し、微細空隙を形成して、表面積を大きくした場合であっても、調湿材として用いる場合には、吸水特性の点で更なる改善の余地があることが判明した。
そこで、本発明はこのような背景下において、吸水特性に優れた調湿材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
しかるに、本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、溶融紡糸時の繊維表面において、ＥＶＯＨが海成分、ＰＶＡが島成分となる海島構造を与え、吸水特性が良好となることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、ＥＶＯＨ（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とを含有してなる複合繊維からなり、繊維表面において上記ＥＶＯＨ（Ａ）が海成分、上記水溶性樹脂（Ｂ）が島成分である海島構造になっている複合繊維からなる調湿材を第１の要旨とする。
【０００８】
また、本発明は、上記ＥＶＯＨ（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の、せん断速度９１２sec-1、２１０℃における溶融粘度の対数比（Ｂ／Ａ）が、１．１０〜１．５０である調湿材を第２の要旨とする。
【０００９】
さらに、本発明は、そのなかでも、特に、水溶性樹脂（Ｂ）が、下記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂である調湿材を第３の要旨とし、特に、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度が、６００〜１５００である調湿材を第４の要旨とする。
【００１０】
【化１】
2017095832.tif 000002
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。〕
【００１１】
さらに、本発明は、それらのなかでも、特に、ＥＶＯＨ（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の含有割合（重量比、Ａ／Ｂ）が、９５／５〜６５／３５である調湿材を第５の要旨とする。
【００１２】
なお、上記特許文献１に記載の微細な海島型構造を有する複合繊維では、ＥＶＯＨと特定のＰＶＡ系樹脂の粘度がほぼ等しいため、溶融紡糸することによって得られた繊維の表面は、紡糸時のせん断力によって島成分（ＰＶＡ系樹脂）が紡糸方向に沿って筋状に引き伸ばされてしまい、本発明のような、繊維表面における海島構造が得られないものであり、本発明の複合繊維とは異なるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の調湿材は、ＥＶＯＨ（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）を組み合わせ、この両者の溶
融粘度をコントロールすることによって、その溶融紡糸時に、繊維表面において、ＥＶＯＨ（Ａ）が海成分、水溶性樹脂（Ｂ）が島成分である海島構造を形成することにより、高い吸水特性を発揮するものである。
【００１４】
これは、上記繊維表面におけて、吸湿特性の高い島成分が筋ではなく、点で分散していることによって島成分の表面積が増大し、高い吸水特性が発揮されるものと推察される。
【００１５】
更に、本発明のなかでも、特に、上記水溶性樹脂（Ｂ）が、上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有する特定のＰＶＡ系樹脂である複合繊維からなる調湿材は、とりわけ繊維表面において、ＥＶＯＨ（Ａ）が海成分、水溶性樹脂（Ｂ）が島成分である海島構造が形成されやすいため、島成分である水溶性樹脂（Ｂ）が周囲の水分を吸収しやすくなることから、一定以上の湿度を有する環境下において高い吸水特性を発揮するものとなり、好ましい。
【００１６】
また、上記特定のＰＶＡ系樹脂のなかでも、特に、その平均重合度が、６００〜１５００である複合繊維からなる調湿材は、ＰＶＡ系樹脂の粘度が比較的高いものとなり、繊維表面において、ＥＶＯＨ（Ａ）からなる海成分に対し、水溶性樹脂（Ｂ）であるＰＶＡ系樹脂からなる島成分が粒状に分散している海島構造となるため、水溶性樹脂（Ｂ）の表面積が大幅に増大し、より一層高い吸水特性を発揮することができ、好ましい。
【００１７】
さらに、本発明のなかでも、特に、ＥＶＯＨ（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の含有割合（重量比）Ａ／Ｂが、９５／５〜６５／３５である複合繊維からなる調湿材は、要求される分散性と吸水特性のどちらについても、とりわけ優れた性能を発揮するものとなり、好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１品の溶解処理後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の複合繊維を用いてなる調湿材は、ＥＶＯＨ（Ａ）と、水溶性樹脂（Ｂ）とを含有するものである。
そして、本発明においては、上記ＥＶＯＨ（Ａ）と上記水溶性樹脂（Ｂ）のせん断速度９１２sec-1、２１０℃における溶融粘度の対数比（Ｂ／Ａ）が、１．１０〜１．５０であり、上記ＥＶＯＨ（Ａ）と上記水溶性樹脂（Ｂ）とが、少なくとも繊維表面において、上記ＥＶＯＨ（Ａ）が海成分、上記水溶性樹脂（Ｂ）が島成分である海島構造になっていることを最大の特徴とするものである。かかる溶融粘度の対数比（Ｂ／Ａ）の好ましい範囲は、１．１５〜１．４０、特には１．１５〜１．３０である。かかる溶融粘度の対数比（Ｂ／Ａ）が大きすぎると、溶融紡糸がしにくくなる傾向があり、一方で小さすぎると、繊維表面に海島構造が形成されにくくなる傾向がある。
【００２０】
なお、本発明における溶融粘度は、キャピログラフを用い、せん断速度９１２sec-1、２１０℃におけるＥＶＯＨ（Ａ）の溶融粘度および水溶性樹脂（Ｂ）の溶融粘度を測定したものである。そして、水溶性樹脂（Ｂ）の粘度の対数を、ＥＶＯＨ（Ａ）の粘度の対数で除することにより、溶融粘度の対数比（Ｂ／Ａ）とするものである。
【００２１】
以下、本発明の複合繊維を用いてなる調湿材について順に説明する。
まず、ＥＶＯＨ（Ａ）について説明する。
【００２２】
ＥＶＯＨ（Ａ）とは、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化して得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
【００２３】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられ、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００２４】
本発明で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン含有量が、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定した値で、通常２０〜６０モル％であり、特に２５〜５０モル％が好ましく、さらに２８〜４５モル％が好ましい。エチレン含有量が多すぎると、後述する水溶性樹脂（Ｂ）との相溶性が低下し、複合紡糸時に糸切れが多発する傾向がある。また、エチレン含有量が少なすぎると、融点が高くなるため、溶融紡糸時に熱劣化しやすくなる傾向がある。      
【００２５】
ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲ（メルトフローレート）は、通常３〜５０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ）であり、特に５〜４０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ）が好ましく、さらに８〜２０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ）が好ましい。ＭＦＲが大きすぎると、溶融紡糸時の張力が弱く、安定な溶融紡糸が困難になる傾向がある。また、小さすぎると、溶融粘度が高すぎて、繊維径の小さい繊維が紡糸できなくなる傾向がある。
【００２６】
ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定。ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶液に均一に溶解した溶液にて）は、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。ケン化度が低すぎると、溶融紡糸時の熱劣化によって異臭が発生したり、繊維が着色したりしやすくなる傾向がある。
【００２７】
また、本発明におけるＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば１０モル％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。
前記コモノマーは、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−１,２−ジオール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物等の誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。
【００２８】
さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨを用いることもできる。
特に、ヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合したＥＶＯＨは、二次成型性が良好になる点で好ましく、なかでも１，２−ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨが好ましい。
【００２９】
本発明で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨに配合される配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤等が含有されていてもよい。
【００３０】
また、本発明で用いられる水溶性樹脂（Ｂ）としては、例えば、澱粉、セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ＰＶＡ系樹脂、水溶性ナイロン、ポリアクリルアミド等をあげることができる。なかでも、ＥＶＯＨとの相溶性が優れることからＰＶＡ系樹脂が好ましく、さらには、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂、特には、下記一般式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が、熱溶融成形性に優れることから、好適である。
【００３１】
【化２】
2017095832.tif 000003
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。〕
【００３２】
なお、上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＲ1〜Ｒ3およびＲ4〜Ｒ6は、すべて水素原子であることが望ましく、下記一般式（１’）で表わされる構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が好適に用いられる。
【００３３】
【化３】
2017095832.tif 000004
【００３４】
また、前記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＲ1〜Ｒ3およびＲ4〜Ｒ6は、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば、有機基であってもよく、その有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、必要に応じて、これらアルキル基がハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００３５】
さらに、前記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＸは、前述のＥＶＯＨ（Ａ）と海島構造を形成しやすいという理由から、単結合であることが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフ
チレン等の炭化水素基（これらの炭化水素基はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等を有していてもよい）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＯＣＨ2）−、−（ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ4−、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、ｍは自然数である）があげられる。なかでも、製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ2ＯＣＨ2−が好ましい。
【００３６】
上記ＰＶＡ系樹脂の製造法としては、例えば、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化および脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化および脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。なかでも特に、（ｉ）の方法が好ましい。なお、（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００６−９５８２５号公報に説明されている方法を採用することができる。
【００３７】
【化４】
2017095832.tif 000005
【００３８】
【化５】
2017095832.tif 000006
【００３９】
【化６】
2017095832.tif 000007
【００４０】
なお、上記一般式（２）、（３）、（４）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して水素原子またはＲ9−ＣＯ−（式中、Ｒ9はアルキル基である）である。Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立して水素原子またはＲ1〜Ｒ6と同様の有機基である。
【００４１】
そして、なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱い性に優れるという点から、上記一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ6が水素、Ｘが単結合、Ｒ7〜Ｒ8がＲ9−ＣＯ−であり、Ｒ9がアルキル基である、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、そのなかでも、特に、Ｒ9がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。
【００４２】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等があげられるが、経済的にみて、なかでも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００４３】
また、上述のモノマー〔ビニルエステル系モノマー、一般式（２）、（３）、（４）で示される化合物〕の他に、樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲であれば、共重合成分として、エチレンやプロピレン等のα−オレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物等の誘導体；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類；メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、等の化合物が共重合されていてもよい。
【００４４】
そして、本発明で好適に用いられるＰＶＡ系樹脂は、前記一般式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を通常０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１５モル％、さらに好ましくは３〜１０モル％含有するものである。前記一般式（１）で示される１，２−ジオール構造単位のモル分率を過度に高くしても、溶融紡糸性や吸湿性の向上が頭打ちとなり、所定の重合度のＰＶＡ系樹脂が得られにくくなる傾向がある。一方、モル分率が低すぎると、融点が高くなるため成型温度を高くせざるを得ず、溶融紡糸性が低下したり、熱劣化による不溶物が発生したりする傾向がある。また、ＰＶＡ系樹脂の吸湿性が低下する傾向がある。
【００４５】
また、上記ＰＶＡ系樹脂中、前記一般式（１）で示される１，２−ジオール構造単位の含有率（モル分率）は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には１，２−ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトン等に由来するピーク面積から算出することができる。
【００４６】
さらに、上記ＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常７０〜１００モル％、特に７５〜９９．９モル％、さらに８０〜９９．５モル％が好ましい。特に本発明で用いるＰＶＡ系樹脂は、ケン化度が高くても側鎖の１，２−ジオール構造によって結晶サイズが制御され、融点の上昇が抑制されており、良好な溶融成形性が得られ、熱劣化の問題が少ないものである。ケン化度が低すぎると、溶融紡糸時の熱安定性が低下したり、酢酸臭がしたりする傾向がある。
【００４７】
また、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常６００〜１５００、特に８００〜１４００、さらに１０００〜１３００が好ましい。平均重合度が高すぎると、溶融粘度が高くなり、紡糸が困難になる傾向がある。一方、平均重合度が低すぎると、ＥＶＯＨ（Ａ）との混練時および溶融紡糸時に、ＰＶＡ系樹脂が抵抗なく紡糸方向に沿って流れやすく、繊維表面において、ＥＶＯＨ（Ａ）が海成分、水溶性樹脂（Ｂ）であるＰＶＡ系樹脂が島成分である海島構造ができにくくなる傾向がある。
【００４８】
そして、ＰＶＡ系樹脂のＭＦＲ（メルトフローレート）は、通常０．０５〜６ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ）であり、特に０．０５〜４ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ）が好ましく、さらに０．０８〜２ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ）が好ましい。ＭＦＲが大きすぎると、溶融紡糸時の張力が弱く、安定な溶融紡糸が困難になる傾向がある。また、小さすぎると、溶融粘度が高すぎ、紡糸が困難になる傾向がある。
【００４９】
本発明で用いる水溶性樹脂（Ｂ）には、必要に応じて、添加剤を配合してもよい。例えば、溶融流動性を向上させ、繊維化工程での熱分解を抑え、良好な可塑化性、紡糸性を得るための可塑剤としてグリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、あるいはこれらのアルキレンオキサイド付加物を配合することができる。さらに、エチレンビスステアリルアマイド等の滑剤や酸化防止剤を配合してもよい。
【００５０】
本発明においては、上記ＥＶＯＨ（Ａ）と、上記水溶性樹脂（Ｂ）とを混合紡糸することにより、複合繊維を製造することかできる。混合紡糸では、例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とを１つの押出機で溶融混練し、引き続き同一の紡糸ノズルから吐出させて巻取り、繊維化することができる。もしくは、ＥＶＯＨ（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）と１つの押出機で溶融混練して、ペレット化した後、紡糸機にそのペレットを仕込み、紡糸機のノズルから吐出させて巻取り、繊維化してもよい。紡糸に際しての紡糸口金の温度、ノズル通過時のせん断速度等の製造条件は、製造する複合繊維のＥＶＯＨ（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の含有比率、複合繊維の断面形状等に応じて、適宜設定される。
【００５１】
本発明においては、繊維表面において上記ＥＶＯＨ（Ａ）が海成分、上記水溶性樹脂（Ｂ）が島成分である海島構造になっている複合繊維であることを最大の特徴とするものである。かかる海島構造を達成するには、上記ＥＶＯＨ（Ａ）と上記水溶性樹脂（Ｂ）のせん断速度９１２sec-1、２１０℃における溶融粘度の対数比（Ｂ／Ａ）が、１．１０〜１．５０とすることが好ましい。
【００５２】
上記ＥＶＯＨ（Ａ）と上記水溶性樹脂（Ｂ）のせん断速度９１２sec-1、２１０℃における溶融粘度の対数比（Ｂ／Ａ）を所定範囲内に満足させるには、例えば、下記方法等を適宜組み合わせることにより可能となる。
【００５３】
＜ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融粘度を調整する方法＞
（１）反応工程において重合度、エチレン組成、ケン化度を調整する。
（２）重合度、エチレン組成、ケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨを溶融ブレンドして、見かけの溶融粘度を調整する。
（３）溶融粘度に及ぼす影響が大きい添加剤を少量用いて調整する。かかる添加剤としては、例えば、(1)ＥＶＯＨ樹脂に対して反応系樹脂であるポリアミド系樹脂、(2)ＥＶＯＨ樹脂に対して非反応系樹脂であるポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、それらの共重合体、(3)フィラー、ガラスファイバー等の無機物、(4)高級脂肪酸亜鉛塩等の高級脂肪酸金属塩等があげられる。高級脂肪酸亜鉛塩に用いられる高級脂肪酸塩は、炭素数８以上（好ましくは炭素数１２〜３０、より好ましくは炭素数１２〜２０）の脂肪酸をいい、具体的には、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、オレイン酸、カプリン酸、ベヘニン酸、リノール酸等をあげることができる。これらの中でも、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸が好適に用いられる。
【００５４】
＜水溶性樹脂（Ｂ）の溶融粘度を調整する方法＞
（１）製造工程において、重合度（あるいは分子量）を調整する。
中でもＰＶＡ系樹脂の場合には、重合度だけでなく、ケン化度、変性度を調整する方法がある。
（２）重合度の異なる２種類以上の水溶性樹脂を溶融ブレンドして、見かけの重合度を調整する。
（３）溶融粘度に及ぼす影響が大きい添加剤を少量用いて調整する。かかる添加剤としては、例えば、(1)フィラー、ガラスファイバー等の無機物、(2)酸無水物、イソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等の架橋剤があげられる。中でもＰＶＡ系樹脂に対する架橋剤としては、ホウ酸、メチロールメラミン、塩化第二鉄、チタンラクテート、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩、オキシ塩化ジルコニウムなどを用いることができる。(3)グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、あるいはこれらのアルキレンオキサイド付加物等の可塑剤を用いることもできる。
【００５５】
特に、これらの中でも、反応工程あるいは後工程での溶融ブレンドにより重合度を調整した水溶性樹脂（Ｂ）を用いることで、目的とする溶融粘度の対数比（Ｂ／Ａ）を所定範囲内にすることが好適である。
【００５６】
上記のＥＶＯＨ（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）は、重量比で、９５／５〜６５／３５であることが好適であり、好ましくは、９０／１０〜７５／２５である。ＥＶＯＨ（Ａ）が水溶性樹脂（Ｂ）に対し多すぎると、ＥＶＯＨ（Ａ）が海成分、水溶性樹脂（Ｂ）が島成分である海島構造が、繊維表面において充分に得られず、吸湿特性が低下するおそれがある。逆に、ＥＶＯＨ（Ａ）が水溶性樹脂（Ｂ）に対し少なすぎると、吸湿した際に水溶性樹脂が膨潤あるいは溶解し、繊維形状を維持できなくなる傾向がある。
【００５７】
なお、本発明の複合繊維の断面形状は、真円形状、中空形状、異型断面形状等、どのような形状であってもよいが、この複合繊維を調湿材として用いる場合、調湿雰囲気との接触面積が大きい方がその表面での吸湿能が高くなることから、異型断面形状であることが好ましい。ただし、製造工程の効率を考慮すれば、真円状であってもよい。
【００５８】
また、本発明における複合繊維には、上記必須成分であるＥＶＯＨ（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とともに、他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ等）、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、ポリアミド系樹脂（ナイロン６、ナイロン６／６６、ナイロン１２等）等があげられ、特に、ポリエステル系樹脂が、強度等の繊維特性向上の点で好適である。
【００５９】
このような、他の熱可塑性樹脂を含む場合、ＥＶＯＨ（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とを含有する複合樹脂からなる部分が、繊維表面に露出する形態になっていることが必要である。例えば、サイドバイサイド型や芯鞘型の複合繊維において、他の熱可塑性樹脂が繊維内側に配置され、ＥＶＯＨ（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とを含有する複合樹脂が繊維外側に配置されるようにすることが重要である。
【００６０】
また、本発明においては、上述の複合繊維を用いて紡績された紡績糸もまた本発明における複合繊維に概念的に包含される。かかる紡績糸としては、ＥＶＯＨ（Ａ）が海成分、水溶性樹脂（Ｂ）が島成分である海島構造を有する複合繊維からなる短繊維を用いた紡績糸、あるいは、この短繊維と他の短繊維からなる紡績糸があげられる。他の短繊維としては、上述の他の熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂等）や天然繊維（綿、麻、絹等）からなる短繊維があげられる。
【００６１】
紡糸または紡績された複合繊維は、必要に応じて、延伸や熱処理がなされてもよい。熱処理は延伸と同時または延伸と別工程で行うことができる。なお、この複合繊維を調湿材として用いる場合において、複合繊維が吸湿あるいは放湿する際に生じる収縮を抑えるために、複合繊維そのものに、予め熱収縮が伴う程度まで熱処理を行なってもよい。
【００６２】
本発明における複合繊維は、少なくともその繊維表面において、ＥＶＯＨ（Ａ）が海成分、水溶性樹脂（Ｂ）が島成分である海島構造になっており、しかも、島成分である水溶性樹脂（Ｂ）は粒状で分散している状態として得ることができ、かかる複合繊維を調湿材として用いるものである。
【００６３】
したがって、この複合繊維を建築物の断熱材として用いたり、建築物の壁装材や塗料などに混入すれば、繊維に分散している水溶性樹脂の特性により高い吸湿性を示し、優れた調湿材として用いることができる。すなわち、高湿度下においては周囲の水分をよく吸収し、低湿度になれば吸収した水分を放出することによって周囲の環境の湿度を一定範囲内に保つことができる。
【００６４】
そして、上記のように断熱材や壁装材、塗料の調湿性部材として用いる場合、短繊維として配合した方がハンドリングが容易であるが、長繊維として用いることも可能である。
なお、本発明の複合繊維からなる調湿材において、複合繊維の繊度は0.01〜3000デシテックス、好ましくは0.5〜300デシテックスであることが、調湿効果を得る上で好適である。長繊維の長さについては、用途に応じて自由に長さを調整することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例を、比較例とともに具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、「％」「部」とあるのは、重量基準を意味する。
【００６６】
〔材料〕
実施例１、比較例１、２で用いた材料の詳細を以下に示す。
・ＥＶＯＨ１：
エチレン含有量２９モル％、ＭＦＲ８ｇ／１０分（２１６０ｇ、２１０℃）、ケン化度９９．７モル％
・水溶性樹脂１（側鎖に１，２−ジオール構造単位を有する変性ＰＶＡ１）：
１，２−ジオール構造単位の含有量６モル％、重合度１２００、ＭＦＲ０．１ｇ／１０分（２１６０ｇ、２３０℃）、ケン化度９９モル％
【００６７】
〔水溶性樹脂１（変性ＰＶＡ１）の製造方法〕
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００部、メタノール１２０部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン８７．６部（全仕込量の７３％、６モル％対仕込み酢酸ビニル）、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン３２．４部（全仕込量の２７％）を７時間かけて等速滴下した。酢酸ビニルの重合率が７２％となった時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを加え、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去して、ＰＶＡ系樹脂のメタノール溶液を得た。
【００６８】
ついで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を、ＰＶＡ系樹脂中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して、１２ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するに伴ってケン化物が析出して、粒子状となった時点で固液分離し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中、７０℃で１２時間乾燥し、変性ＰＶＡ系樹脂１である水溶性樹脂１を得た。
【００６９】
得られた水溶性樹脂１のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび残存３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９モル％であり、平均重合度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて分析を行ったところ１２００であった。また、１，２−ジオール構造を含有する側鎖の導入量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）で測定して算出したところ６モル％であった。
【００７０】
〔実施例１〕
ＥＶＯＨ１のペレットと水溶性樹脂１の粉末とを質量比８０／２０で、二軸押出機（日本製鋼所製TEX30α）に別フィードで仕込み、下記温度パターンで溶融混練することより、ＥＶＯＨ１／水溶性樹脂１のアロイペレットを得た。
＜温度パターン＞
Ｃ２：９０℃、    Ｃ３：１８０℃、  Ｃ４：２００℃
Ｃ５〜Ｃ１６：２３０℃、            Ｄ：２３０℃
【００７１】
得られたアロイペレットを、溶融紡糸を行うことにより、目的とする複合繊維（８０μｍ）を得た。
【００７２】
〔比較例１〕
ＥＶＯＨ１のペレットのみを用い、実施例１と同様にして、ＥＶＯＨ繊維を作製した。
【００７３】
〔参考例１〕
実施例１の複合繊維を８０℃の熱水に３時間浸漬した後、４０℃で１晩真空乾燥させることで島成分である水溶性樹脂が溶出除去された多孔繊維を得た。得られた多孔繊維の空隙率は２０ｖｏｌ％であった。
【００７４】
【表１】
2017095832.tif 000008
【００７５】
上記実施例１、参考例１において、下記の方法に従って、複合繊維を溶融紡糸する前の、組み合わせる樹脂材料同士の溶融粘度比を求めた。また、繊維表面の海島構造の状態を確認するために、上記実施例１、において、下記の方法に従って、繊維表面の状態を観察して官能評価した。
【００７６】
〔溶融粘度比〕
キャピログラフ（東洋精機製作所社製、１Ｂ  ＰＭＤ−Ｃ）を用い、せん断速度９１２（sec-1）、２１０℃における各樹脂の溶融粘度を測定した。そして、水溶性樹脂の粘度の対数を、ＥＶＯＨ１の粘度の対数で除した値を溶融粘度比とした。この値が大きいほど両者の粘度差が大きいことを意味する。
【００７７】
〔繊維表面の観察〕
実施例１の繊維（８０ｕｍ）を６０℃の温水に浸し、３時間超音波処理を施して繊維表面の水溶性樹脂を溶解させた後、乾燥させた。そして、処理を施した繊維の表面をＳＥＭ（日本電子社製、ＪＳＭ−６０６０ＬＡ）にて観察した。なお、図１は、上記ＳＥＭによる実施例１の拡大写真（倍率：１０００倍）である。
【００７８】
〔吸水量の測定〕
４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で１週間静置した後の重量（Ｗ２）を測定後、１０５℃にて３時間乾燥し、絶乾重量（Ｗ１）を求めた。そして、次式にて吸水量（ｇ／ｃｍ３）を算出した。
（実施例１、比較例１の算出式）
吸水量（ｇ／ｃｍ３）＝（Ｗ２−Ｗ１）／（Ｗ１／樹脂密度）
（参考例１の算出式）
吸水量（ｇ／ｃｍ３）＝（Ｗ２−Ｗ１）／（Ｗ１／（樹脂密度×０．８））
ここで、樹脂密度は、実施例１および参考例１が１．２１、比較例１が１．２０である。
【００７９】
【表２】
2017095832.tif 000009
【００８０】
上記の結果から、実施例１品は、繊維表面に水溶性樹脂（Ｂ）が粒状で細かく分散しており、このような複合繊維を調湿材として用いた場合には、優れた吸湿性能を呈することがわかる。
これに対して、比較例１品はＥＶＯＨ樹脂単体の繊維であるため、吸湿性能が劣る。また、参考例１品はＥＶＯＨの多孔繊維であり、繊維表面においてＥＶＯＨ（Ａ）が海成分、上記水溶性樹脂（Ｂ）が島成分である海島構造になっている複合繊維ではないが、特許文献１で示される通り、多孔性にすることにより比較例１よりは吸水量が向上したものの、実施例１品ほどの吸水量は得られなかった。
なお、図１より、実施例１品の水溶性樹脂を溶解させたものは、繊維表面において粒上に細かく空隙が発生していることから、実施例１品は、水溶性樹脂が繊維表面で粒状に細かく分散していることがわかる。すなわち、実施例１品は、吸水性の優れる水溶性樹脂が繊維表面で粒状に細かく分散しているため、周囲の水分を吸収しやすくなっていることから、吸水量が向上したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、吸水特性に優れる調湿材として、広く利用することができる。
【図１】
2017095832.tif 000011