(57)【要約】      （修正有）【課題】高い重量エネルギー容量を有し、かつ繰り返しサイクル特性に優れる非水電解液蓄電素子の提供。【解決手段】アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入乃至脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを有し、非水電解液が、式（１）で表される化合物を含有し、充放電時の最高電圧がリチウムに対して４．５〜６．０Ｖである非水電解液蓄電素子。2017016829.tif 000020（Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基；前記有機基が、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシド基、チオール基、チオアルコキシド基、アリール基、エーテル基又はチオエーテル基で置換されていてもよい）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、
カチオンを挿入乃至脱離可能な負極活物質を含む負極と、
非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液と、を有してなり、
前記非水電解液が、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物を含有し、
充放電時の最高電圧がリチウムに対して４．５Ｖ以上６．０Ｖ以下であることを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【化１】
2017016829.tif 000018
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基のいずれかを表し、これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシド基、チオール基、チオアルコキシド基、アリール基、エーテル基及びチオエーテル基のいずれかで置換されていてもよい。
【化２】
2017016829.tif 000019
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基のいずれかを表し、これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシド基、チオール基、チオアルコキシド基、アリール基、エーテル基及びチオエーテル基のいずれかで置換されていてもよい。
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が同一であり、かつフッ素原子で置換されていてもよいフェニル基である請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項３】
前記一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が同一であり、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキル基である請求項１から２のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物が、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン（ＴＰＦＰＢ）であり、
下記一般式（２）で表される化合物が、トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレート（ＴＨＦＩＰＢ）である請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物との質量比（一般式（１）：一般式（２））が、０．３：０．７以上０．９：０．１以下である請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物との質量比（一般式（１）：一般式（２））が、０．５：０．５以上０．７：０．３以下である請求項１から５のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項７】
前記非水溶媒が鎖状カーボネート及び環状カーボネートを含有し、
前記鎖状カーボネートの含有量が、８５．０質量％以上９９．９質量％以下であり、
前記環状カーボネートの含有量が、０．１質量％以上１５．０質量％以下である請求項１から６のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項８】
前記鎖状カーボネートがジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含有し、前記ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の含有量が、前記鎖状カーボネートの総含有量に対して９０質量％以上である請求項７に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項９】
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート（ＥＣ）を含有する請求項７から８のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項１０】
前記電解質塩が、リチウム塩である請求項１から９のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項１１】
前記電解質塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）である請求項１から１０のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項１２】
前記電解質塩の含有量が、非水溶媒に対して２ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１から１１のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項１３】
前記正極活物質が、炭素質材料である請求項１から１２のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項１４】
前記負極活物質が、炭素質材料である請求項１から１３のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、非水電解液蓄電素子としては、リチウムコバルト複合酸化物等の正極と、炭素の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池が多く使用されている。このような非水電解液蓄電素子は、近年、携帯機器から電気自動車まで幅広い用途に使用されており、高いエネルギー密度が求められてきている。
【０００３】
前記非水電解液蓄電素子としては、正極に導電性ポリマー、炭素質材料等の材料を用い、非水電解液中のアニオンが正極へ挿入乃至脱離し、非水電解液中のリチウムイオンが炭素質材料からなる負極へ挿入乃至脱離して充放電が行われる非水電解液二次電池（以下、このタイプの電池を「デュアルカーボン電池（Ｄｕａｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ：ＤＣＢ）」と称することがある）が存在する（例えば、非特許文献１参照）。前記ＤＣＢの放電容量は、正極のアニオン吸蔵量、正極のアニオン放出可能量、負極のカチオン吸蔵量、負極のカチオン放出可能量、非水電解液中のアニオン量、カチオン量などにより決まる。
【０００４】
前記ＤＣＢの放電容量を増やすための手段の一つとして、高電圧で充電することが考えられるが、高電圧で充電を行うと非水電解液の分解及びガスが発生して繰り返しサイクル特性の劣化が生じる。そこで、前記ガスの発生原因となる分子を捕捉できる化合物を添加することで繰り返しサイクル特性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１〜５、及び非特許文献２参照）。これらの提案及び報告では、添加剤を用いることで発生するガスを捕捉して長寿命化を図っているが、その繰り返しサイクル特性は１００サイクルから２００サイクル程度にすぎないものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い重量エネルギー容量を有し、かつ繰り返しサイクル特性に優れる非水電解液蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、
カチオンを挿入乃至脱離可能な負極活物質を含む負極と、
非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液と、を有してなり、
前記非水電解液が、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物を含有し、
充放電時の最高電圧がリチウムに対して４．５Ｖ以上６．０Ｖ以下である。
【化１】
2017016829.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基のいずれかを表し、これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシド基、チオール基、チオアルコキシド基、アリール基、エーテル基及びチオエーテル基のいずれかで置換されていてもよい。
【化２】
2017016829.tif 000003
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基のいずれかを表し、これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシド基、チオール基、チオアルコキシド基、アリール基、エーテル基及びチオエーテル基のいずれかで置換されていてもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、高い重量エネルギー容量を有し、かつ繰り返しサイクル特性に優れる非水電解液蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、実施例１の充放電試験の結果を示す図である。
【図３】図３は、実施例７のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（非水電解液蓄電素子）
本発明の非水電解液蓄電素子は、正極と、負極と、非水電解液とを有し、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
【００１０】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液を備えた非水電解液蓄電素子であって、前記非水電解液が下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物を含有することにより電極上に被膜を形成でき、充放電時の最高電圧がリチウムに対して４．５Ｖ以上６．０Ｖ以下であっても高い重量エネルギー容量を有し、かつ繰り返しサイクル特性に優れる非水電解液蓄電素子を提供できることを知見した。
【化３】
2017016829.tif 000004
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基のいずれかを表し、これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシド基、チオール基、チオアルコキシド基、アリール基、エーテル基及びチオエーテル基のいずれかで置換されていてもよい。
【化４】
2017016829.tif 000005
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基のいずれかを表し、これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシド基、チオール基、チオアルコキシド基、アリール基、エーテル基及びチオエーテル基のいずれかで置換されていてもよい。
【００１１】
＜正極＞
前記正極は、正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を含有する正極材層を備えた正極などが挙げられる。前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
【００１２】
＜＜正極材層＞＞
−正極活物質−
前記正極活物質としては、アニオンを挿入乃至脱離可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度が高い点から、炭素質材料が特に好ましい。前記導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレンなどが挙げられる。
【００１３】
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。人造グラファイト、天然グラファイト、ソフトカーボンが特に好ましい。
前記炭素質材料としては、結晶性が高い炭素質材料であることが好ましい。前記結晶性はＸ線回折、ラマン分析などで評価することができる。例えば、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．３°における回折ピーク強度Ｉ２θ＝２２．３°と、２θ＝２６．４°における回折ピーク強度Ｉ２θ＝２６．４°との強度比Ｉ２θ＝２２．３°／Ｉ２θ＝２６．４°が０．４以下であることが好ましい。
【００１４】
前記グラファイトの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、レーザー回折・散乱法により求めた平均粒径（メジアン径）は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
前記ソフトカーボンは、例えば、不活性雰囲気下での熱処理によって炭素原子で構成される六角網面が、規則的な積層構造を形成しやすいカーボンの総称である。本発明においては不活性雰囲気下で熱処理されたときに（００２）面の平均間隔ｄ００２面は３．５０Å以下が好ましく、より好ましくは３．３５Å以上３．４５Å以下となる結晶構造を形成するカーボンが使用される。
前記ソフトカーボンの原料としては、例えば、石油ピッチ、石炭系ピッチ、コークス、アントラセン等の易黒鉛化コークス類が挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
−バインダ−
前記バインダとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、アクリル系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴムなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
−増粘剤−
前記増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＯ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
−導電剤−
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
前記正極材層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。前記平均厚みが、２０μｍ以上であることにより、十分なエネルギー密度が得られ、３００μｍ以下であることにより、良好な負荷特性が得られる。
【００２０】
＜＜正極集電体＞＞
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２１】
＜＜正極の作製方法＞＞
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材組成物を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥して正極材層を形成することによって作製することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒、などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンなどが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることもできる。
【００２２】
＜負極＞
前記負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を含有する負極材層を備えた負極などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
【００２３】
＜＜負極材層＞＞
前記負極材層としては、負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じてバインダ、導電剤などを含んでなる。
【００２４】
−負極活物質−
前記負極活物質としては、カチオンを挿入乃至脱離可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属又はそれを吸蔵、放出可能な金属酸化物；アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属と合金化可能な金属と該金属を含む合金、複合合金化合物；高比表面積の炭素質材料等のイオンの物理吸着による非反応性電極などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度の点ではリチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを挿入乃至脱離可能な物質が好ましく、サイクル特性の面では非反応性電極がより好ましい。
【００２５】
前記負極活物質としては、具体的には、炭素質材料、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを吸蔵、放出可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料が特に好ましい。
【００２６】
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。これらの中でも、人造グラファイト、天然グラファイト、前記記載のソフトカーボン又はハードカーボンが特に好ましい。
本発明に好ましいハードカーボンは、例えば、不活性雰囲気下で熱処理された時に（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．５０Åを超える結晶構造を形成するカーボンが使用される。具体的なハードカーボンの原料としては、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。
【００２７】
−バインダ−
前記バインダとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＯ）などが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
−導電剤−
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記負極材層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以上４５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。前記平均厚みが、１０μｍ以上であることにより、サイクル特性が良好なものとなり、４５０μｍ以下であることにより、十分なエネルギー密度が得られる。
【００２９】
＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅が特に好ましい。
前記負極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
＜＜負極の作製方法＞＞
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材組成物を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥して負極材層を形成することによって作製することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダ、前記導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。
【００３１】
＜非水電解液＞
前記非水電解液は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物と、非水溶媒と、電解質塩とを含有する。
【化５】
2017016829.tif 000006
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基のいずれかを表し、これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシド基、チオール基、チオアルコキシド基、アリール基、エーテル基及びチオエーテル基のいずれかで置換されていてもよい。
【化６】
2017016829.tif 000007
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基のいずれかを表し、これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシド基、チオール基、チオアルコキシド基、アリール基、エーテル基及びチオエーテル基のいずれかで置換されていてもよい。
【００３２】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基のいずれかを表す。これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシド基、チオール基、チオアルコキシド基、アリール基、エーテル基及びチオエーテル基のいずれかで置換されていてもよい。
【００３３】
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数が１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が好適に挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基などが挙げられる。
【００３４】
前記アリール基としては、炭素数６〜１２が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、スチリル基、メシチル基、シンナミル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの中でも、フェニル基が特に好ましい。
【００３５】
前記へテロアリール基としては、例えば、チエニル基、ピリジル基、インドリル基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられる。これらの中でも、フッ素原子が特に好ましい。
【００３６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、環状構造を有する場合には、芳香族性を有する環状構造を有するものが好ましく、ホウ素との結合は直接芳香族性を有する環状化合物が結合するか、この環状化合物と共役系を形成できる置換基を介して結合していることが好ましい。更に、環状化合物に結合する置換基は電子吸引性を有し環の電子密度を下げる働きを有する置換基が好ましい。
【００３７】
これらの中でも、前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一の基であることが好ましく、フェニル基がより好ましく、前記フェニル基の５つの水素原子は一部又は全部がフッ素で置換されていることがより好ましく、フェニル基の５つの水素原子がすべてフッ素原子で置換された−Ｃ６Ｆ５が、電気陰性度の高いフッ素原子によって誘起された電子不足の状態が芳香環上に非局在化できるとともに、中心元素であるホウ素の電子軌道とも相互作用することができるため、有効にホウ素上の電子密度を下げることができる点から、特に好ましい。
【００３８】
前記一般式（１）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式（１−１）で表される化合物（トリス（ぺンタフルオロフェニル）ボラン：ＴＰＦＰＢ）、トリメシチルボラン、トリス（１、２―ジメチルプロピル）ボラン、トリス（パラフルオロフェニル）ボラン、トリス（パラクロロフェニル）ボラン、などが挙げられる。これらの中でも、アニオンに対する配位能力の点から、下記構造式（１−１）で表されるＴＰＦＰＢが好ましい。
【００３９】
［構造式（１−１）］
【化７】
2017016829.tif 000008
【００４０】
前記一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基のいずれかを表す。これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシド基、チオール基、チオアルコキシド基、アリール基、エーテル基及びチオエーテル基のいずれかで置換されていてもよい。
【００４１】
前記アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基としては、前記一般式（１）のアルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられる。これらの中でも、フッ素原子が特に好ましい。
これらの中でも、前記一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一であることが好ましく、炭素数２〜３のアルキル基がより好ましく、炭素数２〜３のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが更に好ましく、炭素数２〜３のアルキル基の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたものが、中心元素であるホウ素の電子密度を下げる点から特に好ましい。
【００４２】
前記一般式（２）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ＣＨ３Ｏ）３Ｂ、（Ｃ３Ｆ７ＣＨ２Ｏ）３Ｂ、［（ＣＦ３）２ＣＨＯ］３Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｏ］３Ｂ、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、（ＦＣ６Ｈ４Ｏ）３Ｂ、（Ｆ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）３Ｂ、（Ｆ４Ｃ６ＨＯ）３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５Ｏ）３Ｂ、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）３Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ］３Ｂ、下記構造式（２−１）で表される化合物（トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレート：ＴＨＦＩＰＢ）、（ＣＦ３Ｏ）３Ｂなどが挙げられる。これらの中でも、下記構造式（２−１）で表されるＴＨＦＩＰＢが好ましい。
【００４３】
［構造式（２−１）］
【化８】
2017016829.tif 000009
【００４４】
前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非水電解液に対して、０．５質量％以上５質量％以下が好ましく、１質量％以上３質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．５質量％以上であると、十分な効果が得られ、５質量％以下であると、粘度が適正であり、イオン拡散性及び充放電効率が良好である。
【００４５】
前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物との質量比（一般式（１）：一般式（２））は、０．１：０．９以上０．９：０．１以下が好ましく、０．３：０．７以上０．９：０．１以下がより好ましく、０．５：０．５以上０．７：０．３以下が更に好ましく、０．５：０．５が特に好ましい。
前記好ましい質量比の範囲において、高い重量エネルギー容量及び優れた繰り返しサイクル特性を実現できる。
【００４６】
なお、前記非水電解液蓄電素子の内部に前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物（例えば、「ＴＰＦＰＢ」、「ＴＨＦＩＰＢ」）が添加されていることは、非水電解液蓄電素子を分解し、非水電解液をガスクロマトグラフィーなどで調べることで分析することができる。
【００４７】
−非水溶媒−
前記非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒である鎖状カーボネートと、環状カーボネートとを併用する。なお、前記非水溶媒は前記鎖状カーボネートのみであっても構わない。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。
前記ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の含有量は、前記鎖状カーボネートの総含有量に対して９０質量％以上であることが好ましい。
【００４８】
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が好ましく、エチレンカーボネート（ＥＣ）がより好ましい。
【００４９】
前記非水溶媒が鎖状カーボネート及び環状カーボネートを含有し、
前記鎖状カーボネートの含有量が、８５．０質量％以上９９．９質量％以下であり、
前記環状カーボネートの含有量が、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。
前記鎖状カーボネートの含有量が、８５．０質量％以上９９．９質量％以下であると、３ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度の非水電解液を作製しても粘度が適正であり、非水電解液の電極へのしみ込みや、イオン拡散が良好となる。
【００５０】
前記鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用い、前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いる場合には、前記ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と前記エチレンカーボネート（ＥＣ）との質量比（ＤＭＣ：ＥＣ）は、８５：１５以上９９：１以下が好ましく、９０：１０以上９９：１以下がより好ましい。
【００５１】
前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒などを用いることができる。
【００５２】
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００５３】
−電解質塩−
前記電解質塩としては、ハロゲン原子を含み、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、下記のカチオンと、下記のアニオンとを組み合わせたものなどが使用可能である。
【００５４】
前記カチオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、スピロ系４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。
前記アニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３―、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。
【００５５】
前記ハロゲン原子を含む電解質塩の中でも、蓄電素子容量を向上させる点から、リチウム塩が特に好ましい。
前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの点から、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が特に好ましい。
【００５６】
前記電解質塩の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、蓄電素子の容量と出力の両立の点から、前記非水溶媒中に、２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。
【００５７】
＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、及び構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトフロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布などが挙げられる。
これらの中でも、非水電解液保持の観点から、気孔率が５０％以上のものが好ましい。
前記セパレータの形状としては、微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、不織布タイプの方が気孔率の高い点から好ましい。
【００５８】
前記セパレータの平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。前記平均厚みが、２０μｍ以上であると、電解液の保持量が適正であり、１００μｍ以下であると、エネルギー密度が良好に維持できる。
更に好ましくは、負極側でのアルカリ金属、アルカリ土類金属の析出による正負短絡を防止するため負極側に３０μｍ以下の微多孔膜（マイクロポア膜）を配し、正極側に厚みとしては２０μｍ以上１００μｍ以下の気孔率５０％以上の不織布を用いることが好ましい。
前記セパレータの形状としては、例えば、シート状、などが挙げられる。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５９】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外装缶、電極取り出し線、などが挙げられる。
【００６０】
＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
本発明の非水電解液蓄電素子は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記非水電解液蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００６１】
本発明の非水電解液蓄電素子は、充放電時の最高電圧がリチウムに対して４．５Ｖ以上６．０Ｖ以下である。前記充放電時の最高電圧がリチウムに対して４．５Ｖ以上であると、アニオンの蓄積が良好に行え、蓄電素子容量が適正となる。また、前記充放電時の最高電圧がリチウムに対して６．０Ｖ以下であると、非水溶媒や電解質塩の分解がなく、繰り返しサイクル特性の劣化が生じないという利点がある。
前記充放電時のリチウムに対する最高電圧は、例えば、参照極をリチウム金属とした三極セルを用いることにより測定することができる。
【００６２】
＜形状＞
本発明の非水電解液蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、ラミネートタイプ、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。
【００６３】
ここで、図１は、本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。この非水電解液蓄電素子１０は、外装缶４内に、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極１と、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な負極活物質を含む負極２と、正極１と負極２の間にセパレータ３とを収容してなり、これら正極１、負極２、及びセパレータ３は、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液（不図示）に浸っている。なお、５は負極引き出し線、６は正極引き出し線である。
【００６４】
＜用途＞
本発明の非水電解液蓄電素子としては、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタなどが挙げられる。
前記非水電解液蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電動自転車、電動工具などが挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６６】
（正極の製造例１）
−正極Ａの作製−
正極活物質としてソフトカーボン（日立化成工業株式会社製、ＳＭＣ）を用いた。このソフトカーボン（炭素粉末）は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積４．５ｍ２／ｇ、レーザー回折粒度分布計（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した平均粒径（メジアン径）は２０μｍ、タップ密度６３０ｋｇ／ｍ３であった。
前記炭素粉末１０．０ｇ、及び導電剤（アセチレンブラック）０．７５ｇに水を加えて混練し、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量％水溶液を１９ｇ加えて混練した。続いて、バインダ（ＪＳＲ株式会社製、ＴＲＤ２０２Ａ）０．７５ｇを加えて混練し、正極材層組成物（スラリー）を作製した。前記正極材層組成物をアルミニウム箔に塗工して１２０℃で５分間真空乾燥させ、正極材層を形成した。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して正極Ａを作製した。このとき、直径１６ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）箔に塗工された正極材層中の炭素粉末（ソフトカーボン）の質量は２０ｍｇであった。
【００６７】
（正極の製造例２）
−正極Ｂの作製−
正極活物質として炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６、黒鉛）を用いた。前記炭素粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積２．７ｍ２／ｇ、レーザー回折粒度分布計（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した平均粒径（メジアン径）は１５μｍ、タップ密度９１０ｋｇ／ｍ３であった。
前記炭素粉末１０．０ｇ、及び導電剤（アセチレンブラック）０．７５ｇに水を加えて混練し、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量％水溶液を１９ｇ加えて混練した。続いて、バインダ（ＪＳＲ株式会社製、ＴＲＤ２０２Ａ）０．７５ｇを加えて混練し、正極材層組成物（スラリー）を作製した。前記正極材層組成物をアルミニウム箔に塗工して１２０℃で５分間真空乾燥させ、正極材層を形成した。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して正極Ａを作製した。このとき、直径１６ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）箔に塗工された正極材層中の炭素粉末（黒鉛）の質量は２０ｍｇであった。
前記炭素粉末１０．０ｇ、及び導電剤（アセチレンブラック）０．７５ｇに水を加えて混練し、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量％水溶液を１９ｇ加えて混練した。続いて、バインダ（ＪＳＲ株式会社製、ＴＲＤ２０２Ａ）０．７５ｇを加えて混練、正極材層組成物（スラリー）を作製した。前記正極材層組成物をアルミニウム箔に塗工して１２０℃で５分間真空乾燥させ、正極材層を形成した。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して正極Ｂを作製した。このとき、直径１６ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）箔に塗工された正極材層中の炭素粉末（黒鉛）の質量は２０ｍｇであった。
【００６８】
（負極の製造例１）
−負極Ａの作製−
負極活物質としてソフトカーボン（日立化成工業株式会社製、ＳＭＣ）を用いた。前記ソフトカーボン（炭素粉末）は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積４．５ｍ２／ｇ、レーザー回折粒度分布計（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した平均粒径（メジアン径）は２０μｍ、タップ密度６３０ｋｇ／ｍ３であった。
前記炭素粉末（黒鉛）１０ｇ、及び導電剤（アセチレンブラック）０．５ｇに水を加えて混練し、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量％水溶液を１０ｇ加えて混練した。続いて、バインダ（電気化学工業株式会社製、ＥＸ−１２１５）５０．２質量％水溶液０．６ｇを加えて負極材層組成物（スラリー）を作製した。前記負極材層組成物をＣｕ箔に塗工して１２０℃で５分間真空乾燥させ、負極材層を形成した。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して負極Ａとした。このとき、直径１６ｍｍのＣｕ箔に塗工された負極材層中の炭素粉末（ソフトカーボン）の質量は２０ｍｇであった。
【００６９】
（負極の製造例２）
−負極Ｂの作製−
負極活物質として炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６、黒鉛）を用いた。前記炭素粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積２．７ｍ２／ｇ、レーザー回折粒度分布計（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した平均粒径（メジアン径）は１５μｍ、タップ密度９１０ｋｇ／ｍ３であった。
次に、前記負極Ａと同様の作製方法で負極Ｂを作製した。このとき、直径１６ｍｍのＣｕ箔に塗工された負極材層中の炭素粉末（黒鉛）の質量は２０ｍｇであった。
【００７０】
（非水電解液の製造例１）
−非水電解液１の作製−
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを質量比９６：２：２で混合した溶液に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を２０ｍＬ調製した。次いで、これにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ、東京化成工業株式会社製、試薬品）１質量％、及びトリス（ヘキサフルオソイソプロピル）ボレート（ＴＨＦＩＰＢ、東京化成工業株式会社製、試薬品）１質量％（質量比（ＴＰＦＰＢ：ＴＨＦＩＰＢ）＝０．５：０．５））を添加して、非水電解液１を２０ｍＬ調製した
なお、以下ではジメチルカーボネートを「ＤＭＣ」と、エチレンカーボネートを「ＥＣ」と、フルオロエチレンカーボネートを「ＦＥＣ」とそれぞれ略記する。
【００７１】
（非水電解液の製造例２）
−非水電解液２の作製−
非水電解液の製造例１において、ＴＰＦＰＢを０．２質量％、ＴＨＦＩＰＢを１．８質量％（質量比（ＴＰＦＰＢ：ＴＨＦＩＰＢ）＝０．１：０．９）とした以外は、非水電解液の製造例１と同様にして、非水電解液２を２０ｍＬ調製した。
【００７２】
（非水電解液の製造例３）
−非水電解液３の作製−
非水電解液の製造例１において、ＴＰＦＰＢを０．６質量％、ＴＨＦＩＰＢを１．４質量％（質量比（ＴＰＦＰＢ：ＴＨＦＩＰＢ）＝０．３：０．７）とした以外は、非水電解液の製造例１と同様にして、非水電解液３を２０ｍＬ調製した。
【００７３】
（非水電解液の製造例４）
−非水電解液４の作製−
非水電解液の製造例１において、ＴＰＦＰＢを１．４質量％、ＴＨＦＩＰＢを０．６質量％（質量比（ＴＰＦＰＢ：ＴＨＦＩＰＢ）＝０．７：０．３）とした以外は、非水電解液の製造例１と同様にして、非水電解液４を２０ｍＬ調製した。
【００７４】
（非水電解液の製造例５）
−非水電解液５の作製−
非水電解液の製造例１において、ＴＰＦＰＢを１．８質量％、ＴＨＦＩＰＢを０．２質量％（質量比（ＴＰＦＰＢ：ＴＨＦＩＰＢ）＝０．９：０．１）とした以外は、非水電解液の製造例１と同様にして、非水電解液５を２０ｍＬ調製した。
【００７５】
（非水電解液の製造例６）
−非水電解液６の作製−
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを質量比９６：２：２で混合した溶液に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解し、これにＴＰＦＰＢを１質量％添加して非水電解液６を２０ｍＬ調製した。
【００７６】
（非水電解液の製造例７）
−非水電解液７の作製−
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを質量比９６：２：２で混合した溶液に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解し、これにＴＨＦＩＰＢを１質量％添加して非水電解液７を２０ｍＬ調製した
【００７７】
（非水電解液の製造例８）
−非水電解液８の作製−
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを質量比９６：２：２で混合した溶液に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液８を２０ｍＬ調製した。
【００７８】
（非水電解液の製造例９）
−非水電解液９の作製−
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とを質量比９０：１０で混合した溶液に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させ、これにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ、東京化成工業株式会社製、試薬品）１質量％、及びトリス（ヘキサフルオソイソプロピル）ボレート（ＴＨＦＩＰＢ、東京化成工業株式会社製、試薬品）１質量％（質量比（ＴＰＦＰＢ：ＴＨＦＩＰＢ）＝０．５：０．５））を添加して、非水電解液９を２０ｍＬ調製した
【００７９】
（非水電解液の製造例１０）
−非水電解液１０の作製−
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とを質量比９０：１０で混合した溶液に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させ、これにＴＰＦＰＢを１質量％添加して、非水電解液１０を２０ｍＬ調製した。
【００８０】
（非水電解液の製造例１１）
−非水電解液１１の作製−
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とを質量比９０：１０で混合した溶液に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させ、これにＴＨＦＩＰＢを１質量％添加して、非水電解液１１を２０ｍＬ調製した
【００８１】
（非水電解液の製造例１２）
−非水電解液１２の作製−
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とを質量比９０：１０で混合した溶液に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液１２を２０ｍＬ調製した。
【００８２】
次に、作製した非水電解液１〜１２について、その組成を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2017016829.tif 000010
【００８４】
＜セパレータ＞
厚み０．３８ｍｍのガラス繊維製セパレータ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＡ−１００  ＧＬＡＳＳ  ＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＴＥＲ）を用意した。
【００８５】
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉株式会社製）に前記正極、前記セパレータ、前記負極、及び前記非水電解液を入れ、缶をかしめ装置（宝泉株式会社）でかしめて、非水電解液蓄電素子を作製した。
【００８６】
＜正極の容量の確認＞
−正極Ａの容量確認−
コイン缶中に、前記正極Ａ、前記セパレータ、前記非水電解液８、及び対極としてリチウム（本庄金属株式会社製、厚み２００μｍ）を入れ、非水電解液蓄電素子を作製した。
得られた蓄電素子に室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを２回行い、正極Ａの単位面積当りの容量を測定したところ、０．８３ｍＡｈ／ｃｍ２であった。なお、充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。
【００８７】
−正極Ｂの容量確認−
コイン缶中に、前記正極Ｂ、前記セパレータ、前記非水電解液８、及び対極としてリチウム（本庄金属株式会社製、厚み２００μｍ）を入れ、蓄電素子を構成した。この蓄電素子に室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを２回行い、正極Ａの単位面積当りの容量を測定したところ、０．８５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。なお、充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。
【００８８】
＜負極の容量の確認＞
−負極Ａの容量確認−
コイン缶中に、前記負極Ａ、前記セパレータ、前記非水電解液８、及び対極としてリチウム（本庄金属株式会社製、厚み２００μｍ）を入れ、蓄電素子を構成した。この蓄電素子に室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧０Ｖまで充電する。１回目の充電の後、２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．５Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖまで定電流充電を行い、次に、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．５Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを２回行い。負極Ａの単位面積当りの容量を測定したところ、３．４１ｍＡｈ／ｃｍ２であった。なお、充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。
【００８９】
−負極Ｂの容量確認−
コイン缶中に、前記負極Ｂ、前記セパレータ、前記非水電解液８、及び対極としてリチウム（本庄金属株式会社製、厚み２００μｍ）を入れ、非水電解液蓄電素子を構成した。この蓄電素子に室温（２５℃）において２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧０Ｖまで充電する。１回目の充電の後、２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．５Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖまで定電流充電を行い、次に、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．５Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを２回行い。負極Ｂの単位面積当りの容量を測定したところ、１．８７ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００９０】
次に、正極及び負極の構成及び単位面積あたりの容量を下記表２に示す。
【００９１】
【表２】
2017016829.tif 000011
【００９２】
（実施例１）
コイン缶中に前記正極Ａ、前記負極Ａ、前記セパレータ、及び前記非水電解液１を入れ、実施例１の非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子に室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電し、次に、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとした。このサイクルを５００回行った。このうち１００サイクル目、２００サイクル目、３００サイクル目、４００サイクル目、及び５００サイクル目の放電容量、充放電効率を算出した。結果を図２に示した。
このうち１００サイクル目、２００サイクル目、３００サイクル目、４００サイクル目、及び５００サイクル目の放電容量を表３にまとめて示した。ここで、充放電効率は同一サイクルの充電容量及び放電容量を用い、(放電容量／充電容量)×１００％、から算出した。なお、充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。
次に、前記非水電解液１を前記非水電解液６から８に代えた以外は、前記と同様にして、非水電解液蓄電素子を作製し、同様にして、５００サイクルの試験を実施した。それぞれの結果を図２及び表３に示した。
【００９３】
【表３】
2017016829.tif 000012
【００９４】
図２及び表３の結果から、繰り返しサイクル特性の結果は添加剤を加えていない非水電解液８では６０サイクル程度で容量維持率は８０％を下回ってしまったが、ＴＰＦＰＢ及びＴＨＦＩＰＢの少なくともいずれかを添加した非水電解液１及び６〜７では１００サイクルで９０％以上の容量を維持していた。
また、ＴＨＦＩＰＢを添加した非水電解液７では１５０サイクルを超えたところで急激な容量低下がみられた。これはフッ素ゲッターとして機能するＴＨＦＩＰＢのほとんどがフッ素をトラップしている状態となり、それ以上フッ素をトラップできなくなってしまっているためであると考えられる。
また、ＴＰＦＰＢを添加した非水電解液６では２００サイクルで８０％以上容量を維持したが、それ以降は容量低下が認められた。これは、ＴＰＦＰＢが電極上に被膜を形成し、繰り返しサイクル特性が向上しているためであると示唆される。
これらの結果から、ＴＰＦＰＢ及びＴＨＦＩＰＢの添加による繰り返しサイクル特性向上は異なるメカニズムに起因していると考えられる。
また、ＴＰＦＰＢとＴＨＦＩＰＢを１質量％ずつ加えた非水電解液１の繰り返しサイクル特性は５００サイクルで９０％以上の容量を維持していた。ＴＰＦＰＢとＴＨＦＩＰＢの２種類を添加することで、それぞれを単一で添加する以上の優れた繰り返しサイクル特性向上が認められた。
【００９５】
（実施例２）
コイン缶中に、前記正極Ａ、前記負極Ｂ、前記セパレータ、及び前記非水電解液１から５を入れ、非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた各非水電解液蓄電素子に室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の非水電解液蓄電素子について、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電し、次に、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとした。このサイクルを５００回行った。このうち１００サイクル目、２００サイクル目、３００サイクル目、４００サイクル目、及び５００サイクル目の放電容量、充放電効率を算出した。結果を表４に示した。
【００９６】
【表４】
2017016829.tif 000013
表４の結果から、質量比（ＴＰＦＰＢ：ＴＨＦＩＰＢ）が０．５：０．５の非水電解液１では繰り返しサイクル特性がそれぞれ単一で添加しているものより飛躍的に増加した。また、質量比（ＴＰＦＰＢ：ＴＨＦＩＰＢ）が０．７：０．３の非水電解液４も繰り返しサイクル性能が大幅に向上した。
したがって、前記一般式（１）で表される化合物であるＴＰＦＰＢと前記一般式（２）で表される化合物であるＴＨＦＩＰＢとの質量比（ＴＰＦＰＢ：ＴＨＦＩＰＢ）は、０．３：０．７以上０．９：０．１以下が好ましく、０．５：０．５以上０．７：０．３以下がより好ましく、０．５：０．５が更に好ましいことがわかった。
【００９７】
（実施例３）
コイン缶中に、前記正極Ａ、前記負極Ｂ、前記セパレータ、及び前記非水電解液９から１２を入れ、非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子に室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとした。このサイクルを５００回行った。このうち１００サイクル目、３００サイクル目、及び５００サイクル目の放電容量、充放電効率を算出した。結果を表５に示した。
【００９８】
【表５】
2017016829.tif 000014
【００９９】
（実施例４）
コイン缶中に、前記正極Ａ、前記負極Ｂ、前記セパレータ、及び前記非水電解液１、６から８を入れ、実施例４の非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子に室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の非水電解液蓄電素子について、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとした。このサイクルを５００回行った。このうち１００サイクル目、３００サイクル目、及び５００サイクル目の放電容量、充放電効率を算出した。結果を表６に示した。
【０１００】
（実施例５）
コイン缶中に、前記正極Ｂ、前記負極Ａ、前記セパレータ、及び前記非水電解液１、６から８を入れ、実施例５の非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子に室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の非水電解液蓄電素子について、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとした。このサイクルを５００回行った。このうち１００サイクル目、３００サイクル目、及び５００サイクル目の放電容量、充放電効率を算出した。結果を表６に示した。
【０１０１】
（実施例６）
コイン缶中に、前記正極Ｂ、前記負極Ｂ、前記セパレータ、及び前記非水電解液１、６から８を入れ、実施例６の非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子に室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の非水電解液蓄電素子について、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとした。このサイクルを５００回行った。このうち１００サイクル目、３００サイクル目、及び５００サイクル目の放電容量、充放電効率を算出した。結果を表６に示した。
【０１０２】
【表６】
2017016829.tif 000015
【０１０３】
（実施例７）
二次電池の充電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線（Ｖ：Ｌｉに対する正極の電位（Ｖ）、ｄＱ／ｄＶ：Ｌｉに対する正極の電位変化（Ｖ））を作成するため、コイン缶中に、前記正極Ａ、前記負極Ａ、前記セパレータ、及び前記非水電解液１、６から８を入れ、非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子に、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線を図３に示した。図３の結果から、ＴＰＦＰＢを添加した非水電解液１及び６において５Ｖを超えたところに特徴的なピークが現れている。このピークはＴＰＦＰＢが電極上に被膜を形成し、繰り返しサイクル特性向上に起因していることによると考えられる。
【０１０４】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、
カチオンを挿入乃至脱離可能な負極活物質を含む負極と、
非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液と、を有してなり、
前記非水電解液が、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物を含有し、
充放電時の最高電圧がリチウムに対して４．５Ｖ以上６．０Ｖ以下であることを特徴とする非水電解液蓄電素子である。
【化９】
2017016829.tif 000016
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基のいずれかを表し、これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシド基、チオール基、チオアルコキシド基、アリール基、エーテル基及びチオエーテル基のいずれかで置換されていてもよい。
【化１０】
2017016829.tif 000017
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基のいずれかを表し、これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシド基、チオール基、チオアルコキシド基、アリール基、エーテル基及びチオエーテル基のいずれかで置換されていてもよい。
＜２＞  前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が同一であり、かつフッ素原子で置換されていてもよいフェニル基である前記＜１＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜３＞  前記一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が同一であり、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキル基である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜４＞  前記一般式（１）で表される化合物が、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン（ＴＰＦＰＢ）であり、
下記一般式（２）で表される化合物が、トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレート（ＴＨＦＩＰＢ）である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜５＞  前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物との質量比（一般式（１）：一般式（２））が、０．３：０．７以上０．９：０．１以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜６＞  前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物との質量比（一般式（１）：一般式（２））が、０．５：０．５以上０．７：０．３以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜７＞  前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の含有量が、非水電解液に対して０．５質量％以上５質量％以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜８＞  前記非水溶媒が鎖状カーボネート及び環状カーボネートを含有し、
前記鎖状カーボネートの含有量が、８５．０質量％以上９９．９質量％以下であり、
前記環状カーボネートの含有量が、０．１質量％以上１５．０質量％以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜９＞  前記鎖状カーボネートがジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含有し、前記ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の含有量が、前記鎖状カーボネートの総含有量に対して９０質量％以上である前記＜８＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１０＞  前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート（ＥＣ）を含有する前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１１＞  前記電解質塩が、リチウム塩である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１２＞  前記電解質塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１３＞  前記電解質塩の含有量が、非水溶媒に対して２ｍｏｌ／Ｌ以上である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１４＞  前記正極活物質が、炭素質材料である前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１５＞  前記負極活物質が、炭素質材料である前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１６＞  前記電解質塩の含有量が、非水溶媒に対して２．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌである前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１７＞  前記炭素質材料が、ソフトカーボンである前記＜１４＞から＜１６＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１８＞  前記正極と前記負極との間にセパレータを有する前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１９＞  前記セパレータの平均厚みが、２０μｍ以上１００μｍ以下である前記＜１８＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜２０＞  非水電解液二次電池又は非水電解液キャパシタとして用いられる前記＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
【０１０５】
前記＜１＞から＜２０＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、前記非水電解液蓄電素子は、高い重量エネルギー容量を有し、かつ繰り返しサイクル特性に優れる非水電解液蓄電素子を提供することを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０６】
【特許文献１】特開２０１４−１１２５２４号公報
【特許文献２】特表２００８−５４３００２号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２２４３１号公報
【特許文献４】特開２０１４−００５２６１号公報
【特許文献５】特許第５０３４５３７号公報
【非特許文献】
【０１０７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７（３）８９９−９０１（２０００）
【非特許文献２】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１７９  １７１７−１７２０（２００８）
【符号の説明】
【０１０８】
１      正極
２      負極
３      セパレータ
４      外装缶
５      負極引き出し線
６      正極引き出し線
１０      非水電解液蓄電素子
【図１】
2017016829.tif 000021
【図２】
2017016829.tif 000022
【図３】
2017016829.tif 000023