(57)【要約】【課題】被覆工程において操作性・作業性に優れたフッ素樹脂微粒子および金属酸化物微粒子の混合分散（ゾル）液を提供すること。【解決手段】フッ素樹脂微粒子の水性分散液と、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化セリウムあるいは酸化スズのいずれか１つの適正ｐＨ値の金属酸化物微粒子ゾルとを混合してなる水系のフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液であり、フッ素樹脂微粒子および金属酸化物微粒子が共に凝集沈殿、ゲル化・凝固および／または相分離を生ずることなく浮遊分散し、浮遊分散状態が室温保存で３日間以上安定に維持されることを特徴とするとともにフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液から溶媒を蒸発飛散して得られる固形物の水接触角が１３０°以下、表面抵抗率が２．０×１０１２Ω／□以下となるフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂微粒子の水性分散液と、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化セリウムあるいは酸化スズのいずれか１つの適正ｐＨ値の金属酸化物微粒子ゾル、とを混合してなる水系のフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液であって、前記フッ素樹脂微粒子および前記金属酸化物微粒子が共に凝集沈殿、ゲル化・凝固および／または相分離を生ずることなく浮遊分散し、前記浮遊分散状態が室温保存で３日間以上安定に維持されることを特徴とするとともにこのフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液から溶媒を蒸発飛散して得られる固形物の水接触角が１３０°以下、表面抵抗率が２．０×１０１２Ω／□以下となることを特徴とするフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液。
【請求項２】
前記金属酸化物微粒子ゾルの適正ｐＨ値が、酸化チタンでは２．５−１３．５、酸化ジルコニウムでは６．５−９、酸化ランタンでは７−１０、酸化ネオジムでは７−１０、酸化セリウムでは６．５−９．５、酸化スズでは９−１１であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液。
【請求項３】
前記フッ素樹脂−金属酸化物混合分散液が、該分散液中の前記金属酸化物微粒子の含有量に対して重量比で、フッ素樹脂微粒子が３−１００倍、水が５−１２０倍で構成されることを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液。
【請求項４】
フッ素樹脂微粒子の水性分散液と、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化セリウムあるいは酸化スズのいずれか１つの適正ｐＨ値の金属酸化物微粒子ゾル、とを常圧下、５−１００℃の温度で、液中の金属酸化物微粒子の含有量に対して重量比で、フッ素樹脂微粒子を３−１００倍、水を５−１２０倍として混合し、製造することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１つに記載のフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液の製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物微粒子ゾルの適正ｐＨ値が、酸化チタンでは２．５−１３．５、酸化ジルコニウムでは６．５−９、酸化ランタンでは７−１０、酸化ネオジムでは７−１０、酸化セリウムでは６．５−９．５、酸化スズでは９−１１であることを特徴とする請求項４に記載のフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、カーボン、プラスチックス、ガラス、セラミックス、木材等の各種材料表面およびこれら材料から成る製品表面の被覆用コーティング液や前記材料の繊維や粉体の含浸液、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、ポリエチレンやポリプロピレンなど通常のプラスチックスや有機高分子に比べ耐熱性・耐寒性に優れ、酸やアルカリをはじめ種々の薬品に対する耐性すなわち耐薬品性・耐蝕性が高く、不燃性で電気絶縁性も高く誘電損失も少ないうえに、非粘着・非濡れ性で水も油も弾き、低摩擦性で適度な弾力性も備えていることから、型材、容器、電線、温度計、各種センサー、ガスケット、パッキンやフライパン等の各種材料・製品表面の被覆に用いられている。
これらの被覆は、通常、フッ素樹脂フィルムのライニングやフッ素樹脂微粒子の分散液のコーティングや含浸等で行われ、多種多様なフッ素樹脂フィルムや分散液が市販されており、新規製品の開発も行われている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、フッ素樹脂は、その他の有機高分子に比べ、不燃で耐熱性に優れるが、その他の有機高分子樹脂と比べて柔らかいため、成形時の寸法が安定し難く、多機能化や高機能化に有益なコーティングや修飾等の表面処理を施し難い。
【０００４】
また、フッ素樹脂は極めて優れた絶縁材料であるため、非常に帯電しやすく、帯電列では最もマイナスに帯電しやすい物質として位置付けられている。帯電は可燃性ガス・溶剤の引火爆発やフッ素樹脂製品自体の絶縁破壊の原因ともなるので、フッ素樹脂の帯電防止・静電気除去対策は極めて重要である。
【０００５】
帯電の除去は、通常、フッ素樹脂およびその製品にアースを付けたり、フッ素樹脂に導電物質を混ぜることで行っているが、このような方法が困難な場合も多い。
例えば、多機能化・高性能化のために、表面のコーティングや修飾は頻繁に行われる操作・工程であるが、フッ素樹脂は極めて容易に強く帯電するため、塗布液が弾かれ、コーティング出来ないことが多い。
コーティング出来ない場合に、アースを利用するとしても作業性が悪く、現行の導電性物質であるカーボンブラック（ＣＢ）、カーボン繊維（ＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や金属微粉を混入する場合は、それらの混入で生じた表面がその後のコーティングや修飾に適合しない場合がある。
【０００６】
さらに、フッ素樹脂の非濡れ性と非粘着性は、汚れ難いという大きな利点を有するが、表面コーティングや修飾に対しては、塗布液が塗れ難くなるため大きな障害となる。
【０００７】
通常、有機高分子からなるプラスチックスでは、加工性、耐候性、耐久性、剛性、耐衝撃性、摺動性、耐摩耗性、難燃性、耐熱性、遮音性、ガス遮蔽性等を高めるため、あるいは帯電防止や摩擦性など表面特性を改良するために、添加剤（フィラー）を混入させる。
フィラーには、金属酸化物や金属、具体的には、タルク、マイカ、酸化ケイ素（シリカ）、チタニア、アルミナ、マグネシア、黒鉛、硫化モリブデン、炭酸カルシウム、鉄粉等の微粒子や繊維など、多種多様なものが存在し、これらは目的と対策に応じて選択され使用されている（非特許文献１−３）。
【０００８】
例えば、力学的・熱的補強にはタルク、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、モンモリロナイトや合成マイカ等、電磁波・静電気対策にはＣＢ、ＣＮＴや金属粉等、高周波対策にはシリカや窒化ホウ素等、放熱には窒化アルミニウム、窒化ホウ素やアルミナ等、難燃化には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、ハイドロタルサイトやシリカ等、ガスバリヤー対策にはモンモリロナイトや合成マイカ等、アンチブロッキング対策にはシリカ、タルクや炭酸カルシウム等、殺菌・抗菌には銀・ゼオライトや銀・シリカ等が、それぞれフィラーとして用いられている（非特許文献２）。
【０００９】
フッ素樹脂においては、無機フィラーは通常、ガラス繊維、カーボン繊維、グラファイト、カーボン、ＣＮＴ、二硫化モリブデン、シリカ等であり、それらは主として耐摩耗性、耐圧縮特性、耐コールドフロー特性、摺動特性、導電性等の改良・向上のために添加されている。
これらは、濡れ性、粘着性、帯電性の調整や改良等のフッ素樹脂の多機能化・高機能化のための表面特性の改質を意図したものではなく、表面特性の改質に合致するものとは言い難い。
【００１０】
一般に、フッ素樹脂の粉体、フィルムおよびコーティング膜等の固形成形体は、その微粒子水性分散液から水分を蒸発し乾燥して得られる。このような操作・工程では、フィラー成分は予めフッ素樹脂微粒子水性分散液（エマルジョン）に添加・混合され、フッ素樹脂微粒子とフィラー成分（添加剤）の均一混合分散液となっていることが望ましい。
しかしながら、フッ素樹脂微粒子水性分散液への添加・混合で、均一混合分散液となる添加剤の種類は非常に少ない。
【００１１】
特許文献２−４では、フッ素樹脂エマルジョンとの混合で均一分散する添加剤として無機微粒子のコロイダルゾル液が開示されており、具体的にはシリカ、酸化チタン、ゼオライト、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、五酸化アンチモン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム等が挙げられ、多くの種類の添加剤がフッ素樹脂エマルジョンとの均一混合分散液調製に適合するとしている。
しかしながら、前記特許文献における実施例では、均一混合分散液の調製は全てシリカに限定されており、シリカ以外の前記無機微粒子のコロイダル溶液については、実施例が記載されておらず、混合に用いる無機微粒子ゾルの性質、組成や構成等についても記載はなく、無機微粒子ゾルの物質名のみが記載されているのみである。
【００１２】
したがって、フッ素樹脂エマルジョンとの混合で均一分散する添加剤はほとんどが粘性安定に優れるシリカゾルやオルガノシリケート溶液であり、ごく一部にアルミナゾルが知られているに過ぎない（特許文献１−６）。
これらの添加は、最終的に得られるフッ素樹脂固体の機械的強度、耐熱性、寸法安定性、圧縮クリープ特性および溶融成形性の改善を狙ったもので、表面特性の改質・調整を意図したものではなく、フッ素樹脂の表面特性の改質や調整に使用可能な混合分散液は入手困難である。
【００１３】
上記した理由から、フッ素樹脂の多機能化・高機能化のための表面特性の改質、具体的には、濡れ性、粘着性、帯電性の調整や改良を意図としたフィラー（添加剤）の研究や技術開発は、フッ素樹脂粉体、フィルムやコーティング膜等の固体やその成形体のみならず、それらの元となるフッ素樹脂微粒子水性分散液においても、未発達な状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００６−１１７９００号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９７６９号公報
【特許文献３】特開２００８−１１５３３５号公報
【特許文献４】特開２００８−１１５３３６号公報
【特許文献５】特開平８−２５８２２８号公報
【特許文献６】特開２０１２−２１９１２６号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】日本ゴム協会誌、第７５巻、第８号、３３０−３３２（２００２）
【非特許文献２】プラスチックスエージ、２００６年４月号、７２−８０
【非特許文献３】日本ゴム協会誌、第８２巻、第２号、６１−６６（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記したような従来技術の問題点を解決すべくなされたものであって、発明者らは、フッ素樹脂の微粒子水性分散液やエマルジョンと金属酸化物コロイダルゾルの組み合わせについて広範に探索を行うと共に、それらの配合・調製方法について試行錯誤を繰り返し、鋭意研究を重ねることにより、最終的に得られるフッ素樹脂粉体、フィルムやコーティング膜等の固体表面の濡れ性、粘着性、帯電性の調整や改良を可能とするフッ素樹脂微粒子と金属酸化物微粒子とが水性溶媒中に均一に浮遊分散した混合分散液（ゾル）の開発に成功した。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
請求項１に係る発明は、フッ素樹脂微粒子の水性分散液と、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化セリウムあるいは酸化スズのいずれか１つの適正ｐＨ値の金属酸化物微粒子ゾル、とを混合してなる水系のフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液であって、前記フッ素樹脂微粒子および前記金属酸化物微粒子が共に凝集沈殿、ゲル化・凝固および／または相分離を生ずることなく浮遊分散し、前記浮遊分散状態が室温保存で３日間以上安定に維持されることを特徴とするとともにこのフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液から溶媒を蒸発飛散して得られる固形物の水接触角が１３０°以下、表面抵抗率が２．０×１０１２Ω／□以下となることを特徴とするフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液に関する。
【００１８】
請求項２に係る発明は、前記金属酸化物微粒子ゾルの適正ｐＨ値が、酸化チタンでは２．５−１３．５、酸化ジルコニウムでは６．５−９、酸化ランタンでは７−１０、酸化ネオジムでは７−１０、酸化セリウムでは６．５−９．５、酸化スズでは９−１１であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液に関する。
【００１９】
請求項３に係る発明は、前記フッ素樹脂−金属酸化物混合分散液が、該分散液中の前記金属酸化物微粒子の含有量に対して重量比で、フッ素樹脂微粒子が３−１００倍、水が５−１２０倍で構成されることを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液に関する。
【００２０】
請求項４に係る発明は、フッ素樹脂微粒子の水性分散液と、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化セリウムあるいは酸化スズのいずれか１つの適正ｐＨ値の金属酸化物微粒子ゾル、とを常圧下、５−１００℃の温度で、液中の金属酸化物微粒子の含有量に対して重量比で、フッ素樹脂微粒子を３−１００倍、水を５−１２０倍として混合し、製造することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１つに記載のフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液の製造方法に関する。
【００２１】
請求項５に係る発明は、前記金属酸化物微粒子ゾルの適正ｐＨ値が、酸化チタンでは２．５−１３．５、酸化ジルコニウムでは６．５−９、酸化ランタンでは７−１０、酸化ネオジムでは７−１０、酸化セリウムでは６．５−９．５、酸化スズでは９−１１であることを特徴とする請求項４に記載のフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液は、フッ素樹脂および金属酸化物の微粒子が沈殿を起こすような凝集や集合が無く、それら本来の大きさ、あるいは多少凝集を起こした場合においても元の大きさに近い大きさで、すなわち重力に抗って水溶媒中に浮遊分散できる大きさで水溶媒中に均一に混合分散しているため、本発明の混合分散液を被覆対象物に塗布、含浸あるいはディップ（浸）した後、乾燥・熱処理するという簡便な操作・作業で、金属酸化物添加フッ素樹脂（テフロン（登録商標））層被覆を自在の厚さで、しかも微粒子の緻密集積から始まるがゆえに無空隙で施すことができる。
また、本発明の混合分散液を用いる操作・作業は簡便であるため、省エネルギー且つ非常に安全であり、経済的にも極めて優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜フッ素樹脂−金属酸化物混合分散液の構成＞
本発明のフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液は、基本的にはフッ素樹脂微粒子、金属酸化物微粒子および水により構成されるフッ素樹脂微粒子および金属酸化物微粒子が浮遊分散した水性分散液である。なお、フッ素樹脂−金属酸化物混合分散液の構成物はこれらに限定されず、その他の構成物が含まれていてもよい。
【００２４】
本明細書におけるフッ素樹脂微粒子とは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライド等から選択されるモノマーの重合体またはそれらの共重合体からなる樹脂微粒子であることが好ましく、これらのうちで水に分散するものが、本発明のフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液の調製に好適に用いられる。
尚、水に分散するものであれば、上記したモノマー以外のモノマーあるいは共重合体を使用してもよい。
【００２５】
また、本発明における金属酸化物微粒子とは酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化ランタン（ランタナ）、酸化ネオジム、酸化セリウム（セリア）、酸化スズを意味し、これら微粒子の水性コロイダルゾルが本発明のフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液を得るために用いられる。
【００２６】
フッ素樹脂微粒子や金属酸化物微粒子において、粒子はそのサイズが大きくなるにつれ、沈降、沈殿しやすくなる。したがって、フッ素樹脂および金属酸化物の微粒子が水性溶媒中で浮遊分散状態を長期間保つためには、それらの粒子のサイズは小さい方が良い。
より具体的には、フッ素樹脂微粒子では一次粒子の平均粒子径が０．１−０．５μｍの範囲にあることが好ましく、金属酸化物微粒子ではその平均粒子径が２−１５０ｎｍ、好ましくは２−５０ｎｍの範囲にあることが望ましい。しかし、水性溶媒中で浮遊分散状態を長期間保つことができるのであれば、フッ素樹脂および金属酸化物の微粒子のサイズは、上記に限定されない。なお、金属酸化物微粒子の平均粒子径は、（株）堀場製作所製「動的光散乱式粒径分布測定装置  ＬＢ−５００」で測定した際のメジアン径である。
【００２７】
粒子の溶媒中での均一浮遊分散には、その溶媒との親和性は勿論、粒子同士を凝集させないための考慮および工夫が重要である。凝集によって増粘し凝固・ゲル化が起こり、沈殿が生じるからである。したがって、粒子同士の集合および凝集を防ぐことが必要であり、このための方策として、粒子に同じ電荷を持たせ（帯電させ）粒子同士を反発させることおよび粒子を界面活性剤で囲み複合ミセルとすること等が行われる。
金属酸化物コロイドの場合は、複合ミセルとした場合においても、帯電で粒子同士を反発させ分散させているものが多い。
【００２８】
一般に、粒子の帯電量は溶液のｐＨに密接に関係し、ｐＨに極めて敏感である。したがって、本発明のフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液の調製に用いる金属酸化物ゾルのｐＨにも、その凝集を防ぐための適正範囲があり、これは金属種によって異なる。
本発明に用いる金属酸化物ゾルのｐＨは、チタニアでは２．５−１３．５、好ましくは３−１３、ジルコニアでは６．５−９、好ましくは７−８．５、ランタナでは７−１０、好ましくは７．５−９．５、酸化ネオジムでは７−１０、好ましくは７．５−９．５、セリアでは６．５−９．５、好ましくは７−９、および酸化スズでは９−１１、好ましくは９．５−１０．５であることが望ましい。
【００２９】
フッ素樹脂−金属酸化物混合分散液の調製に用いるフッ素樹脂微粒子水性分散液のｐＨは、一般的には、７−１１であることが望ましい。
【００３０】
フッ素樹脂−金属酸化物混合分散液のｐＨ範囲は、１−１３であることが好ましい。上記ｐＨ範囲は、より好ましくは、３−１２である。フッ素樹脂微粒子水性分散液と金属酸化物ゾルの種類と量は、両者を混合して得られるフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液のｐＨ範囲が上記範囲となるように、また、所定の分散安定性等の特性が得られるように、適切に設定することが望ましい。なお、得られたフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液のｐＨ範囲が１−１３から外れていたときは、適当な酸又はアルカリを用いて上記ｐＨ範囲内となるように調整することが好ましい。
【００３１】
本明細書において、フッ素樹脂−金属酸化物混合分散液の浮遊分散状態が安定に維持されるとは、少なくとも３日間の室温保存の条件でフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液中のフッ素樹脂微粒子および金属酸化物微粒子が共に凝集沈殿、ゲル化・凝固および／または相分離を生ずることなく浮遊分散している状態が維持されることをいう。
【００３２】
本発明に係るフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液は、フッ素樹脂−金属酸化物混合分散液から溶媒を蒸発飛散したときに得られる固形物の水接触角が１３０°以下、表面抵抗率が２．０×１０１２Ω／□以下となる特性を有するものである。水接触角の好ましい範囲は１２０°以下である。
【００３３】
本発明における水接触角、表面抵抗率の各値は、以下の測定方法によって得られるものである。
水接触角は、フッ素樹脂−金属酸化物混合分散液をガラス基板上に塗布し、これを１５０℃／３０分間乾燥することにより得られる塗布膜を自動接触角計によって測定する。
表面抵抗率は、フッ素樹脂−金属酸化物混合分散液をガラス基板上にスピンコーターで塗布（回転数１６．６７ｓ−１／１０秒間）し、これを１５０℃で３０分間通風乾燥することにより得られる薄膜を高抵抗率計によって測定する。
【００３４】
上述したように、微粒子の浮遊分散状態の安定化には、界面活性剤の添加もしばしば大いに効果がある。
添加する界面活性剤は、金属酸化物およびフッ素樹脂の微粒子並びに溶媒との親和性、生じる複合ミセルの静電反発性等を考慮して選択されるが、フッ素樹脂微粒子水性分散液と金属酸化物ゾルとの単純混合で分散液が得られる場合、界面活性剤は必須成分ではない。
しかしながら、適切な界面活性剤の適当量の添加で分散状態を安定に維持する期間が長引くこともあるため、本発明は界面活性剤の添加を排除するものではない。むしろ、安定期間延長に効果的な界面活性剤、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルやポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル等の通常使用される非イオン性界面活性剤を使用してもよい。
界面活性剤の添加によって、フッ素樹脂−金属酸化物混合分散液のｐＨ範囲が１−１３から外れたときは、適当な酸又はアルカリを用いて上記ｐＨ範囲内となるように調整することが好ましい。
【００３５】
フッ素樹脂−金属酸化物混合分散液中に界面活性剤が存在する場合は、界面活性剤は金属酸化物微粒子および／またはフッ素樹脂微粒子とファンデルワールス相互作用や静電相互作用などを通して、ある種の分子間会合を行うことによって、均一分散状態を維持する。
界面活性剤の代わりに、それと似たような働きをする物質で金属酸化物微粒子および／またはフッ素樹脂微粒子の表面をあらかじめ修飾しておくことや、このような役割を持つ修飾剤を金属酸化物微粒子および／またはフッ素樹脂微粒子それぞれの分散液に添加しておくことも、フッ素樹脂−金属酸化物混合分散液の均一浮遊分散状態を長期間維持することに有効である場合もあり、このような処理を行ってもよい。
上記処理について具体的に述べると、金属酸化物微粒子の表面をシランカップリング剤等で修飾することや、金属酸化物微粒子ゾルにシランカップリング剤等を添加すること等を例として挙げることができるが、これらに限定されず、通常使用される修飾方法であってもよい。
【００３６】
微粒子の凝集はその濃度と密接に関係する。
濃度が高くなれば、増粘し凝固・ゲル化を起こしやすくなり、凝集沈殿も起きやすくなる。したがって、フッ素樹脂−金属酸化物混合分散液中のフッ素樹脂微粒子と金属酸化物微粒子の均一混合分散状態の達成並びにその長期間の保持には、両方の微粒子の液中濃度を下げること、すなわち低粒子濃度が効果的である。
しかしながら、粒子濃度が低いと、塗布や含浸等の操作で得られる膜は薄く、乾燥や焼成など熱処理工程で相対的に溶媒の蒸発飛散に多大なエネルギーを消費することになり不経済であるので、この観点からは粒子濃度は高い方が好ましい。
かかる観点から、フッ素樹脂−金属酸化物混合分散液は、液中の金属酸化物微粒子の含有量に対して重量比で、フッ素樹脂微粒子が３−１００倍で、水が５−１２０倍で構成されることが望ましいが、これに限定されず、所望の性質を達成するために、任意の重量比から選択され得る。
【００３７】
＜フッ素樹脂−金属酸化物混合分散液の製造方法＞
本発明に係るフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液は、フッ素樹脂微粒子の水性分散液と金属酸化物微粒子ゾルとを撹拌下で混合することで調製する。
この混合液の構成は、金属酸化物微粒子の含有量に対して重量比で、フッ素樹脂微粒子が３−１００倍で、水が５−１２０倍の範囲になるように調製することが好ましい。
混合に際しての撹拌には特に規定はなく、混合時の粒子濃度や混合液の粘性、液温度などを考慮して適宜、最適撹拌条件が選択される。
撹拌時の温度は、通常は室温であるが、混合液の粘性等を考慮して、室温よりも下げることも上げることも可能であり、状況に応じて撹拌温度は適宜選択される。
混合および撹拌時の圧力についても特に規定はなく、通常は常圧下で行われる。しかしながら、溶媒の粘性や濃縮の観点から加圧や減圧が必要であれば、目的に応じて適宜圧力を選択できる。
【００３８】
＜原料について＞
本発明に係るフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液を調製するにあたり、以下のフッ素微粒子の水性分散液やエマルジョン、および金属酸化物微粒子のコロイダルゾルを用いた。本明細書において、Ａ−１からＡ−３、Ｂ−１からＢ−７までの記号を付す。
【００３９】
・フッ素樹脂微粒子水性分散液
Ａ−１：三井・デュポンフロロケミカル製、ＰＴＦＥ  ３１−ＪＲ（ＰＴＦＥ固形分：６０重量％、平均分子量：２×１０４−１×１０７、ＰＴＦＥ一次粒子の平均粒子径：０．１−０．５μｍ、ｐＨ：１０．５）
Ａ−２：ダイキン工業製、ポリフロン（登録商標）  Ｄ−１１１（ＰＴＦＥ固形分：６０重量％、平均分子量：２×１０４−１×１０７、ＰＴＦＥ一次粒子の平均粒子径：０．１−０．５μｍ、ｐＨ：９．７）
Ａ−３：旭硝子製、Ｆｌｕｏｎ（登録商標）  ＰＴＦＥ  ディスパージョン  ＡＤ９１１Ｅ（ＰＴＦＥ固形分：６０重量％、ＰＴＦＥ一次粒子の平均粒子径：０．１−０．５μｍ、平均分子量：２×１０４−１×１０７、ｐＨ：１０）
【００４０】
・金属酸化物ゾル
Ｂ−１：多木化学製、タイノックＡ−６（ＴｉＯ２重量％：６、平均粒子径：２０ｎｍ、ｐＨ：１２）
Ｂ−２：多木化学製、タイノックＡＭ−１５（ＴｉＯ２重量％：１５、平均粒子径：２０ｎｍ、ｐＨ：４）
Ｂ−３：多木化学製、バイラールＺｒ−Ｃ２０（ＺｒＯ２重量％：２０、平均粒子径：４０ｎｍ、ｐＨ：８）
Ｂ−４：多木化学製、バイラールＬａ−Ｃ１０（Ｌａ２Ｏ３重量％：１０、平均粒子径：４０ｎｍ、ｐＨ：８）
Ｂ−５：多木化学製、バイラールＮｄ−Ｃ１０（Ｎｄ２Ｏ３重量％：１０、平均粒子径：２０ｎｍ、ｐＨ：９）
Ｂ−６：多木化学製、ニードラールＢ−１０（ＣｅＯ２重量％：１０、平均粒子径：２０ｎｍ、ｐＨ：８）
Ｂ−７：多木化学製、セラメースＳ−８（ＳｎＯ２重量％：８、平均粒子径：８ｎｍ、ｐＨ：１０）
【００４１】
＜フッ素樹脂−金属酸化物混合分散液の用途＞
本発明のフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液は、金属、カーボン、プラスチックス、ガラス、セラミックス、木材等の各種材料表面およびこれら材料から成る製品表面の被覆用コーティング液や前記材料の繊維や粉体の含浸液として好適であり、具体的には、電線や温度計、各種センサー、ガスケットやパッキン等各種材料・製品表面の被覆用塗布・コーティング材、多機能・高機能のための多層・多段コーティングにおけるアンダーコーティング材として極めて優れた性能を発揮する。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。なお、実施例で示したフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液から得られる固形分の表面抵抗率と水接触角は、それぞれ次のようにして測定した。表面抵抗率は、当該混合液をガラス基板上にスピンコーター（回転数１６．６７ｓ−１／１０秒間）塗布し、通風乾燥機で乾燥（１５０℃／３０分）し塗布薄膜としたのち、高抵抗率計（三菱化学（株）製ＭＣＰ−４５０）を用いて、当該塗膜の表面抵抗率を測定した。水接触角は、当該混合液をガラス基板（接着剤無し）またはフェノール系接着剤つきＳＵＳ基板に塗布し乾燥（１００℃／６０分または１５０℃／３０分）することで塗布膜として、自動接触角計（共和界面化学社製Ｄｍｓ−４００）により測定した。
【００４３】
＜フッ素樹脂―金属酸化物混合分散液における金属酸化物ゾルの金属種の影響＞
（実施例１）
フッ素樹脂微粒子水性分散液：  Ａ−１；３０ｇ
金属酸化物微粒子ゾル：        Ｂ−１；２４ｇ
混合条件：室温・常圧
攪拌時間：３０分
結果：調製したフッ素樹脂−チタニア混合分散液は、室温保存において１５日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさず、保存試験後も粘度はほとんど変わらなかった。また、流動性は極めて良好で、フッ素樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、１５日後も何の支障もなかった。
（実施例２）
フッ素樹脂微粒子水性分散液：  Ａ−２；３０ｇ
金属酸化物微粒子ゾル：        Ｂ−１；２４ｇ
混合条件：室温・常圧
攪拌時間：３０分
結果：調製したフッ素樹脂−チタニア混合分散液は、室温保存において１５日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさず、保存試験後も粘度はほとんど変わらなかった。また、流動性は極めて良好で、フッ素樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、１５日後も何の支障もなかった。
（実施例３）
フッ素樹脂微粒子水性分散液：  Ａ−３；３０ｇ
金属酸化物微粒子ゾル：        Ｂ−１；２４ｇ
混合条件：室温・常圧
攪拌時間：３０分
結果：調製したフッ素樹脂−チタニア混合分散液は、室温保存において１５日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさず、保存試験後も粘度はほとんど変わらなかった。また、流動性は極めて良好で、フッ素樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、１５日後も何の支障もなかった。
（実施例４）
フッ素樹脂微粒子水性分散液：  Ａ−１；３０ｇ
金属酸化物微粒子ゾル：        Ｂ−２；２４ｇ
混合条件：室温・常圧
攪拌時間：６０分
結果：調製したフッ素樹脂−チタニア混合分散液は、室温保存において５日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさず、保存試験後も粘度はほとんど変わらなかった。また、流動性は極めて良好で、フッ素樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、５日後も何の支障もなかった。
（実施例５）
フッ素樹脂微粒子水性分散液：  Ａ−２；３０ｇ
金属酸化物微粒子ゾル：        Ｂ−２；２４ｇ
混合条件：室温・常圧
攪拌時間：６０分
結果：調製したフッ素樹脂−チタニア混合分散液のｐＨは４．８であり、室温保存において５日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさず、保存試験後も粘度はほとんど変わらなかった。また、流動性は極めて良好で、フッ素樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、５日後も何の支障もなかった。
尚、調製したフッ素樹脂−チタニア混合分散溶液を用いて、ガラス基板（乾燥：１５０℃／３０分）またはフェノール系接着剤つきＳＵＳ基板（乾燥：１００℃／６０分または１５０℃／３０分）上に作製した塗布膜の水接触角はそれぞれ９０．７°、１０５．３°および１０２．９°であり、フッ素樹脂膜ＰＴＦＥメンブレンの１３０〜１４０°に比べかなり低いものであった。また、スピンコート法でガラス基板（乾燥：１５０℃／３０分）上に作成した膜の表面抵抗率は６．９×１０１１Ω／□で、同じ条件でのフッ素樹脂微粒子水性分散液（Ａ−２：ダイキン工業製ポリフロンＤ−１１１）から得られる膜の表面抵抗率２．５×１０１２Ω／□に比べかなり小さかった。
（実施例６）
フッ素樹脂微粒子水性分散液：  Ａ−３；３０ｇ
金属酸化物微粒子ゾル：        Ｂ−２；２４ｇ
混合条件：室温・常圧
攪拌時間：６０分
結果：調製したフッ素樹脂−チタニア混合分散液は、室温保存において５日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさず、保存試験後も粘度はほとんど変わらなかった。また、流動性は極めて良好で、フッ素樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、５日後も何の支障もなかった。
（実施例７）
フッ素樹脂微粒子水性分散液：  Ａ−１；３０ｇ
金属酸化物微粒子ゾル：        Ｂ−３；２４ｇ
混合条件：室温・常圧
攪拌時間：３０分
結果：調製したフッ素樹脂−ジルコニア混合分散液は、室温保存において１０日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさず、保存試験後も粘度はほとんど変わらなかった。また、流動性は極めて良好で、フッ素樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、１０日後も何の支障もなかった。
（実施例８）
フッ素樹脂微粒子水性分散液：  Ａ−２；３０ｇ
金属酸化物微粒子ゾル：        Ｂ−３；２４ｇ
混合条件：室温・常圧
攪拌時間：３０分
結果：調製したフッ素樹脂−ジルコニア混合分散液のｐＨは８．６であり、室温保存において１０日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさず、保存試験後も粘度はほとんど変わらなかった。また、流動性は極めて良好で、フッ素樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、１０日後も何の支障もなかった。
尚、調製したフッ素樹脂−ジルコニア混合分散液を用いて、上述の実施例５と全く同じ手順で、塗布膜を作製したところ、水接触角はガラス基板（乾燥：１５０℃／３０分）またはフェノール系接着剤つきＳＵＳ基板（乾燥：１００℃／６０分または１５０℃／３０分）それぞれで７８．３°、１０４．８°および９９．３°であり、スピンコート法による膜の表面抵抗率は２．６×１０１１Ω／□であった。
（実施例９）
フッ素樹脂微粒子水性分散液：  Ａ−３；３０ｇ
金属酸化物微粒子ゾル：        Ｂ−３；２４ｇ
混合条件：室温・常圧
攪拌時間：３０分
結果：調製したフッ素樹脂−ジルコニア混合分散液は、室温保存において１０日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさず、保存試験後も粘度はほとんど変わらなかった。また、流動性は極めて良好で、フッ素樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、１０日後も何の支障もなかった。
（実施例１０）
フッ素樹脂微粒子水性分散液：  Ａ−１；３０ｇ
金属酸化物微粒子ゾル：        Ｂ−４；２４ｇ
混合条件：室温・常圧
攪拌時間：３０分
結果：調製したフッ素樹脂−ランタナ混合分散液は、室温保存において７日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさず、保存試験後も粘度はほとんど変わらなかった。また、流動性は極めて良好で、フッ素樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、１０日後も何の支障もなかった。
（実施例１１）
フッ素樹脂微粒子水性分散液：  Ａ−２；３０ｇ
金属酸化物微粒子ゾル：        Ｂ−４；２４ｇ
混合条件：室温・常圧
攪拌時間：３０分
結果：調製したフッ素樹脂−ランタナ混合分散液のｐＨは９．２であり、室温保存において７日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさず、保存試験後も粘度はほとんど変わらなかった。また、流動性は極めて良好で、フッ素樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、１０日後も何の支障もなかった。
尚、調製したフッ素樹脂−ランタナ混合分散液を用いて、上述の実施例５と全く同じ手順で、塗布膜を作製したところ、水接触角はガラス基板（乾燥：１５０℃／３０分）またはフェノール系接着剤つきＳＵＳ基板（乾燥：１００℃／６０分または１５０℃／３０分）それぞれで９５．９°、１２２．８°および１２１．４°であり、スピンコート法による膜の表面抵抗率は２．５×１０１１Ω／□であった。
（実施例１２）
フッ素樹脂微粒子水性分散液：  Ａ−３；３０ｇ
金属酸化物微粒子ゾル：        Ｂ−４；２４ｇ
混合条件：室温・常圧
攪拌時間：３０分
結果：調製したフッ素樹脂−ランタナ混合分散液は、室温保存において７日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさず、保存試験後も粘度はほとんど変わらなかった。また、流動性は極めて良好で、フッ素樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、１０日後も何の支障もなかった。
（実施例１３）
フッ素樹脂微粒子水性分散液：  Ａ−１；３０ｇ
金属酸化物微粒子ゾル：        Ｂ−５；９ｇ
混合条件：室温・常圧
攪拌時間：６０分
結果：調製したフッ素樹脂−酸化ネオジム混合分散液は、室温保存において７日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさず、保存試験後も粘度はほとんど変わらなかった。また、流動性は極めて良好で、フッ素樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、１０日後も何の支障もなかった。
（実施例１４）
フッ素樹脂微粒子水性分散液：  Ａ−２；３０ｇ
金属酸化物微粒子ゾル：        Ｂ−５；９ｇ
混合条件：室温・常圧
攪拌時間：６０分
結果：調製したフッ素樹脂−酸化ネオジム混合分散液は、室温保存において７日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさず、保存試験後も粘度はほとんど変わらなかった。また、流動性は極めて良好で、フッ素樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、１０日後も何の支障もなかった。
尚、調製したフッ素樹脂−酸化ネオジム分散液を用いて、上述の実施例５と全く同じ手順で、塗布膜を作製したところ、水接触角はガラス基板（乾燥：１５０℃／３０分）またはフェノール系接着剤つきＳＵＳ基板（乾燥：１５０℃／３０分）それぞれで８２．６°および１１５．２°であり、スピンコート法による膜の表面抵抗率は２．８×１０１１Ω／□であった。
（実施例１５）
フッ素樹脂微粒子水性分散液：  Ａ−３；３０ｇ
金属酸化物微粒子ゾル：        Ｂ−５；９ｇ
混合条件：室温・常圧
攪拌時間：６０分
結果：調製したフッ素樹脂−酸化ネオジム混合分散液は、室温保存において７日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさず、保存試験後も粘度はほとんど変わらなかった。また、流動性は極めて良好で、フッ素樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、１０日後も何の支障もなかった。
【００４４】
以上の例からわかるように、いずれのフッ素樹脂微粒子水性分散液もチタニア、ジルコニア、ランタナ及び酸化ネオジムの各ゾルと相溶性が良く、均一混合分散液を容易に形成することができる。
【００４５】
（実施例１６）
フッ素樹脂微粒子水性分散液：  Ａ−２；３０ｇ
金属酸化物微粒子ゾル：        Ｂ−６；１０ｇ
混合条件：室温・常圧
攪拌時間：６０分
結果：調製したフッ素樹脂−セリア混合分散液は、室温保存において３日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさず、保存試験後も粘度はほとんど変わらなかった。また、流動性は極めて良好で、フッ素樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、４日後も何の支障もなかった。
尚、調製したフッ素樹脂−セリア混合分散液を用いて、上述の実施例５と全く同じ手順で、塗布膜を作製したところ、水接触角はガラス基板（乾燥：１５０℃／３０分）またはフェノール系接着剤つきＳＵＳ基板（乾燥：１５０℃／３０分）それぞれで１１６．９°および１２４．５°であり、スピンコート法による膜の表面抵抗率は０．９×１０１１Ω／□であった。
（実施例１７）
フッ素樹脂微粒子水性分散液：  Ａ−３；３０ｇ
金属酸化物微粒子ゾル：        Ｂ−６；１０ｇ
混合条件：室温・常圧
攪拌時間：６０分
結果：調製したフッ素樹脂−セリア混合分散液は、室温保存において３日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさず、保存試験後も粘度はほとんど変わらなかった。また、流動性は極めて良好で、フッ素樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、４日後も何の支障もなかった。
（実施例１８）
フッ素樹脂微粒子水性分散液：  Ａ−２；３０ｇ
金属酸化物微粒子ゾル：        Ｂ−７；２４ｇ
混合条件：室温・常圧
攪拌時間：６０分
結果：調製したフッ素樹脂−酸化スズ混合分散液のｐＨは９．８であり、室温保存において３日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさず、保存試験後も粘度はほとんど変わらなかった。また、流動性は極めて良好で、フッ素樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、３日後も何の支障もなかった。
尚、調製したフッ素樹脂−酸化スズ混合分散液を用いて、上述の実施例５と全く同じ手順で、塗布膜を作製したところ、水接触角はガラス基板（乾燥：１５０℃／３０分）またはフェノール系接着剤つきＳＵＳ基板（乾燥：１００℃／６０分または１５０℃／３０分）それぞれで１１３．０°、１２１．１°および１２６．６°であり、スピンコート法による膜の表面抵抗率は１．９×１０１１Ω／□であった。
【００４６】
上述の実施例１６−１８より、フッ素樹脂微粒子水性分散液のＡ−２はセリアおよび酸化スズと相溶性が良く、均一混合分散液を容易に形成することができる。また、フッ素樹脂微粒子水性分散液のＡ−３はセリアと相溶性が良く、均一混合分散液を容易に形成することができる。
【００４７】
＜発明の優位性＞
上記実施例から明らかなように、フッ素樹脂に混合した金属酸化物はフッ素樹脂の帯電の抑制および水接触角の低下すなわち非濡れ性や非粘着性の改良・調整に効果があることが明らかとなった。
【００４８】
＜本発明の応用と効能＞
本発明により、フッ素樹脂の帯電を抑制・制御し、かつその濡れ性や粘着性を改善・向上させることが可能である。これはＳＵＳ基板上の被覆膜の碁盤目試験による剥離において確認された。すなわち、フェノール系接着剤つきＳＵＳ基板にフッ素樹脂―チタニア混合分散液を塗布し形成させた被覆膜（実施例５参照）と、同じ接着剤を用いて同じＳＵＳ基板にＰＴＦＥメンブレンを張り付けた被覆膜とを、ナイフで碁盤の目のように切り、剥離を試みたところ、前者は全く剥がれないのに対して、後者では容易に、しかも完全に剥がれることが確認された。これは、フッ素樹脂にチタニア等金属酸化物を混入すると、その濡れ性および粘着性が格段に向上することを示している。
さらに、金属酸化物の混入で、フッ素樹脂のその後の高機能化・多機能化のための表面修飾・処理が可能となったことも示している。
また、フッ素樹脂のみであるとその表面は柔らかいため、硬いものに接触すると容易に傷がつきやすいが、この種の金属酸化物の混入で、フッ素樹脂が固くなり耐熱性が増すと同時に、傷つき難い表面となる効能も生まれる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液は、金属、カーボン、プラスチックス、ガラス、セラミックス、グラファイト、炭素繊維、炭化繊維等各種材料表面およびこれらの材料からなる製品表面の被覆用コーティング液や前記材料の繊維や粉体の含浸液として好適である。
具体的には、電線や温度計、各種センサー、ガスケットやパッキン等各種材料・製品表面の高機能・多機能化のための被覆用塗布・コーティング材として用いられる。