(57)【要約】      （修正有）【課題】溶媒溶解性に優れたキサンテン系染料ないしその前駆体を提供。それら化合物の製造方法及びそれら化合物を用いる記録材料、表示材料及び分析化学用試薬を提供。【解決手段】一般式７で表される染料又は前駆体化合物及びアミノフェノール原料とベンゾフェノン原料の還元縮合による、一般式７で表される化合物の製造方法。（Ｑ１、Ｑ２はアルキル、シクロアルキル又はアリール；Ｑ５はＨ、アルキル、アリール等；Ｑ６はＨ、ハロゲン、ジアルキルアミノ、ジフェニルアミノ、アルコキシ、アルキル等）2017052816.tif 000032【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１、一般式２、一般式３、一般式４、一般式５又は一般式６で表される化合物。
【化１】
2017052816.tif 000021
【化２】
2017052816.tif 000022
【化３】
2017052816.tif 000023
【化４】
2017052816.tif 000024
【化５】
2017052816.tif 000025
【化６】
2017052816.tif 000026
（但し、一般式１、一般式２及び一般式３、一般式４、一般式５又は一般式６において、Ａは、フェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基又は２−クロロフェニル基を表す。Ｒ１は、エチル基を表す。Ｒ２は、エチル基を表す。Ｒ３は、水素原子、アセチル基、フェニルカルバモイル基又はメチル基を表す。Ｒ４は、メチル基を表す。Ｒ５は、水素原子及びメチル基を表す。Ｒ６は、塩素原子、ジエチルアミノ基又はジベンジルアミノ基を表す。Ｘは、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基又はブトキシ基を表す。）
【請求項２】
原料一般式−１で表されるアミノフェノール化合物と、原料一般式−２で表されるベンゾフェノン化合物とを塩基と共に加熱する事を特徴とする一般式７で表される化合物の製造方法。
【化７】
2017052816.tif 000027
【化８】
2017052816.tif 000028
【化９】
2017052816.tif 000029
（但し、原料一般式−１、原料一般式２又は一般式７において、Ｑ１は、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｑ２は、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｑ１及びＱ２は結合して環を形成してもよい。Ｑ４は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｑ５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｑ６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基、アリールアミノ基又はＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基を表す。Ｑ５及びＱ６は結合して芳香環を形成してもよい。）
【請求項３】
一般式１、一般式２又は一般式３で表される化合物を用いる記録材料。
【請求項４】
一般式７、一般式８又は一般式９で表される化合物を用いる記録材料、表示材料及び分析化学用試薬。
【化１０】
2017052816.tif 000030
【化１１】
2017052816.tif 000031
（但し、一般式７、一般式８又は一般式９において、Ｑ１は、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｑ２は、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｑ１及びＱ２は結合して環を形成してもよい。Ｑ４は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｑ５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｑ６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基、アリールアミノ基又はＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基を表す。Ｑ５及びＱ６は結合して芳香環を形成してもよい。Ｌは、水酸基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物及びその製造方法に関する。又、それら化合物を用いる記録材料、表示材料及び分析化学用試薬に関する。
【背景技術】
【０００２】
９−アリール−９Ｈ−キサンテン骨格を持つ化合物（以下、キサンテン系化合物と呼ぶ。）は、染料（色素）又は染料前駆体合成の対象となってきた。例えば、３位と６位に共にジアルキルアミノ基を持つキサンテン系化合物はローダミンの総称で知られる。又、３位と６位に共にヒドロキシ基を持つキサンテン系化合物はフルオレセインやその類縁体として知られる。
【０００３】
染料としてのキサンテン系化合物には次の利点がある。その事から、記録材料、表示材料及び分析化学用試薬への応用も古くより試みられてきた。
その１  モル吸光係数が大きい。蛍光性の場合、蛍光量子収率が大きい。
その２  極大吸収波長（蛍光性の場合、極大蛍光波長）が長波長のものを得やすい。
その３  耐光性良好である。
その４  多くは生体への毒性が少ない。
その５  親水性置換基を持つ化合物では水溶性が良い。
【０００４】
染料としてのキサンテン系化合物のうち、ローダミンは古くから知られ、その応用も盛んである。ローダミンの化学構造は、そのキサンテン骨格の９位がフェニル基（又は類似のアリール基）で置換されている。ローダミンは、その９位アリール基のオルト位にカルボキシル基又はスルホ基を持ち、それらは分子内で双性イオンを形成するか、対カチオンの存在により塩となっている。これが水溶性に優れる理由の一つでもある。既存のローダミンの範囲内で例えば、カラーフィルターへの応用のため、有機溶媒や樹脂への分散又は溶解を図る場合、対カチオンを４級アンモニウムへ変更して樹脂などへの分散を試みた例はあるが限界があった（例えば、特許文献１参照）。又、ローダミンの持つカルボキシル基をエステル化しても、塩である以上、難点に変わりはなかった。
【０００５】
なお、ローダミンは強い塩基の存在下では、上述のカルボキシル基又はスルホ基がラクトン又はスルホンラクトンを形成し非イオン性の無色体として扱える場合もある。しかし、その無色体も高融点であり、樹脂などへの分散や溶解もやはり困難であった。或いは、ローダミンを還元しても無色体が得られるが、各種用途への応用には、塩基の作用による無色体同様に問題があった。
【０００６】
又、液晶ディスプレイなどに用いられるカラーフィルターの染料としてローダミンが用いられることがある。液晶ディスプレイの輝度向上のためには、用いる染料の極大吸収波長や吸収波長領域の幅にも最適化が求められる。しかし、これらはキサンテン系化合物の骨格及び、置換基に大きく依存する。ローダミンの範囲内では最適化に限界があった（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
分析用試薬分野においても、染料としてのキサンテン系化合物の利点を活かすべく新たな化合物を得る試みがある。例えば、キサンテン系化合物の９位フェニル基として、オルト位にカルボキシル基やスルホ基を持たないものを合成する試みがある。２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体と、レゾルシン（又はその類縁体）とを縮合させ、相当するキサンテン系化合物が得られる。但し、キサンテン系化合物の３位に水酸基を持ち、かつ、６位に水酸基又は各種のアミノ基を持つものに限られる（例えば、非特許文献２参照）。
【０００８】
平面構造が非対称のキサンテン系化合物のうち、３位又は６位の一方のみに各種のアミノ基を持つものは、フルオラン骨格を持つ無色体を得やすく、酸により様々な色調に発色する事が知られている。合成も容易であり、無色体（フルオラン構造の状態）が生活環境下で安定である事から、用途も感熱記録材料や感圧記録材料など幅広い（例えば、特許文献２、特許文献３及び特許文献４参照）。
【０００９】
これに対し、キサンテン系化合物の３位に各種のアミノ基を持ち、６位には水酸基も各種のアミノ基も持たず、かつ、９位フェニル基のオルト位にカルボキシル基もスルホ基も持たないものは合成上の困難があった。そのため、染料としての該当化合物又はそれらの各種無色体を実用的な製法で得る試みも、物性確認や各種用途への応用検討もされず放置されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１４／００２３３５号パンフレット
【特許文献２】特開２０１５−６７９７号公報
【特許文献３】特開２０１０−５９１３５号公報
【特許文献４】特開平１１−４９７３６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】井上雅人、他１名、“新規染料含有液晶ディスプレイ用カラーレジストの開発”、［online］、平成２５年７月３１日、住友化学技術誌２０１３、ｐ．４−９、［平成２７年６月２３日検索］、インターネット＜URL：http://www.sumitomo-chem.co.jp/rd/report/theses/docs/2013J_1.pdf＞
【非特許文献２】神野伸一郎、他１名、“キサンテン系色素の分析化学的利用と創製に関する研究”、［online］、平成２２年、Bulletin of Osaka University of Pharmaceutical Sciences 4（2010）、ｐ．１１７−１３２、［平成２７年６月２３日検索］、インターネット＜URL：http://www.oups.ac.jp/english/bulletin/vol4/09_Kamino-Fujita_OUPS-kiyo4-2010.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、溶媒溶解性に優れた化合物を提供する事である。又、それら化合物の製造方法及びそれら化合物を用いる記録材料、表示材料及び分析化学用試薬を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、鋭意検討の結果、本発明の化合物及びそれらの製造方法を見出し、それらの化合物を用いる記録材料、表示材料及び分析化学用試薬によって上記課題を解決した。
【００１４】
本発明は、下記一般式１、一般式２、一般式３、一般式４、一般式５又は一般式６で表される化合物を提供する。
【００１５】
【化１】
2017052816.tif 000002
【００１６】
【化２】
2017052816.tif 000003
【００１７】
【化３】
2017052816.tif 000004
【００１８】
【化４】
2017052816.tif 000005
【００１９】
【化５】
2017052816.tif 000006
【００２０】
【化６】
2017052816.tif 000007
【００２１】
但し、一般式１、一般式２、一般式３、一般式４、一般式５又は一般式６において、Ａは、フェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基又は２−クロロフェニル基を表す。Ｒ１は、エチル基を表す。Ｒ２は、エチル基を表す。Ｒ３は、水素原子、アセチル基、フェニルカルバモイル基又はメチル基を表す。Ｒ４は、メチル基を表す。Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ６は、塩素原子、ジエチルアミノ基又はジベンジルアミノ基を表す。Ｘは、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基又はブトキシ基を表す。
【００２２】
又、本発明は、原料一般式−１で表されるアミノフェノール化合物と、原料一般式−２で表されるベンゾフェノン化合物とを塩基と共に加熱する事を特徴とする一般式７で表される化合物の製造方法を提供する。
更に本発明は、一般式１、一般式２又は一般式３で表される化合物を用いる記録材料に関する。又、本発明は、一般式７、一般式８又は一般式９で表される化合物を用いる記録材料、表示材料及び分析化学用試薬に関する。
【００２３】
【化７】
2017052816.tif 000008
【００２４】
【化８】
2017052816.tif 000009
【００２５】
【化９】
2017052816.tif 000010
【００２６】
【化１０】
2017052816.tif 000011
【００２７】
【化１１】
2017052816.tif 000012
【００２８】
但し、原料一般式−１、原料一般式２、一般式７、一般式８又は一般式９において、Ｑ１は、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｑ２は、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｑ１及びＱ２は結合して環を形成してもよい。Ｑ４は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｑ５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｑ６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基、アリールアミノ基又はＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基を表す。Ｑ５及びＱ６は結合して芳香環を形成してもよい。Ｌは、水酸基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の化合物はいずれも溶媒溶解性に優れ、又、短い合成経路で製造可能である。本発明により得た化合物が溶媒溶解性に優れる事から、それらを用いた記録材料、表示材料及び分析化学用試薬の製造が容易になる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、一般式１乃至一般式６で表される化合物について、個々の一般式の順に化合物の具体例、製造方法を説明する。又、それらの化合物を用いる記録材料、表示材料及び分析化学用試薬についても説明する。
【００３１】
まず、一般式１で表される化合物に関して説明する。一般式１で表される化合物の具体例としては、例えば、次の化合物が挙げられる。
【００３２】
化合物１−１は、一般式１中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ａで表す芳香族基がフェニルの化合物である。化合物名は、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ビス（ジエチルアミノ）トリフェニルメタンである。
化合物１−２は、一般式１中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ａで表す芳香族基が２−メチルフェニルの化合物である。一般式１においてＡで示す環を骨格として命名した化合物名は、１−［ビス（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）メチル］−２−メチルベンゼンである。一般式１において、Ａで示す環がフェニル基以外及び置換フェニル基の場合は以下同様に命名する。
化合物１−３は、一般式１中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ａで表す芳香族基が１−ナフチルの化合物である。化合物名は、１−［ビス（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）メチル］ナフタレンである。
化合物１−４は、一般式１中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ａで表す芳香族基が２−クロロフェニルの化合物である。化合物名は、１−［ビス（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）メチル］−２−クロロベンゼンである。
【００３３】
一般式１で表される化合物は、相当するアミノフェノール化合物及び相当するアルデヒド化合物を縮合させる方法により得られる。酸又は塩基の存在により縮合は容易に進み好ましい。
【００３４】
一般式１で表される化合物は汎用の有機溶媒にて再結晶可能な事から、溶媒溶解性に優れる。又、エンジニアリングプラスチックにも良く溶解する。粉砕して粒子とする事も出来る。或いは、溶媒に溶解後、マイクロカプセル化してもよく、顔料粒子や繊維等に吸着させて用いてもよい。
【００３５】
一般式１で表される化合物は、空気などの酸化雰囲気により徐々に発色する。又は、可視光線、紫外線、電子線などによっても徐々に発色する。一般式１で表される化合物を、シリカゲル粒子などの表面に吸着させて使用してもよい。又、有機溶媒へ溶解した溶液として使用すると発色していく様子が分かりやすい。
一般式１で表される化合物の多くは、濃い赤系色相に発色する。但しこれが、キサンテン環を形成したための既存ローダミン系染料と類似の色相なのか、アミノ置換芳香族固有の呈色反応や分解反応等によるものか、発色の機構は定かではない。
【００３６】
次に具体的な応用例を挙げる。
一般式１で表される化合物は芳香族炭化水素などの非水溶媒への溶解性が優れている。その溶液を市販の感圧記録材料（感圧複写紙用の下用紙、酸を塗布したもの）へ滴下ないし塗布し日光の下に置くと経時的に発色する。これより、一般式１で表される化合物は、時間経過表示用シートに用いる染料前駆体として有用である。又、一般式１で表される化合物は、トリフェニルメタン系染料やキサンテン系染料の中間体としても有用である。
【００３７】
次に、一般式２で表される化合物に関して説明する。一般式２で表される化合物の具体例としては、例えば、次の化合物が挙げられる。
【００３８】
化合物２−１−１は、一般式２中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がメチル、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がクロロの化合物である。一般式２における置換基の連番順に命名した化合物名は、４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−２′−メトキシ−５′−クロロトリフェニルメタンである。以下、一般式２で表される化合物の命名はこれと同様にする。
化合物２−１−２は、一般式２中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ３がアセチル、Ｒ４がメチル、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がクロロの化合物である。化合物名は、４−ジエチルアミノ−２−アセチルオキシ−２′−メトキシ−５′−クロロトリフェニルメタンである。
化合物２−１−３は、一般式２中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ３がフェニルカルバモイル、Ｒ４がメチル、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がクロロの化合物である。化合物名は、４−ジエチルアミノ−２−フェニルカルバモイルオキシ−２′−メトキシ−５′−クロロトリフェニルメタンである。
化合物２−１−４は、一般式２中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ３、Ｒ４がいずれもメチル、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がクロロの化合物である。化合物名は、４−ジエチルアミノ−２，２′−ジメトキシ−５′−クロロトリフェニルメタンである。
化合物２−２−１は、一般式２中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がメチル、Ｒ５がメチル、Ｒ６がクロロの化合物である。化合物名は、４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−２′−メトキシ−４′−メチル−５′−クロロトリフェニルメタンである。
化合物２−２−２は、一般式２中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ３がアセチル、Ｒ４がメチル、Ｒ５がメチル、Ｒ６がクロロの化合物である。化合物名は、４−ジエチルアミノ−２−アセチルオキシ−２′−メトキシ−４′−メチル−５′−クロロトリフェニルメタンである。
化合物２−２−３は、一般式２中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ３がフェニルカルバモイル、Ｒ４がメチル、Ｒ５がメチル、Ｒ６がクロロの化合物である。化合物名は、４−ジエチルアミノ−２−フェニルカルバモイルオキシ−２′−メトキシ−４′−メチル−５′−クロロトリフェニルメタンである。
【００３９】
一般式２で表される化合物は、相当するアミノフェノール化合物及び相当するベンズヒドリルアルコール化合物を縮合させる方法によって得られる。例えば、酢酸を主要成分とする酸性溶媒は、縮合反応を進めるのに適している。
Ｒ３が水素原子の化合物から、Ｒ３が水素原子以外の化合物への誘導は、公知のアセチル化、フェニルカルバモイル化、又はメチル化方法によって得られる。この誘導は、一般式２で表される化合物を得る縮合反応とワンバッチで行なってもよい。
【００４０】
一般式２で表される化合物は汎用の有機溶媒にて再結晶可能な事から、溶媒溶解性に優れる。又、エンジニアリングプラスチックにも良く溶解する。粉砕して粒子とする事も出来る。或いは、溶媒に溶解後、マイクロカプセル化してもよく、顔料粒子や繊維等に吸着させて用いてもよい。
【００４１】
一般式２で表される化合物は、空気などの酸化雰囲気により徐々に発色する。又は可視光線、紫外線又は電子線によっても徐々に発色する。一般式２で表される化合物を、シリカゲル粒子などの表面に吸着させて使用してもよい。又、有機溶媒へ溶解した溶液として使用すると発色していく様子が分かりやすい。
一般式２で表される化合物の発色が、相当するキサンテン環形成によるものか、アミノ置換芳香族固有の呈色反応や分解反応等によるものか、発色の機構は定かではない。
一般式２で表される化合物の発色は、同じ環境条件下であれば、置換基Ｒ３の種類によっても異なる。Ｒ３が水素原子であれば速やかに発色する場合でも、Ｒ３がアセチルやフェニルカルバモイルの場合はよりゆっくり発色する。Ｒ３がメチルの場合は更にゆっくり発色する。これを利用し、用途や環境によって使い分けや併用が可能である。
【００４２】
次に具体的な応用例を挙げる。
一般式２で表される化合物は芳香族炭化水素などの非水溶媒への溶解性が優れている。その溶液を市販の感圧記録材料（感圧複写紙用の下用紙、酸を塗布したもの）へ滴下ないし塗布し日光の下に置くと経時的に発色する。これより、一般式２で表される化合物は、時間経過表示用シートに用いる染料前駆体として有用である。なお、一般式２で表される化合物は、一般式３で表される化合物を得るための中間体としても有用である。
【００４３】
次に、一般式３で表される化合物に関して説明する。一般式３で表される化合物の具体例としては、例えば、次の化合物が挙げられる。
【００４４】
化合物３−１−１は、一般式３中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ３がアセチル、Ｒ４がメチル、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がクロロ、Ｘがメトキシの化合物である。これは、化合物２−１−２における中央炭素上の水素原子をメトキシ基に置換した構造である。
化合物３−１−２は、一般式３中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ３、Ｒ４がいずれもメチル、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がクロロ、Ｘがヒドロキシの化合物である。これは、化合物２−１−４における中央炭素上の水素原子をヒドロキシ基に置換した構造である。
【００４５】
一般式３で表される化合物は、相当する一般式２で表される化合物を酸化して得られる。酸化方法は公知の、例えばトリフェニルメタンの中央炭素を酸化する方法によって得られる。酸化剤としては、公知のキノン系酸化剤などが挙げられる。又、一般式３においてＸがアルコキシ基の場合、相当するアルコールを溶媒に用いてもよい。Ｘがアルコキシの化合物から、Ｘがアルコキシ以外の化合物へ誘導してもよい。又、Ｘがアルコキシの化合物から、Ｘが異なるアルコキシの化合物へ誘導してもよい。これらの誘導には公知のトリフェニルメタン系化合物の中央炭素上の置換基変換反応を利用出来る。
【００４６】
一般式３で表される化合物は汎用の有機溶媒にて再結晶可能な事から、溶媒溶解性に優れる。又、エンジニアリングプラスチックにも良く溶解する。粉砕して粒子とする事も出来る。或いは、溶媒に溶解後、マイクロカプセル化してもよく、顔料粒子や繊維等に吸着させて用いてもよい。
【００４７】
一般式３で表される化合物は、酸性溶媒などの酸性雰囲気によって徐々に発色し、空気などの酸化雰囲気によっても徐々に発色する。又は可視光線、紫外線、電子線などによっても徐々に発色する。一般式３で表される化合物を、シリカゲル粒子などの表面に吸着させて使用してもよい。又、有機溶媒へ溶解した溶液として使用すると発色していく様子が分かりやすい。
一般式３で表される化合物の発色が、相当するキサンテン環形成によるものか、アミノ置換芳香族固有の呈色反応や分解反応等によるものか、発色の機構は定かではない。
一般式３で表される化合物の発色は、同じ環境条件下であれば、置換基Ｒ３の種類によっても異なる。Ｒ３がアセチルであれば速やかに発色する場合でも、Ｒ３がメチルの場合はかなりゆっくり発色する。これを利用し、用途や環境によって使い分けや併用が可能である。
【００４８】
次に具体的な応用例を挙げる。
一般式３で表される化合物は芳香族炭化水素などの非水溶媒への溶解性が優れている。その溶液を市販の感圧記録材料（感圧複写紙用の下用紙、酸を塗布したもの）へ滴下ないし塗布し日光の下に置くと経時的に発色する。これより、一般式３で表される化合物は、時間経過表示用シートに用いる染料前駆体として有用である。なお、一般式３で表される化合物は、一般式５で表される化合物を得るための中間体としても有用である。
【００４９】
次に、一般式４で表される化合物に関して説明する。一般式４で表される化合物の具体例としては、例えば、次の化合物が挙げられる。
【００５０】
化合物４−１は、一般式４中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がクロロの化合物である。便宜上、一般式４における左側芳香環の置換アミノ基を３位として命名した化合物名は、３−ジエチルアミノ−７−クロロ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテンである。以下、一般式４で表される化合物の命名はこれと同様にする。
化合物４−２は、一般式４中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ５がメチル、Ｒ６がクロロの化合物である。化合物名は、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテンである。
化合物４−３は、一般式４中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がジエチルアミノの化合物である。化合物名は、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フェニル−９Ｈ−キサンテンである。
化合物４−４は、一般式４中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がジベンジルアミノの化合物である。化合物名は、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテンである。
【００５１】
一般式４で表される化合物は、原料一般式−１で表されるアミノフェノール化合物及び原料一般式−２で表されるベンゾフェノン化合物より、塩基存在化での加熱による還元縮合反応によって得られる。この還元縮合反応は本発明者が初めて見出した。又、この還元縮合反応では、キサンテン環の形成も出来るため、一般式７で表される化合物を短い反応経路で得る製造方法として利用出来る。
なお、アミノフェノール化合物及びベンゾフェノン化合物が還元縮合反応を起こす事や産業上有用な反応条件は知られていなかった。次に、一般式７で表される化合物を還元縮合反応の利用により製造する好ましい条件について述べる。
【００５２】
原料となるアミノフェノール化合物は次の原料一般式−１で表される。
【００５３】
【化１２】
2017052816.tif 000013
【００５４】
但し、原料一般式−１において、Ｑ１は、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル又はアリール基を表す。Ｑ２は、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｑ１及びＱ２は結合して環を形成してもよい。
【００５５】
原料となるベンゾフェノン化合物は次の原料一般式−２で表される。
【００５６】
【化１３】
2017052816.tif 000014
【００５７】
但し、原料一般式２において、Ｑ４は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｑ５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｑ６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基、アリールアミノ基又はＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基を表す。Ｑ５及びＱ６は結合して芳香環を形成してもよい。
【００５８】
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ４、Ｑ５又はＱ６がアルキル基の場合の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ベンジル、１−テトラヒドロフルフリル、トリフルオロメチルなどが挙げられる。
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ５又はＱ６がシクロアルキル基の場合の具体例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−テトラヒドロフリルなどが挙げられる。
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ５又はＱ６がアリール基の場合の具体例としては、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、４−トリフルオロメチルフェニルなどが挙げられる。
Ｑ１及びＱ２が結合して環を形成した場合、環の具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、カルバゾール環などが挙げられる。
Ｑ５又はＱ６がハロゲン原子の場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
Ｑ６又はＬがアルコキシ基の場合の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシなどが挙げられる。
Ｑ６がアリールオキシの場合の具体例としては、フェニルオキシ、２−メチルフェニルオキシ、３−メチルフェニルオキシ、４−メチルフェニルオキシなどが挙げられる。
Ｑ６がジアルキルアミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジオクチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノなどが挙げられる。
Ｑ６がジアラルキルアミノ基の場合の具体例としては、ジベンジルアミノ、ジ（４−メチル）ベンジルアミノ、ビス（１−フェニルエチル）アミノ、ビス（２−フェニルエチルアミノ）などが挙げられる。
Ｑ６がＮ−アルキル−Ｎ−アラルキルアミノ基の具体例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアミノなどが挙げられる。
Ｑ６がアリールアミノ基の場合の具体例としては、アニリノ、オルトトルイジノ、メタトルイジノ、パラトルイジノなどが挙げられる。
Ｑ６がＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基の場合の具体例としては、Ｎ−メチルアニリノ、Ｎ−メチルパラトルイジノなどが挙げられる。
Ｑ５及びＱ６が結合して芳香環を形成する場合の具体例としては、Ｑ５及びＱ６がそれぞれ結合しているベンゼン環が、Ｑ５及びＱ６の結合によってナフタレン環を形成する場合が挙げられる。
【００５９】
還元縮合反応には塩基の存在が必要である。塩基は各原料に対し触媒量でもよい。塩基の量がアミノフェノール化合物に対し１５質量％以上、４００質量％以下であれば後処理が容易であり好ましく、３０質量％以上であれば、後処理がより容易であり更に好ましい。
【００６０】
用いる塩基としては、後処理の容易な無機物が好ましく、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属塩基性炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。アルカリ金属をアルカリ土類金属に置き換えた無機物でもよい。好ましく用いられる塩基としては、汎用性及び後処理の容易な炭酸カリウム又は炭酸ナトリウムが挙げられる。
【００６１】
還元縮合反応は加熱により速やかとなる。１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１６０℃以上であれば反応が速やかである。一方、分解反応や副反応を防止するための上限温度は３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下である。
【００６２】
還元縮合反応を進めるために溶媒を用いる必要は特にないが、温度管理や後処理を容易にするためには炭化水素溶媒を用いるのが好ましく、還流条件に加熱すれば温度管理が容易となり更に好ましい。必要に応じて攪拌してもよいが、各原料や塩基等が溶媒に溶解する必要は特にない。なお、低沸点溶媒でも加圧装置があれば用いる事が出来る。
【００６３】
好ましく用いられる溶媒の例としては、飽和炭化水素類、芳香族炭化水素類等がある。具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、軽油、メタキシレン、メシチレンなどが挙げられる。不揮発性の炭化水素溶媒も目的とする化合物の分離精製の必要により用いてもよい。
【００６４】
還元縮合反応に必要な反応時間は特に定めがない。副反応の心配がなければ高温で短時間の条件が採用出来、高温での副反応があれば、温度条件を下げ比較的長時間の反応時間とすればよい。副反応を防ぐため、窒素などの不活性雰囲気下で還元縮合反応を進めることが好ましく、密閉容器を用いてもよい。
【００６５】
原料となるアミノフェノール化合物の一部は、還元縮合反応において、何らかの形で還元剤として働いている可能性がある。原料となるアミノフェノール化合物を、原料となるベンゾフェノン化合物に対し、モル比として１．５倍から２．０倍用いると、残存原料が少なくなる。但し、後処理のためにはこの範囲をはずし、過小となった原料が完全消費されることが好ましく、原料となるアミノフェノール化合物の、原料となるベンゾフェノン化合物に対するモル比を１．０倍以上３．０倍以下とすると、後処理を容易にし、かつ高収率を得るために好ましい。
【００６６】
後処理においては、塩基として用いた無機物や目的物以外の有機物を除く必要がある。還元縮合反応に何らかの溶媒を用いた場合、前段階としてその溶媒を留去してもよい。無機物は、目的物を含む有機物を芳香族炭化水素等によって熱抽出すると分離出来る。或いは、芳香族炭化水素等の水不溶有機溶媒と水とを加え成分を溶解後分液して水層を除いてもよい。
【００６７】
無機物除去後、有機物の中で目的物の飽和炭化水素溶媒への溶媒溶解性が顕著に優れている場合は、不溶有機物を分離し目的物を精製出来る。そうでない場合は、有機物からクロマトグラフィなど、例えば、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィによって目的物を得る事が出来る。展開溶媒は汎用の有機溶媒から適宜選択出来る。又、要求される純度を得るまで再結晶など公知の精製方法を繰り返してもよい。
【００６８】
本発明者は還元縮合反応を見出し、利用した。その反応機構は不明であるが、精製が容易であるなど、工業的に利用価値が高い。還元縮合反応により短い反応経路により一般式７で表される化合物を得る事が出来る。
例えば、原料としてヒドロキシベンゾフェノン化合物を出発物質とした場合、還元縮合反応を用いると一般式７の化合物への反応は１段階であり、一般式８で表される化合物までは２段階の反応経路である。原料としてメトキシベンゾフェノン化合物を出発物質とした場合も同様である。これは、後述の一般式５で表される化合物を一般式３で表される化合物より製造する場合と比べ顕著に優れている。一般式３で表される化合物より製造する場合、ヒドロキシベンゾフェノン化合物を出発物質として６段階の反応経路となる。
【００６９】
一般式７で表される化合物は酸化雰囲気又は酸化剤により発色する。汎用の有機溶媒にて再結晶可能な事からも明らかな様に、溶媒溶解性に優れる。又、エンジニアリングプラスチックにも良く溶解する。粉砕して粒子とする事も出来る。或いは、溶媒に溶解後、マイクロカプセル化してもよく、顔料粒子や繊維等に吸着させて用いてもよい。
【００７０】
一般式７で表される化合物は、一般式８及び一般式９で表される化合物を得るための中間体として有用である。又、一般式７で表される化合物は芳香族炭化水素などの非水溶媒への溶解性が優れている。その溶液を市販の感圧記録材料（感圧複写紙用の下用紙、酸を塗布したもの）へ滴下又は塗布し、日光の下に置くと経時的に発色する。これより、一般式７で表される化合物は、時間経過表示用シートに用いる染料前駆体として有用である。
【００７１】
次に、一般式５で表される化合物に関して説明する。一般式５で表される化合物の具体例としては、例えば、次の化合物が挙げられる。
【００７２】
化合物５−１−１は、一般式５中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がクロロ、Ｘがメトキシの化合物である。便宜上、一般式４における左側芳香環の置換アミノ基を３位として命名した化合物名は、３−ジエチルアミノ−７−クロロ−９−フェニル−９−メトキシ−９Ｈ−キサンテンである。以下、一般式５で表される化合物の命名はこれと同様にする。
化合物５−１−２は、一般式５中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がクロロ、Ｘがヒドロキシの化合物である。化合物名は、３−ジエチルアミノ−７−クロロ−９−フェニル−９−ヒドロキシ−９Ｈ−キサンテンである。
化合物５−２−１は、一般式５中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ５がメチル、Ｒ６がクロロ、Ｘがメトキシの化合物である。化合物名は、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−９−フェニル−９−メトキシ−９Ｈ−キサンテンである。
化合物５−２−２は、一般式５中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ５がメチル、Ｒ６がクロロ、Ｘがヒドロキシの化合物である。化合物名は、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−９−フェニル−９−ヒドロキシ−９Ｈ−キサンテンである。
化合物５−２−３は、一般式５中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ５がメチル、Ｒ６がクロロ、Ｘがエトキシの化合物である。化合物名は、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−９−フェニル−９−エトキシ−９Ｈ−キサンテンである。
化合物５−２−４は、一般式５中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ５がメチル、Ｒ６がクロロ、Ｘがプロポキシの化合物である。化合物名は、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−９−フェニル−９−プロポキシ−９Ｈ−キサンテンである。
化合物５−２−５は、一般式５中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ５がメチル、Ｒ６がクロロ、Ｘがイソプロポキシの化合物である。化合物名は、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−９−フェニル−９−イソプロポキシ−９Ｈ−キサンテンである。
化合物５−２−６は、一般式５中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ５がメチル、Ｒ６がクロロ、Ｘがブトキシの化合物である。化合物名は、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−９−フェニル−９−ブトキシ−９Ｈ−キサンテンである。
化合物５−３−１は、一般式５中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がジエチルアミノ、Ｘがメトキシの化合物である。化合物名は、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フェニル−９−メトキシ−９Ｈ−キサンテンである。
化合物５−３−２は、一般式５中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がジエチルアミノ、Ｘがヒドロキシの化合物である。化合物名は、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フェニル−９−ヒドロキシ−９Ｈ−キサンテンである。
化合物５−３−３は、一般式５中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がジエチルアミノ、Ｘがエトキシの化合物である。化合物名は、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フェニル−９−エトキシ−９Ｈ−キサンテンである。
化合物５−４−１は、一般式５中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がジベンジルアミノ、Ｘがメトキシの化合物である。化合物名は、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−９−フェニル−９−メトキシ−９Ｈ−キサンテンである。
化合物５−４−２は、一般式５中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がジベンジルアミノ、Ｘがヒドロキシの化合物である。化合物名は、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−９−フェニル−９−ヒドロキシ−９Ｈ−キサンテンである。
化合物５−４−３は、一般式５中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がジベンジルアミノ、Ｘがエトキシの化合物である。化合物名は、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−９−フェニル−９−エトキシ−９Ｈ−キサンテンである。
化合物５−４−４は、一般式５中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がジベンジルアミノ、Ｘがプロポキシの化合物である。化合物名は、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−９−フェニル−９−プロポキシ−９Ｈ−キサンテンである。
【００７３】
一般式５で表される化合物は、相当する一般式４で表される化合物を酸化して得られる。酸化条件は、例えば、ロイコクリスタルバイオレットなどのトリフェニルメタン系染料の還元無色体を酸化して、相当する染料を得る条件や、それと塩基との反応による塩基性無色体を得る条件に準じる。或いは、一般式３で表される化合物の閉環反応によっても得られる。酸又は塩基の作用により閉環反応はより速やかに進行する。又、一般式５で表される化合物の置換基Ｘを変換して、他の一般式５で表される化合物へ誘導出来る。
なお、原料となるベンゾフェノン化合物を出発物質とすると、一般式５で表される化合物を得るには６段階の化学反応を要する。これは、置換基保護、ベンゾフェノン化合物の還元、各段階での反応に有利な置換基への誘導などの反応を要するためである。但し、この合成経路では複雑な構造の化合物を確実に得る事が出来ることから、有用である。
又、一般式５で表される化合物を還元して一般式４で表される化合物に誘導出来る。例えば、クリスタルバイオレットなどのトリフェニルメタン系染料又はその塩基性無色体における公知の還元反応に準じて行なえる。電極還元でもよい。
【００７４】
一般式５で表される化合物は汎用の有機溶媒にて再結晶可能な事から、溶媒溶解性に優れる。又、エンジニアリングプラスチックにも良く溶解する。粉砕して粒子とする事も出来る。或いは、溶媒に溶解後、マイクロカプセル化してもよく、顔料粒子や繊維等に吸着させて用いてもよい。
【００７５】
一般式５で表される化合物は、酸によって発色する。発色した化合物は、一般式６で表される。酸としては、酢酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、サリチル酸亜鉛などの有機酸金属塩、硫酸、塩化水素、リン酸などの無機酸、塩化アルミニウムなどのルイス酸、シリカゲルやアルミナなどの酸性表面を持つ無機固体が挙げられる。水、アルコールなどの溶媒に一般式５で表される化合物と酸とを加えると、溶液として一般式６で表される化合物が得られる。一般式６における対アニオンは、酸の共役塩基などである。対アニオンは、例えば水やエタノールなどのプロトン性溶液中では、速やかなイオン交換反応により特定出来ない場合の方が多い。一般式６で表される化合物が、酸性表面を持つ無機固体や、酸性高分子表面又は内部にある場合も対アニオンを特定出来ない場合が多い。次に一般式６で表される化合物の具体例を挙げる。
【００７６】
化合物６−１は、一般式６中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がクロロの化合物であり、赤橙色染料である。これ以下、一般式６で表される化合物は構造が簡素なので化合物名は省略する。
化合物６−２は、一般式６中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ５がメチル、Ｒ６がクロロの化合物であり、赤橙色染料である。
化合物６−３は、一般式６中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がジエチルアミノの化合物であり、緑色染料である。
化合物６−４は、一般式６中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がジベンジルアミノの化合物であり、緑色染料である。
【００７７】
一般式５で表される化合物は、芳香族炭化水素溶媒への溶解性が優れ、その溶液を市販の感圧記録材料（感圧複写紙用の下用紙、酸を塗布したもの）へ滴下ないし塗布すると直ちに発色する。これは、相当する一般式６で表される化合物の生成による。すなわち、一般式５で表される化合物は記録材料用の溶媒溶解性に優れた染料前駆体として利用出来る。或いは、一般式６で表される化合物の酸性水溶液に塩基を加えると消色し、酸を加えると復色する。一般式６で表される化合物の非水溶媒溶液でも同様である。これより、一般式６で表される化合物は分析用試薬として有用である。
【００７８】
以上、一般式５及び一般式６で表される化合物の製造方法や物性、用途に関して説明した。一般式８で表される化合物の製造方法や物性、用途に関しては、一般式５で表される化合物の製造方法や物性、用途の説明がそのまま当てはまる。又、一般式９で表される化合物の製造方法や物性、用途に関しては、一般式６で表される化合物の製造方法や物性、用途の説明がそのまま当てはまる。
【００７９】
一般式７、一般式８及び一般式９で表される化合物は、広範な用途に応用出来る。個々の用途において、既存の染料又は染料前駆体と併用出来る。又、本発明で得られた化合物を複数併用してもよい。
一般式７、一般式８及び一般式９で表される化合物を記録材料へ応用する例としては、感熱記録材料、感圧記録（感圧複写）材料、インクジェット記録材料用（特にインクジェット記録用インク）、熱転写記録シート、期間表示用シート、印刷可能な発色インクなどが挙げられる。
一般式７、一般式８及び一般式９で表される化合物を表示材料へ応用する例としては、カラーフィルター用染料などが挙げられる。
一般式７、一般式８及び一般式９で表される化合物を分析用試薬として応用する例としては、水性又は非水系溶液中での酸塩基指示薬、酸化還元指示薬、細胞染色用染料などが挙げられる。
【実施例】
【００８０】
まず、本発明にて用いる原料化合物の合成例を挙げる。融点を表１に示した。但し、減圧蒸留によって精製したものは、該当合成例本文中に沸点を記載した。
【００８１】
【表１】
2017052816.tif 000015
【００８２】
（合成例１）
２−メトキシ−５−クロロベンゾフェノンの合成
２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン１９８．７ｇ（８５５ｍｍｏｌ）をアセトン１２０ｍＬへ加え溶液とした。一方、水酸化ナトリウム４１ｇを水６０ｇに加え水溶液とした。先に得たアセトン溶液へ、この水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
この系へ、ジメチル硫酸１１９ｇ（９４４ｍｍｏｌ）を６８分かけて滴下した。滴下の間及び滴下終了後２２分間、攪拌した。その後、溶媒等を減圧留去し、残渣へ酢酸エチルと水とを加えて溶解し分液した。有機層をまず、水酸化ナトリウム水溶液で、続いて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム及び無水炭酸カリウムにて乾燥した。その後、溶媒流去し、残渣をヘキサンで処理し目的物の結晶１９２ｇを得た。収率９１％であった。
【００８３】
（合成例２）
２−メトキシ−５−クロロベンズヒドリルアルコールの合成
２−メトキシ−５−クロロベンゾフェノン１５．９ｇ（６４．５ｍｍｏｌ）とアルミニウムトリイソプロポキシド１．６ｇ（７．８ｍｍｏｌ）を順次、イソプロピルアルコール９０ｍＬへ加え、７時間２２分加熱攪拌（還流条件）した。放冷後、溶媒等を減圧留去し、残渣へトルエンと水を加え、更に炭酸ナトリウムを加えて振とう後、分液した。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、溶媒留去し、残渣をヘプタンとトルエンの混合溶媒で処理し目的物１３．８ｇを得た。収率８６％であった。
【００８４】
（合成例３）
２−メトキシ−５−クロロベンズヒドリル  メチルエーテルの合成
２−メトキシ−５−クロロベンズヒドリルアルコール７４．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）をアセトン３００ｍＬへ加えた。この系へ、水酸化ナトリウム１５ｇを水４０ｇに溶かしてから加えた。水冷攪拌しつつ、ジメチル硫酸４１ｇ（３２５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。その後、３時間半室温で攪拌を続けた。この系へ更に、水酸化ナトリウム６ｇを水１０ｇに溶かしてから加えた後、攪拌しつつ、ジメチル硫酸１３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。アセトンを留去し酢酸エチルを加えて分液した。有機層を水酸化ナトリウム水溶液及び硫酸ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をヘキサンとトルエンとの混合溶媒で処理して目的物５８．２ｇを得た。収率は７４％であった。
【００８５】
（合成例４）
２−メトキシ−４−メチル−５−クロロベンゾフェノンの合成
合成例１において用いた２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン１５．９ｇを、２−ヒドロキシ−４−メチル−５−クロロベンゾフェノン１６．８ｇに置き換えた以外は、合成例１と同様にして目的物１６．５ｇを得た。収率９３％であった。
【００８６】
（合成例５）
２−メトキシ−４−メチル−５−クロロベンズヒドリルアルコールの合成
２−メトキシ−４−メチル−５−クロロベンゾフェノン８０ｇ（３１０ｍｍｏｌ）とナトリウムボロハイドライド２３ｇとをテトラヒドロフラン６００ｍＬへ加え、２７６分間、加熱攪拌した（還流条件）。攪拌しつつ冷却後、ナトリウムボロハイドライド２３ｇを追加し、更に６０分間、加熱攪拌した（還流条件）。その後、室温にて１４時間攪拌を続けた。これへ、まず水、次に塩酸水溶液を発泡しなくなるまで加えた後、トルエンを加え分液した。有機層をまず、塩酸水溶液で、続いて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をヘキサンとトルエンの混合溶媒で処理し目的物６７．５ｇを得た。収率８４％であった。
【００８７】
（合成例６）
２−ヒドロキシ−５−ジエチルアミノベンゾフェノンの合成
２−ヒドロキシ−５−アミノベンゾフェノン２１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム３０ｇ及びジエチル硫酸３７ｇ（２４０ｍｍｏｌ）をアセトン１００ｍＬへ順次加えて、６時間加熱攪拌した（還流条件）。冷却後、酢酸エチルと水を加え分液した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒留去後、残渣を水銀柱換算２ｍｍＨｇで減圧蒸留し１７０−１７２℃の留分として目的物８．９ｇを得た。留分の部分的固化（結晶化）が保存時に認められた。収率３３％であった。
【００８８】
（合成例７）
２−ヒドロキシ−５−ジベンジルアミノベンゾフェノンの合成
２−ヒドロキシ−５−アミノベンゾフェノン３２．４ｇ（１５２ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム４０ｇをエチルアルコール１００ｍＬへ加え窒素雰囲気下に置いた。この系へベンジルクロライド４８．１ｇ（３８０ｍｍｏｌ）を加え、５時間加熱攪拌した（還流条件）。放冷後、酢酸エチルと水を加え分液し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をエチルアルコールにより処理して目的物３３．７ｇを得た。収率５６％であった。
【００８９】
次に、一般式１で表される化合物及びそれらの製法を実施例１乃至４に示す。実施例１乃至４においては、いずれも反応後の後処理の都合を考慮し、相当するアルデヒド原料を過剰に用いた。実施例１乃至４にて得た化合物の構造と融点を表２に示す。なお、実施例１乃至４で記載した収率はアミノフェノール原料を基準とした。
【００９０】
【表２】
2017052816.tif 000016
【００９１】
（実施例１）
化合物１−１の合成
次の原料等をトルエン６００ｍＬへ加え、密栓して１４８分攪拌した。
３−ジエチルアミノフェノール    ５５．０ｇ（３３３ｍｍｏｌ）、
ベンズアルデヒド                ３６．８ｇ（３４７ｍｍｏｌ）、
無水硫酸ナトリウム              ３０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸          ３．３ｇ
次に、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え振とう後、分液した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒留去後の残渣をトルエン／ヘキサン混合溶媒で処理し目的物の結晶４３．７ｇを得た。収率６３％であった。
【００９２】
（実施例２）
化合物１−２の合成
次の原料等をトルエン３００ｍＬへ加え、密栓して５０時間攪拌した。
３−ジエチルアミノフェノール    ３３．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、
２−メチルベンズアルデヒド      ２５．５ｇ（２１３ｍｍｏｌ）、
無水硫酸ナトリウム              ２０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸          ２．１ｇ
攪拌を止めて後、１週間密栓のまま放置した。固形分を濾取し、酢酸エチルと炭酸水素ナトリウム水溶液とを加えて溶解し分液した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒留去後、残渣の結晶質固体をトルエンで再結晶し目的物の結晶２６．３ｇを得た。収率６１％であった。
【００９３】
（実施例３）
化合物１−３の合成
次の原料等をトルエン１２０ｍＬへ加え、密栓して５０時間攪拌した。
３−ジエチルアミノフェノール    ３０．３ｇ（１８４ｍｍｏｌ）、
１−ナフトアルデヒド            ２９．７ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、
無水硫酸ナトリウム              １０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸          １．９ｇ
次に固形分を濾取し、酢酸エチルと炭酸水素ナトリウム水溶液とを加えて溶解し分液した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去し、残渣をトルエンで処理し目的物４７ｇを得た。収率４７％であった。
【００９４】
（実施例４）
化合物１−４の合成
次の原料等をトルエン１００ｍＬへ加え、密栓して１４時間攪拌した。
３−ジエチルアミノフェノール    ２９．７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、
２−クロロベンズアルデヒド      ２５．８ｇ（１８４ｍｍｏｌ）、
無水硫酸ナトリウム              ５ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸          ２．０ｇ
次に固形分を濾取し、トルエンを加え、加温し熱時濾過により不溶分を除いた。濾液を放置し目的物の結晶９．６３ｇを得た。収率２３％であった。
【００９５】
次に、一般式２で表される化合物及びそれらの製法を実施例５乃至１１に示す。実施例５乃至１１にて得た化合物の構造と融点を表３に示す。
【００９６】
【表３】
2017052816.tif 000017
【００９７】
（実施例５）
化合物２−１−１の合成
３−ジエチルアミノフェノール５１．１ｇ（３１０ｍｍｏｌ）と２−メトキシ−５−クロロベンズヒドリルアルコール７７．０ｇ（３１０ｍｍｏｌ）を酢酸６００ｍＬへ加えた。更に水を２５ｍＬ追加した後、窒素雰囲気下、１７時間加熱攪拌した（還流条件）。
冷却後、液を氷水中へ攪拌しつつ注いだ。これへ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムの量として２００ｇ）を加えた。遊離したタール分と白濁した水層とを分けた。タール分へは酢酸エチルを加え溶液とした。白濁した水層へは酢酸エチルを加え分液し、酢酸エチル層を、先に得たタール分の酢酸エチル溶液と合わせた。これを、まず炭酸水素ナトリウム水溶液、次に炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、溶媒留去し残渣をエチルアルコールと水との混合溶媒で処理し目的物４１．２ｇを得た。収率３３％であった。
【００９８】
（実施例６）
化合物２−１−２の合成
４１．２ｇ（１０４ｍｍｏｌ）の化合物２−１−１を無水酢酸２００ｍＬへ加え、８０℃の条件で２時間加熱攪拌した。放冷後、無水酢酸を減圧留去し濃縮してからトルエンを加え、炭酸水素ナトリウム水溶液で繰返し洗浄し、無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をヘキサンで処理し目的物の結晶３７．１ｇを得た。収率８１％であった。
【００９９】
（実施例７）
化合物２−１−３の合成
０．４０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）の化合物２−１−１をトルエン２ｍＬへ加え、更にトリエチルアミン０．０２ｇを加えた。この系へ、イソシアン酸フェニル０．１３ｇ（１．１ｍｍｏｌ）をトルエン３ｍＬへ溶解した溶液を加えた。１時間加熱攪拌（バス温４２℃）した後、トルエン等を留去し、残渣をトルエンとヘキサンの混合溶媒で処理して目的物０．４４ｇを得た。収率８５％であった。
【０１００】
（実施例８）
化合物２−１−４の合成
４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）の化合物２−１−１をアセトン５０ｍＬへ加え溶解した。一方、水酸化ナトリウム０．５ｇを水３ｇに加え水溶液とし、先に得たアセトン溶液へ加えた。更に、ジメチル硫酸１．４ｇ（１１ｍｍｏｌ）も加え、室温で８０分攪拌した。最初は均一系であったが、攪拌の途中から白色沈殿も見られた。
次に系へ酢酸エチルと炭酸水素ナトリウム水溶液とを加えて振とう後、分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水、炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄し、無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣は結晶化した。これをヘキサンとトルエンとの混合溶媒で再結晶し目的物２．５ｇを得た。収率６０％であった。
【０１０１】
（実施例９）
化合物２−２−１の合成
３−ジエチルアミノフェノール１６．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）と２−メトキシ−４−メチル−５−クロロベンズヒドリルアルコール２６．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を酢酸２４０ｍＬへ加えた。更に水を１０ｍＬ追加し、窒素雰囲気下、２２時間加熱攪拌した（還流条件）。
冷却後、溶液を水１０００ｇ中へ注ぎ、水酸化ナトリウム水溶液により中和した。固形分と液体部分とに分かれた。固形分は酢酸エチルに溶解し、液体部分へも酢酸エチルを加え、両者を合わせた後、分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をエチルアルコールで処理し目的物１７．８ｇを得た。収率４４％であった。
【０１０２】
（実施例１０）
化合物２−２−２の合成
４．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）の化合物２−２−１を無水酢酸１６ｍＬへ加え、８０℃の条件で２時間加熱攪拌した。放冷後、系へトルエンを加え、炭酸水素ナトリウム水溶液で繰返し洗浄して無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をヘキサンで処理し目的物３．４ｇを得た。収率７５％であった。
【０１０３】
（実施例１１）
化合物２−２−３の合成
１２．３ｇ（３０ｍｍｏｌ）の化合物２−２−１をトルエン６０ｍＬへ加え、更にトリエチルアミン０．６ｇとイソシアン酸フェニル４．１ｇ（３４ｍｍｏｌ）とを順次加えた。水浴上、加熱攪拌した。浴温は最初の２０分間は４２℃、続く６９分間は４６℃に保った。加熱を止めた後も攪拌を続け、冷却後、析出した結晶質固体を濾取しヘキサンとトルエンとの混合溶媒で洗浄し目的物３．３ｇを得た。洗浄液を先の濾液と合わせ溶媒留去し、残渣をヘキサンとトルエンとの混合溶媒で処理し目的物６．３ｇを得た。目的物は合計９．６ｇ得られ、収率６０％であった。
【０１０４】
次に、一般式３で表される化合物及びそれらの製法を実施例１２乃至１３に示す。実施例１２乃至１３にて得た化合物の構造と融点を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
2017052816.tif 000018
【０１０６】
（実施例１２）
化合物３−１−１の合成
３２．５ｇ（７４．３ｍｍｏｌ）の化合物２−１−２をメチルアルコール６５０ｍＬへ加え、更に２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン１８．５ｇ（８１．５ｍｍｏｌ）を加え密栓した。４時間攪拌後、水冷下、メチルアルコールを減圧留去し濃縮した。これへトルエンと炭酸ナトリウム水溶液とを加え分液した。水層をトルエンで洗浄した液を、先の有機層と合わせ、炭酸ナトリウム水溶液で繰返し洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去した。残渣をヘキサンとトルエンとの混合溶媒で処理し目的物１５．２ｇを得た。収率４４％であった。
【０１０７】
（実施例１３）
化合物３−１−２の合成
０．８２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の化合物２−１−４を酢酸２０ｍＬへ加え、更に２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン０．５０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を加えた。密栓して２７０分攪拌した。その後、系を水酸化ナトリウム水溶液へ注ぎ、更に炭酸ナトリウム水溶液を発泡が認められなくなるまで加えた。遊離したタール分をトルエンを加えて溶解し分液した。有機層を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒留去し、残渣よりカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、トルエン／酢酸エチル混合溶媒で展開）により目的物の溶液を得た。溶媒留去し残渣をヘキサンで処理し目的物０．１１ｇを得た。収率１２％であった。
【０１０８】
次に、一般式４で表される化合物及びそれらの製法を実施例１４乃至１７に示す。実施例１４乃至１７にて得た化合物の構造と融点を表５に示す。なお、実施例１４乃至１７において、収率を原料３−ジエチルアミノフェノール基準で算出の場合、半量が目的物へ誘導されると仮定した。但し、これは収率算出のための便宜的仮定である。実施例１４乃至１７における反応機構や、３−ジエチルアミノフェノールのうち、目的物へ誘導される割合は今なお不明である。このため、例えば、３−ジエチルアミノフェノールのうち、２／３が目的物へ誘導されると仮定すると、収率はより低くなる。
又、実施例１４での各種条件を変更した試験も実施した。それらを実施例１４に続いて、各合成検討例として示す。実施例１５での各種条件を変更した試験も、実施例１５に続いて合成検討例として示す。
【０１０９】
【表５】
2017052816.tif 000019
【０１１０】
（実施例１４）
化合物４−１の合成
３−ジエチルアミノフェノール１９．８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）と２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン１８．６ｇ（８０ｍｍｏｌ）と無水炭酸カリウム６ｇとを混合し窒素雰囲気下に置いた。油浴上、９０分加熱攪拌した（バス温２１０℃の条件）。冷却後、反応混合物をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、トルエン展開溶媒）にかけた。目的物のトルエン溶液を水酸化ナトリウム水溶液及び炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒留去し、残渣をエチルアルコールで処理し目的物３．９５ｇを得た。収率１４％（原料３−ジエチルアミノフェノール基準）であった。
【０１１１】
次に、実施例１４における各種条件を変更した結果を合成検討例１乃至１６及び合成検討比較例１として述べる。
【０１１２】
（合成検討例１）
実施例１４で用いた無水炭酸カリウムの量を、３−ジエチルアミノフェノールに対して質量比で８倍とした以外は、実施例１４と同様にした。ほぼ３−ジエチルアミノフェノールが消費された後、反応混合物がスラリー状となり処理にやや時間がかかったものの化合物４−１を得た。
【０１１３】
（合成検討例２）
実施例１４で用いた条件のうち以下の３点を変更した以外は、実施例１４と同様にした。
変更１  無水炭酸カリウムの量を４５ｇとした。
変更２  ３−ジエチルアミノフェノールの量を１３．２ｇ（８０ｍｍｏｌ）とした。
変更３  バス温を１８０−１９０℃の条件とした。
ほぼ３−ジエチルアミノフェノールが消費されるまで１２時間であり、その時点で、未反応の２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノンや副生成物が見られたが、処理後、化合物４−１を得た。
【０１１４】
（合成検討例３）
実施例１４で用いた条件のうち以下の３点を変更した以外は、実施例１４と同様にした。
変更１  無水炭酸カリウムの量を２５ｇとした。
変更２  ３−ジエチルアミノフェノールの量を１３．２ｇ（８０ｍｍｏｌ）とした。
変更３  デカン（沸点１７４℃）１００ｍＬ溶媒で、還流条件で加熱した。
ほぼ３−ジエチルアミノフェノールが消費されるまで９時間であり、その時点で、未反応の２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノンが見られたが、処理後、化合物４−１を得た。
【０１１５】
（合成検討例４）
実施例１４で用いた条件のうち以下の３点を変更した以外は、実施例１４と同様にした。
変更１  無水炭酸カリウムの量を２５ｇとした。
変更２  ３−ジエチルアミノフェノールの量を１３．２ｇ（８０ｍｍｏｌ）とした。
変更３  メシチレン（沸点１６５℃）１００ｍＬを溶媒で、還流条件で加熱した。
ほぼ３−ジエチルアミノフェノールが消費されるまで１４時間であり、その時点で、未反応の２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノンがより多く見られたが、処理後、化合物４−１を得た。
【０１１６】
（合成検討例５）  
３−ジエチルアミノフェノール１３．２ｇ（８０ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム３．６ｇとをメタキシレン（沸点１３９℃）２００ｍＬへ加え、しばらく加熱攪拌（９０℃の条件）の後、還流条件まで昇温した。この系へ、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン１８．６ｇ（８０ｍｍｏｌ）をメタキシレン４００ｍＬへ加えた溶液を１時間かけて滴下した。その後も、１０時間、還流条件で加熱攪拌した。その後、加熱を止め、実施例１４と同様に処理してわずかな量の化合物４−１を得た。
【０１１７】
（合成検討例６）
実施例１４で用いた条件のうち以下の３点を変更した以外は、実施例１４と同様にした。
変更１  無水炭酸カリウムの量を２５ｇとした。
変更２  ３−ジエチルアミノフェノールの量を１３．２ｇ（８０ｍｍｏｌ）とした。
変更３  メタキシレン（沸点１３９℃）１００ｍＬ溶媒で、還流条件で加熱した。
４時間３０分経過時点で、まだ未反応の２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノンがかなり多く見られたが、加熱を止め、処理してわずかな量の化合物４−１を得た。
【０１１８】
（合成検討例７）
実施例１４で用いた条件のうち以下の３点を変更した以外は、実施例１４と同様にした。
変更１  無水炭酸カリウムの量を２５ｇとした。
変更２  ３−ジエチルアミノフェノールの量を１３．２ｇ（８０ｍｍｏｌ）とした。
変更３  ドデカン（沸点２１６℃）１００ｍＬ溶媒で、還流条件で加熱した。
ほぼ３−ジエチルアミノフェノールが消費されるまで７時間であり、その時点で、未反応の２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノンが見られたが、処理後、化合物４−１を得た。
【０１１９】
（合成検討例８）
実施例１４で用いた条件のうち以下の３点を変更した以外は、実施例１４と同様にした。
変更１  無水炭酸カリウムの量を７０ｇとした。
変更２  ３−ジエチルアミノフェノールの量を３９．６ｇ（２４０ｍｍｏｌ）とした。
変更３  ドデカン（沸点２１６℃）２４０ｍＬ溶媒で、還流条件で加熱した。
１時間後、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノンが減った時点で加熱を止めた。３−ジエチルアミノフェノールはかなり残っていた。処理して化合物４−１を得た。
【０１２０】
（合成検討例９）
実施例１４で用いた条件のうち以下の３点を変更した以外は、実施例１４と同様にした。
変更１  無水炭酸カリウム６ｇを、無水炭酸セシウム７０ｇとした。
変更２  ３−ジエチルアミノフェノールの量を３９．６ｇ（２４０ｍｍｏｌ）とした。
変更３  ドデカン（沸点２１６℃）２４０ｍＬ溶媒で、還流条件で加熱した。
１時間後、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノンが減った時点で加熱を止めた。３−ジエチルアミノフェノールはかなり残っていた。無水炭酸カリウムを用いた場合より多くの副反応生成物が見られたが、処理して化合物４−１を得た。
【０１２１】
（合成検討例１０）
実施例１４で用いた条件のうち以下の３点を変更した以外は、実施例１４と同様にした。
変更１  無水炭酸カリウム６ｇを、無水炭酸ルビジウム７０ｇとした。
変更２  ３−ジエチルアミノフェノールの量を３９．６ｇ（２４０ｍｍｏｌ）とした。
変更３  ドデカン（沸点２１６℃）２４０ｍＬ溶媒で、還流条件で加熱した。
１時間後、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノンが減った時点で加熱を止めた。３−ジエチルアミノフェノールはかなり残っていた。無水炭酸カリウム乃至炭酸セシウムを用いた場合より多くの副反応生成物が見られたが、処理して化合物４−１を得た。
【０１２２】
（合成検討例１１）
実施例１４で用いた条件のうち以下の３点を変更した以外は、実施例１４と同様にした。
変更１  無水炭酸カリウム６ｇを、無水炭酸ナトリウム６０ｇとした。
変更２  ３−ジエチルアミノフェノールの量を３９．６ｇ（２４０ｍｍｏｌ）とした。
変更３  ドデカン（沸点２１６℃）２４０ｍＬ溶媒で、還流条件で加熱した。
１時間後、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノンが減った時点で加熱を止めた。３−ジエチルアミノフェノールはかなり残っていた。無水炭酸カリウム乃至炭酸セシウムを用いた場合より多くの副反応生成物が見られたが、処理して化合物４−１を得た。
【０１２３】
（合成検討例１２）
実施例１４で用いた条件のうち以下の３点を変更した以外は、実施例１４と同様にした。
変更１  無水炭酸カリウム６ｇを、無水炭酸ナトリウム６０ｇとした。
変更２  ３−ジエチルアミノフェノールの量を３９．６ｇ（２４０ｍｍｏｌ）とした。
変更３  ドデカン（沸点２１６℃）２４０ｍＬ溶媒で、還流条件で加熱した。
１時間後、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノンが減った時点で加熱を止めた。３−ジエチルアミノフェノールはかなり残っていた。無水炭酸カリウム乃至炭酸セシウムを用いた場合より多くの副反応生成物が見られたが、処理して化合物４−１を得た。
【０１２４】
（合成検討例１３）
実施例１４で用いた条件のうち以下の３点を変更した以外は、実施例１４と同様にした。
変更１  無水炭酸カリウム６ｇを、無水炭酸リチウム６０ｇとした。
変更２  ３−ジエチルアミノフェノールの量を３９．６ｇ（２４０ｍｍｏｌ）とした。
変更３  ドデカン（沸点２１６℃）２４０ｍＬ溶媒で、還流条件で加熱した。
１時間後、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノンがある程度減った時点で加熱を止めた。３−ジエチルアミノフェノールはかなり残っていた。原料はまだ多く残っていたが副反応生成物も見られたので、処理して化合物４−１を得た。
【０１２５】
（合成検討例１４）
実施例１４で用いた条件のうち以下の２点を変更した以外は、実施例１４と同様にした。
変更１  無水炭酸カリウムの量を４０ｇとした。
変更２  ３−ジエチルアミノフェノールの量を２６．４ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とした。
１時間経過時点で、まだ未反応の３−ジエチルアミノフェノール及び２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノンが見られたが、加熱を止めた。副反応生成物がやや多かったものの、処理して化合物４−１を得た。
【０１２６】
（合成検討例１５）
実施例１４で用いた条件のうち以下の３点を変更した以外は、実施例１４と同様にした。
変更１  無水炭酸カリウムの量を４０ｇとした。
変更２  ３−ジエチルアミノフェノールの量を２６．４ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とした。
変更３  ドデカン（沸点２１６℃）２４０ｍＬ溶媒で、還流条件で加熱した。
１時間経過時点で、３−ジエチルアミノフェノールも２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノンも共にかなり消費され、加熱を止めた。副反応生成物は少なかった。処理して化合物４−１を得た。
【０１２７】
（合成検討例１６）
化合物４−１の合成
３−ジエチルアミノフェノール０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）と２−メトキシ−５−クロロベンゾフェノン０．９９ｇ（４．０ｍｏｌ）と無水炭酸カリウム２．４ｇをドデカン（沸点２１６℃）１０ｍＬへ加え窒素雰囲気下に置いて、２７０分、還流条件で加熱攪拌した。冷却後、反応混合物を実施例１４と同様にカラムクロマトグラフィにかけ処理して、化合物４−１を得た。
【０１２８】
（合成検討例比較例１）
実施例１４で用いた条件のうち以下の３点を変更した以外は、実施例１４と同様にした。
変更１  無水炭酸カリウムに代えて同量の硫酸水素ナトリウムを用いた。
変更２  ３−ジエチルアミノフェノールの量を１３．２ｇ（８０ｍｍｏｌ）とした。
変更３  クロロベンゼン（沸点１３１℃）２４０ｍＬ溶媒で、還流条件で加熱した。
３時間経過後、反応の進行する兆しが見られなかった。化合物４−１は得られなかった。
【０１２９】
（実施例１５）
化合物４−２の合成
３−ジエチルアミノフェノール４２．２ｇ（２５６ｍｍｏｌ）と２−メトキシ−４−メチル−５−クロロベンゾフェノン３３．３ｇ（１２８ｍｍｏｌ）と無水炭酸カリウム１２ｇとを混合し窒素雰囲気下に置いた。油浴上、９０分加熱攪拌した（バス温２１０℃の条件）。冷却後、反応混合物をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、トルエン展開溶媒）にかけた。目的物の溶液を溶媒留去し、残渣をエチルアルコールで処理し目的物２０．９１ｇを得た。収率は４３％（原料３−ジエチルアミノフェノール基準）であった。
【０１３０】
次に実施例１５における各種条件を変更した結果を合成検討例１７として述べる。
（合成検討例１７  化合物４−２の合成検討例）  
実施例１５で用いた２−メトキシ−４−メチル−５−クロロベンゾフェノン３３．３ｇ（１２８ｍｍｏｌ）に代えて、２−ヒドロキシ−４−メチル−５−クロロベンゾフェノン３１．５ｇ（１２８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１５と同様にして化合物４−２を得た。
【０１３１】
（実施例１６）
化合物４−３の合成
３−ジエチルアミノフェノール７．２ｇ（４４ｍｍｏｌ）と２−ヒドロキシ−５−ジエチルアミノベンゾフェノン５．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）と無水炭酸カリウム２．２ｇとを混合し窒素雰囲気下に置いた。油浴上、９０分加熱攪拌した（バス温１９０−２１０℃の条件）。放冷後、酢酸エチルにより可溶分を抽出した。この酢酸エチル溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残渣をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、トルエンと酢酸エチルの混合溶媒にて展開）にかけた。目的物の溶液を溶媒留去し、残渣をエタノールで処理し目的物４．４ｇを得た。収率５０％であった。（収率は原料３−ジエチルアミノフェノール基準）
【０１３２】
（実施例１７）
化合物４−４の合成
３−ジエチルアミノフェノール１６．０ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）と２−ヒドロキシ−５−ジベンジルアミノベンゾフェノン１９．０ｇ（４８．３ｍｍｏｌ）と無水炭酸カリウム４．９ｇとを混合し窒素雰囲気下に置いた。油浴上、６２分加熱攪拌した（バス温２００−２２０℃の条件）。冷却後、反応混合物をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、トルエン展開溶媒）にかけた。目的物の溶液を溶媒留去し、残渣をトルエンとエチルアルコールとの混合溶媒で処理して目的物１２．２ｇを得た。収率４８％（原料２−ヒドロキシ−−５−ジベンジルアミノベンゾフェノン基準）であった。
【０１３３】
次に、一般式５で表される化合物及びそれらの製法を実施例１８乃至３２に示す。実施例１８乃至３２にて得た化合物の構造と融点を表６に示す。
【０１３４】
【表６】
2017052816.tif 000020
【０１３５】
（実施例１８）
化合物５−１−１の合成
１．０９ｇ（３．００ｍｍｏｌ）の化合物４−１と２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン０．７５ｇ（３．３ｍｍｏｌ）をメチルアルコール３０ｍＬへ加えた。密栓して１９０分攪拌した。その後、トルエンを加えてから、炭酸ナトリウム水溶液で繰返し洗浄し無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒留去し、残渣をメチルアルコールと水との混合溶媒で処理し目的物１．００ｇを得た。収率８５％であった。
【０１３６】
（実施例１９）
化合物５−１−２の合成
３．２ｇ（８．１ｍｍｏｌ）の化合物５−１−１を無水酢酸３０ｍＬと酢酸６０ｍＬとの混合溶媒へ加え溶解した。３時間放置後、酢酸ナトリウム水溶液を加えた。この液を少量のヘキサンで洗浄後、水層を水酸化ナトリウム水溶液で中和した。この中和処理は、水層の赤橙色が消色するまで行なった。その後、トルエンを加え可溶分を溶解してから分液し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒留去し、残渣をヘプタンで処理して目的物２．４６ｇを得た。収率７４％であった。
【０１３７】
（実施例２０）
化合物５−２−１の合成
２．０３ｇ（５．３８ｍｍｏｌ）の化合物４−２と２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン１．３２ｇ（５．８１ｍｍｏｌ）を順次メチルアルコール５０ｍＬへ加えた。密栓し１８０分攪拌した後、トルエンを加え、炭酸ナトリウム水溶液で繰返し洗浄し有機層を無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒留去し、残渣をメチルアルコールで処理し目的物２．０３ｇを得た。収率は９３％であった。
【０１３８】
（実施例２１）
化合物５−２−２の合成
１．０１ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）の化合物５−２−１を無水酢酸２ｍＬと酢酸５ｍＬとの混合溶媒へ加え加温して溶解した。密栓して２００分間放置した。その後、酢酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えた。この液を少量のヘキサン約１０ｍＬで洗浄した。水層へ１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、液体の赤橙色を消色した。その後、酢酸エチル５０ｍＬを加えて可溶分を溶解してから分液し、有機層を無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をヘキサンで処理して目的物０．６２ｇを得た。収率６４％であった。
【０１３９】
（実施例２２）
化合物５−２−３の合成
２．２３ｇの化合物５−２−１を９９．５％エチルアルコール３００ｍＬへ加えた。これへ更に、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加えた。攪拌しつつ加温し原料を溶解し、その後も、５時間３０分攪拌した。溶媒を減圧留去し、液量をおおよそ１００ｍＬ程にしてからエチルアルコールを１００ｍＬ程加え、再度、溶媒を減圧留去し、液量１００ｍＬ程とした。これへ、トルエン１００ｍＬ及び水酸化ナトリウムのエチルアルコール溶液若干量、更に無水炭酸ナトリウムを加え、発色成分を消色させた。その後、系へトルエンを加え、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後、無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒留去し、残渣をエチルアルコールで処理し目的物を得た。エチルアルコールにて再結晶後は１．８５ｇであった。収率８１％であった。
【０１４０】
（実施例２３）
化合物５−２−４の合成
２．３２ｇの化合物５−２−１をプロピルアルコール３００ｍＬへ加え、加温して溶解した。これへ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１４ｇを加え、栓をして１４時間放置した。溶媒を減圧留去し濃縮した。これへ、水酸化ナトリウム水溶液にプロピルアルコールを加えた液を加えて発色成分を消色させた。その後、トルエンを加え、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後、無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒留去し、残渣をプロピルアルコールと若干の水との混合溶媒で処理し結晶を得た。これをプロピルアルコールで再結晶し目的物１．７８ｇを得た。収率７２％であった。
【０１４１】
（実施例２４）
化合物５−２−５の合成
２．２６ｇの化合物５−２−１及びｐ−トルエンスルホン酸０．１２ｇをイソプロピルアルコール５０ｍＬへ加え、加温して均一系とした。攪拌しつつ水冷し、容器に栓をして室温で５時間３０分攪拌した。溶媒を減圧留去し液量おおよそ３０ｍＬまで濃縮した。白色固体が析出したが、イソプロピルアルコールを少し加え、更にトルエンも加え均一系とした。これへ、水酸化ナトリウム水溶液にイソプロピルアルコールを加えた液を加え発色成分を消色させた。炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後、無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒留去し、残渣をイソプロピルアルコールと若干の水との混合溶媒で処理し目的物の粗結晶１．６２ｇを得た。粗収率６７％であった。これをイソプロピルアルコールで再結晶し、目的物０．９４ｇを得た。収率３９％であった。
【０１４２】
（実施例２５）
化合物５−２−６の合成
０．２００ｇの化合物５−２−２をメチルエチルケトン１０ｍＬへ加え溶解した。これへ、ブチルアルコール０．０５０ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．００５ｇとを加えた。栓をして４０分攪拌し、無水硫酸ナトリウム０．６６ｇを加え、更に５時間攪拌した。その後、過剰量のトリエチルアミンを液の色が黄橙色になるまで加えた。この系を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をアセトンと水との混合溶媒で処理して目的物の結晶０．０５ｇを得た。収率２２％であった。
【０１４３】
（実施例２６）
化合物５−３−１の合成
３．４６ｇ（８．６５ｍｍｏｌ）の化合物４−３をメチルアルコール９０ｍＬへ加えた。これへ、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン２．１８ｇ（９．６ｍｍｏｌ）を加えて密栓し２７０分、攪拌した。その後、トルエンと炭酸水素ナトリウム水溶液を加え分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で、洗浄した。洗浄操作は、水層が無色になるまで繰り返した。濃い緑色の有機層に若干のメチルアルコールを加え、無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒留去し、残渣２．７６ｇを得た。これを目的物として粗収率７４％であった。この一部をメチルアルコールで処理し目的物の精製品結晶を得た。
【０１４４】
（実施例２７）
化合物５−３−２の合成
０．５７ｇ（１．３ｍｍｏｌ）の化合物５−３−１を酢酸３５ｍＬと無水酢酸１０ｍＬとの混合溶媒へ溶解した。１６分後、この溶液を酢酸ナトリウム水溶液１５０ｍＬへ注ぎ、更に２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて系の緑色を消色させた。発熱を放冷後、酢酸エチルを加え、可溶分を溶解後分液した。有機層を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシクロヘキサンで処理し目的物の結晶０．１８ｇを得た。これをシクロヘキサンで再結晶し目的物０．１２ｇを得た。収率２２％であった。
【０１４５】
（実施例２８）
化合物５−３−３の合成
０．３０ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）の化合物５−３−１をエチルアルコール４５ｍＬへ加えた。これへ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０４ｇを加え密栓して２時間攪拌した。その後、エチルアルコールを追加し液量２００ｍＬ程とした後、エチルアルコールを留去し、液量５０ｍＬ程まで濃縮した。この系へトルエンと炭酸ナトリウム水溶液を加え、分液した。有機層を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をエチルアルコールと水との混合溶媒で処理し目的物の結晶０．２４ｇを得た。これをエチルアルコールで再結晶し目的物０．１９ｇを得た。収率６１％であった。
【０１４６】
（実施例２９）
化合物５−４−１の合成
５．７８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）の化合物４−４をメチルアルコール２２０ｍＬへ加えた。これへ、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン２．８０ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を加えて密栓し２７０分、攪拌した。その後、トルエン２０ｍＬを加え、更に２０分攪拌した後、水酸化ナトリウム１０％メチルアルコール溶液を系が消色するまで加えた。炭酸ナトリウム水溶液を加え振とう後、分液し、有機層を炭酸ナトリウム水溶液で繰返し洗浄後、無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒留去し、残渣をアセトンとわずかの水との混合溶媒で処理し目的物５．１ｇを得た。収率８５％であった。
【０１４７】
（実施例３０）
化合物５−４−２の合成
０．３１ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）の化合物５−４−１を酢酸１５ｍＬと無水酢酸３ｍＬとの混合溶媒へ溶解した。６時間攪拌後、系を１０％酢酸ナトリウム水溶液へ注いだ。これへ更に、２０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇも加えた。系は消色した。酢酸エチルを加え、振とう後、分液し有機層を無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒留去し、残渣をシクロヘキサンで処理し結晶を０．１８ｇ得た。これをシクロヘキサンで再結晶し目的物０．１３ｇを得た。収率４３％であった。
【０１４８】
（実施例３１）
化合物５−４−３の合成
２．２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）の化合物５−４−１をエチルアルコール３００ｍＬへ加えた。これへ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え密栓して１５０分攪拌した。その後、アセトン５０ｍＬとｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇとを追加し加温した後、室温で栓をして３０分攪拌した。次に溶媒を留去し液量を１００ｍＬ程としてから、水酸化ナトリウム５％エチルアルコール溶液１０ｇ程を加え、系を消色させた。これへトルエンと炭酸ナトリウム水溶液とを加え分液し、有機層を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後、無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒留去し、残渣をエチルアルコールで処理し結晶を得た。これをエチルアルコールで再結晶し目的物１．６６ｇを得た。収率７４％であった。
【０１４９】
（実施例３２）
化合物５−４−４の合成
２．４２ｇ（４．３７ｍｍｏｌ）の化合物５−４−１をプロピルアルコール３００ｍＬとアセトン５０ｍＬとの混合溶媒へ加え加温して溶解した。ｐ−トルエンスルホン酸０．１２ｇを加え、栓をして５時間攪拌した。次に溶媒を留去し液量を１００ｍＬ程としてから、水酸化ナトリウムのプロピルアルコール溶液を加え、系を消色させた。これへトルエンと炭酸ナトリウム水溶液とを加え分液し、有機層を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後、無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒留去し、残渣をプロピルアルコールで処理し結晶を得た。これをプロピルアルコールで再結晶し目的物２．２３ｇを得た。収率８８％であった。
【０１５０】
次の実施例３３にて、化合物５−１−１を化合物３−１−１より得る製造方法を示す。
（実施例３３）
化合物５−１−１の合成（化合物３−１−１からの合成）
７．１ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）の化合物３−１−１をメチルアルコール１５０ｍＬへ加え、ナトリウムメトキシド２８％メチルアルコール溶液も加え６５分加熱攪拌した（還流条件）。放冷後、溶媒留去して濃縮してからトルエンと炭酸ナトリウム水溶液とを加え振とうし分液した。有機層を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後、無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒留去し、残渣をメチルアルコールと水との混合溶媒で処理し、更にメチルアルコールで処理して目的物０．０２ｇを得た。収率１％強であった。
【０１５１】
次に、一般式６で表される化合物及びそれらの製法を実施例３４乃至３７に示す。まず、得られた化合物の構造と、染料としての色相を示す。
化合物６−１は、一般式６中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がクロロの化合物であり、赤橙色染料である。
化合物６−２は、一般式６中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ５がメチル、Ｒ６がクロロの化合物であり、赤橙色染料である。
化合物６−３は、一般式６中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がジエチルアミノの化合物であり、緑色染料である。
化合物６−４は、一般式６中のＲ１、Ｒ２がいずれもエチル、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がジベンジルアミノの化合物であり、緑色染料である。
【０１５２】
（実施例３４）
化合物６−１の酢酸溶液製造
化合物５−１−１若干量を酢酸へ加え、化合物６−１の酢酸溶液を得た。液は赤橙色であった。  
【０１５３】
（実施例３５）
化合物６−２の酢酸溶液製造
化合物５−２−１若干量を酢酸へ加え、化合物６−２の酢酸溶液を得た。液は赤橙色であった。
【０１５４】
（実施例３６）
化合物６−３の酢酸溶液製造
化合物５−３−１若干量を酢酸へ加え、化合物６−３の酢酸溶液を得た。液は緑色であった。
【０１５５】
（実施例３７）
化合物６−４の酢酸溶液製造
化合物５−４−１若干量を酢酸へ加え、化合物６−４の酢酸溶液を得た。液は緑色であった。
【０１５６】
（用途応用例１）
化合物４−１を、感圧記録紙用溶剤としての芳香族炭化水素（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名日石ハイゾールＳＡＳ、グレード２９６）に溶解した。この溶液を、感圧複写紙（三菱製紙株式会社製、一般品白色下用紙Ｎ８０）上に塗布した。日光の下、時間の経過と共に徐々に赤橙色に発色した。化合物４−１が期間表示用シート用の染料前駆体として利用出来る事が分かった。化合物４−１は、この用途において、溶媒溶解性の良さで優れていた。
【０１５７】
（用途応用例２）
化合物５−１−１を、感圧記録紙用溶剤としての芳香族炭化水素（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名日石ハイゾールＳＡＳ、グレード２９６）に溶解した。この溶液を、感圧複写紙（三菱製紙株式会社製、一般品白色下用紙Ｎ８０）上に塗布すると直ちに赤橙色に発色した。化合物５−１−１が感圧記録用の染料前駆体として利用出来る事が分かった。化合物５−１−１は、この用途において、溶媒溶解性の良さや発色の鮮やかさの点で優れていた。
なお、化合物５−１−１の代わりに化合物５−１−２を用いても、化合物５−１−１を用いたのと同様の結果であった。
【０１５８】
（用途応用例３）
実施例３４で得た化合物６−１の酢酸溶液を塩酸水溶液に加えた。攪拌しつつ水酸化ナトリウム水溶液を加えると消色した。これへ塩酸水溶液を加えると復色した。化合物６−１が分析化学用試薬として利用出来る事が分かった。化合物６−１は、この用途において、発色消色の速やかさで優れていた。
【０１５９】
（用途応用例４）
化合物４−２を、感圧記録紙用溶剤としての芳香族炭化水素（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名日石ハイゾールＳＡＳ、グレード２９６）に溶解した。この溶液を、感圧複写紙（三菱製紙株式会社製、一般品白色下用紙Ｎ８０）上に塗布した。日光の下、時間の経過と共に徐々に赤橙色に発色した。化合物４−２が期間表示用シート用の染料前駆体として利用出来る事が分かった。化合物４−２は、この用途において、溶媒溶解性の良さで優れていた。
【０１６０】
（用途応用例５）
化合物５−２−１を、感圧記録紙用溶剤としての芳香族炭化水素（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名日石ハイゾールＳＡＳ、グレード２９６）に溶解した。この溶液を、感圧複写紙（三菱製紙株式会社製、一般品白色下用紙Ｎ８０）上に塗布すると直ちに赤橙色に発色した。化合物５−２−１が感圧記録用の染料前駆体として利用出来る事が分かった。化合物５−２−１は、この用途において、溶媒溶解性の良さや発色の鮮やかさの点で優れていた。
なお、化合物５−２−１の代わりに、化合物５−２−２、化合物５−２−３、化合物５−２−４、化合物５−２−５及び化合物５−２−６を用いてもそれぞれ、化合物５−２−１を用いたのと同様の結果であった。
【０１６１】
（用途応用例６）
実施例３５で得た化合物６−２の酢酸溶液を塩酸水溶液に加えた。攪拌しつつ水酸化ナトリウム水溶液を加えると消色した。これへ塩酸水溶液を加えると復色した。化合物６−２が分析化学用試薬として利用出来る事が分かった。化合物６−２は、この用途において、発色消色の速やかさで優れていた。
【０１６２】
（用途応用例７）
化合物４−３を、感圧記録紙用溶剤としての芳香族炭化水素（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名日石ハイゾールＳＡＳ、グレード２９６）に溶解した。この溶液を、感圧複写紙（三菱製紙株式会社製、一般品白色下用紙Ｎ８０）上に塗布した。日光の下、時間の経過と共に徐々に緑色に発色した。化合物４−３が期間表示用シート用の染料前駆体として利用出来る事が分かった。化合物４−３は、この用途において、溶媒溶解性の良さで優れていた。
【０１６３】
（用途応用例８）
化合物５−３−１を、感圧記録紙用溶剤としての芳香族炭化水素（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名日石ハイゾールＳＡＳ、グレード２９６）に溶解した。この溶液を、感圧複写紙（三菱製紙株式会社製、一般品白色下用紙Ｎ８０）上に塗布すると直ちに緑色に発色した。化合物５−３−１が感圧記録用の染料前駆体として利用出来る事が分かった。化合物５−３−１は、この用途において、溶媒溶解性の良さや発色の鮮やかさの点で優れていた。
なお、化合物５−３−１の代わりに、化合物５−３−２及び化合物５−３−３を用いてもそれぞれ、化合物５−３−１を用いたのと同様の結果であった。
【０１６４】
（用途応用例９）
実施例３６で得た化合物６−３の酢酸溶液を塩酸水溶液に加えた。攪拌しつつ水酸化ナトリウム水溶液を加えると消色した。これへ塩酸水溶液を加えると復色した。化合物６−３が分析化学用試薬として利用出来る事が分かった。化合物６−３は、この用途において、発色消色の速やかさで優れていた。
【０１６５】
（用途応用例１０）
化合物４−４を、感圧記録紙用溶剤としての芳香族炭化水素（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名日石ハイゾールＳＡＳ、グレード２９６）に溶解した。この溶液を、感圧複写紙（三菱製紙株式会社製、一般品白色下用紙Ｎ８０）上に塗布した。日光の下、時間の経過と共に徐々に緑色に発色した。化合物４−４が期間表示用シート用の染料前駆体として利用出来る事が分かった。化合物４−４は、この用途において、溶媒溶解性の良さで優れていた。
【０１６６】
（用途応用例１１）
化合物５−４−１を、感圧記録紙用溶剤としての芳香族炭化水素（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名日石ハイゾールＳＡＳ、グレード２９６）に溶解した。この溶液を、感圧複写紙（三菱製紙株式会社製、一般品白色下用紙Ｎ８０）上に塗布すると直ちに緑色に発色した。化合物５−４−１が感圧記録用の染料前駆体として利用出来る事が分かった。化合物５−４−１は、この用途において、溶媒溶解性の良さや発色の鮮やかさの点で優れていた。
なお、化合物５−４−１の代わりに、化合物５−４−２、化合物５−４−３及び化合物５−４−４を用いてもそれぞれ、化合物５−４−１を用いたのと同様の結果であった。
【０１６７】
（用途応用例１２）
実施例３７で得た化合物６−４の酢酸溶液を塩酸水溶液に加えた。攪拌しつつ水酸化ナトリウム水溶液を加えると消色した。これへ塩酸水溶液を加えると復色した。化合物６−４が分析化学用試薬として利用出来る事が分かった。化合物６−４は、この用途において、発色消色の速やかさで優れていた。
【０１６８】
（用途応用例１３）
実施例３４で得た化合物６−１の酢酸溶液と、実施例３６で得た化合物６−３の酢酸溶液とを混合した液は吸収波長領域が広く、表示材料用（カラーフィルター用）に利用出来る事が分かった。
【０１６９】
（用途応用例１４）
実施例３５で得た化合物６−２の酢酸溶液と、実施例３７で得た化合物６−４の酢酸溶液とを混合した液は吸収波長領域が広く、表示材料用（カラーフィルター用）に利用出来る事が分かった。
【０１７０】
（用途応用例１５）
化合物１−１を、感圧記録紙用溶剤としての芳香族炭化水素（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名日石ハイゾールＳＡＳ、グレード２９６）に溶解した。この溶液を、感圧複写紙（三菱製紙株式会社製、一般品白色下用紙Ｎ８０）上に塗布した。日光の下、時間の経過と共に徐々に赤色に発色した。化合物１−１が期間表示用シート用の染料前駆体として利用出来る事が分かった。化合物１−１は、この用途において、溶媒溶解性の良さで優れていた。
【０１７１】
（用途応用例１６）
化合物２−１−１を、感圧記録紙用溶剤としての芳香族炭化水素（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名日石ハイゾールＳＡＳ、グレード２９６）に溶解した。この溶液を、感圧複写紙（三菱製紙株式会社製、一般品白色下用紙Ｎ８０）上に塗布した。日光の下、時間の経過と共に徐々に褐色に発色した。化合物１−１が期間表示用シート用の染料前駆体として利用出来る事が分かった。化合物２−１−１は、この用途において、溶媒溶解性の良さで優れていた。
【０１７２】
（用途応用例１７）
化合物３−１−１を、感圧記録紙用溶剤としての芳香族炭化水素（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名日石ハイゾールＳＡＳ、グレード２９６）に溶解した。この溶液を、感圧複写紙（三菱製紙株式会社製、一般品白色下用紙Ｎ８０）上に塗布した。日光の下、時間の経過と共に徐々に褐色に発色した。化合物１−１が期間表示用シート用の染料前駆体として利用出来る事が分かった。化合物３−１−１は、この用途において、溶媒溶解性の良さで優れていた。
【０１７３】
（一般式１、一般式２又は一般式３で表される他の化合物の用途について）
化合物１−１を用いた用途応用例１５において、化合物を、化合物１−２、化合物１−３又は化合物１−４に置き換えると、それぞれ用途応用例１５と同様の結果であった。
化合物２−１−１を用いた用途応用例１６において、化合物を、化合物２−１−２、化合物２−１−３、化合物２−１−４、化合物２−２−１、化合物２−２−２又は化合物２−２−３に置き換えると、それぞれ用途応用例１６と同様の結果であった。但し、化合物２−１−４を用いた場合、発色がより遅く、より長期用の期間表示用シート用の染料前駆体として有用であった。
化合物３−１−１を用いた用途応用例１７において、化合物を、化合物３−１−２に置き換えると、用途応用例１７と同様の結果であった。但し、発色がより遅く、より長期用の期間表示用シート用の染料前駆体として有用であった。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明によって得られた一般式９で表される化合物は、従来のローダミンやフルオレセイン系染料の用途であるレーザー発振用色素、色素増感型太陽電池、細胞染色用色素、医薬品又はその中間体等へ広範に利用出来る。一般式７又は一般式８で表される化合物は、一般式９で表される化合物を得る中間体としても利用出来る。一般式１、一般式２又は一般式３で表される化合物は、各種の染料や染料前駆体を得る中間体、医農薬又はその中間体等としても有用である。