(57)【要約】【課題】軽圧タイプの定着器構成においても、高印字率の画像を高速出力した際に、優れたコールドオフセット性と耐ホットオフセット性を有するトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂、ワックス、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナーの軟化点が８０℃以上１４０℃以下であり、該トナーの平均円形度が０．９５以上であり、タッキング試験機を用いて測定される、１５０℃における該トナーの応力の積分値が７８ｇ・ｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、ワックス、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの軟化点が、８０℃以上１４０℃以下であり、
該トナーの平均円形度が、０．９４０以上であり、
タッキング試験機を用いて該トナーを圧縮して得られるトナーペレットを測定したとき、１５０℃における該トナーの応力の積分値が、７８ｇ・ｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ワックスがエステルワックスを含有する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナー粒子が、さらに結晶性ポリエステルを含有する請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステルが、下記式（１）で示される部分構造を有する請求項３に記載のトナー。
【化１】
2017107168.tif 000013
【請求項５】
前記エステルワックスが、２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物である請求項２〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記結着樹脂がスチレン−アクリル樹脂である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記着色剤が、磁性体である請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナーの熱伝導率が、０．１９０Ｗ／ｍＫ以上０．３００Ｗ／ｍＫ以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
前記トナーの平均円形度が、０．９５０以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法，静電記録法，トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンター、複写機において、省エネルギー化、省スペース化を考慮した本体の小型化が求められている。また、本体を小型化する一つの方法として、定着装置の簡易化がある。定着装置の簡易化としては、熱源及び装置構成の簡易化が容易となるフィルム定着などが挙げられる。フィルム定着では熱源及び装置構成の簡易化が容易となるうえ、定着部材としてフィルムを使用することで熱伝導性が良好になるため、ファーストプリントアウトタイムの短縮が可能となる。しかし、フィルムを比較的高圧でローラに押し当てて用いるため、長期使用時のフィルムの磨耗といった課題が発生しやすくなっている。
これらの課題を抑制するために、軽圧でも良好な低温定着性を示すトナーが求められているが、例えば、定着ニップを軽圧にし、高印字率の画像を高速で出力するとトナーに与えられる熱量が少ない上にトナーの変形が不十分となり紙から剥がれる（コールドオフセット）が発生しやすくなる課題がある。
この、トナーの耐コールドオフセット性を向上させる一つの方法として、特定の測定手法により測定される、界面付着力や内部凝集力を適正な条件にする手法が提案されている（特許文献１、２参照）。
特許文献１では、特定の測定方法を用いて測定される、トナーとポリテトラフルオロエチレンとの界面付着力（Ｆｒ）が１．０Ｎ以上３．５Ｎ以下であり、且つ、同様に特定の測定方法を用いて測定されるトナーの内部凝集力（Ｆｔ）が１０Ｎ以上１８Ｎ以下であるトナーが提案されている。また、特許文献２には特定の測定方法を用いて測定される、内部凝集力（Ｆ）が５Ｎ以上１０Ｎ以下であり、界面付着力（ｆ）が０．５Ｎ以上１Ｎ以下であるトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３３０７０６号公報
【特許文献２】特開２０１４−０７１３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のトナーは、通常の定着機構成では優れた耐コールドオフセット性を有する。しかし、さらなる定着ニップの軽圧化に加えて高印字率の画像を高速で出力すると、少ない加圧、熱量での溶融性に乏しく、耐コールドオフセット性が未だ不十分であった。
また、上記特許文献２の測定では、トナーを加圧加熱する工程が存在するが、トナーを載せるステージを加熱している点に加えて、加圧加熱を行う時間も３０秒と、実際の定着で与える瞬間的な熱量と乖離している。そのため、上記物性を満たしたトナーにおいても、軽圧下の定着ニップで、高印字率の画像を高速出力する際の耐コールドオフセット性が未だ不十分であった。
本発明は、上記課題を解決したトナーを提供する。より詳しくは、軽圧タイプの定着器においても、高印字率の画像を高速出力した際に、優れた耐コールドオフセット性と耐ホットオフセット性を有するトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、タッキング試験機を用いて、瞬間的に熱量を与える条件で、トナーの瞬間的な溶融特性をある値以上に調整すると共に、トナーの平均円形度と軟化点をある範囲に調整することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、結着樹脂、ワックス、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの軟化点が、８０℃以上１４０℃以下であり、
該トナーの平均円形度が、０．９４０以上であり、
タッキング試験機を用いて、該トナーを圧縮して得られるトナーペレットを測定したとき、１５０℃における該トナーの応力の積分値が、７８ｇ・ｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、軽圧タイプの定着器においても、高印字率の画像を高速出力した際に、優れた耐コールドオフセット性と耐ホットオフセット性を有するトナーを提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】応力の積分値を測定するためのタッキング試験機の模式図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のトナーは、結着樹脂、ワックス、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーである。さらに、トナーの軟化点が一定の範囲であり、平均円形度、タッキング試験機を用いて、トナーを圧縮して得られるトナーペレットを測定したとき、トナーの応力の積分値が一定値以上であることを特徴とする。
本発明が上記課題を解決した理由について、本発明者等は以下のように考えている。優れた耐コールドオフセット性を得るためには、トナーが熱と圧を受けることできちんと変形すること、熱によりトナー表面同士が溶融し結着することが重要である。特に、軽圧の定着ニップ下においては、トナーが熱変形しにくい状況となるため、溶融時のトナーの表面結着性の重要度が高まると考えられる。なお、溶融時のトナー間の結着力に関しては、トナー自体が瞬間可塑し、変形することによりトナー同士の接触面積が増えることにより結着力が増加することに加えて、溶融時のトナー同士の表面性なども関係があると推測している。
【０００９】
したがって、軽圧下における耐コールドオフセット性の向上には瞬間的な熱量に対するトナー間の結着力を高めることが必須である。そこで、タッキング試験機を用いて、トナーの応力の積分値を測定し、この値を制御することで、瞬間的な熱に対するトナー間の結着力を高めることを可能にした。
なお、具体的なタッキング試験機の測定条件としては以下の条件で測定することが重要である。
押しつけ温度：１５０℃
押しつけ保持時間：１ｓ
【００１０】
すなわち、前述した条件で測定することにより耐コールドオフセット性と相関性の強い応力の積分値の値が得られることを見出した。この詳細に関して、発明者等は以下のように推測している。
まず、押しつけ温度に関しては、メディアを連続で通紙することで熱が奪われるため、トナーに与えられる熱量としては、実際の定着設定温度より紙に伝わる熱量は低温となると推測している。すなわち、押しつけ温度としては１５０℃が適当であり、１５０℃より高すぎても、低すぎても、軽圧系の画像形成装置における耐コールドオフセット性との相関が低い傾向がある。加えて、実際にメディアが定着ニップを通過する状況を想定して、押
しつけ保持時間としては１ｓと短時間であることが好ましい。
【００１１】
トナーの軟化点について、軟化点をある程度の範囲内に調整することが耐コールドオフセット性の改善に重要である。軟化点があまりに低温すぎると高温で画像出力した時にトナーが剥がれる現象（ホットオフセット）が発生しやすくなる傾向があり、また軟化点が高温すぎると少量の熱量では熱変形し難く、剥がれやすくなる傾向がある。
さらに、平均円形度を高めにすることも、優れた耐コールドオフセット性を得るためには必須である。平均円形度が高いと高印字で出力した際のメディア上のトナーをより密に充填できるため、トナー間に空隙が生じにくくなるため熱の欠損が少なくなり、トナーに対してしっかりと熱を伝えられるからである。
以上の理由により、上記の条件を満たすことが出来れば、軽圧においても優れた耐コールドオフセット性を有するトナーを得られることを見出し、本発明を完成させた。なお、本発明において、軽圧力の具体的な数値としては、例えば６９ｋｇ・ｍ／ｓｅｃ以下の範囲が挙げられる。
以下、本発明を詳細に説明するが、これら説明に限定されるわけではない。
【００１２】
本発明において、タッキング試験機を用いて、トナーを圧縮して得られるトナーペレットを測定したとき、１５０℃における応力の積分値の値が、７８ｇ・ｍ／ｓｅｃ以上であることが必須である。７８ｇ・ｍ／ｓｅｃ未満であると溶融時のトナーの結着力が乏しく、軽圧下における優れた耐コールドオフセット性を得ることができない。また、該１５０℃における応力の積分値の好ましい範囲としては７８ｇ・ｍ／ｓｅｃ以上であれば、所望する効果を得ることができるが、軟化点を所望の範囲に制御しつつ、トナーを実施可能な範囲に調整するとした場合、２００ｇ・ｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。より好ましくは８０ｇ・ｍ／ｓｅｃ以上１３０ｇ・ｍ／ｓｅｃ以下である。
トナーの１５０℃における応力の積分値を制御する方法としては結着樹脂、結晶性ポリエステル、及びワックスの量や種類を調整することに加えて、トナーの熱伝導率を調整する方法などが挙げられる。
【００１３】
さらに前述した耐コールドオフセット性を得るためには、トナーの軟化点が８０℃以上１４０℃以下であり、トナーの平均円形度が０．９４０以上であることが必須である。軟化点が８０℃を下回ると定着ニップが軽圧下でも、ニップ端部では圧が高めとなるため、高温で画像を出力すると端部を中心にホットオフセットが発生しやすくなる傾向がある。また、軟化点が１４０℃以上であるとニップ部での変形が不足するため、トナーがメディアから剥がれ易くなり、耐コールドオフセット性が低くなる傾向があるため、軽圧下での所望する効果が得られない。軟化点は、９０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。
また、トナーの平均円形度が０．９４０を下回るとメディア上のトナー粒子間に空隙が多く発生し、熱を逃がしやすい傾向があるため、高速出力下での耐コールドオフセット性が低下する傾向がある。上限は、特に制限されないが、通常１．００以下であり、下限については、０．９５０以上であると前述したトナー間の空隙による熱欠損をさらに抑制し易くなるため、より好ましい。
【００１４】
トナーの軟化点は、架橋剤の種類や量で制御することができる。また、後述の懸濁重合法で製造する場合は開始剤の種類や量、反応温度などでも調整することができる。
また、平均円形度は、トナーの製造方法、例えば粉砕法の後、熱球形化処理する方法や、懸濁重合法や乳化重合法により所望する範囲にすることができる。平均円形度に加えて、本発明に好ましく用いられる結晶性ポリエステルやエステルワックスなどの材料分散性を向上させる観点から、水系媒体中で懸濁するトナーの製造方法が好ましく、より好ましくは懸濁重合法を用いることである。
【００１５】
以下に本発明のトナーに用いられる材料を具体的に説明する。
本発明に用いられるトナー粒子は応力の積分値を所望の値に制御する観点から結晶性ポリエステルを含有することが好ましい。
ここで、結晶性ポリエステルの構造について述べる。本発明で用いることのできる結晶性ポリエステルは、ある程度長い炭化水素鎖を主鎖とする部分構造を有するものが好ましい。該結晶性ポリエステルは下記式（１）で示される部分構造を有するものが好ましい。
【００１６】
【化１】
2017107168.tif 000002
【００１７】
部分構造内のｍ及びｎの値によって主鎖の長さが決まってくるが、水系媒体中で前記結晶性ポリエステルを内包化し、保存安定性を高める観点からｍは４以上、ｎは６以上であることが好ましい。また、結晶性ポリエステル自体の溶解性を高める観点から具体的には、ｍが１４以下であり、ｎが１６以下であると好ましい。なお、該部分構造に関して、応力の積分値を所望の値の範囲に制御する観点から、該部分構造を該結晶性ポリエステル全体に対して５０質量％以上有していることが好ましい。
【００１８】
次に、前記結晶性ポリエステルについて、公知のものを使用できるが、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールの重縮合物であることが好ましい。さらに、飽和ポリエステルであると一層好ましい。以下、使用できるモノマーを例示する。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジアルコール成分をエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることによって得ることができる。
エステル化又はエステル交換反応の時には、必要に応じて硫酸、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等の通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒、例えば、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の公知のものを使用することができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
前記触媒としてはチタン触媒を用いると好ましく、キレート型チタン触媒であるとより好ましい。これはチタン触媒の反応性が適当であり、本発明において望ましい分子量分布のポリエステルが得られるためである。
【００２０】
結晶性ポリエステルは重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上４００００以下である
ことが好ましく、１００００以上３００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、結晶性ポリエステルの結晶化度を高く保持しつつ、定着工程においては速やかに結晶性ポリエステルによる可塑効果を得ることができるためである。
結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、結晶性ポリエステルの種々の製造条件によって制御可能である。
また、結晶性ポリエステルの酸価は、トナー内への分散性を考えた場合に低く制御しておくことが好ましく、具体的には８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。より好ましくは、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
結晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【００２１】
次に、ワックスに関して述べる。
まず、ワックスは応力の積分値を所望の値に制御するために、エステルワックスを含有することが好ましい。このことについて発明者等の考えを述べると、エステルワックスをトナー中に含有することで、トナー中の結晶性ポリエステルの分散性を向上させることに加えて、加熱した際に、エステルワックスの低分子量成分が先に溶けて、結晶性ポリエステルの表面への露出をアシストすると考えられるからである。
【００２２】
また、本発明には、公知のエステルワックスを使用することができる。例えば、カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナウバワックスなどの脂肪酸エステル類から酸成分の一部又は全部を脱酸したもの；植物性油脂の水素添加等によって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の飽和脂肪酸モノエステル類；セバシン酸ジベヘニル、ドデカン二酸ジステアリル、オクタデカン二酸ジステアリル等の飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのジエステル化物；ノナンジオールジベヘネート、ドデカンジオールジステアレート等の飽和脂肪族ジオールと飽和脂肪族モノカルボン酸とのジエステル化物が挙げられる。
なお、これらのワックスの中でも、結晶性材料の分散性を向上させ、応力の積分値をより好ましい値に制御する観点から分子構造中に２つのエステル結合を有する２官能エステルワックス（ジエステル）を含有していることが好ましい。
【００２３】
２官能のエステルワックスは、２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物である。
上記脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、べへン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。
上記脂肪族モノアルコールの具体例としては、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、べへニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノールなどが挙げられる。
２価のカルボン酸の具体例としては、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
２価のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−へキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，３０−トリアコンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００２４】
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲でエステルワックス以外のワックスを併用することができる。
エステルワックスに組み合わせる他のワックスとして、公知のワックスを使用することが可能であるが、定着ローラとトナーの離型性の観点からフィッシャートロプシューワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスを好適に用いることができる。
トナー中における前記エステルワックス（Ａ）と前記脂肪族炭化水素系ワックス（Ｂ）の質量比としては（Ａ）／（Ｂ）が０．２５以上４．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．４０以上２．３以下である。
なお、ワックスの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して５．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。また、エステルワックスの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレン−アクリル酸ブチルに代表されるスチレン系共重合体が応力の積分値を所望の範囲に制御する上で好ましい。
より好ましくは、スチレン−アクリル樹脂であり、例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体などが挙げられる。
【００２６】
次に、本発明に用いられる着色剤としては、以下の有機顔料、有機染料、及び、無機顔料が挙げられる。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、及び、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び、６６。
マゼンタ系着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及び、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１
４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９。
【００２７】
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及び、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１、及び、１９４。
【００２８】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、及び、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、シアン系着色剤、及び磁性体を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及び、トナー粒子中の分散性の点から選択される。
着色剤は、上記の中でもトナーの熱伝導率を所望の範囲に調整する観点で磁性体が好ましい。さらに、前記熱伝導率を制御する上で、本発明のトナーは、水系媒体中で製造することが好ましい。
着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは１．０質量部以上２０．０質量部以下である。磁性体を用いる場合は、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは２０．０質量部以上２００．０質量部以下、より好ましくは４０．０質量部以上１５０．０質量部以下である。
【００２９】
また、本発明のトナーの熱伝導率の値は、好ましくは０．１９０Ｗ／ｍＫ以上０．３００Ｗ／ｍＫ以下であり、より好ましくは０．２３０Ｗ／ｍＫ以上０．２７０Ｗ／ｍＫ以下である。０．１９０Ｗ／ｍＫ以上であるとトナー間の熱が伝わりやすく、トナーの溶融時の結着性が良好になり、定着画像を擦ってもメディアからトナーが剥がれにくくなる。また、０．３００Ｗ／ｍＫ以下であると高温での定着時、圧の高い定着ニップ端部での耐ホットオフセット性が良好になる。
トナーの熱伝導率は、磁性体の含有量、磁性体の粒径、磁性体の表面処理により制御することができる。
【００３０】
本発明のトナーに磁性体を用いる場合、磁性体は、好ましくは四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇであることが好ましく、３〜２８ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、モース硬度が５〜７のものが好ましい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
磁性体は、個数平均粒径が０．１０〜０．４０μｍであることが好ましい。一般に磁性体の粒径は小さい方が着色力は上がるものの、磁性体の凝集を防ぎ、トナー中での磁性体の均一分散の観点から上記範囲が好ましい。また、個数平均粒径が０．１０μｍ以上であると、磁性体自身が赤味を帯びた黒となりにくく、特にハーフトーン画像において赤味が目立ちにくく、高品位な画像を得ることができる。一方、個数平均粒径が０．４０μｍ以下であると、トナーの着色力が良好になると共に、懸濁重合法においては均一分散が容易になる。
【００３１】
なお、磁性体の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサ
ンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍〜４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、個数平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００３２】
本発明のトナーに用いられる磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５から１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
【００３３】
また、本発明において水系媒体中でトナーを製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性体にカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行う。本発明においては、乾式法及び湿式法どちらも適宜選択できる。
本発明における磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、シラン化合物、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤、シラン化合物であり、一般式（Ｉ）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ              （Ｉ）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
【００３４】
一般式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤またはシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。本発明においては、一般式（Ｉ）のＹがアルキル基であるものが好ましく用いることができる。中でも熱伝導率を所望の値にする観点で、Ｙが炭素数３以上６以下のアルキル基であることが好ましく、特に好ましくは炭素数３又は４のアルキル基である。
【００３５】
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、又は複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
用いるカップリング剤の総処理量は磁性体１００質量部に対して０．９〜３．０質量部であることが好ましい。磁性体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することができる。
【００３６】
本発明では、磁性体以外に他の着色剤を併用してもよい。併用し得る着色剤としては、上記した公知の染料及び顔料の他、磁性又は非磁性の無機化合物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金。ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである。窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とする。
【００３７】
次に、本発明によって製造されるトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であると良好な流動性が得られ、潜像に忠実に現像することができる。
【００３８】
本発明のトナーは、粉砕法で得たトナー粒子を熱球形化することよって製造することも可能であるが、結晶性ポリエステルやエステルワックスなどの材料の存在状態を制御する上でも水系媒体中でトナーを製造することが好ましい。特に、懸濁重合法は結晶性ポリエステルを微分散状態とすることや結晶化促進に関して制御がしやすく、好ましい。
【００３９】
以下に、懸濁重合法について述べる。
懸濁重合法を用いたトナーの製造方法は、結着樹脂を構成する重合性単量体、ワックス及び着色剤（更に必要に応じて結晶性ポリエステル、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を、分散剤を含有する連続相（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し、該水系媒体中で該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、及び、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合する工程を含む。この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となるために画質の向上が期待できる。また、上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定するとよい。
【００４０】
重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンを単独で、又は他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００４１】
本発明のトナーの重合法による製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５〜３０時間であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量５，０００〜５０，０００の間に極大を有する重合体が得られ、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
具体的な重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００４２】
本発明のトナーを重合法により製造する際は、架橋剤を添加してもよく、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部以上１５質量部以下である。
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００４３】
前記重合性単量体の重合の際に用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の安定化のため、分散安定剤が用いられる。分散安定剤としては以下のものを使用することができる。
無機分散安定剤として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。
また、有機系分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。
【００４４】
さらに、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
本発明において、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の添加量は重合性単量体１００．０質量部に対して、０．２〜２．０質量部であることが好ましい。また、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００〜３，０
００質量部の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
本発明において、上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤を得るためには、水などの液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散剤を生成させてもよい。具体的には、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
【００４５】
本発明において、トナーの応力の積分値を制御するには、以下に述べる手法を用いることで、上述の範囲に制御しやすくなる。
例えば、上記重合性単量体を重合して樹脂粒子を得た後、樹脂粒子が水系媒体に分散した分散体を、結晶性ポリエステル及びワックスの融点を超える温度まで昇温する。ただし、重合温度が該融点を超えている場合はこの操作は必要でない。
その後の冷却工程における冷却速度に関して、重合法だけでなくトナー製造方法全般について本発明における好ましい範囲を述べる。
結晶性物質、特に結晶性ポリエステルを結晶化させる目的でトナーの製造方法に着目する。
例えば粉砕法や懸濁重合、乳化重合によってトナーを製造する場合、一度結晶性ポリエステルやワックスが融解するような温度まで昇温し、その後常温まで冷却する工程を含むことが好ましい。冷却工程について考えると、昇温によって液化した結晶性ポリエステルは温度が下がるにつれて分子運動が鈍くなり、結晶化温度付近に到達すると結晶化が始まる。更に冷却すると結晶化が進み、常温では完全に固化する。本発明者らの検討によると、冷却速度によって結晶性物質の結晶化度が異なることが分かった。
具体的には、結晶性ポリエステルやワックスが融解する十分に高い温度（例えば１００℃）からトナーのガラス転移温度以下まで５．０℃／分以上の速度で冷却すると、含有される結晶性物質の結晶化度が高まる傾向であった。上述の冷却条件とすることで、トナーの応力の積分値を上述の範囲に制御しやすくなる。
より具体的には、冷却速度が十分に速い状態というのは、上述したように、５．０℃／分よりも十分に速い速度で冷却した場合である。この冷却速度は、１０．０℃／分以上であることが好ましく、より好ましくは、３０．０℃／分以上であり、さらに好ましくは、５０．０℃／分以上である。なお、該冷却速度の上限値は、その効果が飽和する３０００℃／分程度である。
さらに、上記トナーのガラス転移温度以下まで、分散体を冷却速度が十分に速い状態で冷却した後、トナーのガラス転移温度以下の温度で３０分間以上保持し、その後、冷却速度１．０℃／分以下という比較的遅い冷却速度にて、冷却を行うことが好ましい。
トナーのガラス転移温度以下の温度で３０分間以上保持することで、アニール処理を行い、結晶性ポリエステルの結晶化度を向上させることができる。上記保持時間は、１００分間以上であることが好ましく、１８０分間以上であることがより好ましい。なお、該保持時間の上限値は、その効果が飽和する１４４０分間程度である。
本発明において、冷却速度１．０℃／分以下で冷却することを、緩やかな冷却と呼ぶ。これにより、アニール処理と同様な効果を得ることができ、結晶性ポリエステルの結晶化度をさらに高めることが可能となり、トナーの応力の積分値を上述の範囲に制御しやすくなる。該冷却速度は、０．５０℃／分以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０１℃／分以下である。上記緩やかな冷却を行って得られたトナー粒子を含む分散体は、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。
【００４６】
本発明において、トナー粒子は、極性樹脂を含有してもよい。該極性樹脂としては、飽和又は不飽和のポリエステル樹脂が好ましく例示できる。なお、極性樹脂は、非晶性樹脂であることが好ましい。
当該ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分とを縮
合重合したものを用いることができる。
カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。
アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。
また、該ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。本発明において、極性樹脂の重量平均分子量は、４，０００以上１００，０００未満であることが好ましい。また、極性樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、３．０質量部以上７０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３．０質量部以上５０．０質量部以下であり、さらに好ましくは５．０質量部以上３０．０質量部以下である。
【００４７】
本発明において、トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。
【００４８】
一方、トナー粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
これら荷電制御剤は単独で又は２種類以上組み合わせて含有することができる。これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウム又はジルコニウムが好ましい。さらに好ましい荷電制御剤は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。
【００４９】
また、樹脂系荷電制御剤としては、スルホン酸系官能基を有する重合体が好ましい。スルホン酸系官能基を有する重合体とはスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体である。
スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、側鎖にスルホン酸基を有する高分子型化合物等が挙げられる。特にスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上、好ましくは５質量％以上含有し、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜９０℃のスチレン及び／又はスチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体である高分子型化合物が好ましい。高湿下での帯電安定性が良化する。
上記のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、下記一般式（Ｘ
）で表せるものが好ましく、具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸や２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００５０】
【化２】
2017107168.tif 000003
【００５１】
（上記一般式（Ｘ）中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ１とＲ３は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
上記スルホン酸基を有する重合体は、トナー粒子において、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下含有させることにより、トナー粒子の帯電状態を一層良好なものとすることができる。
これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂１００．００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましい。
【００５２】
本発明のトナーは、各種特性付与を目的として、トナー粒子に、各種有機微粉体又は無機微粉体を外部添加してもよい。
有機微粉体又は無機微粉体はトナー粒子の表面性及び熱溶融性に影響を与えるが、添加量を適正の範囲内に制御することで応力の積分値への影響を一応と捉えることができる。すなわち、応力の積分値を所望の範囲に調整し易くする観点から、これら有機微粉体又は無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００．００質量部に対し、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２質量部以上５．００量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３質量部以上１．００質量部以下である。
【００５３】
有機微粉体又は無機微粉体としては、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロムのような金属酸化物、窒化ケイ素のような窒化物、炭化ケイ素のような炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムのような金属塩。
（３）滑剤：フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムのような脂肪酸金属塩。
（４）荷電制御性粒子：酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナのような金属酸化物、カーボンブラック。
【００５４】
有機微粉体又は無機微粉体は、トナーの流動性の改良及びトナーの帯電均一化のためにトナー粒子の表面を処理する。有機微粉体又は無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電性の調整、高湿環境下での帯電特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された有機微粉体又は無機微粉体を用いることが好ましい。有機微粉体又は無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独でも、併用して用いてもよい。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時に又は処理した後に、シリコーンオイルより処理したものである。シリコーンオイルで処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上で好ましい。これら有機微粉体又は無機微粉体は、単独で用いても、複数併用してもよい。
【００５５】
本発明において、有機微粉体又は無機微粉体のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
有機微粉体又は無機微粉体の比表面積ＢＥＴは、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５  Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を算出することができる。
有機微粉体又は無機微粉体はトナー粒子表面に強固に固着や付着させてもよい。トナー粒子表面に有機微粉体又は無機微粉体を強固に固着又は付着させるための外添混合機としては、ヘンシェルミキサ、メカノフュージョン、サイクロミックス、タービュライザ、フレキソミックス、ハイブリタイゼーション、メカノハイブリット、ノビルタが挙げられる。また、回転周速を早めたり、処理時間を長めにしたりすることで有機微粉体又は無機微粉体を強く固着や付着することができる。
【００５６】
本発明のトナーのテトラヒドロフラン不溶分（但し、着色剤及び無機微粉体を除く）の含有量は、トナーの着色剤及び無機微粉体以外のトナー成分に対して５０．０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０質量％以上４５．０質量％未満であり、さらに好ましくは５．０質量％以上４０．０質量％未満である。テトラヒドロフラン不溶分の含有量を５０．０質量％未満とすることによって、低温定着性を向上させることができる。
上記トナーのテトラヒドロフラン不溶分の含有量とは、テトラヒドロフラン溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を意味する。トナーのテトラヒドロフラン不溶分の含有量は、結着樹脂の重合度、架橋度によって調整することが可能である。
【００５７】
＜トナーの応力の積分値の測定方法＞
（１）トナーぺレットの作製
トナー約３ｇを（試料の比重により可変する。）、内径２７ｍｍ測定用の塩化ビニル製リングに入れ、例えば、試料プレス成型機「ＭＡＥＫＡＷＡ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ」（ＭＦＧ  Ｃｏ，ＬＴＤ製）を用いて、２００ｋＮで６０秒プレスし、試料を成型することで、トナーペレットを作製する。
（２）応力の積分値の測定
トナーの応力の積分値はタッキング試験機「ＴＡＣ―１０００」（レスカ社製）を用いて、装置の操作マニュアルに従い、測定を行った。該タッキング試験機の模式図を図１に示す。
具体的な測定方法としては、サンプル押さえ板２０５の上に前記トナーペレットを載せ、プローブユニット２０２を用いてプローブ先端２０３を１５０℃にする。
次に、ヘッド部２００を調整することにより、プローブ先端がトナーペレット２０４を加圧できる手前まで、プローブ先端を降下させる。
次に、以下の条件でトナーペレットを加圧し、プローブ先端を引き上げるときの応力値を荷重センサ２０１で検出する。
・押しつけ速度  ５ｍｍ／ｓｅｃ
・押しつけ荷重  １９．７ｋｇ・ｍ／ｓｅｃ
・押しつけ保持時間  １ｓｅｃ
・引き上げ速度  １５ｍｍ／ｓｅｃ
荷重センサで検出した応力値を積分することで応力の積分値を算出する。
具体的には、センサがペレットから引き離す力がかかる瞬間の点（応力値が０ｇ・ｍ／ｓｅｃ２となる点）からセンサがペレットから離れきった点までの時間にかかる応力値を積分することで算出することができる。
【００５８】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する（磁性トナーの場合も同様に測定する）。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナーを計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナーの平均円形度を求める。
【００５９】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本発明においては、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【００６０】
＜熱伝導率の方法＞
（１）測定試料の調整製
測定試料は、トナー約５ｇ程度（試料の比重により可変する。）を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機を用いて約２０ＭＰａで、６０秒間圧縮成形し、直径２５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状としたものを２個作成製する。
（２）熱伝導率の測定
測定装置：ホットディスク法熱物性測定装置ＴＰＳ２５００Ｓ
試料ホルダ：室温用試料ホルダ
センサ：標準付属（ＲＴＫ）センサ
ソフトウェア：Ｈｏｔ  ｄｉｓｋ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ７
測定試料を室温用試料ホルダの取りつけテーブル台におき、測定試料表面がセンサと同じ高さになるようにテーブルの高さを調整する。
センサの上に２個目の測定試料、さらに付属の金属片を置き、センサの上にあるネジを使用し圧力を加える。圧力はトルクレンチにて３０ｃＮ・ｍに調整する。測定試料及びセンサの中心がネジの真下にあることを確認する。
Ｈｏｔ  ｄｉｓｋ  ａｎａｌｙｓｉｓを起動し、実験タイプをＢｕｌｋ（Ｔｙｐｅ  Ｉ）を選択する。
入力項目に以下の通り入力する。
Ａｖａｉｌａｂｌｅ  Ｐｒｏｂｉｎｇ  Ｄｅｐｔｈ：６ｍｍ
Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｔｉｍｅ：４０ｓ
Ｈｅａｔｉｎｇ  Ｐｏｗｅｒ：６０ｍＷ
Ｓａｍｐｌｅ  Ｔｅｍｐｅｒｒａｔｕｒｅ：２３℃
ＴＣＲ：０．００４６７９Ｋ−１
Ｓｅｎｓｏｒ  Ｔｙｐｅ：Ｄｉｓｋ
Ｓｅｎｓｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｙｐｅ：Ｋａｐｔｏｎ
Ｓｅｎｓｏｒ  Ｄｅｓｉｇｎ：５４６５
Ｓｅｎｓｏｒ  Ｒａｄｉｕｓ：３．１８９ｍｍ
上記入力後、測定を開始する。測定終了後、Ｃａｌｃｕｌａｔｅボタンを選択し、Ｓｔａｒｔ  Ｐｏｉｎｔ：１０、Ｅｎｄ  Ｐｏｉｎｔ：２００を入力し、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｎａｌｙｓｉｓボタンを選択し、Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ［Ｗ／ｍＫ］を算出する。
【００６１】
＜トナーの軟化点の測定方法＞
フローテスター昇温法によるトナーの軟化点は、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い、下記の条件で測定を行った。
本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダーに充填した測定試料を昇温させて溶融させ、シリンダーの底部のダイから溶融した測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、上記装置付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とした。なお、１／２法における溶融温度とは、以下のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点
におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
サンプル：トナーを１．０ｇ秤量し、これを直径１ｃｍの加圧成型器により荷重２０ｋＮで１分間加圧することで成型してサンプルとする。
ダイ穴径：１．０ｍｍ
ダイ長さ：１．０ｍｍ
シリンダー圧力：９．８０７×１０５（Ｐａ）
測定モード：昇温法
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
上記の方法により、得られるプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）として軟化点を測定する。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量基準である。
【００６３】
＜磁性酸化鉄１の製造＞
Ｆｅ２＋を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄第一水溶液５０リットルに、４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５リットルを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この水溶液を８５℃に保ち、２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込みながら酸化反応を行い、コア粒子を含むスラリーを得た。
得られたスラリーをフィルタープレスにて、ろ過・洗浄した後、コア粒子を水中に再度分散させ、リスラリーした。このリスラリー液に、コア粒子１００部あたりケイ素換算で０．２０質量％となるケイ酸ソーダを添加し、スラリー液のｐＨを６．０に調整し、撹拌することでケイ素リッチな表面を有する磁性酸化鉄粒子を得た。得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過、洗浄、更にイオン交換水にてリスラリーを行った。このリスラリー液（固形分５０ｇ／Ｌ）に５００ｇ（磁性酸化鉄に対して１０質量％）のイオン交換樹脂ＳＫ１１０（三菱化学製）を投入し、２時間撹拌してイオン交換を行った。その後、イオン交換樹脂をメッシュでろ過して除去し、フィルタープレスにてろ過・洗浄し、乾燥・解砕して１次粒子の個数平均径が１９０ｎｍの磁性酸化鉄１を得た。
【００６４】
＜磁性酸化鉄２及び３の製造＞
磁性酸化鉄１の製造において、磁性酸化鉄の個数平均粒径を調整したこと以外は磁性酸化鉄１の製造と同様にして、磁性酸化鉄２及び３を得た。得られた磁性酸化鉄２及び３の物性を表２に示す。
【００６５】
＜シラン化合物１の製造＞
ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン３０部をイオン交換水７０部に撹拌しながら滴下した。その後、この水溶液をｐＨ５．５、温度５５℃に保持し、ディスパー翼を用いて、周速０．４６ｍ／ｓｅｃで１２０分間分散させて加水分解を行った。その後、水溶液のｐＨを７．０とし、１０℃に冷却して加水分解反応を停止させた。こうして加水分解物を含有する水溶液であるシラン化合物１を得た。
【００６６】
＜シラン化合物２及び３の製造＞
シラン化合物１の製造において、シラン化合物の種類を表１のように変更したこと以外はシラン化合物１と同様にして、シラン化合物２及び３を得た。得られたシラン化合物２及び３の製造条件を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2017107168.tif 000004
【００６８】
＜磁性体１の製造＞
磁性酸化鉄１（１００部）をハイスピードミキサー（深江パウテック社製  ＬＦＳ−２型）に入れ、回転数２０００ｒｐｍで撹拌しながら、シラン化合物１（８．０部）を２分間かけて滴下した。その後５分間混合・撹拌した。次いで、シラン化合物１の固着性を高めるために、４０℃で１時間乾燥し、水分を減少させた後に、混合物を１１０℃で３時間乾燥し、シラン化合物１の縮合反応を進行させた。その後、解砕し、目開き１００μｍの篩を通して磁性体１を得た。
【００６９】
＜磁性体２〜６の製造＞
磁性体１の製造において、磁性酸化鉄、シラン化合物を表２に記載の磁性酸化鉄、シラン化合物に変更した以外は同様にして、磁性体２〜６を製造した。
【００７０】
【表２】
2017107168.tif 000005
表面珪素量は、磁性酸化鉄１００質量部あたりの珪素量（質量％）を示す。
【００７１】
＜結晶性ポリエステル１の製造＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、カルボン酸モノマーとしてセバシン酸２３０．０部及びアルコールモノマーとして１，１０−デカンジオール２４２．１部を投入した。撹拌しながら１４０℃に昇温し、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら８時間反応させた。次いで、ジオクチル酸スズをモノマー総量１００質量部に対して１部添加加えた後、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させた。更に、２００℃に到達してから２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２００℃で３時間反応させて結晶性ポリエステル１を得た。得られた結晶性ポリエステル１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０１００、酸価は２．２ｍｇＫＯＨ/ｇであ
った。
【００７２】
＜結晶性ポリエステル２〜８の製造＞
結晶性ポリエステル１の製造において、アルコールモノマーと酸モノマーを表３のように変更したこと以外は同様にして、結晶性ポリエステル２〜８を得た。得られた結晶性ポリエステルの物性及び構造を表３に示す。
【００７３】
【表３】
2017107168.tif 000006
【００７４】
＜トナー粒子１の製造＞
イオン交換水７２０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                          ７９．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２１．０部
・ジビニルベンゼン                                                    ０．５部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                  １．５部
・磁性体１                                                          ９０．０部
・非晶性飽和ポリエステル樹脂                                          ５．０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２モル）及びプロピレンオキサイド（２モル）付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる非晶性飽和ポリエステル樹脂；Ｍｗ＝９５００、酸価＝２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度＝６８℃）
上記処方をアトライタ（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６３℃に加温し、そこに表３記載の結晶性ポリエステル１を１０．０部、セバシン酸ベヘニル（融点Ｔｍ：７３．０℃）を１０．０部添加混合し、溶解した。
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート９．０部を投入し、７０℃に昇温して４時間反応させた。反応終了後、懸濁液を１００℃まで昇温させ、１２０分保持する。その後、水系媒体に５℃の水を投入し、５０．０℃／分の冷却速度で１００℃から５０℃に冷却する。続いて、水系媒体を５０℃で１２０分、保持を行い、その後、２５℃まで室温で自然冷却して冷やした。その際の冷却速度は１．０℃／分であった。その後、冷却、濾過・乾燥してトナー粒子１を得た。処方を表４に示す。
【００７５】
＜トナー粒子２〜２４の製造＞
トナー粒子１の製造において、磁性体の種類及び部数、結晶性ポリエステルの種類及び部数、エステルワックスの種類及び部数、架橋剤の部数及び冷却条件を表４、５に記載の通りに変更した以外は同様にして、トナー粒子２〜２４を製造した。処方を表４に示す。
【００７６】
【表４】
2017107168.tif 000007
ＨＮＰ−９は、パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製）である。
【表５】
2017107168.tif 000008
【００７７】
＜トナー１の製造＞
トナー粒子１（１００部）に対し、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇであり、ヘキサメチルジシラザン３．０質量％及び１００ｃｐｓのシリコーンオイル３質量％で表面を疎水化処理された疎水性シリカ０．３部とＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇの酸化アルミニウム０．１部を、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社）で混合して得られたトナーをトナー１とする。なお、トナー１の物性を表６に示す。
【００７８】
＜トナー２〜２４の製造＞
トナー１の製造において、トナー粒子を表６に記載の通りに変更した以外は同様にして、トナー２〜２４を製造した。物性を表６に示す。
【００７９】
【表６】
2017107168.tif 000009
【００８０】
＜比較トナー粒子１の製造＞
・アクリル樹脂（星光ＰＭＣ社製Ｖ／Ｓ−１０５７）                １００．０部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                １．５部
・磁性体６                                                        ９０．０部
・セバシン酸ジベヘニル（融点Ｔｍ：７３．０℃）                      ２．０部
・ＨＮＰ−９（日本精蝋株式会社製）                                  ５．０部
・結晶性ポリエステル１                                              ５．０部
上記原材料を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で予備混合した後、１３０℃、２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機によって混練した。得られた混練物を常温まで急速に冷却した。カッターミルで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物を、ターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）を用いて、排気温度が５０℃になるようエアー温度を調整して微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、比較トナー粒子１を得た。
【００８１】
＜比較トナー粒子２〜６の製造＞
トナー粒子１の製造において、磁性体の種類及び部数、結晶性ポリエステルの種類及び部数、エステルワックスの種類及び部数、架橋剤の部数及び冷却条件を表７に記載の通りに変更した以外は同様にして、比較トナー粒子２〜６を製造した。
【００８２】
＜比較トナー１〜６の製造＞
トナー１の製造において、トナー粒子を表８に記載の通りに変更した以外は同様にして、比較トナー１〜６を製造した。物性を表８に示す。
【００８３】
【表７】
2017107168.tif 000010
【００８４】
＜比較トナー７の製造＞
（樹脂粒子Ａの作製）３層構造樹脂粒子の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３０００ｇに仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解した溶液を添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子（１Ｈ）」とする。
・スチレン                                          ４８０．０ｇ
・ｎ−ブチルアクリレート                            ２５０．０ｇ
・メタクリル酸                                        ６８．０ｇ
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート          １６．０ｇ
次に、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水８００ｇに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、前記樹脂粒子（１Ｈ）を２６０ｇと、下記単量体溶液を９０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
・スチレン                                            ２４５．０ｇ
・ｎ−ブチルアクリレート                              １２０．０ｇ
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート              １．５ｇ
・ポリエチレンワックス（融点８０℃）                  １９０．０ｇ
【００８５】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を得た。これを「樹脂粒子（１ＨＭ）」とする。
更に、過硫酸カリウム１１ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
・スチレン                                        ４３５．０ｇ
・ｎ−ブチルアクリレート                          １３０．０ｇ
・メタクリル酸                                      ３３．０ｇ
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート          ８．０ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子を得た。これを「樹脂粒子Ａ」とする。樹脂粒子ＡのＴｇは４８℃、軟化点は８８℃であった。
【００８６】
（樹脂粒子Ｂの作製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム２．３ｇをイオン交換水３０００ｇに仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子Ｂ」とする。
・スチレン                                            ５２０．０ｇ
・ｎ−ブチルアクリレート                              ２１０．０ｇ
・メタクリル酸                                          ６８．０ｇ
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート            １６．０ｇ
【００８７】
（着色剤分散液の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｇに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック４２０ｇを徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液」とする。
【００８８】
（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、樹脂粒子Ａを固形分換算で３００ｇと、イオン交換水１４００ｇと、「着色剤分散液」１２０ｇと、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水１２０ｇに溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。
この状態で、「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ５０）が３．１μｍになった時点で、樹脂粒子Ｂを２６０ｇ添加し、更に粒子成長反応を継続させた。所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に、融着工程として液温度９８℃にて加熱撹拌することにより、「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）による測定で円形度０．９６になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止した。
【００８９】
（洗浄・乾燥工程）
凝集・融着工程にて作製した粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  ＩＩＩ型式番号６０×４０」（松本機械社製）で固液分離し、トナー母体のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで水洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥し、体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ５０）６．２μｍのトナー母体を作製した。
【００９０】
（外添剤混合工程）
上記で得られたトナー母体に、疎水性酸化ケイ素（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を０．３質量％添加し、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）により混合して、比較トナー７を作製した。比較トナー７の物性を表８に示す。
【００９１】
【表８】
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【００９２】
＜実施例１＞
キヤノン（株）製プリンターＬＢＰ３１００を改造して画出し評価に用いる。改造点としては、プロセススピードを従来よりも早回しにした２００ｍｍ／ｓｅｃとし、定着フィルムと加圧ローラの当接圧を軽圧となる様、６９ｋｇ・ｍ／ｓｅｃに改造した。また、改造したＬＢＰ３１００において定着ユニットの定着温度が調整できるように改造した。
【００９３】
＜定着評価＞
前述した画像形成装置において、常温常圧環境下（温度２５．０℃、湿度５０％ＲＨ）で、耐コールドオフセット性の評価を行った。なお、定着メディアとしては、ＦＯＸＲＩＶＥＲ ＢＯＮＤ紙（１１０ｇ／ｍ２）を用いた。メディアを比較的表面の凹凸が大きく
、厚紙であるメディアを用いることで、剥がれやすく、擦れやすい状況にすることで定着性を厳しく評価することができる。
【００９４】
（耐コールドオフセット性）
まず、定着メディア上のトナーの載り量が０．９０ｍｇ／ｃｍ２となるようにトナーの載り量を調整した。次いで、定着器を室温（１５℃）まで冷却し、ベタ画像を連続で２０枚印字、定着器のヒーター温度を１９０℃以上２５０℃以下の範囲に任意に設定し（以後、定着温度と呼ぶ）、定着させた。２０枚の通紙画像において、コールドオフセットを目視判断にて下記の判断基準に従い、評価を行った。
Ａ：２００℃までコールドオフセットが未発生
Ｂ：２００℃以上２１０℃未満でコールドオフセットが発生
Ｃ：２１０℃以上２２０℃未満でコールドオフセットが発生
Ｄ：２２０℃以上でコールドオフセットが発生
【００９５】
（擦り試験）
定着メディアに画像濃度（マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定した。）が０．７５以上０．８０以下となるようにハーフトーン画像濃度を調整し、定着温度１５０℃で画出しを行う。
その後、５５ｇ／ｃｍ２の加重をかけたシルボン紙でハーフトーンの定着画像を１０回摺擦した。摺擦前後のハーフトーンの画像濃度より、下記式を用いて、１５０℃における濃度低下率を算出した。
濃度低下率（％）＝（摺擦前の画像濃度―摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度×１００
同様に、定着温度を５℃ずつ増加させ、２００℃まで同様に濃度低下率を算出した。一連の作業により得られた、定着温度と濃度低下率の評価結果から、濃度低下率が１５％となる温度を算出し、その温度を低温定着性が良好である閾値を示す定着下限温度とした。Ａ：定着下限温度が１６０℃未満
Ｂ：定着下限温度が１６０℃以上１７０℃未満
Ｃ：定着下限温度が１７０℃以上１８０℃未満
Ｄ：定着下限温度が１８０℃以上
【００９６】
（耐ホットオフセット性）
耐ホットオフセット性の評価は、常温常湿下（２５℃、５０％ＲＨ）において、Ａ４の９０ｇ／ｍ２紙上に、縦２．０ｃｍ、横１５．０ｃｍのハーフトーン画像を、通紙方向に対し上端部から２．０ｃｍの部分と下端部から２．０ｃｍの部分に形成した。マクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した画像濃度は０．７５以上０．８０以下となるように調整し画出しを行った。定着器の設定温度を１７０℃から５℃ずつ上昇させて画出しを行った。評価は、目視判断にて下記の判断基準に従い行った。
Ａ：２００℃までホットオフセットが未発生
Ｂ：１９０℃以上２００℃未満でホットオフセットが発生
Ｃ：１８０℃以上１９０℃未満でホットオフセットが発生
Ｄ：１８０℃未満でホットオフセットが発生
【００９７】
＜保存安定性の評価＞
（長期保存性の評価）
１０ｇのトナー１を１００ｍｌガラス瓶にいれ、温度４５℃、湿度９５％で３カ月間放置した後に目視で判定した。
Ａ：変化なし
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ：ほぐれにくい凝集体が発生
Ｄ：流動性なし
Ｅ：明白なケーキングが発生
【００９８】
＜実施例２〜２４＞
実施例１において、トナー２〜２４を用いたこと以外は同様にして、評価を行った。評価結果を表９に示す。
【００９９】
＜比較例１〜７＞
実施例１において、比較トナー１〜７を用いたこと以外は同様にして、評価を行った。評価結果を表９に示す。
【０１００】
【表９】
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【符号の説明】
【０１０１】
２００：ヘッド部、２０１：荷重センサ、２０２プローブユニット、２０３：プローブ先端、２０４：トナーペレット、２０５：サンプル押さえ板
【図１】
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