(57)【要約】      （修正有）【課題】様々な環境、特に、高温高圧下での厳しい化学的環境で使用することができる電気化学センサを提供する。【解決手段】センサヘッド２０１と、長手方向センサ本体２０３と、長手方向センサ本体２０３内に配置される検出電極２１０および参照電極２２０と、センサスリーブ２３０と、液界２２３と、を備える。参照電極２２０は、検出電極２１０とセンサスリーブ２３０との間に配置される。電気化学センサは、さらに、保護用外側シャフト２５０を備える。センサスリーブ２３０は、電気絶縁性を有するとともに保護用外側シャフト２５０内に配置されるポリマー製のスリーブである。【選択図】図２ａ
2017215313.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定媒質における電位差を測定するための電気化学センサであって、
センサヘッド（２０１，３０１）と、
前記センサヘッド（２０１，３０１）に取り付けられる基端を有する長手方向センサ本体（２０３，３０３）と、
前記長手方向センサ本体（２０３，３０３）内に配置される検出電極（２１０，３１０）および参照電極（２２０，３２０）と、
前記参照電解質（２２２）と前記測定媒質との間の電解接触を確立するための液界（２２３，３２３）と、
センサスリーブ（２３０，３３０）と
を備え、
前記参照電極（２２０，３２０）は、前記検出電極（２１０，３１０）と前記センサスリーブ（２３０，３３０）との間に配置され、
前記電気化学センサは、さらに、保護用外側シャフト（２５０，３５０）を備え、
前記センサスリーブ（２３０，３３０）は、電気絶縁性を有するとともに前記保護用外側シャフト（２５０，３５０）内に配置されるポリマー製のスリーブである
電気化学センサ。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学センサであって、
前記センサスリーブ（２３０）は、前記保護用外側シャフト（２５０）の内面上のコーティングとして構成される
電気化学センサ。
【請求項３】
請求項１に記載の電気化学センサであって、
前記センサスリーブ（３３０）は、柔軟なチューブ状構造として構成され、該チューブ状構造のまわりに前記保護用外側シャフト（３５０）が配置される
電気化学センサ。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の電気化学センサであって、
前記センサスリーブ（２３０，３３０）は、フッ素重合体を含有する
電気化学センサ。
【請求項５】
請求項４に記載の電気化学センサであって、
前記センサスリーブ（２３０，３３０）は、次のポリマー、すなわち、フッ化ポリビニリデン、二フッ化ポリビニリデン、ペルフルオロアルコキシアルカン、ポリマーパーフルオロエーテル、フッ素化エチレンプロピレン、エチレンテトラフルオロエチレンおよびペルフルオロアルコキシポリマーのうちの少なくとも１つを含有する
電気化学センサ。
【請求項６】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の電気化学センサであって、
前記センサスリーブ（２３０，３３０）は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を含有する
電気化学センサ。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の電気化学センサであって、
前記電気化学センサは、さらに、前記センサスリーブ（２３０，３３０）を支持するための支持構造（２４０，３４０）を備える
電気化学センサ。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の電気化学センサであって、
前記保護用外側シャフト（２５０，３５０）は、金属製シャフトであり、次の金属または合金、すなわち、チタン、ニッケル系合金、ステンレス鋼のうちの少なくとも１つを含有する
電気化学センサ。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の電気化学センサであって、
前記保護用外側シャフト（２５０，３５０）は、さらに、前記検出電極シャフト（３１１）の先端のところに、前記感応膜（３１２）を保護するための保護ケージ（３５１）を備える
電気化学センサ。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の電気化学センサであって、
前記電気化学センサは、さらに、前記測定媒質の温度を測定するための温度センサ（３６０）を備える
電気化学センサ。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の電気化学センサであって、
前記検出電極（２１０，３１０）は、検出電極シャフト（２１１）と、前記検出電極シャフト（２１１，３１１）の先端に配置されるとともに前記測定媒質内に浸漬されるように配置される感応膜（２１２，３１２）と、前記検出電極シャフト（２１１，３１１）内に配置される内側電解質（２１３，３１３）と、前記内側電解質（２１３，３１３）内に配置されるリードオフ要素（２１４，３１４）と、を備える
電気化学センサ。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項１１のいずれか一項に記載の電気化学センサであって、
前記参照電極（２２０，３２０）は、参照電解質（２２２）内に配置される参照要素（２１１，３１１）と、前記参照電解質（２２２）と前記測定媒質（４）との間の電解接触を確立するための前記液界（２２３，３２３）と、を備える
電気化学センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［0001］本発明は、電気化学センサに関し、より詳細には、測定媒質における電位差測定のための改善された電気化学センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
［0002］長年にわたって、様々な電気化学電極およびセンサが電位差定量のために開発されてきた。そのような電気化学センサの典型例は、ガラス製のシャフトシステム内に収容された検出電極および参照電極を備える組み合わせ電極である。検出電極は、一般的に、電解質で満たされた検出電極シャフトと、測定媒質内に浸漬され得る検出電極シャフト本体の端部のところの感応膜と、を備えている。参照電極は、一般的に、参照要素と、参照電解質と、液界と、を備えている。液界は、参照電極と測定媒質との間の電解結合を確立することが知られている。組み合わせ電極において、検出電極は、感応膜を除き、参照電極によって取り囲まれる。検出電極のシャフト、参照電極のシャフト、および、感応膜は、ガラス製である。一般的に公知の組み合わせ電極が図１に概略的に示されている。
【０００３】
［0003］電気化学センサは、測定溶液または測定媒質のそれぞれの測定値を決定するために様々な用途で一般的に使用される。そのような電気化学センサの例は、例えば、イオン感受性センサ、特に、ｐＨセンサである。そのようなセンサの適用領域には、環境（例えば、工業プロセスおよび実験室）におけるそれぞれの測定値のモニタリングが含まれる。工業プロセス環境は、非常に敏感な環境（例えば、生物的、生化学または薬学的な環境）、または、非常に厳しいプロセス条件（例えば、高圧、高温および／または厳しい化学的環境を伴う）を含むことがある。
【０００４】
［0004］厳しい環境または非常に敏感な環境を伴うプロセス環境では、電気化学センサは、製造プラント、または、測定媒質を含む反応容器内に導入するために、ハウジングまたは取り替え可能なハウジング内に挿入され得る。そのようなハウジングは、ガラス製のセンサシャフトを偶発的な破損から保護するととともに、例えば、電気化学センサを様々なレベルまたは挿入深さで反応容器内に導入することを可能にする。
【０００５】
［0005］特に、これらのセンサシステムのメンテナンス中または取り付け中において、実験室の職員でない者によって下手に、または、不注意に扱われることに起因してこれらの電気化学センサのガラス製の検出電極の損傷が生じ得る。このことは、さらに、電気化学センサの破壊につながり得るだけでなく、電解質またはガラスの破片が流出することによって測定媒質の汚染にもつながり得る。しかも、電気化学センサの露出し破壊された、または、残ったガラス片は、メンテナンスまたは取り扱いの際に職員に対して特に有害になり得る。職員は、露出し破損したガラス片によって怪我をする恐れにさらされる。そのような事象は、プロセス動作において、取り替えおよびコスト的な妨害を伴うプロセスももたらし得る。
【０００６】
［0006］しかしながら、様々なプロセスおよび実験室の分析環境における電極またはセンサの使用は、既存の検知ハウジング構造において容易で手間のかからない取り付けを可能にするために、標準的な取り付け構造を必要とすることが多い。１つのそのような例は、標準的な１２ｍｍの直径のガラス膜センサの使用である。このガラス膜センサは、現在のセンサハウジングおよび取り替え可能なセンサハウジングのほとんどに適合する。
【０００７】
［0007］米国特許出願公開第２０１１００４８９７１号は、工業規格取付・挿入機械設備と互換性を有するように構成された電気化学センサを開示している。このセンサは、ポリマー材料製の頑丈な外側シャフトと組み合わせられるガラス製の内側検出シャフトを備えている。参照電極は、内側シャフトと外側シャフトとの間の空間に配置される。センサのロバスト性を高めるために、外側シャフトは、強固なポリマー製のシャフトとして構成される。
【０００８】
［0008］この機構の欠点は、参照電極のための空間、ひいては、参照電解質のための空間が制限されることである。なぜなら、ポリマー製シャフトは、強固なものとなるために、従前に使用されたガラス製シャフトよりも厚くなければならないからである。さらに、使用されるポリマー材料に依存して、センサは、ガラス製のセンサよりも汎用性に乏しい。なぜなら、ポリマー材料は、例えば、生物残渣および類似の残渣の成長をより促進しやすいからである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
［0009］したがって、様々な環境、特に、高温高圧下での厳しい化学的環境で使用することができ、センサハウジングにおける既存の工業規格取付にも準拠した改善された電気化学センサについてのニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
［0010］このニーズは、測定媒質における電位測定用の電気化学センサによって達成される。この電気化学センサは、センサヘッドと、センサヘッドに取り付けられる基端を有する長手方向センサ本体と、長手方向センサ本体内に配置される検出電極および参照電極と、参照電解質と測定媒質との間の電解接触を確立するための液界と、センサスリーブと、を備えている。参照電解質は、検出電極とセンサスリーブとの間に配置される。電気化学センサは、さらに、保護用外側シャフトを備えている。センサスリーブは、ポリマー製スリーブである。ポリマー製スリーブは、電気絶縁性を有しており、保護用外側シャフト内に配置される。
【００１１】
［0011］本発明による電気化学センサは、保護用外側シャフトに起因して、ポリマー製スリーブが参照電解質と保護用外側シャフトとの間の電気絶縁性を提供しつつ、広範囲の様々な環境で使用することができ、非常に強固であるので、有利である。
【００１２】
［0012］ポリマー製スリーブは、好ましくは、常に柔軟であり、残留弾性をそれぞれ示す単なる薄いスリーブまたはチューブ状の構造であり、保護用外側シャフト内への挿入を容易にする。保護用外側シャフトは、電気化学センサに頑丈さを提供する。スリーブ壁の厚みに起因して、検出電極シャフトとポリマー製スリーブすなわちそれぞれのセンサスリーブとの間の空間は、最大化される。したがって、参照電解質のための内部空間が増大され、それぞれ最大化され、それによって、電気化学センサの寿命が長くなるとともに、センサ交換同士の間、および／または、参照電解質の補充同士の間の期間が短くなる。
【００１３】
［0013］保護用外側シャフトの内径は、好ましくは、センサスリーブの外径と略等しく、センサスリーブを備える長手方向センサ本体は、ポリマー製センサスリーブの柔軟性または残留弾性の利点によって、保護用外側シャフト内に容易に圧入され得る。
【００１４】
［0014］さらなる実施形態では、ポリマー製スリーブは、保護用外側シャフトの内面上のコーティングとして構成される。ポリマー製スリーブおよび保護用外側シャフトは、単一のワークピースとして構成されてもよい。
【００１５】
［0015］「先端」および「基端」の「先」、「基」との用語のそれぞれは、本明細書では、動作中の電気化学センサの向きに関して使用される。電気化学センサの基端は、センサヘッドに向けて方向付けられた端部であり、一方、先端は、測定媒質内に浸漬可能な、電気化学センサの端部として定義される。さらに、基端および先端の定義は、電気化学センサに存在する様々な構成部品に対して拡張可能である。
【００１６】
［0016］さらなる実施形態では、センサスリーブは、フッ素重合体を含有しており、特に、センサスリーブは、次のポリマー、すなわち、フッ化ポリビニリデン、二フッ化ポリビニリデン、ペルフルオロアルコキシアルカン、ポリマーパーフルオロエーテル、フッ素化エチレンプロピレン、エチレンテトラフルオロエチレンおよびペルフルオロアルコキシポリマーのうちの少なくとも１つを含有している。
【００１７】
［0017］さらなる実施形態では、センサスリーブは、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を含有している。電気絶縁性は別として、ＰＥＥＫは、非常に有利な材料特性（例えば、高温安定性や、例えば酸化剤、溶媒、酸およびアルカリ物質に対する高耐化学性）を有している。このことは、高温および高圧を伴う厳しい化学環境において本発明による電気化学センサを使用するために特に有利である。
【００１８】
［0018］電気化学センサは、さらに、センサスリーブを支持するように構成された支持構造を備えている。この支持構造は、ポリマー（好ましくはＰＥＥＫ）を含有し、検出電極シャフトのまわりに、その先端の近傍に配置される。支持構造は、さらに、基準接点を備えている。基準接点は、例えば、多孔質のセラミック要素である。特に有利なのは、適切な接着剤によってポリマー製センサスリーブを支持構造および／またはセンサヘッドに接合することができるポリマー製支持構造の使用である。
【００１９】
［0019］さらなる実施形態では、保護用外側シャフトは、金属製シャフトであり、次の金属または合金、すなわち、チタン、ニッケル系合金およびステンレス鋼のうちの少なくとも１つを含有している。特に、他の保護用シャフト用の材料としてチタンを使用することが有利である。なぜなら、チタンは、比厳しい化学環境に対する非常に良好な耐性を提供するからである。
【００２０】
［0020］保護用外側シャフトは、さらに、検出電極シャフトの先端のところに、感応膜を保護するための保護ケージを備えている。この保護ケージは、例えば、保護用外側シャフトに取り付けられ得る、複数の開口を備える要素、または、保護用外側シャフトの突出壁要素として構成されてもよい。
【００２１】
［0021］他の実施形態では、電気化学センサは、さらに、測定媒質の温度を測定するための温度センサを備えている。温度センサを備える電気化学センサは、測定中に、測定媒質内の温度変化を計算することができる。
【００２２】
［0022］検出電極は、好ましくは、検出電極シャフトと、検出電極シャフトの先端のところに配置されるとともに、測定媒質内に浸漬されるように配置される感応膜と、内側電解質と、内側電解質内に配置されるリードオフ（lead-off）要素と、を備えている。
【００２３】
［0023］参照電極は、参照電解質内に配置される参照要素と、参照電解質と測定媒質との間の電解接触を確立するための液界と、を備えている。
【００２４】
［0024］本明細書で開示される他の特徴および利点は、次の図面と併せて読めば、例示的な実施形態の次の詳細な説明からいっそう明らかになるであろう。図面では、同様の特徴には、同様の参照符号が付されている。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】従来技術において公知の電気化学センサの概略断面図。
【図２ａ】本発明による電気化学センサの縦断面図
【図２ｂ】図２ａの電気化学センサの部分ＸＸ’に沿った断面図。
【図２ｃ】図２ａの電気化学センサの一部分の拡大図。
【図３】電気化学センサの他の実施形態の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
［0025］図１は、従来技術において公知の電気化学センサを概略的に示している。この電気化学センサは、長手方向センサ本体２と、検出電極１０と、参照電極２０と、を備えている。
【００２７】
［0026］検出電極１０は、センサ電極シャフト１１と、感応膜１２と、を備えている。感応膜１２は、センサ電極シャフト１１の先端に取り付けられ、測定中に測定媒質４内に配置される。センサ電極シャフト１１内には、内側電解質１３とリードオフ要素１４とが配置される。
【００２８】
［0027］典型的には、センサ電極シャフト１１は、ガラスから形成され、感応膜１２は、ガラス製の半球体またはガラス膜であってもよい。感応膜１２は、測定媒質４内の測定対象のイオンのイオン種の変化を感知する。ｐＨ測定を伴う用途のためには、感応膜１２は、ｐＨ感応ガラス膜であり、一方、選択的イオンのためには、感応膜は、イオン選択性膜である。
【００２９】
［0028］リードオフ要素１４の一端（これは、銀／塩化銀を含有していることが多い）は、所定のｐＨ値を有する内側電解質１３内に浸漬される。内側電解質１３は、感応膜１２の内面とリードオフ要素１４との間の導電性接続部として作用する。リードオフ要素１４の他端は、絶縁導線（例えば、白金線または銀線）を介してセンサヘッド（ここでは図示せず）に接続される。
【００３０】
［0029］参照電極２０は、参照要素２１と参照電解質２２と液界２３とを備えており、
検出電極１０の電位に対する安定した電位を提供する。
【００３１】
［0030］参照要素２１の自由端（これは、銀／塩化銀を含有していることが多い）は、参照電解質２２（例えば、塩化カリウム（ＫＣｌ）溶液）内に浸漬される。その他端では、参照要素２１は、絶縁導線（例えば、白金線または銀線）によってセンサヘッドに接続される。参照電解質２２と測定媒質４との間の電解接触が、液界２３（例えば、多孔質のセラミックプラグまたは任意のタイプの液界）によって確立される。
【００３２】
［0031］図２ａ，２ｂ，２ｃ，３は、本発明による電気化学センサの実施形態を示している。これらの図は、電気化学センサの概略図であり、縮尺通りには描かれていない。
【００３３】
［0032］図２ａに示されるように、電気化学センサは、長手方向センサ本体２０３内に収容された検出電極２１０を備えている。センサヘッド２０１が、長手方向センサ本体２０３の基端に取り付けられている。
【００３４】
［0033］「先端」および「基端」の「先」、「基」との用語のそれぞれは、本明細書では、動作中の電気化学センサの向きに関して使用される。電気化学センサの基端は、センサヘッドに向けて方向付けられた端部であり、一方、先端は、測定媒質内に浸漬可能な、電気化学センサの端部として定義される。さらに、基端および先端の定義は、電気化学センサに存在する様々な構成部品に対して拡張可能である。
【００３５】
［0034］検出電極２１０は、長手方向センサ本体２０３内に同軸に配置されており、リードオフ要素２１４と内側電解質２１３とを取り囲む検出電極シャフト２１１を備えている。その先端のところで、検出電極シャフト２１１は、対象のイオン種を測定するための測定媒質（図１参照）内に浸漬される感応膜２１２を備えている。
【００３６】
［0035］電気化学センサは、例えば、所定の形状（例えば、球形状）を有するｐＨ感応ガラス膜２１２を備える電位ｐＨセンサであってもよい。感応膜２１２は、半球状、柱状、やり状、平坦状、または、微小先端を有するように構成された非常に狭い終端シャフトとして、および／または、従来技術において公知の他の適切な膜形状であってもよい。代替実施形態では、感応膜２１２は、イオン選択性感応膜として構成される。
【００３７】
［0036］リードオフ要素２１４（例えば、銀／塩化銀線またはフィラメント）は、内側電解質２１３内に浸漬される。リードオフ要素２１４は、絶縁導線を介してセンサヘッド２０１に接続される。
【００３８】
［0037］検出電極シャフト２１１の周りには、センサスリーブ２３０が配置され、それによって、それ自体と検出電極シャフト２１１との間に環状空間２２５（図２ｂに示される）が提供される。好ましくは、センサスリーブ２３０は、検出電極シャフト２１１の全長に沿って配置される。センサスリーブ２３０は、ポリマー組成物、例えば、フッ素重合体、特に、次のポリマー、すなわち、フッ化ポリビニリデン、二フッ化ポリビニリデン、ペルフルオロアルコキシアルカン、ポリマーパーフルオロエーテル、フッ素化エチレンプロピレン、エチレンテトラフルオロエチレンおよびペルフルオロアルコキシポリマーのうちの少なくとも１つを含有している。さらなる実施形態では、ポリマー組成物には、ＰＥＥＫが含まれる。
【００３９】
［0038］さらに、保護用外側シャフト２５０は、ポリマー製のセンサスリーブ２３０を保護するとともに電気化学センサをいっそう強固にするために、センサスリーブ２３０のまわりに配置される。保護用外側シャフト２５０およびセンサスリーブ２３０は、単一のワークピースとして構成されてもよく、この場合、センサスリーブ２３０は、保護用外側シャフト２５０の内面上のコーティングとして配置される。
【００４０】
［0039］保護用外側シャフト２５０は、金属または合金を含有しており、この金属または合金は、好ましくは、厳しい化学的環境、腐食に対して耐性を有するとともに物理的構成が頑丈な材料から選択される。好ましくは、保護用外側シャフト２５０は、次の金属または合金、すなわち、チタン、ニッケル系合金またはステンレス鋼のうちの少なくとも１つを含有している。保護用外側シャフト２５０を配置することによって、厳しい化学的環境に耐えることができる強固な電気化学センサが提供される。
【００４１】
［0040］参照電極２２０が、環状空間２２５内に配置される。参照電極２２０は、参照要素２２１と、参照電解質２２２と、液界すなわち基準接点２２３と、を備えている。参照電解質２２２は、環状空間２２５内に配置される（図２ｂに示される）。参照電極２２０は、例えば、銀／塩化銀電極であってもよい。参照電解質２２２は、ゲル状組成物、好ましくは、イオン透過性の微小孔ポリマーゲルを含有している。他の実施形態では、参照電解質は、液体組成物、好ましくは、ＡｇＣｌで飽和した３ｍｏｌ／ＬのＫＣｌである。
【００４２】
［0041］参照要素２２１の先端は、参照電解質２２２内に浸漬され、その基端は、絶縁導線を介してセンサヘッド２０１に接続される。液界すなわち基準接点２２３は、電気化学センサの先端２０５のところに配置される。ここで示されるように、液界２２３は、支持構造２４０内に圧入されるとともに好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含有する環状のダイヤフラムとして構成される。そのような液界は、強固な特質を有することで知られており、特に、非常に汚染された用途および厳しい環境で使用される。支持構造２４０内に配置された液界２２３は、多孔質のセラミックプラグ、または、参照電解質２２２と測定媒質２０３とを完全に接触させることができるオープンジャンクションであってもよい。好ましくは、そのようなオープンジャンクションは、電気化学センサの先端、および、支持構造の側に設けられる。オープンジャンクションは、典型的には、ゲル状の電解質と組み合わせて使用される。
【００４３】
［0042］図２ｂは、図２ａの電気化学センサの部分ＸＸ’に沿った断面を示している。この断面は、電気化学センサの上面視を提供し、検出電極シャフト２１１と、保護用外側シャフト２５０の内面上のコーティングとして構成されたセンサスリーブ２３０と、参照電解質２２２（図２ａ参照）で満たされた、センサスリーブ２３０と検出電極シャフト２１１との間の空間と、の環状配置を示している。図２ｂで分かるように、また、上述したように、検出電極シャフト２１１は、電気化学センサの最も内側の部分として構成され、一方、センサスリーブ２３０を有する保護用外側シャフト２５０は、電気化学センサの最も外側の部分として存在する。
【００４４】
［0043］さらに、センサスリーブ２３０を有する保護用外側シャフト２５０は、センサスリーブ２３０の内径が検出電極シャフト２１１の外径よりも大きくなるように、検出電極シャフト２１１のまわりに配置されている。したがって、センサスリーブ２３０を有する保護用外側シャフト２５０は、それ自体と検出電極シャフト２１１との間に環状空間２２５を提供するように配置される。参照電極２２０は、参照電極２２０が検出電極２１０のまわりで同軸に離間されるように、環状空間２２５内に配置される。
【００４５】
［0044］図２ｃは、図２ａの点線の円Ｚによって表される電気化学センサの先端の拡大図を示している。上述したように、検出電極２１０の範囲を定める検出電極シャフト２１１は、電気化学センサの長手方向センサ本体２０３内に配置される。そして、ポリマー製センサスリーブ２３０を有する保護用外側シャフト２５０は、検出電極２１０のまわりに配置される。保護用外側シャフト２５０内において、参照電極２２０が環状空間２２５（図２ｂ参照）内に収容される。
【００４６】
［0045］センサスリーブ２３０は、センサスリーブ２３０と検出電極シャフト２１１との間に配置された支持構造２４０によって検出電極シャフト２１１上に支持される。支持構造２４０は、本実施形態では、その外側２４２のセンサスリーブ２３０と、その内側２４１の参照電解質２２２と、の間に配置される。好ましくは、支持構造２４０は、およそセンサスリーブ２３０の先端２３３の近傍から長手方向に延在する。さらに、センサスリーブ２３０は、電気化学センサの検出電極２１０の長さにわたって部分的に延在するように構成される。他の実施形態では、センサスリーブ２３０は、支持構造２４０の先端からセンサヘッド２０１まで長手方向に延在する。
【００４７】
［0046］さらに、電気化学センサの先端に対応する支持構造２４０の先端のところに、液界２２３が、液界２２３が支持構造２４０内に圧入されるように存在する。
【００４８】
［0047］液界２２３は、支持構造２４０内の特徴的な要素として構成されてもよい。
【００４９】
［0048］図３は、代替的な参照電極３２０を有する電気化学センサの他の実施形態の概略断面を示している。この電気化学センサは、センサスリーブ３３０のまわりに配置される保護用外側シャフト３５０を備えている。保護用外側シャフト３５０の内径は、センサスリーブ３３０の外径と略等しい。
【００５０】
［0049］好ましくは、保護用外側シャフト３５０は、長手方向センサ本体３０３の基端から先端まで長手方向に延在するように、また、径方向においてセンサスリーブ３３０のまわりに３６０度延在するように、センサスリーブ３３０のまわりに完全に配置される。好ましい実施形態では、保護用外側シャフト３５０の内径は、センサスリーブ３３０の外径と略等しい。
【００５１】
［0050］好ましい実施形態では、保護用外側シャフト３５０は、金属または合金を含有している。この金属または合金は、好ましくは、厳しい化学的環境、腐食に対して耐性を有するとともに物理的構成が頑丈な材料から選択される。好ましくは、保護用外側シャフト３５０は、次の金属または合金、すなわち、チタン、ニッケル系合金またはステンレス鋼のうちの少なくとも１つを含有している。保護用外側シャフト３５０を配置することによって、厳しい化学的環境に耐えることができる強固な電気化学センサが提供される。
【００５２】
［0051］さらに、ポリマー製センサスリーブ３３０、特に、その残留柔軟性によって、センサスリーブ３３０が検出電極３１０のまわりに配置されることが可能になり、また、参照電極３２０が保護用外側シャフト３５０内に容易に挿入され、その後、ハウジング内に挿入されることが可能になる。その結果、センサスリーブ３３０は、柔軟度を提供し、電気化学センサの組立中に電気化学センサの構成部品が損傷することを防止する。センサスリーブ３３０は、約０．１ｍｍから０．３ｍｍの範囲（好ましくは約０．２ｍｍ）の厚みを有する薄い高分子フィルムからなるチューブ状構造として構成されているので、残留柔軟性が存在する。
【００５３】
［0052］さらに、センサスリーブ３３０のまわりに保護用外側シャフト３５０を配置するために、保護用外側シャフト３５０とセンサスリーブ３３０との間に接着促進層（図示せず）が設けられてもよい。好ましくは、接着促進層は、エポキシ樹脂を含有している。
【００５４】
［0053］電気化学センサは、さらに、上述したように、長手方向センサ本体３０３内に、センサスリーブ３３０および保護用外側シャフト３５０とともに、検出電極３１０と参照電極３２０とを備えている。検出電極３１０は、検出電極シャフト３１１と感応膜３１２と内側電解質３１３とリードオフ要素３１４とを備えており、これらは、図２ａを参照して上述したように、長手方向センサ本体３０２内に配置される。さらに、長手方向センサ本体３０２は、センサスリーブ３３０内に配置される参照電極３２０と、検出電極３１０と、を備えている。参照電極３２０は、参照要素３２１と参照電解質３２２と液界３２３とを備えている。
【００５５】
［0054］図３に示される実施形態では、参照電解質は、第１の電解質チャンバ３２６と第２の電解質チャンバ３２７とを備える２つのゲル状電解質チャンバ内のゲル状電解質として構成される。第１の電解質チャンバ３２６と第２の電解質チャンバ３２７とを備える２つのゲル状電解質チャンバを配置することによって、参照電解質のための非常に長い拡散経路が提供される。第１の電解質チャンバ３２６は、検出電極シャフト３１１のまわりの所定の長さ方向領域を螺旋状に占めるように、検出電極３１０の周りに同軸に巻かれる。一方、第２の電解質チャンバ３２７は、環状空間（図２ｂ参照）内に存在するように、第１の電解質チャンバ３２６のまわりに配置される。第１の電解質チャンバ３２６には、非流通拡散接合部（non-flow diffusion junction）として構成される内部ダイヤフラム３２８が設けられる。典型的には、内部ダイヤフラム３２８は、セラミックダイヤフラムを備えている。
【００５６】
［0055］長手方向センサ本体３０３は、さらに、保護ケージ３５１をその先端に備えている。保護ケージ３５１は、追加的な保護を感応膜３１２に提供する。保護ケージ３５１は、保護用外側シャフト３５０の一部として、あるいは、支持構造３４０の一部として構成されてもよい。
【００５７】
［0056］本発明によるさらなる実施形態では、電気化学センサは、測定媒質の温度を測定するための温度センサ３６０を備えている。温度センサ３６０は、検出電極シャフト３１１内に配置される。温度センサ３６０は、測定中に、測定媒質内の温度変化を計算することができる。
【００５８】
［0057］特定の実施形態を例示することによって本発明を説明したが、多数のさらなる実施形態および変形形態が本発明の知見から導かれることが明らかである。一例として、個々の実施形態の特徴は組み合わせられ、および／または、実施形態の個々の機能部は置換される。特に、センサスリーブは、保護用外側シャフトの内面上のコーティングまたはチューブ状構造として構成されてもよい。さらに、図２の実施形態は、図３に関して説明した温度センサを備えていてもよい。
【符号の説明】
【００５９】
２０１，３０１…センサヘッド
２，２０３，３０３…長手方向センサ本体
４…測定媒質
１０，２１０，３１０…検出電極
１１，２１１，３１１…検出電極シャフト
１２，２１２，３１２…感応膜
１３，２１３，３１３…内側電解質
１４，２１４，３１４…リードオフ要素
２０，２２０，３２０…参照電極
２１，２１１，３１１…参照要素
２２，２２２…参照電解質
２３，２２３，３２３…液界／基準接点
２２５…参照電極のための環状空間
３２６…第１の電解質チャンバ
３２７…第２の電解質チャンバ
３２８…内部ダイヤフラム
２３０，３３０…センサスリーブ
２３３…センサスリーブ２３０の先端
２４０，３４０…支持構造
２５０，３５０…保護用外側シャフト
３５１…保護ケージ
３６０…温度センサ
ＸＸ’…横軸
Ｚ…図２ａのマークが付された点線部分
【図１】
2017215313.tif 000003
【図２ａ】
2017215313.tif 000004
【図２ｂ】
2017215313.tif 000005
【図２ｃ】
2017215313.tif 000006
【図３】
2017215313.tif 000007
【外国語明細書】
2017215313000001.pdf