(57)【要約】【課題】  転写工程等の複雑な製造プロセスや触媒を用いずに、低コスト、かつ簡単な製造プロセスで良質のグラフェン等の二次元極薄膜を絶縁性基板上に、直接、成膜することが課題である。【解決手段】  プラズマＣＶＤ装置において、高周波側と接地側の電極位置をずらすか、あるいは、高周波側と接地側の一方の電極形状をドーナツ型として、両者の電極の重なりを無くすか、小さする。さらに、原料ガス分子の伸縮振動を引き起こす波長の光をプラズマ中に照射することで入力する高周波電力を小さくする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平行平板型プラズマＣＶＤ装置において、高周波側と接地側の電極位置をずらして両者の重なりを無くすか、小さくして、試料と反対側位置に電極が無い構造としたことを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項２】
プラズマＣＶＤ装置において、高周波側と接地側の一方の電極形状をドーナツ型として、両者の電極の重なりを無くすか、小さくて、試料と反対側位置に電極が無い構造としたことを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項３】
請求項１か２に示す装置か方法を用いる成膜方法。
【請求項４】
プラズマＣＶＤ装置において、反応室の側面に光透過用の窓を設置し、原料ガス分子の伸縮振動を引き起こす波長の光を放射するＬＥＤを備え、外部から窓を通して、プラズマ中に、この波長の光照射が可能であるプラズマＣＶＤ装置。
【請求項５】
請求項４に示す装置か方法を用いる成膜方法。
【請求項６】
請求項１か２に示すプラズマＣＶＤ装置において、反応室の側面に光透過用の窓を設置し、原料ガス分子の伸縮振動を引き起こす波長の光を放射するＬＥＤを備え、外部から窓を通して、プラズマ中に、この波長の光照射が可能であるプラズマＣＶＤ装置。
【請求項７】
請求項６に示す装置か方法を用いる成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン等、数分子層以下の膜厚を有する極薄膜を作成するためのプラズマＣＶＤ装置とその作成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、グラフェン、シリセン、ＷＳｅ２、ＭｏＳ２等の１層、あるいは数分子層の膜厚を有する極薄膜物質で二次元構造の薄膜と考えられる物質が注目を集めている。これは電子の移動度が大きい、許容電流密度が大きい、機械的な強度が大きい、フレキシブル性がある、等の優れた特性を有するためである。
【０００３】
グラフェンの製造方法に関しては、１）高性能グラファイト（ＨＯＰＧ）から剥離させる方法、２）銅、あるいはニッケルを触媒として化学気層成長（ＣＶＤ）法で成長させる方法、３）シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板を用いて熱分解させる方法、４）プラズマＣＶＤ法で成長させる方法、５）酸化グラフェンを還元させる方法、等が報告されている。
【０００４】
現在のグラフェン製造プロセスでは、大面積グラフェンが得られるようになったものの、（ａ）その製造プロセスが複雑であること、（ｂ）製造コストが大であること、（ｃ）必ずしも十分な特性が得られない、等の課題がある。
【０００５】
製造プロセスが複雑である課題（ａ）に関しては、剥離法とＣＶＤ法に関して著しい。すなわち、生成したグラフェンを用いて最終的に素子を形成するために、基板上に転写・移動させるプロセスが必須であるという欠点に集約される。さらに、剥離法に関しては、大面積グラフェンが得にくいという致命的な欠点を有する。ＣＶＤ法に関しては、銅やニッケル等の金属触媒とＰＭＭＲ等の有機物質の使用も大きな欠点である。
【０００６】
製造コストが大である課題（ｂ）に関しては、高価なシリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板を用いる方法に関して著しい。
【０００７】
十分に満足な特性が得られない課題（ｃ）に関しては、プラズマＣＶＤ法と酸化グラフェンを還元法に関して著しい。一方で、この２つの製造方法はグラフェンを最終的に使用する絶縁性基板上に直接形成できるという大きな利点を有する。従って、プラズマＣＶＤ法の課題は、製造方法を複雑にせずに、いかに膜質を向上させるかにある。
【０００８】
本特許の目的は、プラズマＣＶＤ法で成長させるグラフェンの製造方法に関して、その製造装置と製造方法を提供するものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｑ．  Ｙｕ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ９３，  １１３１０３  （２００８）（  転写ＣＶＤ）
【非特許文献２】Ｊ．  Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ８５，  １２６５  （２００４）（ＰＣＶＤ）
【非特許文献３】Ｔ．  Ｔａｋａｍｉ  ｅｔ  ａｌ．  ｅ−Ｊ．  Ｓｕｒｆ．  Ｓｃｉ．  Ｎａｎｏｔｅｃｈ．  ７，  ８８２  （２００９）（ＵＶ）
【非特許文献４】Ｊ．  Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ９８，  ０９１５０２  （２０１１）  （触媒有ＰＣＶＤ）
【非特許文献５】Ｊ．  Ｓｕｎ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ９８，  ２５２１０７  （２０１１）（触媒無しＣＶＤ）
【非特許文献６】Ｙ．  Ｋｉｍ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ９８，  ２６３１０６  （２０１１）（マイクロ波ＰＣＶＤ）
【非特許文献７】Ｃ．  Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  １００，  ２５３１０７  （２０１２）（転写有）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
グラフェン、シリセン、ＷＳｅ２、ＭｏＳ２等の１層、あるいは数分子層の膜厚を有する極薄膜物質で二次元構造の薄膜に関して、簡単な製造プロセスのみで、絶縁性基板上に、直接、良質の膜を成膜する製造装置と方法を提供することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る製造装置（プラズマＣＶＤ装置）の主たる構造は次のようなものである。
図１に示すように、真空反応室（６）内に配置された２つの電極のうち接地側の電極（１）は従来通りの形状を持ち、その上に基板（３）を置く。大きな特徴は高電圧側の電極（２）形状かその配置位置、あるいはその両方にある。図１の場合は、通常の平行平板型の電極を用いて、その配置位置を横に移動させて接地側の電極上に高電圧電極が存在しない構造である。図２の場合はドーナツ型の形状の電極（２）を用いて、前と同様に、接地側の電極上に高電圧電極が存在しない構造である。
【００１２】
本発明に係るプラズマＣＶＤ装置に付加する第二の構造は次のようなものである。
図３に示すように、真空装置の側面の一部にサファイア製性の窓（９）を設け、外部に波長３．４ミクロンの波長を有する赤外ＬＥＤ（１０）を設置し、この窓を通してプラズマ中に赤外光（１１）を照射できる構造である。
【００１３】
２つの電極板の位置がずれていることによる作用は以下の通りである。主たるプラズマ（５）は接地電極の端に生成し、これによって分解生成した反応ガスは拡散により接地電極板上に置かれた基板（３）上部まで移動しグラフェンが生成する。このときプラズマ中に存在する加速電子や高エネルギー粒子は接地電極（１）、あるいは基板（３）の端に限定されて分布し、基板上のグラフェンに損傷を与える確率は大幅に低減される。
【００１４】
プラズマ中に赤外光を照射する作用は以下の通りである。グラフェンの原料ガスとしてメタンガス（ＣＨ４）を用いる場合、３．４ミクロンの赤外光はメタンのＣ−Ｈ伸縮振動を励起する。これによりメタンの実質的なＣ−Ｈ結合距離は増大し、プラズマによって生成した加速電子や高エネルギー粒子による攻撃を受けやすくなる。すなわち、赤外光を照射することにより触媒的な効果が生じて、Ｃ−Ｈ結合が切れやすくなる。このことは、原料ガスの分解に必要なプラズマを生成するために入力する高周波電力エネルギーを低減できることを意味する。この結果、最終的に生成したグラフェンがプラズマ中の加速電子や高エネルギー粒子から受ける損傷を大幅に低減させ、良質のグラフェンを成膜することが可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、安価で簡単なプラズマＣＶＤ装置を用いて、かつ単純な製造プロセスにより、絶縁性基板上に、直接、高品質のグラフェンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のプラズマＣＶＤ装置の１つの形状を示す模式図。
【図２】本発明のプラズマＣＶＤ装置の他の形状を示す模式図。
【図３】本発明のプラズマＣＶＤ装置の１つの形状で、外部から原料ガスの励起が可能である光を照射する構造示す模式図。
【図４】本発明のプラズマＣＶＤ装置の他の形状で、外部から原料ガスの励起が可能である光を照射する構造示す模式図。
【図５】従来の電極が向いあった構造のプラズマ装置を用いて成膜したグラフェンに関して、ラマン散乱法で評価した結果を示すスペクトルの例。
【図６】本発明のプラズマ装置（図１）を用いて成膜したグラフェンに関して、ラマン散乱法で評価した結果を示すスペクトルの例。
【図７】本発明のプラズマ装置（図３）を用いて成膜したグラフェンに関して、ラマン散乱法で評価した結果を示すスペクトルの例。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の好適な実施形態（実施例）を添付図面に基づいて説明する。
【００１８】
（発明の概要、原理、製造方法）
本発明は、プラズマＣＶＤ法により絶縁性基板上に、直接、高品質のグラフェンを形成するための装置と製造方法に関するものである。接地側（基板側）の電極に対して高電圧側（基板と反対側）の電極の位置をずらす、あるいは形状を変える。これにより、プラズマによって生成した反応物質は基板上に到達させるが、プラズマによって生成した加速電子や高エネルギー粒子が基板に到達することを極力抑制する。さらに、電極間に赤外光を照射することにより、プラズマ入力電力量を抑制した状態で十分な反応物質を生成させる。これにより、加速電子や高エネルギー粒子の生成量自体を減少させる。これらの形態により、絶縁性基板上に、直接、高品質のグラフェンを形成することが可能となる。
【実施例】
【００１９】
実施例１．グラフェン成膜に関する実施例１を図１に示す。２つの電極形状は従来の平行平板型プラズマＣＶＤと類似しているが、高電圧側の電極（２）の位置を平行にずらして、接地側の電極（１）と重ならない状態にしてある。接地側電極上に絶縁性基板（Ｓｉ基板表面を酸化し表面をＳｉＯ２とした基板、１０ｍｍ×１０ｍｍ）（３）を置く。平行平板の電極形状は４０ｍｍ×４０ｍｍである。基板温度を３００℃に保ち、原料ガスとしてメタン（ＣＨ４）、水素（Ｈ２）、アルゴン（Ａｒ）を、それぞれ、毎分、１０ｍｌ、１０ｍｌ、２０ｍｌ流す。
反応室内を真空に引いて圧力を２００パスカル（Ｐａ）とする。電極間には１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加した。  高周波電力は２０〜１８０Ｗ、堆積時間は１０分間〜８０分間である。得られた試料をラマン散乱法で計測し、波長が１３５０ｃｍ−１、１６００ｃｍ−１、２７００ｃｍ−１、３つのピーク、Ｄ、Ｇ、２Ｄに関する２つの強度比、Ｄ／Ｇと２Ｄ／Ｇから、膜中の欠陥密度とグラフェンの層数を評価した。
初めに、比較として、従来の２つの電極を向い合わせた平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いて、本発明と同じ堆積条件でグラフェン成膜を試みて試料を作成し、ラマン分光法で評価した。その結果を図５に示す。ラマンスペクトルにはＤとＧの２つのピークが見られるが、Ｄピーク強度がＧピーク強度より大きいことから、グラフェンは生成しているものの、欠陥の量が多いことを定性的に示している。すなわち、従来の平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いるとグラフェンの膜質が悪いことがわかる。
次に、本発明の電極構造を改善したプラズマＣＶＤ装置（図１（ａ），（ｂ））を用いて成膜し、ラマン分光法で評価した結果を図６に示す。ここでは、ＤとＧの２つのピークが観察され、Ｇピークの強度がＤピークの強度とほぼ等しくなっている。すなわち、欠陥密度が減少し、グラフェンの膜質が向上したことがわかる。
以上、本発明のプラズマＣＶＤ装置は良質のグラフェン成膜に効果があることがわかる。
【００２０】
実施例２．グラフェン成膜に関する別の実施例３を図３に示す。ここでは、実施例１で示したラズマＣＶＤ装置に関して、さらに改良を加えた。すなわち、真空反応室（６）の側面の一部にサファイア製の窓（９）を取り付け、外部から赤外ＬＥＤ（１０）を設置し、このサファイア製窓を通して試料上部のプラズマ生成部に赤外光（１１）を照射できる構造とした。赤外ＬＥＤの発光波長は３．４ミクロン、１個の出力が３０μＷのＬＥＤを３個（合計９０μＷの出力）用いた。
本発明の赤外照射プラズマＣＶＤ装置を用いて成膜し、ラマン分光法で評価した結果を図７に示す。ここでも、ＤとＧの２つのピークが観察される。しかし、Ｇピークの強度がＤピークの強度より大きくなっている。すなわち、グラフェンの欠陥密度が低減し、膜質が向上したことがわかる。すなわち、本発明の赤外照射プラズマＣＶＤ装置が良質のグラフェン成膜に効果があることがわかる。
【００２１】
実施例３．グラフェン成膜に関する実施例３を図２に示す。ここでは、接地側の電極形状は従来通りであるが、高周波側の電極（２）の形状をドーナツ型とした。その側面図と平面図の概略を、それぞれ、図２（ａ）と（ｂ）に示す。平面図からわかるように、高周波側と接地側の電極位置は重なっていない。すなわち、プラズマは接地側電極（１）の周辺領域で生成する。成膜条件は実施例１と同じである。プラズマによって生成した反応ガスは拡散により基板上部まで移動し、グラフェンが成膜する。一方、プラズマ中の加速電子や高エネルギー粒子が基板上のグラフェンまで到達する確率は小さい。すなわち、良質のグラフェンの成膜が可能である。本装置においても、図４に示すように、実施例２と同様に、反応室の側面の一部に石英製窓（９）を取り付け、外部に赤外ＬＥＤ（１０）を設置し、外部からサファイア製窓を通してプラズマ中に赤外光（１１）を照射することで、グラフェンの膜質はさらに向上する。
【００２２】
以上の実施形態で説明された構成、形状、大きさおよび膜厚については本発明が理解・実施できる程度に概略的に示したものにすぎず、また数値および各構成の組成（材質）等については例示にすぎない。従って本発明は、説明された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示される技術的思想の範囲を逸脱しない限り様々な形態に変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明のグラフェン用プラズマＣＶＤ装置は、原料ガスや赤外光の波長を変えることにより、グラフェン以外にもシリセン、ＷＳｅ２、ＭｏＳ２等の１層、あるいは数分子層の膜厚を有する極薄膜物質で二次元構造の薄膜の成膜に利用することも可能である。
【符号の説明】
【００２４】
１  接地側電極
２  高電圧側電極
３  基板
４  高周波電源
５  プラズマ
６  真空反応室
７  原料ガス導入管
８  反応ガス排気管
９  サファイア製窓
１０  赤外ＬＥＤランプ
１１  赤外光の模式光路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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