(57)【要約】【課題】  適度な表面粗さを有し、透明性に優れるポリエチレンテレフタレートフィルムを提供すること【解決手段】  平均粒子径が１〜５μｍ、細孔容積が０．１〜１０ｍＬ／ｇ、平均細孔径が１〜１００ｎｍ及び比表面積が３００〜１０００ｍ２／ｇである多孔質球状シリカ粒子を０．１〜１５質量％含有しており、算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上及びヘーズが２０％以下であるポリエチレンテレフタレートフィルム【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１〜５μｍ、細孔容積が０．１〜１０ｍＬ／ｇ、平均細孔径が１〜１００ｎｍ及び比表面積が３００〜１０００ｍ２／ｇである多孔質球状シリカ粒子を０．１〜１５質量％含有しており、算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上及びヘーズが２０％以下であるポリエチレンテレフタレートフィルム
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレンテレフタレートフィルム、更に詳細には適度な表面粗さを有し、透明性に優れるポリエチレンテレフタレートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略することがある。）フィルムは優れた透明性、機械的性質、耐熱性、耐薬品性等を有するため、各種光学用フィルムに多く用いられている。光学用フィルムには良好な外観だけでなく、フィルム取扱い時の作業性改善すなわち摩擦係数の低減及び摩耗特性の向上が要求されている。フィルムの摩擦係数低減方法及び摩耗特性向上方法としてはＰＥＴ中に不活性粒子を配合させておく方法があり、重縮合中に系内で金属化合物微粒子を沈殿させる方法と、外部から炭酸カルシウム、カオリン、シリカ等の無機微粒子を添加する方法に大別される。
【０００３】
特許文献１には多孔質シリカ粒子をＰＥＴに添加することが記載されている。しかし、開示されている方法では、多孔質シリカ粒子が球状でないためか、フィルム表面状態が均一にならず、適度な表面粗さと透明性を有するフィルムを得ることができない。特許文献２には特定の変形度を有した多孔質球状シリカ粒子を添加することが記載されている。しかし、開示されている方法では、比表面積の値が小さく、細孔径が小さいためか、母材であるＰＥＴと粒子の密着性が損なわれ、適度な表面粗さと透明性を有するフィルムを得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３２２９７３号公報
【特許文献２】特開２０００−７７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、適度な表面粗さ及び透明性を有するＰＥＴフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨は、平均粒子径が１〜５μｍ、細孔容積が０．１〜１０ｍＬ／ｇ、平均細孔径が１〜１００ｎｍ及び比表面積が３００〜１０００ｍ２／ｇである多孔質球状シリカ粒子を０．１〜１５質量％含有しており、算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上及びヘーズが２０％以下であるＰＥＴフィルムである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のＰＥＴフィルムは適度な表面粗さ及び透明性を有し、光学用フィルムに好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
本発明に使用するＰＥＴは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とのエステル化反応を経て重縮合反応する直接エステル化法又はテレフタル酸ジアルキルエステルとエチレングリコールを主成分とするジ
オール成分とのエステル交換反応を経て重縮合反応するエステル交換法により製造される。なかでも直接エステル化法は添加する多孔質球状シリカの分散性、ＰＥＴ製造における原料原単位、エネルギーの原単位が優れていること、エステル交換反応触媒不使用によりこれに由来する異物発生が避けられることから好ましい。
【０００９】
その他のジカルボン酸成分としては、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの炭素数１〜４程度のアルキルエステル、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸及びこれらの炭素数１〜４程度のアルキルエステル、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれら炭素数１〜４程度のアルキルエステル等が挙げられる。
【００１０】
また、その他のジオール成分としては、具体的にはジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
【００１１】
更に、前記ジオール成分及びジカルボン酸成分以外の共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分等の一種又は二種以上が用いられていてもよい。
【００１２】
本発明に使用するＰＥＴは、テレフタル酸単位がジカルボン酸成分の８５モル％以上を占めるのが好ましく、９０モル％以上を占めるのが更に好ましく、９５モル％以上を占めるのが特に好ましい。また、エチレングリコール単位が、ジオール成分の８５モル％以上を占めるのが好ましく、９０モル％以上を占めるのが更に好ましく、９５モル％以上を占めるのが更に好ましく、９７モル％以上を占めるのが特に好ましい。テレフタル酸単位及びエチレングリコール単位の占める割合が上記範囲であるとＰＥＴとしての機械的強度、耐熱性が良好となる。
本発明に使用するＰＥＴを製造する時の、エステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応において触媒を使用することができる。
【００１３】
＜エステル化反応触媒＞
前記エステル化反応においては、重縮合時に使用される後述の触媒及び助剤を使用することができる。その際、例えば、トリエチルアミン、トリ-ｎ-ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン；水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ-ｎ-ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム；或いは、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができる。
【００１４】
＜エステル交換反応触媒＞
エステル交換反応触媒としては長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ
２００５）（以下、単に「周期表」と呼ぶことがある。）第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物が挙げられる。中でも周期表第２Ａ族の元素の化合物、特にはカルシウム化合物又はマグネシウム化合物は、エステル交換反応活性が高く、得られる樹脂の着色も少ないため好ましく用いられる。更にカルシウム又はマグネシウム化合物の酢酸塩及びその水和物は、反応系への溶解性が良いため好ましく用いられる。
【００１５】
＜重縮合反応触媒＞
重縮合反応触媒としては、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、及びアンチモンからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、前記周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物；及び、前記周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物が挙げられる。中でもゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物は、重縮合反応活性が高く好ましく用いられる。その中でも二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、チタンアルコキサイドが取り扱い性などの点で好ましく用いられる。尚、エステル化反応触媒は特に必要としないが、上記重縮合反応触媒を添加することができる。
【００１６】
＜熱安定化助剤＞
熱安定化助剤としてリン化合物を添加することができる。リン化合物としては、例えば正リン酸；ポリリン酸；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート等のリン酸エステル、エチルジエチルホスホノアセテート等の５価のリン化合物；亜リン酸、次亜リン酸、及び、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３価のリン化合物が挙げられる。中でも、重縮合速度制御性の面から、リン酸、リン酸エステル等の５価のリン化合物が好ましく、さらに具体的にはトリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００１７】
上記触媒助剤の反応系への添加は、前記各化合物をエチレングリコール等のアルコールや水等の溶液として行うのが好ましい。なお、リン化合物はエステル交換反応においては、エステル交換反応速度を低下させることがあり、通常はエステル交換反応終了後、重縮合反応の前に添加する。
【００１８】
＜多孔質球状シリカ粒子＞
本発明に使用する多孔質球状シリカ粒子の平均粒子径は１〜５μｍ、好ましくは１．５〜４．５μｍである。平均粒子径が上記範囲であると適度なフィルム表面粗さとヘーズを
持ったフィルムとなるため好ましい。
本発明に使用する多孔質球状シリカ粒子の細孔容積は０．１〜１０ｍＬ／ｇ、好ましくは０．５〜９ｍＬ／ｇ、更に好ましくは０．６〜７ｍＬ／ｇである。細孔容積が上記範囲であると母材樹脂へのなじみが良好で球状を保ちやすくなるため好ましい。
【００１９】
本発明に使用する多孔質球状シリカ粒子の平均細孔径は１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜９０ｎｍ、更に好ましくは３〜５０ｎｍである。平均細孔径が上記範囲であると母材樹脂との界面における親和性が増し、フィルム化後の表面から脱落しにくくなるため好ましい。平均細孔径が１ｎｍ以内では母材樹脂との界面における親和性が増し、フィルム化後の表面から脱落しにくくなる。１００ｎｍ以内では粒子自身の強度が高く、球状を保ちやすい。
【００２０】
本発明に使用する多孔質球状シリカ粒子の比表面積は３００〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは４００〜９５０、更に好ましくは４５０〜９００ｍ２／ｇである。比表面積が上記範囲であると母材樹脂との界面における親和性が増し、フィルム化後の表面から脱落しにくくなるため好ましい。比表面積が３００ｍ２／ｇ以上では母材樹脂との親和性が増し、フィルム化後の表面から脱落しにくなる。１０００ｍ２／ｇ以内では粒子の凝集が生じにくく、フィルム化後の平坦性が得られやすい。
【００２１】
本発明に使用する多孔質球状シリカ粒子の配合量は０．１〜１５質量％、好ましくは０．１５〜１０質量％である。配合量が上記範囲であると適度なフィルム表面粗さを得られるため好ましい。
本発明に使用する多孔質球状シリカ粒子の粒子形状は球状に近いほど好ましく、その球形比は０．９〜１、好ましくは０．９３〜１である。球形比が上記範囲であると、フィルム表面状態がより均一になり好ましい。球形比が０．９以上ではフィルム化後の平坦性が得られるため好ましい。
【００２２】
本発明において特定のシリカ粒子を使用することによって所望の効果を得ることができるが、本発明の要旨を損なわない範囲であれば必要に応じて、他の有機や無機の粒子を組み合わせて使用することができる。かかる無機粒子としては例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルクなどが挙げられる。かかる有機粒子としては架橋ポリスチレン、架橋アクリルなどが挙げられる。
【００２３】
本発明に使用する多孔質球状シリカ粒子をＰＥＴに配合する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用できる。例えば、粒子とＰＥＴチップとを直接ブレンドし混練することもできるが、好ましくはＰＥＴの原料となるエチレングリコールに粒子を分散させたエチレングリコールスラリーとして、製造工程のいずれかの段階、好ましくはエステル化又はエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階で添加し、重縮合反応を行うことにより粒子配合ＰＥＴを得ることができる。  また粒子濃度としてフィルムにおける粒子配合量より高濃度の配合量のＰＥＴを得ておき、これを所望のフィルム配合量に希釈して使用するいわゆるマスターバッチ法も好ましく採用できる。この場合希釈用のＰＥＴとして直接重合法で得られる粒子を含まない異物の少ないＰＥＴが好ましく用いられる。
【００２４】
＜ＰＥＴの製造方法＞
ＰＥＴの製造は公知の方法で行うことができる。例えば、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングルコールを主成分とするジオール成分とを、スラリー調製槽に投入し、撹拌下に混合して原料スラリーとなし、得られた原料スラリーをエステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下でエステル化反応させ、又は、エステル交換触媒の存在下にエステル交換させる。その後、得られたエステル化反応生成物又はエステル交換反応生
成物としてのポリエステル低分子量重合体を重縮合槽に移送し、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で溶融重合させる。更に必要に応じて固相重合させることにより高分子量のＰＥＴを製造できる。反応は回分法でも連続法でも行えるが、連続法が製造効率の面から好ましい。本発明に使用するＰＥＴを製造する時の、テレフタル酸に対するエチレングリコールの仕込み割合（モル比）は、通常１．０〜２．２の範囲であり、１．０３以上となることが好ましく、更に好ましくは１．０５以上である。また上限は、１．７以下となることが好ましく、更に好ましくは１．５以下である。前記モル比が上記の範囲であると、エネルギーコストが少なく、エステル化反応が十分に進行し、また副生するジエチレングリコールの量が少なくなるため好ましい。
【００２５】
＜エステル化工程＞
エステル化工程はジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応を行い、オリゴマーを得る工程である。エステル化反応は、単一のエステル化槽、又は、複数のエステル化槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、且つ、反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら行われる。エステル化反応率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行うことが好ましい。又、得られるエステル化反応生成物としてのオリゴマーの数平均分子量は５００〜５０００であるのが好ましい。
【００２６】
エステル化反応における反応条件としては、単一のエステル化反応槽の場合、通常２４０〜２８０℃程度の温度、圧力を、通常０〜４００ｋＰａＧ（ここで、ｋＰａＧは大気圧に対する相対圧力であることを示す）程度とし、撹拌下に１〜１０時間程度の反応時間とする。又、複数のエステル化反応槽の場合は、第１段目のエステル化反応槽における反応温度を、通常２４０〜２７０ｋＰａＧとし、最終段における反応温度を、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２５７℃、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜１５０ｋＰａＧ、好ましくは０〜１３０ｋＰａＧとする。
【００２７】
エステル交換反応における反応条件としては、複数のエステル交換反応槽の場合、第１段目のエステル交換反応槽における反応温度を、通常１８０℃〜２３０℃、好ましくは１８０℃〜２２０℃、圧力を、通常０ｋＰａＧ〜３００ｋＰａＧ、好ましくは０ｋＰａＧ〜２００ｋＰａＧとし、最終段における反応温度を、通常２２０℃〜２６０℃、好ましくは２２５℃〜２４０℃、圧力を、通常０ｋＰａＧ〜２００ｋＰａＧ、好ましくは０ｋＰａＧ〜１５０ｋＰａＧとする。尚、単一のエステル交換反応槽で行う場合には、エステル交換反応槽の反応温度を１５０℃〜２８０℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃、圧力を、０ｋＰａＧ〜２００ｋＰａＧ、好ましくは０ｋＰａＧ〜１５０ｋＰａＧとする。
【００２８】
＜溶融重縮合工程＞
エステル化反応工程に続き、オリゴマーを溶融重縮合しＰＥＴプレポリマーを得る重縮合工程を行う。また、溶融重縮合は、単一の溶融重縮合槽、又は、複数の溶融重縮合槽を直列に接続した、例えば、第１段目が撹拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が撹拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。
【００２９】
溶融重縮合における反応条件としては、単一の重合槽の場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として、最終的に圧力を、通常１．３〜０．００１３ｋＰａ程度とし、撹拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする。又、複数の重縮合槽の場合は、第１段目の重縮合槽における反応温度を、通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力を、通常６５〜１．３ｋＰａ、好ましくは２６〜２ｋＰａとする。最終段における反応温度を、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力を、通常
１．３〜０．０１３ｋＰａ、好ましくは０．６５〜０．０６５ｋＰａとする。中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置においては、第２段における反応温度を、通常２６５〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃、圧力を、通常６．５〜０．１３ｋＰａ、好ましくは４〜０．２６ｋＰａとする。
【００３０】
前記溶融重合反応により得られるＰＥＴは後述の固相重合反応の原料（以降、プレポリマーと表すことがある）とすることができる。
前記溶融重合反応により得られるプレポリマーは、固有粘度ＩＶが０．３５〜０．７５ｄＬ／ｇであるのが好ましく、０．５０〜０．６５ｄＬ／ｇであるのが更に好ましい。固有粘度が上記範囲内であると溶融重合槽からの後述する抜出性が良好になるため好ましい。固有粘度ＩＶが前記範囲外では、後述する溶融重縮合槽からの抜き出し性が不良となる傾向となる。
【００３１】
前記溶融重縮合反応により得られたＰＥＴは、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら又は水冷後、カッターで切断してペレット状等の粒状体とするが、更に、この溶融重縮合後の粒状体をプレポリマーとしてこれを、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、圧力として、通常６．５〜０．０１３ｋＰａ、好ましくは１．３〜０．０６５ｋＰａの減圧下で通常１〜２０時間程度、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度で加熱することにより、固相重縮合することができる。
【００３２】
本発明のＰＥＴフィルム、特に二軸延伸フィルムの成型法としては、樹脂をフィルム又はシート状に溶融押出しし、冷却ドラムにより急冷して未延伸フィルム又はシートとなし、次いで、該未延伸フィルム又はシートを予熱後、縦方向に延伸し、引き続いて横方向に延伸する逐次二軸延伸法、又は、縦横方向に同時に二軸延伸する同時二軸延伸法等、従来公知の方法が用いられる。その際の延伸倍率は、縦方向及び横方向共、通常２〜７倍の範囲とされ、また、必要に応じて、二軸延伸後、熱固定及び／又は熱弛緩される。なお、二軸延伸フィルムとしての厚さは、通常１〜５００μｍ程度である。
【００３３】
また、成形に際しては、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色剤等の、ポリエステル樹脂に通常用いられる添加剤が使用できる。
本発明のＰＥＴフィルムの算術平均粗さＲａは０．１μｍ以上が好ましい。Ｒａが上記範囲であるとフィルムの滑り性が向上し、取扱い性が改善されるため好ましい。
本発明のＰＥＴフィルムのヘーズは２０％以下が好ましい。ヘーズが上記範囲であると透明性に優れるため好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。本発明における多孔質球状シリカ粒子、ＰＥＴ及びＰＥＴフィルムは以下の測定方法によって測定、評価を行った。
【００３５】
＜固有粘度（ＩＶ）［ｄＬ／ｇ］＞
試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒約２５ｍＬに、濃度が１．００ｇ／ｄＬとなるように溶解させた後、３０℃まで冷却し、３０℃において全自動溶液粘度計（センテック社製、「ＤＴ５５３」）にて、試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式により、固有粘度（ＩＶ）を算出した。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）
ここで、  ηｓｐ=η／η０−１  であり、ηは試料溶液の落下秒数、η０は溶媒のみ
の落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。なお試料の溶解条件は、１１０℃で３０分間である。
【００３６】
＜平均粒子径＞
粒子濃度１０質量％のエチレングリコールスラリー０．０３〜０．１０ｇをポリアクリル酸系分散剤（東亜合成社製、「アロンＴ−５０」）４３質量ｐｐｍの水溶液２００ｍＬに混合し超音波分散装置内蔵試料供給装置（日機装社製、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＳＤＣ」）で処理し、レーザー回折型粒度分布計（日機装社製、「ＭＴ−３０００ＩＩ」）を用いて平均粒径を測定した。この場合の平均粒径とは体積分率で５０％に達するときの粒径である。
【００３７】
＜細孔容積＞
試料約０．１ｇを２５０℃、真空下で２時間減圧加熱処理を行った後、オートソーブ１ＭＰ（カンタークローム社製）にて液体窒素温度下で吸着等温線（吸着ガス：窒素）を測定し、細孔容積を求めた。
【００３８】
＜比表面積＞
細孔容積の測定で得られた吸着等温線を用いてＢＥＴ多点法解析を実施し、比表面積を求めた。
【００３９】
＜平均細孔径＞
細孔構造を円筒形と仮定し、以下式から平均細孔径を算出した。
平均細孔径＝（４×細孔容積／比表面積）
【００４０】
＜球形比＞
粒子の電子顕微鏡写真から任意の粒子１０個を選定し、長径と短径を測定し、以下式から各粒子の球形比を算出した。
各粒子の球形比＝粒子の短径／粒子の長径
その後、以下式から各粒子の球形比の平均を算出し、球形比とした。
球形比＝各粒子の球形比の合計／１０
【００４１】
＜算術平均粗さＲａ＞
実施例で得られた厚さ１０μｍのＰＥＴフィルムを３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出し、触針式粗度装置（小坂研究所社製、「ＳＰ−６１Ｄ」）を使用してフィルム表面粗さを測定した。１２点測定し、最大値と最小値を除いた１０点の測定値の平均をＲａ［μｍ］とした。
【００４２】
＜ヘーズ（透明性）＞
実施例で得られた厚さ１０μｍのＰＥＴフィルムを７５ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出し、積分球式ヘーズメーター（日本電色工業社製、「ＮＤＨ−１００１ＤＰ型」）を使用してヘーズを測定した。５点測定し、その平均値をフィルムヘーズとした。
【００４３】
＜ＰＥＴ（Ａ）−１の製造＞
テレフタル酸１２０質量部及びエチレングリコール５４質量部を、攪拌装置、昇温装置及び留出液分離塔を備えたエステル反応槽に仕込み、２５０℃に加熱してテレフタル酸を溶融させた。次いで、三酸化アンチモンを、得られるＰＥＴ１００質量部に対し０．０２質量部添加されるように三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を添加した。その後、常圧下で４時間攪拌保持すると共に水を留去しながらエステル反応を行ない、実質的にエステル反応を終了してＰＥＴ低重合体（オリゴマー）を得た。このオリゴマーを留出管を備えた攪拌機付き重縮合反応槽へ移送した。移送後のオリゴマーに粒子エチレングリコ
ールスラリー（粒子種類：ＡＧＣエスアイテック社製  サンスフェアＨ−３１）を、得られるＰＥＴに対して粒子が１質量部となるように添加した。更に酢酸マグネシウムを、得られるＰＥＴ１００質量部に対し０．０４４１質量部添加されるように酢酸マグネシウム四水塩のエチレングリコール溶液を添加した。その後、熱安定剤としてエチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液、及び重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を、前記オリゴマーに添加した。その後、１０１．３ｋＰａから０．４ｋＰａまで８５分間で減圧し０．４ｋＰａに保持するとともに、２５０℃から２８０℃まで１時間５５分かけて昇温させ２８０℃で２．５時間保持して溶融重縮合反応を行い、反応終了後にストランド状に抜出、水冷しながらカッティングを行い、ペレット状のＰＥＴ（Ａ）−１（ＩＶ＝０．６５ｄＬ／ｇ）を得た。なお、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液は、得られるＰＥＴ１００質量部に対しエチルアシッドホスフェート添加量が０．０２０２質量部となるように添加した。また三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液は、得られるＰＥＴ１００質量部に対し三酸化アンチモンの添加量が０．０２質量部となるように、添加した。
【００４４】
＜ＰＥＴ（Ａ）−２の製造＞
ＰＥＴ（Ａ）−１の製造において重縮合反応槽へ移送後のオリゴマーに添加する粒子エチレングリコールスラリーの粒子種類をサンスフェアＨ−３２（ＡＧＣエスアイテック社製）に変更した以外は、ＰＥＴ（Ａ）−１の製造と同様にして行い、ＰＥＴ（Ａ）−２（ＩＶ＝０．６５ｄＬ／ｇ）を得た。
【００４５】
＜ＰＥＴ（Ａ）−３の製造＞
ジメチルテレフタレート１００質量部及びエチレングリコール６５質量部を、攪拌装置、昇温装置及び留出液分離塔を備えたエステル交換反応槽に仕込み、１５０℃に加熱してジメチルテレフタレートを溶融させた。次いで、酢酸マグネシウムを、得られるＰＥＴ１００質量部に対し０．０８８２質量部添加されるように酢酸マグネシウム四水塩のエチレングリコール溶液を添加した。その後、常圧下で３時間かけて２２５℃まで昇温させ、更に２２５℃で１時間１５分攪拌保持すると共にメタノールを留去しながらエステル交換反応を行ない、実質的にエステル交換反応を終了してＰＥＴ低重合体（オリゴマー）を得た。このオリゴマーを留出管を備えた攪拌機付き重縮合反応槽へ移送した。移送後のオリゴマーに粒子エチレングリコールスラリー（粒子種：富士シリシア化学社製  サイリシア３２０）を、得られるＰＥＴ１００質量部に対し粒子が０．６質量部添加されるように粒子エチレングリコールスラリーを添加した。その後、熱安定剤としてエチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液及び重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を、前記オリゴマーに添加した。その後、１０１．３ｋＰａから０．４ｋＰａまで８５分間で減圧し０．４ｋＰａに保持するとともに、２２５℃から２８０℃まで２時間かけて昇温させ２８０℃で１．５時間保持して溶融重縮合反応を行い、反応終了後にストランド状に抜出、水冷しながらカッティングを行い、ペレット状のＰＥＴ（Ａ）−３（ＩＶ＝０．６２）を得た。なお、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液は、得られるＰＥＴ１００質量部に対しエチルアシッドホスフェート添加量が０．０４０３質量部となるように添加した。また三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液は、得られるＰＥＴ１００質量部に対し三酸化アンチモンの添加量が０．０４質量部となるように、添加した。
【００４６】
＜ＰＥＴ（Ｂ）の製造＞
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段目の溶融重縮合槽からなる連続式重合装置を用いた。スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを質量比で８６５：４８５の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、得られるＰＥＴに対してリン原子としての含有量が１７質量ｐｐｍとなる量で連続
的に添加して、撹拌、混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａＧ、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａＧ、平均滞留時間１．５時間の設定された第２段のエステル反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。また、２段目反応槽には槽上部に設けた配管を通じて、酢酸マグネシウム四水和物のエチレングリコール溶液を得られるＰＥＴに対してマグネシウム原子として２６質量ｐｐｍとなる量で連続的に添加した。
【００４７】
引き続いて、前記で得られたオリゴマーを連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のオリゴマーに、三酸化アンチモンを得られるＰＥＴに対してアンチモン原子として２３８質量ｐｐｍとなる量で連続的に添加した。２７０℃２．６ｋＰａに設定された第１段目の溶融重縮合槽、２７８℃、０．５ｋＰａに設定された第２段目の溶融重縮合槽及び、２８０℃、０．３ｋＰａに設定された第３段目の溶融重縮合槽にオリゴマー又は溶融重縮合されたオリゴマーを連続的に移送して、溶融重合し、反応終了後にストランド状に抜出、水冷しながらカッティングを行い、ペレット状のＰＥＴ（Ｂ）（ＩＶ＝０．６４ｄＬ／ｇ）を得た。各重縮合槽における滞留時間を、第１段目７０分、第２段目７０分及び、第３段目８０分とし、滞留時間が合計で２２０分となるようにした。
【００４８】
＜実施例１＞
ＰＥＴ（Ｂ）とＰＥＴ（Ａ）−１を表２に示す粒子配合量になるように混合し、二軸押出機により２８５℃で溶融して、４０℃に冷却したキャスティングドラム上に押出し、冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、８５℃で縦方向に３倍延伸した後、この縦延伸フィルムをテンターに導き、１２０℃で３倍延伸し、２２５℃で熱処理を行い、厚さ１０μｍのＰＥＴフィルムを得た。表１にフィルムの測定結果を示す。得られたフィルムは、適度な表面粗さ及び優れた透明性を有していた。
【００４９】
＜実施例２＞
実施例１においてＰＥＴ（Ｂ）とＰＥＴ（Ａ）−２を表２に示す粒子配合量になるように混合したこと以外は実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルムを得た。表１にフィルム性状の測定結果を示す。得られたフィルムは、適度な表面粗さ及び優れた透明性を有していた。
【００５０】
＜比較例１＞
実施例１においてＰＥＴ（Ｂ）とＰＥＴ（Ａ）−３を表２に示す粒子配合量になるように混合したこと以外は実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルムを得た。表１にフィルム性状の測定結果を示す。得られたフィルムは表面粗さＲａが小さく、透明性との良好なバランスを保つことができなかった。
【００５１】
【表１】
2017075284.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明で得られたＰＥＴフィルムは、適度な表面粗さと優れた透明性を有し、特に光学用フィルムに好適に使用できる。