(57)【要約】【課題】軟質ＰＥＴ‐Ｇ樹脂組成物にパラフィンオイルのみを混合したり、パラフィンオイルおよび植物性オイルを混合して使用することにより、耐熱性、耐寒性、耐候性、印刷性を向上させた、物性が改善された軟質ＰＥＴ‐Ｇ樹脂組成物を提供する。【解決手段】ＰＥＴ‐Ｇ（Glycol modified polyethylene terephthalate）樹脂100重量部に対して、パラフィンオイル5重量部から150重量部を含むように構成される。更にこれに、ＭＢＳ（methyl methacrylate butadiene styrene）樹脂10重量部から300重量部を追加混合し、或いは更に、ＴＰＥＥ（Thermoplastic polyester elastomer）樹脂10重量部から650重量部を追加混合することも推奨される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＥＴ‐Ｇ（Glycol modified polyethylene terephthalate：グリコール変性ポリエチレンテレフタレート）樹脂100重量部に対して、パラフィンオイル5重量部から150重量部を含むことを特徴とする物性が改善された軟質ＰＥＴ‐Ｇ樹脂組成物。
【請求項２】
ＭＢＳ（methyl methacrylate butadiene styrene：メチルメタクリレートブタジエンスチレン）樹脂10重量部から300重量部を追加混合して構成されていることを特徴とする請求項１記載の物性が改善された軟質ＰＥＴ‐Ｇ樹脂組成物。
【請求項３】
ＴＰＥＥ（Thermoplastic polyester elastomer：ポリエステル系熱可塑性エラストマー）樹脂10重量部から650重量部を追加混合して構成されていることを特徴とする請求項１または２記載のいずれか１項に記載の物性が改善された軟質ＰＥＴ‐Ｇ樹脂組成物。
【請求項４】
植物性オイル10重量部から150重量部を追加混合して構成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の物性が改善された軟質ＰＥＴ‐Ｇ樹脂組成物。
【請求項５】
植物性オイルはパーム油であることを特徴とする請求項４記載の物性が改善された軟質ＰＥＴ‐Ｇ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物性が改善された軟質ＰＥＴ‐Ｇ(Glycol modified polyethylene terephthalate．グリコール変性ポリエチレンテレフタレート。本願において「ＰＥＴ-Ｇ」と略記する。)樹脂組成物に関するもので、より詳しくは、軟質ＰＥＴ‐Ｇ樹脂組成物にパラフィンオイルのみを混合したり、パラフィンオイルおよび植物性オイルを混合して使用することにより、耐熱性、耐寒性、耐候性、印刷性を向上させた、物性が改善された軟質ＰＥＴ‐Ｇ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＴ‐Ｇ樹脂とＭＢＳ（methyl methacrylate butadiene styrene．メチルメタクリレートブタジエンスチレン。本願において「ＭＢＳ」と略記する。）樹脂、ＴＰＥＥ（Thermoplastic polyester elastomer．ポリエステル系熱可塑性エラストマー。本願において「ＴＰＥＥ」と略記する。）樹脂に植物性オイルを混合して組成された組成物（ＰＥＴ‐Ｇエラストマー）は、軟質ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル。本願において「ＰＶＣ」と略記する。）製品を代替するほどの良好な物性を持っているが、ＰＥＴ‐Ｇ樹脂を軟質化（硬さを下げる）するために混合する植物性オイル（パーム油を主に使用）の特性上、軟質ＰＶＣを代替するほどの良質の代替原料を製造するためには限界があった。
【０００３】
軟質ＰＶＣは耐候性、引張強度、伸び率、傷性、耐摩耗性、接着性などの優れた物性と加工性によって代表的な軟質ビニール製品の原料として使用されてきたが、近年、環境的な問題により、徐々に使用が制限、禁止されている。しかし、代替されるべき樹脂の部材のうちではまだ最も広く使用されている樹脂である。例えば、ビニールレザーの場合、代替されるべき原料の部材ではあるが、バッグや、建築用、広告用の部材などにはまだ広く使用されている。特にビニールレザーのように生地と接合して使用する場合、リサイクルが困難であるため、ほとんど焼却処理されている。そのために環境問題やコストの問題を発生させている。このような問題を解決するための手段として、環境にやさしい樹脂であるＰＥＴ‐Ｇ樹脂とＭＢＳ樹脂、そしてＴＰＥＥ樹脂に植物性オイルを溶融混合したものが、軟質ＰＶＣに代替し得るほどの物性を有する組成物として着目されている。ただ、ＰＶＣは、可塑剤のような液状原料との混合が容易で、かつ相溶性が良好であり、軟質化した場合の物性も優れており、加工が容易で、かつ柔らかくて良質の製品を製造することができるため、最も頻繁に使用されている樹脂の一つである。これに対して、ＰＥＴ‐Ｇ樹脂は軟質化過程が容易でなく、比較的相溶性が良好な植物性オイルを混合し軟質化しても、パーム油のような植物性オイルの性質上、軟質ＰＶＣと同様の物性を得ることは難しく、商品化が容易ではなかった。これらの欠点を解決するために、ＰＥＴ‐Ｇ樹脂との相溶性が良好で、粉末の状態であり、オイルの吸収性が良好なＭＢＳ樹脂と、耐熱性、耐寒性などで優れた物性を有しているＴＰＥＥ樹脂とを加えて物性を補完しても、軟質ＰＶＣに代替するほどの物性を有する組成物を構成することはできなかった。
【０００４】
これらの欠点を補うために、本発明では、パーム油のような植物性オイルをパラフィンオイルで部分的に、または全量代替することにより、軟質ＰＶＣよりも耐熱性、耐寒性、耐油性に優れ、加工性が良好な組成物を得ようとする。パーム油は、植物性オイルの中では価格が安く、調達が容易で、最も広く使用されている。
【０００５】
本発明の背景となる技術としては、大韓民国特許登録第１００４６１４号「ＰＶＣと同様の成形性を有するＰＥＴＧ系成形用デコシート」（特許文献1）がある。当該特許は、「ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）樹脂にエラストマー樹脂を溶融混合したＰＥＴＧアロイ樹脂を含み、エラストマー樹脂がポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂にポリエーテルグリコールを共重合したエラストマー樹脂であることを特徴とするデコシート」を提供する。
【０００６】
しかし、前記背景技術の物質は、ＰＶＣと同様の成形性を持たせることができるため、主に硬質シート、容器などに利用されているが、軟質化が困難であるため、軟質フィルムや軟質シートの製造が困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】大韓民国特許登録第１００４６１４号「ＰＶＣと同様の成形性を有するＰＥＴＧ系成形用デコシート」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、前記のような問題点を解決することにあり、軟質ＰＥＴ‐Ｇ樹脂組成物にパラフィンオイルのみを混合したり、パラフィンオイルおよび植物性オイルを混合して使用することにより、耐熱性、耐寒性、耐候性、印刷性を向上させると共に、良好な物性と加工性にも優れるようにし、軟質ＰＶＣを用いた射出成形品や、押出製品はもちろん、フィルムやシートの製造、合成レザーやターポリンの製造も可能でＰＰ（ポリプロピレン。本願において「ＰＰ」と略記する。）、ＰＥ（ポリエチレン。本願において「ＰＥ」と略記する。）などのようなオレフィン系とポリウレタン系の後加工性（高周波加工、印刷性、接着性など）の不良により加工が困難であった分野まで拡大して適用することができ、更にまた、可塑剤を使用せず乳児や児童用品の製造にも使用できるという、物性が改善された軟質ＰＥＴ‐Ｇ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ＰＥＴ‐Ｇ（Glycol modified polyethylene terephthalate：グリコール変性ポリエチレンテレフタレート）樹脂100重量部に対して、パラフィンオイル5重量部から150重量部を含むことを特徴とする物性が改善された軟質ＰＥＴ‐Ｇ樹脂組成物を提供する。
【００１０】
好ましくは、ＭＢＳ（methyl methacrylate butadiene styrene：メチルメタクリレートブタジエンスチレン）樹脂10重量部から300重量部を追加混合して構成されていることを特徴とする物性が改善された軟質ＰＥＴ‐Ｇ樹脂組成物を提供する。
【００１１】
さらに好ましくは、ＴＰＥＥ（Thermoplastic polyester elastomer：ポリエステル系熱可塑性エラストマー）樹脂10重量部から650重量部を追加混合して構成されていることを特徴とする物性が改善された軟質ＰＥＴ‐Ｇ樹脂組成物を提供する。
【００１２】
また、好ましくは、植物性オイル10重量部から150重量部を追加混合して構成されていることを特徴とする物性が改善された軟質ＰＥＴ‐Ｇ樹脂組成物を提供する。
【００１３】
さらに好ましくは、植物性オイルはパーム油であることを特徴とする物性が改善された軟質ＰＥＴ‐Ｇ樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の物性が改善された軟質ＰＥＴ-Ｇ樹脂組成物は、軟質ＰＥＴ-Ｇ樹脂組成物にパラフィンオイルのみを混合したり、パラフィンオイルおよび植物性オイルを混合して使用することにより、耐熱性、耐寒性、耐候性、印刷性を向上させると共に、良好な物性と加工性をも有するようにし、軟質ＰＶＣを利用した射出成形品や押出製品はもちろん、フィルムやシートの製造、合成レザーやターポリンの製造も可能で、ＰＰ、ＰＥなどのオレフィン系、ポリウレタン系の後加工性（高周波加工、印刷性、接着性など）の不良により加工が困難であった分野まで拡大して適用することができ、更にまた、可塑剤を使用せず乳幼児や児童用品の製造にも使用できるという非常に優れた効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、実施例を参照して、本発明を詳細に説明するが、ここで提示される実施例は、本発明の明確な理解のための例示的なものであり、本発明はこれに限らない。
【００１６】
以下の好ましい実施例に基づき、本発明の技術的構成を詳しく説明すると、次の通りである。
【００１７】
本発明は、軟質ＰＥＴ‐Ｇ樹脂組成物にパラフィンオイルのみを混合したり、パラフィンオイルおよび植物性オイルを混合して使用することにより、耐熱性、耐寒性、耐候性、印刷性が向上し、改善された物性が得られる。
【００１８】
また、本発明では、ＰＥＴ‐Ｇ樹脂を基剤樹脂とし、ＰＥＴ‐Ｇ樹脂と相溶性が良く、パラフィンオイルとも混合性が良好なＭＢＳ樹脂を混合したり、更には、ＰＥＴ‐Ｇ樹脂とＭＢＳ樹脂とパラフィンオイルとの相溶性に優れており、耐寒性、耐熱性、耐候性などの良好な物性を保持して加工性にも優れたＴＰＥＥ樹脂を混合して使用することもできる。
【００１９】
ＰＥＴ‐Ｇ樹脂は、環境にやさしい樹脂として知られており、比較的価格も安く、主に硬質シート、食品容器などで使われているが、軟質化（softening）が困難で、軟質フィルムや軟質シートのような軟質製品の製造は容易ではない。
【００２０】
したがって、ＰＥＴ‐Ｇ樹脂に対して、ＭＢＳ樹脂とＴＰＥＥ樹脂により物性と加工性を補って、ＰＥＴ‐Ｇ樹脂の長所である環境性能と耐候性、透明性は生かすと共に、ＭＢＳ樹脂の他の樹脂との良好な混合性と相溶性、そしてＴＰＥＥ樹脂の良好な耐熱性、耐寒性を利用して、優れた物性と後加工性を併せ持つようにする。
【００２１】
ＭＢＳ樹脂は、主に硬質ＰＶＣやエンジニアリングプラスチックの衝撃補強剤として使われている。主に衝撃補強剤として使用されているＭＢＳ樹脂は、他の樹脂との良好な混合性と相溶性とを保有しており、主に他の樹脂の物性、加工性の改善に利用されている。
【００２２】
ＴＰＥＥ樹脂は、高温での引張強さに優れ、低コンプレッションセット（低圧縮永久歪み）と耐化学性が良く、耐寒性、耐候性、加工性の良好な樹脂として知られており、できる限り融点が低く低硬度のＴＰＥＥ樹脂を使用する方が好ましい。
【００２３】
本発明の物性が改善された軟質ＰＥＴ‐Ｇ樹脂組成物は、ＰＥＴ‐Ｇ樹脂100重量部に対し、パラフィンオイル5重量部から150重量部を含むことを特徴とする。
【実施例１】
【００２４】
【表１】
2017095699.tif 000002
【００２５】
*（1）ＭＢＳ樹脂（ＭＢＳ resin）は、日本(株)カネカサのKane Ace M-511である。
【００２６】
軟質ＰＶＣはＰＶＣ RESINに可塑剤を混合してなる。この過程で最も重要なのは、ＰＶＣと可塑剤との混合性と相溶性である。混合性と相溶性が不良であると、物性と加工性の低下により製品化ができなかったり、たとえ組成物が形成されても良質の組成物を得ることができない。ＰＶＣ RESINは粉末状態であり、それらの粒子に気孔があり、スーパーミキサーだけで可塑剤の吸収は容易であるが、ＰＥＴ‐Ｇ樹脂とＴＰＥＥ樹脂はペレット状態で製品化され、オイルの吸収が容易ではないので、実施例１では、まず粉末状態のＭＢＳ樹脂をＰＶＣのような加工過程を通して、相溶性と混合性の実験を行った。本組成物ではＭＢＳ樹脂は中心樹脂である。
【００２７】
公知のように、実験による一般的な結果として、ＭＢＳ樹脂と相溶性が良好であればＰＥＴ‐Ｇ樹脂やＴＰＥＥ樹脂とも相溶性が良好な傾向を示す。したがってＭＢＳ樹脂とパラフィンオイルとの相溶性と混合性が重要である。
【００２８】
前記表１の実験例１から６までの実験のように、スーパーミキサーでパラフィンオイルを50PHRから180PHRまで段階的に増量して混合した結果、実験例６を除く実験では、良好な結果を得た。実験例６は、余分なオイルの含量により重大なオイルの面浸出現象（bleeding）があり、実験例５は、多少の粘着性がある粉末状態であり、ＴＰＥＥ樹脂やＰＥＴ‐Ｇ樹脂を混合することで改善されると考えられ、またＭＢＳ樹脂100重量部にパラフィンオイル150重量部が混合された実験例５のような若干の粘着性がある状態であれば、相溶性と混合性が良好な状態であると考えられ、オイルの混合量が50重量部以上でなければ他の樹脂との混合時に軟質化の効果がないと判断される。
【実施例２】
【００２９】
【表２】
2017095699.tif 000003
【００３０】
［実施例１］の各実験例で確認したように、ＭＢＳ樹脂とパラフィンオイルとの相溶性と混合性は良好であった。［実施例２］では、基材樹脂であるＰＥＴ‐Ｇ樹脂とパラフィンオイルの相溶性を調べるため表２のごとく実施した。実験例１では、オイルを含浸させることができる30mmＴＷＩＮ押出機でＰＥＴ‐Ｇ100重量部にパラフィンオイル10重量部を押出機内で溶融混合した結果、相溶性はあったが、混合が困難であった。
【００３１】
これらの問題を解決するために、実験例２〜８まで実施した結果、良好な相溶性と混合性を示した。
【００３２】
ＰＥＴ‐Ｇ樹脂とパラフィンオイルとの相溶性と混合性が良好なＭＢＳ樹脂を中間剤として利用した結果、相溶性と混合性が良好な組成物を得ることができた。実験例７と８はＡ硬度82±3で軟質ＰＶＣ 70PHR程度と似たような硬さであり、パーム油に比べ耐寒性、耐熱性が大幅に向上したが、加工性が良くなく、引張強度が脆弱であった。実験例１では、白化現象が深刻であり、実験例２と３では、白化現象が観察されたが修正可能と予想された。
【実施例３】
【００３３】
【表３】
2017095699.tif 000004
【００３４】
※（1）ＴＰＥＥ樹脂は（株）コロンで製造されている品目番号KP3340。
【００３５】
ＴＰＥＥ樹脂は、高温での引張強さが良く、低コンプレッションセット（低圧縮永久歪み）と耐化学性が良く、耐寒性、耐熱性、耐候性、加工性が良好な樹脂で、他の樹脂との相溶性や混合性も良い樹脂であるが、高価という欠点がある。
【００３６】
［実施例１］の試験で試験片を製造してBleeding試験（60℃のオーブンに８時間ずつ３日間曝露後の目視比較検査）を実施した結果、ＭＢＳ樹脂100PHRにパラフィンオイル100PHRの場合が最も経済的で安定した状態を示し、［実施例３］では、ＭＢＳ樹脂100PHRにパラフィンオイル100PHRが混合された混合物に対して、ＴＰＥＥ樹脂を10PHRから120PHRまで段階的に増量してＭＢＳ樹脂とパラフィンオイルの混合物との混合状態を確認した結果、非常に良好な状態の組成物を得ることができた。この実験ではパラフィンオイルによるパーム油の代替可能性を確認しており、むしろ植物性オイルであるパーム油を混合した組成物よりも良好なBleeding現象を示した。
【００３７】
実験例５と６は、Ａ硬度70程度の良好な物性を示したが、パーム油を混合した組成物に比べ引張強さと伸びが良くなかった。
【００３８】
実施例１から３の実験でパラフィンオイルとＭＢＳ樹脂を１：１の比率で混合した組成物は、パーム油を混合した組成物に比べ耐熱性や耐寒性などの物性は大きく改善されたが、加工性は脆弱な現象を示した。
【実施例４】
【００３９】
【表４】
2017095699.tif 000005
【００４０】
軟質ＰＶＣは、用途に応じて酸化防止剤や紫外線吸収剤などを添加することにより、耐候性を高めて屋外用の製品を製造でき、寒い地方や冬期の用途のためには、ＤＯＡ（DIOCTYL ADIPATE: アジピン酸ジオクチル）のような耐寒性の可塑剤を添加し、他方、耐熱性を要する場合には、ＴＯＴＭ（TRIOCTYL TRIMELLITATE: トリメリット酸トリオクチル）のような耐熱性の可塑剤を添加するなどして、多様な用途に対応することができる。
【００４１】
しかし、ＰＥＴ‐Ｇ樹脂やＴＰＥＥ樹脂のような樹脂は、環境にやさしい樹脂であって、良好な物性と加工性を保有しているが、ＰＶＣとは異なり、添加できる添加剤が極めて限られている。ＴＰＥＥ樹脂は他の樹脂との相溶性が優れているが、ＰＥＴ‐Ｇ樹脂は、他の樹脂との相溶性が極めて限定的である。［実施例３］で実験した結果のように白化現象や加工性不良などの現象を改善するために、ＭＢＳ樹脂やパラフィンオイルとＰＥＴ‐Ｇ樹脂とも相溶性の良いＴＰＥＥ樹脂を中間剤（相溶化剤：compatibility）として使用して、物性を向上させるべく実験を行った。ＰＥＴ‐Ｇ樹脂は、価格が安くて、物性改善の効果があるため、できる限り混合量を増加させ、高価なＴＰＥＥ樹脂は、できる限り混合量を減量する方がコストを低減させるには有益である。
【００４２】
実験例１から６までＴＰＥＥ樹脂を段階的に増加させ、物性の変化を観測した結果、加工性は実験例１から６まで大幅に改善されたが、実験例１は、若干の白化現象が現れており、また実験例２は、サンプルで製造したフィルムを延伸すると、延伸時に多少の白化現象が現われた。実験例３、４は耐寒性、耐熱性、耐候性など良好な物性を示したが、パーム油が混合されたＰＥＴ‐Ｇ樹脂組成物に比べ加工性が若干落ちているようで改善する必要性がみられた。実験例５、６は、ＴＰＥＥ樹脂の多量の混合により良好な物性と加工性を示した。
【実施例５】
【００４３】
【表５】
2017095699.tif 000006
【００４４】
※実験用オイルでは、植物性オイルであるパーム油を選定した。
【００４５】
パーム油は、オイルの特性上、酸化しやすく、樹脂と熱に敏感で、混合すると耐熱性や耐寒性が悪化し、また混合量を増加すると粘着性が生じる傾向があるが、ＰＥＴ‐Ｇ樹脂やＭＢＳ樹脂との相溶性と混合性が優れていて、ＴＰＥＥ樹脂を添加すると物性や加工性を改善する効果が大きく増加するが、［実施例４］での実験のように、パラフィンオイルは、パーム油に比べて加工性を改善する効果が少なかった。表５のようにパーム油を添加した結果、［実施例３］に比べ物性と加工性が大幅に改善されており、ＴＰＥＥ樹脂により補強すると軟質ＰＶＣに負けない物性と加工性を有する組成物が得られると考えられる。実験例１、２は、加工性は良好であるが、相溶性と混合性が若干低下した。実験例１は、パーム油の少量添加により有意な改善効果が現われなかったが、実験例２では、白化現象が大幅に改善されＴＰＥＥ樹脂を添加すると、良好な物性の組成物が構成されると考えられ、実験例３では[実施例３]で実験した結果よりも加工性が大幅に改善された。実験例８、９、10でパーム油の量を増量してパラフィンオイルの量を20重量部まで減少した結果、パーム油を単独で混合した場合に比べ耐熱性、耐寒性などの物性を改善する効果があって、かつ 硬度もＡ80±3まで低下した。
【実施例６】
【００４６】
【表６】
2017095699.tif 000007
【００４７】
[実施例１]から[実施例５]まで実施した実験の結果、ＰＥＴ‐Ｇ樹脂の相溶性と低価格、ＭＢＳ樹脂の優れた相溶性と混合性、ＴＰＥＥ樹脂の相溶性、混合性と物性を、パラフィンオイルの優れた物性とパーム油の相溶性と混合性の利点と共に応用すれば、軟質ＰＶＣよりも優れた物性の組成物を得ることができると考えられ、表６のように実験を行った。
【００４８】
厚さの薄い軟質ＰＶＣフィルムは、通常、Ｄ硬度70±3（可塑剤の含量：20PHR）程度の軟質ＰＶＣを使用する。実験例１では、Ｄ硬度70±3程度で軟質ＰＶＣ 20PHRと似ているが、白化現象があり、実験例２のように実験した結果、物性と加工性は大幅に改善されたが、少しの白化現象があり、実験例３では、加工性と物性は良好であったが試験片の製造２ヶ月後に観測した結果、bleeding（オイルの表面移行）が発生した。このような現状は、ＭＢＳ樹脂100重量部にオイル200重量部（パラフィンオイル＋パーム油）で、全体混合量のオイルの混合比よりもＭＢＳ樹脂に対するオイルの混合量が表面移行の可否を決定し、ＭＢＳ樹脂100PHRにオイル100PHRのほうが最も安定性があると考えられ、実験例４のように実験した結果、bleeding現象がなくなった。
【００４９】
ＰＶＣビニールレザー、ターポリン、軟質シートは、通常、Ａ硬度80から85程度（ＰＶＣ 60PHRから80PHR）である。実験例５では、試験片の製造２ヶ月後に観測した結果、若干のBloomingが観測された。Bloomingもbleedingのようにオイルの含量が樹脂の吸収量より多ければ、bloomingやbleedingが発生すると考えられ、ＰＥＴ‐Ｇはパラフィンオイルの吸収がほとんどできないと考えられ、できる限リＴＰＥＥ樹脂の物性と同様の組成物を構成するためにＴＰＥＥ樹脂の混合量を増加してみた。実験例６のようにＴＰＥＥ樹脂の混合量を増加した結果、Blooming現象も起きなかったし軟質ＰＶＣよりも優れた物性を示した。一般的に、bleeding現象は、60℃から70℃の環境に72時間から144時間程度露出させれば、結果が分かるようになるが、bloomingは、少なくとも１ヶ月以上の露出が必要である。
【実施例７】
【００５０】
【表７】
2017095699.tif 000008
【００５１】
[実施例６]の実験結果において、軟質ＰＶＣより優れた物性を有する組成物が構成されたが、Ａ硬度80未満の合成レザー、ターポリン、合成樹脂製シートや、耐候性を要する製品を製造するためには、物性を改善する必要がある。
【００５２】
低硬度の製品を製造するための硬さの調整は、オイルとＰＥＴ‐Ｇの含量を増減させるほうが最も容易な方法ではあるが、オイルの増量による副作用（特にBleedingやBlooming現象）と、ＰＥＴ‐Ｇ樹脂の減量とＭＢＳ樹脂とＴＰＥＥ樹脂の増量によるコスト上昇要因を考慮しなければならない。
【００５３】
ＰＥＴ‐Ｇ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＴＰＥＥ樹脂の中でＴＰＥＥ樹脂を加工調剤兼改質剤として利用することが最も効果的である。実験例１で白化現象が発生したため、ＴＰＥＥ樹脂の混合比（10/140）を7.1％から23.5％に高めた結果、良好な物性が得られ、硬さも低くなった。パーム油は、植物性オイルなので、耐候性が脆弱な欠点があり、耐候性を補うための実験を実験例３のようにパラフィンオイルのみを単独で添加して実施例６の実験例６と比較実験を行った。実験例３で少しのBlooming現象が発生しており、硬さも若干高くなった。これは、パラフィンオイルの相溶性がパーム油の相溶性より良くない結果である。実験例４でＴＰＥＥ樹脂の混合比を35.5％に高めた結果、Bloomingもない良質の組成物が構成された。パラフィンオイルはパーム油に比べ耐熱性、耐寒性、耐候性などの物性は良好であるが、相溶性が低く、ＴＰＥＥ樹脂の添加量を増加させなければBleedingやBloomingのような副作用を防止することができず、ＴＰＥＥ樹脂の混合率が35％以上であれば硬度は高くなる。硬度が低い軟質ＰＶＣ製品の硬度はＡ80以下である。可塑剤の含量は通常80PHR以上である。本組成物で硬度を下げるためには、オイルの含量を増加させる。したがってＭＢＳ樹脂の含量も増加しなければならないが、オイルとＭＢＳ樹脂の含有量を増加させると、引張強度や伸びが急激に落ちてBleedingとBloomingのような副作用も現われる傾向がある。これらの理由から、ＰＶＣとは異なり、硬度を下げる作業が相当難しい。
【００５４】
実験例５でオイルとＭＢＳ樹脂の量を増加した結果、若干のBlooming現象があって、引張強さと伸び率は低下した。
【００５５】
ＴＰＥＥ樹脂は、ＴＰＥ（Thermoplastic elastomer）の中で最も物性が優れた樹脂であるが、高価で低硬度化（Ｄ硬度40以下）が難しい。これらの問題を解決すべく、その実験例６、７、８のようにＴＰＥＥ樹脂の混合量を50％（260重量部）まで増量した結果、実験例７では、実験例６に比べ物性がさらに向上しており、実験例８では、ほぼＴＰＥＥ樹脂と類似した良好な物性を示しており、硬さもＡ85±3でＴＰＥＥ樹脂単独では求められない軟質の組成物を構成することができる。［実施例７]の実験結果と同様に良質の組成物を求めるためには、ＴＰＥＥ樹脂の混合量を増加するほうが最も効果的であることが証明された。
【実施例８】
【００５６】
【表８】
2017095699.tif 000009
【００５７】
［実施例７］の実験のように、本組成物の物性を改善するためには、ＴＰＥＥ樹脂の混合量を増加させるほうが最も効果的であるが、高硬度（Ｄ硬度40）のＴＰＥＥ樹脂で［実施例７］の実験例８のようにＴＰＥＥ樹脂の混合量を50％に増加させた結果、良好な物性の組成物を求めることができたが、硬さは高くなった。低硬度の軟質ＰＶＣの中で一般的に使用される可塑剤の含量100PHRのＰＶＣの硬さはＡ硬度70であり、フィルムやビニールシート用よりも押出や射出製品などで主に使用される。これらの軟質ＰＶＣと代替するために、表８のように実験を行った。本組成物で硬度を下げる方法は、オイルの含量を増加したり、最も硬度が高い樹脂であるＰＥＴ‐Ｇ樹脂の混合量を減らすことである。しかし、オイルの含量を増加するとbleedingやblooming現象が発生することがあり、本組成物の中で最も低価なＰＥＴ‐Ｇ樹脂の混合量を減量してみた。実験例１でオイルの含量を100 PHRから120PHRに増加して、物性の安定のためにＭＢＳ樹脂も120PHRに増量した。この実験例１ではbleedingやblooming現象のない安定した物性を示しており、硬度は、Ａ硬度78に減少したがＰＶＣ 100PHRの硬さには大きく及ばず、実験例２、３、４と同様にＰＥＴ‐Ｇ樹脂の含量を減少してみた結果、実験例４では、ＰＶＣ 90PHRと同様の硬さであった。実験例５、６ではＰＥＴ‐Ｇ樹脂の含量を減らすと同時に、ＭＢＳ樹脂とオイルの含量を増量した結果、実験例６でＰＶＣ 100PHRと同様の硬さであるＡ72で物性も良好な組成物を求めることができた。
【００５８】
表８の実験結果により、軟質ＰＶＣ 100PHRのように低硬度の組成物を求めるためには、ＰＥＴ‐Ｇ樹脂の混合量を減少し、ＭＢＳ樹脂とＴＰＥＥ樹脂、そして油の含量を増加することにより可能であることが判明し、実験例７ではＰＥＴ‐Ｇ樹脂を混合していない状態での物性を試験した結果、引張強度の弱体化が観察された。これから、良好な物性の組成物を求めるためには、ＰＥＴ‐Ｇ樹脂が40重量部以上混合されなければならないと思われる。また、実験例１から７までの実験を基に、他の樹脂との相溶性と混合性の良好なＴＰＥＥ樹脂を主原料とした低硬度の組成物を求めることができると思われる。例えばＴＰＥＥ樹脂100PHRにＰＥＴ‐Ｇ樹脂20PHR、ＭＢＳ樹脂50PHR、オイル50PHRを混合すると物性は若干低下するがコストも低く、現在最も硬度が低いＤ40よりも硬度が低い組成物を求めることができる。
【００５９】
したがって、軟質ＰＥＴ‐Ｇ樹脂組成物は、ＰＥＴ‐Ｇ樹脂100重量部に対し、パラフィンオイル5重量部から150重量部、ＭＢＳ樹脂10重量部から300重量部、ＴＰＥＥ樹脂10重量部から650重量部、植物性オイル5重量部から150重量部を含むように構成することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
前記のような本発明の物性が改善された軟質ＰＥＴ‐Ｇ樹脂組成物は、軟質ＰＥＴ‐Ｇ樹脂組成物にパラフィンオイルのみを混合したり、パラフィンオイルおよび植物性オイルを混合して使用することにより、耐熱性、耐寒性、耐候性、印刷性を向上させると共に、良好な物性と加工性を有するようにし、軟質ＰＶＣを利用した射出成形品や押出製品はもちろん、フィルムやシートの製造、合成レザーやターポリン製造も可能で、ＰＰ、ＰＥなどのオレフィン系やポリウレタン系樹脂の後加工性（高周波加工、印刷性、接着性など）の不良により加工が困難であった分野まで拡大して適用することができ、更にまた、可塑剤を使用せず乳児や児童用品の製造にも使用することができるという非常に有用な効果がある。
【００６１】
以上、本発明について、提示した実施例を参照しつつ詳細に説明してきたが、この分野で通常の知識を有する者は、提示された実施例を参照して、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で種々の変形や修正発明を想到することができるであろう。本発明は、このような変形および修正発明を包含すると共に、それらによって制限されることなく、ここに添付された特許請求の範囲によってのみ特定される。