(57)【要約】【課題】  簡易な構成により、酸素濃度を精度良く測定することが可能な酸素濃度測定装置を提供する。【解決手段】  酸素濃度測定装置１は、検知膜２ａの透過光強度を検出する透過光強度検出部（センサチップ２，光測定ユニット３）と、ガス雰囲気中の水素濃度が第１所定濃度であるとき、透過光強度に基づいてガス雰囲気中の酸素濃度を測定する酸素濃度測定処理を行う制御部と、を備える。【選択図】  図１
2017133864.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化膜を含んで構成され、少なくとも水素を含むガス雰囲気中に置かれる検知膜と、
前記検知膜の透過光強度を検出する透過光強度検出部と、
前記ガス雰囲気中の水素濃度が第１所定濃度であるときに、前記透過光強度に基づいて該ガス雰囲気中の酸素濃度を測定する酸素濃度測定処理を行う制御部と、を備えることを特徴とする酸素濃度測定装置。
【請求項２】
請求項１に記載の酸素濃度測定装置において、
酸素濃度の測定対象である被測定ガスを前記検知膜に送出する第１ガス供給路と、
水素濃度が第２所定濃度である希釈ガスを前記検知膜に送出する第２ガス供給路と、
前記第１ガス供給路から送出される被測定ガスの流量と、前記第２ガス供給路から送出される希釈ガスの流量とを、該被測定ガスと該希釈ガスとの混合ガスの水素濃度が前記第１所定濃度となるように調整するガス流量調整部と、を備え、
前記制御部は、前記ガス流量調整部により前記ガス雰囲気中の水素濃度が前記第１所定濃度に調整された状態で、前記酸素濃度測定処理を行うことを特徴とする酸素濃度測定装置。
【請求項３】
請求項２に記載の酸素濃度測定装置において、
前記第２ガス供給路を開閉する開閉弁を備え、
前記開閉弁が開状態のとき、前記ガス流量調整部により前記ガス雰囲気中の水素濃度が第１所定濃度となるように前記希釈ガスの流量が調整されることを特徴とする酸素濃度測定装置。
【請求項４】
請求項１に記載の酸素濃度測定装置において、
前記検知膜の電気抵抗を検出する電気抵抗検出部を備え、
前記制御部は、
前記電気抵抗検出部により検出された電気抵抗に基づいて、前記ガス雰囲気中の水素濃度を測定する水素濃度測定処理を行い、
前記水素濃度測定処理により前記ガス雰囲気中の水素濃度が前記第１所定濃度に保持されていることを確認して、前記酸素濃度測定処理により酸素濃度を測定することを特徴とする酸素濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス雰囲気中の酸素濃度を測定する酸素濃度測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素濃度の測定に用いられる酸素センサの一方式としてジルコニア方式が知られている。この方式は、酸素イオン電導性のあるジルコニア（ＺｒＯ２）の両面に電極を設け、一方の電極を大気（酸素を約２０％含む）に、他方の電極を被測定ガスに晒す。そして、このとき、電極間の酸素分圧差に応じた起電力が発生することを利用して、被測定ガスの酸素濃度を測定する。
【０００３】
例えば、特許文献１に記載の酸素センサでは、保護管６０に収められたジルコニアセル５０（セル閉端部５１）の内面に基準電極５２が、外面に測定電極５３が設けられている。測定電極５３は、被測定ガスが送られる通路内に位置しているため、被測定ガスが滞留することがなく、酸素濃度を安定して測定することができる（特許文献１／段落００３１〜００３３，図３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０４２４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、元々、金属酸化膜を用いた水素センサを研究していた発明者らは、開発した水素センサによる実験を行う過程で、金属酸化膜の透過光強度から測定したガス雰囲気中の水素濃度の値が、ガス雰囲気中の酸素濃度の影響を受けることを知見した。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、水素センサに用いられる金属酸化膜を利用して、ガス雰囲気中の酸素濃度を測定する酸素濃度測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の酸素濃度測定装置は、金属酸化膜を含んで構成され、少なくとも水素を含むガス雰囲気中に置かれる検知膜と、前記検知膜の透過光強度を検出する透過光強度検出部と、前記ガス雰囲気中の水素濃度が第１所定濃度であるときに、前記透過光強度に基づいて該ガス雰囲気中の酸素濃度を測定する酸素濃度測定処理を行う制御部と、を備えることを特徴とする。
【０００８】
本願の発明者らは、水素濃度が一定に保持されたガス雰囲気中に検知膜を置いたとき、ガス雰囲気中の酸素濃度に応じて検知膜の透過光強度が変化することを知見した。本発明は、このような検知膜の性質を利用したものであり、制御部は、ガス雰囲気中の水素濃度が第１所定濃度であるときに、検知膜の透過光強度に基づいてガス雰囲気中の酸素濃度を測定する。これにより、水素濃度が一定の環境下で酸素濃度を精度良く測定することができる。
【０００９】
本発明の酸素濃度測定装置において、酸素濃度の測定対象である被測定ガスを前記検知膜に送出する第１ガス供給路と、水素濃度が第２所定濃度である希釈ガスを前記検知膜に送出する第２ガス供給路と、前記第１ガス供給路から送出される被測定ガスの流量と、前記第２ガス供給路から送出される希釈ガスの流量とを、該被測定ガスと該希釈ガスとの混合ガスの水素濃度が前記第１所定濃度となるように調整するガス流量調整部と、を備え、前記制御部は、前記ガス流量調整部により前記ガス雰囲気中の水素濃度が前記第１所定濃度に調整された状態で、前記酸素濃度測定処理を行うことが好ましい。
【００１０】
この構成によれば、酸素濃度測定装置は、被測定ガス用の第１ガス供給路と、水素濃度が第２所定濃度である希釈ガス用の第２ガス供給路を備え、被測定ガスと希釈ガスを検知膜に向けて送出することができる。ガス流量調整部は、被測定ガスと希釈ガスとの混合ガスの水素濃度が第１所定濃度となるように調整するので、制御部は、ガス雰囲気中の水素濃度を第１所定濃度の状態として、ガス雰囲気中の酸素濃度を測定することができる。
【００１１】
また、本発明の酸素濃度測定装置において、前記第２ガス供給路を開閉する開閉弁を備え、前記開閉弁が開状態のとき、前記ガス流量調整部により前記ガス雰囲気中の水素濃度が第１所定濃度となるように前記希釈ガスの流量が調整されることが好ましい。
【００１２】
この構成によれば、酸素濃度測定装置は、第２ガス供給路を開閉する開閉弁がある。開閉弁が開状態のとき、被測定ガスに対して適量の希釈ガスを第２ガス供給路により送出することで、ガス雰囲気中の水素濃度を第１所定濃度とすることができる。これにより、ガス雰囲気中の酸素濃度を測定することができる。
【００１３】
また、本発明の酸素濃度測定装置において、前記検知膜の電気抵抗を検出する電気抵抗検出部を備え、前記制御部は、前記電気抵抗検出部により検出された電気抵抗に基づいて、前記ガス雰囲気中の水素濃度を測定する水素濃度測定処理を行い、前記水素濃度測定処理により前記ガス雰囲気中の水素濃度が前記第１所定濃度に保持されていることを確認して、前記酸素濃度測定処理により酸素濃度を測定することが好ましい。
【００１４】
本発明の制御部は、検知膜が水素に晒された場合に、検知膜の電気抵抗が変化することを利用して、水素濃度を測定する。制御部は、水素濃度測定処理によりガス雰囲気が所定の水素濃度に保持されているか確認することができ、保持されている場合に酸素濃度測定処理により酸素濃度を測定する。同じ検知膜を用いて水素濃度を測定するので、ガス雰囲気中の水素濃度を測定するための構成を別途設ける必要がない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】酸素濃度測定装置の第１実施形態の検知部の構成図。
【図２】図１の検知部のＡ−Ａ断面図。
【図３Ａ】酸素濃度測定装置の計測部のブロック図。
【図３Ｂ】酸素濃度測定装置の制御系統を説明する図。
【図４】水素濃度測定の制御フロー図。
【図５Ａ】水素濃度と吸光度の関係を示す図。
【図５Ｂ】水素濃度が一定のガス雰囲気中における、酸素濃度と吸光度の関係を示す図。
【図６Ａ】酸素濃度測定装置の装置構成図。
【図６Ｂ】希釈測定の関係一覧を説明する図。
【図７】検知部の製造方法を説明する図。
【図８Ａ】酸素濃度測定装置の第２実施形態の検知部の構成図（上面図）。
【図８Ｂ】酸素濃度測定装置の第２実施形態の検知部の構成図（Ｂ−Ｂ断面図）。
【図８Ｃ】酸素濃度測定装置の第２実施形態の検知部の構成図（底面図）。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［第１実施形態］
図１は、本発明の酸素濃度測定装置の検知部の構成を示した図である。
【００１７】
まず、酸素濃度測定装置１の検知部１ａは、水素センサとしての機能を有する。酸素濃度測定装置１は、ガス雰囲気中の水素濃度を所定濃度に保持することで、酸素濃度を測定することができる。以下では、検知部１ａの構成及び水素濃度を測定する原理を説明する。なお、以下の説明において、ガス濃度（又は、気体濃度）を規定する「ppm」及び「％」等は、体積濃度を表すものとする。
【００１８】
検知部１ａは、電気抵抗測定と透過光強度測定の２つの方法で水素濃度を測定可能である。詳細は後述するが、本発明の酸素濃度測定装置１では、水素濃度を測定するために電気抵抗測定の方を用いる。
【００１９】
図示するように、検知部１ａは、主に、センサチップ２（２ａ〜２ｃ）、光測定ユニット３（３ａ〜３ｄ）、ヒータ５等で構成され、これらの部材が基板７に実装されている。
【００２０】
センサチップ２は、その最上層に検知膜２ａが形成されており、電気抵抗測定と透過光強度測定の両方で用いられる。検知膜２ａは、白金Ｐｔと三酸化タングステンＷＯ３（本発明の金属酸化膜）からなる薄膜（Ｐｔ／ＷＯ３膜）であり、透光性基板２ｂの上層に成膜されている。検知膜２ａの表面には、一対の櫛形電極２ａ−１，２ａ−２が設けられ、両電極はワイヤ及び基板７上の電測系配線７ｃ，７ｄにより電測系コネクタ８に接続している。
【００２１】
光測定ユニット３の光測部材パッケージ３ａは、センサチップ２に対して観測光を出力する光源３ｂ、センサチップ２からの反射光を検出する受光素子３ｃから構成され、透過光強度測定のみで用いられる。光源３ｂと受光素子３ｃは、光測用ステイ３ｄ上の配線を通じて光測系コネクタ９に接続している。
【００２２】
ヒータ５は、センサチップ２と、接合部材４ａ及び接合パッド４ｂで構成される接合部４を介して接合されている。検知膜２ａは、湿度の影響で感度が悪くなることがあるので、例えば、センサチップ２の温度を、湿度の影響がほとんどなくなる６０℃以上に保持している。保温により、後述する化学反応を促進する効果もある。
【００２３】
ヒータ５は、所望の温度に数秒で到達する性能があればどのようなものでもよいが、例えば、小型セラミックヒータやＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）ヒータが好ましい。
【００２４】
ヒータ５は、基板７上に設けられた４つのスペーサ６を介して、基板７に載置されている。これにより、ヒータ５が高温度となった場合にも、基板７は熱の影響をほとんど受けない。ヒータ５の上面には、加熱電力端子５ａ及び測温素子端子５ｂがあり、ワイヤ及び基板７上の電測系配線７ａ，７ｂ及び電測系配線７ｅ，７ｆにより電測系コネクタ８に接続している。
【００２５】
次に、検知部１ａによる電気抵抗測定の原理を簡単に説明する。
【００２６】
検知膜２ａ（Ｐｔ／ＷＯ３膜）のＰｔ原子は、ＷＯ３膜中の至る所に点在している。そして、検知膜２ａが水素に晒された場合に、水素分子Ｈ２がＰｔ表面で原子化し、ＷＯ３膜内部に拡散する（スピルオーバー効果）。さらに、水素Ｈがイオン化することでプロトンＨ＋と電子ｅ−として存在するようになる。この現象の化学反応式は、
【化１】
2017133864.tif 000003
で与えられる。
【００２７】
また、このとき発生する電子ｅ−により、ＷＯ３膜中のタングステンイオンＷ６＋の一部がＷ５＋へと変化し、可視光領域において光吸収帯を形成すると共に、電子ｅ−がキャリアとなって電気伝導が促進される。このとき、Ｍ＋を１価の陽イオンとして、化学反応式は、
【化２】
2017133864.tif 000004
で与えられる。
【００２８】
すなわち、検知膜２ａのキャリア濃度は、水素濃度に比例して増加する。そして、検知部１ａでは、検知膜２ａの櫛形電極２ａ−１，２ａ−２により、電極間の電気抵抗を測定し、水素濃度を測定する。検知膜２ａ及び櫛形電極２ａ−１，２ａ−２を含むセンサチップ２は、本発明の電気抵抗検出部に相当する。
【００２９】
具体的には、測定する気体（被測定ガス）中に水素が存在しない場合に検知膜２ａの電気抵抗は高く、気体中の水素濃度が５００ppm〜１０００ppmとなると電気抵抗が減少し始め、水素が数％の濃度まで到達したとき電気抵抗の減少が止まる。電気抵抗測定は、主に５００ppm(０．０５％)〜４．０％程度の、低濃度領域の水素濃度を測定するのに用いられる。
【００３０】
なお、水素濃度が４．０％以上の領域でも電気抵抗測定は可能であるが、応答時間は低濃度領域より長くなってしまう。電気抵抗測定の測定値は、最終的に電測系コネクタ８から計測部１０に送られる。
【００３１】
次に、検知部１ａの透過光強度測定の原理を簡単に説明する。詳細は後述するが、本発明の酸素濃度測定装置１は、透過光強度測定を酸素濃度の測定に用い、水素濃度の測定には用いない。
【００３２】
検知膜２ａは、ＷＯ３膜中のタングステンイオンＷ６＋の一部がＷ５＋へと変化したときに光吸収帯を形成すると説明したが、具体的には赤色光から近赤外光が吸収され、検知膜２ａが青色に着色する。
【００３３】
センサチップ２の検知膜２ａの着色は、ガス雰囲気中の水素濃度が低いとき薄く、高くなるにつれて濃くなる。よって、光源３ｂ（例えば、発光ダイオード又はレーザダイオード）から出力された観測光が検知膜２ａ及び透光性基板２ｂを透過した後に反射膜２ｃで反射され、再び検知膜２ａ及び透光性基板２ｂを透過して受光素子３ｃ（例えば、フォトダイオード）に入射したときの光強度を測定することで、水素濃度を測定することができる。検知膜２ａを含むセンサチップ２と、光源３ｂ及び受光素子３ｃを含む光測定ユニット３は、本発明の透過光強度検出部に相当する。
【００３４】
検知膜２ａがＰｔ／ＷＯ３膜である場合には、波長６００ｎｍ〜９００ｎｍの観測光を出力できる光源を用いる。なお、観測光の波長は、検知膜の種類に応じて選択することができる。
【００３５】
また、酸素が含まれる雰囲気中では、検知膜２ａの内部に拡散したプロトンＨ＋が酸素Ｏ２と反応して水Ｈ２Ｏを合成する。この化学反応式は、白金Ｐｔを触媒として、
【化３】
2017133864.tif 000005
で与えられる。これにより、検知膜２ａの内部の水素Ｈが脱離して、検知膜２ａが脱色（透明化）する。
【００３６】
透過光強度測定では、主に１．０％〜１００％の広い測定領域の水素濃度を測定することができる。なお、水素濃度が１．０％以下の領域でも透過光強度測定は可能であるが、応答時間は長くなってしまう。
【００３７】
図２は、センサチップ２と光測定ユニット３の断面図である。実際には、スペーサ６や基板７もあるが、ここでは図示を省略した。
【００３８】
まず、センサチップ２は、上層から検知膜２ａ、透光性基板２ｂ、反射膜２ｃの積層構造となっている。光測部材パッケージ３ａの光源３ｂから出力された観測光は、検知膜２ａ及び透光性基板２ｂを透過して、銀やアルミニウム等の金属膜からなる反射膜２ｃで反射される。
【００３９】
そして、光測部材パッケージ３ａの受光素子３ｃにより、反射膜２ｃで反射された反射光を受光する。図示していないが、光源３ｂには観測光を平行光線とするためのコリメートレンズが設けられ、受光素子３ｃには集光レンズが設けられている。これにより、反射光は、効率良く受光素子３ｃに入射する。
【００４０】
接合部材４ａは、反射膜２ｃとヒータ５上面の接合パッド４ｂとを接合するための部材である（詳細は後述する）。接合部材４ａ及び接合パッド４ｂは、ヒータ５の熱を伝えやすい熱伝導率の高い素材であることが好ましい。
【００４１】
なお、第２実施形態として説明するが、反射膜２ｃを設けず、検知膜２ａの上方に配置された光源から観測光を出力し、透光性基板２ｂの下方に配置した受光素子で透過光を検出する方式もある。
【００４２】
次に、図３Ａ，３Ｂを参照して、酸素濃度測定装置１の制御について説明する。
【００４３】
まず、図３Ａは、酸素濃度測定装置１の計測部１０の構成を示している。計測部１０は、検知膜２ａの透過光強度を測定する透過光強度測定ユニット１１、検知膜２ａの電気抵抗を測定する電気抵抗測定ユニット１２、ヒータ５により検知膜２ａを一定温度に加熱し、測定精度の向上を図るヒータ制御ユニット１３、各ユニットの測定値を纏めて管理する測定管理ユニット１４及び外部機器と通信をする外部入出力ユニット１５で構成されている。
【００４４】
透過光強度測定ユニット１１は、光源制御回路１１ａと、受光素子信号検出回路１１ｂとで構成される。光源制御回路１１ａは、光源３ｂを制御して定光量の観測光を検知膜２ａに照射する。また、受光素子信号検出回路１１ｂは、検知膜２ａからの反射光を受光した受光素子３ｃの信号を受信する。これにより、検知膜２ａの着色による吸光度Ａの変化を検知することができる。
【００４５】
なお、吸光度Ａは、透過光強度をＩ、入射光強度をＩ０（検知膜２ａ透明時の透過光強度）として、
Ａ＝−log10（Ｉ／Ｉ０）  ・・・（式１）
で与えられる。
【００４６】
電気抵抗測定ユニット１２は、電気抵抗測定回路１２ａで構成される。電気抵抗測定回路１２ａは、検知膜２ａの電気抵抗の変化を、導電率σの変化により測定する。導電率σは、抵抗率をρとして、
σ＝１／ρ  ・・・（式２）
で与えられる。また、抵抗率ρは、電気抵抗Ｒ、配線の長さをＬ、断面積をＳとして、
Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）  ・・・（式３）
の関係がある。
【００４７】
具体的には、センサチップ２を含むホイートストンブリッジ回路を組み、水素が存在しないときブリッジ回路が平衡状態となるように調整しておく。これにより、平衡状態が崩れることで、電気抵抗の変化を検出することができる。
【００４８】
ヒータ制御ユニット１３は、測温素子モニタ回路１３ａと、ヒータ加熱制御回路１３ｂとで構成される。測温素子モニタ回路１３ａは、ヒータ５上の測温素子端子５ｂから送られる信号に基づいてヒータ５の温度を観測する。また、ヒータ加熱制御回路１３ｂは、水素濃度が雰囲気温度や被測定ガスの湿度変化に左右されない、安定した測定を可能とするため、センサチップ２を６０℃〜３００℃の間の所定温度（通常１２０℃）に保つよう制御する。
【００４９】
測定管理ユニット１４は、制御・演算モジュール１４ａと、記憶モジュール１４ｂとで構成される。制御・演算モジュール１４ａは、外部入出力ユニット１５からの命令に従い、各ユニットに対して必要な命令を出力したり、酸素及び水素濃度を算出するに必要な各種信号を受け取る。また、制御・演算モジュール１４ａは、記憶モジュール１４ｂに格納された検量線となる導電率σや吸光度Ａの値と測定値を比較して酸素及び水素濃度を決定したり、必要な情報を外部入出力ユニット１５へ出力したりする。
【００５０】
外部入出力ユニット１５は、外部機器と必要な情報の通信をするインターフェイスを備える。例えば、ＲＳ２３２Ｃ、ＲＳ４８５、ＧＰ−ＩＰ、ＣＣリンク、デバイスネット、Ｃ接点、ＬＡＮインターフェイス等の通信仕様を用いることができる。なお、計測部１０に各種スイッチや濃度表示部を設けて、直接操作してもよい。
【００５１】
次に、図３Ｂは、酸素濃度測定装置１の制御系統を示している。
【００５２】
酸素濃度測定装置１は、測定管理ユニット１４を中心に入出力が組まれ、基本的には、入力側の外部入出力ユニット１５から命令を受け取り、出力側の各ユニットに命令を出す。また、入力側の各ユニットの情報は、測定管理ユニット１４と出力側の外部入出力ユニット１５を介して、測定情報として外部機器（光源３ｂ、ヒータ５等）へ送られる。
【００５３】
例えば、外部入出力ユニット１５から「測定命令」があった場合には、測定管理ユニット１４を介してヒータ制御ユニット１３へ「加熱命令」が出される。そして、ヒータ制御ユニット１３がヒータ５の加熱を開始して所定温度（例えば、１２０℃）に到達したとき、「温度到達」のステータスが返される。
【００５４】
また、外部入出力ユニット１５が測定管理ユニット１４を介して透過光強度測定ユニット１１へ「測定命令」を出した場合、透過光強度測定ユニット１１は、光源３ｂを発光させ、受光素子３ｃで反射光を受光して、一定間隔で「吸光度Ａ」の値を返す。同様に、外部入出力ユニット１５が測定管理ユニット１４を介して電気抵抗測定ユニット１２へ「測定命令」を出した場合、電気抵抗測定ユニット１２は、一定間隔で「導電率σ」の値を返す。
【００５５】
測定管理ユニット１４の制御・演算モジュール１４ａは、透過光強度測定ユニット１１と電気抵抗測定ユニット１２から返された測定値を、記憶モジュール１４ｂに格納された検量線値と比較し、確度判定をして、適切な酸素及び水素濃度の値を外部入出力ユニット１５に出力する。
【００５６】
この他にも、導電率σのみから濃度測定をする「電気抵抗測定命令」、吸光度Ａのみから濃度測定をする「光透過強度測定命令」、ヒータ５のみを作動させる「ヒータ加熱命令」、等の様々な命令を出力することができる。
【００５７】
次に、図４を参照して、酸素濃度測定装置１で水素濃度を測定する制御フローを説明する。本発明の酸素濃度測定装置１は、ガス雰囲気中の水素を保持することが前提にあるので、水素濃度測定の制御フローは重要となる。
【００５８】
電気抵抗測定だけで水素濃度を測定してもよいが、水素濃度を測定する段階では、未だ透過光強度測定による酸素濃度の測定を開始することができない。従って、以下では、両測定方式によって水素濃度を測定する制御フローを説明する。
【００５９】
外部入出力ユニット１５から「測定命令」が出された場合に、酸素濃度測定装置１の制御部（制御・演算モジュール１４ａ）は、水素濃度の測定を開始する。まず、制御部は、ヒータをオンする（ステップＳ０１）。具体的には、制御部がヒータ制御ユニット１３の測温素子モニタ回路１３ａ及びヒータ加熱制御回路１３ｂをオンして、ヒータ５によるセンサチップ２の加熱を開始し、併せてフィードバック制御を開始する。その後、ステップＳ０２に進む。
【００６０】
次に、制御部は、設定温度に到達したか否かを判定する（ステップＳ０２）。例えば、温度を１２０℃に設定した場合、１２０℃に到達するまでは「ＮＯ」の判定となってステップＳ０２をループする。そして、１２０℃に到達したとき、ステップＳ０３に進む。
【００６１】
設定温度に到達した場合（ステップＳ０２でＹＥＳ）、制御部は、電気抵抗測定（ＥＭ: Electric Measurement）及び透過光強度測定（ＰＭ：Photometer Measurement）を開始する（ステップＳ０３）。具体的には、透過光強度測定ユニット１１の光源制御回路１１ａ及び受光素子信号検出回路１１ｂをオンして吸光度Ａを検出する。同時に、電気抵抗測定ユニット１２の電気抵抗測定回路１２ａをオンして電気抵抗Ｒから導電率σを算出する。その後、ステップＳ０４に進む。
【００６２】
次に、制御部は、水素濃度の換算を行う（ステップＳ０４）。具体的には、測定管理ユニット１４の記憶モジュール１４ｂに格納された検量線となる導電率σや吸光度Ａの値と、今回の測定値を比較する。そして、電気抵抗測定（ＥＭ）及び透過光強度測定（ＰＭ）のそれぞれの水素濃度を算出する。その後、ステップＳ０５に進む。
【００６３】
次に、制御部は、検出下限界判定を行う（ステップＳ０５）。両測定方式の水素濃度が検出下限界（例えば、０．０５％）を下回った場合には、ステップＳ０６に進む。一方、検出下限界以上の濃度の水素が検出された場合には、ステップＳ０７に進む。
【００６４】
水素濃度が検出下限界を下回った場合（ステップＳ０５でＹＥＳ）、制御部は、「ステータス０」を設定する（ステップＳ０６）。「ステータス０」は、水素の濃度が極めて小さく、水素による爆発等の危険性はない状態といえる。その後、ステップＳ０３にリターンして、ステップＳ０３〜Ｓ０５を繰り返す。
【００６５】
一方、検出下限界以上の濃度の水素が検出された場合（ステップＳ０５でＮＯ）、制御部は、設定レンジ判定を行う（ステップＳ０７）。そして、判定結果が電気抵抗測定（ＥＭ）で４％未満、且つ透過光強度測定（ＰＭ）で１％未満である場合、制御部は、「ステータス１」を設定する（ステップＳ０８）。このとき、電気抵抗測定（ＥＭ）の水素濃度が採用される。
【００６６】
また、電気抵抗測定（ＥＭ）で４％未満、且つ透過光強度測定（ＰＭ）で１％以上である場合、制御部は、「ステータス２」を設定する（ステップＳ０９）。このとき、両測定方式の水素濃度が採用される。
【００６７】
具体的には、電気抵抗測定（ＥＭ）と透過光強度測定（ＰＭ）の両測定値の加重平均値を算出して、加重平均値を水素濃度の測定値として決定する。例えば、水素濃度が１％の場合には、電気抵抗測定（ＥＭ）の感度が良く、透過光強度測定（ＰＭ）の感度が悪い状態であるから、電気抵抗測定（ＥＭ）の測定値に大きな重み付け（例えば、０．８）、透過光強度測定（ＰＭ）の測定値に小さな重み付け（例えば、０．２）をして、両測定値の和を算出する。この算出値が、水素濃度が１％の場合の加重平均値となる。
【００６８】
一方、水素濃度が４％に近い場合には、透過光強度測定（ＰＭ）の感度が良く、電気抵抗測定（ＥＭ）の感度が悪い状態であるから、透過光強度測定（ＰＭ）の測定値に大きな重み付け（例えば、０．８）、電気抵抗測定（ＥＭ）の測定値に小さな重み付け（例えば、０．２）をして、両測定値の和を算出する。
【００６９】
このように、両測定方式で水素濃度を測定する重複測定領域において、両測定値の加重平均値を算出することで、水素濃度が徐々に上昇して、重複測定領域から透過光強度測定（ＰＭ）の濃度領域へ切替える場合に測定濃度の段差が生じ難くなる。その後、ステップＳ０３にリターンする。
【００７０】
最後に、電気抵抗測定（ＥＭ）で４％以上、且つ透過光強度測定（ＰＭ）で１％以上である場合、制御部は、「ステータス３」を設定する（ステップＳ１０）。この場合、透過光強度測定（ＰＭ）の水素濃度が採用される。その後、ステップＳ０３にリターンする。
【００７１】
ガス雰囲気中に妨害ガス（硫化水素Ｈ２Ｓ、一酸化窒素ＮＯ、アンモニアＮＨ３等）が侵入してきた場合、電気抵抗測定（ＥＭ）は妨害ガスを検知するため、水素濃度の誤差が生じてしまう。一方、透過光強度測定（ＰＭ）は、妨害ガスを一切検知しない。従って、上記「ステータス２」のとき、透過光強度測定（ＰＭ）の測定値に対して電気抵抗測定（ＥＭ）の測定値が所定量（例えば、１０％）以上異なる場合には、妨害ガスの存在を考慮して電気抵抗測定（ＥＭ）の測定値を補正して使用するか、透過光強度測定（ＰＭ）の測定値のみを使用するのが好ましい。
【００７２】
また、「ステータス１」で、雰囲気中に妨害ガスが侵入してきた場合も同様に対処することができる。「ステータス１」では、透過光強度測定（ＰＭ）の応答時間が通常より少し長くなるだけで、測定自体は可能である。従って、電気抵抗測定（ＥＭ）の測定値を補正して使用するか、透過光強度測定（ＰＭ）の測定値のみを使用すればよい。
【００７３】
次に、図５Ａ，５Ｂを参照して、酸素濃度の算出について説明する。本発明の酸素濃度測定装置１は、検量線を用いて酸素濃度を算出する方法であり、酸素センサを用いてその濃度を直接測定する方法とは異なっている。
【００７４】
図５Ａは、窒素雰囲気中での水素濃度と吸光度Ａの関係を示したグラフである。検知膜２ａは、ガス雰囲気中の水素濃度に応じた着色を示すので、水素濃度に比例して吸光度Ａが増大していく。なお、測定は室温で行い、検知膜２ａの膜厚は３００ｎｍとした。
【００７５】
また、図５Ｂは、水素を含む窒素雰囲気中での酸素濃度と吸光度Ａの関係を示したグラフである。ここで、図５Ａに示すように、窒素雰囲気中（酸素を含まない）で水素濃度が１．０％のとき、吸光度Ａは約０．２５である。そして、図５Ｂには、酸素の含有率が０％のとき（縦軸上）、吸光度Ａが０．２５の検量線（１）がある。
【００７６】
検量線（１）は、水素濃度を１．０％に保持したときの酸素濃度の変化を表わしており、ガス雰囲気中の酸素濃度が高くなると、吸光度Ａが徐々に低下していく。検量線（１）によれば、吸光度Ａが０．２０になると酸素濃度が３．０％、吸光度が約０．１７になると酸素濃度が５．０％となる。すなわち、被測定ガスに一定量の水素を添加しておくことで、吸光度Ａから酸素濃度を算出することができる。
【００７７】
また、図５Ａに示すように、窒素雰囲気中で水素濃度が２．０％のとき、吸光度Ａは約０．２９である。従って、図５Ｂでは、酸素の含有率が０％のとき、吸光度Ａが０．２９の検量線（２）がある。検量線（２）は、水素濃度を２．０％に保持したときの酸素濃度の変化を表わしており、やはりガス雰囲気中の酸素濃度が高くなると、吸光度Ａが徐々に低下していく。
【００７８】
同様に、検量線（３）は、水素濃度を４．０％に保持したときの酸素濃度の変化を表わしている。このような検量線が図示したもの以外にも複数あるので、吸光度Ａから酸素濃度を算出することができる。
【００７９】
次に、図６Ａ，６Ｂを参照して、ガス雰囲気中の水素濃度を一定にするための装置構成を説明する。
【００８０】
上述したように、酸素濃度に対する吸光度Ａは、水素濃度が一定のとき、酸素濃度の増加に伴い減少する。すなわち、被測定ガスに一定濃度の水素を添加することで、被測定ガスの酸素濃度を測定できるようになる。
【００８１】
そこで、検知部１ａのセンサチップ２（検知膜２ａ）に対して被測定ガスと希釈ガスを送出できる装置構成とする。酸素濃度の測定は３０℃の環境で行い、希釈ガスは、ドライ水素Ｈ２と窒素Ｎ２の体積比が１．３３：９８．６７の気体である。
【００８２】
まず、図６Ａに示すように、酸素濃度測定装置１にポンプＰ１を備えるポートＰｍと、ポンプＰ２及び開閉弁Ｖｄを備えるポートＰｄを取り付ける。そして、制御部（制御・演算モジュール１４ａ）は、センサチップ２に対してポートＰｍから被測定ガス、ポートＰｄから希釈ガスを供給する。
【００８３】
被測定ガスの流量をＦ１、希釈ガスの流量をＦ２としたとき、例えば、Ｆ１：Ｆ２＝１：３で各ガスをセンサチップ２に向けて送出することで、ガス雰囲気中を一定の水素濃度（ここでは、１．０％）とすることができる。
【００８４】
そして、センサチップ２が置かれたガス雰囲気の水素濃度が一定である場合に、吸光度Ａから検量線（図５Ｂ参照）を用いて酸素濃度を算出することができる。このとき、被測定ガスは４倍に希釈されるため、測定された酸素濃度を４倍すれば被測定ガスの実酸素濃度を求めることができる。実酸素濃度Ｃｏ（％）は、測定酸素濃度をＣｏ’（％）として、
Ｃｏ（％）＝Ｃｏ’×（希釈倍率）  ・・・（式４）
で与えられる。
【００８５】
図６Ｂには、今回の希釈測定の関係一覧を示した。被測定ガスの流量Ｆ１、希釈ガス流量をＦ２の比を１：３として、ガス雰囲気中の水素濃度を１．０％とした。測定酸素濃度は０〜５％であるが、被測定ガスは４倍に希釈されているため、実際の実酸素濃度は０〜２０％である。
【００８６】
電気抵抗測定（ＥＭ）は、大気中（酸素を約２０％含む）でも感度良く水素濃度を測定することができるので、酸素濃度の測定値の校正が可能である。具体的には、開閉弁Ｖｄを閉じ、ポートＰｍから被測定ガスのみを送出して、被測定ガスの水素濃度Ｃｍを測定する。その後、開閉弁Ｖｄを開いて上述の方法で酸素濃度の測定をする。
【００８７】
このとき、センサチップ２に送出される混合ガスの水素濃度は、被測定ガスの（測定）水素濃度であるＣｍ／４（％）と、もともとのガス雰囲気中の水素濃度である１（％）の和となる。水素濃度に対応した酸素濃度と吸光度Ａのデータ（検量線）を数多く格納しておけば、酸素濃度を簡単に求めることができる。
【００８８】
次に、図７を参照して、センサチップ２の製造方法及びセンサチップ２の基板７への実装方法を説明する。
【００８９】
（１）ゾルゲル溶液の調整
窒素雰囲気中で、無アルカリガラス製のビーカにエタノール溶媒を１００ｍｌ〜１５０ｍｌ入れ、撹拌する。その後、六塩化タングステンＷＣｌ６と、へキサクロリド白金(IV)酸塩の六水和物Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを適量加えて、ゾルゲル溶液を調整する。
【００９０】
（２）ゾルゲル溶液の塗布
１辺が約１ｃｍの矩形状の透明ガラス基板（透光性基板２ｂ）をスピンコータ１７にセットし、操作（１）のゾルゲル溶液をスポイト１８でガラス基板上に滴下する（図７（ａ）参照）。その後、スピンコータ１７を１５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍで回転させ、ゾルゲル溶液を均一に塗布する（図７（ｂ）参照）。なお、基板は、石英、サファイア、酸化ジルコニウムＺｒＯ２等の可視光を透過する絶縁基板を用いることができる。
【００９１】
（３）薄膜の乾燥
ゾルゲル溶液を塗布した透光性基板２ｂを、１００℃に加熱した電気オーブン１９に入れて、大気雰囲気中で約３０分加熱する。これにより、ゾルゲル溶液を乾燥させて、塗布層を形成する（図７（ｃ）参照）。
【００９２】
（４）塗布層の積層
操作（２）と操作（３）を３０回繰り返して、厚さ約３００ｎｍの積層構造の塗布層を形成する。検知膜は、電気抵抗測定（ＥＭ）のみの場合は数百ｎｍの薄さでよいが、透過光強度測定（ＰＭ）がある場合は数μｍの厚みとすることで、検出精度を向上させることができる。塗布層の膜厚は、３００ｎｍ〜３μｍの範囲とするのが好ましい。
【００９３】
（５）塗布層の熱処理
透光性基板２ｂに積層した塗布層を、４００℃〜５００℃に加熱した電気オーブン１９に入れて、大気雰囲気中で１０分以上加熱する。これにより、検知膜２ａ（Ｐｔ／ＷＯ３膜）を形成する。なお、検知膜用の薄膜として、五酸化バナジュウムＶ２Ｏ５を用いることもできる。
【００９４】
（６）櫛形電極及び電極パッドの形成
操作（５）で形成した検知膜２ａに、パターニングマスクを用いてスパッタ法により、一対の櫛形電極２ａ−１，２ａ−２を形成する（図７（ｄ）参照）。電極の材料は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）が好ましいが、白金やパラジウムを用いてもよく、電極上に白金、パラジウム又は金をオーバーコートしてもよい。
【００９５】
その後、電極パッド用のパターニングマスクを用いて、電子ビーム蒸着装置にてＴｉ／Ａｕ電極パッドを形成する（櫛形電極の一端部の正方形部分）。電極パッドは、Ｔｉ／Ｐｔ／Ａｕ，Ｎｉ／Ａｕ又はＮｉ／Ｐｔ／Ａｕ等の材料を用いてもよい。
【００９６】
（７）反射膜の形成
電極形成した透光性基板２ｂの裏面に、電子ビーム蒸着装置にて、Ｔｉ／Ａｕ反射膜２ｃを形成してセンサチップ２とする（図７（ｅ）参照）。反射膜２ｃは、ニッケルやチタンを接着層として、銀、銅、アルミニウム又はロジウム等の材料を用いてもよい。
【００９７】
（８）その他（ワーク割断）
センサチップ２を大きな透明ガラス基板上に複数製作し、操作（７）の終了後にスクライブ、ブレーキングにより切り分けてもよい。以上のようにして作成した白金拡散型の酸化タングステン多孔質体は、白金粒子サイズが数ｎｍ〜数十ｎｍと小さく、酸化タングステン粒界も小さい。すなわち、被測定ガスとの接触面積が広いので、水素による応答速度が速い。また、一酸化炭素による白金の不活性化耐性も向上する。
【００９８】
以下では、センサチップ２を基板７に実装する方法を説明する。
【００９９】
（９）ヒータの接合
例えば、絶縁性のセラミック板の内側に発熱体となるニクロム線やカーボン線が配線され、測温抵抗体や熱電対等の測温素子が内蔵されている、市販のヒータ５を用意する。ヒータ５のセンサチップ２を載置する面には金（Ａｕ）の接合パッド４ｂが形成されている。
【０１００】
接合パッド４ｂにＡｕ−Ｓｎ共晶はんだゾルダーを塗布し（接合部材４ａ）、その上にセンサチップ２（反射膜２ｃ側）を載置し、リフロー炉にて３１０℃で加熱して接合する（図７（ｆ）参照）。接合部材４ａとして、Ｓｎ系はんだを用いてもよい。
【０１０１】
（１０）センサチップの基板取付け
ヒータ５を取付けたセンサチップ２は、数百μｍ〜１ｍｍ程度のスペーサ６を介して、電測系配線７ａ〜７ｆが施された基板７にネジ止めして取付ける（図１参照）。
【０１０２】
（１１）ワイヤボンディング
センサチップ２の電極パッド、ヒータ５の加熱電力端子５ａ及び測温素子端子５ｂと、基板７の対応する配線（電測系配線７ａ〜７ｆ）とを、金のワイヤでボンディングして電気的に接続する（図１参照）。
【０１０３】
（１２）光測定ユニットの基板取付け
光測部材パッケージ３ａ、光測用ステイ３ｄ等からなる光測定ユニット３を、基板７にネジ止めして取付ける。以上の操作にて、酸素濃度測定装置１のセンサチップ２を含む検知部１ａが完成する（図１参照）。
【０１０４】
［第２実施形態］
最後に、図８Ａ〜８Ｃを参照して、第２実施形態の酸素濃度測定装置１’（主に、検知部１’ａ）の構成を説明する。
【０１０５】
検知部１’ａは、主に、センサチップ２’、光測定ユニット３’等で構成され、これらの部材が基板７’に実装されている。なお、第１実施形態と同じ部品（検知膜、光源等）については、同じ符号を付与する。
【０１０６】
図８Ａは水素センサの上面図であるが、センサチップ２’は、透光性基板２ｂの上面に検知膜２ａ（Ｐｔ／ＷＯ３膜）が形成され、その表面には、電気抵抗測定（ＥＭ）に用いる櫛形電極２ａ−１，２ａ−２の他、測温素子２ｄ（例えば、Ｐｔ-Ｒｈ測温抵抗体）やその保護膜２ｅ（例えば、ＳｉＯ２膜）が設けられている。保護膜２ｅは、測温素子２ｄ付近の電気抵抗の低下を防止する役割がある。
【０１０７】
図８Ｂは、図８ＡのＢ−Ｂ断面図、図８Ｃは、水素センサの下面図である。透光性基板２ｂの下面には、ヒータ配線５’が形成されている。ヒータ配線５’は、スパッタ法によりＩＴＯ膜を、ヒータ形状のパターンニングマスクを用いて形成したものである。
【０１０８】
基板７’は、センサチップ２’と熱膨張係数が近い材料でできており、センサチップ２’の大部分が上面から視認できる大きさの開口７ｊが設けられている。基板７’の下面には、電測系端子７ｇ、加熱電力系端子７ｈ及び測温素子系端子７ｉと、これらに接続する各種配線が施されている。また、センサチップ２’は、バンプ２３（例えば、金（Ａｕ）の部材）により、基板７’に接合されている。
【０１０９】
検知膜２ａ上の櫛形電極２ａ−１，２ａ−２及び測温素子２ｄは、基板７’上の対応する配線（電測系端子７ｇの配線及び測温素子系端子７ｉの配線）とバンプ２３を介して電気的に接続されている。また、センサチップ２’裏面のヒータ配線５’はワイヤ２４で基板７’の対応する配線（加熱電力系端子７ｈ）で電気的に接続されている。
【０１１０】
センサチップ２’をバンプ接続で基板７’に接続する構造は、ヒータ配線５’の面積を小さくし、不要な放熱を抑制することができる。また、バンプ２３でセンサチップ２’と基板７’の間に空間ができるので、断熱効果が増す。
【０１１１】
これにより、検知膜２ａを迅速に昇温できると共に、ヒータ電力を抑制することができる。また、透光性基板２ｂに直接ヒータを積層形成する構造は、効率良く透光性基板２ｂ及び検知膜２ａを加熱できるので、検知膜２ａの温度を迅速に昇温することができる。
【０１１２】
図８Ｂに示す光測定ユニット３’は、光源３ｂと、受光素子３ｃと、光源３ｂの観測光を透光する導光体３ｅと、反射ミラー３ｆ−１，３ｆ−２とからなる。光源３ｂから出力された観測光は、反射ミラー３ｆ−１で９０°曲げられ、検知膜２ａを透過してから、さらに反射ミラー３ｆ−２で９０°曲げられ、受光素子３ｃに入射する構造となっている。なお、光源３ｂの光出部にはコリメートレンズ３ｇが配置され、受光素子３ｃの入光部には集光レンズ３ｈが配置されている。
【０１１３】
このように、検知部１’ａは、センサチップ２’が実装された基板７’に、検知膜２ａの透過光強度が測定できるように光測定ユニット３’を取付けた構造となっている。また、センサチップ２’を載置した基板７’と導光体３ｅとは、凹凸式の嵌合構造としている。この構造により、センサチップ２’の透過光強度測定（ＰＭ）を行う際の光線位置を簡便かつ正確に決められる。
【０１１４】
第２実施形態の変更例として、センサチップ２’、基板７’、導光体３ｅからなる第１ユニットと、光源３ｂ及び受光素子３ｃからなる第２ユニットとで分離して、光ファイバで接続した構造としてもよい。
【０１１５】
第２ユニットは、数十度以上の高温雰囲気において光源３ｂの光出力が低下し、受光素子３ｃの感度（Ｓ／Ｎ比）が低下するので、分離して雰囲気温度が数十度以下の環境に配置する。この構成により検知膜２ａの透過光強度を精度良く測定することができる。
【０１１６】
以上のように、この酸素濃度測定装置１（１’）は、検知膜２ａを有するセンサチップ２（２’）と、検知膜２ａの透過光強度を検出する光測定ユニット３（３’）を備えている。酸素濃度測定装置１（１’）の制御部は、ガス雰囲気中の水素濃度が一定である場合に、酸素濃度測定処理により透過光強度の変化から酸素濃度を測定することができる。
【０１１７】
上記実施形態は、本発明の実施形態の一例であり、これ以外にも様々な変形例が考えられる。例えば、検知膜は五酸化バナジュウムを採用してもよいし、櫛形電極や反射膜も様々な材料を用いることができる。
【０１１８】
水素濃度は、検知膜２ａを用いた電気抵抗測定（ＥＭ）により取得することができるが、せいぜい水素濃度が１０％程度の、低濃度領域だけである。従って、別途、広範囲の濃度領域が測定可能な水素センサ（水素濃度測定装置）を用意してもよい。
【符号の説明】
【０１１９】
１,１'…酸素濃度測定装置、１ａ，１’ａ…検知部、２，２’…センサチップ（電気抵抗検出部）、２ａ…検知膜、２ａ−１，２ａ−２…櫛形電極、２ｂ…透光性基板、２ｃ…反射膜、３，３’…光測定ユニット（透過光強度検出部）、３ａ…光測部材パッケージ、３ｂ…光源、３ｃ…受光素子、３ｄ…光測用ステイ、４…接合部、４ａ…接合部材、４ｂ…接合パッド、５…ヒータ、６…スペーサ、７，７’…基板、７ａ〜７ｆ…電測系配線、８…電測系コネクタ、９…光測系コネクタ、１０…計測部、１１…透過光強度測定ユニット、１２…電気抵抗測定ユニット、１３…ヒータ制御ユニット、１４…測定管理ユニット、１５…外部入出力ユニット。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
2017133864.tif 000012
【図６Ａ】
2017133864.tif 000013
【図６Ｂ】
2017133864.tif 000014
【図７】
2017133864.tif 000015
【図８Ａ】
2017133864.tif 000016
【図８Ｂ】
2017133864.tif 000017
【図８Ｃ】
2017133864.tif 000018