(57)【要約】【課題】ゴムに配合した際に、機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性に優れるゴム組成物、該ゴム組成物の製造方法、ならびに、該ゴム組成物を含有する工業用ゴム部品及びタイヤに関すること。【解決手段】ゴムと、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介して結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する、改質セルロース繊維とを含有する、ゴム組成物。      −ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ１            （１）      −ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ１            （２）〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムと、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介して結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する、改質セルロース繊維とを含有する、ゴム組成物。
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ１            （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ１            （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す〕
【請求項２】
改質セルロース繊維が下記一般式（３）で表される改質セルロース繊維である、請求項１に記載のゴム組成物。
【化１】
2017052941.tif 000014
〔式中、Ｒは同一又は異なって、水素、もしくは前記一般式（１）で表される置換基及び前記一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基を示し、ｍは２０以上３０００以下の整数を示し、但し、全てのＲが同時に水素である場合を除く〕
【請求項３】
一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基の導入率が無水グルコースユニット１モルに対し０．００１モル以上１．５モル以下である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
一般式（２）で表される置換基における、ｎが０以上２０以下の数、Ａが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基である、請求項１〜３いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
改質セルロース繊維の平均繊維径が５μｍ以上である、請求項１〜４いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
改質セルロース繊維の平均繊維径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１〜４いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
改質セルロース繊維の含有量が、ゴム１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下である、請求項１〜６いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
ゴムと改質セルロース繊維とを含有するゴム組成物の製造方法であって、
セルロース系原料に対し、塩基存在下、１分子あたりの総炭素数が５以上３２以下のノニオン性酸化アルキレン化合物及び１分子あたりの総炭素数が５以上１００以下のノニオン性グリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入して改質セルロース繊維を得る工程、並びに、
得られた改質セルロース繊維とゴムとを混合する工程
を含む、ゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、１〜３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドから選ばれる１種又は２種以上である、請求項８に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
塩基の量が、セルロース系原料中の無水グルコースユニットに対し０．０１等量以上１０等量以下である、請求項８又は９に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７いずれかに記載のゴム組成物を含有する、工業用ゴム部品。
【請求項１２】
請求項１〜７いずれかに記載のゴム組成物を含有する、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関する。更に詳しくは、工作機械部品、家電部品、自動車部品等として好適に使用し得るゴム組成物、該ゴム組成物の製造方法、ならびに、該ゴム組成物を含有する工業用ゴム部品及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた材料が注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、補強効果に優れたセルロースナノファイバーとして、平均重合度が６００以上３００００以下であり、アスペクト比が２０〜１００００であり、平均直径が１〜８００ｎｍであり、Ｘ線回折パターンにおいて、Ｉβ型の結晶ピークを有することを特徴とするセルロースナノファイバーが開示されている。該セルロースナノファイバーを含有する樹脂組成物は、優れた成形性及び熱線膨張率を示している。
【０００４】
特許文献２には、リグニンを含有するパルプを機械的に解繊処理することによって、ミクロフィブリル化した植物繊維がヘミセルロース、リグニンの順で被覆された構造となることによって、水系で扱いやすくなり、該植物繊維を配合した繊維強化樹脂は、分解温度が従来のミクロフィブリル化セルロースより高く熱安定性に優れると開示されている。
【０００５】
特許文献３には、ミクロフィブリルの表面に存在するヒドロキシル官能基が、当該ヒドロキシル官能基と反応することが可能な、少なくとも一つの有機化合物によりエーテル化され、その際の表面置換度（ＤＳＳ）が少なくとも０．０５であることを特徴とする、変性表面を有するセルロースミクロフィブリルが開示されている。当該ミクロフィブリルを含有するエラストマー組成物は、優れた機械的強度を示すことが記載されている。
【０００６】
特許文献４には、表面に少なくとも０．０５の表面置換度（ＤＳＳ）でエーテル基で置換されたセルロースマイクロファイバーを含有する複合材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１８４８１６号公報
【特許文献２】特開２００９−１９２００号公報
【特許文献３】特表２００２−５２４６１８号公報
【特許文献４】ＦＲ２８００３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ゴム組成物に特許文献１〜４のセルロース繊維を含有させたとしても、各種用途への適用が試みられるゴム組成物としてはさらなる改良が必要である。
【０００９】
本発明は、ゴムに配合した際に、機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性に優れるゴム組成物、該ゴム組成物の製造方法、ならびに、該ゴム組成物を含有する工業用ゴム部品及びタイヤに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記〔１〕〜〔４〕に関する。
〔１〕  ゴムと、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介して結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する、改質セルロース繊維とを含有する、ゴム組成物。
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ１            （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ１            （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す〕
〔２〕  ゴムと改質セルロース繊維とを含有するゴム組成物の製造方法であって、
セルロース系原料に対し、塩基存在下、１分子あたりの総炭素数が５以上３２以下のノニオン性酸化アルキレン化合物及び１分子あたりの総炭素数が５以上１００以下のノニオン性グリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入して改質セルロース繊維を得る工程、並びに、
得られた改質セルロース繊維とゴムとを混合する工程
を含む、ゴム組成物の製造方法。
〔３〕  前記〔１〕記載のゴム組成物を含有する、工業用ゴム部品。
〔４〕  前記〔１〕記載のゴム組成物を含有する、タイヤ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のゴム組成物は、良好な機械的強度を示し、かつ、低エネルギーロス性、寸法安定性に優れるという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物は、ゴムに、特定の改質セルロース繊維を含有することを特徴とする。
【００１３】
［改質セルロース繊維］
本発明における改質セルロース繊維は、セルロース繊維表面に特定の置換基がエーテル結合を介して結合していることを特徴とする。以降、前記改質セルロース繊維のことを、本発明の改質セルロース繊維と記載することもある。なお、本明細書において、「エーテル結合を介して結合」とは、セルロース繊維表面の水酸基に修飾基が反応して、エーテル結合した状態を意味する。
【００１４】
本発明の改質セルロース繊維が、ゴムに配合されると、機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性に優れるゴム組成物が得られる理由は、次のように考えられる。セルロースは、一般に、その表面水酸基による水素結合で凝集してミクロフィブリルの束を形成するが、本発明に用いる改質セルロース繊維は、表面水酸基に特定の修飾基を導入する反応を行うことで、該修飾基がセルロース繊維骨格のセルロース鎖に直接エーテル結合するため、セルロースの結晶構造を維持した、疎水化セルロース繊維となる。また、導入された修飾基が特定鎖長のアルキル基末端を有することから、立体斥力による反発が得られるため、ゴム中での分散性に優れる。従って、本発明に用いる改質セルロース繊維はゴム中で均一に分散し、かつ、結晶構造が安定して維持されるため、得られるゴム組成物が、機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性が良好なものとなる。ただし、これらの推測は、本発明を限定するものではない。
【００１５】
（平均繊維径）
本発明の改質セルロース繊維は、機械的強度向上、取扱い性、入手性、及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性、及び機械的強度向上の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。なお、本明細書において、セルロース繊維の平均繊維径は、以下の方法に従って測定することができる。
【００１６】
具体的には、例えば、絶乾したセルロース繊維をイオン交換水中で家庭用ミキサー等を用いて攪拌して繊維を解した後、さらにイオン交換水を加え均一になるよう攪拌して得られた水分散液の一部を、メッツォオートメーション社製の「Ｋａｊａａｎｉ  Ｆｉｂｅｒ  Ｌａｂ」にて分析する方法が挙げられる。かかる方法により、平均繊維径がマイクロオーダーの繊維径を測定することができる。なお、詳細な測定方法は実施例に記載の通りである。
【００１７】
また、本発明の改質セルロース繊維は、微細な平均繊維径を有するものであってもよい。例えば、有機溶媒中で高圧ホモジナイザー等を用いた処理を行なうことで微細化することができる。微細化した改質セルロース繊維の平均繊維径は、例えば、１〜５００ｎｍ程度であればよく、耐熱性向上の観点から、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、取扱い性、及び寸法安定性の観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。なお、以降において、微細化した改質セルロース繊維のことを、微細改質セルロース繊維と記載することもある。
【００１８】
前記のような微細な平均繊維径を有する場合には、微細化処理を行なって得られた分散液を、光学顕微鏡（キーエンス社製、「デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００」）を用いて倍率３００〜１０００倍で観察し、繊維３０本以上の平均値を計測することで、ナノオーダーの繊維径を測定することができる。光学顕微鏡での観察が困難な場合は、前記分散液に溶媒を更に加えて調製した分散液を、マイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩ  Ｔａｐｐｉｎｇ  ｍｏｄｅ  ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ  Ｐｒｏｂｅ  （ＮＣＨ）を使用）を用いて測定することができる。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は６×６の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、ＡＦＭによる画像で分析される高さを繊維の幅と見なすことができる。なお、詳細な測定方法は実施例に記載の通りである。
【００１９】
（修飾基）
本発明の改質セルロース繊維における修飾基は、以下の一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基であり、これらの置換基群は単独で又は任意の組み合わせで導入される。なお、導入される修飾基が前記置換基群のいずれか一方の場合であっても、各置換基群においては同一の置換基であっても２種以上が組み合わさって導入されてもよい。
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ１            （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ１            （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す〕
【００２０】
一般式（１）におけるＲ１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、寸法安定性、耐熱性及び反応性向上の観点から、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下、より更に好ましくは１０以下である。具体的には、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等が例示される。
【００２１】
一般式（２）におけるＲ１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上、より更に好ましくは１０以上であり、入手性及び反応性向上の観点から、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である。具体的には、前記した一般式（１）におけるＲ１と同じものが挙げられる。
【００２２】
一般式（２）におけるＡは、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基であり、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数は１以上６以下であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは２以上であり、同様の観点から、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が例示され、なかでも、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００２３】
一般式（２）におけるｎは、アルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎは０以上５０以下の数であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、同様の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。
【００２４】
一般式（２）におけるＡとｎの組み合わせとしては、反応性及び立体斥力発現による増粘効果の観点から、好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが０以上２０以下の数の組み合わせであり、より好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが５以上１５以下の数の組み合わせである。
【００２５】
一般式（１）で表される置換基の具体例としては、例えば、プロピルヒドロキシエチル基、ブチルヒドロキシエチル基、ペンチルヒドロキシエチル基、ヘキシルヒドロキシエチル基、ヘプチルヒドロキシエチル基、オクチルヒドロキシエチル基、ノニルヒドロキシエチル基、デシルヒドロキシエチル基、ウンデシルヒドロキシエチル基、ドデシルヒドロキシエチル基、ヘキサデシルヒドロキシエチル基、オクタデシルヒドロキシエチル基、イコシルヒドロキシエチル基、トリアコンチルヒドロキシエチル基等が挙げられる。
【００２６】
一般式（２）で表される置換基の具体例としては、例えば、３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、６−エチル―３−ヘキトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、６−エチル―３−ヘキトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−デトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−デトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ウンデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ウンデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ドデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ドデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキサデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキサデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクタデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクタデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基等が挙げられる。なお、アルキレンオキサイドの付加モル数は０以上５０以下であればよく、例えば、前記したエチレンオキシド等のオキシアルキレン基を有する置換基において付加モル数が１０、１２、１３、２０モルの置換基が例示される。
【００２７】
（導入率）
本発明の改質セルロース繊維において、セルロースの無水グルコースユニット１モルに対する前記一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基の導入率は、溶媒との親和性の観点から、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．００５モル以上、更に好ましくは０．０１モル以上、更に好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１モル以上、更に好ましくは０．２モル以上、更に好ましくは０．３モル以上、更に好ましくは０．４モル以上である。また、セルロースＩ型結晶構造を有し、強度を発現する観点から、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１．３モル以下、更に好ましくは１．０モル以下、更に好ましくは０．８モル以下、更に好ましくは０．６モル以下、更に好ましくは０．５モル以下である。ここで、一般式（１）で表される置換基と一般式（２）で表される置換基のいずれもが導入されている場合は合計した導入モル率のことである。なお、本明細書において、導入率は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができ、また、導入モル比又は修飾率と記載することもある。
【００２８】
（結晶化度）
改質セルロース繊維の結晶化度は、強度発現の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出したセルロースＩ型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。また、本発明の改質セルロース繊維は、微細化処理の有無によって、結晶化度やセルロース結晶形が大きく変動することはない。
【００２９】
［改質セルロース繊維の製造方法］
本発明の改質セルロース繊維は、上記したようにセルロース繊維表面に前記置換基がエーテル結合を介して結合しているが、置換基の導入は、特に限定なく公知の方法に従って行うことができる。
【００３０】
具体的には、セルロース系原料に、塩基の存在下で、前記置換基を有する化合物を反応させればよい。
【００３１】
（セルロース系原料）
本発明で用いられるセルロース系原料は、特に制限はなく、木本系（針葉樹・広葉樹）、草本系（イネ科、アオイ科、マメ科の植物原料、ヤシ科の植物の非木質原料）、パルプ類（綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等）、紙類（新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等）が挙げられる。なかでも、入手性及びコストの観点から、木本系、草本系が好ましい。
【００３２】
セルロース系原料の形状は、特に制限はないが、取扱い性の観点から、繊維状、粉末状、球状、チップ状、フレーク状が好ましい。また、これらの混合物であってもよい。
【００３３】
また、セルロース系原料は、取扱い性等の観点から、生化学的処理、化学処理、及び機械処理から選ばれる少なくとも１つの前処理を予め行なうことができる。生化学的処理としては、使用する薬剤には特に制限がなく、例えばエンドグルカナーゼやエキソグルカナーゼ、ベータグルコシダーゼといった酵素を使用する処理が挙げられる。化学処理としては、使用する薬剤には特に制限がなく、例えば塩酸や硫酸などによる酸処理、過酸化水素やオゾンなどによる酸化処理が挙げられる。機械処理としては、使用する機械や処理条件には特に制限がなく、例えば、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミル等のロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミル等の竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル、乳鉢、石臼、マスコロイダー、フレットミル、エッジランナーミル、ナイフミル、ピンミル、カッターミル等が挙げられる。
【００３４】
また、上記機械処理の際に水やエタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、トルエン、キシレン等の溶媒、フタル酸系やアジピン酸系、トリメリット酸系などの可塑剤、尿素やアルカリ（土類）金属水酸化物、アミン系化合物などの水素結合阻害剤、等の助剤を添加することで機械処理による形状変化の促進を行うこともできる。このように形状変化を加えることで、セルロース系原料の取扱い性が向上し、置換基の導入が良好となって、ひいては得られる改質セルロース繊維の物性も向上させることが可能となる。添加助剤の使用量は、用いる添加助剤や使用する機械処理の手法等によって変わるが、形状変化を促進する効果を発現する観点から、原料１００質量部に対して、通常５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、また、形状変化を促進する効果を発現する観点及び経済性の観点から、通常１００００質量部以下、好ましくは５０００質量部以下、より好ましくは３０００質量部以下である。
【００３５】
セルロース系原料の平均繊維径は、特に制限はないが、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは１０,０００μｍ以下、より好ましくは５,０００μｍ以下、更に好ましくは１,０００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以下である。
【００３６】
また、製造工程数低減の観点から、あらかじめ微細化されたセルロース系原料を用いてよく、その場合の平均繊維径は、耐熱性向上の観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは８０ｎｍ以下である。
【００３７】
なお、セルロース系原料の平均繊維径は、前記した改質セルロース繊維と同様にして測定することができる。詳細は、実施例に記載の通りである。
【００３８】
セルロース系原料の組成は、特に限定されないが、セルロース系原料中のセルロース含有量が、セルロースファイバーを得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、入手性の観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下であるものが好ましい。ここで、セルロース系原料中のセルロース含有量とは、セルロース系原料中の水分を除いた残余の成分中のセルロース含有量のことである。
【００３９】
また、セルロース系原料中の水分含有量は、特に制限はなく、入手性及びコストの観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であり、取扱い性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００４０】
（塩基）
本発明では、前記セルロース系原料に、塩基を混合する。
【００４１】
本発明で用いられる塩基としては、特に制限はないが、エーテル化反応を進行させる観点から、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、１〜３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００４２】
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
【００４３】
１〜３級アミンとは、１級アミン、２級アミン、及び３級アミンのことであり、具体例としては、エチレンジアミン、ジエチルアミン、プロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００４４】
４級アンモニウム塩としては、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００４５】
イミダゾール及びその誘導体としては、１−メチルイミダゾール、３−アミノプロピルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。
【００４６】
ピリジン及びその誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ピコリン等が挙げられる。
【００４７】
アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００４８】
塩基の量は、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して、エーテル化反応を進行させる観点から、好ましくは０．０１等量以上、より好ましくは０．０５等量以上、更に好ましくは０．１等量以上、更に好ましくは０．２等量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１０等量以下、より好ましくは８等量以下、更に好ましくは５等量以下、更に好ましくは３等量以下である。
【００４９】
なお、前記セルロース系原料と塩基の混合は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、特に制限はなく、例えば、水、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサン、１，４−ジオキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
セルロース系原料と塩基の混合は、均一に混合できるのであれば、温度や時間は特に制限はない。
【００５１】
（置換基を有する化合物）
次に、前記で得られたセルロース系原料と塩基の混合物に、置換基を有する化合物として、前記一般式（１）で表される置換基を有する化合物及び一般式（２）で表される置換基を有する化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を反応させる。かかる化合物はセルロース系原料と反応する際に、前記置換基を結合させることができるものであれば特に制限はなく、本発明においては、反応性及び非ハロゲン含有化合物の観点から、反応性を有する環状構造基を有する化合物を用いることが好ましく、エポキシ基を有する化合物を用いることが好ましい。以下に、それぞれの化合物を例示する。
【００５２】
一般式（１）で表される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１Ａ）で示されるノニオン性の酸化アルキレン化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性の観点から、５以上であり、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１２以上であり、機械的強度、寸法安定性、及び耐熱性の観点から、３２以下であり、好ましくは２７以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
【００５３】
【化１】
2017052941.tif 000002
【００５４】
〔式中、Ｒ１は炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す〕
【００５５】
一般式（１Ａ）におけるＲ１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性の観点から、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。具体的には、一般式（１）で表される置換基におけるＲ１の項に記載のものを挙げることができる。
【００５６】
一般式（１Ａ）で示される化合物の具体例としては、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシオクタデカンが挙げられる。
【００５７】
一般式（２）で表される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（２Ａ）で示されるノニオン性のグリシジルエーテル化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性の観点から、５以上であり、好ましくは６以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上、更に好ましくは１５以上であり、機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性の観点から、１００以下であり、好ましくは７５以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２５以下である。
【００５８】
【化２】
2017052941.tif 000003
【００５９】
〔式中、Ｒ１は炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基、ｎは０以上５０以下の数を示す〕
【００６０】
一般式（２Ａ）におけるＲ１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上、より更に好ましくは１０以上であり、機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性の観点から、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である。具体的には、一般式（２）で表される置換基におけるＲ１の項に記載のものを挙げることができる。
【００６１】
一般式（２Ａ）におけるＡは、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基であり、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数は１以上６以下であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは２以上であり、同様の観点から、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。具体的には、一般式（２）で表される置換基におけるＡの項に記載のものが例示され、なかでも、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００６２】
一般式（２Ａ）におけるｎは、アルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎは０以上５０以下の数であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、同様の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。
【００６３】
一般式（２Ａ）で示される化合物の具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。
【００６４】
前記化合物の量は、得られる改質セルロース繊維における前記一般式（１）で表される置換基及び／又は一般式（２）で表される置換基の所望の導入率により決めることができるが、反応性の観点から、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して、好ましくは０．０１等量以上、より好ましくは０．１等量以上、更に好ましくは０．３等量以上、更に好ましくは０．５等量以上、更に好ましくは１．０等量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１０等量以下、より好ましくは８等量以下、更に好ましくは６．５等量以下、更に好ましくは５等量以下である。
【００６５】
（エーテル反応）
前記化合物とセルロース系原料とのエーテル反応は、溶媒の存在下で、両者を混合することにより行うことができる。溶媒としては、特に制限はなく、前記塩基を存在させる際に使用することができると例示した溶媒を用いることができる。
【００６６】
溶媒の使用量としては、セルロース系原料や前記置換基を有する化合物の種類によって一概には決定されないが、セルロース系原料１００質量部に対して、反応性の観点から、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７５質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、生産性の観点から、好ましくは１０，０００質量部以下、より好ましくは５，０００質量部以下、更に好ましくは２，５００質量部以下、更に好ましくは１，０００質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。
【００６７】
混合条件としては、セルロース系原料や前記置換基を有する化合物が均一に混合され、十分に反応が進行できるのであれば特に制限はなく、連続的な混合処理は行っても行わなくてもよい。１Ｌを超えるような比較的大きな反応容器を用いる場合には、反応温度を制御する観点から、適宜攪拌を行ってもよい。
【００６８】
反応温度としては、セルロース系原料や前記置換基を有する化合物の種類及び目標とする導入率によって一概には決定されないが、反応性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、熱分解を抑制する観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【００６９】
反応時間としては、セルロース系原料や前記置換基を有する化合物の種類及び目標とする導入率によって一概には決定されないが、反応性の観点から、好ましくは３時間以上、より好ましくは６時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは６０時間以下、より好ましくは４８時間以下、更に好ましくは３６時間以下である。
【００７０】
また、前記反応後に、取扱い性の観点から、例えば、セルロース系原料に対して行う前処理と同様の処理を反応物に対して行なって、チップ状やフレーク状、粉末状にしてもよい。かかる処理によって形状変化がもたらされることで、得られる本発明の改質セルロース繊維をゴム組成物に添加した場合は、ゴム組成物の弾性率等の物性を向上させることができる。
【００７１】
また更に、本発明の改質セルロース繊維は、前記反応後に、公知の微細化処理を行って微細化してもよい。例えば、有機溶媒中で高圧ホモジナイザー等を用いた処理を行なうことで微細化することができる。また、あらかじめ微細化処理されたセルロース系原料を用いて前記した置換基の導入反応を行って微細改質セルロース繊維を得ることもできるが、機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性の観点から、前記置換基導入の反応後に、公知の微細化処理を行って微細化することが好ましい。
【００７２】
具体的には、例えば、平均繊維径が５μｍ以上の改質セルロース繊維を得る場合は、容器駆動式媒体ミルや媒体攪拌式ミルなどの機械処理を行なうことができる。また、平均繊維径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の改質セルロース繊維を得る場合は、有機溶媒中で高圧ホモジナイザー等を用いた処理を行なうことができる。
【００７３】
反応後は、未反応の化合物や塩基等を除去するために、適宜後処理を行うことができる。該後処理の方法としては、例えば、未反応の塩基を酸（有機酸、無機酸など）で中和し、その後、未反応の化合物や塩基が溶解する溶媒を用いて洗浄することができる。所望により、更に乾燥（真空乾燥など）を行ってもよい。
【００７４】
かくして、本発明の改質セルロース繊維が得られる。よって、本発明の改質セルロース繊維の好適な製造方法としては、例えば、セルロース系原料に対し、塩基存在下、１分子あたりの総炭素数が５以上３２以下のノニオン性酸化アルキレン化合物及び１分子あたりの総炭素数が５以上１００以下のノニオン性グリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入することを特徴とする態様を挙げることができる。
【００７５】
得られた改質セルロース繊維は、セルロース繊維表面に一般式（１）で表される置換基及び／又は一般式（２）で表される置換基がエーテル結合した状態である。具体的には、例えば、下記一般式（３）で表される改質セルロース繊維が例示される。
【００７６】
【化３】
2017052941.tif 000004
【００７７】
〔式中、Ｒは同一又は異なって、水素、もしくは前記一般式（１）で表される置換基及び前記一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基を示し、ｍは２０以上３０００以下の整数を示し、但し、全てのＲが同時に水素である場合を除く〕
【００７８】
一般式（３）で表される改質セルロース繊維は、Ｒが同一又は異なって、水素、もしくは、一般式（１）で表される置換基及び／又は一般式（２）で表される置換基を示すものであり、前記置換基が導入されたセルロースユニットの繰り返し構造を有するものである。繰り返し構造の繰り返し数として、一般式（３）におけるｍは２０以上３０００以下の整数であればよく、機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性の観点から１００以上２０００以下が好ましい。
【００７９】
［ゴム］
本発明において使用するゴムは特に限定されないが、補強性の観点からジエン系ゴムが好ましい。ジエン系ゴム以外にも、ウレタンゴムやシリコーンゴム、多硫化ゴムといった非ジエン系ゴムにも用いることができる。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム(ＣＲ)及び変性ゴム等が挙げられる。変性ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム、水素化ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム(ＨＮＢＲ)等が挙げられる。これらの中では、ゴム組成物の良好な加工性と高反発弾性を両立させる観点から、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム(ＣＲ)及び変性ゴムから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム(ＣＲ)及び変性ゴムから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。ジエン系ゴムは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
本発明のゴム組成物における各成分の含有量は、下記のとおりである。
【００８１】
本発明のゴム組成物中のゴムの含有量は、組成物の成形加工性の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、改質セルロース繊維等を含有させる観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、よりさらに好ましくは７０質量％以下である。
【００８２】
本発明のゴム組成物中の改質セルロース繊維の含有量は、得られる組成物の機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上であり、製造時の操作性の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に１５質量％以下である。
【００８３】
本発明のゴム組成物中の改質セルロース繊維量は、ゴム１００質量部に対して、得られる機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、より更に好ましくは１５質量部以上であり、また、製造時の操作性の観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【００８４】
［添加剤］
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、ゴム工業界で通常用いられる補強用充填材、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、老化防止剤、プロセスオイル、植物油脂、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、酸化マグネシウム、ワックス、フェノール樹脂等のタイヤ用、その他一般ゴム用に配合されている各種添加剤を従来の一般的な量で配合させることができる。
【００８５】
補強用充填材としてはカーボンブラックやシリカ等が好適に用いられ、カーボンブラックとしては、例えば、チャネルブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、Ｎ−３３９、ＨＡＦ、Ｎ−３５１、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＥＣＦ、Ｎ−２３４などのファーネスブラック；ＦＴ、ＭＴなどのサーマルブラック；アセチレンブラック等が挙げられる。カーボンブラックは、単一種で構成されていてもよく、また、複数種で構成されていてもよい。
【００８６】
加硫剤としては、例えば、硫黄、硫黄化合物、オキシム類、ニトロソ化合物、ポリアミン、有機過酸化物等が挙げられる。加硫剤は、単一種だけを用いてもよく、また、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
加硫促進剤としては、例えば、グァニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系のもの等が挙げられる。加硫促進剤は、単一種だけを用いてもよく、また、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
加硫遅延剤としては、例えば、サリチル酸、無水フタル酸、安息香酸等の芳香族有機酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノン、Ｎ−ニトロソフェニル−β−ナフチルアミン等のニトロソ化合物等が挙げられる。加硫遅延剤は、単一種だけを用いてもよく、また、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
老化防止剤としては、例えば、アミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール系、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダート・フェノール系、亜リン酸エステル系のもの等が挙げられる。老化防止剤は、単一種だけを用いてもよく、また、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどが挙げられる。プロセスオイルは、単一種だけを用いてもよく、また、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落下生油、木ろう、ロジン、パインオイルなどが挙げられる。植物油脂は、単一種だけを用いてもよく、また、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
本発明のゴム組成物は、ゴム及び前記改質セルロース繊維を含有するものであれば特に限定なく調製することができる。例えば、ゴムと改質セルロース繊維、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を、例えばロール等の開放式混練機、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等を用いて混合することにより調製することができる。溶融混合時の温度は通常１０〜２００℃であり、好ましくは２０〜１８０℃である。また、有機溶媒を用いてゴムと改質セルロース繊維が溶解した溶液を調製後、有機溶媒成分を除去することで調製してもよい。
【００９３】
よって、本発明はまた、本発明のゴム組成物の製造方法を提供する。
【００９４】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、ゴムと本発明の改質セルロース繊維を混合する工程を含むものであれば特に限定はない。例えば、以下の工程を含むものが好適な製造方法として例示される。
工程（１）：セルロース系原料に対し、塩基存在下、１分子あたりの総炭素数が５以上３２以下のノニオン性酸化アルキレン化合物及び１分子あたりの総炭素数が５以上１００以下のノニオン性グリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入して改質セルロース繊維を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた改質セルロース繊維とゴムとを混合する工程
【００９５】
工程（１）では、本発明の改質セルロース繊維を調製する。詳細は、本発明の改質セルロース繊維の製造方法の項を参照することができる。なお、得られた改質セルロース繊維は公知の微細化処理を行なってから、次工程に供することもできる。
【００９６】
工程（２）では、工程（１）で得られた改質セルロース繊維とゴムとを混合する。混合する対象は、ゴムと改質セルロース繊維のみでもよいが、さらに必要により各種添加剤を用いることが出来る。混合回数は一括でもよいが、数回に分けて混合することもでき、混合ステップごとに原料を追加していくこともできる。例えば、加硫剤以外の原料を混合する工程（練り工程Ａ）と得られた混合物に加硫剤を混合する工程（練り工程Ｂ）を行なってもよい。また、練り工程Ａと練り工程Ｂの間に、練り工程Ａで得られた混合物の粘度を下げる目的や、各種添加剤の分散性を向上する目的で、加硫剤を混合しない状態で、練り工程Ａの条件と同様にして練り工程Ｃを行なってもよい。混合は、例えばロール等の開放式混練機、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等を用いた、公知の方法で行うことが出来る。また、トルエン等の有機溶媒を用いてゴムを溶解し、得られたゴム溶液と改質セルロース繊維を混ぜた後、乾燥工程により有機溶媒成分を除去することで、ゴム組成物を得ることもできる。
【００９７】
本発明のゴム組成物は、上記の方法で調製したゴム組成物を用い、必要に応じて適切な成形加工を行った後、加硫又は架橋して、各種ゴム製品用途に適用することができる。
【００９８】
本発明のゴム組成物は、加工性が良好で、かつ、良好な機械的強度を示しながらも、低エネルギーロス性に優れるため、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等各種用途、なかでも、自動車用途に好適に用いることができる。
【００９９】
また、本発明のゴム組成物を用いたゴム製品として、例えば、工業用ゴム部品について説明する。工業用ゴム部品としてはベルトやホース等が挙げられ、これらは、必要に応じて各種添加剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階で各部材の形状に合わせて押し出し加工して成形することで、未加硫のゴム部品を形成した後、加硫機中で加熱加圧して各種工業用ゴム部品を製造することができる。機械的強度の向上からは基本性能向上や部品の小型化・薄肉化、低エネルギーロス性による内部発熱の減少からは耐久性などの向上、寸法安定性は加工や噛合せ精度などの向上が実現できる。
【０１００】
また、本発明のゴム組成物を用いたゴム製品として、例えば、タイヤを製造する場合、必要に応じて各種添加剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどのタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。機械的強度の向上からは各部材の小型化や薄肉化、低エネルギーロス性からは転がり抵抗ひいては省燃費性の向上、寸法安定性は部材組立て精度などの向上が実現できる。
【０１０１】
上述した実施形態に関し、本発明は、さらに、以下のゴム組成物及びゴム組成物の製造方法を開示する。
＜１＞  ゴムと、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介して結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する、改質セルロース繊維とを含有する、ゴム組成物。
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ１            （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ１            （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す〕
【０１０２】
＜２＞  改質セルロース繊維の平均繊維径が、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である、前記＜１＞記載のゴム組成物。
＜３＞  改質セルロース繊維の平均繊維径が、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下である、前記＜１＞記載のゴム組成物。
＜４＞  一般式（１）におけるＲ１の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下、より更に好ましくは１０以下である、前記＜１＞〜＜３＞いずれか記載のゴム組成物。
＜５＞  一般式（２）におけるＲ１の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上、より更に好ましくは１０以上であり、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である、前記＜１＞〜＜４＞いずれか記載のゴム組成物。
＜６＞  一般式（２）におけるＡの炭素数は、好ましくは２以上であり、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である、前記＜１＞〜＜５＞いずれか記載のゴム組成物。
＜７＞  一般式（２）におけるＡは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、及びヘキシレン基からなる群より選ばれる基が好ましく、エチレン基、プロピレン基がより好ましく、エチレン基が更に好ましい、前記＜１＞〜＜６＞いずれか記載のゴム組成物。
＜８＞  一般式（２）におけるｎは、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である、前記＜１＞〜＜７＞いずれか記載のゴム組成物。
＜９＞  一般式（２）におけるＡとｎの組み合わせとしては、好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが０以上２０以下の数の組み合わせであり、より好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが５以上１５以下の数の組み合わせである、前記＜１＞〜＜８＞いずれか記載のゴム組成物。
＜１０＞  一般式（１）で表される置換基としては、プロピルヒドロキシエチル基、ブチルヒドロキシエチル基、ペンチルヒドロキシエチル基、ヘキシルヒドロキシエチル基、ヘプチルヒドロキシエチル基、オクチルヒドロキシエチル基、ノニルヒドロキシエチル基、デシルヒドロキシエチル基、ウンデシルヒドロキシエチル基、ドデシルヒドロキシエチル基、ヘキサデシルヒドロキシエチル基、オクタデシルヒドロキシエチル基、イコシルヒドロキシエチル基、及びトリアコンチルヒドロキシエチル基から選ばれる基が好ましい、前記＜１＞〜＜９＞いずれか記載のゴム組成物。
＜１１＞  一般式（２）で表される置換基としては、３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、６−エチル―３−ヘキトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、６−エチル―３−ヘキトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−デトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−デトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ウンデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ウンデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ドデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ドデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキサデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキサデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクタデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクタデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基から選ばれる基が好ましい、前記＜１＞〜＜１０＞いずれか記載のゴム組成物。
＜１２＞  セルロースの無水グルコースユニット１モルに対する前記一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基の導入率は、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．００５モル以上、更に好ましくは０．０１モル以上、更に好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１モル以上、更に好ましくは０．２モル以上、更に好ましくは０．３モル以上、更に好ましくは０．４モル以上であり、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１．３モル以下、更に好ましくは１．０モル以下、更に好ましくは０．８モル以下、更に好ましくは０．６モル以下、更に好ましくは０．５モル以下である、前記＜１＞〜＜１１＞いずれか記載のゴム組成物。
＜１３＞  改質セルロース繊維の結晶化度は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下である、前記＜１＞〜＜１２＞いずれか記載のゴム組成物。
＜１４＞  改質セルロース繊維が下記一般式（３）で表される、前記＜１＞〜＜１３＞いずれか記載のゴム組成物。
【０１０３】
【化４】
2017052941.tif 000005
【０１０４】
〔式中、Ｒは同一又は異なって、水素、もしくは前記一般式（１）で表される置換基及び前記一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基を示し、ｍは２０以上３０００以下の整数を示し、但し、全てのＲが同時に水素である場合を除く〕
＜１５＞  一般式（３）で表される改質セルロース繊維は、Ｒが同一又は異なって、水素、もしくは、一般式（１）で表される置換基及び／又は一般式（２）で表される置換基を示すものであり、但し、全てのＲが同時に水素である場合を除き、前記置換基が導入されたセルロースユニットの繰り返し構造を有し、一般式（３）におけるｍは１００以上２０００以下が好ましい、前記＜１＞〜＜１４＞いずれか記載のゴム組成物。
＜１６＞  ゴムとしては、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴムを用いることができ、ジエン系ゴムが好ましい、前記＜１＞〜＜１５＞いずれか記載のゴム組成物。
＜１７＞  ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム(ＣＲ)及び変性ゴムから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム(ＣＲ)及び変性ゴムから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム(ＣＲ)及び変性ゴムから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい、前記＜１６＞記載のゴム組成物。
＜１８＞  ゴム組成物中のゴムの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、よりさらに好ましくは７０質量％以下である、前記＜１＞〜＜１７＞いずれか記載のゴム組成物。
＜１９＞  ゴム組成物中の改質セルロース繊維の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に１５質量％以下である、前記＜１＞〜＜１８＞いずれか記載のゴム組成物。
＜２０＞  ゴム組成物中の改質セルロース繊維量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、より更に好ましくは１５質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である、前記＜１＞〜＜１９＞いずれか記載のゴム組成物。
＜２１＞  前記以外の他の成分として、ゴム工業界で通常用いられる補強用充填材、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、老化防止剤、プロセスオイル、植物油脂、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、酸化マグネシウム、ワックス、フェノール樹脂等のタイヤ用、その他一般ゴム用に配合されている各種添加剤を従来の一般的な量で配合させることができる、前記＜１＞〜＜２０＞いずれか記載のゴム組成物。
＜２２＞  補強用充填材としてはカーボンブラック及びシリカが好適に用いられる、前記＜２１＞記載のゴム組成物。
＜２３＞  ゴムと前記した改質セルロース繊維、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を、ロール等の開放式混練機、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等を用いて混合することにより調製することができる、前記＜１＞〜＜２２＞いずれか記載の樹脂組成物。
＜２４＞  ゴムと、前記＜１＞〜＜２３＞いずれか記載の改質セルロース繊維とを混合する工程を含む、ゴム組成物の製造方法。
＜２５＞  改質セルロース繊維が、セルロース系原料に、塩基の存在下で、一般式（１）で表される置換基を有する化合物及び一般式（２）で表される置換基を有する化合物から選ばれる化合物を反応させる、前記＜２４＞記載のゴム組成物の製造方法。
＜２６＞  セルロース系原料の平均繊維径は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは１０,０００μｍ以下、より好ましくは５,０００μｍ以下、更に好ましくは１,０００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以下である、前記＜２５＞記載のゴム組成物の製造方法。
＜２７＞  セルロース系原料の平均繊維径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは８０ｎｍ以下である、前記＜２５＞記載のゴム組成物の製造方法。
＜２８＞  セルロース系原料中のセルロース含有量が、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である、前記＜２５＞〜＜２７＞いずれか記載のゴム組成物の製造方法。
＜２９＞  セルロース系原料中の水分含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である、前記＜２５＞〜＜２８＞いずれか記載のゴム組成物の製造方法。
＜３０＞  セルロース系原料に塩基を混合する、前記＜２５＞〜＜２９＞いずれか記載のゴム組成物の製造方法。
＜３１＞  塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、１〜３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい、前記＜２５＞〜＜３０＞いずれか記載のゴム組成物の製造方法。
＜３２＞  アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、及び水酸化バリウムからなる群より選ばれる、前記＜３１＞記載のゴム組成物の製造方法。
＜３３＞  １〜３級アミンとしては、エチレンジアミン、ジエチルアミン、プロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、及びトリエチルアミンからなる群より選ばれる、前記＜３１＞記載のゴム組成物の製造方法。
＜３４＞  ４級アンモニウム塩としては、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、及び臭化テトラメチルアンモニウムからなる群より選ばれる、前記＜３１＞記載のゴム組成物の製造方法。
＜３５＞  イミダゾール及びその誘導体としては、１−メチルイミダゾール、３−アミノプロピルイミダゾール、及びカルボニルジイミダゾールからなる群より選ばれる、前記＜３１＞記載のゴム組成物の製造方法。
＜３６＞  ピリジン及びその誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、及びピコリンからなる群より選ばれる、前記＜３１＞記載のゴム組成物の製造方法。
＜３７＞  アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、及びカリウム−ｔ−ブトキシドからなる群より選ばれる、前記＜３１＞記載のゴム組成物の製造方法。
＜３８＞  塩基の量は、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して、好ましくは０．０１等量以上、より好ましくは０．０５等量以上、更に好ましくは０．１等量以上、更に好ましくは０．２等量以上であり、好ましくは１０等量以下、より好ましくは８等量以下、更に好ましくは５等量以下、更に好ましくは３等量以下である、前記＜２５＞〜＜３７＞いずれか記載のゴム組成物の製造方法。
＜３９＞  一般式（１）で表される置換基を有する化合物としては、下記一般式（１Ａ）で示されるノニオン性の酸化アルキレン化合物が好ましく、該化合物の総炭素数としては、５以上、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１２以上であり、３２以下、好ましくは２７以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である、前記＜２５＞〜＜３８＞いずれか記載のゴム組成物の製造方法。
【０１０５】
【化５】
2017052941.tif 000006
【０１０６】
〔式中、Ｒ１は炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す〕
＜４０＞  一般式（１Ａ）におけるＲ１の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である、前記＜３９＞記載のゴム組成物の製造方法。
＜４１＞  一般式（１Ａ）で示される化合物としては、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシデカン、及び１，２−エポキシオクタデカンからなる群より選ばれる、前記＜３９＞又は＜４０＞記載のゴム組成物の製造方法。
＜４２＞  一般式（２）で表される置換基を有する化合物としては、下記一般式（２Ａ）で示されるノニオン性のグリシジルエーテル化合物が好ましく、該化合物の総炭素数としては、５以上、好ましくは６以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上であり、１００以下、好ましくは７５以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２５以下である、前記＜２５＞〜＜３８＞いずれか記載のゴム組成物の製造方法。
【０１０７】
【化６】
2017052941.tif 000007
【０１０８】
〔式中、Ｒ１は炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基、ｎは０以上５０以下の数を示す〕
＜４３＞  一般式（２Ａ）におけるＲ１の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上、より更に好ましくは１０以上であり、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である、前記＜４２＞記載のゴム組成物の製造方法。
＜４４＞  一般式（２Ａ）におけるＡの炭素数は、好ましくは２以上であり、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である、前記＜４２＞又は＜４３＞記載のゴム組成物の製造方法。
＜４５＞  一般式（２Ａ）におけるｎは、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である、前記＜４２＞〜＜４４＞いずれか記載のゴム組成物の製造方法。
＜４６＞  一般式（２Ａ）で示される化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルからなる群より選ばれる、前記＜４２＞〜＜４５＞いずれか記載のゴム組成物の製造方法。
＜４７＞  一般式（１）で表される置換基を有する化合物及び／又は一般式（２）で表される置換基を有する化合物の使用量は、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して、好ましくは０．０１等量以上、より好ましくは０．１等量以上、更に好ましくは０．３等量以上、更に好ましくは０．５等量以上、更に好ましくは０．１等量以上であり、好ましくは１０等量以下、より好ましくは８等量以下、更に好ましくは６．５等量以下、更に好ましくは５等量以下である、前記＜２５＞〜＜４６＞いずれか記載のゴム組成物の製造方法。
＜４８＞  溶媒として、水、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサン、１，４−ジオキサン、及びこれらの混合物を用いることができる、前記＜２５＞〜＜４７＞いずれか記載のゴム組成物の製造方法。
＜４９＞  溶媒の使用量としては、セルロース系原料１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７５質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、好ましくは１０，０００質量部以下、より好ましくは５，０００質量部以下、更に好ましくは２，５００質量部以下、更に好ましくは１，０００質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である、前記＜４８＞記載のゴム組成物の製造方法。
＜５０＞  反応温度としては、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である、前記＜２５＞〜＜４９＞いずれか記載のゴム組成物の製造方法。
＜５１＞  反応時間としては、好ましくは３時間以上、より好ましくは６時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、好ましくは６０時間以下、より好ましくは４８時間以下、更に好ましくは３６時間以下である、前記＜２５＞〜＜５０＞いずれか記載のゴム組成物の製造方法。
＜５２＞  前記反応後に、公知の微細化処理を更に行う、前記＜２５＞〜＜５１＞いずれか記載のゴム組成物の製造方法。
＜５３＞  以下の工程を含む、前記＜２４＞〜＜５２＞いずれか記載のゴム組成物の製造方法。
工程（１）：セルロース系原料に対し、塩基存在下、１分子あたりの総炭素数が５以上３２以下のノニオン性酸化アルキレン化合物及び１分子あたりの総炭素数が５以上１００以下のノニオン性グリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入して改質セルロース繊維を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた改質セルロース繊維とゴムとを混合する工程
＜５４＞  日用雑貨品、家電部品、自動車部品等各種用途に好適に用いることができる、前記＜１＞〜＜２３＞いずれか記載のゴム組成物。
＜５５＞  前記＜１＞〜＜２３＞いずれか記載のゴム組成物を含有する、工業用ゴム部品。
＜５６＞  前記＜１＞〜＜２３＞いずれか記載のゴム組成物を含有する、タイヤ。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「常温（室温）」とは２５℃を示す。
【０１１０】
置換基を有する化合物の製造例１  ステアリルグリシジルエーテルの製造
１００Ｌ反応槽に、ステアリルアルコール（花王社製、カルコール８０９８）１０ｋｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド（広栄化学工業社製）０．３６ｋｇ、エピクロルヒドリン（ダウケミカル社製）７．５ｋｇ、ヘキサン１０ｋｇを投入し、窒素雰囲気下で混合した。混合液を５０℃に保持しながら４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（南海化学社製）１２ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに５０℃で４時間熟成した後、水１３ｋｇで８回水洗を繰り返し、塩及びアルカリの除去を行った。その後、槽内温度を９０℃に昇温して上層からヘキサンを留去し、減圧下（６．６ｋＰａ）、さらに水蒸気を吹き込んで低沸点化合物を除去した。脱水後、槽内温度２５０℃、槽内圧力１．３ｋＰａで減圧蒸留することによって、白色のステアリルグリシジルエーテル８．６ｋｇを得た。
【０１１１】
セルロース系原料の製造例１  アルカリ処理バガスの製造
バガス（サトウキビの搾りかす）１００質量部（乾燥重量）に対し、処理液全体として水９３７質量部、水酸化ナトリウム１５．２質量部となるよう顆粒状の水酸化ナトリウム及びイオン交換水を加え、オートクレーブ（トミー精工社製、ＬＳＸ−７００）にて、温度１２０℃で２時間加熱処理を行った。処理後、ろ過・イオン交換水洗浄し、一昼夜７０℃で真空乾燥することによりアルカリ処理バガス（繊維状、平均繊維径２４μｍ、セルロース含有量７０質量％、水分含有量３質量％）を得た。
【０１１２】
セルロース系原料の製造例２  粉末セルロースＡの製造
針葉樹の漂白クラフトパルプ（以後ＮＢＫＰと略称、フレッチャー  チャレンジ  カナダ社製、「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ、繊維状、平均繊維径２４μｍ、セルロース含有量９０質量％、水分含有量５質量％）を乾燥質量として１００ｇ計り取り、バッチ式振動ミル（中央化工機社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッドを１３本使用、ロッド充填率５７％）に投入し、２０分間粉砕処理することで粉末セルロースＡ（平均繊維径２５μｍ、結晶化度３５％、水分含有量３質量％）を得た。
【０１１３】
実施例１＜１，２−エポキシヘキサンを用いた改質＞
セルロース系原料の製造例１で調製したアルカリ処理バガスをセルロース繊維として用いた。還流管と滴下ロートを取り付けたニーダー（入江商会社製、ＰＮＶ−１型、容積１．０Ｌ）に絶乾したアルカリ処理バガス１００ｇを投入し、６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ（和光純薬製水酸化ナトリウム顆粒及びイオン交換水により調製、０．２６等量／ＡＧＵ：セルロース原料がすべて無水グルコースユニットで構成されていると仮定し算出、以下同様）及びイソプロパノール１００ｇを順次添加した後、室温、５０ｒｐｍで３０分間攪拌して均一に混合した。さらに１，２−エポキシヘキサン９２．７ｇ（和光純薬社製、１．５等量／ＡＧＵ）を１分で滴下し、攪拌を行いながら７０℃還流条件にて２４ｈ反応を行った。反応後、酢酸（和光純薬社製）で中和し、水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。
【０１１４】
上記で得られた改質セルロース繊維を用いてゴム組成物を製造した。ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ＳＢＲ（Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ２１０、日本ゼオン社製）を使用した。表１に示す配合組成において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を５０ミリリットルの密閉型ミキサーで６分間混練し、温度が１５０℃に達したときに容器を解放してゴム組成物を得た（練り工程Ａ）。該ゴム組成物に加硫促進剤（Ｎ―（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミン（ＴＢＢＳ）、ジ―２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、酸化亜鉛）と硫黄とを加えて５０ミリリットルの密閉型ミキサーで３分間混練し、温度が１００℃に達したときに容器を解放して未加硫のゴム組成物を得た（練り工程Ｂ）。得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１４５℃で２０分間加硫処理をして、厚さ約０．２ｍｍの加硫ゴムシートを調製した。
【０１１５】
実施例３１＜１，２−エポキシヘキサンを用いた改質＞
絶乾したＮＢＫＰ１．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ０．２６等量／ＡＧＵ）及びイソプロパノール１．５ｇを添加し、均一に混合した後、１，２−エポキシヘキサン１．４ｇ（１．５等量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。
【０１１６】
得られた改質セルロース繊維を用いて、表１に示す配合組成において、実施例１に記載の方法と同様の処理を行い、加硫ゴムシートを調製した。
【０１１７】
実施例３２＜１，２−エポキシデカンを用いた改質＞
絶乾したＮＢＫＰ１．５ｇにジメチルホルムアミド６．０ｇ（和光純薬製、ＤＭＦ）及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン１．８ｇ（ＤＭＡＰ、１．６等量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、１，２−エポキシデカン７．２ｇ（和光純薬社製、５等量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に９０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、ＤＭＦ及び水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。
【０１１８】
得られた改質セルロース繊維を用いて、表１に示す配合組成において、実施例１に記載の方法と同様の処理を行い、加硫ゴムシートを調製した。
【０１１９】
実施例５＜１，２−エポキシデカンを用いた改質＞
還流管と滴下ロートを取り付けたニーダーに絶乾したＮＢＫＰ５０ｇを投入し、ＤＭＦ１００ｇ及びＤＭＡＰ６０ｇ（１．６等量／ＡＧＵ）を順次添加した後、室温、５０ｒｐｍで３０分間攪拌して均一に混合した。さらに１，２−エポキシデカン１４１ｇ（５等量／ＡＧＵ）を１分で滴下し、攪拌を行いながら９０℃還流条件にて２４ｈ反応を行った。反応後、酢酸で中和し、ＤＭＦ及び水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。
【０１２０】
表１に示す配合組成において、実施例１に記載の方法と同様の処理を行い、加硫ゴムシートを調製した。
【０１２１】
実施例３３＜１，２−エポキシオクタデカンを用いた改質＞
絶乾したＮＢＫＰ１．５ｇにＤＭＦ６．０ｇ及びＤＭＡＰ１．８ｇ（１．６等量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、１，２−エポキシオクタデカン２４．８ｇ（東京化成社製、１０等量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に９０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、ＤＭＦ及び水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。
【０１２２】
得られた改質セルロース繊維を用いて、表１に示す配合組成において、実施例１に記載の方法と同様の処理を行い、加硫ゴムシートを調製した。
【０１２３】
比較例１＜ゴムブランク＞
改質セルロース繊維の添加を行わなかった以外は実施例１と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１２４】
比較例３１＜酸化プロピレンを用いた改質＞
反応試薬を酸化プロピレンに変更し、試薬添加量を０．１６ｇ（０．３等量／ＡＧＵ）にした以外は、実施例１と同様の手法を用いることで改質セルロース繊維を調製し、表１に示す配合組成において、実施例１と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１２５】
実施例３４＜ブチルグリシジルエーテルを用いた改質＞
反応試薬をブチルグリシジルエーテル（東京化成工業社製）に変更し、試薬添加量を６．０ｇ（５等量／ＡＧＵ）にした以外は、実施例３２と同様の手法を用いることで改質セルロース繊維を調製し、表２に示す配合組成において、実施例１と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１２６】
実施例３５＜２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを用いた改質＞
反応試薬を２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（東京化成工業社製）に変更し、試薬添加量を８．６ｇ（５等量／ＡＧＵ）にした以外は、実施例３２と同様の手法を用いることで改質セルロース繊維を調製し、表２に示す配合組成において、実施例１と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１２７】
実施例３６＜ステアリルグリシジルエーテルを用いた改質＞
反応試薬を置換基を有する化合物の製造例１で調製したステアリルグリシジルエーテルに変更し、試薬添加量を３１．０ｇ（６等量／ＡＧＵ）にした以外は、実施例３２と同様の手法を用いることで改質セルロース繊維を調製し、表２に示す配合組成において、実施例１と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１２８】
比較例３２＜グリシジルメチルエーテルを用いた改質＞
反応試薬をグリシジルメチルエーテル（東京化成工業社製）に変更し、試薬添加量を０．４８ｇ（０．６等量／ＡＧＵ）にした以外は、実施例１と同様の手法を用いることで改質セルロース繊維を調製し、表２に示す配合組成において、実施例１と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１２９】
実施例２及び３＜１，２−エポキシヘキサンを用いた改質＞
改質セルロース繊維の添加量及びカーボンブラックの添加量を表３のように変更したこと以外は実施例１と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１３０】
実施例４＜１，２−エポキシヘキサンを用いた改質＞
ＮＢＫＰをセルロース系原料として用い、実施例１と同様の処理を行うことで改質セルロース繊維を得た。
【０１３１】
表３に示す配合組成において、実施例１に記載の方法と同様の処理を行い、加硫ゴムシートを調製した。
【０１３２】
実施例６＜１，２−エポキシデカンを用いた改質＞
改質セルロース繊維の添加量及びカーボンブラックの添加量を表３のように変更したこと以外は実施例５と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１３３】
実施例３７＜１，２−エポキシヘキサンを用いた改質＞
カーボンブラックの添加量を表３のように変更したこと以外は実施例３１と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１３４】
実施例３８＜１，２−エポキシオクタデカンを用いた改質＞
カーボンブラックの添加量を表３のように変更したこと以外は実施例３３と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１３５】
実施例３９＜ブチルグリシジルエーテルを用いた改質＞
カーボンブラックの添加量を表３のように変更したこと以外は実施例３４と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１３６】
実施例４０＜ステアリルグリシジルエーテルを用いた改質＞
カーボンブラックの添加量を表３のように変更したこと以外は実施例３６と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１３７】
比較例２＜ゴムブランク＋カーボンブラック＞
カーボンブラックを５０質量部添加した以外は比較例１と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１３８】
比較例３＜ゴムブランク＋カーボンブラック＞
セルロース系原料の製造例１で調製したアルカリ処理バガスを、化学修飾をせずにそのまま１０質量部添加した以外は、比較例２と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１３９】
実施例４１＜ＬＢＫＰを原料として使用＞
ユーカリ由来の広葉樹漂白クラフトパルプ（以後ＬＢＫＰと略称、ＣＥＮＩＢＲＡ社製、繊維状、平均繊維径２４μｍ、セルロース含有量９０質量％、水分含有量５質量％）を原料セルロースとして用いた。還流管と滴下ロートを取り付けたニーダー（入江商会社製、ＰＮＶ−１型、容積１．０Ｌ）に絶乾したＬＢＫＰ１００ｇを投入し、６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ（０．２６等量／ＡＧＵ）及びイソプロパノール１００ｇを順次添加した後、室温、５０ｒｐｍで３０分間攪拌して均一に混合した。さらに１，２−エポキシヘキサン９２．７ｇ（１．５等量／ＡＧＵ）を１分で滴下し、攪拌を行いながら７０℃還流条件にて２４ｈ反応を行った。反応後、酢酸で中和し、水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。
【０１４０】
得られた改質セルロース繊維を用いて、表４に示す配合組成において、実施例１に記載の方法と同様の処理を行い、加硫ゴムシートを調製した。
【０１４１】
実施例４２＜ＨＹＰを原料として使用＞
使用する原料をスプルース由来のＨｉｇｈＹｉｅｌｄＰｕｌｐ（以後ＨＹＰと略称、Ｒｏｔｔｎｅｒｏｓ社製、繊維状、平均繊維径２８μｍ、セルロース含有量５５質量％、水分含有量１５質量％）に変更した以外は、実施例４１と同様の手法を用いることで改質セルロース繊維を得た。
【０１４２】
得られた改質セルロース繊維を用いて、表４に示す配合組成において、実施例１に記載の方法と同様の処理を行い、加硫ゴムシートを調製した。
【０１４３】
実施例４３＜ＡＲＢＯＣＥＬを原料として使用＞
使用する原料をＡＲＢＯＣＥＬ  ＢＣ２００（以後ＡＲＢＯＣＥＬと略称、レッテンマイヤー社製、粉末状、平均繊維径６５μｍ、セルロース含有量９０質量％、水分含有量５質量％）に変更した以外は、実施例４１と同様の手法を用いることで改質セルロース繊維を得た。
【０１４４】
得られた改質セルロース繊維を用いて、表４に示す配合組成において、実施例１に記載の方法と同様の処理を行い、加硫ゴムシートを調製した。
【０１４５】
実施例４４＜粉末セルロースＡを原料として使用＞
使用する原料を、セルロース系原料の製造例２で調製した粉末セルロースＡ（粉末状、平均繊維径２５μｍ、セルロース含有量９０質量％、水分含有量３質量％）に変更した以外は、実施例４１と同様の手法を用いることで改質セルロース繊維を得た。
【０１４６】
得られた改質セルロース繊維を用いて、表４に示す配合組成において、実施例１に記載の方法と同様の処理を行い、加硫ゴムシートを調製した。
【０１４７】
実施例４５＜改質セルロース繊維（粉砕物）を使用＞
実施例３６と同様にして得られた改質セルロース繊維１００ｇ（乾燥重量）に対し、あらかじめバッチ式振動ミル（中央化工機社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッドを１３本使用、ロッド充填率５７％）に投入し、２０分間粉砕処理することで得られた粉末状の改質セルロース繊維を用いて、表５に示す配合組成において、実施例１に記載の方法と同様の処理を行い、加硫ゴムシートを調製した。
【０１４８】
実施例４６＜改質セルロース繊維（粉砕物）を使用＞
実施例３６と同様にして得られた改質セルロース繊維５０ｇ（乾燥重量）に対し、水２５ｇを混合したものを、あらかじめバッチ式振動ミル（中央化工機社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッドを１３本使用、ロッド充填率５７％）に投入し、２０分間粉砕処理することで得られた粉末状の改質セルロース繊維を用いて、表５に示す配合組成において、実施例１に記載の方法と同様の処理を行い、加硫ゴムシートを調製した。
【０１４９】
実施例４７＜改質セルロース繊維（粉砕物）を使用＞
実施例３６と同様にして得られた改質セルロース繊維を用いて、表５に示す配合組成において、練り工程Ａと練り工程Ｂの間に密閉型ミキサーで６分間混練し、温度が１５０℃に達したときに容器を解放してゴム組成物を得る工程（練り工程Ｃ）を加えた以外は、実施例１に記載の方法と同様の処理を行い、加硫ゴムシートを調製した。
【０１５０】
実施例４８＜改質セルロース繊維（粉砕物）を使用＞
実施例３６と同様にして得られた改質セルロース繊維を用いて、表５に示す配合組成において、練り工程Ａの際にシランカップリング剤としてＳｉ６９（エボニックインダストリー社製）２質量％（対ＳＢＲ）を加えた以外は、実施例１に記載の方法と同様の処理を行い、加硫ゴムシートを調製した。
【０１５１】
実施例１０＜改質セルロース繊維（微細化処理物）を使用＞
絶乾したＮＢＫＰ１．５ｇにＤＭＦ６．０ｇ及びＤＭＡＰ１．８ｇ（１．６等量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、１，２−エポキシオクタデカン１２．４ｇ（５等量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に９０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、ＤＭＦ及び水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。
【０１５２】
上記で得られた改質セルロース繊維０．５０ｇをトルエン４９．５０ｇ（和光純薬社製）中に投入し、ホモジナイザー(プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス)にて３０００ｒｐｍ、３０分間攪拌後、高圧ホモジナイザー(吉田機械社製、「ナノヴェイタＬ−ＥＳ」)にて１００ＭＰａで１０パス処理することで微細化された改質セルロース繊維がトルエンに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度１．０質量％）を得た。
【０１５３】
上記で得られた微細改質セルロース分散体２０ｇと、スチレン−ブタジエン共重合体ＳＢＲ２．０ｇ、ステアリン酸０．０４ｇ、酸化亜鉛０．０６ｇ、硫黄０．０３ｇ、ＴＢＢＳ０．０１ｇ、ＭＢＴＳ０．０１ｇ、ＤＰＧ０．０１ｇ、トルエン２０ｇを入れ、室温（２５℃）で２時間攪拌した。溶解したことを確認した後、得られた溶液を高圧ホモジナイザーを用いて、６０ＭＰａで１パス、１００ＭＰａで１パス微細処理させた。得られた分散液を直径９ｃｍのガラス製シャーレに注ぎ、２日間室温・常圧でトルエンを除去した。その後、真空乾燥機室温で１２時間乾燥させ、１５０℃で１時間加硫を行うことで、厚さ約０．２ｍｍの加硫ゴムシートを調製した。
【０１５４】
実施例４９＜改質セルロース繊維（微細化処理物）を使用＞
実施例３３と同様にして得られた改質セルロース繊維を用いて、実施例１０と同様の処理を行なって微細改質セルロース分散体を調製し、得られた微細改質セルロース分散体を用いて、表６に示す配合組成において、実施例１０に記載の方法と同様の処理を行い、加硫ゴムシートを調製した。
【０１５５】
実施例１１＜改質セルロース繊維（微細化処理物）を使用＞
絶乾したＮＢＫＰ１．５ｇにアセトニトリル６．０ｇ（和光純薬社製）及び水酸化テトラブチルアンモニウム２．７ｇ（和光純薬製、１０％水溶液、ＴＢＡＨ、０．８等量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、置換基を有する化合物の製造例１で調製したステアリルグリシジルエーテル１５．５ｇ（３等量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、ＤＭＦ及び水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。得られた改質セルロース繊維を用いて実施例１０と同様の微細化処理を行い、微細化した改質セルロース繊維がトルエンに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度１．０質量％）を得た。
【０１５６】
得られた微細改質セルロース分散体を用い、実施例１０と同様の処理を行うことで、厚さ約０．２ｍｍの加硫ゴムシートを調製した。
【０１５７】
実施例５０＜改質セルロース繊維（微細セルロース繊維）を使用＞
実施例３２と同様にして得られた改質セルロース繊維を用いて、実施例１０と同様の処理を行なって微細改質セルロース分散体を調製し、得られた微細改質セルロース分散体を用いて、表６に示す配合組成において、実施例１０に記載の方法と同様の処理を行い、加硫ゴムシートを調製した。
【０１５８】
実施例５１＜改質セルロース繊維（微細セルロース繊維）を使用＞
セルロース系原料を、予めＤＭＦに溶媒置換したミクロフィブリル化セルロース１．５ｇ（固形分含有量として）（ダイセルファインケム社製、商品名「セリッシュ  ＦＤ１００−Ｇ」）に、ＤＭＡＰ１．８ｇ（１．６等量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、１，２−エポキシデカン７．２ｇ（５等量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に９０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、ＤＭＦ及び水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。
【０１５９】
得られた改質セルロース繊維を用いて、実施例１０と同様の処理を行なって微細改質セルロース分散体を調製し、得られた微細改質セルロース分散体を用いて、表６に示す配合組成において、実施例１０に記載の方法と同様の処理を行い、加硫ゴムシートを調製した。
【０１６０】
実施例５２＜改質セルロース繊維（微細セルロース繊維）を使用＞
実施例３６と同様にして得られた改質セルロース繊維を用いて、実施例１０と同様の処理を行なって微細改質セルロース分散体を調製し、得られた微細改質セルロース分散体を用いて、表６に示す配合組成において、実施例１０に記載の方法と同様の処理を行い、加硫ゴムシートを調製した。
【０１６１】
比較例４＜ゴムブランク＞
改質セルロース繊維の添加を行わなかった以外は実施例１０と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１６２】
得られた改質セルロース繊維について、置換基導入率、改質セルロース繊維、微細改質セルロース分散体及びセルロース系原料の平均繊維径、並びに結晶構造の確認（結晶化度）を、下記試験例１〜４の方法に従って評価した。また、加硫ゴムシートの特性については下記試験例５〜６の方法に従って、それぞれ評価した。結果を表１〜６に示す。
【０１６３】
なお、表１〜６における原料は以下の通りである。
〔ゴム〕
ＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ２１０、日本ゼオン社製
〔添加剤〕
カーボンブラック：シースト３、東洋カーボン社製
ステアリン酸：ルナックＳ−７０Ｖ、工業用ステアリン酸、花王社製
硫黄：加硫剤、和光純薬工業社製
酸化亜鉛：和光純薬工業社製
ＴＢＢＳ：加硫促進剤、和光純薬工業社製
ＭＢＴＳ：加硫促進剤、東京化成工業社製
ＤＰＧ：加硫促進剤、和光純薬工業社製
【０１６４】
試験例１（置換基導入率（置換度））
得られた改質セルロース繊維中に含有される、疎水エーテル基の含有量％（質量％）は、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．１３，２１７２（１９７９）、「第十五改正日本薬局方（ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項）」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法として知られるＺｅｉｓｅｌ法に準じて算出した。以下に手順を示す。
（ｉ）２００ｍＬメスフラスコにｎ−オクタデカン０．１ｇを加え、ヘキサンにて標線までメスアップを行い、内標溶液を調製した。
（ｉｉ）精製、乾燥を行った改質セルロース繊維１００ｍｇ、アジピン酸１００ｍｇを１０ｍＬバイアル瓶に精秤し、ヨウ化水素酸２ｍＬを加えて密栓した。
（ｉｉｉ）上記バイアル瓶中の混合物を、スターラーチップにより攪拌しながら、１６０℃のブロックヒーターにて１時間加熱した。
（ｉｖ）加熱後、バイアルに内標溶液３ｍＬ、ジエチルエーテル３ｍＬを順次注入し、室温で１分間攪拌した。
（ｖ）バイアル瓶中の２相に分離した混合物の上層（ジエチルエーテル層）をガスクロマトグラフィー（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、「ＧＣ２０１０Ｐｌｕｓ」）にて分析した。分析条件は以下のとおりであった。
カラム：アジレント・テクノロジー社製ＤＢ−５（１２ｍ、０．２ｍｍ×０．３３μｍ）
カラム温度：１００℃→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（１０ｍｉｎ  Ｈｏｌｄ）
インジェクター温度：３００℃、検出器温度：３００℃、打ち込み量：１μＬ
使用したエーテル化試薬の検出量から改質セルロース繊維中のエーテル基の含有量（質量％）を算出した。
得られたエーテル基含有量から、下記数式（１）を用いてモル置換度（ＭＳ）（無水グルコースユニット１モルに対する置換基モル量）を算出した。
（数式１）
ＭＳ＝（Ｗ１／Ｍｗ）／（（１００−Ｗ１）／１６２．１４）
Ｗ１：改質セルロース繊維中のエーテル基の含有量（質量％）
Ｍｗ：導入したエーテル化試薬の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
【０１６５】
試験例２（セルロース系原料及び改質セルロース繊維の平均繊維径）
セルロース系原料及び改質セルロース繊維の繊維径は、以下の手法により求めた。絶乾したサンプル約０．３ｇを精秤し、１．０Ｌのイオン交換水中で家庭用ミキサーを用いて1分間攪拌し、繊維を水中に解した。その後、さらにイオン交換水４．０Ｌを加え、均一になるよう攪拌した。得られた水分散液から、約５０ｇを測定液として回収し、精秤した。得られた測定液を、メッツォオートメーション社製の「Ｋａｊａａｎｉ  Ｆｉｂｅｒ  Ｌａｂ」にて分析することで、平均繊維径を得た。
【０１６６】
試験例３（微細改質セルロース繊維の平均繊維径）
得られた分散体を光学顕微鏡（キーエンス社製、「デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００」）を用い、倍率３００〜１０００倍で観察した繊維３０本以上の平均値を計測した（四捨五入して有効数字１ケタで計算）。光学顕微鏡での観察が困難な場合は、セルロース繊維分散体に溶媒をさらに加えて０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩ  Ｔａｐｐｉｎｇ  ｍｏｄｅ  ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ  Ｐｒｏｂｅ  （ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定した。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、微細セルロース繊維を５本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径（分散体中の繊維径）を算出した。なお、分散体中に繊維が凝集して分析が不可能な場合を「＞１００００」と記載した。
【０１６７】
試験例４（結晶構造の確認）
改質セルロース繊維の結晶構造は、リガク社製の「ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ  ２５００ＶＣ  Ｘ−ＲＡＹ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて以下の条件で測定することにより確認した。測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋｖ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎとした。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。また、セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は得られたＸ線回折強度を、以下の式（Ａ）に基づいて算出した。
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×100    （Ａ）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝22.6°）の回折強度、Ｉ18.5は，アモルファス部（回折角２θ＝18.5°）の回折強度を示す〕
一方、上記式（Ａ）で得られる結晶化度が３５％以下の場合には、算出精度の向上の観点から、「木質科学実験マニュアル」（日本木材学会編）のＰ１９９−２００の記載に則り、以下の式（Ｂ）に基づいて算出することが好ましい。
したがって、上記式（Ａ）で得られる結晶化度が３５％以下の場合には、以下の式（Ｂ）に基づいて算出した値を結晶化度として用いることができる。
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［Ａｃ／（Ａｃ＋Ａａ）］×100    （Ｂ）
〔式中、Ａｃは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝22.6°）、（０１１面）（回折角２θ＝15.1°）および（０-１１面）（回折角２θ＝16.2°）のピーク面積の総和、Ａａは，アモルファス部（回折角２θ＝18.5°）のピーク面積を示し、各ピーク面積は得られたＸ線回折チャートをガウス関数でフィッティングすることで求める〕
【０１６８】
試験例５（貯蔵弾性率及びtanδ）
動的粘弾性装置（ＳＩＩ社製、「ＤＭＳ６１００」）を用いて、得られたシートから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍで切り出した短冊型サンプルの貯蔵弾性率及びtanδを、窒素雰囲気下、周波数１Ｈｚで、−５０℃から２００℃まで、１分間に２℃の割合で温度を上昇させて、引張モードで計測した。得られた貯蔵弾性率及びtanδの値から、比較例１又は比較例４のそれぞれの値を１００とした時の相対弾性率、相対tanδの値として算出し共に表１及び表２に示す。対応する比較例との相対貯蔵弾性率が高いほど強度に優れていることを示す。また、対応する比較例との相対tanδの値が小さいほど、変形時のエネルギーの熱変換が少なく低エネルギーロス性に優れていることを示す。
【０１６９】
試験例６（線熱膨張係数（ＣＴＥ））
熱応力歪測定装置（セイコー電子社製、「ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用いて、幅３ｍｍ、長さ２０ｍｍの短冊型サンプルを窒素雰囲気下１分間に５℃の割合で温度を上昇させて引張モードで荷重を５０ｇで計測した。線熱膨張係数（ＣＴＥ）は８０℃での値を用いた。得られたＣＴＥの値を比較例４の値を１００とした時の相対ＣＴＥの値として算出し共に表２に示す。対応する比較例との相対ＣＴＥが小さい方が寸法安定性に優れていることを示す。
【０１７０】
【表１】
2017052941.tif 000008
【０１７１】
【表２】
2017052941.tif 000009
【０１７２】
【表３】
2017052941.tif 000010
【０１７３】
【表４】
2017052941.tif 000011
【０１７４】
【表５】
2017052941.tif 000012
【０１７５】
【表６】
2017052941.tif 000013
【０１７６】
表１〜６より、本発明のゴム組成物は、特定の改質セルロース繊維を含有するため、高い機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明のゴム組成物は、工作機械部品、家電部品、自動車部品等として好適に使用することができる。