(57)【要約】【課題】高耐候性の塗膜を形成することが可能で、かつ塗装作業性に優れた塗料に有用な非水分散型樹脂組成物を提供する。【解決手段】有機溶剤（Ａ）と、フッ素原子を有する単量体（ｂ１）、水酸基を有するビニルエーテル単量体（ｂ２）、及びビニルエステル単量体（ｂ３）を必須原料とするフッ素共重合体（Ｂ）からなる分散安定剤と、水酸基を有するアクリル重合体（Ｃ）からなる分散粒子とを含有する非水分散型樹脂組成物であって、前記有機溶剤（Ａ）が脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を３５質量％以上含有するものであり、前記アクリル重合体（Ｃ）の水酸基価が２５〜１５０であり、前記フッ素共重合体（Ｂ）と前記アクリル重合体（Ｃ）との質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が１５／８５〜７５／２５であることを特徴とする非水分散型樹脂組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤（Ａ）と、フッ素原子を有する単量体（ｂ１）、水酸基を有するビニルエーテル単量体（ｂ２）、及びビニルエステル単量体（ｂ３）を必須原料とするフッ素共重合体（Ｂ）からなる分散安定剤と、水酸基を有するアクリル重合体（Ｃ）からなる分散粒子とを含有する非水分散型樹脂組成物であって、前記有機溶剤（Ａ）が脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を３５質量％以上含有するものであり、前記フッ素共重合体（Ｂ）中の前記単量体（ｂ１）由来部分が３５〜７０質量％であり、前記単量体（ｂ２）由来部分が２．５〜３０質量％であり、前記単量体（ｂ３）由来部分が３〜５０質量％であり、前記アクリル重合体（Ｃ）の水酸基価が２５〜１５０であり、前記フッ素共重合体（Ｂ）と前記アクリル重合体（Ｃ）との質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が１５／８５〜７５／２５であることを特徴とする非水分散型樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の非水分散型樹脂組成物と、ポリイソシアネート（Ｄ）とを含有することを特徴とする塗料。
【請求項３】
有機溶剤（Ａ）と、フッ素原子を有する単量体（ｂ１）、水酸基を有するビニルエーテル単量体（ｂ２）、及びビニルエステル単量体（ｂ３）を必須原料とするフッ素共重合体（Ｂ）との存在下、水酸基を有するアクリル単量体（ｃ１）を含む単量体混合物をラジカル重合させて得られる非水分散型樹脂組成物の製造方法であって、前記有機溶剤（Ａ）が脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を３５質量％以上含有するものであり、前記フッ素共重合体（Ｂ）中の前記単量体（ｂ１）由来部分が３５〜７０質量％であり、前記単量体（ｂ２）由来部分が２．５〜３０質量％であり、前記単量体（ｂ３）由来部分が３〜５０質量％であり、前記単量体混合物をラジカル重合して得られるアクリル重合体（Ｃ）の水酸基価が２５〜１５０であり、前記フッ素共重合体（Ｂ）と前記アクリル重合体（Ｃ）との質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が１５／８５〜７５／２５であることを特徴とする非水分散型樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性等の塗膜物性に優れ、かつ塗装作業性に優れる塗料に有用な非水分散型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂を用いた塗料は、耐候性、耐薬品性等に優れるため、建築用塗料や防食用塗料等の保護被膜を形成する材料として、幅広く利用されている。特に、水酸基を有する含フッ素ビニル系共重合体、水酸基と反応性を有する硬化剤及び有機溶剤を含有する二液硬化型含フッ素ビニル系共重合体組成物は、優れた塗膜物性を有している（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、溶剤系フッ素樹脂では、重合時の発熱制御が難しく、また樹脂の有機溶剤に対する溶解性が良好であるため、高不揮発分・高粘度の設計が困難であり、タレ性等の塗装作業性が不十分であるという問題があった。そこで、高耐候性の塗膜が得られ、かつ塗装作業性に優れる材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１２６９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、高耐候性の塗膜を形成することが可能で、かつ塗装作業性に優れた塗料に有用な非水分散型樹脂組成物を提供することである。また、該組成物を含有する塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定の有機溶剤、特定のフッ素共重合体からなる分散安定剤、及び特定の水酸基価を有するアクリル重合体からなる分散粒子を特定の質量比で含有する非水分散型樹脂組成物では、高不揮発分・高粘度の設計が可能であり、該非水分散型樹脂組成物から得られる塗料は、タレ性等の塗装作業性に優れ、高耐候性の塗膜を形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、有機溶剤（Ａ）と、フッ素原子を有する単量体（ｂ１）、水酸基を有するビニルエーテル単量体（ｂ２）、及びビニルエステル単量体（ｂ３）を必須原料とするフッ素共重合体（Ｂ）からなる分散安定剤と、水酸基を有するアクリル重合体（Ｃ）からなる分散粒子とを含有する非水分散型樹脂組成物であって、前記有機溶剤（Ａ）が脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素を３５質量％以上含有するものであり、前記フッ素共重合体（Ｂ）中の前記単量体（ｂ１）由来部分が３５〜７０質量％であり、前記単量体（ｂ２）由来部分が２．５〜３０質量％であり、前記単量体（ｂ３）由来部分が３〜５０質量％であり、前記アクリル重合体（Ｃ）の水酸基価が１５〜１５０であり、前記フッ素共重合体（Ｂ）と前記アクリル重合体（Ｃ）との質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が１５／８５〜７５／２５であることを特徴とする非水分散型樹脂組成物。であることを特徴とする非水分散型樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の非水分散型樹脂組成物は、タレ性等の塗装作業性に優れ、高耐候性の塗膜を形成可能であることから、各種塗料に使用することができ、特に、上塗り塗料として建築用、防食用、構造物・船舶保護用等の新規物件および補修塗装用として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の非水分散型樹脂組成物は、有機溶剤（Ａ）と、フッ素原子を有する単量体（ｂ１）、水酸基を有するビニルエーテル単量体（ｂ２）、及びビニルエステル単量体（ｂ３）を必須原料とするフッ素共重合体（Ｂ）からなる分散安定剤と、水酸基を有するアクリル重合体（Ｃ）からなる分散粒子とを含有する非水分散型樹脂組成物であって、前記有機溶剤（Ａ）が脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を３５質量％以上含有するものであり、前記フッ素共重合体（Ｂ）中の前記単量体（ｂ１）由来部分が３５〜７０質量％であり、前記単量体（ｂ２）由来部分が２．５〜３０質量％であり、前記単量体（ｂ３）由来部分が３〜５０質量％であり、前記アクリル重合体（Ｃ）の水酸基価が１５〜１５０であり、前記フッ素共重合体（Ｂ）と前記アクリル重合体（Ｃ）との質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が１５／８５〜７５／２５であるものである。
【００１０】
なお、本発明における水酸基価とは、重合体の原料である単量体成分中の水酸基を有する単量体の質量％から計算により求めた値である。全て固形分当たりの水酸基価とする。
【００１１】
本発明の非水分散型樹脂組成物は、分散安定剤がシェル層を形成し、分散粒子がコア層を形成するコアシェル構造を有するものが好ましい。ここで、本非水分散型樹脂組成物がこの構造を維持し安定に存在するためには、前記有機溶剤（Ａ）に対し、分散安定剤である前記フッ素共重合体（Ｂ）が室温で均一に溶解していることが好ましく、分散粒子である前記アクリル重合体（Ｂ）は実質的に溶解していないことが好ましい。
【００１２】
前記有機溶剤（Ａ）は、脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を３５質量％以上含有するものであり、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素を併有する場合は、その総量として３５質量％以上含有すればよい。
【００１３】
前記有機溶剤（Ａ）は、脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を３５質量％以上含有していれば、他の成分を含有していてもよく、刷毛やローラーでの塗装作業性がより向上することから、高沸点芳香族炭化水素を含有することが好ましい。
【００１４】
前記脂肪族炭化水素としては、例えば、ノナン、デカン、２−メチルノナン、３−メチルノナン、ウンデカン、ドデカン等の炭素原子数が９〜１２のアルカンが挙げられる。
【００１５】
前記脂環式族炭化水素としては、例えば、ｎ−ブチルシクロペンタン、炭素原子数が９〜１０のシクロアルカン等が挙げられる。
【００１６】
前記高沸点芳香族炭化水素としては、例えば、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、プロピルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、ジメチルエチルベンゼン、炭素原子数が９〜１０の芳香族化合物等が挙げられる。
【００１７】
前記有機溶剤（Ａ）として使用可能な市販品としては、例えば、エクソンモービル社製「エクソール  Ｄ４０」、「エクソール  Ｄ３０」等の高沸点ナフテン系炭化水素溶剤；エクソンモービル社製「アイソパー  Ｇ」等のイソパラフィン系炭化水素溶剤、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製「ナフサＮｏ．６」、シェルケミカルズ社製「ＬＡＷＳ」、エクソンモービル石油製「ペガゾール３０４０」等の脂肪族炭化水素／芳香族炭化水素混合溶剤などが挙げられる。
【００１８】
また、併有することのできる高沸点芳香族炭化水素としては、エクソンモービル社製「ソルベッソ  １００」、「ソルベッソ  １５０」丸善石油化学製「スワゾール  １０００」、「スワゾール  １５００」等が挙げられる。
【００１９】
次に、分散安定剤としてシェル層を形成する前記フッ素共重合体（Ｂ）について説明する。前記フッ素共重合体（Ｂ）は、フッ素原子を有する単量体（ｂ１）、水酸基を有するビニルエーテル単量体（ｂ２）、及びビニルエステル単量体（ｂ３）を必須原料とする。
【００２０】
フッ素原子を有する単量体（ｂ１）としては、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、得られる塗膜の耐候性、常温での可使性、顔料との親和性等において塗料材料としてのバランスがより優れる塗料が得られることから、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンが好ましい。また、これらのフッ素原子を有する単量体（ｂ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２１】
前記水酸基を有するビニルエーテル単量体（ｂ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、入手しやすいことから、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルが好ましい。また、これらの単量体（ｂ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２２】
前記ビニルエステル単量体（ｂ３）としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル
等の直鎖状カルボン酸ビニルエステル；ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル等の分岐状カルボン酸ビニルエステル；シクロヘキサンカルボン酸ビニル等の環状脂肪族カルボン酸ビニルエステル；安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等の芳香族カルボン酸ビニルエステル
などが挙げられる。また、これらの単量体（ｂ３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２３】
さらに、フッ素共重合体（Ｂ）の原料として、上記の必須原料である前記単量体（ｂ１）、前記単量体（ｂ２）、及び前記単量体（ｂ３）以外のその他の単量体（ｂ４）を用いても構わない。
【００２４】
前記その他の単量体（ｂ４）としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル，２，２，３，３−テトラフルオロプロピルビニルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテル、パーフルオロシクロヘキシルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル、エチレン、プロピレン等のオレフィン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン化合物、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等のアリルエステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルなどのラジカル重合性モノマーが挙げられる。
【００２５】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルとアクリロイルの一方又は両方をいう。
【００２６】
前記フッ素共重合体（Ｂ）中の前記単量体（ｂ１）由来部分は３５〜７０質量％であるが、得られる塗膜の耐候性及び製造上の安定性がより向上することから、４０〜６５質量％が好ましい。また、前記単量体（ｂ２）由来部分は２．５〜３０質量％であるが、ポリイソシアネートにより硬化させた際の塗膜物性及び前記有機溶剤（Ａ）への溶解性がより向上することから、４〜２０質量％が好ましい。前記単量体（ｂ３）由来部分は３〜５０質量％であるが、前記有機溶剤（Ａ）への溶解性及び得られる塗膜の硬度がより向上することから、５〜３０質量％が好ましい。
【００２７】
また、前記フッ素共重合体（Ｂ）の水酸基価は、ポリイソシアネートにより硬化させた際の塗膜物性及び前記有機溶剤（Ａ）への溶解性がより向上することから、１５〜１５０の範囲が好ましく、２０〜１００の範囲がより好ましい。
【００２８】
前記フッ素共重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、適度な粘度を維持しながら、粒子成分の分散力がより向上することから、５，０００〜３０，０００の範囲が好ましく、７，０００〜２０，０００の範囲がより好ましい。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。
【００２９】
前記フッ素共重合体（Ｂ）の製造方法としては、前記フッ素原子を有する単量体（ｂ１）、前記水酸基を有するビニルエーテル単量体（ｂ２）、前記ビニルエステル単量体（ｂ３）、必要に応じて前記その他の単量体（ｂ４）を原料として、公知の重合方法で行うことができるが、オートクレーブを用いた溶液ラジカル重合法が簡便であることから好ましい。
【００３０】
上記の溶液ラジカル重合法は、原料である各単量体を溶剤に溶解し、重合開始剤存在下で重合反応を行う方法である。この際に用いることができる溶剤としては、例えば、前記有機溶剤（Ａ）として例示した溶剤；トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタン等の炭化水素溶剤；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエステル溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも、２種以上併用することもできる。
【００３１】
これらの溶剤の中でも、本発明の非水分散型樹脂組成物に含有される有機溶剤（Ａ）として、そのまま利用できることから、有機溶剤（Ａ）として例示した溶剤が好ましい。
【００３２】
また、前記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；過酸化水素などが挙げられる。これらの重合体開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、前記重合開始剤は、前記フッ素共重合体（Ａ）の原料となる単量体の合計に対して、０．１〜１０質量％の範囲内で使用することが好ましい。
【００３３】
また、前記重合開始剤とともに、必要に応じて、分子量調節剤としてラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、α−メチルスチレン・ダイマー等の連鎖移動剤も用いることができる。
【００３４】
上記の共重合反応における反応温度は、通常のラジカル重合の反応温度域で行うことができるが、０〜１５０℃の範囲が好ましく、４０〜１００℃の範囲がより好ましい。反応時間としては、１〜５０時間の範囲が好ましく、３〜３０時間の範囲がより好ましい。
【００３５】
次に、水酸基を有するアクリル重合体（Ｃ）について説明する。前記アクリル重合体（Ｃ）の水酸基価は２５〜１５０の範囲であるが、分散粒子としての分散安定性及びポリイソシアネートにより硬化させた際の塗膜物性がより向上することから、５０〜１００の範囲が好ましい。
【００３６】
前記アクリル重合体（Ｃ）に水酸基を導入する方法としては、水酸基を有するアクリル単量体（ｃ１）を原料として使用することが簡便であることから好ましい。
【００３７】
前記水酸基を有するアクリル単量体（ｃ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの水酸基を有するアクリル単量体（ｃ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３８】
前記水酸基を有するアクリル重合体（Ｃ）の原料としては、前記単量体（ｃ１）以外のその他の単量体（ｃ２）を使用することができる。
【００３９】
前記その他の単量体（ｃ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエーテル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環を含有する（メタ）アクリル酸エステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、エチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソプロピルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等の脂環族炭化水素系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有単量体；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；メチルビニルケトン等のビニルケトン；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン化合物；ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、２−（メタ）アクロイルオキシエチルサクシニック酸、２−（メタ）アクロイルオキシヘキサハイドロフタル酸、２−（メタ）アクロイルオキシエチルグルタレート；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸及びその無水物；モノメチルマレイン酸、モノエチルマレイン酸、モノブチルマレイン酸、モノオクチルマレイン酸、モノメチルフマル酸、モノエチルフマル酸、モノブチルフマレイン酸、モノオクチルフマル酸、モノメチルイタコン酸、モノエチルイタコン酸、モノブチルイタコン酸、モノオクチルイタコン酸等のジカルボン酸のモノアルキルエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する単量体；燐酸系単量体などが挙げられる。これらのその他の単量体（ｃ２）は単独でも、２種以上併用することもできる。
【００４０】
前記アクリル重合体（Ｃ）の製造方法としては、溶液ラジカル重合法が最も簡便であることから好ましく、より安定な非水分散型樹脂組成物を簡便に得られることから、前記有機溶剤（Ａ）及び前記フッ素共重体（Ｂ）の存在下、水酸基を有するアクリル単量体（ｂ１）を含む単量体混合物をラジカル重合させる方法がより好ましい。具体的には、前記有機溶剤（Ａ）及び前記フッ素共重体（Ｂ）を釜内に仕込み、窒素気流下、水酸基を有するアクリル単量体（ｃ１）含む単量体混合物と重合開始剤とを導入し、ラジカル重合反応させる方法が挙げられる。
【００４１】
本発明の非水分散型樹脂組成物の前記フッ素共重合体（Ｂ）と前記アクリル重合体（Ｃ）との質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］は、非水分散系樹脂組成物の安定性とチクソ性発現の観点から、１５／８５〜７５／２５である。塗装時のタレ性を良好にするためには、分散粒子系の特徴であるチクソ性を有することが必要であり、分散粒子成分が分散安定剤より多いほど、粒子性は強まり、チクソ性は増大する。しかしながら、その比率が限界を超えると、多すぎる分散粒子を少なすぎる分散安定剤が分散できなくなる。一方、分散安定剤が分散粒子成分より多いほど、樹脂の安定性は良好となるが、チクソ性は減少し、限界を超えると目的とするタレ性が得られるチクソ性は得られなくなる。
【００４２】
また、本発明の非水分散型樹脂組成物の固形分の水酸基価は、耐候性等の塗膜物性がより向上することから、２０〜１５０が好ましく、３０〜１００がより好ましい。
【００４３】
本発明の非水分散型樹脂組成物の製造方法としては、より安定な非水分散型樹脂組成物が得られることから、前記アクリル重合体（Ｃ）の製造方法として上述した方法、すなわち、前記有機溶剤（Ａ）及び前記フッ素共重体（Ｂ）の存在下、水酸基を有するアクリル単量体（ｃ１）を含む単量体混合物をラジカル重合させる方法が好ましい。
【００４４】
本発明の塗料は、本発明の非水分散型樹脂組成物と、前記ポリイソシアネート（Ｄ）とを含有するものである。前記ポリイソシアネート（Ｄ）としては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート等の脂肪族トリイソシアネート；１，３−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，４−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５−ジイソシアナートメチルノルボルナン、２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナン等の脂環族ジイソシアネート；２，５−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナン、２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナン等の脂環族トリイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキレンジイソシアネート；ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート；前記のジイソシアネート又はトリイソシアネートのイソシアネート基同士を環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネート；前記のジイソシアネート又はトリイソシアネートのイソシアネート基同士を環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；前記のジイソシアネート又はトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；前記のジイソシアネート又はトリイソシアネートを二酸化炭素と反応させて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート；アロファネート構造を有するポリイソシアネート；長鎖ジオール原料を組み込んだポリイソシアネートなどが挙げられるが、これらの中でも、前記有機溶剤（Ｃ）に対する２５℃でのトレランスが２０００％以上であるものが好ましく、市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製、「バーノック  ＤＮ−９９０」、「バーノック  ＤＮ−９９０−Ｓ」、「バーノック  ＤＮ−９９２」、「バーノック  ＤＮ−９９２−Ｓ」等が挙げられる。
【００４５】
また、前記ポリイソシアネート（Ｄ）は、単独でも２種以上併用することもできる
【００４６】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の配合量は、水酸基との架橋を十分させるために、前記フッ素共重合体（Ａ）が有する水酸基と前記アクリル重合体（Ｂ）が有する水酸基とを合わせた水酸基（ＯＨ）と、前記ポリイソシアネート（Ｄ）が有するイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、０．５〜２の範囲となる量が好ましく、０．８〜１．５の範囲となる量がより好ましい。
【００４７】
本発明の塗料には、無機顔料、有機顔料、体質顔料、染料、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤等の添加剤等を使用することができる。
【００４８】
本発明の塗料は、タレ性等の塗装作業性に優れ、高耐候性の塗膜を形成可能であることから、上塗り塗料として建築用、防食用、構造物・船舶保護用等の新規物件および補修塗装用として有用である。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。数平均分子量（Ｍｎ）は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。
【００５０】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００５１】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００５２】
（合成例１：フッ素共重合体（Ｂ−１）の合成）
窒素で内部を置換したステンレス製オートクレーブに、ラウリン酸ビニル２００質量部、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル１４０質量部、ブチルビニルエーテル６０質量部、「ペガゾール  ３０４０」（エクソンモービル社製、脂肪族／芳香族炭化水素混合溶剤（混合質量比７０／３０））６００質量部、及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１５質量部を仕込み、ヘキサフルオロプロピレン６００質量部を圧入し、系内を攪拌しながら６０℃で１５時間反応させ、更に８０℃で１０時間反応させた後、未反応のモノマーを留去し、「ペガゾール  ３０４０」（エクソンモービル社製、脂肪族／芳香族炭化水素混合溶剤（混合質量比７０／３０））を添加することにより、フッ素共重合体（Ｂ−１）の６０質量％溶液を得た。このフッ素共重合体（Ｂ−１）の水酸基価は８９であり、数平均分子量は１５，０００であった。
【００５３】
（合成例２：フッ素共重合体（Ｂ−２）の合成）
窒素で内部を置換したステンレス製オートクレーブに、ステアリン酸ビニル３０質量部、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル５２質量部、エチルビニルエーテル２３８質量部、ネオノナン酸ビニル１３０質量部、「ナフサ  Ｎｏ．６」（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、脂肪族／芳香族炭化水素混合溶剤（混合質量比７０／３０））６００質量部、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２０質量部を仕込み、クロロトリフルオロエチレン５５０質量部を圧入し、系内を攪拌しながら６０℃で１５時間反応させ、更に８０℃で１０時間反応させた後、未反応のモノマーを留去し、「ナフサ  Ｎｏ．６」（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、脂肪族／芳香族炭化水素混合溶剤（混合質量比７０／３０））を添加することにより、フッ素共重合体（Ｂ−２）の６０質量％溶液を得た。このフッ素共重合体（Ｂ−２）の水酸基価は２６であり、数平均分子量は１０，０００であった。
【００５４】
（合成例３：フッ素共重合体（ＲＢ−１）の合成）
窒素で内部を置換したステンレス製オートクレーブに、ラウリン酸ビニル１８０質量部、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル３２０質量部、「ペガゾール  ３０４０」（エクソンモービル社製、脂肪族／芳香族炭化水素混合溶剤（混合質量比７０／３０））６００質量部、及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１５質量部を仕込み、クロロトリフルオロエチレン５００質量部を圧入し、系内を攪拌しながら６０℃で１５時間反応させ、更に８０℃で１０時間反応させた後、未反応のモノマーを留去し、「ペガゾール  ３０４０」（エクソンモービル社製、脂肪族／芳香族炭化水素混合溶剤（混合質量比７０／３０））を添加することにより、フッ素共重合体（ＲＢ−１）の６０質量％溶液を得た。このフッ素共重合体（ＲＢ−１）の水酸基価は１６０であり、数平均分子量は１２，０００であった。
【００５５】
（実施例１：非水分散型樹脂組成物（１）の合成）
攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を装備した４つ口フラスコに、「ナフサ  Ｎｏ．６」（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、脂肪族／芳香族炭化水素混合溶剤（混合質量比７０／３０））１３３．３質量部、及び合成例１で得られたフッ素共重合体（Ｂ−１）の６０質量％溶液６６６．７質量部を仕込み、窒素気流下で１００℃に昇温した後、スチレン１２５質量部、メチルメタクリレート１２５質量部、エチルアクリレート２５０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００質量部、「ナフサ  Ｎｏ．６」（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、脂肪族／芳香族炭化水素混合溶剤（混合質量比７０／３０））１６０質量部、及びｔ-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃にて７時間反応させることにより、不揮発分６４．１質量％、ガードナー粘度Ｚ４の非水分散型樹脂組成物（１）を得た。この非水分散型樹脂組成物（１）の固形分の水酸基価は７９であり、アクリル重合体の水酸基価は７２であり、フッ素共重合体（分散安定剤）／アクリル重合体（分散粒子）＝４０／６０（質量比）であった。また、有機溶剤中の脂肪族炭化水素は７０質量％であった。
【００５６】
（実施例２：非水分散型樹脂組成物（２）の合成）
攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を装備した４つ口フラスコに、「ナフサ  Ｎｏ．６」（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、脂肪族／芳香族炭化水素混合溶剤（混合質量比７０／３０））２６６．７質量部、及び合成例１で得られたフッ素共重合体（Ｂ−１）の６０質量％溶液３３３．３質量部を仕込み、窒素気流下で１００℃に昇温した後、スチレン１６６．７質量部、メチルメタクリレート１６６．７質量部、エチルアクリレート３３３．３質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３３．３質量部、「ナフサ  Ｎｏ．６」（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、脂肪族／芳香族炭化水素混合溶剤（混合質量比７０／３０））１６０質量部、及びｔ-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１３．３質量部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃にて７時間反応させることにより、不揮発分が６４．１質量％、ガードナー粘度Ｚ２の非水分散型樹脂組成物（２）を得た。この非水分散型樹脂組成物（２）の固形分の水酸基価は７５であり、アクリル重合体の水酸基価は７２であり、フッ素共重合体（分散安定剤）／アクリル重合体（分散粒子）＝２０／８０（質量比）であった。また、有機溶剤中の脂肪族炭化水素は７０質量％であった。
【００５７】
（実施例３：非水分散型樹脂組成物（３）の合成）
攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を装備した４つ口フラスコに、合成例２で得られたフッ素共重合体（Ｂ−２）の６０質量％溶液１１６６．７質量部を仕込み、窒素気流下で１００℃に昇温した後、アクリロニトリル６５質量部、メチルメタクリレート５０質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート１３５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０質量部、「ソルベッソ１００」（エクソンモービル社製、芳香族炭化水素溶剤）９３．３質量部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃にて７時間反応させることにより、不揮発分が６４．１質量％、ガードナー粘度Ｚ３の非水分散型樹脂組成物（３）を得た。この非水分散型樹脂組成物（３）の固形分の水酸基価は４０であり、アクリル重合体の水酸基価は７２であり、フッ素共重合体（分散安定剤）／アクリル重合体（分散粒子）＝７０／３０（質量比）であった。また、有機溶剤中の脂肪族炭化水素は５８質量％であった。
【００５８】
（比較例１：非水分散型樹脂組成物（Ｒ１）の合成）
攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を装備した４つ口フラスコに、「ナフサ  Ｎｏ．６」（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、脂肪族／芳香族炭化水素混合溶剤（混合質量比７０／３０））３３３．３質量部、及び合成例２で得られたフッ素共重合体（Ａ−２）の６０質量％溶液１６６．７質量部を仕込み、窒素気流下で１００℃に昇温した後、スチレン１７７質量部、メチルメタクリレート１７７質量部、エチルアクリレート４０４質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４２質量部、「ナフサ  Ｎｏ．６」（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、脂肪族／芳香族炭化水素混合溶剤（混合質量比７０／３０））１６０質量部、及びｔ-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１４．２質量部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃にて７時間反応させることにより、不揮発分６４．１質量％、ガードナー粘度Ｚの非水分散型樹脂組成物（Ｒ１）を得た。この非水分散型樹脂組成物（Ｒ１）の固形分の水酸基価は７０であり、アクリル重合体の水酸基価は６８であり、フッ素共重合体（分散安定剤）／アクリル重合体（分散粒子）＝１０／９０（質量比）であった。また、有機溶剤中の脂肪族炭化水素は７０質量％であった。
【００５９】
（比較例２：非水分散型樹脂組成物（Ｒ２）の合成）
攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を装備した４つ口フラスコに、合成例１で得られたフッ素共重合体（Ｂ−１）の６０質量％溶液１３３３．３質量部を仕込み、窒素気流下で１００℃に昇温した後、アクリロニトリル４３．４質量部、メチルメタクリレート３３．３質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート９０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３３．３質量部、「ソルベッソ１００」（エクソンモービル社製、芳香族炭化水素溶剤）２６．７質量部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．３質量部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃にて７時間反応させることにより、不揮発分が６４．１質量％、ガードナー粘度Ｚ１の非水分散型樹脂組成物（Ｒ２）を得た。この非水分散型樹脂組成物（Ｒ２）の固形分の水酸基価は３５であり、アクリル重合体の水酸基価は７２であり、フッ素共重合体（分散安定剤）／アクリル重合体（分散粒子）＝８０／２０（質量比）であった。また、有機溶剤中の脂肪族炭化水素は６７質量％であった。
【００６０】
（比較例３：非水分散型樹脂組成物（Ｒ３）の合成）
攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を装備した４つ口フラスコに、「ナフサ  Ｎｏ．６」（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、脂肪族／芳香族炭化水素混合溶剤（混合質量比７０／３０））１３３．３質量部、及び合成例２で得られたフッ素共重合体（Ｂ−２）の６０質量％溶液６６６．７質量部を仕込み、窒素気流下で１００℃に昇温した後、スチレン６０質量部、メチルメタクリレート１３０質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート３８０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０質量部、「ナフサ  Ｎｏ．６」（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、脂肪族／芳香族炭化水素混合溶剤（混合質量比７０／３０））１６０質量部、及びｔ-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃にて７時間反応させることにより、不揮発分６４．１質量％、ガードナー粘度Ｚ４の非水分散型樹脂組成物（Ｒ３）を得た。この非水分散型樹脂組成物（Ｒ３）の固形分の水酸基価は２４であり、アクリル重合体の水酸基価は２２であり、フッ素共重合体（分散安定剤）／アクリル重合体（分散粒子）＝４０／６０（質量比）であった。また、有機溶剤中の脂肪族炭化水素は７０質量％であった。
【００６１】
（比較例４：非水分散型樹脂組成物（Ｒ４）の合成）
攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を装備した４つ口フラスコに、「ナフサ  Ｎｏ．６」（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、脂肪族／芳香族炭化水素混合溶剤（混合質量比７０／３０））１３３．３質量部、及び合成例１で得られたフッ素共重合体（ＲＢ−１）の６０質量％溶液６６６．７質量部を仕込み、窒素気流下で１００℃に昇温した後、スチレン１２５質量部、メチルメタクリレート１２５質量部、エチルアクリレート２５０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００質量部、「ナフサ  Ｎｏ．６」（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、脂肪族／芳香族炭化水素混合溶剤（混合質量比７０／３０））１６０質量部、及びｔ-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃にて７時間反応させることにより、不揮発分６４．１質量％、ガードナー粘度Ｚ５の非水分散型樹脂組成物（１）を得た。この非水分散型樹脂組成物（１）の固形分の水酸基価は１０７であり、アクリル重合体の水酸基価は７２であり、フッ素共重合体（分散安定剤）／アクリル重合体（分散粒子）＝４０／６０（質量比）であった。また、有機溶剤中の脂肪族炭化水素は７０質量％であった。
【００６２】
［安定性の評価］
上記で得られた各非水分散型樹脂組成物に対し、同質量の「ナフサ  Ｎｏ．６」（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、脂肪族／芳香族炭化水素混合溶剤（混合質量比７０／３０））を加え、均一に混合後、５℃の冷蔵庫に１週間放置し、溶剤の分離状況で非水分散型樹脂組成物の安定性を評価した。評価基準は下記の通りである。
○：変化なし
×：分離  
【００６３】
上記で得られた非水分散型樹脂組成物（１）〜（３）及び（Ｒ１）〜（Ｒ４）の組成及び安定性評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2017061632.tif 000002
【００６５】
（実施例４：塗料（Ｐ−１）の調製及び評価）
上記で得られた非水分散型樹脂組成物（１）にＰＷＣが４０％となるように、酸化チタン（デュポン社製、「ＴＩＰＵＲＥ  Ｒ−９６０」、及び「ナフサ  Ｎｏ．６」（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、脂肪族／芳香族炭化水素混合溶剤（混合質量比７０／３０））を配合し、粒ゲージで５μｍ以下になるようにサンドミルで混練した。この混合物に、粘度がストマー粘度計で７０ＫＵ（２５℃）になるように「ナフサ  Ｎｏ．６」（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、脂肪族／芳香族炭化水素混合溶剤（混合質量比７０／３０））を添加することにより、主剤を得た。次いで、この主剤に、硬化剤（ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤＮ−９９０−Ｓ」、弱溶剤可溶型ポリイソシアネート）を、ＯＨとＮＣＯが当量となるように加えた後、均一に混合して、塗料（Ｐ−１）を得た。
【００６６】
［タレ性の評価］
上記で得られた７０ＫＵの主剤（白エナメル）を、タレ試験機を用いて、隠蔽率試験紙（スガ試験機製）に塗装し、すぐに垂直にして乾燥させた。乾燥後、Ｗｅｔ膜厚で評価した。Ｗｅｔ膜厚２００μｍ以上であれば、刷毛やローラーで重ね塗りしても垂れるレベルではなく、実用上、非常に有用である。一方、Ｗｅｔ膜厚１００μｍ以下であれば、刷毛やローラーで重ね塗りすると部分的に垂れる可能性が高く、垂れた部分は、色別れや乾燥性不良、塗膜性能不良を来たしやすい。
【００６７】
［評価用塗膜の作製］
上記で得られた塗料を、軟鋼板上に乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装し、２５℃で７日間乾燥して評価用塗膜を作製した。
【００６８】
［塗膜外観の評価］
上記で得られた評価用塗膜の表面について、ＪＩＳ試験方法Ｋ  ５６００−４−７：１９９９に準拠し、６０°の鏡面光沢度を測定した。
【００６９】
［塗膜硬度の評価］
上記で得られた評価用塗膜の表面について、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６：２００７に規定された鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４：１９９９に準じて、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度として測定した。
【００７０】
［耐衝撃性の評価］
上記で得られた評価用塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−３の耐おもり落下性試験に基づいて測定した。東洋精機株式会社製デュポン式落下衝撃試験機（Ｈ−５
０）を用いて、落下おもりの質量を５００ｇ、直径１２．７ｍｍを使用し、落下高さ
を５０ｃｍから１０ｃｍ刻みで５水準（５０ｃｍ、４０ｃｍ、３０ｃｍ、２０ｃｍ、１０ｃｍ）で試験した際の塗膜割れが発生する最低の落下高さにより、耐衝撃性を評価した。 
【００７１】
［耐酸性の評価］
上記で得られた評価用塗膜の表面を５質量％の硫酸水溶液に浸した状態で２５℃の温度下に４８時間放置した後、該塗膜を水洗いし、次いで乾燥した塗膜の表面状態を目視により確認した。評価基準は下記の通りである。
○：エッチング跡なし。
△：若干エッチング跡あり。
×：エッチング著しい。
【００７２】
［耐アルカリ性の評価］
上記で得られた評価用塗膜の表面を５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸した状態で２５℃の温度下に４８時間放置した後、該塗膜を水洗いし、次いで乾燥した塗膜の表面状態を目視により確認した。評価基準は下記の通りである。
○：エッチング跡なし。
△：若干エッチング跡あり。
×：エッチング著しい。
【００７３】
［耐候性の評価］
上記で得られた評価用塗膜について、デューパネル光ウェザーメーター（スガ試験機株式会社製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、７０℃；湿潤時：湿度９０％以上、５０℃、光照射／湿潤サイクル＝８時間／４時間）で２，０００時間曝露した後の塗膜の光沢度の、曝露前の硬化塗膜の光沢度に対する保持率（光沢保持率（％））「（曝露後の塗膜の光沢度）／（曝露前の硬化塗膜の光沢度）×１００」で評価した。保持率の値が大きいほど、耐候性が良好であることを示す。
【００７４】
（実施例５〜６：塗料（Ｐ−２）〜（Ｐ−３）の調製及び評価）
非水分散型樹脂組成物（１）を非水分散型樹脂組成物（２）〜（３）に変更した以外は、実施例４と同様に操作することにより、塗料（Ｐ−２）〜（Ｐ−３）を調製し、各評価を行った。
【００７５】
（比較例４：塗料（ＲＰ−１）の調製及び評価）
非水分散型樹脂組成物（１）を非水分散型樹脂組成物（Ｒ２）に変更した以外は、実施例４と同様に操作することにより、塗料（ＲＰ−１）を調製し、各評価を行った。
【００７６】
（比較例５：塗料（ＲＰ−２）の調製及び評価）
非水分散型樹脂組成物（１）を溶剤系フッ素樹脂組成物（ＤＩＣ株式会社製「フルオネート  ＷＦＱ−３９６」）に変更した以外は、実施例４と同様に操作することにより、塗料（ＲＰ−２）を調製し、各評価を行った。
【００７７】
（比較例６：塗料（ＲＰ−３）の調製及び評価）
非水分散型樹脂組成物（１）を非水分散型アクリル樹脂組成物（ＤＩＣ株式会社製「アクリディック  Ａ−８４８−ＲＮ」）に変更した以外は、実施例４と同様に操作することにより、塗料（ＲＰ−３）を調製し、各評価を行った。
【００７８】
上記で得られた塗料（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）及び（ＲＰ−１）〜（ＲＰ−３）の評価結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
2017061632.tif 000003
【００８０】
本発明の非水分散型樹脂組成物（１）〜（３）から得られた塗料は、タレ性に優れ、その硬化塗膜は耐候性等の塗膜物性に優れることが確認された。
【００８１】
比較例１は、アクリル重合体（Ｃ）の質量比率が高く、フッ素共重合体（Ｂ）と水酸基を有するアクリル重合体（Ｃ）との質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が１５／８５〜７５／２５の範囲を外れる例であるが、分散能力が不足し、非水分散型樹脂組成物の安定性が不良であることが確認された。
【００８２】
比較例２（比較例５）は、フッ素共重合体（Ｂ）の質量比率が高く、フッ素共重合体（Ｂ）と水酸基を有するアクリル重合体（Ｃ）との質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が１５／８５〜７５／２５の範囲を外れる非水分散型樹脂組成物を用いた例であるが、得られた塗料のタレ性が不良であることが確認された。
【００８３】
比較例３は、アクリル重合体（Ｃ）の水酸基価が下限である２５より低い例であるが、アクリル重合体の有機溶剤（Ａ）への溶解性が良好すぎたため、非水分散型樹脂組成物の安定性が不良であることが確認された。
【００８４】
比較例４は、フッ素共重合体（Ｂ）における水酸基を有するビニルエーテル単量体（ｂ２）由来部分が、上限である３０質量％を超える例であるが、フッ素共重合体（Ｂ）の有機溶剤（Ａ）への溶解性が低いため、低温環境下では、非水分散型樹脂組成物の安定性が不良であることが確認された。
【００８５】
比較例６は、本発明の非水分散型樹脂組成物の代わりに、溶剤系フッ素樹脂を使用した例であるが、得られた塗料はタレ性が不良であることが確認された。
【００８６】
比較例７は、本発明の非水分散型樹脂組成物の代わりに、非水分散型アクリル樹脂組成物を使用した例であるが、得られた硬化塗膜は耐候性が不十分であることが確認された。