(57)【要約】【課題】外部からの空気や水分などの影響から半導体ナノ粒子蛍光体を保護することができ、また、半導体ナノ粒子蛍光体の凝集が起こらない発光装置、およびそれに用いられる波長変換部材を提供する。【解決手段】重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂と、前記樹脂中に、クラスター状の集合体を形成して分散された半導体ナノ粒子蛍光体とを備える波長変換部材、ならびに、波長変換部材と、波長変換部材とは別体として設けられた光源とを備える発光装置。重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂と、前記樹脂中に、クラスター状の集合体を形成して分散された、半導体ナノ粒子蛍光体とを備える波長変換部と、前記波長変換部にその少なくとも一部が一体的に覆われた光源とを備える、発光装置。【選択図】図１
2017215554.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂と、
前記樹脂中に、クラスター状の集合体を形成して分散された、半導体ナノ粒子蛍光体とを備える、波長変換部材。
【請求項２】
請求項１に記載の波長変換部材と、波長変換部材とは別体として設けられた、波長変換部材に励起光を出射する光源とを備える発光装置。
【請求項３】
重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂と、前記樹脂中に、クラスター状の集合体を形成して分散された、半導体ナノ粒子蛍光体とを備える、波長変換部と、
前記波長変換部にその少なくとも一部が一体的に覆われた光源とを備える、発光装置。
【請求項４】
前記半導体ナノ粒子蛍光体は、前記樹脂中に、半導体ナノ粒子蛍光体同士で互いに接触することなく分散されている、請求項２または３に記載の発光装置。
【請求項５】
前記クラスター状の集合体において、互いに最も近接する前記半導体ナノ粒子蛍光体間の直線距離が１０ｎｍ以下である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項６】
前記重合性官能基が、（メタ）アクリル酸エステル基である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項７】
前記アクリル酸エステル基を有するイオン性液体が、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドまたは１−（３−アクリロイルオキシ−プロピル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、請求項６に記載の発光装置。
【請求項８】
前記半導体ナノ粒子蛍光体が、波長３８０〜７８０ｎｍの可視光を発光するものである、請求項２〜７のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項９】
前記半導体ナノ粒子蛍光体が、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＢｉ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅおよびＣｄＳからなる群から選ばれる少なくともいずれか一種の材料を含む、請求項２〜８のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１０】
前記半導体ナノ粒子蛍光体が、その表面にイオン性表面修飾分子が結合されたものである、請求項２〜９のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１１】
前記イオン性表面修飾分子が、２−（ジエチルアミノ）エタンチオール塩酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミドおよびチオコリンブロミドからなる群から選ばれるいずれかである、請求項１０に記載の発光装置。
【請求項１２】
前記波長変換部材または前記波長変換部は、前記半導体ナノ粒子蛍光体以外の蛍光体をさらに含む、請求項２〜１１のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１３】
前記半導体ナノ粒子蛍光体以外の蛍光体が、ＣａＡｌＳｉＮ３赤色蛍光体およびＹＡＧ：Ｃｅ黄色蛍光体の少なくともいずれかである、請求項１２に記載の発光装置。
【請求項１４】
前記半導体ナノ粒子蛍光体が、赤色発光する第１の半導体ナノ粒子蛍光体および緑色発光する第２の半導体ナノ粒子蛍光体を含む、請求項２〜１３のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１５】
光源に近い側から順に第１の波長変換層と第２の波長変換層とを備え、第１の波長変換層および第２の波長変換層のいずれか一方が赤色発光する第１の半導体ナノ粒子蛍光体を含み、いずれか他方が緑色発光する第２の半導体ナノ粒子蛍光体を含む、請求項１４に記載の発光装置。
【請求項１６】
前記第１の波長変換層が赤色発光する第１の半導体ナノ粒子蛍光体を含み、前記第２の波長変換層が緑色発光する第２の半導体ナノ粒子蛍光体を含む、請求項１５に記載の発光装置。
【請求項１７】
透光性を有するガスバリア層をさらに備える、請求項２〜１６のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１８】
前記ガスバリア層が、ガラス、シリコーン樹脂およびアクリル樹脂からなる群から選ばれるいずれかの材料で形成されたものである、請求項１７に記載の発光装置。
【請求項１９】
前記ガスバリア層が、無機材料からなる散乱剤が分散されたものである、請求項１７または１８に記載の発光装置。
【請求項２０】
前記波長変換部材の厚みが１０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項２、４〜１８のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項２１】
前記光源が、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂で構成された樹脂層に、その少なくとも一部が一体に覆われ、
前記樹脂層の光源とは離れた側に隣接して、前記波長変換部材が設けられている、請求項２、４〜１９のいずれか１項に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ナノ粒子蛍光体が、重合性官能基を有するイオン性液体を重合させて形成された樹脂中に、クラスター状の集合体を形成して分散された波長変換部材、ならびに、当該波長変換部材と光源とを備える発光装置に関する。
【０００２】
また本発明は、光源と、半導体ナノ粒子蛍光体が、重合性官能基を有するイオン性液体を重合させて形成された樹脂中に、クラスター状の集合体を形成して分散された波長変換部とを備える発光装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、次世代の発光装置として、半導体ナノ粒子蛍光体を用いた発光装置が開発されている。ナノサイズの粒子径を有する粒子を蛍光体に用いることにより、従来の蛍光体（従来型蛍光体）と比較して発光効率の向上および高演色性が期待される。さらに、半導体ナノ粒子蛍光体はその粒子径を変えることで、蛍光波長、すなわち蛍光色を容易に制御することができる。
【０００４】
このような半導体ナノ粒子蛍光体を発光装置の波長変換部に用いる場合、樹脂などの固体層に半導体ナノ粒子蛍光体を分散させる必要がある。たとえば特開２０１５−１１３３６０号公報（特許文献１）には、たとえば図１４に模式的に示すように、分散媒１０３と、半導体ナノ粒子（半導体ナノ粒子蛍光体）１０２と、バインダー樹脂１０４とを含む光学層形成用組成物１０１が開示されている。特許文献１に記載された光学層形成用組成物１０１は、好ましくは、半導体ナノ粒子１０２を分散媒１０３中に分散させた分散物を得た後、バインダー樹脂１０４や必要に応じて他の成分を加え、攪拌混合する方法で製造され（特許文献１の段落〔０１００〕）、図１４に模式的に示されるように、複数の半導体ナノ粒子１０２が分散された複数の分散媒１０３が、バインダー樹脂中に分散された構成となる。
【０００５】
しかしながら、樹脂中に分散された半導体ナノ粒子蛍光体は、外部の空気、水分などから保護されていないと、これらの影響によって半導体ナノ粒子蛍光体の効率が低下してしまう。これにより、半導体ナノ粒子蛍光体を樹脂中に分散させた場合、発光強度が低下してしまう、長時間使用により劣化してしまう、などの問題があった。
【０００６】
また、樹脂中の半導体ナノ粒子蛍光体の濃度を上げて高濃度化した場合、樹脂中で半導体ナノ粒子蛍光体同士が接触して凝集を引き起こし、半導体ナノ粒子蛍光体の界面で失活し、発光効率が低下してしまうという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１１３３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、外部からの空気や水分などの影響から半導体ナノ粒子蛍光体を保護することができ、また、半導体ナノ粒子蛍光体を高濃度化させたとしても半導体ナノ粒子蛍光体が凝集せず、当該凝集による発光効率の低下が起こらない発光装置、およびそれに用いられる波長変換部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の波長変換部材は、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂と、前記樹脂中に、クラスター状の集合体を形成して分散された、半導体ナノ粒子蛍光体とを備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明は、本発明の波長変換部材と、波長変換部材とは別体として設けられた、波長変換部材に励起光を出射する光源とを備える発光装置についても提供する（以下、当該発光装置を「第１の発明の発光装置」と呼称する。）。
【００１１】
本発明はまた、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂と、前記樹脂中に、クラスター状の集合体を形成して分散された、半導体ナノ粒子蛍光体とを備える、波長変換部と、前記波長変換部にその少なくとも一部が一体的に覆われた光源とを備える発光装置についても提供する（以下、当該発光装置を「第２の発明の発光装置」と呼称する。）。
【００１２】
第１の発明の発光装置、第２の発明の発光装置のいずれにおいても、前記半導体ナノ粒子蛍光体は、前記樹脂中に、半導体ナノ粒子蛍光体同士で互いに接触することなく分散されていることが好ましい。
【００１３】
第１の発明の発光装置、第２の発明の発光装置のいずれにおいても、前記クラスター状の集合体において、互いに最も近接する前記半導体ナノ粒子蛍光体間の直線距離が１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
第１の発明の発光装置、第２の発明の発光装置のいずれにおいても、前記重合性官能基は（メタ）アクリル酸エステル基であることが好ましく、前記アクリル酸エステル基を有するイオン性液体は、２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドまたは１−（３−アクリロイルオキシ−プロピル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであることがより好ましい。
【００１５】
第１の発明の発光装置、第２の発明の発光装置のいずれにおいても、前記半導体ナノ粒子蛍光体は波長３８０〜７８０ｎｍの可視光を発光するものであることが好ましく、前記半導体ナノ粒子蛍光体はＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＢｉ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅおよびＣｄＳからなる群から選ばれる少なくともいずれか一種の材料を含むことがより好ましい。
【００１６】
第１の発明の発光装置、第２の発明の発光装置のいずれにおいても、前記半導体ナノ粒子蛍光体はその表面にイオン性表面修飾分子が結合されたものであってもよく、この場合、前記イオン性表面修飾分子は２−（ジエチルアミノ）エタンチオール塩酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミドおよびチオコリンブロミドからなる群から選ばれるいずれかであることがより好ましい。
【００１７】
第１の発明の発光装置における前記波長変換部材、または、第２の発明の発光装置における前記波長変換部は、前記半導体ナノ粒子蛍光体以外の蛍光体をさらに含んでいてもよく、この場合、前記半導体ナノ粒子蛍光体以外の蛍光体はＣａＡｌＳｉＮ３赤色蛍光体およびＹＡＧ：Ｃｅ黄色蛍光体の少なくともいずれかであることが好ましい。
【００１８】
第１の発明の発光装置、第２の発明の発光装置のいずれにおいても、前記半導体ナノ粒子蛍光体が、赤色発光する第１の半導体ナノ粒子蛍光体および緑色発光する第２の半導体ナノ粒子蛍光体を含んでいてもよい。この場合、第１の発明の発光装置における前記波長変換部材、または、第２の発明の発光装置における前記波長変換部は、光源に近い側から順に第１の波長変換層と第２の波長変換層とを備え、第１の波長変換層および第２の波長変換層のいずれか一方が赤色発光する第１の半導体ナノ粒子蛍光体を含み、いずれか他方が緑色発光する第２の半導体ナノ粒子蛍光体を含むことが好ましい。またこの場合、前記第１の波長変換層が赤色発光する第１の半導体ナノ粒子蛍光体を含み、前記第２の波長変換層が緑色発光する第２の半導体ナノ粒子蛍光体を含むことがより好ましい。
【００１９】
第１の発明の発光装置、第２の発明の発光装置のいずれにおいても、透光性を有するガスバリア層をさらに備えていてもよい。この場合、前記ガスバリア層はガラス、シリコーン樹脂およびアクリル樹脂からなる群から選ばれるいずれかの材料で形成されたものであることが好ましく、また、前記ガスバリア層は無機材料からなる散乱剤が分散されたものであってもよい。
【００２０】
また、第１の発明の発光装置において、前記波長変換部材の厚みは１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
また、第１の発明の発光装置において、前記光源が、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂で構成された樹脂層に、その少なくとも一部が一体に覆われ、前記樹脂層の光源とは離れた側に隣接して前記波長変換部材が設けられていてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の波長変換部材および発光装置によれば、半導体ナノ粒子蛍光体の固体中への分散において、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂で半導体ナノ粒子蛍光体を保護することにより、半導体ナノ粒子蛍光体の固体封止を安定化させ、分散濃度を高めた場合においても、半導体ナノ粒子蛍光体同士は凝集せず距離を置いて、クラスター状の集合体を形成して分散することができる。これにより凝集を防ぎながら、半導体ナノ粒子蛍光体の高濃度状態を可能とし、半導体ナノ粒子蛍光体同士の接触による界面での失活を抑制でき、効率の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の波長変換部材１を模式的に示す図である。
【図２】本発明の波長変換部材１における半導体ナノ粒子蛍光体２および樹脂３を一部拡大して示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１と比較例について、半導体ナノ粒子蛍光体が分散媒に分散された状態、ならびに、半導体ナノ粒子蛍光体が樹脂で固体層に封止された状態での発光強度を比較して示すグラフである。
【図４】図１に示した波長変換部材１を用いた、第１の発明の発光装置の実施態様１を模式的に示す図である。
【図５】図４における波長変換部材を一部拡大して示す模式図である。
【図６】その表面にイオン性表面修飾分子８が結合された場合の半導体ナノ粒子蛍光体２’を模式的に示す図である。
【図７】第１の発明の発光装置の実施態様２を模式的に示す図である。
【図８】第１の発明の発光装置の実施態様３を模式的に示す図である。
【図９】蛍光体として２種類の半導体ナノ粒子蛍光体（赤色発光する第１の半導体ナノ粒子蛍光体２ａおよび緑色発光する第２の半導体ナノ粒子蛍光体２ｂ）を用い、光源として青色発光する光源を用いた場合の発光スペクトルの一例を模式的に示す図である。
【図１０】第１の発明の発光装置の実施態様４を模式的に示す図である。
【図１１】第１の発明の発光装置の実施態様５を模式的に示す図である。
【図１２】第１の発明の発光装置の実施態様６を模式的に示す図である。
【図１３】本発明の発光装置（第２の発明の発光装置）６１を模式的に示す図である。
【図１４】従来の光学層形成用組成物を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜波長変換部材＞
図１は、本発明の波長変換部材１を模式的に示す図である。ここで、図１の右側には、波長変換部材１を一部拡大して模式的に示している。本発明の波長変換部材１は、半導体ナノ粒子蛍光体２が、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂（重合体）３中に分散されてなるものであることを前提とする。本発明の波長変換部材１においては、このように半導体ナノ粒子蛍光体が重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に分散されていることで、半導体ナノ粒子蛍光体を当該樹脂により保護し、外部からの空気、水分などに起因する半導体ナノ粒子蛍光体の劣化を抑制することができる。このような本発明の波長変換部材１は、励起光を受けて蛍光を発するものである。
【００２５】
ここで、図２は、本発明の波長変換部材１における半導体ナノ粒子蛍光体２および樹脂３を一部拡大して示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）写真である（１０万倍拡大）。本発明において、半導体ナノ粒子蛍光体は、前記樹脂中に、クラスター状の集合体を形成（いわば自己組織化）して分散されていることを大きな特徴とする。すなわち、本発明においては、樹脂を構成するイオン性液体に由来する構成単位が半導体ナノ粒子蛍光体を包囲していることで、静電的な反発によって半導体ナノ粒子蛍光体同士が互いに近接した適度な距離を保つようにして、クラスター状の集合体を形成して分散する。このように、本発明においては、半導体ナノ粒子蛍光体同士が静電的に反発して凝集しないため、従来、半導体ナノ粒子蛍光体を樹脂中に分散させた場合に起こっていたような半導体ナノ粒子蛍光体の凝集によって、発光効率が低下してしまうことがない。
【００２６】
なお、図２には、樹脂中の一部に、半導体ナノ粒子蛍光体がクラスター状の集合体を形成している状態を示しているが、このクラスター状の集合体は、樹脂中の少なくとも一部に存在していればよく、また、樹脂中の全体にわたってこのようなクラスター状の集合体が形成されていてもよい。
【００２７】
ここで、図３は、本発明の好ましい一例の発光装置（後述する実施例１）と、特許文献１に開示されたような従来の発光装置（後述する比較例）について、半導体ナノ粒子蛍光体が分散媒に分散された状態（図中、「分散」）、ならびに、半導体ナノ粒子蛍光体が樹脂で固体層に封止された状態（図中、「固体封止」）での発光強度を比較して示すグラフである。半導体ナノ粒子蛍光体は、一般的に、分散媒中に分散させた状態では凝集せずに分散する一方で、固体封止の状態では、半導体ナノ粒子蛍光体が凝集してしまう傾向にある。図３から、従来の発光装置は、固体封止の状態で各段に発光効率が下がってしまうのに対して、本発明の発光装置では、半導体ナノ粒子蛍光体は、前記樹脂中に、半導体ナノ粒子蛍光体が、クラスター状の集合体を形成して分散されていることで、固体封止の状態での発光効率の低下が抑制されていることが分かる。
【００２８】
＜発光装置＞
（第１の発明の発光装置）
ここで、図４は、図１に示した波長変換部材１を用いた、本発明の発光装置（第１の発明の発光装置）１１の一例（第１の発明の発光装置の実施態様１）を模式的に示す図であり、図５は、図４における波長変換部材を一部拡大して示す模式図である。第１の発明の発光装置１１は、励起光源（光源）１２と、当該光源１２とは別体として設けられた波長変換部材１とを基本的に備える。ここで、「別体」とは、個別の部材同士であり、一体的に形成されていないことを指す。なお、本発明は、図４に示すような発光装置１１全体についても提供するが、波長変換部材１自体も発明として提供するものである。
【００２９】
本発明の発光装置１１において、波長変換部材１における半導体ナノ粒子蛍光体２は、上述のように、前記樹脂中に、クラスター状の集合体を形成して分散されている。ここで、前記クラスター状の集合体において、互いに最も近接する前記半導体ナノ粒子蛍光体間の直線距離をＬとすると、
０＜Ｌ≦１０ｎｍ
という関係であることが好ましい。本発明において、前記樹脂中の半導体ナノ粒子蛍光体は、半導体ナノ粒子蛍光体同士で互いに接触する部分を含んでいてもよいが、半導体ナノ粒子蛍光体同士で互いに接触することなく分散されていることが好ましく、直線距離Ｌの下限は０＜Ｌで表される。これにより、従来、半導体ナノ粒子蛍光体を固体封止の状態とした際に起こっていた、半導体ナノ粒子蛍光体同士での接触により表面（粒界）での失活を抑制でき、発光効率を高く維持することができる（図３）。また、特に、固体封止の状態での半導体ナノ粒子蛍光体を高濃度にした場合は、半導体ナノ粒子蛍光体の密度が高くなるため、接触の可能性は高くなり、失活が顕著になり、発光効率が大きく低下する。しかし、本発明では、イオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂を用いていることで、固体封止の状態での半導体ナノ粒子蛍光体を高濃度にした場合であっても、半導体ナノ粒子蛍光体の接触、失活を抑制し、発光効率の低下を防ぐことができる。前記樹脂中における半導体ナノ粒子蛍光体が互いに接触しているか否かは、上述のＴＥＭ観察により確認することができる。
【００３０】
また、直線距離Ｌの上限が１０ｎｍを超える場合には、半導体ナノ粒子蛍光体同士が互いに相互作用することなく存在する傾向にある。クラスター状の集合体の形成（自己組織化）による安定した状態を効果的に保持できるという理由からは、１ｎｍ≦Ｌ≦５ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる「イオン性液体」とは、常温（たとえば２５℃）でも溶融状態の塩（常温溶融塩）であり、以下の一般式（Ｉ）
Ｘ＋Ｙ−      （Ｉ）
で示されるものが好ましい。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘ＋（図１右側において○で囲まれた＋で示された成分）は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオン、脂肪族四級アンモニウムイオン、ピロリジニウム、スルホニウムから選択されるカチオンである。これらの中でも、大気中での空気および水分に対する安定性に優れるという理由から、脂肪族四級アンモニウムイオンが特に好ましいカチオンとして挙げられる。
【００３３】
また上記一般式（Ｉ）中、Ｙ−（図１右側において○で囲まれた−で示された成分）は、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオン、可塩素酸イオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、カルボン酸イオン、ハロゲンイオンから選択されるアニオンである。これらの中でも、大気中での空気および水分に対する安定性に優れるという理由から、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオンが特に好ましいアニオンとして挙げられる。
【００３４】
本発明の波長変換部材１および発光装置１１において用いられるイオン性液体は、重合性官能基を有する。重合性官能基を有するイオン性液体を用いることで、半導体ナノ粒子蛍光体の分散媒として機能するイオン性液体を、重合性官能基によりそのまま重合させることができる。このように、半導体ナノ粒子蛍光体を分散させた状態で、重合性官能基を有するイオン性液体を重合し、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂を形成することで、半導体ナノ粒子蛍光体を分散させた樹脂を固体化させる際に起こっていた凝集などを抑制することができる。また、上述のように、半導体ナノ粒子蛍光体を、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に分散させるようにすることで、半導体ナノ粒子蛍光体が静電的に安定化し、半導体ナノ粒子蛍光体を強固に保護することができ、これによって空気、水分から半導体ナノ粒子蛍光体の表面を保護することができ、発光効率の高い発光装置を実現することができる。
【００３５】
イオン性液体が有する重合性官能基としては、特に制限されないが、加熱や触媒反応によって重合することができるようになるため、半導体ナノ粒子蛍光体は安定に分散できている液体の状態からそのまま分散状態を維持して固体化することができることから、（メタ）アクリル酸エステル基（（メタ）アクリロイルオキシ基）であることが好ましい。
【００３６】
このような（メタ）アクリル酸エステル基を有するイオン性液体の好適な例としては、大気中での空気および水分に対する安定性に優れるという理由から、たとえば下記式
【００３７】
【化１】
2017215554.tif 000003
【００３８】
で示される２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、下記式
【００３９】
【化２】
2017215554.tif 000004
【００４０】
で示される１−（３−アクリロイルオキシ−プロピル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが挙げられる。
【００４１】
上述のような重合性官能基を有するイオン性液体は、従来公知の適宜のイオン性液体に、従来公知の適宜の手法で重合性官能基を導入することによって得ることができるが、市販品を用いても勿論よい。
【００４２】
また、半導体ナノ粒子蛍光体を分散させた状態で、重合性官能基を有するイオン性液体を重合させるための温度、時間などの条件は、用いる重合性官能基を有するイオン性液体の種類、量などに応じて好適な条件が適宜選択され、特に制限されるものではない。たとえば、重合性官能基を有するイオン性液体として２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いる場合には、たとえば６０〜１００℃の温度で１〜１０時間という条件で好適に重合させることができる。またたとえば重合性官能基を有するイオン性液体として１−（３−アクリロイルオキシ−プロピル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いる場合には、たとえば６０〜１５０℃の温度で１〜１０時間という条件で好適に重合させることができる。
【００４３】
なお、上記重合に触媒を用いる場合、用いる触媒は特に制限されるものではなく、従来公知のたとえばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）などを用いることができる。中でも、重合が速く進むという理由からは、アゾビスイソブチロニトリルを触媒として用いることが好ましい。
【００４４】
また、重合性官能基を有するイオン性液体の重合に際して、架橋剤を添加するようにしてもよい。架橋剤を添加することで、得られた重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂としてより強度の高いものを得ることができ、波長変換部の安定性が向上する、という利点がある。架橋剤としては、たとえばジエチレングリコールジメタクリレート、１，１，１−トリメチルオルプロパントリアクリレートなどが挙げられ、特に制限されるものではないが、中でも、架橋部位が多く強固に重合するという理由から、１，１，１−トリメチルオルプロパントリアクリレートを架橋剤として用いることが好ましい。
【００４５】
架橋剤を添加する場合、その添加量についても特に制限されないが、重合性官能基を有するイオン性液体１００重量部に対し１〜５０重量部の範囲内であることが好ましく、１０〜３０重量部の範囲内であることがより好ましい。架橋剤の添加量が重合性官能基を有するイオン性液体１００重量部に対し１重量部未満である場合には、架橋構造が進まずに樹脂の強度が弱い傾向にあり、また、架橋剤の添加量が重合性官能基を有するイオン性液体１００重量部に対し５０重量部を超える場合には、半導体ナノ粒子蛍光体が安定に分散しないという傾向にあるためである。
【００４６】
本発明の波長変換部材１および発光装置１１における半導体ナノ粒子蛍光体２としては、従来公知の適宜の単結晶の半導体ナノ粒子蛍光体を特に制限なく用いることができる。半導体ナノ粒子蛍光体を用いることで、組成制御による発光波長の制御を精密に行なうことができるという利点がある。
【００４７】
本発明の波長変換部材１および発光装置１１に用いられる半導体ナノ粒子蛍光体２は、一般照明や液晶バックライトの光源としても用いるために、波長３８０〜７８０ｎｍの可視光を発光するものであることが好ましい。波長３８０ｎｍ未満の光を発光する半導体ナノ粒子蛍光体を用いた場合には、紫外線であり一般照明や液晶バックライトの光源では使用できないためであり、また、波長７８０ｎｍを超える光を発光する半導体ナノ粒子蛍光体を用いた場合には、近赤外および赤外線であり一般照明や液晶バックライトの光源では使用できないためである。
【００４８】
半導体ナノ粒子蛍光体の原料としては、特に制限されるものではなく、半導体ナノ粒子蛍光体として従来より用いられるＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＢｉ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＴｅ２からなる群から選ばれる少なくともいずれか一種の材料を含む。中でも、可視発光特性および安定性がよいという理由からは、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＢｉ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅおよびＣｄＳからなる群から選ばれる少なくともいずれか一種の材料を含むことが好ましく、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅおよびＩｎＰから選ばれる少なくともいずれか一種の材料を含むことが特に好ましい。
【００４９】
半導体ナノ粒子蛍光体は、その形状については特に制限されないが、球状、ロッド状、ワイヤ状など従来公知の適宜の形状の半導体ナノ粒子蛍光体を特に制限なく用いることができる。特に、形状制御による発光特性の制御の容易さという観点からは、球状の半導体ナノ粒子蛍光体を用いることが好ましい。
【００５０】
半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径は、原料および所望の発光波長に応じて適宜選択することができ、特に制限されないが、１〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、２〜５ｎｍの範囲内であることがより好ましい。半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径が１ｎｍ未満である場合には、体積に対する表面積の割合が増えることにより、表面欠陥が支配的となり効果が低下する傾向にあるためであり、また、半導体ナノ粒子蛍光体の粒子径が２０ｎｍを超える場合には、分散状態が低下し、凝集・沈降が生じる傾向にあるためである。ここで、半導体ナノ粒子蛍光体の形状が球状である場合には、粒子径は、たとえば粒度分布測定装置により測定された平均粒径もしくは電子顕微鏡により観察された粒子の大きさを指す。また半導体ナノ粒子蛍光体の形状がロッド状である場合には、粒子径は、たとえば電子顕微鏡により測定された短軸および長軸の大きさを指す。さらに、半導体ナノ粒子蛍光体の形状がワイヤ状である場合には、粒子径は、たとえば電子顕微鏡により測定された短軸および長軸の大きさを指す。
【００５１】
半導体ナノ粒子蛍光体の含有量（後述するように２種以上の半導体ナノ粒子蛍光体を用いる場合には総量）は、特に制限されないが、重合性官能基を有するイオン性液体１００重量に対し０．００１〜５０重量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜２０重量部の範囲内であることがより好ましい。半導体ナノ粒子蛍光体の含有量が、重合性官能基を有するイオン性液体１００重量部に対し０．００１重量部未満である場合には、半導体ナノ粒子蛍光からの発光が弱すぎる傾向にあるためであり、また、半導体ナノ粒子蛍光体の含有量が、重合性官能基を有するイオン性液体１００重量部に対し５０重量部を超える場合には、重合性官能基を有するイオン性液体中で均一に分散することが困難となる傾向にあるためである。
【００５２】
図６は、その表面にイオン性表面修飾分子８が結合された場合の半導体ナノ粒子蛍光体２’を模式的に示す図である。本発明における半導体ナノ粒子蛍光体は、図６に示す例のように、その表面にイオン性表面修飾分子８が結合されたものであってもよい。このように、半導体ナノ粒子蛍光体を、イオン性表面修飾分子に結合させ、さらに、重合性官能基を有するイオン性液体に分散させ、これを重合させて重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂を得ることで、樹脂中に半導体ナノ粒子蛍光体を静電的に安定化させた状態で強固に保護することができる。これによって、熱によって表面修飾分子が剥れる現象を抑制することができ、結果として半導体ナノ粒子蛍光体の劣化を抑制できるという利点がある。
【００５３】
このようなイオン性表面修飾分子としては、従来公知の適宜のものを特に制限なく用いることができ、たとえば、２−（ジエチルアミノ）エタンチオール塩酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド、チオグリコール酸塩、チオコリンブロミドなどを例示することができる。これらの中でも、より安定的に結合できるカチオン性の表面修飾剤であるという観点からは、２−（ジエチルアミノ）エタンチオール塩酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミドおよびチオコリンブロミドからなる群から選ばれるいずれかをイオン性表面修飾分子として用いることが好ましい。
【００５４】
イオン性表面修飾分子を用いる場合、半導体ナノ粒子蛍光体に結合させる方法としては、たとえばイオン性表面修飾分子として２−（ジエチルアミノ）エタンチオール塩酸塩を用いる場合には、半導体ナノ粒子蛍光体の作製時に表面修飾剤として２−（ジエチルアミノ）エタンチオール塩酸塩を混合する方法、半導体ナノ粒子蛍光体の作製後に後から混合する方法などが挙げられる。
【００５５】
イオン性表面修飾分子の添加量についても特に制限されないが、半導体ナノ粒子蛍光体１００重量部に対し０．１〜１００重量部の範囲内であることが好ましく、１〜５０重量部の範囲内であることがより好ましい。イオン性表面修飾分子の添加量が半導体ナノ粒子蛍光体１００重量部に対し０．１重量部未満である場合には、表面修飾を充分にできない傾向にあるためであり、また、イオン性表面修飾分子の添加量が半導体ナノ粒子蛍光体１００重量部に対し１００重量部を超える場合には、過剰の表面修飾分子により凝集が起こる傾向にあるためである。
【００５６】
本発明において、波長変換部材の厚みは特に制限されないが、１０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、３０〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。本発明においては、上述のように半導体ナノ粒子蛍光体が凝集することなく高濃度化させることが可能であり、これによって、波長変換部材の厚みを低減することができるという利点がある。波長変換部材の厚みが１０μｍ未満である場合には、半導体ナノ粒子蛍光体の濃度が高く作製が困難という傾向にあり、また、波長変換部材の厚みが２００μｍを超える場合には、実際の発光装置に応用する際において厚みを薄くするという課題から外れてしまう傾向にある。
【００５７】
本発明の第１の発明の発光装置１１に用いられる光源１２は、特に制限されないが、後述するように赤色発光する第１の半導体ナノ粒子蛍光体と緑色発光する第２の半導体ナノ粒子蛍光体とを組み合わせて用いる場合には、色再現性の高い白色発光を呈する発光装置を得ることができることから、青色発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）、青色発光するレーザダイオード（ＬＤ）などを好適に用いることができる。
【００５８】
また図７は、第１の発明の発光装置の実施態様２を模式的に示す図である。第１の発明の発光装置２１は、図７に示す例のように、波長変換部材３’が、半導体ナノ粒子蛍光体２以外の従来の蛍光体（従来型蛍光体）２２をさらに含んでいてもよい。このような従来型蛍光体２２としては、たとえば、ＣａＡｌＳｉＮ３赤色蛍光体、ＹＡＧ：Ｃｅ黄色蛍光体などを挙げることができる。このような従来型蛍光体２２は粒子径がμｍオーダーであるため、光源および蛍光体からの蛍光を散乱する、このため、発光装置の発光が散乱によってより均一な発光を実現できるという利点がある（半導体ナノ粒子蛍光体は、等方的に蛍光を発するが、ナノメートルオーダーなので散乱はしない）。従来型蛍光体２２の中でも、安定性および発光特性が高いという理由からは、ＣａＡｌＳｉＮ３赤色蛍光体およびＹＡＧ：Ｃｅ黄色蛍光体の少なくともいずれかを用いることが好ましい。
【００５９】
図７に示した例のように従来型蛍光体２２を用いる場合、その含有量は、半導体ナノ粒子蛍光体（上述のように２種類以上の半導体ナノ粒子蛍光体を用いる場合にはその総量）１００重量部に対し１〜１０００重量部の範囲内であることが好ましく、１０〜１００重量部の範囲内であることがより好ましい。従来型蛍光体２２の含有量が半導体ナノ粒子蛍光体１００重量部に対し１重量部未満である場合には、散乱の効果が少ないという傾向にあり、また、従来型蛍光体２２の含有量が半導体ナノ粒子蛍光体１００重量部に対し１０００重量部を超える場合には、半導体ナノ粒子蛍光体からの発光が少ないという傾向にあるためである。
【００６０】
また図８は、第１の発明の発光装置の実施態様３を模式的に示す図である。図８に示す例の発光装置３１に用いられる波長変換部材３１は、光源に近い側から順に第１の波長変換層と、第２の波長変換層とを備え、第１の波長変換層および第２の波長変換層のいずれか一方が赤色発光する第１の半導体ナノ粒子蛍光体を含み、いずれか他方が緑色発光する第２の半導体ナノ粒子蛍光体を含むように実現されてもよい。中でも、図８に示す例のように、第１の波長変換層３ａが赤色発光する第１の半導体ナノ粒子蛍光体２ａを含み、前記第２の波長変換層３ｂが緑色発光する第２の半導体ナノ粒子蛍光体２ｂを含むことが特に好ましい。また、１層の波長変換部材の中に、赤色発光する第１の半導体ナノ粒子蛍光体および緑色発光する第２の半導体ナノ粒子蛍光体が分散されていても勿論よい。
【００６１】
ここで、青色発光する光源１２を用い、かつ、赤色発光する第１の半導体ナノ粒子蛍光体と緑色発光する第２の半導体ナノ粒子蛍光体とを組み合わせて用いることにより、白色発光する発光装置を実現することが可能となる。図９は、上述のように、蛍光体として２種類の半導体ナノ粒子蛍光体（赤色発光する第１の半導体ナノ粒子蛍光体２ａおよび緑色発光する第２の半導体ナノ粒子蛍光体２ｂ）を用い、光源として青色発光する光源を用いた場合の発光スペクトルの一例を模式的に示す。図９において、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は強度（ａ．ｕ．）を示している。図８に示した例のように、励起光を受ける側の第１の波長変換層３ａが赤色発光する第１の半導体ナノ粒子蛍光体２ａを含み、第２の波長変換層３ｂが緑色発光する第２の半導体ナノ粒子蛍光体２ｂを含むことで、光源から出射した青色光をまずは第１の波長変換層３ａに含まれる赤色発光する第１の半導体ナノ粒子蛍光体２ａが吸収して赤色発光し、第２の波長変換層３ｂには光源１２からの青色発光と第１の半導体ナノ粒子蛍光体２ａから発せられる赤色光が通過することになるが、第２の波長変換層３ｂに含まれる緑色発光する第２の半導体ナノ粒子蛍光体２ｂは赤色を吸収しないため、蛍光体間での再吸収を抑制でき、発光効率が向上され、所望の色バランスを容易に得ることができるという効果が奏される。
【００６２】
赤色発光する第１の半導体ナノ粒子蛍光体と緑色発光する第２の半導体ナノ粒子蛍光体との含有する場合の比率は、１層中に混在している場合、２層それぞれに含有される場合のいずれでも、重量比で、第１の半導体ナノ粒子蛍光体を１とした場合に、第２の半導体ナノ粒子蛍光体が０．１〜１０の範囲内であることが好ましく、０．２〜５の範囲内であることが好ましい。第１の半導体ナノ粒子蛍光体を１とした場合の第２の半導体ナノ粒子蛍光体の重量比が０．１未満である場合には、赤色と緑色の発光強度の差により白色から大きくずれ、赤色に偏った発光色になる傾向にあるためであり、また、第１の半導体ナノ粒子蛍光体を１とした場合の第２の半導体ナノ粒子蛍光体の重量比が１０を超える場合には、赤色と緑色の発光強度の差により白色から大きくずれ、緑色に偏った発光色になる傾向にあるためである。
【００６３】
図１０は、第１の発明の発光装置の実施態様４を模式的に示す図である。図１０に示す例の発光装置４１は、波長変換部材１の表面を覆う、透光性を有するガスバリア層４２をさらに備える。波長変換部材において、その最表面は空気に直接触れていることになるが、図１０に示す例のように最表面にガスバリア層４２が設けられることで、波長変換部材１の内部は、空気中に存在する酸素、水分などからガスバリア層４２により遮蔽されることになる。これにより、半導体ナノ粒子蛍光体を含む波長変換部を、酸素、水分などの起因する劣化から保護することができ、信頼性の向上した発光装置が提供される。
【００６４】
また、波長変換部材が、２つの対向する主面を有するシート状であり、この２つの主面を覆うようにガスバリア層が形成され、かつ、その側部が露出するように構成されていてもよい。このように側部にはガスバリア層が設けられないことにより、波長変換部材３の一方側の主面を発光の照射面とした場合、側部まで発光させることができる。すなわち、波長変換部材の側部にバリア層がないことで、その部分の非発光部分がなく（額縁がなく）、発光効率を上げることができる。本発明においては、上述のように、半導体ナノ粒子蛍光体が、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に分散されていることにより、シート状の波長変換部材の側部を露出させたとしても劣化しにくいため、このような構成を採ることができる。
【００６５】
ガスバリア層４２は、透光性を有し、かつ、ガス透過性が酸素透過度で１ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ／ａｔｍ）以下および水蒸気透過度で１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下（日本工業規格に準拠したガス透過率測定装置を使用して測定）であるものであれば特に制限されないが、ガラス、シリコーン樹脂、アクリル樹脂からなる群から選ばれるいずれかの材料を主成分として形成されたガスバリア層が好適である。ガスバリア層４２は、その厚みは特に制限されないが、１〜５０００μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１０００μｍの範囲内であることがより好ましい。ガスバリア層４２の厚みが１μｍ未満である場合には、充分にガスバリア性能が維持できないという傾向にあるためであり、また、ガスバリア層４２の厚みが５０００μｍを超える場合には、光の取り出し効率を低下させるという傾向にあるためである。
【００６６】
また図１１は、第１の発明の発光装置の実施態様５を模式的に示す図である。図１１には、無機材料からなる散乱剤が分散されたガスバリア４２’で波長変換部材１の表面が覆われている場合の発光装置４１’を示している。このように散乱剤が分散されていることで、散乱剤を含まない場合のガスバリア層と比較して、空気中の酸素や水分などのガス透過性が抑制され、より波長変換部が保護できる。また、光源および波長変換部からの発光が散乱され均一な発光を実現できるという利点がある。
【００６７】
散乱剤となる無機材料についても特に制限されるものではなく、従来公知のたとえば酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化シリコン、チタン酸バリウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化亜鉛などが例示される。これらの中でも、作製および取扱い性が容易であるという理由からは、酸化シリコンを散乱剤として用いることが好ましい。散乱剤の添加量も特に制限されないが、上述した散乱剤の効果を好適に発揮できるためには、ガスバリア層を構成する主成分となる材料１００重量部に対し０．１〜１００重量部の範囲内であることが好ましく、１〜５０重量部の範囲内であることがより好ましい。
【００６８】
また図１２は、第１の発明の発光装置の実施態様６を模式的に示す図である。図１２に示す例の発光装置５１は、光源１２が、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂で構成された樹脂層５２に、その少なくとも一部が一体に覆われ、前記樹脂層５２の光源１２とは離れた側に隣接して、波長変換部材３が設けられている。このようにすることで、半導体ナノ粒子蛍光体を、熱源となる光源から遠ざけることができ、熱による半導体ナノ粒子蛍光体の劣化を抑制することができる。なお、光源１２と樹脂層５２とを備えるＬＥＤデバイスの上に、本発明の波長変換部材を載置することで、図１２に示すような発光装置５１を製造してもよい。
【００６９】
（第２の発明の発光装置）
ここで、図１３は、本発明の発光装置（第２の発明の発光装置）６１を模式的に示す図である。第２の発明の発光装置６１は、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂と、前記樹脂中に分散された半導体ナノ粒子蛍光体とを備える、波長変換部３’’と、前記波長変換部にその少なくとも一部が一体的に覆われた光源５２とを基本的に備える。第２の発明の発光装置における波長変換部も、上述した第１の発明の発光装置における波長変換部材と同様に、半導体ナノ粒子蛍光体は、前記樹脂中に、半導体ナノ粒子蛍光体同士で互いに接触することなく、クラスター状の集合体を形成して分散される。なお、第２の発明の発光装置において、「一体的に覆う」とは、波長変換部３’’が、光源５２の少なくとも一部（好ましくは図１２に示す例のように光源５２の上面および側面）に固着して、封止するように形成されている状態を指す。第２の発明の発光装置は、このように光源が波長変換部に一体的に覆われている点のみにおいて上述した第１の発明の発光装置と相違するものであり、第１の発明の発光装置について上述した好ましい特徴については第２の発光装置にも適用される。
【００７０】
図１３に示すような第２の発明の発光装置では、半導体ナノ粒子蛍光体が重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に分散されていることで、半導体ナノ粒子蛍光体を当該樹脂により保護し、特に熱による半導体ナノ蛍光体の劣化を抑制することができる。このため、第２の発明の発光装置では、半導体ナノ粒子蛍光体を安定的に固体封止することができ、光源の少なくとも一部を一体的に覆うように、当該半導体ナノ粒子蛍光体を含む波長変換部を形成したとしても、光源から発生する熱による半導体ナノ粒子蛍光体の熱による劣化を抑制でき、発光効率が低下せず、高効率な発光装置を提供することができる。
【００７１】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【００７２】
＜実施例１＞
（半導体ナノ粒子蛍光体の製造）
以下の手順で、ＣｄＳｅ／ＺｎＳからなる半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。
【００７３】
まず、３ｍＬのトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に１ｍｍｏｌのセレン化トリオクチルホスフィン（ＴＯＰＳｅ）、および１ｍｍｏｌのジメチルカドミウムを不活性雰囲気中で混合した。次に、５ｇの酸化トリオクチルホスフィン（ＴＯＰＯ）を３５０℃の窒素の下で加熱した溶液に注入した。温度は直ちに約２６０℃まで下がり、このまま７０分間反応させて、反応を停止し、反応溶液を直ちに室温まで冷却し、ＣｄＳｅからなる半導体ナノ粒子（ＣｄＳｅコア）を調製した。
【００７４】
続いて、上記の手法により調製したＣｄＳｅコアを含む溶液に、シェル層の原料である３ｍｍｏｌの酢酸亜鉛および３ｍｍｏｌの硫黄を含む３ｍＬのＴＯＰ溶液を加えて１５０℃で２時間反応させて、室温まで冷却し、ＺｎＳシェル層を形成した。このようにして、ＣｄＳｅ／ＺｎＳからなる半導体ナノ粒子蛍光体を含む分散液を得た。
【００７５】
（波長変換部材の製造）
次に、（メタ）アクリル酸エステル基を有するイオン性液体である２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの溶液１ｍＬに上述のＣｄＳｅ／ＺｎＳからなる半導体ナノ粒子蛍光体を含む分散液０．１ｍＬを混合することにより、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ分散イオン性液体を形成した。このＣｄＳｅ／ＺｎＳ分散イオン性液体に、重合開始の触媒としてアゾビスイソブチロニトリル２ｍｇを混合し、８０℃で１時間加熱することにより樹脂化して、図１に示したような構造を備える波長変換部材を作製した。得られた波長変換部材について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）写真（１０万倍拡大）が図２である。上述したように、半導体ナノ粒子蛍光体は、樹脂中に、半導体ナノ粒子蛍光体同士で互いに接触することなく、クラスター状の集合体を形成（いわば自己組織化）して分散されていることが観察できた。
【００７６】
（発光装置の製造）
得られた波長変換部材を発光ピーク波長４４５ｎｍの青色ＬＥＤ（光源）と組み合わせ、発光装置を得た。
【００７７】
＜実施例２＞
（半導体ナノ粒子蛍光体の製造）
以下の手順で、ＣｄＳｅ／ＺｎＳからなる半導体ナノ粒子蛍光体を製造した。
【００７８】
まず、３ｍＬのトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に１ｍｍｏｌのセレン化トリオクチルホスフィン（ＴＯＰＳｅ）、および１ｍｍｏｌのジメチルカドミウムを不活性雰囲気中で混合した。次に、５ｇの酸化トリオクチルホスフィン（ＴＯＰＯ）を３５０℃の窒素の下で加熱した溶液に注入した。温度は直ちに約２６０℃まで下がり、このまま７０分間反応させて、反応を停止し、反応溶液を直ちに室温まで冷却し、ＣｄＳｅからなる半導体ナノ粒子（ＣｄＳｅコア）を調製した。
【００７９】
続いて、上記の手法により調製したＣｄＳｅコアを含む溶液に、シェル層の原料である３ｍｍｏｌの酢酸亜鉛および３ｍｍｏｌの硫黄を含む３ｍＬのＴＯＰ溶液を加えて１５０℃で２時間反応させて、室温まで冷却し、ＺｎＳシェル層を形成した。このようにして、ＣｄＳｅ／ＺｎＳからなる半導体ナノ粒子蛍光体を含む分散液を得た。
【００８０】
（波長変換部を備えた発光装置の製造）
次に、（メタ）アクリル酸エステル基を有するイオン性液体である２−（メタクリロイルオキシ）−エチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの溶液１ｍＬに上述のＣｄＳｅ／ＺｎＳからなる半導体ナノ粒子蛍光体を含む分散液０．１ｍＬを混合することにより、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ分散イオン性液体を形成した。このＣｄＳｅ／ＺｎＳ分散イオン性液体に、重合開始の触媒としてアゾビスイソブチロニトリル２ｍｇを混合し、発光ピーク波長４４５ｎｍの青色ＬＥＤ（光源）に滴下し、８０℃で１時間加熱することにより樹脂化して、半導体ナノ粒子蛍光体が、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に分散された波長変換部を形成し、図１３に示したような構造を備える発光装置を作製した。
【００８１】
＜比較例＞
特許文献１の実施例１と同様にして、発光装置（従来の発光装置）を得た。
【００８２】
（評価試験）
実施例１、比較例でそれぞれ得られた発光装置について、半導体ナノ粒子蛍光体が分散媒に分散された状態（図中、「分散」）、ならびに、半導体ナノ粒子蛍光体が樹脂で固体層に封止された状態（図中、「固体封止」）での発光強度を比較した。その結果を示すグラフが上述した図３である。図３から、従来の発光装置は、固体封止の状態で各段に発光効率が下がってしまうのに対して、本発明の発光装置では、半導体ナノ粒子蛍光体は、前記樹脂中に、半導体ナノ粒子蛍光体同士で互いに接触することなく、クラスター状の集合体を形成して分散されていることで、固体封止の状態での発光効率の低下が抑制されていることが分かる。
【符号の説明】
【００８３】
１  波長変換部材、２  半導体ナノ粒子蛍光体、３  イオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂、１１  発光装置、１２  光源、２’  半導体ナノ粒子蛍光体、８  イオン性表面修飾分子、２１  発光装置、２２  従来型蛍光体、３’  イオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂、３１  発光装置、２ａ，２ｂ  半導体ナノ粒子蛍光体、３ａ，３ｂ  イオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂、４１  発光装置、４２  ガスバリア層、４１’  発光装置、４２’  ガスバリア層、５１  発光装置、５２  樹脂層、６１  発光装置、６２  光源、３’’  イオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
2017215554.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月15日(2017.2.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本発明の発光装置１１において、波長変換部材１における半導体ナノ粒子蛍光体２は、上述のように、前記樹脂中に、クラスター状の集合体を形成して分散されている。ここで、前記クラスター状の集合体において、互いに最も近接する前記半導体ナノ粒子蛍光体間の直線距離をＬとすると、
０＜Ｌ≦１０ｎｍ
という関係であることが好ましい。本発明において、前記樹脂中の半導体ナノ粒子蛍光体は、半導体ナノ粒子蛍光体同士で互いに接触する部分を含んでいてもよいが、半導体ナノ粒子蛍光体同士で互いに接触することなく分散されていることが好ましく、直線距離Ｌの下限は０＜Ｌで表される。これにより、従来、半導体ナノ粒子蛍光体を固体封止の状態とした際に起こっていた、半導体ナノ粒子蛍光体同士での接触による表面（粒界）での失活を抑制でき、発光効率を高く維持することができる（図３）。また、特に、固体封止の状態での半導体ナノ粒子蛍光体を高濃度にした場合は、半導体ナノ粒子蛍光体の密度が高くなるため、接触の可能性は高くなり、失活が顕著になり、発光効率が大きく低下する。しかし、本発明では、イオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂を用いていることで、固体封止の状態での半導体ナノ粒子蛍光体を高濃度にした場合であっても、半導体ナノ粒子蛍光体の接触、失活を抑制し、発光効率の低下を防ぐことができる。前記樹脂中における半導体ナノ粒子蛍光体が互いに接触しているか否かは、上述のＴＥＭ観察により確認することができる。