(57)【要約】【課題】工業的に有用な環式ポリアリーレンスルフィドを簡易な方法で効率よく高純度で回収する方法を提供することを課題とする。【解決手段】少なくとも環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）及び有機溶媒（ｂ）を含み、環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）の５０重量％以上が溶解している混合物（ｉ）に、有機溶媒（ｂ）とは異なる溶媒（ｃ）を加えて混合物（ｉｉ）とした後、混合物（ｉｉ）を５０℃を超え１２０℃以下の温度で固液分離して環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）を固形分として回収率５０重量％以上で回収する環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）及び有機溶媒（ｂ）を含み、環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）の５０重量％以上が溶解している混合物（ｉ）に、有機溶媒（ｂ）とは異なる溶媒（ｃ）を加えて混合物（ｉｉ）とした後、混合物（ｉｉ）を５０℃を超え１２０℃以下の温度で固液分離して環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）を固形分として回収率５０重量％以上で回収する環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【請求項２】
溶媒（ｃ）を、気相を介さず混合物（ｉ）に加える請求項１に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【請求項３】
少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む反応混合物を加熱して反応させ、得られた反応液を固液分離して濾液を得て、次いでこの濾液を混合物（ｉ）として用いる請求項１または２のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【請求項４】
混合物（ｉ）中の環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）含有率が５重量％以上５０重量％以下である請求項１から３のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【請求項５】
混合物（ｉ）に溶媒（ｃ）を加える温度が５０℃を超え１２０℃以下の温度である請求項１から４のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【請求項６】
混合物（ｉ）に加える溶媒（ｃ）量が、有機溶媒（ｂ）量と溶媒（ｃ）量の合計に対して５重量％以上５０重量％以下である請求項１から５のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【請求項７】
溶媒（ｃ）が有機溶媒（ｂ）と混和する請求項１から６のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【請求項８】
有機溶媒（ｂ）が非プロトン性極性溶媒である請求項１から７のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【請求項９】
溶媒（ｃ）がプロトン性溶媒である請求項１から８のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【請求項１０】
混合物（ｉ）中の環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）の９５重量％以上１００重量％以下が有機溶媒（ｂ）に溶解している請求項１から９のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【請求項１１】
環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）の回収操作を行う際の雰囲気が非酸化性雰囲気である請求項１から１０のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【請求項１２】
混合物（ｉｉ）を固液分離して環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）が含まれる固形分を得て、次いでその固形分を溶媒を用いて洗浄する請求項１から１１のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環式ポリアリーレンスルフィドを簡易な方法で効率よく高純度で回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族環式化合物はその環式であることから生じる特性に基づく高機能材料や機能材料への応用展開可能性、例えば包接能を有する化合物としての特性や、開環重合による高分子量線状高分子の合成のための有効なモノマーとしての活用等、その構造に由来する特異性で近年注目を集めている。環式ポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドをＰＡＳと略する場合もある）も芳香族環式化合物の範疇に属し、上記同様に注目に値する化合物である。
【０００３】
環式ＰＡＳの混合物を製造する方法として、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させて環式ＰＡＳを製造する方法であって、スルフィド化剤のイオウ原子１モルに対して有機極性溶媒を１．２５リットル以上用いて、反応混合物を常圧における還流温度を超えて加熱する方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。この方法では、反応生成物から目的物の環式ＰＡＳを単離する手法として次の方法が開示されている。すなわち、反応により得られた混合物中に存在する環式ＰＡＳと線状ＰＡＳとを含む混合物としてＰＡＳ混合物を回収した後に、環式ＰＡＳをクロロホルムで抽出した後、この抽出液をメタノールに再沈殿する環式ＰＡＳの回収方法が開示されている。（例えば特許文献１及び２及び３参照）
【０００４】
また、別の方法として、ポリフェニレンスルフィド（以下、ポリフェニレンスルフィドをＰＰＳと略する場合もある）を塩化メチレンで抽出して得られた抽出液の飽和溶液をメタノールに再沈殿することで沈殿物として環式フェニレンスルフィドオリゴマー混合物を得る方法（例えば特許文献４参照）等が開示されている。
【０００５】
さらに、４−ブロモチオフェノールの銅塩をキノリン中の超希釈条件下で加熱することで得られた環式フェニレンスルフィドオリゴマーを含む反応液から溶媒を留去することで生成物の濃厚溶液を得た後、これを含水メタノールに滴下、次いで塩酸水溶液及び蒸留水で精製することで固形分を回収し、この固形分のクロロホルム可溶分をメタノールを用いて再沈殿回収し、酢酸エチルで線状オリゴマーを溶解除去することで環式フェニレンスルフィドオリゴマーを得る方法（例えば特許文献５参照）等も開示されている。
【０００６】
また、上記以外の方法で環式ＰＡＳを回収する方法としては、架橋タイプのポリフェニレンスルフィド樹脂からクロロホルムを抽出溶媒としてソックスレー抽出を行い、この抽出液を室温まで冷却して再結晶を行うことで、白色析出物として純度９９．９％のシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得る方法が開示されている（例えば特許文献６参照）。
【０００７】
さらに、上記のいずれとも異なる方法として、少なくとも環式ＰＡＳ及び有機溶媒を含む混合物に、その有機溶媒とは異なる溶媒を加えることで、環式ＰＡＳを固形分として回収する晶析法（例えば特許文献７参照）や、上記晶析法において、溶媒をスプレー状に噴霧して添加する方法（例えば特許文献８参照）が開示されている。
【０００８】
一方、少なくとも環式ＰＡＳ及び有機溶媒を含む混合物を得る方法としては、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させて得られる環式ＰＡＳ、線状ＰＡＳ及び有機極性溶媒等からなる反応混合物について、線状ＰＡＳが溶解し、環式ＰＡＳが溶解しない温度で固液分離を行うことで、少なくとも環式ＰＡＳ及び有機溶媒を含む混合物を得る方法が開示されている（例えば特許文献９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−０３００１２号公報
【特許文献２】特開２００７−２３１２５５号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０３４８００号
【特許文献４】特開平０５−１６３３４９号公報
【特許文献５】米国特許第５８６９５９９号明細書
【特許文献６】特開平１０−０７７４０８号公報
【特許文献７】特開２０１１−１３２４９８号公報
【特許文献８】特開２０１４−１０８９２１号公報
【特許文献９】特開２０１１−１４９０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１から５に示される環式ＰＡＳの回収方法は、大量の混合溶媒廃液が発生し、操作が煩雑で工程が多く、工業プロセス面で課題を有する方法であった。
【００１１】
また、特許文献６に示される再結晶法は、比較的結晶性の高いシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）の回収効率は高いものの、他の繰り返し単位数の環式ＰＰＳは回収困難で、生産性に劣る方法であった。
【００１２】
また、特許文献７や８に示される晶析法による環式ＰＡＳの回収方法は、上記の特許文献１から６の方法と比較して、使用する溶媒の種類と量を低減できるためプロセス性に優れる方法であるが、さらなる生産性と得られる環式ＰＡＳの純度の向上が望まれていた。
【００１３】
さらに、特許文献９では少なくとも環式ＰＡＳ及び有機溶媒を含む混合物を得る方法が開示されているが、その混合物から環式ＰＡＳを高純度で効率よく回収する方法については、当該混合物を第２の溶剤と接触させて環式ＰＡＳを析出させ、公知の固液分離法を用いて固体状の環式ＰＡＳを回収することが可能である、という程度の説明にとどまり、環式ＰＡＳを高純度で回収するための詳細な方法については何ら開示されていなかった。
【００１４】
そこで、本発明は上記した従来技術の課題を解決し、環式ポリアリーレンスルフィドを簡易な方法で効率よく高純度で回収する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は上記課題を解決するため以下の特徴を有する環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法を提供する。
［１］少なくとも環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）及び有機溶媒（ｂ）を含み、環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）の５０重量％以上が溶解している混合物（ｉ）に、有機溶媒（ｂ）とは異なる溶媒（ｃ）を加えて混合物（ｉｉ）とした後、混合物（ｉｉ）を５０℃を超え１２０℃以下の温度で固液分離して環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）を固形分として回収率５０重量％以上で回収する環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
［２］溶媒（ｃ）を、気相を介さず混合物（ｉ）に加える［１］に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
［３］少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む反応混合物を加熱して反応させ、得られた反応液を固液分離して濾液を得て、次いでこの濾液を混合物（ｉ）として用いる［１］または［２］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
［４］混合物（ｉ）中の環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）含有率が５重量％以上５０重量％以下である［１］から［３］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
［５］混合物（ｉ）に溶媒（ｃ）を加える温度が５０℃を超え１２０℃以下の温度である［１］から［４］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
［６］混合物（ｉ）に加える溶媒（ｃ）量が、有機溶媒（ｂ）量と溶媒（ｃ）量の合計に対して５重量％以上５０重量％以下である［１］から［５］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
［７］溶媒（ｃ）が有機溶媒（ｂ）と混和する［１］から［６］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
［８］有機溶媒（ｂ）が非プロトン性極性溶媒である［１］から［７］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
［９］溶媒（ｃ）がプロトン性溶媒である［１］から［８］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
［１０］混合物（ｉ）中の環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）の９５重量％以上１００重量％以下が有機溶媒（ｂ）に溶解している［１］から［９］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
［１１］環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）の回収操作を行う際の雰囲気が非酸化性雰囲気である［１］から［１０］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
［１２］混合物（ｉｉ）を固液分離して環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）が含まれる固形分を得て、次いでその固形分を溶媒を用いて洗浄する［１］から［１１］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、環式ポリアリーレンスルフィドを簡易な方法で効率よく高純度で回収する方法が提供できる。
【００１７】
より詳しくは、環式ポリアリーレンスルフィドの有機溶媒溶液に異なる溶媒を加えて環式ポリアリーレンスルフィドを析出させ、固液分離して固形分として回収するに際し、良好な濾過性で、かつ高純度で環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００１９】
（１）環式ポリアリーレンスルフィド
本発明における環式ポリアリーレンスルフィドは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ａ）のごとき化合物である。
【００２０】
【化１】
2017095697.tif 000002
【００２１】
ここでＡｒとしては式（Ｂ）〜式（Ｍ）等であらわされる単位を例示できるが、なかでも式（Ｂ）〜式（Ｄ）が好ましく、式（Ｂ）及び式（Ｃ）がより好ましく、式（Ｂ）が特に好ましい。
【００２２】
【化２】
2017095697.tif 000003
【００２３】
（ただし、式中のＲ１、Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００２４】
なお、環式ＰＡＳにおいては上記式（Ｂ）〜式（Ｍ）等の繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物が挙げられる。特に好ましい環式ＰＡＳとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００２５】
【化３】
2017095697.tif 000004
【００２６】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ＰＰＳが挙げられる。
【００２７】
環式ＰＡＳの上記（Ａ）式中の繰り返し数ｍに特に制限はないが４〜５０が好ましく、４〜２５がより好ましく、４〜２０がさらに好ましい。ｍがこの様な範囲の環式ＰＡＳは加熱した際に流動化する温度が低くなる傾向にあるため、環式ＰＡＳを成形加工する際や、他の樹脂と溶融混練する際に加工温度を低くできる観点で有利となる。また、後述するように環式ＰＡＳを含有するＰＡＳプレポリマーを高重合度体への転化する場合には、環式ＰＡＳが溶融解する温度以上に加熱して行うことが好ましいが、ｍが大きくなると環式ＰＡＳの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、ＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化をより低い温度で行うことができるようになる観点でｍを上記範囲にすることは有利となる。また、本発明の環式ＰＡＳは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低く、融解に要する熱量も小さくなる傾向があるため好ましい。
【００２８】
さらに、本発明で回収できる環式ＰＡＳは、上記（Ａ）式中のｍが４〜１５の環式ＰＡＳの総量を１００％とした場合に、ｍが５〜８の環式ＰＡＳがそれぞれ５％以上、好ましくは７％以上含まれる環式ＰＡＳ混合物が得られることが多いが、このような組成比の環式ＰＡＳ混合物は特に融解ピーク温度が低くなり、かつ融解熱量も小さくなる傾向にあるため、溶融加工性の面で好ましいと言える。
【００２９】
また、本発明の環式ＰＡＳは上記式（Ａ）で表される環式ＰＡＳのみで構成されることが好ましい。すなわち環式ＰＡＳ以外の不純物を含まないことが望ましく、不純物含有量が少ないほど、言い換えれば純度が高いほど環式ＰＡＳとしての特性が発現されるようになる。ただし、高純度の環式ＰＡＳを得るためにはより多大な労力とエネルギーを要する傾向があるため、環式ＰＡＳを用いる用途によっては不純物の含有が許容される場合もある。よって本発明の環式ＰＡＳは、ある程度の不純物を含んでいてもよく、好ましくは環式ＰＡＳを５０重量％以上含むもの、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上含むものを言う。ここで、本発明における不純物は環式ＰＡＳ以外の成分を指し、特に限定されないが、例えば、有機物として、線状ＰＡＳ、環式ＰＡＳの製造原料、環式ＰＡＳの製造または回収時に使用した溶媒、またはそれらが環式ＰＡＳ製造や回収の過程で変性して生じた化合物などが挙げられ、無機物としては、塩や金属といった物質などが挙げられる。本発明の環式ＰＡＳの回収をより効率的に実施する観点においては、環式ＰＡＳに含まれる不純物は線状ＰＡＳであることが好ましい。これは同じくアリーレンスルフィドを構成単位とする化合物である線状ＰＡＳはその特性において環式ＰＡＳと類似性を有するため、不純物として含まれていても本発明の主旨を害しない傾向にあるためである。
【００３０】
なお、ここで、環式ＰＡＳ混合物における環式ＰＡＳの総量に対する繰り返し数ｍの異なる環式ＰＡＳの含有率は、環式ＰＡＳ混合物をＵＶ検出器を具備した高速液体クロマトグラフィーで成分分割した際に環式ＰＡＳに帰属される全ピーク面積に対する、所望するｍ数を有する環式ＰＡＳ単体に帰属されるピーク面積の割合として求めることができる。なお、この高速液体クロマトグラフィーで成分分割された各ピークの定性は、各ピークを分取液体クロマトグラフィーで分取し、赤外分光分析における吸収スペクトルや質量分析を行うことで可能である。
【００３１】
（２）有機溶媒（ｂ）
本発明における有機溶媒（ｂ）は、環式ＰＡＳ（ａ）の回収操作を行うにあたり、環式ＰＡＳ（ａ）を溶解する有機溶媒のことである。本発明における有機溶媒（ｂ）は、混合物（ｉ）中に存在する環式ＰＡＳの５０重量％以上を溶解する溶解力を有する必要があるが、有機溶媒の溶解力は、温度、圧力、使用量、環式ＰＡＳの種類等様々な要因が影響するため一意的には決まらない。それゆえ有機溶媒（ｂ）の種類にも特に制限は無い。ただし、より効率よくかつ簡易な操作で環式ＰＡＳの回収を実施する観点では、より少量の有機溶媒に多量の環式ＰＡＳを溶解できることが好ましい。このような特徴を有する有機溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタム等のカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等に代表される非プロトン性極性溶媒等が例示できる。
【００３２】
また一般に有機溶媒の溶解力は溶解操作に処する温度の上昇に伴って増大する傾向が見られる一方で、温度上昇により有機溶媒の蒸気圧が上昇すると、有機溶媒の大気中への揮散が懸念される。よって、高温条件下で溶解操作を行う際には、同時に密閉条件下での溶解操作が可能で加圧にも耐える容器が必要となり、高コストな設備を用いる必要が生じる。したがって、より簡易な設備を用いて溶解操作を行うためには、有機溶媒の蒸気圧が低い条件で溶解操作を行うことが好ましい。この蒸気圧と関連する指標の１つが有機溶媒の沸点であり、沸点の高い有機溶媒、例えば非プロトン性極性溶媒は、本発明において好ましい選択である。なお、有機溶媒（ｂ）は後述する溶媒（ｃ）、好ましくはプロトン性溶媒と混和することが望ましいが、非プロトン性極性溶媒は一般にプロトン性溶媒と混和しやすいため、この観点からも好ましいと言える。
【００３３】
また、有機溶媒（ｂ）は、ＰＡＳ成分の分解や架橋等好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましい。
【００３４】
以上の観点より、本発明における好ましい有機溶媒（ｂ）としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタム等のカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等に代表される非プロトン性極性溶媒が例示でき、中でも安定性に優れ取り扱いが容易なアミド溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがさらに好ましい有機溶媒（ｂ）として例示できる。
【００３５】
（３）溶媒（ｃ）
本発明における溶媒（ｃ）は、有機溶媒（ｂ）とは異なる溶媒であり、環式ＰＡＳ（ａ）及び有機溶媒（ｂ）を含む混合物（ｉ）に加えることで混合物（ｉ）中の環式ＰＡＳ（ａ）の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上を固形分として析出させ、環式ＰＡＳを固液分離によって回収可能な状態にする溶媒である。よって、溶媒（ｃ）は、有機溶媒（ｂ）よりも環式ＰＡＳの溶解性が低いことが好ましい。溶媒（ｃ）の環式ＰＡＳの溶解性が有機溶媒（ｂ）よりも低い場合、後述する（４−２）で混合物（ｉ）に溶媒（ｃ）を加えた際に環式ＰＡＳが十分に析出し、効率よく環式ＰＡＳを回収できる傾向がある。この様な性質を有する溶媒（ｃ）は、用いる有機溶媒（ｂ）の種類にもよるため一意的には決まらないが、一般に極性の高い溶媒が例示でき、例えば、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルに代表される酢酸エステル類が例示できる。
【００３６】
また、溶媒（ｃ）は、有機溶媒（ｂ）と混和することが好ましい。溶媒（ｃ）が有機溶媒（ｂ）と混和する場合、溶媒（ｃ）を環式ＰＡＳ及び有機溶媒（ｂ）を含む混合物（ｉ）に加えた際に、環式ＰＡＳが均一性の高い状態で析出する傾向がある。そのような溶媒（ｃ）の例としては、本発明の好ましい有機溶媒（ｂ）が非プロトン性極性溶媒である点を考慮すると、それらと混和可能な水、メタノール、エタノールなどが好ましく例示でき、入手性、経済性、取り扱い性の容易さの観点から、水が最も好ましく例示できる。
【００３７】
（４）環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法
（４−１）混合物（ｉ）
本発明における混合物（ｉ）は、少なくとも環式ＰＡＳ（ａ）及び有機溶媒（ｂ）からなる混合物であり、後述する溶媒（ｃ）を加える直前の段階において、この混合物中に存在する環式ＰＡＳのうち５０重量％以上が溶解している混合物のことである。
【００３８】
混合物（ｉ）中に存在する環式ＰＡＳの溶解量が５０重量％未満である場合、不溶な環式ＰＡＳ中に不純物が取り込まれることがあるが、この後の回収操作ではこの不純物を除去することが困難であるため、得られる環式ＰＡＳの純度が低下する傾向がある。よって、混合物（ｉ）中に存在する環式ＰＡＳのうち５０重量％以上が溶解している必要がある。
【００３９】
なお、混合物（ｉ）中で溶解状態にある環式ＰＡＳ量が多いほど、回収した環式ＰＡＳに含まれる不純物量を減らすことが可能であるため、混合物（ｉ）中の環式ＰＡＳ（ａ）の溶解量の好ましい下限としては、７０重量％以上が例示でき、９０重量％以上がさらに好ましく、９５重量％以上がよりいっそう好ましい。一方で、混合物（ｉ）中の環式ＰＡＳ（ａ）の溶解量に上限はなく、混合物（ｉ）中に存在する全ての環式ＰＡＳ（ａ）が溶解状態にある溶解量１００重量％が最も好ましい。混合物（ｉ）中で有機溶媒（ｂ）に溶解している環式ＰＡＳ（ａ）量が上記の好ましい範囲にある場合、より高純度で環式ＰＡＳを回収することが可能である。
【００４０】
ここで、本発明における混合物（ｉ）中に溶解している環式ＰＡＳ量を定量する方法としては、混合物（ｉ）を所定の温度に加熱し、孔径１０μｍのメンブレンフィルターで固液分離して不溶成分を回収して乾燥させ、その重量を求めることで定量する。
【００４１】
本発明における混合物（ｉ）中の環式ＰＡＳ（ａ）の含有率は５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。混合物（ｉ）中の環式ＰＡＳ（ａ）含有率は、高いほど回収できる環式ＰＡＳの収量が増大して生産性を高めることができる。よって、混合物（ｉ）における環式ＰＡＳ（ａ）の含有率の下限としては、５重量％以上が好ましく、６重量％以上がより好ましく、７重量％以上がさらに好ましい。一方、環式ＰＡＳは各種溶媒に対する溶解性が比較的低いため、含有率を高くし過ぎると不溶成分が生じて不均一な性状となり、回収時に局所的な組成の偏りが生じて環式ＰＡＳ品質が低下する傾向がある。よって、混合物（ｉ）における環式ＰＡＳ（ａ）の含有率の上限としては、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。混合物（ｉ）中の環式ＰＡＳ（ａ）含有率が上記の好ましい範囲にある場合、環式ＰＡＳを効率よく高純度で回収することが可能である。ここで、環式ＰＡＳ（ａ）含有率とは、環式ＰＡＳ（ａ）の重量と有機溶媒（ｂ）の重量の総和に対する環式ＰＡＳ（ａ）の重量分率である。
【００４２】
混合物（ｉ）は環式ＰＡＳ（ａ）及び有機溶媒（ｂ）のみから成ることが好ましいが、本発明の本質を損なわない範囲で第３成分を含むことができる。ただし、第３成分の含有量が増大すると、本回収方法により単離回収される環式ＰＡＳの純度が低下する傾向にあるため、前述した好ましい純度の環式ＰＡＳを得るためには第３成分の含有量は少ないことが望まれる。
【００４３】
ここで、混合物（ｉ）における環式ＰＡＳ（ａ）の含有率をより高めるため、混合物（ｉ）調製時に加熱することも可能である。この加熱温度は（２）項で述べた通り用いる有機溶媒（ｂ）によって異なるため一意的に決めることはできないが、５０℃を超える温度が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。一方、上限温度についても一意的に決めることはできないが、用いる有機溶媒（ｂ）の常圧における沸点以下が好ましく、本発明の好ましい形態においては１２０℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８５℃以下がさらに好ましい。混合物（ｉ）調製時の加熱温度を上記の好ましい範囲とすることで、より簡便な装置で、純度よく環式ＰＡＳを回収できる傾向がある。
【００４４】
なお、この混合物（ｉ）を調製するにあたり、撹拌や震蕩等の操作を施すことはより均一な状態を保つ観点で好ましいと言える。
【００４５】
ここで、混合物（ｉ）は上記した環式ＰＡＳ（ａ）と有機溶媒（ｂ）が含まれる混合物であればよいが、具体的な混合物（ｉ）の調製方法としては、例えば、特許文献１から５に示されるような抽出法等により予め回収しておいた環式ＰＡＳ（ａ）を、有機溶媒（ｂ）に溶解させて混合物（ｉ）を調製する方法や、例えば特許文献９に示されるような、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む反応混合物を加熱して反応させ、得られた反応液を固液分離して濾液を得て、次いでこの濾液を混合物（ｉ）として用いる方法などが挙げられるが、本発明においては、後者がより好ましく採用される。このような方法を採用することで、環式ＰＡＳの合成から回収までを一貫して実施できるため、効率的な環式ＰＡＳ製造が可能となる。
【００４６】
また、上記の好ましい方法で得た混合物（ｉ）の環式ＰＡＳ（ａ）の含有率が低い場合には、本発明の好ましい環式ＰＡＳ（ａ）含有率とするために、濃縮を行うことも可能である。
【００４７】
（４−２）混合物（ｉｉ）
本発明における混合物（ｉｉ）は、前述の混合物（ｉ）に、有機溶媒（ｂ）と異なる溶媒（ｃ）を加えて、環式ＰＡＳ（ａ）を固形分として析出させた混合物のことである。
【００４８】
溶媒（ｃ）を加える温度に制限は無いが、温度が低いほど溶媒（ｃ）を加えた際に、不純物を取り込みやすい粗大な粒子が形成する傾向が高まるため、このような操作上の不都合を回避する観点で５０℃を超える温度が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。一方、上限温度としては、系内の組成が変化しないように有機溶媒（ｂ）と溶媒（ｃ）の常圧における沸点以下が好ましいが、本発明実施の好ましい形態においては、１２０℃以下が好ましく例示でき、１１０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。このような好ましい温度範囲で混合物（ｉ）に溶媒（ｃ）を加えることで、より高純度な環式ＰＡＳを得ることができる。
【００４９】
ここで、混合物（ｉ）に加える溶媒（ｃ）の量は、有機溶媒（ｂ）の量と溶媒（ｃ）の量の合計に対して５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。本発明における溶媒（ｃ）は、有機溶媒（ｂ）よりも環式ＰＡＳに対する溶解力が低いため、混合物（ｉ）に加える溶媒（ｃ）量が多いほど、得られる環式ＰＡＳの回収率が高くなる傾向がある。よって、混合物（ｉ）に加える溶媒（ｃ）の量の下限としては、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上がさらに好ましい。混合物（ｉ）に加える溶媒（ｃ）の量を上記の好ましい範囲とすることで、より効率よく環式ＰＡＳを固形分として回収することが可能となる。一方で、混合物（ｉ）に加える溶媒（ｃ）の量の好ましい上限としては、５０重量％以下が例示でき、４０重量％以下がより好ましく、３５重量％以下がさらに好ましい。混合物（ｉ）に加える溶媒（ｃ）の量を上記の好ましい範囲とすることで、溶媒回収にかかるコストを低減できるのみならず、回収操作を行う反応器をより小型化でき、設備費の低減や操作性の向上も期待できる。
【００５０】
本発明では混合物（ｉ）中に含まれる環式ＰＡＳ（ａ）の５０重量％以上を析出させて固形分として回収するが、上記した好ましい溶媒（ｃ）の使用量の範囲では環式ＰＡＳ（ａ）の８０重量％以上を固形分として回収できる傾向があり、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、よりいっそう好ましくは９８重量％以上を回収することも可能である。
【００５１】
なお、環式ＰＡＳの回収方法として従来採用されてきた再沈殿法では、環式ＰＡＳの少なくとも一部が溶解した溶液もしくはスラリーを環式ＰＡＳの貧溶媒に滴下する方法で環式ＰＡＳを回収するが、一般にこの方法で用いる貧溶媒の使用量は、環式ＰＡＳ溶液またはスラリーに対して大過剰であるため回収操作において大量の廃液が発生する課題があった。また再沈殿法において、貧溶媒の使用量を低減し、前述した本発明における好ましい溶媒使用量の例示範囲で再沈殿操作を実施した場合、不純物を取り込んだ粗大な粒子が発生しやすく、得られる環式ＰＡＳの純度が低下しやすい、反応容器に固形分が固着する等様々な不都合が生じる傾向があった。これに対し本発明の環式ＰＡＳの回収方法はこれら課題を改善できる点でも優れた方法と言える。
【００５２】
なお、混合物（ｉ）に溶媒（ｃ）を加える方法に特に制限は無いが、混合物（ｉ）を撹拌しながら加えることが好ましく、溶媒（ｃ）を、気相を介さず混合物（ｉ）に加えることがより好ましい。インターナル管などを利用して溶媒（ｃ）を気相を介さずに混合物（ｉ）の液中に直接加えることで、不純物を取り込みやすい粗大な粒子の形成を回避できる傾向があり、後述する環式ＰＡＳ（ａ）の固液分離性が改善する傾向がある。なお、溶媒（ｃ）を気相を介して加える必要がある場合には、不純物を取り込みやすい粗大な粒子の形成を回避する観点から、溶媒（ｃ）を小さな液滴の状態で滴下するか、もしくは噴霧して加えることが好ましい。
【００５３】
（４−３）環式ＰＡＳ（ａ）の固液分離
本発明では、混合物（ｉｉ）を５０℃を超え１２０℃以下の温度で固液分離して環式ポリアリーレンスルフィド（ａ）を固形分として回収率５０重量％以上で回収する。
【００５４】
ここで、固液分離温度は５０℃を超え１２０℃以下である必要がある。固液分離温度が５０℃以下である場合、環式ＰＡＳ（ａ）だけでなく、不純物（主に低分子量の線状ＰＡＳ）も同様に析出する傾向があり、固液分離を行った際にこれらの不純物が環式ＰＡＳ（ａ）に混入し、得られる環式ＰＡＳの純度が低下する傾向がある。また、これら不純物の一部は、固液分離温度が５０℃以下である場合、細かい粒子の状態で液中に分散して存在しやすく、例えば固液分離の手法に濾過を採用した場合には、ケークの通液性悪化の原因となりうる。また、温度が低いと溶媒の粘度は増大するが、水‐有機溶媒混合系では溶媒分子間に水素結合による相互作用が働くと考えられ、単一溶媒系よりも温度低下による粘度増大の影響が大きいことが推測される。よって、その影響によっても固液分離性が悪化して環式ＰＡＳ（ａ）の回収効率低下につながると考えられる。さらに、混合物（ｉ）中の環式ＰＡＳ（ａ）濃度を高めることで生産性の向上を試みると、今度は混合物（ｉｉ）の粘度が著しく増大して流動性が低下するため、固液分離が極めて困難となる。固液分離温度を５０℃未満とする特許文献７に示される従来技術では、上記の理由により環式ＰＡＳの純度向上と生産性の両立についての改善が望まれていたが、本発明では、固液分離温度を５０℃を超える温度としたことで、低分子量の線状ＰＡＳの溶解状態が維持できることを見出し、純度と固液分離性を両立することが可能となった。
【００５５】
なお、環式ＰＡＳをより高純度化し、かつ固液分離性を高めるためには、混合物（ｉｉ）の固液分離温度の下限は、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。上記した好ましい温度以上では、低分子量の線状ＰＡＳがより溶解しやすい傾向があり、固液分離の際にそれらが除去されて環式ＰＡＳの純度が向上する傾向がある。また、環式ＰＡＳケークの通液性悪化に寄与する細かい粒子の状態で液中に分散して存在する低分子量の線状ＰＡＳが溶解しやすくなることで、固液分離性が改善する傾向がある。さらに、水‐有機溶媒混合系では、ある温度以上で溶媒分子間の水素結合による相互作用が弱まって粘度が低下しやすくなると推測され、その影響によっても固液分離性が改善すると考えられる。
【００５６】
一方で、固液分離温度が１２０℃を超える場合、環式ＰＡＳ（ａ）が十分に析出しないため、固液分離時に環式ＰＡＳ（ａ）をロスする傾向があり、純度よく回収率５０重量％以上で回収することが困難となる。また、高温では溶媒が揮散して液組成が変化する傾向があるため、密封下で固液分離するには特殊な高圧対応の高価な設備を用意する必要があり、経済的に環式ＰＡＳを得ることができなくなる。さらに、溶媒（ｃ）の添加量を増大することで回収率の向上を試みると、今度は溶媒（ｃ）の使用量が増大することで、溶媒回収にかかる設備コストが増大して経済的に環式ＰＡＳを回収することができなくなる。
【００５７】
ここで、混合物（ｉｉ）の固液分離温度の上限は、１１０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。上記した好ましい温度以下では、環式ＰＡＳの回収率がより高くなり、また、より簡易な設備で環式ＰＡＳ回収を行うことが可能となる。
【００５８】
なお、上記の固液分離方法は特に限定されず、種々の公知技術、例えば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を採用することができるが、簡便で効率的なプロセスであるとの観点から、濾過による分離方法が好ましく採用される。
【００５９】
本発明では、上記した条件で固液分離を行うことで混合物（ｉｉ）中に存在する環式ＰＡＳの５０重量％以上を固形分として回収することができる。
【００６０】
ここで、混合物（ｉｉ）を固液分離して環式ＰＡＳ（ａ）が含まれる固形分を得て、次いでその固形分を溶媒を用いて洗浄する操作も、高純度な環式ＰＡＳを得るための好ましい操作として付加的に行うことができる。固液分離によって得られた固形分中には、目的物の環式ＰＡＳ（ａ）だけでなく、混合物（ｉｉ）の母液成分も含まれるが、この母液成分中には環式ＰＡＳ（ａ）の純度低下につながる不純物が含まれる場合がある。よって、固形状の環式ＰＡＳを各種溶媒を用いて洗浄し、母液成分を低減してこれら不純物を除去することで、より高純度な環式ＰＡＳを回収することが可能となる。洗浄に用いる溶媒としては環式ＰＡＳの溶解性が低い溶媒であれば特に制限はなく、本発明で用いる有機溶媒（ｂ）や溶媒（ｃ）と同じ溶媒でも良いし、それらとは異なる溶媒を用いても良いが、例えば溶媒（ｃ）が好ましく例示でき、より好ましくは、有機溶媒（ｂ）と溶媒（ｃ）の混合溶媒が例示できる。このような好ましい洗浄溶媒を用いて付加的な洗浄操作を行うことで、より高純度な環式ＰＡＳを得ることが可能である。上記の洗浄方法としては固形分ケークが堆積した分離フィルター上に洗浄溶媒をかけ流して洗浄する方法や、固形分ケークに洗浄溶媒を加えてスラリー化した後に再度固液分離する方法が好ましく例示できる。
【００６１】
ここで、本発明における環式ＰＡＳ純度評価は、「不純物率」と「環式ＰＡＳ純度」を用いて行う。不純物率とは、ＨＰＬＣ検出成分の全ピーク面積に対する環式ＰＡＳ以外のピーク面積の占める割合であり、一方、環式ＰＡＳ純度とは、固形分中に含まれる環式ＰＡＳの割合であり、ＨＰＬＣの定量値から求められる。
【００６２】
なお、本発明の環式ＰＡＳ回収において、混合物（ｉ）の調製、混合物（ｉｉ）の調製、環式ＰＡＳ（ａ）の固液分離の少なくともいずれかの操作を非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、全ての操作を非酸化性雰囲気で行うことが最も好ましい。これらの操作を非酸化性雰囲気で行うことで、環式ＰＡＳを回収する際の環式ＰＡＳの架橋反応や分解反応、酸化反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できるのみならず、回収操作に用いる有機溶媒（ｂ）や溶媒（ｃ）の酸化劣化等、好ましくない副反応を抑制できる傾向にある。なお、雰囲気としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が好ましく、中でも経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気がより好ましい。また、回収操作に処する各種成分が接する気相における酸素濃度は５体積％以下が好ましく、２体積％以下がより好ましく、酸素を実質的に含有しないことが最も好ましい。
【００６３】
以上の固液分離操作で得られた環式ＰＡＳ（ａ）を含有する固形分は、混合物（ｉｉ）の母液成分、または、付加的に洗浄操作を行った場合はその洗浄溶媒を含有するため湿潤状態であるが、乾燥状態の環式ＰＡＳを得たい場合には、この固形分について、例えば、真空乾燥機による乾燥方法や、密閉用器内に乾燥剤と共に置いて乾燥させる方法など、公知の乾燥方法によって乾燥処理を施しても良い。
【００６４】
（５）本発明の環式ポリアリーレンスルフィドの特性
上記の乾燥処理後に得られた環式ＰＡＳは、通常、環式ＰＡＳを５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含む純度の高いものであり、一般的に得られる線状ＰＡＳとは異なる特性を有する工業的にも利用価値の高いものである。また、本発明の製造方法により得られる環式ＰＡＳは上記式（Ａ）におけるｍが単一ではなく、ｍ＝２〜５０の異なるｍを有するものが得られやすいという特徴を有する。ここで好ましいｍの範囲は３〜４０、より好ましくは４〜３０である。ｍがこの範囲の場合、後述するようにＰＡＳを得るためのプレポリマーとして環式ＰＡＳを用いる場合に重合反応が進行しやすく、高分子量体が得られやすくなる傾向にある。この理由は現時点判然とはしないが、この範囲の環式ＰＡＳは分子が環式であるがために生じる結合のゆがみが大きく、重合時に高分子量化が起こりやすいためと推測している。
【００６５】
なお、ｍが単一の環式ＰＡＳは単結晶として得られるため、極めて高い融解温度を有するが、本発明で得られる環式ＰＡＳは異なるｍを有する混合物が得られやすく、これにより環式ＰＡＳの融解温度が低いという特徴があり、このことは例えば環式ＰＡＳを溶融して用いる際の加熱温度を低く設定できるという優れた特徴を発現することになる。
【００６６】
（６）本発明の環式ポリアリーレンスルフィドを配合した樹脂組成物
本発明で得られた環式ＰＡＳを各種樹脂に配合して用いることも可能であり、このような環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物は、溶融加工時の優れた流動性を発現する傾向が強く、また滞留安定性にも優れる傾向にある。なお、本発明で得られる環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物を製造する方法には特に制限はないが、例えば特許文献１に示される樹脂組成物の製造方法が例示できる。
【００６７】
（７）環式ポリアリーレンスルフィドの高重合度体への転化
本発明によって製造される環式ＰＡＳは（５）に述べたごとき優れた特性を有するので、ポリマーを得る際のプレポリマーとして好適に用いることが可能である。なおここでプレポリマーとしては本発明の環式ＰＡＳ製造方法で得られる環式ＰＡＳ単独でも良いし、所定量の他の成分を含むものでも差し障り無いが、環式ＰＡＳ以外の成分を含む場合は線状ＰＡＳや分岐構造を有するＰＡＳ等、ＰＡＳ成分であることが好ましい。このようなＰＡＳプレポリマーをポリマーへ変換する方法に特に制限はないが、例えば特許文献１に示されるＰＡＳプレポリマーからポリマーへの変換方法が例示できる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【００６９】
＜環式ポリフェニレンスルフィドの組成測定＞
環式ポリフェニレンスルフィドに含まれる異なる繰り返し単位数の環式ポリフェニレンスルフィドの比率は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による定性定量分析を行って算出した。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍ）。
【００７０】
また上記ＨＰＬＣ測定により成分分割した各ピークの帰属は、成分分割した成分のマススペクトル分析、分取クロマトにより分割した各成分のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ及びＧＰＣによる分子量情報により行い、繰り返し単位数４から１５までの環式ＰＰＳを帰属した。帰属した繰り返し単位数４から１５までの環式ＰＰＳについて、標品による検量線を用いて定量を行い、溶液中の環式ＰＰＳ濃度や回収した固形分の環式ＰＰＳ純度を算出した。
【００７１】
なお、本発明における環式ＰＡＳ純度評価は、「不純物率」と「環式ＰＡＳ純度」を用いて行う。不純物率とは、ＨＰＬＣ検出成分の全ピーク面積に対する環式ＰＡＳ以外のピーク面積の占める割合であり、一方、環式ＰＡＳ純度とは、固形分中に含まれる環式ＰＡＳの割合であり、ＨＰＬＣの定量値から求められる。
【００７２】
＜濾過速度の算出＞
固液分離するスラリー１００ｇを、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の万能型タンク付フィルターホルダーＫＳＴ−９０−ＵＨ（有効濾過面積約４５平方センチメートル）に、直径９０ｍｍ、平均細孔直径１０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルターをセットし、タンク部分をバンドヒーターにて所望の温度に調温。所望の温度に加熱したスラリーをタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに加圧した。加圧後にフィルターホルダーの下部から濾過液が排出され始めた時点を起点として、５０ｇの濾液が排出されるまでの時間を計測し、単位濾過面積基準の濾過速度（ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ））を算出した。
【００７３】
［参考例１］
ここでは特許文献１に開示されている方法と同様の方法により、環式ＰＰＳを製造した例を示す。
【００７４】
＜環式ＰＰＳの製造＞
攪拌機を具備したステンレス製の反応器に水硫化ナトリウム４８重量％水溶液を２．３４ｋｇ（水硫化ナトリウムとして１．１２ｋｇ、２０．０モル）、水酸化ナトリウム４８重量％水溶液１．７５ｋｇ（水酸化ナトリウムとして０．８４０ｋｇ、２１．０モル）、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３．００ｋｇ（２０．４モル）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５１．３ｋｇ（５０．０リットル）を仕込んだ。原料混合物の有機極性溶媒量で表す基質濃度はイオウ成分１モル当たり２．５０リットルであり、また、アリーレン単位の基質濃度はイオウ成分１モル当たり１．０２モルであった。次に、窒素下で密封後に撹拌しながら内温を２５０℃まで昇温した後、２時間保持して反応させた。反応終了後、常温まで冷却後に反応混合物を回収した。
【００７５】
（参考例２）
ここでは、参考例１で得られた反応混合物について、固液分離操作を行うことで濾液を得て、少なくとも環式ＰＰＳ及びＮＭＰを含み、環式ＰＰＳの５０重量％以上が溶解している混合物（ｉ）を得た例を示す。
【００７６】
参考例１で得られた反応混合物を５ｋｇ分取し、撹拌機付きのガラス製容器に仕込んだ。この反応混合物を撹拌しながら窒素バブリングを行った後、ヒーターで１００℃に加熱した。
【００７７】
加圧濾過器（平均細孔直径１０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルターをセット）の内部を窒素置換した後、タンク部分をバンドヒーターにて１００℃に調温した。
【００７８】
１００℃に加熱した前記反応混合物を加圧濾過器のタンクに仕込み、密閉して窒素置換後、窒素で０．１ＭＰａに加圧した。この加圧状態のまま液取りバルブを開放し、タンク下部から濾液を回収した。
【００７９】
得られた濾液をＨＰＬＣ測定により分析したところ、環式ＰＰＳが０．５５重量％の濃度で含まれることがわかった。この濾液についてエバポレーターによる濃縮を実施して環式ＰＰＳ濃度を１５重量％に調整し、以下の実施例における混合物（ｉ）として用いた。
【００８０】
＜混合物（ｉ）の不純物率評価＞
上記で得られた混合物（ｉ）の一部を大過剰の水に分散させることで水に不溶な成分を回収し、次いで乾燥することで固形分を得た。赤外分光分析による構造解析の結果、この固形分はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。
【００８１】
また、上記の混合物（ｉ）をＨＰＬＣにより分析し、成分分割した各成分のマススペクトル分析から、繰り返し単位数４から１５までの環式ＰＰＳを帰属した。その結果、混合物（ｉ）のＨＰＬＣによって検出された全ピーク面積に対する環式ＰＰＳ以外に由来するピーク面積の割合、すなわち本発明の方法で環式ＰＡＳ回収を行う前の不純物率は３．３％であった。
【００８２】
＜混合物（ｉ）中の環式ＰＰＳ溶解状況＞
上記で得られた環式ＰＰＳ濃度が１５重量％の混合物（ｉ）を１００ｇ測り取り、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃に加温した後８０℃に冷却し、孔径１０μｍのメンブレンフィルターを装着した耐圧濾過器（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＫＳＴ−９０−ＵＨ）（窒素雰囲気下８０℃に保温中）内に仕込み、系内を窒素でゲージ圧０．１ＭＰａまで加圧して濾過を行い、フィルター上に残存する固形分を回収した。ここで、フィルター上に残存した固形分について乾燥後に重量を測定して混合物（ｉ）中の環式ＰＰＳ溶解状況を確認したところ、８０℃の条件において５０重量％以上が溶解していることを確認した。
【００８３】
（実施例１）
ここでは、参考例２で得られた少なくとも環式ＰＰＳ及びＮＭＰを含み、環式ＰＰＳの５０重量％以上が溶解している混合物（ｉ）について、溶媒（ｃ）として水を用いて、環式ＰＰＳの回収を行った例を示す。
【００８４】
参考例２で得られた混合物（ｉ）を１００ｇ測り取り、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃に加温した後８０℃に冷却した。次いでこの混合物（ｉ）を内温８０℃にて撹拌したまま、チューブポンプを用いて水２８．３ｇを２５分かけてゆっくりと液中に加えた。この時、チューブは液中に直接セットし、気相を介さない状態で水の添加を行った（本操作により混合物（ｉ）に加えた水の量は、ＮＭＰと水の量の合計に対して２５重量％となった。）。この際、混合物（ｉｉ）中に徐々に固形分が形成され、水の滴下が終了した段階では粗大な固形分の形成は認められず、パウダー状の固形分が分散したスラリーであった。この状態で加熱を継続し、内温８０℃に再調整した。
【００８５】
この内温８０℃の混合物（ｉｉ）１００ｇを、８０℃に温調したＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の万能型タンク付フィルターホルダーＫＳＴ−９０−ＵＨ（直径９０ｍｍ、平均細孔直径１０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルターをセット）に仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに加圧することで熱時濾過を行った。５０ｇの濾液が排出されるまでの時間を計測し、濾過時の単位時間・単位有効濾過面積当たりの濾過速度を算出したところ、８７５ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ）であった。濾過後に得られた固形分（母液を含む）を８０ｇの水に分散させ７０℃で１５分撹拌した後、ガラスフィルターで吸引濾過する操作を計４回繰り返して洗浄を行った。最後に得られた固形分を７０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥し、乾燥固体を得た。
【００８６】
乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、環式ＰＰＳであることが確認でき、環式ＰＰＳの回収率は９８％、環式ＰＰＳ純度は８５％であり、不純物率は２．５％であった。また得られた環式ＰＰＳをガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ＮＭＰの含有率は０．１重量％未満であることがわかった。
【００８７】
本発明における好ましい方法で環式ＰＰＳの回収を行った場合、簡易な方法で効率よく高純度で環式ＰＰＳを得ることができた。
【００８８】
（実施例２）
混合物（ｉ）に水を加える温度を１１０℃、混合物（ｉｉ）を熱時濾過する際の温度を１１０℃とした以外は実施例１と同様に環式ＰＰＳの回収を実施した。その結果、濾過時の濾過速度は９７０ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ）、得られた乾燥固体の環式ＰＰＳ回収率は９６％、環式ＰＰＳ純度は８５％であり、不純物率は２．７％であった。実施例１と比較すると、回収率は微減、不純物率は微増したが、十分に高純度の環式ＰＰＳを効率よく得ることができた。
【００８９】
（実施例３）
実施例１と同様にして混合物（ｉｉ）の熱時濾過を行った後、ガラスフィルター上の固形分（母液を含む）に対して、重量比をＮＭＰ：水＝７５：２５に調整した混合溶媒（８０℃）を５０ｇかけ流す洗浄操作を付加的に行い、その後、固形分を実施例１と同様の操作で水洗浄後に乾燥を行ったところ、得られた乾燥固体の環式ＰＰＳ回収率は９８％、環式ＰＰＳ純度は８７％であり、不純物率は１．９％であった。実施例１と比較すると、溶媒をかけ流す洗浄操作を付加的に行ったことで、さらに高純度の環式ＰＰＳを効率よく得ることができた。
【００９０】
（比較例１）
混合物（ｉｉ）を熱時濾過する際の温度を５０℃とした以外は実施例１と同様に環式ＰＰＳの回収を実施した。その結果、濾過時の濾過速度は２１５ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ）、得られた乾燥固体の環式ＰＰＳ回収率は９９％、環式ＰＰＳ純度は８５％であり、不純物率は３．２％であった。実施例１と比較すると、回収率は同等であるものの、濾過速度が低下、また、不純物率は参考例２で得た混合物（ｉ）の結果とほぼ変わらず、十分に高純度の環式ＰＰＳを効率よく得ることができなかった。
【００９１】
（比較例２）
混合物（ｉｉ）を熱時濾過する際の温度を３０℃とした以外は実施例１と同様に環式ＰＰＳの回収を実施した。その結果、濾過時の濾過速度は１４１ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ）、得られた乾燥固体の環式ＰＰＳ回収率は９９％、環式ＰＰＳ純度は８５％であり、不純物率は３．３％であった。実施例１と比較すると、回収率は同等であるものの、濾過速度が低下、また、不純物率は参考例２で得た混合物（ｉ）の結果と変わらず、十分に高純度の環式ＰＰＳを効率よく得ることができなかった。
【００９２】
（比較例３）
混合物（ｉｉ）を熱時濾過する際の温度を１３０℃とした以外は実施例２と同様に環式ＰＰＳの回収を実施した。その結果、濾過時に液成分が沸騰し、正常な固液分離操作が行えなかった。
【００９３】
（実施例４）
混合物（ｉｉ）を熱時濾過する際の温度を６５℃とした以外は実施例１と同様に環式ＰＰＳの回収を実施した。その結果、濾過時の濾過速度は５５３ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ）、得られた乾燥固体の環式ＰＰＳ回収率は９８％、環式ＰＰＳ純度は８５％であり、不純物率は２．８％であった。実施例１と比較すると、濾過速度は低下、不純物率は微増したが、比較例１と比較して高純度の環式ＰＰＳを効率よく得ることができた。
【００９４】
（実施例５）
混合物（ｉ）に８０℃で水を加えた後、冷却するのではなく加熱して混合物（ｉｉ）を熱時濾過する際の温度を１１０℃とした以外は実施例１と同様に環式ＰＰＳの回収を実施した。その結果、濾過時の濾過速度は９５５ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ）、得られた乾燥固体の環式ＰＰＳ回収率は９５％、環式ＰＰＳ純度は８５％であり、不純物率は２．８％であった。実施例１と比較すると、回収率は微減、不純物率は微増したが、熱時濾過温度が同じ実施例２とは同等の結果を得ることができた。
【００９５】
（実施例６）
あらかじめ混合物（ｉ）にＮＭＰを加えて環式ＰＰＳ濃度を３重量％に調整した以外は実施例１と同様に環式ＰＰＳの回収を実施した。その結果、濾過時の濾過速度は４１８ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ）、得られた乾燥固体の環式ＰＰＳ回収率は８８％、環式ＰＰＳ純度は８６％であり、不純物率は２．２％であった。実施例１と比較すると、回収率が低下したが、より高純度の環式ＰＰＳを効率よく得ることができた。
【００９６】
（実施例７）
あらかじめ混合物（ｉ）にＮＭＰを加えて環式ＰＰＳ濃度を８重量％に調整した以外は実施例１と同様に環式ＰＰＳの回収を実施した。その結果、濾過時の濾過速度は６４６ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ）、得られた乾燥固体の環式ＰＰＳ回収率は９６％、環式ＰＰＳ純度は８５％であり、不純物率は２．４％であった。実施例１と比較すると、回収率が低下したが、より高純度の環式ＰＰＳを効率よく得ることができた。
【００９７】
（実施例８）
混合物（ｉ）に加える水の量を、ＮＭＰと水の量の合計に対して１５重量％に変更した以外は実施例１と同様に環式ＰＰＳの回収を実施した。その結果、濾過時の濾過速度は６８０ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ）、得られた乾燥固体の環式ＰＰＳ回収率は６５％、環式ＰＰＳ純度は８４％であり、不純物率は２．１％であった。実施例１と比較すると、回収率と濾過速度が低下したが、不純物の少ない環式ＰＰＳを効率よく得ることができた。