(57)【要約】【課題】作業工程が非常に簡易で、且つ所要期間が短い、酸素吸収性樹脂の酸素吸収能を評価する方法を提供する。【解決手段】２３０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域から選択される標準光に対する酸素吸収性樹脂の透過率％の測定値を指標とし、酸素吸収性樹脂の酸素吸収能を評価することを含む、酸素吸収性樹脂又は酸素吸収性樹脂を含む酸素吸収性包材の酸素吸収能の検査方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２３０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域から選択される標準光に対する酸素吸収性樹脂の透過率％の測定値を指標とし、酸素吸収性樹脂の酸素吸収能を評価することを含む、酸素吸収性樹脂又は酸素吸収性樹脂を含む酸素吸収性包材の酸素吸収能の検査方法。
【請求項２】
酸素吸収性樹脂が、不飽和二重結合を酸素吸収部位として有する、請求項１に記載の酸素吸収能の検査方法。
【請求項３】
酸素吸収性樹脂を含むフィルムの被験片と、被験片と同じ寸法を有し、かつ同じ材料からなる標準片を作製し、
２３０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域から選択される標準光に対する、標準片及び被験片の透過率％を吸光光度法で測定し、
標準片の透過率％と被験片の透過率％とを比較して、被験片の酸素吸収性能を評価すること
を含む、請求項１又は２に記載の酸素吸収能の検査方法。
【請求項４】
２３０ｎｍ〜３２０ｎｍの波長域から選択される標準光に対する透過率％を測定する、請求項１〜３のいずれかに記載の酸素吸収能の検査方法。
【請求項５】
２３０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域の標準片の透過率％を予め測定し、標準光を決定することを含む、請求項３に記載の酸素吸収能の検査方法。
【請求項６】
２３０ｎｍ〜３２０ｎｍの波長域の標準片の透過率％を予め測定し、標準光を決定することを含む、請求項４に記載の酸素吸収能の検査方法。
【請求項７】
酸素吸収性包材が、ヒートシール性を有する内層、酸素吸収性樹脂を含む酸素吸収層、及び酸素バリア性を有する外層を含む積層フィルムである、請求項１〜６のいずれかに記載の酸素吸収能の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収性樹脂の酸素吸収性能を検査する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステル系樹脂やポリアミド系樹脂などの機能性樹脂は、機械的特性、電気的特性、及び耐候性を鑑みて、様々な部品や成形品の材料として使用されている。しかしながら、これらの機能性樹脂であっても、強い紫外線や熱などの外的要因や、長期使用及び保管等により加水分解、熱分解及び酸化分解による劣化が生じるため、結果としてこれらを材料として使用する部品や成形品は、徐々に求められる機能を果たさなくなる。したがって、このような機能性樹脂の劣化度を正確に把握することが、機能性樹脂を利用するうえで重要となる。
酸素バリア性を必要とするプラスチック容器等や酸素吸収性包材のために使用する機能性樹脂である、酸素吸収性樹脂も同様に、当該樹脂を含む製品の製造時の均質性を把握するため、及び、当該製品の長期保管等に基づく酸素吸収能の劣化度を正確に把握するために、正確に酸素吸収能を測定する方法が必要になる。特に、当該酸素吸収性樹脂及びこれを含む製品の出荷時における酸素吸収能を把握することは重要である。一般に、酸素吸収性樹脂の酸素吸収能を検査する方法としては、切り出したフィルムを、一定の酸素濃度を含む密閉した酸素不透過性容器内に封入し、一定の条件下に１日以上保管した後に、ガスクロマトグラフィを用いて当該容器内の酸素濃度を測定して酸素吸収量を算出し、酸素吸収能を評価する方法が採用されている（特開２０１４−００５４７３号公報参照）。
また、その他の機能性樹脂の性能評価方法としては、例えばポリアミド系樹脂をアルコール化合物等と反応させ、その反応生成物（液状）の可視紫外線吸光度を測定して、該吸光度によりポリアミド系樹脂の劣化度を評価する方法（特開２００６−１４５４８９号公報参照）や、エステル系樹脂と誘導体化剤とを反応させて、その誘導体（液状）の吸光度を紫外可視分光法により測定して、該吸光度によりエステル系樹脂の劣化度を評価する方法（特開２００７−２６３５７１号公報参照）などが開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−００５４７３号公報
【特許文献２】特開２００６−１４５４８９号公報
【特許文献３】特開２００７−２６３５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これまでの酸素吸収性樹脂の酸素吸収能の評価方法においては、条件設定や作業が煩雑で、且つ性能評価に少なくとも１日以上の期間が必要であった。
また、これまでの機能性樹脂の性能評価方法において、吸光度を利用する方法では、適用するサンプルの前処理が必要のため、作業工程が煩雑であった。
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、作業工程が非常に簡易で、且つ所要期間が短い、酸素吸収性樹脂の酸素吸収能を評価する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、酸素吸収性樹脂の酸素吸収が進むと、酸素吸収性樹脂の紫外線吸収スペクトルが長波長側にシフトする現象を発見した。そして、この現象から、酸素吸収性樹脂の酸素吸収能と紫外線の透過率との間に相関関係があることを見出し、当該紫外線の透過率を指標として、酸素吸収性樹脂の酸素吸収能の検査をする新規の方法を完成させた。
【０００６】
本発明は、２３０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域から選択される標準光に対する酸素吸収性樹脂の透過率％の測定値を指標とし、酸素吸収性樹脂の酸素吸収能を評価することを含む、酸素吸収性樹脂又は酸素吸収性樹脂を含む酸素吸収性包材の酸素吸収能の検査方法に関する。
本発明の検査方法において、酸素吸収性樹脂が、不飽和二重結合を酸素吸収部位として有することが好ましい。
また、本発明の検査方法において、酸素吸収性樹脂を含むフィルムの被験片と、被験片と同じ寸法を有し、かつ同じ材料からなる標準片を作製し、２３０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域から選択される標準光に対する、標準片及び被験片の透過率％を吸光光度法で測定し、標準片の透過率％と被験片の透過率％とを比較して、被験片の酸素吸収性能を評価することを含むことが好ましい。
また、本発明の検査方法において、２３０ｎｍ〜３２０ｎｍの波長域から選択される標準光に対する透過率％を測定することが好ましい。
また、本発明の検査方法において、２３０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域の標準片の透過率％を予め測定し、標準光を決定することを含むことが好ましい。
また、本発明の検査方法において、２３０ｎｍ〜３２０ｎｍの波長域の標準片の透過率％を予め測定し、標準光を決定することを含むことが好ましい。
また、本発明の検査方法において、酸素吸収性包材が、ヒートシール性を有する内層、酸素吸収性樹脂を含む酸素吸収層、及び酸素バリア性を有する外層を含む積層フィルムであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
作業工程が非常に簡易で、且つ所要期間が短い、酸素吸収性樹脂又はこれを含む酸素吸収性包材の酸素吸収能の検査方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜検査方法＞
本発明は、２３０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域から選択される標準光に対する酸素吸収性樹脂の透過率％を指標とし、酸素吸収性樹脂の酸素吸収能を評価することを含む、酸素吸収性樹脂又は酸素吸収性樹脂を含む酸素吸収性包材の酸素吸収能の検査方法に関する。
不飽和二重結合を酸素吸収部位として有する酸素吸収性樹脂は、酸素吸収部位が酸素と反応した後、すなわち、酸素吸収性樹脂が酸素を吸収した後に、酸化により不飽和カルボニル基（-C=C-CO-）が生じることに起因して、２３０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域の紫外線に対する透過率％が長波長側にシフトする。したがって、酸素吸収前及び後の酸素吸収性樹脂の２３０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域から選択される標準光の透過率％を吸光光度法で測定すると、酸素吸収後の酸素吸収性樹脂の透過率は、酸素吸収前の酸素吸収性樹脂の透過率よりも低くなる現象を確認できる。
したがって、酸素吸収性樹脂を含むフィルムの被験片、及び、被験片と同じ寸法を有し、かつ同じ材料からなる標準片の２３０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域の透過率を比較することで、被験片の酸素吸収能を評価し、簡易に検査することができる。
【０００９】
ここで、本発明における被験片とは、酸素吸収性樹脂を含むフィルム片である。被験片は、例えば、酸素吸収性樹脂で作製されたフィルム片であってもよいし、酸素吸収性樹脂を含む酸素吸収層とその他の層とを含む積層フィルムからなる酸素吸収性包材を切り出して作製したフィルム片であってもよい。
本発明における標準片とは、当該被験片と同じ寸法を有し、かつ同じ材料からなるフィルムであって、予め酸素吸収能を確認しているフィルム片を意味する。標準片の酸素吸収能は、予め当業者に公知の任意の方法で適宜測定しておくことができる。
本発明における標準光とは、２３０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域、好ましくは２３０ｎｍ〜３２０ｎｍの波長域、さらに好ましくは、２３０ｎｍ〜２８０ｎｍの波長域から選択される、一定の波長の紫外線を意味する。標準光の波長は適宜選択することが可能であるが、２３０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域、好ましくは２３０ｎｍ〜３２０ｎｍの波長域、さらに好ましくは２３０〜２８０ｎｍの波長域の紫外線に対する標準片の透過率％を予め測定して、当該標準片の酸素吸収能の違いによって透過率に大きな差が生じる波長を、検査に適した標準光として決定することが好ましい。さらに、２３０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域、好ましくは２３０ｎｍ〜３２０ｎｍの波長域、さらに好ましくは２３０〜２８０ｎｍの波長域における、複数種の様々な酸素吸収能を有する標準片の透過率％を予め測定して、標準曲線を作成して検討することで、より検査に適した標準光を決定することができる。
また、本発明における酸素吸収能の検査では、標準片の透過率％と被験片の透過率％とを比較して、被験片の酸素吸収性能を評価することができ、例えば、標準片の標準光に対する透過率と比較して、一定基準以上の標準光に対する透過率を有する被験片を合格とする手法を取ることもできる。
本発明における標準片及び被験片の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１，０００μｍ、より好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍである。
なお、本発明において測定される、固体である酸素吸収性樹脂又はそれを含む酸素吸収性包材の透過率は、例えば紫外可視分光光度計等を用いて、当業者に公知の任意の方法で測定することができる。
また、酸素吸収性樹脂又はそれを含む酸素吸収性包材の標準光に対する反射率によっても、透過率と同様に酸素吸収性能を評価することが可能である。固体である酸素吸収性樹脂又はそれを含む酸素吸収性包材の反射率は、例えば紫外可視分光光度計等を用いて、当業者に公知の任意の方法で測定することができる。
【００１０】
＜酸素吸収性樹脂を含む酸素吸収性包材＞
本発明の酸素吸収性包材は、後述する酸素吸収性樹脂を含む包材であれば特に限定はされないが、例えば、ヒートシール性を有する内層、酸素吸収性樹脂を含む酸素吸収層、及び酸素バリア性を有する外層を含む積層フィルムでありうる。なお、本発明で検査される酸素吸収性包材の用途は特に限定されない。
酸素吸収層としては、酸素吸収性樹脂からなる層、又は、酸素吸収性接着剤からなる層が好ましい。
【００１１】
≪酸素吸収性樹脂≫
本発明において検査される酸素吸収性樹脂は、酸素との反応性を有する樹脂、すなわち、酸素を吸収する性質を有する樹脂を意味し、酸素吸収部位として不飽和二重結合を有する。酸素吸収性樹脂は、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、ポリオクテニレン樹脂等のエチレン系不飽和炭化水素樹脂、マレイン酸やフマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸などの不飽和ジカルボン酸若しくはその誘導体を原料として用いた樹脂、共役ジエン重合体環化物、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル／シクロヘキセン−アクリル酸メチル）樹脂等が挙げられる。
これら酸素吸収性樹脂は単独で用いても良く、また、２種類以上の酸素吸収性樹脂を混合して用いても良い。
特に、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体を原料として用いた酸素吸収性ポリエステル樹脂は酸化の過程で生じる分解物の量が少ないため好ましい。
テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体として特に好ましくは、４−メチル−Δ3−テトラヒドロフタル酸若しくは４−メチル−Δ3−テトラヒドロ無水フタル酸、ｃｉｓ−３−メチル−Δ4−テトラヒドロフタル酸若しくはｃｉｓ−３−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸である。これらのテトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体は、酸素との反応性が非常に高いため、酸素吸収性ポリエステル樹脂の原料として好適に使用できる。また、これらのテトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体は、イソプレンおよびトランス−ピペリレンを主成分とするナフサのＣ5留分を無水マレイン酸と反応させた４−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸を含む異性体混合物を、構造異性化することにより得ることが出来、工業的に製造されている。
テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体を原料として酸素吸収性ポリエステル樹脂を重合する際、原料は酸無水物やメチルエステル等にエステル化されていてもよい。
【００１２】
酸素吸収性ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体とジオール成分との反応により製造することができる。ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−フェニルプロパンジオール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアルコール、α，α−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、α，α−ジヒドロキシ−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ナフタレンジオール、又はこれらの誘導体等が挙げられる。好ましくは、脂肪族ジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオールであり、さらに好ましくは、１，４−ブタンジオールである。１，４−ブタンジオールを用いた場合は、樹脂の酸素吸収性能が高く、更に酸化の過程で生じる分解物の量も少ない酸素吸収性ポリエステル樹脂が得られる。これらのジオール成分は、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００１３】
酸素吸収性ポリエステル樹脂には、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体の他に、芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸など、他の酸成分及びその誘導体を原料として含んでもよい。
芳香族ジカルボン酸及びその誘導体としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、スルホイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、又はこれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でもフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸、又はこれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、アジピン酸、コハク酸が好ましく、特にコハク酸が好ましい。
また、脂環構造を有するヘキサヒドロフタル酸やダイマー酸およびその誘導体も挙げられる。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘキサン酸、又はこれらの誘導体が挙げられる。
これらの酸成分は、例えばテレフタル酸ジメチルやビス−２−ヒドロキシジエチルテレフタレートのようにエステル化されていてもよい。また、無水フタル酸や無水コハク酸のように酸無水物であってもよい。
【００１４】
酸素吸収性ポリエステル樹脂は、さらに多価アルコール、多価カルボン酸、又はそれらの誘導体等に由来する構造単位を含んでもよい。多価アルコール及びその誘導体としては、１，２，３−プロパントリオール、ソルビトール、１，３，５−ペンタントリオール、１，５，８−ヘプタントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール、グリセリン又はこれらの誘導体が挙げられる。
多価カルボン酸及びその誘導体としては、１，２，３−プロパントリカルボン酸、メソ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、クエン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はこれらの誘導体が挙げられる。
【００１５】
テトラヒドロフタル酸誘導体と、１，４−ブタンジオールと、コハク酸又は無水コハク酸とを共重合することにより得ることができるポリエステルは、酸素吸収性ポリエステル樹脂として好ましい。
本発明で使用する酸素吸収性ポリエステル樹脂は当業者に公知の任意のポリエステルの重縮合方法により得ることが出来る。例えば、界面重縮合、溶液重縮合、溶融重縮合及び固相重縮合である。
本発明で使用する酸素吸収性ポリエステル樹脂を合成する場合に、重合触媒は必ずしも必要としないが、例えばチタン系、ゲルマニウム系、アンチモン系、スズ系、アルミニウム系等の通常のポリエステル重合触媒が使用可能である。また、含窒素塩基性化合物、ホウ酸及びホウ酸エステル、有機スルホン酸系化合物等の公知の重合触媒を使用することもできる。
本発明で使用する酸素吸収性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは５００〜１０００００であり、より好ましくは２０００〜１００００である。また、好ましい重量平均分子量は５０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００であり、さらに好ましくは２００００〜７００００である。また、酸素吸収性樹脂は、酸素吸収反応を促進させるために遷移金属触媒を添加してもよい。遷移金属触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅の遷移金属と有機酸からなる遷移金属塩が挙げられる。
さらに、酸素吸収性樹脂を他の熱可塑性樹脂と混合して酸素吸収性樹脂組成物として用いても良い。熱可塑性樹脂として、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、などの紫外線透過性を有する樹脂を好適に使用できる。
【００１６】
≪酸素吸収性接着剤≫
酸素吸収性接着剤とは、上記酸素吸収性樹脂と硬化剤とを含む接着剤を意味する。酸素吸収性樹脂は、酸素吸収性接着剤の形態で酸素吸収性包材に使用されることが望ましい。接着剤としては、例えばアクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤、塩化ビニル系接着剤、シリコーン系接着剤、ゴム系接着剤等に酸素吸収機能を付与したものが挙げられる。特に、ドライラミネート用接着剤として用いる場合には、ウレタン系接着剤が好ましく、酸素吸収性ポリエステル樹脂からなる主剤とイソシアネート系硬化剤を組み合わせた２液硬化型ウレタン系接着剤がより好ましい。
イソシアネート系硬化剤としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のイソシアネート類を使用することができる。芳香族ジイソシアネート類としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族イソシアネート系硬化剤としては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート等が挙げられる。脂環族イソシアネート系硬化剤としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族イソシアネート系硬化剤としては、ＸＤＩ及びＨＤＩが好ましく、脂環族イソシアネート系硬化剤としては、ＩＰＤＩが好ましい。以上のイソシアネート類およびイソシアネート類の誘導体は単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
なお、本発明における酸素吸収性接着剤は、必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防カビ剤、硬化触媒、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００１８】
≪ヒートシール性を有する内層≫
ヒートシール性を有する内層の材料としては、ポリエチレン、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、などの紫外線透過性を有する樹脂が挙げられる。特に、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレンが好ましい。これらは、単独、又は、２種類以上を混合し、又は、多層化して組み合わせて使用できる。
【００１９】
≪酸素バリア性を有する外層≫
酸素バリア性を有する外層としては、シリカ、アルミナ等の金属酸化物或いは金属の蒸着薄膜や、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸系樹脂或いは塩化ビニリデン系樹脂等のガスバリア性有機材料を主剤とするバリアコーティング層を有する二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム或いは二軸延伸ポリプロピレンフィルム等を好適に使用できる。外層として有機素材と無機素材からなるハイブリッドバリア剤をコーティングした二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルムもまた、好適に使用出来る。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリメタキシリレンアジパミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン系フィルムやアルミ箔等の金属箔も好ましい。これらの外層は、同種の層や２種以上の異種層を積層して使用することも出来る。例えば、中間層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体やポリメタキシリレンアジパミド等のガスバリア性樹脂を有する二軸延伸共押出ナイロンフィルムを使用することができる。これらの中で外層として好ましくは、無機酸化物を被覆した二軸延伸ポリエステルフィルム、又は無機酸化物を被覆した二軸延伸ナイロンフィルムである。特に無機酸化物を被覆した二軸延伸ナイロンフィルムは耐ピンホール適性に優れており、紫外線透過性も有することから好適に使用出来る。
≪酸素吸収性包材の製法≫
酸素吸収性包材の製造には、それ自体公知の成形法を用いることができる。例えば、樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて押出成形を行うことで積層体が成形できる。さらに、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができ、また、予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって積層体を製造することもできる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものでなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更させてもよい。
本実施例において、各値は以下の方法により測定した。
（１）数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製；ＨＬＣ−８１２０型ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で測定した。溶媒にはクロロホルムを使用した。
（２）酸素吸収量
２ｃｍ×１５ｃｍに切り出した酸素吸収性積層フィルム（酸素吸収性包材に対応する）の試験片と調湿液を、内容積８５ｃｍ3の酸素不透過性のスチール箔積層カップに仕込んでアルミ箔積層フィルム蓋でヒートシール密封し、一定温度下にて保存した。保存後のカップ内酸素濃度をガスクロマトグラフ装置（島津製作所製；ＧＣ２０１４−ＡＴ）にて測定し、酸素吸収性積層フィルム１ｃｍ2当たりの酸素吸収量を算出した。
（３）紫外線透過率
紫外可視分光光度計（島津製作所製；ＵＶ−３１０１ＰＣ）を用いて、積分球法により２３０〜４００ｎｍの範囲の波長で測定した。その他の測定条件は、スキャン速度が高速、スリット幅が８ｎｍ、サンプルピッチがＡｕｔｏ、の設定で測定を行った。
【００２１】
（実施例１）
シート成形機を用いて、基材がエチレン−ビニルアルコール共重合体である酸素吸収性樹脂組成物（エバールＡＰ４６１Ｂ：クラレ製）から厚さ２０μｍの酸素吸収性フィルムを作成した。この酸素吸収性フィルムの紫外線透過率を測定した結果を表１に示す。
【００２２】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた酸素吸収性フィルムを、５０℃雰囲気下で０．００７ｍＬ／ｃｍ2酸素吸収させた後、紫外線透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例３）
実施例１と同様にして得られた酸素吸収性フィルムを、５０℃雰囲気下で０．０５６ｍＬ／ｃｍ2酸素吸収させた後、紫外線透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2017215156.tif 000002
【００２５】
（実施例４）
攪拌装置、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離器を備えた３Ｌのセパラブルフラスコに、酸成分としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成；ＨＮ−２２００）をモル比０．９、その他酸成分として無水コハク酸をモル比０．１、ジオール成分として１，４−ブタンジオールをモル比１．３、重合触媒としてイソプロピルチタナートを３００ｐｐｍ仕込み、窒素雰囲気中１５０℃〜２００℃で生成する水を除きながら約６時間反応させた。引き続いて０．１ｋＰａの減圧下、２００〜２２０℃で約３時間重合を行い、酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）のＭｎは５２００であり、Ｍｗは５４６００であった。
得られた酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）に、飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）（ポリサイザーＷ４０１０  ＤＩＣ社製）を固形分重量比Ａ／Ｂが４．０となるように混合し、その混合物の固形分に対してイソシアネート系硬化剤として、固形分換算で７ｐｈｒ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｒｅｓｉｎ）となるようにＨＤＩ／ＩＰＤＩ系硬化剤（ＫＬ−７５  ＤＩＣグラフィックス社製）を混合し、さらに触媒として、ネオデカン酸コバルトを全固形分に対する金属換算量で８０ｐｐｍになるように添加し、酢酸エチルに溶解して、固形分濃度３２ｗｔ％の酸素吸収性接着剤組成物の酢酸エチル溶液を調製した。
酸素バリア性を有する外層として、厚み１５μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂フィルム（エバールフィルムＥＦ−ＸＬ  クラレ社製）を、ヒートシール性を有する内層として、密度が０．９２ｇ／ｃｍ3の無添加低密度ポリエチレンフィルム（厚み４０μｍ）を準備し、これら２枚のフィルムを、上述の酸素吸収性接着剤組成物の酢酸エチル溶液を用いて、接着剤塗布量５ｇ／ｍ2になるようにドライラミネーターにてラミネートした。ラミネートされた積層体をさらに、３５℃窒素雰囲気下で５日間保管して酸素吸収性積層フィルム（酸素吸収性包材）を得た。この酸素吸収性積層フィルムの紫外線透過率を測定した結果を表２に示す。
【００２６】
（実施例５）
実施例４と同様にして得られた酸素吸収性積層フィルムを、２２℃雰囲気下で０．０１３ｍＬ／ｃｍ2酸素吸収させた後、紫外線透過率を測定した。結果を表２に示す。
【００２７】
（実施例６）
実施例４と同様にして得られた酸素吸収性積層フィルムを、２２℃雰囲気下で０．０３４ｍＬ／ｃｍ2酸素吸収させた後、紫外線透過率を測定した。結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
2017215156.tif 000003
【００２９】
表１及び２の結果から、酸素吸収性積層フィルムの酸素吸収量と紫外線の透過率との間に相関関係があることが分かった。特に、実施例４〜６で用いた酸素吸収性積層フィルムについては、２５４ｎｍの波長に対する透過率の値が、特に顕著に酸素吸収量に反映されていることが理解できる。
したがって、実施例４〜６の酸素吸収性積層フィルムに関しては、例えば２５４ｎｍの波長を標準光に設定し、酸素吸収能が不明である被験片としての積層フィルムの透過率を測定して、標準片としての実施例４〜６の透過率と比較することで、被験片の酸素吸収能を評価し、検査することができる。
【００３０】
今回開示された実施形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。