(57)【要約】      （修正有）【課題】短波長の光、例えばＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に対して強い吸収を持つレジスト下層膜、及び当該レジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】ポリマー（Ａ）と、添加剤（Ｂ）と、溶剤とを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、添加剤（Ｂ）が特定の化学式から選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合物である上記レジスト下層膜形成組成物。半導体基板上にレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現象によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー（Ａ）と、添加剤（Ｂ）と、溶剤とを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、添加剤（Ｂ）が下記式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−６）：
【化１】
2017203941.tif 000013
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ１５はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、ｎ１〜ｎ８はそれぞれ０〜５の整数を示す。）から選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合物である上記レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
添加剤Ｂが、式（Ｂ−１）と式（Ｂ−２）と式（Ｂ−３）とのモノマーの重合物である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
添加剤Ｂが、式（Ｂ−１）と式（Ｂ−２）と式（Ｂ−３）と式（Ｂ−４）とのモノマーの重合物である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
添加剤Ｂが式（Ｂ−１）と式（Ｂ−２）と式（Ｂ−３）と式（Ｂ−４）と式（Ｂ−５）と式（Ｂ−６）とのモノマーの重合物である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
添加剤Ｂが、式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−６）から選ばれたモノマーの重合物と、式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−６）から選ばれたモノマーとの混合物である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
ポリマー（Ａ）が  式（Ａ−１）：
【化２】
2017203941.tif 000014
〔式中、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４、Ａ２５、及びＡ２６は、それぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘ２１は式（Ａ−２）、式（Ａ−３）または式（Ａ−４）：
【化３】
2017203941.tif 000015
（式中Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ２１とＲ２２は互いに結合して炭素原子数３〜６の環を形成していてもよく、Ｒ２３は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい）を表し、Ｑは式（Ａ−５）または式（Ａ−６）：
【化４】
2017203941.tif 000016
（式中Ｑ２１は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントリレン基を表し、そして、前記フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ０または１の数を表し、Ｘ２２は式（Ａ−２）または式（Ａ−３）を表す）を表す〕で表される構造を有するポリマーである請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
更に、架橋性化合物を含む請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
更に、酸化合物を含む請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
前記式（Ａ−１）で表される構造を有するポリマーが、式（Ａ−７）で表される化合物と式（Ａ−８）で表される化合物との反応により製造されるポリマーである、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【化５】
2017203941.tif 000017
（Ｘ２１、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４、Ａ２５、Ａ２６は上記と同じである。）
【請求項１０】
前記式（Ａ−１）で表される構造を有するポリマーが、式（Ａ−９）で表される化合物と式（Ａ−１０）で表される化合物との反応により製造されるポリマーである、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【化６】
2017203941.tif 000018
（Ｘ２１、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４、Ａ２５、Ａ２６は上記と同じである。）
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜の製造方法。
【請求項１２】
半導体基板上に請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
半導体基板に請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリソグラフィー工程に用いられるレジスト下層膜を形成するための組成物に関する。詳しくは半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、半導体基板上に塗布されたフォトレジスト層への露光した照射光の半導体基板からの反射を軽減させる反射防止膜として機能するレジスト下層膜を形成するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハーの上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたレジストパターンを保護膜としてシリコンウエハーをエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を使用したリソグラフィープロセスにおいて加工寸法の微細化、すなわち、形成されるフォトレジストパターンサイズの微細化が進んできている。更にＥＵＶ露光（１３．５ｎｍ）や電子線露光へとフォトレジストパターンの微細化が進行する。それに伴い、フォトレジストパターンの倒壊等を防止するためにフォトレジストの薄膜化が望まれるようになってきている。そして、フォトレジストを薄膜で使用する場合には、共に使用される有機反射防止膜のエッチングによる除去工程におけるフォトレジスト層の膜厚の減少を抑制するために、より短時間でエッチングによる除去が可能な有機反射防止膜（レジスト下層膜）が望まれるようになってきている。すなわち、エッチング除去工程を短時間化するために、これまでよりも薄膜で使用可能な有機反射防止膜、あるいは、これまでよりも大きなフォトレジストとのエッチング速度の選択比を持つ有機反射防止膜が要求されるようになってきている。
【０００４】
例えば芳香族化合物乃至脂環式化合物で置換されたトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートを広域紫外線吸収剤に用いるという技術が知られている（特許文献１参照。）。
縮合系ポリマーを用いるレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献２参照）。
アクリレート系モノマーを重合させたポリマーによるレジスト下層膜が開示されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２７９５２３号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００５／０９８５４２パンフレット
【特許文献３】韓国公開１０−２００８−０００７８４０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、短波長の光、例えばＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に対して強い吸収を持つレジスト下層膜、及び当該レジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。本発明のレジスト下層膜を用いた時に、現像後に得られたレジストパターンは欠陥数を低下させることができる。
また本発明は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）の照射光をリソグラフィープロセスの微細加工に使用する際に、半導体基板からの反射光を効果的に吸収し、そして、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさないレジスト下層膜を提供すること、及び当該レジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。また、本発明は、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明は第１観点として、ポリマー（Ａ）と、添加剤（Ｂ）と、溶剤とを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、添加剤（Ｂ）が下記式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−６）：
【０００８】
【化１】
2017203941.tif 000002
【０００９】
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ１５はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、ｎ１〜ｎ８はそれぞれ０〜５の整数を示す。）から選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合物である上記レジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、添加剤Ｂが、式（Ｂ−１）と式（Ｂ−２）と式（Ｂ−３）とのモノマーの重合物である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、添加剤Ｂが、式（Ｂ−１）と式（Ｂ−２）と式（Ｂ−３）と式（Ｂ−４）とのモノマーの重合物である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、添加剤Ｂが式（Ｂ−１）と式（Ｂ−２）と式（Ｂ−３）と式（Ｂ−４）と式（Ｂ−５）と式（Ｂ−６）とのモノマーの重合物である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、添加剤Ｂが、式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−６）から選ばれたモノマーの重合物と、式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−６）から選ばれたモノマーとの混合物である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、ポリマー（Ａ）が  式（Ａ−１）：
【００１０】
【化２】
2017203941.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４、Ａ２５、及びＡ２６は、それぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘ２１は式（Ａ−２）、式（Ａ−３）または式（Ａ−４）：
【００１２】
【化３】
2017203941.tif 000004
【００１３】
（式中Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ２１とＲ２２は互いに結合して炭素原子数３〜６の環を形成していてもよく、Ｒ２３は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい）を表し、Ｑは式（Ａ−５）または式（Ａ−６）：
【００１４】
【化４】
2017203941.tif 000005
【００１５】
（式中Ｑ２１は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントリレン基を表し、そして、前記フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ０または１の数を表し、Ｘ２２は式（Ａ−２）または式（Ａ−３）を表す）を表す〕で表される構造を有するポリマーである第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、更に、架橋性化合物を含む第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、更に、酸化合物を含む第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、前記式（Ａ−１）で表される構造を有するポリマーが、式（Ａ−７）で表される化合物と式（Ａ−８）で表される化合物との反応により製造されるポリマーである、第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
【００１６】
【化５】
2017203941.tif 000006
【００１７】
（Ｘ２１、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４、Ａ２５、Ａ２６は上記と同じである。）
第１０観点として、前記式（Ａ−１）で表される構造を有するポリマーが、式（Ａ−９）で表される化合物と式（Ａ−１０）で表される化合物との反応により製造されるポリマーである、第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
【００１８】
【化６】
2017203941.tif 000007
【００１９】
（Ｘ２１、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４、Ａ２５、Ａ２６は上記と同じである。）
第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜の製造方法、
第１２観点として、半導体基板上に第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１３観点として、半導体基板に第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、短波長の光、例えばＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に強い吸収を有するレジスト下層膜を形成する為の組成物である。得られたレジスト下層膜は、半導体基板からの反射光を効率よく吸収する。
【００２１】
本発明により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等を用いた微細加工において、半導体基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさない、レジスト下層膜を提供することができる。
【００２２】
本発明により、フォトレジストより大きなエッチング速度を有するレジスト下層膜を提供することができる。
【００２３】
また、本発明のレジスト下層膜を用いることにより、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等を用いたリソグラフィープロセスにおいて、良好な形状のフォトレジストパターンを形成することができる。そして、現像後に得られたレジストパターンは欠陥数を低下させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本願発明はポリマー（Ａ）と、添加剤（Ｂ）と、溶剤とを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、添加剤（Ｂ）が下記式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−６）から選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合物である上記レジスト下層膜形成組成物である。
上記式中、Ｒ１〜Ｒ１５はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、ｎ１〜ｎ８はそれぞれ０〜５の整数を示す。
本発明では上記ポリマーと添加剤と溶剤を含む。そして、架橋剤と酸を含むことができ、必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。この組成物の固形分は０．１〜７０質量％、または０．１〜６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ポリマーを１〜１００質量％、または１〜９９．９質量％、または５０〜９９．９質量％の割合で含有することができる。
本発明に用いられるポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が例えば１０００〜２０００００であり、また３０００〜１０００００であり、または５０００〜２００００である。
【００２５】
添加剤（Ｂ）は重合物（ポリマー）又は重合物（ポリマー）とモノマーとの混合物とすることができる。上記重合物は重量平均分子量が１０００〜１０００００、又は１０００〜５００００、又は１０００〜２００００の範囲とすることができる。
【００２６】
添加剤Ｂは式（Ｂ−１）としてＲ１〜Ｒ３がそれぞれ水素原子である場合の化合物を用いることができる。式（Ｂ−２）としてＲ４〜Ｒ７がそれぞれ水素原子である場合の化合物を用いることができる。式（Ｂ−３）としてＲ８が水素原子であり、ｎ１及びｎ２がそれぞれ１である場合の化合物を用いることができる。式（Ｂ−４）としてＲ９とＲ１０がそれぞれ水素原子であり、Ｒ１１とＲ１２がメチル基であり、ｎ３及びｎ４がそれぞれ１である場合の化合物を用いることができる。式（Ｂ−５）としてＲ１３〜Ｒ１５がそれぞれ水素原子であり、ｎ５〜ｎ７がそれぞれ１である場合の化合物を用いることができる。式（Ｂ−６）としてＲ１６が水素原子でｎ８が１である場合の化合物を用いることができる。
【００２７】
添加剤Ｂは例えば、式（Ｂ−１）と式（Ｂ−２）と式（Ｂ−３）とのモノマーの重合物である場合、式（Ｂ−１）と式（Ｂ−２）と式（Ｂ−３）と式（Ｂ−４）とのモノマーの重合物である場合、式（Ｂ−１）と式（Ｂ−２）と式（Ｂ−３）と式（Ｂ−４）と式（Ｂ−５）と式（Ｂ−６）とのモノマーの重合物である化合物を用いることができる。
そして、添加剤（Ｂ）は式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−６）から選ばれたモノマーの重合物と、式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−６）から選ばれたモノマーとの混合物をもHC委いることができる。
【００２８】
添加剤（Ｂ）はモノマーの重合物であるが、モノマーの重合はラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、縮合重合などの方法により合成することができる。これらの重合には重合開始剤を用いることができ、熱又は光によりラジカルを発生するアゾ化合物が挙げられ、例えばアゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。また加熱によりラジカルを発生する有機過酸化物が挙げられ、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドが挙げられる。
また添加剤（Ｂ）は加熱により重合する熱重合によっても得られる。
上記重合の形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能である。
【００２９】
本願発明に用いられるポリマー（Ａ）は式（Ａ−１）で表される構造を有するポリマーを含むことができる。式（Ａ−１）において、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４、Ａ２５、及びＡ２６は、それぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。Ｘ２１は式（Ａ−２）、式（Ａ−３）または式（Ａ−４）を表し、Ｑは式（Ａ−５）または式（Ａ−６）を表す。式（Ａ−２）及び式（Ａ−３）中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、２−プロペニル基及び３−ブテニル基等が挙げられる。また、前記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。また、Ｒ２１とＲ２２は互いに結合して炭素数３〜６の環を形成していてもよく、そのような環としては、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環が挙げられる。
【００３０】
式（Ａ−４）中、Ｒ２３は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。アルキル基及びアルケニル基の具体例としては、前記と同様の基が挙げられる。
式（Ａ−５）中、Ｑ２１は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントリレン基を表す。そして、前記フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ノルマルペンチレン基、シクロヘキシレン基、及び２−メチルプロピレン基等が挙げられる。
そして、ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ０または１の数を表し、Ｘ２２は式（Ａ−２）または式（Ａ−３）を表す。
【００３１】
式（Ａ−１）で表される構造の具体例としては、例えば、式（Ａ−１−１）〜式（Ａ−１−１９）の構造が挙げられる。
【００３２】
【化７】
2017203941.tif 000008
【００３３】
【化８】
2017203941.tif 000009
【００３４】
【化９】
2017203941.tif 000010
【００３５】
【化１０】
2017203941.tif 000011
【００３６】
【化１１】
2017203941.tif 000012
【００３７】
本発明に用いられる式（Ａ−１）で表される構造を有するポリマーは、例えば、式（Ａ−７）で表される化合物と式（Ａ−８）で表される化合物との反応により製造することができる。
【００３８】
式（Ａ−７）で表される化合物と式（Ａ−８）で表される化合物との反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤に溶解させた溶液状態で行なうことが好ましい。そして、この反応においては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、及びテトラエチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩を触媒として用いることも可能である。本反応の反応温度、反応時間は使用する化合物、濃度等に依存するものであるが、反応時間０．１〜１００時間、反応温度２０℃〜２００℃の範囲から適宜選択される。触媒を用いる場合、使用する化合物の全質量に対して０．００１〜３０質量％の範囲で用いることができる。
【００３９】
また、反応に使用される式（Ａ−７）及び式（Ａ−８）で表される化合物の割合としては、モル比で、式（Ａ−７）で表される化合物：式（Ａ−８）で表される化合物として３：１〜１：３、好ましくは３：２〜２：３である。
式（Ａ−７）と式（Ａ−８）で表される化合物との反応では、式（Ａ−７）の化合物の二つの反応部位（Ｎ−Ｈ部分）がそれぞれ別の式（Ａ−８）の化合物のエポキシ環部分との間でエポキシ開環反応を起こす。その結果、式（Ａ−１）で表される構造を有するポリマーが生成する。そして、ポリマーは、式（Ａ−１）で表される構造の繰り返しよりなると考えられる。
【００４０】
式（Ａ−１）で表される構造を有するポリマーの製造に使用される式（Ａ−７）で表される化合物の具体例としては、例えば、ヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５−エチルヒダントイン、５−ベンジルヒダントイン、５−エチル−５−フェニルヒダントイン、５−メチルヒダントイン、５，５−テトラメチレンヒダントイン、５，５−ペンタメチレンヒダントイン、５−（４−ヒドロキシベンジル）−ヒダントイン、５−フェニルヒダントイン、５−ヒドロキシメチルヒダントイン、及び５−（２−シアノエチル）ヒダントイン等のヒダントイン化合物が挙げられる。
また、式（Ａ−７）で表される化合物の具体例としては、例えば、５，５−ジエチルバルビツール酸、５，５−ジアリルマロニルウレア、５−エチル−５−イソアミルバルビツール酸、５−アリル−５−イソブチルバルビツール酸、５−アリル−５−イソプロピルバルビツール酸、５−β−ブロモアリル−５−ｓｅｃ−ブチルバルビツール酸、５−エチル−５−（１−メチル−１−ブテニル）バルビツール酸、５−イソプロピル−５−β−ブロモアリルバルビツール酸、５−（１−シクロヘキシル）−５−エチルマロニルウレア、５−エチル−５−（１−メチルブチル）マロニルウレア、５，５−ジブロモバルビツール酸、５−フェニル−５−エチルバルビツール酸、及び５−エチル−５−ノルマルブチルバルビツール酸等のバルビツール酸化合物が挙げられる。
【００４１】
また、式（Ａ−７）で表される化合物の具体例としては、例えば、モノアリルイソシアヌル酸、モノメチルイソシアヌル酸、モノプロピルイソシアヌル酸、モノイソプロピルイソシアヌル酸、モノフェニルイソシアヌル酸、モノベンジルイソシアヌル酸、モノクロロイソシアヌル酸、及びモノエチルイソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物が挙げられる。
【００４２】
式（Ａ−１）で表される構造を有するポリマーの製造に使用される式（Ａ−８）で表される化合物の具体例としては、例えば、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、２,５−ジメチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、２,５−ジエチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、２,３,５,６−テトラクロロテレフタル酸ジグリシジルエステル、２,３,５,６−テトラブロモテレフタル酸ジグリシジルエステル、２−ニトロテレフタル酸ジグリシジルエステル、２,３,５,６−テトラフルオロテレフタル酸ジグリシジルエステル、２,５−ジヒドロキシテレフタル酸ジグリシジルエステル、２,６−ジメチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、２,５−ジクロロテレフタル酸ジグリシジルエステル、２,３−ジクロロイソフタル酸ジグリシジルエステル、３−ニトロイソフタル酸ジグリシジルエステル、２−ブロモイソフタル酸ジグリシジルエステル、２−ヒドロキシイソフタル酸ジグリシジルエステル、３−ヒドロキシイソフタル酸ジグリシジルエステル、２−メトキシイソフタル酸ジグリシジルエステル、５−フェニルイソフタル酸ジグリシジルエステル、３−ニトロフタル酸ジグリシジルエステル、３,４,５,６−テトラクロロフタル酸ジグリシジルエステル、４，５−ジクロロフタル酸ジグリシジルエステル、４−ヒドロキシフタル酸ジグリシジルエステル、４−ニトロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルフタル酸ジグリシジルエステル、３,４,５,６−テトラフルオロフタル酸ジグリシジルエステル、２,６−ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，２−ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１,４−ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，８−ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アントラセン−９,１０−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、及びエチレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジル化合物が挙げられる。
【００４３】
また、式（Ａ−８）で表される化合物の具体例としては、例えば、１，３−ジグリシジルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５，５−ジフェニルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５−メチルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５−エチル−５−フェニルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５−ベンジルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５−ヒダントイン酢酸、１，３−ジグリシジル−５−エチル−５−メチルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５−メチルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５，５−テトラメチレンヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５，５−ペンタメチレンヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５−（４−ヒドロキシベンジル）ヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５−フェニルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５−ヒドロキシメチル−ヒダントイン、及び１，３−ジグリシジル−５−（２−シアノエチル）ヒダントイン等のジグリシジルヒダントイン化合物が挙げられる。
【００４４】
また、式（Ａ−８）で表される化合物の具体例としては、例えば、１，３−ジグリシジル−５，５−ジエチルバルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−フェニル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−エチル−５−イソアミルバルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−アリル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−アリル−５−イソプロピルバルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−β−ブロモアリル−５−ｓｅｃ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−エチル−５−（１−メチル−１−ブテニル）バルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−イソプロピル−５−β−ブロモアリルバルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−（１−シクロヘキシル）−５−エチルマロニルウレア、１，３−ジグリシジル−５−エチル−５−（１−メチルブチル）マロニルウレア、１，３−ジグリシジル−５，５−ジアリルマロニルウレアジグリシジル、及び１，３−ジグリシジル−５−エチル−５−ノルマルブチルバルビツール酸等のジグリシジルバルビツール酸化合物が挙げられる。
【００４５】
式（Ａ−１）で表される構造を有するポリマーの製造において、式（Ａ−７）及び式（Ａ−８）で表される化合物は、それぞれ、一種類のみを用いることが出来るが、又、二種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。そして、例えば、式（Ａ−７）の化合物としてモノアリルイソシアヌル酸が、式（Ａ−８）の化合物としてテレフタル酸ジグリシジルエステルが使用された場合、得られるポリマーは、式（Ａ−１−１２）の構造からなるポリマーであると考えられる。また、例えば、式（Ａ−７）の化合物として５，５−ジエチルバルビツール酸が、式（Ａ−８）の化合物としてテレフタル酸ジグリシジルエステルとエチレングリコールジグリシジルエーテルの二種が使用された場合、得られるポリマーは、式（Ａ−１−４）の構造と式（Ａ−１−１７）の構造からなるポリマーであると考えられる。
また、本発明も用いられる式（Ａ−１）で表される構造を有するポリマーは、また、式（Ａ−９）で表される化合物と式（Ａ−１０）で表される化合物との反応により製造することができる。
【００４６】
式（Ａ−９）と式（Ａ−１０）で表される化合物の反応は、前記の式（Ａ−７）と式（Ａ−８）で表される化合物の反応と同様の条件で行なうことができる。
また、反応に使用される式（Ａ−９）及び式（Ａ−１０）で表される化合物の割合としては、モル比で、式（Ａ−９）：式（Ａ−１０）として３：１〜１：３、好ましくは３：２〜２：３である。
式（Ａ−９）と式（Ａ−１０）で表される化合物との反応では、式（Ａ−１０）の化合物の二つの反応部位（Ｎ−Ｈ部分またはＯ−Ｈ部分）がそれぞれ別の式（Ａ−９）の化合物のエポキシ環部分との間でエポキシ開環反応を起こす。その結果、式（Ａ−１）で表される構造を有するポリマーが生成する。そして、ポリマーは、式（Ａ−１）で表される構造の繰り返しよりなると考えられる。
【００４７】
式（Ａ−１）で表される構造を有するポリマーの製造に使用される式（Ａ−９）で表される化合物の具体例としては、前記式（Ａ−８）の具体例におけるジグリシジルヒダントイン化合物及びジグリシジルバルビツール酸化合物が挙げられる。また、さらに、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸、モノエチルジグリシジルイソシアヌル酸、モノプロピルジグリシジルイソシアヌル酸、モノイソプロピルジグリシジルイソシアヌル酸、モノフェニルジグリシジルイソシアヌル酸、モノブロモジグリシジルイソシアヌル酸及びモノメチルジグリシジルイソシアヌル酸等のジグリシジルイソシアヌル酸化合物を挙げることができる。
【００４８】
式（Ａ−１）で表される構造を有するポリマーの製造に使用される式（Ａ−１０）で表される化合物の具体例としては、前記式（Ａ−７）の具体例におけるヒダントイン化合物及びバルビツール酸化合物が挙げられる。また、さらに、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２,５−ジメチルテレフタル酸、２，５−ジエチルテレフタル酸、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸、２，３，５，６−テトラブロモテレフタル酸、２−ニトロテレフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジメチルテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２，３−ジクロロイソフタル酸、３−ニトロイソフタル酸、２−ブロモイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２−メトキシイソフタル酸、５−フェニルイソフタル酸、３−ニトロフタル酸、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸、４，５−ジクロロフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸、４−ニトロフタル酸、４−メチルフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、エチレングリコール、１，３−プロパンジカルボン酸、及び４−ヒドロキシ安息香酸等の化合物を挙げることができる。
【００４９】
式（Ａ−１）で表される構造を有するポリマーの製造において、式（Ａ−９）及び式（Ａ−１０）で表される化合物は、それぞれ、一種類のみを用いることができるが、又、二種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。そして、例えば、式（Ａ−９）の化合物としてモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸が、式（Ａ−１０）の化合物として５，５−ジエチルバルビツール酸が使用された場合、得られるポリマーは、式（Ａ−１−１）の構造からなるポリマーであると考えられる。
また、例えば、式（Ａ−９）の化合物としてモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸が、式（Ａ−１０）の化合物としてテレフタル酸と５，５−ジエチルバルビツール酸の二種が使用された場合、得られるポリマーは、式（Ａ−１−３）の構造と式（Ａ−１−１）の構造からなるポリマーであると考えられる。
本発明に用いられる式（Ａ−１）で表される構造を有するポリマーとしては、一種のポリマーを使用してもよく、また二種以上のポリマーを組み合わせて使用することができる。
【００５０】
本発明の用いられる式（Ａ−１）で表される構造を有するポリマーの分子量としては、重量平均分子量として、例えば、１０００〜２０００００であり、また例えば３０００〜１０００００であり、または、５０００〜２００００である。
【００５１】
上記ポリマー（Ａ）と添加剤（Ｂ）は質量％比で、９９．９９：０．０１〜８０．００：２０．００、又は９９．９：０．１〜８０．０：２０．０、又は９９：１〜９０：１０の範囲で添加することができる。
【００５２】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋性化合物を含むことができる。そのような架橋性化合物としては、特に制限はないが、少なくとも二つの架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。例えば、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物や置換尿素系化合物が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化グリコールウリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル、またはヘキサメトキシメチルメラミンである。また、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素などの化合物も挙げられる。これら架橋性化合物は自己縮合による架橋反応を起こすことができる。また、式（Ａ−１）で表される構造を有するポリマー中の水酸基と架橋反応を起こすことができる。そして、このような架橋反応によって、形成されるレジスト下層膜は強固になる。そして、有機溶剤に対する溶解性が低いレジスト下層膜となる。架橋性化合物は一種のみを使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は酸化合物を含むことができる。酸化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸化合物、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、及びヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸化合物を挙げることができる。
また、酸化合物としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸−２，４−ジニトロベンジル、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等の熱または光によって酸を発生する酸発生剤を挙げることができる。酸化合物としては、また、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩系酸発生剤、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩系酸発生剤を挙げることができる。酸化合物としては、スルホン酸化合物、ヨードニウム塩系酸発生剤、スルホニウム塩系酸発生剤が好ましく使用される。酸化合物は一種のみを使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
本発明のレジスト下層膜形成組成物がポリマー（Ａ）と添加剤（Ｂ）と架橋性化合物を含む場合、その含有量としては、固形分中で、ポリマー（Ａ）と添加剤（Ｂ）は、例えば５０〜９９質量％であり、または６０〜９０質量％である。そして、架橋性化合物の含有量としては固形分中で、例えば１〜５０質量％であり、または１０〜４０質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物が式（１）で表される構造を有するポリマーと架橋性化合物と酸化合物を含む場合、その含有量としては、固形分中で、ポリマー（Ａ）と添加剤（Ｂ）は、例えば５０〜９９質量％であり、または６０〜９０質量％である。そして、架橋性化合物の含有量としては固形分中で、例えば０．５〜４０質量％であり、または０．５〜３５質量％である。そして、酸化合物の含有量としては固形分中で、例えば０．１〜１０質量％であり、または０．１〜５質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、必要に応じて、他のポリマー、吸光性化合物、レオロジー調整剤、及び界面活性剤等の任意成分を含むことができる。
【００５５】
他のポリマーとしては、付加重合性の化合物より製造されるポリマーが挙げられる。アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等の付加重合性化合物より製造される付加重合ポリマーが挙げられる。また、その他、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリカーボネート、ポリエーテル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、及びナフトールノボラック等が挙げられる。他のポリマーが使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．１〜４０質量％である。
【００５６】
吸光性化合物としては、レジスト下層膜の上に設けられるフォトレジスト層中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するであれば特に制限なく使用することができる。吸光性化合物としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物、キノリン化合物などを使用することができる。ナフタレン化合物、アントラセン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物が用いられる。具体例としては、例えば、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ナフトール、２−ナフトール、ナフチル酢酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ブロモ−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、１０−ブロモ−９−アントラセンカルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、１−アントラセンカルボン酸、１−ヒドロキシアントラセン、１，２，３−アントラセントリオール、９−ヒドロキシメチルアントラセン、２，７，９−アントラセントリオール、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、３−ヨード安息香酸、２，４，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリブロモレゾルシノール、３，４，５−トリヨード安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−アミノ安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−ヒドロキシ安息香酸、及び２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。吸光性化合物が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．１〜４０質量％である。
【００５７】
レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸化合物、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸化合物、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸化合物、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸化合物、及びノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸化合物を挙げることができる。レオロジー調整剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．００１〜１０質量％である。
【００５８】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−３０Ｎ、Ｒ−４０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また２種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．０００１〜５質量％である。
【００５９】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限無く使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、及び乳酸ブチル等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用される。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００６０】
溶剤を混ぜて使用することができる。例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等の混合溶剤を用いることができる。
【００６１】
次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０〜３５０℃で０．５〜１２０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
【００６２】
本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
【００６３】
本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。
【００６４】
また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ−カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ−カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−メトキシフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２−ジクロロエタン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
【００６５】
レジスト溶液は塗布した後に焼成温度７０〜１５０℃で、焼成時間０．５〜５分間行い、レジスト膜厚は１０〜１０００ｎｍの範囲で得られる。レジスト溶液や現像液や以下に示す塗布材料は、スピンコート、ディップ法、スプレー法等で被覆できるが、特にスピンコート法が好ましい。レジストの露光は所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）、電子線等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択される。
【００６６】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００６７】
また、本願発明ではレジストの現像に現像液として有機溶剤を用いることができる。レジストの露光後に現像液（溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
【００６８】
現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜６００秒から適宜選択される。
【００６９】
本発明では、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００７０】
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００７１】
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜のドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００７２】
本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
【００７３】
即ち、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００７４】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
【００７５】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
【００７６】
さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
【実施例】
【００７７】
（合成例Ｂ−１）
ペンタエリトリトールトリ／テトラアクリレート５０ｇと、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート５０ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、５０℃に昇温した。５０℃で５時間反応しポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は２５００であった。
【００７８】
（合成例Ｂ−２）
ペンタエリトリトールトリ／テトラアクリレート３０ｇと、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート３０ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート４０ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、５０℃に昇温した。５０℃で５時間反応しポリマーを得た。得られたポリマーは重量平均分子量が３０００であった。
【００７９】
（合成例Ｂ−３）
ペンタエリトリトールトリ／テトラアクリレート２０ｇと、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート２０ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート４０ｇと、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート１０ｇと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、５０℃に昇温した。５０℃で５時間反応しポリマーを得た。得られたポリマーは重量平均分子量が１３０００であった。
【００８０】
（合成例Ａ−１）
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１００ｇ、５，５−ジエチルバルビツール酸６６．４ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド４．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル６８２ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６８００であった。なお、得られたポリマーは、式（Ａ−１−１）の構造からなるポリマーであると考えられる。
【００８１】
（合成例Ａ−２）
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸６．９ｇ、５−フェニル−５−エチルバルビツール酸５．８ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５２．１ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６９００であった。なお、得られたポリマーは、式（Ａ−１−２）の構造からなるポリマーであると考えられる。
【００８２】
（合成例Ａ−３）
テレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス（株）製、製品名ＥＸ７１１）５０．０ｇ、モノアリルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）３０．４ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３３０ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２００００であった。なお、得られたポリマーは、式（Ａ−１−３）の構造からなるポリマーであると考えられる。
【００８３】
実施例１
合成例（Ａ−１）により得られたポリマー溶液４．５３gに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２３ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート０．０２ｇ、及び界面活性剤Ｒ−３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇ、合成例（Ｂ−１）により得られた添加剤０．０５ｇを混合し、当該混合物にプロピレングリコールモノメチルエーテル６５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【００８４】
以下同様にレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【００８５】
表中、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）はＰＬ−ＬＩで、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸はＰｙＰＴＳで、界面活性剤は商品名Ｒ−３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製）で、プロピレングリコールモノメチルエーテルはＰＧＭＥで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはＰＧＭＥＡで示した。表中の単位はグラム（ｇ）である。
【００８６】
〔表１〕
表１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ポリマー   添加剤    架橋剤    酸化合物  界面活性剤    溶剤
実施例１      (A−1)    (B−1)    PL−LI    PyPTS     R30N     PGME    PGMEA
（ｇ）        ４．５  ０．０５  ０．２３  ０．０２  ０．０１   ６５     ２９
実施例２      (A−1)    (B−2)    PL−LI    PyPTS     R30N     PGME    PGMEA
（ｇ）        ４．５  ０．０５  ０．２３  ０．０２  ０．０１   ６５     ２９
実施例３      (A−1)    (B−3)    PL−LI    PyPTS     R30N     PGME    PGMEA
（ｇ）        ４．５  ０．０５  ０．２３  ０．０２  ０．０１   ６５    ２９
実施例４      (A−2)    (B−1)    PL−LI    PyPTS     R30N     PGME    PGMEA
（ｇ）        ４．５  ０．０５  ０．２３  ０．０２  ０．０１   ６５    ２９
実施例５      (A−2)    (B−2)    PL−LI    PyPTS     R30N     PGME    PGMEA
（ｇ）        ４．５  ０．０５  ０．２３  ０．０２  ０．０１   ６５    ２９
実施例６      (A−2)    (B−3)    PL−LI    PyPTS     R30N     PGME    PGMEA
（ｇ）        ４．５  ０．０５  ０．２３  ０．０２  ０．０１   ６５    ２９
実施例７      (A−3)    (B−1)    PL−LI    PyPTS     R30N     PGME    PGMEA
（ｇ）        ４．５  ０．０５  ０．２３  ０．０２  ０．０１   ６５    ２９
実施例８      (A−3)    (B−2)    PL−LI    PyPTS     R30N     PGME    PGMEA
（ｇ）        ４．５  ０．０５  ０．２３  ０．０２  ０．０１   ６５    ２９
実施例９      (A−3)    (B−3)    PL−LI    PyPTS     R30N     PGME    PGMEA
（ｇ）        ４．５  ０．０５  ０．２３  ０．０２  ０．０１   ６５    ２９
比較例１      (A−１)             PL−LI    PyPTS     R30N     PGME    PGMEA
（ｇ）        ４．７            ０．２４  ０．０２  ０．０１   ６５    ２９
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００８７】
上記実施例１〜９、および比較例１のレジスト下層膜形成組成物をスピナーにより回転数１５００ｒｐｍにてシリコンウェハー上にＳｉＯＮ膜（窒素含有酸化珪素膜）が０．０５μｍの厚さに形成された基板上に塗布した。それからホットプレート上でベーク（２０５℃、１分間）し、膜厚３０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（例えば住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上でベーク（１０５℃、１分間）して、フォトレジスト膜を形成した。
【００８８】
次いで、スキャナー、例えば（株）ニコン製、ＮＳＲＳ３０７Ｅ（波長１９３ｎｍ、ＮＡ：０．８５）を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのフォトレジストのラインの幅が０．０９０μｍ、スペース幅が０．０９０μｍ（すなわち０．０９０μｍＬ／Ｓ）のパターンが形成されるように設定されたフォトマスクを通じて露光を行った。その後、ホットプレート上にて１００℃で６０秒間露光後加熱（ＰＥＢ）を行い、冷却後、現像液として２．３８％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像し、レジストパターンを形成した。それぞれのパターンをＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、明視野欠陥検査装置２８００でパターン欠陥を観測した。実施例は比較例より少ない現像後欠陥数を示した。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、短波長の光、例えばＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に対して強い吸収を持つレジスト下層膜、及び当該レジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。本発明のレジスト下層膜を用いた時に、現像後に得られたレジストパターンは欠陥数を低下させることができる。