(57)【要約】【課題】防曇性に優れ、特に低温環境下での防曇性に優れており、優れた耐傷性を示す防曇性組成物を提供する。【解決手段】疎水性バインダー樹脂及びコロイダルシリカを含有する防曇性組成物であって、（１）疎水性バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜３０℃であり、（２）疎水性バインダー樹脂の酸価（ＡＶ）が６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（３）疎水性バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及び酸価（ＡＶ）が、下記式（Ｉ）を満たす、ことを特徴とする防曇性組成物。｜（Ｔｇ）／（ＡＶ）｜×１００≦３０（Ｉ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性バインダー樹脂及びコロイダルシリカを含有する防曇性組成物であって、
（１）疎水性バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜３０℃であり、
（２）疎水性バインダー樹脂の酸価（ＡＶ）が６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（３）疎水性バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及び酸価（ＡＶ）が、下記式（Ｉ）を満たす、
ことを特徴とする防曇性組成物。
｜（Ｔｇ）／（ＡＶ）｜×１００≦３０  （Ｉ）
【請求項２】
疎水性バインダー樹脂の固形分質量（Ｍａ）とコロイダルシリカの固形分質量（Ｍｂ）との重量比（Ｍａ／Ｍｂ）が０．５〜１．０である、請求項１に記載の防曇性組成物。
【請求項３】
更に、界面活性剤を含有する、請求項１又は２に記載の防曇性組成物。
【請求項４】
更に、造膜助剤を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の防曇性組成物。
【請求項５】
合成樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に、請求項１〜４のいずれかに記載の防曇性組成物からなる防曇層を有する防曇性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇性組成物及び防曇性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な分野でフィルム等の製品に防曇性を付与する技術が求められている。例えば、農業の分野では、農業用作物を栽培する場合、市場性及び生産性を高めるために、塩化ビニルフィルムや、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリオレフィン系樹脂を主体とした特殊フィルム等の農業用フィルムにより被覆して有用作物を栽培する、ハウス栽培やトンネル栽培が盛んに行われている。
【０００３】
上述の農業用フィルムには、太陽光を透過させるために透明性が高いことや、フィルムの内側表面に付着した水滴を栽培作物に落下させることなくフィルム内面に沿って流下させるという、いわゆる防曇性（流滴性）が要求される。
【０００４】
防曇性を示す農業用フィルムとして、合成樹脂フィルムの片面に、コロイド状シリカ粒子を含有する水性アクリル変性ウレタン樹脂塗膜層を設けた農業用防滴性フィルムが提案されている（特許文献１の請求項１参照）。当該農業用防滴性フィルムの塗膜層は、水性アクリル変性ウレタン樹脂、コロイド状シリカ粒子、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を含有する水性エマルション組成物を塗布し、乾燥して得られた塗膜層であることが記載されている（特許文献１の請求項１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４６３８９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の農業用防滴性フィルムでは、塗膜層を形成するための樹脂として水性アクリル変性ウレタン樹脂が用いられており、低温環境下での防曇性が低下するという問題がある。流滴性を改善する為に、親水性樹脂を用いることも考えられるが、親水性樹脂を用いて塗膜層を形成した場合、水分を含んだ状態で擦れると塗膜層が破損してしまうという問題がある。
【０００７】
本発明者は、防曇層を形成するための防曇性組成物に含まれる樹脂として、疎水性バインダー樹脂の酸価を特定の範囲とすることにより、低温環境下でも良好な防曇性が発現できることを見出した。
【０００８】
従って、防曇性に優れ、特に低温環境下での防曇性に優れており、耐傷性の低下が抑制された防曇層を形成することができる防曇性組成物の開発が望まれている。
【０００９】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、防曇性に優れ、特に低温環境下での防曇性に優れており、優れた耐傷性を示す防曇層を形成することができる防曇性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、疎水性バインダー樹脂及びコロイダルシリカを含有し、疎水性バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、及び酸価（ＡＶ）が特定の範囲であり、上記（Ｔｇ）及び（ＡＶ）が、下記式（Ｉ）
｜（Ｔｇ）／（ＡＶ）｜×１００≦３０  （Ｉ）
を満たす防曇性組成物によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の防曇性組成物及び防曇性フィルムに関する。
１．疎水性バインダー樹脂及びコロイダルシリカを含有する防曇性組成物であって、
（１）疎水性バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜３０℃であり、
（２）疎水性バインダー樹脂の酸価（ＡＶ）が６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（３）疎水性バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及び酸価（ＡＶ）が、下記式（Ｉ）を満たす、
ことを特徴とする防曇性組成物。
｜（Ｔｇ）／（ＡＶ）｜×１００≦３０  （Ｉ）
２．疎水性バインダー樹脂の固形分質量（Ｍａ）とコロイダルシリカの固形分質量（Ｍｂ）との重量比（Ｍａ／Ｍｂ）が０．５〜１．０である、項１に記載の防曇性組成物。
３．更に、界面活性剤を含有する、項１又は２に記載の防曇性組成物。
４．更に、造膜助剤を含有する、項１〜３のいずれかに記載の防曇性組成物。
５．合成樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に、項１〜４のいずれかに記載の防曇性組成物からなる防曇層を有する防曇性フィルム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の防曇性組成物は、防曇性に優れ、特に低温環境下での防曇性に優れており、優れた耐傷性を示す防曇層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の防曇性フィルムの層構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の防曇性フィルムの層構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の防曇性組成物は、疎水性バインダー樹脂及びコロイダルシリカを含有し、（１）疎水性バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜３０℃であり、（２）疎水性バインダー樹脂の酸価（ＡＶ）が６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（３）疎水性バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及び酸価（ＡＶ）が、下記式（Ｉ）を満たす。
｜（Ｔｇ）／（ＡＶ）｜×１００≦３０  （Ｉ）
【００１５】
本発明の防曇性組成物は、疎水性バインダー樹脂を含有するので、防曇性組成物を用いて形成された防曇層が優れた耐傷性を示す。
また、疎水性バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜３０℃であり、酸価（ＡＶ）が６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、（Ｔｇ）及び（ＡＶ）が、上記式（Ｉ）を満たすので、防曇性組成物を用いて形成された防曇層が防曇性に優れており、特に、低温環境下でも優れた防曇性を示すことができる。
このため、上記防曇性組成物からなる防曇層を、合成樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に有する防曇性フィルムも優れた耐傷性を示し、防曇性及び低温環境下での防曇性にも優れている。
【００１６】
以下、本発明の防曇性組成物及び防曇性フィルムについて詳細に説明する。
【００１７】
１．防曇性組成物
本発明の防曇性組成物は、疎水性バインダー樹脂及びコロイダルシリカを含有する防曇性組成物であって、
（１）疎水性バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜３０℃であり、
（２）疎水性バインダー樹脂の酸価（ＡＶ）が６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（３）疎水性バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及び酸価（ＡＶ）が、下記式（Ｉ）を満たす。
｜（Ｔｇ）／（ＡＶ）｜×１００≦３０  （Ｉ）
なお、上記式（Ｉ）において、｜（Ｔｇ）／（ＡＶ）｜は、（Ｔｇ）を（ＡＶ）で除した値の絶対値を示す。
【００１８】
上記式（Ｉ）において、｜（Ｔｇ）／（ＡＶ）｜×１００で算出される値が３０を超えると、防曇性組成物を用いて形成された防曇層が防曇性に劣り、特に低温環境下での防曇性に劣る。上記式（Ｉ）において、｜（Ｔｇ）／（ＡＶ）｜×１００で算出される値は、３〜３０が好ましく、５〜２５がより好ましく、１０〜２５が更に好ましい。｜（Ｔｇ）／（ＡＶ）｜×１００で算出される値を上記範囲とすることにより、防曇性組成物を用いて形成された防曇層がより優れた防曇性及び低温環境下での防曇性を示し、且つ、より優れた耐傷性も示すことができる。
【００１９】
（疎水性バインダー樹脂）
本発明の防曇性組成物が含有する疎水性バインダー樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が０〜３０℃である。疎水性バインダー樹脂のガラス転移点が０℃未満であると、防曇層のアンチブロッキング性が劣る。また、ガラス転移点が３０℃を超えると防曇層の防曇性及び低温環境下での防曇性が劣り、耐折れ白化性にも劣る。上記ガラス転移温度は、０〜２５℃が好ましい。
【００２０】
なお、本明細書において、疎水性バインダー樹脂のガラス転移点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した測定方法により測定される値であり、具体的には、示差走査型熱量計（ＤＳＣ；セイコー電子工業（株）製：ＳＳＣ５２００（型番））を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２１（プラスチックのガラス転移温度測定方法）に基づいて、不活性気体中で、１０℃／分の昇温スピードの条件で測定した値である。なお、上記測定方法においては、試料をサンプル皿に所定量秤取した後、１３０℃で３時間乾燥させてから測定を行なう。
【００２１】
本発明の防曇性組成物が含有する疎水性バインダー樹脂は、酸価（ＡＶ）が６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が６０ｍｇＫＯＨ/ｇ未満であると、防曇性組成物を用いて形成された防曇層が防曇性に劣り、特に低温環境下での防曇性に劣る。また、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、防曇性組成物を用いて形成された防曇層の耐水性が低下して、防曇層の耐傷性が劣ることとなる。上記酸価は、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００２２】
なお、本明細書において、疎水性バインダー樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ０００７に準拠した測定方法により測定される値である。
【００２３】
本発明の防曇性組成物が含有する疎水性バインダー樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が上げられるが、特にアクリル系樹脂が好適に用いられる。
【００２４】
上記アクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体、（メタ）アクリル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル系単量体」は、アクリル系単量体又はメタアクリル系単量体を意味し、他の（メタ）と記載された部分についても同様である。
【００２５】
上記（メタ）アクリル系単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の官能基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの単量体は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００２６】
上記（メタ）アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルピリジン、ビニルアルコール、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、１−ビニルイミダゾール等のビニル単量体；モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート等のイタコン酸エステル；モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノプロピルフマレート、モノブチルフマレート等のフマル酸エステル；及びモノメチルマレート、モノエチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート等のマレイン酸エステルが挙げられる。これらの単量体は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００２７】
上記ウレタン系樹脂としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタン樹脂を用いることができる。これらのウレタン系樹脂は、水性組成物、又はエマルジョンの形態で用いてもよい。
【００２８】
上記ウレタン系樹脂としては、防曇層の合成樹脂フィルムとの密着性、耐水性及び表面強度（耐傷付き性）に優れる点でポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタン樹脂のエマルジョンが好ましく、防曇層の耐水性及び耐傷付き性が更に向上し、且つ防曇性を発現するまでの時間が短縮でき、防曇性が持続する点で、シラノール基を有するポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタン樹脂のエマルジョンがより好ましい。これらのウレタン系樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
本発明の防曇性組成物において、上記疎水性バインダー樹脂の固形分の含有量は、防曇性組成物を１００質量％として０．５〜１０質量％が好ましく、０．８〜８.０質量％がより好ましく、１．０〜５．０質量％が更に好ましく、１．５〜３．５質量％が特に好ましい。疎水性バインダー樹脂の固形分の含有量を上記範囲とすることにより、防曇性組成物を用いて形成された防曇層が、耐傷性、防曇性、低温環境下での防曇性により優れ、且つ、耐折れ白化性にも優れる。
【００３０】
（コロイダルシリカ）
本発明の防曇性組成物は、コロイダルシリカを含有する。コロイダルシリカは、ＳｉＯ２の化学組成式で示されるシリカ粒子が、液体に分散してコロイドを形成した状態のものである。コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子の平均粒子径は、当該シリカ粒子が一次粒子である場合、１００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましい。また、上記シリカ粒子の一次粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上がより好ましい。なお、本明細書において、上記コロイダルシリカを形成するシリカ粒子の一次粒子の平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０に準拠したＢＥＴ法により測定することができる。
【００３１】
上記一次粒子であるシリカ粒子を含有するコロイダルシリカの市販品としては、日産化学工業株式会社製コロイダルシリカ  商品名：「ＳＴ―ＸＳ」（平均粒子径４〜６ｎｍ）、「ＳＴ−Ｓ」（平均粒子径８〜１１ｎｍ）、「ＳＴ−３０」（平均粒子径１０〜１５ｎｍ）、「ＳＴ−５０」（平均粒子径２０〜２５ｎｍ）、「ＳＴ−２０Ｌ」（平均粒子径４０〜５０ｎｍ）、「ＳＴ−ＸＬ」（平均粒子径４０〜６０ｎｍ）等が挙げられる。
【００３２】
コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子は、上記一次粒子が結合した二次粒子であってもよい。上記シリカ粒子が二次粒子である場合、コロイダルシリカとしては、ネックレス状コロイダルシリカ、及び鎖状コロイダルシリカが挙げられる。
【００３３】
＜ネックレス状コロイダルシリカ＞
ネックレス状コロイダルシリカは、シリカ粒子の一次粒子が環状に結合した二次粒子を含むコロイダルシリカである。すなわち、上記ネックレス状コロイダルシリカは、数個ないし十数個のシリカ粒子の一次粒子が、パールネックレスのように環状に凝集した二次粒子を含むコロイダルシリカである。上記ネックレス状コロイダルシリカに含まれる二次粒子は、一次粒子が環状に凝集していればよく、ネックレス状の環から分岐した分枝鎖があってもよい。また、一次粒子により形成される環は、完全な円形又は楕円形のものに限られず、歪な形状の環であってもよい。上記ネックレス状コロイダルシリカに含まれる二次粒子の形状は、電子顕微鏡により観察することができる。
【００３４】
ネックレス状コロイダルシリカを形成するシリカ粒子の一次粒子としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
【００３５】
上記ネックレス状コロイダルシリカに含まれる二次粒子を形成する一次粒子の平均粒子径は、５〜３０ｎｍが好ましく、８〜２５ｎｍがより好ましい。平均粒子径が上記範囲の一次粒子を用いることにより、防曇性組成物を用いて形成された防曇層がより優れた防曇性を示し、且つ、より優れた耐傷性も示すことができる。
【００３６】
上記ネックレス状コロイダルシリカに含まれる二次粒子は、一次粒子が結合し、７０〜２００ｎｍの長さに連なっていることが好ましく、８０〜１５０ｎｍの長さに連なっていることがより好ましい。上記二次粒子の長さは、一次粒子の結合により形成される二次粒子の環の一周の長さである。ネックレス状コロイダルシリカに含まれる二次粒子の長さを上記範囲とすることにより、防曇性組成物を用いて形成された防曇層がより優れた防曇性を示し、且つ、より優れた耐傷性も示すことができる。ネックレス状コロイダルシリカに含まれる二次粒子の長さは、電子顕微鏡により写真撮影し、撮影された二次粒子の一周の長さを測ることにより測定することができる。
【００３７】
上記ネックレス状コロイダルシリカの市販品としては、日産化学工業株式会社製ネックレス状コロイダルシリカ  商品名：「ＳＴ−ＰＳ−Ｓ」、「ＳＴ−ＰＳ−Ｍ」、「ＳＴ−ＰＳ−ＳＯ」、「ＳＴ−ＰＳ−ＭＯ」、「ＳＴ−ＰＳ−Ｓ−ＡＫ」が挙げられる。
【００３８】
＜鎖状コロイダルシリカ＞
鎖状コロイダルシリカは、シリカ粒子の一次粒子が数個ないし十数個鎖状に結合した二次粒子を含むコロイダルシリカであり、環状構造を有しない二次粒子を含むコロイダルシリカである。上記鎖状コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子は、一次粒子が鎖状に凝集していればよく、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよい。上記鎖状コロイダルシリカの形状は、電子顕微鏡により観察することができる。
【００３９】
鎖状コロイダルシリカを形成するシリか粒子の一次粒子としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
【００４０】
上記鎖状コロイダルシリカに含まれる二次粒子を形成する一次粒子の平均粒子径は、３〜３０ｎｍが好ましく、１０〜１５ｎｍがより好ましい。粒子径が上記範囲のコロイダルシリカの一次粒子を用いることにより、防曇性組成物を用いて形成された防曇層がより優れた防曇性を示し、且つ、より優れた耐傷性も示すことができる。
【００４１】
上記鎖状コロイダルシリカに含まれる二次粒子は、一次粒子が結合し、３０〜１５０ｎｍの長さに連なっていることが好ましく、４０〜１００ｎｍの長さに連なっていることがより好ましい。上記鎖状コロイダルシリカの長さは、一次粒子の結合により形成される鎖状の二次粒子の主鎖の長さと、分枝鎖の長さとの合計の長さである。鎖状コロイダルシリカの長さを上記範囲とすることにより、透明性に優れた防曇性組成物とすることができる。鎖状コロイダルシリカの長さは、電子顕微鏡により写真撮影し、撮影された鎖状コロイダルシリカの主鎖の長さと、分枝鎖の長さを測定して合計することにより測定することができる。
【００４２】
上記鎖状コロイダルシリカの市販品としては、日産化学工業部式会社製鎖状コロイダルシリカである、「スノーテックス−ＵＰ」シリーズ等が挙げられ、より具体的には、商品名：「ＳＴ−ＵＰ」、「ＳＴ−ＯＵＰ」等が挙げられる。
【００４３】
上記コロイダルシリカは、一次粒子であるシリカ粒子を含有するコロイダルシリカ、ネックレス状コロイダルシリカ、鎖状コロイダルシリカを単独で用いてもよいし、これらのうち２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
本発明の防曇性組成物において、上記コロイダルシリカの固形分の含有量は、防曇性組成物を１００質量％として０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましい。
【００４５】
本発明の防曇性組成物において、上記疎水性バインダー樹脂の固形分質量（Ｍａ）と、上記コロイダルシリカの固形分質量（Ｍｂ）との重量比（Ｍａ／Ｍｂ）は、０．５〜１．０であることが好ましい。（Ｍａ／Ｍｂ）が上記範囲であることにより、防曇性組成物を用いて形成された防曇層が、より防曇性、特に低温環境下での防曇性に優れ、より高い透明性を示すことができる。（Ｍａ／Ｍｂ）は、０．６〜０．９であることがより好ましい。
【００４６】
（造膜助剤）
本発明の防曇性組成物は、造膜助剤を含有することが好ましい。本発明の防曇性組成物中において、造膜助剤は、疎水性バインダー樹脂粒子の粒子間の融着を促進する物質である。特に、本発明の防曇性組成物が溶媒を含有し、溶媒中に、疎水性バインダー樹脂のエマルジョン粒子分散された形態である場合、エマルジョン粒子の粒子間の融着を促進する効果が顕著となる。本発明の防曇性組成物が造膜助剤を含有することにより、防曇性組成物を塗工して形成した防曇層が、優れた耐折れ白化性を示すことができる。
【００４７】
上記造膜助剤は、沸点が１９０℃以上であることが好ましい。造膜助剤の沸点を１９０℃以上とすることにより、防曇性組成物を塗工して形成した防曇層の耐折れ白化性がより十分となる。上記造膜助剤の沸点は、２００℃以上がより好ましい。
【００４８】
なお、本明細書において、造膜助剤の沸点は、ＦＰ８１ＨＴ／ＦＰ８１Ｃ（型番、メトラー・トレド（株）製）を用いて１気圧の条件下で測定される値である。
【００４９】
上記造膜助剤としては、例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、ポリエステル、エポキシ化植物油、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル等を用いることができる。  
【００５０】
本発明の防曇性組成物において、上記造膜助剤の含有量は、防曇性組成物を１００質量％として０．１〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることがより好ましい。
【００５１】
（界面活性剤）
本発明の防曇性組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含有することにより、防曇性組成物を合成樹脂フィルムに塗工する際に均一に塗工することができ、透明性が高く、厚みが均一な防曇層を形成することができる。
【００５２】
界面活性剤としては、公知の種々の非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等を始めとする、多価アルコールと高級脂肪酸類とから成る多価アルコール部分エステル系のもの、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好適である。
【００５３】
上記非イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンとアルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステル等のソルビタン系界面活性剤；グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、ジグリセリンモノパルミテート・モノステアレート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンジステアレートあるいはこれらのアルキレンオキシド付加物等のグリセリン系界面活性剤；ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル等のポリエチレングリコール系界面活性剤；トリメチロールプロパンモノステアレートなどのトリメチロールプロパン系界面活性剤；ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート等のペンタエリスリトール系界面活性剤；アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物；ソルビタン／グリセリンの縮合物と脂肪酸とのエステル；ソルビタン／アルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステル；ジグリセリンジオレートナトリウムラウリルサルフェート；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム；セチルトリメチルアンモニウムクロライド；ドデシルアミン塩酸塩；ラウリン酸ラウリルアミドエチルリン酸塩；トリエチルセチルアンモニウムイオダイド；オレイルアミノジエチルアミン塩酸塩；ドデシルピリジニウム塩等やそれらの異性体を含むものが挙げられる。
【００５４】
上記シリコーン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フェニル変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、ビニル基含有シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルコキシシラン、反応性シロキサンオリゴマー、及びこれらの構造を持つシリコーンエラストマー等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、防曇性組成物に高いレベリング性を付与でき、防曇性組成物を用いて形成した防曇層に高い防曇性及び低温環境下での防曇性を付与できる点で、ポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましい。
【００５５】
本発明の防曇性組成物において、上記界面活性剤の含有量は、上記コロイダルシリカの固形分と上記疎水性バインダー樹脂の固形分との合計１００質量部に対して、２〜３０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。界面活性剤の含有量を上述の範囲とすることで、優れたレベリング性を示すことができる。
【００５６】
上記コロイダルシリカ、疎水性バインダー樹脂、造膜助剤及び界面活性剤は、通常市販されている製品そのもの、又は、水等の分散媒に分散された製品、通常市販されている粉末等を水等の分散媒に分散させたもののいずれを用いてもよい。
【００５７】
本発明の防曇性組成物は、分散媒を含有していてもよい。本発明の防曇性組成物は、上記コロイダルシリカ、疎水性バインダー樹脂、造膜助剤、界面活性剤、及び、必要に応じて後述する他の成分が、分散媒中に分散された形態であってもよい。分散媒としては、水を含む、水混合性溶媒が挙げられ、具体的には、水道水、脱イオン水、純水等の水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；ベンジルアルコール等の環式アルコール類；セロソルブアセテート類；ケトン類等が挙げられる。これらの分散媒は、水と混合して用いることが望ましい。
【００５８】
（他の成分）
本発明の防曇性組成物は、上記コロイダルシリカ及び疎水性バインダー樹脂を含有していれば、更に、必要に応じて無機フィラー、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、滑剤、熱安定剤、帯電防止剤等の他の成分を通常の量で配合することができる。
【００５９】
無機フィラーとしては、一般に用いられる各種の化合物が挙げられ、特に、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩及び、その複合物が好ましい。具体的には、クレー（カオリンクレー、ソフタクレー、バードクレー、焼成クレー、ロウ石クレー）、タルク（滑石、フレンチチョーク）、アスベスト（クリソタイル、クロシドライド、アンモナイト、アンソフェライト、トレモライト、アクチノライト）、マイカ、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、アタパルジャイト、軽石粉、スレート粉、長石粉、ケイ灰石、フラースアース、トリポリ石、蛭石、含水又は無水の沈降性ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩；ハイドロタルサイト類（含水又は無水アルミニウム／マグネシウム塩基性炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、アルミニウム／亜鉛塩基性炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩）；三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミ（含水又は無水）等の酸化物；炭酸カルシウム（重質炭カル、軽質炭カル、膠質炭カル又は沈降性炭カル、胡粉、チョーク、ウィッチング、アラレ石）、炭酸マグネシウム（沈降性、含水及び無水）等の炭酸塩；硫酸バリウム（バライト粉）、沈降性硫酸バリウム、硫酸カルシウム（石コウ、軟石コウ又は沈降性）、ブランフィクス等の硫酸塩；ライム（水酸化アルミ）、水酸化マグネシウム等の水酸化物；カーボンブラック（ファーネス、チャンネル、ランプ、サーマル、アセチレン）、グラファイト、炭素繊維、炭素球、無煙炭粉等の炭素原子からなるもの；銅、アルミニウム、ブロンズ、鉛、亜鉛、スチール等の金属の粉末、繊維、ホイスカーあるいはワイヤー；繊維状、球状、発泡、フライアッシュ球、シラスバルーン等のガラス物質；バリウムフェライト；マグネタイト；二硫化モリブデン；チタン酸カリ等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組合せて使用してもよい。
【００６０】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、フェニルサリシレート系等の紫外線吸収剤が挙げられる。中でも、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及び／又はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好適に用いられる。
【００６１】
光安定剤としては、防曇性組成物に通常配合される種々の化合物を使用することができる。具体的には、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）アジペート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート等のヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
【００６２】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート等が挙げられる。 
【００６３】
滑剤ないし熱安定剤としては、例えばポリエチレンワックス、流動パラフィン、ビスアマイド、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、脂肪族アルコール、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、有機リン酸金属塩、有機ホスファイト化合物、フェノール類、β−ジケトン化合物等が挙げられる。
【００６４】
上記他の成分は、それぞれ１種または２種以上を組合せて使用することができる。上記他の成分のそれぞれの配合量は、防曇性組成物の性能を低下させない範囲とすることが好ましく、通常は、防曇性組成物を１００質量％として、合計１０質量％以下の範囲で選択することができる。
【００６５】
本発明の防曇性組成物の製造方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、コロイダルシリカ、疎水性バインダー樹脂、並びに、必要に応じて造膜助剤、界面活性剤、及び他の成分を添加し、ホモジナイザー等の撹拌装置により撹拌混合する方法が挙げられる。
【００６６】
２．防曇層
本発明の防曇性組成物を合成樹脂フィルム等の表面に塗布し、乾燥させることにより、防曇層を形成することができる。防曇層の厚みは、塗布後の防曇性組成物の固形分の厚みとして０．１〜３．０μｍ程度が好ましく、０．５〜２．０μｍ程度がより好ましい。
【００６７】
合成樹脂フィルム等の表面に防曇性組成物を塗布する方法としては特に限定されないが、例えば、ドクターブレードコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロッドコート法、バーコート法、ナイフコート法、ハケ塗り等の公知の塗布方法が挙げられる。本発明の防曇性組成物は、塗工時に良好なレベリング性を示し、塗布された防曇性組成物を乾燥することにより、防曇性、特に低温環境下での防曇性、及び耐傷性に優れた防曇層を形成することができる。乾燥方法は、自然乾燥又は強制乾燥のいずれの乾燥方法を採用してもよい。強制乾燥方法を採用する場合の乾燥温度は、３０〜１２０℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。また、強制乾燥としては加熱乾燥が挙げられ、当該加熱乾燥としては、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、遠赤外線乾燥法等が挙げられる。
【００６８】
本発明の防曇性組成物により形成された防曇層の接触角は５０°以下が好ましい。当該防曇層の接触角を５０°以下とすることにより、後述する防曇性フィルムの防曇性が特に良好となる。なお、上記接触角は、ＪＩＳ  Ｒ３２５７に準拠した測定方法により、水滴の容量３μｌ、θ／２法により算出する測定条件により測定した値である。
【００６９】
３．防曇性フィルム
本発明は、合成樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に、上記防曇性組成物からなる防曇層を有する防曇性フィルムでもある。合成樹脂フィルムに上記防曇層を形成することにより、防曇性、特に低温環境下での防曇性に優れ、優れた耐傷性を示す防曇性フィルムを得ることができる。
【００７０】
上記合成樹脂フィルムを形成する樹脂としては、特に限定されないが、塩化ビニル樹脂；ポリエチレン（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のポリオレフィン樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。特に、農業用フィルムとして用いる場合、透明性、耐候性点から、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いることが好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
上記合成樹脂フィルムには、赤外線吸収剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、界面活性剤、顔料等が含まれていてもよい。
【００７２】
上記赤外線吸収剤としては、無機フィラー等が挙げられる。
【００７３】
上記光安定剤としては上述の防曇性組成物に用いられる光安定剤と同様のものを用いることができる。
【００７４】
合成樹脂フィルム上に防曇層を形成する際の防曇性組成物の塗布方法、塗布条件、防曇層の厚み等は、上記防曇層において説明した方法によればよい。
【００７５】
合成樹脂フィルムと防曇層との接着性が十分でない場合には、合成樹脂フィルムの表面に、予めプラズマ放電処理、コロナ放電処理等の前処理を施しておいてもよい。
【００７６】
上記防曇性フィルムは、農業用フィルムであることが好ましい。上記防曇性フィルムは、防曇性、特に低温環境下での防曇性に優れ、優れた耐傷性を示すので、農業用フィルムとして、作物栽培用のハウス、トンネル等に用いるのに適している。
【００７７】
上記防曇性フィルムを農業用フィルムとして用い、ハウスに展張する場合、防曇層がハウスの内側となる面に形成されているように展張することが好ましい。防曇層がハウスの内側となる面に形成されていることにより、防曇性フィルムの内側表面に付着した水滴が、栽培作物へ落下するのを抑制することができる。
【００７８】
上記防曇性フィルムは、防曇層が合成樹脂フィルムの両面に形成されていてもよい。防曇層が合成樹脂フィルムの両面に形成された防曇性フィルムを農業用フィルムとして用い、ハウスに展張すると、上述のようにハウスの内側となる面に形成された防曇層により、水滴が栽培作物へ落下するのを抑制することができる上に、更に、ハウスの外側となる面に形成された防曇層により、ハウス外面の汚れを抑制することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の実施例について説明する。本発明は、下記の実施例に限定されない。
【００８０】
（合成樹脂フィルムの調製）
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：ダウケミカル社製  商品名「エリート５１００」密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．８ｇ／１０分）、赤外線吸収剤（無機フィラー：協和化学工業株式会社製  商品名「ＤＨＴ−４Ａ」）、及び、光安定剤（ＨＡＬＳ：ＢＡＳＦジャパン社製  商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ７８３」）を表１に示す配合で混合し、２５ｍｍφダイを備える単層インフレーション成形装置（ＨＡＡＫＥ社製）を用い、成形温度１７０℃、ブロー比２．０の条件で押し出し成形して、厚さ１５０μｍの合成樹脂フィルムを調製した。
【００８１】
実施例１〜１１及び比較例１〜４
表１に示す配合により、表２に示すバインダー樹脂、表３に示すコロイダルシリカ、分散媒としての脱イオン水と混合し、表４に示す界面活性剤、及び表５に示す造膜助剤を必要に応じて添加することにより防曇性組成物を調製した。
【００８２】
疎水性バインダー樹脂Ａ〜Ｉは、以下のようにして調製した。すなわち、四ツ口フラスコに２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２５部及びｎ−ドデシルメルカプタン２．５部の混合液を仕込み、更に水８０質量部を仕込んで窒素ガス気流下で６０℃まで加熱した。反応温度を６０〜７０℃に保持しながら、過硫酸アンモニウム０．５質量部を添加し、更に表２に示した配合により各単量体を混合して調製した混合物１００質量部を３時間にわたって滴下した。滴下終了後も温度を６０〜７０℃に２時間保持した後冷却し、疎水性バインダー樹脂の分散媒への分散液を得た。なお、表１において、防曇性組成物中のコロイダルシリカ及び疎水性バインダー樹脂の配合量は、固形分での配合量を示している。また、表２において、疎水性バインダー樹脂の組成は、固形分での組成を示しており、疎水性バインダー樹脂は、当該固形分が水に分散したエマルジョンの状態で用いられる。
【００８３】
上述のようにして調製した防曇性組成物を、表面にコロナ処理を施した合成樹脂製フィルム上に、＃５バーコーターを用いて塗布した。
【００８４】
防曇性組成物が塗布された合成樹脂フィルムを、７０℃のオーブン中で１分間保持し、防曇性組成物の液状分散媒を揮散させて防曇層とすることにより、防曇性フィルムを調製した。防曇性フィルムを形成する防曇層の被膜の厚みは約０．８μｍであった。
【００８５】
実施例１〜１１及び比較例１〜４の防曇性組成物及び防曇性フィルムについて、以下の評価を行った。
【００８６】
＜防曇性試験＞（防曇性（１）：低温防曇性）
水を入れた水槽の上部に、試験片の防曇層が水槽側となるように、水面に対して３０°の角度をつけて試験片を設置した。水槽内の水面と、試験片の下端との距離を３０ｃｍとした。この状態で、外気温０℃、水温２０℃の条件下で保持し、試験片の表面に付着した水滴が流れ落ちるまでの時間を計測し、下記基準に従って評価した。
◎：５０分以下
〇：５０分を超え、６０分以下
△：６０分を超え、７０分以下
×：７０分を超える
【００８７】
＜防曇性試験＞（防曇性（２）：常温防曇性）
水を入れた水槽の上部に、試験片の防曇層が水槽側となるように、水面に対して３０°の角度をつけて試験片を設置した。水槽内の水面と、試験片の下端との距離を３０ｃｍとした。この状態で、外気温２０℃、水温４０℃の条件下で保持し、試験片の表面に付着した水滴が流れ落ちるまでの時間を計測し、下記基準に従って評価した。
◎：１５分以下
〇：１５分を超え、２０分以下
△：２０分を超え、３５分以下
×：３５分を超える
【００８８】
＜耐傷性試験＞（コロイダルシリカ残存率）
試験片の防曇層に存在するコロイダルシリカの量（剥離前のコロイダルシリカの量）を蛍光Ｘ線装置で計測した。当該防曇層に、脱イオン水を０．２ｍｇ吹き付けた。脱イオン水を吹き付けた防曇層を、１００ｇの荷重を掛けてクラフト紙で１００回擦り、蛍光Ｘ線装置で残存しているコロイダルシリカの量（剥離後のコロイダルシリカの量）を計測した。コロイダルシリカ残存率を、下記式に基づいて算出した。
［コロイダルシリカ残存率（％）］＝（［剥離後のコロイダルシリカの量］／［剥離前のコロイダルシリカの量］）×１００
算出されたコロイダルシリカ残存率に基づいて、下記基準に従って評価した。
◎：９０％を超える
〇：８５％を超え、９０％以下
△：５０％を超え、８５％以下
×：５０％以下
【００８９】
＜アンチブロッキング性試験＞
ＪＩＳ  Ｐ８１４７に準拠した方法により、テスター産業株式会社：ＡＢ−５０２摩擦角測定機を用いて、下記測定条件により傾斜角度を測定し、下記基準に従って評価した。測定条件は、以下の通りである。すなわち、１３ｃｍ×２０ｃｍの試験片を、防曇層が上方に来るようにして両端をテープで固定した。また、１０００ｍｇ（６．３ｃｍ×１０．２ｃｍ）の滑り片に、１０ｃｍ×１１ｃｍの試験片を防曇層が下方に来るようにしてテープで貼り付けた。２つの試験片の防曇層同士が擦れる様にセットし、滑り片が滑り出す傾斜角度を測定した。
◎：２５°以下
〇：２５°を超え、３５°以下
△：３５°を超え、４５°以下
×：４５°を超える
【００９０】
＜透明性試験＞（ヘイズ測定）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠した測定方法により、日本電色工業社：ＭＤＨ２０００を用いてヘイズを測定し、下記基準に従って評価した。
◎：１５％以下
〇：１５％を超え、２０％以下
×：２０％を超える
【００９１】
＜耐折れ白化性試験＞
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠した測定方法により、日本電色工業社：ＭＤＨ２０００を用いてヘイズを測定し（折れ前のヘイズ値）、折り目をＭＤ方向、ＴＤ方向に各２ヶ所付けた後のヘイズを測定し（折れ後のヘイズ値）、下記式に基づいて耐折れ白化性を算出した。
［耐折れ白化性（％）］＝［折れ後のヘイズ値（％）］―［折れ前のヘイズ値（％）］
算出された耐折れ白化性を下記基準に従って評価した。
◎：３％以下
○：３％を超え、５％以下
△：５％を超え、１０％以下
×：１０％を超える
【００９２】
結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2017052918.tif 000002
【００９４】
【表２】
2017052918.tif 000003
【００９５】
【表３】
2017052918.tif 000004
【００９６】
【表４】
2017052918.tif 000005
【００９７】
【表５】
2017052918.tif 000006
【符号の説明】
【００９８】
１…防曇性フィルム、２…合成樹脂フィルム、３…防曇層
【図１】
2017052918.tif 000007
【図２】
2017052918.tif 000008