(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な構造を有し、簡便に合成できるジェミニ型界面活性剤を提供する。【解決手段】式（１）で示されるジェミニ型界面活性剤。2017052751.tif 000017［Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に、アルキル、ヒドロキシアルキル、アリール等；Ｒはアルキル、ヒドロキシアルキル、アリール等；Ｙ１及びＹ２は各々独立にアルキレン；ｎは２〜４の整数；Ａ−は対イオン；尚、Ｒ１〜Ｒ２とＲ３〜Ｒ４は必ず同じ組み合わせ；ＺはＮＲ５又はＯ；Ｒ５はアルキル基、ヒドロキシアルキル、アリール等］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）、（３）又は（４）で示されるジェミニ型界面活性剤。
【化１】
2017052751.tif 000010
［上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒは炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｙ１、Ｙ２は各々独立して、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは１〜２の整数を表す。Ａ−はカウンターイオンを表す。なお、Ｒ１〜Ｒ２とＲ３〜Ｒ４は必ず同じ組み合わせである。−Ｚ−は、
【化２】
2017052751.tif 000011
（上記式（２）中、Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。）
を表す。］
【化３】
2017052751.tif 000012
［上記式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒは炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｙ１、Ｙ２は各々独立して、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは１〜２の整数を表す。Ａ−はカウンターイオンを表す。なお、Ｒ１〜Ｒ２とＲ３〜Ｒ４は必ず同じ組み合わせである。］
【化４】
2017052751.tif 000013
［上記式（４）中、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒは炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｙ１、Ｙ２は各々独立して、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。Ａ−はカウンターイオンを表す。なお、Ｒ１〜Ｒ２とＲ３〜Ｒ４は必ず同じ組み合わせである。］
【請求項２】
式（１）、式（３）又は式（４）において、Ｒが、炭素数８〜１６のアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ５が各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、かつＡ−が、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、又はヨウ素イオンを表すことを特徴とする請求項１に記載のジェミニ型界面活性剤。
【請求項３】
１，２−ビス［メチルドデシルアンモニウム］ジエタンジクロリド、メチルオクチルビス［３−（ジメチルオクチルアンモニオ）プロピル］アンモニウムトリブロミド、メチルデシルビス［３−（ジメチルデシルアンモニオ）プロピル］アンモニウムトリブロミド、メチルドデシルビス［３−（ジメチルドデシルアンモニオ）プロピル］アンモニウムトリブロミド及びメチルテトラデシルビス［３−（ジメチルテトラデシルアンモニオ）プロピル］アンモニウムトリブロミドからなる群より選択される請求項１又は２に記載のジェミニ型界面活性剤。
【請求項４】
下記式（５）で示される３級アミン化合物と、下記式（７）で示されるハロゲン化炭化水素化合物とを反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のジェミニ型界面活性剤の製造方法。
【化５】
2017052751.tif 000014
［上記式（５）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｙ１、Ｙ２は各々独立して、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。なお、Ｒ１〜Ｒ２とＲ３〜Ｒ４は必ず同じ組み合わせである。−Ｚ−は、
【化６】
2017052751.tif 000015
（上記式（６）中、Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。）
を表す。］
【化７】
2017052751.tif 000016
［上記式（７）中、Ｒは炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。］
【請求項５】
式（５）及び式（６）において、Ｒ１〜Ｒ５が各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシイコシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基、フェニルヘキシル基、フェニルオクチル基、フェニルデシル基、フェニルドデシル基、フェニルテトラデシル基、及びそれらの構造異性体からなる群より選択され、Ｙ１、及びＹ２が、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びそれらの構造異性体からなる群より選択されることを特徴とする請求項４に記載のジェミニ型界面活性剤の製造方法。
【請求項６】
式（５）で示される３級アミン化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ””，Ｎ””−ヘプタメチルテトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ””，Ｎ””’，Ｎ””’−オクタメチルペンタエチレンヘキサミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルピペラジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、及び１，２−ジメチルイミダゾールからなる群より選択されることを特徴とする請求項４又は５に記載のジェミニ型界面活性剤の製造方法。
【請求項７】
式（７）において、Ｒがヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシイコシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基、フェニルヘキシル基、フェニルオクチル基、フェニルデシル基、フェニルドデシル基、フェニルテトラデシル基、及びそれらの構造異性体からなる群より選択され、Ｘがフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子からなる群より選択されることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のジェミニ型界面活性剤の製造方法。
【請求項８】
式（７）で示されるハロゲン化炭化水素化合物が、クロロメタン、クロロエタン、クロロプロパン、クロロブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、クロロオクタン、クロロデカン、クロロドデカン、クロロテトラデカン、クロロヘキサデカン、クロロイコサン、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、１−クロロ−４，４，４−トリフルオロブタン、１−クロロ−６，６，６−トリフルオロヘキサン、１−クロロ−８，８，８−トリフルオロオクタン、１−クロロ−１０，１０，１０−トリフルオロデカン、１−クロロ−１２，１２，１２−トリフルオロドデカン、１−クロロ−１６，１６，１６−トリフルオロヘキサデカン、１−クロロ−２０，２０，２０−トリフルオロイコサン、１−クロロ−１−パーフルオロエチルメタン、１−クロロ−２−パーフルオロエチルエタン、１−クロロ−３−パーフルオロエチルプロパン、１−クロロ−４−パーフルオロエチルブタン、１−クロロ−６−パーフルオロエチルヘキサン、１−クロロ−８−パーフルオロエチルオクタン、１−クロロ−１０−パーフルオロエチルデカン、１−クロロ−１２−パーフルオロエチルドデカン、１−クロロ−１６−パーフルオロエチルヘキサデカン、１−クロロ−１８−パーフルオロエチルオクタデカン、１−クロロ−１−パーフルオロブチルメタン、１−クロロ−２−パーフルオロブチルエタン、１−クロロ−３−パーフルオロブチルプロパン、１−クロロ−４−パーフルオロブチルブタン、１−クロロ−６−パーフルオロブチルヘキサン、１−クロロ−８−パーフルオロブチルオクタン、１−クロロ−１０−パーフルオロブチルデカン、１−クロロ−１２−パーフルオロブチルドデカン、１−クロロ−１６−パーフルオロブチルヘキサデカン、１−クロロ−１−パーフルオロヘキシルメタン、１−クロロ−２−パーフルオロヘキシルエタン、１−クロロ−３−パーフルオロヘキシルプロパン、１−クロロ−４−パーフルオロヘキシルブタン、１−クロロ−６−パーフルオロヘキシルヘキサン、１−クロロ−８−パーフルオロヘキシルオクタン、１−クロロ−１０−パーフルオロヘキシルデカン、１−クロロ−１２−パーフルオロヘキシルドデカン、１−クロロ−１６−パーフルオロヘキシルテトラデカン、１−クロロ−１−パーフルオロオクチルメタン、１−クロロ−２−パーフルオロオクチルエタン、１−クロロ−３−パーフルオロオクチルプロパン、１−クロロ−４−パーフルオロオクチルブタン、１−クロロ−６−パーフルオロオクチルヘキサン、１−クロロ−８−パーフルオロオクチルオクタン、１−クロロ−１０−パーフルオロオクチルデカン、１−クロロ−１２−パーフルオロオクチルドデカン、クロロベンゼン、ベンジルクロリド、ナフチルメチルクロリド、アントラセニルメチルクロリド、２−フルオロ−１−クロロベンゼン、２，４−ジフルオロ−１−クロロベンゼン、２，４，６−トリフルオロ−１−クロロベンゼン、ペンタフルオロ−１−クロロベンゼン、２−フルオロベンジルクロリド、２，４−ジフルオロベンジルクロリド、２，４，６−トリフルオロベンジルクロリド、ペンタフルオロベンジルクロリド、ジブロモエタン、ジクロロエタン、ジブロモプロパン、ジクロロプロパン、ジブロモブタン、ジクロロブタン、ジブロモペンタン、ジクロロペンタン、ジブロモヘキサン、ジクロロヘキサン、及びそれらの構造異性体からなる群より選択されることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載のジェミニ型界面活性剤の製造方法。
【請求項９】
上記式（７）において、Ｒが、炭素数８〜１６のアルキル基を表すことを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載のジェミニ型界面活性剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジェミニ型界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
界面活性剤は、一般に分子内に１つの親水性基と１つの疎水性基を有する。これに対し、ジェミニ型界面活性剤と呼ばれる２量体化合物は、２つの親水性基と２つの疎水性基を有する化合物である。なお、３つの親水性基と３つの疎水性基を有する化合物はトリメリック型界面活性剤、４つの親水性基と４つの疎水性基を有する化合物はテトラメリック型界面活性剤と呼ばれるが、本発明ではこれらの多量体化合物もジェミニ型界面活性剤の範疇として取り扱う。このようなジェミニ型界面活性剤には、親水性基の性質によってカチオン性、アニオン性、非イオン性及び両性の剤が存在する。ジェミニ型界面活性剤は、極めて近接した２つの親水性基の束縛から生じる独特の物性及び結果として生じるミセル特性を有し、洗浄剤、柔軟剤、乳化剤、分散剤、表面処理剤、帯電防止剤、相間移動触媒、殺菌剤として、また、スキンケアローション、ヘアコンディショナー及び化粧品における成分として用いることができる。具体的には、特許文献１〜４に記載されたジェミニ型界面活性剤が知られている。
【０００３】
ジェミニ型界面活性剤は、２つ以上の親水性基と２つ以上の疎水性基を有する化合物であることから、合成するには多くのステップが必要となる。また、それに伴い、ジェミニ型界面活性剤は、高い収率を確保する必要があり、コスト面では不利であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５０５３３９号公報
【特許文献２】特開２００６−２９８８６４号公報
【特許文献３】特開２００７−１７６８４４号公報
【特許文献４】特開２０１２−６２２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、新規な構造を有し、簡便に合成できるジェミニ型界面活性剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ジェミニ型界面活性剤について鋭意検討を重ねた結果、新規な構造を有し、簡便に合成できるジェミニ型界面活性剤を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのジェミニ型界面活性剤に関する。
【０００８】
［１］下記式（１）、（３）又は（４）で示されるジェミニ型界面活性剤。
【０００９】
【化１】
2017052751.tif 000002
【００１０】
［上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒは炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｙ１、Ｙ２は各々独立して、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは１〜２の整数を表す。Ａ−はカウンターイオンを表す。なお、Ｒ１〜Ｒ２とＲ３〜Ｒ４は必ず同じ組み合わせである。−Ｚ−は、
【００１１】
【化２】
2017052751.tif 000003
【００１２】
（上記式（２）中、Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。）
を表す。］
【００１３】
【化３】
2017052751.tif 000004
【００１４】
［上記式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒは炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｙ１、Ｙ２は各々独立して、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは１〜２の整数を表す。Ａ−はカウンターイオンを表す。なお、Ｒ１〜Ｒ２とＲ３〜Ｒ４は必ず同じ組み合わせである。］
【００１５】
【化４】
2017052751.tif 000005
【００１６】
［上記式（４）中、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒは炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｙ１、Ｙ２は各々独立して、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。Ａ−はカウンターイオンを表す。なお、Ｒ１〜Ｒ２とＲ３〜Ｒ４は必ず同じ組み合わせである。］
［２］上記式（１）、式（３）又は式（４）において、Ｒが、炭素数８〜１６のアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ５が各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、かつＡ−が、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、又はヨウ素イオンを表すことを特徴とする上記［１］に記載のジェミニ型界面活性剤。
【００１７】
［３］１，２−ビス［メチルドデシルアンモニウム］ジエタンジクロリド、メチルオクチルビス［３−（ジメチルオクチルアンモニオ）プロピル］アンモニウムトリブロミド、メチルデシルビス［３−（ジメチルデシルアンモニオ）プロピル］アンモニウムトリブロミド、メチルドデシルビス［３−（ジメチルドデシルアンモニオ）プロピル］アンモニウムトリブロミド及びメチルテトラデシルビス［３−（ジメチルテトラデシルアンモニオ）プロピル］アンモニウムトリブロミドからなる群より選択される上記［１］又は［２］に記載のジェミニ型界面活性剤。
【００１８】
［４］下記式（５）で示される３級アミン化合物と、下記式（７）で示されるハロゲン化炭化水素化合物とを反応させることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のジェミニ型界面活性剤の製造方法。
【００１９】
【化５】
2017052751.tif 000006
【００２０】
［上記式（５）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｙ１、Ｙ２は各々独立して、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。なお、Ｒ１〜Ｒ２とＲ３〜Ｒ４は必ず同じ組み合わせである。−Ｚ−は、
【００２１】
【化６】
2017052751.tif 000007
【００２２】
（上記式（６）中、Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。）
を表す。］
【００２３】
【化７】
2017052751.tif 000008
【００２４】
［上記式（７）中、Ｒは炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。］
［５］上記式（５）及び式（６）において、Ｒ１〜Ｒ５が各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシイコシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基、フェニルヘキシル基、フェニルオクチル基、フェニルデシル基、フェニルドデシル基、フェニルテトラデシル基、及びそれらの構造異性体からなる群より選択され、Ｙ１、及びＹ２が、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びそれらの構造異性体からなる群より選択されることを特徴とする上記［４］に記載のジェミニ型界面活性剤の製造方法。
【００２５】
［６］上記式（５）で示される３級アミン化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ””，Ｎ””−ヘプタメチルテトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ””，Ｎ””’，Ｎ””’−オクタメチルペンタエチレンヘキサミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルピペラジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、及び１，２−ジメチルイミダゾールからなる群より選択されることを特徴とする上記［４］又は［５］に記載のジェミニ型界面活性剤の製造方法。
【００２６】
［７］上記式（７）において、Ｒがヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシイコシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基、フェニルヘキシル基、フェニルオクチル基、フェニルデシル基、フェニルドデシル基、フェニルテトラデシル基、及びそれらの構造異性体からなる群より選択され、Ｘがフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子からなる群より選択されることを特徴とする上記［４］〜［６］のいずれかに記載のジェミニ型界面活性剤の製造方法。
【００２７】
［８］上記式（７）で示されるハロゲン化炭化水素化合物が、クロロメタン、クロロエタン、クロロプロパン、クロロブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、クロロオクタン、クロロデカン、クロロドデカン、クロロテトラデカン、クロロヘキサデカン、クロロイコサン、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、１−クロロ−４，４，４−トリフルオロブタン、１−クロロ−６，６，６−トリフルオロヘキサン、１−クロロ−８，８，８−トリフルオロオクタン、１−クロロ−１０，１０，１０−トリフルオロデカン、１−クロロ−１２，１２，１２−トリフルオロドデカン、１−クロロ−１６，１６，１６−トリフルオロヘキサデカン、１−クロロ−２０，２０，２０−トリフルオロイコサン、１−クロロ−１−パーフルオロエチルメタン、１−クロロ−２−パーフルオロエチルエタン、１−クロロ−３−パーフルオロエチルプロパン、１−クロロ−４−パーフルオロエチルブタン、１−クロロ−６−パーフルオロエチルヘキサン、１−クロロ−８−パーフルオロエチルオクタン、１−クロロ−１０−パーフルオロエチルデカン、１−クロロ−１２−パーフルオロエチルドデカン、１−クロロ−１６−パーフルオロエチルヘキサデカン、１−クロロ−１８−パーフルオロエチルオクタデカン、１−クロロ−１−パーフルオロブチルメタン、１−クロロ−２−パーフルオロブチルエタン、１−クロロ−３−パーフルオロブチルプロパン、１−クロロ−４−パーフルオロブチルブタン、１−クロロ−６−パーフルオロブチルヘキサン、１−クロロ−８−パーフルオロブチルオクタン、１−クロロ−１０−パーフルオロブチルデカン、１−クロロ−１２−パーフルオロブチルドデカン、１−クロロ−１６−パーフルオロブチルヘキサデカン、１−クロロ−１−パーフルオロヘキシルメタン、１−クロロ−２−パーフルオロヘキシルエタン、１−クロロ−３−パーフルオロヘキシルプロパン、１−クロロ−４−パーフルオロヘキシルブタン、１−クロロ−６−パーフルオロヘキシルヘキサン、１−クロロ−８−パーフルオロヘキシルオクタン、１−クロロ−１０−パーフルオロヘキシルデカン、１−クロロ−１２−パーフルオロヘキシルドデカン、１−クロロ−１６−パーフルオロヘキシルテトラデカン、１−クロロ−１−パーフルオロオクチルメタン、１−クロロ−２−パーフルオロオクチルエタン、１−クロロ−３−パーフルオロオクチルプロパン、１−クロロ−４−パーフルオロオクチルブタン、１−クロロ−６−パーフルオロオクチルヘキサン、１−クロロ−８−パーフルオロオクチルオクタン、１−クロロ−１０−パーフルオロオクチルデカン、１−クロロ−１２−パーフルオロオクチルドデカン、クロロベンゼン、ベンジルクロリド、ナフチルメチルクロリド、アントラセニルメチルクロリド、２−フルオロ−１−クロロベンゼン、２，４−ジフルオロ−１−クロロベンゼン、２，４，６−トリフルオロ−１−クロロベンゼン、ペンタフルオロ−１−クロロベンゼン、２−フルオロベンジルクロリド、２，４−ジフルオロベンジルクロリド、２，４，６−トリフルオロベンジルクロリド、ペンタフルオロベンジルクロリド、ジブロモエタン、ジクロロエタン、ジブロモプロパン、ジクロロプロパン、ジブロモブタン、ジクロロブタン、ジブロモペンタン、ジクロロペンタン、ジブロモヘキサン、ジクロロヘキサン、及びそれらの構造異性体からなる群より選択されることを特徴とする上記［４］〜［７］のいずれかに記載のジェミニ型界面活性剤の製造方法。
【００２８】
［９］上記式（７）において、Ｒが、炭素数８〜１６のアルキル基を表すことを特徴とする上記［４］〜［８］のいずれかに記載のジェミニ型界面活性剤の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のジェミニ型界面活性剤は、安価な原料を利用して簡便な方法で合成することができ、経済性、生産性に優れるため、工業的に極めて有用である。
【００３０】
また、本発明のジェミニ型界面活性剤は、高い界面活性能を有し、安全性、操作性にも優れるため、洗浄剤組成物、分散剤組成物、殺菌剤組成物、乳化剤組成物、柔軟材組成物、表面処理剤組成物、及び帯電防止剤組成物の構成物質として使用可能であり、それらの組成物を含む洗浄剤、分散剤、殺菌剤、乳化剤、柔軟材、表面処理剤、帯電防止剤等として広範に使用されうる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１で得られた「２Ｃ１２ＰＭＡ」及び実施例２で得られた「２Ｃ１０ＥＴＳ」の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す。
【図２】実施例３で得られた「２Ｃ１４ＥＴＳ」及び実施例４で得られた「２Ｃ１６ＥＴＳ」の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す。
【図３】実施例５で得られた「２Ｃ１２ＤＭＰ・２Ｂｒ−」及び実施例６で得られた「２Ｃ１２ＤＭＰ・２Ｃｌ−」の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す。
【図４】実施例７で得られた「３Ｃ８ＰＭＡ」及び実施例８で得られた「３Ｃ１０ＰＭＡ」の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す。
【図５】実施例９で得られた「３Ｃ１２ＰＭＡ」及び実施例１０で得られた「３Ｃ１４ＰＭＡ」の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す。
【図６】実施例１１で得られた「３Ｃ８ｌｉｎ−６−Ｑ」及び実施例１２で得られた「３Ｃ１０ｌｉｎ−６−Ｑ」の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す。
【図７】実施例１３で得られた「３Ｃ１２ｌｉｎ−６−Ｑ」及び実施例１４で得られた「３Ｃ１４ｌｉｎ−６−Ｑ」の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す。
【図８】実施例１（Ｎｏ．１）〜実施例１４（Ｎｏ．１４）で得られた化合物の元素分析結果を表す。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明のジェミニ型界面活性剤は、上記式（１）、（３）又は（４）で示される構造を有する。
【００３３】
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基、それらの分岐アルキル基、それらの環状アルキル基等が挙げられる。
【００３４】
また、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、上記した炭素数１〜２０のアルキル基中の炭化水素に水酸基が置換したものが挙げられる。
【００３５】
また、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、上記した炭素数１〜２０のアルキル基中の炭化水素にハロゲン原子が置換したものが挙げられる。ハロゲン原子がフッ素原子である場合を例に説明すると、具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基からパーフルオロイコシル基等の直鎖状ハロゲン化アルキル基、それらの分岐状ハロゲン化アルキル基、それらの環状ハロゲン化アルキル基等が例示される。
【００３６】
また、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ベンジル基、スチリル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルビニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、それらの位置異性体等が挙げられる。
【００３７】
また、炭素数１〜６のアルキレン基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチレン基、エチレン基、ペンチレン基等の直鎖アルキレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、１，１，２，２−テトラメチルエチレン基等の分岐アルキレン基等が挙げられる。これらのうち、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基が好ましい。
【００３８】
炭素数６〜２０のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の直鎖状アルキル基、それらの分岐アルキル基、それらの環状アルキル基等が挙げられる。
【００３９】
炭素数６〜２０のヒドロキシアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、上記した炭素数６〜２０のアルキル基中の炭化水素に水酸基が置換したものが挙げられる。
【００４０】
炭素数６〜２０のハロゲン化アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、上記した炭素数６〜２０のアルキル基中の炭化水素にハロゲン原子が置換したものが挙げられる。ハロゲン原子がフッ素原子である場合を例に説明すると、具体的には、パーフルオロエイコシル基等の直鎖状ハロゲン化アルキル基、それらの分岐状ハロゲン化アルキル基、それらの環状ハロゲン化アルキル基等が例示される。
【００４１】
上記式（１）、（３）及び（４）において、Ａ−で表されるカウンターイオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、水酸化物イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲン化物イオン、硝酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００４２】
上記式（１）、（３）及び（４）において、Ａ−で表されるカウンターイオンは、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲン化物イオンから硝酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート等のカウンターイオンに交換してもよく、特に限定するものではないが、例えば、塩素イオンをギ酸イオンや酢酸イオンに交換することができる。
【００４３】
上記式（１）、（３）及び（４）において、Ａ−で表されるカウンターイオンは、２種以上を組み合わせてもよく、その場合の種類及び比率等に特に制限はなく、任意に変えることができる。
【００４４】
上記式（１）において、ｎは１〜２の整数を表す。
【００４５】
ジェミニ型界面活性剤としての水溶性と臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を考慮すると、上記式（１）、（３）及び（４）中のＲとしては、炭素数８〜１６のアルキル基が好ましく、特に炭素数１３〜１６のアルキル基が好ましい。Ｒ１〜Ｒ５としては、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましく、Ａ−としては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、又はヨウ素イオンが好ましい。
【００４６】
上記式（１）で示されるジェミニ型界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｒをドデシル基、Ａ−を臭素イオンである場合で例示すると、ビス（Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウム）−Ｎ’−メチルアミンジブロミド、ビス（Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアンモニウム）エーテルジブロミド、１，２−ビス［メチルドデシルアンモニウム］ジエタンジブロミド、メチルドデシルビス［３−（ジメチルドデシルアンモニオ）プロピル］アンモニウムトリブロミドからなる群より選択される化合物が挙げられる。また、上記化合物において、Ｒのドデシル基を、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、又はオクタデシル基に置き換えた化合物、Ａ−の臭素原子を、塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子に置き換えた化合物も、上記式（１）、（３）及び（４）で示されるジェミニ型界面活性剤として挙げられる。
【００４７】
これらのうち、ビス（Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウム）−Ｎ’−メチルアミンジブロミド、ビス（Ｎ−デシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアンモニウム）エーテルジブロミド、ビス（Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアンモニウム）エーテルジブロミド、ビス（Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアンモニウム）エーテルジブロミド、１，２−ビス［メチルドデシルアンモニウム］ジエタンジクロリド、メチルオクチルビス［３−（ジメチルオクチルアンモニオ）プロピル］アンモニウムトリブロミド、メチルデシルビス［３−（ジメチルデシルアンモニオ）プロピル］アンモニウムトリブロミド、メチルドデシルビス［３−（ジメチルドデシルアンモニオ）プロピル］アンモニウムトリブロミド、メチルテトラデシルビス［３−（ジメチルテトラデシルアンモニオ）プロピル］アンモニウムトリブロミドからなる群より選択される化合物、並びにこれらの化合物において、Ｒのドデシル基を、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、又はオクタデシル基に置き換えた化合物、Ａ−の臭素原子を、塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子に置き換えた化合物も、上記式（１）、（３）及び（４）で示されるジェミニ型界面活性剤として好適である。
【００４８】
上記式（１）、（３）又は（４）で示されるジェミニ型界面活性剤は、例えば、以下の方法により製造することができる。すなわち、上記式（５）で示される３級アミン化合物と、上記式（７）で示されるハロゲン化炭化水素化合物とを反応させることにより、製造することができる。
【００４９】
この場合、上記式（５）で示される３級アミン化合物を、例えば、アセトン、アセトニトリル、トルエン等の有機溶媒又は水に溶解させ、当該ハロゲン化炭化水素化合物を添加して反応させることが好ましい。
【００５０】
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基、それらの分岐アルキル基、それらの環状アルキル基等が挙げられる。これらのうち、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が好ましく、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基がより好ましい。
【００５１】
また、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、上記した炭素数１〜２０のアルキル基中の炭化水素に水酸基が置換したものが挙げられる。
【００５２】
また、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、上記した炭素数１〜２０のアルキル基中の炭化水素にハロゲン原子が置換したものが挙げられる。ハロゲン原子がフッ素原子である場合を例に説明すると、具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基からパーフルオロイコシル基等の直鎖状ハロゲン化アルキル基、それらの分岐状ハロゲン化アルキル基、それらの環状ハロゲン化アルキル基等が例示される。
【００５３】
また、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ベンジル基、スチリル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルビニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、それらの位置異性体等が挙げられる。
【００５４】
また、炭素数１〜６のアルキレン基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチレン基、エチレン基、ペンチレン基等の直鎖アルキレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、１，１，２，２−テトラメチルエチレン基等の分岐アルキレン基等が挙げられる。これらのうち、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基が好ましい。
【００５５】
また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００５６】
ジェミニ型界面活性剤としての水溶性と臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を考慮すると、上記式（５）中のＲ１〜Ｒ４としては、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましい。
【００５７】
上記式（５）で示される３級アミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ””，Ｎ””−ヘプタメチルテトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ””，Ｎ””’，Ｎ””’−オクタメチルペンタエチレンヘキサミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジドデシルエチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジプロピレントリアミンからなる群より選択される化合物が挙げられる。
【００５８】
これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル及びＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジドデシルエチレンジアミンからなる群より選択される化合物が好ましい。
【００５９】
上記式（５）で示される３級アミン化合物としては、市販品を使用してもよいが、例えば、以下の方法により合成することもできる。
【００６０】
すなわち、対応する１級アミン化合物又は２級アミン化合物から、上記式（５）で示される３級アミン化合物を合成する。３級アミン化合物の合成は公知の方法で実施することができ、特に限定するものではないが、例えば、パラジウム炭素及び水素の存在下、１級アミン化合物又は２級アミン化合物に、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド化合物を添加することで３級アミン化合物が得られる。
【００６１】
上記式（７）で示されるハロゲン化炭化水素化合物としては、特に限定されない。Ｘが塩素原子である化合物を例示すると、クロロメタン、クロロエタン、クロロプロパン、クロロブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、クロロオクタン、クロロデカン、クロロドデカン、クロロテトラデカン、クロロヘキサデカン、クロロイコサン、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、１−クロロ−４，４，４−トリフルオロブタン、１−クロロ−６，６，６−トリフルオロヘキサン、１−クロロ−８，８，８−トリフルオロオクタン、１−クロロ−１０，１０，１０−トリフルオロデカン、１−クロロ−１２，１２，１２−トリフルオロドデカン、１−クロロ−１６，１６，１６−トリフルオロヘキサデカン、１−クロロ−２０，２０，２０−トリフルオロイコサン、１−クロロ−１−パーフルオロエチルメタン、１−クロロ−２−パーフルオロエチルエタン、１−クロロ−３−パーフルオロエチルプロパン、１−クロロ−４−パーフルオロエチルブタン、１−クロロ−６−パーフルオロエチルヘキサン、１−クロロ−８−パーフルオロエチルオクタン、１−クロロ−１０−パーフルオロエチルデカン、１−クロロ−１２−パーフルオロエチルドデカン、１−クロロ−１６−パーフルオロエチルヘキサデカン、１−クロロ−１８−パーフルオロエチルオクタデカン、１−クロロ−１−パーフルオロブチルメタン、１−クロロ−２−パーフルオロブチルエタン、１−クロロ−３−パーフルオロブチルプロパン、１−クロロ−４−パーフルオロブチルブタン、１−クロロ−６−パーフルオロブチルヘキサン、１−クロロ−８−パーフルオロブチルオクタン、１−クロロ−１０−パーフルオロブチルデカン、１−クロロ−１２−パーフルオロブチルドデカン、１−クロロ−１６−パーフルオロブチルヘキサデカン、１−クロロ−１−パーフルオロヘキシルメタン、１−クロロ−２−パーフルオロヘキシルエタン、１−クロロ−３−パーフルオロヘキシルプロパン、１−クロロ−４−パーフルオロヘキシルブタン、１−クロロ−６−パーフルオロヘキシルヘキサン、１−クロロ−８−パーフルオロヘキシルオクタン、１−クロロ−１０−パーフルオロヘキシルデカン、１−クロロ−１２−パーフルオロヘキシルドデカン、１−クロロ−１６−パーフルオロヘキシルテトラデカン、１−クロロ−１−パーフルオロオクチルメタン、１−クロロ−２−パーフルオロオクチルエタン、１−クロロ−３−パーフルオロオクチルプロパン、１−クロロ−４−パーフルオロオクチルブタン、１−クロロ−６−パーフルオロオクチルヘキサン、１−クロロ−８−パーフルオロオクチルオクタン、１−クロロ−１０−パーフルオロオクチルデカン、１−クロロ−１２−パーフルオロオクチルドデカン、クロロベンゼン、ベンジルクロリド、ナフチルメチルクロリド、アントラセニルメチルクロリド、２−フルオロ−１−クロロベンゼン、２，４−ジフルオロ−１−クロロベンゼン、２，４，６−トリフルオロ−１−クロロベンゼン、ペンタフルオロ−１−クロロベンゼン、２−フルオロベンジルクロリド、２，４−ジフルオロベンジルクロリド、２，４，６−トリフルオロベンジルクロリド、ペンタフルオロベンジルクロリド、ジブロモエタン、ジクロロエタン、ジブロモプロパン、ジクロロプロパン、ジブロモブタン、ジクロロブタン、ジブロモペンタン、ジクロロペンタン、ジブロモヘキサン、ジクロロヘキサン及びそれらの構造異性体等が挙げられる。
【００６２】
ジェミニ型界面活性剤としての水溶性と臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を考慮すると、上記式（７）中のＲとしては、炭素数８〜１６のアルキル基又はアルキレン基が好ましい。さらに好ましくは、炭素数１３〜１６のアルキル基又はアルキレン基である。
【００６３】
上記式（５）で示される３級アミン化合物と上記式（７）で示されるハロゲン化炭化水素化合物との反応は、室温から溶媒の沸点までの反応温度で実施することが好ましい。原料の沸点が溶媒の沸点より低い場合、公知の方法で還流操作により原料を反応液に戻すことができる。
【００６４】
上記式（５）で示される３級アミン化合物を上記の有機溶媒や水に溶解させたところに上記式（７）で示されるハロゲン化炭化水素化合物を添加してもよく、上記式（７）で示されるハロゲン化炭化水素化合物を上記の有機溶媒や水に溶解させたところに上記式（５）で示される３級アミン化合物を添加してもよく、上記式（５）で示される３級アミン化合物、上記式（７）で示されるハロゲン化炭化水素化合物のそれぞれを上記の有機溶媒や水に溶解させて混合してもよく、特に限定されない。これらのうち、上記式（５）で示される３級アミン化合物を上記の有機溶媒や水に溶解させたところに上記式（７）で示されるハロゲン化炭化水素化合物を添加するのが好ましい。
【００６５】
反応終了後、原料は洗浄、蒸留などの公知の方法で除去することができる。さらに、アセトンやアセトニトリル、トルエン、エーテル類、アルコール類等の有機溶媒や水等を用いて再結晶、晶析等の公知の方法で精製することができる。
【００６６】
上記式（１）、（３）又は（４）で示されるジェミニ型界面活性剤は、例えば、洗浄剤組成物、分散剤組成物、殺菌剤組成物、乳化剤組成物、柔軟剤組成物、表面処理剤組成物、帯電防止剤組成物等の構成物質として使用可能であり、それらの組成物を含む洗浄剤、分散剤、殺菌剤、乳化剤、柔軟材、表面処理剤、帯電防止剤等として広範に使用することができる。
【００６７】
上記式（１）、（３）又は（４）で示されるジェミニ型界面活性剤を含む洗浄剤組成物としては、例えば、
（ａ）上記式（１）、（３）又は（４）で示されるジェミニ型界面活性剤、
（ｂ）ポリオキシアルキレンアミン、
（ｃ）アルキルアミン、及び
（ｄ）非イオン性界面活性剤
を含む洗浄剤組成物、
（ａ）上記式（１）、（３）又は（４）で示されるジェミニ型界面活性剤、
（ｂ）アニオン界面活性剤、
（ｃ）両性界面活性剤、及び
（ｄ）多価アルコール
を含む洗浄剤組成物、さらには
（ａ）上記式（１）、（３）又は（４）で示されるジェミニ型界面活性剤、
（ｂ）水溶性の金属塩、及び
（ｃ）ポリエチレンイミン又はアルキルアミン
を含む洗浄剤組成物等が挙げられる。これら各成分の種類及び比率は特に限定されない。
【００６８】
上記式（１）、（３）又は（４）で示されるジェミニ型界面活性剤を含む分散剤組成物としては、例えば、
（ａ）上記式（１）、（３）又は（４）で示されるジェミニ型界面活性剤、
（ｂ）ポリエーテル系化合物、
（ｃ）ポリカルボン酸系共重合体、及び
（ｄ）水
を含む分散剤組成物等が挙げられる。これら各成分の種類及び比率は特に限定されない。
【００６９】
上記式（１）、（３）又は（４）で示されるジェミニ型界面活性剤を含む殺菌剤組成物としては、例えば、
（ａ）上記式（１）、（３）又は（４）で示されるジェミニ型界面活性剤、及び
（ｂ）トリエタノールアミン
を含む殺菌剤組成物、
（ａ）上記式（１）、（３）又は（４）で示されるジェミニ型界面活性剤、
（ｂ）次亜塩素酸類又は次亜塩素酸塩類、
（ｃ）有機酸又はその塩、及び
（ｄ）防錆剤
を含む殺菌剤組成物等が挙げられる。これら各成分の種類及び比率は特に限定されない。
【００７０】
上記式（１）、（３）又は（４）で示されるジェミニ型界面活性剤を含む乳化剤組成物としては、例えば、
（ａ）上記式（１）、（３）又は（４）で示されるジェミニ型界面活性剤、
（ｂ）グリチルレチン酸誘導体、
（ｃ）トコフェロールや脂肪酸エステル等の油剤、及び
（ｄ）リン脂質
を含む乳化剤組成物等が挙げられる。これら各成分の種類及び比率は特に限定されない。
【００７１】
上記式（１）、（３）又は（４）で示されるジェミニ型界面活性剤を含む柔軟剤組成物としては、例えば、
（ａ）上記式（１）、（３）又は（４）で示されるジェミニ型界面活性剤、
（ｂ）アニオン性界面活性剤、及び
（ｃ）アミノカルボン酸系キレート剤
を含む柔軟剤組成物、
（ａ）上記式（１）、（３）又は（４）で示されるジェミニ型界面活性剤、
（ｂ）アルカノールアミン、
（ｃ）尿素及びその誘導体、並びに
（ｄ）香料
を含む柔軟剤組成物、
（ａ）上記式（１）、（３）又は（４）で示されるジェミニ型界面活性剤、
（ｂ）香料を含むマイクロカプセル、及び
（ｃ）アルコール等の水溶性溶剤
を含む柔軟剤組成物、
（ａ）上記式（１）で示されるジェミニ型界面活性剤、
（ｂ）３級アミン、
（ｃ）シリカ粒子及び
（ｄ）非イオン性界面活性剤
を含む柔軟剤組成物
等が挙げられ、各成分の種類及び比率は特に限定されない。
【００７２】
上記式（１）、（３）又は（４）で示されるジェミニ型界面活性剤を含む表面処理剤組成物としては、例えば、
（ａ）上記式（１）、（３）又は（４）で示されるジェミニ型界面活性剤、
（ｂ）アルキレングリコールアルキルエーテル、アルコール、グリコール、
（ｃ）洗浄剤、及び
（ｄ）水
を含む表面処理剤組成物等が挙げられる。これら各成分の種類及び比率は特に限定されない。
【００７３】
上記式（１）、（３）又は（４）で示されるジェミニ型界面活性剤を含む帯電防止剤組成物としては、例えば、
（ａ）上記式（１）、（３）又は（４）で示されるジェミニ型界面活性剤、
（ｂ）水性ポリオレフィンワックス、及び
（ｃ）水
を含む帯電防止剤組成物、
（ａ）上記式（１）、（３）又は（４）で示されるジェミニ型界面活性剤、
（ｂ）ポリアルキレングリコール誘導体等の凝集防止剤、
（ｃ）ケイ素、カルシウム等を含有する無機化合物、及び必要に応じて
（ｄ）ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂
を含む帯電防止剤組成物、
（ａ）上記式（１）、（３）又は（４）で示されるジェミニ型界面活性剤、及び
（ｂ）カルボキシ変性ポリオレフィン
を含む帯電防止剤組成物等が挙げられる。これら各成分の種類及び比率は特に限定されない。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。
【００７５】
なお、実施例、比較例における元素分析、ＮＭＲ、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）は以下の方法で測定した。
【００７６】
＜元素分析＞
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ２４００ＩＩ  ＣＨＮＳ／Ｏを用いて測定した。
【００７７】
＜ＮＭＲ測定＞
ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）  ＪＮＭ−ＥＸを用いて行った。
【００７８】
＜臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の測定方法＞
各界面活性剤の水溶液を調製した。２５℃に保ったミリポア水５０ｍｌの入ったセルに、各界面活性剤の水溶液を滴下し、そのときの電気伝導度を記録した。各界面活性剤の濃度と電気伝導度の関係をグラフにプロットし、その屈曲点から臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を算出した。
【００７９】
実施例１（ジェミニ型界面活性剤の合成）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン（東京化成工業社製、分子量＝２０１．３５）１０．０ｇ（０．０５０モル）をアセトニトリルに溶解し、８０℃に加熱、そこへ１−ブロモドデカン（東京化成社製、分子量＝２４９．２４）１２．４ｇ（０．０５０モル）を５時間かけて滴下した。８０℃で５０時間反応後、溶媒留去、ヘキサン及び酢酸エチルで洗浄した。洗浄後、遠心分離で固液分離、さらに再結晶を繰り返すことで、ビス（Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウム）−Ｎ’−メチルアミンジブロミド（「２Ｃ１２ＰＭＡ」と称する）９．１３ｇ（収率５２％）を得た。生成物の構造を１Ｈ−ＮＭＲ及び元素分析で確認した。
【００８０】
実施例２（ジェミニ型界面活性剤の合成）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミンの代わりにビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（東ソー社製、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴＳ、分子量＝１６０．２６）１０．０ｇ（０．０６２モル）、１−ブロモドデカンの代わりに１−ブロモデカン（東京化成工業社製、分子量＝２２１．１８）３６．０ｇ（０．１６３モル）を用いたこと以外は、実施例１に記載の操作と同様の操作により、ビス（Ｎ−デシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアンモニウム）エーテルジブロミド（「２Ｃ１０ＥＴＳ」と称する）３１．５ｇ（収率８３％）を得た。生成物の構造を１Ｈ−ＮＭＲ及び元素分析で確認した。
【００８１】
実施例３（ジェミニ型界面活性剤の合成）
１−ブロモデカンの代わりに１−ブロモテトラデカン（東京化成工業社製、分子量＝２７７．２９）４５．２ｇ（０．１６３モル）を用いたこと以外は、実施例２に記載の操作と同様の操作により、ビス（Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアンモニウム）エーテルジブロミド（「２Ｃ１４ＥＴＳ」と称する）４１．６ｇ（収率９３％）を得た。生成物の構造を１Ｈ−ＮＭＲ及び元素分析で確認した。
【００８２】
実施例４（ジェミニ型界面活性剤の合成）
１−ブロモデカンの代わりに１−ブロモヘキサデカン（東京化成工業社製、分子量＝３０５．３４）４９．９ｇ（０．１６３モル）を用いたこと以外は、実施例２に記載の操作と同様の操作により、ビス（Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアンモニウム）エーテルジブロミド（「２Ｃ１６ＥＴＳ」と称する）４５．０ｇ（収率９３％）を得た。生成物の構造を１Ｈ−ＮＭＲ及び元素分析で確認した。
【００８３】
実施例５（ジェミニ型界面活性剤の合成）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミンの代わりにＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジドデシルエチレンジアミン、１−ブロモドデカンの代わりに１，２−ジブロモエタンを用いたこと以外は、実施例１に記載の操作と同様の操作により、１，２−ビス［メチルドデシルアンモニウム］ジエタンジブロミド（「２Ｃ１２ＤＭＰ・２Ｂｒ−」と称する）を得た。生成物の構造を１Ｈ−ＮＭＲ及び元素分析で確認した。
【００８４】
実施例６（ジェミニ型界面活性剤の合成）
実施例５で得られた１，２−ビス［メチルドデシルアンモニウム］ジエタンジブロミド６．４ｇをメタノールに溶解し、イオン交換樹脂（ムロマチテクノス社製、ダウエックス１×８、５０−１００、Ｃｌ形）に２回通し、溶媒留去、再結晶して１，２−ビス［メチルドデシルアンモニウム］ジエタンジクロリド（「２Ｃ１２ＤＭＰ・２Ｃｌ−」と称する）５．０４ｇを得た（収率９３％）。生成物の構造を１Ｈ−ＮＭＲ及び元素分析で確認した。
【００８５】
実施例７（ジェミニ型界面活性剤（三量体型）の合成）
１−ブロモドデカンの代わりに１−ブロモオクタン（東京化成工業社製、分子量＝１９３．１３）５８．０ｇ（０．３００モル）を用いたこと以外は、実施例１に記載の操作と同様の操作により、メチルオクチルビス［３−（ジメチルオクチルアンモニオ）プロピル］アンモニウムトリブロミド（３Ｃ８ＰＭＡ）３６．７ｇ（収率９４％）を得た。生成物の構造を１Ｈ−ＮＭＲ及び元素分析で確認した。
【００８６】
実施例８（ジェミニ型界面活性剤（三量体型）の合成）
１−ブロモドデカンの代わりに１−ブロモデカン６６．０ｇ（０．２９８モル）を用いたこと以外は、実施例１に記載の操作と同様の操作により、メチルデシルビス［３−（ジメチルデシルアンモニオ）プロピル］アンモニウムトリブロミド（「３Ｃ１０ＰＭＡ」と称する）４０．６ｇ（収率９４％）を得た。生成物の構造を１Ｈ−ＮＭＲ及び元素分析で確認した。
【００８７】
実施例９（ジェミニ型界面活性剤（三量体型）の合成）
１−ブロモドデカン７５．５ｇ（０．３０３モル）を用いたこと以外は、実施例１に記載の操作と同様の操作により、メチルドデシルビス［３−（ジメチルドデシルアンモニオ）プロピル］アンモニウムトリブロミド（「３Ｃ１２ＰＭＡ」と称する）４５．０ｇ（収率９４％）を得た。生成物の構造を１Ｈ−ＮＭＲ及び元素分析で確認した。
【００８８】
実施例１０（ジェミニ型界面活性剤（三量体型）の合成）
１−ブロモドデカンの代わりに１−ブロモテトラデカン８３．４ｇ（０．３０１モル）を用いたこと以外は、実施例１に記載の操作と同様の操作により、メチルテトラデシルビス［３−（ジメチルテトラデシルアンモニオ）プロピル］アンモニウムトリブロミド（「３Ｃ１４ＰＭＡ」と称する）４４．９ｇ（収率８７％）を得た。生成物の構造を１Ｈ−ＮＭＲ及び元素分析で確認した。
【００８９】
実施例１１（ジェミニ型界面活性剤（三量体型）の合成）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジへキシレントリアミン８．６ｇ（０．０３０モル）をアセトニトリルに溶解し、８０℃まで昇温させた後、１−ブロモオクタン３４．８（０．１８０モル）を５時間かけて滴下しその後４５時間加熱撹拌した。反応終了後，溶媒をエバポレーターによって減圧留去し、得られた残渣をヘキサンおよび酢酸エチルで繰り返し洗浄し、残渣を酢酸エチル−メタノール混合溶液（６：１）で再結晶させることで白色固体メチルオクチルビス［６−（ジメチルオクチルアンモニオ）ヘキシル］アンモニウムトリブロマイド（「３Ｃ８ｌｉｎ−６−Ｑ」と称する）６．６０ｇ（収率３５％）を得た。生成物の構造を１Ｈ−ＮＭＲ及び元素分析で確認した。
【００９０】
なお、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジへキシレントリアミンは以下の手順により合成した。メタノールに溶解させたビス（ヘキサメチレン）トリアミン（１．０ｅｑｕｉｖ）、ギ酸（１７．０ｅｑｕｉｖ）、３７％ホルムアルデヒド（１８．０ｅｑｕｉｖ）を混合し、５〜６時間加熱還流した。反応終了後、塩酸５０ｍＬを加え、３時間加熱撹拌した。エバポレーターによって溶媒を減圧留去し、残渣をアセトンおよび酢酸エチルでそれぞれ２回洗浄し、白色固体Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジへキシレントリアミン塩酸塩を得た。
【００９１】
実施例１２（ジェミニ型界面活性剤（三量体型）の合成）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジへキシレントリアミンを１０．０ｇ（０．０３５０モル）、１−ブロモオクタンの代わりに１−ブロモデカン４６．４ｇ（０．２１０モル）を用いたこと以外は、実施例１１に記載の操作と同様の操作により、メチルデシルビス［６−（ジメチルデシルアンモニオ）ヘキシル］アンモニウムトリブロミド（「３Ｃ１０ｌｉｎ−６−Ｑ」と称する）１１．９ｇ（収率６１％）を得た。生成物の構造を１Ｈ−ＮＭＲ及び元素分析で確認した。
【００９２】
実施例１３（ジェミニ型界面活性剤（三量体型）の合成）
１−ブロモデカンの代わりに１−ブロモドデカン５２．３ｇ（０．２１０モル）を用いたこと以外は、実施例１２に記載の操作と同様の操作により、メチルドデシルビス［６−（ジメチルドデシルアンモニオ）ヘキシル］アンモニウムトリブロミド（「３Ｃ１２ｌｉｎ−６−Ｑ」と称する）２０．２ｇ（収率７７％）を得た。生成物の構造を１Ｈ−ＮＭＲ及び元素分析で確認した。
【００９３】
実施例１４（ジェミニ型界面活性剤（三量体型）の合成）
１−ブロモデカンの代わりに１−ブロモテトラデカン５８．２ｇ（０．２１０モル）を用いたこと以外は、実施例１２に記載の操作と同様の操作により、メチルテトラデシルビス［６−（ジメチルテトラデシルアンモニオ）ヘキシル］アンモニウムトリブロミド（「３Ｃ１４ｌｉｎ−６−Ｑ」と称する）８．４２ｇ（収率３０％）を得た。生成物の構造を１Ｈ−ＮＭＲ及び元素分析で確認した。
【００９４】
比較例１．
単鎖型の界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを以下の方法で合成した。
【００９５】
すなわち、１−ブロモドデカン（和光純薬社製）１０．０ｇをアセトニトリルに溶解し、８０℃に加熱、そこへトリメチルアミンガス（アルドリッチ社製）を過剰量吹き込んだ。反応後、溶媒留去、ヘキサン及び酢酸エチルで洗浄した。洗浄後、遠心分離で固液分離、さらに再結晶を繰り返すことでドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド１０．０ｇ（収率８０％）を得た。生成物の構造を１Ｈ−ＮＭＲ及び元素分析で確認した。
【００９６】
実施例１〜４、６〜１４で合成したジェミニ型界面活性剤（三量体型を含む）、及び比較例１で合成した単鎖型の界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を表１に併せて示す。
【００９７】
【表１】
2017052751.tif 000009
【００９８】
表１より各実施例で得られた化合物は、比較例１の従来の界面活性剤と比べてｃｍｃが小さく、界面活性剤として優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のジェミニ型界面活性剤は、例えば、洗浄剤組成物、分散剤組成物、殺菌剤組成物、乳化剤組成物、柔軟材組成物、表面処理剤組成物、帯電防止剤組成物等の構成物質として使用可能であり、それらの組成物を含む洗浄剤、分散剤、殺菌剤、乳化剤、柔軟材、表面処理剤、帯電防止剤等として広範に使用される可能性を有する。
【図１】
2017052751.tif 000018
【図２】
2017052751.tif 000019
【図３】
2017052751.tif 000020
【図４】
2017052751.tif 000021
【図５】
2017052751.tif 000022
【図６】
2017052751.tif 000023
【図７】
2017052751.tif 000024
【図８】
2017052751.tif 000025