(57)【要約】【課題】機械的特性および光学特性に優れた有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物を提供する。お【解決手段】下記化学式１で表される構造単位と、下記化学式２で表される構造単位および下記学式３で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位と、を含むコポリマー、ならびに前記コポリマーと水素結合可能な官能基を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含む、有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物：2017095709.tif 000051【選択図】図２
2017095709.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される構造単位と、
下記化学式２で表される構造単位、および下記化学式３で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位と、を含むコポリマー、ならびに
前記コポリマーと水素結合可能な官能基を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン、
を含む有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物：
【化１】
2017095709.tif 000038
上記化学式１中、
＊は隣接する原子との結合位置を示し、
ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６〜２４の２価の脂肪族環基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２４の２価の芳香族環基、または置換もしくは非置換の炭素数４〜２４の２価のヘテロ芳香族環基であり、前記脂肪族環基、前記芳香族環基、および前記ヘテロ芳香族環基は単独で存在するか、２つ以上の環が互いに接合されて縮合環を形成するか、または単独で存在する環もしくは互いに接合されて形成された縮合環の２つ以上が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ’’Ｒ’’’−（ここで、Ｒ’’およびＲ’’’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、または炭素数６〜２０の脂環族炭化水素基である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されてもよい；
【化２】
2017095709.tif 000039
上記化学式２と化学式３中、
＊は隣接する原子との結合位置を示し、
Ｄは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６〜２４４価の脂肪族環基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２４の４価の芳香族環基、または置換もしくは非置換の炭素数４〜２４の４価のヘテロ芳香族環基であり、前記脂肪族環基、前記芳香族環基、および前記ヘテロ芳香族環基は単独で存在するか、２つ以上の環が互いに接合されて縮合環を形成するか、または単独で存在する環もしくは互いに接合されて形成された縮合環の２つ以上が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ’’Ｒ’’’−（ここで、Ｒ’’およびＲ’’’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、または炭素数６〜２０の脂環族炭化水素基である）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されてもよい；
Ｅは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６〜２４の２価の脂肪族環基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２４の２価の芳香族環基、または置換もしくは非置換の炭素数４〜２４の２価のヘテロ芳香族環基であり、この際、前記脂肪族環基、前記芳香族環基、および前記ヘテロ芳香族環基は単独で存在するか、２つ以上の環が互いに接合されて縮合環を形成するか、または単独で存在する環もしくは互いに接合されて形成された縮合環２つ以上が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ’’Ｒ’’’−（ここで、Ｒ’’およびＲ’’’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、または炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されてもよい。
【請求項２】
前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンが有する前記コポリマーと水素結合可能な官能基は、−ＯＨ、−ＳＨ、および−ＮＨ２からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物。
【請求項３】
前記コポリマーと水素結合可能な官能基を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、下記化学式４または化学式５で表される化合物である、請求項１または２に記載の有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物：
【化３】
2017095709.tif 000040
上記化学式４および化学式５中、
Ｒは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基であり、
Ｒ’は、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ２である。
【請求項４】
前記化学式４および化学式５中のＲは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ'はそれぞれ独立して、−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ２である、請求項３に記載の有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物。
【請求項５】
前記化学式４および化学式５中のＲは、それぞれ独立して、シクロヘキシル基またはフェニル基であり、Ｒ’は全て−ＯＨである、請求項３または４に記載の有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物。
【請求項６】
前記化学式１中のＡは、下記基群１から選択される基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物：
【化４】
2017095709.tif 000041
上記化学式中、
＊は隣接する原子との結合位置を示し、
Ｒ１８〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、重水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の脂肪族基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の芳香族基であり、
ｎ１１およびｎ１４〜ｎ２０は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
ｎ１２、ｎ１３、ｎ２１、およびｎ２２は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。
【請求項７】
前記化学式１中のＡは、下記基群２から選択される基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物：
【化５】
2017095709.tif 000042
上記化学式中、＊は隣接する原子との結合位置を示す。
【請求項８】
前記化学式１中のＢは、下記化学式６で表される基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物：
【化６】
2017095709.tif 000043
上記化学式６中、
＊は隣接する原子との結合位置を示し、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、電子求引性基であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここで、Ｒ２０４は炭素数１〜１０の脂肪族基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここで、Ｒ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族基である）、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の脂肪族基、または炭素数６〜２０の芳香族基であり、
ｎ３は、１〜４の整数であり、ｎ５は、０〜３の整数であり、ただし（ｎ３＋ｎ５）は４以下の整数であり、
ｎ４は、１〜４の整数であり、ｎ６は、０〜３の整数であり、ただし（ｎ４＋ｎ６）は４以下の整数である。
【請求項９】
前記Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５である、請求項８に記載の有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物。
【請求項１０】
前記化学式２および化学式３中のＤは、それぞれ独立して、下記基群３から選択される基である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物：
【化７】
2017095709.tif 000044
上記化学式中、
＊は隣接する原子との結合位置を示し、
それぞれの基は置換または非置換であり、Ｌは、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ’’Ｒ’’’−（ここで、Ｒ’’およびＲ’’’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、または炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ１００）＝であって、Ｒ１００は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ただしＺ１およびＺ２は同時に−Ｃ（Ｒ１００）＝ではなく、
Ｚ３は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ１０１−であり、Ｒ１０１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
【請求項１１】
前記化学式２および化学式３中のＤは、下記基群４から選択される基である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物。
【化８−１】
2017095709.tif 000045
【化８−２】
2017095709.tif 000046
【請求項１２】
前記化学式２および化学式３中のＥは、下記化学式６で表される基である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物：
【化９】
2017095709.tif 000047
上記化学式６中、
＊は隣接する原子との結合位置を示し、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、電子求引性基であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここで、Ｒ２０４は炭素数１〜１０の脂肪族基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここで、Ｒ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜１０の脂肪族基である）、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の脂肪族基、または炭素数６〜２０の芳香族基であり、
ｎ３は、１〜４の整数であり、ｎ５は、０〜３の整数であり、ただし（ｎ３＋ｎ５）は４以下の整数であり、
ｎ４は、１〜４の整数であり、ｎ６は、０〜３の整数であり、ただし（ｎ４＋ｎ６）は４以下の整数である。
【請求項１３】
前記Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５である、請求項１２に記載の有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物。
【請求項１４】
前記化学式１で表される構造単位は、下記化学式７〜化学式９で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物：
【化１０】
2017095709.tif 000048
上記化学式７〜化学式９中、＊は隣接する原子との結合位置を示す。
【請求項１５】
前記化学式２で表される構造単位は、下記化学式１０で表される構造単位および下記化学式１１で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物：
【化１１】
2017095709.tif 000049
上記化学式１０および化学式１１中、＊は隣接する原子との結合位置を示す。
【請求項１６】
前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンの含有量は、前記コポリマー１００質量部に対して１０質量部以下である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物。
【請求項１７】
前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンの含有量は、前記コポリマー１００質量部に対して３質量部を超えて１０質量部未満である、請求項１６に記載の有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物。
【請求項１８】
下記化学式８で表される構造単位と、
下記化学式１０で表される構造単位および下記化学式１１で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位と、
を含むポリ（アミド−イミド）コポリマー、ならびに
下記化学式１２で表される多面体オリゴマーシルセスキオキサン、
を含む有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物：
【化１２】
2017095709.tif 000050
上記化学式８、化学式１０、および化学式１１中、＊は隣接する原子との結合位置を示し、
上記化学式１２中、Ｒは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基である。
【請求項１９】
前記コポリマーは、前記化学式１で表される構造単位を６０モル％以上含み、前記化学式２で表される構造単位および前記化学式３で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を４０モル％以下含み、かつ前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンの含有量が前記コポリマー１００質量部に対して１０質量部以下である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物の硬化物を含む成形品。
【請求項２１】
前記成形品はフィルムであり、８０μｍ厚さでＡＳＴＭ  Ｅ３１３に準じて測定した黄色度（ＹＩ）が３．５以下であり、かつＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準じて測定した引張弾性率が４．７ＧＰａを超える、請求項２０に記載の成形品。
【請求項２２】
請求項２０または２１の成形品を含むディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機ハイブリッドコポリマー製造用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、多様な情報を視覚化して人間に伝達するディスプレイであって、場所、時間にこだわることがなく、超軽量、低電力であり、薄くて紙のように軽く柔軟なフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイに対する需要が次第に増大している。フレキシブルディスプレイを実現するために要求される技術には、フレキシブル基板、低温工程用有機および無機素材、フレキシブルエレクトロニクス、封止およびパッケージングなどがある。これらのうち、フレキシブル基板はフレキシブルディスプレイの性能、信頼性および価格に大きな影響を与える。一方、発光ダイオードまたは相補性金属酸化膜半導体センサーなどの電子素子では、高い透明性を有する可撓性保護フィルムが必要である。
【０００３】
フレキシブル基板または可撓性保護フィルムとして、各種ポリマーフィルムが提案されている。ポリマーは、比較的簡単にフィルム形態に製造でき軽い点から有利であるが、元来熱安定性が良くないため（例えば、熱膨張係数が高いため）、フレキシブル基板または電子素子用保護フィルムとしての有用性を有するためには、熱的物性の改善が必要であり、同時にさらに向上した光学特性（例えば、高い透明性および低い黄色度）を有することが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−１１３８７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、機械的特性および光学特性に優れた有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物から製造される、機械的特性および光学特性に優れた成形品を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、前記成形品を含むディスプレイ装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表される構造単位と、下記化学式２で表される構造単位および下記化学式３で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位と、を含むコポリマー、ならびに前記コポリマーと水素結合可能な官能基を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ：ＰＯＳＳ）を含む、有機無機ハイブリッドコポリマー製造用組成物を提供する。
【０００９】
【化１】
2017095709.tif 000003
【００１０】
上記化学式１中、
＊は隣接する原子との結合位置を示し、
ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６〜２４の２価の脂肪族環基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２４の２価の芳香族環基、または置換もしくは非置換の炭素数４〜２４の２価のヘテロ芳香族環基であり、この際、前記脂肪族環基、前記芳香族環基、および前記ヘテロ芳香族環基は単独で存在するか、２つ以上の環が互いに接合されて縮合環を形成するか、または単独で存在する環もしくは互いに接合されて形成された縮合環の２つ以上が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ’’Ｒ’’’−（ここで、Ｒ’’およびＲ’’’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、または炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されてもよい；
【００１１】
【化２】
2017095709.tif 000004
【００１２】
上記化学式２および化学式３中、
＊は隣接する原子との結合位置を示し、
Ｄは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６〜２４の４価の脂肪族環基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２４の４価の芳香族環基、または置換もしくは非置換の炭素数４〜２４の４価のヘテロ芳香族環基であり、前記脂肪族環基、前記芳香族環基、および前記ヘテロ芳香族環基は単独で存在するか、２つ以上の環が互いに接合されて縮合環を形成するか、または単独で存在する環もしくは互いに接合されて形成された縮合環の２つ以上が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ’’Ｒ’’’−（ここで、Ｒ’’およびＲ’’’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、または炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基である）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されてもよい；
Ｅは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６〜２４の２価の脂肪族環基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２４の２価の芳香族環基、または置換もしくは非置換の炭素数４〜２４の２価のヘテロ芳香族環基であり、この際、前記脂肪族環基、前記芳香族環基、または前記ヘテロ芳香族環基は単独で存在するか、２つ以上の環が互いに接合されて縮合環を形成するか、または単独で存在する環もしくは互いに接合されて形成された縮合環の２つ以上が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ’’Ｒ’’’−（ここで、Ｒ’’およびＲ’’’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、または炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されてもよい。
【００１３】
前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンが有するコポリマーと水素結合可能な官能基は、−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ２である。
【００１４】
前記コポリマーと水素結合可能な官能基を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、好ましくは下記化学式４または化学式５で表される化合物である。
【００１５】
【化３】
2017095709.tif 000005
【００１６】
上記化学式４および化学式５中、
Ｒは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基であり、
Ｒ’は、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ２である。
【００１７】
上記化学式４および化学式５中、Ｒは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、Ｒ'は、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ２であることが好ましい。
【００１８】
上記化学式４および化学式５中、Ｒは、それぞれ独立して、シクロヘキシル基またはフェニル基であり、Ｒ’は、全て−ＯＨであることが好ましい。
【００１９】
上記化学式１中のＡは、下記基群１から選択される基が好ましい。
【００２０】
【化４】
2017095709.tif 000006
【００２１】
上記化学式中、
＊は隣接する原子との結合位置を示し、
Ｒ１８〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、重水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の脂肪族基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の芳香族基であり、
ｎ１１、およびｎ１４〜ｎ２０は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
ｎ１２、ｎ１３、ｎ２１、およびｎ２２は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。
【００２２】
前記化学式１中のＡは、下記基群２から選択される基が好ましい。
【００２３】
【化５】
2017095709.tif 000007
【００２４】
上記化学式１中のＢは、下記化学式６で表される基であることが好ましい。
【００２５】
【化６】
2017095709.tif 000008
【００２６】
上記化学式６中、
＊は隣接する原子との結合位置を示し、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、電子求引性基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここで、Ｒ２０４は炭素数１〜１０の脂肪族基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここで、Ｒ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族基である）、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の脂肪族基、または炭素数６〜２０の芳香族基であり、
ｎ３は、１〜４の整数であり、ｎ５は、０〜３の整数であり、ただし（ｎ３＋ｎ５）は４以下の整数であり、
ｎ４は、１〜４の整数であり、ｎ６は、０〜３の整数であり、ただし（ｎ４＋ｎ６）は４以下の整数である。
【００２７】
前記Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５であることが好ましい。
【００２８】
前記化学式２および化学式３中のＤは、それぞれ独立して、下記基群３から選択される基であることが好ましい。
【００２９】
【化７】
2017095709.tif 000009
【００３０】
上記化学式中、
＊は隣接する原子との結合位置を示し、
それぞれの基は置換または非置換であり、Ｌは、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ’’Ｒ’’’−（ここで、Ｒ’’およびＲ’’’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、または炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ１００）＝であり、Ｒ１００は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ただしＺ１およびＺ２は同時に−Ｃ（Ｒ１００）＝ではなく、
Ｚ３は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ１０１−であり、Ｒ１０１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
【００３１】
上記化学式２および化学式３中のＤは、それぞれ独立して、下記基群４から選択される基であることが好ましい。
【００３２】
【化８−１】
2017095709.tif 000010
【００３３】
【化８−２】
2017095709.tif 000011
【００３４】
上記化学式中、＊は隣接する原子との結合位置を示す。
【００３５】
上記化学式２および化学式３中のＥは、下記化学式６で表される基であることが好ましい。
【００３６】
【化９】
2017095709.tif 000012
【００３７】
上記化学式６中、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、電子求引性基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここで、Ｒ２０４は炭素数１〜１０の脂肪族基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここで、Ｒ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族基である）、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の脂肪族基、または炭素数６〜２０の芳香族基であり、
ｎ３は、１〜４の整数であり、ｎ５は、０〜３の整数であり、ただし（ｎ３＋ｎ５）は４以下の整数であり、
ｎ４は、１〜４の整数であり、ｎ６は、０〜３の整数であり、ただし（ｎ４＋ｎ６）は４以下の整数である。
【００３８】
前記Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５であることが好ましい。
【００３９】
上記化学式１で表される構造単位は、下記化学式７〜化学式９で表される構造単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４０】
【化１０】
2017095709.tif 000013
【００４１】
上記化学式２で表される構造単位は、下記化学式１０で表される構造単位および下記化学式１１で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４２】
【化１１】
2017095709.tif 000014
【００４３】
本発明に係る有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物は、前記コポリマー１００質量部に対して前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンを１０質量部以下含むことが好ましい。
【００４４】
前記有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物は、前記コポリマー１００質量部に対して前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンを３質量部を超えて１０重量部未満含むことが好ましい。
【００４５】
有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物は、下記化学式８で表される構造単位と、下記化学式１０で表される構造単位および下記化学式１１で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位と、を含むポリ（アミド−イミド）コポリマー、ならびに下記化学式１２で表される多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含むことが好ましい。
【００４６】
【化１２】
2017095709.tif 000015
【００４７】
上記化学式８、化学式１０、および化学式１１中、＊は隣接する原子との結合位置を示し、
上記化学式１２中、Ｒは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基である。
【００４８】
有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物は、上記化学式１で表される構造単位を６０モル％以上含み、前記化学式２で表される構造単位および前記化学式３で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を４０モル％以下含むコポリマーを含むことが好ましく、かつ前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンの含有量が、前記コポリマー１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明の他の一実施形態によれば、上記実施形態によるポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物の硬化物を含む成形品を提供する。
【００５０】
前記成形品はフィルムであり、８０μｍ厚さでＡＳＴＭ  Ｅ３１３に準じて測定した黄色度（ＹＩ：Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）が３．５以下であることが好ましく、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準じて測定した引張弾性率は４．７ＧＰａを超えることが好ましい。
【００５１】
また、本発明のさらに他の一実施形態によれば、上記実施形態による成形品を含むディスプレイ装置を提供する。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によれば、機械的特性および光学特性に優れた有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】ガラス転移温度以上の高温で熱処理時に、ポリイミド鎖間の積層が起こる現象を概略的に示した図である。
【図２】比較例１および実施例１〜７により、ポリ（アミド−イミド）コポリマーにトリシラノールフェニルシルセスキオキサン（ｔｓｐ−ＰＯＳＳ）を前記コポリマー１００質量部に対して０〜１０質量部添加して製造したフィルムのｔｓｐ−ＰＯＳＳ含有量と黄色度（ＹＩ）との関係を示すグラフである。
【図３】比較例１および実施例１〜７により、ポリ（アミド−イミド）コポリマーにトリシラノールフェニルシルセスキオキサン（ｔｓｐ−ＰＯＳＳ）をコポリマー１００質量部に対して、それぞれ０〜１０質量部添加して製造したフィルムのｔｓｐ−ＰＯＳＳ含有量とマルテンス硬さとの関係を示すグラフである。
【図４】実施例４によって製造された有機無機ハイブリッド複合体フィルムの写真である。
【図５】実施例８によって製造された有機無機ハイブリッド複合体フィルムの写真である。
【図６】比較例２によって製造された有機無機ハイブリッド複合体フィルムの写真である。
【図７】比較例３によって製造された有機無機ハイブリッド複合体フィルムの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明が制限されるものではなく、本発明は後述する特許請求の範囲によって定義されるだけである。
【００５５】
本明細書で特別な言及がない限り、“置換”とは、官能基に含まれている一つ以上の水素原子が、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ１００）、または−Ｎ（Ｒ１０１）（Ｒ１０２）であり、ここで、Ｒ１００、Ｒ１０１およびＲ１０２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換の脂環式有機基（例えば、シクロアルキル基など）、置換または非置換のアリール基（例えば、ベンジル基、ナフチル基、フルオレニル基、など）、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、置換または非置換のヘテロアリール基、および置換または非置換のヘテロ環基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されたことを意味し、この際、置換基は互いに連結して環を形成することも可能である。
【００５６】
本明細書で特別な言及がない限り、“アルキル基”とは炭素数１〜３０のアルキル基を意味し、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基を意味し、“シクロアルキル基”とは炭素数３〜３０のシクロアルキル基を意味し、好ましくは炭素数３〜１８のシクロアルキル基を意味し、“アルコキシ基”とは炭素数１〜３０のアルコキシ基を意味し、好ましくは炭素数１〜１８のアルコキシ基を意味し、“エステル基”とは炭素数２〜３０のエステル基を意味し、好ましくは炭素数２〜１８のエステル基を意味し、“アシル基”とは炭素数２〜３０の基を意味し、好ましくは炭素数２〜１８のアシル基を意味し、“アリール基”とは炭素数６〜３０のアリール基を意味し、具体的には炭素数６〜１８のアリール基を意味し、“アルケニル基”とは炭素数２〜３０のアルケニル基を意味し、好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基を意味する。
【００５７】
本明細書で特別な言及がない限り、“組み合わせ”とは混合または共重合を意味する。この際、“共重合”とはランダム共重合、ブロック共重合またはグラフト共重合を意味する。
【００５８】
本明細書で、用語“ポリイミド”は単に“ポリイミド”のみを意味するのではなく、“ポリイミド”、“ポリアミック酸”、またはこれらの組み合わせを意味することができる。また、“ポリイミド”と“ポリアミック酸”とは同一の意味を有するものであって、混用され得る。
【００５９】
また、本明細書で“＊”は同一もしくは異なる原子または化学式と連結される部分を意味する。
【００６０】
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表される構造単位と、下記化学式２で表される構造単位および下記化学式３で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位と、を含むコポリマー、ならびに前記コポリマーと水素結合可能な官能基を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ：ＰＯＳＳ）を含む、有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物を提供する。
【００６１】
【化１３】
2017095709.tif 000016
【００６２】
上記化学式１において、
ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６〜２４の２価の脂肪族環基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２４の２価の芳香族環基、または置換もしくは非置換の２価の炭素数４〜２４のヘテロ芳香族環基であり、前記脂肪族環基、芳香族環基、およびヘテロ芳香族環基は単独で存在するか、２つ以上の環が互いに接合されて縮合環を形成するか、または単独で存在する環もしくは互いに接合されて形成された縮合環の２つ以上が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ’’Ｒ’’’−（ここで、Ｒ’’およびＲ’’’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、または炭素数２〜２０の脂環式炭化水素基である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており、
【００６３】
【化１４】
2017095709.tif 000017
【００６４】
上記化学式２および化学式３中、
＊は隣接する原子との結合位置を示し、  Ｄは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６〜２４の４価の脂肪族環基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２４の４価の芳香族環基、または置換もしくは非置換の炭素数４〜２４の４価のヘテロ芳香族環基であり、前記脂肪族環基、前記芳香族環基、および前記ヘテロ芳香族環基は単独で存在するか、２つ以上の環が互いに接合されて縮合環を形成するか、前記単独で存在する環もしくは互いに接合されて形成された縮合環の２つ以上が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ’’Ｒ’’’−（ここで、Ｒ’’およびＲ’’’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、または炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基である）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており、
Ｅは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６〜２４の２価の脂肪族環基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２４の２価の芳香族環基、または置換もしくは非置換の炭素数４〜２４の２価のヘテロ芳香族環基であり、前記脂肪族環基、前記芳香族環基、または前記ヘテロ芳香族環基は単独で存在するか、または２つ以上の環が互いに接合されて縮合環を形成するか、または単独で存在する環もしくは互いに接合されて形成された縮合環の２つ以上が、単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ’’Ｒ’’’−（ここで、Ｒ’’およびＲ’’’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、または炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されている。
【００６５】
前述のように、本発明の一実施形態による有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物は、上記化学式１で表されるアミド構造単位と、前記化学式２および／または化学式３で表されるイミド／アミック酸構造単位と、を含むポリ（アミド−イミド／アミック酸）コポリマーと、多面体オリゴマーシルセスキオキサンとを含む。一実施形態によれば、この組成物は、ポリ（アミド−イミド／アミック酸）コポリマーと多面体オリゴマーシルセスキオキサンとを含む混合物であり得る。すなわち、有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物は、ポリ（アミド−イミド／アミック酸）コポリマーの製造後、ポリ（アミド−イミド／アミック酸）コポリマーを含む溶液に多面体オリゴマーシルセスキオキサンを添加して混合することによって製造することができる。例えば、有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物は、イミド構造単位およびアミド構造単位を形成するモノマー、例えば、ジアミン、ジアンヒドリドおよびジカルボン酸ジハライド誘導体を反応させてコポリマーを製造し、必要により、得られたコポリマーを化学的および／または熱的イミド化して部分または全体イミド化されたポリ（アミド−イミド）コポリマーを製造した後、このコポリマーを含む溶液に多面体オリゴマーシルセスキオキサンを添加し、オーバーヘッド攪拌機のような物理的攪拌装置を用いて単純攪拌することによって製造することができる。この際、多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、コポリマーを含む溶液中によく溶解され得る。
【００６６】
シルセスキオキサンは、一般式（ＲＳｉＯ３／２）ｎ（ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基などの置換基）で表される有機シリコン化合物であって、四面体のＳｉ元素頂点とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とを有する‘ケージ（ｃａｇｅ）’形状を有し得る。前記ケージ形状を有するシルセスキオキサンを‘多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ：ＰＯＳＳ）'といい、ｎが８、１０、１２などである多面体形状を有し得る。多面体オリゴマーシルセスキオキサンのうちの最もよく知られたものが、下記化学式１３で表される６面体オリゴマーシルセスキオキサンである。
【００６７】
【化１５】
2017095709.tif 000018
【００６８】
上記化学式１３で表される構造から分かるように、多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、Ｓｉ原子に多様な官能基を導入することができ、無機物であるＳｉ原子に有機物の置換基がついている有機無機ハイブリッドの形態を有する。
【００６９】
一方、多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、上記化学式１３のように完全に縮合されたケージ形状でなく、部分的に開放された多面体形状を有する部分縮合された多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含み得る。部分縮合された多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、反応物の含有量、触媒、反応条件などを調節することによって製造でき、上記化学式１３のように完全縮合された多面体オリゴマーシルセスキオキサンの一つ以上の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が、連結されず切断されて開放された構造を有する。
【００７０】
部分縮合された多面体オリゴマーシルセスキオキサンの例としては、下記化学式４または化学式５で表される６面体オリゴマーシルセスキオキサンが挙げられる。
【００７１】
【化１６】
2017095709.tif 000019
【００７２】
上記化学式４および化学式５において、ＲおよびＲ'は、それぞれ独立して、多様な有機官能基であり得、これら有機官能基の導入方法は、当該技術分野における通常の知識を有する技術者に多様な方法が知られている。
【００７３】
一実施形態では、水素結合可能な官能基が導入した多面体オリゴマーシルセスキオキサンをポリ（アミド−イミド）コポリマーと混合した組成物を提供し、このような組成物が、前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含まないポリ（アミド−イミド）コポリマーに比べて、向上した機械的強度および低減された黄色度など優れた機械的特性および光学的特性を有するのを確認した。
【００７４】
また、コポリマーと水素結合可能な官能基を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、上記コポリマーを含む溶液によく溶解されるのを確認した。多面体オリゴマーシルセスキオキサンはコポリマーを含む溶液によく溶解され、また多面体オリゴマーシルセスキオキサンに導入されたコポリマーと水素結合可能な官能基が、コポリマー内の水素結合可能な極性元素、例えば、酸素原子または窒素原子などの原子と水素結合することが可能である。したがって、多面体オリゴマーシルセスキオキサンとコポリマーとは、簡単な攪拌のみでも互いによく混合される。
【００７５】
コポリマーと水素結合可能な官能基は、−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ２であることが好ましく、これら官能基は、コポリマー内のアミノ基（−ＮＨ２）と水素結合することによって、コポリマー内に前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンはよく分散され得る。
【００７６】
本発明の一実施形態において、前記化学式４と化学式５のＲはそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基であり得、前記Ｒ’がコポリマーと水素結合可能な官能基、例えば、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ２であり得る。
【００７７】
本発明の一実施形態において、上記化学式４および化学式５中のＲは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ’は、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ２である。
【００７８】
本発明の一実施形態において、上記化学式４および化学式５中のＲは、それぞれ独立して、シクロヘキシル基またはフェニル基であることが好ましく、Ｒ’は全て−ＯＨであることが好ましい。
【００７９】
上記化学式４および化学式５中のＲが上記の官能基を有することによって、有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物は、多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含むことによるコポリマーが有する優れた機械的特性および／または光学的特性にへの悪影響を受けずに、多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含むことによる優れた効果をさらに発揮することができる。
【００８０】
本発明の有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物から製造されるフィルムなどの成形品は、より高い機械的強度およびより優れた光学的特性、例えば、より低い黄色度を有し得る。
【００８１】
ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーは、高い光透過度、熱的安定性、機械的強度、および柔軟性などによりディスプレイ基板素材などに有用であるが、一般にディスプレイ装置の製造工程中には、高温蒸着、高温アニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程など３５０℃以上の高温工程が必須である。しかし、このようなガラス転移温度以上の高温で熱処理する場合、ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）分子が自由に再配列されながら高分子鎖間の積層（ｐａｃｋｉｎｇ）が起こる。この際、図１に示したように、電子供与体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎｎｏｒ）と電子受容体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）とが互いに近接して位置するようになって電荷移動錯体（ＣＴＣ：Ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃｏｍｐｌｅｘ）の構造を有するようになり、これによって形成された電位の間での電子移動（励起）により、当該ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）を含むフィルムは、特定短波長領域の光を吸収するようになる。これにより、ディスプレイ製造のための必須条件である波長４００ｎｍ領域の青色（ｂｌｕｅ）領域の透過率が顕著に落ちるようになり、フィルムは黄色を帯びるようになる。このような現象を高温熱処理による‘黄変現象’と呼び、これは高温工程が必須である透明デバイスの製造にポリイミドフィルムを適用することを難しくする。
【００８２】
本発明の一実施形態による有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物は、ポリ（アミド−イミド）コポリマーと共に多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含み、多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、前述のように−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ２基などのコポリマーと水素結合可能な官能基を有し、コポリマーの高分子鎖に含まれている窒素原子または酸素原子などの極性原子と水素結合を形成することによって、前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンは前記コポリマーの高分子鎖の間に均一に分布することが可能となる。これにより、コポリマーの高分子鎖の積層（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈａｉｎ  ｐａｃｋｉｎｇ）が有効に防止され、高分子鎖間電荷移動錯体（ＣＴＣ）の形成が抑制される。したがって、多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含む有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物は、それから製造されるフィルムなどの成形品の短波長の透過率を高めて、さらに透明なフィルムの製造を可能にする。
【００８３】
また、多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、無機材料であることから、有機物のみからなるフィルムに比べて、無機材料を含む有機無機ハイブリッド複合体フィルムの機械的特性、特に表面硬度が向上しうる。
【００８４】
有機フィルムの機械的特性を改善するために、シリカなどの無機粒子を分散させるか、または化学的結合を通じてポリマー主鎖に結合させようとする試みがある。しかし、このような無機粒子は、ポリマーなどの有機物を含む有機溶媒にほとんど溶けることはなく分散性も悪く、これによってシリカなどの無機粒子を高分子と化学結合を通じて結合させる方法は、複雑な工程を必要とする。
【００８５】
これに対し、コポリマーと水素結合可能な官能基を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、コポリマーを含む溶液に、単純な機械的攪拌などで混合することのみでも非常によく溶解する。また、−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ２などのコポリマーと水素結合可能な官能基は、多面体オリゴマーシルセスキオキサンがポリ（アミド−イミド）コポリマーの高分子鎖の間に、さらによく分散されるようにする。その結果、後述の実施例を通じて分かるように、多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含む有機無機ハイブリッド複合体フィルムは、ポリ（アミド−イミド）コポリマーのＣＴＣ形成が抑制され、より低い黄色度（ＹＩ）を有する優れた光学特性を示すと同時に、高い引張弾性率、高い鉛筆硬度、および高いマルテンス硬さ（Ｍａｒｔｅｎ'ｓ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ：ＨＭ）のような優れた機械的特性を示す。
【００８６】
その一方で、コポリマーと水素結合可能な官能基を有さない多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、後述の比較例２および比較例３により製造されたフィルム写真の図６および図７から分かるように、フィルムが黄色味を帯び、透明でなく白濁を示すことが分かる。これは、実施例４および実施例８により製造された図４および図５のフィルムと比較すると、顕著な差を示す。即ち、水素結合可能な官能基が導入された多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含む場合とは異なり、水素結合可能な官能基が導入されていない多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含む有機無機ハイブリッド複合体フィルムは、フィルムの光学特性が改善されない。
【００８７】
一方、引張弾性率（Ｙｏｕｎｇ'ｓ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）は、応力に対する変形率の比であって、フィルムなどの物質を水平方向に引っ張って切れる時までかかる応力で表現でき、いわゆる特定物質の‘強度’を示すといえる。
【００８８】
鉛筆硬度は、スクラッチ硬度測定法の一つであって、多様な硬度の鉛筆を物質の表面に４５°の角度でななめに置き、垂直方向に規定荷重を加えて一定の速度で物質の表面を掻いて、スクラッチの発生の有無を観察する試験法である。最も固い鉛筆硬度は９Ｈと表示され、８Ｈ、７Ｈに下向するほど硬度が低くなって、最も低い鉛筆硬度は６Ｂと表示され得る。
【００８９】
マルテンス硬さとは、物質の表面からピラミッド形態の圧子を、特定荷重および時間で圧入しながら測定した最大深さと力とを用いて、機械的特性を評価する方法である。即ち、物質の表面硬度を確認する一つの尺度になり得る。
【００９０】
上記実施形態による有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物を硬化して製造されるフィルムは、引張弾性率、鉛筆硬度、およびマルテンス硬さの少なくとも１つが、コポリマーと水素結合可能な官能基を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含まないポリ（アミド−イミド）コポリマーから製造されるフィルムに比べて高い値を示し、したがって、多面体オリゴマーシルセスキオキサンはポリ（アミド−イミド）コポリマーの光学特性を改善するだけでなく、機械的特性も向上させることができる。
【００９１】
前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンの含有量は、ポリ（アミド−イミド）コポリマー１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。この範囲内で含まれる場合、前述のように、ポリ（アミド−イミド）コポリマーの光学特性および機械的特性を増加させることができる。多面体オリゴマーシルセスキオキサンを、１０質量部を超えて含む場合、それから製造される成形品は、引張弾性率が減少する傾向がある。
【００９２】
本発明の一実施形態において、前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンの含有量は、ポリ（アミド−イミド）コポリマー１００質量部に対して３質量部を超え１０質量部未満が好ましく、４質量部〜８質量部含まれ得る。この範囲内であれば、組成物は、さらに優れた光学特性および機械的特性を示すことができる。
【００９３】
一実施形態で、前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンを前記範囲で含む有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物は、それから製造されるフィルムの厚さを８０μｍにしてＡＳＴＭ  Ｅ３１３で測定する時の黄色度（ＹＩ）が３．５未満であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。
【００９４】
本発明の一実施形態において、上記化学式４または化学式５中のＲは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、またはナフタレン基が挙げられる。この際、Ｒ’は、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ２である。
【００９５】
前記有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物に含まれるポリ（アミド−イミド）コポリマーは、上記化学式１で表されるアミド構造単位と、上記化学式２および／または上記化学式３で表されるイミドおよび／またはアミック酸構造単位を含む任意のポリ（イミド／アミック酸−アミド）コポリマーであり得る。
【００９６】
本発明の一実施形態において、上記化学式１中のＡは、下記基群１選択される基であることが好ましい。
【００９７】
【化１７】
2017095709.tif 000020
【００９８】
上記化学式中、
Ｒ１８〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、重水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の脂肪族基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の芳香族基であり、
ｎ１１およびｎ１４〜ｎ２０は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
ｎ１２、ｎ１３、ｎ２１、およびｎ２２は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。
【００９９】
一実施形態によれば、上記の基群１の基は、下記基群２から選択される基が好ましいが、これらに制限されない。
【０１００】
【化１８】
2017095709.tif 000021
【０１０１】
また、上記化学式１中のＢは、下記化学式６で表される基であることが好ましい。
【０１０２】
【化１９】
2017095709.tif 000022
【０１０３】
上記化学式６中、
＊は隣接する原子との結合位置であり、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、電子求引性基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）であり、例えば、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５からなる群より選択される電子求引性基である。
【０１０４】
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここで、Ｒ２０４は炭素数１〜１０の脂肪族基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここで、Ｒ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜１０の脂肪族基である）、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の脂肪族基、または炭素数６〜２０の芳香族基であり、
ｎ３は、１〜４の整数であり、ｎ５は、０〜３の整数であり、ただし（ｎ３＋ｎ５は）４以下の整数であり、
ｎ４は、１〜４の整数であり、ｎ６は、０〜３の整数であり、ただし（ｎ４＋ｎ６）は４以下の整数である。
【０１０５】
また、上記化学式２および上記化学式３中のＤは、下記基群３から選択される基であることが好ましい。
【０１０６】
【化２０】
2017095709.tif 000023
【０１０７】
上記化学式中、
＊は隣接する原子との結合位置を示し、
それぞれの基は置換または非置換であり、Ｌは、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ’’Ｒ’’’−（ここで、Ｒ’’およびＲ’’’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、または炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、  Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ１００）＝であり、Ｒ１００は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ただしＺ１およびＺ２は同時に−Ｃ（Ｒ１００）＝ではなく、
Ｚ３は−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ１０１−であり、Ｒ１０１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
【０１０８】
上記基群３の基は、下記基群４から選択される基が好ましい。
【０１０９】
【化２１−１】
2017095709.tif 000024
【０１１０】
【化２１−２】
2017095709.tif 000025
【０１１１】
上記化学式２および化学式３中のＥは、上記化学式１中のＢと同様に、下記化学式６で表される基であることが好ましい。
【０１１２】
【化２２】
2017095709.tif 000026
【０１１３】
上記化学式６中、
Ｒ６〜Ｒ９、およびｎ３〜ｎ６に関する定義は、上記と同様である。
【０１１４】
本発明の一実施形態において、前記化学式１で表される構造単位は、下記化学式７〜化学式９で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１１５】
【化２３】
2017095709.tif 000027
【０１１６】
本発明の一実施形態において、上記化学式２で表される構造単位は、下記化学式１０で表される構造単位および下記化学式１１で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１１７】
【化２４】
2017095709.tif 000028
【０１１８】
本発明の一実施形態において、前記有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物は、下記化学式８で表される構造単位と、下記化学式１０で表される構造単位および下記化学式１１で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位と、を含むポリ（アミド−イミド）コポリマー、ならびに下記化学式１２で表される多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含むことが好ましい。
【０１１９】
【化２５】
2017095709.tif 000029
【０１２０】
上記化学式１２中、Ｒは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基である。
【０１２１】
本発明の一実施形態において、上記化学式１２のＲは、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。
【０１２２】
本発明の一実施形態において、上記化学式１２のＲは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基である。
【０１２３】
上記多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、当該技術分野で公知された多様な方法を用いて容易に製造でき、また、商業的に多様な製品のうちの所望の官能基を有するものを購入して使用することも可能である。
【０１２４】
本発明の好ましい一実施形態において、ポリ（アミド−イミド）コポリマー中のアミド構造単位（上記化学式１の構造単位）の含有量は６０モル％以上であり、前記イミド構造単位（上記化学式２の構造単位および／または上記化学式３の構造単位）の含有量は４０モル％以下である。ポリ（アミド−イミド）コポリマーのアミド構造単位およびイミド構造単位が上記の含有量の範囲で含まれる時、このようなポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの光学特性および機械的特性が維持され得る。
【０１２５】
また、多面体オリゴマーシルセスキオキサンはコポリマー１００質量部に対して１０質量部以下で含まれ得る。多面体オリゴマーシルセスキオキサンがコポリマー１００質量部に対して１０質量部以下で含む場合、それから製造される有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマーフィルムは前記コポリマー単独で形成されるフィルムに比べてフィルムの光学特性および機械的特性をさらに向上させることができる。
【０１２６】
前述のように、有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物を硬化させて得られる成形品、例えばフィルムは、特定の厚さ、例えば、８０μｍ厚さを有する際、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３に準じて測定した黄色度（ＹＩ）が３．５以下であることが好ましく、引張弾性率、鉛筆硬度、およびマルテンス硬さの少なくとも１つがコポリマー単独で形成されるフィルムに比べて増加した値を示すことができる。
【０１２７】
上記の構造単位を含むポリ（アミド−イミド）コポリマーは、当該技術分野で知られているポリイミドおよびポリアミドの製造方法を用いて、モノマーを重合することによって容易に製造することができる。
【０１２８】
例えば、イミド構造単位は、有機溶媒内でジアミンとジアンヒドリドとを反応させて製造することができる。
【０１２９】
前記ジアミン化合物の例としては、ｍ−フェニレンジアミン；ｐ−フェニレンジアミン；１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン；４，４'−ジアミノ−ジフェニルメタン；１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン；１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン；２，２'−ジアミノ−ジエチルスルフィド；ビス（４−アミノフェニル）スルフィド；２，４'−ジアミノ−ジフェニルスルフィド；ビス（３−アミノフェニル）スルホン；ビス（４−アミノフェニル）スルホン；４，４'−ジアミノ−ジベンジルスルホキシド；ビス（４−アミノフェニル）エーテル；ビス（３−アミノフェニル）エーテル；ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン；ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン；ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド；ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド；ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン；ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン；１，２−ジアミノナフタレン；１，４−ジアミノナフタレン；１，５−ジアミノナフタレン；１，６−ジアミノナフタレン；１，７−ジアミノナフタレン；１，８−ジアミノナフタレン；２，３−ジアミノナフタレン；２，６−ジアミノナフタレン；１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン；１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン；１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン；４，４'−ジアミノビフェニル；３，３'−ジアミノビフェニル；３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル；３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル；３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル；３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル；４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル；２，４−ジアミノトルエン；２，５−ジアミノトルエン；２，６−ジアミノトルエン；３，５−ジアミノトルエン；１，３−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン；１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン；１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン；１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン；１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン；１，４−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベンゼン；１，４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン；１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；ｏ−キシリレンジアミン；ｍ−キシリレンジアミン；ｐ−キシリレンジアミン；３，３'−ジアミノベンゾフェノン；４，４'−ジアミノベンゾフェノン；２，６−ジアミノピリジン；３，５−ジアミノピリジン；１，３−ジアミノアダマンタン；ビス［２−（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテル；３，３'−ジアミノ−１，１'−ジアダマンタン；Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド；４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート；２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロ��ロパン；２，２−ビス［４−（２−クロロ−４−アミノフェノキシ）フェニルヘキサフルオロプロパン；１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン；１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン；１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−３−イン；１，３−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；１，５−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロペンタン；および４，４'−ビス［２−（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテル、ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルジアミン、４，４'−ジアミノシクロヘキシルメタン、ジアミノフルオレン等が挙げられる。このようなジアミン化合物は、市販されているか、または公知の方法によって合成可能である。
【０１３０】
例えば、前記ジアミン化合物は、下記化学式で表される構造を有する化合物である。
【０１３１】
【化２６−１】
2017095709.tif 000030
【０１３２】
【化２６−２】
2017095709.tif 000031
【０１３３】
本発明の好ましい一実施形態において、上記ジアミンは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：ＴＦＤＢ）である。
【０１３４】
上記ジアンヒドリドはテトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。このような化合物の具体例としては、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'、４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ｂｉｃｙｃｌｅ［２．２．２］ｏｃｔ−７−ｅｎｅ−２，３，５，６−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'−ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＳＤＡ）、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４'−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）、４，４'−オキシジフタル酸無水物（４，４'−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）、ピロメリト酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（４−（２，５−ｄｉｏｘｏｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ−３−ｙｌ）−１，２，３４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１，２−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＴＤＡ）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物；１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物；２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物；２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物；３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル二無水物；ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物；４，４'−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物；４，４'−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物；４，４'−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ���ジフェニルスルホン二無水物；３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４'−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物；２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ−３，５−ジメチル）フェニル］プロパン二無水物；２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸ニ無水物；２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸二無水物；１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物；３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ニ無水物；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン二無水物；２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物；１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン二無水物；および４，４'−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテル二無水物からなる群より選択される少なくとも１種以上であり得る。このような二無水物化合物は市販されているか、あるいは知られた方法によって合成可能である。
【０１３５】
一実施形態において、前記テトラカルボン酸二無水物は、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４'−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）、またはこれらの混合物を含むことができる。
【０１３６】
一方、公知のポリアミドの製造方法としては、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などが知られており、この中、低温溶液重合法を例に上げて説明すれば、非プロトン性極性溶媒内でカルボン酸ジハライドおよびジアミンを反応させることによって、上記化学式１で表されるアミド構造単位を形成することができる。
【０１３７】
前記ジカルボン酸ジハライドとしては、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣｌ）、イソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣｌ）、ビフェニルジカルボニルクロリド（ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＣｌ）、ナフタレンジカルボニルクロリド、テルフェニルジカルボニルクロリド、および２−フルオロ−テレフタロイルクロリドからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１３８】
本発明の好ましい一実施形態において、前記ジカルボン酸ジハライドは、テレフタロイルクロリドである。
【０１３９】
アミド構造を形成するためのジアミンは、上記のイミド構造を形成するために使用できるジアミンと同一のジアミン化合物を使用することができる。すなわち、上記で例示したジアミン化合物のうち、同一または異なる１種以上のジアミンを用いてアミド構造を形成することができる。
【０１４０】
本発明の好ましい一実施形態において、前記ジカルボン酸ジハライドと共にアミド構造を形成するためのジアミンは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：ＴＦＤＢ）である。
【０１４１】
非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。しかし、これらに限定されるのではなく、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素を使用することも可能である。
【０１４２】
上記のアミド構造単位およびイミド構造単位は、同一の反応器内で先ずアミド構造単位を形成するジアミンとジカルボン酸ジハライドとを添加して反応させた後、ここにイミド構造単位を形成するジアミンおよびジアンヒドリドを添加して、共に反応させることによってポリ（アミック酸−アミド）コポリマーを製造することができる。
【０１４３】
または、アミド構造単位を形成するジアミンとジカルボン酸ジハライドとを反応させて両末端がアミノ基で終わるアミドオリゴマーを製造した後、これをジアミンモノマーにして、ここにジアンヒドリドを添加してポリ（アミック酸−アミド）コポリマーを製造することも可能である。後者の方法による場合、アミド形成工程で発生するＨＣｌの除去のための沈殿工程を省略することができるので、工程時間を短縮することができ、最終生成物のポリ（アミド−イミド）コポリマーの収率も高めることができる。
【０１４４】
上記のように製造されたポリ（アミック酸−アミド）コポリマーは、必要によって化学的または熱的イミド化を経ることによってポリ（アミド−イミド）コポリマーとなり、ここに多面体オリゴマーシルセスキオキサンを添加することによって、本発明の有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物を得ることができる。
【０１４５】
このようにして得られた有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物は、公知のコーティング方法を用いて基板などにコーティングしてキャスティングした後、乾燥および加熱などの方法で硬化させてフィルムなどの成形品を製造することができる。すなわち、本発明は、本発明の有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー製造用組成物の硬化物を含む成形品を提供する。
【０１４６】
フィルムの製造方法は、多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含まないポリ（アミド−イミド）コポリマーフィルムの製造方法と同一なので、ここでの詳しい説明は省略する。
【０１４７】
前述のように、前記製造されたフィルムは、ポリ（アミド−イミド）コポリマーのみからなるフィルムに比べて光学特性および機械的特性が向上されたものであり得る。
【０１４８】
したがって、フィルムは、高い透明性と表面硬度を要するフレキシブルディスプレイ装置のウィンドウフィルムなどに用いることができる。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例および比較例を通じて前記実施形態をより詳細に説明する。下記の実施例および比較例は説明の目的のためのものであり、本発明の範囲がこれによって制限されるのではない。
【０１５０】
（合成例１：アミド構造単位含有オリゴマーの製造）
下記反応式１に従って、ＴＰＣＬの両末端にジアミンＴＦＤＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）が結合してアラミド構造を形成する、アミド構造単位含有オリゴマーを製造した。
【０１５１】
【化２７】
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【０１５２】
即ち、丸底フラスコに、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）７００ｇを添加し、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）１モル当量（０．１２２モル、３９．２ｇ）と、ピリジン２．８モル当量（０．３４３モル、２７．１１ｇ）とを溶かした後、５０ｍｌのＤＭＡＣをさらに添加し、残っているＴＦＤＢを完全に溶かした。その後、ＴＰＣｌ（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｉｃ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）１７．４ｇ（０．７モル当量、０．０８６モル）を、４回に分けて、２５℃のＴＦＤＢ溶液に混合し、１５分間激しく攪拌した。
【０１５３】
得られた溶液を窒素雰囲気下で２時間攪拌した後、３５０ｇのＮａＣｌを含む７ＬのＮａＣｌ溶液に入れて１０分間攪拌した。固形物をろ過し、５Ｌの脱イオン水に二回にわたって再懸濁および再ろ過を行った。濾過器上の最終ろ過物を適切に加圧して、残存する水をできる限り除去し、９０℃の温度で、真空下で４８時間乾燥して、上記反応式１に記載された生成物であるアミド構造単位含有オリゴマーを得た。製造されたアミド構造単位含有オリゴマーの数平均分子量は約９９７である。
【０１５４】
（合成例２：アミド構造単位含有量７０モル％のポリ（アミド−イミド）コポリマーの合成）
合成例１で製造したアミド構造単位含有オリゴマー２５ｇ（０．０１８２モル）を、３０℃で予備加熱され、機械的攪拌機および窒素流入口を備えた２５０ｍｌの四ツ口二重壁反応器に入れ、１４３ｍｌのＤＭＡｃを添加した。該オリゴマーが完全に溶けるまで、溶液を３０℃の温度で、窒素雰囲気下で攪拌した後、６ＦＤＡ（２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（２，２−ｂｉｓ−（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ））４．４４ｇ（０．０１モル）と、ＢＰＤＡ（３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ））２．４ｇ（０．００８２モル）と、を上記オリゴマーが溶解した溶液に徐々に添加した。１０ｍｌのＮＭＰをさらに添加した後、溶液を４８時間攪拌して、固形分濃度が１６質量％であるポリ（アミック酸−アミド）コポリマー溶液を得た。
【０１５５】
温度を２５℃に下げた後、上記ポリ（アミック酸−アミド）コポリマー溶液に無水酢酸５．５７ｇを投入して３０分攪拌し、さらにピリジン４．３２ｇを投入し、４８時間さらに攪拌してポリ（アミド−イミド）コポリマー溶液を得た。
【０１５６】
（実施例１〜７および比較例１：ｔｓｐ−ＰＯＳＳ含有有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマーおよびこれを用いたフィルムの製造）
上記合成例２で製造したポリ（アミド−イミド）コポリマー溶液に、コポリマー１００質量部に対して、下記表１に記載された含有量で、下記化学式１４で表されるトリシラノールフェニルシルセスキオキサン（ｔｓｐ−ＰＯＳＳ）をそれぞれ添加し、オーバーヘッド攪拌機を用いて約３０分間攪拌することによって、実施例１〜７の有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマー溶液を得た。
【０１５７】
【化２８】
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【０１５８】
製造されたコポリマー溶液を、ガラス板に塗布してフィルムをキャスティングした。これを８０℃のホットプレートの上で１時間乾燥した後、溶液がコーティングされたガラス板をオーブンに入れて、１分当り３℃の昇温速度で３００℃まで加熱した後、徐々に冷却し、最終的にガラス板から分離して、有機無機ハイブリッド複合体フィルムを得た。
【０１５９】
また、比較のために、ｔｓｐ−ＰＯＳＳを添加せずに、上記と同様の方法でフィルムを製造し、これを比較例１とした。
【０１６０】
このように得られたフィルムの黄色度（ＹＩ）、ヘイズ（ｈａｚｅ）、引張弾性率（Ｍｏｄｕｌｕｓ）、鉛筆硬度、およびマルテンス硬さ（Ｍａｒｔｅｎ'ｓ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ）を測定し、その値を下記表１に示す。
【０１６１】
また、ｔｓｐ−ＰＯＳＳ含有量とＹＩおよびマルテンス硬さとの関係を、図２および図３にそれぞれ示す。
【０１６２】
ここで、黄色度（ＹＩ）は、厚さ８０μｍフィルムを基準に、ミノルタ社製の分光測色計ＣＭ−３６００ｄを用い、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３に準じて測定した。引張弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準じて測定した。鉛筆硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に準じて測定し、マルテンス硬さは、Ｈｅｌｍｕｔ  Ｆｉｓｈｅｒ社製のフィッシャースコープ（登録商標）ＨＭ２０００ＬＴ（Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ（登録商標）  ＨＭ２０００ＬＴ）を用いて測定した。
【０１６３】
【表１】
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【０１６４】
表１の結果から、トリシラノールフェニルシルセスキオキサン（ｔｓｐ−ＰＯＳＳ）を含まないポリ（アミド−イミド）コポリマーから製造されたフィルムに比べて、表１に示す全ての含有量の範囲で、トリシラノールフェニルシルセスキオキサンを含む有機無機ハイブリッド複合体フィルムのＹＩが、少なくとも同一かさらに低いことが分かる。また、ヘイズはｔｓｐ−ＰＯＳＳ含有量によって若干の変動があるが、ほとんど同等の水準を維持することが分かる。これらのことから、ポリマー１００質量部に対して１０質量部以下のｔｓｐ−ＰＯＳＳを含む有機無機ハイブリッド複合体フィルムの光学特性がさらに改善されたことが分かる。
【０１６５】
また、全ての含有量の範囲で、トリシラノールフェニルシルセスキオキサン（ｔｓｐ−ＰＯＳＳ）を含まないポリ（アミド−イミド）コポリマーから製造されたフィルムに比べて、トリシラノールフェニルシルセスキオキサンを含む有機無機ハイブリッド複合体フィルムの機械的特性、すなわち、引張弾性率、鉛筆硬度、およびマルテンス硬さの少なくとも１つがさらに高いことが分かる。
【０１６６】
また、図４は実施例４によるフィルムの写真であって、ｔｓｐ−ＰＯＳＳを５質量部含む有機無機ハイブリッド複合体フィルムは、無色透明なフィルムで製造されることが分かる。
【０１６７】
（実施例８：テトラシラノールフェニルＰＯＳＳ含有有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマーおよびこれを用いたフィルムの製造）
前記合成例２で製造されたポリ（アミド−イミド）コポリマー溶液に、前記コポリマー１００質量部に対して、５質量部の下記化学式１５で表されるテトラフェニルシルセスキオキサンを添加してフィルムを製造したことを除いては、実施例１〜７と同様な方法で、有機無機ハイブリッド複合体フィルムを製造した。
【０１６８】
【化２９】
2017095709.tif 000035
【０１６９】
上記で製造されたフィルムの黄色度（ＹＩ）、ヘイズ（ｈａｚｅ）、引張弾性率（Ｍｏｄｕｌｕｓ）、および鉛筆硬度を、上記実施例１〜７と同様の方法で測定した。その結果を下記表２に示す。
【０１７０】
また、上記で製造したフィルムの写真を図５に示す。図５から、実施例８によって製造されたフィルムも無色の透明なフィルムであることが分かる。
【０１７１】
（比較例２および比較例３：オクタフェニルＰＯＳＳおよびアクリロイルＰＯＳＳ含有有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマーおよびこれを用いたフィルムの製造）
前記合成例２で製造されたポリ（アミド−イミド）コポリマー溶液に、前記コポリマー１００質量部に対して５質量部のオクタフェニルシルセスキオキサン（比較例２）、または５質量部のアクリロイルシルセスキオキサン（比較例３）をそれぞれ添加してフィルムを製造したことを除いては、実施例１〜７と同様の方法で、有機無機ハイブリッド複合体フィルムを製造した。
【０１７２】
参考までに、オクタフェニルシルセスキオキサンの構造は下記化学式１６の通りであり、アクリロイルシルセスキオキサンの構造は下記化学式１７の通りである。
【０１７３】
【化３０】
2017095709.tif 000036
【０１７４】
上記化学式１６および化学式１７から分かるように、オクタフェニルシルセスキオキサンおよびアクリロイルシルセスキオキサンは、両方ともコポリマーと水素結合可能な官能基を含まない。
【０１７５】
上記で製造されたフィルムの黄色度（ＹＩ）、ヘイズ（ｈａｚｅ）、引張弾性率（Ｍｏｄｕｌｕｓ）、および鉛筆硬度を上記実施例１〜７と同様の方法で測定した。その結果を下記表２に示す。
【０１７６】
【表２】
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【０１７７】
上記表２の結果から、コポリマーと水素結合可能な官能基を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含む実施例８のテトラシラノールフェニルＰＯＳＳ含有有機無機ハイブリッド複合体から製造されたフィルムが、比較例２および比較例３の複合体フィルムに比べて低いＹＩ、低いヘイズを有するので光学特性がはるかに優れていることが分かる。
【０１７８】
引張弾性率の場合、実施例８の複合体フィルムが比較例３の複合体フィルムより多少低いが、鉛筆硬度は比較例３の複合体フィルムよりはるかに高いことが分かる。
【０１７９】
また、比較例２および比較例３によって製造されたフィルムの写真を、それぞれ図６および図７に示す。図６および図７から分かるように、コポリマーと水素結合可能な官能基を含まないシルセスキオキサンを含む複合体フィルムは、色が黄色く透明でないことが分かる。
【０１８０】
結論として、コポリマーと水素結合可能な官能基が導入された多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含む有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマーから製造されるフィルムは光学特性および機械的特性が改善されるが、コポリマーと水素結合可能な官能基を含まない多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含む有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマーから製造されたフィルムは、光学特性および機械的特性が低下することが分かる。
【０１８１】
したがって、ポリ（アミド−イミド）コポリマーと水素結合可能な官能基を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含む有機無機ハイブリッドポリ（アミド−イミド）コポリマーおよびこれから製造される成形品は、高い透明度と表面硬度とを要するフレキシブルディスプレイ装置のウィンドウフィルムなどに有用に適用できる。
【０１８２】
以上、本発明の具体的な実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属するのは当然のことである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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