(57)【要約】【課題】環境に配慮し、少ない工程数で簡便に処理でき、かつフォトリソグラフィーにより容易に幅数μｍといった微細な配線を形成可能な、無電解めっきの前処理工程として用いられる新たな無電解めっき下地剤を提供すること。【解決手段】基材上に光照射により硬化する感光性下地剤を塗布し、乾燥させて層を形成し、該層にビームをパターン照射し、未照射部を現像液で洗い流してパターニングされた無電解めっき下地層を形成し、その後、めっき液に浸漬してめっき膜を形成することによる、立体的基材への配線形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に光照射により硬化する感光性下地剤を塗布し、乾燥させて層を形成し、該層にビームをパターン照射し、未照射部を現像液で洗い流してパターニングされた無電解めっき下地層を形成し、その後、めっき液に浸漬してめっき膜を形成することによる、立体的基材への配線形成方法。
【請求項２】
前記めっき膜が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種の金属のめっき膜である、請求項１記載の立体的基材への配線形成方法。
【請求項３】
ビーム照射に用いる光源がレーザー光源である、請求項１または２に記載の立体的基材への配線形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射により硬化する感光性下地剤から得られる薄膜に目的とする配線形状でビーム照射することにより、立体的な基材に配線を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療用機器、携帯情報端末、アンテナ、センサーなどのデバイスの小型化や多様化に伴い、パターンの高密度化や、透過率や視認性が高い配線を三次元的な基材に形成するために、微細配線パターンを容易に形成する手法が求められている。
【０００３】
微細配線を形成する手段の一つに、フォトリソグラフィーにより無電解めっき触媒をパターニングした後、無電解めっきを施す方法が開示されている（特許文献１）。具体的には、無電解めっきの触媒となる金属錯体、金属イオン又は金属コロイドなどを感光性樹脂に混合した材料が用いられ、フォトマスクを介したＵＶ露光、現像により、格子状などの任意のパターンの下地を形成し、これに無電解めっきを施すことにより導電性パターンを得る方法が開示されている。
【０００４】
また、無電解めっき下地剤として、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマー及びＰｄ微粒子を含む組成物を使用することで、塗布後活性化工程を経ずに直接無電解めっき液へ浸漬させるだけで無電解めっきが形成される例が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１７０４２１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１４１２１５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
三次元的な基材に微細な配線を形成したい場合、マスクを介して紫外線を照射するフォトリソ法では、基材にあったマスクの製造が必要であり、基材の形状によってはマスクの製造が困難である。マスクレスで露光できれば、マスク作製の時間とコストの低減となり、オンデマンドで配線形成が可能となる。また、マスクを介した露光では、実際にはマスク上にも紫外線が照射されるため、その分のエネルギーは活用されないことから、エネルギー効率に関しては課題を残している。一方、ビーム照射により、配線を形成したい部分だけを選択的に硬化することにより、配線を形成することが出来れば、基材によらずに微細な配線を形成することが出来るとともに、エネルギーを効率的に活用しうるプロセスが実現することになる。
【０００７】
レーザーによる配線形成は、従来はレーザ（1064nm）を熱源として使用してめっき触媒をパターニングし、その後無電解メッキすることで配線が行われているが、短波長レーザを光源として用いる場合、更なる高密度化（または細線化）が期待できるとともに、熱による基材の劣化を防ぐことが期待される。
【０００８】
そこで本発明はこうした課題に着目し、環境に配慮し、三次元的な基材の表面にも、少ないエネルギーで容易に配線パターンを形成可能な、無電解めっきによる配線形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、下地剤を基材上に塗布して得られる層を、ビーム照射により照射部を硬化させた後、未照射部を現像にて除くことでパターニングしたあと、無電解めっき液に浸漬して、照射部にめっきを析出させることにより、高精細な配線形成が可能となることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、第１観点として、基材上に光照射により硬化する感光性下地剤を塗布し、乾燥させて層を形成し、該層にビームをパターン照射し、未照射部を現像液で洗い流してパターニングされた無電解めっき下地層を形成し、その後、めっき液に浸漬してめっき膜を形成することによる、立体的基材への配線形成方法に関する。
第２観点として、前記めっき膜が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種の金属のめっき膜である、第１観点記載の立体的基材への配線形成方法に関する。
第３観点として、ビーム照射に用いる光源がレーザー光源である、第１または第２観点記載の立体的基材への配線形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の立体的基材への配線形成方法は、μｍオーダーの幅でパターン化されためっき下地層を形成することができ、各種配線技術に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１で得られたニッケルめっきの拡大写真である。
【図２】図２は、実施例２で得られたニッケルめっきの拡大写真である。
【図３】図３は、本願発明のプロセスを模式的に図示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［光照射により硬化する感光性下地剤］
本発明の方法に用いる感光性下地剤としては、光照射により硬化するものであればよい。例えば、一般的なネガ型感光性樹脂組成物、例えば、アルカリ可溶性のベース樹脂、多官能アクリレート、光重合開始剤及びフォトリソに用いられる各種添加剤が溶剤に溶解した系に、金属微粒子が分散してなる系が好ましく用いられる。金属微粒子を形成する金属は、めっき液中の還元剤との反応により水素を発生することができれば（還元剤を酸化できれば）特にこだわらないが、市販のめっき液に対しては、10族の金属（Ni、Pd、Pt）が用いられる。特に、コスト、反応性の観点からPdが一般的に使用される。
【００１４】
［無電解めっき下地層］
感光性下地剤は、基材上に塗布して薄膜を形成し、当該薄膜の配線を形成したい部分をビームで照射して硬化させることにより、パターン形成された無電解めっき下地層を形成することができる。
【００１５】
前記立体的基材としては特に限定されないが、非導電性基材により製造されてなる三次元形成体を好ましく使用できる。
非導電性基材としては、例えばガラス、セラミック等；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン（ポリアミド樹脂）、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタラート）樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）樹脂、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂等；紙などにより製造されてなる三次元形成体が挙げられる。
【００１６】
光照射により硬化する感光性下地剤より無電解めっき下地層を形成する具体的な方法としては、まず光照射により硬化する感光性下地剤を溶媒に溶解させて得られるワニスを、金属めっき被膜を形成する立体的基材上にスピンコート法；ブレードコート法；ディップコート法；ロールコート法；バーコート法；ダイコート法；スプレーコート法；インクジェット法；ファウンテンペンナノリソグラフィー（ＦＰＮ）、ディップペンナノリソグラフィー（ＤＰＮ）などのペンリソグラフィー；活版印刷、フレキソ印刷、樹脂凸版印刷、コンタクトプリンティング、マイクロコンタクトプリンティング（μＣＰ）、ナノインプリンティングリソグラフィー（ＮＩＬ）、ナノトランスファープリンティング（ｎＴＰ）などの凸版印刷法；グラビア印刷、エングレービングなどの凹版印刷法；平版印刷法；スクリーン印刷、謄写版などの孔版印刷法；オフセット印刷法等によって塗布し、その後、溶媒を蒸発・乾燥させることにより、薄層を形成する。
【００１７】
これらの塗布方法の中でもディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μＣＰ、ＮＩＬ及びｎＴＰが好ましい。スピンコート法を用いる場合には、短時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。スプレーコート法を用いる場合には、極少量のワニスで均一性の高い塗布を行うことができ、工業的に非常に有利となる。
【００１８】
なお、インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μＣＰ、ＮＩＬ、ｎＴＰを用いる場合には、必要な部分だけに触媒層を形成（描画）することができ、インクの使用量が抑えられ低コスト化が計れることが期待される。
【００１９】
またここで用いられるインクとしては、上記複合体（めっき液に対して触媒活性を有する、安定剤と金属微粒子からなる複合体）、重合性化合物、光重合開始剤、及び各種添加剤（連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、レべリング剤、重禁剤など）を溶解又は分散しているものであれば特に限定されない。
【００２０】
溶媒の乾燥法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する下地層を得ることが可能である。焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、４０〜２５０℃で行うことが好ましい。
【００２１】
上述の如く得られた薄膜は、その後、ビーム照射により硬化し、次に現像液を用いて現像することで、ビーム未照射部が洗い出されることにより、パターン化された無電解めっき下地層が得られる。
【００２２】
ビーム照射処理には、レーザー（LD）や発光ダイオード（LED）を用いることができる。
【００２３】
このうち、LEDはLDに比べ、構造が簡単なため大量生産が可能である。また、安価であり、電球と比べてフィラメントを使わないため軽量で衝撃に強く長寿命であり、故障の発生する頻度も低い。また、LDほど高くはないものの、熱光源や放電光源にはない指向性がある。一方、LDは指向性が高く、光の広がりエテンデュが非常に小さいため、極小のスポット系にも集光が可能である。なお、エテンデュは、エテンデュ ＝（光源の発光している面積）×（光源から発散していく光の立体角）で定義される。
【００２４】
ビーム照射処理の光源としてレーザーを用いる場合は、一般に干渉性の高いレーザー光であり、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤に高感度であればよく、例えば
アルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（３５５ｎｍ、５３２ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザー（３５５ｎｍ、５３２ｎｍ）、ＹＬｆ（３５１ｎｍ、５２７ｎｍ）、ＩｎＧａＮレーザー（４０５ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（３２５ｎｍ、４４２ｎｍ）等が使用される。なかでも、ＹＡＧ、ＹＬｆレーザー等が好ましい。
【００２５】
ビーム照射の方法としては、無電解めっき下地層を塗付した立体的基材を相対的に搬送しながら、光源から出力されたレーザービームをレンズによって集光して、無電解めっき下地層の表面に照射する。この際に、ポリゴンミラーを利用してビームを移動して、搬送中の前記無電解めっき下地層を塗付した立体的基材の表面をレーザービームで走査するようにする。レーザー照射処理は、レーザー光の出力が０．１〜１００ｋＷ、パルス発信の周波数（発振周波数）が数ｋＨｚから数十ｋＨｚ、１つのパルスの継続時間（パルス幅）が９０〜１００ｎｓｅｃであることが好ましい。
【００２６】
なお、ここで「相対的に搬送する」方法としては、ビーム照射の際に基材を移動させる方法、光源を移動させる方法、光源と基材の両方を移動させる方法のいずれでもよく、基材の形状や材質に応じて適宜選択される。
【００２７】
また現像方法としては特に制限はなく、液盛り法、パドル法、ディッピング法、スプレー法、揺動浸漬法等の公知の方法により行うことができる。現像温度は２０〜５０℃の間が好ましく、現像時間は、例えば１０秒〜１０分間である。
【００２８】
前記現像液としては、水が好適に使用され、界面活性剤などの添加剤を適宜加えても良い。
【００２９】
その後、圧縮空気若しくは圧縮窒素を用いて又はスピニングにより風乾することで基材上の水分を除去する。必要に応じてホットプレート又はオーブンなどを用いて加熱乾燥し、パターニングされた無電解めっき下地層を得る。
【００３０】
［無電解めっき処理、金属めっき膜、金属被膜基材］
上記のようにして得られた基材上に形成された無電解めっき下地層を無電解めっきすることにより、無電解めっき下地層の上に金属めっき膜が形成される。こうして得られる金属めっき膜、並びに、基材上に無電解めっき下地層、金属めっき膜の順にて具備する金属被膜基材も本発明の対象である。
【００３１】
無電解めっき処理（工程）は特に限定されず、一般的に知られている何れの無電解めっき処理にて行うことができ、例えば、従来一般に知られている無電解めっき液を用い、該めっき液（浴）に基材上に形成された無電解めっき下地層を浸漬する方法が一般的である。
【００３２】
前記無電解めっき液は、主として金属イオン（金属塩）、錯化剤、還元剤を主に含有し、その他用途に合わせてｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、反応促進剤（第二錯化剤）、安定剤、界面活性剤（めっき膜への光沢付与用途、被処理面の濡れ性改善用途など）などが適宜含まれてなる。
【００３３】
ここで無電解めっきにより形成される金属めっき膜に用いられる金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、銀、スズ、白金、金及びそれらの合金が挙げられ、目的に応じて適宜選択される。
【００３４】
また上記錯化剤、還元剤についても金属イオンに応じて適宜選択すればよい。
また無電解めっき液は市販のめっき液を使用してもよく、例えばメルテックス（株）製の無電解ニッケルめっき薬品（メルプレート（登録商標）ＮＩシリーズ）、無電解銅めっき薬品（メルプレート（登録商標）ＣＵシリーズ）；奥野製薬工業（株）製の無電解ニッケルめっき液（ＩＣＰニコロン（登録商標）シリーズ、トップピエナ６５０）、無電解銅めっき液（ＯＰＣ−７００無電解銅Ｍ−Ｋ、ＡＴＳアドカッパーＩＷ、同ＣＴ、ＯＰＣカッパー（登録商標）ＡＦシリーズ、同ＨＦＳ、同ＮＣＡ）、無電解スズめっき液（サブスターＳＮ−５）、無電解金めっき液（フラッシュゴールド３３０、セルフゴールドＯＴＫ−ＩＴ）、無電解銀めっき液（ムデンシルバー）；小島化学薬品（株）製の無電解パラジウムめっき液（パレットＩＩ）、無電解金めっき液（ディップＧシリーズ、ＮＣゴールドシリーズ）；佐々木化学薬品（株）製の無電解銀めっき液（エスダイヤＡＧ−４０）；日本カニゼン（株）製の無電解ニッケルめっき液（カニゼン（登録商標）シリーズ、シューマー（登録商標）シリーズ、シューマー（登録商標）カニブラック（登録商標）シリーズ）、無電解パラジウムめっき液（Ｓ−ＫＰＤ）；ダウケミカル社製の無電解銅めっき液（キューポジット（登録商標）カッパーミックスシリーズ、サーキュポジット（登録商標）シリーズ）、無電解パラジウムめっき液（パラマース（登録商標）シリーズ）、無電解ニッケルめっき液（デュラポジット（登録商標）シリーズ）、無電解金めっき液（オーロレクトロレス（登録商標）シリーズ）、無電解スズめっき液（ティンポジット（登録商標）シリーズ）、上村工業（株）製の無電解銅めっき液（スルカップ（登録商標）ＥＬＣ−ＳＰ、同ＰＳＹ、同ＰＣＹ、同ＰＧＴ、同ＰＳＲ、同ＰＥＡ）、アトテックジャパン（株）製の無電解銅めっき液（プリントガント（登録商標）ＰＶ）等を好適に用いることができる。
【００３５】
上記無電解めっき工程は、めっき浴の温度、ｐＨ、浸漬時間、金属イオン濃度、撹拌の有無や撹拌速度、空気・酸素の供給の有無や供給速度等を調節することにより、金属被膜の形成速度や膜厚を制御することができる。
【００３６】
このようにして、本発明の方法に従って、光照射により硬化する感光性下地剤を用いて得られた下地層上に金属めっき膜を形成した金属被膜基材は、スマートフォンの内蔵アンテナや各種センサーなどとして使用することが可能となる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。実施例において、試料の物性測定は、下記の条件のもとで下記の装置を使用して行った。
【００３８】
［参考例１］無電解ニッケルめっき液の調製
２Ｌのビーカーに、カニゼン（登録商標）ブルーシューマー［日本カニゼン（株）製］４０ｍＬを仕込み、さらに純水を加えて溶液の総量を２００ｍＬとした。この溶液を撹拌し無電解ニッケルめっき液とした。
【００３９】
［塗布］
感光性インクHYPERTECH（登録商標）PL-201[日産化学工業株式会  社製]（パラジウムナノ粒子を含む感光性インク）２．５ｍＬを、液厚２５μｍのバーを用い、バーコーターでPETフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャイン（登録商標）A4100）の表面（易接着面）に塗布した。この基材を2分静置後、８０℃のオーブンで５分間乾燥し、基材上全面に下地層を具備した基材を得た。
【００４０】
[露光と現像]
実施例１：UVランプを用いた実施例を下記に示す。
得られた下地層を、LED方式SPOT型UV照射器 Aicure （登録商標）UJ30[Panasonic株式
会社製]に波長３６５nmの標準ヘッド[ANUJ6180（Panasonic株式会社製）]を備え付け、空気雰囲気下、ｉ線を照度３２０ｍＷ／ｃｍ2で０．５秒照射し、露光量１６０ｍＪ／ｃｍ2となるように露光した。
露光した基材を、シャワーノズルを設置した現像装置を使用して現像した。現像は、基材を３００ｒｐｍで回転させながら、水で６０秒間洗浄した後、回転数を１，５００ｒｐｍに上げて水を振り切ることで基材上にパターニングされた無電解めっき下地層を具備した基材を得た。
【００４１】
［無電解めっき］
得られた基材を、８０℃に加熱した参考例１で調製した無電解ニッケルめっき液中に２分間浸漬した。その後、取り出した基材を水洗し、１００℃のホットプレートで２分間乾燥することで露光部がめっきされた基材を得た。
【００４２】
実施例２：レーザーを用いた実施例を以下に示す。
得られた下地層を、351nm波長のＹLｆレーザー（株式会社ブイ・テクノロジー：FPD TFT修正装置 Taurus）を用いレーザースポット径40μm角、照度1000mW/cm2、積算光量100mJ/cm2、速度0.4mm/sで露光した。露光した基材を、ビーカー中の純水で60秒間ディップし現像した。
【００４３】
［無電解めっき］
得られた基材を、８０℃に加熱した参考例１で調製した無電解ニッケルめっき液中に２分間浸漬した。その後、取り出した基材を水洗し、１００℃のホットプレートで２分間乾燥することでめっき基材を得た。ニッケル無電解メッキした結果、31μm幅の電極を形成することができた。拡大写真を図２に示す。
【００４４】
以上の結果より、本発明のプロセスは、ビーム照射によりパターン化されためっき下地層を形成可能であり、μｍオーダー幅の微細な金属めっき膜を得る上で有利であることが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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