(57)【要約】【課題】深紫外光用封止材料および深紫外発光装置を提供する。【解決手段】深紫外光用封止材料は、Ｓｉ原子数に対する炭素―炭素結合数の割合が５％以下であるポリオルガノシロキサンを主成分として含む。ポリオルガノシロキサンの側鎖は、メチル基またはトリメチルシリルオキシ基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ原子数に対する炭素―炭素結合数の割合が５％以下であるポリオルガノシロキサンを主成分として含む、深紫外光用封止材料。
【請求項２】
前記ポリオルガノシロキサンの側鎖は、メチル基またはトリメチルシリルオキシ基である請求項１に記載の深紫外光用封止材料。
【請求項３】
前記ポリオルガノシロキサンは下記平均組成式（１）
【化１】
2017075203.tif 000004
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は独立に、メチル基またはトリメチルシリルオキシ基であり、Ｘは、主鎖の分枝の結合手を表し、ｍ、ｎ、ｐは、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）≧０．６、およびｎ＋ｐ≠０を満たす。前記メチル基および前記トリメチルシリルオキシ基の一部は水酸基に置換されていてもよい。）
で示される請求項２に記載の深紫外光用封止材料。
【請求項４】
前記ポリオルガノシロキサンの数平均分子量が５００以上５０００以下である請求項１から３のいずれかに記載の深紫外光用封止材料。
【請求項５】
前記ポリオルガノシロキサンに分散しており、２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の波長範囲において、５０％以上の透過率を有するフィラーを主成分としてさらに含む請求項１から４のいずれかに記載の深紫外光用封止材料。
【請求項６】
前記ポリオルガノシロキサンに分散しており、フッ化カルシウム、石英、サファイア、二酸化ケイ素からなる群から選ばれる１つによって構成されるフィラーを主成分としてさらに含む請求項１から４のいずれかに記載の深紫外光用封止材料。
【請求項７】
前記ポリオルガノシロキサンに対して、４０ｖｏｌ％以上９３ｖｏｌ％以下の割合で前記フィラーを含む請求項５または６に記載の深紫外光用封止材料。
【請求項８】
基板上に配置され、出射面を有する少なくとも１つの深紫外発光素子チップと、
前記基板上に配置され、請求項１から７のいずれかに記載の深紫外光用封止材料からなる封止体であって、前記少なくとも１つの深紫外発光素子チップの前記出射面を覆って配置された封止体と、
を備えた深紫外発光装置。
【請求項９】
オルガノアルコキシシランを加水分解し、分解物を脱水縮合させることにより、重合体を形成する工程と、
前記重合体を深紫外発光素子チップを覆うように配置する工程と、
前記重合体を硬化させることにより、前記深紫外発光素子チップを覆う封止体を形成する工程と、
を包含し、
前記封止体は、Ｓｉ原子数に対する炭素―炭素結合数の割合が５％以下であるポリオルガノシロキサンを主成分として含む深紫外発光装置の製造方法。
【請求項１０】
前記オルガノアルコキシシランは、オルトケイ酸テトラエチル、メチルトリアルコキシシラン、およびジメチルジアルコキシシランを含む請求項９に記載の深紫外発光装置の製造方法。
【請求項１１】
前記封止体に紫外線を照射する工程をさらに包含する請求項９に記載の深紫外発光装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は深紫外光用封止材料、深紫外発光装置および深紫外発光装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体技術の進歩に従い、種々の波長帯域の光を出射する発光素子が開発されており、発光波長の特徴に応じた用途の製品が実用化されている。
【０００３】
波長が約２００ｎｍ〜３５０ｎｍである深紫外光は、生物のＤＮＡ、ＲＮＡ等に損傷を与えることが知られている。このため、深紫外光を出射する発光素子が開発され、殺菌、浄水等に利用されている。また、医療分野における光線治療、環境分野における環境計測、工業分野における計測、樹脂硬化、接着等にも深紫外光が利用されている。
【０００４】
深紫外光の光源としては、従来水銀ランプが広く使われている。しかし、環境負荷の観点から、水銀などの環境有害物質に対する規制が厳しくなっている。このため、水銀ランプに代わる光源として、ＬＥＤおよび半導体レーザが注目されており、種々の半導体材料および発光構造を備えた深紫外発光素子が開発されてきている。
【０００５】
深紫外発光素子の信頼性を高めるためには、適切な構造で深紫外発光素子を封止し、パッケージ化する必要がある。例えば、特許文献１は窒化アルミニウムガリウムを用いた深紫外ＬＥＤをセラミック基板と石英、サファイアなどの窓部材とによって封止した半導体モジュールを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１８８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願の限定的ではないある例示的な一実施形態は深紫外光用封止材料、深紫外発光装置および深紫外発光装置の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願の一実施形態による深紫外光用封止材料は、Ｓｉ原子数に対する炭素―炭素結合数の割合が５％以下であるポリオルガノシロキサンを主成分として含む。
【０００９】
前記ポリオルガノシロキサンの側鎖は、メチル基またはトリメチルシリルオキシ基であってもよい。
【００１０】
前記ポリオルガノシロキサンは下記平均組成式（１）で示されていてもよい。
【化１】
2017075203.tif 000002
【００１１】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は独立に、メチル基またはトリメチルシリルオキシ基であり、Ｘは、主鎖の分枝の結合手を表し、ｍ、ｎ、ｐは、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）≧０．６、および
ｎ＋ｐ≠０を満たす。前記メチル基および前記トリメチルシリルオキシ基の一部は水酸基に置換されていてもよい。
【００１２】
前記ポリオルガノシロキサンの数平均分子量が５００以上５０００以下であってもよい。
【００１３】
前記ポリオルガノシロキサンに分散しており、２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の波長範囲において、５０％以上の透過率を有するフィラーを主成分としてさらに含んでいてもよい。
【００１４】
前記ポリオルガノシロキサンに分散しており、フッ化カルシウム、石英、サファイア、二酸化ケイ素からなる群から選ばれる１つによって構成されるフィラーを主成分としてさらに含んでいてもよい。
【００１５】
前記ポリオルガノシロキサンに対して、４０ｖｏｌ％以上９３ｖｏｌ％以下の割合で前記フィラーを含んでいてもよい。
【００１６】
本願の一実施形態による深紫外発光装置は、基板上に配置され、出射面を有する少なくとも１つの深紫外発光素子チップと、前記基板上に配置され、上記いずれかに記載の深紫外光用封止材料からなる封止体であって、前記少なくとも１つの深紫外発光素子チップの前記出射面を覆って配置された封止体とを備える。
【００１７】
本願の一実施形態による深紫外発光装置の製造方法は、オルガノアルコキシシランを加水分解し、分解物を脱水縮合させることにより、重合体を形成する工程と、前記重合体を深紫外発光素子チップを覆うように配置する工程と、前記重合体を硬化させることにより、前記深紫外発光素子チップを覆う封止体を形成する工程とを包含し、前記封止体は、Ｓｉ原子数に対する炭素―炭素結合数の割合が５％以下であるポリオルガノシロキサンを主成分として含む。
【００１８】
前記オルガノアルコキシシランは、オルトケイ酸テトラエチル、メチルトリアルコキシシラン、およびジメチルジアルコキシシランを含んでいてもよい。
【００１９】
前記封止体に紫外線を照射する工程をさらに包含していてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本実施形態の深紫外光用封止材料によれば、側鎖に炭素―炭素結合を有さないポリオルガノシロキサンを主成分として含むため、深紫外光を透過し、かつ、深紫外光による劣化が抑制される。この深紫外光用封止材料を用いることによって、深紫外発光素子チップの出射面を覆う封止体を備え、高効率で外部へ深紫外光を出射する深紫外発光装置を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】図１Ａは本実施形態の深紫外発光装置の一例を示す断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは本実施形態の深紫外発光装置の他の例を示す断面図である。
【図２】図２は本願における高分子の主鎖および側鎖を説明する図である。
【図３】図３は実施例の深紫外光用封止材料の深紫外光透過特性を示す図である。
【図４】図４は従来の深紫外発光装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本願発明者は、従来の深紫外発光モジュールを詳細に検討した。図４は特許文献１に開示された従来の深紫外発光モジュールの構造を模式的に示している。従来の深紫外発光モジュール１０１は、基板１１０と、基板１１０の凹部１１０ｒにサブマウント１１２を介して配置された発光素子１１４とを備える。凹部１１０ｒの開口には窓部材１１６が配置され、窓部材１１６と基板１１０とは封止材１１８によって封止されている。窓部材１１６は、石英、サファイア等の深紫外光を透過し得る材料によって形成されている。
【００２３】
この構造によれば、深紫外光は窓部材１１６ではほとんど吸収されず、透過する。しかし、窓部材１１６の上面１１６ａおよび下面１１６ｂにおいて、凹部１１０ｒに閉じ込められた空気などの気体１２０および外部の空気１２２と窓部材１１６との屈折率の差によるフレネル反射が生じ、発光素子１１４から出射した光の一部は内部へ反射し、外部へ出射しない。特に下面１１６ｂにおける反射のため、出射効率が十分には高くないことが分かった。
【００２４】
内部反射を少なくするためには、例えば、従来の可視光を出射するＬＥＤモジュールのように、発光素子の表面を樹脂で封止することが考えられる。しかし、可視光を発光する従来の発光素子に用いられる封止材料は、深紫外光を吸収し、劣化する。このため、長期にわたり、信頼性を確保することが困難である。例えば、封止材料として一般に用いられるエポキシ樹脂は紫外線を吸収しやすく、短期間で劣化する。
【００２５】
本願発明者はこのような課題に鑑み、新規な深紫外光用封止材料および深紫外発光装置を想到した。以下、本実施形態の深紫外光用封止材料および深紫外発光装置の一例を詳細に説明する。本願において、深紫外光とは波長２００ｎｍ程度以上３５０ｎｍ程度以下の波長の電磁波をいう。この領域の電磁波は、一般にヒトの目で見ることはできないが、可視光と同様「光」と呼ぶ。
【００２６】
図１Ａは、本実施形態の深紫外光用封止材料および深紫外発光装置の一例を示す断面図である。深紫外発光装置１１は、基板１２と、少なくとも１つの深紫外発光素子チップ１５と、ダム１６と、封止体２３とを備える。
【００２７】
基板１２は上面１２ａおよび下面１２ｂを有し、上面１２ａに深紫外発光素子チップ１５が配置されている。基板１２は、例えば、上面１２ａに深紫外発光素子チップ１５に電力を供給するための端子１７、深紫外発光素子チップ１５と電気的に接続される電極およびこれらを接続する導電性パターン１８を含む、セラミック回路基板であってもよい。
【００２８】
深紫外発光素子チップ１５は、例えば、化合物半導体によって構成されるＬＥＤまたはレーザーダイオードである。具体的には、深紫外発光素子チップ１５は、例えば、ＡｌＧａＮの半導体によって構成され、２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の波長の光を出射する。図１Ａでは、３つの深紫外発光素子チップ１５が示されているが、深紫外発光素子チップ１５の数は、深紫外発光装置１１の用途に応じて決定される。
【００２９】
基板１２の上面１２ａにおいて、深紫外発光素子チップ１５を囲むダム１６が設けられている。ダム１６は耐熱性および高い反射率を有している。ダム１６は例えば、アルミニウム、酸化アルミニウム等によって形成されている。ダム１６の高さは、基板１２に配置された深紫外発光素子チップ１５の高さよりも大きい方が好ましい。また、深紫外発光装置１１は、ダム１６の代わりに反射鏡を備えていてもよいし、どちらも備えていなくてもよい。
【００３０】
基板１２の下面１２ｂには、例えば、高い熱伝導率を有する熱伝導層１３が設けられていてもよい。熱伝導層１３は、例えば、窒化ケイ素薄膜等によって構成されている。深紫外発光装置１１は、熱伝導層１３の基板１２と接する面と反対側の面に金属層１４をさらに備えていてもよい。金属層１４は、例えば銅などによって形成され、はんだ等によって、深紫外発光装置１１を実装する面と接続される。
【００３１】
上面１２ａのダム１６によって囲まれた領域内には封止体２３が位置している。封止体２３は、深紫外発光素子チップ１５の出射面１５ａを覆うように、基板１２の上面１２ａに配置されている。本実施形態では、封止体２３の上面２３ａは上側に窪んだ緩やかな部分球面または曲面であるが、深紫外発光装置１１の用途および配光分布に応じた形状を有していてもよい。
【００３２】
封止体２３は、深紫外光用封止材料２２から形成されている。深紫外光用封止材料２２はポリオルガノシロキサン２０を主成分として含む。ここで、主成分とは、深紫外光用封止材料２２の全体に対し、９０ｖｏｌ％以上の割合で、ポリオルガノシロキサン２０が含まれていることを言う。
【００３３】
ポリオルガノシロキサン２０は、主としてシロキサン結合（（Ｓｉ-Ｏ）ｎ）によって主鎖が構成されている有機ケイ素高分子重合体である。本願において「主鎖」とは最も長い分子鎖だけではなく、分岐したオリゴマー分子鎖およびポリマー分子鎖も含む。オリゴマー分子鎖およびポリマー分子鎖もシロキサン結合によって構成される。主鎖は、合成反応中の副反応等によって生成したＳｉ−Ｓｉ結合を含んでいてもよい。図２に示すように、上述した「主鎖」から出ている側枝Ｒ’を側鎖という。
【００３４】
ポリオルガノシロキサン２０は、側鎖中に炭素―炭素結合を有していないか、または、ほとんど有していない。具体的には、ポリオルガノシロキサン２０は、側鎖としてメチル基またはトリメチルシリルオキシ基のみを含んでいる。ここで、「炭素―炭素結合を有していないか、または、ほとんど有していない」とは、不可避的に原料に含まれる不純物としての炭素−炭素結合を有する置換基、および、以下において説明するポリオルガノシロキサン２０の合成の際、合成反応の副反応として生じ得る炭素−炭素結合（一重結合および二重結合）を有する置換基は含み得ることを意味する。本明細書において、「炭素−炭素結合」は一重結合および二重結合を含む。また、側鎖中に炭素―炭素結合を意図的に導入する場合でも、以下において説明するように、平均組成式（１）におけるＳｉ原子数に対する炭素―炭素結合数の割合は５％以下であり、好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは０．２％以下である。
【００３５】
具体的には、ポリオルガノシロキサン２０は下記平均組成式（１）で示される。
【化１】
2017075203.tif 000003
【００３６】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は独立に、メチル基（ＣＨ3）またはトリメチルシリルオキシ基（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）である。メチル基およびトリメチルシリルオキシ基中のメチル基の一部は、水酸基（ＯＨ）で置換されていてもよい。つまり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は独立に、メチル基（ＣＨ3）、ヒドロキシ基（ＯＨ）、トリメチルシリルオキシ基（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）、ヒドロキシジメチルシリルオキシ基（ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＯＨ）、ジヒドロキシメチルシリルオキシ基（ＯＳｉＣＨ3（ＯＨ）2）、トリヒドロキシシルシリルオキシ基（ＯＳｉ（ＯＨ）3）である。また、Ｘは、上述した定義による主鎖の分枝の結合手を表す。式（１）における、Ｒ1〜Ｒ3が上述した定義による側鎖である。また、ｍ、ｎ、ｐは、Ｒ1Ｒ2（ＳｉＯ）、Ｒ3Ｘ（ＳｉＯ）およびＸ2（ＳｉＯ）をそれぞれユニットとするユニットの数の比を示す。平均組成式（１）は、ｍ、ｎ、ｐで示されるユニットの数の比率を示しているだけであり、平均組成式（１）は、各ユニットが平均組成式（１）に示される順で隣接していることは意味していない。また末端基は示していない。
【００３７】
平均組成式（１）で示されるポリオルガノシロキサン２０において、１分子中にＸを含むユニットの数つまり、ｍ、ｎ、ｐの合計に対する、ｎおよびｐの割合が大きくなると、ポリオルガノシロキサン２０は３次元的に結合した立体構造部分を多く含み、柔軟性が低下する。このため、ｍ、ｎ、ｐの合計に対して、ｎおよびｐの割合が小さく、ｍの割合が大きいことが好ましい。具体的には、ｍ、ｎ、ｐは、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）≧０．６を満たすことが好ましい。また、ｎ＋ｐ≠０である。Ｒ3Ｘ（ＳｉＯ）およびＸ2（ＳｉＯ）のユニットを全く含まない場合、ポリオルガノシロキサン２０の分子中に架橋や分枝がなくなり、分子同士の絡まりがほとんどなくなる。このため、常温においてポリオルガノシロキサン２０が安定な固体になりにくく、封止材料に適さない場合がある。ｍ、ｎ、ｐは、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）≧０．７であることがより好ましい。また、ポリオルガノシロキサン２０の分子中、Ｒ3Ｘ（ＳｉＯ）およびＸ2（ＳｉＯ）のユニットの合計が２以上であることがより好ましい。
【００３８】
平均組成式（１）は、例えば、合成したポリオルガノシロキサン２０の数平均分子量と、ＮＭＲ、質量分析、ＧＰＣなどによって求められる、Ｒ1Ｒ3（ＳｉＯ）、Ｒ3Ｘ（ＳｉＯ）およびＸ2（ＳｉＯ）のそれぞれのユニットの割合とから決定することができる。
【００３９】
ポリオルガノシロキサン２０の数平均分子量は、おおよそ５００以上５０００以下であることが好ましい。数平均分子量が５００より小さい場合、ポリオルガノシロキサン２０の揮発性が高くなり好ましくない。また、数平均分子量が５０００より大きい場合、ポリオルガノシロキサン２０の硬度が大きくなりすぎ、封止体２３を形成しにくくなる。ここで、数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフによって測定した値である。ポリオルガノシロキサン２０の屈折率は、例えば、１．３５以上１．５以下程度である。トリメチルシリルオキシ基は分枝数の制御のため導入され得る。
【００４０】
炭素−炭素結合を有する有機化合物は、深紫外光を吸収し、炭素−炭素結合が切断することにより分解する。このため、可視発光素子の封止材料として一般に用いられるエポキシ樹脂を深紫外発光素子の封止材として用いると、短時間で劣化する。これは、エポキシ樹脂が多くの架橋構造を含んでおり、紫外線によって架橋構造の炭素―炭素結合が切断されるからである。これに対し、ポリオルガノシロキサン２０の主鎖はシロキサン結合によって構成され、側鎖は炭素―炭素結合を含んでいない。よって、ポリオルガノシロキサン２０は、深紫外光をほとんど吸収せず、また、深紫外光が透過しても変色したり劣化したりすることがない。
【００４１】
このポリオルガノシロキサン２０を主成分とする深紫外光用封止材料２２からなる封止体２３は、深紫外発光素子チップ１５から出射する光を透過し、深紫外発光素子チップ１５を外部環境から保護することができる。深紫外光によってほとんど劣化することがないため、長期にわたって、発光特性が変化しにくく、深紫外発光素子チップ１５を保護し続ける。したがって、深紫外発光装置１１は高い信頼性を有し得る。
【００４２】
また、封止体２３は、深紫外発光素子チップ１５の出射面１５ａを覆っているため、封止体２３と外部環境との界面までの間で内部反射がほとんど発生しない。このため、深紫外発光装置１１は、高い外部取り出し効率で深紫外光を出射することができる。
【００４３】
ポリオルガノシロキサン２０において、側鎖に含まれるメチル基はケイ素と結合しており、Ｓｉ−Ｃ結合を有する。このＳｉ−Ｃ結合は、紫外線波長帯域の一部の光を吸収し、切断すると考えられる。この光吸収のため、ポリオルガノシロキサン２０の紫外線領域の透過率が低下し得る。本願発明者は、ポリオルガノシロキサン２０を含む深紫外光用封止材料２２を形成した後、使用前にあらかじめ紫外線を照射しておくことにより、Ｓｉ−Ｃ結合をＳｉ−Ｏ結合に変換し、紫外線領域の透過率を向上させることができることを見出した。
【００４４】
詳細な検討によれば、紫外線をポリオルガノシロキサン２０に照射すると、ケイ素に結合したメチル基との間のＳｉ−Ｃ結合が切断する。この時、切断された結合は、空気中の水分と反応し、切断したメチル基がメタンとして遊離するとともに、水酸基がケイ素に結合する。つまり紫外線によって以下の置換反応が生じると考えられる。
Ｓｉ−ＣＨ3  ＋  Ｈ2Ｏ    →    Ｓｉ−ＯＨ  ＋  ＣＨ4
【００４５】
ポリオルガノシロキサン２０におけるこの反応は、架橋構造の切断とは異なり、骨格構造の変化を引き起こさない側鎖の置換反応である。また、生成したＳｉ−Ｏ結合の結合解離エネルギは、Ｓｉ−Ｃ結合よりも大きいため、Ｓｉ−Ｏ結合は紫外線では切断されにくい。したがって、紫外線を照射し、ポリオルガノシロキサン２０の側鎖のメチル基およびトリメチルシリルオキシ基中のメチル基を水酸基に置換することによって、安定で、より高い紫外線領域の透過率を有する深紫外光用封止材料２２を得ることができる。
【００４６】
上述した側鎖の置換反応のために照射する紫外線は２２０ｎｍ〜３６５ｎｍの波長範囲であればよい。１分間程度紫外線を照射すれば、有意にポリオルガノシロキサン２０の紫外線領域の透過率の向上がする。顕著な透過率向上効果を生じさせるためには、使用前の紫外線照射は、例えば１時間以上であることが好ましい。また、概ね１００時間程度紫外線を照射すると、透過率向上の効果は飽和する。
【００４７】
紫外線の照射によって２００ｎｍから３５０ｎｍの範囲全体において、ポリオルガノシロキサン２０の透光率を高めることができる。特に、２００ｎｍから２７０ｎｍの範囲において、１０％以上透光率を向上させることができる。
【００４８】
高い透過率は、ポリオルガノシロキサン２０の側鎖がＳｉ−Ｏ結合を有していることにより得られる効果である。このため、本実施形態の深紫外光用封止材料２２に含まれるポリオルガノシロキサン２０において、側鎖のヒドロキシ基が、実際にメチル基から置換されたものである必要はない。ただし、以下において説明するように、ポリオルガノシロキサン２０の合成時に、モノマーのケイ素に結合したヒドロキシ基を維持したままモノマーを重合させるのは一般的には難しい。このため、上述した紫外線の照射によってＳｉ−Ｏ結合を導入することが好ましい。
【００４９】
図１Ｂは、深紫外発光装置の他の形態を示している。上述したように、平均組成式（１）において、分岐の結合手であるＸが多い場合、ポリオルガノシロキサン２０は３次元的に結合した立体構造部分が多くなり、柔軟性が低下する。その結果、封止体２３の形成時に封止体２３に亀裂が生じやすくなる場合がある。図１Ｂに示す深紫外発光装置１１’において、深紫外光用封止材料２２は、亀裂の形成を抑制するために、ポリオルガノシロキサン２０に加えて、主成分としてフィラー２１をさらに備えている。フィラー２１は、ポリオルガノシロキサン２０に分散している。
【００５０】
フィラー２１は封止体２３の形成時に収縮しないため、深紫外光用封止材料２２がフィラー２１を含むことにより、ポリオルガノシロキサン２０の重合や架橋による封止体２３全体の収縮を抑制し、封止体２３に生じ得る亀裂を抑制する。このため、深紫外光用封止材料２２が含まれている限り、添加量に応じて亀裂抑制の効果を奏し得る。つまり、フィラー２１の添加量は、深紫外光用封止材料全体に対して０ｖｏｌ％より多ければよい。亀裂抑制の顕著な効果を得るためには、フィラー２１は、深紫外光用封止材料全体に対して４０ｖｏｌ％以上の割合で含まれていることが好ましい。
【００５１】
フィラー２１は、深紫外光用封止材料全体に対して９３ｖｏｌ％以下の割合で含めることができる。フィラー２１の添加量が９３ｖｏｌ％を超えると緻密な深紫外発光用封止材料が得られなくなる場合がある。深紫外光用封止材料２２が上述した割合でフィラー２１を含む場合、ポリオルガノシロキサン２０は、フィラー２１以外の残部における主成分となるよう、ポリオルガノシロキサン２０は、フィラー２１以外の残部のうち、９０ｖｏｌ％以上を占めることが好ましい。つまり、図１Ａに示す形態を合わせて考えると、深紫外光用封止材料２２は、フィラー２１を０ｖｏｌ％以上９３ｖｏｌ％以下の割合で含んでいてもよく、４０ｖｏｌ％以上９３ｖｏｌ％以下の割合で含むことがより好ましい。
【００５２】
フィラー２１は、深紫外光を良く透過する材料によって形成されていることが好ましい。例えば、フィラー２１は、２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の波長範囲において、５０％以上の透過率を有することが好ましく、８５％以上の透過率を有することがより好ましい。このような透過率を有する材料として、例えば、フッ化カルシウム、サファイア、二酸化ケイ素、ポリジメチルシリコーンなどのシリコーン、光学用ガラスなどを用いることができる。フィラー２１の粒径および形状に特に制限はなく、球状、針状、板状など種々の粒子形状を有する粒子を用いることができる。
【００５３】
フィラー２１とポリオルガノシロキサン２０との界面において、深紫外発光素子チップ１５から出射した深紫外光の反射を抑制する観点から、フィラー２１の屈折率は、ポリオルガノシロキサン２０の屈折率と同程度であることが好ましい。具体的には、フィラー２１の屈折率は、例えば、１．３以上１．６以下程度である。
【００５４】
上述したように、深紫外光用封止材料がフィラー２１をさらに含むことにより、特に封止体２３を形成する際の成形性が向上する。このため、深紫外光用封止材料を用いて、より種々の形状の封止体２３を形成することが可能となる。
【００５５】
深紫外光用封止材料２２は、副成分として、ポリオルガノシロキサン２０およびフィラー２１以外の添加剤を含んでいてもよい。フィラー２１を含まない場合には、添加剤は、深紫外光用封止材料全体に対して１０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。また、フィラー２１を含んでいる場合には、添加剤は、フィラー２１以外の残部のうち、１０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。添加剤としては、例えば、電極との密着性向上のための３−メルカプト−１−プロパノール等が挙げられる。
【００５６】
また、上述したように深紫外光による劣化の観点からは平均組成式（１）で示されるポリオルガノシロキサン２０は炭素−炭素結合を含まないことが好ましい。しかし、炭素−炭素結合を含む置換基を側鎖に導入することによる他の特性の向上等の効果が得られる場合には、深紫外光に対する耐性の低下が顕著とならない範囲で、ポリオルガノシロキサン２０の側鎖に、炭素−炭素結合を含む置換基を導入してもよい。具体的には、平均組成式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１つが炭素−炭素結合を含む置換基であってもよい。例えば、置換基としてメルカプト基を導入すると電極に対する深紫外光用封止材料の濡れ性が向上する効果が得られる。この場合、深紫外光に対する耐性が十分に確保できるように、平均組成式（１）におけるＳｉ原子数に対する炭素―炭素結合数の割合は５％以下であり、好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは、０．２％以下である。
【００５７】
次に、封止体２３および深紫外発光装置１１の製造方法の一実施形態を説明する。封止体２３は、例えば、オルガノアルコキシシランの加水分解および脱水縮合反応によって深紫外発光装置１１に形成することができる。
【００５８】
（１）オルガノアルコキシシランの調製
まず、オルガノアルコキシシランを用意する。具体的には、出発化合物として、オルトケイ酸テトラエチル、メチルトリアルコキシシラン、およびジメチルジアルコキシシランを用意する。これら出発化合物のモル比を調整することによって、平均組成式（１）におけるｐ、ｎ、ｍをそれぞれ調整することができる。
【００５９】
アルコキシル基のアルキル部分は加水分解によって脱離し、理論的には、ポリオルガノシロキサン２０中に含まれない。しかし、反応中の置換基の転位あるいは不純物としての残存あるいは、副反応による混入によって、ポリオルガノシロキサン２０中に含まれる可能性がある。このため、アルコキシル基はＣ−Ｃ結合を含まないことが好ましく、メトキシ基であることが好ましい。つまり、メチルトリメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランを用いることが好ましい。オルトケイ酸テトラエチル、メチルトリアルコキシシランおよびジメチルジアルコキシシランの割合は、形成する封止体２３の大きさ、求められる製造条件等に依存する。オルトケイ酸テトラエチルおよびメチルトリアルコキシシランの割合が増えるとポリオルガノシロキサン２０中の３次元構造部分が多くなり成形性が低下する。
【００６０】
（２）オルガノアルコキシシランの重合
上述したアルコキシシランの合計１モルに対して、酸性下で水を０．０５〜１０モル加え、２０〜８０℃に保持し撹拌を行うことにより、アルコキシシランの加水分解を行う。これにより、メチルトリヒドロキシシランおよびジメチルジヒドロキシシランが生成する。
【００６１】
次に、フィラー２１を含む深紫外光用封止材料によって封止体２３を形成する場合には、フィラー２１を加水分解物に添加する。
【００６２】
加水分解物をさらに撹拌を続けることにより、ヒドロキシシラン２分子の２つのヒドロキ基から水１分子が脱離する脱水縮合が生じ、ヒドロキシシランが重合する。重合度の制御、脱水縮合時における分枝数の制御および３次元構造の形成抑制のため、適当な段階で、シランカップリング剤を添加し、脱水縮合反応を抑制してもよい。
【００６３】
（３）重合体の深紫外発光素子チップへの配置および硬化
重合体が適当な粘性を有するようになったら、重合体を図１Ａまたは図１Ｂに示すように、基板１２のダム１６内に配置する。
【００６４】
その後、１５０〜３００℃で、例えば、１０分から２時間、大気中で保持することにより、脱水縮合を完結させ、重合体を硬化させる。同時に、反応生成物である水およびアルコールを除去する。これにより、副生成物が除去され、保護材料として十分な強度および密度を有するポリオルガノシロキサン２０が生成する。また、同時に、深紫外発光素子チップ１５を覆う封止体２３が形成される。
【００６５】
（４）紫外線照射
必要に応じて、封止体２３の紫外線領域の透過率を高めるため、封止体２３に紫外線を照射する。２２０ｎｍ〜３６５ｎｍの波長範囲の紫外線を、１分から１００時間の範囲内で封止体２３に照射する。これにより、封止体中のポリオルガノシロキサン２０の紫外線領域の透過率を高める。
【００６６】
以上説明したように、本実施形態の深紫外光用封止材料によれば、側鎖に炭素―炭素結合を有さないポリオルガノシロキサンを主成分として含むため、深紫外光を透過し、かつ、深紫外光による劣化が抑制される。このため、深紫外発光素子の封止材料として好適に用いることができる。深紫外光用封止材料がさらにフィラーを含むことによって成形性が向上する。また、本実施形態の深紫外発光装置によれば、ポリオルガノシロキサンを主成分として含む紫外発光素子用封止材料からなる封止体が深紫外発光素子チップの出射面を覆って配置されているため、出射面から出射した深紫外光の内部反射が抑制され、高効率で外部へ深紫外光を出射することができる。
【００６７】
本実施形態の深紫外発光装置は深紫外発光素子チップを備えているが、チップ形状の発光素子に限らず、他の形状または他の構造を有する深紫外発光素子に本実施形態の深紫外光用封止材料を用いてもよい。例えば、マイクロプラズマを利用した大面積の深紫外発光デバイスの封止材としも好適に用いることができる。
【００６８】
さらに、発光素子に直接接する位置ではなく、発光素子から出射した深紫外光が直接または間接的に照射する経路上において、種々の部材に配置される封止材または部材間に充填される封止材として本実施形態の深紫外光用封止材料を好適に用いることができる。例えば、対象物や発光素子を保持するための部材に本実施形態の深紫外光用封止材料を配置し、対象物に深紫外光を照射することができる。これにより、殺菌、光線治療、環境測定、樹脂硬化等の設備における紫外線による劣化を抑制することができる。
【００６９】
（実施例）
１．フィラーを含まない深紫外光用封止材料
本実施形態のフィラーを含まない深紫外光用封止材料（平均組成式（１）で示されるポリオルガノシロキサン）を作製し、紫外光の透過率を測定した結果を説明する。
【００７０】
出発原料として４モルのメチルトリメトキシシランおよび１モルのジメチルジメトキシシラン、２０モルの水およびｐＨ調整剤としての酢酸少量を混合し、７０℃で２時間攪拌混合することにより、加水分解を行った。さらに７０℃にて２４時間撹拌することにより、脱水縮合を行い、溶液を得た。
【００７１】
得られた溶液をアルミニウム基板に塗布し、乾燥後、２６０℃で３０分保持することによって、脱水縮合を完結させた。アルミニウム基板から取り外し、得られた試料を実施例１とした。実施例１の試料の厚さを定圧厚さ測定器によって、測定した。厚さは、０．４ｍｍであった。
【００７２】
実施例１と同様の手順によってポリオルガノシロキサンを作製し、更に波長２５４ｎｍの紫外線を４８時間照射した試料を作製した。得られた試料を実施例２とした。
【００７３】
比較のため、ストルアス製のエポキシ樹脂を、実施例１の試料の厚さとほぼ同程度となるように作製し、比較例の試料を得た。
【００７４】
島津製作所製の紫外可視分光光度計ＵＶ−３１５０を用いて、実施例１および比較例１の試料の透過率を測定した。測定は室温（２５℃）で行い、ハロゲンランプおよび重水素ランプを用いて波長２００ｎｍ〜１２００ｎｍの光を試料に照射して光度を求めた。標準試料として空気のみの試料を測定し、実施例１および比較例１の試料の測定結果の補正を行った。
【００７５】
結果を図３に示す。図３より、比較例（エポキシ樹脂）の透過率は３００ｎｍ以下の波長において、急激に低下し、２９０ｎｍ以下では、１０％程度以下になることが分かる。これに対し実施例１の透過率は、３００ｎｍにおいても８６％以上であり、高い割合で深紫外光を透過することが分かる。特に、ＤＮＡの吸収波長である２６５ｎｍにおいても、７９％以上の透過率を示す。したがって、本実施形態の深紫外光用封止材料は、深紫外発光素子の封止材料として好適に用いることができることが分かる。
【００７６】
また、実施例２の測定結果から、ポリオルガノシロキサンに紫外線を照射することにより、透過率が向上することが分かる。特に２００ｎｍから２７０ｎｍの範囲において、１０％以上透過率が向上していることが分かる。
【００７７】
２．フィラーを含む深紫外光用封止材料
本実施形態のフィラーを含む深紫外光用封止材料を作製し、成形性を調べた。
【００７８】
実施例１と同様に出発原料を用意した。また、更に、フィラーとして、フッ化カルシウム粒子（岩谷産業社製）を用意し、深紫外光用封止材料全体に対してオルガノシロキサンが５０ｖｏｌ％、フッ化カルシウム粒子が５０ｖｏｌ％の割合となるようにフッ化カルシウム粒子を添加した。
【００７９】
実施例１と同様に合成を行い、厚さ１．０ｎｍの実施例３の試料を得た。
【００８０】
フィラーを含まない深紫外光用封止材料として、実施例１と同様に出発原料を用意し、実施例１と同様に合成を行い、厚さ１．０ｍｍの実施例４の試料を得た。
【００８１】
フィラーを添加していない実施例４の試料ではクラックを生じていたが、実施例３の試料ではクラックは生じておらず、フィラー添加にはクラック抑制の効果があることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本開示の深紫外光用封止材料および深紫外発光装置は、殺菌、浄水、光線治療、計測、樹脂硬化、接着等種々の用途の紫外光光源の封止材料および発光装置として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００８３】
１１        深紫外発光装置
１２        基板
１２ａ      上面
１２ｂ      下面
１３        熱伝導層
１４        金属層
１５        深紫外発光素子チップ
１５ａ      出射面
１６        ダム
１７        端子
１８        導電性パターン
２０        ポリオルガノシロキサン
２１        フィラー
２２        深紫外光用封止材料
２３        封止体
２３ａ      上面
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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