(57)【要約】【課題】減じられたアルキルフェノール含有率を有する、硫化されたカルシウムフェネート洗浄剤を製造するための方法を提供する。【解決手段】硫化されていないアルキル-置換フェノールの含有率を減じた、硫化されたカルシウムフェネート洗浄剤を、(A) 硫化されていないアルキル-置換フェノールから製造される、場合により更に二酸化炭素と反応させられていてもよい、硫化されたカルシウムフェネート洗浄剤を準備し；(B) 該洗浄剤に、その質量を基準として1〜100質量％の、100℃よりも高くかつ該硫化されていないアルキル-置換フェノールの沸点よりも低い沸点を持つ有機溶媒を添加し；および(C) 該有機溶媒を該洗浄剤から除去し、それによって該硫化されていないアルキル-置換フェノールの含有率を減じることにより製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化されていないアルキル-置換フェノールの含有率を減じた、硫化されたカルシウムフェネート洗浄剤を製造する方法であって、該方法が、以下の工程：
(A) 硫化されていないアルキル-置換フェノールから製造される、場合により更に二酸化炭素と反応させられていてもよい、硫化されたカルシウムフェネート洗浄剤を準備する工程；
(B) 該洗浄剤に、洗浄剤の質量を基準として1〜100質量％、好ましくは5〜40質量％、より好ましくは5〜30質量％の、100℃よりも高くかつ該硫化されていないアルキル-置換フェノールの沸点よりも低い沸点を持つ有機溶媒を添加する工程；および
(C) 該溶媒を該洗浄剤から蒸留し、それによって該硫化されていないアルキル-置換フェノールの含有率を減じる工程、
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記有機溶媒が、前記硫化されたカルシウムフェネート洗浄剤と混和性である、請求項１の方法。
【請求項３】
前記有機溶媒が、アルカノールまたは芳香族溶媒である、請求項１または２の方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が、イソデカノールである、請求項１の方法。
【請求項５】
前記アルキルフェノールが、テトラプロペニルフェノールである、請求項１の方法。
【請求項６】
工程(B)の後であって、かつ工程(C)に先立って、ベースオイルが添加される、請求項１の方法。
【請求項７】
工程(B)および(C)が、一連の反復される工程で行われる、請求項１の方法。
【請求項８】
工程(B)および(C)が、各々別々に実施される、請求項１の方法。
【請求項９】
工程(C)に係る前記生成物におけるフェノール系官能基が、オキシアルキル化されている、請求項１の方法。
【請求項１０】
前記オキシアルキル化が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはブチレンカーボネートとの反応により行われる、請求項９の方法。
【請求項１１】
請求項１の方法によって得られた硫化されたカルシウムフェネート洗浄剤。
【請求項１２】
大量の潤滑粘度を持つオイルおよび請求項１１に記載された洗浄剤を含む、またはこれらを混合することにより製造される、潤滑油組成物。
【請求項１３】
工程(B)において、前記有機溶媒が、前記洗浄剤に、該洗浄剤の質量を基準として5〜40質量％の量で添加される、請求項１の方法。
【請求項１４】
前記有機溶媒が、前記洗浄剤に、該洗浄剤の質量を基準として5〜30質量％の量で添加される、請求項１３の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、減じられたアルキルフェノール含有率を有する、硫化されたカルシウムフェネート洗浄剤を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化されたカルシウムアルキルフェネート洗浄剤は、内燃機関用の潤滑油組成物(または潤滑剤)に対する周知の添加剤成分である。その製造において使用される未反応のアルキルフェノールが、該洗浄剤中に存在し得る。このようなアルキルフェノールは、腐蝕の発生等といった望ましからぬ特性を持ち、また特定のアルキルフェノール(例えば、ノニルフェノールおよびテトラプロペニルフェノール)は、生殖毒素として分類されている。
当技術は、この問題を克服する方法を記載しており、最近の例はUS 8,772,209 B2(’209)であり、これはフェネート洗浄剤を酸性化合物でプロトン化し、次いで未反応のアルキルフェノールおよびプロトン化され硫化されていない塩を、例えば蒸留処理により取出すことを記載している。この手法に関連する一つの問題は、形成される酸性塩(例えば、Caステアレート)が中和されて、該潤滑剤中に有機酸を放出することであり、このような酸は上記内燃機関にとって有害である。
WO 2015/153160 A1 (’160)は、過塩基化され硫化されたアルカリ土類金属アルキルフェネート組成物のオイル中での製造を記載している。該組成物は、加熱され、またスチームストリッピングに掛けられ、次いで濾過される。得られるこの生成物は、改善された濾過率および濾過効率を示すものと述べられているが、更に、例証なしに、該生成物が、該スチームストリッピング工程無しに、従来の手段により製造した物質よりも、減じられたレベルの遊離モノマー性のアルキルフェネートまたはアルキルフェノール(例えば、テトラプロペニルフェノール(TPP))を含み得ることをも述べている。WO 2015/153160 A1は、該ストリッピング工程を実施するのに先立つ、この得られた生成物に対する溶媒添加について全く述べていない。
【０００３】
US 2014/0142015Aは、硫化されていないアルキル-置換ヒドロキシ芳香族化合物およびその硫化されていない金属塩の含有率を減じた、硫化されアルキル-置換されたヒドロキシ芳香族組成物の塩の製造方法を記載している。この方法は、低分子量アルコール(例えば、メタノールおよびエタノール)等の不混和性溶媒の添加、その後の分液ロートを用いた抽出を含む。該溶媒は、該硫化されアルキル-置換されたヒドロキシ芳香族組成物とは不混和性であり、結果として別々の層を形成する必要がある。この方法に係る欠点の1つは、該分離を実行するために、その製造プラントにおいて余分な装置(即ち、フェネート製造プラントにおいて以前に使用されなかった装置)が必要とされることである。同様に、該製造法において以前に使用されなかった溶媒も使用できなければならず、また別の貯蔵タンク内に貯蔵される必要がある。その上、US 2014/0142015における特定の実施例において使用されているようなメタノールおよびエタノールは、有毒の溶媒である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記内燃機関に対して有害な種を発生させることなしに、上記洗浄剤から上記アルキルフェノールを蒸留するための助剤として、上記アルキルフェノールよりも低い沸点を持つ溶媒を、規定された比率で該洗浄剤に添加することによって、上記問題を克服する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、第一の局面において、本発明は、硫化されていないアルキル-置換フェノールの含有率を減じた、硫化されたカルシウムフェネート洗浄剤を製造するための方法を提供し、該方法は、以下の工程：
(A) 硫化されていないアルキル-置換フェノールから製造され、場合により更に二酸化炭素と反応させられていてもよい、硫化されたカルシウムフェネート洗浄剤を準備する工程；
(B) 該洗浄剤に、洗浄剤の質量を基準として1〜100質量％、好ましくは5〜40質量％、より好ましくは5〜30質量％の、100℃より高くかつ該硫化されていないアルキル-置換フェノールの沸点よりも低い沸点を持つ有機溶媒を添加する工程；および
(C) 該溶媒を該洗浄剤から蒸留し、それによって該硫化されていないアルキル-置換フェノールの含有率を減じる工程を含む。
第二の局面において、本発明は、上記第一の局面に係る方法により得られる、または得ることのできる洗浄剤を提供する。
第三の局面において、本発明は、大量の潤滑粘度を持つオイルおよび少量の本発明の上記第二の局面に係る洗浄剤を含む、潤滑油組成物を提供する。
上記有機溶媒は、好ましくは上記硫化されたカルシウムフェネート洗浄剤と混和性であり、結果として過度の混合は必要とされない。
我々の発明の一利点は、蒸留が、フェネート洗浄剤の製造用プラントにおいて普通に使用され、そのため該装置は容易に入手できることである。本発明のもう一つの利点は、硫化されたカルシウムフェネート洗浄剤の製造において既に使用された溶媒、例えばイソデカノール等が、約100℃という沸点を持つ有機溶媒として使用できることにある。
以下の本発明の実施例は、その驚くべき利点を明らかにしている。
【０００６】
定義：
本明細書において、以下の用語および表現は、使用されるとすれば、また使用された場合には、以下に認められる意味を持つ：
「活性成分(active ingredients)」または「(a.i.)」は、希釈剤または溶媒ではない添加剤物質を言う；
「含む(comprising)」またはあらゆる同語源の語は、述べられた特徴、工程、または整数もしくは成分の存在を特定しているが、1種またはそれ以上の他の特徴、工程、整数、成分またはその群の存在または付加を排除するものではなく；表現「からなる(consists of)」または「から本質的になる(consists essentially of)」または同語源の語は、「含む」または同語源の語に含めることができ、ここにおいて「から本質的になる」とは、物質を適用する上記組成物の特徴に実質的に影響を及ぼすことのない、該物質を含めることを可能とし；
「大量(major amount)」とは、ある組成物の50質量％またはこれを超え、好ましくは60質量％またはこれを超え、より好ましくは70質量％またはこれを超え、および最も好ましくは80質量％またはこれを超えることを意味し；
「少量(minor amount)」とは、ある組成物の50質量％未満、好ましくは40質量％未満、より好ましくは30質量％未満、および最も好ましくは20質量％未満を意味し；
「TBN」は、ASTM D2896によって測定されるような全塩基価を意味する。
【０００７】
更に、本明細書において、使用されるとすれば、また使用された場合には、
「カルシウム含有率」とは、ASTM D4951により測定されるようなものであり；
「リン含有率」とは、ASTM D5185により測定されるようなものであり；
「硫酸灰分含有率」とは、ASTM D874により測定されるようなものであり；
「硫黄含有率」とは、ASTM D2622により測定されるようなものであり；
「KV100」は、ASTM D445により測定されるような、100℃における動粘度を意味する。
同様に、必須の並びに随意および習慣的に使用される様々な成分は、処方、保存または使用条件の下で反応する可能性があり、また本発明が、同様に任意のこのような反応の結果として得ることのできるまたは得られる生成物をも提供するものであることが理解されるであろう。
更に、本明細書において示された量、範囲および比の任意の上限および下限は、独立に組合せることが可能であることが理解される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
今から、適当な場合には、本発明の1またはそれ以上の局面に関連する、本発明の特徴を、以下において更に詳細に議論しよう。
工程(A)
上記フェネート添加剤の例として、50〜400の範囲のTBNを持つものを挙げることができる。そのアルキル基は、9〜100個、好ましくは9〜70個、最も好ましくは9〜50個の炭素原子を持つものであり得る。
アルキルフェノール出発物質の例として、プロピレン-ベースのアルケンによるフェノールのアルキル化を介して製造されるものを挙げることができ、これらは分岐鎖p-アルキル置換により特徴付けることができ、ここで該鎖の該ベンゼンリングへの結合は、C-2またはC-3炭素原子を介するものである。注目に値する例は、テトラプロペニルフェノール(「TPP」)である。
当技術は、アルキルフェノールからのフェネート洗浄剤の調製を記載している。本発明のフェネートは、過塩基化フェネートを生ぜしめるために、場合により二酸化炭素との反応により炭酸化されていてもよい。具体的な例は、本明細書の実施例部分において与えられている。
【０００９】
工程(B)
使用できる有機溶媒の例は、アルカノールおよび芳香族炭化水素を含む。イソデカノールが好ましく、これの沸点は、220℃である（これに対しTPPでは313℃である）。上記Caフェネート出発物質が、少量の有機溶媒を含み得ることに注目すべきであり、本明細書において与えられた量は、工程(B)における如く添加されるものである。
工程(C)
上記有機溶媒の全てまたは殆どは、工程(C)において除去される。好ましくは、工程(B)の後、かつ工程(C)の前に、ベースオイルが添加され、これは、蒸留後ではなく寧ろ蒸留前に該フェネートを削減し、かつ粘度に係る利益を生じるだろう。
工程(B)および(C)は、一連の反復される工程により実施でき、あるいは個々の工程として実施することもできる(一つの工程(B)は、一つの工程(C)を伴い、従って工程(B)および(C)各々は一回のみ行われる)。
上記アルキルフェノール含有率の更なる低下が必要とされる場合には、工程(C)に係る生成物中のフェノール系官能基を、例えば、EP-A-2682451に記載されているように、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはブチレンカーボネートとの反応により、オキシアルキル化することができる。
【００１０】
潤滑油組成物
上において示されたように、これは、本発明の一局面である。
潤滑粘度を持つオイル(しばしばベースオイルまたは潤滑油と呼ばれる)は、該組成物の主要な割合を与え、また内燃機関を潤滑するのに適した任意のオイルであり得る。
これは、粘度の点で、軽質留分の鉱油から重質潤滑油までの範囲であり得る。一般に、該オイルの粘度は、100℃において測定されたものとして、2〜40mm2/秒の範囲にある。
天然オイルは、動物油および植物油(例えば、ヒマシ油、ラード油)；液状石油系油分およびパラフィン系、ナフテン系および混合パラフィン-ナフテン型の水素化精製され、溶媒処理され、または酸処理された鉱油を含む。石炭またはシェール由来の潤滑粘度を持つオイルも、有用なベースオイルとして役立つ。
合成潤滑油は、炭化水素油およびハロ-置換炭化水素油、例えば重合および共重合オレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン))；アルキルベンゼン(alkybenzenes)(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン)；ポリフェニル(例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール)；およびアルキル化ジフェニルエーテル；およびアルキル化ジフェニルスルフィドおよびこれらの誘導体、類似体および同族体を含む。
【００１１】
アルキレンオキサイドポリマーおよび共重合体並びにその末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等により変性されているこれらの誘導体は、公知の合成潤滑油のもう一つの群を構成する。これらは、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合によって製造されるポリオキシアルキレンポリマー、およびポリオキシアルキレンポリマーのアルキルおよびアリールエーテル(例えば、分子量1,000を有するメチル-ポリ-イソプロピレングリコールエーテルまたは分子量1,000〜1,500を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル)；およびこれらのモノ-およびポリカルボン酸エステル、例えばその酢酸エステル、混合C3-C8脂肪酸エステルおよびテトラエチレングリコールのC13オキソ酸ジエステルにより例証できる。
合成潤滑油のもう一つの適切な群は、ジカルボン酸(例えば、フタール酸、琥珀酸、アルキル琥珀酸およびアルケニル琥珀酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマール酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸)と、様々なアルコール(例えば、ブチルアルコール、へキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール)とのエステルを含む。このようなエステルの具体的な例は、ジブチルアジペート、ジ(2-エチルヘキシル)セバケート、ジ-n-へキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、および1モルのセバシン酸と、2モルのテトラエチレングリコールおよび2モルの2-エチルヘキサン酸とを反応させることにより形成される複合エステルを含む。
【００１２】
合成オイルとして有用なエステルは、同様にC5〜C12モノカルボン酸とポリオールおよびポリオールエステル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールとから製造されるエステルを含む。
ケイ素-ベースのオイル(silicon-based oils)、例えばポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-またはポリアリールオキシシリコーンオイルおよびシリケートオイル(silicate oils)は、合成潤滑油のもう一つの有用な群を構成し、このようなオイルは、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ-(2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(p-tert-ブチルフェニル)シリケート、ヘキサ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサンおよびポリ(メチルフェニル)シロキサンを含む。その他の合成潤滑油は、リン-含有酸(例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルホスホン酸のジエチルエステル)と、ポリマー系テトラヒドロフランとの液状エステルを包含する。
未精製、精製および再精製オイルを、本発明の潤滑油において使用し得る。未精製オイルは、更なる精製処理なしに、天然または合成源から直接得られるものである。例えば、レトルト操作から直接得られるシェールオイル；蒸留によって直接的に得られる石油系油分；またはエステル化により直接的に得られ、かつ更なる処理なしに使用されるエステルオイルは、未精製オイルである。精製オイルは、該オイルが1またはそれ以上の精製工程において更に処理されて、1種またはそれ以上の特性を改善したことを除いて、未精製のオイルに類似する。多くのこのような精製技術、例えば蒸留、溶媒抽出、酸または塩基抽出、濾過およびパーコレーションは、当業者には公知である。再精製オイルは、精製オイルを与えるのに使用されるものと類似する方法により得られるが、運転において既に使用されたオイルから始まる。同様に、このような再精製オイルは、再生または再処理オイルとしても知られており、またしばしば使用済み添加剤およびオイル分解生成物を除去するための技術を用いて、追加の処理に掛けられる。
【００１３】
米国石油協会(American Petroleum Institute)(API)の刊行物：「エンジンオイルのライセンスと認証システム(Engine Oil Licensing and Certification System)」,工業サービス部門(Industry Services Department),第14版, 1996年12月, 補遺1, 1998年12月は、ベースストック群を分類している。本発明の潤滑油組成物において使用し得る、潤滑粘度を持つオイルの例として、90％の飽和物(saturates)、および0.03％に等しいかまたはそれ未満の硫黄を含有する、50質量％またはこれを超えるベースストックを含むオイルまたはその混合物を挙げることができる。好ましくは、これは、60質量％またはこれを超える、例えば70、80または90質量％またはこれを超える、該ベースストックまたはその混合物を含む。該潤滑粘度を持つオイルは、該ベースストックまたはその混合物からなり、あるいは実質的にこれらからなっていてもよい。
潤滑粘度を持つオイルは、上記組成物の50質量％またはそれ以上を構成し得る。好ましくは、これは、該組成物の60質量％またはそれ以上、例えば70、80または90質量％またはそれ以上を与える。
上記組成物は、本発明の上記洗浄剤添加物に加えて、本発明の添加剤とは異なる、1種またはそれ以上の無灰分散剤、洗浄剤、腐蝕抑制剤、酸化防止剤、流動点降下剤、摩耗防止剤、摩擦調整剤、解乳化剤、消泡剤および粘度調整剤から選択される、1種またはそれ以上の添加剤成分を含むことができる。
エンジン
本発明の上記洗浄剤添加物は、一定の範囲の内燃機関(火花点火式または圧縮点火式)、例えば自動車用エンジンおよび船舶用エンジンに対する潤滑剤において使用し得る。後者に関連して、2-ストローク式船舶用ディーゼルクロス-ヘッドエンジンおよび船舶用トランクピストンエンジンを挙げることができる。
【実施例】
【００１４】
本発明を、以下の実施例によって例証するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例1
(A) Caフェネート洗浄剤
各々テトラプロペニルフェノール(「TPP」)から、一つは低TBN変形体として、および一つは高TBN変形体として2種類の洗浄剤を製造した。以下の手順を使用した：
・テトラプロペニルフェノール、イソデカノール(反応溶媒)、エチレングリコールおよび消泡剤を、反応器に装入し、50℃に加熱した。
・この混合物を、90℃まで加熱し、その間に元素状硫黄および酸化カルシウムを、該混合物に装入した。
・一旦90℃にて、更なるエチレングリコールおよびベースオイルを、必要に応じて装入し、またその温度を115℃まで高めた。
・CO2添加を、115℃にて開始し、温度を190〜215℃に高めながら、6〜8時間に渡り添加した。
・一旦炭酸化が完了したら、該反応混合物を210-215℃に加熱し、または該温度に維持し、かつ真空引きして、反応溶媒および水を除去した。
(B) 高TBNのCaフェネート(500g)およびイソデカノール(IDA；210.9g)を、反応器であるフラスコに添加した。
(C) この生成物に、以下の熱処理法を受けさせた：
【００１５】
【表１】
2017133004.tif 000002
【００１６】
また次に、約3kPa(30mbar)未満にて40分間、真空ストリッピング処理し、15分間に渡り圧縮空気により冷却し、また一夜周囲温度に冷却した。
参考例
IDAの添加なしに、高TBNのCaフェネート(200g)を、広範囲に及ぶ一連の熱処理および真空蒸留に掛けた。サンプルを、その第一、第二および第三の各蒸留処理後に採取した。
結果：
【００１７】
【表２】
2017133004.tif 000003
【００１８】
これらの結果は、(本発明の)実施例1が、上記Caフェネート出発物質の%TPPを減じ、かつ上記参考例よりも著しく低い粘度の生成物を生じたことを示している。該参考例に関する粘度測定値は、使用可能とするには高過ぎる大きさである。
実施例2
(A) 実施例1の高TBNのCaフェネートを使用した。
(B)および(C) IDA(10質量％)を、該Caフェネートに装入し、またこの混合物を、実施例1において記載した真空蒸留処理に掛けた。この生成物の％TPPを測定した。該処理工程を更に2度繰り返し、即ち各場合において10％IDAの添加、真空蒸留および％TPPの測定を行った。このようにして、％TPPの測定値が、以下において列挙されているように、0、10、20および30% IDA-装入生成物について得られた。これら測定値は、UV検出器を使用して、逆相高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により測定された、質量％でのC10、C11、C12+アルキルフェノールの含有率である。
【００１９】
【表３】
2017133004.tif 000004
【００２０】
これらの結果は、多数回に渡る工程の、溶媒添加およびその後の蒸留による除去に係る成果を示している。