(57)【要約】【課題】高強度と高弾性率を有するゴム組成物、及び該ゴム組成物の製造方法に関すること。【解決手段】Ａ）ゴム、Ｂ）平均繊維径が１μｍ以上１００μｍ以下であるセルロース繊維又はその改質物を含む原料の混練物であるゴム組成物であって、該セルロース繊維又はその改質物のカルボキシ基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、ゴム組成物、及び、ゴムと、カルボキシ基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、平均繊維径が１μｍ以上１００μｍ以下であるセルロース繊維又はその改質物とを混練する工程を含む、ゴム組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ゴム、Ｂ）平均繊維径が１μｍ以上１００μｍ以下であるセルロース繊維又はその改質物を含む原料の混練物であるゴム組成物であって、該セルロース繊維又はその改質物のカルボキシ基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、ゴム組成物。
【請求項２】
セルロース繊維の改質物が、セルロース繊維のカルボキシ基に炭化水素基又はエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部を有するものである、請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
炭化水素基又はエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部がアミド結合及び／又はイオン結合を介してセルロースに結合している、請求項２記載のゴム組成物。
【請求項４】
セルロース繊維又はその改質物の含有量が、ゴム１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下である、請求項１〜３いずれか記載のゴム組成物。
【請求項５】
さらに、原料がＣ）カーボンブラックを含有する、請求項１〜４いずれか記載のゴム組成物。
【請求項６】
カーボンブラックの含有量が、ゴム１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下である、請求項５記載のゴム組成物。
【請求項７】
ゴムと、カルボキシ基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、平均繊維径が１μｍ以上１００μｍ以下であるセルロース繊維又はその改質物とを混練する工程を含む、ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
原料ゴムの水分含有量が１０質量％以下、セルロース繊維又はその改質物の水分含有量が４０質量％以下であることを特徴とする、請求項７記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
平均繊維径が１μｍ以上１００μｍ以下である改質セルロース繊維であって、炭化水素基又はエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部がアミド結合及び／又はイオン結合を介してセルロースに結合し、かつ、カルボキシ基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、改質セルロース繊維。
【請求項１０】
請求項１〜６いずれかに記載のゴム組成物を含有する、工業用ゴム部品。
【請求項１１】
請求項１〜６いずれかに記載のゴム組成物を含有する、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関する。更に詳しくは、工作機械部品、家電部品、自動車部品等として好適に使用し得るゴム組成物、該ゴム組成物の製造方法、ならびに、該ゴム組成物を含有する工業用ゴム部品及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物の製造においては、ゴム成分を分散又は溶解させたゴム溶液と、充填材を分散させたスラリー溶液とを混合して凝固させるウェットマスターバッチ法（ＷＭＢ）がセルロースをゴムに混ぜ込む従来の一般的な方法であり、疎水性のゴムと親水性のセルロースとのドライ混練は、うまくいかないというのがこれまでの技術常識であった。
【０００３】
例えば、特許文献１には、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む水溶液とゴムラテックスとを混合後、乾燥し、そして、オープンロールによって薄通ししてゴム組成物を得るゴム組成物の製造方法が開示されている。この方法によれば、ゴムに解繊された酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーが分散し、凝集体を形成しないとされている。
【０００４】
特許文献２には、ゴムラテックスと平均繊維径が１〜２００ｎｍのセルロース繊維の水分散液とを混合した後、少なくとも水の一部を除去してセルロース繊維／ゴム複合体を得た後に、更にゴムを混合する製造方法が開示されている。また、特許文献３では、前記セルロース繊維を炭化水素基を有する疎水変性処理剤で処理したものを用いており、当該セルロース繊維を水又は極性溶媒の分散液にして用いる方法が開示されている。
【０００５】
特許文献４には、疎水化剤（サイズ剤、紙力増強剤、油脂類、ワックス、疎水性樹脂など）により処理したセルロース系繊維と合成樹脂とを、溶媒中で、機械的に剪断して得られる樹脂組成物が開示されており、合成樹脂の例として、ゴムが挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−９８５７６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８９１８号公報
【特許文献３】特開２０１４−１２５６０７号公報
【特許文献４】特開２０１０−１０６２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ゴム組成物の各種用途への適用が拡大していることから、性能に優れるゴム組成物をより簡便に製造する技術の開発が望まれている。
【０００８】
本発明は、高強度と高弾性率を有するゴム組成物、及び該ゴム組成物の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記〔１〕〜〔５〕に関する。
〔１〕  Ａ）ゴム、Ｂ）平均繊維径が１μｍ以上１００μｍ以下であるセルロース繊維又はその改質物を含む原料の混練物であるゴム組成物であって、該セルロース繊維又はその改質物のカルボキシ基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、ゴム組成物。
〔２〕  ゴムと、カルボキシ基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、平均繊維径が１μｍ以上１００μｍ以下であるセルロース繊維又はその改質物とを混練する工程を含む、ゴム組成物の製造方法。
〔３〕  平均繊維径が１μｍ以上１００μｍ以下である改質セルロース繊維であって、炭化水素基又はエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部がアミド結合及び／又はイオン結合を介してセルロースに結合し、かつ、カルボキシ基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、改質セルロース繊維。
〔４〕  前記〔１〕記載のゴム組成物を含有する、工業用ゴム部品。
〔５〕  前記〔１〕記載のゴム組成物を含有する、タイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゴム組成物は、良好な機械的強度を示し、かつ、高弾性率を有するという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
従来、ゴム組成物はゴム弾性を要する用途に多用されているところ、機械的強度を向上させる目的で、セルロース繊維を配合する試みもなされている。しかし、疎水性のゴムと親水性のセルロース繊維ではその混合性が十分ではないことから、ナノ化したセルロース繊維をゴムラテックス等と混合することで、ゴムとの界面を増大させてセルロースの有する補強効果を発揮させていると考えられていた。しかしながら、本発明者らが検討した結果、驚くべきことに、従来のゴムラテックスを用いずとも、水分含有量が低いゴムにナノ化していないセルロース繊維を配合したところ良好に分散し、機械的強度を向上しながら、ゴムが元来有する弾性率を向上することが判明した。その詳細な理由は不明であるが、特定の繊維径を有し、かつ特定量のカルボキシル基を含有するセルロース繊維を配合することにより、疎水性の高いゴムにおいても凝集せずに良好に分散することが可能となって、強度を向上させることが可能になると推察される。
【００１２】
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物は、ゴムに、特定のセルロース繊維又はその改質物を含有することを特徴とする。
【００１３】
［ゴム］
本発明において使用するゴムは特に限定されないが、補強性の観点から、ジエン系ゴムが好ましい。ジエン系ゴム以外にも、ウレタンゴムやシリコーンゴム、多硫化ゴムといった非ジエン系ゴムも用いることができる。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム(ＣＲ)及び変性ゴム等が挙げられる。変性ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム、水素化ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム(ＨＮＢＲ)等が挙げられる。これらの中では、ゴム組成物の良好な加工性と高反発弾性を両立させる観点から、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム(ＣＲ)及び変性ゴムから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム(ＣＲ)及び変性ゴムから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。ジエン系ゴムは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
また、本発明において使用するゴムは、その水分含有量が低いものであってもよい。水分含有量としては、製造時の取扱い性の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。下限は特に設定されないが、例えば、０．０１質量％程度である。
【００１５】
［セルロース繊維又はその改質物］
本発明におけるセルロース繊維又はその改質物としては、公知のセルロース繊維又は当該セルロース繊維に修飾基が導入されたセルロース繊維改質物であって、平均繊維径とカルボキシ基含有量が特定のものが挙げられる。なお、本明細書において、セルロース繊維に修飾基が導入されているとは、セルロース繊維表面のカルボキシ基に修飾基がイオン結合及び／又はアミド結合によって結合している状態のことを意味する。より詳しくは、セルロース繊維のカルボキシ基が修飾基を有するアミンとイオン結合した状態、あるいは、修飾基を有するアミンとアミド結合を形成し共有結合した状態を意味する。
【００１６】
＜セルロース繊維＞
（平均繊維径）
本発明で用いられるセルロース繊維は、平均繊維径が１μｍ以上１００μｍ以下であるが、平均繊維径が均一な繊維径を持つセルロース繊維改質物を製造する観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは８μｍ以上、より更に好ましくは１０μｍ以上である。また、ゴムに含有させてゴム組成物（複合材料ともいう）とした時の機械的強度を十分に向上させる観点から、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。なお、本明細書において、セルロース繊維の平均繊維径は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００１７】
（カルボキシ基含有量）
セルロース繊維のカルボキシ基含有量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、修飾基導入の観点並びにゴム組成物の機械的強度及び弾性率を向上させる観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。本発明で用いられるセルロース繊維に、カルボキシ基含有量がかかる範囲外であるセルロース繊維が、意図せずに不純物として含まれることもあり得る。なお、「カルボキシ基含有量」とは、セルロース繊維を構成するセルロース中のカルボキシ基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００１８】
（平均アスペクト比）
セルロース繊維の平均アスペクト比（繊維長／繊維径）は、ゴム組成物の機械的強度及び弾性率を十分に向上させる観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは５０以上、より更に好ましくは１００以上である。また、ゴム組成物中での分散性低下に伴う機械的強度の低下を抑制する観点から、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは４００以下、より更に好ましくは３５０以下である。なお、本明細書において、平均アスペクト比は、分散液中のセルロース繊維濃度と分散液の水に対する比粘度との関係から、下記式（１）により求める。なお、下記式（１）は、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｍ．ＤＯＩ ａｎｄ Ｄ．Ｆ．ＥＤＷＡＲＤＳ，ＣＬＡＲＥＮＤＯＮ ＰＲＥＳＳ・ＯＸＦＯＲＤ，１９８６，Ｐ３１２に記載の剛直棒状分子の粘度式（８．１３８）と、Ｌｂ２×ρ＝Ｍ／ＮＡの関係〔式中、Ｌは繊維長、ｂは繊維幅（セルロース繊維断面は正方形とする）、ρはセルロース繊維の濃度（ｋｇ／ｍ３）、Ｍは分子量、ＮＡはアボガドロ数を表す〕から導き出されるものである。また、上記の粘度式（８．１３８）において、剛直棒状分子をセルロース繊維とする。下記式（１）中、ηＳＰは比粘度、πは円周率、ｌｎは自然対数、Ｐはアスペクト比（Ｌ／ｂ）、γ＝０．８、ρＳは分散媒の密度（ｋｇ／ｍ３）、ρ０はセルロース結晶の密度（ｋｇ／ｍ３）、Ｃはセルロースの質量濃度（Ｃ＝ρ／ρＳ）を表す。
【００１９】
【数１】
2017052942.tif 000002
【００２０】
（結晶化度）
セルロース繊維の結晶化度は、ゴム組成物の機械的強度及び弾性率を向上させる観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、更に好ましくは４０％以上、より更に好ましくは４５％以上である。また、反応効率を向上させる観点から、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８５％以下、より更に好ましくは８０％以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したセルロースＩ型結晶化度であり、下記計算式（Ａ）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×100    （Ａ）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝22.6°）の回折強度、Ｉ18.5は，アモルファス部（回折角２θ＝18.5°）の回折強度を示す〕
なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。
【００２１】
本発明で用いられるセルロース繊維は、平均繊維径とカルボキシ基含有量が前記範囲内であれば特に限定はなく、例えば、木本系（針葉樹・広葉樹）、草本系（イネ科、アオイ科、マメ科の植物原料、ヤシ科の植物の非木質原料）、パルプ類（綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等）、紙類（新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等）等を原料として得られるものが挙げられる。かかるセルロース繊維に対しては、取扱い性の観点から、生化学的処理、化学処理、及び機械処理から選ばれる少なくとも１つの前処理を予め行なって、更に、形状を粉末化、チップ化、フレーク化して用いてもよい。
【００２２】
生化学的処理としては、使用する薬剤には特に制限がなく、例えばエンドグルカナーゼやエキソグルカナーゼ、ベータグルコシダーゼといった酵素を使用する処理が挙げられる。化学処理としては、使用する薬剤には特に制限がなく、例えば塩酸や硫酸などによる酸処理、過酸化水素やオゾンなどによる酸化処理が挙げられる。機械処理としては、使用する機械や処理条件には特に制限がなく、例えば、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミル等のロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミル等の竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル、乳鉢、石臼、マスコロイダー、フレットミル、エッジランナーミル、ナイフミル、ピンミル、カッターミル等が挙げられる。
【００２３】
また、上記機械処理の際に、水やエタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、トルエン、キシレン等の溶媒、フタル酸系やアジピン酸系、トリメリット酸系などの可塑剤、尿素やアルカリ（土類）金属水酸化物、アミン系化合物などの水素結合阻害剤、等の助剤を添加することで機械処理による形状変化の促進を行うこともできる。このように形状変化を加えることで、セルロース繊維そのものの取扱い性が向上し、また、改質する場合には置換基の導入が良好となることから、当該セルロース繊維又はその改質物をゴム組成物に添加した場合は、ゴム組成物の弾性率等の物性を向上させることができる。添加助剤の使用量は、用いる添加助剤や使用する機械処理の手法等によって変わるが、形状変化を促進する効果を発現する観点から、原料１００質量部に対して、通常５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、また、形状変化を促進する効果を発現する観点及び経済性の観点から、通常１００００質量部以下、好ましくは５０００質量部以下、より好ましくは３０００質量部以下である。
【００２４】
＜セルロース繊維の改質物(セルロース繊維複合体)＞
本発明で用いられるセルロース繊維の改質物は、上記のセルロース繊維表面に修飾基が結合しているものを示す。例えば、セルロース繊維表面に既に存在するカルボキシ基に修飾基を有するアミンをイオン結合及び／又はアミド結合させることにより得られる。なお、本明細書において、セルロース繊維の改質物のことを、セルロース繊維複合体と記載することもある。
【００２５】
（修飾基を有するアミン）
修飾基を有するアミンとしては、後述の修飾基を有するものであればよく、イオン結合の場合は、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンのいずれでもよいが、反応性の観点から、第１級アミン又は第２級アミンが好ましく、第１級アミンがより好ましい。アミド結合の場合は、第１級アミン、第２級アミンのいずれでもよいが、反応性の観点から、第１級アミンが好ましい。
【００２６】
本発明における修飾基としては、強度を向上させる観点から、炭化水素基、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部等を用いることができる。これらは単独で又は２種以上が組み合わさってセルロース繊維に導入されてもよい。
【００２７】
炭化水素基としては、例えば、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられ、ゴム組成物の機械的強度及び弾性率を向上させる観点から、鎖式不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましい。
【００２８】
鎖式飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式飽和炭化水素基の炭素数は、ゴム組成物の機械的強度及び弾性率を向上させる観点から、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、１０以上が更に好ましく、１５以上が更に好ましい。また、同様の観点から、３０以下が好ましく、２４以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１８以下がより更に好ましい。
【００２９】
鎖式飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基等が挙げられ、ゴム組成物の機械的強度及び弾性率を向上させる観点から、好ましくはプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコシル基であり、より好ましくはペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基である。これらは、単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。
【００３０】
鎖式不飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式不飽和炭化水素基の炭素数は、ゴム組成物の機械的強度及び弾性率を向上させる観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、１０以上がより更に好ましく、１５以上がより更に好ましい。また、同様の観点から、３０以下が好ましく、２４以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１８以下がより更に好ましい。
【００３１】
鎖式不飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、イソプレニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、オクタデセニル基が挙げられ、ゴムとの親和性の観点から、好ましくはイソプレニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、オクタデセニル基であり、より好ましくはデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、オクタデセニル基である。これらは、単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。
【００３２】
環式飽和炭化水素基の炭素数は、ゴム組成物の機械的強度及び弾性率を向上させる観点から、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。また、同様の観点から、２０以下が好ましく、１６以下がより好ましく、１２以下が更に好ましく、８以下がより更に好ましい。
【００３３】
環式飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられ、ゴム組成物の機械的強度及び弾性率を向上させる観点から、好ましくはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基であり、より好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基である。これらは、単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。
【００３４】
芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基及びアラルキル基からなる群より選ばれる。アリール基及びアラルキル基としては、芳香族環そのものが置換されたものでも非置換のものであってもよい。
【００３５】
前記アリール基の総炭素数は６以上であればよく、ゴム組成物の機械的強度及び弾性率を向上させる観点から、好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。
【００３６】
前記アラルキル基の総炭素数は７以上であり、ゴム組成物の機械的強度及び弾性率を向上させる観点から、好ましくは８以上であり、また、同様の観点から、好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１４以下、更に好ましくは１３以下、更に好ましくは１１以下である。
【００３７】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、及びこれらの基が後述する置換基で置換された基が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。なかでも、ゴム組成物の機械的強度及び弾性率を向上させる観点から、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００３８】
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、及びこれらの基の芳香族基が後述する置換基で置換された基などが挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。なかでも、ゴム組成物の機械的強度及び弾性率を向上させる観点から、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基が好ましく、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基がより好ましく、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基が更に好ましい。
【００３９】
前記炭化水素基を有するアミンは、公知の方法に従って調製することができる。また、市販品を用いてもよい。鎖式飽和炭化水素基を有するアミンとしては、例えば、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ヘキシルアミン、イソヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、オクタデシルアミン、ドコシルアミン、オクタコサニルアミンを用いることができる。鎖式不飽和炭化水素基を有するアミンとしては、エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、イソブテニルアミン、イソプレニルアミン、ペンテニルアミン、ヘキセニルアミン、ヘプテニルアミン、オクテニルアミン、ノネニルアミン、デセニルアミン、ドデセニルアミン、トリデセニルアミン、テトラデセニルアミン、オクタデセニルアミンを用いることができる。環式飽和炭化水素基を有するアミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、シクロノニルアミン、シクロデシルアミン、シクロドデシルアミンを用いることができる。芳香族炭化水素基を有するアミンとしては、例えば、アニリン、４−ビフェニリルアミン、ジフェニルアミン、２−アミノナフタレン、ｐ−テルフェニルアミン、２−アミノアントラセン、２-アミノアントラキノン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、３−フェニルプロピルアミン、５−フェニルペンチルアミン、６−フェニルヘキシルアミン、７−フェニルヘプチルアミン、８−フェニルオクチルアミンを用いることができる。
【００４０】
セルロース繊維複合体における炭化水素基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、及び環式飽和炭化水素基については、前記セルロース繊維に対して、炭化水素基の結合量の制御が容易である観点、ゴム組成物の機械的強度及び弾性率を向上させる観点から、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、反応性の観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。また、芳香族炭化水素基については、炭化水素基の平均結合量は、ゴム組成物の機械的強度及び弾性率を向上させる観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、反応性の観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。ここで、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、及び環式飽和炭化水素基から選ばれる炭化水素基と、芳香族炭化水素基とが同時に導入されている場合であっても、個々の平均結合量は前記範囲内であることが好ましい。
【００４１】
また、炭化水素基の導入率は、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、及び環式飽和炭化水素基については、得られるゴム組成物の機械的強度及び弾性率を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上であり、反応性の観点から、好ましくは９９％以下、より好ましくは９７％以下、更に好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０％以下である。また、芳香族炭化水素基については、炭化水素基の導入率は、ゴムに配合した際に機械的強度に優れるゴム組成物の機械的強度及び弾性率を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上であり、反応性の観点から、好ましくは９９％以下、より好ましくは９７％以下、更に好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０％以下である。ここで、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、及び環式飽和炭化水素基から選ばれる炭化水素基と、芳香族炭化水素基とが同時に導入されている場合には、導入率の合計が上限の１００％を超えない範囲において、前記範囲内となることが好ましい。
【００４２】
ＥＯ／ＰＯ共重合部とは、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）がランダム又はブロック状に重合した構造を意味する。例えば、ＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンが後述する式（ｉ）で表される場合は、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）はランダム又はブロック状の連鎖構造となるが、該アミンが後述する式（ｉｉ）で表される構造を有するアミンである場合は、（ＥＯ）ａ（ＰＯ）ｂ、（ＥＯ）ｃ（ＰＯ）ｄ、（ＥＯ）ｅ（ＰＯ）ｆは、連鎖している必要はない。
【００４３】
ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率（モル％）は、ゴム組成物の機械的強度及び弾性率を向上させる観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、同様の観点から、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。なお、ＰＯの含有率が１００モル％とは、ＥＯ／ＰＯ共重合部がＰＯのみで構成されているものであり、本発明においてはＰＯ重合部が導入されていても構わない。
【００４４】
ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量は、ゴム組成物の機械的強度及び弾性率を向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，５００以上であり、同様の観点から、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは７，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，５００以下、より更に好ましくは２，５００以下である。例えば、後述する式（ｉｉ）で表される構造を有するアミンである場合は、（ＥＯ）ａ（ＰＯ）ｂ＋（ＥＯ）ｃ（ＰＯ）ｄ＋（ＥＯ）ｅ（ＰＯ）ｆの合計の分子量を、ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量とする。ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率（モル％）、ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量は、アミンを製造する際の平均付加モル数から計算して求めることができる。
【００４５】
ＥＯ／ＰＯ共重合部とアミンとは、直接に又は連結基を介して結合しているものが好ましい。連結基としては炭化水素基が好ましく、炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のアルキレン基が用いられる。例えば、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００４６】
かかるＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンとしては、例えば、下記式（ｉ）：
【００４７】
【化１】
2017052942.tif 000003
【００４８】
〔式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ２基、又は下記式（ｉｉ）で表される基を示し、ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ａはＥＯの平均付加モル数を示す正の数、ｂはＰＯの平均付加モル数を示す正の数である〕
で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
式(ｉｉ)：
【００５０】
【化２】
2017052942.tif 000004
【００５１】
〔式中、ｎは０又は１であり、Ｒ２はフェニル基、水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ｃ及びｅは、ＥＯの平均付加モル数を示し、独立して０〜５０の数であり、ｄ及びｆはＰＯの平均付加モル数を示し、独立して１〜５０の数である〕
【００５２】
式（ｉ）におけるａはＥＯの平均付加モル数を示し、ゴム組成物の機械的強度及び弾性率を向上させる観点から、好ましくは１１以上、より好ましくは１５以上、更に好ましくは２０以上、更に好ましくは２５以上、更に好ましくは３０以上であり、同様の観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは６０以下、更に好ましくは５０以下、より更に好ましくは４０以下である。
【００５３】
式（ｉ）におけるｂはＰＯの平均付加モル数を示し、ゴム組成物の機械的強度及び弾性率を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上、より更に好ましくは５以上であり、同様の観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下である。
【００５４】
また、ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率（モル％）は、アミンが前記式（ｉ）で表される場合は、前記ａとｂより、共重合部におけるＰＯの含有率を計算することが可能であり、式：ｂ×１００／（ａ＋ｂ）より求めることができ、アミンが前記式（ｉ）及び式（ｉｉ）で表される場合は、同様に、式：（ｂ＋ｄ＋ｆ）×１００／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）より求めることができる。好ましい範囲は、前述のとおりである。
【００５５】
式（ｉ）におけるＲ１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ２基、又は前記式（ｉｉ）で表される基を示すが、ゴム組成物の機械的強度及び弾性率を向上させる観点から、水素原子が好ましい。炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、イソ又はノルマルのプロピル基である。
【００５６】
また、式（ｉ）におけるＲ１が式（ｉｉ）で表される基である場合、式（ｉｉ）におけるＲ２の炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基である。Ｒ２がメチル基又はエチル基である場合、ｎが１であることが好ましく、Ｒ２が水素原子である場合、ｎが０であることが好ましい。また、式（ｉｉ）におけるｃ及びｅとしては、独立して、１０〜３０が好ましく、ｄ及びｆとしては、独立して、５〜２５が好ましい。
【００５７】
かかる式（ｉ）で表されるＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンは、公知の方法に従って調製することができる。例えば、プロピレングリコールアルキルエーテルにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを所望量付加させた後、水酸基末端をアミノ化すればよい。必要により、アルキルエーテルを酸で開裂することで末端を水素原子とすることができる。これらの製造方法は、特開平３−１８１４４８号を参照することができる。
【００５８】
また、市販品も好適に用いられ、具体例としては、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−２０７０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−２００５、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−１０００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ  Ｂ２００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ  Ｌ１００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ  Ｌ２００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ  Ｌ２０７，Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ  Ｌ３００、ＸＴＪ−５０１、ＸＴＪ−５０６、ＸＴＪ−５０７、ＸＴＪ―５０８；ＢＡＳＦ社製のＭ３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＥＤ−９００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＥＤ−２００３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４０００、ＸＴＪ−５１０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−３０００、ＪｅｆｆａｍｉｎｅＴ−５０００、ＸＴＪ−５０２、ＸＴＪ−５０９、ＸＴＪ−５１０等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００５９】
セルロース繊維複合体におけるＥＯ／ＰＯ共重合部の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、ゴム組成物の機械的強度及び弾性率を向上させる観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、反応性の観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００６０】
また、セルロース繊維複合体におけるＥＯ／ＰＯ共重合部の導入率は、機械的強度に優れるゴム組成物を得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上であり、機械的強度に優れるゴム組成物を得る観点から、好ましくは９５％以下である。
【００６１】
なお、前記修飾基は置換基を有するものであってもよく、例えば、置換基を含めた炭化水素基全体の総炭素数が前記範囲内となるものが好ましい。置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基等のアルコキシ基の炭素数が１〜６のアルコキシ−カルボニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アセチル基、プロピオニル基等の炭素数１〜６のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１〜６のアルキルアミノ基；アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルアミノ基が挙げられる。なお、前記した炭化水素基そのものが置換基として結合していてもよい。
【００６２】
なお、本明細書において、修飾基の平均結合量は、アミン添加量、アミンの種類、反応温度、反応時間、溶媒などによって調整することができる。また、セルロース繊維複合体における修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び導入率（％）とは、セルロース繊維表面のカルボキシ基に修飾基が導入された量及び割合のことであり、セルロース繊維のカルボキシ基含有量を公知の方法（例えば、滴定、ＩＲ測定等）に従って測定することで算出することができる。本発明で用いることができるセルロース繊維改質物のカルボキシ基含有量は０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であるが、修飾基を導入する前のセルロース繊維のカルボキシ基含有量より少ないものであり、ゴム組成物の機械的強度及び弾性率を向上させる観点から、好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、ゴム組成物中での分散性を向上させる観点から、好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００６３】
よって、本発明において用いられるセルロース繊維の改質物としては、セルロース繊維のカルボキシ基に炭化水素基又はエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部を有するものであり、当該炭化水素基又はエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部はアミド結合及び／又はイオン結合を介してセルロースに結合しているものが好ましい。
【００６４】
＜セルロース繊維複合体の製造方法＞
セルロース繊維複合体は、セルロース繊維に修飾基を導入できるのであれば、特に限定なく公知の方法に従って製造することができる。
【００６５】
修飾基のセルロース繊維への導入態様によって、以下の２態様が挙げられる。即ち、修飾基をイオン結合によってセルロース繊維に結合させる態様（態様Ａ）、修飾基をアミド結合によってセルロース繊維に結合させる態様（態様Ｂ）が挙げられる。なお、本発明においては、前記したマイクロオーダーの繊維径を有するセルロース繊維又はその改質物をゴムに配合することから、微細化工程を行わなくてよい。
〔態様Ａ〕
工程（１）：天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程（２Ａ）：工程（１）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、修飾基を有するアミンとを混合する工程
〔態様Ｂ〕
工程（１）：天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程（２Ｂ）：工程（１）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、修飾基を有するアミンとをアミド化反応させる工程
【００６６】
以下、態様Ａの製造形態に基づいて、セルロース繊維複合体の製造方法を説明する。
【００６７】
〔工程（１）〕
工程（１）は、天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程である。
【００６８】
工程（１）では、まず、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。スラリーは、原料となる天然セルロース繊維（絶対乾燥基準：１５０℃にて３０分間加熱乾燥させた後の天然セルロース繊維の質量）に対して約１０〜１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理することにより得られる。天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。天然セルロース繊維は、叩解等の表面積を高める処理が施されていてもよい。また、前記市販のパルプのセルロースＩ型結晶化度は、通常８０％以上である。
【００６９】
（酸化処理工程）
次に、上記天然セルロース繊維を、Ｎ−オキシル化合物の存在下で酸化処理して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る（以下、単に「酸化処理」と称する場合がある）。酸化処理の方法としては、例えば、特開２０１５−１４３３３７号に記載の方法を参考にすることができる。
【００７０】
具体的には、天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して０．００１〜１０質量％のＮ−オキシル化合物の存在下で、上記天然セルロース繊維を−５〜５０℃で１〜２４０分間反応させればよい。その際、酸化剤や助触媒を適宜選択して適量用いることができる。また、用いる酸化剤に応じて反応系のｐＨを調整することが好ましい。Ｎ−オキシル化合物としては、炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物、ピロリジンオキシル化合物、イミダゾリンオキシル化合物、及びアザアダマンタン化合物から選ばれる１種以上の複素環式のＮ−オキシル化合物が好ましく、本発明においては、２，２，６，６テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を好適に用いることができる。
【００７１】
酸化処理方法としては、上記方法の他にオゾンで酸化処理する方法も適用できる。
【００７２】
上記酸化処理を行うことにより、カルボキシ基含有量が好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の、カルボキシ基含有セルロース繊維が得られる。
【００７３】
（精製工程）
前記酸化反応で得られるカルボキシ基含有セルロース繊維は、触媒として用いるＴＥＭＰＯ等のＮ−オキシル化合物や副生塩を含む。そのまま次工程を行ってもよいが、精製を行って純度の高いカルボキシ基含有セルロース繊維を得ることもできる。精製方法としては、酸化反応における溶媒の種類、生成物の酸化の程度、精製の程度により最適な方法を採用することができる。例えば、良溶媒として水、貧溶媒としてメタノール、エタノール、アセトン等を用いた再沈殿、ヘキサン等の水と相分離する溶媒へのＴＥＭＰＯ等の抽出、及び塩のイオン交換、透析等による精製等が挙げられる。
【００７４】
このような天然セルロース繊維の酸化処理により、セルロース構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシ基へと選択的に酸化され、前記カルボキシ基含有量が好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上のセルロースからなる、好ましくは３０％以上の結晶化度を有するセルロース繊維を得ることができる。ここで、前記カルボキシ基含有セルロース繊維は、セルロースＩ型結晶構造を有している。これは、本発明で用いるカルボキシ基含有セルロース繊維が、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化された繊維であることを意味する。なお、工程（１）において、天然セルロース繊維の酸化処理後に、さらに酸（例えば、塩酸）を反応させてカルボキシ基含有量を調整することができる。また、得られたカルボキシ基含有セルロース繊維に対しては、取扱い性の観点から、生化学的処理や化学処理、機械処理等によって、更に、形状を粉末化、チップ化、フレーク化する処理を行なってもよい。前記処理の方法は、前述のセルロース繊維の項を参照することができる。
【００７５】
〔工程（２Ａ）〕
態様Ａの製造形態において、工程（２Ａ）は、前記工程を経て得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、修飾基を有するアミンとを混合して、セルロース繊維複合体を得る工程である。セルロース繊維にアミンを反応させてアミン塩を形成させる方法としては、例えば、特開２０１５−１４３３３７号に記載の方法を参考にすることができる。具体的には、前記カルボキシ基含有セルロース繊維と、修飾基を有するアミンとを、前記アミンが溶解する溶媒中で０〜５０℃で０．０１〜４８時間混合すればよい。前記反応後は未反応のアミン等を除去するために、適宜後処理（例えば、ろ過、遠心分離、透析等）を行ってもよい。
【００７６】
工程（２Ａ）で用いられる、修飾基を有するアミンとしては、セルロース繊維複合体において前記した前述のものが挙げられる。
【００７７】
前記アミンの使用量は、セルロース繊維複合体における所望のアミン塩の結合量により決めることができるが、ゴム組成物の機械的強度及び弾性率を向上させる観点から、カルボキシ基含有セルロース繊維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌに対して、アミノ基が、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ以上、更に好ましくは０．５ｍｏｌ以上であり、製品純度の観点から、好ましくは５０ｍｏｌ以下、より好ましくは２０ｍｏｌ以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ以下となる量用いる。なお、前記範囲に含まれる量のアミンを一度に反応に供しても、分割して反応に供してもよい。アミンが、モノアミンの場合は、上記のアミノ基とアミンとは同じモル比である。
【００７８】
また、態様Ｂの製造方法については、工程（１）は態様Ａと同様に行うことができるので、以下に工程（２Ｂ）について記載する。また、例えば、特開２０１３−１５１６６１号公報に記載の方法により製造することができる。
【００７９】
〔工程（２Ｂ）〕
工程（２Ｂ）は、前記工程を経て得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、修飾基を有するアミンとをアミド化反応させて、セルロース繊維複合体を得る工程である。前記反応方法としては、原料が反応する方法であれば特に問題なく、具体的には、前記原料を縮合剤（例えば、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロライド（ＤＭＴ−ＭＭ））の存在下で混合し、カルボキシ基含有セルロース繊維に含有されるカルボキシ基と、修飾基を有するアミンのアミノ基とを、所望により前記アミンが溶解する溶媒中で、０〜２００℃で１〜２４時間縮合反応させてアミド結合を形成する。前記反応後は未反応のアミン等を除去するために、適宜後処理（例えば、ろ過、遠心分離、透析等）を行ってもよい。
【００８０】
工程（２Ｂ）で用いられる、修飾基を有するアミンとしては、セルロース繊維複合体において前記した前述のものが挙げられる。
【００８１】
前記アミンの使用量は、ゴム組成物の機械的強度及び弾性率を向上させる観点から、カルボキシ基含有セルロース繊維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌに対して、アミンが、好ましくは０．１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上であり、経済性の観点から、好ましくは５０ｍｏｌ以下、より好ましくは２０ｍｏｌ以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ以下となる量用いる。なお、前記範囲に含まれる量のアミンを一度に反応に供しても、分割して反応に供してもよい。
【００８２】
また、態様Ａ及び態様Ｂを組み合せて得られるセルロース繊維複合体であってもよく、即ち、イオン結合を介して連結した修飾基とアミド結合を介して連結した修飾基を有するセルロース繊維複合体であってもよい。この場合、工程（２Ａ）と工程（２Ｂ）のいずれを先に行ってもよい。
【００８３】
かくして、セルロース繊維に修飾基がイオン結合及び／又はアミド結合を介して連結した、セルロース繊維複合体を得ることができる。本発明においては、得られるゴム組成物の強度と弾性のバランスの観点から、修飾基がアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体が好ましい。
【００８４】
得られたセルロース繊維複合体は、上記後処理を行った後の分散液の状態で使用することもできるし、あるいは乾燥処理等により該分散液から溶媒を除去して、乾燥した粉末状のセルロース繊維複合体を得て、これを使用することもできる。ここで「粉末状」とは、セルロース繊維複合体が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない。
【００８５】
粉末状のセルロース繊維複合体としては、例えば、前記セルロース繊維複合体の分散液をそのまま乾燥させた乾燥物；該乾燥物を機械処理で粉末化したもの；前記セルロース繊維複合体の分散液を公知のスプレードライ法により粉末化したもの；前記セルロース繊維複合体の分散液を公知のフリーズドライ法により粉末化したもの等が挙げられる。前記スプレードライ法は、前記セルロース繊維複合体の分散液を大気中で噴霧し、乾燥させる方法である。
【００８６】
また、前記後処理後に、取扱い性の観点から、例えば、工程（１）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維に対して行う前処理と同様の処理を反応物に対して行なって、チップ状やフレーク状、粉末状にしてもよい。かかる処理によって形状変化がもたらされることで、得られる本発明の改質セルロース繊維をゴム組成物に添加した場合は、ゴム組成物の弾性率等の物性を向上させることができる。
【００８７】
また、上記のようにして得られたセルロース繊維複合体は、前記セルロース繊維と同程度の平均繊維径を有して平均繊維径が１μｍ以上１００μｍ以下であるが、ゴム組成物の機械的強度及び弾性率を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは８μｍ以上、より更に好ましくは１０μｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。
【００８８】
なお、セルロース繊維複合体は、工程（２Ａ）又は工程（２Ｂ）の反応により結晶性が低下することがないことから、前記セルロース繊維の結晶化度と同程度の結晶化度を有することが好ましい。
【００８９】
本発明のゴム組成物に含有されるセルロース繊維複合体としては、前記のように平均繊維径が１μｍ以上１００μｍ以下であるセルロース繊維に、炭化水素基及び／又はＥＯ／ＰＯ共重合部がイオン結合及び／又はアミド結合を介して連結し、平均繊維径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ、カルボキシ基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であるものが好ましい。
【００９０】
また、本発明においては、前記したセルロース繊維又はその改質物は、ドライ混練法によって混合させることから、その水分含有量が低いことが好ましい。水分含有量としては、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。下限は特に設定されないが、例えば、０．０１質量％程度である。
【００９１】
本発明のゴム組成物における各成分の含有量は、下記のとおりである。
【００９２】
本発明のゴム組成物中のゴムの含有量は、組成物の成形加工性の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、ゴム組成物の機械的強度及び弾性率を向上させる観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
【００９３】
本発明のゴム組成物中のセルロース繊維又はその改質物の含有量は、ゴム１００質量部に対して、ゴム組成物の機械的強度及び弾性率を向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、同様の観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。なお、ここでのセルロース繊維の含有量とは、修飾基が導入されていないセルロース繊維の含有量のことであり、修飾基が導入されていないセルロース繊維と、セルロース繊維複合体が併用されている場合には合計含有量を意味する。
【００９４】
また、本発明のゴム組成物がセルロース繊維の改質物を含有する場合、セルロース繊維の含有量（換算量）は、ゴム１００質量部に対して、ゴム組成物の機械的強度及び弾性率を向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、同様の観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。
【００９５】
本発明のゴム組成物中のセルロース繊維又はその改質物の含有量は、ゴム組成物の機械的強度及び弾性率を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００９６】
［添加剤］
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、ゴム工業界で通常用いられる補強用充填材、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、老化防止剤、プロセスオイル、植物油脂、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、酸化マグネシウム、ワックス、フェノール樹脂等のタイヤ用、その他一般ゴム用に配合されている各種添加剤を従来の一般的な量で配合させることができる。
【００９７】
補強用充填材としてはカーボンブラックやシリカ等が好適に用いられ、カーボンブラックとしては、例えば、チャネルブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、Ｎ−３３９、ＨＡＦ、Ｎ−３５１、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＥＣＦ、Ｎ−２３４などのファーネスブラック；ＦＴ、ＭＴなどのサーマルブラック；アセチレンブラック等が挙げられる。なかでも、カーボンブラックは、単一種で構成されていてもよく、また、複数種で構成されていてもよく、本発明の組成物は、セルロース繊維又はその改質物との相乗効果によって強度向上効果が優れることから、ゴム、セルロース繊維又はその改質物以外に、カーボンブラックを含有することが好ましい。
【００９８】
本発明のゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、ゴム１００質量部に対して、機械的強度を向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、より更に好ましくは２０質量部以上、より更に好ましくは３０質量部以上であり、セルロース繊維複合体等を含有させ、機械的強度を向上させる観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。
【００９９】
また、本発明のゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、機械的強度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、機械的強度を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
【０１００】
また、ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、セルロース繊維又はその改質物とカーボンブラックの含有質量比（セルロース繊維又はその改質物／カーボンブラック）としては、ゴム組成物の機械的強度を向上する観点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。また、上限は特に設定されないが、ゴム組成物の機械的強度と弾性率のバランスの観点から、２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．０以下が更に好ましく、０．８以下がより更に好ましく、０．６以下がより更に好ましい。
【０１０１】
加硫剤としては、例えば、硫黄、硫黄化合物、オキシム類、ニトロソ化合物、ポリアミン、有機過酸化物等が挙げられる。加硫剤は、単一種だけを用いてもよく、また、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
加硫促進剤としては、例えば、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系のもの等が挙げられる。加硫促進剤は、単一種だけを用いてもよく、また、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
加硫遅延剤としては、例えば、サリチル酸、無水フタル酸、安息香酸等の芳香族有機酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノン、Ｎ−ニトロソフェニル−β−ナフチルアミン等のニトロソ化合物等が挙げられる。加硫遅延剤は、単一種だけを用いてもよく、また、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
老化防止剤としては、例えば、アミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール系、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダート・フェノール系、亜リン酸エステル系のもの等が挙げられる。老化防止剤は、単一種だけを用いてもよく、また、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどが挙げられる。プロセスオイルは、単一種だけを用いてもよく、また、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落下生油、木ろう、ロジン、パインオイルなどが挙げられる。植物油脂は、単一種だけを用いてもよく、また、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
本発明のゴム組成物は、ゴムと前記セルロース繊維又はその改質物を含有するものであれば特に限定なく、公知の方法によって調製することができる。例えば、ゴムとセルロース繊維又はその改質物、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を、例えばホモジナイザー、プロペラ式攪拌装置、ロータリー攪拌装置、電磁攪拌装置等の攪拌装置や、ロール等の開放式混練機、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等の混練機等を用いて、通常１０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で混合することにより調製することができる。前記のようにして調製した後に成形加工して加硫又は架橋処理を行なってもよい。
【０１０８】
よって、本発明のゴム組成物の製造方法としては、ゴムとカルボキシ基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、平均繊維径が１μｍ以上１００μｍ以下であるセルロース繊維又はその改質物とを混練する工程を含むものであればよく、なかでも、原料ゴムの水分含有量が１０質量％以下、セルロース繊維又はその改質物の水分含有量が４０質量％以下であることを特徴とする製造方法を好適例として例示することができる。ここで、原料やその使用量、調製条件等は、本発明のゴム組成物の項を参照することができる。なお、本発明のゴム組成物は、用いる原料の水分含有量が低いけれどもドライ混練によっても十分混練することが可能なことから、例えば、ゴムとセルロース繊維又はその改質物を混練中の混合物の水分含有量としては、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【０１０９】
また、本発明のゴム組成物が、ゴムと前記セルロース繊維又はその改質物以外に、カーボンブラックを含有する場合には、ゴムとカーボンブラックを予め混合させた後、セルロース繊維又はその改質物を混合することで、セルロース繊維の分散性が向上し、機械的強度と弾性率がより向上したゴム組成物が得られる。よって、本発明はまた、本発明のゴム組成物の製造方法として、例えば、ゴムとカーボンブラックを混練し、得られた混練物に、カルボキシ基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、平均繊維径が１μｍ以上１００μｍ以下であるセルロース繊維又はその改質物を添加して更に混練する工程を含み、原料ゴムの水分含有量が１０質量％以下、セルロース繊維又はその改質物の水分含有量が４０質量％以下であることを特徴とする製造方法を好適例として例示することができる。
【０１１０】
本発明のゴム組成物は、加工性が良好で、かつ、良好な強度を示しながらも、また、伸縮性に優れるため、工作機械部品、家電部品、自動車部品、タイヤ等各種用途、なかでも、自動車部品とタイヤ用途に好適に用いることができる。
【０１１１】
また、本発明のゴム組成物を用いたゴム製品として、例えば、工業用ゴム部品について説明する。工業用ゴム部品としてはベルトやホース等が挙げられ、これらは、必要に応じて各種添加剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階で各部材の形状に合わせて押し出し加工して成形することで、未加硫のゴム部品を形成した後、加硫機中で加熱加圧して各種工業用ゴム部品を製造することができる。機械的強度の向上からは基本性能向上や部品の小型化・薄肉化、低エネルギーロス性による内部発熱の減少からは耐久性などの向上、寸法安定性は加工や噛合せ精度などの向上が実現できる。
【０１１２】
また、本発明のゴム組成物を用いたゴム製品として、例えば、タイヤを製造する場合、必要に応じて各種添加剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどのタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材と共に貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。機械的強度の向上からは各部材の小型化や薄肉化、低エネルギーロス性からは転がり抵抗ひいては省燃費性の向上、寸法安定性は部材組み立て精度などの向上が実現できる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「常温（室温）」とは２５℃を示す。
【０１１４】
〔セルロース繊維及びセルロース繊維改質物の平均繊維径〕
セルロース繊維又はセルロース繊維改質物の繊維径は、以下の手法により求める。絶乾したセルロース繊維又はセルロース繊維改質物を約０．３ｇ計量し、１．０Ｌのイオン交換水中で家庭用ミキサーを用いて1分間攪拌し、繊維を水中に解する。その後、さらにイオン交換水４．０Ｌを加え、均一になるよう攪拌する。得られた水分散液から、約５０ｇを測定液として回収し、計量する。得られた測定液を、メッツォオートメーション社製の「Ｋａｊａａｎｉ  Ｆｉｂｅｒ  Ｌａｂ」にて分析することで、平均繊維径を得る。
【０１１５】
〔セルロース繊維及びアミド結合を有するセルロース繊維改質物のカルボキシ基含有量〕
乾燥質量０．５ｇのセルロース繊維又はセルロース繊維改質物を１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水もしくはメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製し、セルロース繊維又はセルロース繊維改質物が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、「ＡＵＴ−５０」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、セルロース繊維又はセルロース繊維改質物のカルボキシ基含有量を算出する。尚、表２〜４において、「Ｎ．Ｄ．」は検出限界（０．０１ｍｍｏｌ／ｇ）未満であったことを示す。
セルロース繊維又はセルロース改質物のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／セルロース繊維の質量（０．５ｇ）
【０１１６】
〔イオン結合を有するセルロース繊維改質物のカルボキシ基含有量〕
下記式によりカルボキシ基含有量を算出する。ＩＲ測定は、具体的には、乾燥させたセルロース繊維又はセルロース繊維改質物を赤外吸収分光装置（ＩＲ）Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いＡＴＲ法にて測定し、次式により、カルボキシ基含有量を算出する。
イオン結合を有するセルロース繊維改質物のカルボキシ基含有量(ｍｍｏｌ／ｇ)＝１．６×アミン塩導入後のセルロース繊維改質物の１７２０ｃｍ−１のピーク強度
１７２０ｃｍ−１のピーク強度：カルボン酸のカルボニル基に由来するピーク強度
【０１１７】
〔ゴム、セルロース繊維及びセルロース繊維改質物の水分含有量〕
赤外線加熱乾燥質量測定装置(島津製作所製、ＭＯＣ−１２０Ｈ)を用いて、サンプル１ｇに対して１５０℃恒温で３０秒ごとの測定を行い、直前の測定値からの重量減少が０．１％以下となった時点での、初期値からの重量減少値を水分含有量とする。
【０１１８】
酸化セルロース繊維の調製例１（天然セルロースにＮ−オキシル化合物を作用させて得られるカルボキシ基含有セルロース繊維の分散液）
針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー  チャレンジ  カナダ社製、「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。
【０１１９】
まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、イオン交換水を用いて得られた酸化セルロース繊維を十分に洗浄し、次いで脱水処理を行い、カルボキシ基含有セルロース繊維分散液（固形分濃度２７．３質量％）を得た。このカルボキシ基セルロース繊維の平均繊維径は２４．３μｍ、カルボキシ基含有量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２０】
酸化セルロース繊維の調製例２（酸型処理して得られるカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液）
ビーカーに酸化セルロース繊維の調製例１で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維７０ｇにイオン交換水を加え３質量％の水溶液とし、メカニカルスターラーにて室温下（２５℃）、３０分攪拌した。続いて１Ｍ塩酸水溶液を６３３ｇ仕込み室温下、１時間反応させた。反応終了後、アセトンで再沈し、ろ過、その後、アセトン／イオン交換水にて洗浄を行い、塩酸及び塩を除去した。最後にアセトンを加えろ過し、アセトンにカルボキシ基含有セルロース繊維が膨潤した状態のアセトン含有酸型セルロース繊維分散液（固形分濃度２３質量％）を得た。反応終了後、ろ過し、その後、イオン交換水にて洗浄を行い、塩酸及び塩を除去した。アセトンで溶媒置換した後、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)で溶媒置換し、酸型カルボキシ基含有セルロース繊維が膨潤した状態のＤＭＦ含有酸型セルロース繊維分散液（固形分濃度５．４質量％）を得た。このセルロース繊維の平均繊維径は２４．３μｍ、カルボキシ基含有量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２１】
ＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミン（ＥＯＰＯアミン）の製造例１
プロピレングリコール第三級ブチルエーテル１３２ｇ（１モル）を１Ｌのオートクレーブに仕込み、７５℃に加熱し、フレーク状の水酸化カリウム１．２ｇを加え、溶解するまで攪拌した。次いで、表１に示す量のエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）を１１０℃で０．３４ＭＰａにて反応させた後、Ｍａｇｎｅｓｏｌ  ３０／４０（ケイ酸マグネシウム、ダラスグループ社製）７．１４ｇを投入して９５℃で中和し、得られた生成物をジ第三級ブチル−ｐ−クレゾール  ０．１６ｇを添加、混合した後、濾過して、ＥＯ／ＰＯ共重合体であるポリエーテルを得た。
【０１２２】
一方、酸化ニッケル／酸化銅／酸化クロム（モル比：７５／２３／２）（和光純薬工業社）の触媒を充填した１．２５０ｍＬの管状反応容器に上記で得られたポリエーテル（８．４ｍＬ／ｍｉｎ）、アンモニア（１２．６ｍＬ／ｍｉｎ）及び水素（０．８ｍＬ／ｍｉｎ）をそれぞれ供給した。容器の温度を１９０℃に維持し、圧力を１４ＭＰａに維持した。そして容器からの粗流出液を７０℃及び３．５ｍｍＨｇにて３０分間留去した。得られたアミノ化ポリエーテル２００ｇ及び１５％塩酸水溶液９３．６ｇをフラスコに仕込み、反応混合物を１００℃にて３．７５時間加熱し、第三級ブチルエーテルを酸で開裂させた。そして生成物を１５％の水酸化カリウム水溶液１４４ｇで中和した。次に中和された生成物を１１２℃で一時間減圧留去して濾過し、前述の式（ｉ）で表されるＥＯ／ＰＯ共重合部を有するモノアミン（ＥＯＰＯアミン）を得た。なお、得られたモノアミンは、ＥＯ／ＰＯ共重合部とアミンが直接結合しており、前記式（ｉ）におけるＲ１は水素原子である。
【０１２３】
なお、アミン共重合部の分子量は、
１４０９〔ＥＯ分子量（４４．０３）×ＥＯ付加モル数（３２）〕＋５２２〔ＰＯ分子量（５８．０４）×ＰＯ付加モル数（９）〕＋５８．０４〔出発原料中のＰＯ部分分子量（プロピレングリコール）〕＝１９８９
を四捨五入して２０００と算出した。
【０１２４】
【表１】
2017052942.tif 000005
【０１２５】
セルロース繊維改質物の製造例１（実施例１、２、６）
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、酸化セルロース繊維の調製例２で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維分散液３５ｇ（固形分濃度５．４質量％）を仕込んだ。続いて、アニリンをセルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対して１．２ｍｏｌに相当する量、縮合剤である４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロライド（ＤＭＴ−ＭＭ）をセルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対して２．２ｍｏｌに相当する量、Ｎ−メチルモルホリン(ＮＭＭ)をセルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対して１．２ｍｏｌに相当する量をそれぞれ仕込み、ＤＭＦ３００ｇ中に溶解させ、反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄、ＤＭＴ−ＭＭ塩を除去し、アセトンで洗浄及び溶媒置換後、５０℃で２日間乾燥することで、セルロース繊維にフェニル基がアミド結合を介して連結したセルロース繊維改質物を得た（水分含有量７．２質量％）。
【０１２６】
セルロース繊維改質物の製造例２（実施例４、８）
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、酸化セルロース繊維の調製例２で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維分散液３５ｇ（固形分濃度５．４質量％）を仕込んだ。続いて、オレイルアミンをセルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対して１．２ｍｏｌに相当する量、縮合剤であるＤＭＴ−ＭＭをセルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対して２．２ｍｏｌに相当する量、ＮＭＭをセルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対して１．２ｍｏｌに相当する量をそれぞれ仕込み、ＤＭＦ３００ｇ中に溶解させ、反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、エタノールにて洗浄、ＤＭＴ−ＭＭ塩を除去し、アセトンで洗浄及び溶媒置換後、５０℃で２日間乾燥することで、セルロース繊維にオレイル基がアミド結合を介して連結したセルロース繊維改質物を得た（水分含有量８．８質量％）。
【０１２７】
セルロース繊維改質物の製造例３（実施例５、９）
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、酸化セルロース繊維の調製例２で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維分散液３５ｇ（固形分濃度５．４質量％）を仕込んだ。続いて、製造例１で調製したＥＯＰＯアミンをセルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対して０．６ｍｏｌに相当する量、縮合剤であるＤＭＴ−ＭＭをセルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対して１．１ｍｏｌに相当する量、ＮＭＭをセルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対して０．６ｍｏｌに相当する量をそれぞれ仕込み、ＤＭＦ３００ｇ中に溶解させ、反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄、ＤＭＴ−ＭＭ塩を除去し、アセトンで洗浄及び溶媒置換後、５０℃で２日間乾燥することで、セルロース繊維にＥＯ／ＰＯ共重合部がアミド結合を介して連結したセルロース繊維改質物を得た（水分含有量７．８質量％）。
【０１２８】
セルロース繊維改質物の製造例４（実施例１０、１１）
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、酸化セルロース繊維の調製例２で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維分散液をエタノールで置換したエタノール含有酸型セルロース繊維分散液８０ｇ（固形分濃度２６．１質量％）を仕込んだ。続いて、プロピルアミンをセルロース繊維のカルボキシ基１．０ｍｏｌに対して１．０ｍｏｌに相当する量を仕込み、エタノール５００ｇ中に溶解させ、反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、エタノールで洗浄、アセトンで洗浄及び溶媒置換後、４０℃で２日間乾燥することで、セルロース繊維にプロピル基がイオン結合を介して連結したセルロース繊維改質物を得た（水分含有量：７．２質量％）。
【０１２９】
セルロース繊維改質物の製造例５（実施例１２）
セルロース繊維改質物の製造例４で製造したアセトン含有酸型セルロース繊維分散液を４０℃で２日間乾燥した。得られたセルロース繊維（セルロース繊維の水分含有量：７．２質量％）を乾燥重量として５０ｇ、イオン交換水を２５ｇ量りとり、バッチ式振動ロッドミル（中央化工機社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッドを１３本使用、ロッド充填率５７容量％）に投入し、２０分間粉砕処理することでセルロース繊維改質物を得た。このセルロース繊維改質物の平均繊維径は２２．２μｍ、カルボキシ基含有量は０．０８ｍｍｏｌ／ｇ、水分含有量は３４．６質量％であった。
【０１３０】
実施例１＜ゴム組成物（ＳＢＲ）＞
セルロース繊維改質物の製造例１で得られたセルロース繊維改質物を用いてゴム組成物を製造した。表２に示す配合組成において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を５０ミリリットルの密閉型ミキサーで６分間混練し、温度が１５０℃に達したときに容器を開放して混合物を得た。該混合物に加硫促進剤と硫黄とを加えて５０ミリリットルの密閉型ミキサーで３分間混練し、温度が１００℃に達したときに容器を開放して未加硫のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１４５℃で２０分間加硫処理をして加硫ゴムシートを調製した。
【０１３１】
実施例２
セルロース繊維改質物の含有量を２０質量部から、９質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１３２】
実施例３
セルロース繊維改質物の製造例１で製造したセルロース繊維改質物を、酸化セルロース繊維の調製例２で製造したアセトン含有酸型セルロース繊維分散液を５０℃で２日間乾燥して得られたセルロース繊維（セルロース繊維の水分含有量：７．８質量％）に変更したこと以外は実施例１と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１３３】
実施例４
セルロース繊維改質物の製造例１で製造したセルロース繊維改質物を、セルロース繊維改質物の製造例２で製造したセルロース繊維改質物に変更したこと以外は実施例１と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１３４】
実施例５
セルロース繊維改質物の製造例１で製造したセルロース繊維改質物を、セルロース繊維改質物の製造例３で製造したセルロース繊維改質物に変更したこと以外は実施例１と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１３５】
比較例１
セルロース繊維改質物の含有量を２０質量部から、０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１３６】
比較例２
セルロース繊維改質物の含有量を２０質量部から０質量部に、カーボンブラック含有量を０質量部から１０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１３７】
比較例３
セルロース繊維改質物の含有量を２０質量部から０質量部に、カーボンブラック含有量を０質量部から２０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１３８】
比較例４
セルロース繊維改質物の製造例１で製造したセルロース改質物を、針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー  チャレンジ  カナダ社製、「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ、カルボキシ基含有量０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満（検出限界以下）、平均繊維径２４．３μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１３９】
実施例６＜ゴム組成物（ＣＢ併用）＞
セルロース繊維改質物の製造例１で得られたセルロース繊維改質物を用いてゴム組成物を製造した。表３に示す配合組成において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を５０ミリリットルの密閉型ミキサーで６分間混練し、温度が１５０℃に達したときに容器を開放して混合物を得た。該混合物に加硫促進剤と硫黄とを加えて５０ミリリットルの密閉型ミキサーで３分間混練し、温度が１００℃に達したときに容器を開放して未加硫のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１４５℃で２０分間加硫処理をして加硫ゴムシートを調製した。
【０１４０】
実施例７
セルロース繊維改質物の製造例１で製造したセルロース繊維改質物を、酸化セルロース繊維の調製例２で製造したアセトン含有酸型セルロース繊維分散液を５０℃で２日間乾燥して得られたセルロース繊維（セルロース繊維の水分含有量：７．８質量％）に変更したこと以外は実施例６と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１４１】
実施例８
セルロース繊維改質物の製造例１で製造したセルロース繊維改質物を、セルロース繊維改質物の製造例２で製造したセルロース繊維改質物に変更したこと以外は実施例６と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１４２】
実施例９
セルロース繊維改質物の製造例１で製造したセルロース繊維改質物を、セルロース繊維改質物の製造例３で製造したセルロース繊維改質物に変更したこと以外は実施例６と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１４３】
比較例５
セルロース繊維改質物の含有量を２０質量部から、０質量部に変更したこと以外は実施例６と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１４４】
比較例６
セルロース繊維改質物の製造例１で製造したセルロース繊維改質物を、針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー  チャレンジ  カナダ社製、「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ、カルボキシ基含有量０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満（検出限界以下）、平均繊維径２４．３μｍ）に変更したこと以外は実施例６と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１４５】
実施例１０＜ゴム組成物(ＣＲ)＞
セルロース繊維改質物の製造例４で得られたセルロース繊維改質物を用いてゴム組成物を製造した。表４に示す配合組成において、ステアリン酸、酸化マグネシウム、酸化亜鉛を除く成分を１００ミリリットルの密閉型ミキサーで６分間混練し、温度が９０℃に達したときに容器を解放して混合物を得た。該混合物にステアリン酸、酸化マグネシウム、酸化亜鉛を加えて１００ミリリットルの密閉型ミキサーで３分間混練し、温度が９０℃に達したときに容器を解放して未加硫のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で２０分間加硫処理をして加硫ゴムシートを調製した。
【０１４６】
実施例１１
カーボンブラックの含有量を０質量部から、３０質量部に変更したこと以外は実施例１０と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１４７】
実施例１２
セルロース繊維改質物の製造例４で製造したセルロース繊維改質物を、セルロース繊維改質物の製造例５で製造したセルロース繊維改質物に変更し、かつ、カーボンブラックの含有量を０質量部から、３０質量部に変更したこと以外は実施例１０と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１４８】
比較例７
セルロース繊維改質物の含有量を１０質量部から、０質量部に変更したこと以外は実施例１０と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１４９】
比較例８
セルロース繊維改質物の含有量を１０質量部から、０質量部に変更し、かつ、カーボンブラックの含有量を０質量部から、３０質量部に変更したこと以外は実施例１０と同様にして加硫ゴムシートを調製した。
【０１５０】
得られたゴム組成物の加硫ゴムシートの特性について、下記の試験例１の方法に従って評価した。結果を表２〜４に示す。
【０１５１】
なお、表２〜４における原料は以下の通りである。
〔ゴム〕
ＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ２１０、水分含有量０．１質量％、日本ゼオン社製
ＣＲ：デンカクロロプレンＤＣＲ−３６、水分含有量０．３質量％、電気化学工業社製
〔添加剤〕
ステアリン酸：ルナックＳ-７０Ｖ、花王社製
カーボンブラック：シースト３、東海カーボン社製
亜鉛華：酸化亜鉛、和光純薬工業社製
硫黄：加硫剤、和光純薬工業社製
酸化マグネシウム：キョーワマグ１５０、協和化学工業社製
ＴＢＢＳ：加硫促進剤、和光純薬工業社製
ＭＢＴＳ：加硫促進剤、東京化成工業社製
ＤＰＧ：加硫促進剤、和光純薬工業社製
【０１５２】
試験例１（相対破断伸び、相対５０％モジュラス、相対１００％モジュラス）
ＪＩＳ−６３０１に従い、ゴムシートを所定のダンベル形状に打ち抜き、加硫ゴムの引張試験を行い、伸び５０％、１００％時の引張応力である５０％モジュラス、１００％モジュラス、また、破断時の伸びである破断伸びをそれぞれ測定した。得られた５０％モジュラス、１００％モジュラス、破断伸びの値から、比較例１又は比較例５の値を１００とした時の相対５０％モジュラス、相対１００％モジュラス、相対破断伸びの値として算出して共に表２及び表３に示す。対応する比較例との相対５０％モジュラス、相対１００％モジュラス、相対破断伸びがそれぞれ高いほど、強度及び伸縮性が優れていることを示す。なお、表中、該当する項目自体が存在しない場合を「−」と示す。
【０１５３】
【表２】
2017052942.tif 000006
【０１５４】
【表３】
2017052942.tif 000007
【０１５５】
【表４】
2017052942.tif 000008
【０１５６】
表２〜４より、実施例で得られたゴム組成物は比較例のゴム組成物に比べて、相対５０％モジュラス、相対１００％モジュラスの値、並びに相対破断伸びが同等又は高いものであり、本発明により、より簡便に機械的強度及び弾性率に優れるゴム組成物が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明のゴム組成物は、工作機械部品、家電部品、自動車部品とタイヤ等として好適に使用することができる。