(57)【要約】【課題】ダメージ毛に対しても湿潤時から乾燥後まで良好な指通り性、滑らかさ、及びコート感を付与することができる毛髪処理剤を提供する。【解決手段】分子中に５以上４０以下のグリセリン単位と、２つ以上の第４級アンモニウムカチオンと、炭素数１４以上２４以下の炭化水素基とを有する化合物を含有する毛髪処理剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に５以上４０以下のグリセリン単位と、２つ以上の第４級アンモニウムカチオンと、炭素数１４以上２４以下の炭化水素基とを有する化合物を含有する毛髪処理剤。
【請求項２】
前記化合物に含まれる、グリセリン単位当たりの第４級アンモニウムカチオンの合計数が０．２０以上０．８５以下である、請求項１に記載の毛髪処理剤。
【請求項３】
前記化合物に含まれる、前記炭素数１４以上２４以下の炭化水素基に対する第４級アンモニウムカチオンのモル比が０．２５以上１．５以下である、請求項１又は２に記載の毛髪処理剤。
【請求項４】
前記化合物が、下記（Ａ１）及び（Ａ２）から選ばれる１種以上の構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の毛髪処理剤。
（Ａ１）グリセリン単位を５以上４０以下有するポリグリセリンの２つ以上の水酸基の水素を下記一般式（１）で表される第４級アンモニウムカチオン含有基で置換した構造
（Ａ２）グリセリン単位を５以上４０以下有するポリグリセリンの２つ以上の水酸基の水素を下記一般式（２）で表される第４級アンモニウムカチオン含有基で置換した構造中の１つ以上の水酸基を、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ６、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ７、−Ｏ−Ｒ８、及び−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ９（但し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、炭素数１４以上２４以下の炭化水素基である。）から選ばれる１種以上の基で置換した構造
【化１】
2017052733.tif 000018
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１又は２のアルキル基である。Ｒ３は炭素数１４以上２４以下の炭化水素基、又は−Ｒ４−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ５で表される基である。Ｒ４は炭素数２以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ５は炭素数１４以上２４以下の炭化水素基である。Ｘ−はハロゲンイオンを表す。
【化２】
2017052733.tif 000019
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下の炭化水素基である。Ｘ−はハロゲンイオンを表す。
【請求項５】
前記化合物が、前記構造（Ａ１）を有する化合物である、請求項４に記載の毛髪処理剤。
【請求項６】
前記化合物が、前記構造（Ａ２）を有する化合物である、請求項４に記載の毛髪処理剤。
【請求項７】
下記の工程１１及び工程１２を有する、請求項５に記載の毛髪処理剤の製造方法。
工程１１：グリセリン単位を５以上４０以下有するポリグリセリンとエピハロヒドリンとを反応させて、該ポリグリセリンのハロヒドリン化物を得る工程
工程１２：工程１１で得られたハロヒドリン化物と、下記一般式（３）で表される化合物及び下記一般式（４）で表される化合物から選ばれる１種以上とを反応させて、前記構造（Ａ１）を有する化合物を得る工程
【化３】
2017052733.tif 000020
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、前記と同じである。
【化４】
2017052733.tif 000021
Ｒ１、Ｒ２は、前記と同じである。Ｒ１３は炭素数１４以上２４以下の炭化水素基である。
【請求項８】
下記の工程２１、工程２２及び工程２３を有する、請求項６に記載の毛髪処理剤の製造方法。
工程２１：グリセリン単位を５以上４０以下有するポリグリセリンとエピハロヒドリンとを反応させて、該ポリグリセリンのハロヒドリン化物を得る工程
工程２２：工程２１で得られたハロヒドリン化物と下記一般式（５）で表される３級アミンとを反応させて、カチオン化物を得る工程
【化５】
2017052733.tif 000022
Ｒ１０〜Ｒ１２は、前記と同じである。
工程２３：工程２２で得られたカチオン化物と下記一般式（６）〜（９）のいずれかで表される１種以上の反応剤とを反応させて、前記構造（Ａ２）を有する化合物を得る工程
Ｒ６−ＣＯＸ          （６）
Ｒ７−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ      （７）
Ｒ８−Ｘ              （８）
【化６】
2017052733.tif 000023
Ｒ６〜Ｒ９は、前記と同じである。Ｘはハロゲン原子を表す。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の毛髪処理剤を含有する毛髪化粧料。
【請求項１０】
更に、高級アルコールを含有する請求項９に記載の毛髪化粧料。
【請求項１１】
更に、３級アミンを含有する請求項９又は１０に記載の毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は毛髪処理剤に関する。より詳しくは、ダメージ毛に対しても乾燥後に良好な指通り性や滑らかさ、コート感を付与することができる毛髪処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
日常の洗髪処理によるダメージの他、近年、ヘアカラー、パーマ等の化学施術、若年層の女性を中心に習慣化してきているヘアアイロン、ドライヤー等の熱を利用したヘアセットなどにより、毛髪表面を覆う脂肪酸である１８−メチルエイコサン酸（１８−ＭＥＡ）の喪失を伴い、毛髪表面の親水化と共に、表面摩擦の増大を引き起こすことが報告されている（非特許文献１、２）。そのようなダメージの蓄積により、毛髪湿潤時から乾燥にかけての指通りの悪さ、滑らかさの喪失が消費者の大きな悩みとなっている。
コンディショニング効果に優れ、乾燥後も良好な感触を付与する基剤としては、例えばアミドカチオン組成物が提案されている（特許文献１）。また、更なる感触改善として第３級エーテルアミン又はその塩からなるコンディショニング剤が提案されている（特許文献２）。一方、第３の成分としてポリグリセリン脂肪酸エステルを配合することでコンディショニング性が向上することが提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Hiroto Tanamachiほか７名，「Deposition of 18-MEA onto alkaline-color-treated weathered hair to form a persistent hydrophobicity」，Journal of Cosmetic Science., 60,31-44 (2009)
【非特許文献２】Hiroto Tanamachiほか４名，「18-MEA and hair appearance」，Journal of Cosmetic Science., 61,147-160 (2010)
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−６６５２０号公報
【特許文献２】特開２００４−２２６１号公報
【特許文献３】特開２００３−１０４８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年の毛髪ダメージに対し、特許文献１、特許文献２に開示された技術を用いても、毛髪乾燥後までの指通りや滑らかさ、コート感を十分に満足することができなかった。また、特許文献３に開示された技術では、効果発現のためにポリグリセリン脂肪酸エステルを多量に配合しなければならなかった。
本発明は、湿潤時から乾燥後まで、従来に比べ良好な指通り性や滑らかさ、コート感を毛髪に付与することができる毛髪処理剤、及びそれを含有する毛髪化粧料に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、分子中に５以上４０以下のグリセリン単位と、２つ以上の第４級アンモニウムカチオンと、炭素数１４以上２４以下の炭化水素基とを有する化合物を含有する毛髪処理剤、及び該毛髪処理剤を含有する毛髪化粧料に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の毛髪処理剤及びこれを含有する毛髪化粧料によれば、ダメージ毛に対しても湿潤時から乾燥後まで良好な指通り性、滑らかさ、及びコート感を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［毛髪処理剤］
本発明の毛髪処理剤は、分子中に５以上４０以下のグリセリン単位と、２つ以上の第４級アンモニウムカチオンと、炭素数１４以上２４以下の炭化水素基（以下、単に「炭化水素基」ともいう）とを有する化合物を含有することを特徴とする。当該毛髪処理剤は上記所定量のグリセリン単位、所定量の第４級アンモニウムカチオン、及び所定の炭素数範囲の炭化水素基を同一分子中に有する化合物を含有することで、毛髪の湿潤時のみならず、乾燥後まで、良好な指通り性や滑らかさ、コート感を付与することができる。
本発明において、毛髪処理剤とは、シャンプー、リンス、トリートメント、コンディショニング剤等の毛髪化粧料に配合することにより、本発明の効果をはじめとする各種性能を付与することができる基剤である。
【０００９】
本発明の毛髪処理剤が上記効果を奏する理由は定かではないが、次のように考えられる。本発明の毛髪処理剤が含有する前記化合物は、ポリグリセリンが有する多分岐構造に第４級アンモニウムカチオンを複数導入することにより、毛髪のダメージを受けた部位への吸着性を高め、かつ、炭素数１４以上２４以下の炭化水素基を複数有することにより効率的に毛髪表面を疎水的に改質することができる。これにより、湿潤時のみならず、乾燥後まで良好な指通りを発現すると考えられる。
【００１０】
＜化合物＞
以下、本発明の毛髪処理剤が含有する前記化合物（以下、単に「化合物」ともいう）について説明する。
前記化合物は、分子中に５以上４０以下のグリセリン単位と、２つ以上の第４級アンモニウムカチオンと、炭素数１４以上２４以下の炭化水素基を有する。前記化合物は、多分岐構造を有することで本発明の効果を得る観点から、分子中にグリセリン単位が５以上４０以下の範囲で複数連結したポリグリセリン構造を有することが好ましい。
ここで、ポリグリセリンはグリセリンの脱水縮合物であり、下記式（ａ）で表される。
【００１１】
【化１】
2017052733.tif 000002
【００１２】
式（ａ）中、［Ｃ３Ｈ６Ｏ２］はグリセリン単位、ｋはグリセリン単位数を表す。本発明において、ｋは５以上４０以下の数である。式（ａ）における、［Ｃ３Ｈ６Ｏ２］ｋの具体的構造としては、下記式（ａ−１）〜（ａ−５）から選ばれる１種以上の構造を挙げることができる。
【００１３】
【化２】
2017052733.tif 000003
【００１４】
式中、ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは１以上の整数を示し、［Ｃ３Ｈ６Ｏ２］は前記と同義である。
【００１５】
前記化合物中のグリセリン単位数は、第４級アンモニウムカチオン及び炭化水素基を導入するための反応点となるポリグリセリン構造中の水酸基の数の観点から、好ましくは６以上、より好ましくは８以上であり、ポリグリセリン構造が分子内で環状構造を形成するのを回避し、導入した第４級アンモニウムカチオン及び炭化水素基が有効に本発明の効果を発現する観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１２以下である。
【００１６】
第４級アンモニウムカチオンはＮ＋（Ｒ）４で表され、式中のＲは水素原子以外の基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。前記化合物が第４級アンモニウムカチオンを２つ以上有することで、該カチオン部位が毛髪に吸着して、毛髪の湿潤時から乾燥後まで、良好な指通り性や滑らかさ、コート感を付与することができる。
毛髪への吸着性を高め、本発明の効果を得る観点から、前記化合物は分子中に第４級アンモニウムカチオンを３つ以上有することが好ましく、５つ以上有することがより好ましい。
また、前記化合物に含まれるグリセリン単位当たりの第４級アンモニウムカチオンの合計数（第４級アンモニウムカチオンの合計数／グリセリン単位数）は、毛髪への吸着性を高める観点から、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．３０以上、更に好ましくは０．５０以上、より更に好ましくは０．５５以上であり、適度な親水性を付与し、毛髪への吸着性を維持する観点から、好ましくは０．８５以下、より好ましくは０．８０以下、更に好ましくは０．７５以下である。
【００１７】
前記化合物の炭化水素基の炭素数は、毛髪に適度な疎水性が付与され、毛髪の湿潤時から乾燥後まで、良好な指通り性や滑らかさ、コート感を付与する観点から、好ましくは１６以上であり、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である。
当該炭化水素基としては、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等の直鎖アルキル基；イソテトラデシル基、イソペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソヘプタデシル基、イソオクタデシル基、イソノナデシル基、イソイコシル基、イソヘンイコシル基、イソドコシル基等の分岐アルキル基；テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基等の直鎖アルケニル基；イソテトラデセニル基、イソペンタデセニル基、イソヘキサデセニル基、イソヘプタデセニル基、イソオクタデセニル基、イソノナデセニル基、イソイコセニル基、イソヘンイコセニル基、イソドコセニル基等の分岐アルケニル基；シクロアルキル基；シクロアルケニル基；アリール基；アラルキル基等が挙げられる。これらの中では、本発明の効果を得る観点から、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、直鎖アルケニル基、及び分岐アルケニル基から選ばれる１種以上が好ましく、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基から選ばれる１種以上がより好ましく、直鎖アルキル基が更に好ましく、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、及びドコシル基から選ばれる１種以上がより更に好ましく、ヘプタデシル基及びオクタデシル基から選ばれる１種以上がより更に好ましい。
【００１８】
前記化合物に含まれる、炭素数１４以上２４以下の炭化水素基に対する第４級アンモニウムカチオンのモル比（第４級アンモニウムカチオンのモル数／炭化水素基のモル数）は、毛髪への吸着性を高め、本発明の効果を得る観点から、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．３０以上、更に好ましくは０．４０以上、より更に好ましくは０．５０以上、更に好ましくは０．８０以上であり、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．０以下である。
【００１９】
分子中に５以上４０以下のグリセリン単位と、２つ以上の第４級アンモニウムカチオンと、炭素数１４以上２４以下の炭化水素基を有する化合物としては、例えば、
グリセリン単位を５以上４０以下有するポリグリセリンの２つ以上の水酸基の水素を、第４級アンモニウムカチオン及び炭素数１４以上２４以下の炭化水素基を含有する基で置換した構造を有する化合物；
グリセリン単位を５以上４０以下有するポリグリセリンの２つ以上の水酸基の水素を第４級アンモニウムカチオンを含有する基で置換した構造と、該ポリグリセリンの１つ以上の水酸基の水素を炭素数１４以上２４以下の炭化水素基を含有する基で置換した構造とを有する化合物；
グリセリン単位を５以上４０以下有するポリグリセリンの２つ以上の水酸基の水素を第４級アンモニウムカチオンを含有する基で置換した構造中の水酸基を、炭素数１４以上２４以下の炭化水素基を含有する基で置換した構造を有する化合物；
グリセリン単位を５以上４０以下有するポリグリセリンの水酸基の水素を炭素数１４以上２４以下の炭化水素基を含有する基で置換した構造中の２つ以上の水酸基を、第４級アンモニウムカチオンを含有する基で置換した構造を有する化合物；
等が挙げられる。
ここで「ポリグリセリンの水酸基の水素」とは、下記式中、ＨＡ〜ＨＧで示される水素をいう。なお、下記式（ａ）’はポリグリセリンであり、式（ａ）’における［Ｃ３Ｈ６Ｏ２］ｋの具体的構造は、下記式（ａ−１）’〜（ａ−５）’から選ばれる１種以上の構造である。また式中のｋ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、及び［Ｃ３Ｈ６Ｏ２］は前記と同義である。
【００２０】
【化３】
2017052733.tif 000004
【００２１】
より詳細には、前記化合物としては、下記（Ａ１）及び（Ａ２）から選ばれる１種以上の構造を有する化合物が挙げられる。
（Ａ１）グリセリン単位を５以上４０以下有するポリグリセリンの２つ以上の水酸基の水素を下記一般式（１）で表される第４級アンモニウムカチオン含有基で置換した構造
（Ａ２）グリセリン単位を５以上４０以下有するポリグリセリンの２つ以上の水酸基の水素を下記一般式（２）で表される第４級アンモニウムカチオン含有基で置換した構造中の１つ以上の水酸基を、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ６、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ７、−Ｏ−Ｒ８、及び−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ９（但し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、炭素数１４以上２４以下の炭化水素基である。）から選ばれる１種以上の基で置換した構造
【００２２】
【化４】
2017052733.tif 000005
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１又は２のアルキル基である。Ｒ３は炭素数１４以上２４以下の炭化水素基、又は−Ｒ４−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ５で表される基である。Ｒ４は炭素数２以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ５は炭素数１４以上２４以下の炭化水素基である。Ｘ−はハロゲンイオンを表す。
【００２４】
【化５】
2017052733.tif 000006
【００２５】
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下の炭化水素基である。Ｘ−はハロゲンイオンを表す。
「グリセリン単位を５以上４０以下有するポリグリセリン」及び「ポリグリセリンの水酸基の水素」は、前記と同義である。なお、該ポリグリセリン中のすべての水酸基の水素が置換されている必要はない。
【００２６】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、メチル基又はエチル基であり、本発明の効果を得る観点から、共にメチル基であることがより好ましい。Ｒ４は、本発明の効果を得る観点から、炭素数２又は３のアルキレン基であることが好ましく、トリメチレン基であることがより好ましい。Ｒ３が炭素数１４以上２４以下の炭化水素基である場合の好ましい態様、及びＲ５の好ましい態様は、前述した炭素数１４以上２４以下の炭化水素基と同じである。Ｘ−はハロゲンイオンであり、本発明の効果を得る観点から、好ましくはＣｌ−である。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の好ましい態様は、前述した炭素数１４以上２４以下の炭化水素基と同じである。前記一般式（２）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、本発明の効果を得る観点から、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基から選ばれる基がより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましい。Ｘ−はハロゲンイオンであり、本発明の効果を得る観点から、好ましくはＣｌ−である。
【００２７】
前記構造（Ａ１）は、グリセリン単位を５以上４０以下有するポリグリセリンの２つ以上の水酸基の水素を前記一般式（１）で表される第４級アンモニウムカチオン含有基で置換した構造である。一般式（１）で表される基は第４級アンモニウムカチオン及び炭素数１４以上２４以下の炭化水素基を共に有しているので、該構造（Ａ１）を有する化合物を含有する毛髪処理剤は本発明の効果を発現する。
【００２８】
前記構造（Ａ２）は、グリセリン単位を５以上４０以下有するポリグリセリンの２つ以上の水酸基の水素を前記一般式（２）で表される第４級アンモニウムカチオン含有基で置換した構造中の１つ以上の水酸基を、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ６、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ７、−Ｏ−Ｒ８、及び−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ９（Ｒ６〜Ｒ９は前記と同じである。）から選ばれる１種以上の基で置換した構造である。
ここで、「ポリグリセリンの２つ以上の水酸基の水素を前記一般式（２）で表される第４級アンモニウムカチオン含有基で置換した構造中の水酸基」には、一般式（２）で表される基で置換されずに残ったポリグリセリン由来の水酸基と、一般式（２）で表される基に存在する水酸基の両方が含まれる。前記構造（Ａ２）は、これらのうちの１つ以上の水酸基が−Ｏ−ＣＯ−Ｒ６、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ７、−Ｏ−Ｒ８、及び−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ９から選ばれる１種以上の基で置換された構造である。一般式（２）で表される基は第４級アンモニウムカチオンを有し、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ６、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ７、−Ｏ−Ｒ８、及び−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ９は炭素数１４以上２４以下の炭化水素基を有しているので、該構造（Ａ２）を有する化合物を含有する毛髪処理剤は本発明の効果を発現する。
【００２９】
前記（Ａ１）及び（Ａ２）から選ばれる１種以上の構造を有する化合物の具体例としては、以下の化合物（i）〜（iii）が挙げられる。本発明の効果を得る観点からは、化合物（i）又は（ii）がより好ましく、化合物（i）が更に好ましい。
（i）グリセリン単位を５以上４０以下有するポリグリセリンの２つ以上の水酸基の水素を前記一般式（１）で表される第４級アンモニウムカチオン含有基で置換した化合物、但し、下記の（iii）を除く。
（ii）グリセリン単位を５以上４０以下有するポリグリセリンの２つ以上の水酸基の水素を前記一般式（２）で表される第４級アンモニウムカチオン含有基で置換した構造中の１つ以上の水酸基を、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ６、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ７、−Ｏ−Ｒ８、及び−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ９（但し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、炭素数１４以上２４以下の炭化水素基である。）から選ばれる１種以上の基で置換した化合物
（iii）グリセリン単位を５以上４０以下有するポリグリセリンの水酸基の水素を前記一般式（１）及び前記一般式（２）で表される第４級アンモニウムカチオン含有基で置換した化合物
【００３０】
［製造方法］
前記化合物、及びこれを含有する本発明の毛髪処理剤の製造方法には特に制限はないが、本発明の効果を得る観点から、分子中にグリセリン単位を５以上４０以下の範囲で有するポリグリセリンの２つ以上の水酸基部位に、第４級アンモニウムカチオン及び炭化水素基を含有する基を導入することが好ましい。以下の記載においては、前記構造（Ａ１）を有する化合物又はこれを含有する毛髪処理剤の製造方法、及び、前記構造（Ａ２）を有する化合物又はこれを含有する毛髪処理剤の製造方法について各々説明する。
【００３１】
＜構造（Ａ１）を有する化合物又はこれを含有する毛髪処理剤の製造方法＞
前記構造（Ａ１）を有する化合物又はこれを含有する毛髪処理剤の製造方法は、本発明の効果を得る観点から、下記の工程１１及び工程１２を有することが好ましい。
工程１１：グリセリン単位を５以上４０以下有するポリグリセリンとエピハロヒドリンとを反応させて、該ポリグリセリンのハロヒドリン化物を得る工程
工程１２：工程１１で得られたハロヒドリン化物と下記一般式（３）で表される化合物及び下記一般式（４）で表される化合物から選ばれる１種以上とを反応させて、前記構造（Ａ１）を有する化合物を得る工程
【００３２】
【化６】
2017052733.tif 000007
【００３３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、前記と同じである。
【００３４】
【化７】
2017052733.tif 000008
Ｒ１、Ｒ２は、前記と同じである。Ｒ１３は炭素数１４以上２４以下の炭化水素基である。
【００３５】
（工程１１）
工程１１では、グリセリン単位を５以上４０以下有するポリグリセリンとエピハロヒドリンとを反応させて、該ポリグリセリンのハロヒドリン化物を得る。
ポリグリセリン中の好ましいグリセリン単位数は、エピハロヒドリンとの反応点となる水酸基の数の観点から、好ましくは６以上、より好ましくは８以上であり、ポリグリセリンが分子内で環状構造を形成するのを回避する観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１２以下である。
エピハロヒドリンとしては、反応性及び入手容易性の点から、エピクロロヒドリンが好ましい。
【００３６】
ポリグリセリンとエピハロヒドリンとの反応（以下、「開環付加反応」ともいう）において、エピハロヒドリンの加水分解を抑えて生産性を向上させる観点から、反応系内の水の含有量は好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下である。この観点から、開環付加反応では予め脱水処理を施したポリグリセリンを使用することが好ましい。脱水処理温度は、ポリグリセリンの熱分解回避及び生産性の観点から好ましくは６０℃以上、１３０℃以下である。また上記と同様の観点から、脱水処理時の圧力は好ましくは０．０１ｋＰａ以上であり、好ましくは５ｋＰａ以下、より好ましくは１．５ｋＰａ以下である。
【００３７】
前記開環付加反応で用いる、ポリグリセリン中のグリセリン単位当たりのエピハロヒドリンの量（エピハロヒドリンのモル数／グリセリン単位数）は、本発明の効果を得る観点から、好ましくは０．１０当量以上、より好ましくは０．１５当量以上、更に好ましくは０．２０当量以上、より更に好ましくは０．５０当量以上であり、好ましくは１．５当量以下、より好ましくは１．２当量以下、更に好ましくは１．０当量以下、より更に好ましくは０．８０当量以下である。グリセリン単位当たりのエピハロヒドリンの量が前記範囲内であると、反応選択率が高くなると共に、反応性が向上するため生産効率が良好になる。
【００３８】
〔触媒〕
前記開環付加反応は、反応性及び生産性の観点から、触媒存在下で行うことが好ましい。触媒としては、希土類元素の単純金属塩、アルカリ性触媒、及びチタンを含有するγ−アルミナ触媒等が挙げられる。これらの中でも、反応転化率向上の観点から、希土類元素の単純金属塩（以下、「希土類系触媒」ともいう）を用いることが好ましい。
【００３９】
≪希土類元素の単純金属塩（希土類系触媒）≫
単純金属塩とは複塩や錯塩を除く一次化合物の金属塩をいう。
希土類元素の単純金属塩としては、通常、無機酸塩及び／又は有機酸塩が用いられる。高選択的開環付加反応の実現及び反応転化率向上の観点から、無機酸塩としては過塩素酸塩が好適であり、有機酸塩としては有機スルホン酸塩が好適である。
この単純金属塩を構成する希土類元素としては、高選択的開環付加反応の実現及び反応転化率向上の観点から、スカンジウム、イットリウムや、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等のランタノイドが好ましく、スカンジウム、ランタン、サマリウム、ユウロピウム、エルビウム、ルテチウム、イッテルビウムがより好ましく、スカンジウム、ランタン、サマリウム、イッテルビウムから選ばれる１種以上が更に好ましく、ランタン及び／又はサマリウムがより更に好ましく、ランタンがより更に好ましい。
前記有機スルホン酸塩を構成する有機スルホン酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられ、高選択的開環付加反応の実現及び反応転化率向上の観点から、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
【００４０】
前記開環付加反応における希土類元素の単純金属塩の使用量は、反応速度の観点から、エピクロロヒドリンに対して、好ましくは０．０００１当量以上、より好ましくは０．０００２５当量以上、更に好ましくは０．００１当量以上であり、反応選択率の観点から、エピクロロヒドリンに対して、好ましくは０．０１当量以下、より好ましくは０．００８当量以下、更に好ましくは０．００５当量以下である。
【００４１】
≪アルカリ性触媒≫
アルカリ性触媒としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコキサイド及び水素化物から選ばれる１種以上が挙げられる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられるが、取り扱いの容易さと反応性の観点から、ナトリウム及びカリウムから選ばれる１種以上が好ましい。
アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられるが、反応性の観点から、バリウムが好ましい。
アルカリ性触媒は、反応性及び経済性の観点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、及びアルコキサイドから選ばれる１種以上が好ましく、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩から選ばれる１種以上がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び水酸化バリウムから選ばれる１種以上が更に好ましい。
【００４２】
前記開環付加反応においてアルカリ性触媒を使用する場合、その使用量は、反応速度の観点から、エピクロロヒドリンに対して、好ましくは０．００１当量以上、より好ましくは０．０１当量以上、更に好ましくは０．０２当量以上であり、反応選択率の観点から、好ましくは１．０当量以下、より好ましくは０．５当量以下、更に好ましくは０．１当量以下である。
【００４３】
≪チタンを含有するγ−アルミナ触媒≫
チタンを含有するγ−アルミナ触媒（以下、「チタン含有γ−アルミナ触媒」ともいう）とは、スピネル構造又は欠陥スピネル構造を有する水酸化アルミニウムの脱水物であり、チタンを含有するものをいう。
このチタン含有γ−アルミナ触媒中のチタンの含有量（質量基準）は、生産性及び反応性の観点から、好ましくは６００ｐｐｍ以上、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上であり、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１１００ｐｐｍ以下である。
チタン含有γ−アルミナ触媒中のアルミニウムの含有量は、生産性及び反応性の観点、及び結晶構造保持の観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは４９質量％以上であり、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５３質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
チタン含有γ−アルミナ触媒の平均粒径は特に限定されないが、反応速度を高める観点から、好ましくは１００μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下である。
ここで平均粒径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
チタン含有γ−アルミナ触媒は、従来公知の方法（例えば、特表２００７−５１１３４３号公報）により製造することができる。
【００４４】
触媒としてアルカリ性触媒又はチタンを含有するγ−アルミナ触媒を用いる場合には、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。
有機溶媒としては、活性水素を有しないエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらのうち、生産性及び反応選択率の観点から、活性水素を有しないエーテル系溶媒が好ましい。その具体例としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、又はペンタエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらのうち、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はペンタエチレングリコールジメチルエーテルが好ましく、トリエチレングリコールジメチルエーテル、又はテトラエチレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
【００４５】
前記開環付加反応は、回分式で反応を行うことができる。ここで回分式とは、一定容積の反応容器に反応原料を投入し、反応の途中もしくは終了後に生成物を取り出す反応方法のことをいう。
ポリグリセリン、エピハロヒドリン、及び触媒の添加順序には特に制限はなく、例えば、回分式反応装置にポリグリセリンと触媒、及びエピハロヒドリンの全てを導入して反応を開始してもよい。また、ポリグリセリンと触媒とを含む溶液を回分式反応装置に導入した後、この溶液を反応温度に加温し、これにエピハロヒドリンを滴下しながら反応を行ってもよい。
ポリグリセリンとエピハロヒドリンとの反応は発熱反応であるので、触媒の存在下でポリグリセリンを撹拌しながら、エピハロヒドリンを連続滴下するか又は分割添加して徐々に反応させることが好ましい。
【００４６】
前記開環付加反応における反応温度は、反応性及び生産性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、製品の品質等の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、より更に好ましくは１３０℃以下である。
前記開環付加反応における反応時間は、生成物中の残存原料を低減する観点から、好ましくは２時間以上であり、生産性の観点からは、好ましくは１０時間以下、より好ましくは８時間以下、更に好ましくは６時間以下である。
また前記開環付加反応は、副反応を抑制する観点から、不活性ガス雰囲気下、特にアルゴンガス、窒素ガス雰囲気下において行うことが好ましい。
【００４７】
反応終了後は、前記触媒を除去することが好ましい。希土類系触媒を用いた場合には、触媒の除去容易性の観点から、イオン交換樹脂、合成吸着剤等による吸着処理により、該触媒及び触媒の中和塩を除去することが好ましい。アルカリ性触媒を用いた場合には、品質への影響の観点から、酢酸、乳酸、クエン酸等の有機酸や、リン酸、硫酸、塩酸等の無機酸を加えて該アルカリ性触媒を中和することが好ましく、さらに必要に応じて、イオン交換樹脂、合成吸着剤等による吸着処理により、アルカリ性触媒及び触媒の中和塩を除去することが好ましい。また、チタン含有γ−アルミナ触媒を用いた場合には、該触媒の分離方法は特に限定されないが、生成物を低粘度化して作業性を向上させる観点から、生成物を８０〜１２０℃に加温して濾過することが好ましい。また、生成物を低粘度化させるために、各種溶媒（水、炭素数１〜６の１価アルコール等）や濾過助剤（珪藻土、セルロース系助剤、活性白土等）を添加し、チタン含有γ−アルミナ触媒を濾別してもよい。
以上のようにしてポリグリセリンとエピハロヒドリンとの開環付加反応を行い、ポリグリセリンのハロヒドリン化物を得ることができる。
【００４８】
（工程１２）
工程１２では、工程１１で得られたハロヒドリン化物と、下記一般式（３）で表される化合物及び下記一般式（４）で表される化合物から選ばれる１種以上とを反応させて、前記構造（Ａ１）を有する化合物を得る。ポリグリセリンのハロヒドリン化物に上記所定の化合物を反応させることにより、ポリグリセリン構造中に第４級アンモニウムカチオン及び炭化水素基が導入され、ポリグリセリンの２つ以上の水酸基の水素を前記一般式（１）で表される第４級アンモニウムカチオン含有基で置換した構造を有する化合物を形成できる。
【００４９】
【化８】
2017052733.tif 000009
【００５０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びその好ましい態様は、前記と同じである。
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ステアラミド、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）イコサナミド、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ヘンイコサナミド、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ドコサナミド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ステアラミドが好ましい。
【００５１】
【化９】
2017052733.tif 000010
【００５２】
Ｒ１、Ｒ２は、前記と同じである。Ｒ１３は炭素数１４以上２４以下の炭化水素基であり、その好ましい態様は、前述した炭素数１４以上２４以下の炭化水素基と同じである。
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルイコサニルアミン、ジメチルヘンイコサニルアミン、ジメチルヘンドコサニルアミン、ジエチルテトラデシルアミン、ジエチルヘキサデシルアミン、ジエチルステアリルアミン、ジエチルイコサニルアミン、ジエチルヘンイコサニルアミン、ジエチルヘンドコサニルアミン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ジメチルステアリルアミンが好ましい。
【００５３】
工程１２における前記一般式（３）、（４）で表される化合物の使用量は、ポリグリセリンに対する第４級アンモニウムカチオン及び炭化水素基の導入量を所望の範囲に調整できる量であれば特に制限はないが、本発明の効果の観点から、工程１１で得られるハロヒドリン化物のハロゲンに対し、好ましくは０．７当量以上、より好ましくは０．８当量以上であり、好ましくは１．２当量以下、より好ましくは１．１当量以下である。
【００５４】
当該反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリグリセリンのハロヒドリン化物及び前記一般式（３）、（４）で表される化合物を溶解しうる溶媒であれば特に制限はないが、得られる化合物を単離する際の操作性、及び溶媒還流下で反応を行う観点から、炭素数１以上６以下の１価アルコールが好ましく、炭素数２以上４以下の１価アルコールがより好ましく、エタノール及びイソプロピルアルコールから選ばれる１種以上が更に好ましく、エタノールがより更に好ましい。
工程１２における反応温度は、反応性及び生産性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、製品の品質等の観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
反応時間は、生成物中の残存原料を低減する観点から、好ましくは２時間以上、より好ましくは５時間以上、更に好ましくは８時間以上であり、生産性の観点からは、好ましくは７２時間以下、より好ましくは４８時間以下、更に好ましくは３２時間以下である。
反応終了後は、必要に応じ減圧乾燥等により有機溶媒を除去する操作を行い、生成物を単離することができる。
【００５５】
＜構造（Ａ２）を有する化合物又はこれを含有する毛髪処理剤の製造方法＞
前記構造（Ａ２）を有する化合物又はこれを含有する毛髪処理剤の製造方法は、下記の工程２１、工程２２及び工程２３を有することが好ましい。
工程２１：グリセリン単位を５以上４０以下有するポリグリセリンとエピハロヒドリンとを反応させて、該ポリグリセリンのハロヒドリン化物を得る工程
工程２２：工程２１で得られたハロヒドリン化物と下記一般式（５）で表される３級アミンとを反応させて、カチオン化物を得る工程
【００５６】
【化１０】
2017052733.tif 000011
【００５７】
Ｒ１０〜Ｒ１２は、前記と同じである。
工程２３：工程２２で得られたカチオン化物と下記一般式（６）〜（９）のいずれかで表される１種以上の反応剤とを反応させて、前記構造（Ａ２）を有する化合物を得る工程
Ｒ６−ＣＯＸ          （６）
Ｒ７−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ      （７）
Ｒ８−Ｘ              （８）
【００５８】
【化１１】
2017052733.tif 000012
【００５９】
Ｒ６〜Ｒ９は、前記と同じである。Ｘはハロゲン原子を表す。
ここで、工程２１及びその好ましい態様は、前記工程１１と同じである。以下、工程２２及び工程２３について順に説明する。
【００６０】
（工程２２）
工程２２では、工程２１で得られたポリグリセリンのハロヒドリン化物と前記一般式（５）で表される３級アミンとを反応させる。ポリグリセリンのハロヒドリン化物に所定の３級アミンを反応させることにより、ポリグリセリンの水酸基の水素を前記一般式（２）で表される第４級アンモニウムカチオン含有基で置換した化合物（カチオン化物）が得られる。
一般式（５）において、Ｒ１０〜Ｒ１２及びその好ましい態様は、前記と同じである。
一般式（５）で表される化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジプロピルメチルアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、本発明の効果を得る観点から、ジエチルメチルアミンが好ましい。
【００６１】
工程２２における前記一般式（５）で表される３級アミンの使用量は、ポリグリセリンに対する第４級アンモニウムカチオンの導入量を所望の範囲に調整できる量であれば特に制限はないが、本発明の効果の観点から、工程２１で得られるハロヒドリン化物のハロゲンに対し、好ましくは１．０当量以上、より好ましくは１．５当量以上であり、好ましくは４．０当量以下、より好ましくは３．５当量以下である。
【００６２】
当該反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、前述した工程１２で例示した溶媒が挙げられ、反応後の除去が容易である観点から、炭素数１以上６以下の１価アルコールが好ましく、炭素数２以上４以下の１価アルコールがより好ましく、エタノール及びイソプロピルアルコールから選ばれる１種以上が更に好ましく、エタノールがより更に好ましい。
工程２２における反応温度及び反応時間、並びにその好適範囲は、前記工程１２と同様である。反応終了後は、必要に応じ減圧乾燥等により有機溶媒を除去する操作を行い、中間生成物であるカチオン化物を単離することができる。
【００６３】
（工程２３）
工程２３では、工程２２で得られたカチオン化物と前記一般式（６）〜（９）のいずれかで表される１種以上の反応剤とを反応させて、前記構造（Ａ２）を有する化合物を得る。この反応により、工程２２で得られたカチオン化物に炭素数１４以上２４以下の炭化水素基が導入され、前記構造（Ａ２）を有する化合物が形成される。
【００６４】
一般式（６）〜（９）において、Ｒ６〜Ｒ９及びその好ましい態様は、前記と同じである。Ｘはハロゲン原子を表し、反応性及び入手容易性の点から、Ｃｌであることが好ましい。
反応性の観点から、前記反応剤としては、前記一般式（６）で表される化合物が好ましい。一般式（６）で表される化合物の具体例としては、ペンタデカノイルクロライド、ヘキサデカノイルクロライド、ステアロイルクロライド、イコサノイルクロライド、ヘンイコサノイルクロライド、ドコサノイルクロライド、イソヘキサデカノイルクロライド、イソステアロイルクロライド等の炭素数１４以上２４以下の炭化水素基を有する酸塩化物が挙げられ、ステアロイルクロライドが好ましい。
一般式（７）で表される化合物の具体例としては、イソシアン酸ペンタデシル、イソシアン酸ヘキサデシル、イソシアン酸オクタデシル、イソシアン酸イコサニル、イソシアン酸ヘンイコサニル、イソシアン酸ドコサニル、イソシアン酸イソヘキサデシル、イソシアン酸イソオクタデシル等の炭素数１４以上２４以下の炭化水素基を有するモノイソシアネートが挙げられる。
一般式（８）で表される化合物の具体例としては、テトラデシルハライド、ペンタデシルハライド、ヘキサデシルハライド、オクタデシルハライド、イコサニルハライド、ヘンイコサニルハライド、ドコサニルハライド、イソヘキサデシルハライド、イソオクタデシルハライド等の炭素数１４以上２４以下の炭化水素基を有するハロゲン化物が挙げられる。
一般式（９）で表される化合物の具体例としては、炭素数１４以上２４以下の炭化水素基を有するオキシラン化合物が挙げられる。
これらの反応剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
工程２３における前記反応剤の使用量は、炭化水素基の導入量を所望の範囲に調整できる量であれば特に制限はないが、本発明の効果の観点から、工程２２で得られるカチオン化物の水酸基価に対し、好ましくは０．６当量以上、より好ましくは０．７当量以上であり、好ましくは１．２当量以下、より好ましくは１．１当量以下である。
【００６６】
工程２３における反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、工程２２で得られた化合物及び前記反応剤を溶解しうる溶媒であれば特に制限はなく、使用する反応剤の種類等によって適宜選択できる。例えば反応剤として前記一般式（６）で表される化合物を用いる場合には、反応選択性の観点から、該反応を脱水条件下で行うことが好ましく、その観点からは、有機溶媒としてピリジン等の非プロトン性極性溶媒、又はトルエン等の非極性溶媒を用いることが好ましい。
また工程２３における反応は、反応速度向上の観点から、触媒存在下で行うこともできる。例えば反応剤として前記一般式（６）で表される化合物を用いる場合には、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基性触媒存在下で反応を行うことが好ましい。当該触媒の使用量は、反応速度及び経済性の観点から、前記反応剤に対し、好ましくは０．０５当量以上０．２当量以下の範囲である。
【００６７】
工程２３における反応温度は、反応性及び生産性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、製品の品質等の観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９０℃以下である。
反応時間は、生成物中の残存原料を低減する観点から、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上であり、生産性の観点からは、好ましくは１０時間以下、より好ましくは８時間以下、更に好ましくは６時間以下である。
反応終了後、必要に応じて有機溶媒の除去、精製を行い、生成物を単離することができる。
【００６８】
分子中に５以上４０以下のグリセリン単位と、２つ以上の第４級アンモニウムカチオンと、炭素数１４以上２４以下の炭化水素基とを有する化合物は、毛髪処理剤として使用できる。当該化合物の具体例としては、前記（Ａ１）及び（Ａ２）から選ばれる１種以上の構造を有する化合物、より好ましくは前記化合物（i）〜（iii）が挙げられる。
本発明の毛髪処理剤は、前記化合物又はその塩以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、溶剤、防腐剤、酸化防止剤、安定化剤等を含んでいてもよい。
【００６９】
［毛髪化粧料］
本発明の毛髪化粧料は、前記毛髪処理剤を含有することを特徴とする。該毛髪化粧料を用いると、毛髪の湿潤時のみならず、乾燥後まで、良好な指通り性や滑らかさ、コート感を付与することができる。
本発明における毛髪化粧料には、シャンプー、リンス、トリートメント、コンディショニング剤、染毛剤、脱色剤、パーマネントウェーブ剤、ストレートパーマ剤、持続性毛髪セット剤、縮毛矯正剤等が含まれる。
【００７０】
＜毛髪処理剤＞
本発明の毛髪化粧料において、前記毛髪処理剤の含有量は、良好な指通り性や滑らかさを付与する点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１０質量％以上である。また、コート感を付与する観点から、該毛髪化粧料中の毛髪処理剤の含有量は、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下、より更に好ましくは１．５質量％以下、より更に好ましくは１．０質量％以下、より更に好ましくは０．５０質量％以下、より更に好ましくは０．４０質量％以下、より更に好ましくは０．３０質量％以下である。
【００７１】
＜高級アルコール＞
本発明の毛髪化粧料は、前記毛髪処理剤の他、更に、高級アルコールを含有することが好ましい。高級アルコールを含有することにより、毛髪に良好な滑らかさを付与することができる。
本発明に用いられる高級アルコールとしては、炭素数１２以上のアルコールが挙げられ、毛髪に良好な滑らかさを付与する観点から、炭素数１２以上２６以下の脂肪族アルコールを含むことが好ましい。該炭素数は、同様の観点から、より好ましくは１４以上であり、より好ましくは炭素数２２以下、更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１８以下である。
高級アルコールの具体例としては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、イコシルアルコール、ヘンイコシルアルコール、及びドコシルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、毛髪に良好な滑らかさを付与する観点から、ステアリルアルコールを含むことが好ましい。
【００７２】
本発明の毛髪化粧料中の高級アルコールの含有量は、頭皮や毛髪への塗布時、及びその後のすすぎ時において毛髪を滑らかにすることができる観点から、好ましくは０．１０質量％以上、より好ましくは０．５０質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、より更に好ましくは１．５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは８．０質量％以下である。
【００７３】
＜３級アミン＞
本発明の毛髪化粧料は、更に、３級アミンを含有することが好ましい。３級アミンを含有することにより、毛髪に良好な滑らかさを付与することができる。
当該３級アミンとしては、毛髪に良好な滑らかさを付与する観点から、アミド基、エステル基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１２以上２８以下の炭化水素基を有する３級アミンが好ましく、例えば、下記一般式（１０）で表される３級アミンが挙げられる。
【００７４】
【化１２】
2017052733.tif 000013
【００７５】
Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下の炭化水素基である。Ｒ２３は、アミド基、エステル基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１２以上２８以下の炭化水素基である。
Ｒ２１、Ｒ２２は、毛髪への吸着を促進させる観点から、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基から選ばれる１種以上がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基がより更に好ましい。
Ｒ２３は、毛髪に良好な滑らかさを付与する観点から、アミド基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１２以上２８以下のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、アミド基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１２以上２８以下のアルキル基がより好ましい。Ｒ２３は、好ましくは炭素数１６以上、より好ましくは１８以上、更に好ましくは２０以上であり、好ましくは炭素数２４以下、より好ましくは２２以下である。なお、Ｒ２３の上記炭素数にはアミド基及びエステル基中の炭素は含まないものとする。
【００７６】
より好ましい３級アミンとしては、下記一般式（１１）又は（１２）で表される３級アミンが挙げられる。
【００７７】
【化１３】
2017052733.tif 000014
【００７８】
Ｒ２１、Ｒ２２は、前記と同じである。Ｒ２４は炭素数２以上４以下のアルキレン基である。Ｒ２５は炭素数１６以上２０以下の炭化水素基である。
Ｒ２４は、毛髪に良好な滑らかさを付与する観点から、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましく、トリメチレン基がより好ましい。Ｒ２５は、同様の観点から、炭素数１６以上２０以下のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、炭素数１６以上２０以下のアルキル基がより好ましく、炭素数１６以上１８以下のアルキル基が更に好ましい。
一般式（１１）で表される３級アミンとしては、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ドコサナミド、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ステアラミド等が挙げられる。
【００７９】
【化１４】
2017052733.tif 000015
【００８０】
Ｒ２１、Ｒ２２は、前記と同じである。Ｒ２６は炭素数２以上４以下のアルキレン基である。Ｒ２７は炭素数１６以上２０以下の炭化水素基である。
Ｒ２６は、毛髪に良好な滑らかさを付与する観点から、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましく、トリメチレン基がより好ましい。Ｒ２７は、同様の観点から、炭素数１６以上２０以下のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、炭素数１６以上２０以下のアルキル基がより好ましく、炭素数１６以上１８以下のアルキル基が更に好ましい。
一般式（１２）で表される３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−オクタデシルオキシプロピルアミン（ファーミンＤＭ  Ｅ−８０、花王株式会社製）が挙げられる。
【００８１】
これらの３級アミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記３級アミンの中でも、毛髪に良好な滑らかさを付与する観点から、一般式（１２）で表される３級アミンがより好ましい。
【００８２】
本発明の毛髪化粧料中の３級アミンの含有量は、毛髪に良好な滑らかさを付与する観点から、好ましくは０．１０質量％以上、より好ましくは０．５０質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、より更に好ましくは１．５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下である。
【００８３】
＜酸＞
前記３級アミンは、本発明の毛髪化粧料中で、アミン塩の状態で存在していてもよい。この場合、本発明の毛髪化粧料には、本発明の効果を得る観点から、無機酸又は有機酸を配合することが好ましい。
無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸等による塩が挙げられる。
有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸による塩；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸による塩；ポリグルタミン酸等のポリカルボン酸による塩；グリコール酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸等が挙げられる。これらの酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、本発明の効果を得る観点から、有機酸が好ましく、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、及び酸性アミノ酸から選ばれる１種以上がより好ましく、ヒドロキシカルボン酸がより好ましく、乳酸が更に好ましい。
本発明の毛髪化粧料中の酸の含有量は、本発明の効果を得る観点から、好ましくは０．１０質量％以上、より好ましくは０．５０質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下である。
【００８４】
＜その他の成分＞
本発明の毛髪化粧料においては、前記毛髪処理剤、高級アルコール、３級アミン、及び酸以外に、通常の化粧品原料として用いられる他の成分を含有することができる。このような任意成分としては、シリコーン類、油剤、炭素数１１以下のアルコール類、感触向上剤、増粘剤、界面活性剤、香料、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、キレート剤、酸化防止剤、着色剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、パール光沢剤、湿潤剤等が挙げられる。これらの中でも、使用感の観点から、シリコーン類、油剤、炭素数１１以下のアルコール類、及び香料から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００８５】
シリコーン類としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、脂肪族アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン、アミノポリエーテル変性シリコーン、及びアルキルアミノ変性シリコーンから選ばれる１種以上が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、使用感の観点から、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、アミノポリエーテル変性シリコーン、及びアルキルアミノ変性シリコーンから選ばれる１種以上が好ましく、ジメチルポリシロキサン及びアミノポリエーテル変性シリコーンから選ばれる１種以上がより好ましい。
【００８６】
油剤は、通常、医薬品、医薬部外品、化粧料、トイレタリー、雑貨等で用いられる油性成分であって、２０℃における水１００ｇに対する溶解量が０ｇ以上１ｇ以下である難水溶性又は非水溶性の油剤であれば、いずれも用いることができる。油剤としては、使用感の観点から、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が０．５ｇ以下が好ましく、０．１ｇ以下がより好ましい。
このような油剤としては、エステル油、エーテル油、炭化水素油、及び水酸基が置換していてもよい炭素数１７以上２３以下の炭化水素基を有するカルボン酸等が挙げられ、使用感の観点から、エステル油がより好ましい。
使用感の観点から、好ましいエステル油の具体例としては、ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボカド油、オリーブ油、ヒマワリ油、ツバキ油、キョウニン油、アーモンド油、コムギ胚芽油、テオブロマグンジフロルム種子油、ブドウ種子油、ババス油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ユチャ油、シア脂油、トウツバキ種子油、メドウフォーム油、トリベヘン酸グリセリル、トリイソステアリン等が挙げられる。これらの中でも、使用感の観点から、ヒマワリ油、アボカド油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、シア脂油から選ばれる１種以上がより好ましい。
【００８７】
炭素数１１以下のアルコール類としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロへキシルアルコール、ベンジルアルコール等の１価アルコール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、本発明の毛髪化粧料は、殺菌剤又は防腐剤としてベンジルアルコールを、感触向上剤又は湿潤剤としてジプロピレングリコールを含有することが好ましい。
【００８８】
本発明の毛髪化粧料の製造方法に特に制限はなく、常法により製造することができる。例えば、前記毛髪処理剤、高級アルコール、３級アミン、及び酸を混合し、加温して均一溶解させる。さらに必要に応じて、前述のシリコーン類、油剤、炭素数１１以下のアルコール類、パール化剤、ｐＨ調製剤、香料、色素等を加え調製することができる。
また、本発明の毛髪化粧料の剤型も特に制限されず、液体状、泡状、ペースト状、クリーム状、固形状、粉末状等、任意の剤型とすることができる。
【実施例】
【００８９】
以下の実施例において、特に断らない限り、％は質量％を表す。
【００９０】
実施例１−１（毛髪処理剤Ａの製造）
（１）ポリグリセリンのハロヒドリン化工程（工程１１）
２００ｍＬの四ツ口フラスコに、グリセリン単位数１０のポリグリセリン（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：ＰＧＬ１０）４７．００ｇを入れ、１１０℃、１．３３ｋＰａにて１時間脱水操作を行った後、１００℃にした。窒素雰囲気下、大気圧中で、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン（和光純薬工業株式会社製）を０．６５ｇ入れ、エピクロロヒドリン（東京化成株式会社製）４０．８８ｇ（グリセリン単位（Ｍｗ＝７４．０４）に対し０．７当量）を１００℃にて２時間かけて滴下した。その後１００℃にて４時間熟成した。熟成後、冷却しエタノール（和光純薬工業株式会社製）１．５Ｌに溶解させた後、イオン交換樹脂（株式会社ピュロライト・インターナショナル製、商品名：Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  ＭＢ３７８ＬＴ）２００．００ｇを加え１日室温（２５℃）にて撹拌し、触媒であるトリフルオロメタンスルホン酸ランタンを吸着処理した。イオン交換樹脂をろ過した後、ろ液を減圧濃縮し、ポリグリセリンのハロヒドリン化物のエタノール溶液を１９５．５５ｇ（固形分：３９．６１％、収率８８．１４％）得た。
（２）第４級アンモニウムカチオン及び炭化水素基の導入工程（工程１２）
２００ｍＬの四ツ口フラスコに、上記（１）で得られたポリグリセリンのハロヒドリン化物のエタノール溶液３７．２９ｇ、エタノール２７．４８ｇ及び下記製造例Ａで得たＮ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ステアラミド２３．２９ｇを入れ、還流下２６時間反応を行った。
その後、減圧濃縮にてエタノールを除去した後、減圧乾燥器に入れ、６０℃、１３．３ｋＰａで１６時間乾燥し、毛髪処理剤Ａを得た。
【００９１】
製造例Ａ（Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ステアラミドの製造）
１Ｌの四ツ口フラスコにステアリン酸（花王株式会社製、商品名：ルナックＳ−９８）３８６．２２ｇとジメチルアミノプロピルアミン（東京化成株式会社製）を２０７．２１ｇ入れ、１５０℃に昇温し１．５時間反応を行った。その後、ジメチルアミノプロピルアミンを１３８．１４ｇ追加し１８０℃に昇温し、５．５時間反応を行った。反応後、減圧濃縮にてジメチルアミノプロピルアミンを除去し、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ステアラミドを得た。
【００９２】
実施例１−２（毛髪処理剤Ｂの製造）
Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ステアラミドを用いる代わりにジメチルステアリルアミン（花王株式会社製、商品名：ファーミン  ＤＭ８０９８）１６．１２ｇを用いた以外は、実施例１−１（２）と同様にして、毛髪処理剤Ｂを得た。
【００９３】
実施例１−３（毛髪処理剤Ｃの製造）
（１）ポリグリセリンのハロヒドリン化工程（工程２１）
２００ｍＬの四ツ口フラスコにポリグリセリン１０量体（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：ＰＧＬ１０）４７．００ｇを入れ、１１０℃、１．３３ｋＰａにて１時間脱水操作を行った後、１００℃にした。窒素雰囲気下、大気圧中で、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン（和光純薬工業株式会社製）を０．５２ｇ入れ、エピクロロヒドリン（東京化成株式会社製）４０．８８ｇ（グリセリン単位（Ｍｗ＝７４．０４）に対し０．７当量）を１００℃にて２時間かけて滴下した。その後１００℃にて３時間反応を行った。７０℃まで冷却後、２８％ナトリウムメトキシド（和光純薬工業株式会社製）０．３８ｇ添加して中和を行い、ポリグリセリンのハロヒドリン化物を８４．２７ｇ（収率９５．８９％）得た。
（２）第４級アンモニウムカチオン導入工程（工程２２）
２００ｍＬの四ツ口フラスコに、上記（１）で得られたポリグリセリンのハロヒドリン化物２６．４７ｇ、エタノール９７．４０ｇ及びジエチルメチルアミン（和光純薬工業株式会社製）３．０４ｇを入れ７８℃まで昇温した。
その後、２８質量％ナトリウムメトキシド０．１１ｇを加えた後、還流下８時間反応を行った。反応後、減圧濃縮を行い未反応のジエチルメチルアミンを留去し、ポリグリセリンのハロヒドリン化物に第４級アンモニウムカチオンを導入した化合物のエタノール溶液を１０３．０３ｇ（固形分：２４．３９％、収率９１．４５％）得た。
（３）炭化水素基導入工程（工程２３）
上記（２）で得た化合物のエタノール溶液２８．７０ｇを１００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、８０℃にて減圧濃縮を行い、エタノールを留去した。その後、ピリジン（和光純薬工業株式会社製）４０．０ｇを加え９０℃にて脱水を行った後、８０℃に冷却した。次に、Ｎ−メチルイミダゾール（和光純薬工業株式会社製）０．１０ｇを加え、ステアロイルクロライド（東京化成株式会社製）１４．３７ｇを１時間かけて滴下し、８０℃、４時間反応を行った。反応後、トルエン（和光純薬株式会社製）を加え、ピリジンを減圧下共沸にて留去した。得られた固形分を水２０ｍｌとアセトン２８０ｍｌの混合溶媒に分散及びろ過を繰り返し、ろ物の回収を３回行った。ろ物を減圧乾燥器に入れ、６０℃、１３．３ｋＰａで１６時間乾燥し、毛髪処理剤Ｃを得た。
【００９４】
実施例２−１〜２−３、比較例２−１
実施例１−１〜１−３の毛髪処理剤を評価基剤として用い、表１に示す組成の毛髪化粧料（毛髪コンディショニング剤組成物）を下記の方法で調製した。また、下記の評価方法で（１−１）タオルドライ時の滑らかさ、及び（１−２）タオルドライ時のコート感、並びに（２−１）仕上り時の滑らかさ、（２−２）仕上り時のコート感及び（２−３）仕上り時の指通りを評価した。評価結果を表２に記載する。
比較例２−１では実施例で使用した毛髪処理剤のかわりに、評価基剤としてＮ，Ｎ−ジメチル−３−オクタデシルオキシプロピルアミン（ファーミンＤＭ  Ｅ−８０、有効濃度９０％、花王株式会社製）を使用した。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−オクタデシルオキシプロピルアミンは毛髪コンディショニング剤組成物中でアンモニウムモノカチオンの形態を取っている。
【００９５】
＜表１記載の毛髪コンディショニング剤組成物の調製方法＞
エタノールで希釈した評価基剤（毛髪処理剤）にジプロピレングリコール、ステアリルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−オクタデシルオキシプロピルアミン、ベンジルアルコール、ヒマワリ油、ジメチルポリシロキサン及びアミノポリエーテル変性シリコーンからなる油相を、予め、８０℃に加熱し混合したイオン交換水と乳酸からなる水相に混合して乳化した。その後、撹拌条件下で室温まで冷却して、最後に香料を加えることで表１記載の毛髪コンディショニング剤組成物を得た。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
＜評価方法＞
ストレートパーマ１回、ブリーチ２回処理を施した日本人女性の毛髪をダメージ毛髪とし、２０ｇ（長さ１５〜２０ｃｍ、平均直径８０μｍ）の毛髪束を、パネラー５名が次の方法で処理しながら官能評価を行った。
下記の処方の標準シャンプー２ｇを用いて洗浄した毛髪束に、表１に示す組成の毛髪コンディショニング剤組成物２ｇを塗布し、毛髪全体に十分に馴染ませた後、およそ３０秒間約４０℃の流水下で濯ぎ、ついで、タオルドライを行い、その時の滑らかさやコート感、ドライヤーで乾燥させ始めた時から十分に乾燥させた後までの滑らかさ、コート感や指通りを５段階で評価を行った。評価は５人のパネラーで行い、５人の評価ポイントの平均値を求めた。
【００９８】
＜標準シャンプーの処方（ｐＨ７．０）＞
２５％ポリオキシエチレン（２．５）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム塩  ６２．０質量％
ラウリン酸ジエタノールアミド  ２．３質量％
エデト酸二ナトリウム  ０．１５質量％
安息香酸ナトリウム  ０．５質量％
塩化ナトリウム  ０．８質量％
７５％リン酸  適量
香料、メチルパラベン  適量
精製水  残量
【００９９】
評価基準
（１−１）＜タオルドライ時の滑らかさ＞
５：非常に滑らか
４：滑らか
３：どちらでもない
２：滑らかでない
１：まったく滑らかでない
【０１００】
（１−２）＜タオルドライ時のコート感＞
５：非常にコート感がある
４：コート感がある
３：どちらでもない
２：コート感がない
１：まったくコート感がない
【０１０１】
（２−１）＜仕上り時の滑らかさ＞
５：非常に滑らか
４：滑らか
３：どちらでもない
２：滑らかでない
１：まったく滑らかでない
【０１０２】
（２−２）＜仕上り時のコート感＞
５：非常にコート感がある
４：コート感がある
３：どちらでもない
２：コート感がない
１：まったくコート感がない
【０１０３】
（２−３）＜仕上り時の指通り＞
５：非常に指通りよい
４：指通りよい
３：どちらでもない
２：指通り悪い
１：非常に指通り悪い
【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
表２に示すとおり、本発明の毛髪処理剤を含有する毛髪化粧料を用いることにより、毛髪に対して、滑らかさ、コート感や指通りといったコンディショニング効果を持たせることができた。また、滑らかな毛髪で指通りがよく、コート感があり、引っかかりや絡まりがなく髪が揃いやすい、といった心地よい感触を与えることもできた。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の毛髪処理剤及びこれを含有する毛髪化粧料によれば、ダメージ毛に対しても湿潤時から乾燥後まで良好な指通り性、滑らかさ、及びコート感を付与することができる。