(57)【要約】【課題】脱溶剤に要する二酸化炭素の使用量および所要時間を抑えながら、粒度分布がシャープで、凝集のないトナー粒子を得る。【解決手段】樹脂を含有するトナー粒子の製造方法であって、  ａ）樹脂と有機溶媒とを混合して、樹脂溶液を調製する工程、  ｂ）耐圧容器内で前記樹脂溶液及び二酸化炭素を混合し、前記樹脂溶液の液滴が前記二酸化炭素を主成分とする分散媒体に分散した分散体を調製する工程、   ｃ）二酸化炭素を前記分散体に導入して加圧し、前記液滴に含まれる前記有機溶媒の一部を前記分散媒体に抽出する工程、及び  ｄ）加圧状態の二酸化炭素を前記耐圧容器内に流通させ、前記液滴及び前記分散媒体に含まれる前記有機溶媒を、前記二酸化炭素とともに前記耐圧容器内から除去することでトナー粒子を得る工程、を有し  前記ｄ）の工程の途中に、さらに、  ｅ）前記二酸化炭素の単位時間当たりの流通量を下げる、又は前記二酸化炭素の流通を停止させる工程、を含み、  前記ｄ）の工程における最大圧力ＰＭＡＸ（ＭＰａ）及び最小圧力ＰＭＩＮ（ＭＰａ）が、下記式（１）を満たす。  ＰＭＡＸ−ＰＭＩＮ≦３．０  ・・・（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂を含有するトナー粒子の製造方法であって、
ａ）前記樹脂と有機溶媒とを混合して、樹脂溶液を調製する工程、
ｂ）耐圧容器内で前記樹脂溶液及び二酸化炭素を混合し、前記樹脂溶液の液滴が前記二酸化炭素を含有する分散媒体に分散した分散体を調製する工程、
ｃ）二酸化炭素を前記分散体に導入して加圧し、前記液滴に含まれる前記有機溶媒の一部を前記分散媒体に抽出する工程、及び
ｄ）加圧状態の二酸化炭素を前記耐圧容器内に流通させ、前記液滴及び前記分散媒体に含まれる前記有機溶媒を、前記二酸化炭素とともに前記耐圧容器内から除去することでトナー粒子を得る工程、を有し
前記ｄ）の工程の途中に、さらに、
ｅ）前記二酸化炭素の単位時間当たりの流通量を下げる、又は前記二酸化炭素の流通を停止させる工程、
を含み、
前記ｄ）の工程における最大圧力ＰＭＡＸ（ＭＰａ）及び最小圧力ＰＭＩＮ（ＭＰａ）が、下記式（１）を満たすことを特徴とするトナー粒子の製造方法。
ＰＭＡＸ−ＰＭＩＮ≦３．０  ・・・（１）
【請求項２】
前記ｄ）の工程における二酸化炭素の流通量及び前記ｅ）の工程における二酸化炭素の流通量が下記式（２）及び（３）を満たす請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
１．０×Ｍｓ≦Ｍｄ≦１０．０×Ｍｓ  ・・・（２）
Ｍｅ≦０．１０×Ｍｄ  ・・・（３）
（式（２）及び（３）中、
Ｍｄは、前記ｄ）の工程における前記二酸化炭素の１分間当たりの流通量（質量部）を示し、
Ｍｅは、前記ｅ）の工程における前記二酸化炭素の１分間当たりの流通量（質量部）を示し、
Ｍｓは、前記樹脂溶液中に含まれる前記有機溶媒の総質量（質量部）を示す。）
【請求項３】
前記ｄ）の工程において、
前記二酸化炭素の１分間当たりの流通量（質量部）が前記Ｍｄに到達してから最初の１分間に除去される前記有機溶媒の質量をＳ１とし、
前記二酸化炭素の１分間当たりの流通量（質量部）が前記Ｍｄに到達してから１分間毎に除去される前記有機溶媒の質量をＳ２としたとき、
前記ｄ）の工程から前記ｅ）の工程に移行するときが、下記式
（Ｓ２／Ｓ１）×１００（％）
が５０％以下であるときである請求項２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
前記ｅ）の工程において、前記二酸化炭素の１分間当たりの流通量を下げる、又は前記二酸化炭素の流通を停止させる時間が、１０分以上６０分以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
前記最大圧力ＰＭＡＸ（ＭＰａ）及び前記最小圧力ＰＭＩＮ（ＭＰａ）が、下記式（４）の関係を満たす請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
ＰＭＡＸ−ＰＭＩＮ≦１．０  ・・・（４）
【請求項６】
前記ｄ）の工程の途中に、前記ｅ）の工程を２回以上含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項７】
樹脂を含有する樹脂粒子の製造方法であって、
ａ）前記樹脂と有機溶媒とを混合して、樹脂溶液を調製する工程、
ｂ）耐圧容器内で前記樹脂溶液及び二酸化炭素を混合し、前記樹脂溶液の液滴が前記二酸化炭素を含有する分散媒体に分散した分散体を調製する工程、
ｃ）二酸化炭素を前記分散体に導入して加圧し、前記液滴に含まれる前記有機溶媒の一部を前記分散媒体に抽出する工程、及び
ｄ）加圧状態の二酸化炭素を前記耐圧容器内に流通させ、前記液滴及び前記分散媒体に含まれる前記有機溶媒を、前記二酸化炭素とともに前記耐圧容器内から除去することで樹脂粒子を得る工程、を有し
前記ｄ）の工程の途中に、さらに、
ｅ）前記二酸化炭素の単位時間当たりの流通量を下げる、又は前記二酸化炭素の流通を停止させる工程、
を含み、
前記ｄ）の工程における最大圧力ＰＭＡＸ（ＭＰａ）及び最小圧力ＰＭＩＮ（ＭＰａ）が、下記式（１）を満たすことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
ＰＭＡＸ−ＰＭＩＮ≦３．０  ・・・（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー粒子の製造方法及び樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂粒子は、高い機能を有する粉体として塗料、インク、トナー、化粧品等の幅広い分野で利用され、その機能を制御するために粒度分布が狭い樹脂粒子への要望が高まっている。
特に、電子写真の分野において、画像の高画質化は際限なく求められており、画像を形成するトナーは、トナー粒子間で均一な性能を有していることが必要である。そのためには、トナー粒子として使用される樹脂粒子の粒径を均等にして、粒度分布をシャープにすることが有効である。
【０００３】
トナー粒子の粒度分布のシャープ化を容易に達成することができる製造方法として、「溶解懸濁法」が知られている。溶解懸濁法とは、予め有機溶媒に樹脂を溶解させた樹脂溶液を分散媒体中に分散させて、前記樹脂溶液による液滴の分散体を形成した後、前記分散体から前記有機溶媒を除去してトナー粒子を得る方法である。溶解懸濁法においては、分散媒体として水系媒体を使用することが一般的であるが、この方法によればトナー粒子の形成後の洗浄工程、乾燥工程に多大なエネルギーと時間を必要とする。
【０００４】
特許文献１には、分散媒体として液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を用いる溶解懸濁法によるトナー粒子の製造方法が開示されている。この方法では、耐圧容器中で液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素からなる分散媒体中に前記樹脂溶液による液滴が分散した分散体を形成した後、さらに液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を導入して液滴中の有機溶媒を分散媒体に抽出することで脱溶剤を行う。その結果、トナー粒子を得る。この方法によれば、トナー粒子の作製後に脱圧することで容易に粒子から分散媒体を分離することが可能であり、洗浄工程、乾燥工程を必要とせず、低エネルギーでの製造が可能となる。
【０００５】
特許文献２では、二酸化炭素を分散媒体とする溶解懸濁法において、分散体を形成した後に液体状態の二酸化炭素を導入することによって、分散体を冷却し、さらに固液分離することでトナー粒子を製造する方法が開示されている。この方法によれば、冷却により樹脂の有機溶媒への溶解度が低下するため、液滴中の有機溶媒を効率よく分散媒体へ吐き出させることができ、それによりトナー粒子の合着を抑えることができるとされている。また、特許文献２では、冷却した分散体を減圧によって固液分離した後、液体状態の二酸化炭素を導入して、さらに有機溶媒を抽出する操作を１回または複数回繰り返す方法も開示されている。この方法により、トナー粒子の合着をより効果的に抑制できると述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−０５２００５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１６９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の方法において、トナー粒子を安定的に得るためには、得られる粒子に対して多量の二酸化炭素を使用する必要がある。
これに対し、特許文献２に記載の方法に基づいて本発明者らがトナー粒子の作製を試みたところ、特許文献１に記載の方法に比べて、得られるトナー粒子に対して使用する二酸化炭素の量を低減できることがわかった。しかしながら、この方法では、得られたトナー粒子の一部に粗大粒子や一次粒子同士が合一した凝集体が見られ、粒度分布に関しては必ずしも良好とは言えないことがわかった。この原因について本発明者らは、減圧と加圧を繰り返すことで耐圧容器の内部圧力が大きく変化して、系が不安定化したためと推察している。
本発明は、脱溶剤に要する二酸化炭素の使用量および所要時間を抑えながら、粒度分布がシャープで、凝集のないトナー粒子および樹脂粒子を得ることができる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、樹脂を含有するトナー粒子の製造方法であって、
ａ）前記樹脂と有機溶媒とを混合して、樹脂溶液を調製する工程、
ｂ）耐圧容器内で前記樹脂溶液及び二酸化炭素を混合し、前記樹脂溶液の液滴が前記二酸化炭素を含有する分散媒体に分散した分散体を調製する工程、 
ｃ）二酸化炭素を前記分散体に導入して加圧し、前記液滴に含まれる前記有機溶媒の一部を前記分散媒体に抽出する工程、及び
ｄ）加圧状態の二酸化炭素を前記耐圧容器内に流通させ、前記液滴及び前記分散媒体に含まれる前記有機溶媒を、前記二酸化炭素とともに前記耐圧容器内から除去することでトナー粒子を得る工程、を有し、
前記ｄ）の工程の途中に、さらに、
ｅ）前記二酸化炭素の単位時間当たりの流通量を下げる、又は前記二酸化炭素の流通を停止させる工程、
を含み、
前記ｄ）の工程における最大圧力ＰＭＡＸ（ＭＰａ）及び最小圧力ＰＭＩＮ（ＭＰａ）が、下記式（１）を満たすトナー粒子の製造方法が提供される。
ＰＭＡＸ−ＰＭＩＮ≦３．０  ・・・（１）
【０００９】
また、本発明の他の態様によれば、樹脂を含有する樹脂粒子の製造方法であって、
ａ）前記樹脂と有機溶媒とを混合して、樹脂溶液を調製する工程、
ｂ）耐圧容器内で前記樹脂溶液及び二酸化炭素を混合し、前記樹脂溶液の液滴が前記二酸化炭素を含有する分散媒体に分散した分散体を調製する工程、 
ｃ）二酸化炭素を前記分散体に導入して加圧し、前記液滴に含まれる前記有機溶媒の一部を前記分散媒体に抽出する工程、及び
ｄ）加圧状態の二酸化炭素を前記耐圧容器内に流通させ、前記液滴及び前記分散媒体に含まれる前記有機溶媒を、前記二酸化炭素とともに前記耐圧容器内から除去することで樹脂粒子を得る工程、を有し
前記ｄ）の工程の途中に、さらに、
ｅ）前記二酸化炭素の単位時間当たりの流通量を下げる、又は前記二酸化炭素の流通を停止させる工程、
を含み、
前記ｄ）の工程における最大圧力ＰＭＡＸ（ＭＰａ）及び最小圧力ＰＭＩＮ（ＭＰａ）が、下記式（１）を満たす樹脂粒子の製造方法が提供される。
ＰＭＡＸ−ＰＭＩＮ≦３．０  ・・・（１）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、脱溶剤に要する二酸化炭素の使用量および所要時間を抑えながら、粒度分布がシャープで、凝集のないトナー粒子および樹脂粒子の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の製造方法におけるトナー粒子の製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を挙げて、さらに詳しく説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されることはない。
本発明は二酸化炭素を含有する分散媒体を用いる溶解懸濁法によるトナー粒子の製造方法及び樹脂粒子の製造方法である。
溶解懸濁法は、樹脂を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液を調製する工程と、得られた樹脂溶液を分散媒体中に分散させて前記樹脂溶液による液滴の分散体を調製する工程と、前記液滴中の有機溶媒を分散体から除去する工程を有する。
【００１３】
液滴中の有機溶媒を分散体から除去する方法としては、大気圧下または減圧下で、有機溶媒の蒸気圧を利用することによって、分散媒体を介して直接的に系外に排出する方法がある。また、分散体中にさらに分散媒体を投入することによって、液滴に含まれる有機溶媒を分散媒体に抽出するとともに、抽出した有機溶媒を含む分散媒体を、さらに新しい分散媒体と置換しながら系外に除去する方法がある。特に、分散媒体として、大気圧下では気体状態で存在する二酸化炭素を液体状態で用いる場合、後者の方法を用いることにより、効率的に有機溶媒の除去を行うことができる。
【００１４】
本発明者らが、溶解懸濁法によるトナー粒子の製造における、液体状態の二酸化炭素を分散媒体として用いる場合の有機溶媒の除去について検討したところ、系外に除去される有機溶媒の量は、時間の経過とともに減少していくことがわかった。この原因について、詳細に検討を重ねた結果、以下のような機構によって起こっているものと推測している。
【００１５】
耐圧容器内に二酸化炭素を流通させ、有機溶媒を耐圧容器外に除去する工程の初期段階では、液滴中の有機溶媒の一部がすでに分散媒体に抽出された状態であるため、分散媒体に含まれる有機溶媒の量は比較的多く、系外に除去される有機溶媒の量も多くなる。
次の段階では、新しく投入した二酸化炭素に有機溶媒を抽出しながら、有機溶媒を含んだ分散媒体を系外に排出する。ここで、有機溶媒の抽出量は、「液滴中と分散媒体中の有機溶媒の濃度勾配」と「抽出時間」とに依存し、濃度勾配が大きいほど、また、抽出時間が長いほど、有機溶媒の抽出量は増加する。
【００１６】
二酸化炭素を一定速度で流通させた場合、分散媒体は新しく投入した二酸化炭素に順次置換されるため、分散媒体中の有機溶媒の濃度は流通の開始とともに急激に低下した後、低い状態で維持される。一方、液滴中の有機溶媒の濃度は、分散媒体に抽出されることによって徐々に低下していく。したがって、有機溶媒の除去が進むにつれて、液滴中と分散媒体（二酸化炭素）中との有機溶媒の濃度勾配は小さくなり、単位体積当たりの二酸化炭素に、単位時間当たりに抽出される有機溶媒の量が減少する。その結果、時間の経過とともに有機溶媒の除去効率が低下していき、トナー粒子を安定的に得るためには多くの二酸化炭素を使用する必要があった。
【００１７】
そこで、本発明者らは、以下の方法によりトナー粒子の製造を試みた。まず、有機溶媒を系外に除去する工程の途中の、液滴中と分散媒体中との有機溶媒の濃度勾配が小さくなった段階において、二酸化炭素の流通量を下げる、又は二酸化炭素の流通を停止する工程を設けた。この操作により、液滴からの有機溶媒の抽出を進めて分散媒体中の有機溶媒濃度を高めた上で、再度、二酸化炭素の流通量を増加させ、分散媒体に抽出された有機溶媒を系外に除去した。その結果、トナー粒子を得るために使用する二酸化炭素を低減させることができた。さらに、有機溶媒を系外に除去する工程における耐圧容器の内部圧力を大きく変化させないことで、系を安定した状態に保つことができ、粗大粒子や一次粒子同士が合一した凝集体の発生を抑制できるようになった。
【００１８】
よって本発明の製造方法は、
樹脂を含有するトナー粒子の製造方法であって、
ａ）樹脂と有機溶媒とを混合して、樹脂溶液を調製する工程、
ｂ）耐圧容器内で前記樹脂溶液及び二酸化炭素を混合し、前記樹脂溶液の液滴が前記二酸化炭素を含有する分散媒体に分散した分散体を調製する工程、 
ｃ）二酸化炭素を前記分散体に導入して加圧し、前記液滴に含まれる前記有機溶媒の一部を前記分散媒体に抽出する工程、及び
ｄ）加圧状態の二酸化炭素を前記耐圧容器内に流通させ、前記液滴及び前記分散媒体に含まれる前記有機溶媒を、前記二酸化炭素とともに前記耐圧容器内から除去することでトナー粒子を得る工程、を有し、
前記ｄ）の工程の途中に、さらに、
ｅ）前記二酸化炭素の単位時間当たりの流通量を下げる、又は前記二酸化炭素の流通を停止させる工程、を含み、
ｄ）の工程における最大圧力ＰＭＡＸ（ＭＰａ）及び最小圧力ＰＭＩＮ（ＭＰａ）が、下記式（１）を満たす。
ＰＭＡＸ−ＰＭＩＮ≦３．０  ・・・（１）
【００１９】
ｄ）の工程の途中にｅ）の工程を設けることにより、ｄ）の工程において有機溶媒の除去が進み、有機溶媒の抽出量が減少したとき、再度、有機溶媒を分散媒体に抽出することができ、抽出に使用する二酸化炭素の使用量を抑えることができる。ＰＭＡＸ−ＰＭＩＮで示されるｄ）の工程における圧力差を３．０ＭＰａ以下とすることで、耐圧容器の内部圧力を大きく変化させないようにし、それによって、系を安定した状態に保つことができ、粗大粒子や一次粒子同士が合一した凝集体の発生を抑制できる。
前記ＰＭＡＸと前記ＰＭＩＮの差は、１．０ＭＰａ以下（ＰＭＡＸ−ＰＭＩＮ≦１．０）であることがより好ましく、０．５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。ｄ）の工程及びｅ）の工程である脱溶剤工程においては、意図的に圧力の解除や昇圧を行わないことが、粗大粒子や上記凝集体の発生の抑制の観点から好ましい。
【００２０】
ｄ）の工程における二酸化炭素の流通量及びｅ）の工程における二酸化炭素の流通量は下記式（２）及び（３）を満たすことが好ましい。
１．０×Ｍｓ≦Ｍｄ≦１０．０×Ｍｓ・・・（２）
式（２）中、Ｍｄは、ｄ）の工程における前記二酸化炭素の１分間当たりの流通量（質量部）を示し、Ｍｓは、前記ａ）の工程において調製された樹脂溶液中に含まれる有機溶媒の総質量（質量部）を示す。
前記二酸化炭素の１分間当たりの流通量は、流通を開始または再開してから１分未満でＭｄに達するものとする。
前記Ｍｄが上記式（２）を満たすことで、有機溶媒の除去に要する時間と二酸化炭素の使用量を現実的な範囲にすることができる。
【００２１】
前記Ｍｄが前記Ｍｓの１．０倍以上の場合、有機溶媒の総質量に対する、前記二酸化炭素の流通量が少なすぎず、有機溶媒の除去に要する時間が短くなる。また、前記Ｍｄが前記Ｍｓに対して、１０．０倍以下の場合、流通させる二酸化炭素の耐圧容器内での滞留時間が短すぎたりせず、有機溶媒が分散媒体に十分に抽出された状態で、分散媒体が系外へ排出される。その結果、有機溶媒の除去に要する二酸化炭素の使用量の増加を抑制することができる。
前記Ｍｄは前記Ｍｓに対して、１．０倍以上１０．０倍以下であることが好ましく、２．０倍以上８．０倍以下であることがより好ましい。
【００２２】
Ｍｅ≦０．１０×Ｍｄ・・・（３）
式（３）中、Ｍｅは、ｅ）の工程における二酸化炭素の１分間当たりの流通量（質量部）を示す。
前記二酸化炭素の１分間当たりの流通量は、ｅ）の工程へ移行してから１分未満でＭｅに達するものとする。
前記Ｍｅが上記式（３）の範囲であることで、有機溶媒の除去に要する二酸化炭素の使用量を低減することが可能となる。
前記Ｍｅが前記Ｍｄに対して、０．１０倍以下の場合、ｅ）の工程において、有機溶媒の分散媒体への抽出量を増大させてから、分散媒体が系外へ排出されることになり、有機溶媒の除去に要する二酸化炭素の使用量の低減効果がさらに得られる。
前記Ｍｅは前記Ｍｄに対して、０．１０倍以下であることが好ましく、０．０５倍以下であることがより好ましく、０倍（すなわち二酸化炭素の流通を停止させる）であることが特に好ましい。
【００２３】
前記ｄ）の工程においては、
前記二酸化炭素の１分間当たりの流通量（質量部）がＭｄに到達してから最初の１分間に除去される前記有機溶媒の質量をＳ１とし、
前記二酸化炭素の１分間当たりの流通量（質量部）がＭｄに到達してから１分間毎に除去される前記有機溶媒の質量をＳ２としたとき、
前記ｄ）の工程から前記ｅ）の工程に移行するときが、下記式
（Ｓ２／Ｓ１）×１００（％）
が５０％以下であるときであることが好ましい。
この様な条件で前記ｅ）の工程に移行することにより、有機溶媒の除去に要する時間と二酸化炭素の使用量を効果的に低減することができる。
【００２４】
なお、トナーの製造工程の中で、１分間毎に除去される有機溶媒の質量の測定又は算出は、必要なタイミングにおいてのみ行うとしても良い。
例えば、以下の１−１）〜１−３）のようにしても良い。
１）まず、二酸化炭素の１分間当たりの流通量（質量部）がＭｄに到達するタイミングの前後数分間について、「１分間に除去される有機溶媒の質量」の測定等をする。そして、「前記二酸化炭素の１分間当たりの流通量（質量部）がＭｄに到達してから最初の１分間に除去される前記有機溶媒の質量」（以下、Ｓ１とも記載する。）を取得する。
１−２）その後、数分間は測定等をしない。
１−３）そして、「１分間に除去される有機溶媒の質量」が、前記Ｓ１の５０％以下となると予測されるタイミングの前後数分間について、再び「１分間に除去される有機溶媒の質量」の測定等をする。
また、本発明のトナーの製造工程を、同一の条件下で複数回（例えば、１０回）繰り返す場合などは、最初の１回目においてのみ「１分間に除去される有機溶媒の質量」の測定等を行うとしても良い。
【００２５】
５０％以下であるときに、ｄ）の工程からｅ）の工程に移行すれば、液滴中と分散媒体中の有機溶媒の濃度勾配がすでに十分に低くなっているため、ｅ）の工程を設けて分散媒体への有機溶媒の抽出量を増大させることによる効果が得られる。
前記ｅ）の工程への移行のタイミングは、１分間に除去される前記有機溶媒の質量が、前記最初の１分間に除去される前記有機溶媒の質量に対して２５％以下であるときがより好ましい。
【００２６】
前記ｅ）の工程においては、前記二酸化炭素の１分間当たりの流通量を下げる、又は前記二酸化炭素の流通を停止させる時間が、１０分以上６０分以下であることが好ましい。
流通量を下げる、又は流通を停止させる時間が上記の範囲であることで、有機溶媒の除去に要する時間を適切に保ったまま、二酸化炭素の使用量を効果的に低減することが可能となる。
【００２７】
前記二酸化炭素の１分間当たりの流通量を下げる時間、又は前記二酸化炭素の流通を停止させる時間が１０分以上の場合、抽出する時間が短すぎず、前記ｅ）の工程における分散媒体への有機溶媒の抽出量を十分に増大させることができる。その結果、有機溶媒の除去に要する二酸化炭素の使用量の低減効果がより得られる。また、前記二酸化炭素の単位時間当たりの流通量を下げる時間、又は前記二酸化炭素の流通を停止させる時間は６０分以下であれば分散媒体への有機溶媒の抽出量を十分に増大させることができる。
前記二酸化炭素の１分間当たりの流通量を下げる時間、又は前記二酸化炭素の流通を停止させる時間は、１５分以上４５分以下であることがより好ましい。
【００２８】
前記ｄ）の工程の途中に、前記ｅ）の工程を２回以上含むことが好ましい。
前記ｅ）の工程は回数が多いほど、使用する二酸化炭素の量を抑えられる。しかしながら、前記ｅ）の工程を繰り返すごとに溶剤の除去に要する時間は長くなる。したがって、前記ｅ）の工程は、２回以上５回以下がより好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法において、使用される樹脂は特に制限されるものではない。
例えば、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリウレア樹脂が挙げられる。
また、前記樹脂は、非晶性樹脂及び結晶性樹脂のいずれも使用可能である。
【００３０】
＜非晶性樹脂＞
非晶性樹脂としては、示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示さないものであれば特に限定されるものではなく、トナー粒子用樹脂として一般的に用いられる非晶性樹脂と同様のものを使用することができる。ただし、非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。非晶性樹脂を含有することで、トナー粒子として利用した際にシャープメルトした後の定着領域におけるトナー粒子の弾性が維持されやすくなる。
非晶性樹脂の具体例としては、非晶性ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリウレタン樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂は、ウレタン、ウレア又はエポキシなどにより変性されていてもよい。
前記非晶性ビニル樹脂について述べる。非晶性ビニル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては以下の化合物を挙げることができる。
【００３１】
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン）；アルカジエン類（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン）。
脂環式ビニル炭化水素：モノ−又はジ−シクロアルケン及びアルカジエン類（シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン）；テルペン類（ピネン、リモネン、インデン）。
【００３２】
芳香族ビニル炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン）；及びビニルナフタレン。
【００３３】
カルボキシ基含有ビニルモノマー及びその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル〔炭素数１以上１１以下〕エステル（マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシ基含有ビニル系モノマー）。
【００３４】
ビニルエステル（酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート）。
【００３５】
炭素数１以上１１以下のアルキル基（直鎖又は分岐）を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート）、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）。
【００３６】
ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）。
【００３７】
ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレート及びポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート。ポリエチレングリコールジメタクリレート。
【００３８】
以下に、非晶性ポリエステル樹脂について述べる。
非晶性ポリエステル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
２価のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００３９】
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸のような二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸。
【００４０】
また、３価以上のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
２価のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。
また、３価以上のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸のような１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールのような１価のアルコールも使用することができる。
非晶性ポリエステル樹脂の合成方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００４２】
次に、非晶性ポリウレタン樹脂について述べる。ポリウレタン樹脂は、ジオールとジイソシアネート基を含有する化合物との反応物であり、ジオール及びジイソシアネート基を含有する化合物の調製により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。
【００４３】
ジイソシネート基を含有する化合物としては、以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）が６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物。以下、「変性ジイソシアネート」ともいう。）、並びに、これらの２種以上の混合物。
【００４４】
芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
また、脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びドデカメチレンジイソシアネート。
【００４５】
また、脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
これらの中でも好ましいものは、炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものは、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨＤＩである。
【００４６】
また、上記ジイソシアネートに加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
非晶性ポリウレタン樹脂に用いることができるジオールとしては、前述した非晶性ポリエステルに用いることができる２価のアルコールと同様のものを採用できる。
【００４７】
＜結晶性樹脂＞
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル、結晶性ビニル樹脂、結晶性ポリウレタン、及び結晶性ポリウレアが挙げられる。
前記結晶性樹脂の融点は、５０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
結晶性ビニル樹脂としては直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニルモノマーを重合することによって得られる樹脂が挙げられる。
直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１２以上であるアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートが好ましい。例えば、以下のものを挙げることができる。ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、エイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート。
【００４８】
結晶性ビニル樹脂の製造方法は４０℃以上、一般的には５０℃以上９０℃以下の温度で重合することが好ましい。
前記結晶性ポリエステルとしては脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を反応させて得られるものであることが好ましい。より好ましくは、炭素数２以上２０以下の脂肪族ジオールと炭素数２以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるものである。
また、脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、より結晶性の高いポリエステルが得られる。炭素数２以上２０以下の直鎖型脂肪族ジオールとしては、以下の化合物が挙げられる。
【００４９】
１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−イコサンジオール。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
【００５０】
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。
２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール。
また、脂肪族ジカルボン酸は結晶性の観点から、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。炭素数２以上２０以下の直鎖型脂肪族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００５１】
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸及び１，１８−オクタデカンジカルボン酸。これら脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルや酸無水物も使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
【００５２】
また、芳香族カルボン酸を用いることもできる。芳香族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸。これらの中でも、テレフタル酸が入手の容易性や低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。
【００５３】
結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、ジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させる一般的なポリエステルの重合法によって製造することができる。例えば、直接重縮合法又はエステル交換法を用い、単量体の種類によって使い分けて製造することができる。
結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。
【００５４】
結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、以下の化合物を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラブトキシドのようなチタン触媒、又は、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド及びジフェニルスズオキシドのようなスズ触媒。
前記結晶性ポリエステルの融点は、５０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
【００５５】
＜有機溶媒＞
有機溶媒としては、前記樹脂を溶解しうる一般的な有機溶媒を使用することが可能であり、以下のものが挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジ−ｎ−ブチルケトンのようなケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、及びメトキシブチルアセテートのようなエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチルセロソルブ、及びブチルセロソルブのようなエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒；トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンのような芳香族炭化水素系溶媒。
これらの内、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒がより好ましい。
また、有機溶媒の量は、樹脂１００．０質量部に対して、５０．０質量部以上１０００．０質量部以下であることが好ましく、１００．０質量部以上８００．０質量部以下であることがより好ましい。
【００５６】
＜ａ）の工程＞
前記ａ）の工程では、樹脂と有機溶媒を混合して、樹脂溶液を調製する。樹脂溶液を調製する方法は一般的な混合装置を用いて均一に混合されれば良く、特に限定されるものではない。一般的な混合装置として、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機が挙げられる。
【００５７】
トナー粒子は、必要に応じてワックスを含有してもよい。ワックスとしては、ＤＳＣ測定において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度がトナー粒子の最大吸熱ピークのピーク温度よりも高いことが好ましい。
ワックスとして、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５８】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
【００５９】
ワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスが好ましい。
前記エステルワックスとは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然エステルワックス、及び合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。
合成エステルワックスとしては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。
長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
また、天然エステルワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００６０】
また、本発明においては、炭化水素系ワックスを使用することも好ましい形態の一つである。
本発明の製造方法において、トナー粒子中におけるワックスの含有量は、トナー粒子中の樹脂成分１００．０質量部に対して、好ましくは、１．０質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以上１５．０質量部以下である。
【００６１】
本発明においてワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークのピーク温度を有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。
【００６２】
着色力を付与するためにトナー粒子に着色剤を含有させてもよい。好ましく使用される着色剤としては、有機顔料、有機染料、無機顔料、及び黒色用着色剤としてのカーボンブラック、及び磁性粉体が挙げられ、従来トナー粒子に用いられている着色剤を用いることができる。
【００６３】
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８及び１８０が好適に用いられる。
【００６４】
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
【００６５】
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、並びに、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
これらの着色剤は単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。また、使用する着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性及びトナー粒子組成物中での分散性の点から選択される。
【００６６】
着色剤の含有量は、樹脂成分１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。黒色用着色剤としてカーボンブラックを用いる場合も同様に、樹脂成分１００．０質量部に対し、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に含有させてもよい。また、トナー粒子に外部添加してもよい。
トナー粒子に荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【００６７】
荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物及びキレート化合物が有効であり、以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、並びに芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。トナー粒子を正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物及びイミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、樹脂成分１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【００６８】
＜ｂ）の工程＞
前記ｂ）の工程では、耐圧容器内で前記樹脂溶液及び二酸化炭素を混合し、前記樹脂溶液の液滴が前記二酸化炭素を含有する分散媒体に分散した分散体を調製する。前記ｂ）の工程において、溶解懸濁法における分散体である液滴の安定性を増すために、分散剤を添加するのも好ましい形態の一つである。分散剤を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、分散剤と高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を仕込んだ容器に、分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。
【００６９】
また、本発明において、樹脂溶液を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を入れた容器に、樹脂溶液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、樹脂溶液を仕込んだ容器に、分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を導入してもよい。また、分散剤を分散させた状態の樹脂溶液を仕込んだ容器に、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を導入してもよい。
本発明の製造方法において、分散剤は無機微粒子、樹脂微粒子、それらの混合物のいずれでもよく、目的に応じて２種以上を併用してもよい。
前記分散剤は、前記樹脂及び前記有機溶媒を含有する液滴が、前記二酸化炭素及び前記有機溶媒を含有する分散媒体中に分散した分散体を形成するための分散剤として機能する。
【００７０】
また、液体状態の分散安定剤を添加してもよい。分散安定剤は、二酸化炭素に親和性の高い、有機ポリシロキサン構造やフッ素を含有する化合物や、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン性界面活性剤といった各種界面活性剤が挙げられる。これらの分散安定剤は、ｄ）の工程において二酸化炭素とともに系外に排出される。したがって、トナー粒子の作製後にはトナー粒子に残存する量は極めて少量となる。
前記無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、及びそれらの複合酸化物微粒子のような微粒子が挙げられるが、シリカ微粒子であることが好ましい。
【００７１】
前記無機微粒子は、疎水化処理し疎水化度を制御して用いることが好ましい。疎水化度を制御することで、液滴及び疎水性の分散媒体の界面に無機微粒子が位置しやすくなり、液滴の分散安定性を向上させやすくなる。
【００７２】
無機微粒子の疎水化処理剤としては、アルコキシシラン類、シラザン類、シリコーンオイル、シロキサン類、長鎖脂肪酸及びその金属塩などが挙げられる。
これらのうち、アルコキシシラン類、シラザン類、ストレートシリコーンオイルは疎水化処理を実施しやすいので、好ましく用いられる。このような疎水化処理剤は単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
本発明の無機微粒子を疎水化処理する方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることが可能である。
【００７３】
前記樹脂微粒子としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物を用いた樹脂の粒子を用いることができる。
【００７４】
前記樹脂微粒子の粒径は、個数平均粒径で３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
また、前記樹脂微粒子の配合量は、液滴の形成に使用する前記樹脂溶液中の固形分量に対して１．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、液滴の安定性や所望する粒径に合わせて適宜調整することができる。
【００７５】
前記樹脂微粒子を形成する樹脂は、構成する繰り返しユニットとしてポリシロキサン構造を分子中に有することがより好ましい。中でも下記式（Ｉ）で示される構造が結合したビニル系モノマーを共重合したビニル樹脂であることが特に好ましい。
【００７６】
【化１】
2017198811.tif 000002
【００７７】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は炭素数１以上５以下の直鎖または分岐を有するアルキル基を示し、メチル基であることが好ましい。ｎは３以上２００以下の整数である。Ｒ３は炭素数１以上１０以下のアルキレン基を示し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示す。
前記有機ポリシロキサン構造を有するビニル系ポリマーの合成方法としては、カルビノール変性ポリシロキサンと、アクリル酸クロライド又はメタクリル酸クロライドの脱塩酸反応による反応が挙げられる。
前記有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーと共重合するその他のビニル系モノマーは、通常の樹脂材料のモノマーを用いることができる。具体的には、上記非晶性ビニル樹脂の製造に使用可能なモノマーと同様のモノマーを用いることができる。
【００７８】
またビニル樹脂にポリエステルを導入してもよい。導入方法は特に限定されるものではないが、工業的な観点から重合性不飽和基を有するポリエステルを用いて重合時に導入することが好ましい。
前記重合性不飽和基を有するポリエステルの製造方法として、以下の方法が挙げられる。
（１）ジカルボン酸とジオールとの重縮合反応時に重合性不飽和基を導入する方法
前記重合性不飽和基を導入する方法としては、以下の手法が挙げられる。
（１−１）前記ジカルボン酸の一部に重合性不飽和基を有するジカルボン酸を使用する方法
（１−２）前記ジオールの一部に重合性不飽和基を有するジオールを使用する方法
（１−３）前記ジカルボン酸の一部と前記ジオールの一部にそれぞれ重合性不飽和基を有するジカルボン酸と重合性不飽和基を有するジオールを使用する方法
【００７９】
重合性不飽和基を有するジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸及び３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物も挙げられる。また、重合性不飽和基を有する脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール。
前記重合性不飽和基を持たないジカルボン酸やジオールとしては、後述する通常のポリエステルの製造に使用するジカルボン酸やジオールを使用することができる。
【００８０】
（２）ポリエステルとビニル系化合物をカップリングさせる方法
前記カップリングでは、ポリエステルの末端官能基との反応が可能な官能基を含有するビニル系化合物を直接カップリングさせても良い。また、ポリエステルの末端を、ビニル系化合物が含有する官能基との反応が可能になるよう、結合剤を用いて修飾して、カップリングさせても良い。例えば以下の方法が挙げられる。
（２−１）末端にカルボキシル基を有するポリエステルとヒドロキシル基を含有するビニル系化合物を、縮合反応によってカップリングさせる方法
（２−２）末端にヒドロキシル基を有するポリエステルと、イソシアネート基を有するビニル系化合物を、ウレタン化反応によってカップリングさせる方法
（２−３）末端にヒドロキシル基を有するポリエステルとヒドロキシル基を有するビニル系化合物を、結合剤であるジイソシアネートを用いてウレタン化反応によってカップリングさせる方法
【００８１】
前記ヒドロキシル基を有するビニル系化合物としては、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテルが挙げられる。
【００８２】
前記イソシアネート基を有するビニル系化合物としては、以下のものが挙げられる。２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート。
前記ジイソシネートとしては、上記非晶性ポリウレタン樹脂で説明したジイソシネート基を含有する化合物と同様の化合物を用いることができる。
前記重合性不飽和基を有するポリエステルは結晶性ポリエステル、及び非晶性ポリエステルのいずれも使用可能である。
【００８３】
結晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示し、融点よりも低い温度まではほとんど軟化せず、融点より高い温度になると融解が生じ急激に軟化する性質を指す。
前記重合性不飽和基を有するポリエステルとして、結晶性ポリエステルを用いることで、トナーとして用いた際に、低温定着性と耐熱保存性の両立が可能となるため、前記重合性不飽和基を有するポリエステルは結晶性ポリエステルであることが好ましい。
重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルとしては前述した結晶性ポリエステルを製造する際に使用する脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を用いて合成することができる。
【００８４】
前記結晶性ポリエステル成分を有するビニル系モノマーの製造方法としては、前記結晶性ポリエステル成分とヒドロキシル基含有ビニル系モノマーを、結合剤であるジイソシアネートとウレタン化反応させる。そうすることにより、ポリエステル鎖にラジカル重合可能な不飽和基を導入し、ウレタン結合を有するモノマーを製造する方法が挙げられる。このため、前記結晶性ポリエステル成分はアルコール末端であることが好ましい。したがって、前記結晶性ポリエステル成分の調製では酸成分とアルコール成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は１．０２以上１．２０以下であることが好ましい。
【００８５】
前記ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーとしては、重合性不飽和基を有するポリエステルの製造方法として上記（２−１）で説明したビニル系化合物と同様のものが用いられる。
また前記樹脂微粒子を形成する樹脂は架橋構造を有してもよい。
架橋構造の導入は、前記重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルを用いて導入する方法や、下記に示す多官能モノマーを用いて導入することが可能であり、それらを併用して行ってもよい。
【００８６】
多官能モノマーを用いて架橋構造を導入する場合、ビニル系の多官能モノマーが好ましい。ビニル系の多官能モノマーとしては、２官能モノマー：ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、両末端アクリル変性シリコーン、及び両末端メタクリル変性シリコーン；３官能モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート；４官能モノマー：テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能モノマーが挙げられる。
これらのうち、２官能モノマーが好ましい。より好ましい２官能モノマーとして、下記式（II）に示す２官能モノマーが挙げられる。
【００８７】
【化２】
2017198811.tif 000003
前記ｍ及びｎは重合度であり、それぞれ１以上１０以下の整数であることが好ましい。また、ｍ＋ｎは２以上１６以下の整数であることが好ましい。
【００８８】
前記樹脂微粒子を使用すると、液滴表面に吸着した前記樹脂微粒子は、トナー粒子形成後もそのまま残留し、トナー粒子表面にシェル相を形成させることが可能である。シェル相を形成することで、ワックスなどのトナーに内添する物質がトナー粒子表層に露出することを抑制することが可能となる。その結果、トナー性能としての保存安定性の向上、現像スジなどの抑制に効果がある。
【００８９】
＜ｃ）の工程＞
前記ｃ）の工程では、二酸化炭素を前記分散体に導入して加圧し、前記液滴に含まれる前記有機溶媒の一部を前記分散媒体に抽出する。前記ｃ）の工程における耐圧容器内の圧力は、前記液滴中の有機溶媒を効率的に前記分散媒体に抽出するため、前記ｂ）の工程に対し、１．０ＭＰａ以上高くすることが好ましく、３．０ＭＰａ以上高くすることがより好ましい。さらに、前記耐圧容器内が満液、すなわち前記分散体で満たされる圧力が特に好ましい。一方、上限については、工業的な観点から２０．０ＭＰａ以下とすることが好ましく、１５．０ＭＰａ以下とすることがより好ましい。前記圧力は、前記二酸化炭素の導入量により制御することが可能であり、前記二酸化炭素の導入は、高圧ポンプを用いて行うことができる。
【００９０】
＜ｄ）の工程＞
前記ｄ）の工程では、加圧状態の二酸化炭素を前記耐圧容器内に流通させ、前記液滴及び前記分散媒体に含まれる前記有機溶媒を、前記二酸化炭素とともに前記耐圧容器内から除去する、いわゆる脱溶剤を行うことでトナー粒子を得る。二酸化炭素による置換が十分でなく、前記分散体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収する際、前記トナー粒子が再溶解したり、トナー粒子同士が凝集したりする場合がある。
【００９１】
従って、二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行うことが好ましい。前記分散体からトナー粒子を取り出す際には、前記耐圧容器内を脱圧すれば良い。この際、一気に常温、常圧まで脱圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に脱圧してもよい。脱圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。なお、本発明において使用する有機溶媒や、二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。
【００９２】
前記トナー粒子に無機微粒子を外添して用いることも可能である。前記無機微粒子は、トナー粒子の流動性を向上させる機能、トナー粒子の帯電を均一化する機能を有する。
前記無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複合酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。これらの無機微粒子の中でも、シリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が好ましい。
【００９３】
また、無機微粒子としては、疎水化処理された無機微粒子がより好ましい。無機微粒子自体が疎水化処理されることによって、トナー粒子の帯電量の調整、環境安定性の向上、及び高湿環境下での特性の向上を達成することができる。
【００９４】
無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物及び有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いられてもよい。
【００９５】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粒子が好ましい。より好ましくは、無機微粒子をシランカップリング剤で疎水化処理すると同時又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粒子が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
上記無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。
【００９６】
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）を上記範囲とすることで、ハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足させることができる。
また、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比（Ｄ４／Ｄ１）は、１．３０未満であることが好ましい。
以下に、本発明に係る各物性値の測定方法を記載する。
【００９７】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
本発明において、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２５，０００にて行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【００９８】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
【００９９】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１００】
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）超音波ホモジナイザー「ＶＣＸ−７５０」（家田貿易（株）製）を準備する。プローブには標準タイプの１３ｍｍタップ型（６３０−０２２０）を用いた。
（４）前記（２）のビーカーにプローブを差し込み、底から１ｃｍの位置にプローブの先端がくるようにセットした。
（５）コントローラのパルサー設定で超音波照射時間１秒に対して無照射時間を１秒にセットした後に超音波の照射を開始し、ワットメーターで強度が５０％になるようにダイヤルで調節した後に、１分間照射を続ける。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
【０１０１】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。また、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１０２】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂及びその材料の数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
（１）測定試料の作製
【０１０３】
試料とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを５．０ｍｇ／ｍＬの濃度で混合し、室温にて５〜６時間静置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を、試料の合一体がなくなるまで良く混ぜる。さらに、室温にて１２時間以上静置する。このとき、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が７２時間以上となるようにし、試料のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を得る。
その後、耐溶剤性メンブランフィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー（株）製］）でろ過して試料溶液を得る。
（２）試料の測定
得られた試料溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置  ＬＣ−ＧＰＣ  １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（昭和電工（株）製）の７連
移動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料注入量：１００μＬ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
【０１０４】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製又は東ソー（株）製の、分子量が６．０×１０２、２．１×１０３、４．０×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２．０×１０６、４．４８×１０６のものを用いる。
【０１０５】
＜樹脂微粒子の個数平均粒径の測定方法＞
本発明において、樹脂微粒子の個数平均粒径はゼータサイザーＮａｎｏ−ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定する。まず、サンプルは測定対象の樹脂微粒子の有機溶媒分散液を固液比が０．１０質量％（±０．０２質量％）となるように希釈して調整し、石英セルに採取して測定部に入れる。測定条件として、樹脂微粒子の屈折率、分散溶媒の屈折率及び粘度を入力し、測定する。
【０１０６】
＜ワックス微粒子及び着色剤微粒子の粒子径の測定方法＞
本発明において、ワックス微粒子及び着色剤微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装（株）製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。なお、希釈有機溶媒としては水を選択する。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【０１０８】
＜樹脂１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んでモノマー溶液１とした。
・スチレン                                          ５２．０質量部
・ブチルアクリレート                                ３８．０質量部
・メタクリル酸                                      １０．０質量部
・トルエン                                        １３０．０質量部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド                      ５０．０質量部
【０１０９】
上記のモノマー溶液１を７０℃まで昇温した後、重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシピバレートを０．９質量部混合し、７０℃にて６時間撹拌を行った。さらに、撹拌を続けながら８０℃まで昇温し、１時間保持した後、空冷し、反応を停止させた。メタノールに再沈した後、濾別した濾物を乾燥することで樹脂１を得た。樹脂１の数平均分子量（Ｍｎ）は２５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００であった。
【０１１０】
＜樹脂溶液１の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、アセトンを５０．０質量部、樹脂１を５０．０質量部投入し、温度５０℃に加熱して完全に溶解するまで撹拌を続け、樹脂溶液１を調製した。得られた樹脂溶液１は、内部温度４０℃の保管庫にて保管した。
【０１１１】
＜有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマー１の準備＞
市販の片末端型ビニル変性有機ポリシロキサン（Ｘ−２２−２４７５  信越化学工業（株））を用意し、有機ポリシロキサン化合物１として使用した。有機ポリシロキサン化合物１の構造は、下記式（Ｉ）で表され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４はメチル基であり、Ｒ３はプロピレン基であり、重合度ｎの値は３である。
【０１１２】
【化３】
2017198811.tif 000004
【０１１３】
＜重合性不飽和基を有するポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸                                          １２８．０質量部
・フマル酸                                              ２．５５質量部
・１，６−ヘキサンジオール                              ７８．５質量部
・酸化ジブチルスズ                                        ０．１質量部
【０１１４】
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、重合性不飽和基を有するポリエステル１を合成した。重合性不飽和基を有するポリエステル１の数平均分子量（Ｍｎ）は１９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７，０００であった。
【０１１５】
＜多官能モノマー１の準備＞
市販の多官能モノマー（ＡＰＧ−４００  新中村化学工業（株））を用意し、多官能モノマー１として使用した。多官能モノマー１の構造は、下記式（ＩＩ）で表され、重合度ｍ、ｎの合計は７、分子量は５３６である。
【０１１６】
【化４】
2017198811.tif 000005
【０１１７】
＜樹脂微粒子分散液１の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、ドデシル硫酸ナトリウム２．０質量部と、イオン交換水１６００．０質量部を投入し、２５℃にて完全に溶解するまで撹拌を続け、水系媒体１を調製した。ついで、密閉容器に、以下の原料とトルエン１６０．０質量部を仕込み、７０℃に加熱して完全に溶解し、モノマー溶液２を調製した。
・有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマー１      ２５．０質量部
・スチレン                                              ２５．０質量部
・メタクリル酸                                          １０．０質量部
・重合性不飽和基を有するポリエステル１                  ４０．０質量部
・多官能モノマー１                                        ２．０質量部
【０１１８】
上記のモノマー溶液２を２５℃まで降温した後、重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシピバレートを６．０質量部混合した。そして、上記の水系媒体１に投入し、高出力超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ−７５０）で超音波を１３分間照射（１秒間欠、２５℃保持）することで、上記のモノマー溶液２の乳化液を調製した。
【０１１９】
加熱乾燥した四口フラスコに、前記乳化液を仕込んだ。前記乳化液を２００ｒｐｍで撹拌しながら３０分間窒素をバブリングした後、７５℃にて６時間攪拌を行った。その後、上記乳化液を撹拌させた状態で空冷し、反応を停止させ、粗粒子状の樹脂の分散体を得た。
【０１２０】
得られた粗粒子状の樹脂の分散体を、温度調節可能な撹拌タンクに投入し、ポンプを用いてクレアＳＳ５（エム・テクニック（株）製）に３５ｇ／分の流量で移送して処理することにより、微粒子状の樹脂の分散体を得た。クレアＳＳ５による前記分散体の処理条件は、クレアＳＳ５の回転するリング状ディスクの最外周部の周速を１５．７ｍ／秒とし、回転するリング状ディスクと固定されたリング状ディスクの間隙を１．６μｍとした。また、撹拌タンクの温度は、クレアＳＳ５で処理後の液温が４０℃以下となるように調節した。
前記分散体中の微粒子状の樹脂とトルエンを１６，５００ｒｐｍで２．５時間遠心分離機により分離した。
その後、上澄みを除去することで、濃縮された樹脂微粒子の分散体を得た。
【０１２１】
その後、撹拌装置のついたビーカーに、前記濃縮された樹脂微粒子の分散体を、高出力超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ−７５０）を用いて、アセトンに分散させることで、固形分濃度１０．０質量％の樹脂微粒子分散液１を調製した。樹脂微粒子の個数平均粒径を測定したところ、１４０ｎｍであった。
【０１２２】
＜ワックス分散液１の調製＞
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス      １７．０質量部
・ワックス分散剤                                            ８．０質量部
（ポリエチレン１５．０質量部の存在下で、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、及びアクリロニトリル１０．０質量部を共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）
・アセトン                                                ７５．０質量部
上記材料を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を５０℃に加熱することでワックスをアセトンに溶解させた。
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を直径１ｍｍのガラスビーズ２０．０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製）にて３時間の分散を行い、ワックス分散液１を得た。
ワックスの体積平均粒子径は１５０ｎｍ、融点は７２℃であった。固形分濃度は２５．０質量％であった。
【０１２３】
＜着色剤分散液１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        １０．０質量部
・アセトン                                                １５．０質量部
・ガラスビーズ（直径１ｍｍ）                              ２０．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液１を得た。固形分濃度は４０．０質量％であった。
【０１２４】
＜混合液１の調製＞
・樹脂溶液１（固形分濃度５０．０質量％）                  ２３．０質量部
・ワックス分散液１（固形分濃度２５．０質量％）              ４．０質量部
・着色剤分散液１（固形分濃度４０．０質量％）                ２．０質量部
上記材料をビーカーに、投入し、３０℃に温調したのち、ＴＫホモディスパー（特殊機化工業（株）製）を用い３，０００ｒｐｍで１分間攪拌することにより混合液１を得た。
【０１２５】
＜実施例１＞
図１に示す装置において、内部温度を予め３０℃に調整した耐圧容器ｔ１に、混合液１（固形分濃度４５．８質量％）０．２７４ｋｇ（有機溶媒の質量０．１５０ｋｇ）を仕込んだ。その後、バルブＶ１、バルブＶ３、圧力調整バルブＶ４を閉じ、耐圧容器ｔ１の内部を、撹拌装置を用いて回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、混合液１を３０℃に温調した。
【０１２６】
次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１から二酸化炭素（純度９９．９９％）を耐圧容器ｔ１に導入し、内部圧力がゲージ圧力２．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。
【０１２７】
次に、内部温度を予め３０℃に調整した耐圧容器ｔ２に、予め３０℃に温調した樹脂微粒子分散液１（固形分濃度１０．０質量％）０．１１１ｋｇ（有機溶媒の質量０．１００ｋｇ）を投入した。
【０１２８】
次に、バルブＶ２を開き、ボンベＢ２から二酸化炭素（純度９９．９９％）を耐圧容器ｔ２に投入し、内部圧力がゲージ圧力３．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ２を閉じた。
【０１２９】
次に、バルブＶ３を開き、耐圧容器ｔ２から樹脂微粒子分散液１と二酸化炭素の混合物を耐圧容器ｔ１に投入した。耐圧容器ｔ１の内部圧力はゲージ圧力２．１ＭＰａになった。導入した二酸化炭素の質量は、質量流量計（図示せず）を用いて測定したところ、０．３９０ｋｇであった。
【０１３０】
次に、耐圧容器ｔ１内の温度が３０℃であることを確認し、回転速度１，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行い、分散体の調製を行った。
【０１３１】
次に、回転速度を３００ｒｐｍまで落とした後、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプｐ１を用いて二酸化炭素を耐圧容器ｔ１内に導入し、内部圧力がゲージ圧力８．０ＭＰａに到達したところでポンプｐ１を停止し、バルブＶ１を閉じ、１０分間撹拌した。この操作により、造粒後の液滴から有機溶媒（アセトン）の一部を二酸化炭素へ抽出した。
【０１３２】
次に、圧力調整バルブＶ４を８．０ＭＰａに設定し、耐圧容器ｔ１の内部圧力（ゲージ圧力）を８．０ＭＰａに保持したまま、バルブＶ１を開き、ポンプｐ１の二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇになるように二酸化炭素を流通させた。この操作により、液滴中から抽出された有機溶媒を含む二酸化炭素を、耐圧容器ｔ１から目盛付きの観察窓を備えた溶媒回収容器ｔ３に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
【０１３３】
二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇに到達（１回目の到達）してから、溶媒回収容器ｔ３に溜まった有機溶媒の体積を観察窓の目盛を用いて測定し、耐圧容器ｔ１から１分間毎に除去されて溶媒回収容器ｔ３に排出される有機溶媒の質量を算出した。
このとき、１回目の到達後の、最初の１分間（０分から１分までの１分間）に除去される有機溶媒の質量（Ｓ１）は０．０４２ｋｇであり、８分から９分までの１分間に除去される有機溶媒の質量（Ｓ２）は０．０１０ｋｇであり、Ｓ２／Ｓ１×１００は２４％であった。
【０１３４】
二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇに到達（１回目の到達）してから、９分経過した時点でポンプｐ１を停止するとともにバルブＶ１を閉じ、二酸化炭素の流通を停止したまま、３０分間保持した（１回目のｅ）工程）。
この操作により、液滴から耐圧容器ｔ１内に残存している二酸化炭素へ有機溶媒を抽出し、耐圧容器ｔ１内に残存している二酸化炭素中の有機溶媒濃度を高めた。
【０１３５】
次に、耐圧容器ｔ１の内部圧力（ゲージ圧力）を８．０ＭＰａに保持したまま、バルブＶ１を開き、ポンプｐ１の二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇになるように二酸化炭素を流通させた。
二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇに到達（２回目の到達）してから、６分経過した時点で溶媒回収容器ｔ３に溜まった有機溶媒の体積が増加しなくなった。そこで、ポンプｐ１を停止するとともにバルブＶ１を閉じ、圧力調整バルブＶ４を少しずつ開き、耐圧容器ｔ１の内部圧力を大気圧まで減圧した。その後、フィルターに捕捉されているトナー粒子１を回収した。ｄ）の工程における最大圧力ＰＭＡＸ（ＭＰａ）及び最小圧力ＰＭＩＮ（ＭＰａ）を表２に示す通りであり、耐圧容器ｔ１の内部圧力（ゲージ圧力）を８．０ＭＰａに保持しているものの、ｄ）の工程の間で若干の圧力ブレがあることが確認できる。
【０１３６】
二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇに到達（１回目の到達）してから、溶媒回収容器ｔ３に溜まった有機溶媒の体積が増加しなくなるまでに要した二酸化炭素の使用量を流量質量計を用いて測定した値を、脱溶剤に要した二酸化炭素の使用量とした。
また、二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇに到達（１回目の到達）してから、溶媒回収容器ｔ３に溜まった有機溶媒の体積が増加しなくなるまでに要した時間を脱溶剤所要時間とした。
得られたトナー粒子１の粒度分布、脱溶剤に要した二酸化炭素の使用量及び脱溶剤所要時間を表３に示す。
【０１３７】
＜実施例２〜１６＞
実施例１において、表１及び表２に示すように製造条件を変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子２〜１６を得た。表２に、これらの実施例のｄ）の工程における最大圧力ＰＭＡＸ（ＭＰａ）及び最小圧力ＰＭＩＮ（ＭＰａ）を示す。
得られたトナー粒子２〜１６の粒度分布、脱溶剤に要した二酸化炭素の使用量及び脱溶剤所要時間を表３に示す。
【０１３８】
＜実施例１７＞
実施例１と同様にして、耐圧容器ｔ１中で混合液１、樹脂微粒子分散液１及び二酸化炭素の混合物を撹拌して造粒を行い、分散体の調製を行った。
【０１３９】
次に、回転速度を３００ｒｐｍまで落とした後、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプｐ１を用いて二酸化炭素を耐圧容器ｔ１内に導入し、内部圧力がゲージ圧力８．０ＭＰａに到達したところでポンプｐ１を停止し、バルブＶ１を閉じ、１０分間撹拌した。この操作により、造粒後の液滴から有機溶媒（アセトン）の一部を二酸化炭素へ抽出した。
【０１４０】
次に、圧力調整バルブＶ４を８．０ＭＰａに設定し、耐圧容器ｔ１の内部圧力（ゲージ圧力）を８．０ＭＰａに保持したまま、バルブＶ１を開き、ポンプｐ１の二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇになるように二酸化炭素を流通させた。この操作により、液滴中から抽出された有機溶媒を含む二酸化炭素を、耐圧容器ｔ１から目盛付きの観察窓を備えた溶媒回収容器ｔ３に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
ここまでは実施例１と同様である。
【０１４１】
二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇに到達（１回目の到達）してから、溶媒回収容器ｔ３に溜まった有機溶媒の体積を観察窓の目盛を用いて測定し、耐圧容器ｔ１から１分間毎に除去されて溶媒回収容器ｔ３に排出される有機溶媒の質量を算出した。
このとき、１回目の到達後の、最初の１分間に除去される有機溶媒の質量（Ｓ１）は０．０４２ｋｇであり、５分から６分までの１分間に除去される有機溶媒の質量（Ｓ２）は０．０１８ｋｇであり、Ｓ２／Ｓ１×１００は４３％であった。
【０１４２】
二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇに到達（１回目の到達）してから、６分経過した時点でポンプｐ１を停止するとともにバルブＶ１を閉じ、二酸化炭素の流通量を停止したまま、１５分間保持した（１回目のｅ）工程）。
この操作により、液滴から耐圧容器ｔ１内に残存している二酸化炭素へ有機溶媒を抽出し、耐圧容器ｔ１内に残存している二酸化炭素中の有機溶媒濃度を高めた。
【０１４３】
次に、耐圧容器ｔ１の内部圧力（ゲージ圧力）を８．０ＭＰａに保持したまま、バルブＶ１を開き、ポンプｐ１の二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇになるように二酸化炭素を流通させた。
二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇに到達（２回目の到達）してから、溶媒回収容器ｔ３に溜まった有機溶媒の体積を観察窓の目盛を用いて測定し、耐圧容器ｔ１から１分間毎に除去される有機溶媒の質量を算出した。
このとき、２回目の到達後の、最初の１分間に除去される有機溶媒の質量（Ｓ３）は０．０１１ｋｇであり、３分から４分までの１分間に除去される有機溶媒の質量（Ｓ４）は０．００５ｋｇであり、Ｓ４／Ｓ３×１００は４５％であった。
二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇに到達（２回目の到達）してから、４分経過した時点でポンプｐ１を停止するとともにバルブＶ１、二酸化炭素の流通を停止したまま、１５分間保持した（２回目のｅ）工程）。
【０１４４】
次に、耐圧容器ｔ１の内部圧力（ゲージ圧力）を８．０ＭＰａに保持したまま、バルブＶ１を開き、ポンプｐ１の二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇになるように二酸化炭素を流通させた。
二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇに到達（３回目の到達）してから、３分経過した時点で溶媒回収容器ｔ３に溜まった有機溶媒の体積が増加しなくなった。そこで、ポンプｐ１を停止するとともにバルブＶ１を閉じ、圧力調整バルブＶ４を少しずつ開き、耐圧容器ｔ１の内部圧力を大気圧まで減圧した。その後、フィルターに捕捉されているトナー粒子１７を回収した。表２に、実施例１７のｄ）の工程における最大圧力ＰＭＡＸ（ＭＰａ）及び最小圧力ＰＭＩＮ（ＭＰａ）を示す。
得られたトナー粒子１７の粒度分布、脱溶剤に要した二酸化炭素の使用量及び脱溶剤所要時間を表３に示す。
【０１４５】
＜実施例１８＞
実施例１と同様にして、耐圧容器ｔ１中で混合液１、樹脂微粒子分散液１及び二酸化炭素の混合物を撹拌して造粒を行い、分散体の調製を行った。
【０１４６】
次に、回転速度を３００ｒｐｍまで落とした後、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプｐ１を用いて二酸化炭素を耐圧容器ｔ１内に導入し、内部圧力がゲージ圧力８．０ＭＰａに到達したところでポンプｐ１を停止し、バルブＶ１を閉じ、１０分間撹拌した。この操作により、造粒後の液滴から有機溶媒（アセトン）の一部を二酸化炭素へ抽出した。
【０１４７】
次に、圧力調整バルブＶ４を８．０ＭＰａに設定し、耐圧容器ｔ１の内部圧力（ゲージ圧力）を８．０ＭＰａに保持したまま、バルブＶ１を開き、ポンプｐ１の二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇになるように二酸化炭素を流通させた。この操作により、液滴中から抽出された有機溶媒を含む二酸化炭素を、耐圧容器ｔ１から目盛付きの観察窓を備えた溶媒回収容器ｔ３に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
ここまでは実施例１と同様である。
【０１４８】
二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇに到達（１回目の到達）してから、溶媒回収容器ｔ３に溜まった有機溶媒の体積を観察窓の目盛を用いて測定し、耐圧容器ｔ１から１分間毎に除去されて溶媒回収容器ｔ３に排出される有機溶媒の質量を算出した。
このとき、１回目の到達後の、最初の１分間に除去される有機溶媒の質量（Ｓ１）は０．０４２ｋｇであり、５分から６分までの１分間に除去される有機溶媒の質量（Ｓ２）は０．０１８ｋｇであり、Ｓ２／Ｓ１×１００は４３％であった。
二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇに到達（１回目の到達）してから、６分経過した時点でポンプｐ１を停止するとともにバルブＶ１を閉じ、二酸化炭素の流通量を停止したまま、１５分間保持した（１回目のｅ）工程）。
この操作により、液滴から耐圧容器ｔ１内に残存している二酸化炭素へ有機溶媒を抽出し、耐圧容器ｔ１内に残存している二酸化炭素中の有機溶媒濃度を高めた。
【０１４９】
次に、耐圧容器ｔ１の内部圧力（ゲージ圧力）を８．０ＭＰａに保持したまま、バルブＶ１を開き、ポンプｐ１の二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇになるように二酸化炭素を流通させた。
二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇに到達（２回目の到達）してから、溶媒回収容器ｔ３に溜まった有機溶媒の体積を観察窓の目盛を用いて測定し、耐圧容器ｔ１から１分間毎に除去される有機溶媒の質量を算出した。
このとき、２回目の到達後の、最初の１分間に除去される有機溶媒の質量（Ｓ３）は０．０１１ｋｇであり、２分から３分までの１分間に除去される有機溶媒の質量（Ｓ４）は０．００７ｋｇであり、Ｓ４／Ｓ３×１００は６４％であった。
二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．００ｋｇに到達（２回目の到達）してから、３分経過した時点でポンプｐ１を停止するとともにバルブＶ１を閉じ、二酸化炭素の流通を停止したまま、１５分間保持した（２回目のｅ）工程）。
【０１５０】
次に、耐圧容器ｔ１の内部圧力（ゲージ圧力）を８．０ＭＰａに保持したまま、バルブＶ１を開き、ポンプｐ１の二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇになるように二酸化炭素を流通させた。
二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇに到達（３回目の到達）してから、溶媒回収容器ｔ３に溜まった有機溶媒の体積を観察窓の目盛を用いて測定し、耐圧容器ｔ１から１分間毎に除去される有機溶媒の質量を算出した。
このとき、３回目の到達後の、最初の１分間に除去される有機溶媒の質量（Ｓ５）は０．００９ｋｇであり、１分から２分までの１分間に除去される有機溶媒の質量（Ｓ６）は０．００６ｋｇであり、Ｓ６／Ｓ５×１００は６７％であった。
二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．００ｋｇに到達（３回目の到達）してから、２分経過した時点でポンプｐ１を停止するとともにバルブＶ１を閉じ、二酸化炭素の流通を停止したまま、１５分間保持した（３回目のｅ）工程）。
【０１５１】
次に、耐圧容器ｔ１の内部圧力（ゲージ圧力）を８．０ＭＰａに保持したまま、バルブＶ１を開き、ポンプｐ１の二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇになるように二酸化炭素を流通させた。
二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇに到達（４回目の到達）してから、１分経過した時点で溶媒回収容器ｔ３に溜まった有機溶媒の体積が増加しなくなった。そこで、ポンプｐ１を停止するとともにバルブＶ１を閉じ、圧力調整バルブＶ４を少しずつ開き、耐圧容器ｔ１の内部圧力を大気圧まで減圧した。その後、フィルターに捕捉されているトナー粒子１８を回収した。表２に、実施例１８のｄ）の工程における最大圧力ＰＭＡＸ（ＭＰａ）及び最小圧力ＰＭＩＮ（ＭＰａ）を示す。
得られたトナー粒子１８の粒度分布、脱溶剤に要した二酸化炭素の使用量及び脱溶剤所要時間を表３に示す。
【０１５２】
＜比較例１＞
実施例１と同様にして、耐圧容器ｔ１中で混合液１、樹脂微粒子分散液１及び二酸化炭素の混合物を撹拌して造粒を行い、分散体の調製を行った。
次に、回転速度を３００ｒｐｍまで落とした後、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプｐ１を用いて二酸化炭素を耐圧容器ｔ１内に導入し、内部圧力がゲージ圧力８．０ＭＰａに到達したところでポンプｐ１を停止し、バルブＶ１を閉じ、１０分間撹拌した。この操作により、造粒後の液滴から有機溶媒（アセトン）の一部を二酸化炭素へ抽出した。
【０１５３】
次に、圧力調整バルブＶ４を８．０ＭＰａに設定し、耐圧容器ｔ１の内部圧力（ゲージ圧力）を８．０ＭＰａに保持したまま、バルブＶ１を開き、ポンプｐ１の二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇになるように二酸化炭素を流通させた。この操作により、液滴中から抽出された有機溶媒を含む二酸化炭素を、耐圧容器ｔ１から目盛付きの観察窓を備えた溶媒回収容器ｔ３に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
【０１５４】
二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇに到達してから、溶媒回収容器ｔ３に溜まった有機溶媒の体積を観察窓の目盛を用いて測定し、耐圧容器ｔ１から１分間毎に除去されて溶媒回収容器ｔ３に排出される有機溶媒の質量を算出した。
このとき、二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇに到達してから最初の１分間に除去される有機溶媒の質量（Ｓ１）は０．０４２ｋｇであった。
【０１５５】
二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇに到達してから、３０分経過した時点で溶媒回収容器ｔ３に溜まった有機溶媒の体積が増加しなくなった。そこで、ポンプｐ１を停止するとともにバルブＶ１を閉じ、圧力調整バルブＶ４を少しずつ開き、耐圧容器ｔ１の内部圧力を大気圧まで減圧した。その後、フィルターに捕捉されているトナー粒子１９を回収した。表２に、比較例１のｄ）の工程における最大圧力ＰＭＡＸ（ＭＰａ）及び最小圧力ＰＭＩＮ（ＭＰａ）を示す。
得られたトナー粒子１９の粒度分布、脱溶剤に要した二酸化炭素の使用量及び脱溶剤所要時間を表３に示す。
【０１５６】
＜比較例２＞
比較例１において、表１及び表２に示すように製造条件を変更した以外は、比較例１と同様にしてトナー粒子２０を得た。表２に、比較例２のｄ）の工程における最大圧力ＰＭＡＸ（ＭＰａ）及び最小圧力ＰＭＩＮ（ＭＰａ）を示す。
得られたトナー粒子２０の粒度分布、脱溶剤に要した二酸化炭素の使用量及び脱溶剤所要時間を表３に示す。
【０１５７】
＜比較例３＞
実施例１と同様にして、耐圧容器ｔ１中で混合液１、樹脂微粒子分散液１及び二酸化炭素の混合物を撹拌して造粒を行い、分散体の調製を行った。
次に、回転速度を３００ｒｐｍまで落とした後、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプｐ１を用いて二酸化炭素を耐圧容器ｔ１内に導入し、内部圧力がゲージ圧力８．０ＭＰａに到達したところでポンプｐ１を停止し、バルブＶ１を閉じ、１０分間撹拌した。この操作により、造粒後の液滴から有機溶媒（アセトン）の一部を二酸化炭素へ抽出した。
【０１５８】
次に、圧力調整バルブＶ４を８．０ＭＰａに設定し、耐圧容器ｔ１の内部圧力（ゲージ圧力）を８．０ＭＰａに保持したまま、バルブＶ１を開き、ポンプｐ１の二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇになるように二酸化炭素を流通させた。この操作により、液滴中から抽出された有機溶媒を含む二酸化炭素を、耐圧容器ｔ１から目盛付きの観察窓を備えた溶媒回収容器ｔ３に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
【０１５９】
二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇに到達（１回目の到達）してから、溶媒回収容器ｔ３に溜まった有機溶媒の体積を観察窓の目盛を用いて測定し、耐圧容器ｔ１から１分間毎に除去されて溶媒回収容器ｔ３に排出される有機溶媒の質量を算出した。
このとき、１回目の到達後の、最初の１分間に除去される有機溶媒の質量（Ｓ１）は０．０４２ｋｇであり、８分から９分までの１分間に除去される有機溶媒の質量（Ｓ２）は０．０１０ｋｇであり、Ｓ２／Ｓ１×１００は２４％であった。
【０１６０】
二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇに到達（１回目の到達）してから、９分経過した時点でポンプｐ１を停止するとともにバルブＶ１を閉じ、耐圧容器への二酸化炭素の導入を停止した。
そして、圧力調整バルブＶ４を４．０ＭＰａに設定し、耐圧容器ｔ１の内部圧力（ゲージ圧力）が４．０ＭＰａになるまで有機溶媒と二酸化炭素を耐圧容器ｔ１から除去した。
耐圧容器ｔ１の内部圧力（ゲージ圧力）が４．０ＭＰａになったところで圧力調整バルブＶ４を８．０ＭＰａに設定するとともに、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプｐ１を用いて二酸化炭素を耐圧容器ｔ１内に導入した。
【０１６１】
内部圧力がゲージ圧力８．０ＭＰａに到達したところで、ポンプｐ１を停止するとともにバルブＶ１を閉じ、１０分間撹拌した。
耐圧容器ｔ１の内部圧力（ゲージ圧力）を８．０ＭＰａに保持したまま、バルブＶ１を開き、ポンプｐ１の二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇになるように二酸化炭素を流通させた。
二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇに到達（２回目の到達）してから、３分経過した時点で溶媒回収容器ｔ３に溜まった有機溶媒の体積が増加しなくなった。そこで、ポンプｐ１を停止するとともにバルブＶ１を閉じ、圧力調整バルブＶ４を少しずつ開き、耐圧容器ｔ１の内部圧力を大気圧まで減圧した。その後、フィルターに捕捉されているトナー粒子２１を回収した。表２に、比較例３のｄ）の工程における最大圧力ＰＭＡＸ（ＭＰａ）及び最小圧力ＰＭＩＮ（ＭＰａ）を示す。
得られたトナー粒子２１の粒度分布、脱溶剤に要した二酸化炭素の使用量及び脱溶剤所要時間を表３に示す。
【０１６２】
＜評価方法＞
〈粒度分布〉
前記＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞に基づいて、測定を行い、Ｄ４／Ｄ１を算出して、下記の基準に基づいて判断を行った。
［Ｄ４／Ｄ１の評価基準］
Ａ：１．２０未満
Ｂ：１．２０以上１．２５未満
Ｃ：１．２５以上１．３０未満
Ｄ：１．３０以上
【０１６３】
〈脱溶剤に要した二酸化炭素の使用量〉
脱溶剤の効率を評価するために、二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇに到達（１回目の到達）してから、１分間毎に溶媒回収容器ｔ３に溜まった有機溶媒の体積を観察窓の目盛を用いて測定した。溶媒回収容器ｔ３に溜まった有機溶媒の体積が増加しなくなるまでに要した二酸化炭素の使用量を流通質量計を用いて測定して、下記の基準に基づいて判断を行った。
Ａ：１８．００ｋｇ未満
Ｂ：１８．００ｋｇ以上２４．００ｋｇ未満
Ｃ：２４．００ｋｇ以上３０．００ｋｇ未満
Ｄ：３０．００ｋｇ以上
【０１６４】
〈脱溶剤所要時間〉
前記〈脱溶剤に要した二酸化炭素の使用量〉で説明したように、溶媒回収容器ｔ３に溜まった有機溶媒の体積を測定した。二酸化炭素の１分間当たりの流通量が１．０００ｋｇに到達（１回目の到達）してから、溶媒回収容器ｔ３に溜まった有機溶媒の体積が増加しなくなるまでにかかった時間を脱溶剤所要時間として、下記の基準に基づいて判断を行った。
Ａ：脱溶剤所要時間が５０分未満
Ｂ：脱溶剤所要時間が５０分以上８０分未満
Ｃ：脱溶剤所要時間が８０分以上１１０分未満
Ｄ：脱溶剤所要時間が１１０分以上
【０１６５】
【表１】
2017198811.tif 000006
【０１６６】
【表２】
2017198811.tif 000007
【０１６７】
【表３】
2017198811.tif 000008
【符号の説明】
【０１６８】
ｔ１：耐圧容器、ｔ２：耐圧容器、ｔ３：溶媒回収容器、Ｂ１：ボンベ、Ｂ２：ボンベ、ｐ１：ポンプ、Ｖ１：バルブ、Ｖ２：バルブ、Ｖ３：バルブ、Ｖ４：圧力調整バルブ
【図１】
2017198811.tif 000009