(57)【要約】【課題】  従来の発電素子とは異なる新しい発電素子を提供する。【解決手段】  本発明は、正極と負極との間に、振動エネルギーを赤外線に変換し放射する発電補助材料（Ａ）と、半導体材料（Ｂ）と、荷電子帯の上端のエネルギー準位が半導体材料（Ｂ）の荷電子帯の上端のエネルギー準位より高く、かつ、伝導帯の下端のエネルギー準位が半導体材料（Ｂ）の伝導帯の下端のエネルギー準位よりも高い半導体材料（Ｃ）とを含む発電層を有する発電素子に関する。【選択図】図１
2017153194.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極との間に、発電補助材料（Ａ）と、半導体材料（Ｂ）と、荷電子帯の上端のエネルギー準位が半導体材料（Ｂ）の荷電子帯の上端のエネルギー準位より高く、かつ、伝導帯の下端のエネルギー準位が半導体材料（Ｂ）の伝導帯の下端のエネルギー準位よりも高い半導体材料（Ｃ）とを含む発電層を有する発電素子。
【請求項２】
半導体材料（Ｂ）の荷電子帯の上端と、半導体材料（Ｃ）の荷電子帯の上端とのエネルギー差が２．０ｅＶ以下である、又は、半導体材料（Ｂ）の伝導帯の下端と、半導体材料（Ｃ）の伝導帯の下端とのエネルギー差が２．０ｅＶ以下である、請求項１に記載の発電素子。
【請求項３】
発電補助材料（Ａ）が、二酸化ケイ素、シリコーン、カーボン、及びフェライトからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の材料を含む、請求項１又は２に記載の発電素子。
【請求項４】
半導体材料（Ｂ）が二酸化スズである、請求項１〜３のいずれかに記載の発電素子。
【請求項５】
半導体材料（Ｃ）が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の材料を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の発電素子。
【請求項６】
さらに、正極と発電層との間に、ホール輸送層を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の発電素子。
【請求項７】
ホール輸送層が、ｐ型導電性高分子または酸化モリブデンを含む、請求項６に記載の発電素子。
【請求項８】
さらに、負極と発電層との間に、電子輸送層を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の発電素子。
【請求項９】
電子輸送層が、酸化アルミニウム薄層、フッ化リチウム層、又は酸化スズ層である、請求項８に記載の発電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子の振動エネルギーを電気エネルギーに変換する発電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、再生可能エネルギーが注目を浴びており、熱電発電素子や太陽光発電素子などの開発が盛んに行われている。熱電発電素子は、熱を電力に変換する熱電素子の一種であり、２種類の異なる金属又は半導体を接合して、両端に温度勾配を生じさせると起電力が生じるゼーベック効果を利用するものである。この熱電発電素子は、温度勾配によって大きな電位差を得るためにｐ型半導体、ｎ型半導体を組み合わせて使用される（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかし、このような従来の熱電発電素子は、２種類の異なる金属又は半導体の両端に生じる温度勾配に比例して出力電圧が大きく変動するという欠点がある。そのため、例えば、熱源が１００℃以下といったような場合は、温度勾配も小さくなるので、大きな電流を発生させることが難しかった。
【０００４】
ところで、太陽光発電素子は、光起電力効果を利用し、光エネルギーを直接電力に変換するものであり、光電池とも呼ばれる。この太陽光発電素子は、一般的な一次電池や二次電池のように電力を蓄える蓄電池ではなく、光起電力効果によって光を電力に変換して出力する発電機であり、シリコン太陽電池、化合物半導体型太陽電池、有機薄膜型太陽電池等が知られている。しかし、太陽光発電素子は、太陽光の光エネルギーを電力に変換するという性質上、曇りの日や夜間など、日射量が減少する際は、発電効率が落ちてしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２９３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような課題を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、温度勾配や、太陽光を利用するものではない、従来の発電素子とは異なる新しい発電素子であって、温度変化による電圧の変化が少なく、例えば、１００℃以下といったような温度においても、高い出力電圧及び出力電流を発生させることが可能な発電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、正極と負極との間に、発電補助材料（Ａ）と、半導体材料（Ｂ）と、荷電子帯の上端のエネルギー準位が半導体材料（Ｂ）の荷電子帯の上端のエネルギー準位より高く、かつ、伝導帯の下端のエネルギー準位が半導体材料（Ｂ）の伝導帯の下端のエネルギー準位よりも高い半導体材料（Ｃ）とを含む発電層を有する発電素子に関する。
【０００８】
本発明は、さらに、半導体材料（Ｂ）の荷電子帯の上端と、半導体材料（Ｃ）の荷電子帯の上端とのエネルギー差が２．０ｅＶ以下である、又は、半導体材料（Ｂ）の伝導帯の下端と、半導体材料（Ｃ）の伝導帯の下端とのエネルギー差が２．０ｅＶ以下である、ことが好ましい。
【０００９】
本発明は、さらに、発電補助材料（Ａ）が、二酸化ケイ素、シリコーン、カーボン、及びフェライトからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の材料を含むことが好ましい。
【００１０】
本発明は、さらに、半導体材料（Ｂ）が二酸化スズであることが好ましい。
【００１１】
本発明は、さらに、半導体材料（Ｃ）が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の材料を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明は、さらに、正極と発電層との間に、ホール輸送層を有することが好ましい。
【００１３】
本発明は、さらに、ホール輸送層が、ｐ型導電性高分子または酸化モリブデンを含むことが好ましい。
【００１４】
本発明は、さらに、負極と発電層との間に、電子輸送層を有することが好ましい。
【００１５】
本発明は、さらに、電子輸送層が酸化アルミニウム薄層、フッ化リチウム層、又は酸化スズ層であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の発電素子によれば、発電補助材料（Ａ）が存在することにより、分子の振動エネルギー（熱エネルギー）を、半導体材料（Ｂ）及び半導体材料（Ｃ）のエネルギー準位の差を利用して電気エネルギーに変換することができる。本発明の発電素子は、例えば、１００℃以下の比較的低い温度帯においても、高い出力電圧及び出力電流を発生させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る発電素子の一例を示す模式的な構成図である。
【図２】本発明に係る発電素子の出力電圧及び出力電流を測定する試験装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係る発電素子について、図面を参照しつつ説明する。以下に説明する発電素子は、本発明を実施するための形態の一つであり、本発明の趣旨に反しない限り、以下の実施の形態に限定されない。
【００１９】
［発電素子］
本発明に係る発電素子１は、例えば、図１に示すように、正極２と、ホール輸送層３と、発電層４と、負極５とがその順で配置された構造形態を有している。
【００２０】
以下、本発明に係る発電素子１の構成について説明する。
【００２１】
（正極、負極）
正極２及び負極５は、導電性材料であり、正極２の仕事関数が負極５の仕事関数と同じか高い材料を用いる。正極２の仕事関数が負極５の仕事関数より高いことが好ましい。
【００２２】
正極２としては、特に限定されないが、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性酸化物材料、炭素材料、銅、銅合金、ＳＵＳ４３０等のステンレス鋼、錫めっき銅、白金、金、又はタングステンもしくはその酸化物などを用いることができる。正極２の材料は、仕事関数を考慮して決定することができ、負極５の材料の仕事関数よりも高いことが好ましい。例えば、負極５にアルミニウムを用いた場合、正極２の材料としては、負極５の材料より仕事関数が高く、安価に入手できるという観点から、インジウム錫酸化物、銅、又は炭素材料が好ましい。負極５にインジウム錫酸化物を用いた場合は、正極２の材料としては、負極５の材料より仕事関数が高いという観点から、白金、金、又はタングステンもしくはその酸化物が好ましい。また、正極２の材料は他の金属にコーティングした形で用いてもよい。
【００２３】
負極５としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、Ｍｇ−Ａｌなどのマグネシウム合金、銀、又は亜鉛などを用いることができる。負極５の材料は、仕事関数を考慮して決定することができ、正極２の材料の仕事関数よりも低いことが好ましい。例えば、正極２に銅又は炭素材料を用いた場合、負極５の材料としては、正極２の材料より仕事関数が低く、安価に入手できるという観点から、アルミニウム、又は亜鉛が好ましい。正極２に白金又は金を用いた場合は、負極５の材料としては、インジウム錫酸化物が好ましい。また、負極５の材料は他の金属にコーティングした形で用いてもよい。
【００２４】
正極２及び負極５の形状は特に限定されず、発電素子１の形状に応じた形状に加工することができる。例えば、発電素子１が、平面配置型用の発電素子１である場合には、正極２と負極５が対向して配置され、正極２と負極５の間にホール輸送層３及び発電層４が設けられる。
【００２５】
なお、この平面配置型の発電素子１は、複数の発電素子１の正極２と負極５とを順次、直列に接続することで直列配置型の発電素子複合体にする、或いは、複数の発電素子１の正極２と負極５とを順次、並列に接続することで並列配置型の発電素子複合体にすることができる。
【００２６】
（ホール輸送層）
本発明の発電素子は、正極２と発電層４との間に、ホール輸送層３を有することが好ましい。正極２と発電層４との間に、ホール輸送層３を有することによって、発電層４から正極２へのホールの取出しを安定化させ、発電効率を向上させることができ、また、逆電流が生じることを防止することができる。ホール輸送層３としては、ホール伝導が観測されるものであれば、特に限定されないが、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリフルオレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチエニレンビニレン、グラフェン、などのｐ型導電性高分子；ＭｏＯ３、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＬｉＮｉＯ２などのｐ型金属酸化物を用いることが好ましい。これらの中でも、ホールの移動度が高く、安価に入手できるという観点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）又はＭｏＯ３が好ましい。
【００２７】
（電子輸送層）
図１には図示されていないが、本発明の発電素子は、負極５と発電層４との間に、さらに電子輸送層を有することが好ましい。負極５と発電層４との間に電子輸送層の薄膜を設けることで、発電層４から負極５への電子の取出し効率を安定化させ、発電効率を向上させることができ、また、正孔が負極５側に流れることを防止できる傾向にある。電子輸送層に用いる材料としては、特に制限はないが、例えば、ｎ型半導体材料などを用いることができる。電子輸送層に用いる材料の具体例としては、例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化リチウム、酸化マグネシウム、又は酸化カルシウムなどが挙げられる。これらの中でも、化学的に安定であるという観点から、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、又は酸化スズを用いることが好ましい。
【００２８】
（発電層）
発電層４は、発電補助材料（Ａ）と、半導体材料（Ｂ）と、半導体材料（Ｃ）とを含んだ層である。発電層４では、例えば、発電補助材料（Ａ）が分子の振動エネルギー（熱エネルギー）を吸収することよって赤外線を放射し、その放射された赤外線を、半導体材料（Ｂ）及び半導体材料（Ｃ）のエネルギー準位の差を利用して電気エネルギーに変換することができる。
【００２９】
発電補助材料（Ａ）は、振動エネルギーを赤外線に変換し放射することが可能な赤外線放射材料であることが好ましい。赤外線放射材料としては、特に限定されないが、赤外線の吸収強度の大きい物質、例えば、二酸化ケイ素、シリコーン、カーボン、又はフェライトなどを用いることが好ましい。赤外線の吸収強度が大きい物質は、赤外線の放射強度も大きいため、強い赤外線を放射することができ、発電効率が高くなる。上記の物質の中でも、特に、赤外線の吸収強度が大きく、また安価であるという理由から、二酸化ケイ素を用いることがより好ましい。なお、上記の赤外線放射材料は、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
赤外線の吸収強度は、赤外分光法、近赤外分光法、またはラマン分光法など公知の方法によって測定することができる。発電補助材料（Ａ）としては、例えば、近赤外分光法を用いて測定した場合、赤外領域（例えば、波数１２５００〜４０００ｃｍ−１）において、吸光度が１以上となるピークを有することが好ましく、吸光度が１以上となるピークを有することがより好ましい。発電補助材料（Ａ）が、赤外領域において、吸光度が１以上となるピークを有する場合は、赤外線の吸収強度及び放射強度が大きくなるため、発電効率を向上させることができる。
【００３１】
発電補助材料（Ａ）の平均粒径は、入手の容易さや組成物作製上の問題がない範囲で各種の大きさのものを選択することができるが、発電補助材料（Ａ）の平均粒径は、４〜１００ｎｍであることが好ましく、４〜４０ｎｍであることがより好ましい。発電補助材料（Ａ）の平均粒径が４ｎｍ未満の場合は、赤外線放射材料としての特徴を示さなくなる傾向にあり、平均粒径が１００ｎｍを超えると、発電補助材料（Ａ）の体積が大きくなるため、体積あたりの赤外線の吸収強度（放射強度）が低下し、発電効率が下がる傾向にある。なお、本明細書において、平均粒径とは一次粒子の平均粒径をいい、原料の段階では走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定することができ、組成物を構成した後も走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定することができる。
【００３２】
発電層４には、発電補助材料（Ａ）から放射された赤外線を電気エネルギーに変換するために、半導体材料（Ｂ）及び半導体材料（Ｃ）が含まれる。半導体材料（Ｃ）は、荷電子帯の上端のエネルギー準位が半導体材料（Ｂ）の荷電子帯の上端のエネルギー準位より高く、かつ、伝導帯の下端のエネルギー準位が半導体材料（Ｂ）の伝導帯の下端のエネルギー準位よりも高い半導体材料が用いられる。半導体材料（Ｂ）の荷電子帯の上端と、半導体材料（Ｃ）の荷電子帯の上端とのエネルギー差は、２．０ｅＶ以下であることが好ましく、０．９ｅＶ以上であることがより好ましく、１．７ｅＶ以下であることがより好ましい。また、半導体材料（Ｂ）の伝導帯の下端と、半導体材料（Ｃ）の伝導帯の下端とのエネルギー差は、２．０ｅＶ以下であることが好ましく、０．９ｅＶ以上であることがより好ましく、１．７ｅＶ以下であることがより好ましい。
【００３３】
本発明の発電素子における発電のメカニズムは明らかではないが、半導体材料（Ｂ）が相対的に電子受容体のような役割を果たし、半導体材料（Ｃ）が相対的に電子供与体のような役割を果たすことで、赤外線の光エネルギーを電気エネルギーに変換するものと考えられる。具体的には、次のような現象が起こっていると推測される。
【００３４】
半導体材料（Ｂ）および半導体材料（Ｃ）それぞれの伝導帯および荷電子帯のエネルギー差が、例えば、２．０ｅＶ以下であることにより、赤外線が半導体材料（Ｂ）または半導体材料（Ｃ）に照射された場合、半導体材料（Ｂ）と半導体材料（Ｃ）との接合面において、半導体材料（Ｃ）の伝導帯に存在していた電子が半導体材料（Ｂ）の伝導帯へと移動し、半導体材料（Ｂ）の価電子帯に存在していたホールが半導体材料（Ｃ）の価電子帯へと移動し、電荷分離状態を形成する。そして、電子は半導体材料（Ｃ）よりもエネルギー準位が低い半導体材料（Ｂ）の伝導帯を移動して正極２へ流れ、ホールは半導体材料（Ｃ）の荷電子帯を移動して負極５へと流れることで、外部回路に電流が流れるものと思われる。
【００３５】
発電補助材料（Ａ）が熱エネルギーを吸収した場合、その熱エネルギーは、最終的に、半導体材料（Ｂ）及び半導体材料（Ｃ）によって、電気エネルギーに変換される。このことを別の側面から見れば、発電補助材料（Ａ）、半導体材料（Ｂ）、及び半導体材料（Ｃ）を有する素子は、吸熱反応を行っていると捉えることもできる。従って、発電補助材料（Ａ）、半導体材料（Ｂ）、及び半導体材料（Ｃ）を有する素子は、例えば、電子機器などの冷却手段として用いることも可能である。
【００３６】
半導体材料（Ｂ）は、化学的安定性や電子移動度が高いことから、二酸化スズが好ましい。半導体材料（Ｂ）に二酸化スズを用いた場合、半導体材料（Ｃ）としては、半導体材料（Ｂ）に比べてエネルギー準位が高く、また、正極２の材料より仕事関数が低いといった観点から、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、又は酸化亜鉛などが好ましい。上記した好ましい半導体材料（Ｂ）と、好ましい半導体材料（Ｃ）との組合せは、荷電子帯の上端同士及び伝導帯の下端同士のエネルギー差が２．０ｅＶ以下であるという条件、さらには、０．９ｅＶ以上で、１．７ｅＶ以下であるという条件を満たしている。なお、半導体材料（Ｂ）及び半導体材料（Ｃ）は、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
半導体材料（Ｂ）及び半導体材料（Ｃ）の平均粒径は、入手の容易さや組成物作製上の問題がない範囲で各種の大きさのものを選択することができるが、半導体材料（Ｂ）の平均粒径は、４〜１００ｎｍであることが好ましく、４〜１０ｎｍであることがより好ましい。半導体材料（Ｂ）の平均粒径が４ｎｍ未満の場合は、半導体としての特徴を示さなくなる傾向にあり、平均粒径が１００ｎｍを超えると、半導体材料（Ｂ）の体積が大きくなるため、体積あたりの発電効率が下がる傾向にある。
【００３８】
発電層４の構造としては、特に限定されず、例えば、積層構造としてもよく、バルクヘテロジャンクション構造としてもよいが、発電効率を向上させるという観点からは、バルクヘテロジャンクション構造とすることが好ましい。
【００３９】
赤外線の照射強度は、光源からの距離の二乗に反比例する。赤外線の照射強度の減衰を防止し、発電効率を向上させる観点からは、発電補助材料（Ａ）、半導体材料（Ｂ）、及び半導体材料（Ｃ）は、それぞれ粒子状のものを用いて、発電層４中に均一に分散させることが好ましく、発電層４中に最密充填構造又は最密充填構造に近い構造をとるように配列させることがより好ましい。
【００４０】
発電補助材料（Ａ）、半導体材料（Ｂ）、及び半導体材料（Ｃ）を発電層４中に均一に分散させるためには、各粒子を溶媒中に分散させ、その分散液を遠心分離などの公知の方法を用いて固形分と液分を分離させ、その固形分を十分に洗浄して得られる粉末を用いて、発電層４を形成することが好ましい。分散させる溶媒としては、発電補助材料（Ａ）、半導体材料（Ｂ）、及び半導体材料（Ｃ）を溶解させないものであれば、特に制限はないが、安全に使用でき、また安価であることから、水を用いることが好ましい。
【００４１】
また、発電層４を形成する際において、半導体材料（Ｃ）としては、上記したような金属酸化物の粒子そのものを直接、分散媒に添加するのではなく、加水分解などによって該金属酸化物を生成することが可能な金属酸化物の前駆体を添加しても良い。金属酸化物の前駆体としては、特に限定されないが、例えば、塩化チタン、塩化ニオブ、塩化タンタル、塩化亜鉛などの金属塩化物や、チタンアルコキシド、ニオブアルコキシド、タンタルアルコキシド、亜鉛アルコキシドなどの金属アルコキシドを用いることが好ましい。
【００４２】
発電層４の全質量は、発電補助材料（Ａ）と半導体材料（Ｂ）と半導体材料（Ｃ）との和からなる。半導体材料（Ｂ）の含有量は、発電層４の全質量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。半導体材料（Ｂ）の含有量が発電層４の全質量に対して１質量％未満の場合は、赤外線を十分に電力に変換することができず、発電効率が低下する傾向にあり、３０質量％を超えても、それ以上の発電効率の向上は見られない傾向にある。同様に、半導体材料（Ｃ）の含有量は、発電層４の全質量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。半導体材料（Ｃ）の含有量が発電層４の全質量に対して１質量％未満の場合は、赤外線を十分に電力に変換することができず、発電効率が低下する傾向にあり、３０質量％を超えても、それ以上の発電効率の向上は見られない傾向にある。
【００４３】
また、半導体材料（Ｂ）及び半導体材料（Ｃ）の混合比（半導体材料（Ｂ）／半導体材料（Ｃ））は、特に限定されないが、質量比で、１／５〜２／１の範囲にあることが好ましい。半導体材料（Ｂ）及び半導体材料（Ｃ）の混合比が上記の範囲にあることで、赤外線を電気エネルギーへと変換する効率が向上し、発電効率を向上させることができる傾向にある。
【００４４】
発電層４の厚さは、発電素子１の作製方法によって異なり、特に限定されないが、例えば０．０５μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。発電層４の厚さが０．０５μｍ未満だと、短絡を起こすやすくなる傾向にあり、発電層４の厚さが１０００μｍを超えると、発電層４の内部抵抗が高くなる傾向にあり、また、電荷分離した電子とホールが再結合しやすくなることにより変換効率が下がる傾向にある。
【００４５】
発電層４は、発電補助材料（Ａ）、半導体材料（Ｂ）及び半導体材料（Ｃ）の混合物によって形成された層であるが、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の無機物や有機物を含んでいてもよい。
【００４６】
［発電素子の作製方法］
発電素子１の作製方法は、特に限定されず、各種公知の方法で作製することができる。例えば、正極２上に、ｐ型導電性高分子を滴下又は塗布することで、ホール輸送層３を形成することができる。次いで、ホール輸送層３上に、発電補助材料（Ａ）、半導体材料（Ｂ）、及び半導体材料（Ｃ）を溶媒に均一に分散させた分散液を滴下又は塗布することで、発電層４を形成することができる。最後に、発電層４上に、真空蒸着やスパッタリング等の方法を用いて、負極５を形成することができる。
【００４７】
こうして作製された発電素子１は、平面的な直列構造又は並列構造になるように接続することができる。複数の発電素子１を直列に接続して発電素子複合体を構成する場合、隣り合う発電素子の正極２と負極５とを、カシメ、圧接、ロウ付け等で接続して直列構造にすることができる。また、発電素子１を並列接続して発電素子複合体を構成する場合、長く延びる電極に、発電素子１の正極２と負極５とをそれぞれ、カシメ、圧接、ロウ付け等で接続して並列構造にすることができる。
【００４８】
このような発電素子複合体は、複数の発電素子１を接続して１次元的（直列配置）又は二次元的（並列配置）に作製することができるが、厚さ方向に積層して三次元的な立体構造にすることもできる。
【００４９】
発電素子１や発電素子複合体において、発電素子１に水分が侵入するのを避けることが好ましい。水分の侵入防止手段としては、周囲を封止材で充填したり、全体を封止材で覆ったりすることが好ましい。こうした水分の侵入防止手段により、発電素子１の発電電流値の低下を抑制することができる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５１】
［二酸化ケイ素、酸化ニオブ、及び二酸化スズの混合粉末の調製］
（実施例１）
五塩化ニオブ（純正化学株式会社製）２５質量部をエタノール２００質量部に溶解させた。次に、該五塩化ニオブ・エタノール溶液２．５質量部と、二酸化ケイ素の２０％水分散体（日産化学工業株式会社製、「ＳＴ−Ｏ−４０」、平均粒径４０ｎｍ）１０質量部と、二酸化スズの２０％水分散体（ユニチカ株式会社製、酸化スズゾル「ＡＳ２０Ｉ」、平均粒径７ｎｍ）１．５質量部とを、混合し撹拌した。該混合水分散体中で、五塩化ニオブは加水分解され、酸化ニオブとなった。次に、得られた二酸化ケイ素粒子、酸化ニオブ粒子、及び二酸化スズ粒子を含む混合水分散体から、固形分を分離した。得られた固形分を十分に洗浄した後、１００℃で乾燥させることで、二酸化ケイ素粒子、酸化ニオブ粒子、及び二酸化スズ粒子からなる実施例１の混合粉末を得た。混合水分散体における二酸化ケイ素の２０％水分散体、五塩化ニオブ・エタノール溶液、及び二酸化スズの２０％水分散体の混合割合、及び混合粉末における各成分の含有率を、表１に示す。
【００５２】
（実施例２〜５）
混合水分散体における混合割合を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて、実施例２〜５の混合粉末を得た。混合粉末における各成分の含有率を、表１に示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
発電素子を以下のように作製した。先ず、平板状の銅部材を正極２として準備した。次いで、平板状のアルミニウム部材を負極５として準備し、アルミニウム部材上に１．８ｃｍ×１．５ｃｍの窓を開けた厚さ０．８ｍｍの両面テープを貼り付けた。両面テープの窓に、実施例１で得られた二酸化ケイ素粒子（平均粒径：４０ｎｍ）、酸化ニオブ粒子、及び二酸化スズ粒子（平均粒径：７ｎｍ）からなる混合粉末を充填し、発電層４を形成した。発電層４の厚さは、両面テープの厚さと同じく、０．８ｍｍである。最後に、上記の正極２を両面テープ上に積層させ、発電素子を得た。実施例２〜５で得られた混合粉末についても、同様の方法を用いて、発電素子を作製した。
【００５５】
［評価］
図２に示す試験装置を用いて、上記のようにして得られた発電素子の出力電流及び出力電圧を測定した。図２に示す試験装置では、負極５、抵抗負荷１０、スイッチ１１、電流計１３、正極２を、この順でリード線によって接続し、回路を形成している。また、この回路に抵抗負荷１０の両端の電圧を測定できるように電圧計１２が接続されている。また、温度調節器８によって温度調節が可能なヒーター６上に、負極５が下側に、正極２が上側になるようにして、発電素子１が設置されている。また、ヒーター６上の発電素子１が設置されていない部分には、温度センサ９が設置されており、ヒーター６の温度が測定できる。断熱材７は、正極２とヒーター６とを上下から挟み込むように、対向して設置されている。なお、抵抗負荷１０の抵抗は、１ｋΩ、１０ｋΩ、１００ｋΩ、又は∞に変化させて測定した。電流計１３及び電圧計１２は、ＦＬＵＫＥ社製のデジタルマルチメーター  ８８０８Ａを用いた。また、Ｚ、Ｃｐ、Ｌ、ｔａｎδは、日置電機株式会社製のＬＣＲハイテスタ３５３２−５０を用いて測定した。測定は、ヒーター６の温度を２９℃（室温）、又は１００℃に変化させて行った。測定結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
2017153194.tif 000004
【００５７】
（実施例６〜１３）
混合水分散体における混合割合を表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて、実施例６〜１３の混合粉末を得た。混合粉末における各成分の含有率を、表３に示す。
【００５８】
【表３】
2017153194.tif 000005
【００５９】
発電素子を以下のように作製した。先ず、平板状の銅部材を正極２として準備した。次いで、平板状のアルミニウム部材を負極５として準備し、アルミニウム部材上に１ｃｍ×１ｃｍの窓を開けた厚さ０．８ｍｍの両面テープを貼り付けた。両面テープの窓に、実施例６で得られた二酸化ケイ素粒子（平均粒径：４０ｎｍ）、酸化ニオブ粒子、及び二酸化スズ粒子（平均粒径：７ｎｍ）からなる混合粉末を充填し、発電層４を形成した。発電層４の厚さは、両面テープの厚さと同じく、０．８ｍｍである。最後に、上記の正極２を両面テープ上に積層させ、発電素子を得た。実施例７〜１３で得られた混合粉末についても、同様の方法を用いて、発電素子を作製した。
【００６０】
［評価］
実施例６〜１３で得られた混合粉末を用いて作製した発電素子について、上記と同様の方法により、出力電流及び出力電圧を測定した。実施例６〜１３で得られた発電素子についての測定結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
2017153194.tif 000006
【００６２】
［二酸化ケイ素、酸化チタン、及び二酸化スズの混合粉末の調製］
（実施例１４）
四塩化チタン（和光純薬工業株式会社製）２５質量部をエタノール１００質量部に溶解させた。次に、該四塩化チタン・エタノール溶液１．９８質量部と、二酸化ケイ素の２０％水分散体（日産化学工業株式会社製、「ＳＴ−Ｏ−４０」、平均粒径４０ｎｍ）５質量部と、二酸化スズの２０％水分散体（ユニチカ株式会社製、酸化スズゾル「ＡＳ２０Ｉ」、平均粒径７ｎｍ）１質量部とを、混合し撹拌した。該混合水分散体中で、四塩化タンタルは加水分解され、酸化チタンとなった。次に、得られた二酸化ケイ素粒子、酸化タンタル粒子、及び二酸化スズ粒子を含む混合水分散体から、固形分を分離した。得られた固形分を十分に洗浄した後、１００℃で乾燥させることで、二酸化ケイ素粒子、酸化タンタル粒子、及び二酸化スズ粒子からなる実施例１４の混合粉末を得た。混合水分散体における二酸化ケイ素の２０％水分散体、四塩化ニオブ・エタノール溶液、及び二酸化スズの２０％水分散体の混合割合、及び混合粉末における各成分の含有率を、表５に示す。
【００６３】
（実施例１５〜１８）
混合水分散体における混合割合を表５に示すように変更したこと以外は、実施例１４と同様の方法を用いて、実施例１５〜１８の混合粉末を得た。混合粉末における各成分の含有率を、表５に示す。
【００６４】
【表５】
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【００６５】
酸化ケイ素粒子、酸化ニオブ粒子、及び二酸化スズ粒子からなる混合粉末の代わりに、実施例１４の混合粉末を用いて発電層４を形成したこと以外は、実施例６と同様の方法により、発電素子を作製した。実施例１５〜１８で得られた混合粉末についても、実施例１４と同様の方法により、発電素子を作製した。
【００６６】
［評価］
実施例１４〜１８で得られた混合粉末を用いて作製した発電素子について、上記と同様の方法により、出力電流及び出力電圧を測定した。測定結果を表６に示す。
【００６７】
【表６】
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【００６８】
［二酸化ケイ素、酸化タンタル、及び二酸化スズの混合粉末の調製］
（実施例１９）
四塩化タンタル（和光純薬工業株式会社製）５質量部をエタノール４５質量部に溶解させた。次に、該四塩化タンタル・エタノール溶液１質量部と、二酸化ケイ素の２０％水分散体（日産化学工業株式会社製、「ＳＴ−Ｏ−４０」、平均粒径４０ｎｍ）５質量部と、二酸化スズの２０％水分散体（ユニチカ株式会社製、酸化スズゾル「ＡＳ２０Ｉ」、平均粒径７ｎｍ）０．７５質量部とを、混合し撹拌した。該混合水分散体中で、四塩化チタンは加水分解され、酸化チタンとなった。次に、得られた二酸化ケイ素粒子、酸化チタン粒子、及び二酸化スズ粒子を含む混合水分散体から、固形分を分離した。得られた固形分を十分に洗浄した後、１００℃で乾燥させることで、二酸化ケイ素粒子、酸化チタン粒子、及び二酸化スズ粒子からなる実施例１９の混合粉末を得た。混合水分散体における二酸化ケイ素の２０％水分散体、四塩化ニオブ・エタノール水溶液、及び二酸化スズの２０％水分散体の混合割合、及び混合粉末における各成分の含有率を、表７に示す。
【００６９】
（実施例２０〜２３）
混合水分散体における混合割合を表７に示すように変更したこと以外は、実施例１９と同様の方法を用いて、実施例２０〜２３の混合粉末を得た。混合粉末における各成分の含有率を、表７に示す。
【００７０】
【表７】
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【００７１】
酸化ケイ素粒子、酸化ニオブ粒子、及び二酸化スズ粒子からなる混合粉末の代わりに、実施例１９の混合粉末を用いて発電層４を形成したこと以外は、実施例６と同様の方法により、発電素子を作製した。実施例２０〜２３で得られた混合粉末についても、実施例１９と同様の方法により、発電素子を作製した。
【００７２】
［評価］
実施例１９〜２３で得られた混合粉末を用いて作製した発電素子について、上記と同様の方法により、出力電流及び出力電圧を測定した。測定結果を表８に示す。
【００７３】
【表８】
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【符号の説明】
【００７４】
１    発電素子
２    正極（正極板）
３    ホール輸送層
４    発電層
５    負極（負極板）
６    ヒーター
７    断熱材
８    温度調節器
９    温度センサ
１０  抵抗負荷
１１  スイッチ
１２  電圧計
１３  電流計
【図１】
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【図２】
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