(57)【要約】【課題】低温定着性に優れ、かつ、保存性及び帯電安定性に優れるとともに、温度と湿度の環境の影響を受けにくい保存性及び帯電安定性を有するトナーを提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂を含有するトナーであって、前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出により得られた抽出液を乾燥させて得たトナー抽出物について、該トナー抽出物のガラス転移温度Ｔｇが３５〜５５℃であり、かつ、前記トナー抽出物を４０℃、７０％ＲＨの環境に３日間放置させた前後における水分量変化率が０．５％以下であるとともに、前記トナーを４０℃、７０％ＲＨの環境に３日間放置させた前後における比表面積変化率が１５〜５０％であることを特徴とするトナー。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂を含有するトナーであって、
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出により得られた抽出液を乾燥させて得たトナー抽出物について、該トナー抽出物のガラス転移温度Ｔｇが３５〜５５℃であり、かつ、前記トナー抽出物を４０℃、７０％ＲＨの環境に３日間放置させた前後における水分量変化率が０．５％以下であるとともに、
前記トナーを４０℃、７０％ＲＨの環境に３日間放置させた前後における比表面積変化率が１５〜５０％であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲における以下に定義されるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
ピーク強度：ＧＰＣ測定により、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２００００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値
【請求項３】
前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含み、
前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１回目の昇温で４０〜７０℃に吸熱ピークがあり、２回目の昇温で２０〜５０℃に吸熱ピークがあることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニット。
【請求項５】
静電潜像担持体と、
該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
請求項１〜３のいずれかに記載のトナーを用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、
該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、
該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、トナー収容ユニット及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、静電記録装置等の画像形成装置においては、感光体に形成された静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、加熱することにより定着させる。
【０００３】
また、フルカラー画像を形成する際には、一般に、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの４色のトナーを用いて、各色のトナー像を記録媒体上に重ね合わせた後、加熱することにより定着させる。このようなトナーは、電子写真技術の発展に伴って、低温定着性及び保存性が要求されている。
【０００４】
これらの要求に対し、結着樹脂の低粘性化やガラス転移点を低くすることにより低温定着性を達成しているが、耐ブロッキング性や高温高湿環境下におけるトナーの保存性の低下、表面変化による帯電低下などの問題を有していた。
【０００５】
これらの問題に対し、近年では結着樹脂として結晶性樹脂と非晶性樹脂とを用いる技術についての発明の開示がなされている（特許文献１、２）。これらのトナーは結晶性樹脂として、主に結晶性ポリエステルを用いていることが開示されている。
しかしながら、定着時の熱履歴により結晶性ポリエステルを相溶させて低温定着性を向上させ、また離型剤の種類や添加量を制御することで耐ブロッキング性を向上させる試みがなされているが、高温高湿環境下のトナーの保存性については考慮されていない。
【０００６】
いずれも耐ブロッキング性向上など、高い温度に対する保存性についての記載はあるが高い湿度が伴った保存性についての検討は不十分である。これに対し、高温高湿環境下でのトナーの保存性の低下や表面変化による帯電低下について、結着樹脂の水酸基価を制御してトナーの疎水性を高める技術について開示がなされている（特許文献３、４）。
【０００７】
しかしながら、耐ブロッキング性の向上や画像形成時に環境の影響を受けにくく多種多様な紙に良好な画像品質のトナー画像を形成できるとの記載はあるが、トナーの低温定着性や保存性向上、表面変化の抑制を狙いとしていない。そのため、トナーの低温定着性や保存性の向上、表面変化の抑制が可能なトナーが求められていた。
また、外添剤によるゾルゲルシリカを用いる制御方法により、低温定着性と耐熱保存性、高温高湿環境放置後の表面変化を抑制する試みがなされているが（特許文献５）、トナー母体の構成では改善されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上を鑑みてなされたものであり、低温定着性に優れ、かつ、保存性及び帯電安定性に優れるとともに、温度と湿度の環境の影響を受けにくい保存性及び帯電安定性を有するトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、少なくとも結着樹脂を含有するトナーであって、前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出により得られた抽出液を乾燥させて得たトナー抽出物について、該トナー抽出物のガラス転移温度Ｔｇが３５〜５５℃であり、かつ、前記トナー抽出物を４０℃、７０％ＲＨの環境に３日間放置させた前後における水分量変化率が０．５％以下であるとともに、前記トナーを４０℃、７０％ＲＨの環境に３日間放置させた前後における比表面積変化率が１５〜５０％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温定着性に優れ、かつ、保存性及び帯電安定性に優れるとともに、温度と湿度の環境の影響を受けにくい保存性及び帯電安定性を有するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ソックスレー抽出装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に係る画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。
【図４】本発明に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。
【図５】図４の画像形成装置の一部を示す模式図である。
【図６】本発明のトナーにおけるＧＰＣ測定の一例を示す概略説明図である。
【図７】従来のトナーにおけるＧＰＣ測定の一例を示す概略説明図である。
【図８】本発明のトナーにおけるＧＰＣ測定の他の例を示す概略説明図である。
【図９】従来のトナーにおけるＧＰＣ測定の他の例を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係るトナー、トナー収容ユニット及び画像形成装置について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１３】
（トナー）
本発明は、少なくとも結着樹脂を含有するトナーであって、前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出により得られた抽出液を乾燥させて得たトナー抽出物について、該トナー抽出物のガラス転移温度Ｔｇが３５〜５５℃であり、かつ、前記トナー抽出物を４０℃、７０％ＲＨの環境に３日間放置させた前後における水分量変化率が０．５％以下であるとともに、前記トナーを４０℃、７０％ＲＨの環境に３日間放置させた前後における比表面積変化率が１５〜５０％であることを特徴とする。
【００１４】
本発明では、結着樹脂、例えばポリエステル樹脂が高温高湿環境にさらされたとき、結着樹脂の分子間に水分が介在し、分子間力を弱めて熱特性が低下してしまうこと等を鑑み、以下の観点を有している。
低温定着性について、低いガラス転移温度のトナー抽出物により低温定着性を達成させる。また、懸念される保存性悪化及び表面変化については、トナー抽出物を４０℃、７０％ＲＨの環境に３日間放置させた前後の水分量変化率を０．５％以下にすることで環境の影響を受けにくくし、水分による熱特性の低下に伴う保存性の低下及びトナーの表面変化を抑制している。さらに、比表面積変化率を１５〜５０％の範囲にすることで帯電低下を抑制している。以下、詳細を説明する。
【００１５】
トナー抽出物は、本発明のトナーについて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出を行い、ソックスレー抽出により得られた抽出液を乾燥させて得ることができる。ソックスレー抽出は、公知の方法を用いることができる。図１にソックスレー抽出に用いられるソックスレー抽出装置の一例を示す。図１には、還流の冷却器１００１、抽出管１００２、フラスコ１００３、試料設置部１００４、ろ過部１００５が図示されている。図１のソックスレー抽出装置により、トナーのＴＨＦによるソックスレー抽出がされ、抽出液が得られる。これを乾燥させることによりトナー抽出物が得られる。
【００１６】
本発明におけるトナー抽出物を得る方法について、具体例を挙げて説明する。
トナー２ｇを、内径が２４ｍｍφの円筒ろ紙に入れて抽出管にセットし、フラスコにはＴＨＦ２００ｍｌを入れ、１０時間ソックスレー抽出を行う。冷却管をとりつけた一式のフラスコ部分をマントルヒーターに入れ、８０℃でＴＨＦを還流させ、冷却管からのＴＨＦをトナーに滴下する。トナー中のＴＨＦ可溶分（結着樹脂成分）がフラスコ中に抽出されるようにし、その抽出液を乾燥してトナー抽出物を得ることができる。なお、乾燥させる温度や時間は特に制限されるものではなく、適宜変更が可能である。
【００１７】
本発明において、トナー抽出物のガラス転移温度Ｔｇは、３５〜５５℃であることが重要である。Ｔｇが３５℃未満の場合、高温高湿環境下での保存性が悪化し、固化あるいは凝集、また表面変化による帯電低下などの問題が発生する。一方で、Ｔｇが５５℃を超えると低温定着性を阻害する。
【００１８】
本発明に使用するトナーなどのＴｇの測定としては、例えば示差走査熱量計（例えばＤＳＣ−６２２０Ｒ：セイコーインスツル社製）を用いて行うことができる。その具体例としては、まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置する。次に、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置した後、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱する。これにより、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移点以下のベースラインとガラス転移点以上のベースラインとの高さが１／２に相当する曲線部分とから、Ｔｇを求めることができる。
【００１９】
トナーの低温定着性を実現させるために、結着樹脂の低粘性化とガラス転移温度Ｔｇを低くする必要があるが、その結着樹脂の特性において、高温高湿環境による水分の影響で熱特性が低くなると、保存性（耐熱保存性）を担保させるのは困難である。
そのため、本発明では、トナー抽出物を４０℃、７０％ＲＨの環境に３日間放置させた前後の水分量変化率が０．５％以下であることが重要である。水分量変化率が０．５％を超えると、トナーの熱特性が低下し、保存性の低下やトナーの表面変化が大きくなる。水分量変化率は０．１％〜０．５％が好ましい。
【００２０】
低温定着性に有利かつ紙との親和性が高いことに着目し、結着樹脂にポリエステル樹脂を用いられることが多いが、この場合、紙との親和性が良いことは極性が高いがゆえのものであり、湿度に対して弱くなってしまう。一方で、トナーの疎水性を向上させることは、極性を低くすることを意味し、紙との親和性を低減させ、低温定着性の効果を弱めることとなってしまう。そのため、上述のように、水分量変化率を厳密に規定することが重要である。
【００２１】
本発明において、トナー抽出物の水分量は、ＪＩＳ  Ｋ７２５１（２００２年版）に規定の方法で測定される。その具体例を挙げると、上述のように乾燥させて得られたトナー抽出物を乳鉢で砕き、１００メッシュを用いて粒径１５０μｍに揃えたものを４０℃、４時間減圧乾燥機で処理する。その後、４０℃、７０％ＲＨの環境に３日間放置させてその前後の重量から水分量変化率を算出することができる。水分量変化率は下記式により求められる。
水分量変化率（％）＝（放置後の重量−放置前の重量）／放置前の重量×１００
【００２２】
また、重量の計量には最小表示が０．１ｍｇのデジタル式精密天秤（例えばＥＲ−１８０Ａ：Ａ＆Ｄ社製）を用いることができる。なお、本発明では、水分変化率を０．５％以下としているが、実際には例えばポリエステル樹脂を用いる場合、水分変化率０％はないと想定される。本発明の０％の値は、測定精度上０．０４％以下の値を意味する。
【００２３】
本発明において、トナーの高温高湿環境下での比表面積変化率が所定の値であることが重要である。本発明では、トナーを４０℃、７０％ＲＨの環境に３日間放置させた前後における比表面積変化率は１５〜５０％である。この比表面積変化率は下記式により求められる。
トナー比表面積の変化率（％）＝（保管前のＢＥＴ比表面積−保管後のＢＥＴ比表面積）／保管前のＢＥＴ比表面積×１００
【００２４】
上記の比表面積変化率が１５％未満の場合、環境による帯電安定性は良好であっても、結着樹脂と紙の親和性が劣り、低温定着性が悪くなる。また、５０％を超える場合は、湿度によるポリエステル樹脂の変質が大きく、帯電低下が著しく発生する。
【００２５】
本発明において、トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲における以下に定義されるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であることが好ましい。
ピーク強度：ＧＰＣ測定により、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２００００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値
【００２６】
上記の差が３０よりも大きいと疎水性の効果が発揮されずに高温高湿環境の影響を受けやすい。また、前記分子量分布により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜５０００が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が３００より小さいと高温高湿環境下での保存性が悪化し、固化あるいは凝集、また表面変化による帯電低下などの問題が発生することがある。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００を超えると低温定着性を阻害することがある。
【００２７】
これらは、結着樹脂、例えばポリエステル樹脂のモノマー比率や酸価及び水酸基価を調整することで制御することができる。また、本発明では低水酸基価の樹脂を用いることが好ましく、この低水酸基の樹脂を得る方法としては、例えば、ポリエステル高分子末端の極性基を封鎖し、単官能単量体をポリエステルに導入する方法が挙げられる。
【００２８】
また、上記のように制御する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、結着樹脂の末端親水基を親油基に置換する方法や樹脂合成の反応条件を加速する方法が挙げられる。末端親水基を親油基に置換する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば末端のヒドロキシル基をフェノキシ酢酸や安息香酸で置換する等の方法が挙げられる。また、樹脂合成の反応条件を加速する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば高温で長時間反応させ、減圧度を上げてモノマーを除去する等の方法が挙げられる。
【００２９】
前記トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布は下記のように測定する。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ３０００
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５ｗｔ％に調整したＴＨＦ試料溶液
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬社製）に０．１５ｗｔ％で溶解後０．４５μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
【００３０】
測定は、前記ＴＨＦ試料溶液を１０μＬ〜２００μＬ注入して測定する。試料の測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
【００３１】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、分子量３７２００、６２００、２５００、５８９の東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン、分子量２８４００、２０２９８、１０９００、４７８２、１６８９、１３０９の昭和電工社製標準ポリスチレン及びトルエンを用いることができる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００３２】
ＧＰＣの測定結果について、縦軸をピーク強度とし、横軸を分子量とした分子量分布曲線をプロットし、分子量が２００００以下の範囲におけるピーク強度の最大値となる点を１００として分子量分布曲線全体のピーク強度を補正する。ピーク強度の最大値と最小値の差については、得られた分子量分布曲線における任意の分子量Ｍの±３００の範囲において、ピーク強度の最大値−最小値から算出する。
【００３３】
本発明に係るトナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ測定はカラムの選定が重要となる。上記のカラムで「トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲における以下に定義される（定義は省略）ピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であるトナー」（トナーＡ）を測定した結果は図６のようになる。一方、本発明に含まれない従来のトナー（トナーＢ）について測定した結果は図７のようになる。
【００３４】
これに対し、上記のカラム「（東ソー社製）カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ３０００」を「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｈを３本直列に変更」して測定した結果を図８、図９に示す。図８は上記のトナーＡについて測定したものであり、図９は上記の従来トナーＢについて測定したものである。本カラムでは、上記のトナーＡと従来のトナーＢに差が見られず、カラムの選定が重要となる。
【００３５】
本発明において、結着樹脂がポリエステル樹脂を含む場合、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１回目の昇温で４０〜７０℃に吸熱ピークがあり、２回目の昇温で２０〜５０℃に吸熱ピークがあることが好ましい。この場合、ポリエステル樹脂には、結晶性の部分と非結晶性の部分が存在していることを示唆している。前記の式を満たさない場合、保存性や低温定着性に悪影響を及ぼすことがある。
【００３６】
本発明のトナーは、有機溶媒中に、変性ポリエステル系樹脂を少なくとも含む結着樹脂前駆体を溶解及び／又は分散させた油相を、微粒子分散剤が添加された水系媒体中に分散させて得られたＯ／Ｗ型分散液（乳化分散液）から有機溶剤を除去して得られることが好ましい。なお、前記油相には、ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤が含まれていてもよい。すなわち、油相は、有機溶媒中に、ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤等を含むトナー材料を溶解及び／又は分散させて得られる。
【００３７】
前記トナー材料は、結晶性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体、及びこれら以外の結着樹脂成分を含むことが好ましい。また、前記Ｏ／Ｗ型分散液（乳化分散液）を得る際には、前記油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長又は架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させることが好ましい。さらに、前記乳酸分散液中で前記結着樹脂成分を架橋反応及び／又は伸長反応させることが好ましい。
前記微粒子分散剤は樹脂微粒子分散剤であり、樹脂としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。
樹脂微粒子用の樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られやすい点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されるのが好ましい。なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００３８】
トナーの重量平均粒径（Ｄｗ）、体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（マルチサイザーIII、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）により解析を行うことができる。
【００３９】
具体例を示すと、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加する。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II本多電子社製）で１０分間分散処理する。
【００４０】
そして、前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用いて、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行う。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下する。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００４１】
本発明の製造方法において製造したトナーにおける重量平均粒径（Ｄｗ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｗ／Ｄｎ）としては、例えば、１．２０以下が好ましく、１．００〜１．２０がより好ましい。
重量平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｗ／Ｄｎ）が、１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力の低下や、クリーニング性の悪化につながりやすい。一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためブレード等の部材へのトナー融着が発生しやすくなることがある。
また、Ｄｗ／Ｄｎが１．２０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００４２】
また、トナーの重量平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｗ／Ｄｎ）が、１．００〜１．２０であると、保存安定性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーとなりやすい。特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。
二成分現像剤では長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても良好で安定した現像性が得られる。一成分現像剤ではトナーの収支が行われてもトナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着が抑制される。また、現像装置の長期使用（攪拌）においても良好で安定した現像性が得られ、高画質の画像を得ることが可能となる。
【００４３】
＜トナー原料＞
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂を含有し、必要に応じて離型剤等、その他の成分を含んでいてもよい。
【００４４】
＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。以下、ポリエステル樹脂について詳細を説明するが、ポリエステル樹脂以外の樹脂も用いることができる。
前記ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン−アクリル樹脂、ポリオール樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
−未変性ポリエステル樹脂−
本発明において、前記結着樹脂成分として、非結晶性の未変性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
未変性ポリエステル樹脂に用いられるアルコール成分としては、２価のアルコール（ジオール）、具体的には、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール及び１，６−ヘキサンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコールなど）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド〔エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００４６】
また、前記の２価のオールに加えて３価以上（３〜８価又はそれ以上）のアルコール成分を含有してもよく、具体的には、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、及びジペンタエリスリトール；糖類及びその誘導体、例えば庶糖及びメチルグルコシド；など）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物（付加モル数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラックなど：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００４７】
未変性ポリエステル樹脂に用いられるカルボン酸成分としては、２価のカルボン酸（ジカルボン酸）、具体的には、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、及びセバシン酸など）及びアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数４〜３６の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、及びメサコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらの誘導体、及びナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００４８】
また、前記の２価のカルボン酸に加えて３価以上（３〜６価又はそれ以上）のカルボン酸成分を含有してもよく、具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸、及びピロメリット酸である。なお、３価以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００４９】
本発明では、上記のアルコール成分と上記のカルボン酸成分とを所定のＯＨ／ＣＯＯＨの割合で反応させた後、さらに所定の量の安息香酸を加えて反応させることが好ましい。前記ＯＨ／ＣＯＯＨや安息香酸の含有量は、使用するアルコール成分やカルボン酸成分の種類や含有量によって適宜変更することが可能であるため、特に制限されるものではない。
【００５０】
未変性のポリエステル樹脂の酸価は、１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇがより好ましい。これにより、酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるため、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。しかしながら、酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。本発明において、未変性のポリエステル樹脂は、酸価が１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
【００５１】
未変性のポリエステル樹脂の水酸基価は、１０〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。この値は、水分変化率に大きく関係している。湿度によるポリエステル樹脂の変質を抑制でき、熱特性の低下を抑制されることで、トナーの高温高湿条件下での比表面積変化を抑えることができる。水酸基価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、湿度の影響を受けやすくポリエステル樹脂の変質を抑制できない。ポリエステル樹脂の変質はトナーの比表面積の変化をもたらし、結果として帯電低下が起きる。一方で、水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、負帯電の効果が少なくなり、また、製造安定性に問題が生じる。１０〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇがより好ましい。
【００５２】
本発明で好ましく使用される低水酸基価の樹脂を得る方法としては、例えば、ポリエステル高分子末端の極性基を封鎖し、単官能単量体をポリエステルに導入する方法が挙げられる。
【００５３】
水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定される。
具体的には、まず、試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを加える。次に、１００±５℃の温浴中で１〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。さらに、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。
さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いる。
【００５４】
このとき、測定条件は、例えば以下の通りである。
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］  ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］  １５
ＥＱＰ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ  ＣＨ3ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］  ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ    ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ  ｏｆ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ｔｏ  ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］  １．０
Ｗａｉｔ  ｔｉｍｅ［ｓ］  ０
Ｔｉｔｒａｎｔ  ａｄｄｉｔｉｏｎ    Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］          ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］          ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］          ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ  ｍｏｄｅ    Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］        ０．５
ｄｔ［ｓ］          １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］    ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］    ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ    １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ  ｊｕｍｐ  ｏｎｌｙ  Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ            Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ      Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ  ｍａｘｉｍｕｍ  ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］    １０．０
ａｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ    Ｎｏ
ａｔ  ｓｌｏｐｅ    Ｎｏ
ａｆｔｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ  ＥＱＰｓ    Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ    Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ    Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１    Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２    Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ  ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ    Ｎｏ
【００５５】
前記結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、３５〜５５℃であることが好ましい。Ｔｇが３５℃未満では、高温高湿環境下での保存性が悪化し、固化あるいは凝集、また表面変化による帯電低下などの問題が発生する。一方で、Ｔｇが５５℃を超えると低温定着性を阻害する。
【００５６】
−結晶性ポリエステル樹脂−
低温定着性のため、結着樹脂は結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。結晶性ポリエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式（１）で表されるものが好適に挙げられる。
【００５７】
【化１】
2017107138.tif 000003
【００５８】
前記構造式（１）において、ｍは、１以上の整数を表し、１〜３が好ましい。ｎは、重合度を表し、１以上の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又は炭化水素基を表す。
【００５９】
前記炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、などが挙げられる。これらは、置換基でさらに置換されていてもよい。
【００６０】
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等が挙げられる。
前記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のものがより好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。
前記アリール基としては、炭素数６〜２４のものがより好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、スチリル基、メシチル基、シンナミル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基等が挙げられる。
【００６１】
前記構造式（１）において、Ｒ３は、二価炭化水素基を表し、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−（ただし、ｐは、１〜１０を表す。）で表されるアルキレン基、などが挙げられる。
これらの中でも、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、などが特に好ましい。
【００６２】
前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性、分子構造等については、ＮＭＲ測定、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、Ｘ線回折測定、ＧＣ／ＭＳ測定、ＬＣ／ＭＳ測定、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定、などにより確認することができる。
【００６３】
例えば、前記赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１の範囲にオレフィンのδｃｈ（面外変角振動）に基づく吸収を有することが好ましく、この場合、該吸収を示すものは結晶性であると評価することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。分子量分布としては、シャープであることが好ましく、また、低分子量であるほど低温定着性に優れる点で好ましい。
【００６４】
また、オルトジクロロベンゼンの可溶分のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、横軸をｌｏｇ（Ｍ）とし、縦軸を質量％とした分子量分布図において、ピーク位置が３．５〜４．０の範囲にありかつピークの半値幅が１．５以下であることが好ましい。
【００６５】
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１,０００〜３０,０００が好ましく、１，２００〜２０，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量が、１,０００未満であると、低温定着性が悪化することがあり、３０,０００を超えると、シャープメルト性が悪化することがある。
【００６６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５００〜６,０００が好ましく、７００〜５，５００がより好ましい。
前記数平均分子量が、５００未満であると、低温定着性が悪化することがありことがあり、６,０００を超えると、シャープメルト性が悪化することがある。
【００６７】
前記重量平均分子量（Ｍｗ）と前記数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２〜８が好ましい。
前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２未満であると、製造が困難で、コストがかかることがあり、８を超えると、シャープメルト性が悪化することがある。
【００６８】
前結晶性ポリエステル樹脂の融解温度（Ｔｍ）（「Ｆ１／２温度」と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で得られたＤＳＣ曲線におけるＤＳＣ吸熱ピーク温度で、５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１３０℃がより好ましい。
前記融解温度（Ｔｍ）が、５０℃未満であると、耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなることがあり、１５０℃を超えると、定着下限温度が高くなるため、低温定着性が得られなくなることがある。
【００６９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。なお、ホットオフセット性を向上させる観点からは、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
前記酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、紙と樹脂との親和性及び目的とする低温定着性を達成できないことがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶解させ滴定することにより、測定することができる。
【００７０】
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
前記水酸基価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成することができなくなることがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶解させ滴定することにより、測定することができる。 
【００７１】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分と酸成分とを重縮合反応させることにより合成することができる。
前記アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール化合物、などが好適に挙げられる。
前記ジオール化合物としては、例えば、炭素数２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、例えば、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、これらの誘導体、などが挙げられる。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
これらは、１種単独で使用することができ、２種以上を併用することができる。
【００７２】
前記ジオール化合物の使用量としては、前記アルコール成分中において、８０モル％以上が好ましく、８５〜１００モル％がより好ましい。前記ジオール化合物の前記アルコール成分中における含有量が、８０モル％未満であると、製造効率が悪くなることがある。
【００７３】
前記酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素二重結合を有するカルボン酸、ジカルボン酸化合物、多価カルボン酸化合物、などが好適に挙げられ、これらの中でもジカルボン酸化合物が好ましい。
前記ジカルボン酸化合物としては、例えば、炭素数２〜８のものが好ましく、２〜６のものがより好ましい。例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、これらの酸の無水物、これらの炭素数１〜３のアルキルエステル、などが挙げられる。これらの中でもフマル酸が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
前記ジカルボン酸化合物の使用量としては、酸成分中において、８０モル％以上が好ましく、８５〜１００モル％がより好ましい。前記ジカルボン酸化合物の前記酸成分中における含有量が、８０モル％未満であると、製造効率が悪くなることがある。
【００７５】
前記多価カルボン酸化合物としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、これらの酸の炭素数１〜３のアルキルエステル、などが挙げられる。
【００７６】
前記重縮合反応としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不活性ガス雰囲気下、エステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０〜２３０℃で反応させることにより、行うことができる。
【００７７】
該重縮合反応を行う際、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を向上させる目的で、全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくする目的で、２価の単量体を反応させた後で３価以上の単量体を添加して反応させたり、反応を促進させる目的で、重縮合反応の後半に反応系を減圧にしたりしてもよい。また、前記結晶性ポリエステル樹脂における結晶性及び軟化点を制御する目的で、重縮合反応時に、前記アルコール成分としてグリセリン等の３価以上の多価アルコールを添加し、前記酸成分として無水トリメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を添加して非線状ポリエステルを得たり、等してもよい。
【００７８】
ここで、前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法の一例を示すと、以下の通りである。
例えば、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオール、フマル酸、無水トリメリット酸、及びハイドロキノンを仕込み、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させる。次いで、８．３ｋＰａの加圧下にて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂を合成することができる。
【００７９】
なお、未変性のポリエステル樹脂以外に、ウレア結合以外の化学結合で変性されているポリエステル樹脂、例えば、ウレタン結合で変性されているポリエステル樹脂と併用することができる。
【００８０】
トナー組成物がウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂を含有する場合、変性ポリエステル樹脂は、ワンショット法等により製造することができる。
一例として、ウレア変性ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。次に、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを４０〜１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。さらに、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を０〜１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。
ウレア変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、通常、１０００〜１００００であり、１５００〜６０００が好ましい。
【００８１】
なお、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる場合及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる場合には、必要に応じて、溶剤を用いることもできる。
【００８２】
溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。
なお、未変性のポリエステル樹脂を併用する場合は、水酸基を有するポリエステル樹脂と同様に製造したものを、ウレア変性ポリエステル樹脂の反応後の溶液に混合してもよい。
【００８３】
本発明において、油相に含有される結着樹脂成分としては、結晶性ポリエステル樹脂、非変性ポリエステル樹脂、結着樹脂前駆体、未変性樹脂を併用してもよいが、さらにこれらの樹脂以外の結着樹脂成分を含有してもよい。結着樹脂成分としては、ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を５０重量％以上含有することが好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が５０重量％未満であると、低温定着性が低下することがある。結着樹脂成分のいずれもがポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
【００８４】
なお、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂成分としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン又はスチレン置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００８５】
−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」）としては、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができる。例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等を用いることができる。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。なお、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
プレポリマーにおける活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸クロリド基、等が挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）が特に好ましい。
【００８７】
ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適である。
【００８８】
イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、等が挙げられる。
【００８９】
ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジオール（ＤＩＯ）単独、又はジオール（ＤＩＯ）と少量の３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、が好ましい。
【００９０】
ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
【００９１】
アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００９２】
脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。また、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物としたもの等が挙げられる。
【００９３】
ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。また、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物としたもの等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００９４】
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
【００９５】
３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
【００９６】
３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノール体（本州化学工業社製のトリスフェノールＰＡなど）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
【００９７】
３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００９８】
ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物におけるジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００９９】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はジカルボン酸（ＤＩＣ）と少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
【０１００】
ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。
また、アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
また、アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
また、芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【０１０１】
３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。
また、芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【０１０２】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【０１０３】
ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物におけるジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【０１０４】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【０１０５】
ポリオール（ＰＯ）のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０１０６】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
【０１０７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１０８】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１０９】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート等が挙げられる。
【０１１０】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種単独でも使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、以下であることが好ましい。すなわち、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と活性水素基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１であるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのがさらに好ましい。イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【０１１２】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０１１３】
イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。イソシアネート基の平均数が１未満であると、ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１１４】
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０１１５】
＜＜離型剤＞＞
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０〜１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルのような離型剤を塗布しない態様）でもホットオフセット性が良好である。
【０１１６】
離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類、等が好適に挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。融点が、５０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１２０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすいことがある。
【０１１８】
離型剤の溶融粘度としては、該離型剤の融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【０１１９】
離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【０１２０】
離型剤は２つの樹脂に対する親和性の差を利用することで、第一の樹脂相、第二の樹脂相いずれにも任意に含有させることができる。トナー外層に存在する第二の樹脂相に選択的に含有させることで、離型剤の染み出しが定着時の短い加熱時間でも充分生じるため、充分な離型性を得ることができる。
【０１２１】
また、離型剤をトナー内層に存在する第一の樹脂相に選択的に含有させることで、感光体、キャリア等の他の部材への離型剤のスペントを抑制させることができる。本発明では、離型剤の配置を比較的自由に設計することができ、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることができる。
【０１２２】
＜＜その他の成分＞＞
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
【０１２３】
−着色剤−
本発明に使用するトナー用の着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
着色剤のトナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。着色剤の含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【０１２５】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。
前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリルーインデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
【０１２７】
マスターバッチは、マスターバッチ用樹脂と、着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練して製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。
また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶媒成分を除去する方法である。
【０１２８】
前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。着色剤は２樹脂に対する親和性の差を利用することで、第一の樹脂相、第二の樹脂相いずれにも任意に含有させることができる。
【０１２９】
着色剤はトナー表面に存在した際にトナーの帯電性能を悪化させることが良く知られている。そのため内層に存在する第一の樹脂相に選択的に着色剤を含有させることで、トナーの帯電性能（環境安定性、電荷保持能、帯電量等）を向上させることができる。
【０１３０】
−帯電制御剤−
帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
【０１３２】
帯電制御剤をトナー内層に存在するトナー粒子本体中の樹脂相に選択的に含有させることで、感光体、キャリア等の他の部材への帯電制御剤のスペントを抑制させることができる。本発明のトナーの製造方法では、帯電制御剤の配置を比較的自由に設計することができ、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることができる。
【０１３３】
帯電制御剤のトナーに対する含有量としては、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。帯電制御剤の含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【０１３４】
−流動性向上剤−
流動性向上剤は、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止するものである。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。シリカ、酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【０１３５】
−クリーニング性向上剤−
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加されるものである。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【０１３６】
−層状無機鉱物−
必要に応じてトナー中に層状無機鉱物を含有させてもよい。層状無機鉱物は厚さ数ｎｍの層が重ね合わさってできている無機鉱物のことを言い、有機物イオンで変性するとはその層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。層状無機鉱物としては、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイトなど）、カオリン族（カオリナイトなど）、マガディアイト、カネマイトが知られている。変性層状無機鉱物はその変性された層状構造により親水性が高い。
【０１３７】
そのため、層状無機鉱物を変性すること無しに水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、トナーを異形化することができない。これに対し、層状無機鉱物を変性することにより、親水性が高くなり、かかる変性層状無機鉱物は、トナーの製造時に微細化するとともに異形化し、トナー粒子の表面部分に特に多く存在し、電荷調節機能を果たすとともに、低温定着にも貢献する。このとき、トナー材料中の変性層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜５重量％であることが好ましい。
【０１３８】
−無機微粒子−
無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用する。この無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
（現像剤）
本発明における現像剤は、一成分系現像剤としてもよく、キャリア等を有する二成分系現像剤としてもよい。また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナーあるいは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１４０】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
【０１４１】
また、鉄やフェライト等の磁性体粒子を樹脂等の被覆材料で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散してなるバインダー型キャリア等を使用することができる。
被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【０１４２】
また、ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。
【０１４３】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１４４】
（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えばトナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジ等があげられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
【０１４５】
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、本発明のトナーを用いて画像形成が行われるため、低温定着性に優れ、かつ、保存性及び帯電安定性に優れるとともに、温度と湿度の環境の影響を受けにくい保存性及び帯電安定性を得ることができる。
【０１４６】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、像担持体（静電潜像担持体）と、静電潜像形成手段（帯電手段と露光手段）と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを有し、必要に応じて、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段等の手段をさらに有してもよい。
本発明における画像形成方法は、静電潜像形成工程（帯電工程と露光工程）と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを有し、必要に応じて、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程等の工程をさらに有してもよい。
【０１４７】
静電潜像形成工程は、像担持体（静電潜像担持体）上に静電潜像を形成する工程である。像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、公知のものの中から適宜選択することができる。材質は、アモルファスシリコン、セレン等の無機物質、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機物質等が挙げられるが、長寿命であることからアモルファスシリコンが好ましい。また、形状は、ドラム状であることが好ましい。
【０１４８】
静電潜像は、像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより形成することができ、静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器（帯電手段）と、像担持体の表面を露光する露光器（露光手段）を有することが好ましい。
【０１４９】
帯電は、帯電器を用いて像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。帯電器は、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
【０１５０】
露光は、露光器を用いて像担持体の表面を露光することにより行うことができる。露光器は、目的に応じて適宜選択することができるが、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器を用いることができる。なお、像担持体の裏面側から露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１５１】
現像工程は、静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像することにより、可視像を形成する工程である。可視像は、現像手段を用いて形成することができる。現像手段は、公知のものの中から適宜選択することができ、本発明のトナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を有することが好ましい。また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよい。具体的には、現像剤を摩擦攪拌することにより帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有する現像器等が挙げられる。
【０１５２】
現像器内では、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、像担持体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて像担持体の表面にトナーによる可視像が形成される。
【０１５３】
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写することが好ましい。このとき、用いられるトナーは、通常、二色以上であり、フルカラートナーを用いることが好ましい。このため、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程を有することがより好ましい。
【０１５４】
転写は、転写手段を用いて像担持体を帯電することにより行うことができる。転写手段は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体は、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、転写ベルト等を用いることができる。
【０１５５】
転写手段は、像担持体上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を有することが好ましい。転写手段は、一つであってもよいし、複数であってもよい。転写器の具体例としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。なお、記録媒体は、公知の記録媒体の中から適宜選択することができ、記録紙等を用いることができる
【０１５６】
定着工程は、定着手段を用いて記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーが記録媒体に転写されるごとに定着してもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に定着してもよい。定着手段は、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段を用いることができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃であることが好ましい。なお、目的に応じて、定着手段と共に、又は、これらに代えて、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１５７】
除電工程は、像担持体に除電バイアスを印加することにより除電する工程であり、除電手段を用いて行うことができる。除電手段は、公知の除電器の中から適宜選択することができ、除電ランプ等を用いることができる。
【０１５８】
クリーニング工程は、像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段を用いて行うことができる。クリーニング手段は、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等を用いることができる。ブレードクリーナを用いることが好ましい。
【０１５９】
リサイクル工程は、クリーニング工程により除去したトナーを現像手段でリサイクルする工程であり、リサイクル手段を用いて行うことができる。リサイクル手段は、目的に応じて適宜選択することができ、公知の搬送手段等を用いることができる。
【０１６０】
制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて行うことができる。制御手段は、目的に応じて適宜選択することができ、シークエンサー、コンピュータ等の機器を用いることができる。
【０１６１】
また、本発明におけるプロセスカートリッジは、像担持体（静電潜像担持体）と、該静電潜像担持体に形成された静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像する現像手段が一体に支持されており、画像形成装置の本体に着脱可能である。なお、プロセスカートリッジには、帯電手段、クリーニング手段などのその他の手段が支持されていてもよい。
【０１６２】
図２に、本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す。画像形成装置１００Ａは、増担持体としてのドラム状の感光体１０と、帯電手段としての帯電ローラ２０と、露光手段としての露光装置３０と、現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１６３】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように３個のローラ５１で張架されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することができる転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。
【０１６４】
また、記録媒体としての記録紙９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することができる転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部の間に配置されている。
【０１６５】
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像器４５Ｋ、イエロー現像器４５Ｙ、マゼンタ現像器４５Ｍ及びシアン現像器４５Ｃとから構成されている。
なお、ブラック現像器４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋを備えており、イエロー現像器４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像器４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍを備えており、シアン現像器４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように複数のベルトローラで張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１６６】
画像形成装置１００Ａにおいて、帯電ローラ２０は、感光体１０を一様に帯電させた後、露光装置３０を用いて感光体１０に露光を行い、静電潜像を形成する。次に、感光体１０上に形成された静電潜像に、現像装置４０から現像剤を供給することにより現像し、トナー像を形成する。さらに、トナー像がローラ５１により印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、さらに記録紙９５上に転写（二次転写）される。この結果、記録紙９５上に転写像が形成される。なお、感光体１０上に残存したトナーは、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０により除去され、感光体１０の帯電電荷は、除電ランプ７０により除去される。
【０１６７】
図３に、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を備えず、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図３において、図２におけるものと同じものは、同符号で示した。
【０１６８】
図４に、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置である。画像形成装置１００Ｃは、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置４００とを備えている。複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。
【０１６９】
そして、中間転写体５０は、図中、時計回りに移動することができるように、支持ローラ１４、１５及び１６に張架されている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上に残留したトナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４及び１５により張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色の画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。
【０１７０】
タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０のタンデム型現像器１２０が配置された側と反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写体５０は、互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧して配置された加圧ローラ２７を備えている。
【０１７１】
なお、画像形成装置１００Ｃにおいては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙を反転させるシート反転装置２８が配置されている。これにより、記録紙の両面に画像を形成することができる。
【０１７２】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１７３】
スタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿がコンタクトガラス３２上へ搬送された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。
【０１７４】
このとき、第１走行体３３により照射された光の原稿面からの反射光は、第２走行体３４におけるミラーで反射され、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６に受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報とされる。各色の画像情報は、タンデム型現像器１２０における各色の画像形成手段１８にそれぞれ伝達され、各色のトナー像が形成される。
【０１７５】
ブラック用感光体１０Ｋ上のトナー像、イエロー用感光体１０Ｙ上のトナー像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上のトナー像及びシアン用感光体１０Ｃ上のトナー像は、中間転写体５０上に、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上で各色のトナー像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１７６】
図５に示すように、タンデム型現像器１２０における各色の画像形成手段１８は、それぞれ、感光体１０と、感光体１０を一様に帯電させる帯電器５９と、各色の画像情報に基づいて感光体１０を露光（図中、Ｌ）することにより、感光体１０上に静電潜像を形成する露光装置２１と、各色のトナーを用いて静電潜像を現像することにより、感光体１０上に各色のトナー像を形成する現像器６１と、各色のトナー像を中間転写体５０上に転写する転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４を備えている。
【０１７７】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２ａの一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５ａで１枚ずつ分離して給紙路１４６に送り出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
【０１７８】
または、給紙ローラ１４２ｂを回転させて手差しトレイ５２上の記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５ｂで１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用してもよい。
【０１７９】
そして、中間転写体５０上に形成されたカラー転写像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間に記録紙を送り出すことにより、記録紙上にカラー転写像が形成される。なお、転写後の中間転写体５０上に残留するトナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１８０】
カラー転写像が形成され記録紙は、二次転写装置２２により定着装置２５に搬送されて、熱と圧力によりカラー転写像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切り換え爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。または、切り換え爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【実施例】
【０１８１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、例中の記載において［％］は重量％を示し、「部」は「質量部」を示す。
【０１８２】
（実施例１）
−ポリエステル樹脂１の合成例−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３７６部とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物１０９部をモル比で８０／２０（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物）、イソフタル酸１１６部とアジピン酸４４部をモル比で７０／３０（イソフタル酸／アジピン酸）とし、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３６４（官能基のモル比）で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧、２３０℃で１０時間反応させた。次いで、反応容器に安息香酸２６部を加え、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸１１部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶性の［ポリエステル樹脂１］を得た。
【０１８３】
−水相の調整−
水９９０部、［ポリエステル樹脂１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１８４】
−結晶性樹脂の製造−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２４１部、アジピン酸５５部、１，４−ブタンジオール３１４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５部を入れ、窒素気流下、１８０℃で生成する水を留去しながら４時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら３時間反応させた後、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１２００に達するまで反応させた。これにより［結晶性樹脂’］を得た。
得られた［結晶性樹脂’］２１８部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４０部、無水マレイン酸２５部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、［結晶性樹脂］を得た。
【０１８５】
−ポリエステルプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル］を得た。［中間体ポリエステル］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［ポリエステルプレポリマー］を得た。
【０１８６】
−ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物］（活性水素基含有化合物）を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は４１８であった。
【０１８７】
−マスターバッチの製造−
［ポリエステル樹脂１］１００部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３）１００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により１０００ｒｐｍで５分間混合した後、オープンロール混練機（三井鉱山社製）で混練し、ロートプレックス粉砕機で２ｍｍ大の顔料分散体粉末を作製して［マスターバッチ］とした。
【０１８８】
−ワックス分散液の製造−
カルナウバワックス２０部、［ポリエステル樹脂１］８０部及び酢酸エチル１２０部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却した。その後、さらにウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用い、４０℃に加温して、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ｆディスク周速度：１０ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、［ワックス分散液］を作製した。
【０１８９】
−トナー１の作製−
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂］２０部、酢酸エチル２４部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ポリエステル樹脂１］の５０％酢酸エチル溶液を１０２部、［ワックス分散液］６６部、［マスターバッチ］１０部、［ポリエステルプレポリマー］１２部、［ケチミン化合物］２部を加え、５０℃でＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）により回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１］を得た。
次に、［水相１］７５部に、２０℃に保たれた［油相１］を５０部加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）により回転数１３，０００ｒｐｍで１分間混合して、［スラリー１］を得た。
【０１９０】
次いで、得られたトナー母体粒子の［スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下の（１）〜（４）の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
【０１９１】
得られた［濾過ケーキ１］を、循風乾燥機により４０℃で４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を作製した。
次に、得られた［トナー母体粒子１］１００部に、疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、［トナー１］を作製した。
【０１９２】
（実施例２）
−トナー２の作製−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例における安息香酸の仕込み量を２６部から２１部に変えた以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂２］を得た。実施例１のトナーの作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂２］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー２］を得た。
【０１９３】
（実施例３）
−トナー３の作製−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例における安息香酸の仕込み量を２６部から１６部に変えた以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂３］を得た。実施例１のトナーの作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂３］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー３］を得た。
【０１９４】
（実施例４）
−トナー４の作製−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例におけるイソフタル酸とアジピン酸のモル比を７０／３０から５０／５０に変えた以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂４］を得た。実施例１のトナーの作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂４］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー４］を得た。
【０１９５】
（実施例５）
−トナー５の作製−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例におけるイソフタル酸とアジピン酸のモル比を７０／３０から５０／５０に変え、安息香酸の仕込み量を２６部から２１部に変えた以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂５］を得た。実施例１のトナーの作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂５］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー５］を得た。
【０１９６】
（実施例６）
−トナー６の作製−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例におけるイソフタル酸とアジピン酸のモル比を７０／３０から５０／５０に変え、安息香酸の仕込み量を２６部から１６部に変えた以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂６］を得た。実施例１のトナーの作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂６］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー６］を得た。
【０１９７】
（実施例７）
−トナー７の作製−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例におけるイソフタル酸とアジピン酸のモル比を７０／３０から８０／２０に変えた以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂７］を得た。実施例１のトナーの作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂７］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー７］を得た。
【０１９８】
（実施例８）
−トナー８の作製−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例におけるイソフタル酸とアジピン酸のモル比を７０／３０から８０／２０に変え、安息香酸の仕込み量を２６部から２１部に変えた以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂８］を得た。実施例１のトナーの作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂８］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー８］を得た。
【０１９９】
（実施例９）
−トナー９の作製−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例におけるイソフタル酸とアジピン酸のモル比を７０／３０から８０／２０に変え、安息香酸の仕込み量を２６部から１６部に変えた以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂９］を得た。実施例１のトナーの作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂９］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー９］を得た。
【０２００】
（実施例１０）
−トナー１０の作製−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例におけるＯＨ／ＣＯＯＨを１．３６４から１．３５に変えた以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂１０］を得た。実施例１のトナーの作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂１０］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー１０］を得た。
【０２０１】
（実施例１１）
−トナー１１の作製−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例におけるＯＨ／ＣＯＯＨを１．３６４から１．３１に変えた以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂１１］を得た。実施例１のトナーの作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂１１］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー１１］を得た。
【０２０２】
（実施例１２）
−トナー１２の作製−
実施例１のトナーの作製において、［結晶性樹脂］の含有量を２０部から２３部に変え、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂４］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー１２］を得た。
【０２０３】
（実施例１３）
−トナー１３の作製−
実施例１のトナーの作製において、［結晶性樹脂］の含有量を２０部から１０部に変え、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂７］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー１３］を得た。
【０２０４】
（実施例１４）
−トナー１４の作製−
実施例１のトナーの作製において、［結晶性樹脂］の含有量を２０部から２１部に変え、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂４］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー１４］を得た。
【０２０５】
（実施例１５）
−トナー１５の作製−
実施例１のトナーの作製において、［結晶性樹脂］の含有量を２０部から１２部に変え、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂７］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー１５］を得た。
【０２０６】
（実施例１６）
−トナー１６の作製−
実施例１のトナーの作製において、［結晶性樹脂］の含有量を２０部から０部に変えた、すなわち［結晶性樹脂］を含有させないようにし、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂４］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー１６］を得た。
【０２０７】
（実施例１７）
−トナー１７の作製−
実施例１のトナーの作製において、［結晶性樹脂］の含有量を２０部から３０部に変え、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂７］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー１７］を得た。
【０２０８】
（実施例１８）
乳化凝集法により以下のようにして［トナー１８］を作製した。
−ポリエステル樹脂分散液Ａの作製−
［ポリエステル樹脂１］６０部に、酢酸エチル６０部を加えて溶解させ［樹脂溶液］を得た。次いで、水１２０部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲ、第一工業製薬社製）２部、及び２質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．４質量部を混合して［水相１８］を得た。この［水相１８］１８０部に、前記［樹脂溶液］１２０質量部を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で乳化処理し、［乳化スラリーＡ］を得た。
次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、得られた［乳化スラリーＡ］を投入し、３０℃で４時間脱溶剤して、［ポリエステル樹脂分散液Ａ］を得た。得られた［ポリエステル樹脂分散液Ａ］中の粒子の体積平均粒径を、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、０．１５μｍであった。
【０２０９】
−離型剤分散液Ａの調製−
パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精鑞社製、融点７５℃）２５部、アニオン界面活性剤（ネオゲンＲ、第一工業製薬社製）１部、水２００部を混合し、９０℃で溶融させた。次いで、この溶融液をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で乳化処理し、［離型剤分散液Ａ］を得た。
【０２１０】
−着色剤分散液Ａの調製−
カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）２０部、アニオン界面活性剤（ネオゲンＲ、第一工業製薬社製）０．５部、及び水８０部を混合し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）で分散し、［着色剤分散液Ａ］を得た。
【０２１１】
−凝集−
温度計及び撹拌機を備えた容器に、［ポリエステル樹脂分散液Ａ］２９２部、［離型剤分散液Ａ］４５部、［着色剤分散液Ａ］３４部、水６００部を入れて、３０℃で３０分間撹拌した。この分散液に、２質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０に調節した。次いで、この分散液をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）にて５０００ｒｐｍで撹拌しながら、５質量％の塩化マグネシウム水溶液５０部を徐々に滴下しながら４５℃まで加熱した。凝集粒子の体積平均粒径が５．１μｍに成長するまで４５℃に維持した。これに２質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ９に保ちながら、９０℃まで加熱し、この状態で２時間保持した後、１℃／分で２０℃まで冷却し、［トナースラリーＡ］を得た。
【０２１２】
−脱溶剤〜洗浄〜乾燥−
［トナースラリーＡ］を、実施例１と同様な条件にて、洗浄、乾燥、風篩し、［トナー母体１８］を作製した。
【０２１３】
−混合−
実施例１と同様な条件にて疎水性シリカを混合し、［トナー１８］を作製した。
【０２１４】
（実施例１９）
溶解懸濁法により以下のようにして［トナー１９］作製した。
−油相Ｂの作製−
温度計及び撹拌機を備えた容器に、［ポリエステル樹脂１］１２９部、［ワックス分散液１］７５部、［マスターバッチ］２０部、酢酸エチル９２部を入れて、撹拌機にてプレ分散させた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）にて回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相Ｂ］を得た。
【０２１５】
−乳化乃至分散−
撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に［水相１］４００部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）にて１３，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［油相Ｂ］を添加し、１分間乳化して［トナースラリーＢ］を得た。
【０２１６】
−脱溶剤〜洗浄〜乾燥−
［トナースラリーＢ］を、実施例１と同様な条件にて、脱溶剤、洗浄、乾燥、風篩し、［トナー母体１９］を作製した。
【０２１７】
−混合−
実施例１と同様な条件にて疎水性シリカを混合し、［トナー１９］を作製した。
【０２１８】
（実施例２０）
粉砕法により以下のようにして［トナー２０］を作製した。
−溶融混練・粉砕・分級−
［ポリエステル樹脂１］７２部、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精鑞社製、融点７５℃）６部、及び［マスターバッチ］１２部を、へンシェルミキサー（ヘンシェル２０Ｂ、三井鉱山社製）を用いて１，５００ｒｐｍで３分間予備混合した後、一軸混練機（小型ブス・コ・ニーダー、Ｂｕｓｓ社製）にて、設定温度を入口部９０℃、出口部６０℃、フィード量１０ｋｇ／Ｈｒの条件で溶融、混練した。得られた混練物を圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）にて粗粉砕した。次いで、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製、ＩＤＳ−２型）にて、平面型衝突板を用い、エアー圧力（６．０ａｔｍ／ｃｍ２）、フィード量（０．５ｋｇ／ｈｒ）の条件にて微粉砕を行い、さらに分級機（アルピネ社製、１３２ＭＰ）により分級を行って、［トナー母体２０］を得た。
【０２１９】
−混合−
実施例１と同様な条件にて疎水性シリカを混合し、［トナー２０］を作製した。
【０２２０】
（比較例１）
−トナー２１の作製−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例におけるイソフタル酸とアジピン酸のモル比を７０／３０から４８／５２に変えた以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂２１］を得た。実施例１のトナーの作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂２１］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー２１］を得た。
【０２２１】
（比較例２）
−トナー２２の作製−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例におけるビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物のモル比を８０／２０から９０／１０に変え、イソフタル酸とアジピン酸のモル比を７０／３０から９０／１０に変えた以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂２２］を得た。
実施例１のトナーの作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂２２］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー２２］を得た。
【０２２２】
（比較例３）
−トナー２３の作製−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物をモル比で８０／２０、イソフタル酸とアジピン酸をモル比で７０／３０とし、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３６４で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で１０時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸１１部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［ポリエステル樹脂２３］を得た。
実施例１のトナーの作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂２３］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー２３］を得た。
【０２２３】
（比較例４）
−トナー２４の作製−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例におけるビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物のモル比を８０／２０から５０／５０に変え、イソフタル酸とアジピン酸のモル比を７０／３０から１００／０に変え、ＯＨ／ＣＯＯＨを１．３６４から１．２９に変えた以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂２４］を得た。
実施例１のトナーの作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂２４］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー２４］を得た。
【０２２４】
（比較例５）
−トナー２５の作製−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例におけるイソフタル酸とアジピン酸のモル比を７０／３０から５０／５０に変え、安息香酸の仕込み量を２６部から１１部に変えた以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂２５］を得た。実施例１のトナーの作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂２５］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー２５］を得た。
【０２２５】
（比較例６）
−トナー２６の作製−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例におけるイソフタル酸とアジピン酸のモル比を７０／３０から５８／４２に変えた以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂２６］を得た。実施例１のトナーの作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂２６］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー２６］を得た。
【０２２６】
（比較例７）
−トナー２７の作製−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例におけるイソフタル酸とアジピン酸のモル比を７０／３０から４８／５２に変え、安息香酸の仕込み量を２６部から２１部に変えた以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂２７］を得た。実施例１のトナーの作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂２７］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー２７］を得た。
【０２２７】
（測定）
上記実施例、比較例で得られたトナーについて下記の測定を行った。
トナー２ｇを、内径が２４ｍｍφの円筒ろ紙に入れて抽出管にセットし、フラスコにはＴＨＦ２００ｍｌで１０時間ソックスレー抽出を行った。ソックスレー抽出には、図１に示されるソックスレー抽出装置を用いた。冷却管をとりつけた一式のフラスコ部分をマントルヒーターに入れ、８０℃でＴＨＦを還流させ、冷却管からのＴＨＦをトナーに滴下し、トナー中のＴＨＦ可溶分がフラスコ中に抽出されるようにし、その抽出液を３８℃で４８時間乾燥して［抽出物］を得た。
【０２２８】
得られた［抽出物］について、ＤＳＣ−６２２０Ｒ（セイコーインスツル社製）を用いて、ガラス転移温度Ｔｇの測定を行った。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置した。次に、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置した後、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱した。これにより、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移点以上のベースラインの高さが１／２に相当する曲線部分が得られ、Ｔｇを求めた。
【０２２９】
上記得られた［抽出物］を乳鉢で砕き、１００メッシュを用いて粒径１５０μｍに揃えたものを４０℃、４時間減圧乾燥機で処理した。その後、４０℃、７０％ＲＨの環境に３日間放置させた。水分量変化率は下記式により求めた。なお、重量の計量にはデジタル式精密天秤（ＥＲ−１８０Ａ：Ａ＆Ｄ社製）を用いた。
水分量変化率（％）＝（放置後の重量−放置前の重量）／放置前の重量×１００
【０２３０】
上記実施例、比較例で得られたトナーを４０℃、７０％ＲＨの環境に３日間放置させた。放置前後における比表面積変化率は下記式により求めた。
トナー比表面積の変化率（％）＝（保管前のＢＥＴ比表面積−保管後のＢＥＴ比表面積）／保管前のＢＥＴ比表面積×１００
【０２３１】
上記実施例、比較例で得られたトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定により求められる分子量分布及び重量平均分子量（Ｍｗ）は以下のようにして求めた。
【０２３２】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ３０００ 
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５ｗｔ％に調整したＴＨＦ試料溶液
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬社製）に０．１５ｗｔ％で溶解後０．４５μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いた。
【０２３３】
測定は、前記ＴＨＦ試料溶液を１０μＬ〜２００μＬ注入して測定した。試料の重量平均分子量（Ｍｗ）測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのStd.No  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０２３４】
ＧＰＣの測定結果について、縦軸をピーク強度とし、横軸を分子量とした分子量分布曲線をプロットし、分子量が２００００以下の範囲におけるピーク強度の最大値となる点を１００として分子量分布曲線全体のピーク強度を補正した。次に、分子量３００〜５０００の範囲について、分子量Ｍ±３００の範囲でピーク強度の最大値と最小値の差を求めた。なお、以下の表１におけるＧＰＣピーク強度差は、上記得られた差の値における最大値である。
【０２３５】
また、上記実施例、比較例得られたトナーの吸熱ピークの測定については、示差走査熱量計（ＤＳＣ−６２２０Ｒ：セイコーインスツル社製）を用いて行った。条件としては、上記ガラス転移温度Ｔｇの測定と同様である。
【０２３６】
得られた結果を表１に示す。
【０２３７】
【表１】
2017107138.tif 000004
【０２３８】
（評価項目）
上記実施例、比較例で得られたトナーについて下記の評価を行った。
＜低温定着性＞
上記で得られたトナーを用いた二成分現像剤をリコー社製複写機（Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ３５５）で付着量４．０ｍｇ／ｃｍ２、未定着画像を作成し、次にリコー社製複写機（Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ３５５）の定着装置（オイルレス方式）を改造したローラ温度を自由に設定できる外部定着機を用い、紙送りを１２０ｍｍ／ｓｅｃに固定し、１００℃〜１４０℃まで温度を１℃ずつ変更した。このとき、十分に溶融しきれずに未画像部に画像が再転写するオフセット現象について定着ローラ上及び紙上を観察し、画像が再転写しない温度を低温側の非オフセット温度とした。
【０２３９】
評価基準は下記の通りとした。
○：非オフセットの温度が１２０℃未満
△：非オフセットの温度が１２０℃以上１３０℃未満
×：非オフセットの温度が１３０℃以上
【０２４０】
＜保存性（耐熱保存性）＞
上記トナー１０gを２００ＣＣスクリューバイアルに秤量し、４０℃／７０％環境下に２週間放置し、評価用トナーとした。評価用トナーを目開き７５μｍ上に散布し、１分間振るって、ふるい上に残ったトナーの状態を観察した。
【０２４１】
評価基準は下記の通りとした。
○：凝集したトナーが全く観察されなかった
△：凝集したトナーがやや見られた
×：凝集したトナーが多く散見された
【０２４２】
＜帯電性（高温高湿保管後の帯電低下量）＞
常温常湿室（温度２３．５℃、湿度５５％ＲＨ）で３０分間以上は開封系にて調湿し、初期のキャリア６.０００ｇとトナー０．４５２ｇをステンレス製容器へ加えた後、密封し、ＹＳ−ＬＤ（ヤヨイ社製振とう機）にて目盛１５０で１分間運転し、約１１００回の振幅により摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法（東芝ケミカル社製、ＴＢ−２００）にて測定した。さらに高温高湿条件（温度４０℃、湿度７０％ＲＨ）に３日間開封系にて調湿し、その後常温常湿室（温度２３．５℃、湿度５５％ＲＨ）で３０分間以上は開封系にて調湿し、同様に測定した。トナーの帯電量変化率は以下のようにして算出した。
トナーの帯電量変化率（％）＝（保管前の帯電量−高温高湿保管後の帯電量）／保管前の帯電量×１００
【０２４３】
評価基準は、以下の通りとした。
○：トナーの帯電量変化率が１５％未満
△：トナーの帯電量変化率が１５％以上２０％未満
×：トナーの帯電量変化率が２０％以上
【０２４４】
本発明の実施例、比較例トナーの評価結果を表２に示す。
【０２４５】
【表２】
2017107138.tif 000005
【符号の説明】
【０２４６】
１０    感光体
１０Ｋ    ブラック用感光体
１０Ｙ    イエロー用感光体
１０Ｍ    マゼンタ用感光体
１０Ｃ    シアン用感光体
１４、１５、１６    支持ローラ
１７    中間転写体クリーニング装置
１８    画像形成手段
２０    帯電ローラ
２１    露光装置
２２    二次転写装置
２３    ローラ
２４    二次転写ベルト
２５    定着装置
２６    定着ベルト
２７    加圧ベルト
２８    シート反転装置
３０    露光装置
３２    コンタクトガラス
３３    第１走行体
３４    第２走行体
３５    結像レンズ
３６    読み取りセンサ
４０    現像装置
４１    現像ベルト
４２Ｋ、４２Ｙ、４２Ｍ、４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ、４３Ｙ、４３Ｍ、４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ、４４Ｙ、４４Ｍ、４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック用現像器
４５Ｙ    イエロー用現像器
４５Ｍ    マゼンタ用現像器
４５Ｃ    シアン用現像器
４９    レジストローラ
５０    中間転写体
５１    ローラ
５２    手差しトレイ
５３    手差し給紙路
５５    切り換え爪
５６    排出ローラ
５７    排出トレイ
５８    コロナ帯電器
５９    帯電器
６０    クリーニング装置
６１    現像器
６２    転写帯電器
６３    感光体クリーニング装置
６４    除電器
７０    除電ランプ
８０    転写ローラ
９０    クリーニング装置
９５    記録紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ    画像形成装置
１１０    ベルト式定着装置
１２０    タンデム型現像器
１３０    原稿台
１４２ａ、１４２ｂ    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５ａ、１４５ｂ    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置
１００１    冷却器
１００２    抽出管
１００３    フラスコ
１００４    試料設置部
１００５    ろ過部
Ｌ    露光
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２４７】
【特許文献１】特開２００５−２３４０４６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０８４６２号公報
【特許文献３】特開２００４−２９５１１０号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１０／１４３３８５号公報
【特許文献５】特開２０１４−１６３９４９号公報
【図１】
2017107138.tif 000006
【図２】
2017107138.tif 000007
【図３】
2017107138.tif 000008
【図４】
2017107138.tif 000009
【図５】
2017107138.tif 000010
【図６】
2017107138.tif 000011
【図７】
2017107138.tif 000012
【図８】
2017107138.tif 000013
【図９】
2017107138.tif 000014