(57)【要約】【課題】本発明の課題は、薄膜でもレーザーのエネルギーで発色する視認性の優れ、且つカスの抑制をも兼備した紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物  及び、該インキ組成物を印刷してなる層構成による記録材を提案することを目的とする。【解決手段】樹脂、（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（メタ）アクリレートオリゴマー、光重合開始剤、及びアンモニウムオクタモリブデートを含有することを特徴とする紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（メタ）アクリレートオリゴマー、光重合開始剤、及びアンモニウムオクタモリブデートを含有することを特徴とする紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物。
【請求項２】
前記アンモニウムオクタモリブデートが、インキ組成物全量の１０〜７０重量％である請求項１に記載の紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物。
【請求項３】
前記樹脂が、溶融温度が６０〜１２０℃のロジン変性エポキシ樹脂である請求項１又は２に記載の紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレートモノマーが、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート及び／又はトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及び／又はエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである請求項１〜３の何れか１つに記載の紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリレートオリゴマーが、ポリエーテル変性ウレタンアクリレートオリゴマーである請求項１〜４の何れか１つに記載の紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物。
【請求項６】
更に、助剤としリン酸基を含む共重合物を組成物全量の０．０１〜５．０重量％含む請求項１〜５の何れか１つに記載の紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１つに記載のインキ組成物を印刷してなる記録材。
【請求項８】
請求項７の記録材が炭酸ガスレーザーを用いて照射することにより印字してなることを特徴とする記録材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光線の照射により発色するレーザーマーキング用記録材に使用する紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物及び該インキの乾燥被膜からなる層を有する記録材に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料缶、飲料容器、食品容器、医薬品包装等の各種の包装材料には、製造ロット番号、
製造年月日、乃至は内容物の消費期限、賞味期限等、各種トレーサビリティーの可変情報の印字、若しくはマーキングが必要とされる。これらのマーキングにはホットスタンプやインクジェット等の方式が用いられており、こうしたマーキングには本来、改竄しにくさと信頼性が求められる。しかしながら、ホットスタンプ方式の場合は、衝撃や擦られによる剥離が生じることがある。又、インクジェット方式の場合も、表面にインクが露出するため、アルコール、食油等の液体により拭き取ることで容易に消去でき、改竄されるリスクがある。
【０００３】
近年レーザー光線の照射により、塗膜内部で発色を生じさせるレーザーマーキング方式
が取り入れられている。レーザーマーキング方式は、非接触により材料への悪影響がない
こと、高速印字が可能なこと、被印字面の表面形状を選ばない等の特徴がある。更に、前
述のホットスタンプ方式、インクジェット方式の場合のように、剥離や文字消えが無く、
改ざん防止によるトレーサビリティーの確立にも有効である。
【０００４】
レーザーマーキング方式の例としてフィルム基材への印字を対象とする軟包装用グラビア印刷用インキの発明が多く成されており、一例として電子受容性物質と発色剤、即ちロイコ染料電子供与性発色性化合物からなる顕色剤とアクリル系樹脂を用いたレーザーマーキング材が発案されている（例えば  特許文献１参照）。
【０００５】
以下、先行文献は何れも軟包装用グラビア印刷用インキに関するものであり、着色顔料や有色無機材料とバインダー樹脂としてウレタン系の樹脂を用いたレーザーマーキング剤の発明が成されている（例えば  特許文献２参照）。しかしながら、マーキング層がレーザー照射前から着色された状態でありデザイン上の制約、着色性の制約も生じている。更に銅−モリブデン複合酸化物を使用しているが、これを使用した場合黄色くくすんだ色になり更なるデザイン上の制約がある。
【０００６】
また、ビスマス系化合物とその他の無機化合物とを含むことを特徴とするグラビアインキ用レーザーマーキングインキ剤が紹介されているが、本発明のアンモニウムオクタモリブデートを必須成分とするレーザーマーキングインキとは、レーザー照射による発色機構が異なる（例えば  特許文献３参照）。また、特許文献３に記載の発明は、１０６４ｎｍの波長を有するＹＡＧ、ＹＶＯ４レーザー（段落００６２）に限定して発色させるのに対し、本発明は、ＹＡＧ、ＹＶＯ４レーザー以外の炭酸ガスレーザーにおいても発色させることができる点で、本発明は用途範囲が広い特徴を有する。アンモニウムオクタモリブデートを必須の成分とする本発明品は、特許文献３に記載の発明と比較して、極めて低いレーザー照射エネルギーで発色し、視認性の高い印字を得ることが可能であって、照射後の包装容器へのダメージがより少なくて済み、包装材のバリアー性や外観をより高度に保つことが可能となる。
【０００７】
また、特定のウレタン樹脂を含有するグラビアインキ用レーザーマーキングインキが記載されている（例えば  特許文献４参照）。代表となるレーザー発色材料がアンチモンドープ化スズであって、この発明に使用されているレーザー発色材料はレーザー光線の吸収により発熱し周囲の樹脂等を炭化させることにより発色させるのに対し、本発明の発色剤であるアンモニウムオクタモリブデートは、レーザー照射により自己発色する点で機構が根本的に異なる。自己発色タイプは、炭化システムと比較して非常に少ないレーザー出力で発色が可能であって、結果として包装材に与えるダメージが極めて少なくて済む。
【０００８】
更に、透明プラスチックフィルムに塩酢ビ樹脂を用いたレーザーマスキング用積層体の発明（例えば  特許文献５参照）、レーザー発色剤が酸化ビスマスと酸化ヒネオジムを焼成してなるレーザーマスキング用積層体の発明（例えば  特許文献６参照）が成されているが、いずれもグラビア印刷分野の発明である。
【０００９】
また、これら従来のレーザーマーキングの手法では印字の視認性と、印字する際に発生する「カスの抑制」のバランスを取るに充分であるとは言えない。すなわち、レーザーの出力が低いと印字が不鮮明となり、視認性が低下する。また、出力が高いとカスが発生し、印字後の作業性が低下する、あるいは印字の擦れ落ちにより印字の視認性が低下する、あるいは他の印刷物を汚染するなどの問題点が挙げられる。
そして、前記特許文献３〜６に記載のレーザーのエネルギーで発色する顔料を使用したグラビア印刷用のインキであるのに対し、食品や医薬品のパッケージを印刷する顧客から要望されているオフセット印刷用のインキについての記載はない。その理由として、オフセット印刷のインキ膜厚は約１ミクロン程度と薄膜であることから、十分な発色が得られないことが考えられる。
本願発明の紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物は、薄膜でもレーザーのエネルギーで優れた視認性を発現可能な上、紫外線硬化型することでより強固な塗膜形成と、且つカスの抑制をも兼備するものであり、該インキ組成物を持いたインキの乾燥被膜からなる層を有する記録材を提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２５８０９号公報
【特許文献２】特開２００７−５５１１０号公報
【特許文献３】特開２０１２−１３１８８５号公報
【特許文献４】特開２０１０−４７６８１号公報
【特許文献５】特開２００９−１３７２６１号公報
【特許文献６】特開２０１１−１２６１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、薄膜でもレーザーのエネルギーで発色する視認性の優れ、且つカスの抑制をも兼備した紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物  及び、該インキの乾燥被膜からなる層を有する記録材を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、樹脂、アクリレートモノマー及び／又はアクリレートオリゴマー、光重合開始剤、及びアンモニウムオクタモリブデートを含有することを特徴とする紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物を提供する。
【００１３】
即ち、本発明は、
（適用例１）
樹脂、（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（メタ）アクリレートオリゴマー、光重合開始剤、及びアンモニウムオクタモリブデートを含有することを特徴とする紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物である。
（適用例２）
上記適用例に係るインキ組成物において、前記アンモニウムオクタモリブデートがインキ組成物全量の１０〜７０重量％の範囲が好ましい。
（適用例３）
上記適用例に係るインキ組成物において、前記樹脂が、溶融温度が６０〜１２０℃好ましくは６０〜１００℃のロジン変性エポキシ樹脂が好ましい。
（適用例４）
上記適用例に係るインキ組成物において、前記（メタ）アクリレートモノマーが、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート及び／又はトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及び／又はエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
（適用例５）
上記適用例に係るインキ組成物において、  前記（メタ）アクリレートオリゴマーが、ポリエーテル変性ウレタンアクリレートオリゴマーであることが好ましい。
（適用例６）  
上記適用例に係るインキ組成物において、更に、助剤としリン酸基を含む共重合物を組成物全量の０．０１〜５．０重量％の範囲で含む。
（適用例７）
上記適用例に係るインキ組成物を印刷してなる記録材である。
（適用例８）
上記適用例に係る記録材が、炭酸ガスレーザーを用いて照射することにより印字してなることを特徴とする記録材である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、薄膜でもレーザーのエネルギーで発色する視認性の優れ、且つカスの抑制をも兼備した紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物  及び、該インキ組成物を印刷してなる層構成による記録材を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明について詳細に説明する。なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。また「部」とは全て「重量部」を示す。
【００１６】
本発明は、樹脂、（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（メタ）アクリレートオリゴマー、光重合開始剤、及びアンモニウムオクタモリブデートを含有することを特徴とする紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物に関する。
【００１７】
本発明で述べる紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物の製造は、従来の紫外線硬化型インキと同様に、前記樹脂、（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（メタ）アクリレートオリゴマー、光重合開始剤、アンモニウムオクタモリブデート、着色顔料、その他助剤等を配合してミキサー等で撹拌混合し、三本ロールミル、ビーズミル等の分散機を用いて練肉することで製造される。
【００１８】
本発明の紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物に使用する樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、セルロース誘導体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン−アクリルニトリル共重合体等からなる群から選ばれる１種以上が好ましく用いられる。なかでもエポキシ樹脂、及びジアリルフタレート樹脂がより好ましく、更にロジン変性エポキシ樹脂が最も好ましい。ロジン変性エポキシ樹脂としては、溶融温度が６０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃のロジン変性エポキシ樹脂が好ましく、溶融温度が６０℃を下回ると印刷適性が低下する傾向にあり、１２０℃を上回るとアクリレートに溶解し難くなる傾向にある。
本発明の紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物に使用する樹脂の総量は、インキ組成物全量の５〜４０重量％であることが好ましく、２０〜３０重量％であることがより好ましい。
【００１９】
本発明の紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物に、より強固な接着性を発現させる点においては、より反応性の高い２官能以上のアクリレートモノマーを用いることが好ましいが、用途に応じて印刷基材への接着性、硬化塗膜の柔軟性等の必要物性を得る為に、適宜単官能アクリレートモノマーを単独もしくは併用することが可能である。なお本発明のインキ組成物においてモノマー成分としてメタクリレートモノマーを適宜併用することも可能である。
【００２０】
前記単官能アクリレートモノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００２１】
前記２官能以上のアクリレートモノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等の２価アルコールのジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールのポリアクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリアクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに２モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリアクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリアクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリアクリレート等が挙げられる。
【００２２】
中でも、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＩＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートがインキの転移性の点でより好ましく、これら３者は単独で使用しても組み合せて使用してもよい。
【００２３】
本発明の紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物に使用する（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、各種のウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートを使用できる。なかでも紫外線硬化型組成物の（メタ）アクリロイル基濃度と硬化後の弾性率を好適な範囲に調整しやすいことから、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを好ましく使用できる。中でも、ポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを使用すると、硬化膜の架橋点数や架橋点間距離、架橋構造を好適に制御でき、硬化膜に適度な柔軟性を付与しやすくなり、好適な割れ耐性が得られやすくなる。
【００２４】
本発明の紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物における（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（メタ）アクリレートオリゴマーの総量は、インキ組成物全量の５０質量％以下であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１５〜４５質量％であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明の紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物は、適宜光重合開始剤を適量組合せて使用する事で、メタルハライドランプ等一般的な紫外線光源にも、発光波長２００〜４２０ｎｍである発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）光源どちらにも対応する事ができる。
【００２６】
（光重合開始剤）
本発明で使用する光重合開始剤としては、従来公知のものでよく、具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、メチルベンゾイルホルマート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
【００２７】
特に光源として発光ダイオード（以下ＬＥＤと称する場合がある）を使用する場合には、ＬＥＤの発光ピーク波長を加味して光重合開始剤を選択することが好ましい。例えばＵＶ−ＬＥＤを使用する場合に適した光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００２８】
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
前記光重合開始剤の添加量の総計は、インキ全量の０．１〜３０重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量％である。０．１重量％未満の添加量では良好な硬化性を得ることが困難であり、また１５重量％を超える添加量では、開始剤量が過剰となり、同様にインキ流動性を損なうことから好ましくない。
【００３０】
本発明の紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物では、必要に応じて着色顔料を用いて着色する事もでき、公知公用の着色用有機顔料を挙げることができ、例えば「有機顔料ハンドブック（著者：橋本勲、発行所：カラーオフィス、２００６年初版）」に掲載される印刷インキ用有機顔料等が挙げられ、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料、その他多環式顔料等が使用可能である。
【００３１】
本発明の紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物では、アンモニウムオクタモリブデートを必須成分とする。前記、アンモニウムオクタモリブデートは、他のレーザー、発色性材料、例えばアンチモンドープ化スズ、ビスマス系化合物、銅−モリブデン等と比較して、その発色機構が異なる。アンモニウムオクタモリブデートは、例えば炭酸ガスレーザー光の照射によりモリブデン金属の原子価が変化することにより、白又は半透明の皮膜から黒色へと変化する。一方で後者は、高エネルギーのレーザー照射により発色性材料が発熱し、顔料成分の周りに存在する樹脂や顔料を炭化させる機構である。この為、高エネルギーのレーザー光を照射し炭化させるので、例えばラミネート物であればフィルム基材やシーラントフィルムがダメージを受け包装物としてバリアー性が著しく低下するのに加えてフィルムの浮き等も生じるので、ラミネート物の外観が損なわれるなどの問題が生じる。アンモニウムオクタモリブデートを使用した本発明のレーザーマーキング用オフセットインキを用いれば、低エネルギーのレーザー照射により極めて視認性の高い印字が実現できる他、包装材へのダメージも最低限に抑えられる特徴を有している。アンモニウムオクタモリブデートのインキ組成物中に占める割合は１０〜７０％の範囲が好ましく、より好ましくは３０〜６０％である。割合が１０％より低いと十分な視認性の印字ができず、７０％を超えると沈殿等が生じインキの安定性が乏しくなるため好ましくない。アンモニウムオクタモリブデートとしては、Ｄａｔａｌａｓｅ  Ｌｔｄ．社製のＰｒｉｍｅ１００（溶剤タイプ用）、Ｐｒｉｍｅ１１０（水性タイプ用）等が挙げられる。
【００３２】
本発明の紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物は、構成する樹脂、（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（メタ）アクリレートオリゴマー、光重合開始剤、及びアンモニウムオクタモリブデートを十分分散させるべく分散剤としての助剤を用いる事が好ましい。助剤としては、リン酸基を含む共重合物が好ましく、その添加量はインキ組成物全量の０．０１〜５．０重量％の範囲が好ましい。前記リン酸基を含む共重合物としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルとポリカプロラクトンのリン酸エステルとのエステルがより好ましく、インキ組成物全量の０．１〜２．０重量％添加することでアンモニウムオクタモリブデートの分散性が向上し、インキの転移性がさらに向上する。
【００３３】
本発明の紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物を用いた印刷物で使用する印刷基材としては、特に限定は無く、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。
【００３４】
本発明で述べる紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物の製造は、従来の紫外線硬化型インキと同様に、前記樹脂、（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（メタ）アクリレートオリゴマー、光重合開始剤、アンモニウムオクタモリブデート、着色顔料、その他助剤等を配合してミキサー等で撹拌混合し、三本ロールミル、ビーズミル等の分散機を用いて練肉することで製造される。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
【００３６】
〔紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキの製造方法〕
表１及び２の組成に従って混合し三本ロールミルにて練肉することによって、紫外線硬化型オフセットインキを作製した。
【００３７】
〔ロジン変性エポキシ樹脂６１Ｘ１０２５Ｊの合成方法〕
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、部分水素添加ロジン（イーストマンケミカルジャパン株式会社製「ステベライトレジン−Ｅ」）１７１．０９質量部を仕込み、１６０℃に昇温した。そこに、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製エピクロン１０５０、エポキシ当量４７７ｇ／ｅｑ．）２８５．６２質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（触媒；花王株式会社製「カオーライザーＮＯ．２０」）０．４３質量部を仕込み、１８０℃を超えないよう注意しながら、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後１３０℃に降温し、アルミニウム−Ｎ−ニトロフェニルヒドロキシアミン（和光純薬工業株式会社製「Ｑ−１３０１」）０．３８質量部、２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−メチルフェノール（精工化学株式会社製）０．３８質量部、トリフェニルホスファイト（城北化学工業株式会社製）０．３８質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックス  Ｍ−３０９」）３４１．７１質量部を仕込み、溶融温度（軟化点）８１℃の樹脂組成物（Ｒ−１）を得た。
【００３８】
尚、前記溶融温度（軟化点）は、溶融温度測定方法（昇温法）のオフセット法により測定した。具体的には、２４℃、相対湿度５０％環境下において、フローテスタＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製）により、成型サンプルを荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ系ｘ１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、オフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度を、樹脂の溶融温度（軟化点）とした。
【００３９】
実施例１では、アンモニウムオクタモリブデートＰｒｉｍｅ１００（Ｄａｔａｌａｓｅ  Ｌｔｄ．社製）をインキ全量の５０重量％を、ジアクリルフタレート樹脂として、ダイソーＤＡＰ  Ａ（ダイソーダップ社製）をインキ全量の１０重量％、アクリレートモノマー（ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサエリスリトール、ダイセル・オルネクス株式会社製）をインキ全量の３１重量％を、光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（２-メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モノフォリノプロパン−１−オン）ＢＡＳＦ社製をインキ全量の５重量％を、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）ＢＡＳＦ社製をインキ全量の２重量％を、増感剤４，４‘−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとしてＣＨＥＭＡＲＫ  ＤＥＡＢＰ（ＣＨＥＭＡＲＫ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）をインキ全量の０．５重量％を、その他ポリテトラフルオロエチレンワックスとしてＫＴＬ-４Ｎ（日本ルーブリゾール社製） をインキ全量の１．５重量％、重合禁止剤Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩としてＱ１３０１（和光純薬社製）をインキ全量の０．１重量％を添加した。
尚、ＤＰＨＡとジアクリルフタレート樹脂（ダイソーＤＡＰ  Ａ）は、１２０℃の熱を加え、予め溶解させた。
【００４０】
実施例２では、実施例１のアンモニウムオクタモリブデート Ｐｒｉｍｅ１００（Ｄａｔａｌａｓｅ  Ｌｔｄ．社製）の代わりにＰｒｉｍｅ１１０（同社製）を、以下実施例２〜１０について表１の組成に従って実施例１と同様の手順にてオフセットインキを作製した。実施例４では、ジアクリルフタレート樹脂ダイソーＤＡＰ  Ａ（ダイソーダップ社製）をインキ全量の６重量％、エポキシ樹脂エポトートＹＤ７０１１：ＢＰＡ型エポキシ樹脂（新日鐵住金化学社製）をインキ全量の１０重量％を混合して使用した。実施例５では樹脂を使用せず、実施例６〜１０ではジアクリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂の代わりに、ロジン変性エポキシ樹脂６１Ｘ１０２５Ｊ（ＤＩＣ社製）を使用した。
また、実施例１０については、分散剤であるリン酸基を含む共重合物  ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１１１（ビックケーミー・ジャパン社製）をインキ全量の１．０重量％添加した。
【００４１】
比較例１では、アンモニウムオクタモリブデートの代わりに、カーボンブラック ラーベン１０６０Ｕｌｔｒａ（コロンビアンケミカル社製）をインキ全量の１８．０重量％を、藍顔料フタロシアニンブルー（ＤＩＣ社製ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  ＦＤＢ７１）をインキ全量の２．０重量％を、比較例２では、アンモニウムオクタモリブデートの代わりに、フタロシアニンブルー（ＤＩＣ社製ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  ＦＤＢ７１）のみをインキ全量の２０．０重量％添加した。また、比較例３として樹脂を無添加のものを用意した。
更に、比較例４としてアンモニウムオクタモリブデートの代わりに、アンチモンドープ酸化スズ（メルク社製レーザーフレア８２０）をインキ全量の４０．０重量％添加した。
【００４２】
得られた印刷インキを簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、インキ０．１０ｍｌを使用して、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、コートボール紙（王子マテリア社製ＵＦコート、米坪３５０ｇ／ｍ２）の表面に、２００ｃｍ２の面積にわたって均一に塗布されるように展色し、展色物を作製した。なおＲＩテスターとは、紙やフィルムにインキを展色する試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することが可能である。
インキ塗布後の展色物に活性エネルギー線である紫外線（ＵＶ）照射を行い、インキ皮膜を硬化させた。空冷メタルハライドランプ（出力１２０Ｗ／ｃｍ１灯）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、コールドミラー付属）を使用し、展色物をコンベア上に載せ、ランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を分速４０メートルの速度で通過させることにより、インキ皮膜を硬化させた。
【００４３】
上記印刷時のインキ転移性、得られた印刷物についてのレーザー印字の視認性、印字した際のカスの発生度合について評価した。評価結果を表１及び２に示す。
【００４４】
〔評価項目１：インキ転移性〕
上記インキ９０部に対しＵＶ黄インキ1０部で着色したインキで上記印刷を行い、黄濃度（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ濃度計で計測）で評価した。
◎  ：黄濃度が０．２以上
○  ：黄濃度が０．１５以上〜０．２未満
△○：黄濃度が０．１以上〜０．１５未満
△  ：黄濃度が０．０５以上〜０．１未満
×  ：黄濃度が０〜０．０５未満
【００４５】
〔評価項目２：レーザー印字性〕
レーザー照射は、ＬＡＳＥＲ  ＷＯＲＫＳ社製レーザーマーカー「ＬＡＳＥＲ  ＳＹＳＴＥＭＳ  ＶＬＳ２．３０」を使用した。ＣＯ２レーザーでレーザー照射条件はスキャンスピード１３００ｍｍ／秒、レーザーパワー３０Ｗ×９％とし、上記で得られた展色物に印字を行った。なお、判定基準は以下の通りとした。
◎  ：印字濃度が非常に高く、視認性が最良。
○  ：印字濃度が高く、視認性が良好。
△○：○と△の中間レベル。
△  ：印字濃度がやや低く、視認性もやや劣るが使用可能なレベル。
×  ：印字濃度がほとんどなく、視認性がほとんどない。
【００４６】
〔評価項目３：カスの発生度合〕
レーザー印字部を上質紙で擦り、上質紙へのカスの付着度合を目視で確認した。
◎  ：カスが全く見られない。
○  ：ほとんどカスが見られない。
△○：ややカスが見られる。
△  ：少量、カスが見られる。
△×：カスが見られる。
×  ：明らかにカスが見られる。
【００４７】
【表１】
2017075222.tif 000002
【００４８】
【表２】
2017075222.tif 000003
・Ｐｒｉｍｅ１００：アンモニウムオクタモリブデート（Ｄａｔａｌａｓｅ  Ｌｔｄ．社製）
・Ｐｒｉｍｅ１１０：アンモニウムオクタモリブデート（Ｄａｔａｌａｓｅ  Ｌｔｄ．社製）
・レーザーフレア８２０：アンチモンドープ酸化スズ（メルク社製）
・ラーベン１０６０Ｕｌｔｒａ：カーボンブラック（コロンビアンケミカル社製）
・ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＦＤＢ７１：フタロシアニンブルー顔料（ＤＩＣ社製）
・ダイソーダップ：ジアクリルフタレート樹脂（ダイソーダップ社製）
・エポトートＹＤ７０１１：ＢＰＡ型エポキシ樹脂（新日鐵住金化学社製）エポキシ当量が４６０〜４９０（ｇ／ｅｑ）。
・６１Ｘ１０２５Ｊ：ロジン変性エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製）溶融温度が８１℃
・マイテックＰＲ−２０２：ポリエーテル変性ウレタンアクリレートオリゴマー（三菱化学社製）
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサエリスリトール（ダイセル・オルネクス株式会社製）
・ＳＲ３５５ＮＳ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＩＴＭＰＴＡ、サートマー社製）
・ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ−３１３０：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性ＴＭＰＴＡ（ＭＩＷＯＮ社製）
・ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ−３００：トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ（ＭＩＷＯＮ社製）
・イルガキュア９０７：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モノフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製）
・イルガキュア１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製）
・ＣＨＥＭＡＲＫ  ＤＥＡＢＰ：増感剤、４，４‘−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ＣＨＥＭＡＲＫ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）
・ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１１１：りん酸基を含む共重合物（ビックケーミー・ジャパン社製）
・Ｑ−１３０１：Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬社製）
【００４９】
本発明の紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物による実施例では、印刷時のインキ転移性、及びレーザー印字性に優れ、印字後のカス発生の抑制をも兼備する結果となった。比較例では、テスト項目の何れかが欠如する結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の紫外線硬化型レーザーマーキング用オフセットインキ組成物は、優れた視認性と作業性向上により、主に食品や医薬品・コスメ用パッケージ用途に幅広く展開され得る。