(57)【要約】【課題】固体高分子形燃料電池のセルに用いられ、表面改質層が形成されたセパレータを製造するのに適したチタン材を提供する。【解決手段】このチタン材は、基材と、基材の上で最表層に形成されたＡｌを主体とする表面被覆層とを備えている。基材の表面粗さは、Ｒａ値で、０．１２〜４μｍである。基材は、質量％で、Ｆｅ：０．１％以下、Ｏ：０．１１％以下を含有し、基材の残部が、Ｔｉおよび不純物からなる。表面被覆層の平均厚さは、２００ｎｍ以上、３μｍ以下である。【選択図】図１Ｂ
2017016929.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材であって、
基材と、
前記基材の上で最表層に形成されたＡｌを主体とする表面被覆層とを備え、
前記基材の表面粗さが、Ｒａ値で、０．１２〜４μｍであり、
前記基材が、質量％で、
Ｆｅ：０．１％以下、
Ｏ：０．１１％以下
を含有し、前記基材の残部が、Ｔｉおよび不純物からなり、
前記表面被覆層の平均厚さが、２００ｎｍ以上、３μｍ以下である、チタン材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車搭載用、家庭用等の電源として用いられる固体高分子形燃料電池のセパレータを製造するために用いるチタン材に関し、特に、表面改質層が形成されたセパレータを製造するために用いるチタン材に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素とを利用して直流電流を発生させる電池であり、燃料電池の電解質部分の構成材料によって、固体電解質形、溶融炭酸塩形、リン酸形、および固体高分子形に大別される。
【０００３】
これらの燃料電池のうち、２００℃付近で動作するリン酸形燃料電池、および６５０℃付近で動作する溶融炭酸塩形燃料電池は、現在、商用段階に達している。さらに、近年の技術開発の進展により、室温付近で動作する固体高分子形燃料電池と、７００℃以上で動作する固体電解質形燃料電池とが、自動車搭載用、または家庭用の小型電源として、市場に投入され始めている。
【０００４】
図１Ａは、燃料電池全体の斜視図であり、図１Ｂは、燃料電池セル（単セル）の分解斜視図である。
図１Ａおよび図１Ｂに示すように、燃料電池１は単セルの集合体である。図１Ｂに示すように、単セルは、固体高分子電解質膜２の一面に燃料電極膜（アノード）３が、他面に酸化剤電極膜（カソード）４が積層され、その積層体の両面にセパレータ５ａ、５ｂが重ねられた構造を有する。固体高分子電解質膜２を構成する代表的な材料として、水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素系イオン交換樹脂膜がある。
【０００５】
燃料電極膜３、および酸化剤電極膜４は、カーボン繊維から構成されるカーボンペーパー、またはカーボンクロスからなる拡散層と、拡散層の表面に設けられた触媒層とを備えている。触媒層は、粒子状の白金触媒と、触媒担持用カーボンと、水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素樹脂とを有する。固体高分子電解質膜２に、燃料電極膜３、および酸化剤電極膜４は、互いに貼り合わされて、一体的な部材（ＭＥＡ；Membrane Electrode Assembly）として用いられる。
【０００６】
セパレータ５ａに形成された溝である流路６ａには、燃料ガス（水素または水素含有ガス）Ａが流され、これにより、燃料電極膜３に燃料ガスが供給される。燃料電極膜３では、燃料ガスは拡散層を透過して触媒層に接触する。また、セパレータ５ｂに形成された溝である流路６ｂには、空気等の酸化性ガスＢが流され、これにより、酸化剤電極膜４に酸化性ガスが供給される。酸化剤電極膜４では、酸化性ガスは拡散層を透過して触媒層に接触する。これらのガスの供給により、電気化学反応が生じて、燃料電極膜３と酸化剤電極膜４との間に、直流電力が発生する。
【０００７】
固体高分子形燃料電池のセパレータに求められる主な機能は、次の通りである。
（１）燃料ガス、または酸化性ガスを、電池面内に均一に供給する「流路」としての機能
（２）カソード側で生成した水を、反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに、燃料電池から効率的に系外に排出する「流路」としての機能
（３）電極膜（アノード３、カソード４）と接触して電気の通り道となり、さらに、隣接する２つの単セル間の電気的「コネクタ」となる機能
（４）隣り合うセル間で、一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との「隔壁」としての機能
【０００８】
これまでに、実験室レベルでは、セパレータ材料として、カーボン板材が検討されてきている。しかし、カーボン板材には、割れやすいという問題があり、さらに、表面を平坦にするための機械加工コスト、およびガス流路形成のための機械加工コストが非常にかさむという問題がある。これらの問題が、固体高分子形燃料電池の商用化そのものを難しくしている。
【０００９】
カーボン材の中でも、熱膨張性黒鉛加工品は、格段に安価であることから、固体高分子形燃料電池のセパレータ用素材として最も注目されている。しかし、今後解決すべき課題として、たとえば、以下のものがある。
・ますます厳しくなる寸法精度要求への対応
・燃料電池適用中に生じる経年的な結着用有機樹脂の劣化
・電池運転環境の影響を受けて進行するカーボン腐食
・クロスリークと呼ばれる水素の透過
・燃料電池の組み立て時および使用中に起こる予期せぬ割れ事故
【００１０】
こうした黒鉛系素材の検討に対して、コスト削減を目的に、セパレータに金属製薄板を適用することが試みられている。
【００１１】
特許文献１には、金属製部材からなり、単位電池の電極との接触面に直接金めっきを施した燃料電池用セパレータが開示されている。金属製部材を構成する材料としては、ステンレス鋼、アルミニウム、およびＮｉ−鉄合金が挙げられており、ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４が挙げられている。このセパレータは、金めっきが施されている。そのため、セパレータと電極との電気接触抵抗値が低く、セパレータから電極への電子の導通が良好となる。これにより、特許文献１の燃料電池では、出力電圧が大きくなるとされている。
【００１２】
特許文献２には、大気との接触により表面に不動態皮膜が容易に生成される金属材料からなるセパレータを備えた固体高分子形燃料電池が開示されている。金属材料としては、ステンレス鋼、およびチタン合金が挙げられている。このセパレータに用いられる金属の表面には、必ず不動態皮膜が存在する。このため、金属の表面が化学的に侵され難くなり、燃料電池セルで生成された水のうちイオン化されるものの割合が低減される。これにより、特許文献２の燃料電池セルでは、電気化学反応度の低下が抑制されるとされている。また、特許文献２には、セパレータの電極膜等に接触する部分の不動態皮膜を除去し、貴金属層を形成することにより、接触抵抗値が低くなることも示されている。
【００１３】
特許文献３には、ステンレス製セパレータと、チタン製セパレータとが開示されている。一般的に、チタン製セパレータは、カレントコレクターとなるカーボンペーパーとの接触抵抗が大きいために、燃料電池としてのエネルギー効率が大幅に低下する。特許文献３には、この問題を解消するため、チタン製セパレータにおいて、接触するカレントコレクター側の表面に、膜厚が５ｎｍ〜１０００ｎｍの貴金属をイオン蒸着法または電解メッキ法により付加することが記載されている。この場合、チタンとカレントコレクターとの間にはチタンの酸化皮膜が介在することになるが、セパレータは、貴金属層を介して、カレントコレクターに接触することになり、接触抵抗値が小さくなる。
【００１４】
特許文献４には、中間層と、中間層の上に形成された外層と、外層の上に形成された導電性を有する被覆層とからなる三層構造の金属層（いわゆる、「クラッド材」）で形成された固体高分子型燃料電池用セパレータが開示されている。中間層は、鉄、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、合金等からなる。外層被覆層は、カーボン、導電性セラミクス、および金属粉末から選択される少なくとも１種からなる。導電性セラミクスについては、イオンプレーティング、スパッタリングなどのドライプロセスで成膜するとされている。導電性セラミクスの材質としては、タングステンカーバイド、窒化チタンなどが挙げられている。このような構成により、長期に渡り金属層の耐食性を保持し、セパレータの抵抗増大を抑制することができるとされている。
【００１５】
特許文献５には、基体の表面の少なくとも電極に接する部分に、金属皮膜が形成されたセパレータが開示されている。基体は、ステンレス鋼と、アルミニウムおよびチタンから選択される１種以上を８０質量％以上含む金属とのいずれかからなる。金属皮膜は、白金族元素、金、銀、銅、ニッケル、およびタングステンから選ばれる金属１種以上を含むとともに、導電性セラミクスを分散して含む。
【００１６】
特許文献５には、導電性セラミクスとして、金属のホウ化物、炭化物、ケイ化物、またはリン化物からなるものと、炭化チタン、ホウ化チタン、窒化チタン、ケイ化タングステン、または窒化タンタルからなるものとが示されている。金属皮膜は、たとえば、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタ法などのＰＶＤ法といった薄膜形成法で作製される。このような構成により、このセパレータは、形状安定性に優れ、成形加工が容易で、かつ長期間安定して導電性能を維持できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報
【特許文献２】特開平８−１８０８８３号公報
【特許文献３】特許第５０４７４０８号公報
【特許文献４】特許第３７２３５１５号公報
【特許文献５】特許第４０１００３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
セパレータの接触抵抗を低減する等の目的で、燃料電池に組み込む前に、セパレータに表面改質処理を施すことがある。表面改質処理の例として、セパレータの表面を清浄にするためのプラズマ処理（たとえば、ボンバード処理）、セパレータの表面に導電性が高い材料を付加して表面改質層を形成するための処理（たとえば、スパッタリング処理）等が挙げられる。表面改質層の厚さは、限定はされないが、たとえば、数ｎｍから数十Åレベルのものである。
【００１９】
セパレータは、量産する際は、コイル状に巻かれた帯状のチタン材（以下、単に、「コイル」ともいう。）から製造することが好ましい。近年の技術革新により、このような帯状のチタン材に対する表面改質処理が、工業的な規模で可能となりつつある。特に、プラズマ処理、およびスパッタリング処理が、固体高分子形燃料電池のセパレータの表面改質処理として、将来的に適用可能になることが期待できる。
【００２０】
表面改質処理の際、チタン材を処理する処理槽内を、１．０×１０-2Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）以下の高真空に維持しても、チタン材表面の酸化が起こることが多い。この現象の一因は、素材であるチタン材の表面に付着または吸着されて処理槽内に持ち込まれた水であると考えられる。このような水は、表面改質処理としてプラズマ処理を行うと、分解されて酸素を発生する。酸素はチタンとの親和力が極めて強く、また、チタン中の酸素固溶量は大きいので、プラズマにより活性化されたチタン材の表面は、容易に酸化される。チタン材の表面が酸化されると、表面改質処理により所望の特性を得ることができなくなる。特許文献１〜５のチタン材では、表面に水が付着または吸着して処理槽内に持ち込まれると、この水が分解して生ずるＯ（酸素）による酸化を抑制するのは、困難であった。
【００２１】
チタン材を、コイルの形態で出荷する際には、チタン材同士が擦れ合って、チタン材表面に疵が生じることを防止するために、「合紙」と呼ばれるロール紙、またはビニールシート（以下、「合紙等」という。）を、チタン材と同時に巻き込むことが、通常行なわれる。しかし、合紙等は、水分、空気等を吸着しているので、合紙等を用いると、表面改質処理の際に、処理槽内に、水分、空気等が持ち込まれる。また、合紙等は、表面改質処理を行う前に、減圧室（真空槽）内で連続的に外す必要がある。狭い減圧室では、外した合紙等の処置が困難である。したがって、表面改質処理を行なうコイル素材には、合紙等を使用しないことが好ましい。
【００２２】
特許文献１〜５に開示されたチタン材をコイル状に巻いて出荷する際は、合紙等を用いる必要がある。このため、これらのチタン材を表面改質する際、処理槽内に、合紙等に起因して、水分、空気等が持ち込まれ、これらの水分、空気により、チタン材の表面が酸化し得る。あるいは、合紙等を使用しない場合には、コイル巻き疵を許容する必要があった。
【００２３】
本発明の目的は、固体高分子形燃料電池のセルに用いられ、表面改質層が形成されるセパレータを製造するのに適したチタン材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は、下記（Ａ）のチタン材を要旨とする。
（Ａ）固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材であって、
基材と、
前記基材の上で最表層に形成されたＡｌを主体とする表面被覆層とを備え、
前記基材の表面粗さが、Ｒａ値で、０．１２〜４μｍであり、
前記基材が、質量％で、
Ｆｅ：０．１％以下、
Ｏ：０．１１％以下
を含有し、前記基材の残部が、Ｔｉおよび不純物からなり、
前記表面被覆層の平均厚さが、２００ｎｍ以上、３μｍ以下である、チタン材。
【発明の効果】
【００２５】
表面被覆層がＡｌを主体とすることにより、雰囲気中のＯ（酸素）をＡｌと優先的に結合させて、基材の酸化を抑制することができる。表面被覆層を減圧下で除去し、引き続き、表面被覆層が除去されたチタン材の表面に、表面改質層を形成して、最終的なセパレータとすることができる。この場合、表面改質層の形成時にも、基材の酸化を抑制することができる。これにより、基材に対する表面改質層の密着性を高くすることができる。
【００２６】
また、表面被覆層が存在することにより、たとえば、このチタン材をコイルとしたときに、基材の表面に疵が生じ難く、したがって、この場合、コイル巻き疵発生を心配することなく合紙等を用いないようにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１Ａ】図１Ａは、固体高分子形燃料電池の斜視図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、固体高分子形燃料電池を構成する単セルの構造を示す分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明者は、セパレータにチタン材を適用することに関して、以下の知見を得るに至り、本発明を完成した。
【００２９】
チタン材の表面に生成する不動態皮膜は、オキシ水酸化物または酸化物からなり、それ自体の電気抵抗が高い。このため、不動態皮膜により、電気的な表面接触抵抗（以下、単に、「接触抵抗」という。）が高くかつ安定しないために、不動態皮膜が形成されたチタン材を、燃料電池のセパレータへ適用することは困難である。
【００３０】
不動態皮膜で覆われているチタン材であっても、表面に微細な凹凸を付与して、適切な表面粗さを有するように処理することで、接触抵抗値を下げることができる。これは、接触機会（点数）の増加と、接点となった凸部の塑性変形による接触面積増加とによると考えられる。好ましい表面粗さは、Ｒａ値（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９８２による）で、０．１２〜４μｍである。また、このような表面粗さを有するセパレータは、燃料電池運転中にセル内で発生する生成水に対して、この水を電池の外に排出するのに適度な親水性、および濡れ性を有する。これにより、電池反応で生成した水が大きな水滴となって流路が閉塞し、その部分から電池性能が低下することを抑制することができる。
【００３１】
ステンレス鋼、およびチタン材のいずれも、導電性の金属析出物を素材中に細かく分散させて表面に露出させるか、貴金属を表面にめっきすると、接触抵抗値を下げることができる。ただし、限りある貴重な資源である貴金属を、リサイクルできる目途もなく使用することは、将来利用する資源を確保する点で好ましくない。
【００３２】
本発明者は、チタン材の表面改質処理中におけるチタン材の酸化を、回避し、または安定して抑制する手段として、所望の表面改質処理を行なう前のチタン材表面にＡｌをわずかに存在させておくことが極めて有効であることを、新たに知見した。Ａｌは、ＴｉよりもＯ（酸素）との親和力が強く、プラズマ中においても優先的にＯと結合するため、所望の表面改質処理後のチタン材表面の酸化と、基材中の酸素含有率の上昇とを確実に抑制することができる。
【００３３】
また、所望の表面改質処理を行なう前のチタン材表面にＡｌがわずかに存在していると、所望の改質処理直前にＡｌ層を取り除くことで、チタン材表面に付着していた汚れを一掃することが可能である。
【００３４】
ただし、セパレータの最終的な表面改質処理後に、Ａｌが、露出した表面に残留、または最終的な表面改質層内に不純物として多量に残留すると、固体高分子形燃料電池内で、このセパレータの耐食性が低下し、接触抵抗が上昇することがある。最終の表面改質処理後のチタン材表面からは、Ａｌは、完全に除かれているか、残留しているとしても、Ａｌ2Ｏ3型の安定な酸化物となっていることが必要である。
【００３５】
換言すれば、所望の表面改質層を形成する前のチタン材表面に存在しているＡｌ層は、この表面改質層を形成する直前に、ボンバード処理、または表面改質層を形成する際のスパッタ効果により、除かれていること、または酸化されることが必要である。
【００３６】
本発明者は、表面改質処理前のチタン材表面に存在するＡｌ層の平均厚さを、２００ｎｍ〜３μｍの範囲内とすることで、Ａｌが意図した役割を果たし、安定して、かつ高効率に、所望の表面改質処理ができることを知見した。
【００３７】
本発明のチタン製固体高分子形燃料電池のセパレータ用材料は、上述の通り、基材と、基材の上で最表層に形成されたＡｌを主体とする表面被覆層とを備えている。基材の表面粗さは、Ｒａ値で、０．１２〜４μｍである。基材は、質量％で、Ｆｅ：０．１％以下、Ｏ：０．１１％以下を含有し、基材の残部は、Ｔｉおよび不純物からなる。表面被覆層の平均厚さは、２００ｎｍ以上、３μｍ以下である。
【００３８】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。以下の説明で、化学組成についての「％」は、特に断りがない限り、「質量％」である。
セパレータには、セパレータの流路を流れるガスの方向を所望方向に向けるための整流板が設けられることがある。本明細書では、セパレータには、このような整流板が含まれ得るものとする。
【００３９】
１．本発明のチタン材
本発明のチタン材は、基材と、最表層に形成されたＡｌを主体とする表面被覆層とを備えている。
【００４０】
近年、チタン材からセパレータを製造する際に、チタン材に対して表面改質処理が施されることが多くなってきている。本発明のチタン材は、セパレータを製造する工程で、このような表面改質処理を施すことを想定したものである。本発明のチタン材に対して、表面改質処理を行う際は、表面被覆層は、表面改質処理の直前に除去する。表面被覆層の除去は、表面改質処理を行う真空槽内で、前段処理としてのボンバード処理により行うか、スパッタリングによる最終的な表面改質処理中、特にこの処理の前半において行うことができる。
【００４１】
この場合、ボンバード処理、またはスパッタリングにより、プラズマ化したＡｌイオンが生じ、このＡｌイオンにより、基材の表面酸化が軽減され、また、表面改質層の酸化が抑制される。これは、Ａｌが、ＴｉよりもＯ（酸素）との親和力が強く、プラズマ中においても優先的にＯと結合するためである。その結果、基材に対する表面改質層の密着性が向上するとともに、セパレータの接触抵抗を低くすることができる。
【００４２】
このチタン材に表面被覆層が設けられていることにより、チタン材同士が擦れ合って、表面被覆層に疵が入っても、基材に疵が入ることが抑制される。したがって、チタン材の形態が、コイル、または切り板である場合、合紙等を用いないようにすることができる。また、合紙等を用いないことにより、表面改質処理の際に、合紙等に起因にして、処理槽内に水、大気等が持ち込まれることを防止することができるとともに、減圧室内で、合紙等を外す処置をする必要はない。
【００４３】
２．基材の表面粗さ
基材の表面粗さは、Ｒａ（中心線平均粗さ）値で、０．１２〜４μｍである。Ｒａ値は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９８２にて規定する測定方法により測定されたものとする。以下、表面粗さは、この規定によるＲａ値であるものとする。
【００４４】
本発明のチタン材について、基材の表面粗さを測定するためには、基材の表面状態に影響を与えないように表面被覆層を除去する必要がある。そのための方法として、基材が腐食しないように濃度設定した酸液中で表面被覆層のみを選択的に腐食させるか、電気化学的な手法で、表面被覆層のみを選択的にアノード溶解させることができる。基材はＴｉを主体とすることにより耐食性に優れるので、Ａｌを主体とする表面被覆層を選択的に除去することは容易である。
【００４５】
一般的に、チタン材の表面粗さが、０．１２〜４μｍであれば、不動態皮膜がこのチタン材の表面を覆っていても、固体高分子形燃料電池のセパレータとして、電極膜との接触抵抗値を実用的なレベルとすることができる。本発明のチタン材の表面粗さは、表面被覆層の除去および表面改質処理をした後でも、基材の表面粗さを反映して、０．１２〜４μｍの範囲内に維持されていると考えられる。したがって、本発明のチタン材に対して、表面被覆層を除去し、表面改質処理を施して、セパレータとして用いたときに、電極膜との接触抵抗値を実用的なレベルとすることができる。
【００４６】
具体的には、固体高分子形燃料電池のセパレータの接触抵抗の目標値は、２０ｍΩ・ｃｍ2以下とされ、この目標値は、本発明のチタン材に備えられた基材の表面粗さが０．１２〜４μｍであることにより達成される。最終的に形成される表面改質層にもよるが、セパレータの表面粗さが、０．１２μｍ未満であっても、４μｍより大きくても、接触抵抗値は高くなりやすい。これは、いずれの場合も、接触点数の減少と、接点となる凸部の接触面積の減少とに起因すると考えられる。
【００４７】
また、セパレータの表面が粗すぎると、対向する部材との間の密閉性が悪くなる。具体的には、図１Ｂを参照して、セパレータ５ａと燃料電極膜３との間、およびセパレータ５ｂと酸化剤電極膜４との間の密閉性が悪くなり、その場合、流路６ａ、６ｂを流れるガスが、隙間より外部に漏れやすくなる。
【００４８】
さらに、セパレータの表面粗さが、０．１２〜４μｍであれば、電池内で生成する水に対する親水性と排水性とを改善する効果も期待できる。セパレータの親水性が適切ではない場合、電池反応で生成した水が大きな水滴となって流路が閉塞し、その部分から電池性能が低下することがある。上記範囲の表面粗さを有するセパレータは、この水を電池の外に排出するのに適度な親水性、および濡れ性を有し、流路が水で閉塞されることを抑制することができる。
【００４９】
３．基材の組成
本発明のチタン材の基材は、不純物を除き合金元素を含まない純チタンであるか、必要に応じて、Ｐｄなどの白金族元素が添加されたチタン合金である。基材は、必須元素として、０．１％以下のＦｅ、０．１１％以下のＯ（酸素）を含有し、任意で、０．２５％以下の白金族元素を、さらに含有し、基材の残部は、Ｔｉおよび不純物からなる。
【００５０】
Ｆｅ：０．１％以下
Ｆｅは、チタン材の強度を高める半面、延性の低下をもたらす添加元素である。加工性を確保して、所望の形状のセパレータに成形できるようにするために、Ｆｅの含有率の上限は、０．１０％とする。
【００５１】
Ｆｅの含有率の下限は、特に限定しないが、セパレータには、ある程度高い強度が要求されるので、Ｏ（酸素）などの強度を高める効果のある他の不純物の含有率にもよるが、Ｆｅは、たとえば、０．０１５％以上含有していることが好ましい。すなわち、固体高分子形燃料電池は、数十枚から数百枚のセルを重ねて締めつけることで構成されるので、締結する際に許容できる締結力を高め、座屈を防止するために、適当な含有率のＦｅにより、チタン材の強度をある程度高くすることが好ましい。
【００５２】
また、Ｆｅは、基材の製造工程において、β相の析出挙動を制御して、結晶粒径を調整するのに利用できる添加元素である。
Ｆｅ含有率は、たとえば、０．０３５％以上、０．０６０％以下であることが好ましい。
【００５３】
Ｏ（酸素）：０．１１％以下
Ｏは、Ｔｉとの親和力が極めて強く、表面に酸化物を形成しやく、かつ、Ｔｉに多量に固溶しやすい。Ｏは、Ｆｅと同様に、チタン材の強度を高める効果を有する。上述のように、セパレータには、ある程度高い強度が要求され、そのためには、Ｏ含有率は、ある程度高いことが好ましい。一方、Ｏは、延性の低下をもたらす添加元素である。所望の形状に成形できる加工性を確保するために、Ｏ含有率は、０．１１％以下とし、０．０５％以下であることが、より好ましい。
【００５４】
白金族元素：０．２５％以下
本発明のチタン材における基材は、任意元素として、白金族元素を含有してもよい。耐食性等を改善する目的で、白金族元素を意図的に添加したチタン材が規格化され、市販されており、これらのチタン材も、本発明のチタン材の基材として用い得る。白金族元素の含有率は、０．２５％以下とし、０．１０％以下であることが、より好ましい。基材が、０．２５％を超える白金族元素を含有すると、原料コストが高くなる。含有する白金族元素としては、たとえば、Ｐｄを挙げることができる。
【００５５】
以下、基材に含有され得る不純物について説明する。
Ｃ：０．０１％以下
Ｃは、コイル製造工程において使用する冷間圧延油などから、チタン材に導入されることがある。チタン材のＣ含有率が高いと、延性が低下し、加工性に劣るようになるので、Ｃ含有率は、低いほど好ましい。Ｃ含有率は、０．０１％以下であることが好ましく、０．００７％以下であることが、より好ましい。
【００５６】
Ｈ：０．００５％以下
Ｈは、酸洗、表面改質処理工程等において、チタン材中に導入される。Ｈは、チタン材が水素脆化を起こす原因となるので、Ｈ含有率は、低いほど好ましい。Ｈ含有率は、０．００５％以下とし、０．０３％以下であることが好ましい。
【００５７】
Ｎ：０．０２％以下
Ｎは、コイル製造工程において、チタン材に導入されることがある。チタン材のＮ含有率が高いと、延性が低下し、加工性に劣るようになるので、Ｎ含有率は、低いほど好ましい。Ｎ含有率は、０．０２％以下とし、０．０１％以下であることが好ましい。
【００５８】
４．表面被覆層
表面被覆層の平均厚さは、２００ｎｍ以上、３μｍ以下である。表面被覆層の平均厚さは、たとえば、重量法により、測定することができる。具体的には、表面被覆層が形成されたチタン材の重量（質量）を測定し、表面被覆層を溶解した後にこのチタン材の重量を測定し、これらの重量の差を、表面被覆層が形成されていた面積、および表面被覆層の密度（Ａｌの密度であり、文献値を採用することができる。）で除して、表面被覆層の平均厚さとする。表面被覆層を形成する面積を大きくすることにより、平均厚さの測定精度を高くすることができる。表面被覆層は、Ａｌを主体とし、たとえば、６０％以上のＡｌを含有する。
【００５９】
表面被覆層の平均厚さが２００ｎｍ未満であると、このチタン材に表面改質層を形成する前に、たとえば、ボンバード処理により表面被覆層を除去しようとすると、表面被覆層が完全に消失しやすくなる。この場合、基材の酸化を抑制するという効果が得にくくなる。酸化した基材の上に表面改質層を形成すると、基材に対する表面改質層の密着性が低くなる。
【００６０】
一方、表面被覆層の平均厚さが３μｍを超える場合には、表面改質層を形成する前に表面被覆層を除去するために要する時間が長くなるか、除去しきれずに残留するＡｌが多くなる。残留するＡｌが多くなると、このＡｌが表面改質層そのものをＡｌで汚染して、燃料電池の性能を低下させることが多くなる。
【００６１】
以上の要因を考慮すると、表面被覆層の厚さは、形成するべき表面改質層の種類、厚さ等にもよるが、たとえば、２００ｎｍ以上、３μｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上、２μｍ以下であることが、より好ましい。このような厚さであれば、表面改質層の密着性および所望の性能を確保しつつ、表面被覆層を除去するために要する時間を短縮できる。表面被覆層を、たとえば、ボンバード処理により除去する場合は、除去に要する時間は数分以下とすることができる。これにより、表面改質処理の高速化が可能となり、コストを低減しつつ量産化することができる。
【００６２】
５．本発明のチタン材の製造方法
以下、本発明のチタン材を製造する方法の一例について説明する。
まず、上記化学組成を有する基材を用意する。
【００６３】
そして、基材の表面粗さが０．１２〜４μｍとなるように、基材の表面を処理する。このような処理の一例として、たとえば、硝ふっ酸水溶液を用いるスプレーエッチング処理または浸漬処理を行った直後に、水洗、および乾燥処理することを挙げることができる。硝ふっ酸水溶液の温度は、たとえば、２０〜８０℃とすることができ、ふっ酸濃度は、たとえば、質量％で２〜１０％とすることができ、硝酸濃度は、たとえば、質量％で５〜３０％とすることができる。
【００６４】
ふっ酸濃度、硝酸濃度、または硝ふっ酸水溶液の温度が、上記範囲外であると、基材の表面粗さ調整が困難になる。具体的には、ふっ酸濃度が、２％未満では反応性が低くエッチングが実質的に進行せず、１０％を超えて高くなると、現場で液を管理することの容易性が著しく低下するとともに、反応性が高くなり過ぎる。硝ふっ酸水溶液の温度が、２０℃未満の場合には、反応性が低くエッチングが実質的に進行せず、８０℃より高い場合には、反応性が高過ぎ、かつ硝ふっ酸水溶液の劣化が短時間で進行するようになる。硝酸濃度が５％以下では反応が進行せず、一方３０％を超えるとＮＯｘ発生への対応が必要となり作業性が低下する。
【００６５】
ただし、硝ふっ酸水溶液中で粗面化されたチタン材を、そのまま、セパレータとして、固体高分子形燃料電池に用いると、時間の経過とともに徐々にセパレータの接触抵抗値が上昇する傾向がある。これは、チタン材表面に残るふっ化物が、燃料電池の発電中に酸化物に変化するためであると考えられる。硝ふっ酸水溶液中に、適切な条件で、インヒビターを添加するか、硝ふっ酸水溶液での処理後にふっ酸を含有しない非酸化性の酸水溶液中で追加の酸処理することにより、接触抵抗の上昇は、ある程度抑えられる。
【００６６】
スプレーおよび浸漬によるエッチング速度は、硝ふっ酸水溶液のふっ酸濃度、硝酸濃度、温度等により制御できる。スプレーによるエッチング処理速度は、上記以外に、硝ふっ酸水溶液のノズルからの吐出圧力、吐出流量、エッチング対象である基材表面での液流速（線流速）、基材表面に対するスプレーの当たり角度、スプレーと基材との距離等により制御できる。
【００６７】
基材が、その製造工程で焼鈍を行ったものである場合、基材の表面には、高温酸化皮膜が形成されている。上述の酸液を用いたエッチングにより、このような高温酸化皮膜は除去される。
【００６８】
基材について所望の表面粗さを得るために、硝ふっ酸水溶液に代えて、ふっ酸を含有する硫酸、燐酸などの非酸化性酸水溶液、過酸化水素を含有する硫酸、燐酸などの非酸化性酸水溶液等を用いてもよい。腐食性調整のために、インヒビターまたはグリセリン等を添加した酸水溶液を用いてもよい。用いる酸液の種類は、実際に処理するライン設備での適用の難易度、廃酸処理能力などの制約を勘案して選択することができる。
【００６９】
次に、表面粗さが調整された基材の表面を、ボンバード処理し、その後、スパッタリングによりＡｌを付加して表面被覆層を形成する。
【００７０】
酸液を用いたエッチング、水洗、乾燥、その後の大気中放置等の際に生成した非常に薄い（たとえば、数ｎｍ〜数百ｎｍの）表面不動態皮膜を、ボンバード処理により除去する。これにより、その後に行なうＡｌスパッタリング処理で、チタン材表面に形成するＡｌ皮膜、すなわち表面被覆層を、均一に、かつ密着性を高くして処理できるようになる。ボンバード処理の時間は、このような目的が達成できる程度に短くすることができ、具体的には、数秒から、長くても数分とすることができる。
【００７１】
ボンバード処理でプラズマを生成するためのガスとしては、Ａｒを用いることができ、必要に応じてＨ2を併用してもよい。Ａｒの原子量が大きいことにより、Ａｒガスを用いたボンバード処理の効果は高いが、チタンは酸素との親和性が非常に強く、ボンバード処理中でも、基材表面での酸化皮膜の厚膜化、および基材中への酸素侵入が進行する場合がある。プラズマを生成するためのガス中に水素を導入することにより、酸化進行を軽減することができる。ただし、チタンは水素を吸収して脆化しやすい金属である。このため、酸化皮膜が表面に残留しているときにのみ、水素を併用すれば、基材中への水素の侵入を抑制することができる。
【００７２】
プラズマを生成するためのガスとして、Ａｒ、またはＡｒおよびＨ2を採用した場合、ボンバード処理時のチャンバ内の圧力は、１．０×１０-2Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）以下とすることが好ましい。チャンバ内の圧力が１．０×１０-2Ｔｏｒｒを超えると、基材表面での酸化チタン皮膜の生成、および基材内部への酸素侵入が生じやすくなる。
【００７３】
ボンバード処理は、コイルから引き出した帯状の基材に対して行なってもよく、固体高分子形燃料電池用セパレータの形状に成形が完了し、酸液によって表面粗さが調整された後の基材に対して行なってもよい。帯状の基材に対して連続的にボンバード処理をすると、量産性が格段に優れるとともに、処理コストを著しく低減できる。
【００７４】
セパレータとして成形された後の基材に対して、ボンバード処理を行なえば、処理が枚様方式となる。しかし、複数枚の基材を一度に固定できるホルダを用い、このホルダに複数枚の基材を固定した状態で、ホルダ毎に枚様処理を行なうことで、処理の手間とコストとを抑えることができる。この場合、複数枚の基材が固定されたホルダを、減圧室に装入した後に、減圧室から枚様方式でスパッタリング処理室へと搬入して、表面被覆層を形成し、その後、スパッタリング処理室より枚様方式で復圧室に搬出して、復圧室より搬出することができる。
【００７５】
次に、スパッタリング処理について説明する。上述のように、表面被覆層は、スパッタリングにより、基材表面にＡｌを付加して形成することができる。表面被覆層を形成する手段は、スパッタリングに限定されず、電子ビームを用いる真空蒸着法を採用してもよい。しかし、表面被覆層は、２００ｎｍ〜３μｍと薄いことが必須であり、膜厚を薄く制御しやすいスパッタリング法を採用することが好ましい。表面被覆層は、ＨＩＰＩＭＳ（High Power Impulse Magnetron Sputtering）により形成してもよい。
【００７６】
スパッタリング処理は、コイルから引き出した帯状の基材に対して行ってもよく、セパレータの形状に成形され、酸液によって表面粗さが調整された基材に対して行なってもよい。Ａｌのスパッタリング処理は、ボンバード処理を終了した直後に、同じまたは連続した真空装置内で、引き続き行なわれることが好ましい。この場合、ボンバード処理後の基材表面が酸化することを抑制することができる。
【００７７】
表面被覆層は、たとえば、高純度金属Ａｌターゲット材を用いたスパッタリングにより、形成することができる。この場合、ターゲットの純度が高いほど、基材の汚染を少なくすることができるが、コスト高となる。ターゲットの純度は、９９．９８％以上であればよい。ターゲットは、不純物として、酸素との親和力が強いＣａ、希土類金属などを含有していてもよい。表面被覆層は、スパッタリングターゲット由来の微量不純物、Ｏ（酸素）などの不純物を含有していてもよい。
【実施例】
【００７８】
本発明の効果を、実施例を示しながら具体的に説明する。
表１に、試験に用いた基材の化学組成を示す。
【００７９】
【表１】
2017016929.tif 000003
【００８０】
表１に示す化学組成を有し、厚さが０．１２０ｍｍで、幅が４００ｍｍの帯状のチタン素材１〜６を、それぞれ、コイルの形態で準備した。各コイルは、一般的な量産製造工程で製造されたものであり、最終の焼鈍処理を光輝焼鈍炉内で行なった光輝焼鈍（ＢＡ；Bright Anneal）仕様材であった。各コイルの質量は、１２５ｋｇであった。素材３、４および６では、ＦｅおよびＯの少なくとも１種の含有率が、コイル素材の段階で、本発明で基材について規定する含有率の範囲外であった。また、素材４および６では、ＣおよびＮの少なくとも１種の含有率が、上述の好ましい範囲に入っていなかった。Ｈ含有率は、素材１で最も低く、０．００１２％であり、素材４で最も高く、０．００４２％であり、いずれも、好ましい範囲である０．００５％以下であった。
【００８１】
〈第１実施例〉
素材１〜素材４の各コイルから、幅が４００ｍｍで、長さが５００ｍｍの切り板を、それぞれ５枚ずつ採取し、これらの切り板に対して、チタン箔専用に設置している酸処理ラインを通して酸処理し、光輝焼鈍の際に表面に形成された高温酸化皮膜層を溶解除去するとともに、表面粗さ調整を行なった。ただし、一部の切り板に対しては、酸処理ラインによる処理を行わなかった。
【００８２】
ここで、用いた酸処理ラインの概要について説明する。この酸処理ラインで、安定して搬送可能な素材幅は、最大で４００ｍｍである。切り板をテフロン（登録商標）製バックアップロールで下方より支持することで、搬送に伴う切り板の変形を防止した。この酸処理ラインは、切り板の上下からスプレー噴霧するスプレー噴霧ゾーンと、切り板を酸液に浸漬する浸漬ゾーンとを有しており、スプレー処理条件、および浸漬条件の調整により、搬送の際のエッチング量と表面粗さとが調整可能である。本実施例では、基材の表面粗さは、酸処理ラインにおける基材の移送速度により調整した。
【００８３】
酸処理ラインで用いた酸液は、フィルターが装着された５０００リットル容量のタンクを介して、酸処理ラインとの間で循環使用されており、酸および添加剤の濃度が調整可能であった。本実施例では、硝酸が１５％で、ふっ酸が３％の硝ふっ酸水溶液を用いた。液温は、上記タンク内で４０℃±０．５°となるように調整した。酸処理直後の切り板に対して、清浄水を用いて、噴霧による水洗と、浸漬による水洗とを行った。使用した清浄水は、地下水をくみ上げたものである。
【００８４】
このようにして水洗した後、切り板を乾燥した。乾燥は、１５０℃±２°に設定した耐熱鋼製メッシュベルト搬送方式のトンネル型ドライオーブン炉で行なった。乾燥後の切り板表面は、数ｎｍ〜数百ｎｍレベルの不動態皮膜のみ存在する状態となっていることを確認した。
【００８５】
切り板は、以上の処理の後、６時間以内にスパッタリング処理装置まで搬送して、スパッタリング処理を施した。スパッタリング処理は、切り板専用のホルダを用いて行なった。このホルダには、辺の長さが１８０ｍｍ×２５０ｍｍの矩形の切り板サンプルを、同時に４枚固定可能である。酸処理後の乾燥を経た切り板を、この大きさおよび形状に切断して、ホルダに固定した。
【００８６】
以下、スパッタリング処理について詳細に説明する。減圧室、前処理室、第１スパッタリング処理室、第２スパッタリング処理室、および復圧室が、この順に直線状に並べられた５室構成のものである。各室は、ステンレス鋼製のチャンバで構成されている。処理装置の外形寸法は、幅が１．６ｍであり、全長が１９ｍであった。処理室内の減圧は、メカニカルブースター付きの真空ポンプ、拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、およびクライオポンプにより行なわれ、少なくとも、２×１０-5ｍｍＨｇ（２．６６×１０-3Ｐａ）まで減圧可能であった。
【００８７】
減圧室には、上述の切り板用ホルダが、一度に３０セット搬入可能であり、これらのホルダを枚様方式で装置内に送り出し可能な治具、およびコイルから帯状の基材を送り出すアンコイラーが設けられている。前処理室には、１つのボンバードゾーンがあり、第１および第２スパッタリング処理室には、それぞれ、２つのスパッタリングゾーンがあり、各ゾーンは、独立に条件設定可能である。復圧室には、上述の切り板用ホルダを、一度に３０セットの収容可能であり、これらのホルダを枚様方式で受け入れ可能な治具、および帯状の基材を巻き取るコイラーが設けられている。
【００８８】
ホルダは、切り板に対するスパッタリング処理が均一に施されるように、自転可能に構成されている。減圧室、前処理室、第１スパッタリング処理室、第２スパッタリング処理室、および復圧室のうち隣接するものの間には、可動式の仕切り扉が設けられている。仕切り扉を開放することにより、隣接する室は連通し、仕切り扉を閉じることにより、隣接する室の間で気体の流通が遮断された。
【００８９】
減圧室と前処理室との間の仕切り扉が閉じられているときは、ホルダを搬入するために、減圧室を大気開放しても、前処理室へ大気が流入することはない。復圧室と第２スパッタリング処理室との間の仕切り扉が閉じられているときは、ホルダを搬出するために、復圧室を大気開放しても、第２スパッタリング処理室へ大気が流入することはない。これにより、減圧室へのホルダの搬入時、および復圧室からのホルダの搬出時に、前処理室、ならびに第１および第２スパッタリング処理室内の圧力を、たとえば、５×１０-3ｍｍＨｇ（６．７×１０-1Ｐａ）を超えない範囲で制御可能である。また、各室の圧力、および雰囲気は、個別に制約はあったが、独立に制御が可能である。
【００９０】
スパッタリング処理装置内には、必要に応じて、減圧下でアルゴンガス、水素ガス等を導入することが可能である。この装置で均一にスパッタリング処理可能な幅は、６００ｍｍまでである。励起周波数は、１３．５６ＭＨｚが標準である。ただし、別途、この装置は、ＨＩＰＩＭＳによるスパッタリング能力も有している。スパッタリング時には、基板に標準バイアス電圧として−１００Ｖ（一定）を印加する仕様となっていたが、必要に応じて、設定変更が可能である。
【００９１】
前処理室には、予備加熱装置が設置されており、この予備加熱装置により、通電加熱された発熱体の輻射熱で、基材を、ホルダ背面より予熱することができる。第１および第２のスパッタリング処理室では、スパッタリング処理中の基材の温度を、基材背面側で測定可能である。前処理室、ならびに第１および第２のスパッタリング処理室内では、５×１０-3ｍｍＨｇ（６．７×１０-1Ｐａ）の減圧状態にしている限り、基材に熱が与えられない状態でも、基材の温度低下は、極めて緩やかであった。
【００９２】
次に、基材に対する表面被覆層の形成方法および条件について説明する。前処理室で、基材表面に対するボンバード処理を行い、第１および第２スパッタリング処理室で、この基材に対してスパッタリング処理を行うことにより、表面被覆層を形成した。
【００９３】
４つのホルダを用意し、各ホルダに、素材１〜４からなる切り板を１枚ずつ、人手により取り付け、この４つのホルダを、装置内に搬入して処理を行なった。減圧室の大気開放用扉を閉めて、減圧室内の排気を開始し、減圧室および前処理室の圧力が、２×１０-5Ｔｏｒｒ（２．７×１０-3Ｐａ）となったところで、Ｈ2ガスとＡｒガスとを、同時に装置内に導入した。減圧室および前処理室の圧力は、１．２×１０-2Ｔｏｒｒ（１．６Ｐａ）とした。Ｈ2ガスとして、純度が９９．９９９体積％を超える市販の工業用高純度Ｈ2ガスを用いた。Ａｒガスとして、純度が９９．９９９体積％を超える市販の工業用高純度Ａｒガスを用いた。Ｈ2ガスおよびＡｒガスは、それぞれ流量調整することにより、体積比でＨ2濃度が６％となるように調整した。
【００９４】
Ｈ2ガスおよびＡｒガスの導入を２０分間維持した後に、減圧室と前処理室との間の仕切り扉を開放して、減圧室から前処理室へのホルダの移送を開始した。ホルダの移送速度は、可変であるが、１０ｃｍ／分とした。前処理室内において、予備加熱装置からの輻射熱を与えることにより、基材温度を、２３０〜２５０℃に予備加熱した。
【００９５】
ボンバード処理中、およびスパッタリング処理中は、ホルダを自転させた。
前処理室内では、ＡｒおよびＨ2の雰囲気でイオンボンバード処理を行ない、基材最表層に吸着していた水分、ならびに薄い水酸化物層および酸化物皮膜層を、完全に除去した。
【００９６】
次に、一部の基材を除き、第１および第２スパッタリング処理室で、Ａｌターゲットを用いて、基材に対して、スパッタリング処理による成膜を行なった。Ａｌスパッタリング処理中、目標とする基材の最高到達温度は、４００℃以下とした。水冷による基材の温度制御は、実施せず、基材温度は、４００℃を超えないように、スパッタリング条件で調整した。基材の温度を実測した結果、Ａｌスパッタリング処理中の最高到達温度は、３２０〜３６０℃程度であった。
【００９７】
スパッタリング処理で基材表面に形成されるＡｌ層の厚さは、スパッタリング条件と、ライン内の励起するＡｌターゲットの数、スパッタリングゾーンでのホルダの搬送速度で調整した。成膜後のＡｌ層、すなわち、表面被覆層の厚さの目標を、３５ｎｍ、１００ｎｍ、２５０ｎｍ、および３５０ｎｍに設定して、スパッタリング処理を行なった。これにより、基材と、基材の上（最表層）に形成された表面被覆層とを備えたチタン材を得た。
【００９８】
得られたチタン材について、以下に説明する評価を行った。表２に、チタン材の評価結果を示す。
【００９９】
【表２】
2017016929.tif 000004
【０１００】
比較例１および６の切り板は、酸処理ラインによる処理を行っていない。このため、比較例１および６についての表面粗さは、未処理の切り板について測定したものとした。他のチタン材の表面粗さは、いずれも、酸処理ラインで処理した後の切り板に測定したものである。
【０１０１】
表面被覆層の厚さは、スパッタリング処理装置による処理前と処理後との重量変化によるＡｌ付着量から求める方法、およびＡｌ層形成領域とＡｌ層非形成領域との間の段差の高さをＳＥＭ写真から求める方法で評価した。スパッタリングによる成膜前の基材において、端部の平坦部表面には、日東電工製マスキング用耐熱テープを貼っておき、このテープを含む領域に成膜し、成膜完了後に、このテープを剥がすことにより、上述の段差を得た。基材表面の凹凸が大きい場合であっても、Ａｌ層の面内の厚さ変化は５％以内であることを事前に確認していた。
【０１０２】
表面被覆層の密着性を、チタン材端部の平坦部表面におけるテープ剥離試験により評価した。テープとしては、市販のニチバン社製２４ｍｍ幅のセロテープ（登録商標、品番：ＣＴ４０５ＡＰ−２４）を用いた。このセロテープ（登録商標）を、上記平坦部表面に貼り付け、剥がした後、このセロテープ（登録商標）の接着面に存在する剥離したＡｌの有無および量を目視で評価し、ランク分け評価した。ランクは、Ａｌの剥離量の少なさにより、「良好」（○）、または「劣る」（△）とした。目視評価は、セロテープ（登録商標）接着面に付着したＡｌを確認し易くするために、黒色のケント紙上に、セロテープ（登録商標）を貼り付けて行った。厚さが３０００ｎｍ（３μｍ）を超える表面被覆層の密着性は、劣っていた。
【０１０３】
常温引っ張り特性伸び（％）は、長手方向採取したＪＩＳ１３号Ｂ試験片を用いて実施した常温評価結果である。素材のＦｅ、Ｏ、Ｃ、およびＮの含有率と、伸びとの相関が認められる。すなわち、これらの元素の含有率が多い素材を用いたチタン材ほど、伸びが小さい傾向がある。具体的には、基材に素材３を用いたチタン材の伸びは、基材に、素材１を用いたチタン材、および素材２を用いたチタン材に比して小さい。
【０１０４】
セパレータ成形評価は、８０トンの単動プレス機、およびこのプレス機用に作製した評価用金型を用いて、チタン材をプレス成形したときの成形性を評価したものである。この評価用金型により、チタン材に、幅が１ｍｍ、長さが１１０ｍｍ、高さが０．７ｍｍの直線流路（図１Ｂに示す流路６ａ、６ｂと同様の溝）が３０本成形された。これにより、固体高分子形燃料電池セパレータのプレス成形に耐えられる加工性を有しているか否かを、実験室レベルで、スクリーニング評価することが可能であった。割れが認められなかったものを、「良好」（○）とし、割れがみとめられたものを、「劣る」（×）とした。割れが認められたチタン材では、屈曲部で簾状の著しい割れが生じていた。
【０１０５】
セパレータ成形評価の結果は、基材に素材１または２を用いたチタン材では、いずれも良好であったのに対して、基材に素材３を用いたチタン材では、いずれも劣っていた。これは、基材に素材１または２を用いたチタン材に比して、基材に素材３を用いたチタン材の延性が低かったことに起因していると考えられる。
【０１０６】
セパレータを燃料電池に組み込む前に行われる表面改質処理の一例として、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさのチタン材に対して、Ａｕターゲットを用いたスパッタリング処理を行なって、Ａｕを主体とする表面改質層を形成した。表面被覆層が形成されたチタン材については、ボンバード処理により、表面被覆層の大部分を除去してから、表面改質層を形成した。表面改質層の厚さは、平均目付量で、５０ｎｍ（目標）とした。
【０１０７】
表面改質層について、表面被覆層に対する密着性評価と同様の評価により、密着性を評価した。表２に示すように、本発明の実施例であるチタン材については、密着性は良好であり、実質的に表面改質層の剥離は生じなかった。一方、本発明の要件を満たさない比較例のチタン材については、密着性は良好ではなく、程度の差はあるものの表面改質層の剥離が生じた。
【０１０８】
素材５を用い、表面被覆層を形成しなかった比較例１６のチタン材（表３参照）では、Ａｕスパッタリング処理後の基材の酸素含有率は、素材５の酸素量に比較して、１２１ｐｐｍ高い値となっていた。これに対して、実施例１０〜１４のチタン材では、Ａｕスパッタリング処理後の基材の酸素含有率の上昇量は、いずれも２０ｐｐｍ以下であった。表面被覆層により、基材の酸素含有率が上昇することを抑制できたことがわかる。
【０１０９】
〈第２実施例〉
表１中の素材５および素材６のコイルを用いて、量産工程を模擬したチタン材の試作を行った。量産時には、順送りプレス金型を用いて、少なくとも毎分６０枚程度の連続プレス加工を行うことが必要である。
【０１１０】
プレス加工を行う前に基材の表面粗さの調整を行うと、粗さが調整された表面を損なうとともに、この表面を潤滑油などで汚すこととなり、また、表面が粗いコイル素材をプレス加工することになるので、金型の損耗が大きくなる。そこで、光輝焼鈍仕様そのままのコイルを用いて、５００トンプレス機による順送りプレス加工を行ない、プレス後のセパレータ形状の基材に対して、酸処理による表面粗さ調整、および表面被覆膜の形成を施す工程を採用した。
【０１１１】
以下に、チタン材の製造方法について、詳細に説明する。
素材５および素材６のコイルは、合紙を挿入した状態のものとした。１つのコイルをアンコイラーにセッティングし、コイラーにより順送りプレス速度で巻き取りながら、素材に対して、所定の形状に、プレス成形加工、および抜き加工を施した。セパレータ形状は、３本の流路（溝）が形成されたサーペンタイン型であり、反応ガスが流れる電池反応面積は１００ｃｍ2であった。流路部分の山谷深さは、０．６０ｍｍであった。山谷の幅は１ｍｍ間隔であった。加工の際に、素材に割れが生じたか否かを調査し、セパレータ成形評価とした。
【０１１２】
表３に、評価結果を示す。
【０１１３】
【表３】
2017016929.tif 000005
【０１１４】
表３に示すように、素材５は、伸び値が大きく、セパレータ成形評価の結果、割れを生ずることなく成形できたことが確認された。一方、素材６は、伸び値は小さく、セパレータ成形評価の結果、割れが多発していることが確認された。素材６の割れは、プレス成形の段階で発生した。これらの結果は、本発明における基材の要件を、素材５は満たしているのに対して、素材６は満たしていないことに対応している。
【０１１５】
同じ比較例の成形品で、外観を目視した評価により、割れが発生していないと判断できるものも存在したので、そのような割れを発生していないと判断できる成形品を用いて、以下の評価を継続した。
【０１１６】
以上の工程を経た成形品の表面には、ごくわずかであるがプレス油が付着しているとともに、コイルを光輝焼鈍処理した際に形成された高温酸化皮膜が存在していた。
【０１１７】
次に、第１実施例で用いた酸処理ラインを用い、第１実施例での方法および条件により、成形品表面の表面粗さ調整を行って、表面被覆層を形成する対象とする基材を得た。この酸処理ラインによる処理により、上述のプレス油、および高温酸化皮膜は、除去された。この基材に対して、第１実施例で用いたものと同じスパッタリング処理装置で、Ａｌのスパッタリング処理を行い、表面被覆層が形成されたチタン材とした。セパレータ形状の基材に適合するホルダを用いたこと、およびスパッタリング処理装置にＡｒガスのみを導入して、スパッタリング処理の雰囲気としたこと以外は、第１実施例と実質的に同じ方法および条件により、表面被覆層を形成した。ただし、比較例１６、１７、２０、および２１の基材には、表面被覆層を形成しなかった。
【０１１８】
第１実施例と同様に、表面被覆層を形成しなかったチタン材、および表面被覆層の厚さが本発明の要件を満たさないチタン材では、表面被覆層の密着性が良好ではなかった。
【０１１９】
これらのチタン材に対して、第１実施例と同様にして、Ａｕを主体とした表面改質層を形成し、この表面改質層の密着性を評価した。表面被覆層を形成しなかったチタン材、および表面被覆層の厚さが本発明の要件を満たさないチタン材では、表面改質層の密着性は良好ではなかった。
【０１２０】
さらに、これらの表面改質層が形成されたチタン材をセパレータとして用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、２０００時間運転後のセル電圧を測定した。燃料電池の運転条件は、水素、および酸素の利用率を４０％で一定とし、電流密度を０．１Ａ／ｃｍ2の定電流とした。これは、家庭用据え置き型燃料電池の運転評価環境を模擬した条件である。評価条件でのセル電圧は、運転直後は０．７８８Ｖ程度であるが、次第に低下した。表３では、２０００時間運転後のセル電圧が、０．７５０Ｖを超えたものを、「良好」（○）、０．７５０Ｖ以下のものを、「劣る」（×）としている。
【０１２１】
本発明の要件を満たさないチタン材から製造したセパレータを用いた場合は、本発明の要件を満たすチタン材から製造したセパレータを用いた場合に比して、燃料電池のセル電圧が低かった。
【０１２２】
参考例として、表面に平均目付量として、５０ｎｍのシアン浴Ａｕめっき処理したＳＵＳ３１６Ｌ製セパレータを用いて、上記チタン材を用いたときと同様の固体高分子形燃料電池を作製し、同じ条件で特性評価した。シアン浴めっき処理前に、ＳＵＳ３１６Ｌに対して、表面粗さを調整するための酸液処理を行い、このＳＵＳ３１６Ｌの表面粗さを、本発明において規定する表面粗さに調整した。ＳＵＳ３１６Ｌを用いた場合について、表３に、比較例２９、３０として示す。ＳＵＳ３１６Ｌに対してシアン浴による金めっき処理をして得たセパレータは、燃料電池のセル電圧を高く維持できるという点で望ましいものである。本発明の実施例のチタン材からは、いずれも、これらの金めっきしたＳＵＳ３１６Ｌ製セパレータと同等のセル電圧特性を有するセパレータを、容易に製造できた。
【符号の説明】
【０１２３】
１：燃料電池、    ５ａ、５ｂ：セパレータ
【図１Ａ】
2017016929.tif 000006
【図１Ｂ】
2017016929.tif 000007