(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的、物理的特性を維持しつつ、溶融時の流動性を高めて成形性を向上する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の提供。【解決手段】２官能ポリオール（Ａ）と多官能ポリオール（Ｂ）の混成ポリオールと、鎖伸長剤（Ｃ）と、反応性シリコーン化合物（Ｄ）と、ジイソシアネート（Ｅ）とから成り、前記混成ポリオールと鎖伸長剤と反応性シリコーンとの混合物をジイソシアネートで反応して形成する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２官能ポリオール（Ａ）と多官能ポリオール（Ｂ）の混成ポリオールと、鎖伸長剤（Ｃ）と、反応性シリコーン化合物（Ｄ）と、ジイソシアネート（Ｅ）とから成り、前記混成ポリオールと鎖伸長剤と反応性シリコーンとの混合物をジイソシアネートで反応して形成されることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物であって、前記２官能ポリオール（Ａ）は、分子量が５００−３０００の少なくとも１つの２官能ヒドロキシル化合物であり、前記多官能ポリオール（Ｂ）は、分子量が５００−３０００の少なくとも１つの２．０１−２．９９官能ヒドロキシル化合物であり、前記鎖伸長剤（Ｃ）は、分子量が６２−３８０の少なくとも１つの２官能ヒドロキシル化合物であり、前記反応性シリコーン（Ｄ）は、分子量が３００−３０００でカルビノール基又はアミノ基を有する少なくとも１つの成分であり、前記ジイソシアネート（Ｅ）は、芳香族、脂肪族又は脂環族ジイソシアネート少なくとも１つであることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物であって、前記２官能ヒドロキシル化合物と前記２．０１−２．９９官能ヒドロシキル化合物との混合比は、モル比で０．９９／０．０１―０．７０／０．３０であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物であって、反応比は、（ＮＣＯ／ＯＨ）＝Ｅ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．１０−０．９５であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物であって、前記反応性シリコーン化合物の添加量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の総重量に対して０．０１〜５．０％であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関し、特に種々の成形条件及び成形品に適合した成形加工性を有し、耐摩耗性、耐熱性等の種々の物性を向上した高機能性熱可塑性ポリウレタン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、スチレン系又はオレフィン系の他の熱可塑性樹脂と同様に、射出成形、押出成形の如き熱成形が容易であり、この樹脂によって成形された製品は、ゴム弾性、強靭性及び耐摩耗性、耐衝撃性、耐候性の如き耐久性に優れており、近年多くの分野で広く使用されている。
【０００３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、周知のように、二官能ポリオールと鎖伸長剤とジイソシアネートとを混合反応して製造されている。
【０００４】
しかし、一般に、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ゴム状の弾性が強い上に金属との接着性が高いため、流動性が低く、例えば、射出成形する際に、成形品の厚さや大きさ等の寸法に限界があり、例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂を射出成形で薄型成形品を製造する場合、金型のピンポイントゲート又はフィルムゲートでは、ショートショット(充填不良)、ヒケ（へこみ）、焼け、ウェルドライン等の不良現象が生じ易い。このような成形不良は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の基本的な特性である耐摩耗性や耐衝撃性の低下を招き、これは、成型時の過度のせん断力による分子破壊に大きな原因がある。
【０００５】
上記のように、従来技術の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、他の熱可塑性プラスチックに比べて成形時の流動性が低く、特に超薄肉成形が困難であり、成形品の特性の低下や不良を避けることができなかった。
【０００６】
このため、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形性を改良しようとする技術が提案されているが（例えば、特許文献１乃至３参照）、これらの技術では、特に薄肉の成形品を得ることができなかった。
【０００７】
一方、従来の知見では、ゴム強度領域（ＪＩＳＡ  ５０−７０）の低硬度の熱可塑性ポリウレタン樹脂を生産することが困難であり、また、生産することができるとしても、その生成物は、流動性が低く、抗張力や耐摩耗性等の一般物性が顕著に低く、使用に耐える成形品を得ることができなかった。
【０００８】
本出願人は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の主鎖の一部を多官能ポリオールに置換して低硬度の熱可塑性ポリウレタン樹脂を生産することに成功したが、流動性に難があって使用時の耐熱性が低く、実用性に乏しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−０９２４７２公報
【特許文献２】特開２０１２−１４４６５４公報
【特許文献３】特開２０１２−１５３８５９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、流動性を改善して種々の成形条件や成形加工性や流動性、耐熱性、耐摩耗性の如き諸物性を向上することができる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するため、２官能ポリオールと多官能ポリオールの混成ポリオールと、鎖伸長剤と、ジイソシアネートと反応性シリコーンとから構成されており、混成ポリオールと鎖伸長剤と反応性シリコーンとの混合物をジイソシアネートと反応して形成される。
【００１２】
本発明の好ましい実施の形態では、２官能ポリオールは、分子量が５００−３０００の少なくとも１つの２官能ヒドロキシル化合物（Ａ）であり、多官能ポリオールは、分子量が５００−３０００の少なくとも１つの２．０１−２．９９官能ヒドロキシル化合物（Ｂ）であり、鎖伸長剤は、分子量が６２−３８０の少なくとも１つの２官能ヒドロキシル化合物（Ｃ）であり、反応性シリコーンは、分子量が３００−３０００でカルビノール基又はアミノ基を有する少なくとも１つの成分（Ｄ）であり、また、ジイソシアネートは、芳香族、脂肪族又は脂環族ジイソシアネートの少なくとも１つ（Ｅ）である。
【００１３】
本発明の上記の実施の形態において、前記２官能ヒドロキシル化合物と前記２．０１−２．９９官能ヒドロシキル化合物との混合比は、モル比で０．９９／０．０１―０．７０／０．３０であるのが好ましい。
【００１４】
本発明の上記の実施の形態において、（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．１０／０．９５を満足するように、反応比は、Ｅ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．１０−０．９５とするのが好ましい。
【００１５】
本発明の実施の形態において、前記反応性シリコーンは、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の総量に対して０．０１−５．０重量％とするのが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、上記のように、分子量が異なる２官能ポリオールに多官能ポリオールを混成し、これをジイソシアネートと反応して製造されるが、更にＯＨ基又はＮＨ２基を有する反応性のシリコーン化合物を添加しているので、溶融材料の流動性が著しく向上し、熱可塑性ポリウレタン樹脂の特性を損なうことなく、種々の成形条件に適合した高い成形性を有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の好ましい実施の形態を説明する。
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、基本的には、２官能ポリオール（Ａ）と多官能ポリオール（Ｂ）の混成ポリオールと、鎖伸長剤（Ｃ）と、反応性シリコーン（Ｄ）と、ジイソシアネート（Ｅ）とから構成されており、混成ポリオールと鎖伸長剤と反応性シリコーンとの混合物をジイソシアネートと反応して形成される。
【００１８】
２官能ポリオール（Ａ）は、分子量が５００−３０００の少なくとも１つの２官能ヒドロキシル化合物であり、多官能ポリオール（Ｂ）は、分子量が５００−３０００の少なくとも１つの２．０１−２．９９官能ヒドロキシル化合物であり、鎖伸長剤（Ｃ）は、分子量が６２−３８０の少なくとも１つの２官能ヒドロキシル化合物であり、反応性シリコーン（Ｄ）は、分子量が３００−３０００でカルビノール基又はアミノ基を有する少なくとも１つの成分であり、また、ジイソシアネート（Ｅ）は、芳香族、脂肪族又は脂環族ジイソシアネート少なくとも１つである。
【００１９】
２官能ヒドロキシル化合物（Ａ）と２．０１−２．９９官能ヒドロシキル化合物（Ｂ）との混合比は、モル比で０．９９／０．０１―０．７０／０．３０であるのが好ましい。
【００２０】
反応比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝Ｅ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は、１．１０−０．９５とするのが好ましい。
【００２１】
反応性シリコーン化合物の添加割合は、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の総重量（総仕込み量）に対して０．０１−５．０重量％とするのが好ましい。
【００２２】
２官能ヒドロキシル化合物（Ａ）は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．４-ブタンジオール、１．５-ペンタンジオール、１．６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３-メチル１．５-ペンタンジオール、その他の低分子ジオール成分の１種又は２種以上と、例えば、アジピン酸の如き低分子カルボン酸の１種又は２種以上とを縮重合して得られた重合体、ε・カプロラクトンの開鐶重合で得られたラクトンポリオール、主鎖にエーテル基を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）やカーボネートポリオールとすることができる。
【００２３】
多官能ヒドロキシル化合物（Ｂ）は、例えば１，４―ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールの少なくとも１種と、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオールの如きトリオールと、例えば、アジピン酸の如きカルボン酸の１種又は２種以上との縮合体の如き官能基数２．０１〜２．９９の化合物とすることができる。
【００２４】
鎖伸長剤（Ｃ）は、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールの如き成分の１種又は２種以上から成る２官能ヒドロキシル化合物とすることができる。
【００２５】
ジイソシアネート（Ｅ）は、芳香族、脂肪族、脂環族のいずれか１種であるか、その複数種の併用であってもよい。典型的には、４，４’-ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、p-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４、４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の成分の１種又は２種以上が使用される。
【００２６】
反応性シリコーン（Ｄ）は、主鎖である−（ＳｉＯ）ｎ−Ｓｉ−の片末端又は両末端にＯＨ基又はＮＨ２基が付加された化合物であり、その分子量は、３００〜３０００が適切である。この成分（Ｄ）は、後に詳細に述べるように、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の溶融時の流動性を高める作用を有する。反応性シリコーン（Ｄ）の分子量が３００より低いと、反応性上好ましくなく、また３０００を越える、製品にブリードが発生する傾向があるので、反応性シリコーンの分子量は３００〜３０００が好ましい。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明の３つの実施例と３つの比較例とを表１、２を参照して以下に具体的に述べる。
【００２８】
【表１】
2017052821.tif 000002
【００２９】
【表２】
2017052821.tif 000003
【００３０】
（実施例１乃至３）
実施例１乃至３においては、２リットルの反応フラスコに、表１に示された成分（Ａ）乃至（Ｄ）を表中の配合量で順次投入し、１００℃まで加熱しながら撹拌混合し、最後に、成分（Ｄ）を同じく表中の配合量で加え、１分間高速で撹拌した後、シリコーン剤を塗布して離形性を付与したステンレス製バットに注型し、その後、９０℃〜１００℃で１２時間かけて反応し、熟成した。この反応生成物をフレーク状に粉砕し、更に押出機で造粒し、ペレット化して熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。反応性シリコーンオイル（Ｄ）は、信越化学工業株式会社製の両末端型/カルビノール変性シリコーンオイル製品名ＫＦ６００３を用いた。このシリコーンオイルの分子量は１５００であった。
【００３１】
（比較例１乃至３）
比較例１乃至３においては、実施例１乃至３と同様に、１，４−ブタンジオール縮合物（１，４ＢＧ−アジペート）（比較例１）又はポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）（比較例２、３）（２官能ヒドロキシル化合物Ａ）を用いるが、多官能ヒドロキシル化合物（Ｂ）と反応性シリコーン（Ｄ）を用いることなく、実施例１乃至３と同じ方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００３２】
（実施例と比較例の評価その１）
本発明の実施例１乃至３と比較例１、２とで得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（以下製品と称する）の特性を評価した結果が表１、２の下方に示されている。本発明の製品は、表１、２の硬度の欄で示すように、低硬度（ＪＩＳＡ５０−９０）の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物であり、表１、２は、このような低硬度領域での物理的特性の評価を示している。
【００３３】
（実施例と比較例の評価その２）
更に具体的に述べると、表１、２の評価の結果から解るように、実施例１乃至３の製品と比較例１乃至３の製品とは、硬度（ＪＩＳ―Ａ）及び伸び（％）にあまり相違はないが、製品の他の特性上では実施例の製品が比較例に比べて優れていることが確認された。
（ａ）実施例の製品の流動開始温度は、比較例のそれに比べて高くなるので、使用時の耐熱性が向上する。
（ｂ）テーパ―摩擦試験に関しては、実施例の製品は、比較例の製品に比べて摩耗量が顕著に低く、高い耐摩耗性を有する。
（ｃ）実施例１、２の製品の引張強さは、比較例１、２の製品にそれに比べて著しく高い。
（ｄ）実施例の製品は、低硬度でありながら、タック性が殆どなく高い品質を維持することができ、一方、比較例の製品は、タック性が大きく、製品の品質が著しく低下する。
（ｅ）実施例の製品は、ブリード・ブルーム現象が発生することがないが、比較例の製品は、いずれも、ブリード・ブルーム現象が発生した。
（ｆ）実施例の製品は、優れた流動性を有しているが、比較例の製品の流動性は、「良」ではあるが、実施例の製品に比べて劣っていた。
上記の評価中、（ａ）乃至（ｅ）に関しては、実施例の製品の物性が比較例の製品に比べて優れているのは、実施例の製品は、２官能ポリオールと多官能ポリオールとを併用しているため、高い重合度と部分架橋が達成されたためである。また（ｆ）に関しては、実施例の製品が比較例の製品に比べて優れているのは、実施例の製品が反応性シリコーンを用いて分子内の滑性化しているためである。
【００３４】
（本発明の製品の用途）
上記のように、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、溶融時の流動性が著しく高く、フィルム、シート、パイプ、チューブの如き薄肉押出し成形品や、ゴルフボールカバー、ゴルフクラブグリップ、野球バットグリップ、パッキング、スポーツシューズの如き薄肉射出成型品に好適に用いることができ、また耐熱性、耐摩耗性、伸び等の特性が良好で優れた物性を有する製品を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、溶融時に高い流動性を有するので、特に薄肉の成形品に好適に適用することができ、産業上大きな利用性を有する。