(57)【要約】      （修正有）【課題】加圧加熱処理製品への異物混入時期を推定する方法を提供する。【解決手段】加圧加熱処理製品に混入していた異物のクロマトグラムのピークを測定すること、及び、該測定されたピークを対照のクロマトグラムのピークと比較することで、該製品への異物の混入時期を推定すること、を含む製品への異物混入時期の推定方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加圧加熱処理製品に混入していた異物のクロマトグラムのピークを測定すること、及び
該測定されたピークを対照のクロマトグラムのピークと比較することで、該製品への異物の混入時期を推定すること、
を含む、製品への異物混入時期の推定方法。
【請求項２】
前記クロマトグラムが高速液体クロマトグラフィーのクロマトグラムである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記対照が、製品に混入していた異物の一部の加圧加熱処理物であるか、又は予め用意された加圧加熱処理されているかもしくはされていない異物である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記異物がゴムである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記加圧加熱処理製品が加圧加熱処理食品である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記加圧加熱処理がレトルト殺菌である、請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品等の製品中への異物混入時期の推定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品製造分野において、食品への異物の混入は重大な問題である。食品製造工場の衛生管理の観点から、食品への異物の混入時期を調べ、異物が工場の製造ラインで混入したのか、又はその後の流通や保存の過程で混入したのかを判定することは重要である。
【０００３】
特許文献１には、食品に混入していた異物内への食品成分の浸透度合いを蛍光分析法、元素濃度分析法、赤外吸収分析法、染色濃度分析法、揮発成分濃度分析法などにより分析し、その分析結果に基づいて異物の混入時期を判別する混入異物の判別方法が記載されている。この方法では、例えばレトルト加熱食品から発見された異物の場合、異物を二分し、片方に製品と同様のレトルト加熱処理を施す。その後、レトルト加熱処理片と非加熱処理片を分析し、それぞれの異物における食品成分の浸透度合いを測定する。しかし、この方法は、食品成分の浸透度合いのコントロールを作製するために、異物を食材と共に製品と同様の加熱処理にかける手順が必要であり、煩雑である。
【０００４】
特許文献２には、食品中に混入していたゴム片の混入時期を推定するために赤外吸収分析装置を用いる方法が記載されている。この方法では、食品中から取り出したゴム片の一部から求めた第１の赤外吸収スペクトルと、該ゴム片の残部を加熱したものから求めた第２の赤外吸収スペクトルとを対比して、これら赤外吸収スペクトルにおける特定領域のシグナルの変化の有無により、該ゴム片が食品中に混入した時期を推定する。しかし、この方法では、ゴム片の赤外吸収スペクトルが様々な加熱条件に反応して変化するため、測定シグナルが複雑になる。当該方法では、家庭等で加熱調理された後の食品から発見された異物の混入時期を正確に推定することは容易ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−８３８０４号公報
【特許文献２】特開２０１５−９２１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、加圧加熱処理製品中に異物が混入した時期を推定する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、加圧加熱処理された異物とそうでない異物とでは、クロマトグラフィーの検出シグナルが異なるという知見を得、この性質を利用すれば、加圧加熱処理製品への異物の混入時期を推定することができることを見出した。
【０００８】
したがって、本発明は、
加圧加熱処理製品に混入していた異物のクロマトグラムのピークを測定すること、及び
該測定されたピークを対照のクロマトグラムのピークと比較することで、該製品への異物の混入時期を推定すること、
を含む、製品への異物混入時期の推定方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、家庭等で行う加熱処理に影響を受けることなく、かつ煩雑な手順でコントロールを調製すること必要なく、比較的簡便な手順で、加圧加熱処理製品への異物の混入時期を推定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】異なる方法で熱処理された異物サンプルのＨＰＬＣ分析結果。Cont.：コントロール、Ａ：浸漬、Ｂ：煮沸、Ｃ：マイクロ波加熱、Ｄ：オートクレーブ。
【図２】異なる条件でオートクレーブ処理された異物サンプルのＨＰＬＣ分析結果。Cont.：コントロール、Ａ：105℃、Ｂ：115℃、Ｃ：121℃、Ｄ：125℃。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、製品への異物混入時期の推定方法を提供する。本発明の方法において、異物混入時期推定の対象となる製品は、加圧加熱処理製品、すなわち、製造過程で高温高圧下での加熱処理に供された製品である。本発明において、加熱処理における高温とは、好ましくは１０５℃以上、より好ましくは１１０〜１４０℃、さらに好ましくは１１５〜１４０℃であり、高圧とは、大気圧よりも高い圧力、例えば１気圧超〜５気圧、好ましくは約２気圧をいう。加熱処理の時間は、好ましくは１５分〜３時間、より好ましくは２０分〜２時間であればよいが、これに限定されない。加圧加熱処理は、例えば、密閉容器内に入れた製品を上記高温下で加熱することによって行うことができる。加圧加熱処理の例としては、オートクレーブ、レトルト殺菌などが挙げられる。
【００１２】
好ましくは、上記加圧加熱処理製品は、加圧加熱処理食品である。加圧加熱処理食品の例としては、レトルトパウチ食品、缶詰食品、瓶詰食品などの容器包装詰加圧加熱殺菌食品が挙げられる。
【００１３】
本発明の方法において分析される異物としては、その種類は特に限定されないが、例えば、プラスチック片、フィルム、ビニル紐、テープ、ゴム等のポリマー、紙や綿製品、ガラス片、ヒトやヒト以外の動物の毛、爪もしくは組織片、植物やその破片、ならびに昆虫等の虫の体やその破片などを挙げることができる。好ましくは、分析される異物は天然ゴム等のゴム（例えば輪ゴム、ゴム片など）である。
【００１４】
本発明の方法において、加圧加熱処理製品に混入していた異物（以下、混入異物とも称する）は、クロマトグラフィー分析に供され、クロマトグラムのピークが測定される。好ましくは、該クロマトグラフィー分析には高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）が使用される。異物のクロマトグラフィー分析の手法は通常の方法に従えばよい。例えば、異物を溶媒抽出し、得られた抽出物をクロマトグラフィー分析すればよい。
【００１５】
異物がゴムの場合を例に、クロマトグラフィー分析の手順をより詳細に説明する。溶媒抽出用の溶媒としては、ゴムの種類により適宜決定することができるが、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、ヘキサン、メタノール、アセトニトリル、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。これらを組み合わせて使用することもできる。好ましい例としては、クロロホルム抽出→酢酸エチル抽出の組み合わせが挙げられる。次いで、必要に応じて減圧濃縮などを行い、抽出物から溶媒を除去した後、メタノール、アセトニトリル、エタノールなどに溶解させる。次いで、必要に応じて溶液をろ過した後、クロマトグラフィー分析に供する。クロマトグラフィーでは、好ましくは逆相カラム（Ｃ１８カラム等）を用いることができる。カラムからの溶出のための溶離液としては、水、メタノール、アセトニトリル、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフランなどを用いることができ、好ましくは水：メタノールのグラジエント溶媒を用いることができる。クロマトグラフィー検出シグナルの測定波長は１９０〜７００ｎｍである。
【００１６】
上記分析により、混入異物のクロマトグラムのピークが測定される。より詳細には、クロマトグラムのピーク高さ、ピーク面積などが取得される。本発明の方法において、該測定された混入異物のピークのデータは、対照と比較される。対照には、混入異物と同じ物であって、かつ該加圧加熱処理製品と同様の加圧加熱処理が施されているか否かが既知である物が使用される。例えば、対照には、混入異物の一部を加圧加熱処理したものが使用される。あるいは、対照には、加圧加熱処理された、又はされていない混入異物と同じ種類の異物を、予め用意しておいてもよい。対照に施される加圧加熱処理は、上述した高温高圧下での加熱処理であればよいが、該加圧加熱処理製品と同様の条件での加圧加熱処理であることが好ましい。
【００１７】
本発明の方法において、加圧加熱処理された異物のクロマトグラムのピークは、加圧加熱処理されていないものと比べて顕著に減少する。したがって、混入異物のクロマトグラムのピークの大きさを対照のそれと比較することによって、混入異物の加熱履歴、すなわち混入異物が加圧加熱処理されものであるか否かを判別することができる。クロマトグラムのピークの大きさは、ピーク高さ、ピーク面積などを基準に判定することができる。
【００１８】
例えば、対照が加圧加熱処理された異物である場合、混入異物のクロマトグラムのピーク面積値が対照と比べて２倍以上大きければ、混入異物は加圧加熱処理されていないと判定され、他方、混入異物のクロマトグラムのピーク面積値が対照の２倍より小さい場合、混入異物は加圧加熱処理されたと判定される。
【００１９】
また例えば、対照が加圧加熱処理されていない異物である場合、混入異物のクロマトグラムのピーク面積値が対照と比べて１／２以下であれば、混入異物は加圧加熱処理されたと判定され、他方、混入異物のクロマトグラムのピーク面積値が対照の１／２より大きければ、混入異物は加圧加熱処理されていないと判定される。
【００２０】
必要に応じて、混入異物のピークを、陽性対照（加圧加熱処理された異物）のピーク及び陰性対照（加圧加熱処理されていない異物）のピークの両方と比較することによって、混入異物のピークが減少しているか否か、及び混入異物の加圧加熱処理履歴を判定することができる。
【００２１】
通常、加圧加熱処理食品などの加圧加熱処理製品は、製造後の流通、保存、加熱調理などの段階で再度加圧加熱処理されることはない。したがって、混入異物が加圧加熱処理されているか否かは、混入異物の製品への混入時期を推定するための有力な情報となる。すなわち、混入異物が加圧加熱処理されていれば、該混入異物は該加圧加熱処理製品の製造段階で混入したと推定される。一方、混入異物が加圧加熱処理されていない場合、該混入異物は該加圧加熱処理製品の製造後、少なくとも加圧加熱処理よりも後の段階で混入したと推定される。
【００２２】
本発明の方法で得られる異物のクロマトグラムのピークは、加圧加熱処理によって変動するが、加圧加熱処理以外の熱処理、例えば、煮沸、マイクロ波加熱などによっては変動しない。結果として、本発明の方法による異物混入時期の推定は、エンドユーザーによる製品の加熱処理に影響を受けない。したがって、本発明の方法によれば、家庭等で加熱調理された後の食品から発見された異物についても、混入時期を推定することができる。
【実施例】
【００２３】
次に本発明をさらに具体的に説明するために実施例を掲げるが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００２４】
〔方法〕
・異物サンプル
輪ゴム（オーバンド（登録商標）、株式会社共和；Lot. 141121744I、天然ゴム製）
・熱処理
熱処理なし（コントロール）
浸漬（水中、１時間）
煮沸（１００℃、１０分間）
マイクロ波加熱（６００Ｗ、５分間）
加圧加熱（オートクレーブ；１０５℃、１１５℃、１２１℃又は１２５℃、３０分間）
・抽出試薬
クロロホルム（特級）
酢酸エチル（特級）
メタノール（ＨＰＬＣ用）
【００２５】
・分析試料の調製
熱処理した輪ゴムを５０ｍＬガラス遠沈管に採取し、クロロホルム２０ｍＬを加えて、１時間振とう抽出した。抽出液を１００ｍＬナスフラスコに移し、酢酸エチル２０ｍＬを加えて、１時間振とう抽出した。得られた抽出液をエバポレーターにて４０℃で減圧濃縮し、窒素乾固後、メタノール０．５〜１ｍＬに超音波を用いて溶解させ、フィルターろ過した。得られた溶液をＨＰＬＣ又はＬＣ−ＴＯＦ／ＭＳ分析に供した。
【００２６】
・ＨＰＬＣ条件
使用機器：Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ２０Ａ
測定波長：１９０〜７００ｎｍ
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ  ３Ｖ  ２５０ｍｍ×４．６ｍｍ×５μｍ
カラム温度：４０℃
カラム流量：０．８ｍＬ
溶媒：Ａ）水、Ｂ）メタノール、グラジエント
ｍｉｎ        Ａ        Ｂ
０      ９５        ５
３５        ０    １００
５５        ０    １００
５６      ９５        ５
７０      ９５        ５
・ピーク面積測定
使用ソフト：島津製作所製  ＬＣ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ
面積値閾値：１００カウント
【００２７】
・ＬＣ−ＴＯＦ／ＭＳ条件
抽出液をＷａｔｅｒｓ、及びサイエックスに送付して分析した。
Ｗａｔｅｒｓ：Ｇ２−ＸＳ−ＱＴＯＦ
サイエックス：Ｔｒｉｐｌｅ  ＴＯＦ  ６６００  ｓｙｓｔｅｍ
【００２８】
〔実施例１  ＨＰＬＣ分析に対する熱処理の影響〕
異なる方法で熱処理された異物サンプルから得られた試料のＨＰＬＣ分析結果を図１及び表１に示す。オートクレーブ（１２５℃、３０分間）処理サンプル（図１Ｄ）では、コントロール（熱処理なし）と比較して、クロマトグラムのピーク面積の減少が見られたが、他の熱処理サンプル（浸漬、煮沸、マイクロ波加熱、図１Ａ〜Ｃ）ではピーク面積にコントロールとの差はみられなかった。
【００２９】
【表１】
2017198487.tif 000002
【００３０】
〔実施例２  ＨＰＬＣ分析に対する加圧加熱処理条件の影響〕
異なる条件でオートクレーブ（１０５〜１２５℃、３０分間）処理された異物サンプルから得られた試料のＨＰＬＣ分析結果を図２及び表２に示す。１０５℃のオートクレーブ（図２Ａ）でクロマトグラムのピーク面積は減少し、オートクレーブの温度が１１５℃以上（図２Ｂ〜Ｄ）では、いずれもピーク面積に顕著な減少が見られ、かつピーク面積値がほぼ一定になった。
【００３１】
【表２】
2017198487.tif 000003
【００３２】
〔比較例１  ＬＣ−ＴＯＦ／ＭＳ分析〕
オートクレーブ（１２５℃、３０分間）処理サンプルから得られた試料をＬＣ−ＴＯＦ／ＭＳ分析したが、対象ピークの同定には至らなかった。
【図１】
2017198487.tif 000004
【図２】
2017198487.tif 000005