(57)【要約】【課題】温度特性が良好であるとともに、演色性に優れた黄色光を発光できる量子効率の高い蛍光体の提供。【解決手段】２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、黄色光を発光する、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する蛍光体であって、  リートベルト解析により求められる前記蛍光体の平均結晶構造において、結晶構造を空間群Ｐｎａ２１に属するものとして解析し、結晶構造データ標準化ソフトウェアＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ＴＩＤＹを用いて表記したときの、Ｓｒ原子、Ｍ原子、またはＣｅ原子の１番目の座標に対応する座標にある原子と、Ｏ原子またはＮ原子の１４番目の座標に対応する座標にある原子との距離が２．０〜２．６Åであることを特徴とする蛍光体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、下記一般式（１）： 
（（ＳｒｐＭ１−ｐ）１−ｘＣｅｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０−ｚＯｕＮｗ    （１）
（ここで、
Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくともひとつであり、
０≦ｐ≦１、
０＜ｘ≦１、
０．８≦ｙ≦１．１、
２．０≦ｚ≦３．５、
０＜ｕ≦１、
１．８≦ｚ−ｕ、および
１３≦ｕ＋ｗ≦１５
である）
で表わされる蛍光体であって、
前記蛍光体の結晶構造が空間群Ｐｎａ２１に属するものとして平均結晶構造を解析し、その構造中に含まれる、Ｓｒ原子、Ｍ原子、またはＣｅ原子が配置されているＳｒ／Ｍ／Ｃｅサイトを、単位格子を構成する他の元素原子が配置されているサイトとの相対的な位置に応じて２種類に分類し、それぞれのＳｒ／Ｍ／Ｃｅサイトに対応する等方性原子変位パラメータＵｉｓｏを求めたとき、そのうち少なくとも一つが０．０１Å２以下である、蛍光体。
【請求項２】
ＭがＢａ、Ｃａ、およびＭｇから選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記Ｓｒ／Ｍ／Ｃｅサイトについての等方性原子変位パラメータの少なくとも一つが０．００９Å２以下である、請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
前記発光素子からの光を受けて黄色発光する蛍光体を含有する蛍光発光層と
を具備し、前記黄色発光蛍光体が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体である、」発光装置。
【請求項５】
前記蛍光発光層が、緑色発光する蛍光体および赤色発光する蛍光体をさらに含有する、請求項４に記載の発光装置。
【請求項６】
２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
前記発光素子からの光を受けて黄色発光する蛍光体と前記発光素子からの光を受けて青色発光する蛍光体とを含有する蛍光発光層と
を具備し、前記黄色発光蛍光体が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体である、発光装置。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法であって、
Ｓｒの窒化物、珪化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択されるＳｒ含有原料と、Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＡｌ含有原料と、Ｓｉの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＳｉ含有原料と、Ｃｅの塩化物、酸化物、窒化物、および炭酸塩から選択されるＣｅ含有原料とを混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を焼成する工程と
を具備する製造方法。
【請求項８】
前記混合物が、Ｍの窒化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択されるＭ含有原料をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記混合物を焼成容器中に、嵩密度１ｇ／ｃｍ３以上で充填してから焼成に付す、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物の焼成は、５気圧以上の圧力下、１５００〜２０００℃で行なわれることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記混合物の焼成は、窒素雰囲気中で行なわれることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記焼成後、焼成物を冷却する際、雰囲気の温度が１３００℃になるまでの冷却速度が１０℃／分未満である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
焼成後に焼成物を洗浄する工程をさらに具備する、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白色発光装置は、例えば青色光での励起により赤色発光する蛍光体、青色光での励起により緑色発光する蛍光体、および青色ＬＥＤを組み合わせて構成される。これに対して、青色光での励起によって黄色光を発光する蛍光体を用いれば、より少ない種類の蛍光体によって白色発光装置を構成することができる。こうした青色励起黄色発光蛍光体としては、例えばＥｕ付活オルソシリケート蛍光体が知られている。
【０００３】
このような黄色蛍光体は種々の用途が検討されており、温度特性、量子効率、および演色性といった黄色発光蛍光体に対する要求は、高まりつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１０４０４１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｇ．Ｂｌａｓｓｅ，Ｗ．Ｌ．Ｗａｎｍａｈｅｒ，Ｊ．Ｗ．ｔｅｒＶｒｕｇｔ，ａｎｄ  Ａ．Ｂｒｉｌ，Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｒｅｓ．Ｒｅｐｔｓ，２３，１８９−２００，（１９６８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、温度特性が良好であるとともに、演色性に優れた黄色光を発光できる量子効率の高い蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施形態による蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、下記一般式（１）： 
（（ＳｒｐＭ１−ｐ）１−ｘＣｅｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０−ｚＯｕＮｗ    （１）
（ここで、
Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくともひとつであり、
０≦ｐ≦１、
０＜ｘ≦１、
０．８≦ｙ≦１．１、
２≦ｚ≦３．５、
０＜ｕ≦１、
１．８≦ｚ−ｕ、および
１３≦ｕ＋ｗ≦１５
である）
で表わされる蛍光体であって、
前記蛍光体の結晶構造が空間群Ｐｎａ２１に属するものとして平均結晶構造を解析し、その構造中に含まれる、Ｓｒ原子、Ｍ原子、またはＣｅ原子が配置されているＳｒ／Ｍ／Ｃｅサイトを、単位格子を構成する他の元素原子が配置されているサイトとの相対的な位置に応じて２種類に分類し、それぞれのＳｒ／Ｍ／Ｃｅサイトに対応する等方性原子変位パラメータＵｉｓｏを求めたとき、そのうち少なくとも一つが０．０１Å２以下であることを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶構造を示す図。
【図２】一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。
【図３】他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。
【図４】実施例１の蛍光体のＸ線回折スペクトル。
【図５】実施例２の蛍光体のＸ線回折スペクトル。
【図６】実施例３の蛍光体のＸ線回折スペクトル。
【図７】実施例４の蛍光体のＸ線回折スペクトル。
【図８】実施例５の蛍光体のＸ線回折スペクトル。
【図９】実施例６の蛍光体のＸ線回折スペクトル。
【図１０】比較例１の蛍光体のＸ線回折スペクトル。
【図１１】量子効率とＳｒ／Ｍ／Ｃｅ１サイトのＵｉｓｏの関係。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。
【００１０】
一実施形態にかかる蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示すので、黄緑色から橙色にわたる領域の光を発光できる蛍光体である。この蛍光体は主として黄色の領域の光を発することから、以下においては本実施形態にかかる蛍光体を黄色発光蛍光体と称することがある。
【００１１】
かかる蛍光体は、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する母体を含み、この母体はＣｅなどの発光中心元素で付活されている。本実施形態にかかる黄色発光蛍光体の組成は、下記一般式（１）で表わされる。
（（ＳｒｐＭ１−ｐ）１−ｘＣｅｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０−ｚＯｕＮｗ    （１）
（ここで、
ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群から選択されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくともひとつであり、
０≦ｐ≦１、好ましくは０．８５≦ｐ≦１であり、
０＜ｘ≦１、好ましくは０．００１≦ｘ≦０．５、
０．８≦ｙ≦１．１、好ましくは０．８５≦ｙ≦１．０６、
２．０≦ｚ≦３．５、好ましくは２．２≦ｚ≦３．０、
０＜ｕ≦１、好ましくは０．００１≦ｕ≦０．８、
１．８≦ｚ−ｕ、好ましくは１．９≦ｚ−ｕ、
１３≦ｕ＋ｗ≦１５、好ましくは１３．２≦ｕ＋ｗ≦１４．２、
である）
【００１２】
上記一般式（１）に示されるように、発光中心元素Ｃｅは蛍光体結晶を構成する金属元素の一部を置換する。Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも一つであり、好ましくは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群から選択される少なくとも一種であり、より好ましくはＢａ、Ｃａ、およびＭｇから選ばれる少なくとも一種である。なお、蛍光体の発光特性の最適化のために、ｐが１であることが望ましい場合もあるが、そのような場合であっても不可避不純物として、ＳｒまたはＣｅ以外の金属が含まれる場合がある。このような場合には、一般に本発明の効果が十分に発揮される。  Ｃｅは発光中心元素として機能するものである。発光中心元素としては、Ｃｅに加えて、Ｔｂ、Ｅｕ、およびＭｎからなる群から選択される元素を併用することもできる。
【００１３】
Ｓｒ、Ｍ、およびＣｅの合計の０．１モル％以上がＣｅであれば、十分な発光効率を得ることができる。ＳｒおよびＭを含まなくてもよい（ｘ＝１）が、ｘが０．５未満の場合には、発光効率の低下（濃度消光）を極力抑制することができる。したがって、ｘは０．００１以上０．５以下が好ましい。発光中心元素Ｃｅが含有されることによって、本実施形態にかかる蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内にピークを有する光で励起した際、黄色領域の発光、すなわち５００〜６００ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光を示す。なお、Ｃｅの一部が、不可避不純物的な他の金属元素に置換されていても所望の特性が損なわれることはない。このような不可避不純物としては、例えば、Ｔｂ、Ｅｕ、およびＭｎなどが挙げられる。具体的には、Ｃｅと不可避不純物の合計に対する不可避不純物の割合が１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。  
【００１４】
ｙは、結晶欠陥を抑制し、効率の低下を防止するために、０．８以上であり、０．８５以上であることが好ましい。一方、過剰なアルカリ土類金属が異相として析出して発光効率が低下することを防ぐために、１．１以下であることが必須であり、１．０６以下であることが好ましい。したがって、０．８≦ｙ≦１．１であることが必要であり、０．８５≦ｙ≦１．０６であることが好ましい。
【００１５】
過剰なＳｉが異相として析出することによる発光特性の低下を防ぐために、ｚは２以上であることが必要であり、２．２以上であることが好ましい。一方、ｚが３．５を越えると、過剰なＡｌが異相として析出することによる発光特性の低下を防ぐために、ｚは３．５以下であることが必要であり、３．０以下であることが好ましい。したがって、２．０≦ｚ≦３．５であることが必要であり、２．２≦ｚ≦３．０であることが好ましい。
【００１６】
結晶欠陥増加に伴う発光効率の低下を抑制するために、ｕは１以下であることが必要であり、０．８以下であることが好ましい。一方、所望の結晶構造を維持し、発光スペクトルの波長を適切に維持するためには０．００１以上であることが好ましい。したがって、ｕ≦１であることが必要であり、０．００１≦ｕ≦０．８であることが好ましい。
【００１７】
実施形態による蛍光体が、所望の結晶構造を維持するため、また蛍光体の製造時における異相の発生を抑制するために、ｚ−ｕは１．８以上であることが必要であり、１．９以上であることが好ましい。また、同様の理由により１３≦ｕ＋ｗ≦１５であることが必要であり、１３．２≦ｕ＋ｗ≦１４．２であることが好ましい。
【００１８】
本実施形態にかかる蛍光体は、上述した好ましい条件を全て備えているので、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、演色性に優れた黄色光を高い効率で発光することができる。しかも、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、後述する結晶構造の特徴をも兼ね備えることによって、高効率かつ発光半値幅が広く、温度特性も良好であるという特徴を有する。
【００１９】
本発明の実施形態による黄色発光蛍光体は、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３と実質的に同一の結晶構造を有する無機化合物を基本とし、その構成元素Ｓｒの一部が発光中心イオンＣｅに置換されたものである。そして、その蛍光体は、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３をベースとして、その構成元素であるＳｉとＡｌとが、またはＯとＮとが相互に置き換わったり、Ｃｅなどのほかの金属元素が固溶したものであるということもできる。本発明において、このような結晶をＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３属結晶とよぶ。このような原子の置き換え等によって、結晶構造が若干変化することがあるものの、骨格原子間の化学結合が切れるほどに原子位置が大きく変わることは少ない。原子位置は、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる。なお、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３結晶は単斜晶系、特に斜方晶系に属し、格子定数は、ａ＝１１．７Å、ｂ＝２１．４Å、ｃ＝４．９６Åである。また、実施形態による黄色発光蛍光体は、空間群Ｐｎａ２１に属する。このＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３結晶は単位格子内にＳｒ原子に占められるサイトを８個有している。実施形態による蛍光体では、このＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３結晶のＳｒ原子の一部が、Ｍ原子またはＣｅ原子に置き換わっている。実施形態においてこのＳｒ原子、Ｍ原子またはＣｅ原子が配置されているサイトをＳｒ／Ｍ／Ｃｅサイトと呼ぶ。そして、単位格子内に含まれる８個のＳｒ／Ｍ／Ｃｅサイトは、単位格子を構成する他の元素原子が配置されているサイトとの相対的な位置関係を基準として２種類に分類され、これらは単位格子中にそれぞれ４個ずつ含まれている。実施形態においては、結晶構造標準化ソフトＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ＴＩＤＹによる番号付けに基づき、これらをＳｒ／Ｍ／Ｃｅ１サイトおよびＳｒ／Ｍ／Ｃｅ２サイトという。
【００２０】
このような結晶構造は、単結晶ＸＲＤ回折や粉末データのリートベルト解析により算出することができる。リートベルト解析は、粉末ＸＲＤ回折データや粉末中性子線回折データをもとにして、結晶の格子定数、または原子座標位置などを算出する解析方法である。通常、結晶構造の解析には単結晶を用いることが多いが、リートベルト解析においては、粉末試料を用いるものである。粉末試料を用いた場合、一般的には回折ピークが複雑に重なり合うのでピークの分離が困難となるが、リートベルト解析においては、最初に基準結晶構造を設定したうえで解析を行うことで精密な結晶構造を決定する。ここで基準結晶構造は、標準的な結晶構造をもとに設定されるが、本実施形態においては、典型的なＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３結晶をもとにして設定される。そして、それに対して試料の粉末ＸＲＤ回折データなどを元にして、基準結晶構造との差異などを算入しながら、試料の平均結晶構造を決定する。なお、この試料の平均結晶構造は、試料中に含まれる結晶構造の平均値であり、基準結晶構造とは全く別のものである。このようなリートベルト解析の具体的な手法は、種々の文献にも記載されており、本発明においてはそれらの方法を利用することができる。また、各種のＸ線回折装置に付随する解析ソフトウェアを用いることで、容易にリートベルト解析を行うことができる。
【００２１】
本実施形態による黄色発光蛍光体は、上述の単結晶ＸＲＤ回折、粉末ＸＲＤ回折、または粉末中性子線回折を用い、２種類のＳｒ／Ｍ／Ｃｅサイトの原子変位を等方的であるとして解析した際に得られる、等方性原子変位パラメータＵｉｓｏに関し、少なくとも一つのＳｒ／Ｍ／Ｃｅサイトの等方性原子変位パラメータＵｉｓｏが特定値以下であるという特徴的な結晶構造を有する。原子変位パラメータとは原子の揺らぎを表現する物理量であり、単位はÅ２で表される。原子の揺らぎが主に熱振動に起因することから温度因子とも呼ばれる。例えば有機分子では、タンパク質の表面など運動性の高いところは原子変位パラメータが大きく、分子内部など運動性の低いところは原子変位パラメータが小さい。等方性原子変位パラメータとは原子が全方位に一様に、すなわち原子が球状の範囲内で揺らいでいると仮定した場合の振動の大きさを示す。本実施形態による黄色発光蛍光体は、その発光中心イオンＣｅ３+が配置されているＳｒ／Ｍ／Ｃｅサイトの原子変位パラメータＵｉｓｏが特定値以下であることにより、高い量子効率が得られる。発光中心イオンサイトの原子変位パラメータが小さいと量子効率が向上する理由については、蛍光体の発光機構の説明に広く用いられる一次元配位座標モデル（Ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ  Ｍｏｄｅｌ）における、熱振動振幅の減少に伴う非輻射遷移確率の減少が理由であるとして理解することができる。
【００２２】
本実施形態による蛍光体は、このようにして算出される、２種類のＳｒ／Ｍ／Ｃｅサイトに対応する等方性原子変位パラメータＵｉｓｏのうち、少なくとも一方が０．０１Å２以下であり、好ましくは０．００９Å２以下であり、より好ましくは０．００７Å２以下であり、最も好ましくは０．００５Å２以下である。
【００２３】
また、他のＳｒ／Ｍ／Ｃｅサイトに対応する等方性原子変位パラメータは、一般に０．０３Å２以下であることが好ましく、０．０２Å２以下であることがより好ましい。
【００２４】
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、任意の方法で製造することができる。具体的には、本発明の実施形態による蛍光体は、各元素を含む原料粉体を混合し、焼成することによって製造することができる。その際に、特定の原料を用いたり、焼成雰囲気を制御することが好ましい。
【００２５】
Ｓｒ含有原料は、Ｓｒの窒化物、珪化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択することができる。Ｍ含有原料は、Ｍの窒化物、珪化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択することができる。Ａｌ含有原料は、Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択することができ、Ｓｉ含有原料は、Ｓｉの窒化物、酸化物、および炭化物から選択することができる。Ｃｅ含有原料は、Ｃｅの塩化物、酸化物、窒化物、および炭酸塩から選択することができる。
【００２６】
なお、窒素は、窒化物原料から、または窒素を含む雰囲気中で焼成することによって雰囲気から与えることができ、酸素は、酸化物原料から、または窒化物原料の表面酸化皮膜から与えることができる。
【００２７】
例えば、Ｓｒ３Ｎ２、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３およびＡｌＮ、ならびにＣｅＣｌ３を、目的の組成となるような仕込み組成で混合する。Ｓｒ３Ｎ２の代わりにＳｒ２ＮあるいはＳｒＮ、ＳｒＳｉ２等、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。均一な混合粉体を得るために、質量の少ない原料粉体から順に乾式混合することが望ましい。
【００２８】
原料は、例えばグローブボックス中で乳鉢を用いて混合することができる。混合粉体をるつぼ内に収容し、所定の条件で焼成することによって、本実施形態にかかる蛍光体が得られる。るつぼの材質は特に限定されず、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボン、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミニウム、モリブデン、およびタングステン等から選択することができる。
【００２９】
混合粉体の焼成は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましい。大気圧以上の圧力で焼成が行なわれると、窒化ケイ素が分解しにくい点で有利となる。窒化ケイ素の高温での分解を抑制するためには、圧力（絶対圧）は５気圧以上であることがより好ましく、焼成温度は１５００〜２０００℃の範囲が好ましい。こうした条件であれば、材料または生成物の昇華といった不都合を引き起こさずに、目的の焼結体が得られる。後述するように焼成工程が複数ある場合には、その焼成工程の一部またはすべてを加圧条件下に行うことが好ましい。焼成温度は、１７００〜１９００℃がより好ましい。
【００３０】
また、本実施形態において、焼成に際して混合粉体をるつぼに充填する際に、混合粉体の充填密度を高くすることが望ましい。充填密度は一般的に原料粉体の重量を充填後の原料粉体の体積で除した嵩密度で定義される。嵩密度は充填後の原料粉体の体積をるつぼ容積で代用して計算することができる。本実施形態においては、嵩密度を１ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上にすることが望ましい。
【００３１】
焼成後に冷却する場合に温度条件を制御することが好ましい。一般に、蛍光体を焼成によって製造する場合、焼成後の生成物は加熱炉中などで放冷されるが、その温度の低下速度は１０℃／分程度である。本実施形態においては、温度の低下速度は１０℃／分未満であることが好ましく、５℃／分以下であることがより好ましく、３℃／分以下であることが特に好ましい。このような温度制御は、雰囲気の温度が１３００℃程度まで冷却されるまでの間に行えばよい。なお、ここで冷却速度とは焼成物そのものの冷却速度ではなく、雰囲気の冷却速度をいう。
【００３２】
また、焼成の雰囲気は、いずれの焼成工程においても、酸素含有率が低いことが好ましい。これは、ＡｌＮなどの原料の酸化を避けるためであり、具体的には、窒素雰囲気、高圧窒素雰囲気、脱酸素雰囲気中で焼成を行なうことが望まれる。また、雰囲気中には、５０ｖｏｌ％程度までの水素分子が含まれていてもよい。
【００３３】
上述した温度で０．５〜１０時間焼成した後、焼成物をるつぼから取り出して解砕し、再度、同様の条件で焼成してもよい。
【００３４】
焼成後には、必要に応じて洗浄等の後処理を施して、一実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄には、例えば純水、酸などを用いることができる。酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸、またはこれらの混合酸等を用いることができる。
【００３５】
酸洗浄の前または後には、必要に応じてポストアニール処理を施してもよい。ポストアニール処理と酸洗浄の順番は目的に応じて適宜変更可能である。ポストアニール処理は、例えば窒素と水素とを含む還元雰囲気中で行なうことができ、こうしたポストアニール処理を施すことによって結晶性および発光効率が向上する。
【００３６】
一実施形態にかかる発光装置は、前述の蛍光体を含む蛍光発光層と、前述の蛍光体を励起する発光素子とを具備する。図２は、一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図である。
図２に示す発光装置においては、基材２００の上に、リード２０１、２０２およびパッケージカップ２０３が配置されている。基材２００およびパッケージカップ２０３は樹脂性である。パッケージカップ２０３は、上部が底部より広い凹部１０５を有しており、この凹部の側面は反射面２０４として作用する。
【００３７】
凹部２０５の略円形底面中央部には、発光素子２０６がＡｇペースト等によりマウントされている。用い得る発光素子２０６は、４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発するものである。例えば、発光ダイオード、およびレーザダイオード等が挙げられる。具体的には、ＧａＮ系等の半導体発光素子などが挙げられるが、特に限定されない。
【００３８】
発光素子２０６のｐ電極およびｎ電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー２０７および２０８によって、リード２０１およびリード２０２にそれぞれ接続されている。リード２０１および２０２の配置は、適宜変更することができる。
【００３９】
発光素子２０６としては、ｎ電極とｐ電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることもできる。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、ｎ型基板を有する発光素子を用いて、次のような構成とすることもできる。発光素子のｎ型基板の裏面にｎ電極を形成し、基板上に積層されたｐ型半導体層の上面にはｐ電極を形成する。ｎ電極はリード上にマウントし、ｐ電極はワイヤーにより他方のリードに接続する。
【００４０】
パッケージカップ２０３の凹部２０５内には、一実施形態にかかる蛍光体２１０を含有する蛍光発光層２０９が配置される。蛍光発光層２０９においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層２１１中に、５〜６０質量％の量で蛍光体２１０が含有される。上述したように、本実施形態にかかる蛍光体はＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３を母材としており、こうした酸窒化物は共有結合性が高い。このため、本実施形態にかかる蛍光体は疎水性であり、樹脂との相容性が極めて良好である。したがって、樹脂層と蛍光体との界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する
【００４１】
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、温度特性が良好であるとともに、演色性に優れた黄色光を高い効率で発光できる。４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と組み合わせることによって、発光特性の優れた白色発光装置が得られる。
【００４２】
発光素子２０６のサイズや種類、凹部２０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００４３】
一実施形態にかかる発光装置は、図２に示したようなパッケージカップ型に限定されず、適宜変更することができる。具体的には、砲弾型ＬＥＤや表面実装型ＬＥＤの場合も、実施形態の蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。
【００４４】
図３は、他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図を示す。図示する発光装置においては、放熱性の絶縁基板３０１の所定の領域にはｐ電極およびｎ電極（図示せず）が形成され、この上に発光素子３０２が配置されている。放熱性の絶縁基板の材質は、例えばＡｌＮとすることができる。
【００４５】
発光素子３０２における一方の電極は、その底面に設けられており、放熱性の絶縁基板３０１のｎ電極に電気的に接続される。発光素子３０２における他方の電極は、金ワイヤー３０３により放熱性の絶縁基板３０１上のｐ電極（図示せず）に接続される。発光素子３０２としては、４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光ダイオードを用いる。
【００４６】
発光素子３０２上には、ドーム状の内側透明樹脂層３０４、蛍光発光層３０５、および外側透明樹脂層３０６が順次形成される。内側透明樹脂層３０４および外側透明樹脂層３０６は、例えばシリコーン等を用いて形成することができる。蛍光発光層２０５においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層３０８中に、本実施形態の黄色発光蛍光体３０７が含有される。
【００４７】
図３に示した発光装置においては、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体を含む蛍光発光層３０５は、真空印刷もしくはディスペンサによる滴下塗布といった手法を採用して、簡便に作製することができる。しかも、かかる蛍光発光層３０５は、内側透明樹脂層３０４と外側透明樹脂層３０６とによって挟まれているので、取り出し効率が向上するという効果が得られる。
【００４８】
なお、本実施形態にかかる発光装置の蛍光発光層中には、本実施形態の黄色発光蛍光体とともに、青色光での励起により緑色発光する蛍光体、および青色光での励起により赤色発光する蛍光体が含有されていてもよい。この場合には、演色性がより優れた白色発光装置が得られる。
【００４９】
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体を２５０〜４００ｎｍという紫外領域の光で励起した場合にも、黄色発光が得られる。したがって、本実施形態にかかる蛍光体と、例えば紫外光での励起により青色発光する蛍光体、および紫外発光ダイオード等の発光素子とを組み合わせて、白色発光装置を構成することもできる。こうした白色発光装置における蛍光発光層中には、本実施形態の黄色発光蛍光体とともに、紫外光での励起により他の波長範囲内にピークを有する光を発する蛍光体が含有されてもよい。例えば、紫外光での励起により赤色発光する蛍光体、および紫外光での励起により緑色発光する蛍光体などが挙げられる。
【００５０】
上述したように、本実施形態の蛍光体は、温度特性が良好であるとともに、演色性に優れた黄色光を高い効率で発光できる。こうした本実施形態の黄色発光蛍光体を、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と組み合わせることによって、少ない種類の蛍光体を用いて、発光特性の優れた白色発光装置を得ることができる。
【００５１】
本発明の実施形態による蛍光体および発光装置の具体例を示すと以下の通りである。
【実施例１】
【００５２】
原料として、Ｓｒ３Ｎ２、ＣｅＣｌ３、Ｓｉ３Ｎ４、およびＡｌＮを用意し、それぞれ秤量した。Ｓｒ３Ｎ２、ＣｅＣｌ３、Ｓｉ３Ｎ４およびＡｌＮの配合質量は、それぞれ２．９６３ｇ、０．２３３ｇ、５．４０２ｇ、および１．４１４ｇとした。配合された原料粉体は、窒素雰囲気グローブボックス内で遊星ボールミルを用いて乾式混合した。得られた混合物１０．０１２ｇを内法半径１３ｍｍ、内法高さ２８ｍｍの窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収納し、タッピングを１００回実施したところ、内法高さ１５ｍｍまで充填された。すなわちこの時の嵩密度は１．２５ｇ／ｃｍ３であった。
【００５３】
このるつぼを、７．５気圧の窒素雰囲気中、１７００℃で１時間保持し、１３００℃まで２℃／分の冷却速度で温度を制御しながら冷却した後に、炉冷した。焼成物をるつぼから取り出し、めのう乳鉢で解砕した。解砕された焼成物を再びるつぼに収容して、１８５０℃で４時間保持し、１３００℃まで２℃／分の冷却速度で温度を制御しながら冷却した後に、炉冷した。この取り出し・解砕・焼成といった一連の工程をさらに２回繰り返すことによって、実施例１の蛍光体が得られた。
【００５４】
得られた蛍光体は、体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ黄色発光が確認された。
【実施例２】
【００５５】
原料として、Ｓｒ３Ｎ２、ＣｅＣｌ３、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３およびＡｌＮを用意し、それぞれ秤量した。Ｓｒ３Ｎ２、ＣｅＣｌ３、Ｓｉ３Ｎ４およびＡｌＮの配合質量は、それぞれ２．８２１ｇ、０．２２２ｇ、４．９１１ｇ、０．５１０ｇおよび１．４３５ｇとした。配合された原料粉体は、窒素雰囲気グローブボックス内で遊星ボールミルを用いて乾式混合した。
【００５６】
得られた混合物９．８９９ｇを内法半径１３ｍｍ、内法高さ２８ｍｍの窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収納し、タッピングを２０回実施したところ、内法高さ１８ｍｍまで充填された。すなわちこの時の嵩密度は１．０５ｇ／ｃｍ３であった。このるつぼを７．５気圧の窒素雰囲気中、１７００℃で１時間保持し、１３００℃まで２℃／分の冷却速度で温度を制御しながら冷却した後に、炉冷した。焼成物をるつぼから取り出し、めのう乳鉢で解砕した。解砕された焼成物を再びるつぼに収容して、１８５０℃で４時間保持し、１３００℃まで２℃／分の冷却速度で温度を制御しながら冷却した後に、炉冷した。この取り出し・解砕・焼成といった一連の工程をさらに２回繰り返すことによって、実施例２の蛍光体が得られた。
【００５７】
得られた蛍光体は、体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ黄色発光が確認された。
【実施例３】
【００５８】
原料として、ＳｒＳｉ２、ＣｅＣｌ３、Ｓｉ３Ｎ４、およびＡｌＮを用意し、それぞれ秤量した。ＳｒＳｉ２、ＣｅＣｌ３、Ｓｉ３Ｎ４およびＡｌＮの配合質量は、それぞれ４．４１６ｇ、０．１８５ｇ、３．０８５ｇ、および１．４１４ｇとした。配合された原料粉体は、窒素雰囲気グローブボックス内で遊星ボールミルを用いて乾式混合した。
【００５９】
得られた混合物９．１００ｇを内法半径１３ｍｍ、内法高さ２８ｍｍの窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収納し、タッピングを８０回実施したところ、内法高さ１５ｍｍまで充填された。すなわちこの時の嵩密度は１．１４ｇ／ｃｍ３であった。このるつぼを、７．５気圧の窒素雰囲気中、１８５０℃で１０時間保持し、１３００℃まで５℃／分の冷却速度で温度を制御しながら冷却した後に、炉冷した。焼成物をるつぼから取り出し、めのう乳鉢で解砕した。解砕された焼成物を再びるつぼに収容して、１８５０℃で１０時間保持し、１３００℃まで５℃／分の冷却速度で温度を制御しながら冷却した後に、炉冷した。この取り出し・解砕・焼成といった一連の工程をさらに２回繰り返すことによって、実施例３の蛍光体が得られた。
【００６０】
得られた蛍光体は、体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ黄色発光が確認された。
【実施例４】
【００６１】
原料として、Ｓｒ３Ｎ２、ＣｅＣｌ３、Ｓｉ３Ｎ４、およびＡｌＮを用意し、それぞれ秤量した。Ｓｒ３Ｎ２、ＣｅＣｌ３、Ｓｉ３Ｎ４およびＡｌＮの配合質量は、それぞれ２．９６３ｇ、０．２３３ｇ、５．４０２ｇおよび１．４１４ｇとした。配合された原料粉体は、窒素雰囲気グローブボックス内で遊星ボールミルを用いて乾式混合した。
【００６２】
得られた混合物１０．０１２ｇを内法半径１３ｍｍ、内法高さ２８ｍｍの窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収納し、タッピングを１００回実施したところ、内法高さ１６ｍｍまで充填された。すなわちこの時の嵩密度は１．１８ｇ／ｃｍ３であった。７．５気圧の窒素雰囲気中、１８５０℃で１０時間保持し、１３００℃まで５℃／分の冷却速度で温度を制御しながら冷却した後に、炉冷した。焼成物をるつぼから取り出し、めのう乳鉢で解砕した。解砕された焼成物を再びるつぼに収容して、１８５０℃で１０時間保持し、１３００℃まで５℃／分の冷却速度で温度を制御しながら冷却した後に、炉冷した。この取り出し・解砕・焼成といった一連の工程をさらに２回繰り返すことによって、実施例４の蛍光体が得られた。
【００６３】
得られた蛍光体は、体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ黄色発光が確認された。
【実施例５】
【００６４】
原料として、ＳｒＳｉ２、ＣｅＣｌ３、Ｓｉ３Ｎ４、およびＡｌＮを用意し、それぞれ秤量した。ＳｒＳｉ２、ＣｅＣｌ３、Ｓｉ３Ｎ４およびＡｌＮの配合質量は、それぞれ４．４１６ｇ、０．１８５ｇ、３．０８５ｇ、および１．４１４ｇとした。配合された原料粉体は、窒素雰囲気グローブボックス内で遊星ボールミルを用いて乾式混合した。
【００６５】
得られた混合物９．１００ｇを内法半径１３ｍｍ、内法高さ２８ｍｍの窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収納し、タッピングを９０回実施したところ、内法高さ１４ｍｍまで充填された。すなわちこの時の嵩密度は１．２２ｇ／ｃｍ３であった。このるつぼを、７．５気圧の窒素雰囲気中、１８５０℃で１０時間保持し、１３００℃まで５℃／分の冷却速度で温度を制御しながら冷却した後に、炉冷した。焼成物をるつぼから取り出し、めのう乳鉢で解砕した。解砕された焼成物を再びるつぼに収容して、１８５０℃で１０時間保持し、１３００℃まで５℃／分の冷却速度で温度を制御しながら冷却した後に、炉冷した。この取り出し・解砕・焼成といった一連の工程をさらに２回繰り返すことによって、実施例５の蛍光体が得られた。
【００６６】
得られた蛍光体は、体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ黄色発光が確認された。
【実施例６】
【００６７】
原料として、ＳｒＳｉ２、ＣｅＣｌ３、およびＳｉ３Ｎ４を用意し、それぞれ秤量した。ＳｒＳｉ２、ＣｅＣｌ３、およびＳｉ３Ｎ４の配合質量は、それぞれ４．２０６ｇ、０．１８５ｇおよび０．８５６ｇとした。配合された原料粉体は、窒素雰囲気グローブボックス内で遊星ボールミルを用いて乾式混合した。得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収容し、１気圧の水素／窒素雰囲気中、１５００℃で４時間焼成した。焼成物をるつぼから取り出し、めのう乳鉢で解砕した。解砕された焼成物を再びるつぼに収容して、同様に１５００℃で４時間焼成し中間生成物が得られた。
【００６８】
こうして得られた中間生成物４．３０４ｇとＳｉ３Ｎ４  １．２６２ｇおよびＡｌＮ  ０．９４２ｇをそれぞれ秤量し、遊星ボールミルを用いて乾式混合した。
【００６９】
得られた混合物６．５０８ｇを内法半径１３ｍｍ、内法高さ２８ｍｍの窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収納し、タッピングを３０回実施したところ、内法高さ１２ｍｍまで充填された。すなわちこの時の嵩密度は１．０２ｇ／ｃｍ３であった。このるつぼを、７．５気圧の窒素雰囲気中、１８５０℃で１０時間保持し、１３００℃まで５℃／分の冷却速度で温度を制御しながら冷却した後に、炉冷した。焼成物をるつぼから取り出し、めのう乳鉢で解砕した。解砕された焼成物を再びるつぼに収容して、１８５０℃で１０時間保持し、１３００℃まで５℃／分の冷却速度で温度を制御しながら冷却した後に、炉冷した。この取り出し・解砕・焼成といった一連の工程をさらに２回繰り返すことによって、実施例６の蛍光体が得られた。
【００７０】
得られた蛍光体は、体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ黄色発光が確認された。
【比較例１】
【００７１】
原料を実施例２と同様に秤量・混合し混合物を得た。
【００７２】
得られた混合物得られた混合物９．８９９ｇを内法半径１３ｍｍ、内法高さ２８ｍｍの窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収納したところ、内法高さ２８ｍｍまで充填された。すなわちこの時の嵩密度は０．６６ｇ／ｃｍ３であった。７．５気圧の窒素雰囲気中、１７００℃で１時間保持し、１３００℃まで１０℃／分の冷却速度で温度を制御しながら冷却した後に、炉冷した。焼成物をるつぼから取り出し、めのう乳鉢で解砕した。解砕された焼成物を再びるつぼに収容して、１８５０℃で４時間保持し、１３００℃まで１０℃／分の冷却速度で温度を制御しながら冷却した後に、炉冷した。この取り出し・解砕・焼成といった一連の工程をさらに２回繰り返すことによって、比較例の蛍光体が得られた。
【００７３】
得られた蛍光体は、体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ黄色発光が確認された。
【００７４】
組成の評価
得られた実施例１〜６および比較例１の蛍光体の組成分析を行ったところ、表１の通りであった。
【表１】
2017052849.tif 000003
【００７５】
発光特性の評価
これらの蛍光体を発光波長４５０ｎｍに分光したキセノンランプで励起した場合の発光スペクトルを測定したところ、実施例１〜６の蛍光体はいずれも５５４〜５５９ｎｍをピーク波長として高い発光強度が確認され、比較例１の蛍光体よりも高い発光強度が観測された。また、瞬間マルチチャンネル分光計により求めた半値幅は１１９〜１２１ｎｍであった。半値幅は発光装置から発せられる白色光の演色性の指標のひとつとなり、一般的に半値幅が広いほど演色性の高い白色光が得られやすい。半値幅が１１９〜１２１ｎｍであるので、実施形態による蛍光体を用いることで演色性に優れた白色光が得られやすいことが示される。測定された発光スペクトルから得られる４５０ｎｍ励起における吸収率、量子効率、発光効率は表２に示す通りであった。
【００７６】
【表２】
2017052849.tif 000004
【００７７】
粉末Ｘ線回折およびそのリートベルト解析
Ｘ線回折スペクトル測定には，銅のＫα線を線源に用いたモノクロメータ付き回折装置（Ｒｉｎｔ２１００（商品名）、株式会社リガク製）を使用した。測定の前に、Ｘ線源と回折系の位置の修正とゴニオメータの微妙な変位を修正するために、装置に付属した自動セッティングを行なった後、標準シリコン（Ｓｉ）のＸ線回折プロファイルを測定し、修正が出来たことを確認した。回折スペクトルの測定範囲は，２θで１０°〜１２０°、ステップ幅は０．０１°、計測時間は１ステップあたり１秒とした。この条件は、リートベルト構造解析では標準的なものである。実施例１〜６および比較例の粉末Ｘ線回折スペクトルは図５〜１１示す通りであった。
【００７８】
実施例および比較例の構造解析には、リートベルト構造解析プログラムとして、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２（株式会社リガク社製）のみを用いた。解析に先立ち、結晶構造の初期値データとして、表３に示される基準結晶構造データを用いた。また、基準結晶構造におけるａ軸長は１１．６７６７Å、ｂ軸長は２１．３９１０Å、ｃ軸長は４．９６２０Åとした。空間群はＰｎａ２１であった。
【００７９】
なお、表３は単位格子全体の１／４のサイトを示した部分座標（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ）である。すなわち、単位格子の各元素の座標は表３の部分座標を空間群Ｐｎａ２１に属するものとして空間群の対称性に従って展開（以下展開という）することにより求めることができる。
【００８０】
【表３】
2017052849.tif 000005
【００８１】
図５のＸ線回折スペクトルからリートベルト解析により得られた実施例１の平均結晶構造のａ軸長は１１．６９８４Å、ｂ軸長は２１．３４９４Å、ｃ軸長は４．９５４５Åであり、原子座標は表４に示す通りであった。
【００８２】
【表４】
2017052849.tif 000006
【００８３】
解析に当たって、すべての原子の揺らぎが等方的であると仮定した。実施例１〜６および比較例のＳｒ／Ｍ／Ｃｅ１サイトおよびＳｒ／Ｍ／Ｃｅ２サイトの等方性原子変位パラメータは表５に示す通りであった。
【表５】
2017052849.tif 000007
【００８４】
表５を見るといずれの試料もＳｒ／Ｍ／Ｃｅ１サイトの等方性原子変位パラメータＵｉｓｏの方が、Ｓｒ／Ｍ／Ｃｅ２サイトのそれよりも小さいことが判る。表２と表５から得られる、量子効率とＳｒ／Ｍ／Ｃｅ１サイトのＵｉｓｏの関係は表６および図１２に示す通りであった。図１２からサイトのＵｉｓｏが０．０１Å２以下の範囲内にある場合に、高い量子効率および発光効率が得られることがわかった。
【００８５】
【表６】
2017052849.tif 000008
【００８６】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００８７】
１０１  Ｓｒ原子またはＣｅ原子
１０２  Ｓｉ原子またはＡｌ原子
１０３  Ｏ原子またはＮ原子  
２００  基材
２０１  リード
２０２  リード
２０３  パッケージカップ
２０４  反射面
２０５  凹部
２０６  発光チップ
２０７、１０８  ボンディングワイヤー
２０９  蛍光発光層
２１０  蛍光体
２１１  樹脂層
３０１  絶縁基板
３０２  発光素子
３０３  ボンディングワイヤー
３０４  内側透明樹脂層
３０５  蛍光発光層
３０６  外側透明樹脂層
３０７  蛍光体
３０８  樹脂層。
【図１】
2017052849.tif 000009
【図２】
2017052849.tif 000010
【図３】
2017052849.tif 000011
【図４】
2017052849.tif 000012
【図５】
2017052849.tif 000013
【図６】
2017052849.tif 000014
【図７】
2017052849.tif 000015
【図８】
2017052849.tif 000016
【図９】
2017052849.tif 000017
【図１０】
2017052849.tif 000018
【図１１】
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