(57)【要約】【課題】混合処理水中の細菌を殺菌した後も混合処理水に残存する過酸化水素を還元剤を用いることなく除去する副生塩の製造方法そして塩水の濃縮分離方法を提供することを課題とする。【解決手段】廃棄物のガス化により生成される塩化水素を含むガスを酸洗浄水、水酸化ナトリウムを含むアルカリ洗浄水で順次洗浄する洗浄処理に供した酸洗浄処理水とアルカリ洗浄処理水とを混合した混合処理水から副生塩を製造する副生塩の製造方法において、混合処理水に過酸化水素を接触させて混合処理水を殺菌する殺菌工程２６と、殺菌後の混合処理水を活性炭に接触させて殺菌後も残存する過酸化水素を活性炭により除去する活性炭処理工程２７と、膜分離により活性炭処理後の混合処理水から水分を分離することで該混合処理水を濃縮する濃縮工程２８と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃棄物のガス化により生成される塩化水素を含むガスを酸洗浄水、水酸化ナトリウムを含むアルカリ洗浄水で順次洗浄する洗浄処理に供した酸洗浄処理水とアルカリ洗浄処理水とを混合した混合処理水から副生塩を製造する副生塩の製造方法において、
混合処理水に過酸化水素を接触させて混合処理水を殺菌する殺菌工程と、
殺菌後の混合処理水を活性炭に接触させて殺菌後も残存する過酸化水素を活性炭により除去する活性炭処理工程と、
膜分離により活性炭処理後の混合処理水から水分を分離することで該混合処理水を濃縮する濃縮工程と、
を有することを特徴とする副生塩の製造方法。
【請求項２】
活性炭は少なくとも金属担持活性炭を含むこととする請求項１に記載の副生塩の製造方法。
【請求項３】
廃棄物のガス化により生成される塩化水素を含むガスを酸洗浄水、水酸化ナトリウムを含むアルカリ洗浄水で順次洗浄する洗浄処理に供した酸洗浄処理水とアルカリ洗浄処理水とを混合した混合処理水から濃縮塩水を濃縮分離する塩水の濃縮分離方法において、
混合処理水に過酸化水素を接触させて混合処理水を殺菌する殺菌工程と、
殺菌後の混合処理水を活性炭に接触させて殺菌後も残存する過酸化水素を活性炭により除去する活性炭処理工程と、
膜分離により活性炭処理後の混合処理水から水分を分離することで該混合処理水を濃縮する濃縮工程と、
を有することを特徴とする塩水の濃縮分離方法。
【請求項４】
活性炭は少なくとも金属担持活性炭を含むこととする請求項３に記載の塩水の濃縮分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃棄物のガス化により生成された塩化水素を含むガスを水酸化ナトリウムを含む洗浄水で洗浄処理することにより洗浄処理水として得られる塩水から副生塩を製造する方法に関し、特に他成分の含有率が低く、そして純度が高い副生塩を製造する方法そして混合処理水から濃縮塩水を濃縮分離する塩水の濃縮分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃棄物ガス化炉などにより廃棄物をガス化して発生するガスに含まれる塩化水素を除去するために、水酸化ナトリウムを含む洗浄水により該ガスを洗浄して塩化水素を中和するガス洗浄が知られている。この場合、ガス洗浄後の洗浄処理水には塩化水素と水酸化ナトリウムの反応生成物である塩化ナトリウムを主成分とする塩が副生塩として含まれており、この副生塩を工業用原料や凍結防止剤の原料などとして使用することが試みられている。
【０００３】
特許文献１に記載の廃棄物からの混合塩製造方法では、ガス化溶融炉で廃棄物を熱分解・ガス化して発生したガスは、酸洗浄され、次いでアルカリ洗浄され、該ガスに含まれる塩化水素ガスなどの酸性ガスが中和除去されて精製ガスとされ、洗浄後の酸洗浄処理水とアルカリ洗浄処理水の混合処理水から塩化ナトリウムが生成し、該塩化ナトリウムを含む混合処理水が水処理装置から塩製造装置に送られて、副生塩が製造される。
【０００４】
廃棄物から得られる原塩水としての混合処理水には、細菌を繁殖させやすい窒素など細菌の栄養源が含まれているため、処理過程で細菌が繁殖し、濃縮工程での膜分離の際に、膜での透過性、分離性を低下させてしまうという問題がある。特許文献１では、かかる問題への対応策は何ら言及していない。
【０００５】
この問題に対し、特許文献２では、分離膜に有害な菌を含有する原塩水に過酸化水素を加えて殺菌し、原塩水を分離膜により分離処理する前に、原塩水に還元剤を加えて過酸化水素を還元して、殺菌後に原塩水中に残存している過酸化水素を消失させることで対応している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１９５４００
【特許文献２】特開２００８−１２６１５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２でなされているように、殺菌後に原塩水に残存している過酸化水素を消失させるために、原塩水へ、例えば亜硫酸ナトリウム等の還元剤を添加すると、この亜硫酸ナトリウムが酸化されて硫酸塩が生成され、副生塩を工業塩として利用する際に、この硫酸塩が不純物となり工業塩の品質が低下するという問題を生ずる。また、還元剤の添加量が十分でないと、過酸化水素が残存してしまい、分離膜を劣化させてしまう。
【０００８】
さりとて、過酸化水素の添加量を抑制すると、原塩水中の殺菌が十分に行えず、細菌が繁殖し、この細菌がフッ素・カルシウム除去工程で、炭酸カルシウム、フッ化カルシウムの凝集を阻害し、その凝集沈澱分離性を低下させてしまい、フッ素、カルシウムの除去が円滑に行われずに、副生塩中のフッ素・カルシウム濃度が高くなるという問題をもたらす。また、細菌は膜分離の際に透過性、分離性を低下させるという問題をももたらす。
【０００９】
本発明は、かかる事情に鑑み、原塩水としての混合処理水に殺菌のために加えられ、殺菌後も混合処理水に残存する過酸化水素を、還元剤を用いることなく除去する副生塩の製造方法そして塩水の濃縮分離方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題は、本発明では、次のように構成される副生塩の製造方法そして塩水の濃縮分離方法により解決される。
【００１１】
＜副生塩の製造方法＞
廃棄物のガス化により生成される塩化水素を含むガスを酸洗浄水、水酸化ナトリウムを含むアルカリ洗浄水で順次洗浄する洗浄処理に供した酸洗浄処理水とアルカリ洗浄処理水とを混合した混合処理水から副生塩を製造する副生塩の製造方法において、
混合処理水に過酸化水素を接触させて混合処理水を殺菌する殺菌工程と、
殺菌後の混合処理水を活性炭に接触させて殺菌後も残存する過酸化水素を活性炭により除去する活性炭処理工程と、
膜分離により活性炭処理後の混合処理水から水分を分離することで該混合処理水を濃縮する濃縮工程と、
を有することを特徴とする副生塩の製造方法。
【００１２】
＜塩水の濃縮分離方法＞
廃棄物のガス化により生成される塩化水素を含むガスを酸洗浄水、水酸化ナトリウムを含むアルカリ洗浄水で順次洗浄する洗浄処理に供した酸洗浄処理水とアルカリ洗浄処理水とを混合した混合処理水から濃縮塩水を濃縮分離する塩水の濃縮分離方法において、
混合処理水に過酸化水素を接触させて混合処理水を殺菌する殺菌工程と、
殺菌後の混合処理水を活性炭に接触させて殺菌後も残存する過酸化水素を活性炭により除去する活性炭処理工程と、
膜分離により活性炭処理後の混合処理水から水分を分離することで該混合処理水を濃縮する濃縮工程と、
を有することを特徴とする塩水の濃縮分離方法。
【００１３】
上述の本発明の副生塩の製造方法そして塩水の濃縮分離方法にあっては、活性炭は少なくとも金属担持活性炭を含むことが好ましい。
【００１４】
このような構成の本発明によると、廃棄物のガス化により生成される塩化水素を含むガスは、酸洗浄水、アルカリ洗浄水で順次洗浄される。洗浄に供した酸洗浄処理水は、固液分離によりダスト等の固形物が除去された後に、洗浄後に供したアルカリ洗浄処理水と混合され混合処理水となる。
【００１５】
上記混合処理水は副生塩のための原塩水となるが、細菌が生存していることが多いため、これを殺菌するために、混合処理水に過酸化水素を添加、接触させる。しかし、細菌に対し十分な過酸化水素を添加すると、殺菌後も、混合処理水には過酸化水素が残存する。そこで本発明では、殺菌処理された混合処理水を活性炭に接触させることで、残存する過酸化水素を活性炭により除去する。しかる後、混合処理水は、膜分離により濃縮され、副生塩を得る。かくして、過酸化水素は完全殺菌のために十分添加されても、活性炭により除去されて混合処理水には残存しなくなるので、膜分離においても、何の支障もなく混合処理水は濃縮される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、副生塩のための原塩水となる、ガス洗浄後の酸洗浄処理水とアルカリ洗浄処理水との混合処理水を過酸化水素で殺菌後に、活性炭に接触させることで、混合処理水中に残存する過酸化水素が活性炭により除去されるので、後に膜分離による濃縮時にも、何ら支障が生じない。また、活性炭により過酸化水素の除去が確実に行われるので、過酸化水素を十分な量で添加することができ、混合処理水の完全殺菌が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施形態に係る副生塩の製造方法の工程を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付図面にもとづいて、本発明に係る副生塩の製造方法の実施形態を説明する。
【００１９】
図１は、本実施形態に係る副生塩の製造方法の工程を示すブロック図である。
【００２０】
図１には、外部から供給されたフッ素を含む廃棄物を熱分解・部分酸化させることによりガス化して生成したガス化ガス（粗ガス）を酸洗浄水及びアルカリ洗浄水によって洗浄して精製ガスを生成するガス精製工程Ｉと、該ガス精製工程Ｉで使用された洗浄処理水から副生塩を製造する副生塩製造工程IIとが示されている。本実施形態に係る副生塩の製造方法は、上記副生塩製造工程IIにより構成されている。
【００２１】
［ガス化ガス］
フッ素を含む廃棄物を熱分解・部分酸化させることによりガス化して生成したガス化ガスには、水素、一酸化炭素、炭化水素の可燃ガス、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、塩化水素（ＨＣｌ）、フッ化水素（ＨＦ）、金属類、廃棄物の灰成分に由来するカルシウム（Ｃａ）、珪素（Ｓｉ）等が含まれている。
【００２２】
［ガス精製工程］
上記ガス精製工程Ｉは、上記ガス化ガスを酸洗浄水により冷却そして洗浄する冷却・酸洗浄工程１１と、該冷却・酸洗浄工程１１からのガス化ガスをアルカリ洗浄水により洗浄するアルカリ洗浄工程１２と、該アルカリ洗浄工程１２からのガス化ガスに脱硫液による脱硫処理を施す脱硫工程１３と、水分を除去する除湿工程１４とを有しており、これらの工程で、ガス化ガスは次のごとく処理されて精製ガスとなる。
【００２３】
＜冷却・酸洗浄工程＞
冷却・酸洗浄工程１１は、ガス化ガスにｐＨ２〜６の酸洗浄水を噴霧するなどして接触させ、該ガス化ガスを冷却および洗浄する冷却・酸洗浄を行い、ガス化ガス中の金属類、そしてカルシウム、珪素を酸洗浄水に溶解あるいは捕捉させて、該ガス化ガス中から除去し、洗浄後の酸洗浄処理水にこの除去成分を溶解含有せしめる。
【００２４】
冷却・酸洗浄工程でのガス洗浄に使用された酸洗浄処理水は回収され、再度、該冷却・酸洗浄工程に供給されることにより該酸洗浄水として循環使用されている。上記ガス洗浄に使用された酸洗浄処理水には、ガス化ガスから除去した上記除去成分が蓄積される。該酸洗浄処理水は一部が抜き出されて副生塩製造工程II（固液分離工程２１）へ送られ、後述するように、中和処理そして副生塩製造処理が行われる。
【００２５】
＜アルカリ洗浄工程＞
アルカリ洗浄工程１２は、上記冷却・酸洗浄工程１１で冷却・酸洗浄されたガス化ガスにアルカリ洗浄水を噴霧するなどして接触させ、該ガス化ガスを洗浄するアルカリ洗浄を行い、該ガス化ガス中の塩化水素（ＨＣｌ）、フッ化水素（ＨＦ）をアルカリ洗浄水に溶解させて該ガス化ガスから除去し、洗浄後のアルカリ洗浄処理水にこの除去成分を溶解含有せしめる。
【００２６】
アルカリ洗浄工程１２でのガス洗浄に使用されたアルカリ洗浄処理水は回収され、再度、該アルカリ洗浄工程１２に供給されることによりアルカリ洗浄水として循環使用されている。上記アルカリ洗浄工程１２で供給されるアルカリ洗浄水は、好ましい形態として、ガス化ガスの洗浄に先立ち水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が添加されることによりｐＨが７〜８．５に調整されている。また、上記アルカリ洗浄工程でのガス洗浄に使用されたアルカリ洗浄処理水には、ガス化ガスから除去した塩化水素（ＨＣｌ）が水酸化ナトリウムと反応して生成された塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、フッ化水素（ＨＦ）が水酸化ナトリウムと反応して生成されたフッ化ナトリウム（ＮａＦ）がそれぞれ溶解して蓄積される。アルカリ洗浄処理水は一部が抜き出されて副生塩製造工程II（混合工程２２）へ送られ、後述するように、副生塩製造処理が行われる。
【００２７】
＜脱硫工程＞
脱硫工程１３は、アルカリ洗浄工程１２で洗浄されたガス化ガスに鉄キレート剤（鉄キレート錯体）を含む脱硫液を接触させ、該ガス化ガスから硫化水素（Ｈ２Ｓ）を除去する。そして、硫化水素が除去されたガス化ガスは精製ガスとして該脱硫工程１３から送り出される。脱硫液として鉄キレート剤を使用する脱硫方法は公知であるので、ここでは説明を省略する。本実施形態では、鉄キレート剤を用いて脱硫することとしたが、脱硫方法はこれに限られず、例えば、ナフトキノンスルホン酸ナトリウムを用いる脱硫、ピクリン酸を用いる脱硫、タカハックス、フマックスロダックスなどの方法を適用することができる。
【００２８】
＜除湿工程＞
脱硫工程１３で硫化水素が除去されたガス化ガスは、除湿工程１４にて水分を除去され、精製ガスとして送り出される。
【００２９】
このように、上記ガス化ガスは、上記冷却・酸洗浄工程１１、アルカリ洗浄工程１２、脱硫工程１３そして除湿工程１４を経て精製される。精製されたガス化ガスは燃料用ガスなどとして利用される。
【００３０】
［副生塩製造工程］
次に、上述のガス精製工程Ｉにてガスの洗浄に使用された酸洗浄処理水およびアルカリ洗浄処理水の混合処理水から副生塩を製造するための副生塩製造工程IIについて説明する。
【００３１】
ガス化ガスの洗浄に使用された酸洗浄処理水およびアルカリ洗浄処理水には、該ガス化ガスから除去した成分が蓄積されており、上記副生塩製造工程IIは上記酸洗浄処理水およびアルカリ洗浄処理水から、ガス化ガスから除去した成分のうち副生塩の不純物となる成分を除去して副生塩を製造する。
【００３２】
副生塩製造工程IIは、後述の酸洗浄処理水の固液分離工程２１、混合工程２２、鉄除去工程２３、亜鉛・鉛除去工程２４、第一カルシウム除去工程２５、殺菌工程２６、活性炭処理工程２７、濃縮（膜分離）工程２８、第二カルシウム除去工程２９、晶析工程３０及び脱水工程３１を順に有している。以下、各工程について説明する。
【００３３】
＜酸洗浄処理水の固液分離工程＞
酸洗浄処理水の固液分離工程２１では、冷却・酸洗浄工程１１でガス化ガスの洗浄に使用された酸洗浄処理水に含まれるダスト等固形物を固液分離し、液分としての酸洗浄処理水を混合工程２２へ供給する。固液分離工程２１で用いられる固液分離装置の形態は特に制限を受けるものではなく、比重沈降分離装置、遠心分離装置、ろ過装置、精密ろ過膜装置、限外ろ過膜装置などを用いた膜分離装置とすることができる。また、鉄除去工程２３、亜鉛・鉛除去工程２４、第一そして第二カルシウム除去工程２５，２９等の後述の工程で用いる固液分離装置についても同様である。
【００３４】
＜混合工程＞
混合工程２２では、上記固液分離工程２１で固液分離処理された酸洗浄処理水と、ガス精製工程Ｉのアルカリ洗浄工程１２で一部抜き出されたアルカリ洗浄処理水とを混合して混合処理水とする。該酸洗浄処理水には、鉄、亜鉛・鉛等の金属類、カルシウムなどの不純物成分が蓄積されている。
【００３５】
また、上記アルカリ洗浄処理水には塩化ナトリウム、フッ素が蓄積されている。該混合処理水は副生塩である塩化ナトリウムを主成分とし、鉄、亜鉛・鉛等の金属類、カルシウム、フッ素などの不純物成分も含んでいる。本実施形態では、以下の工程で該不純物成分が分離除去されることにより、塩化ナトリウムの純度を高める副生塩の製造処理が行われる。
【００３６】
＜鉄除去工程＞
鉄除去工程２３では、混合処理水に酸化剤として過酸化水素を添加して第一鉄イオンを第二鉄イオンとし、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加して混合処理水をｐＨ５程度に調整し、鉄分を水酸化第二鉄として析出そして沈澱させ、その沈澱物を固液分離により除去する。
【００３７】
＜亜鉛・鉛除去工程＞
亜鉛・鉛除去工程２４では、鉄除去工程２３から供給される混合処理水に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加して混合処理水をｐＨ８．５程度に調整して、亜鉛を水酸化亜鉛、鉛を水酸化鉛として析出そして沈澱させ、その沈澱物を固液分離により除去する。
【００３８】
＜第一カルシウム除去工程＞
第一カルシウム除去工程２５では、亜鉛・鉛除去工程２４から供給される混合処理水に、炭酸源として二酸化炭素（ＣＯ２）を含むガス、例えば、排ガス、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）及び炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）のいずれかを添加して、さらに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加して、好ましくは、混合処理水のｐＨを９．５程度に調整して、混合処理水中に含まれているカルシウムを炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）として析出そして沈澱させ、その沈澱物を固液分離により除去する。
【００３９】
＜殺菌工程＞
殺菌工程２６では、第一カルシウム除去工程２５から供給される混合処理水に、該混合処理水中の細菌を殺菌するために、過酸化水素、例えば濃度が６ｍｇ／Ｌ程度の過酸化水素を添加する。過酸化水素の供給量は、確実に細菌を殺菌することのできる十分な量とする。かくして、細菌は完全に殺菌される。
【００４０】
＜活性炭処理工程＞
活性炭処理工程２７では、例えば、活性炭充填槽内に殺菌後の混合処理水を通過させて、細菌を殺菌後も混合処理水中に残存する過酸化水素を活性炭により除去する。
【００４１】
通常活性炭だけを用いた除去処理では、活性炭充填槽内で多少なりと残留する細菌が繁殖して次工程での膜分離による分離性を低下させ、凝集沈澱分離性を低下させる懸念がある場合には、活性炭として、細菌の繁殖を阻止する金属担持活性炭を用い、あるいは通常活性炭とともに金属担持活性炭を併せて用いるとよい。金属担持活性炭に担持される金属としては、例えば、銅、銀が挙げられる。特に、混合処理水にマンガンが含まれる場合には、銀を担持した金属担持活性炭が好ましい。
【００４２】
＜濃縮工程＞
濃縮工程２８では、活性炭処理工程２７から供給される混合処理水から水分を分離して該混合処理水を濃縮することにより濃縮混合処理水を生成する。上記濃縮混合処理水は次の第二カルシウム除去工程２９に供給される。第一カルシウム除去工程２５の処理後の混合処理水に残存するカルシウムを除去するために、そしてフッ素が存在している場合にはそのフッ素を除去するために、混合処理水を濃縮して、該フッ素の濃度を高め、第二カルシウム除去工程２９での炭酸カルシウムとフッ化カルシウムの析出を促進させる。濃縮は、例えば膜分離による方法で行われ、この方法には、ＥＤ膜を用いる電気透析方式、ＲＯ膜を用いる逆浸透方式がある。
【００４３】
＜第二カルシウム除去工程＞
第二カルシウム除去工程２９では、濃縮工程２８から供給される濃縮混合処理水に炭酸源として二酸化炭素を含む排ガス、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムのいずれかを添加して、さらに水酸化ナトリウムを添加して濃縮混合処理水のｐＨを１０．５〜１１．５に調整して、濃縮混合処理水中に残存しているカルシウムを炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）として析出する。また、フッ素が残存している場合は、残存しているフッ素とカルシウムとの反応によりこの工程で析出したフッ化カルシウム微粒子を炭酸カルシウム粒子と共沈させる。そして、第二カルシウム除去工程２９のための固液分離装置（図示せず）にて炭酸カルシウムとフッ化カルシウムが固形分として分離除去される。該固形分が除去された濃縮混合処理水は次の晶析工程３０に供給される。
【００４４】
＜晶析工程＞
晶析工程３０では、第二カルシウム除去工程２９から供給される濃縮混合処理水を蒸発缶によって蒸発濃縮するか、冷却することにより、該濃縮混合処理水中に溶解している塩の濃度を飽和溶解度以上に高くして塩結晶を析出させ、塩化ナトリウムを晶析させて塩スラリーとして取り出す。該塩スラリーは次の脱水工程３１に供給される。既述したフッ素、カルシウムの不純物成分の大部分は、第一カルシウム除去工程２５と第二カルシウム除去工程２９とで除去されているが、晶析工程３０を経ることにより残存する不純物を分離して、純度の高い塩化ナトリウムを得ることができる。
【００４５】
＜脱水工程＞
脱水工程３１では、上記晶析工程３０にて晶析した塩を含む塩スラリーから脱水して塩化ナトリウム濃度の高い副生塩を得る。脱水工程３１のための脱水装置（図示せず）としては回分式の固液分離装置を用いることが好ましく、遠心分離機、真空ろ過機等を用いることができる。
【符号の説明】
【００４６】
２６  殺菌工程
２７  活性炭処理工程
２８  濃縮工程
【図１】
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