(57)【要約】【課題】スパッタリング時、特にはパルスＤＣ放電スパッタリングでのみ成膜する場合であっても成膜レートを早めることができ、かつスパッタリングによるフレークの発生が抑えられ、更には割れにくく取り扱いやすいＬｉＣｏＯ2含有焼結体を実現する。【解決手段】上記ＬｉＣｏＯ2含有焼結体は、平均結晶粒径：１０〜４０μｍ、相対密度：９０％以上、および比抵抗：１００Ω・ｃｍ以下の全てを満たすところに特徴を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均結晶粒径：１０〜４０μｍ、相対密度：９０％以上、および比抵抗：１００Ω・ｃｍ以下の全てを満たすことを特徴とするＬｉＣｏＯ2含有焼結体。
【請求項２】
請求項１に記載のＬｉＣｏＯ2含有焼結体により形成されるＬｉＣｏＯ2含有スパッタリングターゲット。
【請求項３】
請求項１に記載のＬｉＣｏＯ2含有焼結体を製造する方法であって、
ＬｉＣｏＯ2を含む粉末を用い、ホットプレス法による焼結を行って相対密度が７８％以上９３％未満の前駆焼結体を得る工程と、
前駆焼結体に対し、酸素を含む雰囲気下にて８００℃以上１０００℃未満で１〜５０時間保持する第一熱処理工程と、酸素を含む雰囲気または不活性雰囲気下にて１０５０〜１１５０℃で１〜５０時間保持する第二熱処理工程とをこの順に含むことを特徴とするＬｉＣｏＯ2含有焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記ホットプレス法による焼結は、温度７００℃以上１０００℃未満、かつ圧力１０〜１００ＭＰａで行う請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬｉＣｏＯ2含有焼結体およびＬｉＣｏＯ2含有スパッタリングターゲット、並びにＬｉＣｏＯ2含有焼結体の製造方法に関する。特には、スパッタリング時に異常放電が生じることなく成膜レートを早めることができ、かつスパッタリングによるフレークの発生が抑えられ、更には割れにくく取り扱いやすいＬｉＣｏＯ2含有焼結体と、該ＬｉＣｏＯ2含有焼結体により形成されるＬｉＣｏＯ2含有スパッタリングターゲット、並びに上記ＬｉＣｏＯ2含有焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜二次電池は、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比べ、高い安全性と小型軽量な特徴を活かして、ＲＦＩＤ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ＩＤｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグやスマートカード、ウェアラブル端末、エナジーハーベスト素子などの幅広い分野への用途拡大が見込まれている。前記薄膜二次電池として、代表的には、Ｌｉと遷移金属であるＣｏとを含むＬｉＣｏＯ2含有薄膜からなる正極と、Ｌｉを含む固体電解質と、Ｌｉ金属薄膜などからなる負極と、から構成されるＬｉ系薄膜二次電池が挙げられる。
【０００３】
上記Ｌｉ系薄膜二次電池の構造において、前記正極を構成するＬｉＣｏＯ2含有薄膜の成膜には、当該膜と同じ材料のスパッタリングターゲット（以下、ターゲットと略記する場合がある。）、即ちコバルト酸リチウムターゲットをスパッタリングするスパッタリング法が好適に用いられる。スパッタリング法によれば、成膜条件の調整が容易であり、半導体基板上に容易に成膜できるなどの利点がある。
【０００４】
ところで、前述の有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池で高容量化のニーズがあるのと同様に、Ｌｉ系薄膜二次電池でも高容量化のニーズがあり、正極材の膜厚の増加、即ちＬｉＣｏＯ2含有薄膜を厚くすることが求められている。よって、該ＬｉＣｏＯ2含有薄膜の膜厚の増加のために、高速で成膜できるターゲットが求められている。しかし、コバルト酸リチウムなどの複合酸化物は比較的導電性が小さいことが問題として挙げられる。ＬｉＣｏＯ2含有薄膜の厚膜化を図るべく、成膜速度の大きなパルス直流（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ、ＤＣ）放電スパッタでリングを行うと、ターゲットの帯電による微小アーク放電が多発し、成膜された膜が損傷を受けやすいといった問題がある。一方、上記パルスＤＣ放電スパッタリングでなく、高周波（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ＲＦ）放電スパッタリングを行う場合には、成膜速度が遅くなり、生産性が低下する。
【０００５】
また、コバルト酸リチウムターゲット等のセラミックス系ターゲットは、スパッタリング時に、フレークが発生しやすく薄膜の品質を低下するといった問題がある。このフレーク発生の抑制のために、ターゲットの相対密度を向上させることが一般に求められている。更に、セラミックス系ターゲットは、平均結晶粒径が大きくなると割れやすいことから、平均結晶粒径の制御も求められる。つまり、上記ＬｉＣｏＯ2含有薄膜の形成に用いられるターゲットには、低比抵抗を示すと共に、高い相対密度と適切な平均結晶粒径を満たすことが求められている。
【０００６】
コバルト酸リチウムターゲットの上記特性を検討したものとして、例えば特許文献１の技術が提案されている。特許文献１はＬｉＣｏＯ2焼結体の製造方法及びスパッタリングターゲットに関するものであって、該製造方法として、ＬｉＣｏＯ2粉末を冷間静水圧プレス法により１０００ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力で予備成形し、前記ＬｉＣｏＯ2粉末の予備成形体を１０５０℃以上１１２０℃以下の温度で焼結することが示されている。また該方法で得られたＬｉＣｏＯ2焼結体からなるスパッタリングターゲットは、９０％以上の相対密度と、３ｋΩ・ｃｍ以下の比抵抗と、２０μｍ以上５０μｍ以下の平均粒径とを満たすことが示されている。そして該焼結体によれば、パーティクルの発生を抑制でき、直流電力と高周波電力との重畳放電による安定したスパッタリングが可能となることが示されている。
【０００７】
上記特許文献１に示される通り、焼結体の比抵抗を低減することがよいと記載されているものの、特許文献１に示された焼結体の比抵抗は最も小さくて５００Ω・ｃｍであり、比抵抗がより低レベルの焼結体はなかなか実現できないのが実情である。特に特許文献１では、成膜をＤＣ＋ＲＦの重畳放電により行っているが、成膜レートをより早めるべくパルスＤＣ放電スパッタリングでのみ成膜する場合、上記特許文献１レベルの比抵抗では成膜レートを高め難いと思われる。
【０００８】
よって、上記ＬｉＣｏＯ2含有薄膜の形成に用いられるターゲットとして、パルスＤＣ放電スパッタリングでのみ成膜する場合であっても、異常放電を生じることなく成膜レートを早めることができ、かつスパッタリングによるフレークの発生が抑えられ、更には割れにくく取り扱いやすいものが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０８６６５０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、スパッタリング時、特にはパルスＤＣ放電スパッタリングでのみ成膜する場合であっても、成膜レートを早めることができ、かつスパッタリングによるフレークの発生が抑えられ、更には割れにくく取り扱いやすいＬｉＣｏＯ2含有焼結体と、該ＬｉＣｏＯ2含有焼結体により形成されるＬｉＣｏＯ2含有スパッタリングターゲット、並びに前記ＬｉＣｏＯ2含有焼結体の製造方法を確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決し得た本発明のＬｉＣｏＯ2含有焼結体は、平均結晶粒径：１０〜４０μｍ、相対密度：９０％以上、および比抵抗：１００Ω・ｃｍ以下の全てを満たすところに特徴を有する。
【００１２】
本発明には、上記ＬｉＣｏＯ2含有焼結体により形成されるＬｉＣｏＯ2含有スパッタリングターゲットも含まれる。
【００１３】
また上記課題を達成し得た本発明のＬｉＣｏＯ2含有焼結体の製造方法は、ＬｉＣｏＯ2を含む粉末を用い、ホットプレス法による焼結を行って相対密度が７８％以上９３％未満の前駆焼結体を得る工程と、前駆焼結体に対し、酸素を含む雰囲気下にて８００℃以上１０００℃未満で１〜５０時間保持する第一熱処理工程と、酸素を含む雰囲気または不活性雰囲気下にて１０５０〜１１５０℃で１〜５０時間保持する第二熱処理工程とをこの順に含むところに特徴を有する。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態において、前記ホットプレス法による焼結は、温度７００℃以上１０００℃未満、かつ圧力１０〜１００ＭＰａで行う。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、パルスＤＣ放電スパッタリングを行う場合も異常放電を生じることなく成膜レートを早めることができ、かつスパッタリングによるフレークの発生が抑えられ、更には割れにくく取り扱いやすいＬｉＣｏＯ2含有焼結体とＬｉＣｏＯ2含有スパッタリングターゲット、および前記ＬｉＣｏＯ2含有焼結体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、スパッタリング時、特にはパルスＤＣ放電スパッタリングでのみ成膜する場合であっても成膜レートを早めることができ、かつスパッタリングによるフレークの発生が抑えられ、更には割れにくく取り扱いやすいＬｉＣｏＯ2含有焼結体を得るべく、鋭意研究を重ねた。その結果、ＬｉＣｏＯ2含有焼結体の比抵抗を１００Ω・ｃｍ以下に抑えれば上記成膜レートを十分に早めることができ、相対密度を９０％以上とすればスパッタリングによるフレークの発生を抑えることができ、更に平均結晶粒径を１０〜４０μｍの範囲内とすれば割れにくく取り扱いやすいことを見出した。
【００１７】
以下、本発明のＬｉＣｏＯ2含有焼結体について詳しく説明する。
【００１８】
（ＬｉＣｏＯ2含有焼結体）
本発明のＬｉＣｏＯ2含有焼結体は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を含む。ＬｉＣｏＯ2含有焼結体は、焼結体全体に対するＬｉＣｏＯ2の比率が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。最も好ましくは、焼結体の全て（１００質量％）がＬｉＣｏＯ2からなる。ＬｉＣｏＯ2以外の成分としては、例えば、Ｃｏ以外の遷移金属（Ｍｎ、Ｆｅ、またはＮｉ）、Ｃｏ以外の遷移金属とＬｉとの複合酸化物などが挙げられる。
【００１９】
本発明のＬｉＣｏＯ2含有焼結体は、平均結晶粒径が１０〜４０μｍである。該焼結体の平均結晶粒径が大きすぎると、前述の通りターゲットとして取り扱い時に割れやすい。よって該焼結体の平均結晶粒径は４０μｍ以下とする。該平均結晶粒径は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。一方、ターゲットの平均結晶粒径が小さすぎても上記相対密度が得られにくいことから、上記平均結晶粒径は１０μｍ以上とする。該平均結晶粒径は、好ましくは１５μｍ以上である。
【００２０】
本発明のＬｉＣｏＯ2含有焼結体は、焼結体全体の相対密度が９０％以上を満足する。相対密度が高くなるほど、スパッタリング時のフレーク発生を抑制することができ、安定した放電をターゲットライフまで連続して維持することができる。相対密度は高い程良く、好ましくは９２％以上、より好ましくは９３％以上である。なお、その上限は、上記観点からは特に限定されないが、生産性などを考慮すると、約９９％以下であることが好ましい。
【００２１】
更に本発明のＬｉＣｏＯ2含有焼結体は、比抵抗が１００Ω・ｃｍ以下を満たす。この様な低比抵抗であれば、パルスＤＣ放電スパッタリングでのみ成膜する場合にも成膜レートを十分に高めることができ、前述したＬｉＣｏＯ2含有薄膜の厚膜化を生産性の低下を招くことなく実現できる。上記比抵抗は、好ましくは８０Ω・ｃｍ以下、より好ましくは５０Ω・ｃｍ以下である。比抵抗は小さければ小さいほど好ましいが、その下限値は５Ω・ｃｍ程度となる。
【００２２】
焼結体の形状は特に限定されず、板形状、円盤形状、円筒形状などのいずれであってもよい。
【００２３】
（ＬｉＣｏＯ2含有焼結体の製造方法）
次に、上記ＬｉＣｏＯ2含有焼結体の製造方法について説明する。本発明のＬｉＣｏＯ2含有焼結体を製造する方法は、以下の（１）および（２）の工程を順に含む点に特徴がある。以下、本発明の製造方法について詳述する。
（１）ＬｉＣｏＯ2を含む粉末を用い、ホットプレス法による焼結を行って相対密度が７８％以上９３％未満の前駆焼結体を得る工程
（２）前駆焼結体に対し、酸素を含む雰囲気下にて８００℃以上１０００℃未満で１〜５０時間保持する第一熱処理工程；と、酸素を含む雰囲気または不活性雰囲気下にて１０５０〜１１５０℃で１〜５０時間保持する第二熱処理工程；の二段階で熱処理する工程
【００２４】
（１）ＬｉＣｏＯ2を含む粉末を用い、ホットプレス法による焼結を行って相対密度が７８％以上９３％未満の前駆焼結体を得る工程
【００２５】
（原料粉末）
原料粉末としては、ＬｉＣｏＯ2を含む粉末を使用する。この粉末には、焼結体の組成に合わせて他の複合酸化物を含んでいてもよい。本発明では、ＬｉＣｏＯ2含有粉末として特別なものを使用する必要はなく、例えば、市販のＬｉＣｏＯ2粉末をそのまま使用することができる。平均結晶粒径が１０〜４０μｍの焼結体を得ることを考慮すると、上記原料粉末の平均粒径Ｄ50として、例えば５〜１０μｍのものを原料粉末に用いることが挙げられる。
【００２６】
本発明に係るＬｉＣｏＯ2含有焼結体の製造方法では、ホットプレス法を採用する。このホットプレス法によれば、加圧によるアシスト効果により低い焼結温度でも比較的容易に相対密度の制御を行うことができる。
【００２７】
上記ホットプレス法では黒鉛型やセラミックス型を用いることができる。このうち、寸法によらず使用できる黒鉛型が好ましい。
【００２８】
以下では、黒鉛型を用いたホットプレス法による焼結を例に挙げて説明する。
【００２９】
上記の原料粉末を黒鉛型に充填する。黒鉛型への充填に当たっては、上記原料粉末を、予備成形することなく直接、充填しても良いし、或いは、別の金型に一旦充填し、金型プレスで予備成形した後、黒鉛型に充填しても良い。後者の予備成形は、ホットプレス工程で所定の型にセットする際のハンドリング性を向上させる目的で行なわれるものであり、例えば、約０．５〜１．０ｔｏｎｆ／ｃｍ2程度の圧力を加えて予備成形体とすることが好ましい。
【００３０】
本発明では、焼結前の加熱時の雰囲気（焼結温度までの昇温過程の雰囲気）と焼結時の雰囲気は、不活性雰囲気とすることが好ましい。不活性雰囲気に用いられるガスとして、例えば窒素やアルゴン等の不活性ガスが挙げられる。
【００３１】
また、上記ホットプレス法による焼結時の温度は７００℃以上１０００℃未満、該焼結時の圧力は１０〜１００ＭＰａの範囲内に制御することが好ましい。
【００３２】
焼結温度を７００℃以上にすることにより、焼結体の相対密度が向上する。より好ましい焼結温度は、８００℃以上である。また、焼結温度を１０００℃未満にすることにより、前駆焼結体の相対密度を９３％未満に抑えて、下記に述べる通り、後工程の熱処理で酸素欠損の回復を十分に行うことができる。焼結温度は、より好ましくは９５０℃以下である。
【００３３】
焼結時の圧力を１０ＭＰａ以上にすることにより、焼結体の相対密度が向上する。より好ましい圧力は、２０ＭＰａ以上である。また、焼結時の圧力を１００ＭＰａ以下にすることにより、黒鉛型等のホットプレス用型の破損を抑制することができる。より好ましい圧力は、５０ＭＰａ以下である。
【００３４】
この様にして、熱処理前の前駆焼結体を得る。該前駆焼結体は、前記推奨される条件で製造して相対密度９３％未満に抑える。ＬｉＣｏＯ2含有焼結体は酸素欠損により比抵抗が増加する。本発明では、酸素欠損を回復させるために、後述の通り、大気雰囲気、好ましくは酸素雰囲気下で熱処理を行う。前駆焼結体の全体に渡り酸素欠損を回復させて比抵抗の低下を図るには、前駆焼結体の相対密度を９３％未満に抑える必要がある。前駆焼結体の相対密度が９３％以上になると、後工程の熱処理で、前駆焼結体に酸素が行き渡りにくく、酸素欠損を十分に回復することが難しくなり、比抵抗の増加を招く。上記前駆焼結体の相対密度は、より好ましくは９１％以下、更に好ましくは９０％以下である。一方、前駆焼結体の相対密度が低すぎると前駆焼結体が割れやすくなる。よって上記前駆焼結体の相対密度は７８％以上、好ましくは８０％以上とする。
【００３５】
尚、本発明では、ホットプレス法による焼結後であって下記の二段階熱処理前のものを「前駆焼結体」といい、前駆焼結体に対して下記の二段階熱処理を施したものを「焼結体」という。
【００３６】
（２）前駆焼結体に対し、酸素を含む雰囲気下にて８００℃以上１０００℃未満で１〜５０時間保持する第一熱処理工程；と、酸素を含む雰囲気または不活性雰囲気下にて１０５０〜１１５０℃で１〜５０時間保持する第二熱処理工程；の二段階で熱処理する工程
【００３７】
上記の通り、本発明では、酸素欠損を回復させて比抵抗を格段に低減させるべく、熱処理を、下記の通り二段階の加熱条件で行うことが重要である。詳細には、酸素を含む雰囲気下にて８００℃以上１０００℃未満で１〜５０時間保持する第一熱処理工程、次いで、酸素を含む雰囲気または不活性雰囲気下にて１０５０〜１１５０℃で１〜５０時間保持する第二熱処理工程を経る。前記第一熱処理工程で、前駆焼結体の相対密度をほとんど変えずに低比抵抗を実現し、次の第二熱処理工程で、低比抵抗化した焼結体の相対密度を９０％以上に高めると共に、平均結晶粒径を１０〜４０μｍにまで増大させる。
【００３８】
前記第一熱処理工程では、上記目的を達成するため、第一熱処理温度を８００℃以上、好ましくは８５０℃以上とする。また第一熱処理時間は１時間以上、好ましくは５時間以上とする。尚、第一熱処理温度が高すぎたり、第一熱処理時間が長すぎると、前駆焼結体の相対密度が必要以上に高まり、酸素を行き渡らせることが困難となり、低比抵抗を実現できない。よって、第一熱処理温度は１０００℃未満、好ましくは９８０℃以下、より好ましくは９５０℃以下とし、第一熱処理時間は５０時間以下、好ましくは２０時間以下とする。
【００３９】
前記第一熱処理工程の後、引き続き第二熱処理工程を実施する。この第二熱処理工程では、低比抵抗化した焼結体の相対密度を高めると共に平均結晶粒径を増大させるため、第二熱処理温度を１０５０℃以上、好ましくは１０８０℃以上とする。また第二熱処理時間を１時間以上、好ましくは１０時間以上とする。一方、第二熱処理温度が高すぎたり、第二熱処理時間が長すぎると、平均結晶粒径が大きくなりすぎて焼結体の割れが生じうる。よって、第二熱処理温度は１１５０℃以下、好ましくは１１３０℃以下とする。また第二熱処理時間は、５０時間以下、好ましくは３０時間以下とする。
【００４０】
前記第一熱処理工程および第二熱処理工程において、各温度で「保持する」とは、各温度範囲内にて、一定温度で維持する他に温度の上昇や下降を含みうる。
【００４１】
前記第一熱処理工程において、雰囲気は、酸素を含む雰囲気とする。これにより、酸素欠損の回復が進んで焼結体の比抵抗が低下する。前記酸素を含む雰囲気とは、例えば酸素を２０体積％以上含む雰囲気、代表的には大気が挙げられる。前記酸素を含む雰囲気は、好ましくは酸素を５０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上、さらに好ましくは１００体積％含む雰囲気である。
【００４２】
前記第二熱処理工程において、雰囲気は、酸素を含む雰囲気または不活性雰囲気とすればよい。酸素を含む雰囲気として、前記第一熱処理工程と同じ雰囲気が挙げられる。また、不活性雰囲気として窒素やアルゴン等が挙げられる。
【００４３】
このようにして得られた焼結体は、必要に応じて機械加工を施してスパッタリングターゲットとして用いられる。本発明のスパッタリングターゲットは、上記のようにして得られた焼結体と同じサイズとすることもできる。なお、上記スパッタリングターゲットの形状は特に限定されず、板形状、円盤形状、円筒形状などのいずれであってもよい。本発明のスパッタリングターゲットも、上記焼結体と同様の特性（高い相対密度、低比抵抗、および適切な平均結晶粒径）を全て兼ね備えている。よって、上記スパッタリングターゲットは、取り扱いが容易であり、かつスパッタリング時、特にパルスＤＣ放電スパッタリングのみで成膜を行った場合にも成膜レートを早めることができ、更にはスパッタリング時のフレーク発生が抑えられる。よって、厚膜かつ特性の良好なＬｉＣｏＯ2含有薄膜を生産性よく形成でき、ひいては高容量かつ特性の良好なＬｉ系薄膜二次電池の実用化に寄与する。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４５】
（焼結体の作製）
原料粉末として、市販のコバルト酸リチウム粉末（純度９９．９％以上、平均粒径１０μｍ以下の微粒材）を用いた。上記の原料粉末を、直接、黒鉛型にセットしてホットプレスによる焼結を行って、熱処理前の焼結体、即ち前駆焼結体を得た。前記ホットプレスによる焼結条件は、不活性雰囲気として窒素雰囲気で、温度は表１に示す「ホットプレス温度」の各温度とし、圧力は３０ＭＰａとした。得られた前駆焼結体の相対密度と割れの有無を評価した。この前駆焼結体の相対密度と割れの有無の評価は、下記の焼結体の相対密度と割れの有無の評価と同じ方法で行った。尚、上記前駆焼結体の割れの有無の評価で、割れ「あり」と判断されたものについては、その後の工程・評価を行わなかった。これらの結果を表１に示す。
【００４６】
次いで、前駆焼結体に対し、表１に示す条件で熱処理を行って焼結体を得た。下記表１のＮｏ．８の熱処理条件は、９００℃で１１時間の一段階であることを示している。尚、本実施例では、表１における熱処理の「酸素」雰囲気を、酸素を５０体積％含む雰囲気とした。
【００４７】
得られた焼結体の平均結晶粒径、相対密度、比抵抗および放電特性を、下記の通り評価した。また焼結体の割れの有無を目視で観察した。
【００４８】
〔平均結晶粒径の測定方法〕
平均結晶粒径は、焼結体から採取した試料を樹脂に埋めた後、断面を研磨し、試料断面を露出させた。この研磨面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて観察し、５００倍のＳＥＭ写真より切断法にて求めた。
【００４９】
〔相対密度の測定方法〕
相対密度は、コバルト酸リチウムの理論密度を５．０６ｇ／ｃｍ3として、アルキメデス法によって測定した焼結体の見かけ密度を、前記の理論密度で除した。
【００５０】
〔比抵抗の測定方法〕
比抵抗は４探針法により測定した。具体的には三菱化学アナリテック社製のロレスタＧＰの測定器を用いて、各端子間の距離が１．５ｍｍのプローブを焼結体に接触させて測定し、任意の５箇所の平均値を比抵抗とした。
【００５１】
〔放電特性の評価〕
得られた焼結体をターゲットとして用い、スパッタリングを下記条件で行って成膜した。このスパッタリング時の放電特性として、成膜レートとフレーク発生量を求めた。
【００５２】
（スパッタリング条件）
成膜装置：ＤＣマグネトロンスパッタ装置
成膜条件：基板温度２０℃、パルスＤＣ電源を接続、パルスＤＣ放電パワー：５００Ｗ、スパッタガス圧：１ｍＴｏｒｒ、スパッタガス：Ａｒガス
【００５３】
（成膜手順）
各ターゲットを上記の成膜装置に装着し、ターゲットに対向する基板ステージ上にガラス基板（サイズ５０ｍｍ×５０ｍｍ）を設置した。チャンバー内を真空ポンプで８×１０-4Ｐａ以下の真空に引いた。次に、マスフローを用いて上記のスパッタガスをチャンバー内に供給した。スパッタガス圧を１ｍＴｏｒｒに調整した後、パルスＤＣ電源を用いてターゲットに５００Ｗの高電圧を印加し、プラズマ放電させた。
【００５４】
（成膜レートの測定方法）
成膜レートは、ガラス基板上にマスクを設置して３０分間成膜し、マスクを除去した時に形成されている薄膜の段差を、触針式段差計（ヤマト科学社製アルファステップＩＱ）を用いて測定した。そして、薄膜の段差を成膜時間３０分間で除して成膜レートを求めた。そして、この成膜レートが８０ｎｍ／ｍｉｎ以上の場合を、成膜レートが速いと評価した。上記成膜レートは、好ましくは８５ｎｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは９０ｎｍ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは９５ｎｍ／ｍｉｎ以上である。
【００５５】
（フレーク発生量の測定方法）
フレーク発生量は、３０時間成膜した後に、基板ステージ上に落下したフレークを回収して質量を測定した。そしてフレーク発生量が、３５ｍｇ以下の場合をフレーク発生が十分に抑えられているとして「良好」、３５ｍｇ超７０ｍｇ未満の場合をフレークがやや発生しているとして「不十分」、７０ｍｇ以上の場合をフレークが多く発生しているとして「不良」と評価した。
【００５６】
これらの測定結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１から次のことがわかる。Ｎｏ．１〜５は、本発明で規定の方法で焼結体を作製した。このうち、Ｎｏ．１〜４は、酸素雰囲気で熱処理を行い、Ｎｏ．５は、大気雰囲気で熱処理を行った。いずれの例も、得られた焼結体とターゲットは、相対密度、比抵抗および平均結晶粒径が規定範囲内、即ち、相対密度が高く、かつ比抵抗が十分に抑えられた。該ターゲットを用いたスパッタリングでは、速い成膜レートを確保できると共に、フレーク発生量も十分に抑えられた。尚、これらのうちでも、Ｎｏ．１〜３の通り比抵抗を十分に抑制するには、製造条件のうち、第一熱処理工程の雰囲気を酸素雰囲気とすると共に、第二熱処理工程の時間を制御すること、具体的には長時間としないことが好ましい。
【００５９】
一方、Ｎｏ．６〜９は、本発明で規定の方法で焼結体・ターゲットを製造しなかったため、焼結体の優れた特性が得られず、ターゲットの割れ、放電特性の少なくともいずれかが好ましくない結果となった。詳細には、Ｎｏ．６は、前駆焼結体の相対密度が低すぎるため、前駆焼結体の段階で割れが発生した。
【００６０】
Ｎｏ．７は、前駆焼結体の相対密度が高すぎるため、規定の二段階熱処理を行っても比抵抗が高く、成膜レートが低下した。Ｎｏ．８は従来法の通り熱処理工程が一段階であったため、得られる焼結体の相対密度が低く、フレークの発生量が増加した。またＮｏ．９は、二段階熱処理を行ったが、第二熱処理の時間が長すぎたため、比抵抗が高く、かつ平均結晶粒径が粗大となってターゲットの割れが生じた。