(57)【要約】【課題】化粧料又は皮膚外用剤として使用するために適した上限臨界溶液温度、もしくは、急激に溶解度が上昇する温度を有する組成物を提供すること。【解決手段】モノマー質量仕込み比の異なるアクリルアミドとアクリロニトリルとの６種類の共重合体の水溶液の上限臨界溶液温度を決定後、各共重合体を含む水溶液に陰イオン性界面活性剤等の界面活性剤を添加したところ、いずれの共重合体の混合溶液においても上限臨界溶液温度が低下した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧料又は皮膚外用剤として使用するための、アクリルアミドとアクリロニトリルとの共重合体を含む上限臨界溶液温度、もしくは、急激に溶解度が上昇する温度を有する組成物。
【請求項２】
共重合体が、モノマー質量仕込み比アクリルアミド：アクリロニトリルが７７．５：２２．５〜８５：１５であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
共重合体が、８０００〜２０００００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
共重合体が、ランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
ランダム共重合体が、フリーラジカル重合によって合成されたランダム共重合体であることを特徴とする請求項４記載の組成物。
【請求項６】
ランダム共重合体が、ＲＡＦＴ重合によって合成されたランダム共重合体であることを特徴とする請求項４記載の組成物。
【請求項７】
ドデシル硫酸ナトリウム１〜２０ｍＭを添加した場合に温度感受性を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の組成物。
【請求項８】
界面活性剤を含まない１ｗ／ｖ％水溶液における光透過率−温度カーブの微分曲線の最大値が５０ｄ％Ｔ／ｄＴ以上であることを特徴とする請求項６又は７記載の組成物。
【請求項９】
アクリルアミドとアクリロニトリルとの共重合体を含む上限臨界溶液温度、もしくは、急激に溶解度が上昇する温度を有する組成物からなる化粧料又は皮膚外用剤に、界面活性剤を接触させることを特徴とする上限臨界溶液温度、もしくは、急激に溶解度が上昇する温度を低下させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリルアミドとアクリロニトリルとの共重合体を含む上限臨界溶液温度を有する組成物の用途に関し、より詳細には、化粧料又は皮膚外用剤として使用するための上記組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料は、なめらかなのに密着する、化粧もちが良いのに落としやすいなど、しばしば真逆の性能を併せもつことが要求される。例えば、フィルムマスカラに用いられる高分子重合体について、水では落ちないがお湯では落ちる等、ある特定の刺激に応答して機能を発現することが求められている。
【０００３】
上記刺激としては、温度の他、ｐＨ、光等が知られているが、温度によって構造変化を起こす温度応答性重合体として、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）が周知であり、ポリ（Ｎ−アクリロイルグリシンアミド）等についての報告（例えば、非特許文献１参照）等もある。かかる温度応答性重合体について化粧料への配合検討が行われてきたが、化粧料への応用が進められているとは言い難い。その理由の一つとして、機能発現を望まない場面でも、当該温度刺激によって性質が変化してしまうことが挙げられる。例えば、温度応答性重合体が配合された製品では、高温の環境で性質が変わることにより品質の安定性が損なわれるおそれがあるとされている。
【０００４】
一方、ポリアクリルアミドが水に溶解し、ポリアクリロニトリルがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒にのみ溶解し、ＤＭＳＯ−Ｈ２Ｏは自由に混ざり合うこと等から、アクリルアミド（ＡＡｍ）とアクリロニトリル（ＡＮ）との共重合体の溶解性について検討が行われており、ＡＡｍ／ＡＮ組成比＝０／１００〜１００／０の間の範囲にわたり共重合体の合成が行われ、得られた共重合体の組成分析を赤外及び紫外吸収スペクトル法や比重法等により行うとともに各種溶媒への溶解性が測定されている（例えば、非特許文献２参照）。また、アクリルアミド（ＡＡｍ）とアクリロニトリル（ＡＮ）との共重合体の水溶液は、上限臨界溶液温度を有し、ＡＡｍ／ＡＮ組成比を変更することにより、上限臨界溶液温度を調整できることが報告されている（例えば、非特許文献３参照）。
【０００５】
他方、化粧料や皮膚外用剤を使用する際には、効果の持続時間や使用目的を考慮して、一定時間後に洗い流す必要がある場合が多いが、洗顔を行うために適した水の温度については、様々な意見がある。例えば、肌温度よりも少し高い４０℃前後のお湯を用いる洗顔を行うと、毛穴が開いて化粧料等をよく落とすことができるため、汚れ落ちという点では優れているが、必要以上に皮脂や水分が肌から失われるおそれがあるとされている。それに対して冷水による洗顔は、毛穴をひきしめることができるが、毛穴に化粧料等が詰まった状態のままになるおそれもあるとされている。また、熱帯地域、寒冷地域、水中等特殊な環境においても化粧料や皮膚外用剤を維持又は容易に落とすことが必要な場合があり、化粧料や皮膚外用剤として使用される組成物は、幅広い温度範囲において対応できることも要求されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Howard C. H.,Norman W. S., Polymer letters vol.2 (1964)
【非特許文献２】高橋他、工業化学雑誌７０巻６号（１９６７）９８８−９９２頁
【非特許文献３】Seuring et al., Macromolecules 2012, 45, 3910-3918
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、化粧料又は皮膚外用剤として使用するために適した上限臨界溶液温度を有する組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、アクリルアミド（ＡＡｍ）とアクリロニトリル（ＡＮ）とをモノマーとして使用し、モノマー質量仕込み比（［（ＡＡｍ）：（ＡＮ）］）を様々に変更することにより、アクリルアミドとアクリロニトリルとのランダム共重合体（[ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ)]）をフリーラジカル重合により６種類合成した。かかる６種類の共重合体を水に溶解して、各共重合体含有水溶液について降温及び昇温を行い、光透過率の変化を測定することにより、各共重合体含有水溶液の上限臨界溶液温度を決定したところ、［（ＡＡｍ）：（ＡＮ）］におけるＡＮの比率が増加するにつれて、共重合体含有水溶液の上限臨界溶液温度が上昇することを確認した。次に、上記６種類の[ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ)]含有水溶液に界面活性剤を添加したところ、各共重合体含有水溶液の上限臨界溶液温度が低下することを見いだした。そこで、各共重合体が界面活性剤含有水溶液に溶解している場合に、水溶液に溶解している場合と比較して上限臨界溶液温度がどれほど低下するかを確認した。
【０００９】
次いで、可逆的付加開裂連鎖移動（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer：ＲＡＦＴ）重合により[ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ)]を６種類合成し、各共重合体を水に溶解した各共重合体含有水溶液について降温及び昇温を行い、光透過率の変化を測定することにより、各共重合体含有水溶液の上限臨界溶液温度を決定した。ＲＡＦＴ重合により合成された[ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ)]含有水溶液は、フリーラジカル重合により合成された場合と比較して水溶液中における単位温度当たりの透過率変化が大きいことを見いだし、したがって水溶液の温度応答の感度が高くなることを確認し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の事項により特定されるとおりのものである。
［１］化粧料又は皮膚外用剤として使用するための、アクリルアミドとアクリロニトリルとの共重合体を含む上限臨界溶液温度、もしくは、急激に溶解度が上昇する温度を有する組成物。
［２］共重合体が、モノマー質量仕込み比アクリルアミド：アクリロニトリル＝７７．５：２２．５〜８５：１５であることを特徴とする前記［１］記載の組成物。
［３］共重合体が、８０００〜２０００００の重量平均分子量を有することを特徴とする前記［１］又は［２］記載の組成物。
［４］共重合体が、ランダム共重合体であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか記載の組成物。
［５］ランダム共重合体が、フリーラジカル重合によって合成されたランダム共重合体であることを特徴とする前記［４］記載の組成物。
［６］ランダム共重合体が、可逆的付加開裂連鎖移動重合によって合成されたランダム共重合体であることを特徴とする前記[４]記載の組成物。
［７］ドデシル硫酸ナトリウム１〜２０ｍＭを添加した場合に温度感受性を有することを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれか記載の組成物。
［８］界面活性剤を含まない１ｗ／ｖ％水溶液における光透過率−温度カーブの微分曲線の最大値が５０ｄ％Ｔ／ｄＴ以上であることを特徴とする前記［６］又は［７］記載の組成物。
［９］アクリルアミドとアクリロニトリルとの共重合体を含む上限臨界溶液温度、もしくは、急激に溶解度が上昇する温度を有する組成物からなる化粧料又は皮膚外用剤に、界面活性剤を接触させることを特徴とする上限臨界溶液温度、もしくは、急激に溶解度が上昇する温度を低下させる方法。
また、本発明の他の態様として、［１０］アクリルアミドとアクリロニトリルとの共重合体を含む上限臨界溶液温度、もしくは、急激に溶解度が上昇する温度を有する化粧料又は皮膚外用剤、［１１］化粧料又は皮膚外用剤を製造するための、アクリルアミドとアクリロニトリルとの共重合体を含む上限臨界溶液温度、もしくは、急激に溶解度が上昇する温度を有する組成物の使用、［１２］化粧料成分又は皮膚外用剤成分に、アクリルアミドとアクリロニトリルとの共重合体を配合することを特徴とする上限臨界溶液温度、もしくは、急激に溶解度が上昇する温度を有する化粧料又は皮膚外用剤の製造方法、［１３］化粧料又は皮膚外用剤として使用するための、上限臨界溶液温度、もしくは、急激に溶解度が上昇する温度を有するアクリルアミドとアクリロニトリルとの共重合体を含む組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の化粧料又は皮膚外用剤として使用するための組成物は、上限臨界溶液温度を有するアクリルアミドとアクリロニトリルとのポリマーと、化粧料成分又は皮膚外用剤成分とを含む化粧料や皮膚外用剤であり、上限臨界溶液温度、もしくは、急激に溶解度が上昇する温度を有することから、水や汗によっては落ちない（溶解しない）が、温水で容易に落とす（溶解させる）ことが可能となる。また、本発明の組成物によると、アクリルアミドとアクリロニトリルとの共重合体が溶解している水溶液に界面活性剤を添加することにより上限臨界溶液温度、もしくは、急激に溶解度が上昇する温度を低下させることができるので、用途や使用温度環境に合わせて洗浄効果の高い化粧料や皮膚外用剤を提供することができ、例えば、特定の温度の水で洗った場合は溶解性を示さないが、界面活性剤を含む洗浄料を用いて水で洗顔する場合には、上限臨界溶液温度、もしくは、急激に溶解度が上昇する温度がより低くなるため、上記特定の温度においても組成物中の重合体が容易に溶解して、従来よりも低い温度で洗顔することができるため肌への負担が少なくなる。
【００１２】
また、本発明の組成物によると、アクリルアミドとアクリロニトリルとの共重合体が溶解している水溶液に、汗に含まれる塩（例えば、ＮａＣｌ）を添加することにより上限臨界溶液温度、もしくは、急激に溶解度が上昇する温度は低下しないため、汗によっては化粧料が除去されることがなく、洗浄したいときにのみ効果的に化粧料や皮膚外用剤を除去することができる。
【００１３】
さらに、本発明の組成物におけるアクリルアミドとアクリロニトリルとの共重合体として、フリーラジカル重合に代えてＲＡＦＴ重合によって合成されたランダム共重合体を用いる場合、組成物溶液の温度応答の感度が高くなる、すなわち単位温度当たりの組成物溶液の透過率変化が大きくなることから、洗浄に用いる水中の界面活性剤の濃度が非常に低い場合又は界面活性剤が含まれていない場合においても、化粧料等が特定の狭範囲の温度で容易に溶解することにより洗浄効果が顕著に高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】アクリルアミドとアクリロニトリルのモノマー質量仕込み比（［（ＡＡｍ）：（ＡＮ）］）が異なる、ランダム共重合体（ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ））（以下、単に［ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）］ともいう。）であって、フリーラジカル重合により合成された６種類の［ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）］（Ｆ１〜Ｆ６）について、それぞれの１ｗ／ｖ％水溶液の光透過率（縦軸）と溶液の温度（横軸）とをプロットしたグラフを示す。
【図２】Ｆ１〜Ｆ６について、それぞれの１ｗ／ｖ％水溶液に終濃度１００ｍＭのドデシル硫酸ナトリウム（sodium dodecyl sulfate：ＳＤＳ）を添加した混合溶液について、光透過率と溶液の温度とをプロットしたグラフを示す。
【図３】フリーラジカル重合により合成された［Ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）］［８２．５：１７．５］（Ｆ３）の１ｗ／ｖ％水溶液に終濃度５ｍＭ、１０ｍＭ、１５ｍＭ、２０ｍＭ、３０ｍＭ及び１００ｍＭのＳＤＳを添加した各混合溶液の光透過率と溶液の温度とをプロットしたグラフを示す。
【図４】Ｆ１〜Ｆ６について、それぞれの１ｗ／ｖ％水溶液に終濃度１００ｍＭのセチルトリメチルアンモニウムクロライド（cetyltrimethylammonium chloride：ＣＴＡＣ）を添加した混合溶液の光透過率と溶液の温度をプロットしたグラフを示す。
【図５】Ｆ１〜Ｆ６について、それぞれの１ｗ／ｖ％水溶液に終濃度１００ｍＭのＮａＣｌを添加した混合溶液の光透過率と溶液の温度とをプロットしたグラフを示す。
【図６】ＲＡＦＴ重合により合成された［Ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）］［８２．５：１７．５］であって、Ｍｗが１２４００であるＲ１の共重合体の、１ｗ／ｖ％水溶液及び０．１ｗ／ｖ％水溶液について、透過率と溶液の温度とをプロットしたグラフ（Ａ）及び（Ａ１）と、それらの微分曲線（ａ）及び（ａ１）に示す。また、Ｆ１の共重合体の１ｗ／ｖ％水溶液及び０．１ｗ／ｖ％水溶液について、透過率と溶液の温度とをプロットしたグラフ（Ｆ）及び（Ｆ１）と、それらの微分曲線（ｆ）及び（ｆ１）に示す。
【図７】ＲＡＦＴ重合により合成された重量平均分子量（Ｍｗ）が異なる４種類の［Ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）］［８２．５：１７．５］（Ｒ１〜Ｒ４）について、それぞれの１ｗ／ｖ％水溶液の光透過率と溶液の温度とをプロットしたグラフ（Ａ）〜（Ｄ）と、それらの微分曲線をそれぞれ（ａ）〜（ｄ）に示す。
【図８】Ｒ５、Ｒ２、Ｒ６、及びＲ５とＲ６とが１：１の混合物の共重合体の水溶液の透過率と溶液の温度とをプロットしたグラフ（Ｅ）、（Ｂ）、（Ｇ）、（Ｈ）とそれらの微分曲線をそれぞれ（ｅ）、（ｂ）、（ｇ）、（ｈ）に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の組成物としては、化粧料又は皮膚外用剤として使用するための、アクリルアミドとアクリロニトリルとの共重合体を含む上限臨界溶液温度、もしくは、急激に溶解度が上昇する温度を有する組成物であれば特に制限されず、組成物には、前記共重合体の他、化粧料成分や皮膚外用剤成分が含まれる。また、本発明の化粧料又は皮膚外用剤の上限臨界溶液温度、もしくは、急激に溶解度が上昇する温度を低下させる方法としては、アクリルアミドとアクリロニトリルとの共重合体を含む上限臨界溶液温度を有する組成物に、陰イオン性界面活性剤等の界面活性剤を接触させる方法であれば特に制限されない。本発明において「化粧料又は皮膚外用剤として使用するための・・・組成物」とは、化粧料又は皮膚外用剤に用途が限定された組成物の用途発明であることを意味し、また「上限臨界溶液温度、もしくは、急激に溶解度が上昇する温度を有する組成物」とは、組成物を含む溶液が、特定の条件下で上限臨界溶液温度を有する、もしくは、急激に溶解度が上昇する温度を有することになる組成物を意味する。
【００１６】
上記アクリルアミドとアクリロニトリルとの共重合体としては、下記式（１）で示されるアクリルアミドと、下記式（２）で示されるアクリルニトリルとを、モノマーとして重合することにより合成される共重合体（poly(acrylamide-co-acrylonitrile) )（ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ)）を挙げることができ、上記共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよいが、官能基の均一分散性という点から下記式（３）で示されるランダム共重合体が好ましい。
【００１７】
【化１】
2017203028.tif 000002
【００１８】
【化２】
2017203028.tif 000003
【００１９】
【化３】
2017203028.tif 000004
【００２０】
上記ランダム共重合体（ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ））の合成方法としては、ラジカルを反応中心としてポリマー鎖が伸張していくラジカル反応を挙げることができ、具体的には、幅広い分子量分布を有するポリマーが得られるフリーラジカル重合による合成方法や、ラジカル重合の簡便性と汎用性を保ちつつ、分子構造の制御を可能にするリビングラジカル重合による合成方法、なかでも、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）がより小さい共重合体を製造できるＲＡＦＴ重合による合成方法を挙げることができる。
【００２１】
上記フリーラジカル重合による合成方法としては、アクリルアミドとアクリルニトリルとをモノマーとして用いて共重合させるために、重合温度にて十分にラジカルを発生させる重合開始剤と、重合反応に適した溶媒とを用いる、従来公知の方法を挙げることができ、合成された共重合体の反応溶液には未反応のモノマー等の夾雑物が共存しているので、精製処理をさらに行うことにより、［ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）］を調製することが好ましい。
【００２２】
上記ＲＡＦＴ重合による合成方法としては、アクリルアミドとアクリルニトリルとをモノマーとして用いて共重合させるために、重合温度にて十分にラジカルを発生させる重合開始剤と、重合反応に適した溶媒と、さらに末端活性ラジカルの反応性を制御して擬似リビング的に重合を進行させるための、可逆的付加開裂連鎖移動剤（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer：ＲＡＦＴ剤）とを用いる、従来公知の方法を挙げることができる。
【００２３】
上記共重合体のアクリルアミドとアクリロニトリルのモノマー質量仕込み比［（ＡＡｍ）：（ＡＮ）］としては、１：９９〜９９：１が好ましく、５０：５０〜９５：５が好ましく、７０：３０〜９０：１０がより好ましく、７７．５：２２．５〜８５：１５が最も好ましい。なお、本発明の効果を奏する限りにおいて、他のモノマー成分を用いることもできる。
【００２４】
上記重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）等のアゾ系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系重合開始剤；などを挙げることができる。
【００２５】
上記重合反応に適した溶媒としては、ＤＭＳＯ、水、ＤＭＦ等を挙げることができる。
【００２６】
上記ＲＡＦＴ剤としては、Ｏ−エチル−Ｓ−（１−フェニルエチル）ジチオカーボネート、Ｏ−エチル−Ｓ−（２−プロポキシエチル）ジチオカーボネート、Ｏ−エチル−Ｓ−（１−シアノ−１−メチルエチル）ジチオカーボネート等のジチオカーボネート類、ジチオプロピオン酸シアノエチル、ジチオプロピオン酸ベンジル、ジチオ安息香酸ベンジル、ジチオ安息香酸アセトキシエチル等のジチオエステル類、Ｓ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、ベンジル−１−ピロールカルボジチオエート等のジチオカルバメート類、ジベンジルトリチオカーボネート、シアノメチルドデシルトリチオカーボネート（cyanomethyl dodecyl trithiocarbonate：ＣＭＤＴ）等のトリチオカーボネート類などを挙げることができる。
【００２７】
ＲＡＦＴ重合における、モノマーの総モル数を１とした場合のＲＡＦＴ剤の配合モル数としては、好ましくは０．０００１〜０．０１、より好ましくは０．０００２〜０．００５、さらに好ましくは０．０００３〜０．００３を挙げることができる。
【００２８】
本発明の［ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）］の、フリーラジカル重合による具体的な調製方法としては、アクリロニトリルをＤＭＳＯに溶解し、アクリルアミドを添加した溶液を脱気して開始溶液とし、ＡＩＢＮ等の開始剤を加えて、５０〜７０℃にて５〜１０時間反応させる方法（上記非特許文献１参照）や、各割合のアクリロニトリルとアクリルアミドとを脱酸素水に添加し、過硫酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウムに硫酸第一鉄アンモニウム溶液等の開始剤を加えて、窒素気流中、４０℃にて１０分間重合させ、重合反応物は、反応停止後、すぐにメタノール又は水に落として沈殿させ、得られた沈殿物を、洗浄、乾燥後、アクリロニトリルとアクリルアミドの割合に応じてＤＭＳＯ又は水に溶解し、メタノールに再沈殿させて精製する方法（SEN-I GAKAISHI、Vol.32, No.1(1976)参照）を挙げることができる。そしてまた、仕込モノマー組成を、０．２５ｍｏｌのＡＮ＋ＡＡｍ、０．３％／モノマーのＫ２Ｓ２Ｏ８、０．７８％／モノマーのＮａＨＳＯ３、酢酸０．０５ｍＬ、２０３ｍＬのＨ２Ｏとし、重合時間１〜３時間、重合温度４０℃とするＡＡｍ／ＡＮ＝０／１００〜３０／７０モル組成の共重合体や、仕込組成を、０．１４６ｍｏｌのＡＮ＋ＡＡｍ、０．０４８５％／モノマーのＫ２Ｓ２Ｏ８、８８ｍＬのＨ２Ｏ、１．５４ｍＬのイソプロパノールとし、重合時間２時間、重合温度５０℃とするＡＡｍ／ＡＮ＝７０／３０〜１００／０モル組成の共重合体や、仕込組成を、０．２５ｍｏｌのＡＮ＋ＡＡｍ、０．１４％／モノマーのＢＰＯ、５０ｍＬのＤＭＦとし、重合時間１〜４時間、重合温度６０℃とするＡＡｍ／ＡＮ＝０／１００〜１００／０モル組成の共重合体を合成し、ＤＭＦ、水、メタノール、エタノール等適切な精製用溶媒を用いて精製する方法（上記非特許文献２参照）などを挙げることができる。  
【００２９】
本発明における［ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）］の、ＲＡＦＴ重合による具体的な調製方法としては，アクリルアミドやアクリロニトリル等のモノマーをＤＭＳＯに溶解し、ＣＭＤＴ等のＲＡＦＴ剤を加えて脱気して開始溶液とし、ＡＩＢＮ等の開始剤を開始溶液に添加し、６０〜８０oＣにて２〜７時間反応させた後、室温まで冷却し、冷却された反応溶液をメタノールに注ぎ、析出した共重合体を３０〜５０℃で１２〜４８ｈ程度乾燥する方法（Polym.Chem. 2016，7，1979-1986等）を例示することができる。
【００３０】
なお、アクリロニトリルは揮発性が高く、脱気中に揮発する恐れがある。このため、仕込み量に近い組成比の共重合体、すなわち、目的の上限臨界溶液温度を有する共重合体を得るためには、アクリロニトリルは反応溶液を加温し重合反応を開始させる直前に、ガスタイトシリンジ等を用いて加えることが望ましい。
【００３１】
本発明における［ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）］の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、フリーラジカル重合による共重合体［ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）］の場合、８０００〜２０００００を挙げることができ、２５０００〜１７５０００が好ましく、５００００〜１５００００がより好ましく、８５０００〜１２００００がさらに好ましく、ＲＡＦＴ重合による共重合体［ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）］の場合、８０００〜２０００００を挙げることができ、８５００〜１０００００が好ましく、９０００〜９００００がより好ましい。上記重量平均分子量の算出方法としては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準物質を用いて検量線を作成の上、算出する方法を挙げることができる。
【００３２】
本発明におけるｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．０〜５．０が好ましく、１．１〜４．５がより好ましい。さらに、フリーラジカル重合による［ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）］の場合、１．５〜３．０を好適に挙げることができ、また、ＲＡＦＴ重合による［ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）］の場合、１．１〜２．０をそれぞれ好適に例示することができる。
【００３３】
本発明の組成物を共重合体とともに構成する上記化粧料成分又は皮膚外用剤成分としては、化粧料又は皮膚外用剤に一般に用いられる成分、例えば、アルコール類、保湿剤、ゲル化剤、粉体、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、美肌用成分、香料、水等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００３４】
上記アルコール類としては、例えばエタノール、イソプロパノール等の低級アルコールや、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール等の多価アルコールや、ソルビトール、マルトース、キシリトール、マルチトール等の糖アルコールや、コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロール等のステロール類などを挙げることができる。上記保湿剤としては、例えば、尿素、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩等を挙げることができる。
【００３５】
上記ゲル化剤としては、皮膚外用剤又は化粧料に一般に用いられる水性ゲル化剤又は油性ゲル化剤であれば特に制限されず、例えば、水性ゲル化剤としては、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、キャロブガム、グァーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード（マルメロ等由来の）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ等由来の）、アルゲコロイド、トラントガム、ローカストビーンガム等の植物系高分子や、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子や、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子や、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子や、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のセルロース系高分子や、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子や、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子や、ポリエチレングリコール、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機系ゲル化剤増粘剤などを挙げることができ、油性ゲル化剤としては、アルミニウムステアレート、マグネシウムステアレート、ジンクミリステート等の金属セッケンや、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸、α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミン等のアミノ酸誘導体や、デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン２−エチルヘキサン酸パルミチン酸混合エステル等のデキストリン誘導体や、脂肪酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステルや、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトールのベンジリデン誘導体や、ジメチルベンジルドデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー、ジメチルジオクタデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー等の有機変性粘土鉱物などを挙げることができる。
【００３６】
上記粉体としては、例えば、無機粉体、有機粉体、金属石鹸粉末、有色顔料、パール顔料、金属粉末、タール色素、天然色素等を挙げることができ、その粒子形状（球状、針状、板状等）や、粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）や、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わない。これらの粉体はそのまま使用してもよいが、２種以上の粉体を複合化したものを用いてもよく、油剤、シリコーン化合物、フッ素化合物等で表面処理を施してもよい。
【００３７】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤や、アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤や、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤や、パラメトキシケイ皮酸オクチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤や、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤や、ウロカニン酸エチル等のウロカニン酸系紫外線吸収剤などを挙げることができる。
【００３８】
上記防腐剤や抗菌剤としては、例えば、パラオキシ安息香酸エステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール、サリチル酸、石炭酸、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、イソプロピルメチルフェノール等を挙げることができる。上記酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。
【００３９】
上記ｐＨ調整剤としては、例えば、乳酸、乳酸塩、クエン酸、クエン酸塩、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等を挙げることができる。
【００４０】
上記美肌用成分としては、例えば、アルブチン、グルタチオン、ユキノシタ抽出物等の美白剤や、ロイヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等の細胞賦活剤・肌荒れ改善剤や、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、カフェイン、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等の血行促進剤や、酸化亜鉛、タンニン酸等の皮膚収斂剤や、イオウ、チアントロール等の抗脂漏剤などを挙げることができる。
【００４１】
本発明の化粧料又は皮膚外用剤として使用するための組成物は、上限臨界溶液温度を有するアクリルアミドとアクリロニトリルとの共重合体を含むことから、本発明の組成物を含む溶液（組成物溶液）は、上限臨界溶液温度、もしくは、急激に溶解度が上昇する温度を有する。かかる組成物を含む溶液における溶媒としては、例えば毛髪、まつ毛、まゆ毛等の体毛、皮膚、唇、爪などに塗布された化粧料や皮膚外用剤を洗浄するための溶媒を挙げることができ、具体的には水や洗浄水を挙げることができ、かかる洗浄水としては水に上限臨界溶液温度を低下させる界面活性剤が添加された混合溶媒である洗浄水を挙げることができる。また、本発明の効果を奏する限りにおいて、他の洗浄成分等をさらに含めることができる。上限臨界溶液温度、もしくは、急激に溶解度が上昇する温度を有する本発明の組成物を含む溶液は、透過率が１００％である清澄な溶液から、光透過率が０％である懸濁液を含む。
【００４２】
上記水としては、化粧料や皮膚外用剤を洗浄するために使用可能な水であれば特に制限されず、水道水、天然水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、ミリＱ水等の超純水等を例示することができる。
【００４３】
上記界面活性剤としては、ＳＤＳ、デオキシコール酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤；ＣＴＡＣ、塩化ベンザルコニウム等の陽イオン性界面活性剤；を挙げることができるが、陰イオン性界面活性剤を好適に挙げることができる。
【００４４】
上記界面活性剤の濃度としては、洗浄剤やすすぎ液に含まれうる通常の濃度であれば特に制限されず、０ｍＭ超、５ｍＭ以上、１０ｍＭ以上、１５ｍＭ以上、２０ｍＭ以上、３０ｍＭ以上、１００ｍＭ以上を例示することができ、例えば、１〜２０ｍＭを好適に例示することができる。
【００４５】
本発明における組成物の上限臨界溶液温度、もしくは急激に溶解度が上昇する温度の決定方法としては、例えば、上記組成物を１ｗ／ｖ％の割合で水に溶解した組成物溶液を冷却し、次いで冷却組成物溶液の温度を１分あたり０．３〜２．０℃のいずれかの割合で上昇させ、該組成物溶液の光透過率を０．５℃毎に測定した場合に、１）得られた透過率−温度曲線において、透過率の変化している直線部分と、清澄状態の水溶液の透過率（１００％）を表す水平線の交点の温度を、上限臨界溶液温度として決定する方法や、２）得られた透過率−温度曲線において、透過率が急激に上昇した温度を、急激に溶解度が上昇する温度として決定する方法が挙げられる。上記冷却組成物溶液の温度の上昇速度の割合は、各組成物を含む溶液の透過率の変化の大小に合わせて適宜決定することができる。
【００４６】
上記光透過率の測定方法としては、上記組成物溶液中の光透過率の変化を測定するために適した波長の光を用いて測定する方法であれば特に制限されず、上記波長としては、可視光域の波長が好ましく、具体的には、６５０〜７００ｎｍ、好ましくは６６０〜６８０ｎｍの波長を挙げることができる。光透過率を測定する際のセルホルダ内の温度の維持は、温度コントローラー等の温度制御装置を用いて行うことができる。
【００４７】
本発明の組成物における上限臨界溶液温度は、化粧料や皮膚外用剤の使用態様や洗浄条件に適している範囲において特に限定されず、組成物の上限臨界溶液温度としては、１０〜７０℃を挙げることができ、２０〜６０℃が好ましく、３０〜５０℃がさらに好ましく、中でも３５〜４５℃が特に好ましい。また、かかる化粧料や皮膚外用剤用を構成する本発明の組成物の上限臨界溶液温度が、水に界面活性剤を添加することにより、例えば、５〜５０℃、１０〜３０℃、１５〜２５℃、１０〜１５℃、５〜１０℃低下することが好ましい。
【００４８】
さらに、ＲＡＦＴ重合による［Ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）］を用いる組成物において、界面活性剤を含まない水で洗い流す場合の１ｗ／ｖ％水溶液における光透過率−温度カーブの微分曲線として、５０ｄ％Ｔ／ｄＴ以上、好ましくは８５ｄ％Ｔ／ｄＴ以上である場合を、好ましい態様として挙げることができる。かかる組成物は、単位温度当たりの透過率変化が大きく、７℃以下、好ましくは５℃以下、さらに好ましくは３℃以下の狭い温度範囲で、溶液が溶解・凝集の変化を示す組成物である。ＲＡＦＴ重合によるＰｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）において、単位温度当たり透過率変化が大きい理由としては、各ポリマー鎖のユニット比がそろっているため、わずかな温度変化により性状の変化が大きくなると考えられる。そのため、２種類以上のＲＡＦＴ重合による［Ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）］を混合して用いた場合には、単位温度当たり透過率変化が小さくなるおそれがある。
【００４９】
本発明の組成物は、様々な用途や使用温度環境に合わせて洗浄効果の高い化粧料や皮膚外用剤として用いることができる。例えば、本発明の組成物であるフリーラジカル重合によるＰｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）［８５：１５］を化粧料として使用した場合、２２℃の水のみで洗浄したときには、上記組成物の水溶液での上限臨界溶液温度が２８℃であることから、化粧料を洗い落とすことが困難であるが、界面活性剤（ＳＤＳ）を含む洗浄剤を使用して２２℃の水で洗浄したときには、上限臨界溶液温度が低下するため、Ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）［８５：１５］が溶解し、化粧料が非常によく落ちることから、加温された水の供給が難しい場合に有利となる。
【００５０】
また、本発明の組成物であるＲＡＦＴ重合によるＰｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）［８５：１５］であって、Ｍｗが２８３００程度の共重合体を含む組成物を化粧料として使用した場合、かかる組成物は水溶液中において単位温度当たり透過率変化が高く、体表面温付近の３５℃では水に溶けない組成物が、４０℃のお湯で完全に溶解するため、汗をかいても化粧料等が落ちないが、お湯だけで洗顔することが可能となるため、肌への負担が少ない、非常に優れた化粧料等として使用されうる。
【００５１】
本発明の組成物は、１種又は２種以上のｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）を含み、化粧料や皮膚外用剤として使用されるが、本発明における化粧料としては、化粧水、クリーム、乳液、美容液等の基礎化粧料や、シャンプー、リンス、トリートメント等の頭髪化粧料や、ファンデーション、チーク、アイライナー、アイシャドー、マスカラ、アイブロウ、フェイスパウダー等のメイクアップ化粧料や、日焼け止め化粧料等の下地化粧料（医薬部外品を含む）や、マニキュアを例示することができ、皮膚外用剤としては、リニメント剤、ローション剤、軟膏剤等の外用医薬品等を例示することができる。
【００５２】
上記ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）の、本発明の化粧料又は皮膚外用剤への配合割合としては、本発明の効果が奏される限り特に制限されないが、通常、化粧料又は皮膚外用剤全体に対して、０．０１〜８０質量％が好ましく、０．１〜５０質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましく、１種又は２種以上を適宜組み合わせて配合することもできる。
【００５３】
本発明の組成物からなる化粧料や皮膚外用剤の形態としては、液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、固形状を例示することができる。
【００５４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【実施例】
【００５５】
［実施例１］
（フリーラジカル重合による[Ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）]の合成）
モノマー質量仕込み比［アクリルアミド（ＡＡｍ）：アクリロニトリル（ＡＮ）］が、それぞれ７７．５：２２．５、８０：２０、８２．５：１７．５、８５：１５、８７．５：１２．５、９０：１０である、６種類のランダム共重合体Ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）を、上記非特許文献３を参考にして以下の手順によりフリーラジカル重合法により合成した。
【００５６】
アクリルアミドと、ＡＩＢＮとをＤＭＳＯ（１２ｍＬ）に溶解し、３０分間アルゴンガスを吹き込むことにより溶存酸素を除いた。アクリルアミドに対応する割合のアクリロニトリルを、ガスタイトシリンジを用いて添加して反応溶液とし、アルゴン雰囲気下で６０℃にて５．５時間反応させた後、室温まで冷却した。冷却された反応溶液を２５０ｍＬのメタノールに注ぎ、析出した共重合体をろ取した。得られた共重合体をさらに１５０ｍＬのメタノールで洗浄した後、デシケータにて終夜乾燥した。
【００５７】
共重合体中のＡＡｍとＡＮのユニット比は、ＩＲ測定によりＡＡｍのアミノ基由来のピーク（１６５９ｃｍ−１付近）とＡＮのシアノ基由来のピーク（２２４２ｃｍ−１付近）の比率を、標準試料と比較することによって決定した。標準試料としては、ＡＡｍホモポリマーとＡＮホモポリマーを８０：２０，８５：１５，９０：１０，９５：５のモル分率で混合し作製したものを使用した。ＩＲ測定はＮｉｃｏｌｅｔ ｉＳ１０フーリエ変換赤外分光装置（Thermo Fisher Scientific社製）を用い、全反射測定（ＡＴＲ）法を用いて行った。
【００５８】
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定した。測定にはＪＡＳＣＯ ＰＵ−２０８０ポンプ、ＪＡＳＣＯ ＲＩ−２０３１示差屈折検出器、ＪＡＳＣＯ ２０６０カラムオーブン（以上すべて日本分光製）、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＤ８０６−Ｍカラム（昭和電工製）を使用した。検量線はプルラン標準試料（昭和電工製）を用いて作成し、移動相にはＤＭＳＯを用いた。
【００５９】
フリーラジカル重合により合成された６種類のＰｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）（Ｆ１〜Ｆ６）の特性について以下の表１に示す。
【００６０】
【表１】
2017203028.tif 000005
【００６１】
［実施例２］
［フリーラジカル重合により合成された共重合体含有水溶液の上限臨界溶液温度の測定］
上記Ｆ１〜Ｆ６の共重合体について、水を溶媒として溶解し、１ｗ／ｖ％水溶液について０．５℃刻みで降温及び昇温を行い、各共重合体の溶解性を、６７０ｎｍにおける透過率の変化を測定することにより確認した。昇温又は降温の速度は、それぞれ１℃／ｍｉｎとし、測定温度に到達後直ちに測定を開始した。これ以降、温度応答の再現性は、同一サンプルに対して温度変化を繰り返す（１ｓｔＣｏｏｌｉｎｇ−１ｓｔＨｅａｔｉｎｇ−２ｎｄＣｏｏｌｉｎｇ−２ｎｄＨｅａｔｉｎｇ）ことで確認した。また、測定温度が１５℃以下となる場合は、セルの結露を防ぐため、セルホルダにアルゴンガスを流しながら測定した。光透過率はＪＡＳＣＯ−Ｖ６５０紫外可視吸光光度計（日本分光製）を用いて測定し、セルホルダ内の温度調整はＪＡＳＣＯ ＥＴＣ−７１７温度コントローラ（日本分光製）を用いて行った。結果を、光透過率（縦軸）とそれぞれの溶液の温度（横軸）をプロットしたグラフとして図１（ａ）〜（ｆ）にそれぞれ示す。なお、上限臨界溶液温度は、得られた透過率−温度曲線において、透過率の変化している直線部分と、透過率１００％を表す水平線の交点とした。
【００６２】
（結果）
図１（ａ）〜（ｆ）から明らかなとおり、上記Ｆ１〜Ｆ６の共重合体を含有する水溶液について、いずれも光透過率−温度カーブを描いた。また、上限臨界溶液温度の相違はあるものの、全ての共重合体含有水溶液において可逆的な溶解・凝集の現象を繰り返した。
【００６３】
図１において、上記Ｆ１〜Ｆ６の共重合体の１ｗ／ｖ％水溶液の昇温時の上限臨界溶液温度と降温時の上限臨界溶液温度は以下のとおりであった。
上記Ｆ１のＰｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）［７７．５：２２．５］の昇温時の上限臨界溶液温度は６８℃、降温時の上限臨界溶液温度は６６℃（図１（ａ））；
上記Ｆ２のＰｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）［８０：２０］の昇温時の上限臨界溶液温度は５８℃、降温時の上限臨界溶液温度は５６℃（図１（ｂ））；
上記Ｆ３のＰｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）［８２．５：１７．５］の昇温時の上限臨界溶液温度は４５．５℃、降温時の上限臨界溶液温度は４２．５℃（図１（ｃ））；
上記Ｆ４のＰｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）［８５：１５］の昇温時の上限臨界溶液温度は３１℃、降温時の上限臨界溶液温度は２８℃（図１（ｄ））；
上記Ｆ５のＰｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）［８７．５：１２．５］の昇温時の上限臨界溶液温度は１９．５℃、降温時の上限臨界溶液温度は１６．５℃（図１（ｅ））；
上記Ｆ６のＰｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）［９０：１０］の昇温時の上限臨界溶液温度は９℃、降温時の上限臨界溶液温度は６．５℃（図１（ｆ））；
【００６４】
表１の各共重合体含有水溶液において、アクリルアミドのモノマー仕込み比が高くなるにつれて、昇温時の上限臨界溶液温度と降温時の上限臨界溶液温度のいずれもが低くなることが確認された。
【００６５】
［実施例３］
［共重合体混合溶液の上限臨界溶液温度の測定］
化粧料や皮膚外用剤を洗浄するための洗浄液モデルとして、水溶液にＳＤＳを添加した混合溶媒を用いた共重合体混合溶液について検討を行った。上記Ｆ１〜Ｆ６のポリマーの１ｗ／ｖ％水溶液にＳＤＳを終濃度１００ｍＭとなるように添加した共重合体混合溶液について、実施例２と同様に、溶解性を確認した。結果を図２に示す。
【００６６】
（結果）
図２から明らかなとおり、上記Ｆ１〜Ｆ６の共重合体含有混合溶液において、モノマー仕込み比が［７７．５：２２．５］及び［８０：２０］の場合に、上記混合溶液は、光透過率−温度カーブを描き、上限臨界溶液温度の相違はあるものの、可逆的な溶解・凝集の現象を繰り返した。
【００６７】
より詳細には、上記Ｆ１のＰｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）［７７．５：２２．５］＋ＳＤＳ１００ｍＭ混合溶液の昇温時の上限臨界溶液温度は７０℃以上、降温時の上限臨界溶液温度は６９℃であって、ＳＤＳ添加前と比べ上限臨界溶液温度に大きな違いはなかった（図２（ａ））。上記Ｆ２のＰｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）［８０：２０］＋ＳＤＳ１００ｍＭ混合溶液の昇温時の上限臨界溶液温度は５３℃、降温時の上限臨界溶液温度は４７℃であり、光透過率−温度カーブの傾きがなだらかになり、昇温時及び降温時の上限臨界溶液温度はいずれも低くなった（図２（ｂ））。上記Ｆ３のＰｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）［８２．５：１７．５］＋ＳＤＳ１００ｍＭ混合溶液（図２（ｃ））、上記Ｆ４の[Ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）]［８５：１５］＋ＳＤＳ１００ｍＭ混合溶液（図２（ｄ））、上記Ｆ５のＰｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）［８７．５：１２．５］＋ＳＤＳ１００ｍＭ混合溶液（図２（ｅ））、上記Ｆ６のＰｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）［９０：１０］＋ＳＤＳ１００ｍＭ混合溶液（図２（ｆ））においては、光透過率−温度カーブが描かれず、混合溶液は凝集性を示すことなく溶解したままであった。
【００６８】
［実施例４］
上記Ｆ３のＰｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）［８２．５：１７．５］について、さらに検討を続けた。
【００６９】
上記Ｆ３のＰｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）［８２．５：１７．５］の１ｗ／ｖ％水溶液に、終濃度がそれぞれ５ｍＭ、１０ｍＭ、１５ｍＭ、２０ｍＭ、３０ｍＭ、１００ｍＭとなるようにＳＤＳを添加した混合溶液について、実施例２と同様に、各混合溶液の溶解性を確認した。結果を図３（ａ）〜（ｆ）に示す。
【００７０】
（結果）
上記Ｆ３のＰｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）［８２．５：１７．５］の１ｗ／ｖ％水溶液に、終濃度が５ｍＭとなるようにＳＤＳを添加した混合溶液の昇温時の上限臨界溶液温度は４４．５℃、降温時の上限臨界溶液温度は４１℃であり（図３（ａ））、終濃度が１０ｍＭとなるようにＳＤＳを添加した混合溶液の昇温時の上限臨界溶液温度は３６℃、降温時の上限臨界溶液温度は２９．５℃であって、昇温時及び降温時の上限臨界溶液温度は、ＳＤＳが水溶液に添加されない場合に比べて、１５℃前後いずれも低くなった（図３（ｂ））。
終濃度が１５ｍＭとなるようにＳＤＳを添加した混合溶液の、昇温時の上限臨界溶液温度は２７℃、降温時の上限臨界溶液温度は１７℃であって、昇温時及び降温時の上限臨界溶液温度は、ＳＤＳが水溶液に添加されない場合に比べて、２０℃前後いずれも低くなった（図３（ｃ））。
終濃度が２０ｍＭとなるようにＳＤＳを添加した混合溶液の、降温時の上限臨界溶液温度は９．５℃であった。昇温時の光透過率−温度カーブが描かれなかった（図３（ｄ））。
終濃度が３０ｍＭ及び１００ｍＭとなるようにＳＤＳを添加した混合溶液においては、光透過率−温度カーブが描かれず、混合溶液は凝集性を示すことなく溶解したままであった（図３（ｅ）及び（ｆ））。
【００７１】
［実施例５］
界面活性剤としてＳＤＳ（終濃度１００ｍＭ）の代わりに陽イオン性界面活性剤であるＣＴＡＣ（終濃度１００ｍＭ）を用い、実施例３と同様に検討を行った。結果を図４（ａ）〜（ｆ）に示す。
【００７２】
（結果）
図４から明らかなとおり、上記Ｆ１〜Ｆ６の共重合体のＣＴＡＣ混合溶液について、モノマー仕込み比がＦ６［９０：１０］を除く、Ｆ１［７７．５：２２．５］、Ｆ２［８０：２０］、Ｆ３［８２．５：１７．５］、Ｆ４［８５：１５］及びＦ５［８７．５：１２．５］の場合に、光透過率−温度カーブを描いた。またかかる５つの共重合体含有混合溶液において上限臨界溶液温度の相違はあるものの、可逆的な溶解・凝集の現象を繰り返した。
【００７３】
上記Ｆ１〜Ｆ６の共重合体を含有するＣＴＡＣ（終濃度１００ｍＭ）混合溶液の昇温時の上限臨界溶液温度と降温時の上限臨界溶液温度は以下のとおりであった。
上記Ｆ１のＣＴＡＣ混合溶液の昇温時の上限臨界溶液温度は６６℃、降温時の上限臨界溶液温度は６２．５℃（図４（ａ））；
上記Ｆ２のＣＴＡＣ混合溶液の昇温時の上限臨界溶液温度は５４℃、降温時の上限臨界溶液温度は５０℃（図４（ｂ））；
上記Ｆ３のＣＴＡＣ混合溶液の昇温時の上限臨界溶液温度は４２℃、降温時の上限臨界溶液温度は３８℃（図４（ｃ））；
上記Ｆ４のＣＴＡＣ混合溶液の昇温時の上限臨界溶液温度は２７．５℃、降温時の上限臨界溶液温度は２３．５℃（図４（ｄ））；
上記Ｆ５のＣＴＡＣ混合溶液の昇温時の上限臨界溶液温度は１７．５℃、降温時の上限臨界溶液温度は１３℃（図４（ｅ））；
上記Ｆ６のＣＴＡＣ混合溶液は、凝集性を示さなかった（図４（ｆ））。このＦ６のＣＴＡＣ混合溶液を除くＦ１〜Ｆ５のいずれのＣＴＡＣ混合溶液においても、上限臨界溶液温度は低温側にシフトした。しかし、その低下効果は、ＳＤＳに比べると弱かった。
【００７４】
［比較例］
ＳＤＳ（終濃度１００ｍＭ）の代わりに塩化ナトリウム（終濃度１００ｍＭ）を用い、実施例３と同様に検討を行った。結果を図５（ａ）〜（ｆ）に示す。
【００７５】
（結果）
図５（ａ）〜（ｆ）から明らかなとおり、これら６つのＦ１〜Ｆ６共重合体の水溶液について塩化ナトリウムを添加した場合、上限臨界溶液温度の変化はいずれの共重合体溶液においてもほとんど見られなかった。
【００７６】
［実施例６］
（ＲＡＦＴ重合による[Ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）]の合成）
モノマー質量仕込み比［アクリルアミド（ＡＡｍ）：アクリロニトリル（ＡＮ）］が、８０：２０〜８５：１５の範囲にあり、ＣＭＤＴの含量が相違する６種類のランダム共重合体、Ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）（表２のＲ１〜Ｒ６）を、Polym. Chem. 2016, 7, 1979-1986を参考にして以下の手順によりＲＡＦＴ重合法により合成した。
【００７７】
アクリルアミドとＡＩＢＮとをＤＭＳＯ（６ｍＬ）に溶解し、ＣＭＤＴを加えてさらに溶解した後、３０分間アルゴンガスを吹き込むことにより溶存酸素を除いた。アクリルアミドに対応する割合のアクリロニトリルを、ガスタイトシリンジを用いて添加して反応溶液とし、アルゴン雰囲気下で７０oＣにて３．５時間反応させた後、室温まで冷却した。冷却された反応溶液を１５０ｍＬのメタノールに注ぎ、析出した共重合体をろ取した。得られた共重合体をさらに１５０ｍＬのメタノールで洗浄した後、デシケータにて終夜乾燥した。
【００７８】
共重合体中のＡＡｍとＡＮのユニット比、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、前記［フリーラジカル重合によるＰｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）共重合体の合成］に記載されている方法を用いて測定を行った。
【００７９】
ＲＡＦＴ重合により合成された６種類の［Ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）］（Ｒ１〜Ｒ６）の特性について以下の表２に示す。
【００８０】
【表２】
2017203028.tif 000006
【００８１】
［実施例７］
［ＲＡＦＴ重合により合成された共重合体含有水溶液の上限臨界溶液温度の測定１］
上記Ｒ１の共重合体について、水を溶媒として溶解し、１ｗ／ｖ％水溶液又は０．１ｗ／ｖ％水溶液について０．５℃刻みで降温及び昇温を行い、各共重合体の溶解性を確認した。ＲＡＦＴ重合で合成した共重合体は、単位温度当たりの透過率変化が大きいため、昇温又は降温の速度を、それぞれ０．５℃／ｍｉｎとした他は、実施例２の［フリーラジカル重合により合成された共重合体含有水溶液の上限臨界溶液温度の測定］に記載されている方法で測定を行った。結果を、光透過率（縦軸）とそれぞれの溶液の温度（横軸）をプロットしたグラフとして図６（Ａ）及び（Ａ１）にそれぞれ示す。また、上記Ｒ１の共重合体含有水溶液のグラフの微分曲線を、それぞれ図６（ａ）及び（ａ１）に示す。比較として、フリーラジカル重合により合成された前記Ｆ３の共重合体の１ｗ／ｖ％水溶液及び０．１ｗ／ｖ％水溶液についての同様の検討結果を図６（Ｆ）及び（Ｆ１）に、それらの微分曲線を図６（ｆ）及び（ｆ１）に示す。
【００８２】
（結果）
図６から明らかなとおりＲ１の［Ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）］［８２．５：１７．５］の１ｗ／ｖ％水溶液の昇温時の上限臨界溶液温度は３０℃、降温時の上限臨界溶液温度は２７．５℃（図６（Ａ））であり、０.１ｗ／ｖ％水溶液の昇温時の上限臨界溶液温度は２８℃、降温時の上限臨界溶液温度は２５．５℃（図６（Ａ１））であった。一方、上記Ｆ３の［Ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）］［８２．５：１７．５］の１ｗ／ｖ％水溶液の昇温時の上限臨界溶液温度は４５．５℃、降温時の上限臨界溶液温度は４２．５℃（図６（Ｆ））であり、０.１ｗ／ｖ％水溶液の昇温時の上限臨界溶液温度は３９．５℃、降温時の上限臨界溶液温度は３７℃（図６（Ｆ１））であった。
【００８３】
また、ＲＡＦＴ重合で合成した[Ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）]の水溶液は、１ｗ／ｖ％水溶液（図６（ａ））及び０．１ｗ／ｖ％水溶液（図６（ａ１））の降温時の上限臨界溶液温度単位温度当たりの透過率変化の最大値は、それぞれ１９０ｄ％Ｔ／ｄＴ、９０ｄ％Ｔ／ｄＴであり、フリーラジカル重合で合成した[Ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）]の１ｗ／ｖ％水溶液（図６（ｆ））及び０．１ｗ／ｖ％水溶液（図６（ｆ１））におけるそれぞれの値２７ｄ％Ｔ／ｄＴ、６ｄ％Ｔ／ｄＴとを比較して、単位温度当たりの透過率変化が顕著に大きかった。
【００８４】
［実施例８］
［ＲＡＦＴ重合により合成された共重合体含有水溶液の上限臨界溶液温度の測定２］
上記合成された６種類の共重合体Ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）のうち、いずれもユニット比が［８２．５：１７．５］であってＭｗが異なる、上記Ｒ１〜Ｒ４の共重合体の１ｗ／ｖ％水溶液について、０．５℃刻みで降温及び昇温を行い、各共重合体の溶解性を、６７０ｎｍにおける透過率の変化を測定することにより確認した。昇温又は降温の速度を、０．５℃／ｍｉｎとした他は、実施例２の［フリーラジカル重合により合成された共重合体含有水溶液の上限臨界溶液温度の測定］に記載されている方法で測定を行った。結果を、光透過率（縦軸）とそれぞれの溶液の温度（横軸）をプロットしたグラフとして図７（Ａ）〜（Ｄ）にそれぞれ示す。また、それらの微分曲線を、それぞれ図７（ａ）〜（ｄ）に示す。
【００８５】
（結果）
図７（Ａ）〜（Ｄ）から明らかなとおり、上記Ｒ１〜Ｒ４の共重合体の水溶液について、いずれも光透過率−温度カーブを描いた。また、上限臨界溶液温度の相違はあるものの、全ての共重合体含有溶液において可逆的な溶解・凝集の現象を繰り返した。
【００８６】
図７において、上記Ｒ１〜Ｒ４の共重合体の１ｗ／ｖ％水溶液の昇温時の上限臨界溶液温度と降温時の上限臨界溶液温度は以下のとおりであった。
上記Ｒ１のＰｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）［８２．５：１７．５］（Ｍｗ：９９７０）の昇温時の上限臨界溶液温度は３０℃、降温時の上限臨界溶液温度は２７．５℃（図７（Ａ））；
上記Ｒ２のＰｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）［８２．５：１７．５］（Ｍｗ：２６４００）の昇温時の上限臨界溶液温度は３０℃、降温時の上限臨界溶液温度は２８．５℃（図７（Ｂ））；
上記Ｒ３のＰｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）［８２．５：１７．５］（Ｍｗ：３８７００）の昇温時の上限臨界溶液温度は３２．５℃、降温時の上限臨界溶液温度は２９．５℃（図７（Ｃ））；
上記Ｒ４のＰｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）［８２．５：１７．５］（Ｍｗ：７４８００）の昇温時の上限臨界溶液温度は３０℃、降温時の上限臨界溶液温度は２９℃（図７（Ｄ））；
【００８７】
図７（Ａ）〜（Ｄ）の結果から明らかなとおり、ユニット比が同じであるがＭｗが相違する、４種類のＲＡＦＴ重合による［Ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）］を含む、各水溶液において、昇温時及び降温時の上限臨界溶液温度はそれほど相違がなかった。しかし、図７（ａ）〜（ｄ）から明らかなとおり、単位温度当たりの透過率変化について検討すると、図６のＦ３の水溶液と比較して、透過率変化はいずれもより大きく、共重合体の水溶液における温度応答の感度が高いことが確認された。具体的には、Ｒ１では、降温時のｄ％Ｔ／ｄＴの最大値は１９０であり、Ｒ２では１０５であり、Ｒ３では１００であり、Ｒ４では１１５であった。また、分子量が小さいほど透過率変化の度合いは大きい傾向があり、なかでも分子量の一番小さいＲ１において、透過率変化は顕著に大きかった。
【００８８】
［実施例９］
［ＲＡＦＴ重合により合成された共重合体含有水溶液の上限臨界溶液温度の測定３］
上記Ｒ５、Ｒ２、Ｒ６及びＲ５とＲ６とが１：１の混合物について、水を溶媒として溶解した、１ｗ／ｖ％水溶液について０．５℃刻みで降温及び昇温を行い、各共重合体の溶解性を確認した。昇温又は降温の速度を、０．５℃／ｍｉｎとした他は、実施例２の［フリーラジカル重合により合成された共重合体含有水溶液の上限臨界溶液温度の測定］に記載されている方法で測定を行った。結果を、光透過率（縦軸）とそれぞれの溶液の温度（横軸）をプロットしたグラフとして上記Ｒ５、Ｒ２、Ｒ６、及びＲ５とＲ６とが１：１の混合物の共重合体含有水溶液のプロット図８（Ｅ）、（Ｂ）、（Ｇ）、（Ｈ）に示す。またそれらの微分曲線を、それぞれプロット図８（ｅ）、（ｂ）、（ｇ）、（ｈ）に示す。
【００８９】
（結果）
図８（Ｅ）、（Ｂ）、（Ｇ）、（Ｈ）から明らかなとおり、上記Ｒ５、Ｒ２、Ｒ６、及びＲ５とＲ６とが１：１の混合物の共重合体の水溶液について、いずれも光透過率−温度カーブを描いた。また、上限臨界溶液温度の相違はあるものの、全ての共重合体含有溶液において可逆的な溶解・凝集の現象を繰り返した。
【００９０】
図８において、上記Ｒ５、Ｒ２、Ｒ６、及びＲ５とＲ６とが１：１の混合物の共重合体の１ｗ／ｖ％水溶液の昇温時の上限臨界溶液温度と降温時の上限臨界溶液温度は以下のとおりであった。
上記Ｒ５のＰｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）［８５：１５］の昇温時の上限臨界溶液温度は１２．５℃、降温時の上限臨界溶液温度は１０．５℃（図８（Ｅ））；
上記Ｒ２のＰｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）［８２．５：１７．５］の昇温時の上限臨界溶液温度は３０℃、降温時の上限臨界溶液温度は２８．５℃（図８（Ｂ））；
上記Ｒ６のＰｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）［８５：１５］の昇温時の上限臨界溶液温度は３７℃、降温時の上限臨界溶液温度は３６℃（図８（Ｇ））；
上記Ｒ５と上記Ｒ６とが１：１の混合物の昇温時の上限臨界溶液温度は３７．５℃、降温時の上限臨界溶液温度は３４℃（図８（Ｈ））；であった。
【００９１】
図８の結果より、（Ｅ）、（Ｂ）、（Ｇ）等ＲＡＦＴ重合により合成された[Ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）]を１種類含む各水溶液において、昇温時及び降温時の上限臨界溶液温度は、図６のＦ３の水溶液と比較して、透過率変化はいずれもより大きく、共重合体の水溶液における温度応答の感度が高いことが確認された。一方、（Ｈ）のＲＡＦＴ重合により合成された[Ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）]を２種類含む水溶液の単位温度当たりの透過率変化は非常に小さくなり、温度応答の感度は低下した。このことから、ＲＡＦＴ重合により合成された[Ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＮ）]の透過率変化の増加は、ＲＡＦＴ重合により合成された共重合体において、各ポリマー鎖のユニット比がそろっていることによるものと考えられる。
【００９２】
［実施例１０］
下記処方及び製造方法によりマスカラを調製した。
（成分）                                                    （質量％）
（１）水素添加ポリイソブテン                                  残量
（２）パルミチン酸デキストリン                                ２．０
（３）ミツロウ                                                ９．０
（４）カルナウバロウ                                          ５．０
（５）ポリメチルシルセスキオキサン                            ５．０
（６）ジステアルジモニウムヘクトライト                        １．０
（７）タルク                                                  ５．０
（８）黒酸化鉄                                                ５．０
（９）無水ケイ酸                                              １．０
（１０）精製水                                              １０．０
（１１）実施例１のＦ３；poly(AAm-co-AN)[85:15]             １．０
【００９３】
（製造方法）
Ａ．成分（１）〜（５）を１００℃で加熱溶解し、７０℃になるまで冷却する。
Ｂ．Ａに成分（６）〜（９）を加え均一に混合する。
Ｃ．成分（１０）〜（１１）を７０℃で均一に混合溶解したのち、Ｂに加えて７０℃で乳化し、室温に冷却してマスカラを得た。
【００９４】
以上のようにして得られたマスカラは、水や汗によっては落ちないが、４２℃のお湯と石鹸を用いることで容易に落とすことができた。上記石鹸は界面活性剤成分として脂肪酸ナトリウムを含む。
【００９５】
［実施例１１］
下記処方及び製造方法により軟膏を調製した。
（成分）                                                      （質量％）
（１）ステアリルアルコール                                    １８．０
（２）モクロウ                                                １５．０
（３）ポリオキシエチレン（２０モル）モノオレイン酸エステル      ０．３
（４）トコフェロール                                            ０．１
（５）ワセリン                                                ３０．０
（６）グリセリン                                              １０．０
（７）精製水                                                  残量
（８）実施例６のＲ６；poly(AAm-co-AN)[80:20]                    ３．０
【００９６】
（製造方法）
Ａ：成分（１）〜（５）を７０℃で均一に混合する。
Ｂ：成分（７）、（８）を７０℃で均一に混合溶解したのち、成分（６）を加え均一に混合する。
Ｃ：ＡにＢを加え７０℃で乳化し、室温に冷却して軟膏を得た。
【００９７】
以上のようにして得られた軟膏は、水や汗によっては落ちないが、４２℃のお湯を用いることで容易に落とすことができた。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明は、化粧料や皮膚外用剤の分野において非常に有用である。
【図１】
2017203028.tif 000007
【図２】
2017203028.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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