(57)【要約】【課題】本発明は、低熱収縮性及び低流動性を有する耐メルトダウン性に優れた耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供する。【解決手段】本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、オレフィン系樹脂を含有する合成樹脂微多孔フィルムを含有し、ゲル分率が７５質量％以上、動的粘弾性による４０〜２５０℃における貯蔵弾性率Ｅｒが０．００８ＭＰａ以上、ＴＭＡの最大収縮率が２５％以下、電子スピン共鳴法によって測定されるラジカル量が２．０×１０16ｓｐｉｎｓ／１００ｍｇ以下であることを特徴とするので、低熱収縮性及び低流動性を有し、耐メルトダウン性に優れている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂を含有する合成樹脂微多孔フィルムを含有し、ゲル分率が７５質量％以上、動的粘弾性による４０〜２５０℃における貯蔵弾性率Ｅｒが０．００８ＭＰａ以上、ＴＭＡの最大収縮率が２５％以下、電子スピン共鳴法によって測定されるラジカル量が２．０×１０16ｓｐｉｎｓ／１００ｍｇ以下であることを特徴とする耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項２】
オレフィン系樹脂がシラン架橋構造を有していることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項３】
合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に形成され且つ１分子中に重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含む皮膜層を含有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項４】
オレフィン系樹脂が、エチレン系樹脂及び／又はプロピレン系樹脂を含有していることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを含むことを特徴とする電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及び電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から携帯用電子機器の電池としてリチウムイオン二次電池が用いられている。このリチウムイオン二次電池は、一般的に正極と、負極と、セパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。正極は、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムが塗布されることで形成される。負極は、銅箔の表面にカーボンが塗布されることで形成される。そして、セパレータは、正極と負極とを仕切るように配設され、電極間の電気的な短絡を防止している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に移動する。一方、リチウムイオン二次電池の放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極内に移動する。したがって、セパレータには、リチウムイオンなどのイオン透過性を有していることが必要とされている。
【０００４】
セパレータとしては、絶縁性に優れ、低コストであることから、プロピレン系樹脂などの合成樹脂を用いた合成樹脂微多孔フィルムが用いられている。
【０００５】
合成樹脂微多孔フィルムは、合成樹脂フィルムを延伸することによって製造されている。延伸法によって製造された合成樹脂微多孔フィルムは、延伸による高い残留応力により、高温下で熱収縮し、その結果、正極と負極とが短絡する可能性が指摘されている。したがって、合成樹脂微多孔フィルムの熱収縮率を低減させることにより、リチウムイオン二次電池の安全性を確保することが試みられている。
【０００６】
特許文献１には、電子線照射により処理され、１００℃における熱機械分析（ＴＭＡ）の値が、０％〜−１％である合成樹脂微多孔フィルムがリチウムイオン二次電池用セパレータとして開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２２７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、リチウムイオン二次電池は高容量化に伴い、エネルギーの高い電極を用いられる傾向にある。このような電極は短絡すると急激に発熱し、１００℃以上の高温に達することがある。特開２００３−２２７９３号公報のセパレータのように、ＴＭＡの値を０％〜−１％にするだけでは、電池内が高温になった場合、合成樹脂微多孔フィルムが熱によって融けて電極にしみ込んでしまい、正極と負極との間の短絡を防止することができず、リチウムイオン二次電池の安全性を確保できないことがある。したがって、熱収縮性に優れると共に、異常高温になっても融けにくい性質（低流動性）を有するセパレータが必要とされている。
【０００９】
そこで、本発明は、低熱収縮性及び低流動性を有する耐メルトダウン性に優れた耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、オレフィン系樹脂を含有する合成樹脂微多孔フィルムを含有し、ゲル分率が７５質量％以上、動的粘弾性による４０〜２５０℃における貯蔵弾性率Ｅｒが０．００８ＭＰａ以上、ＴＭＡの最大収縮率が２５％以下、電子スピン共鳴法によって測定されるラジカル量が１．０×１０16ｓｐｉｎｓ／１００ｍｇ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低熱収縮性及び低流動性を有する耐メルトダウン性に優れた耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、オレフィン系樹脂を含有する合成樹脂微多孔フィルムを含有している。
【００１３】
（合成樹脂微多孔フィルム）
合成樹脂微多孔フィルムとしては、オレフィン系樹脂を少なくとも含有し、従来の二次電池（リチウムイオン二次電池など）などの電池においてセパレータとして用いられている微多孔フィルムであれば、特に制限されずに用いることができる。
【００１４】
合成樹脂微多孔フィルムはオレフィン系樹脂を少なくとも含んでいる。オレフィン系樹脂は、エチレン系樹脂及び／又はプロピレン系樹脂を含有していることが好ましく、エチレン系樹脂を含有していることがより好ましい。
【００１５】
プロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。プロピレン系樹脂中におけるプロピレン成分の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００１６】
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられ、エチレンが好ましい。
【００１７】
エチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどの単独重合体、線状低密度ポリエチレン、及びエチレン−プロピレン共重合体などのエチレン系樹脂を含む重合体が挙げられる。また、エチレン系樹脂微多孔フィルムは、上記エチレン系樹脂を含んでいれば、他のオレフィン系樹脂を含んでいてもよい。エチレン系樹脂中におけるエチレン成分の含有量は、好ましくは５０質量％を超え、より好ましくは８０質量％以上である。
【００１８】
オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、３万〜５０万が好ましく、５万〜４８万がより好ましい。プロピレン系樹脂の重量平均分子量は、２５万〜５０万が好ましく、２８万〜４８万がより好ましい。エチレン系樹脂の重量平均分子量は、３万〜４０万が好ましく、５万〜３０万がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、製膜安定性に優れると共に、微小孔部が均一に形成されるオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００１９】
オレフィン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、５．０〜３０が好ましく、７．５〜２５がより好ましい。プロピレン系樹脂の分子量分布は、７．５〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。エチレン系樹脂の分子量分布は、５．０〜３０が好ましく、８．０〜２７がより好ましい。分子量分布が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、高い空孔率を有するオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００２０】
ここで、オレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、オレフィン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したオレフィン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５質量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含んでいるｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてオレフィン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。
【００２１】
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転数２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてオレフィン系樹脂をｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってオレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。
【００２２】
オレフィン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置  TOSOH社製  商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定条件  カラム：TSKgelGMHHR-H(20)HT×３本
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ  １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製  分子量：500〜8420000）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
【００２３】
オレフィン系樹脂の融点は、１３０〜１７０℃が好ましく、１３３〜１６５℃がより好ましい。プロピレン系樹脂の融点は、１６０〜１７０℃が好ましく、１６０〜１６５℃がより好ましい。エチレン系樹脂の融点は、１３０〜１４０℃が好ましく、１３３〜１３８℃がより好ましい。融点が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、開孔性に優れるオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００２４】
なお、本発明において、オレフィン系樹脂の融点は、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル社  装置名「ＤＳＣ２２０Ｃ」など）を用い、下記手順に従って測定することができる。先ず、オレフィン系樹脂１０ｍｇを２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで加熱し、２５０℃にて３分間に亘って保持する。次に、オレフィン系樹脂を２５０℃から降温速度１０℃／分にて２５℃まで冷却して２５℃にて３分間に亘って保持する。続いて、オレフィン系樹脂を２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで再加熱し、この再加熱工程における吸熱ピークの頂点の温度を、オレフィン系樹脂の融点とする。
【００２５】
オレフィン系樹脂はシラン架橋構造を有していることが好ましい。シラン架橋構造とは、シロキサン結合を含む結合によってオレフィン系樹脂の分子鎖同士が架橋されていることをいう。
【００２６】
このように、オレフィン系樹脂がシラン架橋構造を有していることによって、合成樹脂微多孔フィルムは、低熱収縮性及び低流動性に更に優れており、耐メルトダウン性に更に優れている。
【００２７】
オレフィン系樹脂にシラン架橋構造を導入する方法としては、例えば、（１）オレフィン系樹脂にシラン変性オレフィン系樹脂を含有させ、シラン変性オレフィン系樹脂の分子鎖同士を架橋させる方法、（２）オレフィン系樹脂にシランカップリング剤を混合し、シランカップリング剤によってオレフィン系樹脂の分子鎖同士を架橋させる方法などが挙げられる。
【００２８】
シラン変性オレフィン系樹脂は、例えば、オレフィン系樹脂にラジカル重合開始剤の存在下にて不飽和シラン化合物をグラフト反応させることによって製造することができる。
【００２９】
不飽和シラン化合物としては、例えば、ビニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｎ−プロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００３０】
シランカップリング剤としては、オレフィン系樹脂にシラン架橋構造を導入することができるものであればよく、例えば、ビニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｎ−プロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００３１】
上記（１）の方法によってオレフィン系樹脂にシラン架橋構造を導入するには、シラン変性オレフィン系樹脂に水を供給し、シラン変性オレフィン系樹脂にシラノール基を生成させ、この生成したシラノール基同士を脱水縮合（シラノール脱水縮合反応）させてシロキサン結合を含む結合によってシラン変性オレフィン系樹脂の分子鎖同士を架橋させればよい。
【００３２】
又、上記（２）の方法によってオレフィン系樹脂にシラン架橋構造を導入するには、オレフィン系樹脂にシランカップリング剤を添加した後、シランカップリング剤をオレフィン系樹脂にグラフト反応又はグラフト重合させる。導入されたアルコキシシリル基に水を反応させてシラノール基を生成させ、この生成したシラノール基同士を脱水縮合（シラノール脱水縮合反応）させる。得られたシロキサン結合を含む結合によってオレフィン系樹脂の分子鎖同士を架橋させればよい。
【００３３】
合成樹脂微多孔フィルムは、微小孔部を含んでいる。微小孔部は、フィルム厚み方向に連通していることが好ましく、これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに優れた透気性を付与することができる。このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムはその厚み方向にリチウムイオンなどのイオンを透過させることが可能となる。
【００３４】
合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、１００〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましい。透気度が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムによれば、イオン透過性に優れる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００３５】
なお、合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して、合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向に１０ｃｍ間隔で１０箇所測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。
【００３６】
合成樹脂微多孔フィルムの空孔率は、３０〜７０％が好ましく、３５〜６５％がより好ましい。空孔率が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムによれば、イオン透過性に優れる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００３７】
なお、合成樹脂微多孔フィルムの空孔率は、ピクノメーターを用いて、真体積を測定して求めることができる。具体的には、まず、合成樹脂微多孔フィルムを１５０ｍｍ×１５０ｍｍの正方形に切り出す。次に、フィルムの厚みを測定した後に、フィルムの質量を電子天秤を用いて秤量する。秤量した後のフィルムを全自動ピクノメーター（Ｍｉｃｒｏ−Ｕｌｔｒａｐｙｃ  １２００ｅ，カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製）を用いて、次式に従い空孔率を測定する。このときの環境温度は２５℃、セルサイズは４．５ｃｍ3、ヘリウムガスの圧力設定は１７ｐｓｉである。
空孔率（％）＝（見かけの体積−真体積）／見かけの体積×１００
見かけの体積：切り出したフィルムの面積と厚みの実測値から求めた体積
真体積：ピクノメーターにより測定した体積
【００３８】
合成樹脂微多孔フィルムの厚みは、５〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。
【００３９】
なお、本発明において、合成樹脂微多孔フィルムの厚みの測定は、次の要領に従って行うことができる。すなわち、合成樹脂微多孔フィルムの任意の１０箇所をダイヤルゲージで測定し、その相加平均値を合成樹脂微多孔フィルムの厚みとする。
【００４０】
合成樹脂微多孔フィルムとしては、開孔性および機械特性の点から延伸法によって製造されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムがより好ましい。延伸法によって製造されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、延伸によって発生した残留歪みによって、高温時に特に熱収縮を生じやすい。一方、本発明の皮膜層によれば、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの熱収縮を低減することができ、したがって、本発明による効果をより発揮できる。更に、オレフィン系樹脂微多孔フィルムがシラン架橋構造を有している場合には、熱収縮を更に低減することができ、本発明による効果を特に発揮できる。
【００４１】
オレフィン系樹脂微多孔フィルムを延伸法により製造する方法として、具体的には、
（１）オレフィン系樹脂を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、このオレフィン系樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生及び成長させる工程と、オレフィン系樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法；
（２）オレフィン系樹脂と充填剤とを含むオレフィン系樹脂組成物を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、このオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸してオレフィン系樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法；及び
（３）オレフィン系樹脂と抽出可能物（例えば、充填剤や可塑剤など）とを含んでいるオレフィン系樹脂組成物を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、オレフィン系樹脂フィルムから抽出可能物を溶剤によって抽出することにより微小孔部を形成する工程と、微小孔部を形成したオレフィン系樹脂フィルムを延伸することによりオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法などが挙げられる。
【００４２】
なかでも、溶剤を使用することなく、微小孔部が均一に且つ多数形成されることから、（１）の方法が好ましい。
【００４３】
（皮膜層）
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に、架橋構造を有する重合体を含む皮膜層が形成されている。
【００４４】
合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に皮膜層を形成することによって、低熱収縮性及び高温における低流動性に優れ、耐メルトダウン性が向上した耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを得ることができる。
【００４５】
皮膜層は、高分子架橋構造を有する重合体を含む。皮膜層は、１分子中に重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含んでいる。このような重合体を含んでいる皮膜層は、高い硬度を有していると共に、適度な弾性及び伸度を有している。したがって、上記重合体を含んでいる皮膜層を用いることによって、低熱収縮性及び低流動性の双方に優れた耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００４６】
皮膜層は、合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に形成されていればよいが、合成樹脂微多孔フィルムの表面全面に形成されていることが好ましい。合成樹脂微多孔フィルムの表面全面とは、合成樹脂微多孔フィルムの一方の面から反対面へ連続する微小孔部の壁面を含めた表面である。
【００４７】
また、重合性化合物を用いることにより、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部を閉塞しないように、合成樹脂微多孔フィルム表面に皮膜層を形成することができる。これは、低粘度の重合性化合物をそのまま被覆してもよいし、重合性化合物を溶剤で希釈して粘度を下げてから合成樹脂微多孔フィルムの表面に被覆してもよい。これによって、合成樹脂微多孔フィルム表面全面に薄く被覆することができ、優れた透気性及びイオン透過性が確保された耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００４８】
重合性化合物は、１分子中に重合性官能基を２個以上有している。重合性官能基は特に限定されるものでないが、ラジカル重合性官能基が好ましい。ラジカル重合性官能基は、活性エネルギー線の照射によってラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を含んでいる官能基である。ラジカル重合性官能基としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基やビニル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００４９】
ラジカル重合性化合物としては、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する多官能性アクリル系モノマー、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有するビニル系オリゴマー、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能性（メタ）アクリレート変性物、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する樹枝状ポリマー、及び（メタ）アクリロイル基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００５０】
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００５１】
多官能性アクリル系モノマーは、ラジカル重合性官能基を１分子中に２個以上有していればよいが、ラジカル重合性官能基を１分子中に３個以上有している３官能以上の多官能性アクリル系モノマーが好ましく、ラジカル重合性官能基を１分子中に３〜６個有している３官能〜６官能の多官能性アクリル系モノマーがより好ましい。
【００５２】
多官能性アクリル系モノマーとしては、
１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの２官能の多官能性アクリル系モノマー；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、及びエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートなどの３官能以上の多官能性アクリル系モノマー
などを例示することができる。
【００５３】
ビニル系オリゴマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリブタジエン系オリゴマーなどを例示することができる。なお、ポリブタジエン系オリゴマーとは、ポリ（１，２−ブタジエン）オリゴマー、ポリ（１，３−ブタジエン）オリゴマーなどのブタジエン骨格を有するオリゴマーを意味する。
【００５４】
ポリブタジエン系オリゴマーは市販されている製品を用いることができる。ポリ（１，２−ブタジエン）オリゴマーとしては、日本曹達社製  商品名「Ｂ−１０００」、「Ｂ−２０００」及び「Ｂ−３０００」などを例示することができる。
【００５５】
多官能性（メタ）アクリレート変性物としては、多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、及び多官能性（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物が好ましく挙げられる。
【００５６】
多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物は、好ましくは、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる。また、多官能性（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物は、好ましくは、多価アルコールとカプロラクトンとの付加物を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる。
【００５７】
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとは、（メタ）アクリロイル基を配置した枝分子を放射状に組み立てた球状の巨大分子を意味する。
【００５８】
（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとしては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するデンドリマー、及び１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するハイパーブランチポリマーが挙げられる。
【００５９】
デンドリマーとは、（メタ）アクリレートを枝分子とし、（メタ）アクリレートを球状に集積することによって得られる球状高分子を意味する。
【００６０】
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するハイパーブランチポリマーとは、ＡＢｘ型の多官能性モノマー（ここでＡとＢは互いに反応する官能基、Ｂの数Ｘは２以上）を重合させて得られる不規則な分岐構造を有する高分岐構造体の表面および内部を（メタ）アクロイル基によって修飾することによって得られる球状高分子を意味する。
【００６１】
ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基またはイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオール化合物とを反応させることにより得られる。
【００６２】
本発明においては、上記した重合性化合物のうち、多官能性アクリル系モノマーが好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。これらによれば、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに優れた耐メルトダウン性を付与することができる。
【００６３】
ラジカル重合性化合物として多官能性アクリル系モノマーを用いる場合、ラジカル重合性化合物中における多官能性アクリル系モノマーの含有量は、３０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。多官能性アクリル系モノマーを３０質量％以上含んでいる重合性化合物を用いることにより、得られる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに、透気性を低下させることなく優れた耐メルトダウン性を付与することができる。
【００６４】
なお、本発明においては、重合性化合物としては、上記した重合性化合物のうちの一種のみを用いてもよく、二種以上の重合性化合物を併用しても構わない。
【００６５】
皮膜層は、上述した重合性化合物の重合体を含んでいる。この重合体は、活性エネルギー線の照射によって重合性化合物が重合されてなる重合体であることが好ましい。即ち、上記重合体は、活性エネルギー線の照射による重合性化合物の重合体であることが好ましい。このような重合体を含んでいる皮膜層は高い硬度を有しており、これにより高温下における耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの熱収縮および流動性を低減して、耐メルトダウン性を向上させることができる。
【００６６】
活性エネルギー線としては、特に限定されず、例えば、電子線、プラズマ、紫外線、α線、β線、及びγ線などが挙げられる。なかでも、電子線及び紫外線が好ましい。
【００６７】
皮膜層中の重合体の一部と合成樹脂微多孔フィルム中のオレフィン系樹脂の一部とが化学的に結合していることが好ましい。このような重合体を含んでいる皮膜層を用いることによって、上述した通り、高温下における熱収縮が低減されて優れた耐熱性を有すると共に優れた低流動性を有する耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。化学的な結合としては、特に制限されず、共有結合、イオン結合、及び分子間結合などが挙げられる。
【００６８】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルム中における皮膜層の含有量は、合成樹脂微多孔フィルムを構成している樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜４５質量部がより好ましく、５〜４０質量部が特に好ましい。皮膜層の含有量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム表面の微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を均一に形成することができる。これにより、透気性を低下させることなく耐熱性及び耐メルトダウン性が向上されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００６９】
皮膜層は、無機粒子を含んでいなくても、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐メルトダウン性を向上させることができる。したがって、皮膜層は、無機粒子を含んでいないことが好ましい。しかしながら、必要に応じて、皮膜層は無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子としては、耐熱性多孔質層に一般的に用いられている無機粒子が挙げられる。無機粒子を構成する材料としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、及びＭｇＯなどが挙げられる。
【００７０】
（耐熱性合成樹脂微多孔フィルム）
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、上述した通り、合成樹脂微多孔フィルムと、この合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に形成された皮膜層とを含んでいる。
【００７１】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムについて、ゲル分率は７５質量％以上が好ましく、７８〜９９質量％がより好ましく、７８〜９０質量％が特に好ましい。ゲル分率が７５質量％以上であると、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、耐メルトダウン性により優れている。
【００７２】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムについて、ゲル分率は下記の要領で測定される。先ず、耐熱性微多孔フィルムを切断することによって約０．１ｇの試験片を得る。この試験片の重量［Ｗ1（ｇ）］を秤量した後に、試験片を試験管に充填する。次に、試験管に２０ｍＬのキシレンを注ぎ、試験片全体をキシレンに浸す。試験管にアルミニウム製のフタを被せて、１３０℃に加熱した油浴中に試験管を２４時間に亘って浸漬する。油浴から取り出した試験管内の内容物を温度が下がる前に速やかにステンレス製メッシュかご（＃２００）にあけて不溶物をろ過する。なお、メッシュかごの重量［Ｗ0（ｇ）］は事前に秤量しておく。メッシュかご及びろ過物を８０℃で７時間減圧乾燥した後、メッシュかご及びろ過物の総重量［Ｗ2（ｇ）］を秤量する。そして、次式に従いゲル分率を計算する。
ゲル分率（質量％）＝１００×（Ｗ2−Ｗ0）／Ｗ1
【００７３】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムについて、動的粘弾性による４０〜２５０℃における貯蔵弾性率Ｅｒは０．００８ＭＰａ以上であり、０．０１〜１００００ＭＰａが好ましく、０．１〜１０００ＭＰａがより好ましい。動的粘弾性による４０〜２５０℃における貯蔵弾性率Ｅｒが０．００８ＭＰａ以上であると、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、耐メルトダウン性により優れている。
【００７４】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムについて、動的粘弾性による４０〜２５０℃における貯蔵弾性率Ｅｒは下記の要領で測定される。試料片を（幅方向）３０ｍｍ×（押出方向）３５ｍｍのサイズに切り出す。巻長さ方向に沿って試料片を折りたたみ、（幅方向）５ｍｍ×（押出方向）３５ｍｍのサイズにした。空気中で測定し、測定には動的粘弾性測定装置（ＤＶＡ−２００、アイ・ティー計測制御社製）を用い、下記条件にて貯蔵弾性率の温度分散の測定を行った。
変形様式：引張、つかみ長間：２５ｍｍ、測定開始温度：４０℃、測定終了温度：２５０℃、測定終了の下限弾性率：１０Ｐａ、測定終了の下限動ちから：０．０１ｃＮ、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、データ取込間隔：１℃毎、測定周波数：１Ｈｚ、歪：０．１％、静/動力比：１、上限伸び率：５０％、最小荷重：１ｃＮ。
【００７５】
ＴＭＡ測定における耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの最大熱収縮率は、２５％以下であるが、０〜２０％以下が好ましく、０〜１５％がより好ましい。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、皮膜層によって高温下における熱収縮が低減されており、優れた耐メルトダウン性を有している。したがって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの最大熱収縮率を２５％以下とすることができる。
【００７６】
なお、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのＴＭＡ測定における最大熱収縮率の測定は、次の通りに行うことができる。先ず、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを切断することにより、平面長方形状の試験片（幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍ）を得る。この時、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向（押出方向）と試験片の長さ方向とを平行にする。試験片の長さ方向の両端部をつかみ具により把持して、ＴＭＡ測定装置（例えば、セイコーインスツル社製  商品名「ＴＭＡ−ＳＳ６０００」など）に取り付ける。この時、つかみ具間の距離を１０ｍｍとし、つかみ具は試験片の熱収縮に伴って移動可能とする。そして、試験片に長さ方向に１９．６ｍＮ（２ｇｆ）の張力を加えた状態で、空気中で試験片を２５℃から２５０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱し、各温度においてつかみ具間の距離Ｌ（ｍｍ）を測定し、下記式に基づいて熱収縮率を算出し、その最大値を最大熱収縮率とする。
熱収縮率（％）＝１００×（１０−Ｌ）／１０
【００７７】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの突き刺し強度は、特に限定されないが、０．６Ｎ以上であることが好ましく、０．８Ｎ以上であることがより好ましく、１．０〜７．０Ｎが更に好ましい。突き刺し強度が０．６Ｎ以上である耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、機械的強度に優れており、これにより電池の生産性や安全性を向上させることができる。
【００７８】
なお、本発明において、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの突き刺し強度は、ＪＩＳ  Ｚ１７０７（１９９８）に準拠して測定することができる。具体的には、直径１．０ｍｍ、先端形状が半径０．５ｍｍの半円形である針を５０ｍｍ／分の速度で耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに突刺し、針が貫通するまでの最大荷重を突き刺し強度とする。
【００７９】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、特に限定されないが、５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、１００〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましい。
【００８０】
なお、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度の測定方法としては、合成樹脂微多孔フィルムの透気度の上述した測定方法と同じ方法が用いられる。
【００８１】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの空孔率は、特に限定されないが、３０〜７０％が好ましく、３５〜６５％がより好ましい。空孔率が上記範囲内である耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている。
【００８２】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの空孔率の測定方法としては、合成樹脂微多孔フィルムの空孔率の上述した測定方法と同じ方法が用いられる。
【００８３】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのラジカル量は、２．０×１０16ｓｐｉｎｓ／１００ｍｇであり、２．０×１０14〜２．０×１０16ｓｐｉｎｓ／１００ｍｇが好ましく、２．０×１０14〜２．０×１０15ｓｐｉｎｓ／１００ｍｇがより好ましい。ラジカル量を少なくすることによって、残存ラジカルによる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度の経時的な低下を抑制することができる。
【００８４】
なお、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのラジカル量は、電子スピン共鳴法（Electron Spin Resonance（ESR））によって測定された値とする。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのラジカル量の測定は、次の通りにして行うことができる。先ず、耐熱性合成樹脂微多孔フィルム８０ｍｇを試料として用い、この試料をＸバンド測定用石英製試料管(長さ１０ｃｍ、径４ｍｍ)に入れる。そして、試料について電子スピン共鳴(ESR)測定装置（例えば、日本電子社製  商品名「FA-200」など）を用いて、室温で測定を行う。試料のマイクロ波の共鳴ディップを確認し、シグナルを観測する。測定は以下の条件で行う。
出力：1.01mW
センター磁場：336mT
掃引幅：±10mT
掃引時間：4min
モジュレーション幅(FMW)：0.6ｍT
ゲイン：×20
タイムコンスタント：0.03sec
積算回数：1回
データポイント数：8192
Mn2+デジタルマーカー設定：850
標準物質：TEMPOL(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidine-1-oxyl)
<データ処理条件>
ベースライン補正：Mn2+第3及び第4シグナルの2信号による補正
シグナル波高比：Mn2+(第3シグナル)は、試料のシグナルと重なるため基準のMn2+(第4シグナル)の波高を用い、試料のシグナル波高に対する波高の比で表示する。サンプルのシグナル波高比(S)を求めた後、事前に測定した試料の重量（Ws）から、サンプル重量を100mgとした時のシグナル波高比(補正シグナル波高比)を下記式（１）より求める。
補正シグナル波高比 = S×(100/Ws)        （１）
スピン数：TEMPOLを標準物質として用い、Mn2+デジタルマーカーを850に設定した際の、Mn2+の第3シグナルのスピン数を求める。Mn2+の第3シグナルの測定サンプルのシグナルに対する相対強度からサンプルのスピン数を算出する。また、試料100mgあたりのスピン数も示す。
g値：Mn2+の第３及び第４シグナルのg値と磁場間隔、及びサンプルのシグナルの中心磁場から演算プログラムによりg値を算出する。
【００８５】
（耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法）
合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に皮膜層を形成することによって耐熱性合成樹脂微多孔フィルムが製造される。
【００８６】
（塗布工程）
先ず、合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に、１分子中に重合性官能基を２個以上有する重合性化合物を塗布する塗布工程を実施する。
【００８７】
合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を塗布することによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を付着させることができる。この時、重合性化合物をそのまま合成樹脂微多孔フィルム表面に塗布してもよい。しかしながら、重合性化合物を溶媒中に分散又は溶解させて塗布液を得、この塗布液を合成樹脂微多孔フィルム表面に塗布することが好ましい。このように重合性化合物を塗布液として用いることによって、微小孔部の閉塞を低減しながら、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を均一に付着させることができる。これにより皮膜層が均一に形成され、透気性を低下させることなく、耐メルトダウン性が向上された耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを製造することが可能となる。
【００８８】
後述する照射工程で活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、光重合開始剤を重合性化合物に含有すればよい。重合性化合物及び重合性開始剤はその一部が合成樹脂微多孔フィルムの中へ含浸するため、合成樹脂微多孔フィルムを構成しているポリオレフィン樹脂に重合性化合物がグラフト反応を起こし、皮膜との間に化学結合を生じる。更に、ポリオレフィン樹脂にシラン変性オレフィン系樹脂が含有されている場合には、重合性化合物がシラン変性オレフィン系樹脂にグラフト重合するため、シラン変性オレフィン系樹脂と皮膜との間に化学結合を生じる。これにより、皮膜層中の重合体の一部と合成樹脂微多孔フィルム中のオレフィン系樹脂の一部とが化学的に結合する。このような重合体を含んでいる皮膜層を用いることによって、上述した通り、高温下における熱収縮が低減されて優れた低熱収縮性を有すると共に優れた低流動性を有する耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００８９】
更に、塗布液は合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の壁面も円滑に濡らすことができ、これにより合成樹脂微多孔フィルムの表面だけでなく、この表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面にも皮膜層を形成することができる。これにより皮膜層を合成樹脂微多孔フィルムの表面に強固に一体化させることができる。
【００９０】
また、２官能以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物は合成樹脂微多孔フィルムに対する濡れ性に優れていることから、合成樹脂微多孔フィルムに微小孔部を閉塞させることなく重合性化合物を塗布することができる。これにより、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部に対応する箇所に、厚み方向に貫通する貫通孔を有している皮膜層を形成することができる。したがって、このような皮膜層によれば、透気性を低下させることなく、耐メルトダウン性が向上された耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００９１】
塗布液に用いられる溶媒としては、重合性化合物を溶解又は分散させることができれば、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、クロロホルムなどが挙げられる。なかでも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトンが好ましい。これらの溶媒は、塗布液を合成樹脂微多孔フィルム表面に塗布した後に容易に除去することができる。また、これらの溶媒は、合成樹脂微多孔フィルムの非晶部に浸透するため、重合性化合物の一部が含浸しやすくなり、合成樹脂微多孔フィルム中のオレフィン系樹脂の一部と皮膜層中の重合体の一部との結合生成を促進する働きをする。さらに、上記溶媒は、リチウムイオン二次電池などの二次電池を構成している電解液との反応性が低く、安全性にも優れている。
【００９２】
塗布液中における重合性化合物の含有量は、１〜２５質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。重合性化合物の含有量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を均一に形成することができ、したがって、透気性を低下させることなく耐メルトダウン性が向上されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを製造することができる。
【００９３】
合成樹脂微多孔フィルムへの重合性化合物の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、（１）合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を塗布する方法；（２）重合性化合物中に合成樹脂微多孔フィルムを浸漬して、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を塗布する方法；（３）重合性化合物を溶媒中に溶解又は分散させて塗布液を作製し、この塗布液を合成樹脂微多孔フィルムの表面に塗布した後、合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去する方法；及び（４）重合性化合物を溶媒中に溶解又は分散させて塗布液を作製し、この塗布液中に合成樹脂微多孔フィルムを浸漬して、塗布液を合成樹脂微多孔フィルム中に塗布した後、合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去する方法が挙げられる。なかでも、上記（３）（４）の方法が好ましい。これらの方法によれば、重合性化合物を合成樹脂微多孔フィルムに均一に塗布することができる。
【００９４】
上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱温度は、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱温度は、３０〜１３０℃が好ましく、４０〜１２０℃がより好ましい。加熱温度を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルムの熱変形や微小孔部の閉塞を低減しつつ、塗布された溶媒を効率的に除去することができる。
【００９５】
上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱時間は、特に制限されず、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱時間は、０．０２〜６０分が好ましく、０．１〜３０分がより好ましい。
【００９６】
上述の通り、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物又は塗布液を塗布することによって、合成樹脂微多孔フィルム表面および内部の孔表面に重合性化合物を付着させることができる。
【００９７】
（照射工程）
次に、重合性化合物を塗布した上記合成樹脂微多孔フィルムに、活性エネルギー線を照射する照射工程を実施する。これにより重合性化合物を重合させて、重合性化合物の重合体を含む皮膜層を、合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部、好ましくは表面全面に一体的に形成することができる。
【００９８】
活性エネルギー線を照射することで、合成樹脂微多孔フィルム中に含まれている合成樹脂の一部と皮膜層を形成する重合性化合物の一部とが反応し、化学結合を生成する。
【００９９】
合成樹脂微多孔フィルムにエチレン系樹脂が含有されている場合には、活性エネルギー線の照射によって、エチレン系樹脂同士が架橋して合成樹脂微多孔フィルム全体の機械的強度、耐メルトダウン性が向上し、得られる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムも、優れた機械的強度及び耐メルトダウン性を有している。
【０１００】
そして、合成樹脂微多孔フィルムは架橋構造が付与されることによって、電池内部が高温となってエチレン系樹脂の融点以上となった場合にあっても、合成樹脂微多孔フィルムは、その架橋構造によってフィルムの形態を維持し、正負極間の電気的な短絡を効果的に防止する。
【０１０１】
しかも、合成樹脂微多孔フィルムにエチレン系樹脂が含有されている場合には、合成樹脂微多孔フィルムの一部が溶融を開始し、電池内の異常昇温の初期段階において微小孔部が閉塞して優れたシャットダウン効果を発揮し、イオンの通過を阻止して二次電池の放電を停止させて電池内の昇温を阻止し、安全性に優れた二次電池を構成することができる。
【０１０２】
活性エネルギー線としては、特に限定されず、例えば、電子線、プラズマ、紫外線、α線、β線、及びγ線などが挙げられる。なかでも、電子線及び紫外線が好ましい。
【０１０３】
活性エネルギー線として電子線を用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対する電子線の加速電圧は特に限定されないが、５０〜３００ｋＶが好ましく、１００〜２５０ｋＶがより好ましい。電子線の加速電圧を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂の劣化を低減しながら皮膜層を形成することができる。
【０１０４】
合成樹脂微多孔フィルムに対する電子線の照射線量は、合成樹脂微多孔フィルムがホモポリプロピレンを含む場合は、２０〜１００ｋＧｙが好ましく、３０〜８０ｋＧｙがより好ましく、４０〜７０ｋＧｙが特に好ましい。また、合成樹脂微多孔フィルムがホモポリエチレンを含む場合は、２０〜６００ｋＧｙが好ましく、３０〜５００ｋＧｙがより好ましく、５０〜３００ｋＧｙが特に好ましい。電子線の照射線量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂の劣化を低減しながら重合性化合物を重合させることができ、これにより耐メルトダウン性に優れた耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【０１０５】
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対する紫外線の積算光量は、１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、１５００〜３７００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。なお、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、上記塗布液に光重合開始剤が含まれていることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンベンジル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、及びアントラキノンなどが挙げられる。
【０１０６】
活性エネルギー線としてプラズマを用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対するプラズマのエネルギー密度は特に限定されないが、５〜５０Ｊ／ｃｍ2が好ましく、１０〜４５Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、２０〜４５Ｊ／ｃｍ2が特に好ましい。
【０１０７】
照射工程において、好ましくは酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で、重合性化合物を塗布した合成樹脂微多孔フィルムに活性エネルギー線を照射する。照射工程における雰囲気中の酸素濃度は、５００ｐｐｍ以下が好ましいが、１〜４００ｐｐｍがより好ましく、１〜２００ｐｐｍが特に好ましい。このような酸素濃度の雰囲気下で照射することにより、照射工程において、合成樹脂微多孔フィルムに含まれている合成樹脂の酸化劣化を低減することができると共に、皮膜層の架橋密度を高くすることができる。これにより、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐メルトダウン性を向上させることができる。更に、上記酸素濃度の雰囲気下で照射工程を実施することにより、残存ラジカルによる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度の経時的な低下を抑制することもできる。
【０１０８】
照射工程は、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。これにより、照射工程における雰囲気中の酸素濃度を容易に調整することができる。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、及びこれらの混合ガスなどが挙げられる。
【０１０９】
（加熱工程）
次に、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムを、好ましくは酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で加熱処理する加熱工程を実施することが好ましい。加熱工程によれば、上述した照射工程において残存した残存ラジカルを基点として重合性化合物の重合を促進させることができると共に、重合性化合物の重合の促進によっても残存したラジカルを失活させることができる。これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度及び耐メルトダウン性を向上させることができる。
【０１１０】
加熱工程において、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムを、好ましくは基材に含まれるオレフィン樹脂の（融点−７０）℃〜（融点−１０）℃、より好ましくは（融点−５０）℃〜（融点−１０）℃、特に好ましくは（融点−３０）℃〜（融点−１０）℃で加熱処理することが好ましい。合成樹脂微多孔フィルムの加熱処理温度を上記範囲内とすることによって、照射工程において残存した残存ラジカルを基点とした重合性化合物の重合を促進させると共に、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂の劣化を低減しながら、重合性化合物の重合の促進によっても残存した残存ラジカルを失活させることができる。
【０１１１】
加熱工程において、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムの加熱処理時間は、０．１分〜３時間が好ましく、０．２分〜３時間がより好ましい。合成樹脂微多孔フィルムの加熱処理時間を上記範囲内とすることによって、照射工程において残存した残存ラジカルを基点とした重合性化合物の重合を促進させると共に、残存したラジカルを失活させることができる。その結果、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂の劣化を低減することができる。
【０１１２】
加熱工程では、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムに加熱処理を施す。加熱工程における雰囲気中の酸素濃度は、１０００ｐｐｍ以下であるが、５００ｐｐｍ以下が好ましく、１〜４００ｐｐｍが好ましく、１〜２００ｐｐｍがより好ましい。このような酸素濃度の雰囲気下で加熱工程を実施することにより、加熱工程において、合成樹脂微多孔フィルムに含まれている合成樹脂の酸化劣化を低減することができると共に、皮膜層の架橋密度を高くすることができる。これにより、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐メルトダウン性を向上させることができる。
【０１１３】
加熱工程は、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。これにより、加熱工程における雰囲気中の酸素濃度を容易に調整することができる。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、及びこれらの混合ガスなどが挙げられる。
【０１１４】
（水処理工程）
シラン変性オレフィン系樹脂又はシランカップリング剤を含有する合成樹脂微多孔フィルムを反応させてシラン架橋構造を得るためには、水処理工程を施せばよい。なお、水処理工程を施す場合、水処理工程は何れのタイミングで行ってもよいが、効率よくシラン架橋構造を得るには、皮膜層への照射工程後に行うことが好ましい。
【０１１５】
オレフィン系樹脂微多孔フィルムを構成しているオレフィン系樹脂中にシラン変性オレフィン系樹脂が含有されている場合は、上記水処理工程によって、シラン変性オレフィン系樹脂の分子鎖間にシラン架橋構造が形成される。
【０１１６】
一方、オレフィン系樹脂微多孔フィルムを構成しているオレフィン系樹脂中にシランカップリング剤が含有されている場合には、上記水処理工程によって、シランカップリング剤間においてシラノール脱水縮合反応を進行させる。更に、オレフィン系樹脂フィルム又はオレフィン系樹脂微多孔フィルムに活性エネルギー線を照射することによって、オレフィン系樹脂にシランカップリング剤をグラフト反応（例えば、グラフト重合など）させる。上記シラノール脱水縮合反応とグラフト反応によって、オレフィン系樹脂の分子鎖間にシランカップリング剤によってシラン架橋構造が形成される。オレフィン系樹脂微多孔フィルムへの活性エネルギー線の照射は、皮膜層の形成時に行われる活性エネルギー線の照射によって行われることが好ましい。皮膜層と化学的に結合しているオレフィン系樹脂分子は、もう一方で、シラン架橋構造により結合することから、３次元網目構造が得られる。なお、オレフィン系樹脂にシランカップリング剤をグラフト重合させるためのオレフィン系樹脂フィルム又はオレフィン系樹脂微多孔フィルムへの活性エネルギー線の照射条件は、上述した皮膜層の形成時に照射される活性エネルギー線の照射条件と同一であるので省略する。
【０１１７】
オレフィン系樹脂フィルム又はオレフィン系樹脂微多孔フィルムに水を供給する方法としては、シラン変性オレフィン系樹脂及びシランカップリング剤のシラノール脱水縮合反応を進行させることができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルム又はオレフィン系樹脂微多孔フィルムを水中に浸漬させる方法、オレフィン系樹脂フィルム又はオレフィン系樹脂微多孔フィルムに水を吹き付ける方法などが挙げられる。
【０１１８】
オレフィン系樹脂フィルム又はオレフィン系樹脂微多孔フィルムに供給される水の温度は、５〜１００℃が好ましく、２５〜９５℃がより好ましく、５０〜９５℃が特に好ましい。水の温度を上記温度範囲とすることによって、シラン変性オレフィン系樹脂及びシランカップリング剤のシラノール脱水縮合反応を円滑に進行させることができる。
【０１１９】
オレフィン系樹脂フィルム又はオレフィン系樹脂微多孔フィルムに水を供給させてシラノール脱水縮合反応させる時間は、１〜１２００分が好ましく、１０〜６００分がより好ましく、６０〜６００分が特に好ましい。シラノール脱水縮合反応させる時間を上記範囲とすることによって、シラン変性オレフィン系樹脂及びシランカップリング剤のシラノール脱水縮合反応を円滑に進行させることができる。
【０１２０】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられる。非水電解液二次電池としては、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは耐メルトダウン性に優れていることから、このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを用いることによって、電池内部が、例えば１００〜１５０℃、特に１３０〜１５０℃の高温となった場合であっても、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの収縮及び融解流動による電極間の電気的な短絡を低減することができる。
【０１２１】
非水電解液二次電池は、上記耐熱性合成樹脂微多孔フィルムをセパレータとして含んでいれば特に制限されず、正極と、負極と、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを含むセパレータと、非水電解液とを含んでいる。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは正極及び負極の間に配設され、これにより電極間の電気的な短絡を防止することができる。また、非水電解液は、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部内に少なくとも充填され、これにより充放電時に電極間をリチウムイオンが移動することができる。
【０１２２】
正極は、特に制限されないが、正極集電体と、この正極集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層とを含んでいることが好ましい。正極活物質層は、正極活物質と、この正極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。正極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。正極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムなどが挙げられる。正極に用いられる集電体としては、アルミニウム箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。正極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。
【０１２３】
負極は、特に制限されないが、負極集電体と、この負極集電体の少なくとも一面に形成された負極活物質層とを含んでいることが好ましい。負極活物質層は、負極活物質と、この負極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。負極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。負極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、負極活物質としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケチェンブラックなどが挙げられる。負極に用いられる集電体としては、銅箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。負極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。
【０１２４】
非水電解液とは、水を含まない溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液としては、例えば、非プロトン性有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが挙げられる。
【実施例】
【０１２５】
以下に、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１２６】
［実施例１〜４、比較例１、３］
（押出工程）
アイソタクチックポリプロピレン、高密度ポリエチレン、シラン変性ポリプロピレン（三菱化学社製  商品名「リンクロン  ＸＰＭ８００ＨＭ」）、シラン変性高密度ポリエチレン（三菱化学社製  商品名「リンクロン  ＨＭ６００Ａ」）及びビニルトリメトキシシランを表１に示した所定量ずつ押出機に供給して、表１に示した樹脂温度にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、表面温度を８０℃に設定した冷却ロールで引き取り、冷却したオレフィン系樹脂フィルム（厚み２９μｍ）を得た。なお、成膜速度は２５ｍ／分、ドロー比は６５であった。
【０１２７】
（養生工程）
得られたオレフィン系樹脂フィルムを表１に示した雰囲気温度（養生温度）にて熱風炉中に１時間に亘って静置して養生した。
【０１２８】
（第１延伸工程）
養生後のオレフィン系樹脂フィルムを押出方向（長さ方向）に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断した。一軸延伸装置を用いてこのオレフィン系樹脂フィルムを表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．５倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
【０１２９】
（第２延伸工程）
続いて、一軸延伸装置を用いてオレフィン系樹脂フィルムを表面温度が表１に示した第２延伸温度となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２．７倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
【０１３０】
（アニーリング工程）
しかる後、一軸延伸装置に取り付けたまま、オレフィン系樹脂フィルムをその表面温度が表１に示したアニーリング温度となるように１０分間に亘って静置して、オレフィン系樹脂フィルムにアニールを施した。これにより、微小孔部を有するオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得た。なお、アニール時のオレフィン系樹脂フィルムの収縮率は１０％とした。
【０１３１】
（塗布工程）
溶媒として酢酸エチル、重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、共栄化学社製  商品名「ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ」）、光重合開始剤としてベンゾフェノンを含む塗布液を用意した。塗布液中の各成分の含有量を表１に示した。次に、塗布液をオレフィン系樹脂微多孔フィルム表面に塗工した後、オレフィン系樹脂微多孔フィルムを６０℃で２分間加熱することにより溶媒を除去した。これによりオレフィン系樹脂微多孔フィルム表面全面に重合性化合物を付着させた。
【０１３２】
（照射工程）
次に、重合性化合物を付着させたオレフィン系樹脂微多孔フィルムを窒素パージにより酸素濃度２００ｐｐｍに低減された雰囲気下に置いた。重合性化合物が塗布されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムの両面に積算光量が１７００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、重合性化合物を重合させた。
【０１３３】
（加熱工程）
続いて、重合性化合物の重合体で被覆されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムを酸素濃度２００ｐｐｍに調整された加熱炉中に入れ、表１に示した加熱温度で１時間加熱した。これにより、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの表面及びこの表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面に重合性化合物の重合体を含む皮膜層が形成されていた。
【０１３４】
（水処理工程）
上記オレフィン系樹脂微多孔フィルムを９０℃の水中に３００分間浸漬し、シラン変性ポリプロピレン、シラン変性高密度ポリエチレン又はビニルトリメトキシシランにおいてシラノール脱水縮合反応を進行させて架橋処理を行って耐熱性オレフィン系樹脂微多孔フィルムを得た。なお、比較例１、３では水処理工程を行わなかった。得られた耐熱性オレフィン系樹脂微多孔フィルムの厚さ、透気度及び空孔率を表１に示した。
【０１３５】
［実施例５、比較例２］
（押出工程）
アイソタクチックポリプロピレン及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを表１に示した所定量ずつ押出機に供給して、表１に示した樹脂温度にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、表面温度を８０℃に設定した冷却ロールで引き取り、冷却したオレフィン系樹脂フィルム（厚み２９μｍ）を得た。なお、成膜速度は２５ｍ／分、ドロー比は６５であった。なお、比較例２においては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは押出機に供給しなかった。
【０１３６】
（養生工程）
得られたオレフィン系樹脂フィルムを表１に示した養生温度にて熱風炉中に１時間に亘って静置して養生した。
【０１３７】
（第１延伸工程）
養生後のオレフィン系樹脂フィルムを押出方向（長さ方向）に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断した。一軸延伸装置を用いてこのオレフィン系樹脂フィルムを表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．５倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
【０１３８】
（第２延伸工程）
続いて、一軸延伸装置を用いてオレフィン系樹脂フィルムを表面温度が表１に示した第２延伸温度となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２．７倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
【０１３９】
（アニーリング工程）
しかる後、一軸延伸装置に取り付けたまま、オレフィン系樹脂フィルムをその表面温度が表１に示したアニーリング温度となるように１０分間に亘って静置して、オレフィン系樹脂フィルムにアニールを施した。これにより、微小孔部を有するオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得た。なお、アニール時のオレフィン系樹脂フィルムの収縮率は１０％とした。得られたオレフィン系樹脂微多孔フィルムの厚さ、透気度及び空孔率を表１に示した。
【０１４０】
（塗布工程）
溶媒として酢酸エチル及び重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、共栄化学社製  商品名「ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ」）を含んでいる塗布液を用意した。塗布液中に含有されている各成分の含有量を表１に示した。次に、塗布液をオレフィン系樹脂微多孔フィルム表面に塗工した後、オレフィン系樹脂微多孔フィルムを６０℃で２分間加熱することにより溶媒を除去した。これによりオレフィン系樹脂微多孔フィルム表面全面に重合性化合物を付着させた。
【０１４１】
（照射工程）
次に、重合性化合物を付着させたオレフィン系樹脂微多孔フィルムの片面に加速電圧１１０ｋＶにて吸収線量が表１に示した線量となるように電子線を照射し、重合性化合物であるトリメチロールプロパントリアクリレートを重合させた。
【０１４２】
実施例５においては、オレフィン系樹脂微多孔フィルムに練り込んだγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをアイソタクチックポリプロピレンにグラフト重合させた。グラフト重合したγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとアイソタクチックポリプロピレンは皮膜層のトリメチロールプロパントリアクリレートとも反応しているため、オレフィン系樹脂微多孔フィルムに架橋構造が形成されていた。
【０１４３】
（加熱工程）
続いて、電子線を照射した後の重合性化合物の重合体で被覆されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムを酸素濃度３０ｐｐｍに調整された加熱炉中に入れ、表１に示した加熱温度で１時間加熱した。これにより、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの表面及びこの表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面に重合性化合物の重合体を含む皮膜層が形成されていた。
【０１４４】
（水処理工程）
上記オレフィン系樹脂微多孔フィルムを９０℃の水中に３００分間浸漬し、オレフィン系樹脂微多孔フィルムのオレフィン樹脂に結合したγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにおいてシラノール脱水縮合反応を進行させてシラン架橋構造を導入して耐熱性オレフィン系樹脂微多孔フィルムを得た。なお、比較例２では水処理工程を行わなかった。得られた耐熱性オレフィン系樹脂微多孔フィルムの厚さ、透気度及び空孔率を表１に示した。
【０１４５】
［評価］
耐熱性オレフィン系樹脂微多孔フィルムについて、厚み、透気度、空孔率、ゲル分率、ＴＭＡの最大熱収縮率、動的粘弾性による４０〜２５０℃における貯蔵弾性率Ｅｒ、突刺し強度及びラジカル量を上述した手順に従って測定した。これらの結果を表１に示した。なお、表１において、「動的粘弾性による４０〜２５０℃における貯蔵弾性率Ｅｒ」は、４０〜２５０℃における貯蔵弾性率Ｅｒの最小値を記した。「動的粘弾性による４０〜２５０℃における貯蔵弾性率Ｅｒ」は、単に「貯蔵弾性率Ｅｒ」と表記した。
【０１４６】
耐熱性オレフィン系樹脂微多孔フィルムについて、オレフィン系樹脂微多孔フィルム１００質量部に対する皮膜層の含有量を表１に示した。
【０１４７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、耐メルトダウン性に優れ、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられる。