(57)【要約】【課題】  分子膜の両側で水と接触可能な複合膜であって、機械的な強度の高い複合膜を提供する。【解決手段】  複合膜１は、水分子を透過させる支持体１１と、支持体１１に固定された、水分子を透過させない分子膜１２と、を有する。分子膜１２の平均膜厚は０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。分子膜１２は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数６以上３０以下の直鎖状のアルキル基を有する原子団１２０を複数含む。さらに、原子団１２０と支持体１１とが共有結合によって結合している。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分子を透過させる支持体と、前記支持体に固定された、水分子を透過させない分子膜と、を有する複合膜であって、
前記分子膜の平均膜厚は０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
前記分子膜は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数６以上３０以下の直鎖状のアルキル基を有する原子団を複数含み、
前記原子団と前記支持体とが共有結合によって結合していることを特徴とする複合膜。
【請求項２】
前記原子団が、一般式（１）で表される原子団、一般式（２）で表される原子団、および一般式（３）で表される原子団からなる群から選択される少なくとも１種の原子団を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合膜。
Ｙ−Ｒ−Ｍ    ・・・式（１）
Ｙ−Ｒ−Ｐ    ・・・式（２）
Ｙ−Ｒ−ＯＰ  ・・・式（３）
（ただし、一般式（１）においてＭはケイ素、チタン、ジルコニウム、またはアルミニウムのいずれかを表す。また、一般式（１）、一般式（２）、および一般式（３）においてＲはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６以上３０以下の直鎖状のアルキル基を表す。また、Ｙは水素原子、フッ素原子、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、イソシアネート基、イソチアネート基、アシルチオ基、ウレイド基、またはアリールオキシカルボニル基のいずれかを表す。）
【請求項３】
前記複数の原子団同士が、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ結合、またはＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合のいずれかによって結合していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の複合膜。
【請求項４】
前記支持体が、前記複合膜の膜厚方向に貫通した細孔を有する多孔質膜を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項５】
前記分子膜が、前記細孔の開口部を覆っていることを特徴とする請求項４に記載の複合膜。
【請求項６】
前記細孔の平均孔径が１０ｎｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の複合膜。
【請求項７】
前記多孔質膜が樹脂製のメッシュであることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項８】
前記分子膜が単分子膜であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項９】
前記支持体が親水性高分子を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項１０】
前記支持体が親水性高分子を含み、前記多孔質膜の前記細孔に前記親水性高分子の膜が形成されていることを特徴とする請求項４乃至請求項９のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項１１】
前記親水性高分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、ポリグルタミン酸、ポリリジン、ポリビニルピリジン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、セルロース、およびデキストランからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の複合膜。
【請求項１２】
膜輸送体をさらに有し、
前記膜輸送体が、前記分子膜を膜厚方向に貫通するように配置されていることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項１３】
親水性溶媒を支持体に含有させる第１の工程と、
両親媒性分子を溶解または分散させた疎水性溶媒と、前記親水性溶媒を含有させた前記支持体と、を接触させる第２の工程と、を有することを特徴とする複合膜の製造方法。
【請求項１４】
前記両親媒性分子が、一般式（４）で表される分子、一般式（５）で表される分子、および一般式（６）で表される分子からなる群から選択される少なくとも１種の分子を含むことを特徴とする請求項１３に記載の複合膜の製造方法。
Ｙ−Ｒ−ＭＸｎ        ・・・式（４）
Ｙ−Ｒ−ＰＯ３Ｈ２    ・・・式（５）
Ｙ−Ｒ−ＯＰＯ３Ｈ２  ・・・式（６）
（ただし、一般式（４）においてＭはケイ素、チタン、ジルコニウム、またはアルミニウムのいずれかを表し、Ｍがケイ素、チタン、またはジルコニウムの場合、ｎは３であり、Ｍがアルミニウムの場合、ｎは２である。また、一般式（４）、一般式（５）、および一般式（６）においてＲはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６以上３０以下の直鎖状のアルキル基を表す。また、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、水素原子、またはハロゲン原子のいずれかを表し、Ｙは水素原子、フッ素原子、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、イソシアネート基、イソチアネート基、アシルチオ基、ウレイド基、またはアリールオキシカルボニル基のいずれかを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合膜、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生体膜を構成する脂質二重層は数十ｎｍ以下という非常に薄い膜厚でありながら、水や各種イオンなどの特定の物質を透過させない性質を有する。また生体膜は、脂質二重層に輸送体などの膜タンパク質が埋め込まれた構造を有しており、該膜タンパク質によって生体膜の内側と外側との間で物質を選択的に輸送する機能を有している。
【０００３】
近年、このような生体膜と同様の形態や機能を有する生体模倣膜が注目されており、物質輸送デバイスや医薬品、化粧品、センサなどへの工業的な応用が期待されている。しかしながら、生体膜を構成する脂質二重層は複数の分子が分子間力によって集合した膜であるため、膜の機械的な強度が低く、不安定である。
【０００４】
特許文献１には、脂質二重層の両面に高分子ゲルを配置し、脂質二重層を高分子ゲルで挟み込んで保持することにより、脂質二重層の機械的な強度を向上させる技術が記載されている。また、非特許文献１には、有機シラン分子とガラス基板とをシランカップリング反応によって結合させ、ガラス基板上に有機シラン分子が密に集合した単分子膜（自己組織化単分子膜）を形成する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−７７７０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８０，１０２（１），ｐｐ９２−９８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の技術では、脂質二重層を構成する各分子と高分子ゲルとの間に結合が存在しないため、機械的な強度が不十分であった。
【０００８】
一方、特許文献２に記載の技術によれば、ガラス基板と分子膜との間に共有結合が存在するため、分子膜の機械的な強度を向上させることはできる。しかしながらこの場合、ガラス基板は物質を透過しないため、分子膜のガラス基板に結合している方の面は水と接触することができない。そのため、物質を選択的に輸送する機能を有する膜タンパク質等を特許文献２に記載の分子膜中に埋め込んでも、膜の内側と外側との間で物質の輸送を行うことができない。このように従来は、分子膜の両側で水と接触可能な状態で、分子膜の機械的な強度を向上させることができないという課題があった。
【０００９】
そこで本発明では、上述の課題に鑑み、分子膜の両側で水と接触可能な複合膜であって、機械的な強度の高い複合膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の複合膜は、水分子を透過させる支持体と、前記支持体に固定された、水分子を透過させない分子膜と、を有する複合膜であって、前記分子膜の平均膜厚は０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、前記分子膜は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数６以上３０以下の直鎖状のアルキル基を有する原子団を複数含み、前記原子団と前記支持体とが共有結合によって結合していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、分子膜の両側で水と接触可能な複合膜であって、機械的な強度の高い複合膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１および第２の実施形態に係る複合膜の構造を模式的に示す図である。
【図２】第１の実施形態に係る複合膜の構造を模式的に示す図である。
【図３】第２の実施形態に係る複合膜の構造を模式的に示す図である。
【図４】実施例１の複合膜についての、表面からの深さごとの光電子分光による分析結果を示すグラフである。
【図５】実施例１の複合膜のプロトンブロック性能を評価する実験装置を模式的に示す図である。
【図６】実施例１の複合膜のプロトンブロック性能を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明においては、その趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものについても本発明の範囲に含まれる。
【００１４】
図１は、各実施形態に係る複合膜１（または複合膜２）の構造を模式的に示す図である。複合膜１は、支持体１１と、支持体１１に固定された分子膜１２とを有する。支持体１１は水分子を透過させることができる。また、分子膜１２の平均膜厚は０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。分子膜１２は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数６以上３０以下の直鎖状のアルキル基を有する原子団を複数含む。分子膜１２は水分子を透過させない。
【００１５】
なお、本明細書において「Ａが水分子を透過させる」とは、Ａの少なくとも一方の面に水を接触させたときに、一方の面からもう一方の面へと水を透過させることができることをいう。たとえば、後述するようにＸが細孔を有しており、水分子がその細孔を通ってＡを透過することができる場合も、Ａが水分子を透過させるというものとする。
【００１６】
また、本明細書において「Ｂが水分子を透過させない」とは、Ｂのいずれの面に水を接触させたとしても、一方の面からもう一方の面へと水を透過させることができないことをいう。
【００１７】
分子膜１２に含まれる複数の原子団１２０のうち少なくともいくつかの原子団１２０と支持体１１とは、共有結合によって結合している。原子団１２０と支持体１１とが共有結合によって結合していることで、分子膜１２が支持体１１に強固に固定され、複合膜１の機械的な強度が増大する。なお、全ての原子団１２０が支持体１１と共有結合によって結合していることが最も好ましいが、分子膜１２は支持体１１と結合していない原子団１２０を含んでいても良い。
【００１８】
複合膜１はさらに、分子膜１２中に膜輸送体１３を含んでいてもよい。膜輸送体１３は、分子膜１２を貫いて存在していることが好ましい。すなわち、膜輸送体１３は、膜貫通型タンパク質であることが好ましい。複合膜１が分子膜１２中に膜輸送体１３を含むことで、分子膜１２によって隔てられた片側とその反対側とで、イオンや分子等のやり取りを行うことができる。膜輸送体１３の種類は特に限定されないが、例えば、イオンチャネルやイオンポンプ、イオノフォアなどの膜輸送体を用いることができる。また、膜輸送体１３としてバクテリオロドプシンなどの光駆動プロトンポンプを用いれば、複合膜１を、光を受容することで分子膜１２の片側からその反対側へとプロトンを能動輸送することができる膜とすることができる。
【００１９】
本実施形態に係る複合膜１は図１に示すように支持体１１と分子膜１２とを有するが、支持体１１は分子膜１２の片側だけでなく、分子膜１２の両側にそれぞれ支持体１１を有していてもよい。その場合は、いずれか一方の支持体１１と原子団１２０とが共有結合によって結合されていればよい。
【００２０】
以下、各実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
（第１の実施形態）
図２は、第１の実施形態に係る複合膜１の構造を模式的に示す図である。
【００２２】
（支持体１１）
本実施形態では水分子を透過可能な支持体１１として、支持体１１の分子膜１２を支持している面ともう一方の面との間で貫通していて、水分子より大きな細孔１１１を有する多孔質膜１１０を用いる。すなわち、細孔１１１は多孔質膜１１０の膜厚方向に貫通した細孔であり、水分子はこの細孔１１１を通って多孔質膜１１０を透過させることができる。
【００２３】
この場合、多孔質膜１１０の材質は特に限定はされず、ナイロンやポリエステル、ポリエチレンなどの樹脂であってもよいし、金属や無機化合物であってもよい。多孔質膜１１０の材質として樹脂を用いることで、多孔質膜１１０に可撓性を持たせやすいため好ましい。
【００２４】
ただし後述するように、多孔質膜１１０は原子団１２０と共有結合によって結合されていることが好ましい。そのため、分子膜１２を後述する式（４）〜式（６）で表される分子で形成する場合には、多孔質膜１１０は、少なくとも多孔質膜１１０の分子膜１２と接する側の表面に水酸基を有していることが好ましい。
【００２５】
多孔質膜１１０として水酸基を有しない材料を用いる場合には、多孔質膜１１０の表面に水酸基を有した分子を固定したり、ＵＶを照射したりすることによって多孔質膜１１０の表面に水酸基を導入することができる。
【００２６】
多孔質膜１１０の材質が金属である場合は、該金属との間で配位結合を形成する官能基と水酸基とを有した分子を用意し、その分子を含む溶液に該金属を接触させることで、水酸基を有する分子を多孔質膜１１０の表面に固定することができる。あるいは前記分子を気体化し、その蒸気と該金属とを接触させてもよい。多孔質膜１１０の材質が金または銀の場合は、親和性の高い官能基としてチオール基やアミノ基を用いることができる。
【００２７】
多孔質膜１１０の材質が金属酸化物や樹脂である場合は、多孔質膜１１０に空気中でＵＶを照射することによって多孔質膜１１０の表面に水酸基を導入することができる。なお、ＵＶ照射による水酸基の導入の効果を高めるために、ＵＶの照射をオゾン雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２８】
多孔質膜１１０の具体例としては、繊維状の材料を用いて形成されるメッシュやフィルターがある。あるいは、平板状の材料に貫通孔を設けたパンチングメタル状の板状部材や、多孔質材料の板状部材やシート状部材を用いてもよい。上述のように、多孔質膜１１０の材質として樹脂を用いることで多孔質膜に可撓性を持たせやすいため、樹脂製のメッシュやフィルターであることが特に好ましい。
【００２９】
多孔質膜１１０は、空隙率が高く細孔の孔径が大きいほど、水分子を透過しやすくなる。したがって、水分子の透過効率の観点では多孔質膜１１０の空隙率や細孔の平均孔径は大きいほうが好ましい。一方、本実施形態では多孔質膜１１０は細孔以外の部分で分子膜１２を支持している。そのため、空隙率が低く細孔の平均孔径が小さいほど分子膜１２を支持する部分の割合が増大し、複合膜１の機械的強度を高くすることができるため好ましい。したがって、複合膜１の機械的強度の観点では多孔質膜１１０の空隙率や細孔の平均孔径は小さいほうが好ましい。
【００３０】
したがって、多孔質膜１１０の空隙率および細孔の平均孔径は、複合膜１の機械的強度が著しく低下しない範囲で、大きいことが好ましい。具体的には、細孔の平均孔径は１０ｎｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。細孔の平均孔径を上記範囲とすることで、複合膜１の水分子の透過率と機械的強度を両立させることができる。
【００３１】
なお、ここでいう「細孔の平均孔径」とは、細孔の形状が円形である場合にはその直径の平均値を指す。また、細孔の形状が円形以外の場合は細孔の面積の平均値を算出し、その面積に相当する円の直径（円相当径）を指す。
【００３２】
支持体１１そのものの機械的な強度は、複合膜１００の全体の強度に大きく寄与するため、支持体１１の強度は高いことが好ましい。具体的には、支持体１１は自重に耐えられる程度以上の引っ張り強度を有していることが好ましい。
【００３３】
また、支持体１１の平均厚さは特に限定されないが、支持体１１の強度が著しく低下してしまわない限りにおいて、薄いことが好ましい。なお、ここでいう支持体１１の厚さとは、分子膜１２の厚さ方向に沿った方向の支持体１１の長さを指す。支持体１１の厚さを小さくすることで、支持体１１の水分子の透過性を大きくすることができる。具体的には、支持体１１の厚さは０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
（分子膜１２）
本実施形態に係る分子膜１２は、複数の原子団１２０が規則的に配列した膜である。分子膜１２は疎水性を示し、水分子を透過しない膜である。そのため、複合膜１によって水を仕切ることができる。
【００３５】
原子団１２０は、疎水性官能基１２１を有する。疎水性官能基１２１としては、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数６以上３０以下の直鎖状のアルキル基が挙げられる。アルキル基中の水素原子をフッ素原子で置換することで、分子膜１２の疎水性の度合いを高めることができる。したがって、分子膜１２の疎水性を向上させるという観点では、疎水性官能基１２１はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。分子膜１２は、原子団１２０が緻密に配列されている構造を有することが好ましい。
【００３６】
分子膜１２は具体的には、一般式（４）で表される分子、一般式（５）で表される分子、および一般式（６）で表される分子からなる群から選択される少なくとも１種の分子によって形成することができる。
Ｙ−Ｒ−ＭＸｎ       ・・・式（４）
Ｙ−Ｒ−ＰＯ３Ｈ２    ・・・式（５）
Ｙ−Ｒ−ＯＰＯ３Ｈ２  ・・・式（６）
【００３７】
ただし、一般式（４）においてＭはケイ素、チタン、ジルコニウム、またはアルミニウムのいずれかを表し、Ｍがケイ素、チタン、またはジルコニウムの場合、ｎは３であり、Ｍがアルミニウムの場合、ｎは２である。また、一般式（４）、一般式（５）、および一般式（６）においてＲはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６以上３０以下の直鎖状のアルキル基を表す。また、Ｘは炭素数１以上４以下のアルコキシ基、水素原子、またはハロゲン原子のいずれかを表し、Ｙは水素原子、フッ素原子、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、イソシアネート基、イソチアネート基、アシルチオ基、ウレイド基、またはアリールオキシカルボニル基のいずれかを表す。
【００３８】
分子膜１２は上述の分子によって形成される単分子膜であることが好ましい。分子膜１２を上述の分子によって形成される単分子膜とすることで、分子膜１２の平均膜厚を０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることができる。分子膜１２の平均膜厚を０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることで、分子膜１２を貫通するように分子膜１２に膜輸送体１３を埋め込むことができる。また、分子膜１２を上述の分子によって形成することで、分子膜１２を十分な疎水性を有する膜とすることができ、分子膜１２を水分子を透過しない膜とすることができる。
【００３９】
原子団１２０は具体的には、一般式（１）で表される原子団、一般式（２）で表される分子、および一般式（３）で表される原子団からなる群から選択される少なくとも１種の原子団であることが好ましい。
Ｙ−Ｒ−Ｍ    ・・・式（１）
Ｙ−Ｒ−Ｐ    ・・・式（２）
Ｙ−Ｒ−ＯＰ  ・・・式（３）
【００４０】
ただし、一般式（１）においてＭはケイ素、チタン、ジルコニウム、またはアルミニウムのいずれかを表す。また、一般式（１）、一般式（２）、および一般式（３）においてＲはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６以上３０以下の直鎖状のアルキル基を表す。また、Ｙは水素原子、フッ素原子、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、イソシアネート基、イソチアネート基、アシルチオ基、ウレイド基、またはアリールオキシカルボニル基のいずれかを表す。
【００４１】
なお、複合膜１は複数の分子膜１２を有してもよく、その場合は複数の分子膜１２が積層されていることが好ましい。その際、複数の分子膜１２の間には親水性官能基が含まれていても良い。
【００４２】
分子膜１２において、各原子団１２０同士は各原子団１２０同士の間にはたらく分子間力または共有結合によって結合していることが好ましい。これにより、分子膜１２そのものの強度を高めることができる。また、詳しくは後述するが、分子膜１２に含まれる原子団１２０のすべてがそれぞれ支持体１１と共有結合によって結合していなくてもよい。その場合でも、各原子団１２０同士が分子間力または共有結合によって結合していることで、間接的に全ての原子団１２０を支持体１１に固定することができる。
【００４３】
分子膜１２を一般式（４）で表される複数の分子によって形成すると、原子団同士を共有結合によって結合することができるため特に好ましい。原子団同士を共有結合によって結合すると、分子膜１２の強度をさらに向上させることができる。このとき、具体的には原子団同士が、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ結合、またはＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合のいずれかによって結合していることが好ましい。
【００４４】
（第２の実施形態）
図３は、第２の実施形態に係る複合膜２の構造を模式的に示す図である。以下、第２の実施形態に係る複合膜２の構造について説明する。ただし、分子膜１２の構造については第１の実施形態と同様であるため説明を割愛する。
【００４５】
（支持体１１）
本実施形態に係る支持体１１は、第１の実施形態と同様の多孔質膜１１０と、親水性高分子と、を有する。
【００４６】
本実施形態では、多孔質膜１１０の細孔１１１の部分に、親水性高分子の膜である高分子膜１１３が形成されている。親水性高分子は水分子などの極性分子との親和性が高く、水分子などの極性分子が親水性高分子の近傍を移動する際のエネルギー障壁が、疎水性高分子に比べて低い。そのため、細孔１１１に高分子膜１１３を形成しても、支持体１１は水分子を透過することができる。
【００４７】
親水性高分子は、分子中に極性が高く電離しやすい官能基を多数有する高分子である。このような官能基の具体例としては、カルボキシル基やアミノ基、水酸基、エーテル結合などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
親水性高分子として、具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリグルタミン酸、ポリリジン、ポリビニルピリジン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、セルロース、デキストランなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
第１の実施形態では細孔１１１の部分では、原子団１２０と支持体１１との間に共有結合が存在していなかった。しかし、本実施形態では支持体１１の細孔１１１の部分に高分子膜１１３が存在しており、高分子膜１１３と原子団１２０との間に共有結合が存在する。そのため、支持体１１による分子膜１２の保持力が上昇し、その結果、複合膜１の機械的な強度を向上させることができる。
【００５０】
高分子膜１１３中には親水性高分子による３次元的な網目構造が形成されている。そのため、高分子膜１１３中を水分子などの分子が通過する際には、親水性高分子と相互作用しながら通過する。上述のとおり、親水性高分子による膜を用いることで、疎水性高分子の場合に比べて極性分子の拡散速度を高めることができるが、水などの溶媒中に比べると分子の動きは束縛される。したがって水などの溶媒中における分子の拡散速度と比べると、高分子膜１１３中における分子の拡散速度は低い。そのため、水分子の透過の効率や速度を高めるために、高分子膜１１３の厚さは薄いほうが好ましい。
【００５１】
一般に、高分子膜１１３の厚さが薄くなると、それにともなって高分子膜１１３の機械的な強度が減少する。しかし、本実施形態では多孔質膜１１０の細孔１１１に、高分子膜１１３を形成しているため、単純に高分子膜１１３を形成した場合に比べて、薄くしても機械的な強度を高くすることができる。逆にいえば、機械的な強度を保ったまま、高分子膜１１３の厚さを薄くすることができる。
【００５２】
（製造方法）
本実施形態に係る複合膜１（または複合膜２）の製造方法は特に限定されるものではないが、下記の方法で製造することができる。
【００５３】
本実施形態に係る複合膜の製造方法は、
［１］親水性溶媒を支持体に含有させる第１の工程と、
［２］両親媒性分子を溶解または分散させた疎水性溶媒と、前記親水性溶媒を含有させた前記支持体と、を接触させる第２の工程と、
を有する。
【００５４】
両親媒性分子は、親水性溶媒と親和性の高い親水性官能基と、疎水性溶媒と親和性の高い疎水性官能基と、を有する分子である。親水性官能基や疎水性官能基の種類は特に限定はされない。疎水性官能基としては、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数６以上３０以下の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。これにより、形成される複合膜における分子膜の疎水性を向上させることができる。
【００５５】
両親媒性分子は、下記一般式（４）で表される分子、下記一般式（５）で表される分子、および下記一般式（６）で表される分子からなる群から選択される少なくとも１種の分子であることが好ましい。
Ｙ−Ｒ−ＭＸｎ       ・・・式（４）
Ｙ−Ｒ−ＰＯ３Ｈ２    ・・・式（５）
Ｙ−Ｒ−ＯＰＯ３Ｈ２  ・・・式（６）
（ただし、一般式（４）においてＭはケイ素、チタン、ジルコニウム、またはアルミニウムのいずれかを表し、Ｍがケイ素、チタン、またはジルコニウムの場合、ｎは３であり、Ｍがアルミニウムの場合、ｎは２である。また、一般式（４）および一般式（５）および一般式（６）においてＲはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６以上３０以下の直鎖状のアルキル基を表す。また、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、水素原子、またはハロゲン原子のいずれかを表し、Ｙは水素原子、フッ素原子、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、イソシアネート基、イソチアネート基、アシルチオ基、ウレイド基、またはアリールオキシカルボニル基のいずれかを表す。）
【００５６】
（［１］第１の工程）
本工程は、支持体１１に親水性溶媒を含有させる工程である。親水性溶媒を支持体１１に含有させる方法は特に限定はされず、支持体１１に親水性溶媒を接触させればよい。
【００５７】
例えば、親水性溶媒中に支持体１１を浸すことで、支持体１１に親水性溶媒を含有させることができる。あるいは、支持体１１の表面に親水性溶媒を滴下することによって、親水性溶媒を含有させてもよい。
【００５８】
親水性溶媒が気体の状態の場合は、その蒸気を支持体１１に吹き付けることによって、親水性溶媒を含有させることができる。なおこの場合は、蒸気の分圧は高い方が望ましい。
【００５９】
また、支持体１１が厚いほど、親水性溶媒が内部に浸透するまで時間がかかる傾向があるため、より長い時間接触させておくことが好ましい。
【００６０】
（親水性溶媒）
本実施形態に係る親水性溶媒の種類は、極性の高い溶媒であれば特に限定はされないが、水やアルコールを含む溶媒であることが好ましく、水を含む溶媒であることが特に好ましい。また、親水性溶媒は後述する疎水性溶媒とは混和せずに分離し、二つの溶媒を接触させると界面を形成する。
【００６１】
（［２］第２の工程）
本工程は、両親媒性分子を溶解または分散させた疎水性溶媒と、第１の工程で親水性溶媒を含有させた支持体１１とを接触させる工程である。
【００６２】
両親媒性分子を溶解または分散させた疎水性溶媒と支持体１１とを接触させる方法は、特に限定はされない。例えば、支持体１１全体を該疎水性溶媒の中に浸してもよい。あるいは、支持体１１上に該疎水性溶媒の液滴を滴下してもよい。ただし、液滴を滴下することによって接触さする場合には、親水性溶媒および疎水性溶媒が蒸発しないように、各々の飽和蒸気下で行うことが望ましい。
【００６３】
親水性溶媒と疎水性溶媒とを接触させると、両溶媒間には界面が形成される。支持体１１は親水性溶媒を含有しているため、この界面は支持体１１の表面に形成される。両親媒性分子は疎水性基を有するため、親水性溶媒中へは侵入しにくく、分子中の親水性官能基を親水性溶媒に向けて整列する。この結果、界面上で支持体１１との結合形成が生じ、単分子膜を支持体１１の表面に形成することができる。
【００６４】
支持体１１として細孔を有する多孔質体を用いた場合は、第１の工程において細孔に親水性溶媒が保持される。そのため、第２の工程で支持体１１と両親媒性分子と接触させると、両親媒性分子は支持体１１の細孔に侵入せず、細孔に保持された親水性溶媒と疎水性溶媒との間の界面に整列する。この結果、支持体１１の細孔の開口部を覆うように、単分子膜が形成される。
【００６５】
なお、支持体１１を疎水性溶媒と接触させる際には、支持体１１上にある余剰な親水溶媒の液滴などは、エアブローや容器壁面でこするなどして除去しておくことが好ましい。これにより、親水性溶媒と疎水性溶媒との間に形成される界面を、支持体１１の表面とほぼ一致させることができる。この結果、原子団１２０と支持体１１との間の結合を多くすることができる。
【００６６】
（疎水性溶媒）
本実施形態に係る疎水性溶媒の種類は、極性の低い溶媒であって親水性溶媒と混和しない溶媒であれば特に限定はされないが、無極性溶媒であることが好ましい。これにより、親水性溶媒と接触させたときに界面を形成することができる。具体的には、トルエン、ヘキサン、ベンゼン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、アセトンのいずれかを含む溶媒をも用いることができる。
【００６７】
なお、上述の方法によれば、支持体１１の両面に分子膜１２を形成することができる。支持体１１の片面のみに分子膜１２を形成したい場合には、支持体１１の一方の面を予め保護しておくことが好ましい。あるいは、両面に分子膜１２を形成した後に、ＵＶ光を照射するなどして、一方の面に形成された分子膜１２を除去することが好ましい。
【実施例】
【００６８】
（実施例１）
（複合膜作製）
多孔質膜として、直径が８０μｍのナイロン繊維からなるメッシュである、ナイロンネットフィルターを用いて複合膜の作製を行った。本実施例では、一辺が１００μｍの正方形状の細孔を有する、直径１．５ｃｍの円形のナイロンネットフィルターを用いた。すなわち、本実施例で用いたナイロンネットフィルターの細孔の孔径は、１１２．９μｍであった。
【００６９】
まず、ナイロンネットフィルターを純水中に入れ、超音波を当てて５分間の洗浄を行った。その後、ナイロンネットフィルターに対して空気中で５分間、ＵＶを照射した。これにより、ナイロンネットフィルターの表面に水酸基を導入した。
【００７０】
続いて、ジメチルスルホキシドにポリビニルアルコール（重合度２０００）を溶解させ、５質量％ポリビニルアルコール溶液を調製した。このポリビニルアルコール溶液２ｍＬに１Ｍ塩酸を２０μＬ加えて混合した。さらに、この溶液にテトラエトキシオルソシリケイトを２００μＬ加えて混合し、親水性高分子溶液を調製した。
【００７１】
調整した親水性高分子溶液に、洗浄およびＵＶ照射を行ったナイロンネットフィルターを浸した。その後、ナイロンネットフィルターを親水性高分子溶液から引き上げ、クリップで挟んで吊るして、１００℃で２０時間加熱乾燥し、実施例１の支持体を作製した。
【００７２】
続いて、トルエンにトリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シランを溶解させ、１質量％シラン剤溶液を調製した。
【００７３】
作製した支持体を純水に１時間浸し、支持体に水を含ませた。その後、支持体を水から引き上げ、支持体の表面に付着していた水滴を落とした。水を含ませた支持体を、調製しておいたシラン剤溶液の中に浸して１時間放置した。これにより、支持体の表面にトリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シランによって分子膜を形成した。支持体をシラン剤溶液から引き上げた後、トルエンに浸し、表面に付着した余剰なトリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シランを洗浄除去し、複合膜を作製した。作製した複合膜はピンセットでつまみ上げても自重によって崩壊することはなかった。
【００７４】
（複合膜の構造分析）
作製した複合膜に対してアルゴンイオンによる０．５ｋＶ、０．１分間のスパッタを繰り返しながら、複合膜の表面に存在するフッ素原子の量を光電子分光によって分析した。分析結果を図４に示す。図４から、スパッタを行うにつれて、複合膜の表面に存在するフッ素原子の量が減少することがわかった。１回のスパッタ（０．１ｍｉｎ）によって複合膜の表面に存在していたフッ素原子の大半がなくなり、５回のスパッタによってフッ素原子がほぼ無くなっていることがわかった。
【００７５】
一方、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シランを用いてシリコン基板上に単分子膜を作製し、この単分子膜についても同様の構造分析を行なったところ、５回のスパッタによってフッ素原子がほぼ無くなった。このことから、本実施例の複合膜の有する分子膜は、単分子相当の膜厚になっていることがわかった。このことから、本実施例の複合膜の有する分子膜は、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シランから形成される単分子膜であることが推定される。
【００７６】
（複合膜の物性評価）
複合膜の機能の一つとして、イオンであるプロトンの移動を抑制する能力であるプロトンブロック性能について評価を行った。評価は図５に示す装置を用いて行った。
【００７７】
二つの水槽、水槽３０と水槽３１の間を、作製した複合膜を仕切り３２として用いて仕切り３２によって仕切った。水槽３１中の水溶液のｐＨを水槽３０中の水溶液に比べて低くすることで、水槽３１と水槽３２との間にｐＨの差を生じさせた。水槽３０、水槽３１にそれぞれ設置したｐＨメーター３３を用いてそれぞれの水溶液のｐＨを測定し、それぞれの水溶液中のプロトン濃度の時間変化を測定した。また比較として、分子膜を形成する前の支持体を仕切り３２として用いて、同様の評価を行った。
【００７８】
結果を図６に示す。図６は、水槽３０のプロトン濃度の時間変化を示すグラフである。図６から、比較として用いた支持体のみの場合は時間の経過とともにプロトン濃度が大きく上昇したのに対して、本実施例の複合膜を用いた場合は時間の経過に伴うプロトン濃度の上昇率が小さかった。１０００秒間放置した後のプロトン濃度の変化量からプロトンの移動速度を算出すると、本実施例の複合膜では５．６２×１０−８Ｍ／ｓ、分子膜を形成していない支持体の場合は７．８７×１０−７Ｍ／ｓであった。すなわち、分子膜によってプロトン移動速度が７．１％に抑制されており、疎水膜がイオンブロック膜として機能していることがわかった。
【００７９】
（実施例２）
本実施例では、実施例１のトリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シランをトリメトキオクタデシルシランに変更した以外は、全て同様の方法で複合膜を作製する。
【００８０】
本実施例ではこれにより、製品などにおいて使用制限のあることの多いフッ素原子を用いずに、疎水性を有する複合膜を作製することができる。
【００８１】
（実施例３）
本実施例では、実施例１のトリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シランを２−ベンゾイル−１１−Ｏ−トリメトキシシリルウンデシルベンゾネートに変更した以外は、全て同様の方法で複合膜を作製する。
【００８２】
得られた複合膜に３６５ｎｍの光を照射した後にエタノールで洗浄すると、分子膜の表面に存在するベンゾネート基が解離し、分子膜表面に水酸基が現れる。この複合膜を２−ベンゾイル−１１−Ｏ−トリメトキシシリルウンデシルベンゾネートのシラン剤溶液に再び浸すと、２層目の分子膜を積層して形成できる。
【００８３】
光照射とシラン剤溶液への浸漬を任意の回数だけ繰り返すことにより、疎水層を任意の数だけ積層することができる。分子膜を複数層積層することにより、イオンの移動を抑制する能力であるイオンブロック性能を向上させることができる。
【００８４】
また、最表面に水酸基を露出させることにより、分子膜の表面を親水化することができる。表面の親水化により、親水性溶媒に対する濡れ性が向上する。この効果により、本実施例の複合膜を親水溶媒中で使用する時、複合膜と溶媒とがなじみやすくなる。これにより、この複合膜に膜タンパク質などを埋め込み、イオンや分子の輸送、反応を行う際に、イオンや分子が接近しやすくなり、輸送や反応の効率を向上させる効果が期待できる。
【００８５】
（実施例４）
本実施例では、実施例１のトリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シランを１１−アミノウンデシルトリメトキシシランに変更した以外は、全て同様の方法で複合膜を作製する。
【００８６】
本実施例の複合膜では、分子膜の表面にアミノ基が露出する。その結果、分子膜の表面を親水化することができる。さらに、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドなどによって活性化した、カルボキシル基を有する分子を接触させることにより、該分子をアミド結合によって分子膜表面に結合させることもできる。これにより、任意の官能基を分子膜の表面に導入することができる。
【００８７】
（実施例５）
本実施例では、実施例２で作製した複合膜の分子膜を有する面に、穴径１０μｍの格子状のメタルマスクを載せ、その上からＵＶを１０分間照射する。これにより、メタルで保護されている部分の分子膜は残しつつ、メタルで保護されておらずＵＶが照射された部分の分子膜を選択的に除去することができる。
【００８８】
分子膜の一部を除去した複合膜を、実施例４と同様の１１−アミノウンデシルトリメトキシシランのシラン剤溶液に浸して、分子膜を形成する。先ほど分子膜を除去した部分に１１−アミノウンデシルトリメトキシシランによる分子膜を形成することができる。すなわち本実施例によれば、格子模様（市松模様）状に部分的に親水化および疎水化した分子膜を有する複合膜を作製することができる。
【００８９】
（実施例６）
本実施例では多孔質膜として、直径が２５μｍのナイロン繊維からなるメッシュである、ナイロンネットフィルターを用いて複合膜の作製を行う。本実施例では、一辺が１０μｍの正方形状の細孔を有する、直径１．５ｃｍの円形のナイロンネットフィルターを用いる。すなわち、本実施例で用いるナイロンネットフィルターの細孔の孔径は、１１．３μｍである。
【００９０】
まず、ナイロンネットフィルターを純水中に入れ、超音波を当てて５分間の洗浄を行う。その後、ナイロンネットフィルターに対して空気中で５分間、ＵＶを照射した。これにより、ナイロンネットフィルターの表面に水酸基を導入する。
【００９１】
次に、ナイロンネットフィルターを純水に１時間浸し、支持体であるナイロンネットフィルターに水を含有させる。その後、ナイロンネットフィルターを水から引き上げ、表面に付着した水滴を落とす。
【００９２】
続いて、トルエンにトリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シランを溶解させ、１質量％シラン剤溶液を調製する。
【００９３】
次に、水を含有させたナイロンネットフィルターを純水上に浮かべ、その上から調製したシラン剤溶液を静かに滴下してシラン剤溶液の層をナイロンネットフィルター上に形成する。この状態で１時間放置することで、ナイロンネットフィルターの表面にトリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シランによる分子膜を形成させる。その後、ナイロンネットフィルターを溶液から静かに引き上げ、トルエンにゆっくり浸し、余剰なシラン剤を落とす洗浄を行い、疎水膜を作製する。
【００９４】
これにより、ナイロンネットフィルターの支持体上に分子膜を形成した複合膜を作製することができる。
【符号の説明】
【００９５】
１  複合膜
１１  支持体
１２  分子膜
１２０  原子団
【図１】
2017023983.tif 000003
【図２】
2017023983.tif 000004
【図３】
2017023983.tif 000005
【図４】
2017023983.tif 000006
【図５】
2017023983.tif 000007
【図６】
2017023983.tif 000008