(57)【要約】      （修正有）【課題】発泡熱可塑性ポリウレタン作製用発泡性組成物およびそのマイクロ波成形品を提供する。【解決手段】非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子および発泡剤を含み、前記非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子がJISK 7311試験方法に従って170℃で測定された10,000〜40,000ポアズ、好ましくは１５，０００〜３５，０００ポアズの粘度を有し、2.5〜4.5mmの粒子サイズを有し、40ショアAスケール〜64ショアDスケールの硬度を有し、１．０〜１．２５ｇ／ｃｍ３の密度を有する【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子および発泡剤を含む、発泡熱可塑性ポリウレタン作製用発泡性組成物であって、
非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子はJISK7311試験方法に従って170℃で測定された10,000ポアズ〜40,000ポアズの粘度を有する、発泡性組成物。
【請求項２】
非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子の粘度が15,000ポアズ〜35,000ポアズである、請求項1に記載の発泡性組成物。
【請求項３】
非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子が2.5mm〜4.5mmの粒子サイズを有する、請求項1に記載の発泡性組成物。
【請求項４】
非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子が40ショアAスケール〜64ショアDスケールの硬度を有する、請求項1に記載の発泡性組成物。
【請求項５】
非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子が1.0g/cm3〜1.25g/cm3の密度を有する、請求項1に記載の発泡性組成物。
【請求項６】
100重量部の非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子および5〜25重量部の発泡剤を含む、請求項1に記載の発泡性組成物。
【請求項７】
100重量部の非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子および5〜20重量部の発泡剤を含む、請求項1に記載の発泡性組成物。
【請求項８】
発泡剤は膨張性マイクロスフェア、二酸化炭素(CO2)または4〜10個の炭素原子を有する炭化水素から構成される、請求項1に記載の発泡性組成物。
【請求項９】
さらに0.1〜5重量部のタルク粉末を含む、請求項1に記載の発泡性組成物。
【請求項１０】
さらに1〜20重量部の可塑剤を含み、可塑剤はベンゾエートまたはその誘導体である、請求項1に記載の発泡性組成物。
【請求項１１】
さらに100重量部の非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子あたり、0.1〜5重量部の顔料粉末を含む、請求項1に記載の発泡性組成物。
【請求項１２】
請求項1に記載の発泡性組成物の発泡およびペレット化を経て作製される、発泡熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１３】
発泡熱可塑性ポリウレタンが残留発泡剤を含む、請求項12に記載の発泡熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１４】
発泡熱可塑性ポリウレタンは3mm〜7.5mmの粒子サイズを有する、請求項12に記載の発泡熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１５】
発泡熱可塑性ポリウレタンが40ショアCスケール〜80ショアCスケールの硬度を有する、請求項12に記載の発泡熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１６】
発泡熱可塑性ポリウレタンが0.2g/cm3〜0.8g/cm3の密度を有する、請求項12に記載の発泡熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１７】
発泡熱可塑性ポリウレタンの単一の粒子が複数の色を有する、請求項12に記載の発泡熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１８】
マイクロ波で処理された請求項12に記載の発泡熱可塑性ポリウレタンから作製される、マイクロ波成形品。
【請求項１９】
マイクロ波成形品が0.15g/cm3〜0.6g/cm3の密度を有する、請求項18に記載のマイクロ波成形品。
【請求項２０】
マイクロ波成形品が40ショアCスケール〜80ショアCスケールの硬度を有する、請求項18に記載のマイクロ波成形品。
【請求項２１】
マイクロ波成形品の表面がデザインされたパターンを有する、請求項18に記載のマイクロ波成形品。
【請求項２２】
マイクロ波のパワーは、500W〜30,000Wである、請求項18に記載のマイクロ波成形品の製造方法。
【請求項２３】
マイクロ波の継続時間は3秒〜300秒である、請求項22に記載の方法。
【請求項２４】
水がマイクロ波による処理中に添加されていない、請求項22に記載の方法。
【請求項２５】
100重量部の発泡熱可塑性ポリウレタンあたり、1〜10重量部の水またはアルコールがマイクロ波による処理中に添加されている、請求項22に記載の方法。
【請求項２６】
さらにマイクロ波による処理を行うために発泡熱可塑性ポリウレタンを保持する容器を使用することを含み、
ここで容器は金属とプラスチックのコンポジットである、請求項22に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、2015年9月11日に出願された台湾特許出願第104130207号および第104130208号、ならびに2015年12月17日に出願された台湾特許出願第104142454号の優先権による利益を主張し、その記載内容はその全てにおいて本明細書にて援用される。
【０００２】
本発明は発泡熱可塑性ポリウレタンおよびそのマイクロ波成形品に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱可塑性ポリウレタン(TPU)は熱可塑性エラストマー(TPE)の原料である。TPUから作られるTPEは粘性、高弾性、摩擦抵抗、衝撃抵抗、変形抵抗、高伸張性、耐候性、耐薬品性、無毒性、および優れた引裂き強度などの数多くの利点を有し、靴、自動車、梱包材、断熱材およびその他の製品において広く使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術においてTPU成形フォームを作製する最も一般的な方法は射出成形である。射出成型プロセスは、射出成形機においてプラスチックゴム粒子を加熱して、融解状態を形成することを含み、続いてそれを圧縮しノズルを通して低温の金型に射出する。このように射出成型の製造プロセスは時間がかかる。また、射出用金型の重量はかなり重く、金型の取り替えに不都合をもたらす。従来技術におけるTPU成形フォームを作製する他の方法はスチーム成形法である。しかしながら、スチーム成形法は高温または高圧のプロセスを含み、高頻度で、より大きなエネルギーを必要とし、増大したコストをもたらし、経済効率およびTPU成形フォーム製品の商品価値を低下させる。さらに、全ての種類の製品で使用されるTPU成形フォームの有用性を向上させるために、例えば、TPU成形フォームの物理特性の改善が産業における研究対象になっている。例えば、快適性、柔軟性、および軽量性を有する靴の製造のために、TPU成形フォームの密度を減少させる必要がある。
【発明の効果】
【０００５】
上記の観点から、ある態様における本発明は、発泡熱可塑性ポリウレタンの作製用の発泡性組成物（配合物ともいう）、上記組成物の発泡およびペレット化を経て作製される発泡熱可塑性ポリウレタン、ならびにその発泡およびペレット化の方法を提供する。本発明の発泡熱可塑性ポリウレタンはマイクロ波-再発泡特性を有するので、本発明はさらに上記の発泡熱可塑性ポリウレタンの第2発泡を経て作製されるマイクロ波成形品およびその製造方法を提供する。本発明の発泡熱可塑性ポリウレタンは軽量であるという利点を有する。発泡性組成物をマイクロ波で処理後、熱可塑性ポリウレタンはその粒子の表面において接着効果を有し、再発泡して同時にマイクロ波成形品(または熱可塑性ポリウレタンフォームという)を形成する。従来の射出成形方法およびスチーム成形法とは異なり、成形品作製のためのマイクロ波法は、プロセスが簡略化されており、時間およびエネルギーの節約効果がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ある実施形態において、本発明は非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子および発泡剤を含む、発泡熱可塑性ポリウレタン作製用発泡性組成物を提供し、ここで、非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子はJISK7311試験方法に従って170℃で測定された10,000ポアズ〜40,000ポアズの粘度を有する。
【０００７】
他の実施形態において、本発明は上記発泡性組成物を提供し、ここで、非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子の粘度は15,000ポアズ〜35,000ポアズである。
【０００８】
他の実施形態において、本発明は上記発泡性組成物を提供し、ここで非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子は、2.5mm〜4.5mmの粒子サイズを有する。
【０００９】
他の実施形態において、本発明は上記発泡性組成物を提供し、ここで非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子は40ショアAスケール〜64ショアDスケールの硬度を有する。
【００１０】
他の実施形態において、本発明は上記発泡性組成物を提供し、ここで非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子は1.0g/cm3〜1.25g/cm3の密度を有する。
【００１１】
他の実施形態において、本発明は100重量部の非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子および5〜25重量部の発泡剤を含む上記発泡性組成物を提供する。
【００１２】
他の実施形態において、本発明は100重量部の非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子および5〜20重量部の発泡剤を含む上記発泡性組成物を提供する。
【００１３】
他の実施形態において、本発明は上記発泡性組成物を提供し、ここで発泡剤は膨張性マイクロスフェア、二酸化炭素(CO2)または4〜10個の炭素原子を有する炭化水素から構成される。
【００１４】
他の実施形態において、本発明は上記発泡性組成物を提供し;さらに0.1〜5重量部のタルク粉末を含む。
【００１５】
他の実施形態において、本発明は、さらに1〜20重量部の可塑剤を含む上記発泡性組成物を提供し、ここで可塑剤はベンゾエートまたはその誘導体である。
【００１６】
他の実施形態において、本発明は、さらに100重量部の非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子あたり、0.1〜5重量部の顔料粉末を含む、上記発泡性組成物を提供する。
【００１７】
他の実施形態において、本発明は上記発泡性組成物の発泡およびペレット化を経て作製される発泡熱可塑性ポリウレタンを提供する。
【００１８】
他の実施形態において、本発明は上記発泡熱可塑性ポリウレタンを提供し、ここで発泡熱可塑性ポリウレタンは残留発泡剤を含む。
【００１９】
他の実施形態において、本発明は上記発泡熱可塑性ポリウレタンを提供し、ここで発泡熱可塑性ポリウレタンは3mm〜7.5mmの粒子サイズを有する。
【００２０】
他の実施形態において、本発明は上記発泡熱可塑性ポリウレタンを提供し、ここで発泡熱可塑性ポリウレタンは40ショアCスケール〜80ショアCスケールの硬度を有する。
【００２１】
他の実施形態において、本発明は上記発泡熱可塑性ポリウレタンを提供し、ここで発泡熱可塑性ポリウレタンは0.2g/cm3〜0.8g/cm3の密度を有する。
【００２２】
他の実施形態において、本発明は上記発泡熱可塑性ポリウレタンを提供し、ここで発泡熱可塑性ポリウレタンの単一の粒子が複数の色を有する。
【００２３】
他の実施形態において、本発明は、マイクロ波で処理された上記の発泡熱可塑性ポリウレタンから作製される、マイクロ波成形品を提供する。
【００２４】
他の実施形態において、本発明は上記のマイクロ波成形品を提供し、ここでマイクロ波成形品は0.15g/cm3〜0.6g/cm3の密度を有する。
【００２５】
他の実施形態において、本発明は上記のマイクロ波成形品を提供し、ここでマイクロ波成形品は40ショアCスケール〜80ショアCスケールの硬度を有する。
【００２６】
他の実施形態において、本発明は上記のマイクロ波成形品を提供し、ここでマイクロ波成形品の表面はデザインされたパターンを有する。
【００２７】
他の実施形態において、本発明は、上記のマイクロ波成形品の製造方法を提供し、ここでマイクロ波のパワーは、2,450MHzのマイクロ波用の周波数において500W〜30,000Wである。
【００２８】
他の実施形態において、本発明は上記のマイクロ波成形品の製造方法を提供し、ここで、マイクロ波の継続時間は3秒〜300秒である。
【００２９】
他の実施形態において、本発明は上記のマイクロ波成形品の製造方法を提供し、ここで水はマイクロ波による処理中に、添加されない。
【００３０】
他の実施形態において、本発明は上記のマイクロ波成形品の製造方法を提供し、ここで、100重量部の発泡熱可塑性ポリウレタンあたり、1〜10重量部の水またはアルコールがマイクロ波による処理中に添加される。
【００３１】
他の実施形態において、本発明は、さらにマイクロ波による処理を行うために発泡熱可塑性ポリウレタンを保持する容器を使用することを含む上記のマイクロ波成形品の製造方法を提供し、ここで容器は金属とプラスチックのコンポジットである。
【００３２】
他のある態様において、本発明は発泡熱可塑性ポリウレタンを提供する。発泡熱可塑性ポリウレタンは任意の適切な組成物の発泡およびペレット化により得ることが可能である。本発明の発泡熱可塑性ポリウレタンはマイクロ波-再発泡特性を有しており、本発明はさらに、上記の発泡熱可塑性ポリウレタンの第2発泡を経て作製されるマイクロ波成形品およびその製造方法を提供する。
【００３３】
ある実施形態において、本発明は発泡熱可塑性ポリウレタンを提供し、ここで発泡熱可塑性ポリウレタンは少なくとも1の下記の特性：3mm〜7.5mmの粒子サイズ；40ショアCスケール〜80ショアCスケールの硬度;および0.2g/cm3〜0.8g/cm3の密度を有する。
【００３４】
他の実施形態において、本発明は上記の発泡熱可塑性ポリウレタンを提供し、ここで発泡熱可塑性ポリウレタンは残留発泡剤を含む。
【００３５】
他の実施形態において、本発明は上記発泡熱可塑性ポリウレタンを提供し、ここで発泡熱可塑性ポリウレタンの単一の粒子が複数の色を有する。
【００３６】
さらなる他の態様において、本発明は任意の適切な発泡熱可塑性ポリウレタンから作られるマイクロ波成形品を提供する。
【００３７】
ある実施形態において、本発明は、少なくとも1の下記特性:密度0.15g/cm3〜0.6g/cm3、および40ショアCスケール〜80ショアCスケールの硬度、を有するマイクロ波成形品を提供する。
【００３８】
他の実施形態において、本発明は上記のマイクロ波成形品を提供し、ここでマイクロ波成形品の表面はデザインされたパターンを有する。
【００３９】
他の実施形態において、本発明は上記のマイクロ波成形品の製造方法を提供し、ここで、2,450MHzのマイクロ波用の周波数においてマイクロ波のパワーは500W〜30,000Wである。
【００４０】
他の実施形態において、本発明は上記のマイクロ波成形品の製造方法を提供し、ここでマイクロ波の継続時間は3秒〜300秒である。
【００４１】
マイクロ波成形品の他の態様および変形は他の課題を解決するための本発明に包含され、次の詳細な説明において上記の態様と組み合わせて詳しく開示される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図1aおよび1bは、本発明の実施形態に係るマイクロ波成形品を示し；
【図２】図2aおよび2bは、失敗したマイクロ波成形品を示し;
【図３】図3は、他の失敗したマイクロ波成形品を示し;
【図４】図4は、本発明の実施形態に係る成形品の走査型電子顕微鏡画像を示し;
【図５】図5は、失敗した成形品の走査型電子顕微鏡画像を示し；ならびに
【図６−７】図6および7は、本発明の実施形態に係るデザインされたパターンの表面を有するマイクロ波成形品を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明およびそこで主張される請求の範囲の十分な理解のために、本発明の好ましい実施形態が下記で説明される。公知の要素、関連材料、および関連する製造技術についての記載は発明の内容を不明確とすることを避けるため省略する。
【００４４】
発泡熱可塑性ポリウレタン用の発泡性組成物の作製
【００４５】
本発明の発泡熱可塑性ポリウレタンを作製するための発泡性組成物は主に非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子および発泡剤を含む。組成物の非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子の粘度は10,000ポアズ〜40,000ポアズであり、予備発泡粒子の第2発泡を良好に進行させることを容易とする。粘度はJISK7311試験方法に従って170℃で測定された。好ましくは、非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子の粘度は15,000ポアズ〜35,000ポアズであって、これが予備発泡粒子の第2発泡性能および再発泡材料の機械的強度の両方を強化した。より良好な機械強度が必要な場合、発泡剤の含有量は、100重量部の非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子あたり、好ましくは5〜25重量部、より好ましくは5〜20重量部である。本発明の実施形態において、組成物の非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子は好ましくは2.5mm(ミリメーター)〜4.5mmの粒子サイズを有する。本明細書において、粒子サイズは、粒子の長軸の測定を指す。本発明の他の実施形態において、組成物の非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子は好ましくは40ショアAスケール〜64ショアDスケールの硬度を有する。さらなる本発明の他の実施形態において、組成物の非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子は好ましくは1.0g/cm3〜1.25g/cm3の密度を有する。本明細書において言及される密度はアルキメデスの原理(浮力法)によって測定された。
【００４６】
本発明の発泡熱可塑性ポリウレタンは優れた再発泡特性を有する。いわゆる“再発泡”特性は予備発泡を経て形成された発泡熱可塑性ポリウレタンは、特にマイクロ波による処理によって、再度（2回目）発泡することができることを意味する。再発泡後、そのような種類の発泡熱可塑性ポリウレタンの粒子は著しく膨張して密に接着して、完全な形を示す発泡成形品を形成し、これは優れた再発泡を意味する。対照的に、上記の範囲外の粘度を有する非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子から作製された発泡熱可塑性ポリウレタンの場合、それらはマイクロ波による処理後著しく膨張しない。さらに、ほとんどの粒子間の間で接着性に欠けているため、それらは崩壊した構造を形成し、完全な形の外観を有するマイクロ波成形品を形成しない。これは悪い再発泡を意味する。例えば、図1a-1bは、上記の範囲の粘度を有する非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子から作製されたマイクロ波成形品100を示す（良好な再発泡）；図2a-2bは、失敗品の、当該範囲外の粘度を有する非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子から作製されたマイクロ波成形品200を示す。図1aは完全な形を有するマイクロ波成形品100の全体外観を示し、図1bは外力により意図的に切断されたマイクロ波成形品100の内部構造を示す。図2aはマイクロ波成形品200の全体外観を示し、図2bは外力により意図的に引き裂かれたマイクロ波成形品200の内部構造を示す。比較すると、図2aおよび2bは、マイクロ波成形品200の陥没領域201や粒子間非結合領域202のように全く異なる結果を示していることが観察できる。図1bは連続分布相103を示し、ここで内部構造における粒子同士は密に接着し、明確な境界を有さない。対照的に、図2bは内部構造において疎な粒子からなる非-連続分布相203を示す。図2bにおいて、肉眼ではいくつかの領域の粒子は互いに接着しているように見えるが、軽い振動でばらばらと剥がれ、ここで各々の粒子はそれ自身の完全な形状を保ち、粒子は内部的に互いに明確な境界を有する。
【００４７】
発泡性組成物の非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子はエステル、エーテル、ポリカプロラクトンまたはポリカーボネートであってよい。非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子の製造方法に関して、例えば、ジイソシアネート、ポリエステルポリオール、鎖延長剤、触媒および他添加剤を混合して、約200-300℃で反応し、当業者に知られる射出成型または押し出し処理を行い、非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子を得る。
ジイソシアネートは、4,4'-メチレンビス（フェニルイソシアネート）（MDI）、m-キシリレンジイソシアネート（XDI）、1,4-フェニレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（TDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）およびジシクロヘキシル-4,4-ジイソシアネートから選択することができる。MDI又はTDIが好ましい。ポリエステルポリオールは、二塩基酸とジオールから形成されるポリエステルである。ジオールは、2〜10個の炭素原子を有してもよく、二塩基酸は、4〜12個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖であってよい。好ましくは、ポリエステルポリオールは、1,4-ブチレンアジペートである。鎖延長剤は、2〜12個の炭素原子を有するジオールであり；例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ベンゼンジオール、キシレングリコール、またはそれらの組み合わせである。触媒は、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、第一スズオクトエート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、およびこれらの組合せから選択することができる。射出成形または押出プロセスは、顔料、充填剤、酸化防止剤、補強剤、滑剤、可塑剤などの各種添加剤を使用することができる。
【００４８】
発泡性組成物中の発泡剤は、有機発泡剤または無機発泡剤であってよい。有機発泡剤の例は、例えば、アゾ化合物（例えばアゾジカルボン酸アミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸ジイソプロピル）、スルホンアミド化合物（例えば4,4-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジン、p-ベンゼンスルホニルヒドラジン、1,4-キシリレンスルホニルヒドラジド）、ニトロソ化合物（例えばジニトロソテレフタルアミド、N、N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン）、二酸化炭素（CO2）、4〜10個の炭素原子を有する炭化水素（例えばn-ペンタン、イソペンタンおよびシクロペンタン）、または膨張性マイクロスフェア（例えば膨張可能なマイクロカプセル、マイクロ球状発泡粉末）である。より好ましくは、発泡剤は膨張性マイクロスフェアである。
【００４９】
必要に応じて、非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子および発泡剤に加えて、本発明の発泡熱可塑性ポリウレタンを作製するための発泡性組成物は、無機充填剤および可塑剤を含んでよい。無機充填剤は、例えば、タルク粉末、雲母粉末、チオ硫酸ナトリウム、または金型離型剤として使用されるようなものである。好ましくは、無機充填剤は、タルク粉末である。様々な実施形態において、100重量部の非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子あたり、タルク粉末の重量は好ましくは0.1〜5重量部である。可塑剤は、安息香酸化合物（例えばメチルベンゾエート、エチルベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエートなどのベンゾエート、およびそれらの誘導体）、エステル（例えばアミノ酸のトリエチルシトレート、トリメチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、およびそれらの誘導体）、エーテル（例えば、アジピン酸エーテルエステル、グリコールブチルエーテルエステル、およびそれらの誘導体など）、ポリカプロラクトン（例えばポリカプロラクトンジオール、およびそれらの誘導体）、またはポリカーボネート（例えばメチルポリカーボネート、フェニルポリカーボネート、およびそれらの誘導体）である。ベンゾエート又はそれらの誘導体が好ましい。様々な実施形態において、100重量部の非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子あたり、好ましくは1〜20重量部の可塑剤が存在する。
【００５０】
好ましい実施形態において、本発明の発泡熱可塑性ポリウレタンを作製するための発泡性組成物は、以下の配合である：100重量部の非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子；0.1〜5重量部のタルク粉末；1〜20重量部の可塑剤；および5〜25重量部の発泡剤、ここで非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子はJISK7311の試験方法に従って170℃で測定された10,000ポアズから40,000ポアズの粘度を有する。タルク粉末と可塑剤の両方が必要な場合は、上記配合が、均一なポアサイズおよび粒子サイズを有する発泡熱可塑性ポリウレタンの形成を促進する。
【００５１】
また、種々の顔料粉末を発泡性組成物に加えることができる。様々な実施形態において、100重量部の非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子あたり、好ましくは0.1〜5重量部の顔料粉末が存在する。
【００５２】
発泡熱可塑性ポリウレタンの作製方法
【００５３】
発泡およびペレット化を経る発泡熱可塑性ポリウレタンの製造方法は、下記の例により説明される。まず、（非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子および発泡剤を含有し、必要に応じて、無機充填剤、可塑剤、顔料などを添加する）上記の配合を有する発泡性組成物を発泡およびペレット化のため単軸スクリューペレタイザーに投入する。単軸スクリューペレタイザーは、200℃〜100℃のダイヘッド温度、50kg/h〜70kg/hの押出速度、35kgf/cm2〜65kgf/cm2のダイヘッド圧力、および10℃〜20℃の水中ペレット化温度を有する。好ましくは、単軸スクリューペレタイザーのダイヘッド温度は135℃〜175℃である。上記発泡およびペレット化の方法もしくは他の適切な方法は、発泡熱可塑性ポリウレタンを作製するために使用することができる。押出速度が低すぎると、粒子が過度に発泡（スクリュー誘発性過発泡と呼ぶ）し、マイクロ波再発泡が失敗することに留意されたい。
【００５４】
発泡熱可塑性ポリウレタン粒子、複数の色をそれぞれ有する単一の粒子は、上記の方法を用いて作製することができる。例えば、種々の発泡性組成物、例えば黒色顔料を含む第1発泡性組成物および赤色顔料を含む第2発泡性組成物などの単色の顔料を含む各組成物がまず作製される。その後、第1発泡性組成物が少しずつ単軸スクリューペレタイザーに添加され、ここで第2発泡性組成物の一部が、第1発泡性組成物のうちの任意の2つの部分の添加の間に添加される。このようにして、各単一の粒子においてさまざまな色を有する発泡熱可塑性ポリウレタンを作製することが可能である。
【００５５】
発泡熱可塑性ポリウレタン
【００５６】
本発明の発泡熱可塑性ポリウレタンは、発泡性組成物およびその方法に従って製造することができるが、これに限定されない。好ましくは、本発明の発泡熱可塑性ポリウレタンは、再発泡特性を有する、すなわち、本発明の発泡熱可塑性ポリウレタンは、マイクロ波または他の適切な方法で処理することにより再発泡させることができ、低密度とすることができる。具体的には、好ましい実施形態において、本発明は、0.2g/cm3から0.8g/cm3の範囲の密度を有する発泡熱可塑性ポリウレタンを提供する。発泡熱可塑性ポリウレタンは、マイクロ波により処理され、再発泡し、マイクロ波処理前の密度よりも低い0.15g/cm3から0.6g/cm3の範囲の密度を得る。本明細書で記載されるように、発泡性組成物の発泡およびペレット化を経る発泡熱可塑性ポリウレタンを形成するプロセスは第1発泡ステージのことを指し、第1発泡ステージから得られる発泡熱可塑性ポリウレタンの再発泡のためのプロセスを第2発泡ステージと呼ぶ。好ましい一実施形態において、第1発泡ステージで形成された発泡熱可塑性ポリウレタンは、残留活性発泡剤を有するが、本発明はこれに限定されない。発泡熱可塑性ポリウレタンの再発泡性能が残留活性発泡剤により強化されてもよく、そのレベルは、発泡性組成物の配合を調整または発泡およびペレット化のプロセスを制御することにより制御されてもよい。本発明のいくつかの実施形態によれば、第1発泡ステージで形成された発泡熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは、3mm〜7.5mmの粒子サイズを有する。本発明の他の実施形態において、第1発泡ステージで形成された発泡熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは、40ショアCスケール〜80ショアCスケールの硬度を有する。さらなる本発明の他の実施形態において、第1発泡ステージで形成された発泡熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは、0.2g/cm3〜0.8g/cm3の密度を有する。第1発泡ステージで形成された発泡熱可塑性ポリウレタンは、球状、フレーク状、非球状、不規則な形状など、種々の形状を有することができる。
【００５７】
マイクロ波成形品およびその方法
【００５８】
本発明のマイクロ波成形品は、マイクロ波処理を使用する第2発泡ステージにおいて形成される。マイクロ波処理された発泡体は、マイクロ波によって処理されていない発泡熱可塑性ポリウレタンよりもより均一で微細であるポアを有するため、軽量であるという利点を有する。また、マイクロ波処理は発泡熱可塑性ポリウレタンの粒子の表面を互いに接着させ、マイクロ波成形品を製造する。様々な実施形態において、本発明により作製したマイクロ波成形品は好ましくは次の特性を有することができる：40ショアCスケール〜80ショアCスケールの好ましい硬度;および0.15g/cm3〜0.6g/cm3の好ましい密度。
【００５９】
様々な実施形態において、次のように本発明のマイクロ波成形品を製造することができる：第1発泡ステージにおいて形成された発泡熱可塑性ポリウレタンの適切な量を容器に入れ、次いで、マイクロ波を照射する。容器は、セラミック金型、プラスチック金型、ガラス金型、または金属とプラスチックからなるコンポジット金型などの種々の金型とすることができ、好ましいものは金属およびプラスチックからなるコンポジット金型である。マイクロ波発泡プロセスにおいて、マイクロ波のパワーは、2,450MHzのマイクロ波用の周波数において、500ワット（W）〜30,000Wであることが好ましく、より好ましくは1,000W〜25,000Wであり、マイクロ波の継続時間は3秒〜300秒、より好ましくは5秒から120秒である。ある実施形態において、マイクロ波による処理中に水を加える必要はない。いくつかの実施形態において、マイクロ波による処理中に水またはアルコールをマイクロ波媒体として加えることができる。これらの実施形態において、100重量部の発泡熱可塑性ポリウレタンあたり、媒体が1重量部〜10重量部の量で使用される。媒体は、第一級アルコール（例えば、メタノールまたはエタノール）、および第二級アルコール（例えば、エチレングリコールまたはプロピレングリコール）を含むアルコールなどの極性媒体とすることができるが、これらに限定されない。
【００６０】
要約すると、軽量（高発泡倍率）、安定した品質、均一なポア分布などの全ての利点を有する熱可塑性ポリウレタンフォームは、適切な配合を有する発泡性組成物を提供し、第1発泡ステージ、ペレット化プロセス、第2ステージマイクロ波発泡プロセスを順次実行することによって製造することができる。
【００６１】
本発明の説明を、詳細に説明するために、様々な例を以下に記載する。本発明によって達成される利点および有効性は、容易に本明細書の内容から当業者に理解することができ、種々の修正および変更は本発明の精神から逸脱することなく、本発明の内容を実施し、応用することによりなされることができる。
【００６２】
第1ステージのペレット化および発泡：例1a〜8aおよび比較例1a〜5a
【００６３】
例1a：100重量部の非発泡熱可塑性ポリウレタン粒子（商品名：Sunko-85A（M7851MV7）87ショアAスケールの硬度、Sunkoインキ（株）製）、0.5重量部のタルク粉末、1重量部のメチルベンゾエート（可塑剤）、および5重量部の膨張性マイクロスフェア（商品名：Expancel 930DU-120、Matsumoto製、発泡剤）を均一に混合して単軸スクリューペレタイザーに投入し、第1発泡ステージおよびペレット化プロセスを実行し、予備発泡熱可塑性ポリウレタンを得る。単軸スクリューペレタイザーは、以下の条件で作動する：70kg/hの材料押出速度、55kgf/cm2のダイヘッド圧力、155℃のダイヘッド温度、および20℃の水中ペレット化温度。予備発泡熱可塑性ポリウレタンは0.45g/cm3の密度を有し、粒状である。
【００６４】
例2a〜8aおよび比較例1a〜5aの作製方法は例1aの作製方法を参照できる。例1a〜8aの作製条件は表1に示される。比較例1a〜5aの作製条件は表3に示される。
【００６５】
第2ステージマイクロ波発泡：例1b〜8bおよび比較例1b〜5b
【００６６】
例1b：50重量部の上記実施例1aで得られた発泡熱可塑性ポリウレタン（1a）および5重量部の水を、25cmの長さ、10cmの幅、1.2センチの高さを有する金型に入れる。その後、第2ステージのマイクロ波発泡プロセスが、2,450MHzのマイクロ波用の周波数において500Wのマイクロ波パワー、180秒のマイクロ波継続時間で行われる。
金型を20℃に冷却した後、熱可塑性ポリウレタンマイクロ波成形品100（図1aおよび1bに示す）が作製が得られ、マイクロ波成形品100は0.33g/cm3の密度を有する。
【００６７】
例2ｂ〜8ｂおよび比較例1ｂ〜5ｂの作製方法は、例1bの作製方法を参照できる。例1b〜8bの作製条件は表2に示される。比較例1ｂ〜5ｂの作製条件は表4に示される。図4は、外部表面から内部層への厚み方向に沿った、例5bのマイクロ波発泡成形品の走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示す。
【００６８】
例と比較例の分析および考察
【００６９】
例3ａ/3bおよび比較例1a/1b（過剰タルク粉末）
【００７０】
比較例1aの作製条件は、タルク粉末の量が比較例1aにおいて10重量部であることを除き、例3aと同様である。比較例1aにおけるタルク粉末の量が過剰であるため、より低い摩擦となり単軸スクリューペレタイザー中の粒子がすべり、ペレット化の失敗をもたらす。比較例1aは要求される熱可塑性ポリウレタンフォーム粒子を得ることができず（比較例1aは表3において失敗と示される）、第2ステージのマイクロ波発泡プロセスに進行できない（比較例1bは表4において−（none）と示される）。
【００７１】
例3ａ/3bおよび比較例2a/2b（過剰可塑剤）
【００７２】
比較例2aの作製条件は、可塑剤の量が比較例2aにおいて25重量部であることを除き、例3aと同様である。比較例2aにおける可塑剤の量が過剰であるため、より低い摩擦となり単軸スクリューペレタイザー中の熱可塑性ポリウレタンフォーム粒子がすべり、ペレット化の失敗をもたらす。比較例2aは要求される熱可塑性ポリウレタンフォーム粒子を得ることができず（比較例2aは表3において失敗と示される）、第2ステージのマイクロ波発泡プロセス（比較例2bは表4において−（none）と示される）を行うことができない。
【００７３】
例7a/7bおよび比較例3a/3b（過剰に高い粘度）
【００７４】
比較例3aの作製条件は、非発泡性熱可塑性ポリウレタン粒子の粘度が異なることを除き、例7aと同様である。比較例3における非発泡粒子の粘度は高すぎる。比較例3aにおいて（0.85g/cm3の密度を有する）発泡熱可塑性ポリウレタンが正常に得られるが、粒子はマイクロ波の処理後、有意に再膨張することができない。加えて、マイクロ波の処理後、大部分の粒子同士が接着性に欠けているため、粒子群が崩壊し、完全な形の外観を有さない失敗したマイクロ波成形品200を形成する（比較例3bは表4において失敗と示される）。当該失敗したマイクロ波成形品200は、図2aおよび2bに示される。
【００７５】
例8ａ/8bおよび比較例4ａ/4ｂ（スクリュー誘発性過発泡）
【００７６】
比較例4ａの作製条件は、比較例4aにおいてスクリュー誘発性過発泡（遅すぎる押出速度）が存在することを除き、例8aと同様である。比較例4aにおいて（0.17g/cm3の密度を有する）発泡熱可塑性ポリウレタンが正常に得られるが、粒子はマイクロ波の処理後、有意に再膨張することができない。加えて、マイクロ波の処理後、大部分の粒子同士が接着性に欠けているため、粒子群が崩壊し、完全な形の外観を有さない失敗したマイクロ波成形品300を形成する（比較例4bは表4において失敗と示され、また図3に示される）。
【００７７】
例8ａ/8bおよび比較例5a/5b（発泡剤の量が不十分）
【００７８】
比較例5aの作製条件は、比較例5aにおいて発泡剤の量が不十分であることを除き、例8aと同様である。比較例5aにおいて（0.85g/cm3の密度を有する）発泡熱可塑性ポリウレタンが正常に得られるが、粒子はマイクロ波の処理後、有意に再膨張することができない。加えて、マイクロ波の処理後、大部分の粒子同士が接着性に欠けているため、粒子群が崩壊し、完全な形の外観を有さない失敗したマイクロ波成形品300を形成する（比較例5bは表4において失敗と示される）。図5は、外部表面から内部層への厚み方向に沿った、失敗したマイクロ波発泡成形品300の走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示す。
【００７９】
複数の色を有する発泡熱可塑性ポリウレタンの単一の粒子
【００８０】
例9：バイカラー発泡熱可塑性ポリウレタン
【００８１】
100重量部の熱可塑性ポリウレタン粒子（商品名：Sunko-85A（M7851MV7）、87ショアAスケールの硬度、Sunkoインキ（株）製）、0.5重量部のタルク粉末、1重量部のメチルベンゾエート（可塑剤）、0.5重量部の黒色顔料粉末、および5重量部の膨張性マイクロスフェア（商品名：Expancel 930DU-120、Matsumoto製、発泡剤）を均一に混合したものを原料Aと名付ける。また、100重量部のSunko-85A（M7851MV7）、0.5重量部のタルク粉末、1重量部のメチルベンゾエート、0.5重量部の白色顔料粉末、および5重量部の膨張性マイクロスフェアを均一に混合したものを原料Bと名付ける。原料Aをいくつかの少部分に分ける。原料Ｂも同様である。各小部分AおよびBは、第1発泡ステージおよびペレット化プロセスを行う単軸スクリューペレタイザーに交互に投入され、発泡熱可塑性ポリウレタン粒子を得て、それぞれが黒と白でチェック模様となる（交互に着色される）。単軸スクリューペレタイザーは以下の条件で作動する：70kg/hの材料押出速度、55kgf/cm2のダイヘッド圧力、155℃のダイヘッド温度、および20℃の水中ペレット化温度。発泡熱可塑性ポリウレタンは0.44g/cm3の密度を有する。
【００８２】
デザインされたパターンの表面を有するマイクロ波成形品
【００８３】
上記方法を参照し、図6に示すようにデザインされたパターンを有するマイクロ波成形品が、あらかじめ下書きされデザインされたパターンを考慮して、金型内部の発泡熱可塑性ポリウレタンの彩り豊かな粒子を意図的に配置することによって作られる。本発明の他の実施形態によれば、図7の写真は、異なる色でデザインされたパターンを有するマイクロ波成形品である、靴のインソールを示す。
【００８４】
表1〜4
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【外国語明細書】
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