(57)【要約】      （修正有）【課題】含窒素環状オレフィン化合物を効率よく製造する方法の提供。【解決手段】低原子価ニオブ錯体を用い、式（Ｉ）で表されるＮ−保護ジアリルアミンから、式（II）で表される含窒素環状オレフィン化合物を生成させる工程を含む製造方法。2017052746.tif 0000092017052746.tif 000010（Ｌはアミノ基の保護基又はアリール基（アミノ基の保護基を除く））【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低原子価ニオブ錯体を用い、下記式（Ｉ）
【化１】
2017052746.tif 000006
（式中、Ｌはアミノ基の保護基、又はアリール基（アミノ基の保護基を除く）を示す）
で表されるＮ−保護ジアリルアミンから、下記式（II）
【化２】
2017052746.tif 000007
（式中、Ｌは前記に同じ）
で表される含窒素環状オレフィン化合物を生成させる工程を含む含窒素環状オレフィン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記低原子価ニオブ錯体が、下記式（１）
ＮｂＸ1m         （１）
（式中、Ｘ1はアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。ｍは３又は５を示す。ｍ個のＸ1は同一でもよく異なっていてもよい）
で表されるニオブ化合物と、亜鉛と、カルベン形成性化合物とから調製される低原子価ニオブ錯体であるか、又は、前記式（１）で表されるニオブ化合物、亜鉛、カルベン形成性化合物に加え、さらに下記式（３）
Ｒb3ＳｉＸ2              （３）
（式中、Ｒbは炭化水素基、Ｘ2はハロゲン原子を示す。３個のＲbは同一でもよく異なっていてもよい）
で表される化合物を用いて調製される低原子価ニオブ錯体である請求項１記載の含窒素環状オレフィン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記カルベン形成性化合物が、下記式（２）
ＲaＣＨＣｌ2      （２）
（式中、Ｒaは置換基を有していてもよい芳香族環式基を示す）
で表される化合物である請求項２記載の含窒素環状オレフィン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記Ｌが、下記式（４）
ＲcＳＯ2−        （４）
（式中、Ｒcは、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）
で表される基、又は下記式（５）
ＲdＯ−ＣＯ−      （５）
（式中、Ｒdは、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）
で表される基である請求項１〜３の何れか１項に記載の含窒素環状オレフィン化合物の製造方法。
【請求項５】
さらに、生成した式（II）で表される化合物を脱保護反応に付して、下記式（III）
【化３】
2017052746.tif 000008
で表される含窒素環状オレフィン化合物を得る工程を含む請求項１〜４の何れか１項に記載の含窒素環状オレフィン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低原子価ニオブ錯体を用いた含窒素環状オレフィン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの製造方法としてオレフィンメタセシス反応を利用する方法が知られている。この方法によれば、同種又は異種のオレフィン同士を反応させることにより、異なる構造を有するオレフィンを製造することができる。また、分子内に２つの炭素−炭素二重結合を有するオレフィンを分子内で閉環させることにより、環状オレフィンを製造することができる。
【０００３】
オレフィンメタセシス触媒としては、ルテニウムのカルベン錯体を基本とし、ベンジリデンカルベン配位子と２つのトリシクロヘキシルホスフィン配位子を持つ第１世代グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒、前記第１世代グラブス触媒の２つのトリシクロヘキシルホスフィン配位子のうち一方をＮ−ヘテロサイクリックカルベンに置き換えた構造を有する第２世代グラブス触媒、前記第２世代グラブス触媒のベンジリデンカルベン配位子をｏ−イソプロピルオキシベンジリデンカルベン配位子とし、トリシクロヘキシルホスフィン配位子の代わりに前記イソプロピルオキシ基の酸素原子がルテニウムに配位するようにした第２世代ホベイダ・グラブス（Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ）触媒等が提案されている。そして、近年、さらに新しいグラブス触媒が開発されている（非特許文献１〜４）。
【０００４】
しかしながら、グラブス触媒は、中心金属が高価なルテニウムであり、配位子が複雑な構造を有しているため、合成に手間や費用がかかるという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｗａｋａｍａｔｓｕ，  Ｈ．；  Ｂｌｅｃｈｅｒｔ，  Ｓ．  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２００２，  ４１，  ７９４
【非特許文献２】Ｗａｋａｍａｔｓｕ，  Ｈ．；  Ｂｌｅｃｈｅｒｔ，  Ｓ．  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２００２，  ４１，  ２４０３
【非特許文献３】Ｌｏｖｅ，  Ｊ．  Ａ．；  Ｍｏｒｇａｎ，  Ｊ．  Ｐ．；  Ｔｒｎｋａ，  Ｔ．  Ｍ．；  Ｇｒｕｂｂｓ，  Ｒ．  Ｈ．  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２００２，  ４１，  ４０３５
【非特許文献４】Ｇｒｅｌａ，  Ｋ．；  Ｈａｒｕｔｙｕｎｙａｎ，  Ｓ．；  Ｍｉｃｈｒｏｗｓｋａ，  Ａ．  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２００２，  ４１，  ４０３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、入手しやすい原料から簡易に調製できる触媒を用いて含窒素環状オレフィン化合物を効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、低原子価ニオブ錯体を用いることにより、Ｎ−保護ジアリルアミンなどから含窒素環状オレフィン化合物を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、低原子価ニオブ錯体を用い、下記式（Ｉ）
【化１】
2017052746.tif 000002
（式中、Ｌはアミノ基の保護基、又はアリール基（アミノ基の保護基を除く）を示す）
で表されるＮ−保護ジアリルアミンから、下記式（II）
【化２】
2017052746.tif 000003
（式中、Ｌは前記に同じ）
で表される含窒素環状オレフィン化合物を生成させる工程を含む含窒素環状オレフィン化合物の製造方法を提供する。
【０００９】
前記低原子価ニオブ錯体は、下記式（１）
ＮｂＸ1m         （１）
（式中、Ｘ1はアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。ｍは３又は５を示す。ｍ個のＸ1は同一でもよく異なっていてもよい）
で表されるニオブ化合物と、亜鉛と、カルベン形成性化合物とから調製される低原子価ニオブ錯体であるか、又は、前記式（１）で表されるニオブ化合物、亜鉛、カルベン形成性化合物に加え、さらに下記式（３）
Ｒb3ＳｉＸ2              （３）
（式中、Ｒbは炭化水素基、Ｘ2はハロゲン原子を示す。３個のＲbは同一でもよく異なっていてもよい）
で表される化合物を用いて調製される低原子価ニオブ錯体であってもよい。
【００１０】
前記カルベン形成性化合物は、下記式（２）
ＲaＣＨＣｌ2      （２）
（式中、Ｒaは置換基を有していてもよい芳香族環式基を示す）
で表される化合物であってもよい。
【００１１】
前記Ｌは、下記式（４）
ＲcＳＯ2−        （４）
（式中、Ｒcは、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）
で表される基、又は下記式（５）
ＲdＯ−ＣＯ−      （５）
（式中、Ｒdは、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）
で表される基であってもよい。
【００１２】
本発明の製造方法では、さらに、生成した式（II）で表される化合物を脱保護反応に付して、下記式（III）
【化３】
2017052746.tif 000004
で表される含窒素環状オレフィン化合物を得る工程を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、入手容易な原料から簡易に調製できる低原子価ニオブ錯体を触媒として用いることにより、Ｎ−保護ジアリルアミンなどから含窒素環状オレフィン化合物を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［低原子価ニオブ錯体］
本発明の製造方法では低原子価ニオブ錯体を触媒として用いる。低原子価ニオブ錯体はオレフィンメタセシス触媒として作用する。低原子価ニオブとは、価数が４価以下（例えば、４価又は３価）のニオブを意味する。
【００１５】
低原子価ニオブ錯体には、ニオブカルベン錯体が含まれる。ニオブカルベン錯体としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、反応溶媒として用いられる含酸素化合物あるいはσドナー性の溶媒などを配位子として有するニオブカルベン錯体が挙げられる。前記アルコキシ基として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、t−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基などが挙げられる。これらのアルコキシ基の中でも、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。反応溶媒として用いられる含酸素化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム（＝ジエチレングリコールジメチルエーテル）等のエーテルなどが挙げられる。反応溶媒として用いられるσドナー性の溶媒としては、例えば、テトラヒドロチオフェンなどが挙げられる。
【００１６】
前記カルベンとしては、置換基としてみた場合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、置換基を有していてもよいベンジリデン基などが挙げられる。これらの中でも、置換基を有していてもよいベンジリデン基が好ましい。
【００１７】
前記低原子価ニオブ錯体としては、例えば、前記式（１）で表されるニオブ化合物と、亜鉛と、カルベン形成性化合物とから調製される低原子価ニオブ錯体、あるいは、前記式（１）で表されるニオブ化合物、亜鉛、カルベン形成性化合物に加え、さらに前記式（３）で表される化合物を用いて調製される低原子価ニオブ錯体が挙げられる。
【００１８】
前記式（１）中、Ｘ1はアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。ｍは３又は５を示す。ｍ個のＸ1は同一でもよく異なっていてもよい。式（１）で表される化合物は、エーテル（１，２−ジメトキシエタン等）などを配位子として有していてもよい。
【００１９】
Ｘ1におけるアルコキシ基としては、前記のアルコキシ基と同様の基が挙げられる。中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００２０】
式（１）で表されるニオブ化合物の代表的な例として、例えば、ニオブ（Ｖ）ペンタメトキシド、ニオブ（Ｖ）ペンタエトキシド（＝ペンタエトキシニオブ）、ニオブ（Ｖ）ペンタブトキシド等のニオブ（Ｖ）ペンタＣ1-4アルコキシド；五塩化ニオブ、五臭化ニオブ等の五ハロゲン化ニオブ；ニオブ（III）トリメトキシド、ニオブ（III）トリエトキシド、ニオブ（III）トリブトキシド等のニオブ（III）トリＣ1-4アルコキシド；三塩化ニオブ、三臭化ニオブ等の三ハロゲン化ニオブ；ＮｂＣｌ3（ＤＭＥ）などが挙げられる。なお、ＤＭＥは１，２−ジメトキシエタンである。
【００２１】
前記カルベン形成性化合物としては、カルベン錯体を形成可能な化合物であればよく、金属とカルベン錯体を形成可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、カルベン形成性化合物として、前記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
式（２）中、Ｒaは置換基を有していてもよい芳香族環式基を示す。前記芳香族環式基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。芳香族環式基が有していてもよい置換基として、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ1-4アルキル基；トリフルオロメチル基等のＣ1-4ハロゲン化アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のＣ1-4アルコキシ−カルボニル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のＣ1-10アシル基；ヒドロキシル基；カルボキシ基；シアノ基；ニトロ基などが挙げられる。
【００２３】
式（２）で表される化合物の代表的な例として、例えば、α，α−ジクロロトルエン（＝ベンザルクロリド）、ｐ−メチル−α，α−ジクロロトルエン、ｐ−フルオロ−α，α−ジクロロトルエンなどが挙げられる。
【００２４】
前記式（３）で表される化合物は、亜鉛を活性化する作用を有する。式（３）で表される化合物を用いることにより、低原子価ニオブ錯体をより円滑に速やかに調製することができる。式（３）中、Ｒbは炭化水素基、Ｘ2はハロゲン原子を示す。３個のＲbは同一でもよく異なっていてもよい。
【００２５】
Ｒbにおける炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基（Ｃ1-10アルキル基等）；フェニル基、ナフチル基等のアリール基（Ｃ6-14アリール基等）；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基（Ｃ7-15アラルキル基等）などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、特に、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｘ2におけるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００２６】
式（３）で表される化合物の代表的な例として、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、トリエチルシリルブロミド、ｔ−ブチルジメチルシリルブロミド、トリイソプロピルシリルブロミド、ｔ−ブチルジフェニルシリルブロミドなどが挙げられる。
【００２７】
前記低原子価ニオブ錯体の調製において、式（１）で表されるニオブ化合物と、亜鉛（Ｚｎ）と、カルベン形成性化合物と、適宜用いられる式（３）で表される化合物との反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム（＝ジエチレングリコールジメチルエーテル）、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒が好ましい。これらの中でも、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグライム（＝ジエチレングリコールジメチルエーテル）等のエーテルが特に好ましい。
【００２８】
亜鉛（Ｚｎ）の使用量は、式（１）で表されるニオブ化合物１モルに対して、例えば１〜１００モル、好ましくは５〜３０モルである。
【００２９】
カルベン形成性化合物［例えば、式（２）で表される化合物］の使用量は、式（１）で表されるニオブ化合物１モルに対して、例えば１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。
【００３０】
式（３）で表される化合物の使用量は、式（１）で表されるニオブ化合物１モルに対して、例えば０〜２０モル、好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは２〜１０モルである。
【００３１】
低原子価ニオブ錯体調製時の温度は、例えば、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜８０℃である。
【００３２】
前記低原子価ニオブ錯体は、ｉｎ  ｓｉｔｕで調製可能である。
【００３３】
例えば、式（１）で表されるニオブ化合物と、亜鉛（Ｚｎ）と、カルベン形成性化合物としてα，α−ジクロロトルエン（＝ベンザルクロリド）と、式（３）で表される化合物とを、テトラヒドロフラン中で反応させた場合には、例えば、ＰｈＣＨ＝ＮｂＣｌ3（ＴＨＦ）2］（Ｐｈはフェニル基、ＴＨＦはテトラヒドロフラン）で表されるＮｂカルベン錯体が形成されると考えられる。
【００３４】
［Ｎ−保護ジアリルアミン］
本発明では反応原料（基質）として、前記式（Ｉ）で表されるＮ−保護ジアリルアミンなどを用いる。式（Ｉ）中、Ｌはアミノ基の保護基、又はアリール基（アミノ基の保護基を除く）を示す。
【００３５】
アミノ基の保護基Ｌとしては、有機合成の分野で通常用いられる保護基を使用できる。アミノ基の保護基Ｌの代表的な例として、前記式（４）で表される基（芳香族スルホニル基、脂肪族スルホニル基等）、前記式（５）で表される基（アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基等）が挙げられる。式（４）で表される基は、式（Ｉ）において、アミノ基の窒素原子とともにスルホンアミドを形成する。また、式（５）で表される基は、式（Ｉ）において、アミノ基の窒素原子とともにカーバメートを形成する。
【００３６】
式（４）及び式（５）中、Ｒc、Ｒdは、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。前記炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基（Ｃ1-10アルキル基等）、ビニル基、アリル基等のアルケニル基（Ｃ2-10アルケニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（Ｃ3-12シクロアルキル基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基（Ｃ6-14アリール基等）などが挙げられる。
【００３７】
前記炭化水素基が有していてもよい置換基として、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のＣ1-4アルコキシ−カルボニル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のＣ1-10アシル基；ヒドロキシル基；カルボキシ基；シアノ基；ニトロ基などが挙げられる。
【００３８】
式（４）で表される基の具体例として、例えば、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基（トシル基）、ｐ−メトキシベンゼンスルホニル基、ｏ−ニトロベンゼンスルホニル基、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニル基、ベンジルスルホニル基、ｐ−メチルベンジルスルホニル基などの芳香族スルホニル基；メタンスルホニル基（メシル基）、トリフルオロメチルスルホニル基などの脂肪族スルホニル基などが挙げられる。
【００３９】
式（５）で表される基の具体例として、例えば、フェニルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基（Ｃｂｚ）、２，４，６−トリメチルベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル基；メトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基（Ｂｏｃ）などのアルコキシカルボニル基；ビニルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基などのアルケニルオキシカルボニル基；シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００４０】
アミノ基の保護基Ｌとしては、上記のほか、ホルミル基、アセチル基などのアシル基；メトキシメチル基などのアルコキシメチル基；ベンジルオキシメチル基などのアラルキルオキシメチル基；ベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基などの置換基（ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アリール基等）を有していてもよいベンジル基などを用いることもできる。前記アシル基は、式（Ｉ）において、アミノ基の窒素原子とともにアミドを形成する。前記アルコキシメチル基、アラルキルオキシメチル基などは、式（Ｉ）において、アミノ基の窒素原子とともにアミノアセタールを形成する。前記置換基を有していてもよいベンジル基は、式（Ｉ）において、アミノ基の窒素原子とともに、Ｎ−ベンジルアミノ基を形成する。
【００４１】
アミノ基の保護基Ｌとしては、保護基の導入容易性、保護機能、脱保護の容易性等の点で、特に、ｐ−トルエンスルホニル基（トシル基）、ｏ−ニトロベンゼンスルホニル基、メタンスルホニル基（メシル基）、ベンジルオキシカルボニル基（Ｃｂｚ）、ｔ−ブチルオキシカルボニル基（Ｂｏｃ）が好ましい。
【００４２】
アリール基（アミノ基の保護基を除く）Ｌとしては、置換基（ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基等）を有してもよいフェニル基、ナフチル基などを用いることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基を用いることができる。アリール基（アミノ基の保護基を除く）Ｌとしては、フェニル基、置換基としてメチル基を有するフェニル基（４−メチルフェニル基等）、置換基としてメトキシ基を有するフェニル基（４−メトキシフェニル基等）が好ましい。
【００４３】
［反応］
本発明の製造方法において、前記低原子価ニオブ錯体を用いた分子内メタセシス反応の反応温度としては、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜８０℃である。
【００４４】
反応溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム（＝ジエチレングリコールジメチルエーテル）、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などが好ましい。これらの中でも、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグライム（＝ジエチレングリコールジメチルエーテル）等のエーテルが特に好ましい。
【００４５】
前記低原子価ニオブ錯体の使用量は、原料として用いるＮ−保護ジアリルアミン（基質）１モルに対して、例えば０．００５〜２モル、好ましくは０．０１〜１．５モル、より好ましくは０．０１〜０．５モルである。
【００４６】
反応は、窒素、アルゴン等の不活性気体の雰囲気下で行うのが好ましい。
【００４７】
反応終了後、反応生成物を、液性調整、濾過、抽出、濃縮、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の精製手段に付すことにより、前記式（II）で表される含窒素環状オレフィン化合物を単離することができる。
【００４８】
上記反応により得られた式（II）で表される化合物を、さらに脱保護反応に付すことにより、前記式（III）で表される含窒素環状オレフィン化合物（＝３−ピロリン）を得ることができる。
【００４９】
前記脱保護反応は、アミノ基の保護基Ｌの種類に応じて、公知乃至慣用の手法を採用できる。例えば、保護基が式（４）で表される基の場合は、式（II）で表される化合物を、例えば、アルカリ（ＫＯＨ等）又は酸（ＨＦ等）で処理したり、還元剤［例えば、Ｎａ／ＮＨ3、Ｈ2／ラネーニッケル、ＮａＡｌＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）2など］で処理することにより保護基を外すことができる。保護基が式（５）で表される基の場合は、式（II）で表される化合物を、例えば、酸（ＨＣｌ、トリフルオロ酢酸など）で処理することにより、また、特に、保護基がベンジルオキシカルボニル基の場合には、式（II）で表される化合物を接触還元（Ｈ2−Ｐｄ／Ｃ等）に付すことにより脱保護することができる。保護基がアシル基の場合は、式（II）で表される化合物を、酸又はアルカリを用いた加水分解に付すことより保護基を外すことができる。また、保護基が置換基を有していてもよいベンジル基の場合には、式（II）で表される化合物を、接触還元（例えば、Ｈ2−Ｐｄ／Ｃ等）に付すことにより保護基を外すことができる。
【００５０】
上記式（II）又は（III）で表される含窒素環状オレフィン化合物は、精密化学品や機能性ポリマー等の種々の化学品の原料等として利用できる。
【００５１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
実施例１
シュレンク管に亜鉛［亜鉛粉末（粒径：７５〜１５０μｍ）、９８ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ］、撹拌子を加え、内部をアルゴン置換した後、室温で、溶媒であるテトラヒドロフラン（超脱水、安定剤不含、２ｍＬ）を加え、撹拌しながら、トリメチルシリルクロリド（０．０６４ｍＬ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、３分後、ベンザルクロリド（＝α，α−ジクロロトルエン）（０．０６５ｍＬ、０．５ｍｍｏｌ）を加え撹拌した。５分後、塩化ニオブ［Ｎｂ（Ｃｌ）5］（２７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１ｍＬ）溶液を加えた。このとき、溶液の色が無色透明から黒色に変化した。その後、基質であるＮ，Ｎ−ジアリル−ｐ−トルエンスルホンアミド（０．２２６ｍＬ、１ｍｍｏｌ）を加えた。シュレンク管を６０℃のオイルバスに投入し、スターラーで撹拌し、反応を開始させた。２時間後、シュレンク管を引き上げ、空冷により反応を停止させた。収率はガスクロマトグラフィーでの内部標準法（内部標準物質：トリデカン）により求めた。
その結果、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−ピロリンが収率９４％（Ｎ，Ｎ−ジアリル−ｐ−トルエンスルホンアミド基準）で得られた。Ｎ，Ｎ−ジアリル−ｐ−トルエンスルホンアミドの転化率は９９％以上であった。また、スチルベン［Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基）］が収率３９％（ベンザルクロリド基準）で生成していた。
【００５３】
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−ピロリンのＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を下に示す。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（relative intensity）： 223(20)[M+], 155(30), 91(87), 77(2), 68(100), 41(26)
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 2.24(s, 3H), 4.12(s, 4H), 5.55(s, 2H), 7.32(d, 2H), 7.72(d, 2H)
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 21.5(CH3), 54.8(2CH2), 125.4(2CH), 127.4(2CH), 129.7(2CH), 134.2(C), 143.4(C)
【００５４】
上記実施例１の反応スキームを下に示す。Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル基、ＴＭＳはトリメチルシリル基、Ｐｈはフェニル基、［Ｎｂ］はＮｂカルベン錯体を意味する。
【化４】
2017052746.tif 000005
【００５５】
実施例２
塩化ニオブ［Ｎｂ（Ｃｌ）5］（２７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）の代わりに、ＮｂＣｌ3（ＤＭＥ）を０．１ｍｍｏｌ用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。なお、ＤＭＥは１，２−ジメトキシエタンを示す。その結果、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−ピロリンが収率９９％以上（Ｎ，Ｎ−ジアリル−ｐ−トルエンスルホンアミド基準）で得られた。Ｎ，Ｎ−ジアリル−ｐ−トルエンスルホンアミドの転化率は９９％以上であった。また、スチルベン［Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基）］が収率３１％（ベンザルクロリド基準）で生成していた。
【００５６】
実施例３
塩化ニオブ［Ｎｂ（Ｃｌ）5］（２７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）の代わりに、ペンタエトキシニオブ［Ｎｂ（ＯＣＨ2ＣＨ3）5］を０．１ｍｍｏｌ用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−ピロリンが収率９１％（Ｎ，Ｎ−ジアリル−ｐ−トルエンスルホンアミド基準）で得られた。Ｎ，Ｎ−ジアリル−ｐ−トルエンスルホンアミドの転化率は９１％以上であった。また、スチルベン［Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基）］が収率３１％（ベンザルクロリド基準）で生成していた。
【００５７】
実施例４
基質であるＮ，Ｎ−ジアリル−ｐ−トルエンスルホンアミド（０．２２６ｍＬ、１ｍｍｏｌ）の代わりに、基質であるＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−フェニルアミン（０．１８７ｍＬ、１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、Ｎ−フェニル−３−ピロリンが収率４８％（Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−フェニルアミン基準）で得られた。また、副生成物として、Ｎ−フェニルピロールが収率４％（Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−フェニルアミン基準）で得られた。Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−フェニルアミンの転化率は６９％以上であった。また、スチルベン［Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基）］が収率４６％（ベンザルクロリド基準）で生成していた。
【００５８】
実施例５
基質であるＮ，Ｎ−ジアリル−ｐ−トルエンスルホンアミド（０．２２６ｍＬ、１ｍｍｏｌ）の代わりに、基質であるＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン（０．２０３ｍＬ、１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、Ｎ−（４−メチルフェニル）−３−ピロリンが収率６７％（Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン基準）で得られた。また、副生成物として、Ｎ−（４−メチルフェニル）ピロールが収率１１％（Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン基準）で得られた。Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミンの転化率は９３％以上であった。また、スチルベン［Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基）］が収率４２％（ベンザルクロリド基準）で生成していた。
【００５９】
実施例６
基質であるＮ，Ｎ−ジアリル−ｐ−トルエンスルホンアミド（０．２２６ｍＬ、１ｍｍｏｌ）の代わりに、基質であるＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミン（０．２０６ｍＬ、１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、Ｎ−（４−メトキシフェニル）−３−ピロリンが収率５６％（Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミン基準）で得られた。また、副生成物として、Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピロールが収率２３％（Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミン基準）で得られた。Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミンの転化率は９６％以上であった。また、スチルベン［Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基）］が収率１８％（ベンザルクロリド基準）で生成していた。
【００６０】
比較例１
トリメチルシリルクロリドを用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−ピロリンは得られなかった。Ｎ，Ｎ−ジアリル−ｐ−トルエンスルホンアミドの転化率は０％であった。また、スチルベン［Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基）］が収率６０％（ベンザルクロリド基準）で生成していた。
【００６１】
比較例２
トリメチルシリルクロリドを用いなかったこと以外は実施例２と同様の操作を行った。その結果、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−ピロリンは得られなかった。Ｎ，Ｎ−ジアリル−ｐ−トルエンスルホンアミドの転化率は０％であった。また、スチルベン［Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基）］が収率５０％（ベンザルクロリド基準）で生成していた。
【００６２】
比較例３
塩化ニオブ［Ｎｂ（Ｃｌ）5］（２７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）の代わりに、ＴａＣｌ5を０．１ｍｍｏｌ用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−ピロリンは得られなかった。Ｎ，Ｎ−ジアリル−ｐ−トルエンスルホンアミドの転化率は９％であった。また、スチルベン［Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基）］が収率３１％（ベンザルクロリド基準）で生成していた。
【００６３】
比較例４
亜鉛を用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−ピロリンは得られなかった。Ｎ，Ｎ−ジアリル−ｐ−トルエンスルホンアミドの転化率は９％であった。また、スチルベン［Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基）］も生成していなかった。
【００６４】
比較例５
塩化ニオブを用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−ピロリンは得られなかった。Ｎ，Ｎ−ジアリル−ｐ−トルエンスルホンアミドの転化率は０％であった。また、スチルベン［Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基）］が収率６８％（ベンザルクロリド基準）で生成していた。