(57)【要約】      （修正有）【課題】耐光性を有する新規な有機蛍光体及びその錯形成物の提供。【解決手段】２５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域に極大吸収波長を有するジベンゾフラン誘導体部位とアリール誘導体部位とからなるビス（ジベンゾフラン）アリール構造を有する有機蛍光体、及び該有機蛍光体が配位するアルカリ土類金属元素、遷移金属元素群からなる群より選択される少なくとも１種の元素である錯形成物。具体的には、ユーロピウム（３価）−２，５−ビスジベンゾフランテレフタレート錯形成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される有機蛍光体。
【化１】
2017095584.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、場合により置換されるアルキル、場合により置換されるシクロアルキル、−ＳＯ２−アルキル、場合により置換されるアルケニル、場合により置換されるアルキニル、場合により置換されるアリール、場合により置換されるヘテロアリール、場合により置換されるアルキルアリール、場合により置換されるアリールアルキル、場合により置換されるアルコキシ、場合により置換されるアリールオキシ、場合により置換されるアシルオキシ、場合により置換されるカルバモイル、場合により置換されるカルボキシ、場合により置換されるエステル、場合により置換されるアミノ、場合により置換される環状アミノ、場合により置換されるアミド、又は、場合により置換される環状イミドを示す。）
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが、ハロゲン原子、−ＣＮ、場合により置換されるアルキル、場合により置換されるシクロアルキル、−ＳＯ２−アルキル、場合により置換されるアルケニル、場合により置換されるアルキニル、場合により置換されるアリール、場合により置換されるヘテロアリール、場合により置換されるアルキルアリール、場合により置換されるアリールアルキル、場合により置換されるアルコキシ、場合により置換されるアリールオキシ、場合により置換されるアシルオキシ、場合により置換されるカルバモイル、場合により置換されるカルボキシ、場合により置換されるエステル、場合により置換されるアミノ、場合により置換される環状アミノ、場合により置換されるアミド、又は、場合により置換される環状イミドを示す請求項１に記載の有機蛍光体。
【請求項３】
２５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域に極大吸収波長を有する請求項１又は請求項２に記載の有機蛍光体。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の有機蛍光体と、前記有機蛍光体が配位する金属元素とを含む錯形成物。
【請求項５】
前記金属元素が、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素である請求項４に記載の錯形成物。
【請求項６】
前記金属元素が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｎｄ、及びＳｍからなる群より選択される少なくとも１種の元素である請求項４に記載の錯形成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機蛍光体及びその錯形成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機化合物は無機化合物よりも耐久性が低く、適用可能な製品の範囲が限定される。その一方で、有機化合物は無機化合物よりも分子設計の自由度が高く、有用な機能を発現できる潜在的な可能性を有する。このため、有機化合物の耐久性を向上させるための研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
有機化合物である有機蛍光体に関しては、染料よりも顔料の方が耐光性に優れることが知られている。しかし、顔料は溶剤に溶けないため、適用範囲は非常に狭い。
【０００４】
溶剤に可溶な染料としての有機蛍光体について耐光性を向上させる場合、π共役を拡張した平面分子を設計する手法がよく用いられる。π共役を平面に拡張することで、原子間の結合力が増強され、剛直で安定な分子を作製することができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、有機蛍光体の耐光性を向上させる手法として、励起子を速やかに基底状態に遷移させる手法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。エネルギー移動、電子移動等により励起子を速やかに基底状態に遷移させることで、耐光性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１５１１８２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】日本写真学会誌、２００９年、第７２巻第５号、ｐｐ．３５０−３５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、現在までのところ、実用に耐え得る耐光性を有する有機蛍光体の報告例は少なく、新規な有機蛍光体の開発が望まれている。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、新規な有機蛍光体及びその錯形成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表される有機蛍光体。
【００１１】
【化１】
2017095584.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、場合により置換されるアルキル、場合により置換されるシクロアルキル、−ＳＯ２−アルキル、場合により置換されるアルケニル、場合により置換されるアルキニル、場合により置換されるアリール、場合により置換されるヘテロアリール、場合により置換されるアルキルアリール、場合により置換されるアリールアルキル、場合により置換されるアルコキシ、場合により置換されるアリールオキシ、場合により置換されるアシルオキシ、場合により置換されるカルバモイル、場合により置換されるカルボキシ、場合により置換されるエステル、場合により置換されるアミノ、場合により置換される環状アミノ、場合により置換されるアミド、又は、場合により置換される環状イミドを示す。）
【００１２】
＜２＞  Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが、ハロゲン原子、−ＣＮ、場合により置換されるアルキル、場合により置換されるシクロアルキル、−ＳＯ２−アルキル、場合により置換されるアルケニル、場合により置換されるアルキニル、場合により置換されるアリール、場合により置換されるヘテロアリール、場合により置換されるアルキルアリール、場合により置換されるアリールアルキル、場合により置換されるアルコキシ、場合により置換されるアリールオキシ、場合により置換されるアシルオキシ、場合により置換されるカルバモイル、場合により置換されるカルボキシ、場合により置換されるエステル、場合により置換されるアミノ、場合により置換される環状アミノ、場合により置換されるアミド、又は、場合により置換される環状イミドを示す＜１＞に記載の有機蛍光体。
【００１３】
＜３＞  ２５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域に極大吸収波長を有する＜１＞又は＜２＞に記載の有機蛍光体。
【００１４】
＜４＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の有機蛍光体と、前記有機蛍光体が配位する金属元素とを含む錯形成物。
【００１５】
＜５＞  前記金属元素が、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素である＜４＞に記載の錯形成物。
【００１６】
＜６＞  前記金属元素が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｎｄ、及びＳｍからなる群より選択される少なくとも１種の元素である＜４＞に記載の錯形成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、新規な有機蛍光体及びその錯形成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（Ａ）は、実施例１で合成した２，５−ビスジベンゾフランテレフタル酸（有機蛍光体）の３次元立体構造を示す図であり、（Ｂ）は、２，５−ビスジベンゾフランテレフタル酸を配位子とした鉄（ＩＩＩ）錯体（錯形成物）の３次元立体構造を示す図である。
【図２】実施例１の有機蛍光体及び実施例２の錯形成物の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１及び比較例１〜４の有機蛍光体を用いた耐光性評価用試料の概略構成を示す断面図である。
【図４】実施例１及び比較例１〜４の有機蛍光体を用いた耐光性評価用試料の発光強度比の推移を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を適用した有機蛍光体及びその錯形成物の実施形態の一例について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００２０】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００２１】
＜有機蛍光体＞
本実施形態の有機蛍光体は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００２２】
【化２】
2017095584.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、場合により置換されるアルキル、場合により置換されるシクロアルキル、−ＳＯ２−アルキル、場合により置換されるアルケニル、場合により置換されるアルキニル、場合により置換されるアリール、場合により置換されるヘテロアリール、場合により置換されるアルキルアリール、場合により置換されるアリールアルキル、場合により置換されるアルコキシ、場合により置換されるアリールオキシ、場合により置換されるアシルオキシ、場合により置換されるカルバモイル、場合により置換されるカルボキシ、場合により置換されるエステル、場合により置換されるアミノ、場合により置換される環状アミノ、場合により置換されるアミド、又は、場合により置換される環状イミドを示す。）
【００２３】
上記一般式（Ｉ）に示すとおり、本実施形態の有機蛍光体は、ジベンゾフラン誘導体部位とアリール誘導体部位とからなるビス（ジベンゾフラン）アリール構造を有する化合物（以下、「ビス（ジベンゾフラン）アリール誘導体」ともいう。）である。
本実施形態の有機蛍光体は、ジベンゾフラン誘導体とアリール誘導体とを連結した構造を有し、優れた耐光性を示す。このため、太陽電池材料、ディスプレイ材料等の耐光性が要求される用途に好適に使用することができる。なお、本実施形態の有機蛍光体は、簡便な合成手法で製造可能であり、製造上の利点を有する。
【００２４】
本明細書中に開示されるアリール誘導体部位における原子の位置番号を以下に示す。式中、＊は結合位置を示す。
【００２５】
【化３】
2017095584.tif 000004
【００２６】
また、本明細書中に開示されるジベンゾフラン誘導体部位における原子の位置番号を以下に示す。式中、＊は結合位置を示す。
【００２７】
【化４】
2017095584.tif 000005
【００２８】
【化５】
2017095584.tif 000006
【００２９】
本明細書中で使用される用語「アルキル」は、直鎖状又は分岐鎖状の飽和した非環式脂肪族炭化水素基（すなわち、炭素原子及び水素原子から構成され、二重結合又は三重結合を有しない）を示す。アルキルとしては、特に限定されない。アルキルの炭素数は、例えば、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましい。アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、及びオクチルが挙げられる。
【００３０】
本明細書中で使用される用語「シクロアルキル」は、飽和した環式脂肪族炭化水素基を示す。シクロアルキルとしては、特に限定されない。シクロアルキルの炭素数は、例えば、３〜２０であることが好ましく、５〜１５であることがより好ましく、６〜１０であることが更に好ましい。シクロアルキルとしては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチルが挙げられる。
【００３１】
本明細書中で使用される用語「アルケニル」は、炭素の二重結合を有する直鎖状又は分岐鎖状の非環式脂肪族炭化水素基を示す。アルケニルとしては、特に限定されない。アルケニルの炭素数は、例えば、２〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、６〜１０であることが更に好ましい。アルケニルとしては、例えば、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、及びオクテニルが挙げられる。
【００３２】
本明細書中で使用される用語「アルキニル」は、炭素の三重結合を有する直鎖状又は分岐鎖状の非環式脂肪族炭化水素基を示す。アルキニルとしては、特に限定されない。アルキニルの炭素数は、例えば、２〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、６〜１０であることが更に好ましい。アルキニルとしては、例えば、１−プロピニル、１−ブチニル、及び２−ブチニルが挙げられる。
【００３３】
本明細書中で使用される用語「アリール」は、単環又は多環（縮合環）の同素環式の芳香族基を示す。アリールとしては、特に限定されない。アリールの炭素数は、例えば、６〜２４であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１６であることが更に好ましい。アリールとしては、例えば、フェニル、ビフェニレニル、ターフェニレニル、ナフチル、アントラセニル、テトラセニル、フェナントレニル、ジヒドロフェナントレニル、フルオレニル、及びピレニルが挙げられる。
【００３４】
本明細書中で使用される用語「ヘテロアリール」は、１個又は複数個のヘテロ原子を含む単環又は多環（縮合環）の芳香族基を示す。ヘテロアリールとしては、特に限定されない。２個以上のへテロ原子が存在する場合、これらのヘテロ原子は同一であっても異なっていてもよい。縮合環においては、ヘテロ原子が１つの環のみに存在していてもよく、２つ以上の環に存在していてもよい。ヘテロアリールの炭素数は、例えば、２〜２３であることが好ましく、４〜１９であることがより好ましく、４〜１５であることが更に好ましい。ヘテロアリールとしては、例えば、カルバゾリル、チエニル、ピリジル、ピラジル、キノリル、イソキノリル、キノキサリル、アクリジル、ジアザフェナントレニル、フラニル、ピロリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、及びベンゾチリアゾリルが挙げられる。
【００３５】
本明細書中で使用される用語「ヘテロ原子」は、硫黄原子、窒素原子、及び酸素原子を示す。
【００３６】
本明細書中で使用される用語「アルキルアリール」は、アルキルで置換されたアリールを示す。アルキルアリールとしては、特に限定されない。アルキルアリールにおけるアルキルとしては、前述の「アルキル」で説明したものが例として挙げられる。アルキルアリールにおけるアリールとしては、前述の「アリール」で説明した１価の基から１個の水素原子を除いた２価の基が例として挙げられる。アルキルアリールとしては、例えば、エチルフェニル及び９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレニルが挙げられる。
【００３７】
本明細書中で使用される用語「アリールアルキル」は、アリールで置換されたアルキルを示す。アリールアルキルとしては、特に限定されない。アリールアルキルにおけるアリールとしては、前述の「アリール」で説明したものが例として挙げられる。アリールアルキルにおけるアルキルとしては、前述の「アルキル」で説明した１価の基から１個の水素原子を除いた２価の基が例として挙げられる。アリールアルキルとしては、例えば、フェニルプロピル及びフェニルエチルが挙げられる。
【００３８】
本明細書中で使用される用語「アルコキシ」は、−Ｏ−連結を介して共有結合で結合する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル又はアルケニルを示す。アルコキシとしては、特に限定されない。アルコキシの炭素数は、例えば、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましい。アルコキシとしては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、１−プロペニルオキシ、２−プロペニルオキシ、ブテニルオキシ、ペンテニルオキシ、ヘキセニルオキシ、ヘプテニルオキシ、及びオクテニルオキシが挙げられる。
【００３９】
本明細書中で使用される用語「アリールオキシ」は、−Ｏ−連結を介して共有結合で結合するアリールを示す。アリールオキシにおけるアリールとしては、前述の「アリール」で説明したものが例として挙げられる。
【００４０】
本明細書中で使用される用語「アシルオキシ」は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒで表される基を示す。式中、Ｒは、ハロゲン原子、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルを示す。
【００４１】
本明細書中で使用される用語「カルバモイル」は、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２で表される基を示す。
【００４２】
本明細書中で使用される用語「カルボニル」は、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基を示す。
【００４３】
本明細書中で使用される用語「カルボキシ」は、−ＣＯＯＨで表される基を示す。
【００４４】
本明細書中で使用される用語「エステル」は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲで表される基を示す。式中、Ｒは、ハロゲン原子、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルを示す。
【００４５】
本明細書中で使用される用語「アミノ」は、−ＮＲＲ’で表される基を示す。式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルを示す。
【００４６】
本明細書中で使用される用語「環状アミノ」は、環状の第二級アミノ又は第三級アミノを示す。環状アミノとしては、特に限定されず、例えば、アジリジニル、ピペリジニル、及びＮ−メチルピペリジニルが挙げられる。
【００４７】
本明細書中で使用される用語「アミド」は、−ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｒ’で表される基を示す。式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルを示し、Ｒ’は、ハロゲン原子、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルを示す。
【００４８】
本明細書中で使用される用語「環状イミド」は、２つのカルボニル炭素が炭素鎖によって連結されたイミドを示す。環状イミドとしては、特に限定されず、例えば、１，８−ナフタルイミド、ピロリジン−２，５−ジオン、及び１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンが挙げられる。
【００４９】
本明細書中で使用される場合、置換された基とは、これに対応する基において、１個又は複数個の水素原子が別の原子又は基と交換されている基を示す。置換されるとき、当該置換基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル（これは、ハロゲン原子、アルキル、アルコキシ、カルボキシ、ハロアルキル（−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３等）、−ＣＮ、−ＳＯ２−アルキル、及びハロアルコキシ（−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３等）からなる群より選択される少なくとも１種の基により場合により置換される）、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル（これは、ハロゲン原子、アルキル、アルコキシ、カルボキシ、−ＣＮ、−ＳＯ２−アルキル、ハロアルキル（−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３等）、及びハロアルコキシ（−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３等）からなる群より選択される少なくとも１種の基により場合により置換される）、アリール（これは、ハロゲン原子、アルキル、アルキルにより場合により置換されるアリール、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ、アミノ、イミド、アミド（例えば、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−アルキル）、カルバモイル、場合により置換される環状イミド、環状アミド、−ＣＮ、ハロアルキル（−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３等）、及びハロアルコキシ（−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３等）からなる群より選択される少なくとも１種の基により場合により置換される）、アリールアルキル（これは、ハロゲン原子、アルキル、アルコキシ、アリール、カルボキシ、−ＣＮ、−ＳＯ２−アルキル、ハロアルキル（−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３等）、及びハロアルコキシ（−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３等）からなる群より選択される少なくとも１種の基により場合により置換される）、ヘテロアリール（これは、ハロゲン原子、アルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、カルボキシ、−ＣＮ、−ＳＯ２−アルキル、ハロアルキル（−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３等）、及びハロアルコキシ（−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３等）からなる群より選択される少なくとも１種の基により場合により置換される）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はフッ素原子）、シアノ、ヒドロキシ、場合により置換される環状イミド、アミノ（例えば、モノアルキルアミノ又はジアルキルアミノ）、イミド、アミド、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルフヒドリル（メルカプト）、ハロアルキル（−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３等）、アルキルチオ、アリールチオ、第四級アンモニウム塩、アミノアルコキシ、ヒドロキシアルキルアミノ、アミノアルキルチオ、シアノアミノ、ニトロ、カルバモイル、カルボニル、カルボキシ、グリコリル、グリシル、ヒドラジノ、グアニル、スルファミル、スルホニル、スルフィニル、チオカルボニル、チオカルボキシ、スルホンアミド、エステル、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、Ｎ−カルバマート、Ｏ−カルバマート、及びウレアからなる群より選択される少なくとも１種の基が挙げられる。但し、置換基はこれらに限定されない。
【００５０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、水素原子以外の基であることが好ましい。すなわち、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、ハロゲン原子、−ＣＮ、場合により置換されるアルキル、場合により置換されるシクロアルキル、−ＳＯ２−アルキル、場合により置換されるアルケニル、場合により置換されるアルキニル、場合により置換されるアリール、場合により置換されるヘテロアリール、場合により置換されるアルキルアリール、場合により置換されるアリールアルキル、場合により置換されるアルコキシ、場合により置換されるアリールオキシ、場合により置換されるアシルオキシ、場合により置換されるカルバモイル、場合により置換されるカルボキシ、場合により置換されるエステル、場合により置換されるアミノ、場合により置換される環状アミノ、場合により置換されるアミド、又は、場合により置換される環状イミドであることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが水素原子以外の基であると、立体障害により、有機蛍光体の分子が平面状とならず、ジベンゾフラン誘導体部位の平面とアリール誘導体部位の平面とが捻じれて配置され易くなる。その結果、有機蛍光体の分子内で生成した励起子が速やかに基底状態に遷移するようになり、有機蛍光体の耐光性がより向上する傾向にある。
【００５１】
Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが水素原子以外の基である場合、水素原子以外の基の置換数及び置換位置は特に制限されない。ある実施態様では、Ｒ１及びＲ３が水素原子であり、Ｒ２及びＲ４が水素原子以外の基である。別の実施態様では、Ｒ２及びＲ４が水素原子であり、Ｒ１及びＲ３が水素原子以外の基である。
【００５２】
Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが水素原子以外の基である場合、水素原子以外の基の種類は特に制限されない。製造時の収率の観点から、水素原子以外の基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＣＮ、ハロアルキル（−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３等）、ハロアルコキシ（−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３等）、アルキル、−ＳＯ２−アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアリール、アシルオキシ、カルバモイル、カルボキシ、エステル、アミノ、環状アミノ、アミド、及び環状イミドからなる群より選択される少なくとも１種の基が好ましく、−ＣＮ、ヘテロアリール、アシルオキシ、カルバモイル、カルボキシ、エステル、アミノ、環状アミノ、アミド、及び環状イミドからなる群より選択される少なくとも１種の基がより好ましく、−ＣＮ、アシルオキシ、カルバモイル、カルボキシ、エステル、アミノ、及びアミドからなる群より選択される少なくとも１種の基が更に好ましい。
【００５３】
Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つがヘテロ原子を含む基である場合には、本実施形態の有機蛍光体を配位子として利用することもできる。特に、ヘテロ原子を含む基が、短鎖で強い配位結合を形成可能な基である場合には、ジベンゾフラン誘導体部位の平面とアリール誘導体部位の平面とがより捻じれて配置され易くなり、耐光性が向上する傾向にある。ヘテロ原子を含む基としては、例えば、−ＣＮ、−ＳＯ２−アルキル、ヘテロアリール、アシルオキシ、カルバモイル、カルボキシ、エステル、アミノ、環状アミノ、アミド、及び環状イミドからなる群より選択される少なくとも１種の基が好ましく、−ＣＮ、ヘテロアリール、カルバモイル、カルボキシ、エステル、アミノ、環状アミノ、アミド、及び環状イミドからなる群より選択される少なくとも１種の基がより好ましく、カルボキシ、エステル、及びアミノからなる群より選択される少なくとも１種の基が更に好ましい。
【００５４】
本実施形態の有機蛍光体は、一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ４によってπ共役が拡張された化合物であってもよい。π共役を拡張することにより、吸収波長及び発光波長を任意の波長域に変更することができる。具体的に、Ｒ１とＲ２とが連結して、又はＲ３とＲ４とが連結して、以下の式で表されるアリール構造を形成していてもよい。式中、Ｒ１９〜Ｒ２４は、一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ１８と同義である。＊は結合位置を示す。
【００５５】
【化６】
2017095584.tif 000007
【００５６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ５〜Ｒ１８は特に限定されない。有機物への分散性の観点から、Ｒ５〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、ハロアルキル（−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３等）、ハロアルコキシ（−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３等）、アルキル、シクロアルキル、−ＳＯ２−アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、カルバモイル、カルボキシ、エステル、アミノ、環状アミノ、アミド、又は環状イミドであることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、ハロアルキル（−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３等）、ハロアルコキシ（−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３等）、アルキル、シクロアルキル、−ＳＯ２−アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、カルボキシ、又はエステルであることがより好ましい。
【００５７】
本実施形態の有機蛍光体は、合成の容易さの観点から、２つのジベンゾフラン誘導体部位が対称な化合物であることが好ましい。ある実施態様では、一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ３が水素原子を示し、Ｒ２及びＲ４がカルボキシを示し、Ｒ５〜Ｒ１８が水素原子を示す。
【００５８】
本実施形態の有機蛍光体は、着色せず、光透過率の高い材料とする観点から、例えば、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域に極大吸収波長を有することが好ましく、２８０ｎｍ〜３５０ｎｍに極大吸収波長を有することがより好ましい。
また、本実施形態の有機蛍光体は、耐久性を向上させる観点から、例えば、２５０ｎｍ〜１１００ｎｍの波長域に極大発光波長を有することが好ましく、３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長域に極大発光波長を有することがより好ましく、３５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長域に極大発光波長を有することが更に好ましい。
【００５９】
本実施形態の有機蛍光体の製造方法は特に制限されない。例えば、２位及び５位に臭素原子を有するアリール誘導体と、４位にボロニル基を有するジベンゾフラン誘導体との間の鈴木・宮浦カップリング反応により、本実施形態の有機蛍光体を得ることができる。
【００６０】
＜錯形成物＞
本実施形態の錯形成物は、前述した本実施形態の有機蛍光体と、有機蛍光体が配位する金属元素とを含む。本実施形態の有機蛍光体を錯形成物とすることで、重原子効果により耐光性が向上する傾向にある。また、本実施形態の有機蛍光体を錯形成物とすることで、金属元素の特異なエネルギー準位に由来する鋭利な発光波形が得られ易くなるため、光学分野の産業にとって有用である。
【００６１】
金属元素としては、特に限定されず、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。好ましい金属元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｎｄ、及びＳｍからなる群より選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
＜実施例１＞
以下に示すように、下記式で表される２，５−ビスジベンゾフランテレフタル酸（有機蛍光体）を合成した。
【００６４】
【化７】
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【００６５】
２，５−ジブロモテレフタル酸（東京化成工業（株）製、１．００ｇ、３．０９ｍｍｏｌ）、４−ジベンゾフランボロン酸（（株）ワコーケミカル製、１．３１ｇ、６．１８ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製、１．５５ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１２ｍＬ）と水（２ｍＬ）との混合溶媒中に窒素雰囲気下で仕込み、ビストリフェニルフォスフィンパラジウム（ＩＩ）ジクロリド（東京化成工業（株）製、０．５１０ｇ、０．４４１ｍｍｏｌ）を添加して、９０℃で４時間加熱撹拌した。反応後、酢酸エチル（１００ｍＬ）及び水（１００ｍＬ）を加えて抽出し、有機層を回収した。有機層をエバポレータで乾固し、アルミナを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製を行った。精製物を乾燥することで、白色固体状の２，５−ビスジベンゾフランテレフタル酸（０．８０６ｇ、１．６２ｍｍｏｌ、収率：５２質量％）を得た。
【００６６】
合成した２，５−ビスジベンゾフランテレフタル酸の３次元立体構造を図１（Ａ）に示す。また、２，５−ビスジベンゾフランテレフタル酸を配位子とした鉄（ＩＩＩ）錯体の３次元立体構造を図１（Ｂ）に示す。３次元立体構造は、分子モデリングソフト（Ｃｈｅｍ３Ｄ、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社製）を用い、ＭＭ２計算（分子力場計算）を行うことにより作成した。
図１（Ａ）から分かるように、２，５−ビスジベンゾフランテレフタル酸は、ジベンゾフラン部位の平面とテレフタル酸部位の平面とが捻じれて配置された立体構造を有する。また、図１（Ｂ）から分かるように、２，５−ビスジベンゾフランテレフタル酸を配位子とした鉄（ＩＩＩ）錯体は、３分子の２，５−ビスジベンゾフランテレフタル酸がカルボキシ基を介して鉄原子に配位した立体構造を有する。
【００６７】
＜実施例２＞
実施例１で合成した２，５−ビスジベンゾフランテレフタル酸を用いて、以下に示すように、ユウロピウム（ＩＩＩ）−２，５−ビスジベンゾフランテレフタレート錯体（錯形成物）を合成した。
【００６８】
２，５−ビスジベンゾフランテレフタル酸（０．２８５ｇ、０．５７２ｍｍｏｌ）、ＥｕＣｌ３（Ｈ２Ｏ）６（シグマアルドリッチ社製、０．２２５ｇ、０．６１５ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製、０．１６８ｇ、１．２１ｍｍｏｌ）を、トルエン（２０ｍＬ）中に窒素雰囲気下で仕込み、１００℃で２時間加熱撹拌した。冷却後、白色沈殿を濾取し、多量の水で洗浄し、白色固体状のユウロピウム（ＩＩＩ）−２，５−ビスジベンゾフランテレフタレート錯体（０．３０３ｇ）を得た。
【００６９】
＜比較例１〜４＞
市販の有機蛍光体として、セントラルテクノ（株）製のＬｕｍｉｓｉｓ  Ｅ−４００（比較例１）及びＬｕｍｉｓｉｓ  Ｂ−１４００（比較例２）、並びにＢＡＳＦ社製のＬｕｍｏｇｅｎ  ＦＲ３０５（比較例３）及びＬｕｍｏｇｅｎ  ＦＶ５７０（比較例４）を準備した。
【００７０】
＜評価＞
［励起スペクトル及び発光スペクトルの測定］
実施例１の有機蛍光体及び実施例２の錯形成物について、励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。測定は、分光蛍光光度計（（株）日立ハイテクサイエンス製）を用いて行い、励起−発光３次元測定において最大発光強度を示す発光スペクトル及び励起スペクトルを測定した。測定に際しては、有機蛍光体又は錯形成物を１０ｍｇ採取し、スライドガラスに挟んでポリテトラフルオロエチレン製のテープで固定し、固体のまま測定を行った。なお、参照標準としては、ＢａＳＯ４を塗布したガラスを用いた。結果を図２に示す。
【００７１】
図２から分かるように、実施例１の有機蛍光体の極大吸収波長は３３０ｎｍであり、極大発光波長は３６０ｎｍであった。また、実施例２の錯形成物の極大吸収波長は３００ｎｍであり、極大発光波長は６６０ｎｍであった。
【００７２】
［耐光性試験］
（耐光性評価用試料の作製）
トルエンとポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とを混合した組成物（トルエン：ＰＭＭＡ＝９５：５（質量比））２ｍＬ中に、実施例１及び比較例１〜４のいずれかの有機蛍光体を５ｍｇ添加した。有機蛍光体を添加した組成物１ｍＬをガラス（ＴＥＭＰＡＸガラス、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）上に滴下して、スピンコータ（ミカサ（株）製、ＭＳ−Ａ１００）を用いて塗布することにより、有機蛍光体含有層を形成した。形成した有機蛍光体含有層の上に、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）シート及びガラスを順に重ね、真空ラミネータ（（株）エヌ・ピー・シー製、ＬＭ−５０×５０−Ｓ）を用いて、１５０℃、１８分間の条件で加熱し、耐光性評価用試料を作製した。作製した耐光性評価用試料の概略構成を図３の側断面図に示す。
【００７３】
（耐光性試験）
耐光性試験に先立ち、まず、耐光性評価用試料の極大発光強度を測定した。
次いで、耐光性評価用試料のＥＶＡシートを貼り合わせた側を受光面として試験機内に設置し、耐光性試験を行った。耐光性試験には、スガ試験機（株）製のスーパーキセノンウェザーメーターＸ７５を用いた。試験条件は、ＪＩＳ  Ｃ  ８９９０：２００９の規格に則り、１８０Ｗ／ｍ２（３−ＳＵＮ）、６３℃とし、試験機内湿度は５０％ＲＨに設定した。そして、一定時間経過後、耐光性試験前の極大発光強度を与える励起波長にて、極大発光強度を再度測定した。
【００７４】
実施例１及び比較例１〜４の有機蛍光体を用いた耐光性評価用試料の極大発光強度の推移を図４に示す。図４は、耐光性試験前の極大発光強度を１００（％）とした相対値で示したものである。また、耐光性試験後の極大発光強度が耐光性試験前の３０％以上であるものを「Ａ」、３０％未満であるものを「Ｂ」として評価した評価結果を以下の表１に示す。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
図４及び表１から分かるように、実施例１の有機蛍光体を用いた耐光性評価用試料は、２１５時間の耐光性試験後においても、極大発光強度が耐光性試験前の３０％以上であり、耐光性に優れていた。一方、比較例１〜４の有機蛍光体を用いた耐光性評価用試料は、６３時間の耐光性試験によって、極大発光強度が耐光性試験前の３０％未満に低下していた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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