(57)【要約】【課題】３Ｔ以上の高磁場環境下においても臨界電流密度（Ｊｃ）０．３ＭＡ／ｃｍ２以上といった高い超電導特性を有するＲＥ系酸化物超電導線材を製造すること。【解決手段】基板上に中間層を介して形成したＲＥＢａｘＣｕｙＯｚ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏからなる群から選択された少なくとも１種以上の元素を示し、ｘ＝１．５〜２．０，ｙ＝２．５〜３．５，ｚ＝６．２〜７．２である。）系の超電導層を有するＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系超電導線材において、前記超電導層中に、当該超電導層を５００ｎｍ四方で切り出した際の領域中の４０〜７０％を占めるように、ＢＡと添加元素Ｍ（但し、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｎｂより選択された少なくとも１種以上の元素）を含む３０ｎｍ以下の酸化物粒子が磁束ピンニング点として分散され、前記超電導層は１．５μｍ以上である。【選択図】図２
2017016841.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に中間層を介して形成したＲＥＢａｘＣｕｙＯｚ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏからなる群から選択された少なくとも１種以上の元素を示し、ｘ＝１．５〜２．０，ｙ＝２．５〜３．５，ｚ＝６．２〜７．２である。）系の超電導層を有するＲＥＢａｘＣｕｙＯｚ系超電導線材において、
前記超電導層中に、当該超電導層を５００ｎｍ立方で切り出した際の領域中の３〜３０vol%を占めるように、Ｂａと添加元素Ｍ（Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｎｂより選択された少なくとも１種以上の元素）を含む３０ｎｍ以下の酸化物粒子が磁束ピンニング点として分散され、
前記超電導層の膜厚は１．５μｍ以上である、
ことを特徴とするＲＥＢａｘＣｕｙＯｚ系超電導線材。
【請求項２】
前記酸化物粒子は、Ｚｒである、
ことを特徴とする請求項１記載のＲＥＢａｘＣｕｙＯｚ系超電導線材。
【請求項３】
基板上に、中間層を介して原料溶液を塗布する塗布工程と、塗布した前記原料溶液に仮焼熱処理を施して超電導前駆体を生成する仮焼成工程と、前記超電導前駆体に熱処理を施して超電導層を生成する本焼成処理工程と、を有し、
前記原料溶液として、ＲＥ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏからなる群から選択された少なくとも１種以上の元素）、Ｂａ及びＣｕを含む有機金属錯体溶液中にＢａと添加元素Ｍ（Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｎｂより選択された少なくとも１種以上の元素）を含む酸化物粒子を有し、
前記塗布工程は、前記本焼成処理工程において、膜厚１．５μｍ以上の前記超電導層が形成されるように、一回の塗布膜厚が０．１μｍ以下である前記原料溶液の塗布を、複数回繰り返して行う、
ことを特徴とするＲＥＢａｘＣｕｙＯｚ系超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記仮焼熱処理工程と前記本焼成熱処理工程の熱処理の間で、前記仮焼成処理の温度より高く、且つ、前記本焼成熱処理工程の熱処理温度より低い温度で定温維持して中間熱処理を施す、
ことを特徴とする請求項３に記載のＲＥＢａｘＣｕｙＯｚ系超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記酸化物粒子は３０ｎｍ以下である、
ことを特徴とする請求項３または４に記載のＲＥＢａｘＣｕｙＯｚ系超電導線材の製造方法。
【請求項６】
前記酸化物粒子は２０ｎｍ以下である、
ことを特徴とする請求項３乃至５のいずれか一項に記載のＲＥＢａｘＣｕｙＯｚ系超電導線材の製造方法。
【請求項７】
前記有機金属錯体溶液とは、ＲＥ成分としてケトン基を含まない炭素原子数３〜８のカルボン酸のＲＥ塩と、Ｂａ成分としてトリフルオロ酢酸バリウムと、Ｃｕ成分として炭素原子数６〜１６の分岐飽和脂肪族カルボン酸の銅塩及び炭素原子数６〜１６の脂環族カルボン酸の銅塩からなる群から選ばれる１種類以上の銅塩と、これらの金属塩成分を溶解させる有機溶剤と、を必須成分として含有する、
ことを特徴とする請求項３乃至６のいずれか一項に記載のＲＥＢａｘＣｕｙＯｚ系超電導線材の製造方法。
【請求項８】
前記ＲＥ成分がフッ素原子を含まないプロピオン酸塩からなる、
ことを特徴とする請求項３乃至７のいずれか一項に記載のＲＥＢａｘＣｕｙＯｚ系超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＲＥＢａｘＣｕｙＯｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示し、ｘ＝１．５〜２．０，ｙ＝２．５〜３．５，ｚ＝６．２〜７．２である。）系超電導線材及び超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＥＢａｘＣｕｙＯｚ系(「ＲＥＢＣＯ系」ともいう)酸化物超電導体は、従来のＮｂ３ＳｎやＮｂ３Ａｌ等の金属系超電導体と比較して臨界温度（Ｔｃ）が高く、送電ケーブル、変圧器、モータ等の超電導応用機器を液体窒素温度で運用できる。このため、その線材化の研究が精力的に行われている。
【０００３】
超電導線材が応用される超電導応用機器として、印加磁場下で使用する超電導機器に使用されるためには、超電導線材は、あらゆる磁場印加角度に対して高い超電導特性（臨界電流密度Ｊｃ、臨界電流値Ｉｃ）を有することが望まれる。
【０００４】
例えば、超電導線材によりソレノイドコイルを形成した場合に、コイルの両端部において基板面（超電導面）に対して、超電導特性Ｊｃが低下する角度で磁場が加わるため、コイルの設計は、Ｊｃ，ｍｉｎの値によって律速されることになる。このことは、高磁場下で使用される超電導変圧器やＳＭＥＳ等への電力機器への応用に対して大きな問題となる。
【０００５】
また、超電導線材における超電導体では、印加磁場の増加に伴い超電導体内に侵入する量子化磁束の密度が増え、それらが運動して超電導状態が壊れることにより超電導特性Ｊｃが低下する。さらに、超電導体は、結晶構造に起因してａ軸方向に磁場を加えた際のＪｃよりもｃ軸方向に磁場印加時のＪｃが低いという特性を有する。
【０００６】
そこで超電導体内における量子化磁束の移動を妨げるためにあらゆる磁場方向にも有効な等方的な形状のナノサイズの磁束ピンニング点を超電導体内にナノメートル間隔に均一に導入することが臨まれる。この点に対しては、厚膜で粒界特性及び結晶性に優れた超電導体内に均一で微細な磁束ピンニング点を導入することにより、高磁場における磁場印加角度依存性を改善した技術が存在する（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５２７０１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、従来の技術によって製造された磁束ピンニング点を超電導層に含む酸化物超電線材は、７７Ｋ、１Ｔ程度の磁場においては、非常に優れた超電導特性を得ることができる。しかしながら、従来の技術により製造された酸化物超電導線材は、それ以上の強い磁場、例えば、３Ｔ以上の高磁場においては、臨界電流値Ｉｃ［Ａ／ｃｍ］の低下が著しく、所望の超電導特性を得ることができなかった。
【０００９】
すなわち、より高い磁場環境下において、超電導特性が低下するため、単に磁束ピンニング点の添加量を増加させたとしても、磁束ピンニング点の粒子サイズが増加することにより、逆に超電導特性が低下することが分かった。
【００１０】
そこで、高磁場に応用可能な超電導特性の向上、より強い磁場である７７Ｋ、１Ｔ越えの磁場、特に、３Ｔ以上の高磁場において、臨界電流密度（Ｊｃ）０．３ＭＡ／ｃｍ２以上の高い超電導特性を有する超電導線材の製造が要望されている。
【００１１】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、例えば、３Ｔ以上の高磁場環境下においても臨界電流密度（Ｊｃ）０．３ＭＡ／ｃｍ２以上といった高い超電導特性を有するＲＥＢａＣｕＯ系超電導線材及び超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のＲＥＢａｘＣｕｙＯｚ系超電導線材の一つの態様は、基板上に中間層を介して形成したＲＥＢａｘＣｕｙＯｚ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏからなる群から選択された少なくとも１種以上の元素を示し、ｘ＝１．５〜２．０，ｙ＝２．５〜３．５，ｚ＝６．２〜７．２である。）系の超電導層を有するＲＥＢａｘＣｕｙＯｚ系超電導線材において、前記超電導層中に、当該超電導層を５００ｎｍ立方で切り出した際の領域中の３〜３０vol%を占めるように、Ｂａと添加元素Ｍ（Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｎｂより選択された少なくとも１種以上の元素）を含む３０ｎｍ以下の酸化物粒子が磁束ピンニング点として分散され、前記超電導層の膜厚は１．５μｍ以上である構成を採る。
【００１３】
本発明のＲＥＢａｘＣｕｙＯｚ超電導線材の製造方法の一つの態様は、基板上に、中間層を介して原料溶液を塗布する塗布工程と、塗布した前記原料溶液に仮焼熱処理を施して超電導前駆体を生成する仮焼成工程と、前記超電導前駆体に熱処理を施して超電導層を生成する本焼成処理工程と、を有し、前記原料溶液として、ＲＥ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏからなる群から選択された少なくとも１種以上の元素）、Ｂａ及びＣｕを含む有機金属錯体溶液中にＢａと添加元素Ｍ（Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｎｂより選択された少なくとも１種以上の元素）を含む酸化物粒子を有し、前記塗布工程は、前記本焼成処理工程において、膜厚１．５μｍ以上の前記超電導層が形成されるように、一回の塗布膜厚が０．１μｍ以下である前記原料溶液の塗布を、複数回繰り返して行うようにした。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、３Ｔ以上の高磁場環境下においても臨界電流密度（Ｊｃ）０．３ＭＡ／ｃｍ２以上といった高い超電導特性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るＲＥＢａｘＣｕｙＯｚ系酸化物超電導線材の製造方法の概略を示した模式図
【図２】本発明の実施の形態に係る酸化物超電導線材の製造方法で製造される酸化物超電導線材のテープの軸方向に垂直な断面を示す概略図
【図３Ａ】比較例１の超電導層における磁束ピンニング点の分散を示す図
【図３Ｂ】実施例の超電導層における磁束ピンニング点の分散を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
本発明の実施の形態に係るＲＥＢａｘＣｕｙＯｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示し、ｘ＝１．５〜２．０，ｙ＝２．５〜３．５，ｚ＝６．２〜７．２である。）酸化物超電導線材の製造方法は、磁束ピンニングを含むＲＥＢａＣｕＯ系酸化物超電導線材（以下、「ＲＥ系超電導線材」という）の製造に関し、具体的には、ＭＯＤ法において、ＲＥ系超電導層を生成する際の塗布工程に特徴がある。
【００１８】
図１は、本発明に係るＲＥＢＣＯ系酸化物超電導線材の製造方法の概略を示した模式図である。
【００１９】
まず、テープ状の基板、例えば、Ｎｉ合金基板（基材）上に、中間層２２（図２参照）を形成して複合基板２５を形成する。具体的には、Ｎｉ合金基板（基材）上にテンプレートとしてスパッタリング法によりＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７からなる第１中間層を成膜し、さらに、その上に、スパッタリング法によりＹ２Ｏ３からなる第２中間層、ＩＢＡＤ法によりＭｇＯから成る第３中間層を順に成膜する。次いで、第３中間層の上にスパッタリング法によりＬａＭｎＯ３から成る第４中間層を成膜し、更に、この上に、スパッタリング法或いはＰＬＤ方によりＣｅＯ２からなる第５中間層を成膜する。これにより複合基板２５が形成される（図２参照）。
【００２０】
この複合基板２５上に、塗布工程Ａで混合溶液（超電導原料溶液）を塗布して塗布膜を形成する。ここでは、混合溶液は、複合基板２５上にディップコート法により塗布される。この混合溶液は、例えば、Ｙ―ＴＦＡ塩（トリフルオロ酢酸塩）、Ｂａ―ＴＦＡ塩およびＣｕ―２−エチルヘキサン酸塩を有機溶媒中にＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３の比率で溶解した混合溶液であるとともに、磁束ピンニング点を形成するためのＺｒ等の添加元素Ｍが添加されている。混合溶液の詳細については後述する。
【００２１】
ディップコート法は、複合基板２５を、混合溶液が収容された容器に浸（浸漬）した後、混合溶液から引き上げることで、基材の表面に混合溶液を塗布する方法である。ディップコート法では、引き上げた際に、引き上げ速度及び混合溶液の表面張力，密度，粘度により膜厚が調整されて混合溶液が塗布される、つまり、塗布膜が形成される。ディップコート法では、基材の引き上げ速度と溶液粘度とで膜厚を制御できる。基材の引き上げ速度と、引き上げ時に基材に塗布される膜厚とは、引き上げ速度が低速な程、薄く、引き上げ速度が高速な程、厚くなるという関係が成り立つ。なお、ここでは、混合溶液の粘度が２〜３０ｃPであり、ディップコート法における基材の移動速度を２０〜１００［ｍ／ｈ］の範囲とすることが望ましい。混合溶液の粘度が２〜３０ｃPであり、且つ、ディップコート法における基材の移動速度を２０〜１００［ｍ／ｈ］の範囲とすることによって、混合溶液を均一に薄く塗布できる。
【００２２】
こうして、混合溶液を塗布した後、仮焼成熱処理工程Ｂで仮焼成する。仮焼成熱処理工程Ｂでは、例えば、所定の水蒸気分圧、酸素分圧の雰囲気中で所定時間の間、ヒータ等により加熱する。なお、仮焼成熱処理工程Ｂでは、複合基板２５（図２参照）は、例えば焼成装置内で、水蒸気分圧３〜７６Ｔｏｒｒ、酸素分圧３００〜７６０Ｔｏｒｒの雰囲気中で４００〜６００℃の温度範囲で、仮焼熱処理されることが好ましい。
【００２３】
また、塗布工程Ａでは、上記のディップコート法以外にインクジェット法、スプレー法などを用いることも可能であるが、基本的には、連続して複合基板２５上に複数回塗布できるプロセスであればこの例によって制約されない。
【００２４】
このように本実施の形態では、塗布工程において中間層２２（図２参照）上に１回で塗布する膜厚は０．１μｍ以下である。好ましくは一回の塗布膜厚がＢａと添加元素Ｍを含む酸化物粒子の粒子径以上０．０５μｍ以下である。なお、複合基板２５において、基材上に形成される中間層は、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７中間層上に、ＣｅＯ２からなる中間層を成膜して形成したものでもよい。このように、塗布工程において中間層２２（図２参照）上に１回で塗布する膜厚を上記範囲にコントロールすることにより、塗布された層内で、ピンニング点が均一に分散される。
【００２５】
この塗布工程Ａおよび仮焼成熱処理工程Ｂを所定回数繰り返すことによって、テープ状酸化物超電導線材２０の複合基板２５における中間層上で塗布膜をマルチコートする。
【００２６】
本実施の形態では、ピンニング点が均一に分散された０．１μｍ以下の塗布膜厚を重ねる、つまり、この塗布を繰り返すことにより膜厚を厚くして、製造される超電導線材の膜厚が１．５μｍ以上の膜厚となるようにする。
【００２７】
このようにして、複合基板２５における中間層上に、ＲＥ系超電導層（以下、「超電導層」とも称する）となるアモルファス超電導前駆体としての膜体（図１に示す「前駆体」）を形成する。
【００２８】
すなわち、塗布工程Ａおよび仮焼成熱処理工程Ｂを、１回で塗布する膜厚が０．１μｍ以下の膜厚で塗布して仮焼成熱処理を繰り返し行うことにより、製造される超電導層の膜厚が１．５μｍ以上となるようにして、アモルファス前駆体を形成する。
【００２９】
このようにアモルファス前駆体を形成した後、結晶化熱処理を行う本焼成熱処理工程Ｄの前に、中間焼成熱処理工程Ｃで、本焼成熱処理工程Ｄにおける本焼成熱処理温度より低い温度で中間焼成を行う。中間焼成熱処理は、アモルファス前駆体に対して、水蒸気分圧３０〜６００Ｔｏｒｒ、酸素分圧０．０５〜１Ｔｏｒｒの雰囲気中で、４００から７００℃の温度範囲で熱処理されることが好ましい。
【００３０】
この中間焼成熱処理工程Ｃが、ＲＥＢＣＯの結晶化温度に至る前に仮焼での残存有機分あるいは剰余フッ化物を排出する。次いで、本焼成熱処理工程Ｄで、テープ状酸化物超電導線材２０における超電導前駆体の膜体の結晶化熱処理、即ち、ＲＥ系超電導層生成のための熱処理を、水蒸気ガス中において施す。
【００３１】
本焼成熱処理工程Ｄでは、超電導前駆体の膜体の結晶化熱処理、即ち、ＲＥＢＣＯ系超電導体生成のための熱処理を施す。なお、本焼成熱処理工程Ｃでは、例えば、円柱体の周面に複合基板２５を螺旋状に巻回し、この円柱体を焼成装置内で回転させつつ、所定の水蒸気分圧、酸素分圧の雰囲気中で、所定時間の間、ヒータ等により加熱する。本焼成熱処理工程Ｃでは、焼成装置内で、水蒸気分圧３０〜６００Ｔｏｒｒ、酸素分圧０．０５〜１Ｔｏｒｒの雰囲気中で７００〜９００℃の温度範囲で本焼成熱処理されることが好ましい。本焼熱処理時間は、水蒸気ガスを導入しながら、５〜３０時間、より好ましくは、１０時間〜１５時間であることが好ましい。この本焼成熱処理では、３０［℃／ｍｉｎ］の昇温温度で前駆体を加熱する。
【００３２】
このように、中間焼成熱処理工程Ｃ後の本焼成熱処理工程Ｄは、磁束ピンニング点が均一に分散され、且つ、磁場印加特性に優れたＲＥ系超電導層を成膜できる。
【００３３】
そして、この本焼成熱処理工程の後、生成された超電導線材の超電導層上にスパッタ法により安定化層（例えば、Ａｇ安定化層）２４（図２参照）を施し、後熱処理を施して超電導線材を製造する。
【００３４】
＜酸化物超電導線材＞
図２は、本発明の実施の形態に係る酸化物超電導線材の製造方法で製造される酸化物超電導線材のテープの軸方向に垂直な断面を示す概略図である。
【００３５】
酸化物超電導線材２０は、テープ状であり、テープ状の金属基板２１上に、中間層２２、テープ状の酸化物超電導層（以下、「超電導層」と称する）２３、安定化層２４が順に積層されることによって形成される。ここでは、中間層２２は、第１中間層２２ａ，第２中間層２２ｂ、第３中間層２２ｃ、第４中間層２２ｄ、第５中間層２２ｅを有する。
【００３６】
テープ状の金属基板２１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金、ステンレス鋼又は銀（Ａｇ）である。金属基板２１は、ここでは、結晶粒無配向・耐熱高強度金属基板であり、Ｎｉ−Ｃｒ系（具体的には、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｏ系のハステロイ（登録商標）Ｂ、Ｃ、Ｘ等）、Ｗ−Ｍｏ系、Ｆｅ−Ｃｒ系（例えば、オーステナイト系ステンレス）、Ｆｅ−Ｎｉ系（例えば、非磁性の組成系のもの）等の材料に代表される立方晶系のビッカース硬度（Ｈｖ）＝１５０以上の非磁性の合金である。金属基板２１の厚さは、例えば、０．１ｍｍ以下である。
【００３７】
第１中間層２２ａは、スパッタリング法によりテープ状の金属基板２１上に、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７（ＧＺＯ）、或いはイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等を成膜した全軸配向の中間層である。なお、この第１中間層２２ａの厚みは、約１０００ｎｍである。この全軸配向の第１中間層２２ａ上には、スパッタリング法によりＹ２Ｏ３から成る第２中間層２２ｂが成膜されている。この第２中間層２２ｂ上には、ＩＢＡＤ法によりＭｇＯから成る第３中間層２２ｃが成膜されている。この第３中間層２２ｃの上には、スパッタリング法によりＬａＭｎＯ３から成る第４中間層２２ｄが成膜されている。更に、この上に、ここでは、スパッタリング法（ＰＬＤ方でもよい）によってＣｅＯ２を蒸着して全軸配向のキャップ層としての第５中間層２２ｅが成膜されている。なお、第５中間層２２ｅの厚みは、約１０００ｎｍである。この第５中間層２２ｅの上には超電導層２３が成膜されている。この超電導線材２０では、第１中間層２２ａ〜第５中間層２２ｅにより中間層２２が形成される。これら金属基板２１上に中間層２２が形成されて図１に示す複合基板２５が構成される。なお、複合基板２５は、２軸配向性を有するものでも配向性の無い金属基板２１の上に２軸配向性を有する中間層２２を成膜したものでもよい。また、中間層２２は、１層から３層或いは６層以上で形成されてもよい。
【００３８】
超電導層２３上には、銀、金、白金等の貴金属、あるいはそれらの合金であり低抵抗の金属である安定化層２４が設けられている。なお、安定化層２４は、超電導層２３の直上に形成することによって、超電導層２３が金、銀などの貴金属、あるいはそれらの合金以外の材料と直接的な接触によって反応によって引き起こす性能低下を防止する。これに加えて、安定化層２４は、事故電流や交流通電により発生した熱を分散して発熱による破壊・性能低下を防止する。安定化層２４の厚みはここでは１０〜３０μｍである。
【００３９】
超電導層２３は、全軸配向ＲＥＢＣＯ層、つまり、ＲＥＢａｘＣｕｙＯｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示し、ｘ＝１．５〜２．０，ｙ＝２．５〜３．５，ｚ＝６．２〜７．２である。）の高温超電導薄膜の層である。ここでは、超電導層２３は、イットリウム系酸化物超電導体である。超電導層２３の膜厚は、１．５μｍ以上に形成されている。
【００４０】
ここでは、超電導層２３は、Ｂａの定比組成を２より小さくした通常の低Ｂａ組成法に用いられる原料溶液組成ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３に、添加元素Ｍが含まれる。添加元素Ｍ（Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｎｂより選択された少なくとも１種以上の元素）は、有効な酸化物粒子（例えばＢａＺｒＯ３）である人工ピン粒子（磁束ピンニング点）２３ａとなる。このときの混合溶液の組成は、人工ピン粒子の組成（Ｚｒの場合Ｂａ：Ｚｒ＝１：１）を考慮して設定される。
【００４１】
Ｂａと添加元素Ｍを含む酸化物粒子、つまり、磁束ピンニング点（人工ピンニング点）２３ａは、超電導層２３中に均一に分散された粒径３０ｎｍ以下の化合物としての酸化物粒子である。なお、磁束ピンニング点２３ａの粒径は、磁束線サイズに近い方がより効果を発揮するため、上記範囲内であることが望ましい。ここでは、磁束ピンニング点２３ａは、３０ｎｍ以下の粒径であり、超電導層２３を５００ｎｍ立方で切り出した際の領域内で３〜３０vol%を占めるように、均一に分散されている。
【００４２】
混合溶液中のＲＥ成分は、ケトン基を含まない炭素原子数３〜８のカルボン酸のＲＥ塩の１種類以上からなる。ここでは、ＲＥ塩は、プロピオン酸のＲＥ塩であることが望ましく、イットリウム塩にフッ素原子を含まないプロピオン酸イットリウムであることが望ましい。
【００４３】
ＲＥ塩を誘導するプロピオン酸の炭素原子数が３より小さい場合、充分な溶解性を得ることができず、均一な酸化物超電導厚膜を得られない。また、炭素原子数が８より大きい場合、仮焼成熱処理時におけるＣＯ２ガス発生量が増加するため塗布膜が飛散しやすくなり、高特性な酸化物超電導厚膜を得ることが困難となる。
【００４４】
また、混合溶液中のＢａ成分は、（ＣＦ３ＣＯＯ）２Ｂａ・ｎＨ２Ｏ（ｎは０又はとり得る水和数である）で表されるトリフルオロ酢酸バリウムであり、通常無水物か１水和物で得られる。トリフルオロ酢酸塩を超電導層の前駆体化合物として使用することは従来から知られているが、その利点は、超電導層への変換温度が高いバリウムの炭酸塩を経由させないことにある。
【００４５】
また、混合溶液に含有されるＣｕ成分は、炭素原子数６〜１６の分岐飽和脂肪族カルボン酸の銅塩、及び炭素原子数６〜１６の脂環族カルボン酸の銅塩からなる群から選ばれる１種類以上からなる。該銅塩は、Ｌ２２Ｃｕ・ｐＨ２Ｏ（Ｌ２は、炭素原子数６〜１６の分岐飽和脂肪族カルボン酸残基又は炭素原子数６〜１６の脂環族カルボン酸残基であり、ｐは０又はとり得る水和数である）で表され、通常無水和物又は１〜２水和物で得られる。該銅塩を誘導する炭素原子数６〜１６の分岐飽和脂肪族カルボン酸としては、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、ネオデカン酸等が挙げられ、該銅塩を誘導する炭素原子数６〜１６の脂環族カルボン酸の銅塩を誘導するものとしては、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸、ナフテン酸等が挙げられる。これらのカルボン酸のうち、ナフテン酸等の天然物由来のものは、本発明で規定された炭素原子数以外のものや分岐又は脂環基を有さないものを成分として含有する場合があるが、本発明においては、これらの成分の有無を問わずに、通常は、市販されているものをそのまま使用することができる。
【００４６】
ここでは、混合溶液は、ケトン基を含まない炭素原子数３〜８のカルボン酸のＲＥ塩としてＹ−プロピオン酸、Ｂａ−ＴＦＡ、Ｃｕ−２−エチルヘキサン酸を含有する。
【００４７】
上記の銅塩としては、ネオデカン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、イソノナン酸銅等の合成カルボン酸の銅塩が、性能や品質的に安定したものとなるので好ましい。また、ネオデカン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、イソノナン酸銅、ナフテン酸銅は、それ自身の有機溶剤への溶解性が良好であり、さらに、本発明に係るＲＥ塩及びバリウム塩の溶解性を向上させる効果もあるので好ましい。
【００４８】
混合溶液において、前記ＲＥ成分、Ｂａ成分及びＣｕ成分の含有量は、合計で１０〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜５０重量％であり、モル濃度（３成分の合計）としては、０．５〜２．０モル／Ｌが好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．５モル／Ｌである。
【００４９】
また、混合溶液において、上記ＲＥ成分、Ｂａ成分及びＣｕ成分は、ＲＥとＢａとＣｕのモル比は、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：ａ：３としたときにａ＜２の範囲内のＢａモル比となるように含有させる。この場合、高い臨界電流密度Ｊｃ及び臨界電流値Ｉｃを得るために、原料溶液中のＢａモル比は１．０≦ａ≦１．８の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、原料溶液中のＢａモル比は１．３≦ａ≦１．７の範囲である。
【００５０】
これにより、Ｂａの偏析を抑制することができ、その結果、結晶粒界でのＢａベースの不純物の析出が抑制される。よって、クラックの発生が抑制されるとともに結晶粒間の電気的結合性が向上し、超電導膜をＭＯＤ法で形成して、更に均一で且つ、超電導特性に優れたテープ状酸化物超電導線材を有する酸化物超電導線材を容易に製造できる。
【００５１】
さらに混合溶液における有機溶剤は、上述のＲＥ成分、Ｂａ成分及びＣｕ成分のうち少なくともＲＥ成分を溶解させるものであれば、特に制限されない。具体的には、有機溶剤は、所望の塗布性能、溶解性、粘度（５〜３０Ｐａ・ｓ）、溶解安定性等の性能を得るために任意に選択され、２種類以上混合して用いてもよい。
【００５２】
この有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水素系剤、その他の溶剤等が挙げられる。
【００５３】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール、２−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、３（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール等が挙げられる。
【００５４】
ジオール系溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００５５】
ケトン系溶剤としては、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００５６】
エステル系溶剤としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチル、２−エチルヘキサン酸プロピル、２−エチルヘキサン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ−ラクトン、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、プロピレングリコールジアセテート、δ−ラクトン等が挙げられる。
【００５７】
エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。
【００５８】
脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサ、テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン、ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等が挙げられる。
【００５９】
芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリン等が挙げられる。
【００６０】
シアノ基を有する炭化水素溶剤としては、アセトニトリル、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等が挙げられる。
【００６１】
ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等が挙げられる。
【００６２】
その他の有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
【００６３】
上記の有機溶剤としては、沸点が８０℃以上であるものが均一な塗布性を与えるので好ましい。また、アルコール系溶剤は、様々な基材に対する濡れ性が良好なので好ましい。特に１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール、２−オクタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル等の炭素数４〜８のアルコール系溶剤が好適である。
【００６４】
混合溶液における有機溶剤の含有量は、２５〜８０重量％である。塗布性、金属成分の濃度、溶解安定性を考慮すると４０〜７０重量％が好ましい。また、混合溶液は、さらに、有機溶剤に、プロピオン酸塩を溶解するためにアミノ基を有する可溶化剤を含有する。アミノ基としては、例えば、テトラメチル尿素、n-オクチルアミン、プロピルアミン等が挙げられる。特に、高沸点溶剤である理由から、テトラメチル尿素が好ましい。
【００６５】
また、有機溶剤には、レベリング剤、増粘剤、安定剤、界面活性剤、分散剤等の任意成分を含有してもよい。尚、これらの任意成分の含有量は、混合溶液中で、１０重量％以下とするのが好ましい。上記の任意成分の具体例としては、レベリング剤として機能する有機酸が挙げられる。該有機酸としては、水酸基を有してもよく、分岐を有してもよく、不飽和結合を有してもよい炭素原子数６〜３０の有機酸が好適である。具体例としては、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸等、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、γ−リノレン酸、リノレン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸、ナフテン酸、ロジン酸、アビエチン酸等が挙げられ、アビエチン酸が好ましい。
【００６６】
このように本実施の形態によれば、金属基板２１上に、中間層２２を介して原料溶液（混合溶液）を塗布する塗布工程Ａと、塗布した混合溶液に仮焼熱処理を施して超電導前駆体を生成する仮焼成工程Ｂと、超電導体前駆体に熱処理を施して超電導層２３を形成する本焼成処理工程Ｄと、を有する。混合溶液として、ＲＥ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏからなる群から選択された少なくとも１種以上の元素）、Ｂａ及びＣｕを含む有機金属錯体溶液中にＢａと添加元素Ｍ（Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｓｎより選択された少なくとも１種以上の元素）を含む酸化物粒子を有する。塗布工程Ａは、本焼成処理工程Ｄにおいて、膜厚１．５μｍ以上の超電導層２３が形成されるように、０．１μｍ以下である一回の塗布膜厚を複数回繰り返して重ねて形成する。
【００６７】
具体的には、超電導層２３中に含まれるＢａとＺｒを含む酸化物粒子であるＢａＺｒＯ３は、一回の塗布膜層内で、その厚みよりも大きな粒径にならず、一回の塗布膜層内の全面に亘って均一に分散される。これを複層にすることで超電導層２３が形成されるので、超電導層２３に含まれる磁束ピンニング点２３ａであるＢａＺｒＯ３は、厚み方向に層状に分布し、超電導層２３全体では略均一な３０ｎｍ以下の粒子径で微細化された状態で分散される。
【００６８】
すなわち、酸化物超電導線材２０における膜厚１．５μｍ以上の超電導層２３では、当該超電導層２３の何処の箇所を５００ｎｍ立方で切り出されても、Ｂａと添加元素ＭとしてのＺｒからなる磁束ピンニング点（例えば、ＢａＺｒＯ３）２３ａが、粒径３０ｎｍ以下で、且つ、切り出した領域内の３〜３０vol%を占めて略均一に分散するように制御されている。これにより、３Ｔ以上の高磁場環境下においても臨界電流密度（Ｊｃ）０．３ＭＡ／ｃｍ２以上といった高い超電導特性を有する。
【００６９】
また、塗布工程Ａでは、ＲＥＢａＣｕ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏからなる群から選択された少なくとも１種以上の元素）系の混合溶液が、複合基板２５（図２参照）に塗布される。この混合溶液は、ＲＥ成分としてケトン基を含まない炭素原子数３〜８のカルボン酸のＲＥ塩を必須成分として含有しているので、塗布工程Ａでは、ディップコート法で基材に混合溶液を塗布する場合において、ケトン基を含むＲＥ塩を含有する混合溶液を塗布する場合と比較して、濡れ性の向上を図ることができる。例えば、本実施の形態に係る混合溶液におけるＲＥ成分をプロピオン酸塩（以下、「プロピオン液」と称す）とする。このプロピオン液を含有する混合溶液を用いた場合では、ケトン基を含む混合溶液としての２−エチルヘキサン塩を含有する従来の混合溶液（以下、「エチルヘキサン液」と称す）を用いた場合と比較して、乾燥し難い。言い換えれば、ＲＥ成分としてエチルヘキサン液でディップコートした場合、本実施の形態のプロピオン液（混合溶液）でディップコートした場合と比較して、蒸発しやすい（飛びやすい）。
このため、エチルヘキサン液で塗布した後、基材を引き上げると、混合溶液の表面張力、極性等の要因とともに基材上の塗布膜は軸方向で見て両端で膨らんだ形状で乾燥する。
【００７０】
これに対し、プロピオン液でディップコートする本実施の形態では、アミノ基を有する可溶化剤を含有するため、蒸発しにくい（飛びにくい）。このため、プロピオン液を塗布して引き上げた基材上の塗布膜は、軸方向で見て両端部及び中央部共に均一な膜体として塗布された状態で乾燥する。
【００７１】
これにより、また、ＲＥ成分として、プロピオン酸（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）塩を必須成分とする混合溶液は、レブリン酸（Ｃ５Ｈ８Ｏ３）よりもＣ量を低減できる。これにより、炭酸ガスの発生を軽減されて、クラック発生を減少できる。
【００７２】
なお、Ｎｉ合金基板は２軸配向性を有するものでも配向性の無い金属基板の上に２軸配向性を有する中間層を成膜したものでもよい。
【００７３】
こうして、超電導層２３中には、超電導層２３を５００ｎｍ立方で切り出した際の領域中の３〜３０vol%を占めるように、Ｂａと添加元素Ｍ（Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｎｂより選択された少なくとも１種以上の元素）を含む３０ｎｍ以下の酸化物粒子が磁束ピンニング点２３ａとして分散され、超電導層２３の膜厚は１．５μｍ以上となるＲＥＢａｘＣｕｙＯｚ系超電導線材（酸化物超電導体）２０が製造される。
【００７４】
このように形成される酸化物超電導体は、線材、デバイス、或いは、電力ケーブル、変圧器、限流器等の電力機器等に用いられる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、この実施例に限定されるものではない。
【００７６】
＜実施例１＞
実施例１では、本実施の形態の混合溶液を用いて、テープ状の基材上に、ＲＥＢａＣｕ系の酸化物超電導体を図１に示すＭＯＤ法により形成した。この実施例１の基材は、基板としてのハステロイ（登録商標）と、このハステロイ（登録商標）上に、順に、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＬａＭｎＯ３、ＣｅＯ２を積層することで形成された中間層とを備える。ディップコート法で用いられる混合溶液は、フッ素原子を含まないＹ−プロピオン酸、Ｂａ−ＴＦＡ、Ｃｕ−２−エチルヘキサン酸と、これらＹ−プロピオン酸、Ｂａ−ＴＦＡ、Ｃｕ−２−エチルヘキサン酸の成分を溶かす有機溶剤とを含有する。加えて有機溶剤には、プロピオン酸を溶かすアミノ基を有する可溶化剤（ここでは、テトラメチル尿素）が含まれる。混合溶液の粘度を１５Ｐａ・ｓとした。ディップコート法では、超電導体の１回塗布膜厚は、０．１μｍ／ｃｏａｔであった。これを所望の膜厚（ここでは、成膜される超電導層の膜厚が１．５μｍ以上）になるまで複数回繰り返した。
【００７７】
＜実施例２＞
ＭＯＤ法で実施例１と同様にＹＢＣＯ超電導体を形成する際に、実施例１と比較して、一回塗布膜厚を０．０５μｍとして、それ以外の条件は、実施例１と同様の条件で混合溶液を塗布した。
【００７８】
＜実施例３＞
ＭＯＤ法で実施例１と同様にＹＢＣＯ超電導体を形成する際に、実施例１と比較して、一回塗布膜厚を０．０３μｍとして、それ以外の条件は、実施例１と同様の条件で混合溶液を塗布した。
【００７９】
＜比較例１＞
ＭＯＤ法で実施例１と同様にＹＢＣＯ超電導体を形成する際に、実施例１と比較して、一回塗布膜厚を０．１５μｍとして、それ以外の条件は、実施例１と同様の条件で混合溶液を塗布した。
【００８０】
実施例１〜３、比較例１により形成されるＢＣお超電導体（酸化物超電導線材）の超電導特性である臨界電流密度Ｊｃの測定結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2017016841.tif 000003
【００８２】
図３は、超電導層における磁束ピンニング点の分散を示し、図３Ａは、比較例１における超電導層の一部を切り出して示す図（画像）であり、図３Ｂは、実施例（ここでは実施例３）における超電導層の一部を切り出して示す図（画像）である。
実施例１〜３、比較例１を比較すると、一回の塗布膜厚が０．１μｍを超えると、Ｊｃ（ｍｉｎ．）が０．３を下回った。これは、図３Ａの画像（切り出し領域）で示すように、磁束ピンニングＢａＺｒＯ３の結晶の粒子径が３０μｍを超えるものとなるだけでなく、その分布とともに不均一であることに起因すると考えられる。一方、実施例１〜３のように０．１μｍ以下の塗布膜厚であれば、高いＪｃを得ることができた。これは、図３Ｂの画像（切り出し領域）で示すように、磁束ピンニングＢａＺｒＯ３の結晶の粒子径が３０μｍ以下となるだけでなく、その分布とともに、均一であることに起因する。一回の塗付膜厚が０．０５μｍ以下では、Ｊｃ（ｍｉｎ．）が更に高いことが分かった。これは、磁束ピンニングＢａＺｒＯ３の結晶の粒子径が２０μｍ以下となるだけでなく、分布とともに、より均一であることに起因する。なお、図３Ｂは、実施例３の超電導層の一部を切り出して示したものであるが、実施例１、２においても同様に、磁束ピンニングＢａＺｒＯ３の結晶は３０μｍ以下となり、更にその分布とともに、均一である。
【００８３】
以上、本発明の実施の形態について説明した。なお、以上の説明は本発明の好適な実施の形態の例証であり、本発明の範囲はこれに限定されない。つまり、上記装置の構成や各部分の形状についての説明は一例であり、本発明の範囲においてこれらの例に対する様々な変更や追加が可能であることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明に係るＲＥＢａｘＣｕｙＯｚ系超電導線材及びＲＥＢａｘＣｕｙＯｚ系超電導線材の製造方法は、３Ｔ以上の高磁場環境下においても臨界電流密度（Ｊｃ）０．３ＭＡ／ｃｍ２以上といった高い超電導特性を有する効果を有し、ＭＯＤ法で酸化物超電導線材を製造する際に有用である。
【符号の説明】
【００８５】
２０  酸化物超電導線材
２１  金属基板
２２  中間層
２３  超電導層
２３ａ  ピンニング点
２４  安定化層
２５  複合基板
【図１】
2017016841.tif 000004
【図２】
2017016841.tif 000005
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
2017016841.tif 000007