(57)【要約】【課題】紫外線耐性に優れるアクリル樹脂を提供すること。【解決手段】式（Ｉａ）で表される構造単位と、式（Ｉｂ）で表される構造単位と、を含む、アクリル樹脂。2017095528.tif 000012［式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ｒ１は、芳香環を有する一価の基を示し、Ｒ２は非芳香族の一価の基を示し、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉａ）で表される構造単位と、式（Ｉｂ）で表される構造単位と、を含む、アクリル樹脂。
【化１】
2017095528.tif 000010
【化２】
2017095528.tif 000011
［式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ｒ１は、芳香環を有する一価の基を示し、Ｒ２は非芳香族の一価の基を示し、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【請求項２】
Ｒ１が、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、又は置換基を有していてもよいベンジル基であり、
Ｒ２が、アミノ基、ヒドロキシ基又は非芳香族の一価の有機基である、請求項１に記載のアクリル樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のアクリル樹脂と、ラジカル反応性モノマーと、光重合開始剤と、を含む、液状の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル樹脂及び硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等の固定には、部材の縮小及び薄膜化に伴い、液状の硬化性樹脂組成物（以下、場合により「液状硬化性樹脂組成物」という）が用いられることが増えている。
【０００３】
また、最近では、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの画像表示用装置においても、光学部材を貼り合わせる用途に液状硬化性樹脂組成物が使用されている。
【０００４】
ところで、樹脂等に紫外線吸収能を付与する技術として、紫外線吸収剤（紫外光吸収性化合物）を用いることが知られている（例えば、特許文献１及び２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７７２３５号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１２３１４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般的な液状硬化性樹脂組成物より形成される硬化膜は、樹脂が、太陽光などの紫外線下で劣化することがある。また、これにより部材との密着力が低下することがある。
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、紫外線耐性に優れるアクリル樹脂を提供することを目的とする。本発明はまた、紫外線耐性に優れる硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、式（Ｉａ）で表される構造単位と、式（Ｉｂ）で表される構造単位と、を含む、アクリル樹脂に関する。
【０００９】
【化１】
2017095528.tif 000002
【００１０】
【化２】
2017095528.tif 000003
【００１１】
式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ｒ１は、芳香環を有する一価の基を示し、Ｒ２は非芳香族の一価の基を示し、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００１２】
Ｒ１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、又は置換基を有していてもよいベンジル基であってもよく、Ｒ２は、アミノ基、ヒドロキシ基又は非芳香族の一価の有機基であってもよい。
【００１３】
本発明はまた、上記アクリル樹脂と、ラジカル反応性モノマーと、光重合開始剤と、を含む、液状の硬化性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、紫外線耐性に優れるアクリル樹脂を提供することができる。また、本発明によれば、紫外線耐性に優れる硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又はそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又はそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」又はそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
【００１７】
本実施形態のアクリル樹脂は、式（Ｉａ）で表される構造単位と、式（Ｉｂ）で表される構造単位と、を含む。このようなアクリル樹脂は、優れた紫外線耐性を有する。
【００１８】
本実施形態において、「アクリル樹脂の紫外線耐性」は、アクリル樹脂に紫外線を照射したときの、照射前後での重量平均分子量の変化により定義される。
【００１９】
【化３】
2017095528.tif 000004
【００２０】
【化４】
2017095528.tif 000005
【００２１】
式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ｒ１は、芳香環を有する一価の基を示し、Ｒ２は非芳香族の一価の基を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ここで、式（Ｉａ）中のＲ及び式（Ｉｂ）中のＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、式（Ｉａ）で表される構造単位が複数存在する場合、複数存在するＲ及びＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、式（Ｉｂ）で表される構造単位が複数存在する場合、複数存在するＲ及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
Ｒとしての炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１としての芳香環を有する一価の基としては、例えば、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいベンジル基、及び置換基を有していてもよいフェノキシエチル基が挙げられる。置換基としては、例えば、ベンゾイル基、及びヒドロキシ基が挙げられる。
【００２４】
芳香環を有する一価の基の具体例は、フェニル基、ベンジル基、２−フェノキシエチル基、４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェニル基、及びナフチル基を含む。
【００２５】
Ｒ２としての非芳香族の一価の基としては、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、及び非芳香族の一価の有機基が挙げられる。
【００２６】
非芳香族の一価の有機基としては、例えば、−Ｏ−Ｒ１０で表される基、置換されていてもよいアルキル基、及び置換されていてもよいアルキルアミド基が挙げられる。置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、及びアルキルアミド基が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１０は、非芳香族の一価の基を示す。Ｒ１０としての非芳香族の一価の基としては、例えば、直鎖状又は分岐状のアルキル基、脂環族の炭化水素基、フルオロアルキル基、及びアミド基が挙げられる。なお、これらの基は、置換基で置換されていてよい。置換基としては、例えば、アルキルオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、及びグリシジル基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１０の具体例は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基及びジアルキルアミノアルキル基を含む。
【００２９】
Ｒ１０としてのアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、イソステアリル基、イソデシル基、ラウリル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１０としてのヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、及びヒドロキシメチル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１０としてのジアルキルアミノアルキル基としては、例えば、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、及びジエチルアミノエチル基が挙げられる。
【００３２】
紫外線耐性が更に向上する観点から、Ｒ１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、又は置換基を有していてもよいベンジル基であってもよく、Ｒ２は、アミノ基、ヒドロキシ基又は非芳香族の一価の有機基であってもよい。
【００３３】
本実施形態のアクリル樹脂において、式（Ｉａ）で表される構造単位と、式（Ｉｂ）で表される構造単位の比率（（式（Ｉａ）で表される構造単位）／（式（Ｉｂ）で表される構造単位））は、アクリル樹脂の粘性及び吸湿性を低下させる観点、並びに、アクリル樹脂の紫外線耐性及び柔軟性のバランスの観点から、質量比で、２／９８〜３０／７０であることが好ましく、３／９７〜２０／８０であることがより好ましく、５／９５〜１５／８５であることが更に好ましい。同様の観点から、式（Ｉａ）で表される構造単位の含有量は、上記アクリル樹脂の総質量を基準として、２〜３０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが更に好ましく、式（Ｉｂ）で表される構造単位の含有量は、上記アクリル樹脂の総質量を基準として、７０〜９８質量％であることが好ましく、８０〜９７質量％であることがより好ましく、８５〜９５質量％であることが更に好ましい。
【００３４】
上記アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、液状硬化性樹脂組成物に適用した際の、液状硬化性樹脂組成物の粘度の観点、及び液状硬化性樹脂組成物の硬化物の強度の向上の観点から、５００００〜１５００００であってもよく、６００００〜１３００００であってもよく、７００００〜１２００００であってもよい。
【００３５】
ここで、本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準物質としてポリスチレンを使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトフラフィー（ＧＰＣ）で測定した結果から換算される値をいう。
（ＧＰＣ条件）
・測定機器：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（製品名、東ソー（株）製）
・分析カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（３本連結）（製品名、東ソー（株）製）
・ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ（製品名、東ソー（株）製）
・溶離液：ＴＨＦ
・測定温度：２５℃
【００３６】
上記アクリル樹脂は、例えば、式（ＩＩａ）で表される化合物と、式（ＩＩｂ）で表される化合物と、を共重合させることにより合成できる。
【００３７】
【化５】
2017095528.tif 000006
【００３８】
【化６】
2017095528.tif 000007
【００３９】
式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）中のＲ、Ｒ１及びＲ２は、上記と同義である。
【００４０】
式（ＩＩａ）で表される化合物としては、例えば、芳香環を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。芳香環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート及びナフチル（メタ）アクリレートが挙げられる。式（ＩＩａ）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
安価であること及び汎用性が高いことから、式（ＩＩａ）で表される化合物は、フェニル（メタ）アクリレート又はベンジル（メタ）アクリレートであることが好ましく、フェニル（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
【００４２】
式（ＩＩｂ）で表される化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環族炭化水素基含有（メタ）アクリレート；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等の不飽和モノカルボン酸エステル；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート；トリメチルシロキサニルジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルプロピルジメチルシリルエーテル等のシロキサニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエーテル基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミン含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド；クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル等の不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和（モノ）カルボン酸；２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等のビニル基含有（メタ）アクリレート；２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート（メタ）等のアセトアセトキシ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸−��−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−プロピルグリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−エチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；並びにこれらのモノ、ジエステルが挙げられる。式（ＩＩｂ）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
上記アクリル樹脂は、式（ＩＩａ）で表される化合物及び式（ＩＩｂ）で表される化合物と共に、これら以外の任意の化合物を共重合させることにより合成してもよい。
【００４４】
式（ＩＩａ）で表される化合物及び式（ＩＩｂ）で表される化合物以外の化合物としては、例えば、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸及び（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
【００４５】
アクリル樹脂を低誘電化する観点から、式（ＩＩｂ）で表される化合物は、メタクリレート系であることが好ましい。
【００４６】
式（ＩＩａ）で表される化合物と、式（ＩＩｂ）で表される化合物の配合比率（（式（ＩＩａ）で表される化合物）／（式（ＩＩｂ）で表される化合物））は、アクリル樹脂の粘性及び吸湿性を低下させる観点、並びに、アクリル樹脂の紫外線耐性及び柔軟性のバランスの観点から、質量比で、２／９８〜３０／７０であることが好ましく、３／９７〜２０／８０であることがより好ましく、５／９５〜１５／８５であることが更に好ましい。
【００４７】
［硬化性樹脂組成物］
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上記アクリル樹脂と、ラジカル反応性モノマーと、光重合開始剤と、を含む。また、本実施形態の硬化性樹脂組成物は液状のものである。このような硬化性樹脂組成物は、優れた紫外線耐性を有する硬化物を形成することができる。
【００４８】
本実施形態において、「硬化物の紫外線耐性」とは、硬化物にＵＶ−Ｂを照射する前後における密着力の変化により定義される。
【００４９】
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物が、優れた紫外線耐性を有する硬化物を形成することができる理由を、本発明者らは、以下のように推測する。
【００５０】
アクリル樹脂及び硬化物の劣化は、太陽光に含まれている微量であるが高エネルギーのＵＶ−Ｂ（２８０〜３１５ｎｍ）を含む紫外線に長期間晒されることが一因で引き起こされると考えられる。一方で、上記アクリル樹脂は、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３１５ｎｍ）の紫外線の吸収が高いと考えられる。したがって、上記アクリル樹脂及び当該アクリル樹脂を含有する硬化性樹脂組成物から形成された硬化物は、ＵＶ−Ｂに対して特に優れた耐性を有し、太陽光などの紫外線下においても劣化し難いと考えられる。
【００５１】
ところで、硬化性樹脂組成物に紫外線吸収能を付与する方法としては、例えば、硬化性樹脂組成物に、紫外線吸収剤を含有させる方法が考えられる。しかしながら、例えば、特許文献１及び２に記載の紫外線吸収剤を硬化性樹脂組成物に含有させると、紫外線吸収剤の吸収波長が、硬化のための波長域（例えば、３２０〜３６０ｎｍの紫外線）と重なり、硬化不良を生じ易い。一方で、上記アクリル樹脂は、硬化のための波長域の吸収は高くはなく、当該アクリル樹脂を硬化性樹脂組成物に含有させても、硬化不良を生じ難いと考えられる。すなわち、本実施形態に係る硬化性樹脂組成物によれば、優れた硬化性と、硬化後の紫外線耐性と、を両立できると考えられる。
【００５２】
したがって、本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、硬化不良が低減された強固な接着層（硬化物）が形成可能であり、かつ当該接着層は、優れた紫外線耐性を有することから、密着性の低下及び部材の剥離が低減されると考えられる。すなわち、本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、高信頼性の接着層を形成可能であり、部材の接着用途に好適であると考えられる。
【００５３】
ラジカル反応性モノマーは、ラジカル反応性を有するモノマーであれば、特に限定されない。ラジカル反応性モノマーとしては、例えば、ラジカル反応性基を１つ有する単官能モノマー及びラジカル反応性基を２つ以上有する多官能モノマーが挙げられる。単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環族炭化水素基含有（メタ）アクリレート；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル等の不飽和モノカルボン酸エステル；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート；トリメチルシロキサニルジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルプロピルジメチルシリルエーテル等のシロキサニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエーテル基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミン含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド；クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピル等の不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和（モノ）カルボン酸；（メタ）アクリロニトリル等の重合性不飽和基含有ニトリル化合物；２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等のビニル基含有（メタ）アクリレート；２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート（メタ）等のアセトアセトキシ基含有（メタ）アクリレート；及び（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−プロピルグリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−エチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；並びにこれらのモノ、ジエステルが挙げられる。多官能モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等）、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート（テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート及びウレタンアクリレートが挙げられる。ラジカル反応性モノマーは、単独で又は２種以上を含んでいてもよい。
【００５４】
硬化性樹脂組成物の粘性を好適に保つ観点、硬化物の吸湿性を低下させる観点並びに硬化物の紫外線耐性及び柔軟性のバランスの観点から、上記ラジカル反応性モノマーは、アルキル（メタ）アクリレート、及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。ラジカル反応性モノマーとしてのアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、炭素原子数８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであってもよい。当該アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。ラジカル反応性モノマーとしてのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレートが挙げられる。
【００５５】
光重合開始剤は、紫外線、電子線、α線、β線等の活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生させ、樹脂組成物の硬化反応を促進させる重合開始剤の一種である。
【００５６】
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、α−ケトール化合物、芳香族スルホニルクロリド化合物、光活性オキシム化合物、ベンゾイン化合物、ベンジル化合物、ベンゾフェノン化合物、ケタール化合物、チオキサントン化合物及びアシルフォスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
【００５７】
上記アシルフォスフィンオキサイド化合物の具体例は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＴＰＯ）を含む。
【００５８】
上記アクリル樹脂の含有量は、液状硬化性樹脂組成物の硬化物の強度を保ちつつ、液状硬化性樹脂組成物としてハンドリング容易な粘度に調整するため、液状硬化性樹脂組成物の総質量に対して、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましく、４５〜７５質量％であることが更に好ましい。
【００５９】
上記ラジカル反応性モノマーの含有量は、硬化性樹脂組成物の粘性を好適に保つ観点、硬化物の吸湿性を低下させる観点並びに硬化物の紫外線耐性及び柔軟性のバランスの観点から、液状硬化性樹脂組成物の総質量に対して、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましく、２５〜５５質量％であることが更に好ましい。
【００６０】
光重合開始剤の含有量は、液状硬化性樹脂組成物の総質量に対して、例えば、０．１〜５．０質量％である。硬化反応を充分に促進させる観点から、光重合開始剤の含有量は、液状硬化性樹脂組成物の総質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましい。高温高湿信頼性を高く保つ観点から、光重合開始剤の含有量は、液状硬化性樹脂組成物の総質量に対して、５．０質量％以下であることが好ましい。同様の観点から、光重合開始剤の含有量は、液状硬化性樹脂組成物の総質量に対して、０．２〜３．０質量％であることが好ましく、０．２５〜２．５質量％であることがより好ましく、０．３〜２．０質量％であることが更に好ましい。
【００６１】
本実施形態の液状硬化性樹脂組成物は、熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤を更に含んでいてもよい。
【００６２】
熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等の有機過酸化物；及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ系化合物が挙げられる。
【００６３】
液状硬化性樹脂組成物が熱重合開始剤を含有する場合、当該熱重合開始剤の含有量は、液状硬化性樹脂組成物の総質量に対して、０．０１〜１質量％であってもよく、０．０２〜０．８質量％であってもよく、０．０５〜０．６質量％であってもよい。
【００６４】
本実施形態の液状硬化性樹脂組成物は、溶剤を更に含んでいてもよい。
【００６５】
上記溶剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル化合物；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素化合物；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物；メタノール、ブタノール等のアルコールなどの有機溶剤が挙げられる。上記溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
本実施形態の液状硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を更に含んでいてもよい。
【００６７】
上記シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；及びビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のポリスルフィド基含有シランカップリング剤が挙げられる。上記シランカップリング剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
液状硬化性樹脂組成物がシランカップリング剤を含有する場合、当該シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、ラジカル反応性モノマーの総質量を基準として、０．０１〜２質量％であってもよく、０．０３〜１質量％であってもよく、０．０５〜０．８質量％であってもよい。
【００６９】
本実施形態の液状硬化性樹脂組成物は、例えば、紫外線、電子線、α線、β線等の活性エネルギー線で硬化させることができる。硬化反応を進行させることができれば、露光量は特に制限されない。露光量は、例えば、５０ｍＪ／ｃｍ２程度であってもよい。
【００７０】
ここで、露光量とは、紫外線照射装置（オーク社製、製品名「ＵＶ−Ｍ０２（受光器：ＵＶ−３６）」）等で測定される照度に、照射時間（秒）を掛けた値をいう。
【００７１】
紫外線照射用の光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びＬＥＤランプが挙げられる。中でも、紫外線照射用の光源は、高圧水銀灯又はメタルハライドランプであることが好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７３】
［アクリル樹脂］
（実施例１）
冷却管、温度計、撹拌機及び窒素注入管を取り付けたフラスコ（反応容器）に、メチルエチルケトン６００質量部、ラウリルメタクリレート３４０質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート４０質量部、及びフェニルメタクリレート２０質量部を加え、フラスコ内に窒素を流しながら、８０℃に昇温した。その後、ＡＩＢＮ  ０．８質量部を加え、８０℃で６時間撹拌した。反応後、メチルエチルケトンを減圧除去し、アクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂のＭｗは、１０００００であった。
【００７４】
（実施例２）
ヒドロキシエチルメタクリレートをジメチルアミノエチルメタクリレートに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂のＭｗは、１０００００であった。
【００７５】
（実施例３）
ヒドロキシエチルメタクリレートをメタクリル酸に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂のＭｗは、９００００であった。
【００７６】
（実施例４）
ラウリルメタクリレートをイソステアリルメタクリレートに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂のＭｗは、１１００００であった。
【００７７】
（実施例５）
ラウリルメタクリレートをイソデシルメタクリレートに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂のＭｗは、９５０００であった。
【００７８】
（実施例６）
フェニルメタクリレートをベンジルメタクリレートに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂のＭｗは、１０００００であった。
【００７９】
（比較例１）
冷却管、温度計、撹拌機及び窒素注入管を取り付けたフラスコ（反応容器）に、メチルエチルケトンを６００質量部、イソデシルメタクリレート３４０質量部、及びヒドロキシエチルメタクリレート４０質量部を加え、フラスコ内に窒素を流しながら、８０℃に昇温した。その後、ＡＩＢＮ  ０．８質量部を加え、８０℃で６時間撹拌した。反応後、メチルエチルケトンを減圧除去し、比較例に係るアクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂のＭｗは、１０００００であった。
【００８０】
実施例１〜６及び比較例１で得たアクリル樹脂をアルミシャーレに１００ｇ加え、紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製、製品名「ＵＳ５−Ｘ０４０１」）を用いて、露光量１０００００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、照射（露光）前後でのＭｗの変化を観測した。
【００８１】
実施例１〜６及び比較例１について、式（ＩＩａ）で表される化合物及び式（ＩＩｂ）で表される化合物の配合量（質量部）、並びに露光前後でのアクリル樹脂のＭｗ及び露光によるＭｗ減少率（％）を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2017095528.tif 000008
【００８３】
表１から、実施例１〜５のアクリル樹脂のＭｗは、露光前後で、ほとんど変化しないことが分かる。また、実施例６のアクリル樹脂は、露光によるＭｗ減少率が１０％程度に留まっていることが分かる。
【００８４】
一方、比較例のアクリル樹脂は、露光によるＭｗ減少率が６０％であること、すなわち、露光前後で大幅にＭｗが低下することが分かる。これにより、実施例のアクリル樹脂は紫外線耐性に優れることがわかる。また、実施例のアクリル樹脂はＵＶ−Ｂ（２８０〜３１５ｎｍ）の紫外線に対して、実用上、十分な耐性を有すると考えられる。
【００８５】
［液状硬化性樹脂組成物］
（実施例７）液状硬化性樹脂組成物Ａ
実施例１で得たアクリル樹脂５０質量部と、イソステアリルアクリレート４５質量部と、ヒドロキシエチルアクリレート５質量部と、光重合開始剤としての２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＴＰＯ）１．０質量部とを混合し、各々が溶解するまで十分に撹拌し、液状硬化性樹脂組成物Ａを得た。
【００８６】
（実施例８）液状硬化性樹脂組成物Ｂ
実施例１で得たアクリル樹脂を、実施例２で得たアクリル樹脂に変更したこと以外は実施例７と同様にして、液状硬化性樹脂組成物Ｂを得た。
【００８７】
（実施例９）液状硬化性樹脂組成物Ｃ
実施例１で得たアクリル樹脂を、実施例３で得たアクリル樹脂に変更したこと以外は実施例７と同様にして、液状硬化性樹脂組成物Ｃを得た。
【００８８】
（実施例１０）液状硬化性樹脂組成物Ｄ
実施例１で得たアクリル樹脂を、実施例４で得たアクリル樹脂に変更したこと以外は実施例７と同様にして、液状硬化性樹脂組成物Ｄを得た。
【００８９】
（実施例１１）液状硬化性樹脂組成物Ｅ
実施例１で得たアクリル樹脂を、実施例５で得たアクリル樹脂に変更したこと以外は実施例７と同様にして、液状硬化性樹脂組成物Ｅを得た。
【００９０】
（実施例１２）液状硬化性樹脂組成物Ｆ
実施例１で得たアクリル樹脂を、実施例６で得たアクリル樹脂に変更したこと以外は実施例７と同様にして、液状硬化性樹脂組成物Ｆを得た。
【００９１】
（比較例２）液状硬化性樹脂組成物Ｇ
実施例１で得たアクリル樹脂を、比較例１で得たアクリル樹脂に変更したこと以外は実施例７と同様にして、比較例に係る液状硬化性樹脂組成物Ｇを得た。
【００９２】
実施例７〜１２及び比較例２で得られた液状硬化性樹脂組成物を、以下の手順に従い評価した。
【００９３】
［評価方法］
（試験片の作製）
スライドガラス（松浪硝子工業（株）製、製品名「スライドガラス  Ｓ１１１２」）に、各実施例及び比較例の液状硬化性樹脂組成物を滴下し、該樹脂組成物の硬化後の膜厚１５０μｍ、直径１ｍｍの円状となるように、もう一枚のスライドガラスを貼り合わせた。その後、一方のスライドガラス側から、紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製、製品名「ＵＳ５−Ｘ０４０１」）を用いて、露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（２５０ｎｍ）を照射して、液状硬化性樹脂組成物を硬化させ、密着力測定用試験片を作製した。
【００９４】
（紫外線耐性評価）
密着力測定用試験片を、耐光試験機（すが試験機（株）製、製品名「デューパネル光コントロールウェザーメーターＦＤＰ」、波長域２８０〜３１５ｎｍ）に１０００時間暴露した。
【００９５】
紫外線暴露前後の密着力測定用試験片それぞれについて、オートグラフ（（株）島津製作所製、製品名「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＥＺ−ＴＥＳＴ  ＥＺ−Ｓ」）を用いて、２５℃において、Ｐｕｌｌ強度（密着力）を測定した。
【００９６】
評価結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
2017095528.tif 000009
【００９８】
表２から、比較例の液状硬化性樹脂組成物は、紫外線の暴露により密着力（密着強度）が大幅に低下するのに対して、実施例７〜１２では、密着力（密着強度）はほとんど低下しないことがわかる。これにより、実施例の硬化性樹脂組成物は、紫外線耐性に優れる硬化物を形成できることがわかる。また、実施例に係る液状硬化性樹脂組成物は、２７０ｎｍ以上、例えばＵＶ−Ｂ（２８０〜３１５ｎｍ）の紫外線に耐性を有する、高信頼性の硬化物を形成できると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のアクリル樹脂を含む液状硬化性樹脂組成物は、紫外線に対して、耐性を有する硬化物を形成できる。そのため、上記液状硬化性樹脂組成物は、例えば、携帯電話、ゲーム機、デジカメ、車載部品、ノートパソコン、デスクトップパソコン、パソコン用モニター、大型液晶モニター等の太陽光下での使用が考えられる機器の各部材の貼り合わせ用接着剤及び外装塗料として適用し得る。