(57)【要約】【課題】流動性に優れる樹脂組成物であって、ウェルド部の機械的強度に優れる成形体を得ることができるポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部、繊維状充填材（Ｂ）０．１〜３００質量部、および非繊維状充填材（Ｃ）０〜３００質量部を含有するポリアミド樹脂組成物であって、繊維状充填材（Ｂ）の平均繊維長と平均繊維径の比（平均繊維長／平均繊維径）が４．０〜１４．０であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部、繊維状充填材（Ｂ）０．１〜３００質量部、および非繊維状充填材（Ｃ）０〜３００質量部を含有するポリアミド樹脂組成物であって、繊維状充填材（Ｂ）の平均繊維長と平均繊維径の比（平均繊維長／平均繊維径）が４．０〜１４．０であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
繊維状充填材（Ｂ）および非繊維状充填材（Ｃ）の強熱減量が、それぞれ１．０％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミド樹脂（Ａ）の融点が２７０〜３５０℃であることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミド樹脂（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸単位を４０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位を５０〜１００モル％含有するジアミン単位とを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
芳香族ジカルボン酸単位が、テレフタル酸から誘導される単位であることを特徴とする請求項４記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位が、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、および１，１２−ドデカンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンから誘導される単位であることを特徴とする請求項４または５記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
繊維状充填材（Ｂ）の平均繊維長と平均繊維径の比（平均繊維長／平均繊維径）が６．０〜９．０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【請求項９】
ウェルド部を有することを特徴とする請求項８記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関するものであり、ウェルド部の機械的強度が改善された成形体を得ることができるポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリアミド樹脂は、引張りや耐衝撃性などの機械的強度、耐熱性、耐薬品性に優れ、自動車部品、電気・電子部品等に広く使用されている。また、ガラス繊維などの無機充填材を含有するポリアミド樹脂組成物は、機械的強度、靭性、耐熱性、耐油性にさらに優れた特徴を有することから、自動車の内装部品やエンジンルーム内部品の素材、機械用の樹脂製ベアリングリテーナーとして広く使用されている。これらの用途においては、リング状などの複雑な形状の成形体を得るために、ポリアミド樹脂組成物は、ウェルド部を有する成形体に成形されることがある。
【０００３】
しかしながら、成形体の剛性、強度向上を目的に、ポリアミド樹脂にガラス繊維等の充填材を添加しても、成形体のウェルド部では充填材の補強効果が弱いため、ウェルド部の機械的強度が大きく向上した成形体を得ることができなかった。成形体全体に荷重がかかると、破断強度の弱い部分から選択的に破壊され、製品寿命が短くなることから、ウェルド強度の向上は重要である。
【０００４】
このような問題を改善するために、特許文献１には、繊維強化樹脂ペレット中における、繊維長１ｍｍ以上の繊維状充填材の割合を特定範囲とすることにより、ウェルド強度を保ちながら、耐衝撃性などの機械特性や収縮性を改善する方法が提案されている。しかし、この方法は、成形加工時にピンゲートなどのゲート部流路が狭い場合、成形不良が発生する恐れがあった。
【０００５】
また、特許文献２には、異形断面ガラス繊維と球状および／または不定形の無機充填材を併用することによって、丸型ガラス繊維を用いた場合よりも、ウェルド強度が向上することが開示されている。しかし、異形断面ガラス繊維は、丸型ガラス繊維に比べて高コストであるため、この方法は、最終製品の価格上昇につながるものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−４０５７６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６０８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決し、流動性に優れる樹脂組成物であって、ウェルド部の機械的強度に優れる成形体を得ることができるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の充填材を含有するポリアミド樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部、繊維状充填材（Ｂ）０．１〜３００質量部、および非繊維状充填材（Ｃ）０〜３００質量部を含有するポリアミド樹脂組成物であって、繊維状充填材（Ｂ）の平均繊維長と平均繊維径の比（平均繊維長／平均繊維径）が４．０〜１４．０であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）繊維状充填材（Ｂ）および非繊維状充填材（Ｃ）の強熱減量が、それぞれ１．０％以下であることを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）ポリアミド樹脂（Ａ）の融点が２７０〜３５０℃であることを特徴とする（１）または（２）記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）ポリアミド樹脂（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸単位を４０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位を５０〜１００モル％含有するジアミン単位とを含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）芳香族ジカルボン酸単位が、テレフタル酸から誘導される単位であることを特徴とする（４）記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位が、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、および１，１２−ドデカンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンから誘導される単位であることを特徴とする（４）または（５）記載のポリアミド樹脂組成物。
（７）繊維状充填材（Ｂ）の平均繊維長と平均繊維径の比（平均繊維長／平均繊維径）が６．０〜９．０であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
（９）ウェルド部を有することを特徴とする（８）記載の成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、樹脂組成物中において、繊維状充填材の平均繊維長と平均繊維径の比が特定の範囲であることにより、流動性に優れるとともに、ウェルド部の機械的強度に優れる成形体を得ることができる。また本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形収縮率が低く、収縮率の異方性が低い成形体を提供することができる。そのため、本発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車部品、電気・電子部品、機械部品など、機械特性に加えて、外観、成形性、細部への充填性が要求される各種用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と繊維状充填材（Ｂ）を含有するものであり、非繊維状充填材（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。
【００１２】
本発明で使用されるポリアミド樹脂（Ａ）は、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−（アミド）結合を有する高分子化合物であり、例えば、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、ジアミンおよびジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、ならびにこれらの共重合物が挙げられる。
【００１３】
上記ラクタムとしては、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、およびドデカラクタムなどが挙げられる。上記ω−アミノカルボン酸としては、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸などが挙げられる。
上記ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミンや２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンなどが挙げられる。上記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
【００１４】
本実施の形態で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド１０１０（ポリデカメチレンセバカミド）、ポリアミド１０１２（ポリデカメチレンドデカミド）、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）およびこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドなどが挙げられる。
【００１５】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、上記脂肪族ポリアミドなどのポリアミド樹脂である他、耐熱性、低吸水性の点で、芳香族ジカルボン酸単位を含有するジカルボン酸単位と、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位を含有するジアミン単位とからなる半芳香族ポリアミドであることが好ましい。
【００１６】
ジカルボン酸単位は、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性が過度に低下しないようにするために、芳香族ジカルボン酸単位を４０〜１００モル％含有することが好ましく、５０〜１００モル％含有することがより好ましく、６０〜１００モル％含有することがさらに好ましく、７５〜１００モル％含有することが特に好ましく、９０〜１００モル％含有することが最も好ましい。
【００１７】
芳香族ジカルボン酸単位としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４′−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸から誘導される単位などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの芳香族ジカルボン酸単位の中でも、得られるポリアミド樹脂の耐熱性が過度に低下しないようにするために、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位が好ましく、テレフタル酸から誘導される単位がより好ましい。
【００１８】
ジカルボン酸単位は、芳香族ジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでもよい。他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位や；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸から誘導される単位などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ジカルボン酸単位におけるこれらの他のジカルボン酸単位の含有量は、６０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、４０モル％以下であることがさらに好ましく、２５モル％以下であることが特に好ましく、１０モル％以下であることが最も好ましい。
半芳香族ポリアミドは、さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの三価以上の多価カルボン酸から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含んでもよい。
【００１９】
ジアミン単位は、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性、低吸水性、耐薬品性などの諸物性が過度に低下しないようにするために、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位を５０〜１００モル％含有することが好ましく、６０〜１００モル％含有することがより好ましく、７５〜１００モル％含有することがさらに好ましく、９０〜１００モル％含有することが特に好ましい。
【００２０】
炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位としては、例えば、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミンから誘導される単位や；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−へキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジエチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミンから誘導される単位などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記の炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位の中でも、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンから誘導される単位が好ましく、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンから誘導される単位がより好ましい。１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンから誘導される単位を含有するポリアミド樹脂を用いると、ウェルド強度が特に向上するとともに、耐熱性、成形性、低吸水性により一層優れ、表面美麗性に優れた成形体を得ることができる。
【００２２】
ジアミン単位は、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位以外の他のジアミン単位を含有してもよい。他のジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン等の脂肪族ジアミンから誘導される単位；シクロへキサンジアミン、メチルシクロへキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミンから誘導される単位；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンから誘導される単位などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ジアミン単位におけるこれらの他のジアミン単位の含有量は、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、融点が２７０〜３５０℃であることが好ましく、３００〜３３０℃であることがより好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）の融点が２７０℃未満であると、得られる成形体は、高温下での使用が困難となることがある。一方、融点が３５０℃を超えるポリアミド樹脂は、加工時に分解が始まることがある。
【００２４】
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、その分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されていることが好ましい。
末端封止剤としては、末端アミノ基もしくは末端カルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物を用いることができる。具体的には、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類、モノカルボン酸、モノアミンなどを挙げることができる。反応性および封止末端の安定性などの点から、末端アミノ基に対する末端封止剤としては、モノカルボン酸が好ましく、末端カルボキシル基に対する末端封止剤としては、モノアミンが好ましい。また、取り扱いの容易さなどの観点から末端封止剤としてはモノカルボン酸がより好ましい。
【００２５】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸は、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、または安息香酸が好ましい。
【００２６】
末端封止剤として使用されるモノアミンは、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、高沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
【００２７】
ポリアミド分子鎖末端を封止する方法としては、末端封止剤の存在下に、ジカルボン酸やジアミン等のモノマーを重縮合反応させる方法が挙げられる。この方法で用いる末端封止剤の量は、ポリアミドに求められる重合度；末端封止剤の反応性や沸点；反応装置、反応条件などによって適宜設定することができるが、通常、ポリアミドの原料であるジカルボン酸とジアミンの総モル数に対して０．１〜１５モル％の範囲内であることが好ましく、０．３〜１５モル％の範囲内であることがより好ましい。
【００２８】
本発明で使用するポリアミド樹脂（Ａ）は、ポリアミド樹脂を製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法または界面重合法；ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造することができる。
【００２９】
半芳香族ポリアミドも、従来から知られている加熱重合法や溶液重合法の方法を用いて製造することができる。中でも、工業的に有利である点から、加熱重合法が好ましく用いられる。加熱重合法としては、ジカルボン酸成分と、ジアミン成分と、モノカルボン酸成分とから反応物を得る工程（i）と、得られた反応物を重合する工程（ii）とからなる方法が挙げられる。
【００３０】
工程（i）としては、例えば、ジカルボン酸粉末とモノカルボン酸とを混合し、予めジアミンの融点以上、かつジカルボン酸の融点以下の温度に加熱し、この温度のジカルボン酸粉末とモノカルボン酸とに、ジカルボン酸の粉末の状態を保つように、実質的に水を含まずに、ジアミンを添加する方法が挙げられる。あるいは、別の方法としては、溶融状態のジアミンと固体のジカルボン酸とからなる懸濁液を攪拌混合し、混合液を得た後、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で、ジカルボン酸とジアミンとモノカルボン酸の反応による塩の生成反応と、生成した塩の重合による低重合物の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る方法が挙げられる。この場合、反応をさせながら破砕をおこなってもよいし、反応後に一旦取り出してから破砕をおこなってもよい。工程（i）としては、反応物の形状の制御が容易な前者の方が好ましい。
【００３１】
工程（ii）としては、例えば、工程（i）で得られた反応物を、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、半芳香族ポリアミドを得る方法が挙げられる。固相重合は、重合温度１８０〜２７０℃、反応時間０．５〜１０時間で、窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。
【００３２】
工程（i）および工程（ii）の反応装置としては、特に限定されず、公知の装置を用いればよい。工程（i）と工程（ii）を同じ装置で実施してもよいし、異なる装置で実施してもよい。
【００３３】
また、加熱重合法における加熱の方法としては、特に限定されないが、例えば、水、蒸気、熱媒油等の媒体にて反応容器を加熱する方法、電気ヒーターで反応容器を加熱する方法、攪拌により発生する攪拌熱等内容物の運動に伴う摩擦熱を利用する方法が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００３４】
ポリアミド樹脂（Ａ）の製造において、重合の効率を高めるため重合触媒を用いてもよい。重合触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの塩またはエステルなどが挙げられる。上記の塩またはエステルとしては、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸と、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどが挙げられる。
重合触媒の添加量は、通常、ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する全モノマーに対して、２モル％以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明のポリアミド樹脂組成物が含有する繊維状充填材（Ｂ）は、樹脂組成物中において平均繊維長と平均繊維径の比（平均繊維長／平均繊維径）が４．０〜１４．０であれば、いずれの充填材も使用することができる。具体的には、ガラス繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、石膏繊維、セラミック繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、ウォラストナイト、アルミナシリケート、セピオライトなどの繊維状、ウィスカー状充填材、ニッケル、銅、コバルト、銀、アルミニウム、鉄およびこれらの合金からなる群より選ばれる１種以上の金属で被覆されたガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。上記繊維状充填材の中でも、成形体の強度および剛性をより向上させる観点から、ガラス繊維、ＰＡＮ系の炭素繊維を用いることが好ましい。
【００３６】
繊維状充填材（Ｂ）は、樹脂の濡れ性の改善、取り扱い性の向上を目的として、表面にカップリング剤や集束剤等を付着させてもよい。カップリング剤としては、例えば、アミノ系、エポキシ系、クロル系、メルカプト系、およびカチオン系のシランカップリング剤等が挙げられ、アミノ系シラン系カップリング剤が好適に使用可能である。集束剤としては、例えば、無水マレイン酸系化合物、ウレタン系化合物、アクリル系化合物、エポキシ系化合物、フェノール系化合物およびこれら化合物の誘導体からなる群より選ばれる１種以上を含有する集束剤が挙げられ、ウレタン系化合物を含有する集束剤が好適に使用可能である。
【００３７】
ポリアミド樹脂組成物における繊維状充填材（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３００質量部であることが必要であり、１０〜１００質量部であることが好ましく、３０〜５０質量部であることがより好ましい。繊維状充填材（Ｂ）の含有量が少ないと、得られる成形体は、ウェルド強度が低下する。一方、繊維状充填材（Ｂ）の量が多すぎると、ポリアミド樹脂組成物の流動性が低下し、溶融混練および成形加工が困難となる。
【００３８】
樹脂組成物中において繊維状充填材（Ｂ）は、上記のように、平均繊維長と平均繊維径の比（平均繊維長／平均繊維径）が４．０〜１４．０であることが必要であり、６．０〜９．０であることが好ましい。この比が４未満であると、得られる成形体は、ウェルド部の機械的強度が低下し、ウェルドレスの成形体でも機械的強度が低下する。一方、比が１４．０を超えても、ウェルド部の機械的強度が低下する。
なお、本発明において、繊維状充填材（Ｂ）の平均繊維径は、数平均繊維径であり、また平均繊維長は、重量平均繊維長であり、後述する方法によって測定されるものである。
【００３９】
繊維状充填材（Ｂ）は、強熱減量が１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、０．２％以下であることがさらに好ましい。繊維状充填材（Ｂ）の強熱減量が１．０％を超えると、成形体は、揮発成分により、ウェルド部の機械的強度が低下することがある。
【００４０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、非繊維状充填材（Ｃ）を含有してもよい。非繊維状充填材（Ｃ）としては、粉末状、クロス状などの各種形態を有するものを使用することができる。非繊維状充填材（Ｃ）としては、マイカ、タルク等の平板状の充填材；シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、ガラスビーズ、カーボンブラック、グラファイト、二硫化モリブデンなどの粉末状充填材などが挙げられる。これら充填材は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
非繊維状充填材（Ｃ）の表面は、ポリアミド樹脂（Ａ）中への分散性を高める目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の高分子または低分子の化合物によって表面処理されていることが好ましい。シラン系カップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤を好ましく挙げることができる。また、ポリアルコキシシロキサンとエポキシシランカップリング剤との混合物および／またはポリアルコキシシロキサンとエポキシシランカップリング剤との反応物も好ましく使用することができる。上記表面処理剤を用いて、予め非繊維状充填材（Ｃ）表面を処理してもよく、またポリアミド樹脂（Ａ）に非繊維状充填材（Ｃ）を混合する際に表面処理剤を添加してもよい。表面処理剤の添加量は、非繊維状充填材（Ｃ）の０．０５〜１．０質量％であることが好ましい。
【００４２】
非繊維状充填材（Ｃ）も、強熱減量が１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、０．２％以下であることがさらに好ましい。強熱減量が１．０％を超えると、揮発成分により、ウェルド部の機械的強度が低下することがある。
【００４３】
非繊維状充填材（Ｃ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０〜３００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。非繊維状充填材（Ｃ）の含有量が少ないと、得られる成形体のウェルド強度のさらなる向上がみられず、また成形体の収縮率異方性のさらなる改善がみられないことがあり、一方、非繊維状充填材（Ｃ）の含有量が多すぎると、ポリアミド樹脂組成物の流動性が低下することがある。
【００４４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらにその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、例えば、顔料及び染料等の着色剤（着色マスターバッチ含む）、離型剤、難燃剤、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光増白剤、可塑化剤、銅化合物、ハロゲン化アルカリ金属化合物、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、補強剤、展着剤、核剤、ゴム、強化剤、ポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリマー等が挙げられる。上記その他の成分の含有量は、目的に応じて適宜設定すればよい。
【００４５】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）および繊維状充填材（Ｂ）を、また必要に応じて非繊維状充填材（Ｃ）や上記その他の所定の成分を加えて、混合することにより製造することができる。
混合方法は、特に限定されず、従来公知の方法を適用することができ、例えば、（i）ポリアミド樹脂組成物を構成する各材料を、タンブラー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、単軸または二軸押出機に供給し混練し、ポリアミド樹脂組成物を得る方法、（ii）単軸または二軸押出機を用いて、上流側からポリアミド樹脂（Ａ）を供給して溶融させた後に、サイドフィーダーから繊維状充填材（Ｂ）や非繊維状充填材（Ｃ）を添加し、さらに混練することによりポリアミド樹脂組成物を得る方法、（iii）上流側からポリアミド樹脂（Ａ）と繊維状充填材（Ｂ）を供給して溶融混練した後に、非繊維状充填材（Ｃ）を添加し、さらに混練する方法、（iv）上流側からポリアミド樹脂（Ａ）を供給して溶融させた後に、１番目のサイドフィーダーから繊維状充填材（Ｂ）を添加して混練し、さらに２番目のサイドフィーダーから非繊維状充填材（Ｃ）を添加し、さらに混練することによりポリアミド樹脂組成物を得る方法等が挙げられる。中でも、靭性、押出加工性の観点から、前記（iii）や（iv）のように、ポリアミド樹脂（Ａ）と繊維状充填材（Ｂ）を溶融混練した後に、非繊維状充填材（Ｃ）を添加して溶融混練する方法が好ましい。
また、上記その他の成分を混合する場合においては、供給方法に特に制限はなく、ポリアミド樹脂（Ａ）と同じ供給口から添加してもよく、繊維状充填材（Ｂ）と同じ供給口から添加してもよく、非繊維状充填材（Ｃ）と同じ供給口から添加してもよい。中でも、押出加工性、耐熱変色性の観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）と同じ供給口から添加して、溶融混練する方法が好ましい。
溶融混練は、上記単軸または二軸押出機の他、バンバリーミキサー、ミキシングロール等の溶融混練機などの装置を用いておこなってもよく、溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃程度であることが好ましく、溶融混練時間は、０．２５〜５分程度であることが好ましい。
【００４６】
本発明の成形体は、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形することにより得られる。成形方法としては、特に限定されず、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、溶融紡糸法等が挙げられる。
本発明の成形体は、樹脂組成物中において特定の形状を有する繊維状充填材（Ｂ）を含有し、流動性、成形性に優れるポリアミド樹脂組成物を用いて成形されるので、ウェルド部の機械的強度に優れ、収縮率異方性が低いものであり、自動車用、電気・電子用、産業資材用、日用・家庭品用等の各種部品材料として好適に用いることができる。特に、自動車用、電気・電子用の部品材料として好適であり、例えば、ベアリングリテーナー等に用いられる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４８】
１．測定方法
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）の融点
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７を用い、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５分間保持し、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温した後の再び昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点（Ｔｍ）とした。
【００４９】
（２）ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度
９６質量％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／ｄＬ、２５℃で測定した。
【００５０】
（３）繊維状充填材（Ｂ）、非繊維状充填材（Ｃ）の強熱減量
繊維状充填材（Ｂ）や非繊維状充填材（Ｃ）を１２０℃で４時間乾燥させて、表面の付着水分を除去した後、６５０℃にて２時間加熱処理した際の重量減少率を強熱減量とした。
【００５１】
（４）ポリアミド樹脂組成物中の繊維状充填材（Ｂ）の平均繊維長と平均繊維径
ポリアミド樹脂組成物を電気炉にて６００℃で１２時間処理し、ポリアミド樹脂組成物に含まれる有機物を焼却処理した。残渣を水中で分散後、ランダムに抽出した５００本の繊維状充填材（Ｂ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、これらの繊維径を測定して数平均繊維径を求め、また繊維長を測定して重量平均繊維長を求めた。
【００５２】
（５）引張強度、ウェルド強度
得られた樹脂組成物のペレットを十分に乾燥した後、ファナック社製射出成形機（α−１００ｉＡ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋１５℃）、金型温度（Ｔｍ−１９０℃）の条件で、ＩＳＯ  ３１６７に準拠して、ウェルド部がない試験片を作製した。また、ＩＳＯ  ３１６７に準拠して、試験片の両端から充填することでウェルド部を有する試験片を作製した。
得られたこれらの試験片を用いて、ＩＳＯ５２７−１に準拠して、ウェルド部がない試験片の引張破断強さを引張強度として、またウェルド部を有する試験片の引張破断強さをウェルド強度として、それぞれ評価した。
【００５３】
（６）成形収縮率
得られた樹脂組成物のペレットを十分に乾燥した後、ファナック社製射出成形機（α−１００ｉＡ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋１５℃）、金型温度（Ｔｍ−１９０℃）の条件で、幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚み３ｍｍの板状試験片を作製した。射出方向をＭＤ、平板表面に平行かつ射出方向と垂直の方向をＴＤとして、それぞれの方向の試験片寸法を測定した。試験片を２３℃で２４時間静置後に、試験片のＭＤとＴＤの寸法を再度測定し、静置前後の試験片寸法から、ＭＤ、ＴＤそれぞれの成形収縮率を求めた。
また、以下の式により、収縮率比を求めた。収縮率の異方性が低い材料ほど、収縮率比は１に近づく。
収縮率比＝（ＭＤの成形収縮率）／（ＴＤの成形収縮率）
【００５４】
（７）吸水率
得られた樹脂組成物のペレットを十分に乾燥した後、ファナック社製射出成形機（Ｓ―２０００i）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋１５℃）、金型温度（Ｔｍ−１９０℃）の条件で、幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚み３ｍｍの板状試験片を作製した。
得られた板状試験片を、２３℃の条件で蒸留水に２４時間浸漬し、表面の水分をふき取った後、三菱化学社製カールフィシャー水分計を用いて、１５０℃の気化条件にて、吸水率を測定した。
【００５５】
（８）バーフロー流動長
シリンダー温度３５０℃、射出圧力８０ＭＰａおよび金型温度１４０℃の条件下で、厚さ１．０ｍｍ、幅２０ｍｍの平板形状の金型内に溶融樹脂を射出成形したときの流動長を測定してバーフロー流動長とした。なお、流動長が射出成形された平板の幅または厚さに基づく各位置において一定の値とならない場合には、最大の流動長と最小の流動長の和を２で割った値をバーフロー流動長とした。流動性が高い材料ほど高い値を示す。
【００５６】
２．原料
実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。
【００５７】
（１）ジカルボン酸成分
・ＡＡ：アジピン酸
・ＴＰＡ：テレフタル酸
【００５８】
（２）ジアミン成分
・ＢＤＡ：１，４−ブタンジアミン
・ＨＤＡ：１，６−ヘキサンジアミン
・ＯＤＡ：１，８−オクタンジアミン
・ＮＤＡ：１，９−ノナンジアミン
・ＤＡ：１，１０−デカンジアミン
・ＤＤＡ：１，１２−ドデカンジアミン
【００５９】
（３）モノカルボン酸成分
・ＳＴＡ：ステアリン酸
【００６０】
（４）重合触媒
・ＳＨＰ：次亜リン酸ナトリウム一水和物
【００６１】
（５）ポリアミド樹脂（Ａ）
・ポリアミド樹脂（ポリアミド１０Ｔ）
下記の工程により製造した。
［工程（i）］
ジカルボン酸成分として粉末状のテレフタル酸（ＴＰＡ）４．７０ｋｇと、モノカルボン酸成分としてステアリン酸（ＳＴＡ）０．３２ｋｇと、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物９．３ｇとを、リボンブレンダー式の反応装置に入れ、窒素密閉下、回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、脂肪族ジアミン成分として１００℃に加温した１，１０−デカンジアミン（ＤＡ）４．９８ｋｇを、２．５時間かけて連続的（連続液注方式）に添加し反応物を得た。なお、原料モノマーのモル比は、ＴＰＡ：ＤＡ：ＳＴＡ＝４８．５：４９．６：１．９（原料モノマーの官能基の当量比率は、ＴＰＡ：ＤＡ：ＳＴＡ＝４９．０：５０．０：１．０）であった。
［工程（ii）］
工程（i）で得られた反応物を、引き続き工程（i）で用いたリボンブレンダー式の反応装置内で、窒素気流下、２３０℃に昇温し、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド樹脂（ポリアミド１０Ｔ）を得た。
【００６２】
・ポリアミド樹脂（ポリアミド６Ｔ、８Ｔ、９Ｔ、１２Ｔ、４６、６６）
樹脂組成を表１のように変更する以外は、上記ポリアミド１０Ｔを製造した場合と同様の操作をおこなって、ポリアミド樹脂を得た。
【００６３】
【表１】
2017095557.tif 000002
【００６４】
（６）繊維状充填材（Ｂ）
・ミルドガラスファイバー（I）：日本電気硝子社製  ＥＰＨ８０ＭＤ−１０Ａ、繊維径１０．５μｍ×繊維長８０μｍ、強熱減量０．１％
・ミルドガラスファイバー（II）：セントラルグラスファイバー社製  ＥＦＨ３０−０１、繊維径１１μｍ×繊維長３０μｍ、強熱減量０．１％
・ガラス繊維：日本電気硝子社製  Ｔ−２４９Ｈ、繊維径１０．５μｍ×繊維長３ｍｍ、強熱減量０．１％
・セピオライト（I）：林化成社製  ミルコンＭＳ−２、粉砕品、繊維径０．２μｍ×繊維長０．９μｍ、強熱減量２４．８％
・セピオライト（II）：林化成社製  ミルコンＭＳ−２、粉砕品、繊維径０．２μｍ×繊維長１．７μｍ、強熱減量２４．８％
・セピオライト（III）：林化成社製  ミルコンＭＳ−２、粉砕品、繊維径０．２μｍ×繊維長２．７μｍ、強熱減量２４．８％
・セピオライト（IV）：林化成社製  ミルコンＭＳ−２、繊維径０．２μｍ×繊維長５μｍ、強熱減量２４．８％
・ウォラストナイト：巴工業社製  ＮＹＧＬＯＳ  ４Ｗ、繊維径４．５μｍ×繊維長５０μｍ、強熱減量０．２％
【００６５】
（７）非繊維状充填材（Ｃ）
・タルク：日本タルク社製  Ｐ−３、平均粒径５μｍ、強熱減量６．８％
・ガラスビーズ：ポッターズ・バロティーニ社製  ＧＢ３０１Ｓ、平均粒径５０μｍ、強熱減量０．２％
【００６６】
実施例１
ポリアミド樹脂（Ａ）としてポリアミド１０Ｔの１００質量部を、クボタ社製ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１を用いて計量し、スクリュー径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ４９の同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６ＳＳ）の主供給口に供給し、サイドフィーダーより繊維状充填材（Ｂ）としてミルドガラスファイバー（I）４３質量部を供給し、溶融混練をおこなった。溶融混練において、押出機のシリンダー温度を（Ｔｍ−５℃）〜（Ｔｍ＋１５℃）、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍ、吐出量を３５ｋｇ／時間とした。
次いで、溶融樹脂組成物をダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
得られた樹脂組成物のペレットを十分に乾燥した後、ファナック社製射出成形機（α−１００ｉＡ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋１５℃）、金型温度（Ｔｍ−１９０℃）の条件で、ＩＳＯ準拠の多目的試験片、ウェルド部を有する試験片、幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚み３ｍｍの板状試験片を作製した。
【００６７】
実施例２〜１５、比較例１〜６
ポリアミド樹脂組成物の組成を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこない、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。また、ＩＳＯ準拠の多目的試験片、ウェルド部を有する試験片、幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚み３ｍｍの板状試験片を作製した。
【００６８】
ポリアミド樹脂組成物の組成、各種評価試験の結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2017095557.tif 000003
【００７０】
実施例１〜１５の樹脂組成物は、樹脂組成物中の平均繊維長／平均繊維径がいずれも４．０〜１４．０の範囲にある繊維状充填材を含有するため、流動性が損なわれることがなく、また、得られた成形体は、引張強度やウェルド強度が高く、成形収縮率や収縮率異方性が低いものであった。特に実施例１、３、５の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）としてポリアミド１０Ｔ、ポリアミド８Ｔ、ポリアミド１２Ｔを使用しているため、得られた成形体は、引張強度およびウェルド強度が特に高くなるとともに、吸水率が低いものであった。
【００７１】
比較例２の樹脂組成物は、繊維状充填材（Ｂ）の含有量が多かったため、溶融混練、成形加工ができなかった。
比較例３の樹脂組成物は、樹脂組成物中の平均繊維長／平均繊維径が４．０未満である繊維状充填材を含有するため、得られた成形体の引張強度およびウェルド強度は、繊維状充填材を含有しない比較例１のものより低くなった。一方、比較例４、５の樹脂組成物は、上記比が１４．０を超える繊維状充填材を含有するため、成形体の引張強度は、繊維状充填材を含有しない比較例１のものより高くなったが、ウェルド強度は比較例１のものより低下した。
比較例６の樹脂組成物は、繊維状強化剤（Ｂ）を含有しないため、非繊維状充填材（Ｃ）を含有しても、得られた成形体は、引張強度およびウェルド強度が低いものとなった。