(57)【要約】【課題】水相に溶解した陽イオン交換型抽出剤を、簡易な手順で効率的に回収することが可能な陽イオン交換型抽出剤の回収方法を提供する。【解決手段】陽イオン交換型抽出剤および金属元素を含む水相溶液に対して、アルカリ性の薬剤を添加し、前記陽イオン交換型抽出剤をゲル化して析出させるゲル化工程と、ゲル化させた前記陽イオン交換型抽出剤を水相溶液から固液分離によって回収する回収工程と、を備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換型抽出剤および金属元素を含む水相溶液に対してアルカリ性の薬剤を添加し、前記陽イオン交換型抽出剤をゲル化して析出させるゲル化工程と、
ゲル化させた前記陽イオン交換型抽出剤を水相溶液から固液分離によって回収する回収工程と、
を備えたことを特徴とする陽イオン交換型抽出剤の回収方法。
【請求項２】
前記金属元素を含む金属化合物を前記水相溶液に添加する金属添加工程を更に備えたことを特徴とする請求項１記載の陽イオン交換型抽出剤の回収方法。
【請求項３】
前記回収工程を経て回収された、ゲル化させた前記陽イオン交換型抽出剤を有機溶媒に溶解して、金属抽出用の抽出溶媒を得る再生工程を更に備えたことを特徴とする請求項１または２記載の陽イオン交換型抽出剤の回収方法。
【請求項４】
前記再生工程を経て得られた抽出溶媒に残留する前記金属元素を分離する残留金属元素分離工程を更に備えたことを特徴とする請求項３記載の陽イオン交換型抽出剤の回収方法。
【請求項５】
前記ゲル化工程では、前記水相溶液のｐＨを、前記金属元素の水酸化物が生じる下限値よりも低く、かつ、前記陽イオン交換型抽出剤がゲル化する下限値よりも高い範囲に保つことを特徴とする請求項１ないし４いずれか一項記載の陽イオン交換型抽出剤の回収方法。
【請求項６】
前記金属元素は、希土類元素またはＡｌを含むことを特徴とする請求項１ないし５いずれか一項記載の陽イオン交換型抽出剤の回収方法。
【請求項７】
前記アルカリ性の薬剤は、アルカリ金属水酸化物であることを特徴とする請求項１ないし６いずれか一項記載の陽イオン交換型抽出剤の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水相溶液に移行した陽イオン交換型抽出剤の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属元素を含む原料、例えば、バストネサイト、モナザイトなどの鉱石から希土類元素を抽出する方法の１つとして、陽イオン交換型抽出剤（以下、単に抽出剤と称することがある）を用いた希土類元素の抽出方法が知られている。こうした抽出剤を用いた希土類元素の抽出方法は、抽出剤を有機溶媒に希釈した抽出溶媒からなる有機相（有機溶液相）に、希土類元素を含む水溶液からなる水相（水溶液相）を加え、撹拌等によって所望の希土類元素を有機相に移行させることによって、所望の希土類元素だけを選択的に抽出する方法である。
【０００３】
このような希土類元素の分離に用いる抽出剤は一般的にコストが高いため、希土類元素の抽出に用いた後に回収され、精製などを行った後に再利用される。一方抽出剤は、水に対して難溶性ではあるが、溶媒抽出工程などにおいて水相と繰り返し接触することで、微量の抽出剤が水相に溶解する。従来、水相に溶解した微量の抽出剤は、水相から分離することが困難であったため、特に回収されることなく損失していた。
【０００４】
しかしながら、抽出剤を再利用しつつ繰り返し希土類元素の抽出を行う場合、水相に溶解して損失した抽出剤に相当する量の新たな抽出剤を補充する必要があり、希土類元素の抽出に係るコストが増大するという課題があった。また、水相中に抽出剤が溶解することによって、水相中の有機物濃度が高まり、水相を廃液として処理する際の処理コストも増大するという課題があった。
【０００５】
従来、有機化合物が溶解した水溶液から有機化合物を分離、回収する方法として、例えば、特許文献１には、常温常圧での水への溶解度が２０％以下の水可溶性有機物を含む被処理水に液化ジメチルエーテルを接触させ、被処理水に含まれる水溶性有機物を液化ジメチルエーテル相に抽出することが開示されている。
また、例えば、特許文献２には、水可溶性有機物を含む被処理水と液化ジメチルエーテルとを混合し、水可溶性有機物を液化ジメチルエーテル相に抽出した後、該ジメチルエーテル相から水可溶性有機物を分離回収することが記載されている。
さらに、特許文献３には、水可溶性有機物を含む被処理水に、溶解度が水に対して３０質量％以上で、且つ回収する水可溶性有機物に対して１質量％以下である塩のうち少なくとも１種類を添加して、水可溶性有機物と水とを分離することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−０８１８９６号公報
【特許文献２】特開２００３−０７１２０４号公報
【特許文献３】特開２００６−１７５３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に記載された発明では、いずれも水相に溶解した有機化合物を抽出するために、水相と分相する性質をもつ液体を用いている。抽出反応は、これら２種類の液体の界面のみで起こるため、反応を促進するためには界面の表面積を増加させる必要があり、そのためには高度な撹拌操作が必要になる。また、液−液反応であるため、抽出反応後の液を正確に分離するためには、煩雑で高度な操作が必要になる。以上により、水相に溶解した有機化合物の効率的な分離は困難であるという課題があった。
【０００８】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、水相に溶解した陽イオン交換型抽出剤を、簡易な手順で効率的に回収することが可能な陽イオン交換型抽出剤の回収方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。即ち、陽イオン交換型抽出剤および金属元素を含む水相溶液に対して、アルカリ性の薬液を添加することによって、陽イオン交換型抽出剤がゲル化することを見出した。
【００１０】
本発明の陽イオン交換型抽出剤の回収方法は、陽イオン交換型抽出剤および金属元素を含む水相溶液に対してアルカリ性の薬剤を添加し、陽イオン交換型抽出剤をゲル化して析出させるゲル化工程と、ゲル化させた前記陽イオン交換型抽出剤を水相溶液から固液分離によって回収する回収工程と、を備えたことを特徴とする。
【００１１】
本発明の陽イオン交換型抽出剤の回収方法によれば、陽イオン交換型抽出剤および金属元素を含む水相溶液に対して、アルカリ性の薬剤を添加することによって、陽イオン交換型抽出剤をゲル化させることができる。ゲル化させた陽イオン交換型抽出剤は、固液分離によって水相溶液から容易に分離することができる。よって、水相溶液に溶解した陽イオン交換型抽出剤を容易に分離、回収して再利用することが可能になる。
【００１２】
本発明においては、前記金属元素を含む金属化合物を前記水相溶液に添加する金属添加工程を更に備えたことを特徴とする。
これによって、陽イオン交換型抽出剤をゲル化させるために必要な金属元素を補い、陽イオン交換型抽出剤を確実にゲル化させて分離することが可能になる。
【００１３】
本発明においては、前記回収工程を経て回収された、ゲル化させた前記陽イオン交換型抽出剤を有機溶媒に溶解して、金属抽出用の抽出溶媒を得る再生工程を更に備えたことを特徴とする。
これによって、ゲル化させた陽イオン交換型抽出剤を用いて、金属抽出用の抽出溶媒を容易に形成することができ、陽イオン交換型抽出剤を繰り返し金属抽出に用いることができる。
【００１４】
本発明においては、前記再生工程を経て得られた抽出溶媒に残留する前記金属元素を分離する残留金属元素分離工程を更に備えたことを特徴とする。
これによって、ゲル化させた陽イオン交換型抽出剤から得られた金属抽出用の抽出溶媒の純度が高められ、より一層高精度に金属の抽出を行うことができる。
【００１５】
本発明においては、前記ゲル化工程では、前記水相溶液のｐＨを、前記金属元素の水酸化物が生じる下限値よりも低く、かつ、前記陽イオン交換型抽出剤がゲル化する下限値よりも高い範囲に保つことを特徴とする。
これによって、水相溶液に含まれる金属元素が水酸化物となって沈殿することを防止し、金属元素を効率的にゲル化に用いることが可能となるため、水相溶液から分離、回収される陽イオン交換型抽出剤の収量を一層高めるとともに、金属化合物量を最少とすることが可能になる。
【００１６】
本発明においては、前記金属元素は、希土類元素またはＡｌを含むことを特徴とする。
前記金属元素は、アルカリ性の薬剤に通常含まれる陽イオン元素と比較して、陽イオン交換型抽出剤との結合がより低いｐＨ領域で起こるものであり、金属元素の水酸化物が生じる可能性が低減されるため、酸性領域で陽イオン交換型抽出剤をより安定的にゲル化することができるとともに、アルカリ性の薬剤の添加量を低減することができる。
【００１７】
本発明においては、前記アルカリ性の薬剤は、アルカリ金属水酸化物であることを特徴とする。
アルカリ性の薬剤として、比較的低コストなアルカリ金属水酸化物を用いることによって、低コストで水相溶液から陽イオン交換型抽出剤を分離、回収することが可能になる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の陽イオン交換型抽出剤の回収方法によれば、水相に溶解した陽イオン交換型抽出剤を、簡易な手順で効率的に回収することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の陽イオン交換型抽出剤の回収方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】水相のｐＨ変化に応じた陽イオン交換型抽出剤（ＰＣ−８８Ａ）の量とＬａの量との関係を示すグラフである。
【図３】水相のｐＨ変化に応じた陽イオン交換型抽出剤（ＰＣ−８８Ａ）の存在量を示すグラフである。
【図４】水相のｐＨ変化に応じた金属元素の存在量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照して、本発明の陽イオン交換型抽出剤の回収方法について説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２１】
以下、本発明の陽イオン交換型抽出剤の回収方法の一例について、希土類元素含有原料から希土類元素を分離する工程も含めて説明する。
図１は、陽イオン交換型抽出剤の回収方法を含む、希土類元素含有原料の処理工程全体を段階的に示したフローチャートである。
まず、希土類元素を含む原料、例えば、バストネサイト、モナザイトなどの鉱石を強酸などの溶媒によって溶解し、原料を溶解した原料溶液を形成する（原料溶解工程Ｓ１）。そして、この原料溶液を、陽イオン交換型抽出剤と混合した後、静置して、有機相と水相に分離する（溶媒抽出工程Ｓ２）。
【００２２】
原料から各種元素の抽出に用いる陽イオン交換型抽出剤としては、例えば、２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシル−ホスホン酸（ＰＣ−８８Ａ）、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸（Ｂ２ＥＨＰＡ）、ジ−２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）、モノ−２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル（Ｍ２ＥＨＰＡ）などが挙げられる。本実施形態では、陽イオン交換型抽出剤としてＰＣ−８８Ａを用いた。
【００２３】
ＰＣ−８８Ａは、予め有機溶媒、例えばケロシンに溶解して希釈しておくことが好ましい。ＰＣ−８８Ａの希釈濃度は、例えば、２０ｖｏｌ％以上、５０ｖｏｌ％以下の範囲にすることが好ましい。本実施形態では、ＰＣ−８８Ａの濃度が２０−５０ｖｏｌ％となるようにケロシンに溶解したＰＣ−８８Ａのケロシン溶液を用いている。なお、ＰＣ−８８Ａを溶解する有機溶媒としては、ケロシン以外にも、例えば、ドデカン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２４】
ＰＣ−８８Ａのケロシン溶液は、希土類元素の抽出に用いる前に予め鹸化処理を行っておくことが好ましい。ＰＣ−８８Ａは、希土類元素を抽出する際に、水酸基を構成する酸素と希土類元素とが結合して水素イオンを放出するために、水相のｐＨが低下する。こうしたｐＨの変動があると、希土類元素の各元素どうしを正確に分離するために必要な水相の正確なｐＨ制御が難しくなり、目的元素の効率的な抽出が難しくなる。このため、希土類元素の抽出時に水相のｐＨ低下を抑制する目的で、例えば、アンモニアガスロード槽において、陽イオン交換型抽出剤を溶解した有機溶媒中にアンモニア有機化合物を形成したり、水酸化物を添加することによって、希土類元素抽出時のｐＨの変動を抑制することができる。
【００２５】
溶媒抽出工程Ｓ２において、原料溶液（水相）に含まれる希土類元素が選択的にＰＣ−８８Ａに結合して有機相に移行する。一方、その他の不純物は水相に留まる。このとき、水相中の酸濃度等の処理条件に応じて、抽出される希土類元素の種類が変化する特性があるため、これを利用して多段階で溶媒抽出処理を実施することにより、希土類元素を種類毎に分離・回収することができる。また、ＰＣ−８８Ａが繰り返し水相と接触することにより、この水相には微量のＰＣ−８８Ａが溶解している。ＰＣ−８８Ａは、水に対して難溶性であるが完全な不溶性ではなく、例えば１０〜３０ｍｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ程度の溶解度で溶解する。
【００２６】
溶媒抽出工程Ｓ２において希土類元素が抽出された有機相は逆抽出工程Ｓ３に移送され、そこで希土類元素が分離・回収される。希土類元素を分離・回収するための方法として、例えば、有機相に対して高濃度酸と混合した後静置すると、希土類元素が高濃度酸に移行する現象（逆抽出）が用いられる。
【００２７】
溶媒抽出工程Ｓ２及び逆抽出工程Ｓ３に用いる酸としては、例えば、硫酸水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液などが挙げられる。こうした溶媒抽出工程Ｓ２及び逆抽出工程Ｓ３を組み合わせることによって、希土類元素、例えばＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどを分離することができる。逆抽出工程Ｓ３で高濃度酸中に移行した希土類元素は、転換工程Ｓ４においてシュウ酸等の試薬を添加することで沈殿として回収される。また、抽出に用いたＰＣ−８８Ａは、再び希土類元素を分離するために再利用される。
【００２８】
一方、溶媒抽出工程Ｓ２及び転換工程Ｓ４において分離された、不純物および微量のＰＣ−８８Ａが溶解した水相（以下、水相溶液と称する）は、金属添加工程Ｓ５において、必要に応じて金属元素を含む金属化合物が添加される。この金属添加工程Ｓ５で金属元素が添加される条件としては、次工程のゲル化工程Ｓ６において、ＰＣ−８８Ａをゲル化させるために必要な金属元素が水相溶液中に存在しない、あるいは所定の濃度未満であるなどの場合である。
【００２９】
ＰＣ−８８Ａをゲル化させるために必要な金属元素としては、特に限定されないが、例えば、希土類元素、あるいはＡｌが挙げられる。特に、陽イオン交換型抽出剤としてＰＣ−８８Ａを用いる場合には、３価の金属を選択することが好ましい。
また、水相溶液に含まれる金属元素の種類によって、ゲル化工程Ｓ６におけるＰＣ−８８Ａのゲル化に最適なｐＨ範囲が異なる。これら金属元素のうち、特に最適ｐＨ範囲が広く、かつ低コストのものを用いることが好ましい。
【００３０】
また、水相溶液に金属元素を添加する方法としては、金属元素を含む金属化合物を水相溶液に直接溶解する方法や、金属化合物を水溶液の形態にしてから添加する方法などが挙げられる。
【００３１】
こうした金属添加工程Ｓ５は、溶媒抽出工程Ｓ２で分離した水相溶液に、ＰＣ−８８Ａのゲル化に必要な金属元素が、ゲル化に必要な濃度以上含まれている場合には、特に行わなくてもよい。例えば、原料として金属元素を多く含むバストネサイト、モナザイトなどの鉱石を用いる場合、溶媒抽出工程Ｓ２において、水相溶液にも相当量の金属元素が不純物として溶解しているので、金属添加工程Ｓ５を特に行わなくてもよい。
【００３２】
なお、ＰＣ−８８Ａをゲル化させるために必要な金属元素が水相溶液中に必要濃度以上存在していることを確認するために、金属添加工程Ｓ５に先立って、予めサンプリングした水相溶液中の金属元素の濃度を測定しておくことが好ましい。また、こうした測定結果に基づいて、金属添加工程Ｓ５の要否や、金属化合物を添加する場合の添加量を決定することが好ましい。
【００３３】
次に、水相溶液に溶解しているＰＣ−８８Ａをゲル化する（ゲル化工程Ｓ６）。このゲル化工程では、ＰＣ−８８Ａおよび金属元素が溶解した水相溶液に対して、アルカリ性の薬剤を添加して撹拌する。これにより、水相溶液に溶解していたＰＣ−８８Ａは、水相溶液中にゲル状物質となって析出する。
【００３４】
ゲル化工程Ｓ６において、ＰＣ−８８Ａがゲル化する条件は、金属元素が所定の濃度範囲で存在すること、および水相溶液のｐＨが金属元素の種類に応じた範囲になっていることである。ＰＣ−８８Ａがゲル化するｐＨ範囲は、例えば３〜６程度である。水相溶液は、原料の溶解に用いた強酸がほぼ全て移行しているため、ゲル化工程Ｓ６の実施前でｐＨ１程度の強酸性となっている。こうした強酸性の水相溶液に対してアルカリ性の薬剤を添加して、ｐＨを３〜６程度の弱酸性にする。この過程で、ＰＣ−８８Ａが金属元素と結合してゲル化し、水相溶液中に析出する。
【００３５】
なお、水相溶液のｐＨが７付近の中性領域や７を超えるアルカリ性領域になると、水相溶液中の金属元素が水酸化物となって沈殿することから、水相溶液中の金属元素濃度が減少するためにＰＣ−８８Ａと結合する金属元素も減少し、結果としてゲル化するＰＣ−８８Ａの量も減少する。このため、水相溶液のｐＨを３〜６程度に調整することで、添加した金属元素を最も有効にＰＣ−８８Ａのゲル化に利用することができる。
【００３６】
ゲル化工程Ｓ６において添加するアルカリ性の薬剤としては、例えば、ＮａＯＨ，ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられる。本実施形態では、アルカリ性の薬剤としてＮａＯＨを用いた。アルカリ性の薬剤の水相溶液への添加方法としては、アルカリ性の薬剤を水相溶液に直接溶解する方法や、アルカリ性の薬剤を水溶液の形態にしてから添加する方法などが挙げられる。
【００３７】
アルカリ性の薬剤の添加にあたっては、予め測定した水相溶液のｐＨに基づいて、水相溶液を目的のｐＨにするために必要な量のアルカリ性の薬剤をまとめて添加する方法であっても、ゲル化したＰＣ−８８Ａの析出状態を観察しつつ徐々に添加し、金属元素の水酸化物が沈殿し始める直前で添加を止める方法であってもよい。
【００３８】
アルカリ性の薬剤の添加量は、水相溶液のｐＨが金属元素の水酸化物が生じる下限値よりも低く、かつ、ＰＣ−８８Ａがゲル化する下限値よりも高い範囲に保つことが可能な量であればよい。
【００３９】
このようなゲル化工程Ｓ６で水相溶液中に析出するゲル状のＰＣ−８８Ａは、金属元素がＰＣ−８８Ａに結合して分散したコロイドであり、水相溶液に対して濾過等で容易に分離できる性状のものである。
【００４０】
次に、水相溶液中に析出させたゲル状のＰＣ−８８Ａと水相溶液とを固液分離させる（回収工程Ｓ７）。この回収工程では、ゲル状のＰＣ−８８Ａ（固相）が析出した水相溶液を固液分離させて、ゲル状のＰＣ−８８Ａを水相溶液から分離して回収する。固液分離の方法としては、例えば、濾材を用いた濾過、遠心分離、減圧濾過などが挙げられる。本実施形態では、多孔質濾材を用いた濾過によって、ゲル状のＰＣ−８８Ａと水相溶液とを分離している。
【００４１】
次に、回収工程Ｓ７で分離、回収されたゲル状のＰＣ−８８Ａを有機溶媒に溶解して、金属抽出用の抽出溶媒を生成する（再生工程Ｓ８）。この再生工程Ｓ８では、有機溶媒、例えばケロシンに対してゲル状のＰＣ−８８Ａを加え、撹拌することによって、ＰＣ−８８Ａのケロシン溶液（抽出溶媒）を得ることができる。なお、ゲル状のＰＣ−８８Ａを溶解する有機溶媒としては、ケロシン以外にも、例えば、ドデカン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００４２】
再生工程Ｓ８を経て得られたＰＣ−８８Ａのケロシン溶液（抽出溶媒）は、次の残留金属元素分離工程Ｓ９で、抽出溶媒に残留する金属元素を分離することが好ましい。ゲル化工程Ｓ６においてＰＣ−８８Ａに結合した金属元素は、再生工程Ｓ８においてＰＣ−８８Ａとともに有機溶媒中に溶出する。こうした金属元素が抽出溶媒に多く残留していると、再度金属抽出に用いた際に、金属抽出能力が低下する懸念がある。よって、残留金属元素分離工程Ｓ９で、抽出溶媒に残留する金属元素を取り除くことによって、抽出溶媒の金属抽出能力を更に高めることができる。
【００４３】
残留金属元素分離工程Ｓ９では、再生工程Ｓ８を経て得られた抽出溶媒に高濃度酸を混合した後静置して、有機相と水相に分離する（逆抽出）。この残留金属元素分離工程Ｓ９に用いる高濃度酸としては、例えば、硫酸水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液などが挙げられる。一例として、濃度が２〜５ｍｏｌ/Ｌの塩酸水溶液を高濃度酸として用いる。
【００４４】
このような残留金属元素分離工程Ｓ９によって、再生工程Ｓ８を経て得られた抽出溶媒に残留している金属元素を高濃度酸の水相に移行させる。そして、残留金属元素が取り除かれた抽出溶媒（有機相）と高濃度酸の水相とを分離させれば、金属元素をほとんど含まないＰＣ−８８Ａのケロシン溶液（抽出溶媒）を得ることができる。このようにして得られたＰＣ−８８Ａのケロシン溶液（抽出溶媒）は、必要に応じて濃度調整工程Ｓ１０において、未使用のＰＣ−８８Ａやケロシンを適宜添加して濃度を調整した後、希土類元素を含む原料から希土類元素を抽出するための陽イオン交換型抽出剤として再び用いることができる。
【００４５】
一方、回収工程Ｓ７においてゲル化したＰＣ−８８Ａを分離させた残りの水相溶液（残液）は、ｐＨ調整や不純物の回収などの廃液処理を行った後に希釈などした上で廃棄される。
【００４６】
以上、段階的に説明したように、本発明の陽イオン交換型抽出剤の回収方法によれば、金属元素とＰＣ−８８Ａなどの陽イオン交換型抽出剤が溶解している水相溶液から、陽イオン交換型抽出剤をゲル化させて分離することによって、水相溶液に溶解している陽イオン交換型抽出剤を有効に再利用することが可能になる。
また、陽イオン交換型抽出剤をゲル化させることによって、濾過など低コストな固液分離方法を用いて、陽イオン交換型抽出剤を水相溶液から容易に分離することができる。
また、陽イオン交換型抽出剤のゲル化にあたっては、金属元素の存在下で、アルカリ性の薬剤によって水相溶液のｐＨを所定範囲に調整するだけであるから、水相溶液に溶解した陽イオン交換型抽出剤を簡易な手順で容易に回収することが可能になる。
【００４７】
以上、本発明の陽イオン交換型抽出剤の回収方法の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、上記実施形態では、抽出対象として希土類元素を例示しているが、これに限らず、各種金属元素の分離、抽出に用いることができる。
また、例えば、上記実施形態では、金属添加工程Ｓ５において、水相溶液に対して金属元素を含む金属化合物を添加しているが、既に水相溶液に金属元素が溶解している廃液等を用いる場合、金属添加工程Ｓ５を特に行わなくてもよい。
【００４８】
また、例えば、上記実施形態では、残留金属元素分離工程Ｓ９において、抽出溶媒に残留する金属元素を分離しているが、抽出溶媒を再び金属の抽出に用いる際に、抽出能力に特に大きな影響を与えない程度の残留量であれば、残留金属元素分離工程Ｓ９を特に行わなくてもよい。
【００４９】
また、例えば、上記実施形態では、陽イオン交換型抽出剤として、ＰＣ−８８Ａを用いているが、ＰＣ−８８Ａ以外の陽イオン交換型抽出剤であっても、金属元素とアルカリ性の薬剤の添加によって水相溶液に溶解した陽イオン交換型抽出剤をゲル化して、容易に回収することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の効果を検証した検証結果について説明する。
（検証例１）
ゲル化したＰＣ−８８Ａの回収試験
（１）試験手順
（１−１）ＰＣ−８８Ａの濃度が３０ｖｏｌ％となるようにケロシンと混合し抽出溶媒を作製した（以後、有機相と称する）。
（１−２）１０００ｍｇ／ＬのＬａ（ランタン）水溶液を作製し、ＨＣｌでｐＨ１．０に調整した（以後、水相と称する）。
（１−３）有機相１００ｍＬに水相１００ｍＬを添加した（Ａ：Ｏ＝１：１）Ａ＝水相液量、Ｏ＝有機相液量。
（１−４）有機相および水相を混合後、５分間振とうした。
（１−５）振とう後、２４時間静置し分相した。
（１−６）２４時間静置後、水相を分液した。
（１−７）水相に溶解したＰＣ−８８Ａ濃度を測定した。
（１−８）水相を撹拌しながらｐＨを確認すると共に、ゲルが生じるまでＮａＯＨ水溶液を添加した。
（１−９）ゲルが生じてからｐＨ５程度まで数点サンプリングし、ＰＣ−８８Ａ濃度およびＬａ濃度を測定した。
（１−１０）ゲルを濾別した。
（１−１１）ゲルを乾燥し、重量測定、および組成分析を行った。
【００５１】
（２）分析操作
（２−１）水相ｐＨ測定
装置名：ｐＨ計
メーカー：ＨＯＲＩＢＡ
型番：Ｆ７４
測定手順：
１．電源を入れて電極の内部液補充口の蓋を外し、蒸留水に電極を浸けたまま３０分程度置いた。
２．校正液ｐＨ１．６８，ｐＨ４．０１，ｐＨ６．８６で３点校正を実施した。
３．実試料の測定を実施した。
（２−２）水相元素濃度測定
装置名：ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩＣＰ発光分光分析装置）
メーカー:ＳＩＩナノテクノロジー
型番:ＳＰＳ３１００
測定手順：
１．サンプル瓶からピペットで水相のみを別容器に採取した。
２．蒸留水で１０倍希釈し、ＩＣＰ−ＡＥＳで実試料の濃度を測定した。
（２−３）ＰＣ−８８Ａ濃度測定
装置名：ＴＯＣ（全有機炭素測定装置）
メーカー:平沼産業
型番:ＴＯＣ−２０００Ａ
測定手順：
１．サンプル瓶からピペットで水相のみを別容器に採取した。
２．ＴＯＣで全有機炭素濃度を測定し、ＰＣ−８８Ａ濃度に換算した。
（２−４）ゲル組成測定
装置：ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置：液体窒素フリータイプ、エネルギー分散型）
メーカー：ＪＥＯＬ日本電子データム
型番：ＪＳＸ−３１００ＲＩＩ
測定手順：
１．サンプルを減圧濾過した。（０．４５μｍの濾紙を使用）
２．ゲルをろ紙ごと乾燥器で減圧乾燥（２４時間）した。
３．ゲル乾燥物の重量を測定した。
４．スパチュラでゲル乾燥物を回収した。
５．ゲル乾燥物をＸＲＦで分析した。
【００５２】
（３）試験結果
水相のｐＨ変化に応じた液量、ＰＣ−８８Ａの濃度および存在量、Ｌａの濃度および存在量を表１に示す。また、水相のｐＨ変化に応じたＰＣ−８８ＡあるいはＬａの存在量との関係を図２に示す。
１．ｐＨ３．８で水相が白濁し始め、ｐＨ５．１で水相が完全に白濁した。
２．ｐＨ５．１で濾別したゲルを乾燥させた後にＸＲＦで分析した。ＸＲＦ分析結果を表２に示す。この表２の結果から、ゲルの主成分はＰとＬａであることが明らかとなった。ＰＣ−８８Ａは有機リン酸系抽出剤であることから、ゲルの成分であるＰはＰＣ−８８Ａ由来であると考えられる。よって、ＰＣ−８８ＡとＬａとが結合し、ＰＣ−８８Ａがゲル化したことを意味する。
３．水相中のＰＣ−８８Ａ存在量はＮａＯＨの添加、即ちｐＨの上昇に伴い減少し、水相が白濁し始めたｐＨ３．８では１７ｍｇ、ゲル濾過時のｐＨ５．１では７ｍｇとなった。以上より、ｐＨを上昇させてゲルを生成することにより水相中のＰＣ−８８Ａ存在量を低下させ、ゲルとしてＰＣ−８８Ａを回収できることが確認された。
【００５３】
【表１】
2017013033.tif 000003
【００５４】
【表２】
2017013033.tif 000004
【００５５】
（検証例２）
ゲル化したＰＣ−８８Ａの回収溶解試験
（１）試験手順
（１−１）検証例１と同様にして、抽出溶媒を作製した（以後、有機相と称する）。
（１−２）Ａｌ及びＳｍ（サマリウム）を用いて、Ｒｕｎ１：Ａｌ…１０００ｍｇ／Ｌ、Ｒｕｎ２：Ｓｍ…１０００ｍｇ／Ｌ、Ｒｕｎ３：Ａｌ…５００ｍｇ／Ｌ、Ｓｍ…５００ｍｇ／Ｌの３通りの水溶液を作製し、ＨＣｌでｐＨ１．０に調整した（以後、水相と称する）。
（１−３）有機相１００ｍＬに水相１００ｍＬを添加した（Ａ：Ｏ＝１：１）Ａ＝水相液量、Ｏ＝有機相液量。
（１−４）有機相および水相を混合後、５分間振とうした。
（１−５）振とう後、２４時間静置し分相した。
（１−６）２４時間静置後、水相を分液した。
（１−７）水相に溶解したＰＣ−８８Ａ濃度を測定した。
（１−８）水相を撹拌しながらｐＨを確認すると共に、ゲルが生じるまでＮａＯＨ水溶液を添加した。
（１−９）ゲルが生じてからｐＨ５程度まで数点サンプリングし、ＰＣ−８８Ａ濃度および各金属元素濃度を測定した。
（１−１０）ゲルを濾別した。
（１−１１）ＰＣ−８８Ａの濃度が１０ｖｏｌ％である抽出溶媒５０ｍＬにゲルを添加し、ゲルを溶解させた。
（１−１２）ゲルを溶解した抽出溶媒および２０ｍＬの５Ｍ−ＨＣｌを混合後、５分間振とうすることで逆抽出した。
（１−１３）振とう後、２４時間静置し分相した。
（１−１４）２４時間静置後、水相を分液した。
（１−１５）逆抽出液の各金属元素濃度を測定した。
（２）分析操作
検証例１と同じ。
（３）試験結果
水相のｐＨ変化に応じた液量、ＰＣ−８８Ａの濃度および存在量、各金属元素の濃度および存在量を表３に示す。また、水相のｐＨ変化に応じたＰＣ−８８Ａの存在量との関係を図３に、各金属元素の存在量との関係を図４に示す。なお、図３および図４には、比較のため検証例１の結果を記載した。
１．いずれの場合においても検証例１と同様に、水相中のＰＣ−８８Ａ存在量はＮａＯＨの添加、即ちｐＨの上昇に伴い減少した。この結果は、いずれの場合においても、ＰＣ−８８Ａと各金属元素が結合し、ＰＣ−８８Ａがゲル化したことを意味する。
２．Ｓｍを１０００ｍｇ／Ｌ含有するＲｕｎ２では、ｐＨ３〜４の低ｐＨ領域においてＰＣ−８８Ａ存在量の低下が顕著にみられた。それに対して、Ｒｕｎ１あるいは実施例１では、ＰＣ−８８Ａ存在量の低下が起こるｐＨ領域が高くなる傾向がみられた。検証例２で使用されている金属元素は、Ｓｍ＞Ａｌ＞Ｌａの順にＰＣ−８８Ａに抽出されやすく、即ちより低いｐＨ領域でも抽出反応が起こる。よって、図３に記載された結果を比較すると、Ｒｕｎ２＞Ｒｕｎ３＞Ｒｕｎ１＞検証例１の順にＰＣ−８８Ａに抽出されやすく、ＰＣ−８８Ａの存在量の低下がより低ｐＨ領域で起こる順と対応している。このことから、よりＰＣ−８８Ａに抽出されやすい金属元素を用いることで、低ｐＨ領域からＰＣ−８８Ａをゲル化・回収することが可能であり、金属元素が水酸化物として析出する可能性を低減するとともに、アルカリ性の薬剤の添加量を低減することが可能であることが示された。
３．Ｒｕｎ１及びＲｕｎ３では、水相中のＡｌ存在量がｐＨ４〜５の領域においてＬａあるいはＳｍの場合と比較して急激に減少した。これは、このｐＨ領域においてＡｌの水酸化物が生成したことを示している。その一方で、このｐＨ領域でＰＣ−８８Ａの存在量も減少していることから、水酸化物が析出する高ｐＨ領域においてもＰＣ−８８Ａのゲル化は起こり、ＰＣ−８８Ａの回収が可能であることが示された。ただし、一般的に水酸化物の濾過性は悪いとされており、実際に、水酸化物が析出したＲｕｎ１及びＲｕｎ３では、水酸化物が析出しなかったＲｕｎ２と比較して濾過性が悪化した。このことから、水酸化物が析出する高ｐＨ領域での操作は好ましくない。
４．Ｒｕｎ３では、ＡｌとＳｍを組み合わせて試験を実施したが、単一の金属元素を用いたＲｕｎ１あるいはＲｕｎ２と同様に水相中のＰＣ−８８Ａ存在量は低下した。このことより、複数の金属元素を用いた場合でも本手法が適用可能であることが示された。
５．次に、得られたゲルを、ＰＣ−８８Ａの濃度が１０ｖｏｌ％である抽出溶媒に溶解した後に逆抽出し、得られた水相中の各金属元素濃度を測定することで、各金属元素の物質収支を計算により求めた。逆抽出液中の金属元素濃度測定結果を表４に、物質収支の計算結果を表５に示す。これらの結果より、いずれの場合においても物質収支は９６％以上であり、逆抽出によってＰＣ−８８Ａと結合・ゲル化した金属のほぼすべてが回収できたことが示された。よって、ゲルとして回収されたＰＣ−８８Ａを溶解して得られた抽出溶媒は、通常の抽出溶媒と同様に逆抽出操作が可能であることが確認できた。また、逆抽出操作によりほぼ全量の金属が回収されることから、金属がほぼ存在せず、通常の抽出溶媒と何ら変わらない抽出溶媒を得ることができることが示された。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
【表４】
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【００５８】
【表５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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