(57)【要約】 【課題】  耐熱性を確保するとともに、応力緩和性に優れる熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】  高温側および低温側に配置される電極とＰ型の熱電素子およびＮ型の熱電素子が接合層を介して機械的および電気的に接続される熱電変換モジュールにおいて、少なくとも高温側の前記接合層内に中心層となる第一層がＡｌ、Ｎｉ、Ｔｉいずれかで構成され、前記第一層を挟持する第二層に少なくともＮｉが含まれている。【選択図】  図１
2017107925.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ型またはＮ型の熱電素子が接合層を介して接続された熱電変換モジュールにおいて、
前記接合層は、中心層である第一層と、前記第一層を挟み込むように配置される第二層とを有し、
前記第一層は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉのいずれかを主成分とする層であり、
前記第二層は、Ｎｉ成分が含まれる層であること
を特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
請求項１に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記第一層は、Ａｌを主成分とする層であって、
前記第二層は、Ｎｉ含有とする合金あるいは金属間化合物からなる層を有すること
を特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項３】
請求項２に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記第一層の厚さが１〜５００μｍであって、
前記第二の層の厚さが０．５〜５００μｍであること
を特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項４】
請求項１に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記第一層は、ＮｉまたはＮｉとＡｌを主成分とする合金からなり、
前記第二層は、ＳｎとＮｉを主成分とする合金または金属間化合物からなる層であること
を特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項５】
請求項４に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記第二層は、Ｎｉ３Ｓｎ４、Ｎｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ２のうちの少なくとも１種以上もしくはこれにＮｉを追加した組成であること
を特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項６】
請求項４に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記第一層と前記第二層との間には、Ｎｉを主成分とするメタライゼーション層を備えること
を特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項７】
請求項１に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記第一層は、Ｎｉを主成分とする層であって、
前記第二層は、Ａｌが主成分でありＮｉが含有された合金または金属間化合物からなる層を有していること
を特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項８】
請求項１に記載の熱電変換モジュールであって、
Ｐ型の熱電素子は、Ｍｎ−Ｓｉ系であり、Ｎ型の熱電素子がＭｇ−Ｓｉ系であって、
前記第一層がＮｉを主成分とする層であって、
前記第二層が少なくともＡｌとＮｉを含有する層であること
を特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項９】
請求項８記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記第一層の厚さが２５μｍ以上５００μｍ以下であること
を特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１０】
請求項９記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記第二層厚さが１μｍ以上２５μｍ以下であること
を特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１１】
請求項１に記載の熱電変換モジュールであって、
Ｐ型の熱電素子がＭｎ−Ｓｉ系、Ｎ型の熱電素子がＭｇ−Ｓｉ系で構成され、
前記第一層がＴｉ成分を有し、
前記第二層がＮｉ成分を有し、
前記第二層挟み込むように配置される第三層が少なくともＡｌとＮｉを含有すること
を特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１２】
請求項１１記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記第一層の厚さが２５〜５００μｍであること
を特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１３】
Ｐ型またはＮ型の熱電素子が接合層を介して接続された熱電変換モジュールの製造方法において、
電極、接合層形成部材、Ｐ型熱電素子またはＮ型熱電素子の順に位置を合わせて設置する工程と、
前記Ｐ型熱電素子または前記Ｎ型熱電素子をそれぞれ前記電極に押し付けながら加熱して、前記Ｐ型熱電素子と前記電極との間または前記Ｎ型熱電素子と前記電極との間を接合する工程と、
前記接合層形成部材は、中心層である第一層と、前記第一層を挟み込むように配置される第二層とを有し、さらに第二層の両面には、第三層が配置されており、
前記第一層は、８０質量％以上のＡｌ成分を有し、
前記第二層は、Ｎｉ成分を有し、
前記第三層は、Ｓｎを主成分とすること
を特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱を電気に変換する熱電変換モジュールおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、溶鉱炉、焼却炉等の工業炉の配管や自動車の排気管に取り付けて用いられる熱電変換モジュールは、３００〜６００℃の高温の環境下で用いられることが想定される。このような熱電変換モジュール稼働環境下において、熱電変換素子と電極の接合部では、熱電変換素子と電極間の熱膨張差により接合部に応力が発生し、接合部や熱電変換素子内の破壊が懸念される。加えて、３００℃以上の環境で熱電変換モジュールを使用する場合、（１）熱電変換素子と電極の接合部はモジュール稼動中に溶融しない、（２）部材間拡散が起因で生じるボイド等の熱的劣化を発生させない安定した接合層を形成するという必要がある。
【０００３】
高温対応接合技術の背景技術として、特許文献１（特開２００８−２３５８９８号公報
）がある。この公報には「はんだ付け母材の間に配置されたはんだとを、所定の圧力で互いに加圧しあい該はんだを溶融させ、所定の時間が終了した後、この液状のはんだから拡散された銅および錫が、金属間化合物銅錫相を含む接続層を形成する。」と記載されている（要約参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２３５８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、（１）接合部の高耐熱化、および（２）熱機械応力の緩和の課題に対して、（１）については接合後に融点６７６℃を有するＣｕ３Ｓｎ化合物層の形成し、（２）については応力緩和層として半導体基板表面に２００〜７００ｎｍ厚の柔らかいアルミニウム（Ａｌ）層を形成することで対応するとの記載がある。
【０００６】
しかしながら、特許文献１では接合部の高融点化はできるものの、応力緩和層であるＡｌの厚さが非常に薄いため、応力緩和性に欠けることが考慮されていない。
【０００７】
特に、３００℃以上の高温環境下での使用が想定される熱電変換モジュールでは、部材間の熱膨張差に起因する熱応力の影響が顕著となるが、このような高温環境下での使用については考慮されていない。本発明は、応力緩和性と耐熱性を兼ね備える熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は例えば特許請求の範囲に記載の構成を採用する。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、本発明の一例を挙げるならば、Ｐ型またはＮ型の熱電素子が接合層を介して接続された熱電変換モジュールにおいて、接合層は、中心層である第一層と、第一層を挟み込むように配置される第二層とを有し、第一層は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉのいずれかを主成分とする層であり、第二層は、Ｎｉ成分が含まれる層であることを特徴とする。
【００１０】
また、Ｐ型またはＮ型の熱電素子が接合層を介して接続された熱電変換モジュールの製造方法において、電極、接合層形成部材、Ｐ型熱電素子またはＮ型熱電素子の順に位置を合わせて設置する工程と、Ｐ型熱電素子またはＮ型熱電素子をそれぞれ電極に押し付けながら加熱して、Ｐ型熱電素子と電極との間またはＮ型熱電素子と電極との間を接合する工程と、接合層形成部材は、中心層である第一層と、第一層を挟み込むように配置される第二層とを有し、さらに第二層の両面には、第三層が配置されており、第一層は、８０質量％以上のＡｌ成分を有し、第二層は、Ｎｉ成分を有し、第三層は、Ｓｎを主成分とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱電変換素子と電極間の接合部に生じる応力を十分に緩和することができると共に、耐熱性に優れる熱電変換モジュールを提供することができる。すなわち、熱電変換モジュールの信頼性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例１の熱電変換モジュールの一部を抜粋した断面図である。
【図２】本発明の実施例１の熱電変換モジュールの製造フローを示す図である。
【図３】本発明の実施例１でメタライゼーション無しの場合の熱電変換モジュールの一部を抜粋した断面図である。
【図４】本発明の実施例１の熱電変換モジュールの一例を示す斜視図である。
【図５】本発明の実施例１の第一の変形例を示す断面図である。
【図６】本発明の実施例２の熱電変換モジュールの一部を抜粋した断面図である。
【図７】本発明の実施例２の熱電変換モジュールの第一の製造フローを示す図である。
【図８】本発明の実施例２の熱電変換モジュールの第二の製造フローを示す図である。
【図９】本発明の実施例２の熱電変換モジュールの第三の製造フローを示す図である。
【図１０】本発明の実施例３の熱電変換モジュールの一部を抜粋した断面図である。
【図１１】本発明の実施例３の熱電変換モジュールの信頼性評価結果を示す図である。
【図１２】本発明の実施例４の熱電変換モジュールの一部を抜粋した断面図である。
【図１３】本発明の熱電素子と電極とを接続した断面図の一例である。
【図１４】本発明の熱電素子と電極とを接続した断面図の一例である。
【図１５】本発明の実施例１の熱電素子と電極とを接続した断面図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。なお、実施の形態を説明するための各図において、同一の機能を有する要素には同一の名称、符号を付して、その繰り返しの説明を省略する。
【００１４】
以下の実施の形態において、便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。
【００１５】
また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でも良い。
【００１６】
また、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。
【００１７】
また、「Ａからなる」、「Ａよりなる」、「Ａを有する」、「Ａを含む」と言うときは、特にその要素のみである旨明示した場合等を除き、それ以外の要素を排除するものでないことは言うまでもない。同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうでないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲についても同様である。
【実施例１】
【００１８】
図1に、本発明の実施例１の熱電変換モジュールの１例を示す。
Ｐ型熱電変換素子１１とＮ型熱電変換素子１２は接合面にメタライゼーション４１を備え、接合層３１を介して電極２１に接合される。Ｐ型熱電変換素子１１とＮ型熱電変換素子１２は、シリコン（Ｓｉ）−ゲルマニウム（Ｇｅ）系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｍｎ−Ｓｉ系、ビスマス（Ｂｉ）−テルル（Ｔｅ）系、鉛（Ｐｂ）−テルル（Ｔｅ）系、スクッテルダイト系、ホイスラー合金系、ハーフホイスラー合金系等のいずれかの組み合わせからなる熱電変換素子が望ましい。以下、Ｐ型熱電変換素子１１をＭｎ-Ｓｉ系素子、Ｎ型熱電変換素子１２をＭｇ-Ｓｉ系素子として説明する。
【００１９】
メタライゼーション４１は、Ｎｉ、Ｔｉ、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、Ａｌの金属またはそれらの金属のいずれかを主成分とする合金であることが望ましい。メタライゼーション４１はめっき法、エアロゾルデポジション法、溶射法、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、同時一体焼結法等であればよく、方法は問わない。以下、メタライゼーション４１をＮｉとして説明する。
【００２０】
電極２１はＭｏ、銅（Ｃｕ）、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、鉄（Ｆｅ）単体、またはそれらを含む合金、またはそれらの単体もしくは合金を重ねた複数層の構成からなるものであればよい。以下、電極１０をＮｉとして説明する。
【００２１】
接合層３１内の構成は、８０質量％以上のＡｌを主成分とする中心層である第一層３１１、第一層３１１を挟んでＮｉまたはＮｉとＡｌを主成分とする合金から成る第二層３１２、更に第一層３１１および第二層３１２を挟んでＳｎまたはＳｎとＮｉを主成分とする合金あるいは金属間化合物から成る第三層３１３で構成されていることが望ましい。
ここで主成分とは、複数の元素を含有する部材において、含有率が一番多い成分をいう。また、一つの層構造において、主成分が２以上という場合には、含有量が一番多い元素と二番目に多い元素を意味する。
【００２２】
また、本実施の形態１においての主成分とは、部材に含有される複数の元素のうち、主成分とされる元素の合計値が他の元素より多い場合も含む概念である。例えば、メタライゼーション４１がＣｕとＮｉとＡｌとの合金である場合に、Ｃｕが３４％、Ｎｉが３３％、Ａｌが３３％であれば、Ｃｕが主成分といえる。
【００２３】
さらに、メタライゼーション４１が複数の成分からなる場合、主成分はそのうちの１つに限定されずに２つ以上の成分を指す場合も含むものとする。
なお、合金または接合後の構造であっても主成分の概念は同様である。
【００２４】
また、図１において第三層３１３は単層として表記しているが、主成分の異なる層を複数層形成する場合も第三層３１３に含まれる。
例えば、第三層３１３の中にＮｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ４の合計３層が形成されている場合は３層含めて第三層３１３とする。以下、第一層３１１をＡｌ、第二層３１２をＮｉ、第三層３１３をＳｎとＮｉの金属間化合物であるＮｉ３Ｓｎ４として説明する。
【００２５】
図１に示すようにＰ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２と電極２１はメタライゼーション４１および接合層３１を介して上端と下端で接合されている。熱電変換モジュールは、熱電変換素子の両端に温度差を与えることにより、温度差に応じた起電力が発生するモジュールである。図１の上面を低温に、下面を高温にした場合について以下に示す。
【００２６】
上下面に与えた温度差により、熱電変換モジュール素子組立体１には電流が発生する。電流は、Ｐ型熱電変換素子１１では高温側から低温側（図１中、下から上）に、Ｎ型熱電変換素子１２では低温側から高温側（図１中、上から下）に流れるので、これらを直列に接合することで電気的な回路を形成する。このように直列に接続した熱電変換素子を平面状、ライン上などに複数接合することで熱電変換モジュール１を構成する。
【００２７】
ここで、Ｐ型熱電変換素子１１であるマンガン−シリコン素子とＮ型熱電変換素子１２であるＭｇ−Ｓｉ系素子は３００〜６００℃の温度域で最も効率的な発電を行うことができる素子である。
【００２８】
すなわち、Ｍｎ−Ｓｉ系素子とＭｇ−Ｓｉ系素子を使用する場合、熱電変換モジュールの稼動温度は３００〜６００℃となり、熱電変換素子と電極間の接合部は３００〜６００℃の温度に耐える必要がある。
【００２９】
接合層３１を形成している各層で、第一層３１１はＡｌ（融点：６６０℃）、第二層３１２はＮｉ（融点：１４５５℃）、第三層３１３はＮｉ３Ｓｎ４（融点：７９４℃）であるため、熱電変換モジュール稼動時に接合部が再溶融せずに、良好な接合を維持することが可能である。
【００３０】
通常、例えば６００℃で再溶融しない接合部を形成する場合、融点が６００℃以上の接合部材を６００℃以上の温度で溶融させて冷却することが一般的である。そのため、高耐熱接合を実現する場合、高温域まで加熱することが必須となる。
【００３１】
この場合、接合冷却時に熱電変換素子、電極および接合部の熱膨張差に起因する熱応力が素子および接合部に過大に負荷され、熱電変換素子および接合部にクラックが生じる恐れがある。クラックが生じると機械的強度の低下に加えて、電気抵抗が上昇するため、接合信頼性、熱電変換効率の低下が生じる。
【００３２】
本実施例では接合層３１を形成するために、接合層形成部材５１としてＡｌ箔両面にＮｉめっきを施し、さらにその表面にＳｎめっきを施した金属箔を使用する。ＡｌへのＮｉめっきはジンケート処理またはダブルジンケート処理を施す等の一般的に公知な方法でよい。Ｓｎめっきについても無電解および電解は特に問わない。
【００３３】
また、めっき法により作製した金属箔でなくとも、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎの金属箔を重ねて圧延したクラッド箔や溶射、蒸着、スパッタ、イオンプレーティング法、エアロゾルデポジション法等を使用して作成した金属箔を使用してもよい。
【００３４】
また、Ａｌ表面に形成されるＮｉ層およびＳｎ層は、Ａｌが表面に容易に強固な酸化膜を形成しやすいため、接合性を悪化させるＡｌ酸化膜生成を防止する役割も担っている。
【００３５】
接合層形成部材５１は錫の融点２３２℃以上に加熱することで最表面である錫が溶融する。溶融した錫と素子側に形成されたメタライゼーション４１のＮｉおよび電極２１のＮｉ間で拡散が生じ、接合部にＮｉ３Ｓｎ４を形成することができる。
【００３６】
すなわち、Ｎｉ３Ｓｎ４の融点７９４℃まで接合温度を上昇させずとも、接合部にＮｉ３Ｓｎ４を形成できるため、接合冷却時に懸念される熱電変換素子および接合部のクラック発生を防止することが可能である。
【００３７】
また、Ｐ型熱電変換素子１１であるＭｎ-Ｓｉ系素子の線膨張係数が８ｐｐｍ/℃、Ｎ型熱電変換素子１２であるＭｇ-Ｓｉ系素子の線膨張係数が１４．５ｐｐｍ/℃であることから、接合プロセスの加熱冷却時や実使用環境の温度変化を加えたときの膨張収縮量が、Ｐ型熱電変換素子１１とＮ型熱電変換素子１２で異なる。
【００３８】
各々の熱電変換素子が電極に接合された構造の場合、電極材と各熱電変換素子の膨張係数差により接合部近傍に応力とひずみが発生し、接合部の破断や、Ｐ型熱電変換素子１１やＮ型熱電変換素子１２のクラックが生じる場合がある。
【００３９】
本実施例における構造を適用することで、２００℃程度以上からクリープ変形するＡｌを第一層３１１として備えている。これにより、接合後の冷却過程や実使用環境の温度変化を加えたときに第一層３１１のＡｌが変形することで、熱膨張係数差に起因する応力とひずみを吸収することができる。よって、良好な接合信頼性を得ることができる。
【００４０】
また、純度の高いＡｌは柔らかい性質を持ち、線膨張係数は２３．１ｐｐｍ/℃であり、Ｍｇ-Ｓｉ系素子、Ｍｎ-Ｓｉ系素子やニッケルと比較して大きい。そのため、Ａｌ中にＳｉや無機フィラー等の低熱膨張材を添加することで被接合部材との熱膨張収縮量を調整することも可能である。
【００４１】
Ｓｉ等の低熱膨張材を多く添加すると剛性が高くなり、本来のＡｌの柔軟性も損なわれるため、Ａｌ成分は８０質量％以上残存させることが望ましい。
【００４２】
第一層３１１のＡｌの厚さは接合冷却時およびモジュール稼動時に生じる熱応力を十分に緩和できる厚さを有していればよく、少なくとも第二層よりも厚く形成することで応力緩和効果を発揮することが可能である。
【００４３】
第一層３１１を厚くし過ぎるとＡｌの剛性が高くなるため、Ａｌの変形を阻害して応力緩和の効果が低減する可能性がある。具体的には２５〜５００μｍの厚さが望ましい。
【００４４】
ここで、第三層３１３が非常に薄い場合、モジュール組立時の熱電素子および電極の高さバラツキを接合部で調整し難くなるため、接合性が低下する可能性がある。
逆に、第三層３１３が厚すぎると第一層３１１のＡｌの変形を阻害し、応力緩和効果が生じにくい。そのため、第三層３１３は１〜１００μｍの厚さが望ましい。
【００４５】
図２は、本発明の実施例１の熱電変換モジュールの製造方法の流れを示すフロー図である。図２では、図１に加えて接合層形成部材５１、支持治具６１、加圧治具６２が追加されている。
【００４６】
Ｐ型熱電変換素子１１、Ｎ型熱電変換素子１２、電極２１、接合層３１は、図１と同様の構成である。支持治具６１および加圧治具６２は、セラミックスやカーボン、金属等、接合プロセスで溶融しない材料であればよく、電極２１と反応しない、もしくは表面に反応しない層を形成し反応を抑制することが望ましい。
【００４７】
以下、図２の熱電変換モジュール１の組立方法のフローを、図２（ａ）乃至（ｃ）を用いて熱電変換モジュールの組立方法を参照しながら説明する。
【００４８】
先ず、図２の（ａ）に示すように、支持治具６１上に電極２１を設置する。その後、電極２１上に接合層形成部材５１、Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２の順に位置合せおよび設置を行う。各熱電変換素子上に再度接合層形成部材５１を設置し、最後に電極２１を配置する。これらの設置には、治具（図示せず）を用いて一括で設置しても良いし、個別に設置してもよく、方法は問わない。
【００４９】
次に、図２の（ｂ）に示すように、上方から加圧治具６２により加圧を行うとともに加熱を行い、電極２１とＰ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２を、接合層形成部材５１を介して接合させる。この際の熱電変換素子にかかる加圧は０．１２ｋＰａ以上として接合することが望ましい。
【００５０】
ここで、接合層形成部材５１の最表面に形成されている錫を主成分とする層は接合中に電極２１およびP型熱電変換素子１１、Ｎ型熱電変換素子１２の表面に形成されたメタライゼーション４１と拡散反応が生じることで第三層３１３となる。
【００５１】
そののち、図２の（ｃ）に示すように、加圧治具６１と支持治具６２を取り外すことにより、熱電変換モジュール１が形成できる。
【００５２】
図２を用いた説明では、上下面の接合層形成部材５１を一括して接合するプロセスを示したが、いずれか一方を予め接合したのち、他方を接合してもよい。たとえば、図２の（ａ）のステップにおいて、支持治具６１側の接合層形成部材５１と熱電変換素子のみを設置し、下側の支持治具６１を加熱し接合層形成部材５１を介して熱電変換素子と支持治具６１側の電極２１とを接合させ、その後熱電変換素子の上面と電極２１を接合層形成部材５１を介して熱電変換モジュール組立体１を形成してもよい。
【００５３】
ここで、接合の際の加圧力を０．１２ｋＰａ以上としたのは、接合時にＰ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２が傾くのを防止するためである。加圧力の上限は特に限定しないが、素子が破壊しない程度とする必要があるため素子の圧壊強さ未満とする。
【００５４】
具体的には５０ＭＰａ程度以下であればよいが、本実施例では、数ＭＰａ程度の圧力で十分に効果を得ることができる。接合雰囲気は、非酸化性雰囲気であればよく、具体的に、真空雰囲気、窒素雰囲気、窒素水素混合雰囲気等を用いることができる。  本実施例では高温用熱電素子であるＭｎ−Ｓｉ系素子、Ｍｇ−Ｓｉ系素子を使用したが、本接合方法では接合層形成部材５１の最表面に形成されたＳｎの融点２３２℃以上で接合が可能なため、低温用素子であるＢｉ−Ｔｅ系素子等にも対応することができ、例えば、高温用熱電素子と低温用熱電素子を併用した熱電変換モジュールも同プロセスで作製できる効果も持つ。
【００５５】
また、本実施例では熱電素子表面にメタライゼーション４１が形成された場合で説明したが、図３に示すようにメタライゼーション４１を形成していない熱電素子を使用した場合でも、接合層３１を形成することが可能である。
この場合、接合層形成部材５１の最表面に形成されたＳｎとＳｎの下層となるＮｉが反応することで第三層３１３としてＮｉ３Ｓｎ４を形成することが可能である。
【００５６】
また、第三層３１３をＮｉ３Ｓｎ４として説明したが、第三層３１３はＮｉ３Ｓｎ４、Ｎｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ２のうちの少なくとも1種以上が形成されていればよい。
Ｓｎの融点２３２℃以上であれば、上述した金属間化合物を生成することが可能であるが、高温で接合すると、接合冷却時に熱応力が過大に負荷されるため、接合温度は２３２〜５００℃が望ましい。
【００５７】
この温度で接合した場合、ＳｎとＮｉを主成分とする層が、Ｎｉ３Ｓｎ４，Ｎｉ３Ｓｎ，Ｎｉ３Ｓｎ２のうちの少なくとも１種以上もしくはこれにＮｉを追加した組成となり、Ｓｎ相が存在しないため、接合後、Ｓｎの融点以上に再加熱してもＳｎの液相が発生せず良好な接合状態が維持できる。
Ｎｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ２の融点はＮｉ３Ｓｎ４よりも高いため、Ｎｉ３Ｓｎ４よりも耐熱性に優れる接合部を得ることが可能である。
【００５８】
また、第三層３１３としてＮｉとＳｎの金属間化合物を形成した場合、金属間化合物の層内にＳｎが残存していてもよい。
例えば、メタライゼーション４１および第一層３１２がＮｉの場合、接合温度まで加熱するとメタライゼーション４１と第一層３１２のそれぞれの界面にＮｉとＳｎの金属間化合物が形成される。
【００５９】
接合後の構造において、この金属間化合物が、メタライゼーション４１と第一層３１２との間に層構造として構成される。つまり、メタライゼーション４１と第一層３１２は、金属間化合物を介して接続されている構造である。
【００６０】
すなわち、メタライゼーション４１を覆うように金属間化合物が配置され、その金属間化合物を介して第一層３１２が配置されている。また、メタライゼーション４１と第一層３１２は物理的に直接接触せず、金属間化合物層を介して接続されている構造である。
【００６１】
このようなＮｉとＳｎの金属間化合物層がメタライゼーション４１と第一層３１２との間の界面に形成されることで、接合された熱電変換モジュールが高温で稼動する際において、メタライゼーション４１と第一層３１１が直接触れることがないためメタライゼーション４１と第一層３１１の反応が起こりにくくなり、耐熱性が向上する。
【００６２】
メタライゼーション４１および第二層３１２の界面に形成されたＮｉとＳｎの金属間化合物はそれぞれの界面から針状またはスカラップ状に成長する。そのため、第三層３１３にＳｎが残存していても、メタライゼーション４１および第一層３１２の各界面に形成された針状およびスカラップ状の金属間化合物が一部または複数箇所で連結する。
【００６３】
モジュール稼動温度がＳｎの融点である２３２℃を超える場合、残存した錫は液相となるが、ＮｉとＳｎの金属間化合物がメタライゼーション４１および第二層３１２の間で連結していることで接合部厚さを確保することが可能なため、溶融した錫の流出を防止することができる。
【００６４】
ただし、接合前のＳｎの量に対してＮｉの量が少なすぎるとＮｉとＳｎの金属間化合物の生成が制限されて、第三層３１３にＳｎが多量に残存し、金属間化合物による接合を確保することができない。そのため、接合前のＮｉ量はＳｎ量の３５質量％以上であることが望ましい。
【００６５】
図４は、本発明の実施例１の熱電変換モジュールの一例の斜視図を示しており、４６個の熱電変換素子を格子状に整列して接合したものである。
図２に示したプロセスを適用し、図４に示す熱電変換モジュール１を作製する。この熱電変換モジュールは、ケースに封入して使用しても良いし、このまま使用しても良い。図４において、Ｐ型熱電変換素子１１とＮ型熱電変換素子１２を四角柱として表したが、熱電変換素子の形状は四角柱、三角柱、多角柱、円柱、楕円柱など柱状であればよい。
【００６６】
本実施例１に示すような、Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２が接合層３１を介して電極２１に接合された構造とすることにより、接合部の高耐熱化が実現できるとともに、熱応力が発生する環境下および振動や衝撃が負荷される環境下でも高い信頼性を確保することができる熱電変換モジュールを提供することが可能となる。
【００６７】
なお、本実施例では、高温側および低温側の両方の電極との接合に本発明の接合層を用いたが、熱の影響が大きい高温側にのみ用いることもできる。また、低温用の熱電変換モジュールに用いることもできる。
【００６８】
ここで、図１５に本実施例で接合したサンプルの断面図を示す。接合温度は３００℃、加圧は０．１２ｋＰａで接合している。図１５に示すようにＡｌをコア層（３１１）としてＮｉ（３１２）、Ｎｉ３Ｓｎ４（３１３）を接合部で形成していることがわかる。かっこ書きの符号は、図１と同様である。
【００６９】
一例として接合した結果、第一層のＡｌ成分は９９重量％前後であった。なお、上述のようにＡｌ成分は８０重量％以上であれば実施可能である。よって、少なくともＡｌ成分が８０重量％以上９９重量％以下であれば実施できることが確認された。８０重量％未満であっても接合は可能であるが、応力緩和性能を考慮すると８０％重量以上が望ましい。
【００７０】
一部Ｓｎが化合物化せずに残存している（明コントラスト部参照）。このＳｎの残存有無に関する影響は上述した通りである。
【００７１】
次に、実施例１の第一の変形例を図５を用いて説明する。本実施例の第一の変形例ではメタライゼーション４１が表面に形成されたＡｌを主成分とする電極２２を使用し、ＳｎまたはＳｎとＮｉを主成分とする合金あるいは金属間化合物から成る接合層３２で熱電変換素子を接合している点が異なる。
【００７２】
Ａｌ表面へのメタライゼーション４１の形成方法は実施例１と同様の方法で形成することができる。本実施例における熱電変換モジュールの製造方法も、基本的に図２で説明した実施例１の製造方法と同様である。
第一の変形例では少なくとも高温側または低温側一方の電極に変形能に優れるＡｌを使用することで、実施例１と同様の効果が得られる。
【実施例２】
【００７３】
第２の実施例である熱電変換モジュールの構造を図６を用いて説明する。図６は実施例２の熱電変換モジュールの一部を抜粋した断面図である。図６に示す構造では、実施例１と同様にＰ型熱電素子１１はＭｎ−Ｓｉ系素子を、Ｎ型熱電素子１２はＭｇ−Ｓｉ系素子を使用したものである。
【００７４】
実施例１で説明したメタライゼーション４１は本実施例では形成せず、Ｐ型熱電素子１１およびＮ型熱電素子１２は、接合層３２を介して接続されている。
この接合層３２は、Ｎｉを主成分とする中心の層である第一層３２１と少なくともＮｉとＡｌ成分を含有する第二層３２２を有する。
【００７５】
つまり、図６の拡大部を参照すると、第一層３２１は、一方の面に第二層３２２を介して、Ｐ型熱電素子１１と接続され、他方の面に第二層３２２を介して電極２３と接続される関係を有する。  電極２３はＭｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ単体、またはそれらを含む合金、またはそれらの単体もしくは合金を重ねた複数層の構成からなるものであればよい。電極は熱伝導率が高い材料ほど、熱電素子へ熱を伝えやすくなるため、電極２３は熱伝導率の高いＣｕ（厚さ０．５ｍｍ）とした。
【００７６】
さらに、電極２３の接合面には接合性を確保するために7μｍ厚のＮｉめっきを施した（図示せず）。電極２３の表面にＮｉめっきが配置されており、このＮｉめっきを介してＣｕが接続されている。このＣｕには第二層３２２が接続されている関係である。
【００７７】
接合層３２は、Ｎｉを中心層とする第一層３２１、第一層３２１を挟むようにＮｉとＡｌを含む化合物層から成る第二層３２２を両面に構成した。
【００７８】
ここで、図６において図示を簡略化するために、第二層３２２は単層として表記しているが、主成分の異なる層を複数層形成する場合も第二層３２２に含まれる場合がある。
例えば、第二層３２２の中にＡｌ３Ｎｉ、Ａｌ３Ｎｉ２、ＡｌＮｉの合計３層の化合物層が形成されている場合は３層含めて第二層３２２とする場合である。この場合は、Ｐ型熱電素子と第一層３２１との間には、Ａｌ３Ｎｉ層とＡｌ３Ｎｉ２層とＡｌＮｉ層が構成される。つまり、接合層３２は７層構造となる。
【００７９】
第一層３２１のＮｉの厚さは第二層３２２よりも厚く形成されていればよい。具体的には、２５μｍ以上〜５００μｍ以下であることが望ましい。
【００８０】
電極２３のＣｕの線膨張係数は１７ｐｐｍ／℃であり、Ｍｎ-Ｓｉ系素子（８ｐｐｍ／℃）、Ｍｇ-Ｓｉ系素子の線膨張係数（１４．５ｐｐｍ／℃）と比較して大きい。
そのため、第一層３２１のＮｉ（１３．４ｐｐｍ／℃）が接合層３２に含まれることで、熱電素子と電極の線膨張係数差により生じる熱応力を緩和することが可能である。
【００８１】
ただし、Ｎｉの厚さが薄いと応力緩和効果を得がたく、Ｍｎ-Ｓｉ系素子、Ｍｇ-Ｓｉ系素子内のクラックに合わせて第二の接合層３２２内もクラックが生じる可能性がある。逆に第一層３２１が厚すぎると電極２１と、Ｍｎ-Ｓｉ系素子およびＭｇ-Ｓｉ系素子との距離が長くなることで、熱的および電気的損失が生じ、発電性能が低下する恐れがある。
【００８２】
上記を考慮すると、第二層３２２のＮｉとＡｌを含む化合物は第一層３２１より薄く形成されていればよく、１〜２５μｍの厚さが望ましい。
第二層３２２が厚すぎると熱的および電気的損失が生じ発電性能が低下する恐れがある。逆に薄すぎると、第二層３２２に負荷される熱応力が大きくなることで第二層３２２にクラックが生じる場合がある。
【００８３】
接合層３２を形成している層で中心層である第一層３２１はＮｉ（融点：１４５５℃）、第二層はＡｌ３Ｎｉ（融点：８５４℃）、Ａｌ３Ｎｉ２（融点：１１３３℃）、ＡｌＮｉ（融点：１６３８℃）であるため、熱電変換モジュール稼動時に接合部が溶融することなく、実施例１よりもさらに耐熱性が高い接合部を維持することが可能である。
【００８４】
また、第二層３２２としてＮｉとＡｌの金属間化合物層を形成した場合、Ａｌが残存していてもよい。実施例１と同様に金属間化合物層は一部または複数箇所で連結するため、残存したＡｌが溶融した場合も接合を維持することが可能である。
【００８５】
本実施例では接合層３２を形成するために、接合層形成部材５２としてＮｉの両面にＡｌが形成された金属箔を使用する。金属箔の作製方法はクラッド法等の方法でよい。
【００８６】
具体的な製造方法については後述するが、接合層形成部材５２のＡｌの融点６６０℃近傍で加熱することでＡｌが溶融する。ここで、必ずしもＡｌの融点である６６０℃まで温度を上げずともよい。接合温度を下げることで、熱応力に起因する接合後の熱電素子や接合部に生じるクラックの発生を防止することも可能である。
【００８７】
接合前の金属箔はＡｌとＮｉが密に接触させた状態であり、６４０℃でＡｌとＮｉの共晶溶融が生じる。さらにＭｇ-Ｓｉ系素子またはＭｎ−Ｓｉ系素子と接触する側の金属箔が有するＡｌ成分には加熱中に素子の成分であるＳｉ、Ｍｇ、Ｍｎが拡散することで６４０℃よりも低い温度で溶融する。これにより、Ａｌの融点６６０℃まで上げずとも、接合が可能である。
【００８８】
接合中に溶融したＡｌはＮｉと化合物層を形成しやすいため、接合中に溶融Ａｌ部はＮｉと反応して化合物化する。化合物化することでＡｌ３ＮｉやＡｌ３Ｎｉ２のような高融点層を第二層３２２として形成することができる。
【００８９】
溶融Ａｌ中には素子の成分であるＳｉ、Ｍｇ、Ｍｎが含まれているが、ＡｌまたはＮｉと置換する形で化合物層内に存在する。また、必ずしもＡｌ３Ｎｉ、Ａｌ３Ｎｉ２の二元系化合物を形成せずともよく、Ａｌ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｎ系等の三元系以上の化合物を形成した場合も同様の効果を発揮することが可能である。
【００９０】
図７は、本発明の実施例２の熱電変換モジュールの製造方法の流れを示すフロー図である。Ｐ型熱電変換素子１１、Ｎ型熱電変換素子１２、支持治具６１および加圧治具６２は図１と同様の構成である。
【００９１】
以下、図７の熱電変換モジュール１の組立方法のフローを、図７（ａ）乃至（ｃ）を用いて熱電変換モジュールの組立方法を参照しながら説明する。
【００９２】
先ず、図７の（ａ）に示すように、支持治具６１上に電極２３を設置する。その後、電極２３上に接合層形成部材５２、Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２の順に位置合せおよび設置を行う。
【００９３】
各熱電変換素子上に再度接合層形成部材５２を設置し、最後に電極２３を配置する。これらの設置には、治具（図示せず）を用いて一括で設置しても良いし、個別に設置してもよく、方法は問わない。
【００９４】
次に、図７の（ｂ）に示すように、上方から加圧治具６２により加圧を行うとともに加熱を行い、電極２３とＰ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２を、接合層形成部材５２を介して接合させる。この際の熱電変換素子にかかる加圧は１０ＭＰａ以上として接合することが望ましい。
【００９５】
ここで、接合層形成部材５２の最表面に形成されているＡｌは接合中に第一層３２１、電極２３およびＰ型熱電変換素子１１、Ｎ型熱電変換素子１２と拡散反応が生じることで第二層３２２が生成される。
【００９６】
そののち、図７の（ｃ）に示すように、加圧治具６１と支持治具６２を取り外すことにより、熱電変換モジュール１が形成できる。
【００９７】
図７を用いた説明では、上下面の接合層形成部材５２を一括して接合するプロセスを示したが、いずれか一方を予め接合したのち、他方を接合してもよい。たとえば、図７の（ａ）のステップにおいて、支持治具６１側の接合層形成部材５２と熱電変換素子のみを設置し、下側の支持治具６１を加熱し接合層形成部材５２を介して熱電変換素子と支持治具６１側の電極２３とを接合させ、その後熱電変換素子の上面と電極２３を接合層形成部材５２を介して熱電変換モジュール組立体１を形成してもよい。
【００９８】
ここで、加圧力を１０ＭＰa以上としたのは熱電素子の新生面と接合層形成部材５２の表面に形成されているＡｌの新生面を密に接触させるためである。加圧力が低いと酸化膜の影響で、新生面同士が密に接触せず、酸化膜の影響によって、接合性が悪化する場合がある。
【００９９】
熱電素子加圧力の上限は特に限定しないが、素子が破壊しない程度とする必要があるため素子の圧壊強さ未満とする。具体的には１００ＭＰａ程度以下であればよいが、本実施例では、１０〜５０ＭＰａ程度の圧力で十分に効果を得ることができる。接合雰囲気は、非酸化性雰囲気であればよく、具体的に、真空雰囲気、窒素雰囲気、窒素水素混合雰囲気等を用いることができる。
【０１００】
接合温度は６００〜７００℃が望ましい。前述のように本実施例ではＡｌの融点６６０℃以下でも耐熱性に優れる接合部を形成することが可能である。６００℃以下でも接合可能であるが、接合温度が低いため、共晶溶融が生じず、接合が達成できない可能性がある。
【０１０１】
加えて、上述した耐熱性に優れる化合物を形成が困難である。逆に、温度が高すぎる場合は冷却時の熱応力の影響が大きくなるため、接合後に熱電素子や接合部にクラックが生じる可能性がある。
【０１０２】
表１に実施例２の結果を示す。なお、接合層形成部材５２中のＮｉ厚は１００μｍ、Ａｌ厚は１２μｍで実施した例である。
【０１０３】
試料番号１〜３では接合温度が低いため接合層形成部材５２の表面に形成されているＡｌが溶融せず、接合不可であった。試料番号４〜６では接合層形成部材５２中のＰ型熱電素子およびＮ型熱電素子と接触する側のＡｌ（第二層３２２の素子側）は溶融を確認したが、電極２３側（ＮｉめっきＣｕ側）のＡｌは溶融せず、接合が不十分であった。
【０１０４】
ただし、試料番号５、６については加圧が３０ＭＰa以上と高いため、電極側の接合層３２２はＡｌとＮｉ同士で固相拡散により良好な接合を達成した。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
試料番号７〜１５では接合層形成部材５２の表面に形成されているＡｌの溶融を確認し、良好な接合を確認した。試料番号１６については接合後にＭｇ−Ｓｉ素子内にクラックが確認され、接合不良が生じた。
【０１０７】
以上より、良好な接合を達成するためには接合温度は６００〜７００℃、加圧は１０ＭＰａ〜５０Ｍｐａ以下で実施することで良好な接合部を得られることを確認した。また、試料番号５、６の実験結果に示したように必ずしもＡｌ部を溶融せずとも、加圧力を調整することで素子割れを生じず、接合可能であることを確認した。
【０１０８】
また、本実施例では図７に示す製造方法に限定されず、例えば、図８や図９に示す他の製造方法でも作製可能である。図８は電極２３の表面に予め接合層形成部材５２が密着している状態である。
【０１０９】
密着はクラッド工法や、超音波接合、圧接等で可能である。電極２３と接合層形成部材５２が密着していることで接合層形成部材５２の設置工程を簡略化することが可能である。また、必ずしも、電極２３側に形成せずともよく、図９に示すように素子側に接合層形成部材５２を予め形成してもよい。
【０１１０】
図８、図９に示す製造方法の場合も図７で製造した場合と同様の熱電変換モジュール１を作製することができる。また、表１で実施した結果のみに限定されず、接合条件の組み合わせ次第では表１以外の組み合わせ以外でも良好な接合を確保することができる。
【０１１１】
上述した通り、接合温度は６００〜７００℃、接合圧は１０〜１００ＭＰa、第一層３２１であるＮｉ厚は２５〜５００μｍ、第二層３２２であるＡｌとＮｉを含む層の厚さは１〜２５μｍとすることで接合が可能である。
【０１１２】
以上より、接合層形成部材５２を使用して、接合層３２を形成することで接合信頼性の高い接合部を形成することが可能である。
【実施例３】
【０１１３】
第３の実施例である熱電変換モジュールの構造を図１０を用いて説明する。図１０は実施例３の熱電変換モジュールの一部を抜粋した断面図である。
【０１１４】
図１０に示す構造では実施例１、２と同様にＰ型熱電素子１１としてＭｎ−Ｓｉ系素子を、Ｎ型熱電素子１２としてＭｇ−Ｓｉ系素子を使用した例である。接合層３２も実施例２と同様であるため説明を省略する。
【０１１５】
本実施例で異なる点は、電極２４としてセラミックス２４２（０．３２ｍｍ厚）両面にＣｕ層（Ｃｕ配線）２４１（０．２ｍｍ厚）が形成されたセラミックス配線基板を使用した。なお、セラミックス２４２とＣｕ層２４１の厚さは適宜変更可能である。
【０１１６】
セラミックス配線基板を使用することで熱電変換モジュールの絶縁性が確保できるため、設置汎用性を広げることが可能である。セラミックス２４２はＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４等の材料で構成されるものであれば良いが、Ｍｎ−Ｓｉ系素子、Ｍｇ−Ｓｉ系素子に線膨張係数が近い方が熱応力による素子割れ、接合部割れを抑制できるため、本実施例ではＡｌ２Ｏ３（７．０ｐｐｍ／℃）を選択した。
【０１１７】
なお、Ｃｕ層２４１表面には接合性確保のため７μｍのＮｉめっきを施している（図示せず）。製造方法については実施例２と同様の方法で実施した。
【０１１８】
接合温度は６６０℃、接合圧は３０ＭＰaとし、窒素雰囲気にて下記表２に示す試料番号１〜７に示す条件にて接合可否を確認した。接合に用いた熱電素子は、それぞれＭｎ−Ｓｉ系素子、Ｍｇ−Ｓｉ系素子の２つについて接合の実験を行った。表２のＮｉ厚は接合層３２内の第一層３２１の厚さを示している。
【０１１９】
試料番号１は接合層３２１を形成せず、接合層３２２単層をＡｌのみで形成した場合の結果である。表２より、試料番号１、２、３では接合後にＭｇ−Ｓｉ素子内に割れが生じて接合不良が生じた。
【０１２０】
Ｎｉ厚が７５μｍ以上になる試料番号４〜７ではＭｇ−Ｓｉ系素子内に割れが生じず、良好な接合結果となった。また試料番号１〜７いずれの場合もＭｎ−Ｓｉ系素子内には割れが生じなかった。
【０１２１】
Ｍｇ−Ｓｉ系素子の線膨張係数は１４．５ｐｐｍ／℃のため、電極２４のセラミック配線基板内のＡｌ２Ｏ３と線膨張係数差が生じる。そのため、第一層３２１のＮｉ厚が薄いと十分な応力緩和効果が得られないため、接合後に素子割れが生じた。
【０１２２】
一方で、Ｍｎ−Ｓｉ系素子はＭｇ−Ｓｉ系素子と比較すると高硬度材であり、ビッカース硬度はＭｇ−Ｓｉ系素子の２倍以上の値を有する。Ｍｎ−Ｓｉ系素子の線膨張係数は８．０ｐｐｍ／℃のため、第一層３２１のＮｉ厚が厚くなると、接合後に素子内に生じる熱応力の影響は大きくなるが、高硬度材のため素子割れは生じない。
【０１２３】
すなわち、Ｍｎ−Ｓｉ系素子とＭｇ−Ｓｉ系素子を併用する熱電変換モジュールではＭｇ−Ｓｉ系素子に割れを生じさせない条件で製造することで、信頼性に優れる熱電変換モジュールを提供することが可能である。
【０１２４】
また、表２で実施した結果に限定されず、接合条件の組み合わせ次第では表２以外の組み合わせ以外でも良好な接合を確保することができる。接合温度は６００度以上〜７００℃以下、接合圧は１０ＭＰａ以上〜１００ＭＰa以下、第一層３２１であるＮｉ厚は２５μｍ以上〜５００μｍ以下、第二層３２２であるＡｌとＮｉを含む層の厚さは１μｍ以上〜２５μｍ以下とすることで接合が可能である。
【０１２５】
表２の試料番号２、３でＮｉ厚が薄い場合は接合後にＭｇ−Ｓｉ系素子に割れが生じたが、例えば電極３２のＣｕ層２４１の厚さを厚くする、または、Ｎｉめっきを厚くすることにより、Ａｌ２Ｏ３の素子への熱膨張の影響を抑制でき、第一層３２１であるＮｉ厚は２５μｍ程度であっても接合が可能であることを見出した。ただし、実施例２にあるようにＣｕの場合もＭｇ−Ｓｉ系素子との線膨張係数差があるため、実施例２と同様に第一層３２１のＮｉ厚は少なくとも２５μｍ以上とすることが望ましい。また、第一層３２１のＮｉ厚は厚すぎると実施例２と同様に熱的および電気的損失が生じ、発電性能が低下する恐れがあるため、５００μｍ以下であることが望ましい。第二層３２２の厚さや層の成分に関しては実施例２と同様である。
【０１２６】
【表２】
2017107925.tif 000004
【０１２７】
接合後の構造を切断し、電子顕微鏡で観察した様子を図１３（ａ）から（ｃ）と図１４（ａ）から（ｃ）を用いて説明する。
【０１２８】
図１３（ａ）は、試料５についてＭｇ−Ｓｉ熱電素子とＣｕ電極を接続した際の断面図の一例である。Ｍｇ−Ｓｉ熱電素子は、Ｎｉコア部を介してＣｕ電極に接続されている様子が示される。接合（接続）部について、四角で囲んだ位置を拡大したものが図１３（ｂ）である。Ｃｕ電極は、Ａｌ２Ｏ３絶縁基板に接続されている。
【０１２９】
この接続部について図１３（ｂ）を用いて説明する。図１３（ｂ）は、Ｍｇ−Ｓｉ熱電素子に接合層３２が接続されている。接続部３２は、第一層３２１と第二層３２２とを有する。この第二層３２２は、Ａｌ３Ｎｉ層とＡｌ３Ｎｉ２層とを有するが、これらをまとめて、第二層３２２という。
【０１３０】
すなわち、接合後の断面を観察すると、Ｍｇ−Ｓｉ熱電素子は、Ａｌ３Ｎｉ層と接続されている。また、Ａｌ３Ｎｉ層は、Ａｌ３Ｎｉ２層と接続されている。さらに、Ａｌ３Ｎｉ２層は、Ｎｉコア部と接続されている。
【０１３１】
図１３（ｃ）は、Ａｌ３Ｎｉ層とＡｌ３Ｎｉ２層の成分を測定した結果を示す。このように切断面を測定することによって、各層の成分を特定することができる。
【０１３２】
上記のように第一層３２１は、Ｎｉを主成分とする層である。また、第二層３２２は、Ａｌを主成分とし、Ｎｉ成分が含有された層である。測定結果より、Ｎｉ成分がＡｌ成分の次に多いため、第二層３２２は、ＡｌとＮｉが主成分の層であるといえる。
【０１３３】
図１４（ａ）は、試料５についてＭｎ−Ｓｉ熱電素子とＣｕ電極を接続した際の断面図の一例である。Ｍｎ−Ｓｉ熱電素子は、Ｎｉコア部を介してＣｕ電極に接続されている様子が示される。接合（接続）部について、四角で囲んだ位置を拡大したものが図１４（ｂ）である。Ｃｕ電極は、Ａｌ２Ｏ３絶縁基板に接続されている。
【０１３４】
この接続部について図１４（ｂ）を用いて説明する。図１４（ｂ）は、Ｍｎ−Ｓｉ熱電素子に接合層３２が接続されている。接続部３２は、第一層３２１と第二層３２２とを有する。この第二層３２２は、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｎｉ層とＡｌ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｎ層とＡｌ３Ｎｉ２層とを有するが、これらをまとめて、第二層３２２という。
【０１３５】
すなわち、接合後の断面を観察すると、Ｍｎ−Ｓｉ熱電素子は、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｎｉ層と接続されている。また、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｎｉ層は、Ａｌ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｎｉ層と接続されている。さらに、Ａｌ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｎｉ層とＡｌ３Ｎｉ２層が接続されている。また、Ａｌ３Ｎｉ２層とＮｉコア部が接続されている。
【０１３６】
図１４（ｃ）は、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｎｉ層とＡｌ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｎ層とＡｌ３Ｎｉ２層の成分を測定した結果を示す。このように切断面を測定することによって、各層の成分を特定することができる。
【０１３７】
上記のように第一層３２１は、Ｎｉを主成分とする層であって、第二層３２２は、Ａｌを主成分とし、Ｎｉ成分が含有された層である。一部の層においては、Ｎｉ成分がＡｌ成分の次に多いため、ＡｌとＮｉが主成分となる層を構成する。
【０１３８】
図１１に表２中の試料番号２と試料番号５の信頼性評価結果を示す。図１１は低温側４０℃、高温側５００℃として熱電変換モジュールに温度差を与え、１０回熱サイクルを負荷した際の初期出力（発電量）残存率を示している。
【０１３９】
接合時に素子割れが生じていた表２中の試料番号２では１０サイクル経過後に出力が２０％低下しているが、接合時に素子割れが生じていない表２中の試料番号５では１０サイクル経過後も４％しか出力が低下しておらず、信頼性および発電性能に優れる熱電変換モジュールであることが確認できた。
【０１４０】
本実施例に示すように電極が単体の金属ではなく、セラミックス配線基板のような複合電極となった場合でも接合条件を適正化することで高耐熱性を有する熱電変換モジュールが提供可能となった。特に、本実施例の接合方法を用いることで、接合層３２の層構成が得られ、接合信頼性および発電性能に優れる熱電変換モジュールを提供することが可能である。
【実施例４】
【０１４１】
第４の実施例である熱電変換モジュールの構造を図１２を用いて説明する。図１２は実施例４の熱電変換モジュールの一部を抜粋した断面図である。
【０１４２】
図１２に示す構造では実施例２と同様にＰ型熱電素子１１としてＭｎ−Ｓｉ系素子を、Ｎ型熱電素子１２としてＭｇ−Ｓｉ系素子を使用した例である。電極２３とＮ型熱電素子１２の接合層３２も実施例２と同様である。Ｐ型熱電素子１１の接合層３３が実施例２とは異なる。
【０１４３】
本実施例では接合層３３の中心層である第一層３３１がＴｉであり、第一層３３１を挟持する形で第二層３３２が配置されている。第二層３３２はをＮｉからなる層で合って、第一層３３１と第二層３３２とを挟持する形で第三層３３３にＡｌとＮｉを含む層を構成していることが実施例２と異なる。
【０１４４】
つまり、Ｐ型素子１１は、ＡｌとＮｉを含む層である第三層３３３に接続されている。第三層３３３は、Ｎｉを有する層である第二層３３２に接続されている。第二層３３２は、Ｔｉを有する層の第一層３３１の一の面に接続されている。第一層３３１の一の面と異なる他の面には、第二層３３２、第三層３３３、電極２３の順に接続されている。Ｎ型熱電素子１２も同様の層構成で電極２３に接続されている。
【０１４５】
Ｔｉの線膨張率はＭｎ−Ｓｉ系素子と同等のため、Ｍｎ−Ｓｉ系素子に対しては接合層３３内の第一層３３１のＴｉが応力緩和効果を発揮する。Ｍｇ−Ｓｉ系素子に対しては接合層３２内の第一層３２１が応力緩和効果を発揮する。
【０１４６】
また、接合層３３内の第二層３３２をＮｉとすることで第三層３３３はＮ型熱電素子１２側の接合層３２中の第二層３２２と同様にＡｌとＮｉを含む高耐熱な接合層を形成することが可能である。Ｔｉの厚さに関しては２５〜５００μｍが望ましい。
【０１４７】
厚さの範囲の理由については実施例２と同様である。実施例２および実施例３と同様の製造方法で信頼性に優れる熱電変換モジュールを提供することができる。
【０１４８】
また、実施例４では電極２３を実施例２と同様のＣｕ（Ｎｉめっき付）としたが、実施例３のセラミックス配線基板としてもよい。セラミックス配線基板を使用した場合も実施例３と同等の効果を発揮することが可能である。
【０１４９】
また、本実施例ではＰ型素子をＭｎ−Ｓｉ系素子、Ｎ型素子をＭｇ−Ｓｉ系素子としたが、他の熱電素子を使用した場合でも同様の効果が得られる。例えばスクッテルダイト系であるＣｏ−Ｓｂ系の素子の線膨張係数はＭｎ−Ｓｉ系素子と同等であるため、違う素子を使用した場合でも本実施例と同様の信頼性に優れる熱電変換モジュールを提供することが可能である。
【０１５０】
上記した実施例の構成によって、熱電変換素子と電極間の接合部の耐熱性を確保することが可能となる。また、熱電変換モジュール稼動時に生じる熱応力を十分に緩和することができる。本発明の熱電変換モジュールは、高温の環境下において、例えば、溶鉱炉、焼却炉等の工業炉の配管や自動車の排気管などに取り付けて発電に用いることができる。
【符号の説明】
【０１５１】
１      熱電変換モジュール
１１    Ｐ型熱電変換素子
１２    Ｎ型熱電変換素子
２１    金属電極
２２    金属電極
２３    金属電極
２４    セラミックス配線基板
３１    接合層
３１１  第一層
３１２  第二層
３１３  第三層
３２    接合層
３２１  第一層
３２２  第二層
３３    接合層
３３１  第一層
３３２  第二層
３３３  第二層
４１    素子側メタライゼーション
４２    電極側メタライゼーション
５１    接合層形成部材
５２    接合層形成部材
６１    支持治具
６２    加圧治具
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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