(57)【要約】【課題】熱間鍛造性に優れた耐熱耐腐食性高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金を提供すること。【解決手段】  質量％で、Ｃｒ：４３．１〜４５．５％、Ｍｏ：０．５〜１．５％、Ｍｇ：０．０００１〜０．００９０％、Ｎ：０．００１〜０．０４０％、Ｍｎ：０．０５〜０．５０％、Ｓｉ：０．０１〜０．１０％、Ｆｅ：０．０５〜１．００％、Ｃｏ：０．０１％〜１．００％、Ａｌ：０．０１〜０．３０％、Ｔｉ：０．０４〜０．３％、Ｖ：０．０００３％〜０．０９００％、Ｂ：０．０００１〜０．０１００％、Ｚｒ：０．００１〜０．０５０％を含有し、さらに必要に応じて、（ａ）Ｃｕ：０．００１〜０．０２０％、（ｂ）Ｗ：０．００１〜０．１００％、（ｃ）Ｃａ：０．０００１以上０．００２０％未満、（ｄ）Ｎｂ：０．００１％以上０．１００％未満、前記（ａ）〜（ｄ）の内の１種または２種以上を含み、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる熱間鍛造性に優れた耐熱耐腐食性高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃｒ：  ４３．１〜４５．５％、  
Ｍｏ：  ０．５〜１．５％、  
Ｍｇ：  ０．０００１〜０．００９０％、  
Ｎ  ：  ０．００１〜０．０４０％、  
Ｍｎ：  ０．０５〜０．５０％、
Ｓｉ：  ０．０１〜０．１０％、
Ｆｅ：  ０．０５〜１．００％、  
Ｃｏ：  ０．０１％〜１．００％、
Ａｌ：  ０．０１〜０．３０％、  
Ｔｉ：  ０．０４〜０．３％、
Ｖ  ：  ０．０００３％〜０．０９００％、
Ｂ  ：  ０．０００１〜０．０１００％、
Ｚｒ：  ０．００１〜０．０５０％を含有し、
残りがＮｉおよび不可避不純物から成ることを特徴とする熱間鍛造性に優れた耐熱耐腐食性高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金。
【請求項２】
質量％で、
Ｃｕ：  ０．００１％〜０．０２０％、
をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の熱間鍛造性に優れた耐熱耐腐食性高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金。
【請求項３】
質量％で、
Ｗ  ：  ０．００１〜０．１００％、
をさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱間鍛造性に優れた耐熱耐腐食性高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金。
【請求項４】
質量％で、
Ｃａ：  ０．０００１％以上０．００２０％未満、
をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱間鍛造性に優れた耐熱耐腐食性高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金。
【請求項５】
質量％で、
Ｎｂ：  ０．００１％以上０．１００％未満、
をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱間鍛造性に優れた耐熱耐腐食性高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の熱間鍛造性に優れた耐熱耐腐食性高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金により構成されたことを特徴とする火力発電所ボイラー廃ガス環境部材。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の熱間鍛造性に優れた耐熱耐腐食性高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金により構成されたことを特徴とする化学プラント用耐腐食性圧力容器用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、重油や石炭を燃料とした発電用ボイラーの廃ガス環境のような、硫化を含む高温腐食環境に対する耐侵食性が要求される大型形状品が必要な部位や、医薬中間体等を製造する化学プラントに必要な大型の反応容器を形成するのに適した熱間鍛造性に優れた耐熱耐腐食性高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＣｒをＮｉの固溶限付近まで含有する高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金は、耐高温腐食用の耐熱合金として、あるいは耐腐食用の耐食合金として、それぞれで非常に高いパフォーマンスを発揮する合金として知られている。
例えば、耐高温腐食という特性を生かし、重油や石炭等の化石燃料焚き火力発電用ボイラーの廃ガス環境で使用される金属部材に使用されている。
また、重油や石炭等の化石燃料焚き火力発電用ボイラーでは、発電効率の向上を指向し、ボイラー管内の蒸気温度を上昇させる開発が進められている。ボイラー管そのものは、燃焼廃ガスにより外側から再加熱されるために雰囲気温度よりも温度が低い状況にあり、ボイラー管に直接接する金属部材は、ボイラー管により冷却されるため、高温腐食が抑制される状況にあった。
しかし、ボイラー管を通る蒸気温度が上昇することにより、硫化を含む高温腐食による侵食が著しくなった。こうした状況では、耐硫化性に優れるとして知られる５０Ｎｉ−５０Ｃｒ合金がボイラー管支持部材として採用されていた。
【０００３】
しかし、５０Ｎｉ−５０Ｃｒ合金は加工性がほとんど無いため、熱間鍛造できず主に鋳造品として提供されていたが、鋳物であるため形状に制約があるばかりか、曲げ加工などの冷間加工性も十分ではなかった。
例えば、５０Ｎｉ−５０Ｃｒ合金に近い組成で、加工性向上の要求を受けて開発された合金として、特許文献１に記載の「曲げ加工性に優れた耐食性Ｎｉ−Ｃｒ系合金」である。
この合金は、熱間鍛造が可能で、冷間加工性も優れることから、廃ガス流路を制御するための曲げ形状に対応できた。
しかし、前記特許文献１に記載の「曲げ加工性に優れた耐食性Ｎｉ−Ｃｒ系合金」は、鋳物をどうにか熱間鍛造可能としたが、熱間加工性が劣るため、高温で加工する必要のあるシームレスパイプのような形状付与が困難であり、溶接部の耐食性が劣るなどの新たな課題が発生した。
また、特許文献２には、合金成分の含有量調整、特に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂ、希土類元素、Ｚｒの含有量調整により熱間加工性を向上させた５０Ｎｉ−５０Ｃｒ合金が提案されているが、この合金も、機械的特性、耐食性等が十分ではないため、工業的には利用分野が限定されていた。
【０００４】
そこで開発された合金が、特許文献３に記載の「高温加工性に優れかつ金属イオン溶出量が著しく小さい耐食性に優れたＮｉ基合金」である。これにより、熱間加工性が向上し、なおかつ溶接部の耐食性が向上することで、利便性が高まり複雑形状に対応できるようになった。
また、特許文献４記載の「耐高温腐食性に優れたＮｉ基合金防食板」では、高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金がＣ重油焚ボイラー環境で優れた耐高温腐食性を示すことが記載されている。
また、特許文献５に記載の「硫化水素およびセレン化水素に対する耐侵食性に優れたＮｉ基合金」では、ボイラー廃ガス以外の高温腐食用途にも有効である。
【０００５】
耐腐食用途としては、医薬中間体等の酸を扱う反応容器用の部材を形成する合金や硝弗酸を扱う熱交換器用の部材を形成する合金として使用されている。
特許文献１に記載の「曲げ加工性に優れた耐食性Ｎｉ−Ｃｒ系合金」や、特許文献３に記載の「高温加工性に優れかつ金属イオン溶出量が著しく小さい耐食性に優れたＮｉ基合金」の好適な用途は、湿潤環境での耐食性を生かした硝フッ酸を扱う部材や化学プラントなどの反応容器部材である。
特許文献６に記載の「耐硝フッ酸腐食性に優れたＮｉ−Ｃｒ系合金」では、高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金は、硝フッ酸を扱う熱交換器用の部材を形成する合金として非常に優れるものであるとされている。
その他、高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金には、特許文献７に記載の「樹脂成形用金型部材」などのように高耐摩耗性を必要とする部材にも用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平６−９４５７９号公報
【特許文献２】特開平１１−２１７６５７号公報
【特許文献３】特開２００５−２４００５２号公報
【特許文献４】特開２０１４−１４５１０７号公報
【特許文献５】特開２０１４−１４５１０８号公報
【特許文献６】特開２００８−２９１２８１号公報
【特許文献７】特開２００９−５２０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、発電効率の一層の向上が求められる状況下では、ボイラーの蒸気温度上昇とともに、金属部材が受ける硫化を含む高温腐食による侵食が厳しくなってきた。そのため、硫化を含む高温腐食に対する耐侵食性に富む高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金が適用される部位が拡大している。例えば、発電ボイラー１基当たりに採用される廃ガスの流れを制御する整流板やバッフルプレート、ボイラー管支持金具などへ適用される高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金の量は、前記特許文献３で提案されたＮｉ基合金が適用され始めた当初に比べて、数十倍にも増大しているとともに、部材の大型化も進んでいる。
ボイラー部材用途では、板・棒等の素形材を加工し最終形状にする。板・棒等の素形材の商用製造は、溶製インゴット単位で工程が進むため、素材形状が大きいほうが効率よい。例えば、既存のステンレス鋼の製造ラインを用いて、大量に製造するには、最低でも十数トンレベルのインゴットが必要とされる。
また、高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金が適用される医薬中間体を製造する化学プラント用反応容器についても、高効率化を指向して大容量化の傾向にあり、一つ一つの部材の大型化が進んでいる。
今後も高温部材や反応容器部材の需要増かつ大型化が続く傾向がある。こうした状況に応えるには、高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金を一度に溶製する容量を増大させる必要がある。すなわち、溶製インゴットのサイズを大型化することにより、大型鍛造部材に対応させるとともに生産性向上にも繋がる。
ただし、溶製インゴットのサイズを大型化することは、溶製時の冷却速度が遅くなることに繋がり、それによってミクロ偏析が顕著化し粗大な凝固組織が形成される。粗大な凝固組織は均質化熱処理のみでは分解できず、熱間鍛造によって凝固組織を破壊し、均質化することで、所望の加工性を得ることができる。しかし、凝固組織が粗大化することによって、高温における変形能が著しく低下し、熱間鍛造時に割れが発生しやすくなるなど、熱間鍛造性の劣化をもたらす。
【０００８】
特許文献３における熱間加工性の改善は、その実施例に記載の通り、５ｋｇ程度の溶製ままのラボスケールインゴットを均質化熱処理後、４０ｍｍ→３０ｍｍまで熱間圧延を施した素材を評価している。この工程での熱間圧延は、熱間鍛造と同等の効果があり、凝固組織を破壊し変形能を高める効果がある。
特許文献３においては熱間押し出しによって、シームレス管の製造も可能と述べられているが、押し出しに使用されるビレットは、溶製ままの状態ではなく、均質化熱処理と熱間鍛造工程を経て、凝固組織を破壊されて変形能が高まった状態のものが使用される。
特許文献３においても、例えば１ｔｏｎ程度のインゴットであれば、溶解直後に均質化熱処理を施すことにより、問題なく熱間鍛造が可能であり、熱間鍛造を実施しつつ均質化が進むに従い熱間変形能が向上し、最終的に所望の形状の部材を製造できる。
しかし、それ以上のインゴットサイズにすると、均質化熱処理を十分に施したとしても、鍛造初期の変形能が劣るため熱間鍛造時に割れが発生してしまうという課題があった。
なお、その他の高Ｃｒ含有Ｎｉ合金に関する先行技術である前記特許文献４〜６においても、熱間鍛造性や熱間加工性の向上策を提示するものはない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者は、かかる課題を解決し、従来よりも凝固組織を有する状態でも優れた熱間鍛造性を有する耐熱耐食性高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金を製造すべく鋭意研究を行った結果、質量％で、Ｃｒ：４３．１〜４５．５％、Ｍｏ：０．５〜１．５％、Ｍｇ：０．０００１〜０．００９０％、Ｎ：０．００１〜０．０４０％、Ｍｎ：０．０５〜０．５０％、Ｓｉ：０．０１〜０．１０％、Ｆｅ：０．０５〜１．００％、Ｃｏ：０．０１％〜１．００％、Ａｌ：０．０１〜０．３０％、Ｔｉ：０．０４〜０．３０％、Ｖ：０．０００３〜０．０９００％、Ｂ：０．０００１〜０．０１００％、Ｚｒ：０．００１〜０．０５０％を含有せしめ、さらに必要に応じて、（ａ）Ｃｕ：０．００１〜０．０２０％、（ｂ）Ｗ：０．００１〜０．１００％、（ｃ）Ｃａ：０．０００１以上０．００２０％未満、（ｄ）Ｎｂ：０．００１％以上０．１００％未満、前記（ａ）〜（ｄ）の内の１種または２種以上を含み、残りがＮｉおよび不可避不純物から成る高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金は、熱間鍛造性及び硫化を含む高温腐食性に対する耐侵食性がともに優れるという知見を得たのである。
【００１０】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであって、
「（１）  質量％で、
Ｃｒ：４３．１〜４５．５％、
Ｍｏ：０．５〜１．５％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．００９０％、
Ｎ：０．００１〜０．０４０％、
Ｍｎ：０．０５〜０．５０％、
Ｓｉ：０．０１〜０．１０％、
Ｆｅ：０．０５〜１．００％、
Ｃｏ：０．０１％〜１．００％、
Ａｌ：０．０１〜０．３０％、
Ｔｉ：０．０４〜０．３０％、
Ｖ：０．０００３〜０．０９００％、
Ｂ：０．０００１〜０．０１００％、
Ｚｒ：０．００１〜０．０５０％を含有し、
残りがＮｉおよび不可避不純物から成ることを特徴とする熱間鍛造性に優れた耐熱耐腐食性高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金。
（２）  質量％で、
Ｃｕ：０．００１〜０．０２０％、
をさらに含有することを特徴とする前記（１）に記載の熱間鍛造性に優れた耐熱耐腐食性高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金。
（３）  質量％で、
Ｗ：０．００１〜０．１００％、
をさらに含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の熱間鍛造性に優れた耐熱耐腐食性高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金。
（４）  質量％で、
Ｃａ：０．０００１％以上０．００２０％未満、
をさらに含有することを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の熱間鍛造性に優れた耐熱耐腐食性高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金。
（５）  質量％で、
Ｎｂ：０．００１％以上０．１００％未満、
をさらに含有することを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の熱間鍛造性優れた耐熱耐腐食性高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金。
（６）  前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の熱間鍛造性に優れた耐熱耐腐食性高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金により構成されたことを特徴とする火力発電所ボイラー廃ガス環境部材。
（７）  前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の熱間鍛造性に優れた耐熱耐腐食性高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金により構成されたことを特徴とする化学プラント用耐腐食性圧力容器用部材。」
を特徴とするものである。
【００１１】
次に、この発明の高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金の各成分元素の組成範囲限定理由について詳述する。
【００１２】
Ｃｒ：
Ｃｒは、高温環境における硫化を含む高温腐食に対する耐侵食性や酸に対する耐食性を向上させる効果がある。Ｃｒ２Ｏ３が主体となる表面皮膜を生成することにより、優れた高温腐食に対する耐侵食性や酸に対する耐食性を発揮させる。表面皮膜は酸化物として形成されるが、合金の主成分であるＮｉに起因したＮｉＯの割合を如何に低くし、Ｃｒ２Ｏ３を１００％に近づけることが、優れた高温腐食に対する耐侵食性や酸に対する耐食性を向上させる指標となる。そのための十分な効果を得るには、Ｃｒは４３．１質量％（以下、「質量％」を、単に、「％」と記す。）以上含有することが必要である。しかし、４５．５％を超えて含有すると、凝固組織を形成した状態における熱間鍛造性が著しく低下するので好ましくない。したがって、Ｃｒ含有量を４３．１〜４５．５％とした。
好ましいＣｒの上限は、４５．０％であり、さらに好ましくは４４．８％である。また、好ましいＣｒの下限は、４３．５％であり、さらに好ましくは４３．８％である。
【００１３】
Ｍｏ：
Ｍｏは、高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金の優れた高温腐食に対する耐侵食性や酸に対する耐食性を発揮するのに必須となるＣｒ２Ｏ３が主体となる表面皮膜の形成を促進する効果がある。そのための十分な効果を得るには、Ｍｏは０．５  ％以上含有することが必要である。しかし、１．５％を超えて含有すると、凝固組織における樹間部に濃縮し凝固組織が顕在化している状態での熱間鍛造性が低下するため好ましくない。したがって、Ｍｏ含有量を０．５〜１．５％とした。
好ましいＭｏの上限は、１．４％であり、さらに好ましくは１．２％である。また、好ましいＭｏの下限は、０．７％であり、さらに好ましくは０．８％である。
【００１４】
Ｎ、ＭｎおよびＭｇ：
Ｎ、ＭｎおよびＭｇを共存させることにより、１，１００℃以下での熱間鍛造性を劣化させるα−Ｃｒ相の生成を抑制することができる。凝固組織として粗大なα−Ｃｒ相が形成される一方、微細なα−Ｃｒ相も形成される。凝固組織として形成される粗大なα−Ｃｒ相は、均質化熱処理によって消失せず、熱間鍛造の開始直後における熱間鍛造性を阻害する主因となっている。インゴットサイズを小さくすれば、冷却速度が大きくなり、粗大化を抑制することが可能であるが、インゴットサイズを大きくすることは、冷却速度が小さくなることと相関し粗大なα−Ｃｒ相の発生の増加が避けられない。インゴットの溶製後、均質化熱処理を施し熱間鍛造に供するが、均質化熱処理により微細なα−Ｃｒ相は一旦、母相であるγ−Ｎｉ相に固溶する。後述する微量元素の添加により、熱間鍛造開始直後の１２００℃以上で鍛造割れを起こすことなく、粗大α−Ｃｒ相の分解・微細化に成功したとしても、鍛造を繰り返しで徐々に温度が低下する際に、１，１００℃以下となると、一旦固溶した微細なα−Ｃｒ相が再析出し、変形能を著しく低下させる。この際に、再析出の潜伏期間を長時間側にシフトさせることで、１，１００℃以下での変形能の低下を抑制できる。
Ｎ、ＭｎおよびＭｇは母相であるγ−Ｎｉ相を安定化させ、Ｃｒの固溶化を促進し、熱間鍛造工程のような比較的短時間にα−Ｃｒ相等の析出相の生成を抑制する効果がある。その効果として、１，１００℃を下回る温度領域でも変形抵抗の急激な増大や変形能の急激な低下をもたらすことなく、割れのない良好な熱間鍛造性を維持できる。しかし、Ｎの含有量が０．００１％未満では、α−Ｃｒ相の生成を抑制する効果は無く、したがって１，１００℃以下での熱間鍛造工程で過剰なα−Ｃｒ相の生成を許し、その結果として、熱間鍛造性の劣化がもたらされる、一方、０．０４０％を超えて含有すると窒化物が短時間で形成し、高温加工性が劣化し部材への加工が困難となるため、その含有量を０．００１％〜０．０４０％とした。
好ましいＮの上限は、０．０３５％であり、さらに好ましくは０．０３０％である。また、好ましいＮの下限は、０．００２％であり、さらに好ましくは０．００４％である。
同様に、Ｍｎの含有量が０．０５％未満では、α−Ｃｒ相の生成を抑制する効果は無く、したがって１，１００℃以下での熱間鍛造性を劣化することとなり、一方、０．５０％を超えて含有すると、酸に対する耐食性が劣化することとなるため、その含有量を０．０５〜０．５０％とした。
好ましいＭｎの上限は、０．４０％であり、さらに好ましくは０．３５％である。また、好ましいＭｎの下限は、０．０７％であり、さらに好ましくは０．１０％である。
同様に、Ｍｇの含有量が０．０００１％未満では、α−Ｃｒ相の生成を抑制する効果は無く、したがって１，１００℃以下での熱間鍛造性を劣化することとなる、一方０．００９０％を超えて含有すると、α−Ｃｒ相の生成を抑制する効果が飽和する一方、結晶粒界にＭｇが濃縮し、逆に熱間鍛造性が劣化するため、その含有量を０．０００１〜０．００９０％とした。
好ましいＭｇの上限は、０．００８０％であり、さらに好ましくは０．００２０％未満である。また、好ましいＭｇの下限は、０．０００３％であり、さらに好ましくは０．０００５％である。
なお、これら３元素の効果はそれぞれ等価ではなく、３元素が同時に所定の範囲で含有されていないと効果がないことを見いだしている。
【００１５】
Ｓｉ：
Ｓｉは、脱酸剤として添加することにより、酸化物を低減し、これにより、熱間鍛造性に関わる高温での変形能を向上させることにより鍛造割れを抑制する効果がある。その効果は、Ｓｉを０．０１％以上含有することにより発揮されるが、０．１０％を超えて含有すると、α−Ｃｒ相の生成を促進し、熱間鍛造性における変形能が急激に低下させることで鍛造割れが発生し易くなるため、Ｓｉ含有量を０．０１〜０．１０％とした。
好ましいＳｉの上限は、０．０９％であり、さらに好ましくは０．０８％である。また、好ましいＳｉの下限は、０．０２％であり、さらに好ましくは０．０３％である。
【００１６】
ＦｅおよびＣｏ：
ＦｅおよびＣｏは、１，２００℃以上の温度域での靭性を向上させることによって鍛造割れを防止する効果がある。
Ｆｅを０．０５％以上含有することで、その効果を示すが、１．００％を超えて含有すると、逆に鍛造時の変形能を低下させるため、Ｆｅ含有量を０．０５％〜１．００％とした。
好ましいＦｅの上限は、０．９０％であり、さらに好ましくは０．８０％である。また、好ましいＦｅの下限は、０．０７％であり、さらに好ましくは０．１０％である。
同様に、Ｃｏを０．０１％以上含有することで、その効果を示すが、１．００％を超えて含有してもその効果が飽和してしまうと同時に酸に対する耐食性低下をもたらすので好ましくない。そこで、Ｃｏ含有量を０．０１％〜１．００％とした。
好ましいＣｏの上限は、０．８０％であり、さらに好ましくは０．５０％である。また、好ましいＣｏの下限は、０．０２％であり、さらに好ましくは０．０５％である。
【００１７】
ＡｌおよびＴｉ
ＡｌおよびＴｉは、溶融金属中の酸素と結びつき、溶湯の表面にスラグとして浮上分離により金属中の酸素を脱することで、熱間鍛造性を改善する効果があるために添加される。脱酸効果は、ＡｌやＴｉをそれぞれ単独で添加するよりも、同時に添加することで、効果が高まる。
Ａｌを０．０１％以上歩留まる以上に添加することで、その効果を示すが、０．３０％を超えて含有すると、高温環境下での析出に関わる潜伏期間を短時間側にシフトさせることで、鍛造割れの可能性を高めるため好ましくない。そこで、Ａｌ含有量を０．  ０１％〜０．３０％とした。
好ましいＡｌの上限は、０．２６％であり、さらに好ましくは０．２０％である。また、好ましいＡｌの下限は、０．０２％であり、さらに好ましくは０．０５％である。
同様に、Ｔｉを０．０４％以上歩留まる以上に添加することで、その効果を示すが、０．３０％を超えて含有すると、高温環境下での析出に関わる潜伏期間を短時間側にシフトさせることで、特に粗大α−Ｃｒ相の存在下における鍛造割れの可能性を高めるため好ましくない。そこで、Ｔｉ含有量を０．０４％〜０．３０％とした。
好ましいＴｉの上限は、０．２８％であり、さらに好ましくは０．２５％である。また、好ましいＴｉの下限は、０．０５％であり、さらに好ましくは０．０７％である。
【００１８】
Ｖ：
Ｖは、高温領域において粗大α−Ｃｒ相の発生を抑制する効果がある。これによって、特に熱間鍛造性に関わる変形能を向上させ鍛造割れを抑止する。Ｖを０．０００３％以上含有することで、その効果を示すが、０．０９００％を超えて含有すると、逆に高温での変形能低下をもたらし鍛造割れを抑止する効果がなくなるため、Ｖ含有量を０．０００３％〜０．０９００％とした。
好ましいＶの上限は、０．０７００％であり、さらに好ましくは０．０５００％である。また、好ましいＶの下限は、０．００１０％であり、さらに好ましくは０．００５０％である。
【００１９】
ＺｒおよびＢ：
ＺｒおよびＢは、１，１００℃以上、特に１２００℃以上の温度域での熱間鍛造における変形能を向上させる効果がある。それによって、熱間鍛造における割れを抑制できる。特に、凝固組織が顕在化している粗大なα−Ｃｒ相が存在する状態での熱間鍛造性を向上させるために有効である。この場合、ＺｒとＢを複合添加することで、それぞれを単独に添加する以上の効果を発揮する。
Ｂを０．０００１％以上含有することで、その効果を示すが、０．０１００％を超えて含有すると、結晶粒界へ濃縮し変形能を低下させ熱間鍛造における割れを誘発するため、Ｂ含有量を０．０００１〜０．０１００％とした。
好ましいＢの上限は、０．００８０％であり、さらに好ましくは０．００５０％である。また、好ましいＢの下限は、０．０００５％超であり、さらに好ましくは０．００１０％である。
同様に、Ｚｒを０．００１％以上含有することで、その効果を示すが、０．０５０％を超えて含有すると、結晶粒界へ濃縮し変形能を低下させ熱間鍛造における割れを誘発するため、Ｚｒ含有量を０．００１〜０．０５％とした。
好ましいＺｒの上限は、０．０４０％であり、さらに好ましくは０．０３０％である。また、好ましいＺｒの下限は、０．００３％であり、さらに好ましくは０．００５％である。
【００２０】
Ｃｕ：
Ｃｕは、酸に対する耐食性を向上させる効果があるため必要に応じて添加する。Ｃｕを０．００１％以上含有することで、その効果を示すが、０．０２０％を超えて含有すると、熱間鍛造性が劣化する傾向にあるため、Ｃｕ含有量を０．００１〜０．０２０％とした。
好ましいＣｕの上限は、０．０１５％であり、さらに好ましくは０．０１０％である。また、好ましいＣｕの下限は、０．００２％であり、さらに好ましくは０．００５％である。
【００２１】
Ｗ：
Ｗは、耐高温腐食性を向上させる効果があるので、必要に応じて添加する。Ｗを０．００１％以上含有することで、その効果を示すが、０．１００％を超えて含有すると、熱間鍛造性が劣化する傾向にあるため、Ｗ含有量を０．００１〜０．１００％とした。
好ましいＷの上限は、０．０９０％であり、さらに好ましくは０．０８０％である。また、好ましいＷの下限は、０．００２％であり、さらに好ましくは０．００５％である。
【００２２】
Ｃａ：
Ｃａは、凝固組織が顕在化している粗大なα−Ｃｒ相存在する状態で特に１，２００℃以上での熱間鍛造性における変形能を向上させることにより鍛造割れを抑制する効果があるので、必要に応じて添加する。Ｃａを０．０００１％以上含有することで、その効果を示すが、０．００２０％以上含有すると、逆に変形能を低下させることにより鍛造割れを誘発するため、Ｃａ含有量を０．０００１％以上０．００２０％未満とした。
好ましいＣａの上限は、０．００１９％であり、さらに好ましくは０．００１７％である。また、好ましいＣａの下限は、０．０００２％であり、さらに好ましくは０．０００５％である。
【００２３】
Ｎｂ：
Ｎｂは、ＮｂＣを形成させることにより、Ｍ２３Ｃ６型の炭化物の生成を抑制することにより、効果があるので、９００℃以下での熱間加工性を向上させる効果があるので必要に応じて添加する。Ｎｂを０．００１％以上含有することで、効果を示すが、０．１００％以上含有すると、α−Ｃｒ相の析出を促進させてしまうので好ましくない。そのため、Ｎｂ含有量を０．００１％以上０．１００％未満とした。
好ましいＮｂの上限は、０．０９０％であり、さらに好ましくは０．０８０％である。また、好ましいＮｂの下限は、０．００２％であり、さらに好ましくは０．００５％である。
【００２４】
不可避不純物：
溶解原料としてＰ，Ｓ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｃの含有は避けられないが、Ｐ：０．０１％未満、Ｓ：０．０１％未満、Ｓｎ：０．０１％未満、Ｚｎ：０．０１％未満、Ｐｂ：０．００２％未満、Ｃ：０．０１％未満であれば、本発明の合金特性をなんら損なうものではないから、上記した成分元素の上記した範囲内での含有は許容される。
【発明の効果】
【００２５】
上述のように、この発明の高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金は、熱間鍛造性、特に凝固時に形成された粗大α−Ｃｒ相を含むような大型インゴットの熱鍛造開始直後の熱間鍛造性に優れ、硫化を含む高温腐食に対する耐侵食性や酸に対する耐食性は従来材と比較して同等以上に優れることから、この発明の高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金を用いることによって、大型鍛造部材の製造が可能となり、例えば、ステンレス鋼用の製造ラインに提供できるサイズのスラブ（大型鍛造品）や大型反応容器の製造に必要となる大型鍛造部材の製造が可能となる。
したがって、この発明の高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金によれば、ステンレス鋼用の製造ラインに提供できるサイズのスラブや大型反応容器の製造に必要となる大型鍛造部材を提供できるようになるなど、産業上優れた効果を発揮するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００２７】
通常の真空高周波溶解炉を用いて、所定の成分組成を有するＮｉ基合金を溶解し、１００ｍｍφ×２４０ｍｍの円筒状インゴットを約１５ｋｇ溶製した。
溶製に用いた鋳型の外表面にはカンタル発熱体を設置し、最高１，４００℃を維持出来るようにしており、温度調節器により保持温度を変量することが可能である。これによって、大型インゴットを模擬した凝固組織が得られる。
出湯後、固相と液相が共存する温度範囲にある１，３２５℃に６０ｍｉｎ保持後、２℃／ｍｉｎの冷却速度で温度を下げ、５００℃を切ったところでヒーターをオフにし、自然冷却した。
このインゴットを１，２３０℃で１時間均質化熱処理を施し、水冷後することによって、表１〜３に示す本発明高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金１〜４２、表４〜５に示す比較高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金１〜２６および表６に示す従来高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金１〜３を作製した。
上端部は鋳造による引け巣があるため、引け巣部（上側から４ｋｇ程度）を切断除去した。
なお、従来高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金１は、特許文献１（「曲げ加工性に優れた耐食性Ｎｉ−Ｃｒ系合金」）に記載の合金に相当し、従来高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金２は、特許文献３（「高温加工性に優れかつ金属イオン溶出量が著しく小さい耐食性に優れたＮｉ基合金」）に記載の合金に相当し、また、従来高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金３は、特許文献４（「耐高温腐食性に優れたＮｉ基合金防食板」）に記載される合金に相当する。
また、以下の評価を実施するにあたり、素材準備を行った。すなわち、本発明高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金１〜４２、比較高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金１〜２６、および従来高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金１〜３については、引き続き、ワイヤー放電切断により、一つのインゴットからφ８０ｍｍ×２００ｍｍ丸棒を１個とφ１５ｍｍ×２００ｍｍ丸棒を３個切り出だした。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
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【００３０】
【表３】
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【００３１】
【表４】
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【００３２】
【表５】
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【００３３】
【表６】
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【００３４】
（１）熱間鍛造試験
本発明高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金１〜４２、比較高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金１〜２６、および従来高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金１〜３のφ８０ｍｍ×２００ｍｍ丸棒について、大気炉で１，２３０℃に加熱し、１時間保持後に炉から取り出し、９００℃〜１，２３０℃の範囲にてタップで締めながらハンマーによる熱間鍛造を行った。
鍛造途中で所定の形状が得られる前に９００℃を下回ってしまうので、その際には、１，２３０℃の炉にて再加熱し１５分保持後に熱間鍛造に供した。
前記１，２３０℃の炉における再加熱＋熱間鍛造を数回繰り返して、最終的にφ２０ｍｍ×１，０００ｍｍＬの丸棒を３本成形した。
この間で著しい割れが生じた合金（以下、「鍛造割れ品」という）については、表７〜１２中に、鍛造後の割れ「有」を示し、この先の評価には供しなかった。
熱間鍛造を支障なく行えた残りの合金については、１，２３０℃に３０分間保持し、水冷することにより、それぞれ溶体化熱処理材とした。
【００３５】
（２）熱間鍛造性評価
本発明高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金１〜４２、比較高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金１〜２６、および従来高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金１〜３のインゴットから切り出したφ１５ｍｍ×２００ｍｍ丸棒より、丸棒型引張試験片（全長６８ｍｍ、平行部（φ６ｍｍ，長さ１５ｍｍ））を作製した。
この引張試験片は、鍛造条件を模擬した高温下での高速引張試験に供した。
すなわち、直接通電により試験片のみを、１，２３０℃に加熱し、１５分間保持後、３０ｍｍ／ｓｅｃの高速で引張試験を実施した。
破断後、特に破断部の径を測定し、高速引張絞り値（絞りδ＝１００（ｄ×ｄ−ｄ’×ｄ’）／（ｄ×ｄ）（％）  但し、ｄ：試験前の径、ｄ’：試験後の径）を算出して、その値を表７〜１２に示した。
本試験における高速引張絞り値は、高温環境における変形能の程度を見極める指標となる。一般に大型インゴットを想定した場合、６０％以上の絞りを有することが必要である。
【００３６】
（３）腐食試験
本発明高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金１〜４２および比較高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金１〜２６（鍛造割れ品は除く）のφ２０ｍｍ丸棒（溶体化熱処理材）より、それぞれφ２０ｍｍ×３ｍｍ板を切り出し、耐水エメリー紙により全面＃１，０００仕上げとし、腐食試験片とした。
なお、従来高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金１〜３については、φ８０ｍｍ×２００ｍｍＬの鍛造工程で割れてしまったため、φ１５ｍｍ×２００ｍｍＬについて、大気炉で１，２３０℃に加熱し、１０時間保持後に炉から取り出し、１，０００℃〜１，２３０℃の範囲にて徐々に圧下を加えて熱間圧延を行った。圧延途中で所定の形状が得られる前に９００℃を下回ってしまうので、その際には、１，２３０℃の炉にて再加熱し１５分保持後に熱間圧延に供した。前記１，２３０℃の炉における再加熱＋熱間鍛造を数回繰り返して、３ｍｍ×２０ｍｍ×５５ｍｍの板とした。この板から、それぞれφ２０ｍｍ×３ｍｍ板を切り出し、耐水エメリー紙により全面＃１，０００仕上げとし、腐食試験片とした。
【００３７】
硫化を含む高温腐食試験として、８００℃に保持したＮ２−４０％ＣＯ２−４０％ＣＯ−０．１％Ｈ２Ｓ気流中に２４時間保持し、試験前後の重量減少量から腐食速度を算出した。
試験後の重量を測定する際には、腐食や酸化によって形成されるスケールを除去するため、学振として知られるアルカリ液による除去法を採用した（１８％ＮａＯＨ＋３％ＫＭｎＯ４水溶液中で煮沸後、１０％クエン酸アンモニウム水溶液中で煮沸した。いずれも３０〜４０分間程度煮沸とした。）。本方法によれば、地の金属を傷めずにスケールのみを効率よく除去できる。
腐食速度を、腐食速度（ｍｍ／ｙｅａｒ）＝  ΔＷ／（Ｓ・ｔ）×８．７６１／ρ（ΔＷ：試験前後の重量減少量（ｇ）、Ｓ：試験片表面積（ｍ２）、ｔ：試験期間（ｈ）  、ρ：比重（ｇ／ｃｍ３））として算出した。比重については、アルキメデス法で測定したが、概ね７．９（ｇ／ｃｍ３）前後であったので、一律７．９（ｇ／ｃｍ３）として算出した。
また、酸に対する腐食試験は、８０℃に保持した５％ＨＮＯ３＋５０％Ｈ２ＳＯ４水溶液および５０％ＨＮＯ３＋２％ＨＣｌ水溶液中でそれぞれ２４時間浸漬を行い、前後の重量差から腐食速度を算出した。
表７〜１２に、上記の結果を示した。
【００３８】
【表７】
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【００３９】
【表８】
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【００４０】
【表９】
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【００４１】
【表１０】
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【００４２】
【表１１】
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【００４３】
【表１２】
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【００４４】
以上の試験結果から、本発明高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金１〜４２は、従来材料である従来高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金１、従来高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金２および従来高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金３に比べ、高温腐食や酸に対する耐食性が優れ同等レベルにあることがわかる。
さらに、粗大な凝固組織が形成された状態で格段に優れた熱間鍛造性を有することが確認できる。
一方、本発明の範囲外である比較高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金１〜２６は、本発明高Ｃｒ含有Ｎｉ合金１〜４２に比べ、耐食性に劣るか、または熱間鍛造工程で割れたり、１，２３０℃での高速引張絞り値（変形能（絞り））が小さいなどの熱間鍛造性に劣ることがわかる。
【実施例２】
【００４５】
良好な熱間鍛造性が確認された本発明合金１と同じ組成のものを、量産規模の６トン真空溶解を実施し、真空中で３トン型鋳型に２本鋳込み、その内の１本をＥＳＲ（エレクトロスラグリメルティング）による再溶解に供した。これによりφ５２０ｍｍ×１，８００ｍｍＬの３トンインゴットを溶製した。この重量は粗大α―Ｃｒ相を含むものである。このインゴットを、１，２３０℃で１０時間の均質化熱処理後、引き続き熱間鍛造に供し、１５０ｍｍｔ×６００ｍｍ×４，０００ｍｍのスラブを製作した。途中、９００℃以下へ温度が低下した際には、１，２３０℃に維持された炉にて再加熱し、所定の寸法になるまで、熱間鍛造を繰り返した。その結果、鍛造初期の割れも確認されず、熱間鍛造終了後にも割れの発生は確認されなかった。なお、鍛造初期の割れの発生の有無は目視にて確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
上述のように、この発明の高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金は、熱間鍛造性、特に凝固時に形成された粗大α−Ｃｒ相を含むような大型インゴットの熱鍛造開始直後の熱間鍛造性に優れ、硫化を含む高温腐食に対する耐侵食性や酸に対する耐食性は従来材と比較して同等以上に優れることから、この発明の高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金を用いることによって、大型鍛造部材の製造が可能となり、例えば、ステンレス鋼用の製造ラインに提供できるサイズのスラブ（大型鍛造品）や大型反応容器の製造に必要となる大型鍛造部材の製造が可能となる。
したがって、この発明の高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金によれば、ステンレス鋼用の製造ラインに提供できるサイズのスラブや大型反応容器の製造に必要となる大型鍛造部材を提供できるようになるなど、産業上優れた効果を発揮するものである。
また、この発明の高Ｃｒ含有Ｎｉ基合金は、熱間鍛造性に優れることから、複雑形状品を容易に作製することができ、新たな分野へ適用される新材料としても期待される。