(57)【要約】【課題】ガスバリア性能が一層高められた硬化物を与えるＬＥＤ装置用封止剤を提供する。【解決手段】本発明のＬＥＤ装置用封止剤は、（Ａ）一分子中に２個以上のＳｉＨ基を有する化合物、（Ｂ）一分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物、（Ｃ）イソシアネート系化合物を必須成分として含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に２個以上のＳｉＨ基を有する化合物、
（Ｂ）一分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物、
（Ｃ）イソシアネート系化合物
を必須成分として含むＬＥＤ装置用封止剤。
【請求項２】
イソシアネート系化合物（Ｃ）がイソシアネート系シランカップリング剤、または一分子中に２個以上のイソシアネート基を独立して及び／又は多量化して有するポリイソシアネート系化合物である請求項１に記載のＬＥＤ装置用封止剤。
【請求項３】
イソシアネート系化合物（Ｃ）の配合量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．００１質量部〜５０質量部である請求項１又は２に記載のＬＥＤ装置用封止剤。
【請求項４】
さらに（Ｄ）一分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のＬＥＤ装置用封止剤。
【請求項５】
一分子中に２個以上のＳｉＨ基を有する化合物（Ａ）が、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）と、一分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ｃ）および／または一分子中に炭素−炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（ｄ）をヒドロシリル化反応して得られたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のＬＥＤ装置用封止剤。
【請求項６】
一分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ｃ）が、アリール基を１個以上有する有機ケイ素化合物である請求項５に記載のＬＥＤ装置用封止剤。
【請求項７】
一分子中に炭素−炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（ｄ）の分子量が、１０００以下である請求項５又は６に記載のＬＥＤ装置用封止剤。
【請求項８】
ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンあるいは直鎖状シロキサンである請求項５〜７のいずれか１項に記載のＬＥＤ装置用封止剤。
【請求項９】
アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）が、一般式
[ＡＲ12ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2］a[Ｒ23ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2］b
（一般式中、ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａはアルケニル基；Ｒ1はアルキル基またはアリール基；Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基を表す）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物である請求項５〜８のいずれか１項に記載のＬＥＤ装置用封止剤。
【請求項１０】
さらに硬化遅延剤を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載のＬＥＤ装置用封止剤。
【請求項１１】
さらにヒドロシリル化触媒を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＬＥＤ装置用封止剤。
【請求項１２】
さらに蛍光体を含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＬＥＤ装置用封止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＬＥＤ装置用封止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ装置は、カップ、キャビティ又はパッケージ凹部に、半導体発光素子、電極、半導体素子と電極とをつなぐ配線等と共に配置し、これらを樹脂で封止（被覆）することにより製造されている。
【０００３】
ポリシロキサン系硬化性組成物は、耐熱性、耐光性、化学的安定性、電気的特性、透明性、非腐食性等が良好であることから、様々な産業で利用されており、ＬＥＤ装置の封止剤としても用いられている（特許文献１〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１８１２８７号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０１０５４５号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００８／１３３１３８号パンフレット
【特許文献４】特表２０１２−５０７５８２号公報
【特許文献５】特開２０１３−１２４３４３号公報
【特許文献６】特開２０１３−１５９６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、ＬＥＤ装置用封止剤に求められる特性の中でも、特にガスバリア性向上に対する要求が高まっている。ＬＥＤ装置を構成する電極や電極とＬＥＤ素子とをつなぐ配線に使用される銀や銅は、硫化水素や二酸化硫黄といった硫黄系アウトガスの影響を受け易い。斯かる硫黄系アウトガスは大気中に含まれる他、ＬＥＤ装置の梱包資材からも発生することが知られており、特にＬＥＤ装置は比較的小さいものであることから、極微量の硫黄系アウトガスでも影響は大きく、電極等が腐食し、経時はもちろんのこと、使用前の製品であっても輝度が低下してしまうといった問題があった。また、その用途が拡大しつつある高輝度白色ＬＥＤにおいては、斯かるアウトガスによる輝度の低下は商品価値を低下させる深刻な問題である。
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、透明性、化学的安定性に加えてガスバリア性能が一層高められた硬化物を与えるＬＥＤ装置用封止剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＬＥＤ装置用封止剤の構成成分として特定のＳｉＨ基含有化合物と特定のアルケニル基含有化合物とをイソシアネート系化合物と組み合わせて用いることで、硬化物のガスバリア性を一層高められることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明のＬＥＤ装置用封止剤は、
（Ａ）一分子中に２個以上のＳｉＨ基を有する化合物、
（Ｂ）一分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物、
（Ｃ）イソシアネート系化合物
を必須成分として含むところに特徴を有する。
【０００９】
上記イソシアネート系化合物（Ｃ）は、イソシアネート系シランカップリング剤、または一分子中に２個以上のイソシアネート基を独立して及び／又は多量化して有するポリイソシアネート系化合物であるのが好ましい。イソシアネート系化合物（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．００１質量部〜５０質量部とすることが推奨される。
【００１０】
上記ＬＥＤ装置用封止剤は、さらに（Ｄ）一分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物を含むものであるのが好ましい。
【００１１】
上記一分子中に２個以上のＳｉＨ基を有する化合物（Ａ）は、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）と、一分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ｃ）および／または一分子中に炭素−炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（ｄ）をヒドロシリル化反応して得られたものであるのが好ましい。
【００１２】
また、上記一分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ｃ）としては、アリール基を１個以上有する有機ケイ素化合物が好ましく用いられる。上記一分子中に炭素−炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（ｄ）の分子量は１０００以下であるのが望ましい。
【００１３】
上記ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）は、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンあるいは直鎖状シロキサンであるのが好ましい。
【００１４】
上記アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）は、一般式
[ＡＲ12ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2］a[Ｒ23ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2］b
（一般式中、ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａはアルケニル基；Ｒ1はアルキル基またはアリール基；Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基を表す）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物であるのが好ましい。
【００１５】
上記ＬＥＤ装置用封止剤は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、硬化遅延剤を含むものであってもよく、またヒドロシリル化触媒を含むものであってもよく、さらに蛍光体を含むものであってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＬＥＤ装置用封止剤は優れたガスバリア性を有する硬化物を与えるものであるため、このＬＥＤ装置用封止剤を用いてＬＥＤ装置を製造すれば、ＬＥＤ装置に備えられる電極や配線のアウトガス（特に硫黄系ガス）に起因する腐食を防止することでき、その結果、ＬＥＤ装置の輝度の低下を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のＬＥＤ装置用封止剤は、（Ａ）一分子中に２個以上のＳｉＨ基を有する化合物、（Ｂ）一分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物、および（Ｃ）イソシアネート系化合物を必須成分として含む。まず、（Ａ）一分子中に２個以上のＳｉＨ基を有する化合物について説明する。
【００１８】
＜（Ａ）一分子中に二個以上のＳｉＨ基を有する化合物＞
一分子中に２個以上のＳｉＨ基を有する化合物（Ａ）としては、例えば、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）と、１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ｃ）および／または１分子中に炭素−炭素２重結合を１個持つ環状オレフィン化合物（ｄ）をヒドロシリル化反応して得られる化合物が含まれる（以下、一分子中に２個以上のＳｉＨ基を有する化合物（Ａ）を多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）という場合がある）。
【００１９】
・アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）
本発明におけるアルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）は、分子中にアルケニル基を有する、多面体骨格を有するポリシロキサンであれば、特に限定はない。具体的には、例えば、以下の一般式：
［Ｒ6ＳｉＯ3/2］x［Ｒ7ＳｉＯ3/2］y
（ｘ＋ｙは６〜２４の整数；ｘは１以上の整数、ｙは０または１以上の整数；Ｒ6はアルケニル基、または、アルケニル基を有する基；Ｒ7は、任意の有機基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物を好適に用いることができ、さらには、下記一般式：
[ＡＲ12ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2］a[Ｒ23ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2］b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ1は、アルキル基またはアリール基；Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物が好ましいものとして例示される。
【００２０】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。
【００２１】
Ｒ1は、アルキル基またはアリール基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ1としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ2としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。
【００２３】
ａは１以上の整数であれば、特に制限はないが、化合物の取り扱い性や得られる硬化物の物性から、２以上が好ましく、３以上がさらに好ましい。また、ｂは、０または１以上の整数であれば、特に制限はない。
【００２４】
ａとｂの和（＝ａ＋ｂ）は、６〜２４の整数であるが、化合物の安定性、得られる硬化物の安定性の観点から、６〜１２であることが好ましく、さらには、６〜１０であることが好ましい。
【００２５】
（ａ）成分の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成することができる。合成方法としては、例えば、Ｒ8ＳｉＸa3（式中Ｒ8は、上述のＲ6、Ｒ7を表し、Ｘaは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）の一般式で表されるシラン化合物の加水分解縮合反応が挙げられる。または、Ｒ8ＳｉＸa3の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより閉環し、多面体構造ポリシロキサンを合成する方法も知られている。
【００２６】
その他にも、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩を得、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するＳｉ原子とアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合した多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能となる。本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカを含有する物質からも、同様の多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能である。
【００２７】
・ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）
本発明で用いるヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）は、分子中に１個以上のヒドロシリル基を有していれば特に制限はないが、得られる多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）の透明性、耐熱性、耐光性の観点から、ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物であることが好ましく、さらには、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンあるいはヒドロシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンであることが好ましい。特にガスバリア性の観点からは、環状シロキサンであることが好ましい。
【００２８】
ヒドロシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。
【００２９】
特に、ヒドロシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンとしては、変性させる際の反応性や得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、ジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリシロキサン、さらにはジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリジメチルシロキサンを好適に用いることができ、具体的には、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンなどが、好ましい例として例示される。
【００３０】
ヒドロシリル基を有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンなどが例示できる。環状シロキサンとしては、工業的入手性および反応性、あるいは、得られる硬化物の耐熱性、耐光性、強度等の観点から、例えば、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを好適に用いることができる。
【００３１】
これら（ｂ）成分である、ヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
・一分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ｃ）
一分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ｃ）はヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）のヒドロシリル基と反応する。（ｃ）成分を用いることで、本発明のＬＥＤ装置用封止剤から得られる硬化物の弾性率を低下させることができ、耐冷熱衝撃性を向上させることができる。
【００３３】
（ｃ）成分が有するアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。
【００３４】
本発明における（ｃ）成分は、一分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物であれば特に限定はされないが、一分子中に少なくともアリール基を１個以上含有していることが、ガスバリア性や屈折率の観点から好ましく、さらには、該アリール基が直接ケイ素原子に結合していることが、耐熱性、耐光性の観点から、さらに好ましい。
【００３５】
（ｃ）成分としては、耐熱性、耐光性の観点から、シラン、またはポリシロキサンであることが好ましい。（ｃ）成分が、一分子中にアルケニル基を１個有するシランである場合としては、具体的には、トリメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、ジエチルフェニルビニルシラン、エチルジフェニルビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルジメチルフェニルシラン、アリルメチルジフェニルシラン、アリルトリフェニルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルジエチルフェニルシラン、アリルエチルジフェニルシラン等が例示される。中でも、耐熱性、耐光性の観点から、トリメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシランが好ましい例として挙げられ、さらに、ガスバリア性や屈折率の観点から、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシランが好ましい例として挙げられる。
【００３６】
一方（ｃ）成分がポリシロキサンである場合としては、アルケニル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を１個有するポリシロキサン、アルケニル基を１個有する環状シロキサン等が例示される。
【００３７】
（ｃ）成分が、アルケニル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサンである場合としては、具体的には、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたメチルフェニルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体等が例示される。
【００３８】
分子末端にアルケニル基を１個有するポリシロキサンである場合としては、具体的には、先に例示したジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端が１個ずつ封鎖されたポリシロキサン、ＳｉＯ2単位、ＳｉＯ3/2単位、ＳｉＯ単位、ＳｉＯ1/2単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位および１つのジメチルビニルシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。
【００３９】
（ｃ）成分が、アルケニル基を１個有する環状シロキサンである場合としては、具体的には、１−ビニル−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３−フェニル−１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３，５−ジフェニル−１，３，５，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３，５，７−トリフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。
【００４０】
これら（ｃ）成分である、一分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
・一分子中に炭素−炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（ｄ）
一分子中に炭素−炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（ｄ）は、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）のヒドロシリル基とヒドロシリル化反応する。（ｄ）成分を用いることで、得られる硬化物の弾性率を低下させることができ、耐冷熱衝撃性を向上させることができる。また、（ｄ）成分を用いることで、得られる硬化物のガスバリア性、光取り出し効率性を向上させられる。
【００４２】
（ｄ）成分は、一分子中に炭素−炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物であればよく、この炭素−炭素２重結合は、ビニレン基、ビニリデン基、アルケニル基のいずれであってもよい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。
【００４３】
また、（ｄ）成分は、平均分子量が１０００以下であることが（ｂ）成分との反応性の観点から好ましい。このような環状オレフィン化合物（ｄ）としては、脂肪族環状オレフィン化合物、置換脂肪族環状オレフィン化合物等が挙げられる。
【００４４】
脂肪族環状オレフィン化合物としては、具体的には、シクロへキセン、シクロへプテン、シクロオクテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、アリルシクロヘキサン、アリルシクロヘプタン、アリルシクロオクタン、メチレンシクロヘキサン等が挙げられる。
【００４５】
置換脂肪族環状オレフィン化合物としては、具体的には、ノルボルネン、１−メチルノルボルネン、２−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、２−ビニルノルボルナン、７−ビニルノルボルナン、２−アリルノルボルナン、７−アリルノルボルナン、２−メチレンノルボルナン、７−メチレンノルボルナン、カンフェン、ビニルノルカンフェン、６−メチル−５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、３−メチル−２−メチレン−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、α−ピネン、β−ピネン、６、６−ジメチル−ビシクロ［３．１．１］−２−ヘプタエン、２−ビニルアダマンタン、２−メチレンアダマンタン等が挙げられる。
【００４６】
中でも入手性の観点から、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン、カンフェン、ピネンが好ましい例として挙げられる。
【００４７】
これら（ｄ）成分は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
一分子中に２個以上のＳｉＨ基を有する化合物（Ａ）は、後述のヒドロシリル化触媒の存在下、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と、一分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ｃ）および／または一分子中に炭素−炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（ｄ）を、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）とヒドロシリル化反応させることにより得られる。
【００４９】
化合物（Ａ）を得る方法としては、特に限定されず種々設定できるが、予め（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させた後、（ｃ）成分および／または（ｄ）成分を反応させてもよいし、予め（ｃ）成分および／または（ｄ）成分と（ｂ）成分を反応させた後、（ａ）成分を反応させてもよいし、（ａ）成分と（ｃ）成分および／または（ｄ）成分を共存させて（ｂ）成分と反応させてもよい。各反応の終了後に、例えば減圧・加熱条件下にて、揮発性の未反応成分を留去し、目的物あるいは次のステップへの中間体として用いてもよい。（ｃ）成分および／または（ｄ）成分と（ｂ）成分のみが反応し、（ａ）成分を含まない化合物の生成を抑制するためには、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させ、未反応の（ｂ）成分を留去した後、（ｃ）成分および／または（ｄ）成分を反応させる方法が好ましい。（ｃ）成分および／または（ｄ）成分と（ｂ）成分のみが反応し、（ａ）成分を含まない化合物の生成を抑制することは耐熱性の観点から好ましい。
【００５０】
こうして得られた化合物（Ａ）は、（ａ）成分のアルケニル基に（ｂ）成分のＳｉＨ基が付加した結合と、（ｃ）成分及び／又は（ｄ）成分のアルケニル基（炭素−炭素２重結合）に（ｂ）成分のＳｉＨ基が付加した結合とを有する。また、化合物（Ａ）には、反応に用いた（ａ）成分のアルケニル基が一部残存していてもよい。
【００５１】
（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分が有するアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基の数が２．５〜２０個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が進行するため、多面体構造ポリシロキサン変性体のハンドリング性が劣る場合があり、添加量が多いと、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００５２】
（ｃ）成分の添加量は、（ｂ）成分が有するヒドロシリル基１個に対し、（ｃ）成分のアルケニル基の数が０．０１〜０．３６個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、得られる硬化物の耐冷熱衝撃性が低下する場合があり、添加量が多いと、得られる硬化物に硬化不良が生じる場合がある。
【００５３】
（ｄ）成分の添加量は、（ｂ）成分が有するヒドロシリル基１個に対し、（ｄ）成分の炭素−炭素２重結合の数が０．０１〜０．５個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、得られる硬化物の耐冷熱衝撃性が低下する場合があり、添加量が多いと、得られる硬化物に硬化不良が生じる場合がある。
【００５４】
化合物（Ａ）の合成時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、反応に用いる（ａ）成分、（ｃ）成分および／または（ｄ）成分のアルケニル基１モルに対して１０-1〜１０-10モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０-4〜１０-8モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多いと、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、硬化物の着色原因になったり、得られる硬化物の耐光性が低下する虞があり、また硬化物が発泡する恐れもある。一方、ヒドロシリル化触媒が少ないと、反応が進まず、目的物が得られ難くなる虞がある。
【００５５】
ヒドロシリル化反応の反応温度としては３０℃〜４００℃が好ましく、より好ましくは４０℃〜２５０℃であり、さらに好ましくは４５℃〜１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行し難くなる傾向があり、一方温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する虞がある。
【００５６】
このようにして得られた化合物（Ａ）は、各種化合物、特にはシロキサン系化合物との相溶性を確保でき、さらに、分子内にヒドロシリル基が導入されていることから、各種アルケニル基を有する化合物と反応させることが可能となる。具体的には、後述の一分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物（Ｂ）と反応させることにより、硬化物を得ることができる。
【００５７】
また、化合物（Ａ）は温度２０℃において液状とすることも可能である。化合物（Ａ）が液状であればハンドリング性に優れることから好ましい。
【００５８】
本発明における化合物（Ａ）は、一般式：
[ＸＲ32ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[Ｒ43ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]b
［一般式中、ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ3は、アルキル基またはアリール基；Ｒ4は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が異なっていてもよく、また一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が混在していてもよい。
【００５９】
【化１】
2017095540.tif 000002
【００６０】
【化２】
2017095540.tif 000003
【００６１】
｛ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つは下記一般式（３）の構造を有する。
−[ＣＨ2]l−Ｒ5    （３）
（一般式（３）中、ｌは２以上の整数；Ｒ5は有機ケイ素化合物を含有する基）；Ｒは、アルキル基またはアリール基｝］
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン系化合物である。
【００６２】
Ｒ5はケイ素化合物を含有する基であれば特に限定はされないが、１分子中に少なくともアリール基を１個以上含有していることが、ガスバリア性や屈折率の観点から好ましく、さらには、該アリール基が直接ケイ素原子に結合していることが、耐熱性、耐光性の観点から、さらに好ましい。
【００６３】
＜（Ｂ）一分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物＞
本発明のＬＥＤ装置用封止剤は、一分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物（Ｂ）を含有する。化合物（Ｂ）のアルケニル基を化合物（Ａ）のヒドロシリル基とヒドロシリル化反応させることにより硬化物となすことができる。
【００６４】
化合物（Ｂ）としては、例えば、一分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）や、有機化合物（Ｂ２）等が好ましい。化合物（Ｂ）は、（Ｂ１）成分又は（Ｂ２）成分を単独で使用してもよく、また（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分とを併用してもよい。
【００６５】
・一分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）
一分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）のシロキサンのユニット数は、特に限定されないが、２個以上が好ましく、さらに好ましくは２〜１０個である。一分子中のシロキサンのユニット数が少ないと、組成物から揮発しやすくなり、硬化後に所望の物性が得られないことがある。また、シロキサンのユニット数が多いと、得られた硬化物のガスバリア性が低下する場合がある。
【００６６】
上記一分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）は、アリール基を有していることが、ガスバリア性の観点から好ましい。また、アリール基を有する一分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上に直接結合したアリール基を有していることが好ましい。また、アリール基は分子の側鎖または末端いずれにあってもよく、このようなアリール基含有ポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば直鎖状、分岐鎖状、一部分岐鎖状を有する直鎖状の他に、環状構造を有してもよい。
【００６７】
このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３−ジエチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，５−ジエチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、３，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、ビフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、３−エポキシフェニル基、４−エポキシフェニル基、３−グリシジルフェニル基、４−グリシジルフェニル基等が挙げられる。中でも、耐熱・耐光性の観点から、フェニル基が好ましい例として挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用して用いてもよい。
【００６８】
上記一分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）としては、耐熱性、耐光性の観点から、アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン、アルケニル基を２個以上有する環状シロキサンなどが好ましい例として挙げられる。
【００６９】
アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。
【００７０】
分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルビニルシロキサン単位２つ以上とＳｉＯ2単位、ＳｉＯ3/2単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサン等が例示される。
【００７１】
アルケニル基を２個以上有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１−フェニル−３，５，７−トリメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３−ジフェニル−５，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，５−ジフェニル−３，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３，５−トリフェニル−７−メチルシクロテトラシロキサン、１−フェニル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−５，７−ジビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン等が例示される。
【００７２】
１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）は、単独で用いてもよく、２種類以上併用して用いてもよい。
【００７３】
・有機化合物（Ｂ２）
本発明における（Ｂ２）成分は、具体的には、（Ａ）成分の架橋剤としての役割を果たすものであり、（Ｂ２）成分を使用することにより、硬化物の耐熱性、耐光性、およびガスバリア性を向上させることが可能となる。
【００７４】
有機化合物（Ｂ２）としては、一分子中にアルケニル基を２個以上含有する有機化合物であれば特に限定はされないが、例えば下記一般式（４）で表される有機化合物が挙げられる。
【００７５】
【化３】
2017095540.tif 000004
【００７６】
（一般式（４）中、Ｒ9は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、それぞれのＲ9は異なっていても同一であってもよい。）
【００７７】
（Ｂ２）成分は、一分子中にアルケニル基を２個以上含有しているため、得られる硬化物の強度やガスバリア性、耐熱性、耐光性等が優れることとなる。また、ガスバリア性の観点から、（Ｂ２）成分は数平均分子量９００未満であることが好ましい。
【００７８】
有機基としては、アルキル基、アルケニル基、エポキシ基、アクリル基（アクリロイル基）及びこれらの内２以上の基を併せ持つ基等が挙げられる。なお、有機化合物（Ｂ２）が有する有機基にはヘテロ原子が含まれていてもよいが、ケイ素原子は含まれない。また化合物（Ｂ２）は、１つのＲ9が２個以上のアルケニル基を有するものであってもよく、また２以上のＲ9が夫々１個以上のアルケニル基を有するものであってもよい。
【００７９】
（Ｂ２）成分としては、例えば封止剤（硬化物）と基材との接着性の観点から、上記一般式（４）で表される、一分子中にアルケニル基を２個以上含有するイソシアヌル酸誘導体であることが好ましく、更に耐熱性・耐光性のバランスの観点からは、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートがより好ましく、特に耐冷熱衝撃性の観点からはジアリルモノメチルイソシアヌレートがさらに好ましい。
【００８０】
（Ｂ２）成分はその骨格中にアルケニル基以外の官能基を有していても構わないが、化合物（Ａ）との相溶性との観点から、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状の脂肪族炭化水素系基をはじめとする極性の低い官能基である方が好ましく、耐熱性、耐光性の観点から、メチル基が特に好ましい。
【００８１】
有機化合物（Ｂ２）は、単独で用いてもよく、２種類以上併用して用いてもよい。
【００８２】
化合物（Ｂ）の添加量は種々設定できるが、化合物（Ｂ）が有するアルケニル基１個あたり、化合物（Ａ）に含まれるヒドロシリル基が０．３〜５個、好ましくは、０．５〜３個となる割合で添加することが望ましい。アルケニル基の割合が少なすぎると、発泡等による外観不良が生じやすくなり、一方、アルケニル基の割合が多すぎると、硬化後の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８３】
＜（Ｃ）イソシアネート系化合物＞
本発明のＬＥＤ装置用封止剤は（Ｃ）イソシアネート系化合物を含有する。本発明では、硬化物のガスバリア性を一層向上させることを目的としてイソシアネート系化合物（Ｃ）を用いる。
【００８４】
イソシアネート系化合物（Ｃ）としては、イソシアネート基を有する化合物であればよく、具体的には、脂肪族イソシアネート系化合物；脂環族イソシアネート系化合物；芳香族イソシアネート化合物；イソシアヌレート環変性体；イソシアネート系シランカップリング剤等が挙げられる。また、イソシアネート系化合物（Ｃ）としては、上記各種イソシアネート系化合物の付加体や多量体も用いることができる。これらイソシアネート系化合物（Ｃ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、イソシアネート系化合物（Ｃ）はアルケニル基を有さない点で、上述の（Ｂ２）成分とは異なる。また（Ｃ）成分はエポキシ基を有さないことが好ましい。
【００８５】
脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８６】
脂環式イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００８７】
芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００８８】
イソシアヌレート環変性体とは、一分子中に２個以上のイソシアネート基を独立して及び／又は多量化して有するポリイソシアネート系化合物であり、例えば、下記一般式（５）で表される。
【００８９】
【化４】
2017095540.tif 000005
【００９０】
一般式（５）中、Ｒ11は、水素原子、−Ｒ12−ＳｉＭｅsＸ1(3-s)、または炭素数１〜２０のアルキルイソシアネート基を表し、Ｒ12は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、１つ以上のＲ11が−Ｒ12−ＳｉＭｅsＸ1(3-s)、または炭素数１〜２０のアルキルイソシアネート基であり、ｓは０〜２の整数を表す。加水分解性基Ｘ1は炭素数１〜２０のアルコキシ基であるのが好ましく、具体的なアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基等が好ましく例示できる。
【００９１】
一般式（５）で表される化合物としては、イソシアネート化合物の３量体であって、イソシアヌレート環を有する化合物、又はイソシアヌレート環とイソシアネート基とを有する化合物が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートを付加して得られるＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリ(１−イソシナアナートヘキシル)イソシアヌル酸や、大日本インキ化学工業（株）製のバーノックＤＮ−９５０、ＤＮ−９８０、ＤＮ−９０２Ｓ、ＤＮ−９９０等のイソシアヌレート型ポリイソシアネート；トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート型シランカップリング剤が挙げられる。
【００９２】
イソシアネート系シランカップリング剤としては、分子中にイソシアネート基と、ケイ素原子に結合した加水分解性基とを各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。具体的なイソシアネート系シランカップリング剤としては、分子中に、イソシアネート基と、反応性を有する加水分解性基Ｘ1とを有する下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
Ｘ1(3-s)ＭｅsＳｉ−Ｒ10−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ・・・（６）
【００９３】
一般式（６）中、Ｒ10はエチレン基またはプロピレン基を表し、ｓは０〜２の整数を表す。加水分解性基Ｘ1は炭素数１〜２０のアルコキシ基であるのが好ましく、具体的なアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基等が好ましく例示できる。
【００９４】
上記一般式（６）で表される具体的なイソシアネート系シランカップリング剤としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
【００９５】
イソシアネート系化合物（Ｃ）は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９６】
化合物（Ｃ）として、脂肪族イソシアネート化合物、脂環式イソシアネート化合物、芳香族イソシアネート化合物、および／又はイソシアヌレート型ポリイソシアネートを用いる場合は、イソシアネート基を２以上有するポリイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。イソシアネート基の数は一分子中１個以上であるのがより好ましく、３個以下であるのが好ましく、２個以下であるのがより好ましい。
【００９７】
イソシアネート系化合物（Ｃ）の中でも、イソシアネート系シランカップリング剤、又は一分子中に２個以上のイソシアネート基を独立して及び／又は多量化して有するポリイソシアネート系化合物が好ましく用いられる。また、イソシアネート系化合物（Ｃ）が分子末端にイソシアネート基を有する場合には、硬化物のガスバリア性が一層高まる傾向にあるので好ましい。
【００９８】
イソシアネート系化合物（Ｃ）の添加量としては、化合物（Ａ）と一分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物（Ｂ）の混合物１００質量部に対して、０．００１質量部以上、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、３０質量部以下であり、さらに好ましくは０．１質量部以上、３０質量部以下である。添加量が少なすぎるとガスバリア性向上効果が得られ難くなる虞があり、一方添加量が多すぎると硬化物の物性に悪影響を及ぼす虞がある。
【００９９】
＜（Ｄ）一分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物＞
本発明のＬＥＤ装置用封止剤は、（Ｄ）一分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物を含有してもよい。上記化合物（Ａ）〜（Ｃ）に加えて化合物（Ｄ）を使用することで硬化物のガスバリア性を一層向上させることができる。
【０１００】
化合物（Ｄ）は一分子中に１個以上のエポキシ基を有していれば特に制限は無く、例えば、ジグリシジルヘキサンジオール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリオールのグリシジルエーテル又はポリオールのジグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂及びアルキル置換ビスフェノール等のジグリシジルエーテル；ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、及び、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸ジグリシジルエステル（例えば１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル等）；ジアミノジフェニルメタン及びイソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；並びに脂環族エポキシ樹脂；（Ｄ１）アルケニル基とエポキシ基とを同一分子中に有する化合物と、（Ｄ２）一分子中に２個以上のＳｉＨ基を含有する化合物と、（Ｄ３）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を一分子中に２個以上含有する化合物とのヒドロシリル化反応生成物等が挙げられる。これらの中でも、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）との相溶性の観点からは、一分子中にエポキシ基とＳｉＨ基とを併せ持つ化合物が好ましい。
【０１０１】
一分子中にエポキシ基とＳｉＨ基とを併せ持つ化合物としては、例えば、（Ｄ１）アルケニル基とエポキシ基とを同一分子中に有する化合物と、（Ｄ２）一分子中に２個以上のＳｉＨ基を含有する化合物と、（Ｄ３）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を一分子中に２個以上含有する化合物とのヒドロシリル化反応生成物が挙げられる。
【０１０２】
（Ｄ１）成分としては、アルケニル基とエポキシ基とを同一分子中に有する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【０１０３】
（Ｄ２）成分としては、一分子中に２個以上のヒドロシリル基を有していれば特に制限はないが、最終的に得られる硬化物の透明性、耐熱性、耐候性の観点から、ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物であることが好ましく、さらには、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンあるいはヒドロシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンであることが好ましい。特に化合物（Ａ）との相溶性からは環状シロキサンであることが好ましい。
【０１０４】
具体的な（Ｄ２）成分としては上記（ｂ）成分と同じものが挙げられる。なお、工業的入手性および反応性、あるいは、得られる硬化物の耐熱性、耐光性、強度等の観点からは、例えば、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好適に用いられる。
【０１０５】
（Ｄ３）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を一分子中に２個以上含有する化合物であれば特に制限はないが、例えば、上記（Ｂ）一分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物と同じものが使用でき、上記化合物（Ｂ）の中でも、（Ｂ２）成分が好ましく、イソシアヌレート環構造を有する一般式（４）で表される化合物がより好ましい。上記（Ｄ１）〜（Ｄ３）成分が反応したものの中でも、例えば、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ２）のＳｉＨ基の一部が、アリルグリシジルエーテル（Ｄ１）及びトリアリルイソシアヌレート（Ｄ３）と反応したものが好ましい。
【０１０６】
化合物（Ｄ）の合成方法は特に限定されないが、（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分とを反応させた後、（Ｄ３）成分を反応させてもよいし、（Ｄ２）成分と（Ｄ３）成分とを反応させた後、（Ｄ１）成分を反応させてもよいし、（Ｄ１）成分と（Ｄ３）成分とを共存させて（Ｄ２）成分を反応させてもよい。
【０１０７】
（Ｄ２）成分の使用量は、（Ｄ１）成分が有するアルケニル基１個当たり、（Ｄ２）成分に含まれるヒドロシリル基が２〜６個とするのが好ましく、より好ましくは３個〜５個であり、さらに好ましくは３個〜４個である。
【０１０８】
（Ｄ３）成分の使用量は、（Ｄ３）成分の有するアルケニル基１個あたり、化合物（Ｄ２）に含まれるヒドロシリル基が２〜６個となる範囲で使用するのが好ましく、より好ましくは３〜５個であり、さらに好ましくは３〜４個である。
【０１０９】
化合物（Ｄ）の合成時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、反応に用いる（Ｄ１）成分、（Ｄ３）成分のアルケニル基１モルに対して１０-8〜１０-1モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０-6〜１０-2モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多いと、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、硬化物の着色原因になったり、得られる硬化物の耐光性が低下する虞があり、また硬化物が発泡する虞もある。一方、ヒドロシリル化触媒が少ないと、反応が進まず、目的物が得られ難くなる虞がある。
【０１１０】
ヒドロシリル化反応の反応温度としては３０℃〜４００℃が好ましく、より好ましくは４０℃〜２５０℃であり、さらに好ましくは４５℃〜１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行し難くなる傾向があり、一方温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する虞がある。
【０１１１】
このようにして得られた化合物は、（Ｄ１）成分及び（Ｄ３）成分のアルケニル基（炭素−炭素二重結合基）に（Ｄ２）成分のＳｉＨ基が付加した結合を有する。また、（Ｄ１）〜（Ｄ３）成分から得られる化合物（Ｄ）は一分子中に２個以上のＳｉＨ基を有することで、化合物（Ａ）として用いることもできる。
【０１１２】
化合物（Ｄ）の分子量は５０〜３０００であるのが好ましく、より好ましくは８００〜２５００であり、さらに好ましくは９００〜２０００である。この範囲を超える分子量のものは溶解性の観点から好ましくない。
【０１１３】
化合物（Ｄ）の添加量としては、化合物（Ａ）と一分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物（Ｂ）の混合物１００質量部に対して、１質量部以上、１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５質量部以上、９５質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以上、９０質量部以下である。添加量が少なすぎると硬質化がおきる虞があり、一方添加量が多すぎると着色の虞がある。
【０１１４】
＜ヒドロシリル化触媒＞
本発明では、化合物（Ａ）の合成、および、該化合物（Ａ）を含有するＬＥＤ装置用封止剤を硬化させる際に、ヒドロシリル化触媒を用いる。ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化触媒として従来公知のものを用いることができ、特に制限はない。
【０１１５】
具体的なヒドロシリル化触媒としては、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒も挙げられる。
【０１１６】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。
【０１１７】
＜硬化遅延剤＞
硬化遅延剤は、本発明のＬＥＤ装置用封止剤の保存安定性を改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整するための成分である。硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。
【０１１８】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。
【０１１９】
有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。
【０１２０】
有機イオウ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。
【０１２１】
窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が例示できる。
【０１２２】
スズ系化合物としては、具体的にはハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示できる。
【０１２３】
有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。これらのうち、マレイン酸ジメチル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが、特に好ましい硬化遅延剤として例示できる。これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１２４】
硬化遅延剤の添加量は、特に限定はされないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０-1〜１０3モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。
【０１２５】
＜蛍光体＞
本発明のＬＥＤ装置用封止剤は、従来公知の蛍光体であればいずれの蛍光体とも組み合わせて使用することができる。本発明のＬＥＤ装置用封止剤と組み合わせることのできる蛍光体としては、特に限定されないが、例えば、ＹＡＧ系蛍光体、ＬｕＡＧ系蛍光体、ＴＡＧ系蛍光体、ＢＯＳ系蛍光体、オルトシリケートアルカリ土類系蛍光体、α−サイアロン系蛍光体、β−サイアロン系蛍光体、ＣＡＳＮ系蛍光体、ＳＣＡＳＮ系蛍光体、ニトリドおよびオキシニトリド系蛍光体等が挙げられる。蛍光体は１種または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
【０１２６】
本発明者等も今のところ詳しい理由までは把握できていないが、これらの蛍光体の中でも、ＹＡＧ系蛍光体、β−サイアロン系蛍光体をＬＥＤ装置用封止剤と共に使用する場合には、蛍光体の経時劣化を抑制できるので好ましい。
【０１２７】
蛍光体の使用量には特に制限は無く、ＬＥＤ装置が必要とする発光色を得るために任意の量を使用することができるが、あえて例示するならば、ＬＥＤ装置用封止剤中に好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。蛍光体の使用量が少ないと、蛍光体による波長変換が不十分となり、目的とする発光色が得られなくなる場合があり、蛍光体の使用量が多いと、封止剤のハンドリング性が低下したり、光学的な干渉作用により蛍光体の利用効率が低くなったりする可能性がある。
【０１２８】
＜その他の添加剤＞
本発明のＬＥＤ装置用封止剤は、必要に応じてＬＥＤ装置用封止剤の硬化物と基材との接着性を向上させる接着付与剤を含んでいてもよい。接着性付与剤としては、特に制限はないが、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有するシランカップリング剤が好ましい例として挙げられる。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０１２９】
好ましいシランカップリング剤としては、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【０１３０】
シランカップリング剤の添加量としては、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合物１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０質量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１３１】
本発明においては、接着性付与剤の効果を高めるために、公知の接着性促進剤を用いることができる。接着性促進剤としては、エポキシ含有化合物、エポキシ樹脂、ボロン酸エステル化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
また、本発明のＬＥＤ装置用封止剤は、必要に応じて無機フィラーを添加することができる。無機フィラーを用いることにより、得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性、およびガスバリア性等の諸物性を改善することができる。
【０１３３】
無機フィラーは、無機物もしくは無機物を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的に例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【０１３４】
無機フィラーは、適宜表面処理をほどこしてもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、シランカップリング剤による処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【０１３５】
無機フィラーの形状としては、破砕状、片状、球状、棒状等、各種用いることができる。無機フィラーの平均粒径や粒径分布は、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、平均粒径が０．００５〜５０μｍであることが好ましく、さらには０．０１〜２０μｍであることがより好ましい。同様に、ＢＥＴ比表面積についても、特に限定されるものでないが、ガスバリア性の観点から、７０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、さらに２００ｍ2／ｇ以上であることが特に好ましい。
【０１３６】
無機フィラーの添加量は特に限定されないが、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合物１００質量部に対して、１〜１０００質量部とするのが好ましく、より好ましくは３〜５００質量部、さらに好ましくは５〜３００質量部である。無機フィラーの添加量が多いと、流動性が悪くなる場合があり、無機フィラーの添加量が少ないと、所望の物性が得られない場合がある。
【０１３７】
無機フィラーの混合の順序としては、特に限定されないが、貯蔵安定性が良好になりやすいという点においては、化合物（Ｂ）と無機フィラーとの混合物に、化合物（Ａ）を混合する方法が望ましい。また、反応成分である化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）がよく混合され安定した成形物が得られやすいという点においては、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを混合したものに、無機フィラーを混合することが好ましい。
【０１３８】
＜ＬＥＤ装置用封止剤＞
本発明のＬＥＤ装置用封止剤は、一分子中に２個以上のＳｉＨ基を有する化合物（Ａ）、一分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物（Ｂ）及びイソシアネート系化合物（Ｃ）に、必要に応じて、ヒドロシリル化触媒、硬化遅延剤及び蛍光体を加えることにより得ることができる。本発明のＬＥＤ装置用封止剤は、液状樹脂組成物として取り扱うことが可能である。液状樹脂組成物とすることにより、型、パッケージ、基板等に、注入あるいは塗布して硬化させることで、型等に発光素子を封止することができる。本発明のＬＥＤ装置用封止剤は優れたガスバリア性を有する硬化物を与えるため、酸素系ガスや硫黄系ガスの硬化物内の透過が抑制され、電極やリードフレーム、ＬＥＤ素子と電極等とをつなぐボンディングワイヤ、場合によっては反射板といったＬＥＤ素子と同時に封止されるＬＥＤ装置の構成材料の腐食が抑制される結果、光度や全光束の低下が抑制され、高い輝度を維持できるＬＥＤ装置の提供が可能となる。
【０１３９】
ＬＥＤ装置用封止剤を硬化させる際の条件は特に限定されないが、硬化温度は好ましくは３０℃〜４００℃であり、より好ましくは５０℃〜２５０℃である。硬化温度が高くなり過ぎると、得られる硬化物に外観不良が生じる虞があり、一方硬化温度が低すぎると硬化が不十分となる虞がある。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的には、７０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることができるので好ましい。
【０１４０】
硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及び反応性基の量、その他ＬＥＤ装置用封止剤に含まれる成分に応じて適宜決定することができるが、あえて例示すれば、１分〜１２時間とするのが好ましく、より好ましくは１０分〜８時間硬化反応を行うことにより、良好な硬化物が得やすくなる。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り「％」は「質量％」を意味する。
【０１４２】
（重量平均分子量）
合成した反応物の重量平均分子量は、東ソー製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（４本）＋同ＨＺ１０００（１本） 内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ、溶媒：トルエン、流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ）を用い、標準ポリスチレン換算法により測定した。
【０１４３】
（多面体構造ポリシロキサン単位の分析）
多面体構造ポリシロキサン単位の分析は、ＶＡＲＩＡＮ社製ＩＮＯＶＡＡＳ６００を使用し、29Ｓｉ−ＮＭＲにより測定した。多面体構造ポリシロキサン単位を含有する場合はシャープなピークが見られる。
【０１４４】
（ＳｉＨ価）
下記製造例で得られた化合物とジブロモエタンの混合物を重クロロホルムに溶解させた試料についてＮＭＲ測定（バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚ  ＮＭＲ）を行い、得られた積分値を下記計算式（１）に代入してＳｉＨ価を算出した。
ＳｉＨ価（ｍｏｌ／ｋｇ）＝［化合物のＳｉＨ基に帰属されるピークの積分値］／［ジブロモエタンのメチル基に帰属されるピークの積分値］×４×［混合物中のジブロモエタン重量］／［ジブロモエタンの分子量］／［混合物中の化合物重量］  （１）
【０１４５】
（製造例１）
４８％コリン水溶液（トリメチル−２ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）１２６２ｇにテトラエトキシシラン１０８３ｇを加え、室温で２時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、固形物が生成した反応系内にメタノール１０００ｍＬを加え、均一溶液とした。ジメチルビニルクロロシラン７１６ｇ、トリメチルシリクロリド５１６ｇおよびヘキサン１９４２ｍＬの溶液を激しく攪拌しながら、ここに上記メタノール溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。この生成した固形物をメタノール中で激しく攪拌することにより洗浄し、ろ別することにより、Ｓｉ原子１６個と、ビニル基４個を有するアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｆｗ＝１１７８．２）を白色固体として６０１ｇ得た。
【０１４６】
（製造例２）
製造例１で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン１００ｇと、ビニルジフェニルメチルシラン１０５．１ｇ（使用した１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基１個に対し、アルケニル基０．３４個となる量）をトルエン４２０ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）１８．６μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１．７ｇ（使用したテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンのアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基４個となる量）とトルエン８１．７ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール３５．５μＬ、マレイン酸ジメチル８．２μＬを加え、トルエンを留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体２８０．１ｇ（ＳｉＨ価１．８０ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
【０１４７】
(製造例３)
２Ｌオートクレーブにトルエン７２０ｇ、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４０ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５０℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル１７１ｇ、トルエン１７１ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０４９ｇの混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温を６０℃に上げて４０分反応、1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。
【０１４８】
ここにトリアリルイソシアヌレート１７ｇ、トルエン１７ｇの混合液を滴下した後、ジャケット温を１０５℃に上げて、さらにトリアリルイソシアヌレート６６ｇ、トルエン６６ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０３３ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から４時間後に1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は０.８％だった。
【０１４９】
未反応の１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンとアリルグリシジルエーテルの副生物（アリルグリシジルエーテルのビニル基の内転移物（シス体およびトランス体））の合計が５，０００ｐｐｍ以下となるまで減圧留去し、無色透明の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲの測定によりこのものは１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテル及びトリアリルイソシアヌレートと反応したものであることがわかった。
【０１５０】
（配合例１）
製造例２で得られた多面体構造ポリシロキサン変性体６．９１ｇと製造例３で得られたトリアリルイソシアネート変性体２．３７ｇに、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン２．６４ｇを加えて撹拌した後、Ｔｈｉｎｋｙ社製あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＶ−３１０を用いて真空撹拌３分を行うことで、有機変性された多面体構造ポリシロキサンを含有する硬化性組成物を作製した。
【０１５１】
（実施例１〜４）
配合例１で得られた硬化性組成物に対して、表１に記載のイソシアネート系化合物を０．０６５ｇ加えて攪拌し、さらに、インテマティックス社製蛍光体（品番：Ｎ−ＹＡＧ４４５４ＥＬ）１．１４ｇを加えてＴｈｉｎｋｙ社製あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＶ−３１０を用いて真空撹拌３分を行った。別途、ジェネライツ社製１２ｍｉｌ×１３ｍｉｌ角  青色ＬＥＤチップ（品番：Ｂ１２１３ＡＡＡ０  Ｓ４６Ｂ／Ｃ−１９／２０）を、金ワイヤーと信越化学工業社製ダイボンド剤ＫＥＲ−３０００を用い、ＭＡＰタイプのパッケージに実装した。ここに得られた組成物を注入し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させた。
【０１５２】
得られた評価サンプルを、大塚電子社製全光束測定（φ３００ｍｍ）システム（品番：ＨＭ−０９３０）を用いて、温度２５℃、電流３０ｍＡ、待機時間３０秒の条件で通電して発光させ、その発光色の輝度を測定し、測定したサンプル５００個の発光色の輝度の平均値を算出した。
【０１５３】
この後、このサンプルを、フロー式ガス腐食試験機（ファクトケイ製ＫＧ１３０Ｓ）内に入れ、４０℃、８０％ＲＨ、硫化水素３ｐｐｍの条件下で、９６時間、硫化水素暴露試験を行った。試験後、再度大塚電子社製全光束測定（φ３００ｍｍ）システム（品番：ＨＭ−０９３０）を用いて、温度２５℃、電流３０ｍＡ、待機時間３０秒の条件で通電して発光させ、発光色の輝度を測定し、測定したサンプル５００個の発光色の輝度の平均値を算出した。下記式（２）よりで試験前後の輝度維持率を比較した。結果を表１に示す。
輝度維持率（％）  ＝（試験後の輝度）／（試験前の輝度）×１００    （２）
【０１５４】
（比較例１〜４）
配合例１で得られた硬化性組成物に対して、表２に記載の化合物を０．０６５ｇ加えて攪拌し、さらに、インテマティックス社製蛍光体（品番：Ｎ−ＹＡＧ４４５４ＥＬ）１．１４ｇを加えてＴｈｉｎｋｙ社製あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＶ−３１０を用いて真空撹拌を３分行った。別途、ジェネライツ社製１２ｍｉｌ×１３ｍｉｌ角  青色ＬＥＤチップ（品番：Ｂ１２１３ＡＡＡ０  Ｓ４６Ｂ／Ｃ−１９／２０）を、金ワイヤーと信越化学社製ダイボンド剤ＫＥＲ−３０００を用い、ＭＡＰタイプのパッケージに実装した。ここに得られた組成物を注入し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させた。
【０１５５】
得られた評価サンプルを、大塚電子社製全光束測定（φ３００ｍｍ）システム（品番：ＨＭ−０９３０）を用いて、温度２５℃、電流３０ｍＡ、待機時間３０秒の条件で通電して発光させ、その発光色の輝度を測定し、測定したサンプル５００個の発光色の輝度の平均値を算出した。
【０１５６】
この後、このサンプルを、フロー式ガス腐食試験機（ファクトケイ製ＫＧ１３０Ｓ）内に入れ、４０℃、８０％ＲＨ、硫化水素３ｐｐｍの条件下で、９６時間、硫化水素暴露試験を行った。試験後、再度大塚電子社製全光束測定（φ３００ｍｍ）システム（品番：ＨＭ−０９３０）を用いて、温度２５℃、電流３０ｍＡ、待機時間３０秒の条件で通電して発光させ、その発光色の輝度を測定し、測定したサンプル５００個の発光色の輝度の平均値を算出した。上記式（２）より、測定したサンプル５００個の発光色の輝度の平均値を算出した。結果を表２に示す。
【０１５７】
【表１】
2017095540.tif 000006
【０１５８】
【表２】
2017095540.tif 000007
【０１５９】
表１に示すように、イソシアネート系化合物（Ｃ）を含む実施例１〜４のＬＥＤ装置用封止剤を用いた場合には、ガス腐食試験後も高い輝度維持率を有していた。これに対して、イソシアネート系化合物（Ｃ）を含まない比較例１〜４のＬＥＤ装置用封止剤を用いた場合には、ガス腐食試験後には輝度は試験前の約８０％にまで輝度が低下した。
【０１６０】
以上の結果より、一分子中に２個以上のＳｉＨ基を有する化合物（Ａ）と、一分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物（Ｂ）と、イソシアネート系化合物（Ｃ）とを必須成分とするＬＥＤ装置用封止剤は優れたガスバリア性を有する硬化物を与えるものであることが分かる。