(57)【要約】【課題】ラジカル重合性、化学的安定性及び溶解性が優れ、スルホン酸基へ変換可能な官能基を有するモノマーであり、イオン交換膜や燃料電池膜などのポリマー電解質の製造に極めて有用な高純度パラスチレンスルホン酸エステルとその製造方法を提供する。【解決手段】パラ（２−ハロエチルベンゼン）スルホン酸にエステル化剤を反応させてエステル化した後、塩基を反応させてビニル化することによって高純度なパラスチレンスルホン酸エステルを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料由来の硫酸ジエステルの含有量が１０ｗｔ％以下であり、かつパラスチレンスルホン酸エステル重合物の含有量が５％以下である、下記式（１）で表される高純度パラスチレンスルホン酸エステル。
【化３】
2017061422.tif 000006
〔式（１）中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
【請求項２】
硫酸ジエステルの含有量がプロトンＮＭＲのピーク面積基準で求められ、パラスチレンスルホン酸エステル重合物の含有量がゲル浸透クロマトグラフィーのピーク面積％により求められる、請求項１に記載の高純度パラスチレンスルホン酸エステル。
【請求項３】
パラ（２−ハロエチルベンゼン）スルホン酸にエステル化剤を反応させてエステル化した後、塩基を反応させてビニル化する、請求項１または請求項２に記載の高純度パラスチレンスルホン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
エステル化した後、同一反応容器内で塩基を加える、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
パラ（２−ブロモエチルベンゼン）スルホン酸にエステル化剤を反応させてエステル化する、請求項３または請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
エステル化剤が、オルソエステル、亜リン酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選ばれる１または２以上の化合物である請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
オルソエステルが、オルソ蟻酸メチル、オルソ蟻酸エチル、オルソ蟻酸プロピル、オルソ蟻酸ブチル、オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチル、オルソ酢酸プロピル及びオルソ酢酸ブチルからなる群より選ばれる１または２以上の化合物である請求項３〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
塩基が、ｔ−ブトキシカリウム、ｔ−ブトキシナトリウム、２，６−ルチジン及びリチウムジイソプロピルアミドからなる群より選ばれる１または２以上の化合物である請求項３〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
不純物として含まれることのある硫酸分が１４モル％以下であるパラ（２−ハロエチルベンゼン）スルホン酸を用いる、請求項３〜８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸ジエステルやパラスチレンスルホン酸エステル重合体の含有量が少ない高純度パラスチレンスルホン酸エステル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラスチレンスルホン酸ナトリウム（以下、ＮａＳＳと略称することがある）は、分子内にラジカル重合性不飽和結合、π電子を有する疎水性のベンゼン環、及び強電解質であるスルホン酸塩基を有する機能性モノマーであり、エマルション、分散剤、イオン交換膜、導電性ポリマー用のドーパントなど、産業上の様々な分野で重用されている。しかし、ＮａＳＳは殆ど水にしか溶解しないため、リビング重合などの制御重合法の適用が難しく、また、アクリル酸エステルやスチレン誘導体など非水溶性モノマーとの共重合が難しいため、ポリマー設計に大きな制約がある。
【０００３】
そこで、種々の有機溶剤に可溶なパラスチレンスルホン酸エステルを利用したポリマー設計あるいは機能性ポリマーの研究が盛んに行われている（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１、非特許文献２参照）。
パラスチレンスルホン酸エステルは、トルエンなどの芳香族炭化水素、アルコール、酢酸エステルなどの汎用有機溶媒に溶解し、アクリル酸エステル及びスチレン誘導体などの非水溶性モノマーと混和する。さらに、イオン基がブロックされており、アニオン重合などの制御重合法の適用が可能なため、ポリマー設計の自由度が極めて広い。このためパラスチレンスルホン酸エステル（共）重合体を加熱又はアルカリ加水分解することにより、スルホン酸エステル基を容易にスルホン酸基へ変換できるため、パラスチレンスルホン酸エステルは、新規なポリマー電解質を設計、開発する上で極めて有用なモノマーである。
【０００４】
パラスチレンスルホン酸エステルの合成法については、いくつかのプロセスが知られている（例えば、特許文献２、特許文献３、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５参照）。しかし、工業的な製造法は未だ確立されておらず、商業生産には至っていない。
多くの文献で採用されていることから、最も基本的な合成法は、特許文献３、非特許文献２及び非特許文献３に記載された方法と思われる。即ち、下記に示したプロセスであり、先ず、商業生産されているパラスチレンスルホン酸ナトリウムを真空乾燥して水分を除去した後、微量の重合禁止剤と共にトルエンなどの非水溶性溶媒に分散又は溶解させる。ＮａＳＳの分散液又は溶液に塩化チオニルや五塩化リンなどの塩素化剤とＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略称する）などの触媒（塩素化剤と付加体、いわゆるビルスマイヤー試薬を形成し、塩素化反応を促進する）を加えて反応させ、パラスチレンスルホニルクロライド（以下、ＣｌＳＳと略称する）を製造する。ＣｌＳＳのトルエン溶液に、エタノールなどのアルコールを含むアルカリ水溶液を加えてエステル化反応することにより、スチレンスルホン酸エチルエステル（以下、ＥＴＳＳと略称する）を得ることができる。
【０００５】
【化１】
2017061422.tif 000002
【０００６】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、本プロセスには工業生産する上で多くの課題があることが判明した。例えば、ＮａＳＳには結晶水と付着水あわせて約１０ｗｔ％の水分が含まれており、この水分を除去するためには、６０℃以下（重合を抑制するため）で少なくとも１３時間真空乾燥する必要がある。また、塩素化反応後、水を加えて余剰の塩素化剤を失活させると共に、副生した塩化ナトリウムを水洗、除去するが、例えば、塩化チオニルの失活によって発生する二酸化イオウを除去するためには、不活性ガスを少なくとも２０時間バブリングし、除外設備でトラップする必要がある。また、水洗（分液）の際、トルエンと水の両層に混和するＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドがトルエン層と水層の分液性を悪化させる。即ち、上記のプロセスでは、ＣｌＳＳの製造に多大な時間を要し、その結果、重合物が生成し易い課題があった。また、ＣｌＳＳをエステル化する際、アルカリ水とアルコールを用いるため、ＣｌＳＳの加水分解が起こり易い課題もあった。
【０００７】
一方、ＮａＳＳの真空乾燥や塩素化反応を伴わないプロセスが知られている。即ち、下記に示したプロセスであり、例えば、特許文献２には、ＮａＳＳの水溶液をカチオン交換樹脂で処理することによってパラスチレンスルホン酸の水溶液へ変換した後、再沈法あるいは乾固法により、水溶液から水分を含まないパラスチレンスルホン酸を単離し、オルソエステルを用いてエステル化反応することにより、ＥＴＳＳを得ることができる旨記載されている。
【０００８】
【化２】
2017061422.tif 000003
【０００９】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、本プロセスにも実用上大きな課題があることが判明した。即ち、パラスチレンスルホン酸は、中性以上では安定だが、酸性状態（酸型）では極めて自然重合し易いため、水分を含まないパラスチレンスルホン酸を効率よく単離することは困難である。
上記した何れの文献にも、重合物の生成、及びそれらの抑制と除去に関する記載はない。当然ながら、重合物の生成を抑制するため、重合禁止剤は使用されているが、製造工程が長かったり、あるいは、重合禁止剤が効かない酸性条件でスチレンスルホン酸を単離するなどの工程上、従来法では重合物の生成が避けられなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１４−３２９５２号公報
【特許文献２】米国特許第８０９３３４２号明細書
【特許文献３】特開２００３−３４６７６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ.２０７（２２），２０５０〜２０６５頁，２００6年
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ，４３，ｐｐ.３１５５〜３１６２，２００２年
【非特許文献３】Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ  Ｋｈｉｍｉｉ，ｖｏｌ３.（９），１５９７〜１５９９頁，１９６７年
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌ．１９，１９９５〜２００６頁，１９８１年
【非特許文献５】Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３２（２），１４３〜１５２頁，１９５４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来法には、（１）パラスチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳと略称する）の水分除去に長時間の真空乾燥を必要とする、（２）ＮａＳＳのクロロスルホン化工程で発生する二酸化イオウを除去するため、長時間に渡る不活性ガスの吹き込みを必要とする、（３）分液性が悪いため、パラクロロスルホニルスチレンの損失が多く、水洗に長時間を要する、（４）パラクロロスルホニルスチレンのエステル化工程において、パラクロロスルホニルスチレン（ＣｌＳＳと略称する）の加水分解が起こり易い、（５）出発物質は重合性のＮａＳＳであり、中間体も重合性のＣｌＳＳであり、さらに（１）〜（３）の工程に多大な時間を要すため、重合物の生成が避けられない、（６）ＮａＳＳは酸性条件で自然重合し易く、一般的な重合禁止剤が効かないため、スチレンスルホン酸の単離は難しい、などの課題があった。
【００１３】
そこで本発明の目的は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリマー電解質の原料として産業上極めて有用な高純度パラスチレンスルホン酸エステル及びその工業的製造方法を提供することにある。本発明は、出発物質及び中間体として重合性化合物を用いることなく、製造工程を大幅に簡略化あるいは短時間化し、さらに重合物の生成を抑制して、パラスチレンスルホン酸エステルの商業生産を可能にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、パラスチレンスルホン酸ナトリウムの前駆体として工業生産されているパラ（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸とエステル化剤を反応させてエステル化した後、特定の塩基を反応させてビニル化することによって、高純度のパラスチレンスルホン酸エステルを効率良く製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、原料由来の（ａ）硫酸ジエステルの含有量が１０ｗｔ％以下（プロトンＮＭＲのピーク面積基準）、（ｂ）パラスチレンスルホン酸エステルの重合物が５ｗｔ％以下（ゲル浸透クロマトグラフィーのピーク面積基準）である下記式（１）で表される高純度パラスチレンスルホン酸エステルに係る。
【００１６】
【化３】
2017061422.tif 000004
【００１７】
〔式（１）中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
【００１８】
また本発明は、パラ（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸にエステル化剤を反応させてエステル化した後、塩基を反応させてビニル化する、高純度パラスチレンスルホン酸エステルの製造方法に係る。
【００１９】
エステル化剤としてはオルソエステル、亜リン酸エステル及びリン酸エステルからなる群より選ばれる１または２以上の化合物が挙げられる。さらにオルソエステルについてはオルソ蟻酸メチル、オルソ蟻酸エチル、オルソ蟻酸プロピル、オルソ蟻酸ブチル、オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチル、オルソ酢酸プロピル、オルソ酢酸ブチルからなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００２０】
塩基についてはｔ−ブトキシカリウム、ｔ−ブトキシナトリウム、２，６−ルチジン、リチウムジイソプロピルアミドからなる群より選ばれる１または２以上の化合物が挙げられる。
【００２１】
さらに、エステル化した後、溶媒留去、溶媒置換、及び水洗／分液などの操作を行うことなく、同一反応容器内で塩基を加える高純度パラスチレンスルホン酸エステルの製造方法に係る。
【００２２】
また本発明は、パラ（２−ブロモエチルベンゼン）スルホン酸にエステル化剤を反応させてエステル化する、製造方法に係る。
さらに本発明は、パラ（２−ハロエチルベンゼン）スルホン酸に不純物として含まれることのある硫酸分が、パラ（２−ハロエチルベンゼン）スルホン酸に対して１４．０モル％以下であるパラ（２−ハロエチルベンゼン）スルホン酸を用いる、高純度パラスチレンスルホン酸エステルの製造方法に係る。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の高純度パラスチレンスルホン酸エステルは、出発原料と中間体に重合性化合物を用いることなく、製造プロセスを大幅に簡略化あるいは短時間化することによって、製造コストと共に重合物が低減されており、イオン交換膜、燃料電池膜、二次電池用の添加剤、各種コーティング材など、ポリマー電解質の原料として産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１で得られたパラ（２−ブロモエチルベンゼン）スルホン酸エチルのプロトンＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１で得られたパラスチレンスルホン酸エチルのＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】実施例１で得られたパラスチレンスルホン酸エチルのＧＰＣチャート（及びその拡大図）を示し、Ｘ軸（横軸）は溶出時間を、Ｙ軸（縦軸）はピーク強度を示す。
【図４】比較例３で得られたパラスチレンスルホン酸エチルのＧＰＣチャート（及びその拡大図）を示し、Ｘ軸（横軸）は溶出時間を、Ｙ軸（縦軸）はピーク強度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、高純度パラスチレンスルホン酸エステル及びその製造方法に係る。
本発明の基本プロセスは下式の通り、パラ（２−ハロエチルベンゼン）スルホン酸（以下、ＨＥＢＳと略称する）をエステル化剤によってエステル化した後、特定の塩基によってビニル化する工程からなる。即ち、本発明の製造方法は、従来法の課題であった、パラスチレンスルホン酸ナトリウムの強制乾燥や塩素化剤に由来する有害ガスの除去、及び長い反応工程による重合物の生成、並びにスチレンスルホン酸（酸型）の自然重合による重合物の生成などの課題を解決したものである。
【００２６】
【化４】
2017061422.tif 000005
【００２７】
本発明の製造方法と従来法の違いについて、さらに詳しく説明する。
先ず、本発明の製造方法では、出発原料としてＨＥＢＳを使用する。従来の製法ではスチレンスルホン酸ナトリウム（以下、ＮａＳＳと略称する）を使用していたが、ＮａＳＳは重合性があり、水分を含んでいる。
これに対し、ＨＥＢＳはＮａＳＳの前駆体であり、その構造から明らかなように非重合性である。ＨＥＢＳは水分を殆ど含まないため、長時間に渡るＮａＳＳの真空乾燥は不要となる。
【００２８】
また本発明では、塩素化剤を用いないため、有毒ガスの除去工程が不要であり、且つ重合性の中間体を経由しないという特徴がある。
さらに本発明は、酸性条件でスチレンスルホン酸を単離する工程がなく、同一反応器内で、即ち、途中で分液操作することなく、連続的にＨＥＢＳからパラスチレンスルホン酸エステル（以下、ＲＳＳと略称する）を製造できるため、製造工程が大幅に簡略化（短時間化）できるものである。
【００２９】
先ず、本発明のエステル化工程について詳しく説明する。例えば、攪拌機、冷却管を取付けた反応器に有機溶媒とパラ（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸を仕込んだ後、窒素フローや減圧脱気などの方法により脱酸素する。内容物を所定温度まで加熱した後、反応器へエステル化剤を添加することにより、パラ（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸エステルを製造することができる。
【００３０】
本発明の製造方法に用いられるパラ（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸としては、パラ（２−クロロエチル）ベンゼンスルホン酸、パラ（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸、パラ（２−ヨードエチル）ベンゼンスルホン酸が使用できるが、パラスチレンスルホン酸ナトリウム（以下ＮａＳＳと略称する）の前駆体として工業生産されており、入手が容易という点で、パラ（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸（以下、ＢＥＢＳと略称する）が好ましい。ＢＥＢＳは、ハロゲン化炭化水素などの有機溶媒中で、２−ブロモエチルベンゼンをスルホン化することにより製造される。
【００３１】
通常は、その後、ＢＥＢＳの有機溶剤溶液へ水を投入し、ＢＥＢＳを水層へ抽出した後、水層に同伴された有機溶剤を水と共に減圧留去し、有機溶剤を含まないＢＥＢＳ水溶液を得た後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてビニル化反応するプロセスにより、ＮａＳＳが工業的に生産されている。
プロセスの簡略化を考慮すれば、出発原料として、スルホン化した後のＢＥＢＳ溶液（プロセス液）を、そのまま本発明のエステル化反応に使用するのが好ましい。しかし、上記したＢＥＢＳの溶液には、通常、余剰のスルホン化剤由来の硫酸が含まれている。硫酸存在下でエステル化反応を行うと、有毒な硫酸ジエステルが副生するため、ＢＥＢＳ中の残存硫酸は出来るだけ少ない方が好ましい。
【００３２】
ＢＥＢＳ中の硫酸分を除去する方法としては、例えば、ＢＥＢＳの溶液を冷却あるいは貧溶媒の添加によって、高純度のＢＥＢＳ結晶を回収できる。また、ＢＥＢＳの溶液に水酸化バリウムや水酸化カルシウムなどの塩基を加えて十分反応させた後、不溶性の硫酸塩を濾別することにより、ＢＥＢＳ溶液中の硫酸分を低減することができる。また、ＢＥＢＳの溶液を水洗することにより、硫酸分を低減することができる。あるいは、ＢＥＢＳをエステル化した後、水を添加して加熱、撹拌することにより、硫酸ジエステルを優先的に加水分解しても良い。ＢＥＢＳ（溶液）に含まれる硫酸分は、イオンクロマトグラフィーによる硫酸アニオンの分析、あるいは、ＢＥＢＳ（溶液）にエステル化剤を添加し、ＢＥＢＳ及び硫酸分をエステル化した後、プロトンＮＭＲによって定量できる。
【００３３】
本発明の製造方法に用いられるエステル化剤としては、オルソ蟻酸メチル、オルソ蟻酸エチル、オルソ蟻酸プロピル、オルソ蟻酸ブチル、オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチル、オルソ酢酸プロピル、オルソ酢酸ブチルなどのオルソエステル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチルなどのリン酸エステル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸トリエステルが使用できるが、エステル化反応性、パラ（２−ハロエチルベンゼン）スルホン酸の溶解性、及び減圧留去性（沸点）の観点から、オルソエステルが好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法において、パラ（２−ハロエチルベンゼン）スルホン酸の濃度は特に限定するものではないが、好ましくは仕込の全量に対して１０ｗｔ％（重量％）〜６０ｗｔ％である。
【００３５】
本発明の製造方法に用いられる有機溶媒は特に限定するものではないが、パラ（２−ハロエチルベンゼン）スルホン酸とエステル化剤を溶解し、エステル化剤に対して不活性なものが好ましく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、オクタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。また、パラ（２−ハロエチルベンゼン）スルホン酸及びパラ（２−ハロエチルベンゼン）スルホン酸エステルは、オルソエステルへの溶解性が高いため、オルソエステルを反応溶媒として用いることもできる。
【００３６】
本発明の製造方法において、エステル化反応の温度は２０℃〜１５０℃であり、エステル化反応の促進と副反応抑制の観点から６０℃〜１３０℃がより好ましい。エステル化剤の添加量は、パラ（２−ハロエチルベンゼン）スルホン酸に対して２．０当量〜２０．０当量であるとよい。エステル化反応を完結させるためには、少なくとも３．０当量以上が好ましく、エステル化剤を反応溶媒として利用する場合は、１０当量以上用いて良い。反応時間は、エステル化剤の種類と反応温度によるが、１時間〜２０時間であるとよい。
【００３７】
次に、本発明のビニル化工程について詳しく説明する。例えば、上記の方法で製造したパラ（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸エステルの溶液に、特定の塩基を添加することにより、パラスチレンスルホン酸エステルを製造できる。本発明の製造方法において、まず、攪拌機、冷却管を取り付けた反応器に、窒素雰囲気下、上記で得たパラ（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸エステルの溶液を仕込み、窒素フロー又は減圧脱気により十分脱酸素した後、ｔ−ブトキシカリウム、ｔ−ブトキシナトリウム、２，６−ルチジン、リチウムジイソプロピルアミドなどの特定の塩基又はその溶液や分散液を添加してビニル化することにより、パラスチレンスルホン酸エステルを製造できる。
【００３８】
また、ビニル化反応を促進させるため、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサンなどの水溶性溶媒、テトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ベンジルメチルオクタデシルアンモニウム塩などの四級アンモニウム塩、及びクラウンエーテルなどの相間移動触媒を添加しても良い。
【００３９】
本発明の製造方法の特徴は、特定の塩基を用いることによって、ビニル化反応を穏和な条件で且つ速やかに進行させる点にもある。その結果、従来の課題だったＮａＳＳ由来の重合物の生成やスルホン酸エステルの加水分解を抑制することができる。
パラ（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸のビニル化には、通常、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの塩基が使用される（例えば、特許第３６０１２２２号公報参照）。また、パラ（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸エステルのビニル化にも水酸化カリウムなどの塩基が使用される（例えば、Journal of Polymer Science,Polymer Chemistry Edition,vol.19,pp1995〜2006,1981年、Canadian Journal of Chemistry,32(2),pp143〜152,1954年参照）。
【００４０】
しかし、例えば、上記非特許文献では、塩基として水酸化カリウムを用い、エタノール溶媒中、５０℃でビニル化反応を行っているため、収率は５５％と極めて低い。これは反応温度が比較的高く、反応系内に塩基、水、及びアルコールが存在するため、パラスチレンスルホニルクロライド及び又はパラスチレンスルホン酸エステルの重合や加水分解が起こったためと推測される。
【００４１】
本発明は、通常、２−ハロエチルベンゼン誘導体のビニル化には使用されない、特定の塩基を用いることにより、穏和な条件で且つ短時間でパラ（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸エステルをビニル化できることを見出したものである。
【００４２】
本発明の製造方法は、上記で説明したように、エステル化とビニル化反応の２工程のみからなり、何れも穏和な条件で、かつ同一反応器内で短時間で反応を完結できるため、従来の課題だった重合物の生成を著しく低減することができる。
【００４３】
パラ（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸エステルの全仕込量に対する濃度としては１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％であることが好ましい。
パラ（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸エステルに対する塩基の添加量としては、基本的には、パラ（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸エステル及びこれに含まれる硫酸分の総和に対して１．０当量〜２．０当量で良い。
【００４４】
ビニル化反応の温度は、０℃〜４０℃だが、ビニル化反応の速度と重合反応抑制のバランスから５℃〜３０℃が好ましい。ビニル化反応の時間は１時間〜５時間である。
ビニル化反応後、水層が中性になるまで水洗し、有機層に微量の重合禁止剤を添加して溶媒を減圧留去、又はパラスチレンスルホン酸エステルを蒸留精製する。
【００４５】
上記した重合禁止剤としては、特に制限するものではないが、反応系あるいはパラスチレンスルホン酸エステルに可溶なラジカル重合禁止剤が使用できる。例えば、ジ第三ブチルニトロキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンなどの脂肪族ニトロキシド化合物、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの、アンモニウム塩、またはＫ，Ｎａなどの１価の金属塩、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｔｉなどの２価の金属塩、Ａｌ，Ｂｉ，Ｆｅなどの３価の金属塩、Ｓｎ、Ｖなどの４価の金属塩、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのヒンダードフェノール化合物、ジヘキシルチオジプロピオネート、ジノニルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジウンデシルチオジプロピオネート、ジドデシルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジペンタデシルチオジプロピオネート、ヘキサデシルチオジプロピオネート、ジヘプタデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ジヘキシルチオジブチレート、ジノニルチオジブチレートなどのチオエーテル化合物、フェノチアジンなどがあげられる。
【００４６】
水洗による損失を考慮すると、重合禁止剤は、ビニル化反応及び洗浄後に添加するのが好ましいが、ビニル化反応時に添加しても差し支えない。
また、パラスチレンスルホン酸エステルを蒸留精製する際、微量の一酸化窒素を流したり、銅メッシュに接触させながら蒸留することもできる。重合禁止剤の添加量としては、通常、パラスチレンスルホン酸エステルに対して１０ｐｐｍ〜１ｗｔ％で良いが、パラスチレンスルホン酸エステルを蒸留精製する際に、重合禁止剤の同伴を防止できる場合は、１ｗｔ％以上添加しても良い。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
【００４８】
＜核磁気共鳴スペクトルによる化合物の同定と純度分析＞
Ｂｒｕｋｅｒ製ＡＶ−４００Ｍを用いて化合物の同定と組成分析を行った。
＜核磁気共鳴スペクトルによる目的物の定量＞
（１）試料の調製
試料０．０２ｇと内部標準物質としてトルエン、トリエチルアミン又はメチルイソブチルケトン０．０１ｇを０．１ｍｇの桁まで秤量瓶（５０ｍｍφ×７０ｍｍ）に秤取り、重アセトンを全量０．６ｇになるまで加えて溶解し、ＮＭＲ測定用サンプルを調製した。
（２）測定機器
機種＝Ｂｒｕｋｅｒ製ＡＶ−４００Ｍ
積算回数＝１６
（３）純度の算出
次式によって生成物の純度を算出した。
純度（ｗｔ％）＝（Ｂ/Ｍb）×（ａ／ａH）／（ｂ／ｂH）×Ｍa／Ｓ×１００
ａ：任意の目的物ピークの積分値
ｂ：任意の内部標準物質の積分値
ａH：ａで選択した任意の生成物ピークの水素数
ｂH：ｂで選択した任意の生成物ピークの水素数
Ｍa：目的物の分子量
Ｍb：内部標準物質の分子量
Ｂ：内部標準の採取量（g）
Ｓ：試料の採取量（g）
【００４９】
＜核磁気共鳴スペクトルによるＢＥＢＳ中の硫酸の分析＞
（１）試料の調製
ＢＥＢＳ０．２ｇにオルソギ酸トリエチル１．０ｇを加え６５℃のオイルバスで１時間加熱した。その後、反応液を濃縮しパラ（２−ブロモエチルベンゼン）スルホン酸エチルを得た。
得られたパラ（２−ブロモエチルベンゼン）スルホン酸エチル０．０２ｇに重アセトンを全量０．６ｇになるまで加えて溶解し、ＮＭＲ測定用サンプルを調整した。
（２）測定機器
機種＝Ｂｒｕｋｅｒ製ＡＶ−４００Ｍ
積算回数＝１６
（３）ＢＥＢＳ溶液中の硫酸濃度の算出
次式によって硫酸の濃度を算出した。
濃度（ｍｏｌ％）＝（ａ／ａH）／（（ａ／ａH）＋（ｂ／ｂH））×１００
ａ：任意の硫酸ジエチルピークの積分値
ｂ：任意の内部標準物質ピークの積分値
ａH：ａで選択した任意の硫酸ジエチルピークの水素数
ｂH：ｂで選択した任意の内部標準物質ピークの水素数
【００５０】
＜ガスクロマトグラフィーによる化合物の純度分析＞
株式会社島津製作所製  ＧＣ−２０１４を用い、マイクロシリンジでサンプル液０．２μｌを注入した。
・検出器：ＦＩＤ、キャリアガス：Ｈｅ
・カラム：NEUTRA BOND-1（３０ｍ×０．３２ｍｍＩＤ、0.4μｍ）
・線速度：３０ｃｍ／ｍｉｎ、スプリット比：１００
・検出器温度：２５０℃，INJ温度：２２０℃
・カラム温度：８０℃（１０分保持）−５℃／分−２５０℃（６分保持）
・サンプル注入量：０．２μｌ（ニート）
【００５１】
＜ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重合物の分析＞
東ソー株式会社製  高速ＧＰＣ８０２０を用いて重合物の定量（面積％）を行った。試料をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに溶解し、０．１ｗｔ％溶液を調製し、以下の条件でＧＰＣ測定を行った。溶出時間１２．３分付近のモノマー由来のピーク面積（ａ）と溶出時間が１１．１分より速い重合物由来のピーク面積（ｂ）から、下式により重合物の含有量を算出した。
【００５２】
重合物の含有量（面積％）＝１００×ａ／（ａ＋ｂ）
カラム＝ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ５０００＋ＡＷ３０００＋ガードカラムＳｕｐｅｒＡＷ−Ｈ
溶離液＝Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（１０ｍＭ臭化リチウム含有）
流速＝０．５ｍｌ／ｍｉｎ、注入量＝１０μｌ、カラム温度＝４０℃
検出器＝示差屈折率（ＲＩ）
検量線＝標準ポリエチレンオキサイド（東ソー株式会社製、ＳＥ−２、ＳＥ−５、ＳＥ−８、ＳＥ−１５、ＳＥ−３０、ＳＥ−７０、ＳＥ−１５０）
【００５３】
実施例１
〔（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸エチルの合成例〕
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた２００ｍｌガラスフラスコに、パラ（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸（東京化成工業株式会社製、純度＞９７．０％）４．１３ｇ、オルソ蟻酸トリエチル（東京化成工業株式会社製、純度＞９８．０％）７．７０ｇ（３．４当量）を仕込み、マグネチックスターラーにて６５℃で３時間加熱、撹拌した。反応液から溶媒と余剰のオルソ蟻酸トリエチルを減圧留去することにより、パラ（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸エチル４．４０ｇ（収率９６．０％、純度９７％）を得た。化合物の同定は図１に示すようにプロトンＮＭＲ（1Ｈ−ＮＨＲ）で行ったが、硫酸ジエチルの存在は認められなかった。
【００５４】
（分析結果）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重アセトン）：δ７．８８（２Ｈ, ｄ）、７．６２（２Ｈ, ｄ）、４．１３（２Ｈ, ｑ）、  ３．７８（２Ｈ， ｔ）、  ３．３３（２Ｈ， ｔ）、１．２６（３Ｈ， ｔ）
【００５５】
〔パラスチレンスルホン酸エチルの合成例〕
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた５０ｍｌガラスフラスコに、上記で得たパラ（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸エチル４．００ｇ、テトラヒドロフラン（東京化成工業株式会社製、純度＞９９．５％）１５．００ｇ、ｔ−ブチルカテコール（東京化成工業株式会社製、純度＞９８．０％）１．９ｍｇを仕込んで溶解を確認後、減圧と脱気を繰り返して脱酸素した。ここへｔ−ブトキシカリウム１．５６ｇ（東京化成工業株式会社製、純度＞９７．０％、１．０当量）を素早く添加し、マグネチックスターラーにて常温で４時間、撹拌した。トルエンとイオン交換水を加え、水層が中性になるまで洗浄し、有機層を回収した。その後、溶媒を減圧留去し、パラスチレンスルホン酸エチル２．８ｇ（収率９７％、純度９７％）を得た。
【００５６】
化合物の同定は図２に示すようにプロトンＮＭＲで行ったが、硫酸ジエチルの存在は認められなかった。また、ＧＰＣを測定した結果、図３に示すように重合物由来のピークは見られなかった。
【００５７】
（分析結果）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重アセトン）： δ７．８８（２Ｈ, ｄ）、７．７６（２Ｈ, ｄ）、６．８９（１Ｈ, ｑ）、  ６．０６（１Ｈ， ｑ）、  ５．４９（１Ｈ， ｑ）、４．１３（２Ｈ， ｑ）、１．２６（３Ｈ， ｔ）
【００５８】
実施例２
〔パラ（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸の調製例〕
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた２００ｍｌガラスフラスコに、１，２−ジクロロエタン６．４０ｇ、パラ（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸(以下、ＢＥＢＳと略称する)４．１９ｇ（１５．８０ｍｍｏｌ）、硫酸０．３２ｇ（３．２６ｍｍｏｌ、ＢＥＢＳに対して２０．６ｍｏｌ％）からなる溶液を仕込んだ後、無水水酸化バリウム(和光純薬工業株式会社製、純度＞９６％)２．００ｇ（１１．２１ｍｍｏｌ）を添加し、マグネチックスターラーにて常温で１時間撹拌した。その後、減圧濾過により固形分を濾別し、溶媒を減圧留去することにより、ＢＥＢＳを得た。プロトンＮＭＲで分析した結果、硫酸分はＢＥＢＳに対して６．２ｍｏｌ％まで低減されていた。
【００５９】
〔パラスチレンスルホン酸エチルの合成例〕
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた２００ｍｌガラスフラスコに、１，２−ジクロロエタン（和光純薬工業株式会社製、純度９９．５％）５．８０ｇ、上記で得たパラ（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸４．２０ｇ（ＢＥＢＳ分４．１９ｇ、硫酸分約０．１ｇを含む）オルソ酢酸トリエチル（東京化成工業株式会社製、純度＞９５．０％）９．５０ｇを仕込み、マグネチックスターラーにて６５℃で３時間加熱、撹拌した。室温まで冷却した後、ｔ−ブチルカテコール（東京化成工業株式会社製、純度＞９８．０％）１．９ｍｇを仕込んで溶解を確認後、減圧と脱気を繰り返して脱酸素した。ここへｔ−ブトキシカリウム２．０２ｇ（東京化成工業株式会社製、純度＞９７．０％）を素早く添加し、マグネチックスターラーにて常温で４時間、撹拌した。イオン交換水を加え、水層が中性になるまで洗浄し、有機層を回収した。その後、溶媒を減圧留去し、パラスチレンスルホン酸エチル３．２５ｇ（収率９６％、純度９４％）を得た。
【００６０】
また、ＧＰＣを測定した結果、重合物由来のピークは見られなかった。プロトンＮＭＲで分析した結果、硫酸ジエチルは４．１ｗｔ％含まれていた。
【００６１】
実施例３
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた２００ｍｌガラスフラスコに、１，２−ジクロロエタン（和光純薬工業株式会社製、純度９９．５％）５．７５ｇ、パラ（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸（東京化成工業株式会社製、純度＞９７．０％）４．１５ｇ、オルソ酢酸トリエチル（東京化成工業株式会社製、純度＞９５．０％）８．７０ｇ（３．４当量）を仕込み、マグネチックスターラーにて６５℃で３時間加熱、撹拌した。室温まで冷却した後、ｔ−ブチルカテコール（東京化成工業株式会社製、純度＞９８．０％）１．９ｍｇを仕込んで溶解を確認後、減圧と脱気を繰り返して脱酸素した。ここへｔ−ブトキシカリウム１．７２ｇ（東京化成工業株式会社製、純度＞９７．０％、１．０当量）を素早く添加し、マグネチックスターラーにて常温で４時間、撹拌した。イオン交換水を加え、水層が中性になるまで洗浄し、有機層を回収した。その後、溶媒を減圧留去し、パラスチレンスルホン酸エチル３．０８ｇ（収率９６％、純度９６％）を得た。
【００６２】
プロトンＮＭＲで分析した結果、硫酸ジエチルの存在は認められなかった。また、ＧＰＣを測定した結果、重合物由来のピークは見られなかった。出発原料は非重合性化合物であり、比較例３と比べて、反応プロセスが飛躍的に簡素化されているため、重合物が生成しなかったと考えられる。
【００６３】
比較例１
還流冷却管、窒素導入菅を取付けた５０ｍｌガラスフラスコに、実施例１で得たパラ（２−ブロモエチルベンゼン）スルホン酸エチル２．０２ｇ、トルエン（東京化成工業株式会社製、純度＞９９．５％）４．７６ｇ、ｔ−ブチルカテコール（東京化成工業株式会社製、純度＞９８．０％）３．２ｍｇ、エタノール（和光純薬工業社製、純度９９．５％）０．８８ｇを仕込んで溶解を確認後、減圧と脱気を繰り返して脱酸素した。ここへ、イオン交換水２．４２ｇに水酸化カリウム（和光純薬工業社製、純度８５％）０．５８ｇを溶解し、減圧と脱気を繰り返して脱酸素した水酸化カリウム水溶液を添加し、４０℃でビニル化反応を行った。４時間反応後、プロトンＮＭＲ分析を行ったところ、出発原料であるパラ（２−ブロモエチルベンゼン）スルホン酸エチルが５０ｗｔ％以上残存していた。そこで、さらに４時間反応を継続した後、室温まで冷却し、トルエン層を水洗し、トルエンを減圧留去した結果、パラスチレンスルホン酸エチル１．２１ｇを得た。
【００６４】
プロトンＮＭＲで求めた純度は８７．９％であり、不純物として未反応のパラ（２−ブロモエチルベンゼン）スルホン酸エチルが８．９ｗｔ％含まれていた。従って、パラスチレンスルホン酸エチルの収率は実施例と比較して明らかに低かった。反応速度が遅かったことに加え、出発原料やパラスチレンスルホン酸エチルの加水分解、及び重合物の生成などの副反応により、収率と純度が低下したものと推察される。
【００６５】
比較例２
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた２００ｍｌガラスフラスコに、１，２−ジクロロエタン６．４０ｇ、パラ（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸(以下、ＢＥＢＳと略称する)４．１９ｇ（１５．８０ｍｍｏｌ）、硫酸０．３２ｇ（３．２６ｍｍｏｌ、ＢＥＢＳに対して２０．６ｍｏｌ％）からなる溶液を仕込んだ後、オルソ酢酸トリエチル（東京化成工業株式会社製、純度＞９５．０％）１１．５０ｇを仕込み、マグネチックスターラーにて６５℃で３時間加熱、撹拌した。室温まで冷却した後、ｔ−ブチルカテコール（東京化成工業株式会社製、純度＞９８．０％）１．９ｍｇを仕込んで溶解を確認後、減圧と脱気を繰り返して脱酸素した。ここへｔ−ブトキシカリウム２．０２ｇ（東京化成工業株式会社製、純度＞９７．０％）を素早く添加し、マグネチックスターラーにて常温で４時間、撹拌した。イオン交換水を加え、水層が中性になるまで洗浄し、有機層を回収した。その後、溶媒を減圧留去し、パラスチレンスルホン酸エチル３．７５ｇを得た。
【００６６】
ＧＰＣを測定した結果、重合物由来のピークは見られなかったが、プロトンＮＭＲで分析した結果、硫酸ジエチルが１３ｗｔ％含まれていた。
【００６７】
比較例３
＜パラスチレンスルホニルクロライドの合成＞
２Ｌガラスフラスコにパラスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学株式会社製、純度８８．９％）１．７８ｋｇを採取し、ロータリーエバポレーターを用いて６０℃で１５時間減圧乾燥し、水分０．５ｗｔ％以下まで乾燥した。
【００６８】
還流冷却管、窒素導入管、攪拌機を取り付けた２０Ｌセパラブルフラスコに、乾燥したパラスチレンスルホン酸ナトリウム１．５０ｋｇ、トルエン３．００ｋｇ（東京化成工業株式会社製、純度＞９９．５％）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド０．５３ｋｇ（東京化成工業株式会社製、純度＞９９．５％）、酸化防止剤イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦジャパンＬｔｄ.製）０．６０ｇを仕込んで撹拌、分散させた後、内温を５℃以下に維持しながら、塩化チオニル１．１８ｋｇ（東京化成工業株式会社製、純度＞９８．０％、１．３７当量）を２時間かけて滴下し、さらに２時間熟成した。
【００６９】
内温を２０℃以下に維持しながら、イオン交換水３．６３ｋｇを添加し、水洗、分液した。さらに、２０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液３．６３ｋｇを添加して洗浄、分液した。その後、未反応の塩化チオニル、及び二酸化イオウを除去するため、内温２０℃以下を維持しながら、窒素バブリングを２３時間行い、パラスチレンスルホニルクロライドのトルエン溶液３．８５ｋｇを得た。
【００７０】
＜パラスチレンスルホン酸エチルの合成＞
還流冷却管、窒素導入管、攪拌機を取り付けた２０Ｌセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、上記で得たパラスチレンスルホニルクロライドのトルエン溶液３．８５ｋｇ、エタノール０．９２ｋｇ（和光純薬工業株式会社製、特級、純度９９．５％）、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）０．６ｇを仕込んだ後、内温を４０℃以下に維持しながら、４８ｗｔ％水酸化カリウム水溶液１．５４ｋｇとイオン交換水０．９２ｋｇの混合溶液を５時間かけて滴下した。２０℃まで冷却し、２時間熟成した後、イオン交換水９．７４ｋｇを加えて、水洗、分液する操作を２回繰り返した。さらに２０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液６．６２ｋｇを加えて水洗、分液した後、無水硫酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製、純度≧９８．０％）０．４１ｋｇを加えて水分を除去した。硫酸マグネシウムを濾別した後、ｔ−ブチルカテコール０．６ｇ（東京化成工業株式会社製、純度＞９８．０％）を添加し、４０℃でトルエンを減圧留去することにより、パラスチレンスルホン酸エチル１．２ｋｇを得た（純度９０．０％、収率７０．０％）。
【００７１】
図４に示すように、ＧＰＣで求めた重合物の含有量（ピーク面積）は７．２％であり、実施例と比較して明らかに多かった、本プロセスでは、出発物質と中間体の何れも重合性ビニル基を含むため、長い工程で重合物が発生し易かったためと推測される。また、実施例と比べてプロセスが複雑で長いため、工業生産には不向きである。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のパラスチレンスルホン酸エステル酸は、ラジカル重合性、化学安定性及び溶解性に優れ、且つ強電解質へ変換可能な官能基を有するモノマーであり、イオン交換膜、燃料電池膜などの機能性膜、二次電池の固体電解質、二次電池の改質剤、各種コーティング材などの原料として産業上極めて有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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