(57)【要約】      （修正有）【課題】使用時や保管時にペン先のインキ流通路が広がっても、インキ粘度に左右されずにインキの垂れ下がりを効果的に抑制でき、小径ボールを備えたボールペンであっても筆記不良を生じることなく、優れた筆記性能を長期に亘って発現できるボールペン用水性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンの提供。【解決手段】水と、着色剤と、樹脂粒子とから少なくともなる水性インキ組成物で、樹脂粒子が一次粒子の平均径が０．１〜２μｍの範囲の略均一粒径を有する球状粒子群であり、インキ中での平均径が一次粒子の平均径の１．２〜２．５倍の範囲に分散された二次粒子状態であるボールペン用水性インキ組成物。前記ボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペン。樹脂粒子がアクリル系樹脂粒子であることが好ましく、更にインキ組成物全量中の０．１〜５重量％の範囲で添加されるボーペン用水性インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、着色剤と、樹脂粒子とから少なくともなる水性インキ組成物であって、
前記樹脂粒子が略均一粒径を有する球状粒子群であり、その一次粒子の平均径が０．１〜２μｍの範囲にあり、インキ中での平均径が前記一次粒子の平均径の１．２〜２．５倍の範囲に分散された二次粒子状態であるボールペン用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記樹脂粒子がアクリル系樹脂粒子である請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項３】
前記樹脂粒子がインキ組成物全量中０．１〜５重量％の範囲で添加される請求項１又は２に記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項４】
前記請求項１乃至３のいずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペン。
【請求項５】
ペン先のボール径が０．２８〜０．７ｍｍである請求項４記載のボールペン。
【請求項６】
出没式形態である請求項４又は５に記載のボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペン用水性インキ組成物に関する。更には、インキの垂れ下がりを抑制できるボールペン用水性インキ組成物とそれを用いたボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水性インキをインキ収容管に直接内蔵し、該インキの後端にインキ逆流防止体を備えたボールペンレフィルを軸筒に収容したボールペンが多数市場に出回っている。
特に、キャップを有しない出没式ボールペンにおいては、ペン先下向き状態で保管した際にインキ滴がペン先先端に溜まる、所謂、垂れ下がりを生じ易いため、収容するインキの粘度を調整することで抑制している。収容されるインキが比較的高粘度である場合、ペン先からのインキの垂れ下がりをある程度抑制できるものの、ドライアップ性能の悪化や、筆跡に線割れを生じる等、筆記性能を悪化する虞がある。
これに対して、前記筆記性能を満足するために低粘度のインキを用いた場合、筆記時に紙繊維等がボールと小口の間に挟みこんだりボール押圧状態で陳列した際や、落下等によりチップ先端が傷付いたり変形することでインキ流通路が広がってしまった際に、インキの垂れ下がりやボタ落ちを生じることがある（例えば、特許文献１乃至２参照）。
そこでインキ中に樹脂エマルジョンを添加することで、筆記性能を維持したままインキの垂れ下がりやボタ落ちを抑制する技術が見出され開示されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２９１６３２号公報
【特許文献２】特開２００４−２１７７２９号公報
【特許文献３】特開２００７−１７７０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記樹脂エマルジョンは均一分散することで、インキ中で安定した状態に維持され、ペン先では（凝集することで）塗膜を形成して効果的にインキの垂れ下がりを抑制することができるものである。また、前記塗膜によりペン先のドライアップを抑制する効果も得られるため、有用なものである。
しかしながら、ボール径が小さいボールペンにおいては、ペン先の露出面積が小さく、インキ流通路が狭いため、強固な塗膜が形成されることで、インキ吐出が阻害されて筆跡にカスレを生じ易いものであった。
【０００５】
本発明はボールペンのペン先が露出した状態で生じる問題点を解消するものであって、即ち、使用時や保管時にペン先のインキ流通路が広がってしまった場合であっても、インキ粘度に左右されることなくインキの垂れ下がりを効果的に抑制することができるとともに、小径ボールを備えたボールペンであっても筆記不良を生じることなく、優れた筆記性能を長期に亘って発現できるボールペン用水性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、水と、着色剤と、樹脂粒子とから少なくともなる水性インキ組成物であって、前記樹脂粒子が略均一粒径を有する球状粒子群であり、その一次粒子の平均径が０．１〜２μｍの範囲にあり、インキ中での平均径が前記一次粒子の平均径の１．２〜２．５倍の範囲に分散された二次粒子状態であるボールペン用水性インキ組成物を要件とする。
更に、前記樹脂粒子がアクリル系樹脂粒子であること、前記樹脂粒子がインキ組成物全量中０．１〜５重量％の範囲で添加されることを要件とする。
更には、前記いずれかのボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペンを要件とし、そのペン先のボール径が０．２８〜０．７ｍｍであること、前記ボールペンが出没式形態であることを要件とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、インキ粘度を極端に調整することなく、ペン先のインキ流通路が不用意に広がってしまった場合であっても、インキの垂れ下がりやボタ落ちを効果的に抑制することができるとともに、小径ボールを備えたボールペンであっても筆記不良を生じることなく、優れた筆記性能を長期に亘って発現できるボールペン用水性インキ組成物とそれを用いたボールペンを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、一次粒子の平均径が０．１〜２μｍの範囲にある略均一粒径を有する球状樹脂粒子群を、インキ中での平均径が一次粒子の平均径の１．２〜２．５倍の範囲となるように分散した二次粒子の状態で水性インキ組成物中に添加するものである。
そのため、水媒体中で溶解することなく二次粒子として分散され、前記平均径にある略球状の樹脂粒子であればよく、材質としては例えば、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂等、汎用のものが適用できる。特にアクリル樹脂においては比重が低いため、二次粒子としてもインキ中での分散安定性に優れている。
これにより、インキ粘度に左右されることなくインキの垂れ下がりが抑制でき、特に、予期せずインキ流通路が広がった場合であっても、前記二次粒子状の球状樹脂がインキ流通路を塞いでインキの垂れ下がりやボタ落ちを抑制することが可能となる。また、ペン先で塗膜を形成することがないため、筆記時には、インキ流通路を塞いでいる二次粒子が凝集状態から容易に分離して一次粒子となるため、筆記初期から筆跡カスレ等を生じることなく確実に筆記できるものとなる。
【０００９】
尚、平均径が０．１〜２μｍの一次粒子がその１．２〜２．５倍の二次粒子となるように分散されたものは、該二次粒子と同サイズの一次粒子をインキ中に添加した場合と比べ、高い垂れ下がり抑制効果を発現するものであるが、特にインキ流路が狭くなるボール径が小さいボールペンに適用した際には、狭い空間を二次粒子で塞ぐため、筆記時には一次粒子に分離してインキ吐出できるため、狭いインキ流路が詰まることなく筆記可能となる。そのため、ペン先のボール径が０．２８〜０．７ｍｍ、好ましくは０．２８〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．４ｍｍのものにおいて特に有用である。
【００１０】
前記一次粒子の平均径が０．１μｍ未満である場合、二次粒子となっても変形したインキ流通路を塞ぎ難くなるためにインキの垂れ下がりが生じ易くなり、２μｍを超える場合、二次粒子とした際にインキ流通路から流出し難くなるため、筆記時に筆跡カスレ等を生じ易くなる。特に一次粒子の平均径としては０．１〜１μｍのものが好ましい。
また、二次粒子の粒径が一次粒子の粒径の１．２倍より小さい場合、単粒子として得られる効果とほぼ同等であり、２．５倍より大きいと凝集数が多いため筆記時にスムーズな分離ができず、小径ボールでのインキ吐出を阻害する虞がある。
尚、一次粒子及び二次粒子の平均粒子径は、市販の粒子径測定装置を用いて測定され、体積基準粒径分布におけるメジアン径で表される。
【００１１】
前記樹脂粒子はインキ組成物全量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％の範囲で配合される。０．１重量％未満では垂れ下がり防止効果が得られ難く、また、５重量％を越えて配合しても効果の向上は見られないため、これ以上の添加は要さない。
【００１２】
前記着色剤としては、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００１３】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤等を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３Ｂ〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ、顔料分２２％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８１〔品名：ＴＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２２０／１６６〔品名：ＴＣ  Ｒｅｄ  ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
その他、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料、二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、更には熱変色性組成物、光変色性組成物、香料等を直接又はマイクロカプセル化したカプセル顔料等を例示できる。
【００１４】
前記熱変色性組成物としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物が好適であり、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として適用される。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料が適用できる。
更に、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている比較的大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝８〜５０℃）を示すものや、特開２００６−１３７８８６号公報、特開２００６−１８８６６０号公報、特開２００８−４５０６２号公報、特開２００８−２８０５２３号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度以上の高温域での消色状態が、特定温度域で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させ加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
尚、前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
【００１５】
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成物中１〜３５重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲で用いられる。
【００１６】
更に必要に応じて、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
【００１７】
更に、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１〜３０重量％の範囲で用いられる。
【００１８】
その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。
更に、アスコルビン酸類、エリソルビン酸類、α−トコフェロール、カテキン類、合成ポリフェノール、コウジ酸、アルキルヒドロキシルアミン、オキシム誘導体、α−グルコシルルチン、α−リポ酸、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素等を添加して化学的に気泡を除去することもできる。
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマー等の増粘抑制剤を添加することで、出没式形態での機能を高めることもできる。
更に、潤滑剤を添加することができ、例えば、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系活性剤、β−アラニン型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルメチルタウリン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールやその塩やオリゴマー、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、α−リポ酸、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リジンとの縮合物やその塩等が用いられる。
【００１９】
また、インキ組成物中に剪断減粘性付与剤を添加することもでき、例えば、水に可溶乃至分散性の、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類等を例示でき、単独或いは混合して使用することもできる。
更に、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を用いることもできる。
インキの剪断減粘性とは静止状態あるいは応力の低い時は高粘度で流動し難い性質を有し、応力が増大すると低粘度化して良流動性を示すレオロジー特性を言うものであり、チクソトロピー性あるいは擬似可塑性とも呼ばれる液性を意味している。
【００２０】
本発明のインキ組成物は粘度に関係なく前述の効果を発現するものであるが、特に垂れ下がりに不利な低粘度インキ（例えば、２０℃での測定値が、１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるもの）で高い効果が発揮される。前記した粘度を満たすインキでは、垂れ下がりと耐乾燥性を満足させる他、筆記性能、即ち、筆記感、初期書き出し、筆跡の乾燥性や良好な筆跡の形成を満足させることができる。
【００２１】
前記ボールペン用水性インキ組成物を充填するボールペンについて説明する。
筆記先端部となるボールペンチップは、例えば、金属を切削加工して内部にボール受け座とインキ導出部を形成したもの、金属製パイプの先端近傍の内面に複数の内方突出部を外面からの押圧変形により設け、前記内方突出部の相互間に、中心部から径方向外方に放射状に延びるインキ流出間隙を形成したもの等を適用でき、特に押圧変形によるチップは、ボール後端との接触面積が比較的小であり、低筆記圧でのスムーズな筆記感を与えることができる。
前記ボールペンチップに抱持されるボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等の外径０．１〜２．０ｍｍ、好ましくは０．２〜１．２ｍｍ、より好ましくは０．２８〜０．７ｍｍのボールが有効である。
尚、前記ボールペンチップには、チップ内にボールの後端を前方に弾発する弾発部材を配して、非筆記時にはチップ先端の内縁にボールを押圧させて密接状態とし、筆記時には筆圧によりボールを後退させてインキを流出可能に構成することもでき、不使用時のインキ漏れを抑制できる。
前記弾発部材は、金属細線のスプリング、前記スプリングの一端にストレート部（ロッド部）を備えたもの、線状プラスチック加工体等を例示でき、５〜４０ｇの弾発力により、押圧可能に構成して適用される。
【００２２】
前記水性インキ組成物を収容する軸筒は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。
前記軸筒にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記軸筒とチップを連結してもよい。
前記軸筒内に収容されるインキ組成物は、インキ組成物が低粘度である場合は軸筒前部にインキ保留部材を装着し、軸筒内に直接インキ組成物を収容する方法と、多孔質体或いは繊維加工体に前記インキ組成物を含浸させて収容する方法が挙げられる。
【００２３】
更に、前記軸筒として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
尚、前記軸筒は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを外軸内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【００２４】
前記軸筒を用いたボールペンは、キャップ式、出没式のいずれの形態であっても適用できる。出没式ボールペンとしては、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で外軸内に収納されており、出没機構の作動によって外軸開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。前記出没式ボールペンはペン先が常に外気に晒された状態であるため、本発明のインキ組成物が特に有効となる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、外軸後端部や外軸側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成、或いは、外軸に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、外軸に回転部（後軸等）を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成、或いは、外軸に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
尚、前記出没式ボールペンは、外軸内に一本のボールペンレフィルを収容したもの以外に、複数のボールペンレフィルを収容してなる複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。また、前記ボールペンレフィルを構成するインキ収容管は樹脂製であってもよいし、金属製であってもよい。
【００２５】
前記ボールペンレフィルに収容したインキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００２６】
前記不揮発性液体や難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の表に実施例及び比較例のボールペン用水性インキの組成と粘度を示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。
各実施例、比較例に用いた樹脂粒子（一次粒子及び二次粒子）の平均粒子径は、動的光散乱法を用いる粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、ナノフレックス）を用いて測定し、体積基準によるメジアン径を求めることで得られた値である。また、インキ粘度は、２０℃でＥＬＤ型又はＥＭＤ型回転粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて、１ｒｐｍで測定した。
【００２８】
【表１】
2017095582.tif 000002
【００２９】
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）住友化学工業(株)製、商品名：アシッドブルーＰＧ
（２）アイゼン保土谷（株）製、商品名：フロキシン
（３）冨士色素（株）製、商品名：フジＳＰブラック８９２２（固形分：２０％）
（４）（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−１４℃、Ｔ２：−６℃、Ｔ３：４８℃、Ｔ４：６０℃、ΔＨ：６４℃、平均粒子径：２．３μｍ、青色から無色に色変化する）
（５）綜研化学（株）製、商品名：ＭＰ−１０００
（６）積水化成品工業（株）製、商品名：テクポリマーＳＳＸ−１０１
（７）東芝シリコーン（株）製、商品名：トスパール１２０
（８）三井化学（株）製、商品名：ケミパールＷ４０１
（９）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ
（１０）アルカリ増粘型アクリルエマルション、ローム＆ハースジャパン社製、商品名：プライマルＡＳＥ−６０
【００３０】
インキの調製
各実施例及び比較例の配合量で増粘剤を除く各原料を混合し、２０℃でディスパーにて４００ｒｐｍ、１時間攪拌した後、増粘剤を含むものはそれを加えて更に１時間攪拌することでボールペンインキ組成物を得た。
尚、各樹脂粒子において、表１における一次粒子は直接測定装置により計測した測定値であり、二次粒子（一次粒子より大きいもの）は、水媒体中で所望の粒子径になるようにディスパーにて撹拌調整させた後に計測した測定値である。
【００３１】
ボールペンレフィルの作製
ボールペンレフィルは、先端部にボールを回転可能に抱持したパイプ式ボールペンチップ（ボールを前方に弾発するボール押しバネを収容する）と、該ボールペンチップが前部に固着された接続部材と、該接続部材が先端開口部に固着され、且つ、内部にインキ及びインキ逆流防止体が収容されたインキ収容管と、該インキ収容管の後端開口部に固着された尾栓からなる。尚、前記インキ逆流防止体は、基油としてポリブテン、増粘剤として脂肪酸アマイドを用いて混練したインキ逆流防止体である。
尚、前記ボールペンレフィルには、直径０．３ｍｍと０．７ｍｍの二種類の外径のボールを用いた。
【００３２】
ボールペンの作製
後方外面にクリップを備えた軸筒の内部に、前記各ボールペンレフィルをバネ（コイルスプリング）により後方付勢状態で収容することで各二種類の試料ボールペンを得た。前記ボールペンは、軸筒の後端部（ノック操作部）を前方へノック操作することにより、軸筒の先端孔よりボールペンチップが外部に突出する出没式形態である。
【００３３】
前記各試料ボールペンにより以下の試験を行った。
垂れ下がり試験Ａ
各ボールペンを用いて、ボールペンチップを軸筒から露出させてチップを下向きで保持し、温度２０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に２０時間放置した後、チップ先端の外観を目視で観察した。
垂れ下がり試験Ｂ
各ボールペンのボールペンチップ先端に小傷を付けた後、温度２０℃、相対湿度６０％の雰囲気下に２０時間放置し、チップ先端の外観を目視で観察した。
筆記試験
筆記可能であることを確認した各ボールペンを、２０００ｒｐｍで１０分間、遠心処理した後、ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直線を筆記して筆跡の状態を目視により観察した。
インキ安定性試験
調製した各インキ５ｇをサンプル瓶に移し取り蓋をした後、２０℃で３０日間放置した。その後、インキの状態を目視により確認した。
【００３４】
試験結果を以下の表に示す。
【表２】
2017095582.tif 000003
【００３５】
尚、テスト結果の評価の記号の内容は以下のとおり。
垂れ下がり試験Ａ、Ｂ
○：インキの垂れ下がりは認められない。
△：チップ先端にインキがにじみ出る。
×：チップ先端にインキ滴が認められる。
筆記試験
○：一定の濃度及び線幅の筆跡が得られる。
△：筆跡にカスレが生じる。
×：筆記不能。
インキ安定性試験
○：均一な状態のままで変化なし。
△：沈殿物が見られる。
×：二層に分離する。