(57)【要約】 【課題】  硬化後において制振性に優れた自動車用接着剤を提供する。【解決手段】  この自動車用接着剤は、（ａ）化１の構造式を持つ変性エポキシ樹脂、（ｂ）ブロックウレタン樹脂、（ｃ）化２の構造式を持つ反応性希釈剤及び（ｄ）硬化剤を含有する。【化１】2017052922.tif 000008（式中、ｎは１〜１０である。）【化２】2017052922.tif 000009（式中、Ｒは炭化水素残基又はカルボン酸残基である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含有してなる自動車用接着剤。
（ａ）化１の構造式を持つ変性エポキシ樹脂
【化１】
2017052922.tif 000005
（式中、ｎは１〜１０である。）
（ｂ）ブロックウレタン樹脂
（ｃ）化２又は化３の構造式を持つ反応性希釈剤
【化２】
2017052922.tif 000006
（式中、Ｒは炭化水素残基又はカルボン酸残基である。）
【化３】
2017052922.tif 000007
（式中、Ｒは炭化水素残基又はカルボン酸残基である。）
（ｄ）硬化剤
【請求項２】
さらに、（ｅ）充填材を含有してなる請求項１記載の自動車用接着剤。
【請求項３】
請求項１記載の自動車用接着剤を加熱し硬化させて被着体を接着させることを特徴とする接着方法。
【請求項４】
加熱し硬化させて得られる接着剤皮膜の損失係数ｔａｎδが、１０Ｈｚ及び２０℃の条件下で０．８以上である請求項３記載の接着剤方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のボデーにおいて、アルミニウム板と鋼板等を接着するために用いる自動車用接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車のボデーに用いる接着剤として、エポキシ樹脂が用いられている。エポキシ樹脂は硬化後において、硬くて脆いという欠点があるため、柔軟性を付与するために種々の改良がなされている。たとえば、特許文献１には、エポキシ樹脂に柔軟性を付与するため、ウレタン変性キレートエポキシ樹脂とブロックウレタン樹脂と硬化剤を含有する自動車用接着剤が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２３９８９０号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者も、柔軟性を持つエポキシ系樹脂を開発するために種々研究を行っていたところ、予期せぬことに、制振性に優れたエポキシ系樹脂組成物を見出した。すなわち、特定のエポキシ系樹脂とブロックウレタン樹脂と特定の反応性希釈剤とを含む接着剤組成物が、硬化後において優れた制振性を持つことを見出し、本発明に至ったのである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって、本発明は、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含有してなる自動車用接着剤に関するものである。
（ａ）は、化１の構造式を持つ変性エポキシ樹脂である。ここで、化１は、
【化１】
2017052922.tif 000002
なる構造式を持つものであり、式中のｎは１〜１０である。
（ｂ）は、ブロックウレタン樹脂である。
（ｃ）は、化２又は化３の一般式を持つ反応性希釈剤である。ここで、化２は、
【化２】
2017052922.tif 000003
なる一般式を持つものであり、式中のＲは炭化水素残基又はカルボン酸残基である。また、化３は、
【化３】
2017052922.tif 000004
なる一般式を持つものであり、式中のＲは炭化水素残基又はカルボン酸残基である。
（ｄ）は、硬化剤である。
【０００６】
本発明で用いる変性エポキシ樹脂は、化１なる構造式を持つものである。この変性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとトリエチレングリコールジビニルエーテルを共重合して得られた中間体のＯＨ基をエポキシ化したものである。かかる変性エポキシ樹脂は、硬化後において、トリエチレングリコールジビニルエーテルに由来する基がソフトセグメントとなり、柔軟性に優れたものとなる。自動車用接着剤中における変性エポキシ樹脂の重量割合は、約２０〜４０重量％程度である。
【０００７】
本発明で用いるブロックウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマーの末端にあるイソシアネート基を活性水素化合物で保護したものである。したがって、常温において安定であり、加熱による活性水素化合物が脱落して、反応性のあるイソシアネート基によって硬化するものである。そして、硬化物はウレタンプレポリマーに由来する基がソフトセグメントとなり、柔軟性に優れたものとなる。自動車用接着剤中におけるブロックウレタン樹脂の重量割合は、約１０〜３０重量％程度である。
【０００８】
本発明で用いる反応性希釈剤は、化２又は化３なる一般式を持つものである。化２は単官能の反応性希釈剤であり、化３は二官能の反応性希釈剤である。化２に属する化合物としては、ラウリルグシジリルエーテルや２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル又はｐ−第三ブチルフェノールグリシジルエーテル、ｐ−クレゾールグリシジルエーテル或いは第二級ブチルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族系グリシジルエーテルが用いられる。また、化３に属する化合物としては、脂肪族ジオールや脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエーテルが用いられる。化２に属する化合物は単官能であるため、硬化物の網目構造を緩和し、硬化物に柔軟性を与えることができる。化３に属する化合物は二官能であるため、硬化物の網目構造を促進し、硬化物に硬さを与えることができる。すなわち、反応性希釈剤は、硬化物に所望の柔軟性及び硬さを与えることができる。自動車用接着剤中における反応性希釈剤の重量割合は、約５〜１０重量％程度である。反応性希釈剤の重量割合によって、自動車用接着剤の粘度を調整することができる。
【０００９】
本発明で用いる硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のものであれば、どのようなものでも用いることができる。特に、ジシアンジアミドやイミダゾール化合物等を用いることができる。自動車用接着剤中における硬化剤の重量割合は、約１〜１０重量％程度である。
【００１０】
本発明において、上記（ａ）〜（ｄ）の化合物の他に、充填材や着色剤等の従来公知の任意の第三成分を含有していてもよい。特に、炭酸カルシウム等の充填材は、増量や粘度調整のために含有しておくのが好ましい。自動車用接着剤中における充填材の重量割合は、約２０〜４０重量％程度である。
【００１１】
本発明に係る自動車用接着剤は、加熱硬化型のペースト状接着剤として提供される。したがって、アルミニウム板や鋼板等の被着体に塗布した後、１００〜２００℃程度に加熱して硬化させることにより、被着体を接着させることができる。本発明に係る自動車用接着剤が硬化した硬化皮膜は、制振性に優れており、２０℃における損失係数ｔａｎδが０．８以上となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る自動車用接着剤を、自動車の組み立て工程で用いると、制振性の良好な接着剤皮膜でアルミニウム板や鋼板等の被着体を接着することができる。したがって、自動車の運行中における振動を良く吸収し、乗り心地の良好な自動車が得られるという効果を奏する。
【実施例】
【００１３】
実施例１
下記化合物を均一に混合し、ペースト状の自動車用接着剤を得た。
変性エポキシ樹脂（化１の構造式を持つもので分子量が９００）  ７０重量部
（ＤＩＣ社製、商品名；ＥＸＡ４８５０−１５０）
ブロックウレタン樹脂                                        ６０重量部
（ＡＤＥＫＡ社製、商品名；ＱＲ９４６６）
反応性希釈剤（アルキルグリシジルエーテル）                  ２０重量部
（ビイ・ティ・アイ・ジャパン社製、商品名；ＡＥＤ−９）
硬化剤（ジシアンジアミド）                                    ８重量部
硬化剤（イミダゾール化合物）                              １．５重量部
（四国化成社製、商品名；２ＭＡ−ＯＫ）
充填材（炭酸カルシウム及び酸化カルシウム）                  ６８重量部
【００１４】
実施例２
反応性希釈剤として、アルキルグリシジルエーテルで代えて、ｐ−第三ブチルフェノールグリシジルエーテル（ＡＤＥＫＡ社製、商品名；ＥＤ５０９）を用いた他は、実施例１と同様にして自動車用接着剤を得た。
【００１５】
実施例３
反応性希釈剤として、アルキルグリシジルエーテルで代えて、ｐ−クレゾールグリシジルエーテル（ＡＤＥＫＡ社製、商品名；ＥＤ５２９）を用いた他は、実施例１と同様にして自動車用接着剤を得た。
【００１６】
実施例４
反応性希釈剤として、アルキルグリシジルエーテルで代えて、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（日油社製、商品名；エピオールＥＨ）を用いた他は、実施例１と同様にして自動車用接着剤を得た。
【００１７】
実施例５
反応性希釈剤として、アルキルグリシジルエーテルで代えて、第二級ブチルフェニルグリシジルエーテル（日油社製、商品名；エピオールＳＢ）を用いた他は、実施例１と同様にして自動車用接着剤を得た。
【００１８】
実施例６
反応性希釈剤として、アルキルグリシジルエーテルで代えて、脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエーテル（岡村製油社製、商品名；ＩＰＵ−２２Ｇ）を用いた他は、実施例１と同様にして自動車用接着剤を得た。
【００１９】
［制振性の評価］
実施例１〜６で得られた自動車用接着剤を、１７０℃で３０分間加熱硬化させて、長さ３０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を作成した。この試験片を動的粘弾性測定装置（アイティ計測制御社製、商品名；ＤＶＡ２００）に引張モードで適用し、周波数１０Ｈｚにて、−４０℃から１００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎにて昇温し、２０℃における損失係数ｔａｎδを測定した。その結果は、表１のとおりであった。
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━
ｔａｎδ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１            ０．８８
実施例２            ０．７６
実施例３            ０．９５
実施例４            ０．８６
実施例５            １．０２
実施例４            ０．８０
━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００２０】
表１の結果から明らかなとおり、実施例に係る自動車用接着剤を用いて作成された皮膜の損失係数ｔａｎδの値は、０．８以上であり、制振性に優れていることが分かる。