(57)【要約】【課題】従来のグルカミン構造を有するホウ素吸着用樹脂よりも廃水から効率よくホウ素を吸着することができるイオン交換樹脂およびその製造方法を提供する。【解決手段】式（Ｉ）：2017013052.tif 000009（式中、ｎは１〜６の整数を示す）で表わされる繰返し単位を有することを特徴とするイオン交換樹脂、および原料としてベンゼン環の置換基としてアミノ基または炭素数１〜４のアミノアルキル基を有するスチレン系ポリマーを用い、当該スチレン系ポリマーと塩化水素とを反応させ、生成した塩素含有スチレン系ポリマーと、α−Ｄ−グルコース、α−Ｄ−マンノースおよびα−Ｄ−アラビノースからなる群より選ばれた少なくとも１種の糖とを還元剤の存在下で反応させることを特徴とする式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有するイオン交換樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2017013052.tif 000007
（式中、ｎは１〜６の整数を示す）
で表わされる繰返し単位を有することを特徴とするイオン交換樹脂。
【請求項２】
原料としてベンゼン環の置換基としてアミノ基または炭素数１〜４のアミノアルキル基を有するスチレン系ポリマーを用い、当該スチレン系ポリマーと塩化水素とを反応させ、生成した塩素含有スチレン系ポリマーと、α−Ｄ−グルコース、α−Ｄ−マンノースおよびα−Ｄ−アラビノースからなる群より選ばれた少なくとも１種の糖とを還元剤の存在下で反応させることを特徴とする式（Ｉ）：
【化２】
2017013052.tif 000008
（式中、ｎは１〜６の整数を示す）
で表わされる繰返し単位を有するイオン交換樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換樹脂およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ホウ素を含有する水から効率よくホウ素を除去する際に好適に使用することができるイオン交換樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素を含有する水（以下、「ホウ素含有水」という）は、自然界において地下水、海水などに存在している。ホウ素は、海水中に４〜５ｍｇ／Ｌ程度の濃度で含まれており、地下水には、通常、ホウ酸塩として存在している。
【０００３】
ホウ素は、動植物にとって必須の微量栄養素であるが、その反面、農業用水中に数ｍｇ／Ｌ以上の濃度で含まれている場合、植物の成長を阻害することが知られている。ホウ素は、またホウ素化合物を原材料として使用する工業、例えば、ガラス工業をはじめ、医薬、化粧品原料、石鹸工業、電気めっき工業などで生じる廃水、発電所から生じる廃水、ゴミ焼却場で生じる洗煙廃水などの廃水に含まれている。
【０００４】
従来、ホウ素が吸着されたイオン交換樹脂、イオン交換繊維などの吸着材から塩酸を用いてホウ素を溶離させた排水に塩化物イオンが高濃度で含まれているときに効率よくホウ素含有排水を処理する方法として、ホウ素含有排水におけるホウ素濃度を３０ｍｇ／Ｌ以下に調整するとともにｐＨを７．０〜９．５に調整し、ホウ素選択吸着樹脂を充填したホウ素選択吸着樹脂塔内にホウ素含有排水を通水し、ホウ素を除去するホウ素含有排水の処理方法（例えば、特許文献１参照）、ホウ素を５００ｍｇ／Ｌ以上含むホウ素含有排水にアルミニウム塩およびｐＨ調整剤を添加し、不溶性析出物が分散した反応液を形成させる反応工程と、前記反応液中の不溶性析出物を分離し、処理水を取り出す固液分離工程とを有するホウ素含有排水の処理方法（例えば、特許文献２参照）などが知られている。
【０００５】
一般に、地理的制限、用水的制限などにより、クーリングタワー冷却水として地下水しか利用することができない場合があるが、当該地下水には５０ｍｇ／Ｌ程度の濃度でホウ素が含まれている。したがって、当該地下水を使用した後の廃水を海域に排出することができない場合、前記方法では当該廃水の処理が困難である。
【０００６】
ところで、ホウ素を人体に継続的に摂取したとき、健康障害が生じるおそれがあることから、ホウ素の人体摂取量が法令で規制されている。例えば、水道水の水質基準では水道水に含まれるホウ素濃度が１．０ｍｇ／Ｌ以下に規制されており、海域へのホウ素の排出基準ではホウ素濃度が２３０ｍｇ／Ｌ以下、海域外への排水基準ではホウ素濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下に規制されている。
【０００７】
廃水に含まれるホウ素を除去する方法として、凝集沈殿法が知られている。しかし、当該凝集沈殿法では、多量の薬剤を必要とするとともに、副生した汚泥の処理が困難である。
【０００８】
また、廃水に含まれるホウ素を除去する方法として、水酸化物イオンと反応することによって水酸化物として沈殿を生じる金属とホウ素とを含有する溶液をアルカリ性に調整することによって溶液中の金属を水酸化物として沈殿させ、溶液中から金属を除去するための沈殿工程と、吸着材を用いて溶液中のホウ素を吸着するためのホウ素吸着工程と、酸溶液を用いてホウ素が吸着した吸着材からホウ素を溶離するためのホウ素溶離工程と、アルカリ溶液を用いてホウ素が溶離された吸着材をホウ素吸着工程で使用可能な吸着材とするための吸着材再生工程とを有するホウ素除去方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００９】
ホウ素を吸着させるための吸着材にホウ素吸着用樹脂を用いることが知られている。ホウ素吸着用樹脂は、一般にＮ−メチルグルカミン基などのグルカミン構造を有する。
【００１０】
しかし、近年、ホウ素を５０ｍｇ／Ｌ程度の濃度で含有する廃水が発生するプラントでは、ホウ素を効果的に除去することができるホウ素吸着用樹脂の開発が急務となっており、従来のＮ−メチルグルカミン基などのグルカミン構造を有するホウ素吸着用樹脂よりもさらに一層ホウ素の吸着性に優れた樹脂の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−３４０８５１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１８３３８号公報
【特許文献３】特開２００３−３２６２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、従来のグルカミン構造を有するホウ素吸着用樹脂よりも廃水から効率よくホウ素を吸着することができるイオン交換樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
（１）  式（Ｉ）：
【００１４】
【化１】
2017013052.tif 000002
【００１５】
（式中、ｎは１〜６の整数を示す）
で表わされる繰返し単位を有することを特徴とするイオン交換樹脂、および
（２）  原料としてベンゼン環の置換基としてアミノ基または炭素数１〜４のアミノアルキル基を有するスチレン系ポリマーを用い、当該スチレン系ポリマーと塩化水素とを反応させ、生成した塩素含有スチレン系ポリマーと、α−Ｄ−グルコース、α−Ｄ−マンノースおよびα−Ｄ−アラビノースからなる群より選ばれた少なくとも１種の糖とを還元剤の存在下で反応させることを特徴とする式（Ｉ）：
【００１６】
【化２】
2017013052.tif 000003
【００１７】
（式中、ｎは前記と同じ）
で表わされる繰返し単位を有するイオン交換樹脂の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のイオン交換樹脂は、従来のグルカミン構造を有するホウ素吸着用樹脂よりも廃水から効率よくホウ素を吸着することができるという優れた効果を奏する。また、本発明のイオン交換樹脂の製造方法によれば、従来のグルカミン構造を有するホウ素吸着用樹脂よりも廃水から効率よくホウ素を吸着することができるイオン交換樹脂を得ることができるという優れた効果が奏される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のイオン交換樹脂は、前記したように、式（Ｉ）：
【００２０】
【化３】
2017013052.tif 000004
【００２１】
（式中、ｎは１〜６の整数を示す）
で表わされる繰返し単位を有することを特徴とする。式（Ｉ）において、ｎは、ホウ素を効率よく吸着するイオン交換樹脂を得る観点から、１〜６の整数、好ましくは２〜５の整数、より好ましくは３または４、さらに好ましくは４である。
【００２２】
本発明のイオン交換樹脂は、例えば、原料としてベンゼン環の置換基としてアミノ基または炭素数１〜４のアミノアルキル基を有するスチレン系ポリマー（以下、スチレン系ポリマーという）を用い、当該スチレン系ポリマーと塩化水素とを反応させ、生成した塩素含有スチレン系ポリマーと、α−Ｄ−グルコース、α−Ｄ−マンノースおよびα−Ｄ−アラビノースからなる群より選ばれた少なくとも１種の糖とを還元剤の存在下で反応させることによって製造することができる。
【００２３】
前記スチレン系ポリマーにおいて、炭素数１〜４のアミノアルキル基としては、アミノメチル基（−ＣＨ2ＮＨ2基）、アミノエチル基（−Ｃ2Ｈ4ＮＨ2基）、アミノプロピル基（−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2基）およびアミノブチル基（−Ｃ4Ｈ8ＮＨ2基）が挙げられる。これらのアミノアルキル基のなかでは、ホウ素を効率よく吸着するイオン交換樹脂を得る観点から、アミノメチル基（−ＣＨ2ＮＨ2基）が好ましい。
【００２４】
前記スチレン系ポリマーには、本発明の目的を阻害しない範囲内で、ベンゼン環にアミノ基および炭素数１〜４のアミノアルキル基以外の置換基を有するスチレンに基づく繰返し単位が含まれていてもよい。
【００２５】
前記スチレン系ポリマーにおけるベンゼン環の置換基としてアミノ基または炭素数１〜４のアミノアルキル基を有するスチレンに基づく繰返し単位の含有率は、ホウ素を効率よく吸着するイオン交換樹脂を得る観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上であり、その上限値は１００モル％である。
【００２６】
前記スチレン系ポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにてポリスチレン標準で測定したときの値）は、特に限定されないが、ホウ素を効率よく吸着するイオン交換樹脂を得る観点から、通常、好ましくは１０００〜１００万、より好ましくは１万〜１０万である。
【００２７】
前記スチレン系ポリマーは、商業的に容易に入手することができるものであり、その例として、レンテック(Lenntech)社製、品名：レバチット(Lewatit)、品番：VP OC 1065などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２８】
前記スチレン系ポリマーの形状としては、例えば、球形、円柱形、円筒形などのビーズ状、繊維状、膜状などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記スチレン系ポリマーの形態として、例えば、平均粒子径が１００μｍ〜１ｍｍ程度である球状のビーズなどが挙げられる。
【００２９】
本発明においては、まず前記スチレン系ポリマーと塩化水素とを反応させる。
【００３０】
塩化水素としては、通常、塩酸を用いることができる。塩酸の濃度は、特に限定されないが、通常、０．５〜３Ｎ程度であることが好ましい。前記スチレン系ポリマー１００容量部あたりの塩酸の量は、特に限定されないが、通常、１００〜５００容量部程度であることが好ましい。
【００３１】
前記スチレン系ポリマーと塩化水素との反応は、例えば、当該スチレン系ポリマーを塩酸に添加し、撹拌することによって行なうことができる。塩酸の水温は、特に限定されないが、通常、５〜４０℃程度であることが好ましい。前記スチレン系ポリマーと塩化水素との反応に要する時間は、特に限定されず、例えば、塩酸を用いる場合には、通常、１０〜６０分間程度である。塩酸を用いて前記スチレン系ポリマーと塩化水素とを反応させる際には、前記スチレン系ポリマーと塩化水素とを効率よく反応させる観点から、塩酸を撹拌することが好ましい。なお、前記スチレン系ポリマーと塩酸とを充分に反応させるために、前記スチレン系ポリマーと塩酸とを反応させた後、得られた反応溶液を濾紙、メンブレンフィルターなどを用いて濾過し、得られた残渣を再度、前記と同様の操作にて塩酸と混合し、濾過することが好ましい。
【００３２】
以上のようにして反応溶液を濾過することによって回収された残渣には、前記スチレン系ポリマーと塩化水素との反応によって生成した塩素含有スチレン系ポリマーが含まれている。
【００３３】
前記残渣には塩化水素が含まれていることから、前記残渣を例えば、超純水などの水を用いて残渣を水洗し、濾紙、メンブレンフィルターなどを用いて濾過し、再度、前記と同様にして水洗し、濾過する操作を繰り返し、例えば、水洗後の廃水のｐＨが６．５以上となるまで塩化水素を除去することが好ましい。
【００３４】
つぎに、生成した塩素含有スチレン系ポリマーと、α−Ｄ−グルコース、α−Ｄ−マンノースおよびα−Ｄ−アラビノースからなる群より選ばれた少なくとも１種の糖とを還元剤の存在下で反応させる。α−Ｄ−グルコース、α−Ｄ−マンノースおよびα−Ｄ−アラビノースは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
前記塩素含有スチレン系ポリマーと前記糖とを還元剤の存在下で反応させる方法としては、例えば、前記塩素含有スチレン系ポリマーと前記糖とを混合し、得られた混合物に還元剤を添加する方法、前記塩素含有スチレン系ポリマーと前記糖と還元剤とを同時に混合する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３６】
前記糖は、そのままの状態で用いることができるが、前記塩素含有スチレン系ポリマーと効率よく均一に混合する観点から、水溶液の状態で用いることが好ましい。糖水溶液における糖の濃度は、特に限定されないが、本発明のイオン交換樹脂を効率よく製造する観点から、１０〜２５％程度であることが好ましい。
【００３７】
前記塩素含有スチレン系ポリマー１００質量部あたりの前記糖の量は、特に限定されないが、本発明のイオン交換樹脂を効率よく製造する観点から、通常、２０〜４００質量部程度であることが好ましい。
【００３８】
還元剤としては、例えば、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどのホウ素含有化合物、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの還元剤のなかでは、本発明のイオン交換樹脂を効率よく製造する観点から、ホウ素含有化合物が好ましく、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素カリウムがより好ましく、ジメチルアミンボランがさらに好ましい。
【００３９】
前記塩素含有スチレン系ポリマー１００質量部あたりの還元剤の量は、特に限定されないが、本発明のイオン交換樹脂を効率よく製造する観点から、好ましくは５０〜８０質量部、より好ましくは６０〜７０質量部である。
【００４０】
前記塩素含有スチレン系ポリマーと前記糖とを還元剤の存在下で反応させる際の反応温度は、本発明のイオン交換樹脂を効率よく製造する観点から、４０〜９０℃程度であることが好ましい。また、前記塩素含有スチレン系ポリマーと前記糖とを反応させる際の反応時間は、反応温度などの反応条件などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、１０〜３０時間程度である。
【００４１】
以上のようにして前記塩素含有スチレン系ポリマーと前記糖とを還元剤の存在下で反応させることにより、本発明のイオン交換樹脂を含有する反応溶液を得ることができる。
【００４２】
前記で得られた反応溶液を濾過することにより、イオン交換樹脂を回収することができる。回収されたイオン交換樹脂には還元剤が付着しているので、中和することが好ましい。イオン交換樹脂を中和させる際には、中和剤を用いることができる。中和剤としては、例えば、塩酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。中和剤として塩酸を用いる場合、当該塩酸の濃度は、０．１〜１Ｎ程度であることが好ましい。イオン交換樹脂の中和後は、中和剤を除去するために、例えば、超純水などの水を用いて洗浄することが好ましい。
【００４３】
以上のようにして式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有するイオン交換樹脂を得ることができる。なお、式（Ｉ）において、ベンゼン環に結合している糖残基の位置は任意であるが、ベンゼン環に結合しているエチレン基に対して糖残基は、好ましくはｏ位またはｐ位、より好ましくはｐ位に結合する。
【００４４】
式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有するイオン交換樹脂の重量平均分子量（ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにてポリスチレン標準で測定したときの値）は、特に限定されないが、ホウ素を効率よく吸着するイオン交換樹脂を得る観点から、通常、好ましくは１０００〜１００万、より好ましくは１万〜１０万である。
【００４５】
前記で得られたイオン交換樹脂は、そのままの状態で用いてもよく、必要により、乾燥させた後に用いてもよい。
【００４６】
本発明のイオン交換樹脂は、ホウ素の吸着能に優れていることから、ホウ素含有水に含まれるホウ素を吸着する際に好適に使用することができる。本発明のイオン交換樹脂は、特に、ホウ素濃度が２０〜７０ｍｇ／Ｌであるホウ素含有水に対し、優れたホウ素吸着能を発揮することから、当該ホウ素含有水に対して好適に用いることができる。
【００４７】
本発明のイオン交換樹脂の形状は、原料として用いられる前記スチレン系ポリマーの形状に起因する。イオン交換樹脂の形状としては、例えば、球形、円柱形、円筒形などのビーズ状、繊維状、膜状などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。イオン交換樹脂の形態として、例えば、平均粒子径が３００μｍ〜１ｍｍ程度である球状を有するビーズなどが挙げられる。
【００４８】
本発明のイオン交換樹脂は、例えば、カラム型吸着塔、ミキサーセトリング槽などに充填して用いることができる。例えば、本発明のイオン交換樹脂をカラム吸着塔に充填して用いる場合、イオン交換樹脂が充填されたカラム吸着塔にホウ素含有水を通水することにより、当該ホウ素含有水に含まれているホウ素をイオン交換樹脂に吸着することができるので、カラム吸着塔から排出される水にはホウ素が除去されている。
【００４９】
カラム吸着塔の使用後は、当該カラム吸着塔内に酸溶液を通水することにより、イオン交換樹脂に吸着されているホウ素を溶離させることができるので、イオン交換樹脂を再利用することができる。
【００５０】
以上説明したように、本発明のイオン交換樹脂は、従来のグルカミン構造を有するホウ素吸着用樹脂よりも廃水から効率よくホウ素を吸着することができる。また、本発明のイオン交換樹脂は、カラムに充填する際の操作性に優れ、さらに再生処理の際の耐久性にも優れている。
【実施例】
【００５１】
つぎに本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
原料として、ベンゼン環の官能基にアミノメチル基（−ＣＨ2ＮＨ2基）を有するスチレン系ポリマーの球状粒子〔レンテック(Lenntech)社製、品名：レバチット(Lewatit)、品番：VP OC 1065〕を用いた。
【００５３】
１Ｍ塩酸２５０ｍＬを５００ｍＬ容のフラスコ内に入れ、前記スチレン系ポリマー（湿潤状態）５０ｍＬをフラスコ内に添加し、室温下で均一な組成となるようにフラスコの内容物を撹拌した後、得られた混合物を濾過し、得られた残渣を再度、前記と同様にして塩酸と混合し、撹拌した。その後、得られた残渣を超純水〔エルガ（ＥＬＧＡ）社製の超純水製造装置（型番：ＰＵＲＥＬＡＢ  ｆｌｅｘ３）で製造された純水、以下同じ〕でｐＨが６．５以上になるまで洗浄および濾過を繰返し、塩素含有スチレン系ポリマーを含有する残渣を回収した。
【００５４】
前記で回収された残渣（湿潤状態）３７．３３ｍＬを３００ｍＬ容のフラスコ内に入れた後、α−Ｄ−グルコース１１．６ｇを水５０ｍＬに溶解させた水溶液をフラスコ内に添加し、３０分間撹拌した。その後、ジメチルアミンボラン３．８２２５gをフラスコ内に添加し、７０℃の反応温度で２４時間の反応時間にて撹拌下で前記残渣とα−Ｄ−グルコースとを反応させることにより、イオン交換樹脂を含有する反応溶液を得た。
【００５５】
つぎに、前記で得られた反応溶液を室温に冷却し、濾過した後、得られた残渣を０．５Ｎ塩酸と混合し、撹拌し、濾過する操作を３回繰返した。その後、濾別した残渣を超純水でｐＨが６．５以上になるまで洗浄および濾過を繰返すことにより、式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有するイオン交換樹脂を得た。
【００５６】
（実施例２）
実施例１において、反応時間を２４時間から４８時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なうことにより、イオン交換樹脂を製造した。
【００５７】
（実施例３）
実施例１において、α−Ｄ−グルコースの量を１１．６ｇから５．８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なうことにより、イオン交換樹脂を製造した。
【００５８】
（実施例４）
実施例１において、α−Ｄ−グルコースの量を１１．６ｇから１３．９ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なうことにより、イオン交換樹脂を製造した。
【００５９】
（比較例１）
従来のイオン交換樹脂として、Ｎ−メチルグルカミン基を有するイオン交換樹脂の球状粒子〔三菱化学（株）製、品番：CRB05〕を用いた。
【００６０】
各実施例で得られたイオン交換樹脂または比較例１で用いられたイオン交換樹脂を目開きが６００μｍである篩および目開きが３００μｍの篩を用いてイオン交換樹脂の粒子の粒径を３００〜６００μｍに揃えた。
【００６１】
つぎに、前記で粒径が揃えられたイオン交換樹脂に対し、以下の方法に基づいて飽和平衡吸着試験および通水吸着試験を行なった。
【００６２】
〔飽和平衡吸着試験〕
まず、ホウ素濃度が１０００ｐｐｍの標準液を希釈し、５０ｐｐｍの標準液を作成した。吸着剤を５０、７５、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、５００、６００、７００ｍｇ秤量し、これらにそれぞれホウ素溶液５０ｍＬを加え、２５℃、 ２４時間、１２０ｒｐｍで撹拌下にて振盪を行った。吸着試験後、濾紙濾過により吸着剤を濾別し、濾液中の非吸着ホウ素量をＩＣＰ―ＡＥＳにより測定した。２４時間後に測定されたホウ素濃度を平衡濃度として横軸に取り、５０ｐｐｍより減じたホウ素量がすべて吸着剤に吸着されたと考えて単位質量あたりのホウ素吸着量を計算し、あらかじめ測定していた吸着剤の単位質量あたりの湿潤体積で換算し、縦軸にプロットすることによってホウ素吸着等温線を作成した。
【００６３】
つぎに、前記で得られたホウ素吸着等温線を  ｙ＝aｘb  の累乗近似曲線（Freundlich式）で近似し、近似曲線を５０ｐｐｍに外挿して求めた吸着量をホウ素の飽和平衡吸着量とした。その結果を表１に示す。
【００６４】
〔通水吸着試験〕
イオン交換樹脂を円筒形カラム（内径：５ｍｍ、管長：１００ｍｍ）内に充填し、吸着温度が２３℃となるように維持しながらホウ素標準液（ホウ素濃度：５０ｐｐｍ）を流速０．３３ｍＬ／ｍｉｎにて高速液体クロマトグラフィー用ポンプを用いてカラム内に送液し、カラムの排水口から排出される排水を約１０ｍＬずつ分取し、排水に含まれるホウ素濃度が５０ｐｐｍとなるまで通水した。
【００６５】
つぎに、分取した排水に含まれるホウ素濃度をＩＣＰ―ＡＥＳを用いて測定し、５０ｐｐｍより減じたホウ素がすべて吸着剤に吸着されたと考え、各々の分取した排水のホウ素量を加算することにより、イオン交換樹脂に吸着されたホウ素の吸着量を求め、単位体積あたりのホウ素吸着量を算出した。その結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2017013052.tif 000005
【００６７】
なお、表１において、飽和平衡吸着量およびホウ素吸着量の単位は、イオン交換樹脂（湿潤状態）の単位体積（ｍＬ）あたりのホウ素の吸着量（ｍｇ）を意味する。
【００６８】
表１に示された結果から、各実施例で得られたイオン交換樹脂は、比較例１で用いられたイオン交換樹脂と対比して、飽和平衡吸着量が約４０％以上も多く、さらにホウ素吸着量が約２５％以上多いことがわかる。
【００６９】
したがって、各実施例で得られたイオン交換樹脂は、従来のイオン交換樹脂と対比して、ホウ素の吸着能に優れていることわかる。
【００７０】
また、各実施例で得られたイオン交換樹脂は、ホウ素含有水のなかでも中濃度（濃度：５０ｍｇ／Ｌ程度）のホウ素含有水に対してホウ素の吸着能に優れていることが確認された。さらに、各実施例で得られたイオン交換樹脂は、カラムに充填する際の操作性に優れ、しかも再生処理の際の耐久性にも優れていることが確認された。
【００７１】
（実施例５）
原料として、ベンゼン環の官能基にアミノメチル基（−ＣＨ2ＮＨ2基）を有するスチレン系ポリマーの球状粒子〔レンテック(Lenntech)社製、品名：レバチット(Lewatit)、品番：VP OC 1065〕を用いた。
【００７２】
１Ｍ塩酸２５０ｍＬを５００ｍＬ容のフラスコ内に入れ、前記スチレン系ポリマー（湿潤状態）５０ｍＬをフラスコ内に添加し、室温下で均一な組成となるようにフラスコの内容物を撹拌した後、得られた混合物を濾過し、得られた残渣を再度、前記と同様にして塩酸と混合し、撹拌した。その後、得られた残渣を超純水〔エルガ（ＥＬＧＡ）社製の超純水製造装置（型番：ＰＵＲＥＬＡＢ  ｆｌｅｘ３）で製造された純水、以下同じ〕でｐＨが６．５以上になるまで洗浄および濾過を繰返し、塩素含有スチレン系ポリマーを含有する残渣を回収した。
【００７３】
前記で回収された残渣（湿潤状態）３７．３３ｍＬ（塩素含有スチレン系ポリマーの量：０．０２１モル）を３００ｍＬ容のフラスコ内に入れた後、α−Ｄ−グルコース１１．６ｇ（０．０６４モル）を水５０ｍＬに溶解させた水溶液をフラスコ内に添加し、３０分間撹拌した。その後、ジメチルアミンボラン３．８２２５gをフラスコ内に添加し、７０℃の反応温度で２４時間の反応時間にて撹拌下で前記残渣とα−Ｄ−グルコースとを反応させることにより、イオン交換樹脂を含有する反応溶液を得た。
【００７４】
つぎに、前記で得られた反応溶液を室温に冷却し、濾過した後、得られた残渣を０．５Ｎ塩酸と混合し、撹拌し、濾過する操作を３回繰返した。その後、濾別した残渣を超純水でｐＨが６．５以上になるまで洗浄および濾過を繰返すことにより、式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有するイオン交換樹脂を得た。前記で得られたイオン交換樹脂を用い、実施例１と同様にして飽和平衡吸着試験を行ない、イオン交換樹脂に吸着されたホウ素の吸着量を求め、単位重量あたりのホウ素吸着量を算出した。その結果を表２に示す。
【００７５】
（実施例６）
実施例５において、α−Ｄ−グルコースの量を３８．７ｇ（０．２１５モル）に変更したこと以外は、実施例５と同様の操作を行なうことにより、イオン交換樹脂を製造した。前記で得られたイオン交換樹脂を用い、実施例１と同様にして飽和平衡吸着試験を行ない、イオン交換樹脂に吸着されたホウ素の吸着量を求め、単位重量あたりのホウ素吸着量を算出した。その結果を表２に示す。
【００７６】
（実施例７）
実施例５と同様の手順で塩素含有スチレン系ポリマーを含有する残渣を回収した。回収された残渣（湿潤状態）５５ｍＬ（塩素含有スチレン系ポリマーの量：０．０２９モル）を３００ｍＬ容のフラスコ内に入れた後、α−Ｄ−マンノース５１．４０６ｇ（０．２９モル）を超純粋２００ｍＬに溶解させた水溶液をフラスコ内に添加し、３０分間撹拌した。その後、ジメチルアミンボラン１６．９４２９gをフラスコ内に添加し、７０℃の反応温度で２４時間の反応時間にて撹拌下で前記残渣と糖とを反応させることにより、イオン交換樹脂を含有する反応溶液を得た。
【００７７】
つぎに、実施例５と同様の手順でイオン交換樹脂を得た。得られたイオン交換樹脂を用い、実施例１と同様にして飽和平衡吸着試験を行ない、イオン交換樹脂に吸着されたホウ素の吸着量を求め、単位重量あたりのホウ素吸着量を算出した。２５℃、４８時間、１２０ｒｐｍで振盪撹拌下における結果を表２に示す。
【００７８】
（実施例８）
実施例５と同様の手順で塩素含有スチレン系ポリマーを含有する残渣を回収した。回収された残渣（湿潤状態）４０ｍＬ（塩素含有スチレン系ポリマーの量：０．０２１モル）を３００ｍＬ容のフラスコ内に入れた後、α−Ｄ−アラビノース１０．２７８７ｇ（０．０６９モル）を超純粋３０ｍＬに溶解させた水溶液をフラスコ内に添加し、３０分間撹拌した。その後、ジメチルアミンボラン４．１７３３gをフラスコ内に添加し、７０℃の反応温度で２４時間の反応時間にて撹拌下で前記残渣と糖とを反応させることにより、イオン交換樹脂を含有する反応溶液を得た。
【００７９】
つぎに、実施例５と同様の手順でイオン交換樹脂を得た。得られたイオン交換樹脂を用い、実施例１と同様にして飽和平衡吸着試験を行ない、イオン交換樹脂に吸着されたホウ素の吸着量を求め、単位重量あたりのホウ素吸着量を算出した。２５℃、４８時間、１２０ｒｐｍで振盪撹拌下における結果を表２に示す。
【００８０】
（実施例９）
実施例５と同様の手順で塩素含有スチレン系ポリマーを含有する残渣を回収した。回収された残渣（湿潤状態）４６．５ｍＬ（塩素含有スチレン系ポリマーの量：０．０２４モル）を３００ｍＬ容のフラスコ内に入れた後、α−Ｄ−アラビノース３６．４５２９ｇ（０．２４モル）を超純粋２００ｍＬに溶解させた水溶液をフラスコ内に添加し、３０分間撹拌した。その後、ジメチルアミンボラン１４．３０６６gをフラスコ内に添加し、７０℃の反応温度で２４時間の反応時間にて撹拌下で前記残渣と糖とを反応させることにより、イオン交換樹脂を含有する反応溶液を得た。
【００８１】
つぎに、実施例５と同様の手順でイオン交換樹脂を得た。得られたイオン交換樹脂を用い、実施例１と同様にして飽和平衡吸着試験を行ない、イオン交換樹脂に吸着されたホウ素の吸着量を求め、単位重量あたりのホウ素吸着量を算出した。２５℃、４８時間、１２０ｒｐｍで振盪撹拌下における結果を表２に示す。
【００８２】
（実施例１０）
実施例５と同様の手順で塩素含有スチレン系ポリマーを含有する残渣を回収した。回収された残渣（湿潤状態）６３ｍＬ（塩素含有スチレン系ポリマーの量：０．０３３モル）を３００ｍＬ容のフラスコ内に入れた後、α−Ｄ−マンノース８．８９５６ｇ（０．０５０モル）とα−Ｄ−アラビノース５．２ｇ（０．０３４モル）とを超純粋１００ｍＬに溶解させた水溶液をフラスコ内に添加し、３０分間撹拌した。その後、ジメチルアミンボラン５．８１７６gをフラスコ内に添加し、７０℃の反応温度で２４時間の反応時間にて撹拌下で前記残渣と糖とを反応させることにより、イオン交換樹脂を含有する反応溶液を得た。
【００８３】
つぎに、実施例５と同様の手順でイオン交換樹脂を得た。得られたイオン交換樹脂を用い、実施例１と同様にして飽和平衡吸着試験を行ない、イオン交換樹脂に吸着されたホウ素の吸着量を求め、単位重量あたりのホウ素吸着量を算出した。２５℃、４８時間、１２０ｒｐｍで振盪撹拌下における結果を表２に示す。
【００８４】
（比較例２）
従来のイオン交換樹脂として、Ｎ−メチルグルカミン基を有するイオン交換樹脂の球状粒子〔三菱化学（株）製、品番：CRB05〕を用い、実施例１と同様にして飽和平衡吸着試験を行ない、イオン交換樹脂に吸着されたホウ素の吸着量を求め、単位重量あたりのホウ素吸着量を算出した。２５℃、４８時間、１２０ｒｐｍで振盪撹拌下における結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
2017013052.tif 000006
【００８６】
なお、表２において、ホウ素吸着量の単位は、イオン交換樹脂（湿潤状態）の単位重量（ｇ）あたりのホウ素の吸着量（ｍｇ）を意味する。
【００８７】
表２に示された結果から、塩素含有スチレン系ポリマー１モルあたりの糖の添加量が２．５モル以上である各実施例で得られたイオン交換樹脂は、比較例２で用いられたイオン交換樹脂と対比して、ホウ素吸着量に優れていることがわかる。
【００８８】
したがって、各実施例で得られたイオン交換樹脂は、従来のイオン交換樹脂と対比して、ホウ素の吸着能に優れていることわかる。