(57)【要約】      （修正有）【課題】耐水性に優れる光学フィルムが得られるセルロースエステル樹脂用改質剤。【解決手段】式（１）で表されるエステル化合物と、式（２）で表される化合物を含有するセルロースエステル樹脂用改質剤。2017095631.tif 0000172017095631.tif 000018（Ｇは多価アルコール；Ａは水酸基を有する芳香族モノカルボン酸；Ａ１及びＡ２はアルキル又はアリール；Ｒ１〜Ｒ４はアルキル；Ｘ１及びＸ２は２価の連結基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2017095631.tif 000014
（式中Ｇは、炭素原子数２〜１０の多価アルコールの残基である。Ａは芳香環上の水素原子の一部乃至全部が水酸基に置換された構造を有する芳香族モノカルボン酸残基である。ｎは２〜６の整数である。）
で表されるエステル化合物（Ｘ１）と、下記一般式（２）
【化２】
2017095631.tif 000015
（式中、Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基である。Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に２価の連結基である。）
で表される化合物（Ｘ２）とを含有することを特徴とするセルロースエステル樹脂用改質剤。
【請求項２】
前記一般式（１）中のＧが、炭素原子数２〜８の鎖状の脂肪族多価アルコールの残基である請求項１記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＧが、炭素原子数２〜６の直鎖状の脂肪族多価アルコールの残基または炭素原子数２〜６の分岐状の脂肪族多価アルコールの残基である請求項１記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＧが、エチレングリコールの残基、プロピレングリコールの残基、１，３−プロパンジオールの残基、２−メチル−１，３−プロパンジオールの残基、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの残基からなる群から選ばれる一種以上の残基である請求項２または３記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
【請求項５】
前記一般式（１）中のＡが、芳香環上の水素原子の一つが水酸基に置換された構造を有する芳香族モノカルボン酸の残基である請求項１記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
【請求項６】
前記式一般（１）中のＡが、パラヒドロキシ安息香酸の残基である請求項５記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
【請求項７】
前記エステル化合物（Ｘ１）が、水酸基の価数が２〜６の炭素原子数２〜１０の多価アルコール（ｇ）と、芳香環上の水素原子の一部乃至全部が水酸基に置換された構造を有する芳香族モノカルボン酸（ａ）との反応物である請求項１記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
【請求項８】
前記炭素原子数２〜１０の多価アルコール（ｇ）が、炭素原子数２〜８の鎖状の脂肪族多価アルコールである請求項７記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
【請求項９】
前記炭素原子数２〜１０の多価アルコール（ｇ）が、炭素原子数２〜６の直鎖状の脂肪族多価アルコールまたは炭素原子数２〜６の分岐状の脂肪族多価アルコールである請求項７記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
【請求項１０】
前記炭素原子数２〜１０の多価アルコール（ｇ）が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオールおよび２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる群から選ばれる一種以上のアルコールである請求項７記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
【請求項１１】
前記芳香環上の水素原子の一部乃至全部が水酸基に置換された構造を有する芳香族モノカルボン酸（ａ）が、芳香環上の水素原子の一つが水酸基に置換された構造を有する芳香族モノカルボン酸である請求項７記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
【請求項１２】
前記前記芳香環上の水素原子の一部乃至全部が水酸基に置換された構造を有する芳香族モノカルボン酸（ａ）が、パラヒドロキシ安息香酸である請求項７記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
【請求項１３】
前記化合物（Ｘ２）が、下記一般式（２−１）または一般式（２−２）
【化３】
2017095631.tif 000016
（式中、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基である。）
で表されるものである、請求項１記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
【請求項１４】
前記Ｌ１、Ｌ２がそれぞれフェニル基またはトリル基である請求項１３記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
【請求項１５】
前記Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれメチル基である請求項１３記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
【請求項１６】
前記エステル化合物（Ｘ１）と化合物（Ｘ２）の混合比〔（Ｘ１）/（Ｘ２）〕が、質量比で５／９５〜９５／５である請求項１〜１５のいずれか１項記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項記載のセルロースエステル樹脂用改質剤とセルロースエステル樹脂とを含有することを特徴とするセルロースエステル樹脂組成物。
【請求項１８】
前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対してセルロースエステル樹脂用改質剤を０．５〜５０質量部含有する請求項１７記載のセルロースエステル樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１７または１８記載のセルロースエステル樹脂組成物を含有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項２０】
偏光子保護フィルムである請求項１９記載の光学フィルム。
【請求項２１】
請求項１９または２０に記載の光学フィルムを有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いＲｔｈを発現し、且つ、耐水性にも優れる光学フィルムが得られるセルロースエステル樹脂用改質剤に関する。また、該改質剤を含むセルロースエステル樹脂組成物、該組成物を用いて得られる光学フィルム及び該光学フィルムを有する液晶表示装置に関する。
【０００２】
セルロースエステル樹脂フィルムは透明性、光学的等方性、強靭性があり、液晶表示装置の偏光子の材料であるポリビニルアルコールとの接着性が良好なことから、テレビ、ノートパソコン等の液晶表示装置の偏光板を構成する偏光子保護フィルム等の光学フィルムとして用いられている。
【０００３】
液晶表示装置には、視野角拡大機能が求められており、従来は偏光子保護フィルムに位相差フィルムを重ねることで、斜めから見た場合の光漏れによるコントラストの低下を防止し、視野角補償が図られてきた。近年では、液晶表示装置の軽量化・薄型化要求の高まりに伴い、偏光子保護フィルムと位相差フィルムの機能を併せ持つ位相差機能付き偏光子保護フィルムが主流となっている。
【０００４】
上記の位相差機能付き偏光子保護フィルムは、光学異方性を有することで厚さ方向の位相差を発現し、液晶表示装置の視野角を補償するものである。一般に、厚さ方向の位相差の程度はフィルムの厚さ方向のレタデーション値（Ｒｔｈ）によって把握・評価することができる。
なお、厚さ方向のＲｔｈは、下記式（１）で定義される。
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ  （ｎｍ）    ・・・（１）
〔式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。〕
【０００５】
偏光子保護フィルムに位相差機能を付与する手法の一つに、レタデーション上昇剤と一般的に呼ばれる化合物（改質剤）を偏光子保護フィルムに添加して所望の位相差に調整する手法があり、この手法ではレタデーション上昇剤の添加量により偏光子保護フィルムのＲｔｈを調整する。
【０００６】
上記の様にセルロースエステル樹脂フィルムは偏光子保護フィルムとして好適に用いることができるが、このセルロースエステル樹脂フィルムは湿気を取り込みやすく、その結果、前記Ｒｔｈが変動する（耐水性に劣る）問題がある。
【０００７】
耐水性をセルロースエステル樹脂フィルムに付与できる改質剤としては、例えば、炭素原子数２〜１２の多価アルコールと芳香環上に水酸基を有する芳香族モノカルボン酸とを原料とするエステル化合物も開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記特許文献１に開示された改質剤では、高いＲｔｈ値と耐水性とを備えるセルロースエステル樹脂フィルムを得ることは困難である。
【０００８】
また、高いＲｔｈ値をセルロースエステル樹脂フィルムに付与できる改質剤としては、例えば、ビフェニル骨格を有し、該化合物の末端を炭化水素基やアリール基で封止した化合物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、前記特許文献２に開示された改質剤では、高いＲｔｈ値と耐水性とを備えるセルロースエステル樹脂フィルムを得ることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１５−０８３６４６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４０６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、高いＲｔｈを発現し、且つ、耐水性にも優れる光学フィルムが得られるセルロースエステル樹脂用改質剤を提供することである。また、前記改質剤を含有するセルロースエステル樹脂組成物、該樹脂組成物からなる光学フィルム及びこの光学フィルムを用いた液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究した結果、炭素原子数２〜１０の多価アルコールを用い、また、モノカルボン酸として、芳香環上に水酸基を有する芳香族モノカルボン酸とを反応させて得られるエステル化合物と、ビフェニル骨格を有する化合物であり、該化合物の末端が炭化水素基やアリール基で封止された構造を有する化合物を含有する組成物をセルロースエステル樹脂に含有させることにより、耐水性に優れ、Ｒｔｈを良好に発現できる光学フィルムが得られること、該光学フィルムは液晶表示装置を製造する際の部材として好適に使用できる事等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、  下記一般式（１）
【００１３】
【化１】
2017095631.tif 000002
（式中Ｇは、炭素原子数２〜１０の多価アルコールの残基である。Ａは芳香環上の水素原子の一部乃至全部が水酸基に置換された構造を有する芳香族モノカルボン酸残基である。ｎは２〜６の整数である。）
で表されるエステル化合物（Ｘ１）と、下記一般式（２）
【００１４】
【化２】
2017095631.tif 000003
（式中、Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基である。Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に２価の連結基である。）
で表される化合物（Ｘ２）とを含有することを特徴とするセルロースエステル樹脂用改質剤を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、前記セルロースエステル樹脂用改質剤とセルロースエステル樹脂とを含有することを特徴とするセルロースエステル樹脂組成物を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、前記セルロースエステル樹脂組成物を含有することを特徴とする光学フィルムを提供するものである。
【００１７】
更に、本発明は、前記光学フィルムを有することを特徴とする液晶表示装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐水性に優れ、且つ、Ｒｔｈも良好に発現できる光学フィルムが得られるセルロースエステル樹脂用改質剤を提供することができる。本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は、前記の通りフィルムに優れた耐水性を付与できることから、高温高湿下という過酷な環境下においてもＲｔｈ値が変動しにくい光学フィルムを提供することができる。そして、本発明の光学フィルムは、液晶表示装置の部材として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は、下記式（１）
【００２０】
【化３】
2017095631.tif 000004
（式中Ｇは、炭素原子数２〜１０の多価アルコールの残基である。Ａは芳香環上の水素原子の一部乃至全部が水酸基に置換された構造を有する芳香族モノカルボン酸残基である。ｎは２〜６の整数である。）
で表されるエステル化合物（Ｘ１）と、下記一般式（２）
【００２１】
【化４】
2017095631.tif 000005
（式中、Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基である。Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に２価の連結基である。）
で表される化合物（Ｘ２）とを含有することを特徴とする。
【００２２】
前記「多価アルコールの残基」とは、多価アルコールが有する水酸基を除いた有機基を表す。また、「芳香族モノカルボン酸残基」とは、芳香族モノカルボン酸が有するカルボキシル基を除いた有機基を表す。また、本発明において「鎖状」とは、環を含まないことを表し、鎖状の中には、直鎖状と分岐状が含まれる。
【００２３】
以下に本発明で用いるエステル化合物（Ｘ１）について詳述する。エステル化合物（Ｘ１）中のＧは、炭素原子数２〜１０の多価アルコールの残基である。炭素原子数２〜１０の多価アルコールの残基としては、例えば、炭素原子数２〜１０の脂肪族多価アルコールの残基や、炭素原子数２〜１０の芳香族多価アルコールの残基等が挙げられる。
【００２４】
前記炭素原子数２〜１０の脂肪族多価アルコールの残基としては、例えば、炭素原子数２〜１０の鎖状の脂肪族多価アルコールの残基や炭素原子数２〜１０の環式脂肪族多価アルコールの残基等が挙げられる。前記炭素原子数２〜１０の鎖状の脂肪族多価アルコールの残基としては、例えば、エチレングリコールの残基、プロピレングリコールの残基、１，３−プロパンジオールの残基、２−メチル−１，３−プロパンジオールの残基、１，２−ブタンジオールの残基、１，３−ブタンジオールの残基、１，４−ブタンジオールの残基、２，３−ブタンジオールの残基、１，５−ペンタンジオールの残基、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの残基、１，６−ヘキサンジオールの残基、１，７−ヘプタンジオールの残基、１，８−オクタンジオールの残基、１，９−ノナンジオールの残基、１，１０−デカンジオールの残基等の２価の脂肪族アルコールの残基；グリセリンの残基、１，２，３−ブタントリオールの残基、１，２，４−ブタントリオールの残基、１，２，３−ヘプタトリオールの残基、１，２，４−ヘプタトリオールの残基、１，２，５−ヘプタトリオールの残基、２，３，４−ヘプタトリオールの残基、トリメチロールプロパンの残基等の３価の脂肪族アルコールの残基；ペンタエリトリトールの残基、エリトリトールの残基等の４価の脂肪族アルコールの残基；キシリトールの残基等の５価の脂肪族アルコールの残基；ソルビトールの残基等の６価の脂肪族アルコールの残基等が挙げられる。
【００２５】
前記炭素原子数２〜１０の環式脂肪族多価アルコールの残基としては、例えば、シクロペンタンジオールの残基、シクロペンタンジメタノールの残基、シクロヘキサンジオールの残基、シクロヘキサンジメタノールの残基、シクロヘプタンジオールの残基、シクロヘプタンジメタノールの残基等が挙げられる。
【００２６】
本発明において、前記「脂肪族多価アルコールの残基」には、脂肪族構造中にエーテル基（−Ｏ−）を有する構造を含む。この場合、炭素原子数は、エーテル基を介して存在する脂肪族基の合計の炭素原子数を言う。脂肪族構造中にエーテル基（−Ｏ−）を有する構造を含む残基としては、例えば、ジエチレングリコールの残基、トリエチレングリコールの残基、ジプロピレングリコールの残基、トリプロピレングリコールの残基、ジペンタエリトリトールの残基等が挙げられる。
【００２７】
前記炭素原子数２〜１０の芳香族多価アルコールの残基としては、例えば、１，２−ベンゼンジメタノールの残基、１，３−ベンゼンジメタノールの残基、１，４−ベンゼンジメタノールの残基等が挙げられる。
【００２８】
エステル化合物（Ｘ１）中のＧの中でも、炭素原子数２〜８の鎖状の脂肪族多価アルコールの残基が、フィルムに優れた耐水性を付与できることから好ましく、炭素原子数２〜６の直鎖状の脂肪族多価アルコールの残基または炭素原子数２〜６の分岐状の脂肪族多価アルコールの残基がより好ましく、エチレングリコールの残基、プロピレングリコールの残基、１，３−プロパンジオールの残基、２−メチル−１，３−プロパンジオールの残基または３−メチル−１，５−ペンタンジオールの残基が更に好ましい。
【００２９】
前記ｎは、２〜６の整数である。ｎは、優れた耐水性をフィルムに付与できることから２〜３の整数が好ましい。ここで、ｎは後述する炭素原子数２〜１０の多価アルコールの価数に相当する。
【００３０】
エステル化合物（Ｘ１）中のＡは芳香環上の水素原子の一部乃至全部が水酸基に置換された構造を有する芳香族モノカルボン酸残基である。芳香環上の水素原子の一部乃至全部が水酸基に置換された構造を有する芳香族モノカルボン酸残基としては、例えば、モノヒドロキシ安息香酸の残基、ジヒドロキシ安息香酸の残基、トリヒドロキシ安息香酸の残基、モノヒドロキシナフタレンカルボン酸の残基等が挙げられる。
【００３１】
前記モノヒドロキシ安息香酸の残基としては、例えば、２−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）の残基、３−ヒドロキシ安息香酸の残基、４−ヒドロキシ安息香酸（パラヒドロキシ安息香酸）の残基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の残基等のモノヒドロキシ安息香酸の残基等が挙げられる。
【００３２】
前記ジヒドロキシ安息香酸の残基としては、例えば、２，３−ジヒドロキシ安息香酸（２−ピロカテク酸）の残基、２，４−ジヒドロキシ安息香酸（β−レゾルシン酸）の残基、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ゲンチジン酸）の残基、２，６−ジヒドロキシ安息香酸（γ−レゾルシン酸）の残基、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（プロトカテク酸）の残基、３，５−ジヒドロキシ安息香酸（α−レゾルシン酸）の残基等が挙げられる。
【００３３】
前記トリヒドロキシ安息香酸の残基としては、例えば、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸の残基、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸の残基等のトリヒドロキシ安息香酸の残基等が挙げられる。
【００３４】
前記モノヒドロキシナフタレンカルボン酸の残基としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸の残基、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の残基、３−ヒドロキシー２−ナフトエ酸の残基、６−ヒドロキシー２−ナフトエ酸の残基等が挙げられる。
【００３５】
前記Ａの中でも、芳香環上の水素原子の一つが水酸基に置換された構造を有する芳香族モノカルボン酸の残基（モノヒドロキシ安息香酸の残基）が優れた耐水性をフィルムに付与できることから好ましく、４−ヒドロキシ安息香酸（パラヒドロキシ安息香酸）の残基がより好ましい。
【００３６】
本発明において、一般式（１）中のｎは２〜６の整数である。ｎで表される整数により一般式（１）中の「−ＯＣＯ−Ａ」の数が変化する。一般式（１）中に複数個存在する「−ＯＣＯ−Ａ」中の「−Ａ」は同一であっても良いし、異なっていても良い。また、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は、一般式（１）で表される化合物の他に、他の化合物、具体的には、一般式（１）において、多価アルコールの水酸基の一部が残存している化合物等の化合物を本発明の効果を損なわない範囲で含んでいても良い。
【００３７】
本発明で用いるエステル化合物（Ｘ１）は、例えば、水酸基の価数が２〜６の炭素原子数２〜１０の多価アルコール（ｇ）と、芳香環上の水素原子の一部乃至全部が水酸基に置換された構造を有する芳香族モノカルボン酸（ａ）とを反応させることにより得ることが出来る。つまり、本発明で用いるエステル化合物（Ｘ１）は、前記多価アルコール（ｇ）と芳香族モノカルボン酸（ａ）との反応物を例示することができる。
【００３８】
前記多価アルコール（ｇ）としては、炭素原子数２〜１０の脂肪族多価アルコールや、炭素原子数２〜１０の芳香族多価アルコール等が挙げられる。前記炭素原子数２〜１０の脂肪族多価アルコールとしては、例えば、炭素原子数２〜１０の鎖状の脂肪族多価アルコールや炭素原子数２〜１０の環式脂肪族多価アルコール等が挙げられる。
【００３９】
前記炭素原子数２〜１０の鎖状の脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の２価の脂肪族アルコール；グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘプタトリオール、１，２，４−ヘプタトリオール、１，２，５−ヘプタトリオール、２，３，４−ヘプタトリオール、トリメチロールプロパン等の３価の脂肪族アルコール；ペンタエリスリトール、エリトリトール等の４価の脂肪族アルコール；キシリトール等の５価の脂肪族アルコール；ソルビトール等の６価の脂肪族アルコール等が挙げられる。前記脂肪族多価アルコール（ｇ）は１種類を用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４０】
炭素原子数２〜１０の環式脂肪族多価アルコールとしては、例えば、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘプタンジオール、シクロヘプタンジメタノール等が挙げられる。
【００４１】
本発明において、脂肪族多価アルコール（ｇ）として、脂肪族構造中にエーテル基（−Ｏ−）を有する多価アルコールも使用する事ができる。このようなアルコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジペンタエリトリトール等が挙げられる。
【００４２】
前記炭素原子数２〜１０の芳香族多価アルコールとしては、例えば、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール等が挙げられる。
【００４３】
前記多価アルコール（ｇ）の中でも、炭素原子数２〜８の鎖状の脂肪族多価アルコールが、フィルムに優れた耐水性を付与できることから好ましく、炭素原子数２〜６の直鎖状の脂肪族多価アルコールまたは炭素原子数２〜６の分岐状の脂肪族多価アルコールがより好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールまたは３−メチル−１，５−ペンタンジオールが更に好ましい。
【００４４】
前記芳香族モノカルボン酸（ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸（パラヒドロキシ安息香酸）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸等のモノヒドロキシ安息香酸；２，３−ジヒドロキシ安息香酸（２−ピロカテク酸）、２，４−ジヒドロキシ安息香酸（β−レゾルシン酸）、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ゲンチジン酸）、２，６−ジヒドロキシ安息香酸（γ−レゾルシン酸）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（プロトカテク酸）、３，５−ジヒドロキシ安息香酸（α−レゾルシン酸）等のジヒドロキシ安息香酸；３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸等のトリヒドロキシ安息香酸；２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシー２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシー２−ナフトエ酸等のモノヒドロキシナフタレンカルボン酸等が挙げられる。
【００４５】
前記芳香族モノカルボン酸（ａ）の中でも、芳香環上の水素原子の一つが水酸基に置換された構造を有する芳香族モノカルボン酸（モノヒドロキシ安息香酸）が、フィルムに優れた耐水性を与えることから好ましく、４−ヒドロキシ安息香酸がより好ましい。
【００４６】
本発明で用いるエステル化合物（Ｘ１）は、例えば、前記多価アルコール（ｇ）と芳香族モノカルボン酸（ａ）とを、必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば、１００〜２５０℃の温度範囲内で２〜２５時間、エステル化反応させることにより製造することができる。尚、エステル化反応の温度、時間などの条件は特に限定せず、適宜設定してよい。
【００４７】
前記エステル化触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒などが挙げられる。
【００４８】
前記エステル化触媒の使用量は、適宜設定すればよいが、通常、原料の全量１００質量部に対して、０．００１〜０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００４９】
本発明で用いるエステル化合物（Ｘ１）を得る際には、本発明の効果を損なわない範囲で前記芳香族モノカルボン酸（ａ）以外のカルボン酸や多価アルコール（ｇ）以外のアルコールを使用しても良い。
【００５０】
前記芳香族モノカルボン酸（ａ）以外のカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、水酸基を有さない芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
【００５１】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、フマル酸等やこれらの脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、酸塩化物等が挙げられる。
【００５２】
前記脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキシル酸、ノナン酸等や、これらの脂肪族モノカルボン酸のメチルエステル、酸塩化物及び酸無水物等が挙げられる。
【００５３】
前記芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸やこれらの芳香族ジカルボン酸のメチルエステル、酸塩化物及び酸無水物等が挙げられる。
【００５４】
前記水酸基を有さない芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、クミン酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、ナフトエ酸、ニコチン酸、フロ酸、アニス酸等やこれらの芳香族モノカルボン酸のメチルエステル、酸塩化物及び酸無水物等が挙げられる。
【００５５】
前記多価アルコール（ｇ）以外のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、イソノニルアルコール、１−ノニルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール、乳酸メチル、乳酸エチル等のモノアルコール；水添ビスフェノールＡ、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール等が挙げられる。
【００５６】
上記の前記芳香族モノカルボン酸（ａ）以外のカルボン酸や多価アルコール（ｇ）以外のアルコールの使用量は、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤の原料１００質量部中、合計で０〜５０質量部が好ましく、０〜３０質量部がより好ましい。
【００５７】
本発明で用いるエステル化合物（Ｘ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、フィルムに優れた耐水性を与えることから２００〜１，０００の範囲が好ましく、２５０〜７００の範囲がより好ましい。
【００５８】
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【００５９】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ  ＧＵＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣ  Ｄａｔａ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  バージョン１．０７」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍＬ／分
測定試料：試料１５ｍｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
試料注入量：２０μｌ
標準試料：前記「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００６０】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−３００」
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
【００６１】
本発明で用いるエステル化合物（Ｘ１）の性状は、前記数平均分子量（Ｍｎ）や組成などにより異なるが、通常、常温にて液体、固体、ペースト状などである。
【００６２】
本発明で用いる化合物（Ｘ２）は、下記一般式（２）
【００６３】
【化５】
2017095631.tif 000006
（式中、Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基である。Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に２価の連結基である。）
で表されるように、ビフェニル骨格を含む。ビフェニル骨格を有する事により高い位相差発現性が期待できる。
【００６４】
前記本発明で用いる（ビフェニル骨格を含む）化合物（Ｘ２）中のＸ１、Ｘ２は同一のものでも良いし、異なっていても良い。前記Ｘ１、Ｘ２としては、例えば、エステル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、イミノ基等が挙げられる。中でもセルロースエステル樹脂への相溶性の理由から、エステル基またはエーテル基が好ましい。
【００６５】
前記Ａ１、Ａ２の具体的な例である炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−ヘキシル基、ジメチルブチル基、エチルブチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。炭素原子数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、２，４，６-トリメチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４-ジターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジターシャリーブチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。中でも、保存安定性等の安定性に優れたセルロースエステル樹脂組成物となることから、フェニル基、トリル基が好ましい。
【００６６】
前記本発明で用いる化合物（Ｘ２）の具体例としては、例えば、下記一般式で表される化合物等を、本発明の効果を奏すると共に容易に得ることが出来ることから好ましく例示できる。
【００６７】
【化６】
2017095631.tif 000007
【００６８】
（式中、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基である。）
【００６９】
前記一般式（２−１）で表される化合物は、例えば、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物と、炭素原子数２〜８のアルキル基を有するモノカルボン酸または、炭素原子数７〜１８の芳香族モノカルボン酸とを反応させることにより得ることができる。即ち、一般式（２−１）で表される化合物は、例えば、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物と、炭素原子数２〜８のアルキル基を有するモノカルボン酸または、炭素原子数７〜１８の芳香族モノカルボン酸との反応物である。
【００７０】
また、前記一般式（２−２）で表される化合物は、例えば、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物と、炭素原子数１〜８のアルキル基を有するモノアルコールまたはそのアルコキシド誘導体、炭素原子数６〜１８の芳香族モノアルコールとを反応させることにより得ることができる。即ち、一般式（２−２）で表される化合物は、例えば、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物と、炭素原子数１〜８のアルキル基を有するモノアルコールまたはそのアルコキシド誘導体、炭素原子数６〜１８の芳香族モノアルコールとの反応物である。
【００７１】
前記ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるジグリシジルエーテル型のエポキシ化合物等が挙げられる。このエポキシ化合物の具体的な例として、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジグリシジルオキシビフェニル（市販品では、三菱化学株式会社製「ｊＥＲ ＹＸ−４０００」（エポキシ当量１８０〜１９２））等のビフェノール型エポキシ化合物を使用できる。
【００７２】
前記炭素原子数２〜８のアルキル基を有するモノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸等が挙げられる。前記炭素原子数７〜１８の芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、クミン酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、アニス酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、シアノ安息香酸、フルオロ安息香酸、ニトロ安息香酸、４−フェニル安息香酸、４−（３−メチルフェニル）安息香酸、４−（４−メチルフェニル）安息香酸、４−（３，５−ジメチルフェニル）安息香酸、２−メチル−４−フェニル安息香酸、２，６−ジメチル−４−フェニル安息香酸、２，６−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）安息香酸、ナフトエ酸、ニコチン酸、フロ酸、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。炭素原子数２〜８のアルキル基を有するモノカルボン酸や前記炭素原子数７〜１８の芳香族モノカルボン酸は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。尚、本発明において「炭素原子数」とは、カルボニル炭素を含まない炭素原子数を言う。
【００７３】
前記炭素原子数１〜８のアルキル基を有するモノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、イソペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、シクロペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘサノール、ヘプタノール、オクタノール等が挙げられる。前記炭素原子数６〜１８の芳香族モノアルコールとしては、例えば、フェノール、ベンジルアルコール、メチルフェノール、２，４，６-トリメチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４-ジターシャリーブチルフェノール、２，６−ジターシャリーブチルフェノール、１−ナフトール、２-ナフトール等が挙げられる。
【００７４】
前記の通り、一般式（２−１）で表される化合物は、例えば、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物と、炭素原子数２〜８のアルキル基を有するモノカルボン酸または炭素原子数７〜１８の芳香族モノカルボン酸とを反応させることにより得ることができる。
【００７５】
また、一般式（２−２）で表される化合物は、例えば、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物と、炭素原子数１〜８のアルキル基を有するモノアルコールまたは炭素原子数６〜１８の芳香族モノアルコールとを反応させることにより得ることができる。前記エポキシ化合物と、前記モノカルボン酸や前記モノアルコールとを反応させる際の反応温度としては、８０〜１３０℃の範囲が好ましく、１００℃〜１１５℃の範囲がより好ましい。反応時間としては、１０〜２５時間の範囲が好ましい。また、前記エポキシ化合物と、前記モノカルボン酸やモノアルコールとの仕込み比は、エポキシ化合物のエポキシ基のモル数と、前記モノカルボン酸のモル数やモノアルコールのモル数の比（エポキシ基のモル数）／（モノカルボン酸のモル数またはモノアルコールのモル数）が、１／０．９〜１．１の範囲であることが好ましい。
【００７６】
前記エポキシ化合物のエポキシ基と、前記モノカルボン酸のカルボキシル基又は前記モノアルコールの水酸基との反応において、必要に応じて触媒を用いてもよい。この触媒としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−フェニル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリアチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン化合物；ジメチルアミノピリジン等のピリジン化合物などが挙げられる。これらの触媒は、前記エポキシ化合物及び前記芳香族モノカルボン酸の合計１００質量部に対して０．０５〜１質量部使用することが好ましい。 
【００７７】
前記一般式（２−１）で表される化合物や一般式（２−２）で表される化合物の中でも、Ｌ１、Ｌ２がそれぞれフェニル基又はトリル基のものが、セルロースエステル樹脂に対する相溶性が良好なことから好ましい。中でも、一般式（２−１）で表される化合物でＬ１がフェニル基又はトリル基のものがより好ましい。
【００７８】
更に、前記一般式（２−１）で表される化合物、一般式（２−２）で表される化合物において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれメチル基が、Ｒｔｈが高く、且つ、セルロースエステル樹脂との相溶性に優れるセルロースエステル樹脂用改質剤となることから好ましい。
【００７９】
本発明で用いる化合物（Ｘ２）の性状は、組成などの要因により異なるが、通常、常温にて液体、固体、ペースト状などである。
【００８０】
前記エステル化合物（Ｘ１）と化合物（Ｘ２）の混合比〔（Ｘ１）/（Ｘ２）〕は、耐水性に優れ、高Ｒｔｈを発現するセルロースエステル樹脂用改質剤が得られることから、質量比で５／９５〜９５／５であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましい。
【００８１】
本発明のセルロースエステル樹脂組成物は、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤とセルロースエステル樹脂とを含有することを特徴とする。
【００８２】
前記セルロースエステル樹脂は、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等から得られるセルロースの有する水酸基の一部、又は全部がエステル化されたものである。これらの中でも、綿花リンターから得られるセルロースをエステル化して得られるセルロースエステル樹脂を使用して得られるフィルムは、フィルムの製造装置を構成する金属支持体から剥離しやすく、フィルムの生産効率を向上させることが可能となるため好ましい。
【００８３】
前記セルロースエステル樹脂の具体例としては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロース等のセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートフタレート及び硝酸セルロース等が挙げられる。これらのセルロースエステル樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。本発明のセルロースエステル樹脂組成物からなるフィルムを光学フィルム、特に偏光子保護フィルムとして使用する場合には、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートを使用することが、機械的物性及び透明性に優れたフィルムを得ることができるため好ましい。
【００８４】
前記セルロースアセテートとしては、平均酢化度（結合酢酸量）が５０．０〜６２．５質量％の範囲のものであると、得られるセルロースエステル樹脂組成物からなる光学フィルムは機械的物性及び透明性に優れたフィルムとなるため好ましい。
【００８５】
なお、平均酢化度は、セルロースアセテートの質量を基準として、該セルロースアセテートをケン化することによって生成する酢酸の質量割合である。
【００８６】
前記セルロースエステル樹脂は、数平均分子量が３０，０００〜３００，０００の範囲のものであると、フィルムの機械的物性を向上することができるため好ましい。また、より高い機械的物性が必要な場合は、５０，０００〜２００，０００の範囲のものを用いるとより好ましい。
【００８７】
本発明のセルロースエステル樹脂組成物中のセルロースエステル樹脂用改質剤の含有量としては、セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、０．５〜５０質量部の範囲が好ましく、０．５〜３０質量部の範囲がより好ましく、５〜１５質量部の範囲がより好ましい。前記セルロースエステル樹脂用改質剤をかかる範囲で用いるならば、耐水性に優れ、しかも、透明性に優れ光学用途に好適に使用できるフィルムが得られる組成物となる。
【００８８】
本発明の光学フィルムは、本発明のセルロースエステル樹脂組成物を含有するフィルムである。本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚は使用される用途により異なるが、一般に１０〜２００μｍの範囲が好ましい。
【００８９】
本発明の光学フィルムは、種々の用途で用いることができる。最も有効な用途としては、例えば、液晶表示装置の光学補償機能を必要とする偏光子保護フィルムがあるが、光学等方性を必要とする偏光子保護フィルムの支持体としても使用することができる。
【００９０】
本発明の光学フィルムは、種々の表示モードの液晶セルに用いることができる。例えばＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）等が例示できる。
【００９１】
本発明の光学フィルムは、例えば、溶融押出法により製造することができる。具体的には、前記セルロースエステル樹脂、セルロースエステル樹脂用改質剤、及び必要に応じてその他の各種添加剤等を含有してなるセルロースエステル樹脂組成物を、例えば、押出機等で溶融混練し、Ｔダイ等を用いてフィルム状に成形することにより得ることができる。
【００９２】
また、本発明の光学フィルムは、前記成形方法の他に、例えば、前記セルロースエステル樹脂と前記セルロースエステル樹脂用改質剤とを有機溶剤中溶解して得られた樹脂溶液を、金属支持体上に流延させ、次いで、前記有機溶剤を留去し乾燥させる、いわゆる溶液流延法（ソルベントキャスト法）で成形することによって得ることができる。
【００９３】
前記溶液流延法によれば、表面に凹凸が形成されにくく、表面平滑性に優れるフィルムが得られる。その為、該溶液流延法により得られるフィルムは光学用途に好ましく用いることが出来、特に偏光子保護フィルム用途として好ましく使用できる。
【００９４】
前記溶液流延法は、一般に、前記セルロースエステル樹脂と前記セルロースエステル樹脂用改質剤とを有機溶剤中に溶解させ、得られた樹脂溶液を金属支持体上に流延させる第１工程と、流延させた前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤を留去し乾燥させてフィルムを形成する第２工程、それに続く、金属支持体上に形成されたフィルムを金属支持体から剥離し加熱乾燥させる第３工程からなる。   
【００９５】
前記第１工程で使用する金属支持体としては、無端ベルト状又はドラム状の金属製のものなどを例示でき、例えば、ステンレス製でその表面が鏡面仕上げの施されたものを使用することができる。   
【００９６】
前記金属支持体上に樹脂溶液を流延させる際には、得られるフィルムに異物が混入することを防止するために、フィルターで濾過した樹脂溶液を使用することが好ましい。   
【００９７】
前記第２工程の乾燥方法としては、特に限定しないが、例えば３０〜５０℃の温度範囲の風を前記金属支持体の上面及び／又は下面に当てることで、流延した前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤の５０〜８０質量％を蒸発させ、前記金属支持体上にフィルムを形成させる方法が挙げられる。   
【００９８】
次いで、前記第３工程は、前記第２工程で形成されたフィルムを金属支持体上から剥離し、前記第２工程よりも高い温度条件下で加熱乾燥させる工程である。前記加熱乾燥方法としては、例えば１００〜１６０℃の温度条件にて段階的に温度を上昇させる方法が、良好な寸法安定性を得ることができるため、好ましい。前記温度条件にて加熱乾燥することにより、前記第２工程後のフィルム中に残存する有機溶剤をほぼ完全に除去することができる。
【００９９】
尚、前記第１工程〜第３工程で、有機溶媒は回収し再使用することも可能である。   
【０１００】
前記セルロースエステル樹脂と前記セルロースエステル樹脂用改質剤を有機溶剤に混合させ溶解する際に使用できる有機溶剤としては、それらを溶解可能なものであれば特に限定しないが、例えばセルロースエステル樹脂としてセルロースアセテートを使用する場合は、良溶媒として、例えばメチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類を使用することが好ましい。
【０１０１】
また、前記良溶媒と共に、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の貧溶媒を併用することが、フィルムの生産効率を向上させるうえで好ましい。
【０１０２】
前記良溶媒と貧溶媒との混合割合は、質量比で良溶媒／貧溶媒＝７５／２５〜９５／５の範囲が好ましい。
【０１０３】
前記樹脂溶液中のセルロースエステル樹脂の濃度は、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましい。
【０１０４】
前記溶液流延法において、第３工程で加熱乾燥させたフィルムを得た後、更にこのフィルムを加熱延伸する第４工程を設けることができる。
【０１０５】
第４工程では、第１工程〜第３工程により本発明のセルロースエステル樹脂組成物を用いて製膜後、得られたフィルムを加熱延伸する。延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施しても良い。また、二軸延伸を行う場合には、同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。 
【０１０６】
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方向については張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時二軸延伸の好ましい延伸倍率は、例えば、幅方向に×１．０５〜×１．５倍で長手方向（流延方向）に×０．８〜×１．３倍であり、特に幅方向に×１．１〜×２．５倍、長手方向に×０．８〜×０．９９倍とすることが好ましい。特に好ましくは幅方向に×１．１〜×２．０倍、長手方向に×０．９〜×０．９９倍である。
【０１０７】
前記必要に応じて添加する事ができるその他の各種添加剤としては、例えば、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤以外の改質剤、熱可塑性樹脂、紫外線吸収剤、マット剤、染料等が挙げられる。
【０１０８】
前記必要に応じて添加する事ができるその他の各種添加剤としては、例えば、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤以外の改質剤が挙げられる。本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤以外の改質剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル；トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、アセチルクエン酸トリブチル等の多価アルコールのエステル化合物；末端が酢酸等の脂肪族モノカルボン酸で封止されたポリエステル化合物、スクロースオクタアセテート、スクロースベンゾエート等のフラノース構造もしくはピラノース構造を有する糖エステル化合物；バルビツール酸構造を有する化合物；イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール等の５員の芳香族複素環と６員の芳香族炭化水素環とが連結された構造を有する化合物等が挙げられる。
【０１０９】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエステルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等が挙げられる。
【０１１０】
前記紫外線吸収剤としては、特に限定しないが、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられる。前記紫外線吸収剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２質量部の範囲が好ましい。
【０１１１】
前記マット剤としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク等が挙げられる。前記マット剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、０．１〜０．３質量部の範囲が好ましい。   
【０１１２】
前記染料としては、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、種類や配合量など特に限定しない。
【０１１３】
本発明の光学フィルムの膜厚は、５〜１２０μｍの範囲が好ましく、８〜１００μｍの範囲がより好ましく、１０〜８０μｍの範囲が特に好ましい。前記光学フィルムを偏光子保護フィルムとして用いる場合には、膜厚が１０〜８０μｍの範囲であれば、液晶表示装置の薄型化を図る際に好適であり、且つ充分なフィルム強度、Ｒｔｈ、耐水性などの優れた性能を維持することができる。   
【０１１４】
本発明の光学フィルムは、耐水性が良好なことから、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム、カラーフィルター等の液晶表示装置の部材として好適に使用する事ができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を実施例に基づき更に具体的に説明する。例中の部及び％は断りがない限り質量基準である。本発明において、酸価および水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じた方法により測定した。また、エポキシ当量はＪＩＳ  Ｋ  ７２３６：２００１に準じた方法により測定した。
【０１１６】
合成例１〔エステル化合物（Ｘ１）〕
温度計、撹拌器及び還流冷却器を備えた０．５リットルの四つ口フラスコに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２２１．０ｇ、２−メチル−１，３−プロパンジオール４６．７ｇを加えた。窒素気流下で攪拌しながら、２２０℃になるまで段階的に昇温して、合計１２．５時間反応させた。反応後、１８０℃で未反応の２−メチル−１，３−プロパンジオールを減圧除去し、本発明で用いるエステル化合物（Ｘ１−１）を得た。エステル化合物（Ｘ１−１）は常温では固体であった。ＧＰＣによる分析の結果、数平均分子量は４６１、重量平均分子量は４９０であった。
【０１１７】
合成例２（同上）
温度計、撹拌器及び水分離器を備えた１リットルの四つ口フラスコに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１３８ｇ、エチレングリコール３９ｇ、キシレン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物１．９ｇを加えた。キシレンとの共沸脱水条件下にエステル化反応を行う為に、１４０℃まで１．５時間かけて昇温し、１４０℃で３時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、析出した内容物を濾過して、固体を得た。得られた固体にイオン交換水５００ｇを加え、３０分撹拌した後、濾過して、１２０℃で４時間乾燥した。このときの得られた固体にメタノール３００ｇを加え、１５分撹拌した後、未溶解分を濾過して、１２０℃で１時間乾燥させることで本発明で用いるエステル化合物（Ｘ１−２）を得た。エステル化合物（Ｘ１−２）は常温では固体であった。ＧＰＣによる分析の結果、数平均分子量は３９０、重量平均分子量は３９３であった。
【０１１８】
合成例３〔エステル化合物（Ｘ２）〕
温度計、撹拌器及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ．）２９９ｇ、パラトルイル酸２１７ｇ及びトリフェニルホスフィン１ｇを加えて、１１５℃で２４時間反応させ、本発明で用いるエポキシエステル化合物（Ｘ２−１）を得た。エポキシエステル化合物（Ｘ２−１）は常温では固体であった。エポキシエステル化合物（Ｘ２−１）の酸価は０．２  ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は２．８万ｇ／ｅｑ、水酸基価は１７１  ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は６７０であった。
【０１１９】
合成例４〔エステル化合物（Ｘ１）、化合物（Ｘ２）以外のエステル化合物（Ｘ３）〕
温度計、攪拌器及び還流冷却器を付した内容積３リットルの四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチルを５５３．５ｇ、プロピレングリコールを４７６．４ｇ、パラトルイル酸を８１６．６ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１１１ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、２３０℃になるまで段階的に昇温し合計１７時間縮合反応させた。反応後、１９５℃にて未反応のプロピレングリコールを減圧除去することにより常温高粘度液体であるエステル化合物（Ｘ３−１）を得た。エステル化合物（Ｘ３−１）の酸価は０．１９、水酸基価は１１、数平均分子量は４５０であった。
【０１２０】
合成例５（同上）
温度計、攪拌器及び水分離器を備えた０．３リットルの四つ口フラスコに、サリチル酸２４３ｇ、エチレングリコール２５ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸・一水和物３．３ｇを加えた。１４０℃まで１時間かけて昇温し、１４０℃で３時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇを加えた後、析出した淡赤色の固形分を濾別した。得られた固形分に対して、メタノール１００ｇを加えて溶解し、イオン交換水２００ｇをくわえて白色の固形分を析出させた。トルエン１００ｇを加えた白濁溶液を濾過することで淡黄色であるトルエン溶液を得た。トルエン溶液を無水硫酸ナトリウム２０ｇを用いて乾燥後、４０℃にてトルエンを減圧除去することで常温固体のエステル化合物（Ｘ３−２）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、数平均分子量は２８６、重量平均分子量は２８８であった。
【０１２１】
合成例６（同上）
温度計、攪拌器及び還流冷却器を付した内容積３リットルの四つ口フラスコに、安息香酸１９５３．９ｇ、プロピレングリコール７３０．５ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１６１ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２４０℃になるまで段階的に昇温し、合計１７時間縮合反応させた。反応後、１９０℃にて未反応のプロピレングリコールを減圧除去することにより常温高粘度液体であるエステル化合物（Ｘ３−３）を得た。エステル化合物（Ｘ３−３）の酸価は０．０９、水酸基価は０．３、数平均分子量は２８０であった。
【０１２２】
合成例７〔同上〕
温度計、攪拌器及びキシレンを満たした水分離器を付した内容積３リットルの四つ口フラスコに、トリメチロールプロパン４７８．５ｇ、安息香酸１２４４．４ｇ、及び、テトライソプロピルチタネート０．５２ｇを仕込み、２３０℃になるまで６時間かけて昇温した。キシレンとの共沸脱水条件下で、２３０℃で１０時間反応させた。反応後、１８０℃にて未反応原料を減圧留去し、常温固体であるエステル化合物（Ｘ３−４）を得た。エステル化合物（Ｘ３−４）の酸価は０．４、水酸基価は２０、数平均分子量は５００であった。
【０１２３】
実施例１（セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル樹脂組成物及び光学フィルム）
トリアセチルセルロース（製品名ＬＴ−３５、株式会社ダイセル製）１００部、メチレンクロライド８１０部、メタノール９０部、エステル化合物（Ｘ１−１）２．５部及びエポキシエステル化合物（Ｘ２−１）７．５部を加えて溶解し、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤を含むドープ液を得た。ドープ液をガラス板上に厚み約０．８ｍｍとなるように流延し、室温で一晩放置後、５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥し、膜厚６０μｍのセルロースエステルフィルム（１）を得た。得られたセルロースエステルフィルムの厚さ方向のレタデーション（Ｒｔｈ）値、耐水性、耐透湿性及び透明度を下記方法に従って評価した。評価結果を第１表に示す。
【０１２４】
＜Ｒｔｈ値の評価方法＞
王子計測機器株式会社製  位相差測定装置ＫＯＢＲＡ−ＷＲを用い、平行ニコル測定法にてフィルムのＲｔｈを測定し、下記の基準に従って評価した。尚、測定は、２３℃／５５％ＲＨにて行った。
○：Ｒｔｈが９０ｎｍ以上である。
△：Ｒｔｈが７５ｎｍ以上９０ｎｍ未満である。
×：Ｒｔｈが７５ｎｍ未満である。
【０１２５】
＜耐水性の評価方法＞
耐水性は環境の湿度によって変化するＲｔｈ値（絶対値）で評価した。前記＜Ｒｔｈ値の評価方法＞にてＲｔｈを測定したのち、セルロースエステルフィルム（１）を２３℃のイオン交換水に一晩浸漬した。イオン交換水から取り出し後、直ぐに水気をふき取り、Ｒｔｈ値を測定した。測定は２３℃、５５％ＲＨの環境に設置されている前記ＫＯＢＲＡ−ＷＲにて行なった。変化するＲｔｈ値（絶対値）を下記の基準に従い評価した。
○：変化するＲｔｈ値（絶対値）が１８．５ｎｍ以下である。
△：変化するＲｔｈ値（絶対値）が１８．５ｎｍを超え、且つ、２０ｎｍ以下である。
×：変化するＲｔｈ値（絶対値）が２０ｎｍを超える。
【０１２６】
＜耐透湿性の評価方法＞
ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法に従い、測定した。測定条件は、温度４０℃、相対湿度９０％で行なった。得られる値が小さい程、耐透湿性に優れることを表す。
【０１２７】
＜浸水後のフィルム透明度の評価方法＞
透明度の評価はセルロースエステルフィルム（１）を２３℃のイオン交換水に一晩浸漬し、イオン交換水から取り出し後、直ぐに水気をふき取り、ＨＡＺＥ値を測定することにより行った。ＨＡＺＥ値は、濁度計（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ  ５０００」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて測定した。得られる値が０％に近い程、透明であること表す。
【０１２８】
実施例２〜７及び比較例１〜８
第１表に示す配合とした以外は実施例１と同様にしてセルロースエステルフィルム（２）〜（７）及び比較対照用セルロースエステルフィルム（１´）〜（８´）を得た。実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【０１２９】
【表１】
2017095631.tif 000008
【０１３０】
第１表の脚注
−：比較例３に係る比較対照用セルロースエステルフィルム（３´）のＨＡＺＥ値が７．７％と高く、評価できず。
【０１３１】
実施例８〜１４及び比較例９〜１１
第２表に示す配合とした以外は実施例１と同様にしてセルロースエステルフィルム（８）〜（１４）及び比較対照用セルロースエステルフィルム（１´）〜（８´）を得た。実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を第２表に示す。実施例８〜１４及び比較例９〜１１において、Ｒｔｈ値の評価と耐水性の評価は下記の基準に従って評価した。
【０１３２】
＜Ｒｔｈ値の評価方法＞
○：Ｒｔｈが９０ｎｍ以上である。
△：Ｒｔｈが８０ｎｍ以上９０ｎｍ未満である。
×：Ｒｔｈが８０ｎｍ未満である。
【０１３３】
＜耐水性の評価方法＞
○：変化するＲｔｈ値（絶対値）が１７ｎｍ以下である。
△：変化するＲｔｈ値（絶対値）が１７ｎｍを超え、且つ、２０ｎｍ以下である。
×：変化するＲｔｈ値（絶対値）が２０ｎｍを超える。
【０１３４】
【表２】
2017095631.tif 000009
【０１３５】
実施例１５及び比較例１２〜１３
第３表に示す配合とした以外は実施例１と同様にしてセルロースエステルフィルム（１５）及び比較対照用セルロースエステルフィルム（１２´）〜（１３´）を得た。実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を第３表に示す。実施例１５及び比較例１２〜１３において、Ｒｔｈ値の評価と耐水性の評価は下記の基準に従って評価した。
【０１３６】
＜Ｒｔｈ値の評価方法＞
○：Ｒｔｈが１２０ｎｍ以上である。
△：Ｒｔｈが１００ｎｍ以上１２０ｎｍ未満である。
×：Ｒｔｈが１００ｎｍ未満である。
【０１３７】
＜耐水性の評価方法＞
○：変化するＲｔｈ値（絶対値）が９ｎｍ以下である。
△：変化するＲｔｈ値（絶対値）が９ｎｍを超え、且つ、１５ｎｍ以下である。
×：変化するＲｔｈ値（絶対値）が１５ｎｍを超える。
【０１３８】
【表３】
2017095631.tif 000010
【０１３９】
実施例１６〜２２及び比較例１４〜２１
トリアセチルセルロースの代わりにジアセチルセルロース（製品名Ｌ−５０、アセチル置換度２．４、ダイセル化学工業製）を用いた以外は実施例１と同様にしてセルロースエステルフィルム（１６）〜（２２）及び比較対照用セルロースエステルフィルム（１４´）〜（２１´）を得た。実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を第４表に示す。実施例１６〜２２及び比較例１４〜２１において、Ｒｔｈ値の評価と耐水性の評価は下記の基準に従って評価した。
【０１４０】
＜Ｒｔｈ値の評価方法＞
○：Ｒｔｈが１３５ｎｍ以上である。
△：Ｒｔｈが１２０ｎｍ以上１３５ｎｍ未満である。
×：Ｒｔｈが１２０ｎｍ未満である。
【０１４１】
＜耐水性の評価方法＞
○：変化するＲｔｈ値（絶対値）が１２ｎｍ以下である。
△：変化するＲｔｈ値（絶対値）が１２ｎｍを超え、且つ、１７ｎｍ以下である。
×：変化するＲｔｈ値（絶対値）が１７ｎｍを超える。
【０１４２】
【表４】
2017095631.tif 000011
【０１４３】
第４表の脚注
−：得られた比較対照用セルロースエステルフィルム（１６´）のＨＡＺＥ値が３．３％と高く、評価できず。
【０１４４】
実施例２３〜２６及び比較例２２〜２３
トリアセチルセルロースの代わりにジアセチルセルロース（製品名Ｌ−５０、アセチル置換度２．４、ダイセル化学工業製）を用い、且つ、第５表に示す配合とした以外は実施例１と同様にしてセルロースエステルフィルム（２３）〜（２６）及び比較対照用セルロースエステルフィルム（２２´）〜（２３´）を得た。実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を第５表に示す。実施例２３〜２６及び比較例２２〜２３において、Ｒｔｈ値の評価と耐水性の評価は下記の基準に従って評価した。
【０１４５】
＜Ｒｔｈ値の評価方法＞
○：Ｒｔｈが１４５ｎｍ以上である。
△：Ｒｔｈが１３５ｎｍ以上１４５ｎｍ未満である。
×：Ｒｔｈが１３５ｎｍ未満である。
【０１４６】
＜耐水性の評価方法＞
○：変化するＲｔｈ値（絶対値）が４．５ｎｍ以下である。
△：変化するＲｔｈ値（絶対値）が４．５ｎｍを超え、且つ、１０ｎｍ以下である。
×：変化するＲｔｈ値（絶対値）が１０ｎｍを超える。
【０１４７】
【表５】
2017095631.tif 000012
【０１４８】
実施例２７〜２８及び比較例２４〜２６
トリアセチルセルロースの代わりにセルロースアセテートプロピオネート（製品名ＣＡＰ−４８２−２０、アセチル置換度０．１、プロピオニル置換度２．５、イーストマンケミカル製）を用い、且つ、第６表に示す配合とした以外は実施例１と同様にしてセルロースエステルフィルム（２７）〜（２８）及び比較対照用セルロースエステルフィルム（２４´）〜（２６´）を得た。実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を第５表に示す。実施例２７〜２８及び比較例２４〜２６において、Ｒｔｈ値の評価と耐水性の評価は下記の基準に従って評価した。
【０１４９】
＜Ｒｔｈ値の評価方法＞
○：Ｒｔｈが６０ｎｍ以上である。
△：Ｒｔｈが４５ｎｍ以上６０ｎｍ未満である。
×：Ｒｔｈが４５ｎｍ未満である。
【０１５０】
＜耐水性の評価方法＞
○：変化するＲｔｈ値（絶対値）が１．５ｎｍ以下である。
△：変化するＲｔｈ値（絶対値）が１．６ｎｍを超え、且つ、２．５ｎｍ以下である。
×：変化するＲｔｈ値（絶対値）が２．６ｎｍを超える。
【０１５１】
【表６】
2017095631.tif 000013
【０１５２】
第１表〜第６表の脚注
（Ｘ１−１）：エステル化合物（Ｘ１−１）
（Ｘ１−２）：エステル化合物（Ｘ１−２）
（Ｘ２−１）：化合物（Ｘ２−１）
（Ｘ３−１）：エステル化合物（Ｘ１）、化合物（Ｘ２）以外のエステル化合物（Ｘ３−１）
（Ｘ３−２）：エステル化合物（Ｘ１）、化合物（Ｘ２）以外のエステル化合物（Ｘ３−２）
（Ｘ３−３）：エステル化合物（Ｘ１）、化合物（Ｘ２）以外のエステル化合物（Ｘ３−３）
（Ｘ３−４）：エステル化合物（Ｘ１）、化合物（Ｘ２）以外のエステル化合物（Ｘ３−４）
（Ｘ３−５）：スクロースベンゾエート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）
（Ｘ４−１）：３−メチルサリチル酸（東京化成工業製）
（Ｘ４−２）：サリチル酸ベンジル（東京化成工業製）