(57)【要約】【課題】電極活物質として用いた場合に高容量、高レート特性及び高サイクル性を有する高性能な電池を与え得る、電荷貯蔵性を有する材料を提供する。【解決手段】下記式（１）及び／又は（２）で表される繰り返し単位を含むイオン伝導性縮環キノンポリマー。2017052926.tif 000025（式中、Ｘは、それぞれ独立に、単結合、又は２価の基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、ベンゾキノン骨格上の２つの炭素原子とともに形成される芳香族炭化水素環又は酸素原子若しくは硫黄原子を含む芳香族複素環を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）及び／又は（２）で表される繰り返し単位を含むイオン伝導性縮環キノンポリマー。
【化１】
2017052926.tif 000021
（式中、Ｘは、それぞれ独立に、単結合、又は２価の基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、ベンゾキノン骨格上の２つの炭素原子とともに形成される芳香族炭化水素環又は酸素原子若しくは硫黄原子を含む芳香族複素環を表す。）
【請求項２】
前記芳香族炭化水素環がベンゼン環であり、前記芳香族複素環がチオフェン環である請求項１記載のイオン伝導性縮環キノンポリマー。
【請求項３】
下記式（１'）、（１''）、（２'）又は（２''）で表される繰り返し単位を含む請求項２記載のイオン伝導性縮環キノンポリマー。
【化２】
2017052926.tif 000022
（式中、Ｘは、前記と同じであり、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１２の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１２の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数６〜１２の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数３〜１２の置換若しくは非置換のヘテロアリール基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルコキシ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキルチオ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のモノアルキルアミノ基、各々のアルキル基が独立に炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキル基であるジアルキルアミノ基、又は炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基を表す。）
【請求項４】
更に、下記式（３）で表される繰り返し単位を含む請求項１〜３のいずれか１項記載のイオン伝導性縮環キノンポリマー。
【化３】
2017052926.tif 000023
（式中、Ｙは、ハロゲン原子を表す。）
【請求項５】
更に、下記式（４）又は（４'）で表される繰り返し単位を含む請求項１〜４のいずれか１項記載のイオン伝導性縮環キノンポリマー。
【化４】
2017052926.tif 000024
（式中、Ｚは、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、ポリアルキレンエーテル基、ポリアルキレンアミン基、又はアリール基を表し、Ｚ'は、−Ｏ−(ＣＨ2)a−Ｏ−、−(ＣＨ2)a−、−Ｓ−(ＣＨ2)a−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−(ＣＨ2)b−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＮＨ−(ＣＨ2)a−ＮＨ−、−Ｏ−(Ｒ−Ｏ)c−、−ＮＨ−(Ｒ−ＮＨ)c−、又はフェニレン基を表し、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、ａは、１〜１２の整数を表し、ｂは、１〜１０の整数を表し、ｃは、２〜４の整数を表す。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のイオン伝導性縮環キノンポリマーからなる電荷貯蔵材料。
【請求項７】
請求項６記載の電荷貯蔵材料を含む電極活物質。
【請求項８】
請求項７記載の電極活物質、及び溶媒を含む電極スラリー。
【請求項９】
請求項７記載の電極活物質を含む薄膜。
【請求項１０】
請求項８記載の電極スラリーから作製される薄膜。
【請求項１１】
請求項７記載の電極活物質を含む電極。
【請求項１２】
請求項９又は１０記載の薄膜を含む電極。
【請求項１３】
請求項１１又は１２記載の電極を含む二次電池。
【請求項１４】
請求項１１又は１２記載の電極を含むリチウムイオン電池。
【請求項１５】
請求項１１又は１２記載の電極を含む空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性縮環キノンポリマー、電極活物質及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機二次電池は、有機電荷貯蔵材料を二次電池における電極活物質として用いた電池であり、高レート特性、充放電サイクルに伴う高容量維持率、軽量薄膜、フレキシブル化が可能等の特長から、大きな注目を集めている。有機電荷貯蔵材料としては、ニトロキシラジカル基を含有する化合物がよく用いられるが（非特許文献１、２、特許文献１）、有機硫黄ポリマー（非特許文献３、４）、キノンポリマー（特許文献２）、キノイド系材料（特許文献３、４、５）、ジオン系材料（特許文献６）、ルベアン酸系材料（特許文献７）等についても報告がなされている。
【０００３】
また、近年、無機電極活物質と共存させて用いることにより、リチウムイオン電池の高速充放電時における容量及び電圧維持率（以下、レート特性と略す。）向上、充放電サイクルにおける容量維持率（以下、サイクル特性と略す。）向上が可能であることが示され（非特許文献５）、適用用途及び手法が拡大している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１１７８５２号公報
【特許文献２】特開２００９−２１７９９２号公報
【特許文献３】特開２０１０−４４８８２号公報
【特許文献４】特開２０１０−５５９２３号公報
【特許文献５】特開２０１０−８０３４３号公報
【特許文献６】特開２０１０−２１２１５２号公報
【特許文献７】特開２００８−１４７０１５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chem. Phys. Lett., vol. 359, pp. 351-354, 2002
【非特許文献２】Electrochem. Soc. Interface, vol. 14, pp. 32-36, 2005
【非特許文献３】J. Electrochem. Soc., vol. 136, pp. 661-664, 1989
【非特許文献４】Electrochimica Acta, vol. 46, pp. 2305-2312, 2001
【非特許文献５】Scientific Reports, vol. 4, pp. 4315-4321, 2014
【非特許文献６】ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 7, pp. 3473-3479, 2015
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ニトロキシラジカル系電荷貯蔵材料を電極活物質として用いた電池は、無機系電極活物質を用いたそれと比較して電荷貯蔵容量が小さく、有機硫黄ポリマー等の容量の高い有機電荷貯蔵材料を用いた場合は、電気化学的安定性が低く、充分なサイクル特性が得られないという課題があった。キノン系電荷貯蔵材料を電極活物質として用いた場合は、電極内の電極活物質比率を上げると電極活物質あたりの容量が大きく低下するという課題があった（非特許文献６）。また、他の有機電荷貯蔵材料においても、単独の電極活物質として用いる場合、あるいは無機電極活物質と併用する場合において、電解液に対する溶出耐性、充分なイオンの出入りを可能にする膨潤性、イオン伝導性、無機電極活物質や集電体との結着性等が不足することにより、二次電池として充分な性能が得られない場合があった。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電極活物質として用いた場合に高容量、高レート特性及び高サイクル性を有する高性能な電池を与え得る、電荷貯蔵性を有する材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリエーテル構造を主鎖として含み、側鎖に縮環キノン構造を含むイオン伝導性縮環キノンポリマーが、電荷貯蔵材料として機能し、これを電極活物質として用いた場合に、前記課題を克服して高容量、高レート特性及び高サイクル特性を有する高性能な二次電池を与えることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記イオン伝導性縮環キノンポリマー、電極活物質及び二次電池を提供する。
１．下記式（１）及び／又は（２）で表される繰り返し単位を含むイオン伝導性縮環キノンポリマー。
【化１】
2017052926.tif 000002
（式中、Ｘは、それぞれ独立に、単結合、又は２価の基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、ベンゾキノン骨格上の２つの炭素原子とともに形成される芳香族炭化水素環又は酸素原子若しくは硫黄原子を含む芳香族複素環を表す。）
２．前記芳香族炭化水素環がベンゼン環であり、前記芳香族複素環がチオフェン環である１のイオン伝導性縮環キノンポリマー。
３．下記式（１'）、（１''）、（２'）又は（２''）で表される繰り返し単位を含む２のイオン伝導性縮環キノンポリマー。
【化２】
2017052926.tif 000003
（式中、Ｘは、前記と同じであり、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１２の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１２の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数６〜１２の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数３〜１２の置換若しくは非置換のヘテロアリール基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルコキシ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキルチオ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のモノアルキルアミノ基、各々のアルキル基が独立に炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキル基であるジアルキルアミノ基、又は炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基を表す。）
４．更に、下記式（３）で表される繰り返し単位を含む１〜３のいずれかのイオン伝導性縮環キノンポリマー。
【化３】
2017052926.tif 000004
（式中、Ｙは、ハロゲン原子を表す。）
５．更に、下記式（４）又は（４'）で表される繰り返し単位を含む１〜４のいずれかのイオン伝導性縮環キノンポリマー。
【化４】
2017052926.tif 000005
（式中、Ｚは、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、ポリアルキレンエーテル基、ポリアルキレンアミン基、又はアリール基を表し、Ｚ'は、−Ｏ−(ＣＨ2)a−Ｏ−、−(ＣＨ2)a−、−Ｓ−(ＣＨ2)a−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−(ＣＨ2)b−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＮＨ−(ＣＨ2)a−ＮＨ−、−Ｏ−(Ｒ−Ｏ)c−、−ＮＨ−(Ｒ−ＮＨ)c−、又はフェニレン基を表し、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、ａは、１〜１２の整数を表し、ｂは、１〜１０の整数を表し、ｃは、２〜４の整数を表す。
６．１〜５のいずれかのイオン伝導性縮環キノンポリマーからなる電荷貯蔵材料。
７．６の電荷貯蔵材料を含む電極活物質。
８．７の電極活物質、及び溶媒を含む電極スラリー。
９．７の電極活物質を含む薄膜。
１０．８の電極スラリーから作製される薄膜。
１１．７の電極活物質を含む電極。
１２．９又は１０の薄膜を含む電極。
１３．１１又は１２の電極を含む二次電池。
１４．１１又は１２の電極を含むリチウムイオン電池。
１５．１１又は１２の電極を含む空気電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のイオン伝導性縮環キノンポリマーは、電荷貯蔵の主体として縮環キノン骨格を有し、発生するアニオンラジカルが２つの縮環構造によって安定化されるために電気化学的安定性が高く、電荷貯蔵材料として有用である。更に、２電子還元が進行して安定なジアニオンが形成されるために、これを電池の電極活物質として使用した場合、高安定性と高容量が両立される。
【００１１】
また、ポリエーテル構造を有する主鎖を有することで、高いイオン伝導性を示し、高速充放電条件に対しても高速でのイオン補償が可能となり、得られる二次電池は高いレート特性を示す。更にはこれによって電極内の過電圧を抑制することが可能となり、サイクル特性も良好となる。
【００１２】
以上の効果により、本発明のイオン伝導性縮環キノンポリマーを電極活物質として用いることで、高レート特性、高容量、高サイクル性を有する二次電池を作製することが可能である。本発明のイオン伝導性縮環キノンポリマーは、特にリチウムイオン電池の電極活物質として好適である。一般的な二次電池においては、無機系材料又は炭素材料が電極活物質として用いられるが、正極又は負極のどちらか一方を本発明のイオン伝導性縮環キノンポリマーを含む電極に置き換えて使用することもでき、無機材料系あるいは炭素材料系電極活物質と併用して用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例で作製したビーカーセルの模式図である。
【図２】実施例２、３で作製した薄膜電極のサイクリックボルタモグラムである。
【図３】実施例４で作製した半電池における充放電容量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例４で作製した半電池における充放電サイクル特性を示すグラフである。
【図５】実施例５で作製した薄膜電極のサイクリックボルタモグラムである。
【図６】実施例６で作製した半電池における充放電容量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例６で作製した半電池における充放電サイクル特性を示すグラフである。
【図８】実施例７で作製した空気二次電池のサイクリックボルタモグラムである。
【図９】実施例７で作製した空気二次電池における充放電容量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を示すグラフである。
【図１０】実施例１３で作製した空気二次電池のサイクリックボルタモグラムである。
【図１１】実施例１３で作製した空気二次電池における充放電容量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を示すグラフである。
【図１２】実施例１３で作製した空気二次電池における充放電サイクル特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［イオン伝導性縮環キノンポリマー］
本発明のイオン伝導性縮環キノンポリマーは、下記式（１）及び／又は（２）で表される繰り返し単位を含む。
【化５】
2017052926.tif 000006
【００１５】
式中、Ｘは、それぞれ独立に、単結合、又は２価の基を表す。前記２価の基としては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−等が好ましく、−Ｏ−がより好ましい。Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、ベンゾキノン骨格上の２つの炭素原子とともに形成される芳香族炭化水素環又は酸素原子若しくは硫黄原子を含む芳香族複素環を表す。
【００１６】
前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が好ましい。前記芳香族複素環としては、チオフェン環、フラン環等が好ましい。これらのうち、ベンゼン環、チオフェン環等が特に好ましい。
【００１７】
具体的には、式（１）で表される繰り返し単位としては、下記式（１'）又は（１''）で表されるものが好ましく、式（２）で表される繰り返し単位としては、下記式（２'）又は（２''）で表されるものが好ましい。
【化６】
2017052926.tif 000007
【００１８】
式中、Ｘは、前記と同じ。Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１２の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１２の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数６〜１２の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数３〜１２の置換若しくは非置換のヘテロアリール基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルコキシ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキルチオ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のモノアルキルアミノ基、各々のアルキル基が独立に炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキル基であるジアルキルアミノ基、又は炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基を表す。
【００１９】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ
る。
【００２０】
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｃ−ブチル基、１−メチル−ｃ−プロピル基、２−メチル−ｃ−プロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｃ−ペンチル基、１−メチル−ｃ−ブチル基、２−メチル−ｃ−ブチル基、３−メチル−ｃ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｃ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｃ−プロピル基、２,３−ジメチル−ｃ−プロピル基、１−エチル−ｃ−プロピル基、２−エチル−ｃ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、ｃ−ヘキシル基、１−メチル−ｃ−ペンチル基、２−メチル−ｃ−ペンチル基、３−メチル−ｃ−ペンチル基、１−エチル−ｃ−ブチル基、２−エチル−ｃ−ブチル基、３−エチル−ｃ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｃ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｃ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｃ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｃ−ブチル基、２,４−ジメチル−ｃ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｃ−ブチル基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｃ−プロピル基、１,２,３−トリメチル−ｃ−プロピル基、２,２,３−トリメチル−ｃ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
【００２１】
前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ｎ−ブテニル基、２−ｎ−ブテニル基、３−ｎ−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ｎ−ペンテニル基、２−ｎ−ペンテニル基、３−ｎ−ペンテニル基、４−ｎ−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ｎ−ブテニル基、１−メチル−２−ｎ−ブテニル基、１−メチル−３−ｎ−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ｎ−ブテニル基、２−メチル−２−ｎ−ブテニル基、２−メチル−３−ｎ−ブテニル基、３−メチル−１−ｎ−ブテニル基、３−メチル−２−ｎ−ブテニル基、３−メチル−３−ｎ−ブテニル基、１,１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１,２−ジメチル−１−ｎ−プロペニル基、１,２−ジメチル−２−ｎ−プロペニル基、１−ｃ−ペンテニル基、２−ｃ−ペンテニル基、３−ｃ−ペンテニル基、１−ｎ−ヘキセニル基、２−ｎ−ヘキセニル基、３−ｎ−ヘキセニル基、４−ｎ−ヘキセニル基、５−ｎ−ヘキセニル基、１−メチル−１−ｎ−ペンテニル基、１−メチル−２−ｎ−ペンテニル基、１−メチル−３−ｎ−ペンテニル基、１−メチル−４−ｎ−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ｎ−ペンテニル基、２−メチル−２−ｎ−ペンテニル基、２−メチル−３−ｎ−ペンテニル基、２−メチル−４−ｎ−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−ｎ−プロペニル基、３−メチル−１−ｎ−ペンテニル基、３−メチル−２−ｎ−ペンテニル基、３−メチル−３−ｎ−ペンテニル基、３−メチル−４−ｎ−ペンテニル基、３−エチル−３−ｎ−ブテニル基、４−メチル−１−ｎ−ペンテニル基、４−メチル−２−ｎ−ペンテニル基、４−メチル−３−ｎ−ペンテニル基、４−メチル−４−ｎ−ペンテニル基、１,１−ジメチル−２−ｎ−ブテニル基、１,１−ジメチル−３−ｎ−ブテニル基、１,２−ジメチル−１−ｎ−ブテニル基、１,２−ジメチル−２−ｎ−ブテニル基、１,２−ジメチル−３−ｎ−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−ｎ−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１,３−ジメチル−１−ｎ−ブテニル基、１,３−ジメチル−２−ｎ−ブテニル基、１,３−ジメチル−３−ｎ−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２,２−ジメチル−３−ｎ−ブテニル基、２,３−ジメチル−１−ｎ−ブテニル基、２,３−ジメチル−２−ｎ−ブテニル基、２,３−ジメチル−３−ｎ−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−ｎ−プロペニル基、３,３−ジメチル−１−ｎ−ブテニル基、１−エチル−１−ｎ−ブテニル基、１−エチル−２−ｎ−ブテニル基、１−エチル−３−ｎ−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−ｎ−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−ｎ−プロペニル基、２−エチル−１−ｎ−ブテニル基、２−エチル−２−ｎ−ブテニル基、２−エチル−３−ｎ−ブテニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−ｎ−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−ｎ−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−ｎ−プロペニル基、１−メチル−２−ｃ−ペンテニル基、１−メチル−３−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−１−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−２−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−３−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−４−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−５−ｃ−ペンテニル基、２−メチレン−ｃ−ペンチル基、３−メチル−１−ｃ−ペンテニル基、３−メチル−２−ｃ−ペンテニル基、３−メチル−３−ｃ−ペンテニル基、３−メチル−４−ｃ−ペンテニル基、３−メチル−５−ｃ−ペンテニル基、３−メチレン−ｃ−ペンチル基、１−ｃ−ヘキセニル基、２−ｃ−ヘキセニル基、３−ｃ−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００２２】
前記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ｎ−ブチニル基、２−ｎ−ブチニル基、３−ｎ−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ｎ−ペンチニル基、２−ｎ−ペンチニル基、３−ｎ−ペンチニル基、４−ｎ−ペンチニル基、１−メチル−２−ｎ−ブチニル基、１−メチル−３−ｎ−ブチニル基、２−メチル−３−ｎ−ブチニル基、３−メチル−１−ｎ−ブチニル基、１,１−ジメチル−２−プロピニル基、２−エチル−２−プロピニル基、１−ｎ−ヘキシニル基、２−ｎ−ヘキシニル基、３−ｎ−ヘキシニル基、４−ｎ−ヘキシニル基、５−ｎ−ヘキシニル基、１−メチル−２−ｎ−ペンチニル基、１−メチル−３−ｎ−ペンチニル基、１−メチル−４−ｎ−ペンチニル基、２−メチル−３−ｎ−ペンチニル基、２−メチル−４−ｎ−ペンチニル基、３−メチル−１−ｎ−ペンチニル基、３−メチル−４−ｎ−ペンチニル基、４−メチル−１−ｎ−ペンチニル基、４−メチル−２−ｎ−ペンチニル基、１,１−ジメチル−２−ｎ−ブチニル基、１,１−ジメチル−３−ｎ−ブチニル基、１,２−ジメチル−３−ｎ−ブチニル基、２,２−ジメチル−３−ｎ−ブチニル基、３,３−ジメチル−１−ブチニル基、１−エチル−２−ブチニル基、１−エチル−３−ブチニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロピニル基、２−エチル−３−ｎ−ブチニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロピニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロピニル基等が挙げられる。
【００２３】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００２４】
前記ヘテロアリール基としては、例えば、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基等が挙げられる。
【００２５】
前記アルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｃ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、ｃ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｃ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、ｃ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｃ−ペンチルオキシ基、１−エチル−ｃ−ブトキシ基、１,２−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
前記アルキルチオ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、１−メチルブチルチオ基、２−メチル−ｎ−ブチルチオ基、３−メチル−ｎ−ブチルチオ基、１,１−ジメチルプロピルチオ基、２,２−ジメチルプロピルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、１−メチル−ｎ−ペンチルチオ基、２−メチル−ｎ−ペンチルチオ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルチオ基、１−エチル−ｎ−ブチルチオ基、１,１,２−トリメチルプロピルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチル−ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられる。
【００２７】
前記モノアルキルアミノ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｃ−ブチルアミノ基、１−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｃ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、１,２−ジメチル−ｃ−プロピルアミノ基、２,３−ジメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、４−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｃ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、１−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、３−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、１,２−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、１,３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２,２−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２,３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２,４−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、３,３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、１,２,２−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、２,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルアミノ基等が挙げられる。
【００２８】
前記ジアルキルアミノ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ジ−ｃ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｉ−ブチルアミノ基、ジ−ｓ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｃ−ブチルアミノ基、ジ−(１−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−(１−メチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(２−メチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(３−メチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,１−ジメチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(１,２−ジメチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(２,２−ジメチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−エチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−ｃ−ペンチルアミノ基、ジ−(１−メチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(２−メチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(３−メチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,２−ジメチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２,３−ジメチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−エチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−エチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−(１−メチル−ｎ−ペンチル)アミノ基、ジ−(２−メチル−ｎ−ペンチル)アミノ基、ジ−(３−メチル−ｎ−ペンチル)アミノ基、ジ−(４−メチル−ｎ−ペンチル)アミノ基、ジ−(１,１−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,２−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,３−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(２,２−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(２,３−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(３,３−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(１−エチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(２−エチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−ｃ−ヘキシルアミノ基、ジ−(１−メチル−ｃ−ペンチル)アミノ基、ジ−(２−メチル−ｃ−ペンチル)アミノ基、ジ−(３−メチル−ｃ−ペンチル)アミノ基、ジ−(１−エチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(２−エチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(３−エチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,２−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,３−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(２,２−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(２,３−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(２,４−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(３,３−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(１,２,２−トリメチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(１,２,３−トリメチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２,２,３−トリメチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−エチル−３−メチ��−ｃ−プロピル)アミノ基等が挙げられる。
【００２９】
前記アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｃ−ブチルカルボニル基、１−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニル基、ｃ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１,２−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２,３−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、ｃ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル基、１−エチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３−エチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１,２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１,３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２,２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２,３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２,４−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３,３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、１,２,２−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基等が挙げられる。
【００３０】
これらのうち、容量、電気伝導性の向上を考慮すると、Ｒ1〜Ｒ18としては、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１,１−ジメチルプロピル基、２,２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１,１−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１,１,２−トリメチルプロピル基等が好ましく、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等がより好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００３１】
また、前記の基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１〜１１のアルコキシ基、炭素数１〜１１のハロアルコキシ基、炭素数１〜１１のアルキルチオ基、炭素数１〜１１のモノアルキルアミノ基、各々のアルキル基がそれぞれ独立に炭素数１〜１１のジアルキルアミノ基、グリシドキシ基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニル基、炭素数３〜１１のアルケニルカルボニル基、炭素数３〜１１のアルキニルカルボニル基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜１１のアルケニルカルボニルオキシ基、炭素数３〜１１のアルキニルカルボニルオキシ基、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数６〜１１のハロゲン化アリール基、炭素数３〜１１のヘテロアリール基、炭素数３〜１１のハロゲン化ヘテロアリール基等が挙げられる。ただし、前記置換基を有する場合、Ｒ1〜Ｒ18における炭素総数の上限は、それぞれ１２である。
【００３２】
前記炭素数１〜１１のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｃ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｃ−ブトキシ基、１−メチル−ｃ−プロポキシ基、２−メチル−ｃ−プロポキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｃ−ペンチルオキシ基、１−メチル−ｃ−ブトキシ基、２−メチル−ｃ−ブトキシ基、３−メチル−ｃ−ブトキシ基、１,２−ジメチル−ｃ−プロポキシ基、２,３−ジメチル−ｃ−プロポキシ基、１−エチル−ｃ−プロポキシ基、２−エチル−ｃ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基、ｃ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｃ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｃ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｃ−ペンチルオキシ基、１−エチル−ｃ−ブトキシ基、２−エチル−ｃ−ブトキシ基、３−エチル−ｃ−ブトキシ基、１,２−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、１,３−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、２,２−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、２,３−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、２,４−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、３,３−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロポキシ基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロポキシ基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロポキシ基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロポキシ基、１,２,２−トリメチル−ｃ−プロポキシ基、１,２,３−トリメチル−ｃ−プロポキシ基、２,２,３−トリメチル−ｃ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロポキシ基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロポキシ基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロポキシ基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロポキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
前記炭素数１〜１１のハロアルコキシ基としては、例えば、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ブロモジフルオロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−ブロモエトキシ基、１,１−ジフルオロエトキシ基、２,２,２−トリフルオロエトキシ基、１,１,２,２−テトラフルオロエトキシ基、２−クロロ−１,１,２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、３−ブロモプロポキシ基、２,２,３,３−テトラフルオロプロポキシ基、１,１,２,３,３,３−ヘキサフルオロプロポキシ基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ基、３−ブロモ−２−メチルプロポキシ基、４−ブロモブトキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
前記炭素数１〜１１のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｃ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｃ−ブチルチオ基、１−メチル−ｃ−プロピルチオ基、２−メチル−ｃ−プロピルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、１−メチル−ｎ−ブチルチオ基、２−メチル−ｎ−ブチルチオ基、３−メチル−ｎ−ブチルチオ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルチオ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルチオ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルチオ基、１−エチル−ｎ−プロピルチオ基、ｃ−ペンチルチオ基、１−メチル−ｃ−ブチルチオ基、２−メチル−ｃ−ブチルチオ基、３−メチル−ｃ−ブチルチオ基、１,２−ジメチル−ｃ−プロピルチオ基、２,３−ジメチル−ｃ−プロピルチオ基、１−エチル−ｃ−プロピルチオ基、２−エチル−ｃ−プロピルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、１−メチル−ｎ−ペンチルチオ基、２−メチル−ｎ−ペンチルチオ基、３−メチル−ｎ−ペンチルチオ基、４−メチル−ｎ−ペンチルチオ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルチオ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルチオ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルチオ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルチオ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルチオ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルチオ基、１−エチル−ｎ−ブチルチオ基、２−エチル−ｎ−ブチルチオ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルチオ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルチオ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルチオ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルチオ基、ｃ−ヘキシルチオ基、１−メチル−ｃ−ペンチルチオ基、２−メチル−ｃ−ペンチルチオ基、３−メチル−ｃ−ペンチルチオ基、１−エチル−ｃ−ブチルチオ基、２−エチル−ｃ−ブチルチオ基、３−エチル−ｃ−ブチルチオ基、１,２−ジメチル−ｃ−ブチルチオ基、１,３−ジメチル−ｃ−ブチルチオ基、２,２−ジメチル−ｃ−ブチルチオ基、２,３−ジメチル−ｃ−ブチルチオ基、２,４−ジメチル−ｃ−ブチルチオ基、３,３−ジメチル−ｃ−ブチルチオ基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルチオ基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルチオ基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルチオ基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルチオ基、１,２,２−トリメチル−ｃ−プロピルチオ基、１,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルチオ基、２,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルチオ基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルチオ基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルチオ基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルチオ基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基等が挙げられる。
【００３５】
前記炭素数１〜１１のモノアルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｃ−ブチルアミノ基、１−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｃ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、１,２−ジメチル−ｃ−プロピルアミノ基、２,３−ジメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、４−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｃ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、１−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、３−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、１,２−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、１,３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２,２−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２,３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２,４−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、３,３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、１,２,２−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、２,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルアミノ基等が挙げられる。
【００３６】
前記各々のアルキル基がそれぞれ独立に炭素数１〜１１のジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ジ−ｃ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｉ−ブチルアミノ基、ジ−ｓ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｃ−ブチルアミノ基、ジ−(１−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−(１−メチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(２−メチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(３−メチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,１−ジメチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(１,２−ジメチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(２,２−ジメチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−エチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−ｃ−ペンチルアミノ基、ジ−(１−メチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(２−メチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(３−メチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,２−ジメチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２,３−ジメチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−エチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−エチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−(１−メチル−ｎ−ペンチル)アミノ基、ジ−(２−メチル−ｎ−ペンチル)アミノ基、ジ−(３−メチル−ｎ−ペンチル)アミノ基、ジ−(４−メチル−ｎ−ペンチル)アミノ基、ジ−(１,１−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,２−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,３−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(２,２−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(２,３−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(３,３−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(１−エチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(２−エチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−ｃ−ヘキシルアミノ基、ジ−(１−メチル−ｃ−ペンチル)アミノ基、ジ−(２−メチル−ｃ−ペンチル)アミノ基、ジ−(３−メチル−ｃ−ペンチル)アミノ基、ジ−(１−エチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(２−エチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(３−エチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,２−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,３−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(２,２−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(２,３−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(２,４−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(３,３−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(１,２,２−トリメチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(１,２,３−トリメチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２,２,３−トリメチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−エチル��３−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基等が挙げられる。
【００３７】
前記炭素数２〜１１のアルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｃ−ブチルカルボニル基、１−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニル基、ｃ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１,２−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２,３−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、ｃ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル基、１−エチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３−エチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１,２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１,３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２,２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２,３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２,４−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３,３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、１,２,２−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基等が挙げられる。
【００３８】
前記炭素数３〜１１のアルケニルカルボニル基としては、例えば、エテニルカルボニル基、１−プロペニルカルボニル基、２−プロペニルカルボニル基、１−メチル−１−エテニルカルボニル基、１−ブテニルカルボニル基、２−ブテニルカルボニル基、３−ブテニルカルボニル基、２−メチル−１−プロペニルカルボニル基、２−メチル−２−プロペニルカルボニル基、１−エチルエテニルカルボニル基、１−メチル−１−プロペニルカルボニル基、１−メチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ペンテニルカルボニル基、２−ペンテニルカルボニル基、３−ペンテニルカルボニル基、４−ペンテニルカルボニル基、１−ｎ−プロピルエテニルカルボニル基、１−メチル−１−ブテニルカルボニル基、１−メチル−２−ブテニルカルボニル基、１−メチル−３−ブテニルカルボニル基、２−エチル−２−プロペニルカルボニル基、２−メチル−１−ブテニルカルボニル基、２−メチル−２−ブテニルカルボニル基、２−メチル−３−ブテニルカルボニル基、３−メチル−１−ブテニルカルボニル基、３−メチル−２−ブテニルカルボニル基、３−メチル−３−ブテニルカルボニル基、１,１−ジメチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｉ−プロピルエテニルカルボニル基、１,２−ジメチル−１−プロペニルカルボニル基、１,２−ジメチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−ｃ−ペンテニルカルボニル基、１−ヘキセニルカルボニル基、２−ヘキセニルカルボニル基、３−ヘキセニルカルボニル基、４−ヘキセニルカルボニル基、５−ヘキセニルカルボニル基、１−メチル−１−ペンテニルカルボニル基、１−メチル−２−ペンテニルカルボニル基、１−メチル−３−ペンテニルカルボニル基、１−メチル−４−ペンテニルカルボニル基、１−ｎ−ブチルエテニルカルボニル基、２−メチル−１−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−２−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−３−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−４−ペンテニルカルボニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニルカルボニル基、３−メチル−１−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−２−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−３−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−４−ペンテニルカルボニル基、３−エチル−３−ブテニルカルボニル基、４−メチル−１−ペンテニルカルボニル基、４−メチル−２−ペンテニルカルボニル基、４−メチル−３−ペンテニルカルボニル基、４−メチル−４−ペンテニルカルボニル基、１,１−ジメチル−２−ブテニルカルボニル基、１,１−ジメチル−３−ブテニルカルボニル基、１,２−ジメチル−１−ブテニルカルボニル基、１,２−ジメチル−２−ブテニルカルボニル基、１,２−ジメチル−３−ブテニルカルボニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｓ−ブチルエテニルカルボニル基、１,３−ジメチル−１−ブテニルカルボニル基、１,３−ジメチル−２−ブテニルカルボニル基、１,３−ジメチル−３−ブテニルカルボニル基、１−ｉ−ブチルエテニルカルボニル基、２,２−ジメチル−３−ブテニルカルボニル基、２,３−ジメチル−１−ブテニルカルボニル基、２,３−ジメチル−２−ブテニルカル���ニル基、２,３−ジメチル−３−ブテニルカルボニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニルカルボニル基、３,３−ジメチル−１−ブテニルカルボニル基、１−エチル−１−ブテニルカルボニル基、１−エチル−２−ブテニルカルボニル基、１−エチル−３−ブテニルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニルカルボニル基、２−エチル−１−ブテニルカルボニル基、２−エチル−２−ブテニルカルボニル基、２−エチル−３−ブテニルカルボニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｔ−ブチルエテニルカルボニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニルカルボニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニルカルボニル基、１−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニル基、１−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−１−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−４−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−５−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチレン−ｃ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−１−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−４−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−５−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−メチレン−ｃ−ペンチルカルボニル基、１−ｃ−ヘキセニルカルボニル基、２−ｃ−ヘキセニルカルボニル基、３−ｃ−ヘキセニルカルボニル基等が挙げられる。
【００３９】
前記炭素数３〜１１のアルキニルカルボニル基としては、例えば、エチニルカルボニル基、１−プロピニルカルボニル基、２−プロピニルカルボニル基、１−ブチニルカルボニル基、２−ブチニルカルボニル基、３−ブチニルカルボニル基、１−メチル−２−プロピニルカルボニル基、１−ペンチニルカルボニル基、２−ペンチニルカルボニル基、３−ペンチニルカルボニル基、４−ペンチニルカルボニル基、１−メチル−２−ブチニルカルボニル基、１−メチル−３−ブチニルカルボニル基、２−メチル−３−ブチニルカルボニル基、３−メチル−１−ブチニルカルボニル基、１,１−ジメチル−２−プロピニルカルボニル基、２−エチル−２−プロピニルカルボニル基、１−ヘキシニルカルボニル基、２−ヘキシニルカルボニル基、３−ヘキシニルカルボニル基、４−ヘキシニルカルボニル基、５−ヘキシニルカルボニル基、１−メチル−２−ペンチニルカルボニル基、１−メチル−３−ペンチニルカルボニル基、１−メチル−４−ペンチニルカルボニル基、２−メチル−３−ペンチニルカルボニル基、２−メチル−４−ペンチニルカルボニル基、３−メチル−１−ペンチニルカルボニル基、３−メチル−４−ペンチニルカルボニル基、４−メチル−１−ペンチニルカルボニル基、４−メチル−２−ペンチニルカルボニル基、１,１−ジメチル−２−ブチニルカルボニル基、１,１−ジメチル−３−ブチニルカルボニル基、１,２−ジメチル−３−ブチニルカルボニル基、２,２−ジメチル−３−ブチニルカルボニル基、３,３−ジメチル−１−ブチニルカルボニル基、１−エチル−２−ブチニルカルボニル基、１−エチル−３−ブチニルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロピニルカルボニル基、２−エチル−３−ブチニルカルボニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロピニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロピニルカルボニル基等が挙げられる。
【００４０】
前記炭素数２〜１１のアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｃ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、３−エチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、２,４−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２−トリメチル−ｃ−プ���ピルカルボニルオキシ基、１,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４１】
前記炭素数３〜１１のアルケニルカルボニルオキシ基としては、例えば、エテニルカルボニルオキシ基、１−プロペニルカルボニルオキシ基、２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−エテニルカルボニルオキシ基、１−ブテニルカルボニルオキシ基、２−ブテニルカルボニルオキシ基、３−ブテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−エチルエテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−ペンテニルカルボニルオキシ基、４−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピルエテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、２−メチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｉ−プロピルエテニルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−ヘキセニルカルボニルオキシ基、２−ヘキセニルカルボニルオキシ基、３−ヘキセニルカルボニルオキシ基、４−ヘキセニルカルボニルオキシ基、５−ヘキセニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−４−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−ｎ−ブチルエテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−１−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−２−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−４−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−２−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−３−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−４−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−エチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、４−メチル−１−ペンテニルカルボニルオキシ基、４−メチル−２−ペンテニルカルボニルオキシ基、４−メチル−３−ペンテニルカルボニルオキシ基、４−メチル−４−ペンテニルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−３−ブテニルカルボ���ルオキシ基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｓ−ブチルエテニルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１−ｉ−ブチルエテニルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、１−エチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、２−エチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、２−エチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｔ−ブチルエテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−１−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−４−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−５−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチレン−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−４−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−５−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチレン−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−ｃ−ヘキセニルカルボニルオキシ基、２−ｃ−ヘキセニルカルボニルオキシ基、３−ｃ−ヘキセニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４２】
前記炭素数３〜１１のアルキニルカルボニルオキシ基としては、例えば、エチニルカルボニルオキシ基、１−プロピニルカルボニルオキシ基、２−プロピニルカルボニルオキシ基、１−ブチニルカルボニルオキシ基、２−ブチニルカルボニルオキシ基、３−ブチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルカルボニルオキシ基、１−ペンチニルカルボニルオキシ基、２−ペンチニルカルボニルオキシ基、３−ペンチニルカルボニルオキシ基、４−ペンチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ブチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ブチニルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−２−プロピニルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−プロピニルカルボニルオキシ基、１−ヘキシニルカルボニルオキシ基、２−ヘキシニルカルボニルオキシ基、３−ヘキシニルカルボニルオキシ基、４−ヘキシニルカルボニルオキシ基、５−ヘキシニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ペンチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ペンチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−４−ペンチニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ペンチニルカルボニルオキシ基、２−メチル−４−ペンチニルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ペンチニルカルボニルオキシ基、３−メチル−４−ペンチニルカルボニルオキシ基、４−メチル−１−ペンチニルカルボニルオキシ基、４−メチル−２−ペンチニルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−２−ブチニルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−１−ブチニルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−ブチニルカルボニルオキシ基、１−エチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピル−２−プロピニルカルボニルオキシ基、２−エチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−エチル−２−プロピニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロピニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４３】
前記炭素数６〜１１のアリール基、炭素数６〜１１のハロゲン化アリール基、炭素数３〜１１のヘテロアリール基、炭素数３〜１１のハロゲン化ヘテロアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、フリル基、クロロフリル基、フルオロフリル基、チエニル基、クロロチエニル基、フルオロチエニル基、ピロリル基、クロロピロリル基、フルオロピロリル基、イミダゾリル基、クロロイミダゾリル基、フルオロイミダゾリル基等が挙げられる。
【００４４】
本発明のイオン伝導性縮環キノンポリマーにおいて、式（１）及び／又は（２）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％がより一層好ましい。
【００４５】
本発明のイオン伝導性縮環キノンポリマーは、更に下記式（３）で表される繰り返し単位を含んでもよい。
【化７】
2017052926.tif 000008
【００４６】
式中、Ｙは、ハロゲン原子を表す。前記ハロゲン原子としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が好ましい。
【００４７】
式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中０〜９０モル％が好ましく、０〜７０モル％がより好ましく、０〜５０モル％がより一層好ましい。
【００４８】
本発明のイオン伝導性縮環キノンポリマーは、更に下記式（４）で表される繰り返し単位を含んでもよい。
【化８】
2017052926.tif 000009
【００４９】
式中、Ｚは、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、メチル基、エチル等の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、ポリエチレングリコール等のポリアルキレンエーテル基、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンアミン基、又はアリール基を表す。
【００５０】
式（４）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中０〜１０モル％が好ましく、０〜５モル％がより好ましく、０〜１モル％がより一層好ましい。
【００５１】
本発明のイオン伝導性縮環キノンポリマーは、更に下記式（４'）で表される繰り返し単位を含んでもよい。
【化９】
2017052926.tif 000010
【００５２】
式中、Ｚ'は、−Ｏ−(ＣＨ2)a−Ｏ−、−(ＣＨ2)a−、−Ｓ−(ＣＨ2)a−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−(ＣＨ2)b−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＮＨ−(ＣＨ2)a−ＮＨ−、−Ｏ−(Ｒ−Ｏ)c−、−ＮＨ−(Ｒ−ＮＨ)c−、又はフェニレン基を表し、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、ａは、１〜１２の整数を表し、ｂは、１〜１０の整数を表し、ｃは、２〜４の整数を表す。
【００５３】
式（４'）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中０〜８０モル％が好ましく、０〜５０モル％がより好ましい。
【００５４】
本発明のイオン伝導性縮環キノンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、電解液への溶出を抑制する観点から、１,０００以上が好ましく、１０,０００以上がより好ましく、１００,０００以上がより一層好ましい。また、Ｍｗは、後述する電極スラリー用溶媒への溶解性の観点から、５,０００,０００以下が好ましく、３,０００,０００以下がより好ましく、２,０００,０００以下がより一層好ましい。なお、本発明において、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００５５】
次に、本発明のイオン伝導性縮環キノンポリマーの合成方法の例について説明する。
まず、下記スキームＡに示されるように、溶媒中、有機アルミニウム錯体や三フッ化ホウ素エーテル錯体等の重合触媒を用いてエピハロヒドリンを開環重合させて、主鎖となる式（３）で表される繰り返し単位からなるイオン伝導性ポリマーを合成する。
【化１０】
2017052926.tif 000011
（式中、Ｙは、前記と同じ。）
【００５６】
前記開環重合の条件としては、従来公知の方法でよい。また、合成の際に副生する位置異性体が混入してもよい。また、式（３）で表される繰り返し単位からなるポリマーとしては、市販品を使用してもよい。
【００５７】
式（１）で表される繰り返し単位及び式（３）で表される繰り返し単位を含むイオン伝導性縮環キノンポリマーは、例えば、下記スキームＢに示されるように、溶媒中、式（３）で表される繰り返し単位からなるイオン伝導性ポリマーと式（５）で表される縮環キノン誘導体とを反応させることによって合成することができる。
【化１１】
2017052926.tif 000012
【００５８】
式中、Ｘ、Ｙ、Ａｒ1及びＡｒ2は、前記と同じ。Ｘ'は、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボン酸基を表す。ｍ及びｎは、繰り返し単位の含有比（モル比）を表し、０.０１≦ｍ≦１.０、０≦ｎ≦０.９９、０.０１≦ｍ＋ｎ≦１.０を満たす正数である。
【００５９】
また、式（２）で表される繰り返し単位及び式（３）で表される繰り返し単位を含むイオン伝導性縮環キノンポリマーは、例えば、下記スキームＣに示されるように、溶媒中、式（３）で表される繰り返し単位からなるイオン伝導性ポリマーと式（６）で表される縮環キノン誘導体とを反応させることによって合成することができる。
【化１２】
2017052926.tif 000013
（式中、Ｘ、Ｘ'、Ｙ、Ａｒ1、Ａｒ2、ｍ及びｎは、前記と同じ。）
【００６０】
エピハロヒドリンや縮環キノン誘導体は、市販品として入手するか、従来公知の反応を組み合わせて製造することができる。
【００６１】
式（５）又は（６）で表される縮環キノン誘導体は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
式（３）で表される繰り返し単位に対して、同等乃至は過剰の物質量の縮環キノン誘導体を反応させることによって、式（１）又は（２）で表される繰り返し単位のみを含むポリマーを合成することもできる。また、式（３）で表される繰り返し単位に対して、より少ない物質量の縮環キノン誘導体を反応させることにより、未置換のハロゲン化アルキル置換エチレンオキシド部を残すことができる。
【００６３】
式（１）又は（２）で表される繰り返し単位のみを含むポリマーを合成する場合は、式（５）又は（６）で表される化合物の使用量は、式（３）で表される繰り返し単位１モルに対して１〜１０モルが好ましく、１〜５モルがより好ましく、１〜２モルがより一層好ましい。式（１）又は（２）で表される繰り返し単位に加えて式（３）で表される繰り返し単位も含むポリマーを合成する場合は、式（５）又は（６）で表される化合物の使用量は、式（３）で表される繰り返し単位１モルに対して０.０１〜１モルが好ましく、０.１〜０.９モルがより好ましく、０.５〜０.８モルがより一層好ましい。
【００６４】
スキームＢ及びＣに示される反応において使用される溶媒は、反応に悪影響を与えず、合成に用いる試薬及び生成物に対する充分な溶解性を有するものであれば特に限定されず、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水等を使用することができる。
【００６５】
スキームＢ又はＣに示される反応において、反応温度は、通常、２０〜１００℃程度であるが、５０〜８０℃が好ましい。反応時間は、通常、１〜３００時間程度であるが、１００〜２８０時間が好ましい。
【００６６】
式（３）で表される繰り返し単位からなるポリマーを合成した後、更に式（５）及び式（６）で表される縮環キノン誘導体を同時に反応させることで、式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の両方を含むポリマーを合成することもできる。すなわち、下記式で表されるポリマーを合成することができる。
【化１３】
2017052926.tif 000014
【００６７】
式中、Ｘ、Ｙ、Ａｒ1及びＡｒ2は、前記と同じ。ｍ１、ｍ２及びｎ１は、繰り返し単位の含有比（モル比）を表し、０＜ｍ１＜１.０、０＜ｍ２＜１.０、０≦ｎ１≦０.９９、０.０１≦ｍ１＋ｍ２≦１.０及び０.０１≦ｍ１＋ｍ２＋ｎ１≦１.０を満たす正数である。
【００６８】
こののときに用いる溶媒、反応温度、反応時間等の反応条件としては、スキームＢ又はＣに示される反応において述べたものと同様のものでよい。
【００６９】
更に、式（４）で表される繰り返し単位を含む場合は、スキームＢ又はＣに示される反応で得られたポリマーに、各種アルコール、アミン、アルキル化剤、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール等の化合物を反応させればよい。このとき、反応させる前記化合物の使用量は、式（３）で表される繰り返し単位１モルに対して０.００１〜０.０１モルが好ましく、０.００１〜０.０５モルがより好ましく、０.００１〜０.１モルがより一層好ましい。
【００７０】
式（１）又は（２）で表されるイオン伝導性縮環キノンポリマーの合成方法のその他の例として、下記スキームＤ又はＥに示されるように、エポキシ基を含む縮環キノン化合物（７）又は（８）を有機アルミニウム錯体や三フッ化ホウ素エーテル錯体等の重合触媒を用いて開環重合させる方法が挙げられる。
【化１４】
2017052926.tif 000015
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2及びＸは、前記と同じ。）
【００７１】
このときに用いる溶媒としては、スキームＢ及びＣに示される反応において使用される溶媒として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００７２】
縮環キノン化合物（７）及び（８）を混合して開環重合を行えば、式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位を含むポリマーを合成することができる。
【００７３】
また、縮環キノン化合物（７）又は（８）と、エピハロヒドリンと、式（９）及び／又は（９'）で表される化合物とを重合触媒を用いて開環重合させることで、式（１）又は（２）で表される繰り返し単位に加えて、式（３）、式（４）及び／又は式（４'）で表される繰り返し単位を含むポリマーを合成することができる、
【化１５】
2017052926.tif 000016
（式中、Ｚ及びＺ'は、前記と同じ。）
【００７４】
例えば、下記スキームＦに示されるように、縮環キノン化合物（７）と式（９'）で表される化合物とを開環重合させることで、式（１）で表される繰り返し単位及び式（４'）で表される繰り返し単位を含むポリマーを合成することができる。
【化１６】
2017052926.tif 000017
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｘ及びＺ'は、前記と同じ。）
【００７５】
エピハロヒドリンや式（９'）で表される繰り返し単位を与えるグリシジル基含有化合物の使用量は、縮環キノン化合物（７）又は（８）１モルに対して０〜８０モル％が好ましく、０〜５０モル％がより好ましく、０〜２０モル％がより一層好ましい。また、式（９）又は（９'）で表される化合物の使用量は、縮環キノン化合物（７）又は（８）１モルに対して０〜８０モル％が好ましく、０〜５０モル％がより好ましく、０〜２０モル％がより一層好ましい。
【００７６】
なお、縮環キノン化合物（７）及び（８）は、従来公知の反応を組み合わせて製造することができる。式（９）又は（９'）で表される化合物は、市販品として入手するか、従来公知の反応を組み合わせて製造することができる。
【００７７】
［電荷貯蔵材料］
本発明のイオン伝導性縮環キノンポリマーは、電荷貯蔵材料として好適に使用できる。電荷貯蔵材料とは電荷を貯蔵することができる材料のことであり、これは、例えば、二次電池の電極活物質として有用である。
【００７８】
［二次電池］
本発明の二次電池は、前述したイオン伝導性縮環キノンポリマーからなる電荷貯蔵材料を電極活物質として用いることに特徴があり、その他の電池素子の構成部材は従来公知のものから適宜選択して用いればよい。
【００７９】
一例として、一般的な二次電池について説明する。
二次電池は、一般的に、正極層と、負極層と、正極層と負極層の間に配されるセパレータ層と、これら全てを含む電池素子内部に充填される電解液とから構成される。正極層及び負極層は、集電体である基板上に、電極活物質と、必要に応じて電極層の導電性向上のために炭素等からなる導電助剤と、更に必要に応じて成膜均一性向上、イオン伝導性向上、電解液への溶出抑制等のためにバインダーとを含む薄膜を形成することで構成される。電解液は、イオン伝導の本体である塩からなる電解質と溶媒等とから構成される。
【００８０】
この正極層又は負極層の電極活物質として、本発明のイオン伝導性縮環キノンポリマーが用いられる。前記電極活物質を正極層、負極層のいずれの電極層に使用するかは特に限定されず、相対する電極の電位の貴、卑によって決定される。また、両極ともに前記電極活物質を使用してもよい。
【００８１】
二次電池の形態、電極活物質や電解液の種類は特に限定されず、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、マンガン電池、空気電池等のいずれの形態を用いてもよい。ラミネート方法や生産方法についても特に限定されない。
【００８２】
前記電極層は、本発明のイオン伝導性縮環キノンポリマー、溶媒、必要に応じて導電助剤、バインダー、従来公知の他の電極活物質等を混合して電極スラリーを調製し、これを用いて基板上に薄膜を形成することで作製することができる。前記薄膜の形成方法としては、特に限定されず、従来公知の各種方法を用いることができる。例えば、イオン伝導性縮環キノンポリマーを含む材料を溶媒に溶解又は懸濁した溶液、懸濁液あるいはスラリーを用いたオフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の各種印刷法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法、スリット（ダイ）コート法、インクジェット法等が挙げられる。
【００８３】
前記電極層の下地に用いられる集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、リチウム、ステンレス鋼、鉄、クロム、白金、金等の金属箔あるいは基板、これらの金属の任意の組み合わせからなる合金箔あるいは基板、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）等の酸化物基板、又はグラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンフェルト等の炭素基板、カーボン材料を前記金属箔にコートしたカーボンコート箔等が挙げられる。
【００８４】
前記導電助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。前記導電助剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８５】
前記バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸塩、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(Ｎ−ビニルカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＳＢＲ樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、又はこれらの任意の組み合わせからなる共重合体やブレンドポリマー等が挙げられる。
【００８６】
前記電極スラリー用溶媒としては、ＮＭＰ、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ＴＨＦ、ジオキソラン、スルホラン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、水、２−プロパノール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００８７】
本発明のイオン伝導性縮環キノンポリマーを含む電極活物質を正極層に使用する場合、負極層内に含まれる負極活物質としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等の炭素材料、Li、Li-Al、Li-Si、Li-Sn等のリチウム合金、Si、SiO、SiO2、Si-SiO2複合体、Sn、SnO、SnO2、PbO、PbO2、GeO、GeO2、WO2、MoO2、Fe2O3、Nb2O5、TiO2、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7等が挙げられる。また本発明のイオン伝導性縮環キノンポリマーを含む電極活物質を負極層に使用する場合、これらの負極活物質と共存させて使用してもよい。
【００８８】
本発明のイオン伝導性縮環キノンポリマーを含む電極活物質を負極層に使用する場合、正極層内に含まれる正極活物質としては、ニトロキシラジカル基を含有する化合物、有機硫黄ポリマー、本発明のイオン伝導性縮環キノンポリマー以外のキノンポリマー、キノイド系材料、ジオン系材料、ルベアン酸系材料等の有機電極活物質、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、Fe2(SO4)3、LiMnSiO4、V2O5等の無機電極活物質等が挙げられる。また本発明のイオン伝導性縮環キノンポリマーを含む電極活物質を正極層に使用する場合、これらの正極活物質と共存させて使用してもよい。
【００８９】
本発明のイオン伝導性縮環キノンポリマーを含む電極活物質を空気極（正極）とし、空気電池として用いてもよい。この場合、負極層内に含まれる負極活物質としては、前記の負極活物質に加え、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛等を用いることができる。
【００９０】
なお、正極を空気極とし、空気電池として用いる場合、正極層内に含まれる酸化還元補助材として、本発明のイオン伝導性縮環キノンポリマーに加え、酸化マンガン等の無機材料、ＴＥＭＰＯポリマー等のニトロキシラジカル材料を併用してもよい。
【００９１】
前記電極層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは０.０１〜１,０００μｍ程度、より好ましくは０.１〜１００μｍ程度である。
【００９２】
前記セパレータ層に使用される材料としては、例えば、多孔質ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。
【００９３】
前記電解液を構成する電解質としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlF4、LiGaF4、LiInF4、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiSiF6、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等のリチウム塩、LiI、NaI、KI、CsI、CaI2等の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ化物塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ化物塩及び過塩素酸塩、LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2等の金属臭化物等が挙げられる。
【００９４】
また、ポリエチレンオキサイド系材料、Li2S-P2S5等のチオリシコン系材料や、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデン等のモノマーを重合又は共重合して得られる高分子化合物等の固体電解質を用いてもよい。
【００９５】
前記電解液を構成する溶媒は、電池を構成する物質に対して腐食や分解を生じさせて性能を劣化させるもので無く、前記電解質を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、水系の溶媒として水、非水系の溶媒として、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート類；ＴＨＦ、ジメトキシエタン、テトラグライム等のエーテル類；γ―ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル等のニトリル系；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；エチルイソプロピルスルホン、スルホラン等のスルホン類；２−プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類；ヘキサフルオロリン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム等のイオン液体類等が用いられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置及び測定条件は以下のとおりである。
【００９７】
（１）1H-NMR
日本電子(株)製、核磁気共鳴装置ECX-500（溶媒CDCl3、内標TMS）
（２）元素分析
Perkin Elmer社製、元素分析装置PE2400 II
（３）ＣＶ測定
ビー・エー・エス(株)製  ALSCHI760EW
（４）電池の特性評価
ビー・エー・エス(株)製  ALSCHI760EW
【００９８】
［１］イオン伝導性縮環キノンポリマーの合成
［実施例１］イオン伝導性縮環キノンポリマーＡの合成
下記スキームに従って、イオン伝導性縮環キノンポリマーＡを合成した。
【化１７】
2017052926.tif 000018
【００９９】
２００ｍＬナスフラスコに、ポリエピクロロヒドリン（シグマアルドリッチ社製、重量平均分子量７０万、ベンゼン−メタノール溶媒を用いて沈殿精製し、真空乾燥したものを使用）１ｇ（１０.８ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシアントラキノン２.６６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン５４ｍＬを加え、窒素雰囲気下８０℃で加熱撹拌した。溶解を確認後、ジアザビシクロウンデセン１.８ｇ（１２ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で一週間反応させた。反応終了後、メタノールへの沈殿精製を経て紫色固体のイオン伝導性縮環キノンポリマーＡを得た。ＮＭＲ測定より主鎖由来のピークと芳香環由来のピークの積分比を比較したところ、アントラキノン部位の導入率は約６０モル％であると算出された。1Ｈ−ＮＭＲによる測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): 8.11-6.91(br, 3.9H, Ph), 4.32-3.41(br, 5H, aliphatic)
【０１００】
［実施例２］イオン伝導性縮環キノンポリマーＢの合成
下記スキームに従って、イオン伝導性縮環キノンポリマーＢを合成した。
【化１８】
2017052926.tif 000019
【０１０１】
２００ｍＬナスフラスコに、２−クロロアントラキノン２.５ｇ（１０.３ｍｍｏｌ）、ビニルトリブチルスズ４.９ｇ（１５.５ｍｍｏｌ）及びＰｄ(ＰＰｈ3)4  ３５７ｍｇ（０.３１ｍｍｏｌ）をトルエン５１.５ｍＬに溶解した。得られた溶液を１００℃で１４時間反応させた後、分液抽出、カラムクロマトグラフィーによって精製して、２−ビニルアントラキノン１.８ｇを得た。
得られた２−ビニルアントラキノン５００ｍｇ（２.１３ｍｍｏｌ）、メタクロロ安息香酸５５１ｍｇ（３.２０ｍｍｏｌ）、１,２−ジブロモエタン２０ｍＬ及びトリデカフルオロヘキサン２０ｍＬをジクロロメタン２０ｍＬに溶解した。得られた溶液を室温で４８時間反応させた後、分液抽出、カラムクロマトグラフィーによって精製して、２−エポキシアントラキノン３３１ｍｇを得た。
得られた２−エポキシアントラキノン２５０ｍｇ（１.０ｍｍｏｌ）、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル２０.２ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）（シグマアルドリッチ社製）及びトリ(ペンタフルオロフェニル)ボラン５.１２ｍｇ（０.０１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下−１１℃で２４時間反応させた。反応終了後、メタノールによるソックスレー精製を経て、イオン伝導性縮環キノンポリマーＢを得た（６０ｍｇ）。電気化学測定を行い、得られた充放電容量より、アントラキノン含有単位は５１モル％であると算出された。
【０１０２】
［２］イオン伝導性縮環キノンポリマーを含む電極及び電池の評価
［実施例３、４］イオン伝導性縮環キノンポリマーＡを用いた薄膜電極のＣＶ測定
図１に示されるビーカーセルを用いて、ＣＶ測定を行った。
実施例１で合成したイオン伝導性縮環キノンポリマーＡ１０ｍｇに、炭素粉末８０ｍｇ及びＮＭＰ１ｇに溶解させたポリフッ化ビニリデンバインダー１０ｍｇを加え、ボールミルを用いて混練した。１５分程混合して得られた混合体をＧＣ基板上に塗布し、これを室温（２０）℃で１２時間加熱真空乾燥して薄膜電極１１を得た。
次に得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、０.１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウム（実施例３）又は過塩素酸テトラブチルアンモウム（実施例４）のアセトニトリル溶液を用いた。
上記薄膜電極１１を作用極に、白金電極１２を対極に、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極１３を参照極に用い、これらをビーカー内に設置し、この中に前記と同様の電解液１４を加えて、図１に示すようなビーカーセル１を作製した。
このビーカーセル１を用いて、スキャンレート１０ｍＶ／ｓｅｃでＣＶ測定を行った。結果を図２に示す。なお、図２中、実線は実施例３を、点線は実施例４を表す。図２に示すように、イオン伝導性縮環キノンポリマーＡを用いて作製した薄膜電極は、支持塩が過塩素酸テトラブチルアンモウムではＥ1/2＝−０.７１、−０.９７Ｖに二段階の酸化還元波が、過塩素酸リチウムではＥ1/2＝−０.５３、−０.８４Ｖに酸化還元波が現れ、繰り返し掃引の後も安定であった。
【０１０３】
［実施例５］イオン伝導性縮環キノンポリマーＡを電極に用いた電池の特性評価
実施例１で合成したイオン伝導性縮環キノンポリマーＡを用い、実施例３の方法によってビーカーセル型の半電池を作製した。
作製した半電池を８３３μＡの定電流で電圧が−１.４５Ｖになるまで充電し、その後、８３３μＡで放電を行った。その結果、電圧が−０.５５Ｖ付近で４４秒間ほぼ一定となった後、急速に低下し、放電容量は１００ｍＡｈ／ｇとなった。クーロン効率は約９０％であった。これにより、イオン伝導性縮環キノンポリマーＡが効果的な電荷貯蔵材料として動作していることを確認した。電圧が０.１５Ｖまで上昇したところで再び充電を行い、更に０.１５〜−１.４５Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。充放電量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を図３に示す。また、充放電した時のサイクル特性を図４に示す。充放電を５０回繰り返した後も充放電容量は７０％以上を維持した。
【０１０４】
［実施例６］イオン伝導性縮環キノンポリマーＡを用いた薄膜電極のＣＶ測定
図１で示されるビーカーセルを用いて、ＣＶ測定を行った。
実施例１で合成したイオン伝導性縮環キノンポリマーＡ１０ｍｇに、炭素粉末８０ｍｇ及びＮＭＰに溶解させたＰＶｄＦバインダー１０ｍｇを加え、ボールミルを用いて混練した。５０Ｈｚで１５分混練して得られた混合体をグラッシーカーボン基板上に塗布し、これを６０℃で１８時間加熱真空乾燥して薄膜電極を得た。
上記薄膜電極を作用極１１に、白金電極を対極１２に、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照極１３に用い、これらをビーカー内に設置し、この中に１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の電解液１４を加えて図１に示すようなビーカーセル１を作製した。
このビーカーセル１を用いて、スキャンレート１０ｍＶ／ｓｅｃでＣＶ測定を行った。結果を図５に示す。図５に示すように、イオン伝導性縮環キノンポリマーＡを用いて作製した薄膜電極は、Ｅ1/2＝−０.８１Ｖに一段階の酸化還元波が現れ、繰り返し掃引後も安定であった。
【０１０５】
［実施例７］イオン伝導性縮環キノンポリマーＡを電極に用いた電池の特性評価
実施例１で合成したイオン伝導性縮環キノンポリマーＡを用い、実施例５に記載の方法によってビーカーセル型の半電池を作製した。
作製した半電池を４３３μＡの定電流で電圧が−１.１Ｖになるまで充電し、その後、４３３μＡで放電を行った。その結果、電圧が−０.８２Ｖ付近で５０秒間ほぼ一定となった後、急速に上昇し、放電容量は１０２ｍＡｈ／ｇとなった。クーロン効率はほぼ１００％であった。これにより、イオン伝導性縮環キノンポリマーＡが電荷貯蔵材料として動作していることを確認した。電圧が−０.５Ｖまで上昇したところで再び充電を行い、更に０.５〜−１.１Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。充放電容量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を図６に示す。また、充放電した時のサイクル特性を図７に示す。５０回充放電を繰り返した後も、充放電容量は９５％以上を維持した。
【０１０６】
［実施例８］イオン伝導性縮環キノンポリマーＡを電極に用いた空気二次電池の特性評価
実施例１で合成したイオン伝導性縮環キノンポリマーＡ／炭素複合電極を負極、酸素還元触媒電極（Electric Fuel社製、MnOx/Carbon）を正極とし、電解液は１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を選択し空気二次電池を作製した。
スキャンレート１０ｍＶ／ｓｅｃでＣＶ測定を行った。Ｅ1/2＝−０.７７Ｖ（vs. O2/4OH-）に一段階の酸化還元波が現れ、繰り返し掃引後も安定であった。ＣＶ測定の結果を図８に示す。充放電容量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を図９に示す。
【０１０７】
［実施例９〜１２］
炭素及びバインダー比率を変更させて実施例７と同様にキノンポリマーＡの炭素複合電極を作製し、空気二次電池を作製した。理論容量（１２０ｍＡｈ／ｇ）との相対容量値（放電容量）とクーロン効率を表１に示す。電極中におけるキノンポリマーＡの比率を５０％とし、バインダーを用いずとも理論容量通りの放電容量を示し、ほぼ１００％のクーロン効率を示した。キノンポリマーＡの比率を６７％とした場合も、相対容量値は７０％と高い値を示した。
【０１０８】
【表１】
2017052926.tif 000020
【０１０９】
［実施例１３］イオン伝導性縮環キノンポリマーＢを電極に用いた空気二次電池の特性評価
実施例２で合成したイオン伝導性縮環キノンポリマーＢ２ｍｇ及び多層カーボンナノチューブ（シグマアルドリッチ社製）０.２２ｍｇをＮＭＰ８００μＬに加え、超音波処理によって分散させた。得られた分散液をグラッシーカーボン基板上にドロップキャストし、１２０℃で加熱真空乾燥させ、複合電極を作製した。
得られた複合電極を負極、酸素還元触媒電極（Electric Fuel社製、MnOx/Carbon）を正極、電解液は１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を選択し、空気二次電池を作製した。
スキャンレート１０ｍＶ／ｓｅｃでＣＶ測定を行った。ＣＶ測定の結果を図１０に示す。充放電容量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を図１１に示す。また、充放電した時のサイクル特性を図１２に示す。バインダーを使用せず、電極中のキノンポリマーＢ比率は９０％と高比率であったにもかかわらず、図１１から、放電容量は１１９ｍＡｈ／ｇと高容量を示した。クーロン効率は１００％であった。図１２から、１００回充放電を繰り返した後も、充放電容量は８０％以上を維持した。
非特許文献６において、ポリエチレンを主鎖とする縮環キノン系材料について、電極内の当該材料比率を４０％とすることで、１０％のときと比較して容量が大きく低下する事、また充放電サイクルに伴って容量が大きく低下する事が示されているが、本発明のイオン伝導性縮環キノンポリマーにおいては、そのような課題を克服して高い二次電池特性を示すことがわかった。
【符号の説明】
【０１１０】
１  ビーカーセル
１１  作用極
１２  対極
１３  参照極
１４  電解液
【図１】
2017052926.tif 000026
【図２】
2017052926.tif 000027
【図３】
2017052926.tif 000028
【図４】
2017052926.tif 000029
【図５】
2017052926.tif 000030
【図６】
2017052926.tif 000031
【図７】
2017052926.tif 000032
【図８】
2017052926.tif 000033
【図９】
2017052926.tif 000034
【図１０】
2017052926.tif 000035
【図１１】
2017052926.tif 000036
【図１２】
2017052926.tif 000037