(57)【要約】【課題】サイクル寿命特性が向上したリチウムイオン電池用正極活物質を提供する。【解決手段】リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、以下のステップを含む。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を生成する（Ｓ０１）。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物に対する、炭化珪素のモル比率が０．１ｍоｌ％以上０．５ｍоｌ％以下となるように、該ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と該炭化珪素とを混合することにより、第１混合物を調製する（Ｓ０２）。第１混合物を第１温度で加熱することにより、第２混合物を調製する（Ｓ０３）。第２混合物と、炭酸リチウムとを混合することにより、第３混合物を調製する（Ｓ０４）。第３混合物を第１温度よりも高い第２温度で加熱することにより、炭化珪素を含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を生成する（Ｓ０５）。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法であって、
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を生成するステップと、
前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物に対する、炭化珪素のモル比率が０．１ｍоｌ％以上０．５ｍоｌ％以下となるように、前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と前記炭化珪素とを混合することにより、第１混合物を調製するステップと、
前記第１混合物を第１温度で加熱することにより、第２混合物を調製するステップと、
前記第２混合物と、炭酸リチウムとを混合することにより、第３混合物を調製するステップと、
前記第３混合物を前記第１温度よりも高い第２温度で加熱することにより、前記炭化珪素を含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を生成するステップと、を含む、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０００−２４３３８１号公報（特許文献１）には、炭酸コバルト（前駆体）および炭酸リチウムの混合物を仮焼した後、該混合物を粉砕して粉末とし、該粉末および繊維状炭化珪素の混合物を本焼成することにより、焼結体（ペレット状電極）を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２４３３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
サイクル寿命特性に優れるリチウムイオン電池が求められている。リチウムイオン電池において、サイクル寿命の低下要因は種々考えられる。正極活物質についていえば、充放電サイクルに伴う、正極活物質の膨張収縮の繰り返しにより、正極活物質（二次粒子）に割れが生じることが、寿命低下の一因と考えられる。
【０００５】
正極活物質に割れが生じ、新生面が露出すると、該新生面から遷移金属が溶出し、抵抗が増加する。とりわけ、正極活物質がリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の場合には、この一連の現象に、本来リチウム（Ｌｉ）イオンが占有すべきサイトを、ニッケル（Ｎｉ）の２価イオンが占有する、カチオンミキシングが関わっており、結晶構造が変化することにより、容量が低下していくと考えられる。
【０００６】
特許文献１では、コイン電池用の焼結体電極の割れを抑制するために、焼結時に炭化珪素（ＳｉＣ）を混合している。かかる技術は、正極活物質（粒子）にも転用できるとも考えられる。しかしながら当該技術を、単純に正極活物質に適用すると、サイクル寿命特性がむしろ低下することになる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の製造方法は、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法である。当該製造方法は、以下のステップを含む。
前駆体生成ステップ：ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を生成する。
炭化珪素混合ステップ：ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物に対する、炭化珪素のモル比率が０．１ｍоｌ％以上０．５ｍоｌ％以下となるように、該ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と該炭化珪素とを混合することにより、第１混合物を調製する。
仮焼ステップ：第１混合物を第１温度で加熱することにより、第２混合物を調製する。
リチウム塩混合ステップ：第２混合物と、炭酸リチウムとを混合することにより、第３混合物を調製する。
本焼ステップ：第３混合物を第１温度よりも高い第２温度で加熱することにより、炭化珪素を含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を生成する。
【０００８】
以下、本発明について説明する。以下の説明では、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を「ＬＮＣＭ」と、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を「ＮＣＭ（ＯＨ）」と略記する場合がある。またリチウムイオン電池用正極活物質を「正極活物質」と、リチウムイオン電池を「電池」と略記する場合がある。
【０００９】
本発明者の検討によると、本焼時、すなわちＬＮＣＭの前駆体であるＮＣＭ（ＯＨ）と、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）との混合物を焼成する際に、ＳｉＣを添加すると、Ｌｉ2ＣＯ3とＳｉＣとの反応が優先して起こるため、Ｌｉ／Ｍｅ比が低い方にずれた正極活物質が合成されることになる。かかる正極活物質は、容量が低く、サイクル寿命特性も低い傾向にある。ここでＬｉ／Ｍｅ比は、正極活物質に含有される遷移金属の全モル数に対する、同正極活物質に含有されるＬｉのモル数の比を示している。
【００１０】
そこで本発明者は、前駆体であるＮＣＭ（ＯＨ）を晶析させた段階で、ＳｉＣを添加し、仮焼、本焼を経てＬＮＣＭを合成した。その結果、Ｌｉ2ＣＯ3とＳｉＣとの反応が抑制され、所望のＬｉ／Ｍｅ比を有するＬＮＣＭを合成することができた。さらにこの製造方法により得られたＬＮＣＭは、以下の特徴を有する正極活物質であることが見出された。
【００１１】
図１（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の製造方法により得られるＬＮＣＭを示す概念図である。図１（Ａ）に示されるように、ＬＮＣＭは、複数の一次粒子５が凝集した二次粒子１０である。図１（Ｂ）に示されるように、炭化珪素２０（ＳｉＣ）は、一次粒子５の表面に存在する。さらにＳｉＣは、一次粒子５に含まれるＮｉと結合し、一次粒子５同士を架橋するように、これらを結合している。このため、Ｎｉの価数変化およびＬＮＣＭ（二次粒子）の割れが抑制されると考えられる。
【００１２】
ＳｉＣとＮｉとの結合強度は非常に強い。このため、ＬＮＣＭの結晶構造が安定化し、たとえば過充電時に、ＬＮＣＭの構造破壊による脱酸素反応を抑制することもできる。すなわち、本発明の製造方法により得られる正極活物質は、熱安定性にも優れる。
【００１３】
ＳｉＣは、電子伝導性が良好である。Ｎｉと結合したＳｉＣは、ＬＮＣＭの表面に良好な電子伝導パスを形成すると考えられる。これにより、出力特性の向上およびサイクル寿命特性の向上が期待できる。
【００１４】
また従来、Ｌｉ2ＣＯ3と前駆体との混合物を焼成することにより、ＬＮＣＭを合成しようとすると、遷移金属が還元されやすいため、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型のＬＮＣＭを合成することが困難であった。そのため従来は、リチウム源に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が用いられてきた。
【００１５】
しかし、上記のようにＳｉＣを含有する前駆体を用いることにより、遷移金属の還元が抑制され、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型のＬＮＣＭを合成できることが分かった。かかる正極活物質は、結晶構造にひずみ等が少なく、サイクル寿命特性に優れると考えられる。なお「空間群Ｒ−３ｍ」は、正式には「３」の上に”バー”を付して表記するものであるが、ここでは、便宜上「３」の前に負の符号を付して「Ｒ−３ｍ」と表記している。
【００１６】
以上が相乗することにより、本発明の製造方法によって得られたＬＮＣＭは、サイクル寿命特性に優れると考えられる。ただしＳｉＣの添加量は、０．１ｍоｌ％以上０．５ｍоｌ％以下とする。０．１ｍоｌ％以上の添加で十分な効果が確認されており、０．５ｍоｌ％を超えると、サイクル寿命特性が、かえって低下することが確認されているためである。
【発明の効果】
【００１７】
上記によれば、サイクル寿命特性が向上した正極活物質が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の実施形態に係るリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を示す概念図である。
【図２】本発明の実施形態に係る製造方法の概略を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す）について説明する。ただし、本実施形態は、以下の説明に限定されるものではない。
【００２０】
＜リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の製造方法＞
本実施形態で製造されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬＮＣＭ）は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を必須成分として含有する酸化物である。図２は、本実施形態の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、前駆体生成ステップ（Ｓ０１）、ＳｉＣ混合ステップ（Ｓ０２）、仮焼ステップ（Ｓ０３）、リチウム塩混合ステップ（Ｓ０４）、および本焼成ステップ（Ｓ０５）を含む。以下、各ステップを説明する。
【００２１】
《前駆体生成ステップ（Ｓ０１）》
前駆体生成ステップでは、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物〔ＮＣＭ（ＯＨ）〕を生成する。ＮＣＭ（ＯＨ）は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを必須成分として含有する水酸化物である。ここで本明細書における水酸化物には、オキシ水酸化物も包含されるものとする。すなわち本ステップで生成されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、ニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物〔ＮＣＭ（ＯＯＨ）〕であってもよい。
【００２２】
ＮＣＭ（ＯＨ）、ＮＣＭ（ＯＯＨ）は、たとえば共沈法等により、生成することができる。たとえば、ニッケル塩水溶液、コバルト塩水溶液およびマンガン塩水溶液を混合することにより、混合水溶液を得、該混合水溶液をアルカリ水溶液等で中和することにより、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含有する複合水酸化物を晶析、共沈させる。この操作には、従来公知の反応槽を用いることができる。反応槽は、望ましくは攪拌機構、温度調整機能を有する。
【００２３】
原料であるニッケル塩、コバルト塩およびマンガン塩は特に限定されない。ニッケル塩は、たとえば硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル等でよい。コバルト塩は、たとえば硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト等でよい。マンガン塩は、たとえば硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン等でよい。
【００２４】
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、たとえば、一般式（Ｉ）：ＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）で表される組成、あるいは一般式（ＩＩ）：ＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＯＨ）（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）で表される組成を有する。このとき、最終的に得られるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、たとえば一般式（ＩＩＩ）：ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）で表される組成を有することになる。
【００２５】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの組成比ｘ、ｙおよびｚは、好ましくは０．１≦ｘ≦０．６、０．１≦ｙ≦０．６、かつ０．１≦ｚ≦０．６（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であり、より好ましくは０．２≦ｘ≦０．４、０．２≦ｙ≦０．４、かつ０．２≦ｚ≦０．４（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）である。
【００２６】
本ステップでは、ＮＣＭ（ＯＨ）におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの組成比を、最終的に得られるＬＮＣＭにおけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの組成比と同様となるように調整する。たとえばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を製造する場合、硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液および硫酸マンガン水溶液を混合して、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１である混合水溶液を調製する。
【００２７】
共沈時の水溶液の温度は、たとえば２０〜６０℃程度である。アルカリ水溶液は、たとえばアンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等でよい。アンモニア水溶液を用いる場合、アンモニア濃度は、たとえば５〜２０ｇ／ｌ（リットル）程度である。中和時のｐＨは、たとえば８〜１２程度に制御するとよい。ＮＣＭ（ＯＨ）を共沈させた後、水洗、ろ過、乾燥を適宜行うものとする。
【００２８】
ＮＣＭ（ＯＨ）（二次粒子）のｄ５０は、たとえば４〜２０μｍ程度である。ここで「ｄ５０」は、レーザ回折／散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、微粒側から累積５０％の粒径を示すものとする（以下、同じである）。
【００２９】
《ＳｉＣ混合ステップ（Ｓ０２）》
ＳｉＣ混合ステップでは、ＮＣＭ（ＯＨ）とＳｉＣとを混合することにより、第１混合物を調製する。混合には、従来公知の攪拌混合装置を用いることができる。
【００３０】
ＮＣＭ（ＯＨ）に対するＳｉＣのモル比率は、０．１ｍоｌ％以上０．５ｍоｌ％以下とする。０．１ｍоｌ％の添加で、サイクル寿命特性の向上が認められる一方、添加量が０．５ｍоｌ％を超えると、サイクル寿命特性が低下するためである。ＳｉＣのモル比率は、０．１ｍоｌ％以上０．５ｍоｌ％以下である限り、たとえば０．１ｍоｌ％以上０．３ｍоｌ％以下であってもよいし、０．３ｍоｌ％以上０．５ｍоｌ％以下であってもよい。
【００３１】
ＳｉＣのｄ５０は、好ましくは０．１〜３μｍ程度である。かかる範囲では、ＳｉＣの分散性が高いためである。ＳｉＣを均一に分散させることにより、たとえば電子伝導性の向上が期待できる。ＳｉＣのポリタイプは特に限定されない。ＳｉＣのポリタイプは、たとえば４Ｈ−ＳｉＣ等でよい。ＳｉＣの粒子形状も特に限定されない。ＳｉＣの粒子形状は、たとえば略球状、針状等であってもよい。
【００３２】
《仮焼ステップ（Ｓ０３）》
仮焼ステップでは、第１混合物を第１温度で加熱することにより、第２混合物を調製する。仮焼には、従来公知の焼成炉を用いることができる。仮焼は、酸素含有雰囲気で行われる。たとえば仮焼は、空気中で行ってもよい。第１温度は、たとえば９０〜５００℃程度である。仮焼の処理時間は、たとえば１〜１０時間程度である。
【００３３】
《リチウム塩混合ステップ（Ｓ０４）》
リチウム塩混合ステップでは、第２混合物と炭酸リチウムとを混合することにより、第３混合物を調製する。混合には、従来公知の攪拌混合装置を用いることができる。炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）の混合量は、たとえばＬｉ／Ｍｅ比が０．９５〜１．１５程度となるように調整するとよい。なお炭酸リチウムを混合する限り、たとえばＬｉＯＨ等のその他のリチウム塩をさらに混合してもよい。
【００３４】
《本焼成ステップ（Ｓ０５）》
本焼成ステップでは、第３混合物を第１温度よりも高い第２温度で加熱することにより、ＳｉＣを含有するＬＮＣＭを生成する。
【００３５】
本焼成には、従来公知の焼成炉を用いることができる。第２温度は、仮焼時の第１温度よりも高い温度とする。第２温度は、たとえば５００〜１０００℃程度である。本焼成も酸素含有雰囲気で行われる。本焼成は、たとえば空気中で行ってもよい。本焼成の処理時間は、たとえば１〜２０時間程度である。
【００３６】
以上のステップを経ることにより、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質、すなわちＳｉＣを含有するＬＮＣＭを製造することができる。本実施形態の正極活物質は、サイクル寿命特性に優れる。そのため当該正極活物質は、たとえば電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）等の駆動電源として用いられる、リチウムイオン電池に好適である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本実施形態を説明するが、本実施形態は以下の例に限定されるものではない。
【００３８】
＜リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の製造＞
以下のように、各種条件を変更して、各種正極活物質を製造した。
【００３９】
《実施例１》
１．前駆体生成ステップ（Ｓ０１）
所定の共沈法により、Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3（ＯＨ）2を生成した。生成物を水洗、ろ過し、乾燥させた。これによりＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3（ＯＨ）2の粉末を得た。
【００４０】
２．ＳｉＣ混合ステップ（Ｓ０２）
Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3（ＯＨ）2に、ｄ５０が０．６μｍであるＳｉＣ（０．１ｍоｌ％）を加えて、攪拌混合した。これにより第１混合物を調製した。
【００４１】
３．仮焼ステップ（Ｓ０３）
第１混合物を１００℃で４時間加熱処理することにより、第２混合物を調製した。
【００４２】
４．リチウム塩混合ステップ（Ｓ０４）
第２混合物と、Ｌｉ2ＣＯ3とを混合することにより、第３混合物を調製した。Ｌｉ2ＣＯ3の混合量は、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．０５となるように調整した。
【００４３】
５．本焼成ステップ（Ｓ０５）
第３混合物を８００℃で８時間加熱処理することにより、ＳｉＣを０．１ｍоｌ％含有するＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を生成した。以上より、実施例１に係る正極活物質を製造した。
【００４４】
＜リチウムイオン電池の製造＞
１．正極の製造
以下の材料を準備した。
【００４５】
（正極用材料）
正極活物質：上記で得たＳｉＣを含有するＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
導電材    ：アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ  ：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
溶媒      ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：アルミニウム箔（厚さ＝１５μｍ）。
【００４６】
プラネタリミキサの混合容器に、正極活物質、導電材およびバインダを入れ、さらに溶媒を加えて混練した。これにより正極ペーストを調製した。固形分の配合比は、質量比で正極活物質：導電材：バインダ＝９０：８：２とした。ダイコータを用いて、正極ペーストを正極集電体の表面に塗工し、乾燥させた。これにより正極合材層を形成した。さらに所定の寸法に、圧縮、裁断することにより、帯状のシート部材である正極を得た。
【００４７】
２．負極の製造
以下の材料を準備した。
【００４８】
（負極用材料）
負極活物質：黒鉛
増粘材    ：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
バインダ  ：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）
溶媒      ：水
負極集電体：銅（Ｃｕ）箔。
【００４９】
プラネタリミキサの混合容器に、負極活物質、増粘材およびバインダを入れ、さらに溶媒を加えて混練した。これにより負極ペーストを調製した。ダイコータを用いて、負極ペーストを負極集電体の表面に塗工し、乾燥させた。これにより負極合材層を形成した。さらに所定の寸法に、圧縮、裁断することにより、帯状のシート部材である負極を得た。
【００５０】
３．組み立て
ポリオレフィン製の微多孔膜セパレータを準備した。セパレータを挟んで、正極と負極とを積層し、さらに巻回することにより、巻回電極群を構成した。巻回電極群に所定の集電板を取り付け、さらに所定の電池ケースに挿入した。電池ケースに、電解液［１ｍоｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ6、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：４：３（体積比）］を注入し、電池ケースを密閉した。
【００５１】
以上より、実施例１に係る正極活物質を備える、リチウムイオン電池（定格容量＝５００ｍＡｈ）を製造した。
【００５２】
《実施例２》
ＳｉＣ混合ステップにおけるＳｉＣ添加量を０．３ｍоｌ％に変更することを除いては、実施例１と同様にして、実施例２に係る正極活物質、ならびにこれを備える電池を製造した。
【００５３】
《実施例３》
ＳｉＣ混合ステップにおけるＳｉＣ添加量を０．５ｍоｌ％に変更することを除いては、実施例１と同様にして、実施例３に係る正極活物質、ならびにこれを備える電池を製造した。
【００５４】
《比較例１》
ＳｉＣ混合ステップを実施しないことを除いては、実施例１と同様にして、比較例１に係る正極活物質、ならびにこれを備える電池を製造した。
【００５５】
《比較例２》
ＳｉＣ混合ステップにおけるＳｉＣ添加量を０．６ｍоｌ％に変更することを除いては、実施例１と同様にして、比較例２に係る正極活物質、ならびにこれを備える電池を製造した。
【００５６】
《比較例３》
仮焼後の前駆体にＬｉ2ＣＯ3およびＳｉＣを混合し、これを本焼成した。これらを除いては、実施例２と同様にして、比較例３に係る正極活物質、ならびにこれを備える電池を製造した。
【００５７】
《実施例４》
ｄ５０が４．０μｍであるＳｉＣを用いることを除いては実施例２と同様にして、実施例４に係る正極活物質、ならびにこれを備える電池を製造した。
【００５８】
＜評価＞
以下のようにして、各正極活物質および電池を評価した。以下の説明において、電流の単位「Ｃ」は電池の定格容量を１時間で放電しきる電流を示すものとする。
【００５９】
１．カチオンミキシングの評価
正極活物質の粉末Ｘ線回折測定を行い、さらにリートベルト法による結晶構造解析を行うことにより、Ｌｉサイト（３ａサイト）に混在するＮｉ2+量を評価した。結果を表１に示す。Ｎｉ2+量が少ないほど、正極活物質は、理想的な層状岩塩型の結晶構造を有すると考えられる。
【００６０】
２．初期容量の測定
１Ｃの電流により、４．１Ｖまで電池を充電した。その後、１／３Ｃの電流により、３．０Ｖまで電池を放電した。このときの放電容量（初期放電容量）を、電池に含まれる正極活物質の全質量で除することにより、正極活物質の単位質量あたりの初期放電容量を求めた。結果を表１に示す。
【００６１】
３．ＩＶ抵抗の測定
電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を６０％に調整した。１０Ｃの電流で１０秒間の放電を行い、放電時の電圧降下量と、放電電流との関係からＩＶ抵抗を求めた。結果を表１に示す。ＩＶ抵抗が低いほど、正極活物質の電子伝導性が向上していることを示している。
【００６２】
４．サイクル後の容量維持率の測定
６０℃に設定された恒温槽内に電池を配置した。２Ｃの電流で、０〜１００％のＳＯＣ範囲で充放電を５００サイクル繰り返した。５００サイクル後、上記「２．初期容量の測定」と同様にして、サイクル後放電容量を測定した。サイクル後放電容量を初期放電容量で除することにより、サイクル後容量維持率（百分率）を求めた。結果を表１に示す。サイクル後容量維持率が高いほど、正極活物質のサイクル寿命特性が向上していることを示している。
【００６３】
５．負極上の遷移金属析出量の測定
サイクル後の電池を解体し、負極を回収した。誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて、負極上に析出している遷移金属量（Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計量）を測定した。結果を表１に示す。負極上の遷移金属は、正極活物質から溶出したものである。この遷移金属量が少ないほど、サイクル時に遷移金属が溶出し難く、良好である。
【００６４】
６．過充電試験
電池の過充電試験を行って、正極活物質の熱安定性を評価した。結果を表１に示す。表１中、「発熱のみ」であった例は、正極活物質の熱安定性が高いことを示している。「発煙」に至った例は、正極活物質の熱安定性が低いことを示している。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
＜結果と考察＞
表１に示されるように、前駆体の仮焼前にＳｉＣを０．１ｍоｌ％以上０．５ｍоｌ％以下添加している、実施例に係る正極活物質を備えるリチウムイオン電池では、サイクル後の容量維持率が高い。すなわち実施例に係る正極活物質は、サイクル寿命特性が向上している。
【００６７】
比較例１は、遷移金属の溶出量が多い。正極活物質の膨張収縮により、正極活物質に割れが生じ、露出した新生面から遷移金属が溶出したと考えられる。
【００６８】
比較例２は、サイクル寿命特性が十分でない。ＳｉＣの添加量が多いため、ＳｉＣが粒子間で凝集し、正極反応が不均一になったと考えられる。
【００６９】
比較例３は、初期容量が低く、サイクル寿命特性も十分でない。本焼成時に、Ｌｉ2ＣＯ3と共にＳｉＣを添加したため、Ｌｉ2ＣＯ3とＳｉＣとの反応が優先的に進行したと考えられる。
【００７０】
実施例４は、実施例１〜３に比し、ＩＶ抵抗が高い。ＳｉＣの粒径が大きいため、ＳｉＣが凝集し、正極活物質の表面における電子伝導パスが途切れやすくなったと考えられる。この結果から、ＳｉＣのｄ５０は、好ましくは４μｍ未満（具体的には、０．１μｍ以上３μｍ以下程度）であること好ましいと考えられる。
【００７１】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７２】
５  一次粒子、１０  二次粒子、２０  炭化珪素（ＳｉＣ）。
【図１】
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【図２】
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