(57)【要約】【課題】本発明は、低コストであり、得られた溶剤組成物の保存安定性に優れる溶剤組成物の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】塩素イオン濃度が１０質量ｐｐｍ以下の１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む組成物に、フェノール類、アミン類、エーテル類およびエポキサイド類からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定剤を添加する工程を有する、溶剤組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素イオン濃度が１０質量ｐｐｍ以下の１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む組成物に、フェノール類、アミン類、エーテル類およびエポキサイド類からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定剤を添加する工程を有する、溶剤組成物の製造方法。
【請求項２】
前記安定剤の添加量が、前記溶剤組成物１００質量％に対して５〜１０００質量ｐｐｍとなる量である、請求項１に記載の溶剤組成物の製造方法。
【請求項３】
前記安定剤の添加量が、前記溶剤組成物１００質量％に対して５〜１００質量ｐｐｍとなる量である、請求項１に記載の溶剤組成物の製造方法。
【請求項４】
前記安定剤が、フェノール類およびアミン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定剤である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶剤組成物の製造方法。
【請求項５】
前記フェノール類が、フェノール、１，２−ベンゼンジオール、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール、ｍ−クレゾール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、２−メトキシフェノールおよび４−メトキシフェノールから選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶剤組成物の製造方法。
【請求項６】
前記アミン類が、ピロール、Ｎ−メチルピロール、２−メチルピリジン、ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリンおよびＮ−エチルモルホリンから選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶剤組成物の製造方法。
【請求項７】
１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを脱フッ化水素させて１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む混合物を得た後、精製して１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得る工程と、
塩素イオン濃度が１０質量ｐｐｍ以下の１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む組成物中に、フェノール類、アミン類、エーテル類およびエポキサイド類からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定剤を添加する工程と、
を有する、溶剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤組成物の製造方法、特に、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと安定剤とを含む溶剤組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、ＣＦＯ−１２１４ｙａともいう。）は、炭素原子−炭素原子間に二重結合を持つフルオロオレフィンであり、大気中での寿命が短く、オゾン破壊係数や地球温暖化係数が小さいため、溶剤として近年期待されている。また、沸点が約４６℃と乾燥性に優れており、塗布用溶剤としても有用である。
【０００３】
ＣＦＯ−１２１４ｙａを製造する方法としては、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、ＨＣＦＣ−２２５ｃａともいう。）およびテトラブチルアンモニウムブロマイドの混合物に、水酸化カリウムを溶解させた水溶液を滴下する方法が知られている（特許文献１）。
【０００４】
また、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを含むジクロロペンタフルオロプロパンの異性体混合物を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより、上記混合物中のＨＣＦＣ−２２５ｃａのみを選択的に脱フッ化水素させる方法が知られている（特許文献２）。上記方法等により得られたＣＦＯ−１２１４ｙａを含む混合物を蒸留精製することにより、ＣＦＯ−１２１４ｙａを得る。
【０００５】
ＣＦＯ−１２１４ｙａは、酸素の存在下で分解しやすいという問題がある。ＣＦＯ−１２１４ｙａの分解を抑える方法としては、フェノール類、エーテル類、エポキサイド類、およびアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の安定剤を含む溶剤組成物として用いられることが提案されている（特許文献３）。
【０００６】
また、実際の製造工程においては、蒸留精製後のＣＦＯ−１２１４ｙａを、窒素置換した保存容器に保存しておき、出荷直前にＣＦＯ−１２１４ｙａに安定剤を添加することが一般的である。しかしながら、出荷までに長期間保存する場合には、保存容器の環境管理が難しく、ＣＦＯ−１２１４ｙａが分解することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１９３０３９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０７４２５４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／０７３３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低コストであり、得られた溶剤組成物の保存安定性に優れる溶剤組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、塩素イオン濃度が１０質量ｐｐｍ以下である１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む組成物に、フェノール類、アミン類、エーテル類およびエポキサイド類からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定剤を添加する工程を有する、溶剤組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法により得られた溶剤組成物は、保存安定性に優れる。また、本発明の製造方法においては、ＣＦＯ−１２１４ｙａを保管するために窒素を必要としないため、低コストで製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内に略称を記載する場合がある。本明細書においては、必要に応じて化合物名に替えて略称を用いる。
本明細書においては、蒸留精製後から出荷直前までの溶剤組成物の安定性のことを、保存安定性と記す。
【００１２】
本発明の溶剤組成物の製造方法は、塩素イオン濃度が１０質量ｐｐｍ以下の１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む組成物（以下、組成物（Ａ）ともいう。）中に、フェノール類、アミン類、エーテル類およびエポキサイド類からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定剤を添加する工程を有する。
組成物（Ａ）には、ＣＦＯ−１２１４ｙａの他に、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ等の不純物が含まれる。ＣＦＯ−１２１４ｙａ中の不純物の含有量は、オゾン層破壊や地球温暖化等の地球環境への負荷を低減し、また優れた洗浄性を得るために、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。すなわち、ＣＦＯ−１２１４ｙａの純度は、９９質量％以上が好ましく、９９．５質量％以上がより好ましい。ＣＦＯ−１２１４ｙａの純度は、蒸留等によって高めることができる。
【００１３】
（安定剤）
ＣＦＯ−１２１４ｙａは安定性に劣るため、酸素の存在下に保管することにより、一部のＣＦＯ−１２１４ｙａが酸化され、過酸化物、フルオロカルボン酸等の分解物が発生する。この酸化過程において塩化水素が発生するため、組成物（Ａ）中の、塩化水素由来の塩素イオン濃度が、分解物量の指標となる。
【００１４】
組成物（Ａ）中の塩素イオン濃度が１０質量ｐｐｍより大きいと、ＣＦＯ−１２１４ｙａの分解が促進されるおそれがある。また、組成物（Ａ）を溶剤として使用する際、組成物（Ａ）に含まれる塩化水素により、被洗浄物や保存容器等の金属の腐食が起きるおそれがある。
【００１５】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、塩素イオン濃度が１０質量ｐｐｍ以下の組成物（Ａ）中に、フェノール類、アミン類、エーテル類およびエポキサイド類からなる群より選ばれる少なくとも１つの安定剤（以下、安定剤（１）ともいう。）を加えることにより、溶剤組成物が安定化することが判明した。
【００１６】
組成物（Ａ）中の塩素イオン濃度は、５質量ｐｐｍ以下が好ましく、１質量ｐｐｍ以下がより好ましい。上記上限値以下であることにより、溶剤組成物の保存安定性が高く、溶剤としての性能に優れる。
【００１７】
本発明におけるフェノール類とは、芳香族炭化水素核に１個以上のヒドロキシ基を有する芳香族ヒドロキシ化合物をいう。芳香族ヒドロキシ化合物としてはＣＦＯ−１２１４ｙａに溶解することが好ましい。芳香族炭化水素核としてはベンゼン核が好ましい。芳香族炭化水素核には水素原子以外に１つ以上の置換基が結合していてもよい。置換基としては、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、カルボニル基などが挙げられる。また、芳香族炭化水素核に結合している１つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい。炭化水素基には、アルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基などが挙げられる。
【００１８】
このうち、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、カルボニル基の炭素数は６以下が好ましく、芳香族炭化水素基や、アラルキル基の炭素数は１０以下が好ましい。炭化水素基としてはアルキル基やアルケニル基が好ましく、特にアルキル基が好ましい。さらに、芳香族炭化水素核のヒドロキシ基に対してオルト位にアルキル基やアルコキシ基を有していることが好ましい。オルト位のアルキル基としてはターシャリーブチル基などの分岐アルキル基が好ましい。オルト位が２つ存在する場合はそのいずれにもアルキル基が存在していてもよい。
【００１９】
フェノール類としては、フェノール、１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，３，５−ベンゼントリオール、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリターシャリーブチルフェノール、２−ターシャリーブチルフェノール、３−ターシャリーブチルフェノール、４−ターシャリーブチルフェノール、２，４−ジターシャリーブチルフェノール、２，６−ジターシャリーブチルフェノール、４，６−ジターシャリーブチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，５，６−トリメチルフェノール、３−イソプロピルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２−プロポキシフェノール、３−プロポキシフェノール、４−プロポキシフェノールおよび４−ターシャリーブチルカテコールが挙げられる。
【００２０】
なかでも、フェノール、１，２−ベンゼンジオール、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール、ｍ−クレゾール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、２−メトキシフェノールおよび４−メトキシフェノールが好ましく、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノールおよび４−メトキシフェノールがより好ましい。
【００２１】
本発明におけるアミン類とは、置換又は無置換のアミノ基を１個以上有する化合物（第１級〜第３級アミン）をいう。また、アミン類は非環状のアミン類であっても環状アミン類（アミノ酸の窒素原子が環を構成する原子である環状化合物）であってもよい。第２級アミンや第３級アミンの窒素原子に結合している基としては、炭素数６以下のアルキル基やヒドロキシアルキル基が好ましい。非環状のアミン類としては脂肪族アミンや芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては置換又は無置換のアミノ基を１個以上有するベンゼン核含有化合物が挙げられる。環状アミン類としては、環を構成する窒素原子の数が１〜３個の４〜６員環化合物が挙げられる。また、アミン類の炭素原子数は１６以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
【００２２】
アミン類としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、セカンダリー−ブチルアミン、ターシャリー−ブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、ピコリン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、α−メチルベンジルアミン、プロピレンジアミン、ジエチルヒドロキシアミン、ピロール、Ｎ−メチルピロール、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジフェニルアミンおよびエチレンジアミンが挙げられる。
【００２３】
アミン類としては、アルキルアミンと環状アミン類が好ましく、ピロール、Ｎ−メチルピロール、２−メチルピリジン、ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリンおよびＮ−エチルモルホリンがより好ましく、ピロール、Ｎ−メチルピロールがさらに好ましい。
【００２４】
本発明におけるエーテル類とは、酸素原子に２つの炭化水素基が結合した鎖状エーテルと環を構成する原子として酸素原子を有する環状エーテル（ただし、３員環状エーテルであるエポキシ環を除く）とをいう。鎖状エーテルと環状エーテルにおけるエーテル性酸素原子の数は２以上であってもよい。エーテル類の炭素数は１２以下が好ましい。また、エーテルを構成する炭化水素基の炭素原子にはハロゲン原子、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。ただし、エポキシ基を有するエーテル類はエポキサイド類とみなす。
【００２５】
エーテル類としては、具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジアリルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルエチルエーテル、エチルフェニルエーテル、エチルナフチルエーテル、エチルプロパルギルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、アニソール、アネトール、トリメトキシエタン、トリエトキシエタン、フラン、２−メチルフランおよびテトラフドロフランが挙げられる。
【００２６】
エーテル類としては４〜６員環の環状エーテルが好ましく、なかでも、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフランおよびテトラヒドロフランが好ましい。
【００２７】
本発明におけるエポキサイド類とは、３員環状エーテルであるエポキシ基を１個以上有する化合物をいう。エポキサイド類は、エポキシ基を１分子中に２個以上有していてもよく、また、ハロゲン原子、エーテル性酸素原子、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。エポキサイド類の炭素原子数は１２以下が好ましい。
【００２８】
エポキサイド類としては、具体的には、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、ブチルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、ｄ−リモネンオキサイドおよびｌ−リモネンオキサイドが挙げられる。なかでも、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイドおよびブチルグリシジルエーテルが好ましい。
【００２９】
安定剤（１）の添加量は、溶剤組成物１００質量％に対して５〜１０００質量ｐｐｍとなる量であることが好ましい。上記範囲であれば、溶剤組成物の保存安定性および溶剤としての性能に優れる。
【００３０】
安定剤（１）としては、フェノール類およびアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１つの安定剤であることが好ましい。上記安定剤を使用する場合は、少ない添加量でも溶剤組成物の保存安定性に優れる。安定剤（１）として、フェノール類およびアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１つの安定剤を使用する場合は、溶剤組成物１００質量％に対して５〜１００質量ｐｐｍとなる量を加えることが好ましく、５〜５０質量ｐｐｍがより好ましく、５〜４５質量ｐｐｍがさらに好ましい。
【００３１】
本発明においては、安定剤（１）以外に、その他の安定剤を加えてもよい。
【００３２】
その他の安定剤としては、トリアゾール類等が挙げられる。
トリアゾール類の具体例としては、国際公開第２０１４／７３３７２号に記載された化合物が好ましい。
その他の安定剤の添加量は、溶剤組成物１００質量％に対して１０質量ｐｐｍ以下となる量であることが好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法により得られる溶剤組成物は、組成物（Ａ）に加えて、さらに溶解性を高める、揮発速度を調節する等の各種の目的に応じて、ＣＦＯ−１２１４ｙａに可溶な溶剤（以下、溶剤（Ｂ）ともいう。）を含んでもよい。なお、ＣＦＯ−１２１４ｙａに可溶な溶剤とは、所望の濃度となるようにＣＦＯ−１２１４ｙａに混合して、常温（２５℃）で撹拌することにより二層分離や濁りを起こさずに均一に溶解できる溶剤を意味する。
本発明の溶剤組成物に含まれる溶剤（Ｂ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００３４】
溶剤（Ｂ）としては、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、クロロカーボン類、ＨＦＣ類およびＨＦＥ類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤が好ましい。
【００３５】
本発明における安定剤の中には溶剤（Ｂ）として使用できる化合物がある（たとえばテトラヒドロフランなど）。そのような安定剤は、安定化効果を発揮するために充分な量を超えて本発明の溶剤組成物中に含有されていてもよい。その場合、安定化効果を発揮するために充分な量を超えた量の安定剤、すなわち溶剤組成物１００質量％に対して１０００質量ｐｐｍを超えた量については溶剤（Ｂ）とみなすものとする。
【００３６】
炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、クロロカーボン類、ＨＦＣ類およびＨＦＥ類の具体例としては、国際公開第２０１４／７３３７２号に記載された化合物が好ましい。
【００３７】
本発明の溶剤組成物の製造方法により得られた溶剤組成物が溶剤（Ｂ）を含有する場合、本発明の溶剤組成物中の溶剤（Ｂ）の含有量は、組成物（Ａ）と溶剤（Ｂ）の合計量１００質量部に対して溶剤（Ｂ）が０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることがさらに好ましい。
溶剤（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であれば、溶剤（Ｂ）による効果が充分に得られる。溶剤（Ｂ）の含有量が上記上限値以下であれば、溶剤組成物は、乾燥性に優れる。
【００３８】
本発明の溶剤組成物の製造方法により得られた溶剤組成物は、４０℃以下で保存されることが好ましく、室温（２５℃）以下で保存されることがより好ましい。
【００３９】
本発明の溶剤組成物の製造方法により得られた溶剤組成物中の水分濃度は５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００４０】
（ＣＦＯ−１２１４ｙａの製造方法）
本発明のＣＦＯ−１２１４ｙａは種々の方法により製造できる。
ＣＦＯ−１２１４ｙａの製造方法としては、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることによりＨＣＦＣ−２２５ｃａを脱フッ化水素させてＣＦＯ−１２１４ｙａを含む混合物を得た後、精製して１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得る方法が挙げられる。
【００４１】
ＨＣＦＣ−２２５ｃａは、単独で用いてもよく、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを含むＨＣＦＣ−２２５異性体混合物を用いてもよい。ＨＣＦＣ−２２５の異性体としては、１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）、２，２−ジクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ａａ）、１，２−ジクロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｂａ）および２，３−ジクロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｂｂ）等が挙げられる。
【００４２】
ＨＣＦＣ−２２５異性体混合物を用いる場合には、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを含むＨＣＦＣ−２２５異性体の合計量に対して、ＨＣＦＣ−２２５ｃａの含有割合は、反応効率の観点から１０〜９９．５モル％であることが好ましい。
【００４３】
また、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを含む異性体混合物の市販品を使用してもよい。市販品としては例えばアサヒクリンＡＫ−２２５（旭硝子社製、商品名、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを４８モル％およびＨＣＦＣ−２２５ｃｂを５２モル％含有）等が挙げられる。
【００４４】
アルカリ水溶液および相間移動触媒の具体例としては、特開平８−１９３０３９号公報および国際公開第２０１０／０７４２５４号公報に記載された化合物が好ましい。
【００４５】
ＨＣＦＣ−２２５ｃａの脱フッ化水素反応は、特開平８−１９３０３９号公報および国際公開第２０１０／０７４２５４号公報に記載される反応条件にて実施できる。
【００４６】
（精製）
脱フッ化水素反応により得られたＣＦＯ−１２１４ｙａを含む混合物は、放置することで自然に有機相と水相に分離する。有機相中には、ＣＦＯ−１２１４ｙａの他、ＨＣＦＣ−２２５の異性体やＨＣＦＣ−２２５の異性体がわずかに脱フッ化水素して得られたＣＦＯ−１２１４ｙａの異性体等が含まれる場合があるため、ＣＦＯ−１２１４ｙａを精製する必要がある。精製方法としては特に限定されず、一般的な蒸留等の方法により精製できる。
【００４７】
（溶剤組成物）
本発明の製造方法により得られる溶剤組成物は、各種有機物の溶解性に優れ、充分な乾燥性を有し、かつ地球環境に悪影響を及ぼさず、保存安定性に優れる溶剤組成物である。
本発明の溶剤組成物は、金属、プラスチック、エラストマー、ガラス、セラミックス等の広範囲の材質の接触物に対して、悪影響を与えることなく使用できる。
本発明の溶剤組成物は、特に、被洗浄物を洗浄するための洗浄用溶剤、潤滑剤等を被塗布物に塗布するための塗布用溶剤などとして適している。
【００４８】
また本発明の溶剤組成物を、潤滑剤の塗布用溶剤として使用する場合には、潤滑剤を本発明の溶剤組成物に溶解して潤滑剤溶液とし、その潤滑剤溶液を被塗布物上に塗布し、溶剤組成物を蒸発させ、上記被塗布物上に潤滑剤塗膜を形成させる。
潤滑剤の塗布用溶剤と同様に、防錆剤を本発明の溶剤組成物に溶かした溶液を被塗布物上に塗布し、本発明の溶剤組成物を蒸発させ、上記被塗布物上に防錆剤塗膜を形成させることもできる。
潤滑剤や防錆剤が塗布される被塗布物としては、金属、プラスチック、エラストマー、ガラス、セラミックス等、様々な材質の被塗布物を採用できる。
【実施例】
【００４９】
（製造例１）
反応原料として、アサヒクリンＡＫ２２５（旭硝子社製、商品名、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ（１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、ＣＨＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３：４８モル％）とＨＣＦＣ−２２５ｃｂ（１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＣｌＦ２：５２モル％）からなるＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物）を用いた。
【００５０】
０℃に冷却したジムロートを設置した内容積１Ｌのガラス反応器に、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）３ｇと、８３ｇの水酸化カリウム（１．４８５モル）、１８０ｇの水、および６０９ｇ（３．０モル）のアサヒクリンＡＫ２２５を仕込んだ後に、攪拌を行いながら徐々に昇温させ、４５℃で１時間反応を行った。その後、有機相と水相の２相に分離している反応粗液を分液し、有機相を蒸留精製し、純度９９．５％のＣＦＯ−１２１４ｙａ（沸点４５℃）２６２ｇ（１．４３モル）を回収することができた。
【００５１】
（保存容器中のＣＦＯ−１２１４ｙａ安定性評価）
（参考例）
製造例１の方法により得られた純度９９．５％のＣＦＯ−１２１４ｙａの５ｋｇを、窒素未置換の保存容器および窒素で置換した保存容器に、それぞれ充填した。保存容器への充填完了後の時間経過に伴う、保存容器中の塩素イオン濃度を測定した。
【００５２】
窒素未置換の保存容器中のＣＦＯ−１２１４ｙａを一定の経過時間毎に５０ｇ採取し、１００ｍｌのサンプル瓶に入れた後、５０ｇのイオン交換水を加えて、３０秒間手で振り混ぜることにより、ＣＦＯ−１２１４ｙａに含まれる塩素イオンをイオン交換水中に抽出した。
【００５３】
静置してイオン交換水を分離後、イオン交換水中に含まれる塩素イオン濃度（質量ｐｐｍ）をイオンクロマトグラフィー（ＩＣＳ−１０００、日本ダイオネクス社製）により測定した。測定結果を表１に示す。
【００５４】
また、同様に窒素で置換した保存容器中のＣＦＯ−１２１４ｙａに対しても同様に測定を行った。測定結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】
2017095364.tif 000002
【００５６】
【表２】
2017095364.tif 000003
【００５７】
表１より、窒素未置換の保存容器に保管したＣＦＯ−１２１４ｙａは、保存容器に充填後８時間以上経過した時に保存容器中の塩素イオン濃度が増加したことがわかる。表２より、窒素で置換した保存容器に保管したＣＦＯ−１２１４ｙａは、２ヶ月以上経過した時に保存容器中の塩素イオン濃度が増加したことがわかる。
【００５８】
（例１）
純度９９．５％のＣＦＯ−１２１４ｙａを窒素未置換の保存容器に充填後０．５時間以内に、安定剤として、２，６−ジターシャリーブチル４−メチルフェノール（以下、ＢＨＴともいう。）を、溶剤組成物１００質量％に対して１０質量ｐｐｍとなる量添加し、溶剤組成物を得た。保存容器への充填完了後の時間経過に伴う、保存容器中の塩素イオン濃度を測定した。測定結果を表３に示す。
【００５９】
（例２〜１５）
安定剤の種類、安定剤の濃度、安定剤の添加時期を表３および表４に示すように変更した以外は、例１と同様に溶剤組成物を得た。保存容器への充填完了後の時間経過に伴う、各例における保存容器中の塩素イオン濃度を測定した。測定結果を表３および表４に示す。
【００６０】
なお、例１〜１５で使用した安定剤とその略称を下記に示す。
ＢＨＴ          ：２，６−ジターシャリーブチル４−メチルフェノール
Ｎ−ＭｅＰｙ    ：Ｎ−メチルピロール
４−ＭｅＯＰｈ  ：４−メトキシフェノール
Ｐｙ            ：ピロール
１，２−ＢＯ：１，２−ブチレンオキサイド
１，４−ＤＯ：１，４−ジオキサン
【００６１】
【表３】
2017095364.tif 000004
【００６２】
【表４】
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【００６３】
例１〜１０および例１３〜１５から、塩素イオン濃度が１０質量ｐｐｍ以下の組成物（Ａ）に、フェノール類、アミン類、エーテル類、エポキサイド類の安定剤を添加することにより、溶剤組成物が、６か月程度の保存安定性に優れることがわかる。
【００６４】
例１１、１２からわかるように、塩素イオン濃度が１０質量ｐｐｍ超の組成物（Ａ）にフェノール類、アミン類の安定剤を添加した場合、１か月以上経過したときに、塩素イオン濃度が増加した。
【００６５】
以上より、塩素イオン濃度が１０質量ｐｐｍ以下の１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む組成物に、フェノール類、アミン類、エーテル類およびエポキサイド類からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定剤を添加することにより、保存安定性の優れた溶剤組成物が簡易な操作で、安価に得られることがわかった。