(57)【要約】【課題】高温および高湿雰囲気下で硬化物の硬さ等の物理的特性および接着性の低下が少ない室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）分子鎖末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサン１００質量部、（Ｂ）炭酸カルシウムおよびシリカから選ばれる１種以上１〜３００質量部、（Ｃ）（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｐ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｑ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｒ…（１）（ｐ＋ｑ＋ｒは１であり、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、０．０１〜０．８であり、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、０．０１〜０．８である。）で表され、２３℃における粘度が２０〜２００,０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン、０．１〜３０質量部、（Ｄ）３官能性または４官能性のシラン化合物０．１〜２０質量部及び（Ｅ）チタンキレート触媒０.１〜１０質量部を含有する室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖され、２３℃における粘度が１００〜２００,０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）充填剤としての、炭酸カルシウムおよびシリカから選ばれる１種以上  １〜３００質量部と、
（Ｃ）平均単位式：（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｐ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｑ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｒ…（１）
（式（１）中、Ｒ１は同一または異なる炭素数１〜２０の非置換の１価の炭化水素基であり、ｐ、ｑおよびｒはいずれも正数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは１であり、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、０．０１〜０．８であり、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、０．０１〜０．８である。）で表され、
２３℃における粘度が２０〜２００,０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン０．１〜３０質量部と、
（Ｄ）一般式：Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ…（２）
（式中、Ｒ２は同一または異なる置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は同一または異なる非置換の１価の炭化水素基であり、ｎは０または１である。）で表される３官能性または４官能性のシラン化合物、および／またはその部分加水分解縮合物０．１〜２０質量部と、
（Ｅ）チタンキレート触媒０.１〜１０質量部と、
を含有することを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分であるポリオルガノシロキサンにおいて、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、０．０１〜０．８であることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分であるポリオルガノシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜３００,０００であることを特徴とする請求項１または２記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分である充填剤は、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｆ）接着性付与剤０．０１〜５質量部を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項６】
前記（Ｆ）接着性付与剤は、トリス（Ｎ−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温で硬化してゴム状弾性体を生じる縮合反応型のポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ソーラーシステム部品、自動車部品、電気・電子機器部品等の接着材やシール材、ＦＩＰＧ（現場形成ガスケット）用のシール材、ポッティング材等の用途には、空気中の水分との接触により室温で硬化してゴム状弾性体を生じる、縮合反応型のシリコーンゴム組成物が用いられている。
【０００３】
このような組成物は、分子末端が水酸基で閉塞されたシラノール基末端ポリオルガノシロキサンに、分子中に２個を超える加水分解性基を有する架橋剤等を配合したものであり、架橋剤の種類に応じて、硬化の際に酢酸等のカルボン酸、有機アミン、アミド、有機ヒドロキシルアミン、オキシム化合物、アルコール、アセトンなどを放出する。
【０００４】
これらのうちで脱アルコール型のものは、架橋剤であるアルコキシシランが安価に入手できるだけでなく、放出される物質がメタノール、エタノールのような揮散しやすいアルコールであり、不快臭がなく、金属類を腐食しないなどの利点があるため、電気・電子機器のコーティング剤等として広く利用されている。
【０００５】
しかし、脱アルコール型のものは、一般に硬化が遅く、また保存中に系内に存在する微量の水分により架橋剤が加水分解して発生するアルコールが、ベースポリマーの分子鎖を切断するため、保存安定性が悪い、という難点があった。また、接着性に関しても、用途によっては十分とはいえなかった。
【０００６】
これらの問題を解決するために、両末端または片末端をジアルコキシシリル基あるいはトリアルコキシシリル基としたポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして使用し、これに充填剤として表面処理されたシリカや表面処理されないシリカ等を、架橋剤としてアルコキシシランを、さらにチタンキレート等の触媒を組み合わせることにより、接着性、接着耐久性、剥離性など硬化後の各種物性の向上を図っている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００７】
また、両末端にジアルコキシシリル基が結合されたポリオルガノシロキサンと、片末端にケイ素原子に結合した２〜３個のアルコキシ基、他方の末端に、ケイ素原子に結合した１個のアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンとの混合物をベースポリマーとし、充填剤として微粉末シリカを組合せて、基材との接着耐久性およびモジュラスなどの向上を図ることや、分子鎖末端にケイ素原子結合アルコキシ基を有するジオルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、充填剤として、表面疎水化シリカ及び表面が疎水化されていないシリカを使用し、さらに光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を配合することで、ノンサグ性、押し出し性の改善を図る、などの提案がなされている（例えば、特許文献４〜６参照。）。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１〜６に記載されたポリオルガノシロキサン組成物は、いずれも、高温、高湿度雰囲気下では、硬化物の硬さ等の物理的特性や接着性が著しく低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−１２４３４３号公報
【特許文献２】特開２００５−８２７３４号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９８１８号公報
【特許文献４】特開２００３−４９０７２号公報
【特許文献５】特開２００２−３０２６０６号公報
【特許文献６】特開２００２−３５６６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はこのような従来技術の問題を解決するためになされたもので、高温および高湿度の雰囲気下で硬化物の硬さ等の物理的特性の低下が生じない、あるいは物理的特性の低下が少ない、などの優れた特性を有し、かつ接着耐久性に優れた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）分子鎖末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖され、２３℃における粘度が１００〜２００,０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００質量部と、（Ｂ）充填剤としての、炭酸カルシウムおよびシリカから選ばれる１種以上  １〜３００質量部と、（Ｃ）平均単位式：（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｐ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｑ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｒ…（１）（式（１）中、Ｒ１は同一または異なる炭素数１〜２０の非置換の１価の炭化水素基であり、ｐ＋ｑ＋ｒは１であり、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、０．０１〜０．８であり、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、０．０１〜０．８である。）で表され、２３℃における粘度が２０〜２００,０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン、０．１〜３０質量部と、（Ｄ）一般式：Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ…（２）（式中、Ｒ２は同一または異なる置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は同一または異なる非置換の１価の炭化水素基であり、ｎは０または１である。）で表される３官能性または４官能性のシラン化合物、および／またはその部分加水分解縮合物０．１〜２０質量部と、（Ｅ）チタンキレート触媒０.１〜１０質量部とを含有することを特徴とする。
【００１２】
なお、本明細書において、Ｒを１価の有機基として、式：Ｒ３ＳｉＯ１／２で表される１官能性シロキシ単位、式：Ｒ２ＳｉＯ２／２で表される２官能性シロキシ単位および式：ＲＳｉＯ３／２で表される３官能性シロキシ単位式を、それぞれ、当業界で常用される略称であるＭ単位、Ｄ単位およびＴ単位と示すことがある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、硬さ等の物理的特性が良好な硬化物が得られ、かつ硬化物は、高温・高湿雰囲気下でも硬さ等の物理的特性の低下が少ないか、あるいは物理的特性の低下が生じないものであり、かつ優れた接着耐久性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）分子鎖末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）充填剤と、（Ｃ）３次元網目構造を有するポリオルガノシロキサンと、（Ｄ）３官能または４官能性のシラン化合物またはその部分加水分解縮合物と、（Ｅ）チタンキレート触媒とを含有する。そして、このポリオルガノシロキサン組成物は、（Ｆ）接着性付与剤および（Ｇ）分子鎖末端が水酸基やアルコキシ基のような加水分解性の基以外の基で封鎖された直鎖状のポリオルガノシロキサンを、さらに含有することができる。（Ｇ）成分として具体的には、分子鎖末端がメチル基またはビニル基で封鎖されたポリジメチルシロキサンを含有することができる。
以下、本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に含有される各成分について説明する。
【００１５】
＜（Ａ）末端水酸基またはアルコキシ基封鎖ポリオルガノシロキサン＞
（Ａ）成分は、分子鎖末端が水酸基（ヒドロキシル基）またはアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサンであり、本発明の室温硬化性組成物のベース成分である。（Ａ）成分の粘度は、低すぎると硬化後のゴム弾性が乏しくなり、高すぎると作業性が低下することから、２３℃における粘度が１００〜２００,０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
【００１６】
また、このポリオルガノシロキサンの分子構造は、下記一般式（３）で示される直鎖状であることが好ましいが、一部分岐鎖を有する構造でもよい。
【化１】
2017095603.tif 000002
【００１７】
式（３）中、Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ５は−ＺＳｉＲ６３−ａＸａで表される１価の有機基を表す。ここで、Ｚは酸素（オキソ基）または２価の炭化水素基を表し、Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基（ヒドロキシル基）またはアルコキシ基を表し、ａは１〜３の整数である。また、ｍは当該（Ａ）成分の２３℃における粘度を１００〜２００,０００ｍＰａ・ｓの範囲とする数である。
【００１８】
Ｒ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基などが例示される。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部が他の原子または基で置換されたもの、すなわちクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；３−シアノプロピル基のようなシアノアルキル基などの置換炭化水素基も挙げられる。合成が容易であり、かつ（Ａ）成分が分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物に良好な押し出し性を与えること、および硬化後の組成物に良好な物理的性質を与えることから、Ｒ４全体の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべてのＲ４がメチル基であることがより好ましい。
【００１９】
特に、耐熱性、耐放射線性、耐寒性または透明性を組成物に付与する場合には、Ｒ４の一部として必要量のフェニル基を、耐油性、耐溶剤性を付与する場合には、Ｒ４の一部として３，３，３−トリフルオロプロピル基や３−シアノプロピル基を、また塗装適性を有する表面を付与する場合には、Ｒ４の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基を、それぞれメチル基と併用するなど、目的に応じて任意に選択することができる。
【００２０】
（Ａ）成分の末端基Ｒ５は、式：−ＺＳｉＲ６３−ａＸａで表され、ケイ素官能基である水酸基（ヒドロキシル基）またはアルコキシ基Ｘを少なくとも１個有するケイ素官能性シロキシ単位である。したがって、実施形態の（Ａ）成分は、分子の両末端にそれぞれ水酸基（ヒドロキシル基）またはアルコキシ基Ｘを少なくとも１個有する。
【００２１】
末端基Ｒ５において、ケイ素原子に結合するＲ６は、互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基であり、前記したＲ４と同様なものが例示される。Ｒ６は、Ｒ４と同一であっても異なっていてもよい。合成が容易であり、かつ加水分解性基Ｘの反応性に優れていることから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、Ｚは２価の酸素（オキシ基）または２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基のようなアルキレン基；フェニレン基などが例示される。合成が容易なことから、オキシ基またはエチレン基が好ましく、オキシ基が特に好ましい。
【００２２】
Ｘは、末端基であるＲ５に少なくとも１個存在する水酸基（ヒドロキシル基）またはアルコキシ基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が例示される。複数のアルコキシ基は、同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
末端基Ｒ５において、水酸基またはアルコキシ基Ｘの数ａは１〜３個であることが好ましい。Ｘが水酸基であるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、オクタメチルシクロシロキサンのような環状ジオルガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性触媒またはアルカリ性触媒によって開環重合または開環共重合させ、直鎖状ポリジオルガノシロキサンの末端にケイ素原子に結合する水酸基を導入することにより得ることができる。
【００２４】
Ｘがアルコキシ基であるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンに、２個以上の任意のアルコキシ基を有するシランを縮合させることによって合成することができる。この場合、シランの有するアルコキシ基は、縮合反応によって１個が消費されるので、反応によって得られるポリオルガノシロサンの末端基Ｒ２におけるＸの数は、用いられるアルコキシ基含有シランが有するアルコキシ基の数よりも１個少なくなる。
【００２５】
水酸基により封鎖された分子鎖末端のシロキシ基としては、ジメチルヒドロキシシロキシ基、メチルフェニルヒドロキシシロキシ基などが例示される。アルコキシ基により封鎖された分子鎖末端のシロキシ基としては、ビニルジメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、メチルジエトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基などが例示される。
そして、（Ａ）成分の具体例としては、これらのシロキシ基が分子鎖の少なくとも一つの末端に結合された以下のポリオルガノシロキサン、すなわちジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルオクチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、ジメチルシロキサンとメチルフェニルシロキサンの共重合体、ジメチルシロキサンとメチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）シロキサンの共重合体などが挙げられる。
【００２６】
（Ａ）成分である末端水酸基またはアルコキシ基封鎖ポリオルガノシロキサンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
＜（Ｂ）充填剤＞
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（Ｂ）成分である充填剤は、組成物に粘稠性を付与し、硬化物に機械的強度を付与する働きをするものである。（Ｂ）充填剤は、炭酸カルシウム又はシリカである。（Ｂ）成分である充填剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウムと合成（軽質）炭酸カルシウムの両方を使用することができる。シリカとしては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈澱シリカ、石英微粉末等を用いることができる。
【００２９】
また、これら炭酸カルシウムまたはシリカの表面が、シラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類、または有機化合物等により処理されたものを用いてもよい。ここで、有機化合物としては、ステアリン酸やパルミチン酸のような脂肪酸、樹脂（ロジン）酸、エステル化合物等が挙げられる。
【００３０】
硬化前の組成物に高い流動性を付与し、かつ硬化物に高い機械的強度を付与することから、（Ｂ）充填剤としては炭酸カルシウムを用いることが好ましい。炭酸カルシウムを用いる場合、その粒径（平均粒径）は、０．００５〜１０μｍの範囲が好ましい。炭酸カルシウムの平均粒径が１０μｍを超えると、硬化物の機械的特性が低下するばかりでなく、硬化物の伸張性が十分でなくなる。平均粒径が０．００５μｍ未満の場合には、硬化前の組成物の粘度が上昇して流動性が低下する。なお、この平均粒径の値は、電子顕微鏡による画像解析によって測定された値であってもよいし、比表面積から換算された平均粒径、粒度分布からの重量換算による５０％径から求められた平均粒径、あるいはレーザー回折・散乱法で測定された平均粒径であってもよい。
【００３１】
さらに、炭酸カルシウムは、表面が未処理のものの他に、前記したように、表面を脂肪酸、樹脂（ロジン）酸、エステル化合物等で処理したものを用いてもよい。脂肪酸等で表面処理された炭酸カルシウムを使用した場合には、炭酸カルシウムの分散性が改善されるため、組成物の加工性が向上する。炭酸カルシウムの表面処理剤としては、ステアリン酸やステアリン酸のエステル化合物、ロジン酸が特に好ましい。また、その表面処理度は２．０〜３．５質量％の範囲が好ましい。表面処理度が３．５質量％を超えると、保存安定性が低下し、硬化性が低下するばかりではなく、硬化物の機械的特性が十分でなくなる。表面処理度が２．０質量％未満の場合には、表面処理による分散性向上、外観向上、および接着性や作業性向上の効果が十分に上がらない。なお、この表面処理度は、示差熱分析によって測定された値である。
【００３２】
（Ｂ）充填剤の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３００質量部であり、好ましくは５〜１５０質量部である。１質量部未満では、配合による補強等の効果が十分に得られず、３００質量部を超えると、吐出性等の作業性および流動特性が低下する。
【００３３】
＜（Ｃ）ポリオルガノシロキサン＞
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に含有される、（Ｃ）平均単位式：（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｐ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｑ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｒ…（１）（式（１）中、Ｒ１は同一または異なる炭素数１〜２０の非置換の１価の炭化水素基であり、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、０．０１〜０．８である。）で表されるポリオルガノシロキサン（以下「ＭＤＴオイル」ともいう。）は、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位を全て有し、３次元網目構造を有する。そのため、硬化物の見かけ上の架橋密度を増大させ、これにより硬化物の高温・高湿雰囲気下での物理的特性および接着力の低下を抑制する。（Ｃ）成分としては、一種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、配合が容易であるため、1種を単独で用いることが好ましい。
【００３４】
式（１）中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよい、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基等が挙げられる。好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基である。
【００３５】
（Ｃ）成分の粘度は、２３℃における粘度が２０〜２００，０００ｍＰａ・ｓである。（Ｃ）成分の粘度は、低すぎると硬化後のゴムが脆くなり、高すぎると吐出性が低下する等、作業性が低下することから、２３℃における粘度が４０〜１００，００００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
【００３６】
（Ｃ）成分における、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位の全モル数に対するＤ単位の割合（ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ））は、０．０１〜０．８である。ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、０．１〜０．７であることが好ましく、０．２〜０．７であることがより好ましく、０．２〜０．６であることがさらに好ましい。
【００３７】
（Ｃ）成分における、全単位のモル数に対するＭ単位の割合（ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ））は、０．００５〜０．５であることが好ましく、０．０５〜０．４であることがより好ましく、０．０５〜０．３であることがさらに好ましく、０．１〜０．３であることが特に好ましい。Ｍ単位の割合が０．００５以上であることで、硬化物の高温、高湿度下での物理特性等の劣化抑制効果を得ることができる。一方、Ｍ単位の割合が、０．５を超えると、ＭＤＴオイル自体の架橋密度が低下して、硬化物の高温、高湿度下での物理特性等の劣化抑制効果および接着耐久性の向上効果が得られ難くなる。
【００３８】
硬化物の高温、高湿度下での物理特性等の劣化抑制効果および接着耐久性の向上効果を向上させる観点から、（Ｃ）成分における、全単位のモル数に対するＴ単位の割合（ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ））は、０．０１〜０．８である。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、０．１〜０．７であることが好ましく、０．２〜０．７であることがより好ましく、０．２〜０．６であることがさらに好ましい。
【００３９】
また、同様の観点から、（Ｃ）成分における、Ｍ単位とＴ単位のモル数の比（ｐ／ｒ）は、０．００６〜１であることが好ましく、０．０７〜０．６であることがより好ましい。ｐ／ｒが上記した範囲内であると、（Ｃ）成分の三次元網目構造による、硬化物の高温、高湿度下での物理特性等の劣化抑制効果および接着耐久性の向上効果をより一層向上させることができる。
【００４０】
さらに、（Ｃ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜３００,０００の範囲が好ましく、５００〜１５０,０００の範囲がより好ましい。なお、この重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により求められる値である。
【００４１】
（Ｃ）成分のポリオルガノシロキサンの製造方法としては、周知の方法を用いればよい。例えば、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位の各単位源となる、オルガノクロロシラン等の化合物を上述した割合で混合した後、酸、アルカリの存在下で共加水分解し、続いて縮合する方法等が挙げられる。
【００４２】
（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．５〜１５質量部である。０．１質量部未満では、硬化物の高温・高湿雰囲気下での物理的特性等の低下を改善する効果が十分に得られない。３０質量部を超えると、硬化物の弾性等の物理的特性が低下する。
【００４３】
＜（Ｄ）シラン化合物またはその部分加水分解縮合物＞
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（Ｄ）シラン化合物またはその部分加水分解縮合物は、式：Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ…（２）で表される３官能性または４官能性のシラン化合物、もしくはその部分加水分解縮合物であり、前記（Ａ）成分および（Ｃ）成分の架橋剤として作用する。
【００４４】
式（２）中、Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよい、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。前記した（Ａ）成分を示す式（３）におけるＲ４と同様な基が例示される。Ｒ４に関する前記記載は全てＲ２にも適用される。Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよい、非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基が例示される。Ｒ２およびＲ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。ｎは０または１である。
【００４５】
このような３官能性または４官能性のシラン化合物の部分加水分解縮合物は、１分子中のＳｉ数が３〜２０であることが好ましく、４〜１５がより好ましい。Ｓｉ数が３未満では、十分な硬化性が得られない。また、Ｓｉ数が２０を超えると、硬化性や硬化後の機械的特性が低下する。（Ｄ）成分であるシラン化合物またはその部分加水分解縮合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４６】
（Ｄ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。０．１質量部未満では、架橋が十分に行われず、硬度の低い硬化物しか得られないばかりでなく、架橋剤を配合した組成物の保存安定性が不良となる。２０質量部を超えると、硬化の際の収縮率が大きくなり、硬化物の弾性等の物性が低下する。
【００４７】
＜（Ｅ）チタンキレート触媒＞
本発明において、（Ｅ）成分であるチタンキレート触媒は、（Ａ）成分の水酸基（ヒドロキシル基）および／またはアルコキシ基、および（Ｄ）成分のアルコキシ基の間の縮合反応を促進し、組成物の硬化を進める働きをする触媒である。（Ｅ）チタンキレート触媒としては、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（メチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジメトキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の公知のチタンキレート化合物が挙げられる。
【００４８】
（Ｅ）チタンキレート触媒の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部とすることが好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。
【００４９】
＜（Ｆ）接着性付与剤＞
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、任意成分として、組成物の接着性および接着耐久性をより高める（Ｆ）接着性付与剤を含有することが好ましい。（Ｆ）接着性付与剤としては、以下の化学式に示すような、ジアルコキシシリルプロピル基またはトリアルコキシシリルプロピル基を有するイソシアヌレート化合物を使用することができる。これらのイソシアヌレート化合物の中でも、特にトリス（Ｎ−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートが好ましい。
【００５０】
【化２】
2017095603.tif 000003
【００５１】
【化３】
2017095603.tif 000004
【００５２】
【化４】
2017095603.tif 000005
【００５３】
【化５】
2017095603.tif 000006
【００５４】
【化６】
2017095603.tif 000007
【００５５】
また、（Ｆ）接着性付与剤として、一般式：Ｒ７４−ｓＳｉＹｑで表されるシラン化合物を使用することもできる。式中、Ｒ７は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｙは加水分解性基を表す。またｓは、平均２を超え４以下の数である。Ｒ７としては、置換のアミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基またはハロゲン原子で置換されたアルキル基やフェニル基が例示される。置換アルキル基としては、置換メチル基、３−置換プロピル基、４−置換ブチル基が例示されるが、合成が容易なことから、３−置換プロピル基が好ましい。
【００５６】
（Ｆ）接着性付与剤として使用可能な前記一般式を有するシラン化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリアセトアミドシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランのような置換または非置換のアミノ基含有シラン；３−グリシドキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシメチルジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン；３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシランのようなイソシアナト基含有シラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシ基含有シラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シラン；および３−クロロプロピルトリメトキシシランのようなハロゲン原子含有シランが例示される。中でも、前記した（Ｅ）チタンキレート触媒への影響が少ないエポキシ基含有シラン、イソシアナト基含有シランがより好ましい。また、アミノ基含有シランとエポキシ基含有シランの混合物あるいは反応物などの使用が好ましい。
【００５７】
組成物への相溶性の観点から、（Ｆ）接着性付与剤は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部配合することが好ましい。０．０１質量部未満では接着性を向上させる効果が少なく、またその発現が遅い。また、５質量部を超えて配合すると、保存中の分離や硬化物の収縮が生じるばかりでなく、保存安定性と作業性が悪くなり、また黄変現象が生じるおそれがある。０．１〜２質量部の範囲がより好ましい。
【００５８】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物には、粘度を調整し、かつ前記（Ｂ）充填剤の配合を容易にするために、（Ｇ）分子鎖末端がメチル基またはビニル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン（以下、末端メチル基等封鎖ポリオルガノシロキサンと示す。）を配合することが好ましい。（Ｇ）末端メチル基等封鎖ポリオルガノシロキサンとしては、分子鎖両末端にトリメチルシリル基が結合された直鎖状のポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端にビニルジメチルシリル基が結合された直鎖状のポリジメチルシロキサン等が例示される。
【００５９】
（Ｇ）成分である末端メチル基等封鎖ポリオルガノシロキサンの２３℃における粘度は１０〜２０,０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。特に、組成物の粘度調整が容易であるように、（Ａ）成分の粘度よりも低粘度であることが好ましい。
【００６０】
（Ｇ）成分の配合量は、最終的に得られる組成物が所望の粘度になるように調整される。（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは５〜４０質量部とする。
【００６１】
＜その他の成分＞
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物には、必要に応じて、チクソトロピー性付与剤、顔料、難燃剤、有機溶媒、防かび剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、耐熱向上剤など、各種の機能性添加剤を加えることができる。
【００６２】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分および必要に応じて（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、並びに前記したその他の成分の所定量を、乾燥雰囲気で均一に混合することにより、一液型の室温硬化性組成物として得られる。この組成物は、空気中に暴露すると湿分によって架橋反応が進行し、ゴム弾性体に硬化する。また、二液型の室温硬化性組成物として調製することもできる。二液型の組成物においては、主剤と硬化剤を空気中で混合することにより、一液型の室温硬化性組成物と同様に硬化する。
【００６３】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、湿気の存在しない密封条件下では安定であり、空気中の水分と接触することにより、室温で硬化してゴム状弾性体を生じる。特に、硬化速度が速く、深部硬化性に優れるうえに、各種基材に対し優れた接着性を示す組成物が得られる。そして、高温および高湿雰囲気下で長時間置いても、硬化物の硬さ等の物理的特性の低下が少ない、あるいは硬化物の物理的特性がほとんど低下しないうえに、接着耐久性に優れている。
したがって、本発明の組成物は、ソーラー部品、自動車部品、電気・電子機器用部品の弾性接着剤、コーティング材、ポッティング材等として有用であり、また、現場形成ガスケット、建築用シーリング材等としても有用である。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、実施例および比較例において、「部」とあるのはいずれも「質量部」を表し、粘度等の物性値は全て２３℃、相対湿度５０％での値を示す。
【００６５】
実施例で用いた化合物は次のものである。
（Ａ）成分
（Ａ１）α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（粘度：５０，０００ｍＰａ・ｓ）
（Ａ２）両末端がメチルジメトキシシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（粘度：４０，０００ｍＰａ・ｓ）
（Ａ３）両末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（粘度：２０，０００ｍＰａ・ｓ）
【００６６】
（Ｂ）成分
（Ｂ１）脂肪酸（ステアリン酸）で表面処理された軽質炭酸カルシウム（平均粒径：０．０５μｍ）
（Ｂ２）脂肪酸（ステアリン酸）エステルで表面処理された軽質炭酸カルシウム（平均粒径：０．０５μｍ）
（Ｂ３）オクタメチルシクロテトラシロキサンで表面処理した乾式シリカ（ＢＥＴ法による比表面積：１６０ｍ２／ｇ）
（Ｂ４）表面処理されていない重質炭酸カルシウム（平均粒径：２．２μｍ）
【００６７】
（Ｃ）成分
（Ｃ１）ＭｐＤｑＴｒジメチルオイル（ｐ＝０．１，ｑ＝０．６，ｒ＝０．３）
（Ｃ２）ＭｐＤｑＴｒジメチルオイル（ｐ＝０．２，ｑ＝０．４，ｒ＝０．４）
（Ｃ３）ＭｐＤｑＴｒジメチルオイル（ｐ＝０．３，ｑ＝０．２，ｒ＝０．５）
（Ｃ４）ＭｐＤｑＴｒジメチルオイル（ｐ＝０．６００，ｑ＝０．３９５，ｒ＝０．００５）
【００６８】
（Ｄ）成分
（Ｄ１）メチルトリメトキシシラン
（Ｄ２）ビニルトリメトキシシラン
【００６９】
（Ｅ）成分
（Ｅ１）ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン
（Ｅ２）ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタン
【００７０】
（Ｆ）成分
（Ｆ１）１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート
（Ｆ２）アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン
【００７１】
（Ｇ）トリメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（粘度：１００ｍＰａ・ｓ）
【００７２】
＜（Ｃ）ＭＤＴジメチルオイルの製造＞
ＭＤＴジメチルオイルは、以下のようにして製造した。
【００７３】
（Ｃ１）Ｍ０．１Ｄ０．６Ｔ０．３ジメチルオイル（ＭｐＤｑＴｒジメチルオイル（ｐ＝０．１，ｑ＝０．６，ｒ＝０．３））
ジメチルジクロロシラン１００部と、メチルトリクロロシラン３０部と、トリメチルクロロシラン４部を配合し、１時間撹拌、撹拌しながら、水３２０部を３時間かけてこの混合液に滴下し、４０℃以下で加水水分解とそれに続く縮合反応を行った。滴下終了後、１時間撹拌し、その後１０分間静置して、塩酸層を分液した。その後、水洗と静置を繰り返し、水相と油相とに分液し、油相としてＭＤＴジメチルオイルを得た。得られた（Ｃ１）ＭｐＤｑＴｒジメチルオイルは、２３℃における粘度が５６ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３,５００、Ｍ単位とＤ単位とＴ単位の合計に対するＤ単位のモル比（ｑ／（ｐ＋ｑ＋r））が０．６であった。また、平均単位式は（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．６（ＭｅＳｉＯ３／２）０．３（式中、Ｍｅはメチル基（−ＣＨ３）を示す。）であった。
【００７４】
（Ｃ２）ＭｐＤｑＴｒジメチルオイル（ｐ＝０．２，ｑ＝０．４，ｒ＝０．４）
上記（Ｃ１）ＭｐＤｑＴｒジメチルオイル（ｐ＝０．１，ｑ＝０．６，ｒ＝０．３）の製造において、ジメチルジクロロシランと、メチルトリクロロシランと、トリメチルクロロシランの比率を変更したほかは、（Ｃ１）ＭｐＤｑＴｒジメチルオイルの製造と同様にして、（Ｃ２）ＭｐＤｑＴｒジメチルオイルを製造した。得られた（Ｃ２）ＭｐＤｑＴｒジメチルオイルは、２３℃における粘度が１１５ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，８００であった。また、平均単位式は（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．４（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４（式中、Ｍｅはメチル基（−ＣＨ３）を示す。）である。
【００７５】
（Ｃ３）ＭｐＤｑＴｒジメチルオイル（ｐ＝０．３，ｑ＝０．２，ｒ＝０．５）
上記（Ｃ１）ＭｐＤｑＴｒジメチルオイル（ｐ＝０．１，ｑ＝０．６，ｒ＝０．３）ジメチルオイルの製造において、ジメチルジクロロシランと、メチルトリクロロシランと、トリメチルクロロシランの比率を変更したほかは、（Ｃ１）ＭｐＤｑＴｒジメチルオイルの製造と同様にして、（Ｃ３）ＭｐＤｑＴｒジメチルオイルを製造した。得られた（Ｃ３）ＭｐＤｑＴジメチルオイルは、２３℃における粘度が１８８ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，４００であった。また、平均単位式は（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．３（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２（ＭｅＳｉＯ３／２）０．５（式中、Ｍｅはメチル基（−ＣＨ３）を示す。）である。
【００７６】
（Ｃ４）ＭｐＤｑＴｒジメチルオイル（ｐ＝０．６００，ｑ＝０．３９５，ｒ＝０．００５）
上記（Ｃ１）ＭｐＤｑＴｒジメチルオイル（ｐ＝０．１，ｑ＝０．６，ｒ＝０．３）の製造において、ジメチルジクロロシランと、メチルトリクロロシランと、トリメチルクロロシランの比率を変更したほかは、（Ｃ１）ＭｐＤｑＴｒジメチルオイルの製造と同様にして、（Ｃ４）ＭｐＤｑＴｒジメチルオイルを製造した。得られた（Ｃ４）ＭｐＤｑＴｒジメチルオイルは、２３℃における粘度が２２ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，８００であった。また、平均単位式は（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．６（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．３９５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．００５（式中、Ｍｅはメチル基（−ＣＨ３）を示す。）である。
【００７７】
（実施例１）
（Ａ１）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（粘度５０，０００ｍＰａ・ｓ）１００部、（Ｂ１）ステアリン酸で表面処理された軽質炭酸カルシウム（平均粒径０．０５μｍ、表面処理度２．７質量％）１２８部、（Ｇ）分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基が結合されたポリジメチルシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ）２１部、前記で得られた（Ｃ１）ＭｐＤｑＴｒジメチルオイル（ｐ＝０．１，ｑ＝０．６，ｒ＝０．３）７部を均一に混合した後、さらに、（Ｄ１）メチルトリメトキシシラン６．８部、（Ｅ１）ジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタン２．０部、および（Ｆ１）１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．３部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００７８】
（実施例２〜１５）
（Ａ）〜（Ｇ）成分の種類及び配合量を表１に示すとおりに変更したほかは、実施例1と同様の条件及び工程でポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
【００７９】
（比較例１）
実施例１において、（Ｃ１）ＭｐＤｑＴｒジメチルオイル（ｐ＝０．１，ｑ＝０．６，ｒ＝０．３）７部の代わりに、（Ｇ）分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基が結合されたポリジメチルシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ）７部を、実施例と同じ目的で使用する２１部に加えて使用した。それ以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
【００８０】
（比較例２〜４）
（Ａ）〜（Ｇ）成分の種類および配合量を表１に示すとおりに変更したほかは、実施例1と同様の条件及び工程でポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
【００８１】
次いで、実施例および比較例で得られたポリオルガノシロキサン組成物について、下記に示す方法で、初期および高温・高湿雰囲気で放置後の硬化物の物理的特性および接着力を測定し評価した。なお、硬化物の物理的特性としては、硬さ、引張り強さおよび伸びを測定した。実施例および比較例のポリオルガノシロキサン組成物の組成、および測定結果を表１に示す。
【００８２】
［硬さ、引張り強さおよび伸びの測定］
得られたポリオルガノシロキサン組成物をディスペンスして、２ｍｍのシート状に成形した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で７日間放置して硬化させた。こうして得られた硬化物の硬さ（初期硬さ）を、タイプＡ硬度計で測定した。また、引張り強さをＪＩＳ Ｋ  ６２４９に準拠して測定した。さらに、伸びをＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準拠して測定した。
【００８３】
［高温・高湿雰囲気で放置後の物理的特性の測定］
前記硬化物を、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気に５００時間および１０００時間放置した後、硬化物の硬さをタイプＡ硬度計で測定した。また、引張り強さおよび伸びを前記方法で測定した。
【００８４】
［せん断接着強さの測定］
基材（アルミニウム）の表面に、ポリオルガノシロキサン組成物を、長さ１０ｍｍ、幅２５ｍｍで、厚さ１ｍｍになるように塗布し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に７日間放置して硬化させた。こうして得られた試験片について、島津製作所製オートグラフにより引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、せん断接着強さ（以下、せん断接着力ともいう。）を測定した。
【００８５】
［高温・高湿雰囲気で放置後のせん断接着力の測定］
前記せん断接着力の測定で作製した試験片を、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気に５００時間および１０００時間放置した後、せん断接着力を前記方法で測定した。
【００８６】
【表１】
2017095603.tif 000008
【００８７】
表１からわかるように、（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたポリジメチルシロキサンと、（Ｂ）充填剤である炭酸カルシウム、（Ｃ）ＭＤＴジメチルオイル、（Ｄ）３官能性シランであるメチルトリメトキシシランおよび（Ｅ）チタンキレート触媒を所定の割合で含有する実施例のポリオルガノシロキサン組成物は、硬化初期の物理的特性（硬さ、引張り強さおよび伸び）ならびにアルミニウムに対するせん断接着力に優れる。さらに、硬化物を高温・高湿雰囲気で長時間放置しても、その物理的特性およびアルミニウムに対するせん断接着力の低下が少ない。
【００８８】
これに対して、（Ｃ）ＭＤＴジメチルオイルを配合せず、その代わりに、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサンを配合した比較例のポリオルガノシロキサン組成物は、高温・高湿雰囲気で長時間放置した場合に、アルミニウムに対するせん断接着力が低下していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、初期の物理的特性および接着性に優れ、かつ高温および高湿雰囲気に長時間放置した場合も物理的特性および接着性の低下が少ない硬化物を得ることができる。
したがって、本発明の組成物は、ソーラー部品、自動車部品、電気・電子機器用の弾性接着剤、コーティング材、ポッティング材等として有用であり、また、現場形成ガスケット、建築用シーリング材等としても有用である。