(57)【要約】【課題】テトラヒドロフラン及び３−メチルテトラヒドロフランを共重合させて得られるコポリエーテルポリオールを用いた場合に、分岐構造の少ないセグメント化ポリウレタンウレアを安定して製造できる製造方法を提供すること。【解決手段】化学量論的に過剰のジイソシアネートとコポリエーテルポリオールとをジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドからなる群から選択される１種以上の溶媒及び酸性物質の存在下に反応させる工程（Ａ）、又は前記ジイソシアネートと前記コポリエーテルポリオールとを溶媒の不存在下及び酸性物質の存在下に溶融状態で反応させた後に前記溶媒に溶解させる工程（Ｂ）、により両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得、次いで有機ジアミンによってプレポリマーを鎖伸長させるセグメント化ポリウレタンウレアの製造方法であって、前記コポリエーテルポリオールがテトラヒドロフラン及び３−メチルテトラヒドロフランを共重合させて得られる分子量が５００〜１００００のコポリエーテルポリオールである、セグメント化ポリウレタンウレアの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学量論的に過剰のジイソシアネートとコポリエーテルポリオールとをジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドからなる群から選択される１種以上の溶媒及び酸性物質の存在下に反応させる工程（Ａ）、又は前記ジイソシアネートと前記コポリエーテルポリオールとを溶媒の不存在下及び酸性物質の存在下に溶融状態で反応させた後に前記溶媒に溶解させる工程（Ｂ）、により両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得、次いで有機ジアミンによってプレポリマーを鎖伸長させるセグメント化ポリウレタンウレアの製造方法であって、
前記コポリエーテルポリオールがテトラヒドロフラン及び３−メチルテトラヒドロフランを共重合させて得られる分子量が５００〜１００００のコポリエーテルポリオールである、
セグメント化ポリウレタンウレアの製造方法。
【請求項２】
前記ジイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート及び１，４−フェニレンジイソシアネートからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセグメント化ポリウレタンウレアの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードセグメント及びソフトセグメントを有するセグメント化ポリウレタンウレアからなるポリウレタン弾性繊維は、その優れた伸縮性等の特性から機能性繊維として幅広く活用されている。
セグメント化ポリウレタンウレアは、通常化学量論的に過剰のジイソシアネートとポリオールとをジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミド等の溶媒の存在下に反応させるか、又は前記ジイソシアネートと前記ポリオールとを溶媒の不存在下に溶融状態で反応させてプレポリマーを得た後にこれを前記溶媒に溶解させて、両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得、次いで有機ジアミンによってプレポリマーを鎖伸長させ、溶媒を除去することで得られる。
しかしながら、上記方法においては副反応（架橋反応）が生じやすく、得られるポリマーは多くの分岐構造を有し、ゲル化しやすく紡糸が困難である等の問題があった。
【０００３】
この問題に対して、プレポリマー溶液を得る際に酸性物質を用いることにより、分岐度（Ｎｂ）が３以下であるセグメント化ポリウレタンウレアを安定して生産性よく得られることが知られている（特許文献１）。
【０００４】
ところで、ポリウレタンの製造の際に、テトラヒドロフラン及び３−メチルテトラヒドロフランを共重合させて得られるコポリエーテルポリオールをポリオールとして用いると、当該ポリオールは常温で液状であるため取扱いがしやすく、また得られるポリウレタンは弾性に優れることが知られている（特許文献２）。しかしながら、このような特定のコポリエーテルポリオールを用いた場合に、分岐構造の少ないセグメント化ポリウレタンウレアを得られる方法は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１７０８６５号公報
【特許文献２】特開昭６３−２３５３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、テトラヒドロフラン及び３−メチルテトラヒドロフランを共重合させて得られるコポリエーテルポリオールを用いた場合に、分岐構造の少ないセグメント化ポリウレタンウレアを安定して製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題について鋭意検討した結果、プレポリマー溶液の製造の際に特定の酸性物質を存在させることにより、分岐構造が少なくて紡糸性及び物性に優れたセグメント化ポリウレタンウレアの均一透明溶液を安定して高濃度で生産性良く製造できることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、下記［１］及び［２］を提供する。
［１］化学量論的に過剰のジイソシアネートとコポリエーテルポリオールとをジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドからなる群から選択される１種以上の溶媒及び酸性物質の存在下に反応させる工程（Ａ）、又は前記ジイソシアネートと前記コポリエーテルポリオールとを溶媒の不存在下及び酸性物質の存在下に溶融状態で反応させた後に前記溶媒に溶解させる工程（Ｂ）、により両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得、次いで有機ジアミンによってプレポリマーを鎖伸長させるセグメント化ポリウレタンウレアの製造方法であって、
前記コポリエーテルポリオールがテトラヒドロフラン及び３−メチルテトラヒドロフランを共重合させて得られる分子量が５００〜１００００のコポリエーテルポリオールである、
セグメント化ポリウレタンウレアの製造方法。
［２］前記ジイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート及び１，４−フェニレンジイソシアネートからなる群から選択される１種以上である、［１］の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、テトラヒドロフラン及び３−メチルテトラヒドロフランを共重合させて得られるコポリエーテルポリオールを用いた場合に、分岐構造の少ないセグメント化ポリウレタンウレアを安定して製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のセグメント化ポリウレタンウレアの製造方法は、化学量論的に過剰のジイソシアネートとコポリエーテルポリオールとをジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドからなる群から選択される１種以上の溶媒及び酸性物質の存在下に反応させる工程（Ａ）、又は前記ジイソシアネートと前記コポリエーテルポリオールとを溶媒の不存在下及び酸性物質の存在下に溶融状態で反応させた後に前記溶媒に溶解させる工程（Ｂ）、により両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得、次いで有機ジアミンによってプレポリマーを鎖伸長させる。そして、前記コポリエーテルポリオールは、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称する）及び３−メチルテトラヒドロフラン（以下、ＭＴＨＦと称する）を共重合させて得られる分子量が５００〜１００００のコポリエーテルポリオールである。
【００１１】
本発明で用いられるジイソシアネートに特に制限はないが、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート及び１，４−フェニレンジイソシアネートからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明で用いられるコポリエーテルポリオールは、ＴＨＦとＭＴＨＦとを共重合して得られる分子量が５００〜１００００のコポリエーテルポリオールである。
コポリエーテルポリオールの共重合の様式に特に制限はないが、ブロック共重合体又はランダム共重合体であることが好ましく、ランダム共重合体であることがより好ましい。
ＴＨＦ由来の構造単位とＭＴＨＦ由来の構造単位のモル比（ＴＨＦ／ＭＴＨＦ）は、１０／９０〜９５／５であることが好ましく、３０／７０〜９５／５であることがより好ましく、５０／５０〜９５／５であることがさらに好ましい。
コポリエーテルポリオールの分子量は、好ましくは８００〜４５００である。
【００１３】
上記のコポリエーテルポリオールは、特公昭５２−３２７９９号公報、特開平８−２３１７０６号公報、米国特許第４１８９５６６号明細書、特公昭６３−３０９３１号公報、特開平９−６７４３４号公報、特開平８−２５３５６５号公報、特表平６−５０５２９１号公報、特表２０１２−５２４１４９号公報、特表２００１−５１８１２４号公報にあるような、フルオロ硫酸、ジルコニウム触媒、活性白土、ヘテロポリ酸、過塩素酸、ナフィオン（登録商標）触媒、アルミニウムシリケート触媒などを用いてＴＨＦとＭＴＨＦを共重合させる方法等で製造することができる。なおコポリエーテルポリオールの重合に使用されるＴＨＦ及びＭＴＨＦのうちのいずれか一方又は両方の少なくとも一部は、コポリエーテルポリオールの重合反応後に回収された未反応物であってもよい。
【００１４】
本発明の工程（Ａ）及び工程（Ｂ）では、コポリエーテルポリオールに対して化学量論的に過剰のジイソシアネートを用いる。ジイソシアネートの使用量は、コポリエーテルポリオールに対して１．３〜２．５倍モル用いることが好ましい。この範囲内とすることで、プレポリマーのソフトセグメントとしての機能が十分に発揮される。
【００１５】
本発明の工程（Ａ）及び工程（Ｂ）においては、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドからなる群から選択される１種以上の溶媒を用いる。得られる弾性繊維の物性、低毒性の観点からは、ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。
【００１６】
工程（Ａ）を採用する場合、プレポリマー溶液製造温度は５〜７０℃が好ましい。
また、工程（Ｂ）を採用する場合、溶融状態で反応させて溶融状プレポリマーを得る際の温度は３０〜１２０℃が好ましい。
これらの温度範囲で行うことにより、イソシアネート基の三量化等の副反応を抑制できる。
【００１７】
本発明で用いられる酸性物質に特に制限はないが、例えば酸クロライド、リン酸エステル、ホウ酸エステル、亜リン酸エステル、スルホン酸、カルボン酸、オキシ酸、亜硫酸ガス、無機酸等を用いることができる。中でも、塩化ベンゾイル、アルキルリン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、亜硫酸ガス、塩酸、硫酸、酢酸からなる群から選択される１種以上の酸性物質がより好ましい。
【００１８】
上記酸性物質の使用量は、プレポリマーの質量に対し、１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、１〜１０００ｐｐｍの範囲であることがより好ましく、１〜１００ｐｐｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明で鎖伸長剤として用いられる有機ジアミンに特に制限はなく、公知の脂肪族、脂環族及び芳香族ジアミンを用いることができる。例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニルジアミン、２，６−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、水素化されたｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、テトラクロロ−ｍ−フェニレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−フェニレンジアミンからなる群から選択される１種以上であってよい。
【００２０】
本発明中で鎖伸長剤として用いられる有機ジアミンの量はプレポリマーの遊離イソシアネート量の８０〜９８モル％であることが好ましい。この範囲とすることで、得られるセグメント化ポリウレタンウレアは分子量が適切となり、物性及び成形性に優れる。
【００２１】
本発明においては、分子量調整剤として、例えばジエチルアミンやジエタノールアミン等の末端停止剤を用いてもよい。
【００２２】
鎖伸長反応を行う温度としては０〜４０℃が好ましい。この温度範囲で行うことにより、プレポリマーの溶解性が適切で系が均一となり、かつイソシアネート基とアミノ基との反応速度を適度に抑制できる。
【００２３】
本発明の製造方法により、分岐構造の少ないセグメント化ポリウレタンウレアを安定して製造できる。「分岐構造が少ない」かどうかの判断は、例えば分岐度（Ｎｂ）が３以下であるかどうかを指標として用いることができる。
分岐度（Ｎｂ）はプレポリマー中のアロファネート結合及びビュレット結合の合計数を示す指数で、ｎ−ブチルアミンによる化学分解法を用いて、以下のようにして求める事ができる。
セグメント化ポリウレタンウレアの０．００５ｇ／ｍＬのジメチルアセトアミド溶液に０．１体積％のｎ−ブチルアミンを加え、その還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）を２５℃で測定し、その値をＤ  ｍＬ／ｇとする。この溶液を５０℃において４時間処理後の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）をＥ  ｍＬ／ｇとする。そのうえで、下式から分岐度（Ｎｂ）を算出する。
Ｎｂ＝｛（Ｄ−Ｅ）／Ｄ｝×１００
【００２４】
また本発明の製造方法は、均一透明なセグメント化ポリウレタンウレア溶液の製造に好適に用いることができる。「均一透明」かどうかの判断は、例えば以下２つの測定方法により評価できる。
（ｉ）ポリマー（セグメント化ポリウレタンウレア）の３０質量％ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド溶液の透過率が９０％以上であること。なお、透過率はポリマー溶液を２０℃で２週間静置後に濁度計（日製産業製、モデル：ＬＴ−１１）を用いて測定する。
（ｉｉ）製造後２０℃で２週間静置したポリマー溶液中に、ミクロゲル及び目視判定ができる程度の大きさのマクロゲルが認められないこと。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例等により何ら限定されない。
なお、ＧＰＣ分析による分子量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、測定カラムとして昭和電工社製ＫＦ−８０２．５及びＫＦ−８０３Ｌを直列に繋いで使用し、溶剤としてＴＨＦを用い、流速０．９ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行った。
１Ｈ−ＮＭＲ分析は、ブルカー社ＡＶ４００を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを使用して行った。１Ｈ−ＮＭＲで得られたスペクトルにおけるＴＨＦ、ＭＴＨＦ由来の構造単位の積分比より、コポリエーテルポリオール中の各構造単位の導入比率を算出した。
ポリマー溶液の成形安定性については、回転円筒レオメーターを用いて、ポリマー溶液を８０℃で５時間攪拌（シェアレートは１ｓｅｃ−１）後の粘度と攪拌前の初期粘度との差、及び、ポリマー溶液を通常の方法で毎分５００ｍの速度で４０デニール／４フィラメントの糸を１０時間連続で乾式紡糸した際のその間の糸切れ回数の２つの結果から評価した。なお、ポリマー粘度の低下幅が小さく紡糸中の糸切れ回数が極めて少ない場合を“＋”、逆にポリマー粘度の低下幅が大きく紡糸中の糸切れ回数が極めて多い場合を“−”とし、両者の中間を“±”とした。
得られた糸の物性はＡＳＴＭ Ｄ２７３−７２の一般的方法によって測定した。各測定には５ｃｍのゲージ長の５本糸を用い、試料に毎分１０００％の一定の引っ張り速度で１回伸長を行い、１００％モジュラス、破断時における伸び及び強度を測定した。
【００２６】
＜参考例１＞
攪拌機、温度計、窒素シール管を備えた反応容器に、ＴＨＦを９４０．７ｇ（１３．０ｍｏｌ）、ＭＴＨＦを３７４．０ｇ（４．３ｍｏｌ）、無水酢酸を３４．６ｇ（０．５８ｍｏｌ）、酢酸を３４．６ｇ（０．３４ｍｏｌ）、触媒としてナフィオン（登録商標）ＮＲ５０を６７．８ｇ加え、２３℃で１０時間撹拌して重合反応させ重合液を得た。反応後、減圧下濃縮を行ってモノマー、酢酸、無水酢酸を留去し、得られた残渣にメタノール３００ｇ、水酸化ナトリウム０．３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流を行いつつメタノールと発生する酢酸メチルを留去させながら４時間反応を行った。反応後酢酸０．４５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加え、トルエン５００ｇを加え、蒸留水１００ｇで有機層を５回洗浄し、有機層を減圧下濃縮し、コポリエーテルポリオール２８０．７ｇを得た。ＧＰＣ分析により、得られたポリオールのＭｎは２０５９であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０８であった。ＴＨＦ由来の構造単位とＭＴＨＦ由来の構造単位のモル比（ＴＨＦ／ＭＴＨＦ）は８５／１５であった。
【００２７】
＜参考例２＞
参考例１において、無水酢酸を１３．１ｇ（０．１３ｍｏｌ）、酢酸を１３．１ｇ（０．２２ｍｏｌ）、反応温度を３５℃に変更した以外は参考例１と同様の操作を行い。コポリエーテルポリオール１０９．３ｇを得た。ＧＰＣ分析により、得られたポリオールのＭｎは２００３であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１０であった。ＴＨＦ由来の構造単位とＭＴＨＦ由来の構造単位のモル比（ＴＨＦ／ＭＴＨＦ）は８５／１５であった。
【００２８】
＜参考例３＞
参考例１において、無水酢酸を６５．０ｇ（０．６４ｍｏｌ）、酢酸を６５．０ｇ（１．０８ｍｏｌ）、反応温度を５℃に変更した以外は参考例１と同様の操作を行い、コポリエーテルポリオール３２３．４ｇを得た。ＧＰＣ分析により、得られたポリオールのＭｎは２０１５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０２であった。ＴＨＦ由来の構造単位とＭＴＨＦ由来の構造単位のモル比（ＴＨＦ／ＭＴＨＦ）は８５／１５であった。
【００２９】
＜参考例４＞
参考例１の重合液から、未反応の原料を常圧下蒸留し、ＴＨＦ：ＭＴＨＦ：酢酸：無水酢酸の質量比が６６：３０：３：１の混合物を得た。この混合物に参考例１と同様の仕込み量になるように、それぞれの成分を加え、参考例１と同じテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、酢酸、無水酢酸量の混合液を得た。この混合液にジブチルヒドロキシトルエン０．１３ｇを加えた。この混合液を参考例１と同様の操作で重合、加メタノール分解、後処理し、コポリエーテルポリオール２８６．７ｇを得た。ＧＰＣ分析により、得られたポリオールのＭｎは２０４４であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０９であった。ＴＨＦ由来の構造単位とＭＴＨＦ由来の構造単位のモル比（ＴＨＦ／ＭＴＨＦ）は８５／１５であった。
【００３０】
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、窒素シール管を備えた反応容器に、参考例１で得られたコポリエーテルポリオール５２．５ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１０．２ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．５ｍｇを仕込み、６０℃、５時間、溶融状態でプレポリマー化反応を行った。その後、ジメチルアセトアミド８３ｇを仕込み、プレポリマーを溶解させてプレポリマー溶液とし、次いでこれにジエチルアミン０．１４ｇ（１．９ｍｍｏｌ）及びエチレンジアミン０．８６ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）のジメチルアセトアミド（５２ｇ）溶液を２５℃で一括添加し、３０分間撹拌し、セグメント化ポリウレタンウレア溶液を得た。物性評価の結果を表１に示す。
【００３１】
＜実施例２＞
実施例１において、参考例１で得られたコポリエーテルポリオールに代えて、参考例２で得られたコポリエーテルポリオールを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、セグメント化ポリウレタンウレア溶液を得た。物性評価の結果を表１に示す。
【００３２】
＜実施例３＞
実施例１において、参考例１で得られたコポリエーテルポリオールに代えて、参考例３で得られたコポリエーテルポリオールを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、セグメント化ポリウレタンウレア溶液を得た。物性評価の結果を表１に示す。
【００３３】
＜実施例４＞
実施例１において、参考例１で得られたコポリエーテルポリオールに代えて、参考例４で得られたコポリエーテルポリオールを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、セグメント化ポリウレタンウレア溶液を得た。物性評価の結果を表１に示す。
【００３４】
＜実施例５＞
実施例１において、酸性物質としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物に代えて、酢酸１．５ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、セグメント化ポリウレタンウレア溶液を得た。物性評価の結果を表１に示す。
【００３５】
＜比較例１＞
実施例１において、酸性物質であるｐ−トルエンスルホン酸一水和物を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、セグメント化ポリウレタンウレア溶液を得た。物性評価の結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１の結果から分かるように、本発明の製造方法により得られるセグメント化ポリウレタンウレアは、プレポリマー溶液製造時に酸性物質を全く添加しない場合（比較例１）に比べ、分岐構造が少なく、溶液はゲル化せず均一透明で、成形（紡糸）安定性に優れ、得られる弾性繊維の物性も良好であった。したがって、本発明によれば、ポリオールとしてテトラヒドロフラン及び３−メチルテトラヒドロフランを共重合させて得られるコポリエーテルポリオールを用いた場合に、分岐構造が少なくて、紡糸性及び物性に優れたセグメント化ポリウレタンウレアの均一透明溶液を安定して高濃度で生産性良く製造できる、ひいては物性に優れたポリウレタン弾性繊維を安定して製造できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の製造方法により得られたセグメント化ポリウレタンウレアは、ポリウレタン弾性繊維の原料などとして有用である。