(57)【要約】【課題】引っかき硬さ、押し込み硬さが良好で、かつ、基材との密着性の高い硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型組成物を提供する。【解決手段】活性エネルギー線硬化型組成物において、該活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物を荷重変動型摩擦磨耗試験システム（新東化学株式会社製ＴＹＰＥ：ＨＨＳ２０００）で解析したとき、Ｗ１が７５．０ｇ以上であり、Ｗ２が１６５．０ｇ以上３００．０ｇ以下であるとともに、Ｗ１≦Ｗ２であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線硬化型組成物において、該活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物を荷重変動型摩擦磨耗試験システム（新東化学株式会社製ＴＹＰＥ：ＨＨＳ２０００）で解析したとき、下記測定方法で求められるＷ１が７５．０ｇ以上であり、Ｗ２が１６５．０ｇ以上３００．０ｇ以下であるとともに、Ｗ１≦Ｗ２であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
（測定方法）
前記活性エネルギー線硬化型組成物を基材上に厚さ１０μｍとなるように塗布し、硬化させ硬化物を形成し、
前記荷重変動型摩擦磨耗試験システムにおいて、前記硬化物に対し、５０秒間、０ｇから２００ｇまで変化させながら圧子で荷重をかけ、横軸を時間、縦軸を摩擦抵抗力のグラフを求め、前記硬化物に最初に傷が発生したときの時間をＴ１とし、前記グラフにおける前記摩擦抵抗力の変化が不連続となる時間のうち、前記Ｔ１に最も近い時間をＴＷ１としたとき、Ｗ１は
Ｗ１＝４＊ＴＷ１
で表され、前記基材が露出する時間をＴＷ２としたとき、Ｗ２は
Ｗ２＝４＊ＴＷ２
で表される。
【請求項２】
非重合性樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
前記非重合性樹脂の熱特性ＴＰ（℃）が、７０℃以上１３０℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーと重合開始剤とを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
重合性のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマーを含み、該多官能モノマーの合計量は、前記活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、５質量％以上１５質量％以下であり、かつ、１０質量％以上１５質量％以下である場合は重合性のエチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
重合開始剤を、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、４質量％以上２０質量％以下含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
前記重合開始剤は、α−ヒドロキシケトン系開始剤を含むことを特徴とする請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
活性シリカ微粒子を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物が収容されたことを特徴とする組成物収容容器。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物が収容された収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を備えることを特徴とする２次元又は３次元の画像形成装置。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を照射する照射工程を有することを特徴とする２次元又は３次元の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、硬化物、組成物収容容器、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光重合性インクは、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されてきたが、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。
【０００３】
インクジェットインクとしては水系と溶剤系が多く使用されており各々の特徴に応じて用途が使い分けられている。しかしながら、水系及び溶剤系のインクジェットインクは、工業用としては使用可能な受容基材（インクが塗布される部材、被記録媒体）が制限されること、インク自体の耐水性が比較的悪いこと、インクの乾燥エネルギーが大きいこと、また、乾燥によってヘッドにインク成分が付着すること、などの問題点を有している。このため、水系及び溶剤系のインクジェットインクを比較的揮発性の低い光重合性インクに置き換えることが検討されている。
【０００４】
最近では、光重合性インクジェットインクは、後加工として基材に印刷後成形加工が施される要求も多くなっている。印刷部は成形加工物の最表面を覆うため、耐傷つき性、耐凹み性などが求められており、さらに基材との密着性が高いことも重要である。耐傷つき性、耐凹み性を担保するには高い硬度を確保する必要がある。
【０００５】
インクジェットインクには重合性の単官能モノマーを用いることが一般的であるが、単純に単官能モノマーを配合するだけでは十分な硬度が得られない。重合性多官能モノマーなどを配合することにより硬度の上昇が見込まれることは一般的に良く知られているが、硬度の上昇に伴い印字部の剛直性が増し、基材への追従が困難となるため、密着性が失われてしまう。
このように、硬度と密着性は常にトレードオフの関係にあり、従来の技術ではこれらを高度に両立することができなかった。
【０００６】
これに対し、特許文献１、２では、硬化性と密着性の両立を試みているが、いずれも十分であるとは言えない。特に硬化性については強い力に対する耐性は担保されているものの、弱い力に対する耐性については言及されていない。いずれも目標とする硬度と密着性の両立は達成できず問題であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、引っかき硬さ、押し込み硬さが良好で、かつ、基材との密着性の高い硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は活性エネルギー線硬化型組成物において、該活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物を荷重変動型摩擦磨耗試験システム（新東化学株式会社製ＴＹＰＥ：ＨＨＳ２０００）で解析したとき、下記測定方法で求められるＷ１が７５．０ｇ以上であり、Ｗ２が１６５．０ｇ以上３００．０ｇ以下であるとともに、Ｗ１≦Ｗ２であることを特徴とする。
（測定方法）
前記活性エネルギー線硬化型組成物を基材上に厚さ１０μｍとなるように塗布し、硬化させ硬化物を形成し、前記荷重変動型摩擦磨耗試験システムにおいて、前記硬化物に対し、５０秒間、０ｇから２００ｇまで変化させながら圧子で荷重をかけ、横軸を時間、縦軸を摩擦抵抗力のグラフを求め、前記硬化物に最初に傷が発生したときの時間をＴ１とし、前記グラフにおける前記摩擦抵抗力の変化が不連続となる時間のうち、前記Ｔ１に最も近い時間をＴＷ１としたとき、Ｗ１はＷ１＝４＊ＴＷ１で表され、前記基材が露出する時間をＴＷ２としたとき、Ｗ２はＷ２＝４＊ＴＷ２で表される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、引っかき硬さ、押し込み硬さが良好で、かつ、基材との密着性の高い硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】荷重変動型摩擦磨耗試験システムを用いて求められたグラフの一例である。
【図５】荷重変動型摩擦磨耗試験システムを用いて求められたグラフの他の例である。
【図６】荷重変動型摩擦磨耗試験システムを用いて求められたグラフの他の例である。
【図７】荷重変動型摩擦磨耗試験システムを用いて求められたグラフにおけるＴＷ１の求め方を説明するための図である。
【図８】フローテスタ装置の一例を示す要部模式図である。
【図９】ＴＰの求め方を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物、組成物収容容器、画像形成装置、画像形成方法及び硬化物について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１２】
本発明は活性エネルギー線硬化型組成物において、該活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物を荷重変動型摩擦磨耗試験システム（新東化学株式会社製ＴＹＰＥ：ＨＨＳ２０００）で解析したとき、下記測定方法で求められるＷ１が７５．０ｇ以上であり、Ｗ２が１６５．０ｇ以上３００．０ｇ以下であるとともに、Ｗ１≦Ｗ２であることを特徴とする。
（測定方法）
前記活性エネルギー線硬化型組成物を基材上に厚さ１０μｍとなるように塗布し、硬化させ硬化物を形成し、前記荷重変動型摩擦磨耗試験システムにおいて、前記硬化物に対し、５０秒間、０ｇから２００ｇまで変化させながら圧子で荷重をかけ、横軸を時間、縦軸を摩擦抵抗力のグラフを求め、前記硬化物に最初に傷が発生したときの時間をＴ１とし、前記グラフにおける前記摩擦抵抗力の変化が不連続となる時間のうち、前記Ｔ１に最も近い時間をＴＷ１としたとき、Ｗ１はＷ１＝４＊ＴＷ１で表され、前記基材が露出する時間をＴＷ２としたとき、Ｗ２はＷ２＝４＊ＴＷ２で表される。
【００１３】
（物性）
本発明者らは前記課題を達成すべく鋭意検討した結果、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物を荷重変動型摩擦磨耗試験システムで解析したとき、Ｗ１、Ｗ２が上記所望の値となる活性エネルギー線硬化型組成物を用いることで、高い硬度と密着性に優れた硬化物を得ることができることを見出した。そのメカニズムは現在解明中であるが、いくつかの解析データから以下のことが推測される。
【００１４】
活性エネルギー線硬化型組成物において、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物を荷重変動型摩擦磨耗試験システムで解析したときに得られるＷ１の値は、硬化物の表面の引っかき硬さを表すパラメータである。Ｗ１の値が大きいほど硬化物の表面引っかき硬さは高く、Ｗ１の値が小さいほど硬化物の表面引っかき硬さは低いと言える。
【００１５】
本発明において、Ｗ１の値は７５．０ｇ以上Ｗ２以下であり、好ましくは１００．０ｇ以上、より好ましくは１４０．０ｇ以上である。１００．０ｇ以上であると、硬化物の表面は十分な引っかき硬さを持つため、引っかきに対して傷がつきにくくなり好ましい。Ｗ１の値を増大させる方法としては、表面硬化性に優れた重合開始剤を使用したり、シリカ粒子を添加する方法等が挙げられる。
【００１６】
硬化物を荷重変動型摩擦磨耗試験システムで解析したときに得られるＷ２の値は、硬化物内部の柔軟性を表すパラメータである。Ｗ２の値が小さいほど硬化物内部の柔軟性は低く、Ｗ２の値が大きいほど硬化物内部の柔軟性は高い。Ｗ２の上限値は３００．０ｇ以下であり、２８０．０ｇ以下が好ましい。２８０．０ｇ以下の場合、硬化物内部は低い柔軟性を示し、押し込みに対して傷がつきにくくなり好ましい。
【００１７】
一方、Ｗ２の下限値は１６５．０ｇ以上であり、２００．０ｇ以上が好ましい。２００．０ｇ以上の場合、硬化物内部は十分な柔軟性を持つため、密着性が高くなり好ましい。
従ってＷ２の値が２００．０ｇ以上２８０．０ｇ以下であると、上記押し込みに対する傷の付きにくさと、密着性を両立できるため好ましい。
【００１８】
Ｗ２の値を変化させる方法としては、多官能モノマーの量を変化させたり、オリゴマーの量を変化させる方法がある。本発明では、主にスライドグラス（基材）上に作成した硬化物について記述しているため、厳密にはスライドグラスに対する密着性に関するところとなる。しかしながら、本発明で示す活性エネルギー線硬化型組成物の密着性は、化学的な力（例えば活性エネルギー線硬化型組成物を基材と類似した組成にするなど）で担保している訳ではなく、活性エネルギー線硬化型組成物の柔軟性を高めることにより、物理的な力で担保しているため、スライドグラス以外の基材についても高い密着性を示す可能性が高い。また、処方系が大きく異なる活性エネルギー線硬化型組成物同士であっても、同様に硬化物をスライドグラス上に作成することで、密着性の横並べ評価が可能である。
【００１９】
＜荷重変動型摩擦磨耗試験システムによるＷ１、Ｗ２の求め方＞
本発明においては活性エネルギー線硬化型組成物の物性を荷重変動型摩擦磨耗試験システムで求められるＷ１、Ｗ２で規定しており、解析は以下の方法で行う。解析方法について、図４〜図７を用いて説明する。
【００２０】
ＨＥＩＤＯＮ社（新東科学株式会社）製、荷重変動型摩擦磨耗試験システムＴＹＰＥ：ＨＨＳ２０００を用いて評価する。ここでは徐々に荷重を大きくしながら、圧子で活性エネルギー線硬化型組成物を引っかいていき、各荷重における摩擦抵抗力を計測する手法である。縦軸に摩擦抵抗力（単位：ｇｆ）、横軸に時間（単位：ｓｅｃ）、あるいは荷重（単位：ｇ）を取ったグラフを得ることができる。以下に詳細を説明する。
【００２１】
（１）サンプル
活性エネルギー線硬化型組成物をスライドグラス（株式会社アーテック製、００８５３４、２６×７６ｍｍ、厚み１〜１．２ｍｍ）上に膜厚１０μｍになるように塗布する。塗布の直後、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、照度１．５Ｗ／ｃｍ２、光量２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射させ、硬化物を得る。
【００２２】
（２）測定条件
圧子：サファイア針０．２ｍｍＲ６０度
摩擦距離：２５ｍｍ
摩擦速度：０．５ｍｍ／ｓｅｃ
連続加重：０ｇから２００ｇ
測定回数：異なる位置で２回測定
荷重変換器(摩擦力)：１９．６１Ｎ（２０００ｇｆ）使用・・・５０００ｍＶ＝２０００ｇｆ
ＰＣデータ取込１０ｍｓｅｃ×５０００データ＝５０ｓｅｃ
上記の条件を用いた場合、１回の測定で、Ｗ１とＷ２を同時に算出することができる。
【００２３】
（３）Ｗ１の求め方
ＣＣＤカメラにて連続加重試験の様子を動画で撮影し、最初に傷が発生するまでにかかる時間（Ｔ１）を計測する。測定が全て終了すると、縦軸：摩擦抵抗力（単位：ｇｆ）、横軸：時間（単位：ｓｅｃ）のグラフを得ることができる。
【００２４】
その例を図４〜図６に示す。縦軸を摩擦抵抗力、横軸を時間としてグラフを求めると、図４〜図６の矢印に示されるように傾きの変化等が生じる。図４では、図中矢印に示される箇所で傾きに変化が生じており、図５では図中矢印に示される箇所で振幅の変化が生じている。また、図６では傾きが一度変化した後に元の傾きに戻っており、図中矢印に示される箇所で段差が生じている。
【００２５】
図７に示されるように、求めたグラフから全ての不連続点（傾きの変化（図４）、波形の振幅の変化（図５）、段差（図６））を抽出し、その点における時間をＴａ，Ｔｂ，Ｔｃ・・・とする（図７）。このとき、Ｔａ，Ｔｂ，Ｔｃ・・・の中で最もＴ１の値と近いものをＴＷ１とする。例えば図７（Ａ）では、Ｔ１に最も値が近いのはＴａであるため、ＴａがＴＷ１となる。また図７（Ｂ）では、Ｔ１に最も値が近いのはＴｂであるため、ＴｂがＴＷ１となる。このようにして求めたＴＷ１から下記式（１）を用いて、Ｗ１を算出する。
【００２６】
Ｗ１＝４＊ＴＷ１・・・（１）
【００２７】
上記式（１）では４を乗じており、５０ｓｅｃかけて２００ｇの荷重をかけるという測定条件から導き出している。測定は２回行い、その平均値を用いる。
【００２８】
（４）Ｗ２の求め方
ＣＣＤカメラにて連続加重試験の様子を動画で撮影し、最初に基材（スライドグラス）が露出するまでにかかる時間（ＴＷ２）を計測する。ＴＷ２から下記式（２）を用いて、Ｗ２を算出する。
【００２９】
Ｗ２＝４＊ＴＷ２・・・（２）
【００３０】
上記式（２）では上記式（１）と同様４を乗じており、５０ｓｅｃかけて２００ｇの荷重をかけるという測定条件から導き出している。測定は２回行い、その平均値を用いる。
【００３１】
Ｗ１とＷ２の間には常にＷ１≦Ｗ２の関係が成り立つ。低荷重領域では一切傷が付かず、ある荷重において突然基材と硬化物の破断が起きる場合、Ｗ１＝Ｗ２となる。
【００３２】
なお、上記のように測定すると膜の破壊により、グラフの傾き、振幅の変化、段差が現れるが、硬化物の処方等の種々の要因によって、そのパターンは異なる。また、これらの変化は、膜表面に付着したわずかなゴミの存在等により現れることがあるため、このように本来の目的とは異なる変化を誤って拾わぬよう、上記ＣＣＤカメラでの観察を合わせて行う。
また、求めたグラフにおいて、摩擦抵抗力の変化が不連続であるとは、縦軸の値／横軸の値、すなわち摩擦抵抗力／時間が一定値から外れた場合を指し、上述のようにグラフの傾き・振幅の変化、段差がある状態のことである。
【００３３】
＜活性エネルギー線硬化型組成物に含まれる各成分の定量＞
活性エネルギー線硬化型組成物に含まれる非重合性樹脂、重合開始剤、重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマー、重合性のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマー、重合性のエチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマー、シリカ微粒子の定量方法としては、ＧＣ−ＭＳ測定で得られるピーク強度から定量する方法、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）による分子量分布測定で得られるピーク強度から定量する方法、１Ｈ  ＮＭＲ測定で得られる積分値から定量する方法などが挙げられる。
【００３４】
各成分種が未知である場合には、ＧＣ−ＭＳや１Ｈ  ＮＭＲなどを用いて事前に定性を行う。具体的な定量法の一つとして、検量線を作成する方法がある。また、簡易的には、各成分に対する標準サンプル（例えば該当する多官能モノマーを１５質量％含有させたサンプル）を作成し、同条件で測定をすることで、含有量の大小関係を相対的に評価することも可能である。活性エネルギー線硬化型組成物作成の際の各成分の配合量が既知である場合は、その値をもって各成分の含有量とする。
【００３５】
＜熱特性ＴＰ＞
本発明における非重合性樹脂の熱特性ＴＰは図８に示されるようなフローテスタ装置を使用して測定・評価を行う。使用装置としては島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ｄが挙げられる。測定例を以下に説明する。
【００３６】
〔測定条件〕
・サンプル：試料１ｇを直径１ｃｍの円柱の錠剤状に加圧成型して用いる。
・温度条件：５０℃から３℃／ｍｉｎの昇温速度で流出終了温度まで昇温する。
・荷重：１０ｋｇ
・ダイ穴径：０．５ｍｍ
・ダイ長さ：１．０ｍｍ
・余熱時間：２００ｓ
【００３７】
装置では、シリンダー１６内の錠剤化した樹脂試料２０にプランジャー１４により荷重をかけながら加熱体１８で昇温することで、溶融した樹脂（溶融流出樹脂１０）をダイ穴（ノズル１２）から流出させる。このとき、プランジャー１４の降下量を評価し、樹脂の粘弾性特性（温度依存性）を評価する。
【００３８】
得られたグラフの一例を図９に示す。樹脂のガラス転移付近で、溶融樹脂は流出しない範囲で加熱に対応して樹脂が動き始める温度があり、それを軟化温度Ｔｓと定義する。その後、溶融樹脂の流出終了に至る降下量が大きく変化する温度を一般に流出開始温度Ｔｆｂとして定義する。さらに流出が終了する温度をＴｅｎｄとする。本発明では、流出開始温度ＴｆｂとＴｅｎｄの中間温度（（Ｔｆｂ＋Ｔｅｎｄ）／２）をＴＰとして定義している。
【００３９】
（組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、非重合性樹脂、重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマー、重合性のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマー、重合開始剤、活性シリカ微粒子を含むことが好ましく、必要に応じて重合性のエチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーを含むことが好ましい。また、色材、有機溶媒、その他の成分を含んでいてもよい。以下、詳細を説明する。
【００４０】
＜単官能モノマー＞
本発明において、単官能モノマーとは、重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有するモノマーを意味する。重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーと後述する重合開始剤を含むことにより、密着性が上がり好ましい。
【００４１】
本発明で使用する重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボロニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチル／デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化（４）ノニルフェノールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノアクリレート、エチルアクリレート（アクリル酸エチル）、アダマンチルアクリレート等を挙げることができるがこれに限定されるわけではない。また、上記アクリレートにかえてメタクリレートも用いることができる。これらの単官能のモノマーは必要に応じて二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４２】
重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有するモノマーの合計量は、特に制限されるものではなく、適宜変更が可能であるが、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、４５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
＜多官能モノマー＞
本発明において、多官能モノマーとは、重合性のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有するモノマーを意味する。エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマーを含むことにより、押し込み硬さが上がり好ましい。
【００４４】
本発明で使用する多官能モノマーとしては例えば以下のものが挙げられる。ヘキサジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの多官能のモノマーは必要に応じて二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４５】
重合性のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマーの合計量は、前記活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、５質量％以上１５質量％以下であり、かつ、１０質量％以上１５質量％以下である場合は重合性のエチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーを含むことが好ましい。この場合、重合性のエチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーを、前記活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、３質量％以上９質量％以下含むことが好ましい。多官能モノマーは押し込み硬さの向上、オリゴマーは密着性の向上を促すが、この場合、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物の密着性と押し込み硬さの両立を担保することができる。
【００４６】
＜オリゴマー＞
本発明で使用するオリゴマーとしては、重合性のエチレン性不飽和二重結合を持つものが挙げられ、芳香族ウレタンオリゴマー、脂肪族ウレタンオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、その他特殊オリゴマーが挙げられる。重合性のエチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーを含むことにより、密着性を向上させることができる。
【００４７】
例えば商品としては、以下のものが挙げられる。日本化学合成社製のＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３０１０Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−８６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ，ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＴ−５４４９、ＵＴ−５４５４、
サートマー社製のＣＮ９０２、ＣＮ９０２Ｊ７５、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９６９、ＣＮ９７０、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７１Ｊ７５、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９８５、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８６、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９２、ＣＮ９９４、ＣＮ９９６、ＣＮ９９７、ＣＮ９９９、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１３、ＣＮ９０１８、ＣＮ９０１９、ＣＮ９０２４、ＣＮ９０２５、ＣＮ９０２６、ＣＮ９０２８、ＣＮ９０２９、ＣＮ９０３０、ＣＮ９０６０、ＣＮ９１６５、ＣＮ９１６７、ＣＮ９１７８、ＣＮ９２９０、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３、
ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１等が挙げられ、これらを併用することも可能である。また、商品ではなく、合成により得たオリゴマーの使用や、これらを併用することも可能である。
【００４８】
前記オリゴマーの中でも、好ましくは不飽和炭素−炭素結合が２個〜５個である場合であり、更には、不飽和炭素−炭素結合は２個である場合が最も好ましく、不飽和炭素−炭素結合の数が２個であると良好な延伸性が得られる。
【００４９】
重合性のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマーの合計量は、前記活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、５質量％以上１５質量％以下であり、かつ、１０質量％以上１５質量％以下である場合は重合性のエチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーを含むことが好ましい。この場合、重合性のエチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーを、前記活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、３質量％以上９質量％以下含むことが好ましい。多官能モノマーは押し込み硬さの向上、オリゴマーは密着性の向上を促すが、この場合、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物の密着性と押し込み硬さの両立を担保することができる。
【００５０】
＜非重合性樹脂＞
本発明で使用する樹脂としては重合性のエチレン性不飽和二重結合を持たない非重合性樹脂を用いることが好ましい。非重合性樹脂を含むことにより、硬化物の押し込み硬さを上げることができる。
【００５１】
非重合性樹脂としては、例えば以下のものが挙げられる。例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ＰＶＣ系樹脂、ケトン系樹脂、エポキシ系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、フェノキシ系樹脂、又はこれらの混合物から選択されるポリマーを含む。
【００５２】
具体的には、アクリル系樹脂としてはジョンクリル（ジョンソンポリマー社製）、エスレックＰ（積水化学社製）、Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ４０２６、Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２０２８（Lucite International,Inc）等、ポリエステル系樹脂としてはエリーテル（ユニチカ社製）、バイロン（東洋紡社製）等、ポリウレタン系樹脂としてはバイロンＵＲ（東洋紡社製）、ＮＴ−ハイラミック（大日精化社製）、クリスボン（大日本インキ化学工業社製）、ニッポラン（日本ポリウレタン社製）等、ＰＶＣ系樹脂としてはＳＯＬＢＩＮ（日信化学工業社製）、ビニブラン（日信化学工業社製）、サランラテックス（旭化成ケミカルズ社製）、スミエリート（住友化学社製）、セキスイＰＶＣ（積水化学社製）、ＵＣＡＲ（ダウケミカル社製）等、ケトン系樹脂としてはハイラック（日立化成社製）、ＳＫ（デグザ社製）等、エポキシ系樹脂としてはＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製）、ＨＰ−７２００（ＤＩＣ社製）、ニトロセルロース系樹脂としては、ＨＩＧ，ＬＩＧ、ＳＬ、ＶＸ（旭化成社製）、工業用ニトロセルロースＲＳ、ＳＳ（ダイセル化学社製）、フェノキシ系樹脂としては、ＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
【００５３】
また商品ではなく、合成により得た非重合性樹脂の使用や、これらを併用することも可能である。非重合性樹脂を合成により得る場合、合成前の原料として重合性のエチレン性不飽和二重結合を持つ材料を使用しても良い。
【００５４】
非重合性樹脂の熱特性ＴＰ（℃）は、７０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１１０℃以下がより好ましく、７０℃以上９０℃以下がさらに好ましい。上記好ましい範囲であると、硬化物の押し込み硬度を保ちながら密着性を担保することができる。
【００５５】
また、非重合性樹脂の含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００５６】
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００５７】
＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、４〜２０質量％含まれることが好ましい。この場合、硬化物表面の引っかき硬さが上がるため好ましい。
【００５８】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
【００５９】
また、上記の他にも重合開始剤として、α−ヒドロキシケトン系開始剤が挙げられる。α−ヒドロキシケトン系開始剤を用いることにより、硬化物表面の引っかき硬度が上がるため好ましい。α−ヒドロキシケトン系開始剤としては、例えばヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００６０】
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
【００６１】
＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。 分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００６３】
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、活性シリカ微粒子、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
【００６４】
中でも、活性シリカ微粒子を含むことが好ましく、この場合、硬化物表面の引っかき硬度を上げることができる。活性シリカ微粒子の含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００６５】
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００６６】
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００６７】
（硬化物及び成形加工品）
本発明の硬化物は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させてなり、その方式で形成された画像を含む。また、硬化物としては３次元の造形物を含む。なお、硬化物の形成は、例えば被記録媒体（基材）にインクジェット印刷方式で活性エネルギー線硬化型組成物を印刷して塗膜を形成し、光重合により前記塗膜を硬化させることで形成可能である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を使用するには、後述の硬化物の形成装置を用いて得られた画像に対して、その後紫外線を照射する。これにより、被記録媒体上の塗膜は速やかに硬化して、硬化物が得られる。
本発明は、上述したように前記硬化物を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、前記硬化物を被記録媒体毎、加熱延伸して成形加工すること等によって得られる。ここで、延伸加工とは、加熱しながら引っ張って延伸して、何かの形に成形する、もしくは単純に伸ばす、ことを言う。
【００６８】
（組成物収容容器）
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００６９】
（像の形成方法、形成装置）
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表し、「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
【００７１】
（材料）
以下の実施例、比較例で使用する材料は次の通りである。
＜単官能モノマー＞
テトラヒドロフルフリルアクリレート：ＴＨＦＡ（大阪有機化学工業社製）
イソボロニルアクリレート：ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業社製）
フェノキシエチルアクリレート：ＰＥＡ（大阪有機化学工業社製）
Ｎ−ビニルカプロラクタム：ＮＶＣ（大阪有機化学工業社製）
１−アダマンチルアクリレート：１−ＡｄＡ（大阪有機化学工業社製）
イソオクチルアクリレート：ＩＯＡ（大阪有機化学工業社製）
ステアリルアクリレート：ＳＴＡ（大阪有機化学工業社製）
アクリル酸エチル：ＥＡ（三菱化学社製）
アクリロイルモルホリン：ＡＣＭＯ（ＫＪケミカルズ社製）
【００７２】
＜多官能モノマー＞
１，３−ブチレングリコールジアクリレート：ＳＲ２１２（サートマー社製）
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：Ａ−ＨＤ−Ｎ（新中村化学工業社製）
【００７３】
＜オリゴマー＞
ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー：紫光ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学工業社製）
【００７４】
＜非重合性樹脂＞
〜非重合性樹脂１の合成〜
冷却管、撹拌機、ガス導入管及び温度計を取り付けた１Ｌのフラスコにイオン交換水１００ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルを５ｇ投入し、攪拌する。スチレン６０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５ｇの混合モノマーと、重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１ｇと架橋剤としてジビニルベンゼン０．３ｇと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇをそれぞれ撹拌しながら滴下し、９０℃まで昇温し１２時間反応した。得られた重合物は水洗した後、氷浴を用いて１０℃まで冷却し、桐山ろ紙（No.5C）を用いてろ過し、ろ液を常温１０ｔｏｒｒにて乾燥した。
熱特性ＴＰの値は８５℃であった。
【００７５】
〜非重合性樹脂２の合成〜
冷却管、撹拌機、ガス導入管及び温度計を取り付けた１Ｌのフラスコにイオン交換水１００ｇ、スチレンを２０ｇ、メタクリル酸１６g、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）３ｇ、過硫酸アンモニウム０．２ｇを投入し、２０分攪拌する。次に７５℃まで昇温し６時間反応した。さらに１％過硫酸アンモニウム水溶液８ｇを加え、７５℃で６時間攪拌した後、氷浴を用いて１０℃まで冷却し、桐山ろ紙（No.5C）を用いてろ過し、ろ液を常温１０ｔｏｒｒにて乾燥した。
熱特性ＴＰの値は７３℃であった。
【００７６】
〜非重合性樹脂３の合成〜
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４５０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物２８０部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が８ＫＯＨｍｇ／ｇになった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕した。
熱特性ＴＰの値は１２２℃であった。
【００７７】
〜非重合性樹脂４の合成〜
ヘンペル分留管、温度計及び窒素導入管を付けたフラスコ内にジフェニルカーボネート２００部と、１，６−ヘキサンジオール２００質量部を入れた。窒素ガス雰囲気下で、フラスコ内を１５０℃、減圧度２００ｔｏｒｒに調整し、３０分還流させた。次に、減圧度を１００ｔｏｒｒに上げた後、３０分加熱を続けた。さらに減圧度を５ｔｏｒｒまで上げて、１，６−ヘキサンジオールを抜き出し、ポリカーボネートポリオールを得た。次にポリカーボネートポリオール１５０部と１，３−ブタンジオール２部の混合物に、イソフォロンジイソシアネート３５部を加えて、室温で２時間反応させた後、イソフォロンジアミン１２部を徐々に滴下し、常温１０ｔｏｒｒにて乾燥した。
熱特性ＴＰの値は１０４℃であった。
【００７８】
＜重合開始剤＞
・ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン：Irgacure184（BASF社製）
・2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン：Irgacure127（BASF社製）
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：LUCIRIN  TPO（BASF社製）
・２，４−ジエチルチオキサントン：KAYACURE-DETX-S（日本化薬社製）
【００７９】
＜色材＞
シアン顔料
三陽色素社製フタロシアニンブルーに対して、日本ルーブリゾール社製高分子分散剤Ｓ３２０００を３：１の質量比で含む状態として配合量を示した。
ブラック顔料
三菱化学社製カーボンブラック＃１０に対して日本ルーブリゾール社製高分子分散剤Ｓ３２０００を３：１の質量比で含む状態として配合量を示した。
マゼンタ顔料
BASF社製ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ Ｌ ４５４０に対して日本ルーブリゾール社製高分子分散剤Ｓ３２０００を３：１の質量比で含む状態として配合量を示した。
【００８０】
＜シリカ微粒子＞
ＳＦＰ−２０Ｍ（電気化学工業社製）
【００８１】
（実施例１〜２９）
下記表１に基づいて活性エネルギー線硬化型組成物を作製する。なお、表１における各数値は各材料の添加量を「質量部」を示している。
表１の材料を表の左から順次攪拌しながら添加した。１時間の攪拌の後、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターでろ過を行い、ヘッド詰まりの原因となる粗大粒子を除去し、［活性エネルギー線硬化型組成物１］〜［活性エネルギー線硬化型組成物２９］を得た。
【００８２】
（比較例１〜１１）
上記実施例において、添加する各材料の量を表２に示した通りに変更した以外は上記実施例と同様にして［活性エネルギー線硬化型組成物３０］〜［活性エネルギー線硬化型組成物４０］を得た。
【００８３】
（測定項目）
＜硬化物の作成＞
下記の測定・評価を行うにあたり、まず活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物を作製した。
活性エネルギー線硬化型組成物をスライドグラス（株式会社アーテック製、００８５３４、２６×７６ｍｍ、厚み１〜１．２ｍｍ）上に膜厚１０μｍになるように塗布する。塗布の直後、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、照度１．５Ｗ／ｃｍ２、光量２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射させ、硬化物を得た。
【００８４】
＜荷重変動型摩擦磨耗試験システム＞
上述した測定方法により、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物について、Ｗ１、Ｗ２を求めた。測定条件を以下に示す。
装置：ＨＥＩＤＯＮ（新東科学株式会社）製、荷重変動型摩擦磨耗試験システムＴＹＰＥ  ＨＨＳ２０００
圧子：サファイア針０．２ｍｍＲ６０度
摩擦距離：２５ｍｍ
摩擦速度：０．５ｍｍ／ｓｅｃ
連続加重：０ｇから２００ｇ
測定回数：異なる位置で２回測定
荷重変換器(摩擦力)：１９．６１Ｎ（２０００ｇｆ）使用・・・５０００ｍＶ＝２０００ｇｆ
ＰＣデータ取込１０ｍｓｅｃ×５０００データ＝５０ｓｅｃ
【００８５】
＜熱特性ＴＰ＞
非重合性樹脂の熱特性ＴＰは以下のようにして求めた。
〔測定条件〕
・装置：フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製）
・サンプル：試料１ｇを直径１ｃｍの円柱の錠剤状に加圧成型して用いた。
・温度条件：５０℃から３℃／ｍｉｎの昇温速度で流出終了温度まで昇温した。
・荷重：１０ｋｇ
・ダイ穴径：０．５ｍｍ
・ダイ長さ：１．０ｍｍ
・余熱時間：２００ｓ
【００８６】
装置は、図８に示されるように、シリンダー１６内の錠剤化した樹脂試料２０にプランジャー１４により荷重をかけながら加熱体１８で昇温することで、溶融した樹脂（溶融流出樹脂１０）をダイ穴（ノズル１２）から流出させた。プランジャー１４の降下量を評価し、樹脂の粘弾性特性（温度依存性）を評価した。得られたグラフから、流出開始温度ＴｆｂとＴｅｎｄの中間温度（（Ｔｆｂ＋Ｔｅｎｄ）／２）を求め、ＴＰを求めた。
【００８７】
（評価項目）
＜（１）引っかき硬さ試験＞
得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４  引っかき硬度（鉛筆法）に準じて、硬度記号Ｆの鉛筆を用いて試験を実施した。
〔評価基準〕
◎：傷跡が観察されない。
○：観察角度によっては傷跡が観察される。
△：全ての角度から浅い傷跡は観察される。
×：全ての角度から深い傷跡が観察される。
【００８８】
＜（２）押し込み硬さ試験＞
得られた硬化物についてマイクロビッカース硬度測定装置を用いて、以下の条件で圧子をサンプルに押し込み、この時の押し込み跡を評価した。
〔条件〕
装置：アカシ製・ＭＶＫ−Ｇ１型
圧子：対面角１３６°のダイヤモンド正四角錐
荷重：１５ｇ
荷重保持時間：１秒
〔評価基準〕
◎：押し込み跡は観察されない。
○：押し込み跡は確認できるが、押し込み跡に圧子の形状（四角形）は確認できない。
△：押し込み跡が確認でき、押し込み跡に圧子の形状（四角形）が観察できるが、基材のスライドグラスまで到達していない。
×：押し込み跡が確認でき、押し込み跡に圧子の形状（四角形）が観察でき、基材のスライドグラスまで到達している。
【００８９】
＜（３）密着性試験＞
得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ５４００の碁盤目試験（旧規格）に準じて、密着性を評価した。なお、前記密着性が１００とは、１００個にカットした碁盤目部分のうち、剥がれが一箇所もない状態を意味する。前記密着性が８０とは、剥がれていない部分の面積が８０％の状態を意味する。
〔評価基準〕
◎：密着性９５以上１００以下
○：密着性９０以上９５未満
△：密着性８０以上９０未満
×：密着性８０未満
【００９０】
実施例１〜２９、比較例１〜１１における活性エネルギー線硬化型組成物の配合比を表１及び表２に示す。あわせて、上記荷重変動型摩擦磨耗試験システムによる測定結果及び評価結果を表３に示す。なお、表１〜表３中、「組成物Ｎｏ．」とあるのは「活性エネルギー線硬化型組成物Ｎｏ．」を示す。
【００９１】
【表１】
2017075296.tif 000003
【００９２】
【表２】
2017075296.tif 000004
【００９３】
【表３】
2017075296.tif 000005
【符号の説明】
【００９４】
１０  溶融流出樹脂
１２  ノズル
１４  プランジャー
１６  シリンダー
１８  加熱体
２０  錠剤化した樹脂
２１  供給ロール
２２  被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ  各色印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ  光源
２５  加工ユニット
２６  印刷物巻取りロール
３０  造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２  支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４  紫外線照射手段
３５  立体造形物
３６  支持体積層部
３７  造形物支持基板
３８  ステージ
３９  像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９５】
【特許文献１】特許第４３３５９５５号公報
【特許文献２】特許第５６８９６１４号公報
【図１】
2017075296.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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