(57)【要約】【課題】  炭素数が６以上の高級脂肪族アルコールを原料として用いた場合であっても、副生物の生成が抑制され、高収率で、かつ安価にアルコキシフェノール類が得られる製造方法を提供すること。【解決手段】  アルコキシフェノール類の製造方法について鋭意検討した結果、溶媒および酸触媒の存在下、二価フェノールと脂肪族アルコールとを脱水縮合反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒および酸触媒の存在下、式（１）で表される二価フェノールと、式（２）で表される脂肪族アルコールとを反応させる工程を含む、式（３）で表されるアルコキシフェノール類の製造方法。
【化１】
2017095414.tif 000010
【化２】
2017095414.tif 000011
【化３】
2017095414.tif 000012
（式中、Ｒは炭素数６〜２０のアルキル基を表す。）
【請求項２】
式（３）で表されるアルコキシフェノールが、４−オクチルオキシフェノール、３−オクチルオキシフェノール、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェノールおよび４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェノールからなる群から選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
二価フェノール１モルに対し、脂肪族アルコール１．０〜５．０モルを反応させる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
溶媒がメシチレン、キシレン、軽油およびトルエンからなる群から選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
酸触媒がｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸および硫酸からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
二価フェノールと脂肪族アルコールとを、１４０〜２００℃の温度下で反応させる、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシフェノール類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコキシフェノール類は、医薬品、香料、安定化剤（酸化防止剤、重合禁止剤）などの原料として幅広く用いられており、産業上非常に有用な化合物である。
【０００３】
アルコキシフェノール類の製造方法は、フェノール系化合物とハロゲン化アルキルを塩基の存在下反応させる方法、あるいはフェノール系化合物とアルコールを酸の存在下脱水縮合させる方法等が広く知られている。
【０００４】
フェノール系化合物とハロゲン化アルキルを塩基の存在下反応させる方法は、反応原料としてハロゲン化アルキルを用いるため、後処理等の工程が必要となることから工業化には不向きである。
【０００５】
フェノール系化合物とアルコールを酸の存在下脱水縮合させる方法としては、例えば、酸性脱水触媒の存在下で、ベンゾキノン類とアルコールとを反応させる方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法では、反応中ベンゾキノン類がほとんど消費されず、未反応物として残留してしまうため、ベンゾキノン類の分離除去工程を必要とし、やはり煩雑な後処理工程が避けられないものであった。
【０００６】
また、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸の存在下でヒドロキノン類とアルコール類を反応させることによって、アルコキシフェノール類を合成する方法が提案されている（特許文献２）。しかし、ヘテロポリ酸は非常に高価であるため工業化には不利であるとともに、この反応では、脱水縮合反応がさらに進行し、副生物であるジアルコキシベンゼンが多量に生成されるという問題があった。
【０００７】
さらに、一般的に脂肪族アルコールの炭素原子数が多くなるほど、反応性や選択性が低下し、目的物であるアルコキシフェノールの合成が困難になることが知られている。したがって、原料として炭素原子数６以上の高級脂肪族アルコールを用いた場合であっても、安価で、かつ副生物の生成が少ないアルコキシフェノール類の製造方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭６０−４１６４９号公報
【特許文献２】特公平１−３２２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、炭素原子数が６以上の高級脂肪族アルコールを原料として用いた場合であっても、副生物の生成が抑制され、高収率で、かつ安価にアルコキシフェノール類が得られる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、アルコキシフェノール類の製造方法について鋭意検討した結果、溶媒および酸触媒の存在下、二価フェノールと脂肪族アルコールとを脱水縮合反応させることにより、副生物であるジアルコキシベンゼンの生成が抑制され、高収率でアルコキシフェノール類が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、溶媒および酸触媒の存在下、式（１）で表される二価フェノールと、式（２）で表される脂肪族アルコールとを反応させる工程を含む、式（３）で表されるアルコキシフェノール類の製造方法を提供する。
【化１】
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【化２】
2017095414.tif 000003
【化３】
2017095414.tif 000004
（式中、Ｒは炭素原子数６〜２０のアルキル基を表す。）
【００１２】
本発明によれば、式（４）で表されるジアルコキシベンゼンの副生を抑制し、原料として炭素原子数６以上の高級脂肪族アルコールを用いた場合であっても、目的物であるアルコキシフェノール類を安価に、かつ高収率で得ることができる。
【化４】
2017095414.tif 000005
（式中、Ｒは炭素原子数６〜２０のアルキル基を表す。）
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、出発原料である式（１）で表される二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシノールおよびカテコールが挙げられる。これらの中でも、入手が容易であり、反応性に優れる点でハイドロキノンが好ましい。
【００１４】
本発明に使用される式（２）で表される脂肪族アルコールは、直鎖であっても分岐を有していてもよく、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−イコサノールが挙げられる。これらの中でも、入手が容易であり、反応性に優れる点で１−オクタノールおよび２−エチル−１−ヘキサノールが好ましい。
【００１５】
本発明に使用される脂肪族アルコールは、市販のものを用いてもよく、また当業者に知られた方法で製造したものを用いてもよい。
【００１６】
本発明に使用される脂肪族アルコールは、二価フェノール１モルに対し、好ましくは１．０〜５．０モル、より好ましくは１．１〜３．０モル反応させるのがよい。二価フェノール１モルに対し、脂肪族アルコールが、二価フェノール１モルに対し、１．０モルを下回る場合、未反応の二価フェノールの残存量が多くなる傾向があり、脂肪族アルコールが、二価フェノール１モルに対し、５．０モルを上回る場合、反応性が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明において使用される酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸および硫酸からなる群から選択される一種以上が挙げられる。これらの中で、副生物の生成抑制に優れる点でｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００１８】
本発明において、二価フェノールと脂肪族アルコールとの反応に際し、溶媒を存在させることによって、副生物であるジアルコキシベンゼンの生成を抑制し、高収率でアルコキシフェノールを得ることができる。
【００１９】
本発明において使用される溶媒としては、メシチレン、キシレン、軽油およびトルエンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらの中で、副生物の生成抑制およびアルコキシフェノール類の生成率に優れる点で、メシチレン、キシレンおよび軽油が好ましく、より生成率に優れる点でメシチレンが特に好ましい。
【００２０】
本発明において使用される溶媒の量は、溶媒の種類によって異なるため、特に限定されないが、二価フェノールに対して好ましくは０．５〜３．０倍、より好ましくは０．８〜２．０倍の間で適宜選択するのがよい。溶媒量が二価フェノールに対して０．５倍を下回る場合、副生物抑制効果が十分に得られず、３．０倍を上回る場合、反応速度が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明において、二価フェノールと脂肪族アルコールとの反応温度は、使用する溶媒の沸点未満の範囲で適宜設定されるが、好ましくは１４０℃〜２００℃、より好ましくは１５０℃〜１９０℃、特に好ましくは１６０℃〜１８０℃であるのがよい。反応温度が１４０℃を下回る場合、反応が十分に進行しない傾向があり、２００℃を上回る場合、ジアルコキシベンゼンなどの副生物の生成量が多くなる傾向がある。
【００２２】
本発明において、二価フェノールと脂肪族アルコールとの反応時間は、反応温度等の条件によって変動するため特に限定されないが、好ましくは５〜２０時間、より好ましくは６〜１５時間、特に好ましくは７〜１０時間の間で適宜選択される。
【００２３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】
［生成率］
二価フェノールの仕込み量に対する各成分の生成量のモル比（％）を生成率とした。
各成分の生成量は、以下の条件にて高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による定量分析により求めた。
【００２５】
［高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）］
機種：Ｗａｔｅｒｓアライアンス  ２６９０／２９９６
カラム：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ
波長：２２９ｎｍ
溶媒比：Ｈ２Ｏ(ｐＨ２．３)／ＣＨ３ＣＮ＝９０／１０（７ｍｉｎ）→５ｍｉｎ→４５／５５（２４ｍｉｎ）→３ｍｉｎ→５／９５（５０ｍｉｎ）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
【００２６】
実施例１
攪拌機、温度センサーおよびディーンスターク装置を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、ハイドロキノン４４ｇ、１−オクタノール６２．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸４．４ｇおよびメシチレン４４ｇを加え、窒素気流下で１７０℃に昇温し、同温度で７時間反応させた。得られた反応液をＨＰＬＣにて各成分の定量分析を行った。結果を表１に記す。
【００２７】
実施例２
メシチレン４４ｇの代わりにキシレン４４ｇを加え、反応温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に記す。
【００２８】
実施例３
メシチレン４４ｇの代わりに軽油４４ｇを加えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に記す。
【００２９】
実施例４
１−オクタノールの量を６２．５ｇから１０４．２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に記す。
【００３０】
比較例１
メシチレン４４ｇを加えない以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に記す。
【００３１】
【表１】
2017095414.tif 000006
【００３２】
実施例５
攪拌機、温度センサーおよびディーンスターク装置を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、ハイドロキノン４４ｇ、１−ヘキサデカノール１１６．４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸４．４ｇおよびメシチレン４４ｇを加え、窒素気流下で１７０℃に昇温し、同温度で７時間反応させた。得られた反応液をＨＰＬＣにて各成分の定量分析を行った。結果を表２に記す。
【００３３】
比較例２
メシチレン４４ｇを加えない以外は実施例５と同様にして反応を行った。結果を表２に記す。
【００３４】
【表２】
2017095414.tif 000007
【００３５】
実施例６
攪拌機、温度センサーおよびディーンスターク装置を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、ハイドロキノン４４ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール６２．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸４．４ｇおよびメシチレン４４ｇを加え、窒素気流下で１７０℃に昇温し、同温度で７時間反応させた。得られた反応液をＨＰＬＣにて各成分の定量分析を行った。結果を表３に記す。
【００３６】
比較例３
メシチレン４４ｇを加えない以外は実施例６と同様にして反応を行った。結果を表３に記す。
【００３７】
【表３】
2017095414.tif 000008
【００３８】
比較例４
攪拌機および温度センサーを備えた１Ｌの４つ口フラスコに、ハイドロキノン５５ｇ、炭酸カリウム６９ｇおよびＤＭＦ２７５ｇを加え、窒素気流下で８０℃に昇温した。続いて同温度で１−ブロモオクタン９６．６ｇを２時間かけて滴下し、同温度で７時間反応させた。得られた反応液をＨＰＬＣにて各成分の定量分析を行った。結果を表４に記す。
【００３９】
比較例５
反応温度を６０℃にした以外は比較例１と同様にして反応を行った。結果を表４に記す。
【００４０】
比較例６
攪拌機および温度センサーを備えた１Ｌの４つ口フラスコに、ハイドロキノン５５ｇ、炭酸カリウム６９ｇ、ヨウ化カリウム２．５ｇ、１−ブロモ−２−エチルヘキサン９６．６ｇおよびＤＭＳＯ２７５ｇを加え、窒素気流下、２５℃で１２時間反応させた。得られた反応液をＨＰＬＣにて各成分の定量分析を行った。結果を表４に記す。
【００４１】
【表４】
2017095414.tif 000009
【００４２】
表１乃至３に示すように、本発明によれば、副生物であるジアルコキシベンゼン（１，４−ジオクチルオキシベンゼン、１，４−ジヘキサデシルオキシベンゼン、１，４−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン）の生成を抑制し、目的物であるアルコキシフェノール類（４−オクチルオキシフェノール、４−ヘキサデシルオキシフェノール、４−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）フェノール）を高収率で得ることができる。
また、表４に示すように、塩基の存在下で二価フェノールとハロゲン化アルキルとを反応させる方法では、副生物の生成の抑制が十分ではなく、アルコキシフェノール類を高収率で製造することができない。