(57)【要約】      （修正有）【課題】フィルム作製時の乾燥収縮が小さく、光学特性、機械物性、水中安定性等に優れたポリビニルアルコールフィルムの提供。【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂、及び式（１）で表される繰り返し単位を有する変性セルロース繊維を含む、変性セルロース繊維複合ポリビニルアルコールフィルム。2017052840.tif 000009（Ｘ１〜Ｘ３は夫々独立に、カチオン基を有する基、燐酸由来の基、カルボニル基又は変性カルボニル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂、及び下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する変性セルロース繊維を含む、変性セルロース繊維複合ポリビニルアルコールフィルム。
【化１】
2017052840.tif 000008
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立して、カチオン基を有する基、燐酸由来の基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、アリール基で置換されてもよい炭素数２〜６のアルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、又はアリールカルボニル基を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、同時に水素原子にはならない。）
【請求項２】
当該一般式（１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３が、それぞれ独立して、カチオン基を有する基、燐酸由来の基、又は炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基である、請求項１に記載の変性セルロース繊維複合ポリビニルアルコールフィルム。
【請求項３】
当該変性セルロース繊維を、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部含有する、請求項１又は２に記載の変性セルロース繊維複合ポリビニルアルコールフィルム。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系樹脂、及び上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する数平均繊維径が２０ｎｍ以下の変性セルロース繊維を含む組成物をフィルム化することを特徴とする、変性セルロース繊維複合ポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
【請求項５】
当該変性セルロース繊維の数平均繊維長が２００ｎｍ以上１μｍ以下である、請求項４に記載の変性セルロース繊維複合ポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学特性が優れ、機械物性、線膨張係数が良好であり、乾燥収縮が小さく水中安定性が良好なポリビニルアルコールフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールフィルムは、その皮膜形成性から一般工業分野のみならず、食品・化粧品・医薬品から医療分野まで種々の用途が拡大している。一方で、フィルム作製時の乾燥収縮が大きかったり、機械物性が不十分であったり、水溶性がゆえに水中安定性に問題があった。
この水中安定性を改良するために、フィルムの界面活性剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、この方法だと、経時で界面活性剤がブリードアウトし、水中安定性や機械物性が変化してしまうという問題があった。さらに、水酸基の一部が酸化された、ナノファイバーセルロースを添加する方法も提案されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、この方法だと、ナノファイバーセルロースの分散が不十分であり、添加量を増やすと透明性が悪くなる等の問題があった。また、ポリビニルアルコールフィルムのフィルム作製時の乾燥収縮の改良や機械物性の改良についてはあまり知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１５３５０８号公報
【特許文献２】特開２０１２−８２３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、フィルム作製時の乾燥収縮が小さく、得られたポリビニルアルコールフィルムの光学特性を損なうことなく、機械物性や線膨張係数、水中安定性を改良することを課題とする。  
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者が鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール系樹脂に、特定の変性セルロース繊維を均一に分散させることにより、上記課題を解決できることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］ポリビニルアルコール系樹脂、及び下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する変性セルロース繊維を含む、変性セルロース繊維複合ポリビニルアルコールフィルム。
【０００６】
【化１】
2017052840.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立して、カチオン基を有する基、燐酸由来の基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、アリール基で置換されてもよい炭素数２〜６のアルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、又はアリールカルボニル基を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、同時に水素原子にはならない。）
［２］当該一般式（１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３が、それぞれ独立して、カチオン基を有する基、燐酸由来の基、又は炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基である、［１］に記載の変性セルロース繊維複合ポリビニルアルコールフィルム。
［３］当該変性セルロース繊維を、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部含有する、［１］又は［２］に記載の変性セルロース繊維複合ポリビニルアルコールフィルム。
［４］ポリビニルアルコール系樹脂、及び上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する数平均繊維径が２０ｎｍ以下の変性セルロース繊維を含む組成物をフィルム化することを特徴とする、変性セルロース繊維複合ポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
［５］当該変性セルロース繊維の数平均繊維長が２００ｎｍ以上１μｍ以下である、［４］に記載の変性セルロース繊維複合ポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のセルロース繊維複合ポリビニルアルコールフィルムは、光学特性が優れ、機械物性、線膨張係数が良好であり、乾燥収縮が小さく水中安定性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。
本発明のセルロース繊維複合ポリビニルアルコールフィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂及び変性セルロース繊維を含むフィルムである。
【００１０】
［ポリビニルアルコール系樹脂］
本発明のフィルムに用いるポリビニルアルコール系樹脂は、常法に従って、ビニルエステル系化合物を重合し、次いでこれをケン化することにより得られるものである。本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂は、必要に応じて２種以上混合して用いてもよい。
上記ビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられるが、実用上、酢酸ビニルが好適に用いられる。
【００１１】
また、本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、通常未変性のポリビニルアルコールを用いることが好ましいが、部分的に変性された変性ポリビニルアルコールを用いてもよい。変性ポリビニルアルコールとしては、ビニルエステル系化合物に他の単量体を少量共重合させたものが挙げられ、この場合の単量体の割合は本発明の効果を阻害しない範囲であり、例えば１０モル％以下、好ましくは７モル％以下である。
【００１２】
上記他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類；ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド；ポリオキシエチレン〔１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル〕エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、ジアクリルアセトンアミド、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等があげられる。これらの他の単量体は、単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。
【００１３】
なお、本発明において、（メタ）アリルとはアリルあるいはメタリル、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリル、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味する。
そして、上記ビニルエステル系化合物を用いて重合（あるいは共重合）を行うに際しては、特に制限はなく公知の重合方法が用いられるが、通常は、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が行なわれる。また、溶液重合以外に、乳化重合、懸濁重合も可能である。
【００１４】
また、重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行われ、反応温度は通常３５℃〜沸点、より好ましくは５０〜８０℃程度の範囲から選択される。
つぎに、得られたビニルエステル系重合体をケン化するにあたっては、上記ビニルエステル系重合体をアルコールに溶解してアルカリ触媒の存在下にて行なわれる。上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール等があげられ、上記アルコール中のビニルエステル系共重合体の濃度は、通常２０〜５０重量％の範囲内にて適宜選択される。
【００１５】
上記ケン化時のアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートのようなアルカリ触媒を用いることができる。上記アルカリ触媒の使用量は、ビニルエステル系重合体に対して通常１〜１００ミリモル当量の範囲内にて適宜選択すればよい。なお、場合によっては、酸触媒によりケン化することも可能である。
【００１６】
また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることも好ましく、上記側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ｉ）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（ｉｖ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
【００１７】
本発明において、上記ポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度は、通常７０モル％以上であるが、例えば、１００℃以上の高温における加工適正を重視する用途では平均ケン化度が７０〜９０モル％であることが好ましく、一方で、耐熱性を重視する用途では平均ケン化度が９０モル％以上であることが好ましい。なお、ポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度が低すぎるとフィルム強度が低下するだけでなく、製造時にキャスト面からフィルムを剥離することが困難となる傾向になる。なお、上記平均ケン化度は、ＪＩＳ
Ｋ  ６７２６に準じて測定される。
【００１８】
さらに、ポリビニルアルコール系樹脂の２０℃における４重量％水溶液粘度は、５〜７０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは１５〜６０ｍＰａ・ｓの範囲である。４重量％水溶液粘度が低すぎるとフィルムの強度が低下する傾向がある。一方、４重量％水溶液粘度が高すぎると粘度が高く製膜するのに困難となる傾向がある。なお、上記２０℃における４重量％水溶液粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定される。
【００１９】
［変性セルロース繊維］
本発明のフィルムに含まれるセルロース繊維は、下記一般式（１）の繰り返し単位を有する。
【００２０】
【化２】
2017052840.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立して、カチオン基を有する基、燐酸由来の基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、アリール基で置換されてもよい炭素数２〜６のアルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、又はアリールカルボニル基を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、同時に水素原子にはならない）
本発明で用いられる変性セルロース繊維は、セルロースの水酸基の一部が他の基で置換されたものである。変性セルロース繊維とすることで、解繊性が向上したり、水分散液中での安定性が向上したり、ポリビニルアルコール系樹脂中に均一に分散しやすくなり好ましい。
【００２２】
＜カチオン基を有する基＞
カチオン基を有する基として具体的には、アンモニウム基、ホスホニウム基またはスルホニウム基などのオニウム基が挙げられる。また、オニウム基を有する基は、通常分子量が１０００以下程度の基である。具体的には、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムなどのアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムまたはこれらのいずれかを有する基、すなわち、アンモニウムを有する基、ホスホニウムを有する基またはスルホニウムを有する基が挙げられる。本発明において、カチオン基としては、アンモニウムを含む基が好ましく、特に、四級アンモニウムを含む基が好ましい。
【００２３】
カチオン基を導入するカチオン化剤に含まれる、セルロースの水酸基と反応する基としては、その水酸基と反応して共有結合を形成する反応基であれば特に限定はなく、例えば、エポキシ基又はそれを形成し得るハロヒドリン基、活性ハロゲン基、活性ビニル基、メチロール基等が挙げられる。これらの内、反応性の点からエポキシ基又はそれを形成し得るハロヒドリン基が好ましい。
【００２４】
カチオン基を導入するカチオン化剤としては、例えば、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等のグリシジルトリアルキルアンモニウムハライド或いはそのハロヒドリン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、反応性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
【００２５】
カチオン化剤とセルロースとの反応方法としては、例えば、グリシジルトリアルキルアンモニウムハライドを用いる場合、反応溶媒中で、セルロースにグリシジルトリアルキルアンモニウムハライドと触媒である水酸化アルカリ金属塩を作用させることにより反応させる方法が挙げられる。
反応溶媒としては、セルロースに対し３〜２０重量倍の水、或いは低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等の１種又は２種以上、或いはこれらの低級アルコールと水との混合溶媒が使用できる。
【００２６】
触媒の水酸化アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の１種又は２種以上が使用できる。
カチオン化剤と触媒の使用量は、用いるセルロース、反応系の溶媒組成、反応器の機械的条件、その他要因によって適宜調整する。
カチオン化反応の反応温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。また、反応時間は通常３０分以上、好ましくは１時間以上、通常１０時間以下、４時間以下行う。
【００２７】
反応終了後、残存する触媒を鉱酸、或いは有機酸により中和した後、常法により洗浄、精製してカチオン化されたセルロースを得ることができる。
カチオン化されたセルロースは、解繊性、回収率の向上の点から、カチオン化されたセルロースの重量に対してカチオン基を、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上有していることが好ましく、０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以上有していることがより好ましく、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上有していることが特に好ましい。また、このカチオン基の含有量は３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが、水溶性部分が増加し、水への溶解が起こり易くなるのを抑制するため、また、樹脂との親和性を高めるために好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。係るカチオン基の量は、元素分析法により算出された値である。
元素分析法による算出方法として、具体的には、例えばカチオン基がアンモニウムの場合、窒素測定装置を用いて、ＪＩＳ−Ｋ２６０９に準じて窒素量を定量し、窒素の分子量で割ることで単位重量あたりのモル数（例えばｍｍｏｌ／ｇ）を換算することができる。
【００２８】
＜燐酸由来の基＞     
燐酸由来の基として具体的には、燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらの塩またはエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。これらの中でも、低コストであり、扱いやすく、また、セルロースのヒドロキシ基に燐酸基を導入して微細化（解繊）解繊効率をより向上できることから、燐酸基を有する化合物が好ましい。
【００２９】
燐酸基を有する化合物としては、燐酸、燐酸のリチウム塩である燐酸二水素リチウム、燐酸水素二リチウム、燐酸三リチウム、ピロ燐酸リチウム、ポリ燐酸リチウム、更に燐酸のナトリウム塩である燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸三ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム、更に燐酸のカリウム塩である燐酸二水素カリウム、燐酸水素二カリウム、燐酸三カリウム、ピロ燐酸カリウム、ポリ燐酸カリウムなどが挙げられる。
【００３０】
これらのうち、燐酸基導入の効率が高く、工業的に適用しやすい観点から、燐酸、燐酸のナトリウム塩、燐酸のカリウム塩が好ましく、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウムがより好ましい。
また、反応の均一性および燐酸由来の基の導入効率が高いことから化合物は水溶液として用いることが好ましい。また、公知技術である尿素燐酸法のごとく、水溶液中に尿素などの有機化合物を含んでいても良い。化合物の水溶液のｐＨは、燐酸基導入の効率が高いことから７以下であることが好ましい。セルロース繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３〜７が特に好ましい。
【００３１】
燐酸由来の基を導入したセルロースは、解繊性、回収率の向上の点から、燐酸由来の基を導入したセルロースの重量に対して燐酸基を、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上有していることが好ましく、０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以上有していることがより好ましく、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上有していることが特に好ましい。また、この燐酸基の含有量は３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが、水溶性部分が増加し、水への溶解が起こり易くなるのを抑制するため、また、樹脂との親和性を高めるために好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。係る燐酸基の量は、米国ＴＡＰＰＩの「Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｔ２３７  ｃｍ−０８（２００８）：Ｃａｒｂｏｘｙｌ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  ｏｆ  ｐｕｌｐ」の方法、または元素分析法により算出された値である。
元素分析法による算出方法として、具体的には、誘導結合プラズマ発行分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて、燐量を定量し、燐の分子量で割ることで単位重量あたりのモル数（例えばｍｍｏｌ／ｇ）を換算することができる。
【００３２】
＜炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基＞
炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基としては、具体的にアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基などが挙げられる。
【００３３】
＜アリール基で置換されてもよい炭素数２〜６のアルケニルカルボニル基＞
アリール基で置換されてもよい炭素数２〜６のアルケニルカルボニル基としては、具体的にアクリロイル基、メタクリロイル基、シンナモイル基などが挙げられる。
＜アルキニルカルボニル基＞
アルキニルカルボニル基としては、プロピオロイル基などが挙げられる。
【００３４】
＜アリールカルボニル基＞
アリールカルボニル基としてはベンゾイル基、ナフトイル基などが挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、アリール基で置換されてもよい炭素数２〜６のアルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基を導入する方法としては、特に限定されるものではないが、セルロース繊維原料又は解繊処理後のセルロース繊維と次に挙げるような化学修飾剤とを反応させる方法がある。この反応条件についても特に限定されるものではないが、必要に応じて溶媒、触媒等を用いたり、加熱、減圧等を行うこともできる。  
【００３５】
化学修飾剤の種類としては、酸、酸無水物、アルコール、ハロゲン化試薬よりなる群から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
酸としては、例えば酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロパン酸、ブタン酸、２−ブタン酸、ペンタン酸等が挙げられる。
酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水プロパン酸、無水ブタン酸、無水２−ブタン酸、ペンタン酸等が挙げられる。
【００３６】
ハロゲン化試薬としては、例えばアセチルハライド、アクロイルハライド、メタクリロイルハライド、プロパノイルハライド、ブタノイルハライド、２−ブタノイルハライド、ペンタノイルハライド、ベンゾイルハライド、ナフトイルハライド等が挙げられる。
これらの中で特に無水酢酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、ベンゾイルハライド、ナフトイルハライドが好ましい。
【００３７】
これらの化学修飾剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、アリール基で置換されてもよい炭素数２〜６のアルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基が導入される量は、セルロースの全水酸基に対して、通常２ｍｏｌ％以上、好ましくは３ｍｏｌ％以上で、通常６５ｍｏｌ％以下、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３５ｍｏｌ％以下である。
【００３８】
これらの基を導入することで、セルロースの耐熱性が高くなり、高温での物性低下や着色が小さくなる。等を行うこともできる。
これらの中でも、カチオン基を有する基、燐酸由来の基、又は炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基を有するものが好ましく、中でもカチオン基を有する基、燐酸由来の基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が好ましく、カチオン基を有する基、燐酸由来の基がより好ましい。
【００３９】
変性セルロース繊維を製造するには、上述の通り、例えばセルロースに対し、化学的または物理的処理により、セルロースの水酸基に他の基を導入する。変性はセルロース繊維原料に対して行ってもよいし、解繊処理後のセルロース繊維に対して行ってもよい。
セルロース繊維を変性する前に、酵素処理、酸処理などの前処理を行うことが好ましい。これらの処理を行うことで、繊維長が短くなり、解繊効率が向上する。
【００４０】
（変性前の前処理）
酵素処理には、セルラーゼ系酵素を使用することが好ましい。
セルラーゼ系酵素は、セルロースのβ−１，４−グリコキシド結合を加水分解によｔって開裂し、解重合を引き起こす酵素である。本発明においては、セルラーゼ系酵素としてエンド型グルカナーゼ（ｅｎｄｏ−ｇｌｕｃａｎａｓｅ：ＥＧ）およびセロビオヒドラーゼ（ｃｅｌｌｏｂｉｏｈｙｄｒｏｌａｓｅ：ＣＢＨ）のいずれも使用できる。それぞれを単体で用いてもよいし、ＥＧとＣＢＨを混合して使用しても構わない。また、ヘミセルラーゼ系酵素と混合して用いても構わない。
【００４１】
本発明において使用できるヘミセルラーゼ系酵素とは、ヘミセルロースを加水分解する
酵素である。ヘミセルラーゼ系酵素の中でもキシランを分解する酵素であるキシラナーゼ（ｘｙｌａｎａｓｅ）、マンナンを分解する酵素であるマンナーゼ（ｍａｎｎａｓｅ）、アラバンを分解する酵素であるアラバナーゼ（ａｒａｂａｎａｓｅ）が挙げられる。また、ペクチンを分解する酵素であるペクチナーゼもヘミセルラーゼ系酵素として使用することができる。
酸処理としては、塩酸や硫酸等の酸でセルロース繊維原料を加熱処理する方法があげられる。
【００４２】
＜セルロース繊維原料＞
本発明において、セルロース繊維原料とは、下記に示すようなセルロース含有物から一般的な精製工程を経て不純物を除去したものである。
【００４３】
（セルロース含有物）
セルロース含有物としては、例えば、針葉樹や広葉樹等の木質（木粉等）、コットンリンターやコットンリント等のコットン、さとうきびや砂糖大根等の絞りかす、亜麻、ラミー、ジュート、ケナフ等の靭皮繊維、サイザル、パイナップル等の葉脈繊維、アバカ、バナナ等の葉柄繊維、ココナツヤシ等の果実繊維、竹等の茎幹繊維などの植物由来原料、バクテリアが産生するバクテリアセルロース、バロニアやシオグサ等の海草やホヤの被嚢等の天然セルロースが挙げられる。これらの天然セルロースは、結晶性が高いので低線膨張率、高弾性率になり好ましい。特に、植物由来原料から得られるセルロース繊維が好ましい。
針葉樹や広葉樹等の木質は微細な繊維が得られ、かつ地球上で最大量の生物資源であり、年間約７００億トン以上ともいわれる量が生産されている持続性資源であることから、地球温暖化に影響する二酸化炭素削減への寄与も大きく、経済的な点からも優位である。
【００４４】
（セルロース含有物の精製）
セルロース含有物の精製方法は、特に制限はないが、例えば、セルロース含有物をベンゼン−エタノールや炭酸ナトリウム水溶液で脱脂した後、亜塩素酸塩で脱リグニン処理を行い（ワイズ法）、アルカリで脱ヘミセルロース処理することにより得られる。また、ワイズ法の他に、過酢酸を用いる方法（Ｐａ法）、過酢酸過硫酸混合物を用いる方法（Ｐｘａ法）なども精製方法として利用される。また、適宜、更に漂白処理等を行うものである。
【００４５】
精製処理には、分散媒として一般的に水が用いられるが、酸または塩基、その他の処理剤の水溶液であってもよく、この場合には、最終的に水で洗浄処理してもよい。
また、セルロース繊維原料は、一般的な化学パルプの製造方法、例えばクラフトパルプ、サリファイドパルプ、アリカリパルプ、硝酸パルプの製造方法によって得られるものであってもよい。
【００４６】
すなわち、セルロース繊維原料としては、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ、広葉樹漂白クラフトパルプ、針葉樹漂白クラフトパルプ、リンターパルプなどのパルプを用いてもよい。
また、セルロース繊維原料としては砕木パルプ、例えば、ＳＧＷ（Ｓｔｏｎｅ  Ｇｒｏｕｎｄｗｏｏｄ）、あるいは亜硫酸ソーダなどで軽度に化学処理した後、砕木化するＣＧＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｇｒｏｕｎｄｗｏｏｄ  Ｐｕｌｐ）等も使用可能であり、針葉樹、広葉樹の砕木パルプが好ましく使用される。
【００４７】
尚、セルロース含有物を木材チップや木粉などの状態に破砕してもよく、この破砕は、精製処理前、処理の途中、処理後、いずれのタイミングで行ってもかまわない。
セルロース含有物を精製して得られるセルロース繊維原料の精製度合いは特に定めない
が、油脂、リグニンが少なく、セルロース成分の含有率が高い方がセルロース繊維原料の着色が少なく好ましい。セルロース繊維原料のセルロース成分の含有率は好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。
【００４８】
また、セルロース繊維原料のセルロース成分は結晶性のα―セルロース成分と非結晶性のヘミセルロース成分に分類できる。結晶性のα―セルロース含有率が多い方が、樹脂組成物とした際に、低線膨張係数、高弾性率、高強度の効果が得られやすいため好ましい。セルロース繊維原料のα―セルロース含有率は好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
【００４９】
セルロース繊維原料の繊維径は特に制限されるものではないが、通常、数平均繊維径としては１μｍから１ｍｍである。一般的な精製を経たものの数平均繊維径は５０μｍ程度である。
セルロース繊維原料の数平均繊維長は通常、０．１ｍｍから１０ｍｍ程度である。
【００５０】
＜変性セルロース繊維の解繊＞
本発明で用いられる変性セルロース繊維は、上述の様な変性処理を行ったものをそのまま用いることもできるが、透明性、より良好な機械物性、線膨張係数、水中安定性や乾燥収縮率を得るためには、解繊により、微細なセルロースとすることが好ましい。解繊により微細なセルロース繊維を効率よく得るために前処理を行ってもよい。
【００５１】
解繊処理の具体的な方法としては、特に制限はないが、例えば、直径０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度のセラミック製ビーズをセルロース繊維原料濃度０．１〜１０重量％、例えば１重量％程度のセルロース繊維原料の分散液（以下、「セルロース繊維分散液」と称す場合がある。）に入れ、ペイントシェーカーやビーズミル等を用いて振動を与え、セルロース繊維原料を解繊する方法、グラインダー（石臼型粉砕機）を用いて解繊する方法などが挙げられる。特にこれらの方法はセルロース繊維の繊維長を短くするのに効果的である。
【００５２】
なお、セルロース繊維分散液の分散媒としては、有機溶媒、水、有機溶媒と水との混合液を使用することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコール−モノ−ｔ−ブチルエーテル等のアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、その他水溶性の有機溶媒の１種又は２種以上を用いることができる。分散媒は、ポリビニルアルコール系樹脂との複合化の際、より均一に混合しやすいことから、有機溶媒と水との混合液又は水であることが好ましく、特に水であることが好ましい。
【００５３】
解繊方法としては、ブレンダータイプの分散機や高速回転するスリットの間に、セルロース繊維分散液を通して剪断力を働かせて解繊する方法（高速回転式ホモジナイザーを用いる方法）や、高圧から急に減圧することによって、セルロース繊維間に剪断力を発生させて解繊する方法（高圧ホモジナイザー法を用いる方法）、「マスコマイザーＸ（増幸産業）」のような対向衝突型の分散機等を用いる方法などが挙げられる。特に、高速回転式ホモジナイザーや高圧ホモジナイザーによる処理を採用することにより、解繊の効率が向上する。
【００５４】
これらの処理で解繊する場合は、セルロース繊維原料としての固形分濃度が０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に０．３重量％以上、また１０重量％以下、特に６重量％以下のセルロース繊維分散液に対して解繊処理を行うことが好ましい。この解繊処理に供するセルロース繊維分散液中の固形分濃度が低過ぎると処理するセルロース繊維原料量に対して液量が多くなり過ぎ効率が悪く、固形分濃度が高過ぎると流動性が悪く
なるため、解繊処理に供するセルロース繊維分散液は適宜水を添加するなどして濃度調整する。
【００５５】
なお、このような高圧ホモジナイザーによる処理、高速回転式ホモジナイザーによる処理の後に、超音波処理を組み合わせた解繊（微細化）処理を行ってもよい。
また、解繊処理した後は、遠心分離を用いてセルロース繊維分散液中の解繊不良のセルロース繊維を分離、除去してもよい。遠心分離でセルロース繊維分散液中の解繊不良のセルロース繊維を分離、除去することで、より均一で細かい微細セルロース繊維分散液の上澄み液が得られ、セルロース繊維複合ポリビニルアルコールフィルムの透明性がより向上し、機械物性、線膨張係数、乾燥収縮、水中安定性もより良好となる。遠心分離の条件については、用いる解繊処理によるので特に限定されるものではないが、例えば３０００Ｇ以上、好ましくは１００００Ｇ以上の遠心力をかけることが好ましい。また、遠心分離の時間は例えば１分以上、好ましくは５分以上とすることが好ましい。遠心力が小さすぎたり、時間が短すぎたりすると、解繊不良のセルロース繊維の分離・除去が不十分になり、好ましくない。
【００５６】
また、遠心分離を行う際、セルロース繊維分散液の粘度が高いと、分離効率が落ちるため好ましくない。このため、セルロース繊維分散液の粘度としては、２５℃において測定されるずり速度１０ｓ−１における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００５７】
＜変性セルロース繊維の繊維径＞
本発明のセルロース繊維複合ポリビニルアルコールフィルムに用いる変性されたセルロース繊維の数平均繊維径は、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは８ｎｍ以下である。また、該セルロース繊維の数平均繊維径は、小さい程好ましいが、高い補強効果を発現するためには、セルロースの結晶性を維持することが重要であり、２ｎｍ以上が好ましい。セルロース繊維の平均繊維径が上記の下限値未満の場合は、セルロースのＩ型結晶構造が維持できない場合があり、繊維自体の強度や弾性率が低下し、補強効果が得られ難い傾向がある。また、セルロース繊維の平均繊維径が上記上限値を超える場合はポリビニルアルコール系樹脂との接触面積が小さくなるため、補強効果が小さくなったり、透明性が悪化したりする傾向がある。
【００５８】
＜変性セルロース繊維の繊維長＞
本発明のセルロース繊維複合ポリビニルアルコールフィルムに用いる変性されたセルロース繊維の数平均繊維長は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは９００ｎｍ以下、さらに好ましくは８００ｎｍ以下である。変性セルロース繊維の数平均繊維長をこの範囲にすることにより、ポリビニルアルコール系樹脂中での変性セルロース繊維の分散性が向上する。また、該セルロース繊維の数平均繊維長は、小さい程好ましいが、天然セルロースのレベルオフ重合度を考えると、実質的には好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、さらに好ましくは２００ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００５９】
尚、本発明のセルロース繊維複合ポリビニルアルコールフィルムに用いる変性されたセルロース繊維の数平均繊維長及び繊維径は、該セルロース繊維分散液中の分散媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」と称す場合がある。）や透過型電子顕微鏡（以下「ＴＥＭ」と称す場合がある。）原子間力顕微鏡（以下「ＡＦＭ」と称す場合がある。）、Ｘ線小角散乱（以下「ＳＡＸＳ」と称す場合がある。）等で観察することにより計測して求めることができる。セルロース繊維の数平均繊維径をＳＥＭで測定する場合は、３０，０００倍に拡大したＳＥＭ写真の対角線に線を引き、その近傍にある繊維をランダムに１２点抽出し、最も太い繊維と最も細い繊維を除去した１０点の測定値の平均を数
平均繊維径とする。セルロース繊維複合ポリビニルアルコールフィルム中のセルロース繊維についても、ポリビニルアルコール系樹脂を除去して同様に観察することにより計測して求めることができる。
【００６０】
［その他の成分］
本発明のセルロース繊維複合ポリビニルアルコールフィルムは、上記変性されたセルロース繊維及びポリビニルアルコール系樹脂のみを含む組成物から製造されるポリビニルアルコールフィルムに限定されない。界面活性剤や可塑剤などを適宜配合して製膜することによりセルロース繊維複合ポリビニルアルコールフィルムを製造することも好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲内で、フィラーを配合することもできる。
【００６１】
＜界面活性剤＞
界面活性剤は、ポリビニルアルコールフィルムの製膜装置であるドラムやベルト等の金属表面と製膜したフィルムとの離型性の向上を目的として配合される。
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤として、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類、ポリオキシアルキレンアルキルアミド類、ポリプロピレングリコールエーテル類、アセチレングリコール類、アリルフェニルエーテル類等が挙げられる。
【００６２】
また、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いてもよく、アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型のアニオン系界面活性剤が好適である。カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミン塩酸塩等のアミン類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類、ラウリルビリジニウムクロライド等のピリジウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等が挙げられる。
【００６３】
界面活性剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記ポリビニルアルコール系樹脂に配合される界面活性剤の配合量については、本発明の目的を損なわない程度であればよく、また、ブリードアウトし、例えば表面が白化するなどのフィルム表面の外観特性が低下することのない程度であればよく、通常はポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して１重量部以下、好ましくは０．８重量部以下、特に好ましくは０．５重量部以下である。
【００６４】
＜可塑剤＞
可塑剤は、フィルムに柔軟性を付与する目的で配合される。
可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類やトリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類等があげられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。
【００６５】
上記ポリビニルアルコール系樹脂に配合される可塑剤の配合量は、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは８重量部以下である。上記可塑剤の配合量が多すぎると、フィルムの腰がなくなり扱いにくくなる傾向があり、さらには白化など、得られる加飾成形品の表面の外観低下の原因となる傾向にある。なお、可塑剤の含有量は、可塑剤の種類により適宜選択され、例えば、可塑効果の高いグリセリンであれば、０．５〜５重量部程度で足りる。
【００６６】
＜フィラー＞
フィラーとしては、例えば、澱粉（各種未加工品だけでなく、エーテル化、酸化、変性品でも良い）やポリメチルメタクリレート等の有機粉末、タルク、雲母、シリカ等の無機粉末等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、澱粉が好適に用いられる。
【００６７】
上記ポリビニルアルコール系樹脂に配合されるフィラーの配合量は、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましく、特に好ましくは１５重量部以下である。上記フィラーの配合量が多すぎると、実用面でフィルム強度が低下する傾向がある。
さらに、本発明の効果を妨げない範囲で、抗酸化剤（フェノール系、アミン系等）、安定剤（リン酸エステル類等）、着色料、香料、増量剤、消泡剤、防錆剤、紫外線吸収剤、さらには他の水溶性高分子化合物（ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、デキストリン、キトサン、キチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）等の他の添加剤を適宜配合してもよい。
【００６８】
以上のような構成を有する本発明のセルロース繊維複合ポリビニルアルコールフィルムは、光学特性が優れ、機械物性、線膨張係数が良好であり、乾燥収縮が小さく水中安定性が良好である。さらに、従来のポリビニルアルコールフィルムとしての特性、すなわち親水性、水溶性、耐有機溶剤性、ガスバリア性等の優れた特性を保持しているので、光学フィルム、各種包装材料、シードテープ、転写用積層体のベースフィルム、に限定せず、液圧転写用積層体のベースフィルムとして用いてもよく、さらに、その他の、ポリビニルアルコール系フィルムの用途として従来より公知の用途にも用いることができる。
【００６９】
［セルロース繊維複合ポリビニルアルコールフィルムの製造方法］
以下に、本発明のセルロース繊維複合ポリビニルアルコールフィルムの製造方法について説明する。
まず、上記ポリビニルアルコール系樹脂、必要に応じて界面活性剤、可塑剤、その他の添加剤等を所定の配合量にて配合し、水に溶解して、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製する。必要に応じて、特に鹸化度の高いポリビニルアルコール系樹脂の場合は、室温から１３０℃程度の温度をかけることが好ましい。また、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を作製するにあたって、水に溶解させるかわりに、前述の変性されたセルロース繊維の分散液に溶解しても構わない。
【００７０】
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液中のポリビニルアルコール系樹脂濃度としては、通常２〜３０重量％であることが好ましく、特には４〜２５重量％であることが好ましい。かかる濃度が低すぎると膜厚の安定性が低下する傾向があり、高すぎると高粘度となり製膜が困難になる傾向がある。
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液と前述の変性されたセルロース繊維の分散液の混合に関しては、一般的な混合方法で構わないが、均一に混合されるよう十分に混合することが好ましい。必要に応じて、室温から１３０℃程度の温度をかけることが好ましい。また、鹸化度の高いポリビニルアルコール系樹脂の場合は、混合工程からフィルム化までの間、ポリビニルアルコール系樹脂の溶解状態が保たれるような温度を維持することも好ましい。
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液と前述の変性されたセルロース繊維の分散液の混合液中の前述の変性されたセルロース繊維の量は、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上である。また、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下である。上記下限値以上の場合、フィルムの機械物性及び水中安定性がより良好となり、線膨張係数及び乾燥収縮率がより小さくなる。また、上記上限値以
下の場合、フィルムの光学特性がより高くなる。
【００７１】
フィルム化についても、特に限定されず、一般的な混合方法で構わない。
例えば、ＰＥＴフィルム、ガラス、ＳＵＳ板等にアプリケーターを用いて、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液と前述の変性されたセルロース繊維の分散液の混合液を塗布したり、ゴム等で作製した枠型に流涎させ、乾燥させることにより、フィルム状化させ、必要に応じてさらに熱処理することにより製造させる。
【００７２】
この際、流涎させる基板は必要に応じて温度をかけることが好ましい。この乾燥温度としては、通常、２０〜１５０℃であることが好ましい。また、必要に応じて、段階的に温度をかけてもよい。  
上記乾燥の後、必要に応じて熱処理を行ってもよい。熱処理の方法としては、例えば、熱ロール（カレンダーロールを含む）、熱風、遠赤外線、誘電加熱等の方法があげられる。上記熱処理は、通常５０〜１３０℃で行うことが好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。
【００７３】
本発明の変性されたセルロース繊維複合ポリビニルアルコールフィルムの膜厚は、１０〜１００μｍであることが好ましく、１０〜８０μｍであることがより好ましく、１０〜６０μｍであることが特に好ましい。
このようにして得られる本発明のセルロース繊維複合ポリビニルアルコールフィルムは、光学特性が優れ、機械物性、線膨張係数が良好であり、乾燥収縮が小さく水中安定性が良好である。
【００７４】
［セルロース繊維複合ポリビニルアルコールフィルムの用途］
本発明のセルロース繊維複合ポリビニルアルコールフィルムは、光学特性が優れ、機械物性、線膨張係数が良好であり、乾燥収縮が小さく水中安定性が良好である。さらに、従来のポリビニルアルコールフィルムとしての特性、すなわち親水性、水溶性、耐有機溶剤性、ガスバリア性等の優れた特性を保持している。従って、本発明のセルロース繊維複合ポリビニルアルコールフィルムは、光学フィルム、各種包装材料、シードテープ、転写用積層体のベースフィルム、液圧転写用積層体のベースフィルム等に用いることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
また、セルロース繊維の数平均繊維径及び数平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、以下のようにして測定した。
【００７６】
＜ＡＦＭ＞
手法：原子間力顕微鏡法（タッピングモード）
探針：未修飾のＳｉ製カンチレバー（ＮＣＨ）
環境：室温・大気中（湿度５０％程度）
装置：ブルカー社製Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩデ−タサンプリング数：５１２ｘ５１２ポイント
ＡＦＭ造の種別：高さ像、位相像（繊維一つひとつを認識するため）
画像解析法：ＡＦＭ観察像から繊維をトレースして、繊維を一本ずつ抽出し、繊維一本の高さの最高値を繊維の太さとして計測した。この計測値を平均して数平均繊維径とした。また、観察像から繊維長を計測し、繊維長の分布を求めた。
【００７７】
（製造例１）カチオン化セルロース繊維の製造
２−プロパノール２５０重量部にセルロース繊維原料として広葉樹漂白クラフトパルプ
（ＬＢＫＰ、王子ホールディング社製、固形分３０質量％）３２．４重量部を添加し、次いで１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５．８３重量部、カチオン化剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドの８０質量％水溶液（カチオマスターＧ（登録商標）、四日市合成社製）４．８６重量部を添加し、室温で３時間撹拌した。
【００７８】
その後、５０℃に昇温し、セルロース繊維原料とカチオン化剤とを９０分間反応させた。反応後、濾別したケーキを脱塩水６００重量部に分散させ１０質量％酢酸水溶液で中和した後、再度濾別した。
次いで、濾液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ未満になるまで脱塩水で洗浄しカチオン基を導入したセルロース繊維原料を得た。
【００７９】
この微細セルロース繊維のカチオン基量を、窒素測定装置（ＴＮ−１０、三菱化学アナリテック社製）を用いてＪＩＳ−Ｋ２６０９に準じて測定したところ、０．４３ｍｍｏｌ／ｇであった。
このカチオン基を導入したセルロース繊維原料を０．５質量％含む水分散液を作製し、高速回転式ホモジナイザー（クレアミックス−０．８Ｓ、エム・テクニック社製）を用いて、２００００ｒｐｍで６０分間解繊処理を行った。
【００８０】
この水分散液を０．２重量％に希釈し、遠心分離機（日立工機社製CR23）で３８９００Ｇで３０分間遠心分離処理し上澄み液を回収した。（セルロース繊維１）
得られたセルロース繊維１の数平均繊維径は３．２ｎｍ、数平均繊維長は７７８ｎｍであった。
【００８１】
（製造例２）燐酸化セルロース繊維の製造
燐酸二水素ナトリウム二水和物６．７５ｇ、燐酸水素二ナトリウム４．８３ｇを１９．６２ｇの水に溶解させ、燐酸化試薬水溶液を得た。この燐酸化試薬水溶液のｐＨは２５℃で６．０であった。
【００８２】
セルロース繊維原料として、針葉樹晒クラフトパルプ(王子ホールディング社製、水分
５０％、ＪＩＳ  Ｐ８１２１（１９９５年）に準して測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）７００ｍｌ)に濃度４重量％となるように水を加えて、ダブルディスクリファイナー
で変則ＣＳＦ（平織８０メッシュ、パルプ採取量を０．３ｇとした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１（１９９５年）に準ずる）で２５０ｍｌ、平均繊維長が０．６８ｍｍになるまで叩解してパルプスラリーを得た。得られたパルプスラリーを０．３重量％に希釈した後、抄紙法により含水率９０％のパルプシート（絶乾重量として３ｇ、厚み２００μｍ）を得た。このパルプシートを前記燐酸化試薬水溶液３１．２ｇ(乾燥パルプ１００重量部に対して
燐元素量として８０．２重量部)に浸漬させた後、１０５℃の送風乾燥機（ヤマト科学社
製、ＤＫＭ４００）にて１時間乾燥処理し、さらに１５０℃の送風乾燥機（ＤＫＭ４００、前出）で１時間加熱処理して、セルロースに燐酸来を導入したパルプシートを得た。
【００８３】
次いで、燐酸基を導入したパルプシートに５００ｍｌのイオン交換水を加え、攪拌洗浄後、濾過脱水して脱水パルプを得た。得られた脱水パルプを３００ｍｌのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを少しずつ添加し、ｐＨが１２〜１３のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを濾過脱水し、５００ｍｌのイオン交換水による洗浄および濾過脱水を計３回繰り返して、最終的に燐酸セルロースを得た（セルロース繊維２）。
得られたセルロース繊維２の数平均繊維径は２．６ｎｍ、数平均繊維長は６６５ｎｍであった。
【００８４】
＜燐酸基の導入量＞
燐酸由来の基のセルロース繊維２への導入量については、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３７  ｃｍ−０８(２００８)を応用して算出した。具体的には、セルロースに導入された燐酸基の導入量をより広範囲まで算出可能にするために、前記試験方法に用いる試験液のうち、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）／塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）＝０．８４ｇ／５．８５ｇを蒸留水で１０００ｍｌに溶解希釈した試験液を、水酸化ナトリウム１．６０ｇを蒸留水で１０００ｍｌに溶解希釈した試験液に変更し、さらに置換基導入前後のセルロース繊維における算出値の差を実質的な置換基導入量（１価の酸性基）とした以外は、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３７  ｃｍ−０８(２００８)に準じて算出した。さらに多価の酸性基である燐酸由来の基の導入量を算出するため、前記得られた置換基導入量を、燐酸由来の基の酸価数で除した数値を、燐酸由来の基の導入量とした。
この方法に従い算出した、燐酸基の導入量は、０．５９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８５】
（実施例１）
ポリビニルアルコール（日本合成化学  ＮＨ−２６）の４％水溶液を作製し、製造例１で作製したセルロース繊維１をポリビニルアルコール１００重量部に対して１重量部となるように混合し、これを９０℃１時間撹拌混合した。この混合液を濾過、脱泡し、ＰＥＴ上においたシリコンゴム製枠型にフィルム厚みが７０μｍとなるよう流涎した。これを３０℃にて窒素気流化５時間乾燥し、さらに１００℃で２時間真空乾燥した。
このようにして得られたセルロース繊維複合ポリビニルアルコールフィルムの枠型に対する乾燥後のフィルムの面積比で評価したところ、９６．７％であった。
【００８６】
（実施例２）
添加するセルロース繊維１の量をポリビニルアルコールに対して５．３重量部とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
枠型に対する乾燥後のフィルムの面積比で評価したところ、９８．３％であった。
【００８７】
（比較例１）
セルロース繊維を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。枠型に対する乾燥後のフィルムの面積比で評価したところ、８４．０％であった。
実施例１、２、比較例１の結果を、表１に示す。
【００８８】
【表１】
2017052840.tif 000004
【００８９】
尚、ヘーズの測定は、スガ試験機製ヘーズメータを用いてＣ光源によるヘーズ値を測定した。
実施例１、２、比較例１より、セルロース繊維を添加することで、乾燥収縮が大きく改善することがわかった。また、乾燥収縮の改善度合いは添加するナノファイバーセルロースの量が多い程大きいことがわかった。
【００９０】
（実施例３）
ポリビニルアルコール（日本合成化学  ＮＨ−２６）１３重量％、エチレングリコール
１．８重量部、水８５．２重量部を混合し、ミクロボンベに投入し、１２０℃1時間加熱
後、フラスコに移し、９０℃1時間撹拌混合した。ここに、製造例１で作製したセルロー
ス繊維１をポリビニルアルコール１００重量部に対して１重量部となるように混合し、これを９０℃１時間撹拌混合した。この混合液を濾過、脱泡し、ＰＥＴ上にフィルム厚みが１０μｍとなるようアプリケーターを用いて塗布した。これを３０℃にて窒素気流化２時間乾燥し、さらに１００℃で２時間真空乾燥した。このフィルムを３０ｍｍｘ１５ｍｍにカットし、長軸方向に５ｍｍ間隔で印をつけ、両端を４．９ｇのクリップで固定し、片方をつるして水中での寸法安定性試験を行った。寸法変化率は３０秒で５０％、６０秒で５５％、１２０秒で５５％であった。
【００９１】
（実施例４）
セルロース繊維１をセルロース繊維２に変える以外は実施例３と同様にして、１０μｍのフィルムを得た。実施例３と同様に水中での寸法安定性試験を行ったところ、寸法変化率は３０妙で５２％、６０秒で５５％、１２０秒で７０％であった。
【００９２】
（比較例２）
セルロース繊維を添加しなかった以外は実施例３と同様にして、１０μｍのフィルムを得た。実施例３と同様に水中での寸法安定性試験を行ったところ、寸法変化率は３０妙で１５５％、６０秒で１９０％、１２０秒で２００％であった。  
実施例３、４、比較例３の結果を、表２に示す。
【００９３】
【表２】
2017052840.tif 000005
【００９４】
実施例３、４、比較例２より、ナノファイバーセルロースを添加することで、水中での寸法安定性が大きく改善されることがわかる。
【００９５】
（実施例５）
ポリビニルアルコール（日本合成化学  ＫＨ１７）の５重量％水溶液を作製し、ここに、製造例１で作製したセルロース繊維１をポリビニルアルコール１００重量部に対して０．５重量部となるように混合した。この混合液を脱泡し、ＰＥＴ上においたシリコンゴム製枠型にフィルム厚みが７０μｍとなるよう流涎した。これを６０℃４時間乾燥した。
このフィルムを３ｍｍｘ３０ｍｍにカットし、線膨張係数を測定したところ、６０℃から１００℃の値は４５ｐｐｍ／Ｋであった。
【００９６】
＜線膨張係数の測定＞
熱機械的分析装置（ＳＩＩ社製ＴＭＡ「ＥＸＳＴＡＲ６０００」）を用いて、引張モードでチャック間２０ｍｍ、荷重９８ｍＮ、窒素ガス雰囲気下で、温度プロファイルは２５℃→（５℃／分  昇温）→１００℃（５分保持）→（１０℃／分  降温）→−１０℃→（５℃／分  昇温）→１８０℃の条件で測定した。線膨張係数はセカンドランの６０℃から１００℃の測定値から求めた。
【００９７】
（実施例６）
セルロース繊維１の添加量をポリビニルアルコール１００重量部に対して１重量部とし
たこと以外は、実施例５と同様にしてフィルムを作製し、線膨張係数を測定したところ、６０℃から１００℃の値は３０ｐｐｍ／Ｋであった。
【００９８】
（実施例７）
セルロース繊維１の添加量をポリビニルアルコール１００重量部に対して５．３重量部としたこと以外は、実施例５と同様にしてフィルムを作製し、線膨張係数を測定したところ、６０℃から１００℃の値は２５ｐｐｍ／Ｋであった。
【００９９】
（比較例３）
セルロース繊維１を添加しなかったこと以外は実施例５と同様にしてフィルムを作製し、線膨張係数を測定してところ、６０℃から１００℃の値は１１５ｐｐｍ／Ｋであった。
【０１００】
（実施例８）
使用するポリビニルアルコールを日本合成化学社製Ｎ３００としたこと以外は、実施例７と同様にしてフィルムを作製し、線膨張係数を測定してところ、６０℃から１００℃の値は４５ｐｐｍ／Ｋであった。
【０１０１】
(比較例４)
セルロース繊維１を添加しなかったこと以外は実施例８と同様にしてフィルムを作製し、線膨張係数を測定してところ、６０℃から１００℃の値は８５ｐｐｍ／Ｋであった。
実施例５〜６、比較例３、４の結果を、表３に示す。
【０１０２】
【表３】
2017052840.tif 000006
【０１０３】
実施例５〜８、比較例３，４より、ナノファイバーセルロースを添加することで、線膨張係数が大きく改善されることがわかる。
【０１０４】
(実施例９)
ポリビニルアルコール（日本合成化学  Ｎ３００）の５％水溶液を作製し、製造例１で作製したセルロース繊維１をポリビニルアルコール１００重量部に対して５．３重量部となるように混合し、濾過、脱泡し、ＰＥＴ上においたシリコンゴム製枠型にフィルム厚みが７０μｍとなるよう流涎した。これを３０℃にて窒素気流化５時間乾燥し、さらに１００℃で２時間真空乾燥しフィルムを作製した。このフィルムより、１０ｍｍｘ５０ｍｍのダンベルをカットし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＳＴＡ−１２２５にて引張試験を行った。その結果を表４に示す。
【０１０５】
（比較例５）
セルロース繊維１を添加しなかったこと以外は実施例９と同様にしてフィルムを作製し
、１０ｍｍｘ５０ｍｍのダンベルをカットし、引張試験を行った。その結果を表４に示す。
【０１０６】
【表４】
2017052840.tif 000007
【０１０７】
実施例９と比較例５より、ナノファイバーセルロースを添加することで、機械的物性が大きく改善されることがわかる。