(57)【要約】【課題】欠けが生じにくい金属多孔質体を提供する。【解決手段】金属多孔質体１は、複数の金属繊維４が、長軸がランダムな方向を向くように積み重なった三次元網目構造の骨格２と、金属繊維４同士の間の空間に存在する細孔３と、骨格２の少なくとも最表面を覆う樹脂組成物５とを備え、細孔３同士が、流体が流通できるように内部空間が互いに連通しているので、骨格２を覆う樹脂組成物５によって骨格２が補強され、金属多孔質体としての特性を保持しつつ、金属多孔質体１の強度を向上でき、欠けの発生を抑制できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の金属繊維が、長軸がランダムな方向を向くように積み重なった三次元網目構造の骨格と、
前記金属繊維同士の間の空間に存在する細孔と、
前記骨格の少なくとも最表面を覆う樹脂組成物と
を備え、
前記細孔同士は、流体が流通できるように内部空間が互いに連通している
ことを特徴とする金属多孔質体。
【請求項２】
前記樹脂組成物が前記金属繊維同士の交差部を覆っていることを特徴とする請求項１に記載の金属多孔質体。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、前記骨格の質量の０．１〜２００ｗｔ％含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属多孔質体。
【請求項４】
前記骨格を覆う前記樹脂組成物の厚さが０．０５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属多孔質体。
【請求項５】
前記樹脂組成物が、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合合成樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニリンオキシド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリテトラフルオロエチレン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリルから選ばれる１つ以上を含むことを特徴する請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属多孔質体。
【請求項６】
前記樹脂組成物が導電性樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属多孔質体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属多孔質体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属多孔質体は、無数の細孔を有しており、通気性が良く、比表面積が大きい。さらに金属多孔質体は、金属で形成されているため導電性や熱伝導性が高いという特徴を有している。そのため金属多孔質体は、燃料電池や二次電池、キャパシタの電極、触媒担体、摺動部材などとして、様々な用途に用いられている（特許文献１〜７参照）。
【０００３】
特許文献１には、めっき法により形成され、空隙率が０．６以上０．９８以下である金属多孔質体が開示されている。特許文献１に開示されている金属多孔質体は、導電性の担体を介して又は直接触媒を担持してガス分解素子の触媒電極として用いられている。
【０００４】
特許文献２には、鋼板で形成された裏金に一体成型され、空隙率がおおむね１０％以上である金属多孔質体が開示されている。特許文献２に開示されている金属多孔質体は、細孔に樹脂組成物が充填され、表面に当該樹脂組成物からなる摺動層が形成されている。特許文献２に開示されている金属多孔質体は、ラックピニオン式舵取装置において、ラックバーの外周面に摺動部材に当接してラックバーを摺動自在に支持するラックガイドの摺動部に用いられている。
【０００５】
特許文献３には、ラネー型金属又は合金からなり、空隙率が７０〜９８％である金属多孔質体が開示されている。特許文献３に開示されている金属多孔質体は、表面に０．３〜１ｍｍの電極活物質含有被覆層が形成され、ニッケル水素電池の負極として用いられている。
【０００６】
特許文献４には、積層型圧電素子の圧電体層の間に形成され、島状に分布した部分金属層と空隙とからなる金属多孔質体が開示されている。
【０００７】
特許文献５には、空隙率が１０％以上７０％以下の多孔質の金属薄板からなる金属多孔質体が開示されている。特許文献５に開示されている金属多孔質体は触媒となる金属がめっきにより直接担持されて燃料電池の燃料極として用いられている。
【０００８】
特許文献６には、焼結により形成された金属多孔質体が開示されている。当該金属多孔質体は、特許文献６の図１１に示されているように、金属多孔質体の細孔を塞ぐようにポリエチレン樹脂の被膜で覆われている。特許文献６に開示されている金属多孔質体は、活物質層が形成された芯体の露出部に接合され、活物質の脱落を防止する部材としてアルカリ蓄電池の正極に用いられている。
【０００９】
特許文献７には、裏金上に形成され、樹脂組成物を含浸し、表面に樹脂層を備える金属多孔質体が開示されている。特許文献７に開示されている金属多孔質体は、樹脂層が内面となるように円筒形に成型されて車両用のショックアブソーバに用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−２６９０２１号公報（請求項１、請求項２、請求項３）
【特許文献２】特開２０１４−９５０８９号公報（請求項１、段落００２５、段落００３４）
【特許文献３】特開平１１−１１１３０４号公報（段落００１４、段落００１８、段落００２１）
【特許文献４】国際公開第２００７／０４９６９７号（段落００８３）
【特許文献５】国際公開第２００４／０７５３２２号（１２ページの７、８、２７行目、１３ページの１５、１６行目、２１ページの８、９行目）
【特許文献６】特開２００４−３４２５９１号公報（段落００５５、段落００５６、段落００５８、図１１）
【特許文献７】特開２０１２−１７７４３９号公報（請求項１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
金属多孔質体は、目的に応じて空隙率を変えて使用される。金属多孔質体は、空隙率を９８ｖｏｌ％以上にすることも可能であるが、この場合、金属量が少ないため、手で触ったり、機械装置に入れて搬送したりすると、欠けを生じやすい。加えて、このような高空隙率の金属多孔質体を薄くすると、更に脆くなる傾向があった。そのため、高空隙率の金属多孔質体を作製するためには、金属多孔質体を、縦、横、厚さのアスペクト比が同程度のブロック形状にする必要があった。また、金属多孔質体をシート状の薄膜に成形する場合は、空隙率を低く設定する必要があった。特にフェルトのような繊維質の場合には、繊維がほつれて、金属多孔質体に欠けが生じやすく、空隙率が高くなる程、この傾向が顕著になった。
【００１２】
そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、欠けが生じにくい金属多孔質体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の観点は、複数の金属繊維が、長軸がランダムな方向を向くように積み重なった三次元網目構造の骨格と、前記金属繊維同士の間の空間に存在する細孔と、前記骨格の少なくとも最表面を覆う樹脂組成物とを備え、前記細孔同士は、流体が流通できるように内部空間が互いに連通していることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記樹脂組成物が前記金属繊維同士の交差部を覆っていることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記樹脂組成物が、前記骨格の質量の０．１〜２００ｗｔ％含まれていることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第４の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記骨格を覆う前記樹脂組成物の厚さが０．０５〜１００μｍであることを特徴とする。
【００１７】
本発明の第５の観点は、第１〜第４の観点のいずれかに基づく発明であって、前記樹脂組成物が、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合合成樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニリンオキシド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリテトラフルオロエチレン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリルから選ばれる１つ以上を含むことを特徴する。
【００１８】
本発明の第６の観点は、第１〜第５の観点のいずれかに基づく発明であって、前記樹脂組成物が導電性樹脂を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の第１の観点の金属多孔質体は、骨格の少なくとも最表面が樹脂組成物で覆われ、細孔同士が、流体が流通できるように内部空間が互いに連通しているので、樹脂組成物によって骨格を補強でき、金属多孔質体としての特性を有したまま、金属多孔質体の強度を向上でき、欠けの発生を抑制できる。よって、これまで実際に使用することが不可能と考えられていた高空隙率の金属多孔質体を提供することができる。
【００２０】
本発明の第２の観点の金属多孔質体は、金属繊維同士を樹脂組成物によって固定でき、さらに強度を向上できる。
【００２１】
本発明の第３の観点の金属多孔質体は、確実に金属多孔質体の特性を保持でき、強度を向上できる。
【００２２】
本発明の第４の観点の金属多孔質体は、確実に金属多孔質体の特性を保持でき、強度を向上できる。
【００２３】
本発明の第５の観点の金属多孔質体は、金属表面への濡れ性に優れ、かつ強度に優れた皮膜を形成する所定の樹脂組成物で被覆されることにより、確実に金属多孔質体の強度を向上できる。
【００２４】
本発明の第６の観点の金属多孔質体は、金属表面が導電性の樹脂組成物で被覆されることにより、強度を向上できると共に、樹脂組成物の被覆による金属多孔質体の導電性低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態に係る金属多孔質体の上面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２７】
１．実施形態
（１）本発明の実施形態に係る金属多孔質体の構成
図１に示すように、金属多孔質体１は、骨格２と、細孔３と、樹脂組成物５とを備えている。骨格２は、複数の金属繊維４が、長軸がランダムな方向を向くように積み重なった三次元網目構造をしており、本実施形態の場合、金属不織布である。図１では、骨格２の上面の一部を拡大して示しており、説明の便宜上、骨格２を二次元の網目として示している。骨格２を形成する金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、銀、金、白金、ステンレス鋼などを用いることができる。
【００２８】
細孔３は、金属繊維４と金属繊維４の間の空間に形成されている。図１に示すように、骨格２の最表面において、金属繊維４は樹脂組成物５で覆われている。本明細書でいう骨格２の最表面とは、骨格２の外部に露出している金属繊維４が存在する最表面の領域に加え、最表面から金属繊維４数本分の領域も含んでいる。なお、本実施形態の場合、骨格２の最表面の金属繊維４に加えて、骨格２の内部の金属繊維４も樹脂組成物５で覆われている。このように、骨格２は少なくとも最表面が樹脂組成物５で覆われている。
【００２９】
また、金属繊維４は、交差部６で他の金属繊維４と交差している。本実施形態の場合、樹脂組成物５は、金属繊維４同士を一体に覆い、金属繊維４同士の交差部６を包んでいる。そのため金属繊維４同士は、交差部６において樹脂組成物５によって固定されている。一部の交差部６では、金属繊維４同士が直接接触した状態で固定されている。その他の交差部６では、金属繊維４同士の間に樹脂組成物５が介在しており、金属繊維４同士が樹脂組成物５を介して固定されている。このように、骨格２は交差部６も樹脂組成物５で覆われていてもよい。
【００３０】
細孔３は、金属多孔質体１中に無数に存在する。細孔３同士は内部空間が繋がっており、液体や気体などの流体が細孔３を介して金属多孔質体１中を流通できる。図１では金属多孔質体１を模式的に表しているため、便宜的に細孔３が他の細孔３と独立しているように描かれている。
【００３１】
樹脂組成物５としては、金属表面への濡れ性に優れ、かつ強度に優れた皮膜を形成できる樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ)、ポリプロピレン（ＰＰ)、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合合成樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニリンオキシド（ＰＰＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスルフォン（ＰＳＵ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フェノール樹脂（ＰＦ）、ユリア樹脂（ＵＦ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）などを用いることができる。また樹脂組成物５はポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフェニレンスルフィドなどの導電性樹脂であってもよい。これらの樹脂は樹脂組成物５を形成するために用いることができる樹脂の一例である。上記以外の他の樹脂を用いて樹脂組成物５を形成してもよい。また、樹脂組成物５は、１種類の樹脂を用いて形成してもよいし、複数種類の樹脂を混合して形成してもよい。
【００３２】
このような金属多孔質体１は、樹脂組成物５を骨格２の質量の０．１〜２００ｗｔ％含んでいるのが望ましい。樹脂組成物５の含有量が骨格２の質量の０．１〜２００ｗｔ％であると、細孔３が樹脂組成物５によって塞がれずに、金属多孔質体１の空気や気体の流通性を確保できる。そして、樹脂組成物５の厚さも厚くなりすぎないので、導電性や熱伝導性を保持できる。よって金属多孔質体１は、通気性や金属としての特性を確実に有したまま、強度が向上する。
【００３３】
さらに樹脂組成物５の含有量が骨格２の質量の１〜３０ｗｔ％であることが特に望ましい。樹脂組成物５の含有量がこの範囲にあると、金属多孔質体１は、通気性や金属としての特性をより確実に有したまま、強度を向上できる。
【００３４】
また、骨格２を覆う樹脂組成物５の厚さは０．０５〜１００μｍであることが望ましい。樹脂組成物５の厚さが０．０５〜１００μｍであると、細孔３が樹脂組成物５によって塞がれずに金属多孔質体１の空気や気体の流通性を確保でき、導電性や熱伝導性を保持できる。１００μｍよりも厚い樹脂組成物５が付着した場合には、金属多孔質体１の細孔３の一部を塞いでしまう不具合が生じてしまう。よって金属多孔質体１は、樹脂組成物５の厚さが０．０５〜１００μｍであると、通気性や金属としての特性を確実に有したまま、強度が向上する。
【００３５】
さらに樹脂組成物５の厚さが０．１〜５０μｍであることが特に望ましい。樹脂組成物５の厚さがこの範囲にあると、金属多孔質体１は、通気性や金属としての特性をより確実に有したまま、強度を向上できる。
【００３６】
樹脂組成物５の厚さは、金属繊維４の表面から、当該表面を覆う樹脂組成物５の最表面までの距離を、金属多孔質体１を撮影した顕微鏡写真を用いて３０カ所測定し、その平均値を算出して求めた。
【００３７】
（２）本発明の実施形態に係る金属多孔質体の製造方法
金属多孔質体１の製造方法は、（ｉ）骨格２を作製する工程と、（ｉｉ）骨格２に樹脂組成物５を被覆する工程とからなる。
【００３８】
（ｉ）骨格２を作製する工程
まず、金属繊維４を所定の長さにカットし、カットした複数の金属繊維４を、長軸方向がランダムとなるように配置し、積み重ねる。その後、プレスにより圧縮し、フェルト状に成型する。最後に、成形したフェルトを、還元雰囲気中で、金属繊維４を形成する金属の融点程度まで加熱する。加熱により金属繊維４同士の接点を接合して、骨格２を得る。
【００３９】
骨格２の作製方法は、上記の方法に限定されるものではなく、公知の金属不織布の製造方法を用いることができる。また、骨格２は、市販の金属不織布を用いることができる。
【００４０】
（ｉｉ）骨格２に樹脂組成物５を被覆する工程
次に、骨格２に樹脂組成物５を被覆する工程を説明する。まず、ミキサーを用いて樹脂をＮ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）やエーテルなどの溶媒に所定の濃度になるように溶解させ、樹脂溶液を作製する。その後、骨格２を所定の時間、樹脂溶液に浸漬する。樹脂溶液に浸漬した骨格２を、所定の温度で所定の時間、乾燥し、骨格２が樹脂組成物５で覆われた金属多孔質体１を得る。
【００４１】
なお、金属多孔質体１の樹脂組成物５の含有量は、樹脂を溶かす溶媒中における樹脂の質量を変えることで調整できる。溶媒中の樹脂の質量を変えると樹脂溶液の粘度が変化し、骨格２への樹脂組成物５の付着の仕方が変わる。樹脂溶液の粘度が低いと、骨格２の内部にある細孔３にも樹脂溶液が浸み込み易く、内部の細孔３を形成する金属繊維４にも樹脂組成物５が付着し易くなる傾向がある。この場合、樹脂溶液の濃度が低いので、金属繊維４を覆う乾燥後の樹脂組成物５の厚さが薄くなる傾向があり、金属多孔質体１の骨格２の質量に対する樹脂組成物５の含有量が少ない傾向がある。
【００４２】
樹脂溶液の粘度が高くなると、金属繊維４を覆う乾燥後の樹脂組成物５の厚さが厚くなる傾向があり、金属多孔質体１の骨格２の質量に対する樹脂組成物５の含有量が増える。樹脂溶液の粘度がさらに高くなると、骨格２の細孔３に樹脂溶液が入り込みにくくなり、骨格２の内部の細孔３を形成する金属繊維４に樹脂組成物５が付着し難くなる傾向がある。そして、骨格２の最表面に樹脂組成物５が厚く付着する傾向がある。この場合、金属多孔質体１の骨格２の質量に対する樹脂組成物５の含有量が高い傾向にある。
【００４３】
（３）作用及び効果
以上の構成において、金属多孔質体１は、複数の金属繊維４が、長軸がランダムな方向を向くように積み重なった三次元網目構造の骨格２と、金属繊維４同士の間の空間に存在する細孔３と、骨格２の少なくとも最表面を覆う樹脂組成物５を備え、細孔３同士が、流体が流通できるように内部空間が互いに連通しているように構成した。
【００４４】
よって金属多孔質体１は、金属多孔質体１に力が加えられたとき、樹脂組成物５が伸縮することにより骨格２にかかる力の一部を吸収するので、金属多孔質体１を破断させるのに必要な力が増加し、強度が増す。このように金属多孔質体１は、骨格２を樹脂組成物５で覆うことで補強でき、通気性や金属としての特性を有したまま、金属多孔質体１の強度を向上でき、欠けの発生を抑制できる。よって金属多孔質体１は、高空隙率に形成しても欠けが発生し難く、これまで実際に使用することが不可能と考えられていた高空隙率の金属多孔質体を提供することができる。特に、金属繊維４からなる骨格２を樹脂組成物５で被覆した本実施形態の場合には、金属繊維４の脱落が起きにくくなる。
【００４５】
さらに、金属多孔質体１は、骨格２の最表面の金属繊維４に加えて、骨格２の内部の金属繊維４も樹脂組成物５で覆われているようにすることで、骨格２をより強く補強でき、より確実に欠けの発生を抑制できる。
【００４６】
このような金属多孔質体１を熱交換器やフィルタ用途として使用した場合に、ガスや液体などの流体により金属繊維４が吹き飛ばされることが少なくなり、流体中へ脱落した金属繊維４が混入し難くなるという効果がある。
【００４７】
電気化学セルの集電体用途に使用する場合に、金属繊維４が脱落して電極中の異物となり、この異物が電池のセパレータを突き破って短絡を起こすことが少なくなるという効果がある。また、電極の化学的な安定性を向上でき、電極の電気化学的な分解を抑制することができる。
【００４８】
また金属多孔質体１は、樹脂組成物５が金属繊維４同士の交差部６を覆うことで、金属繊維４同士を樹脂組成物５によって固定でき、金属多孔質体１の強度をさらに向上できる。
【００４９】
さらに、金属多孔質体１は、金属繊維４同士が樹脂組成物５を介して固定されることで、さらに強度を向上できる。金属多孔質体１は、骨格２の表面を樹脂組成物５で覆うことで、金属繊維４同士の間の隙間が樹脂組成物５で埋まり、金属繊維４同士が樹脂組成物５を介して固定されるようになる。
【００５０】
２．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
【００５１】
上記の実施形態では、骨格２の内部の金属繊維４も樹脂組成物５で覆われている場合について説明したが、本発明はこれに限られない。金属多孔質体１は、骨格２の最表面の金属繊維４が樹脂組成物５で覆われていれば、骨格２の内部の金属繊維４が樹脂組成物５で覆われていなくてもよい。このような骨格２の最表面の金属繊維４のみ樹脂組成物５で覆われた金属多孔質体１は、上記の実施形態よりもさらに粘度の高い樹脂溶液を用いることで作製できる。当該金属多孔質体１は、電気化学セルの集電体に用いると、骨格２の内部にある樹脂組成物５の量が少ない分だけ、より多くの活物質を担持することができる。
【００５２】
上記実施形態では、樹脂溶液を作製するときの溶媒への樹脂の添加量を調整し、樹脂溶液の粘度を変えることで、樹脂組成物５の含有量を変化させたが、本発明はこれに限られない。金属多孔質体１の樹脂組成物５の含有量は、樹脂の分子量を変えることにより、変化させることができる。平均分子量の高い樹脂を用いることで、樹脂溶液の粘度を高くでき、樹脂組成物５の含有量を増加できる。さらにこの場合は、樹脂組成物５の弾性強度が高くなり、金属多孔質体１の強度がさらに向上する。例えば、平均分子量２８万ｇ/モルのＰＶＤＦ（例えば、株式会社クレハ社製ＰＶＤＦ＃１１００）を、平均分子量１００万ｇ/モルのＰＶＤＦ（例えば、株式会社クレハ社製ＰＶＤＦ＃７３００）に変えることで、同じ質量の樹脂量で、強度アップを図ることができる。
【００５３】
上記実施形態では、骨格２を樹脂溶液に浸漬して樹脂組成物５で被覆したが、本発明はこれに限られない。例えば、樹脂組成物５を被覆する工程において、骨格２を真空容器に投入し、真空にした状態で樹脂溶液を容器に流しこみ、骨格２を樹脂溶液に浸漬し、その後大気圧に戻すことで、骨格２を樹脂組成物５で被覆してもよい。この場合は、より多くの樹脂組成物５を骨格２に含有させることができる。骨格２を真空下に置いたことで、大気下では抜けにくかった細孔３に含まれていた気体も抜けて、当該細孔３にも樹脂組成物５が入り込むようになる。また、真空から大気圧に戻すときに、加圧されることから骨格２の内部の細孔３に樹脂組成物５がより入り込みやすくなる。そのため樹脂組成物５の含有量が増加する。
【００５４】
さらに、樹脂溶液をコンマロールコータやダイコータなどにより骨格２の最表面に塗工して、最表面から骨格２内部に樹脂溶液を浸み込ませ、骨格２を樹脂組成物５で被覆してもよい。ダイコータを用いる場合、樹脂溶液の吐出量を調整することで、樹脂組成物５の含有量を調整することができる。
【００５５】
加えて、樹脂溶液をスプレー装置などにより骨格２の最表面に塗工して、最表面から骨格２内部に樹脂溶液を浸み込ませ、骨格２を樹脂組成物５で被覆してもよい。スプレー装置を用いる場合、樹脂溶液の噴射量を調整することで、樹脂組成物５の含有量を調整することができる。
【００５６】
３．金属多孔質体の用途
金属多孔質体１は、高い通気性、導電性、及び熱伝導性を有したまま、強度が増しているので、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、及びニッケル水素電池などの電気化学セルの電極、フィルタ、熱交換器に用いることができる。
【００５７】
金属多孔質体１を電気化学セルの電極に用いる場合、金属多孔質体１は電極の集電体として用いられる。金属多孔質体１は、リチウムイオン二次電池の正極に用いる場合、例えば、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのＰＶＤＦとを混合して作製した合材が細孔３に充填されて正極となる。金属多孔質体１はこのような正極の集電体として機能する。金属多孔質体１は、正極活物質を負極活物質に変えることで、負極にも用いることができる。
【００５８】
金属多孔質体１を電極に用いた電気化学セルは、製造過程における電極の欠けを防ぐことができ、電極の破片により電気化学セルが内部短絡することを抑制できる。また、金属多孔質体１を電極に用いた電気化学セルは、樹脂組成物５により、金属多孔質体１の金属の充填率を上げずに従来の物よりも強度を高くすることが可能であり、空隙率を従来よりも高めることができ、電極がより多くの活物質を有することができ、容量を向上できる。
【００５９】
金属多孔質体１をフィルタとして用いる場合は、金属多孔質体１に気体や液体を流通させてフィルタとして使用する。このようなフィルタは、気体や液体から分離した物質が金属多孔質体１の細孔３を通ることができないため、気体や液体から所定の物質を分離できる。
【００６０】
金属多孔質体１を用いたフィルタは、金属多孔質体１を通過する気体や液体によって金属多孔質体１が破損し、劣化することを抑制でき、耐久性を向上できる。
【００６１】
金属多孔質体１を熱交換器として用いる場合は、金属多孔質体１に気体や液体を流通させて使用する。金属多孔質体１は熱伝導率が高いため、気体や液体が金属多孔質体１と接したとき、気体や液体の熱が金属多孔質体１に移動する。そのため、金属多孔質体１は、熱交換器として機能する。
【００６２】
金属多孔質体１を用いた熱交換器は、金属多孔質体１を通過する気体や液体によって金属多孔質体１が破損し、劣化することを抑制でき、耐久性を向上できる。
【００６３】
（実施例１）
実施例１では、本発明の金属多孔質体を作製し、その特性を評価した。具体的には、作製した金属多孔質体の引張強度を測定し、強度を評価した。
【００６４】
（１）金属多孔質体の作製
実施例１として、金属繊維としての直径５０μｍからなるアルミニウム繊維を用いて形成したアルミフェルト（金属不織布）を骨格とし、アルミフェルトの質量に対して０．１、１、５、１０、５０、１００、２００ｗｔ％のＰＶＤＦを含む金属多孔質体をそれぞれ作製した。作製方法は、溶媒への樹脂の添加量を変化させた点以外は同じであるので、アルミフェルトの質量に対して５ｗｔ％のＰＶＤＦを含む金属多孔質体を例に説明する。
【００６５】
直径５０μｍのアルミニウム繊維を、長さ１５ｍｍに切断し、容器の中にいれて容器を回転させ、アルミニウム繊維がランダムな方向を向くように不規則に配置した。不規則に配置したアルミニウム繊維の一部を取り出し、５０ｃｍｘ５０ｃｍの正方形状の金型に移し、０．３ｋｇｆ／ｃｍ２の加重でプレスし、フェルト状に加工した。フェルト状に加工したアルミニウム繊維をアルミナ製の板の上に載せ、６００℃のアルゴン雰囲気下で焼結してアルミニウム繊維間を接合し、空隙率９８ｖｏｌ％、厚さ０．４ｍｍのアルミフェルトを得た。作製したアルミフェルトを１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの大きさに切断し、アルミフェルトでなる骨格を用意した。
【００６６】
Ｎ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）に粒子状のＰＶＤＦ粉末（株式会社クレハ社製ＰＶＤＦ＃１１００）を５ｗｔ％の質量濃度になるようにミキサーで溶解させＰＶＤＦの樹脂溶液を作製した。その後、切断した骨格を樹脂溶液に３分浸漬した。その後、浸漬した骨格を１８０℃で３０分間乾燥させて金属多孔質体を作製した。当該金属多孔質体はアルミフェルトの質量に対して５ｗｔ％の割合でＰＶＤＦを含んでいた。
【００６７】
（２）金属多孔質体の強度の評価
テンシロン万能試験機（エーアンドデー社製）を用いて、実施例１の金属多孔質体の引張強度を測定した。金属多孔質体を２つのチャックでチャック間距離が１０ｍｍとなるように保持し、試験機に金属多孔質体を設置した。２つのチャックを０．２ｍｍ／ｍｉｎの速度で離していき、金属多孔質体が破断したときに金属多孔質体にかかっていた力と、そのときのチャック間距離を測定した。本明細書では、破断時の引張力を引張強度とし、破断時のチャック間距離からチャック間距離の初期値である１０ｍｍを引いた値を金属多孔質体の伸びと定義した。
【００６８】
比較のために、比較例１として実施例１の金属多孔質体を作製するのに用いたアルミフェルトの引張強度も測定した。アルミフェルトの引張強度の値を１として算出した実施例１の金属多孔質体の相対強度から１を引いた値を百分率で表したものを樹脂被覆による「強化率」とし、強化率により金属多孔質体の強度を評価した。
【００６９】
【表１】
2017095775.tif 000003
【００７０】
表１に示すように、実施例１の金属多孔質体は、いずれも強化率が正の値となっており強度が向上していることがわかる。実施例１の金属多孔質体では、骨格が樹脂組成物で覆われているので、金属多孔質体が引っ張られたとき、樹脂組成物が伸縮することにより骨格にかかる力の一部を吸収するので、金属多孔質体にかかる力が減少する。さらに、実施例１の金属多孔質体では、金属繊維同士の交差部が樹脂組成物で覆われているので、金属繊維同士が樹脂組成物によって固定され、金属繊維間の結合が強くなる。その結果、実施例１の金属多孔質体は強度が増加したと考えられる。
【００７１】
また、実施例１の金属多孔質体は比較例１の金属多孔質体より破断時の伸びが大きい。実施例１の金属多孔質体では、上記の様に金属繊維間の結合が伸縮性の樹脂組成物により強化されており、樹脂組成物で覆われていない場合だと金属繊維間の結合が切れる程度の力でも金属繊維間の結合が切れなかったものと考えられる。
【００７２】
実施例１の金属多孔質体は、樹脂組成物の含有量が増えるほど強化率が高く、破断時の伸びが大きい。樹脂組成物の量が増えると、樹脂組成物が吸収する力も増え、金属繊維間の結合も強くなるためであると考えられる。
【００７３】
（実施例２）
実施例２では、樹脂組成物を変えて金属多孔質体を作製し、その引張強度を評価した。作製した実施例２の金属多孔質体は、実施例１と同様である幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ、空隙率９８ｖｏｌ％のアルミフェルトを骨格として用い、アルミフェルトの質量の５ｗｔ％の樹脂組成物を含有している。金属多孔質体の作製方法は、溶媒に添加した樹脂が異なる点以外、実施例１と同様である。実施例２の金属多孔質体に用いた樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合合成樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニリンオキシド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリテトラフルオロエチレン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリルと、導電性樹脂のポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフェニレンスルフィドとである。
【００７４】
比較例２として、実施例２の金属多孔質体を作製するのに用いたアルミフェルトの破断時の引張強度も測定した。
【００７５】
金属多孔質体の強度は、測定した実施例２の破断時の引張強度を比較例２の破断時の引張強度で割った値から１を引いた値を百分率で表した値、すなわち、実施例１と同様に強化率を用いて評価した。表２には、引張強度の向上度合を、強化率が３０％以上である場合を◎、１０％以上３０％未満である場合を○、１％以上１０%未満の場合を△、１％未満の場合を×として示してある。破断時の引張強度は実施例１と同じ方法で測定した。
【００７６】
【表２】
2017095775.tif 000004
【００７７】
表２に示すように、実施例２の金属多孔質体は引張強度が向上していることがわかる。金属多孔質体は、上記の樹脂を用いて作製した樹脂組成物で骨格を覆うことで、強度を向上できることがわかる。
【００７８】
（実施例３）
実施例３では、直径３０μｍ、平均長さ１０ｍｍのアルミニウム繊維を用いて形成したアルミフェルトを骨格とし、アルミフェルトの質量に対して３ｗｔ％のＰＶＤＦを含む金属多孔質体を作製した。そして、当該金属多孔質体を電極の集電体に用いて電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）を作製し、ＥＤＬＣの特性を評価した。
【００７９】
（１）金属多孔質体の作製
直径３０μｍのアルミニウム繊維を、長さ１０ｍｍに切断し、容器の中にいれて容器を回転させ、アルミニウム繊維がランダムな方向を向くように不規則に配置した。不規則に配置したアルミニウム繊維の一部を取り出し、５０ｃｍ×５０ｃｍの正方形状の金型に移し、０．３ｋｇｆ／ｃｍ２の加重でプレスし、フェルト状に加工した。フェルト状に加工したアルミニウム繊維をアルミナ製の板の上に載せ、６００℃のアルゴン雰囲気下で焼結してアルミニウム繊維間を接合し、空隙率８５ｖｏｌ％、厚さ１．０ｍｍのアルミフェルトでなる骨格を用意した。
【００８０】
ＮＭＰに粒子状のＰＶＤＦ粉末（株式会社クレハ社製ＰＶＤＦ＃７２００）を１０ｗｔ％の質量濃度になるようにミキサーで溶解させ、ＰＶＤＦの樹脂溶液を作製した。その後、骨格を樹脂溶液に３分浸漬した。浸漬した骨格を１８０℃で３０分間乾燥させて金属多孔質体を作製した。当該金属多孔質体はアルミフェルトの質量に対して３ｗｔ％の割合でＰＶＤＦを含んでいた。
【００８１】
（２）ＥＤＬＣの作製
まず、活物質としての水蒸気不括化した活性炭（クラレケミカル社製ＹＰ５０Ｆ）と、バインダーとしてのＰＶＤＦ（株式会社クレハ社製ＰＶＤＦ＃７２００）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とをＹＰ５０Ｆ：ＰＶＤＦ：ＡＢが質量比で８０：１０：１０となるように計量した。次に、ＮＭＰにＰＶＤＦを投入し、シンキー社製泡取り錬太郎で１０分程度撹拌し、ＮＭＰにＰＶＤＦを十分に溶解させた。続いて、ＰＶＤＦを溶解させたＮＭＰに、ＹＰ５０ＦとＡＢとを加えて、更に１０分程度撹拌して電極スラリーを作製した。当該電極スラリーの粘度は、７Ｐａ・ｓであった。
【００８２】
次いで、１０ｃｍ×５０ｃｍの大きさに切断した金属多孔質体に、スロットダイコータを用いて電極スラリーを塗工し、ＹＰ５０Ｆを含む電極材料を金属多孔質体の骨格に含浸させた。電極スラリーを塗工した金属多孔質体を乾燥器内に移して１００℃の大気雰囲気下で１時間乾燥した。その後、乾燥機内を真空状態にし、さらに１時間、金属多孔質体を乾燥させた。なお、金属多孔質体の一部に電極スラリーを塗工しないことで、金属多孔質体に、リード線を接続するための領域を設けた。
【００８３】
乾燥後、直径２５０ｍｍのロールプレスを用いて線圧５０ｋｇ／ｃｍで当該金属多孔質体を圧延した。圧延した金属多孔質体を、電極スラリーが塗工されていない領域（０．５ｃｍ×２．５ｃｍ）を含むように、３．０ｃｍ×２．５ｃｍの大きさにカットした。カットした金属多孔質体の電極スラリーが塗工されていない領域を、アルミニウムで形成されたリード線で両面から挟み、リード線と金属多孔質体とをスポット溶接機で抵抗溶接してＥＤＬＣ用電極を作製した。当該電極を２枚作製した。
【００８４】
続いて、大きさ３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ３０μｍのセルロース製不織布でなるセパレータを、２枚のＥＤＬＣ用電極で挟み、アルミラミネートパック内に挿入した。当該ラミネートパックをアルゴン雰囲気下のグローブボックス内に移し、グローブボックス内を２ｋＰａまで減圧した。その後、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒に１Ｍのテトラエチルアンモニウム・テトラフルオボレート（Ｅｔ４ＮＢＦ４）を添加した電解液をアルミラミネートパック内に注入し、アルミラミネートパックを熱シールして実施例３のＥＤＬＣを作製した。
【００８５】
比較のために、実施例３で作製したアルミフェルトを集電体に用いて実施例３と同じ条件で比較例３のＥＤＬＣを作製した。実施例３のＥＤＬＣと比較例３のＥＤＬＣの違いは、集電体の骨格がＰＶＤＦで補強されているか否かという点のみである。実施例３のＥＤＬＣと比較例３のＥＤＬＣとをそれぞれ１００セルずつ作製した。
【００８６】
（３）ＥＤＬＣの評価
実施例３と比較例３のＥＤＬＣに対して下記で説明する耐久試験を実施し、実施例３と比較例３のＥＤＬＣの電気特性を評価した。
【００８７】
まず充放電試験装置を用いて、２５℃において１０Ｃの充放電試験を２０サイクル繰り返した後に、ソーラートロン社製の交流インピーダンス装置を用いて周波数１０ｍＨｚにおけるＥＤＬＣの直流抵抗を測定し、当該測定値をＥＤＬＣの初期の抵抗値とした。
【００８８】
その後、耐久試験として、２５℃において３．２Ｖの電圧をＥＤＬＣに印加し、ＥＤＬＣの完全な充電状態を維持し続けるフロート充電を２４０時間実施した。耐久試験後、再度同様の方法で直流抵抗を測定し、当該測定値を耐久試験後の抵抗値とした。耐久試験後の抵抗値を初期の抵抗値で割ることで抵抗増加率を算出した。
【００８９】
このような試験を、実施例３のＥＤＬＣ１００セルと比較例３のＥＤＬＣ１００セルとについて行い、抵抗増加率が１０％以上のセルの個数と１０％未満のセルの個数とをそれぞれカウントした。その結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
2017095775.tif 000005
【００９１】
実施例３のＥＤＬＣは、抵抗増加率が１０％未満のセルの個数が比較例３のＥＤＬＣよりも多く、３．２Ｖフロート充電でもＥＤＬＣの内部抵抗の増加が抑制され、金属多孔質体の骨格を樹脂組成物で補強することで、耐久性が向上していることがわかる。
【００９２】
これは、第１に、骨格が樹脂組成物で補強されることで、金属多孔質体の欠けの発生が抑制されたからであると考えられる。第２に、常に充電状態が継続されるフロート充電による耐久試験において、内部抵抗が増加したＥＤＬＣが少ないことから、骨格を樹脂組成物で補強することで、ＥＤＬＣの正極の電気化学的な酸化分解、或いは負極の電気化学的な還元分解が抑制されたからであると考えられる。
【００９３】
すなわち、骨格を樹脂組成物で補強することによって、金属多孔質体の機械的な強度が向上することに加えて、金属多孔質体をＥＤＬＣの電極の集電体として使用した場合に、活物質である活性炭や、導電助剤であるＡＢと、金属多孔質体との結合が強くなり、さらに耐久性が向上したと考えられる。
【００９４】
骨格の補強に用いた樹脂がＰＶＤＦであり、活物質を固定させるバインダーとして用いた樹脂もＰＶＤＦであるために、活性炭、ＰＶＤＦ、ＡＢを含む電極スラリーを金属多孔質体に含浸させる際に金属繊維上のＰＶＤＦが電極スラリーのＮＭＰによって多少溶け、金属多孔質体と活性炭及びＡＢとの固着度合いが強まったものと考えられる。その結果、さらに高電圧下での耐久性が向上したと考えられる。
【００９５】
（実施例４)
実施例４では、直径５０μｍ、平均長さ１０ｍｍのアルミニウム繊維を用いて形成したアルミフェルトを骨格とし、アルミフェルトの質量に対して１．８ｗｔ％のＰＶＤＦを含む金属多孔質体を作製した。そして、当該金属多孔質体を電極の集電体に用いてリチウムイオン二次電池（ＬｉＢ)を作製し、ＬｉＢの特性を評価した。
【００９６】
（１）金属多孔質体の作製
直径５０μｍのアルミニウム繊維を、長さ１０ｍｍに切断し、容器の中にいれて容器を回転させ、アルミニウム繊維がランダムな方向を向くように不規則に配置した。不規則に配置したアルミニウム繊維の一部を取り出し、５０ｃｍ×５０ｃｍの正方形状の金型に移し、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２の加重でプレスし、フェルト状に加工した。フェルト状に加工したアルミニウム繊維をアルミナ製の板の上に載せ、６００℃のアルゴン雰囲気下で焼結してアルミニウム繊維間を接合し、空隙率７０ｖｏｌ％、厚さ０．５ｍｍのアルミフェルトでなる骨格を用意した。
【００９７】
ＮＭＰに粒子状のＰＶＤＦ粉末（株式会社クレハ社製ＰＶＤＦ＃１１００）を５ｗｔ％の質量濃度になるようにミキサーで溶解させ、ＰＶＤＦの樹脂溶液を作製した。その後、骨格を樹脂溶液に３分浸漬した。浸漬した骨格を１８０℃で３０分間乾燥させて金属多孔質体を作製した。当該金属多孔質体はアルミフェルトの質量に対して１．８ｗｔ％の割合でＰＶＤＦを含んでいた。
【００９８】
（２）リチウムイオン二次電池（以下、ＬｉＢという。）の作製
まず、ＬｉＢ用正極を作製した。具体的には、活物質としての平均粒径１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、以下ＬＣＯという。）と、バインダーとしてのＰＶＤＦ（株式会社クレハ社製ＰＶＤＦ＃１１００）と、導電助剤としてのＡＢとをＬＣＯ：ＰＶＤＦ：ＡＢが質量比で９６：２：２となるように計量した。次に、ＮＭＰにＰＶＤＦを投入し、シンキー社製泡取り錬太郎で１０分程度撹拌し、ＮＭＰにＰＶＤＦを十分に溶解させた。続いて、ＰＶＤＦを溶解させたＮＭＰに、ＬＣＯとＡＢとを加えて、更に１０分程度撹拌して電極スラリーを作製した。当該電極スラリーの粘度は、４Ｐａ・ｓであった。
【００９９】
次いで、１０ｃｍ×５０ｃｍの大きさに切断した金属多孔質体に、スロットダイコータを用いて電極スラリーを塗工し、ＬＣＯを含む電極材料を金属多孔質体の骨格に含浸させた。電極スラリーを塗工した金属多孔質体を乾燥器内に移して１００℃の大気雰囲気下で１時間乾燥した。その後、乾燥機内を真空状態にし、さらに１時間、金属多孔質体を乾燥させた。なお、金属多孔質体の一部に電極スラリーを塗工しないことで、金属多孔質体に、リード線を接続するための領域を設けた。
【０１００】
乾燥後、直径２５０ｍｍのロールプレスを用いて線圧８０ｋｇ／ｃｍで当該金属多孔質体を圧延した。圧延した金属多孔質体を、電極スラリーが塗工されていない領域（０．５ｃｍ×２．５ｃｍ）を外縁部に含むように、３．０ｃｍ×２．５ｃｍの大きさカットした。カットした金属多孔質体の電極スラリーが塗工されていない領域を、アルミニウムで形成されたリード線で両面から挟み、リード線と金属多孔質体とをスポット溶接機で抵抗溶接してＬｉＢ用正極を作製した。
【０１０１】
続いて、ＬｉＢ用負極を作製した。具体的には、活物質としての天然黒鉛と、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを天然黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣが質量比で９８：１：１となるように計量した。計量後、水にＣＭＣを溶解させ濃度１％の水溶液を作製し、当該水溶液と天然黒鉛とを自転公転ハイブリッドミキサー（株式会社シンキー製、モデル：ＡＲＥ−３１０）に投入して１０分撹拌した。さらに、ＳＢＲを分散させた溶液を投入して１０分撹拌した。その後、適宜水を加えさらに攪拌し、粘度を０．５Ｐａ・ｓに調整した負極スラリーを得た
【０１０２】
次いで、２００ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切断した厚さ１０μｍの銅箔を用意し、銅箔の一表面に負極スラリーをコンマロールコータによって塗工し、１２０℃で１時間乾燥させた。なお、金属多孔質体の一部に電極スラリーを塗工しないことで、金属多孔質体に、リード線を接続するための領域を設けた。
【０１０３】
乾燥後、直径２５０ｍｍのロールプレスを用いて線圧５０ｋｇ／ｃｍで当該金属多孔質体を圧延した。圧延した金属多孔質体を、電極スラリーが塗工されていない領域（０．５ｃｍ×２．５ｃｍ）を外縁部に含むように、３．０ｃｍ×２．５ｃｍの大きさに切り出し、電極スラリーが塗工されていない領域を、ニッケルで形成されたリード線で両面から挟み、リード線と金属多孔質体とをスポット溶接機で抵抗溶接してＬｉＢ用負電極を作製した。
【０１０４】
続いて、大きさ３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔膜でなるセパレータを、ＬｉＢ用正極とＬｉＢ用負極とで挟み、アルミラミネートパック内に挿入した。当該ラミネートパックをアルゴン雰囲気下のグローブボックス内に移し、グローブボックス内を２ｋＰａまで減圧した。その後、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：１の体積比で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が電解質として溶解された電解液をアルミラミネートパック内に注入含浸させ、アルミラミネートパックを熱シールして実施例４のＬｉＢを作製した。
【０１０５】
比較のために、実施例４で作製したアルミフェルトを正極の集電体に用いて実施例４と同じ条件で比較例４のＬｉＢを作製した。実施例４のＬｉＢと比較例４のＬｉＢの違いは、骨格がＰＶＤＦで補強されているか否かという点のみである。実施例４のＬｉＢと比較例４のＬｉＢとをそれぞれ３０セルずつ作製した。
【０１０６】
（３）ＬｉＢの評価
実施例４と比較例４のＬｉＢに対して下記で説明する耐久試験を実施し、実施例４と比較例４のＬｉＢの電気特性を評価した。
【０１０７】
まず充放電試験装置を用いて、２５℃において０．２Ｃ−４．２ＶのＣＣ−ＣＶ充電と０．２ＣのＣＣ放電−３．０Ｖカットオフ電圧で、充放電試験を３サイクル繰り返した後に、ソーラートロン社製の交流インピーダンス装置を用いて周波数１０ｍＨｚにおけるＬｉＢの直流抵抗を測定し、当該測定値をＬｉＢの初期の抵抗値とした。ここでＣＣとは、コンスタントカーレント（一定電流）の意味で、ＣＶとは、コンスタントボルテージ（一定電圧）の意味である。
【０１０８】
その後、耐久試験として、２５℃において４．４Ｖの電圧をＬｉＢに印加し、ＬｉＢの完全な充電状態を維持し続けるフロート充電を１００時間実施した。耐久試験後、再度同様の方法で直流抵抗を測定し、当該測定値を耐久試験後の抵抗値とした。耐久試験後の抵抗値を初期の抵抗値で割ることで抵抗増加率を算出した。
【０１０９】
このような試験を、実施例４のＬｉＢ３０セルと比較例４のＬｉＢ３０セルとについて行い、抵抗増加率が３０％以上のセルの個数と３０％未満のセルの個数とをそれぞれカウントした。その結果を表４に示す。
【０１１０】
【表４】
2017095775.tif 000006
【０１１１】
実施例４のＬｉＢは、抵抗増加率が３０％未満のセルの個数が比較例３のＬｉＢよりも多く、４．４Ｖフロート充電でもＬｉＢの内部抵抗の増加が抑制され、金属多孔質体の骨格を樹脂組成物で補強することによって耐久性が向上していることがわかる。なお、実施例４及び比較例４のＬｉＢは、負極が同じであるので、フロート充電による耐久試験おいて劣化したＬｉＢの数の差は、正極の集電体の差に起因すると考えられる。
【０１１２】
これは、第１に、骨格が樹脂組成物で補強されることで、金属多孔質体の欠けの発生が抑制されたからであると考えられる。第２に、常に充電状態が継続されるフロート充電による耐久試験において、内部抵抗が増加したＬｉＢが少ないことから、骨格を樹脂組成物で補強することで、ＬｉＢの正極の電気化学的な酸化分解が抑制されたからであると考えられる。
【０１１３】
すなわち、骨格を樹脂組成物で補強することによって、金属多孔質体の機械的な強度が向上することに加えて、金属多孔質体をＬｉＢの正極の集電体として使用した場合に、活物質であるＬＣＯや、導電助剤であるＡＢと、金属多孔質体との結合が強くなり、さらに耐久性が向上したと考えられる。
【０１１４】
骨格の補強に用いた樹脂がＰＶＤＦであり、活物質を固定させるバインダーである樹脂もＰＶＤＦであるために、ＬＣＯ、ＰＶＤＦ、ＡＢを含む電極スラリーを金属多孔質体に含浸させる際に金属繊維上のＰＶＤＦが電極スラリーのＮＭＰによって多少溶け、金属多孔質体とＬＣＯ及びＡＢとの固着度合いが強まったものと考えられる。その結果、さらに高電圧下での耐久性が向上したと考えられる。
【０１１５】
このように金属多孔質体は、樹脂組成物で覆われた骨格にバインダーを介して活物質を結着させて電気化学セル用電極の集電体として用い、樹脂組成物がバインダーと同じ樹脂で形成されているように構成することで、電気化学セル用電極の集電体として用いたとき、電気化学セルの耐久性を向上できる。
【符号の説明】
【０１１６】
１    金属多孔質体
２    骨格
３    細孔
４    金属繊維
５    樹脂組成物
６    交差部
【図１】
2017095775.tif 000007