(57)【要約】【課題】従来にない新規な粒子構造を有したTi4O7からなる酸化チタン凝集体、酸化チタン凝集体の製造方法、酸化チタン粉末体、及び酸化チタン成形体を提供する。また、従来にない新規な粒子構造を有したTi4O7からなる酸化チタン凝集体を用いた電池電極用触媒、電池電極用導電材、及びマイクロ波・ミリ波用誘電体を提案する。【解決手段】本発明では、ナノサイズのTiO2粒子からなる前駆体粉末を水素雰囲気下で焼成することにより、Ti4O7からなる酸化チタン凝集体1を製造した。これにより本発明は、1次粒子となる複数の結晶子が結合した粒子状の2次粒子3が形成され、さらに複数の2次粒子3が凝集して粒体表面が凹凸状に形成された多孔質構造でなる酸化チタン凝集体1を製造できる。かくして、本発明では、従来にない新規な粒子構造を有したTi4O7からなる酸化チタン凝集体1を提供できる。【選択図】図１
2017052659.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ti4O7でなる粒体からなり、
前記粒体は、
1次粒子となる複数の結晶子が結合して粒子状の2次粒子を形成し、複数の前記2次粒子が凝集して粒体表面が凹凸状に形成された多孔質構造である
ことを特徴とする酸化チタン凝集体。
【請求項２】
前記結晶子の平均粒径が26±23[nm]である
ことを特徴とする請求項1に記載の酸化チタン凝集体。
【請求項３】
前記粒体の粒径が10〜100［nm］である
ことを特徴とする請求項1に記載の酸化チタン凝集体。
【請求項４】
前記粒体表面は、球状、半球状、半楕円状、球冠状、又は液滴状の前記2次粒子が突出して凹凸状に形成されている
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の酸化チタン凝集体。
【請求項５】
ナノサイズのTiO2粒子からなる前駆体粉末を水素雰囲気下で焼成し、粒体表面が凹凸状に形成されたTi4O7からなる酸化チタン凝集体を製造する焼成工程を備える
ことを特徴とする酸化チタン凝集体の製造方法。
【請求項６】
前記焼成工程は、0.05〜0.5[L/min]の水素雰囲気下で、900〜1200［℃］で焼成する
ことを特徴とする請求項5に記載の酸化チタン凝集体の製造方法。
【請求項７】
前記焼成工程の後に、前記酸化チタン凝集体を粉砕して所定の粒径に調整された酸化チタン凝集体を製造する粉砕工程を備える
ことを特徴とする請求項5又は6に記載の酸化チタン凝集体の製造方法。
【請求項８】
粉末状でなり、請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸化チタン凝集体が含まれる
ことを特徴とする酸化チタン粉末体。
【請求項９】
請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸化チタン凝集体を含んだ酸化チタン粉末体が固化した
ことを特徴とする酸化チタン成形体。
【請求項１０】
周波数75〜90［GHz］における誘電率が20以上であり、誘電正接が0.10以上である
ことを特徴とする請求項9に記載の酸化チタン成形体。
【請求項１１】
電池内の電極に設けられる電池電極用触媒であって、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸化チタン凝集体に貴金属が担持されている
ことを特徴とする電池電極用触媒。
【請求項１２】
電池の正極又は負極に含まれる電池電極用導電材であって、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸化チタン凝集体からなる
ことを特徴とする電池電極用導電材。
【請求項１３】
マイクロ波・ミリ波用電波吸収体に設けられるマイクロ波・ミリ波用誘電体であって、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸化チタン凝集体からなる
ことを特徴とするマイクロ波・ミリ波用誘電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン凝集体、酸化チタン凝集体の製造方法、酸化チタン粉末体、酸化チタン成形体、電池電極用触媒、電池電極用導電材及びマイクロ波・ミリ波用誘電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばTi3+を含む酸化物（以下、これを単に酸化チタンと呼ぶ）の代表であるTi2O3は、種々の興味深い物性を有する相転移材料であり、例えば金属―絶縁体転移や、常磁性―反強磁性転移が起こることが知られている。また、Ti2O3は、赤外線吸収や、熱電効果、磁気電気（ME）効果等も知られており、加えて、近年、磁気抵抗（MR）効果も見出されている。このような、様々な物性は、バルク体(〜μｍサイズ)でのみ研究されており（例えば、非特許文献1参照）、そのメカニズムは未だ不明な部分も多い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Hitoshi SATO, et al., JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN, May 15, 2006, Vol.75, No.5, 053702
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような酸化チタンの従来における合成方法は、真空中において、約1600［℃］で焼成したり、約700［℃］でTiO2を炭素還元したり、約1000［℃］でTiO2，H2，TiCl4を焼成することでバルク体として合成されてきた。また、近年、酸化チタンとしては、Ti2O3やTi3O5の他に、Ti4O7についても注目されており、今後、Ti4O7でなる酸化チタンを種々の技術分野に適用することも考えられる。そのため、近年では、種々の技術分野に適用し易い新たな粒子構造でなるTi4O7の開発も望まれている。
【０００５】
そこで、本発明は以上の点を考慮してなされたもので、従来にない新規な粒子構造を有したTi4O7からなる酸化チタン凝集体、酸化チタン凝集体の製造方法、酸化チタン粉末体、及び酸化チタン成形体を提案することを目的とし、さらに、この酸化チタン凝集体を用いた電池電極用触媒、電池電極用導電材、及びマイクロ波・ミリ波用誘電体を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる課題を解決するため本発明による酸化チタン凝集体は、Ti4O7でなる粒体からなり、前記粒体は、1次粒子となる複数の結晶子が結合して粒子状の2次粒子を形成し、複数の前記2次粒子が凝集して粒体表面が凹凸状に形成された多孔質構造であることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明による酸化チタン凝集体の製造方法は、ナノサイズのTiO2粒子からなる前駆体粉末を水素雰囲気下で焼成し、粒体表面が凹凸状に形成されたTi4O7からなる酸化チタン凝集体を製造する焼成工程を備えることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明による酸化チタン粉末体は、粉末状でなり、請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸化チタン凝集体が含まれることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明による酸化チタン成形体は、請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸化チタン凝集体を含んだ酸化チタン粉末体が固化したことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明による電池電極用触媒は、電池内の電極に設けられる電池電極用触媒であって、請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸化チタン凝集体に貴金属が担持されていることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明による電池電極用導電材は、電池の正極又は負極に含まれる電池電極用導電材であって、請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸化チタン凝集体からなることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明によるマイクロ波・ミリ波用誘電体は、マイクロ波・ミリ波用電波吸収体に設けられるマイクロ波・ミリ波用誘電体であって、請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸化チタン凝集体からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来にない新規な粒子構造を有したTi4O7からなる酸化チタン凝集体、酸化チタン凝集体の製造方法、酸化チタン粉末体、及び酸化チタン成形体を提供できる。また、従来にない新規な粒子構造を有したTi4O7からなる酸化チタン凝集体を用いた電池電極用触媒、電池電極用導電材、及びマイクロ波・ミリ波用誘電体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明による酸化チタン凝集体の構成を示すSEM画像（1）である。
【図２】本発明による酸化チタン凝集体の構成を示すSEM画像（2）である。
【図３】図３Ａは、焼成前の前駆体粉末を示す写真であり、図３Ｂは、焼成後に得られた酸化チタン粉末体を示す写真である。
【図４】焼成後に得られた酸化チタン粉末体のXRDパターンの解析結果を示すグラフである。
【図５】ボールミル法によって粉砕した酸化チタン粉末体のXRDパターンの解析結果を示すグラフである。
【図６】焼結後の酸化チタン粉末体の誘電率を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下図面に基づいて本発明の実施の形態を詳述する。
【００１６】
（１）酸化チタン凝集体の構成
図１及び図２において、1は本発明の酸化チタン凝集体を示し、この酸化チタン凝集体1は、Ti4O7でなる粒体2からなり、粒体表面が凹凸状に形成された多孔質構造からなる。実際上、酸化チタン凝集体1は、後述する焼成工程を経て得られた粒体2の粒径が、1000［nm］以下（以下、ナノサイズと呼ぶ）に形成されており、1次粒子となる複数の結晶子が結合して粒子状の2次粒子3を形成している。酸化チタン凝集体1となる粒体2は、複数の2次粒子3が凝集して1つの塊となって粒子状に形成されている。
【００１７】
この場合、粒体2の粒体表面には、球状、半球状、半楕円状、球冠状、又は液滴状で不規則な形状や大きさでなる複数の2次粒子3が緻密に形成されており、フレーク状の凹凸形状、又はサンゴ礁状の凹凸形状が形成されている。因みに、酸化チタン凝集体1は、製造過程において焼成されていることから、粒子表面の2次粒子3に鋭角な角部がなく、滑らかな曲線状の表面を有した複数の2次粒子3で構成されている。
【００１８】
また、粒体2は、大きさ、形状、及び形成位置が不規則な2次粒子3が粒体表面に緻密に凝集していることから、凸状に形成された2次粒子3に加えて、内部が凹凸状に入り組んだ不規則な大きさの凹みも形成されている。
【００１９】
ここで、2次粒子3を形成する1次粒子となる結晶子は、Ti4O7の結晶子であり、平均粒径が26±23[nm]であってナノ構造を有する。なお、このような結晶子の大きさについては、図１及び図２のSEM画像で示した酸化チタン凝集体1のTEM画像によって確認されている。ここで、結晶子の平均粒径とは、TEM画像に現れた結晶方位の変化を目視で確認し、結晶方位が変化していない領域を1つの結晶子と見なし、ランダムに選択して測定した複数の結晶子の大きさの平均値を意味する。
【００２０】
そして、このような構成を有する酸化チタン凝集体1は、後述する粉砕工程を経ることで所定の粒径にも調整することができる。すなわち、図１及び図２に示す酸化チタン凝集体1は、使用用途に応じて粉砕され、粒体2の粒径が500[nm]以下、好ましは10〜100［nm］に形成され得る。ここで、このような酸化チタン凝集体1は、後述する「（２）酸化チタン凝集体の製造方法」にて説明する製造方法により製造され、粒子状の酸化チタン凝集体1が集まり粉末状となった酸化チタン粉末体として得ることができる。
【００２１】
酸化チタン粉末体は、酸化チタン凝集体1が95％以上含まれていることが好ましく、圧縮や固化材（例えばポリビニルアルコール）等によって所定形状に固化することで酸化チタン成形体を形成できる。Ti4O7の物質固有の電気伝導度は103〜104 [S cm-1]と非常に高いことが知られており、Ti4O7からなる本発明の酸化チタン凝集体は、電池内の電極に設けられる電池電極用触媒や、電池の正極又は負極に含まれる電池電極用導電材として用いることができる。
【００２２】
また、この酸化チタン成形体は、周波数75［GHz］以上において誘電率が20以上であり、かつ誘電正接が0.10以上である。より具体的には周波数75〜90［GHz］において誘電率が23〜33であり、かつ誘電正接が0.15〜0.19となり得る。
【００２３】
（２）酸化チタン凝集体の製造方法
次に、このような酸化チタン凝集体1の製造方法について以下説明する。ここでは、ナノサイズのTiO2粒子からなる前駆体粉末を所定量用意する。この場合、例えば前駆体粉末を構成するTiO2粒子としては、アナターゼ型やルチル型を用いることができ、粒径が500［nm］以下であることが好ましい。
【００２４】
次いで、これらTiO2粒子からなる前駆体粉末を、0.05〜0.5［L/min］、好ましくは、0.3±0.2［L/min］の水素雰囲気下で焼成する。この焼成工程では、900〜1200［℃］、好ましくは1000〜1200［℃］の温度で焼成することが望ましい。また所定の焼成温度を保持する時間は、0〜10時間、好ましくは5±2時間であることが望ましい。
【００２５】
そして、このような焼成工程を経ることで、TiO2粒子の還元反応によって、Ti3+を含んだ酸化物であるTi4O7（Ti3+Ti4+O7）からなる酸化チタン凝集体1を製造できる。なお、焼成工程では、TiO2粒子からなる前駆体粉末に対して焼成処理を行うことで、黒色粉末状でなる酸化チタン粉末体が得られ、この酸化チタン粉末体に本発明の酸化チタン凝集体1が含有されている。
【００２６】
因みに、焼成工程における水素雰囲気、温度及び時間については、Ti4O7からなる酸化チタン凝集体1を少なくとも約95％以上含有した酸化チタン粉末体を作製する場合、水素雰囲気が0.05［L/min］以上、焼成時の温度が1000〜1200［℃］、焼成時間が3時間以上であればよい。
【００２７】
次いで、この焼成工程で得られた酸化チタン凝集体1よりも粒径を小さくさせたナノ微粒子状の酸化チタン凝集体を製造する場合には、上述した焼成工程で得られた酸化チタン凝集体1を粉砕する粉砕工程を行う。粉砕工程は、例えばボールミル法や、ロッドミル法、圧搾粉砕による粉砕法等その他種々の粉砕処理により、焼成工程で得られた酸化チタン凝集体1を粉砕してゆくことで、所望の粒径でなる酸化チタン凝集体を得られる。
【００２８】
例えば、ボールミル法では、焼成工程で得られた酸化チタン凝集体からなる酸化チタン粉末体と、複数の硬質ボールと、水とを粉砕機の容器に入れ、当該容器を回転させることにより、酸化チタン凝集体を硬質ボールによって粉砕してゆき、所望の粒径でなる酸化チタン凝集体を製造できる。このような粉砕工程を行うことで、酸化チタン凝集体の使用形態に応じて、当該酸化チタン凝集体1を最適な粒径に形成できる。
【００２９】
因みに、上述した焼成工程で得られた酸化チタン粉末体や、粉砕工程を経て得られた酸化チタン粉末体は、所定形状の成形機等に充填して圧縮させたり、或いは、例えばポリビニルアルコール等の固化剤を添加させることで固化し得、所定形状でなる酸化チタン成形体を製造できる。
【００３０】
（３）検証試験
次に、上述した製造方法に従って実際に酸化チタン凝集体を製造し、各種検証試験を行った。この場合、図３Ａに示すように、例えば粒径が約7［nm］でなるアナターゼ型のTiO2粒子からなる粉末体を、前駆体粉末6として約2.9[g]用意した。次いで、0.3［L/min］の水素雰囲気下、1000[℃]で約5時間、前駆体粉末6を焼成したところ、図３Ｂに示すような黒色の粉末体10を約2.3[g]得た。
【００３１】
そして、この粉末体10のXRD（X線回析）パターンを解析したところ、図４に示すような解析結果を得た。図４では、横軸に回析角を示し、縦軸に回析X線強度を示している。また、図４では、実測値を+で示し、計測値を実線aで示し、誤差を実線bで示し、バックグラウンド強度（bkg）を実線cで示している。図４に示すXRDパターンでは、複数のピークが表れており、これらピークから、粉末体10内にTi4O7が生成されていることが確認できた。なお、この粉末体10内には、Ti4O7が98.6（6）％生成され、Ti3O5が1.4（5）％生成されていた。
【００３２】
また、粉末体10をSEM画像で確認したところ、図１及び図２に示すような粒子状の酸化チタン凝集体1が確認できた。このことから、得られた粉末体10は、酸化チタン凝集体1が集まった酸化チタン粉末体であることが確認できた。次に、酸化チタン粉末体に含まれる酸化チタン凝集体1をSEM画像で確認してゆき、酸化チタン凝集体1の粒径を目視で測定したところ、粒径は100〜1000［nm］であることが確認でき、ランダムに選択した測定数500個の酸化チタン凝集体1の平均粒径が451±191［nm］であることが確認できた。
【００３３】
次に、この酸化チタン粉末体をボールミル法によって粉砕した。具体的には、200［mL］の水と、191.01[g]のZrO2ボール群（φ2[mm]）と、1000.5[mg]の酸化チタン粉末体（試料）とを300［mL］の容器に入れ、粉砕機によって当該容器を回転数70[rpm]で3日間回転させ続けて、容器内で酸化チタン粉末体を粉砕した。
【００３４】
次いで、ボールミル終了後、容器内の溶液をシャーレに移し、60［℃］で乾燥させて、残存物をサンプルとして回収した。このようにして得られたサンプルのXRDパターンを解析したところ、図５に示すような解析結果を得た。図５では、横軸に回析角を示し、縦軸に回析X線強度を示している。また、図５では、実測値を実線dで示し、計測値を実線eで示し、誤差を実線fで示し、バックグラウンド強度（bkg）を実線gで示している。図５に示すXRDパターンでは、現れたピークから、サンプルがTi4O7でなる酸化チタン粉末体であることが図４と同様に確認できた。但し、図５では、図４に比べて、幅が広く緩やかなピークとなることが確認できた。このことから粉砕後の酸化チタン凝集体では、結晶サイズが小さくなり、結晶に歪が生じたことが確認できた。なお、ボールミル後のサンプルは、Ti4O7が99（7）％となり、Ti3O5が1（5）％となっていた。
【００３５】
次に、粉砕後の酸化チタン粉末体に含まれる酸化チタン凝集体をSEM画像で確認してゆき、酸化チタン凝集体の粒径を目視で測定したところ、粒径は50〜500［nm］であることが確認でき、ランダムに選択した測定数500個の酸化チタン凝集体の平均粒径が185±70［nm］であることが確認できた。このことから、ボールミル法によって酸化チタン凝集体の粒径が確実に小さくなることが確認できた。
【００３６】
次に、上述した焼成工程により得られた粉末状の酸化チタン凝集体（以下、フレーク状Ti4O7とも呼ぶ）を固化した酸化チタン成形体について、周波数75〜90［GHz］における誘電率及び誘電正接についてそれぞれ調べたところ、図６に示すような結果が得られた。ここでは、フレーク状Ti4O7からなる酸化チタン成形体の誘電率実部ε’と誘電率虚部ε”とを自由空間法により測定し、各周波数における誘電率｜ε｜及び誘電正接tanδを、図６に示す式を基に算出した。図６の結果から、本発明によるフレーク状Ti4O7は、周波数75〜90［GHz］において誘電率が20以上となり、誘電正接が0.10以上となることが確認できた。このことから、本発明によるフレーク状Ti4O7は、マイクロ波・ミリ波用電波吸収体に配合されるマイクロ波・ミリ波用誘電体として使用できることが確認できた。
【００３７】
（４）電池電極用触媒及び電池電極用導電材
本発明による酸化チタン凝集体1は、酸化チタン成形体としたとき、電気を通すことができることから、従来、燃料電池で電池電極用触媒として用いられているカーボンの代替として使用することができる。実際上、このような電池電極用触媒は、酸化チタン凝集体1の粒体表面に、白金、白金合金、又はパラジウム等の貴金属を担持させた構成となり得る。
【００３８】
また、電池電極用触媒として用いる酸化チタン凝集体1の粒径は10〜100［nm］であることが好ましく、粉砕工程等により当該粒径に形成することで、燃料電池の電池電極用触媒に使用されている従来のカーボンの代替として使用できる。
【００３９】
また、本発明の酸化チタン凝集体1は、電池電極用触媒として用いる他に、リチウムイオン電池等の二次電池に使用する正極又は負極に配合させる電池電極用導電材としても用いることができる。この場合、正極又は負極には、本発明の酸化チタン凝集体1が電池電極用導電材として、活物質とともに含まれる。
【００４０】
（５）マイクロ波・ミリ波用誘電体
本発明による酸化チタン凝集体1は、酸化チタン成形体としたとき、周波数75〜90［GHz］において誘電率が20以上となり、誘電正接が0.10以上であることから、周波数75〜90［GHz］で使用されるマイクロ波・ミリ波用電波吸収体に設けられるマイクロ波・ミリ波用誘電体として用いることができる。この場合、マイクロ波・ミリ波用電波吸収体には、酸化チタン凝集体1からなるマイクロ波・ミリ波用誘電体が基板表面に層状に形成され得る。
【００４１】
（６）作用及び効果
以上の構成において、本発明では、ナノサイズのTiO2粒子からなる前駆体粉末を水素雰囲気下で焼成することにより、Ti4O7からなる酸化チタン凝集体1を製造した。これにより本発明では、1次粒子となる複数の結晶子が結合した粒子状の2次粒子3が形成され、さらに複数の2次粒子3が凝集して粒体表面が凹凸状に形成された多孔質構造でなる酸化チタン凝集体1を製造できる。かくして、本発明では、従来にない新規な粒子構造を有したTi4O7からなる酸化チタン凝集体1を提供できる。
【００４２】
また、この酸化チタン凝集体1は、2次粒子3を形成する結晶子の平均粒径が26±23[nm]であり、2次粒子3が凝集した粒体の粒径が1000［nm］以下のナノ微粒子状に形成できることから、加工手法や使用形態も広がり、新たな技術分野への適用も可能なTi4O7を提供できる。
【００４３】
さらに、この酸化チタン凝集体1は、電気を通すことから、従来、燃料電池で電池電極用触媒として用いられているカーボンの代替としても使用することができる。
【００４４】
さらに、この酸化チタン凝集体1は、周波数75〜90［GHz］における誘電率が20以上であり、誘電正接が0.10以上であることから、マイクロ波・ミリ波用電波吸収体に設けられるマイクロ波・ミリ波用誘電体としても用いることができる。
【００４５】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。上述した実施の形態においては、酸化チタン凝集体1に貴金属を担持させた電池電極用触媒として、例えば燃料電池に用いる電池電極用触媒について述べたが、本発明はこれに限らず、酸化チタン凝集体1に貴金属を担持させた電池電極用触媒を、種々の電池の電池電極用触媒に適用してもよい。
【００４６】
また、上述した実施の形態においては、酸化チタン凝集体1からなる電池電極用導電材として、例えばリチウムイオン電池の正極又は負極に含まれる電池電極用導電材について述べたが、本発明はこれに限らず、酸化チタン凝集体1からなる電池電極用導電材を、1次電池や2次電池等その他種々の電池に適用しても良い。
【符号の説明】
【００４７】
1  酸化チタン凝集体
2  粒体
3  2次粒子
6  前駆体粉末
10  粉末体（酸化チタン粉末体）
【図１】
2017052659.tif 000003
【図２】
2017052659.tif 000004
【図３】
2017052659.tif 000005
【図４】
2017052659.tif 000006
【図５】
2017052659.tif 000007
【図６】
2017052659.tif 000008