(57)【要約】【課題】セパレータの設置に伴う封止構造を最小限とした、部品点数の少ない簡素化された構成でありながら、正負極間をセパレータで確実に隔離可能な亜鉛空気電池の提供。【解決手段】正極としての空気極と、亜鉛、亜鉛合金及び／又は亜鉛化合物を含む負極と、電解液と、空気極室及び負極室を区画するように設けられ、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性及び通気性を有しないセパレータと、これらを収容する電池容器とを備えた亜鉛空気電池。セパレータはセル容器の形状を有し、このセパレータ内に空気極が収容され且つセパレータ外の電池容器内に負極及び電解液が収容されるか、又はセパレータ内に負極及び電解液が収容され且つセパレータ外の電池容器内に空気極が収容される。空気極室が外気に開放される一方、負極室が電池容器型セパレータと電池容器及び／又は封止部材とによって形成された密閉空間とされてなる。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極としての空気極と、
亜鉛、亜鉛合金及び／又は亜鉛化合物を含む負極と、
前記負極が浸漬される、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む電解液と、
前記空気極を収容する空気極室と、前記負極及び前記電解液を収容する負極室とを区画するように設けられ、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性及び通気性を有しないセパレータと、
前記空気極、前記負極、前記電解液、及び前記セパレータを収容する電池容器と、
を備えてなる亜鉛空気電池であって、
前記セパレータがセル容器の形状を有するセル容器型セパレータであり、それにより、前記セル容器型セパレータ内に前記空気極が収容され且つ前記セル容器型セパレータ外の前記電池容器内に前記負極及び前記電解液が収容されるか、又は前記セル容器型セパレータ内に前記負極及び前記電解液が収容され且つ前記セル容器型セパレータ外の前記電池容器内に前記空気極が収容されてなり、
前記空気極室が外気に開放される一方、前記負極室が前記電池容器型セパレータと前記電池容器及び／又は封止部材とによって形成された密閉空間とされてなる、亜鉛空気電池。
【請求項２】
前記セル容器型セパレータが、袋管状、筒状、箱状又は袋状の形状を有する、請求項１に記載の亜鉛空気電池。
【請求項３】
前記セル容器型セパレータ内に前記空気極が前記セル容器型セパレータの内壁に沿った形で収容され、かつ、前記セル容器型セパレータ外の前記電池容器内に前記負極及び前記電解液が収容される、請求項１又は２に記載の亜鉛空気電池。
【請求項４】
前記セル容器型セパレータ内に前記負極及び前記電解液が収容され、かつ、前記セル容器型セパレータ外の前記電池容器内に前記空気極が前記セル容器型セパレータの外壁に沿った形で収容される、請求項１又は２に記載の亜鉛空気電池。
【請求項５】
前記負極室に充放電時の負極反応に伴う水分量の減増を許容する容積の余剰空間を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の亜鉛空気電池。
【請求項６】
前記セル容器型セパレータが縦に設けられ、前記負極室がその上方に前記余剰空間を有する、請求項５に記載の亜鉛空気電池。
【請求項７】
前記セル容器型セパレータが無機固体電解質体からなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の亜鉛空気電池。
【請求項８】
前記無機固体電解質体が９０％以上の相対密度を有する、請求項７に記載の亜鉛空気電池。
【請求項９】
前記無機固体電解質体が、一般式：
Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）
の基本組成を有する層状複水酸化物からなる、請求項７又は８に記載の亜鉛空気電池。
【請求項１０】
前記一般式において、Ｍ２＋がＭｇ２＋を含み、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ−がＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含む、請求項９に記載の亜鉛空気電池。
【請求項１１】
前記無機固体電解質体が、板状、膜状又は層状の形態を有する、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の亜鉛空気電池。
【請求項１２】
前記セル容器型セパレータの前記負極側の面に、前記セル容器型セパレータと適合したセル容器形状を有するセル容器型多孔質基材をさらに備えた、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の亜鉛空気電池。
【請求項１３】
前記無機固体電解質体が膜状又は層状の形態であり、該膜状又は層状の無機固体電解質体が前記多孔質基材上又はその中に形成されたものである、請求項１２に記載の亜鉛空気電池。
【請求項１４】
前記無機固体電解質体が水熱処理によって緻密化されたものである、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の亜鉛空気電池。
【請求項１５】
前記アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の亜鉛空気電池。
【請求項１６】
前記亜鉛空気電池が、前記空気極に接触して設けられる、通気性を有する空気極集電体と、前記負極に接触して設けられる負極集電体とをさらに備えてなる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の亜鉛空気電池。
【請求項１７】
前記電池容器が、通気性を有する空気極集電体で構成され、それにより該空気極集電体が前記空気極と接触しており、かつ、前記亜鉛空気電池が、前記負極に接触して設けられる負極集電体をさらに備えてなる、請求項４〜１５のいずれか一項に記載の亜鉛空気電池。
【請求項１８】
前記亜鉛空気電池が、前記電解液と接触するが前記負極と接触しないように設けられる第三電極を備えてなり、前記第三電極が外部回路を経て前記空気極と接続されてなる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の亜鉛空気電池。
【請求項１９】
組電池容器内に複数個の前記亜鉛空気電池が互いに離間されて配設されてなる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の亜鉛空気電池。
【請求項２０】
前記電池容器内に複数個の前記セル容器型セパレータが互いに離間されて配設され、該複数個の前記セル容器型セパレータの各々に前記負極及び前記電解液、又は前記空気極が収容されてなる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の亜鉛空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛空気電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
革新電池候補の一つとして金属空気電池が挙げられる。金属空気電池は、電池反応に関与する酸素が空気中から供給されるため、電池容器内のスペースを負極活物質の充填に最大限利用することができ、それにより原理的に高いエネルギー密度を実現することができる。
【０００３】
現在提案されている金属空気電池の多くはリチウム空気電池である。しかし、リチウム空気電池には、空気極上での望ましくない反応生成物の析出、二酸化炭素の混入、リチウムデンドライト（樹枝状結晶）の形成による正負極間の短絡等、多くの技術的課題が存在している。
【０００４】
一方、亜鉛を負極活物質として用いる亜鉛空気電池も従来から知られている。特に、亜鉛空気一次電池は既に量産化され、補聴器等の電源として広く利用されている。亜鉛空気電池においては、電解液として水酸化カリウム等のアルカリ水溶液が用いられ、正負極間の短絡を防止するためにセパレータ（隔壁）が用いられる。放電時には、以下の反応式に示されるように、空気極（正極）側でＯ２が還元されてＯＨ−が生成する一方、負極で亜鉛が酸化されてＺｎＯが生成する。
空気極：  Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−
負極：  ２Ｚｎ＋４ＯＨ−→２ＺｎＯ＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−
【０００５】
この亜鉛空気電池を二次電池として使う試みもなされたが、充電時に負極でＺｎＯが還元されて金属亜鉛が樹枝状に析出してデンドライトを形成してしまい、このデンドライトがセパレータを貫通して空気極と短絡を起こしてしまうという問題があり、亜鉛空気電池の二次電池としての実用化を大きく妨げていた。その上、空気極側では、空気中の二酸化炭素が空気極を通り抜けて電解液に溶解し、アルカリ炭酸塩を析出して電池性能を低下させるという問題もあった。亜鉛空気電池は、リチウム空気電池と比べて、反応に伴う問題は大きくないことから、亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡及び二酸化炭素の混入に伴う問題が解決すれば高容量二次電池としての実現性が高いものと言われている。したがって、亜鉛空気二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡及び二酸化炭素の混入の両方を防止する技術が強く望まれている。
【０００６】
そのような問題ないし要望に対処する技術として、特許文献１（国際公開第２０１３／０７３２９２号）には、セパレータとして水酸化物イオン伝導性の無機固体電解質体を用い、かつ、無機固体電解質体を空気極の一面側に密着させて設けることにより、充電時における亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡と、二酸化炭素の電解液への混入との両方を防止する試みが提案されている。また、この文献には、無機固体電解質体が、一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）の基本組成を有する層状複水酸化物からなるものが好ましいことも記載されている。
【０００７】
一方、高電圧や大電流を得るために、複数の単電池を組み合わせて作られた組電池が広く採用されている。組電池は、単電池を複数直列または並列に接続してなる積層体が一つの電池容器内に収納された構成を有してなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０７３２９２号
【発明の概要】
【０００９】
本出願人は、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性及び通気性を有しない程に高度に緻密化されたセラミックスセパレータ（無機固体電解質セパレータ）の開発に先だって成功している。また、そのようなセラミックスセパレータを多孔質基材（例えばアルミナ多孔質基材）上に形成することにも成功している。このようなセパレータ（あるいは多孔質基材付きセパレータ）を用いて亜鉛空気二次電池を構成した場合、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止し、かつ、空気中の二酸化炭素の侵入を阻止して電解液中での（二酸化炭素に起因する）アルカリ炭酸塩の析出を防止できる。そして、この効果を最大限に発揮させるためには、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータで電池容器内を空気極側と負極側に確実に仕切ることが望まれる。特に、平板状の水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータで空気極側と負極側を確実に仕切ろうとした場合、セパレータの外周縁やセパレータを含む構造体の接合部分で液密性を確保するための精巧な封止構造が望まれるが、より簡素な構成で所望の液密性を確保できれば極めて好都合である。また、かかる構成を確保しながら、高電圧や大電流を得るために、複数（望ましくは多数）の単位電池をスペース効率良く組み込んだ積層電池、組電池等の電池を構成できればなお好都合である。
【００１０】
本発明者らは、今般、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないセパレータとしてセル容器型セパレータを用いることで、セパレータの設置に伴う封止構造を最小限とした、部品点数の少ない簡素化された構成でありながら、正負極間（すなわち空気極と負極の間）をセパレータで確実に隔離可能な亜鉛空気電池を構成できるとの知見を得た。また、このようなセル容器型セパレータを備えた電池によれば、複数の単位電池がスペース効率良く組み込まれた積層電池、組電池等の電池に特に適する、すなわち積層電池、組電池等の電池における単位電池の集積密度を格段に向上して大容量化できるとの知見も得た。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、セパレータの設置に伴う封止構造を最小限とした、部品点数の少ない簡素化された構成でありながら、正負極間をセパレータで確実に隔離可能な亜鉛空気電池を提供することにある。また、積層電池、組電池等の電池における単位電池の集積密度を向上するのに特に適した亜鉛空気電池を提供することも本発明の目的の一つである。
【００１２】
本発明の一態様によれば、正極としての空気極と、
亜鉛、亜鉛合金及び／又は亜鉛化合物を含む負極と、
前記負極が浸漬される、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む電解液と、
前記空気極を収容する空気極室と、前記負極及び前記電解液を収容する負極室とを区画するように設けられ、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性及び通気性を有しないセパレータと、
前記空気極、前記負極、前記電解液、及び前記セパレータを収容する電池容器と、
を備えてなる亜鉛空気電池であって、
前記セパレータがセル容器の形状を有するセル容器型セパレータであり、それにより、前記セル容器型セパレータ内に前記空気極が収容され且つ前記セル容器型セパレータ外の前記電池容器内に前記負極及び前記電解液が収容されるか、又は前記セル容器型セパレータ内に前記負極及び前記電解液が収容され且つ前記セル容器型セパレータ外の前記電池容器内に前記空気極が収容されてなり、
前記空気極室が外気に開放される一方、前記負極室が前記電池容器型セパレータと前記電池容器及び／又は封止部材とによって形成された密閉空間とされてなる、亜鉛空気電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】本発明による亜鉛空気電池の一形態を模式的に示す断面図である。
【図１Ｂ】図１Ａに示される亜鉛空気電池の断面構造を部分的に示す部分断面斜視図である。
【図２Ａ】本発明による亜鉛空気電池の他の一形態（組電池）を模式的に示す断面斜視図である。
【図２Ｂ】図２Ａに示される亜鉛空気電池を斜め上から見た斜視図である。
【図３】多孔質基材付きセパレータの一態様を部分的に示す模式断面図である。
【図４】多孔質基材付きセパレータの他の一態様を部分的に示す模式断面図である。
【図５】層状複水酸化物（ＬＤＨ）板状粒子を示す模式図である。
【図６】例１で作製したアルミナ製多孔質基材の表面のＳＥＭ画像である。
【図７】例１において試料の結晶相に対して得られたＸＲＤプロファイルである。
【図８】例１において観察された膜試料の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。
【図９】例１において観察された複合材料試料の研磨断面微構造のＳＥＭ画像である。
【図１０Ａ】例１で使用された緻密性判別測定系の分解斜視図である。
【図１０Ｂ】例１で使用された緻密性判別測定系の模式断面図である。
【図１１Ａ】例１の緻密性判定試験ＩＩで使用された測定用密閉容器の分解斜視図である。
【図１１Ｂ】例１の緻密性判定試験ＩＩで使用された測定系の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
亜鉛空気電池
図１Ａ及び１Ｂに本発明による亜鉛空気電池の一態様を模式的に示す。図１Ａ及び１Ｂに示される亜鉛空気電池１０は、空気極１２と、負極１６と、電解液（図示せず）と、セパレータ２０と、電池容器２２とを備えてなる。空気極１２は正極として機能する。負極１６は、亜鉛、亜鉛合金及び／又は亜鉛化合物を含む。電解液は、負極１６が浸漬される、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む液である。電池容器２２は、空気極１２、負極１６、電解液、及びセパレータ２０を収容する容器である。負極１６及び電解液は必ずしも分離している必要はなく、負極１６と電解液が混合された負極合材として構成されてもよい。所望により、空気極集電体が空気極１２に接触して設けられてもよいし、電池容器２２が空気極集電体で構成されてもよい。また、所望により、負極集電体１７が負極１６に接触して設けられる。セパレータ２０は、電池容器２２内に、空気極１２を収容する空気極室２４と、負極１６及び電解液を収容する負極室２６とを区画するように設けられる。そして、空気極室２４が外気に開放される一方、負極室２６がセパレータ２０と電池容器２２及び／又は封止部材（図示せず）とによって形成された密閉空間とされてなる。
【００１５】
セパレータ
セパレータ２０は水酸化物イオン伝導性を有するが透水性及び通気性を有しない。なお、本明細書において「透水性を有しない」とは、後述する例１で採用される「緻密性判定試験Ｉ」又はそれに準ずる手法ないし構成で透水性を評価した場合に、測定対象物（例えばＬＤＨ膜及び／又は多孔質基材）の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。すなわち、セパレータ２０が透水性及び通気性を有しないということは、セパレータ２０が水も気体も通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性及び通気性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。このため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。もっとも、後述するようにセパレータ２０に多孔質基材が付設されてよいのはいうまでもない。いずれにしても、セパレータ２０は水酸化物イオン伝導性を有するため、空気極１２と電解液との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として空気極１２及び負極１６における充放電反応を実現することができる。
【００１６】
図１Ａ及び１Ｂに示されるように、セパレータ２０はセル容器の形状を有するセル容器型セパレータである。それにより、図１Ａ及び１Ｂに示されるようにセル容器型セパレータ２０内に負極１６及び電解液が収容され且つセル容器型セパレータ２０外の電池容器２２内に空気極１２が収容されるか、或いは（図示されていないが）セル容器型セパレータ２０内に空気極１２が収容され且つセル容器型セパレータ２０外の電池容器２２内に負極１６及び電解液が収容される。なお、以下の説明においては説明の便宜上、後者の態様に関する記述を括弧書きにて併記するものとする。このようにセル容器型セパレータを用いることで、セパレータの設置に伴う封止構造を最小限とした、部品点数の少ない簡素化された構成でありながら、正負極間をセパレータで確実に隔離可能な亜鉛空気電池を構成できる。すなわち、平板状の水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータで空気極側と負極側を確実に仕切ろうとした場合、セパレータの外周縁やセパレータを含む構造体の接合部分での液密性及び気密性を確保するための精巧な封止構造が望まれるところ、そのような封止構造は枠状部材や接着剤等を用いて入念に構築する必要があり、それ故、部品点数が多くなり構造及び製造方法も複雑なものとなりうる。これに対して、本発明において採用されるセル容器型セパレータ２０は、その中に負極１６及び電解液（又は空気極１２）を収容することで、その収容された電極等を、セル容器型セパレータ２０の外側に収容される空気極１２（又は負極１６及び電解液）と確実に隔離することができる。すなわち、セル容器型セパレータ２０はその容器型形状に起因して、空気極１２、負極１６及び電解液と接触する主要部分において外周縁ないし端部が存在し得ないため、外周縁ないし端部を枠状部材や接着剤等を用いて封止する封止構造を最小限とすることができる。換言すれば、本発明の亜鉛空気電池１０においては、負極１６及び電解液（又は空気極１２）がセル容器型セパレータ２０自体で包まれることで、液密かつ気密に空気極１２（又は負極１６及び電解液）と隔離されているといえる。その結果、部品点数の少ない簡素化された構成でありながら、正負極間をセパレータで確実に隔離可能な亜鉛空気電池を構成できる。
【００１７】
また、このようなセル容器型セパレータ２０を備えた電池は、複数の単位電池がスペース効率良く組み込まれた積層電池、組電池等の電池に特に適している。これは、負極１６及び電解液（又は空気極１２）が収容された複数個のセル容器型セパレータ２０を、それらの間に空気極１２（又は負極１６及び電解液）を介在させながら一次元方向（ｘ方向）又は二次元方向（ｘ−ｙ方向に）配列させる電池構成を格段に採用しやすくなるためであり、その結果、積層電池、組電池等の電池における単位電池の集積密度を格段に向上して大容量化できる。例えば、図２Ａ及び２Ｂに示されるように、組電池容器１０２内に複数個の亜鉛空気電池１０を互いに離間させた所望の位置に（好ましくは規則的に）配置させて並列接続することで、複数の単位電池セルを備えた電池（例えば並列積層電池や並列組電池）を容易に構成することができる。この場合、亜鉛空気電池１０が互いに離間されることで空気極１２への空気の供給経路が確保されるのが好ましい。あるいは、図示していないが、電池容器２２内に充填された空気極１２（又は負極１６及び電解液）のマトリックス中に、複数個のセル容器型セパレータ２０（その中には負極１６及び電解液（又は空気極１２）が収容される）を所望の位置に（好ましくは規則的に）配置させて並列接続することで、複数の単位電池セルを備えた電池（例えば並列積層電池や並列組電池）を比較的容易に構成することもできる。したがって、本発明の好ましい態様によれば、セル容器型セパレータ２０の外側に空気極１２が設けられる場合において、図２Ａ及び２Ｂに示されるように、組電池容器１０２内に複数個の亜鉛空気電池１０が互いに離間されて配設されてなることができる。あるいは、本発明の別の好ましい態様によれば、電池容器２２内に複数個のセル容器型セパレータ２０が互いに離間されて配設され、該複数個のセル容器型セパレータ２０の各々に負極１６及び電解液（又は空気極１２）が収容されてなることができる。
【００１８】
セル容器型セパレータ２０は、負極１６及び電解液（又は空気極１２）を漏れなく収容できるかぎり、あらゆる容器の形状を有するものであってよいが、好ましくは袋管状、筒状、箱状又は袋状の形状である。これらの形状は容器の形状を有するが故にいずれも底が抜けていない形状であることが前提であり、例えば筒状形状の場合には少なくとも一端が閉じられてなるのはいうまでもない。また、袋管状及び筒状の形状は断面が円形ないし楕円形であってもよいし、正方形ないし長方形であってもよいし、それらの組合せ形状であってもよく、特に限定されない。
【００１９】
特に好ましくは、セル容器型セパレータ２０内には負極１６及び電解液が収容され、かつ、セル容器型セパレータ２０外の電池容器２２内に空気極１２がセル容器型セパレータ２０の外壁に沿った形で収容される。こうすることで、充放電に伴い負極１６の形状一体性が損なわれやすい状態になったとしても、セル容器型セパレータ２０の容器形状によって負極１６の形状を望ましく保持して充放電に関与させ続けることができ、その結果、安定した電池性能を発揮させることができる。
【００２０】
あるいは、セル容器型セパレータ２０内に空気極１２がセル容器型セパレータ２０の内壁に沿った形で収容され、かつ、セル容器型セパレータ２０外の電池容器内に負極１６及び電解液が収容されてもよい。
【００２１】
セパレータ２０は無機固体電解質体からなるのが好ましい。セパレータ２０として水酸化物イオン伝導性の無機固体電解質体を用いることで、電解液を空気極から隔離するとともに水酸化物イオン伝導性を確保する。そして、セパレータ２０を構成する無機固体電解質は典型的には緻密で硬い無機固体であるため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止することが可能となる。その結果、亜鉛空気電池の信頼性を大幅に向上することができる。無機固体電解質体は透水性及び通気性を有しない程にまで緻密化されていることが望まれる。例えば、無機固体電解質体は、アルキメデス法で算出して、９０％以上の相対密度を有するのが好ましく、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上であるが、亜鉛デンドライトの貫通を防止する程度に緻密で硬いものであればこれに限定されない。このような緻密で硬い無機固体電解質体は水熱処理を経て製造することが可能である。したがって、水熱処理を経ていない単なる圧粉体は、緻密でなく、溶液中で脆いことから本発明の無機固体電解質体として好ましくない。もっとも、水熱処理を経たものでなくても、緻密で硬い無機固体電解質体が得られるかぎりにおいて、あらゆる製法が採用可能である。
【００２２】
セパレータ２０ないし無機固体電解質体は、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質を含んで構成される粒子群と、これら粒子群の緻密化や硬化を助ける補助成分との複合体であってもよい。あるいは、セパレータ２０は、基材としての開気孔性の多孔質体と、この多孔質体の孔を埋めるように孔中に析出及び成長させた無機固体電解質（例えば層状複水酸化物）との複合体であってもよい。この多孔質体を構成する物質の例としては、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスや、発泡樹脂又は繊維状物質からなる多孔性シート等の絶縁性の物質が挙げられる。
【００２３】
無機固体電解質体は、一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成を有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含むのが好ましく、より好ましくはそのようなＬＤＨからなる。上記一般式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋及びＺｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ３＋又はＣｒ３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ３＋である。Ａｎ−は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ−及びＣＯ３２−が挙げられる。したがって、上記一般式において、Ｍ２＋がＭｇ２＋を含み、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ−がＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。より具体的には、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数ないし整数である。また、上記一般式においてＭ３＋の一部または全部を４価またはそれ以上の価数の陽イオンで置き換えてもよく、その場合は、上記一般式における陰イオンＡｎ−の係数ｘ／ｎは適宜変更されてよい。ｍは水のモル数を意味する任意の数であり、０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数ないし整数である。
【００２４】
無機固体電解質体は水熱処理によって緻密化されたものであるのが好ましい。水熱処理は、層状複水酸化物、とりわけＭｇ−Ａｌ型層状複水酸化物の一体緻密化に極めて有効である。水熱処理による緻密化は、例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）に記載されるように、耐圧容器に純水と板状の圧粉体を入れ、１２０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度、２〜２４時間、好ましくは３〜１０時間で行うことができる。もっとも、水熱処理を用いたより好ましい製造方法については後述するものとする。
【００２５】
無機固体電解質体は、板状、膜状又は層状のいずれの形態であってもよく、膜状又は層状の形態である場合、膜状又は層状の無機固体電解質体が多孔質基材上又はその中に形成されたものであるのが好ましい。板状の形態であると十分な堅さを確保して亜鉛デンドライトの貫通をより効果的に阻止することができる。一方、板状よりも厚さが薄い膜状又は層状の形態であると亜鉛デンドライトの貫通を阻止するための必要最低限の堅さを確保しながらセパレータの抵抗を有意に低減できるとの利点がある。板状の無機固体電解質体の好ましい厚さは、０．０１〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０２〜０．２ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．１ｍｍである。また、無機固体電解質体の水酸化物イオン伝導度は高ければ高い方が望ましいが、典型的には１０−４〜１０−１Ｓ／ｍの伝導度を有する。一方、膜状又は層状の形態の場合には、厚さが１００μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。このように薄いことでセパレータ２０の低抵抗化を実現できる。厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ膜ないし層として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。
【００２６】
セル容器型セパレータ２０の負極１６側の面に、セル容器型セパレータ２０と適合したセル容器形状を有するセル容器型多孔質基材をさらに備えていてもよい。多孔質基材は透水性を有し、それ故電解液がセパレータ２０に到達可能であることはいうまでもないが、多孔質基材があることでセパレータ２０上により安定に水酸化物イオンを保持することも可能となる。また、多孔質基材により強度を付与できるため、セパレータ２０を薄くして低抵抗化を図ることもできる。また、多孔質基材上又はその中に無機固体電解質体（好ましくはＬＤＨ）の緻密膜ないし緻密層を形成することもできる。セパレータ２０の片面に多孔質基材を設ける場合には、多孔質基材を用意して、この多孔質基材に無機固体電解質を成膜する手法が考えられる（この手法については後述する）。なお、多孔質基材はセパレータ２０の片面の全面にわたって設けられるのが好ましいが、セパレータ２０の片面の一部（例えば充放電反応に関与する領域）にのみ設ける構成としてもよい。例えば、多孔質基材上又はその中に無機固体電解質体を膜状又は層状に形成した場合、その製法に由来して、セパレータ２０の片面の全面にわたって多孔質基材が設けられた構成になるのが典型的である。一方、無機固体電解質体を（基材を必要としない）自立した容器状に形成した場合には、セパレータ２０の片面の一部（例えば充放電反応に関与する領域）にのみ多孔質基材を後付けしてもよいし、片面の全面にわたって多孔質基材を後付けしてもよい。
【００２７】
また、負極１６とセパレータ２０の間に不織布等の吸水性樹脂又は保液性樹脂製の第２のセパレータ（樹脂セパレータ）を配置して、電解液が減少した場合であっても電解液を負極の反応部分に電解液を保持可能とする構成としてもよい。吸水性樹脂又は保液性樹脂の好ましい例としては、ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
【００２８】
空気極
空気極１２は、亜鉛空気電池等の金属空気電池に使用される公知の空気極であってよく特に限定されない。空気極１２は、空気極触媒、電子伝導性材料、及び所望により水酸化物イオン伝導性材料を含むのが典型的である。もっとも、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒を用いる場合には、空気極１２は、そのような電子伝導性材料兼空気極触媒、及び所望により水酸化物イオン伝導性材料を含むものであってもよい。
【００２９】
空気極触媒は、金属空気電池における正極として機能するものであれば特に限定されず、酸素を正極活物質として利用可能な種々の空気極触媒が使用可能である。空気極触媒の好ましい例としては、黒鉛等の酸化還元触媒機能を有するカーボン系材料、白金、ニッケル等の酸化還元触媒機能を有する金属、ペロブスカイト型酸化物、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、スピネル酸化物等の酸化還元触媒機能を有する無機酸化物が挙げられる。空気極触媒の形状は特に限定されないが、粒子形状であるのが好ましい。空気極１２における空気極触媒の含有量は特に限定されないが、空気極１２の合計量に対して、５〜７０体積％が好ましく、より好ましくは５〜６０体積％、さらに好ましくは５〜５０体積％である。
【００３０】
電子伝導性材料は、導電性を有し、空気極触媒とセパレータ２０（又は該当する場合には後述する中間層）との間で電子伝導を可能とするものであれば特に限定されない。電子伝導性材料の好ましい例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体等の有機電子伝導性材料、及びこれらの任意の混合物が挙げられる。電子伝導性材料の形状は、粒子形状であってもよいし、その他の形状であってもよいが、空気極１２において厚さ方向に連続した相（即ち電子伝導相）をもたらす形態で用いられるのが好ましい。例えば、電子伝導性材料は、多孔質材料であってもよい。また、電子伝導性材料は空気極触媒との混合物ないし複合体の形態（例えば白金担持カーボン）であってもよく、前述したように電子伝導性材料としても機能する空気極触媒（例えば遷移金属を含有するペロブスカイト型化合物）であってもよい。空気極１２における電子伝導性材料の含有量は特に限定されないが、空気極１２の合計量に対して、１０〜８０体積％が好ましく、より好ましくは１５〜８０体積％、さらに好ましくは２０〜８０体積％である。
【００３１】
空気極１２は、水酸化物イオン伝導性材料を任意成分としてさらに含んでいてもよい。特にセパレータ２０が緻密質セラミックスである水酸化物イオン伝導性無機固体電解質からなる場合、そのようなセパレータ２０上に（所望により水酸化物イオン伝導性を有する中間層を介在させて）、従来から使用される空気極触媒及び電子伝導性材料のみならず、水酸化物イオン伝導性材料をも含有させた空気極１２を形成することで、緻密質セラミックス製のセパレータ２０による所望の特性を確保しながら、金属空気電池において空気極の反応抵抗を低減することが可能となる。すなわち、空気極触媒及び電子伝導性材料のみならず、水酸化物イオン伝導性材料をも空気極１２中に含有させることで、電子伝導相（電子伝導性材料）と、気相（空気）とからなる三相界面がセパレータ２０（又は該当する場合には中間層）と空気極１２の界面のみならず空気極１２中にも存在することになり、電池反応に寄与する水酸化物イオンの授受がより広い表面積で効果的に行われることになる結果、金属空気電池において空気極の反応抵抗が低減されるものと考えられる。水酸化物イオン伝導性材料は、水酸化物イオンを透過可能な材料であれば特に限定されず、無機材料及び有機材料を問わず、各種の材質及び形態の材料が使用可能であり、前述した基本組成の層状複水酸化物であってもよい。水酸化物イオン伝導性材料は、粒子形態に限らず、空気極触媒及び電子伝導性材料を部分的に又は概ね全体的に被覆するような塗布膜の形態であってもよい。もっとも、この塗布膜の形態においても、イオン伝導性材料は緻密質ではなく、開気孔を有しており、空気極１２の外側表面からセパレータ２０（又は該当する場合には中間層）との界面に向かって、Ｏ２やＨ２Ｏが気孔中を拡散できるように構成されるのが望ましい。空気極１２における水酸化物イオン伝導性材料の含有量は特に限定されないが、空気極１２の合計量に対して、０〜９５体積％が好ましく、より好ましくは５〜８５体積％、さらに好ましくは１０〜８０体積％である。
【００３２】
空気極１２の形成はあらゆる手法で行われてよく、特に限定されない。例えば、空気極触媒、電子伝導性材料、及び所望により水酸化物イオン伝導性材料をエタノール等の溶媒を用いて湿式混合して乾燥及び解砕した後、バインダーと混合してフィブリル化し、得られたフィブリル状混合物を集電体に圧着して空気極１２を形成し、この空気極１２／集電体の積層シートの空気極１２側をセパレータ２０（又は該当する場合には中間層）に圧着してもよい。あるいは、空気極触媒、電子伝導性材料、及び所望により水酸化物イオン伝導性材料をエタノール等の溶媒と共に湿式混合してスラリー化し、このスラリーを中間層に塗布して乾燥させて空気極１２を形成してもよい。したがって、空気極１２はバインダーを含んでいてもよい。バインダーは、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂であってよく特に限定されない。
【００３３】
空気極１２は５〜２００μｍの厚さを有する層状の形態であるのが好ましく、より好ましくは５〜１００μｍであり、さらに好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍである。例えば、水酸化物イオン伝導性材料を含む場合、上記範囲内の厚さであると、ガス拡散抵抗の増大を抑えながら三相界面の面積を比較的大きく確保することができ、空気極の反応抵抗の低減をより好ましく実現することができる。
【００３４】
セパレータ２０及び空気極１２の間には中間層が設けられてもよい。中間層はセパレータ２０と空気極１２の密着性を向上し、かつ、水酸化物イオン伝導性を有するものであれば特に限定されず、有機材料及び無機材料を問わず、公知各種の組成及び構成の層であることができる。中間層は高分子材料及び／又はセラミックス材料を含むのが好ましく、この場合、中間層に含まれる高分子材料及びセラミックス材料の少なくともいずれか一方が水酸化物イオン伝導性を有していればよい。中間層は複数設けられてもよく、これら複数の中間層は互いに同種の及び／又は異なる層であってよい。すなわち、中間層は単層構成であってもよいし、２層以上の構成であってもよい。中間層は１〜２００μｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは１〜１００μｍであり、さらに好ましくは１〜５０μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍである。このような厚さであると、セパレータ２０と空気極１２の密着性を向上しやすく、亜鉛空気二次電池において電池抵抗（特に空気極及びセパレータ間の界面抵抗）をより効果的に低減することができる。
【００３５】
空気極１２に接触して、空気極集電体が設けられるのが好ましく、この空気極集電体は空気極１２に空気が供給されるように通気性を有するのが好ましい。この点、図１Ａ及び１Ｂに示されるように、電池容器２２が、通気性を有する空気極集電体で構成され、それにより空気極集電体（すなわち電池容器２２）が空気極と接触してなる構成とされるのが好ましい。空気極集電体は図１Ａ及び１Ｂに示されるように電池容器２２の上端から突出して空気極端子２２ａをそれ自体で構成してもよいし、別途設けられた正極端子に電池容器２２内又は外で接続される構成としてもよい。空気極集電体の好ましい例としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属板若しくは金属メッシュ、カーボンペーパー、カーボンクロス、及び電子伝導性酸化物等が挙げられ、耐食性及び通気性の点でステンレス金網が特に好ましい。
【００３６】
負極
負極１６は、負極活物質として機能する亜鉛、亜鉛合金及び／又は亜鉛化合物を含む。負極１６は、粒子状、板状、ゲル状等のいかなる形状又は形態であってもよいが、粒子状またはゲル状とするのが反応速度の点で好ましい。粒子状の負極としては、３０〜３５０μｍの粒径のものを好ましく用いることができる。ゲル状の負極としては、１００〜３００μｍの粒径の無汞化亜鉛合金粉、アルカリ電解液及び増粘剤（ゲル化剤）を混合攪拌してゲル状に形成したものを好ましく用いることができる。亜鉛合金は、マグネシウム、アルミニウム、リチウム、ビスマス、インジウム、鉛等の汞化又は無汞化の合金であることができ、負極活物質として所望の性能を確保できる限り、その含有量は特に限定されない。好ましい亜鉛合金は、無水銀かつ鉛無添加の無汞化亜鉛合金であり、アルミニウム、ビスマス、インジウム又はこれらの組合せを含むものがより好ましい。さらに好ましくは、ビスマスを５０〜１０００ｐｐｍ、インジウムを１００〜１０００ｐｐｍで、アルミニウム及び／又はカルシウムを１０〜１００ｐｐｍ含む無汞化亜鉛合金であり、特に好ましくはビスマスを１００〜５００ｐｐｍ、インジウムを３００〜７００ｐｐｍ、アルミニウム及び／又はカルシウムを２０〜５０ｐｐｍ含む。好ましい亜鉛化合物の例としては酸化亜鉛が挙げられる。
【００３７】
負極１６に接触して負極集電体１７が設けられるのが好ましい。負極集電体１７は図１Ａ及び１Ｂに示されるように電池容器２２の上蓋ないし封止部材（図示せず）を貫通してその外側にまで延在して負極端子１７ａをそれ自体で構成してもよいし、別途設けられた負極端子に電池容器２２内又は外で接続される構成としてもよい。負極集電体１７の好ましい例としては、ステンレス鋼、銅（例えば銅パンチングメタル）、ニッケル等の金属板若しくは金属メッシュ、カーボンペーパー、及び酸化物導電体等が挙げられる。この場合、例えば、銅パンチングメタル上に、酸化亜鉛粉末及び／又は亜鉛粉末、並びに所望によりバインダー（例えばポリテトラフルオロエチレン粒子）を含む混合物を塗布して負極１６／負極集電体１７からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板（すなわち負極１６／負極集電体１７）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。
【００３８】
第三電極
所望により、亜鉛空気電池１０（特に負極室２６）は、電解液と接触するが負極１６と接触しないように設けられる第三電極（図示せず）を備えてもよく、この場合、第三電極が外部回路を経て空気極１２と接続されてなる。かかる構成とすることで、負極１６から副反応により発生しうる水素ガスを第三電極に接触させて以下の反応：
第三電極：  Ｈ２＋２ＯＨ−→２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−
空気極放電：  Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−
により水に戻すことができる。別の表現をすれば、負極１６で発生した水素ガスが第三電極で吸収され自己放電をすることになる。これにより、水素ガスの発生による負極側密閉空間における内圧の上昇及びそれに伴う不具合を抑制又は回避できるとともに、（放電反応に伴い上記反応式に従い減少することになる）水を発生させて負極側密閉空間内での水不足を抑制又は回避することができる。すなわち、負極から発生した水素ガスを負極側密閉空間内で水に戻して再利用することができる。その結果、亜鉛デンドライトによる短絡及び二酸化炭素の混入の両方を防止するのに極めて効果的な構成を有しながら、水素ガス発生の問題にも対処可能な、信頼性の高い亜鉛空気二次電池を提供することができる。
【００３９】
第三電極は、外部回路を経て空気極１２と接続されることで、上述したような反応により水素ガス（Ｈ２）を水（Ｈ２Ｏ）に変換可能な電極であれば特に限定されないが、空気極１２よりも酸素過電圧が大きいことが望まれる。また、第三電極は通常の充放電反応に関与しないことも望まれる。第三電極は、白金及び／又は炭素材料を含むのが好ましく、より好ましくは炭素材料を含む。炭素材料の好ましい例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、活性炭、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。第三電極の形状は特に限定されないが、比表面積が大きくなるような形状（例えばメッシュ状や粒子状）とするのが好ましい。第三電極（好ましくは比表面積の大きい形状の第三電極）は集電体上に塗工及び／又は配置されるのがより好ましい。第三電極用の集電体はいかなる形状であってもよいが、好ましい例としては、線材（例えばワイヤ）、パンチングメタル、メッシュ、発泡金属、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。第三電極用集電体の材質としては第三電極の材質と同様の材質であってもよいし、金属（例えばニッケル）、合金又はその他の導電性材料であってもよい。
【００４０】
第三電極は電解液と接触するが、通常の充放電反応と直接関係の無い場所に配置されることが望ましい。この場合、負極側密閉空間内に第三電極と接触可能に不織布等の吸水性樹脂又は保液性樹脂製の保水部材を配置して、電解液が減少した場合であっても電解液を第三電極と常時接触可能に保持する構成とするのが好ましい。保水部材として市販の電池用セパレータも使用可能である。吸水性樹脂又は保液性樹脂の好ましい例としては、ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。第三電極は、必ずしも多量の電解液で含浸されている必要はなく、少量ないし微量の電解液で湿っている程度でも所望の機能を発揮することができるので、その程度の保水性能を保水部材が有していればよい。
【００４１】
電解液
電解液はアルカリ金属水酸化物水溶液を含む。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛合金の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を添加してもよい。前述のとおり、電解液は負極１６と混合させて負極合材の形態で存在させてもよい。また、電解液の漏洩を防止するために電解液をゲル化してもよい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチレンオキサイド，ポリビニルアルコール，ポリアクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられる。
【００４２】
電池容器
電池容器２２は、空気極１２、負極１６、及び電解液を収容する容器である。電池容器２２は、それに接する構成要素（すなわち空気極１２、又は負極１６及び電解液）に応じた最適な材料及び構造で構成すればよい。
【００４３】
すなわち、図１Ａ及び１Ｂに示されるようにセル容器型セパレータ２０外の電池容器２２内に空気極１２が収容される場合には、電池容器２２は空気極集電体を含むのが好ましく、より好ましくは電池容器２２が空気極集電体で構成される。前述のとおり、空気極集電体は通気性を有することが好ましく、その材質については前述したとおりである。勿論、空気極１２への空気の供給が確保されるかぎり、電池容器２２が空気極集電体を含まなくてもよく、その場合には空気極集電体（好ましくは通気性を有する）を電池容器２２内の空気極１２に接触可能な所望の位置に別途設ければよい。電池容器２２は図１Ａ及び１Ｂに示されるような袋管状ないし筒状の形状することができ、この場合、電池容器２２の内壁から亜鉛空気電池１０の中心に向かって、空気極室２４（空気極１２、空気極集電体を含む）、セパレータ２０、及び負極室２６（負極１６、負極集電体１７及び電解液を含む）が設けられうる。電池容器２２は図１Ａ及び１Ｂに示されるような袋管状ないし筒状の形状以外の形状であってもよいのはいうまでもない。例えば、電池容器２２を箱状に構成してもよく、この場合は、電池容器２２の内壁に接して形成される空気極室２４（空気極１２及び空気極集電体を含む）内にセパレータ２０によって隔離された負極室２６（負極１６、負極集電体１７及び電解液を含む）が１個又は複数個設けられうる。このような構成によれば構成部材がスペース効率良く収納された薄型コンパクトの亜鉛空気電池を提供することができる。
【００４４】
一方、図示されていないが、セル容器型セパレータ２０外の電池容器２２内に負極１６及び電解液が収容される場合には、電池容器２２の材質は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有するものであれば特に限定されず、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル等の樹脂製であるのが好ましく、より好ましくはＡＢＳ樹脂又は変性ポリフェニレンエーテルである。電池容器２２は袋管状ないし筒状の形状することができ、この場合、電池容器２２の内壁から亜鉛空気電池１０の中心に向かって、負極室２６（負極１６、負極集電体１７及び電解液を含む）、セパレータ２０、及び空気極室２４（空気極１２及び空気極集電体を含む）が設けられうる。電池容器２２は袋管状ないし筒状の形状以外の形状であってもよいのはいうまでもない。例えば、電池容器２２を箱状に構成してもよく、この場合は、電池容器２２の内壁に接して形成される負極室２６（負極１６、負極集電体１７及び電解液を含む）内にセパレータ２０によって隔離された空気極室２４（空気極１２及び空気極集電体を含む）が１個又は複数個設けられうる。このような構成によれば構成部材がスペース効率良く収納された薄型コンパクトの亜鉛空気電池を提供することができる。
【００４５】
空気極室２４は外気に開放される一方、負極室２６はセパレータ２０と電池容器２２及び／又は封止部材（図示せず）とによって形成された密閉空間とされてなる。すなわち、負極室２６は液密性及び気密性を有する構造を有することが望まれる。例えば、上蓋の無い開放された電池容器２２の場合、負極室２６を液密かつ気密に密閉するための封止部材をセル容器型セパレータ２０の上端の開口部に設ければよく、それにより負極室２６がセル容器型セパレータ２０と封止部材とにより密閉空間を形成することができる。セル容器型セパレータ２０はその容器型形状に起因して開口部が上端の１箇所にしか存在しないため、板状セパレータと比べて格段に封止しやすい。あるいは、電池容器２２は負極室２６がセル容器型セパレータ２０と密閉空間と形成するための上蓋を有するものであってもよく、この場合には上蓋は電池容器２２内の負極室２６を密閉すると同時に、空気極室２４を外気に開放させるための開口部を有することが望まれる。いずれにしても、空気極室２４が外気に開放される一方、負極室２６がセパレータ２０と電池容器２２及び／又は封止部材（図示せず）とによって形成された密閉空間とされてなる。こうして密閉空間とされた負極室２６においては液密性及び気密性が確保されることができる。なお、セパレータ２０と、電池容器２２（特に上蓋）及び／又は封止部材との接合箇所は接着剤等により封止されるのが好ましいのはいうまでもない。
【００４６】
亜鉛空気電池１０は、負極室２６に充放電時の負極反応に伴う水分量の減増を許容する容積の余剰空間（図示せず）を有するのが好ましい。これにより負極室２６における水分量の増減に伴う不具合（例えば、液漏れ、容器内圧の変化に伴う容器の変形等）を効果的に防止して、亜鉛空気電池の信頼性を更に向上することができる。すなわち、前述した反応式から分かるように、充電時には負極室２６で水が減少する一方、放電時には負極室２６で水が増加する。この点、従来の殆どのセパレータは、透水性を有するものであるため、セパレータを介して水が自由に行き来できる。しかしながら、本発明に用いるセパレータ２０は透水性を有しないという緻密性の高い構造を有するため、セパレータ２０を介して水が自由に行き来できず、充放電に伴い負極室２６内において電解液量が一方的に増大して液漏れ等の不具合を引き起こしうる。そこで、負極室２６に充放電時の負極反応に伴う水分量の減増を許容する容積の余剰空間を有する。負極室２６における水分の増減量は、前述した反応式に基づいて算出することができる。
【００４７】
亜鉛空気電池１０が放電末状態で構築される場合には、余剰空間が、充電時の負極反応に伴い減少することが見込まれる水分量を超える容積を有し、余剰空間には減少することが見込まれる量の電解液が予め充填されているのが好ましい。一方、亜鉛空気電池１０が満充電状態で構築される場合には、余剰空間が、放電時の負極反応に伴い増加することが見込まれる水分量を超える容積を有し、余剰空間には電解液が予め充填されていないのが好ましい。
【００４８】
本発明の亜鉛空気電池は、セル容器型セパレータ２０が縦に設けられた縦型構造に構成されるのが好ましい。セパレータが縦に設けられる場合、空気極室／セパレータ／負極室／セパレータ／空気極室が横方向（水平方向）に並ぶ構成となる。図１Ａ及び１Ｂのようにセパレータ２０が縦に設けられる場合、負極室２６がその上方に余剰空間を有するのが典型的である。もっとも、ゲル状の電解液を使用した場合には、電解液の減少にも関わらず負極室２６の充放電反応部分に電解液を保持可能となるため、負極室２６の上方以外の部分（例えば側方部分や下方部分）に余剰空間を設けることも可能となり、設計の自由度が増加する。
【００４９】
多孔質基材付きＬＤＨセパレータ
前述のとおり、本発明の二次電池に好ましく用いられる多孔質基材付きセパレータは、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質体からなるセパレータと、セパレータの少なくとも一方の面に設けられる多孔質基材とを備えたものである。セパレータ及び多孔質基材はいずれもセル容器の形状を有するのが好ましいのは前述したとおりであるが、以下においてはセパレータ及び多孔質基材の層構成についてのみ説明するものとする（したがってセル容器の形状についての説明はここでは省略する）。無機固体電解質体は透水性を有しない程に緻密化された膜状又は層状の形態である。特に好ましい多孔質基材付きセパレータは、多孔質基材と、この多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成されるセパレータ層とを備えてなり、セパレータ層が前述したような層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含むものである。セパレータ層は透水性及び通気性を有しないのが好ましい。すなわち、多孔質材料は孔の存在により透水性及び通気性を有しうるが、セパレータ層は透水性及び通気性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されているのが好ましい。セパレータ層は多孔質基材上に形成されるのが好ましい。例えば、図３に示されるように、多孔質基材１２８上にセパレータ層１２０がＬＤＨ緻密膜として形成されるのが好ましい。この場合、多孔質基材１２８の性質上、図３に示されるように多孔質基材１２８の表面及びその近傍の孔内にもＬＤＨが形成されてよいのはいうまでもない。あるいは、図４に示されるように、多孔質基材１２８中（例えば多孔質基材１２８の表面及びその近傍の孔内）にＬＤＨが緻密に形成され、それにより多孔質基材１２８の少なくとも一部がセパレータ層１２０’を構成するものであってもよい。この点、図４に示される態様は図３に示される態様のセパレータ層１２０における膜相当部分を除去した構成となっているが、これに限定されず、多孔質基材１２８の表面と平行にセパレータ層が存在していればよい。いずれにしても、セパレータ層は透水性及び通気性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されているため、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性及び通気性を有しない（すなわち基本的に水酸化物イオンのみを通す）という特有の機能を有することができる。
【００５０】
多孔質基材は、その上及び／又は中にＬＤＨ含有セパレータ層を形成できるものが好ましく、その材質や多孔構造は特に限定されない。多孔質基材上及び／又は中にＬＤＨ含有セパレータ層を形成するのが典型的ではあるが、無孔質基材上にＬＤＨ含有セパレータ層を成膜し、その後公知の種々の手法により無孔質基材を多孔化してもよい。いずれにしても、多孔質基材は透水性を有する多孔構造を有するのが、電池用セパレータとして電池に組み込まれた場合に電解液をセパレータ層に到達可能に構成できる点で好ましい。
【００５１】
多孔質基材は、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ及びジルコニアであり、最も好ましくはアルミナである。これらの多孔質セラミックスを用いると緻密性に優れたＬＤＨ含有セパレータ層を形成しやすい。金属材料の好ましい例としては、アルミニウム及び亜鉛が挙げられる。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。上述した各種の好ましい材料から電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性に優れたものを適宜選択するのが更に好ましい。
【００５２】
多孔質基材は０．００１〜１．５μｍの平均気孔径を有するのが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．２５μｍ、さらに好ましくは０．００１〜１．０μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．７５μｍ、最も好ましくは０．００１〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性を確保しながら、透水性を有しない程に緻密なＬＤＨ含有セパレータ層を形成することができる。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行うことができる。この測定に用いる電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得ることができる。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能や画像解析ソフト（例えば、Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ、Ａｄｏｂｅ社製）等を用いることができる。
【００５３】
多孔質基材の表面は、１０〜６０％の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは１５〜５５％、さらに好ましくは２０〜５０％である。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性を確保しながら、透水性を有しない程に緻密なＬＤＨ含有セパレータ層を形成することができる。ここで、多孔質基材の表面の気孔率を採用しているのは、以下に述べる画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、多孔質基材の表面の気孔率は多孔質基材内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、多孔質基材の表面が緻密であれば多孔質基材の内部もまた同様に緻密であるといえる。本発明において、多孔質基材の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、１）多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とする。なお、この画像処理による気孔率の測定は多孔質基材表面の６μｍ×６μｍの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された３箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。
【００５４】
セパレータ層は、多孔質基材上及び／又は多孔質基材中、好ましくは多孔質基材上に形成される。例えば、図３に示されるようにセパレータ層１２０が多孔質基材１２８上に形成される場合には、セパレータ層１２０はＬＤＨ緻密膜の形態であり、このＬＤＨ緻密膜は典型的にはＬＤＨからなる。また、図４に示されるようにセパレータ層１２０’が多孔質基材１２８中に形成される場合には、多孔質基材１２８中（典型的には多孔質基材１２８の表面及びその近傍の孔内）にＬＤＨが緻密に形成されることから、セパレータ層１２０’は典型的には多孔質基材１２８の少なくとも一部及びＬＤＨからなる。図４に示されるセパレータ層１２０’は、図３に示されるセパレータ層１２０における膜相当部分を研磨、切削等の公知の手法により除去することにより得ることができる。
【００５５】
セパレータ層は透水性及び通気性を有しないのが好ましい。例えば、セパレータ層はその片面を２５℃で１週間水と接触させても水を透過させず、また、その片面に０．５ａｔｍの内外差圧でヘリウムガスを加圧してもヘリウムガスを透過させない。すなわち、セパレータ層は透水性及び通気性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されているのが好ましい。もっとも、局所的且つ／又は偶発的に透水性を有する欠陥が機能膜に存在する場合には、当該欠陥を適当な補修剤（例えばエポキシ樹脂等）で埋めて補修することで水不透性及び気体不透過性を確保してもよく、そのような補修剤は必ずしも水酸化物イオン伝導性を有する必要はない。いずれにしても、セパレータ層（典型的にはＬＤＨ緻密膜）の表面が２０％以下の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは７％以下である。セパレータ層の表面の気孔率が低ければ低いほど、セパレータ層（典型的にはＬＤＨ緻密膜）の緻密性が高いことを意味し、好ましいといえる。ここで、セパレータ層の表面の気孔率を採用しているのは、以下に述べる画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、セパレータ層の表面の気孔率はセパレータ層内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、セパレータ層の表面が緻密であればセパレータ層の内部もまた同様に緻密であるといえる。本発明において、セパレータ層の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、１）セパレータ層の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とする。なお、この画像処理による気孔率の測定はセパレータ層表面の６μｍ×６μｍの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された３箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。
【００５６】
層状複水酸化物は複数の板状粒子（すなわちＬＤＨ板状粒子）の集合体で構成され、当該複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面（基材面）と略垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなるのが好ましい。この態様は、図３に示されるように、多孔質基材１２８上にセパレータ層１２０がＬＤＨ緻密膜として形成される場合に特に好ましく実現可能な態様であるが、図４に示されるように、多孔質基材１２８中（典型的には多孔質基材１２８の表面及びその近傍の孔内）にＬＤＨが緻密に形成され、それにより多孔質基材１２８の少なくとも一部がセパレータ層１２０’を構成する場合においても実現可能である。
【００５７】
すなわち、ＬＤＨ結晶は図５に示されるような層状構造を持った板状粒子の形態を有することが知られているが、上記略垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨ含有セパレータ層（例えばＬＤＨ緻密膜）にとって極めて有利な特性である。というのも、配向されたＬＤＨ含有セパレータ層（例えば配向ＬＤＨ緻密膜）には、ＬＤＨ板状粒子が配向する方向（即ちＬＤＨの層と平行方向）の水酸化物イオン伝導度が、これと垂直方向の伝導度よりも格段に高いという伝導度異方性があるためである。実際、本出願人は、ＬＤＨの配向バルク体において、配向方向における伝導度（Ｓ／ｃｍ）が配向方向と垂直な方向の伝導度（Ｓ／ｃｍ）と比べて１桁高いとの知見を得ている。すなわち、本態様のＬＤＨ含有セパレータ層における上記略垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨ配向体が持ちうる伝導度異方性を層厚方向（すなわちセパレータ層又は多孔質基材の表面に対して垂直方向）に最大限または有意に引き出すものであり、その結果、層厚方向への伝導度を最大限又は有意に高めることができる。その上、ＬＤＨ含有セパレータ層は層形態を有するため、バルク形態のＬＤＨよりも低抵抗を実現することができる。このような配向性を備えたＬＤＨ含有セパレータ層は、層厚方向に水酸化物イオンを伝導させやすくなる。その上、緻密化されているため、層厚方向への高い伝導度及び緻密性が望まれるセパレータに極めて適する。
【００５８】
特に好ましくは、ＬＤＨ含有セパレータ層（典型的にはＬＤＨ緻密膜）においてＬＤＨ板状粒子が略垂直方向に高度に配向してなる。この高度な配向は、セパレータ層の表面をＸ線回折法により測定した場合に、（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出されることで確認可能なものである（但し、（０１２）面に起因するピークと同位置に回折ピークが観察される多孔質基材を用いた場合には、ＬＤＨ板状粒子に起因する（０１２）面のピークを特定できないことから、この限りでない）。この特徴的なピーク特性は、セパレータ層を構成するＬＤＨ板状粒子がセパレータ層に対して略垂直方向（すなわち垂直方向又はそれに類する斜め方向、好ましくは垂直方向）に配向していることを示す。すなわち、（００３）面のピークは無配向のＬＤＨ粉末をＸ線回折した場合に観察される最も強いピークとして知られているが、配向ＬＤＨ含有セパレータ層にあっては、ＬＤＨ板状粒子がセパレータ層に対して略垂直方向に配向していることで（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出される。これは、（００３）面が属するｃ軸方向（００ｌ）面（ｌは３及び６である）がＬＤＨ板状粒子の層状構造と平行な面であるため、このＬＤＨ板状粒子がセパレータ層に対して略垂直方向に配向しているとＬＤＨ層状構造も略垂直方向を向くこととなる結果、セパレータ層表面をＸ線回折法により測定した場合に（００ｌ）面（ｌは３及び６である）のピークが現れないか又は現れにくくなるからである。特に（００３）面のピークは、それが存在する場合、（００６）面のピークよりも強く出る傾向があるから、（００６）面のピークよりも略垂直方向の配向の有無を評価しやすいといえる。したがって、配向ＬＤＨ含有セパレータ層は、（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出されるのが、垂直方向への高度な配向を示唆することから好ましいといえる。
【００５９】
セパレータ層は１００μｍ以下の厚さを有するのが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。このように薄いことでセパレータの低抵抗化を実現できる。セパレータ層が多孔質基材上にＬＤＨ緻密膜として形成されるのが好ましく、この場合、セパレータ層の厚さはＬＤＨ緻密膜の厚さに相当する。また、セパレータ層が多孔質基材中に形成される場合には、セパレータ層の厚さは多孔質基材の少なくとも一部及びＬＤＨからなる複合層の厚さに相当し、セパレータ層が多孔質基材上及び中にまたがって形成される場合にはＬＤＨ緻密膜と上記複合層の合計厚さに相当する。いずれにしても、上記のような厚さであると、電池用途等への実用化に適した所望の低抵抗を実現することができる。ＬＤＨ配向膜の厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ等の機能膜として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。
【００６０】
上述した多孔質基材付きＬＤＨセパレータは、（１）多孔質基材を用意し、（２）マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）及びアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）を０．２０〜０．４０ｍｏｌ／Ｌの合計濃度で含み、かつ、尿素を含む原料水溶液に、多孔質基材を浸漬させ、（３）原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、層状複水酸化物を含むセパレータ層を多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成させることにより製造することができる。
【００６１】
（１）多孔質基材の用意
多孔質基材は、前述したとおりであり、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ及びジルコニアであり、最も好ましくはアルミナである。これらの多孔質セラミックスを用いるとＬＤＨ含有セパレータ層の緻密性を向上しやすい傾向がある。セラミックス材料製の多孔質基材を用いる場合、超音波洗浄、イオン交換水での洗浄等を多孔質基材に施すのが好ましい。
【００６２】
（２）原料水溶液への浸漬
次に、多孔質基材を原料水溶液に所望の向きで（例えば水平又は垂直に）浸漬させる。多孔質基材を水平に保持する場合は、吊るす、浮かせる、容器の底に接するように多孔質基材を配置すればよく、例えば、容器の底から原料水溶液中に浮かせた状態で多孔質基材を固定としてもよい。多孔質基材を垂直に保持する場合は、容器の底に多孔質基材を垂直に設置できるような冶具を置けばよい。いずれにしても、多孔質基材にＬＤＨを略垂直方向又はそれに近い方向（すなわちＬＤＨ板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面（基材面）と略垂直に又は斜めに交差するような向きに）に成長させる構成ないし配置とするのが好ましい。原料水溶液は、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）及びアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）を所定の合計濃度で含み、かつ、尿素を含む。尿素が存在することで尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し、共存する金属イオンが水酸化物を形成することによりＬＤＨを得ることができる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、陰イオンが炭酸イオン型のＬＤＨを得ることができる。原料水溶液に含まれるマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度（Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋）は０．２０〜０．４０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．２２〜０．３８ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．２４〜０．３６ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．２６〜０．３４ｍｏｌ／Ｌである。このような範囲内の濃度であると核生成と結晶成長をバランスよく進行させることができ、配向性のみならず緻密性にも優れたＬＤＨ含有セパレータ層を得ることが可能となる。すなわち、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度が低いと核生成に比べて結晶成長が支配的となり、粒子数が減少して粒子サイズが増大する一方、この合計濃度が高いと結晶成長に比べて核生成が支配的となり、粒子数が増大して粒子サイズが減少するものと考えられる。
【００６３】
好ましくは、原料水溶液に硝酸マグネシウム及び硝酸アルミニウムが溶解されており、それにより原料水溶液がマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンに加えて硝酸イオンを含む。そして、この場合、原料水溶液における、尿素の硝酸イオン（ＮＯ３−）に対するモル比（尿素／ＮＯ３−）が、２〜６が好ましく、より好ましくは４〜５である。
【００６４】
（３）水熱処理によるＬＤＨ含有セパレータ層の形成
そして、原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、ＬＤＨを含むセパレータ層を多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成させる。この水熱処理は密閉容器中、６０〜１５０℃で行われるのが好ましく、より好ましくは６５〜１２０℃であり、さらに好ましくは６５〜１００℃であり、特に好ましくは７０〜９０℃である。水熱処理の上限温度は多孔質基材（例えば高分子基材）が熱で変形しない程度の温度を選択すればよい。水熱処理時の昇温速度は特に限定されず、例えば１０〜２００℃／ｈであってよいが、好ましくは１００〜２００℃／ｈである、より好ましくは１００〜１５０℃／ｈである。水熱処理の時間はＬＤＨ含有セパレータ層の目的とする密度と厚さに応じて適宜決定すればよい。
【００６５】
水熱処理後、密閉容器から多孔質基材を取り出し、イオン交換水で洗浄するのが好ましい。
【００６６】
上記のようにして製造されたＬＤＨ含有複合材料におけるＬＤＨ含有セパレータ層は、ＬＤＨ板状粒子が高度に緻密化したものであり、しかも伝導に有利な略垂直方向に配向したものである。したがって、亜鉛デンドライト進展が実用化の大きな障壁となっているニッケル亜鉛二次電池に極めて好適といえる。
【００６７】
ところで、上記製造方法により得られるＬＤＨ含有セパレータ層は多孔質基材の両面に形成されうる。このため、ＬＤＨ含有複合材料をセパレータとして好適に使用可能な形態とするためには、成膜後に多孔質基材の片面のＬＤＨ含有セパレータ層を機械的に削るか、あるいは成膜時に片面にはＬＤＨ含有セパレータ層が成膜できないような措置を講ずるのが望ましい。
【実施例】
【００６８】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
【００６９】
例１（参考）：多孔質基材付きＬＤＨセパレータの作製及び評価
本例は、平板状の多孔質基材付きＬＤＨセパレータの作製例である。したがって、本例で作製されるセパレータはセル容器型セパレータではないが、多孔質基材及びセパレータをセル容器型に形成することで、以下の作製例を参照しつつ本発明によるセル容器型セパレータを適宜作製することができる。
【００７０】
（１）多孔質基材の作製
ベーマイト（サソール社製、ＤＩＳＰＡＬ  １８Ｎ４−８０）、メチルセルロース、及びイオン交換水を、（ベーマイト）：（メチルセルロース）：（イオン交換水）の質量比が１０：１：５となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、５ｃｍ×８ｃｍを十分に超える大きさで且つ厚さ０．５ｃｍの板状に成形した。得られた成形体を８０℃で１２時間乾燥した後、１１５０℃で３時間焼成して、アルミナ製多孔質基材を得た。こうして得られた多孔質基材を５ｃｍ×８ｃｍの大きさに切断加工した。
【００７１】
得られた多孔質基材について、画像処理を用いた手法により、多孔質基材表面の気孔率を測定したところ、２４．６％であった。この気孔率の測定は、１）表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察して多孔質基材表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は多孔質基材表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。なお、図６に多孔質基材表面のＳＥＭ画像を示す。
【００７２】
また、多孔質基材の平均気孔径を測定したところ約０．１μｍであった。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。
【００７３】
（２）多孔質基材の洗浄
得られた多孔質基材をアセトン中で５分間超音波洗浄し、エタノール中で２分間超音波洗浄、その後、イオン交換水中で１分間超音波洗浄した。
【００７４】
（３）原料水溶液の作製
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。カチオン比（Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋）が２となり且つ全金属イオンモル濃度（Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋）が０．３２０ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を６００ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３−＝４の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
【００７５】
（４）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（内容量８００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（３）で作製した原料水溶液と上記（２）で洗浄した多孔質基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度７０℃で１６８時間（７日間）水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜（セパレータ層）の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、層状複水酸化物（以下、ＬＤＨという）の緻密膜（以下、膜試料という）を基材上に得た。得られた膜試料の厚さは約１．５μｍであった。こうして、層状複水酸化物含有複合材料試料（以下、複合材料試料という）を得た。なお、ＬＤＨ膜は多孔質基材の両面に形成されていたが、セパレータとして形態を複合材料に付与するため、多孔質基材の片面のＬＤＨ膜を機械的に削り取った。
【００７６】
（５）各種評価
（５ａ）膜試料の同定
Ｘ線回折装置（リガク社製  ＲＩＮＴ  ＴＴＲ  ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０〜７０°の測定条件で、膜試料の結晶相を測定したところ、図７に示されるＸＲＤプロファイルが得られた。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５−０９６４に記載される層状複水酸化物（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて同定した。その結果、膜試料は層状複水酸化物（ＬＤＨ、ハイドロタルサイト類化合物）であることが確認された。なお、図７に示されるＸＲＤプロファイルにおいては、膜試料が形成されている多孔質基材を構成するアルミナに起因するピーク（図中で○印が付されたピーク）も併せて観察されている。
【００７７】
（５ｂ）微構造の観察
膜試料の表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察した。得られた膜試料の表面微構造のＳＥＭ画像（二次電子像）を図８に示す。
【００７８】
また、複合材料試料の断面をＣＰ研磨によって研磨して研磨断面を形成し、この研磨断面の微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察した。こうして得られた複合材料試料の研磨断面微構造のＳＥＭ画像を図９に示す。
【００７９】
（５ｃ）気孔率の測定
膜試料について、画像処理を用いた手法により、膜の表面の気孔率を測定した。この気孔率の測定は、１）表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察して膜の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は配向膜表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。その結果、膜の表面の気孔率は１９．０％であった。また、この膜表面の気孔率を用いて、膜表面から見たときの密度Ｄ（以下、表面膜密度という）をＤ＝１００％−（膜表面の気孔率）により算出したところ、８１．０％であった。
【００８０】
また、膜試料について、研磨断面の気孔率についても測定した。この研磨断面の気孔率についても測定は、上記（５ｂ）に示される手順に従い膜の厚み方向における断面研磨面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得したこと以外は、上述の膜表面の気孔率と同様にして行った。この気孔率の測定は配向膜断面の膜部分について行われた。こうして膜試料の断面研磨面から算出した気孔率は平均で３．５％（３箇所の断面研磨面の平均値）であり、多孔質基材上でありながら非常に高密度な膜が形成されていることが確認された。
【００８１】
（５ｄ）緻密性判定試験Ｉ
膜試料が透水性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図１０Ａに示されるように、上記（１）において得られた複合材料試料２２０（１ｃｍ×１ｃｍ平方に切り出されたもの）の膜試料側に、中央に０．５ｃｍ×０．５ｃｍ平方の開口部２２２ａを備えたシリコンゴム２２２を接着し、得られた積層物を２つのアクリル製容器２２４，２２６で挟んで接着した。シリコンゴム２２２側に配置されるアクリル製容器２２４は底が抜けており、それによりシリコンゴム２２２はその開口部２２２ａが開放された状態でアクリル製容器２２４と接着される。一方、複合材料試料２２０の多孔質基材側に配置されるアクリル製容器２２６は底を有しており、その容器２２６内にはイオン交換水２２８が入っている。この時、イオン交換水にＡｌ及び／又はＭｇを溶解させておいてもよい。すなわち、組み立て後に上下逆さにすることで、複合材料試料２２０の多孔質基材側にイオン交換水２２８が接するように各構成部材が配置されてなる。これらの構成部材等を組み立て後、総重量を測定した。これらの構成部材等を組み立て後、総重量を測定した。なお、容器２２６には閉栓された通気穴（図示せず）が形成されており、上下逆さにした後に開栓されることはいうまでもない。図１０Ｂに示されるように組み立て体を上下逆さに配置して２５℃で１週間保持した後、総重量を再度測定した。このとき、アクリル製容器２２４の内側側面に水滴が付着している場合には、その水滴を拭き取った。そして、試験前後の総重量の差を算出することにより緻密度を判定した。その結果、２５℃で１週間保持した後においても、イオン交換水の重量に変化は見られなかった。このことから、膜試料（すなわち機能膜）は透水性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
【００８２】
（５ｅ）緻密性判定試験ＩＩ
膜試料が通気性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図１１Ａ及び１１Ｂに示されるように、蓋の無いアクリル容器２３０と、このアクリル容器２３０の蓋として機能しうる形状及びサイズのアルミナ治具２３２とを用意した。アクリル容器２３０にはその中にガスを供給するためのガス供給口２３０ａが形成されている。また、アルミナ治具２３２には直径５ｍｍの開口部２３２ａが形成されており、この開口部２３２ａの外周に沿って膜試料載置用の窪み２３２ｂが形成されてなる。アルミナ治具２３２の窪み２３２ｂにエポキシ接着剤２３４を塗布し、この窪み２３２ｂに複合材料試料２３６の膜試料２３６ｂ側を載置してアルミナ治具２３２に気密かつ液密に接着させた。そして、複合材料試料２３６が接合されたアルミナ治具２３２を、アクリル容器２３０の開放部を完全に塞ぐようにシリコーン接着剤２３８を用いて気密かつ液密にアクリル容器２３０の上端に接着させて、測定用密閉容器２４０を得た。この測定用密閉容器２４０を水槽２４２に入れ、アクリル容器２３０のガス供給口２３０ａを圧力計２４４及び流量計２４６に接続して、ヘリウムガスをアクリル容器２３０内に供給可能に構成した。水槽２４２に水２４３を入れて測定用密閉容器２４０を完全に水没させた。このとき、測定用密閉容器２４０の内部は気密性及び液密性が十分に確保されており、複合材料試料２３６の膜試料２３６ｂ側が測定用密閉容器２４０の内部空間に露出する一方、複合材料試料２３６の多孔質基材２３６ａ側が水槽２４２内の水に接触している。この状態で、アクリル容器２３０内にガス供給口２３０ａを介してヘリウムガスを測定用密閉容器２４０内に導入した。圧力計２４４及び流量計２４６を制御して膜試料２３６ｂ内外の差圧が０．５ａｔｍとなる（すなわちヘリウムガスに接する側に加わる圧力が反対側に加わる水圧よりも０．５ａｔｍ高くなる）ようにして、複合材料試料２３６から水中にヘリウムガスの泡が発生するか否かを観察した。その結果、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった。よって、膜試料２３６ｂは通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
【００８３】
例２（参考）：亜鉛空気二次電池の作製
本例は、平板状の多孔質基材付きＬＤＨセパレータを用いた亜鉛空気二次電池の参考例である。したがって、本例で作製される電池はセル容器型セパレータを備えた電池ではないが、セル容器型に形成された多孔質基材及びセパレータを用い且つその形状に適合するように空気極、負極、集電体等を配設することで、以下の作製例を必要に応じて参照しつつ本発明による電池を適宜作製することができる。
【００８４】
（１）多孔質基材付きセパレータの用意
例１と同様の手順により、多孔質基材付きセパレータ（以下、単にセパレータという）として、アルミナ基材上ハイドロタルサイト膜を用意した。
【００８５】
（２）空気極層の作製
空気極触媒としてのα−ＭｎＯ２粒子を次のようにして作製した。まず、Ｍｎ（ＳＯ４）・５Ｈ２Ｏ及びＫＭｎＯ４を５：１３のモル比で脱イオン水に溶かして混合した。得られた混合液をテフロン（登録商標）が内貼りされたステンレス製密閉容器に入れ、１４０℃で水熱合成を２時間行う。水熱合成により得られた沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄した後、８０℃で６時間乾燥した。こうしてα−ＭｎＯ２の粉末を得た。
【００８６】
水酸化物イオン伝導性材料としての層状複水酸化物粒子（以下、ＬＤＨ粒子という）を次のようにして作製した。まず、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを脱イオン水にＮｉ：Ｆｅ＝３：１のモル比になるように溶かして混合した。得られた混合液を７０℃で０．３ＭのＮａ２ＣＯ３溶液に撹拌しながら滴下した。この際、２ＭのＮａＯＨ溶液を加えながら混合液のｐＨを１０に調整して、７０℃で２４時間保持する。混合液中に生成した沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄後、８０℃で乾燥してＬＤＨの粉末を得た。
【００８７】
先に得られたα−ＭｎＯ２粒子及びＬＤＨ粒子、並びに電子伝導性材料としてのカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、品番ＶＸＣ７２）を所定の配合比となるように秤量して、エタノール溶媒の共存下で湿式混合した。得られた混合物を７０℃で乾燥した後、解砕する。得られた解砕粉をバインダー（ＰＴＦＥ、エレクトロケム社製、品番ＥＣ−ＴＥＦ−５００ＭＬ）及び水と混合してフィブリル化した。このとき、水の添加量は空気極に対して１質量％とした。こうして得られたフィブリル状混合物を厚さ５０μｍとなるように集電体（カーボンクロス（エレクトロケム社製、品番ＥＣ−ＣＣ１−０６０Ｔ））にシート状に圧着して空気極層／集電体の積層シートを得た。こうして得られた空気極層は、電子伝導相（カーボンブラック）を２０体積％、触媒層（α−ＭｎＯ２粒子）を５体積％、水酸化物イオン伝導相（ＬＤＨ粒子）を７０体積％及びバインダー相（ＰＴＦＥ）を５体積％含むものであった。
【００８８】
（３）セパレータ付き空気極の作製
アニオン交換膜（アストム社、ネオセプタＡＨＡ）を１ＭのＮａＯＨ水溶液に一晩浸漬させた。このアニオン交換膜をセパレータのハイドロタルサイト膜上に中間層として積層して、セパレータ／中間層積層体を得る。中間層の厚さは３０μｍである。得られたセパレータ／中間層積層体に、先に作製した空気極層／集電体の積層シートを、空気極層側が中間層と接するように圧着して、セパレータ付き空気極試料を得る。
【００８９】
（４）負極板の作製
銅パンチングメタルからなる集電体上に、酸化亜鉛粉末８０重量部、亜鉛粉末２０重量部及びポリテトラフルオロエチレン粒子３重量部からなる混合物を塗布して、多孔度約５０％で活物質部分が塗工された負極板を得る。
【００９０】
（５）第三電極の作製
ニッケルメッシュからなる集電体上に白金ペーストを塗布して、第三電極を得る。
【００９１】
（６）電池の組み立て
上記得られたセパレータ付き空気極、負極板、及び第三電極を用いて、横型構造の亜鉛空気二次電池を以下のような手順で作製する。まず、ＡＢＳ樹脂製で直方体形状を有する蓋の無い容器（以下、樹脂容器という）を用意する。この樹脂容器の底に負極板を、負極活物質が塗工された側が上を向くように載置する。このとき、負極集電体が樹脂容器の底部に接しており、負極集電体の端部が樹脂容器側面に貫通して設けられる外部端子と接続する。次に、樹脂容器内壁の負極板の上面よりも高い位置に（すなわち負極板と接触せず充放電反応に関与しない位置）に第三電極を設け、不織布セパレータを第三電極と接触するように配置する。樹脂容器の開口部をセパレータ付き空気極で空気極側が外側になるように塞ぎ、その際、開口部の外周部分にエポキシ樹脂系接着剤（セメダイン社製、ＥＰ００８）を塗工して気密性及び液密性を与えるように封止して接着する。樹脂容器の上端近傍に設けられた小さな注入口を介して樹脂容器内に６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を電解液として注入する。こうして、セパレータが電解液と接触するとともに、不織布セパレータの保液性により電解液の増減に関わらず電解液が第三電極に常時接触可能な状態とされる。このとき、注入する電解液の量は、放電末状態で電池を作製すべく、樹脂容器内で負極活物質塗工部分が十分に隠れるだけでなく、充電時に減少することが見込まれる水分量を考慮した過剰量とする。したがって、樹脂容器は上記過剰量の電解液を収容できるように設計されている。最後に、樹脂容器の注入口を封止する。こうして樹脂容器及びセパレータで区画された内部空間は気密且つ液密に密閉されている。最後に第三電極と空気極の集電層とを外部回路を介して接続する。こうして亜鉛空気二次電池を得る。
【００９２】
かかる構成によれば、セパレータが水及び気体を通さない程の高度な緻密性を有するため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止し、かつ、空気中の二酸化炭素の侵入を阻止して電解液中での（二酸化炭素に起因する）アルカリ炭酸塩の析出を防止することができる。その上、負極から副反応により発生しうる水素ガスを第三電極に接触させて前述した反応を経て水に戻すことができる。すなわち、亜鉛デンドライトによる短絡及び二酸化炭素の混入の両方を防止するのに好適な構成を有しながら、水素ガス発生の問題にも対処可能な、信頼性の高い亜鉛空気二次電池が提供される。
【符号の説明】
【００９３】
１０  亜鉛空気電池
１２  空気極
１６  負極
１７  負極集電体
２０  セパレータ
２２  電池容器
２４  空気極室
２６  負極室
１２０  セパレータ層
１２８  多孔質基材
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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