(57)【要約】【課題】  各種被着体へ高い接着性や密着性を示すフェノキシ樹脂組成物、それを用いた接着剤組成物を提供する。【解決手段】  フェノキシ樹脂及び、フェノキシ樹脂に対して１〜２０質量％のアミド系化合物を含むフェノキシ樹脂組成物。前記アミド系化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの中から選ばれる１つ以上であると好ましい。フェノキシ樹脂の重量平均分子量が、２，０００から２００，０００であると好ましい。前記のフェノキシ樹脂組成物を５質量％以上有してなる接着剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノキシ樹脂及び、フェノキシ樹脂に対して１〜２０質量％のアミド系化合物を含むフェノキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のフェノキシ樹脂組成物のアミド系化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの中から選ばれる１つ以上である請求項１に記載のフェノキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のフェノキシ樹脂組成物のフェノキシ樹脂の重量平均分子量が、２，０００から２００，０００である請求項１又は請求項２に記載のフェノキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のフェノキシ樹脂組成物を５質量％以上有してなる接着剤組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の接着剤組成物が、ガラス用接着剤組成物である、請求項４に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノキシ樹脂とアミド系化合物を用いることで得られる、各種被着体への高い接着性、及び高い密着性を有するフェノキシ樹脂組成物と、それを用いた接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノキシ樹脂は、透明性、可撓性、耐衝撃性、絶縁性、機械的特性に優れることから、熱可塑性樹脂として、もしくは硬化剤と併用した硬化性樹脂として重要な材料である。また、フェノキシ樹脂は、分子内の二級水酸基と被着体上の極性基とが静電気相互作用することにより、各種被着体と一般的に高い密着性及び接着性に優れた材料として知られている。
フェノキシ樹脂を用いた接着剤は、エポキシ樹脂と共に用いられることが多く、接着性を備えたバインダー樹脂として用いられ、フェノキシ樹脂を接着剤として単独で用いる例は少ない。例えば、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の硬化剤、それらの硬化促進剤、そしてゴム成分などの可撓化剤、熱可塑性樹脂、充填材、カップリング剤にフェノキシ樹脂を用いた接着剤組成物が多用されている（特許文献１〜４参照）。
特許文献５には、特定の構造を有するフェノキシ樹脂と溶剤を含有する樹脂組成物が開示されている。特定構造のフェノキシ樹脂は、ナフタレン骨格と水酸基の水素原子がアシル基で置換された構造を有する重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であり、この特定構造を有するフェノキシ樹脂と溶剤を含有する樹脂組成物を塗料、接着剤、接着フィルム、プリプレグ、配線基板等に用いることが示されている。このフェノキシ樹脂を用いると低誘電率、低誘電正接で、相溶性、耐熱性に優れた特徴を有するとされる。フェノキシ樹脂と溶剤の配合は、フェノキシ樹脂１００質量部に対し、溶剤を２０〜４００質量部、好ましくは、１００〜２５０質量部としており、樹脂組成物には、エポキシ樹脂等の樹脂、添加剤、熱可塑性樹脂を添加することができるとしている。エポキシ樹脂を用いる場合には、エポキシ樹脂の硬化剤や硬化触媒を併用することが示されている。実施例では、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、硬化剤（フェノールノボラック型フェノール樹脂）、硬化触媒（２−エチル−４−メチルイミダゾール）のシクロヘキサノン溶液を用いた樹脂組成物が開示され、これを基板上で１５０℃、１時間乾燥して得られる塗膜を用いて各種の評価を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−４０２９９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１７３６８号公報
【特許文献３】特開２０１２−２１６８４３号公報
【特許文献４】特開２０１２−１３６７０８号公報
【特許文献５】特開２００７−２７７３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の特許文献１〜５のように、フェノキシ樹脂は、単独で用いられることが少なく、また、溶剤を用いてワニスとし、このワニスを基材上に形成し、溶剤を極力乾燥除去し、塗膜やフィルムを形成するのが一般的であった。
近年では、各種被着体への接着性に関する要求はさらに高まっており、従来のフェノキシ樹脂を用いても、用途によっては密着性及び接着性が不足する傾向にある。そのため、フェノキシ樹脂に接着助剤やカップリング剤を併用することで、必要とする接着性を確保しているのが現状である。しかし、接着助剤やカップリング剤は、高価なシリコーン含有のシランカップリング剤や他の接着剤組成物と併用が困難な酸や塩基などを有するものも多く、用途が限定されることが多い。そのため、安価で使用可能用途の広い接着助剤やカップリング剤が求められる。
本発明は、従来のフェノキシ樹脂と安価で使用用途の広い添加剤を混合することで得られる、各種被着体へ高い接着性や密着性を示すフェノキシ樹脂組成物、それを用いた接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、従来のフェノキシ樹脂にアミド系化合物を添加することで得られるフェノキシ樹脂組成物が、ガラスなど各種被着体に対して高い接着性、もしくは高い密着性を発現することを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、以下のものである。
（１）フェノキシ樹脂とフェノキシ樹脂に対して１〜２０質量％のアミド系化合物を含むフェノキシ樹脂組成物。
（２）上記（１）に記載のフェノキシ樹脂組成物のアミド系化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの中から選ばれる１つ以上であるフェノキシ樹脂組成物。
（３）上記（１）に記載のフェノキシ樹脂組成物のフェノキシ樹脂の重量平均分子量が、２，０００から２００，０００である（１）又は（２）に記載のフェノキシ樹脂組成物。
（４）上記（１）から（３）のいずれか一項に記載のフェノキシ樹脂組成物を５質量％以上有してなる接着剤組成物。
（５）上記（４）に記載の接着剤組成物が、ガラス用接着剤組成物である、上記（４）に記載の接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、従来のワニス溶剤とし用いられているアミド系化合物をフェノキシ樹脂に含ませることで各種被着体へ高い接着性や密着性を示すことができる。被着材としてガラスが特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜フェノキシ樹脂＞
本発明におけるフェノキシ樹脂は、どのような構造を有していても良く、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂、脂環式フェノキシ樹脂、脂肪族鎖状フェノキシ樹脂があり、ここに例示されたものに限定されない。これらのフェノキシ樹脂は一種類を選択して用いてもよく、もしくは二種類以上を選択して併用することができる。
上記フェノキシ樹脂は、市販されているものを購入して使用してもよく、また、二官能性アルコールとエピハロヒドリンとの重縮合反応や、二官能性アルコールと二官能性エポキシとの付加重合反応によって合成してもよい。
【０００８】
上記のようにフェノキシ樹脂は、２官能フェノール類とエピハロヒドリンを高分子量まで反応させるか、又は２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール類を重付加させることにより得られる樹脂である。フェノキシ樹脂は、例えば、２官能フェノール類１モルとエピハロヒドリン０．９８５〜１．０１５モルとをアルカリ金属水酸化物等の触媒の存在下、非反応性溶媒中４０〜１２０℃の温度で反応させることにより得ることができる。また、フェノキシ樹脂としては、樹脂の機械的特性や熱的特性の点からは、特に２官能性エポキシ樹脂と２官能性フェノール類の配合当量比をエポキシ基／フェノール水酸基＝１／０．９〜１／１．１とし、アルカリ金属化合物、有機リン系化合物、環状アミン系化合物等の触媒存在下、沸点が１２０℃以上のアミド系、エーテル系、ケトン系、ラクトン系、アルコール系等の有機溶剤中で、反応固形分が５０質量部以下の条件で５０〜２００℃に加熱して重付加反応させて得たものが好ましい。
２官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。２官能フェノール類は、２個のフェノール性水酸基を持つものであり、このような２官能フェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類等が挙げられる。
【０００９】
また、フェノキシ樹脂は、その分子内に多環芳香族化合物に起因する分子構造を含有すると好ましい。これにより、接着性、相溶性、耐熱性、機械強度等に優れた接着材料が得られる。
多環芳香族化合物としては、ナフタレン、ビフェニル、アセナフテン、フルオレン、ジベンゾフラン、アントラセン、フェナンスレン等のジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
なお、フェノキシ樹脂は、ラジカル重合性の官能基により変性されていてもよい。また、フェノキシ樹脂は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１０】
フェノキシ樹脂の重量平均分子量は特に制限はないが、２，０００以上、２００，０００以下が好ましく、５，０００以上、１００，０００以下がより好ましい。２，０００未満だと、耐熱性が著しく低下する傾向にある。また、２００，０００を超えると、耐熱性や耐薬品性は向上するものの、汎用有機溶剤への溶解性や他の材料との相溶性が悪化し、取り扱いにくくなる傾向にある。
重量平均分子量は、ＧＰＣを用いた通常の方法により測定され、例えば、株式会社日立製作所製の高速液体クロマトグラフィＬ６０００及び株式会社島津製作所製のデータ解析装置Ｃ−Ｒ４Ａを用い、分析用ＧＰＣカラムとして東ソー株式会社製のＧ２０００ＨＸＬ及びＧ３０００ＨＸＬを使用し、試料濃度０．２質量％、移動相にはテトラヒドロフランを用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定を行い、ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、それを用いてポリスチレン換算値で重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。
【００１１】
＜アミド系化合物＞
本発明におけるアミド系化合物とは、一分子中に一つ以上のアミド基を有する化合物のことを言う。アミド系化合物として、ホルムアミド（H(C=0)NH2、沸点２１０°以下同じ)、Ｎ−メチルホルムアミド（H(C=0)NH（CH3)、１８３℃））、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（H(C=0)N（CH3)２、１５３℃）、アセトアミド（CH3(C=O)NH2、２２１℃）、Ｎ−メチルアセトアミド（CH3(C=O)NH(CH3)、２２１℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（CH3(C=O)N(CH3)2、１６５℃）、２−ピロリドン（環状-C(C=O)(CH2)3NH-、２４５℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（環状-N(CH3)(CH2)3(CO)-、２０２℃）、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル尿素（(CH3)2N(C=O)N(CH3)2、１７７℃）、カルバミド酸エステル（NH2COOR,R'NHCOOR,R,R'はアルキル基、R=エチルの場合、１８３℃）等が挙げられる。特に、これらの化合物の中でも、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましく、さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることがより好ましい。これらアミド系化合物は、一種類、もしくは二種類以上を選んで併用することができる。また、アミド系化合物のほかに、アミド系化合物以外の化合物を併用してもよい。
アミド系化合物は、フェノキシ樹脂の溶剤溶液であるワニスにして、溶剤を飛散させてもフェノキシ樹脂中に存在するように、アミド系化合物の沸点が、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。
【００１２】
＜アミド系化合物の添加量＞
本発明における、アミド系化合物の添加量は用いるフェノキシ樹脂の質量に対して、１．０質量％以上で、５．０質量％以上が好ましく、２０質量％以下である。１．０質量％未満だと、被着体に対する十分な接着強度が得られない傾向にある。２０質量％を超えると、フェノキシ樹脂組成物中に占めるアミド系化合物の割合が大きくなり過ぎてしまい、耐熱性が悪化する傾向にある。
【００１３】
＜フェノキシ樹脂組成物の製造方法＞
本発明における、フェノキシ樹脂組成物は、固形状のフェノキシ樹脂にアミド系化合物を直接添加して混ぜ合わせ、そのまま使用してもよい。また、汎用有機溶剤に溶解させたフェノキシ樹脂の溶液にアミド系化合物を添加して混合し、そのままフェノキシ樹脂組成物溶液として使用してもよく、フェノキシ樹脂組成物溶液をフィルム状に成形し、汎用有機溶剤を留去してフィルム状にして使用しても良い。ただし、汎用有機溶剤を留去する際は、アミド系化合物も一緒に留去してしまうことのないよう、適切な組成、条件を設定することが必要となる。フェノキシ樹脂とアミド系化合物を均一に混ぜ合わせて使用でき、取り扱い性も容易な点から、汎用有機溶剤に溶解させたフェノキシ樹脂の溶液にアミド系化合物を添加して混合し、汎用有機溶剤を留去してフィルム状にして使用するのが好ましい。その際、飛散するアミド系化合物を考慮して多めに配合し、得られるフィルム、膜の中に含有されるアミド系化合物が、意図した値になるように予め実験で確認しておくことが好ましい。
【００１４】
＜被着体＞
本発明にかかるフェノキシ樹脂組成物が高い密着性、及び高い接着性を示す被着体としては、主にガラス表面を有する被着体が挙げられるが、アミド基のような高極性の官能基と相互作用をしやすい表面を有する被着体であれば、高い密着性、及び接着性が得られると考えられる。
本発明にかかるフェノキシ樹脂組成物が、被着体に対する高い密着性、及び高い接着性を示すメカニズムに関する詳細は明らかになっていないが、フェノキシ樹脂の水酸基、もしくはエーテル基とアミド系化合物のアミド基が相互作用をし、また、フェノキシ樹脂と相互作用したアミド系化合物のアミド基と被着体表面上の水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等の極性基が相互作用することで高い密着性、及び高い接着性を発現すると発明者らは推察している。
この推察から、フェノキシ樹脂のように、分子中に多量の水酸基、もしくはエーテル基を有する樹脂にアミド系化合物を添加することで同様の高い密着性、及び接着性が得られることも推測できる。
【００１５】
＜接着剤組成物＞
本発明のフェノキシ樹脂組成物を用いて、これを、５質量％以上含有させることで接着剤組成物とすることができる。
本発明の（ａ）フェノキシ樹脂組成物、（ｂ）ラジカル重合性化合物、及び（ｃ）ラジカル重合開始剤を含有させてラジカル硬化剤系の接着剤組成物とすることができる。
また、本発明の（ａ）フェノキシ樹脂組成物、(ｄ)エポキシ樹脂、（ｅ）エポキシ樹脂の硬化剤、（ｆ）硬化促進剤を含有させエポキシ樹脂系の接着剤組成物とすることができる。
さらに、本発明の（ａ）フェノキシ樹脂組成物、（ｇ）アルカリ可溶性のバインダー、（ｈ）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物、（ｉ）光重合開始剤を含有させ感光性の接着剤組成物とすることができる。
これらは、いずれもフェノキシ樹脂とアミド系化合物を含有させているので、接着性や密着性を更に向上させることができる。
【００１６】
＜ラジカル硬化剤系の接着剤組成物＞
ラジカル硬化剤系の接着剤組成物は、本発明の（ａ）フェノキシ樹脂組成物、（ｂ）ラジカル重合性化合物、及び（ｃ）ラジカル重合開始剤を含有させて得ることができる。
（ｂ）ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性を有するアクリロイル基又はメタクリロイル基（以後、（メタ）アクリロイル基と呼ぶ）やビニル基、アリル基を分子内に２つ以上有する化合物、マレイミド化合物であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基を分子内に２つ以上有する化合物であることがより好ましい。
ラジカル重合性化合物は、モノマー又はオリゴマーの状態で用いてもよく、また、モノマーとオリゴマーを併用することも可能である。
【００１７】
アクリレート化合物の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要によりハドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類等の重合禁止剤を用いてもよい。また、耐熱性を向上させる点からは、アクリレート化合物がジシクロペンテニル基、トリシクロデカニル基及びトリアジン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基を有することが好ましい。
【００１８】
マレイミド化合物は、分子中にマレイミド基を少なくとも２個以上含有するものであり、このようなマレイミド化合物としては、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−p−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４−（３，３´−ジメチルビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４−（３，３´−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４−（３，３´−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−３，３´−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−s−ブチル−４，８−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４´−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００１９】
（ｂ）ラジカル重合性化合物の添加量は、（ａ）成分のフェノキシ樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは３０〜２５０質量部であり、より好ましくは５０〜１５０質量部である。添加量が３０質量部未満の場合には、接着剤の硬化後の耐熱性が低下する傾向があり、また、１５０質量部を超える場合には、接着剤をフィルム状にして使用する場合のフィルム形成性が低下する傾向がある。
【００２０】
（ｃ）ラジカル重合開始剤としては、従来から知られている過酸化物やアゾ化合物等公知の化合物を用いることができるが、安定性、反応性、相溶性の観点から、１分間半減期温度が９０〜１７５℃であり、かつ分子量が１８０〜１，０００である過酸化物が好ましい。このような過酸化物の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、２，２´−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１´−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、１，１´−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【００２１】
（ｃ）ラジカル重合開始剤としては、１５０〜７５０ｎｍの光照射によってラジカルを発生する化合物を用いることができる。このような化合物としては、特に制限なく公知の化合物を用いることができるが、例えば、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ，Ｊ．−Ｐ． Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９５年）、ｐ１７〜ｐ３５に記載されているα−アセトアミノフェノン誘導体やホスフィンオキサイド誘導体が光照射に対する感度が高いので好ましい。これらの化合物は、単独で用いても、上述の過酸化物やアゾ化合物と混合して用いてもよい。
【００２２】
（ｃ）ラジカル重合開始剤の添加量は、（ａ）成分のフェノキシ樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜３０質量部である。添加量が０．１質量部未満の場合、十分な硬化性が得られない傾向にあり、また、５０質量部を超える場合には、貯蔵安定性が低下する傾向がある。
【００２３】
＜エポキシ樹脂系の接着剤組成物＞
本発明のフェノキシ樹脂組成物を用いて、これを、５質量％以上含有させることでエポキシ樹脂系の接着剤組成物とすることができる。
エポキシ樹脂系の接着剤組成物は、本発明の（ａ）フェノキシ樹脂組成物、(ｄ)エポキシ樹脂、（ｅ）エポキシ樹脂の硬化剤、（ｆ）硬化促進剤を含有させることにより得ることができる。
【００２４】
（ｄ）成分のエポキシ樹脂は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するものであれば特に限定されない。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等の二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
（ｅ）成分のエポキシ樹脂の硬化剤は、特に制限はなく、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられる。中でもフェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。
上記分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。
【００２６】
エポキシ樹脂とフェノール樹脂の配合量は、接着剤にしたときの硬化性の観点から、それぞれエポキシ当量と水酸基当量の当量比が、０．９５〜１．０５：０．９５〜１．０５とする。前記範囲外であると、未反応モノマが残存、あるいは硬化物の架橋密度が上がらないことがある。
【００２７】
（ｆ）硬化促進剤は、特に制限が無く、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等を用いることができる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が０．０１質量部未満であるとると硬化性が劣る傾向があり、２０質量部を超えると保存安定性が低下する傾向がある。
本発明の（ａ）フェノキシ樹脂組成物の配合量は、制限するものではないが、(ｄ)エポキシ樹脂の１００質量部に対し、５０〜２００質量部になるように配合することが好ましい。
【００２９】
＜感光性の接着剤組成物＞
本発明のフェノキシ樹脂組成物を用いて、これを、５質量％以上含有させることで感光性の接着剤組成物とすることができる。
感光性の接着剤組成物は、本発明の（ａ）フェノキシ樹脂組成物、（ｇ）アルカリ可溶性のバインダー、（ｈ）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物、（ｉ）光重合開始剤を含有させることで得ることができる。
【００３０】
（ｇ）成分のアルカリ可溶性のバインダーは、カルボキシル基を有するバインダーポリマーであれば、特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸をモノマー単位として含むアクリル樹脂が挙げられる。前記アクリル樹脂においては、モノマー単位として（メタ）アクリル酸を用いることにより、カルボキシル基を導入することができる。前記アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸に加えて、更に、（メタ）アクリル酸アルキルをモノマー単位として含む共重合体であってもよい。前記（メタ）アクリル酸アルキルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
前記アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸に加えて、更に（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキル以外の重合性単量体（エチレン性不飽和基を有する単量体）をモノマー成分として含有する共重合体であってもよい。（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキル以外の重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体；Ｎ−ビニルカプロラクタム；Ｎ−ビニルピロリドン；スチレン；ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体などが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
密着性及び剥離特性をより向上させるという観点では、スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることがより好ましい。（ｇ）成分がアクリル樹脂である場合、アルカリ現像性を良好にする観点から、（ｇ）成分の酸価は、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。（ｇ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性の接着剤組成物のべたつき低減及び、アルカリ現像性を良好にする観点から、２０,０００〜１５０,０００であることが好ましく、３０,０００〜１２０,０００であることがより好ましく、４０,０００〜１００,０００であることが更に好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレンを用いた検量線による換算することにより導出できる。
（ｇ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜１００℃であることが好ましい。Ｔｇが３０℃以上であると感光性の接着剤組成物のべたつきがより低減される傾向があり、１００℃以下であると特性がより向上する傾向がある。
【００３１】
上記感光性の接着剤組成物中の（ｇ）成分の含有量は、感光性の接着剤組成物の固形分全量を基準として、（ａ）成分と合わせ２０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。（ａ）＋（ｇ）成分が２０質量％以上であると、感光性の接着剤組成物のべたつきがより低減される傾向があり、６０質量％以下であると、感光性の接着剤組成物から形成されるレジストパターンの形成性がより向上する傾向がある。
（ａ）成分は、（ａ）成分と（ｇ）成分の合計に対して５〜５０質量％であり、（ａ）成分が接着剤組成物の全量に対して５質量％以上となるようにする。
【００３２】
（ｈ）成分のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、上記(ｂ)成分のラジカル重合性化合物と同様であり、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００３３】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
上述した化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、例えば、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、例えば、ＢＰＥ−１３００ＮＨ（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００３４】
（ｈ）成分の含有量は、感光性の接着剤組成物の固形分全量を基準として、３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。（ｈ）成分が３０質量％以上であると、パターン形成がより容易となり、感光性の接着剤組成物から形成されるレジストパターンの解像性がより良好となる傾向があり、また、７０質量％以下であると感光性の接着剤組成物のべたつきがより低減される傾向がある。
【００３５】
（ｉ）成分の光重合開始剤は、（ｈ）成分を重合させることができるものであれば特に制限はなく、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。
（ｉ）成分としては、例えば、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２´−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４´，５´−テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のイミダゾール誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン等のアセトフェノン誘導体、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル誘導体、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ミヒラーズケトン、９−フェニルアクリジン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
（ｉ）成分は、感度及び密着性を一層向上させる観点から、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体の少なくとも１種を含むことが好ましく、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体を含むことがより好ましい。ヘキサアリールビイミダゾール誘導体は、その構造が対称であっても非対称であってもよい。
【００３６】
（ｉ）成分の含有量は、光感度の観点から、感光性の接着剤組成物の固形分全量を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましい。
【００３７】
本発明の接着剤組成物は、添加剤として充填材、軟化剤、促進剤、老化防止剤、難燃化剤、色素、チキソトロピック剤、カップリング剤等を含有させることができる。
【００３８】
本発明に用いる充填材としては、特に制限はなく、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー；アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー；、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラー等が挙げられ、充填材の形状は特に制限されるものではない。上記充填材は所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、接着剤組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与する目的で添加され；非金属無機フィラーは、接着剤に熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加され；有機フィラーは接着フィルムに靭性等を付与する目的で添加される。これら金属フィラー、無機フィラー又は有機フィラーは、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
上記充填材の平均粒子径は１０μｍ以下、最大粒子径は２５μｍ以下であり、平均粒子径が５μｍ以下、最大粒子径が２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１０μｍを超え、かつ最大粒子径が２５μｍを超えると、破壊靭性向上の効果が得られない。下限は特に制限はないが、通常、どちらも０．１μｍである。上記充填材は、平均粒子径１０μｍ以下、最大粒子径は２５μｍ以下の両方を満たすことが好ましい。最大粒子径が２５μｍ以下であるが平均粒子径が１０μｍを超えるフィラーを使用すると、高い接着強度が得られない。また、平均粒子径は１０μｍ以下であるが最大粒子径が２５μｍを超えるフィラーを使用すると、粒径分布が広くなり接着強度にばらつきが出やすくなる。また、接着剤組成物を薄膜フィルム状に加工して使用する場合、表面が粗くなり接着力が低下する。上記充填材の平均粒子径及び最大粒子径の測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、２００個程度のフィラーの粒径を測定する方法等が挙げられる。
【００４０】
上記充填材の使用量は、付与する特性、又は機能に応じて決められるが、接着剤組成物の固形分全量に対して１〜５０体積％、好ましくは２〜４０体積％、さらに好ましくは５〜３０体積％である。１体積％未満であると充填材添加による特性、又は機能の付与の効果が得られず、５０体積％を超えると接着性が低下し、いずれも好ましくない。
【００４１】
カップリング剤としては、ケチミン、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基又はイソシアネート基を含有する化合物が、接着性が向上するので好ましい。
具体的には、アミノ基を有するシランカップリング剤として、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。ケチミンを有するシランカップリング剤として、上記のアミノ基を有するシランカップリング剤に、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物を反応させて得られたものが挙げられる。
【００４２】
上述の接着剤組成物は、応力緩和及び接着性向上を目的に、ゴム成分を含有していてもよい。ゴム成分の具体例としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基又はモルホリン基をポリマ末端に有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトンが挙げられる。上記ゴム成分としては、接着性向上の観点から、高極性基であるシアノ基、カルボキシル基を側鎖あるいは末端に含むゴムが好ましく、さらに流動性向上の観点から、液状ゴムがより好ましい。液状ゴムの具体例としては、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基又はモルホリン基をポリマ末端に含有する液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、液状カルボキシル化ニトリルゴムが挙げられ、極性基であるアクリロニトリル含有量が１０〜６０％であるものが好ましい。また、ポリブタジエンやアクリルゴムの核体をメタクリル酸メチルやスチレン等の重合性モノマーでグラフト化したコアシェル粒子を用いることもできる。これらの化合物は、単独であるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【００４３】
本発明の接着剤組成物は、各成分を有機溶剤中で混合、分散してワニスを調製した後、接着フィルムの場合は、基材フィルム上に前記ワニスの層を形成させ、加熱乾燥した後に基材を除去することで得ることができる。上記の混合、混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。上記の加熱乾燥の条件は、使用した溶剤が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常６０〜１２０℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。この際は、アミド系化合物が特定量保持されることを考慮する。被着材に塗膜を形成する場合は、ワニスを用いて被着材に塗布して乾燥する。
【００４４】
上記ワニスの調整に用いる有機溶剤は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が挙げられる。
上記フィルム状接着剤の製造時に使用する基材は、上記の加熱、乾燥条件に耐えるものであれば特に限定するものではなく、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が挙げられる。これらの基材としてのフィルムは２種以上組み合わせて多層フィルムとしてもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。この時、基材を除去せずにフィルムの支持体とした基材つきフィルム状接着剤としてもよい。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明について実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜フェノキシ樹脂組成物の調整＞
１．アミド系化合物を添加したフェノキシ樹脂組成物溶液の調整
（１）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを添加したフェノキシ樹脂組成物溶液の調整
容量１００ｍＬのスクリュー管瓶にビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド株式会社製、商品名ＰＫＨＣ、平均分子量４５，０００）１２．８ｇ、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製、商品名ＦＸ−３１６、重量平均分子量４０，０００〜６０，０００）３．２ｇ、２−ブタノン（以下、「ＭＥＫ」という。）２４．０ｇを加え、フェノキシ樹脂の固形がなくなるまでよく撹拌し、完全に溶解させた。次に、アミド系化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」という。）を０．３２ｇ添加して４時間よく撹拌し、フェノキシ樹脂組成物（以下、「Ｄ−２」という。実施例１）のＭＥＫ溶液を得た。上記と同様の方法で、ＤＭＡｃの添加量を１．６ｇに変更したフェノキシ樹脂組成物（以下、「Ｄ−１０」という。実施例２）を調整した。
【００４６】
（２）Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加したフェノキシ樹脂組成物溶液の調整
上記（１）と同様の方法で、ＤＭＡｃに変えて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）を０．３２ｇ添加したフェノキシ樹脂組成物（以下、「Ｎ−２」という。実施例３）と、ＮＭＰを１．６ｇ添加したフェノキシ樹脂組成物（以下、「Ｎ−１０」という。実施例４）を調整した。
【００４７】
２．非アミド系化合物を添加したフェノキシ樹脂組成物溶液の調整
（３）非アミド系化合物γ−ブチロラクトンを添加したフェノキシ樹脂組成物の調整
上記（１）と同様の方法で、ＤＭＡｃに変えて、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」という。）を０．３２ｇ添加したフェノキシ樹脂組成物（以下、「Ｇ−２」という。比較例１）と、ＧＢＬを１．６ｇ添加したフェノキシ樹脂組成物（以下、「Ｇ−１０」という。比較例２）を調整した。
【００４８】
３．溶剤を添加しないフェノキシ樹脂組成物溶液の調整
上記（１）と同様の方法で、ＤＭＡｃを添加しないフェノキシ樹脂組成物（以下、「Ｐ−０」という。比較例３）を調整した。
【００４９】
＜フィルム状フェノキシ樹脂組成物の作製＞
上記１〜４で調整したフェノキシ樹脂組成物溶液を、厚み７５μｍのＰＥＴフィルムに塗工装置を用いて塗布し、６５℃で５分間の熱風乾燥を行なうことにより、接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状接着剤を得た。
【００５０】
＜接着強度の測定＞
縦１００ｍｍ、横５０ｍｍの大きさに切り出したフィルム状フェノキシ樹脂組成物を、縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み７００μｍのガラス板に張り合わせた。ガラス板に張り合わせたフィルム状接着剤は、低圧プレスにて、ツール温度１３５℃、加圧時間３０秒、圧力４００ｋＰａの条件で加熱加圧圧着し、フェノキシ樹脂組成物−ガラス板の接続体を得た。この接続体のうち、フェノキシ樹脂組成物について、幅１０ｍｍになるように切り込みをいれ、粘着テープを支持体として、幅１０ｍｍのフェノキシ樹脂組成物のガラス板に対する接着強度を９０度剥離法により測定した。その結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
2017052907.tif 000002
＊）使用したフェノキシ樹脂の質量に対して。
【００５２】
＜評価＞
表１に示すように、アミド系化合物を添加して調整したフェノキシ樹脂組成物（Ｄ−２、Ｄ−１０、Ｎ−２、Ｎ−１０）を含む樹脂組成物により接着層を形成した実施例１〜４の場合、アミド系化合物を添加しなかったフェノキシ樹脂組成物（Ｐ−０、比較例３）より高い接着強度を示した。また、アミド系化合物の添加量を増加するに伴い、接着強度は増加した。一方、非アミド系化合物を添加して調整したフェノキシ樹脂組成物（Ｇ−２、Ｇ−１０、比較例１〜２）は、Ｐ−０より高い接着強度を示したものの、ＤＭＡｃやＮＭＰを添加した樹脂組成物に比べて、低い接着強度を示した。
フェノキシ樹脂に対してアミド系化合物を含有させると密着性が向上する。