(57)【要約】      （修正有）【課題】高屈折率、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度を達成し得る表示デバイス用膜作製に好適であり、レジスト剥離時の膜荒れ防止が可能な膜形成組成物による被膜を提供する。【解決手段】加水分解性シランを非アルコール溶剤中で加水分解し縮合して得られる重量平均分子量７００〜４０００のケイ素化合物（Ａ）と、１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）、ジケトン化合物（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）とを含む膜形成組成物であって、ケイ素化合物（Ａ）が、加水分解性シラン（ａ１）及び加水分解性シラン（ａ２）：2017052814.tif 000006とを含む加水分解性シランの加水分解縮合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シランを非アルコール溶剤中で加水分解し縮合して得られる重量平均分子量７００〜４０００のケイ素化合物（Ａ）、１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）、ジケトン化合物（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含む膜形成組成物。
【請求項２】
ケイ素化合物（Ａ）が、加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）：
【化１】
2017052814.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｌは炭素数３〜６の直線、分岐又は環状のアルキル基を示す。）とを含む加水分解性シランの加水分解縮合物であり且つ重量平均分子量が７００乃至４０００である請求項１に記載の膜形成組成物。
【請求項３】
ケイ素化合物（Ａ）が、加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）の割合として、加水分解性シラン（ａ１）が９０モル％乃至５０モル％であり、加水分解性シラン（ａ２）が１０モル％乃至５０モル％で含有する加水分解性シランを加水分解し縮合したポリマーである請求項１又は請求項２に記載の膜形成組成物。
【請求項４】
非アルコール溶剤がケトン又はエーテルである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
【請求項５】
非アルコール溶剤がアセトン又はテトラヒドロフランである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
【請求項６】
溶剤（Ｄ）が上記シランの加水分解と縮合時に用いる非アルコール溶剤と、加水分解性シランの加水分解によって生じた反応物とを除去し溶剤置換による溶剤を含むものである請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
【請求項７】
無機粒子（Ｂ）がジルコニアである請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
【請求項８】
ジケトン化合物（Ｃ）が、１，２−ジケトン及び／又は１，３−ジケトンである請求項１乃至請求項７のいずれか1項に記載の膜形成組成物。
【請求項９】
ジケトン化合物（Ｃ）が下記式（３）及び／又は下記式（４）：
【化３】
2017052814.tif 000005
（式中Wは炭素原子若しくは酸素原子を示す。）で表される骨格を含む化合物である請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
【請求項１０】
ジケトン化合物（Ｃ）がジアセチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、アセチルアセトンである請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
【請求項１１】
加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）とを含む加水分解性シランを非アルコール溶剤（ｄ１）中で加水分解し、重量平均分子量７００〜４０００のケイ素化合物（Ａ）のワニスを得る工程、
動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）が分散媒（ｄ２）に分散したゾルを得る工程、
ケイ素化合物（Ａ）のワニスと無機粒子（Ｂ）のゾルとジケトン化合物（Ｃ）とを混合し、ケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とジケトン化合物（Ｃ）と溶剤（Ｄ）とを含む膜形成組成物を得る工程、を含む請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の膜形成組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載される膜形成用組成物から得られる膜の上に感光性レジストを塗布、乾燥、光照射、現像、レジスト剥離を行うパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の膜形成組成物を基板上に被覆し加熱して得られる硬化膜。
【請求項１４】
光取りだし膜、又は保護膜として用いられる請求項１３に記載の膜。
【請求項１５】
請求項１３又は請求項１４に記載の膜を有する電子デバイスを有する装置。
【請求項１６】
電子デバイスがＬＥＤである請求項１５に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成組成物に関し、さらに詳述すると、ポリシロキサン、無機粒子及び水素結合性膜荒れ防止材を含む膜形成組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は各種ディスプレイのバックライト光源、信号機、照明、レーザー、バイオセンサーなどとして利用されており、民生用途として広く普及している。
【０００３】
ＬＥＤは更なる長寿命且つ低消費電力を達成するために、光取出し効率を高めるデバイス開発が主流となってきている。これらの潮流の中で、光取出し効率を高めるための素子構造及び材料の開発が行われている。
【０００４】
光取出し効率を高めるために、光学的な屈折率をコントロールする方法があり、封止材料を高屈折率化する検討が報告されている。
【０００５】
例えば酸化ジルコニウム、酸化チタンおよびこれらの複合体からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の微粒子と、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあるアルコキシ基含有シロキサンポリマー（ｂ１）と、重量平均分子量が５００〜１００，０００である水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）と、β−ジケトン、ケトエステル、ジカルボン酸およびその誘導体、ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体、ケトアルコール、ジヒドロキシ化合物、オキシアルデヒド化合物、な
らびにアミン化合物およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のキレート化剤を含有する高屈折材料形成用組成物（特許文献１参照）、
アルキル基、アリール基、水酸基等を含むオルガノポリシロキサンと、縮合触媒と、無機粒子とを含む光関連デバイス封止用樹脂組成物（特許文献２参照）、
炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜８の炭化水素基を有していてもよいフェニル基を有するトリアルコキシシラン（Ａ）と、反応性環状エーテル基を含有する置換基を有するトリアルコキシシラン（Ｂ）とを共加水分解、共縮合することによって得られるラダー型又はランダム型構造のシルセスキオキサン誘導体、及び、無機微粒子を主成分とする、Ｂステージ化された光素子用封止樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。
【０００６】
目的とする高屈折率材料には、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度が求められ、これらを一度に満たす材料は困難である。
【０００７】
無機粒子を加える場合は膜硬度が低下する場合がある。ポリシロキサンは膜硬度が高い反面、高屈折率を発現しない。これらの背景から無機粒子とポリシロキサンとを組み合わせて高屈折率材料とする方法が公知技術として知られている。
【０００８】
ＬＥＤ用の高屈折率膜はアルカリ現像性が求められ、１０μｍ以下のパターンを作製するには、アルカリに対し溶解現像性が求められる。そのため、高屈折率組成物自体に感光性を付与し、パターンを得ることが考えられるが感光剤などを含むため、ＬＥＤ素子の部材として長期の耐光性と信頼性を満たすことが困難である。
完全加水分解型のポリシロキサンと無機粒子と水素結合性膜荒れ防止材を含む高屈折率組成物はその上にリコートした感光性材料を利用してパターニングしようとする検討は知られておらず、ＬＥＤを作製するプロセスを考慮して、レジスト剥離時の膜荒れを防止しようとする検討も知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−３１６２６４
【特許文献２】特開２００６−３２８３１５
【特許文献３】特開２００８−２０２００８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高屈折率を有し、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度を達成し得る表示デバイス用膜作製に好適な膜形成組成物及びレジスト剥離時の膜荒れ防止方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明は第1観点として、加水分解性シランを非アルコール溶剤中で加水分解し縮合して得られる重量平均分子量７００〜４０００のケイ素化合物（Ａ）、１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）、ジケトン化合物（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含む膜形成組成物、
第2観点として、ケイ素化合物（Ａ）が、加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）：
【００１２】
【化１】
2017052814.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｌは炭素数３〜６の直線、分岐又は環状のアルキル基を示す。）とを含む加水分解性シランの加水分解縮合物であり且つ重量平均分子量が７００乃至４０００である第1観点に記載の膜形成組成物、
第３観点として、ケイ素化合物（Ａ）が、加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）の割合として、加水分解性シラン（ａ１）が９０モル％乃至５０モル％であり、加水分解性シラン（ａ２）が１０モル％乃至５０モル％で含有する加水分解性シランを加水分解し縮合したポリマーである第１観点又は第２観点に記載の膜形成組成物、
第４観点として、非アルコール溶剤がケトン又はエーテルである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第５観点として、非アルコール溶剤がアセトン又はテトラヒドロフランである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第６観点として、溶剤（Ｄ）が上記シランの加水分解と縮合時に用いる非アルコール溶剤と、加水分解性シランの加水分解によって生じた反応物とを除去し溶剤置換による溶剤を含むものである第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第７観点として、無機粒子（Ｂ）がジルコニアである第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第８観点として、ジケトン化合物（Ｃ）が、１，２−ジケトン及び／又は１，３−ジケトンである第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第９観点として、ジケトン化合物（Ｃ）が下記式（３）及び／又は下記式（４）：
【００１４】
【化３】
2017052814.tif 000003
【００１５】
（式中Wは炭素原子若しくは酸素原子を示す。）で表される骨格を含む化合物である第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第１０観点として、ジケトン化合物（Ｃ）がジアセチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、アセチルアセトンである第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第１１観点として、加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）とを含む加水分解性シランを非アルコール溶剤（ｄ１）中で加水分解し、重量平均分子量７００〜４０００のケイ素化合物（Ａ）のワニスを得る工程、
動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）が分散媒（ｄ２）に分散したゾルを得る工程、
ケイ素化合物（Ａ）のワニスと無機粒子（Ｂ）のゾルとジケトン化合物（Ｃ）とを混合し、ケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とジケトン化合物（Ｃ）と溶剤（Ｄ）とを含む膜形成組成物を得る工程、を含む第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物の製造方法、
第１２観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載される膜形成用組成物から得られる膜の上に感光性レジストを塗布、乾燥、光照射、現像、レジスト剥離を行うパターン形成方法、
第１３観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物を基板上に被覆し加熱して得られる硬化膜、
第１４観点として、光取りだし膜、又は保護膜として用いられる第１３観点に記載の膜、
第１５観点として、第１３観点又は第１４観点に記載の膜を有する電子デバイスを有する装置、及び
第１６観点として、電子デバイスがＬＥＤである第１５観点に記載の装置である。
【発明の効果】
【００１６】
完全加水分解型のポリシロキサンと部分加水分解型のポリシロキサンを用いた組成物を比較すると以下の特徴がある。
【００１７】
部分加水分解型のポリシロキサンは、水酸基等の官能基を含むアルコールを加水分解又は重縮合時の溶剤に使用して得られたポリマーを指す。部分加水分解型のポリシロキサンは加水分解し、重縮合する段階で溶剤のアルコール又はモノマーのシランアルコキシドから生成するアルコールが加水分解で生成したシラノール基と反応しシランアルコキシドの形で残存している。また、溶液状態ではポリマー中のシラノール基とシランアルコキシドは化学的に平衡反応であるため、アルコールを加水分解及び縮合時の溶剤に選択するとシランアルコキシドの残留割合が多いポリシロキサンとなる。
【００１８】
一方で完全加水分解型のポリシロキサンは水酸基を含まない非アルコールを加水分解及び縮合時の溶剤に用いて得られたポリマーを指す。完全加水分解型のポリシロキサンは加水分解及び重縮合時の溶剤である非アルコール溶剤がポリマーのシラノールを末端封止する水酸基を有していないため、得られたポリマーはシラノールの残留割合が多いポリシロキサンとなる。すなわち、完全加水分解型のポリテオスは有機成分としてシランアルコキシドをほとんど含まないため、耐光性試験で不利となる炭素元素をほとんど含んでいないポリマーである。
【００１９】
無機粒子（Ｂ）が動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍであることで、ろ過性が良好であり、膜形成組成物の高透過率を達成できる。
また、ケイ素化合物（Ａ）はポリシロキサンであり、無機粒子（Ｂ）は高屈折率を示すジルコニアであるが、無機化合物で構成された組成物であることから耐光性が良好である。
ケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）との表面に存在する水酸基は外部刺激として熱がかかったときに、重縮合を開始し、強固で高硬度な膜を形成できる。
本願発明のポリシロキサンと平均粒子径が１乃至１００ｎｍ以下の無機粒子と水素結合性膜荒れ防止材（例えばジケトン化合物）とから成る組成物は感光性レジストを用いてパターニングが可能であり、更に感光性レジストをリコート時、若しくはレジスト剥離時に膜荒れが発生しない。感光性レジストを用いて下地の高屈折率材料をウェットプロセスでパターニングする場合、ドライエッチングなどのプロセスを経ないため、工程が簡略化され、生産コストを低下できる。
【００２０】
部分加水分解型のポリシロキサンはシランアルコキシドが多く残存しているため、微粒子のシラノールと反応する際に一旦加水分解を経由しなければならず、別途、添加剤などの添加が必要となる。添加剤はシラノールの生成促進剤や、シランアルコキシドの分解促進剤が挙げられるが、これらの添加剤は有機基や金属を含んで耐光性を悪化させるため、本願発明の組成物には不向きである。
そして、本願発明によって得られた膜は高屈折率、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度を一度に満たすことが可能であり、パターニングが可能であることから液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、カソードレイチューブ、有機発光ディスプレイ、電子ペーパー、ＬＥＤ、固体撮像素子、太陽電池、有機薄膜トランジスタなどの電子デバイスとして好適に用いることができる。特に高耐光性が要求されるＬＥＤ用部材として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１０でＶ１を用いた時のレジスト剥離後の製膜面観察。
【図２】比較例１４でＲＶ１を用いた時のレジスト剥離後の製膜面観察
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本願発明は加水分解性シランを非アルコール溶剤中で加水分解し縮合して得られる重量平均分子量７００〜４０００のケイ素化合物（Ａ）、１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）、ジケトン化合物（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含む膜形成組成物である。
上記膜形成組成物の固形分濃度は、目的の膜形成用被膜の膜厚を得られるように調製されていれば良く、０．１〜５０質量％、又は１〜３０質量％、又は５〜２０質量％の濃度範囲とすることができる。固形分は膜形成組成物から溶剤を除去した残りの割合である。
固形分中におけるケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とジケトン化合物（Ｃ）の含有量は５０〜１００質量％、又は７０〜１００質量％、又は７０〜９９質量％とすることができる。
固形分換算で無機粒子（Ｂ）を１００質量部としたときに、ケイ素化合物（Ａ）を０．１〜２００質量部の範囲で加えることができ、好ましくは０．１〜１００質量部であり、膜質を保持し、保存安定性を保持するために、より好ましくは０．１〜５０質量部である。
ジケトン化合物（Ｃ）成分の添加量はケイ素化合物（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００００質量部、または１００〜５０００質量部、または５００〜２０００質量部である。
【００２３】
本願発明に用いられるケイ素化合物（Ａ）は式（ａ１）で示される加水分解性シランと式（ａ２）で示される加水分解性シランとを加水分解し共重合した加水分解縮合物である。この加水分解縮合物には加水分解物を含んでいても良い。  
ケイ素化合物（Ａ）は、加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）の割合として、加水分解性シラン（ａ１）が９０モル％乃至５０モル％、又は８０モル％乃至６０モル％、又は７０モル％であり、加水分解性シラン（ａ２）が１０モル％乃至５０モル％、又は２０モル％乃至４０モル％、又は３０モル％で含有する加水分解性シランを加水分解し縮合したポリマーである。
【００２４】
加水分解性シラン（ａ１）が９５モル％以上含有し製造されたケイ素化合物（Ａ）はアルカリ溶液の現像性が剥離現像となり、本願発明の重要な目的である溶解現像性を発現しない。また、（ａ２）が５５モル％以上含し製造されたケイ素化合物は疎水性が高まり、アルカリ溶液をはじくようになり、現像性自体を失ってしまう。
加水分解物はシランモノマーの加水分解基が加水分解を生じシラノール基を生成したものである。その加水分解縮合物は加水分解物中のシラノール基同士が脱水縮合を起こした加水分解縮合物であり、ポリシロキサンを形成したものであり、縮合物の末端は通常、シラノール基を有している。ケイ素化合物（Ａ）は加水分解縮合物（ポリシロキサン）であるが、その前駆体である加水分解物を有していても良い。
式（ａ１）及び式（ａ２）中のＲ１、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。
【００２５】
アルコキシ基としては炭素数１〜２０のアルコキシ基が例示され、直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００２６】
アシルオキシ基としては炭素数２〜２０のアシルオキシ基が例示され、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、s−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、加水分解基としてのハロゲン基はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２７】
上記の加水分解性シラン（ａ１）は例えば以下に例示される。
テトラメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラクロルシラン、等が挙げられるが、４官能（４つの加水分解性基を有する）のシロキサンモノマーであれば良く、これらに限定されるものではない。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランは好適に使用することができる。加水分解性シランは、市販品を用いることができる。
加水分解性シラン（ａ２）中のＬは炭素数３乃至６の直線、分岐若しくは環状のアルキル基を示す。
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
上記加水分解性シラン（ａ２）は例えば以下に例示される。例えば、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｔ−ペンチルトリエトキシシラン、トリエトキシ（ペンタン−２−イル）シラン、トリエトキシ（ペンタン−３−イル）シラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、トリエトキシ（ヘキサン−２−イル）シラン、トリエトキシ（ヘキサン−３−イル）シラン、トリエトキシ（４−メチルペンタン−２−イル）シラン、トリエトキシ（２−メチルペンタン−２−イル）シラン、トリエトキシ（３−メチルペンタン−３−イル）シラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でもｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランは好適に使用することができる。加水分解性シランは、市販品を用いることができる。
【００２９】
式（ａ１）の加水分解性シランと式（ａ２）の加水分解性シランとを含む加水分解性シランを加水分解し縮合しその加水分解縮合物を含む共重合体であるケイ素化合物（Ａ）は、重量平均分子量７００乃至４０００、又は１０００〜２０００の縮合物とすることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。重量平均分子量が７００未満の場合、ポリマーが低分子量すぎて、均一な膜が得られない。また、重量平均分子量が４０００超の場合、ポリマーが高分子量化しすぎて、アルカリ溶液に対して剥離現像となってしまう。
【００３０】
加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００３１】
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等を挙げることができる。
無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３２】
加水分解触媒は揮発性の無機酸、例えば塩酸を好適に用いることができる。アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、ハロゲン化シリル基の加水分解には、上記加水分解基の１モル当たり、０．１〜１００モル、又は０．１〜１０モル、又は１〜５モル、又は２〜３．５モルの水を用いる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常は２０℃（室温）から加水分解に用いられる溶剤の常圧下の還流温度の範囲で行われる。また、加圧下で行うことができ、例えば液温２００℃程度まで昇温することができる。
【００３３】
加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）を得る方法としては、例えば、加水分解性シラン、非アルコール溶剤、純水及び酸触媒の混合物を加熱する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアセトンに加水分解性シランを溶解させ、塩酸と純水を加えて塩酸水溶液とした後、これを加水分解性シラン溶液中に滴下し、加熱する方法である。その際、塩酸の量は、加水分解性シランが有する全加水分解基（全アルコキシ基）の１モルに対して０．０００１〜０．５モルとすることが一般的である。この方法における加熱は、液温５０〜１８０℃で行うことができ、好ましくは、液の蒸発、揮散等が起こらないように、例えば、密閉容器中の還流下で数十分から十数時間行われる。
【００３４】
加水分解と縮合に用いられる非アルコール溶剤（ｄ１）としては、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、イソプロピルベンセン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−イソプロピルベンセン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−イソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。中でもアセトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が好ましく、特にアセトンを好適に用いることができる。
【００３５】
加水分解性シランを非アルコール溶剤（ｄ１）中で加水分解し、その加水分解物を縮合反応することによって加水分解縮合物（ポリシロキサン）が得られ、その縮合物は加水分解溶剤中に溶解しているポリシロキサンワニスとして得られる。
得られた加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）の溶剤は置換しても良い。具体的には、加水分解と縮合時の溶剤（合成時溶剤）にアセトンを選択した場合、アセトン中でポリシロキサンが得られた後にその合成の際の溶剤と同量の置換用溶剤を加えて他の溶剤に置き換える時に、エバポレーターなどで共沸させアセトンを留去しても良い。その時に、加水分解性シランの加水分解によって生じた反応物（例えばメタノール、エタノール）を同時に留去することができる。また、揮発性の酸触媒を用いた場合には同時に除去できる。
この置換用溶剤は加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）をワニスにする時の溶剤成分（Ｄ）になる。
【００３６】
溶剤置換の際の合成時溶剤は共沸して留去するため置換用溶剤よりも沸点が低いことが好ましい。例えば、加水分解と縮合時の溶剤はアセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、置換用溶剤はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
上記加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスの希釈や置換等に用いる溶剤（Ｄ）は、加水分解性シランの加水分解と縮重合に用いた非アルコール溶媒と同じでも良いし別の溶剤でも良い。そして加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニス中の溶剤は、上記溶剤（Ｄ）とすることができる。
ケイ素化合物（Ａ）のワニスとして用いる場合に、ワニス中でのケイ素化合物（Ａ）の濃度は０．１〜６０質量％の範囲で用いることができる。
【００３７】
上記溶剤（Ｄ）の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシー２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチルラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシー２−ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、イソプロピルエーテル、１,４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノンが挙げられる。
【００３８】
本発明の（Ｄ）成分は溶剤である。溶剤は（Ａ）成分を得た溶剤と同様の非アルコール溶剤が好ましいが、本発明の膜形成用塗布液の保存安定性を著しく損ねなければ特に限定されない。上述した、一般的な有機溶剤を用いることができる。
加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）と、平均粒子径が１〜１００ｎｍの無機粒子（Ｂ）との相溶性の観点から、溶剤（Ｄ）はより好ましくは、ブタノール、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、へキシレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、乳酸エチルエステル等が挙げられる。
【００３９】
本願発明の加水分解性シラン（ａ１）と（ａ２）とを含む加水分解性シランの加水分解縮合物であるケイ素化合物（Ａ）は、（ａ２）が炭素数３乃至６の直線、分岐又は環状のアルキル基を有し、３つの加水分解性基を有する加水分解性シランであり、（ａ１）が９０ｍｏｌ％乃至５０ｍｏｌ％であり、（ａ２）が１０ｍｏｌ％乃至５０ｍｏｌ％の割合で縮合物を製造し、質量平均分子量を７００乃至４０００とすることができる。それにより、ケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とジケトン化合物（Ｃ）と溶剤（Ｄ）とを含む組成物から得られる膜は、感光性レジストのリコート時、若しくはレジスト剥離時の膜荒れを抑制できる。
【００４０】
本発明の加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）は水酸基を含まない非アルコールを加水分解及び重縮合時の溶剤に用いて得られ、本明細書中では完全加水分解型のポリシロキサンと呼称し、加水分解率の高いポリシロキサンである。一方、水酸基を含むアルコールを加水分解又は重縮合時の溶剤に用いて得られたポリマーは部分加水分解型のポリシロキサンと呼称し区別する。完全加水分解型と部分加水分解型とは、ポリマー末端のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）の存在量が異なることが大きな違いであり、完全加水分解型のポリシロキサンはＳｉ−ＯＨが部分加水分解型のポリシロキサンよりも多く存在している。Ｓｉ−ＯＨの存在量は、非アルコール溶剤に置換したワニスを用いて、固形分量を同一とし、１Ｈ−ＮＭＲで定量すれば良い。定量はポリシロキサンのＳｉ−ＯＨのピークを積分してピーク面積を算出したプロトン数と内標若しくは溶媒のピークを積分してピーク面積を算出したプロトン数を比較することで決定できる。
【００４１】
内標若しくは溶媒のピークから算出されたプロトン数を１．００としたときに完全加水分解型のポリシロキサンのＳｉ−ＯＨの算出したプロトン数は０．１以上、好ましくは０．２以上である。一方、部分加水分解型のポリシロキサンは内標若しくは溶媒のピークから算出されたプロトン数を１．００としたときに、ポリシロキサンのＳｉ−ＯＨの算出したプロトン数は０．１未満として定義する。
本願発明に用いられる（Ｂ）成分は１〜１００ｎｍの平均粒子径を有する無機粒子（Ｂ）であり、上記無機粒子（Ｂ）の屈折率は１．５０〜２．７０、又は１．５０〜１．７０、又は１．６０〜２．００、又は１．９０〜２．２０、又は２．２０〜２．７０の範囲を選択することができる。
上述した完全加水分解型のポリシロキサンと共に本発明の組成物を構成する無機粒子の種類としては、ジルコニアである。
なお、無機粒子は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
金属酸化物の具体例としては、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２を含んだ複合酸化物などが挙げられる。複合酸化物とは、粒子の製造段階で２種以上の無機酸化物を混合させたものである。
【００４３】
さらに、これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、さらに上記の酸化物と混合して用いてもよい。
本願発明に用いられる無機粒子（Ｂ）成分は動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍ、又は５〜５０ｎｍ、又は１〜１０ｎｍの無機粒子を用いることができる。
上記粒子径については平均粒子径の異なる粒子を混合して用いても良い。
【００４４】
また、上記無機粒子（Ｂ）を用いる際には、粒子をそのまま用いてもよく、粒子を水または有機溶媒に予め分散させたコロイド状態のもの（コロイド粒子を分散媒に分散したもの。即ち、ゾル）を用いてもよい。ゾル中での無機粒子の濃度は０．１〜６０質量％の範囲で用いることができる。
水性媒体に無機粒子を分散した水ゾルの分散媒を、水から有機溶媒に置換した有機溶媒ゾルを用いることができる。この分散媒（ｄ２）は、加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスの希釈や置換等に用いる溶剤（Ｄ）と合体して本願発明に用いられる溶剤（Ｄ）とすることができる。
従って、分散媒（ｄ２）は上記溶剤（Ｄ）と同じものを用いることができる。
さらに、無機粒子（Ｂ）を、酸化ケイ素、有機ケイ素化合物、有機金属化合物などにより処理した粒子を用いてもよい。
なお、酸化ケイ素による処理とは、無機粒子（Ｂ）を含む分散体中で粒子表面に、酸化ケイ素粒子を公知の方法で成長させるものである。有機ケイ素化合物、有機金属化合物による処理とは、無機粒子（Ｂ）を含む分散体中に、これらの化合物を添加し、無機粒子の表面にこれらの化合物、又はこれらの化合物の反応生成物を吸着又は結合させるものである。
【００４５】
上記有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤やシランが挙げられ、シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４６】
また、シランの具体例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランフェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
上記有機金属化合物としては、チタネート系カップリング剤やアルミニウム系カップリング剤が挙げられ、チタネート系カップリング剤の具体例としては、プレンアクト  ＫＲ  ＴＴＳ，ＫＲ  ４６Ｂ、ＫＲ  ３８Ｂ、ＫＲ  １３８Ｓ、ＫＲ２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ  ４４、ＫＲ  ９ＳＡ、ＫＲ  ＥＴ５、ＫＲ  ＥＴ（味の素ファインテクノ（株）製）、アルミニウム系カップリング剤の具体例としては、プレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられる。
これら有機ケイ素化合物、有機金属化合物の使用量は、上記無機粒子（Ｂ）１００質量部に対して２〜１００質量部が好ましい。
【００４７】
無機粒子（Ｂ）に用いられる金属酸化物コロイド粒子は、公知の方法、例えば、イオン交換法、解こう法、加水分解法、反応法により製造することができる。
イオン交換法としては、例えば、上記金属の塩をイオン交換樹脂で処理し、対イオンを除去して粒子を生成する方法が挙げられる。
解こう法としては、上記金属の塩を酸、又は塩基で中和する、又は上記金属のアルコキシドを加水分解、または上記金属の塩基性塩を加熱下で加水分解して得られた沈殿物又はゲルから、不要の電解質を除去する又は分散に必要なイオンを添加する方法などが挙げられる。反応法の例としては、上記金属の粉末と酸とを反応させる方法等が挙げられる。
【００４８】
本発明の（被）膜形成組成物を調製する方法は特に限定されない。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分が均一に混合した状態であれば良い。成分（Ａ）乃至成分（Ｄ）を混合する際の順序は均一なワニスが得られれば問題なく、特に限定されない。
例えば、加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）とを含む加水分解性シランを非アルコール溶剤（ｄ１）中で加水分解し、重量平均分子量７００〜４０００のケイ素化合物（Ａ）のワニスを得る工程、
動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）が分散媒（ｄ２）に分散したゾルを得る工程、
ケイ素化合物（Ａ）のワニスと無機粒子（Ｂ）のゾルとジケトン化合物（Ｃ）とを混合し、ケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とジケトン化合物（Ｃ）と溶剤（Ｄ）とを含む膜形成組成物を得る工程、を含む膜形成組成物の製造方法。
本発明の（Ｃ）成分は水素結合性膜荒れ防止材として機能するジケトン化合物である。水素結合性膜荒れ防止材として機能するジケトン化合物はケイ素化合物（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）に存在する水酸基とワニス中若しくは仮乾燥時に水素結合を形成する化合物を指す。水素結合を形成している場合、感光性レジストのリコート時及びレジスト剥離時の膜荒れを抑制できる。
【００４９】
ジケトン化合物（Ｃ）は、１，２−ジケトン及び／又は１，３−ジケトンが挙げられる。ジケトン化合物（Ｃ）は、式（３）及び／又は式（４）で表される部分構造を有する。式（３）中でWは炭素原子若しくは酸素原子を示す。
水素結合性膜荒れ防止材として機能するジケトン化合物（Ｃ）は、ハンドリング性の観点から２３℃、大気圧化で液体であることが好ましく、上記の化合物（３）に示す基本骨格を有する化合物である。
上記（Ｃ）成分の具体例としては、アセチルアセトン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、ジピバロイルメタン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジアセチル、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘプタンジオン、５−メチル−２，３−ヘキサンジオン等が挙げられる。上記（Ｃ）成分は式（３）の場合、Ｏ＝Ｃ−Ｃ＝Ｏの結合を、式（４）の場合、Ｏ＝Ｃ−Ｃ−Ｃ＝Ｏ結合を部分構造として有していれば良く、特定されるものではない。これらの部分構造はケイ素化合物（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）に存在する水酸基と水素結合することで、感光性レジストを剥離した際に膜荒れを抑制できる。
ジケトン化合物（Ｃ）はジアセチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、アセチルアセトンを好ましく挙げることができる。
ジケトン化合物（Ｃ）成分の添加量はケイ素化合物（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００００質量部、または１００〜５０００質量部、または５００〜２０００質量部であり、好ましくは１００〜５０００質量部、より好ましくは５００〜２０００質量部である。
【００５０】
膜形成組成物の固形分中にはケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とジケトン化合物（Ｃ）とを含むが、それ以外の成分を含有してもよい。
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）以外にその他の成分、例えばレベリング剤、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
【００５１】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（株式会社トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−３０−Ｎ（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、ケイ素化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、または０．００１〜１質量部、または０．０１〜０．５質量部である。
上記の他の成分、溶剤、レベリング剤若しくは界面活性剤を混合する方法は、ケイ素化合物（Ａ）に無機粒子（Ｂ）及びジケトン化合物（Ｃ）を添加すると同時でも、成分（Ａ）乃至成分（Ｃ）混合後であっても良く、特に限定されない。
【００５２】
＜被膜の形成＞
本発明の膜形成組成物は、基材に塗布し熱硬化することで所望の被膜を得ることができる。塗布方法は、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。その際に用いる基材は、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アイオノマー（ＩＯ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレンメタクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）、ナイロン、プラスチック、ガラス、サファイア、石英、ダイヤモンド、セラミックス、アルミニウムガリウムヒ素（ＡｌＧａＡｓ）、ガリウムヒ素リン（ＧａＡｓＰ）、インジウム窒化ガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、アルミニウム窒化ガリウム（ＡｌＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、アルミニウムインジウムガリウムリン（ＡｌＧａＩｎＰ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等からなる基材を挙げることができる。
【００５３】
加熱機器としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で加熱させればよい。これにより、均一な製膜面を有する被膜を得ることが可能である。
加熱温度は、溶媒を蒸発させる目的では、特に限定されないが、例えば、４０〜２００℃で行うことができる。これらの場合、より高い均一製膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で２段階以上の温度変化をつけてもよい。
加熱温度及び加熱時間は目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すれば良く、ポリシロキサン被膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合した加熱条件を選択できる。
本願発明の加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とジケトン化合物（Ｃ）と溶剤（Ｄ）とを含む膜形成組成物は、これら各成分をハイブリッド化してなる膜形成組成物（ワニス）が均一分散液となっていることが好ましい。
ここで、ハイブリッド化とは、広義では異なった性質の溶質を混合し、溶液の状態で混和することを意味し、異なる溶質同士が化学的または物理的に相互作用を有していても、有していなくてもよく、分散性が保持されていればよい。
【００５４】
ハイブリッド化は、最終的な膜形成組成物（ワニス）の安定性が得られる限りにおいて、その調製方法は特に限定されない。
【００５５】
例えば、（１）加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）を、溶液状態（ワニス）で無機粒子（Ｂ）の分散液（ゾル）及び硬化触媒に混合させる、（２）加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）及び硬化触媒を溶液中（ワニス中）で無機粒子（Ｂ）を分散させる、など種々の方法が挙げられるが、ハンドリング性の観点から、加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）を溶液（ワニス）の状態で無機粒子の分散液（ゾル）及び硬化触媒に混合させる方法が好ましい。
【００５６】
ハイブリッド化した最終的なワニスの安定性は、分散性の低下による析出、１次粒子径または２次粒子径の大幅な変化、塗布性の悪化、着色（白化、黄変）、膜質の悪化を引き起こさなければよい。
組成物中における無機粒子の含有量は、得られる最終的なワニスの分散性が損なわれない範囲であればよく、作製する被膜の目的とする屈折率、透過率、耐熱性に合わせてコントロールすることが可能である。
【００５７】
本発明の加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）とを含む膜形成組成物（塗布液）は、分散性の低下による析出、１次粒子径または２次粒子径の大幅な変化、塗布性の悪化、着色（白化、黄変）、膜質の悪化を引き起こさない保管条件であれば特に限定されない。例えば、２３℃（室温保管）、５℃（冷蔵保管）及び−２０℃（冷凍保管）で保管すれば良く、ワニス状態で水酸基同士が反応するのを防止するために−２０℃（冷凍保管）で保管することが好ましい。
本願発明では、上記膜形成組成物を基板上に被覆し加熱して得られ、波長６３３ｎｍで１．５０〜１．９０、又は１．５０〜１．７０、又は１．７０〜１．９０の屈折率と、ＪＩＳ規格 Ｋ ５６００によって定められた鉛筆硬度がＨ〜９Ｈ、又はＨ〜５Ｈ、又はＨ〜３Ｈの硬度とを有する膜となる。
【００５８】
＜被膜のパターニング方法＞
本願発明の上記膜形成組成物自体には感光性はないが、アルカリ溶液に対して溶解現像性を有しているため感光性レジストを利用することで１０μｍ以下のパターニングが可能である。上記膜形成組成物に感光性をつけない理由は、感光性材料とするときに添加する感光剤が耐光性を悪化させる原因となるためである。
【００５９】
パターニングする方法は以下の工程１乃至工程９を得て完成する。
工程１：膜形成組成物を基材に塗布する
工程２：基材上の膜を仮乾燥する
工程３：膜形成用組成物の上に感光性レジストを塗布する
工程４：感光性レジストを乾燥する
工程５：感光性レジストの上からマスクを介して光照射する
工程６：アルカリ現像する
工程７：純水でリンスする
工程８：レジストを剥離する
工程９：パターニングされた膜形成組成物を本加熱する
工程２は膜形成組成物を仮乾燥させる工程であり、工程３の感光性レジストの主溶剤に溶解しなくなるまで加熱すれば特に限定されないが、４０℃乃至２００℃、又は８０℃乃至１５０℃、又は９０℃乃至１２０℃で加熱すれば良く、加熱時間は３０秒乃至３００秒、又は６０秒乃至１２０秒、又は１８０秒乃至２４０秒、加熱すれば良い。
【００６０】
工程３は感光性レジストを塗布する工程であり、市販されている一般的なポジ型感光性レジスト又はネガ型感光性レジストを用いれば良い。例えば、ポジ型フォトレジストとしてはＴＨＭＲ−ｉＰ１８００（東京応化工業（株）製）、ＡＺ３１００、ＡＺ１５００（Ａ  Ｚ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）などを用いれば良い。
【００６１】
工程５はマスクを介して光照射する工程であり、一般的な露光機を用いれば良い。例えば、アライナー  ＰＬＡ−６００ＦＡ（キヤノン（株）製）、ｉ線ステッパー  ＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄ（（株）ニコン製）などを用いれば良い。
工程６はアルカリ現像する工程であり、アルカリ現像液としては一般的なテトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いれば良い。ＴＭＡＨの濃度は０．１質量％乃至２．３８質量％、又は０．５質量％乃至１．０質量％、又は１．０質量％乃至２．０質量％であれば良く、現像時間は１０秒乃至１８０秒、又は２０秒乃至６０秒、又は９０秒乃至１２０秒であれば良い。また、アルカリ現像液は炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム水溶液などの無機塩基でも良い。
【００６２】
工程８はレジストを剥離する工程であり、一般的なレジスト溶剤であれば良い。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチルなどが挙げられる。
工程９は膜形成組成物を本加熱する工程であり、８０℃乃至３００℃、又は１００℃乃至１５０℃、又は１８０℃乃至２３０℃、又は２５０℃乃至３００℃で加熱すれば良い。
【００６３】
以上のようなパターニング方法を経ることで、膜形成組成物が非感光性材料であるにも関わらず、アルカリ現像性を有することでパターニングすることが可能となる。
このようにして得られた本発明の組成物からなる膜は、高屈折率、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度を一度に満たすことが可能であり、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、カソードレイチューブ、有機発光ディスプレイ、電子ペーパー、ＬＥＤ、固体撮像素子、太陽電池、有機薄膜トランジスタなどの電子デバイスとして好適に用いることができる。特に高耐光性が要求されるＬＥＤ用部材として好適に用いることができる。
【００６４】
より具体的には、各種ディスプレイのバックライト光源、信号機、照明、レーザー、バイオセンサーなどとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００  ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［１Ｈ−ＮＭＲ］
装置：日本電子株式会社製 ＥＣＰ３００
溶剤：重アセトン
［被膜の屈折率／エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製  多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ。
波長４５０ｎｍで測定。
〔粒子の屈折率〕
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製  多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ。
波長４５０ｎｍで測定。
無機粒子（Ｂ）を膜厚が１００ｎｍになるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、シリコン基板にスピンコートし、１００℃で１分間、ホットプレートで加熱後、２００℃で５分間、ホットプレートで加熱した膜の屈折率を測定した。
［被膜の屈折率／エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製  多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ。波長４５０ｎｍで測定。
〔平均粒子径〕
装置：Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ製  Ｎ５
無機粒子（Ｂ）の分散液を分散媒と同じ溶媒で希釈し、動的光散乱法の粒子径（Ｕｎｉｍｏｄａｌモード、強度平均粒子径）を測定した。
【００６６】
〔スピンコート〕
装置：東京エレクトロン（株）製  クリーントラック  ＡＣＴ８
〔露光〕
装置：（株）ニコン製  ｉ線ステッパー  ＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄ
〔光学顕微鏡〕
装置：Ｎｉｋｏｎ社製 ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ ＰＯＬ
光学顕微鏡は倍率が５０倍で観察した。
【００６７】
［合成例１］
２０．８３ｇのテトラエトキシシラン、７．０４ｇのｎ−プロピルトリメトキシシラン、１１１．４９ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸９．５２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に１１１．４９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡと略す）を加え、反応副生物であるエタノール、メタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、完全加水分解型のポリシロキサン（Ｐ１と略す）のワニスである。得られたＰ１のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５４１であった。
Ｐ１のＰＧＭＥＡワニスは１４０℃における固形残物換算で６質量パーセントとなるようにＰＧＭＥＡを加え、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲの結果から、溶媒であるＰＧＭＥＡのプロトンに帰属される５．１ｐｐｍのピークを１．００としたときに、ポリシロキサンのシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）に帰属される６．０ｐｐｍ付近のピークが０．３２となり、Ｓｉ−ＯＨが多く残留していることが確認された。質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【００６８】
［合成例２］
２０．８３ｇのテトラエトキシシラン、９．４４ｇのイソブチルトリエトキシシラン、１２１．１１ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸９．５２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に１２１．１１ｇのＰＧＭＥＡを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、完全加水分解型のポリシロキサン（Ｐ２と略す）のワニスである。Ｐ２の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【００６９】
［合成例３］
２０．８３ｇのテトラエトキシシラン、８．８４ｇのｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、１１８．７１ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸９．５２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に１１８．７１ｇのＰＧＭＥＡを加え、反応副生物であるエタノール、メタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、完全加水分解型のポリシロキサン（Ｐ３と略す）のワニスである。Ｐ３の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【００７０】
［合成例４］
２０．８３ｇのテトラエトキシシラン、２．４５ｇのイソブチルトリエトキシシラン、９３．１３ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸７．８０ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に９３．１３ｇのＰＧＭＥＡを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、完全加水分解型のポリシロキサン（Ｐ４と略す）のワニスである。Ｐ４の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【００７１】
［合成例５］
１２．５０ｇのテトラエトキシシラン、１３．２２ｇのイソブチルトリエトキシシラン、１０２．８９ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸７．５６ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に１０２．８９ｇのＰＧＭＥＡを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、完全加水分解型のポリシロキサン（Ｐ５と略す）のワニスである。Ｐ５の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【００７２】
［合成例６］
５．２１ｇのテトラエトキシシラン、２．３６ｇのイソブチルトリエトキシシラン、１１８．５９ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸２．３８ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に１１８．５９ｇのＰＧＭＥＡを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、完全加水分解型のポリシロキサン（Ｐ６と略す）のワニスである。Ｐ６の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【００７３】
［合成例７］
２０．８３ｇのテトラエトキシシラン、８３．３３ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸７．２０ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に８３．３３ｇのＰＧＭＥＡを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、完全加水分解型のポリシロキサン（Ｐ７と略す）のワニスである。Ｐ７の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【００７４】
［合成例８］
合成例２で得たＰ２を１００℃のオイルバス中で２２時間の加熱攪拌し、ポリスチレン換算でＭｗ３４０１となったことを確認し、ポリシロキサン（Ｐ８と略す）のワニスを得た。Ｐ８の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【００７５】
〔表１〕
表１    質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
質量平均分子量    ＰＧＭＥＡのプロトン比  シラノールのプロトン比
〔Ｍｗ〕          〔５．１ｐｐｍ〕          〔６．０ｐｐｍ〕
合成例１      １５４１              １．００                  ０．３２
合成例２      １５００              １．００                  ０．３１
合成例３      １５３７              １．００                  ０．３０
合成例４      １７６１              １．００                  ０．３５
合成例５      １５２０              １．００                  ０．３１
合成例６        ７３５              １．００                  ０．３１
合成例７      ３４０１              １．００                  ０．３１
合成例８      １５４１              １．００                  ０．３１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００７６】
［参考例１］
ジルコニア分散液；アルコキシシランにより表面処理されたジルコニア粒子を３０．５質量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液（Ｄ１と略す）（日産化学工業（株）製）
参考例１で得た無機粒子ゾルの各物性値を表２に示す。
【００７７】
〔表２〕
表２    無機粒子ゾルの各物性値
―――――――――――――――――――――――――
略称                                Ｄ１       
粒子種                          ジルコニア     
平均粒子径（ｎｍ）                 １４        
粒子屈折率                     １．６６      
固形分（ｗｔ％）                ３０．５      
Ｂ型粘度（ＢＬアダプター)          ４．３      
（ｍＰａ・ｓ、２０℃）                        
―――――――――――――――――――――――――
【００７８】
＜膜形成組成物および被膜の作製＞
［実施例１］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた３．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、７．９７２４ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥと略す）を加え、合成例１で得た２．２８７５ｇのＰ１（Ｄ１の固形分に対して、ポリシロキサンの固形分が３５質量％）、水素結合性膜荒れ防止材であるジケトン化合物（Ｃ）としてピルビン酸エチル（ＰＥと略す）を３．０５１５ｇを加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ１と略す）を得た。
【００７９】
得られたＶ１は屈折率を評価した。シリコン基板上にＶ１の膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、１５０℃１分間で加熱を行った。次いで、ホットプレートで３００℃１時間加熱を行い、４５０ｎｍの屈折率を測定した結果、１．６１３であった。
［実施例２］
実施例１のＰ１を合成例２で得たＰ２に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ２と略す）を得た。
得られたＶ２は実施例１と同様に屈折率を測定した結果、１．６１０であった。
［実施例３］
実施例１のＰ１を合成例３で得たＰ３に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ３と略す）を得た。
得られたＶ３は実施例１と同様に屈折率を測定した結果、１．６０３であった。
［実施例４］
実施例１のＰ１を合成例４で得たＰ４に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ４と略す）を得た。
【００８０】
［実施例５］
実施例１のＰ１を合成例５で得たＰ５に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ５と略す）を得た。
［実施例６］
実施例１のＰ１を合成例６で得たＰ６に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ６と略す）を得た。
［実施例７］
実施例１のＰ１を合成例８で得たＰ８に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ７と略す）を得た。
［実施例８］
実施例１のＰＥをピルビン酸メチル（ＰＭと略す）に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ８と略す）を得た。
［実施例９］
実施例１のＰＥをアセチルアセトン（ＡＣＡと略す）に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ９と略す）を得た。
【００８１】
［比較例１］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた３．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、１１．０２３９ｇのＰＧＥＥを加え、合成例１で得た２．２８７５ｇのＰ１（Ｄ１の固形分に対して、ポリシロキサンの固形分が３５質量％）、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、室温で完全に均一になるまで混合し、水素結合性膜荒れ防止材であるジケトン化合物（Ｃ）が加わっていない固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ１と略す）を得た。
［比較例２］
比較例１のＰ１を合成例２で得たＰ２に置き換えた以外は比較例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ２と略す）を得た。
【００８２】
［比較例３］
比較例１のＰ１を合成例３で得たＰ３に置き換えた以外は比較例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ３と略す）を得た。
［比較例４］
比較例１のＰ１を合成例４で得たＰ４に置き換えた以外は比較例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ４と略す）を得た。
［比較例５］
比較例１のＰ１を合成例５で得たＰ５に置き換えた以外は比較例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ５と略す）を得た。
［比較例６］
比較例１のＰ１を合成例７で得たＰ７に置き換えた以外は比較例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ６と略す）を得た。
【００８３】
＜被膜の作製＞
［実施例１０乃至実施例１８及び比較例１４乃至比較例１９］
［アルカリ溶解性とレジスト剥離後の膜荒れ特性］
得られたＶ１乃至Ｖ９及びＲＶ１乃至ＲＶ６はアルカリ溶解性を評価した。各ワニスはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理した８ｉｎｃｈのシリコン基板に膜厚が１００ｎｍとなるように東京エレクトロン（株）製  クリーントラック  ＡＣＴ８を用いてスピンコートし、ホットプレートを用いて、１５０℃１分間で加熱を行った。次いで、得られた被膜の上からＡＺ３１００（Ａ Ｚ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）を膜厚が１．５μｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、１００℃１分間で加熱を行った。その後、（株）ニコン製  ｉ線ステッパー  ＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄを用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量をマスク越しに光照射した。光照射後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨと略す）を用いて３０秒現像し、純水リンス１分後、エアーで乾燥させた。この時にアルカリ現像液に対して溶解現像となった例を○、剥離現像若しくは溶解しなかった例を×とし表３に示す。
さらに、感光性レジストをＰＧＭＥに２分浸漬させ、レジストを剥離し、パターンのない箇所（感光性レジストが積層され、剥離した後の箇所）を光学顕微鏡で観察した。光学顕微鏡で観察した結果、膜荒れが発生しなかった例を○、膜荒れが発生した例を×と評価し、Ｖ１乃至Ｖ９及びＲＶ１乃至ＲＶ６の結果を表３に示す。また、Ｖ１乃至ＲＶ１の観察結果を図１乃至図２に示す。
【００８４】
〔表３〕
表３  アルカリ溶解性とレジスト剥離後の膜荒れ特性
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ワニス    ａ２（Ｌ）  ジケトン  アルカリ    レジスト剥離後
の炭素数    化合物     溶解性      の膜荒れ
実施例１０      Ｖ１        ３          ＰＥ        ○            ○
実施例１１      Ｖ２        ４          ＰＥ        ○            ○
実施例１２      Ｖ３        ６          ＰＥ        ○            ○
実施例１３      Ｖ４        ４          ＰＥ        ○            ○
実施例１４      Ｖ５        ４          ＰＥ        ○            ○
実施例１５      Ｖ６        ４          ＰＥ        ○            ○
実施例１６      Ｖ７        ４          ＰＥ        ○            ○
実施例１７      Ｖ８        ４          ＰＭ        ○            ○
実施例１８      Ｖ９        ４          ＡＣＡ      ○            ○
比較例１４      ＲＶ１      ３          なし        ○            ×
比較例１５      ＲＶ２      ４          なし        ○            ×
比較例１６      ＲＶ３      ６          なし        ○            ×
比較例１７      ＲＶ４      ４          なし        ○            ×
比較例１８      ＲＶ５      ４          なし        ○            ×
比較例１９      ＲＶ６      ０          なし        ×            ×
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【００８５】
Ｖ１乃至Ｖ９及びＲＶ１乃至ＲＶ６を被膜とし、その被膜のアルカリ溶解性を比較すると、実施例１０乃至実施例１８及び比較例１４乃至比較例１９はアルカリ溶解性が良好であった。一方、比較例１９の（ａ２）中のＬの炭素数が０の例はアルカリ現像液に対して剥離し、目的とする溶解現像性を得られないことが分かった。
Ｖ１乃至Ｖ９及びＲＶ１乃至ＲＶ６を被膜とし、その被膜のレジスト剥離後の膜荒れ特性を比較すると、実施例１０乃至実施例１８はレジスト剥離後の膜荒れが発生せず、比較例１４乃至比較例１９は膜荒れが発生することがわかった。これらの違いは水素結合性膜荒れ防止剤であるジケトン化合物（Ｃ）の有無の違いだけである。
表３の結果から、アルカリ溶解性とレジスト剥離後の膜荒れ特性をより良く両立するには、特定のモノマーを特定の比率で共重合させることが重要であり、特に（ａ２）中のＬの炭素数には最適値があることを見出した。
以上の結果を総合すると、ＬＥＤ用材料として要求されるアルカリ溶解性とレジスト剥離後の膜荒れ特性を両立するには、本願発明のケイ素化合物（Ａ）の重量平均分子量が７００〜４０００の範囲内であり、好ましくはケイ素化合物（Ａ）を構成する（ａ１）が９０ｍｏｌ％乃至５０ｍｏｌ％であり、（ａ２）が１０ｍｏｌ％乃至５０ｍｏｌ％で共重合され、且つ、（ａ２）のＬが炭素数３乃至６の直線、分岐若しくは環状のアルキル基で構成されており、１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）、水素結合性膜荒れ防止剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）からなる組成物の要件を満たすことで達成されることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本願発明の膜形成組成物から得られる膜は、はアルカリ現像性を有しているため感光性レジストを用いてパターニングが可能である。また、感光性レジストを剥離した際に膜荒れを防止できるため均一な被膜を得られる。ドライエッチングなどのプロセスを経ないため、工程が簡略化され、生産コストを低下できる。
そして、本願発明によって得られた膜は高屈折率、高透明性、高耐熱性、高耐光性を一度に満たすことが可能であり、パターニングが可能であることから液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、カソードレイチューブ、有機発光ディスプレイ、電子ペーパー、ＬＥＤ、固体撮像素子、太陽電池、有機薄膜トランジスタなどの電子デバイスとして好適に用いることができる。特に高耐光性が要求されるＬＥＤ用部材として好適に用いることができる。
【図１】
2017052814.tif 000007
【図２】
2017052814.tif 000008