(57)【要約】【課題】異なる置換基を対面に４つずつ有するかご型シルセスキオキサンを製造することができるシルセスキオキサンの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】下記式（Ｂ）で表される環状シロキサンと下記式（Ｃ）で表される環状シロキサンを縮合させることにより、異なる置換基を対面に４つずつ有するかご型シルセスキオキサンを効率良く製造することができる。2017075128.tif 000022（式（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ａはアルカリ金属を表し、Ｒ１同士及びＲ２同士はそれぞれ同一の炭化水素基であることを、Ｒ１とＲ２間はそれぞれ異なる炭化水素基であることを表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｂ）で表される環状シロキサンと下記式（Ｃ）で表される環状シロキサンを反応させて下記式（Ｄ）で表されるシルセスキオキサンを生成する縮合工程を含む、シルセスキオキサンの製造方法。
【化１】
2017075128.tif 000017
（式（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ａはアルカリ金属を表し、Ｒ１同士及びＲ２同士はそれぞれ同一の炭化水素基であることを、Ｒ１とＲ２間はそれぞれ異なる炭化水素基であることを表す。）
【請求項２】
下記式（Ａ）で表される環状シロキサンと三フッ化ホウ素を反応させて下記式（Ｂ）で表される環状シロキサンを生成するフッ素化工程を含む、請求項１に記載のシルセスキオキサンの製造方法。
【化２】
2017075128.tif 000018
（式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１同士は同一の炭化水素基であることを表す。）
【請求項３】
下記式（Ｄ’）で表されるシルセスキオキサン。
【化３】
2017075128.tif 000019
（式（Ｄ’）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は炭素数０〜６のシリル基を表し、Ｒ３同士及びＲ４同士はそれぞれ同一の置換基であることを、Ｒ３とＲ４間はそれぞれ異なる置換基であることを表す。）
【請求項４】
下記式（Ａ）で表される環状シロキサンと三フッ化ホウ素を反応させて下記式（Ｂ）で
表される環状シロキサンを生成するフッ素化工程を含む、環状シロキサン（Ｂ）の製造方法。
【化４】
2017075128.tif 000020
（式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１同士は同一の炭化水素基であることを表す。）
【請求項５】
下記式（Ｂ）で表される環状シロキサン。
【化５】
2017075128.tif 000021
（式（Ｂ）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１同士は同一の炭化水素基であることを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、かご型シルセスキオキサンとその製造方法に関し、より詳しくは異なる置換基を対面に４つずつ有するかご型シルセスキオキサンとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
構造が規制されたケイ素化合物は、高い物性が要求される材料用途への応用が期待されており、近年、その合成が盛んに研究されている。特にかご型のシルセスキオキサンは、その特異的な構造から高い耐熱性、耐酸化性、耐候性が見込まれており、様々な機能性材料、特に有機−無機ハイブリット材料の基幹化合物として注目を浴びている。
かご型のシルセスキオキサンの合成については、数多くの報告があり、環状シラノールからの合成も可能で（例えば、非特許文献１〜４参照）、これまでに様々な有機基が導入されたかご型シルセスキオキサンが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】M. Unno et al., Chem. Lett. 1998, 489.
【非特許文献２】M. Unno et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000, 73, 215.
【非特許文献３】S. Tateyama et al., J. Organomet. Chem. 2010, 695, 898.
【非特許文献４】H. Seki et al., J. Organomet. Chem. 2010, 695, 1363.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かご型シルセスキオキサンの中でも異なる置換基を対面に４つずつ有するものは、ヤヌスキューブと呼ばれ、シランカップリング剤に耐熱性を付与できるなど、その応用が非常に期待されている。しかしながら、かご型シルセスキオキサンに複数種類の置換基を導入すること、特にその位置関係を制御することは極めて困難であると言える。
本発明は、異なる置換基を対面に４つずつ有するかご型シルセスキオキサンを製造することができるシルセスキオキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、「ａｌｌ−ｃｉｓ」型のフッ素化された環状シロキサンと、「ａｌｌ−ｃｉｓ」型の環状シロキサン塩を縮合させることにより、異なる置換基を対面に４つずつ有するかご型シルセスキオキサンを効率良く製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 下記式（Ｂ）で表される環状シロキサンと下記式（Ｃ）で表される環状シロキサ
ンを反応させて下記式（Ｄ）で表されるシルセスキオキサンを生成する縮合工程を含む、シルセスキオキサンの製造方法。
【化１】
2017075128.tif 000002
（式（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ａはアルカリ金属を表し、Ｒ１同士及びＲ２同士はそれぞれ同一の炭化水素基であることを、Ｒ１とＲ２間はそれぞれ異なる炭化水素基であることを表す。）
＜２＞ 下記式（Ａ）で表される環状シロキサンと三フッ化ホウ素を反応させて下記式（
Ｂ）で表される環状シロキサンを生成するフッ素化工程を含む、＜１＞に記載のシルセスキオキサンの製造方法。
【化２】
2017075128.tif 000003
（式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１同士は同一の炭化水素基であることを表す。）
＜３＞ 下記式（Ｄ’）で表されるシルセスキオキサン。
【化３】
2017075128.tif 000004
（式（Ｄ’）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は炭素数０〜６のシリル基を表し、Ｒ３同士及びＲ４同士はそれぞれ同一の置換基であることを、Ｒ３とＲ４間はそれぞれ異なる置換基であることを表す。）
＜４＞ 下記式（Ａ）で表される環状シロキサンと三フッ化ホウ素を反応させて下記式（
Ｂ）で表される環状シロキサンを生成するフッ素化工程を含む、環状シロキサン（Ｂ）の製造方法。
【化４】
2017075128.tif 000005
（式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１同士は同一の炭化水素基であることを表す。）
＜５＞ 下記式（Ｂ）で表される環状シロキサン。
【化５】
2017075128.tif 000006
（式（Ｂ）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１同士は同一の炭化水素基であることを表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、異なる置換基を対面に４つずつ有するかご型シルセスキオキサンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【０００９】
＜シルセスキオキサンの製造方法＞
本発明の一態様であるシルセスキオキサンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、下記式（Ｂ）で表される環状シロキサンと下記式（Ｃ）で表される環状シロキサンを反応させて下記式（Ｄ）で表されるシルセスキオキサンを生成する縮合工程（以下、「縮合工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
【化６】
2017075128.tif 000007
（式（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ａはアルカリ金属を表し、Ｒ１同士及びＲ２同士はそれぞれ同一の炭化水素基であることを、Ｒ１とＲ２間はそれぞれ異なる炭化水素基であることを表す。）
前述のように、かご型シルセスキオキサンに複数種類の置換基を導入すること、特にその位置関係を制御することは極めて困難であった。本発明者らは、式（Ｂ）で表される「ａｌｌ−ｃｉｓ」型のフッ素化された環状シロキサンと、式（Ｃ）で表される「ａｌｌ−ｃｉｓ」型の環状シロキサン塩を縮合させることにより、異なる置換基を対面に４つずつ
有するかご型シルセスキオキサンを効率良く製造することができることを見出したのである。
以下、「式（Ｂ）で表される環状シロキサン」、「式（Ｃ）で表される環状シロキサン」、縮合工程の条件等について、詳細に説明する。
【００１０】
式（Ｂ）で表される環状シロキサンのＲ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１同士は同一の炭化水素基であることを表しているが、「炭化水素基」は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよいものとする（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
Ｒ１の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、好ましくは８以下である。
Ｒ１としては、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３）、ｃ−ヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５）、ナフチル基（−Ｃ１０Ｈ７）等が挙げられる。
【００１１】
式（Ｃ）で表される環状シロキサンのＲ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２同士はそれぞれ同一の炭化水素基であることを、Ｒ１とＲ２間はそれぞれ異なる炭化水素基であることを表しているが、「炭化水素基」はＲ１の場合と同義である。また、Ａのアルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
Ｒ２の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、好ましくは８以下である。
Ｒ２としては、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３）、ｃ−ヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５）、ナフチル基（−Ｃ１０Ｈ７）等が挙げられる。
【００１２】
Ｒ１とＲ２の組合せとしては、メチル基（−ＣＨ３）とフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）とフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）とフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）とフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７）とフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７）とフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９）とフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）等が挙げられる。後述するが、Ｒ１とＲ２の一方がフェニル基であると、フェニル基をクロロ基（−Ｃｌ）に置換できるため、様々な官能基を導入することが可能となる。
【００１３】
式（Ｃ）で表される環状シロキサンは、例えば下記式（ｉ）で表されるようなトリアルコキシ（アルキル）シラン等の縮合反応によって製造することができる。
【化７】
2017075128.tif 000008
なお、式（ｉ）で表される反応の詳細については、O. I. Shchegolikhinaet al.,Inorg. Chem., 2002, 41, 6892、R. Ito et al., Chem. Lett., 2009, 38, 364、Y. A. Pozdnyakova et al., Inorg. Chem., 2010, 49, 572等を参照することができる。
【００１４】
縮合工程における式（Ｃ）で表される環状シロキサンの使用量は、式（Ｂ）で表される環状シロキサンに対して物質量換算で、通常１倍以上、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２倍以上であり、通常１０倍以下、好ましくは５倍以下、より好ましくは３倍以下である。上記範囲内であれば、かご型シルセスキオキサンをより効率良く製造することができる。
【００１５】
縮合工程は、溶媒を使用することが好ましい。また、溶媒の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、アセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。この中でもハロゲン系溶媒が好ましい。なお、溶媒の沸点は、通常２５℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。上記範囲内であれば、還流によって好ましい反応温度を維持することができる。
【００１６】
縮合工程の反応温度は、通常２５℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
縮合工程の反応時間は、通常１０時間以上、好ましくは１日以上、より好ましくは３日以上であり、通常１０日以下、好ましくは７日以下、より好ましくは５日以下である。
縮合工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
なお、上記範囲内であれば、かご型シルセスキオキサンをより効率良く製造することができる。
【００１７】
本発明の製造方法は、前述の縮合工程を含むものであれば、その他は特に限定されないが、下記式（Ａ）で表される環状シロキサンと三フッ化ホウ素を反応させて下記式（Ｂ）で表される環状シロキサンを生成するフッ素化工程（以下、「フッ素化工程」と略す場合がある。）を含み、生成した式（Ｂ）で表される環状シロキサンを縮合工程に利用することが好ましい。
【化８】
2017075128.tif 000009
（式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１同士は同一の炭化水素基であることを表す。）
以下、以下、「式（Ａ）で表される環状シロキサン」、フッ素化工程の条件等について、詳細に説明する。
【００１８】
式（Ａ）で表される環状シロキサンは、例えば下記式（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表されるようなトリクロロ（アルキル）シランやトリアルコキシ（アルキル）シラン等の縮合反応によって製造することができる。
【化９】
2017075128.tif 000010
【化１０】
2017075128.tif 000011
なお、式（ｉｉ）で表される反応の詳細については、J. F. Brown et al., J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 4317、J. F. Brown, Jr. et al., J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 4313、F. J. Feher et al., Main Group Chem., 1997, 2, 123、M. Unno et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 2000, 73, 215等を参照することができ、式（ｉｉｉ）で表される反応
の詳細については、O. I. Shchegolikhina et al., Inorg. Chem., 2002, 41, 6892、R. Ito et al., Chem. Lett., 2009, 38, 364、Y. A. Pozdnyakovaet al.,Inorg. Chem., 2010, 49, 572等を参照することができる。
【００１９】
フッ素化工程は、式（Ａ）で表される環状シロキサンと三フッ化ホウ素を反応させる工程であるが、三フッ化ホウ素はジエチルエーテル等のルイス塩基と錯体を形成したものであってもよい。
フッ素化工程における三フッ化ホウ素の使用量は、式（Ａ）で表される環状シロキサンに対して物質量換算で、通常１倍以上、好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上であり、通常５０倍以下、好ましくは２５倍以下、より好ましくは１５倍以下である。上記範囲内であれば、式（Ｂ）で表される環状シロキサンをより効率良く生成することができる。
【００２０】
フッ素化工程は、溶媒を使用することが好ましい。また、溶媒の種類は特に限定されず
、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、アセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。この中でも炭化水素系溶媒が好ましい。
【００２１】
フッ素化工程の反応温度は、通常−２０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
フッ素化工程の反応時間は、通常１分以上、好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上であり、通常２時間以下、好ましくは１時間以下、より好ましくは３０分以下である。
フッ素化工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
なお、上記範囲内であれば、式（Ｂ）で表される環状シロキサンをより効率良く生成することができる。
【００２２】
＜シルセスキオキサン＞
本発明の製造方法によって、異なる置換基を対面に４つずつ有するかご型シルセスキオキサンを効率良く製造することができることを前述したが、本発明の製造方法を利用して製造することができる下記式（Ｄ’）で表されるシルセスキオキサンも本発明に一態様である。
【化１１】
2017075128.tif 000012
（式（Ｄ’）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は炭素数０〜６のシリル基を表し、Ｒ３同士及びＲ４同士はそれぞれ同一の置換基であることを、Ｒ３とＲ４間はそれぞれ異なる置換基であることを表す。）
以下、「式（Ｄ’）で表されるシルセスキオキサン」について、詳細に説明する。
【００２３】
式（Ｄ’）で表されるシルセスキオキサンのＲ３は、酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は炭素数０〜６のシリル基を表し、Ｒ３同士は同一の置換基であることを表しているが、「炭化水素基」はＲ１の場合と同義であり、「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、エポキシ基、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）等の酸素原子又はハロゲン原子を含む官能基を含んでいてもよいことを意味するほか、エーテル基（−Ｏ−）等の酸素原子又はハロゲン原子を含む連結基を炭素骨格の内部又は末端に含んでいてもよいことを意味する。また、「炭素数０〜６のシリル基」とは、例えばトリヒドロシリル基（−ＳｉＨ３）等の炭素数が０のシリル基、トリメチルシリル基（−Ｓｉ（ＣＨ３）３）等の炭素数が３のシリル基、ｔ−ブチルジメチル
シリル基（−Ｓｉ（ｔＣ４Ｈ９）（ＣＨ３）２）等の炭素数が６のシリル基等を意味するものとする。
本発明の製造方法では、例えばフェニル基を有するシルセスキオキサンを製造することができるが、下記式に示されるように、フェニル基は塩化水素等との反応によって容易にクロロ基に置換することができる。ケイ素原子に結合したクロロ基（Ｓｉ−Ｃｌ）は非常に活性であるため、これを利用してシルセスキオキサンに様々な官能基を導入することができるのである。なお、新たな炭化水素基を導入する場合にはグリニャール試薬等の有機金属試薬と反応させる方法が、水素原子を導入する場合には水素化ホウ素ナトリウム等のヒドリド還元剤と反応させる方法が、ヒドロキシル基を導入する場合には加水分解する方法が、シリル基を導入する場合にはシリルリチウム等の試剤と反応させる方法等が挙げられる。
【化１２】
2017075128.tif 000013
Ｒ３が炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、好ましくは８以下である。
Ｒ３としては、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３）、ｃ−ヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５）、ナフチル基（−Ｃ１０Ｈ７）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５）、ｎ−プロポキシ基（−ＯｎＣ３Ｈ７）、ｉ−プロポキシ基（−ＯｉＣ３Ｈ７）、ｎ−ブトキシ基（−ＯｎＣ４Ｈ９）、ｔ−ブトキシ基（−ＯｔＣ４Ｈ９）、フェノキシ基（−ＯＣ６Ｈ５）、グリシジル基、水素原子（−Ｈ）、フルオロ原子（−Ｆ）、クロロ原子（−Ｃｌ）、ブロモ原子（−Ｂｒ）、ヒドロキシル基（―ＯＨ）、トリメチルシリル基（−Ｓｉ（ＣＨ３）３）、ｔ−ブチルジメチルシリル基（−Ｓｉ（ｔＣ４Ｈ９）（ＣＨ３）２）等が挙げられる。
【００２４】
式（Ｄ’）で表されるシルセスキオキサンのＲ４は、酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は炭素数０〜６のシリル基を表し、Ｒ４同士はそれぞれ同一の置換基であることを、Ｒ３とＲ４間はそれぞれ異なる置換基であることを表しているが、「炭化水素基」等はＲ３の場合と同義である。
Ｒ４が炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、好ましくは８以下である。
Ｒ４としては、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３）、ｃ−ヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５）、ナフチル基（−Ｃ１０Ｈ７）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５）、ｎ−プロポキシ基（−ＯｎＣ３Ｈ７）、ｉ−プロポキシ基（−ＯｉＣ３Ｈ７）、ｎ−ブトキシ基（−ＯｎＣ４Ｈ９）、ｔ−ブトキシ基（−ＯｔＣ４Ｈ９）、フェノキシ基（−ＯＣ６Ｈ５）、グリシジル基、水素原
子（−Ｈ）、フルオロ原子（−Ｆ）、クロロ原子（−Ｃｌ）、ブロモ原子（−Ｂｒ）、ヒドロキシル基（―ＯＨ）、トリメチルシリル基（−Ｓｉ（ＣＨ３）３）、ｔ−ブチルジメチルシリル基（−Ｓｉ（ｔＣ４Ｈ９）（ＣＨ３）２）等が挙げられる。
【００２５】
＜環状シロキサン・環状シロキサンの製造方法＞
前述のフッ素化工程によって、式（Ｂ）で表される環状シロキサンを生成することができることを前述したが、フッ素化工程、即ち下記式（Ａ）で表される環状シロキサンと三フッ化ホウ素を反応させて下記式（Ｂ）で表される環状シロキサンを生成する工程を含む環状シロキサンの製造方法及びこの製造方法を利用して製造される式（Ｂ）で表される環状シロキサンも本発明に一態様である。
【化１３】
2017075128.tif 000014
（式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１同士は同一の炭化水素基であることを表す。）
【実施例】
【００２６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００２７】
＜実施例１：１，３，５，７−テトラフルオロ−１，３，５，７−テトライソブチルシクロテトラシロキサンの合成＞
【化１４】
2017075128.tif 000015
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（７．８ｍＬ，６３ｍｍｏｌ）を、ａｌｌ−ｃｉｓ−１，３，５，７−テトラヒドロキシ−１，３，５，７−テトライソブチルシクロテトラシロキサン（３．０ｇ，６．３ｍｍｏｌ）のヘキサン（３０ｍＬ）溶液の中に加えた結果、ヘキサン溶液の下部にすぐに黄色層が現れた。１０分後、ヘキサンとベンゼンの混合液を加え、上部の層を５回抽出した。この溶液から溶媒を留去し、減圧下で乾燥させて、粗生成物として無色の油分（３．２ｇ）を、さらにゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ，ＣＨＣｌ３）で精製して、無色の油分（１．７ｇ，３．５ｍｍｏｌ，５３％）を得た。1H NMR (600.17 MHz, CDCl3): δ 0.73 (dd, JH-H = 6.8 Hz, JH-F= 3.9 Hz, 8H), 0.97 (JH-H= 6.8 Hz, 24H), 1.87 Hz (JH-H= 6.8 Hz, 4H) ppm. 13C NMR (75.57 MHz, CDCl3):
δ 20.73 (d, JC-F = 22 Hz, CH2), 23.48 (CH), 25.46 (CH3) ppm. 19F NMR (564.72 MHz, CDCl3): δ -128.95 ppm. 29Si NMR (59.71 MHz, CDCl3): δ -62.87 (d, JSi-F = 272 Hz) ppm. IR (KBr): 900, 1122, 1232, 1369, 2956 cm-1.  DIMS (EI, 30eV): m/z (%) 423 ([M-Bui]+, 90). Anal. Calcd for C16H36F4O4Si4: C, 39.97; H, 7.55. Found: C
, 39.58; H, 7.69.
【００２８】
＜実施例２：１，３，５，７−テトラフルオロ−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサンの合成＞
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（６．７ｍＬ，５４ｍｍｏｌ）を、ａｌｌ−ｃｉｓ−１，３，５，７−テトラヒドロキシ−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン（３．０ｇ，５．４ｍｍｏｌ）のヘキサン（３０ｍＬ）溶液の中に加えた結果、ヘキサン溶液の下部にすぐに白色層が現れた。１０分後、ヘキサンとベンゼンの混合液を加え、上部の層を５回抽出した。この溶液から溶媒を留去し、減圧下で乾燥させて、粗生成物として無色の油分（０．９６ｇ）を、さらにゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ，ＣＨＣｌ３）で精製して、無色の油分（０．６１ｇ，１．１ｍｍｏｌ，２０％）を得た。
1H NMR (399.78 MHz, CDCl3): δ 7.32 (t, JH-H = 7.6 Hz, 8H), 7.44-7.49 (m, 4H), 7.52-7.54 (m, 8H) ppm. 13C NMR (75.57 MHz, CDCl3): δ 77.37 (d, JC-F = 26 Hz, C),
128.25 (CH), 131.95 (CH), 134.11 (CH) ppm. 19F NMR (376.17 MHz, CDCl3): δ -133.45 (s, JF-Si= 255 Hz) ppm. 29Si NMR (59.71 MHz, CDCl3): δ -74.71 (d, JSi-F = 255 Hz) ppm. IR (KBr): 696, 741, 889, 1140, 1431, 1595, 3076 cm-1. DIMS (EI, 30eV): m/z (%) 560 ([M]+, 50). Anal. Calcd for C24H20F4O4Si4: C, 51.41; H, 3.59. Found: C, 51.44; H, 3.93.
【００２９】
＜実施例３：ヤヌスキューブの合成＞
【化１５】
2017075128.tif 000016
１，３，５，７−テトラフェニルシクロシロキサンナトリウム塩（４．９１ｇ，７．６６ｍｍｏｌ）のクロロホルム懸濁液（５０ｍＬ）に１，３，５，７−テトラフルオロ−１，３，５，７−テトライソブチルテトラシクロシロキサン（７．３７ｇ）を加え、４日間加熱還流した。溶媒をロータリーエバポレーターにて除いたのち、クロロホルムにて抽出をし、脱塩処理を行った。その後、中圧分取液体カラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン展開溶媒）、分取型サイズ排除型液体カラムクロマトグラフィー（クロロホルム）、薄層クロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン＝１／２）で精製することにより目的物を１７ｍｇ得た。
1H-NMR (600.17 MHz, CDCl3): δ 0.71 (d, J = 7.2 Hz, 8H), 0.97 (d, J = 6.6 Hz, 24H), 1.91 (m, J = 7.2 Hz, 4H), 7.32 (t, J = 7.2 Hz, 8H), 7.40 (m, 4H), 7.67 (m, 8H) ppm. 29Si-NMR (119.24 MHz, CDCl3): δ -66.96, -79.14 ppm. DIMS (EI, 30eV): m/z (%) 895 ([M-i-Bu]+, 25).
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の製造方法によって得られるシルセスキオキサンは、シロキサン又はシルセスキオキサンを骨格とするシランカップリング剤、シリコーン製品として利用することができる。