(57)【要約】【課題】室温固形でハンドリングが容易でトランスファー成形可能であるだけなく、成形物の透明性に優れ、成形時の揮発量、汚染が少ない光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置の提供。【解決手段】  下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂等の２５℃において流動性を有しないエポキシ樹脂（Ｂ）カルボキシル基を少なくとも３つ以上含むカルボン酸硬化剤（Ｃ）下記一般式（１）で表わされるオニウム塩からなる硬化促進剤  Ｘ＋Ｙ−      （１）［式（１）中、Ｘ＋は脂肪族４級ホスホニウムイオン等のカチオンを示し、Ｙ−はテトラフルオロホウ酸イオン等のアニオンを示す。］（Ｄ）リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも一つの酸化防止剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、熱硬化前に室温において加圧成形可能である光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの２５℃において流動性を有しないエポキシ樹脂
（Ｂ）カルボキシル基を少なくとも３つ以上含むカルボン酸硬化剤
（ただし、（Ａ）成分中のエポキシ基の合計当量数／（Ｂ）成分中のカルボン酸の当量数が０．５〜２．０となる数である）
（Ｃ）下記一般式（１）で表されるオニウム塩からなる硬化促進剤：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して０．０５〜５．０質量部
Ｘ＋Ｙ−      （１）
［式（１）中、Ｘ＋は、脂肪族４級ホスホニウムイオン、芳香族４級ホスホニウムイオン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンのオニウムイオン及びイミダゾール誘導体のオニウムイオンから選ばれるカチオンを示し、Ｙ−は、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ハロゲン化酢酸イオン、カルボン酸イオン及びハロゲンイオンから選ばれるアニオンを示す。］
（Ｄ）リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも一つの酸化防止剤：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して０．０１〜１０．０質量部
【請求項２】
（Ｂ）カルボキシル基を少なくとも３つ以上含むカルボン酸硬化剤が、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、トリヒドロキシエチルイソシアヌレート及びグリセリンからなる群から選択される少なくとも１つと、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物からなる群から選択される少なくとも１つとの反応物である請求項１に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子をトランスファー成形して封止することを特徴とする光半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物で封止された光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明など種種のインジケータや光源として利用されるようになっている。特に、二酸化炭素削減や省エネルギーをキーワードとして、各分野で応用した製品の開発が急速に進んでいる。
【０００３】
ＬＥＤ等各種光半導体素子を封止するための封止材料としては、その硬化物が透明性、耐湿性、耐熱性並びに耐光性が優れていなければならないという観点から、一般的に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂とともに酸無水物系の硬化剤とを用いた熱硬化性エポキシ樹脂が用いられている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、近年、光半導体素子の高出力化、高発熱化が進んでいるため、封止樹脂の耐熱性や耐光性の向上が求められている。この耐熱性や耐光性の向上を図るために多官能エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂を単純に溶融させて用いた場合、封止樹脂として強度低下を引き起こしやすく、このようなエポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂封止して成形した際に、樹脂クラックが発生しやすいという問題がある（特許文献２、３）。
【０００５】
前述の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は室温において液状であり、型にエポキシ樹脂組成物を流し込んだ後、加熱することで硬化させるキャスティング法と呼ばれる方法で生産するのが一般的であるが、生産効率があまり高くない。これに対して、トランスファー成形を用いた方法では生産性に優れ、すでにこの成形方法が適用可能な熱硬化性エポキシ樹脂組成物が報告されている（特許文献４、５）。
【０００６】
しかし、このようなエポキシ樹脂組成物は成形時に硬化剤として使用する酸無水物がトランスファー成形時に揮発してしまい、成形機や成形する金属基板を汚染するおそれがあり、機械特性や耐熱変色性だけでなく、成形時の汚染対策も必要となってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−３０９９２７号公報
【特許文献２】特開平９−２１３９９７号公報
【特許文献３】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献４】特許５，２０７，６５８号公報
【特許文献５】特許５，２８０，２９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、室温固形でハンドリングが容易でトランスファー成形可能であるだけなく、成形物の透明性に優れ、成形時の揮発量、汚染が少ない光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、熱硬化前に室温において加圧成形可能であるという特徴を有する光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、さらに、熱硬化前に室温において加圧成形可能でハンドリングが容易でトランスファー成形可能であるだけなく、成形物の透明性に優れ、成形時の揮発量、汚染が少ないことを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置を提供するものである。
【００１１】
［１］
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、熱硬化前に室温において加圧成形可能である光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの２５℃において流動性を有しないエポキシ樹脂
（Ｂ）カルボキシル基を少なくとも３つ以上含むカルボン酸硬化剤
（ただし、（Ａ）成分中のエポキシ基の合計当量数／（Ｂ）成分中のカルボン酸の当量数が０．５〜２．０となる数である）
（Ｃ）下記一般式（１）で表されるオニウム塩からなる硬化促進剤：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して０．０５〜５．０質量部
Ｘ＋Ｙ−      （１）
［式（１）中、Ｘ＋は、脂肪族４級ホスホニウムイオン、芳香族４級ホスホニウムイオン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンのオニウムイオン及びイミダゾール誘導体のオニウムイオンから選ばれるカチオンを示し、Ｙ−は、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ハロゲン化酢酸イオン、カルボン酸イオン及びハロゲンイオンから選ばれるアニオンを示す。］
（Ｄ）リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも一つの酸化防止剤：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して０．０１〜１０．０質量部
【００１２】
［２］
（Ｂ）カルボキシル基を少なくとも３つ以上含むカルボン酸硬化剤が、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、トリヒドロキシエチルイソシアヌレート及びグリセリンからなる群から選択される少なくとも１つと、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物からなる群から選択される少なくとも１つとの反応物である［１］に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１３】
［３］
［１］又は［２］に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子をトランスファー成形して封止することを特徴とする光半導体装置の製造方法。
【００１４】
［４］
［１］又は［２］に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物で封止された光半導体装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光半導体素子用熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、室温にて固形であるため加圧成形が可能でトランスファー成形に使用でき、硬化物の透明性に優れ、成形時の揮発量や汚染が少ないので、光半導体装置に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【００１７】
（Ａ）２５℃において流動性を有しないエポキシ樹脂
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、室温で固形であるエポキシ樹脂組成物を実現するために２５℃において流動性を有しないエポキシ樹脂である。また、中でも耐熱性及び耐光性の観点から、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂から選択されるエポキシ樹脂を使用する。
中でも、トリアジン誘導体エポキシ樹脂が好ましく、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂が特に好ましい。更に、イソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、電気絶縁性にも優れており、１つのイソシアヌレート環に対して、２価の、より好ましくは３価のエポキシ基を有することが望ましい。具体的には、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート等を用いることができる。
【００１８】
本発明で用いるエポキシ樹脂の軟化点は４０〜１２５℃であることが好ましい。また、これらのエポキシ樹脂は単独で使用しても２個以上混合して使用しても構わない。
【００１９】
（Ｂ）カルボキシル基を少なくとも３つ以上含むカルボン酸硬化剤
本発明では、硬化剤としてカルボキシル基を少なくとも３つ以上含むカルボン酸を使用する。カルボキシル基が１つでは高分子量化が進まず、カルボキシル基が２つでは三次元方向へ反応が進行せず、二次元方向のみにしか反応が進行しないため、ガラス転移温度が非常に低く、熱可塑樹脂のような特性を有し、耐熱性に乏しい組成物になるだけでなく、リフロー時だけでなく成形時も柔らかくなりすぎて形状を維持することができなくなる。
【００２０】
本発明で用いるカルボキシル基を少なくとも３つ以上含むカルボン酸硬化剤は３つの水酸基を有するアルコール（以下、トリオールと称する）と酸無水物を反応させることで合成することができる。トリオールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、トリヒドロキシエチルイソシアヌレート、グリセリンから選択される３つの水酸基を有するアルコールが挙げられる。酸無水物としては、耐光性を与えるために非芳香族であり、且つ炭素−炭素二重結合を有さないものが好ましく、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物から選択される酸無水物が特に好ましい。なお、これらは単独で使用してもよく、若しくは併用して使用してもよい。
【００２１】
（Ｂ）成分のカルボン酸硬化剤を得るには、これらの原料となる化合物を、例えば以下の反応をさせれば良い。トリオール１モル、酸無水物３モルをフラスコに加え、１２０℃まで加熱する。１２０℃まで加熱すると発熱反応によりフラスコ内温度が上昇する。発熱反応が終わり、フラスコ内温度が１３０℃まで低下したら目的物であるカルボン酸硬化剤を回収する。
【００２２】
（Ｂ）成分のカルボン酸硬化剤の配合量としては、上記の（Ａ）成分中のエポキシ基の合計当量数／（Ｂ）成分中のカルボン酸の当量数が０．５〜２．０となる、好ましくは０．７〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．６となる量である。この当量数が０．５未満では未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。また、２．０を超える量では、硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。
【００２３】
（Ｃ）硬化促進剤
この（Ｃ）成分の硬化促進剤は熱硬化性エポキシ樹脂の硬化を促進させるために配合するものである。本発明では、下記式（１）で表わされるオニウム塩を使用する。
【００２４】
Ｘ＋Ｙ−      （１）
【００２５】
上記式（１）中、Ｘ＋は、脂肪族４級ホスホニウムイオン、芳香族４級ホスホニウムイオン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンのオニウムイオン及びイミダゾール誘導体のオニウムイオンから選択されるカチオンを示し、Ｙ−は、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ハロゲン化酢酸イオン、カルボン酸イオン及びハロゲンイオンから選択されるアニオンを示す。
【００２６】
（Ｃ）成分である硬化促進剤としては、耐熱性や硬化物への着色性の観点からホスホニウム塩が好ましい。イミダゾールのような有機塩基の硬化促進剤を使用すると耐リフロー性が乏しく、成形片にクラックが発生するなどの不具合を生じやすい。
【００２７】
（Ｃ）成分である硬化促進剤の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和に対して０．０５〜５質量％、特に０．３〜３質量％の範囲内とすることが好ましい。前記範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなったり、成形時の硬化が非常に遅く又は速くなったりするおそれがある。
【００２８】
（Ｃ）成分は上記のようなオニウム塩を使用するが、これら以外のエポキシ樹脂用硬化促進剤と併用してもよい。その他の硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール等の３級アミン類；２−エチル−４メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等の４級ホスホニウム塩；４級アンモニウム塩；有機金属塩類及びこれらの誘導体が挙げられる。これらの中では４級ホスホニウム塩、４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級ホスホニウム塩が好ましい。なお、これらは単独で使用してもよく、若しくは併用して使用してもよい。
【００２９】
（Ｄ）酸化防止剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、初期透過率向上及び長期での透過率維持のために、（Ｄ）酸化防止剤を配合する。（Ｄ）成分の酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を使用でき、酸化防止剤の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００３０】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
【００３１】
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられる。
【００３２】
硫黄系酸化防止剤としては、ジウラリルチオプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート、ジベンジルジサルフィド、トリスノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。
【００３３】
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。酸化防止剤の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分に対して０．０１〜１０質量％、特に０．０３〜８質量％とすることが好ましい。酸化防止剤の配合量が少なすぎると十分な耐熱性、耐光性が得られないことがあり、変色する場合があり、多すぎると硬化阻害を起こし、十分な硬化性、強度を得ることができない場合や酸化防止剤自体の劣化により硬化物が変色する場合がある。
【００３４】
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の透明性を損なわない範囲であれば必要に応じて更に下記の成分などを配合してもよい。
【００３５】
（Ｅ）離型剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、離型剤を配合することができる。（Ｅ）成分の離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものである。
【００３６】
離型剤としては、カルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスがあるが、一般的に高温条件下や光照射下では、容易に黄変したり、経時劣化したりして、離型性を有しなくなるものが多い。また、一般的に離型剤は樹脂表面に滲み出るものであり、少量でも使用すると硬化物の透明性を大きく低下させてしまうことが多い。従って、このような問題のないグリセリン誘導体や脂肪酸エステルが好ましい。
【００３７】
（Ｅ）成分である離型剤の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して、０．２０〜１０．０質量部、特には１．０〜７．０質量部が好ましい。配合量が０．２０質量部未満では、十分な離型性を得られない場合があり、１０．０質量部を超えると、十分な透明性が得られなかったり、沁み出し不良や接着性不良等が起こったりする場合がある。
【００３８】
（Ｆ）カップリング剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、リードフレームなどの金属基材との接着強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができる。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどが挙げられる。なお、配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではないが、アミン系のシランカップリング剤のように１５０℃以上に放置した場合に熱樹脂が変色するものは好ましくない。
【００３９】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和に対して、０．０５〜２．０質量％が好ましく、特に０．１〜１．５質量％が好ましい。０．０５質量％未満であると、基材への接着効果が十分でなく、また２．０質量％を超えると、粘度が極端に低下して、ボイドの原因になる可能性がある。
【００４０】
本発明の熱硬化性エポキシ組成物の製造方法としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分を所定の組成比で配合し、これをゲートミキサー等によって熱混合し、さらに必要に応じて（Ｅ）成分、（Ｆ）成分等の添加剤を所定の割合で溶融し、冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形材料とすることができる。この際、成分の投入順は問題ないが、（Ｃ）成分の硬化促進剤は最後に投入することが好ましい。
また、（Ａ）〜（Ｄ）成分を所定の割合で配合し、必要に応じてその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロールや一軸押し出し機等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してエポキシ樹脂組成物の成形材料とすることもできる。
【００４１】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いた光半導体素子の封止は、トランスファー成形等の公知のモールド方法により行なうことができる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ２、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、特に成形温度１５０〜１８５℃で成形時間９０〜３００秒で行うことが好ましい。更に、後硬化を１５０〜１８５℃で０．５〜２０時間行ってよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４３】
実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。
【００４４】
（Ａ）２５℃において流動性を有しないエポキシ樹脂
（Ａ−１）：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学（株）製商品名、エポキシ当量１００）
（Ａ−２）：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ＥＨＰＥ−３１５０：（株）ダイセル製商品名：エポキシ当量１８０）
【００４５】
（Ｂ）カルボン酸硬化剤
［合成例１］
（Ｂ−１）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＨＨ：新日本理化（株）製商品名）４６２ｇ（３．０ｍｏｌ）とトリメチロールプロパン（東京化成工業（株）製）１３４ｇ（１．０ｍоｌ）を納め、オイルバスにて１２０℃に加熱し、４時間加熱撹拌し、反応を終了させ、目的物（Ｂ−１）を５５４．３ｇ（収率９３％）で得た。
【００４６】
［合成例２］
（Ｂ−２）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＨＨ：新日本理化（株）製商品名）４６２ｇ（３．０ｍｏｌ）とグリセリン（関東化学製）９２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を納め、オイルバスにて１２０℃に加熱し、４時間加熱撹拌し、反応を終了させ、目的物（Ｂ−２）を５４９．０ｇ（収率９２％）で得た。
【００４７】
［合成例３］
（Ｂ−３）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＨＨ：新日本理化（株）製商品名）３０８ｇ（２．０ｍｏｌ）とエチレングリコール（関東化学製）６２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を納め、オイルバスにて１２０℃に加熱し、４時間加熱撹拌し、反応を終了させ、目的物（Ｂ−３）を３５１．６ｇ（収率９５％）で得た。
【００４８】
（Ｂ−４）
ヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＨＨ：新日本理化（株）製商品名、酸無水物当量１５４）
【００４９】
（Ｃ）硬化促進剤
（Ｃ−１）テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート（ヒシコーリンＰＸ−４ＰＢ：日本化学工業（株）製商品名）
（Ｃ−２）２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業（株）製商品名）
【００５０】
（Ｄ）酸化防止剤
（Ｄ−１）リン系酸化防止剤（ＰＥＰ−８：（株）ＡＤＥＫＡ製商品名）
【００５１】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
後記の表１に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分を同表に示す割合で配合し、８５℃に加熱したゲートミキサー内にて１時間溶融混合し、さらに（Ｃ）成分を加えて５分間溶融混合し、冷却固化させて粉砕することで目的とする紛体状のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００５２】
（比較例５、６）
後記の表１に示す（Ａ）成分、（Ｂ−４）及び（Ｄ）成分を同表に示す割合で配合し、８５℃に加熱したゲートミキサー内にて６時間溶融混合してプレポリマー化させ、さらに（Ｃ）成分を加えて５分間溶融混合し、冷却固化させて粉砕することで目的とする粉体状のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００５３】
（比較例７）
後記の表１に示す（Ａ）成分、（Ｂ−４）成分、（Ｃ）成分、さらに（Ｄ）成分を同表に示す割合で配合し、１１０℃に加熱したゲートミキサー内にて１０分間溶融混合し、冷却させることでペースト状のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００５４】
これらの組成につき、以下の諸特性を測定し、評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
組成物のハンドリング性
上記のゲートミキサーによる溶融混合時の作業性を以下の基準で評価した。
○：冷却後、タブレット化が容易な組成物を得ることが出来た。
×：冷却後、タブレット化が困難な組成物しか得られなかった。
【００５６】
室温曲げ強度、曲げ弾性率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で成形し、１８０℃、１時間ポストキュアした。ポストキュアした試験片を室温（２５℃）にて、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
【００５７】
光透過率
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で、厚さ１ｍｍのシート型硬化物を作製し、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテック社製）にて６００ｎｍの光透過率を測定した。
【００５８】
揮発量測定
１８０℃に設定した乾燥機に各組成物の測定サンプルを５ｇ入れ、１０分間加熱した後、重さを測定し、減少した量（揮発量（％））を算出した。
【００５９】
高温放置試験
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で、５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物を作製し、３００℃に設定した乾燥機に各組成の硬化物を２つ入れ、３０分間加熱した。その際、硬化物が発泡したり、クラックが全く入らなかったものは○、２つのうち１つでも硬化物が発泡したり、クラックが入ったものは△、２つとも発泡かクラックが生じたものは×とした。
【００６０】
表１の結果から、（Ｂ）成分のトリカルボン酸硬化剤を用いることで強度や初期の透明性を維持しながら組成物の揮発量が低減していることがわかる。また、高温放置試験の結果も良好であることから耐リフロー性に優れることもわかった。以上より、該組成物は光半導体素子封止用材料として有用であり、それを用いた光半導体自体も有用であることが確認された。
【００６１】
【表１】
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