(57)【要約】【課題】微細パターンにおいて平坦性に優れ、微小な異物の極めて少ない固体撮像装置用青色感光性組成物およびそれを用いたカラーフィルタを提供する。【解決手段】顔料分散体、光重合性モノマー、光重合開始剤および溶剤からなる固体撮像装置用青色感光性組成物であって、顔料分散体が青色顔料と紫色顔料との固溶体顔料、分散剤、樹脂からなり、前記固溶体顔料の体積平均粒径が５０ｎｍ以下であり、前記樹脂の酸価が６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする固体撮像装置用青色感光性組成物である。【選択図】図１
2017107042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料分散体、光重合性モノマー、光重合開始剤および溶剤からなる固体撮像装置用青色感光性組成物であって、
顔料分散体が青色顔料と紫色顔料との固溶体顔料、分散剤、樹脂からなり、
前記固溶体顔料の体積平均粒径が５０ｎｍ以下であり、
前記樹脂の酸価が６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、固体撮像装置用青色感光性組成物。
【請求項２】
青色顔料がフタロシアニン系顔料であることを特徴とする、請求項１に記載の固体撮像装置用青色感光性組成物。
【請求項３】
紫色顔料がジオキサジン系顔料であることを特徴とする、請求項１または２に記載の固体撮像装置用青色感光性組成物。
【請求項４】
固溶体顔料における青色顔料と紫色顔料の質量比率が９５：５から１０：９０の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３いずれか１項に記載の固体撮像装置用青色感光性組成物。
【請求項５】
基板上に請求項１〜４いずれか１項に記載の固体撮像装置用青色感光性組成物の光硬化膜を有する、カラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像装置用カラーフィルタに用いられる青色感光性組成物およびこれを用いたカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー画像を読取る固体撮像装置では、例えば、入射光にカラーフィルタの緑色、赤色および青色着色層を通過させることによって、緑、赤および青の３色の光へと色分解し、これら着色光の強度を各画素が含んでいる光電変換素子で検出する。固体撮像装置は、このようにして、色情報を含んだ画像信号を出力する。
【０００３】
固体撮像装置のカラーフィルタは、１画素が正方形に配置されるのが一般的である。各色の配置としては、たとえば緑色画素は市松模様状に配置され、赤色画素と青色画素については、残りの部分に同色で同じ頂点を共有しない配置を取る。
【０００４】
カラーフィルタはフォトリソグラフィ法を利用して形成することができる。例えば、着色顔料を含んだ感光性組成物を下地上に塗布し、塗膜をパターン露光し、その後、この塗膜を現像し、残った塗膜をベークする。これにより、複数のフィルタセグメントからなる着色層を得る。このようにして第１番目の着色層を形成し、その後、同様の方法により、第２および第３番目の着色層を順次形成する。
【０００５】
近年、ＣＣＤやＣＭＯＳの半導体装置から成る固体撮像装置をカメラに装着して、デジタルカメラやビデオカメラとして使われることが多く、携帯電話に付設するカメラ機能としても固体撮像装置とレンズ系からなるカメラモジュールが内蔵されるようになってきた。これらの用途に対して、小型・軽量・薄型でかつ高解像度の固体撮像装置がさらに求められている。例えば、１０００万画素に及ぶ解像画素数を小型の固体撮像素子で実現するために、各画素の大きさを１μｍ四方以下に微細化することも行われている。画素の微細化により凹凸が相対的に大きくなり、ノイズが出やすくなることから、画素平坦性が求められる。
【０００６】
また、画素サイズが小さくなるにつれて、サブミクロンサイズの微小な顔料粒子でも異物として見え、画素内にわずかにあるだけでも、撮像素子の光感度が低下する原因となっている。
【０００７】
これらの問題を解決するためには、微細な顔料を均一に分散させることが効果的である。そのため、顔料の微細化と安定的な分散手法の開発が進められているが、この顔料粒子の安定化のために分散剤が利用されている。分散剤は、顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性が高い部位とを持ち合わせている。これまでに顔料に高い分散性、流動性、保存安定性を与える分散剤が開発されている（特許文献１〜３）。また、顔料分散性能を有するバインダー樹脂も提案されている（特許文献４）。
【０００８】
また、顔料自体の微細化も行う必要がある。ただし、顔料を微細化すると、粒子の表面積が大きくなることから粒子は凝集しやすくなる。数十ナノメートルまで微細化された顔料では、同じ分散剤を用いても十分な分散性能を得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４３６６０７３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６３４８０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９５９４９号公報
【特許文献４】特開２００１−３４３５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、微細パターンにおいて平坦性に優れ、微小な異物の極めて少ない固体撮像装置用青色感光性組成物およびそれを用いたカラーフィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するための手段として、本発明は、顔料分散体、光重合性モノマー、光重合開始剤および溶剤からなる固体撮像装置用青色感光性組成物であって、顔料分散体が青色顔料と紫色顔料の固溶体顔料、分散剤、樹脂からなり、前記固溶体顔料の体積平均粒径が５０ｎｍ以下であり、前記樹脂の酸価が６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする固体撮像装置用青色感光性組成物である。
【００１２】
また、青色顔料がフタロシアニン系顔料であってもよい。
【００１３】
また、紫色顔料がジオキサジン系顔料であってもよい。
【００１４】
また、固溶体顔料における青色顔料と紫色顔料の質量比率が９５：５から１０：９０の範囲であってもよい。
【００１５】
また、本発明は、基板上に上記の固体撮像装置用青色感光性組成物の光硬化膜を有するカラーフィルタである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、微細パターンにおいて平坦性に優れ、微小な異物の極めて少ない固体撮像装置用青色感光性組成物およびそれを用いたカラーフィルタを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施形態のカラーフィルタを表す画素配置図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に実施形態を掲げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
【００１９】
図１は、実施形態に係るカラーフィルタを示す画素配置図である。尚、図１では、一部の画素のみを示している。
【００２０】
固体撮像素子用カラーフィルタ１は、緑色画素１１と、赤色画素１２と、青色画素１３とを備える。緑色画素１１、赤色画素１２及び青色画素１３は、それぞれ、固体撮像素子が備える複数の画素（フォトダイオード）のそれぞれに対応して設けられる。
【００２１】
以下、青色画素１３の着色層を形成するための青色感光性組成物の詳細を説明する。
【００２２】
本実施形態に係る青色感光性組成物（以下、単に「感光性組成物」という場合がある）は、顔料分散体と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と溶剤とを含有する。
【００２３】
光重合性モノマーには、光を照射されることによって光重合開始剤から発生した活性ラジカル、酸などによって重合しうる化合物であって、例えば、重合性の炭素‐炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
【００２４】
光重合性モノマーは、３官能以上の多官能の光重合性化合物であることが好ましい。３官能以上の多官能の光重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。
【００２５】
光重合性モノマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。その含有量は感光性組成物の固形分１００質量部のうち、１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。光重合性モノマーが、１質量部未満では、膜の硬化が十分に起こらず、５０質量部を超えると、現像での残渣が発生しやすくなる。
【００２６】
本発明において用いられる光重合開始剤は、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２‐メチル‐２‐モルホリノ‐１‐（４‐メチルチオフェニル）プロパン‐１‐オン、２‐ヒドロキシ‐２-メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、ベンジルジメチルケタール、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐〔４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐〔４‐（１‐メチルビニル）フェニル〕プロパン‐１‐オンのオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは２‐メチル‐２‐モルホリノ‐１‐（４‐メチルチオフェニル）プロパン‐１‐オンなどが挙げられる。
【００２７】
また、複数のアセトフェノン系及びその他の光重合開始剤を組み合わせて使用してもよい。アセトフェノン系以外の光重合開始剤は、光を照射されることによって活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、光を照射されることによって酸（カチオン）を発生させる酸発生剤などが挙げられる。活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
【００２８】
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００２９】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ‐ベンゾイル安息香酸メチル、４‐フェニルベンゾフェノン、４‐ベンゾイル‐４’‐メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’‐テトラ（ｔ‐ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６‐トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３０】
チオキサントン系化合物としては、例えば、２‐イソプロピルチオキサントン、４‐イソプロピルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、２，４‐ジクロロチオキサントン、１‐クロロ‐４‐プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００３１】
トリアジン系化合物としては、例えば、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐（４‐メトキシフェニル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐（４‐メトキシナフチル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐（４‐メトキシスチリル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐〔２‐（５‐メチルフラン‐２‐イル）エテニル〕‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐〔２‐（フラン‐２‐イル）エテニル〕‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐〔２‐（４‐ジエチルアミノ‐２‐メチルフェニル）エテニル〕‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐〔２‐（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル〕‐１，３，５‐トリアジンなどが挙げられる。
【００３２】
活性ラジカル発生剤として、例えば、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’‐ビス（ｏ‐クロロフェニル）‐４，４’，５，５’‐テトラフェニル‐１，２’‐ビイミダゾール、１０‐ブチル‐２‐クロロアクリドン、２‐エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０‐フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。
【００３３】
酸発生剤としては、例えば、４‐ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ‐トルエンスルホナート、４‐ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４‐アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ‐トルエンスルホナート、４‐アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ‐トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ‐トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。
【００３４】
また、活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系光重合開始剤は、酸発生剤としても使用される。
【００３５】
光重合開始剤の含有量は、感光性組成物の固形分１００質量部のうち、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましい。光重合開始剤の含有量が０．１質量部未満では、露光での感度が足りないため膜形成ができず、３０質量部を超えると、感度が高過ぎて解像度不良になる。
【００３６】
本発明で用いられる溶剤としては、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類などが挙げられる。
【００３７】
エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４‐ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
【００３８】
芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
【００３９】
ケトン類としては、例えば、アセトン、２‐ブタノン、２‐ヘプタノン、３‐ヘプタノン、４‐ヘプタノン、４‐メチル‐２‐ペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００４０】
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸‐ｎ‐ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３‐オキシプロピオン酸メチル、３‐オキシプロピオン酸エチル、３‐メトキシプロピオン酸メチル、３‐メトキシプロピオン酸エチル、３‐エトキシプロピオン酸メチル、３‐エトキシプロピオン酸エチル、２‐オキシプロピオン酸メチル、２‐オキシプロピオン酸エチル、２‐オキシプロピオン酸プロピル、２‐メトキシプロピオン酸メチル、２‐メトキシプロピオン酸エチル、２‐メトキシプロピオン酸プロピル、２‐エトキシプロピオン酸メチル、２‐エトキシプロピオン酸エチル、２‐オキシ‐２‐メチルプロピオン酸メチル、２‐オキシ‐２‐メチルプロピオン酸エチル、２‐メトキシ‐２‐メチルプロピオン酸メチル、２‐エトキシ‐２‐メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２‐オキソブタン酸メチル、２‐オキソブタン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ‐ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００４１】
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００４２】
その他の溶剤としては、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００４３】
上記した溶剤の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、２‐ヘプタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、３‐メトキシプロピオン酸メチル、３‐エトキシプロピオン酸メチル、３‐エトキシプロピオン酸エチルなどが好ましく用いられる。
【００４４】
溶剤は、それぞれ単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。感光性組成物中の溶剤の含有量は、１００質量部のうち、３０〜９５質量部が好ましく、６０〜９０質量部がより好ましい。３０質量部未満では、コートによる平坦性を出すことが困難になり、９５質量部を超えると、十分な膜厚のコートができなくなる。
【００４５】
次に、顔料分散体について説明する。本実施形態に係る顔料分散体は、青色顔料と紫色顔料との固溶体顔料と、分散剤と、樹脂とからなる。
【００４６】
青色顔料としては、フタロシアニン系顔料である、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６，１６が挙げられる。紫色顔料としては、ジオキサジン系顔料である、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３が挙げられる。
【００４７】
固溶体顔料の使用量は、顔料分散体の固形分１００質量部のうち、４０〜９０質量部が好ましく、５０〜８０質量部がより好ましい。４０質量部未満では、着色成分としての濃度が不足し、９０質量部を超えると、十分に分散ができなくなる。尚、顔料分散体の固形分とは、溶媒以外の成分を指す。
【００４８】
固溶体顔料における青色顔料と紫色顔料の質量比率は９５：５から１０：９０の範囲が好ましく、特に固溶体顔料における青色顔料と紫色顔料の質量比率が９０：１０から２０：８０の範囲がより好ましい。固溶体顔料における青色顔料と紫色顔料の質量比率が９５：５より青色顔料が多い場合、顔料が結晶成長を起こしやすく、形状変化してしまうため、画素の平坦性は悪くなり、微小な異物も多くなる。また、固溶体顔料における青色顔料と紫色顔料の質量比率が１０：９０より紫色顔料が多い場合、粒径のばらつきが大きくなり、画素の平坦性が悪くなる。
【００４９】
青色顔料と紫色顔料の固溶体顔料は、青色顔料と紫色顔料とを両方の良溶媒に溶解させして顔料溶液とし、貧溶媒中に析出させて作製する。良溶媒には酸やアルカリが用いられ、例えば、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、及びクロム酸などの無機酸、並びにクエン酸、酢酸、乳酸、酪酸、蟻酸、シュウ酸、アミノ酸、アスコルビン酸、及びパラトルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カルシウム等）、有機塩基（ジアザビシクロウンデセン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ナトリウムメトキシド等）が挙げられる。
【００５０】
酸もしくはアルカリは単独で用いてもいいし、複数のものを併用して用いても良い。また、酸もしくはアルカリを溶解したり、顔料の溶解性を高めたりするための溶媒として、水、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒などを併用して用いても良い。具体的には、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられ、極性溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンなどが挙げられる。
【００５１】
貧溶媒については、良溶媒と均一に混ざり合い、顔料が十分に析出するものであればどのようなものでも使用可能である。貧溶媒に対する顔料の溶解性は、貧溶媒１００質量部に対して顔料０．０１質量部以下であることが望ましい。貧溶媒としては、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。具体的には、ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテートなどが挙げられる。
【００５２】
尚、良溶媒と貧溶媒で示したもので同じものがあるが、酸もしくはアルカリが薄まることで顔料の溶解性が低くなり、顔料を析出生成できるのであれば、良溶媒と貧溶媒で同じ溶媒を使用してもよい。
【００５３】
固溶体顔料の体積平均粒径は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。体積平均粒径が５０ｎｍを超える場合、画素の平坦性が悪くなる。
【００５４】
固溶体顔料の作製方法は、特に制限されないが、サイズ均一性の高い固溶体顔料を作るには顔料溶液と貧溶媒との混合を可能な限り速やかに行うことが好ましく、超音波振動子やフルゾーン攪拌羽、内部循環型攪拌装置、外部循環型攪拌装置、流量およびイオン濃度制御装置等の従来公知の攪拌、混合、分散、晶析に使用される装置のいずれも混合装置として適用することができる。また、連続して流れる貧溶媒の中に顔料溶液を混合してもよい。顔料溶液の貧溶媒中への投入法としては、従来公知の液体注入法をいずれも利用できるが、シリンジやニードル、チューブなどのノズルから噴射流として貧溶媒の液中、もしくは液上から投入するのが好ましい。なお、短時間で投入するために複数のノズルから投入することも出来る。
【００５５】
上記方法により得られた固溶体顔料は、遠心分離やろ過により容易に分離することができる。有機顔料は溶媒を含んだスラリーのままで用いることもできるが、必要に応じてスプレードライ法、遠心分離乾燥法、濾過乾燥法、真空乾燥法または凍結乾燥法などのような乾燥法により、微粉末として用いることもできる。
【００５６】
分散剤としては、例えば、アクリル系分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、ＢＹＫ（登録商標）−ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１３２４（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ウレタン系分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ソルスパース（登録商標）７６５００（日本ルーブリゾール（株）製）、ポリエチレンイミン系分散剤として、ソルスパース２４０００（日本ルーブリゾール（株）製）、ポリエステル系分散剤として、アジスパー（登録商標）ＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０、アジスパーＰＢ８８１（味の素ファインテクノ（株）製）等を挙げることができる。
【００５７】
分散剤の使用量は、顔料分散体の固形分１００質量部のうち、２〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。２質量部未満もしくは５０質量部を超える範囲では、十分な分散ができない。
【００５８】
樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートなどのアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート、環状のシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、スチレンなどの内から３〜５種類程度のモノマーを用いて樹脂を合成する。
【００５９】
樹脂の酸価は６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像での溶解性が不十分で残渣が残りやすく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、パターン剥がれが生じやすくなり、カラーフィルタの作製が困難となる。
【００６０】
樹脂の使用量は、顔料分散体の固形分１００質量部のうち、２〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。２質量部未満もしくは５０質量部を超える範囲では、十分な分散ができない。なお、樹脂は必要に応じて感光性組成物に入れてもよい。このとき、顔料分散体に使用する樹脂と、感光性組成物に使用する樹脂は、同じものでもよく、違うものでもよい。
【００６１】
顔料分散体の作製方法としては、どのような方法でもよく、例えばサンドミル、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバーなどの分散機や、超音波分散機も好ましく使用される。
【００６２】
顔料分散体の使用量は、感光性組成物の固形分１００質量部のうち、４０〜９５質量部が好ましく、５０〜８５質量部がより好ましい。４０質量部未満では、着色成分としての濃度が不足し、９５質量部を超えると、画素の形成が困難となる。
【００６３】
本実施形態にかかる固体撮像装置用青色感光性組成物およびこれを用いたカラーフィルタによれば、顔料分散体が青色顔料と紫色顔料の固溶体顔料、分散剤、樹脂からなり、固溶体顔料の体積平均粒径が５０ｎｍ以下であり、前記樹脂の酸価が６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることにより、微細パターンにおいて平坦性に優れ、微小な異物をほとんど含まないパターンを形成することが可能である。
【実施例】
【００６４】
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。なお、実施例および比較例中、「部」とは「質量部」を意味する。
【００６５】
実施例、及び比較例で使用する感光性組成物の固溶体顔料を以下の要領で作製した。
【００６６】
＜固溶体顔料１の作製＞
青色顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：１（ＰＢ１５：１）１．４部と紫色顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３（ＰＶ２３）０．６部とを９６％濃硫酸９８部に溶解させた。攪拌している２．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２０００部に前記の顔料溶液をマイクロシリンジにて投入して固溶体顔料を析出させた。析出させた顔料は、吸引ろ過により濾集し、水洗、真空乾燥を行い、乾燥顔料とした。
【００６７】
＜固溶体顔料２の作製＞
青色顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６を１．４部使用した以外は、固溶体顔料１と同様にして作製した。
【００６８】
＜固溶体顔料３の作製＞
青色顔料ＰＢ１５：１を１．７部、紫色顔料ＰＶ２３を０．３部使用した以外は、固溶体顔料１と同様にして作製した。
【００６９】
＜固溶体顔料４の作製＞
良溶媒を濃硫酸からジクロロ酢酸に、貧溶媒を水酸化ナトリウム水溶液から純水に替えた以外は固溶体顔料１と同様にして作製した。
【００７０】
＜固溶体顔料５の作製＞
青色顔料ＰＢ１５：１を０．７部と紫色顔料ＰＶ２３を０．３部とを９０％濃硫酸９９部に溶解させた。攪拌している純水３００部に前記の顔料溶液をマイクロシリンジにて投入して固溶体顔料を析出させた。析出させた顔料は吸引ろ過により濾集し、水洗、真空乾燥を行い、乾燥顔料とした。
【００７１】
＜混合顔料１の作製＞
９６％濃硫酸９８部に青色顔料ＰＢ１５：１を２部溶解させた。攪拌している２．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２０００部に前記の顔料溶液をマイクロシリンジにて投入して固溶体顔料を析出させた。析出させた顔料は吸引ろ過により濾集し、水洗、真空乾燥を行い、乾燥顔料とした。また、９６％濃硫酸９８部に紫色顔料ＰＶ２３を２部溶解させた。攪拌している２．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２０００部に前記の顔料溶液をマイクロシリンジにて投入して固溶体顔料を析出させた。析出させた顔料は吸引ろ過により濾集し、水洗、真空乾燥を行い、乾燥顔料とした。得られたＰＢ１５：１とＰＶ２３を７：３の割合で混合し、混合顔料１とした。
【００７２】
実施例、及び比較例で使用する感光性組成物の樹脂を以下の要領で合成した。
【００７３】
＜樹脂１の合成＞
反応容器にシクロヘキサノン３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸（ＭＡＡ）３８部、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）６部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）２１部、ｎ‐ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）１６部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックス（登録商標）Ｍ１１０」）２１部、２、２’‐アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル０．２部をシクロヘキサノン１０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を室温まで冷却した後、約２ｇをサンプリングして１８０℃ 、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにシクロヘキサノンを添加して樹脂１の溶液を調製した。水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いた酸価還元滴定法で求めた樹脂酸価は２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７４】
＜樹脂２の合成＞
ＭＡＡを２８部、２‐ＨＥＭＡを８．５部、ＢｚＭＡを２３部、ｎ‐ＢＭＡを１８部、アロニックス（登録商標）Ｍ１１０を２３部に変更した以外は、樹脂１と同様に合成および不揮発分の調整をした。水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いた酸価還元滴定法で求めた樹脂酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７５】
＜樹脂３の合成＞
ＭＡＡを５４部、２‐ＨＥＭＡを４部、ＢｚＭＡを１６部、ｎ‐ＢＭＡを１０部、アロニックス（登録商標）Ｍ１１０を１６部に変更した以外は、樹脂１と同様に合成および不揮発分の調整をした。水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いた酸価還元滴定法で求めた樹脂酸価は３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
［実施例１］
固溶体顔料１を１４部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー・ジャパン株式会社製、固形分４６％）を６．５部、樹脂１を１５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６４．５部混合した。この混合体を、直径０．１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで８時間分散した後、５μｍのフィルターで濾過して顔料分散体を作製した。得られた分散体は粒度分布計（ナノトラック（登録商標）ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装株式会社製）で粒径（体積平均粒径）を測定した。
【００７７】
その後、上記顔料分散体を４７．５部、モノマーとしてＡ−ＴＭＰＴ（新中村化学工業株式会社製）を１部、開始剤としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．４部、樹脂１を５．５部、溶媒としてＰＧＭＥＡを４５．６部とを攪拌混合し、０．４５μｍのフィルターで濾過して青色感光性組成物を作製した。
【００７８】
上記青色感光性組成物を平坦化膜付きシリコンウエハ上に塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで１分間加熱した。次に、ｉ線ステッパー（キヤノン株式会社製ＦＰＡ−５５１０ｉＺ）を用い、０．８μｍ角の正方形ピクセルパターンを有するマスクを介し、焦点距離を−０．６μｍ、露光量５０００Ｊ／ｍ２で露光を行った。露光後の塗膜を有機アルカリ現像液（株式会社ＡＤＥＫＡ製ＯＤ−２６０Ｃ）で１分間現像し、その後１分間水洗し、スピン乾燥で乾燥させた。乾燥後、２３０℃で４分間ホットプレートにて熱処理を行い、青色画素を得た。
【００７９】
また、異物評価用として、上記青色感光性組成物を１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板上に塗布し、１００℃のホットプレートで１分間加熱して基板を作製した。
【００８０】
＜表面粗さ評価＞
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ  株式会社東陽テクニカ製  ｉ−ｎａｎｏ）で画素の表面粗さＲａの測定をした。表面粗さの値に応じて、下記の基準で評価した。
◎；表面粗さの値は小さい（Ｒａ≦２０ｎｍ）
○；表面粗さの値はやや大きいが、問題ない値（２０ｎｍ＜Ｒａ≦４０ｎｍ）
×；表面粗さの値は大きく、実用的に問題あり（４０ｎｍ＜Ｒａ）
【００８１】
＜異物評価＞
光学顕微鏡で異物の確認をした。１００μｍ×１００μｍの範囲中のサブミクロンサイズの微小な異物の個数に応じて、下記の基準で評価した。
◎；異物は見られなかった（０個）
○；異物は見られたが、問題ない個数（１〜３個）
×；異物の数は多く、実用的に問題あり（４個以上）
【００８２】
［実施例２］
顔料を固溶体顔料２に変更した以外は、実施例１と同様にして顔料分散体、感光性組成物、青色画素、青色塗布基板を作製した。
【００８３】
［実施例３］
顔料を固溶体顔料３に変更した以外は、実施例１と同様にして顔料分散体、感光性組成物、青色画素、青色塗布基板を作製した。
【００８４】
［実施例４］
顔料を固溶体顔料４に変更した以外は、実施例１と同様にして顔料分散体、感光性組成物、青色画素、青色塗布基板を作製した。
【００８５】
［実施例５］
顔料分散体、および感光性組成物に用いる樹脂を樹脂２に変更した以外は、実施例１と同様にして顔料分散体、感光性組成物、青色画素、青色塗布基板を作製した。
【００８６】
［実施例６］
顔料を固溶体顔料２に変更した以外は、実施例５と同様にして顔料分散体、感光性組成物、青色画素、青色塗布基板を作製した。
【００８７】
［実施例７］
実施例１において、顔料分散体の組成比を、分散剤を７．６部、樹脂を１８部、溶媒を６０．４部に変更したことと、感光性組成物の組成比を、顔料分散体を５０．３部、溶媒を４８．３部、樹脂を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして顔料分散体、感光性組成物、青色画素、青色塗布基板を作製した。
【００８８】
［比較例１］
樹脂を樹脂３に変更した以外は、実施例１と同様にして顔料分散体、感光性組成物、青色画素、青色塗布基板を作製した。
【００８９】
［比較例２］
顔料を固溶体顔料５に変更した以外は、実施例１と同様にして顔料分散体、感光性組成物、青色画素、青色塗布基板を作製した。
【００９０】
［比較例３］
顔料を混合顔料１に変更した以外は、実施例１と同様にして顔料分散体、感光性組成物、青色画素、青色塗布基板を作製した。
【００９１】
表１に顔料分散体の体積平均粒径、表面粗さ評価、および異物評価の結果を示す。
【００９２】
【表１】
2017107042.tif 000003
【００９３】
表１の結果から、実施例１〜７に係る青色画素および青色塗布基板により、微細パターンにおいて平坦性が優れ、微小な異物も極めて少ないことが確認できた。
【００９４】
これに対し、比較例１の青色画素および青色塗布基板は、樹脂酸価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂３を用いたため、青色画素の平坦性が悪く、実用的に問題があるレベルだった。また、比較例２の青色画素および青色塗布基板は、体積平均粒径が、７８ｎｍである顔料分散体を使用したため、青色画素の平坦性が悪く、異物も多く見られた。比較例２において、顔料分散体の粒径が悪化したのは、固溶体顔料５の作製に用いた良溶媒及び貧溶媒の組み合わせと、貧溶媒の量が少なかったこととに起因すると考えられる。比較例３の青色画素および青色塗布基板は、混合顔料１を用いたため、異物が多く見られ、実用的に問題があるレベルだった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の青色感光性組成物は本発明に係る青色感光性組成物により、微細パターンにおいて平坦性が優れ、微小な異物も極めて少ないため、固体撮像装置用カラーフィルタの形成材料として利用できる。
【符号の説明】
【００９６】
１・・・固体撮像素子用カラーフィルタ
１１・・・緑色画素
１２・・・赤色画素
１３・・・青色画素
【図１】
2017107042.tif 000004