(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬＳＩの配線金属やバリア材料として用いられるタングステン材料に対するＣＭＰ研磨においてエッチング速度を抑制できる研磨方法を提供する。【解決手段】タングステン材料を含む被研磨面を研磨する研磨剤として、酸化剤（過酸化水素水）と分子内に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物を併用することにより、ＣＭＰ研磨工程においてタングステン酸錯体が形成され易く、タングステン材料に対するエッチング速度を容易に抑制できる。また研磨剤には砥粒を含有することもできる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨剤を用いて、タングステン材料を含む被研磨面を研磨する研磨工程を備え、
前記研磨工程においてタングステン酸錯体が形成される、タングステン材料の研磨方法。
【請求項２】
前記研磨剤が、砥粒と、過酸化水素と、分子内に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物と、を含有する、請求項１に記載の研磨方法。
【請求項３】
前記砥粒がシリカを含む、請求項２に記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン材料の研磨方法に関する。特に、本発明は、化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」という。）に使用される研磨剤を用いた、タングステン材料の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」という。）の高集積化及び高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。ＣＭＰは、その一つであり、ＬＳＩ製造工程（特に多層配線形成工程における層間絶縁材料の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成等）において頻繁に利用される技術である。
【０００３】
ＣＭＰを用いた埋め込み配線形成としては、ダマシン法が知られている。ダマシン法では、例えば、まず、酸化珪素等の絶縁材料の表面にあらかじめ溝を形成した後、絶縁材料の表面に追従する形状のバリア材料（例えばバリア膜）を形成し、さらに、溝を埋め込むようにバリア材料全体の上に配線金属を堆積する。次に、溝に埋め込まれた配線金属以外の不要な配線金属を除去した後、配線金属の下層のバリア材料の一部をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する。
【０００４】
ＬＳＩでは、多種多様な物質が用いられる。また、ＬＳＩは、複数の層構造を有しており、それぞれの層構造を得るために各段階でＣＭＰが行われる。そのため、ＣＭＰに用いられる研磨剤としては、どの材料を除去するか、又は、どの材料を除去しないかに応じて構成成分が調整されることから、多種多様な研磨剤がある。
【０００５】
近年、ＬＳＩには、配線金属又はバリア材料としてタングステン材料が用いられており、タングステン材料を除去するための研磨剤が必要とされている。タングステン用研磨剤及びタングステン材料の研磨機構としては、例えば、下記非特許文献１及び２に記載されている研磨剤及び研磨機構が挙げられる。
【０００６】
前記非特許文献１には、砥粒と、過酸化水素と、鉄化合物とを含有する研磨剤を用いてタングステン材料を研磨した際の推定研磨機構及び推定研磨生成物が記載されている。図１は、前記非特許文献１に記載されている推定反応機構である。非特許文献１では、研磨によって、タングステン材料からＨ２Ｗ３Ｏ１２及びＷＯ３が生成することが推定されている。
【０００７】
また、前記非特許文献２には、砥粒と、過酸化水素と、鉄化合物とを含有する研磨剤を用いてタングステン材料を研磨すると、［Ｗ１２Ｏ３９］６−が生成すると記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，２０１３，２８２，５１２−５１７
【非特許文献２】Ｐａｃ−Ｒｉｍ−ＣＭＰ２００４，２００４，２３４−２３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、タングステン材料の研磨に対しては、タングステン材料に対するエッチング速度を抑制することが求められる。しかしながら、前記非特許文献１及び２には、タングステン材料の研磨の推定反応機構及び推定研磨生成物は記載されているが、実際の研磨生成物については記載されておらず、研磨生成物が研磨速度、エッチング速度等の研磨特性に与える影響については明らかになっていない。
【００１０】
本発明は、タングステン材料に対するエッチング速度を抑制できる、タングステン材料の研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、研磨剤を用いて、タングステン材料を含む被研磨面を研磨する際に研磨生成物としてタングステン酸錯体が形成されることが上記課題の解決に有効であることを見出した。
【００１２】
本発明に係るタングステン材料の研磨方法は、研磨剤を用いて、タングステン材料を含む被研磨面を研磨する研磨工程を備え、前記研磨工程においてタングステン酸錯体が形成される。このような研磨方法によれば、タングステン材料に対するエッチング速度を抑制できる。
【００１３】
前記研磨剤は、砥粒と、過酸化水素と、分子内に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物と、を含有してもよい。
【００１４】
前記砥粒は、シリカを含むことが好ましい。これにより、研磨傷を低減させることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、タングステン材料の研磨におけるエッチング速度を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】非特許文献１におけるタングステン材料の推定研磨機構を示す図面である。
【図２】実施例１で研磨した廃液のＥＳＩ−ＭＳスペクトルを示す図面である。
【図３】研磨剤１でタングステン材料をエッチングした廃液のＥＳＩ−ＭＳスペクトルを示す図面である。
【図４】比較例１で研磨した廃液のＥＳＩ−ＭＳスペクトルを示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜定義＞
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１８】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１９】
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２０】
本明細書において、「タングステン用研磨剤」とは、タングステン材料を研磨するための研磨剤を意味する。「タングステン材料」とは、タングステンを５０モル％以上含む材料を意味し、タングステン、タングステン合金、タングステン化合物（例えば、タングステンシリサイド及び窒化タングステン）等が挙げられる。
【００２１】
本明細書において、「カルボキシ基量」とは、研磨剤に含まれる、カルボキシ基を含む化合物の質量を分子量で割り、さらに、分子内のカルボキシ基数で割ったものを意味する。
【００２２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
＜研磨剤＞
本実施形態に係る研磨剤は、研磨時に被研磨面に触れる組成物であり、例えばＣＭＰ用の研磨剤である。本実施形態に係る研磨剤は、タングステン用研磨剤である。本実施形態に係る研磨剤は、タングステン材料の研磨においてタングステン錯体が形成される研磨剤である。本実施形態に係る研磨剤は、例えば、砥粒と、酸化剤（過酸化水素等）と、分子内に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物と、を含有する研磨剤である。
【００２４】
本実施形態に係る研磨剤において、酸化剤（過酸化水素等）と、分子内に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物とを併用することにより、研磨時にタングステン酸錯体が形成され易く、タングステン材料に対するエッチング速度を容易に抑制できる。
【００２５】
このような錯体が研磨時に形成される機構は明らかになっていないが、本発明者は次のように考える。
【００２６】
タングステン材料は、研磨剤中の酸化剤（過酸化水素等）によってタングステン酸を生成する。その後、酸化剤（過酸化水素等）２分子がタングステン酸１分子に反応し、ビスペルオキソタングステン酸が生成する。
【００２７】
分子内に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物は、前記ビスペルオキソタングステン酸と反応し、タングステン酸錯体を形成する。その結果、タングステン材料に対するエッチング速度を容易に抑制できる。
【００２８】
一方、分子内にカルボキシ基を１つのみ有する化合物は、ビスペルオキソタングステン酸とは反応せず、タングステン酸錯体が形成されないため、エッチング速度が抑制され難い傾向がある。
【００２９】
以下、研磨剤に含まれる成分について詳細に説明する。
【００３０】
（砥粒）
本実施形態に係る研磨剤は、砥粒を含有することができる。砥粒の構成材料としては、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア等の酸化物、セリウム等の水酸化物、樹脂などが挙げられる。砥粒の構成材料は、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。中でも、砥粒の構成材料としては、他の種類の砥粒と比較してタングステン材料との親和性が高く、タングステン材料との接触頻度が増加し、タングステン材料に対する良好な研磨速度が得られ易い観点から、酸化物が好ましく、シリカ及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、シリカが更に好ましい。シリカとしては、ヒュームドシリカ及びコロイダルシリカを用いることができる。
【００３１】
シリカの含有量の下限は、砥粒の全質量基準で、５０質量％を超えることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、９０質量％以上が極めて好ましく、９５質量％以上が非常に好ましい。
【００３２】
砥粒の含有量の下限は、充分な機械的研磨力が得られ易く、タングステン材料に対する研磨速度が更に高くなる傾向がある観点から、研磨剤の全質量基準で、０．１０質量％以上が好ましく、０．２０質量％以上がより好ましく、０．３０質量％以上が更に好ましい。砥粒の含有量の上限は、研磨剤の粘度の上昇を避け易い観点、砥粒の凝集を避け易い観点、研磨傷が低減し易い観点、研磨剤の取り扱いが容易である観点等から、研磨剤の全質量基準で、１５．００質量％以下が好ましく、１０．００質量％以下がより好ましく、７．００質量％以下が更に好ましく、４．００質量％以下が特に好ましく、３．００質量％以下が極めて好ましい。
【００３３】
砥粒の平均粒子径の下限は、充分な機械的研磨力が得られ易く、タングステン材料に対する研磨速度が更に高くなる傾向がある観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が更に好ましく、５０ｎｍ以上が特に好ましい。砥粒の平均粒子径の上限は、砥粒の分散安定性が良好である観点から、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１３０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００３４】
前記砥粒の平均粒子径は、光子相関法で測定できる。具体的には例えば、マルバーンインスツルメンツ社製の装置名：ゼータサイザー３０００ＨＳ、ベックマンコールター社製の装置名：Ｎ５等で平均粒子径を測定できる。Ｎ５を用いた測定方法は、例えば、下記のとおりである。まず、研磨剤を純水で希釈して、砥粒の含有量を０．２質量％に調整した水分散液を調製し、この水分散液を１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ（Ｌは「リットル」を示す。以下同じ）入れ、測定装置内にセルを設置する。分散媒の屈折率を１．３３、粘度を０．８８７ｍＰａ・ｓに設定し、２５℃において測定を行うことで得られる値を砥粒の平均粒子径として採用できる。
【００３５】
（酸化剤）
本実施形態に係る研磨剤は、タングステン材料に対する酸化剤を含有することができる。酸化剤としては、過酸化水素を用いることができる。過酸化水素は、他の酸化剤に比べてタングステン材料に対する標準電極電位が大きいことから、他の種類の酸化剤と比べてタングステン材料に対する化学反応が促進され易いと考えられる。また、過酸化水素は、タングステン酸からビスペルオキソタングステン酸を生成する反応で使用され易いと考えられる。
【００３６】
本実施形態に係る研磨剤は、過酸化水素以外の酸化剤を含有することができる。このような酸化剤としては、例えば、過酢酸；過安息香酸；過マンガン酸化合物；過硫酸アンモニウム；ヘテロポリ酸化合物（ヘテロポリ酸及びヘテロポリ酸塩）；遷移金属塩が挙げられる。過マンガン酸化合物としては、過マンガン酸カリウム等が挙げられる。ヘテロポリ酸としては、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等が挙げられる。ヘテロポリ酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。ナトリウム塩としては、リンモリブデン酸ナトリウム、リンタングステン酸ナトリウム等が挙げられる。カリウム塩としては、リンモリブデン酸カリウム、リンタングステン酸カリウム等が挙げられる。アンモニウム塩としては、リンモリブデン酸アンモニウム、リンタングステン酸アンモニウム等が挙げられる。遷移金属塩としては、鉄、銅、銀等の金属の硝酸塩などが挙げられる。過酸化水素以外の酸化剤は、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。
【００３７】
研磨剤に過酸化水素以外の酸化剤を併用した場合、特に遷移金属塩を併用した場合でも、後述するタングステン酸錯体の分析方法を用いれば、研磨時にタングステン酸錯体が生成しているか否かを評価できる。
【００３８】
酸化剤の含有量の下限は、研磨速度の向上効果が得られ易い観点から、研磨剤の全質量基準で、０．１０質量％以上が好ましく、０．５０質量％以上がより好ましい。酸化剤の含有量の上限は、タングステン材料に対するエッチング速度を抑制し易く、タングステン材料に対する研磨速度をコントロールし易い観点から、研磨剤の全質量基準で、１０．００質量％以下が好ましく、７．００質量％以下がより好ましく、４．００質量％以下が更に好ましい。
【００３９】
過酸化水素の含有量の下限は、エッチング速度を更に抑制する観点から、酸化剤の全質量基準で、５０質量％を超えることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、９０質量％以上が極めて好ましく、９５質量％以上が非常に好ましい。
【００４０】
過酸化水素の含有量の下限は、研磨速度の向上効果が得られ易い観点から、研磨剤の全質量基準で、０．１０質量％以上が好ましく、０．５０質量％以上がより好ましく、１．００質量％以上が更に好ましい。過酸化水素の含有量の上限は、タングステン材料に対するエッチング速度を抑制し易く、タングステン材料に対する研磨速度をコントロールし易い観点から、研磨剤の全質量基準で、１０．００質量％以下が好ましく、７．００質量％以下がより好ましく、４．００質量％以下が更に好ましい。
【００４１】
（分子内に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物）
本実施形態に係る研磨剤は、分子内に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物を含有することができる。「分子内に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物」とは、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、及び、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。当該化合物の分子内におけるカルボキシ基の数は、２又は３であってもよい。分子内に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物は、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
分子内に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量の下限は、タングステン材料のエッチング抑制効果の観点から、研磨剤の全質量基準で、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０１５質量％以上が更に好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。分子内に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量の上限は、研磨剤の全質量基準で例えば１．０質量％以下である。
【００４３】
（液状媒体）
本実施形態に係る研磨剤は、他の成分の分散媒又は溶媒として作用する液状媒体を含有することが好ましい。液状媒体としては、例えば、純水、超純水、蒸留水等の水；アルコール類、エーテル類、エステル類等の有機溶媒（例えば、水に対して溶解性を有する有機溶媒）が挙げられる。液状媒体は、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。
【００４４】
（添加剤）
本実施形態に係る研磨剤は、研磨剤中の砥粒の分散性の向上、研磨剤の化学的安定性の向上、研磨速度の向上等の目的で、前記成分以外の添加剤を更に含有することができる。このような添加剤としては、酸成分（分子内に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物を除く）、腐食防止剤、消泡剤等が挙げられる。これらの添加剤は、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。研磨剤中の添加剤の含有量は、研磨剤の特性を損なわない範囲で任意に決定できる。
【００４５】
本実施形態に係る研磨剤が酸成分を含有して研磨剤のｐＨが制御されることにより、研磨剤（例えば水系分散体）の分散性及び安定性を向上できる。酸成分としては、有機酸成分、無機酸成分等が挙げられる。有機酸成分としては、分子内のカルボキシ基数に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコ−ル酸、サリチル酸、グリセリン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸と他のアクリル酸誘導体との共重合体等が挙げられる。無機酸成分としては、特に制限はないが、塩酸、硫酸、硝酸、クロム酸等が挙げられる。酸成分は、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。
【００４６】
本実施形態に係る研磨剤が腐食防止剤を含有することにより、タングステン酸錯体の形成効果が向上し易いことに加えて、タングステン材料に対するエッチング速度を更に抑制できる。腐食防止剤としては、特に制限はないが、トリアゾール骨格を有する化合物、ピリミジン骨格を有する化合物、イミダゾール骨格を有する化合物、グアニジン骨格を有する化合物、チアゾール骨格を有する化合物、ピラゾール骨格を有する化合物等が挙げられる。腐食防止剤は、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。
【００４７】
腐食防止剤の含有量の下限は、タングステン材料に対するエッチング速度の抑制効果が得られ易い観点から、研磨剤の全質量基準で、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。腐食防止剤の含有量の上限は、タングステン材料に対する研磨速度を維持し易い観点から、研磨剤の全質量基準で、５．００質量％以下が好ましく、３．００質量％以下がより好ましい。
【００４８】
（研磨剤のｐＨ）
本実施形態に係る研磨剤のｐＨの下限は、１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上が更に好ましく、２．２以上が特に好ましく、２．３以上が極めて好ましい。研磨剤のｐＨがこのような範囲であると、タングステン材料の表面が負のゼータ電位を有し、かつ、当該ゼータ電位の絶対値が充分に大きくなる。これにより、タングステン材料に吸着する砥粒の量を充分に確保し易いため、充分な機械的研磨力が得られ易い。本実施形態に係る研磨剤のｐＨの上限は、砥粒の分散安定性が良好な観点から、６．０以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、４．５以下が更に好ましく、４．０以下が特に好ましい。これらの効果を両立する観点から、研磨剤のｐＨは、１．０〜６．０が好ましい。研磨剤のｐＨは、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）等の塩基成分、前記酸成分などにより調整してもよい。なお、研磨剤のｐＨは、液温２５℃におけるｐＨと定義する。
【００４９】
研磨剤のｐＨは、ガラス電極を用いた一般的なｐＨメータによって測定できる。例えば、株式会社堀場製作所の商品名：Ｍｏｄｅｌ（Ｆ−５１）を使用できる。フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ９．１８）とをｐＨ標準液として用いてｐＨメータを３点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨剤に入れて、２ｍｉｎ以上経過して安定した後の値を測定することでｐＨが得られる。このとき、標準緩衝液及び研磨剤の液温は、例えば、共に２５℃とすることができる。
【００５０】
研磨剤の配合方法及び希釈方法は、特に制限はないが、例えば、翼式攪拌機による攪拌又は超音波分散等で、各成分を分散又は溶解させることにより調整できる。また、液状媒体（例えば水）に対する他の成分の混合順序は限定されない。
【００５１】
＜研磨方法＞
本実施形態に係る研磨方法は、研磨剤を用いて、タングステン材料を含む被研磨面を研磨する研磨工程を備える。研磨工程においては、タングステン酸錯体が形成される。研磨工程においては、例えば、タングステン材料を研磨して除去する。タングステン材料は、例えば、膜状（タングステン材料を含むタングステン材料膜）であってもよい。
【００５２】
研磨工程では、例えば、基体（例えば基板）の被研磨面を定盤の研磨布に押しあて、基体の裏面（被研磨面とは反対の面）から基体に所定の圧力を加えた状態で、基体の被研磨面と研磨布との間に研磨剤を供給して、基体を定盤に対して相対的に動かすことで被研磨面を研磨する。
【００５３】
研磨装置としては、例えば、回転数を変更可能なモータ等が取り付けてあり、研磨布（パッド）を貼り付け可能な定盤と、基体を保持するホルダーとを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、特に制限はないが、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用できる。研磨条件には、特に制限はないが、基体が飛び出さないように定盤の回転速度を２００ｍｉｎ−１（ｒｐｍ）以下の低回転に調整することが好ましい。研磨している間、例えば、研磨布には研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われ、かつ、研磨の進行による形成物が連続的に排出されることが好ましい。
【００５４】
＜タングステン酸錯体＞
タングステン酸錯体としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物として示すように、ビスペルオキソタングステン酸［ＷＯ（Ｏ２）２（ＯＨ）２］２−１分子に対して、１分子内に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物が１分子反応した錯体が挙げられる。
［Ｗ（Ｏ２）２（Ｘ）（ＯＨ）３−Ｙ］−    …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｘは、分子内に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物からＹ個の水素原子（カルボキシ基の水素原子等）を抜いた構造を有する基を示し、Ｙは、カルボキシ基数を示す。］
【００５５】
＜タングステン酸錯体の分析方法＞
タングステン酸錯体が研磨時に形成されているか否かは、研磨剤を用いて、タングステン材料を含む被研磨面を研磨した後の廃液（以下、研磨廃液）又はエッチング後の廃液（以下、エッチング廃液）を回収して分析することで判別できる。
【００５６】
分析手法としては、回収した研磨廃液及びエッチング廃液に対して、赤外分光法、１８４Ｗ核磁気共鳴分光法、質量分析法等を用いることができる。その中でも、装置の感度に優れる観点から、質量分析法が好ましく、さらに、測定の前処理が簡便であり、水中試料を測定できる観点から、エレクトロスプレーイオン化による質量分析法（ＥＳＩ−ＭＳ）が好ましい。
【００５７】
前記ＥＳＩ−ＭＳが測定可能な装置としては、例えば、ウォーターズ社の商品名：Ｘｅｖｏ  Ｇ２−ＸＳ  Ｑ−Ｔｏｆ型、ブルカー社の商品名：ｍｉｃｒＯＴＯＦ  ＩＩ等を使用できる。
【００５８】
前記タングステン酸錯体をＥＳＩ−ＭＳで分析するには、研磨廃液又はエッチング廃液を遠心分離して砥粒を取り除いた上澄み液に対して、負のイオン化モードで測定する。タングステン酸錯体が存在している場合、タングステン酸（イオンの質量を電荷で割った値(ｍ／ｚ値)：２４６〜２５０付近）、及び、ビスペルオキソタングステン酸（ｍ／ｚ値：２７９〜２８３付近）の構造由来のピークのｍ／ｚ値以外のｍ／ｚ値に、タングステンに特有の同位体パターンのピークが観測される。
【００５９】
研磨廃液又はエッチング廃液中のタングステン酸錯体の構造を更に詳細に決定するには、検出されたｍ／ｚ値のタングステン酸錯体に対してタンデム質量分析法を用いることができる。
【００６０】
タンデム質量分析法を用いる際、検出されたｍ／ｚ値のピークに、カルボキシ基を有する化合物が含まれている場合、この官能基に特有な４４質量数差のピークが観測される。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、研磨剤のｐＨの調整には、必要に応じてアンモニアを用いた。
【００６２】
＜研磨剤の調製方法＞
（研磨剤１）
マロン酸０．３１質量部を容器に入れ、超純水Ｘ質量部を容器に注いだ後、攪拌して溶解させた。次に、シリカ粒子の含有量として２．００質量部に相当する量のシリカ含有液を添加した。最後に、過酸化水素の含有量として３．００質量部に相当する量の過酸化水素水を添加して研磨剤を得た。超純水の前記含有量Ｘとしては、研磨剤が１００質量部となるように調整される含有量を用いた。このときのカルボキシ基量は、６ｍｍｏｌであった。
【００６３】
（研磨剤２）
マロン酸の代わりにリンゴ酸を０．４０質量部に変えたこと以外は研磨剤１と同様にして研磨剤を得た。このときのカルボキシ基量は、６ｍｍｏｌであった。
【００６４】
（研磨剤３）
マロン酸の代わりにクエン酸を０．３８質量部に変えたこと以外は研磨剤１と同様にして研磨剤を得た。このときのカルボキシ基量は、６ｍｍｏｌであった。
【００６５】
（研磨剤４）
マロン酸に代えて酢酸を０．３６質量部に変えたこと以外は研磨剤１と同様にして研磨剤を得た。このときのカルボキシ基量は、６ｍｍｏｌであった。
【００６６】
（研磨剤５）
マロン酸に代えてプロピオン酸を０．４４質量部に変えたこと以外は研磨剤１と同様にして研磨剤を得た。このときのカルボキシ基量は、６ｍｍｏｌであった。
【００６７】
＜ｐＨの測定＞
研磨剤のｐＨは以下の条件により測定した。測定結果を表１に示す。
測定温度：２５±５℃
測定装置：株式会社堀場製作所の商品名：Ｍｏｄｅｌ（Ｆ−５１）
測定方法：フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ９．１８）とをｐＨ標準液として用いてｐＨメータを３点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨剤に入れて、２ｍｉｎ以上経過して安定した後の値を測定した。
【００６８】
【表１】
2017013202.tif 000002
【００６９】
＜タングステン材料の研磨工程＞
厚さ６００ｎｍのタングステン膜をＣＶＤ法でシリコン基板上に形成した積層体を２ｃｍ角に切断して試験片を得た。次に、研磨装置（株式会社ナノファクター製、ＦＡＣＴ−２００）の、基板取り付け用吸着パッドを貼り付けたホルダーに前記試験片を固定した。また、発泡ポリウレタンの研磨布を貼り付けた定盤上に、タングステン膜を下にしてホルダーを載せた後、加工荷重が３００ｇ／ｃｍ２になるように重しを載せた。定盤上に、前記研磨剤を１０ｍＬ／ｍｉｎで滴下しながら、定盤回転数を８０ｍｉｎ−１に設定し、タングステン膜を６０秒間研磨した。
【００７０】
＜研磨廃液の作製方法＞
前記研磨工程時に、定盤外側にステンレス製の受け皿を取り付け、定盤から排出された研磨廃液を受け皿に入れた。研磨工程後、研磨廃液をガラス容器に回収した。
【００７１】
＜タングステン材料のエッチング工程＞
まず、研磨剤を６０℃に維持した。さらに、未研磨の前記試験片を１０ｍＬの研磨剤に５ｍｉｎ浸漬した。
【００７２】
＜エッチング速度の評価＞
エッチング前後の試験片のタングステン膜の膜厚をシート抵抗測定器（ナプソン株式会社製、ＲＴ−８０／ＲＧ−８０）を用いて測定し、膜厚差と浸漬時間とからエッチング速度を算出した。結果を表２に示す。
【００７３】
＜タングステン酸錯体の評価＞
前記回収した研磨廃液を１５ｋｒｐｍで３０分間、遠心分離し、上澄み液を調製した。この上澄み液に対してエレクトロスプレーイオン化質量分析計を用いて測定し、タングステン酸錯体の有無を調べた。具体的には、下記の条件により測定した。結果を表２に示す。実施例１及び比較例１におけるエレクトロスプレーイオン化質量分析のスペクトルを図２，３に示す。
【００７４】
使用機器：ウォーターズ社製、「Ｘｅｖｏ  Ｇ２−ＸＳ  Ｑ−Ｔｏｆ型」四重極飛行時間型質量分析計
イオン化モード：ネガティブモード
キャピラリー電圧：２．０ｋＶ
コーン電圧：４０Ｖ
イオン源温度：１２０℃
脱溶媒温度：４５０℃
脱ガス流量：６００Ｌ／ｈ
コーンガス流量：５０Ｌ
流量：０．１５ｍＬ／ｍｉｎ
測定時間：３ｍｉｎ
【００７５】
【表２】
2017013202.tif 000003
【００７６】
図２に示されるように、実施例１では、研磨廃液に、研磨剤１で用いたマロン酸と、ビスペルオキソタングステン酸とが反応したタングステン酸錯体（ｍ／ｚ値：３６５〜３６９、［Ｗ（Ｏ２）２（Ｃ３Ｈ２Ｏ４）（ＯＨ）］−）のピークが確認された。したがって、実施例１では、研磨時にタングステン酸錯体が形成されている。
【００７７】
また、図３に示されるように、実施例１で用いた研磨剤でエッチングしても、研磨時と同じタングステン酸錯体（ｍ／ｚ値：３６５〜３６９、［Ｗ（Ｏ２）２（Ｃ３Ｈ２Ｏ４）（ＯＨ）］−）のピークが確認された。したがって、エッチング時にもタングステン酸錯体が形成されている。
【００７８】
一方、図４に示されるように、比較例１では、タングステン酸及びビスペルオキソタングステン酸の構造由来のピークのみが確認された。したがって、比較例１では、研磨時にタングステン酸錯体が形成されていない。
【００７９】
表２に示されるように、実施例では、研磨廃液中にタングステン酸錯体が存在していることが分かる。したがって、実施例では、研磨時にタングステン錯体が形成されていることが明確である。
【００８０】
表１に示されるように、各実施例における研磨剤のｐＨ及びカルボキシ基量は同じである。一方、表２に示されるように、実施例のエッチング速度は、比較例と比べて低い。したがって、タングステン酸錯体の形成がタングステン材料のエッチング抑制に対して効果があることが明確である。
【図１】
2017013202.tif 000004
【図２】
2017013202.tif 000005
【図３】
2017013202.tif 000006
【図４】
2017013202.tif 000007