(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，２−エチレンジアミンの調製方法。【解決手段】従来法により使用されているモノオール系溶媒を置き換えるために、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＰＭ）を含む溶液などのグリコールエーテル系溶液を使用し、Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ触媒の存在下で水素添加を行う。該方法は、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，２−エチレンジアミンの収率を９８．８５〜９９．４９％にまで改善し、副産物の生成を効果的に抑制する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，２−エチレンジアミンの調製方法であって、
ａ）高圧反応器中に、ベース材料としてのＮ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）−１，２−エチレンジアミン（ＢＣＮＥＤＡ）の重量を基準にして、１．００〜２．００重量％のＣｏ−Ｍｎ−Ａｌ触媒および３３．２１〜３８．５３重量％のジプロピレングリコールジメチルエーテル−ＬｉＯＨ（０．０１ｍｏｌ）溶液を加えることと、
ｂ）１１０〜１３０℃の温度および７００〜９００ｐｓｉの圧力の環境中で、高速撹拌下、シリンジポンプを使って３時間以内にＢＣＮＥＤＡを徐々に前記反応器中に圧送することと、
ｃ）圧送後、１２０℃で前記混合物の反応を継続させることと、
ｄ）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使ってＢＣＮＥＤＡの変換が１００％に達していることを確認し、前記反応を終わらせることと、
ｅ）Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，２−エチレンジアミン（ＢＡＥＤＡ）の９８．８５％〜９９．４９％の収率を得ることと、を含む、
方法。
【請求項２】
前記Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ触媒は、１．０重量％の量で添加されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）−１，２−エチレンジアミンは、水素添加のために連続的に導入されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記合成のための圧力は、８００ｐｓｉであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＢＣＮＥＤＡは、１２０℃の温度で前記反応器中に徐々に圧送されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）−１，２−エチレンジアミンは、３時間未満の時間にわたり圧送されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ジプロピレングリコールジメチルエーテルは、前記ＢＣＮＥＤＡ反応物の重量を基準にして、３３重量％の量で添加されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ジプロピレングリコールジメチルエーテル−ＬｉＯＨ溶液は、前記ＢＣＮＥＤＡ反応物を基準にして１ｍｏｌ％のＬｉＯＨを、前記ＢＣＮＥＤＡ反応物の重量を基準にして、２９〜３５重量％のグリコールエーテル系溶液に溶解することにより調製され、前記グリコールエーテル系溶液は、８９〜９２重量％のジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＰＭ）溶媒を８〜１１重量％の水と混合することにより調製されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，２−エチレンジアミン、およびより具体的には、収率が改善されたＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，２−エチレンジアミンの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来法では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，２−エチレンジアミン（以降ではＢＡＥＤＡと略称）の合成は、モノオール系溶媒およびコバルトまたはニッケル含有金属触媒を使って行われている。しかし、モノオール系溶媒の使用は、最終生成物の品質に悪い影響を及ぼす多くの副産物を生成する。その結果、ＢＡＥＤＡの収率は限られ、最終生成物の精製に高価な精製システムが必要となる場合がある。
【０００３】
例えば、特許文献１は、ＢＡＥＤＡおよび溶媒としてのエタノールを使ってラネーニッケル触媒の存在下で水素添加を行い、６０％の収率で目的の生成物を得るプロセスを開示している。
【０００４】
別の例として、特許文献２は、ペレット化したコバルト−亜鉛水素添加触媒を使って、ポリニトリルの水素添加によりポリアミンを得る方法を開示している。
【０００５】
さらなる例として、特許文献３では、ラネーコバルトを触媒として使用して、イソプロパノールの存在下でＢＡＥＤＡを調製する方法が開示されている。この生成物は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定して９８．１６％の収率であった。
【０００６】
また、モノオール系溶媒（エタノール、イソプロパノールまたはメタノール）およびラネーニッケルを水素添加用の触媒として使用することは、当該技術分野において公知である。結果的には、エタノールおよびイソプロパノールが水素添加によるＢＡＥＤＡ調製用として好ましい溶媒で、９５．８０％の収率になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，４３４，２６２号明細書
【特許文献２】英国特許第２０６７１９１Ｂ号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００８／０１９４８５７Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来法において、ＢＡＥＤＡが水素添加の溶媒としてモノオール系溶媒の存在下で作製されるという固定観念を打破するために、本発明は高い選択性を有するＢＡＥＤＡの調製方法を開示し、該方法は、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＰＭ）を溶媒として使用し、およびコバルト−マンガン−アルミニウム触媒（以降ではＣｏ−Ｍｎ−Ａｌ触媒と呼ぶ）を使用して、ＢＡＥＤＡの収率を９８．８５〜９９．４９％まで改善し、同時に、副産物の生成を効果的に抑制する。
【０００９】
本開示のＢＡＥＤＡ調製方法は、次の合成ステップを含む。
ａ）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）−１，２−エチレンジアミン（以降ではＢＣＮＥＤＡと略称）を反応物（ベース材料）として採用するステップ。
ｂ）高圧反応器中に、ベース材料の重量を基準にして、１．００〜２．００重量％のＣｏ−Ｍｎ−Ａｌ触媒および３３．２１〜３８．５３重量％のＰＭ−ＬｉＯＨ溶液（０．０１ｍｏｌ）を加えるステップであって、ＰＭ−ＬｉＯＨ溶液は、ＢＣＮＥＤＡ反応物を基準にして１ｍｏｌ％のＬｉＯＨを、総反応物重量を基準にして２９〜３５重量％のグリコールエーテル系溶液に溶解することにより調製され、グリコールエーテル系溶液は８９〜９２重量％のジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＰＭ）溶媒および８〜１１重量％の水を混合することにより調製されるステップ。
ｃ）１１０〜１３０℃および７００〜９００ｐｓｉの環境中で、高速撹拌下、シリンジポンプを使って３時間以内にＢＣＮＥＤＡを徐々に反応器中に注入するステップ。
ｄ）１２０℃で、反応を連続的に行わせ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使ってＢＣＮＥＤＡの変換が１００％に達していることを確認し、１００％に達している場合に反応を終わらせ、反応生成物の分析により、ＢＡＥＤＡの収率が９８．８５〜９９．４９％であることを確認するステップ。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明によるＢＡＥＤＡの調製方法では、反応物として特定量のＢＣＮＥＤＡを用いて、特定の配合のＰＭ溶液の存在下で水素添加合成を行い、反応後に得られた最終反応物のＢＡＥＤＡ収率が９８．８５〜９９．４９％に改善される。
【００１１】
本開示のＢＡＥＤＡ調製方法は、次の合成ステップを含む。
ａ）特定の配合のＣｏ−Ｍｎ−Ａｌ触媒をＰＭ−ＬｉＯＨ溶液に加えるステップ。
ｂ）ステップａ）の溶液を、１２０℃の温度および８００ｐｓｉの水素圧力に設定された３００ｍＬの攪拌器付高圧反応器に移し、系が定常状態になった後に、水素添加のために、９３．５ｇのＢＣＮＥＤＡを反応器中に圧送するステップ。および
ｃ）１２０℃の温度および８００ｐｓｉの水素圧力下で、反応を連続的に行わせ、ＧＣを使ってＢＣＮＥＤＡの変換が１００％に達していることを確認し、１００％に達している場合に反応を終わらせて、それによりＢＡＥＤＡを含む混合物を得るステップ。
【００１２】
本開示のＢＡＥＤＡ調製方法の重要な技術は、ＢＡＥＤＡの収率を９８．８５〜９９．４９％に改善し、副産物の生成を効果的に抑制するために、触媒としての特定の配合のＣｏ−Ｍｎ−Ａｌ触媒および合成用ＰＭ−ＬｉＯＨ溶液に依拠している。
【００１３】
特定の配合のＣｏ−Ｍｎ−Ａｌ触媒は、ＢＣＮＥＤＡ反応物の重量を基準にして、１．００〜２．００重量％の量で使用される。
【００１４】
ＰＭ−ＬｉＯＨ溶液は、ＢＣＮＥＤＡ反応物を基準にして１ｍｏｌ％のＬｉＯＨを、総反応物重量を基準にして２９〜３５重量％のグリコールエーテル溶液に溶解することにより調製される。グリコールエーテル系溶液は、好ましくは、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＰＭ）溶媒と水の混合溶液であり、混合溶液中で、水は８〜１１重量％である。水は水酸化リチウムが溶解し、ＰＭ全体に分布するのを助けるために添加される。水酸化リチウムは、触媒を活性化するための触媒促進剤として使用され、ＢＣＮＥＤＡの１ｍｏｌ％である。
【００１５】
以下の実施例は、本発明のさらなる説明のためにここで考察されるが、本発明の範囲はそれに制限されるものではない。
【実施例１】
【００１６】
３００ｍＬの攪拌器付高圧反応器中に、１．０００ｇのＣｏ−Ｍｎ−Ａｌ触媒（Ｋａｗａｋｅｎ  ＯＦＴ−５５）、０．０６５ｇのＬｉＯＨ、３．２３０ｇの水および２７．７５２ｇのジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＰＭ）溶液を加えた。１２０℃の一定温度および８００ｐｓｉの水素圧力の環境中で、９３．５００ｇのＢＣＮＥＤＡを反応器中に圧送した。
【００１７】
ＢＣＮＥＤＡを圧送後、１２０℃で混合物の反応を継続させた。ガスクロマトグラフィー（以降でＧＣと略称）を使ってＢＣＮＥＤＡの変換が１００％に達したことを確認した。
【００１８】
反応後、最終反応生成物の組成を分析した。結果を表１に示す。ＢＡＥＤＡの収率は９９．４９％である。
【実施例２】
【００１９】
プロセスは実施例１のものと同様としたが、Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ触媒（Ｋａｗａｋｅｎ  ＯＦＴ−５５）の量を１．５００ｇに増やした。
【００２０】
反応後、最終反応生成物の組成を分析した。結果を表１に示す。ＢＡＥＤＡの収率は９９．００％である。
【実施例３】
【００２１】
プロセスは実施例１のものと同様としたが、異なるＣｏ−Ｍｎ−Ａｌ触媒（Ｋａｗａｋｅｎ  ＯＦＴ−ＭＳ）を使用した。
【００２２】
反応後、最終反応生成物の組成を分析した。結果を表１に示す。ＢＡＥＤＡの収率は９９．１５％である。
【実施例４】
【００２３】
プロセスは実施例３のものと同様としたが、異なるＣｏ−Ｍｎ−Ａｌ触媒（Ｋａｗａｋｅｎ  ＯＦＴ−ＭＳ）を使用した。
【００２４】
反応後、最終反応生成物の組成を分析した。結果を表１に示す。ＢＡＥＤＡの収率は９８．８５％である。
【００２５】
[比較例１]
１８０ｍＬの高圧反応器中に、１．０７００ｇのラネーコバルト２７２４触媒、０．２５２０ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、１．００００ｇのＨ２Ｏ、２９．８ｇのイソプロパノールを加えた。１２０℃の一定温度および８００ｐｓｉの水素圧力の環境中で、１００．４ｇのＢＣＮＥＤＡを反応器中に圧送した。
【００２６】
ＢＣＮＥＤＡを圧送後、１２０℃で混合物の反応を継続させた。ガスクロマトグラフィー（以降でＧＣと略称）を使ってＢＣＮＥＤＡの変換が１００％に達したことを確認した。
【００２７】
反応後、最終反応生成物の組成を分析した。結果を表１に示す。ＢＡＥＤＡの収率は９８．１６％である。
【００２８】
[比較例２]
３００ｍＬの高圧反応器中に、１２．０００ｇのラネーニッケル触媒、１００．００ｇの無水アンモニア、２０．０００ｇのＰＭ溶媒を加えた。１２０℃の一定温度および８００ｐｓｉの水素圧力の環境中で、９３．５００ｇのＢＣＮＥＤＡを反応器中に圧送した。
【００２９】
ＢＣＮＥＤＡを圧送後、１２０℃で混合物の反応を継続させた。ガスクロマトグラフィー（以降でＧＣと略称）を使ってＢＣＮＥＤＡの変換が１００％に達したことを確認した。
【００３０】
反応後、最終反応生成物の組成を分析した。結果を表１に示す。ＢＡＥＤＡの収率は８５．１０％である。
【００３１】
[比較例３]
１０００ｍＬの高圧反応器中に、２５．０００ｇのラネーニッケル触媒、５０．００ｇの無水アンモニア、および２０．０００ｇのメタノールを加えた。６５℃の一定温度および３．５〜４．５ＭＰａの水素圧力の環境中で、１１８．３８３ｇのメタノールを含む４００ｇのＢＣＮＥＤＡを反応器中に圧送した。
【００３２】
ＢＣＮＥＤＡを圧送後、５５〜６５℃で混合物の反応を継続させた。ガスクロマトグラフィー（以降でＧＣと略称）を使ってＢＣＮＥＤＡの変換が１００％に達したことを確認した。
【００３３】
反応後、最終反応生成物の組成を分析した。結果を表１に示す。ＢＡＥＤＡの収率は８５．８０％である。
【００３４】
[比較例４]
１０００ｍＬの高圧反応器中に、２５．０００ｇのラネーニッケル触媒、２．０００ｇの水酸化ナトリウム、および２０．０００ｇのエタノールを加えた。５５℃の一定温度および１．５ＭＰａの水素圧力の環境中で、１１８．３８３ｇのエタノールを含む４００ｇのＢＣＮＥＤＡを反応器中に圧送した。
【００３５】
ＢＣＮＥＤＡを圧送後、６０〜７０℃の温度および１．５〜２．０ＭＰａの水素圧力下で混合物の反応を継続させた。ガスクロマトグラフィー（以降でＧＣと略称）を使ってＢＣＮＥＤＡの変換が１００％に達したことを確認した。
【００３６】
反応後、最終反応生成物の組成を分析した。結果を表１に示す。ＢＡＥＤＡの収率は９５．８０％である。
【００３７】
[比較例５]
プロセスは実施例１のものと同様としたが、Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ触媒（Ｋａｗａｋｅｎ  ＯＦＴ−５５）の量を０．５００ｇに減らした。
【００３８】
反応後、生成物の組成を分析した。結果を表１に示す。ＢＡＥＤＡの収率は７９．３１％である。
【００３９】
[比較例６]
プロセスは比較例５のものと同様としたが、異なるＣｏ−Ｍｎ−Ａｌ触媒（Ｋａｗａｋｅｎ  ＯＦＴ−ＭＳ）を使用した。
【００４０】
反応後、生成物の組成を分析した。結果を表１に示す。ＢＡＥＤＡの収率は７７．４３％である。
【００４１】
【表１】
2017095456.tif 000002
注：
１．ラネーＮｉ、ＤＵＧＵＳＳＡ  Ｃｏｍｐａｎｙ製
２．ラネーＣｏ、Ｇｒａｃｅ’ｓＤａｖｉｓｏｎ製
３．Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ、Ｋａｗａｋｅｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ
４．溶媒比率（％）＝（水＋アルコール）／ＢＣＮＥＤＡ
５．収率（％）＝変換率（％）×選択率（％）
【００４２】
結論：
１．実施例１〜４からわかるように、ＢＡＥＤＡ調製プロセスでは、特定の配合のＣｏ−Ｍｎ−Ａｌ触媒の存在下で水素添加を行うための特定の比率のジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＰＭ）などのグリコールエーテル系溶媒を使用することにより、反応が安全になり、ＢＡＥＤＡの収率が９８．８５〜９９．４９％に達した。
２．比較例１〜４に示されるように、ＢＡＥＤＡ調製プロセスにおいて、水素添加用の触媒としてのラネーＮｉまたはラネーＣｏと共にモノオール系溶媒を使用した場合には、ＢＡＥＤＡの収率は８５．１０〜９８．１６％にしかならない可能性がある。
３．比較例５〜６からわかるように、ＢＡＥＤＡ調製プロセスでは、０．５３重量％のＣｏ−Ｍｎ−Ａｌ触媒の存在下で水素添加を行うための特定の比率のＰＭなどのグリコールエーテル系溶媒の使用により、ＢＡＥＤＡの収率はそれぞれ、７７．４３％および７９．３１％であった。触媒の量が少なすぎて、ＢＡＥＤＡの収率を改善できなかった。