(57)【要約】【課題】成形品製造用組成物に関する。【解決手段】（１）（ｉ）下記化学式１で表される構造単位および下記化学式２で表される構造単位のうち一つ以上を含むポリマーならびに（ｉｉ）下記化学式１で表される構造単位および下記化学式２で表される構造単位のうち一つ以上と、下記化学式３で表される構造単位と、を含むコポリマーのうち一つ以上を含む溶液と、（２）前記溶液に溶解する金属塩を含む成形品製造用組成物、前記組成物を硬化して製造される成形品、および前記成形品を含むディスプレイ装置を提供する：2017133012.tif 000035前記化学式１〜化学式３中、Ａ、Ｂ、Ｄ、およびＥは発明の詳細な説明で定義した通りである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（ｉ）下記化学式１で表される構造単位および下記化学式２で表される構造単位のうち一つ以上を含むポリマーならびに（ｉｉ）下記化学式１で表される構造単位および下記化学式２で表される構造単位のうち一つ以上と、下記化学式３で表される構造単位と、を含むコポリマーのうち一つ以上を含む溶液と、
（２）前記溶液に溶解する金属塩（この際、前記金属は１族、１１族、１３族、または１４族に属する金属から選択される）と、
を含む、成形品製造用組成物：
【化１】
2017133012.tif 000025
前記化学式１および化学式２において、
Ｄは、置換もしくは非置換の４価のＣ６〜Ｃ２４脂肪族環基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２４芳香族環基、または置換もしくは非置換の４価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ芳香族環基であり、前記脂肪族環基、前記芳香族環基、または前記ヘテロ芳香族環基は単環、縮合環、または２個以上の前記単環もしくは縮合環が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（この際、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（この際、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ’Ｒ”−（この際、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基、またはＣ６〜Ｃ２０脂環族炭化水素基であり、この際Ｒ’およびＲ”は同時に水素ではない）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものであり、
Ｅは、電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）で置換されたまたは非置換のビフェニレン（ｂｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）基である。
前記化学式３において、
Ａは、それぞれ独立して置換もしくは非置換の２価のＣ６〜Ｃ２４脂肪族環基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２４芳香族環基または置換もしくは非置換の２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ芳香族環基であり、前記脂肪族環基、芳香族環基、またはヘテロ芳香族環基は単環、縮合環、または２個以上の前記単環もしくは縮合環が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（この際、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（この際、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ’Ｒ”−（この際、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基、またはＣ６〜Ｃ２０の脂環族炭化水素基であり、この際Ｒ’およびＲ”は同時に水素ではない）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものであり、
Ｂは、電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）で置換されたまたは非置換のビフェニレン（ｂｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）基である。
【請求項２】
前記金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、および錫（Ｓｎ）からなる群より選択され、かつ、前記金属塩は、前記金属の陽イオンと、ハロゲンイオン、アセチルアセトネートイオン、ＣｌＯ−、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−、およびＮＯ３−からなる群より選択される陰イオンと、を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記金属塩は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＮＯ３、ＳｎＣｌ２、およびアルミニウムアセチルアセトネートからなる群より選択される一つ以上である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記金属塩は、前記組成物内の前記ポリマーおよびコポリマーのうち一つ以上の重量と前記金属塩の重量との和を基準に２．５重量％未満で含まれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記金属塩は、前記組成物内の前記ポリマーおよびコポリマーのうち一つ以上の重量と前記金属塩の重量との和を基準に０．１重量％〜２重量％で含まれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記化学式１および前記化学式２のＤは、それぞれ独立して下記グループ１の化学式から選択されるものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物：
【化２】
2017133012.tif 000026
上記式において、それぞれの残基は、置換もしくは非置換のものであり、それぞれのＬは、同一であるか異なり、それぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（この際、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（この際、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ’Ｒ”−（この際、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ２０の脂環族炭化水素基であり、この際Ｒ’およびＲ”は同時に水素ではない）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、＊は隣接した原子に連結される部分であり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ同一であるか異なり、独立して−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ１００）＝であって、Ｒ１００は水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、Ｚ１およびＺ２が同時に−Ｃ（Ｒ１００）＝ではなく、
Ｚ３は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ１０１）−であり、Ｒ１０１は水素、またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である。
【請求項７】
前記化学式１および前記化学式２のＤは、それぞれ独立して下記グループ２の化学式から選択されるものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物：
【化３−１】
2017133012.tif 000027
【化３−２】
2017133012.tif 000028
【請求項８】
前記化学式１および前記化学式２のＤは、下記グループ３の化学式から選択されるものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物：
【化４】
2017133012.tif 000029
【請求項９】
前記化学式１および前記化学式２のＥは、それぞれのフェニレン基が−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５からなる群より選択される電子吸引基で置換されたビフェニレン基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記化学式３のＡは、下記グループ４で表される化学式から選択されるものである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物：
【化５】
2017133012.tif 000030
前記化学式において、
Ｒ１８〜Ｒ２９は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して重水素、ハロゲン、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基であり、
ｎ１１およびｎ１４〜ｎ２０は、それぞれ独立して０〜４の整数であり、
ｎ１２およびｎ１３は、それぞれ独立して０〜３の整数である。
【請求項１１】
前記化学式３のＡは、下記グループ５で表される化学式から選択されるものである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【化６】
2017133012.tif 000031
【請求項１２】
前記化学式３のＢは、それぞれのフェニレン基が−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５からなる群より選択される電子吸引基で置換されたビフェニレン基である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記化学式１で表される構造単位は、下記化学式４で表される構造単位および下記化学式５で表される構造単位のうち一つ以上を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【化７】
2017133012.tif 000032
【請求項１４】
前記化学式３で表される構造単位は、下記化学式６〜化学式８で表される構造単位のうち一つ以上を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【化８】
2017133012.tif 000033
【請求項１５】
前記コポリマーは、下記化学式４で表される構造単位、下記化学式５で表される構造単位および下記化学式６で表される構造単位を含み、かつ、前記金属塩は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＮＯ３、ＳｎＣｌ２、およびアルミニウムアセチルアセトネートからなる群より選択される一つ以上を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【化９】
2017133012.tif 000034
【請求項１６】
前記コポリマーにおいて、前記化学式４で表される構造単位の含有量および前記化学式５で表される構造単位の含有量の和と、前記化学式６で表される構造単位の含有量とのモル比は、２０：８０〜５０：５０である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記金属塩は、前記コポリマーの重量と前記金属塩の重量との和を基準に０．１重量％〜２．０重量％含まれる、請求項１５または１６に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物から製造される成形品。
【請求項１９】
前記成形品はフィルムであり、ＵＶ分光計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、コニカミノルタ社、ｃｍ−３６００ｄ）を利用してＡＳＴＭ  Ｅ３１３で測定した黄色指数（ＹＩ：Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）が３．５未満であり、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２で測定した引張弾性率は６．７ＧＰａ超である、請求項１８に記載の成形品。
【請求項２０】
前記フィルムの厚さは、１０μｍ〜１００μｍである、請求項１９に記載の成形品。
【請求項２１】
請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の成形品を含む、ディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形品製造用組成物、前記組成物から得られる成形品、および前記成形品を含むディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレットＰＣなど携帯用表示装置の高性能化および大衆化につれ、それに関する研究が盛んに行われている。例えば、軽量のフレキシブル（つまり、曲げたり（ｂｅｎｄａｂｌｅ）折りたためる（ｆｏｌｄａｂｌｅ））携帯用表示装置を商用化するための研究および開発が進んでいる。液晶ディスプレイなどの携帯用表示装置は液晶層など表示モジュールを保護するための保護ウィンドウ（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  ｗｉｎｄｏｗ）を有する。現在多くの携帯用表示装置は硬いガラス基材を含むウィンドウを使用している。しかし、ガラスは外部衝撃によって割れやすいため、携帯用表示装置などに適用すると、破損が起きやすいだけでなく、柔軟な性質がないためフレキシブル表示装置に適用できない。これに、特許文献１〜３では、表示装置で保護ウィンドウをプラスチックフィルムに代替しようとする試みが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００８２１５７号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１４／０２０５８２４号明細書
【特許文献３】米国特許第５５２０９６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のプラスチックフィルムは、表示装置の保護ウィンドウでの使用に求められる機械的物性（例えば、硬度または引張弾性率）および光学的特性（例えば、黄色度）を同時に満足させることは難しく、プラスチックフィルム素材の表示装置保護用ウィンドウに関する開発が遅れている。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、機械的物性および光学的特性を同時に満足できる成形品製造用組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、前記組成物から得られる高い機械的物性および光学的特性を有する成形品を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、前記成形品を含むディスプレイ装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、以下のような成形品製造用組成物、成形品およびディスプレイ装置により達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
１．（１）（ｉ）下記化学式１で表される構造単位および下記化学式２で表される構造単位のうち一つ以上を含むポリマーならびに（ｉｉ）下記化学式１で表される構造単位および下記化学式２で表される構造単位のうち一つ以上と、下記化学式３で表される構造単位と、を含むコポリマーのうち一つ以上を含む溶液と、（２）前記溶液に溶解する金属塩（この際、前記金属は１族、１１族、１３族、または１４族に属する金属から選択される）を含む、成形品製造用組成物：
【００１０】
【化１】
2017133012.tif 000002
【００１１】
前記化学式１および化学式２において、
Ｄは、置換もしくは非置換の４価のＣ６〜Ｃ２４脂肪族環基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２４芳香族環基、または置換もしくは非置換の４価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ芳香族環基であり、前記脂肪族環基、前記芳香族環基、または前記ヘテロ芳香族環基は単環、縮合環（２個以上の環が互いに縮合して形成されたものを指し、以下同様）、または２個以上の前記単環もしくは単独縮合環が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（この際、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（この際、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ’Ｒ”−（この際、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族炭化水素基、６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基、またはＣ６〜Ｃ２０脂環族炭化水素基であり、この際Ｒ’およびＲ”は同時に水素ではない）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものであり、
Ｅは、電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）で置換されたまたは非置換のビフェニレン（ｂｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）基である。
【００１２】
前記化学式３において、
Ａは、置換もしくは非置換の２価のＣ６〜Ｃ２４脂肪族環基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２４芳香族環基または置換もしくは非置換の２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ芳香族環基であり、前記脂肪族環基、芳香族環基、またはヘテロ芳香族環基は、単独で存在するか、または２つ以上の環が互いに接合して縮合環を形成するか、または前記単独で存在するか互いに接合して縮合環を形成した２以上が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（この際、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（この際、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ’Ｒ”−（この際、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基、またはＣ６〜Ｃ２０脂環族炭化水素基であり、この際Ｒ’およびＲ”は同時に水素ではない）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されており、
Ｂは、電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）で置換されたまたは非置換のビフェニレン（ｂｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）基である。
【００１３】
２．前記金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、および錫（Ｓｎ）からなる群より選択され、かつ、前記金属塩は、前記金属の陽イオンと、ハロゲンイオン、アセチルアセトネートイオン、ＣｌＯ−、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−、およびＮＯ３−からなる群から選択される陰イオンと、を含み得る。
【００１４】
３．前記金属塩は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＮＯ３、ＳｎＣｌ２、およびアルミニウムアセチルアセトネートからなる群より選択される一つ以上であり得る。
【００１５】
４．前記金属塩は、前記組成物内の前記ポリマーおよびコポリマーのうち一つ以上の重量と前記金属塩重量との和を基準に２．５重量％未満で含まれ得る。
【００１６】
５．前記金属塩は、前記組成物内の前記ポリマーおよびコポリマーのうち一つ以上の重量と前記金属塩の重量との和を基準に０．１重量％〜２重量％で含まれ得る。
【００１７】
６．前記化学式１および化学式２のＤは、それぞれ独立して下記グループ１の化学式から選択されるものであってもよい。
【００１８】
【化２】
2017133012.tif 000003
【００１９】
上記式において、それぞれの残基は、置換もしくは非置換のものであり、それぞれのＬは、同一であるか異なり、それぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（この際、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（この際、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ’Ｒ”−（この際、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基、またはＣ６〜Ｃ２０脂環族炭化水素基であり、この際Ｒ’およびＲ”は同時に水素ではない）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、＊は、隣接した原子に連結される部分であり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ同一であるか異なり、独立して−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ１００）＝であって、Ｒ１００は水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、Ｚ１およびＺ２が同時に−Ｃ（Ｒ１００）＝ではなく、
Ｚ３は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ１０１）−であり、Ｒ１０１は水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である。
【００２０】
７．前記化学式１および化学式２のＤは、それぞれ独立して下記グループ２の化学式から選択されるものであってもよい。
【００２１】
【化３−１】
2017133012.tif 000004
【００２２】
【化３−２】
2017133012.tif 000005
【００２３】
８．前記化学式１および前記化学式２のＤは、下記グループ３の化学式から選択されるものであってもよい。
【００２４】
【化４】
2017133012.tif 000006
【００２５】
９．前記化学式１および前記化学式２のＥは、それぞれのフェニレン基が−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５からなる群より選択される電子吸引基で置換されたビフェニレン基であり得る。
【００２６】
１０．前記化学式３のＡは、下記グループ４で表される化学式から選択されるものであってもよい。
【００２７】
【化５】
2017133012.tif 000007
【００２８】
前記化学式において、
Ｒ１８〜Ｒ２９は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して重水素、ハロゲン、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基であり、
ｎ１１およびｎ１４〜ｎ２０は、それぞれ独立して０〜４の整数であり、
ｎ１２およびｎ１３は、それぞれ独立して０〜３の整数である。
【００２９】
１１．前記化学式３のＡは、下記グループ５で表される化学式から選択されるものであってもよい。
【００３０】
【化６】
2017133012.tif 000008
【００３１】
１２．前記化学式３のＢは、それぞれのフェニレン基が−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５からなる群より選択される電子吸引基で置換されたビフェニレン基であり得る。
【００３２】
１３．前記化学式１で表される構造単位は、下記化学式４で表される構造単位および下記化学式５で表される構造単位のうち一つ以上を含み得る。
【００３３】
【化７】
2017133012.tif 000009
【００３４】
１４．前記化学式３で表される構造単位は、下記化学式６〜化学式８で表される構造単位のうち一つ以上を含み得る。
【００３５】
【化８】
2017133012.tif 000010
【００３６】
１５．前記組成物において、前記コポリマーは、前記化学式４で表される構造単位、前記化学式５で表される構造単位および前記化学式６で表される構造単位を含み、かつ、前記金属塩は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＮＯ３、ＳｎＣｌ２、およびアルミニウムアセチルアセトネートからなる群より選択される一つ以上を含み得る。
【００３７】
１６．前記組成物内の前記コポリマーにおいて、前記化学式４で表される構造単位の含有量および前記化学式５で表される構造単位の含有量の和と、前記化学式６で表される構造単位の含有量とのモル比は、２０：８０〜５０：５０であってもよい。
【００３８】
１７．前記組成物において、前記金属塩は、前記コポリマーの重量と前記金属塩の重量との和を基準に０．１重量％〜２．０重量％含まれてもよい。
【００３９】
１８．前記組成物から製造される成形品。
【００４０】
１９．前記成形品はフィルムであってもよく、ＵＶ分光計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、コニカミノルタ社、ｃｍ−３６００ｄ）を利用してＡＳＴＭ  Ｅ３１３で測定した黄色指数（ＹＩ：Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）が３．５未満であり、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２で測定した引張弾性率は６．７ＧＰａ超であってもよい。
【００４１】
２０．前記フィルムの厚さは、１０μｍ〜１００μｍであり得る。
【００４２】
２１．前記成形品を含むディスプレイ装置。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、光学的特性を維持し、かつ機械的物性がさらに改善された成形品（フィルム）を提供することができる。このような成形品（フィルム）は、フレキシブル基板、ＬＥＤ、半導体センサなどの製造に使用される各種屈曲性を要する保護フィルムなどにおいて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれにより制限されず、本発明は後述する請求項の範疇によってのみ定義され得る。
【００４５】
本明細書において特に言及しない限り、「置換」とは、与えられた官能基に含まれている一つ以上の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ１００）、または−Ｎ（Ｒ１０１）（Ｒ１０２）であり、この際Ｒ１００、Ｒ１０１およびＲ１０２は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の脂環族有機基（例えば、シクロアルキル基など）、置換もしくは非置換のアリール基（例えば、ベンジル基、ナフチル基、フルオレニル基など）、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されたことを意味し、前記置換基は互いに連結されて環を形成することもできる。
【００４６】
本明細書において特に言及しない限り「アルキル基」とは、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基を意味し、具体的にはＣ１〜Ｃ１５アルキル基を意味し、「シクロアルキル基」とは、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基を意味し、具体的にはＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル基を意味し、「アルコキシ基」とは、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基を意味し、具体的にはＣ１〜Ｃ１８アルコキシ基を意味し、「エステル基」とは、Ｃ２〜Ｃ３０エステル基を意味し、具体的にはＣ２〜Ｃ１８エステル基を意味し、「ケトン基」とは、Ｃ２〜Ｃ３０ケトン基を意味し、具体的にはＣ２〜Ｃ１８ケトン基を意味し、「アリール基」とは、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基を意味し、具体的にはＣ６〜Ｃ１８アリール基を意味し、「アルケニル基」とは、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基を意味し、具体的にはＣ２〜Ｃ１８アルケニル基を意味し、「アルキニル基」とは、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基を意味し、具体的にはＣ２〜Ｃ１８アルキニル基を意味し、「ヘテロアリール基」とは、Ｃ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基を意味し、具体的にはＣ３〜Ｃ１８ヘテロアリール基を意味し、「ヘテロ環基」とは、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロ環基を意味し、具体的にはＣ２〜Ｃ１８ヘテロ環基を意味する。
【００４７】
本明細書において特に言及しない限り「組み合わせ」とは、混合または共重合を意味する。このとき、「共重合」とはランダム共重合、ブロック共重合またはグラフト共重合を意味する。
【００４８】
本明細書において、用語「ポリイミド」は単に「ポリイミド」だけを意味するのではなく、「ポリイミド」、「ポリアミド酸」、またはこれらの組み合わせを意味し得る。また、「ポリイミド」と「ポリアミド酸」は同一の意味を有するものと混用され得る。
【００４９】
また本明細書において「＊」は、同一であるかまたは相異なる原子または化学式と連結される部分を意味する。
【００５０】
一実施形態は、（１）（ｉ）下記化学式１で表される構造単位および下記化学式２で表される構造単位のうち一つ以上を含むポリマー（下記化学式３で表される構造単位を含まないものであってもよい）ならびに（ｉｉ）下記化学式１で表される構造単位および下記化学式２で表される構造単位のうち一つ以上と、下記化学式３で表示される構造単位と、を含むコポリマーのうち一つ以上の溶液と、（２）前記溶液に溶解する金属塩（この際、前記金属は１族、１１族、１３族、または１４族に属する金属から選択される）を含む成形品製造用組成物を提供する。
【００５１】
【化９】
2017133012.tif 000011
【００５２】
前記化学式１および化学式２において、
Ｄは、置換もしくは非置換の４価のＣ６〜Ｃ２４脂肪族環基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２４芳香族環基、または置換もしくは非置換の４価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ芳香族環基であり、前記脂肪族環基、前記芳香族環基、または前記ヘテロ芳香族環基は単環、縮合環、または２個以上の前記単環もしくは縮合環が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（この際、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（この際、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ’Ｒ”−（この際、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族炭化水素基、Ｃ６〜２０芳香族炭化水素基、またはＣ６〜Ｃ２０脂環族炭化水素基であり、この際Ｒ’およびＲ”は同時に水素ではない）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものであり、
Ｅは、電子吸引基で置換されたまたは非置換のビフェニレン基である。
【００５３】
前記化学式３において、
Ａは、それぞれ独立して置換もしくは非置換の２価のＣ６〜Ｃ２４脂肪族環基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２４芳香族環基または置換もしくは非置換の２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ芳香族環基であり、前記脂肪族環基、芳香族環基、またはヘテロ芳香族環基は、単環、縮合環、または２個以上の前記単環もしくは縮合環が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（この際、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（この際、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ’Ｒ”−（この際、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基、またはＣ６〜Ｃ２０脂環族炭化水素基であり、この際Ｒ’およびＲ”は同時に水素ではない）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものであり、
Ｂは、電子吸引基で置換されたまたは非置換のビフェニレン基である。
【００５４】
ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーは、高い光透過度、熱的安定性、機械的強度、および柔軟性などによりディスプレイ基板素材などに有用である。しかし、一般にディスプレイ装置の製造工程中には高温蒸着、高温アニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程など３５０℃以上の高温工程が必須である。このようなガラス転移温度以上の高温で熱処理する場合、ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）分子が自由に再配列しながら高分子鎖間のパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）が起こる。高分子鎖間のパッキングの増加は、前記高分子から製造されたフィルムの表面硬度を増加させる傾向があり、これによりフィルムの機械的物性を増加させる効果がある。しかし、このような高分子鎖間のパッキングの増加は、同時にフィルムの黄色度を増加させる。つまり、高分子鎖間のパッキングが起きる場合、高分子鎖内の電子供与体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎｎｏｒ）と電子受容体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）が互いに近接に位置して電荷移動錯体（ＣＴＣ：Ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃｏｍｐｌｅｘ）と命名した構造を有するようになり、これにより形成された電位の間での電子移動（励起）により当該ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）フィルムは、特定短波長領域の光を吸収してディスプレイ製造のための必須条件である４００ｎｍ領域の青色（ｂｌｕｅ）領域光の透過率が顕著に減少して黄色を帯びる。これを高温熱処理による「黄変現象」と呼ぶ。つまり、フィルムの機械的物性と光学的特性は、互いにトレード−オフ（ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ）関係にあり、したがって高い光学的特性（例えば、黄色度）を維持し、同時に高い引張弾性率（Ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）および鉛筆硬度などの機械的物性を改善することが難しい。
【００５５】
ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーフィルムの光学的特性を維持し、かつ機械的物性を改善するためにアミド含有量を増加させるか、またはイミド構造単位を形成する二無水物のうち機械的物性に優れた構造を有するモノマーの含有量を増加させようとする試みがあったが、これは引張弾性率の改善が微々たるだけではく、アミド含有量の増加により黄色度（ＹＩ）など光学的特性も悪化する問題がある。つまり、ポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）を形成するモノマーの組成、含有量などを調節して光学的特性および機械的物性を改善することに限界があり、また前記二つの特性を同時に改善することは非常に難しい。
【００５６】
本発明に係る組成物は、ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）フィルムの光学的特性（例えば、黄色度）の低下なしに機械的物性（特に、引張弾性率）が改善されたポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含む成形品の製造に好適である。
【００５７】
本発明に係る組成物は、ポリイミドおよび／またはその前駆体形態であるポリアミド酸を含むポリマー、および／またはポリ（イミドおよび／アミド酸−アミド）コポリマーを含む溶液と、前記溶液に溶解する金属塩とを含む成形品製造用組成物である。
【００５８】
前記金属塩は、前記ポリマーおよび／またはコポリマーを含む溶液中に溶解し、前記溶液中で金属イオン形態になり、前記ポリマーおよび／またはコポリマーに結合すると考えられる。そのために、前記金属塩は、前記ポリマーおよび／またはコポリマーを含む溶液に均一に分散され、前記溶液を加熱して硬化する際、前記金属塩が前記ポリマーおよび／またはコポリマーが電荷移動錯体（ＣＴＣ）を形成することを阻害すると考えられる。したがって、前記金属塩を含む組成物を硬化させて製造される成形品、例えば、フィルムは、優れた光学的特性を維持し、かつ無機物である金属塩の添加により機械的物性も改善できると考えられる。
【００５９】
前記金属塩は、例えば、１族、１１族、１３族、または１４族に属する金属から選択された金属の塩であってもよく、前記ポリマーおよび／またはコポリマーを含む溶液に溶解可能なものであればいかなるものでも可能である。
【００６０】
１族に属する金属としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などが挙げられる。１１族に属する金属としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。１３族に属する金属としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）などが挙げられる。１４族に属する金属としては、例えば、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）などが挙げられる。
【００６１】
前記金属塩を形成する金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、および錫（Ｓｎ）からなる群から選択されてもよく、これらに制限されないが、好ましくはリチウム（Ｌｉ）である。
【００６２】
前記金属塩は、ハロゲンイオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、アセチルアセトネートイオン、ＣｌＯ−、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−、およびＮＯ３−からなる群から選択される陰イオンを含んでもよく、前記金属の陽イオンと結合して前記ポリマーおよび／またはコポリマーを含む溶液に溶解され得るものであればいかなるものでも可能であり、これらに制限されないが、好ましくはハロゲンイオンであり、より好ましくは塩素イオン（Ｃｌ−）である。
【００６３】
例えば、前記金属塩は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＮＯ３、ＳｎＣｌ２、およびアルミニウムアセチルアセトネートから選択される一つ以上であってもよく、これらに制限されないが、ＬｉＣｌ、およびＡｇＮＯ３のうち一つ以上を含むことが好ましく、ＬｉＣｌを含むことがより好ましい。
【００６４】
前記金属塩は、前記ポリマーおよび／またはコポリマーを含む溶液中に、前記ポリマーおよび／またはコポリマーの重量と前記金属塩の重量との和を基準に２．５重量％未満で含まれてもよく、２．０重量％以下がより好ましく、２．０重量％未満が特に好ましい。金属塩が前記範囲で含まれる場合、前記組成物から製造される成形品は優れた光学的特性を維持し、かつ機械的物性も改善され得る。金属塩の含有量が２．５重量％以上である場合、前記組成物は粘度上昇により製膜が難しいこともある。または、金属塩の含有量がさらに増加する場合、製膜は可能であっても、当該組成物から得られるフィルムから金属塩が析出するおそれがある。
【００６５】
前記金属塩は、前記範囲内で特に制限されないが、前記ポリマーおよび／またはコポリマーの重量と前記金属塩の重量との和を基準に０．１重量％〜２重量％範囲で含まれてもよい。金属塩が前記含有量の範囲で含まれる場合、前記組成物から製造される成形品がフィルムである場合、前記フィルムは、厚さ約１０〜８０μｍでＵＶ分光計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、コニカミノルタ社、ｃｍ−３６００ｄ）を利用してＡＳＴＭ  Ｅ３１３で測定した黄色指数（ＹＩ：Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）が３．５未満であり、例えば、３．３以下であり、３７０ｎｍ〜７４０ｎｍ範囲の波長透過率は約８５％以上、例えば、８６％以上、例えば８７％以上、例えば８７．５％以上で優れた光学的特性を維持することができる。また、このとき、前記フィルムはＡＳＴＭ  Ｄ８８２で測定した引張弾性率が６．７ＧＰａ超であり得る。例えば、前記引張弾性率は７ＧＰａ以上、例えば、７．５ＧＰａ超であり得る。中でも、前記金属塩は、前記ポリマーおよび／またはコポリマーの重量と前記金属塩の重量との和を基準に、０．５重量％以上２．０重量％未満であることが好ましく、０．８重量％２．０重量％未満であることがより好ましく、１重量％以上１．９重量％以下であることが特に好ましい。
【００６６】
このように、前記組成物は、金属塩を組成物内の全体固形分含有量を基準に約２．５重量％未満で含むことにより、ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）の優れた光学的特性を維持しながら、前記金属塩を含まない場合に比べて引張弾性率のような機械的物性を顕著に向上させることができる
前記組成物で、イミド構造単位およびアミド酸構造単位を示す前記化学式１および化学式２のＤは、下記グループ１の化学式から選択されてもよい。
【００６７】
【化１０】
2017133012.tif 000012
【００６８】
上記式において、それぞれの残基は置換または非置換であり、それぞれのＬは、同一であるか異なり、それぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（この際、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（この際、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ’Ｒ”−（この際、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基、またはＣ６〜Ｃ２０の脂環族炭化水素基であり、この際Ｒ’およびＲ”は同時に水素ではない）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、中でも好ましくは、単結合または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、＊は隣接した原子に連結する部分であり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ同一であるか異なり、独立して−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ１００）＝であって、Ｒ１００は水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、Ｚ１およびＺ２が同時に−Ｃ（Ｒ１００）＝ではなく、
Ｚ３は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ１０１）−であり、Ｒ１０１は水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である。
【００６９】
前記グループ１で表される化学式は下記グループ２の化学式で表されるものであってもよく、これらに制限されない。
【００７０】
【化１１−１】
2017133012.tif 000013
【００７１】
【化１１−２】
2017133012.tif 000014
【００７２】
一実施形態において、前記化学式１および前記化学式２のＤは、下記グループ３の化学式から選択され得る。
【００７３】
【化１２】
2017133012.tif 000015
【００７４】
一実施形態において、前記化学式１および前記化学式２のＤは、以下の化学式の少なくとも一方を含むことが好ましく、以下の化学式の両方を含むことがより好ましい。
【００７５】
【化１３】
2017133012.tif 000016
【００７６】
前記化学式１および前記化学式２のＥは、それぞれのフェニレン基が−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５からなる群より選択される電子吸引基で置換されたビフェニレン基であり得る。
【００７７】
一実施形態において、前記化学式１および前記化学式２のＥは、下記化学式９で表されてもよい。
【００７８】
【化１４】
2017133012.tif 000017
【００７９】
一実施形態において、前記化学式３のＡは、下記グループ４で表される化学式から選択され得る。
【００８０】
【化１５】
2017133012.tif 000018
【００８１】
前記化学式において、
Ｒ１８〜Ｒ２９は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して重水素、ハロゲン、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基であり、
ｎ１１およびｎ１４〜ｎ２０は、それぞれ独立して０〜４の整数（好ましくは０〜２の整数）であり、
ｎ１２およびｎ１３はそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【００８２】
一実施形態において、前記グループ４で表される化学式は、例えば、下記グループ５で表される化学式であってもよく、これらに制限されない。
【００８３】
【化１６】
2017133012.tif 000019
【００８４】
一実施形態において、前記化学式３のＡは、以下で表されることが好ましい。
【００８５】
【化１７】
2017133012.tif 000020
【００８６】
前記化学式３のＢは、それぞれのフェニレン基が−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５からなる群より選択される電子吸引基で置換されたビフェニレン基であり得る。
【００８７】
一実施形態において、前記化学式３のＢは、前記化学式１および前記化学式２のＥと同一であってもよく、例えば、前記化学式３のＢは下記化学式９で表され得る。
【００８８】
【化１８】
2017133012.tif 000021
【００８９】
一実施形態において、前記化学式１で表される構造単位は、下記化学式４で表される構造単位および下記化学式５で表される構造単位のうち一つ以上を含み得る。
【００９０】
【化１９】
2017133012.tif 000022
【００９１】
一実施形態において、前記化学式３で表される構造単位は、下記化学式６〜下記化学式８で表される構造単位のうち一つ以上を含み得る。
【００９２】
【化２０】
2017133012.tif 000023
【００９３】
一実施形態において、前記組成物内の前記コポリマーは、前記化学式４で表される構造単位、前記化学式５で表される構造単位および前記化学式６で表される構造単位を含み、かつ、前記金属塩は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＮＯ３、ＳｎＣｌ２、およびアルミニウムアセチルアセトネートからなる群より選択される一つ以上、例えば、ＬｉＣｌ、およびＡｇＮＯ３のうち一つ以上を含み得る。
【００９４】
前記組成物内の前記金属塩の含有量は、前記ポリ（アミド−イミド）コポリマーの重量と前記金属塩の重量との和を基準に０．１重量％〜２．５重量％、例えば、０．１重量％〜２．０重量％、例えば、０．５重量％〜２．０重量％、例えば、１重量％〜１．９重量％であり得る。
【００９５】
前記組成物内の前記金属塩の含有量が前記範囲内にあるとき、前記組成物から製造される成形品（例えばフィルム）は高い光学特性および優れた機械的物性を実現することができる。例えば、前記組成物から厚さ１０〜１００μｍ（例えば１０〜８０μｍ）のフィルムを製造する場合、前記フィルムは、ＵＶ分光計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、コニカミノルタ社、ｃｍ−３６００ｄ）を利用してＡＳＴＭ  Ｅ３１３で測定した黄色指数（ＹＩ：Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）が３．５未満、例えば、３．３以下であり、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２で測定した引張弾性率が６．７ＧＰａ超過、例えば、７．０ＧＰａ以上、例えば、７．５ＧＰａ以上、好ましくは７．６ＧＰａ以上であり得る。
【００９６】
後述する実施例および比較例から分かるように、前記引張弾性率値は、前記金属塩を含まない比較例から製造されたフィルムの引張弾性率に比べて顕著に増加した値を示す。つまり、前記化学式４で表される構造単位、前記化学式５で表される構造単位、および前記化学式６で表示される構造単位を含むポリ（アミド−イミド）コポリマーを含み、かつ、前記金属塩は含まない組成物から製造された比較例１によるフィルムは、約１０〜８０μｍ（５０μｍ）の厚さで製造された場合、ＵＶ分光計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、コニカミノルタ社、ｃｍ−３６００ｄ）を利用してＡＳＴＭ  Ｅ３１３で測定した黄色指数（ＹＩ：Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）が２．８であり、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２で測定した引張弾性率は６．７ＧＰａである反面、同一のポリ（アミド−イミド）コポリマーを含み、かつ、前記金属塩を組成物内の全体固形分含有量（合成例１で合成したポリ（アミド−イミド）コポリマーの重量とＬｉＣｌの重量との和）を基準に１重量％含む実施例１によるフィルムの場合、同一の厚さ（５０μｍ）で、ＹＩは２．７、引張弾性率は７．６ＧＰａで、顕著に増加したことが分かる。つまり、一実施形態による組成物から製造されるフィルムは、光学的特性はそのまま維持され、かつ機械的物性が顕著に改善されることが分かる。組成物内の全体固形分含有量対比２．５重量％未満までの範囲で、金属塩の含有量が増加するほど引張弾性率は増加し、ＹＩも若干増加するが、３．５未満で、依然として高い光学的特性も維持することが分かる。
【００９７】
また、前記フィルムは３７０ｎｍ〜７４０ｎｍ波長領域での透過率が８５％以上、例えば８６％以上、例えば８７％以上、例えば８７．５％以上で高い透過率を維持する。また、前記フィルムを例えば２００ｍＪ／ｃｍ２以上の紫外線（ＵＶＢ）に７２時間露出させる場合、紫外線露出前後のＹＩ値の変化量ΔＹＩは１未満、例えば０．９以下、例えば０．８以下である。
【００９８】
したがって、前記実施形態による組成物から製造される成形品、例えばフィルムは、高い光学的特性と機械的物性とを要する表示装置（ディスプレイ装置）などにおいて有利に使用され得る。例えば、前記フィルムはフレキシブル基板、ＬＥＤ、半導体センサなどの製造に使用される屈曲性を要する各種保護フィルムとして好適に使用される。
【００９９】
前記組成物内のコポリマーにおいて、前記化学式４で表される構造単位の含有量および前記化学式５で表される構造単位の含有量の和と、前記化学式６で表される構造単位の含有量とのモル比は、２０：８０〜５０：５０、例えば、２５：７５〜５０：５０、例えば、３０：７０であってもよく、これに制限されるわけではない。
【０１００】
前記実施形態による組成物は、前記化学式１で表される構造単位、前記化学式２で表される構造単位、もしくは前記化学式１で表される構造単位および前記化学式２で表される構造単位を含むポリマー、ならびに／または、前記化学式１で表される構造単位および／もしくは前記化学式２で表される構造単位と、前記化学式３で表される構造単位とを含むコポリマーを含む溶液を製造し、前記ポリマーおよび／またはコポリマーを含む溶液に前記金属塩を添加することにより製造され得る。前記ポリマーおよび／またはコポリマーを含む溶液は、当該技術分野で公知されたポリイミドおよびポリアミド製造方法を使用してモノマーを重合することにより容易に製造し得る。例えば、イミド構造単位は、非プロトン性極性有機溶媒中でジアミンと二無水物を反応させて製造し得る。
【０１０１】
前記化学式１で表されるイミド構造単位を形成するために使用できるジアミン化合物の例としては、４，４’−ジアミノ−ビフェニル；３，３’−ジアミノ−ビフェニル；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル；２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンなどが挙げられ、これらに制限されない。このようなジアミン化合物は市販されているか、或いは知られている方法により合成し得る。
【０１０２】
一実施形態において、前記ジアミン化合物は２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：ＴＦＤＢ）であり得る。
【０１０３】
前記二無水物は、テトラカルボン酸二無水物であってもよく、このような化合物は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ｂｉｃｙｃｌｅ［２．２．２］ｏｃｔ−７−ｅｎｅ−２，３，５，６−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４’−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（４，４’−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）、ピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、４−（（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（４−（２，５−ｄｉｏｘｏｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ−３−ｙｌ）−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１，２−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＴＤＡ）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物；１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物；２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物；２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル二無水物；ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物；４，４’−ビス（２、３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４，４’−ビス（３、４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ｍエタン二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物；２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ−３，５−ジメチル）フェニル］プロパン二無水物；２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物；２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸二無水物；１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物；３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン二無水物；２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物；１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン二無水物、および４，４’−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテル二無水物から選択される１種以上であってもよく、好ましくは２種以上併用する。このような二無水物化合物は市販されているか、あるいは知られた方法によって合成可能である。
【０１０４】
一実施形態において、前記テトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４’−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）、またはこれらの混合物を含み得る。
【０１０５】
一方、公知のポリアミド製造方法としては、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などが知られており、この中、低温溶液重合法を例に挙げて説明すると、非プロトン性極性溶媒内でカルボン酸ジハライドおよびジアミンを反応させることによって前記化学式３で表されるアミド構造単位を形成し得る。
【０１０６】
前記カルボン酸ジハライドはテレフタロイルクロライド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣｌ）、イソフタロイルクロライド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣｌ）、ビフェニルジカルボニルクロライド（ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＣｌ）、ナフタレンジカルボニルクロライド、テルフェニルジカルボニルクロライド、２−フルオロ−テレフタロイルクロライドおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される一つ以上であり得る。
【０１０７】
一実施形態において、前記カルボン酸ジハライドはテレフタロイルクロライド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣｌ）であり得る。
【０１０８】
前記アミド構造を形成するためのジアミンは、前記イミド構造を形成するために使用され得るジアミンと同一のジアミン化合物を使用し得る。つまり、前記例示したジアミン化合物のうち同一であるかまたは異なる１種以上のジアミンを使用して前記アミド構造を形成し得る。
【０１０９】
一実施形態において、前記カルボン酸ジハライドと共にアミド構造を形成するためのジアミンは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：ＴＦＤＢ）であり得る。
【０１１０】
前記非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、或いはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらを単独または混合して使用し得る。しかし、これに限らず、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素を使用し得る。
【０１１１】
前記アミド構造単位およびイミド構造単位は、同一の反応器内で、まずアミド構造単位を形成するジアミンとジカルボン酸ジハライドを添加して反応させた後、ここにイミド構造単位を形成するジアミンおよび二無水物を添加して共に反応させることによりポリ（アミド酸−アミド）コポリマーを製造し得る。
【０１１２】
または、アミド構造単位を形成するジアミンとジカルボン酸ジハライドを反応させて両末端がアミノ基で終わるアミドオリゴマーを製造した後、これをジアミンモノマーとして、ここに二無水物を添加してポリ（アミド酸−アミド）コポリマーを製造し得る。後者の方法による場合、アミド形成工程で発生するＨＣｌの除去のための沈澱工程を省略できるため、工程時間を短縮することができ、最終生成物であるポリ（イミド−アミド）コポリマーの収率も高めることができる。
【０１１３】
上記のように製造されたポリアミド酸またはポリ（アミド酸−アミド）コポリマーは、必要に応じて、化学的または熱的イミド化を経ることにより、ポリ（イミド／アミド酸）またはポリ（アミド−イミド／アミド酸）コポリマーで製造され、このようなポリ（イミド／アミド酸）またはポリ（アミド−イミド／アミド酸）コポリマーを含む溶液に、前記ポリ（イミド／アミド酸）またはポリ（イミド／アミド酸−アミド）コポリマーと金属塩の総重量を基準に２．５重量％未満の前記金属塩を添加することにより、一実施形態によるポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマー製造用組成物が得られる。
【０１１４】
前記金属塩を添加する方法は、前記金属塩を前記ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを溶解させた有機溶媒と同じ溶媒に予め溶解させた後、前記金属塩を含む溶液を前記ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含む溶液に添加することにより行われる。前記金属塩を前記有機溶媒に溶解させる場合、金属塩の濃度が前記溶液の総重量を基準に約１％になるように溶解させ得る。
【０１１５】
このように得られたポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含む成形品製造用組成物は、これを公知のコーティング方法を使用して基板などにコートしてキャスティングした後、乾燥および加熱などの方法により硬化させてフィルムなどの成形品に製造され得る。この際、加熱温度は、特に制限されないが、例えば５０〜２００℃、例えば８０〜１５０℃、または例えば１００〜１３０℃である。
【０１１６】
前述したように、前記製造されたフィルムは、ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーのみからなるフィルムに比べ、光学的特性の減少なしに機械的物性、例えば、引張弾性率が改善されたものであり得る。一実施形態において、前記組成物から製造されたフィルムは、厚さが１０〜８０μｍであるとき、ＵＶ分光計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、コニカミノルタ社、ｃｍ−３６００ｄ）を利用してＡＳＴＭ  Ｅ３１３規格で測定した前記フィルムの黄色度は３．５未満、例えば３．３以下であり得る。また、２００ｍＪ／ｃｍ２以上の照射強度で７２時間紫外線ＵＶＢに露出させた後、露出前後の黄色度の差（ΔＹＩ）は、１未満、例えば０．９以下、例えば０．８以下である。このとき、前記フィルムの引張弾性率は６．７ＧＰａ超、例えば７．０ＧＰａ超、例えば７．５ＧＰａ超であってもよい。
【０１１７】
したがって、前記黄色度および機械的物性を有するフィルムは高い透明性と表面硬度を要するフレキシブルディスプレイ装置のウィンドウフィルムなどにおいて有用に利用され得る。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例および比較例により前記実施形態についてさらに詳細に説明する。下記の実施例および比較例は説明を目的とするものであり、本発明の範囲がこれにより制限されない。
【０１１９】
合成例１：ポリ（アミド−イミド）コポリマーの製造
窒素雰囲気下で、反応器に８１６９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを入れ、ピリジン２７６ｇを投入する。前記反応器に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＤＢ）４００ｇを入れて溶解させてＴＦＤＢ溶液を製造する。前記ＴＦＤＢ溶液にテレフタロイルクロライド（ＴＰＣＬ）１７８ｇを添加し、３０℃で３時間攪拌してアミドオリゴマー溶液を得る。得られた溶液は水を利用して沈澱を起こした後、８０℃で４８時間乾燥してアミドオリゴマーパウダを得る。前記で製造されたアミドオリゴマーパウダ５９．２ｇと４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）９．５５ｇおよび３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）６．３３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４２５ｇに添加し、３０℃で４８時間反応を行いポリ（アミド酸−アミド）コポリマー溶液を得る。
【０１２０】
得られたポリ（アミド−アミド酸）溶液に化学的イミド化触媒として酢酸無水物１３．１７ｇを投入して３０分攪拌した後、１０．３９ｇのピリジンを投入して３０℃で２４時間攪拌してポリ（アミド−イミド）コポリマー溶液を製造する。
【０１２１】
実施例１〜実施例３：金属塩含有ポリ（アミド−イミド）コポリマーフィルムの製造
合成例１で製造されたポリ（イミド−アミド）コポリマー溶液に、前記コポリマーの重量および添加される金属塩の重量の和を基準に下記表１に記載された含有量で金属塩ＬｉＣｌを添加した溶液を製造する。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドにＬｉＣｌを溶解させて１重量％溶液を製造し、この溶液を前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーが含まれている溶液に下記表１に記載された含有量になるようにそれぞれ添加して２４時間攪拌することにより、実施例１〜実施例３によるポリ（イミド−アミド）コポリマーとＬｉＣｌを含む溶液を得る。このとき、溶液内に含まれているＬｉイオンの含有量は下記表１にｐｐｍ単位で表した。
【０１２２】
前記製造された溶液をガラス板に塗布してフィルムをキャスティングする。これを１３０℃の熱板の上で４０分間乾燥した後、ファーネス（ｆｕｒｎａｃｅ）に入れて１０℃／分の昇温速度で２８０℃まで熱処理した後、徐々に冷却する。最後に、製造されたポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムをガラス板から分離して得る。
【０１２３】
５０μｍの厚さで得られたフィルムを基準に引張弾性率、黄色度（ＹＩ）、ΔＹＩ、および全光線（３７０ｎｍ〜７４０ｎｍ）透過率を測定して下記表１に記載する。前記フィルムの厚さ、引張弾性率、黄色度（ＹＩ）、およびΔＹＩ値の測定方法は次の通りである。
【０１２４】
（１）フィルムの厚さ
Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ（ミツトヨ社）を利用して厚さを測定する。
【０１２５】
（２）引張弾性率（ＴｅｎｓｉｌｅＭｏｄｕｌｕｓ）
インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）装備を利用してＡＳＴＭ  Ｄ８８２により測定する。幅１ｃｍ、長さ５ｃｍのフィルム試片を準備し、常温で延伸速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定する。
【０１２６】
（３）透過度および黄色度（ＹＩ）
ＵＶ分光計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、コニカミノルタ社、ｃｍ−３６００ｄ）を利用してＡＳＴＭ  Ｅ３１３規格で測定する。
【０１２７】
（４）ＵＶ照射後の黄色度（ＹＩ）
フィルムをＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間露出した（２００ｍＪ／ｃｍ２以上）前後の黄色度値（ＵＶ照射後、−ＵＶ照射前）の差ΔＹＩを測定する。
【０１２８】
比較例１：金属塩を含まないポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムの製造
金属塩を含まない点を除いては前記実施例１〜実施例３と同様の方法により、合成例１で製造されたポリ（イミド−アミド）コポリマー溶液を使用してフィルムを製造し、製造されたフィルムの引張弾性率、黄色度（ＹＩ）、ΔＹＩ、および全光線（３７０ｎｍ〜７４０ｎｍ）透過率を測定して下記表１に記載する。
【０１２９】
比較例２および比較例３：金属塩含有ポリ（アミド−イミド）コポリマーフィルムの製造
金属塩の含有量を異なるようにした点を除いては実施例１〜実施例３と同様の方法により、ポリ（アミド−イミド）コポリマーおよび金属塩（ＬｉＣｌ）を含む比較例２および比較例３によるフィルムを製造し、製造されたフィルムの引張弾性率、黄色度（ＹＩ）、ΔＹＩ、および全光線（３７０ｎｍ〜７４０ｎｍ）透過率を測定して下記表１に記載する。
【０１３０】
【表１】
2017133012.tif 000024
【０１３１】
表１の結果によれば、ポリ（アミド−イミド）コポリマーに金属塩を２．５重量％未満添加した溶液から製造された実施例１〜３によるフィルムの場合、ＹＩが３．５未満に維持され、かつ弾性率が７．０ＧＰａ超となり、顕著に改善されたことが分かる。つまり、同一のポリ（アミド−イミド）コポリマーから製造されるが、金属塩を含まない比較例１のフィルムに比べて光学的特性は維持し、かつ機械的物性が顕著に改善されたことが分かる。機械的物性の増加は、金属塩の添加量に比例するが、金属塩添加量が２．５重量％である比較例２の場合、粘度上昇により製膜が不可能であった。一方、金属塩を１０重量％添加した比較例３の場合、金属塩を２．５重量％添加した比較例２とは異なり、製膜は可能であるが、製膜されたフィルム内にＬｉＣｌが析出した。
【０１３２】
前記実施例１〜３によるフィルムの場合、全光線透過率が８７％以上で優れており、７２時間紫外線（ＵＶＢ）の照射前後のＹＩ値の変化も１．０未満で良好であった。また、ＹＩが３．５未満に維持されつつも引張弾性率が７．０ＧＰａ超であることにより、このようなフィルムは、フィルムの機械的物性と光学的特性を同時に改善することが非常に難しい当該技術分野の技術的課題を解決したことが分かる。かようなフィルムは、高い透明度と表面硬度とを要する可撓性ディスプレイの基板またはウィンドウとして有用に使用され得るだろう。
【０１３３】
以上、本発明の具体的な実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲、発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然に理解される。