(57)【要約】【課題】金属を含む配線層が設けられた半導体ウエハなどの被処理体の被処理面を、研磨速度を低下させることなく、タングステン膜表面の腐食を低減させながら研磨するための、化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法を提供する。【解決手段】化学機械研磨用組成物であって、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物あるいはその塩と、（Ｂ）水を含む分散媒と、（Ｃ）砥粒と、（Ｄ）酸化剤とを含有することを特徴とする。    【化１】2017061612.tif 000008（上記式（１）中、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数８以上のアルキル基を有する基であり、Ｒ２は水素原子、水酸基又はカルボキシル基を有する炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物あるいはその塩と、
（Ｂ）水を含む分散媒と、
（Ｃ）砥粒と、
（Ｄ）酸化剤と、を含有する、化学機械研磨用組成物。
【化１】
2017061612.tif 000007
（上記式（１）中、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数８以上のアルキル基を有する基であり、Ｒ２は水素原子、水酸基又はカルボキシル基を有する炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
更に、（Ｅ）Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋よりなる群から選ばれる少なくとも１つの金属イオンを含有する、請求項１に記載の化学機械研磨用組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分と前記（Ｄ）成分の比率（Ａ）／（Ｄ）が０．００５〜０．１である、請求項１又は請求項２に記載の化学機械研磨用組成物。
【請求項４】
ｐＨが１．５〜３．５である、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の化学機械研磨用組成物。
【請求項５】
タングステン及びタングステン合金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの基材研磨用である、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の化学機械研磨用組成物。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の化学機械研磨用組成物を用いて、金属を含む配線層が設けられた被処理体を研磨する、化学機械研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨用組成物および化学機械研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の高精細化に伴い、半導体装置内に形成される配線およびプラグ等からなる配線層の微細化が進んでいる。これに伴い、配線層を化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」ともいう。）により平坦化する手法が用いられている。この手法としては、たとえば、半導体基板上の酸化シリコン等の絶縁膜に設けられた微細な溝や孔に、アルミニウム、銅、タングステン等の導電体金属を、スパッタリング、メッキ等の方法により堆積させた後、余剰に積層された金属膜をＣＭＰにより除去し、微細な溝や孔の部分にのみ金属を残すダマシンプロセスが知られている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
このプロセスにおいて、特に、配線間を上下縦方向に電気的に接合するプラグ等の材料には、埋め込み性に優れたタングステンが使用される。タングステンプラグを形成する化学機械研磨では、主に絶縁膜上に設けられたタングステン層を研磨する第１研磨処理工程と、タングステンプラグ、チタンなどのバリアメタル膜、および絶縁膜を研磨する第２研磨処理工程が順に実施される。
【０００４】
このようなタングステン層およびタングステンプラグ（以下、「タングステン膜」ともいう。）の化学機械研磨に関し、たとえば、特許文献２には、上記第１研磨処理工程に相当する仕上げ研磨の前段階に使用する半導体研磨用組成物として、高い研磨レート、および、研磨促進剤であるアミン化合物とシリコンとの高い反応性に起因する、研磨後のウエハ表面の面粗れの防止を目的とした、コロイダルシリカ等の砥粒、アミン化合物等の塩基性低分子化合物、およびポリエチレンイミン等の窒素含有基を含む水溶性高分子化合物を含む半導体研磨用組成物が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、酸化剤等のタングステンのエッチング剤、１〜１，０００ｐｐｍの量で存在する窒素原子を含む特定のポリマー等のタングステンのエッチング抑制剤、および水を含む化学機械研磨組成物を用いて研磨を行うタングステンを含む基材の化学機械研磨方法が開示されている。この研磨方法で用いられる化学機械研磨組成物は、任意成分として、コロイド状のシリカ等の研磨剤、および、モノ過硫酸塩（ＳＯ５２−）、ジ過硫酸塩（Ｓ２Ｏ８２−）等の化合物を含んでいても良い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００２−５１８８４５号公報
【特許文献２】特開２００７−１９０９３号公報
【特許文献３】特表２００８−５０３８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、高い研磨速度を維持しながら、被研磨面の腐食の低減を達成することができるタングステン膜研磨用水分散体は得られていない。
【０００８】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題を解決することで、半導体装置製造工程において、タングステン等の金属を含む配線層が設けられた半導体ウエハなどの被処理体、特に該被処理体のタングステン膜と酸化シリコン膜等の絶縁膜とが共存する被処理面
を、研磨速度を低下させることなく、タングステン膜表面の腐食を低減させながら研磨するための、化学機械研磨用組成物および化学機械研磨方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１０】
［適用例１］
本発明に係る化学機械研磨用組成物の一態様は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物あるいはその塩と、
（Ｂ）水を含む分散媒と、
（Ｃ）砥粒と、
（Ｄ）酸化剤と、を含有することを特徴とする。
【化１】
2017061612.tif 000002
（上記式（１）中、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数８以上のアルキル基を有する基であり、Ｒ２は水素原子、水酸基又はカルボキシル基を有する炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
【００１１】
［適用例２］
適用例１の化学機械研磨用組成物において、
（Ｄ）Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋よりなる群から選ばれる少なくとも１つの金属イオンを含有することができる。
【００１２】
［適用例３］
適用例１又は適用例２の化学機械研磨用組成物において、
前記（Ａ）成分と前記（Ｄ）成分の比率（Ａ）／（Ｄ）が０．００５〜０．１であることができる。
【００１３】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の化学機械研磨用組成物において、
ｐＨが１．５〜３．５であることができる。
【００１４】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の化学機械研磨用組成物において、
タングステン及びタングステン合金からなる群より選ばれる少なくとも１つの基材研磨用であることができる。
【００１５】
［適用例６］
本発明に係る化学機械研磨方法の一態様は、
適用例１ないし適用例５のいずれか一例に記載の化学機械研磨用組成物を用いて、金属を含む配線層が設けられた被処理体を研磨することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る化学機械研磨用組成物によれば、半導体装置製造工程において、タングス
テン等の金属を含む配線層が設けられた半導体ウエハなどの被処理体、特に該被処理体のタングステン膜と酸化シリコン膜等の絶縁膜とが共存する被処理面を、研磨速度を低下させることなく、タングステン膜表面の腐食を低減させながら研磨することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施の形態に係る化学機械研磨方法の使用に適した被処理体を模式的に示した断面図である。
【図２】本実施の形態に係る化学機械研磨方法の使用に適した化学機械研磨装置を模式的に示した斜視図である
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００１９】
１．化学機械研磨用組成物
本発明の一実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物あるいはその塩と、（Ｂ）水を含む分散媒と、（Ｃ）砥粒と、（Ｄ）酸化剤と、を含有することを特徴とする。以下、本実施の形態に係る化学機械研磨用組成物に含まれる各成分等について説明する。
【化２】
2017061612.tif 000003
（上記式（１）中、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数８以上のアルキル基を有する基であり、Ｒ２は水素原子、水酸基又はカルボキシル基を有する炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
【００２０】
本実施の形態に係る化学機械研磨用組成物は、例えば、後述するように、タングステン等の金属を含む配線層が設けられた被処理体を研磨するために用いられる。
【００２１】
１．１．（Ａ）成分
本実施の形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物あるいはその塩を含有する。
【化３】
2017061612.tif 000004
（上記式（１）中、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数８以上のアルキル基を有する基であり、Ｒ２は水素原子、水酸基又はカルボキシル基を有する炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
【００２２】
本実施の形態に係る化学機械研磨用組成物において、（Ａ）成分の作用効果は必ずしも明確ではないが、次のように推測される。すなわち、（Ａ）成分は界面活性剤としての作
用を有し、窒素原子を含むイオン性ユニットが被処理体の金属表面との相互作用により金属表面に吸着され、Ｒ１の長鎖ユニットが、後述する（Ｄ）酸化剤等による化学反応を抑制する。これにより、（Ａ）成分は被処理体である金属表面の腐食防止剤として作用し、タングステン等の金属を含む配線層が設けられた被処理面に多層構造の防食膜を形成する。このように、（Ａ）成分は化学機械研磨用組成物の（Ｃ）砥粒や（Ｄ）酸化剤等による酸化力等のバランスを調整する作用を有するため、研磨速度を低下させることなく、被処理面の腐食を低減させながら被処理面を研磨することができると考えられる。
【００２３】
上記一般式（１）中のＲ１における、置換もしくは非置換の炭素数８以上のアルキル基を有する基としては、例えば、炭素数８以上の直鎖でも分岐でもよいアルキル基、炭素数８以上の直鎖でも分岐でもよいアルキル基を有するアミド基、炭素数８以上の直鎖でも分岐でもよいアルキル基を有するアミノ基、炭素数８以上の直鎖でも分岐でもよいアルキル基を有するアルキル基等を挙げることができる。この中でも、腐食防止剤としての観点から、炭素数８以上の直鎖アルキル基、炭素数８以上の直鎖アルキル基を有するアミド基、炭素数８以上の直鎖アルキル基を有するアミノ基が好ましい。炭素数８以上であると、組成物の酸化力のバランスを調整し、上記（Ｄ）酸化剤による化学反応を抑制する作用が高いため、金属表面の腐食防止剤としての効果が高い。
【００２４】
上記一般式（１）中のＲ２は、水素原子、水酸基又はカルボキシル基を有する炭素数１〜３の有機基である。水酸基又はカルボキシル基を有する炭素数１〜３の有機基としては、炭素数１〜３の水酸基、炭素数１〜３のカルボキシル基を挙げることができる。炭素数１〜３の水酸基としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。炭素数１〜３のカルボキシル基としては、カルボキシエチル基、カルボキシメチル基が好ましい。
【００２５】
中でも特に、上記一般式（１）で表される化合物あるいはその塩としては、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノジプロピオン酸ナトリウム、ラウロアンホ酢酸ナトリウム、ココアンホ酢酸ナトリウムよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの化合物を使用した場合には、より研磨速度を低下させることなく、被処理面の腐食を低減させながら被処理面を研磨することができる。上述例示した化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００２６】
（Ａ）成分の含有割合は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、０．０００１質量％以上０．５質量％以下、好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上０．０５質量％以下である。（Ａ）成分の含有割合が前記範囲である場合には、研磨速度を低下させることなく、被処理面の腐食を低減させながら被処理面を研磨することができる。
【００２７】
１．２．（Ｂ）分散媒
本実施の形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ｂ）分散媒として水を含有する。（Ｂ）分散媒は、水を含有していればその他の成分については限定されないが、化学機械研磨用組成物の酸化力に影響を与えない溶媒であることが好ましい。分散媒に含まれる、水以外の成分としては、例えば、アルコール、水との相溶性を有する有機溶媒等が挙げられる。（Ｂ）分散媒としては、水、又は、水およびアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水のみであることがより好ましい。
【００２８】
（Ｂ）分散媒において、水および水以外分散媒を含む混合媒体である場合、水の含有割合は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、８０質量％以上９９質量％以下、好ましくは８５質量％以上９８質量％以下、より好ましくは９０質量％以上９８質量％以下である。水の含有割合が前記範囲である場合には、研磨速度を低下させることなく、被処理面の腐食を低減させながら被処理面を研磨することができる。
【００２９】
１．３．（Ｃ）砥粒
本実施の形態に係る化学機械研磨用組成物は、さらに（Ｃ）砥粒を含有する。（Ｃ）砥粒としては、例えば、シリカ、セリア、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の無機粒子が挙げられる。
【００３０】
シリカ粒子としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられ、これらの中でもコロイダルシリカを用いることが好ましい。コロイダルシリカは、スクラッチ等の研磨欠陥を低減する観点から好ましく用いられるものであり、例えば、特開２００３−１０９９２１号公報等に記載されている方法で製造されたものを使用することができる。また、特開２０１０−２６９９８５号公報や、Ｊ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．６，（２００６）９１１−９１７等に記載されているような方法で表面修飾されたコロイダルシリカを使用してもよい。
【００３１】
特に、コロイダルシリカの表面にカチオン性基が導入されたカチオン性修飾コロイダルシリカは、酸性条件下での安定性に優れているため、本発明において好適に用いられる。コロイダルシリカの表面にカチオン性基を導入する方法としては、コロイダルシリカの表面に、化学的にカチオン性基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤を修飾する方法が挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
また、コロイダルシリカの表面にスルホン酸基が導入されたスルホン酸修飾コロイダルシリカを用いてもよい。コロイダルシリカの表面にスルホン酸基を導入する方法としては、コロイダルシリカの表面に、化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤を修飾した後、該官能基をスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤；ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド基を有するシランカップリング剤が挙げられる。コロイダルシリカの表面に修飾されたシランカップリング剤のメルカプト基やスルフィド基を酸化させることでスルホン酸基に変換することができる。
【００３３】
（Ｃ）砥粒の含有割合は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．３質量％以上８質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。（Ｃ）砥粒の含有割合が前記範囲である場合には、タングステン膜等を有する被処理面の腐食を低減させながら、実用的な研磨速度を得ることができる。
【００３４】
１．４．（Ｄ）酸化剤
本実施の形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ｄ）酸化剤を含有する。本実施の形態に係る化学機械研磨用組成物では、（Ｄ）酸化剤を含有することにより、タングステン等の金属を含む配線層が設けられた被処理面を酸化して研磨液成分との錯化反応を促すことにより、被処理面に脆弱な改質層を作り出し、研磨しやすくする効果がある。
【００３５】
（Ｄ）酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、次亜塩素酸、オゾン、過ヨウ素酸カリウムおよび過酢酸等が挙げられる。これらの（Ｄ）酸化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの（Ｄ）酸化剤のうち、酸化力、保護膜
との相性および取扱いやすさ等を考慮すると、（Ｄ）酸化剤として、過硫酸アンモニウム、過酸化水素を用いることが好ましい。
【００３６】
（Ｄ）酸化剤の含有割合は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下、より好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
【００３７】
上記（Ａ）成分と（Ｄ）成分の比（Ａ）／（Ｄ）は、０．００５〜０．１であることが好ましく、０．０１〜０．０５であることがより好ましい。（Ａ）成分と（Ｄ）成分の比が前記範囲である場合には、研磨速度を低下させることなく、被処理面の腐食を低減させながら被処理面を研磨することができる。
【００３８】
１．５．（Ｅ）金属イオン
本実施の形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ｅ）Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋よりなる群から選ばれる少なくとも１つの金属イオンを含有することが好ましい。本実施の形態に係る化学機械研磨用組成物では、更に（Ｅ）金属イオンを含有する場合には、タングステン等の金属を含む配線層が設けられた被処理面を酸化して研磨液成分との錯化反応を促すことにより、被処理面に脆弱な改質層を作り出し、研磨しやすくする効果がある。
【００３９】
（Ｅ）Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋よりなる群から選ばれる少なくとも１つの金属イオンを含有する化合物としては、無機酸鉄塩または有機酸鉄塩のいずれであってもよく、例えば、硝酸鉄（ＩＩ又はＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ又はＩＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、等が挙げられる。これらの（Ｅ）金属イオンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの（Ｅ）金属イオンのうち、酸化力、保護膜との相性および取扱いやすさ等を考慮すると、硝酸鉄、硫酸鉄、硝酸銅、硫酸銅が好ましい。
【００４０】
金属イオンの含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０００１質量％以上０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０００５質量％以上０．０１質量％以下であり、特に好ましくは０．００１質量％以上０．００５質量％以下である。
【００４１】
１．６．その他の添加剤
本実施の形態に係る化学機械研磨用組成物は、さらに必要に応じて、キレート化剤、水溶性高分子、ｐＨ調整剤、上記一般式（１）で表される化合物以外の界面活性剤、防蝕剤等の添加剤を添加してもよい。以下、各添加剤について説明する。
【００４２】
１．６．１．（Ｆ）キレート化剤
本実施の形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ｆ）キレート化剤を添加してもよい。本実施の形態に係る化学機械研磨用組成物に（Ｆ）キレート化剤を添加することにより、タングステン等の金属を含む配線層が設けられた被処理面を酸化して研磨液成分との錯化反応を促し、被処理面に脆弱な改質層を作り出し、被処理面を研磨しやすくする効果がある。
【００４３】
キレート化剤としては、例えば、マロン酸、フタル酸、クエン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アデニン、ヒスチジン、エチレンジアミン、１，２，４−トリアゾール、グリシン、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等が挙げられる。これらのキレート化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また
、これらのキレート化剤のうち、酸化力、保護膜との相性および取扱いやすさ等を考慮すると、フタル酸、マロン酸、アジピン酸、アデニン、ヒスチジン、を用いることが好ましい。
【００４４】
キレート化剤の添加量は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下である。
【００４５】
１．６．２．（Ｇ）水溶性高分子
本実施の形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ｇ）水溶性高分子を添加してもよい。（Ｇ）水溶性高分子は、被研磨面の表面に吸着して研磨摩擦を低減させる機能を有する。このように、本実施の形態に係る化学機械研磨用組成物に（Ｇ）水溶性高分子を添加することにより、ディッシングやコロージョンの発生を抑制できる場合がある。
【００４６】
水溶性高分子としては、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。
【００４７】
水溶性高分子の添加量は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは０．００５質量％以下であり、より好ましくは０．０００１質量％以上０．００１質量％以下である。
【００４８】
また、水溶性高分子の添加量は、化学機械研磨用組成物の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満となるように調整することができる。化学機械研磨用組成物の粘度が１０ｍＰａ・ｓを超えると研磨速度が低下することがあり、また粘度が高くなりすぎて研磨布上に安定して化学機械研磨用組成物を供給できないことがある。その結果、研磨布の温度上昇や研磨むら（面内均一性の劣化）等が生じて、研磨速度やディッシングのばらつきが発生することがある。
【００４９】
１．６．３．ｐＨ調整剤
本実施の形態に係る化学機械研磨用組成物は、ｐＨ調整剤を含むことができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、マレイン酸、硝酸、硫酸、リン酸等の酸性化合物が挙げられる。本実施の形態に係る化学機械研磨用組成物のｐＨは、特に制限されないが、好ましくは１．５以上３．５以下である。ｐＨが前記範囲にあると、タングステン膜と酸化シリコン膜等の絶縁膜とが共存する被処理面を、研磨速度を低下させることなく、被処理面の腐食を低減させながら研磨することができると共に、化学機械研磨用組成物の保存安定性が良好となる。
【００５０】
ｐＨ調整剤の含有量は、上記ｐＨとなるように適宜調整すればよく、例えば、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下である。  
【００５１】
１．６．４．界面活性剤
本実施の形態に係る化学機械研磨用組成物には、さらに必要に応じて、上記一般式（１）で表される化合物以外の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤には、化学機械研磨用組成物に適度な粘性を付与する効果がある。化学機械研磨用水系分散体の粘度は、２５℃において０．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満となるように調製することが好ましい。
【００５２】
界面活性剤としては、特に制限されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００５３】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。カルボン酸塩としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等が挙げられる。スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等が挙げられる。硫酸エステル塩としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。リン酸エステルとしては、例えば、アルキルリン酸エステル等が挙げられる。
【００５４】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５５】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、エーテル型界面活性剤、エーテルエステル型界面活性剤、エステル型界面活性剤、アセチレン系界面活性剤等が挙げられる。エーテルエステル型界面活性剤としては、例えば、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等が挙げられる。エステル型界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。アセチレン系界面活性剤としては、例えば、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５６】
これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
上記界面活性剤の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．００１〜０．１質量％である。界面活性剤の添加量が上記の範囲内にあると、タングステン膜と酸化シリコン膜等の絶縁膜とを研磨除去した後に、平滑な被研磨面を得ることができる。
【００５８】
１．６．５．防蝕剤
本実施の形態に係る化学機械研磨用組成物には、さらに必要に応じて防蝕剤を添加してもよい。防蝕剤としては、例えば、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体が挙げられる。ここで、ベンゾトリアゾール誘導体とは、ベンゾトリアゾールの有する１個または２個以上の水素原子を、例えば、カルボキシル基、メチル基、アミノ基、ヒドロキシル基等で置換したものをいう。ベンゾトリアゾール誘導体としては、４−カルボキシルベンゾトリアゾールおよびその塩、７−カルボキシベンゾトリアゾールおよびその塩、ベンゾトリアゾールブチルエステル、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾールまたは１−ヒドロキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００５９】
防蝕剤の添加量は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下である。
【００６０】
１．７．用途
本実施の形態に係る化学機械研磨用組成物は、上述したように、（Ａ）成分を含有することで、化学機械研磨用組成物の酸化力等のバランスが調整され、飛躍的に被処理面の腐食抑制効果が大きくなる。このため、本実施の形態に係る化学機械研磨用組成物は、タングステン及びタングステン合金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの基材研磨用の組成物として好適である。例えば、半導体装置の製造工程において、タングステン等の金属を含む配線層が設けられた半導体ウエハなどの被処理体、特に該被処理体のタングステン膜と酸化シリコン膜等の絶縁膜とが共存する被処理面を、研磨速度を維持すると共に、タングステン膜表面の腐食を抑制しながら研磨するための研磨材として好適である。
【００６１】
１．８．化学機械研磨用組成物の調製方法
本実施の形態に係る化学機械研磨用組成物は、水を含む（Ｂ）分散媒に前述した各成分を溶解または分散させることにより調製することができる。溶解または分散させる方法は、特に制限されず、均一に溶解または分散できればどのような方法を適用してもよい。また、前述した各成分の混合順序や混合方法についても特に制限されない。
【００６２】
また、本実施の形態に係る化学機械研磨用組成物は、濃縮タイプの原液として調製し、使用時に水を含む（Ｂ）分散媒で希釈して使用することもできる。
【００６３】
２．化学機械研磨方法
本実施の形態に係る化学機械研磨方法は、前述した本発明に係る化学機械研磨用水系分散体を用いて、半導体装置を構成するタングステン等の金属を含む配線層が設けられた被処理体を研磨することを特徴とする。以下、本実施の形態に係る化学機械研磨方法の一具体例について、図面を用いて詳細に説明する。
【００６４】
２．１．被処理体
図１は、本実施の形態に係る化学機械研磨方法の使用に適した被処理体を模式的に示した断面図である。被処理体１００は、以下の工程（１）ないし（４）を経ることにより形成される。
（１）まず、シリコン基板１０を用意する。シリコン基板１０には、（図示しない）トランジスタ等の機能デバイスが形成されていてもよい。
（２）次に、シリコン基板１０の上に、ＣＶＤ法または熱酸化法を用いてシリコン酸化膜１２を形成する。
（３）次に、シリコン酸化膜１２をパターニングする。それをマスクとして、例えばエッチング法を適用して酸化シリコン膜１２に配線用凹部２０を形成する。
（４）次に、配線用凹部２０を充填するように、タングステン膜１４をＣＶＤ法により堆積させると、被処理体１００が得られる。
【００６５】
２．２．研磨工程
上述の化学機械研磨用組成物を用いて、被処理体１００のシリコン酸化膜１２上に堆積したタングステン膜１４を研磨除去し、次に、タングステンプラグ、チタンなどのバリアメタル膜、および絶縁膜を研磨する。本実施の形態に係る化学機械研磨方法によれば、上述した化学機械研磨用組成物を用いることで、タングステン膜と酸化シリコン膜等の絶縁膜とが共存する被処理面を、研磨速度を低下させることなく、タングステン膜表面の腐食を低減しながら研磨することができる。
【００６６】
２．３．化学機械研磨装置
上述の研磨工程には、例えば図２に示すような化学機械研磨装置２００を用いることができる。図２は、化学機械研磨装置２００を模式的に示した斜視図である。上述の研磨工程は、スラリー供給ノズル４２からスラリー（化学機械研磨用組成物）４４を供給し、かつ、研磨布４６が貼付されたターンテーブル４８を回転させながら、半導体基板５０を保持したキャリアーヘッド５２を当接させることにより行う。なお、図２には、水供給ノズル５４およびドレッサー５６も併せて示してある。
【００６７】
キャリアーヘッド５２の押し付け圧は、１０〜１，０００ｈＰａの範囲内で選択することができ、好ましくは３０〜５００ｈＰａである。また、ターンテーブル４８およびキャリアーヘッド５２の回転数は１０〜４００ｒｐｍの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは３０〜１５０ｒｐｍである。スラリー供給ノズル４２から供給されるスラリー（化学機械研磨用組成物）４４の流量は、１０〜１，０００ｍＬ／分の範囲内で選択するこ
とができ、好ましくは５０〜４００ｍＬ／分である。
【００６８】
市販の研磨装置として、例えば、株式会社荏原製作所製、形式「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５２」；アプライドマテリアル社製、型式「Ｍｉｒｒａ」、「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ」等が挙げられる。
【００６９】
３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００７０】
３．１．化学機械研磨用組成物の調製
＜実施例１＞
化学機械研磨用組成物の全質量に対して、（Ｃ）砥粒としてコロイダルシリカ水分散体ＰＬ−３（扶桑化学工業株式会社製）をシリカに換算して１．５質量％に相当する量になるようにポリエチレン製容器に投入し、最終的な全構成成分が１００質量％となるように計算してイオン交換水を、および最終的なｐＨが２．５になるように計算してｐＨ調整剤として硝酸を加えた。さらに、Ｎ−ラウロイル−Ｎ‘−カルボキシメチル−Ｎ‘−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム（三洋化成工業株式会社製、商品名レボン１０１−Ｈ）を０．０３０質量％、フタル酸を１１２ｐｐｍ、３５質量％過酸化水素水を過酸化水素に換算して２質量％となるようにそれぞれ加えて１５分間撹拌し、実施例１の化学機械研磨用組成物を得た。得られた化学機械研磨用組成物のｐＨは２．５であった。
【００７１】
＜実施例２〜１４、比較例１〜１０＞
表１及び表２に記載の組成の通りとした以外は、実施例１と同様にして化学機械研磨用組成物を調製した。なお、実施例２〜１４および比較例２〜１０において（Ｃ）砥粒として使用したＰＬ−３Ｃは、コロイダルシリカ水分散体ＰＬ−３と同様の粒子径を有する、カチオン性修飾コロイダルシリカ水分散体（扶桑化学工業株式会社製）である。また、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムは泰光油脂化学工業株式会社製、商品名タイポールソフトＬＡＰ−１０、ラウリルアミノジプロピオン酸は泰光油脂化学工業株式会社製、商品名タイポールソフトＬＡＰ−３０のものを用いた。
【００７２】
３．２．評価方法
３．２．１．エッチング速度の評価
得られた化学機械研磨用組成物にタングステンカットウエハ（３×３ｃｍ）を４５℃加温下のもと、１０分間浸漬し、流水で１０秒洗浄し乾燥させた後、ウエハの厚さにおける変化を測定して、その厚さ変化を１０で割ることにより化学機械研磨用組成物のタングステンのエッチング速度を算出した。エッチング試験の評価基準は次の通りである。
◎：０ｎｍ／ｍｉｎ以上、２ｎｍ／ｍｉｎ未満
○：２ｎｍ／ｍｉｎ以上、５ｎｍ／ｍｉｎ未満
△：５ｎｍ／ｍｉｎ以上、１０ｎｍ／ｍｉｎ未満
×：１０ｎｍ／ｍｉｎ以上
【００７３】
３．２．２．研磨速度の評価
研磨装置としてラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＭ−１５Ｃ」、研磨パッドとしてロデール・ニッタ株式会社製、「ＩＣ１０００／Ｋ−Ｇｒｏｏｖｅ」を用い、定盤回転数９０ｒｐｍ、ヘッド回転数９０ｒｐｍ、ヘッド押し付け圧３ｐｓｉ、化学機械研磨用水系分散体供給速度１００ｍＬ／分の研磨条件で、被研磨体であるタングステンウエハ試験片の表面を１分間化学機械研磨処理（ＣＭＰ）した。次に、被研磨体である３×３ｃｍにカ
ットしたタングステンウエハ試験片について、ＮＰＳ株式会社製、金属膜厚計「ＲＧ−５」を用いて予め膜厚を測定し、化学機械研磨処理を１分間実施した。研磨後の試験片について同様に膜厚を測定し、研磨前後の膜厚の差、すなわち化学機械研磨処理により減少した膜厚を算出した。減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。研磨速度の評価基準は次の通りである。
◎：２００ｎｍ／ｍｉｎ以上
○：１００ｎｍ／ｍｉｎ以上２００ｎｍ／ｍｉｎ未満
△：１０ｎｍ／ｍｉｎ以上１００ｎｍ／ｍｉｎ未満
×：１０ｎｍ／ｍｉｎ未満
【００７４】
３．２．３．腐食の評価
得られた化学機械研磨用組成物にタングステンカットウエハ（１×１ｃｍ）を１時間浸漬し、流水で１０秒洗浄し乾燥させた後、走査型電子顕微鏡で表面の腐食を観察した。腐食の評価基準は次の通りである。
○：浸漬前と比較して腐食による表面の形状変化が認められなかった
×：浸漬前と比較して一部、もしくは全面が腐食していた
【００７５】
３．２．４．保存安定性の評価
得られた化学機械研磨用組成物を２倍に濃縮し、初期粒子径と６０℃加温下で、２週間後の粒子径を動的光散乱式粒子径分布測定装置で測定し、および目視による砥粒の沈降の有無を確認した。保存安定性の評価基準は次の通りである。
○：初期粒子径と比較して粒子径の変化が認められなかった
△：初期粒子径と比較して粒子径の変化が認められたが、目視による砥粒沈降までには至らなかった
×：初期粒子径と比較して粒子径の変化が認められ、目視による砥粒沈降も認められた
【００７６】
３．３．評価結果
実施例１〜１４で得られた化学機械研磨用組成物の組成、および評価結果を下表１に示し、比較例１〜１０で得られた化学機械研磨用組成物の組成、および評価結果を下表２に示す。
【００７７】
【表１】
2017061612.tif 000005
【００７８】
【表２】
2017061612.tif 000006
【００７９】
上記表１及び２から明らかなように、実施例１〜１４に示した本発明に係る化学機械研磨用組成物では、比較例１〜１０と比較して、被処理体のタングステン膜と酸化シリコン膜等の絶縁膜とが共存する被処理面を、研磨速度を低下させることなく、タングステン膜表面の腐食を低減させながら研磨できることができた。特に、（Ｅ）金属塩を添加した実
施例２〜１４では、実施例１、２比べて、更に、高い研磨速度の維持とタングステン膜表面の腐食の低減との両立が可能であった。なお、比較例８では、ｐＨが３．５より高いことにより、Ｆｅ２＋が水酸化鉄として析出したため、評価不能であった。また、（Ａ）成分に類似した構造を有するが、（Ａ）成分よりも窒素原子と結合する炭素原子が多いラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインを用いた比較例５では、高い研磨速度を得られたが、４級アンモニウム化合物であるため保存安定性は得られなかった。
【００８０】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
【符号の説明】
【００８１】
１０…シリコン基板、１２…シリコン酸化膜、１４…タングステン膜、２０…配線用凹部、４２…スラリー供給ノズル、４４…スラリー（化学機械研磨用組成物）、４６…研磨布、４８…ターンテーブル、５０…半導体基板、５２…キャリアーヘッド、５４…水供給ノズル、５６…ドレッサー、１００…被処理体、２００…化学機械研磨装置
【図１】
2017061612.tif 000009
【図２】
2017061612.tif 000010