(57)【要約】      （修正有）【課題】皮革様シート状物において、表層の繊維の長さが均一で高級感のある外観品位を有するシート状物およびその製造方法の提供。【解決手段】平均単繊維直径が０．１〜８μｍの極細繊維を主体とする繊維質基材と高分子弾性体とを含むシート状物であって、シート状物の片面または両面に立毛を有し、（１）立毛繊維がシート状物の表面の５０〜１００％を占めていること、（２）シート状物の表層に、長径が１〜４ｍｍの極細繊維束が、２５ｍｍ２単位当たりに３〜２０個存在しているシート状物。更に織編物を含むことが好ましく、高分子弾性体がポリウレタン樹脂からなることが好ましいシート状物。また、前記極細繊維が海島型繊維で紡糸され、海成分を除去して作られた繊維であることが好ましい、シート状物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均単繊維直径が０．１〜８μｍの極細繊維を主体とする繊維質基材と高分子弾性体とを含むシート状物であって、前記シート状物の片面または両面に立毛を有し、下記の（１）と（２）を満足することを特徴とするシート状物。
（１）立毛繊維がシート状物の表面の５０〜１００％を占めていること、
（２）シート状物の表層に、長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の極細繊維束が、２５ｍｍ２単位当たりに３個以上２０個以下存在していること。
【請求項２】
シート状物の表層に、長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の極細繊維束が、２５ｍｍ２単位当たりに３個以上１３個以下存在していることを特徴とする請求項１記載のシート状物。
【請求項３】
織編物を含むことを特徴とする請求項１または２記載のシート状物。
【請求項４】
高分子弾性体が、ポリウレタン樹脂からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシート状物。
【請求項５】
極細繊維がポリエステルを構成成分として含み、前記ポリエステルがカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールを共重合成分として含み、さらに前記ポリエステル中に１，２−プロパンジオール由来の成分が１５〜５００ｐｐｍが含有されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシート状物。
【請求項６】
下記の（１）〜（４）の工程を順に行うことを特徴とするシート状物の製造方法。
（１）海成分と島成分からなる極細繊維発生型繊維を主体とする繊維質基材において、前記極細繊維発生型繊維の海成分を除去し、極細繊維を発現させる工程、
（２）上記（１）の工程と同時、または後に、極細繊維を含む繊維質基材に液流処理を行う工程、
（３）上記（２）の工程の後に、得られた繊維質基材に高分子弾性体を付与する工程、
（４）上記（３）の工程の後に、得られたシートの片面または両面を起毛処理する工程。
【請求項７】
極細繊維を発現させる工程の前に、極細繊維発生型繊維に捲縮数が１０〜３０山／２．５４ｃｍかつ捲縮度が１５〜２８％の捲縮を付与し、前記捲縮繊維を絡合して繊維質基材とする工程を含むことを特徴とする請求項６記載のシート状物の製造方法。
【請求項８】
バイブロウォッシャーの回転速度が３００ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下で液流処理を行う工程を含むことを特徴とする請求項６または７記載のシート状物の製造方法。
【請求項９】
極細繊維発生型繊維を主体とする繊維質基材の海成分を除去し、極細繊維を発現させる工程をアルカリ処理により行うことを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のシート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に外観品位に優れた皮革様シート状物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主として繊維質基材とポリウレタン樹脂等の高分子弾性体からなる皮革様シート状物は、耐久性や均一性など天然皮革にはない優れた特徴を有しており、衣料、椅子張りおよび自動車内装材用途等に使用されてきた。
【０００３】
このような皮革様シート状物の表面状態は、均一な繊維長で覆われた優雅な外観品位が求められている。
【０００４】
例えば、立毛を有するシート状物において、表面状態を均一な立毛繊維で覆う手段としては、シート状物の内部および表面に、ドット状の非連続状に凹凸の小さい高分子弾性体を付与し、均一にバフィングすることにより均一な立毛長を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この提案では表面の立毛状態長径の長い内部から露出した極細繊維束が存在し、表面が均一な立毛を有するがゆえに露出した極細繊維束が顕在化し外観品位が低下するという課題があった。この課題に対しては、バフィング回転速度を速くすることにより、該極細繊維束を切断するという提案があるが、バフロール回転速度を速くすると立毛長が短くなるため、短い立毛長のシート状物しか得られていない。
【０００５】
また、立毛を有する皮革様シート状物において、均一な表面状態を得るため絡合不織布の絡合を高める手段としては、不織布を構成する捲縮繊維を製造する際に、山と谷の間に小さな山谷構造が存在する不均一な山谷構造として捲縮数を増やすことにより、ニードルパンチングによる絡合不織布を製造する際に、ニードルへの引掛りを上昇し、高絡合不織布を得る方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この提案の場合、不均一な山谷構造では絡合の際に、捲縮繊維の大きい山同士と、小さい山同士の絡合性のばらつきが発生し、絡合構造の緻密ムラが生じることにより、立毛化した後の表面の立毛ムラとなるため外観品位が低下するという課題があった。
【０００６】
すなわち、シート状物の製造に際して、表層の繊維の長さが均一で高級感のある外観品位を達成させた皮革様シート状物は得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２３４４０９号公報
【特許文献２】特開２００２−２２０７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明の目的は、皮革様シート状物において、表層の繊維の長さが均一で高級感のある外観品位を有するシート状物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決せんとするものであって、本発明のシート状物は、平均単繊維直径が０．１〜８μｍの極細繊維を主体とする繊維質基材と高分子弾性体とを含むシート状物であって、前記のシート状物の片面または両面に立毛を有し、下記の（１）と（２）を満足することを特徴とするシート状物である。
（１）立毛繊維がシート状物の表面の５０〜１００％を占めていること、
（２）シート状物の表層に、長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の極細繊維束が、２５ｍｍ２単位当たりに３個以上２０個以下存在していること。
【００１０】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のシート状物の表層に、長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の極細繊維束が、２５ｍｍ２単位当たりに３個以上１３個以下存在することである。
【００１１】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のシート状物は織編物を含むことである。
【００１２】
本発明の皮革様シート状物の好ましい態様によれば、前記の高分子弾性体はポリウレタン樹脂である。
【００１３】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記の極細繊維がポリエステルを構成成分として含み、前記のポリエステルがカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールを共重合成分として含み、さらに前記のポリエステル中に１，２−プロパンジオール由来の成分が１５〜５００ｐｐｍが含有されてなることである。
【００１４】
本発明のシート状物の製造方法は、下記の（１）〜（４）の工程を順に行うことを特徴とするシート状物の製造方法である。
（１）海成分と島成分からなる極細繊維発生型繊維を主体とする繊維質基材において、前記極細繊維発生型繊維の海成分を除去し、極細繊維を発現させる工程、
（２）上記（１）の工程と同時、または後に、極細繊維を含む繊維質基材に液流処理を行う工程、
（３）上記（２）の工程の後に、得られた繊維質基材に高分子弾性体を付与する工程、
（４）上記（３）の工程の後に、得られたシートの片面または両面を起毛処理する工程。
【００１５】
本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、極細繊維を発現させる工程の前に、極細繊維発生型繊維に捲縮数が１０〜３０山／２．５４ｃｍかつ捲縮度が１５〜２８％の捲縮を付与し、前記捲縮繊維を絡合して繊維質基材とする工程を含むことである。
【００１６】
本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、バイブロウォッシャーの回転速度が３００ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下で液流処理を行う工程を含むことである。
【００１７】
本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の極細繊維発生型繊維を主体とする繊維質基材の海成分を除去し、極細繊維を発現させる工程をアルカリ処理により行うことである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、均一な立毛長を有するスエード調のシート状物の表層に存在する長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の長い極細繊維束の個数を減少させ、優雅な外観品位を有するシート状物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のシート状物は、平均単繊維直径が０．１〜８μｍの極細繊維を主体とする繊維質基材と高分子弾性体とを含むシート状物であって、前記のシート状物の片面または両面に立毛を有し、下記の（１）と（２）を満足することを特徴とするシート状物である。
（１）立毛繊維がシート状物の表面の５０〜１００％を占めていること、
（２）シート状物の表層に、長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の極細繊維束が、２５ｍｍ２単位当たりに３個以上２０個以下存在していること。
【００２０】
すなわち、本発明のシート状物は、平均単繊維直径が０．１〜８μｍの極細繊維を主体とする繊維質基材と高分子弾性体とを含み、片面または両面に立毛を有するシート状物である。
【００２１】
繊維質基材に含まれる極細繊維としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよびポリ乳酸などのポリエステル、６−ナイロンや６６−ナイロンなどのポリアミド、アクリルポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンおよび熱可塑性セルロース等からなる各種の合成繊維を用いることができる。
【００２２】
中でも、強度、寸法安定性、耐光性および染色性に優れているという観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステルからなる合成繊維が好ましく用いられる。
【００２３】
また、環境配慮の観点から、植物由来原料から得られるポリエステルを用いることがより好ましく、さらに、シート状物には異なる素材の極細繊維を混合させることができる。
【００２４】
上記の植物由来原料から得られるポリエステルは、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体（以下、ジカルボン酸成分ともいう。）とジオールとの反応により得られ、前記のポリエステルは１，２−プロパンジオール由来の成分を、好ましくは１５〜５００ｐｐｍ、より好ましくは４５〜４００ｐｐｍの範囲で含有する。得られるポリエステル中の１，２−プロパンジオール由来の成分の含有量が上記の範囲より多くなると、かえって耐熱性は悪化し、また上記の範囲より少なくなると耐熱性改善効果は少ない。
【００２５】
ここでいう、「１，２−プロパンジオール由来の成分」とは、ポリエステルを分解して分析した際に検出される１，２−プロパンジオールの総量であって、ポリマー鎖中に共重合されている１，２−プロパンジオール由来構造からなる１，２−プロパンジオールとポリマー間に混在している１，２−プロパンジオールの総量を表す。すなわち、この１，２−プロパンジオールは、ポリエステル主鎖中に一部共重合されていてもよく、共重合されずに単体として含有されていることも許容される。
【００２６】
ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸）、ジフェニルジカルボン酸（例えば、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸）、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸およびドデカン二酸などの脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸塩（５−スルホイソフタル酸リチウム塩、５−スルホイソフタル酸カリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩など）などの芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２７】
本発明でいうエステル形成性誘導体とは、これらジカルボン酸の低級アルキルエステル、酸無水物およびアシル塩化物などを意味し、例えば、メチルエステル、エチルエステルおよびヒドロキシエチルエステルなどが好ましく用いられる。本発明において、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体としてより好ましい態様は、テレフタル酸および／またはそのジメチルエステルを用いることである。
【００２８】
また、テレフタル酸および／またはそのジメチルエステルは、バイオマス資源由来のテレフタル酸とジメチルエステルをもちいることができる。バイオマス資源由来テレフタル酸を得る方法としては、例えば、ユーカリ属の植物から得られるシネオールからｐ−シメンを合成し（日本化学会誌、（２）、Ｐ２１７−２１９；１９８６参照）、その後ｐ−メチル安息香酸を経て（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，２７；１９４７参照）、テレフタル酸を得る方法が挙げられる。さらに別の方法として、フランジカルボン酸とエチレンからディールスアルダー反応によってテレフタル酸を得る方法が挙げられる(ＷＯ２００９−０６４５１５号公報参照)。このようにして得られたバイオマス資源由来のテレフタル酸は、さらにエステル形成性誘導体に変換することができる。
【００２９】
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、分子量が５００〜２００００のポリオキシアルキレングリコール（ポリエチレングリコールなど）、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のようなジオール成分などが挙げられ、中でもエチレングリコールが好ましく用いられる。
【００３０】
さらに、エチレングリコールとしては、バイオマス資源由来のエチレングリコールには、１，２−プロパンジオールが含まれていることが多いため、精製により含有量を調整したバイオマス資源由来のエチレングリコールを用いることがより好ましい態様である。
【００３１】
バイオマス資源由来のエチレングリコールを得る方法としては、例えば、とうもろこし、さとうきび、小麦または農作物の茎などのバイオマス資源から得る方法が挙げられる。これらのバイオマス資源は、まずでんぷんに転化され、でんぷんは水と酵素でグルコースに転化され、続いて水素添加反応にてソルビトールに転化され、ソルビトールは引続き一定の温度と圧力で触媒存在下、水素添加反応にて各種のグリコールの混合物となり、これを精製してエチレングルコールを得る方法がある。
【００３２】
バイオマス資源由来の炭素の割合を、バイオ化率ともいう。バイオマス資源由来原料を用いた場合、得られるポリエステルのバイオ化率は、１４Ｃ濃度（ｐＭＣ）を測定することにより求めることが可能である。
【００３３】
放射性炭素１４Ｃの濃度は、下記の放射性炭素濃度測定法により測定することができる。放射性炭素濃度測定法とは、加速器質量分析装置（ＡＭＳ：Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により、分析する試料に含まれる炭素の同位体（１２Ｃ，１３Ｃ，１４Ｃ）を原子の重量差を利用して物理的に分離し、同位体原子それぞれの存在量を計測する方法である。炭素原子は通常１２Ｃであり、同位体である１３Ｃは約１．１％存在している。１４Ｃは放射性同位体と呼ばれ、その半減期は約５３７０年で規則的に減少している。これらが全て崩壊するには、２２．６万年を要する。地球の高層大気中では宇宙線が継続的に照射され続けており、微量ではあるが、絶えず１４Ｃが生成され放射壊変とバランスし、大気中では１４Ｃの濃度はほぼ一定値（炭素原子の約一兆分の一）となっている。この１４Ｃは直ちに二酸化炭素の１２Ｃと交換反応をおこし、１４Ｃを含んだ二酸化炭素が生成する。植物は大気中の二酸化炭素を取り込み光合成により成長するため、１４Ｃが常に一定濃度で含まれることになる。
【００３４】
これに対して、化石資源である石油、石炭および天然ガスにおいては、当初は含まれていた１４Ｃが長い年月をかけて既に崩壊しており、ほとんど含まれていない。そのため、１４Ｃの濃度を測定することにより、バイオマス資源由来炭素をどの程度含んでいるのか、化石資源由来炭素をどの程度含んでいるのかを判別することができる。現在では、１９５０年代の自然界における循環炭素中の１４Ｃ濃度を１００％とする基準を用いることが通常おこなわれ、標準物質としてシュウ酸（米国基準・科学技術協会ＮＩＳＴ供給）が用いられ、下式のように表される値が求められる。この割合の単位としては、ｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃａｒｂｏｎ）が用いられる。
・ｐＭＣ＝（１４Ｃｓａ／１４Ｃ５０）×１００
（ここで、１４Ｃ５０は、標準物質の１４Ｃ濃度(１９５０年代の自然界における循環炭素中の１４Ｃ濃度を表し、１４Ｃｓａは、測定サンプルの１４Ｃ濃度を表す。)
２０１１年時点で測定される大気中の１４Ｃ濃度は、１０５ｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃａｒｂｏｎ）であることがわかっているため、仮に１００％バイオマス資源由来の物質であれば、ほぼ同じ１０５ｐＭＣ程度の値を示すことが知られている。
【００３５】
一方、化石資源の１４Ｃ濃度（ｐＭＣ）は０ｐＭＣであることから、バイオ化率としては、１００％を１０５ｐＭＣ、０％を０ｐＭＣに割り当てることによって計算できる。測定値Ｘ（ｐＭＣ）のバイオ化率Ｙ（％）は、次の式より求められる。
・１０５：１００＝Ｘ：Ｙ。
【００３６】
本発明においては、得られるポリエステルのバイオ化率が１０％以上であることが好ましく、環境負荷の低減の観点から、１５％以上であることがより好ましい態様である。
【００３７】
本発明で用いられる繊維の横断面形状としては、丸断面でよいが、楕円、扇平および三角などの多角形、扇形および十字型などの異形断面のものを採用することができる。
【００３８】
本発明で用いられる繊維質基材を構成する極細繊維の平均単繊維直径は、０．１〜８μｍである。平均単繊維直径を８μｍ以下、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下とすることにより、優れた柔軟性や立毛品位のシート状物を得ることができる。一方、平均単繊維直径を０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上とすることにより、染色後の発色性やサンドペーパーなどによる研削など立毛処理時の束状繊維の分散性に優れ、さばけ易さにも優れるシート状物を得ることができる。
【００３９】
また、極細繊維の平均単繊維直径が８μｍより大きくなると優れた表面タッチが得られず、一方、繊維の平均単繊維直径が０．１μｍより小さくなると良好な表面品位が得られない。
【００４０】
人工皮革等の繊維質基材を構成する極細繊維の平均単繊維直径は、次のようにして求めることができる。すなわち、極細繊維の断面が円形または円形に近い楕円形の場合は、繊維質基材表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、極細繊維をランダムに１００本選び、単繊維径を測定して平均単繊維直径を算出して単繊維直径とする。
【００４１】
極細繊維発生型繊維の一種である海島型複合繊維の製造には、海島型複合用口金を用い、海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する高分子相互配列体を用いる方式と、海成分と島成分の２成分を混合して紡糸する混合紡糸方式などを用いることができるが、均一な繊度の極細繊維が得られるという観点で、高分子配列体を用いる方式による海島型複合繊維が好ましく用いられる。
【００４２】
極細繊維は、繊維質基材において不織布の形態をなしていることが好ましい態様である。不織布とすることにより、表面起毛処理した際のシート状物の表面品位が良好なものが得られる。
【００４３】
不織布の形態としては、短繊維不織布と長繊維不織布のいずれも用いられるが、風合いや品位を重視する場合には、短繊維不織布が好ましく用いられる。
【００４４】
短繊維不織布とする場合の極細繊維の繊維長は、好ましくは２５〜９０ｍｍである。繊維長を２５ｍｍ以上とすることにより、耐摩耗性に優れたシート状物を得ることができる。また、繊維長を９０ｍｍ以下とすることにより、良好な品位と風合いのシート状物を得ることができる。繊維長は、より好ましくは３５〜７０ｍｍである。
【００４５】
極細繊維からなる繊維質基材が不織布の場合、その不織布は極細繊維の束（極細繊維束）が絡合してなる構造を有するものであることが好ましい態様である。極細繊維が束の状態で絡合していることによって、シート状物の強度が向上する。このような態様の不織布は、極細繊維発現型繊維同士をあらかじめ絡合させた後に、極細繊維を発現させることによって得ることができる。
【００４６】
極細繊維あるいはその極細繊維束が不織布を構成する場合、その表層や内部に強度を向上させること、または／および、加工張力による寸法変化を抑えること等の目的で、織物や編物を挿入させることができる。さらに、シート状物を染色する場合には、高温で織物や編物が収縮することにより、緻密なシート状物を得ることができる。例えば、織物の場合、平織、綾織および朱子織等の織物が挙げられ、コスト面から平織が好ましく用いられる。また、編物の場合は、丸編、トリコットおよびラッセル等の編物が挙げられる。このような織物や編物を構成する繊維の平均単繊維直径は、０．３〜１０μｍ程度であることが好ましい。
【００４７】
本発明のシート状物は、表層に長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の極細繊維束が２５ｍｍ２単位当たりに３個以上２０個以下存在していることが、優雅な外観品位を実現するために必要である。より好ましくは、表層に長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の極細繊維束が２５ｍｍ２単位当たりに３個以上１３個以下存在することである。長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の極細繊維束が２５ｍｍ２単位当たりに２０個を超えて存在する場合は、均一な立毛長を有するシート状物において優雅な外観品位を得られない。また、長径が４ｍｍ以上の極細繊維束が存在することもあるが、該２５ｍｍ２単位当たりに５個以下であることが好ましい。長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の極細繊維束が２５ｍｍ２単位当たりに３個未満の場合は、長径が過度に均一となり、外観品位が人工ライクとなる。
【００４８】
表層に長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の極細繊維束の個数は、次のようにして求めることができる。シート状物をサンプリング後に、そのシート状物の表面を光学顕微鏡で立毛繊維の存在がわかる程度に５０倍に拡大し、測定した画像のうち拡大前の面積２５ｍｍ２に相当する範囲の極細繊維束の個数・長さを測定する操作をランダムに選定した１０箇所について行い、１０箇所の合計で評価した。
【００４９】
本発明で用いられる高分子弾性体としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタン・ポリウレアエラストマー、ポリアクリル酸、アクリロニトリル・ブタジエンエラストマーおよびスチレン・ブタジエンエラストマーなどを用いられる。柔軟性とクッション性の観点からポリウレタンが好ましく用いられる。
【００５０】
ポリウレタン樹脂としては、ポリマージオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤との反応により得られるポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００５１】
ポリマージオールとしては、例えば、ポリカーボネート系、ポリエステル系、ポリエーテル系、シリコーン系およびフッ素系のジオールを採用することができ、これらを組み合わせた共重合体を用いることもできる。耐加水分解性の観点からは、ポリカーボネート系およびポリエーテル系のポリマージオールが好ましく用いられる。また、耐光性と耐熱性の観点からは、ポリカーボネート系およびポリエステル系のポリマージオールが好ましく用いられる。さらに、耐加水分解性と耐熱性と耐光性のバランスの観点からは、ポリカーボネート系とポリエステル系のポリマージオールがより好ましく、特に好ましくはポリカーボネート系のポリマージオールが用いられる。
【００５２】
ポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。
【００５３】
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−デカンジオールなどの直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどが挙げられる。それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネート系ジオールも、２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネート系ジオールのいずれも用いることができる。
【００５４】
ポリエステル系ジオールとしては、各種低分子量ポリオールと多塩基酸とを縮合させて得られるポリエステルジオールを挙げることができる。
【００５５】
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、およびシクロヘキサン−１，４−ジメタノールから選ばれる一種または二種以上を使用することができる。また、ビスフェノールＡに各種アルキレンオキサイドを付加させた付加物も使用可能である。
【００５６】
また、多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロイソフタル酸から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。
【００５７】
ポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびそれらを組み合わせた共重合ジオールを挙げることができる。
【００５８】
ポリマージオールの数平均分子量は、５００〜４０００であることが好ましい。数平均分子量を５００以上、より好ましくは１５００以上とすることにより、風合いが硬くなることを防ぐことができる。また、数平均分子量を４０００以下、より好ましくは３０００以下とすることにより、ポリウレタンとしての強度を維持することができる。
【００５９】
有機ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートおよびキシリレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートや、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびトリレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートが挙げられ、またこれらを組み合わせて用いることもできる。中でも、耐光性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００６０】
鎖伸長剤としては、エチレンジアミンおよびメチレンビスアニリン等のアミン系の鎖伸長剤、およびエチレングリコール等のジオール系の鎖伸長剤を用いることができる。また、ポリイソシアネートと水を反応させて得られるポリアミンを、鎖伸長剤として用いることもできる。
【００６１】
ポリウレタン樹脂には、耐水性、耐摩耗性および耐加水分解性等を向上する目的で、架橋剤を併用することができる。架橋剤としては、ポリウレタンに対し、第３成分として添加する外部架橋剤でもよく、またポリウレタン分子構造内に予め架橋構造となる反応点を導入する内部架橋剤も用いることができる。ポリウレタン分子構造内により均一に架橋点を形成でき、柔軟性の減少を軽減できる点から、内部架橋剤を用いることが好ましい。
【００６２】
架橋剤としては、イソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、メラミン樹脂、およびシラノール基などを有する化合物を用いることができる。ただし、架橋が過剰に進むとポリウレタンが硬化してシート状物の風合いも硬くなる傾向にあるため、反応性と柔軟性とのバランスの点ではシラノール基を有するものが好ましく用いられる。
【００６３】
また、本発明で用いられるポリウレタン樹脂としては、分子構造内に親水性基を有するポリウレタン樹脂が挙げられる。分子構造内に親水性基を有することにより、水分散型ポリウレタンを使用する際にはその分散性や安定性を向上させることができる。
【００６４】
親水性基としては、例えば、４級アミン塩等のカチオン系、スルホン酸塩やカルボン酸塩等のアニオン系、ポリエチレングリコール等のノニオン系、およびカチオン系とノニオン系の組み合わせ、およびアニオン系とノニオン系の組み合わせのいずれの親水性基も採用することができる。中でも、光による黄変や中和剤による弊害の懸念のないノニオン系の親水性基が特に好ましく用いられる。
【００６５】
すなわち、アニオン系の親水性基の場合は、中和剤が必要となるが、例えば、中和剤がアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミンおよびジメチルエタノールアミン等の第３級アミンである場合は、製膜や乾燥時の熱によってアミンが発生して揮発し、系外に放出される。そのため、大気放出や作業環境の悪化を抑制するために、揮発するアミンを回収する装置の導入が必須となる。また、アミンは加熱によって揮発せずに最終製品であるシート状物中に残留した場合、製品の焼却時等に環境へ排出されることも考えられる。これに対し、ノニオン系の親水性基の場合は、中和剤を使用しないためアミン回収装置を導入する必要はなく、アミンのシート状物中への残留の心配もない。
【００６６】
また、中和剤が水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウム等のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の水酸化物等である場合、ポリウレタン部分が水に濡れるとアルカリ性を示すこととなるが、ノニオン系の親水性基の場合は中和剤を使用しないため、ポリウレタンの加水分解による劣化を心配する必要もない。
【００６７】
ポリウレタン樹脂は、各種の添加剤、例えば、カーボンブラックなどの顔料、リン系、ハロゲン系、シリコーン系および無機系などの難燃剤、フェノール系、イオウ系およびリン系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系およびオキザリックアシッドアニリド系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系やベンゾエート系などの光安定剤、ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、柔軟剤、撥水剤、凝固調整剤、染料、防腐剤、抗菌剤、消臭剤、セルロース粒子等の充填剤、およびシリカや酸化チタン等の無機粒子などを含有させることができる。
【００６８】
本発明のシート状物は、シート状物を構成する繊維質基材に対するポリウレタン樹脂の含有比率が、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上５５質量％以下である。高分子弾性体の含有比率を１０質量％以上とすることにより、シート強度を得て、かつ繊維をバインドすることで絡合状態を維持することができ一方、８０質量％以下とすることにより、風合いが硬くなるのを防ぎ目的とする良好な立毛品位を得ることができる。
【００６９】
本発明のシート状物は、少なくとも片面が起毛処理され表面に立毛を有している。立毛を形成する方法としては、サンドペーパー等によるバフィング等の各種方法を用いることができる。このとき、シート状物に含まれる極細繊維の平均単繊維直径が小さく、極細繊維の破断強力が弱くなると立毛化処理時に極細繊維が切断され、うまく立毛が形成されないため立毛長が短くなる。また、立毛長が短くなると優雅な外観品位が得られにくい。また、立毛長が長すぎると、ピリングが発生しやすくなる傾向がある。そのため、立毛長は０．２０ｍｍ以上１．００ｍｍ以下であることが好ましい。
【００７０】
本発明のシート状物は、立毛を構成する極細繊維束の割合が表面の面積の５０〜１００％を占めていることが必要である。その割合が５０％未満では立毛されていない繊維が表面を覆い、優雅な外観品位を得られないその割合は、好ましくは８０〜１００％である。
【００７１】
本発明で言うところの立毛を構成する極細繊維束がシート状物の表面の占める割合は、立毛を構成する極細繊維束がシート状物の表面の占める面積の割合であり、表面に占める面積の割合は、シート状物をサンプリング後に、そのシート状物の表面を電子顕微鏡で立毛繊維の存在がわかる程度に５０倍に拡大し、測定した画像のうち拡大前の面積４ｍｍ２の範囲に相当する立毛を構成する極細繊維束の総面積比率を測定し、評価する。評価はシート表面からランダムに１０箇所選定して測定した平均を算出して行った。
【００７２】
次に、本発明のシート状物の製造方法について説明する。
【００７３】
本発明のシート状物の製造方法は、極細繊維発生型繊維を高捲縮化し、高絡合した繊維質基材に対して、極細繊維を発現すると同時に、または極細繊維を発現させた後に、液流処理することにより、シート状物の表層に発生する長径が長い極細繊維束の個数を減少させ、シート状物の表層に長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の極細繊維束が２５ｍｍ２単位当たりに３個以上２０個以下の優雅な外観品位が得られる。
【００７４】
極細繊維発現型繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分と島成分とし、海成分を溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面に放射状または多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。中でも、海島型繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち極細繊維間に適度な空隙を付与することができるので、シート状物の柔軟性や風合いの観点からも好ましく用いられる。
【００７５】
海島型繊維には、海島型複合用口金を用い、海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する海島型複合繊維や、海成分と島成分の２成分を混合して紡糸する混合紡糸繊維などがある。均一な繊度の極細繊維が得られる点、また十分な長さの極細繊維が得られシート状物の強度にも資する点からは、海島型複合繊維が好ましく用いられる。
【００７６】
海島型繊維の海成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステルおよびポリ乳酸などを用いることができる。中でも、環境配慮の観点から、有機溶剤を使用せずに分解可能なアルカリ分解性のナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステルやポリ乳酸が好ましく用いられる。
【００７７】
極細繊維発現型繊維は、押し込み型捲縮機を用いて捲縮加工処理し、捲縮数は１０〜３０山／２．５４ｃｍで、捲縮度は１５〜２８％で、沸収は５〜２０％にすることが繊維質基材を製造する際に高い絡合性を持つため好ましい。より好ましくは、捲縮数は１２〜１９山／２．５４ｃｍで、捲縮度は２１〜２８％で、沸収は５〜１５％である。捲縮数が１０山／２．５４ｃｍ未満、または捲縮度が１５％未満であると、繊維同士を絡合させる際にニードルへの引掛りや絡合後の繊維同士の摩擦力が不充分になり易く、繊維絡合体内の剥離強度が低いものになる傾向がある。さらに絡合性が低いために、シート状物の表面が引き締まらず、さらには長径が長い極細繊維束が表層に多く存在する等の外観品位がやや損なわれたものになる傾向がある。逆に、捲縮数が３０山／２．５４ｃｍ以上、または捲縮度が２８％以上になると、解繊工程において毛玉状の繊維塊が発生する傾向があり、シート状物の外観品位がやや損なわれることとなる。また、沸収が５％未満になると、繊維質基材を熱水で収縮処理する際に繊維同士の隙間が大きくなり、シート状物の均一な外観表面が損なわれることとなる。逆に、沸収が２０％以上になると、繊維質基材の収縮処理工程において、繊維の非晶相の構造変化が大きくなり、シート状物の寸法安定性が損なわれることとなる。
【００７８】
繊維質基材において、捲縮された極細繊維発現型繊維を絡合させる方法としては、ニードルパンチやウォータージェットパンチが挙げられるが、好ましくは、捲縮の効果で高絡合が得られるニードルパンチ処理による方法である。ニードルパンチ処理において、上下する針が通過し長手方向に残るスジは、ウォータージェットパンチ処理での液流のスジに比べ弱く、ニードルパンチ処理の方が繊維質基材の品位が良い。また、ウォータージェットパンチ処理では、絡合時に厚み方向にへたりやすく、嵩高性においてもニードルパンチ処理が好ましい。
【００７９】
極細繊維発現型繊維を用いた繊維質基材の脱海処理は、繊維質基材へのポリウレタン樹脂の付与前に行うことが重要である。ポリウレタン樹脂付与後に脱海処理を行うと、極細繊維と極細繊維の間にポリウレタン樹脂が存在し、極細繊維同士を均一に分散させることができない。一方、ポリウレタン樹脂付与前に脱海処理を行うと、繊維が均一に分散することにより良好な表面品位が得られ、表面タッチのムラがなくなり、良好な表面タッチを実現することができる。また、極細繊維に直接ポリウレタン樹脂が密着する構造となって極細繊維を強く把持できることから、シート状物の良好な表面タッチが長期的に持続し、耐摩耗性が良好となる。
【００８０】
脱海処理としては、溶剤中に極細繊維発現型繊維を浸漬し窄液する方法、または、繊維質基材に脱海に必要な溶剤を付与した後に加熱処理を行い、洗いによって海成分を除去する方法等で行うことができる。
【００８１】
海成分を溶解する溶剤としては、海成分がポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレンの場合にはトルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤を用い、海成分が共重合ポリエステルやポリ乳酸の場合には水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができる。工程の環境配慮の観点からは、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液による脱海処理が好ましい。
【００８２】
脱海処理と同時、またはその工程の後に、極細繊維束を絡合させる液流処理することが好ましい態様である。液流処理は、バイブロウォッシャーによって水中で水流を当てる方法が好ましい。バイブロウォッシャーの回転速度を、好ましくは３００ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下にすることにより、極細繊維束が絡合することで緻密化し、シート状物の表層に存在する長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の長い極細繊維束の個数を調整することができる。バイブロウォッシャーの回転速度が３００ｒｐｍ未満になると、極細繊維束同士が絡合しにくく、シート状物の表層に長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の極細繊維束の個数が多くなり、優雅な外観品位を得られない。また、バイブロウォッシャーの回転速度が４００ｒｐｍ以上になると、バイブロウォッシャーの液流による圧力が強く、極細繊維束が切れ、毛玉が発生しやすくなる。
【００８３】
高分子弾性体付与前の繊維質基材には、繊維の緻密感向上のために、温水やスチーム処理による８０〜１００℃の温度の熱収縮処理を施すことも好ましい態様である。
【００８４】
極細繊維発現後の繊維質基材に高分子弾性体を付与する前に、一時的な補強材としてポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を付与することができる。補強材は、一時的にシート形状を保つことができるものであり、高分子弾性体を付与した後に抽出除去できる補強材が好ましい。極細繊維発現前に補強材を付与する場合は、極細繊維束の絡合を良好にするために極細繊維を含む繊維質基材の液流処理前に、補強材を取り除くことが好ましい。
【００８５】
シート状物の表面に立毛を形成するために、起毛処理を行うことができる。起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて、研削する方法などにより施すことができる。また、起毛処理の前に滑剤としてシリコーン等を付与することは、表面研削による起毛が容易に可能となり、表面品位が非常に良好となる。
【００８６】
シート状物は、染色することがでる。染色方法としては、シート状物を染色すると同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから、液流染色機を用いることが好ましい。
【００８７】
染色温度は、繊維の種類にもよるが、８０〜１５０℃であることが好ましい。染色温度を８０℃以上、より好ましくは１１０℃以上とすることにより、繊維への染着を効率良く行わせることができる。一方、染色温度を１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下とすることにより、ポリウレタン樹脂の劣化を防ぐことができる。
【００８８】
本発明で用いられる染料は、繊維質基材を構成する繊維の種類にあわせて選択することができる。例えば、繊維質基材を構成する繊維がポリエステル系繊維であれば分散染料を用いることができ、ポリアミド系繊維であれば酸性染料や含金染料を用いることができ、更にそれらの組み合わせを用いることができる。分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行うことができる。
【００８９】
また、染色時に染色助剤を使用することも好ましい態様である。染色助剤を用いることにより、染色の均一性や再現性を向上させることができる。また、染色と同浴または染色後に、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤および抗菌剤等を用いた仕上げ剤処理を施すことができる。
【００９０】
本発明により得られるシート状物は、家具、椅子および壁材や、自動車、電車および航空機などの車輛室内における座席、天井および内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材、シャツ、ジャケット、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴および婦人靴等の靴のアッパー、トリム等、鞄、ベルト、財布等、およびそれらの一部に使用した衣料用資材、ワイピングクロス、研磨布およびＣＤカーテン等の工業用資材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００９１】
次に、本発明のシート状物およびその製造方法について、実施例により更に詳細に説明する。
【００９２】
[評価方法]
（１）平均単繊維直径：
平均単繊維直径は、繊維質基材またはシート状物表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、繊維をランダムに１００本選び、単繊維直径を測定して平均値を計算することにより算出した。
【００９３】
繊維質基材またはシート状物を構成する極細繊維が異形断面の場合は、異形断面の外周円直径を単繊維直径として算出する。また、円形断面と異形断面が混合している場合、単繊維直径が大きく異なるものが混合している場合等は、それぞれの存在本数比率に応じたサンプリング数を計１００本となるように選び算出する。ただし、極細繊維あるいはその極細繊維束からなる不織布の他に補強用の織物や編物が挿入されているような場合には、当該補強用の織物や編物の繊維は、極細繊維の平均単繊維直径の測定において、サンプリング対象からは除外する。
【００９４】
（２）シート状物の立毛を構成する極細繊維束の表面を占める割合：
表面に占める面積の割合は、シート状物をサンプリング後に、そのシート状物の表面を電子顕微鏡で立毛繊維の存在がわかる程度に５０倍に拡大し、測定した画像のうち拡大前の面積４ｍｍ２の範囲に相当する立毛を構成する極細繊維束の総面積比率を測定し、評価する。評価はシート表面からランダムに１０箇所選定して測定した平均を算出して行った。
【００９５】
（３）シート状物表層の長い極細繊維束の長さと個数：
表層に長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の極細繊維束の個数は、シート状物をサンプリング後に、そのシート状物の表面を光学顕微鏡で立毛繊維の存在がわかる程度に５０倍に拡大し、測定した画像のうち拡大前の面積２５ｍｍ２に相当する範囲の極細繊維束の個数・長さを測定する操作をランダムに選定した１０箇所について行い、１０箇所の合計で評価した。
【００９６】
（４）シート状物の外観品位
シート状物の外観品位は、健康な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、目視評価によって下記のように５段階評価し、最も多かった評価を外観品位とした。外観品位は、３級〜５級を良好とした。
５級：表層の繊維長さが均一に見え、毛玉等もなく外観は良好である。
４級：表層の繊維長さが長い繊維がやや見える部分があるが、毛玉等もなく外観は良好である。
３級：表層の繊維長さが長い繊維がやや見える部分があり、毛玉等もやや見える部分があるが、外観はまずまず良好である。
２級：表層の繊維長さが不均一に見え、毛玉等はやや見える部分があり、外観はやや不良である。
１級：表層の繊維長さが不均一に見え、毛玉等も多く見える部分があり、外観は不良である。
【００９７】
（５）シート状物の表面タッチ
シート状物の表面タッチは、健康な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、指先による触感によって下記のように５段階評価し、最も多かった評価を表面タッチとした。表面タッチは、３級〜５級を良好とした。
５級：ざらついた触感はなく表面タッチは良好である。
４級：５級と３級の間の評価である。
３級：ざらつきは弱く、表面タッチはまずまず良好である。
２級：３級と１級の間の評価である。
１級：ざらつきが強く、表面タッチは不良である。
【００９８】
[実施例１]
（原綿の島成分と海成分）
島成分として、ポリエチレンテレフタレートの原料であるエチレングリコールに、１，２−プロパンジオールの含有量が２２０ｐｐｍのバイオマス資源由来（精製品）を使用したポリエチレンテレフタレートを用い、また海成分として、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを用いた。
【００９９】
（紡糸と延伸）
島数１６島／ホールの海島型複合用口金を用いて、紡糸温度が２８５℃、島／海質量比率が８０／２０、吐出量が１．２ｇ／分・ホール、そして紡糸速度が１１００ｍ／分の条件で、海島型複合繊維を溶融紡糸した。次いで、９０℃の温度の紡糸用の油剤液浴中で２．８倍に延伸し、延伸した海島型複合繊維を得た。
【０１００】
（捲縮）
スチームコンディショナーで、延伸した海島型複合繊維を押し込み型捲縮機で捲縮加工処理し、捲縮数が１８山／２．５４ｃｍ、捲縮度が２７％の捲縮した海島型複合繊維を得た。その後、捲縮した海島型複合繊維を繊維長５１ｍｍにカットして、捲縮した海島型複合繊維を得た。
【０１０１】
（織物）
ポリエチレンテレフタレートを、紡糸温度が２９５℃で７２孔の紡糸口金から吐出し、紡糸速度が１６５０ｍ／分で引き取り未延伸糸を得た。さらに、ホットロール−熱板系延伸機を用いて、延伸倍率２．８倍で延伸して総繊度が８４ｄｔｅｘで７２フィラメントの延伸糸を得た。上記の延伸糸に、２５００回／ｍ（撚係数２２９００）の撚りを施した糸状を、織物の緯糸と経糸の両方に用いて、織密度が経６９本／２．５４ｃｍで、緯６９本／２．５４ｃｍの平織物を作製した。
【０１０２】
（繊維質基材）
上記の原綿を用いて、カード工程とクロスラッパー工程を経て、積層繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により繊維質基材とした。
【０１０３】
（収縮処理）
上記の繊維質基材を９７℃の温度の熱水で収縮させた後、１００℃の温度で乾燥させ、収縮した繊維質基材を得た。
【０１０４】
（脱海と液流処理）
収縮させた繊維質基材を、４．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、９５℃の温度に加熱したスチーム環境下で１０分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を溶解した。その後、バイブロウォッシャーの回転速度を３６０ｒｐｍにし水中で水流を当て、海成分の除去と極細繊維を含む繊維質基材に絡合を施した。
【０１０５】
（高分子弾性体の付与）
極細繊維を含む繊維質基材に、ポリビニルアルコールを付与して一時的に補強した後に、固形分濃度１２質量％に調整したエーテル系ポリウレタン樹脂ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液を含浸し、ＤＭＦ濃度３０質量％の水溶液中でポリウレタンを凝固させた。その後、ポリビニルアルコールおよびＤＭＦを熱水で除去し、
１２０℃の温度で１０分間熱風乾燥することにより、ポリウレタン付シート状物を得た。
【０１０６】
（半裁、起毛、染色と還元洗浄）
上記のポリウレタン付シート状物を厚さ方向に半裁し、半裁面と反対の表面を２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理を施した後、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、平均単繊維直径４．０μｍで表層の立毛繊維の割合が８０％の皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シート状物の表層に長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の極細繊維束が２５ｍｍ２単位当たりに８個存在した。また、得られた皮革様シート状物の外観品位は５級であり、表面タッチは５級と良好であった。
【０１０７】
[実施例２]
（原綿の島成分と海成分、紡糸と延伸）
実施例１と同様にして、延伸した海島型複合繊維を得た。
【０１０８】
（捲縮）
スチームコンディショナーで、延伸した海島型複合繊維を押し込み型捲縮機で捲縮加工処理し、捲縮数が１０山／２．５４ｃｍ、捲縮度が１５％の捲縮した海島型複合繊維を得た。その後、捲縮した海島型複合繊維を繊維長５１ｍｍにカットして、捲縮した海島型複合繊維を得た。
【０１０９】
（織物〜半裁、起毛、染色と還元洗浄）
上記の捲縮した海島型複合繊維を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、平均単繊維直径が４．１μｍで表層の立毛繊維の割合が８２％の皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シート状物の表層に長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の極細繊維束が２５ｍｍ２単位当たりに１６個存在した。また、得られた皮革様シート状物の外観品位は４級であり、表面タッチは５級と良好であった。
【０１１０】
[実施例３]
（原綿の島成分と海成分、紡糸と延伸）
実施例１と同様にして、延伸した海島型複合繊維を得た。
【０１１１】
（捲縮）
スチームコンディショナーで、延伸した海島型複合繊維を押し込み型捲縮機で捲縮加工処理し、捲縮数が３０山／２．５４ｃｍ、捲縮度が２８％の捲縮した海島型複合繊維を得た。その後、捲縮した海島型複合繊維を繊維長５１ｍｍにカットして、捲縮した海島型複合繊維を得た。
【０１１２】
（織物〜半裁、起毛、染色と還元洗浄）
上記の捲縮した海島型複合繊維を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、平均単繊維直径が４．０μｍで表層の立毛繊維の割合が８０％の皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シート状物の表層に長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の極細繊維束が２５ｍｍ２単位当たりに１０個存在した。また、得られた皮革様シート状物の外観品位は３級であり、表面タッチは４級とまずまず良好であった。
【０１１３】
[実施例４]
（原綿の島成分と海成分）
島成分と海成分は、実施例１で用いたものと同じ島成分と海成分を用いた。
【０１１４】
（紡糸と延伸）
島数１００島／ホールの海島型複合用口金を用いて、紡糸温度が２８５℃、島／海質量比率が８０／２０、吐出量が１．２ｇ／分・ホール、そして紡糸速度が１１００ｍ／分の条件で、海島型複合繊維を溶融紡糸した。次いで、９０℃の温度の紡糸用の油剤液浴中で２．８倍に延伸し、延伸した海島型複合繊維を得た。
【０１１５】
（捲縮〜半裁、起毛、染色と還元洗浄）
上記の島数を１００島／ホールにしたこと以外は、実施例１と同様にして、平均単繊維直径が０．３μｍで表層の立毛繊維の割合が５５％の皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シート状物の表層に、長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の極細繊維束が２５ｍｍ２単位当たりに１５個存在した。また、得られた皮革様シート状物の外観品位は４級であり、表面タッチは４級とまずまず良好であった。
【０１１６】
[実施例５]
（原綿の島成分と海成分）
島成分と海成分は、実施例１で用いたものと同じ島成分と海成分を用いた。
【０１１７】
（紡糸と延伸）
島数８島／ホールの海島型複合用口金を用いて、紡糸温度が２８５℃、島／海質量比率が８０／２０、吐出量が１．２ｇ／分・ホール、そして紡糸速度が１１００ｍ／分の条件で、海島型複合繊維を溶融紡糸した。次いで、９０℃の温度の紡糸用の油剤液浴中で２．８倍に延伸し、延伸した海島型複合繊維を得た。
【０１１８】
（捲縮〜半裁、起毛、染色と還元洗浄）
上記の島数を８島／ホールにしたこと以外は、実施例１と同様にして、平均単繊維直径７．０μｍで表層の立毛繊維の割合が９７％の皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シート状物の表層に、長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の極細繊維束が２５ｍｍ２単位当たりに９個存在した。また、得られた皮革様シート状物の外観品位は５級であり、表面タッチは３級とまずまず良好であった。
【０１１９】
[実施例６]
シート状物に織編物を含まないこと以外は、実施例１と同様にして平均単繊維直径４．１μｍで表層の立毛繊維の割合が７９％の皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シート状物の表層に長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の極細繊維束が２５ｍｍ２単位当たりに１０個存在した。また、得られた皮革様シート状物の外観品位は５級であり、表面タッチは４級と良好であった。
【０１２０】
[実施例７]
（原綿の島成分と海成分）
島成分として、ポリエチレンテレフタレートの原料であるエチレングリコールに、１，２−プロパンジオールの含有量が２２０ｐｐｍのバイオマス資源由来（精製品）を使用したポリエチレンテレフタレートを用い、また海成分としてポリスチレンを用いた。
【０１２１】
上記で海成分にポリスチレンを用いたこと以外は、実施例１で用いたものと同じ紡糸と延伸も同様に行い、延伸した海島型複合繊維を得た。
【０１２２】
（収縮処理）
繊維質基材を９７℃の温度の熱水で収縮させた後、ポリビニルアルコールを付与して、一時的に補強したポリビニルアルコール付繊維質基材を得た。
【０１２３】
（脱海と液流処理）
ポリビニルアルコール付繊維質基材を、トリクロロエチレンに浸漬させて海島型複合繊維の海成分を溶解除去しながら、バイブロウォッシャーの回転速度を３６０ｒｐｍにしトリクロロエチレン中で水流を当て、極細繊維を含むポリビニルアルコール付繊維質基材に絡合を施した。
【０１２４】
（高分子弾性体の付与）
極細繊維を含むポリビニルアルコール付繊維質基材を、固形分濃度１２質量％に調整したエーテル系ポリウレタン樹脂ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液に含浸し、ＤＭＦ濃度３０質量％の水溶液中でポリウレタンを凝固させた。その後、ポリビニルアルコールおよびＤＭＦを熱水で除去し、１２０℃の温度の熱風で１０分間乾燥させてポリウレタン付シート状物を得た。
【０１２５】
（半裁、起毛、染色と還元洗浄）
実施例１と同様にして、平均単繊維直径が３．９μｍで、表層の立毛繊維の割合が８１％の皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シート状物の表層に、長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の極細繊維束が２５ｍｍ２単位当たりに８個存在した。また、得られた皮革様シート状物の外観品位は４級であり、表面タッチは５級と良好であった。
【０１２６】
[実施例８]
（原綿の島成分と海成分〜収縮処理）
実施例１と同様にして、収縮した繊維質基材を得た。
【０１２７】
（脱海と液流処理）
収縮した繊維質基材を、４．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、９５℃の温度に加熱したスチーム環境下で１０分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を溶解した。その後、バイブロウォッシャーの回転速度を３００ｒｐｍにし水中で水流を当て、海成分の除去と極細繊維を含む繊維質基材に絡合を施した。
【０１２８】
（高分子弾性体の付与〜半裁、起毛、染色と還元洗浄）
上記のバイブロウォッシャーの回転速度を３００ｒｐｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして平均単繊維直径４．１μｍで表層の立毛繊維の割合が８０％の皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シート状物の表層に、長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の極細繊維束が２５ｍｍ２単位当たりに１２個存在した。また、得られた皮革様シート状物の外観品位は４級であり、表面タッチは５級と良好であった。
【０１２９】
[実施例９]
（原綿の島成分と海成分〜収縮処理）
実施例１と同様にして、収縮した繊維質基材を得た。
【０１３０】
（脱海と液流処理）
収縮した繊維質基材を、４．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、９５℃の温度に加熱したスチーム環境下で１０分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を溶解した。その後、バイブロウォッシャーの回転速度を４００ｒｐｍにし水中で水流を当て、海成分の除去と極細繊維を含む繊維質基材に絡合を施した。
【０１３１】
（高分子弾性体の付与〜半裁・起毛・染色・還元洗浄）
上記のバイブロウォッシャーの回転速度を４００ｒｐｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして平均単繊維直径が４．１μｍで表層の立毛繊維の割合が７８％の皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シート状物の表層に、長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の極細繊維束が２５ｍｍ２単位当たりに８個存在した。また、得られた皮革様シート状物の外観品位は５級であり、表面タッチは３級とまずまず良好であった。
【０１３２】
[比較例１]
（原綿の島成分と海成分、紡糸および延伸）
実施例１で用いたものと同じ島成分と海成分を用い、紡糸と延伸も実施例１と同様に行い、延伸した海島型複合繊維を得た。
【０１３３】
（捲縮）
スチームコンディショナーで、延伸した海島型複合繊維を押し込み型捲縮機で捲縮加工処理し、捲縮数が９山／２．５４ｃｍ、捲縮度が１４％の捲縮した海島型複合繊維を得た。その後、捲縮した海島型複合繊維を繊維長５１ｍｍにカットして、捲縮した海島型複合繊維を得た。
【０１３４】
（織物〜半裁、起毛、染色と還元洗浄）
上記の捲縮した海島型複合繊維を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、平均単繊維直径が４．２μｍで表層の立毛繊維の割合が８０％の皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シート状物の表層に、長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の極細繊維束が２５ｍｍ２単位当たりに２５個存在した。また、得られた皮革様シート状物の外観品位は２級であり、表面タッチは３級と良好な結果が得られなかった。
【０１３５】
[比較例２]
（原綿の島成分と海成分、紡糸および延伸）
実施例１で用いたものと同じ島成分と海成分を用い、紡糸と延伸も実施例１と同様に行い、延伸した海島型複合繊維を得た。
【０１３６】
（捲縮）
スチームコンディショナーで、延伸した海島型複合繊維を押し込み型捲縮機で捲縮加工処理し、捲縮数が３１山／２．５４ｃｍ、捲縮度が３０％の捲縮した海島型複合繊維を得た。その後、捲縮した海島型複合繊維を繊維長５１ｍｍにカットして、捲縮した海島型複合繊維を得た。
【０１３７】
（織物〜半裁、起毛、染色と還元洗浄）
上記の捲縮した海島型複合繊維を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、平均単繊維直径が４．２μｍで表層の立毛繊維の割合が６０％の皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シート状物の表層に、長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の極細繊維束が２５ｍｍ２単位当たりに２１個存在した。また、得られた皮革様シート状物の外観品位は２級であり、表面タッチは３級と良好な結果が得られなかった。
【０１３８】
[比較例３]
（原綿の島成分と海成分〜収縮処理）
実施例１と同様にして、収縮した繊維質基材を得た。
【０１３９】
（脱海と液流処理）
収縮した繊維質基材を、４．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、９５℃の温度に加熱したスチーム環境下で１０分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を溶解した。その後、バイブロウォッシャーの回転速度を２００ｒｐｍにし水中で水流を当て、海成分の除去と極細繊維を含む繊維質基材に絡合を施した。
【０１４０】
（高分子弾性体の付与〜半裁、起毛、染色と還元洗浄）
上記のバイブロウォッシャーの回転速度を２００ｒｐｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして平均単繊維直径が４．１μｍで表層の立毛繊維の割合が７５％の皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シート状物の表層に、長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の極細繊維束が２５ｍｍ２単位当たりに２３個存在した。また、得られた皮革様シート状物の外観品位は、２級であり、表面タッチは４級と良好な結果が得られなかった。
【０１４１】
[比較例４]
（原綿の島成分と海成分〜収縮処理）
実施例１と同様にして、収縮した繊維質基材を得た。
【０１４２】
（脱海と液流処理）
収縮した繊維質基材を、４．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、９５℃の温度に加熱したスチーム環境下で１０分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を溶解した。その後、バイブロウォッシャーの回転速度を５００ｒｐｍにし水中で水流を当て、海成分の除去と極細繊維を含む繊維質基材に絡合を施した。
【０１４３】
（高分子弾性体の付与〜半裁、起毛、染色と還元洗浄）
上記のバイブロウォッシャーの回転速度を５００ｒｐｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして平均単繊維直径が３．９μｍで表層の立毛繊維の割合が７９％の皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シート状物の表層に、長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の極細繊維束が２５ｍｍ２単位当たりに２１個存在した。また、得られた皮革様シート状物の外観品位は、２級であり、表面タッチは４級と良好な結果が得られなかった。
【０１４４】
[比較例５]
（原綿の島成分と海成分）
実施例１と同様にして、原綿を得た。
【０１４５】
（繊維質基材）
上記の原綿を用いて、カード工程とクロスラッパー工程を経て、積層繊維ウェブを形成し、ウォータージェットパンチ処理により繊維質基材とした。
【０１４６】
（収縮〜半裁、起毛、染色と還元洗浄）
上記の繊維質基材をウォータージェットパンチにより得ること以外は、実施例１と同様にして、平均単繊維直径が４．０μｍで表層の立毛繊維の割合が８０％の皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シート状物の表層に、長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の極細繊維束が２５ｍｍ２単位当たりに２４個存在した。また、得られた皮革様シート状物の外観品位は、２級であり、表面タッチは４級と良好な結果が得られなかった。
【０１４７】
[比較例６]
（原綿の島成分と海成分）
島成分と海成分は、実施例１で用いたものと同じ島成分と海成分を用いた。
【０１４８】
（紡糸と延伸）
島数８島／ホールの海島型複合用口金を用いて、紡糸温度が２８５℃、島／海質量比率が８０／２０、吐出量が１．２ｇ／分・ホール、そして紡糸速度が１１００ｍ／分の条件で、海島型複合繊維を溶融紡糸した。次いで、９０℃の温度の紡糸用の油剤液浴中で２．３倍に延伸し、延伸した海島型複合繊維を得た。
【０１４９】
（捲縮〜半裁、起毛、染色と還元洗浄）
上記の海島型複合繊維を２．３倍に延伸したこと以外は、実施例１と同様にして、平均単繊維直径８．５μｍで表層の立毛繊維の割合が９７％の皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シート状物の表層に、長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の極細繊維束が２５ｍｍ２単位当たりに９個存在した。また、得られた皮革様シート状物の外観品位は４級であり、表面タッチは２級と良好な結果が得られなかった。
【０１５０】
[比較例７]
（原綿の島成分と海成分〜半裁）
実施例４と同様にして、半裁したポリウレタン付シート状物を得た。
【０１５１】
（起毛、染色と還元洗浄）
半裁面と反対の表面を１２０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理を施した後、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、平均単繊維直径０．３μｍで表層の立毛繊維の割合が４５％の皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シート状物の表層に長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の極細繊維束が２５ｍｍ２単位当たりに２１個存在した。また、得られた皮革様シート状物の外観品位は２級であり、表面タッチは４級と良好な結果が得られなかった。
【０１５２】
[比較例８]
（原綿の島成分と海成分〜半裁）
実施例１と同様にして、半裁したポリウレタン付シート状物を得た。
【０１５３】
（起毛、染色と還元洗浄）
半裁面と反対の表面を６００メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理を施した後、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、平均単繊維直径４．０μｍで表層の立毛繊維の割合が８２％の皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シート状物の表層に長径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の極細繊維束が２５ｍｍ２単位当たりに２個存在した。また、得られた皮革様シート状物の外観品位は５級であり、表面タッチは２級と良好な結果が得られなかった。
【０１５４】
上記の各実施例と各比較例で得られたシート状物の製造条件と評価結果を、表１にまとめて示す。
【０１５５】
【表１】
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