(57)【要約】      （修正有）【課題】塗布後の化粧膜が柔らかく、肌への追従性に優れ、皮膜感がなく、塗布後の化粧塗膜を押しても指跡がつかず、化粧膜が剥がれにくい油中水型乳化化粧料の提供。【解決手段】（Ａ）下式（１）で表される２５℃で固体のフッ素変性シリコーン樹脂を０．０１〜２０質量％；（Ｂ）下式（２）及び（３）で表されるポリシロキサン単位を有する２５℃で液体のフッ素変性シリコーン油を０．０１〜５０質量％；（Ｃ）パラメトキシケイ皮酸オクチルを０．１〜１０質量％；並びに（Ｄ）酸化鉄及び／又は酸化チタンを０．０１〜３質量％を含有する油中水型乳化化粧料。Ｒ11gＳｉＯ(4-g)/2（１）（Ｒ11は炭化水素、フェニル、ＯＨ、パーフルオロアルキル等；ｇは平均数で１．０≦ｇ≦１．８）2017095437.tif 000011（Ｒｆ2は炭素数６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル；Ｒ21〜Ｒ23は炭素数１〜６の炭化水素；ｍは２〜６；ｎは１〜６；ｐは３〜５０；ｓは１〜５）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）下記一般式（１）
Ｒ11gＳｉＯ(4-g)/2        （１）
（式中、Ｒ11は炭素数１〜８の炭化水素基、フェニル基、水酸基又は一般式−Ｒ12−Ｒｆ1（Ｒ12は炭素数２〜６の２価のアルキレン基を示し、Ｒｆ1 は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す）であって、水酸基及び一般式−Ｒ12−Ｒｆ1 を必須とする官能基から任意に選ばれ、ｇは平均数で１．０≦ｇ≦１．８である）
で表される構造を有し、２５℃で固体であるフッ素変性シリコーン樹脂  ０．０１〜２０質量％、
（Ｂ）下記一般式（２）及び（３）
【化１】
2017095437.tif 000010
（式中、Ｒｆ2 は炭素数６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、ｍは２〜６の数を示し、ｎは１〜６の数を示し、ｐは３〜５０の数を示し、ｓは１〜５の数を示す）
で表されるポリシロキサン単位を有する２５℃で液体であるフッ素変性シリコーン油  ０．０１〜５０質量％、
（Ｃ）パラメトキシケイ皮酸オクチル  ０．１〜１０質量％、
（Ｄ）酸化鉄及び／又は酸化チタン  ０．０１〜３質量％
を含有する油中水型乳化化粧料。
【請求項２】
成分（Ｄ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｄ）が、０．３〜２０である請求項１記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項３】
成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、０．０５〜８である請求項１又は２記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項４】
成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、０．１〜１０である請求項１〜３のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油中水型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々のポリマー等を用いて、化粧持続性や、のび、べたつき抑制などの使用感に優れた化粧料が検討されている。
例えば、特許文献１には、分子内にシラノール基を有し、特定構造を有するフッ素変性シリコーン樹脂を含有する化粧料が記載され、化粧崩れがしにくく、耐水性に富み、化粧効果持続性に優れることが提案されている。また、特許文献２には、分子内にシラノール基を有し、特定構造を有するフッ素変性シリコーン樹脂、特定の処理粉体、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性オルガノポリシロキサンを含有する油中水型乳化化粧料が、肌に均一に付着させることができ、色ムラにならず、自然な仕上がりが得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１２４３１号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５６４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フッ素変性シリコーン樹脂と、酸化鉄又は酸化チタンを含有する油中水型乳化化粧料は、塗布後の化粧膜がごわつき、肌と化粧膜が追従しにくく、化粧膜が肌から浮いてくることで、化粧が崩れ、メイクが剥がれ落ちてしまう、という課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定のフッ素変性シリコーン樹脂、フッ素変性シリコーン油及びパラメトキシケイ皮酸オクチルを組み合せ、さらに、酸化鉄及び／又は酸化チタンを適量含有させることにより、自然な仕上がりを維持しつつ、十分な化粧塗膜が得られ、得られた塗膜は柔らかく、肌への追従性に優れるのに、皮膜感がなく、塗布後の化粧塗膜を押しても指跡がつかず、タオルでおさえても、化粧膜が剥がれない油中水型乳化化粧料が得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）下記一般式（１）
Ｒ11gＳｉＯ(4-g)/2        （１）
（式中、Ｒ11は炭素数１〜８の炭化水素基、フェニル基、水酸基又は一般式−Ｒ12−Ｒｆ1（Ｒ12は炭素数２〜６の２価のアルキレン基を示し、Ｒｆ1 は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す）であって、水酸基及び一般式−Ｒ12−Ｒｆ1 を必須とする官能基から任意に選ばれ、ｇは平均数で１．０≦ｇ≦１．８である）
で表される構造を有し、２５℃で固体であるフッ素変性シリコーン樹脂  ０．０１〜２０質量％、
（Ｂ）下記一般式（２）及び（３）
【０００７】
【化１】
2017095437.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒｆ2 は炭素数６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、ｍは２〜６の数を示し、ｎは１〜６の数を示し、ｐは３〜５０の数を示し、ｓは１〜５の数を示す）
で表されるポリシロキサン単位を有する２５℃で液体であるフッ素変性シリコーン油  ０．０１〜５０質量％、
（Ｃ）パラメトキシケイ皮酸オクチル  ０．１〜１０質量％、
（Ｄ）酸化鉄及び／又は酸化チタン  ０．０１〜３質量％
を含有する油中水型乳化化粧料に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の油中水型乳化化粧料は、自然な仕上がりを維持しつつ、十分な化粧塗膜が得られ、塗布後の化粧膜が柔らかく、肌への追従性に優れるのに、皮膜感がなく、塗布後の化粧塗膜を押しても指跡がつかず、タオルでおさえても、化粧膜が剥がれないものである。また、これらの効果が長時間持続する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で用いる成分（Ａ）のフッ素変性シリコーン樹脂は、前記一般式（１）で表される構造を有するものである。
フッ素変性シリコーン樹脂は、皮膚や粉体に対する付着性の点から、分子内にシラノール基を有し、シラノール基中のＯＨ基の割合が、樹脂質量に対して０．１〜５質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【００１１】
また、フッ素変性シリコーン樹脂は、２５℃で固体のものである。このため、環状シリコーン、ジメチルポリシロキサン等に溶解して使用するのが好ましい。環状シリコーンとしては、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）及びデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）から選ばれる１種以上に溶解して用いるのが好ましい。
【００１２】
このようなフッ素変性シリコーン樹脂としては、ＩＮＣＩ名「トリフルオロプロピルジメチル／トリメチルシロキシシリケート（Trifluoropropyldimethyl／Trimethylsiloxysilicate）」である、ＸＳ６６−Ｂ８２２６、ＸＳ６６−Ｃ１１９１、ＸＳ６６−Ｂ８６３６（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同社製）等の市販品を用いることができる。
【００１３】
成分（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、十分な化粧塗膜が得られ、塗布後の化粧膜が柔らかく、肌への追従性に優れるのに、皮膜感を抑制する点から、全組成中に０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２０質量％以下であり、１２質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。また、成分（Ａ）の含有量は、全組成中に０．０１〜２０質量％であり、０．１〜１２質量％が好ましく、１〜７質量％がより好ましい。
【００１４】
本発明で用いる成分（Ｂ）のフッ素変性シリコーンは、２５℃で液体であり、前記一般式（２）及び（３）で表されるポリシロキサン単位を有するものである。
２５℃で液体とは、流動性のあることをいい、ペースト状も含まれる。
一般式（２）及び（３）中、Ｒ21 、Ｒ22 及びＲ23 で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基等の分岐鎖アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状アルキル基などが挙げられる。
【００１５】
また、ｍは２〜６の数を示し、好ましくは２〜５、より好ましくは３である。ｎは１〜６の数を示し、好ましくは１〜４、より好ましくは２である。
ｐは３〜５０の数を示し、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６である。ｓは１〜５の数を示し、好ましくは１〜３、より好ましくは１である。
【００１６】
また、ｐ及びｓの割合、すなわち、一般式（２）で表されるポリシロキサン単位ｐの、一般式（２）及び（３）で表されるポリシロキサン単位の合計ｐ＋ｓに対する変性率は、使用感や化粧持ちに優れ、外観のムラが起こりにくく、化粧料を塗布した後の塗布ムラを起こりにくくする点から、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９が好ましく、０．７５≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．８３がより好ましい。
【００１７】
成分（Ｂ）のフッ素変性シリコーンは、例えば、特開平６−１８４３１２号公報に記載の方法に従って、製造することができる。
成分（Ｂ）としては、前記一般式（２）及び（３）で表されるポリシロキサン単位のみからなるフッ素変性シリコーンが好ましく、次の一般式（４）で表されるものがより好ましい。
【００１８】
【化２】
2017095437.tif 000003
【００１９】
（式中、ｐ及びｓは、一般式（２）及び（３）と同じ意味を示し、ｑは５の数を示す）
【００２０】
成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、化粧のり、化粧持ちに優れ、化粧膜が剥がれることを抑制する点から、含有量は、全組成中に０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、５０質量％以下であり、３０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は、全組成中に０．０１〜５０質量％であり、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。
【００２１】
本発明において、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、自然な仕上がりを維持しつつ、十分な化粧塗膜が得られ、塗布後の化粧膜が柔らかく、肌への追従性に優れるのに、皮膜感がなく、塗布後の化粧塗膜を押しても指跡がつかず、タオルでおさえても、化粧膜が剥がれない点から、０．０５以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましく、８以下が好ましく、４以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。また、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、０．０５〜８が好ましく、０．２〜４がより好ましく、０．３〜２がさらに好ましい。
【００２２】
成分（Ｃ）のパラメトキシケイ皮酸オクチルの含有量は、紫外線防御をしつつ、塗布後の化粧膜が柔らかく、肌への追従性に優れる点から、全組成中に０．１質量％以上であり、０．５質量％が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１０質量％以下であり、８質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は、全組成中に０．１〜１０質量％であり、０．５〜８質量％が好ましく、１〜６質量％がより好ましい。
【００２３】
本発明において、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、自然な仕上がりを維持しつつ、十分な化粧塗膜が得られ、塗布後の化粧膜が柔らかく、肌への追従性に優れるのに、皮膜感がなく、塗布後の化粧塗膜を押しても指跡がつかず、タオルでおさえても、化粧膜が剥がれない点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましく、１０以下が好ましく、４以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。また、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、０．１〜１０が好ましく、０．２〜４がより好ましく、０．４〜２がさらに好ましい。
【００２４】
本発明で用いる成分（Ｄ）のうち、酸化鉄としては、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄が挙げられる。
また、酸化チタンは、その形状や粒子径は制限されないが、平均粒子径は、それぞれ０．０１〜２μｍであるのが好ましく、０．０５〜１μｍであるのがより好ましく、０．１〜０．５μｍであるのがさらに好ましい。
本発明において、平均粒子径は、電子顕微鏡観察、レーザー回折／散乱法による粒度分布測定機によって、測定される。具体的には、レーザー回折／散乱法の場合、エタノールを分散媒として、レーザー回折散乱式粒度分布測定器（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定し、５０％メジアン径を平均粒子径とする。
【００２５】
成分（Ｄ）の酸化鉄及び酸化チタンは、未処理又は表面処理したものであっても良い。表面処理は、これらの１種又は２種以上が疎水化処理されたものを用いることもできる。疎水化処理としては、通常の化粧料用粉体に施されている処理であれば制限されず、フッ素化合物、シリコーン系化合物、金属石鹸、アミノ酸系化合物、レシチン、アルキルシラン、油剤、有機チタネート等の表面処理剤を用い、乾式処理、湿式処理等を行えばよい。
表面処理剤の具体例としては、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン等のパーフルオロアルキルアルコキシシラン、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルリン酸エステル、フッ素変性シリコーン等のフッ素系化合物；ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状シリコーン、片末端又は両末端トリアルコキシ基変性オルガノポリシロキサン、架橋型シリコーン、シリコーン樹脂、フッ素変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン等のシリコーン系化合物；ステアリン酸アルミニウム、ミリスチン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸；プロリン、ヒドロキシプロリン、アラニン、グリシン、サルコシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、リジン及びそれらの誘導体等のアミノ酸系化合物；レシチン、水添レシチン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン等のアルキルシラン；ポリイソブチレン、ワックス、油脂等の油剤；トリイソステアリン酸イソプロピルチタン等の有機チタネートなどが挙げられる。
なかでも、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、オクチルトリエトキシシランが好ましく、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランがより好ましい。
なお、成分（Ｄ）の酸化鉄及び酸化チタンには、ポリマー粉体等に内包されたもの、無機粉体でコーティングされたもの、種々の粉体で複合化処理されたものは含まれない。
【００２６】
成分（Ｄ）は、１種又は２種以上を用いることができ、自然な仕上がりを維持しつつ、十分な化粧塗膜が得られ、塗布後の化粧膜が柔らかい点から、含有量は、全組成中に０．０１質量％以上であり、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、３質量％以下であり、２．５質量％以下が好ましい。また、成分（Ｄ）の含有量は、全組成中に０．０１〜３質量％であり、０．０５〜２．５質量％が好ましく、０．１〜２．５質量％がより好ましい。
【００２７】
本発明において、成分（Ｄ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｄ）は、自然な仕上がりを維持しつつ、十分な化粧塗膜が得られ、塗布後の化粧膜が柔らかく、肌への追従性に優れるのに、皮膜感がなく、塗布後の化粧塗膜を押しても指跡がつかず、タオルでおさえても、化粧膜が剥がれない点から、０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１．１以上がさらに好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５．５以下がさらに好ましい。また、成分（Ｄ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｄ）は、０．３〜２０が好ましく、０．５〜１０がより好ましく、１．１〜５．５がさらに好ましい。
【００２８】
本発明の油中水型乳化化粧料は、さらに、（Ｅ）着色無機顔料を内包するポリマー粉体を含有することができ、塗布後の毛穴等の皮溝部や皮丘部に対して均一な付着性に優れ、毛穴の目立ちを抑制することができる。成分（Ｅ）に含まれる着色無機顔料に、成分（Ｄ）は含まれない。
成分（Ｅ）のポリマー粉体は、ポリマーを母材として、その中に着色無機顔料を内包するものである。ポリマー粒子中に、着色無機顔料が分散して存在するものや、ポリマー粒子表面に、着色無機顔料が存在するもの等が挙げられ、ポリマー粒子中に、着色無機顔料が均一に分散しているものが好ましい。
着色無機顔料としては、白色無機顔料、赤色無機顔料、黄色無機顔料、黒色無機顔料、セラミック顔料等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を内包することができる。中でも、（ａ）白色無機顔料を内包するポリマー粉体、（ａ）白色無機顔料、（ｂ）赤色無機顔料及び（ｃ）黄色無機顔料を内包するポリマー粉体が好ましく、（ａ）白色無機顔料を内包するポリマー粉体、並びに、（ａ）白色無機顔料、（ｂ）赤色無機顔料及び（ｃ）黄色無機顔料を内包するポリマー粉体を併用するのがより好ましい。
なお、着色無機顔料としては、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外に、黒色無機顔料（黒酸化鉄等）や、セラミック顔料（陶磁器顔料）などを含有することができる。
【００２９】
（ａ）白色無機顔料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、二酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型等）等の金属酸化物；酸化亜鉛／二酸化チタン複合酸化物、酸化アルミニウム／酸化マグネシウム複合酸化物、酸化カルシウム／酸化ジルコニウム複合酸化物等の複合金属酸化物；硫酸バリウム等の硫酸塩；炭酸カルシウム等の炭酸塩などが挙げられ、これらの白色無機顔料は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、化粧料中における安定性等の観点から、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、酸化亜鉛／二酸化チタン複合酸化物が好ましく、二酸化チタンがより好ましい。
【００３０】
（ｂ）赤色無機顔料としては、例えば、ベンガラ、酸化鉄／酸化チタン焼結物、カドミウムレッド、モリブデンレッド等が挙げられ、ベンガラが好ましい。
（ｃ）黄色無機顔料としては、例えば、黄酸化鉄、酸化セリウム、ビスマスバナジウムイエロー、黄鉛、カドミウムイエロー等が挙げられ、黄酸化鉄が好ましい。
【００３１】
（ａ）白色無機顔料、（ｂ）赤色無機顔料、及び（ｃ）黄色無機顔料の平均粒径は、それぞれ０．０１〜２μｍであるのが、ポリマー粉体中に均一に分散させる点から好ましく、０．０５〜１μｍであるのがより好ましく、０．１〜０．５μｍであるのがさらに好ましい。
【００３２】
（ａ）白色無機粉体、（ｂ）赤色無機顔料及び（ｃ）黄色無機顔料を内包するポリマー粉体の場合、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のポリマー粉体中の質量割合は、光の短波長側をカットして、毛穴・色ムラを目立たないようにさせる観点から、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝７０〜９９：０．１〜１０：０．１〜２０が好ましく、７０〜９８：０．５〜１０：１．５〜２０がより好ましく、８０〜９７：１〜５：２〜１５がさらに好ましく、９０〜９７：１〜３：２〜７がよりさらに好ましい。
【００３３】
無機顔料には、例えば、撥水性を付与するシリコーン処理、撥水・撥油性を付与するフッ素処理等の表面処理が施されていることが、ポリマー粉体中における分散性に優れる点から好ましい。
【００３４】
ポリマー粉体中における無機顔料の含有量は、粉体の光透過性と光散乱性のバランス面から、合計で５〜４０質量％であるのが好ましく、１０〜２０質量％であるのがより好ましい。
【００３５】
一方、母材となる前記ポリマー粉体として用いられるポリマーとしては、化粧料に通常用いられるものであれば限定されるものではなく、例えば、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系樹脂、ナイロン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリウレタン、シリコーン樹脂、セルロース等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル系樹脂、セルロースが好ましく、（メタ）アクリル系樹脂がより好ましい。
また、重合体が透明又は半透明であり、その製造が容易であって、粒子強度及び耐溶剤性に優れるものが好ましく、架橋ポリマーが好ましく、ラウリル（メタ）アクリレート−エチレングリコールジ（メタ）アクリレートコポリマーがさらに好ましい。
【００３６】
ポリマーに無機顔料を内包させる方法は、用いられるポリマーの種類により適宜選択することができる。例えば、ポリマーの種類がナイロン樹脂の場合、パラフィン等と環状ラクタムとを混合して、加熱、溶解させ、得られた混合物に、所望量の無機顔料の粉末を添加する。これを、かき混ぜながら、重合促進剤、例えば、三塩化リン等を添加してアルカリ重合を行ない、粒子を得る。更に該粒子を濾別し、得られた粒子を、有機溶剤、例えば、イソプロピルアルコール、ベンゼン等又は水で洗浄し、次いで、乾燥する方法等が挙げられる。
【００３７】
また、例えば、ポリマーの種類がシリコーン樹脂の場合、アンモニア、アミン等の水溶液と無機顔料の粉末とを混合し、得られた混合物に加水分解性シラン、アルコキシシラン、アセトキシシラン等を混合してアルコキシシラン等を加水分解する。次いで、アルコキシシラン等の加水分解物と、アルコキシシラン等の加水分解物又は加水分解されていないアルコキシシラン等との縮合反応を行ない、粒子を得る。更に該粒子を濾別し、得られた粒子を水洗して乾燥する方法等が挙げられる。
【００３８】
さらに、例えば、ポリマーの種類が、（メタ）アクリル系樹脂の場合、モノマーとして（メタ）アクリル酸エステル、重合開始剤としてのラウロイルパーオキサイドを混合して溶解し、得られた混合物に、所望量の無機顔料（成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含む）を添加して分散させる。得られた分散液をポリビニルアルコール水溶液に添加して分散させ、撹拌しながら加熱して重合（懸濁重合）を行ない、粒子を得る。該粒子を濾別し、得られた粒子を水洗して乾燥する方法等が挙げられる。
【００３９】
また、ポリマー粒子内における無機顔料の分散状態は、高分散状態であることが好ましく、分散状態をコントロールする方法としては、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、アトライターミル、ボールミル等の機械を用いる分散方法；低分子界面活性剤〔例えば、アニオン界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等）、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤等〕、高分子分散剤〔例えば、デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルポリシロキサン等〕などを用いる分散方法等が挙げられる。
【００４０】
成分（Ｅ）のポリマー粉体の平均粒子径は、塗布後の毛穴等の皮溝部や皮丘部に対して均一な付着性に優れ、毛穴の目立ちを抑制、仕上がりの厚ぼったさを抑制する点から、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。また、ポリマー粒子の平均粒子径の上限値は、使用時の粉っぽさを抑える観点から、３０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。
本発明において、成分（Ｅ）の平均粒子径は、エタノールを溶媒とし、レーザー回折式粒度分布測定器を用いて測定された体積基準平均粒子径をいう。なお、ポリマー粉体中の顔料の粒子径は、電子顕微鏡観察により測定しても良い。
【００４１】
成分（Ｅ）のポリマー粉体の形状は、球状、紡錘状、棒状、板状、不定形状などいずれでも良く、光散乱効果と使用感に優れる点から、球状、紡錘状が好ましい。「球状」とは、真球である必要はなく、例えば、真球状のもの；略球状のもの；正反射及び／又は乱反射を抑制する性質を発現する回転楕円体；球状のものの表面に凹凸があるもの等をいう。
【００４２】
また、ポリマー粉体は、肌の色むらと肌の凹凸や毛穴を目立たなくさせる効果の点から、全透過率は４０％以上８０％未満であるのが好ましく、５０％以上８０％未満であるのがより好ましく、ヘイズ値は４５以上１００未満が好ましく、６０以上１００未満がより好ましい。
全透過率とヘイズ値の測定は、粉体０．４ｇ、アミノ変性シリコーン（ＳＦ８４１７、東レ・ダウコーニング社製）１．６ｇを良く練り込んだものをガラス板に塗布して、サンプルとし、Ｈａｚｅ−ｍｅｔｅｒ  ＨＭ−１５０（村上色彩技術研究所社製）にて行なう。測定には、波長５５０ｎｍをピークとした光、８°視野光を用いる。
【００４３】
ポリマー粉体は、そのままの状態で用いることができるが、更にその表面に、通常用いられている疎水化処理剤で疎水化処理を施して用いることもできる。
疎水化処理剤としては、通常用いられるものであれば特に制限されないが、例えば、ハイドロジェンオルガノポリシロキサン等のシリコーン油、脂肪酸金属塩、アルキルリン酸、アルキルリン酸のアルカリ金属塩又はアミン塩、炭素数８〜２２のＮ−モノ脂肪族アシル塩基性アミノ酸、パーフルオロアルキル基を有するリン酸エステル等が挙げられ、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。疎水化処理剤のうち、シリコーン油、パーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルが好ましい。
【００４４】
成分（Ｅ）は、１種又は２種以上を用いることができ、塗布後の毛穴等の皮溝部や皮丘部に対して均一な付着性に優れ、毛穴の目立ちを抑制、仕上がりの厚ぼったさを抑制する点から、含有量は、全組成中に０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｅ）の含有量は、全組成中に０．５〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましく、２〜６質量％がさらに好ましい。
【００４５】
本発明において、水の含有量は、全組成中に１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。また、本発明において、水の含有量は、全組成中に１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、２５〜５０質量％がさらに好ましい。
【００４６】
本発明の油中水型乳化化粧料は、前記成分以外に、通常化粧料に用いられる成分、例えば、前記以外の油性成分、前記以外の粉体、界面活性剤、顔料、水溶性高分子、酸化防止剤、香料、色素、防腐剤、増粘剤、pH調整剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、保湿剤、清涼剤等を含有することができる。
【００４７】
本発明の油中水型乳化化粧料は、通常の方法に従って製造することができ、液状、乳液液、ペースト状、クリーム状、ジェル状等の剤型にすることができ、乳液状、クリーム状が好ましい。
また、本発明の油中水型乳化化粧料は、化粧下地、ファンデーション、コンシーラー；ほお紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、オーバーコート剤、口紅等のメイクアップ化粧料；日やけ止め乳液、日焼け止めクリーム等の紫外線防御化粧料などとして適用することができる。なかでも、化粧下地、リキッドファンデーション、コンシーラーがより好ましい。
本発明の油中水型乳化化粧料は、単品のみの使用においても、リキッドファンデーションやパウダーファンデーション・白粉等の粉体化粧料の重ね付けにおいても使用することができる。
【００４８】
本発明の油中水型乳化化粧料は、展延性に優れ、肌への密着性に優れる点から、２５℃における製造直後の粘度が５００〜１５０００mPa・sであるのが好ましく、１０００〜１２０００mPa・sがより好ましく、３０００〜７０００mPa・sがさらに好ましい。
本発明において、粘度は、２５℃において、粘度計（東機産業社製、VISCOMETER ＴＶＢ-１０形粘度計、回転数６ｒ／ｍｉｎ，ローターＮｏ．３、１ｍｉｎ）により測定する。
【実施例】
【００４９】
製造例１（フッ素変性シリコーン油の製造）
【化３】
2017095437.tif 000004
【００５０】
Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 の合成：
温度計、冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに、FA-6 （ユニマッテク社製）８００ｇ（２．２mol）と粒状ＮａＯＨ（和光純薬社製）１７５．７８ｇ（４．４mol）を加えた。窒素雰囲気下で、テフロン（登録商標）製１２cm三日月攪拌翼にて２００rpmにて攪拌しながら、加熱し、フラスコ内温度を６０℃とした。そこへ臭化アリル（和光純薬社製）３９８．７３ｇ（３．３mol）を２時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間、８０℃で１時間撹拌した。その後１３０℃に昇温し、過剰の臭化アリルを除去した。６０℃まで冷却後、イオン交換水８００ｇを入れ、３０分間攪拌、その後静置して分層させた。上層の水層を抜き出し、さらにイオン交換水８００ｇを入れ、再度攪拌、静置、水層除去を行った。６０℃／５KPaにて脱水し、１００℃／２KPaにて蒸留し、留分として、Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 ７７４．９ｇを得た（収率８８％）。
【００５１】
温度計を備えた３００mLの四つ口フラスコに、下式で表されるハイドロジェンポリシロキサン（信越化学社製）５２．８９ｇ（１１１mmol）を加え、窒素雰囲気下、テフロン（登録商標）製８cm三日月翼にて２００rpmで攪拌し、２質量％塩化白金酸６水和物／イソプロピルアルコール０．６６ｇを加え、１１０℃に昇温した。
【００５２】
【化４】
2017095437.tif 000005
【００５３】
Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 １９７．１１ｇ（４８８mmol）を２時間で滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間撹拌した。その後、７０℃まで下げた。０．１％ＮａＯＨ溶液２５．０７ｇを加え、２時間攪拌した。６０℃／５KPaにて脱水し、脱水終了後、同温度にてカルボラフィン３（日本エンバイロケミカルズ社製）２．５１ｇを加え、２時間攪拌した。０．１μm PTFEメンブランフィルターにてろ過し、ろ液を１００℃／５KPa、水６２．５ｇを用いて水蒸気蒸留し、目的のフッ素変性シリコーン油２０６．３ｇを得た（収率８９％）。
【００５４】
製造例２（ポリ(Ｎ−プロピオニルエチレンイミン)ジメチルシロキサン共重合体の製造）
２−エチル−２−オキサゾリン１２．９ｇ（０．１３モル）と酢酸エチル２７．７ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ（ゼオラムＡ−４、東ソー社製）２．０ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−８０１５、信越シリコーン社製、質量平均分子量１０００００、アミン当量２００００）１００ｇと酢酸エチル２０３ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ１５．２ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
上記の脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル０．７７ｇ（０．００５モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は２７００であった。
この末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）溶液を、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。
反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を白色ゴム状固体（１０８ｇ）として得た。最終生成物におけるオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は０．８７、最終生成物の質量平均分子量は１１５０００であった。
【００５５】
製造例３（ポリマー粉体の製造）
１３００mL容のビーカーに、ラウリルメタクリレート  ５６ｇ、エチレングリコールジメタクリレート  １９ｇ及びラウロイルパーオキシド  １．５ｇを仕込み、溶液を得た。また、平均粒径０．２５μｍの酸化チタン（ＣＲ−５０、石原産業社製）、平均粒径０．３８μｍのベンガラ（ベンガラ七宝、森下ベンガラ社製）、平均粒径０．０７×０．７μｍ（針状のため）の黄酸化鉄（イエローＬＬＸＬＯ、チタン工業社製）を、表１に示す割合で混合し、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いて撥水処理（無機粉体に対して２％）した。次に、得られた溶液と、撥水処理した無機顔料とを、表１に示す内包率になるよう混合し、分散させて、分散液を得た。この分散液に１質量％ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＨ−１７、日本合成化学工業社製）水溶液７５０ｇを添加し、超音波分散機を用いて分散した（時間と強度で粒径がコントロールできる）。得られた分散液を１０００mL容のセパラブルフラスコに仕込み、その後、該セパラブルフラスコ内の気相を窒素置換した。次いで、前記分散液を１５０r/minで撹拌しながら、７５℃で８時間、窒素雰囲気下に維持して、重合を行なった。重合終了後、得られた産物を濾過して固体を回収し、水で洗浄し、次いで、減圧乾燥して、表１に示す平均粒径の無機顔料含有ポリマー粉体１２０ｇを得た。
得られたポリマー粉体について、透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表１に併せて示す。
【００５６】
（測定方法）
各粉体の全透過率及びヘイズ値は、Ｈａｚｅ−ｍｅｔｅｒ  ＨＭ−１５０（村上色彩技術研究所社製）を用いて測定した。測定には、波長５５０ｎｍをピークとした光を用いた。
試料の調製は以下のように行った。粉体を０．４ｇ秤取り、これをアミノ変性シリコーン（ＳＦ８４１７、東レ・ダウコーニング社）１．６ｇに練り込み、ガラス板へ塗布する。練り込みはフーバーマーラー（混錬機：YOSHIMITSU社製、フーバーマーラー）を用いて１００回転で行い、１回かきとりを入れた後、更に１００回転で練り込んだ。またガラス板への塗布は、０．０２５mmのコーター（YOSHIMITSU社製、コーター）を用いて行った。
【００５７】
なお、ヘイズ値（Ｈ）は拡散透過率（Ｔｄ）を全透過率（Ｔｔ）で割った値に１００を掛けることで算出されるが、本発明（実施例）に記載するヘイズ値（Ｈ）は各サンプルの厚さによる測定誤差をなくすため、各サンプルが１５μｍのときの値に換算した値（Ｈ15）である。換算式は以下のとおりである。サンプルの厚さは、透過率、ヘイズ値測定後、膜厚計（YOSHIMITSU社製）を用いて測定する。
【００５８】
【数１】
2017095437.tif 000006
【００５９】
式中、Ttは全透過率、Tdは拡散透過率、Ｌは膜厚である。膜厚は測定後の塗布膜を膜厚計で測定した値を用いる。
【００６０】
【表１】
2017095437.tif 000007
【００６１】
実施例１〜１０及び比較例１〜４
表２に示す組成の油中水型乳化化粧料（ファンデーション）を製造し、肌に塗布した直後、ファンデーションの取れにくさ、肌に塗布し、５時間経過後の化粧の崩れにくさ、肌に塗布した直後の肌の柔らかさ、肌に塗布した直後の皮膜感のなさ、肌に塗布し、５時間経過後の肌と化粧膜の追従しやすさ及び肌に塗布し、５時間経過後の肌から化粧膜の剥がれにくさを評価した。結果を表２に併せて示す。
【００６２】
（製法）
粉体相成分を混合粉砕し、別途混合した油相成分に添加してディスパーで分散した。その後、水相成分を添加し、ディスパーで分散後、ホモミキサーで撹拌することにより、油中水型乳化化粧料（ファンデーション）を得た。
【００６３】
（評価方法）
（１）肌に塗布した直後、ファンデーションの取れにくさ：
専門パネラー５名により、各ファンデーションを肌に塗布し、塗布後の肌を指で押したときのファンデーションの取れにくさを、以下の基準で官能評価した。結果は、５名の合計点で示した。
５；塗布後の肌を指で押してもファンデーションがまったく指に付いてこない。
４；塗布後の肌を指で押してもファンデーションが指に付いてこない。
３；塗布後の肌を指で押してもファンデーションが指にあまり付いてこない。
２；塗布後の肌を指で押してもファンデーションが指にやや付いてくる。
１；塗布後の肌を指で押してもファンデーションが指に付いてくる。
【００６４】
（２）肌に塗布し、５時間経過後の化粧の崩れにくさ：
専門パネラー５名により、各ファンデーションを肌に塗布し、塗布後、５時間経過後の化粧の崩れにくさを、以下の基準で官能評価した。結果は、５名の合計点で示した。
５；化粧の崩れがまったくない。
４；化粧の崩れがない。
３；化粧の崩れがあまりない。
２；化粧の崩れがややある。
１；化粧の崩れがある。
【００６５】
（３）肌に塗布した直後の肌の柔らかさ：
専門パネラー５名により、各ファンデーションを肌に塗布し、塗布後の肌の柔らかさを、以下の基準で官能評価した。結果は、５名の合計点で示した。
５；塗布後の肌がかなり柔らかい。
４；塗布後の肌が柔らかい。
３；塗布後の肌がやや柔らかい。
２；塗布後の肌があまり柔らかくない。
１；塗布後の肌が柔らかくない。
【００６６】
（４）肌に塗布した直後の皮膜感のなさ：
専門パネラー５名により、各ファンデーションを肌に塗布し、塗布後の皮膜感のなさを、以下の基準で官能評価した。結果は、５名の合計点で示した。
５；塗布後の皮膜感がまったくない。
４；塗布後の皮膜感がない。
３；塗布後の皮膜感があまりない。
２；塗布後の皮膜感がややある。
１；塗布後の皮膜感がある。
【００６７】
（５）肌に塗布し、５時間経過後の肌と化粧膜の追従しやすさ：
専門パネラー５名により、各ファンデーションを肌に塗布し、５時間経過後の化粧膜と肌の追従しやすさを、以下の基準で官能評価した。結果は、５名の合計点で示した。
５；顔を動かしても、塗布後の化粧膜が肌にしっかり追従している。
４；顔を動かしても、塗布後の化粧膜が肌にほぼ追従している。
３；顔を動かすと、塗布後の化粧膜がやや筋状になり、肌に追従しない。
２；顔を動かすと、塗布後の化粧膜が一部分で割れ、肌に追従しない。
１；顔を動かすと、塗布後の化粧膜がはっきり割れ、肌に追従しない。
【００６８】
（６）肌に塗布し、５時間経過後の肌から化粧膜の剥がれにくさ：
専門パネラー５名により、各ファンデーションを肌に塗布し、５時間経過後の肌から化粧膜の剥がれにくさを、以下の基準で官能評価した。結果は、５名の合計点で示した。
５；肌から化粧膜がまったく剥がれない。
４；肌から化粧膜が剥がれない。
３；肌から化粧膜があまり剥がれない。
２；肌から化粧膜がやや剥がれる。
１；肌から化粧膜が剥がれる。
【００６９】
【表２】
2017095437.tif 000008
【００７０】
実施例１１〜１４
実施例１〜１０と同様にして、表３に示す組成の油中水型乳化化粧料（ファンデーション）を製造した。
得られた化粧料（ファンデーション）はいずれも、肌に塗布した直後にファンデーションが取れにくく、５時間経過後にも化粧の崩れがなく、また、肌に塗布した直後の肌が柔らかく、皮膜感がなく、５時間経過後に肌と化粧膜が追従しやすく、肌から化粧膜が剥がれにくいものであった。
【００７１】
【表３】
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