(57)【要約】【課題】高効率のアップコンバージョン発光を示す発光材料を提供すること。【解決手段】発光材料は、ペロブスカイト構造を持つ酸化物からなる母材と、前記母材に共添加されたＥｒ及びＮｉとを備え、母材は、式：ＬａＧａ1-xＩｎxＯ3（但し、０≦ｘ≦１）で表される組成を持つ。発光材料は、前記母材に添加された、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素Ｍ1、あるいは、前記母材に添加された、Ｔｉ、及び、Ｚｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素Ｍ2をさらに含むものが好ましい。【選択図】図７
2017075257.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト構造を持つ酸化物からなる母材と、
前記母材に共添加されたＥｒ及びＮｉと
を備え、
前記母材は、次の（１）式で表される組成を持つ発光材料。
ＬａＧａ1-xＩｎxＯ3      ・・・（１）
但し、０≦ｘ≦１。
【請求項２】
０．０５≦Ｅｒ／(Ｅｒ＋Ｌａ)≦０．２である請求項１に記載の発光材料。
【請求項３】
０．００２≦Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｇａ＋Ｉｎ)≦０．０１５である請求項１又は２に記載の発光材料。
【請求項４】
０．１≦ｘ≦０．５である請求項１から３までのいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項５】
前記母材に添加された、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素Ｍ1をさらに含む請求項１から４までのいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項６】
前記母材に添加された、Ｔｉ、及び、Ｚｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素Ｍ2をさらに含む請求項１から５までのいずれか１項に記載の発光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料に関し、さらに詳しくは、アップコンバージョン発光が可能な発光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気エネルギーに変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電変換素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
【０００３】
太陽電池には、太陽光を吸収してキャリアを生成させる半導体材料が用いられる。太陽光のスペクトルは、紫外線から赤外線までの広い波長範囲（約０．３μｍ〜約３．０μｍ）まで分布する。一方、半導体材料に太陽光が照射された場合、半導体材料の光吸収端よりも長波長の光は、吸収されないので、光電変換に寄与しない。そのため、高い光電変換効率を得るためには、長波長の光を利用するのが好ましい。
【０００４】
長波長の光を利用する技術の１つに、アップコンバージョン発光の利用がある。アップコンバージョン発光とは、長波長の光子２個を短波長の光子１個に変換する現象をいう。シリコン太陽電池の場合、光吸収端は約１．１μｍである。一方、希土類イオンの一種であるＥｒイオンは、１．５μｍの光を吸収し、０．９８μｍの光を発光するアップコンバージョン現象を示すことが知られている。
【０００５】
Ｅｒイオンの発光波長は、シリコンの光吸収端よりも僅かに短波長である。そのため、Ｅｒイオンによるアップコンバージョン発光は、シリコン太陽電池との組み合わせに好適である。実際に、Ｅｒアップコンバーターとシリコン太陽電池とを組み合わせ、１．５μｍ光照射（シリコンには吸収されない）による発電が実現されている（非特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、希土類イオンは、一般に吸収波長範囲が狭い。例えば、Ｅｒイオンの場合、吸収波長域は、約１．４５〜１．６μｍである。従って、この波長範囲の光は吸収されてアップコンバージョン発光に利用される。しかし、これよりも波長が短い１．１μｍ〜１．４５μｍの光は、Ｅｒイオン及びシリコン太陽電池のいずれにも吸収されないので、そのエネルギーを利用することができない。
【０００７】
さらに、ある種の酸化物からなる多孔質材料は、熱的安定性、化学的安定性、生体適合性、機械的特性などの物理的・化学的特性に優れているため、種々の用途への適用が検討されている。例えば、特許文献１には、
（ａ）材料（Ａ）を含む多孔性基板を作製し、
（ｂ）多孔性基板の表面に材料（Ｂ）又はその前駆体を充填する
薄い固相組成物を調製する方法が開示されている。
【０００８】
同文献には、
（ａ）材料（Ａ）又は材料（Ｂ）として、一般式：[Ｍａ1-xＭａ'x][Ｍｂ1-yＭｂ'y]Ｏ3-w（但し、Ｍａ及びＭａ’は、アルカリ土類金属、ランタノイド及びアクチノイドの族から選択される１以上の元素、Ｍｂ及びＭｂ’は、遷移金属から選択される１以上の元素、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｗは、当該構造の電気的中性が保たれる値）で表されるペロブスカイト材料等を用いることができる点、及び、
（ｂ）このようにして得られた薄い固相組成物を、固体酸化物燃料電池の支持体電極やメタン改質反応のための導電性セラミックス膜などに使用できる点、
が記載されている。
しかし、同文献には、発光材料として好適な材料については記載も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００４−５３３４００号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】A. Boccolini, et al., J. Appl. Phys. 114, 064904(2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、高効率のアップコンバージョン発光を示す発光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明に係る発光材料は、
ペロブスカイト構造を持つ酸化物からなる母材と、
前記母材に共添加されたＥｒ及びＮｉと
を備え、
前記母材は、次の（１）式で表される組成を持つことを要旨とする。
ＬａＧａ1-xＩｎxＯ3      ・・・（１）
但し、０≦ｘ≦１。
【発明の効果】
【００１３】
ランタノイド元素を含む酸化物に所定の波長の光を照射すると、アップコンバージョン発光を起こす。しかし、ランタノイドイオンは、吸収波長範囲が狭い。
これに対し、ペロブスカイト型酸化物にＥｒ及びＮｉを共添加すると、アップコンバージョン発光の発光効率が向上する。これは、Ｅｒイオンが吸収できない波長範囲の光をＮｉイオンが吸収し、そのエネルギーによりＥｒイオンが励起されるためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】Ｅｒ3+イオンのエネルギー準位である（非特許文献１より引用）。
【図２】Ｅｒ：ＢａＹ2Ｆ8のフォトルミネッセンススペクトルである（非特許文献１より引用）。
【図３】Ｅｒ：ＢａＹ2Ｆ8の吸収スペクトルである（非特許文献１より引用）。
【００１５】
【図４】［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3］、［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ］、［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．０１Ｎｉ、０．０１Ｎｂ］、及び［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０１Ｎｂ］の拡散反射スペクトルである。
【図５】図４の一部領域を拡大し、かつ、試料間の区別がつきやすいように、実測値にスムージング処理を施した拡散反射スペクトルである。
【図６】［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3］、［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ］、［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．０１Ｎｉ、０．０１Ｎｂ］、及び［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０１Ｎｂ］のフォトルミネッセンススペクトルである。
【図７】［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０１Ｎｂ]のフォトルミネッセンス強度の励起光強度依存性を示す図である。
【００１６】
【図８】［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ］、［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０１Ｔｉ］、［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０２Ｔｉ］、［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０１Ｚｒ］、及び［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０２Ｚｒ］の拡散反射スペクトルである。
【図９】［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．００５Ｎｂ］、［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０１Ｎｂ］、［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．００５Ｔａ］、及び［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０１Ｔａ］の拡散反射スペクトルである。
【図１０】［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ］、［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０１Ｔｉ］、［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０２Ｔｉ］、［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０１Ｚｒ］、及び［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０２Ｚｒ］のフォトルミネッセンススペクトルである。
【図１１】［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．００５Ｎｂ］、［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０１Ｎｂ］、［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．００５Ｔａ］、及び［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０１Ｔａ］のフォトルミネッセンススペクトルである。
【００１７】
【図１２】［ＬａＧａ1-xＩｎxＯ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０２Ｚｒ］（但し、ｘ＝０、０．２、０．４、０．６、又は、１）の拡散反射スペクトルである。
【図１３】［ＬａＧａ1-xＩｎxＯ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０２Ｚｒ］（但し、ｘ＝０、０．２、０．４、０．６、又は、１）のフォトルミネッセンススペクトルである。
【００１８】
【図１４】ＰＬ強度のＥｒ／(Ｅｒ＋Ｌａ)比依存性を示す図である。
【図１５】ＰＬ強度のＮｉ／(Ｎｉ＋Ｎｂ＋Ｇａ＋Ｉｎ)比依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  発光材料］
本発明に係る発光材料は、
ペロブスカイト構造を持つ酸化物からなる母材と、
前記母材に共添加されたＥｒ及びＮｉと
を備え、
前記母材は、次の（１）式で表される組成を持つ。
ＬａＧａ1-xＩｎxＯ3      ・・・（１）
【００２０】
［１．１．  母材］
本発明において、発光材料の母材は、ペロブスカイト構造を持つ酸化物（ＡＢＯ3）からなる。酸化物に添加されるＥｒイオンは、アップコンバージョン発光の発光中心となる。Ｅｒを含む酸化物は、発光波長がシリコンの光吸収端より僅かに短いので、シリコン太陽電池と組み合わせて用いる発光材料として好適である。
【００２１】
本発明においては、ペロブスカイト構造を持つ酸化物として、（１）式で表される組成を持つ酸化物が用いられる。
（１）式中、ｘは、Ｂサイト（Ｇａサイト、又は、Ｉｎサイト）を占めるＩｎの割合を表す。本発明において、ｘの値は、特に限定されるものではなく、母材の組成、並びに、他の添加元素の種類及び量に応じて任意に選択するのが好ましい。
一般に、ｘが大きくなると、Ｎｉイオンによる吸収範囲とピーク位置が長波長側にシフトするので、光源のスペクトルに合致するようにｘの値を選ぶことができる。自然太陽光に対して本材料を用いる場合には、ｘ≦０．５が好ましい。
一方、ｘが小さいときは、発光波長であるおよそ０．９８ｎｍの吸収率が大きくなり、その結果、外部へ取り出される発光強度が低下する。そのため、０．１≦ｘが好ましい。
【００２２】
［１．２．  Ｅｒ］
本発明において、母材には、Ｅｒが添加される。（１）式で表されるペロブスカイト型酸化物において、Ｅｒは、Ａサイト（Ｌａサイト）を占有する。Ａサイトに占めるＥｒの割合は、特に限定されるものではなく、母材の組成、並びに、他の添加元素の種類及び量に応じて最適な割合を選択するのが好ましい。
【００２３】
一般に、（１）式で表されるペロブスカイト型酸化物において、Ａサイトに占めるＥｒの割合（＝Ｅｒ／(Ｅｒ＋Ｌａ)比）が大きいほど、発光効率が高くなる。このような効果を得るためには、Ｅｒ／(Ｅｒ＋Ｌａ)比は、０．０２以上が好ましい。Ｅｒ／(Ｅｒ＋Ｌａ)比は、より好ましくは、０．０５以上である。
一方、Ａサイトに占めるＥｒの割合が過剰になると、かえって発光効率が低下する。従って、Ｅｒ／(Ｅｒ＋Ｌａ)比は、０．２以下が好ましい。Ｅｒ／(Ｅｒ＋Ｌａ)比は、より好ましくは、０．１５以下である。
【００２４】
［１．３．  Ｎｉ］
本発明において、母材には、Ｅｒに加えてＮｉが添加される。Ｎｉは、増感材としての作用、すなわち、Ｅｒイオンが吸収できない波長の光を吸収し、そのエネルギーによりＥｒイオンを励起する作用があると考えられている。
（１）式で表されるペロブスカイト型酸化物において、Ｎｉは、Ｂサイトを占有する。Ｂサイトに占めるＮｉの割合は、特に限定されるものではなく、母材の組成、並びに、他の添加元素の種類及び量に応じて最適な割合を選択するのが好ましい。
【００２５】
後述するように、母材には、Ｅｒ及びＮｉに加えて、元素Ｍ（＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素）が添加される場合がある。元素Ｍは、いずれもＢサイトを占有する。
一般に、（１）式で表されるペロブスカイト型酸化物において、Ｂサイトに占めるＮｉの割合（＝Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｍ＋Ｇａ＋Ｉｎ)比）が大きくなるほど、発光効率が高くなる。このような効果を得るためには、Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｍ＋Ｇａ＋Ｉｎ)比は、０．００２以上が好ましい。Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｍ＋Ｇａ＋Ｉｎ)比は、より好ましくは、０．００５以上である。
【００２６】
一方、Ｂサイトに占めるＮｉの割合が過剰になると、かえって発光効率が低下する。従って、Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｍ＋Ｇａ＋Ｉｎ)比は、０．０１５以下が好ましい。Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｍ＋Ｇａ＋Ｉｎ)比は、より好ましくは、０．０１以下である。
【００２７】
［１．４．  その他の添加元素］
発光材料は、Ｅｒ及びＮｉ以外の添加元素を含んでいても良い。その他の添加元素は、
（ａ）Ｅｒイオンによるアップコンバージョン発光を助長する元素、
（ｂ）アップコンバージョン発光に関与しない元素、
（ｃ）アップコンバージョン発光を阻害する元素
に大別される。
これらの内、アップコンバージョン発光を阻害する添加元素は、少ないほど良い。
【００２８】
アップコンバージョン発光を助長する元素Ｍとしては、
（ａ）Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素Ｍ1、
（ｂ）Ｔｉ、及び、Ｚｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素Ｍ2、
などがある。
これらの元素Ｍは、いずれか１種が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【００２９】
元素Ｍ1及び元素Ｍ2は、いずれもＢサイトを占有する。これらはいずれも、Ｂサイトに添加されるＮｉが２価のイオンとなったＮｉ2+を安定化させる作用（Ｎｉが３価のイオンとなるのを妨げる作用）、及び、０．９８μｍ発光の再吸収を抑制する作用がある。
これらの中でも、元素Ｍは、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群から選ばれるいずれか１以上が好ましい。Ｇａ、Ｉｎは３価のイオン（Ｇａ3+、Ｉｎ3+）であるのに対し、Ｎｉを２価のイオン（Ｎｉ2+）で安定化させるためには、電荷のバランスのため４価あるいは５価のイオンを添加するのが好ましい。但し、Ｔｉは４価イオンになる場合の他に、３価イオンになる場合があるので、安定化の効果が不十分となるおそれがある。Ｚｒは、殆どの場合に４価イオンとなるが、Ｇａよりもイオン半径が大きく、格子歪みが大きいので格子欠陥を生成して発光効率を低下させる恐れがある。これに対し、Ｎｂ、Ｔａは５価イオンとなり、イオン半径がＧａに近いので、Ｎｉ2+の安定化の効果が高い。
【００３０】
Ｂサイトを占める元素Ｍ1及び元素Ｍ2の割合は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な割合を選択することができる。
一般に、（１）式で表されるペロブスカイト型酸化物において、Ｎｉに対する元素Ｍの割合（＝Ｍ／Ｎｉ比）が大きくなるほど、発光効率が高くなる。一方、Ｍ／Ｎｉ比が過剰になると、かえって発光効率が低下する。
最適なＭ／Ｎｉ比は、元素Ｍの種類により異なる。
例えば、元素ＭがＴｉ又はＺｒである場合、Ｍ／Ｎｉ比は、好ましくは、０．５≦Ｍ／Ｎｉ≦４、より好ましくは、１≦Ｍ／Ｎｉ≦２である。
また、元素ＭがＮｂ又はＴａである場合、Ｍ／Ｎｉ比は、好ましくは、０．２５≦Ｍ／Ｎｉ≦２、より好ましくは、０．５≦Ｍ／Ｎｉ≦１である。
【００３１】
［２．  発光材料の製造方法］
本発明に係る発光材料は、種々の方法により製造することができる。
発光材料の製造方法としては、例えば、
（ａ）有機金属化合物を有機溶媒に溶解させた溶液を混合し、溶媒を揮発させ、固形分を加熱する方法、
（ｂ）目的とする組成となるように配合された酸化物を溶融させ、固化させる方法、
（ｃ）目的とする組成となるように配合された酸化物を加熱し、固相拡散させる方法、
などがある。
【００３２】
［３．  作用］
ランタノイド元素を含む酸化物からなる発光材料に所定の波長の光を照射すると、アップコンバージョン発光を起こす。しかし、従来の発光材料は、
（ａ）アップコンバージョン発光の発光効率自体が相対的に低い、
（ｂ）発光中心に吸収される光の波長範囲が狭い、
という問題がある。
そのため、従来の光電変換素子と従来の発光材料とを単に組み合わせただけでは、高い変換効率は得られない。
【００３３】
例えば、シリコンの光吸収端は、約１．１μｍである。一方、Ｅｒイオンは、約１．５μｍの光を吸収し（図３参照）、約０．９８μｍの光を発光する（図１、図２参照）。そのため、シリコン太陽電池とＥｒイオンを含む発光材料とを組み合わせた光電変換システムにおいては、シリコンが吸収できない光を光電変換に利用することができる。しかし、シリコン太陽電池とＥｒイオンを含む発光材料とを組み合わせたとしても、波長１．１〜１．５μｍの範囲にある光を光電変換に利用することができない。
【００３４】
これに対し、Ｅｒを含むペロブスカイト型酸化物に、Ｎｉを添加すると、アップコンバージョン発光の発光効率が向上する。これは、Ｎｉに増感材としての作用があるためと考えられる。すなわち、Ｅｒイオン（及び、光電変換素子の半導体）が吸収できない光をＮｉイオンが吸収し、そのエネルギーによりＥｒイオンが励起されるためと考えられる。そのため、このような発光材料と光電変換素子とを組み合わせると、システム全体の変換効率が向上する。
【実施例】
【００３５】
（実施例１〜１６、比較例１〜３）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例１〜１２］
以下の手順に従い、組成式：［ＬａＧａ1-xＩｎxＯ3：ａＥｒ、ｂＮｉ、ｃＭ］で表される粉末を作製した。なお、「Ｍ」は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、及びＴｉからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を表す。「ａ」、「ｂ」、「ｃ」は、それぞれ、各元素が占有するサイトの総原子数に対する各元素の原子数の割合を表す。
【００３６】
各元素のＭＯＤ材料（（株）高純度化学研究所製）を所定量比で混合した。この混合液を、３００℃に加熱された蒸発皿中に滴下し、溶媒を蒸発させた。次に、固形分を大気中で室温から８００℃まで２００℃／ｈの昇温速度で加熱し、直ちに自然冷却させた。その後、再び大気中で室温から１４００℃まで３００℃／ｈの昇温速度で加熱し、８ｈ保持し、自然冷却させた。さらに、その後、Ｎ2雰囲気中で９００℃まで６００℃／ｈの昇温速度で加熱し、１ｈ保持し、自然冷却させた。各試料の組成は、以下の通りである。
【００３７】
実施例１：［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０１Ｎｂ］
ここで、実施例１の組成は、Ｅｒ0.1Ｌａ0.9Ｎｉ0.01Ｎｂ0.01(Ｇａ0.7Ｉｎ0.3)0.98Ｏ3とも表すことができる。以下、同じ。
【００３８】
実施例２：［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ］
実施例３：［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０１Ｔｉ］
実施例４：［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０２Ｔｉ］
実施例５：［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０１Ｚｒ］
実施例６：［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０２Ｚｒ］
実施例７：［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．００５Ｎｂ］
実施例８：［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．００５Ｔａ］
実施例９：［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０１Ｔａ］
【００３９】
実施例１０：［ＬａＧａＯ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０２Ｚｒ］
実施例１１：［ＬａＧａ0.8Ｉｎ0.2Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０２Ｚｒ］
実施例１２：［ＬａＧａ0.6Ｉｎ0.4Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０２Ｚｒ］
実施例１３：［ＬａＧａ0.4Ｉｎ0.6Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０２Ｚｒ］
実施例１４：［ＬａＩｎＯ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０２Ｚｒ］
【００４０】
実施例１５：［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：＊Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０１Ｎｂ］（但し、０≦Ｅｒ／(Ｅｒ＋Ｌａ)≦０．２５）
実施例１６：［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、＊Ｎｉ、＊Ｎｂ］（但し、０≦Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｎｂ＋Ｇａ＋Ｉｎ)≦０．０２）
【００４１】
［１．２．  比較例１〜３］
実施例１と同様にして、ＥｒとＮｉを同時には含まない試料を作製した。各試料の組成は、以下の通りである。
比較例１：［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3］
比較例２：［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ］
比較例３：［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．０１Ｎｉ、０．０１Ｎｂ］
【００４２】
［２．  試験方法及び結果］
［２．１．  ＥｒとＮｉの共添加］
得られた粉末試料の拡散反射率スペクトル、及びフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを測定した。ＰＬ測定の際の励起光には、波長１．１８μｍの半導体レーザーを用いた。  
図４及び図５に、各種試料の拡散反射スペクトルを示す。図６に、各種試料のフォトルミネッセンススペクトルを示す。さらに、図７に、［ＬａＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｏ3：０．１Ｅｒ、０．０１Ｎｉ、０．０１Ｎｂ］のフォトルミネッセンス強度の励起光強度依存性を示す。
【００４３】
ＥｒとＮｉを同時に添加した試料では、波長１μｍ〜１．３５μｍの光がＮｉにより吸収され（図４、図５）、１．１８μｍ励起による発光が観測された（図６）。ＰＬ強度は、励起光強度の２乗に比例した（図７）。一方、Ｎｉを含まない試料では光吸収は現れず、また、ＥｒとＮｉを同時には含まない試料では、ＰＬは生じなかった（図４〜図６）。比較例２では、波長１μｍ〜１．３５μｍに若干の吸収が見られるが、これは、更に幅広い波長領域にわたって現れるので、酸素欠損あるいは何らかの格子欠陥によって生じたものであると考えられる。
ＥｒとＮｉの共添加により発光が観測されたのは、Ｎｉイオンにより波長１．１８μｍの励起光が吸収され、このエネルギーによりＥｒイオンが励起されて、波長０．９８μｍのアップコンバージョン発光が生じたためと考えられる。発光強度の励起光強度依存性より、波長１．１８μｍの光子２個が波長０．９８μｍの光子１個に変換されたことがわかる。
【００４４】
［２．２．  元素Ｍ1及び元素Ｍ2］
図８及び図９に、各種試料の拡散スペクトルを示す。図１０及び図１１に、各種試料のフォトルミネッセンススペクトルを示す。Ｔｉ又はＺｒの添加に比べて、Ｎｂ又はＴａの添加の場合には、波長０．９８μｍにおける吸収率が低下した（図８、図９）。即ち、波長０．９８μｍのアップコンバージョン発光が再び吸収される比率が低下し、その結果、観測される発光強度が増大した（図１０、１１）。
【００４５】
［２．３．  組成比ｘ］
図１２に、Ｉｎの割合（ｘ）の異なる各種試料の拡散スペクトルを示す。図１３に、Ｉｎの割合（ｘ）の異なる各種試料のフォトルミネッセンススペクトルを示す。
ＬａＧａ1-xＩｎxＯ3の組成比ｘにより、吸収スペクトルが変化した（図１２）。いずれの組成比ｘでも、アップコンバージョン発光が観測された（図１３）。組成比ｘにより、光源のスペクトルに合致するように材料の感度スペクトルを調節することができる。但し、太陽光スペクトルを効率よく吸収するのは、ｘ≦０．５の場合であった。
【００４６】
［２．４．  Ｅｒ組成比依存性、及び、Ｎｉ組成比依存性］
図１４に、ＰＬ強度のＥｒ／(Ｅｒ＋Ｌａ)比依存性を示す。図１４より、以下のことがわかる。
（ａ）Ｅｒ／(Ｅｒ＋Ｌａ)比が０．０５〜０．２の時に、ＰＬ強度が相対的に大きくなり、Ｅｒ／(Ｅｒ＋Ｌａ）比が０．１のときに最大であった。
（ｂ）ＰＬ強度をＥｒ濃度（Ｅｒ／(Ｅｒ＋Ｌａ)比）により規格化した値は、Ｅｒ／(Ｅｒ＋Ｌａ）＝０．０５で最大となった。
【００４７】
図１５に、ＰＬ強度のＮｉ／(Ｎｉ＋Ｎｂ＋Ｇａ＋Ｉｎ)比依存性を示す。図１５より、以下のことが分かる。
（ａ）Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｎｂ＋Ｇａ＋Ｉｎ)比が０．００５〜０．０１５の時に、ＰＬ強度が相対的に大きくなり、Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｎｂ＋Ｇａ＋Ｉｎ)比が０．０１のときに最大であった。
（ｂ）ＰＬ強度をＮｉ濃度（Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｎｂ＋Ｇａ＋Ｉｎ)比）により規格化した値は、Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｎｂ＋Ｇａ＋Ｉｎ)比＝０．０１で最大となった。光吸収強度はＮｉ／(Ｎｉ＋Ｎｂ＋Ｇａ＋Ｉｎ)比におおよそ比例するので、発光効率、即ち（発光強度）／（吸収強度）はこのときに最大であるといえる。
【００４８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明に係る発光材料は、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタなどの光電変換素子に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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