(57)【要約】【課題】優れた光学特性を示す新規な光学素子を提供すること。【解決手段】  本発明に係る光学素子は、光取り出し用または光閉じ込め用であり、光透過性を有している基板２と、グラファイト状窒化炭素の層３とを備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光取り出し用または光閉じ込め用の光学素子であって、
光透過性を有している基板と、
グラファイト状窒化炭素の層とを備えており、
上記光学素子の全体が光透過性を有している、光学素子。
【請求項２】
上記グラファイト状窒化炭素の層が、２．０〜３．０の屈折率を有している、請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
上記基板は、ガラス、石英ガラス、インジウムドープ酸化スズガラス、フッ素ドープ酸化スズガラス、グラフェン、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナレフタレート、ポリイミド、エポキシ樹脂およびポリジメチルシロキサンから選択される材料によって形成されている、請求項１または２に記載の光学素子。
【請求項４】
上記層は、上記基板と接して設けられている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項５】
上記基板の表面は、負電荷を帯びている、請求項４に記載の光学素子。
【請求項６】
光取り出し用である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項７】
上記層は、上記基板との界面に光散乱構造もしくは凹凸形状の回折格子を有しているか、または当該層の内部に光散乱構造を有している、請求項６に記載の光学素子。
【請求項８】
請求項６または７に記載の光学素子を備えている、発光素子。
【請求項９】
上記基板および透明電極の間に、上記層が挿入されている、請求項８に記載の発光素子。
【請求項１０】
有機発光素子である、請求項８または９に記載の発光素子。
【請求項１１】
底部発光型の面光源である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の光学装置に使用され得る、光取り出し用または光閉じ込め用の光学素子、および当該光学素子を備えている光学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）およびＬＥＤは、ディスプレイおよび照明における光源としてすでに実用化されており、種々の分野（例えば、通信、家電、サービス、医療およびエネルギー）に関するスマート化産業の伸展にともなって、今後、これらに対するさらなる需要の拡大が見込まれている。しかし、これらの発光素子における構成材料の屈折率が高い（可視光帯域において、ＩＴＯは２．０、サファイアは１．８、ＧａＮは２．３〜２．５、有機半導体層は１．７〜１．８である）ことに起因する、これらの発光素子からの低い光取り出し効率（約２０％）は、これらの発光素子の消費電力の削減および発光寿命の延長を妨げている。したがって、この光取り出し効率の改善は、産業界および学会の両方において、盛んに取り組まれている課題の１つである。
【０００３】
当該課題を解決するために、上記構成材料以上の高屈折率を有している透明な層の開発が試みられてきた。その例として、非特許文献１および２には、高屈折率を有している層を基板上に設けることが開示されている。より詳細には、非特許文献１には、上記基板上に、高屈折率ガラスで構成される散乱層を形成することが記載されている。当該散乱層において、散乱物質として気泡を想定すると、非特許文献１には記載されている。非特許文献２には、散乱層および平坦化層を、ガラス基板上に形成した光取り出し基板が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Res. Reports Asahi Glass Co., Ltd., 62 (2012) p17-22
【非特許文献２】三菱重工技報 Vol.51 No.3 (2014) p88-93
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１では、上述の通り、散乱層に高屈折率のガラスを用いている。非特許文献２には、散乱層および平坦化層を構成している材料について何ら記載されていない。ここで、電子工学の分野において、光を制御する技術は極めて重要であり、特定の用途において特に優れた光学特性を示す光学素子が常に求められている。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、優れた光学特性を示す新規な光学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る光学素子は、光取り出し用または光閉じ込め用の光学素子であって、光透過性を有している基板と、グラファイト状窒化炭素の層とを備えており、上記光学素子の全体が光透過性を有している。
【０００８】
本発明に係る発光素子は、上記光学素子を備えている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、種々の電子機器に採用され得る、光の取り出しまたは閉じ込めに優れた光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る発光素子の構造を示している模式図である。
【図２】本発明に係る光学素子の特性を調べるために採用したモデル構造を示している模式図である。
【図３】図２のモデル構造における高屈折率層が有している屈折率および消衰係数を示している図である。
【図４】従来の発光素子および本発明に係る発光素子によって示される導波モードの分散関係を示している図である。
【図５】図４の結果に基づいて算出された、各導波モードのモードプロファイルを示している図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔光学素子（optical element）〕
本発明は、一局面において、グラファイト状窒化炭素の層を備えている、光取り出し用または光閉じ込め用の光学素子を提供する。当該光学素子は、光透過性を有している基板と、グラファイト状窒化炭素の層とを備えており、当該光学素子の全体が光透過性を有している。
【００１２】
上述の通り、上記光学素子は、グラファイト状窒化炭素（以下、単にｇ−Ｃ３Ｎ４と記載する）の層を備えている。当該層は、グラファイト状窒化炭素の示す光学特性に基づいて、高い屈折率を有している。よって、これ以降において、当該層を高屈折率層と記載する。本発明者らは、グラフェンと類似した構造を示し、かつ２次元のシート状ポリマーであるｇ−Ｃ３Ｎ４によって形成されている透明な膜の生成に成功し、以下に示す通り、当該膜が有機材料膜としては極めて高い屈折率を有していることを見出した。
【００１３】
上記高屈折率層は、高い屈折率（例えば、エリプソメトリーを用いた測定（測定の一例については後述の実施例を参照）の結果に基づいて、入射光の波長にも依存するが、面内方向の屈折率は２〜４の範囲内であり、例えば、３．０〜２．０程度である）を有し得る。上記高屈折率層は、５５０ｎｍの波長の光において、２．０〜３．０、好ましくは２．１〜２．９、より好ましくは２．２〜２．９、最も好ましくは２．３〜２．９の屈折率を示す。このような範囲の屈折率を示す上記高屈折率層を備えていることによって、上記光学素子が当該高屈折率層を介して接している、相対的に高い屈折率（例えば１．７〜１．９）を有している光学部材（例えば透明電極など）からの光の取り出し、または上記基板を介して入射する光を上記光学部材に一時的に到達させることなしに、当該高屈折率層における一時的な当該光の閉じ込めに有効である。
【００１４】
上記高屈折率層は、当該層に入射した光が伝搬するために十分な厚さを有していればよく、より詳細には、当該高屈折率層の厚さは、１０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ〜１５０ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１２０ｎｍである。
【００１５】
上記高屈折率層は、有機材料としては非常に優れた屈折率を示す他に、高い光透過性および耐熱性（例えば、４００℃以上の熱に対する耐性）を有しており、かつ可撓性を示す。
【００１６】
上記光学素子は、その全体として光透過性を有している。したがって、上記高屈折率層および上記基板は、光透過性を有している。なお、上記光学素子に上記高屈折率層および上記基板の間にさらなる構成が存在する場合に、当該構成は、光透過性を有している構成から必須に選択される。「その全体として光透過性を有している」は、当該光学素子を構成しているすべての層が、その積層方向に光を透過させることを表している。ここで、当該光学素子は、面方向の一部において光透過性を有していればよく、面方向の全体において光透過性を有している必要はない。
【００１７】
上記基板は、その表面が負電荷を帯びていることが好ましい。当該負電荷は、基板の材料に由来するか、または基板の表面に対して人工的に付与されている。
【００１８】
表面に負電荷を帯びている基板の材料としては、例えば、ガラス、石英ガラス、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）ガラス、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ガラス、グラフェン、ガリウムドープ酸化亜鉛およびアルミニウムドープ酸化亜鉛が挙げられる。上記基板としては、表面に負電荷を帯びている基板に限定されず、樹脂から形成されている基板が挙げられる。当該樹脂としては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナレフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、エポキシ樹脂およびポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などが挙げられる。
【００１９】
ここで、上記高屈折率層を、上記基板上における後述する「原料」の重合反応によって形成する場合、上記基板は、耐熱性であることが好ましい。上記基板が示す耐熱性の程度は、上記重合反応に採用される条件（温度および時間など）に応じて決定すればよい。一例として、上記基板の材料は、７００℃の熱に耐えられることが好ましく、１０００℃の熱に耐えられることがより好ましい。なお、所望の耐熱性を有する基板の材料は、当業者によって容易に選択され得る。所望の耐熱性を有する基板の材料としては、表面に負電荷を帯びている上述の基板の材料が好ましく挙げられる。
【００２０】
上記基板は、加工品および製品に可撓性を付与する必要に応じて、上記高屈折率層とともに屈曲可能なように、可撓性をさらに有している。このとき、基板の材料は、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナレフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、エポキシ樹脂およびポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）から選択される。
【００２１】
上記高屈折率層は、上記基板と接して設けられていることが好ましい。この場合、上記高屈折率層および基板の組合せによって示される光学特性および物理特性が、光学素子に求められる程度を満たしていればよい。
【００２２】
以上のように、本発明によれば、優れた光学特性を示す光学素子を提供することができる。当該光学素子は、光取り出し用または光閉じ込め用である。以下に、これらの用途に分けて、上記光学素子の詳細について説明する。
【００２３】
（光取り出し膜）
本発明は、一局面において、「背景技術」および「発明が解決しようとする課題」の項に述べた通り、発光素子の外部（例えば大気中）に光を取り出すための、光取り出し膜を提供する。
【００２４】
上記光取り出し膜は、通常の発光素子における基板および透明電極の間に上記高屈折率層が配置されるように、発光素子に適用される。
【００２５】
上記高屈折率層は、上記基板との界面に光散乱構造もしくは凹凸形状の回折格子を有しているか、または当該高屈折率層の内部に光散乱構造を有していてもよい。例えばナノインプリント法によって基板上に回折格子を形成した後に、回折格子を形成した基板の表面に高屈折率層を積層することによって、上記凹凸形状の回折格子を上記界面に設けることができる。また、光散乱体があらかじめ付着されている基板の表面上に高屈折率層を積層することによって、上記光散乱構造を上記界面に設けることができる。
【００２６】
上記光取り出し膜の高屈折率層に入射する光は、任意の波長を有している光であり得る。ここで、上記高屈折率層を透過する光は、主に可視光帯域にある波長を有している光であり得る。特に、紫外光は、上記高屈折率層に吸収されるので、上記高屈折率層を透過する光が生体に照射される用途において、上記光取出し膜は特に有用である。
【００２７】
（光閉じ込め膜）
本発明は、他の局面において、外部から太陽電池素子に入射する光を、一時的に高屈折率層に留めるための、光閉じ込め膜を提供する。
【００２８】
上記光閉じ込め膜は、通常の太陽電池素子における基板および透明電極の間に上記高屈折率層が配置されるように、太陽電池素子に適用される。
【００２９】
したがって、上記高屈折率層に入射し、一時的に留められる光は、任意の波長を有している光であり得る。
【００３０】
（光学素子の製造方法）
本発明に係る高屈折率層の製造方法は、Ｘ＋ｍＹｍ−で表される化合物（Ｘ＋は、グアニジニウムイオン（「グアニジウムイオン」ともいう）、メラミニウムイオン、メラミウムイオン、メレミウムイオン、下記式（Ｉ）で示されるグアニジン誘導体イオン、または下記式（ＩＩ）で示されるグアニジン誘導体イオンであり、Ｙｍ−は陰イオンであり、ｍはＹの価数である）を原料として加熱し、当該化合物またはその反応物を気化させて、表面が負電荷を帯びているまたは表面にπ電子を有している加熱した基材の表面に付着させ、当該基材上で当該化合物またはその反応物を重合させてグラファイト状窒化炭素を生成させるものである。
【００３１】
・原料
原料として用いられる化合物は、Ｘ＋ｍＹｍ−で表される化合物（「化合物Ｘ＋ｍＹｍ−」と称する）である。Ｘ＋ｍＹｍ−におけるＸ＋は、グアニジニウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオン、メレミウムイオン、下記式（Ｉ）で示されるグアニジン誘導体イオン、または下記式（ＩＩ）で示されるグアニジン誘導体イオンである。
【００３２】
【化１】
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【００３３】
上記式（Ｉ）におけるＲ１は、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３のアルキル基、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｒ４、ハロゲン、または一級アミド基である。−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｒ４におけるｎは１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基である。また、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎの部分は、エチレンオキシド基であり、Ｃ原子がグアニジンのＮ原子に結合するものが意図される。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびイソブチル基等が挙げられる。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。Ｒ１として好ましくは、アミノ基およびニトロ基である。
【００３４】
上記式（ＩＩ）におけるＲ２およびＲ３は、互いに独立して、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３のアルキル基、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｒ４、ハロゲン、または一級アミド基である。−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｒ４およびハロゲンについての説明は、上記式（Ｉ）における説明とそれぞれ同じである。Ｒ２およびＲ３として好ましくは、互いに独立して、アミノ基およびニトロ基である。
【００３５】
グアニジニウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオンおよびメレミウムイオンの構造は、それぞれ以下に示すとおりである。
【００３６】
【化２】
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【００３７】
Ｘ＋ｍは、グアニジニウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオンまたはメレミウムイオンであることが好ましく、グアニジニウムイオンであることがより好ましい。
【００３８】
Ｘ＋ｍＹｍ−におけるＹｍ−は陰イオンであり、ｍはＹの価数である。陰イオンとしては、例えば、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、Ｃｌ−、ＨＰＯ４２−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、ＳＯ３ＮＨ３−、ＣｒＯ４２−、p-toluenesulfonate、ＲｅＯ４−、およびＲ５ＣＯＯ−等が挙げられる。Ｒ５ＣＯＯ−におけるＲ５は特に限定されないが、低分子量の基であることが好ましく、例えば、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基（−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ）、および置換基を有してもよいフェニル基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、およびカルボキシ基等が挙げられる。Ｒ５としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３９】
【化３】
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【００４０】
Ｙｍ−は、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、Ｃｌ−、またはＲ５ＣＯＯ−であることが好ましく、ＣＯ３２−またはＲ５ＣＯＯ−であること、すなわち下記式（ＩＩＩ）で示される陰イオン（下記式（ＩＩＩ）において、Ｒ６は、Ｏ−またはＲ５である）であることがより好ましい。Ｙｍ−は、ＣＯ３２−またはＣＨ３ＣＯＯ−であることがさらに好ましく、ＣＯ３２−であることが特に好ましい。
【００４１】
【化４】
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【００４２】
Ｙｍ−がＣＯ３２−である場合、化合物Ｘ＋ｍＹｍ−には融点が存在しないため、化合物Ｘ＋ｍＹｍ−またはその反応物が気化する前にＣＯ３２−が系から抜け出しにくいと考えられる。そのため、Ｙｍ−がＣＯ３２−である場合、Ｙｍ−が他の場合と比較して、気化する化合物Ｘ＋ｍＹｍ−またはその反応物の量が多くなり、より効率的にフィルムを製造することができると考えられる。
【００４３】
Ｘ＋ｍＹｍ−で表される化合物としては、入手の容易さの観点から、グアニジンの酸塩が好ましい場合があり、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの製造効率の観点から、グアニジン炭酸塩、グアニジン硫酸塩、グアニジン塩酸塩、およびグアニジン酢酸塩がより好ましく、グアニジン炭酸塩およびグアニジン酢酸塩がさらに好ましく、グアニジン炭酸塩が特に好ましい。
【００４４】
化合物Ｘ＋ｍＹｍ−は、市販されているものでもよいし、公知の方法で合成してもよい。また、複数種の化合物を混合してもよいし、ｇ−Ｃ３Ｎ４を形成し得る他の化合物と混合してもよい。
【００４５】
・高屈折率層の製造方法
上述の原料となる化合物を加熱して、当該化合物またはその反応物を気化させる。「その反応物」とは、原料の化合物が、加熱によって互いに反応し、別の構造の化合物に変化したものを指す。例えば原料としてグアニジン炭酸塩を用いた場合、加熱することにより、下記のスキームに従って変化することが予想される。
【００４６】
【化５】
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【００４７】
また、上記のスキームにおいて、メレミウムイオンに変化すると気化（昇華）することが予想される。したがって、Ｘ＋がグアニジニウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオン、式（Ｉ）で示されるグアニジン誘導体イオン、または式（ＩＩ）で示されるグアニジン誘導体イオンである場合、気化して基材（この項目における「基材」は、表面に負電荷を有している基板を指す）に付着するのは、加熱によって生じたメレミウムイオン（塩の形態）であると考えられる。
【００４８】
なお、「気化」とは、液体が気体に変わること、および固体が直接気体に変わること（昇華）の両方を包含している。
【００４９】
用いる原料の量は、製造したいｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの膜厚および面積に応じて適宜決定すればよい。加熱する温度は、用いる原料の種類に応じて適宜決定すればよいが、例えば、３００〜７００℃であり、３８０〜５５０℃であることが好ましい。加熱時間は、製造したいｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの膜厚に応じて適宜設定し得るが、例えば、１分〜４時間とすることができる。
【００５０】
上述の気化した原料またはその反応物（「気化物質」と称する）を、表面が負電荷を帯びているまたは表面にπ電子を有している基材の表面に付着させる。気化物質は上述のように正電荷を有しているため、表面が負電荷を帯びている基材と電荷相互作用する。そのため、気化物質は表面が負電荷を帯びている基材の表面に付着する。また、気化物質はπ電子を有しているため、表面にπ電子を有している基材と相互作用する。そのため、気化物質は表面にπ電子を有している基材の表面に付着する。
【００５１】
このとき、基材は加熱されている。これにより、気化物質が基材の表面に付着すると、基材上で気化物質が次々に重合し、ｇ−Ｃ３Ｎ４が生成する。ｇ−Ｃ３Ｎ４を構成するのは、Ｘ＋ｍＹｍ−のＸ＋に由来する部分である。陰イオン（Ｙｍ−）は、基材上におけるｇ−Ｃ３Ｎ４への重合反応と同時に、気化物質のプロトン（Ｈ＋）と反応して脱離すると考えられる（後述の参考例を参照）。例えば、Ｙｍ−がＣＯ３２−の場合、プロトンとＣＯ３２−とが反応して、ＣＯ２およびＨ２Ｏとなって脱離する。さらに、基材上にｇ−Ｃ３Ｎ４の層が形成されると、その後に気化した気化物質は、既に形成されているｇ−Ｃ３Ｎ４のπ電子との相互作用によって、ｇ−Ｃ３Ｎ４の表面に付着（吸着）する。そして、ｇ−Ｃ３Ｎ４上でさらなるｇ−Ｃ３Ｎ４への重合反応が進行する。このようにして、基材上でｇ−Ｃ３Ｎ４のフィルムを製造することができる。
【００５２】
基材を加熱する温度は、用いる原料の種類に応じて適宜決定すればよいが、例えば、３００〜７００℃であり、３８０〜５５０℃であることが好ましい。加熱時間は、製造したいｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの膜厚に応じて適宜設定し得るが、例えば、１分〜４時間とすることができる。
【００５３】
原料と基材とは、それぞれ別個に加熱してもよいし、一緒に加熱してもよい。簡便性の観点からは、原料と基材とを一つの加熱手段（例えば、加熱炉）内で一緒に加熱することが好ましい。また、原料および基材ならびに原料と基材との間の空間を一体的に加熱することによって、原料からｇ−Ｃ３Ｎ４への重合反応（原料から気化物質への反応、気化、および気化物質からｇ−Ｃ３Ｎ４への重合）が逐次的に起こるため、より良質なｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを製造することができる。
【００５４】
原料からｇ−Ｃ３Ｎ４への重合反応（原料から気化物質への反応、気化、および気化物質からｇ−Ｃ３Ｎ４への重合）を行う雰囲気としては、例えば、空気、窒素、アルゴン、およびヘリウム等が挙げられる。
【００５５】
また、例えば既存の有機ＥＬ用蒸着装置を転用することによって、大面積のｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを製造することも可能である。
【００５６】
以上のように、基材（基板）上にｇ−Ｃ３Ｎ４フィルム（高屈折率層）が形成されている光学素子を製造可能である。
【００５７】
ここで、さらに、基材上に形成されているｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの、基材との接触面と反対側の面に、光透過性の樹脂の層を形成し、それから、純水に浸すことによって、基材を剥離することができる。また、基材として例えばグラッシーカーボンを用いた場合、純水に浸すことなく、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムおよび樹脂の積層構造を、基材から剥離させ得る。この操作を行った場合の光学素子において、樹脂の層が基板として機能する。なお、樹脂の層の形成は、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムに対して樹脂材料を塗布（例えば、スピンコートなどによって）し、従来の方法（例えば、熱重合および光硬化）にしたがって樹脂の層を形成することによって、実施され得る。
【００５８】
以上の記載と組み合わせて、光学素子の製造方法に関して、ＷＯ２０１４／０９８２５１における記載を適宜参照すればよい。
【００５９】
〔発光素子（light emitting device）〕
本発明は、一局面において、上記光学素子を備えている発光素子を提供する。つまり、当該発光素子は、従来の構成に加えて、上記高屈折率層をさらに備えている。
【００６０】
本発明の一局面に係る発光素子の構成について、図１を参照して以下に説明する。図１は、発光素子１の構成を示している模式図である。
【００６１】
図１に示すように、発光素子１は、底部から順に、基板２、ｇ−Ｃ３Ｎ４層３（グラファイト状窒化炭素の層）、透明電極４、有機層５および陰極６を備えている。したがって、発光素子１は、基板および透明電極４の間に、高屈折率層をさらに備えている点を除いて、ボトムエミッション型の発光素子と同様の構成を有している。したがって、発光素子１は、電流注入発光に基づいて発光するＯＬＥＤであり、自発光薄膜素子とも呼べる。このような発光素子１は、面光源として優れており、主に照明用の光源として適している。なお、ここでは、ＯＬＥＤを発光素子の具体例として説明しているが、上述した光取り出し膜を適用することによって光の取り出し効率が向上し得る発光素子（例えば、他のＬＥＤ）のすべてが、本発明の発光素子に包含されることは言うまでもない。
【００６２】
ｇ−Ｃ３Ｎ４層３は、陰極としての透明電極４を超える屈折率を有している。このような透明電極４を構成する材料の例としては、ＩＴＯ層（屈折率：ｎ＝１．９）が挙げられるが、陰極としての導電性、光透過性、およびｇ−Ｃ３Ｎ４層３より低い屈折率を有している層であれば、特に限定されない。ここでは、透明電極４としてＩＴＯ層を例示したため、ｇ−Ｃ３Ｎ４層３および透明電極４の屈折率が同じである場合に特に言及していないが、ｇ−Ｃ３Ｎ４層３が光取り出し膜として機能するには、少なくとも透明電極４と同じか、それ以上の屈折率を有していればよい。なお、ＩＴＯ層からなる透明電極４は、主にスパッタ法または化学気相蒸着（ＣＶＤ）法によって成膜される。
【００６３】
有機層５は、図示していないが、多層の有機発光層である。当該有機発光層は、電子輸送層およびホール輸送層を少なくとも含んでおり、さらに、電子輸送層およびホール輸送層のいずれかに発光材料がドーピングされているか、または独立して発光材料を含んでいる発光層を含んでいる。輸送材料が発光材料としても機能する場合もあり、このとき有機層は２層から構成され得る。電子輸送層およびホール輸送層に含まれている材料にしたがって、電子輸送層に接して電子注入層が、ホール輸送層に接してホール注入層が、必要に応じてそれぞれ形成され得る。
【００６４】
ホール輸送材料、電子輸送材料および発光材料は、当業者に公知の材料であるので、特に詳述しない。それぞれの代表例として、ホール輸送材料は、Ｎ，Ｎ−ジ（ナフチレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ベンジデン（ＮＰＢ）などの芳香族アミン化合物であり、電子輸送材料は、Ｔｒｉｓ（８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｅ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ（Ａｌｑ３）などの金属錯体、（２−ビフェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）１，３，５−オキサジアゾール（ＰＢＤ）などのオキサジアゾール、または３−フェニル４（１−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのトリアゾールであり、発光材料は、電子輸送材料を兼ねるＡｌｑ３である。それぞれの材料に応じて、各層は、蒸着またはインクジェットなどによって形成される。
【００６５】
〔太陽電池素子〕
本発明の一実施形態において、上記光学素子は、当該光学素子を太陽電池素子（例えば、有機薄膜太陽電池素子や化合物半導体太陽電池素子等）に適用することによって、上述した光閉じ込め膜として機能する。
【００６６】
〔まとめ〕
本発明の詳細については以上に示した通りである。ここで、本発明の概要を以下にまとめる。
【００６７】
（１）光取り出し用または光閉じ込め用であって、光透過性を有している基板と、グラファイト状窒化炭素の層とを備えており、上記光学素子の全体が光透過性を有している、光学素子。
【００６８】
（２）上記グラファイト状窒化炭素の層が、２．０〜３．０の屈折率を有している、（１）に記載の光学素子。
【００６９】
（３）上記基板は、ガラス、石英ガラス、インジウムドープ酸化スズガラス、フッ素ドープ酸化スズガラス、グラフェン、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナレフタレート、ポリイミド、エポキシ樹脂およびポリジメチルシロキサンから選択される材料によって形成されている、（１）または（２）に記載の光学素子。
【００７０】
（４）上記層は、上記基板と接して設けられている、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の光学素子。
【００７１】
（５）上記基板の表面は、負電荷を帯びている、（４）に記載の光学素子。
【００７２】
（６）光取り出し用である、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の光学素子。
【００７３】
（７）上記層は、上記基板との界面に光散乱構造もしくは凹凸形状の回折格子を有しているか、または当該層の内部に光散乱構造を有している、（６）に記載の光学素子。
【００７４】
（８）（６）または（７）に記載の光学素子を備えている、発光素子。
【００７５】
（９）上記基板および透明電極の間に、上記層が挿入されている、（８）に記載の発光素子。
【００７６】
（１０）有機発光素子である、（８）または（９）に記載の発光素子。
【００７７】
（１１）底部発光型である、（１０）に記載の発光素子。
【００７８】
（１２）グラファイト状窒化炭素の層を備えた光学素子を用いた、光取り出し効率または光閉じ込め効率の向上方法。特に、上記（８）〜（１１）のいずれかの１つに記載の発光素子から外部への光取り出し効率を向上する方法。
【実施例】
【００７９】
〔１．ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの作製〕
以下の手順にしたがって、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを作製した。基板として、イーグルＸＧ（登録商標）ガラス基板を用いた。グアニジン炭酸塩（３．０ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）を、ガラス製の試験管（直径１８ｍｍ）の底に入れ、試験管内の長さ方向における中央付近に基板を設置し、穴を開けたアルミホイルを用いて蓋をした。試験管を石英管の中に静置し、石英管内に窒素ガスを流しながらチューブ型炉を用いて１０℃／分の昇温率において４３０℃まで昇温させ、２℃／分の昇温率において５３０℃まで昇温させた。５３０℃において３０分にわたって加熱した後に、室温まで自然冷却させることによって、基板上に生成されたｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを得た。
【００８０】
〔２．フィルムが有している屈折率の決定〕
１．において得られたフィルムの光化学物性を調べるために、エリプソメトリー（SEMILAB SE-2000）を用いて、当該フィルムの偏光解析を行った。偏光解析の結果から、図２に示す積層構造を想定したときの当該フィルムの屈折率および消衰係数を決定した。図２は、光化学物性を調べるためのモデル構成を示している模式図である。図２に示すように、基板上に２層のｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムが蒸着されている構成を、モデル構成として想定した。２層構造のモデル構成を選択したのは、このような薄膜の光学的特定を決定するための定法にしたがって、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの膜厚方向のムラを考慮したためである。屈折率および消衰係数を決定する対象は、図２におけるPhase2（上層）である。
【００８１】
結果を図３に示す。図３は、ガラス基板上にあるｇ−Ｃ３Ｎ４フィルム（図２におけるPhase2（上層））の屈折率および消衰係数を算出した結果をまとめたグラフを示している図である。
【００８２】
図３に示すように、このモデルの場合、５５０ｎｍの波長の光において、対象のｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの屈折率は、２．８２８であり、有機物層の示す屈折率としては極めて高かった。また、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの消衰係数は、０．０７３４であり、非常に低い値を示した。ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは、後述する有機発光ダイオードにおける透明電極からの光の取り出しのために十分に高い屈折率を有しており、当該フィルム内における光エネルギーの損失は非常に少ないことが分かった。また、屈折率が十分に高いので、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムが、より屈折率の低い層と接している場合に、当該フィルムに光を閉じ込める作用に優れていると予想される。
【００８３】
〔３．ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを有している有機発光ダイオードの評価〕
上述の通り、有機ＥＬ素子における一般的な問題点として、光取り出し効率の低さが挙げられる。発光層と陰極である金属とが近くに配置されていると、発光層からの発生エネルギーのうち数十％は、表面プラズモンとなり、陰極に吸収されてしまう。また、陽極に用いられる透明電極および有機半導体の屈折率が高いために、発光層からの発光エネルギーは、導波路モードとして素子内部に閉じ込められてしまう。以上のような理由から、有機ＥＬ素子の外部（大気）に発光エネルギーが光として最終的に取り出される、発光層からの発光エネルギーは、全体の２０％程度と言われている。上述の問題点を有している一般的な素子は、有機発光材料を含有している発光層を２つの導電層によって挟んだ構成を備えている。このような構成を有している素子からの光の取り出し効率を向上させるために、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの当該素子への適用が有効であるか否かの検討を行った。この検討の詳細について以下に説明する。
【００８４】
２種類の有機発光ダイオード素子（１）および（２）を、光の取り出し効率を高め得る可能性について、種々の計算結果に基づいて比較した。当該シミュレーションにおいて想定した、高屈折率層（ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルム）を有している（２）の構成のみを以下に示す。（１）の構成は、高屈折率層を有していない点を除いて、（２）と同じである。
【００８５】
（２）高屈折率層ありの有機発光ダイオード素子
陰極：銀（厚さ無限大）
電子輸送層＋発光層：Ｔｒｉｓ（８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｅ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ（Ａｌｑ３）（５０ｎｍ）
ホール輸送層：Ｎ，Ｎ−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｂｅｎｚｉｄｅｎｅ（ＮＰＢ）（５０ｎｍ）
陽極：インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）（１５０ｎｍ）
高屈折率層：ｇ−Ｃ３Ｎ４（１００ｎｍ）
基板：シリカガラス（厚さ無限大）。
【００８６】
まず、有機発光ダイオード素子（１）および（２）における導波モードの分散関係を、特開２０１５−０２８９２７の記載に準じて、計算した。このときの発光層からの発光波長を５５０ｎｍに設定した。
【００８７】
分散関係を次の方法によって計算した。層構造中に振動双極子を配置すると、そのエネルギーは、この層構造が有している各モードに散逸する。それぞれのモードは、異なる伝搬定数、すなわち面内波数を有しているため、振動双極子からの散逸エネルギーの面内波数依存性を調べれば、この層構造が担持する導波モードとその分散関係とが分かる。
【００８８】
ここで、双極子の散逸エネルギーの面内波数依存性の具体的な計算手順は、以下の通りである。
【００８９】
まず、任意の層に大きさμの双極子モーメントを持ち、角周波数ωにおいて振動している双極子を１個置くとする。この双極子が置かれた層を第Ｎ層とする。この双極子のエネルギー散逸の面内波数（ｋ｜｜）依存性は、双極子の向きが界面に垂直な場合、下記の式（１）によって与えられる。
【００９０】
【数１】
2017215387.tif 000008
【００９１】
また、双極子の向きが界面に平行な場合、下記の式（２）によって与えられる。
【００９２】
【数２】
2017215387.tif 000009
【００９３】
さらに、双極子の方位がランダムな場合、そのエネルギー散逸の平均値は下記の式（３）によって与えられる。
【００９４】
【数３】
2017215387.tif 000010
【００９５】
ここで、ε０は真空の誘電率である。また、εＮは第Ｎ層の比誘電率である。ｄ−およびｄ＋は、双極子から第Ｎ層の下方側界面および第Ｎ層の上方側界面までの距離をそれぞれ示している。ｒｐ−およびｒｓ−はそれぞれＮ層側から見た（Ｎ−１）／Ｎ界面での面内波数ｋ｜｜を有しているｐ偏光およびｓ偏光の反射係数（振幅反射率）であり、ｒｐ＋およびｒｓ＋のそれぞれは、Ｎ層側から見たときのＮ／（Ｎ＋１）界面における面内波数ｋ｜｜を有しているｐ偏光およびｓ偏光の反射係数である。もちろん、これらの反射係数には、基板または空気までの全ての層の影響が含まれる。また、ｋＮは、第Ｎ層における光波の波数ベクトルであり、ｋＮ＝εＮ１／２ω／ｃによって与えられる。また、ｋｚは、第Ｎ層における光波の波数ベクトルの法線成分であり、ｋ｜｜２＋ｋｚ２＝ｋＮ２によって与えられる。また、ｃは真空中の光速である。
【００９６】
上記エネルギー散逸の面内波数依存性Ｗ（ｋ｜｜）の極大が各導波モードに対応し、その極大を与える面内波数がそのモードの伝搬定数となっている。また、各導波モードの面内波数と角振動数との関係が分散関係となる。全ての層が吸収を示さない場合、伝搬定数（面内波数）は実数になるが、１つでも吸収を示す層が含まれている場合、伝搬定数（面内波数）は複素数になる。実数として求めた伝搬定数と複素数として求めた伝搬定数の実数部の値とは一般に異なるが、その差は一般には無視できる程度である。
【００９７】
これらの計算結果を図４に示す。図４の（ａ）および（ｃ）は、有機発光ダイオード素子（１）および（２）のそれぞれにおけるＡｌｑ３層内に、ランダムな方向を向いた振動双極子を配置したときのエネルギー散逸を、面内波数および光子エネルギーの関数としてマッピングした結果を示す。図４の（ａ）および（ｃ）において、エネルギー散逸の極大値の軌跡が、各導波モードの分散関係に対応する。図３の（ｂ）および（ｄ）は、マッピングの結果から取得した、波長５５０ｎｍにおける断面を示す。
【００９８】
それから、式（２）を用いて５５０ｎｍの波長における各モードの複素伝搬定数を計算した。
【００９９】
これらの複素伝搬定数に基づいて、有機発光ダイオード素子（１）および（２）における各導波モード（（１）についてTM0およびTM1、（２）についてTM0+TM1およびTM2）のモードプロファイルを計算した。これらの計算結果を図５に示す。図５の（ａ）および（ｂ）は、素子（１）に関するものであり、図５の（ｃ）および（ｄ）は、素子（２）に関するものである。図５の（ａ）〜（ｄ）において、モードプロファイルを、基板と高屈折率層との界面における値（振幅）が１になるように規格化した。図５に示されているモードを表す記号について以下に説明する。
【０１００】
有機発光ダイオード素子内に閉じこめられた光は、波の伝搬方向に磁場成分を有していない導波路のモード（Transverse Magnetic Mode、TMモード）と、波の伝搬方向に電場成分を有していない導波路のモード（Transverse Electric Mode、TEモード）とに分類される。TMまたはTEの後ろに付した数字は、次数であり、TEモードにおける界面に垂直な方向の電場、またはTMモードにおける界面に垂直な方向の磁場の極性（正負）が変化する回数を表す。
【０１０１】
つぎに、図４および５を参照して、有機発光ダイオードにおける高屈折率層の、光取り出し効率に寄与する可能性について検討した結果を説明する。
【０１０２】
図４の（ａ）および（ｂ）に示すように、（１）の構成において、上述した有機ＥＬ素子における一般的な問題点が、生じることがわかる。発光層から生じたエネルギーの約５０％が表面プラズモンモード（TM0）として散逸することを、特に図４の（ｂ）が示しているためである。ここで、表面プラズモンモードのモードプロファイルは、図５の（ａ）に示す通りであり、表面プラズモンモードの電磁場は、陰極および有機層（電子輸送層＋発光層およびホール輸送層）の界面において最大値をとる。よって、当該界面に周期的な散乱構造などを設けない限り、表面プラズモンモードのエネルギーを光として素子外部に取り出すことは、困難である。
【０１０３】
一方、（２）のように１００ｎｍの高屈折率層を陽極および基板の間に挿入する構成では、図４の（ｃ）および（ｄ）に示す通り、導波モードの分散関係が大きく変化する。より詳細には、素子（２）では、表面プラズモンモードであるTM0が、導波路モードTM1と重なって一体化されたモードを生じる。図５の（ａ）および（ｃ）のモードプロファイルに示す通り、素子（１）では、基板と陽極との界面における磁場Hyは、最大振幅の絶対値（２０）の約１／２０であり、小さい値を示すのに対して、素子（２）では、基板と高屈折率層との界面における磁場Hyは、最大振幅の絶対値（６）の約１／６であり、高屈折率層なしの場合と比較して３倍以上大きい。したがって、当該モードは、基板および高屈折率層の界面において大きな振幅を示していることがわかる。つまり、基板および高屈折率層の界面に凹凸回折格子または光散乱構造を設けることによって、素子（２）における光取り出し効率は、向上することが明らかに予想される。
【０１０４】
また、図５の（ｃ）に示す通り、高屈折率層内において、相対振幅の増大が確認できた。このため、高屈折率層内に光散乱構造を設けることによっても、素子（２）における光取り出し効率は、向上することが明らかに予想される。
【０１０５】
本発明は、上述した実施形態および実施例に限定されず、特許請求の範囲における各請求項に示した範囲内において、本明細書を参照した当業者にとって明らかな種々の変更が可能である。よって、本発明は、異なる実施形態および実施例のそれぞれに開示されている技術的手段（およびそれらから明らかな種々の変更）を必要に応じて組み合わせることによって得られるさらなる実施形態を、その範囲に包含している。さらに、本発明が包含している範囲において、上述した実施形態および実施例のそれぞれに開示された技術的手段を組み合わせることによって、新たな技術的特徴が形成され得る。
【符号の説明】
【０１０６】
１    発光素子
２    基板
３    ｇ−Ｃ３Ｎ４層（グラファイト状窒化炭素の層）
４    透明電極
５    有機層
６    陰極
【図１】
2017215387.tif 000011
【図２】
2017215387.tif 000012
【図３】
2017215387.tif 000013
【図４】
2017215387.tif 000014
【図５】
2017215387.tif 000015