(57)【要約】【課題】  ゼオライトの粉砕と平行して再結晶化操作を行うことができるゼオライトの製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】  本発明のゼオライトの製造方法は、粒径０．５μｍ以上の原料ゼオライトをアルカリ溶液中に分散させたスラリーを、１００℃以下の温度下で、粉砕装置および混合装置を備えた循環経路を循環させ、スラリー中のゼオライトを粉砕しつつ再結晶化させ、粒成長させることなく結晶性を向上させ、粒径０．３μｍ以下のゼオライトを得ることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径０．５μｍ以上の原料ゼオライトをアルカリ溶液中に分散させたスラリーを、１００℃以下の温度下で、粉砕装置および混合装置を備えた循環経路を循環させ、スラリー中のゼオライトを粉砕しつつ再結晶化させ、粒成長させることなく結晶性を向上させ、粒径０．３μｍ以下のゼオライトを得ることを特徴とするゼオライトの製造方法。
【請求項２】
前記ゼオライトが、シリケートゼオライト、アルミノシリケートゼオライト、アルミノフォスフェートゼオライトまたはシリコアルミノフォスフェートゼオライトである請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項３】
前記アルミノシリケートゼオライトが、２≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦２０のアルミノシリケートゼオライトである請求項２に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項４】
前記ゼオライトのＩＺＡで定めるゼオライト構造が、ＬＴＡである請求項１〜３のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項５】
ゼオライト−アルカリ溶液の重量比が１：１〜１：２０である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ溶液が、NaOH溶液、KOH溶液、LiOH溶液、シリケート溶液、アルミノシリケート溶液、アルミノフォスフェート溶液またはシリコアルミノフォスフェート溶液である請求項１〜５のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項７】
前記循環経路から排出したスラリーを、排出したときの温度を維持しつつ、３０分〜５時間保持する請求項１〜６のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトの製造方法に関し、より詳しくは、従来より高速で、安定して粒径の小さなゼオライトが得られるゼオライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトを微細化させる研究は多くなされており、ゼオライト分野のホットトピックスの一つである。例えば有機構造規定剤を添加することにより微細なゼオライトを作製することも可能であるが、添加する有機物の価格が高いため大量生産には不向きであった。
【０００３】
近年、本願の筆頭発明者は安価なゼオライトを粉砕した後、再結晶化することにより微細なゼオライトを作製する手法を開発した。これまでにＬＴＡ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＦＡＵ型ゼオライトなどの微細化に成功している。（特許文献１〜４、非特許文献１）
【０００４】
しかし、これらの手法ではいずれも粉砕操作と再結晶化操作が分かれており、微細結晶を得るまでのプロセスが多く、時間がかかるといった問題があった。粉砕操作と再結晶化操作を同時に行うことができれば、より簡便、短時間で微細ゼオライトを得ることができ、大きなメリットがあるが、これまで実現されていない。なお、これまでの技術ではゼオライトの再結晶化時にアルミノシリケート溶液を用いる必要があったが、最近の報告ではアルカリ溶液（例えばNaOH溶液）でも再結晶化が可能であることを見出している。しかし、同様に粉砕操作と再結晶化操作を分けて行う必要があった。この理由として、高アルカリ条件に加え、〜100℃近くになる再結晶化条件で粉砕装置を稼動することが困難であったことが挙げられる。さらに、粉砕装置全体を所定の温度で保持することが現実的に困難であったことも挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２４６２９２公報
【特許文献２】特開２０１３−４９６０２公報
【特許文献３】特開２０１４−１３９１２４公報
【特許文献４】特開２０１４−１８９４７６公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Toru Wakihara, Ryuma Ichikawa, Junichi Tatami, Akira Endo, Kaname Yoshida, Yukichi Sasaki, Katsutoshi Komeya, Takeshi Meguro, “Bead-Milling and Postmilling Recrystallization: An Organic Template-free Methodology for the Production of Nano-zeolites” Crystal Growth & Design, 11, 955-958 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、ゼオライトの粉砕と平行して再結晶化操作を行うことができるゼオライトの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題は、本発明の下記（１）〜（７）の構成のゼオライトの製造方法により達成される。
（１）
粒径０．５μｍ以上の原料ゼオライトをアルカリ溶液中に分散させたスラリーを、１００℃以下の温度下で、粉砕装置および混合装置を備えた循環経路を循環させ、スラリー中のゼオライトを粉砕しつつ再結晶化させ、粒成長させることなく結晶性を向上させ、粒径０．３μｍ以下のゼオライトを得ることを特徴とするゼオライトの製造方法。
（２）
前記ゼオライトが、シリケート、アルミノシリケートゼオライト、アルミノフォスフェートゼオライトまたはシリコアルミノフォスフェートゼオライトである前記（１）に記載のゼオライトの製造方法。
（３）
前記アルミノシリケートゼオライトが、２≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦２０のアルミノシリケートゼオライトである前記（２）に記載のゼオライトの製造方法。
（４）
前記ゼオライトのＩＺＡで定めるゼオライト構造が、ＬＴＡである前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
（５）
ゼオライト−アルカリ溶液の重量比が１：１〜１：２０である前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
（６）
前記アルカリ溶液が、NaOH溶液、KOH溶液、LiOH溶液、シリケート溶液、アルミノシリケート溶液、アルミノフォスフェート溶液またはシリコアルミノフォスフェート溶液である前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
（７）
前記循環経路から排出したスラリーを、排出したときの温度を維持しつつ、３０分〜５時間保持する前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のゼオライトの製造方法は、アルカリ溶液中に分散したゼオライトを、粉砕装置中で、粉砕しつつ再結晶化させることを特徴とする。本発明においては、NaOH、KOH、LiOHに代表されるアルカリ金属水酸化物水溶液、もしくはシリケート、アルミノシリケート、アルミノフォスフェートまたはシリコアルミノフォスフェート水溶液を用いて再結晶化させる。
【００１０】
また、本発明のゼオライトの製造方法では、異なるゼオライト−アルカリ溶液重量比において再結晶化させることが可能であり、前記したように、ゼオライト−アルカリ溶液の重量比が１：１〜１：２０であることが好ましい。１：２０よりゼオライトの量が少ないと、バッチあたりの収量が減ってしまい、１：１よりゼオライトの量が多い濃厚溶液（スラリー）の場合、溶液の粘度が上昇してしまうため、均一撹拌が困難になる。
【００１１】
また、本発明のゼオライトの製造方法によれば、X線回折装置で測定したブラッグピークより算出した結晶化度が原料ゼオライトと比較して９０％以上回復することができる。
更にまた、本発明のゼオライトの製造方法によれば、粒径が０．３μｍ以下のゼオライトを製造することができる。
本発明のゼオライトの製造方法により製造されるゼオライトにおいては、その骨格成分の一部が、シリコン、鉄、銅、錫等の他の元素で置換されていても良い。また、製造されるゼオライト中に、骨格成分と同種のあるいは異種の重金属成分を含んでいてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施態様によるゼオライトの製造方法を実施するためのゼオライトの製造装置を示すブロック図である。
【図２】実験で用いたＡ型ゼオライト原料粉のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図３】Ａ型ゼオライト原料粉のＸ線回折スペクトルのフィッティングを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、添付図面を参照しつつ、本発明の実施の形態による製造装置について説明する。
図１は、本発明の実施の形態によるゼオライトの製造方法を実施するためのゼオライトの製造装置（以下単に製造装置と称す）１０を示すブロック図である。この製造装置１０は、原料粒子である粒径０．５μｍ以上のゼオライト粒子と液体分散媒であるアルカリ溶液を混合して得られたスラリー中の原料粒子を粉砕しつつ再結晶化させて、粒径が０．３μｍ以下のゼオライト粒子を製造するための製造装置である。
【００１４】
本製造装置１０は、循環通路１２を備え、この循環通路１２中に、粉砕装置３０および混合装置５０がこの順に配置されている。
【００１５】
前記粉砕装置３０は、その粉砕室３２内に、回転する撹拌部材３４および直径０．０３ｍｍ〜２ｍｍのビーズ状の粉砕メディア（図示せず）を備えている。この粉砕装置３０としては、図に示した横型のものの他、縦型のものであってもよい。前記混合装置５０はその混合室５２内に回転する混合羽根５４を備えており、製造装置１０は、スラリー中の原料粒子を、これらの装置によって、粉砕、再結晶化を繰り返して、前述のように粒径０．３μｍ以下のゼオライト粒子を製造する。なお、混合装置５０は、粉砕装置が備えているような混合メディアを備えていない。
【００１６】
使用するアルカリ溶液は、NaOH溶液、KOH溶液、LiOH溶液、シリケート溶液、アルミノシリケート溶液、アルミノフォスフェート溶液またはシリコアルミノフォスフェート溶液である。原料スラリにおけるゼオライト−アルカリ溶液の重量比は、１：１〜１：２０、特に１：１〜１：８が好ましい。本発明の製造方法は100℃以下で行われる。粉砕時に摩擦熱に起因する発熱があるため、スラリー温度は上昇するが、所定の温度に達しない場合は循環恒温槽などを利用し、温度を調節する。
【００１７】
溶媒として水酸化ナトリウム(NaOH溶液)を用いる場合、製造装置１０の構成材料および付帯設備の構成材料には、水酸化ナトリウムに耐食性がある下記を用いることが好ましい。
１．金属
１）鋳鉄
２）黄銅
３）ステンレス
i    SUS430
ii   SUS304
iii  SUS316
２．セラミックス
１）アルミナ（高純度）
２）ジルコニア
３．ゴム
１）天然ゴム
２）ブチルゴム
３）エチレン・プロピレンゴム
４．樹脂
１）フッ素樹脂
２）MCナイロン
３）超高分子量ポリエチレン
【００１８】
前記製造方法によっては、ゼオライトが、シリケート、アルミノシリケートゼオライト、アルミノフォスフェートゼオライトまたはシリコアルミノフォスフェートゼオライト等のゼオライトを製造することができる。
【００１９】
前記アルミノシリケートゼオライトは、２≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦２０のアルミノシリケートゼオライトであることが好ましい。
前記ゼオライトのＩＺＡで定めるゼオライト構造が、ＬＴＡであることが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法で製造されるゼオライトは、その骨格成分の一部が、シリコン、鉄、銅、錫等の他の元素で置換されていても良い。また、製造されるゼオライト中に、骨格成分と同種のあるいは異種の重金属成分を含んでいてもよい。
【００２１】
前記循環通路１２は、粉砕装置３０から混合装置５０の間の第１通路１４および逆に混合装置５０から粉砕装置３０への第２通路１６を備えており、この第２通路１６からは製造された製品（粒径が０．３μｍ以下のゼオライト粒子を含むスラリー）を機外に排出するための排出通路１８が分岐している。この分岐部には、切換バルブ２０が設けられている。
【００２２】
本製造装置１０は、粉砕しつつ再結晶化させるサイクル中で、原料粒子が小径化している事を間接的に測定するための、電力検出手段（図示せず）を備えていることが好ましい。
この電力検出手段は、本製造装置１０が原料粒子を粉砕しつつ再結晶化する際に使用した電力を、前記粉砕装置３０内の攪拌部材３４を回転駆動するモーターの電力から検出し、原料粒子の粒径を測定する。
また電力検出手段は、攪拌部材３４を回転駆動するモーターを制御する回転制御手段（図示せず）と接続されている。電力検出手段は、原料粒子の径が所定値の粒径まで小径化されたことを間接的に検出したとき、所定値信号を発生し前記回転制御手段へ送信する。前記回転制御手段は所定値信号を受信したとき、前記粉砕装置３０の撹拌部材３４の回転数を所定の低回転に下げる機能を有している。
更に、前記電力検出手段を利用して、前記切換バルブ２０を制御してもよい。
【００２３】
以上の構成により、本製造装置１０においては、原料スラリーを循環通路１２内を循環させて、粉砕・再結晶化を繰り返して、原料スラリー中の原料を所定径の微細粒である製品とする。製品は、前記排出通路１８から外部に排出される。
【実施例】
【００２４】
図１に示したような構造の製造装置１０を用いた。
粉砕装置３０としては、横型メディア撹拌型粉砕機を用いた。
撹拌部材３４の周速は、９ｍ／ｓと１４ｍ／ｓの２種類とした。
粉砕メディアとしては、ＺｒＯ２製の直径３００μｍのものを用いた。
原料ゼオライトとしては、平均粒径３μｍのA型ゼオライト５０ｇを用いた。
アルカリ溶液としては、２Ｍ  ＮａＯＨ溶液を用いた。
ゼオライト−アルカリ溶液の重量比は、１:５とした。
実験中、ゼオライトをアルカリ溶液に分散して得たスラリーは６０-７０℃になるように温度調節した。
前記スラリーを前記製造装置１０に循環させて処理を行った。実験開始からサンプル抽出時までの時間を表１のように変化させた。
また、サンプルを抽出後急冷して１０倍に水で希釈し、反応を停止させたもの、抽出時の温度を２時間保持した後、急冷して１０倍に水で希釈し、反応を停止させたものとを分けた。保持時間は、表１に示したように変化させた。
各実施例での抽出したサンプルの粒径および結晶化度（抽出直後および保持後の原料ゼオライトとの比較）を測定した。サンプルの粒径範囲および結晶化度を表１に示した。
粒径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により、写真上での重なっていない粒子を不作為に３０個抽出し、各粒子の長軸と短軸を測定し、その平均を粒子径とした。
【００２５】
各スペクトル面積の計算は、次のようにして行った。（図２および図３参照）
１．ゼオライトのXRDスペクトルを取った（2θ=3°〜50°程度）。
２．ＩＺＡなどのスペクトルデータを参考にして、2θが19°〜35°程度の間のピークを選んだ。
３．フィッティング関数（通常はローレンツ関数、ノイズが多くローレンツ関数ではずれが大きくなる場合はガウス関数）を選び、２． で選んだピークに対してフィッティングした。
４．３．でフィッティングしたピークのうち、主要なピークを選び、それらの面積を足し合わせた（これをそのサンプルのスペクトル面積とした）。
【００２６】
結晶化度の計算は、次のようにして行った。
１．サンプルの原料粉のスペクトル面積を段落[0024]の手順で計算する。
２．結晶化度を求めたい処理後のサンプルのスペクトル面積を段落[0024]の手順で計算する。
３．２．／１．×１００で原料粉に対する処理後のサンプルの結晶化度（％）を求める。
【００２７】
比較例は次のようにして行った。
粉砕メディアとしては、ＺｒＯ２製の直径３００μｍのものを用いた。
原料ゼオライトとしては、平均粒径３μｍのＬＴＡ型ゼオライト（ゼオラムＡ−４、Ｓｉ／Ａｌ比は１、カチオンはＮａ、東ソー株式会社製）を用い、これをアシザワ・ファインテック社ＬＭＺ０１５を用いて、４時間粉砕して、平均粒径０．２μｍのゼオライトを得た。
得られたゼオライト６０ｇを２Ｍ  ＮａＯＨ溶液３００ｇに分散させたスラリーを容器内に入れ、６０℃-７０℃に保持した状態で２時間反応させた。なお、反応中は、振動を加えた。
処理後のゼオライトの結晶化度は９７％であった。
【００２８】
【表１】
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【符号の説明】
【００２９】
１０  製造装置
１２  循環通路
１４  第１通路
１６  第２通路
３０  粉砕装置
３２  粉砕室
３４  撹拌部材
５０  混合装置
５２  混合室
５４  混合羽根
【図１】
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【図２】
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【図３】
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