(57)【要約】【課題】香族ジカルボン酸の製造工程中でパージされる母液の残渣を減らすこと、特に残渣の主成分である副生物の安息香酸を低減することで、原料のｐ−キシレンの原単位を低減し、効率的に芳香族ジカルボン酸を製造すること。【解決手段】酢酸を含む反応溶媒中、コバルトおよびマンガンからなる触媒金属と酸化促進剤としての臭素の存在下、ジアルキル芳香族炭化水素を原料として酸素含有ガスにより液相酸化を行い、芳香族ジカルボン酸を製造する方法において、上記液相酸化の触媒組成として、Ｂｒ／Ｃｏ重量比を０．１〜１．５の範囲内とし、Ｍｎ／Ｃｏ重量比を０．２〜１．５の範囲内とし、更に上記液相酸化の反応温度を１７５〜２００℃の範囲で行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸を含む反応溶媒中、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる触媒金属と酸化促進剤としての臭素（Ｂｒ）の存在下、ジアルキル芳香族炭化水素を原料として酸素含有ガスにより液相酸化を行い、芳香族ジカルボン酸を製造する方法において、上記液相酸化の触媒組成として、Ｂｒ／Ｃｏ重量比を０．１〜１．５の範囲内とし、Ｍｎ／Ｃｏ重量比を０．２〜１．５の範囲内とし、上記液相酸化の反応温度を１７５〜２００℃の範囲で行うことを特徴とする芳香族ジカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
上記ジアルキル芳香族炭化水素はp-キシレンであり、上記芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
上記液相酸化反応の後、該反応帯域より低温で、ジアルキル芳香族炭化水素及び触媒を追加供給することなく、追酸化反応を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
上記液相酸化反応を行う反応槽において、原料混合物の平均滞留時間を０．５〜１．５時間に調節することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
【請求項５】
上記液相酸化反応を行う反応槽において、原料混合物の平均滞留時間を０．７〜１．２時間に調節することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
【請求項６】
上記液相酸化反応を行う反応槽において、反応溶媒中の水含有量を９〜１６重量％に調節することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
【請求項７】
上記液相酸化反応を行う反応槽において、反応溶媒中の水含有量を１１〜１４重量％に調節することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族カルボン酸の製造方法に関する。より詳しくは、プラスチックス、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリアルキレンテレフタレート等の芳香族ポリエステルの原料として有用なテレフタル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、芳香族カルボン酸であるテレフタル酸の製造工程は、例えば図１に示すように、まず、酸化反応工程として、酢酸溶媒中、触媒の存在する反応器１で、ジアルキル芳香族炭化水素であるｐ−キシレンａを空気ｂにより酸化してテレフタル酸を生成させる。生成したテレフタル酸は一部が溶媒中に溶解したスラリーであり、この反応スラリーｃを晶析槽３に導入して放圧蒸発させることにより、テレフタル酸をさらに析出させて晶析スラリーｅとする。この晶析スラリーｅを、固液分離装置４で分離する固液分離工程を経て、テレフタル酸ケーキｆと分離母液ｈとに分ける。このうちテレフタル酸ケーキｆを乾燥装置５で乾燥させて、テレフタル酸結晶ｇを得る。
【０００３】
分離母液ｈは、リサイクル母液ｉとして上記酸化反応工程の溶媒に再利用できるが、分離母液ｈに含有される不純物が系内に蓄積すると、得られるテレフタル酸結晶ｇの品質に影響を及ぼしてしまう。そこで、不純物の蓄積を抑制するために、分離母液ｈの一部をパージ母液ｊとして系外にパージしている。ただし、このパージ母液ｊには不純物だけではなく、酸化触媒や溶媒成分が含有されており、これらの有効成分を回収する必要がある。
【０００４】
一般には、まずパージ母液ｊに含まれる芳香族ジカルボン酸などの微細な固形有効成分を固液分離手段で回収する。さらに、回収後の母液の溶媒成分を溶媒蒸発装置等で蒸発させ、酸化触媒や不純物などの高沸点成分を濃縮させ、この濃縮された残渣ｋから上記酸化触媒を抽出などの処理により回収する。また、蒸発させた溶媒蒸気ｌは通常、蒸留等の脱水装置７で酸化生成水ｍを除き、得られた回収酢酸ｎは、上記酸化反応工程の溶媒や上記固液分離工程の洗浄液として再利用する。なお、図１には追酸化反応器２が記載されているが、必ずしも必要ではない。
【０００５】
特許文献１には、酸化触媒として用いるＭｎ／Ｃｏと、Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）と反応温度を規定することにより、反応中間体の一つである４−カルボキシベンズアルデヒド（４-ＣＢＡ）を低減することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００８／１０５０８７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、製造工程中でパージされる母液の残渣を減らすこと、特に残渣の主成分である副生物の安息香酸（ＢＡ）を低減することで、原料のｐ−キシレンの原単位を低減し、効率的に芳香族ジカルボン酸を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、酢酸を含む反応溶媒中、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる触媒金属と酸化促進剤としての臭素（Ｂｒ）の存
在下、ジアルキル芳香族炭化水素を原料として酸素含有ガスにより液相酸化を行い、芳香族ジカルボン酸を製造する方法において、上記液相酸化の触媒組成として、Ｂｒ／Ｃｏ重量比を０．１〜１．５の範囲内とし、Ｍｎ／Ｃｏ重量比を０．２〜１．５の範囲内とし、更に上記液相酸化の反応温度を１７５〜２００℃の範囲で行うことにより課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち本発明の要旨は、次の［１］〜［７］に存する。
【０００９】
［１］酢酸を含む反応溶媒中、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる触媒金属と酸化促進剤としての臭素（Ｂｒ）の存在下、ジアルキル芳香族炭化水素を原料として酸素含有ガスにより液相酸化を行い、芳香族ジカルボン酸を製造する方法において、上記液相酸化の触媒組成として、Ｂｒ／Ｃｏ重量比を０．１〜１．５の範囲内とし、Ｍｎ／Ｃｏ重量比を０．２〜１．５の範囲内とし、上記液相酸化の反応温度を１７５〜２００℃の範囲で行うことを特徴とする芳香族ジカルボン酸の製造方法、
［２］上記ジアルキル芳香族炭化水素はp-キシレンであり、上記芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸であることを特徴とする［１］に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法、
［３］上記液相酸化反応の後、該反応帯域より低温で、ジアルキル芳香族炭化水素及び触媒を追加供給することなく、追酸化反応を行うことを特徴とする［１］又は［２］に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法、
［４］上記液相酸化反応を行う反応槽において、原料混合物の平均滞留時間を０．５〜１．５時間に調節することを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法、
［５］上記液相酸化反応を行う反応槽において、原料混合物の平均滞留時間を０．７〜１．２時間に調節することを特徴とする［１］から［４］のいずれかに記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法、
［６］上記液相酸化反応を行う反応槽において、反応溶媒中の水含有量を９〜１６重量％に調節することを特徴とする［１］から［５］のいずれかに記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法、
［７］上記液相酸化反応を行う反応槽において、反応溶媒中の水含有量を１１〜１４重量％に調節することを特徴とする［１］から［６］のいずれかに記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、芳香族カルボン酸の製造方法において、得られた芳香族カルボン酸スラリーから分離したパージ母液中の固形物残渣を低減させ、それにより、主原料であるジアルキル芳香族炭化水素の使用量を低減でき、効率的な芳香族カルボン酸の製造を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】芳香族テレフタル酸の一般的な製造方法の一例の概略フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はその範囲を超えない限り、以下の記載に限定されるものではない。なお、以下の記載において、図１中の記号を用いて説明を行うが、本発明の製造方法が図１に示したフロー図に限定されず、また簡略化された図であることは言うまでもない。
本発明は、主に（Ａ）酸化工程、（Ｂ）固液分離工程、（Ｃ）母液リサイクル工程、（Ｄ）濃縮工程を含む、芳香族カルボン酸の製造方法である。
【００１３】
上記（Ａ）酸化工程においては、酢酸を含む反応溶媒中、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる触媒金属と酸化促進剤としての臭素（Ｂｒ）の存在下、ジアルキル
芳香族炭化水素Ａを原料として酸素含有ガスにより液相酸化を行い、芳香族カルボン酸スラリーＣを得る。
本発明におけるジアルキル芳香族炭化水素ａとしては、芳香族基は単環であっても、多環であってもよい。上記置換基であるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基をあげることができる。
【００１４】
アルキル置換基を有する芳香族化合物、すなわちアルキル置換芳香族炭化水素の具体的な例としては、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の炭素数１〜４のアルキル基を２個有するジアルキルベンゼン類；ジメチルナフタレン類、ジエチルナフタレン類およびジイソプロピルナフタレン類等の炭素数１〜４のアルキル基を２個有するジアルキルナフタレン類；ジメチルビフェニル類等の炭素数１〜４のアルキル基を２個有するジアルキルビフェニル類などを挙げることができる。
【００１５】
上記のジアルキル芳香族炭化水素ａの中でも、好ましくはｍ−キシレン、ｐ−キシレンが挙げられ、より好ましくはｐ−キシレンが挙げられる。すなわち、製造する上記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である場合、上記ジアルキル芳香族炭化水素ａはｐ−キシレンである。この際、上記ジアルキル芳香族炭化水素ａとしてのｐ−キシレンの９０重量％以上をテレフタル酸に酸化することが望ましく、特に９５重量％以上を酸化できればより望ましい。
【００１６】
また、上記（Ａ）酸化工程における酢酸を含む反応溶媒としては、上記のテレフタル酸を製造する場合、この反応溶媒の使用量は、ｐ−キシレンに対して、１．５重量倍以上であると好ましい。上記反応溶媒の使用量が１．５重量倍未満であると、反応スラリー温度が高すぎて閉塞等のトラブルを招くことがある。一方で、上記反応溶媒の使用量は６重量倍以下であることが好ましく、４重量倍以下であるとより好ましい。６重量倍を超えると、製品生産量に対する系内溶媒量が多量となり、設備の大型化の必要性があり、経済的に好ましくない。この反応溶媒には、後述の（Ｂ）固液分離工程で得られたリサイクル母液ｉや、（Ｄ）濃縮工程で得られた溶媒蒸気から回収された回収酢酸ｎを再利用することができる。このとき、酸化反応により生じる水分が溶媒中に増加することを抑えるために、（Ｄ）酸化工程や濃縮工程で得た溶媒蒸気を、蒸留等によって脱水処理することが好ましい。
【００１７】
なお、本発明における反応溶媒は、酢酸と水の混合物が好ましく、通常、酢酸１００重量部に対して水１重量部以上であり、好ましくは５重量部以上である。水が１重量部未満である純粋に近い酢酸を用いようとすると、水が混在した溶媒を蒸留等によって再利用する際により大きな設備とエネルギーを要するため、経済的に好ましくない。一方で、酢酸１００重量部に対して、通常は水２０重量部以下であり、１５重量部以下であると好ましい。水が２０重量部を超えると、反応効率が低下するおそれがあるためである。
【００１８】
上記（Ａ）酸化工程において、ジアルキル芳香族炭化水素ａは、酸素含有ガスｂにより酸化する。酸素含有ガスｂとしては、例えば空気、不活性ガスで希釈された酸素、酸素富化空気等の分子状酸素を含んだガスが用いられる。このうち、実用的には空気が好ましく用いられる。
本発明で得られる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。本発明の方法は、特にｐ−キシレンを原料に用いたテレフタル酸の製造に適用するのが好ましい。
【００１９】
上記のジアルキル芳香族炭化水素ａを酸化する際に用いる触媒としては、触媒金属としてコバルト、及びマンガン、更に触媒助剤として臭素化合物を用いた触媒である。このような触媒金属の化合物としては、例えば酢酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩および臭化物等をあげることができるが、特に酢酸塩、臭化物が好ましい。
【００２０】
上記臭素化合物としては、例えば分子状臭素、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化コバルトおよび臭化マンガン等の無機臭素化合物や、臭化メチル、臭化メチレン、ブロモホルム、臭化ベンジル、ブロモメチルトルエン、ジブロモエタン、トリブロモエタンおよびテトラブロモエタン等の有機臭素化合物などをあげることができる。これらの臭素化合物も単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
【００２１】
ジアルキル芳香族炭化水素ａを酸化する際に用いる触媒であるコバルト、マンガン、臭素の組み合わせとしては、特に酢酸コバルト、酢酸マンガン、臭化水素の組み合わせが好ましい。
本発明においては、前述のように、反応母液の大部分（通常は８０％以上）をリサイクル母液ｉとして酸化反応器にリサイクルする場合、該リサイクル母液ｉ中に含まれるＭｎ，Ｃｏ，Ｂｒ成分も含めて触媒及び促進剤とする。
【００２２】
本発明においては、Ｂｒ／Ｃｏ重量比を０．１〜１．５の範囲内、かつＭｎ／Ｃｏ重量比を０．２〜１．５の範囲内とすることが必要であるが、該重量比は酸化反応の反応母液中の含有量に基づく値である。また、Ｂｒの含有量は、Ｂｒイオンや有機Ｂｒなど、反応母液に含まれるすべてのＢｒの合計値である。
前述の特許文献１はＭｎ／Ｃｏ重量比と、Ｂｒ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）重量比を規定しているが、本発明のＢｒ／Ｃｏ重量比について何ら記載も示唆もない。触媒比率が本発明の特定のＢｒ／Ｃｏ重量比の範囲内であることが、母液残渣（主に副生ＢＡ）の生成を抑え、原料のジアルキル芳香族炭化水素ａの原単位を改善し、効率的な反応に好適である。
【００２３】
このような触媒は、反応溶媒中でＭｎ＋Ｃｏ濃度として通常１０ｐｐｍ以上であり、好ましくは１００ｐｐｍ以上である。一方で、通常、１００００ｐｐｍ以下であり、３０００ｐｐｍ以下であると好ましい。
なお、触媒成分として、コバルト、マンガン、臭素成分以外の成分が存在していても構わない。例えば、ナトリウム成分が通常１〜１０００ｐｐｍ程度存在すると、マンガン成分の沈殿の防止、あるいは、得られる芳香族カルボン酸の品質、特に透過率などに効果が認められる。ナトリウム成分は触媒調整槽に添加してもよいし、また製造プロセス中で系内に蓄積したナトリウム成分をそのまま利用してもよい。更に、必要に応じて、反応促進のために共酸化剤を併用しても構わない。共酸化剤としては、アセトアルデヒドなどのアルデヒド化合物、メチルエチルケトンなどのケトン化合物、プロピルアセテ−トなどのエステル化合物等が用いられる。
【００２４】
さらに本発明は、上記液相酸化の反応温度を１７５〜２００℃の範囲で行うことを特徴とする。すなわち、図１中の反応器１でのジアルキル芳香族炭化水素ａの酸化の反応温度は、１７５℃以上であり、好ましくは、１８５℃以上である。反応温度が１７５℃未満であると、反応速度が低下する傾向にあるので好ましくない。一方で、通常は２００℃以下であり、１９５℃以下であると好ましい。反応温度が２００℃を超えて高すぎると酢酸溶媒が燃焼により損失する量が増大する傾向にあるので好ましくない。
【００２５】
また、図１中の反応器１でのジアルキル芳香族炭化水素ａの酸化反応圧力は、少なくとも上記の反応温度において混合物が液相を保持できる圧力以上である必要があり、常圧を上回る圧力であるのが好ましい。具体的には、絶対圧で０．２ＭＰａ以上であると好まし
く、１ＭＰａ以上であるとより好ましい。一方で、絶対圧で５ＭＰａ以下であると好ましく、２ＭＰａ以下であるとより好ましい。具体的には、反応混合物の組成や設定反応温度での沸騰状態を維持する圧力となる。
【００２６】
反応は、通常、連続的に実施され、その反応時間（平均滞留時間）は通常は０．５〜５時間であり、好ましくは０．５〜１．５時間、更に好ましくは０．７〜１．２時間である。なお、本発明において、平均滞留時間とは、原料であるジアルキル芳香族炭化水素ａが反応器に供給された時点を始点とし、この原料が酸化されて生成した芳香族ジカルボン酸が反応スラリーｃとして抜き出された時点を終点とする時間の平均値を意味し、反応器１内に保持される反応液の重量を、反応器から抜き出す反応スラリーｃの重量流量で除する事で求められる。
【００２７】
反応母液中の水分濃度は、通常５〜２５重量％、好ましくは７〜２０重量％であり、この水分濃度の調節は、通常、反応器１内で揮発したガスを凝縮して得られる凝縮液の一部を系外に排出（パ−ジ）することにより行うことができる。
上記の反応器１は、攪拌機付きの槽であるのが好ましいが、必ずしも攪拌機付きである必要はなく、気泡塔タイプのものでもよい。反応器１の下部には酸素含有ガスの供給口が設けてあり、必要に応じて反応器１の上部に凝縮器を設けてもよい。この下部から供給された酸素含有ガスｂは、ジアルキル芳香族炭化水素ａの酸化反応に利用された後、多量の酢酸蒸気を同伴した反応ガスとして反応器１より抜き出され、ついで、凝縮器にて酢酸を主とする凝縮液を凝縮分離した後、排ガスとして排出される。この凝縮器は一段でもよいし、複数段からなるものでもよい。上記酸素含有ガスの供給量は、排ガス中の酸素濃度、又は、凝縮器が複数段からなる場合は最終段の凝縮器の排ガス中の酸素濃度見合いで、好ましくは１〜１０容量％、より好ましくは２〜８容量％となるようにする。上記のように、通常、凝縮液は水分を含有しており、系内の水分調整のためにその一部が系外にパージされ、残りは反応器１に還流される。
【００２８】
なお、本発明において、（Ａ）酸化工程では、反応器１での酸化反応の後、追酸化反応器２を用いて、必要に応じて追加処理を行っても良い(図１に記載の通り)。この追加処理とは、第一段目となる上記の酸化反応（以下、「第１反応帯域」という。）で得られた反応混合物を、上記第１反応帯域より低温、例えばジアルキル芳香族炭化水素ａがｐ−キシレンの場合、通常上記第１反応帯域よりも５から２０℃低い温度に保持した第２反応帯域において、ジアルキル芳香族炭化水素ａ及び触媒を追加供給することなく、酸素含有ガスｂを供給して、酸化処理（以下、「低温追酸化」、又は「第２反応帯域」という。）することをいう。この低温追酸化の際の圧力は、少なくとも反応温度において内部の混合物が液相を保持できる圧力以上であることが必要であり、絶対圧で０．２ＭＰａ以上であると望ましい。また一方で、絶対圧で５ＭＰａ以下であると望ましい。また、上記低温追酸化は二度以上行ってもよい。さらに、必要に応じて第３反応帯域において、上記第１反応帯域や第２反応帯域よりも高温で追酸化処理（以下、「高温追酸化」という。）してもよい。この反応時間(平均滞留時間)は、５分未満であると反応不十分となり、目的の製品品質が得られず、一方で１２０分を超えると装置の大型化となり経済的ではない。
【００２９】
上記低温追酸化や高温追酸化を行うために供給する酸素含有ガスとしては、上記の第１反応帯域と同様に、空気、不活性ガスで希釈された酸素、酸素富化空気等が用いられるが、実用的には空気が好ましく用いられる。また、その供給量は、この反応を行った追酸化反応器２から排出された反応ガスを、凝縮器が一つである場合は凝縮した凝縮後の排ガス中の酸素濃度、または凝縮器が複数段ある場合はその最終段の凝縮後の排ガス中の酸素濃度見合いで、好ましくは１〜１０容量％、より好ましくは２〜８容量％となるようにし、上記第１反応帯域で行う酸化反応に供給する量の１／１００００以上であるとよく、１／１０００以上であるとより好ましい。また一方で、１／５以下であるとよく、１／１０以
下であるとより好ましい。なお、低温追酸化を行う第２反応帯域や高温追酸化を行う第３反応帯域としては、第１反応帯域と同様のタイプの反応器（反応槽）を用いるのであれば、同じ条件を適用することが可能である。
【００３０】
上記の追酸化処理を施しても、施していなくても、得られた反応混合物である芳香族ジカルボン酸スラリーｃは、次の（Ｂ）固液分離工程で芳香族カルボン酸結晶を回収するに先立って、必要に応じて追酸化処理の圧力よりも低い圧力下で晶析処理（図１中３は晶析槽を示す）を行ってもよい。
上記（Ｂ）固液分離工程においては、必要に応じて晶析を行ったのち、固液分離装置４により、上記の芳香族ジカルボン酸スラリーｃを、芳香族ジカルボン酸ケーキｆと分離母液ｈとに固液分離する。固液分離工程の圧力は、常圧を上回る圧力でも、常圧でも、常圧を下回る圧力でもよい。
【００３１】
分離された芳香族ジカルボン酸ケーキｆは、乾燥装置５で乾燥させるより前に、洗浄装置において、洗浄液により不純物や副生成物などを洗浄しておくことが望ましい。ここで洗浄液としては、酢酸や水などが用いられる。
また、これらの固液分離装置４で固液分離する工程と洗浄装置で洗浄する工程とを、まとめてひとつの固液分離・洗浄装置によって行うと、工程が簡素化でき、より望ましい。このように二つの工程をまとめて行うことのできる固液分離・洗浄装置としては、例えばスクリーンボウル型遠心分離機やロータリーバキュームフィルター、ロータリープレッシャーフィルター、水平ベルトフィルター等が挙げられ、特に上記（Ａ）酸化工程の温度に近い高温域でも耐熱性に優れたスクリーンボウル型遠心分離機かロータリープレッシャーフィルターが好ましい。
【００３２】
得られた芳香族ジカルボン酸ケーキｆは、乾燥装置５において乾燥させることにより、これらケーキに残留する付着液を除去して、芳香族ジカルボン酸結晶ｇとする。ここで乾燥装置５は複数の装置で構成されていてもよい。そのうち、上記付着液の少なくとも一部を除去する装置として、これら芳香族ジカルボン酸ケーキｆ及びそれに付着する付着液をそれよりも低圧状態に移行させることで、上記のこれら芳香族ジカルボン酸ケーキｆに付着する付着液を、それらの有する内部エネルギーによって放圧蒸発させる装置を用いることもできる。ここで放圧蒸発とは、高温高圧状態にある液体が、その温度における飽和圧力を下回る低圧状態へ急激に移行させられることによって、液体の少なくとも一部がその有する内部エネルギーによって蒸発することをいう。
【００３３】
なお、上記の芳香族ジカルボン酸ケーキｆを洗浄した後の洗浄排液には、上記酢酸溶媒や芳香族ジカルボン酸などが含まれているため、リサイクル母液ｉと共に、又は単独で上記の反応器１に戻して用いると、製品の収率がよくなるので望ましい。
上記（Ｃ）リサイクル工程においては、分離母液ｈをリサイクル母液iとパージ母液ｊ
とに分岐させる。リサイクル母液ｉとパージ母液ｊへの分岐の割合は、製造工程全体の状況に応じて任意に調整できるが、通常、リサイクル率（リサイクル母液重量／（リサイクル母液重量＋パージ母液重量）×１００％）が４０％以上であり、６０％以上となる割合であると好ましい。一方で、通常、９９％以下であり、９５％以下となる割合であると好ましい。
【００３４】
上記（Ｂ）固液分離工程を高温高圧の操作条件で処理する場合は、リサイクル母液ｉや洗浄排液を、固液分離工程の操作圧力を維持することによって、実質的にリサイクル母液ｉが放圧蒸発により冷却されることなく、上記の（Ｂ）固液分離工程の操作温度を保持したまま上記の（Ａ）酸化工程の反応器１に戻すことができ、所定の酸化反応条件を満たすために再度加圧加熱するエネルギーが節約でき、酸化反応で生じるエネルギー（酸化反応熱）を反応ガスから有効に回収、利用することができる。
【００３５】
パージ母液ｊには、母液に易溶な反応副生物などの不純物のほかに、酢酸溶媒や芳香族ジカルボン酸、酸化触媒などの有効成分が多く含まれる。これらの有効成分を回収するために、通常、芳香族ジカルボン酸が固液分離により回収され、回収後のパージ母液中の酢酸溶媒が濃縮・蒸発により回収される。酢酸溶媒回収後の残渣の主成分は反応副生物などの不純物である。この残渣には酸化触媒も多く含まれ、該触媒は通常はさらに抽出などの操作により回収される。
【００３６】
上記芳香族カルボン酸の固液分離方法としては、例えば、濾過機、遠心分離機、サイクロン、シックナーなどが挙げられる。また、上記濃縮・蒸発の方法としては、減圧濃縮、加熱濃縮などが挙げられ、加熱源として蒸気や熱媒油などが使用され、装置としては蒸発缶や薄膜蒸発器などが使用され、連続的または回分的に処理される。これらは単一の操作でも複数の操作の組み合わせでもよい。
【００３７】
また、パージ母液ｊが常圧における沸点を超える温度、またはそれに準ずる温度である場合、芳香族ジカルボン酸などの有効成分の液相への溶解度が大きく、固液分離による有効成分の回収効率が低下する恐れがあるため、固液分離処理の前に、減圧濃縮などの前処理を行うことが望ましい。
本発明においては、この母液中の溶媒、芳香族ジカルボン酸、酸化触媒等の有効成分を除いた後の残渣中の不純物である反応副生物の量を低減することができたものである。上記反応副生物の生成量が多いと、主反応により得られる芳香族ジカルボン酸の生産量が減ることになり、一定量の製品の生産に必要な原料のジアルキル芳香族炭化水素の量が増加する。また、反応副生物は通常は廃棄などの処理が必要であるが、これらの処理コストが増加する。このため、反応副生物の生成量は極力少ないことが望ましい。
【００３８】
本発明においては、特定の触媒比率（Ｂｒ／Ｃｏ重量比、及びＭｎ／Ｃｏ重量比）、及び特定の酸化反応温度の範囲とし、反応に最適な触媒比率と温度範囲を選択することにより、不純物となる反応副生物の生成が抑えられるため、母液からの残渣が減少する。結果として反応原料であるジアルキル芳香族炭化水素を、有効に製品である芳香族ジカルボン酸にすることができるというものである。
【００３９】
本発明によって得られた芳香族ジカルボン酸は種々の化学品製造原料として使用されるが、そのままでは不純物等の影響で着色等の問題が生じることがあるので、通常は水素化精製を行い、高純度の芳香族ジカルボン酸とすることが好ましい。該水素化反応は本発明によって得られた芳香族ジカルボン酸を水スラリーとして、該水スラリーを高圧かつ高温にすることにより芳香族ジカルボン酸を水溶液とし、水素化精製工程に用いる。この水素化のための触媒金属としては、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属触媒が好ましく、活性炭等の担体に該貴金属が担持された触媒とするのが良い。水素化反応の温度としては、２６０℃〜２９０℃、圧力は６０〜８０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ等の条件を採用するのが一般的である。
【００４０】
水素化後の高純度テレフタル酸の回収方法としては、複数の晶析槽を用いてテレフタル酸結晶を析出させたのち、固液分離を行う方法が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
次に実施例により本技術を更に説明するが、本技術はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１から６及び比較例１から３＞
図１に示した粗製テレフタル酸（ＣＴＡ）製造工程にしたがい、p-キシレンの酸化反応による、粗製テレフタル酸の製造を行った。
【００４２】
酸化反応設備は、撹拌機付高圧酸化反応器（１）を用い、触媒を含有する酢酸溶液を反応溶媒とし、原料p-キシレン（ａ）、および圧縮空気（ｂ）を供給して酸化反応を行った。なお、図示しないが、酸化反応により発生する蒸気含有反応排ガスを該酸化反応槽上部より抜き出し、凝縮器・冷却器を通して上記排ガス中の凝縮成分を凝縮・冷却して凝縮液を分離した後、酸化反応槽に還流する。また、還流する凝縮液の一部を、還流管を分岐させ、反応中の水溶媒中の水含有割合を調節するために、抜き出した。
更に、凝縮液が分離された排ガスを高圧のガス吸収塔に導入し、酢酸および水による洗浄などの後処理を行って排出させた。
【００４３】
次に、反応生成された生成物スラリー（ｃ）を追酸化反応器（２）へ抜き出し、追酸化反応を行った後、晶析槽（３）で生成テレフタル酸を晶析させ、固液分離機（４）で固液分離とケーキ洗浄を行い、生成テレフタル酸の湿潤ケーキを得る。そして乾燥機（５）で乾燥したのち、粗製テレフタル酸（ＣＴＡ）結晶（ｇ）を得た。
一方、固液分離で回収された母液（ｈ）は、パージ母液（ｊ）として１０％を分岐させ、残りの９０％はリサイクル母液（ｉ）として反応器（１）にリサイクルした（母液リサイクル率９０％）。パージ母液（ｊ）は溶媒蒸発装置（６）で処理して溶媒蒸気（ｌ）とし、該（６）における濃縮処理においても蒸発しなかった。該残渣（ｋ）には、上記芳香族カルボン酸の副生成物や、上記の反応器（１）で用いた触媒などが含まれている。
【００４４】
酸化反応は原料ｐ−キシレン１００重量部/時に対して３重量倍になる触媒含有酢酸溶
液（酢酸コバルト、酢酸マンガンの酢酸溶液及び臭化水素を含む。水の含有量１３重量％）を供給し、圧縮空気を吹き込み、後述する実施例及び比較例のそれぞれの反応温度になるように反応排ガス出口圧力を調節し、ならびに反応排ガス中の酸素ガス濃度を約２．５
ｖｏｌ％になるように空気を吹き込み、酸化反応を行った。そして反応槽内の滞留時間が約６０分になるように、追酸化反応器（２）へ反応生成物を抜き出した。なお、滞留時間は、反応槽出口のスラリー量(時間当たり重量)、反応器内の容積（γ線液面計を用いた液面測定により算出）、スラリー密度により、算出した。酸化反応中の水濃度は、１３．０ｗｔ％(反応母液中の水)に制御した。
【００４５】
本実施例では、後述する実施例及び比較例の反応温度とＭｎ／Ｃｏ重量比が異なる条件で、Ｂｒ／Ｃｏ重量比を様々な値とした場合に、残渣（ｋ）の量を測定した結果、表１〜表６(実施例)及び表７〜９(比較例)に示した通りとなった。触媒濃度の確認は、固液分離機（４）出口からの分離した反応母液（ｈ）中の濃度をカールフィッシャー法で分析することにより行った。残渣の量については、同じ温度での実施例と比較例の比較で、比較例における残渣の量を基準にした。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【表２】
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【００４８】
【表３】
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【００４９】
【表４】
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【００５０】
【表５】
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【００５１】
【表６】
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【００５２】
【表７】
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【００５３】
【表８】
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【００５４】
【表９】
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【符号の説明】
【００５５】
１、２  反応器
３  晶析槽
４  固液分離装置
５  乾燥装置
６  溶媒蒸発装置
７  脱水装置
ａ  ジアルキル芳香族炭化水素
ｂ  酸素含有ガス
ｃ、ｄ  芳香族ジカルボン酸スラリー
ｅ  晶析スラリー
ｆ  芳香族ジカルボン酸ケーキ
ｇ  芳香族ジカルボン酸結晶
ｈ  分離母液
ｉ  リサイクル母液
ｊ  パージ母液
ｋ  残渣
ｌ  溶媒蒸気
ｍ  酸化生成水
ｎ  回収酢酸
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、簡便な方法で芳香族カルボン酸を効率的に製造できる方法に関する。より詳しくは、プラスチックス、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリアルキレンテレフタレートである芳香族ポリエステルの原料として有用なテレフタル酸の効率的な製造方法に関する。
【図１】
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