(57)【要約】【課題】  本発明は、化学変性パルプを高濃度化するとともに、化学変性パルプ中に残留する化学変性に使用された各種薬品や、副生成物の無機塩などの残留量を大幅に低減させた化学変性パルプの脱水方法を提供することを目的とする。【解決手段】  パルプ原料を化学変性処理して得られる化学変性パルプの分散液を脱水する方法であって、該化学変性パルプ分散液を、２〜１０ＭＰａの処理条件で圧搾して脱水することを特徴とする化学変性パルプ分散液の脱水方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプ原料を化学変性処理して得られる化学変性パルプの分散液を脱水する方法であって、該化学変性パルプ分散液を、２〜１０ＭＰａの処理条件で圧搾して脱水することを特徴とする化学変性パルプ分散液の脱水方法。
【請求項２】
前記化学変性パルプが、化学変性パルプを構成するセルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０であるカルボキシメチル化パルプであることを特徴とする、請求項１に記載の変性パルプ分散液の脱水方法。
【請求項３】
前記化学変性パルプが、化学変性パルプを構成するセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２〜０．５０であるカチオン化パルプであることを特徴とする請求項１に記載の化学変性パルプ分散液の脱水方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の脱水方法により得られた化学変性パルプを解繊・分散することを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学変性パルプの脱水方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学変性パルプ（酸化パルプ、カルボキシメチル化パルプ、カチオン化パルプなど）を水中でミキサーなどの機械処理を施すことにより、高粘度で透明なセルロースナノファイバー水分散液を得ることが知られている。（非特許文献１）。
化学変性パルプを出発原料としたセルロースナノファイバーは、生分解性のある水分散型新規素材であり、セルロースファイバー表面に局在する化学修飾された部分を基点として、自由に改質することができる。また、セルロースナノファイバーは、分散液の形態であるため、各種水溶性ポリマーとのブレンド、有機・無機系顔料と複合化することも可能である。さらに、セルロースナノファイバーをシート化、あるいは繊維化することも可能である。セルロースナノファイバーのこのような特性を活かした用途として高機能包装材料、透明有機基盤部材、高機能繊維、分離膜、再生医療材料などが想定されている。今後、セルロースナノファイバーの特徴を最大限活用することで循環型の安全・安心社会形成に不可欠な新規高機能性商品を開発することが期待されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Saito, T., et al., Cellulose Commun., 14 (2), 62 (2007)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、化学変性パルプは水との親和性が非常に高いため、無変性のパルプと比較して、その保水性は極端に高くなる。このため、変性パルプの脱水性は非常に低いものであり、高濃度のセルロースナノファイバー分散液を調製できないといった問題がある。また、洗浄及び脱水を繰り返さないと変性パルプ中に残留する変性に使用された各種薬品や、副生成物の無機塩などを十分に除去できないといった問題があった。
【０００５】
そこで、本発明は、化学変性パルプを高濃度化するとともに、化学変性パルプ中に残留する化学変性に使用された各種薬品や、副生成物の無機塩などの残留量を大幅に低減させた化学変性パルプの脱水方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は下記の（１）〜（４）を提供する。
（１）  パルプ原料を化学変性処理して得られる化学変性パルプの分散液を脱水する方法であって、該化学変性パルプ分散液を、２〜１０ＭＰａの処理条件で圧搾して脱水することを特徴とする化学変性パルプ分散液の脱水方法。
（２）  前記化学変性パルプが、化学変性パルプを構成するセルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０であるカルボキシメチル化パルプであることを特徴とする、（１）に記載の変性パルプの脱水方法。
（３）  前記化学変性パルプが、化学変性パルプを構成するセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２〜０．５０であるカチオン化パルプであることを特徴とする（１）に記載の変性パルプの脱水方法。
（４）  （１）〜（３）のいずれか一項に記載の脱水方法により得られた変性パルプを解繊・分散することを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、化学変性パルプを高濃度化するとともに、化学変性パルプ中に残留する化学変性に使用された各種薬品や、副生成物の無機塩などの残留量を大幅に低減させた化学変性パルプの脱水方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、化学変性パルプを２〜１０ＭＰａの条件下で圧搾処理する脱水方法に関するものであり、化学変性パルプを高濃度化することができるとともに、化学変性パルプ中に含まれる、化学変性に使用された各種薬品や、副生成物の無機塩などの残留を著しく低減させることができる。
【０００９】
（パルプ原料）
化学変性パルプを製造するためのパルプ原料としては、例えば、植物性材料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物性材料（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものを挙げることができ、それらのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
このうち、白色度が８０％以上の漂白済みクラフトパルプ、白色度が８０％以上の漂白済みサルファイトパルプ、粉末セルロース、または微結晶セルロース粉末を用いることが量産化やコストの観点から好ましい。また、粉末セルロース及び微結晶セルロース粉末を用いると、高濃度であってもより低い粘度を有するセルロースナノファイバー分散液を製造することができるから、とりわけ好ましい。
【００１０】
粉末セルロースとは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は１００〜５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は７０〜９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が１００μｍ以下であると、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロック（登録商標）（日本製紙社製）、セオラス（商標）（旭化成ケミカルズ社製）、アビセル（登録商標）（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。
【００１１】
（カルボキシメチル化）
本発明において、化学変性パルプとして、カルボキシメチル化したパルプを用いる場合、カルボキシメチル化したパルプは、上記のパルプ原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよく、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、パルプの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１〜０．５０となるものが好ましい。そのようなカルボキシメチル化したパルプを製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる。パルプを発底原料にし、溶媒として３〜２０重量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールを混合する場合の低級アルコールの混合割合は、６０〜９５重量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。
【００１２】
（カチオン化）
本発明において、化学変性パルプとして、カチオン化したパルプを用いる場合、上記のセルロース原料にグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト又はそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を水及び／又は炭素数１〜４のアルコールの存在下で反応させることによって、カチオン変性されたパルプを得ることができる。なお、この方法において、得られるカチオン変性されたパルプのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水及び／又は炭素数１〜４のアルコールの組成比率をコントロールすることによって、調整することができる。
【００１３】
カチオン変性されたパルプのグルコース単位当たりのカチオン置換度は０．０２〜０．５０であることが好ましい。パルプにカチオン置換基を導入することで、パルプ同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したパルプは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。
【００１４】
（エステル化）
本発明において、化学変性パルプとして、リン酸基を導入したパルプを用いる場合、パルプ原料に、リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種、あるいは２種以上を併用してリン酸基を導入することができる。パルプ原料に対するリン酸基を有する化合物の割合は、パルプ原料の固形分１００重量部に対して、リン元素に換算した添加量が０．１〜５００重量部であることが好ましく、１〜４００重量部であることがより好ましく、２〜２００重量部であることがさらに好ましい。
【００１５】
（高圧プレスによる洗浄・脱水処理）
本発明において、化学変性パルプを２〜１０ＭＰａの条件下で圧搾処理することが重要である。圧搾処理における加圧が２ＭＰａ未満の場合では、十分に化学変性パルプを高濃度化できないとともに、化学変性パルプ中に残留する化学変性に使用した各種薬品（触媒、無機塩類、塩素化物など）や、副生成物の無機塩などを十分排除することが困難である。一方、加圧が１０ＭＰａを超えた場合では、化学変性パルプの高濃度化、化学変性パルプ中に残留する各種薬品の量において、変化はほとんど見られない。また、酸化パルプを２〜１０ＭＰａの条件下で圧搾処理する時間は、特に限定されるものではないが、通常１０〜６０分程度、好ましくは２０〜３０分程度である。
【００１６】
本発明において、圧搾処理には、高圧フィルタープレスやチューブプレスを使用することが好ましい。高圧フィルタープレスの一例として、スラリー圧力を発生させる高圧打込みポンプ、脱水を行う高圧フィルタープレス本体のから構成されるものを挙げることができ、この高圧フィルタープレスに補助機器として、フィルタープレスの濾布から脱水ケーキをはく離する装置、濾布表面の目詰まりを防止する洗浄装置を取付けたタイプもある。
【００１７】
（セルロースナノファイバーの製造：解繊・分散処理）
本発明で得られた化学変性パルプの脱水物（脱水ケーキ）は適切な濃度に再分散した後、解繊処理することでセルロースナノファイバーを得ることができる。解繊処理に用いる装置の種類としては、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置が挙げられるが、透明性と流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を効率よく得るには、５０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の条件下で分散できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーで処理することが好ましい。
【実施例】
【００１８】
次に実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は、本発明の好適な例を具体的に説明したものであり、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
＜カルボキシメチル化（ＣＭ化）パルプの製造＞
パルプを撹拌することができる反応器に、パルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥重量で２５０ｇを撹拌しながら５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を１１２ｇと、水６７ｇを添加した。３０℃で３０分攪拌した後、撹拌しながら３５重量％モノクロロ酢酸ナトリウム水溶液を３６４ｇ添加した。その後、３０℃で３０分攪拌し、３０分かけて７０℃まで昇温し、７０℃で１時間反応した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシメチル化されたセルロース（カルボキシメチル化パルプ）を得た。カルボキシメチル化パルプの１％スラリーを小型高圧フィルタープレス（ＹＴＯＨ２型、薮田機械社製）で２ＭＰａ、１５分間処理した。得られたカルボキシメチル化パルプの固形分は１０質量％であった。
洗浄後のカルボキシメチル化パルプ中に残留するＣｌ−イオン量を調べるため、超純水を加えて１％スラリーにしたものをよく攪拌後、ろ過し、得られた洗浄液をイオンクロマトグラフィー（型番ＩＣＳ−２０００、ＤＩＯＮＥＸ社製）を用いて測定した。Ｃｌ− 濃度は０ｍｇ／Ｌであった。
【００２０】
＜グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法＞
カルボキシメチル基の置換度は、試料を０．６重量％スラリーに調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下式を用いて算出した。ここで言う置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。
カルボキシメチル置換度＝（１６２×Ｃ）／（１−５８×Ｃ）
【００２１】
（実施例２）
圧搾圧を１０ＭＰａとした以外、実施例１と同様に処理した。固形分は１３質量％であった。洗浄後のカルボキシメチル化パルプ中のＣｌ− は検出されなかった。
【００２２】
（実施例３）
＜カチオン化パルプの製造＞
パルプを攪拌することができるパルパーに、パルプ（ＬＢKＰ、日本製紙（株）製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で２４ｇ加え、パルプ固形濃度が１５％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを１９０ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄してカチオン変性されたセルロースを得た。カチオン化パルプの１％スラリーを小型高圧フィルタープレス（ＹＴＯＨ２型、薮田機械社製）で２ＭＰａ、１５分間処理した。カチオン化パルプの固形分は７質量％であった。
洗浄後のカチオン化パルプ中に残留するＣｌ−イオン量を調べるため、超純水を加えて１％スラリーにしたものをよく攪拌後、ろ過し、得られた洗浄液をイオンクロマトグラフィー（型番ＩＣＳ−２０００、ＤＩＯＮＥＸ社製）を用いて測定した。Ｃｌ− 濃度は０ｍｇ／Ｌであった。
【００２３】
＜グルコース単位当たりのカチオン置換度の測定方法＞
カチオン基の置換度は、Ｋｌａｓｏｎ法により試料（カチオン変性されたセルロース）のリグニン含有量を測定した後に、全窒素分析計ＴＮ−１０（三菱化学製）を用いて元素分析法によって試料の窒素含有量（重量％）を測定し、次式により算出して求めた。ここでの置換度は、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表す。
【００２４】
カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／｛（１−１５１．６×４００−１５１．６×Ｎ）×（１−０．０１×Ｌ）｝
Ｎ：窒素含有量
Ｌ：リグニン含有量
【００２５】
（実施例４）
圧搾圧を１０ＭＰａとした以外、実施例３と同様に処理した。固形分は１１質量％であった。洗浄後のカチオン化パルプ中のＣｌ− は検出されなかった。
【００２６】
（比較例１）
圧搾圧を１ＭＰａとした以外、実施例１と同様に処理した。固形分は６％であった。洗浄後の酸化パルプ中のＣＬ− 濃度は５ｍｇ／Ｌであった。
【００２７】
（比較例２）
圧搾圧を１ＭＰａとした以外、実施例３と同様に処理した。固形分は４％であった。洗浄後の酸化パルプ中のＣＬ− 濃度は９ｍｇ／Ｌであった。