(57)【要約】【課題】吐出安定性に優れ、硬度と耐折り曲げ性を両立し、さらには組成物としての保存安定性が得られる活性エネルギー線硬化型組成物を提供すること。【解決手段】重合性化合物と２種以上の樹脂粒子または２種以上の樹脂粒子の集合体とを含有し、前記２種以上の樹脂粒子が、Ｔｇ≧３０℃である樹脂粒子と、Ｔｇ≦０℃である樹脂粒子とを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。前記２種以上の樹脂粒子の集合体はコアシェル構造を有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物と２種以上の樹脂粒子または２種以上の樹脂粒子の集合体とを含有し、
前記２種以上の樹脂粒子が、Ｔｇ≧３０℃である樹脂粒子と、Ｔｇ≦０℃である樹脂粒子とを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】
前記２種以上の樹脂粒子の集合体はコアシェル構造を有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
前記Ｔｇ≧３０℃である樹脂粒子が前記シェル部を形成し、前記Ｔｇ≦０℃である樹脂粒子がコア部を形成していることを特徴とする請求項２記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
前記シェル部の厚みが４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
立体造形用材料である請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項７】
インクジェット用である請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像の形成方法。
【請求項９】
前記活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出工程をさらに含む請求項８に記載の２次元又は３次元の像の形成方法。
【請求項１０】
前記活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させた後、基材上にてインクを加熱する工程を含むことを特徴とする請求項８又は９に記載の２次元又は３次元の像の形成方法。
【請求項１１】
請求項１から５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を容器中に収容してなることを特徴とする組成物収容容器。
【請求項１２】
請求項１から５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を収容してなる収容部と、
前記活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射するための照射手段と、
を少なくとも備えることを特徴とする２次元又は３次元の像の形成装置。
【請求項１３】
前記活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出手段をさらに備える請求項１２に記載の２次元又は３次元の像の形成装置。
【請求項１４】
請求項１から５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする２次元又は３次元の像。
【請求項１５】
請求項１４に記載の２次元又は３次元の像を延伸加工してなることを特徴とする成形加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、及び活性エネルギー線硬化型インク、並びに、それらを収容した容器、それらを用いた２次元又は３次元の像の形成方法と形成装置、２次元又は３次元の像、及び当該像を加工してなる成形加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化型組成物は、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、及び使用されてきたが、近年、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットがある点から、使用量が増加している。
【０００３】
前記活性エネルギー線硬化型組成物では、硬化物の取扱いの観点から、高硬度な硬化物を得ることができるものが求められている。また、非浸透性の基材（例えばフィルム等）に対して印刷した際にも、硬化物の取り扱いの観点から折り曲げても割れないような硬化物が求められている。
活性エネルギー線硬化型組成物を基材に吐出して硬化させた後、硬化物を有する基材の後処理として、成形加工処理を施すことが多い。そこで、硬化物の前記成形加工、硬化性、及び硬度を向上させるために、例えば、活性エネルギー線硬化型の多官能モノマーを配合した活性エネルギー線硬化型組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１〜３に記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物は、硬度は向上する一方で耐折り曲げ性に問題がある。
本発明は、吐出安定性に優れ、硬度と耐折り曲げ性を両立し、さらには組成物としての保存安定性が得られる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としての本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、
重合性化合物と２種以上の樹脂粒子または２種以上の樹脂粒子の集合体とを含有し、
前記２種以上の樹脂粒子が、Ｔｇ≧３０℃である樹脂粒子と、Ｔｇ≦０℃である樹脂粒子とを含む活性エネルギー線硬化型組成物、である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、吐出安定性に優れ、硬化物の硬度と耐折り曲げ性を両立し、さらには組成物としての保存安定性が得られる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】図３は本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明を実施するための形態について説明する。以下の説明はこの発明における実施の形態の例を例示するものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【０００９】
＜樹脂粒子＞
本発明の実施形態に係る活性エネルギー線硬化型組成物は、必須成分として、Ｔｇ≧３０℃である樹脂粒子と、Ｔｇ≦０℃である樹脂粒子とを含有する。樹脂粒子は３種以上を使用しても良い。
前記樹脂粒子は、樹脂粒子が非水溶媒中に分散した分散体の状態で用いられることが好ましい。以下では、非水溶媒中に分散した状態の樹脂粒子を「非水系樹脂粒子」ともいう。
２種以上の樹脂粒子はそれぞれが単独で活性エネルギー線硬化型組成物中に存在していても良いが、２種以上の樹脂粒子からなる混合樹脂粒子の形態で存在していても良い。
好ましくは、一方の樹脂がコア部を形成し、他方の樹脂がシェル部を形成したコアシェル構造の樹脂粒子として存在することが好ましい。
３種類以上の樹脂粒子を使用する場合、シェル部は複数の樹脂粒子で構成する。
コアシェル構造の樹脂粒子は非水系樹脂粒子の状態で活性エネルギー線硬化型組成物中に存在することが好ましい。以下ではコアシェル構造を有する２種以上の樹脂粒子の集合体を「コアシェル構造体」ともいう。
【００１０】
分散媒としては、脂肪族炭化水素を主体とし、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、その他のパラフィン系、ナフテン系石油留分を用いることができる。
【００１１】
前記非水系樹脂粒子は以下の方法により作製することができる。
コアシェル構造体で形成される非水系樹脂粒子の作製に際して、まず、溶媒に溶解し得るシェル重合体を作製し、このシェル重合体を保護コロイドとして溶媒に不溶なコア重合体を連続したプロセスによってコアシェル構造体のディスパージョンを作製する。
【００１２】
前記非水系樹脂粒子としては、重合性化合物以外の分散媒を用いて分散されるが、環境対応の面からは重合性化合物以外の揮発性の溶剤を含有しないことが好ましいため、この場合は、分散系の溶剤を重合性化合物に溶媒置換することが好ましい。
【００１３】
前記溶媒置換の方法としては、例えば、ロータリーエバポレーターを用いる方法、水蒸気蒸留、減圧蒸留などの沸点の差を利用した方法などが挙げられる。前記方法などで溶媒置換することにより、活性エネルギー線硬化型組成物に前記樹脂粒子を含有させても、硬化反応に不要な化合物（溶剤）を含まない活性エネルギー線硬化型組成物を得ることができる。
【００１４】
前記樹脂粒子はガラス転移温度として、コア部のガラス転移温度ＴＣ及びシェル部のガラス転移温度ＴＳの２点を有し、ＴＣ、ＴＳはどちらか一方が３０℃以上であり、且つ、どちらか一方が０℃以下であることが好ましい。どちらか一方が３０℃以上であれば、硬化物とした時に硬度を発現でき、どちらか一方が０℃以下であれば、硬化物としたときの耐折り曲げ性を発現でき、その両方を満たすことで、硬化物として硬度と耐折り曲げ性の両立が可能である。
【００１５】
また、コアシェル構造を持つ樹脂粒子においては、コア部のガラス転移温度が０℃以下であり、シェル部のガラス転移温度が３０℃以上であることによりインク中での分散安定性がより向上する。
【００１６】
前記ガラス転移温度は、インク中から樹脂のみを分離し、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定することができる。前記ＤＳＣ装置としては、例えば、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ１２０Ｕ（セイコーインスツル株式会社製）を用い、昇温速度は１分間に２．５℃で測定することができる。測定温度は適宜調整することが出来る。
【００１７】
シェル部のガラス転移温度が３０℃以上、コア部のガラス転移温度が０℃以下であった場合、１回目の昇温では、コア部のガラス転移温度を測定することが出来ないため、一度、温度を降温した後、２回目の昇温を行う必要がある。それによってコア部のガラス転移温度及びシェル部のガラス転移温度を測定することができる。
【００１８】
（樹脂粒子のコアシェル構造の確認）
本発明の樹脂粒子のコアシェル構造の確認は、以下のようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法で評価することが好ましい。ＴＥＭで観察した場合において、コアシェル構造とは、樹脂粒子の表面を内部とは異なるコントラスト成分が覆っている状態と定義する。
まず、特定の組成物に活性エネルギー線照射して硬化物を作製する。硬化物の作製方法は実施例記載の方法に倣う。この時、基材上の温度を上げないように調整する。
四酸化ルテニウム、四酸化オスミウム又は他の染色剤のガスによって試料を１分間から２４時間ガス暴露することにより、シェル部とコア部とを識別染色する。暴露時間は観察時のコントラストにより適宜調整する。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（２００ｎｍ厚さ）を作製する。
その後、ＴＥＭ（Ｈ７０００；日立ハイテク社製）により加速電圧１００ｋＶで観察する。なお、シェル部とコア部の組成により、未染色で識別可能な場合もあり、その場合は未染色で評価する。また選択エッチング等の別の手段で組成コントラストを付与することも可能であり、そのような前処理後にＴＥＭ観察し、コアシェル構造を確認することも好ましい。
【００１９】
前記樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒径が、３０ｎｍ以上であると、前記樹脂粒子の分散媒への分散が容易になり、６００ｎｍ以下であると、吐出安定性を向上できる。また、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると、前記樹脂粒子が十分な大きさを持つことでハードセグメントとしての役割を十分に果たすことができ、硬度を向上できる。ここで、前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック  ＭＯＤＥＬ  ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００２０】
前記樹脂粒子のシェル部の厚みは、４０ｎｍ以下であることが好ましい。４０ｎｍ以下であると、硬化物内でコア部の樹脂としての効果が発現しやすい。
【００２１】
＜重合性化合物＞
本実施の形態に係る活性エネルギー線硬化型組成物は、必須成分として重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、以下に示す単官能アクリレート、二官能アクリレート、三官能アクリレート、ウレタン系オリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、アミノアクリレート、Ｎ−ビニル化合物等が挙げられる。 
【００２２】
単官能アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノ（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 これらの単官能アクリレートは、１種単独で用いることもできるし、２種以上併用してもよい。 なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを示す。 
【００２３】
二官能アクリレートとしては、特に限定されないが、例えばアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、脂環式構造を有するジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン等が挙げられる。 また、脂環式構造を有するジ（メタ）アクリレートとしては、例えばジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 これらの二官能アクリレートは、１種単独で用いることもできるし、２種以上併用してもよい。 
【００２４】
三官能アクリレートとしては、特に限定されないが、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 これらの三官能アクリレートは、１種単独で用いることもできるし、２種以上併用してもよい。 
【００２５】
ウレタン系オリゴマーとしては、例えばポリオールと、ポリイソシアネートおよびポリハイドロオキシ化合物と、の付加反応により生じるオリゴマーが挙げられる。 ウレタン系オリゴマーとは、分子中にウレタン結合とラジカル重合可能な不飽和二重結合とを一以上有するものであって、相対分子質量（分子量と同義である。 ）の小さい分子から実質的あるいは概念的に得られる単位の少数回、一般的には約２回ないし２０回程度の繰り返し構造をもつ中程度の大きさの相対分子質量を有する分子をいう。 ウレタン系オリゴマーとしては、市販されているＣＮ９６３Ｊ７５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６６Ｊ７５（いずれもＳＡＲＴＯＭＥＲ社から入手可能）等を用いることができる。 
【００２６】
エポキシアクリレートオリゴマーとしては、例えば二官能ビスフェノールＡをベースとするエポキシアクリレートオリゴマーが挙げられる。 オリゴマーとは、前記ウレタン系オリゴマーと同様に、相対分子質量（分子量と同義である。 ）の小さい分子から実質的あるいは概念的に得られる単位の少数回、一般的には約２回ないし２０回程度の繰り返し構造をもつ中程度の大きさの相対分子質量を有する分子をいう。 エポキシアクリレートオリゴマーとしては、市販されているＣＮ１２０、ＣＮ１３１Ｂ（いずれもＳＡＲＴＯＭＥＲ社から入手可能）等を用いることができる。 
【００２７】
アミノアクリレートとしては、特に限定されないが、二官能（メタ）アクリレートと、アミン化合物と、を反応させて得られるものが挙げられる。 
【００２８】
二官能アクリレートとしては、例えば、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、臭素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールアルキレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 
【００２９】
アミン化合物としては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン等の単官能アミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、メンタンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルノメタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、スピロアセタール系ジアミン等の多官能アミン化合物が挙げられる。 また、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の高分子量タイプの多官能アミン化合物を用いてもよい。 
【００３０】
Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、およびそれらの誘導体等が挙げられる。
【００３１】
前記例示した重合性化合物の中でも、フェノキシエチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。フェノキシエチル（メタ）アクリレートは、樹脂粒子の分散安定性に優れ、さらに、用途や適用手段に応じるが、インクジェット記録方式であると適用可能な程度に粘度調整を行いやすく、画像の硬化性も良好になる。
【００３２】
重合性化合物の含有量は、活性エネルギー線硬化型組成物の全質量に対して、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上９５質量％以下である。重合性化合物の含有量が２０質量％以上であると、記録媒体の上に形成された画像が良好な硬化性を有することが出来る。
【００３３】
また、重合性化合物としてフェノキシエチル（メタ）アクリレートを用いた場合には、さらに、脂環式構造を有する重合性化合物を用いることがより好ましい。脂環式構造を有する重合性化合物は、嵩高い分子構造を有するので、より効果的に画像の膜強度を向上させることができる。
【００３４】
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明における２次元又は３次元の像の形成方法は、少なくとも、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有する。
また、本発明における２次元又は３次元の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
【００３５】
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構、加温する機構を設けてもよい。
【００３６】
加温する場合、記録媒体の加熱温度Ｔが樹脂粒子の高い方のガラス転移温度よりも高いことが好ましい。活性エネルギー線加熱時に、その重合エネルギーによりインクが温まるが、それに加えて補助的にインクを加温することで、硬化物の硬度と耐折り曲げ性の両立がより好ましく可能となる。
【００３７】
また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
【００３８】
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
【００３９】
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
【００４０】
図２は、本発明で用いられる別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。
【００４１】
より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【００４２】
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００４３】
＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
【００４４】
＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。 分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００４６】
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
【００４７】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調整＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調整手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調整することができる。
【００４８】
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００４９】
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００５０】
＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００５１】
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
以下では、活性エネルギー線硬化型組成物を活性エネルギー線硬化型インクとして使用する場合について述べる。
また、以下の記載においては特に明記しない限り、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。
【００５３】
以下の実施例、比較例で使用する材料は次の通りである。
＜単官能重合性化合物＞
・ＳＲ５０６：イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ：２−フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）（新中村化学工業製）
・ＮＶＣ：Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＢＡＳＦ製）
【００５４】
＜多官能重合性化合物＞
・ＳＲ３４４：ポリプロピレングリコール（４００）ジアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
・ＳＲ２６８：テトラエチレングリコールジアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
【００５５】
＜光重合開始剤＞
・ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）
・Ｉｒｇ．８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）
・ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン（ＤＡＩＤＯ社製）
【００５６】
＜樹脂＞
・バイロン２２０：非晶性ポリエステル樹脂（東洋紡社）
【００５７】
＜樹脂粒子分散液の作製＞
−樹脂粒子分散液Ａの作製−
窒素で器内の空気が置換された反応容器に、石油系炭化水素（商品名：Ａ−ソルベント、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製、以下、「Ａ−ソルベント」と称することがある）１５０部を仕込んで、９０℃に昇温してから、スチレン１００部、イソブチルメタクリレート１００部、及び２−エチルヘキシルアクリレート５０部と、ベンゾイルパーオキサイド（以下、「ＢＰＯ」と称することがある）２．５部と、Ａ−ソルベント１００部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度にて５時間保持し、不揮発分が４９．８％（すなわち、モノマー転化率が９９．６％）で、かつ、２５℃におけるガードナー粘度がＸ−Ｙである透明な樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液に、酢酸ビニル２０部、エチルアクリレート２００部、メチルメタクリレート２９部、及びメタクリル酸１部と、ＢＰＯ  ３部と、Ａ−ソルベント２５０部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に５時間保持し、不揮発分が４７．５％（すなわち、分散質のモノマー転化率が９０％）である乳白色の樹脂粒子の分散液を得た。得られた樹脂粒子の分散液をスターラーにて１時間撹拌することで、体積平均粒径が１９０ｎｍかつシェル部の厚みが５０ｎｍの樹脂粒子Ａ（アクリル樹脂粒子）の分散液を得た。なお、樹脂粒子Ａではコア部のＴｇが５２℃、シェル部のＴｇが−６℃であった。
【００５８】
−樹脂粒子分散液Ｂの作製−
窒素で器内の空気が置換された反応容器に、Ａ−ソルベント１５０部を仕込んで、９０℃に昇温してから、スチレン６０部、イソブチルメタクリレート９５部、及び２−エチルヘキシルアクリレート９５部と、ＢＰＯ  ２．５部と、Ａ−ソルベント１００部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に５時間保持し、不揮発分が４９．８％（すなわち、モノマー転化率が９９．６％）で、かつ、２５℃におけるガードナー粘度がＸ−Ｙである透明な樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液に、酢酸ビニル６０部、エチルアクリレート１７０部、メチルメタクリレート１９部、及びメタクリル酸１部と、ＢＰＯ  ３部と、Ａ−ソルベント２５０部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に５時間保持し、不揮発分が４７．５％（すなわち、分散質のモノマー転化率が９０％）である乳白色の樹脂粒子Ｂ（アクリル樹脂粒子）の分散液（固形分濃度：５７％）を得た。得られた樹脂粒子の分散液をスターラーにて１時間撹拌することで、体積平均粒径が１５０ｎｍかつシェル部の厚みが３０ｎｍの樹脂粒子Ｂの分散液を得た。なお、樹脂粒子Ｂはコア部のＴｇが３３℃、シェル部のＴｇが−１℃であった。
【００５９】
−樹脂粒子分散液Ｃの作製−
窒素で器内の空気が置換された反応容器に、Ａ−ソルベント１５０部を仕込んで、９０℃に昇温してから、スチレン１００部、イソブチルメタクリレート１００部、及び２−エチルヘキシルアクリレート５０部と、ＢＰＯ  ２．５部と、Ａ−ソルベント１００部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に５時間保持し、不揮発分が４９．８％（すなわち、モノマー転化率が９９．６％）で、かつ、２５℃におけるガードナー粘度がＸ−Ｙである透明な樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液に、酢酸ビニル１００部、エチルアクリレート１００部、メチルメタクリレート４９部、及びメタクリル酸１部と、ＢＰＯ  ３部と、Ａ−ソルベント２５０部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に５時間保持し、不揮発分が４７．５％（すなわち、分散質のモノマー転化率が９０％）である乳白色の樹脂粒子Ｃ（アクリル樹脂粒子）の分散液（固形分濃度：５７％）を得た。得られた樹脂粒子の分散液をスターラーにて１時間撹拌することで、樹脂粒子Ｃの体積平均粒径が１４６ｎｍかつシェル部の厚みが２８ｎｍの樹脂粒子Ｃの分散液を得た。なお、樹脂粒子Ｃはコア部のＴｇが５２℃、シェル部のＴｇが１９℃であった。
【００６０】
−樹脂粒子分散液Ｄの作製−
窒素で器内の空気が置換された反応容器に、Ａ−ソルベント１５０部を仕込んで、９０℃に昇温してから、スチレン５０部、イソブチルメタクリレート５０部、及び２−エチルヘキシルアクリレート１００部と、ＢＰＯ  ２．５部と、Ａ−ソルベント１００部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に５時間保持し、不揮発分が４９．８％（すなわち、モノマー転化率が９９．６％）で、かつ、２５℃におけるガードナー粘度がＸ−Ｙである透明な樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液に、酢酸ビニル６０部、エチルアクリレート１７０部、メチルメタクリレート１９部、及びメタクリル酸１部と、ＢＰＯ  ３部と、Ａ−ソルベント２５０部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に５時間保持し、不揮発分が４７．５％（すなわち、分散質のモノマー転化率が９０％）である乳白色の樹脂粒子Ｄ（アクリル樹脂粒子）の分散液（固形分濃度：５７％）を得た。得られた樹脂粒子の分散液をスターラーにて１時間撹拌することで、樹脂粒子Ｄの体積平均粒径が１３０ｎｍかつシェル部の厚みが２５ｎｍの樹脂粒子Ｄの分散液を得た。なお、樹脂粒子Ｄはコア部のＴｇが２５℃、シェル部のＴｇが−１℃であった。
【００６１】
−樹脂粒子分散液Ｅの作製−
窒素で器内の空気が置換された反応容器に、Ａ−ソルベント１５０部を仕込んで、９０℃に昇温してから、スチレン５０部、イソブチルメタクリレート５０部、及び２−エチルヘキシルアクリレート１００部と、ＢＰＯ  ２．５部と、Ａ−ソルベント１００部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に５時間保持し、不揮発分が４９．８％（すなわち、モノマー転化率が９９．６％）で、かつ、２５℃におけるガードナー粘度がＸ−Ｙである透明な樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液に、酢酸ビニル１００部、エチルアクリレート１００部、メチルメタクリレート４９部、及びメタクリル酸１部と、ＢＰＯ  ３部と、Ａ−ソルベント２５０部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に５時間保持し、不揮発分が４７．５％（すなわち、分散質のモノマー転化率が９０％）である乳白色の樹脂粒子Ｅ（アクリル樹脂粒子）の分散液（固形分濃度：５７％）を得た。得られた樹脂粒子の分散液をスターラーにて１時間撹拌することで、樹脂粒子Ｅの体積平均粒径が１５６ｎｍかつシェル部の厚みが２８ｎｍの樹脂粒子Ｅの分散液を得た。なお、樹脂粒子Ｅはコア部のＴｇが２５℃、シェル部のＴｇが１９℃であった。
【００６２】
−樹脂粒子分散液Ｆの作製−
窒素で器内の空気が置換された反応容器に、Ａ−ソルベント１５０部を仕込んで、９０℃に昇温してから、スチレン２０部、エチルアクリレート３０部、及び２−エチルヘキシルアクリレート２００部と、ＢＰＯ  ２．５部と、Ａ−ソルベント１００部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に５時間保持し、不揮発分が４９．８％（すなわち、モノマー転化率が９９．６％）で、かつ、２５℃におけるガードナー粘度がＸ−Ｙである透明な樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液に、酢酸ビニル１００部、エチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート９９部、及びメタクリル酸１部と、ＢＰＯ  ３部と、Ａ−ソルベント２５０部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に５時間保持し、不揮発分が４７．５％（すなわち、分散質のモノマー転化率が９０％）である乳白色の樹脂粒子Ｆ（アクリル樹脂粒子）の分散液（固形分濃度：５７％）を得た。得られた樹脂粒子の分散液をスターラーにて１時間撹拌することで、樹脂粒子Ｆの体積平均粒径が１５９ｎｍかつシェル部の厚みが３２ｎｍの樹脂粒子Ｆの分散液を得た。なお、樹脂粒子Ｆはコア部のＴｇが−５℃、シェル部のＴｇが４４℃であった。
【００６３】
−樹脂粒子分散液Ｆ−１の作製−
前記樹脂粒子分散液Ｆの作製過程において、２回目のＢＰＯ投入時の部を３部から２．５部にした以外はすべて樹脂粒子分散液Ｆの作製過程と同様に行った。
得られた樹脂粒子Ｆの体積平均粒径が１６０ｎｍかつシェル部の厚みが４０ｎｍの樹脂粒子Ｆ−１（アクリル樹脂粒子）の分散液（固形分濃度：５７％）を得た。なお、樹脂粒子Ｆ−１はコア部のＴｇが−５℃、シェル部のＴｇが４４℃であった。
【００６４】
−樹脂粒子分散液Ｆ−２の作製−
前記樹脂粒子分散液Ｆの作製過程において、１回目のＢＰＯ投入時の部を２．５部から３部にした以外はすべて樹脂粒子分散液Ｆの作製過程と同様に行った。
得られた樹脂粒子の分散液をスターラーにて１時間撹拌することで、樹脂粒子Ｆ−２の体積平均粒径が１４０ｎｍかつシェル部の厚みが３０ｎｍの樹脂粒子Ｆ−２（アクリル樹脂粒子）の分散液（固形分濃度：５７％）を得た。なお、樹脂粒子Ｆ−２はコア部のＴｇが−５℃、シェル部のＴｇが４４℃であった。
【００６５】
−樹脂粒子分散液Ｇの作製−
窒素で器内の空気が置換された反応容器に、Ａ−ソルベント１５０部を仕込んで、９０℃に昇温してから、スチレン１８部、エチルアクリレート５２部、及び２−エチルヘキシルアクリレート１３０部と、ＢＰＯ  ２．５部と、Ａ−ソルベント１００部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に５時間保持し、不揮発分が４９．８％（すなわち、モノマー転化率が９９．６％）で、かつ、２５℃におけるガードナー粘度がＸ−Ｙである透明な樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液に、酢酸ビニル１００部、エチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート４９部、及びメタクリル酸１部と、ＢＰＯ  ３部と、Ａ−ソルベント２５０部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に５時間保持し、不揮発分が４７．５％（すなわち、分散質のモノマー転化率が９０％）である乳白色の樹脂粒子Ｇ（アクリル樹脂粒子）の分散液（固形分濃度：５７％）を得た。得られた樹脂粒子の分散液をスターラーにて１時間撹拌することで、樹脂粒子Ｇの体積平均粒径が１５２ｎｍかつシェル部の厚みが２８ｎｍの樹脂粒子Ｇの分散液あった。なお、樹脂粒子Ｇはコア部のＴｇが０℃、シェル部のＴｇが３２℃であった。
【００６６】
−樹脂粒子分散液Ｈの作製−
窒素で器内の空気が置換された反応容器に、Ａ−ソルベント１５０部を仕込んで、９０℃に昇温してから、スチレン２５部、イソブチルメタクリレート２５部、及び２−エチルヘキシルアクリレート１５０部と、ＢＰＯ  ２．５部と、Ａ−ソルベント１００部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に５時間保持し、不揮発分が４９．８％（すなわち、モノマー転化率が９９．６％）で、かつ、２５℃におけるガードナー粘度がＸ−Ｙである透明な樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液に、酢酸ビニル１００部、エチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート９９部、及びメタクリル酸１部と、ＢＰＯ  ２．５部と、Ａ−ソルベント２５０部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に５時間保持し、不揮発分が４７．５％（すなわち、分散質のモノマー転化率が９０％）である乳白色の樹脂粒子Ｈ（アクリル樹脂粒子）の分散液（固形分濃度：５５％）を得た。得られた樹脂粒子の分散液をスターラーにて１時間撹拌することで、樹脂粒子Ｈの体積平均粒径が１５５ｎｍかつシェル部の厚みが３０ｎｍの樹脂粒子Ｈの分散液を得た。なお、樹脂粒子Ｈはコア部のＴｇが７℃、シェル部のＴｇが４４℃であった。
【００６７】
−樹脂粒子分散液Ｉの作製−
窒素で器内の空気が置換された反応容器に、Ａ−ソルベント１５０部を仕込んで、９０℃に昇温してから、スチレン２０部、エチルアクリレート３０部、及び２−エチルヘキシルアクリレート２００部と、ＢＰＯ  ２．５部と、Ａ−ソルベント１００部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に５時間保持し、不揮発分が４９．８％（すなわち、モノマー転化率が９９．６％）で、かつ、２５℃におけるガードナー粘度がＸ−Ｙである透明な樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液に、酢酸ビニル１００部、エチルアクリレート１００部、メチルメタクリレート４９部、及びメタクリル酸１部と、ＢＰＯ  ２．５部と、Ａ−ソルベント２５０部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に５時間保持し、不揮発分が４７．５％（すなわち、分散質のモノマー転化率が９０％）である乳白色の樹脂粒子Ｉ（アクリル樹脂粒子）の分散液（固形分濃度：５７％）を得た。得られた樹脂粒子の分散液をスターラーにて１時間撹拌することで、樹脂粒子Ｉの体積平均粒径が１５９ｎｍかつシェル部の厚みが３２ｎｍの樹脂粒子Ｉの分散液を得た。なお、樹脂粒子Ｉはコア部のＴｇが−５℃、シェル部のＴｇが１９℃であった。
【００６８】
＜着色剤分散液の作製＞
−シアン顔料分散液の作製−
高分子分散剤（商品名：ソルスパーズ３２０００、アビシア株式会社製、酸価：２４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、塩基価：２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）８部、及びイソボロニルアクリレート７２部をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間撹拌して溶解した。その後、室温まで冷却し、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４（商品名：Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ４０４４、山陽色素株式会社製、酸価：０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩基価８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０部を加えて、直径が０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて８時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去し、シアン顔料分散液を作製した。
【００６９】
＜実施例１＞
表１に示したモノマー類及び光重合開始剤添加して１時間攪拌し、目視にて溶解残りがないことを確認した。次いで、樹脂粒子Ａ分散液をインク中における樹脂粒子の固形分濃度が８％になるように添加し、３０分間攪拌した。その後、メンブランフィルターでろ過して、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、活性エネルギー線硬化型インク１を作製した。
但し、前記樹脂粒子分散液Ａは、ロータリーエバポレーターを用いて沸点の差を利用し、インク中の含有量が最も多い重合性化合物（単官能モノマー：ＰＥＡ）を用いて溶媒置換を行ったものを使用した。
なお、表１に示す単官能モノマー（ＰＥＡ）の配合量は、溶媒置換された樹脂粒子Ａ分散液中に含まれる単官能モノマー（ＰＥＡ）を含めた配合量である。
また、表１に示す樹脂粒子Ａの配合量はインク中に含まれる固形分としての樹脂粒子Ａの配合量を示す。
【００７０】
＜実施例２〜９、及び比較例１〜６＞
表１に記載の組成、及び含有量に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜９、及び比較例１〜６記載の活性エネルギー線硬化型インク２〜１５を作製した。
なお、使用した樹脂粒子Ｂ〜Ｈの分散液は、ロータリーエバポレーターを用いて沸点の差を利用し、各インク中の含有量が最も多い重合性化合物を用いて溶媒置換を行ったものを使用した。
なお、表１に示すインク中の含有量が最も多い単官能モノマーの配合量は、溶媒置換された樹脂粒子分散液中に含まれる単官能モノマーを含めた配合量であり、表１に示す樹脂粒子の配合量はインク中に含まれる固形分としての樹脂粒子の配合量を示す。
【００７１】
作製した実施例１〜９、及び比較例１〜６の活性エネルギー線硬化型インクについて、以下のようにして、インクとしての「分散安定性」「吐出安定性」、硬化物としての「硬度」、及び「耐折り曲げ性」を評価した。結果を表１に示す。
表１におけるインク成分の配合量は「質量部」を示す。
【００７２】
＜保存安定性＞
上記インクを、それぞれガラス瓶に密閉して６０℃下２週間保管し、保管前後のインクの粘度を測定し、下記の評価基準で「保存安定性」を評価した。 
−評価基準−
○：保管前後における粘度変化率が５％以下であった。 
△：保管前後における粘度変化率が５％超１０％以下であった。 
×：保管前後における粘度変化率が１０％を超えていた。 
分散安定性評価がＡ又はＢであれば、保存安定性に優れ、実用上問題なく使用可能と評価される。
【００７３】
＜吐出安定性＞
作製した実施例１〜９、及び比較例１〜６の活性エネルギー線硬化型インクをＧＥＮ４ヘッド（リコープリンティングシステムズ株式会社製）搭載のインクジェット吐出装置を用いて、６０分間連続で各インクを吐出し、ノズル抜けが生じたノズル数を求め、下記の評価基準に基づいて、「吐出安定性」を評価した。なお、前記インクジェット吐出装置は、駆動周波数１８ｋＨｚとし、加温温度を３５℃、かつ、１回当たりのインク吐出量を２ｐＬに設定した。なお、ノズル抜けとは、目詰まりが発生したノズルからインク滴が吐出されないことを意味する。
−評価基準−
○：１本以下
△：２本以上５本以下
×：６本以上
【００７４】
［硬化物の作製］
作製した実施例１〜９、及び比較例１〜６の活性エネルギー線硬化型インクをＧＥＮ４ヘッド（リコープリンティングシステムズ株式会社製）搭載のインクジェット吐出装置を用いて、平均厚みが１０μｍになるようにポリカーボネートフィルム（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロン１００ＦＥ２０００マスキング、平均厚み：１００μｍ）上に吐出した。インク１〜１５に関しては、ヘッドの最大加温温度を４５℃として、適宜加温温度を調整することで、すべてのインク１〜１５の粘度が１１ｍＰａ・ｓになるようにした。吐出の直後、ＵＶ照射機（装置名：ＬＨ６、フュージョンシステムズジャパン株式会社製）を用いて、光量が１，５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射させ、硬化膜を得た。このポリカーボネートフィルム上に硬化膜が形成されたものを試験用のサンプルとした。
前記硬化膜の平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて測定し、１０点の厚みの平均値より求めた。
【００７５】
＜硬度＞
上記サンプルの表面の硬化膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４  引っかき硬度（鉛筆法）に準拠して鉛筆硬度を測定し、下記評価基準に基づいて、「硬度」を評価した。
【００７６】
−装置及び器具−
・装置：ＣＯＴＥＣ株式会社製のひっかき鉛筆硬度  ＴＱＣ  ＷＷテスター（荷重７５０ｇ専用）
・鉛筆：次の硬度の木製製図用鉛筆セット（三菱鉛筆株式会社製）
６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ
・鉛筆けずり器：鉛筆の円筒状の芯をそのままに残して木部だけをけずり取る、特殊なけずりの器とする。
−評価基準−
○：鉛筆硬度がＨＢ以上
△：鉛筆硬度がＢ又は２Ｂ
×：鉛筆硬度が３Ｂ以下
なお、硬化性が低いインクに関しては前記光量で硬化させた場合十分に固まらないため硬度も低くなる。
【００７７】
＜耐折り曲げ性＞
上記サンプルを２３℃、相対湿度６０％の条件下で１日保管した後にサンプルの硬化膜の中央部分を手で１８０°に折り曲げて硬化膜の割れの有無を観察し、次のように評価した。 
−評価基準−
○：１０回以上折り曲げても変化なし 
△：５回以上１０回までに硬化膜に割れが生じる。 
×：５回までに硬化膜に割れが生じる。
【００７８】
【表１】
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【符号の説明】
【００７９】
１  貯留プール（収容部）
３  可動ステージ
４  活性エネルギー線
５  活性エネルギー線硬化型組成物
６  硬化層
２１  供給ロール
２２  被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ  印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ 光源
２５  加工ユニット
２６  印刷物巻取りロール
３０  造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２  支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４  紫外線照射手段
３５  立体造形物
３６  支持体積層部
３７  造形物支持基板
３８  ステージ
３９  像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８０】
【特許文献１】特許５６０６８１７号公報
【特許文献２】特許２９３８８０８号公報
【特許文献３】特開２０１４−２０５８３９号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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