(57)【要約】【課題】銅化合物をポリオール中に懸濁させ加熱して銅粉末を得る製造方法において、反応系内の昇温速度を向上させ、かつ系内温度の均一性を高めることで、生産性が高く、均一な粒径を有する銅粉末の製造方法を提供する。【解決手段】銅化合物をポリオール中に懸濁させ、加熱することで銅化合物を還元して銅粉末を生成する方法において、加熱にマイクロ波を用いる。また加熱温度は１６０℃〜３２０℃とし、加熱時の昇温速度を３℃／ｍｉｎ．〜８０℃／ｍｉｎ．とするのが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールに対して難溶性の銅化合物を有機溶媒中に添加し、懸濁させた状態で加熱することにより該銅化合物を還元して平均粒径が０．１μｍ〜２０μｍの銅粉末を生成する方法において、
前記加熱時に、撹拌及びマイクロ波を照射しながら、懸濁液を１６０℃〜３２０℃の加熱温度まで昇温させ、前記加熱温度で１５分〜１２０分間保持することを特徴とする銅粉末の製造方法。
【請求項２】
前記加熱において、昇温速度を３℃／ｍｉｎ．〜８０℃／ｍｉｎ．としたことを特徴とする請求項１に記載の銅粉末の製造方法。
【請求項３】
前記銅化合物は、酸化第一銅、酸化第二銅、水酸化銅、炭酸銅、シュウ酸銅および硫酸銅から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅粉末の製造方法。
【請求項４】
前記銅化合物は、含水率が２５質量％以下であることを特徴とする請求項３に記載の銅粉末の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒は、２〜６個のＯＨ基を有する多価アルコールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の銅粉末の製造方法。
【請求項６】
前記銅化合物と有機溶媒（ポリオール）は、質量比が１０：９０〜５５：４５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の銅粉末の製造方法。
【請求項７】
前記銅粉末は、粒度分布から算出される（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値が０．９以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の銅粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかにより得られた銅粉末を用い、溶剤と樹脂とを混合することを特徴とする導電ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅粉末の製造方法及び導電ペーストの製造方法に関し、より詳しくは、銅化合物の還元処理を従来と比べて均一かつ効率的に行うことを可能とする銅粉末の製造方法、積層セラミックスコンデンサなどの電子素子に用いられる導電ペーストの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックスコンデンサ（以後、ＭＬＣＣという）やチップ抵抗器などの電子部品に外部電極を付与したり、それを基板に接合させたり、絶縁基板上に導電回路形成するために、導電ペーストが用いられている。導電ペーストの導電材料としては、銀、ニッケル、銅などの金属粉末が使用されている。銅粉末は廉価であり抵抗値も低く、銀のようにマイグレーションが発生しづらい長所があるため、多く使用されている。
また、スルーホールやビア埋め用のペーストとしても、低価格でメッキ付きの良いペーストとして銅ペーストが利用され（特許文献１参照）、さらには太陽電池やタッチパネル向けの配線用として銅ペーストが用いられている（特許文献２参照）。
【０００３】
しかし、銅粉末は一般的に銀と比較して耐酸化性に劣り、粒子表面に酸化被膜を形成して導電性が低下するといった短所を有する。したがって銅ペーストを前述のような用途に用いる場合、原料となる銅粉末に耐酸化性を付与することが好ましい。
【０００４】
銅粉末に耐酸化性を付与する方法として、特許文献３には酸化銅をポリオール中で還元する方法が開示されている。特許文献３によれば、酸化銅を液状のポリオールに懸濁させ反応温度以上に加熱することで、確かに耐酸化性の優れた銅粉末が得られる。しかしこの方法では、使用する原料酸化銅の差により得られる銅粉末の粒径、形状、分散性に著しい差異が生じ、粒状で単分散性に優れた銅粉を安定的に得ることは難しい。
【０００５】
この課題に対して、特許文献４では、原料としてニッケル品位が１０質量ｐｐｍ未満で且つ水分率が１０質量％以下の酸化銅粉及び／又はその含水物を用いることにより、この原料の酸化第二銅の全量が酸化第一銅の超微粒子となった後、酸化第一銅から銅に還元されて均一な銅粒子としている。しかしながら、還元して得られた銅粒子の洗浄について具体的言及がなく、洗浄剤の種類や条件によっては２５℃で２０００時間大気中に保存すると酸化が進んでしまい、所望の耐酸化性に優れた銅ペーストが得られない場合もあった。
【０００６】
さらに、上記の問題点を改善するために、特許文献５では、特定量の銅化合物またはその含水物をポリオール中に懸濁させ、１６０〜３２０℃に加熱して銅化合物を還元させて、得られた銅粉末を純水で洗浄後、特定量のアルコールを供給して脱水洗浄することで、大気中で長期保存しても酸化し難い銅粉末が低コストで得られるとしている。
【０００７】
特許文献４、５のような酸化銅等の銅化合物をポリオール中に懸濁させ加熱して銅粉末を得る製法においては、湿式還元反応に５Ｌ程度の反応容器を用い、マントルヒーターによる容器外側からの加熱によって反応系内温度を調整することで粒径制御が行われている。しかし、この加熱方法では、（１）昇温速度に限度があり、到達可能温度、すなわち生成できる銅粉末の粒径範囲が狭い、（２）同じく昇温速度に限度があることから、反応に長時間を有する、（３）外部から加熱するため反応系内の均一性が低く、粒径がばらつきやすい、（４）昇温速度に限度があることと、反応系内の均一性が低いことから、バッチサイズ（１回の反応で生産できる数量）に限界がある、など、粒径制御性、均一性及び生産性に課題があった。
【０００８】
一方で、金属塩の溶液にマイクロ波を照射して、超微粒子を製造する方法が提案されている。例えば、特許文献６には、少なくとも一種の金属塩を溶媒中に溶解あるいは分散してなる溶液に、マイクロ波を照射することによって、前記金属塩中の金属から構成される超微粒子を製造することを特徴とする、超微粒子の製造方法が記載されている。
【０００９】
また、特許文献７には、銅化合物及び塩基がポリオール溶媒に溶解した溶液を１２０℃以上で加熱する工程を有する銅ナノ粒子の製造方法が記載され、１２０℃までの昇温工程を有する場合は昇温時間を５分以内としている。
さらに、特許文献８には金属酸化物または金属水酸化物を分散した有機溶媒にマイクロ波を照射して加熱することにより金属微粒子を製造する方法であって、該有機溶媒がマイクロ波を吸収し易い有機溶媒とマイクロ波を吸収し難い有機溶媒の混合溶媒からなり、該混合溶媒中に金属酸化物または金属水酸化物の金属元素に対し等モル量以下の有機修飾剤を含有することを特徴とする金属微粒子の製造方法が記載されている。
【００１０】
しかし、これらの方法は、金属塩を還元して微細な金属コロイドを形成するためにマイクロ波を照射しており、特許文献６には、金属塩を溶媒中に溶解あるいは分散しているが、照射時間の上限を５分が好ましいとしている。その理由として、５分を超えると副生成物が生じることがあり、超微粒子の粒径制御に何ら寄与しない旨が記述されている。
また、特許文献７には、塩化銅のような溶解性の高い化合物を用いて、そのポリオール溶液にマイクロ波を照射しており、平均粒径が１０ｎｍ以下のような銅ナノ粒子を製造しており、また、特許文献８には、水酸化銅をトリメチルベンゼン、ヘキサノールのような有機溶媒で溶解して、その溶液にマイクロ波を照射しており、平均粒径が４ｎｍの銅微粒子の製造が生成したとしており、これらの方法では、平均粒径が０．１μｍ以上の微粒子を得ることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３１４２４６２号公報
【特許文献２】特開２０１２−０２８２４３号公報
【特許文献３】特開昭５９−１７３２０６号公報
【特許文献４】特許第３３９９９７０号公報
【特許文献５】特開２０１５−１０８１８３号公報
【特許文献６】特許第３００５６８３号公報
【特許文献７】ＷＯ２０１３／０３５３６６
【特許文献５】特開２０１１−０１２２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決するため、酸化銅等の銅化合物をポリオール中に懸濁させ加熱して銅粉末を得る製造方法において、反応系内の昇温速度を向上させ、かつ系内温度の均一性を高めることで、生産性が高く、比較的大きく均一な粒径を有する銅粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成するために、ポリオールに対して難溶性の銅化合物をポリオール中に添加し、懸濁させた状態で加熱することにより該銅化合物を還元して銅粉末を生成する方法において、前記加熱時に撹拌及びマイクロ波を照射しながら、懸濁液を特定の温度まで昇温させ、かつ特定の時間保持することにより、比較的大きく均一な粒径を有する銅粉末が生産性良く得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリオールに対して難溶性の銅化合物を有機溶媒中に添加し、懸濁させた状態で加熱することにより該銅化合物を還元して平均粒径が０．１μｍ〜２０μｍの銅粉末を生成する方法において、前記加熱時に、撹拌及びマイクロ波を照射しながら、懸濁液を１６０℃〜３２０℃の加熱温度まで昇温させ、前記加熱温度で１５分〜１２０分間保持することを特徴とする銅粉末の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、上記第１の発明において、前記加熱において、昇温速度を３℃／ｍｉｎ．〜８０℃／ｍｉｎ．としたことを特徴とする銅粉末の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第３の発明によれば、上記第１又は２の発明において、前記銅化合物は、酸化第一銅、酸化第二銅、水酸化銅、炭酸銅、シュウ酸銅および硫酸銅から選ばれる一種以上であることを特徴とする銅粉末の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第４の発明によれば、上記第１〜３のいずれかの発明において、前記銅化合物は、含水率が２５質量％以下であることを特徴とする銅粉末の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第５の発明によれば、上記第１〜４のいずれかの発明において、前記有機溶媒は、２〜６個のＯＨ基を有する多価アルコールであることを特徴とする銅粉末の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第６の発明によれば、上記第１〜５のいずれかの発明において、前記銅化合物と有機溶媒（ポリオール）は、質量比が１０：９０〜５５：４５であることを特徴とする銅粉末の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第７の発明によれば、上記第１〜６発明のいずれかにおいて、前記銅粉末は、粒度分布から算出される（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値が０．９以下であることを特徴とする銅粉末の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第８の発明によれば、上記第１〜７発明のいずれかにより得られた銅粉末を用い、溶剤と樹脂とを混合することを特徴とする導電ペーストの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、酸化銅等の銅化合物をポリオール中に懸濁させ加熱して銅粉末を得る製造方法において、マイクロ波発生装置を用いているので、従来の加熱法と比較して、粒度分布も狭域化し、生産性も向上しうる。また昇温速度を高めることができるため、粒径制御性も向上させることができる。また、得られた銅粉末は、積層セラミックスコンデンサなどの電子素子の原料粉末として優れた性能を有するので、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明および従来技術で得られた銅粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真図である。
【図２】本発明により銅粉末を製造する工程を示すフロー図である。
【図３】本発明により銅粉末を製造するのに使用される装置の概要を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の、銅粉末の製造方法などの実施形態について詳細に説明する。
【００２５】
１．銅粉末の製造方法
本発明の銅粉末を製造するには、銅化合物をポリオール中に懸濁させ、撹拌しながらマイクロ波を照射することで加熱して還元反応により銅粉末を生成し、得られた銅粉末をろ過、洗浄、乾燥させることで銅粉末を得られるようにする。
【００２６】
すなわち、本発明においては、図２に示すように、原料の混合（懸濁）工程、加熱工程、ろ過・洗浄工程、乾燥工程を含んだ方法で銅粉末を製造する。
【００２７】
（ａ）銅化合物
本発明において、銅粉末の原料として銅化合物を使用する。銅化合物としては、加熱されたポリオール中で、銅化合物が還元され、最終的に銅粉末として有機溶媒として用いるポリオール中に堆積されるものであれば特に限定されない。
【００２８】
中でも、ポリオール中で容易には溶解せず懸濁液を形成する銅化合物が好ましく、例えば、酸化銅（酸化第一銅および酸化第二銅）、水酸化銅、炭酸銅、シュウ酸銅、硫酸銅などが挙げられ、特に酸化第二銅が好ましい。酸化第二銅は、反応副生成物による汚染がない点と取り扱い及び入手が容易な点から特に好ましい。前記銅化合物は、１種だけでも、複数の銅化合物を混合して用いてもかまわない。
【００２９】
これらポリオール中で容易には溶解せず懸濁する銅化合物を用いれば、後述する平均粒径が０．１μｍ〜５．０μｍの銅粉末を得ることができる。また銅化合物は、水和物（含水物）でも構わない。一般的に銅化合物の含水率が多い場合、生産性が悪化してしまう可能性がある。そのため、銅化合物の含水物を用いる場合は、含水率が２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００３０】
（ｂ）有機溶媒
本発明では、有機溶媒としてポリオール、すなわち銅化合物の還元機能を有する多価アルコールを用いる。２〜６個のＯＨ基を有するものが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、フェニルジグリコールなどが挙げられる。これらは複数種を混合しても構わないし、水やほかの溶剤を添加しても差し支えない。
ただし、炭素数８以上の１価アルコール、例えば、オクタノール、デカノールなどは、還元能力が低下するので好ましくない。
【００３１】
（ｃ）還元反応
銅化合物は、有機溶媒のポリオールと混合して懸濁液となり、その懸濁液を撹拌しながら加熱することで還元反応が進行して、ポリオール中に銅粉末が生成される。
【００３２】
還元反応は、懸濁液の温度が高くなるほど進行するので、懸濁液の加熱温度は１６０℃〜３２０℃とする。好ましい加熱温度は１８０℃〜３１０℃であり、より好ましいのは、１９０℃〜３００℃で、かつ用いるポリオールの沸点以下とする。加熱温度が１６０℃未満の場合、還元反応が十分進まず得られる銅粉末の酸素濃度が大幅に上昇するとともに、生産性も悪化する。一方、３２０℃を超えるとポリオールの分解揮発による減少（消費）が著しくなり、十分に還元できなくなる恐れがある。そのため、上記説明した加熱温度の範囲が選択したポリオールの沸点より高くなる場合は、上限の加熱温度は沸点よりも低くすることが望ましい。
【００３３】
懸濁液の加熱方法として、従来のようにマントルヒーターを用いると、マントルヒーターは懸濁液を収容した容器の外側からのみ加熱するため昇温速度を高めるには限界があり、懸濁液を十分に撹拌したとしても容器周辺部と容器内部では温度差が発生しやすく、還元反応の反応場の温度均一性が低いという問題がある。
【００３４】
これに対し本発明では、図２に示すようなマイクロ波を照射することで懸濁液を加熱する。マイクロ波を用いることで、容器内の懸濁液を直接加熱することが可能となり、還元反応の反応場の温度均一性が従来のマントルヒーターを用いた場合よりも、格段と高くなる。またマイクロ波を用いると懸濁液を直接加熱することから、従来のマントルヒーターを用いたよりも、昇温速度も格段と速くなる。
【００３５】
図２は、本発明の銅粉末の製造方法に用いる還元反応装置１を示したものである。断熱された還元室４の側壁にマイクロ波照射用の窓２が開口しており、図示していないがマイクロ波照射源がその対向する位置に配置されている。還元室４内には還元用の反応容器３が配置され、反応容器３内にはポリオールに銅化合物を混合させた懸濁液を収容してある。
【００３６】
断熱された還元室４内に反応容器３を配置することで、反応容器内の懸濁液の温度均一性が高まり、得られる銅粉末の粒度分布が狭域化できる。マイクロ波照射源は、反応容器３内にある懸濁液全体に照射されることが望ましく、例えば還元室４の側面下方にマイクロ波照射用の窓２を設置するのが好ましい。反応容器３も内部の懸濁液全体にマイクロ波が照射されればその形状は特に限定されないが、後述する撹拌時の温度均一性も考慮すると、円筒形や球状であることが好ましい。
【００３７】
反応容器３の上方には、撹拌軸５、熱電対６、および排気管７を設置するための孔が形成されている。排気管７は、加熱により発生したポリオールの分解揮発分や還元反応により発生した反応副生成物の揮発分を反応容器３から排出するために設置される。
【００３８】
ポリオールを還元剤とした銅化合物の還元反応では、温度が銅粉末の核形成及び成長を制御する主要な因子である。反応場の温度均一性が高くなると、銅粉末の核形成及び成長が揃いやすくなり、粒度分布が狭域化する。また昇温速度が遅い場合には、昇温途中で還元反応が開始してから設定した加熱温度に達する前に還元反応が終了してしまうことがある。このことは、温度により銅粉末の核形成及び成長を制御している、つまり、最終的に生成される銅粉末の粒径が温度により制御されていることとあわせると、昇温速度が遅いと生成できる銅粉末の粒径が限られることを意味し、粒径制御性が低下してしまう。例えば昇温速度が１〜２℃／ｍｉｎ．で加熱した場合には、加熱到達温度を２６０℃以上に設定したとしても、還元反応は２１０℃付近から始まるため設定した温度に到達する以前に還元反応が終わってしまうことが多い。このため、平均粒径が０．４μｍ未満の銅粉末を生成するのは困難であった。
【００３９】
以上より、ポリオールに対して難溶性の銅化合物を用いるとともに、マイクロ波を照射して加熱することで、反応場の温度均一性が高くなり、得られる銅粉末の粒度分布が狭域化することができる。また昇温速度が速いことにより、平均粒径が細かい粉末も生成することが可能となり、粒径制御性も向上する。さらに反応場の温度均一性が高いことと昇温速度が速いことから、従来のマントルヒーターを用いた場合よりも、反応容器を大きくすることも可能となり、また昇温時間も短縮できることから、合わせて生産性も向上する。
【００４０】
反応場の温度均一性を確保するためには、懸濁液を撹拌するのが好ましく、撹拌回転数を２０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍの範囲とすれば、粒度分布を狭域化することができる。
【００４１】
本発明の加熱にマイクロ波を用いる場合の昇温速度は、３℃／ｍｉｎ．〜８０℃／ｍｉｎ．とするのが好ましい。より好ましくは３℃／ｍｉｎ．〜５０℃／ｍｉｎ．、さらに好ましくは４℃／ｍｉｎ．〜２０℃／ｍｉｎ、特に好ましくは４℃／ｍｉｎ．〜１５℃／ｍｉｎ．である。昇温速度が３℃／ｍｉｎ．未満では生産性が悪化するだけでなく、粒径制御性も低下してしまう。上限は特に限定はされないが、反応容器を大きくした時には昇温速度を速くするに従い設備コストが高くなることや、昇温速度が速くなるほどオーバーシュートを抑えることが難しくなることから、８０℃／ｍｉｎ．程度が上限となる。マイクロ波の出力は、上記昇温速度となるように、懸濁液の量等を考慮して適宜設定すればよいが、０．３ｋＷ〜１０ｋＷの範囲内とすれば、上記昇温速度を得ることができる。
【００４２】
昇温させて設定した加熱温度に到達後も、１５分〜１２０分間、その設定した加熱温度を保持する。この保持時間が１５分未満では、銅化合物が未還元のままで残留することがあり、収率が低下することがある。上限は特に限定されないが、上記した加熱温度１６０℃〜３２０℃の範囲内では、１２０分以内で還元は終了するので、それ以上保持時間を延長しても生産性が悪化する。
【００４３】
加熱温度での保持が所定時間経過後、加熱を止めて冷却を開始する。ただし、冷却開始後も撹拌は続けて、所定の温度に達した後に撹拌を停止して得られた銅粉を沈降させるのが好ましい。冷却開始後も撹拌を続けるのは、温度が比較的高い状態で銅粉を沈降させると凝集することがあるためであり、撹拌を停止する温度は１５０℃〜２００℃の範囲とするのが好ましい。
【００４４】
還元反応に供される銅化合物とポリオールの量は、質量比で銅化合物：ポリオール＝５：９５〜６０：４０の範囲内とする。銅化合物の質量比が５未満の場合は、銅粉末の回収量が悪く、銅化合物の重量比が６０を超えると還元が十分に終了しない場合があって、いずれも生産性が低下する。また、銅化合物の重量比が高くなると、還元された銅粉末同士が連結しやすく、すなわち連結粒子の形成が生じやすくなる。特に銅化合物の重量比が６０を超えると、連結粒子の長径が個々の銅粉末の平均粒径の４倍を超えるものも発生することがある。銅化合物とポリオールの質量比が１０：９０〜５５：４５であることが好ましく、１５：８５〜５０：５０であることがより好ましい。
【００４５】
（ｄ）ろ過、洗浄、乾燥
還元反応で得られた銅粉末は、共雑物などとともにポリオール中に懸濁している。そのため、反応後に銅粉末をろ過して、純水などで洗浄する。
【００４６】
洗浄は公知の方法を用いればよく、例えば洗浄液には純水、エタノール等のアルコール類、またはそれらの混合物等を用いることができる。また洗浄温度も特に限定されないが、５〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。洗浄は例えば不純物濃度が所望の範囲内になるまで繰り返し、最終的にろ過して銅粉末とする。
【００４７】
洗浄後の銅粉末は、表面に付着した水分を除去するために乾燥処理を行う。乾燥処理方法は特に限定されることはなく、オーブン、スプレードライヤー、真空乾燥など公知の方法を用いればよい。
【００４８】
（ｅ）得られる銅粉末
本発明により得られる銅粉末の平均粒径は０．１μｍ〜２０μｍで、微細な略球状の粉末である。平均粒径は、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜５．０μｍがより好ましい。
本発明により、銅化合物をポリオール中に懸濁させて、加熱して還元反応により銅粉末を生成する製造方法では、銅イオンから還元反応で銅粉末を生成するよりも平均粒径は大きくなる傾向にあり、生成される銅粉末の下限は０．１μｍ程度となる。平均粒径の上限は特に限定されないが、ＭＬＣＣやチップ抵抗器などの電子部品の外部電極や、導電回路形成に用いるためには２０μｍ以下とするのが好ましい。なお、この平均粒径は、銅粉末を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭとも表記する）で観察して得られた観察像を画像解析して測定された粒子径の平均値を用いることができる。
【００４９】
また本発明により得られる銅粉末は粒度分布が狭域化している。これをレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定されたＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０（それぞれ粒径が小さい方から積算で１０％、５０％、９０％の粒径の値）を用いた（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の指標で表すと、本発明により得られる銅粉末は、その指標値が０．９５以下、好ましくは０．９以下となる。この指標は、粒度分布が狭い程小さな値を示す。下限は特に限定されることはないが、０．５程度となる。
【００５０】
２．導電ペーストの製造方法
本発明により得られる銅粉末は、溶剤や樹脂等からなるビヒクルと混合、混練させて導電ペースト（銅ペースト）とすることができる。
【００５１】
銅粉末以外に導電ペーストに混合される成分としては、用途に応じて、エポキシ化合物やフェノール、セルロース、アクリル化合物などの有機樹脂、分散剤、硬化剤や硬化促進剤などの添加剤、有機溶剤、銀、金、アルミニウムやニッケルなどの金属粉、シリカ、アルミナなど金属酸化物粉などを適宜選択することができる。
【００５２】
銅粉末の平均粒径は、電子部品の外部電極や導電回路などの用途に応じて適宜設定すればよいが、本発明により得られる銅粉末は、平均粒径が０．１μｍ〜２０μｍであり、粒度分布も狭域化しているため、ＭＬＣＣやチップ抵抗器などの電子部品の外部電極や、スルーホールやビア埋めなど導電回路形成用途に好ましく使用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。なお、銅粉末の製造には下記の原材料を使用し、物性を測定、評価した。
【００５４】
（原材料）
銅原料：酸化第二銅（住友金属鉱山株式会社製、含水率５質量％）
水酸化銅（住友金属鉱山株式会社製）
ポリオール：トリエチレングリコール（三菱化学株式会社製）
【００５５】
（評価方法）
（１）平均粒径、形状
得られた銅粉末の平均粒径と形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製）で観察し、平均粒径は画像解析した粒径測定値の平均値とした。
【００５６】
（２）タップ密度・比表面積・粒度分布
得られた銅粉末のタップ密度は、粉体減少度測定器（型式：ＫＳＲ−４０６、  株式会社蔵持科学器機製作所製）を用いてタップ密度測定法により求めた。比表面積は、比表面積計（型式：マルチソーブ１６、  カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製）を用いて、窒素吸着法（ＢＥＴ一点法）により求めた。
また、粒度分布は粒、度分布測定装置マイクロトラック（型式：ＨＲＡ、  日機装株式会製）を用いて、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により求めた。粒度分布を評価する上で、粒径が小さい方から１０、５０、９０積算％に対応する粒径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を指標とし、粒径の均一性評価には（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０を用いた。
【００５７】
（実施例１）
表１に示すように、０．３ｋｇ銅原料（酸化第二銅）を、容器に入れた１．０ｋｇのトリエチレングリコールに供給し、十分に撹拌して懸濁液を得た。撹拌を続けながらこの懸濁液に出力１ｋＷのマイクロ波を照射して、２５０℃まで加熱した。室温から２５０℃に達するまで５０分要し、昇温速度は４．６℃／ｍｉｎ．であった（なお、表１中、ＲＴ：室温）。
２５０℃に到達後、マイクロ波の出力を調整して４０分間２５０℃が保持される状態とし、昇温開始から９０分間加熱し続け、還元反応により銅粉末を生成した。加熱終了後、６０分かけて１８０℃まで冷却し、その後撹拌を止めて銅粉末を沈降させた。
銅粉末が沈降後、上澄み液を回収し、ろ過、純水による洗浄を繰り返して、最後にろ過、脱水、乾燥を行い、銅粉末を得た。
作製した銅粉末をＳＥＭで観察した結果、図１の写真の通り、形状は略球形であった。またＳＥＭの観察像を画像解析した結果、平均粒径は０．４８μｍであった。さらにこの銅粉末のタップ密度、比表面積、粒度分布を測定した。これらの結果をまとめて表２に示す。
【００５８】
（実施例２）
銅原料を５．４ｋｇ、トリエチレングリコールを１８．１３ｋｇとし、マイクロ波の出力を６ｋＷとした以外は実施例１と同じ条件で銅粉末を作製した。この条件では、室温から２５０℃に達するまで３０分要し、昇温速度は７．８℃／ｍｉｎ．であった。
２５０℃に到達後、マイクロ波の出力を調整して６０分間２５０℃が保持される状態とし、昇温開始から９０分間加熱し続け、還元反応により銅粉末を生成した。加熱終了後、６０分かけて１８０℃まで冷却し、その後撹拌を止めて銅粉末を沈降させた。
銅粉末が沈降後、上澄み液を回収し、ろ過、純水による洗浄を繰り返して、最後にろ過、脱水、乾燥を行い、銅粉末を得た。
作製した銅粉末をＳＥＭで観察した結果、図１の写真の通り、形状は略球形であった。またＳＥＭの観察像を画像解析した結果、平均粒径は０．５６μｍであった。さらにこの銅粉末のタップ密度、比表面積、粒度分布を測定した。これらの結果をまとめて表２に示す。
【００５９】
（実施例３）
０．３ｋｇ銅原料（酸化第二銅）を、容器に入れた１．０ｋｇのトリエチレングリコールに供給し、十分に撹拌して懸濁液を得た。撹拌を続けながらこの懸濁液に出力１．５ｋＷのマイクロ波を照射して、２８０℃まで加熱した。室温から２８０℃に達するまで３０分要し、昇温速度は８．７℃／ｍｉｎ．であった。
２８０℃に到達後、マイクロ波の出力を調整して３０分間２８０℃が保持される状態とし、昇温開始から６０分間加熱し続け、還元反応により銅粉末を生成した。加熱終了後、６０分かけて１８０℃まで冷却し、その後撹拌を止めて銅粉末を沈降させた。
銅粉末が沈降後、上澄み液を回収し、ろ過、純水による洗浄を繰り返して、最後にろ過、脱水、乾燥を行い、銅粉末を得た。
作製した銅粉末をＳＥＭで観察した結果、形状は略球形であった。またＳＥＭの観察像を画像解析した結果、平均粒径は０．３１μｍであった。さらにこの銅粉末のタップ密度、比表面積、粒度分布を測定した。これらの結果をまとめて表２に示す。
【００６０】
（実施例４）
０．３ｋｇ銅原料（酸化第二銅）を、容器に入れた１．０ｋｇのトリエチレングリコールに供給し、十分に撹拌して懸濁液を得た。撹拌を続けながらこの懸濁液に出力１ｋＷのマイクロ波を照射して、２００℃まで加熱した。室温から２００℃に達するまで４０分要し、昇温速度は５．０℃／ｍｉｎ．であった。
２００℃に到達後、マイクロ波の出力を調整して９０分間２００℃が保持される状態とし、昇温開始から１３０分間加熱し続け、還元反応により銅粉末を生成した。加熱終了後、２０分かけて１８０℃まで冷却し、その後撹拌を止めて銅粉末を沈降させた。
銅粉末が沈降後、上澄み液を回収し、ろ過、純水による洗浄を繰り返して、最後にろ過、脱水、乾燥を行い、銅粉末を得た。
作製した銅粉末をＳＥＭで観察した結果、形状は略球形であった。またＳＥＭの観察像を画像解析した結果、平均粒径は１．７６μｍであった。さらにこの銅粉末のタップ密度、比表面積、粒度分布を測定した。これらの結果をまとめて表２に示す。
【００６１】
（実施例５）
０．３ｋｇ銅原料（水酸化銅）を、容器に入れた１．０ｋｇのトリエチレングリコールに供給し、十分に撹拌して懸濁液を得た。撹拌を続けながらこの懸濁液に出力１ｋＷのマイクロ波を照射して、２５０℃まで加熱した。室温から２５０℃に達するまで５０分要し、昇温速度は４．６℃／ｍｉｎ．であった。
２５０℃に到達後、マイクロ波の出力を調整して４０分間２５０℃が保持される状態とし、昇温開始から９０分間加熱し続け、還元反応により銅粉末を生成した。加熱終了後、６０分かけて１８０℃まで冷却し、その後撹拌を止めて銅粉末を沈降させた。
銅粉末が沈降後、上澄み液を回収し、ろ過、純水による洗浄を繰り返して、最後にろ過、脱水、乾燥を行い、銅粉末を得た。
作製した銅粉末をＳＥＭで観察した結果、形状は略球形であった。またＳＥＭの観察像を画像解析した結果、平均粒径は０．４６μｍであった。さらにこの銅粉末のタップ密度、比表面積、粒度分布を測定した。これらの結果をまとめて表２に示す。
【００６２】
（比較例１）
表１に示すように、１．８ｋｇ銅原料（酸化第二銅）を、容器に入れた６．０５ｋｇのトリエチレングリコールに供給し、十分に撹拌して懸濁液を得た。この懸濁液を入れた容器をマントルヒーター内に配し、撹拌を続けながら懸濁液を２５０℃まで加熱した。室温から２５０℃に達するまで昇温速度は１．３℃／ｍｉｎ．であった。
２５０℃に到達後、マントルヒーターの出力を調整して２５０℃が保持される状態とし、昇温開始から４時間加熱し続け、還元反応により銅粉末を生成した。加熱終了後、１時間かけて１８０℃まで冷却し、その後撹拌を止めて銅粉末を沈降させた。
銅粉末が沈降後、上澄み液を回収し、ろ過、純水による洗浄を繰り返して、最後にろ過、脱水、乾燥を行い、銅粉末を得た。
作製した銅粉末をＳＥＭで観察した結果、図１の写真の通り、形状は略球形であった。またＳＥＭの観察像を画像解析した結果、平均粒径は０．４５μｍであった。さらにこの銅粉末のタップ密度、比表面積、粒度分布を測定した。これらの結果をまとめて表２に示す。
【００６３】
（比較例２）
０．１ｋｇ銅原料（酸化第二銅）を、容器に入れた１．０ｋｇのトリエチレングリコールに供給し、十分に撹拌して懸濁液を得た。この懸濁液を入れた容器をマントルヒーター内に配し、撹拌を続けながら懸濁液を２８０℃まで加熱した。室温から２８０℃に達するまでの昇温速度は６．８℃／ｍｉｎ．であった。
２８０℃に到達後、マントルヒーターの出力を調整して２８０℃が保持される状態とし、昇温開始から１時間加熱し続け、還元反応により銅粉末を生成した。加熱終了後、１時間かけて１８０℃まで冷却し、その後撹拌を止めて銅粉末を沈降させた。
銅粉末が沈降後、上澄み液を回収し、ろ過、純水による洗浄を繰り返して、最後にろ過、脱水、乾燥を行い、銅粉末を得た。
作製した銅粉末をＳＥＭで観察した結果、図１の写真の通り、形状は略球形であった。またＳＥＭの観察像を画像解析した結果、平均粒径は０．３９μｍであった。さらにこの銅粉末のタップ密度、比表面積、粒度分布を測定した。これらの結果をまとめて表２に示す。
【００６４】
（比較例３）
０．３ｋｇ銅原料（酸化第二銅）を、容器に入れた１．０ｋｇのトリエチレングリコールに供給し、十分に撹拌して懸濁液を得た。撹拌を続けながらこの懸濁液に出力１ｋＷのマイクロ波を照射して、２５０℃まで加熱した。室温から２５０℃に達するまで５０分要し、昇温速度は４．６℃／ｍｉｎ．であった。
２５０℃に到達後、マイクロ波の出力を調整して５分間２５０℃が保持される状態とし、昇温開始から５５分間加熱し続け、還元反応により銅粉末を生成した。加熱終了後、６０分かけて１８０℃まで冷却し、その後撹拌を止めて銅粉末を沈降させた。
銅粉末が沈降後、上澄み液を回収し、ろ過、純水による洗浄を繰り返して、最後にろ過、脱水、乾燥を行った。
作製した粉末を観察すると銅粉中に酸化第二銅の粉末が残留していた。加熱温度到達後の保持時間が短いために、未還元の酸化第二銅が残留したと考えられる。酸化第二銅が残留していたため、平均粒径等の評価は実施しなかった。
【００６５】
（比較例４）
０．１ｋｇ銅原料（塩化銅）を、容器に入れた１．０ｋｇのトリエチレングリコールに供給し、十分に撹拌した。塩化銅はトリエチレングリコールに完全に溶解した。撹拌を続けながらこの溶液に出力１ｋＷのマイクロ波を照射して、２５０℃まで加熱した。室温から２５０℃に達するまで５０分要し、昇温速度は４．６℃／ｍｉｎ．であった。
２５０℃に到達後、マイクロ波の出力を調整して４０分間２５０℃が保持される状態とし、昇温開始から９０分間加熱し続け、還元反応により銅粉末を生成した。加熱終了後、６０分かけて１８０℃まで冷却し、その後撹拌を止めて銅粉末を沈降させた。
銅粉末が沈降後、上澄み液を回収し、ろ過、純水による洗浄を繰り返して、最後にろ過、脱水、乾燥を行い、銅粉末を得た。
作製した銅粉末をＳＥＭで観察した結果、形状は粒状の粒子が集合した凝集粉であった。凝集粉であったためＳＥＭの観察像を画像解析して求める平均粒径は測定しなかった。さらにこの銅粉末のタップ密度、比表面積、粒度分布を測定した。これらの結果をまとめて表２に示す。
【００６６】
「評価」
上記結果を示す表２から、マイクロ波を用いて生成した銅粉末である実施例１及び実施例２は、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値が０．９以下と、マントルヒーターを用いて生成した銅粉末である比較例１及び比較例２よりも低い。このことは粒度分布が狭域化していることを表しており、連結粒子の減少、分散性の向上にも繋がっていることが分かる。この結果より、マイクロ波を用い本発明の条件で加熱すると粒度分布が狭く、均一な粒径を有する銅粉末を生成できるといえる。
【００６７】
銅原料及びトリエチレングリコールの仕込み量を減らして昇温速度を６．８℃／ｍｉｎ．と実施例１の昇温速度４．６℃／ｍｉｎ．よりも高めた比較例２においても、平均粒径は０．３９μｍと小粒径のものは得られているが、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値は１．１７と大きく、実施例１よりも粒度分布が広いことも分かる。この結果より、昇温速度を高めることだけでは粒度分布を狭域化するのは困難であるといえる。
さらに表１から、比較例１に対して、銅原料及びトリエチレングリコールの仕込み量を約３倍とバッチサイズを大きくした実施例２では、バッチサイズを大きくしたにもかかわらず反応時間は４時間から１．５時間に短縮され、両方の効果により生産性は大きく向上したことが分かる。
【００６８】
また実施例１、３、４の結果から、加熱温度を変更して平均粒径の異なる銅粉を生成した場合にも、粒度分布が狭域化できていることが分かる。さらに水酸化銅を用いた実施例５の結果から、銅原料としては酸化第二銅のほうがより適していることも分かる。
【００６９】
一方、加熱温度到達後の保持時間が短い比較例３は、未還元の酸化第二銅が残留していたことから、還元反応が終了していない。
さらに、比較例４のように、トリエチレングリコールに溶解する塩化銅を銅原料に用いると、得られた銅粉は凝集粉となった。これはトリエチレングリコール中に銅イオンとして存在するため還元反応が急速に進行し、０．１μｍ以下のナノ粒子として晶析し、この状態で加熱し続けたため晶析したナノ粒子が凝集して凝集粉になったものと考えられる。従って、粒度分布が狭域化した０．１μｍ以上の比較的粒径の大きな銅粉を生成するためには、トリエチレングリコールなどポリオールに溶解せず懸濁する銅化合物（銅原料）を使用する必要がある。
【００７０】
【表１】
2017133083.tif 000003
【００７１】
【表２】
2017133083.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、積層セラミックスコンデンサなどの電子素子に用いられる導電ペーストの原料粉末として有用な銅粉末を製造することができ、生産性向上に寄与する。
【符号の説明】
【００７３】
１    還元反応装置
２    マイクロ波照射用窓
３    反応容器
【図１】
2017133083.tif 000005
【図２】
2017133083.tif 000006
【図３】
2017133083.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月17日(2017.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールに対して難溶性の銅化合物を有機溶媒中に添加し、懸濁させた状態で加熱することにより該銅化合物を還元して平均粒径が０．１μｍ〜２０μｍの銅粉末を生成する方法において、
前記加熱時に、撹拌及びマイクロ波を照射しながら、昇温速度を３℃／ｍｉｎ．〜８０℃／ｍｉｎ．として、懸濁液を１６０℃〜３２０℃の加熱温度まで昇温させ、前記加熱温度で１５分〜１２０分間保持することを特徴とする銅粉末の製造方法。
【請求項２】
前記銅化合物は、酸化第一銅、酸化第二銅、水酸化銅、炭酸銅、シュウ酸銅および硫酸銅から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の銅粉末の製造方法。
【請求項３】
前記銅化合物は、含水率が２５質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の銅粉末の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒は、２〜６個のＯＨ基を有する多価アルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銅粉末の製造方法。
【請求項５】
前記銅化合物と有機溶媒（ポリオール）は、質量比が１０：９０〜５５：４５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の銅粉末の製造方法。
【請求項６】
前記銅粉末は、粒度分布から算出される（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値が０．９以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の銅粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかにより得られた銅粉末を用い、溶剤と樹脂とを混合することを特徴とする導電ペーストの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリオールに対して難溶性の銅化合物を有機溶媒中に添加し、懸濁させた状態で加熱することにより該銅化合物を還元して平均粒径が０．１μｍ〜２０μｍの銅粉末を生成する方法において、前記加熱時に、撹拌及びマイクロ波を照射しながら、昇温速度を３℃／ｍｉｎ．〜８０℃／ｍｉｎ．として、懸濁液を１６０℃〜３２０℃の加熱温度まで昇温させ、前記加熱温度で１５分〜１２０分間保持することを特徴とする銅粉末の製造方法が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記銅化合物は、酸化第一銅、酸化第二銅、水酸化銅、炭酸銅、シュウ酸銅および硫酸銅から選ばれる一種以上であることを特徴とする銅粉末の製造方法が提供される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記銅化合物は、含水率が２５質量％以下であることを特徴とする銅粉末の製造方法が提供される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかにの発明において、前記有機溶媒は、２〜６個のＯＨ基を有する多価アルコールであることを特徴とする銅粉末の製造方法が提供される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記銅化合物と有機溶媒（ポリオール）は、質量比が１０：９０〜５５：４５であることを特徴とする請求項１に記載の銅粉末の製造方法が提供される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記銅粉末は、粒度分布から算出される（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値が０．９以下であることを特徴とする銅粉末の製造方法が提供される。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明により得られた銅粉末を用い、溶剤と樹脂とを混合することを特徴とする導電ペーストの製造方法が提供される。