(57)【要約】【課題】高温保存（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｔｏｒａｇｅ）試験後、Ｃｕ層の、硬化後の感光性樹脂層に接する界面でボイドが発生せず、密着性が高い樹脂層が得られる、感光性樹脂組成物及び該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法の提供。【解決手段】感光性樹脂と特定の可塑剤とを組み合わせることにより、高温保存（ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｔｏｒａｇｅ）試験後に、Ｃｕ層と樹脂層との界面でボイドが発生せず、密着性が高い感光性樹脂が得られる感光性樹脂組成物及び該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン及びフェノール樹脂から成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を１００質量部、
（Ｂ）可塑剤を前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として０．１〜５０質量部、並びに、
（Ｃ）感光剤を前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として１〜５０質量部、
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（１）を含むポリイミド前駆体、下記一般式（４）を含むポリアミド、下記一般式（５）を含むポリオキサゾール前駆体、下記一般式（６）を含むポリイミド、並びにノボラック、ポリヒドロキシスチレン及び下記一般式（７）を含むフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
下記一般式（１）は、
【化１】
2017198977.tif 000145
｛式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、ｎ１は、２〜１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の飽和脂肪族基、芳香族基、又は下記一般式（２）：
【化２】
2017198977.tif 000146
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍ１は、２〜１０の整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基であり、又は、下記一般式（３）：
【化３】
2017198977.tif 000147
（式中、Ｒ6、Ｒ７及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍ2は、２〜１０の整数である。）で表される一価のアンモニウムイオンである。｝、で表されるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル又はポリアミド酸塩であり、
下記一般式（４）は
【化４】
2017198977.tif 000148
｛式中、Ｘ２は、炭素数６〜１５の３価の有機基であり、Ｙ２は、炭素数６〜３５の２価の有機基であり、かつ同一の構造であるか、又は複数の構造を有してよく、Ｒ９は、炭素数３〜２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも一つ有する有機基であり、そしてｎ２は、１〜１０００の整数である。｝
で表される構造を有するポリアミドであり、
下記一般式（５）は、
【化５】
2017198977.tif 000149
｛式中、Ｙ３は、炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ４、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｎ３は、１〜１０００の整数であり、ｎ４は、０〜５００の整数であり、ｎ３／（ｎ３＋ｎ４）＞０．５であり、そしてＸ３及びＹ３を含むｎ３個のジヒドロキシジアミド単位並びにＸ４及びＹ４を含むｎ４個のジアミド単位の配列順序は問わない。｝
で表される構造を有するポリオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドであり、並びに、
下記一般式（６）は、
【化６】
2017198977.tif 000150
｛式中、Ｘ５は、４〜１４価の有機基であり、Ｙ５は、２〜１２価の有機基であり、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はチオール基から選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、ｎ５は、３〜２００の整数であり、そしてｍ３及びｍ４は、０〜１０の整数を示す。｝
で表される構造を有するポリイミドであり、並びに、
下記一般式（７）は、
【化７】
2017198977.tif 000151
｛式中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価の置換基を表し、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ1は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（８）：
【化８】
2017198977.tif 000152
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基を表す。｝で表されるフェノール樹脂である。
【請求項３】
前記一般式（７）中のＸが、下記一般式（９）：
【化９】
2017198977.tif 000153
｛式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｎ６は０〜４の整数であって、ｎ６が１〜４の整数である場合のＲ１７は、ハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜１２の１価の有機基であり、少なくとも１つのＲ6は水酸基であり、ｎ６が２〜４の整数である場合の複数のＲ１７は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される２価の基、及び下記一般式（１０）：
【化１０】
2017198977.tif 000154
｛式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基を表し、Ｗは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（８）：
【化１１】
2017198977.tif 000155
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び下記式（１１）：
【化１２】
2017198977.tif 000156
で表される２価の基からなる群から選択される２価の基である。｝で表される２価の基からなる群から選択される２価の有機基である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）可塑剤が下記一般式（７）：
【化１３】
2017198977.tif 000157
｛式中、Ｘは炭素数が１以上１５以下の飽和炭化水素もしくは不飽和炭化水素もしくは芳香族炭化水素を含む構造であって、ｎは１〜４の整数であって、ｎが２以上の場合、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数が２以上１５以下の飽和炭化水素もしくは不飽和炭化水素もしくは芳香族炭化水素である。｝で表され、
下記一般式（８）：
【化１４】
2017198977.tif 000158
｛式中、ｍは１〜４の整数であって、ｍが２以上の場合、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数が２以上１５以下の飽和炭化水素もしくは不飽和炭化水素もしくは芳香族炭化水素で表される。｝で表され、及び
下記一般式（９）：
【化１５】
2017198977.tif 000159
｛式中、Ｙは炭素数が１以上１０以下の飽和炭化水素もしくは不飽和炭化水素もしくは芳香族炭化水素を含む構造であって、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数が２以上１５以下の飽和炭化水素もしくは不飽和炭化水素もしくは芳香族炭化水素で表される。｝からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（１）請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を前記基板上に形成する工程と、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）前記露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項６】
前記基板が、銅又は銅合金から形成されている、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電子部品の絶縁材料、及び半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜等のレリーフパターンの形成に用いられる感光性樹脂組成物、及びそれを用いた硬化レリーフパターンの形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノール樹脂等が用いられている。これらの樹脂の中でも、感光性樹脂組成物の形で提供されるものは、該組成物の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン皮膜を容易に形成することができる。このような感光性樹脂組成物は、従来の非感光型材料に比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
【０００３】
ところで、半導体装置（以下、「素子」とも言う。）は、目的に合わせて、様々な方法でプリント基板に実装される。従来の素子は、素子の外部端子（パッド）からリードフレームまで細いワイヤで接続する、ワイヤボンディング法により作製されることが一般的であった。しかし、素子の高速化が進み、動作周波数がＧＨｚまで到達した今日、実装における各端子の配線長さの違いが、素子の動作に影響を及ぼすまでに至った。そのため、ハイエンド用途の素子の実装では、実装配線の長さを正確に制御する必要が生じ、ワイヤボンディングではその要求を満たすことが困難となった。
【０００４】
そこで、半導体チップの表面に再配線層を形成し、その上にバンプ（電極）を形成した後、該チップを裏返し（フリップ）て、プリント基板に直接実装する、フリップチップ実装が提案されている（例えば特許文献１参照）。このフリップチップ実装では、配線距離を正確に制御できるため、高速な信号を取り扱うハイエンド用途の素子に、あるいは、実装サイズの小ささから携帯電話等に、それぞれ採用され、需要が急拡大している。フリップチップ実装にポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、フェノール樹脂等の材料を使用する場合、該樹脂層のパターンが形成された後に、金属配線層形成工程を経る。金属配線層は、通常、樹脂層表面をプラズマエッチングして表面を粗化した後、メッキのシード層となる金属層を、１μｍ以下の厚みでスパッタにより形成した後、その金属層を電極として、電解メッキにより形成される。このとき、一般に、シード層となる金属としてはＴｉが、電解メッキにより形成される再配線層の金属としてはＣｕが用いられる。
【０００５】
このような金属再配線層について、信頼性試験後に再配線された金属層と樹脂層との密着性が高いことが求められる。ここで行なわれる信頼性試験としては、例えば、空気中、１２５℃以上の高温で１００時間以上保存する高温保存試験、配線を組んで電圧を印加しながら、空気中で、１２５℃程度の温度で１００時間以上保存下での動作を確認する高温動作試験、空気中で、−６５〜−４０℃程度の低温状態と、１２５〜１５０℃程度の高温状態とをサイクルで行き来させる温度サイクル試験、８５℃以上の温度で湿度８５％以上の水蒸気雰囲気下で保存する高温高湿保存試験、同じ試験を、配線を組んで電圧を印加しながら行なう高温高湿バイアス試験、空気中もしくは窒素下で２６０℃のはんだリフロー炉を複数回通過させるはんだリフロー試験等を挙げることができる。
【０００６】
しかしながら、従来、上記信頼性試験の中で、高温保存試験の場合、試験後、再配線されたＣｕ層の、樹脂層に接する界面でボイドが発生する、という問題があった。Ｃｕ層と樹脂層との界面でボイドが発生すると、両者の密着性が低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３３８９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、高温保存（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｔｏｒａｇｅ）試験後、Ｃｕ層の、樹脂層に接する界面でボイドが発生せず、密着性が高い樹脂層が得られる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の感光性樹脂と特定の可塑剤とを組み合わせることにより、高温保存（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｔｏｒａｇｅ）試験後、Ｃｕ層の、樹脂層に接する界面でボイドが発生せず、密着性が高い樹脂層が得られる硬化膜を与える感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
[１]（Ａ）ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン及びフェノール樹脂から成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を１００質量部、
（Ｂ）可塑剤を前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として０．１〜５０質量部、並びに、
（Ｃ）感光剤を前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として１〜５０質量部、
を含む感光性樹脂組成物。
[２]前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（１）を含むポリイミド前駆体、下記一般式（４）を含むポリアミド、下記一般式（５）を含むポリオキサゾール前駆体、下記一般式（６）を含むポリイミド、並びにノボラック、ポリヒドロキシスチレン及び下記一般式（７）を含むフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である、[１]に記載の感光性樹脂組成物。
下記一般式（１）は、
【化１】
2017198977.tif 000002
｛式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、ｎ１は、２〜１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の飽和脂肪族基、芳香族基、又は下記一般式（２）：
【化２】
2017198977.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍ１は、２〜１０の整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基であり、又は、下記一般式（３）：
【化３】
2017198977.tif 000004
（式中、Ｒ6、Ｒ７及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍ2は、２〜１０の整数である。）で表される一価のアンモニウムイオンである。｝、で表されるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル又はポリアミド酸塩であり、
下記一般式（４）は
【化４】
2017198977.tif 000005
｛式中、Ｘ２は、炭素数６〜１５の３価の有機基であり、Ｙ２は、炭素数６〜３５の２価の有機基であり、かつ同一の構造であるか、又は複数の構造を有してよく、Ｒ９は、炭素数３〜２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも一つ有する有機基であり、そしてｎ２は、１〜１０００の整数である。｝
で表される構造を有するポリアミドであり、
下記一般式（５）は、
【化５】
2017198977.tif 000006
｛式中、Ｙ３は、炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ４、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｎ３は、１〜１０００の整数であり、ｎ４は、０〜５００の整数であり、ｎ３／（ｎ３＋ｎ４）＞０．５であり、そしてＸ３及びＹ３を含むｎ３個のジヒドロキシジアミド単位並びにＸ４及びＹ４を含むｎ４個のジアミド単位の配列順序は問わない。｝
で表される構造を有するポリオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドであり、並びに、
下記一般式（６）は、
【化６】
2017198977.tif 000007
｛式中、Ｘ５は、４〜１４価の有機基であり、Ｙ５は、２〜１２価の有機基であり、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はチオール基から選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、ｎ５は、３〜２００の整数であり、そしてｍ３及びｍ４は、０〜１０の整数を示す。｝
で表される構造を有するポリイミドであり、並びに、
下記一般式（７）は、
【化７】
2017198977.tif 000008
｛式中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価の置換基を表し、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ1は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（８）：
【化８】
2017198977.tif 000009
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基を表す。｝で表されるフェノール樹脂である。
[３]前記一般式（７）中のＸが、下記一般式（９）：
【化９】
2017198977.tif 000010
｛式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｎ６は０〜４の整数であって、ｎ６が１〜４の整数である場合のＲ１７は、ハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜１２の１価の有機基であり、少なくとも１つのＲ6は水酸基であり、ｎ６が２〜４の整数である場合の複数のＲ１７は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される２価の基、及び下記一般式（１０）：
【化１０】
2017198977.tif 000011
｛式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基を表し、Ｗは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（８）：
【化１１】
2017198977.tif 000012
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び下記式（１１）：
【化１２】
2017198977.tif 000013
で表される２価の基からなる群から選択される２価の基である。｝で表される２価の基からなる群から選択される２価の有機基である、[１]又は[２]に記載の感光性樹脂組成物。
[４]前記（Ｂ）可塑剤が下記一般式（７）：
【化１３】
2017198977.tif 000014
｛式中、Ｘは炭素数が１以上１５以下の飽和炭化水素もしくは不飽和炭化水素もしくは芳香族炭化水素を含む構造であって、ｎは１〜４の整数であって、ｎが２以上の場合、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数が２以上１５以下の飽和炭化水素もしくは不飽和炭化水素もしくは芳香族炭化水素である。｝で表され、
下記一般式（８）：
【化１４】
2017198977.tif 000015
｛式中、ｍは１〜４の整数であって、ｍが２以上の場合、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数が２以上１５以下の飽和炭化水素もしくは不飽和炭化水素もしくは芳香族炭化水素で表される。｝で表され、及び
下記一般式（９）：
【化１５】
2017198977.tif 000016
｛式中、Ｙは炭素数が１以上１０以下の飽和炭化水素もしくは不飽和炭化水素もしくは芳香族炭化水素を含む構造であって、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数が２以上１５以下の飽和炭化水素もしくは不飽和炭化水素もしくは芳香族炭化水素で表される。｝からなる群から選択される少なくとも一種である、[１]に記載の感光性樹脂組成物。
[５]
（１）[１]〜[４]のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を前記基板上に形成する工程と、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）前記露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
[６]前記基板が、銅又は銅合金から形成されている、[５]に記載の方法。
【００１１】
また、本発明者らは、感光性樹脂組成物中にナノ粒子を配合させることにより、高温保存試験後、Ｃｕ層に接する界面でのボイド発生が抑制された硬化膜を与える感光性樹脂組成物が得られることを見出した。本発明は、以下の態様にも適用することができる。
［１］
（Ａ）ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、並びにノボラック、ポリヒドロキシスチレン及びフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を１００質量部、
（Ｂ−１）ナノ粒子を、前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として０．０１〜１０質量部；並びに、
（Ｃ）感光剤を前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として１〜５０質量部、
を含む感光性樹脂組成物。
［２］
前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（１）を含むポリイミド前駆体、下記一般式（４）を含むポリアミド、下記一般式（５）を含むポリオキサゾール前駆体、下記一般式（６）を含むポリイミド、並びにノボラック、ポリヒドロキシスチレン及び下記一般式（７）を含むフェノール樹脂、からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
下記一般式（１）は、
【化１６】
2017198977.tif 000017
｛式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、ｎ１は、２〜１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の飽和脂肪族基、芳香族基、又は下記一般式（２）：
【化１７】
2017198977.tif 000018
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍ１は、２〜１０の整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基であり、又は、下記一般式（３）：
【化１８】
2017198977.tif 000019
（式中、Ｒ6、Ｒ７及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍ2は、２〜１０の整数である。）で表される一価のアンモニウムイオンである。｝、で表されるポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル又はポリアミド酸塩であり、
下記一般式（４）は
【化１９】
2017198977.tif 000020
｛式中、Ｘ２は、炭素数６〜１５の３価の有機基であり、Ｙ２は、炭素数６〜３５の２価の有機基であり、かつ同一の構造であるか、又は複数の構造を有してよく、Ｒ９は、炭素数３〜２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも一つ有する有機基であり、そしてｎ２は、１〜１０００の整数である。｝
で表される構造を有するポリアミドであり、
下記一般式（５）は、
【化２０】
2017198977.tif 000021
｛式中、Ｙ３は、炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ４、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｎ３は、１〜１０００の整数であり、ｎ４は、０〜５００の整数であり、ｎ３／（ｎ３＋ｎ４）＞０．５であり、そしてＸ３及びＹ３を含むｎ３個のジヒドロキシジアミド単位並びにＸ４及びＹ４を含むｎ４個のジアミド単位の配列順序は問わない。｝
で表される構造を有するポリオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドであり、
下記一般式（６）は、
【化２１】
2017198977.tif 000022
｛式中、Ｘ５は、４〜１４価の有機基であり、Ｙ５は、２〜１２価の有機基であり、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はチオール基から選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、ｎ５は、３〜２００の整数であり、そしてｍ３及びｍ４は、０〜１０の整数を示す。｝
で表される構造を有するポリイミドであり、並びに、
下記一般式（７）は、
【化２２】
2017198977.tif 000023
｛式中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価の置換基を表し、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ1は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（８）：
【化２３】
2017198977.tif 000024
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基を表す。｝で表されるフェノール樹脂である。
［３］
前記感光性樹脂組成物が、前記一般式（７）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を含み、前記一般式（７）中のＸが、下記一般式（９）：
【化２４】
2017198977.tif 000025
｛式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｎ６は０〜４の整数であって、ｎ６が１〜４の整数である場合のＲ１７は、ハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜１２の１価の有機基であり、少なくとも１つのＲ１７は水酸基であり、ｎ６が２〜４の整数である場合の複数のＲ１７は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される２価の基、及び下記一般式（１０）：
【化２５】
2017198977.tif 000026
｛式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基を表し、Ｗは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（８）：
【化２６】
2017198977.tif 000027
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び下記式（１１）：
【化２７】
2017198977.tif 000028
で表される２価の基からなる群から選択される２価の基である。｝で表される２価の基からなる群から選択される２価の有機基である、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］
（１）［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を前記基板上に形成する工程と、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）前記露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［５］
前記基板が、銅又は銅合金から形成されている、［４］に記載の方法。
［６］
［４］又は［５］に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【００１２】
また、本発明者らは、感光性樹脂と特定の熱架橋剤とを組み合わせることにより、高温保存試験後、Ｃｕ層に接する界面でのボイド発生が抑制された硬化膜を与えるネガ型感光性樹脂組成物が得られることを見出した。本発明は、以下の態様にも適用することができる。
［１］
（Ａ）ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を１００質量部、
（Ｂ−２）熱架橋剤を、前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として０．０１〜５０質量部；並びに、
（Ｃ）感光剤を前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として１〜５０質量部、
を含むネガ型感光性樹脂組成物。
［２］
前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（１）を含むポリイミド前駆体、下記一般式（４）を含むポリアミド、からなる群から選択される少なくとも一種である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
下記一般式（１）は、
【化２８】
2017198977.tif 000029
｛式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、ｎ１は、２〜１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の飽和脂肪族基、芳香族基、又は下記一般式（２）：
【化２９】
2017198977.tif 000030
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍ１は、２〜１０の整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基であり、又は、下記一般式（３）：
【化３０】
2017198977.tif 000031
（式中、Ｒ6、Ｒ７及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍ2は、２〜１０の整数である。）で表される一価のアンモニウムイオンである。｝、で表されるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル又はポリアミド酸塩であり、
下記一般式（４）は、
【化３１】
2017198977.tif 000032
｛式中、Ｘ２は、炭素数６〜１５の３価の有機基であり、Ｙ２は、炭素数６〜３５の２価の有機基であり、かつ同一の構造であるか、又は複数の構造を有してよく、Ｒ９は、炭素数３〜２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも一つ有する有機基であり、そしてｎ２は、１〜１０００の整数である。｝
で表される構造を有するポリアミドであり、
で表される構造を有するポリイミドである。
［３］
前記（Ｂ−２）熱架橋剤が、（Ｂ−２−１）メチロール基またはアルコキシアルキル基の少なくとも一方を含有する化合物、（Ｂ−２−２）オキシラン環含有化合物、（Ｂ−２−３）イソシアネート基含有化合物、（Ｂ−２−４）ビスマレイミド基含有化合物、（Ｂ−２−５）アルデヒド基含有化合物、（Ｂ−２−６）オキセタン環含有化合物、（Ｂ−２−７）ベンゾオキサジン環含有化合物、（Ｂ−２−８）オキサゾリン環含有化合物、（Ｂ−２−９）カルボジイミド基含有化合物、（Ｂ−２−１０）アリル化合物、（Ｂ−２−１１）トリアジンチオール化合物、及び(Ｂ−２−１２）金属キレート化合物、からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］
前記（Ｂ−２）熱架橋剤が、（Ｂ−２−１)メチロール基またはアルコキシアルキル基の少なくとも一方を含有する化合物である、［１］又は［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］
前記（Ｂ−２）熱架橋剤が、下記一般式（ＴＳ１）： 
【化３２】
2017198977.tif 000033
｛式中、Ｒｓ１は、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、及びイソプロピル基からなる群より選ばれる一価の基であり、Ｒｓ２は水酸基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０のエステル基、およびウレタン基からなる群より選ばれる基であり、ｍｍ１は１〜５の整数であり、ｍｍ２は０〜４の整数である。ここで、１≦（ｍｍ１＋ｍｍ２）≦５であり、ｎｎ１は１〜４の整数であり、Ｖ１はｎｎ１＝１のときＣＨ２ＯＲｓ１であり、ｎｎ１＝２〜４のとき、単結合また２〜４価の有機基である。ＣＨ２ＯＲｓ１およびＲ１０が複数存在する場合、これらは互いに同一でも異なっていてもよい｝
で表わされる構造を有する、［１］又は［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［６］
（１）［１］〜［５］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を前記基板上に形成する工程と、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）前記露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［７］
前記基板が、銅又は銅合金から形成されている、［６］に記載の方法。
【００１３】
また、本発明者らは、特定の感光性樹脂と特定のフッ素含有疎水性化合物とを組み合わせることにより、高温保存（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｔｏｒａｇｅ）試験後、Ｃｕ層の、樹脂層に接する界面でボイドが発生せず、密着性が高い樹脂層が得られる硬化膜を与える感光性樹脂組成物が得られることを見出した。本発明は、以下の態様にも適用することができる。
［１］
（Ａ）ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドポリベンゾオキサゾール、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン及びフェノール樹脂から成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を１００質量部、
（Ｂ−３）フッ素含有疎水性化合物を前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として０．０１〜５０質量部、並びに
（Ｃ）感光剤を前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として１〜５０質量部、
を含む感光性樹脂組成物。
［２］
前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（１）を含むポリイミド前駆体、下記一般式（４）を含むポリアミド、下記一般式（５）を含むポリオキサゾール前駆体、下記一般式（６）を含むポリイミド、並びにノボラック、ポリヒドロキシスチレン及び下記一般式（７）を含むフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
下記一般式（１）は、
【化３３】
2017198977.tif 000034
｛式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、ｎ１は、２〜１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の飽和脂肪族基、芳香族基、又は下記一般式（２）：
【化３４】
2017198977.tif 000035
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍ１は、２〜１０の整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基であり、又は、下記一般式（３）：
【化３５】
2017198977.tif 000036
（式中、Ｒ6、Ｒ７及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍ2は、２〜１０の整数である。）で表される一価のアンモニウムイオンである。｝、で表されるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル又はポリアミド酸塩であり、
下記一般式（４）は、
【化３６】
2017198977.tif 000037
｛式中、Ｘ２は、炭素数６〜１５の３価の有機基であり、Ｙ２は、炭素数６〜３５の２価の有機基であり、かつ同一の構造であるか、又は複数の構造を有してよく、Ｒ９は、炭素数３〜２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも一つ有する有機基であり、そしてｎ２は、１〜１０００の整数である。｝
で表される構造を有するポリアミドであり、
下記一般式（５）は、
【化３７】
2017198977.tif 000038
｛式中、Ｙ３は、炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ４、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｎ３は、１〜１０００の整数であり、ｎ４は、０〜５００の整数であり、ｎ３／（ｎ３＋ｎ４）＞０．５であり、そしてＸ３及びＹ３を含むｎ３個のジヒドロキシジアミド単位並びにＸ４及びＹ４を含むｎ４個のジアミド単位の配列順序は問わない。｝
で表される構造を有するポリオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミド、
下記一般式（６）は、
【化３８】
2017198977.tif 000039
｛式中、Ｘ５は、４〜１４価の有機基であり、Ｙ５は、２〜１２価の有機基であり、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はチオール基から選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、ｎ５は、３〜２００の整数であり、そしてｍ３及びｍ４は、０〜１０の整数を示す。｝
で表される構造を有するポリイミドであり、並びに、
下記一般式（７）は、
【化３９】
2017198977.tif 000040
｛式中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価の置換基を表し、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ1は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（８）：
【化４０】
2017198977.tif 000041
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基を表す。｝で表されるフェノール樹脂である。
［３］
前記一般式（７）中のＸが、下記一般式（９）：
【化４１】
2017198977.tif 000042
｛式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｎ６は０〜４の整数であって、ｎ６が１〜４の整数である場合のＲ１７は、ハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜１２の１価の有機基であり、少なくとも１つのＲ6は水酸基であり、ｎ６が２〜４の整数である場合の複数のＲ１７は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される２価の基、及び下記一般式（１０）：
【化４２】
2017198977.tif 000043
｛式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基を表し、Ｗは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（８）：
【化４３】
2017198977.tif 000044
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び下記式（１１）：
【化４４】
2017198977.tif 000045
で表される２価の基からなる群から選択される２価の基である。｝で表される２価の基からなる群から選択される２価の有機基である、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］
前記（Ｂ−３）フッ素含有疎水性化合物の分子中のフッ素原子の重量割合が３０質量％以上、８０質量％以下である、［１］から［３］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［５］
前記（Ｂ−３）フッ素含有疎水性化合物が、分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［６］
前記（Ｂ−３）フッ素含有疎水性化合物が、パーフルオロ基を有するアクリレートもしくはメタクリレート化合物である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［７］
（１）［１］〜［６］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を前記基板上に形成する工程と、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）前記露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［８］
前記基板が、銅又は銅合金から形成されている、［７］に記載の方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高温保存（ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｔｏｒａｇｅ）試験後、Ｃｕ層と樹脂層との界面でボイドが発生せず、密着性が高い感光性樹脂が得られる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を限定することを意図するものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
なお本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合に、互いに同一であるか、又は異なっていてもよい。
【００１６】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態では、（Ａ）ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール並びにノボラック、ポリヒドロキシスチレン及びフェノール樹脂から成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂：１００質量部、（Ｂ）可塑剤：（Ａ）樹脂１００質量部を基準として０．１〜５０質量部、（Ｃ）感光剤：（Ａ）樹脂１００質量部を基準として１〜５０質量部を必須成分とする。
【００１７】
＜感光性樹脂組成物＞
また、別の実施形態は、（Ａ）ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、並びにノボラック、ポリヒドロキシスチレン及びフェノール樹脂から成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂：１００質量部、（Ｂ−１）ナノ粒子：（Ａ）樹脂１００質量部を基準として０．０１〜１０質量部、（Ｃ）感光剤：（Ａ）樹脂１００質量部を基準として１〜５０質量部を必須成分とする。
【００１８】
＜感光性樹脂組成物＞
また、別の実施形態は、ネガ型感光性樹脂組成物で、（Ａ）ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、及びポリアミド酸塩、から成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂：１００質量部、（Ｂ−２）熱架橋剤：（Ａ）樹脂１００質量部を基準として０．０１〜１０質量部、（Ｃ）感光剤：（Ａ）樹脂１００質量部を基準として１〜５０質量部を必須成分とする。
【００１９】
＜感光性樹脂組成物＞
また、別の実施形態は、（Ａ）ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルポリアミド酸塩、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール並びにノボラック、ポリヒドロキシスチレン及びフェノール樹脂から成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂：１００質量部、（Ｂ−３）フッ素含有疎水性化合物を前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として０．０１〜５０質量部、（Ｃ）感光剤：（Ａ）樹脂１００質量部を基準として１〜５０質量部を必須成分とする。
【００２０】
（Ａ）樹脂
本発明に用いられる（Ａ）樹脂について説明する。本発明の（Ａ）樹脂は、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール並びにノボラック、ポリヒドロキシスチレン及びフェノール樹脂から成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を主成分とする。ここで、主成分とは、これらの樹脂を全樹脂の６０質量％以上含有することを意味し、８０質量％以上含有することが好ましい。また、必要に応じて他の樹脂を含んでいてもよい。
【００２１】
これらの樹脂の重量平均分子量は、熱処理後の耐熱性、機械特性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で、２００以上であることが好ましく、５，００以上がより好ましい。１，０００以上であることが好ましく、１，０００以上がより好ましい。上限は５００，０００以下であることが好ましく、感光性樹脂組成物とする場合は、現像液に対する溶解性の観点から、２０，０００以下がより好ましい。
【００２２】
本発明において（Ａ）樹脂は、レリーフパターンを形成させるために、感光性樹脂であることが望ましい。感光性樹脂は、後述の（Ｃ）感光剤とともに使用して感光性樹脂組成物となり、その後の現像工程において溶解又は未溶解の現象を引き起こす樹脂である。
【００２３】
感光性樹脂としてはポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、並びにノボラック、ポリヒドロキシスチレンを含むフェノール樹脂、中でも、熱処理後の樹脂が耐熱性、機械特性に優れることから、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩）、ポリアミド、ポリヒドロキシアミド、ポリイミド及びフェノール樹脂が好ましく用いられる。
また、これらの感光性樹脂は、後述の（Ｃ）感光剤とともに、ネガ型又はポジ型の何れの感光性樹脂組成物を調製するか等、所望の用途に応じて選択できる。
【００２４】
［（Ａ）ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩］
本発明の感光性樹脂組成物において、耐熱性及び感光特性の観点から最も好ましい（Ａ）樹脂の１つの例は、前記一般式（１）：
【化４５】
2017198977.tif 000046
｛式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、ｎ１は、２〜１５０の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の飽和脂肪族基、又は前記一般式（２）：
【化４６】
2017198977.tif 000047
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍ１は、２〜１０の整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。｝で表される一価の有機基；又は、
下記一般式（３）：
【化４７】
2017198977.tif 000048
（式中、Ｒ6、Ｒ７及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍ2は、２〜１０の整数である。）で表される一価のアンモニウムイオンである。｝、で表されるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル又はポリアミド酸塩である。
ポリイミド前駆体は、加熱（例えば２００℃以上）環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。ポリイミド前駆体はネガ型感光性樹脂組成物用として好適である。
【００２５】
上記一般式（１）中、Ｘ１で表される４価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは炭素数６〜４０の有機基であり、さらに好ましくは、−ＣＯＯＲ１基及び−ＣＯＯＲ２基と−ＣＯＮＨ−基とが互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。Ｘ１で表される４価の有機基として、好ましくは芳香族環を含有する炭素原子数６〜４０の有機基であり、さらに好ましくは、下記式（３０）：
【化４８】
2017198977.tif 000049
｛式中、Ｒ２５は水素原子、フッ素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０の含フッ素炭化水素基から選ばれる１価の基であり、ｌは０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜３から選ばれる整数、ｎは０〜４から選ばれる整数である。｝
で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｘ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。上記式で表される構造を有するＸ１基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で特に好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）中、Ｙ１で表される２価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは炭素数６〜４０の芳香族基であり、例えば、下記式（３１）：
【化４９】
2017198977.tif 000050
｛式中、Ｒ２５は水素原子、フッ素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０の含フッ素炭化水素基から選ばれる１価の基であり、ｎは０〜４から選ばれる整数である。｝
で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｙ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。上記式（３１）で表される構造を有するＹ１基は、耐熱性及び感光特性を両立するという点で特に好ましい。
【００２７】
上記一般式（２）中のＲ３は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ４及びＲ５は、感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。また、ｍ１は、感光特性の観点から２以上１０以下の整数、好ましくは２以上４以下の整数である。
【００２８】
（Ａ）樹脂としてポリイミド前駆体を用いる場合に、感光性樹脂組成物に感光性を付与する方式としては、エステル結合型とイオン結合型とが挙げられる。前者は、ポリイミド前駆体の側鎖にエステル結合によって光重合性基、すなわちオレフィン性二重結合を有する化合物を導入する方法であり、後者は、ポリイミド前駆体のカルボキシル基と、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物のアミノ基とをイオン結合を介して結合させて、光重合性基を付与する方法である。
【００２９】
上記エステル結合型のポリイミド前駆体は、まず、前述の４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物と、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類及び任意に炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製した後、これと、前述の２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類とをアミド重縮合させることにより得られる。
【００３０】
（アシッド／エステル体の調製）
本発明で、エステル結合型のポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式（３０）に示される構造を有するテトラカルボン酸二無水物をはじめ、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）プロパン、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等を、好ましくは無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることができるのは勿論のこと２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
本発明で、エステル結合型のポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。
【００３２】
上記アルコール類に、炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を一部混合して用いることもできる。
【００３３】
上記の本発明に好適なテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、後述するような溶剤中、温度２０〜５０℃で４〜１０時間撹拌溶解、混合することにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。
【００３４】
（ポリイミド前駆体の調製）
上記アシッド／エステル体（典型的には後述する溶剤中の溶液）に、氷冷下、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、本発明で好適に用いられる２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。もしくは、上記アシッド／エステル体を、塩化チオニル等を用いてアシッド部分を酸クロライド化した後に、ピリジン等の塩基存在下に、ジアミン化合物と反応させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。
【００３５】
本発明で好適に用いられる２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類としては、上記一般式（３１）に示される構造を有するジアミンをはじめ、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
【００３６】
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト−トリジンスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン等で置換されたもの、例えば３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（フルオロ）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル等を、好ましくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（フルオロ）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル等、並びにその混合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
また、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって基板上に形成される樹脂層と各種基板との密着性の向上を目的に、ポリイミド前駆体の調製に際して、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のジアミノシロキサン類を共重合することもできる。
【００３８】
アミド重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒を、得られた重合体成分に投入し、重合体成分を析出させ、さらに、再溶解、再沈析出操作等を繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、目的のポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶剤で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
【００３９】
一方、上記イオン結合型のポリイミド前駆体は、典型的には、テトラカルボン酸二無水物にジアミンを反応させて得られる。この場合、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２のうち少なくともいずれかはヒドロキシル基である。
【００４０】
テトラカルボン酸二無水物としては、上記式（３０）の構造を含むテトラカルボン酸の無水物が好ましく、ジアミンとしては、上記式（３１）の構造を含むジアミンが好ましい。得られたポリアミド前駆体に、後述する、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物を添加することで、カルボキシル基とアミノ基とのイオン結合により光重合性基が付与される。
【００４１】
アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物として、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノブチルメタクリレート、ジエチルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミノブチルメタクリレート、等のジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートが好ましく、中でも感光特性の観点から、アミノ基上のアルキル基が炭素数１〜１０、アルキル鎖が炭素数１〜１０のジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートが好ましい。
【００４２】
これらのアミノ基を有する（メタ）アクリル化合物の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、１〜２０質量部であり、光感度特性の観点から２〜１５質量部が好ましい。（Ｃ）感光剤として、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物を（Ａ）樹脂１００質量部に対し１質量部以上配合することで光感度に優れ、２０質量部以下配合することで厚膜硬化性に優れる。
【００４３】
上記エステル結合型及び上記イオン結合型のポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、８，０００〜１５０，０００であることが好ましく、９，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が８，０００以上である場合機械物性が良好であり、１５０，０００以下である場合現像液への分散性が良好で、レリーフパターンの解像性能が良好である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びＮ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また重量平均分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【００４４】
［（Ａ）ポリアミド］
本発明の感光性樹脂組成物における好ましい（Ａ）樹脂のさらに１つの例は、下記一般式（４）：
【化５０】
2017198977.tif 000051
｛式中、Ｘ２は、炭素数６〜１５の３価の有機基であり、Ｙ２は、炭素数６〜３５の２価の有機基であり、かつ同一の構造であるか、又は複数の構造を有してもよく、Ｒ９は、炭素数３〜２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも一つ有する有機基であり、そしてｎ２は、１〜１０００の整数である。｝
で表される構造を有するポリアミドである。このポリアミドはネガ型感光性樹脂組成物用として好適である。
【００４５】
上記一般式（４）中、Ｒ９で示される基としては、感光特性と耐薬品性とを両立するという点で、下記一般式（３２）、
【化５１】
2017198977.tif 000052
｛式中、Ｒ３２は、炭素数２〜１９のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも一つ有する有機基である。｝
で表される基であることが好ましい。
【００４６】
上記一般式（４）中、Ｘ２で示される３価の有機基としては、炭素数が６〜１５の３価の有機基であることが好ましく、例えば下記式（３３）：
【化５２】
2017198977.tif 000053
で表される基の中から選ばれる芳香族基であることが好ましく、そしてアミノ基置換イソフタル酸構造からカルボキシル基及びアミノ基を除いた芳香族基であることがより好ましい。
【００４７】
上記一般式（４）中、Ｙ２で示される２価の有機基としては、炭素数が６〜３５の有機基であることが好ましく、そして置換されていてもよい芳香族環又は脂肪族環を１〜４個有する環状有機基、または環状構造を持たない脂肪族基またはシロキサン基であることが更に好ましい。Ｙ２で示される２価の有機基としては、下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（３４）、（３５）：
【化５３】
2017198977.tif 000054
【化５４】
2017198977.tif 000055
｛式中、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に、水酸基、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（−Ｃ３Ｈ７）又はブチル基（−Ｃ４Ｈ９）から成る群から選ばれる一つの基であり、そして該プロピル基及びブチル基は、各種異性体を含む。｝
【化５５】
2017198977.tif 000056
｛式中、ｍ７は、０〜８の整数であり、ｍ８及びｍ９は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、ｍ１０及びｍ１１は、それぞれ独立に、０〜１０の整数であり、そしてＲ３５及びＲ３６は、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（−Ｃ３Ｈ７）、ブチル基（−Ｃ４Ｈ９）又はこれらの異性体である。｝が挙げられる。
【００４８】
環状構造を持たない脂肪族基またはシロキサン基としては、下記一般式（３６）：
【化５６】
2017198977.tif 000057
｛式中、ｍ１２は、２〜１２の整数であり、ｍ１３は、１〜３の整数であり、ｍ１４は、１〜２０の整数であり、そしてＲ３７、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基である。｝が好ましいものとして挙げられる。
【００４９】
本発明のポリアミド樹脂は、例えば、以下のように合成することができる。
（フタル酸化合物封止体の合成）
第一に、３価の芳香族基Ｘ２を有する化合物、例えばアミノ基で置換されたフタル酸、アミノ基で置換されたイソフタル酸、及び、アミノ基で置換されたテレフタル酸からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上の化合物（以下、「フタル酸化合物」という）１モルと、アミノ基と反応する化合物１モルとを反応させて、該フタル酸化合物のアミノ基を後述のラジカル重合性の不飽和結合を含む基で修飾、封止した化合物（以下、「フタル酸化合物封止体」という）を合成する。これらは単独でもよいし、混合して用いてもよい。
【００５０】
フタル酸化合物を上記ラジカル重合性の不飽和結合を含む基で封止した構造とすると、ポリアミド樹脂にネガ型の感光性（光硬化性）を付与することができる。
【００５１】
ラジカル重合性の不飽和結合を含む基としては、炭素数３〜２０のラジカル重合性の不飽和結合基を有する有機基であることが好ましく、メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む基が特に好ましい。
【００５２】
上述のフタル酸化合物封止体は、フタル酸化合物のアミノ基と、炭素数３〜２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも一つ有する酸クロライド、イソシアネート又はエポキシ化合物等とを反応させることで得ることができる。
【００５３】
好適な酸クロライドとしては、（メタ）アクリロイルクロリド、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］アセチルクロリド、３―［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピオニルクロリド、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルクロロホルメート、３−［（メタ）アクリロイルオキシプロピル］クロロホルメートなどが挙げられる。好適なイソシアネートとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、２−［２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］エチルイソシアネートなどが挙げられる。好適なエポキシ化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよいが、メタクリロイルクロリドおよび／又は２−（メタクリロイルオキシ）エチルイソシアネートを用いるのが特に好ましい。
【００５４】
更に、これらのフタル酸化合物封止体としては、フタル酸化合物が５−アミノイソフタル酸であるものが、感光特性に優れると同時に、加熱硬化後の膜特性に優れたポリアミドを得ることができるために好ましい。
【００５５】
上記封止反応は、ピリジンなどの塩基性触媒又はジ−ｎ−ブチルスズジラウレートなどのスズ系触媒の存在下、フタル酸化合物と封止剤とを、必要に応じて後述するような溶剤中で撹拌溶解、混合することにより進行させることができる。
【００５６】
酸クロライドなど、封止剤の種類によっては、封止反応の過程で塩化水素が副生するものがある。この場合は、以降の工程の汚染を防止する意味からも、一旦水再沈して水洗乾燥したり、イオン交換樹脂を充填したカラムを通してイオン成分を除去軽減するなど、適宜精製を行うことが好ましい。
【００５７】
（ポリアミドの合成）
上記フタル酸化合物封止体と２価の有機基Ｙ２を有するジアミン化合物を、ピリジン又はトリエチルアミンなどの塩基性触媒の存在下、後述するような溶剤中で混合し、アミド重縮合させることにより、本発明のポリアミドを得ることができる。
【００５８】
アミド重縮合方法としては、フタル酸化合物封止体を、脱水縮合剤を用いて対称ポリ酸無水物とした後にジアミン化合物と混合する方法、又はフタル酸化合物封止体を既知の方法により酸クロライド化した後にジアミン化合物と混合する方法、ジカルボン酸成分と活性エステル化剤を脱水縮合剤の存在下で反応させて活性エステル化させた後にジアミン化合物と混合する方法などが挙げられる。
【００５９】
脱水縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１’−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネートなどが好ましいものとして挙げられる。
【００６０】
クロロ化剤としては、塩化チオニルなどが挙げられる。
【００６１】
活性エステル化剤としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド又は１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、２−ヒドロキシイミノ−２−シアノ酢酸エチル、２−ヒドロキシイミノ−２−シアノ酢酸アミドなどが挙げられる。
【００６２】
有機基Ｙ２を有するジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、芳香族ビスアミノフェノール化合物、脂環式ジアミン化合物、直鎖脂肪族ジアミン化合物、シロキサンジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１つのジアミン化合物であることが好ましく、所望に応じて複数を併用することも可能である。
【００６３】
芳香族ジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、
【００６４】
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト−トリジンスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、並びにこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及びハロゲン原子から成る群から選択される１つ以上の基で置換されたジアミン化合物が挙げられる。
【００６５】
このベンゼン環上の水素原子が置換されたジアミン化合物の例としては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。
【００６６】
芳香族ビスアミノフェノール化合物としては、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジアミノベンゼン、４，６−ジアミノレゾルシノール、１，１−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）−ビス（２−アミノフェノール）などが挙げられる。
【００６７】
脂環式ジアミン化合物としては、１，３−ジアミノシクロペンタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、３，５−ジアミノ−１，１−ジメチルシクロヘキサン、１，５−ジアミノ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−１−メチル−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２，５−ジエチルシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２−（３−アミノシクロペンチル）−２−プロピルアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１−シクロヘプテン−３，７−ジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−［５，５］−ウンデカンなどが挙げられる。
【００６８】
直鎖脂肪族ジアミン化合物としては、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの炭化水素型ジアミン、又は２−（２−アミノエトキシ）エチルアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）ジエチルアミン、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテルなどのアルキレンオキサイド型ジアミンなどが挙げられる。
【００６９】
シロキサンジアミン化合物としては、ジメチル（ポリ）シロキサンジアミン、例えば、信越化学工業製、商標名ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａなどが挙げられる。
【００７０】
アミド重縮合反応終了後、反応液中に析出してきた脱水縮合剤由来の析出物等を必要に応じて濾別する。次いで、反応液中に、水若しくは脂肪族低級アルコール又はその混合液などのポリアミドの貧溶媒を投入してポリアミドを析出させる。更に、析出したポリアミドを溶剤に再溶解させ、再沈析出操作を繰り返すことによって精製し、真空乾燥を行い、目的のポリアミドを単離する。なお、精製度を更に向上させるために、このポリアミドの溶液を、イオン交換樹脂を充填したカラムに通してイオン性不純物を除去してもよい。
【００７１】
ポリアミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、７，０００〜７０，０００であることが好ましく、そして１０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。ポリスチレン換算重量平均分子量が７，０００以上であれば、硬化レリーフパターンの基本的な物性が確保される。また、ポリスチレン換算重量平均分子量が７０，０００以下であれば、レリーフパターンを形成する際の現像溶解性が確保される。
【００７２】
ＧＰＣの溶離液としては、テトラヒドロフラン又はＮ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また、重量平均分子量値は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求められる。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【００７３】
［（Ａ）ポリヒドロキシアミド］
本発明の感光性樹脂組成物における好ましい（Ａ）樹脂のさらに１つの例は、下記一般式（５）：
【化５７】
2017198977.tif 000058
｛式中、Ｙ３は、炭素原子を有する４価の有機基であり、好ましくは２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ４、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｎ３は、１〜１０００の整数であり、ｎ４は、０〜５００の整数であり、ｎ３／（ｎ３＋ｎ４）＞０．５であり、そしてＸ３及びＹ３を含むｎ３個のジヒドロキシジアミド単位並びにＸ４及びＹ４を含むｎ４個のジアミド単位の配列順序は問わない。｝で表される構造を有するポリヒドロキシアミド（ポリオキサゾール前駆体（以下、上記一般式（５）で表されるポリヒドロキシアミドを単に「ポリオキサゾール前駆体」という場合がある。））である。
【００７４】
ポリオキサゾール前駆体は、上記一般式（５）中のｎ３個のジヒドロキシジアミド単位（以下、単にジヒドロキシジアミド単位という場合がある。）を有するポリマーであり、上記一般式（５）中のｎ４個のジアミド単位（以下、単にジアミド単位という場合がある。）を有してもよい。
【００７５】
Ｘ３の炭素原子数は、感光特性を得る目的で２個以上４０個以下であることが好ましく、Ｘ４の炭素原子数は、感光特性を得る目的で２個以上４０個以下であることが好ましく、Ｙ３の炭素原子数は、感光特性を得る目的で２個以上４０個以下であることが好ましく、そしてＹ４の炭素原子数は、感光特性を得る目的で２個以上４０個以下であることが好ましい。
【００７６】
該ジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ３（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物（好ましくはビスアミノフェノール）及びＸ３（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸からの合成により形成できる。以下、上記ジアミノジヒドロキシ化合物がビスアミノフェノールである場合を例に典型的な態様を説明する。該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基とはそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ジヒドロキシジアミド単位は、約２５０〜４００℃での加熱によって閉環して、耐熱性のポリオキサゾール構造に変化する。一般式（５）中のｎ３は、感光特性を得る目的で１以上、感光特性を得る目的で１０００以下である。ｎ３は２〜１０００の範囲が好ましく、３〜５０の範囲がより好ましく、３〜２０の範囲であることが最も好ましい。
【００７７】
ポリオキサゾール前駆体には、必要に応じて上記ジアミド単位ｎ４個が縮合されていてもよい。該ジアミド単位は、Ｙ４（ＮＨ２）２の構造を有するジアミン及びＸ４（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸からの合成により形成できる。一般式（５）中のｎ４は、０〜５００の範囲であり、ｎ４が５００以下であることにより良好な感光特性が得られる。ｎ４は０〜１０の範囲がより好ましい。ジヒドロキシジアミド単位に対するジアミド単位の割合が高すぎると現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が低下するので、一般式（５）中のｎ３／（ｎ３＋ｎ４）の値は０．５超であり、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。
【００７８】
Ｙ３（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物としてのビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独又は２種以上を組合せて使用できる。該ビスアミノフェノールにおけるＹ３基としては、下記式（３７）：
【化５８】
2017198977.tif 000059
｛式中、Ｒｓ１とＲｓ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基を表す｝  で表されるものが、感光特性の点で好ましい。
【００７９】
また、Ｙ４（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミン等が挙げられる。このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、
【００８０】
４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（又は６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、
【００８１】
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等、並びに、これら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基及びフェニル基から成る群より選ばれる少なくとも１種の基又は原子によって置換された化合物が挙げられる。
【００８２】
また、上記ジアミンとして、基材との接着性を高めるためにシリコンジアミンを選択することができる。シリコンジアミンの例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００８３】
また、Ｘ３（ＣＯＯＨ）２又はＸ４（ＣＯＯＨ）２の構造を有する好ましいジカルボン酸としては、Ｘ３及びＸ４が、それぞれ、直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する脂肪族基又は芳香族基であるものが挙げられる。中でも、芳香族環又は脂肪族環を含有していても良い炭素原子数２個以上４０個以下の有機基が好ましく、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ、下記式（３８）：
【化５９】
2017198977.tif 000060
｛式中、Ｒ４１は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から成る群から選択される２価の基を表す。｝
で表される芳香族基から好ましく選択でき、これらは感光特性の点で好ましい。
【００８４】
ポリオキサゾール前駆体は、末端基が特定の有機基で封止されたものでもよい。封止基で封止されたポリオキサゾール前駆体を用いる場合、本発明の感光性樹脂組成物の加熱硬化後の塗膜の機械物性（特に伸度）及び硬化レリーフパターン形状が良好となることが期待される。このような封止基の好適な例としては、下記式（３９）：
【化６０】
2017198977.tif 000061
で表されるものが挙げられる。
【００８５】
ポリオキサゾール前駆体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜７０，０００であることが好ましく、６，０００〜５０，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から３，０００以上が好ましい。また、解像性の観点から、７０，０００以下が好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【００８６】
［（Ａ）ポリイミド］
本発明の感光性樹脂組成物における好ましい（Ａ）樹脂のさらに１つの例は、前記一般式（６）：
【化６１】
2017198977.tif 000062
｛式中、Ｘ５は、４〜１４価の有機基、Ｙ５は、２〜１２価の有機基、Ｒ１０及びＲ１１は、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はチオール基から選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、かつ同一であるか、又は異なっていてよく、ｎ５は、３〜２００の整数であり、そしてｍ３及びｍ４は、０〜１０の整数である。｝
で表される構造を有するポリイミドである。ここで、一般式（６）で表される樹脂は、十分な膜特性を発現する上で熱処理の工程で化学変化を要さないので、より低温での処理に好適である点で特に好ましい。
上記一般式（６）にて示される構造単位中のＸ５は、炭素数４〜４０の４価〜１４価の有機基であることが好ましく、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、芳香族環又は脂肪族環を含有する炭素原子数５〜４０の有機基であることがさらに好ましい。
【００８７】
上記一般式（６）で表されるポリイミドは、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。ポリイミドは、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱又は酸若しくは塩基などによる化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
【００８８】
好適なテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、
【００８９】
９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び下記一般式（４０）：
【化６２】
2017198977.tif 000063
｛式中、Ｒ４２は、酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２又はＳＯ２から選ばれる基を示し、そしてＲ４３及びＲ４４は、同一であるか、又は異なっていてもよく、かつ水素原子、水酸基又はチオール基から選ばれる基を示す。｝で表される化合物が挙げられる。
【００９０】
これらのうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
【００９１】
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物及び下記一般式（４１）
【化６３】
2017198977.tif 000064
｛式中、Ｒ４５は、酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２又はＳＯ２から選ばれる基を示し、そしてＲ４６及びＲ４７は、同一であるか、又は異なっていてもよく、かつ水素原子、水酸基又はチオール基から選ばれる基を示す。｝で表される構造の酸二無水物が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００９２】
上記一般式（６）のＹ５は、ジアミンの構造成分を表しており、このジアミンとしては、芳香族環又は脂肪族環を含有する２〜１２価の有機基を表し、中でも炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００９３】
ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
【００９４】
３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン又はこれらの芳香族環にアルキル基若しくはハロゲン原子で置換した化合物、或いは脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン及び、下記一般式（４２）：
【化６４】
2017198977.tif 000065
｛式中、Ｒ４８は、酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２又はＳＯ２から選ばれる基を示し、そしてＲ４９〜Ｒ５２は、同一であるか、又は異なっていてよく、かつ水素原子、水酸基又はチオール基から選ばれる基を示す。｝で表される構造のジアミンなどが挙げられる。
【００９５】
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン及び、下記一般式（４３）：
【化６５】
2017198977.tif 000066
｛式中、Ｒ５３は、酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２又はＳＯ２から選ばれる基を示し、そしてＲ５４〜Ｒ５７は、同一であるか、又は異なっていてよく、かつ水素原子、水酸基又はチオール基から選ばれる基を示す。｝
で表される構造のジアミンが好ましい。
【００９６】
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、および下記一般式（４４）：
【化６６】
2017198977.tif 000067
｛式中、Ｒ５８は、酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２又はＳＯ２から選ばれる基を示し、そしてＲ５９及びＲ６０は、同一であるか、又は異なっていてよく、かつ水素原子、水酸基又はチオール基から選ばれる基を示す。｝
で表される構造のジアミンが特に好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００９７】
一般式（６）のＲ１０及びＲ１１は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、又はチオール基を表している。本発明においては、Ｒ１０及びＲ１１としてフェノール性水酸基、スルホン酸基及び／又はチオール基を混在させることができる。
【００９８】
Ｒ１０及びＲ１１のアルカリ可溶性基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００９９】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でＸ５、Ｙ５としてシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【０１００】
上記ポリイミドは、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物又はモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、または、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する（この場合はポリアミドイミド）方法、さらには、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。
【０１０１】
上記ポリイミドは、感光性樹脂組成物を構成する樹脂全体に対し、イミド化率が１５％以上になるように、ポリイミドを有していることが好ましい。さらに好ましくは２０％以上である。ここでイミド化率とは、感光性樹脂組成物を構成する樹脂全体に存在するイミド化の割合を指す。イミド化率が１５％を下回ると熱硬化時の収縮量が大きくなり、厚膜作製には適さない。
【０１０２】
イミド化率は、以下の方法で容易に算出できる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理し、熱処理後の赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を熱処理前の強度と比較することによって、熱処理前ポリマー中のイミド化率を算出する。
【０１０３】
上記ポリイミドの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、３，０００〜２００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が３，０００以上である場合機械物性が良好であり、５０，０００以下である場合現像液への分散性が良好で、レリーフパターンの解像性能が良好である。
【０１０４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びＮ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
さらに本発明においては、フェノール樹脂も好適に使用することができる。
【０１０５】
［（Ａ）フェノール樹脂］
本実施形態におけるフェノール樹脂とは、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する樹脂を意味する。（Ａ）フェノール樹脂は、熱硬化時にポリイミド前駆体が環化（イミド化）するような構造変化がおこらないため、低温（例えば２５０℃以下）での硬化が可能であるという利点を有する。
【０１０６】
本実施形態では、（Ａ）フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、硬化膜のリフロー処理適用性の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。
本開示における重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により算出することができる。
【０１０７】
（Ａ）フェノール樹脂は、アルカリ水溶液への溶解性、レジストパターンを形成する際の感度と解像性、及び硬化膜の残留応力の観点から、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、下記一般式（７）：
【化６７】
2017198977.tif 000068
｛式中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ２６は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価の置換基を表し、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ１２は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（８）：
【化６８】
2017198977.tif 000069
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基を表す。｝
で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂、及び炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂から選択される少なくとも１種のフェノール樹脂であることが好ましい。
【０１０８】
（ノボラック）
本開示で、ノボラックとは、フェノール類とホルムアルデヒドとを触媒の存在下で縮合させることにより得られるポリマー全般を意味する。一般に、ノボラックは、フェノール類１モルに対し、ホルムアルデヒド１モル未満を縮合させて得ることができる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。具体的なノボラックとしては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
【０１０９】
ノボラックの重量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、硬化膜のリフロー処理適用性の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。
【０１１０】
（ポリヒドロキシスチレン）
本開示で、ポリヒドロキシスチレンとは、ヒドロキシスチレンを重合単位として含有するポリマー全般を意味する。ポリヒドロキシスチレンの好ましい例としては、ポリパラビニルフェノールが挙げられる。ポリパラビニルフェノールは、パラビニルフェノールを重合単位として含有するポリマー全般を意味する。従って、本発明の目的に反しない限りは、ポリヒドロキシスチレン（例えばポリパラビニルフェノール）を構成するために、ヒドロキシスチレン（例えばパラビニルフェノール）以外の重合単位を使用することができる。ポリヒドロキシスチレンにおいて、全重合単位のモル数基準でのヒドロキシスチレン単位のモル数の割合は、好ましくは１０モル％〜９９モル％、より好ましくは２０〜９７モル％、更に好ましくは３０〜９５モル％である。上記割合が１０モル％以上である場合、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点で有利であり、９９モル％以下である場合、後述の共重合成分を含有する組成物を硬化した硬化膜のリフロー適用性の観点から有利である。ヒドロキシスチレン（例えばパラビニルフェノール）以外の重合単位は、ヒドロキシスチレン（例えばパラビニルフェノール）と共重合可能な任意の重合単位であることができる。ヒドロキシスチレン（例えばパラビニルフェノール）以外の重合単位を与える共重合成分としては、限定されるものではないが、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート、２−エトキシエチルメタアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２−２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート及び１，４−ベンゼンジオールジメタクリレートのようなアクリル酸のエステル；スチレン並びに、例えば、２−メチルスチレン及びビニルトルエンのような置換スチレン；例えば、ビニルアクリレート及びビニルメタクリレートのようなビニルエステルモノマー；並びにｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール等が挙げられる。
【０１１１】
また、上記で説明されたノボラック及びポリヒドロキシスチレンとしては、それぞれ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【０１１２】
ポリヒドロキシスチレンの重量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、硬化膜のリフロー処理適用性の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。
【０１１３】
（一般式（７）で表されるフェノール樹脂）
本実施形態では、（Ａ）フェノール樹脂が、下記一般式（７）：
【化６９】
2017198977.tif 000070
｛式中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価の置換基を表し、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ１２は、互いに同一でも又は異なっていてよく、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（８）：
【化７０】
2017198977.tif 000071
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基を表す。｝で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を含むこともまた好ましい。上記の繰り返し単位を有するフェノール樹脂は、例えば従来使用されてきたポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂と比べて低温での硬化が可能であり、かつ良好な伸度を有する硬化膜の形成を可能にする点で特に有利である。フェノール樹脂分子中に存在する上記繰り返し単位は、１種又は２種以上の組合せであることができる。
【０１１４】
上記一般式（７）において、Ｒ１２は、一般式（７）にかかる樹脂を合成する際の反応性の観点から、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価の置換基である。Ｒ１２は、アルカリ溶解性の観点から、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、及び下記一般式（４５）：
【化７１】
2017198977.tif 000072
｛式中、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、又は炭素数６〜２０の芳香族基を表し、そしてＲ６４は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表す。｝で表される４つの基からなる群から選択される１価の置換基であることが好ましい。
【０１１５】
本実施形態では、上記一般式（７）において、ａは、１〜３の整数であるが、アルカリ溶解性及び伸度の観点から２が好ましい。また、ａが２である場合には、水酸基同士の置換位置は、オルト、メタ及びパラ位のいずれであってもよい。そしてａが３である場合には、水酸基同士の置換位置は、１，２，３−位、１，２，４−位及び１，３，５−位等、いずれであってもよい。
【０１１６】
本実施形態では、上記一般式（７）において、ａが１の場合は、アルカリ溶解性を向上するために、一般式（７）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂（以下、（ａ１）樹脂ともいう）にさらにノボラック及びポリヒドロキシスチレンから選択されるフェノール樹脂（以下（ａ２）樹脂ともいう）を混合することができる。
【０１１７】
（ａ１）樹脂と（ａ２）樹脂との混合比は、質量比で（ａ１）／（ａ２）＝１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。この混合比は、アルカリ水溶液中での溶解性、及び硬化膜の伸度の観点から、（ａ１）／（ａ２）＝１０／９０〜９０／１０が好ましく、（ａ１）／（ａ２）＝２０／８０〜８０／２０であることがより好ましく、（ａ１）／（ａ２）＝３０／７０〜７０／３０であることがさらに好ましい。
【０１１８】
上記（ａ２）樹脂としてのノボラック及びポリヒドロキシスチレンとしては、上記（ノボラック）及び（ポリヒドロキシスチレン）の項に示したものと同様の樹脂を使用できる。
【０１１９】
本実施形態では、上記一般式（７）において、ｂは、０〜３の整数であるが、アルカリ溶解性及び伸度の観点から、０又は１であることが好ましい。また、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ１２は、互いに同一でも又は異なっていてもよい。
【０１２０】
さらに、本実施形態では、上記一般式（７）において、ａ及びｂは、１≦（ａ＋ｂ）≦４の関係を満たす。
【０１２１】
本実施形態では、上記一般式（７）において、Ｘは、硬化レリーフパターン形状及び、硬化膜の伸度の観点から、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、上記一般式（８）で表されるアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基である。これらの２価の有機基の中で、硬化後の膜の強靭性の観点から、Ｘは、下記一般式（９）：
【化７２】
2017198977.tif 000073
｛式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｎ６は０〜４の整数であって、ｎ６が１〜４の整数である場合のＲ１７は、ハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜１２の１価の有機基であり、少なくとも１つのＲ１７は水酸基であり、ｎ６が２〜４の整数である場合の複数のＲ１７は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される２価の基、及び下記一般式（１０）：
【化７３】
2017198977.tif 000074
｛式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基を表し、Ｗは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（８）：
【化７４】
2017198977.tif 000075
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び下記式（１１）：
【化７５】
2017198977.tif 000076
で表される２価の基からなる群から選択される２価の有機基である。｝で表される２価の基からなる群から選択される２価の有機基であることが好ましい。上記炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基Ｘの炭素数は、好ましくは８〜７５、より好ましくは８〜４０である。なお上記炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基Ｘの構造は、一般的には、上記一般式（７）中、ＯＨ基及び任意のＲ１２基が芳香環に結合している構造とは異なる。
【０１２２】
更に、上記一般式（１０）で表される２価の有機基は、樹脂組成物のパターン形成性、及び硬化後の硬化膜の伸度が良好である観点から、下記式（１２）：
【化７６】
2017198977.tif 000077
で表される２価の有機基であることがより好ましく、さらに下記式（１３）：
【化７７】
2017198977.tif 000078
で表される２価の有機基であることが特に好ましい。
【０１２３】
一般式（７）で表される構造中、Ｘは、前記式（１２）又は（１３）で表される構造が特に好ましく、Ｘにおける式（１２）又は（１３）で表される構造で表される部位の割合は、伸度の観点から、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。上記割合は、組成物のアルカリ溶解性の観点から、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
【０１２４】
また、上記一般式（７）で表される構造を有するフェノール樹脂の中で、下記一般式（１４）で表される構造及び下記一般式（１５）で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有する構造は、組成物のアルカリ溶解性及び、硬化膜の伸度の観点から特に好ましい。
【化７８】
2017198977.tif 000079
｛式中、Ｒ２１は炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選択される炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ７は２又は３であり、ｎ８は０〜２の整数であり、ｍ５は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ７＋ｎ８）≦４であり、ｎ８が２の場合には、複数のＲ２１は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝
【化７９】
2017198977.tif 000080
｛式中、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立に炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選択される炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ９は１〜３の整数であり、ｎ１０は０〜２の整数であり、ｎ１１は０〜３の整数であり、ｍ６は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ９＋ｎ１０）≦４であり、ｎ１０が２の場合には、複数のＲ２２は互いに同一でも又は異なっていてもよく、ｎ１１が２又は３の場合には、複数のＲ２３は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝
【０１２５】
上記一般式（１４）のｍ５及び上記一般式（１５）のｍ６は、フェノール樹脂の主鎖におけるそれぞれの繰り返し単位の総数を表す。すなわち、（Ａ）フェノール樹脂において、例えば、上記一般式（１４）で表される構造における括弧内の繰り返し単位と上記一般式（１５）で表される構造における括弧内の繰り返し単位とは、ランダム、ブロック又はこれらの組合せで配列されていることができる。ｍ５及びｍ６は各々独立に１〜５００の整数であり、下限値は、好ましくは２、より好ましくは３であり、上限値は、好ましくは４５０、より好ましくは４００、さらに好ましくは３５０である。ｍ５及びｍ６は、各々独立に、硬化後の膜の強靭性の観点から、２以上であることが好ましく、アルカリ水溶液中での溶解性の観点から、４５０以下であることが好ましい。ｍ５及びｍ６の合計は、硬化後の膜の強靭性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、アルカリ水溶液中での溶解性の観点から、好ましくは２００以下、より好ましくは１７５以下、更に好ましくは１５０以下である。
【０１２６】
上記一般式（１４）で表される構造及び上記一般式（１５）で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有する（Ａ）フェノール樹脂において、上記一般式（１４）で表される構造のモル比率が高いほど、硬化後の膜物性が良好であり、耐熱性にも優れ、一方、上記一般式（１５）で表される構造のモル比率が高いほど、アルカリ溶解性が良好であり、硬化後のパターン形状に優れる。従って、上記一般式（１４）で表される構造の上記一般式（１５）で表される構造に対する比率ｍ５／ｍ６は、硬化後の膜物性の観点から、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは４０／６０以上、特に好ましくは５０／５０以上であり、アルカリ溶解性及び硬化レリーフパターン形状の観点から、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、さらに好ましくは７０／３０以下である。
【０１２７】
一般式（７）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂は、典型的には、フェノール化合物と、共重合成分（具体的には、アルデヒド基を有する化合物（トリオキサンのように分解してアルデヒド化合物を生成する化合物も含む）、ケトン基を有する化合物、メチロール基を分子内に２個有する化合物、アルコキシメチル基を分子内に２個有する化合物、及びハロアルキル基を分子内に２個有する化合物からなる群から選択される１種類以上の化合物）とを含み、より典型的にはこれらからなるモノマー成分を、重合反応させることによって合成できる。例えば、下記に示すようなフェノール及び／又はフェノール誘導体（以下、総称して「フェノール化合物」ともいう。）に対し、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物、又はハロアルキル化合物等の共重合成分を重合させて（Ａ）フェノール樹脂を得ることができる。この場合、上記一般式（７）中、ＯＨ基及び任意のＲ１２基が芳香環に結合している構造で表される部分は上記フェノール化合物に由来し、Ｘで表される部分は上記共重合成分に由来することになる。反応制御、並びに得られた（Ａ）フェノール樹脂及び感光性樹脂組成物の安定性の観点から、フェノール化合物と上記共重合成分との仕込みモル比  （フェノール化合物）：（共重合成分）は、５：１〜１．０１：１であることが好ましく、２．５：１〜１．１：１であることがより好ましい。
【０１２８】
一般式（７）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、硬化膜のリフロー処理適用性の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。
【０１２９】
一般式（７）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を得るために使用できるフェノール化合物としては、例えば、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ヒドロキシビフェニル、ベンジルフェノール、ニトロベンジルフェノール、シアノベンジルフェノール、アダマンタンフェノール、ニトロフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、トリフルオロメチルフェノール、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸メチル、ヒドロキシ安息香酸エチル、ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシベンズアミド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾニトリル、レゾルシノール、キシレノール、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、ヘキシルカテコール、ベンジルカテコール、ニトロベンジルカテコール、メチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、ベンジルレゾルシノール、ニトロベンジルレゾルシノール、ハイドロキノン、カフェイン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸メチル、ジヒドロキシ安息香酸エチル、ジヒドロキシ安息香酸ブチル、ジヒドロキシ安息香酸プロピル、ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジヒドロキシベンズアミド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾニトリル、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、ニトロカテコール、フルオロカテコール、クロロカテコール、ブロモカテコール、トリフルオロメチルカテコール、ニトロレゾルシノール、フルオロレゾルシノール、クロロレゾルシノール、ブロモレゾルシノール、トリフルオロメチルレゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸メチル、トリヒドロキシ安息香酸エチル、トリヒドロキシ安息香酸ブチル、トリヒドロキシ安息香酸プロピル、トリヒドロキシ安息香酸ベンジル、トリヒドロキシベンズアミド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾニトリル等が挙げられる。
【０１３０】
上記アルデヒド化合物としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
【０１３１】
上記ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトン、ジベンジルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ビシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、３−ブチン−２−オン、２−ノルボルナノン、アダマンタノン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【０１３２】
上記メチロール化合物としては、例えば、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−プロポキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｎ−ブトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブトキシフェノール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、リビトール、アラビトール、アリトール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、モノアセチン、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、ペンタエリスリトール、２−フェニル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３，６−ビス（ヒドロキシメチル）デュレン、２−ニトロ−ｐ−キシリレングリコール、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルフェニル、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルアニリド、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【０１３３】
上記アルコキシメチル化合物としては、例えば、２，６−ビス（メトキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−エトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−プロポキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｎ−ブトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブトキシフェノール、１，３−ビス（メトキシメチル）尿素、２，２−ビス（メトキシメチル）酪酸、２，２−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、２，３−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（メトキシメチル）アダマンタン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（メトキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルフェニル、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルアニリド、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−メトキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【０１３４】
上記ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、３−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ブタンジオール−ジメタクリラート、２，４−ヘキサジエン−１−オール、メチルシクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、１−ヒドロキシジシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、アジピン酸ジアリル、２，５−ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリルプロピル等が挙げられる。
【０１３５】
上記ハロアルキル化合物としては、例えば、キシレンジクロライド、ビスクロロメチルジメトキシベンゼン、ビスクロロメチルデュレン、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチル−ビフェニルカルボン酸、ビスクロロメチル−ビフェニルジカルボン酸、ビスクロロメチル−メチルビフェニル、ビスクロロメチル−ジメチルビフェニル、ビスクロロメチルアントラセン、エチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル等が挙げられる。
【０１３６】
上述のフェノール化合物と共重合成分とを、脱水、脱ハロゲン化水素、若しくは脱アルコールにより縮合させるか、又は不飽和結合を開裂させながら重合させることにより、（Ａ）フェノール樹脂を得ることができるが、重合時に触媒を用いてもよい。酸性の触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。一方で、アルカリ性の触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【０１３７】
一般式（７）で表される繰り返し構造を有するフェノール樹脂を得るために使用される触媒の量は、共重合成分（すなわちフェノール化合物以外の成分）の合計モル数、好ましくは、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物及びハロアルキル化合物の合計モル数１００モル％に対して、０．０１モル％〜１００モル％の範囲であることが好ましい。
【０１３８】
（Ａ）フェノール樹脂の合成反応において、反応温度は、通常４０℃〜２５０℃であることが好ましく、１００℃〜２００℃の範囲であることがより好ましく、そして反応時間は、概ね１時間〜１０時間であることが好ましい。
必要に応じて、該樹脂を十分に溶解できる溶剤を使用することができる。
【０１３９】
なお、一般式（７）で表される繰り返し構造を有するフェノール樹脂は、上記一般式（７）の構造の原料とはならないフェノール化合物を、本発明の効果を損なわない範囲でさらに重合させたものであってもよい。本発明の効果を損なわない範囲とは、例えば（Ａ）フェノール樹脂の原料となるフェノール化合物全モル数の３０％以下である。
【０１４０】
（炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂）
炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂は、フェノール又はその誘導体と炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物（以下場合により単に「不飽和炭化水素基含有化合物」という。）との反応生成物（以下「不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体」ともいう。）と、アルデヒド類との縮重合生成物、又は、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応生成物である。
【０１４１】
フェノール誘導体は、一般式（７）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂の原料として上述したものと同様のものを用いることができる。
【０１４２】
不飽和炭化水素基含有化合物の不飽和炭化水素基は、硬化膜の残留応力及びリフロー処理適用性の観点から、２以上の不飽和基を含むことが好ましい。また、樹脂組成物としたときの相溶性及び硬化膜の残留応力の観点からは、不飽和炭化水素基は好ましくは炭素数４〜１００、より好ましくは炭素数８〜８０、さらに好ましくは炭素数１０〜６０である。
【０１４３】
不飽和炭化水素基含有化合物としては、例えば、炭素数４〜１００の不飽和炭化水素、カルボキシル基を有するポリブタジエン、エポキシ化ポリブダジエン、リノリルアルコール、オレイルアルコール、不飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸エステルが挙げられる。好適な不飽和脂肪酸としては、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸及びドコサヘキサエン酸が挙げられる。これらの中でも特に、不飽和脂肪酸エステルである植物油が、硬化膜の伸度及び、硬化膜の可撓性の観点から特に好ましい。
【０１４４】
植物油は、通常、グリセリンと不飽和脂肪酸とのエステルを含み、ヨウ素価が１００以下の不乾性油、１００を超えて１３０未満の半乾性油又は１３０以上の乾性油である。不乾性油として、例えば、オリーブ油、あさがお種子油、カシュウ実油、さざんか油、つばき油、ひまし油及び落花生油が挙げられる。半乾性油として、例えば、コーン油、綿実油及びごま油が挙げられる。乾性油としては、例えば、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油、サフラワー油、ひまわり油、荏の油及び芥子油が挙げられる。また、これらの植物油を加工して得られる加工植物油を用いてもよい。
【０１４５】
上記植物油の中で、フェノール若しくはその誘導体又はフェノール樹脂と植物油との反応において、過度の反応の進行に伴うゲル化を防ぎ、歩留まりが向上する観点から、不乾性油を用いることが好ましい。一方、レジストパターンの密着性、機械特性及び耐熱衝撃性が向上する観点では乾性油を用いることが好ましい。乾性油の中でも、本発明による効果をより有効かつ確実に発揮できることから、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油及びサフラワー油が好ましく、桐油及び亜麻仁油がより好ましい。これら植物油は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１４６】
フェノール又はその誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物との反応は、５０〜１３０℃で行うことが好ましい。フェノール又はその誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物との反応割合は、硬化膜の残留応力を低下させる観点から、フェノール又はその誘導体１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。不飽和炭化水素基含有化合物が１質量部未満では、硬化膜の可とう性が低下する傾向があり、１００質量部を超えると、硬化膜の耐熱性が低下する傾向がある。上記反応においては、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。
【０１４７】
上記反応により生成する不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体と、アルデヒド類とを重縮合させることにより、不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂が生成する。アルデヒド類は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２−ホルミルプロピオン酸、２−ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、４−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸及び３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸から選ばれる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体を用いてもよい。これらのアルデヒド類は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１４８】
上記アルデヒド類と、上記不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体との反応は、重縮合反応であり、従来公知のフェノール樹脂の合成条件を用いることができる。反応は酸又は塩基等の触媒の存在下で行うことが好ましく、樹脂の重合度（分子量）の観点から酸触媒を用いることがより好ましい。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ぎ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びシュウ酸が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４９】
上記反応は、通常反応温度１００〜１２０℃で行うことが好ましい。また、反応時間は使用する触媒の種類や量により異なるが、通常１〜５０時間である。反応終了後、反応生成物を２００℃以下の温度で減圧脱水することで不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂が得られる。なお、反応には、トルエン、キシレン、メタノール等の溶剤を用いることができる。
【０１５０】
不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂は、上述の不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体を、ｍ−キシレンのようなフェノール以外の化合物とともにアルデヒド類と重縮合することにより得ることもできる。この場合、フェノール誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得られる化合物に対するフェノール以外の化合物の仕込みモル比は、０．５未満であると好ましい。
【０１５１】
不飽和炭化水素基含有化合物で変性されたフェノール樹脂は、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得ることもできる。この場合に用いるフェノール樹脂は、フェノール化合物（すなわちフェノール及び／又はフェノール誘導体）とアルデヒド類の重縮合生成物である。この場合、フェノール誘導体及びアルデヒド類としては、上述したフェノール誘導体及びアルデヒド類と同様のものを用いることができ、上述したような従来公知の条件でフェノール樹脂を合成することができる。
【０１５２】
不飽和炭化水素基含有化合物で変性されたフェノール樹脂を形成するために用いるのに好適な、フェノール化合物とアルデヒド類とから得られるフェノール樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシリレノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂及びフェノール−ナフトール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂が挙げられる。
【０１５３】
フェノール樹脂と反応させる不飽和炭化水素基含有化合物は、アルデヒド類と反応させる不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体の製造に関して上述した不飽和炭化水素基含有化合物と同様のものを使用することができる。
【０１５４】
フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応は、通常５０〜１３０℃で行うことが好ましい。また、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応割合は、硬化膜（レジストパターン）の可とう性を向上させる観点から、フェノール樹脂１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１〜１００質量部であることが好ましく、２〜７０質量部であることがより好ましく、５〜５０質量部であることが更に好ましい。不飽和炭化水素基含有化合物が１質量部未満では、硬化膜の可とう性が低下する傾向にあり、１００質量部を超えると、反応中にゲル化する可能性が高くなる傾向、及び、硬化膜の耐熱性が低下する傾向がある。フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応の際、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。なお、反応には後述にて詳しく説明するが、例えばトルエン、キシレン、メタノール、テトラヒドロフラン等の溶剤を用いることができる。
【０１５５】
以上のような方法により生成する不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂中に残ったフェノール性水酸基に、更に多塩基酸無水物を反応させることにより酸変性したフェノール樹脂を用いることもできる。多塩基酸無水物で酸変性することにより、カルボキシ基が導入され、アルカリ水溶液（現像液として使用するもの）に対する溶解性がより一層向上する。
【０１５６】
多塩基酸無水物は、複数のカルボキシ基を有する多塩基酸のカルボキシ基が脱水縮合して形成された酸無水物基を有していれば、特に限定されない。多塩基酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸及び無水トリメリット酸等の二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族四塩基酸二無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、多塩基酸無水物は二塩基酸無水物であることが好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。この場合、さらに良好な形状を有するレジストパターンを形成できるという利点がある。
【０１５７】
フェノール性水酸基と多塩基酸無水物との反応は、５０〜１３０℃で行うことができる。この反応において、フェノール性水酸基１モルに対して、０．１０〜０．８０モルの多塩基酸無水物を反応させることが好ましく、０．１５〜０．６０モル反応させることがより好ましく、０．２０〜０．４０モル反応させることが更に好ましい。多塩基酸無水物が０．１０モル未満では、現像性が低下する傾向にあり、０．８０モルを超えると、未露光部の耐アルカリ性が低下する傾向にある。
【０１５８】
なお、上記反応には、反応を迅速に行う観点から、必要に応じて、触媒を含有させてもよい。触媒としては、トリエチルアミン等の３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物が挙げられる。
【０１５９】
多塩基酸無水物で更に変性したフェノール樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、酸価が上記範囲にある場合と比較して、アルカリ現像に長時間を要する傾向にあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、酸価が上記範囲にある場合と比較して、未露光部の耐現像液性が低下する傾向にある。
【０１６０】
不飽和炭化水素基含有化合物で変性されたフェノール樹脂の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性や、感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮すると、重量平均分子量で１０００〜１０００００が好ましく、２０００〜１０００００がより好ましい。
【０１６１】
本実施形態の（Ａ）フェノール樹脂としては、上記一般式（７）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂、及び上記炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂から選択される少なくとも１種のフェノール樹脂（以下、（ａ３）樹脂ともいう）と、ノボラック及びポリヒドロキシスチレンから選択されるフェノール樹脂（以下、（ａ４）樹脂ともいう）との混合物も好ましい。（ａ３）樹脂と（ａ４）樹脂との混合比は、質量比で（ａ３）／（ａ４）＝５／９５〜９５／５の範囲である。この混合比は、アルカリ水溶液への溶解性、レジストパターンを形成する際の感度と解像性、及び硬化膜の残留応力、リフロー処理適用性の観点から、（ａ３）／（ａ４）＝５／９５〜９５／５が好ましく、（ａ３）／（ａ４）＝１０／９０〜９０／１０であることがより好ましく、（ａ３）／（ａ４）＝１５／８５〜８５／１５であることがさらに好ましい。上記（ａ４）樹脂としてのノボラック及びポリヒドロキシスチレンとしては、上記（ノボラック）及び（ポリヒドロキシスチレン）の項に示したものと同様の樹脂を使用できる。
【０１６２】
（Ｂ）可塑剤
本実施形態における（Ｂ）可塑剤について以下詳細に説明する。（Ｂ）可塑剤は、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを加熱硬化する際に、（Ａ）樹脂の流動性を向上させ、（Ａ）樹脂のポリマーのパッキング性を向上させる化合物である。パッキング性が向上することにより、高温保存試験中、ボイドの発生を抑制することが出来、Ｃｕ層と樹脂層との界面での密着性の低下を抑制することができる。（Ｂ）可塑剤は上記条件に該当するものであれば特に限定されない。
【０１６３】
（Ｂ）可塑剤として機能する化合物としては、下記一般式（７）：
【化８０】
2017198977.tif 000081
｛式中、Ｘは炭素数が１以上１５以下の飽和炭化水素もしくは不飽和炭化水素もしくは芳香族炭化水素を含む構造であって、ｎは１〜４の整数であって、ｎが２以上の場合、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数が２以上１５以下の飽和炭化水素もしくは不飽和炭化水素もしくは芳香族炭化水素である。）で表わされる化合物が特に好ましく用いられる。
【０１６４】
中でも下記一般式（８）：
【化８１】
2017198977.tif 000082
｛式中、ｍは１〜４の整数であって、ｍが２以上の場合、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数が２以上１５以下の飽和炭化水素もしくは不飽和炭化水素もしくは芳香族炭化水素で表される。｝で表され、又は、
下記一般式（９）：
【化８２】
2017198977.tif 000083
｛式中、Ｙは炭素数が１以上１０以下の飽和炭化水素もしくは不飽和炭化水素もしくは芳香族炭化水素を含む構造であって、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数が２以上１５以下の飽和炭化水素もしくは不飽和炭化水素もしくは芳香族炭化水素で表される。｝からなる群から選択される少なくとも一種が、本発明の可塑剤として好ましい。
【０１６５】
前記一般式（７）で表わされる可塑剤としては、安息香酸エステル、フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステルおよび脂肪族酸テトラヒドロフルフリルなどが挙げられる。安息香酸エステルの具体的な化合物例としては安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ペンチル、安息香酸へプチル、安息香酸ノルマルオクチル、安息香酸ノニル、安息香酸イソノニル、安息香酸イソデシル、安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸イソデシル、安息香酸ブチルベンジル、安息香酸シクロプロピル、安息香酸シクロブチル、安息香酸シクロペンチチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸シクロヘプチル、安息香酸アリル、安息香酸ブチルベンジル、安息香酸フェニルが挙げられる。中でも特に、安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニルが好適に用いられる。
【０１６６】
フタル酸エステルの具体的な化合物例としてはフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジへプチル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロプロピル、フタル酸ジシクロブチル、フタル酸ジシクロペンチチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジシクロヘプチル、フタル酸ジアリル、フタル酸ビスブチルベンジル、フタル酸ジフェニルが挙げられる。中でも特に、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニルが好適に用いられる。
【０１６７】
イソフタル酸エステルの具体的な化合物例としてはイソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジペンチル、イソフタル酸ジへプチル、イソフタル酸ジノルマルオクチル、イソフタル酸ジノニル、イソフタル酸ジイソノニル、イソフタル酸ジイソデシル、イソフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、イソフタル酸ジイソデシル、イソフタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジシクロプロピル、イソフタル酸ジシクロブチル、イソフタル酸ジシクロペンチチル、イソフタル酸ジシクロヘキシル、イソフタル酸ジシクロヘプチル、イソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ビスブチルベンジル、イソフタル酸ジフェニルが挙げられる。中でも特に、イソフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、イソフタル酸ジシクロヘキシル、イソフタル酸ジフェニルが好適に用いられる。
【０１６８】
テレフタル酸エステルの具体的な化合物例としてはテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジペンチル、テレフタル酸ジへプチル、テレフタル酸ジノルマルオクチル、テレフタル酸ジノニル、テレフタル酸ジイソノニル、テレフタル酸ジイソデシル、テレフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ジイソデシル、テレフタル酸ブチルベンジル、テレフタル酸ジシクロプロピル、テレフタル酸ジシクロブチル、テレフタル酸ジシクロペンチチル、テレフタル酸ジシクロヘキシル、テレフタル酸ジシクロヘプチル、テレフタル酸ジアリル、テレフタル酸ビスブチルベンジル、テレフタル酸ジフェニルが挙げられる。中でも特に、テレフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ジシクロヘキシル、テレフタル酸ジフェニルが好適に用いられる。
【０１６９】
トリメリット酸エステルの具体的な化合物例としては、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリプロピル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリペンチル、トリメリット酸トリへプチル、トリメリット酸トリノルマルオクチル、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリスブチルベンジル、トリメリット酸トリシクロプロピル、トリメリット酸トリシクロブチル、トリメリット酸トリシクロペンチチル、トリメリット酸トリシクロヘキシル、トリメリット酸トリシクロヘプチル、トリメリット酸トリアリル、トリメリット酸トリスブチルベンジル、トリメリット酸トリフェニルが挙げられる。中でも特に、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリシクロヘキシル、トリメリット酸トリフェニルが好適に用いられる。
【０１７０】
ピロメリット酸エステルの具体的な化合物例としては、ピロメリット酸テトラメチル、ピロメリット酸テトラエチル、ピロメリット酸テトラプロピル、ピロメリット酸テトラブチル、ピロメリット酸テトラペンチル、ピロメリット酸テトラへプチル、ピロメリット酸テトラノルマルオクチル、ピロメリット酸テトラノニル、ピロメリット酸テトライソノニル、ピロメリット酸テトライソデシル、ピロメリット酸テトラキス（２−エチルヘキシル）、ピロメリット酸テトライソデシル、ピロメリット酸テトラキスブチルベンジル、ピロメリット酸テトラシクロプロピル、ピロメリット酸テトラシクロブチル、ピロメリット酸テトラシクロペンチチル、ピロメリット酸テトラシクロヘキシル、ピロメリット酸テトラシクロヘプチル、ピロメリット酸テトラアリル、ピロメリット酸テトラキスブチルベンジル、ピロメリット酸テトラフェニルが挙げられる。中でも特に、ピロメリット酸テトラキス（２−エチルヘキシル）、ピロメリット酸テトラシクロヘキシル、ピロメリット酸テトラフェニルが好適に用いられる。
【０１７１】
前記一般式（８）で表わされる可塑剤としてはマロン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、アジピン酸エステル、ピメリン酸エステル、スベリン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステルなどが好適に用いられる。マロン酸エステルの具体的な化合物例としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジへプチル、マロン酸ジノルマルオクチル、マロン酸ジノニル、マロン酸ジイソノニル、マロン酸ジイソデシル、マロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、マロン酸ジイソデシル、マロン酸ブチルベンジル、マロン酸ジシクロプロピル、マロン酸ジシクロブチル、マロン酸ジシクロペンチチル、マロン酸ジシクロヘキシル、マロン酸ジシクロヘプチル、マロン酸ジアリル、マロン酸ビスブチルベンジル、マロン酸ジフェニルが挙げられる。中でも特に、マロン酸ビス（２−エチルヘキシル）、マロン酸ジシクロヘキシル、マロン酸ジフェニルが好適に用いられる。
【０１７２】
コハク酸エステルの具体的な化合物例としては、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジペンチル、コハク酸ジへプチル、コハク酸ジノルマルオクチル、コハク酸ジノニル、コハク酸ジイソノニル、コハク酸ジイソデシル、コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）、コハク酸ジイソデシル、コハク酸ブチルベンジル、コハク酸ジシクロプロピル、コハク酸ジシクロブチル、コハク酸ジシクロペンチチル、コハク酸ジシクロヘキシル、コハク酸ジシクロヘプチル、コハク酸ジアリル、コハク酸ビスブチルベンジル、コハク酸ジフェニルが挙げられる。中でも特に、コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）、コハク酸ジシクロヘキシル、コハク酸ジフェニルが好適に用いられる。
【０１７３】
グルタル酸エステルの具体的な化合物例としては、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジプロピル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジペンチル、グルタル酸ジへプチル、グルタル酸ジノルマルオクチル、グルタル酸ジノニル、グルタル酸ジイソノニル、グルタル酸ジイソデシル、グルタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、グルタル酸ジイソデシル、グルタル酸ブチルベンジル、グルタル酸ジシクロプロピル、グルタル酸ジシクロブチル、グルタル酸ジシクロペンチチル、グルタル酸ジシクロヘキシル、グルタル酸ジシクロヘプチル、グルタル酸ジアリル、グルタル酸ビスブチルベンジル、グルタル酸ジフェニルが挙げられる。中でも特に、グルタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、グルタル酸ジシクロヘキシル、グルタル酸ジフェニルが好適に用いられる。
【０１７４】
アジピン酸エステルの具体的な化合物例としては、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジペンチル、アジピン酸ジへプチル、アジピン酸ジノルマルオクチル、アジピン酸ジノニル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ブチルベンジル、アジピン酸ジシクロプロピル、アジピン酸ジシクロブチル、アジピン酸ジシクロペンチチル、アジピン酸ジシクロヘキシル、アジピン酸ジシクロヘプチル、アジピン酸ジアリル、アジピン酸ビスブチルベンジル、アジピン酸ジフェニルが挙げられる。中でも特に、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジシクロヘキシル、アジピン酸ジフェニルが好適に用いられる。
【０１７５】
ピメリン酸エステルの具体的な化合物例としては、ピメリン酸ジメチル、ピメリン酸ジエチル、ピメリン酸ジプロピル、ピメリン酸ジブチル、ピメリン酸ジペンチル、ピメリン酸ジへプチル、ピメリン酸ジノルマルオクチル、ピメリン酸ジノニル、ピメリン酸ジイソノニル、ピメリン酸ジイソデシル、ピメリン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ピメリン酸ジイソデシル、ピメリン酸ブチルベンジル、ピメリン酸ジシクロプロピル、ピメリン酸ジシクロブチル、ピメリン酸ジシクロペンチチル、ピメリン酸ジシクロヘキシル、ピメリン酸ジシクロヘプチル、ピメリン酸ジアリル、ピメリン酸ビスブチルベンジル、ピメリン酸ジフェニルが挙げられる。中でも特に、ピメリン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ピメリン酸ジシクロヘキシル、ピメリン酸ジフェニルが好適に用いられる。
【０１７６】
スベリン酸エステルの具体的な化合物例としては、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、スベリン酸ジプロピル、スベリン酸ジブチル、スベリン酸ジペンチル、スベリン酸ジへプチル、スベリン酸ジノルマルオクチル、スベリン酸ジノニル、スベリン酸ジイソノニル、スベリン酸ジイソデシル、スベリン酸ビス（２−エチルヘキシル）、スベリン酸ジイソデシル、スベリン酸ブチルベンジル、スベリン酸ジシクロプロピル、スベリン酸ジシクロブチル、スベリン酸ジシクロペンチチル、スベリン酸ジシクロヘキシル、スベリン酸ジシクロヘプチル、スベリン酸ジアリル、スベリン酸ビスブチルベンジル、スベリン酸ジフェニルが挙げられる。中でも特に、スベリン酸ビス（２−エチルヘキシル）、スベリン酸ジシクロヘキシル、スベリン酸ジフェニルが好適に用いられる。
【０１７７】
アゼライン酸エステルの具体的な化合物例としては、アゼライン酸ジメチル、アゼライン酸ジエチル、アゼライン酸ジプロピル、アゼライン酸ジブチル、アゼライン酸ジペンチル、アゼライン酸ジへプチル、アゼライン酸ジノルマルオクチル、アゼライン酸ジノニル、アゼライン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジイソデシル、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アゼライン酸ジイソデシル、アゼライン酸ブチルベンジル、アゼライン酸ジシクロプロピル、アゼライン酸ジシクロブチル、アゼライン酸ジシクロペンチチル、アゼライン酸ジシクロヘキシル、アゼライン酸ジシクロヘプチル、アゼライン酸ジアリル、アゼライン酸ビスブチルベンジル、アゼライン酸ジフェニルが挙げられる。中でも特に、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アゼライン酸ジシクロヘキシル、アゼライン酸ジフェニルが好適に用いられる。
【０１７８】
セバシン酸エステルの具体的な化合物例としては、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジプロピル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジペンチル、セバシン酸ジへプチル、セバシン酸ジノルマルオクチル、セバシン酸ジノニル、セバシン酸ジイソノニル、セバシン酸ジイソデシル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ジイソデシル、セバシン酸ブチルベンジル、セバシン酸ジシクロプロピル、セバシン酸ジシクロブチル、セバシン酸ジシクロペンチチル、セバシン酸ジシクロヘキシル、セバシン酸ジシクロヘプチル、セバシン酸ジアリル、セバシン酸ビスブチルベンジル、セバシン酸ジフェニルが挙げられる。中でも特に、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ジシクロヘキシル、セバシン酸ジフェニルが好適に用いられる。
【０１７９】
脂肪族酸テトラヒドロフルフリルの具体的な化合物例としては、ギ酸テトラヒドロフルフリル、酢酸テトラヒドロフルフリル、プロピオン酸テトラヒドロフルフリル、酪酸テトラヒドロフルフリル、イソ酪酸テトラヒドロフルフリル、吉草酸テトラヒドロフルフリル、イソ吉草酸テトラヒドロフルフリル、カプロン酸テトラヒドロフルフリルなどが挙げられる。中でも特に、プロピオン酸テトラヒドロフルフリル、酪酸テトラヒドロフルフリル、イソ酪酸テトラヒドロフルフリルが好適に用いられる。
【０１８０】
可塑剤（Ｂ）の含有量としては、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、１〜３０質量部であることがさらに好ましい。当該範囲よりも含有量が多いとガラス転移温度が減少するため好ましくなく、当該範囲よりも含有量が少ないと、可塑性が十分に得られず、銅表面との間にボイドが発生しやすくなる。
【０１８１】
本実施形態における可塑剤（Ｂ）の役割は、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを加熱硬化する際に、（Ａ）樹脂の流動性を向上させ、（Ａ）樹脂のポリマーのパッキング性を向上させることである。これにより頑強な硬化膜が得られ、高温保存試験においてボイドの発生を抑制することが出来、Ｃｕ層と樹脂層との界面での密着性の低下を抑制することができる。
【０１８２】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述した（Ｂ）可塑剤の代わりに、あるいは併用して、（Ｂ−１）ナノ粒子、（Ｂ−２）熱架橋剤、および（Ｂ−３）フッ素含有疎水性化合物のいずれかを含有することができる。
感光性樹脂と、特定の（Ｂ−１）ナノ粒子、（Ｂ−２）熱架橋剤、または（Ｂ−３）フッ素含有疎水性化合物とを組み合わせることにより、高温保存（ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｔｏｒａｇｅ）試験後、Ｃｕ層と樹脂層との界面でボイドが発生せず、密着性が高い感光性樹脂が得られる感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法を提供することができる。
【０１８３】
（Ｂ−１）ナノ粒子
（Ｂ−１）ナノ粒子は、室温で固体状であり、光透過性の観点から、平均１次粒径が１μｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下の粒子である。１次粒径はＳＥＭ観察もしくはレーザー回折から求めることができる。また、ＨＴＳ時のＣｕ耐マイグレーション性の観点から、アスペクト比が５以上の板状、鱗片状、針状もしくは繊維状の粒子が好ましく、（Ａ）樹脂との相溶性の観点から、シランカップリング剤等で表面処理されていることが好ましい。更に、耐水性の観点から、これらナノ粒子は、酸化物、複合酸化物、ドープ型酸化物、オキソ酸、オキソ酸塩、窒化物、炭化物もしくは硫化物を含むことが好ましい。
【０１８４】
本発明において用いることができる（Ｂ−１）ナノ粒子としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、アエロジル、シリカアルミナ、マイカ、モンモリロナイト、タルク、クレー、ベーマイト、カオリン、（ポリ）リン酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、（ポリ）タングステン酸ジルコニウム、ＰＺＴ、ガラス、ホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、もしくはこれらの混合物等を挙げることができる。
ナノ粒子の添加により、感光性樹脂の熱膨張係数を低下させることができる。熱膨張係数の低下により、高温保存試験時の樹脂の熱膨張が抑えられ、銅のマイグレーションが抑えられる。このとき、ナノ粒子としては、アスペクト比が高い形状の方が、より少量の添加で熱膨張係数を低下させることができるので、好ましい。また、アスペクト比が高い形状の方が銅表面上のボイド数が少なくなり、現像性や耐薬品性が良好になる傾向にありより好ましい。
【０１８５】
ナノ粒子のアスペクト比は１より大きいことが、銅表面上のボイド数、現像性や耐薬品性の観点から好ましく、アスペクト比は２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがより好ましい。また、アスペクト比が５以上であることがより好ましく、８以上であることがより好ましく、１０以上であることがより好ましく、１２以上であることがより好ましく、１５以上であることがより好ましく、２０以上であることが特に好ましい。
アスペクト比はナノ粒子の長軸の長さ／短軸の長さで表される値とする。ナノ粒子が完全な球体の場合は、アスペクト比は１となる。ナノ粒子が完全な球体や完全な楕円体ではない場合は、ナノ粒子を完全に内部に含むことが可能な大きさの球体のうち、最小の球体の直径をナノ粒子の長軸とし、ナノ粒子の内部に完全に含まれることが可能な大きさの球体のうち、最大の球体の直径をナノ粒子の短軸とする。
【０１８６】
（Ｂ−１）ナノ粒子の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．１〜５０質量部であり、好ましくは０．０５〜１０質量部である。耐マイグレーション性の観点から０．１質量部以上、溶解性の観点から５０質量部未満が望ましい。
【０１８７】
（Ｂ−２）熱架橋剤
本発明に用いられる（Ｂ−２）熱架橋剤について説明する。（Ｂ−２）熱架橋剤は、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを加熱硬化する際に、（Ａ）樹脂と架橋しうるか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成する化合物を指す。（Ｂ）熱架橋剤は上記条件に該当するものであれば特に限定されないが、下記（Ｂ−２−１）〜（Ｂ−２−１２）に示すいずれかであることが好ましい。
（Ｂ−２−１）メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含有する化合物
メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含有する化合物とは、下記一般式（ＴＳ２）：
【化８３】
2017198977.tif 000084
｛式中、Ｒｓ３は１価の有機基又は水素原子である。｝で表される有機基を分子内に含有している化合物である。
具体的には、下記一般式（ＴＳ１）：
【化８４】
2017198977.tif 000085
｛式中、Ｒｓ１は、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、及びイソプロピル基からなる群より選ばれる一価の基であり、Ｒｓ２は水酸基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０のエステル基、およびウレタン基からなる群より選ばれる基であり、ｍｍ１は１〜５の整数であり、ｍｍ２は０〜４の整数である。ここで、１≦（ｍｍ１＋ｍｍ２）≦５であり、ｎｎ１は１〜４の整数であり、Ｖ１はｎｎ１＝１のときＣＨ２ＯＲｓ１であり、ｎｎ１＝２〜４のとき、単結合また２〜４価の有機基である。ＣＨ２ＯＲｓ１およびＲ１０が複数存在する場合、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。｝、並びに、
一般式（ＴＳ３）及び（ＴＳ４）：
【化８５】
2017198977.tif 000086
｛式中、Ｒｓ３及びＲｓ４は、それぞれ独立に、水素原子、及び炭素原子数１〜１０の炭化水素基からなる群から選ばれる１価の有機基である。｝で表され、
【化８６】
2017198977.tif 000087
｛式中、Ｒｓ５は、それぞれ独立に水素原子、及び炭素原子数１〜１０の炭化水素基からなる群から選ばれる１価の有機基である。｝で表される構造を有するＮ−メチロール化合物及びＮ−アルコキシメチル化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１８８】
好ましい具体的な例としては、サイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００、マイコート１０２、１０５（以上、三井サイテック社製）、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（以上、三和ケミカル社製）、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＢｉｓＣＭＰ−Ｆ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦＭＦ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＨＭＯＭ―ＴＰ−ＨＡＰ（以上、本州化学工業社製）、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル、ノボラックのメチロール化体等が挙げられる。
【０１８９】
この中でも、上記一般式（１２）で表わされる構造を有するものがより好ましく、具体的にはＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＢｉｓＣＭＰ−Ｆ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦＭＦ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＨＭＯＭ―ＴＰ−ＨＡＰ（以上、本州化学工業社製）、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニルおよびノボラックのメチロール化体が挙げられる。
これらのうち、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦＭＦ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＨＭＯＭ―ＴＰ−ＨＡＰが特に好ましい。
【０１９０】
（Ｂ−２−２）オキシラン化合物
オキシラン（エポキシ）化合物としては、エポキシ基を分子内に含有している化合物であれば特に制限されないが、具体的にはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、鎖状脂肪族エポキシ樹脂、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグルシジルエーテル、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ＹＤＢ  −３４０、ＹＤＢ−４１２、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４（商品名、新日鐵化学（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＮＣ−３０００−Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＮＣ−６０００、ＮＣ−７０００Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１Ｌ、ＸＤ−１０００、ＥＯＣＮ−４６００（商品名、日本化薬（株）製）、エピコート（登録商標）１００１、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート５０５０、エピコート５０５１、エピコート１０３１Ｓ、エピコート１８０Ｓ６５、エピコート１５７Ｈ７０、ＹＸ−３１５−７５（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＨＰＥ３１５０、プラクセルＧ４０２、ＰＵＥ１０１、ＰＵＥ１０５（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、エピクロン（登録商標）８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、８６０、ＥＸＡ−４７０１、ＥＸＡ−４８５０−１０００（商品名、ＤＩＣ社製）、
デナコール（登録商標）ＥＸ−２０１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−２５１、ＥＸ−２０３、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７１１、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８５０Ｌ、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０（商品名、ナガセケムテックス社製）、エポライト（登録商標）７０Ｐ、４０Ｅ、１００Ｅ、１００ＭＦ、２００Ｅ、４００Ｅ、２００Ｐ、４００Ｐ、１５００ＮＰ、８０ＭＦ、４０００、３００２（商品名、共栄社化学製）、ｊＥＲ（登録商標）８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１００４、１００５、１００７、１０１０、１１００
Ｌ、６３０、ＥＳＣＮ−２２０Ｌ、２２０Ｆ、２２０Ｈ、２２０ＨＨ、１８０Ｈ６５、１０３２Ｈ６０、ＹＸ４０００Ｈ、１５２、１５７Ｓ７０、１０３１（三菱化学製）、アデカレジン（登録商標）ＥＰ−４０００ｓ、ＥＰ−４００３ｓ（アデカ製）等が挙げられる。
【０１９１】
これらの中でもＨＴＳ試験後の信頼性の観点から、イソシアヌル酸トリグリシジル、エピクロン８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００、デナコールＥＸ−２０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、及びＥＭ−１５０のエポキシ化合物が特に好ましい。
【０１９２】
（Ｂ−２−３）イソシアネート基含有化合物
イソシアネート基含有化合物としては、イソシアネート基を分子内に含有している化合物であれば特に制限されないが、ＨＴＳ試験後の信頼性の観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート（登録商標）５００、６００、コスモネート（登録商標）ＮＢＤＩ、ＮＤ（商品名、三井化学社製）デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（商品名、旭化成ケミカルズ社製）等が好ましい。
【０１９３】
（Ｂ−２−４）ビスマレイミド化合物
ビスマレイミド化合物としては、マレイミド基を分子内に含有している化合物であれば特に制限されないが、ＨＴＳ試験後の信頼性の観点から、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−１１００、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−ＴＭＨ、ＢＭＩ−６０００、ＢＭＩ−８０００（商品名、大和化成工業（株）製）等が好ましい。
（Ｂ−２−５）アルデヒド基含有化合物
アルデヒド基含有化合物としては、アルデヒド基を分子内に含有している化合物であれば特に制限されず、ＨＴＳ試験後の信頼性の観点から、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド等が好ましい。
【０１９４】
（Ｂ−２−６）オキセタン環含有化合物
オキセタン環含有化合物とは、下記式：
【化８７】
2017198977.tif 000088
で表される２価の基を含有する化合物である。
オキセタン環含有化合物としては、オキセタニル基を分子内に含有していれば特に制限されず、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン―イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、東亜合成（株）製の３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１）、２−エチルヘキシシルオキセタン（ＯＸＴ−２１２）、キシリレンビスオキセタン（ＯＸＴ−１２１）、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（ＯＸＴ−２２１）、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸＴ−１９１、ＰＮＯＸ−１００９、ＲＳＯＸ、
以下の：
【化８８】
2017198977.tif 000089
、宇部興産（株）社のエタナコールＥＨＯ、ＯＸＢＰ、ＯＸＭＡ、ＯＸＩＰＡ、ＨＢＯＸ、ＯＸＴＰ等が挙げられる。
中でも、現像液への溶解性及び得られた硬化膜の伸度の観点から、ＯＸＢＰ、ＯＸＩＰＡ、ＯＸＴ−１２１、及びＯＸＴ−２２１が好ましい。
（Ｂ−２−７）ベンゾオキサジン環含有化合物
ベンゾオキサジン環含有化合物としては、ベンゾオキサジン環を分子内に含有している化合物であれば特に制限されないが、ＨＴＳ試験後の信頼性の観点から、特開２００６−３３５６７１号公報に開示されている化合物、並びにビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンＢＦ−ＢＸＺ、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンＢＡ−ＢＸＺ、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンＢＳ−ＢＸＺ（商品名、小西化学工業製）等が好ましい。
【０１９５】
（Ｂ−２−８）オキサゾリン環含有化合物
オキサゾリン環含有化合物としては、オキサゾリン環を分子内に含有している化合物であれば特に制限されず、２−オキサゾリン、２−アミノ−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，２’−（２，６−ピリジンジイル）ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−（２，６−ピリジンジイル）ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２−フェニル（２−オキサゾリン）、４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニ
ル−２−オキサゾリン）、２−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、４−メトキシメチル−２−メチル−５−フェニル−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリン、日本触媒社製エポクロスシリーズ  Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＲＰＳ−１００５、ＲＡＳ−１００５等が挙げられる。
ＨＴＳ試験後の信頼性の観点から、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２−フェニル（２−オキサゾリン）、エポクロス  ＷＳ−５００等が好ましい。
【０１９６】
また、オキサゾリン環含有化合物が下記一般式（ＴＳ５）：
【化８９】
2017198977.tif 000090
｛式中、Ｒｓ６は炭素数１〜１０の有機基であり、ｎｎ２は０〜４の整数である。｝
で表される化合物であることがより好ましく、最も好ましいのは、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンである。
（Ｂ−２−９）カルボジイミド基含有化合物
カルボジイミド基含有化合物としては、カルボジイミド基を分子内に含有する化合物であれば特に限定されないが、ＨＴＳ試験後の信頼性の観点から、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、カルボジライトＳＶ−０２、Ｖ−０１、Ｖ−０２、Ｖ−０３、Ｖ−０４、Ｖ−０５、Ｖ−０７、Ｖ−０９、Ｅ−０１、Ｅ−０２、ＬＡ−１（商品名、日清紡ケミカル社製）等が好ましい。
【０１９７】
（Ｂ−２−１０）アリル化合物
アリル化合物としては、アリル基を分子内に含有していれば特に制限されず、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＮＫエステル１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、ＮＰＧ、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−１４００、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３（商品名、新中村化学工業社製）、ＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘ（商品名、丸善石油化学株式会社製）等が挙げられる。
【０１９８】
これらの中でも、ＨＴＳ試験後の信頼性の観点から、酢酸ビニル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＢＡＮＩＭ、及びＢＡＮＩ−Ｘが特に好ましい。
【０１９９】
（Ｂ−２−１１）トリアジンチオール化合物
トリアジンチオール化合物としては、チオシアヌル酸基を分子内に含有していれば特に制限されないが、得ＨＴＳ試験後の信頼性の観点から、２，４，６―トリチオール−１，３，５−トリアジン、２−ジメチルアミノ−４，６−ジチオール−１，３，５−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジチオール−１，３，５−トリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジチオール−１，３，５−トリアジン等が好ましい。
【０２００】
（Ｂ−２−１２）金属キレート化合物
金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、クロムキレート化合物、マグネシウムキレート化合物、ニッケルキレート化合物、等が挙げられるが、ＨＴＳ試験後の信頼性の観点から、アセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、アセチルアセトンジルコニウム（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンジルコニウム（ＩＶ）塩、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等が好ましい。
【０２０１】
これらの化合物の中で、ＨＴＳ試験後の信頼性の観点から、アセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンジルコニウム（ＩＶ）塩、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンジルコニウム（ＩＶ）塩、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、及びチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が好ましく、シリコンウエハー上の密着性の観点からアセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンジルコニウム（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンジルコニウム（ＩＶ）塩、及びチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）が好ましい。
これらの（Ｂ−２−１）〜（Ｂ−２−１２）記載の架橋剤の中で、ＨＴＳ試験後の信頼性の観点から、（Ｂ−２−１）メチロール基及び／又はアルコキシメチル基含有化合物、（Ｂ−２−２）オキシラン化合物、（Ｂ−２−３）イソシアネート基含有化合物、（Ｂ−２−４）ビスマレイミド基含有化合物、（Ｂ−２−５）アルデヒド基含有化合物、（Ｂ−２−６）オキセタン環含有化合物、（Ｂ−２−７）ベンゾオキサジン環含有化合物、（Ｂ−２−８）オキサゾリン環含有化合物、（Ｂ−２−１０）アリル化合物が好ましく、（Ｂ−２−１）メチロール基及び／又はアルコキシメチル基含有化合物、（Ｂ−２−３）イソシアネート基含有化合物、（Ｂ−２−４）ビスマレイミド基含有化合物、（Ｂ−２−６）オキセタン環含有化合物、（Ｂ−２−７）ベンゾオキサジン環含有化合物、（Ｂ−２−１０）アリル化合物がより好ましく、（Ｂ−２−１）メチロール基及び／又はアルコキシメチル基含有化合物であることが最も好ましい。
【０２０２】
これらの架橋剤（Ｂ−２）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
以上の（Ｂ−２）架橋剤の中で、本発明において好ましく用いられるのは（Ｂ−２−１）メチロール基及び／又はアルコキシメチル基含有化合物であり、より好ましく用いられるのは、下記一般式（１２）：
【化９０】
2017198977.tif 000091
｛式中、Ｒｓ１は、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、及びイソプロピル基からなる群より選ばれる一価の基であり、Ｒｓ２は水酸基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０のエステル基、およびウレタン基からなる群より選ばれる基であり、ｍｍ１は１〜５の整数であり、ｍｍ２は０〜４の整数である。ここで、１≦（ｍｍ１＋ｍｍ２）≦５であり、ｎｎ１は１〜４の整数であり、Ｖ１はｎｎ１＝１のときＣＨ２ＯＲｓ１であり、ｎｎ１＝２〜４のとき、単結合また２〜４価の有機基である。ＣＨ２ＯＲｓ１およびＲ１０が複数存在する場合、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表されるメチロール化合物及びアルコキシメチル化合物である。
架橋剤を添加することにより、同じキュア温度での樹脂のガラス転移温度を向上させることができる。樹脂のガラス転移温度が上がることにより、銅の樹脂中へのマイグレーションが抑えられる。
【０２０３】
架橋剤（Ｂ−２）の配合量としては、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部であることがさらに好ましい。
【０２０４】
（Ｂ−３）フッ素含有疎水性化合物
本実施形態における（Ｂ−３）フッ素含有疎水性化合物について以下詳細に説明する。（Ｂ）フッ素含有疎水性化合物は、分子中にフッ素原子を含有し、疎水性を有する化合物であれば特に限定されない。
【０２０５】
本実施形態の（Ｂ−３）フッ素含有疎水性化合物として好適に用いることが出来る化合物は、フッ素化アシッド、フッ素化アクリレート、フッ素化メタクリレート、フッ素化アルコール、フッ素化アルカン、フッ素化エステル及びフッ素化エーテルなどである。
＜フッ素化アシッド＞
（Ｂ−３）フッ素含有疎水性化合物であるフッ素化アシッドの具体的な化合物例として、パーフルオロペンタノイルフロリド、パーフルオロヘキサノイルフロリド、パーフルオロヘプタノイルフロリド、パーフルオロオクタノイルフロリド、パーフルオロスクシノイルフロリド、ヘキサフルオログルタリルフロリド、オクタフルオロアジポイルフロリド、パーフルオロメトキシプロピオノイルフロリド、パーフルオロブトキシエトキシアセチルフロリド、パーフルオロポリエーテルジアクリルフロリド（ｎ＝１）、パーフルオロポリエーテルジアクリルフロリド（ｎ＝２）、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロウンデカン酸、パーフルオロドデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸、パーフルオロヘキサデカン酸、パーフルオロ−３，５，５−トリメチルヘキサン酸、パーフルオロ−３，７−ジメチルオクタン酸、パーフルオロスクシン酸、パーフルオログルタル酸、パーフルオロアジピン酸、パーフルオロスベリン酸、パーフルオロアゼライン酸、パーフルオロセバシン酸、パーフルオロドデカンジオン酸、パーフルオロ−３，６−ジオキサヘプタン酸、パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン酸、パーフルオロ−３，６−ジオキサデカン酸、パーフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデカン酸、パーフルオロ−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジオン酸、パーフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジオン酸などが好ましく用いられる。
＜フッ素化アクリレート＞
（Ｂ−３）フッ素含有疎水性化合物であるフッ素化アクリレートの具体的な化合物例として、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロテトラエチレングリコールジアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロトリエチレングリコールジアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロジエチレングリコールジアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ペンタエチレングリコールジアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１８Ｈ，１８Ｈ−ノナエチレングリコールジアクリレート、パーフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、パーフルオロテトラエチレングリコールジアクリレート、パーフルオロトリエチレングリコールジアクリレート、パーフルオロジエチレングリコールジアクリレート、ペンタエチレングリコールジアクリレート、ノナエチレングリコールジアクリレートなどが好ましく用いられる。中でもが特に１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジアクリレートおよび１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロテトラエチレングリコールジアクリレートが好ましく用いられ、それぞれＥｘｆｌｕｏｒ社製、製品名Ｃ６ＤＩＡＣＲＹおよび製品名ＤＡ−Ｆ４ＥＯとして入手可能である。
＜フッ素化メタクリレート＞
（Ｂ−３）フッ素含有疎水性化合物であるフッ素化メタクリレートの具体的な化合物例として、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロテトラエチレングリコールジメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロトリエチレングリコールジメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロジエチレングリコールジメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ペンタエチレングリコールジメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１８Ｈ，１８Ｈ−ノナエチレングリコールジメタクリレート、パーフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロテトラエチレングリコールジメタクリレート、パーフルオロトリエチレングリコールジメタクリレート、パーフルオロジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレートなどが好ましく用いられる。
＜フッ素化アルコール＞
（Ｂ−３）フッ素含有疎水性化合物であるフッ素化アルコールの具体的な化合物例として、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ウンデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ドデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−テトラデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサデカノール、パーフルオロ−３，５，５−トリメチルヘキサン−１−オール、パーフルオロ−３，７−ジメチルオクタン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ−１，４−ブタンジオール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−パーフルオロ−１，５−ペンタンジオール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−パーフルオロ−１，５−ペンタンジオール、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロ−１，８−オクタンジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１，９−ノナンジオール、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロ−１，１０−デカンジオール、１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロ−１，１２−ドデカンジオール、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール、フッ素化ジエチレングリコールモノメチルエーテル、フッ素化トリエチレングリコールモノメチルエーテル、フッ素化ジエチレングリコールモノブチルエーテル、フッ素化トリエチレングリコールモノブチルエーテル、フッ素化トリエチレングリコール、フッ素化テトラエチレングリコールなどが好ましく用いられる。
＜フッ素化アルカン＞
（Ｂ−３）フッ素含有疎水性化合物であるフッ素化アルカンの具体的な化合物例として、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロトリデカン、パーフルオロペンタデカン、１Ｈ−パーフルオロペンタン、１Ｈ−パーフルオロヘキサン、１Ｈ−パーフルオロヘプタン、１Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ−パーフルオロノナン、１Ｈ−パーフルオロデカン、１Ｈ−パーフルオロウンデカン、１Ｈ−パーフルオロトリデカン、１Ｈ−パーフルオロペンタデカン、１Ｈ−パーフルオロ−２，４，４−トリメチルペンタン、１Ｈ−パーフルオロ−２，６−ジメチルヘプタン、１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン１Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン、１Ｈ，８Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカンなどが好ましく用いられる。
＜フッ素化エステル＞
（Ｂ−３）フッ素含有疎水性化合物であるフッ素化エステルの具体的な化合物例として、パーフルオロペンタン酸メチル、パーフルオロヘキサン酸メチル、パーフルオロヘプタン酸メチル、パーフルオロオクタン酸メチル、パーフルオロノナン酸メチル、パーフルオロデカン酸メチル、パーフルオロウンデカン酸メチル、パーフルオロドデカン酸メチル、パーフルオロテトラデカン酸メチル、パーフルオロヘキサデカン酸メチル、パーフルオロスクシン酸ジメチル、パーフルオログルタル酸ジメチル、パーフルオロアジピン酸ジメチル、パーフルオロスベリン酸ジメチル、パーフルオロアゼライン酸ジメチル、パーフルオロセバシン酸ジメチル、パーフルオロ−１，１２−デカンジオン酸ジメチル、パーフルオロ−３，６−ジオキサヘプタン酸メチル、パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン酸メチル、パーフルオロ−３，６−ジオキサデカン酸メチル、パーフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデカン酸メチル、パーフルオロ−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジオン酸ジメチル、パーフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジオン酸ジメチルなどが好ましく用いられる。
＜フッ素化エーテル＞
（Ｂ−３）フッ素含有疎水性化合物であるフッ素化エーテルの具体的な化合物例として、パーフルオロ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、パーフルオロ（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、パーフルオロ（トリエチレングリコールジメチルエーテル）などが好ましく用いられる。
【０２０６】
（Ｂ−３）フッ素含有疎水性化合物の分子中のフッ素原子の重量割合が３０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。当該範囲よりもフッ素の重量割合が低いと疎水性が十分に得られない。また当該範囲よりもフッ素が多いと、溶媒との相溶性が低下し、表面平坦性が均一な塗布膜が得られにくくなるため好ましくない。より好ましいフッ素重量含有割合の範囲は３５質量％以上、７５質量％以内である。
【０２０７】
本実施形態における（Ｂ−３）フッ素含有疎水性化合物は、分子内に分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ以上有すると好適である。不飽和二重結合を有すると、露光工程において、（Ｂ−３）フッ素含有疎水性化合物同士の分子間、及び、（Ａ）樹脂との分子間で架橋反応が進行する。それにより加熱処理時に（Ｂ−３）フッ素含有疎水性化合物が揮発しにくくなり、十分に疎水性効果を発現することができる。好適な不飽和二重結合の例としては、アクリレートおよびメタクリレートなどである。
【０２０８】
（Ｂ−３）フッ素含有疎水性化合物の含有量としては、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０２〜３０質量部がより好ましく、０．０５〜２０質量部であることがさらに好ましい。当該範囲よりも含有量が多いと溶媒との相溶性が低下し、表面平坦性が均一な塗布膜が得られにくくなるため好ましくなく、当該範囲よりも含有量が少ないと、疎水性効果が十分に得られず銅表面との間にボイドが発生しやすくなる。
【０２０９】
（Ｃ）感光剤
本発明に用いられる（Ｃ）感光剤について説明する。（Ｃ）感光剤は、本発明の感光性樹脂組成物が、（Ａ）樹脂として例えば主にポリイミド前駆体および／又はポリアミドを用いるネガ型であるか、（Ａ）樹脂として例えば主にポリオキサゾール前駆体、可溶性ポリイミド、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン及びフェノール樹脂の少なくとも一種類を用いるポジ型であるか等により異なる。
【０２１０】
（Ｃ）感光剤の、感光性樹脂組成物中の配合量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部である。上記配合量は、光感度又はパターニング性の観点で１質量部以上であり、感光性樹脂組成物の硬化性又は硬化後の感光性樹脂層の物性の観点から５０質量部以下である。
【０２１１】
［（Ｃ）ネガ型感光剤：重合開始剤、光酸発生剤］
まずネガ型を所望する場合について説明する。この場合（Ｃ）感光剤としては光重合開始剤および／又は光酸発生剤が用いられ、光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましく、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、
【０２１２】
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールグリシン類、ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類、チタノセン類、α−（ｎ−オクタンスルフォニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド等の光酸発生剤類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記の光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、オキシム類がより好ましい。
【０２１３】
ネガ型の感光性樹脂組成物に（Ｃ）感光剤として光酸発生剤を用いる場合は、紫外線の如き活性光線の照射によって酸性を呈すると共に、その作用により、後述する架橋剤を（Ａ）成分である樹脂と架橋せしめる、又は架橋剤同士を重合せしめる作用を有する。この光酸発生剤の例としては、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルなどが用いられる。このような化合物は必要に応じて２種類以上併用したり、他の増感剤と組合せて使用することができる。上記の光酸発生剤の中では、特に光感度の点で、芳香族オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネートがより好ましい。
【０２１４】
ネガ型の場合の、これらの感光剤の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であり、光感度特性の観点から２〜１５質量部が好ましい。（Ｃ）感光剤を（Ａ）樹脂１００質量部に対し１質量部以上配合することで光感度に優れ、５０質量部以下配合することで厚膜硬化性に優れる。
【０２１５】
更に、上述した通り、一般式（１）で表される（Ａ）樹脂がイオン結合型の場合、（Ａ）樹脂の側鎖にイオン結合を介して光重合性基を付与するために、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物が用いられる。この場合には、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物が（Ｃ）感光剤として使用され、前述したように、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノブチルメタクリレート、ジエチルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミノブチルメタクリレート、等のジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートが好ましく、中でも感光特性の観点から、アミノ基上のアルキル基が炭素数１〜１０、アルキル鎖が炭素数１〜１０のジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートが好ましい。
【０２１６】
これらのアミノ基を有する（メタ）アクリル化合物の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、１〜２０質量部であり、光感度特性の観点から２〜１５質量部が好ましい。（Ｃ）感光剤として、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物を（Ａ）樹脂１００質量部に対し１質量部以上配合することで光感度に優れ、２０質量部以下配合することで厚膜硬化性に優れる。
【０２１７】
次にポジ型を所望する場合について説明する。この場合（Ｃ）感光剤としては光酸発生剤が用いられ、具体的には、ジアゾキノン化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、等を用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、ジアゾキノン構造を有する化合物が好ましい。
【０２１８】
［（Ｃ）ポジ型感光剤：キノンジアジド基を有する化合物］
（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物（以下、「（Ｃ）キノンジアジド化合物」とも言う）としては、１，２−ベンゾキノンジアジド構造を有する化合物、及び１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物を例示でき、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等により公知の物質である。該（Ｃ）キノンジアジド化合物は、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）であることが好ましい。
【０２１９】
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトン、又はテトラヒドロフラン等の溶剤中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
【０２２０】
本実施形態では、（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物は、下記一般式（７０）〜（７４）で表されるヒドロキシ化合物の、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルであることが、レジストパターンを形成する際の感度と解像性の観点から好ましい。
一般式（７０）は、
【化９１】
2017198977.tif 000092
｛式中、Ｘ１１及びＸ１２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６０（好ましくは、炭素数１〜３０）の１価の有機基を表し、Ｘ１３及びＸ１４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６０（好ましくは、炭素数１〜３０）の１価の有機基を表し、ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は、各々独立に、０〜５の整数であり、ｒ３及びｒ４の少なくとも１つは、１〜５の整数であり、（ｒ１＋ｒ３）≦５であり、そして（ｒ２＋ｒ４）≦５である。｝で表される。
一般式（７１）は、
【化９２】
2017198977.tif 000093
｛式中、Ｚは、炭素数１〜２０の４価の有機基を表し、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１７及びＸ１８は、各々独立に、炭素数１〜３０の１価の有機基を表し、ｒ６は、０又は１の整数であり、ｒ５、ｒ７、ｒ８及びｒ９は、各々独立に、０〜３の整数であり、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３は、各々独立に、０〜２の整数であり、そしてｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３の全てが０になることはない。｝で表される。
並びに、一般式（７２）は、
【化９３】
2017198977.tif 000094
｛式中、ｒ１４は、１〜５の整数を表し、ｒ１５は、３〜８の整数を表し、（ｒ１４×ｒ１５）個のＬは、各々独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、（ｒ１５）個のＴ1及び（ｒ１５）個のＴ2は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。｝で表される。
並びに、一般式（７３）は、
【化９４】
2017198977.tif 000095
｛式中、Ａは、脂肪族の３級又は４級炭素を含む２価の有機基を表し、そしてＭは、２価の有機基を表し、好ましくは下記化学式：
【化９５】
2017198977.tif 000096
で表される３つの基から選択される２価の基を表す。｝で表される。
さらに、一般式（７４）は、
【化９６】
2017198977.tif 000097
｛式中、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０は、各々独立に、０〜２の整数であり、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０の少なくとも１つは、１又は２であり、Ｘ２０〜Ｘ２９は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基及びアシル基からなる群から選択される１価の基を表し、そしてＹ１０、Ｙ１１及びＹ１２は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン、及び炭素数１〜２０の２価の有機基からなる群から選択される２価の基を表す。｝で表される。
【０２２１】
さらなる実施の形態では、上記一般式（７４）において、Ｙ１０〜Ｙ１２は、各々独立に、下記一般式：
【化９７】
2017198977.tif 000098
【化９８】
2017198977.tif 000099
【化９９】
2017198977.tif 000100
｛式中、Ｘ３０及びＸ３１は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及び置換アリール基から成る群から選択される少なくとも１つの１価の基を表し、Ｘ３２、Ｘ３３、Ｘ３４及びＸ３５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｒ２１は、１〜５の整数であり、そしてＸ３６、Ｘ３７、Ｘ３８及びＸ３９は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。｝
で表される３つの２価の有機基から選択されることが好ましい。
【０２２２】
上記一般式（７０）で表される化合物としては、下記式（７５）〜（７９）で表されるヒドロキシ化合物が挙げられる。
ここで一般式（７５）は、
【化１００】
2017198977.tif 000101
｛式中、ｒ１６は、各々独立に、０〜２の整数であり、そしてＸ４０は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｘ４０が複数で存在する場合には複数のＸ４０は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、そしてＸ４０は、下記一般式：
【０２２３】
【化１０１】
2017198977.tif 000102
（式中、ｒ１８は、０〜２の整数であり、Ｘ４１は、水素原子、アルキル基、及びシクロアルキル基からなる群から選択される１価の有機基を表し、そしてｒ１８が２である場合には、２つのＸ４１は、互いに同一でも又は異なっていてもよい。）
で表される１価の有機基であることが好ましい。｝であり、
一般式（７６）は、
【０２２４】
【化１０２】
2017198977.tif 000103
｛式中、Ｘ４２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜２０のシクロアルキル基からなる群から選択される１価の有機基を表す。｝で表される。
また、一般式（７７）は、
【０２２５】
【化１０３】
2017198977.tif 000104
｛式中、ｒ１９は、各々独立に、０〜２の整数であり、Ｘ４３は、各々独立に、水素原子又は下記一般式：
【０２２６】
【化１０４】
2017198977.tif 000105
（式中、ｒ２０は、０〜２の整数であり、Ｘ４５は、水素原子、アルキル基及びシクロアルキル基からなる群から選択され、そしてｒ２０が２である場合には、２つのＸ４５は、互いに同一でも又は異なっていてもよい。）で表される１価の有機基を表し、そしてＸ４４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、及び炭素数１〜２０のシクロアルキル基からなる群から選択される。｝であり、式（７８）及び（７９）は、下記のごとく構造である。
【０２２７】
【化１０５】
2017198977.tif 000106
【０２２８】
【化１０６】
2017198977.tif 000107
【０２２９】
上記一般式（７０）で表される化合物としては、下記式（８０）〜（８２）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【０２３０】
式（８０）〜（８２）の構造は下記のごとくである。
【化１０７】
2017198977.tif 000108
【０２３１】
【化１０８】
2017198977.tif 000109
【０２３２】
【化１０９】
2017198977.tif 000110
【０２３３】
上記一般式（７６）で表される化合物としては、下記式（８３）：
【化１１０】
2017198977.tif 000111
で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【０２３４】
上記一般式（７７）で表される化合物としては、下記式（８４）〜（８６）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
式（８４）〜（８６）の構造は以下のごとくである。
【化１１１】
2017198977.tif 000112
【化１１２】
2017198977.tif 000113
【化１１３】
2017198977.tif 000114
【０２３５】
上記一般式（７１）において、Ｚは、炭素数１〜２０の４価の有機基であればよく、特に限定されないが、感度の観点から、下記式：
【化１１４】
2017198977.tif 000115
で表される構造を有する４価の基であることが好ましい。
【０２３６】
上記一般式（７１）で表される化合物の中で、下記式（８７）〜（９０）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
式（８７）〜（９０）の構造は以下のごとくである。
【化１１５】
2017198977.tif 000116
【化１１６】
2017198977.tif 000117
【化１１７】
2017198977.tif 000118
【化１１８】
2017198977.tif 000119
【０２３７】
上記一般式（７２）で表される化合物としては、下記式（９１）：
【化１１９】
2017198977.tif 000120
｛式中、ｒ４０は、各々独立に、０〜９の整数である。｝で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【０２３８】
上記一般式（７３）で表される化合物としては、下記式（９２）及び（９３）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
式（９２）及び（９３）の構造は以下のごとくである。
【化１２０】
2017198977.tif 000121
【化１２１】
2017198977.tif 000122
【０２３９】
上記一般式（７４）で表される化合物としては、具体的には、下記式（９４）：
【化１２２】
2017198977.tif 000123
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【０２４０】
（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する場合、この基は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基のいずれであってもよい。１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基は、水銀灯のｉ線領域を吸収することができるので、ｉ線による露光に適している。一方で、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基は、水銀灯のｇ線領域さえも吸収することができるので、ｇ線による露光に適している。
【０２４１】
本実施形態では、露光する波長に応じて、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物の一方又は双方を選択することが好ましい。また、同一分子中に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を有する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を用いることもできるし、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物とを混合して使用することもできる。
【０２４２】
（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物において、ヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドスルホニルエステルの平均エステル化率は、現像コントラストの観点から、１０％〜１００％であることが好ましく、２０％〜１００％であることがさらに好ましい。
【０２４３】
感度及び伸度等の硬化膜物性の観点から好ましいＮＱＤ化合物の例としては、例えば、下記一般式群で表されるものが挙げられる。
【化１２３】
2017198977.tif 000124
｛式中、Ｑは、水素原子、又は下記式群：
【化１２４】
2017198977.tif 000125
のいずれかで表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であるが、全てのＱが同時に水素原子であることはない。｝で表されるものが挙げられる。
【０２４４】
この場合、ＮＱＤ化合物として、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
【０２４５】
上記、段落[０２４３]に記載されているナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基の中でも、下記一般式（９５）：
【化１２５】
2017198977.tif 000126
で表されるものが特に好ましい。
【０２４６】
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホシホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩等が挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩から成る群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
【０２４７】
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられ、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。
【０２４８】
ポジ型の場合の、これら光酸発生剤の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であり、５〜３０質量部が好ましい。（Ｃ）感光剤としての光酸発生剤の配合量が１質量部以上であれば感光性樹脂組成物によるパターニング性が良好であり、５０質量部以下であれば感光性樹脂組成物の硬化後の膜の引張り伸び率が良好で、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
【０２４９】
上記ＮＱＤ化合物は、単独で使用しても２種類以上混合して使用してもよい。
【０２５０】
本実施形態では、感光性樹脂組成物中の（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜７０質量部であり、好ましくは１質量部〜４０質量部、より好ましくは３質量部〜３０質量部、さらに好ましくは５質量部〜３０質量部である。この配合量が０．１質量部以上であれば良好な感度が得られ、一方で、７０質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好である。
【０２５１】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の成分をさらに含有しても
良い。その成分の好ましいものは、（Ａ）樹脂として例えばポリイミド前駆体及びポリアミド等を用いるネガ型か、ポリオキサゾール前駆体、可溶性ポリイミド及びフェノール樹脂等を用いるポジ型か等によって異なる。
【０２５２】
本実施形態におけるネガ型樹脂組成物である前述のポリイミド前駆体樹脂組成物及びポリアミド樹脂組成物、又、ポジ型感光性樹脂組成物である、ポリオキサゾール樹脂組成物、可溶性ポリイミド樹脂組成物及びフェノール樹脂組成物には、これらの樹脂を溶解するための溶剤を含むことができる。
【０２５３】
＜溶剤＞
【０２５４】
溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、アルコール類等が挙げられ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
【０２５５】
このような溶剤の中でとりわけ、生成ポリマーを完全に溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
【０２５６】
上記のフェノール樹脂に好適な溶剤としては、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２５７】
本発明の感光性樹脂組成物において、溶剤の使用量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００〜１０００質量部であり、より好ましくは１２０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１２５〜５００質量部の範囲である。
【０２５８】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の成分をさらに含有してもよい。
【０２５９】
例えば、本発明の感光性樹脂組成物を用いて銅又は銅合金から成る基板上に硬化膜を形成する場合には、銅上の変色を抑制するためにアゾール化合物、プリン誘導体等の含窒素複素環化合物を任意に配合することができる。
【０２６０】
アゾール化合物としては、１Ｈ−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−トリアゾール、５−エチル−１Ｈ−トリアゾール、４，５−ジメチル−１Ｈ−トリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、４−ｔ−ブチル−５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、５−ヒドロキシフェニル−１Ｈ−トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ−エトキシフェニルトリアゾール、５−フェニル−１−（２−ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５−ベンジル−１Ｈ−トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５−ジメチルトリアゾール、４，５−ジエチル−１Ｈ−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。
【０２６１】
特に好ましくは、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、これらアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いても構わない。
【０２６２】
プリン誘導体の具体例としては、プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、２，６−ジアミノプリン、９−メチルアデニン、２−ヒドロキシアデニン、２−メチルアデニン、１−メチルアデニン、Ｎ−メチルアデニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアデニン、２−フルオロアデニン、９−（２−ヒドロキシエチル）アデニン、グアニンオキシム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アデニン、８−アミノアデニン、６−アミノ‐８−フェニル‐９Ｈ−プリン、１−エチルアデニン、６−エチルアミノプリン、１−ベンジルアデニン、Ｎ−メチルグアニン、７−（２−ヒドロキシエチル）グアニン、Ｎ−（３−クロロフェニル）グアニン、Ｎ−（３−エチルフェニル）グアニン、２−アザアデニン、５−アザアデニン、８−アザアデニン、８−アザグアニン、８−アザプリン、８−アザキサンチン、８−アザヒポキサンチン等及びその誘導体が挙げられる。
【０２６３】
感光性樹脂組成物が上記アゾール化合物もしくはプリン誘導体を含有する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部である事が好ましく、光感度特性の観点から０．５〜５質量部がより好ましい。アゾール化合物の（Ａ）樹脂１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、本発明の感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成した場合に、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れる。
【０２６４】
また、銅表面上の変色を抑制するためにヒンダードフェノール化合物を任意に配合することができる。ヒンダードフェノール化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’−メチレンビス（２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
【０２６５】
ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−イソプロピルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｓ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［４−（１−エチルプロピル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
【０２６６】
１，３，５−トリス［４−トリエチルメチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−フェニルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５−エチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５，６−ジエチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
【０２６７】
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５‐エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が特に好ましい。
【０２６８】
ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５〜１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）樹脂１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上に本発明の感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れる。
【０２６９】
本発明の感光性樹脂組成物には、架橋剤を含有させてもよい。架橋剤は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを加熱硬化する際に、（Ａ）樹脂を架橋し得るか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成し得る架橋剤であることができる。架橋剤は、感光性樹脂組成物から形成された硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を更に強化することができる。
【０２７０】
架橋剤としては、例えば、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含有する化合物である、サイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４；ＵＦＲ６５、３００；マイコート１０２、１０５（以上、三井サイテック社製）、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０、−２８０、−２９０；ニカラックＭＳ―１１；ニカラックＭＷ―３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（以上、三和ケミカル社製）、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＢｉｓＣＭＰ−Ｆ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（以上、本州化学工業社製）、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル等が挙げられる。
【０２７１】
また、オキシラン化合物であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグルシジルエーテル、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ＹＤＢ−３４０、ＹＤＢ−４１２、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４（以上商品名、新日鐵化学（株）製）、ＮＣ−３０００−Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＮＣ−７０００Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１Ｌ 、ＸＤ−１０００、ＥＯＣＮ−４６００（以上商品名、日本化薬（株）製）、エピコート（登録商標）１００１、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート５０５０、エピコート５０５１、エピコート１０３１Ｓ 、エピコート１８０Ｓ６５、エピコート１５７Ｈ７０、ＹＸ−３１５−７５（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＨＰＥ３１５０ 、プラクセルＧ４０２、ＰＵＥ１０１、ＰＵＥ１０５（以上商品名、ダイセル化学工業（株）製）、エピクロン（登録商標）８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００（以上商品名、ＤＩＣ社製）、デナコール（登録商標）ＥＸ−２０１、ＥＸ−２５１、ＥＸ−２０３、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７１１、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０（以上商品名、ナガセケムテックス社製）、エポライト（登録商標）７０Ｐ、エポライト１００ＭＦ（以上商品名、共栄社化学製）等が挙げられる。
【０２７２】
また、イソシアネート基含有化合物である、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート（登録商標）５００、６００、コスモネート（登録商標）ＮＢＤＩ、ＮＤ（以上商品名、三井化学社製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上商品名、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０２７３】
また、ビスマレイミド化合物である、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−１１００、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−ＴＭＨ、ＢＭＩ−６０００、ＢＭＩ−８０００（以上商品名、大和化成工業（株）製）等が挙げられるが、上述した様に熱架橋する化合物であれば、これらに限定されない。
【０２７４】
架橋剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。該配合量が０．５質量部以上である場合、良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方、２０質量部以下である場合、保存安定性に優れる。
【０２７５】
本発明の感光性樹脂組成物には、有機チタン化合物を含有させてもよい。有機チタン化合物を含有することにより、約２５０℃という低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる感光性樹脂層を形成できる。また、特に（Ｂ）化合物と有機チタン化合物との双方を感光性樹脂組成物中に含有させることにより、キュア後の樹脂層が基板接着性に加えて耐薬品性に優れるという効果を奏する。
また、特に（Ｂ−１）ナノ粒子と有機チタン化合物との双方を感光性樹脂組成物中に含有させることにより、キュア後の樹脂層が基板接着性に加えて耐薬品性に優れるという効果を奏する。
また、特に（Ｂ−２）熱架橋剤と有機チタン化合物との双方を感光性樹脂組成物中に含有させることにより、キュア後の樹脂層が基板接着性に加えて耐薬品性に優れるという効果を奏する。
また、特に（Ｂ−３）化合物と有機チタン化合物との双方を感光性樹脂組成物中に含有させることにより、キュア後の樹脂層が基板接着性に加えて耐薬品性に優れるという効果を奏する。
【０２７６】
使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
【０２７７】
有機チタン化合物の具体的例を以下のＩ）〜ＶＩＩ）に示す：
Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレートが、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性及び良好なパターンが得られることからより好ましく、具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ−ブトキサイド）ビス（２，４−ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
【０２７８】
ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ−ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２−エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ−ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ−プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２−（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
【０２７９】
ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等である。
【０２８０】
ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。
【０２８１】
Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
【０２８２】
ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
【０２８３】
ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
【０２８４】
中でも、有機チタン化合物が、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ−ブトキサイド）、及びビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムが好ましい。
【０２８５】
有機チタン化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。該配合量が０．０５質量部以上である場合良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方１０質量部以下である場合保存安定性に優れる。
【０２８６】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性向上のために接着助剤を任意に配合することができる。接着助剤としては、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−［３−トリエトキシシリル］プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ビス（Ｎ−［３−トリエトキシシリル］プロピルアミド）−２，５−ジカルボン酸、３−（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−（トリアルコキシシリル）プロピルスクシン酸無水物等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
【０２８７】
これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。感光性樹脂組成物が接着助剤を含有する場合、接着助剤の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．５〜２５質量部の範囲が好ましい。
【０２８８】
シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名  サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ−ｎ−プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−ｉ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス（ペンタジオネート）チタン−Ｏ，Ｏ’−ビス（オキシエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【０２８９】
シランカップリング剤としては、前記したシランカップリング剤の中でも、保存安定性の観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ(ｐ-トリル)シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記構造で表されるシランカップリング剤が好ましい。
【化１２６】
2017198977.tif 000127
【０２９０】
シランカップリング剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【０２９１】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分以外の成分をさらに含有してもよい。その成分の好ましいものは、（Ａ）樹脂として例えばポリイミド前駆体及びポリアミド等を用いるネガ型かポリオキサゾール前駆体、可溶性ポリイミド及びフェノール樹脂等を用いるポジ型か等によって異なる。
【０２９２】
（Ａ）樹脂としてポリイミド前駆体又はポリアミド等を用いるネガ型の場合には、光感度を向上させるために増感剤を任意に配合することができる。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２〜５種類の組合せで用いることができる。
【０２９３】
光感度を向上させるための増感剤を感光性樹脂組成物が含有する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．１〜２５質量部であることが好ましい。
【０２９４】
また、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意に配合することができる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどの、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４−ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
【０２９５】
レリーフパターンの解像性を向上させるための上記の光重合性の不飽和結合を有するモノマーを感光性樹脂組成物が含有する場合、光重合性の不飽和結合を有するモノマーの配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【０２９６】
また、（Ａ）樹脂としてポリイミド前駆体又はポリアミド等を用いるネガ型の場合には、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時の感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために熱重合禁止剤を任意に配合することができる。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
【０２９７】
感光性樹脂組成物に配合する場合の熱重合禁止剤の配合量としては、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．００５〜１２質量部の範囲が好ましい。
【０２９８】
一方、本発明の感光樹脂組成物において、（Ａ）樹脂としてポリオキサゾール前駆体、可溶性ポリイミド又はフェノール樹脂等を用いるポジ型の場合には、必要に応じて、従来から感光性樹脂組成物の添加剤として用いられている染料、界面活性剤はじめ熱酸発生剤、溶解促進剤、基材との密着性を高めるための接着助剤等を適宜添加することができる。
【０２９９】
上記添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。また、界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール又はポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類又はその誘導体から成る非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）又はルミフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、及び各種シランカップリング剤が挙げられる。
【０３００】
上記の染料及び界面活性剤の配合量としては、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０３０１】
又、硬化温度を下げた場合でも、良好な硬化物の熱物性及び機械的物性を発現させるという観点から、熱酸発生剤を任意に配合することができる。
熱酸発生剤は、硬化温度を下げた場合でも、良好な硬化物の熱物性及び機械的物性を発現させるという観点から、配合することが好ましい。
【０３０２】
熱酸発生剤としては、熱により酸を生成する機能を有するオニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩や、イミドスルホナートが挙げられる。
【０３０３】
オニウム塩としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等のジアリールヨードニウム塩；ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩等のジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩；トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩；ジメチルフェニルスルホニウム塩等のジアルキルモノアリールスルホニウム塩；ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールモノアルキルヨードニウム塩；トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
【０３０４】
これらの中で、パラトルエンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩等が好ましい。
【０３０５】
また、強酸と塩基とから形成される塩としては、上述のオニウム塩の他、次のような強酸と塩基とから形成される塩、例えば、ピリジニウム塩を用いることもできる。強酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸等が挙げられる。塩基としては、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンのようなアルキルピリジン、２−クロロ−Ｎ−メチルピリジンのようなＮ−アルキルピリジン、ハロゲン化−Ｎ−アルキルピリジン等が挙げられる。
【０３０６】
イミドスルホナートとしては、例えば、ナフトイルイミドスルホナート、フタルイミドスルホナート等を用いることができるが、熱により酸が発生する化合物であれば限定されない。
【０３０７】
熱酸発生剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。
【０３０８】
ポジ型の感光性樹脂組成物の場合、感光後に不要となった樹脂の除去を促進するために、溶解促進剤を使用することができる。たとえば水酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。水酸基を有する化合物の例としては、前述のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２〜５個のフェノール置換体、３，３−ジフェニルプロパンの１〜５個のフェノール置換体、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の例としては、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、α−メトキシフェニル酢酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【０３０９】
溶解促進剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０３１０】
＜硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置＞
また、本発明は、（１）上述した本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって樹脂層を該基板上に形成する工程と、（２）該樹脂層を露光する工程と、（３）該露光後の樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、（４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程とを含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供する。以下、各工程の典型的な態様について説明する。
【０３１１】
（１）感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって樹脂層を該基板上に形成する工程
本工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じてその後乾燥させて樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
【０３１２】
本発明の感光性樹脂組成物を用いてレリーフパターンを形成する方法として、該感光性樹脂組成物を基板上に塗布して樹脂層を該基板上に形成するだけでなく、該感光性樹脂組成物をフィルムの形態にして感光性樹脂組成物の層を基板上に積層することによって樹脂層を形成してもよい。また、支持基材上に本発明に係る感光性樹脂組成物のフィルムを形成し、該フィルムを使用する際に積層してから支持基材を除去してもよいし、積層する前に除去してもよい。
【０３１３】
必要に応じて、感光性樹脂組成物から成る塗膜を乾燥させることができる。乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃〜１４０℃で１分〜１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上の通り、基板上に樹脂層を形成できる。
【０３１４】
（２）樹脂層を露光する工程
本工程では、上記で形成した樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
【０３１５】
この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は４０〜１２０℃であり、そして時間は１０秒〜２４０秒であることが好ましいが、本発明の感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
【０３１６】
（３）露光後の樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程
本工程においては、露光後の感光性樹脂層の露光部又は未露光部を現像除去する。ネガ型の感光性樹脂組成物を用いる場合（例えば（Ａ）樹脂としてポリイミド前駆体またはポリアミドを用いる場合）には、未露光部が現像除去され、ポジ型の感光性樹脂組成物を用いる場合（例えば（Ａ）樹脂としてポリオキサゾール前駆体または可溶性ポリイミドを用いる場合）には、露光部が現像除去される。現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
【０３１７】
現像に使用される現像液としては、感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。例えばアルカリ水溶液に溶解しない感光性樹脂組成物の場合、良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましく、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
【０３１８】
一方、アルカリ水溶液に溶解する感光性樹脂組成物の場合、現像に使用される現像液は、アルカリ水溶液可溶性重合体を溶解除去するものであり、典型的にはアルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、又は有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
【０３１９】
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等が挙げられる。
【０３２０】
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【０３２１】
更に、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、又はエチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。以上のようにしてレリーフパターンを形成できる。
【０３２２】
（４）レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱することによって、硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば１８０℃〜４００℃で３０分〜５時間の条件で行うことができる。加熱硬化の際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【０３２３】
＜半導体装置＞
本発明はまた、上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを含む、半導体装置を提供する。本発明は、半導体素子である基材と、前記基材上に上述した硬化レリーフパターン製造方法により形成された樹脂の硬化レリーフパターンとを含む半導体装置も提供する。また、本発明は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本発明の半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
【０３２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例】
【０３２５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例、比較例及び製造例においては、感光性樹脂組成物の物性を以下の方法に従って測定及び評価した。
【０３２６】
（１）重量平均分子量
各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）で測定した。測定に用いたカラムは昭和電工（株）製の商標名「Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列」であり、標準単分散ポリスチレンは、昭和電工（株）製の商標名「Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５」を選択し、展開溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドンであり、検出器は昭和電工（株）製の商標名「Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−９３０」を使用した。
【０３２７】
（２）Ｃｕ上の硬化レリーフパターンの作成
６インチシリコンウェハー（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ−４４０Ｓ−ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のＴｉ、４００ｎｍ厚のＣｕをこの順にスパッタした。続いて、このウェハー上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー（Ｄ−Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、乾燥することにより１０μｍ厚の塗膜を形成した（第２実施例では、６〜１０μｍ厚の塗膜を形成した）。この塗膜に、テストパターン付マスクを用いて、平行光マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１ＦＡ型、キヤノン社製）により３００ｍJ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。次いで、この塗膜を、現像液としてネガ型の場合はシクロペンタノンを、ポジ型の場合は２．３８％ＴＭＡＨを用いてコーターデベロッパー（Ｄ−Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）でスプレー現像し、ネガ型の場合はプロピレングリコールメチルエーテルアセテートで、ポジ型の場合は純水でリンスすることにより、Ｃｕ上のレリーフパターンを得た。
【０３２８】
Ｃｕ上に該レリーフパターンを形成したウェハーを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、各実施例に記載の温度において２時間加熱処理することにより、Ｃｕ上に約６〜７μｍ厚の樹脂からなる硬化レリーフパターンを得た。
【０３２９】
（３）Ｃｕ上の硬化レリーフパターンの高温保存（ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｔｏｒａｇｅ）試験とその後の評価
Ｃｕ上に該硬化レリーフパターンを形成したウェハーを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、空気中、１５０℃で１６８時間加熱した。続いて、プラズマ表面処理装置（ＥＸＡＭ型、神港精機社製）を用いて、Ｃｕ上の樹脂層を全てプラズマエッチングにより除去した。プラズマエッチング条件は下記の通りである。
出力：１３３Ｗ
ガス種・流量：Ｏ２：４０ｍｌ／分  ＋  ＣＦ４：１ｍｌ／分
ガス圧：５０Ｐａ
モード：ハードモード
エッチング時間：１８００秒
【０３３０】
樹脂層を全て除去したＣｕ表面を、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４８００型、日立ハイテクノロジーズ社製）によって観察し、画像解析ソフト（Ａ像くん、旭化成社製）を用いて、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積比率を算出した。
【０３３１】
＜第１実施例＞
第１実施例として、以下の実験を行った。
【０３３２】
＜製造例１＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマー（Ａ）−１の合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ―ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
【０３３３】
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
【０３３４】
得られた反応液を３ｌのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５ｌに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマー（Ａ）−１）を得た。ポリマー（Ａ）−１の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
【０３３５】
なお各製造例で得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量を求めた。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ  ＲＩ−９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ  ＣＯ−９６５  ４０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ  直列に２本
移動相：０．１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＢｒ／ＮＭＰ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
【０３３６】
＜製造例２＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマー（Ａ）−２の合成）
製造例１の４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４７．１ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（Ａ）−２を得た。ポリマー（Ａ）−２の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
【０３３７】
＜製造例３＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマー（Ａ）−３の合成）
製造例１の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇに代えて、２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１４７．８ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（Ａ）−３を得た。ポリマー（Ａ）−３の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００であった。
【０３３８】
＜製造例４＞（（Ａ）ポリアミドとしてのポリマー（Ａ）−４の合成）
（フタル酸化合物封止体ＡＩＰＡ−ＭＯの合成）
容量５ｌのセパラブルフラスコに、５−アミノイソフタル酸｛以下、ＡＩＰＡと略す。｝５４３．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７００ｇを投入、混合撹拌し、ウォーターバスで５０℃まで加温した。これに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５１２．０ｇ（３．３ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン５００ｇで希釈したものを滴下ロートで滴下投入し、そのまま５０℃で２時間ほど撹拌した。
【０３３９】
反応の完了（５−アミノイソフタル酸の消失）を低分子量ゲルパーミエーションクロマトグラフィー｛以下、低分子量ＧＰＣと記す。｝で確認した後、この反応液を１５リットルのイオン交換水に投入、撹拌、静置し、反応生成物の結晶化沈殿を待って濾別し、適宜水洗の後、４０℃で４８時間真空乾燥することにより、５−アミノイソフタル酸のアミノ基と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基が作用したＡＩＰＡ−ＭＯを得た。得られたＡＩＰＡ−ＭＯの低分子量ＧＰＣ純度は約１００％であった。
【０３４０】
（ポリマー（Ａ）−４の合成）
容量２ｌのセパラブルフラスコに、得られたＡＩＰＡ−ＭＯを１００．８９ｇ（０．３ｍｏｌ）、ピリジンを７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＧＢＬを４００ｇ投入、混合し、氷浴で５℃まで冷却した。これに、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１２５．０ｇ（０．６０６ｍｏｌ）をＧＢＬ１２５ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、２０分ほどかけて滴下し、続いて４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル｛以下、ＢＡＰＢと記す。｝１０３．１６ｇ（０．２８ｍｏｌ）をＮＭＰ１６８ｇに溶解させたものを、２０分ほどかけて滴下し、氷浴で５℃未満を維持しつつ３時間、次いで氷浴を外して室温で５時間撹拌した。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
【０３４１】
得られた反応液に水８４０ｇとイソプロパノール５６０ｇの混合液を滴下し、析出する重合体を分離し、ＮＭＰ６５０ｇに再溶解した。得られた粗ポリマー溶液を５ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマー（Ａ）−４）を得た。ポリマー（Ａ）−４の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，７００であった。
【０３４２】
＜製造例５＞（（Ａ）ポリオキサゾール前駆体としてのポリマー（Ａ）−５の合成）
容量３ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１８３．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６４０．９ｇ、ピリジン６３．３ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、均一溶液とした。これに、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボニルクロリド１１８．０ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）３５４ｇに溶解したものを滴下ロートより滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で３０℃であった。
【０３４３】
滴下終了から３時間後反応液に１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物３０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、室温で１５時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端基の９９％をカルボキシシクロヘキシルアミド基で封止した。この際の反応率は投入した１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物の残量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で追跡することにより容易に算出することができる。その後上記反応液を２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量９，０００（ポリスチレン換算）の粗ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
【０３４４】
上記で得られた粗ポリベンゾオキサゾール前駆体をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に再溶解した後、これを陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂にて処理し、それにより得られた溶液をイオン交換水中に投入後、析出したポリマーを濾別、水洗、真空乾燥することにより精製されたポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリマー（Ａ）−５）を得た。
【０３４５】
＜製造例６＞（（Ａ）ポリイミドとしてのポリマー（Ａ）−６の合成）
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル４つ口フラスコに、ディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた。窒素ガスを通じながら、上記フラスコをシリコンオイル浴につけて攪拌した。
【０３４６】
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（クラリアントジャパン社製）（以後ＢＡＰという）７２．２８ｇ（２８０ミリモル）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）（以後ＭＣＴＣという）を７０．２９ｇ（２６６ミリモル）、γ−ブチロラクトン２５４．６ｇ、トルエン６０ｇを加えて、室温で１００ｒｐｍで４時間攪拌後、５−ノルボルネン−２，３―ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）４．６ｇ（２８ミリモル）を加えて、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度５０℃で、１００ｒｐｍで８時間加熱攪拌した。その後、シリコン浴温度１８０℃に加温し、１００ｒｐｍで２時間加熱攪拌した。反応中トルエン、水の留出分を除去した。イミド化反応終了後、室温に戻した。
【０３４７】
その後上記反応液を３Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量２３，０００（ポリスチレン換算）の粗ポリイミド（ポリマー（Ａ）−６）を得た。
【０３４８】
＜製造例７＞（（Ａ）フェノール樹脂としてのポリマー（Ａ）−８の合成）
容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシノール８１．３ｇ（０．７３８ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ８４．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥとも言う）１１６ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
【０３４９】
混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を３時間攪拌した。
【０３５０】
次に、別の容器で２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール２４．９ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥ２４９ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後更に２時間撹拌した。
【０３５１】
反応終了後は製造例７と同様の処理を行い、レゾルシノール／ＢＭＭＢ／２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールからなる共重合体（ポリマーＨ）を収率７７％で得た。このポリマーＨのＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は９，９００であった。
【０３５２】
＜実施例１＞
ポリマー（Ａ）−１、（Ａ）−２を用いて以下の方法でネガ型感光性樹脂組成物を調製し、感光性樹脂組成物の評価を行なった。ポリイミド前駆体であるポリマー（Ａ）−１を５０ｇと（Ａ）−２を５０ｇ（（Ａ）樹脂に該当）を、フタル酸ジシクロヘキシル（東京化成工業株式会社製、（Ｂ）−１に該当）４ｇ、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム（表１には「ＰＤＯ」と記載する）（（Ｃ）感光剤に該当）４ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、Ｎ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸１．５ｇと共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ではＮＭＰという）８０ｇと乳酸エチル２０ｇからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の前記混合溶媒を更に加えることによって約３５ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、ネガ型感光性樹脂組成物とした。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．１％という結果を得た。
＜実施例２＞
上記実施例１において、（Ｂ）成分をフタル酸ジフェニル（東京化成工業株式会社製）に変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．９％という結果を得た。
＜実施例３＞
上記実施例１において、（Ｂ）成分をフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（東京化成工業株式会社製）に変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．２％という結果を得た。
＜実施例４＞
上記実施例１において、（Ｂ）成分をトリメリット酸ジシクロヘキシル（東京化成工業株式会社製）に変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．３％という結果を得た。
＜実施例５＞
上記実施例１において、（Ｂ）成分をピロメリット酸ジシクロヘキシル（東京化成工業株式会社製）に変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．２％という結果を得た。
＜実施例６＞
上記実施例１において、（Ｂ）成分をアジピン酸ジシクロヘキシル（東京化成工業株式会社製）に変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．９％という結果を得た。
＜実施例７＞
上記実施例１において、（Ｂ）成分をセバシン酸ジシクロヘキシル（東京化成工業株式会社製）に変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．８％という結果を得た。
＜実施例８＞
上記実施例１において、（Ｂ）成分を酪酸テトラヒドロフルフリル（東京化成工業株式会社製）に変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．８％という結果を得た。
＜実施例９＞
上記実施例１において、（Ｂ）−１成分の添加量を２ｇに変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、７．６％という結果を得た。
＜実施例１０＞
上記実施例１において、（Ｂ）−１成分の添加量を８ｇに変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．８％という結果を得た。
＜実施例１１＞
上記実施例１において、（Ｂ）−１成分の添加量を１６ｇに変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、１０．５％という結果を得た。
＜実施例１２＞
上記実施例１において、キュア温度を２３０℃から３５０℃に変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物についてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．５％という結果を得た。
＜実施例１３＞
上記実施例１において、（Ａ）樹脂として、ポリマー（Ａ）−１、５０ｇとポリマー（Ａ）−２、５０ｇを、ポリマー（Ａ）−１、１００ｇに、（Ｃ）成分をＰＤＯから１，２−オクタンジオン、１−｛４−（フェニルチオ）−、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）｝（イルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、商品名））２．５ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物についてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．３％という結果を得た。
＜実施例１４＞
上記実施例１２において、溶媒をγ−ブチロラクトン８５ｇとジメチルスルホキシド１５ｇに変更した以外は、実施例１２と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物についてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．５％という結果を得た。
＜実施例１５＞
上記実施例１において、（Ａ）樹脂として、ポリマー（Ａ）−１、５０ｇとポリマー（Ａ）−２、５０ｇを、ポリマー（Ａ）−３、１００ｇに変え、キュア温度を２３０℃から３５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物についてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．８％という結果を得た。
＜実施例１６＞
上記実施例１において、（Ａ）樹脂として、ポリマー（Ａ）−１、５０ｇとポリマー（Ａ）−２、５０ｇを、ポリマー（Ａ）−４、１００ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物についてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．９％という結果を得た。
＜実施例１７＞
ポリマー（Ａ）−５を用いて以下の方法でポジ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物の評価を行なった。ポリオキサゾール前駆体であるポリマー（Ａ）−５、１００ｇ（（Ａ）樹脂に該当）を、下記式（９６）：
【化１２７】
2017198977.tif 000128
で表される、フェノール性水酸基の７７％をナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化した感光性ジアゾキノン化合物（東洋合成社製、（Ｃ）成分に該当）（Ｃ１）１５ｇ、γ−ブチロラクトン（溶媒として）１００ｇに溶解した。得られた溶液の粘度を、少量のγ−ブチロラクトンを更に加えることによって約２０ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、ポジ型感光性樹脂組成物とした。
この組成物について、上述の方法により３５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．１％という結果を得た。
＜実施例１８＞
上記実施例１７において、（Ａ）樹脂として、ポリマー（Ａ）−５、１００ｇをポリマー（Ａ）−６、１００ｇに変えたこと以外は、実施例１７と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、６．２％という結果を得た。
＜実施例１９＞
上記実施例１７において、（Ａ）樹脂として、ポリマー（Ａ）−６、１００ｇをポリマー（Ａ）−７（ノボラック樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，６００（旭有機材社製、製品名ＥＰ−４０８０Ｇ）、１００ｇに変えたこと以外は、実施例１７と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．２％という結果を得た。
＜実施例２０＞
上記実施例１７において、（Ａ）樹脂として、ポリマー（Ａ）−６、１００ｇをポリマー（Ａ）−７（ノボラック樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，６００（旭有機材社製、製品名ＥＰ−４０８０Ｇ）、１００ｇに変え、（Ｂ）成分を酪酸テトラヒドロフルフリル（東京化成工業株式会社製）に変えたこと以外は、実施例１７と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．６％という結果を得た。
＜実施例２１＞
上記実施例１７において、（Ａ）樹脂として、ポリマー（Ａ）−６、１００ｇをポリマー（Ａ）−８、１００ｇに変えたこと以外は、実施例１７と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．６％という結果を得た。
＜実施例２２＞
上記実施例１７において、（Ａ）樹脂として、ポリマー（Ａ）−６、１００ｇをポリマー（Ａ）−８、１００ｇに変え、（Ｂ）成分を酪酸テトラヒドロフルフリル（東京化成工業株式会社製）に変えたこと以外は、実施例１７と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．３％という結果を得た。
＜比較例１＞
実施例１の組成に、（Ｂ）−１成分を添加しない他は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行なった。評価結果は、本発明の（Ｂ）可塑剤を含まないため１５．２％であった。
＜比較例２＞
実施例１６の組成に、（Ｂ）−１成分を添加しない他は、実施例１５と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１５と同様の評価を行なった。評価結果は、本発明の（Ｂ）可塑剤を含まないため１４．３％であった。
＜比較例３＞
実施例１４の組成に、（Ｂ）−１成分を添加しない他は、実施例１３と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１３と同様の評価を行なった。評価結果は、本発明の（Ｂ）可塑剤を含まないため１５．７％であった。
＜比較例４＞
実施例１８の組成に、（Ｂ）−１成分を添加しない他は、実施例１７と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１７と同様の評価を行なった。評価結果は、本発明の（Ｂ）可塑剤を含まないため１６．３％であった。
＜比較例５＞
実施例１の組成に、（Ｂ）−１成分の添加量を０．０５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行なった。評価結果は、１３．１％であった。
＜比較例６＞
実施例１の組成に、（Ｂ）−１成分の添加量を６０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行なった。評価結果は、１５．２％であった。
これら実施例１〜２２、比較例１〜６の結果を表１にまとめて示す。
【表１】
2017198977.tif 000129
【０３５３】
）
＜第２実施例＞
第２実施例として、以下の実験を行った。
【０３５４】
＜製造例１＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡの合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ―ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
【０３５５】
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
【０３５６】
得られた反応液を３ｌのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５ｌに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマーＡ）を得た。ポリマーＡの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
【０３５７】
なお各製造例で得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量を求めた。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ  ＲＩ−９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ  ＣＯ−９６５  ４０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ  直列に２本
移動相：０．１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＢｒ／ＮＭＰ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
【０３５８】
＜製造例２＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＢの合成）
製造例１の４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４７．１ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
【０３５９】
＜製造例３＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＣの合成）
製造例１の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇに代えて、２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１４７．８ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＣを得た。ポリマーＣの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００であった。
【０３６０】
＜製造例４＞（（Ａ）ポリアミドとしてのポリマーＤの合成）
（フタル酸化合物封止体ＡＩＰＡ−ＭＯの合成）
容量５ｌのセパラブルフラスコに、５−アミノイソフタル酸｛以下、ＡＩＰＡと略す。｝５４３．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７００ｇを投入、混合撹拌し、ウォーターバスで５０℃まで加温した。これに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５１２．０ｇ（３．３ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン５００ｇで希釈したものを滴下ロートで滴下投入し、そのまま５０℃で２時間ほど撹拌した。
【０３６１】
反応の完了（５−アミノイソフタル酸の消失）を低分子量ゲルパーミエーションクロマトグラフィー｛以下、低分子量ＧＰＣと記す。｝で確認した後、この反応液を１５リットルのイオン交換水に投入、撹拌、静置し、反応生成物の結晶化沈殿を待って濾別し、適宜水洗の後、４０℃で４８時間真空乾燥することにより、５−アミノイソフタル酸のアミノ基と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基が作用したＡＩＰＡ−ＭＯを得た。得られたＡＩＰＡ−ＭＯの低分子量ＧＰＣ純度は約１００％であった。
【０３６２】
（ポリマーＤの合成）
容量２ｌのセパラブルフラスコに、得られたＡＩＰＡ−ＭＯを１００．８９ｇ（０．３ｍｏｌ）、ピリジンを７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＧＢＬを４００ｇ投入、混合し、氷浴で５℃まで冷却した。これに、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１２５．０ｇ（０．６０６ｍｏｌ）をＧＢＬ１２５ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、２０分ほどかけて滴下し、続いて４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル｛以下、ＢＡＰＢと記す。｝１０３．１６ｇ（０．２８ｍｏｌ）をＮＭＰ１６８ｇに溶解させたものを、２０分ほどかけて滴下し、氷浴で５℃未満を維持しつつ３時間、次いで氷浴を外して室温で５時間撹拌した。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
【０３６３】
得られた反応液に水８４０ｇとイソプロパノール５６０ｇの混合液を滴下し、析出する重合体を分離し、ＮＭＰ６５０ｇに再溶解した。得られた粗ポリマー溶液を５ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマーＥ）を得た。ポリマーＤの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，７００であった。
【０３６４】
＜製造例５＞（（Ａ）ポリオキサゾール前駆体としてのポリマーＥの合成）
容量３ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１８３．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６４０．９ｇ、ピリジン６３．３ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、均一溶液とした。これに、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボニルクロリド１１８．０ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）３５４ｇに溶解したものを滴下ロートより滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で３０℃であった。
【０３６５】
滴下終了から３時間後反応液に１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物３０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、室温で１５時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端基の９９％をカルボキシシクロヘキシルアミド基で封止した。この際の反応率は投入した１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物の残量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で追跡することにより容易に算出することができる。その後上記反応液を２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量９，０００（ポリスチレン換算）の粗ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
【０３６６】
上記で得られた粗ポリベンゾオキサゾール前駆体をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に再溶解した後、これを陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂にて処理し、それにより得られた溶液をイオン交換水中に投入後、析出したポリマーを濾別、水洗、真空乾燥することにより精製されたポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリマーＥ）を得た。
【０３６７】
＜製造例６＞（（Ａ）ポリイミドとしてのポリマーＦの合成）
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル４つ口フラスコに、ディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた。窒素ガスを通じながら、上記フラスコをシリコンオイル浴につけて攪拌した。
【０３６８】
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（クラリアントジャパン社製）（以後ＢＡＰという）７２．２８ｇ（２８０ミリモル）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）（以後ＭＣＴＣという）を７０．２９ｇ（２６６ミリモル）、γ−ブチロラクトン２５４．６ｇ、トルエン６０ｇを加えて、室温で１００ｒｐｍで４時間攪拌後、５−ノルボルネン−２，３―ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）４．６ｇ（２８ミリモル）を加えて、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度５０℃で、１００ｒｐｍで８時間加熱攪拌した。その後、シリコン浴温度１８０℃に加温し、１００ｒｐｍで２時間加熱攪拌した。反応中トルエン、水の留出分を除去した。イミド化反応終了後、室温に戻した。
【０３６９】
その後上記反応液を３Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量２３，０００（ポリスチレン換算）の粗ポリイミド（ポリマーＦ）を得た。
【０３７０】
＜製造例７＞（（Ａ）フェノール樹脂としてのポリマーＧの合成）
容量０．５リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル１２８．３ｇ（０．７６ｍｏｌ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（以下「ＢＭＭＢ」ともいう。）１２１．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチル硫酸３．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１４０ｇを７０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
【０３７１】
混合溶液をオイルバスにより１４０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１４０℃で反応液を２時間攪拌した。
【０３７２】
次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途１００ｇのテトラヒドロフランを加えて攪拌した。上記反応希釈液を４Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル／ＢＭＭＢからなる共重合体（ポリマーＧ）を収率７０％で得た。このポリマーＧのＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２１，０００であった。
【０３７３】
＜製造例８＞（（Ａ）フェノール樹脂としてのポリマーＨの合成）
容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシノール８１．３ｇ（０．７３８ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ８４．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥとも言う）１１６ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
【０３７４】
混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を３時間攪拌した。
【０３７５】
次に、別の容器で２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール２４．９ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥ２４９ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後更に２時間撹拌した。
【０３７６】
反応終了後は製造例７と同様の処理を行い、レゾルシノール／ＢＭＭＢ／２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールからなる共重合体（ポリマーＨ）を収率７７％で得た。このポリマーＨのＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は９，９００であった。
【０３７７】
＜実施例１＞
ポリマーＡ、Ｂを用いて以下の方法でネガ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物の評価を行なった。ポリイミド前駆体であるポリマーＡ５０ｇとＢ５０ｇ（（Ａ）樹脂に該当）を、リン酸ジルコニウム（長軸１００ｎｍ、短軸５ｎｍの板状粒子、アスペクト比２０の（Ｂ−１）ナノ粒子に該当）５ｇ、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム（表１には「ＰＤＯ」と記載する）（（Ｃ）感光剤に該当）４ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、Ｎ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸１．５ｇと共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ではＮＭＰという）８０ｇと乳酸エチル２０ｇからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の前記混合溶媒を更に加えることによって約３５ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、ネガ型感光性樹脂組成物とした。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．５％という結果を得た。
＜実施例２＞
上記実施例１において、（Ｂ−１）成分として、リン酸ジルコニウムの添加量を１ｇに変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、６．６％という結果を得た。
＜実施例３＞
上記実施例１において、（Ｂ−１）成分として、リン酸ジルコニウムの代わりにモンモリロナイト（長軸１００ｎｍ、短軸１０ｎｍ、アスペクト比１０の板状粒子）を用いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．８％という結果を得た。
＜実施例４＞
上記実施例１において、（Ｂ−１）成分として、リン酸ジルコニウム５ｇの代わりにアエロジル（粒径１２ｎｍの球状粒子、アスペクト比１）１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．４％という結果を得た。
＜実施例５＞
上記実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製し、この組成物について、上述の方法により３５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．５％という結果を得た。
＜実施例６＞
上記実施例１において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＡ５０ｇとポリマーＢ５０ｇを、ポリマーＡ１００ｇに変え、（Ｃ）成分として、ＰＤＯ４ｇを、１，２−オクタンジオン、１−｛４−（フェニルチオ）−、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）｝（イルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、商品名））２．５ｇに変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．３％という結果を得た。
＜実施例７＞
上記実施例１において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＡ５０ｇとポリマーＢ５０ｇを、ポリマーＡ１００ｇに、（Ｃ）成分として、ＰＤＯ４ｇを、１，２−オクタンジオン、１−｛４−（フェニルチオ）−、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）｝（イルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、商品名））２．５ｇに変え、更に溶媒をγ−ブチロラクトン８５ｇとジメチスルホキシド１５ｇに変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．３％という結果を得た。
＜実施例８＞
上記実施例１において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＡ５０ｇとポリマーＢ５０ｇを、ポリマーＣ１００ｇに変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により３５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．８％という結果を得た。
＜実施例９＞
上記実施例１において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＡ５０ｇとポリマーＢ５０ｇを、ポリマーＤ１００ｇに変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．６％という結果を得た。
＜実施例１０＞
ポリマーＥを用いて以下の方法でポジ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物の評価を行なった。ポリオキサゾール前駆体であるポリマーＥ１００ｇ（（Ａ）樹脂に該当）を、下記式（９６）：
【化１２８】
2017198977.tif 000130
で表される、フェノール性水酸基の７７％をナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化した感光性ジアゾキノン化合物（東洋合成社製、（Ｃ）感光剤に該当）（Ｃ１）１５ｇ、リン酸ジルコニウム（長径１００ｎｍ、厚さ５ｎｍの板状粒子、（Ｂ）ナノ粒子に該当）５ｇ、３−ｔ−ブトキシカルボニルアミノプロピルトリエトキシシラン６ｇと共に、γ−ブチロラクトン（溶媒として）１００ｇに溶解した。得られた溶液の粘度を、少量のγ−ブチロラクトンを更に加えることによって約２０ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、ポジ型感光性樹脂組成物とした。
この組成物について、上述の方法により３５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．７％という結果を得た。
＜実施例１１＞
上記実施例１０において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＥ１００ｇをポリマーＦ１００ｇに変えた以外は、実施例１０と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．７％という結果を得た。
＜実施例１２＞
上記実施例１０において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＥ１００ｇをポリマーＧ１００ｇに変えた以外は、実施例１０と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２２０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．４％という結果を得た。
＜実施例１３＞
上記実施例１０において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＥ１００ｇをポリマーＨ１００ｇに変えた以外は、実施例１０と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２２０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．５％という結果を得た。
＜比較例１＞
実施例１の組成に、リン酸ジルコニウムを添加しない他は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行なった。評価結果は、本発明の（Ｂ）化合物を含まないため１４．３％であった。
＜比較例２＞
実施例８の組成に、リン酸ジルコニウムを添加しない他は、実施例８と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１０と同様の評価を行なった。評価結果は、本発明の（Ｂ）化合物を含まないため１４．９％であった。
＜比較例３＞
実施例１０の組成に、リン酸ジルコニウムを添加しない他は、実施例１０と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１０と同様の評価を行なった。評価結果は、本発明の（Ｂ）化合物を含まないため１４．６％であった。
これらの結果をまとめて表１に示す。
【０３７８】
【表２】
2017198977.tif 000131
【０３７９】
＜第３実施例＞
第３実施例として、以下の実験を行った。
【０３８０】
＜製造例１＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡの合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ―ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
【０３８１】
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
【０３８２】
得られた反応液を３ｌのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５ｌに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマーＡ）を得た。ポリマーＡの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
【０３８３】
なお各製造例で得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量を求めた。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ  ＲＩ−９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ  ＣＯ−９６５  ４０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ  直列に２本
移動相：０．１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＢｒ／ＮＭＰ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
【０３８４】
＜製造例２＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＢの合成）
製造例１の４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４７．１ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
【０３８５】
＜製造例３＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＣの合成）
製造例１の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇに代えて、２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１４７．８ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＣを得た。ポリマーＣの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００であった。
【０３８６】
＜製造例４＞（（Ａ）ポリアミドとしてのポリマーＤの合成）
（フタル酸化合物封止体ＡＩＰＡ−ＭＯの合成）
容量５ｌのセパラブルフラスコに、５−アミノイソフタル酸｛以下、ＡＩＰＡと略す。｝５４３．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７００ｇを投入、混合撹拌し、ウォーターバスで５０℃まで加温した。これに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５１２．０ｇ（３．３ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン５００ｇで希釈したものを滴下ロートで滴下投入し、そのまま５０℃で２時間ほど撹拌した。
【０３８７】
反応の完了（５−アミノイソフタル酸の消失）を低分子量ゲルパーミエーションクロマトグラフィー｛以下、低分子量ＧＰＣと記す。｝で確認した後、この反応液を１５リットルのイオン交換水に投入、撹拌、静置し、反応生成物の結晶化沈殿を待って濾別し、適宜水洗の後、４０℃で４８時間真空乾燥することにより、５−アミノイソフタル酸のアミノ基と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基が作用したＡＩＰＡ−ＭＯを得た。得られたＡＩＰＡ−ＭＯの低分子量ＧＰＣ純度は約１００％であった。
【０３８８】
（ポリマーＤの合成）
容量２ｌのセパラブルフラスコに、得られたＡＩＰＡ−ＭＯを１００．８９ｇ（０．３ｍｏｌ）、ピリジンを７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＧＢＬを４００ｇ投入、混合し、氷浴で５℃まで冷却した。これに、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１２５．０ｇ（０．６０６ｍｏｌ）をＧＢＬ１２５ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、２０分ほどかけて滴下し、続いて４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル｛以下、ＢＡＰＢと記す。｝１０３．１６ｇ（０．２８ｍｏｌ）をＮＭＰ１６８ｇに溶解させたものを、２０分ほどかけて滴下し、氷浴で５℃未満を維持しつつ３時間、次いで氷浴を外して室温で５時間撹拌した。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
【０３８９】
得られた反応液に水８４０ｇとイソプロパノール５６０ｇの混合液を滴下し、析出する重合体を分離し、ＮＭＰ６５０ｇに再溶解した。得られた粗ポリマー溶液を５ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマーＥ）を得た。ポリマーＤの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，７００であった。
【０３９０】
＜実施例１＞
ポリマーＡ、Ｂを用いて以下の方法でネガ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物の評価を行なった。ポリイミド前駆体であるポリマーＡ５０ｇとＢ５０ｇ（（Ａ）樹脂に該当）を、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学、（Ｂ−２）熱架橋剤に該当）１０ｇ、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム（表１には「ＰＤＯ」と記載する）（（Ｃ）感光剤に該当）４ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、Ｎ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸１．５ｇと共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ではＮＭＰという）８０ｇと乳酸エチル２０ｇからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の前記混合溶媒を更に加えることによって約３５ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、ネガ型感光性樹脂組成物とした。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．７％という結果を得た。
＜実施例２＞
上記実施例１において、（Ｂ−２）成分として、ＴＭＯＭ−ＢＰの添加量を２０ｇに変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、３．８％という結果を得た。
＜実施例３＞
上記実施例１において、（Ｂ−２）成分として、ＴＭＯＭ−ＢＰの添加量を５ｇに変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、９．３％という結果を得た。
＜実施例４＞
上記実施例１において、（Ｂ−２）成分として、ＴＭＯＭ−ＢＰの代わりにＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、本州化学）を用いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．２％という結果を得た。
＜実施例５＞
上記実施例１において、（Ｂ−２）成分として、ＴＭＯＭ−ＢＰの代わりにＨＭＯＭ−ＴＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学）を用いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．８％という結果を得た。
＜実施例６＞
上記実施例１において、（Ｂ−２）成分として、ＴＭＯＭ−ＢＰの代わりにニカラックＭＷ−３９０（商品名、三和ケミカル）を用いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、１０．３％という結果を得た。
＜実施例７＞
上記実施例１において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＡ５０ｇとポリマーＢ５０ｇを、ポリマーＡ１００ｇに変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．３％という結果を得た。
＜実施例８＞
上記実施例１において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＡ５０ｇとポリマーＢ５０ｇを、ポリマーＡ１００ｇに、（Ｃ）成分として、ＰＤＯ４ｇを、１，２−オクタンジオン、１−｛４−（フェニルチオ）−、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）｝（イルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、商品名））２．０ｇに変え、更に溶媒をγ−ブチロラクトン８０ｇとジメチスルホキシド２０ｇに変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．８％という結果を得た。
＜実施例９＞
上記実施例１において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＡ５０ｇとポリマーＢ５０ｇを、ポリマーＣ１００ｇに変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により３５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．０％という結果を得た。
＜実施例１０＞
上記実施例１において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＡ５０ｇとポリマーＢ５０ｇを、ポリマーＤ１００ｇに変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、６．９％という結果を得た。
＜比較例１＞
実施例１の組成に、ＴＭＯＭ−ＢＰを添加しない他は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行なった。評価結果は、本発明の（Ｂ）化合物を含まないため１４．３％であった。
＜比較例２＞
実施例１０の組成に、ＴＭＯＭ−ＢＰを添加しない他は、実施例１０と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１１と同様の評価を行なった。評価結果は、本発明の（Ｂ）化合物を含まないため１５．５％であった。
これら実施例１〜１０、比較例１〜２の結果を表１にまとめて示す。
【表３】
2017198977.tif 000132
【０３９１】
＜第４実施例＞
第４実施例として、以下の実験を行った。
【０３９２】
＜製造例１＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマー（Ａ）−１の合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ―ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
【０３９３】
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
【０３９４】
得られた反応液を３ｌのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５ｌに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマー（Ａ）−１）を得た。ポリマー（Ａ）−１の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
【０３９５】
なお各製造例で得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量を求めた。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ  ＲＩ−９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ  ＣＯ−９６５  ４０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ  直列に２本
移動相：０．１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＢｒ／ＮＭＰ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
【０３９６】
＜製造例２＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマー（Ａ）−２の合成）
製造例１の４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４７．１ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（Ａ）−２を得た。ポリマー（Ａ）−２の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
【０３９７】
＜製造例３＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマー（Ａ）−３の合成）
製造例１の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇに代えて、２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１４７．８ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（Ａ）−３を得た。ポリマー（Ａ）−３の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００であった。
【０３９８】
＜製造例４＞（（Ａ）ポリアミドとしてのポリマー（Ａ）−４の合成）
（フタル酸化合物封止体ＡＩＰＡ−ＭＯの合成）
容量５ｌのセパラブルフラスコに、５−アミノイソフタル酸｛以下、ＡＩＰＡと略す。｝５４３．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７００ｇを投入、混合撹拌し、ウォーターバスで５０℃まで加温した。これに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５１２．０ｇ（３．３ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン５００ｇで希釈したものを滴下ロートで滴下投入し、そのまま５０℃で２時間ほど撹拌した。
【０３９９】
反応の完了（５−アミノイソフタル酸の消失）を低分子量ゲルパーミエーションクロマトグラフィー｛以下、低分子量ＧＰＣと記す。｝で確認した後、この反応液を１５リットルのイオン交換水に投入、撹拌、静置し、反応生成物の結晶化沈殿を待って濾別し、適宜水洗の後、４０℃で４８時間真空乾燥することにより、５−アミノイソフタル酸のアミノ基と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基が作用したＡＩＰＡ−ＭＯを得た。得られたＡＩＰＡ−ＭＯの低分子量ＧＰＣ純度は約１００％であった。
【０４００】
（ポリマー（Ａ）−４の合成）
容量２ｌのセパラブルフラスコに、得られたＡＩＰＡ−ＭＯを１００．８９ｇ（０．３ｍｏｌ）、ピリジンを７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＧＢＬを４００ｇ投入、混合し、氷浴で５℃まで冷却した。これに、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１２５．０ｇ（０．６０６ｍｏｌ）をＧＢＬ１２５ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、２０分ほどかけて滴下し、続いて４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル｛以下、ＢＡＰＢと記す。｝１０３．１６ｇ（０．２８ｍｏｌ）をＮＭＰ１６８ｇに溶解させたものを、２０分ほどかけて滴下し、氷浴で５℃未満を維持しつつ３時間、次いで氷浴を外して室温で５時間撹拌した。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
【０４０１】
得られた反応液に水８４０ｇとイソプロパノール５６０ｇの混合液を滴下し、析出する重合体を分離し、ＮＭＰ６５０ｇに再溶解した。得られた粗ポリマー溶液を５ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマー（Ａ）−４）を得た。ポリマー（Ａ）−４の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，７００であった。
【０４０２】
＜製造例５＞（（Ａ）ポリオキサゾール前駆体としてのポリマー（Ａ）−５の合成）
容量３ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１８３．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６４０．９ｇ、ピリジン６３．３ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、均一溶液とした。これに、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボニルクロリド１１８．０ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）３５４ｇに溶解したものを滴下ロートより滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で３０℃であった。
【０４０３】
滴下終了から３時間後反応液に１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物３０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、室温で１５時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端基の９９％をカルボキシシクロヘキシルアミド基で封止した。この際の反応率は投入した１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物の残量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で追跡することにより容易に算出することができる。その後上記反応液を２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量９，０００（ポリスチレン換算）の粗ぽ前駆体を得た。
【０４０４】
上記で得られた粗ポリベンゾオキサゾール前駆体をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に再溶解した後、これを陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂にて処理し、それにより得られた溶液をイオン交換水中に投入後、析出したポリマーを濾別、水洗、真空乾燥することにより精製されたポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリマー（Ａ）−５）を得た。
【０４０５】
＜製造例６＞（（Ａ）ポリイミドとしてのポリマー（Ａ）−６の合成）
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル４つ口フラスコに、ディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた。窒素ガスを通じながら、上記フラスコをシリコンオイル浴につけて攪拌した。
【０４０６】
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（クラリアントジャパン社製）（以後ＢＡＰという）７２．２８ｇ（２８０ミリモル）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）（以後ＭＣＴＣという）を７０．２９ｇ（２６６ミリモル）、γ−ブチロラクトン２５４．６ｇ、トルエン６０ｇを加えて、室温で１００ｒｐｍで４時間攪拌後、５−ノルボルネン−２，３―ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）４．６ｇ（２８ミリモル）を加えて、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度５０℃で、１００ｒｐｍで８時間加熱攪拌した。その後、シリコン浴温度１８０℃に加温し、１００ｒｐｍで２時間加熱攪拌した。反応中トルエン、水の留出分を除去した。イミド化反応終了後、室温に戻した。
【０４０７】
その後上記反応液を３Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量２３，０００（ポリスチレン換算）の粗ポリイミド（ポリマー（Ａ）−６）を得た。
【０４０８】
＜製造例７＞（（Ａ）フェノール樹脂としてのポリマー（Ａ）−８の合成）
容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシノール８１．３ｇ（０．７３８ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ８４．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥとも言う）１１６ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
【０４０９】
混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を３時間攪拌した。
【０４１０】
次に、別の容器で２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール２４．９ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥ２４９ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後更に２時間撹拌した。
【０４１１】
反応終了後は製造例７と同様の処理を行い、レゾルシノール／ＢＭＭＢ／２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールからなる共重合体（ポリマーＨ）を収率７７％で得た。このポリマーＨのＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は９，９００であった。
【０４１２】
＜実施例１＞
ポリマー（Ａ）−１、（Ａ）−２を用いて以下の方法でネガ型感光性樹脂組成物を調製し、感光性樹脂組成物の評価を行なった。ポリイミド前駆体であるポリマー（Ａ）−１を５０ｇと（Ａ）−２を５０ｇ（（Ａ）樹脂に該当）を、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロテトラエチレングリコールジアクリレート（下記式（Ｂ−３−１）で表され、Ｅｘｆｌｕｏｒ社製）８ｇ、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム（表１には「ＰＤＯ」と記載する）（（Ｃ）感光剤に該当）４ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、Ｎ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸１．５ｇと共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ではＮＭＰという）８０ｇと乳酸エチル２０ｇからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の前記混合溶媒を更に加えることによって約３５ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、ネガ型感光性樹脂組成物とした。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、３．１％という結果を得た。なお（Ｂ−３）−１化合物（下記式（Ｂ−３−１）の化合物を表わす。以下下記式（Ｂ−３−Ｘ）（Ｘは１〜９）で表わされる化合物を（Ｂ−３）−Ｘとする。）の分子中のフッ素原子の重量割合は４４質量％である。
＜実施例２＞
上記実施例１において、（Ｂ−３）成分を１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（（下記式（Ｂ−２）で表され、Ｅｘｆｌｕｏｒ社製）に変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、３．３％という結果を得た。なお（Ｂ−３）−２化合物の分子中のフッ素原子の重量割合は４１質量％である。
＜実施例３＞
上記実施例１において、（Ｂ−３）成分を１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート（下記式（Ｂ−３−３）で表され、Ｅｘｆｌｕｏｒ社製）に変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、３．４％という結果を得た。なお（Ｂ−３）−３化合物の分子中のフッ素原子の重量割合は６４質量％である。
＜実施例４＞
上記実施例１において、（Ｂ−３）成分をパーフルオロデカン酸（（下記式（Ｂ−３−４）で表され、Ｅｘｆｌｕｏｒ社製）に変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、６．２％という結果を得た。なお（Ｂ−３）−４化合物の分子中のフッ素原子の重量割合は７０質量％である。
＜実施例５＞
上記実施例１において、（Ｂ−３）成分を１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール（下記式（Ｂ−３−５）で表され、Ｅｘｆｌｕｏｒ社製）に変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、６．９％という結果を得た。なお（Ｂ−３）−５化合物の分子中のフッ素原子の重量割合は７２質量％である。
＜実施例６＞
上記実施例１において、（Ｂ−３）成分をパーフルオロトリデカン（下記式（Ｂ−３−６）で表され、Ｅｘｆｌｕｏｒ社製）に変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、７．７％という結果を得た。なお（Ｂ−３）−６化合物の分子中のフッ素原子の重量割合は７７質量％である。
＜実施例７＞
上記実施例１において、（Ｂ−３）成分をパーフルオロデカン酸メチル（下記式（Ｂ−７）で表され、Ｅｘｆｌｕｏｒ社製）に変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、６．９％という結果を得た。なお（Ｂ−３）−７化合物の分子中のフッ素原子の重量割合は６８質量％である。
＜実施例８＞
上記実施例１において、（Ｂ−３）成分をパーフルオロテトラグライム（下記式（Ｂ−３−８）で表され、Ｅｘｆｌｕｏｒ社製）に変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、６．８％という結果を得た。なお（Ｂ−３）−８化合物の分子中のフッ素原子の重量割合は６８質量％である。
＜実施例９＞
上記実施例１において、（Ｂ−３）−１成分の添加量を２ｇに変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．５％という結果を得た。
＜実施例１０＞
上記実施例１において、（Ｂ−３）−１成分の添加量を２０ｇに変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、３．８％という結果を得た。
＜実施例１１＞
上記実施例１において、キュア温度を２３０℃から３５０℃に変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物についてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．２％という結果を得た。
＜実施例１２＞
上記実施例１において、（Ａ）樹脂として、ポリマー（Ａ）−１、５０ｇとポリマー（Ａ）−２、５０ｇを、ポリマー（Ａ）−１、１００ｇに、（Ｃ）成分をＰＤＯから１，２−オクタンジオン、１−｛４−（フェニルチオ）−、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）｝（イルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、商品名））２．５ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物についてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．６％という結果を得た。
＜実施例１３＞
上記実施例１２において、溶媒をγ−ブチロラクトン８５ｇとジメチルスルホキシド１５ｇに変更した以外は、実施例１２と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物についてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．８％という結果を得た。
＜実施例１４＞
上記実施例１において、（Ａ）樹脂として、ポリマー（Ａ）−１、５０ｇとポリマー（Ａ）−２、５０ｇを、ポリマー（Ａ）−３、１００ｇに変え、キュア温度を２３０℃から３５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物についてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．７％という結果を得た。
＜実施例１５＞
上記実施例１において、（Ａ）樹脂として、ポリマー（Ａ）−１、５０ｇとポリマー（Ａ）−２、５０ｇを、ポリマー（Ａ）−４、１００ｇに変え、キュア温度を２３０℃から２５０℃に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物についてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．４％という結果を得た。
＜実施例１６＞
ポリマー（Ａ）−５を用いて以下の方法でポジ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物の評価を行なった。ポリオキサゾール前駆体であるポリマー（Ａ）−５、１００ｇ（（Ａ）樹脂に該当）を、下記式（９６）：
【化１２９】
2017198977.tif 000133
で表される、フェノール性水酸基の７７％をナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化した感光性ジアゾキノン化合物（東洋合成社製、（Ｃ）成分に該当）（Ｃ１）１５ｇ、γ−ブチロラクトン（溶媒として）１００ｇに溶解した。得られた溶液の粘度を、少量のγ−ブチロラクトンを更に加えることによって約２０ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、ポジ型感光性樹脂組成物とした。
この組成物について、上述の方法により３５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．２％という結果を得た。
＜実施例１７＞
上記実施例１６において、（Ａ）樹脂として、ポリマー（Ａ）−５、１００ｇをポリマー（Ａ）−６、１００ｇに変えたこと以外は、実施例１１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．５％という結果を得た。
＜実施例１８＞
上記実施例１６において、（Ａ）樹脂として、ポリマー（Ａ）−５、１００ｇをポリマー（Ａ）−７、（ノボラック樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，６００（旭有機材社製、製品名ＥＰ−４０８０Ｇ）１００ｇに変えたこと以外は、実施例１１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．８％という結果を得た。
＜実施例１９＞
上記実施例１６において、（Ａ）樹脂として、ポリマー（Ａ）−５、１００ｇをポリマー（Ａ）−８、１００ｇに変えたこと以外は、実施例１１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．１％という結果を得た。
＜比較例１＞
実施例１の組成に、（Ｂ）−１成分を添加しない他は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行なった。評価結果は、本発明の（Ｂ）フッ素含有疎水性化合物を含まないため１５．２％であった。
＜比較例２＞
実施例１の（Ｂ）−１成分の変わりにテトラエチレングリコールジメタクリレート（下記式（Ｂ−９）で表され、東京化成工業株式会社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行なった。評価結果は、本発明の（Ｂ）フッ素含有疎水性化合物を含まないため１５．５％であった。なお（Ｂ）−９化合物の分子中のフッ素原子の重量割合は０質量％である。
＜比較例３＞
実施例１５の（Ｂ）−１成分の変わりにテトラエチレングリコールジメタクリレート（（Ｂ）−９、東京化成工業株式会社製）を使用したこと以外は、実施例１５と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１５と同様の評価を行なった。評価結果は、本発明の（Ｂ）フッ素含有疎水性化合物を含まないため１４．３％であった。
＜比較例４＞
実施例１２の（Ｂ）−１成分の変わりにテトラエチレングリコールジメタクリレート（（Ｂ）−９、東京化成工業株式会社製）を使用したこと以外は、実施例１２と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１２と同様の評価を行なった。評価結果は、本発明の（Ｂ）フッ素含有疎水性化合物を含まないため１５．７％であった。
＜比較例５＞
実施例１７の（Ｂ）−１成分の変わりにテトラエチレングリコールジメタクリレート（（Ｂ）−９、東京化成工業株式会社製）を使用したこと以外は、実施例１７と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１７と同様の評価を行なった。評価結果は、本発明の（Ｂ）フッ素含有疎水性化合物を含まないため１６．３％であった。
【０４１３】
以下、（Ｂ）−１から（Ｂ）−９化合物の分子中のフッ素原子の重量割合を表１にまとめて示す。
【表４】
2017198977.tif 000134
【化１３０】
2017198977.tif 000135
【化１３１】
2017198977.tif 000136
【化１３２】
2017198977.tif 000137
【化１３３】
2017198977.tif 000138
【化１３４】
2017198977.tif 000139
【化１３５】
2017198977.tif 000140
【化１３６】
2017198977.tif 000141
【化１３７】
2017198977.tif 000142
【化１３８】
2017198977.tif 000143
【０４１４】
実施例１〜１９、比較例１〜５の結果を表２にまとめて示す。
【表５】
2017198977.tif 000144
【産業上の利用可能性】
【０４１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。