(57)【要約】【課題】良好な解像性を有するレジストパターンを製造できるレジスト組成物を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有するレジスト組成物［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ２は、置換基を有してもよい炭素数１〜４２の炭化水素基を表す。］。2017107211.tif 000079【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有するレジスト組成物。
2017107211.tif 000077
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ２は、置換基を有してもよい炭素数１〜４２の炭化水素基を表す。］
【請求項２】
さらに、界面活性剤を含有する請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
界面活性剤の含有量が、レジスト組成物の総量に対して、０．０００１〜０．５質量％である請求項２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
溶剤の含有量が、レジスト組成物の総量に対して、４０〜７５質量％である請求項１〜３に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
式（ａ１−２）で表される構造単位を有する樹脂をさらに含有する請求項１〜４記載のレジスト組成物。
2017107211.tif 000078
［式（ａ１−２）中、
Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、 Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の複素環基を形成してもよい。前記炭化水素基及び前記２価の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わっていてもよい。
Ｒａ５は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ６は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲａ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップの多ピン薄膜実装において、バンプと称される接続用端子である高さ４〜１５０μｍ程度の突起電極は、フォトリソグラフィ技術によって基板上に形成される。このような接続端子を形成する組成物として、特許文献１には、２−エトキシエチルアクリレートに由来する構造単位を含有する樹脂を含むレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３３０１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られているレジスト組成物から得られるレジストパターンの解像性が不十分な場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願は以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有するレジスト組成物。
2017107211.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ２は、置換基を有してもよい炭素数１〜４２の炭化水素基を表す。］
［２］さらに、界面活性剤を含有する［１］に記載のレジスト組成物。
［３］界面活性剤の含有量が、レジスト組成物の総量に対して、０．０００１〜０．５質量％である［２］記載のレジスト組成物。
［４］溶剤の含有量が、レジスト組成物の総量に対して、４０〜７５質量％である［１］〜［３］に記載のレジスト組成物。
［５］式（ａ１−２）で表される構造単位を有する樹脂をさらに含有する［１］〜［４］に記載のレジスト組成物。
2017107211.tif 000003
［式（ａ１−２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、 Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の複素環基を形成してもよい。前記炭化水素基及び前記２価の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わっていてもよい。
Ｒａ５は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ６は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲａ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物によれば、良好な解像性を有するレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」を意味する。「（メタ）アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。
また、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造との双方をとり得るものは、そのいずれでもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。
また、本明細書において「固形分」とは、本発明のレジスト組成物から溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００８】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ１）」という場合がある）、アルカリ可溶性樹脂（以下「樹脂（Ａ２）」という場合がある）、酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）及び溶剤（以下「溶剤（Ｄ）」という場合がある）を含む。
本発明のレジスト組成物は、さらに樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）とは異なる樹脂（以下、樹脂（Ａ３）という場合がある）、クエンチャー（Ｃ）、密着性向上剤（Ｅ）及び界面活性剤（Ｆ）等を含んでいてもよく、界面活性剤（Ｆ）を含むことが好ましい。
【０００９】
＜樹脂（Ａ１）＞
樹脂（Ａ１）は、式（Ｉ）で表される構造単位を有する。式（Ｉ）で表される構造単位は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）である。
酸不安定基とは、酸との接触により脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。言い換えると、酸の作用により、酸不安定基を有する構造単位のアルカリ水溶液への溶解性を増大させるものを意味する。従って、樹脂（Ａ１）は、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂である。
「酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する」とは、酸との接触によりアルカリ水溶液への溶解性が増大することを意味する。酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との接触後にアルカリ水溶液に可溶となることが好ましい。
樹脂（Ａ１）は、さらに、式（Ｉ）で表される構造単位以外の酸不安定基を有する構造単位、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）等、当該分野で公知の構造単位を含んでいてもよい。
2017107211.tif 000004
［式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ２は、置換基を有してもよい炭素数１〜４２の炭化水素基を表す。］
【００１０】
Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１で表されるハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基等が挙げられる。
【００１１】
Ｒ１は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００１２】
Ｒ２で表される炭化水素基としては、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜４２の芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状及び環状を含み、鎖状及び環状の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、飽和の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の炭素数３〜２０の分鎖状脂肪族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、直鎖状脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１５の直鎖のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の直鎖のアルキル基であることがさらに好ましい。
【００１３】
環状の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。）は、単環であってもよいし、多環であってもよい。
脂環式炭化水素基は、好ましくは、炭素数３〜２０であり、より好ましくは、炭素数３〜１２である。
【００１４】
単環の脂肪族炭化水素基としては、以下の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
2017107211.tif 000005
【００１５】
多環の脂肪族炭化水素基としては、以下の式（ＫＡ−８）〜式（ＫＡ−１９）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
2017107211.tif 000006
【００１６】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニル等の炭素数６〜４２の芳香族炭化水素基が挙げられ、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であることがさらに好ましい。
【００１７】
Ｒ２で表される炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
【００１８】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基及びｎ−ドデシルオキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレイル基、ヘキシルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、デシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基及びベンゾイル基等の炭素数２〜１２のアシル基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基及びイソブチリルオキシ基等の炭素数２〜１４のアシルオキシ基が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基が挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントニルオキシ基、ビフェニルオキシ基、フェナントリルオキシ基及びフルオレニルオキシ基などのアリール基と酸素原子とが結合した、炭素数６〜１４のアリールオキシ基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ２は、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基及び炭素数３〜１５の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。
【００２０】
式（Ｉ）で表される構造単位としては、例えば以下の構造単位が挙げられる。
2017107211.tif 000007
2017107211.tif 000008
【００２１】
上述した式（Ｉ）で表される構造単位を誘導するモノマーは、例えば特開平３−１９２１７３号公報等の記載に準じて製造することができる。
【００２２】
樹脂（Ａ１）における式（Ｉ）で表される構造単位の含有量は、通常５〜８０モル％であり、好ましくは、１０〜７０モル％であり、より好ましくは、１５〜６０モル％である。
【００２３】
樹脂（Ａ１）は、式（Ｉ）で表される構造単位の他に、酸不安定基を有する構造単位を有してもよく、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−１）」という場合がある）及び式（ａ１−２）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−２）」という場合がある）から選ばれる少なくとも１種をさらに含有することが好ましい。
【００２４】
2017107211.tif 000009
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表し、Ｒａ１及びＲａ２は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成してもよい。
Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、 Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の複素環基を形成してもよい。前記炭化水素基及び前記２価の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わっていてもよい。
Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ６は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲａ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００２５】
Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３で表される炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式炭化水素基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の多環の脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００２６】
Ｒａ１’及びＲａ２’で表される炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基及びこれらを組合せることにより形成される基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分鎖状及び環状を含み、鎖状の脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、飽和の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖状又は分鎖状のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式炭化水素基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の多環の脂環式炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基としては、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。
Ｒａ３’で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、Ｒ２で表される炭素数１〜２０の炭化水素基と同じものが挙げられる。
【００２７】
Ｒａ４は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ１’は、好ましくは水素原子である。
Ｒａ２’は、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基及びエチル基である。
Ｒａ３’は、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらが組合せされた基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。
Ｒａ５は、水素原子であることが好ましい。
Ｒａ６は、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基及びエトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
ｍは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００２８】
構造単位（ａ１−１）としては、例えば、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−１７）のいずれかで表される構造単位が挙げられる。
2017107211.tif 000010
【００２９】
2017107211.tif 000011
【００３０】
構造単位（ａ１−２）としては、例えば、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１４）のいずれかで表される構造単位が挙げられる。
2017107211.tif 000012
【００３１】
上記構造単位においては、Ｒａ４及びＲａ５に相当する水素原子がメチル基で置き換わった構造単位も、構造単位（ａ１−２）の具体例として挙げることができる。
構造単位（ａ１−２）は、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）、式（ａ１−２−９）、式（ａ１−２−１４）で表される構造単位が好ましく、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）、式（ａ１−２−９）で表される構造単位がより好ましい。
【００３２】
樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａ１−２）を有する樹脂であることが好ましい。
樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有割合は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜６０モル％が好ましく、３〜５０モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００３３】
＜酸不安定基を有さない構造単位＞
樹脂（Ａ１）は、酸不安定基を有さない構造単位（以下、構造単位（ａ２）という場合がある。）を有していてもよい。樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａ２）を２種以上含有していてもよい。
【００３４】
構造単位（ａ２）としては、例えば、式（ａ２−１）〜式（ａ２−３）のいずれかで表される構造単位（以下、式番号に応じて「構造単位（ａ２−１）」等という場合がある。）が挙げられる。
2017107211.tif 000013
［式（ａ２−１）、式（ａ２−２）及び式（ａ２−３）中、
Ｒａ７、Ｒａ８及びＲａ９は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ１０は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍ’は０〜４の整数を表す。ｍ’が２以上のとき、複数のＲａ１０は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒａ１１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１級又は２級の炭化水素基を表す。
Ｒａ１２は、炭素数１〜６の１級又は２級のアルキル基を表す。
Ｌａ１は、炭素数２〜６のアルカンジイル基を表す。ただし、酸素原子と結合する炭素原子は、１級又は２級の炭素原子である。
ｎは、１〜３０の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＬａ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００３５】
Ｒａ１０及びＲａ１２で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒａ１０で表される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基及びｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒａ１１で表される炭化水素基としては、炭素数１〜２０脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基及びこれらを組合せることにより形成される基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状及び環状を含み、鎖状の脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、飽和の脂肪族炭化水素基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプタン基、ｎ−オクタン基、ｎ−ノナン基、ｎ−デカン基等の直鎖状又は分鎖状のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。
2017107211.tif 000014
鎖状の脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組合せた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
鎖状の脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組合せた基としては、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００３６】
Ｌａ１のアルカンジイル基としては、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の直鎖又は分鎖状アルカンジイル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒａ７は、水素原子が好ましい。
Ｒａ８及びＲａ９は、互いに独立に、メチル基であることが好ましい。
Ｒａ１０は、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
ｍ’は、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
Ｒａ１１は、炭素数１〜６の１級又は２級のアルキル基であることが好ましい。
Ｌａ１は、炭素数２〜４のアルカンジイル基であることが好ましく、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基であることがより好ましく、エタン−１，２−ジイル基であることがさらに好ましい。
ｎは、１〜１０の整数であることが好ましい。
Ｒａ１２は、炭素数１〜３の１級又は２級のアルキル基であることが好ましい。
【００３８】
構造単位（ａ２−１）としては、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）又は式（ａ２−１−４）で表される構造単位が好ましい。また、構造単位（ａ２−１）を導くモノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されている。
【００３９】
2017107211.tif 000015
【００４０】
構造単位（ａ２−２）を導くモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
アダマンチル（メタ）アクリレート等の多環式（メタ）アクリル酸エステル；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；が挙げられる。
【００４１】
構造単位（ａ２−３）を導くモノマーとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノプロピルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００４２】
さらに、構造単位（ａ２）を導くモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、４-メチルスチレン、２-メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−イソプロポキシスチレン等が挙げられる。
【００４３】
構造単位（ａ２）は、例えば、式（ａ２−４）で表される構造単位であってもよい。
2017107211.tif 000016
［式（ａ２−４）中、
Ｒａ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ１４は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｒａ１５は、炭素数１〜１２の１級又は２級の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。ただし、酸素原子に結合するメチレン基は、酸素原子に置換されない。
ｍ”は０〜４の整数を表す。ｍ”が２以上のとき、複数のＲａ１４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｍ'''は０〜４の整数を表す。ｍ'''が２以上のとき、複数のＲａ１５は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ただし、ｍ”とｍ'''との合計は、５以下である。
【００４４】
Ｒａ１５における炭化水素基は、酸素原子との結合手が３級炭素原子とならない基、つまり、その結合炭素に水素原子等の炭素原子以外の原子が１つ以上結合されている基が挙げられる。
従って、式（ａ２−４）で表される構造単位は、構造単位(ａ１−２）は含まない。
【００４５】
Ｒａ１４のアルキル基及びアルコキシ基としては、Ｒａ１０と同様の基が挙げられる。
Ｒａ１５の炭化水素基としては、Ｒａ１１と同様の基が挙げられる。
【００４６】
Ｒａ１５は、なかでも、炭素数１〜５の直鎖又は分鎖のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、フェニル基又はこれらを組合せて形成される基、あるいは、これら基の酸素原子に隣接する炭素原子がカルボニル基に置き換わった基であることが好ましい。
【００４７】
構造単位（ａ２−４）としては、例えば、式（ａ２−４−１）〜式（ａ２−４−１０）で表される構造単位が挙げられる。
2017107211.tif 000017
【００４８】
式（ａ２−４−１）〜式（ａ２−４−１０）でそれぞれ表される構造単位において、Ｒａ１３に相当する水素原子がメチル基で置き換わった構造単位も、構造単位（ａ２−４）の具体例として挙げることができる。
【００４９】
構造単位（ａ２）としては、ラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位も挙げられる。ラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーから導かれる構造単位、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマーから導かれる構造単位、特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマーから導かれる構造単位、さらに、以下に記載の構造単位等が挙げられる。
2017107211.tif 000018
2017107211.tif 000019
【００５０】
樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ２）を有する場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜８０モル％が好ましく、３〜７０モル％がより好ましく、５〜６０モル％が好ましい。
【００５１】
樹脂（Ａ１）としては、式（Ａ１−１）〜式（Ａ１−２７）で表される構造単位を有する樹脂が挙げられる。
2017107211.tif 000020
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【００５２】
＜樹脂（Ａ２）＞
樹脂（Ａ２）は、アルカリ可溶性樹脂である。アルカリ可溶性樹脂とは、酸性基を含有し、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。酸性基は、例えば、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、レジスト分野で公知のアルカリ可溶性樹脂が挙げられ、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン由来の構造単位からなる樹脂、（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を有する樹脂及びポリアルキレングリコール等が挙げられる。好ましくは、ノボラック樹脂である。アルカリ可溶性樹脂は、２種以上の樹脂を組合せてもよい。
【００５３】
ノボラック樹脂とは、フェノール化合物とアルデヒドとを触媒の存在下に縮合させて得られる樹脂である。フェノール化合物としては、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール又はｐ−クレゾール；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール又は３，５−キシレノール；２，３，５−トリメチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又は４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４メチルフェノール−又は２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール；２−ジメトキシフェノール、４−ジメトキシフェノール又は５−メチルレゾルシノール；２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール又は４−メトキシフェノール；２，３−ジメトキシフェノール、２，５ジメトキシフェノール−又は３，５−ジメトキシフェノール；２−メトキシレゾルシノール；４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール；２−エチルフェノール、３−エチルフェノール又は４−エチルフェノール；２，５−ジエチルフェノール又は３，５−ジエチルフェノール；２，３，５−トリエチルフェノール；２−ナフトール；１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン又は１，７−ジヒドロキシナフタレン；キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物等が挙げられる。これらのフェノール化合物は、２種以上組合せて用いでもよい。なかでも、フェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノールが好ましい。
【００５４】
アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン又はクロトンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール又はフリルアクロレイン等の脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−もしくは３，５−ジメチルベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド又はｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド；フェニルアセトアルデヒド又はケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒドが挙げられる。これらのアルデヒドも、２種以上組合せて用いてもよい。これらのアルデヒドのなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましい。
【００５５】
フェノール化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸又は燐酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸又はｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；酢酸亜鉛、塩化亜鉛又は酢酸マグネシウム等の二価金属塩等が挙げられる。これらの触媒は、２種以上組合せてもよい。かかる触媒の使用量は、アルデヒド１モルに対して通常０．０１〜１モルである。
【００５６】
フェノール化合物とアルデヒドとの縮合反応は、例えば、フェノール化合物とアルデヒドとを混合した後、６０〜１２０℃の温度で２〜３０時間反応させることにより行うことができる。当該縮合反応は溶媒の存在下で行ってもよい。当該縮合反応における溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等が挙げられる。反応終了後、例えば、必要に応じて反応混合物に水に不溶な溶媒を加え、反応混合物を水で洗浄した後、濃縮することにより、ノボラック樹脂を取り出すことができる。
【００５７】
ノボラック樹脂の質量平均分子量は、通常３，０００〜５０，０００であり、好ましくは４，０００〜４０，０００、より好ましくは５，０００〜３０，０００である。ノボラック樹脂の重量平均分子量が上記の範囲であることにより、現像後に薄膜化及び残渣の残存を有効に防止することができる。
【００５８】
ヒドロキシスチレン由来の重合単位を有する樹脂とは、定型的にはポリビニルフェノールであり、好ましくは、ポリｐ−ビニルフェノールである。具体的には、式（ａ２−１）で表される構造単位からなる樹脂が挙げられる。このようｎ−ポリビニルフェノールは、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーを重合することにより得ることができる。
【００５９】
（メタ）アクリル酸エステル由来の重合単位を有する樹脂としては、例えば、下記のような化合物を重合して得られる樹脂が挙げられる。
（メタ）アクリル酸；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート。
【００６０】
上述のモノマーと、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；アダマンチル（メタ）アクリレートなどの多環式（メタ）アクリル酸エステル；エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノプロピルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレートや、エチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート類等を組合せて使用してもよい。
【００６１】
樹脂（Ａ２）の含有量は、レジスト組成物に含まれる樹脂の総量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
【００６２】
＜樹脂（Ａ３）＞
樹脂（Ａ３）は、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）以外の樹脂である。樹脂（Ａ３）としては、例えば、式（Ｉ）で表される構造単位以外の酸不安定基を有する樹脂が挙げられ、式（ａ１−２）で表される構造単位を有する樹脂であることが好ましい。
【００６３】
樹脂（Ａ３）としては、式（Ａ３−１）〜式（Ａ３−１９）で表される構造単位を有する樹脂が挙げられる。
2017107211.tif 000028
2017107211.tif 000029
【００６４】
樹脂（Ａ３）は、上述した構造単位を導くモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）で重合することにより製造できる。
樹脂（Ａ３）の重量平均分子量は、好ましくは８０００以上、より好ましくは１００００以上であり、好ましくは６００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。
【００６５】
本発明のレジスト組成物が樹脂（Ａ３）を含む場合、その含有率は、レジスト組成物における全樹脂量に対して、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、さらに好ましくは３質量％以上である。また、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００６６】
本発明のレジスト組成物における、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）、並びに任意の樹脂（Ａ３）の含有量は、レジスト組成物の固形分の総量に対して、好ましくは８０質量％以上９９質量％以下である。固形分及び本発明のレジスト組成物に含まれる各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【００６７】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
本発明のレジスト組成物は酸発生剤（Ｂ）を含有する。酸発生剤は、露光により酸を発生し、発生した酸が、触媒的に働き、樹脂（Ａ）の酸により脱離する基を脱離させる。酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物の酸発生剤（Ｂ）においては、いずれを用いてもよい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）及びスルホン類（例えば、ジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【００６８】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。また、酸発生剤（Ｂ）は、公知の方法により合成したものでもよいし、市販品でもよい。
【００６９】
非イオン系酸発生剤は、式（Ｂ１）で表される基を有する化合物であることが好ましい。
2017107211.tif 000030
［式中、Ｒｂ１は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。］
【００７０】
Ｒｂ１で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１８のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基などの炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が挙げられる。
Ｒｂ１は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｒｂ１で表される炭素数１〜１８の炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換された基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１２）で表される基が挙げられる。好ましくは、式（Ｙ７）〜式（Ｙ９）で表される基であり、より好ましくは、式（Ｙ９）で表される基である。
2017107211.tif 000031
【００７１】
フッ素原子を有する炭素数１〜１８の炭化水素基としては、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオロヘプチル基、フルオロオクチル基、フルオロノニル基、フルオロデシル基等の炭素数１〜１８のフルオロアルキル基；シクロフルオロプロピル基、シクロフルオロブチル基、シクロフルオロペンチル基、シクロフルオロヘキシル基、シクロフルオロヘプチル、シクロフルオロオクチル基、フルオロアダマンチル基などの炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基；フルオロフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、等のアリール基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が挙げられる。
フッ素原子を有する炭素数１〜１８の炭化水素基としては、好ましくは、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である。
【００７２】
式（Ｂ１）で表される基を有する化合物としては、式（ｂ１）〜式（ｂ３）のいずれかで表される化合物が挙げられる。好ましくは式（ｂ１）、式（ｂ２）で表される化合物であり、より好ましくは式（ｂ１）で表される化合物である。
2017107211.tif 000032
［式（ｂ１）〜式（ｂ３）中、Ｒｂ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｒｂ３及びＲｂ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基を表す。
環Ｗｂ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族複素環を表す。］
【００７３】
Ｒｂ３及びＲｂ４で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
Ｒｂ３及びＲｂ４で表される炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
環Ｗｂ１で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環が挙げられる。
環Ｗｂ１で表される芳香族複素環としては、環を構成する原子数が６〜１４の環が好ましく、下記の環が挙げられる。
2017107211.tif 000033
環Ｗｂ１が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
環Ｗｂ１は、好ましくは、ナフタレン環である。
【００７４】
イオン系酸発生剤としては、式（ｂ８）又は式（ｂ９）で表される化合物が好ましい。
2017107211.tif 000034
［式（ｂ８）及び式（ｂ９）中、Ａｂ１及びＡｂ２は、互いに独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒｂ８、Ｒｂ９、Ｒｂ１０及びＲｂ１１は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ１−及びＸ２−は、有機アニオンを表す。］
【００７５】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙
げられる。
Ｒｂ８、Ｒｂ９、Ｒｂ１０及びＲｂ１１は、それぞれ、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族化合物であり、より好ましくはフェニル基である。
【００７６】
Ｘ１−及びＸ２−としては、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが挙げられる。好ましくはスルホン酸アニオンであり、式（ｂ１０）で表されるスルホン酸アニオンが好ましい。
2017107211.tif 000035
［式（ｂ１０）中、Ｒｂ１２は、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］
Ｒｂ１２としては、式（Ｂ１）中のＲｂ１と同様の基が挙げられる
酸発生剤（Ｂ）の具体例としては、以下のものも挙げられる。
2017107211.tif 000036
2017107211.tif 000037
【００７７】
2017107211.tif 000038
【００７８】
2017107211.tif 000039
2017107211.tif 000040
【００７９】
2017107211.tif 000041
【００８０】
2017107211.tif 000042
【００８１】
酸発生剤（Ｂ）は、２種以上含有していてもよい。
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００８２】
＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）は、本発明のレジスト組成物に含まれる成分を溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。好ましくは、グリコールエーテルエステルである。
溶剤（Ｄ）の含有率は、本発明のレジスト組成物の総量に対して、通常４０質量％以上７５質量％以下であり、好ましくは４５質量％以上７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以上６８質量％以下である。
溶剤（Ｄ）の含有率が上記範囲内であると、レジストパターンを製造する際に、厚み３〜１５０μｍ程度の組成物層を形成しやすい。
【００８３】
＜界面活性剤（Ｆ）＞
界面活性剤（Ｆ）は、塗布性、消泡性、レベリング性を向上するものであれば特に限定されず、フッ素原子を有する界面活性剤、ケイ素原子及びフッ素原子を有する界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン化合物及びポリエーテル変性されていないシリコーン界面活性剤等が挙げられる。
ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、例えば、ＢＹ１６−２０１（商品名）、ＳＦ８４２７（商品名）、ＳＦ８４２８（商品名）、ＦＺ−２１６２（商品名）、ＳＨ３７４９（商品名）、ＦＺ−７７（商品名）、ＦＺ−２１１０（商品名）、ＳＨ８４００（商品名）（東レ・ダウコーニング（株）製）などが挙げられる。 
【００８４】
フッ素原子を有する界面活性剤としては、例えば、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、フロリナートＦＣ４３０（商品名）、フロリナートＦＣ４３１（商品名）（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１４２Ｄ（商品名）、メガファックＦ１７１（商品名）、メガファックＦ１７２（商品名）、メガファックＦ１７３（商品名）、メガファックＦ１７７（商品名）、メガファックＦ１８３（商品名）、メガファックＲ３０（商品名）（大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１（商品名）、エフトップＥＦ３０３（商品名）、エフトップＥＦ３５１（商品名）、エフトップＥＦ３５２（商品名）（新秋田化成（株）製）、サーフロンＳ３８１（商品名）、サーフロンＳ３８２（商品名）、サーフロンＳＣ１０１（商品名）、サーフロンＳＣ１０５（商品名）（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（商品名）（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００（商品名）、ＢＭ−１１００（商品名）（ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。 
【００８５】
ケイ素原子及びフッ素原子を有する界面活性剤としては、例えば、メガファックＲ０８（商品名）、メガファックＢＬ２０（商品名）、メガファックＦ４７５（商品名）、メガファックＦ４７７（商品名）、メガファックＦ４４３（商品名）（大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。 
【００８６】
ポリエーテル変性されていないシリコーン界面活性剤としては、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ（商品名）、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ（商品名）、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ（商品名）、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ（商品名）、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ（商品名）、トーレシリコーン２９ＳＨＰＡ（商品名）、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ（商品名）、ポリエーテル変性シリコンオイルＳＨ８４００（商品名）（トーレシリコーン（株）製）、ＫＰ３２１（商品名）、ＫＰ３２２（商品名）、ＫＰ３２３（商品名）、ＫＰ３２４（商品名）、ＫＰ３２６（商品名）、ＫＰ３４０（商品名）、ＫＰ３４１（商品名）（信越シリコーン製）、ＴＳＦ４００（商品名）、ＴＳＦ４０１（商品名）、ＴＳＦ４１０（商品名）、ＴＳＦ４３００（商品名）、ＴＳＦ４４４０（商品名）、ＴＳＦ４４４５（商品名）、ＴＳＦ−４４４６（商品名）、ＴＳＦ４４５２（商品名）、ＴＳＦ４４６０（商品名）（ジーイー東芝シリコーン（株）製）などが挙げられる。
界面活性剤（Ｆ）は、２種類以上含有していてもよい。
【００８７】
界面活性剤（Ｆ）の含有率は、本発明のレジスト組成物の総量に対して、０．０００１質量％以上０．５質量％以下であり、好ましくは０．０００５質量％以上０．３質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以上０．２質量％以下、さらに好ましくは０．００２質量％以上０．１質量％以下である。
【００８８】
＜クエンチャー（Ｃ）＞
本発明のレジスト組成物が含有していてもよいクエンチャー（Ｃ）は、露光により酸発生剤から発生する酸を捕捉する作用を有する化合物である。クエンチャー（Ｃ）としては、塩基性の含窒素有機化合物が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミン；第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
【００８９】
アミンとしては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、ジブチルメチルアミン、メチルジペンチルアミン、ジヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジヘプチルメチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、ジデシルメチルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられる。
また、クエンチャー（Ｃ）として、式（Ｃ２−１）〜式（Ｃ２−１１）のいずれかで表される化合物も挙げられる。好ましくは式（Ｃ２−２）〜式（Ｃ２−８）のいずれかで表される化合物である。
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【００９０】
クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは０．０００１〜５質量％であり、より好ましく０．０００１〜４質量％であり、特に好ましく０．００１〜３質量％であり、とりわけ好ましくは０．０１〜１．０質量％であり、特に好ましくは０．１〜０．７質量％である。
【００９１】
＜密着性向上剤（Ｅ）＞
密着性向上剤（Ｅ）は、基板又は配線等に用いられる金属等に対して腐食を防止し得るもの又は密着性を向上し得るものであれば特に限定されない。金属の腐食を防止することにより、防錆の作用を発揮する。また、これらの作用とともに、基板又は金属等とレジスト組成物との密着性を向上させることができる。
密着性向上剤（Ｅ）としては、例えば、含硫黄化合物、芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物及び含ケイ素系化合物等が挙げられる。
【００９２】
含硫黄化合物としては、ジチオジグリセロール［Ｓ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））２］、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）エチレン［ＣＨ２ＣＨ２（ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））２］、３−（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）−２−メチル−プロピルスルホン酸ナトリウム［ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ］、１−チオグリセロール［ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ）］、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム［ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ］、２−メルカプトエタノール［ＨＳＣＨ２ＣＨ２（ＯＨ）］、チオグリコール酸［ＨＳＣＨ２ＣＯ２Ｈ］、３−メルカプト−１−プロパノール［ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２］等が挙げられる。また、特開２０１５−０８７７５９号公報に記載の含硫黄化合物も挙げられる。
【００９３】
芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール（＝１，２−ジヒドロキシベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸等が挙げられる。
【００９４】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５−ベンゾトリアゾールカルボン酸、１−メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−（２，２−ジヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、あるいは「イルガメット（登録商標）」シリーズとしてＢＡＳＦ社より市販されている、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、または２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン等が挙げられる。
【００９５】
トリアジン系化合物としては、例えば、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が挙げられる。
【００９６】
含ケイ素系化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
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【００９７】
密着性向上剤（Ｅ）の含有量は、レジスト組成物の固形分の総量に対して、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上、さらに好ましくは０．００５質量％以上、特に好ましくは０．００８質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以下であり、さらにより好ましくは３質量％以下、とりわけ好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。この範囲とすることにより、高精度のレジストパターンを形成することができるレジスト組成物とすることができ、レジストパターンと基板との密着性を確保することができる。
【００９８】
＜その他の成分（以下「その他の成分（Ｇ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｇ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｇ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、可塑剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
その他の成分（Ｇ）を用いる場合、その含有量は、その他の成分（Ｇ）の種類に応じて適宜選択する。
【００９９】
＜本発明のレジスト組成物の製造方法＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）並びに、必要に応じて用いられる樹脂（Ａ３）、界面活性剤（Ｆ）、クエンチャー（Ｃ）、密着性向上剤（Ｅ）、その他の成分（Ｇ）を混合することにより調製できる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、樹脂の種類や溶剤（Ｄ）への溶解度等に応じて、１０〜４０℃の範囲で適宜選択できる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の範囲で適宜選択できる。混合手段は、攪拌混合等を用いることができる。各成分を混合した後は、孔径０．１１〜５０μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１００】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程及び
（４）露光後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１０１】
工程（１）における本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、通常、当該分野で用いられている塗布装置によって行うことができる。基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられ、基板上には予め半導体素子（例えば、トランジスタ、ダイオード等）等が形成されていてもよい。本発明のレジスト組成物をパンブ形成に用いる場合、基板としては、さらに導電材料が積層されているものが好ましい。導電材料としては、金、銅、ニッケル、スズ、パラジウム及び銀からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属、又は当該群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む合金が挙げられ、好ましくは銅又は銅を含む合金が挙げられる。
これらの基板は予め洗浄してもよいし、反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜の形成には、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０１０２】
工程（２）では、塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤が除去され、基板上に組成物層が形成される。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱乾燥（いわゆるプリベーク）、減圧装置を用いた減圧乾燥、或いはこれらの手段を組合せて行われる。この場合の温度は、５０〜２００℃程度であることが好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度であることが好ましい。
工程（２）で得られた組成物層の膜厚は、好ましくは３〜１５０μｍであり、より好ましくは４〜１００μｍである。
【０１０３】
工程（３）では、好ましくは露光機を用いて組成物層に露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、製造しようとするレジストパターンの解像度に応じて選択すればよいが、波長３４５〜４３６ｎｍの光を放射する光源が好ましく、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）又はｉ線（波長：３６５ｎｍ）がより好ましい。
【０１０４】
工程（３）の後、露光後の組成物層を加熱する工程（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を加えてもよい。好ましくは、加熱装置により現像する工程である。加熱装置としては、ホットプレート等が挙げられる。加熱温度としては、通常、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃である。加熱時間としては、通常、４０〜４００秒、好ましくは５０〜３５０秒である。
【０１０５】
工程（４）は、好ましくは露光後の組成物層を現像装置により現像する。前記加熱工程を行う場合は、加熱後の組成物層を現像する。現像には、通常、アルカリ現像液が利用される。該アルカリ現像液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０１０６】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、厚膜のレジストフィルムの製造に有用である。厚膜のレジストフィルムとは、例えば、膜厚３〜１５０μｍのレジストフィルムが挙げられる。
また、本発明のレジスト組成物はバンプの製造に有用である。バンプは、レジスト組成物を用いて製造する場合、通常、以下の手順より形成することができる。これにより、特に優れた形状のレジストパターンを製造できる。
まず、半導体素子等が形成されたウェハ上に、導電材料（シードメタル）を積層して導電層を形成する。その後、導電層上に本発明のレジスト組成物によりレジストパターンを形成する。次いで、レジストパターンを鋳型として、メッキにより電極材料（例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、はんだ等）を堆積させ、レジストパターンと、レジストパターンの下に残存する導電層をエッチング等により除去することにより、バンプを形成することができる。導電層を除去した後、必要に応じて、熱処理によって電極材料を溶融させたものをバンプとしてもよい。
【実施例】
【０１０７】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂の重量平均分子量は、下記の分析条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー（株）製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０１０８】
合成例１［モノマーＡの合成］
メタクリル酸８６部、ｔｅｒｔ−メチルブチルエーテル５１６部及びクロロメチルエーテル９９．２部を混合し、攪拌した。得られた混合物に、氷浴上で、トリエチルアミン１１１．２部を１時間滴下し、室温で６時間撹拌した。得られた反応溶液にｔｅｒｔ−メチルブチルエーテル１７２部及びイオン交換水２６０部を加え、分液した。分液後、得られた有機層に１％シュウ酸２６０部加え、分液した。分液後、得られた有機層にイオン交換水２６０部を加え、分液洗浄を３回繰り返し、得られた有機層を濃縮し、減圧乾燥することにより、式（Ａ）で表される化合物を１３１．３部得た。
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合成例２［モノマーＢの合成］
メタクリル酸６０部、ｔｅｒｔ−メチルブチルエーテル４８０部及びクロロメチルシクロヘキシルエーテル１０３．６部を混合し、攪拌した。得られた混合物に、氷浴上で、トリエチルアミン７４部を１時間滴下し、室温で６時間撹拌した。得られた反応溶液にｔｅｒｔ−メチルブチルエーテル１２０部及びイオン交換水２４０部を加え分液した。分液後、得られた有機層に１％シュウ酸２４０部加え分液した。分液後、得られた有機層にイオン交換水２４０部を加え、分液洗浄を３回繰り返し、得られた有機層を濃縮し、減圧乾燥することにより、式（Ｂ）で表される化合物１３５．４部を得た。
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【０１０９】
合成例３［樹脂Ａ１−１の合成］
2017107211.tif 000048
式（Ａ）で表されるモノマー１３．１部、式（Ｃ）で表されるモノマー１５．７部、アゾビスイソブチロニトリル０．１３７部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．８部を混合し、混合溶液（１）を得た。温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７．７部加え、８０℃まで昇温し、撹拌しながら、得られた混合溶液（１）を１時間かけて滴下し、８０℃で９時間加熱した。得られた反応溶液を４０℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０．４部加え、さらに、メタノール１６８部と水３３６部を加え、析出した樹脂を濾取した。濾取した樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２９部加え、撹拌し、濃縮することで、樹脂Ａ１−２のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液４５.３部（固形分４８．０％）を得た。樹脂Ａ１−１の重量平均分子量は６．８×１０４であった。樹脂Ａ１−１は下記の構造単位を有する。
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【０１１０】
合成例４［樹脂Ａ１−２の合成］
2017107211.tif 000050
式（Ａ）で表されるモノマー１０．９部、式（Ｃ）で表されるモノマー１９．６部、アゾビスイソブチロニトリル０．１４２部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．９部を混合し、混合溶液（２）を得た。温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．６部加え、８０℃まで昇温し、撹拌しながら、得られた混合溶液（２）を１時間かけて滴下し、８０℃で９時間加熱した。得られた反応溶液を４０℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２．５部加え、さらに、メタノール１７９部と水３５９部を加え、析出した樹脂を濾取した。濾取した樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３８部加え、撹拌し、濃縮することで、樹脂Ａ１−２のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液４２．３部（固形分５６．３％）を得た。樹脂Ａ１−２の重量平均分子量は７．４×１０４であった。樹脂Ａ１−２は下記の構造単位を有する。
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【０１１１】
合成例５［樹脂Ａ１−３の合成］
2017107211.tif 000052
式（Ａ）で表されるモノマー２５．１部、式（Ｃ）で表されるモノマー１９．６部、式（Ｄ）で表されるモノマー１１．８部、アゾビスイソブチロニトリル０．２８５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．１部を混合し、混合溶液（３）を得た。温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５６．４部加え、８０℃まで昇温し、撹拌しながら、得られた混合溶液（３）を１時間かけて滴下し、８０℃で９時間加熱した。得られた反応溶液を４０℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２．０部加え、さらにメタノール３４２部と水６８４部を加え、析出した樹脂を濾取した。濾取した樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６３部加え、撹拌し、濃縮することで、樹脂Ａ１−３のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液９９．０部（固形分５１．３％）を得た。樹脂Ａ１−３の重量平均分子量は６．０×１０４であった。樹脂Ａ１−３は下記の構造単位を有する。
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【０１１２】
合成例６［樹脂Ａ１−４の合成］
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式（Ａ）で表されるモノマー１０．９部、式（Ｃ）で表されるモノマー１０．４部、式（Ｅ）で表されるモノマー６．９部、アゾビスイソブチロニトリル０．０６８部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．８部を混合し、混合溶液（４）を得た。温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７．４部加え、８０℃まで昇温し、撹拌しながら、得られた混合溶液（４）を１時間かけて滴下し、８０℃で９時間加熱した。得られた反応溶液を４０℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０．１部加え、さらに、メタノール１７８部と水１７８部を加え、析出した樹脂を濾取した。濾取した樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５５部加え、撹拌し、濃縮することで、樹脂Ａ１−４のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液５３．１部（固形分３４．１％）を得た。樹脂Ａ１−４の重量平均分子量は１６．０×１０４であった。樹脂Ａ１−４は下記の構造単位を有する。
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【０１１３】
合成例７［樹脂Ａ１−５の合成］
2017107211.tif 000056
式（Ｂ）で表されるモノマー３２．１部、式（Ｃ）で表されるモノマー２４．３部、式（Ｄ）で表されるモノマー５．５部、アゾビスイソブチロニトリル０．１８６部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０．８部を混合し、混合溶液（５）を得た。温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１．８部加え、８０℃まで昇温し、撹拌しながら、得られた混合溶液（５）を１時間かけて滴下し、８０℃で９時間加熱した。得られた反応溶液を４０℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．０部加え、さらにメタノール２８１部と水８４４部を加え、析出した樹脂を濾取した。濾取した樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８８部加え、撹拌し、濃縮することで、樹脂Ａ１−５のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１１３．７部（固形分４４．８％）を得た。樹脂Ａ１−５の重量平均分子量は１３．３×１０４であった。樹脂Ａ１−５は下記の構造単位を有する。
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【０１１４】
合成例８［樹脂Ａ１−６の合成］
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式（Ａ）で表されるモノマー２６．１部、式（Ｃ）で表されるモノマー９．９部、式（Ｄ）で表されるモノマー４．５部、式（Ｆ）で表されるモノマー９．３部、アゾビスイソブチロニトリル０．１２９部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．６部を混合し、混合溶液（６）を得た。温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９．６部加え、８０℃まで昇温し、撹拌しながら、得られた混合溶液（６）を１時間かけて滴下し、８０℃で９時間加熱した。得られた反応溶液を４０℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５４．５部加え、さらにメタノール２７１部と水６３２部を加え、析出した樹脂を濾取した。濾取した樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６４部加え、撹拌し、濃縮することで、樹脂Ａ１−６のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液９７．７部（固形分３９．０％）を得た。樹脂Ａ１−６の重量平均分子量は９．１×１０４であった。樹脂Ａ１−６は下記の構造単位を有する。
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【０１１５】
合成例９［樹脂Ａ１−７の合成］
2017107211.tif 000060
式（Ａ）で表されるモノマー３０．４部、式（Ｃ）で表されるモノマー１１．４部、式（Ｄ）で表されるモノマー１５．５部、アゾビスイソブチロニトリル０．１６４部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．０部を混合し、混合溶液（７）を得た。温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５６．９部加え、８０℃まで昇温し、撹拌しながら、得られた混合溶液（７）を１時間かけて滴下し、８０℃で９時間加熱した。得られた反応溶液を４０℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２．５部加え、さらにメタノール３１０部と水７２４部を加え、析出した樹脂を濾取した。濾取した樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０３部加え、撹拌し、濃縮することで、樹脂Ａ１−７のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１４４．２部（固形分３４．８％）を得た。樹脂Ａ１−７の重量平均分子量は８．４×１０４であった。樹脂Ａ１−７は下記の構造単位を有する。
2017107211.tif 000061
【０１１６】
合成例１０［樹脂Ａ１−８の合成］
2017107211.tif 000062
式（Ａ）で表されるモノマー２１．３部、式（Ｇ）で表されるモノマー４．６部、式（Ｈ）で表されるモノマー４２．３部、アゾビスイソブチロニトリル０．２６１部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．１部を混合し、混合溶液（８）を得た。温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５８．８部加え、８０℃まで昇温し、撹拌しながら、得られた混合溶液（８）を１．５時間かけて滴下し、８０℃で９時間加熱した。得られた反応溶液を４０℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８８．３部加え、さらにメタノール３７１部と水８６５部を加え、析出した樹脂を濾取した。濾取した樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６２部加え、撹拌し、濃縮することで、樹脂Ａ１−８のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１２０．７部（固形分４２．２％）を得た。樹脂Ａ１−８の重量平均分子量は７．６×１０４であった。樹脂Ａ１−８は下記の構造単位を有する。
2017107211.tif 000063
【０１１７】
合成例１１［樹脂Ａ１−９の合成］
2017107211.tif 000064
式（Ａ）で表されるモノマー２７．５部、式（Ｇ）で表されるモノマー４．１部、式（Ｈ）で表されるモノマー３２．３部、アゾビスイソブチロニトリル０．２３２部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７．５部を混合し、混合溶液（９）を得た。温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５．８部加え、８０℃まで昇温し、撹拌しながら、得られた混合溶液（９）を１．５時間かけて滴下し、８０℃で９時間加熱した。得られた反応溶液を４０℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８３．６部加え、さらにメタノール３５１部と水８１９部を加え、析出した樹脂を濾取した。濾取した樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４３部加え、撹拌し、濃縮することで、樹脂Ａ１−９のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１１４．３部（固形分４４．６％）を得た。樹脂Ａ１−９の重量平均分子量は８．３×１０４であった。樹脂Ａ１−９は下記の構造単位を有する。
2017107211.tif 000065
【０１１８】
合成例１２［樹脂Ａ１−１０の合成］
2017107211.tif 000066
式（Ａ）で表されるモノマー１６．２部、式（Ｇ）で表されるモノマー３．５部、式（Ｈ）で表されるモノマー２７．６４部、式（Ｅ）で表されるモノマー２０．０部、アゾビスイソブチロニトリル０．１９９部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．９部を混合し、混合溶液（１０）を得た。温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５８．２部加え、８０℃まで昇温し、撹拌しながら、得られた混合溶液（１０）を１．５時間かけて滴下し、８０℃で９時間加熱した。得られた反応溶液を４０℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８７．３部加え、さらにメタノール３６７部と水８５６部を加え、析出した樹脂を濾取した。濾取した樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５８部加え、撹拌し、濃縮することで、樹脂Ａ１−１０のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１１９．４部（固形分４４．８％）を得た。樹脂Ａ１−１０の重量平均分子量は１０．８×１０４であった。樹脂Ａ１−１０は下記の構造単位を有する。
2017107211.tif 000067
【０１１９】
合成例１３［ノボラック樹脂Ａ２−１の合成］
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、２，５−キシレノール４１３．５部、サリチルアルデヒド１０３．４部、ｐ−トルエンスルホン酸２０．１部、メタノール８２６．９部を仕込み、還流状態まで昇温し、４時間保温した。冷却後メチルイソブチルケトン１３２０部を仕込み、常圧で１０７５部留去した。そこにｍ−クレゾール７６２．７部と２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール２９部を加え、６５℃まで昇温し、３７％ホルマリン６７８部を、滴下終了時に８７℃になるように温調しながら１．５時間かけて滴下した。得られた混合物を８７℃で１０時間保温し、メチルイソブチルケトン１１１５部を加え、イオン交換水で３回分液水洗を行った。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン５００部を加えて全量が３４３５部になるまで減圧濃縮を行った。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン３７９６部とｎ−ヘプタン４９９０部を加え６０℃に昇温して１時間攪拌した。その後、分液を行い下層の樹脂液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５００部で希釈し、濃縮を行い、ノボラック樹脂Ａ２−１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１６９０部（固形分４３％）を得た。ノボラック樹脂Ａ２−１の重量平均分子量は７×１０３であった。
【０１２０】
合成例１１［樹脂Ａ３−１の合成］
2017107211.tif 000068
式（Ｊ）で表されるモノマー１２．０部、式（Ｃ）で表されるモノマー２１．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．１４１部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．７部の混合し、混合溶液（８）を得た。温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３．４部加え、８０℃まで昇温し、撹拌しながら、得られた混合溶液（８）を１時間かけて滴下し、８０℃で約９時間加熱した。得られた反応液を４０℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２．５部加え、さらにメタノール２０３部と水４０６部を加え、析出した樹脂を濾取した。濾取した樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５６部加え、撹拌し、濃縮することで、樹脂Ａ３−１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液５３．９部（固形分４０．４％）を得た。樹脂Ａ３−１の重量平均分子量は１２．０×１０４であった。樹脂Ａ３−１は下記の構造単位を有する。
2017107211.tif 000069
【０１２１】
合成例１４［樹脂Ａ３−２の合成］
ポリビニルフェノール（ＶＰ−１５０００；日本曹達（株）製）２０部をメチルイソブチルケトン２４０部に溶解し、エバポレーターで濃縮した。還流冷却管、攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコに、濃縮後の樹脂溶液及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．００３部を仕込み、２０〜２５℃に保持したまま、エチルビニルエーテル５．０５部を１０分間かけて滴下した。得られた混合液を、同温度を保持したまま、２時間攪拌した。得られた混合物をメチルイソブチルケトン２００部で稀釈した。得られた混合物をイオン交換水で分液洗浄を５回行った。得られた有機層を、エバポレーターを用いて４５部まで濃縮した。得られた濃縮物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ１−２のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液７８部（固形分２９％）を得た。樹脂Ａ１−３の重量平均分子量は２．２１×１０４、エトキシエチル基の導入率は３８．５％であった。樹脂Ａ３−２は、下記の構造単位を有する。
2017107211.tif 000070
【０１２２】
合成例１５［酸発生剤（Ｂ２）の合成］
３，５−ジヒドロキシナフトエ酸１０．３部をアセトン９５部に溶解させた。得られた混合物に、炭酸カリウム８３．６部、ジメチル硫酸２８．４部を加え、５０℃で１２時間撹拌した。得られた反応溶液をろ過して固体を除去した後、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた残渣に、水５０部、メタノール４０部及び水酸化カリウム１０部を加え、６５℃で３時間撹拌した。得られた反応溶液に塩酸１００部を加え、沈殿してきた固体を回収し、３，５−ジメトキシ−２−ナフトエ酸２０部を得た。
得られた３，５−ジメトキシ−２−ナフトエ酸２０部を、塩化チオニル１６０部に溶解させ、８０℃で２時間撹拌した。得られた混合物を８０℃で減圧にし、得られた混合物から塩化チオニルと系中で発生した塩酸とを留去して、３，５−ジメトキシ−２−ナフトイルクロリド２０部を得た。
Ｎ−メチルヒドロキシアミン塩酸塩８．３部をメタノール５０部に溶解させ、０℃で撹拌しながら、水酸化カリウムの１０％メタノール溶液６０ｇを滴下し、混合物（１２）を得た。混合物（１２）に、３，５−ジメトキシ−２−ナフトイルクロリド１１．８部をテトラヒドロフラン３０部に溶解させた溶液を加え、１時間撹拌した。得られた反応溶液を室温に戻し、さらに１時間撹拌した後、溶媒を留去した。得られた残渣を酢酸エチルと飽和食塩水で抽出し、有機層を分離した後、溶媒を留去して、白色固体を回収した。
得られた固体２０部と（＋）−１０−カンファースルホニルクロリド３．８部とをクロロホルム７５部に溶解させた。得られた混合物を０℃で撹拌しながら、得られた混合物ピリジン３．４部を滴下した。得られた混合物を５０℃で８時間撹拌後、クロロホルム−水で抽出した後、有機層を減圧除去し溶剤を除去することで褐色油状物を得た。さらにメタノールで再結晶を行うことで、下記式で表される化合物３．５部を得た。
2017107211.tif 000071
【０１２３】
実施例１〜１１、比較例１〜４
（レジスト組成物の調製）
表１に示す成分の各々を表１に示す質量部で混合して溶剤に溶解した。
得られた溶液を、実施例１〜４及び比較例１〜２は、孔径５μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。実施例６〜１１及び比較例３〜４は、孔径１５μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
【０１２４】
【表１】
2017107211.tif 000072
【０１２５】
本明細書において、表に示す各符号は以下の材料を表す。
＜樹脂＞
Ａ１−１：樹脂Ａ１−１
Ａ１−２：樹脂Ａ１−２
Ａ１−３：樹脂Ａ１−３
Ａ１−４：樹脂Ａ１−４
Ａ１−５：樹脂Ａ１−５
Ａ１−６：樹脂Ａ１−６
Ａ１−７：樹脂Ａ１−７
Ａ２−１：ノボラック樹脂Ａ２−１
Ａ３−１：樹脂Ａ３−１
Ａ３−２：樹脂Ａ３−２
【０１２６】
＜酸発生剤＞
Ｂ１：下記式で表される化合物
2017107211.tif 000073
Ｂ２：下記式で表される化合物
2017107211.tif 000074
＜クエンチャー＞
C１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール  （東京化成工業（株）製）
＜界面活性剤＞
Ｆ１：ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；東レ・ダウコーニング（株）製）
Ｆ２：メガファックＦ−４７７（ＤＩＣ（株）社製）
＜溶剤＞
Ｄ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１２７】
実施例１〜５、比較例１及び２
（レジストパターンの製造）
４インチのシリコンウェハ上に上記のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレートで、表１の「PB」欄に示す温度で１８０秒間プリベークして組成物層を形成した。
次いで、該組成物層に、ｉ−線ステッパー〔(株)ニコン製の“ＮＳＲ  １７５５ｉ７Ａ”、ＮＡ＝０．５〕を用い、露光量を段階的に変化させて１：１ラインアンドスペースパターンを形成するためのマスクを介して露光した。
露光後、ホットプレートにて表１の「ＰＥＢ」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１８０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、線幅３μｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０１２８】
面内均一性評価：プリベーク後のレジスト組成物膜の膜厚を、光干渉式膜厚測定装置ラムダエース（株式会社ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ製）を用いて、５点測定し、膜厚の振れが０．２μｍ以上のものを×、膜厚の振れが０．２μｍ未満のものを○とした。その結果を表２に示した。
【０１２９】
解像度評価：実効感度において得られた３μｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンが倒れずに解像する最小線幅を解像度とした。その結果を表２に示した。
【０１３０】
【表２】
2017107211.tif 000075
【０１３１】
実施例６〜８、比較例３及び４
（レジストパターンの製造）
４インチのシリコンウェハ上に上記のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が５０μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレートで、表１の「PB」欄に示す温度で３００秒間プリベークして組成物層を形成した。
次いで、該組成物層に、ｉ−線ステッパー〔(株)ニコン製の“ＮＳＲ  １７５５ｉ７Ａ”、ＮＡ＝０．５〕を用い、露光量を段階的に変化させて１：１ラインアンドスペースパターンを形成するためのマスクを介して露光した。
露光後、ホットプレートにて表１の「ＰＥＢ」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１８０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、線幅４０μｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０１３２】
面内均一性評価：プリベーク後のレジスト組成物膜の膜厚を光干渉式膜厚測定装置ラムダエース（株式会社ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ製）を用いて、膜の中心から２５ｍｍ離れた円上の５点測定し、膜厚の振れが２μｍ以上のものを×、膜厚の振れが２μｍ未満のものを○とした。その結果を表３に示した。
【０１３３】
解像性評価：実効感度において得られた４０μｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンが倒れずに解像する最小線幅を解像度とした。その結果を表３に示した。
【０１３４】
クラック耐性評価：４インチのシリコンウェハ上に上記のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が５０μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレートで、表１の「PB」欄に示す温度で３００秒間プリベークして組成物層を形成した。
得られた基板を１３０℃のホットプレートで５分間ベークし、その後２３℃まで急冷しクラックの有無を確認した。クラックがないものを○、クラックの発生が１０カ所以上のものを×とした。
【０１３５】
【表３】
2017107211.tif 000076
【０１３６】
上記の結果から、本発明のレジスト組成物によれば、解像性のよいレジストパターンが得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明のレジスト組成物は、良好な解像性を有するレジストパターンを製造することができる。