(57)【要約】【課題】高い耐久性、摺動性、耐摩耗性を有し、かつ高品質な成形体を得られる樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）ガラス系充填材１０質量部以上１００質量部以下と、（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤０．０１質量部以上５質量部以下と、を含むポリアセタール樹脂組成物であって、該ポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる成形体を引張破断した場合に、破断した成形体の破断面から突出した（Ｂ）ガラス系充填材の表面が平均厚み０．２μｍ以上３．０μｍ以下の（Ａ）ポリアセタール樹脂を含む成分で覆われている、ポリアセタール樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）ガラス系充填材１０質量部以上１００質量部以下と、（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤０．０１質量部以上５質量部以下と、を含むポリアセタール樹脂組成物であって、
該ポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる成形体を引張破断した場合に、破断した成形体の破断面から突出した（Ｂ）ガラス系充填材の表面が平均厚み０．２μｍ以上３．０μｍ以下の（Ａ）ポリアセタール樹脂を含む成分で覆われている、ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して（Ｄ）重量平均分子量が５０万以下であるポリエチレン樹脂０．５質量部以上８質量部以下をさらに含む、請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）重量平均分子量が５０万以下であるポリエチレン樹脂の融点が１１５℃以下である、請求項２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）ガラス系充填材のガラス系充填材の表面を変性する機能を有する物質として、少なくとも１種の酸を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸がカルボン酸である、請求項４に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項６】
前記カルボン酸がアクリル酸又はアクリル酸を含む重合体である、請求項５に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ポリアセタール樹脂がブロック成分を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項８】
前記ブロック成分が水素添加ポリブタジエン成分である、請求項７に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を含む成形体。
【請求項１０】
（Ｄ）重量平均分子量が５０万以下であるポリエチレン樹脂を含み、成形体の表層における（Ｄ）重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂の存在量が、成形体の表層から１，０００μｍより深層を切り出した面の表層における（Ｄ）重量平均分子量が５０万以下である重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂の存在量よりも多い、請求項９に記載の成形体。
【請求項１１】
少なくとも１種の酸を含み、（Ｂ）ガラス系充填材の表面を変性する機能を有する物質で（Ｂ）ガラス系充填材の表面を変性する工程と、
前記変性されたガラス系充填材と（Ａ）ポリアセタール樹脂とを混合する工程と、を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂複合組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、例えば、曲げ弾性率及び引張破壊応力等の機械的強度、耐薬品性、摺動性、並びに耐摩耗性のバランスに優れ、かつ加工が容易である。そのため、ポリアセタール樹脂は、代表的なエンジニアリングプラスチックスとして、電気機器の機構部品及び自動車用部品等、広範囲にわたって使用されている。
特に、耐久性が要求される自動車用部品には、無機充填剤で強化されたポリアセタール樹脂組成物が用いられる。耐久性とは、例えば、一定応力下での破断寿命が長いことを意味し、耐クリープ性ともいう。
【０００３】
無機充填剤を含む強化されたポリアセタール樹脂組成物においては、耐久性を向上させるために、ポリアセタール樹脂の高分子量化やポリアセタール樹脂の末端基の制御が行われている。
特許文献１には、耐クリープ性を改善する目的で、ポリアセタール樹脂と、繊維状無機充填材とを含むポリアセタール樹脂組成物が開示されている。また、特許文献１には、ポリアセタール樹脂の分子量が大きいほど耐クリープ性が向上することが開示されている。
特許文献２には、ガラス系無機充填材とポリアセタール樹脂とを含むポリアセタール樹脂組成物において、ガラス系無機充填材とポリアセタール樹脂の界面の密着性を改善するため、末端水酸基の含有量が異なる複数のポリアセタール樹脂を併用する方法が開示されている。
特許文献３には、ポリアセタール骨格を含むＡＢＡ型ブロックコポリマーを用いることで、ガラス繊維等との密着性が向上することが開示されている。
【０００４】
また、ポリアセタール樹脂の利用分野の拡大に応じ、耐摩耗性の改善が求められている。超高分子量ポリエチレンを樹脂組成物に添加することで、耐摩耗性を向上させることが検討されている。
特許文献４には、ガラス繊維を含むポリアセタール樹脂組成物の耐摩耗性を向上するために、潤滑剤を配合することが開示されている。また、特許文献４には、潤滑剤として超高分子量ポリエチレンが好ましいことが開示されている。
特許文献５には、機械的強度、耐摩耗性及び摺動性を改善する目的で、ガラス繊維を含むポリアセタール樹脂組成物に、トライボロジー改質剤を配合することが開示されている。特に、トライボロジー改質剤は平均分子量が１．０×１０6ｇ／モル超である超高分子量ポリエチレンが好ましいことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１８１２３１号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９７９１号公報
【特許文献３】国際公開第２００１／００９２１３号
【特許文献４】特開平９−２７２８０２号公報
【特許文献５】特表２０１４−５３４３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、ポリアセタール樹脂を用いた機構部品や自動車用部品等において、さらなる高性能化及び高品質化が求められている。
高性能化としては、具体的には、機械的強度、耐久性及び耐摩耗性の向上が挙げられる。高品質化としては、具体的には、成形機滞留時の外観不良の抑制、低ＶＯＣ化（揮発性有機成分の低減）が挙げられる。
しかし、耐久性の向上のためにポリアセタール樹脂を高分子量化すると、流動性が低下し成形が困難となるため、外観不良といった品質低下の原因となる。また、ポリアセタール樹脂が高分子量化すると、樹脂粘度が上がるため、押出時や成形時に樹脂が発熱しやすく、ＶＯＣ性能は悪化しやすくなる。
また、ポリアセタール樹脂の末端水酸基が増加すると、熱安定性が低下するため、成形時の外観不良（シルバーストリークス）や、ＶＯＣ性能の悪化といった品質低下の原因となる。
さらに、耐摩耗性の向上のため超高分子量ポリエチレンを添加した場合、超高分子量ポリエチレンの脱落等により切粉が発生しやすくなる。また、切粉の増加により、成形機へのフィード不良が起こりやすく成形サイクルが長くなるため、生産性の低下をまねくおそれもある。
特許文献１〜５に開示されるような、従来のポリアセタール樹脂組成物では、耐久性に優れ、高い耐摩耗性及び機械的強度を有し、そして、さらに高品質である成形体を製造することはできなかった。
本発明が解決しようとする課題は、高い耐久性、摺動性、耐摩耗性を有し、かつ高品質の成形体を得ることが可能な樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果驚くべきことに、所定量のガラス系充填材及びホルムアルデヒド捕捉剤を含み、特定の特性を有する成形体とし得るポリアセタール樹脂組成物とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）ガラス系充填材１０質量部以上１００質量部以下と、（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤０．０１質量部以上５質量部以下と、を含むポリアセタール樹脂組成物であって、該ポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる成形体を引張破断した場合に、破断した成形体の破断面から突出した（Ｂ）ガラス系充填材の表面が平均厚み０．２μｍ以上３．０μｍ以下の（Ａ）ポリアセタール樹脂を含む成分で覆われている、ポリアセタール樹脂組成物。
［２］
前記（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して（Ｄ）重量平均分子量が５０万以下であるポリエチレン樹脂０．５質量部以上８質量部以下をさらに含む、［１］記載のポリアセタール樹脂組成物。
［３］
前記（Ｄ）重量平均分子量が５０万以下であるポリエチレン樹脂の融点が１１５℃以下である、［２］に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［４］
前記（Ｂ）ガラス系充填材のガラス系充填材の表面を変性する機能を有する物質として、少なくとも１種の酸を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
［５］
前記酸がカルボン酸である、［４］に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［６］
前記カルボン酸がアクリル酸又はアクリル酸を含む重合体である、［５］に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［７］
前記（Ａ）ポリアセタール樹脂がブロック成分を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
［８］
前記ブロック成分が水素添加ポリブタジエン成分である、［７］に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［９］
［１］〜［８］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を含む成形体。
［１０］
（Ｄ）重量平均分子量が５０万以下であるポリエチレン樹脂を含み、成形体の表層における（Ｄ）重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂の存在量が、成形体の表層から１，０００μｍより深層を切り出した面の表層における（Ｄ）重量平均分子量が５０万以下である重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂の存在量よりも多い、［９］に記載の成形体。
［１１］
少なくとも１種の酸を含み、（Ｂ）ガラス系充填材の表面を変性する機能を有する物質で（Ｂ）ガラス系充填材の表面を変性する工程と、前記変性されたガラス系充填材と（Ａ）ポリアセタール樹脂とを混合する工程と、を含む、［１］〜［８］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い耐久性、摺動性及び耐摩耗性を有する成形体を、高品質で製造することが可能な樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という。）について、詳細に説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定するものではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１１】
［ポリアセタール樹脂組成物］
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）ガラス系充填材１０質量部以上１００質量部以下と、（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤０．０１質量部以上5質量部以下と、を含むポリアセタール樹脂組成物であって、該ポリアセタール樹脂組成物からなる成形体を引張破断した場合に、破断した成形体の破断面から突出した（Ｂ）ガラス系充填材の表面が平均厚み０．２μｍ以上３．０μｍ以下の（Ａ）ポリアセタール樹脂を含む成分で覆われているポリアセタール樹脂組成物である。
【００１２】
本実施形態における（Ｂ）ガラス系充填材の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、１０質量部以上１００質量部以下である。
該含有量が１０質量部以上であることにより、機械的強度や耐クリープ性が向上する。
また、該含有量が１００質量部以下であることにより、成形時においてガラス系充填材同士の接触によるガラス系充填材の破壊を抑制することができる。このため、機械的強度や耐クリープ性が向上する。さらに、該含有量が１００質量部以下であることにより、安定した押出成形を行うことができ、成形体の外観不良を抑制することができる。
該含有量の下限値は、好ましくは１２質量部であり、より好ましくは１５質量部であり、さらに好ましくは２０質量部であり、よりさらに好ましくは２５質量部である。
該含有量の上限値は、好ましくは９０質量部であり、より好ましくは８０質量部であり、さらに好ましくは７５質量部であり、よりさらに好ましくは７０質量部である。
【００１３】
本実施形態においては、ポリアセタール樹脂組成物からなる成形体を引張破断した場合に、破断した成形体の破断面から突出した（Ｂ）ガラス系充填材の表面を覆うポリアセタール樹脂組成物を含む成分の平均厚みが０．２μｍ以上３．０μｍ以下である。
該平均厚みが０．２μｍ以上であることにより、耐クリープ性や機械的強度が向上する。また、切粉を抑制し、かつ得られる成形体の外観不良を抑制できるため、品質が向上する。
また、該平均厚みが３．０μｍ以下であることにより、ポリアセタール樹脂組成物の流動性の低下を抑制し、成形体の外観不良を抑制することができる。
該平均厚みの下限値は、好ましくは０．３μｍであり、より好ましくは０．４μｍである。
該平均厚みの上限値は、好ましくは２．５μｍであり、より好ましくは２．０μｍである。
【００１４】
本実施形態において、成形体の引張破断は、ポリアセタール樹脂組成物を射出成形して得られる、ＩＳＯ２９４−１に準拠した小型引張試験片形状の成形体を用い、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行う。
本実施形態において、任意の形状を有する成形体に対して（Ｂ）ガラス系充填材の表面を覆うポリアセタール樹脂組成物を含む成分の平均厚みを求める場合には、任意の形状を有する成形体を、熱プレスにより小型引張試験片形状に再加工した成形体を用いて行ってもよい。
小型引張試験片形状に再加工する際の熱プレスは、２２０℃以下の温度にて５分以内で行うことで、（Ｂ）ガラス系充填材の表面を覆うポリアセタール樹脂組成物を含む成分の平均厚みには影響を与えずに、再加工した成形体を得ることができる。
任意の形状を有する成形体の大きさや形状等によって熱プレスにより小型引張試験片形状に再加工することができない場合は、任意の形状を有する成形体をそのまま用いて引張破断を行ってもよい。
【００１５】
本実施形態において、引張破断した成形体の破断面から突出した（Ｂ）ガラス系充填材の表面を覆うポリアセタール樹脂組成物を含む成分の平均厚みは、引張破断した成形体の破断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することにより求めることができる。
特に限定されるものではないが、（Ｂ）ガラス系充填材としてガラス繊維を例にとり、以下、該平均厚みの測定方法について、具体的に説明する。
本実施形態においては、ガラス繊維の表面を覆うポリアセタール樹脂組成物を含む成分の平均厚みを測定する際は、測定するガラス繊維として、引張破断した成形体の破断面の中央付近に存在するガラス繊維を選択することが好ましい。
【００１６】
まず、破断面より突出しているガラス繊維を無作為に少なくとも５０個選択する。次に、該ガラス繊維の表面を覆う層を観察し、層の厚みを測定する。層の厚みが均一でない場合には、最大値を該層の厚みとして採用する。そして５０個の層の厚みを加算平均することで平均厚みを算出する。
ガラス繊維の表面を均一に樹脂成分が覆っている場合、ガラス繊維と表面を覆う層との境界が明瞭でない場合がある。このような場合は、厚みを算出する際にガラス繊維単独の直径を用いてもよい。例えば、断面が円形であるガラス繊維の表面を均一に樹脂成分が覆っている場合、表面を覆う層の厚みは下記式により求められる。
【００１７】
表面を覆う層の厚み＝（層を含めた直径−ガラス繊維単独の直径）／２
ガラス繊維単独の直径は、成形体から樹脂成分を除去した残渣を計測して求めることができる。
成形体から樹脂成分を除去する方法としては、例えば、十分に高い温度（４００℃以上）で成形体中の樹脂成分を焼却する方法、（Ａ）ポリアセタール樹脂を溶解する溶剤に浸漬して成形体中の樹脂成分を除去する方法等が挙げられる。
本実施形態において、（Ｂ）ガラス系充填材の表面は、面積比率として、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、よりさらに好ましくは９０％以上が（Ａ）ポリアセタール樹脂を含む成分に覆われていることが好ましい。
面積比率が５０％以上であることによって、成形体の耐クリープ性がより向上する。
【００１８】
（Ｂ）ガラス系充填材の表面が平均厚み０．２μｍ以上３．０μｍ以下のポリアセタール樹脂組成物を含む成分で覆われるようにするためには、例えば、（Ａ）ポリアセタール樹脂として後述するブロックコポリマーを用いること、及び（Ｂ）ガラス系充填剤の表面を変性する機能を有する物質（以下、被膜形成剤と記載することがある。）として後述する酸を含むものを使用すること等が挙げられる。
中でも、ブロックコポリマー及び酸を含む被膜形成剤を併用すると、（Ａ）ポリアセタール樹脂と（Ｂ）ガラス系充填材との界面の接着性が飛躍的に向上し、（Ｂ）ガラス系充填材の表面を覆うポリアセタール樹脂組成物を含む成分の平均厚みが増大する。
該平均厚みを上記範囲内とするためには、ポリアセタール樹脂組成物を溶融混練により製造する際に、（Ｂ）ガラス系充填材を（Ａ）ポリアセタール樹脂と、より長時間混練することも有効である。一般的には、樹脂組成物の溶融混練時に、ガラス系充填材はより短時間で混練することが望ましいと考えられているが、本実施形態においては逆の傾向となる。具体的には、押出混練時において（Ｂ）ガラス系充填材をサイドフィーダーから供給する場合、より上流側から供給することが挙げられる。
【００１９】
本実施形態において、（Ｂ）ガラス系充填材の表面を覆う層を構成するポリアセタール樹脂組成物を含む成分は、（Ａ）ポリアセタール樹脂が主成分であり、（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤、及び後述する（Ｄ）重量平均分子量５０万以下であるポリエチレン樹脂及び／又は安定剤等を含む樹脂成分であってもよい。
【００２０】
本実施形態における（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．０１質量部以上５質量部以下である。
後述するホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体の場合、０．１質量部以上３質量部以下、アルカリ土類金属の脂肪酸塩の場合、０．１質量部以上１質量部以下、ヒドラジド化合物の場合、０．０１〜０．２質量部が好ましい。
０．０１質量部未満であると、ホルムアルデヒドの放出量が増加する傾向にあり、５質量部よりも多いと、自動車用部品の製造において、金型でのモールドデポジットの生成やしやすくなる傾向にある。
上記ヒドラジド化合物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０１５〜０．３質量部であることがより好ましく、０．０２〜０．２質量部であることがより好ましく、０．０２〜０．１質量部であることがさらに好ましい。
【００２１】
＜（Ａ）ポリアセタール樹脂＞
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において使用することができる（Ａ）ポリアセタール樹脂（以下、（Ａ）成分と記載することがある。）について、以下、詳細に説明する。
本実施形態において使用可能な（Ａ）ポリアセタール樹脂としては、ポリアセタールホモポリマー、ポリアセタールコポリマー、架橋構造を有するポリアセタールコポリマー、ブロック成分を有するホモポリマーベースのブロックコポリマー、及びブロック成分を有するコポリマーベースのブロックコポリマーが挙げられる。
（Ａ）ポリアセタール樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）ポリアセタール樹脂として、例えば、分子量の異なる組み合わせや、コモノマー量の異なるポリアセタールコポリマーの組み合わせ等も適宜使用可能である。
本実施形態においては、（Ａ）ポリアセタール樹脂として、ブロックコポリマーを含むことが好ましい。
【００２２】
（Ａ）ポリアセタール樹脂として、具体的には、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られる実質上オキシメチレン単位のみからなるポリアセタールホモポリマーや、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソランや１，４−ブタンジオールホルマール等のグリコールやジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル若しくは環状ホルマールを、共重合させて得られるポリアセタールコポリマーが挙げられる。
ポリアセタールコポリマーとして、ホルムアルデヒドの単量体及び／又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、単官能グリシジルエーテルとを、共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマー、並びに、多官能グリシジルエーテルとを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマーを用いることもできる。
ポリアセタールコポリマーは、ポリアセタールの繰り返し構造単位とは異なる異種のブロックを有するブロックコポリマーであってもよい。
【００２３】
本実施形態において、ブロックコポリマーとしては、下記式（１）、（２）若しくは（３）のいずれかで表されるブロック成分を少なくとも有するアセタールホモポリマー又はアセタールコポリマー（以下、両者をあわせてブロックコポリマーと記載することがある。）が好ましい。
【００２４】
【化１】
2017061649.tif 000002
【００２５】
【化２】
2017061649.tif 000003
【００２６】
【化３】
2017061649.tif 000004
【００２７】
式（１）及び（２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群より選ばれる１種を示し、複数のＲ1及びＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ3は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群より選ばれる１種を示す。
ｍは１〜６の整数を示し、１〜４の整数が好ましい。
ｎは１〜１００００の整数を示し、１０〜２５００の整数が好ましい。
上記式（１）で表されるブロック成分は、アルコールのアルキレンオキシド付加物から水素原子を脱離した残基であり、上記式（２）で表されるブロック成分は、カルボン酸のアルキレンオキシド付加物から水素原子を脱離した残基である。
式（１）又は（２）で表されるブロック成分を有するポリアセタールホモポリマーは、例えば、特開昭５７−３１９１８号公報に記載の方法で調製できる。
【００２８】
式（３）中、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群より選ばれる１種を示し、複数のＲ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｐは２〜６の整数を示し、２つのｐは各々同一であっても異なっていてもよい。
ｑ及びｒはそれぞれ正の数を示し、ｑとｒとの合計を１００モル％とする場合に、ｑは２〜１００モル％、ｒは０〜９８モル％であり、−（ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2）−単位及び−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）−単位はそれぞれランダム又はブロックで存在する。
【００２９】
下記式（１）、（２）又は（３）のいずれかで表されるブロック成分は、両末端又は片末端に水酸基等の官能基を有するブロック成分を構成する化合物を、ポリアセタールの重合過程でポリアセタールの末端部分と反応させることによりポリアセタール樹脂内に挿入することができる。
ブロックコポリマー中における式（１）、（２）又は（３）で表されるブロック成分の挿入量は特に限定されないが、ブロックコポリマーを１００質量％としたとき、例えば、０．００１質量％以上３０質量％以下である。
成形体の曲げ弾性率を低下させない観点から、該ブロック成分の挿入量は３０質量％以下とすることが好ましく、成形体の引張強度の観点から該ブロック成分の挿入量は０．００１質量％以上であることが好ましい。
該ブロック成分の挿入量の下限値は、より好ましくは０．０１質量％であり、さらに好ましくは０．１質量％であり、よりさらに好ましくは１質量％である。
該ブロック成分の挿入量の上限値は、より好ましくは１５質量％であり、さらに好ましくは１０質量％であり、よりさらに好ましくは８質量％である。
【００３０】
ブロックコポリマー中のブロック成分の分子量は、１００００以下であることが、成形体の曲げ弾性率を低下させない観点から好ましく、より好ましくは８０００以下であり、さらに好ましくは５０００以下である。
該ブロック成分の分子量の下限値は特に限定されないが、１００以上であることが、安定した摺動性を維持し続ける観点から好ましい。
【００３１】
ブロックコポリマー中のブロック成分を形成する化合物は特に限定されないが、具体的には、Ｃ18Ｈ37Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）40Ｃ18Ｈ37、Ｃ11Ｈ23ＣＯ2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）30Ｈ、Ｃ18Ｈ37Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）70Ｈ、Ｃ18Ｈ37Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）40Ｈや、両末端ヒドロキシアルキル化水素添加ポリブタジエンなどが挙げられる。
【００３２】
ブロックコポリマーは、結合形式として、ＡＢＡ型ブロックコポリマーであることが好ましい。
ＡＢＡ型ブロックコポリマーとは、式（３）で表されるブロック成分を有するブロックコポリマーであり、具体的には、ポリアセタールセグメントＡ（以下、Ａと記す。）と、両末端がヒドロキシアルキル化された水素添加ポリブタジエンセグメントＢ（以下、Ｂと記す。）を、Ａ−Ｂ−Ａの順で構成させたブロックコポリマーのことを意味する。
【００３３】
式（１）、式（２）又は式（３）で表されるブロック成分は、ヨウ素価２０ｇ−Ｉ2／１００ｇ以下の不飽和結合を有してもよい。不飽和結合としては、特に限定されないが、例えば炭素−炭素二重結合が挙げられる。
式（１）、式（２）又は式（３）で表されるブロック成分を有するポリアセタールコポリマーは、例えば、国際公開第２００１／０９２１３号に開示されたポリアセタールブロックコポリマーが挙げられ、該公報に記載の方法により調製できる。
ブロックコポリマーとしてＡＢＡ型ブロックコポリマーを用いることで、（Ｂ）ガラス系充填材の表面との接着性が向上する傾向にある。その結果、成形体の引張破壊応力及び曲げ弾性率を増大させることが可能となる傾向にある。
【００３４】
（Ａ）ポリアセタール樹脂中のブロックコポリマーの比率は、（Ａ）ポリアセタール樹脂全体を１００質量％としたとき、好ましくは５質量％以上９５質量％以下である。
該ブロックコポリマーの比率の下限値は、より好ましくは１０質量％であり、さらに好ましくは２０質量％であり、よりさらに好ましくは、２５質量％である。
該ブロックコポリマーの比率の上限値は、より好ましくは９０質量％であり、さらに好ましくは８０質量％であり、よりさらに好ましくは７５質量％である。
本実施形態の樹脂組成物における、当該ブロックコポリマーの比率は、1Ｈ−ＮＭＲや13Ｃ−ＮＭＲ等により測定することができる。
【００３５】
＜（Ｂ）ガラス系充填材＞
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において使用することができる（Ｂ）ガラス系充填材（以下、（Ｂ）成分と記載することがある。）としては、特に限定されないが、ガラス繊維、ガラスビーズ、及びガラスフレーク等が挙げられる。
ガラス繊維としては、例えば、チョップドストランドガラス繊維、ミルドガラス繊維、ガラス繊維ロービング等が挙げられる。中でも、チョップドストランドガラス繊維が、取扱い性及び成形体の機械的強度の観点から好ましい。
（Ｂ）ガラス系充填材は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
（Ｂ）ガラス系充填材の粒径、繊維径及び繊維長等は特に限定されず、何れの形態のガラス系充填材を用いてもよいが、表面積が広い方が、（Ａ）ポリアセタール樹脂との接触面積が増え、成形体の耐クリープ性が向上するため好ましい。
チョップドストランドガラス繊維の場合、平均繊維径は、例えば、７μｍ以上１５μｍ以下である。
該平均繊維径が上記範囲内にあることで、成形体の表面が平滑となり、摺動性の低下を抑制することができる。また、成形体の耐クリープ性を高めることができるとともに、成形時の金型表面の削れ等を防止することができる。
該平均繊維径の下限値は、好ましくは８μｍであり、より好ましくは９μｍである。
該平均繊維径の上限値は、好ましくは１４μｍであり、より好ましくは１２μｍである。
【００３７】
本実施形態において、平均繊維径は、成形体を充分に高い温度（４００℃以上）で焼却して樹脂成分を除去したのち、得られた灰分を走査型電子顕微鏡で観察し、直径を測定することにより容易に測定できる。誤差をなくすため、少なくとも１００本以上のチョップドストランドガラス繊維の直径を測定して、繊維径の平均値を算出する。
ガラス繊維は、繊維径の異なるガラス繊維を２種以上ブレンドして用いてもよい。
【００３８】
（Ｂ）ガラス系充填材は、被膜形成剤にて処理され、表面が変性されたものであることが好ましい。被膜形成剤は、収束剤と称される場合もあり、充填材の表面を変性する機能を有する物質である。
被覆形成剤としては、具体的には、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及び酸成分を有する共重合体樹脂等が挙げられる。中でも、少なくとも１種の酸成分を有する共重合体樹脂を含む被膜形成剤を含むことが好ましい。
少なくとも１種の酸成分を有する共重合体樹脂としては、例えば、カルボン酸含有不飽和ビニル単量体及び該カルボン酸含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体及び該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体等が挙げられる。中でも、カルボン酸含有不飽和ビニル単量体及び該カルボン酸含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体を用いることがより好ましい。
被膜形成剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
カルボン酸含有不飽和ビニル単量体として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられ、アクリル酸が好ましい。
カルボン酸含有不飽和ビニル単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体として、具体的には、マレイン酸又はイタコン酸の無水物等が挙げられる。
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体は、１種を単独でも用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
本実施形態における樹脂組成物は、ガラス系充填材表面に樹脂を含む成分が密着しやすい。そのため、樹脂成形体を、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ＨＦＩＰ）とクロロホルムの１／１（体積比）混合溶媒に溶解させ、上澄み液を除去することで、残渣としてガラス系充填材が得られる。この残渣のガラス系充填材を６００℃の熱分解ＧＣ−ＭＳで解析すると、酸成分を検出することができる。
なお、（Ａ）ポリアセタール樹脂と、（Ｂ）ガラス系充填材の混練押出後のペレットを用いても同様に、酸成分を検出することができる
【００４１】
（Ｂ）ガラス系充填材の表面を被膜形成剤によって変性することにより、（Ａ）ポリアセタール樹脂との界面の接着強度を高めることができ、ガラス系充填材の表面を覆う層の平均厚みが増大する。これにより耐クリープ性及び引張破壊応力が向上する。さらに摺動時の摩耗を抑制できることができる。
中でも、ブロック成分を含むポリアセタール樹脂と、被膜形成剤により変性されたガラス系充填材を組み合わせることで、耐クリープ性及び引張破壊応力が飛躍的に向上する。
【００４２】
本実施形態において（Ｂ）ガラス系充填材は、カップリング剤によって表面変性されていてもよい。
カップリング剤は特に限定されず、公知のものを用いることができる。
カップリング剤としては、具体的には、有機シラン化合物、有機チタネート化合物、有機アルミネート化合物等が挙げられる。
カップリング剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
有機シラン化合物として、具体的には、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
中でも、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルメトキシシランが好ましい。ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランが、経済性と樹脂組成物の熱安定性の観点より好ましい。
【００４４】
有機チタネート化合物として、具体的には、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムラクチート、オクチレンブリコールチタネート、イソプロピル（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート等が挙げられる。
【００４５】
有機アルミネート化合物として、具体的には、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００４６】
カップリング剤で表面処理されているガラス系充填材を用いることで、成形体の耐クリープ性がより高まる傾向にあるとともに、成形体の熱安定性がより向上する傾向にある。
【００４７】
＜（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤＞
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において使用することができる（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤（以下、（Ｃ）成分と記載することがある。）としては、特に限定されないが、具体的には、メラミン、ポリアミド系樹脂等のホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及びその重合体、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩、ヒドラジド化合物等が挙げられる。
より具体的には、前記ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及びその重合体は、ホルムアルデヒドと反応可能な窒素原子を分子内に有する重合体又は化合物（単量体）である。
【００４８】
例えば、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、及びこれらの重合体、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２が挙げられる。
また、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及びその重合体としては、アクリルアミド及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。例えば、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られたポリ−β−アラニン共重合体が挙げられる。
さらに、ホルムアルデヒド反応性窒素を有する重合体又は化合物としては、アミド化合物、アミノ置換トリアジン化合物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの付加物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、尿素、尿素誘導体、イミダゾール化合物、イミド化合物も挙げられる。
【００４９】
前記アミド化合物の具体例としては、イソフタル酸ジアミド等の多価カルボン酸アミド、アントラニルアミドが挙げられる。
前記アミノ置換トリアジン化合物の具体例としては、２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジンが挙げられる。
前記アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの付加物の具体例としては、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチロールメラミンが挙げられる。
前記アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの縮合物の具体例としては、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。
前記尿素誘導体としては、例えば、Ｎ−置換尿素、尿素縮合体、エチレン尿素、ヒダントイン化合物、ウレイド化合物が挙げられる。
前記Ｎ−置換尿素の具体例としては、アルキル基等の置換基が置換したメチル尿素、アルキレンビス尿素、アリール置換尿素が挙げられる。
前記尿素縮合体の具体例としては、尿素とホルムアルデヒドとの縮合体が挙げられる。
前記ヒダントイン化合物の具体例としては、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントインが挙げられる。
前記ウレイド化合物の具体例としては、アラントインが挙げられる。
前記イミド化合物の具体例としては、スクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミドが挙げられる。
これらのホルムアルデヒド反応性窒素を有する重合体又は化合物は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５０】
ヒドラジド化合物としては、窒素原子間の単結合を有するヒドラジン構造（Ｎ−Ｎ）を有するものであれば、特に限定されず、公知のものを使用できる。
例えば、ヒドラジン；ヒドラジン水和物；コハク酸モノヒドラジド、グルタル酸モノヒドラジド、アジピン酸モノヒドラジド、ピメリン酸モノヒドラジド、スペリン酸モノヒドラジド、アゼライン酸モノヒドラジド、セバシン酸モノヒドラジド等のカルボン酸モノヒドラジド；蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スペリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド等の飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；
イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボジヒドラジド等の芳香族カルボン酸ジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド；トリマー酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、ベンゼントリカルボン酸トリヒドラジド、ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド等のトリヒドラジド；ピロメリット酸テトラヒドラジド、ナフトエ酸テトラヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド等のテトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラート）と反応させることにより得られるポリヒドラジド等のポリヒドラジド；
炭酸ジヒドラジド；ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれらから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジン及び／又は上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；上記ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール類又はポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に、上記のいずれかのジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；
上記多官能セミカルバジドと上記水系多官能セミカルバジドとの混合物；ビスアセチルジヒドラゾン等が挙げられる。
【００５１】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を構成するヒドラジド化合物としては、カルボン酸ヒドラジドであることが好ましく、飽和脂肪族カルボン酸ヒドラジドであることがより好ましい。
飽和脂肪族カルボン酸ヒドラジドとしては、例えば、コハク酸モノヒドラジド、グルタル酸モノヒドラジド、アジピン酸モノヒドラジド、ピメリン酸モノヒドラジド、スペリン酸モノヒドラジド、アゼライン酸モノヒドラジド、セバシン酸モノヒドラジド等のカルボン酸モノヒドラジド；コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スペリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジドが挙げられる。
【００５２】
得られるポリアセタール樹脂組成物中には、カルボン酸ジヒドラジドからの反応生成物が含まれてもよい。そのような反応生成物としては、たとえば、カルボン酸ジヒドラジドとホルムアルデヒドとの反応生成物が挙げられる。
本実施形態においては、これらのホルムアルデヒド捕捉剤を含有することにより、ＶＯＣを低減できるほか、耐クリープ性及び外観の向上、並びにモールドデポジット発生の抑制という効果も得ることができる。
【００５３】
＜（Ｄ）重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂＞
本実施形態の樹脂組成物においては、（Ｄ）重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂（以下、（Ｄ）ポリエチレン樹脂又は（Ｄ）成分と記載することがある。）を含むことが好ましい。
（Ｄ）ポリエチレン樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重量平均分子量が５０万以下であることにより、切粉の発生を抑制することができるとともに、成形体と金属との摺動において、摩擦係数が低くかつ非常に安定した値となる。また、成形体のＶＯＣの低減効果も得られる。
（Ｄ）ポリエチレン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１万以上４０万以下であり、より好ましくは１．５万以上３０万以下であり、さらに好ましくは２万以上２０万以下であり、よりさらに好ましくは３万以上１５万以下である。
【００５４】
重量平均分子量は以下の方法で測定することができる。ポリアセタール樹脂組成物の試料、又は成形体の一部を切出し、ヘキサフルオロイソプロパノール（以下、ＨＦＩＰと略す。）中に浸漬し、溶解したポリアセタール樹脂成分をろ別する。なお、ＨＦＩＰに溶解しない場合は、塩酸分解等でポリアセタール樹脂成分を除去してもよい。
次に、未溶融残渣分をトリクロロベンゼン（以下、ＴＣＢと略す。）に１４０℃で溶解させ、ろ過することでガラス系充填材をろ別する。得られたろ液を用い、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）で測定する。用いるカラムとしては、昭和電工（株）製ＵＴ−８０７（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続する。移動相としてＴＣＢを用い、試料濃度は２０〜３０ｍｇ（ポリエチレン樹脂）／２０ｍｌ（ＴＣＢ）とする。カラム温度を１４０℃、流量は１．０ｍｌ／分とし、示差屈折計を検出器として用い、測定を行う。
重量平均分子量の算出は、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと略す。）を標準物質として用いて算出する。この際のＰＭＭＡ標準物質は数平均分子量として、２，０００程度から１，０００，０００程度の範囲で、少なくとも４サンプルを用いる。
【００５５】
（Ｄ）ポリエチレン樹脂の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部以上８質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上６質量部以下であり、さらに好ましくは１．５質量部以下５質量部以下である。
該含有量を０．５質量部以上とすることにより、摺動性が良好で、かつ長期間にわたり安定となる。また耐摩耗性も向上する。さらには、成形体のＶＯＣ性能を改善する効果も得られる
該含有量を８質量部以下とすることで、機械的強度の低下、樹脂組成物の溶融混練時における切粉、及び成形体における剥離（（Ｄ）ポリエチレン樹脂成分の脱離）を抑制できる。
【００５６】
（Ｄ）ポリエチレン樹脂の含有量は、例えば下記の方法で確認することができる。ポリアセタール樹脂組成物又は成形体を充分に高い温度（４００℃以上）で焼却し、樹脂成分を除去する。得られた灰分の重量により、（Ｂ）ガラス繊維の含有量が求められる。
次に、ポリアセタール樹脂組成物又は成形体に含まれるポリアセタール樹脂を塩酸分解し、残渣から先に求めた（Ｂ）ガラス繊維の配合比を引いたものが（Ｄ）ポリエチレン樹脂の含有量である。なお、状況に応じ、ＩＲ等で他の成分の有無を確認し、追加除去操作をしてもよい。
【００５７】
本実施形態で用いることのできる（Ｄ）ポリエチレン樹脂として具体的には、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられる。また、５質量％以下のプロピレン、ブテン、オクテン等のコモノマーを含有するエチレン系共重合体等を用いてもよい。
中でも、金属との摺動における摩擦係数の観点から、低密度ポリエチレンが好ましい。
【００５８】
本実施形態で用いることのできる（Ｄ）ポリエチレン樹脂は、融点（以下、Ｔｍと略す。）が１１５℃以下であるものを少なくとも１種の含むことが好ましい。より好ましくはＴｍが１１０℃以下である。
Ｔｍが１１５℃以下であることにより、金属との摺動において、摩擦係数が低く非常に安定したものとなる。また、ポリアセタール樹脂組成物を溶融混練により製造する際に、押出機のトルクを大幅に低減できる効果も奏する。これにより、従来ポリアセタール樹脂とガラス系充填材の複合材では困難であった、吐出量の増加を達成することができる。
本実施形態において、Ｔｍは、ポリアセタール樹脂組成物の試料、又は成形体から切り出した試料４〜６ｍｇを用い（プレス等で薄片化することが好ましい）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で、１０℃／ｍｉｎの昇温した際に得られる吸熱のピーク値を用いる。
【００５９】
＜安定剤＞
本実施形態のポリアセタール樹枝組成物の成形体は、本発明の目的を損なわない範囲で、通常ポリアセタール樹脂組成物に使用されている各種安定剤を含んでもよい。
安定剤としては特に限定されないが、具体的には、酸化防止剤、ギ酸の捕捉剤等が挙げられる。
安定剤は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸化防止剤としては、成形体の熱安定性向上の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものが適宜使用可能である。
酸化防止剤の添加量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上２質量部以下が好ましい。
【００６０】
ギ酸の捕捉剤として、具体的には、メラミン、ポリアミド系樹脂等のホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及びその重合体；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。
より具体的には、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、硼酸カルシウム、脂肪酸カルシウム塩（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）等が挙げられる。これらの脂肪酸は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。
ギ酸の捕捉剤の添加量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、ギ酸の捕捉剤であるホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体が０．１質量部以上３質量部以下、アルカリ土類金属の脂肪酸塩が０．１質量部以上１質量部以下の範囲であると好ましい。
【００６１】
＜その他の成分＞
本実施形態のポリアセタール樹脂の成形体は、本発明の目的を損なわない範囲で、従来ポリアセタール樹脂組成物に使用されている公知の、ガラス系充填剤以外の充填材（タルク、ウォラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム等）、導電性付与剤（カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等）、着色剤（酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、有機染料等）、摺動付与剤（各種エステル系化合物、有機酸の金属塩等）、紫外線吸収剤、光安定剤、滑材等の各種安定剤も含有することができる。
その他の成分の添加量は、ガラス繊維以外の充填材、導電性付与剤、着色剤については、ポリアセタール樹脂を１００質量％とした場合に、好ましくは３０質量％以下であり、摺動付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑材については、ポリアセタール樹脂１００質量％に対して、好ましくは５質量％以下である。
その他の成分は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
＜成形体の製造方法＞
本実施形態の成形体は、公知の方法による製造することができる。具体的には、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等により、以下のように原料成分を混合及び溶融混練し、成形することにより製造することができる。中でも、減圧装置・サイドフィーダー設備を装備した２軸押出機が好ましく使用できる。
原料成分を混合及び溶融混練する方法としては、特に限定されず、当業者が周知の方法を利用できる。具体的には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、予めスーパーミキサー、タンブラー、Ｖ字型ブレンダー等で混合し、二軸押出機で一括溶融混練する方法、（Ａ）成分を二軸押出機メインスロート部に供給し溶融混練しつつ、押出機の途中から（Ｂ）成分を添加する方法等が挙げられる。これらはいずれも利用できるが、本実施形態の成形体の機械的物性を高めるためには、（Ａ）成分を二軸押出機メインスロート部に供給し溶融混練しつつ、押出機の途中から（Ｂ）成分を添加する方法が好ましい。また、（Ｃ）成分も押出機の途中から添加する方が好ましい。最適な条件は、押出機の大きさによって変動するため、当業者の調整可能な範囲で適宜調整することが好ましい。より好ましくは、押出機のスクリューデザインに関しても、当業者に調整可能な範囲で種々調整する。
（Ｄ）成分を配合する場合には、押出機の途中から添加することもできるが、メインスロート部から供給することが好ましい。このような製法を取ることで、驚くべきことに押出機のトルクを大幅に低下する効果も得られることを見出した。これにより、大幅に生産性を改善することができる。
【００６３】
本実施形態における成形体を得るための成形方法については、特に限定されず、公知の成形方法を利用できる。具体的には、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発泡射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法のいずれかによって成形することができる。
【００６４】
＜成形体の表層における（Ｄ）ポリエチレン樹脂の存在量＞
本実施形態の成形体は、成形体の表層における（Ｄ）重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂の存在量が、成形体の表層から１，０００μｍより深層を切り出した面の表層における（Ｄ）重量平均分子量が５０万以下である重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂の存在量よりも多いことが好ましい。
（Ｄ）ポリエチレン樹脂の存在量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて計測した炭素Ｃの相対元素濃度（ａｔｏｍｉｃ％）から算出する。測定装置としては、例えば、フィッシャーサイエンティフィック（株）製のＥＳＣＡＬＡＢ２５０等が挙げられる。
【００６５】
測定時の励起源としては、ｍｏｎｏＡｌＫα等を用いる。また、成形体表面に付着した付着汚染成分の影響を除くため、成形体表面を、洗浄剤(例えば、ＶＡＬＴＲＯＮ  ＤＰ９７０３１の水溶液）で超音波洗浄し、純水で洗浄し、オーブン等で乾燥する。光電子取出角は０°（成形体に対し垂直）とし、取込領域は、Ｓｕｒｂｅｙ  Ｓｃａｎを０〜１１００ｅＶ、Ｎａｒｒｏｗ  Ｓｃａｎ  炭素Ｃは１ｓの領域とする。また、Ｐａｓｓ  ＥｎｅｒｇｙはＳｕｒｖｅｙ  ｓｃａｎが１００ｅＶ、Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎが２０ｅＶとする。ＸＰＳ測定では、Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２８６〜２８８ｅＶがポリアセタール樹脂由来の炭素であり、２８４〜２８６ｅＶがポリエチレン等のオレフィン由来の炭素であるため、ピークが分離できる場合にはポリエチレン由来成分の炭素だけを用いる。ピークが分離できない場合は、２８４〜２８８ｅＶの範囲のピーク面積を用いてもよい。
【００６６】
成形体の表層における炭素濃度をＣ1と、成形体の中心部（成形体の１，０００μｍより深層部）を切り出した面における表層の炭素濃度Ｃ2を用いたとき、［Ｃ1］／［Ｃ2］＞１という関係式が成り立つとき、成形体の表層における（Ｄ）重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂の存在量が、成形体の表層から１，０００μｍより深層を切り出した面の表層における（Ｄ）重量平均分子量が５０万以下である重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂の存在量よりも多いといえる。
なお、本実施形態ではＣ2を測定する箇所を成形体の１，０００μｍより深層部としているが、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる成形体においては、その表層から１００μｍより深層部であれば、箇所によらず（Ｄ）ポリエチレン樹脂の存在量は仕込み比とほぼ同一の値となる。
好ましくは、１．０１≦［Ｃ1］／［Ｃ2］≦１．２０であり、より好ましくは１．０２≦［Ｃ1］／［Ｃ2］≦１．１８であり、さらに好ましくは、１．０５≦［Ｃ1］／［Ｃ2］≦１．１５である。
【００６７】
なお、ポリアセタール樹脂として、上記式（３）で表されるブロック成分を有するブロックコポリマーを用いた場合、ポリアセタール樹脂の炭素濃度自体が多くなる。しかし、表層及び１，０００μｍより深層部においてポリアセタール樹脂に由来する炭素濃度に差はないことから、上記の式が成り立つとき、表層に（Ｄ）ポリエチレン樹脂が多く存在すると言える。
【００６８】
（Ｄ）ポリエチレン樹脂が、成形体の表層に、成形体の１，０００μｍより深層部よりも多く存在することで、特に摺動初期における摺動性が向上する。また、少量のポリエチレン配合で摺動性の効果を飛躍的に向上させることができるため、曲げ弾性率等の機械的強度の低下を抑制することができる。更には、樹脂組成物の溶融混練時に切粉を抑制するという驚くべき効果も得ることができる。
なお、厚みが２，０００μｍ未満である成形体の場合、１，０００μｍより深層部における炭素濃度に代えて、成形体の深さ方向の中心部における炭素濃度を用いることができる。
成形体の表層における（Ｄ）ポリエチレン樹脂が、成形体の１，０００μｍより深層部よりも多く存在するようにするためには、配合する（Ｄ）ポリエチレン樹脂の重量平均分子量を５０万以下とすることで達成できる。さらに、（Ｄ）ポリエチレン樹脂のＴｍを１１５℃以下とすることで、成形体の表層における（Ｄ）ポリエチレン樹脂の存在量を、成形体の１，０００μｍより深層部よりも多くすることができる。
【００６９】
［用途］
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、耐久性、機械的強度及び耐摩耗性が要求される成形体の原料として使用することができる。
本実施形態の成形体は自動車用部品として好適に使用でき、特に他の部材と接触するギアやプーリーとしての役割を担う部品に好適に使用できる。
これら以外にも、ポリアセタール樹脂の用途として公知の用途に適用できる。具体的には、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け、戸車、ガイド等に代表される機構部品；アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、自動車部品として、ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、ウインドウレギュレータワイヤードラム、スピーカーグリル、ガラスホルダー等に代表されるドア廻り部品；シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品；コンビスイッチ部品、スイッチ類、クリップ類等の部品ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品、プリンター、及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品；デジタルビデオカメラ、デジタルカメラ等の映像機器用部品；ＣＤ、ＤＶＤ、Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標）  Ｄｉｓｃ、その他光デイスクのドライブ；ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像又は情報機器、携帯電話及びファクシミリに代表される通信機器用部品；電気機器用部品；電子機器用部品等に適用できる。また、その他用品として筆記具のペン先、芯を出し入れする機構部品；洗面台、排水口、排水栓開閉機構部品；衣料用のコードストッパー、アジャスター、ボタン；散水用のノズル、散水ホース接続ジョイント；階段手すり部、及び床材の支持具である建築用品；玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機（開閉部ロック機構、商品排出機構部品）、家具、楽器、住宅設備機器部品等が挙げられる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、これらの実施例及び比較例に限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いたポリアセタール樹脂組成物及び成形体の製造条件と評価項目は以下のとおりである。
【００７１】
（１）押出
スクリュー径Ｄに対するスクリュー長さＬの比（Ｌ／Ｄ）＝４８（バレル数１２）であり、第６バレルと第８バレルにサイドフィーダーを有し、第１１バレルに真空ベントを備えた同方向回転二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−４８ＳＳ押出機）を用いた。第１バレルを水冷し、第２〜５バレルを２１０℃、第６〜１２バレルを１８０℃に設定した。
押出に用いたスクリューは以下のデザインとした。第１〜４バレルの位置にフライトスクリュー（以下、ＦＳと略す。）を配し、第５バレルの位置に送り能力を有するニーディングディスク（以下、ＲＫＤと略す。）２枚、送り能力のないニーディングディスク（以下、ＮＫＤと略す。）２枚、及び逆方向への送り能力を有するニーディングディスク（以下、ＬＫＤと略す。）１枚をこの順に配した。第６〜第８バレルの位置にＦＳを配し、第９バレルの位置にＲＫＤとＮＫＤを１枚ずつこの順に配し、第１０〜第１１バレルの位置にＦＳを配した。
ガラス系充填材を第６バレルのサイドフィーダーより供給し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍとし、総押出量を７０ｋｇ／ｈとして押出を行った。
【００７２】
（２）切粉量
上記押出後に、７／１０００のクリアランスのストランドカッターに、８０℃のストランドを投入しペレタイズを行った。ペレット選別機は通さなかった。
得られたペレット１ｋｇ±０．１ｋｇを１４メッシュの篩に３回に分けてかけ、メッシュを通過した重量を、篩がけに使用したペレット重量で割ることで切粉の量とした。値が小さいほど切粉は少なく、品質が良好である。
【００７３】
（３）小型引張試験片形状の成形体の作成
射出成形機（ＥＣ−７５ＮＩＩ、東芝機械（株）製）を用いて、シリンダー温度設定を２０５℃に設定し、射出時間３５秒、冷却時間１５秒の射出条件で成形することにより、ＩＳＯ２９４−２に準拠した小型引張試験片形状の成形体を得た。金型温度は９０℃とした。ＩＳＯ２９４−２に準拠した小型引張試験片形状の成形体を下記（４）、（５）、（７）、（８）の各測定において用いた。
下記（６）クリープ破断時間の測定に用いる耐クリープ試験用試験片としては、ＪＩＳ  Ｋ７１３９−５Ａに準拠した小型引張試験片形状の成形体を得た。金型温度は９０℃とした。
【００７４】
（４）引張破壊応力
上記（３）で得られた成形体を用い、ＩＳＯ５２７−１に準拠して、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張破壊応力を測定した。
【００７５】
（５）ガラス系充填材の表面を覆う成分の平均厚み
上記（３）で得られた成形体を用い、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験にて成形体を破断させた。成形体の破断面に白金を蒸着することで観察用試験片を作製した。観察用試験片を用い、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより計測した。観察倍率は５，０００倍で行った。
観察部位としては、観察用試験片の破断面中央部を観察できるように調整を行った。破断面より突出しているガラス繊維のうち任意の５０本を選出した。全てのガラス繊維において、断面が円形であるガラス繊維の表面を均一に樹脂成分が覆っていることが確認された。次に、樹脂成分で覆われているガラス繊維の直径を計測した。別途、予め試験片を４５０℃で３時間焼却して樹脂成分を除去して求めておいたガラス繊維の直径（１００本の平均値）との差から、表面に付着した樹脂成分の厚みを求めた。５０本について加算平均し、ガラス系充填材の表面を覆う成分の平均厚みとした。
【００７６】
（６）クリープ破断時間
上記（３）で得られた耐クリープ試験用試験片である成形体を用いて、クリープ試験機（東洋精機製作所（株）製）を用いて、８０℃環境下で、２５ＭＰａの荷重をかけクリープ試験を行い、破断するまでの時間を測定した。測定を３回行い、その平均をクリープ破断時間とした。数値が大きい方が耐クリープ性に優れる。
【００７７】
（７）対ＳＵＳ３０４ボール耐摩耗深さ及び対ＳＵＳ３０４ボール動摩擦係数
上記（３）で得られた成形体を用いて、ボールオンディスク型往復動摩擦摩耗試験機（ＡＦＴ−１５ＭＳ型、東洋精密（株）製）を用いた。２３℃、湿度５０％の環境下で、荷重１９．６Ｎ、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離２０ｍｍ、往復回数５，０００回の条件で、摺動試験を行った。ボール材料は、ＳＵＳ３０４ボール（直径５ｍｍの球）を用いた。摺動試験後のサンプルの摩耗量（摩耗深さ）を、共焦点顕微鏡（ＯＰＴＥＬＩＣＳ（登録商標）Ｈ１２００、レーザーテック（株）社製）を用いて測定した。対ＳＵＳ３０４ボール摩耗深さはｎ＝５で測定した数値の平均値とした。数値が低い方が耐摩耗性に優れる。
【００７８】
（８）成形体の表層におけるポリエチレン樹脂の存在比（表面ポリエチレン比）
サーモフィシャーサイエンティフィック（株）製のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）ＥＳＣＡＬＡＢ２５０を用い、励起源としてｍｏｎｏＡＬＫα（１５ｋＶ×１０ｍＡ）を用いた。分析サイズを１ｍｍ四方とした。成形体の表層の付着物を除去する為、市販の精密機器用洗浄剤（ＶＡＬＴＲＯＮ  ＤＰ９７０３１）の１．５％水溶液を用いて、５０℃の条件で３分間超音波洗浄を行い表面の有機物を除去したのち、高速液体クロマトグラフィー用蒸留水で室温条件下にて１５分超音波処理を行い、洗浄を実施した。次いで洗浄後の試料を、乾燥オーブンで８０℃、１時間乾燥処理を行い、測定に供した。
当該測定において、光電子取出角は０°（成形体に対し垂直）とし、取込領域は、Ｓｕｒｂｅｙ  Ｓｃａｎを０〜１１００ｅＶ、Ｎａｒｒｏｗ  Ｓｃａｎ  炭素Ｃは１ｓの領域とした。また、Ｐａｓｓ  ＥｎｅｒｇｙはＳｕｒｖｅｙ  ｓｃａｎが１００ｅＶ、Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎが２０ｅＶで実施した。このときのＣ濃度は２８４ｅＶから２８８ｅＶの範囲のピーク面積比とした。面積比から相対元素濃度を算出し、四捨五入して１ａｔｏｍｉｃ％以上のものは有効数字２桁で、１ａｔｏｍｉｃ％未満のものは有効数字１桁で算出した。
測定サンプルとしては、上記（３）で得られた成形体を用いた。該成形体の表層における炭素濃度を［Ｃ1］とした。続いて、成形体の厚み方向の中央をミクロトームにて削り出し、同様の測定で厚み方向の中央部付近における炭素濃度［Ｃ2］を測定した。
【００７９】
（９）成形体から放出されるホルムアルデヒド量
射出成形機（ＩＳ−１００ＧＮ、東芝機械（株）製）を用いて、シリンダー温度：条件１＝２００℃、条件２＝２２０℃、射出圧力７０ＭＰａ、射出時間：１５秒、冷却時間：２０秒、金型温度：８０℃の条件で、後述する実施例及び比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物から規定された寸法の試験片（縦１００ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み３ｍｍ）を成形した。
得られた試験片から放出されるホルムアルデヒド量を下記ＶＤＡ２７５法に準じて測定し、成形品から放出されるホルムアルデヒド量を求めた。
ＶＤＡ２７５法においては、まず、ポリエチレン容器に蒸留水５０ｍＬと上記試験片とを収容して密閉した。次いで、６０℃で３時間容器を加熱後、蒸留水中のホルムアルデヒドをアンモニウムイオン存在下においてアセチルアセトンと反応させ、その反応物を対象としてＵＶ分光計にて波長４１２ｎｍの吸収ピークを測定し、成形品から放出されるホルムアルデヒド量（ｍｇ／ｋｇ）を求めた。
【００８０】
（１０）連続成形時の金型汚染（モールドデポジット；ＭＤ）性の評価方法
東芝機械（株）製ＩＳ−１００ＧＮ射出成形機を用いて、シリンダー温度を１８０℃、金型温度を７０℃に設定し、射出圧力７０ＭＰａ、射出時間６０秒、冷却時間１５秒の射出条件で、実施例及び比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物を成形することにより、厚さ２ｍｍ、幅８０ｍｍ×８０ｍｍのシボ付平板の試験片を得た。本条件で連続成形した後の金型内の汚染状態（モールドデポジット；以下「ＭＤ」とも記す）を目視にて５０ショット毎に観察し、ＭＤが確認できるようになったショット数を記録した。さらにＭＤの除去容易性を確認するために、金型に付着した物質のふき取りを行い、以下の判定基準でＭＤの除去容易性の判定を行った。
評価１：ティッシュで軽く乾拭きするだけで完全に除去できた。
評価２：ティッシュで強く乾拭きすることで完全に除去できた。
評価３：ティッシュで乾拭きするだけでは除去できなかったが、金型洗浄剤を使用すればすぐに除去できた。
評価４：金型への固着性が強く、金型洗浄剤を使用してもすぐには除去できなかった
【００８１】
（１１）成形機滞留後の外観
射出成形機（ＥＣ５Ｐ、東芝機械（株）製）を用い、ポリアセタール樹脂組成物を可塑化溶融させ、射出成形機内に溶融樹脂を４０分滞留させた。その後、下記の条件にて射出成形し、滞留後の成形片の表面状態を目視観察し、シルバーストリークスの発生状況により評価した。
（ａ） 成形条件
シリンダー設定温度：２３０℃
金型温度     ：８０℃
成形サイクル   ：射出／冷却＝３０秒／１５秒
試験片      ：１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３ｍｍ
（ｂ）外観評価方法
評価１：シルバーストリークスの発生は見られなかった。
評価２：シルバーストリークスが成形体の流れ方向の１／１０に見られた。
評価３：シルバーストリークスが成形体の流れ方向の１／６に見られた。
評価４：シルバーストリークスが成形体の流れ方向の１／４に見られた。
【００８２】
実施例及び比較例に用いたポリアセタール樹脂組成物及び成形体の原料成分を以下に説明する。
（Ａ１）製品名：テナック（登録商標）−Ｃ  ４５２０（旭化成ケミカルズ（株）製）、メルトフローレート（ＭＦＲ）＝９．０ｇ／１０分、数平均分子量Ｍｎ＝約７万
（Ａ２）製品名：テナック（登録商標）−Ｃ  ７５２０（旭化成ケミカルズ（株）製）、メルトフローレート（ＭＦＲ）＝４５．０ｇ／１０分、数平均分子量Ｍｎ＝２．５万
（Ａ３）ポリアセタールブロックコポリマーは、次のようにして調製した。熱媒を通すことのできるジャケット付きの２軸パドル型連続重合機を８０℃に調整した。トリオキサンを４０モル／時間、環状ホルマールとして１，３−ジオキソランを２モル／時間、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解させた三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１モルに対し５×１０-5モルとなる量、連鎖移動剤として下記式（５）で表される両末端ヒドロキシル基水素添加ポリブタジエン（数平均分子量Ｍｎ＝２，３３０）をトリオキサン１モルに対し１×１０-3モルになる量で、上記重合機に連続的に供給し重合を行った。
【００８３】
【化４】
2017061649.tif 000005
【００８４】
次に、上記重合機から排出されたポリマーを、トリエチルアミン１％水溶液中に投入し、重合触媒の失活を完全に行った後、ポリマーを濾過、洗浄して、粗ポリアセタールブロックコポリマーを得た。
得られた粗ポリアセタールブロックコポリマー１００質量部に対して、第４級アンモニウム化合物（日本国特許第３０８７９１２号公報に記載）を含有した水溶液１質量部を添加して、均一に混合した。第４級アンモニウム化合物の添加量は、窒素量に換算して２０質量ｐｐｍとした。これをベント付き２軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリアセタールブロックコポリマー１００質量部に対して水を０．５質量部添加した。押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間７分で、ポリアセタールブロックコポリマーの不安定末端部分の分解除去を行った。
【００８５】
不安定末端部分の分解されたポリアセタールブロックコポリマーに、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］０．３質量部を添加し、ベント付き押出機で真空度２０Ｔｏｒｒの条件下で脱揮しながら、押出機ダイス部よりストランドとして押出し、ペレタイズした。
このようにして得られたポリアセタールブロックコポリマーを、（Ａ３）ポリアセタールブロックコポリマーとした。このブロックコポリマーは、ＡＢＡ型ブロックコポリマーであり、メルトフローレートが１５ｇ／１０分（ＩＳＯ−１１３３  条件Ｄ）であった。メルトフローレートから算出した数平均分子量Ｍｎは約５万であった。
【００８６】
（Ｂ）ガラス系充填材は、以下のものを用いた。
（Ｂ１）日本国特許第４０６０８３１号公報の製造例１記載の被膜形成剤（アクリル酸とアクリル酸メチルの共重合体を含有する）等で処理したガラス繊維。
（Ｂ２）日本国特開２００９−７１７９号公報の試料Ｎｏ．１記載の被膜形成剤（酸を含有しない）で処理したガラス繊維。
【００８７】
（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤は、以下のものを用いた。
（Ｃ１）（株）日本ファインケム製  ＳＤＨ（セバシン酸ジヒドラジド）
【００８８】
（Ｄ）ポリエチレン樹脂は、以下のものを用いた。
（Ｄ１）旭化成ケミカルズ（株）製  サンテック（登録商標）ＬＤ  Ｌ１８５０Ａ
重量平均分子量１３．２万、Ｔｍ＝１０７℃、密度９１８ｋｇ／ｍ3
（Ｄ２）旭化成ケミカルズ（株）製、サンテック（登録商標）ＨＤ  Ｊ２４０
重量平均分子量７．３万、Ｔｍ＝１２７℃、密度９６６ｋｇ／ｍ3
（Ｄ３）旭化成ケミカルズ（株）製  サンファイン（登録商標）  ＵＨ９０１
分子量（粘度法） ３３０万、Ｔｍ＝１３６℃、密度９４０ｋｇ／ｍ3
重量平均分子量の測定は、（Ｄ）ポリエチレン樹脂をＴＣＢに１４０℃で溶解させて得られた溶液を用い、以下のとおりＧＰＣで測定した。用いるカラムとしては、昭和電工（株）製ＵＴ−８０７（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続した。移動相としてＴＣＢを用い、試料濃度は２０〜３０ｍｇ（（Ｃ）ポリエチレン樹脂）／２０ｍｌ（ＴＣＢ）とした。カラム温度を１４０℃、流量は１．０ｍｌ／分とし、示差屈折計を検出器として用い、測定を行った。
重量平均分子量の算出は、ＰＭＭＡを標準物質として用いて算出した。
なお、（Ｄ４）は分子量が高く、トリクロロベンゼンに溶けない成分が含まれており、ＧＰＣによる分子量測定ができなかっため、ＪＩＳ  Ｋ７３６７−３に準拠した粘度法により分子量を測定した。
【００８９】
［実施例１〜１１、比較例１〜９］
各成分がそれぞれ表１及び表２に記載の割合となるよう押出を行って樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物を用い、上記条件にて成形を行って成形体を製造した。各物性を評価した結果を表１及び表２に示す。
【００９０】
【表１】
2017061649.tif 000006
【００９１】
【表２】
2017061649.tif 000007
【００９２】
実施例１〜１１では引張破壊応力が高く、クリープ破断時間も長く、かつ対金属（ＳＵＳ３０４）摺動にも優れる結果となった。また、押出加工時の切粉量も少なく、成形でのＭＤ発生も少ない。さらには、成形後の成形体から放出されるホルムアルデヒド量も少ないことがわかる。
実施例１、５、比較例３、４、５、８の対比で、ホルムアルデヒド捕捉剤を添加することで、成形後の成形体から放出されるホルムアルデヒド量が少なくなるだけでなく、クリープ破断時間の延長や、ＭＤ発生ショット数の延長といった効果が見られた。
実施例１、３、比較例６、７の対比で、ポリエチレン樹脂を添加することで、対金属（ＳＵＳ３０４）摺動性が良くなるだけでなく、成形後の成形体から放出されるホルムアルデヒド量も少なくなった。このことから、ホルムアルデヒド捕捉剤とポリエチレン樹脂の併用はＶＯＣ性能向上に効果的であった。
実施例１と比較例９の対比では、ホルムアルデヒド捕捉剤の量には最適の領域があることが分かった。多く添加しすぎると、ＭＤが発生しやすく、かつＭＤの除去が困難となった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のポリアセタール樹脂組成物および成形体は、ポリアセタール樹脂が好適に使用される種々の分野、特に耐久性と摺動性が要求される自動車機構部品の分野において産業上の利用可能性を有する。