(57)【要約】【課題】  ガソリン基材の原料から芳香族炭化水素を十分に回収しつつ十分なオクタン価を有するガソリン基材を得ることを可能とするガソリン基材の製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明のガソリン基材の製造方法は、炭素数６〜１０の炭化水素を含む原料油を、直鎖状炭化水素を選択的に透過させることができる第１の無機膜及び芳香族炭化水素を選択的に透過させることができる第２の無機膜にこの順又は反対の順に接触させることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数６〜１０の炭化水素を含む原料油を、直鎖状炭化水素を選択的に透過させることができる第１の無機膜及び芳香族炭化水素を選択的に透過させることができる第２の無機膜にこの順又は反対の順に接触させる、ガソリン基材の製造方法。
【請求項２】
前記原料油のリサーチオクタン価Ａに対する前記第１の無機膜及び前記第２の無機膜に接触させた後の前記原料油のリサーチオクタン価Ｂの比（Ｂ／Ａ）が、０．９以上である、請求項１に記載のガソリン基材の製造方法。
【請求項３】
直鎖パラフィン濃度が５質量％以上且つ芳香族炭化水素濃度が１質量％以上である前記原料油を、前記第２の無機膜及び前記第１の無機膜にこの順に接触させる、請求項１又は２に記載のガソリン基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリン基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンは一般に種々のガソリン基材を混合して製造される。ガソリン基材を構成する物質としては、主としてパラフィン（アルカン）系炭化水素、オレフィン（アルケン）系炭化水素、ナフテン（シクロアルカン）系炭化水素、芳香族炭化水素、含酸素化合物（ＭＴＢＥ、エタノール等）に分類される。また、ガソリン基材は、製造される装置で分類すると、常圧蒸留装置（トッパー）から得られる直留ナフサ（ＳＲ）、アルキレーション装置から得られるアルキレートガソリン、リフォーマーから得られるリフォーメートガソリン、流動床接触分解装置（ＦＣＣ）から得られる接触分解ガソリン（ＣＣＧ）、その他に分類される。これらのガソリン基材はそれぞれに特徴があり、これらを混合（ブレンド）して自動車用ガソリンが製造される。自動車用ガソリンは、日本ではＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ２２０２  自動車ガソリン）で定められる蒸留性状、オクタン価、酸化安定性、硫黄含有量、ベンゼン含有量、その他の規格を満たさなければならない（たとえば、非特許文献１）。
【０００３】
この中で、重要な規格の一つがオクタン価である。オクタン価はリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）とモーター法オクタン価（ＭＯＮ）があるが、日本ではリサーチ法オクタン価（以下、ＲＯＮという）が広く使われる。炭化水素の構造とオクタン価には一般的に次の関係が知られている（たとえば、非特許文献２）。（ｉ）パラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水素では、分子内の分枝の構造が同じであれば炭素数の多い方がオクタン価は低い、（ｉｉ）パラフィン系炭化水素では、メチル側鎖のない直鎖のパラフィン（ノルマルパラフィン）より側鎖のあるパラフィン（イソパラフィン）の方がオクタン価は高い、（ｉｉｉ）オレフィン系炭化水素は、炭素数が同じパラフィン系炭化水素よりオクタン価は高い、（ｉｖ）芳香族炭化水素はオクタン価が最も高く、ＲＯＮは１００を超える。つまり、ノルマルパラフィンが最もオクタン価が低く、芳香族炭化水素が最もオクタン価が高いガソリン基材である。ガソリン基材を混合してガソリン製品とする場合、オクタン価に関して厳密に加成性が成り立つわけではないが、オクタン価の高い基材を多く混合すればガソリン製品のオクタン価は高くなる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＪＩＳハンドブック２０１４  石油  日本規格協会編
【非特許文献２】日石三菱「石油便覧２０００」燃料油脂新聞社、２０００年３月１日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
直留ナフサ（特に重質ナフサ）や接触分解ガソリン中には化学品原料として有用な芳香族炭化水素が含まれている。しかし、重質ナフサや接触分解ガソリンなどの原料から芳香族炭化水素を分離すると、分離後の原料において、オクタン価の高い芳香族成分の含有量が小さくなり、ガソリン基材のオクタン価が低下する傾向にある。
【０００６】
本発明は、ガソリン基材の原料から化学品原料として有用な芳香族炭化水素を十分に回収しつつ十分なオクタン価を有するガソリン基材を得ることを可能とするガソリン基材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明は、炭素数６〜１０の炭化水素を含む原料油を、直鎖状炭化水素を選択的に透過させることができる第１の無機膜及び芳香族炭化水素を選択的に透過させることができる第２の無機膜にこの順又は反対の順に接触させる、ガソリン基材の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明のガソリン基材の製造方法によれば、上記２種類の無機膜を組み合わせることにより、ガソリン基材の原料から芳香族炭化水素を十分に回収しつつ十分なオクタン価を有するガソリン基材を得ることができる。また、本発明のガソリン基材の製造方法によれば、ガソリン基材の原料から、十分なオクタン価を有するガソリン基材を得つつ、芳香族炭化水素と、オレフィン等の化学品を得るためのクラッカー原料として好適な直鎖炭化水素も十分に回収することが可能となる。
【０００９】
なお、上記ガソリン基材の製造方法においては、前段の無機膜で透過しなかった成分（非透過成分）を後段の無機膜に接触させることで、前段が第１の無機膜である場合には透過成分を直鎖炭化水素に富む成分として、前段が第２の無機膜である場合には透過成分を芳香族炭化水素に富む成分として回収することができる。また、前段が第１の無機膜である場合には透過成分を直鎖炭化水素に富む成分として、後段が第２の無機膜である場合には透過成分を芳香族炭化水素に富む成分として回収することができる。
【００１０】
上記ガソリン基材の製造方法において、上記原料油のリサーチオクタン価Ａに対する上記第１の無機膜及び上記第２の無機膜に接触させた後の上記原料油のリサーチオクタン価Ｂの比（Ｂ／Ａ）が、０．９以上であることが好ましい。
【００１１】
上記ガソリン基材の製造方法において、直鎖パラフィン濃度が５質量％以上且つ芳香族炭化水素濃度が１質量％以上である上記原料油を上記第２の無機膜及び上記第１の無機膜にこの順に接触させることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ガソリン基材の原料から芳香族炭化水素を十分に回収しつつ十分なオクタン価を有するガソリン基材を得ることを可能とするガソリン基材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係るガソリン基材の製造方法が実施されるガソリン基材の製造システムの一実施形態を示す模式図である。
【図２】分離膜の分離能を評価するために用いる膜分離装置の概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施形態のガソリン基材の製造方法は、炭素数６〜１０の炭化水素を含む原料油を、直鎖状炭化水素を選択的に透過させることができる第１の無機膜及び芳香族炭化水素を選択的に透過させることができる第２の無機膜にこの順又は反対の順に接触させる。
【００１５】
図１は、本実施形態に係るガソリン基材の製造方法が実施されるガソリン基材の製造システムの一実施形態を示す。図１に示す製造システム１００は、第１の無機膜を備える第１の分離部１０と、第２の無機膜を備える第２の分離部２０とを備える。第１の分離部１０には、原料を供給するための供給ライン１と、流出物（例えば透過成分）を取り出すライン２と、流出物（例えば非透過成分）を取り出すライン３とが接続されている。ライン３は、第２の分離部２０に接続されており、第１の分離部１０からの流出物（例えば非透過成分）を分離部２０に供給することができる。第２の分離部２０には、流出物（例えば透過成分）を取り出すライン４と、流出物（例えば非透過成分）を取り出すライン５とが接続されている。システム１００においては、ライン５に接続され、必要に応じて、第２の分離部２０から得られる流出物（例えば非透過成分）を改質処理するための改質部３０が設けられており、改質後の成分をライン６から得ることできる。
【００１６】
製造システム１００を用いた本実施形態のガソリン基材の製造方法について説明する。
【００１７】
本実施形態に係る第１の方法は、原料油を第１の無機膜及び第２の無機膜にこの順で接触させる場合であり、原料油を第１の無機膜に透過させて、直鎖状炭化水素に富む透過成分と、非透過成分とを得る工程Ｓ１と、工程Ｓ１で得られた非透過成分を第２の無機膜に透過させて、芳香族炭化水素に富む透過成分と、非透過成分とを得る工程Ｓ２とを備える。
【００１８】
本実施形態に係る第２の方法は、原料油を第２の無機膜及び第１の無機膜にこの順で接触させる場合であり、原料油を第２の無機膜に透過させて、芳香族炭化水素に富む透過成分と、非透過成分とを得る工程Ｓ３と、工程Ｓ３で得られた非透過成分を第１の無機膜に透過させて、直鎖状炭化水素に富む透過成分と、非透過成分とを得る工程Ｓ４とを備える。
【００１９】
工程Ｓ１及び工程Ｓ３において用いる原料油としては、炭素数６〜１０の炭化水素を含むものであればよく、例えば、接触分解ガソリン（ＣＣＧ）、直留ナフサ（特に重質ナフサ：ＨＳＲ）等が挙げられる。
【００２０】
接触分解ガソリンとしては、得られるプロセス（接触分解装置、接触分解用原料油、接触分解触媒、運転条件など）については特に限定されず、公知の任意の製造工程で得られる接触分解ガソリンを用いることができる。接触分解装置は、無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分の他、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して高オクタン価ガソリン基材を得る装置である。例えば、石油学会編「石油精製プロセス」講談社サイエンティフィック、１９９８年）に記載のあるＵＯＰ接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法などの残油流動接触分解法などのプロセスが知られている。本実施形態においては、これらのいずれの装置から得られた接触分解ガソリンでも好適に用いることができる。
【００２１】
接触分解ガソリンとしては、沸点範囲が３０〜１００℃程度の軽質接触分解ガソリン、又は沸点範囲が１００〜２００℃程度の重質接触分解ガソリンを用いることができる。なお、本願明細書において、沸点の測定方法はＪＩＳ  Ｋ２２５４  石油製品−蒸留試験方法の常圧法（対応国際規格：ＩＳＯ  ３４０５）とする。
【００２２】
本実施形態においては、５％留出温度が８０℃以上、９５％留出温度が１８０℃以下である接触分解ガソリンを用いることが好ましく、５％留出温度が９０℃以上、特には９５℃以上、９５％留出温度が１６０℃以下、特には１５０℃以下である接触分解ガソリンを用いることがより好ましい。５％留出温度が８０℃以上であると、炭素数６以上のナフサが多く含まれるようになり、接触改質装置において効率的に接触改質を行うことができる。一方、９５％留出温度が１８０℃以下であると、改質反応触媒に悪影響を及ぼす硫黄分や窒素分が含まれる恐れが少ない。
【００２３】
本実施形態においては、接触分解ガソリンを更に水素化処理して得られる硫黄分１ｐｐｍ以下の精製ナフサ留分を用いることができる。水素化処理としては、ナフサ留分を、水素存在下、反応温度２８０〜３５０℃、水素分圧が０.５〜１０ＭＰａＧ、ＬＨＳＶが１.０〜８.０ｈ−１、水素／油比が１０〜１５０ＮＬ／Ｌで水素化精製触媒と接触させる方法が挙げられる。水素化精製触媒としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナなどの無機多孔質酸化物担体に元素周期表第６族の元素と第９族または第１０族の元素を担持した触媒を用いることができる。元素周期表第６族の元素としてはモリブデン、タングステンを用いることができる。第９族の元素としてはコバルトを用いることができる。第１０族の元素としてはニッケルを用いることができる。
【００２４】
重質ナフサとしては、原油を常圧蒸留装置にかけて得られる直留ナフサに由来する留分を用いることができる。例えば、直留ナフサの重質分を脱硫したもの、又は直留ナフサを脱硫し、分留して得られたものを用いることができる。また、原油を常圧蒸留装置にかけて得られる重質ナフサに相当する留分を脱硫したものを用いることができる。脱硫方法としては、例えば、上記と同様の水素化精製触媒を用い、上記と同様の条件下で水素化処理する水素化脱硫が挙げられる。
【００２５】
本実施形態においては、５％留出温度が７５〜１１５℃であり、９５％留出温度が１２０〜１７０℃である脱硫重質ナフサを用いることが好ましく、５％留出温度が８５〜１１０℃、特には９５〜１０５℃であり、９５％留出温度が１２５〜１６０℃、特には１３５〜１５０℃である脱硫重質ナフサを用いることがより好ましい。５％留出温度が７５℃以上であると、炭素数６以上のナフサが多く含まれるようになり、接触改質装置において効率的に接触改質を行うことができる。９５％留出温度が１２０℃以上であると、原料ナフサ留分に含まれるナフテン分の割合が多くなり、接触改質装置において効率的に接触改質を行うことができる。一方、９５％留出温度が１７０℃以下であると、改質反応触媒に悪影響を及ぼす硫黄分や窒素分が含まれる恐れが少ない。
【００２６】
原料油は、炭素数６〜１０の炭化水素を好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上含有することが好ましい。
【００２７】
原料油は、硫黄分が、好ましくは５質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。硫黄分とは、硫黄原子を含有する化合物の硫黄の質量を意味する。なお、本願明細書において、硫黄分の測定方法はＪＩＳ  Ｋ２５４１−２  原油及び石油製品−硫黄分試験方法  第２部：微量電量滴定式酸化法とする。
【００２８】
工程Ｓ１及び工程Ｓ４で用いられる直鎖状炭化水素を選択的に透過させることができる第１の無機膜としては、分子篩効果により分子を分離する分離膜が好ましい。この分離膜は、分離膜が分子の大きさと同等の細孔を有し、分子の最小径がこの細孔よりも大きい分子は透過せず、分子の最小径がこの細孔よりも小さい分子を透過する。直鎖状炭化水素は直鎖状でない炭化水素（つまり側鎖を有する炭化水素）より分子の最小径が小さいため、選択的に分離できる。このように分子篩効果により分子を分離する分離膜は物理的形状により分離を行うため、種々の材料を選択できる特徴がある。このような膜として、好ましくは、ゼオライト膜、セラミック膜、炭素膜などの無機膜が挙げられる。これらの無機膜は、多孔質支持体の表面あるいは細孔内部に形成されたものを用いることができる。
【００２９】
多孔質支持体としては、ステンレスの面に垂直方向に針状の空孔が連なったもの、アルミナや金属の微粒子が結合したものを用いることができる。機械的強度が高く、かつゼオライト層を形成するための水熱処理及びその後の熱処理、又は炭素膜を形成するための熱処理において材質的に安定である観点から、例えば、アルミナ、チタニア、ムライト等のセラミック、ステンレスやチタンなどの金属、ガラスなどを用いることが好ましく、チタニア、アルミナ等の多孔質支持体がより好ましい。
【００３０】
多孔質支持体及び分離膜の形状は、直鎖状炭化水素を分離するのに適したものであればよく、例えば、膜状、板状、筒状、円筒状、ハニカム状などが挙げられる。
【００３１】
ゼオライト膜としては、好ましくはＺＳＭ−５型ゼオライト（ＭＦＩ）を用いることができる。
【００３２】
セラミック膜としては、好ましくはシリカ膜、アルミナ膜、シリカアルミナ膜を用いることができる。
【００３３】
炭素膜としては、多孔質の炭素（カーボン）膜であれば公知の膜を利用でき、例えば、ポリイミドを炭化することで調製される炭素膜を用いることができる。ポリイミドの炭化温度は、好ましくは７００℃以上、１３００℃以下であり、より好ましくは９００℃以上、１１００℃以下である。多孔質の炭素膜の孔径は、０．３ｎｍ以上、０．６ｎｍ以下が好ましい。
【００３４】
第１の無機膜の厚みは、特に限定されないが、透過性を向上させるため、膜厚を１〜１００μｍ程度の範囲に設定することができる。
【００３５】
第１の無機膜は、分岐炭化水素に対する直鎖炭化水素の分離係数が１．１以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましい。
【００３６】
本明細書において無機膜の成分Ａの成分Ｂに対する分離係数とは、下記式で定義される供給側の成分Ａ（モル％）と成分Ｂ（モル％）との比に対する透過側の成分Ａ（モル％）と成分Ｂ（モル％）との比の値をいう。
成分Ａの成分Ｂに対する分離係数＝（Ｐａ／Ｐｂ）／（Ｆａ／Ｆｂ）
Ｐａ：透過側の成分Ａのｍｏｌ濃度、Ｐｂ：透過側の成分Ｂのｍｏｌ濃度、Ｆａ：供給側の成分Ａのｍｏｌ濃度、Ｆｂ：供給側の成分Ｂのｍｏｌ濃度
【００３７】
膜分離の手段としては、公知の膜分離器を使用することができる。例えば、管状の支持体の外周に分離膜が形成されている膜分離器の場合、膜分離器の外側一端から原料油を導入し、他端から非透過成分を取り出し、支持体の内部から透過成分を取り出すことができる。
【００３８】
膜による分離操作は、供給側と透過側の両側とも気相である蒸気透過法（ｖａｐｏｒ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ）、供給側が液相で透過側が気相である浸透気化法（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、供給側と透過側の両側とも液相である液相法の何れの方法を採用してもよい。本実施形態においては、物質の透過流速は供給側と透過側の物質の分圧差に比例するため、供給側の分圧を高めやすいという観点から、蒸気透過法が好ましい。
【００３９】
分離操作温度は特に限定されるものではないが、透過速度と分離係数から適した温度を設定することができ、７０〜５００℃が好ましい。膜分離を行うには、非透過側（原料側）の透過物質の分圧が透過側の透過物質の分圧よりも高いことが必要である。このため、公知の方法により、（ａ）非透過側の圧力を大気圧よりも高める、（ｂ）透過側の圧力を大気圧よりも低める、（ｃ）透過側にスイープガス（キャリアガスともいう）を流すことにより透過側の透過物質の分圧を下げる、ことにより、膜分離を行うことができる。上記の（ａ）〜（ｃ）の操作は２種以上を併用してもよい。非透過側及び透過側のそれぞれの圧力は、特に限定されるものではないが、透過速度と分離係数から適した範囲を設定することができ、例えば、非透過側の絶対圧として１０１〜２１００ｋＰａ、透過側の絶対圧として１０１ｋＰａ未満を設定することができる。
【００４０】
工程Ｓ２及び工程Ｓ３で用いられる芳香族炭化水素を選択的に透過させることができる第２の無機膜としては、分離膜と分子との吸着力により分子を分離する分離膜が好ましい。この分離膜は、膜との吸着力の大きい分子を選択的に吸着して、吸着力の大きい分子は透過し、吸着力の小さい分子は吸着した分子に阻害されて透過しない。芳香族炭化水素は芳香環のπ原子に起因する極性を有するため、同様に極性を有する分離膜表面に対して選択的に吸着し、分離膜内を吸着・脱着を繰り返して通過する。このように分離膜と分子との吸着力により分子を分離する分離膜は化学的性質により分離を行うため、芳香族炭化水素のような分子の最小径が大きい分子でも透過できる特徴がある。好ましい分離膜としては、ゼオライト膜が挙げられる。
【００４１】
上記の無機膜としては、多孔質支持体の表面あるいは細孔内部に膜素材が形成されたものを用いることができる。また、多孔質支持体は、膜の合成温度等の製造時の環境、膜の使用温度やその他の使用状況に応じて、物性的に機械的強度が高いものを適宜選択することができる。耐熱性、耐酸性等の観点からセラミックスの多孔質支持体が好ましく、アルミナの多孔質支持体がより好ましく、α−アルミナの多孔質支持体が更に好ましい。
【００４２】
ゼオライト膜を構成するゼオライトとしては、現在公知の合成ゼオライトを適用することができる。例えば、小野嘉夫・八嶋建明編「ゼオライトの科学と工学」講談社サイエンティフィック（２０００年７月１０日発行）に記載されたゼオライトを適用することができる。具体的には、Ａ型ゼオライト（ＬＴＡ）、フォージャサイト型ゼオライト（ＦＡＵ）、モルデナイト型ゼオライト（ＭＯＲ）、ＺＳＭ−５型ゼオライト（ＭＦＩ）を挙げることができる。好ましくは、フォージャサイト型ゼオライトであり、フォージャサイト型ゼオライトとしては、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトが挙げられる。
【００４３】
ゼオライト膜は、芳香族炭化水素との吸着力が大きいこと、及びゼオライトのミクロ細孔径が大きいことの点から、ＦＡＵ型ゼオライト膜であってよい。ＦＡＵ型ゼオライト膜は、ＦＡＵ型ゼオライトにより構成される分離膜である。ＦＡＵ型ゼオライトとしては、Ｘ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比が１．０〜１．５）、Ｙ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比が１．５以上）が挙げられる。Ｙ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比の上限は限定されないが、好ましくは１１以下、さらに好ましくは６以下、特に好ましくは３以下である。また、ＦＡＵ型ゼオライトは、Ｓｉ及びＡｌ以外の金属元素を含むものであってよい。当該金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄが挙げられ、これらのうちアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ及びＫ）が好ましい。
【００４４】
ゼオライト膜の合成には、主として水熱合成を用いることができる。水熱合成に際して、各種出発物質及びその配合量を選択し、さらに、水熱条件を選択することにより、各種ゼオライトが合成される。多孔質支持体表面へのゼオライト膜の合成に先立って、多孔質支持体表面側の孔部を含む表面上にゼオライト粒子を担持させることが好ましい。このようにゼオライトの粒子を担持させるには、多孔質支持体表面をゼオライト粒子を用い乾式で研磨する方法、ゼオライト粒子を分散媒中に分散させた懸濁液に浸漬する浸漬法、ディップコーティング法、ゼオライト粒子を分散媒中に分散させた懸濁液を支持体表面に刷毛塗りする方法などが挙げられる。担持させるゼオライト粒子としては、Ｘ型ゼオライト及び／又はＹ型ゼオライトを主成分とするものが挙げられる。
【００４５】
このようにしてゼオライト粒子を多孔質支持体表面上に担持させた上でゼオライト膜を水熱合成すると、ゼオライトの多結晶膜の合成のための種結晶となるゼオライト粒子が、緻密に多孔質基材の表面上に存在することができる。この結果、合成される多結晶も、これらの種結晶の存在状態に応じて、基材上に緻密に合成される。このため、ピンホールや、結晶間隙が形成されにくく、多孔質支持体表面が、連続した多結晶膜で覆われた状態が形成される。
【００４６】
第２の無機膜の厚みは、特に限定されないが、透過性を向上させるため、膜厚を１〜１００μｍ程度の範囲に設定することができる。
【００４７】
第２の無機膜は、非芳香族炭化水素に対する芳香族炭化水素の分離係数が２以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることが更に好ましい。
【００４８】
膜分離の手段、及び膜による分離操作については、上述した第１の無機膜と同様に行うことができる。
【００４９】
分離操作温度は特に限定されるものではないが、透過速度と分離係数から適した温度を設定することができ、７０〜５００℃が好ましい。圧力は、特に限定されるものではないが、透過速度と分離係数から適した範囲を設定することができ、例えば、非透過側の絶対圧として１０１〜２１００ｋＰａ、透過側の絶対圧として１０１ｋＰａ未満を設定することができる。
【００５０】
上記ガソリン基材の製造方法において、上記原料油のリサーチオクタン価Ａに対する上記第１の無機膜及び上記第２の無機膜に接触させた後の上記原料油のリサーチオクタン価Ｂの比（Ｂ／Ａ）が、０．９以上であることが好ましい。この場合、原料油のリサーチオクタン価が７７以上であると、第２の分離部２０から得られる流出物をガソリン基材として好適に用いることもできる。
【００５１】
更に本実施形態に係るガソリン基材の製造方法においては、上記原料油における直鎖パラフィン濃度が５質量％以上且つ芳香族炭化水素濃度が１質量％以上であることが好ましい。
【００５２】
本実施形態においては、必要に応じて、第２の分離部２０から得られる流出物（例えば非透過成分）を改質部３０で改質処理することができる。
【００５３】
改質部３０での改質処理としては、接触改質が挙げられる。接触改質を行う接触改質装置、運転条件は特に限定されるものでなく、公知の任意の製造装置、運転条件を採用することができる。接触改質装置は、白金アルミナ触媒や白金にレニウム、ゲルマニウム、すず、イリジウムなどの第二の金属を添加したバイメタリックアルミナ触媒などを備えるものが挙げられる。このような装置としては、例えば、沸点範囲８０〜１８０℃程度の脱硫された脱硫直留ナフサを処理して高オクタン価ガソリン基材であるリフォーメートやベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を得るために広く用いられている装置を用いることができる。例えば石油学会編「新石油精製プロセス」に記載のあるＵＯＰプラットフォーミングプロセス、レニフォーミングプロセス、ＥＲＥパワーフォーミングプロセス、マグナフォーミングプロセスなどがある。
【００５４】
反応温度は、好ましくは４００〜６００℃であり、より好ましくは４５０〜５５０℃である。ＬＨＳＶ（液空間速度）は、好ましくは０．５〜５ｈ−１、より好ましくは１〜２ｈ−１である。反応圧力は好ましくは０．１〜２ＭＰａであり、より好ましくは０．２〜１．５ＭＰａである。水素／油比（モル比）は好ましくは０．５〜１０であり、より好ましくは１〜５である。
【００５５】
本実施形態に係る方法により得られるガソリン基材は、リサーチオクタン価が７０以上であることが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
［分離膜の分離能の評価］
（膜分離装置）
図２に示す膜分離装置を作製し、これを用いて分離膜の分離能を評価した。図２の装置は、分離膜５５を収容できる膜分離セル５４と、膜分離セル５４に予熱器を有する供給ライン５３を介して原料を供給する供給タンク５０ａ及びポンプ５０ｂから構成される原料供給部５１と、膜分離セル５４に接続され、透過成分のスイープガスを供給する供給ボンベ５２と、膜分離セル５４を加熱するための加熱器５６と、膜分離セル５４から非透過成分を取り出すための非透過ガスライン５７と、膜分離セル５４から透過成分を取り出すための透過ガスライン５８とを備える。
【００５８】
この装置では、原料を、予熱器を有する供給ライン５３によって気化させながら膜分離セル５４に供給することができる。また、非透過ガスライン５７及び透過ガスライン５８から得られる成分はそれぞれ液体窒素により冷却した回収タンクで捕集することができ、ガスクロマトグラフにて分析される。
【００５９】
（分離膜１）
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物と２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミンとの重縮合反応でポリイミドを合成しＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させポリイミド溶液とした。この溶液を用いて、多孔質のアルミナからなるチューブ状の支持体（３０ｍｍ×１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍ）の外表面にポリイミドをコーティングし、これを高純度アルゴン下、９００℃、２０分の炭化処理を行うことにより、膜面積０．０００９４ｍ２の炭素膜エレメントを作製した。この炭素膜エレメントを図２の装置に膜有効面積０．０００６３ｍ２の分離膜として装填した。
【００６０】
供給原料として表１に示す組成を有する炭化水素組成物を供給タンク５０ａに入れ、供給ライン５３によって気化させながら大気圧に保持した膜分離セル５４内に０．３ｇ／分で供給した。加熱器５６によって分離膜の温度を１５０℃とし、スイープガスとしてヘリウムガスを３００ｍＬ／分の速度で流し、透過ガスを液体窒素により冷却した回収タンクで捕集し、これをガスクロマトグラフにて分析した。このときの非透過側の圧力は大気圧（１０１ｋＰａ）であり、透過側の炭化水素の分圧は０．２ｋＰａであった。このときの各化合物の成分の透過率（ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１）を表２に示す。また、このときの所定の化合物（成分Ａ）の所定の化合物（成分Ｂ）に対する分離係数を表３に示す。なお、成分Ａの成分Ｂに対する分離係数は、下記式で定義される供給原料中の成分Ａ（モル％）と成分Ｂ（モル％）との比に対する透過ガス中の成分Ａ（モル％）と成分Ｂ（モル％）との比の値から算出した。
成分Ａの成分Ｂに対する分離係数＝（Ｐａ／Ｐｂ）／（Ｆａ／Ｆｂ）
Ｐａ：透過ガス中の成分Ａのｍｏｌ濃度
Ｐｂ：透過ガス中の成分Ｂのｍｏｌ濃度
Ｆａ：供給原料中の成分Ａのｍｏｌ濃度
Ｆｂ：供給原料中の成分Ｂのｍｏｌ濃度
【００６１】
【表１】
2017061652.tif 000003
【００６２】
【表２】
2017061652.tif 000004
【００６３】
【表３】
2017061652.tif 000005
【００６４】
（分離膜２）
多孔質のアルミナからなるチューブ状の支持体（３０ｍｍ×１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍ）の外表面にゼオライト粒子をディップコーティングにより担持し、この支持体を水ガラス、アルミン酸ナトリウム、及び脱イオン水を含む溶液に浸し、撹拌しながら６０℃、２４時間の水熱処理を行うことにより、膜面積０．０００９４ｍ２のＮａＹ型ゼオライト膜エレメントを作製した。
【００６５】
上記のＮａＹ型ゼオライト膜エレメントを用いたこと以外は、分離膜１と同様の評価を行い、透過率及び分離係数を求めた。結果を表４及び５に示す。
【００６６】
【表４】
2017061652.tif 000006
【００６７】
【表５】
2017061652.tif 000007
【００６８】
［原料油の膜分離処理］
（参考例１）
表６に示す組成を有する、接触流動分解装置から得られたＣ６〜Ｃ１０留分を１５．２ｔｏｎ／ｈで上記分離膜２に供給するシミュレーションを上記分離膜２で得られた分離成績（透過率及び分離係数）に基づき行った。その結果、表７に示す組成を有するＲＯＮ（計算値）６４．９の非透過成分１１．３ｔｏｎ／ｈと、芳香族濃度８９質量％の透過成分３．９ｔｏｎ／ｈとが得られた。
【００６９】
また、表６には、Ｃ６〜Ｃ１０留分のリサーチオクタン価（ＲＯＮ）について計算値及び実測値を示し、表７には、非透過成分のＲＯＮの計算値を示す。なお、計算値は各組成物のブレンディングオクタン価の加成計算により算出し、実測値はＪＩＳ  Ｋ  ２２８０に定められたリサーチ法オクタン価測定法により求めた。
【００７０】
【表６】
2017061652.tif 000008
【００７１】
【表７】
2017061652.tif 000009
【００７２】
（実施例１）
参考例１で得られた表７に示す組成の非透過成分を、１１．３ｔｏｎ／ｈで上記分離膜１に供給するシミュレーションを上記分離膜１で得られた分離成績に基づき行った。その結果、表８に示す組成を有するＲＯＮ（計算値）７４．６の非透過成分７．６ｔｏｎ／ｈと、直鎖炭化水素濃度４１．９質量％の透過成分３．７ｔｏｎ／ｈとが得られた。
【００７３】
【表８】
2017061652.tif 000010
【００７４】
上記の結果は、表６に示すＣ６〜Ｃ１０留分を上記分離膜２及び上記分離膜１の順に接触させることにより、芳香族濃度８９質量％の留分と、原料のＲＯＮに対する比が０．９以上のＲＯＮを有するガソリン基材とが得られることを示す。更には、直鎖炭化水素濃度４１．９質量％の留分も得られる。
【００７５】
（実施例２）
表６に示す組成を有する、接触流動分解装置から得られたＣ６〜Ｃ１０留分を１５．２ｔｏｎ／ｈで上記分離膜１に供給するシミュレーションを上記分離膜１で得られた分離成績（透過率及び分離係数）に基づき行った。その結果、直鎖炭化水素濃度が３８．５質量％の透過成分（第１透過成分）４．３ｔｏｎ／ｈと、表９に示す組成を有する非透過成分（第１非透過成分）１０．９ｔｏｎ／ｈとが得られた。
【００７６】
【表９】
2017061652.tif 000011
【００７７】
次に、上記で得られた第１非透過成分を、１０．９ｔｏｎ／ｈで上記分離膜２に供給するシミュレーションを上記分離膜２で得られた分離成績に基づき行った。その結果、芳香族濃度９２質量％の第２透過成分３．３ｔｏｎ／ｈと、表１０に示す組成を有するＲＯＮ７４．２の第２非透過成分７．６ｔｏｎ／ｈが得られた。
【００７８】
【表１０】
2017061652.tif 000012
【００７９】
上記の結果は、表６に示すＣ６〜Ｃ１０留分を上記分離膜１及び上記分離膜２の順に接触させることにより、芳香族濃度９２質量％の留分と、原料のＲＯＮに対する比が０．９以上のＲＯＮを有するガソリン基材とが得られることを示す。更には、直鎖炭化水素濃度３８．５質量％の留分も得られる。
【００８０】
（参考例２）
表１１に示す組成を有する、Ｃ５〜Ｃ１０の炭化水素を含む重質ナフサを１５．２ｔｏｎ／ｈで上記分離膜２に供給するシミュレーションを上記分離膜２で得られた分離成績に基づき行った。その結果、表１２に示す組成を有するＲＯＮ（計算値）３８．１の非透過成分１２．８ｔｏｎ／ｈと、芳香族濃度８７質量％の透過成分２．４ｔｏｎ／ｈとが得られた。
【００８１】
【表１１】
2017061652.tif 000013
【００８２】
【表１２】
2017061652.tif 000014
【００８３】
（実施例３）
参考例２で得られた表１１に示す組成の非透過成分を、１２．８ｔｏｎ／ｈで上記分離膜１に供給するシミュレーションを上記分離膜１で得られた分離成績に基づき行った。その結果、表１３に示す組成を有するＲＯＮ（計算値）７０．７の非透過成分５．７ｔｏｎ／ｈと、直鎖炭化水素濃度７２質量％の透過成分７．０ｔｏｎ／ｈとが得られた。
【００８４】
【表１３】
2017061652.tif 000015
【００８５】
上記の結果は、表１１に示すＣ５〜Ｃ１０の重質ナフサを上記分離膜２及び上記分離膜１の順に接触させることにより、芳香族濃度８７質量％の留分及び直鎖炭化水素濃度７２質量％の留分が得られるとともに、原料のＲＯＮよりも高いＲＯＮを有し、ガソリン基材として利用可能な留分が得られることを示す。
【００８６】
（実施例４）
表１１に示す組成を有する、Ｃ５〜Ｃ１０の炭化水素を含む重質ナフサを１５．２ｔｏｎ／ｈで上記分離膜１に供給するシミュレーションを上記分離膜１で得られた分離成績（透過率及び分離係数）に基づき行った。その結果、直鎖炭化水素濃度が７０質量％の透過成分（第１透過成分）７．４ｔｏｎ／ｈと、表１４に示す組成を有する非透過成分（第１非透過成分）７．８ｔｏｎ／ｈとが得られた。
【００８７】
【表１４】
2017061652.tif 000016
【００８８】
次に、上記で得られた第１非透過成分を、７．８ｔｏｎ／ｈで上記分離膜２に供給するシミュレーションを上記分離膜２で得られた分離成績に基づき行った。その結果、芳香族濃度９４質量％の第２透過成分２．０ｔｏｎ／ｈと、表１５に示す組成を有するＲＯＮ６９．３の第２非透過成分５．８ｔｏｎ／ｈが得られた。
【００８９】
【表１５】
2017061652.tif 000017
【００９０】
上記の結果は、表１１に示すＣ５〜Ｃ１０の重質ナフサを上記分離膜１及び上記分離膜２の順に接触させることにより、芳香族濃度９４質量％の留分及び直鎖パラフィン濃度７０質量％の留分が得られるとともに、原料のＲＯＮよりも高いＲＯＮを有し、ガソリン基材として利用可能な留分が得られることを示す。
【００９１】
また、実施例１及び３で示されるように、原料油を分離膜２及び分離膜１の順に接触させる、すなわち、芳香族炭化水素の分離を先に行うことにより、芳香族炭化水素を十分回収しつつ、より高いＲＯＮを有するガソリン基材が得られやすくなる。
【符号の説明】
【００９２】
１，２，３，４，５，６…ライン、１０…第１の分離部、２０…第２の分離部、３０…改質部、５０ａ…供給タンク、５０ｂ…ポンプ、５１…原料供給部、５２…供給ボンベ、５３…供給ライン、５４…膜分離セル、５５…分離膜、５６…加熱器、５７…非透過ガスライン、５８…透過ガスライン、１００…製造システム。
【図１】
2017061652.tif 000018
【図２】
2017061652.tif 000019