(57)【要約】【課題】水中に含まれるストロンチウムの吸着除去に好適に用いられる吸着剤を提供する。【解決手段】本発明のストロンチウム吸着剤は、非晶質アルミノケイ酸バリウムを有する。本発明のストロンチウム吸着剤は、ＢＥＴ比表面積が、２ｍ2／ｇ以上、２５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。また非晶質アルミノケイ酸バリウムは、組成分析におけるモル比ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が１．５以上３．５以下であり、ＢａＯ／Ａｌ2Ｏ3が０．８以上１．５以下であり、Ａ2Ｏ／ＢａＯが０．０１以上０．３以下であることも好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質アルミノケイ酸バリウムを含有するストロンチウム吸着剤。
【請求項２】
硫酸イオンとの反応性を有するものである請求項１記載のストロンチウム吸着剤。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が、２ｍ2／ｇ以上、２５０ｍ2／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のストロンチウム吸着剤。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が、８０ｍ2／ｇ以上、２５０ｍ2／ｇ以下である、請求項３に記載のストロンチウム吸着剤。
【請求項５】
非晶質アルミノケイ酸バリウムは、組成分析におけるモル比ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が１．５以上３．５以下であり、組成分析におけるモル比ＢａＯ／Ａｌ2Ｏ3が０．８以上１．５以下である、請求項１乃至４の何れか１項に記載のストロンチウム吸着剤。
【請求項６】
非晶質アルミノケイ酸バリウムは、アルカリ金属Ａを含有し、組成分析におけるモル比Ａ2Ｏ／ＢａＯが０．０１以上０．３以下である、請求項１乃至５の何れか１項に記載のストロンチウム吸着剤。
【請求項７】
請求項１に記載のストロンチウム吸着剤の製造方法であって、
以下に示すモル比で表される組成の混合液となるように、ケイ素源と、アルミニウム源と、バリウム源と、水とを混合し、得られた混合液を５℃以上５０℃以下の温度に保持する工程を有する、ストロンチウム吸着剤の製造方法。下記式中、Ａはアルカリ金属である。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が１．０以上３．０以下
ＢａＯ／Ａｌ2Ｏ3が０．５以上２．０以下
Ａ2Ｏ／ＢａＯが１．０以上３．２以下
【請求項８】
請求項１乃至６の何れか１項に記載のストロンチウム吸着剤とストロンチウムとの接触を、硫酸イオンの存在下に行うことを特徴とするストロンチウムの吸着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中に含まれるストロンチウムの吸着除去に好適に用いられる吸着剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射性物質を含む廃液の処理方法として、無機系吸着剤及びイオン交換樹脂等により、放射性核種を吸着して除去する処理方法が知られている。無機系吸着剤を用いる吸着方法としては、例えば次の方法が知られている。
（１）チタンケイ酸塩化合物、チタン酸、チタン酸塩、及びゼオライト化合物を用いる方法（下記特許文献１）。
（２）二酸化マンガンを吸着剤として用いる方法（下記特許文献２）。
【０００３】
ストロンチウムの除去に関しては、次の方法が知られている。
（１）ストロンチウムを含む水溶液をチタンあるいはニオブを含むペロブスカイト型化合物と接触させて除去する方法（下記特許文献３）。
（２）炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、及び炭酸バリウムのうち、いずれかの炭酸塩を吸蔵した固体材料を用いて廃液から放射性ストロンチウムを除去する方法（下記特許文献４）。
（３）Ａ型ゼオライトやＸ型ゼオライトをアルギン酸カルシウム膜でカプセル化したものを用い、海水中に含まれるストロンチウムを吸着する方法（下記特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０２９２６９号公報
【特許文献２】特開平４−８６５９９号公報
【特許文献３】特開２００５−２３０６６４号公報
【特許文献４】特開２００２−２６７７９６号公報
【特許文献５】特開２０１３−１７４５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、海水中にはストロンチウムよりもはるかに多くの同族イオン（カルシウムやマグネシウム）が含有されている。そのため、従来の技術では、共存するカルシウムやマグネシウムの影響により、海水からストロンチウムを効率よく分離吸着することが困難である。
【０００６】
本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得るストロンチウムの吸着剤及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、非晶質アルミノケイ酸バリウムを含有するストロンチウム吸着剤を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、前記の吸着剤の好適な製造方法として、
以下に示すモル比で表される組成の混合液となるように、ケイ素源と、アルミニウム源と、バリウム源と、水とを混合し、得られた混合液を５℃以上５０℃以下の温度に保持する工程を有する、ストロンチウム吸着剤の製造方法を提供するものである。下記式中、Ａはアルカリ金属である。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が１．０以上３．０以下
ＢａＯ／Ａｌ2Ｏ3が０．５以上２．０以下
Ａ2Ｏ／ＢａＯが１．０以上３．２以下
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水中、特に海水中に含まれるストロンチウムを効率良く吸着除去できる吸着剤が提供される。また本発明によれば、この吸着剤を工業的に有利な方法で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１で得られたアルミノケイ酸バリウムのＸＲＤ回折図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたアルミノケイ酸バリウムについて、人工海水を用いた吸着試験に供した後に測定したＸＲＤ回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の吸着剤は、非晶質アルミノケイ酸バリウムを含むものである。本発明の吸着剤の吸着能は、主としてこの非晶質アルミノケイ酸バリウムに由来している。
【００１２】
本発明においてアルミノケイ酸バリウムが非晶質であることは、線源としてＣｕ−Ｋα線を用い2θ＝７°〜６０°の範囲において粉末Ｘ線回折法によりアルミノケイ酸バリウムを測定したときに、結晶質のアルミノケイ酸バリウムに由来する回折ピークが観察されないことにより確認される。非晶質アルミノケイ酸バリウムは上記の粉末Ｘ線回折法の測定においていわゆるハローピークを示すことが好ましい。非晶質アルミノケイ酸バリウムを含む吸着剤は後述する本発明の製造方法により好適に得ることができる。
【００１３】
非晶質アルミノケイ酸バリウムを用いた本発明の吸着剤のストロンチウムの吸着性能が高い理由について、本発明者らは以下のように推測している。非晶質アルミノケイ酸バリウムは、海水と接すると、その非晶質構造中のバリウムイオンが海水中の硫酸イオンと反応して固体状の硫酸バリウムを生成する。これにより、非晶質構造中からバリウムイオンが抜けてしまう。非晶質構造におけるバリウムイオンが抜けた空隙にバリウムイオンと同じ二価のイオンでありバリウムイオンとイオン半径に近いストロンチウムイオンが選択的に吸着されることにより、ストロンチウムイオンが海水中から選択的に吸着除去される、と考えられる。本発明者らは、アルミノケイ酸バリウムが非晶質であることにより、結晶質のものよりも、アルミノケイ酸バリウム中からバリウムイオンが抜けやすく、これが本発明の吸着剤の吸着性能が高い理由となっているのではないかと推測している。後述する実施例の通り、Ｘ線回折分析によれば、本発明の吸着剤は、ストロンチウム吸着後に硫酸バリウムの結晶ピークが発現しており、前述した吸着メカニズムを裏付ける結果となっている。
【００１４】
上記のように非晶質アルミノケイ酸バリウムが硫酸イオンとの反応性を有することにより、本発明の吸着剤も、硫酸イオンとの反応性を有する。吸着剤が硫酸イオンとの反応性を有することは、吸着剤を硫酸イオンと接触させた時に、硫酸バリウムを生成することにより確認できる。例えば、５００〜５０００ｐｐｍ程度の量の硫酸イオンを含有する水溶液２０００ｍｌに吸着剤２．０ｇを入れ、一時間撹拌した後に、線源としてＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った場合に、硫酸バリウムのメーンピークが観察されることが好ましい。硫酸バリウムのメーンピークは通常２θ＝２６°の位置に観察される。その他に２θ＝２９°と４３°にも強いピークが観察される。
【００１５】
なお、本発明の吸着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、非晶質のアルミノケイ酸バリウムに加えて結晶質のアルミノケイ酸バリウムを含有していてもよい。しかしながら本発明の吸着剤は、結晶質のアルミノケイ酸バリウムを実質的に含有していないことが好ましい。例えば、本発明の吸着剤に含まれる結晶質のアルミノケイ酸バリウムの量は、非晶質のアルミノケイ酸バリウムの量１００質量部に対して３質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましい。結晶質アルミノケイ酸バリウム及び非晶質のアルミノケイ酸バリウムの量比はＸＲＤ回折分析において、２θ＝２０〜３７°に観察される非晶質アルミノ珪酸バリウムのハローピークの最大強度（ｃｐｓ）と、結晶質のアルミノケイ酸バリウムとの回折強度との比により推定できる場合がある。例えば吸着剤が一般式「ＢａＡｌ2Ｓｉ3Ｏ10・ｎＨ2Ｏ」で表されるＧ型ゼオライトを有している場合は、該Ｇ型ゼオライトの最強ピークである２θ＝２２．５°の回折強度に対する、前記の最大強度との比を用いて推定できる。
【００１６】
上記の観点から、本発明の吸着剤は、線源としてＣｕ−Ｋα線を用い２θ＝７°〜６０°の範囲で粉末Ｘ線回折測定をしたときに、結晶質のアルミノケイ酸バリウムに由来する特定の回折ピークを示さないことが好ましく、結晶質のアルミノケイ酸塩に由来する回折ピークを示さないことがより好ましい。結晶質のアルミノケイ酸バリウムに由来する特定の回折ピークとは、例えば、一般式「ＢａＡｌ2Ｓｉ3Ｏ10・ｎＨ2Ｏ」で表されるＧ型ゼオライトに由来する１１．７°、１３．０°、２２．５°、２５．５°、２６．８°、２７．６°、２９．０°、３０．６°、３３．３°４０．５°、のピークを挙げることができる。結晶質のアルミノケイ酸バリウム以外の結晶質のアルミノケイ酸塩に由来する特定の回折ピークとしては、アルミノ珪酸ナトリウム（Ａ型ゼオライト）に由来する７．０°、１０．０°、１２．３°、１６．０°、２１．６°、２３．８°、２７．０°、２９．８°、３４．１°のピークを挙げることができる。
【００１７】
上述の粉末Ｘ線回折法の測定条件は、例えば以下の通りとすることができる。即ち測定機器としては装置名：Ｄ８  ＡｄｖａｎｃｅＳ、メーカー：Ｂｒｕｋｅｒ社を用いる。ターゲットＣｕ、線源Ｃｕ−Ｋα、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．１°／ｓｅｃ、読み込み幅０．０２°とする。
【００１８】
本発明で用いる非晶質アルミノケイ酸バリウムの例としては、一般式（１）：ｘＢａＯ・ｙＡｌ2Ｏ3・ｚＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏで表されるバリウム塩が挙げられる。ここでｘ、ｙ、ｚは０超の数を表し、ｎは０以上の数を表す。
【００１９】
本発明で用いる非晶質アルミノケイ酸バリウムは、本発明の効果を高いものとする観点、及び、非晶質アルミノケイ酸バリウムの製造しやすさの観点から、これを組成分析したときに、モル比ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が１．５以上３．５以下であることが好ましい。前記の観点から、モル比ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は１．７以上２．８以下であることがより好ましく、１．８以上２．３以下であることが特に好ましい。
【００２０】
本発明で用いる非晶質アルミノケイ酸バリウムは、これを組成分析したときに、モル比ＢａＯ／Ａｌ2Ｏ3が０．８以上であることが、非晶質アルミノケイ酸バリウム中のバリウム量を一定量以上とすることで、本発明の効果を一層容易に得られる観点から好ましい。また非晶質アルミノケイ酸バリウムのモル比ＢａＯ／Ａｌ2Ｏ3は１．５以下であることが、非晶質アルミノケイ酸バリウムの製造しやすさの観点から好ましい。これらの観点から、モル比ＢａＯ／Ａｌ2Ｏ3は０．８以上１．５以下であることが好ましく、０．８５以上１．３以下であることがより好ましく、０．９以上１．２以下であることが特に好ましい。
【００２１】
上記の各モル比を上記の範囲にする観点及び、本発明で用いる非晶質アルミノケイ酸バリウムをより製造しやすいものとする観点から、本発明で用いる非晶質アルミノケイ酸バリウムを組成分析したときのＳｉＯ2の含有量は、２０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、２２質量％以上３８質量％以下であることがより好ましく、
２３質量％以上３６質量％以下であることが特に好ましい。
【００２２】
上記の各モル比を上記の範囲にする観点及び、本発明で用いる非晶質アルミノケイ酸バリウムをより製造しやすいものとする観点から、本発明で用いる非晶質アルミノケイ酸バリウムを組成分析したときのＡｌ2Ｏ3の含有量は、１４質量％以上２８質量％以下であることが好ましく、１６質量％以上２６質量％以下であることがより好ましく、１８質量％以上２４質量％以下であることが特に好ましい。
【００２３】
上記の各モル比を上記の範囲にする観点及び、本発明で用いる非晶質アルミノケイ酸バリウムをより製造しやすいものとする観点から、本発明で用いる非晶質アルミノケイ酸バリウムを組成分析したときのＢａＯの含有量は、２０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、２７質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明で用いる非晶質アルミノケイ酸バリウム組成中のＨ2Ｏの量は、非晶質アルミノケイ酸バリウムの保管条件等によって左右される場合があるが、例えば５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、８質量％以上１８質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上１６質量％以下であることが特に好ましい。
【００２５】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3及びＢａＯ／Ａｌ2Ｏ3のモル比を上記の範囲としたり、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ及びＨ2Ｏの含有量を上記の範囲とするためには、後述する実施例に記載の方法で、本発明の吸着剤を製造すればよい。アルミノケイ酸バリウムにおけるＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3、ＢａＯ及びＨ2Ｏの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、具体的には後述する実施例の方法で測定する。
【００２６】
本発明の吸着剤そのものにおける、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3及びＢａＯ／Ａｌ2Ｏ3のモル比並びにＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ及びＨ2Ｏの含有量の例としては、非晶質アルミノケイ酸バリウム中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3及びＢａＯ／Ａｌ2Ｏ3のモル比並びにＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ及びＨ2Ｏの含有量として上記で挙げた各範囲と同様の範囲が挙げられる。
【００２７】
本発明で用いる非晶質アルミノケイ酸バリウムは、一定量のアルカリ金属、例えばナトリウム及び／又はカリウムを含有していてもよい。例えば、非晶質アルミノケイ酸バリウムが一定量のアルカリ金属を含有する場合、このアルカリ金属は、非晶質アルミノケイ酸バリウムの構造中に、バリウムの代わりに陽イオンサイトに存在していてもよい。従って、本発明で用いる非晶質アルミノケイ酸バリウムは、その一部又は全部が一般式（１'）：ｘＢａＯ・ｗＡ2Ｏ・ｙＡｌ2Ｏ3・ｚＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏで表されるバリウム及びアルカリ金属の複合アルミノケイ酸塩であってもよい。当該一般式（１'）中のＡはアルカリ金属であり、ｗは０超ｘ未満の数である。また当該一般式（１'）におけるｘ、ｙ、ｚ及びｎの定義は上記と同様である。
【００２８】
本明細書では、この一般式（１'）で表される非晶質の複合アルミノケイ酸塩も含めて非晶質アルミノケイ酸バリウムという。非晶質複合アルミノケイ酸塩としては、例えば非晶質アルミノケイ酸バリウムナトリウム、非晶質アルミノケイ酸バリウムカリウム、非晶質アルミノケイ酸バリウムナトリウムカリウム等が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いる非晶質アルミノケイ酸バリウムが上述したようにアルカリ金属を含有している場合、非晶質アルミノケイ酸バリウム中のアルカリ金属量が一定量以下であることが、アルミノケイ酸バリウムが安定して非晶質の状態を維持しやすい観点から好ましい。この観点から、組成分析により測定されるモル比Ａ2Ｏ／ＢａＯは０．３以下程度に低いことが好ましく、０．１以下であることがより好ましく、０．０８以下であることが更に好ましく、０．０６以下であることが特に好ましい。
【００３０】
また、本発明で用いる非晶質アルミノケイ酸バリウムは、組成分析により測定されるモル比Ａ2Ｏ／ＢａＯが低ければ低いほどよいが、その下限値としては、０．０１以上であることが、本発明で用いる非晶質アルミノケイ酸バリウムを製造しやすい観点から好ましい。これらの観点から、モル比Ａ2Ｏ／ＢａＯは０．０１以上であることが好ましく、０．０１５以上であることがより好ましく、０．０２以上であることが特に好ましい。
【００３１】
上記の各モル比を上記の範囲にする観点及び、本発明で用いる非晶質アルミノケイ酸バリウムをより製造しやすいものとする観点から、本発明で用いる非晶質アルミノケイ酸バリウムを組成分析したときのＡ2Ｏの含有量は、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上４．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上４．０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３２】
モル比Ａ2Ｏ／ＢａＯ及びＡ2Ｏの含有量を上記の範囲とするためには、後述する製造方法により本発明の吸着剤を製造すればよい。例えば後述する製造方法においてアルカリ金属としてナトリウムを用いた場合、Ａ2Ｏは専らＮａ2Ｏである。この観点から、本発明の吸着剤に含まれる非晶質アルミノケイ酸バリウムのＮａ2Ｏ含有量の好ましい範囲は、上記のＡ2Ｏ含有量の好ましい範囲と同様の範囲である。同様に、非晶質アルミノケイ酸バリウムのＫ2Ｏ含有量の好ましい範囲も、上記のＡ2Ｏ含有量の好ましい範囲と同様の範囲である。
【００３３】
Ａ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、具体的には後述する実施例の方法で測定する。
本発明の吸着剤そのものにおける、モル比Ａ2Ｏ／ＢａＯ並びにＡ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの含有量の例としては、非晶質アルミノケイ酸バリウム中のモル比Ａ2Ｏ／ＢａＯ並びにＡ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの含有量として上記で挙げた各範囲と同様の範囲が挙げられる。
【００３４】
本発明で用いる非晶質アルミノケイ酸バリウムのＢＥＴ比表面積は、２ｍ2/ｇ以上であることがストロンチウム吸着性能を向上させる観点から好ましい。前述したように非晶質アルミノケイ酸バリウムは、海水と接すると、その非晶質構造中のバリウムイオンが海水中の硫酸イオンと反応して固体状の硫酸バリウムを生成する。これにより、非晶質構造中からバリウムイオンが抜けた後、その空隙にバリウムイオンと同じ二価のイオンであるストロンチウムイオンが選択的に吸着されると本発明者らは推測している。従って、本発明の吸着剤として比表面積がより高いものを用いることにより、水中の硫酸イオンとの反応性を向上させてストロンチウム吸着性能を向上させことが出来る。具体的にはストロンチウム吸着性能の向上の観点から、本発明における非晶質アルミノケイ酸バリウムのＢＥＴ比表面積は８０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、８５ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、９０ｍ2／ｇ以上であることが特に好ましい。また本発明における非晶質アルミノケイ酸バリウムのＢＥＴ比表面積は大きければ大きいほどよいが、２５０ｍ2／ｇ以下であることが、非晶質アルミノケイ酸バリウムの製造コストの観点から好ましい。この観点から、非晶質アルミノケイ酸バリウムのＢＥＴ比表面積は２５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。なお、本発明の吸着剤そのもののＢＥＴ比表面積の好ましい範囲としては、非晶質アルミノケイ酸バリウムのＢＥＴ比表面積の好ましい範囲として上記で挙げた各数値範囲と同じ数値範囲が挙げられる。
【００３５】
ＢＥＴ比表面積が上記の範囲である非晶質アルミノケイ酸バリウムを製造するためには、後述する製造方法で本発明の吸着剤を製造し、且つその際に各原料の使用比率を調整すればよい。ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ１点法にて測定する。具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定する。
【００３６】
本発明の吸着剤の形態は、例えば粉体である。ここでいう粉体とは、粉末状体や粒状体等を含むものである。粒状体は、例えば柱状や球状体を含む。
本発明の吸着剤は粒度が２μｍ以上２０００μｍ以下の粒状体であることが、水中、特に海水中のストロンチウム吸着用途に好適に用いることができるため好ましい。特に、本発明の吸着剤を粒度が２００μｍ以上２０００μｍ以下とすると、吸着塔に充填する用途の吸着剤として好適であるため好ましい。２００μｍ以上の粒度である場合、本発明の吸着剤を吸着塔に充填して通水した場合に、粒子が吸着塔内で詰まりにくく、吸着塔内で圧損が上昇することを防止できる。また、粒径が２０００μｍより大きい場合はストロンチウムの吸着速度が遅くなり、吸着効率が悪くなるところ、粒度が２０００μｍ以下とすることで、吸着性能を高いものとすることができる。このような観点から、本発明の吸着剤の粒度は、３００μｍ以上１０００μｍ以下がより好ましい。本発明の吸着剤の粒度が特定範囲であることは、具体的には、ＪＩＳ  Ｚ８８０１規格による各粒度に対応する目開きの篩を用いて確認でき、本発明の吸着剤の９８質量％以上が目開きが２ｍｍの篩を通り、９８質量％以上が目開き２１２μｍの篩を通らない場合、粒度が２００μｍ以上２０００μｍ以下とする。また本発明の吸着剤の９８質量％以上が目開きが１０００ｍｍの篩を通り、９８質量％以上が目開き３００μｍの篩を通らない場合、粒度が３００μｍ以上であり１０００μｍ以下であるとする。
【００３７】
また、本発明の吸着剤は、後述するように、粉状体の形態として、不織布に固定された形態で用いることも好ましい。この場合の吸着剤の粒度としては、平均粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下であることが吸着剤の製造工程の中で、粉砕工程を容易に実施できるという観点から好ましく、最大粒子径が１００μｍ以下であることが不織布に固定した際に、不織布からの吸着剤粒子の脱落を防止できるという観点から好ましい。これらの観点から不織布に固定して用いる場合の粉状体の吸着剤の粒度は、平均粒子径が２．５μｍ以上２０μｍ以下、最大粒子径が９６μｍ以下であることがより好ましい。ここでいう平均粒子径は、具体的にはレーザー回折・散乱式粒度分布測定法による小粒径側からの積算体積が５０％になる粒径（Ｄ５０）であり、また最大粒子径は同測定法による小粒径側からの積算体積が１００％になる粒径（Ｄ１００）である。平均粒子径及び最大粒子径は、具体的には、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置(日機装マイクロトラック)で測定可能である。
【００３８】
本発明の吸着剤は、非晶質アルミノケイ酸バリウムのみからなるものであってもよく、非晶質アルミノケイ酸バリウムに加えて他の成分を含有していてもよい。本発明の吸着剤における非晶質アルミノケイ酸バリウムの好ましい含有量は、その形態によって異なる。例えば吸着剤を不織布に固定させて使用する場合は、吸着剤中の非晶質アルミノケイ酸バリウムの量が好ましくは９０質量％以上、特に９５質量％以上であることが好ましい。また吸着剤が結合剤により造粒させた形態である場合は吸着剤中の非晶質アルミノケイ酸バリウムの量は好ましくは７０質量％以上、特に８０質量%以上であることが好ましい。吸着剤が結合剤を含有している場合は、結合剤の量は、非晶質アルミノケイ酸バリウム１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下程度であることが好ましい。
【００３９】
本発明の吸着剤は、以下の製造方法により好適に製造することができる。
以下に示すモル比で表される組成の混合液となるように、ケイ素源と、アルミニウム源と、バリウム源と、水とを混合し、得られた混合液を５℃以上５０℃以下の温度に保持する工程を有する製造方法。下記式中、Ａはアルカリ金属である。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が１．０以上３．０以下
ＢａＯ／Ａｌ2Ｏ3が０．５以上２．０以下
Ａ2Ｏ／ＢａＯが１．０以上３．２以下
【００４０】
上記のモル比であることは、本発明の吸着剤を首尾よく製造できる観点から好ましい。また、混合液中の上記モル比ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が一定以上であることは、得られる粉末の粒径を一定以上とでき、後の工程（例えば濾過工程）等で粉末の取り扱いが容易となる観点からも好ましい。またモル比ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が一定以下であることは非晶質アルミノケイ酸バリウム以外のアルミノ珪酸塩結晶の混入を防止する観点からも好ましい。また混合液中のモル比ＢａＯ／Ａｌ2Ｏ3が一定以上であることは、高性能の吸着剤が得やすい観点から好ましく、モル比ＢａＯ／Ａｌ2Ｏ3が一定以下であることは、反応母液中に残存する可溶性バリウム塩の量を一定量以下に制御して、可溶性バリウム塩の排水処理への負担を軽減するという観点から好ましい。なお方法以外で製造したものも本発明の吸着剤に含まれることはいうまでもなく、例えば、各モル比は上記範囲外であってもよい。
【００４１】
ケイ素源としては、低い反応温度でも反応進行を容易とするために、水溶性ケイ酸塩が好ましく、例えばケイ酸ソーダ、ケイ酸カリウムなどが挙げられる。これらのケイ素源は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのケイ素源のうち、ケイ酸ソーダを用いることが、溶液であることからアルミニウム源との反応性が良く、安価でもあるので、工業的実用性の観点から好ましい。
【００４２】
アルミニウム源としては、例えば水溶性アルミニウム含有化合物を用いることができる。水溶性アルミニウム含有化合物としては、具体的には、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。これらのアルミニウム源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのアルミニウム源のうち、アルミン酸ナトリウムを用いることが、溶液であることからケイ素源との反応性が良く、アルミノケイ酸塩の製造が容易であるという観点から好ましい。
【００４３】
バリウム源としては、水溶性のバリウム塩が挙げられる。そのようなバリウム塩としては、例えば塩化バリウム、硝酸バリウム、水酸化バリウム及び酢酸バリウムが挙げられる。これらのバリウム源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのバリウム源のうち、水酸化バリウムを用いることが、イオン交換後の廃液の処理が容易であるという観点や得られる非晶質アルミノ珪酸バリウムの比表面積が大きくなるという観点から好ましい。
【００４４】
なお、シリカ源として例えばケイ酸ナトリウムを用いた場合やアルミニウム源として例えばアルミン酸ナトリウムを用いた場合、そこに含まれるアルカリ金属成分であるナトリウムは同時にＮａＯＨとみなされ、アルカリ成分でもある。このように、混合液の上記モル比「Ａ2Ｏ／ＢａＯ」における「Ａ2Ｏ」は、特に断らない限り、混合液中のすべてのアルカリ成分の和として計算され、これらシリカ源及びアルミニウム源のアルカリ成分が含まれる。本製造方法には、シリカ源やアルミニウム源として用いたアルカリ成分に加えて、或いはこれに替えて、上記のモル比に調整するために必要に応じ、苛性ソーダ等のアルカリ源を用いるものも含まれるが、非晶質のアルミノケイ酸バリウムを安定的に製造するために、シリカ源及びアルミニウム源となるアルカリ源以外のアルカリ源はできるだけ用いないことが好ましい。
【００４５】
本製造方法において、吸着剤の性能を高める観点から、混合液中のより好ましいモル比としては、以下の範囲が挙げられる。
【００４６】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が１．３以上２．７以下
ＢａＯ／Ａｌ2Ｏ3が０．７以上１．５以下
Ａ2Ｏ／ＢａＯが１．４以上２．９以下
【００４７】
本製造方法においては、吸着剤の性能を高める観点から、混合液中の特に好ましいモル比としては、以下の範囲が挙げられる。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が１．６以上２．４以下
ＢａＯ／Ａｌ2Ｏ3が０．８以上１．２以下
Ａ2Ｏ／ＢａＯが１．８以上２．６以下
【００４８】
混合液を得るための各原料の添加順序としては、水とケイ素源を混合して得られたケイ素含有液と、水とアルミニウム源を混合して得られたアルミニウム含有液と、水とバリウム源とを混合して得られたバリウム含有液とをそれぞれ用意し、これら３種の液を混合する方法が本発明の吸着剤を容易に得やすい観点から好ましい。苛性ソーダ等のアルカリ源を更に添加する場合は、上記３種の液のうちの１種若しくは２種以上又は３種の液を混合した混合液のいずれに添加してもよい。
【００４９】
ケイ素含有液、アルミニウム含有液及びバリウム含有液の混合の仕方は、例えば以下の（１）〜（３）の何れの方法も採用できる。
（１）ケイ素含有液及びバリウム含有液を混合し、得られた混合液にアルミニウム含有液を混合する方法
（２）アルミニウム含有液及びバリウム含有液を混合し、得られた混合液にケイ素含有液を混合する方法
（３）ケイ素含有液及びアルミニウム含有液を混合し、得られた混合液にバリウム含有液を混合する方法
【００５０】
上記３種の液のうち２種を混合する際には、一方の液を他方の液に対して経時的に添加して混合することが好ましい。また、２種の液を混合して得られる混合液と更に残りの１種の液とを添加する場合も同様に、一方の液を他方の液に対して経時的に添加して混合することが好ましい。ここでいう経時的な添加とは、例えば添加時間１５分以上１２０分以下の速度で滴下することが挙げられる。２種の液を混合後、得られた混合液に対しては、１５分間〜１２０分間攪拌継続してから３種目の液を混合することが好ましい。
【００５１】
上記のようにしてケイ素源と、アルミニウム源と、バリウム源と、水とを混合して得られた混合液を、一定の温度に保持する。アルミノ珪酸バリウムの結晶相の出現を防止する観点及び、非晶質アルミノケイ酸バリウムを安定的に得る観点から、この温度（以下熟成温度ともいう）は、５０℃以下であることが好ましく、４５℃以上であることがより好ましく、４０℃以下であることが特に好ましい。また熟成温度の下限としては特に限定されるものではないが、例えば室温（２５）℃以上であることが好ましい。
【００５２】
熟成温度が上記範囲であることを前提にして０．２５時間以上３時間以下が好ましく、０．５時間以上１．０時間以下がより好ましい。
以上の温度保持の工程（熟成工程ともいう）は、常圧下で行うことが出来る。熟成工程は、混合液を攪拌しながら行うことが、得られる吸着剤の品質向上等の観点から好ましい。
【００５３】
なお、バリウム源は、一般に水に対する溶解性が低い。従って、バリウム含有水溶液の調整時には、バリウム含有水溶液を一定温度に加温して水への溶解性を高めることが好ましい。この加温温度としては、例えば３０℃以上５０℃以下程度を挙げることができる。上記の熟成温度はこの加温温度と同じであっても異なっていてもよく、異なる場合は、熟成温度は加温温度よりも高くても低くてもよい。
【００５４】
熟成工程後のスラリーを常法によりろ過した後、リパルプ洗浄し、得られた洗浄物を乾燥し、次いで得られた乾燥物を粉砕することにより、粉末状体の吸着剤を得ることが出来る。乾燥は、１００℃以上１２０℃以下で１時間以上２４時間以下行うことが好ましい。
【００５５】
上記のようにして得られた本発明の吸着剤は、これを例えば不織布などの各種の吸着シートやマットに使用する場合、そのまま粉末状体として材料を加工する際に添加することにより用いられる。不織布に吸着剤を固定する具体的な方法としては、粉末状の吸着剤を、エマルジョン化した樹脂バインダとともに、水に分散させ、これに、不織布を含浸添着させたのち乾燥する方法が挙げられる。この樹脂バインダとしては、例えば、ラテックスバインダ、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレートの共重合体、メタクリレートの共重合体、スチレンブタジエン共重合体、スチレンアクリル共重合体、エチレンビニルアセテート共重合体、ニトリルゴム、アクリルニトリルブタジエン共重合体、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。不織布としては例えばポリエステル及び／又はポリオレフィン繊維で構成されるものが用いられる。不織布に固定する前に必要に応じ、吸着剤の粒度を上記の平均粒子径２μｍ以上１０μｍ以下の範囲に調整することが好ましい。
このように吸着剤を塗布した不織布を、例えば吸着剤を塗布した面を内側にして巻回した形態とすることで、水処理に好適に用いることができる。
【００５６】
粉末状体である本発明の吸着剤を粒状体に加工する場合、通常、結合剤を用いる。この結合剤としては特に制限は無い。無機系の結合剤（以下、「無機結合剤」とする）や有機系の結合剤（以下、「有機結合剤」とする）のいずれか一方又は両方が使用可能である。
【００５７】
無機結合剤としては、珪酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、ベントナイト、モンモリロナイトなどの粘土鉱物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
【００５８】
有機結合剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系材料、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイドなどの高分子系材料が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
【００５９】
これらの各種結合剤を用いて粉末状体である本発明の吸着剤を粒状体とする場合、各種結合剤を、混練機などで混練したのち、押し出し造粒機などにより成形され、乾燥、必要に応じて焼成したのち、粉砕、解砕などの手法により所定粒度に整粒すればよい。
【００６０】
上記（Ａ）及び（Ｂ）の製造方法により得られた粉末状体の吸着剤を造粒加工した粒状体の吸着剤は、吸着容器又は吸着塔に充填されて放射性ストロンチウムを含有する水処理システムの吸着剤として好適に使用することが出来る。しかし、この形態に限定されず、本発明の吸着剤は、不織布等に固定させる等の各種の形態として放射性ストロンチウムを含有する水処理システムの吸着剤として好適に使用することが出来る。
【００６１】
本発明の吸着剤を用いた吸着方法としては、吸着剤とストロンチウムとの接触を、硫酸イオンの存在下に行う方法が挙げられる。本方法における吸着処理の対象となる液体は、硫酸イオンを５０ｐｐｍ以上含有することが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により説明する。特に断らない限り「％」は「質量％」を表す。実施例で使用した評価装置及び測定条件は以下の通りである。
【００６３】
＜評価装置及び測定条件＞
・Ｘ線回折：測定機器としては装置名：Ｄ８  ＡｄｖａｎｃｅＳ、メーカー：Ｂｒｕｋｅｒ社を用いた。走査範囲：５°〜８５°ターゲットＣｕ−Ｋα、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．１°／ｓｅｃ、読み込み幅０．０２°とした。
・ＢＥＴ比表面積：測定装置として島津製作所製  Ｆｌｏｗｓｏｒｂ  II2300を用いて、
ＢＥＴ１点法により求めた。
・ＩＣＰ−ＡＥＳ：Ｖａｒｉａｎ社７２０−ＥＳを用いた。組成分析の場合、Ｎａの測定波長は５８９．５９２ｎｍ、Ａｌの測定波長は３９６．１５３ｎｍ、Ｓｉの測定波長は２５１．６１２ｎｍ、Ｂａの測定波長は４５５．４０４ｎｍとした。標準試料はＮａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂａそれぞれ、１０，２０，１００ｐｐｍの各濃度の水溶液を使用した。
また、吸着試験においては、Ｓｒの測定波長は２１６．５９６ｎｍとしてＳｒの濃度測定を行った。標準試料はＣａ４０８．９ｐｐｍ、Ｓｒ７．１９ｐｐｍの人工海水の水溶液を使用した。
【００６４】
以下、実施例１〜７及び比較例１におけるアルミノケイ酸塩の製造原料としては以下のものを用いた。
＜原料＞
３号珪酸ソーダ（Ｎａ2Ｏ  ９．２％  、  ＳｉＯ2  ２８．５％）
アルミン酸ソーダ  （Ｎａ2Ｏ  １９．０％  、  Ａｌ2Ｏ3  ２０．０％）
水酸化バリウム８水塩（純度  ９９％）
２５％苛性ソーダ水溶液
【００６５】
＜実施例１＞
Ａ液の調製：アルミン酸ソーダ５１．０ｇ（Ａｌ2Ｏ3分：０．１モル）をイオン交換水１４９ｇと混合して全量を２００ｇとした。
Ｓ液の調製：３号珪酸ソーダ４２．１ｇ（ＳｉＯ2分：０．２モル）をイオン交換水１５７．９ｇと混合して全量を２００ｇとした。
Ｂ液の調製：水酸化バリウム８水塩３１．５ｇ（ＢａＯ分：０．１モル）をイオン交換水４６８．５ｇと混合して、全量を５００ｇとし４０℃に加温して溶解した。
Ａ液にＳ液を常温のまま３０分間かけて滴下混合してゲル状物を含む液を調製した。滴下終了後、４０℃にて３０分間撹拌を継続した。次にＢ液を３０分間かけて滴下して混合スラリーを得た。滴下終了後、混合スラリーを４０℃に加温して、３０分間撹拌を継続した。得られたスラリーを常法によりろ過・リパルプ洗浄して固形物を得、得られた固形物を１１５℃にて４時間乾燥し、得られた乾燥物を粉砕してアルミノ珪酸バリウムを調製した。
【００６６】
＜実施例２＞
実施例１において、４０℃で攪拌継続する時間を３０分間から８０分間に変更した以外は、実施例１と同様にしてアルミノ珪酸バリウムを調製した。
【００６７】
＜実施例３＞
実施例１において、４０℃で攪拌継続する時間を３０分間から１５０分間に変更した以外は、実施例１と同様にしてアルミノ珪酸バリウムを調製した。
【００６８】
＜実施例４〜７＞
実施例１において、Ｓ液における３号珪酸ソーダの量を、ＳｉＯ2分モル量として下記の表１に記載のモル量となるように変更した以外は、実施例１と同様にしてアルミノ珪酸バリウムを調製した。但しＳ液の全量は２００ｇのままとした。これは、珪酸ソーダ量の増減量を相補するようにイオン交換水の量を増減させたことによるものである。
【００６９】
＜比較例１＞
Ｓ液の調製：３号珪酸ソーダ４２．１ｇ（ＳｉＯ2分：０．２モル）に２５％苛性ソーダ水溶液３２ｇ（Ｎａ2Ｏ分：０．１モル）を混合してさらにイオン交換水１２５．９ｇを混合して全量を２００ｇとした。
Ａ液の調製：アルミン酸ソーダ５１．０ｇ（（Ａｌ2Ｏ3分：０．１モル）をイオン交換水１４９ｇと混合して全量を２００ｇとした。
Ａ液にＳ液を常温のまま３０分間かけて滴下混合してゲル状物を含む液を調製した。滴下終了後、４０℃に加温して、３０分間撹拌を継続した。得られた混合スラリーを常法によりろ過・リパルプ洗浄して固形物を得、得られた固形物を乾燥し、得られた乾燥物を粉砕してアルミノ珪酸ナトリウムを調製した。
【００７０】
実施例１〜７における、Ａ液、Ｂ液及びＳ液を混合して得られた混合スラリー中のＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ及びＮａ2Ｏの各量、並びに、それらのモル比「ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3」「ＢａＯ／Ａｌ2Ｏ3」及び「Ｎａ2Ｏ／ＢａＯ」を表１に示す。また比較例１の混合スラリー中のＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＮａ2Ｏの各量並びにモル比「ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3」を下記表１に示す。
【００７１】
【表１】
2017013034.tif 000003
【００７２】
〔測定及び評価〕
各実施例及び比較例の各試料について、以下の測定及び評価を行った。
【００７３】
＜アルミノケイ酸塩の組成分析＞
実施例１〜７及び比較例１で得られたアルミノケイ酸塩試料０．５ｇそれぞれを、１００ｍｌの希硝酸（濃度５％の水溶液）に溶解した。得られた溶液について、上記の測定装置及び条件によりＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行い、各試料におけるＮａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂａの量を測定し、それぞれＮａ2Ｏ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯに換算することにより、Ｎａ2Ｏ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯの含有量を測定した。またＨ2Ｏの含有量は、「１００％−（Ｎａ2Ｏ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯの含有量の合計量）」として求めた。得られた含有量の結果からアルミノケイ酸塩試料中の各モル比「ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3」「ＢａＯ／Ａｌ2Ｏ3」及び「Ｎａ2Ｏ／ＢａＯ」をそれぞれ求めた。それらの結果を下記表２に示す。また実施例１〜７及び比較例１で得られたアルミノケイ酸塩試料について上記の測定装置及び条件により粉末Ｘ線回折測定を行い、非晶質であるか結晶質であるか確認した。実施例１〜７及び比較例１で得られたアルミノケイ酸バリウムのＸ線チャートではハローピークが観察され、アルミノケイ酸塩に由来するピークが観察されず、非晶質であることが確認された。実施例１で得られたアルミノケイ酸バリウム試料のＸ線チャートを図１に示す。図１の通り、実施例１で得られたアルミノケイ酸バリウム試料のチャートでは副生物である炭酸バリウムのピークが観察されており、アルミノケイ酸バリウムの回折ピークが観察されていない。
また実施例１〜７及び比較例１で得られたアルミノケイ酸塩試料について上記の測定装置及び条件によりＢＥＴ比表面積を測定した。
それらの結果を下記表２に示す。
【００７４】
【表２】
2017013034.tif 000004
【００７５】
＜吸着試験＞
各実施例及び各比較例で得られたアルミノケイ酸塩試料０．１ｇを、人工海水（富田製薬製  試験研究用人工海水マリンアートＳＦ−１）１００ｍｌに入れ、スターラーで１時間撹拌したのち、ろ液のＳｒについて前記の測定装置及び条件によってＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行い、各実施例及び比較例のＳｒ濃度を求めた。Ｓｒ除去率は、人工海水中のＳｒ濃度から各実施例及び比較例のＳｒ濃度を引いた値の人工海水中のＳｒ濃度に対する比（％）を得ることにより求めた。
なお、人工海水中の主な成分の含有量は、ＮａＣｌ；２２．１ｇ／Ｌ、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ；９．９ｇ／Ｌ（Ｍｇ：１１８４ｐｐｍ）、ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ；１．５ｇ／Ｌ（Ｃａ：４０９ｐｐｍ）、Ｎａ2ＳＯ4；３．９ｇ／Ｌ（ＳＯ4：２６３７ｐｐｍ）、ＫＣｌ；０．６１ｇ／Ｌ、ＳｒＣｌ2；１３ｍｇ／Ｌ（Ｓｒ：７．２ｐｐｍ）である。
【００７６】
上記の＜吸着試験＞の結果を下記の表３に示す。
また、実施例１で得られたアルミノケイ酸バリウムについて、吸着試験に供した後に、上記の条件にて粉末Ｘ線回折測定した。これにより得られたＸ線チャートを図２に示す。図２の通り、吸着試験後のアルミノケイ酸バリウムのチャートでは、新たに硫酸バリウムの回折ピークが出現しており、人工海水中の硫酸イオンとアルミノケイ酸バリウムのバリウムイオンが反応して硫酸バリウムが生成したことを示している。
また、実施例２〜７で得られたアルミノケイ酸バリウムについても、吸着試験に供した後に、粉末Ｘ線回折測定したところ、硫酸バリウムの回折ピークが確認された。
【００７７】
【表３】
2017013034.tif 000005
【００７８】
上記の表３の結果から、非晶質アルミノケイ酸バリウムを用いた各実施例の吸着剤は、ストロンチウム除去率が高くストロンチウムを吸着する性能に優れていることが判る。これらに比べて、非晶質アルミノケイ酸ナトリウムを用いた比較例１ではストロンチウム吸着性能が大幅に劣ることが判る。したがって、非晶質アルミノケイ酸バリウムがストロンチウム吸着剤として好適であることは明らかである。
【図１】
2017013034.tif 000006
【図２】
2017013034.tif 000007