(57)【要約】【課題】本発明は、ＰＰＳの耐熱性、耐薬品性、難燃性等の優れた性質を損なうことなく、低コストで、生産安定性と強度物性に優れたＰＰＳ繊維を提供することを目的とするものである。【解決手段】繊維横断面が少なくとも複数の島成分を含む海島構造を形成しており、海成分がクエンチ法ポリフェニレンサルファイドからなり、島成分がフラッシュ法ポリフェニレンサルファイドからなり、島成分直径が５．０μｍ以下であることを特徴とするポリフェニレンサルファイド繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維横断面が少なくとも複数の島成分を含む海島構造を形成しており、海成分がクエンチ法ポリフェニレンサルファイドからなり、島成分がフラッシュ法ポリフェニレンサルファイドからなり、島成分直径が５．０μｍ以下であることを特徴とするポリフェニレンサルファイド繊維。
【請求項２】
クエンチ法ポリフェニレンサルファイド単一成分を用いた場合と比較して、強度低下率が３．００％以内であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンサルファイド繊維。
【請求項３】
繊維直径（Ｒ）に対する島成分直径（ｒ）がｒ／Ｒ≦０．３０であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリフェニレンサルファイド繊維。
【請求項４】
島成分数が１０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド繊維。
【請求項５】
海成分のポリフェニレンサルファイド繊維のクロロホルム抽出量が０．５〜４．０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンサルファイドの耐熱性、耐薬品性、難燃性等の優れた性質を損なうことなく、低コストで、生産安定性と強度物性に優れたポリフェニレンサルファイド繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンサルファィド（以下ＰＰＳと略すことがある）は、優れた耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気絶縁性、機械的特性を有することから、各種フィルター、電気絶縁材、抄紙カンバスなどの産業資材用途に展開されており、特に廃ガス集塵用のバグフィルター等の各種産業用フィルターに用いられる濾布に広く用いられている。
【０００３】
ＰＰＳ樹脂の製造方法は一般的に、重合終了後に重合反応物から固形物を回収する方法によってクエンチ法とフラッシュ法の二種類に分類される。
【０００４】
クエンチ法ではポリマー重合終了後、徐冷・濾過を経て固形物を回収する。この方法では樹脂中に残存する揮発性不純物が少ない。そのため、溶融紡糸工程における揮発性成分の発生が少なく、口金汚れが起きにくいので紡糸操業性に優れる。また、不純物が少ないために、出来上がった繊維の品質・品位も良質となる。しかし、クエンチ法では重合の生産性が低く、工程も複雑となるため、コストが高くなってしまうという問題があった。
【０００５】
一方、フラッシュ法ではポリマー重合終了後、高温高圧状態から常圧もしくは減圧中へとフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する。この方法は工程が簡易であり、生産性も高く、低コスト化できるというメリットがある。しかし、樹脂中に残存する揮発性不純物が多くなってしまうことや、高度に架橋したゲル化物の副生なども懸念される。ＰＰＳは融点が高い故に、溶融加工温度が高く、溶融紡糸工程において揮発性成分が発生しやすい。特に残存不純物の多いフラッシュ法ＰＰＳでは、溶融紡糸中の揮発性成分発生が顕著であるため、紡糸口金が非常に汚れやすく、紡糸中の糸切れ発生頻度が高くなるという課題があった。更に、残存不純物の多いフラッシュ法ＰＰＳ繊維では高強度化できないという課題も併存する。口金汚れ低減による紡糸操業性安定化、および強度維持が、強く望まれているのである。
【０００６】
口金汚れの原因はオリゴマーであると言われており、オリゴマーの発生を抑制するために多くの提案がされている。ＰＰＳ樹脂を熱酸化処理することにより、オリゴマーを除去あるいはポリマーに反応させることは以前より行われている。例えば、ポリマー粘度が５０００〜１６０００ポイズ（５００〜１６００Ｐａ・ｓ）（３１０℃、剪断速度２００／秒）の範囲で、非ニュートニアン係数ｎが１．５〜２．１になるようにＰＰＳ樹脂にキュアリングを施し、これを溶融押し出しして得られる押出成形物が開示されている（特許文献１参照）。また、紡糸可能な粘度のＰＰＳを、比較的軽度に熱酸化処理することにより、取り扱い性や作業性に優れたＰＰＳ繊維を提供する方法が開示されている（特許文献２）。
【０００７】
また、ＰＰＳの加工温度を下げることでオリゴマーの発生を抑制することができる。ＰＰＳの加工温度を下げる方法としては、オリゴマー状エステルを添加する方法（特許文献３）、モノマー性のカルボン酸エステルを添加する方法（特許文献４）、他のチオエーテルを添加する方法（特許文献５）、特定の芳香族リン酸エステルを添加する方法（特許文献６）、ポリアルキレングリコールを添加する方法（特許文献７）、ポリアルキレンテレフタレート樹脂０．１〜８重量％を溶融混練する方法（特許文献８）が示されている。
【０００８】
しかし、いずれの方法においても、オリゴマーの発生を抑制するには十分でなく、フラッシュ法により得られた樹脂を用いて、単一成分の溶融紡糸をする限りでは、紡糸性の向上は困難である。また、芯成分がフラッシュ法ＰＰＳ樹脂からなり、鞘成分がクエンチ法ＰＰＳ樹脂からなる、芯鞘複合紡糸ＰＰＳ繊維の製造方法が開示されている（特許文献９）。鞘部にクエンチ法ＰＰＳ樹脂を用いることで、芯部のフラッシュ法ＰＰＳに内在する揮発性成分ガスが繊維表面まで滲み出すことを抑制でき、紡糸性の悪化に至らないようにしたものである。ただし、フラッシュ法ＰＰＳ繊維を用いることによる強度低下を避けることはできない。
【０００９】
このように、いずれの方法においても、これまでに、フラッシュ法ＰＰＳのコストメリットを得つつも、生産安定性と強度物性の双方ともに優れるＰＰＳ繊維は、存在していなかったといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−２０７８２７号公報
【特許文献２】特開２００６−３３６１４０号公報
【特許文献３】特開昭６２−４５６５４号公報
【特許文献４】特開昭６２−２３０８４８号公報
【特許文献５】特開昭６２−２３０８４９号公報
【特許文献６】特開平１−２２５６６０号公報
【特許文献７】特開平４−１０３６６１号公報
【特許文献８】特開２０１０−１４４２６７号公報
【特許文献９】特開２０１４−２５１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消せんとするものであり、ＰＰＳの耐熱性、耐薬品性、難燃性等の優れた性質を損なうことなく、低コストで、生産安定性と強度物性に優れたＰＰＳ繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するため、以下の構成を採用する。すなわち、
（１）繊維横断面が少なくとも複数の島成分を含む海島構造を形成しており、海成分がクエンチ法ポリフェニレンサルファイドからなり、島成分がフラッシュ法ポリフェニレンサルファイドからなり、島成分直径が５．０μｍ以下であることを特徴とするポリフェニレンサルファイド繊維。
（２）クエンチ法ポリフェニレンサルファイド単一成分を用いた場合と比較して、強度低下率が３．００％以内であることを特徴とする前記（１）に記載のポリフェニレンサルファイド繊維。
（３）繊維直径（Ｒ）に対する島成分直径（ｒ）がｒ／Ｒ≦０．３０であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポリフェニレンサルファイド繊維。
（４）島成分数が１０以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド繊維。
（５）海成分のポリフェニレンサルファイド繊維のクロロホルム抽出量が０．５〜４．０重量％であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド繊維。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、ＰＰＳの耐熱性、耐薬品性、難燃性等の優れた性質を損なうことなく、低コストで、生産安定性と強度物性に優れたポリフェニレンサルファイド繊維を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、繊維横断面が少なくとも複数の島成分を含む海島構造を形成しており、海成分がクエンチ法ＰＰＳ、島成分がフラッシュ法ＰＰＳからなり、島成分直径が５．０μｍ以下であることを特徴とするＰＰＳ繊維である。
【００１６】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、耐熱性の観点から下記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むものが好ましい。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
また、ＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能である。
【００１９】
【化２】
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【００２０】
ＰＰＳ樹脂に含まれる低分子化合物は、紡糸時に揮発することにより口金汚れ、糸切れを引き起こすと考えられている。これらの化合物はクロロホルムで抽出することが可能であり、クロロホルム抽出量が多いと口金汚れ、糸切れが多くなる。
【００２１】
本発明のＰＰＳ樹脂の製造方法は前工程、重合反応工程、および回収工程の順で行われる公知の方法を採用することができる。
【００２２】
本発明のＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する工程が含まれるが、本発明で用いるＰＰＳ樹脂において、どのような方法で回収を行うかによりＰＰＳ樹脂のクロロホルム抽出量が変わってくる。
【００２３】
フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が上げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選択される。
【００２４】
フラッシュ法は、溶媒回収と同時に固形物を回収することができ、また回収時間も比較的短くできることから、経済性に優れた回収方法である。この回収法では、固化過程でＮａに代表されるイオン性化合物や低分子化合物がポリマー中に取り残されやすい傾向があり、クロロホルム抽出量が０．５〜６．０重量％となる。
【００２５】
対してクエンチ法は、重合反応物を結晶化させながら徐々に冷却した後、固形物を濾過して回収する方法である。この方法の場合は、徐々に冷却するためフラッシュ法に比べ時間がかかり、生産性が低い傾向となる。また、有機溶媒と固形分を分離する工程が別途必要となる。但し、おそらく結晶化過程で粒子から排除されるため、回収した固形物から残存するイオン性化合物や有機系低重合度物の除去やイオン交換がフラッシュ法に比べ比較的容易であるため、クロロホルム抽出量が０．５〜４．０重量％となる。
【００２６】
上記製造方法に由来して、クエンチ法ＰＰＳでは樹脂中の残存不純物が少ないが高コスト、フラッシュ法ＰＰＳでは樹脂中の残存不純物が多いが低コスト、との特徴を、それぞれ有することとなる。
【００２７】
ここで、本発明で用いるクエンチ法ＰＰＳ樹脂中のクロロホルム抽出量は０．５〜４．０重量％であることが好ましく、０．５〜３．０重量％であることがより好ましい。クロロホルム抽出量が４．０重量％を越えると低分子量化合物の発生を抑制することができず、口金汚れが発生し、糸切れなどを引き起こす。
【００２８】
本発明で用いられるフラッシュ法ＰＰＳ樹脂及びクエンチ法ＰＰＳ樹脂は、回収工程を経て精製した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであることが好ましい。
【００２９】
酸処理を行う場合は次の通りである。本発明でＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有さないものであれば特に限定はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸及びプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸及び塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のように、ＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００３０】
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜攪拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間攪拌することにより十分な効果が得られる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを物理的に除去するため、水または温水で数回洗浄することが必要である。洗浄に用いる水は、酸処理に基づいた化学変性の効果を損なわない意味で蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００３１】
熱水処理を行う場合は次の通りである。すなわち、本発明において使用するＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上にすることが好ましい。本発明の熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱攪拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水が多いことが好ましいが、通常、水１Ｌに対し、ＰＰＳ樹脂２００以下の浴比が選択される。
【００３２】
また処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが好ましい。更に、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００３３】
有機溶媒で洗浄する場合は次の通りである。すなわち、本発明でＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい、また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００３４】
有機溶媒による洗浄方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜攪拌または加熱することも可能である。
【００３５】
有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することによって十分な効果が得られる。また、連続式で洗浄することも可能である。
【００３６】
これらの酸処理、熱処理または有機溶媒による洗浄は、適宜組み合わせることにより、クロロホルム抽出量を目的量とすることができる。
【００３７】
本発明において用いるＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての過熱による架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。
【００３８】
熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、１〜１００時間が好ましく、２〜５０時間がより好ましく、３〜２５時間が更に好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼付の加熱装置であっても良いが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは攪拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００３９】
また、熱酸化架橋を抑制し、揮発除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが好ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間が更に好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼付の加熱装置であっても良いが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは攪拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００４０】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の形状は特に限定されるものではない。得られたＰＰＳ樹脂の形状は顆粒状かパウダー状の場合は、それをそのまま使用してもかまわない。また、一旦フレークやペレットの形状にした後、使用してもかまわない。
【００４１】
次に、高沸点の揮発成分を低減させたＰＰＳペレットを得る方法について次に説明する。まず、固形化したＰＰＳ粉末を減圧下で、温度３５０℃未満で溶融してペレット化してペレットとなす。より具体的に説明すると、固形化したＰＰＳ粉末を、エクストルーダー、好ましくは２軸のエクストルーダーを用い、真空処理しながら、温度３５０℃未満、通常２８５〜３４０℃の温度範囲で溶融させ、孔面積が３．１４〜５０．２４ｍｍ２孔から押し出して０．５〜６ｍｍ程度の長さに切断することによりペレットを得るのである。真空処理は、エクストルーダーのシリンダー内を０．２〜１．５ｋＰａ、好ましくは０．２〜１．３ｋＰａ、より好ましくは０．２〜０．６５ｋＰａ程度に減圧することにより行なう。そのようにして得られたペレットについて、減圧下での乾燥、いわゆる真空乾燥を行なう。真空乾燥に際して、雰囲気温度を比較的低温である１３０〜１７０℃に設定する真空乾燥の時間は、４時間以上で有るのが良く、減圧の程度、いわゆる真空度は０．０１〜１．３ｋＰａとするのがよい。なお、ペレットの真空乾燥は、回分式とするのが良く、乾燥するペレットの量は、多すぎると充分に揮発成分の除去ができないので、１回あたり１ｔ〜５ｔ程度とするのがよい。
【００４２】
ペレットをあまりに高温で真空乾燥するとＰＰＳ樹脂の酸化架橋がすすみ、増粘など別の問題が発生する事になり、比較的低温で長時間行うことで高沸点の揮発成分を取り除くとともにＰＰＳ樹脂の変性を防ぐことが可能となる。乾燥時間については、長い程効果があるが、一定時間を超えると高沸点の揮発成分の減少幅が小さくなるので、経済的な効果を見て決めることが重要であり、実用上２４時間以内とするのがよい。
【００４３】
本発明は、繊維横断面が少なくとも複数の島成分を含む海島構造を形成しており、海成分がクエンチ法ＰＰＳ、島成分がフラッシュ法ＰＰＳからなり、島成分直径が５．０μｍ以下であることを特徴とするＰＰＳ繊維である。
【００４４】
島成分にフラッシュ法ＰＰＳ樹脂を用いることで、コストの低減が図られる。さらに、海成分としてクエンチ法ＰＰＳで島成分を取り囲むことで、島成分のフラッシュ法ＰＰＳに内在する揮発性成分ガスが繊維表面まで滲み出すことが抑えられ、口金汚れを抑制できるため、生産安定性にも優れることとなる。加えて、重要なことに、海島構造を採用することでフラッシュ法ＰＰＳに起因する強度低下が抑制される。一般的にフラッシュ法ＰＰＳ中には残存不純物が多く、そこが欠陥となってしまうために低強度となる。クエンチ法ＰＰＳ中に芯成分としてフラッシュ法ＰＰＳを複合した芯鞘複合繊維などの場合では、フラッシュ法ＰＰＳに起因する強度低下が必至であった。しかし本発明者らが鋭意検討した結果、海島複合構造を採用し、クエンチ法ＰＰＳ中にフラッシュ法ＰＰＳを島成分として微分散させることで、フラッシュ法ＰＰＳに起因する強度低下を極小化できることを見出したのである。このメカニズムは十分よく分かっていないが、フラッシュ法ＰＰＳを島成分として微分散させることで、フラッシュ法ＰＰＳに由来する欠陥が局所に偏ることなく繊維中に微分散され、引張時に繊維が受ける応力が均質化するために、強度を維持できるのだと考えられる。なお、フラッシュ法／クエンチ法のいずれであっても、化学構造が同じＰＰＳなので両者は相溶系であり、海島での明確な界面が生じることはない。従って、非相溶系の複合繊維で一般的に懸念されるような界面剥離や、それに伴う強度低下も生じない。
【００４５】
フラッシュ法ＰＰＳに起因する強度低下を極小化するためには、島成分が繊維横断面方向にできるだけ微細に分散していることが重要である。繊維横断面において単繊維の外接円より求めた繊維直径を（Ｒ）とし、同様に、１つの島成分において、島成分の外接円より求めた直径を（ｒ）とした場合に、全ての島成分がｒ／Ｒ≦０．３０を満たすことが重要であり、好ましくはｒ／Ｒ≦０．２０であり、更に好ましくはｒ／Ｒ≦０．１５である。ｒ／Ｒ＞０．３０となる島成分が存在すると、フラッシュ法ＰＰＳに起因する強度低下は抑制が困難となる。ｒ／Ｒの下限は特に制限されないが、本発明におけるｒ／Ｒの達し得る下限は０．０１である。
【００４６】
Ｒは７．０〜５０．０μｍであることが好ましい。Ｒが５０．０μｍを超えると、しなやかさが失われる。また、Ｒが７．０μｍ未満となると、繊維中に島成分を微細分散させることが困難となる。
【００４７】
全ての島成分において、ｒが５．０μｍ以下であることが重要であり、好ましくは３．０μｍ以下であり、更に好ましくは２．０μｍ以下である。ｒが５．０μｍより大きい島成分が存在すると、フラッシュ法ＰＰＳに起因する強度低下は抑制が困難となる。ｒの下限は特に制限されないが、本発明におけるｒの達し得る下限は０．１μｍである。
【００４８】
また、本発明における海島型複合繊維では、島成分が繊維横断面方向にできるだけ微細に分散していることが重要であり、島成分数を１０以上とすることが好ましく、３０以上とすることがより好ましい。島成分数が１０より小さいと、フラッシュ法ＰＰＳに起因する強度低下は抑制が困難となる。島成分数の上限は特に制限されないが、本発明における達し得る上限は１００００程度である。
【００４９】
海島比は島／海＝３０／７０〜８０／２０（重量比）が好ましく、４０／６０〜７０／３０（重量比）がより好ましい。島成分のフラッシュ法ＰＰＳ重量が２０重量％より少なくなると期待するコストメリットを得ることができない。また、島成分のフラッシュ法ＰＰＳ重量が８０重量％より多くなると紡糸性の悪化、引張強度の低下が起こる。これは、島成分のフラッシュ法ＰＰＳの割合が多くなるにつれ、フラッシュＰＰＳに由来する不純物が増加してしまうためである。
【００５０】
本発明の海島複合繊維では、島成分を繊維横断面方向にできるだけ微細に分散させるため、特開２０１１−１７４２１５号公報に記載の、ポリマー流を吐出するための複合口金を用いることにより製造することが好ましい。この複合口金は、海島成分のポリマー流を計量する複数の計量孔を有する計量板と、複数の計量孔からの吐出ポリマー流を合流させる合流溝に複数の分配孔を有する分配板とを組み合わせてあり、海島型の複合構造を有する繊維を得ることができる。
【００５１】
次に、本発明のＰＰＳ繊維の製造方法について説明する。まず、ＰＰＳ粉末またはＰＰＳペレットを溶融し、その溶融したＰＰＳを紡糸口金から紡出する。溶融紡糸機としては、一般的にはプレッシャー・メルター型紡糸機か、１軸または２軸のエクストルーダー型紡糸機を用いる。紡糸工程では増粘によるゲル化を防止するため、加熱温度は可能な限り低温で、かつ溶融するに十分な程度の温度とすることが好ましく、具体的には２９０〜３４０℃の範囲が好ましい。同じくゲル化防止の観点から、溶融中は窒素雰囲気とすることが好ましい。溶融ポリマーは、次いで口金から吐出され、冷却風の吹きつけにより冷却固化される。冷却風の風速は通常５〜１００ｍ／分であり、温度は室温またはそれ以下の温度であれば良い。冷却固化された後のＰＰＳ繊維は、収束剤として油剤を適量付与された後、所定の引取装置で引き取られる。引取速度は通常５００〜７０００ｍ／分の範囲である。
【００５２】
引き取られたＰＰＳ繊維は、通常は、次いで延伸工程に供される。延伸工程では、好ましくは、加熱浴中や熱板上や熱ローラー上を走行することにより、延伸温度９０〜１７０℃程度で、延伸倍率２〜５倍にて延伸される。また、延伸は１段延伸であっても２段延伸であっても良い。
【００５３】
また、未延伸糸を延伸する工程は、紡糸に続けて延伸を行う連続工程でも良いし、所定速度で引き取られた未延伸糸を一旦缶内に収納し、又は巻き取った後に、延伸工程に供する不連続工程でも良い。得られるＰＰＳ繊維製品は、マルチフィラメントでも、モノフィラメントでも、また、ステープル繊維のいずれでもよいが、なかでも本発明法はステープル繊維に特に好適である。一般的に、フィラメントよりもステープル繊維の方が工業的生産の数量規模が大きいため、本発明を用いるコストメリットの効果がより重要となるためである。
【００５４】
ステープル繊維を製造する場合は、ＰＰＳ未延伸糸を延伸した後に、必要に応じて、スタッフィングボックス型クリンパーにて捲縮を付与し、所定の温度にて弛緩熱処理を施し、次いで、油剤を付与した後、所定の長さに繊維を切断して、ステープル繊維とする方法を採用すれば良い。この方法において、弛緩熱処理の代わりに定長熱処理を行っても良い。
【００５５】
得られるＰＰＳ繊維の特性は、通常、伸度１０〜１００％、乾熱収縮率０〜２０．０％となる。
【００５６】
単繊維繊度は０．５〜２５．０ｄｔｅｘであることが好ましい。単繊維繊度が２５．０ｄｔｅｘを超えると、しなやかさが失われる。また、単繊維繊度が０．５ｄｔｅｘ未満となると、繊維中に島成分を微細分散させることが困難となる。
【００５７】
強度は３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、上限に特に制限されないが、通常１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下となる。ここで、本発明のＰＰＳ繊維は、クエンチ法ＰＰＳ単一成分を用いた場合と比較して、強度低下率が３．００％以内であることが好ましく、２．００％以内がより好ましい。強度低下率が３．００％以内であると、クエンチ法ＰＰＳ繊維と同程度の強度が求められる製品に供試でき、コスト優位性を得ることができる。強度低下率が３．００％を超えると、該繊維の供試先が限定されてしまい、コスト優位性が得られにくい。なお、本発明のように、海島複合型として島成分のフラッシュ法ＰＰＳをクエンチ法ＰＰＳ繊維中に微細に分散させることで、フラッシュ法ＰＰＳに起因する強度低下率を３％以内に留めることができる。強度低下率の下限は特に制限されないが、本発明における強度低下率の達し得る下限は０．２０％である。
【実施例】
【００５８】
以下に本発明を実施例で具体的に説明する。以下の実施例において、材料特性については下記の方法により行った。
【００５９】
（１）クロロホルム抽出量
ＰＰＳ樹脂１０ｇを円筒形濾紙に秤量し、クロロホルム２００ｍＬでソックスレー抽出（バス温１２０℃、５時間）を行った。抽出後クロロホルムを除去し、残差量を秤量しポリマー重量当たりで計算した。
【００６０】
（２）紡糸性
紡糸時間が０〜１２時間、１２〜２４時間における１錘当たりの糸切れ回数をカウントした。糸切れの要因は様々考えられるが、０〜１２時間と比較し１２〜２４時間で糸切れ回数が多くなるのは口金汚れによる糸切れである。紡糸性は、紡糸時間１２時間で１錘当たりの糸切れ回数が２回未満の場合を○、２〜３回の場合を△、４回以上の場合を×とした。
【００６１】
（３）引張強度
繊維の引張強度は、ＪＩＳ  Ｌ−１０１５（２０１０年改訂）−７．７の方法に準じて測定した。
【００６２】
（４）強度低下率
クエンチ法ポリフェニレンサルファイド単一成分を用いた場合の強度をＴ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、本発明の各実施例／比較例における繊維の強度をｔ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした時に、強度低下率は以下で定義される。
【００６３】
強度低下率＝（Ｔ−ｔ）×１００／Ｔ
ただし、比較する繊維を製造する際に、溶融温度、単孔吐出量、引取速度、延伸温度、延伸倍率、ステープル繊維の場合は繊維長の条件を同一に揃えることを前提とする。
【００６４】
（５）海成分直径（Ｒ）、島成分直径（ｒ）、ｒ／Ｒ
透過型電子顕微鏡（日立製作所ＴＥＭ（Ｈ−８００型））を用いて繊維横断面を観察し、短繊維の外接円より海成分直径Ｒを、島成分の外接円より島成分直径ｒを、それぞれ求めた。島成分直径については、全ての島成分について測定した後、平均を取ることで求めた。
【００６５】
＜参考例１＞
クエンチ法ＰＰＳ単一成分を用いた場合の繊維を、次の方法で製造した。クロロホルム抽出量が０．７重量％であるクエンチ法ＰＰＳ樹脂を用い、吐出孔を３００孔有する口金を通して、溶融温度を３３０℃とし、単孔吐出量＝０．５ｇ／ｍｉｎにて溶融押出し、引取速度８５０ｍ／ｍｉｎにて未延伸糸を引き取った。その後トータル繊度１，０００，００ｄｔｅｘとし、延伸倍率３．４、延伸温度９８℃にて延伸し、乾燥後５１ｍｍにカットし、強度＝４．８０ｃＮ／ｄｔｅｘの繊維を得た。
【００６６】
＜実施例１＞
海島複合繊維を、次の方法で製造した。島成分にクロロホルム抽出量が３．０重量％であるフラッシュ法ＰＰＳ樹脂を重量比率５０％、海成分にクロロホルム抽出量が０．７重量％であるクエンチ法ＰＰＳ樹脂を重量比率５０％用い、それぞれ重量比率溶融し、海島複合繊維となる吐出孔を３００孔有する紡糸口金（複数の計量孔を有する計量板と複数の計量孔からの吐出ポリマー流を合流する合流溝に複数の分配孔を有する分配板を含む口金）を通して紡糸したこと以外は、参考例１と同一の条件にて紡糸、延伸、切断を行い、海島複合繊維を製造した。ここで、吐出孔直上の分配プレートには、１つの吐出孔当たり３２の島成分用分配孔が穿設されているものを用いた。２４時間の紡糸中、紡糸性の悪化は認められなかった。強度＝４．７７ｃＮ／ｄｔｅｘであり、強度低下率＝０．６３％となり、フラッシュ法ＰＰＳを用いたことによる強度低下が微少なレベルにまで抑制された。
【００６７】
＜実施例２＞
島成分にクロロホルム抽出量が３．０重量％であるフラッシュ法ＰＰＳ樹脂を重量比率７０％、海成分にクロロホルム抽出量が０．７重量％であるクエンチ法ＰＰＳ樹脂を重量比率３０％用いたこと以外は、実施例１と同一の条件で紡糸、延伸、切断を行い、海島複合繊維を製造した。２４時間の紡糸中、紡糸性の悪化は認められなかった。強度＝４．７２ｃＮ／ｄｔｅｘであり、強度低下率＝１．６７％となり、フラッシュ法ＰＰＳを用いたことによる強度低下が微少なレベルにまで抑制された。
【００６８】
＜実施例３＞
吐出孔直上の分配プレートに、１つの吐出孔当たり１００の島成分用分配孔が穿設されているものを用いた以外は実施例２と同一の条件で紡糸、延伸、切断を行い、海島複合繊維を製造した。２４時間の紡糸中、紡糸性の悪化は認められなかった。強度＝４．７５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、強度低下率＝１．０４％であった。実施例２の条件から島成分数を増やし、島成分直径（ｒ）および繊維直径（Ｒ）との比率ｒ／Ｒを小さくすることで、すなわち、島成分を更に微分散化することで、強度低下率が更に減少した。
【００６９】
＜比較例１＞
クロロホルム抽出量が３．０重量％であるフラッシュ法ＰＰＳ樹脂を用いたこと以外は参考例１と同一の条件にて紡糸、延伸、切断を行い、フラッシュ法ＰＰＳ繊維を得た。紡糸開始後の糸切れ回数は、１２時間までに３回、１２時間以降２４時間までに５回であり、紡糸性は悪いものであった。また、強度＝４．２０、強度低下率＝１２．５０％であり、フラッシュ法ＰＰＳを用いたことによる強度低下が顕著に現れた。
【００７０】
＜比較例２＞
芯成分にクロロホルム抽出量が３．０重量％であるフラッシュ法ＰＰＳ樹脂を重量比率５０％、鞘成分にクロロホルム抽出量が０．７重量％であるクエンチ法ＰＰＳ樹脂を重量比率５０％用い、吐出孔を３００孔有する芯鞘複合口金を通したこと以外は、参考例１と同一の条件で紡糸、延伸、切断を行い、芯鞘複合繊維を製造した。２４時間の紡糸中、紡糸性の悪化は認められなかったものの、強度＝４．５０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、強度低下率＝６．２５％となり、フラッシュ法ＰＰＳを用いたことによる強度低下が大きかった。
【００７１】
＜比較例３＞
島成分にクロロホルム抽出量が３．０重量％であるフラッシュ法ＰＰＳ樹脂を重量比率５０％、海成分にクロロホルム抽出量が０．７重量％であるクエンチ法ＰＰＳ樹脂を重量比率５０％用い、吐出孔を３００孔有するパイプ型海島複合口金（１つの吐出孔当たり島数：４）を通したこと以外は、参考例１と同一の条件で紡糸、延伸、切断を行い、海島複合繊維を製造した。２４時間の紡糸中、紡糸性の悪化は認められなかったものの、強度＝４．５５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、強度低下率＝５．２１％となり、フラッシュ法ＰＰＳを用いたことによる強度低下が大きかった。
実施例１〜３および比較例１〜３の、紡糸の結果および糸物性を、表１に示した。
【００７２】
【表１】
2017166078.tif 000004
【００７３】
＜参考例２＞
クエンチ法ＰＰＳ単一成分を用いた場合の繊維を、次の方法で製造した。クロロホルム抽出量が０．７重量％であるクエンチ法ＰＰＳ樹脂を用い、吐出孔を８０孔有する口金を通して、溶融温度を３３０℃とし、単孔吐出量＝５．０ｇ／ｍｉｎにて溶融押出し、引取速度８５０ｍ／ｍｉｎにて未延伸糸を引き取った。その後トータル繊度１，０００，００ｄｔｅｘとし、延伸倍率３．４、延伸温度９８℃にて延伸し、乾燥後５１ｍｍにカットし、強度＝４．８１ｃＮ／ｄｔｅｘの繊維を得た。
【００７４】
＜実施例４＞
海島複合繊維を、次の方法で製造した。島成分にクロロホルム抽出量が３．０重量％であるフラッシュ法ＰＰＳ樹脂を重量比率５０％、海成分にクロロホルム抽出量が０．７重量％であるクエンチ法ＰＰＳ樹脂を重量比率５０％用い、それぞれ重量比率溶融し、海島複合繊維となる吐出孔を８０孔有する紡糸口金（複数の計量孔を有する計量板と複数の計量孔からの吐出ポリマー流を合流する合流溝に複数の分配孔を有する分配板を含む口金）を通して紡糸したこと以外は、参考例２と同一の条件にて紡糸、延伸、切断を行い、海島複合繊維を製造した。ここで、吐出孔直上の分配プレートには、１つの吐出孔当たり３００の島成分用分配孔が穿設されているものを用いた。２４時間の紡糸中、紡糸性の悪化は認められなかった。強度＝４．７８ｃＮ／ｄｔｅｘであり、強度低下率＝０．６２％となり、フラッシュ法ＰＰＳを用いたことによる強度低下が微少なレベルにまで抑制された。
【００７５】
＜比較例４＞
芯成分にクロロホルム抽出量が３．０重量％であるフラッシュ法ＰＰＳ樹脂を重量比率５０％、鞘成分にクロロホルム抽出量が０．７重量％であるクエンチ法ＰＰＳ樹脂を重量比率５０％用い、吐出孔を８０孔有する紡糸口金（複数の計量孔を有する計量板と複数の計量孔からの吐出ポリマー流を合流する合流溝に複数の分配孔を有する分配板を含む口金）を通したこと以外は、参考例２と同一の条件で紡糸、延伸、切断を行い、海島複合繊維を製造した。ここで、吐出孔直上の分配プレートには、１つの吐出孔当たり３２の島成分用分配孔が穿設されているものを用いた。２４時間の紡糸中、紡糸性の悪化は認められなかったものの、強度＝４．６０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、強度低下率＝４．３７％となり、フラッシュ法ＰＰＳを用いたことによる強度低下が大きかった。島数が多くても、島成分径が５μｍ以上であるために微細分散とは言えず、強度低下抑制の効果は十分ではなかった。
実施例４および比較例４の紡糸の結果および糸物性を、表２に示した。
【００７６】
【表２】
2017166078.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明で得られるＰＰＳ繊維は、高い耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気絶縁性、機械的特性を有していることから、これらの特徴を活かして、バグフィルター、薬液フィルター、食品用フィルター、ケミカルフィルター、オイルフィルター、エンジンオイルフィルター、空気清浄フィルターなどのフィルター用途、電気絶縁紙などの紙用途、消防服などの耐熱作業服用途、安全衣服、実験作業着、保温衣料、難燃衣料、抄紙用フェルト、縫糸、耐熱性フェルト、離形材、抄紙ドライヤーカンバス、電池用セパレーター、電極用セパレーター、心臓パッチ、人工血管、人工皮膚、プリント基板基材、コピーローリングクリーナー、イオン交換基材、オイル保持材、断熱材、クッション材、ブラシ、ネットコンベアー、モーター結束糸、モーターバインダーテープなどの各種用途に好適に使用することができ、特にバグフィルター、電気絶縁紙、モーター結束糸として好ましく使用することができ、中でもバグフィルターに最も好ましく使用することができるが、これらの用途に限定されるものではない。