(57)【要約】【課題】耐刷性及び検版性に優れた平版印刷版が得られる平版印刷版原版を提供すること、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供すること。【解決手段】アルミニウム支持体上に、中間層と、感光層とをこの順で有し、上記感光層が、成分Ａとして、重合開始剤、成分Ｂとして、重合性化合物を含有し、上記中間層が、成分Ｄとして、増感色素、及び、成分Ｅとして、上記アルミニウム支持体の表面と相互作用する構造を有する繰返し単位を有する重合体を含有することを特徴とする平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に、中間層と、感光層とをこの順で有し、
前記感光層が、成分Ａとして、重合開始剤、及び、成分Ｂとして、重合性化合物を含有し、
前記中間層が、成分Ｄとして、増感色素、及び、成分Ｅとして、前記アルミニウム支持体の表面と相互作用する構造を有する繰返し単位を有する重合体を含有することを特徴とする
平版印刷版原版。
【請求項２】
前記成分Ｄが、下記式１で表される化合物を含む、請求項１に記載の平版印刷版原版。
【化１】
2017013318.tif 000062
式１中、Ｘ1は水素原子、ハロゲン原子、又は下記式２〜式６で表される基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2は、芳香族環を形成する基を表し、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、硫黄原子又は炭素数１〜１２のジアルキルメチレン基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
【化２】
2017013318.tif 000063
式２〜式６中、Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に、カルボニル基、スルホニル基、又は、−Ｎ（ＲN）−、＝Ｎ−、−Ｓ−、又は、−Ｏ−を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ＲNは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒａはアルキル基、アリール基、アミノ基、又は、ハロゲン原子を表し、ｎ１は０〜５の整数を表し、Ｚｂは電荷を中和する対イオンを表し、●は他の構造との結合部位を表す。
【請求項３】
式１で表される化合物が、双性イオン構造を有する、請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記Ｒ3及びＲ4の少なくとも一方が、下記式７で表される基である、請求項２又は３に記載の平版印刷版原版。
【化３】
2017013318.tif 000064
式７中、Ｌ5は炭素数１〜６の二価の炭化水素基を表し、Ａ-はカルボキシラートアニオン、スルホナートアニオン、ホスホナートアニオン又はホスフィナートアニオンを表し、●はＮ原子との結合部位を表す。
【請求項５】
前記Ｘ1が、下記式８で表される基である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【化４】
2017013318.tif 000065
式８中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘ2はオニウム基を表し、●は他の構造との結合部位を表す。
【請求項６】
前記Ｘ2が、下記式９で表される基である、請求項５に記載の平版印刷版原版。
【化５】
2017013318.tif 000066
式９中、Ｒ11はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、又は、アルコキシ基、を表し、複数のＲ11が連結して環を形成してもよく、ｎ２は０〜４の整数を表し、Ｒ12はアルキル基又はアリール基を表し、Ｚｃは電荷を中和する対イオンを表し、●は他の構造との結合部位を表す。
【請求項７】
前記中間層が、成分Ｇとして、重合開始剤を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
成分Ｅが、アルミニウム支持体の表面と相互作用する構造として、カルボン酸構造、カルボン酸塩構造、スルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、又は、リン酸エステル塩構造を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
成分Ｅが、双性イオン構造を有する繰返し単位を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像様露光する露光工程、及び、
画像様露光された前記平版印刷版原版の未露光部を、ｐＨ２〜１２の現像液により未露光部を除去する溶液現像処理工程、を含む
平版印刷版の製版方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像様露光する露光工程、並びに、
画像様露光された前記平版印刷版原版の未露光部を、印刷機上で印刷インキ及び／又は湿し水を供給して除去する機上現像処理工程、を含む
平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版、及び、平版印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００３】
上記技術進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
【０００４】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、感光層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
【０００５】
また、現像処理を行わない機上現像型又は無処理（無現像）型の平版印刷版原版では、印刷版を印刷機に取り付ける段階で印刷版上に画像がなく、検版ができない。特に、多色印刷において見当合わせの目印となるトンボ（レジスタマーク）が描きこまれていることを判別できるか否かは印刷作業にとって重要である。そのため、機上現像型又は無処理（無現像）型平版印刷版原版は、露光した段階で画像を確認する手段、すなわち、露光領域が発色又は消色する、いわゆる焼き出し画像が生ずること（以下、検版性とも呼ぶ。）が要求されている。
従来の平版印刷版原版としては、特許文献１に記載されているものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１９９０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、耐刷性及び検版性に優れた平版印刷版が得られる平版印刷版原版を提供すること、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１０＞又は＜１１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜９＞と共に以下に記載する。
＜１＞  アルミニウム支持体上に、中間層と、感光層とをこの順で有し、上記感光層が、成分Ａとして、重合開始剤、及び、成分Ｂとして、重合性化合物を含有し、上記中間層が、成分Ｄとして、増感色素、及び、成分Ｅとして、上記アルミニウム支持体の表面と相互作用する構造を有する繰返し単位を有する重合体を含有することを特徴とする平版印刷版原版、
＜２＞  上記成分Ｄが、下記式１で表される化合物を含む、＜１＞に記載の平版印刷版原版、
【０００９】
【化１】
2017013318.tif 000002
【００１０】
式１中、Ｘ1は水素原子、ハロゲン原子、又は下記式２〜式６で表される基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2は、芳香族環を形成する基を表し、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、硫黄原子又は炭素数１〜１２のジアルキルメチレン基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す、
【００１１】
【化２】
2017013318.tif 000003
【００１２】
式２〜式６中、Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に、カルボニル基、スルホニル基、又は、−Ｎ（ＲN）−、＝Ｎ−、−Ｓ−、又は、−Ｏ−を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ＲNは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒａはアルキル基、アリール基、アミノ基、又は、ハロゲン原子を表し、ｎ１は０〜５の整数を表し、Ｚｂは電荷を中和する対イオンを表し、●は他の構造との結合部位を表す、
＜３＞  式１で表される化合物が、双性イオン構造を有する、＜２＞に記載の平版印刷版原版、
＜４＞  上記Ｒ3及びＲ4の少なくとも一方が、下記式７で表される基である、＜２＞又は＜３＞に記載の平版印刷版原版、
【００１３】
【化３】
2017013318.tif 000004
【００１４】
式７中、Ｌ5は炭素数１〜６の二価の炭化水素基を表し、Ａ-はカルボキシラートアニオン、スルホナートアニオン、ホスホナートアニオン又はホスフィナートアニオンを表し、●はＮ原子との結合部位を表す、
＜５＞  上記Ｘ1が、下記式８で表される基である、＜２＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
【００１５】
【化４】
2017013318.tif 000005
【００１６】
式８中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘ2はオニウム基を表し、●は他の構造との結合部位を表す、
＜６＞  上記Ｘ2が、下記式９で表される基である、＜５＞に記載の平版印刷版原版、
【００１７】
【化５】
2017013318.tif 000006
【００１８】
式９中、Ｒ11はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、又は、アルコキシ基、を表し、複数のＲ11が連結して環を形成してもよく、ｎ２は０〜４の整数を表し、Ｒ12はアルキル基又はアリール基を表し、Ｚｃは電荷を中和する対イオンを表し、●は他の構造との結合部位を表す、
＜７＞  上記中間層が、成分Ｇとして、重合開始剤を含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜８＞  成分Ｅが、アルミニウム支持体の表面と相互作用する構造として、カルボン酸構造、カルボン酸塩構造、スルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、又は、リン酸エステル塩構造を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜９＞  成分Ｅが、双性イオン構造を有する繰返し単位を有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像様露光する露光工程、及び、画像様露光された上記平版印刷版原版の未露光部を、ｐＨ２〜１２の現像液により未露光部を除去する溶液現像処理工程、を含む平版印刷版の製版方法、
＜１１＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像様露光する露光工程、並びに、画像様露光された上記平版印刷版原版の未露光部を、印刷機上で印刷インキ及び／又は湿し水を供給して除去する機上現像処理工程、を含む平版印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐刷性及び検版性に優れた平版印刷版が得られる平版印刷版原版を提供すること、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書中、「ｘｘ〜ｙｙ」の記載は、ｘｘ及びｙｙを含む数値範囲を表す。
「（メタ）アクリレート」等は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」等と同義であり、以下同様とする。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明においては、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、上記基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
また、本明細書において、特別に規定した場合を除き、アルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、本明細書において、特別に規定した場合を除き、重量平均分子量（Ｍｗ、「質量平均モル質量」ともいう。）はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として測定した値である。
【００２１】
（平版印刷版原版）
本発明の平版印刷版原版は、アルミニウム支持体上に、中間層と、感光層とをこの順で有し、上記感光層が、成分Ａとして、重合開始剤、成分Ｂとして、重合性化合物を含有し、上記中間層が、成分Ｄとして、増感色素、及び、成分Ｅとして、上記アルミニウム支持体の表面と相互作用する構造を有する繰返し単位を有する重合体を含有することを特徴とする。
また、本発明の平版印刷版原版は、現像処理を機上現像により行われる、いわゆる機上現像型平版印刷版原版であってもよく、現像処理を現像液を用いた現像により行われる、いわゆる現像液処理型平版印刷版原版であってもよい。
【００２２】
本発明者等は、鋭意検討した結果、上記構成の平版印刷版原版は耐刷性に優れることを見出した。詳細なメカニズムは不明であるが、中間層に成分Ｄを含有することにより、中間層と感光層の間の界面でのラジカル生成量が増加し、界面密着性が向上することで、耐刷性が向上すると推測している。
また、本発明者等は、本発明の平版印刷版原版は中間層に成分Ｄとして増感色素を含有するため、露光後の平版印刷版原版において、露光部の視認性が向上し、検版性に優れるという効果を有することも見出した。
更に、本発明者等は、増感色素を含有する感光層を用いた場合には、露光後の平版印刷版原版において、露光部の視認性が更に向上し、検版性に更に優れるという効果を有することも見出した。
【００２３】
＜アルミニウム支持体＞
本発明の平版印刷版原版に用いることができるアルミニウム支持体（以下、単に「支持体」ともいう。）としては、特に制限はなく、例えば、公知の平版印刷版原版用アルミニウム支持体が挙げられる。支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報及び特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。
【００２４】
支持体には必要に応じて、画像形成層を形成した面とは反対側の面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物又は特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【００２５】
＜感光層＞
本発明に用いられる感光層は、成分Ａとして、重合開始剤、及び、成分Ｂとして、重合性化合物を含有する。
本発明に用いられる感光層は、感光層の全固形分に対し、成分Ａを０．１〜５０質量％含有し、成分Ｂを５〜７５質量％含有することが好ましい。
また、本発明に用いられる感光層は、バインダーポリマー、増感色素、還元剤、ポリマー粒子、又は、その他の成分を含有することが好ましい。
なお、全固形分とは、組成物や層中における溶剤等の揮発性成分を除いた成分の総量である。
【００２６】
〔成分Ａ：重合開始剤〕
本発明の感光層に用いられる成分Ａ：重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であって、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、オニウム塩がより好ましい。
また、重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤であることが好ましい。
重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）ジスルホン化合物、（ｉ）オキシムエステル化合物、（ｊ）オニウム塩化合物が挙げられる。
【００２７】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２２〜００２３に記載の化合物が好ましい。
（ｂ）カルボニル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２４に記載の化合物が好ましい。
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２５に記載の化合物が好ましい。
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２６に記載の化合物が好ましい。
（ｆ）アジド化合物としては、例えば、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２７に記載の化合物が好ましい。
（ｈ）ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
（ｉ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２８〜００３０に記載の化合物が好ましい。
【００２８】
上記重合開始剤の中でもより好ましいものとして、硬化性の観点から、オキシムエステル及びオニウム塩が挙げられ、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が更に好ましく挙げられる。また、平版印刷版原版に用いる場合は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が特に好ましい。これら化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えば、アルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、また、非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００３０】
スルホニウム塩の例としては、トリアリールスルホニウム塩が好ましく、特に電子求引性基、例えば、芳香環上の基の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたトリアリールスルホニウム塩が好ましく、芳香環上のハロゲン原子の総置換数が４以上であるトリアリールスルホニウム塩が更に好ましい。具体例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリス（２，４−ジクロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００３１】
重合開始剤の含有量は、感光層の全固形分に対し、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％である。
【００３２】
〔成分Ｂ：重合性化合物〕
本発明に用いられる感光層は、重合性化合物を含有する。重合性化合物を含有する感光層を有する本発明の平版印刷版原版は、熱の付与及び／又は露光による重合硬化機能を有する感光層を有する、いわゆるネガ型の平版印刷版原版である。
本発明の感光層に用いられる重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物であることがより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。
【００３３】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン原子、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【００３４】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００３５】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｍ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＲM4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＲM5）ＯＨ        （Ｍ）
式（Ｍ）中、ＲM4及びＲM5はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【００３６】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載のウレタンアクリレート類、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００３７】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な感光層又は平版印刷版原版の用途等を考慮して任意に設定できる。
重合性化合物の含有量は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％である。
【００３８】
〔成分Ｃ：バインダーポリマー〕
本発明に用いられる感光層は、バインダーポリマーを更に含有することが好ましい。
本発明に用いることができるバインダーポリマーとしては、特に限定されず、公知のバインダーポリマーを好適に使用することができる。中でも、バインダーポリマーとしては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００３９】
本発明の感光層に用いられるバインダーポリマーは、好ましくは機上現像型の平版印刷版原版に用いられるバインダーポリマー（以下、機上現像用バインダーポリマーとも称する。）である。
機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよく、また、ポリ（アルキレンオキサイド）を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキサイド）含有繰返し単位で構成されるブロックと、（アルキレンオキサイド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有する場合には、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ（アルキレンオキサイド）部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられるが、特に（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【００４０】
アルキレンオキサイドとしては炭素原子数が２〜６のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが特に好ましい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２〜１２０が好ましく、２〜７０がより好ましく、２〜５０が更に好ましい。
アルキレンオキサイドの繰返し数が１２０以下であれば、摩耗による耐刷性、インキ受容性による耐刷性の両方が低下することがなく好ましい。
【００４１】
ポリ（アルキレンオキサイド）部位は、バインダーの側鎖として、下記式ＡＯで表される構造で含有されることが好ましく、（メタ）アクリル樹脂の側鎖として、下記式ＡＯで表される構造で含有されることがより好ましい。
【００４２】
【化６】
2017013318.tif 000007
【００４３】
式ＡＯ中、ｙは２〜１２０を表し、ＲAO1は水素原子又はアルキル基を表し、ＲAO2は水素原子又は一価の有機基を表す。
一価の有機基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
式ＡＯにおいて、ｙは２〜７０が好ましく、２〜５０がより好ましい。ＲAO1は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。ＲAO2は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００４４】
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。ポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレンなどが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又は−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【００４５】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2）nＣＲ1A＝ＣＲ2AＲ3A、−（ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＲ1A＝ＣＲ2AＲ3A、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＲ1A＝ＣＲ2AＲ3A、−（ＣＨ2）nＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＲ1A＝ＣＲ2AＲ3A、−（ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1A＝ＣＲ2AＲ3A及び−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−Ｘ（式中、Ｒ1A〜Ｒ3Aはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ1AとＲ2A又はＲ3Aとは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
【００４６】
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2及び−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。
【００４７】
架橋性を有するバインダーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００４８】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、良好な感度と良好な保存安定性の観点から、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【００４９】
以下に機上現像用バインダーポリマーの具体例１〜１１を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例示化合物中、各繰返し単位に併記される数値（主鎖繰返し単位に併記される数値）は、上記繰返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰返し単位に併記される数値は、上記繰返し部位の繰返し数を示す。また、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００５０】
【化７】
2017013318.tif 000008
【００５１】
【化８】
2017013318.tif 000009
【００５２】
バインダーポリマーの分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として質量平均モル質量（Ｍｗ）が、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１万〜３０万であることが更に好ましい。
【００５３】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。
【００５４】
本発明に用いられる感光層に適用する場合、上記バインダーポリマーの形態は、感光層中で、各成分のつなぎの機能を果たすバインダーとして存在してもよいし、粒子の形状で存在してもよい。粒子の形状で存在する場合には、平均一次粒径は、好ましくは１０〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは２０〜３００ｎｍであり、特に好ましくは３０〜１２０ｎｍである。
【００５５】
本発明に用いられる感光層は、バインダーポリマーを１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
バインダーポリマーは、本発明に用いられる感光層中に任意な量で含有させることができるが、バインダーポリマーの含有量は、本発明に用いられる感光層の全固形分に対して、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましい。
【００５６】
〔増感色素〕
本発明に用いられる感光層は、増感色素を更に含有することが好ましい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前述の重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３５０〜４５０ｎｍ又は７５０〜１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００５７】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【００５８】
３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【００５９】
【化９】
2017013318.tif 000010
【００６０】
式ＩＸ中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ3）を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1又はＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【００６１】
式ＩＸについて更に詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表す。
【００６２】
次に、式ＩＸにおけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環の具体例としては、一般式ＩＸ中のＲ1、Ｒ2及びＲ3で記載した置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基と同様のものが挙げられる。
【００６３】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号公報の段落００４７〜００５３に記載の化合物が挙げられる。
【００６４】
更に、下記式Ｖ又はＶＩで示される増感色素も用いることができる。
【００６５】
【化１０】
2017013318.tif 000011
【００６６】
【化１１】
2017013318.tif 000012
【００６７】
式Ｖ中、ＲV1〜ＲV14は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、ＲV1〜ＲV10の少なくとも１つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式ＶＩ中、ＲV15〜ＲV32は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、ＲV15〜ＲV24の少なくとも１つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【００６８】
このような増感色素の具体例としては、欧州特許出願公開第１３４９００６号公報や国際公開第ＷＯ２００５／０２９１８７号に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００６９】
また、特開２００７−１７１４０６号公報、特開２００７−２０６２１６号公報、特開２００７−２０６２１７号公報、特開２００７−２２５７０１号公報、特開２００７−２２５７０２号公報、特開２００７−３１６５８２号公報、特開２００７−３２８２４３号公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００７０】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素（以降、「赤外線吸収剤」と称する場合がある。）について詳述する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【００７１】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式ａで示されるシアニン色素が挙げられる。
【００７２】
【化１２】
2017013318.tif 000013
【００７３】
式ａ中、Ｘa1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、−Ｘa2−Ｌa1又は式ａ−２に示す基を表す。ここで、Ｘa2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌa1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、ｐｈはフェニル基を表す。
【００７４】
【化１３】
2017013318.tif 000014
【００７５】
式ａ−２中、Ｘaａ-は後述するＺaａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表し、＊は他の結合との結合位置を表す。
【００７６】
Ｒa1及びＲa2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。後述する感光層用塗布液の保存安定性から、Ｒa1及びＲa2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒa1とＲa2とは互いに結合し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００７７】
Ａｒa1、Ａｒa2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙa1、Ｙa2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒa3、Ｒa4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒa5、Ｒa6、Ｒa7及びＲa8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚaａ-は、対アニオンを示す。ただし、式ａで示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺaａ-は必要ない。好ましいＺaａ-は、感光層用塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００７８】
好適に用いることのできる式ａで示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落００１７〜００１９に記載されたものを挙げることができる。
【００７９】
また、特に好ましい他の例として更に、特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００８０】
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００８１】
また、本発明に用いられる感光層の増感色素としては、後述する中間層に含まれる成分Ｄ：増感色素として記載した化合物も好適に用いることができる。
得られる平版印刷版の耐汚れ性及び検版性の観点から、後述する中間層に含まれる成分Ｄ：増感色素を用いることが好ましく、後述する式１で表される化合物を用いることがより好ましい。
【００８２】
本発明に用いられる感光層は、増感色素を１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
増感色素は、本発明に用いられる感光層中に任意な量で含有させることができるが、増感色素の含有量は、本発明に用いられる感光層の全固形分に対して、０．０５〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、０．２〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００８３】
〔還元剤〕
本発明に用いられる感光層は、平版印刷版における耐刷性向上の観点から、以下に説明する還元剤を含有することが好ましく、その例として以下の５種が挙げられる。
（i）アルキル又はアリールアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート塩化合物が好適に使用される。
ボレート塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩が好ましい。
（ii）Ｎ−アリールアルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシ基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、例えば、下記化学式に記載の、Ｎ−フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）が挙げられる。
【００８４】
【化１４】
2017013318.tif 000015
（iii）含硫黄化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。例えばフェニルチオ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）が挙げられる。
（iv）含錫化合物:上述のアミン類の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
（v）スルフィン酸塩類：酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等を挙げることができる。
還元剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
還元剤の含有量としては、感光層の全固形分に対し、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．０５〜２５質量％であることが更に好ましく、０．１〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００８５】
以下に還元剤の好ましい例を記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記例示化合物中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基をそれぞれ示している。
【００８６】
【化１５】
2017013318.tif 000016
【００８７】
【化１６】
2017013318.tif 000017
【００８８】
〔ポリマー粒子〕
平版印刷版原版の機上現像性向上の観点から、感光層は、ポリマー粒子を含んでもよい。本発明におけるポリマー粒子は、熱が加えられたときに感光層を疎水性に変換できるポリマー粒子であることが好ましい。ポリマー粒子は、疎水性熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子及びミクロゲルが好ましい。
【００８９】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー粒子が好適に挙げられる。
疎水性熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。疎水性熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【００９０】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられる。熱反応性基を有するポリマー粒子は、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【００９１】
熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例としては、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好適に挙げられる。
【００９２】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報及び特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、感光層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものが挙げられる。感光層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する感光層としては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【００９３】
本発明においては、架橋ポリマー粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様も用いられる。ミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、感光層の構成成分の一部を含有することができ、特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
【００９４】
感光層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化する方法としては、公知の方法を用いることができる。
マイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍがより好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
疎水化前駆体の含有量は感光層の全固形分の５〜９０質量％が好ましい。
【００９５】
〔その他の成分〕
本発明に用いられる感光層には、必要に応じて、更にその他の成分を含有させることができる。その他の成分としては、特に限定されず、感光層に通常用いられるような公知の添加剤を用いることが可能であり、以下に説明する低分子親水性化合物や感脂化剤等が挙げられる。
【００９６】
（１）低分子親水性化合物
本発明における感光層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。なお、低分子親水性化合物は、分子量１，０００未満の化合物であることが好ましく、分子量８００未満の化合物であることがより好ましく、分子量５００未満の化合物であることが更に好ましい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
【００９７】
本発明においては、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類及びベタイン類から選ばれる少なくとも１つを含有させることが好ましい。
【００９８】
有機スルホン酸塩類の具体例としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００２６〜００３１及び特開２００９−１５４５２５号公報の段落００２０〜００４７に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【００９９】
有機硫酸塩類としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位の数は１〜４が好ましく、塩はナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００３４〜００３８に記載の化合物が挙げられる。
【０１００】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１０１】
上記低分子親水性化合物は疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が感光層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、感光層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持することができる。
【０１０２】
低分子親水性化合物の感光層への添加量は、感光層の全固形分の０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
低分子親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０３】
（２）感脂化剤
感光層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
中でも、感脂化剤として、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
【０１０４】
好ましいホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１０５】
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第四級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落００２１〜００３７、特開２００９−９０６４５号公報の段落００３０〜００５７に記載の化合物などが挙げられる。
【０１０６】
アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落００８９〜０１０５に記載のポリマーが挙げられる。
【０１０７】
アンモニウム基含有ポリマーは、特開２００９−２０８４５８号公報記載の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均モル質量（Ｍｗ）に換算した場合、１０，０００〜１５０，００００が好ましく、１７，０００〜１４０，０００がより好ましく、２０，０００〜１３０，０００が特に好ましい。
【０１０８】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０、Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０、Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０、Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２５／７５、Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５、Ｍｗ６．５万）
【０１０９】
感脂化剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１１０】
（３）その他
更に、感光層には、その他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機質層状化合物、共増感剤及び／又は連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落０１１４〜０１５９、特開２００６−０９１４７９号公報の段落００２３〜００２７、米国特許公開第２００８／０３１１５２０号明細書の段落００６０に記載の化合物及び添加量が好ましく用いられる。
【０１１１】
〔感光層の形成〕
本発明の平版印刷版原版における感光層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落０１４２〜０１４３に記載のように、必要な上記各成分を後述の溶剤に分散又は溶解して感光層用塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することが可能である。塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲であれば、良好な感度と感光層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１１２】
感光層用塗布液を調製する際に用いられる溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には、水、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独、又は、２種以上を混合して使用することができる。なお、感光層用塗布液中の固形分濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。なお、固形分濃度とは、溶剤を除いた全成分の濃度である。
【０１１３】
＜中間層＞
本発明に用いられる中間層は、成分Ｄとして、増感色素、及び、成分Ｅとして、上記アルミニウム支持体の表面と相互作用する構造を有する繰返し単位を有する重合体を含有する。
本発明に用いられる中間層は、中間層の全固形分に対し、成分Ｄを０．１〜６０質量％含有し、成分Ｅを５〜８０質量％含有することが好ましい。
また、本発明に用いられる中間層は、必要に応じ、重合開始剤、及び、その他の成分を含有することが好ましい。
【０１１４】
〔成分Ｄ：増感色素〕
本発明に用いられる中間層は、成分Ｄとして、増感色素を含有する。
本発明に用いられる成分Ｄとしては、特に限定されず、公知の化合物を用いることができるが、下記式１で表される化合物が好ましい。
【０１１５】
【化１７】
2017013318.tif 000018
【０１１６】
式１中、Ｘ1は水素原子、ハロゲン原子、又は下記式２〜式６に示す基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2は、芳香族環を形成する基を表し、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、硫黄原子又は炭素数１〜１２のジアルキルメチレン基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
【０１１７】
【化１８】
2017013318.tif 000019
式２〜式６中、Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に、カルボニル基、スルホニル基、又は、−Ｎ（ＲN）−、＝Ｎ−、−Ｓ−、又は、−Ｏ−を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ＲNは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒａはアルキル基、アリール基、アミノ基、又は、ハロゲン原子を表し、ｎ１は０〜５の整数を表し、Ｚｂは電荷を中和する対イオンを表し、●は他の構造との結合部位を表す。
【０１１８】
Ｘ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、式２〜式６で表される基を表し、水素原子、ハロゲン原子、式２、式３、式４又は式６で表される基であることが好ましく、ハロゲン原子、式２、式３、又は式４で表される基であることがより好ましく、式３、又は式４で表される基であることが更に好ましく、式３で表される基であることが特に好ましく、下記式８で表される基であることが最も好ましい。
また、Ｘ1が式２、式４、式５又は式６で表される基である成分Ｄを用いる場合には、耐刷性の観点から、中間層は、後述する重合開始剤を含有することが好ましい。
【０１１９】
式２〜式５中、Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に、カルボニル基、スルホニル基、又は、−Ｎ（ＲN）−、＝Ｎ−、−Ｓ−、又は、−Ｏ−を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。上記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基のいずれもが含まれ、それぞれは直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
ＲNは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＲNは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基であることが好ましい。
【０１２０】
式２中、Ｌ1は、アルキル基、アリール基、又は、下記式２−１で表される基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、又は、フェニル基であることが更に好ましい。
Ｌ1におけるアルキル基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、炭素数６〜１２のアリール基及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｌ1における上記フェニル基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０１２１】
【化１９】
2017013318.tif 000020
【０１２２】
以下に式２で表される基の好ましい例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２３】
【化２０】
2017013318.tif 000021
【０１２４】
式３中、Ｌ2は、下記式３−１〜式３−６のいずれかで表される基であることが好ましく、式３−１〜式３−３のいずれかで表される基であることがより好ましく、式３−３で表される基であることが更に好ましい。
【０１２５】
【化２１】
2017013318.tif 000022
【０１２６】
式３−１〜式３−６中、●は、式３中のＯ原子との結合部位を表し、Ｒ30はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、−ＯＲ34、−ＮＲ35Ｒ36又は−ＳＲ37を表し、Ｒ31はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ32はアリール基、−ＯＲ34、−ＮＲ35Ｒ36、−ＳＲ37、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ38、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ38又はハロゲン原子を表し、Ｒ33はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表し、Ｒ34〜Ｒ37はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ38はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、−ＯＲ34、−ＮＲ35Ｒ36又は−ＳＲ37を表す。
【０１２７】
Ｒ30、Ｒ31及びＲ34〜Ｒ38がアルキル基である場合、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が更に好ましい。上記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
Ｒ30及びＲ33におけるアルケニル基の炭素数は、１〜３０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましい。
Ｒ30〜Ｒ38がアリール基である場合、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基が更に好ましい。
また、上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
【０１２８】
発色性の観点から、式３−１におけるＲ30は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、−ＯＲ34、−ＮＲ35Ｒ36又は−ＳＲ37であることが好ましく、アルキル基、−ＯＲ34、−ＮＲ35Ｒ36又は−ＳＲ37であることがより好ましく、アルキル基又は−ＯＲ34であることが更に好ましく、−ＯＲ34であることが特に好ましい。
また、式３−１におけるＲ30がアルキル基である場合、上記アルキル基は、α位にアリールチオ基又はアルキルオキシカルボニル基を有するアルキル基であることが好ましい。
式３−１におけるＲ30が−ＯＲ34である場合、Ｒ34は、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、イソプロピル基又はｔ−ブチル基であることが更に好ましく、ｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
【０１２９】
発色性の観点から、式３−２におけるＲ31は、水素原子であることが好ましい。
また、発色性の観点から、式３−２におけるＲ32は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ34、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ34又はハロゲン原子であることが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ34又は−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ34であることがより好ましい。式３−２におけるＲ32が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ34又は−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ34である場合、Ｒ34は、アルキル基であることが好ましい。
【０１３０】
発色性の観点から、式３−３におけるＲ31はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、また、式３−３における少なくとも１つのＲ31が、アルキル基であることがより好ましい。
また、Ｒ31におけるアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基であることがより好ましい。
更に、Ｒ31におけるアルキル基は、分岐を有するアルキル基であることが好ましく、第二級又は第三級アルキル基であることがより好ましく、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、ｔ−ブチル基であることが更に好ましい。
また、発色性の観点から、式３−３におけるＲ33は、アリール基、アルコキシ基又はオニウム基であることが好ましく、ｐ−ジメチルアミノフェニル基又はピリジニウム基であることがより好ましく、ピリジニウム基であることが更に好ましい。
Ｒ33におけるオニウム基としては、ピリジニウム基、アンモニウム基、スルホニウム基等が挙げられる。オニウム基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられるが、アルキル基、アリール基及びこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
中でも、ピリジニウム基が好ましく、Ｎ−スルホアルキルピリジニウム基、Ｎ−カルボキシアルキルピリジニウム基、Ｎ−アルキルピリジニウム基、Ｎ−ベンジルピリジニウム基、Ｎ−（アルコキシポリアルキレンオキシアルキル）ピリジニウム基、Ｎ−アルコキシカルボニルメチルピリジニウム基、又は、Ｎ−アルキル−３，５−ジメチル−４−ピリジニウム基がより好ましく、Ｎ−スルホアルキルピリジニウム基、Ｎ−カルボキシアルキルピリジニウム基、Ｎ−アルキルピリジニウム基が更に好ましく、Ｎ−スルホブチル−４−ピリジニウム基、Ｎ−カルボキシプロピル−４−ピリジニウム基、Ｎ−メチル−４−ピリジニウム基、が特に好ましい。
また、Ｒ33がピリジニウム基である場合、対アニオンとしては、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、ｐ−トルエンスルホネートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましい。
【０１３１】
発色性の観点から、式３−４におけるＲ30は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、２つのＲ30のうち、一方がアルキル基、他方がアリール基であることがより好ましい。
発色性の観点から、式３−５におけるＲ30は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましく、ｐ−メチルフェニル基であることが更に好ましい。
発色性の観点から、式３−６におけるＲ30はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、メチル基又はフェニル基であることがより好ましい。
【０１３２】
また、式３で表される基は、下記式８で表される基であることが好ましい。
【０１３３】
【化２２】
2017013318.tif 000023
【０１３４】
式８中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘ2はオニウム基を表し、●は他の構造との結合部位を表す。
【０１３５】
Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ9及びＲ10の少なくとも一方がアルキル基であることが好ましく、Ｒ9及びＲ10の一方がアルキル基であり、別の一方が水素原子であることがより好ましい。
Ｒ9及びＲ10におけるアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基であることがより好ましい。
更に、Ｒ9及びＲ10におけるアルキル基は、分岐を有するアルキル基であることが好ましく、第二級又は第三級アルキル基であることがより好ましく、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、ｔ−ブチル基であることが更に好ましく、イソプロピル基、又は、ｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
Ｘ2はオニウム基を表し、ピリジニウム基、アンモニウム基、又は、スルホニウム基等が挙げられる。オニウム基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられるが、アルキル基、アリール基及びこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
Ｘ2におけるオニウム基の中でも、ピリジニウム基が好ましく、Ｎ−スルホアルキルピリジニウム基、Ｎ−カルボキシアルキルピリジニウム基、Ｎ−アルキルピリジニウム基、Ｎ−ベンジルピリジニウム基、Ｎ−（アルコキシポリアルキレンオキシアルキル）ピリジニウム基、Ｎ−アルコキシカルボニルメチルピリジニウム基、又は、Ｎ−アルキル−３，５−ジメチル−４−ピリジニウム基がより好ましく、Ｎ−スルホアルキルピリジニウム基、Ｎ−カルボキシアルキルピリジニウム基、Ｎ−アルキルピリジニウム基が更に好ましく、Ｎ−スルホブチル−４−ピリジニウム基、Ｎ−カルボキシプロピル−４−ピリジニウム基、Ｎ−メチル−４−ピリジニウム基、が特に好ましい。
また、Ｘ2がピリジニウム基である場合、対アニオンとしては、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、ｐ−トルエンスルホネートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましい。
Ｘ2としては、下記式９で表される基であることが好ましい。
【０１３６】
【化２３】
2017013318.tif 000024
式９中、Ｒ11はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、又は、アルコキシ基、を表し、複数のＲ11が連結して環を形成してもよく、ｎ２は０〜４の整数を表し、Ｒ12はアルキル基又はアリール基を表し、Ｚｃは電荷を中和する対イオンを表し、●は他の構造との結合部位を表す。
【０１３７】
Ｒ11はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、又は、アルコキシ基、を表し、Ｆ原子、Ｃｌ原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
複数のＲ11が連結して環を形成してもよく、上記環としては、ベンゼン環が好ましく挙げられる。
ｎ２は０〜４の整数を表し、０〜２の整数が好ましく、０がより好ましい。
Ｒ12はアルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
上記アルキル基は、カルボキシレート基又はスルホネート基を有することが好ましく、末端にスルホネート基を有することが好ましい。上記アルキル基がカルボキシレート基又はスルホネート基を有する場合、Ｚｃは存在しなくてもよい。
Ｚｃは電荷を中和する対イオンを表し、後述するＺａと同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１３８】
以下に式３で表される基の好ましい例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、ＴｓＯ-は、トシレートアニオンを表す。
【０１３９】
【化２４】
2017013318.tif 000025
【０１４０】
【化２５】
2017013318.tif 000026
【０１４１】
【化２６】
2017013318.tif 000027
【０１４２】
【化２７】
2017013318.tif 000028
【０１４３】
【化２８】
2017013318.tif 000029
【０１４４】
【化２９】
2017013318.tif 000030
【０１４５】
式４中、Ｌ3はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、又は、アルキルスルホニル基、であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、又は、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、メチル基、フェニル基、又は、ｔ−ブトキシカルボニル基であることが更に好ましく、２つのＬ3がいずれもフェニル基であることが特に好ましい。
【０１４６】
以下に式４で表される基の好ましい例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４７】
【化３０】
2017013318.tif 000031
【０１４８】
式５中、Ｌ4は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
【０１４９】
以下に式５で表される基の好ましい例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５０】
【化３１】
2017013318.tif 000032
【０１５１】
式６中、ＲNは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基であることが好ましい。
Ｒａはアルキル基、アリール基、アミノ基、又は、ハロゲン原子を表し、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、アミノ基、Ｆ原子、又は、Ｃｌ原子であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基がより好ましい。
ｎ１は０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
Ｚｂは電荷を中和する対イオンを表し、後述するＺａと同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１５２】
以下に式６で表される基の好ましい例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５３】
【化３２】
2017013318.tif 000033
【０１５４】
以下にＸ1の好ましい例を記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記例示中、●は他の構造との結合部位を表す。
【０１５５】
【化３３】
2017013318.tif 000034
【０１５６】
式１中、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表し、アニオン種を示す場合は、スルホネートイオン、カルボキシラートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、ヘキサフルオロホスフェートイオンが特に好ましい。カチオン種を示す場合は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンが更に好ましい。
Ｒ1〜Ｒ8、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｙ1及びＹ2は、アニオン構造やカチオン構造を有していてもよく、Ｒ1〜Ｒ8、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｙ1及びＹ2の全てが電荷的に中性の基であれば、Ｚａは一価の対アニオンであるが、例えば、Ｒ1〜Ｒ8、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｙ1及びＹ2に２以上のアニオン構造を有する場合、Ｚａは対カチオンにもなり得る。
【０１５７】
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。上記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
Ｒ1及びＲ2は、連結して環を形成していることが好ましい。
Ｒ1及びＲ2が連結して環を形成する場合、好ましい環員数は５又は６員環が好ましく、６員環が最も好ましい。
【０１５８】
Ａｒ1及びＡｒ2は、芳香族環を形成する基を表し、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基であることが好ましい。上記芳香族環上には、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられるが、アルキル基、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基であることが好ましい。
Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、硫黄原子又は炭素数１〜１２のジアルキルメチレン基を表し、炭素数１〜１２のジアルキルメチレン基が好ましく、ジメチルメチレン基がより好ましい。
【０１５９】
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。上記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。また、Ｒ3及びＲ4は同一の基であることが好ましい。
【０１６０】
Ｒ3及びＲ4の少なくとも一方は、下記式７で表される基であることが好ましい。
【０１６１】
【化３４】
2017013318.tif 000035
【０１６２】
式７中、Ｌ5は炭素数１〜６の二価の炭化水素基を表し、Ａ-はカルボキシラートアニオン、スルホナートアニオン、ホスホナートアニオン又はホスフィナートアニオンを表し、●はＮ原子との結合部位を表す。
【０１６３】
Ｌ5は炭素数１〜６の二価の炭化水素基を表し、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜６の直鎖アルキレン基であることがより好ましく、炭素数３〜５の直鎖アルキレン基であることが更に好ましい。
Ａ-はカルボキシラートアニオン、スルホナートアニオン、ホスホナートアニオン又はホスフィナートアニオンを表し、カルボキシラートアニオン又はスルホナートアニオンが好ましく、スルホナートアニオンが好ましい。
また、上記Ａ-で表される各アニオンの対カチオンは、式１中の第四級アンモニウム基であってもよいし、アルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオンであってもよい。
式１で表される化合物の水溶性を向上させる観点から、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも一方が式７で表される基であることが好ましく、Ｒ3及びＲ4のいずれもが式７で表される基であることがより好ましい。
【０１６４】
Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、水素原子であることが好ましい。上記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
【０１６５】
また、成分Ｄとしては、例えば特開２０１０−２３１１９５号公報の段落０１１２〜０１３６に記載の化合物が使用可能であるが、中間層用塗布液を調製する際の溶剤への溶解性の観点や、得られる平版印刷版の耐汚れ性を向上させる観点から、親水性が高いことが好ましい。
親水性が高い成分Ｄとしては、特に限定されないが、特開２００４−３５１８２３号公報の段落００２８〜００３５に記載の化合物や、下記に示す化合物が好適に用いられる。なお、下記に示す化合物中、Ｐｈはフェニル基を、Ｅｔはエチル基をそれぞれ示している。
【０１６６】
【化３５】
2017013318.tif 000036
【０１６７】
【化３６】
2017013318.tif 000037
【０１６８】
【化３７】
2017013318.tif 000038
【０１６９】
【化３８】
2017013318.tif 000039
【０１７０】
【化３９】
2017013318.tif 000040
【０１７１】
【化４０】
2017013318.tif 000041
【０１７２】
上記例示化合物中、化合物の親水性や、得られる平版印刷版の耐刷性の観点から、Ｄ−１〜Ｄ−３０で表される化合物が特に好ましい。
【０１７３】
成分Ｄは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。成分Ｄは、本発明に用いられる中間層中に任意な量で含有させることができるが、増感色素の含有量は、本発明に用いられる中間層の全固形分に対して、０．０５〜６０質量％であることが好ましく、０．１〜５０質量％であることがより好ましく、０．２〜４０質量％であることが更に好ましい。
【０１７４】
式１で表される化合物は、例えば米国特許第５５７６４４３号公報、特表平０９−５０５５５８号公報、特表２００８−５４４０５３号公報に記載の方法にて製造することができる。また、合成スキームとして下に示す合成法に準じて得ることができる。
例えば、上記式３−１、式３−５又は式３−６のいずれかで表される基を導入する方法としては、下記式Ｓ１〜式Ｓ３で表される合成スキームが好適に挙げられ、上記式３−２〜式３−４のいずれかで表される基を導入する方法としては、下記式Ｓ４で表される合成スキームが好適に挙げられる。
なお、ＤＭＡＰは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４−ピリジンを表し、ＡｃＯＮａは、酢酸ナトリウムを表し、ＮＥｔ3は、トリエチルアミンを表し、catecholは、カテコールである。また、Ｒは、式１における各部分に対応する基を表す。
【０１７５】
【化４１】
2017013318.tif 000042
【０１７６】
【化４２】
2017013318.tif 000043
【０１７７】
〔成分Ｅ：アルミニウム支持体の表面と相互作用する構造を有する繰返し単位を有する重合体〕
本発明に用いられる中間層は、成分Ｅとして、上記アルミニウム支持体の表面と相互作用する構造を有する繰返し単位を有する重合体（以下、「中間層用ポリマー」ともいう。）を含有することが好ましい。
アルミニウム支持体の表面と相互作用する構造としては、カルボン酸構造、カルボン酸塩構造、スルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、リン酸エステル塩構造、フェノール性ヒドロキシ基、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、又は、−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3が好ましく、カルボン酸構造、カルボン酸塩構造、スルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、又は、リン酸エステル塩構造がより好ましく、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2、）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、又はこれらの塩が更に好ましい。
【０１７８】
また、上記成分Ｅは、感光層との密着性を向上させる観点から、親水性基と、架橋性基とを更に有することが好ましい。
親水性基としては、スルホ基若しくはその塩、又は、カルボキシ基の塩が好ましい。
また、親水性基としては、上記アルミニウム支持体の表面と相互作用する構造とは異なる基であることが好ましい。例えば、上記アルミニウム支持体の表面と相互作用する構造としてカルボキシ基の塩を使用した場合、親水性基としてはスルホ基又はその塩を使用することが好ましい。
架橋性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、メタクリル基、アリル基などが好ましい。
【０１７９】
成分Ｅは、アルミニウム支持体の表面と相互作用する構造を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
また、成分Ｅは、双性イオン構造を有する繰返し単位を有することが好ましい。
上記双性イオン構造は、極性置換基と、上記極性置換基に対する対荷電を有する置換基とを有するモノマーを共重合させることにより導入することができる。極性置換基は、上記説明における親水性基であることが好ましい。上記極性置換基と、記極性置換基に対する対荷電を有する置換基の組み合わせとしては、特に限定されないが、スルホ基又はカルボキシ基とアンモニウム基の組み合わせが挙げられる。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、上記極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１８０】
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号、特開２０１０−２３１１９５号、特開２０１２−１８１２４９号、特開２０１２−１８７９０７号の各公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２０１０−２３１１９５号、特開２０１２−１８１２４９号及び特開２０１２−１８７９０７号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０１８１】
成分Ｅに含まれる架橋性基の含有量は、１ｇの成分Ｅに対し、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。
成分Ｅの質量平均モル質量（重量平均分子量、Ｍｗ）は、５，０００以上であることが好ましく、１万〜３０万であることがより好ましい。
【０１８２】
以下に成分Ｅの好ましい例を記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記例示化合物中、各繰返し単位に併記される数値（主鎖繰返し単位に併記される数値）は、上記繰返し単位の質量百分率を表す。側鎖の繰返し単位に併記される数値は、上記繰返し部位の繰返し数を示す。また、Ｍｗの記載は、ポリマー全体の質量平均モル質量の値を示している。
【０１８３】
【化４３】
2017013318.tif 000044
【０１８４】
【化４４】
2017013318.tif 000045
【０１８５】
【化４５】
2017013318.tif 000046
【０１８６】
【化４６】
2017013318.tif 000047
【０１８７】
【化４７】
2017013318.tif 000048
【０１８８】
成分Ｅは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。成分Ｅは、本発明に用いられる中間層中に任意な量で含有させることができるが、成分Ｅの含有量は、本発明に用いられる中間層の全固形分に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜７５質量％であることがより好ましく、１０〜７０質量％であることが更に好ましい。
【０１８９】
〔成分Ｇ：重合開始剤〕
本発明に用いられる中間層は、成分Ｇとして、重合開始剤を更に含有することが好ましい。
成分Ｇとしては、成分Ａと同様の重合開始剤を使用できるが、中間層用塗布液に含まれる溶剤への溶解性、印刷性能の一つである耐汚れ性を向上させる観点から、親水性が高い重合開始剤を使用することが好ましい。
以下に、中間層に用いられる成分Ｇの好ましい例を記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記例示化合物中、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基をそれぞれ示している。
【０１９０】
【化４８】
2017013318.tif 000049
【０１９１】
成分Ｇは、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
成分Ｇの含有量としては、中間層の全固形分に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜４０質量％であることが更に好ましく、０．８〜３０質量％であることが更に好ましい。
【０１９２】
〔その他の成分〕
本発明に用いられる中間層は、その他の成分として、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）等を含有してもよい。
【０１９３】
〔中間層の形成〕
本発明の平版印刷版原版における中間層は、例えば、必要な上記各成分を後述の溶剤に分散又は溶解して中間層用塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することが可能である。塗布、乾燥後に得られる支持体上の中間層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、１〜５０ｍｇ／ｍ2がより好ましい。上記範囲であれば、平版印刷版における耐刷性や現像性に優れる。
【０１９４】
中間層用塗布液を調製する際に用いられる溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、具体的には、上記感光層用塗布液を調製する際に用いられる溶剤として例示した溶剤が好ましく挙げられる。なお、中間層用塗布液中の固形分濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１９５】
＜保護層＞
本発明の平版印刷版は、感光層の上に保護層（「オーバーコート層」ともいう。）を有することが好ましい。保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、感光層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
本発明に用いられる保護層は、酸素低透過性のポリマー、無機層状化合物、その他の成分を含むことが好ましい。
また、本発明に用いられる保護層は、下部保護層と上部保護層というように、２以上の層が積層された構造であってもよい。
【０１９６】
〔酸素低透過性のポリマー〕
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報及び特開２００６−２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０１９７】
酸素低透過性のポリマーは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
酸素低透過性のポリマーの含有量は、保護層の全固形分量に対し、０〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。含有量が上記範囲であれば、平版印刷版原版の画像形成感度が良好となる。
【０１９８】
〔無機層状化合物〕
本発明における保護層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有することが好ましい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明において好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式：Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5Ｄ4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2〔ただし、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａのいずれか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
【０１９９】
雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ１０）Ｆ2、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母、及び、ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2Ｌｉ（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8Ｍｇ2/5Ｌｉ1/8（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０２００】
本発明においては、上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、膨潤性合成雲母は、１０〜１５Å（１〜１．５ｎｍ）程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ+、Ｎａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に、層間の陽イオンがＬｉ+、Ｎａ+の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において特に好ましく用いられる。
【０２０１】
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。したがって、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０２０２】
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは０．３〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。粒子の平均の厚さは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズ（長径）が１〜２０μｍ程度である。
【０２０３】
無機層状化合物の含有量は、保護層の全固形分量に対し、０〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の質量であることが好ましい。上記範囲で酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。
【０２０４】
〔その他の成分〕
保護層は可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、感光層において記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０２０５】
〔保護層の形成〕
本発明の平版印刷版原版における保護層は、例えば、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して保護層用塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することが可能である。塗布、乾燥後に得られる支持体上の保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ2がより好ましく、０．０２〜１ｇ／ｍ2が特に好ましい。
【０２０６】
（平版印刷版及びその製版方法）
本発明における平版印刷版は、本発明の平版印刷版原版を製版した平版印刷版である。
本発明の平版印刷版の製版方法は、特に制限はないが、第一の態様として、本発明の平版印刷版原版を画像様露光する露光工程、並びに、画像様露光された上記平版印刷版原版の未露光部を、ｐＨ２〜１２の現像液により除去する溶液現像処理工程、を含むことが好ましい。
また、本発明の平版印刷版の製版方法の第二の態様としては、本発明の平版印刷版原版を画像様露光する露光工程、並びに、画像様露光された上記平版印刷版原版の未露光部を、印刷機上で印刷インキ及び／又は湿し水を供給して除去する機上現像処理工程、を含むことが好ましい。
上記２つの好ましい態様中、露光工程は共通しており、未露光部の除去を、溶液現像処理工程により行うか、機上現像処理工程により行うかが異なっている。
以下、本発明の平版印刷版の製版方法に含まれる、露光工程、溶液現像処理工程、及び、機上現像処理工程について、説明する。
【０２０７】
＜露光工程＞
本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の平版印刷版原版を画像様露光する露光工程を含むことが好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、デジタルデータを赤外線レーザーなどにより走査露光する方法により画像様に露光することができる。
光源の波長は、７５０〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０〜１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。
露光工程はプレートセッターなどにより公知の方法で行うことができる。また、露光装置を備えた印刷機を用いて、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよい。
【０２０８】
＜溶液現像処理工程＞
溶液現像処理工程においては、画像様露光された平版印刷版原版の未露光部を、ｐＨ２〜１２の現像液により除去する。
上記現像液は、ｐＨが２〜１２であり、５〜１０．７であることが好ましく、６〜１０．５であることがより好ましく、７．５〜１０．３であることが更に好ましい。
【０２０９】
上記現像液としては、特に限定されないが、現像液の全質量に対し、水を６０質量％以上含有する現像液が好ましい。
また、上記現像液は、界面活性剤、又は、水溶性高分子を含有することが好ましい。
上記界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、又は、両性イオン系の界面活性剤が使用可能である。
上記水溶性高分子としては、特に限定されないが、大豆多糖類、変性デンプン、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
また、上記現像液は、その他の化合物として、ｐＨ緩衝剤、有機溶剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、及び、無機塩などを含有することができる。
上記界面活性剤、水溶性高分子、及び、その他の化合物の好ましい態様としては、特開２０１０−２３１１９５号公報の段落０１５６〜０１６９に記載の化合物を使用することができる。
【０２１０】
＜機上現像処理工程＞
機上現像処理工程においては、画像様露光された平版印刷版原版に何らの現像処理を施すことなく、印刷インキ及び／又は湿し水を供給してそのまま印刷すると、印刷途上の初期の段階で平版印刷版原版の未露光部分が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出し非画像部が形成される。印刷インキ及び湿し水としては、公知の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が用いられる。ここで、最初に版面に供給されるのは、印刷インキでも湿し水でもよいが、湿し水が除去された感光層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給することが好ましい。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【０２１１】
本発明の平版印刷版の製版方法は、上記工程以外に、その他公知の工程を含んでいてもよい。
【実施例】
【０２１２】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「部」、「％」とは、特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値とした質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
なお、実施例で使用する化合物Ｄ−１〜Ｄ−３３、化合物Ｅ−１〜Ｅ−１９、化合物Ｆ−１〜Ｆ−２９、及び、化合物Ｇ−１〜Ｇ−１４は、上述した化合物Ｄ−１〜Ｄ−３３、化合物Ｅ−１〜Ｅ−１９、化合物Ｆ−１〜Ｆ−２９、及び、化合物Ｇ−１〜Ｇ−１４とそれぞれ同じ化合物である。
【０２１３】
（実施例１〜１６及び比較例１〜７）
１．機上現像型平版印刷版原版（実施例１〜１６及び比較例１〜７用）の作製
＜平版印刷版原版Ａ−１の作製＞
【０２１４】
〔支持体の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミニウム板表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。アルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０２１５】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２１６】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、アルミニウム板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体Ａを作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ａに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体Ｂを作製した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。この支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２１７】
〔中間層の形成〕
次に、上記支持体Ｂ上に、下記中間層用塗布液（１）を乾燥塗布量が３８ｍｇ／ｍ2になるよう塗布して、中間層を有する支持体を作製した。
【０２１８】
＜中間層用塗布液（１）＞
・成分Ｅ：中間層用ポリマー（Ｅ−１）：０．１８部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸：０．０５部
・重合開始剤（Ｇ−１２）：０．１０部
・成分Ｄ：増感色素（Ｄ−１）：０．０５部
・メタノール：５５．２４部
・水：６．１５部
【０２１９】
実施例に使用した成分Ｄについては、米国特許第５５７６４４３号公報の記載に準じて合成した。また、上記式３で表される基を有する成分Ｄについては、上記Ｓ１〜Ｓ４のスキームに準じて合成した。具体例として、上記増感色素Ｄ−２の合成方法を以下に示す。
【０２２０】
【化４９】
2017013318.tif 000050
【０２２１】
−ＳＭ−２の合成−
ＳＭ−１  ５．００ｇ（７．４５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）１．９０ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、カテコール（catechol）０．８２ｇ（７．４５ｍｍｏｌ）、１−（４−ピリジル）イソブタノール５．６９ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）のアセトン（acetone）溶液（３０ｍＬ）を室温で３０分撹拌した。反応液を水（２５０ｍＬ）に滴下し、析出した固体を更に水で洗浄後、ろ取した。得られた固体の酢酸エチル（８０ｍＬ）−アセトン（２０ｍＬ）溶液に対して、ヘキサン（３２０ｍＬ）−酢酸エチル（８０ｍＬ）混合液を滴下して生じた固体をろ過で採取し、ＳＭ−２  ２．５４ｇ（３．２３ｍｍｏｌ）を得た。収率は、４３％であった。
【０２２２】
−増感色素Ｄ−２の合成−
ＳＭ−２  １．００ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）、１，４−ブタンスルトン１．４４ｇ（６．３６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．００ｇを８０℃で８時間撹拌した。反応液を酢酸エチル１０ｍＬに滴下し、析出した固体をろ取した。得られた固体をアセトン３０ｍＬ、メタノール５ｍＬに溶解し、酢酸エチル３０ｍＬに滴下し、析出した固体をろ取した。得られた固体を真空乾燥することにより、Ｄ−２  ０．６７ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）を得た。収率は、５７％であった。
【０２２３】
＜感光層の形成＞
上記のようにして形成された中間層上に、感光層用塗布液（１）をバー塗布し、１００℃、６０秒でオーブン乾燥して乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の感光層を形成した。
感光層用塗布液（１）は下記感光液及びミクロゲル液を塗布直前に混合し撹拌することにより作製した。
【０２２４】
＜感光液＞
・重合開始剤（１）〔下記構造〕：０．２４５部
・バインダーポリマー（１）：０．２４０部
・式（Ｃ−１）で表される増感色素：０．０２３部
・成分Ｂ：重合性化合物  トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）：０．１９２部
・低分子親水性化合物  トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート：０．０６２部
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕：０．０５０部
・感脂化剤  ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕：０．０５５部
・感脂化剤  ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩：０．０１８部
・感脂化剤  アンモニウム基含有ポリマー〔下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ〕：０．０３５部
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕：０．００８部
・２−ブタノン：１．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９部
【０２２５】
＜ミクロゲル液＞
・ミクロゲル（１）：２．６４０部
・蒸留水：２．４２５部
【０２２６】
上記感光液に用いた重合開始剤（１）、増感色素（Ｃ−１）、バインダーポリマー（１）、フッ素系界面活性剤（１）、低分子親水性化合物（１）、ホスホニウム化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマーの構造は以下に示す通りである。なお、下記構造中、各繰返し単位に併記される数値（主鎖繰返し単位に併記される数値）は、繰返し単位の質量百分率を表す。側鎖の繰返し単位に併記される数値は、上記繰返し部位の繰返し数を示し、Ｍｅはメチル基を示す。また、Ｍｗの記載は、ポリマー全体の質量平均モル質量の値を示している。
【０２２７】
2017013318.tif 000051
【０２２８】
【化５０】
2017013318.tif 000052
【０２２９】
【化５１】
2017013318.tif 000053
【０２３０】
【化５２】
2017013318.tif 000054
【０２３１】
【化５３】
2017013318.tif 000055
【０２３２】
上記ミクロゲル液に用いたミクロゲル（１）の調製法を以下に示す。
＜ミクロゲル（１）の調製＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ及びアルキルベンゼンスルホン酸塩（竹本油脂（株）製、パイオニンＡ−４１Ｃ）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分撹拌後、５０℃で３時間撹拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈してミクロゲル（１）を調製した。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、０．２μｍであった。
【０２３３】
＜保護層の形成＞
上記感光層上に、更に下記組成の保護層用塗布液をバー塗布し、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥して、乾燥塗布量が０．１５ｇ／ｍ2の保護層を形成して平版印刷版原版Ａ−１を作成した。
【０２３４】
＜保護層用塗布液＞
・無機層状化合物分散液（１）：１．５部
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．５５部
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：０．０３部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（日本エマルジョン（株）製界面活性剤  エマレックス７１０  １質量％水溶液）：０．８６部
・イオン交換水：６．０部
【０２３５】
上記保護層塗布液に用いた無機層状化合物分散液（１）の調製法を以下に示す。
＜無機層状化合物分散液（１）の調製＞
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２３６】
＜平版印刷版原版Ａ−２〜Ａ−１６及び、Ｒ−１〜Ｒ−７の作製＞
中間層用塗布液中の成分Ｄ、成分Ｅ、及び、重合開始剤、並びに、感光層用塗布液中の増感色素及び還元剤を、下記表１に示す化合物及び塗布量とする以外は、平版印刷版原版Ａ−１の作製方法と同様にして、平版印刷版原版Ａ−２〜Ａ−１６及び、Ｒ−１〜Ｒ−７を作製した。なお、表１中の塗布量の数値は、各平版印刷版原版の形成後に、感光層又は中間層に含まれる化合物量（ｍｇ／ｍ2）を表し、「−」は該当する成分を含有しないことを表している。
【０２３７】
【表１】
2017013318.tif 000056
【０２３８】
表１中の、Ｃ−２は下記化合物を示している。
【０２３９】
【化５４】
2017013318.tif 000057
【０２４０】
２．平版印刷版の評価
機上現像型平版印刷版原版を用いて得られた平版印刷版について、検版性、耐汚れ性及び耐刷性を以下のようにして評価した。評価結果は表２に記載した。
（１）検版性
平版印刷版原版を６０℃のオーブンに２日間保管した後、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。露光済み平版印刷版原版をそのまま暗所、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３０分間静置した後、検版性を評価した。検版性は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ値（明度）を用い、露光部のＬ値と未露光部のＬ値の差ΔＬで評価した。ΔＬの値が大きい程、検版性が優れることを意味する。測定は、ＫＯＮＩＣＡ−ＭＩＮＯＬＴＡ製分光測色計ＣＭ２６００ｄとオペレーションソフトＣＭ−Ｓ１００Ｗを用い、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で行った。ＳＣＥ方式では、正反射光を除去し、拡散光だけを測定しているので、目視に近い色の評価となり、実際の人による検版性とよく相関する。評価結果を表２に示す。
【０２４１】
（２）耐汚れ性
平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１，０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
露光済み平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給し、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を行った。
印刷開始後２０枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を評価した。非画像部のインキ付着は、必ずしも均一に発生するわけではないため、７５ｃｍ2当りの目視評価の点数で表示した。目視評価の点数は、非画像部のインキ付着面積率が０％の場合を１０点，１〜１０％を９．０点、１１〜１５％を８．５点、１６〜２０％を８．０点、２１〜３０％を７．０点、３１〜４０％を６．０点、４１〜５０％を５．０点、５１〜６０％を４．０点、６１〜７０％を３．０点、７１〜８０％を２．０点、８１〜９０％を１．０点、９１〜１００％を０点とした。点数が高い程、耐汚れ性が良好であることを表す。評価結果を表２に示す。
【０２４２】
（３）耐刷性
上記耐汚れ性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に感光層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下した時を刷了とみなし、刷了までの印刷部数を確認した。刷了までの印刷部数が５万枚の時を１００点とする相対耐刷性で評価した。点数が高い程、耐刷性が良好であることを表す。評価結果を表２に示す。
相対耐刷性＝（対象原版の印刷部数）  ／  ５０，０００  ×  １００  （点）
【０２４３】
【表２】
2017013318.tif 000058
【０２４４】
表２の結果から、本発明の平版印刷版原版は、感光層構成、及び、中間層中の成分Ｅが同一の比較例における平版印刷版原版と同等の優れた耐汚れ性を発揮しながら、各比較例の平版印刷版原版と比べて、極めて良好な耐刷性を示した。更に、本発明の平版印刷版原版は、比較例における平版印刷版原版と比べて、良好な検版性を示した。
【０２４５】
（実施例１７〜２２及び比較例８〜１１）
１．現像液処理型平版印刷版原版（実施例１７〜２２及び比較例８〜１１用）の作製
＜平版印刷版原版Ａ−１７の作製＞
〔中間層の形成〕
上記支持体Ｂ上に、下記中間層用塗布液（２）をワイヤーバーにて塗布し、９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥塗布量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０２４６】
＜中間層用塗布液（２）＞
・成分Ｅ：中間層用ポリマー（Ｅ−１３）：０．０５０部
・成分Ｄ：増感色素（Ｄ−３）：０．０２５部
・メタノール：２７部
・イオン交換水：３部
【０２４７】
〔感光層の形成〕
下記感光層用塗布液（２）を調製し、上記のように形成された中間層上にワイヤーバーを用いて塗布、乾燥して感光層を形成した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１２５℃で３４秒間行った。乾燥後の塗布量は１．４ｇ／ｍ2であった。
【０２４８】
＜感光層用塗布液（２）＞
・上記重合開始剤（１）：０．２４５部
・式（Ｃ−１）で表される増感色素：０．０２３部
・式（Ｆ−２）で表される還元剤：０．０１１部
・成分Ｂ：重合性化合物  ペンタエリスリトールトリアクリレート  ヘキサメチレンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー（ＵＡ−３０６Ｈ、共栄社化学（株）製）：１．３３部
・バインダーポリマー（２）〔下記構造〕：１．３５部
・エチルバイオレット：０．０４部
・フッ素系界面活性剤  メガファックＦ−７８０−Ｆ（ＤＩＣ（株）製）  メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液：０．０２５部
・メチルエチルケトン：１８．４部
・メタノール：９．８３部
・１−メトキシ−２−プロパノール：１８．４部
【０２４９】
上記バインダーポリマー（２）の構造は以下に示す通りである。なお、下記構造中、各繰返し単位に併記される数値（主鎖繰返し単位に併記される数値）は、繰返し単位の質量百分率を表す。また、Ｍｗの記載は、ポリマー全体の質量平均モル質量の値を示している。
【０２５０】
【化５５】
2017013318.tif 000059
【０２５１】
＜下部保護層の形成＞
上記感光層上に、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２質量％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０、ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、界面活性剤Ａ（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）及び界面活性剤Ｂ（アデカプルロニックＰ−８４、（株）ＡＤＥＫＡ製）の混合水溶液（下部保護層形成用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥した。
下部保護層形成用塗布液中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量割合は、７．５／８９／２／１．５（質量％）であり、乾燥後の塗布量は、０．５ｇ／ｍ2であった。
【０２５２】
＜上部保護層の形成＞
上記下部保護層上に、有機フィラー（アートパールＪ−７Ｐ、根上工業（株）製）、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（Ｌ−３２６６：ケン化度８７モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、増粘剤（セロゲンＦＳ−Ｂ、第一工業製薬（株）製）及び界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）の混合水溶液（上部保護層形成用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
上部保護層形成用塗布液中の有機フィラー／合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／増粘剤／界面活性剤の含有量割合は、３．２／２．０／８０．５／１１．５／２．８（質量％）であり、乾燥後の塗布量は、１．７６ｇ／ｍ2であった。
以上の工程により、平版印刷版原版Ａ−１７を作成した。
【０２５３】
＜平版印刷版原版Ａ−１８〜Ａ−２２及び、Ｒ−８〜Ｒ−１１の作製＞
中間層中の成分Ｄ、成分Ｅ、重合開始剤を、下記表３に示す化合物及び塗布量とする以外は、平版印刷版原版Ａ−１７の作製方法と同様にして、平版印刷版原版Ａ−１８〜Ａ−２２及び、Ｒ−８〜Ｒ−１１を作製した。
なお、表３中の塗布量の数値は、各平版印刷版原版の形成後に、中間層に含まれる化合物量（ｍｇ／ｍ2）を表し、「−」は該当する成分を含有しないことを表している。
【０２５４】
【表３】
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【０２５５】
〔製版方法〕
得られた現像液処理型平版印刷版原版を、画像露光、現像処理、乾燥の各工程に従い処理した。
画像露光は、赤外線半導体レーザー（Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸ：水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載）にて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉの条件で行った。耐刷性評価用としては、ベタ画像を使用した。
露光後、保護層を除去するために水洗処理を行った後、富士フイルム（株）製現像液ＨＮ−Ｄ（旧製品名：ＤＨ−Ｎ）の１：４水希釈液を用いて現像処理を実施した。現像液のｐＨは１２であり、現像浴の温度は３０℃であった。現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして平版印刷版原版の版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。現像後、版面に付着した現像液を取り除くため水洗処理を行った。その後、５０℃２秒の送風乾燥を行い平版印刷版を作製した。
【０２５６】
２．平版印刷版の評価
得られた平版印刷版を、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付け、上記機上現像型平版印刷版原版に記載の方法と同様にして、耐汚れ性及び耐刷性の評価を行った。結果を表４に示す。
【０２５７】
【表４】
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【０２５８】
表４の結果から、本発明の平版印刷版原版は、感光層構成、及び、中間層中の成分Ｅが同一である比較例の平版印刷版原版と同等の優れた耐汚れ性を発揮しながら、各比較例の平版印刷版原版と比べて、極めて良好な耐刷性を示すことが明らかである。また、データは記載していないが、上記実施例１〜１６及び比較例１〜７と同様に露光後の平版印刷版における検版性を評価したところ、実施例１７〜２２における平版印刷版原版は、感光層構成、及び、中間層中の成分Ｅが同一である比較例の平版印刷版原版と比べ、良好な検版性を示した。