(57)【要約】【課題】水処理に使用されたＲＯ膜、特に海水淡水化に使用された芳香族ポリアミド系ＲＯ膜が汚染して透過流束や差圧、脱塩率などの性能が低下した際に、従来の洗浄剤では十分に除去することができない汚染物質を効果的に除去する。【解決手段】アルドン酸及び／又はその塩を含むＲＯ膜用洗浄剤及びこれを含む洗浄液。この洗浄剤又は洗浄液を用いてＲＯ膜を洗浄する方法。洗浄時のアルカリ条件における剥離効果、加水分解効果に加えて、アルドン酸及び／又はその塩による重金属キレート作用、更にはアニオン系界面活性剤を併用した場合のアニオン系界面活性剤による汚染物質の剥離効果、分子量１０００以下のポリオール化合物を併用した場合のポリオール化合物による汚染物質への湿潤・膨潤効果を加えることにより、これらが相乗的に作用してアルカリ洗浄効果が向上する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルドン酸及び／又はその塩を含む逆浸透膜用洗浄剤。
【請求項２】
請求項１において、前記アルドン酸及び／又はその塩が、グルコン酸、グルコヘプトン酸、及びそれらの塩から選ばれることを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
【請求項３】
請求項１又は２において、アルカリ条件下で使用されることを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、更にアニオン系界面活性剤を含むことを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、更に分子量１０００以下のポリオール化合物を含むことを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の逆浸透膜用洗浄剤を含む逆浸透膜用洗浄液。
【請求項７】
請求項６において、ｐＨ８以上のアルカリ性であることを特徴とする逆浸透膜用洗浄液。
【請求項８】
請求項６又は７において、アルドン酸及び／又はその塩の濃度が０．３重量％以上であることを特徴とする逆浸透膜用洗浄液。
【請求項９】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の逆浸透膜用洗浄剤、あるいは請求項６ないし８のいずれか１項に記載の逆浸透膜用洗浄液を用いることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
【請求項１０】
請求項９において、前記逆浸透膜が芳香族ポリアミド系逆浸透膜であることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、前記逆浸透膜が海水淡水化に使用されたものであることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海水淡水化等の水処理分野で使用された逆浸透（ＲＯ）膜、特に芳香族ポリアミド系ＲＯ膜が汚染して、透過流束や差圧、脱塩率などの性能が低下した際に、その性能を効果的に回復させるＲＯ膜用洗浄剤及び洗浄剤と、これを用いたＲＯ膜の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、全世界的な水供給量不足の対策として、ＲＯ膜システムを用いた海水、かん水の淡水化や排水回収が行われている。これらＲＯ膜システムにおいて、ＲＯ膜は無機物や有機物などの種々の汚染物質により汚染されるため、ＲＯ膜の汚染による脱塩率、差圧、透過流束といった性能低下が問題となっており、汚染したＲＯ膜の性能を効果的に回復させる洗浄技術の開発が望まれている。特に、近年、ＲＯ膜を用いた海水淡水化プラントの割合が増え、脱塩性能に優れる芳香族ポリアミド系ＲＯ膜が広く使われるようになってきているが、海水淡水化ＲＯ膜プラントでは、バイオファウリングによるトラブルが多発しており、微生物や有機物によって汚染したＲＯ膜の性能を効果的に回復させる洗浄技術の開発が望まれている。
【０００３】
芳香族ポリアミド系ＲＯ膜は、塩素に対する耐性が低いため、酢酸セルロース系のＲＯ膜のように、運転条件下で塩素と接触させる処理を行うことができず、微生物や有機物による汚染が酢酸セルロース系のＲＯ膜よりも起こりやすいという課題がある。一方、アルカリに対する耐性は、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜の方が酢酸セルロース系ＲＯ膜よりも高く、ｐＨ１０以上のアルカリ条件での洗浄を行うことが可能である。
【０００４】
このような耐アルカリ性の芳香族ポリアミドＲＯ膜に対して、従来から知られている微生物や有機物などの膜汚染物質に有効な洗浄剤として、以下のものがある（非特許文献１）。
・  アルカリ剤（水酸化ナトリウムなど）
・  界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウムなど）
・  キレート剤（ＥＤＴＡなど）
【０００５】
しかし、ＲＯ膜の汚染が激しいと、上記のような薬剤では十分に洗浄を行えない場合がある。
【０００６】
次亜塩素酸ナトリウムは、微生物や有機物に対して強力な薬剤であるが、先に記述したように、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜は、塩素に対する耐性が低いため、次亜塩素酸ナトリウムは芳香族ポリアミド系ＲＯ膜の洗浄には使用されていない。また、塩素系殺菌剤を用いる場合には、還元剤を用いて遊離塩素を還元した後にＲＯ膜に供給することが知られている（特許文献１）。
【０００７】
特許文献２には、膜モジュールを酸洗浄した後、酸化剤で洗浄を行う技術が記載されているが、ここに記載されている膜の脱塩率は９５％であり、酢酸セルロース系のＲＯ膜であると考えられる。また、透過流束が低下したＲＯ膜に対して適用したことも、アルカリ条件であるとも記述されていない。
【０００８】
特許文献３には、半透膜の洗浄剤としてグルコン酸を洗浄剤成分の一つとするものが記載されている。ここではグルコン酸を有機酸として酸性側で使用し、ｐＨ緩衝剤として用いると記載されている。また、キレート剤としてＥＤＴＡを別に添加しており、本発明の使用目的とは異なる意図でグルコン酸が使用されている。
【０００９】
特許文献４では、選択性透過膜の洗浄剤成分としてのキレート剤の例示に、グルコン酸が挙げられているが、シュウ酸、クエン酸、あるいはＥＤＴＡ等と同列に扱われており、また、グルコン酸を用いた実施例もなく、使用濃度の記載もない。
【００１０】
従来、グルコン酸をＲＯ膜のスケール防止剤として適用したものとして、特許文献５には、有機ホスホネートとグルコン酸を被処理水に添加してＲＯ膜に通水した後、ｐＨ９以上の被処理水を通水するスケール生成防止方法が開示されている。特許文献５には、付着しているスケールも除去できる旨、ｐＨ１０以上とすることでスライムコントロールが可能である旨の記載もあるが、運転中の添加であるため、１〜１０ｍｇ／Ｌ程度の低濃度添加であり、また、使用により透過流束等の性能が低下したＲＯ膜の性能を回復させるための洗浄剤としての適用を示唆するものでもない。
【００１１】
また、特許文献６には、ｐＨ７以上の被処理水にキレート剤を添加してＲＯ膜のスケール障害を防止する方法が開示されており、キレート剤としてグルコン酸の例示もあるが、この方法も特許文献５と同様、運転中の添加であるため、１０ｍｇ／Ｌ程度の低濃度添加であり、また、使用により透過流束等の性能が低下したＲＯ膜の性能を回復させるための洗浄剤としてのグルコン酸の適用を示唆するものではない。なお、特許文献６では、ＥＤＴＡとグルコン酸が同列に記載されているが、グルコン酸を用いた実施例はない。一方で、後述の比較例に示されるように、ＥＤＴＡにはグルコン酸のような洗浄効果は認められない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平９−５７０６７号公報
【特許文献２】特開平０１−３０７４０７号公報
【特許文献３】特許第２８５９８３４号公報
【特許文献４】特許第４６９１９７０号公報
【特許文献５】特開２０１３−１１９０７１号公報
【特許文献６】特開２０１３−２２０３８４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】「膜の劣化とファウリング対策  膜汚染防止・洗浄法からトラブルシューティングまで」（ＮＴＳ発行）ｐ１４２  ２００８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、水処理に使用されたＲＯ膜、特に海水淡水化に使用された芳香族ポリアミド系ＲＯ膜が汚染して透過流束や差圧、脱塩率などの性能が低下した際に、従来の洗浄剤では十分に除去することができない汚染物質を効果的に除去することができるＲＯ膜用洗浄剤及び洗浄液と、これを用いたＲＯ膜の洗浄方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題を解決すべく、海水淡水化ＲＯ膜の汚染形態について調査を行い、海水淡水化水処理分野ではバイオファウリング等の有機物汚染に加えて、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅといった重金属類も加わった複合汚染形態となっていることを確認した。図３（ａ），（ｂ）は、実際の海水淡水化ＲＯ設備とかん水淡水化ＲＯ設備において、それぞれ汚染膜を取り出して解体し、汚染物質のサンプルをｐＨ１２の水酸化ナトリウム溶液で抽出し、ＴＯＣ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅの項目についてＲＯ膜面積当たりの付着量を分析した結果である。図３（ａ），（ｂ）より、かん水淡水系現場Ｂに比べて、海水淡水系現場Ａでは、有機物汚染だけでなく無機物汚染が著しいことが確認できる。このように、海水淡水化ＲＯ設備では、かん水淡水化ＲＯ設備よりも無機物汚染が顕著である理由は、原水である海水中に無機成分が多く含まれていることが主要因であり、また前処理の凝集剤由来によることも考えられる。
本発明者らは、このような汚染形態に対して有効な洗浄剤を鋭意検討した結果、キレート剤の中でもグルコン酸等のアルドン酸を所定の濃度で用いた洗浄は、非常に高い洗浄効果が得られることを見出した。
【００１６】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１７】
［１］  アルドン酸及び／又はその塩を含む逆浸透膜用洗浄剤。
【００１８】
［２］  ［１］において、前記アルドン酸及び／又はその塩が、グルコン酸、グルコヘプトン酸、及びそれらの塩から選ばれることを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
【００１９】
［３］  ［１］又は［２］において、アルカリ条件下で使用されることを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
【００２０】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、更にアニオン系界面活性剤を含むことを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
【００２１】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、更に分子量１０００以下のポリオール化合物を含むことを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
【００２２】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかに記載の逆浸透膜用洗浄剤を含む逆浸透膜用洗浄液。
【００２３】
［７］  ［６］において、ｐＨ８以上のアルカリ性であることを特徴とする逆浸透膜用洗浄液。
【００２４】
［８］  ［６］又は［７］において、アルドン酸及び／又はその塩の濃度が０．３重量％以上であることを特徴とする逆浸透膜用洗浄液。
【００２５】
［９］  ［１］ないし［５］のいずれかに記載の逆浸透膜用洗浄剤、あるいは［６］ないし［８］のいずれかに記載の逆浸透膜用洗浄液を用いることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
【００２６】
［１０］  ［９］において、前記逆浸透膜が芳香族ポリアミド系逆浸透膜であることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
【００２７】
［１１］  ［９］又は［１０］において、前記逆浸透膜が海水淡水化に使用されたものであることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、水処理に使用されたＲＯ膜、特に芳香族ポリアミド系ＲＯ膜が汚染して透過流束や差圧、脱塩率などの性能が低下した際に、従来の洗浄剤では十分に除去することができない汚染物質を効果的に除去することができる。本発明によれば、特に、海水淡水化に使用されることで有機物汚染と無機物汚染の複合汚染を生じたＲＯ膜を効果的に洗浄してその性能を回復させることができる
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例で用いた平膜試験装置の構成を示す模式図である。
【図２】図１の平膜試験装置の密閉容器の構造を示す断面図である。
【図３】海水淡水系現場Ａとかん水淡水系現場ＢにおけるＲＯ膜の汚染形態の分析結果を示すグラフであり、（ａ）図はＴＯＣの膜面付着量を、（ｂ）図はＣａ，Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅの膜面付着量をそれぞれ示す
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３１】
［作用機構］
本発明による作用機構の詳細は明らかではないが、洗浄時のアルカリ条件における剥離効果、加水分解効果に加えて、アルドン酸及び／又はその塩（以下「アルドン酸（塩）」と称す場合がある。）による重金属キレート作用、更にはアニオン系界面活性剤を併用した場合のアニオン系界面活性剤による汚染物質の親水化・剥離効果、分子量１０００以下のポリオール化合物を併用した場合のポリオール化合物による汚染物質の置換・剥離効果を加えることにより、これらが相乗的に作用してアルカリ洗浄効果を向上させることによるものと考えられる。
【００３２】
［ＲＯ膜］
本発明において、洗浄対象となるＲＯ膜は、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜等のポリアミド系ＲＯ膜であってもよく、酢酸セルロース系ＲＯ膜であってもよいが、本発明は、特に、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜の洗浄に有効である。とりわけ、本発明は、海水淡水化に使用され、有機物汚染と無機物汚染の複合汚染を生じ、従来の洗浄剤では十分な洗浄効果を得ることができないＲＯ膜に有効である。
【００３３】
［ＲＯ膜用洗浄剤］
本発明のＲＯ膜用洗浄剤は、アルドン酸（塩）を含むことを特徴とするものであり、通常、アルドン酸（塩）と、必要に応じて用いられるアルカリ剤、その他の薬剤等を水に溶解させて調製される。
なお、本発明において、「洗浄剤」は製品の流通、保管のために、使用時よりもアルドン酸（塩）やその他の薬剤濃度を高めに設定して調製されたものをさし、「洗浄液」は、この洗浄剤を水で希釈して、実際に膜面の洗浄を行う濃度に調整したものをさす。
【００３４】
＜アルドン酸（塩）＞
アルドン酸とは、アルドースのアルデヒド基だけが酸化されて生じるヒドロキシモノカルボン酸の総称であり、例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、マンノン酸、マンノヘプトン酸、ガラクトン酸及びガラクトヘプトン酸などが挙げられる。また、アルドン酸塩としては、上記のアルドン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩などが挙げられる。
【００３５】
本発明で使用するアルドン酸（塩）は、特に限定されるものではないが、入手の容易さ、安全性の観点から、グルコン酸又はその塩、グルコヘプトン酸又はその塩が望ましい。
【００３６】
これらのアルドン酸（塩）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
＜その他の成分＞
本発明のＲＯ膜用洗浄剤には、アルドン酸（塩）以外に、ＲＯ膜の洗浄に必要なアルカリ剤や洗浄薬剤、水以外の溶媒が含有されていてもよい。
【００３８】
本発明のＲＯ膜用洗浄剤に用いるアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を用いることができる。
【００３９】
アルドン酸（塩）と併用し得る他の洗浄剤成分としては、アニオン系界面活性剤、分子量１０００以下のポリオール化合物などを挙げることができ、アニオン系界面活性剤の併用で、膜面に付着している汚染物質の剥離作用を高め、洗浄効果をさらに高めることができる。また、分子量１０００以下のポリオール化合物を併用して使用することで洗浄剤成分の湿潤性を高め、洗浄効果を更に高めることができる。
【００４０】
アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩などを用いることができる。
【００４１】
ポリオール化合物は複数のＯＨ基を有する化合物であり、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール等のアルキレングリコール；グリセリン；ジエチレングリコール、その他のポリアルキレングリコール等のポリグリコール；およびエリトリトール、マンニトール等の糖アルコールなどが挙げられる。これらのうち、入手の容易性と経済的な観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール等のアルキレングリコールが好ましい。ポリオール化合物の分子量が１０００を超える高分子量であると、それ自体が膜の汚染物質となる可能性があるため、本発明では、分子量１０００以下、好ましくは４００以下のポリオール化合物を用いる。
【００４２】
本発明の洗浄剤は、更に、エタノールなどのアルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、アセトンなどのケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類の溶媒を含んでいてもよい。
【００４３】
これらはいずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
本発明のＲＯ膜用洗浄剤は、アルドン酸（塩）と、アルカリ剤、他の洗浄薬剤等が予め混合された１剤型であってもよく、これらの一部が別の薬剤として供給される２剤型、或いはそれ以上の剤型であってもよい。
従って、本発明のＲＯ膜用洗浄剤を水で希釈して調製される本発明のＲＯ膜用洗浄液についても、１剤型であっても、２剤型、或いはそれ以上の剤型であってもよい。２剤型、或いはそれ以上の剤型の場合、例えば、アルドン酸（塩）を含む洗浄液でＲＯ膜を洗浄した後、他の洗浄薬剤を含む洗浄液で洗浄するようにしてもよい。
【００４５】
本発明のＲＯ膜用洗浄剤は、水、好ましくは純水で５〜１００重量倍程度に希釈したときに、後述の本発明のＲＯ膜用洗浄液に好適な各薬剤の濃度となるように、それぞれの薬剤濃度がＲＯ膜用洗浄液における薬剤濃度の５〜１００重量倍程度となるように調製される。
本発明のＲＯ膜用洗浄剤は、水溶液、あるいは全てもしくはその一部が粉末、固形物として調製される。
【００４６】
［洗浄液］
本発明のＲＯ膜用洗浄液は、上述の本発明のＲＯ膜用洗浄剤を水で希釈してなる水溶液である。本発明のＲＯ膜用洗浄液は、本発明のＲＯ膜用洗浄剤を水で希釈すると共に、更に、必要に応じて、アルカリ剤、洗浄薬剤、他の溶媒等を添加して所定の濃度に調整したものであってもよい。
ただし、本発明のＲＯ膜用洗浄液は、本発明のＲＯ膜用洗浄剤を経ることなく、直接、所定の薬剤濃度に調製されたものであってもよい。
【００４７】
本発明のＲＯ膜用洗浄液中のアルドン酸（塩）の濃度は、用いるアルドン酸（塩）の種類、洗浄液のｐＨや、その他の洗浄薬剤の併用の有無、その種類と濃度などによっても異なるが、０．１重量％以上、特に０．３重量％以上とすることが好ましい。アルドン酸（塩）濃度が上記下限より低いと、アルドン酸（塩）を用いることによるＲＯ膜の洗浄効果を十分に得ることができない。ただし、アルドン酸（塩）濃度が過度に高くても濃度に比した効果が上がらず洗浄液を廃棄した際のＴＯＣ濃度を上昇させるため、本発明のＲＯ膜用洗浄液中のアルドン酸（塩）濃度は２重量％以下とすることが好ましい。
【００４８】
本発明のＲＯ膜用洗浄液は、その洗浄効果の面で、ｐＨが８以上、特に１０〜１４であることが好ましい。
洗浄液のｐＨが８未満であると、洗浄により膜の透過性を十分に回復させることができない場合がある。洗浄液のｐＨは高い方が洗浄効果に優れるが、高過ぎると、洗浄液としての取り扱い性が悪くなり、ＲＯ膜が劣化する危険性が高くなるため、洗浄液のｐＨは好ましくは１４以下、より好ましくは１１以上１３以下である。
従って、本発明のＲＯ膜用洗浄液は、アルカリ剤の添加により、上記好適ｐＨとなるように調製される。
但し、酢酸セルロース膜の洗浄に適用する場合には、ｐＨを８未満とすることが好ましく、界面活性剤と併用して洗浄剤とすることができる。
【００４９】
また、本発明のＲＯ膜用洗浄液がアニオン系界面活性剤を含む場合、本発明のＲＯ膜用洗浄液中のアニオン系界面活性剤濃度は、１００〜１００００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、特に３００〜５０００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。アニオン系界面活性剤濃度が低過ぎると界面活性剤による分散効果、洗浄作用の向上効果を十分に得ることができず、高過ぎるとむしろアニオン系界面活性剤の会合が強くなって洗浄効果を低下させるおそれがある。
【００５０】
また、本発明のＲＯ膜用洗浄液が分子量１０００以下のポリオール化合物を含む場合、本発明のＲＯ膜用洗浄液中の分子量１０００以下のポリオール化合物濃度は、０．１〜１０重量％であることが好ましく、特に０．５〜５重量％であることが好ましい。分子量１０００以下のポリオール化合物の濃度が低過ぎるとポリオール化合物による洗浄剤成分の置換・剥離効果を十分に得ることができず、高過ぎると洗浄液を廃棄する際のＴＯＣ濃度を上昇させるため好ましくない。
【００５１】
＜ＲＯ膜用洗浄剤及びＲＯ膜用洗浄液の製造方法＞
本発明のＲＯ膜用洗浄剤は、水にアルドン酸（塩）と、必要に応じて配合されるアルカリ剤、その他の洗浄剤成分を混合して調製される。あるいは、全てもしくはその一部が粉末、固形物として調製されても良い。
【００５２】
本発明のＲＯ膜用洗浄液は、このようにして製造された本発明のＲＯ膜用洗浄剤を水、好ましくは純水で希釈し、必要に応じて、アルカリ剤、洗浄薬剤、他の溶媒等を添加して製造される。ただし、本発明のＲＯ膜用洗浄液は本発明のＲＯ膜用洗浄剤を経ることなく、直接上記と同様の方法で製造することもできる。
【００５３】
＜洗浄方法＞
本発明のＲＯ膜用洗浄液を用いてＲＯ膜を洗浄する方法としては、この洗浄液にＲＯ膜を接触させればよく、特に制限はない。通常、ＲＯ膜モジュールの原水側に洗浄液を導入して静置する浸漬洗浄が行われる。また、この浸漬洗浄の前及び／又は後に洗浄液を循環する循環洗浄を行ってもよい。
【００５４】
なお、本発明のＲＯ膜用洗浄剤、洗浄液が、２剤型或いはそれ以上の剤型の場合、これらを混合して洗浄に用いてもよく、別々の剤を用いて、順次洗浄を行うようにしてもよい。例えば、アルドン酸（塩）を含有する洗浄液で洗浄した後、その他の薬剤を含む洗浄液で洗浄してもよい。
【００５５】
また、本発明のＲＯ膜用洗浄液による洗浄の前後で、他の洗浄、例えば、アルカリ水溶液や酸水溶液を用いる洗浄を行う場合も、通常の場合、上記と同様の浸漬洗浄、或いは浸漬洗浄と循環洗浄が採用される。
ここで、本発明のＲＯ膜用洗浄液以外の洗浄液による洗浄としては、本発明のＲＯ膜用洗浄液による洗浄後に、アルドン酸（塩）を含まないアルカリ水溶液による洗浄を行うことができる。このアルカリ水溶液のアルカリ剤としては、本発明のＲＯ膜用洗浄液に用いるアルカリ剤として前記したものを用いることができる。このアルカリ水溶液のｐＨは、洗浄効果と取り扱い性の面から、ｐＨ１０以上、特にｐＨ１１〜１３であることが好ましい。
【００５６】
また、スケールや金属コロイド除去に有効な酸洗浄を行ってもよく、その酸洗浄には、塩酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸などの酸の１種又は２種以上を含む水溶液を用いることができる。この酸水溶液のｐＨは、洗浄効果と取り扱い性の面から、ｐＨ４以下、特にｐＨ１〜３であることが好ましい。
【００５７】
本発明のＲＯ膜用洗浄液、その他の洗浄液による浸漬洗浄時間には特に制限はなく、目的とする膜性能の回復率が得られる程度であればよいが、通常２〜２４時間程度である。また、浸漬洗浄の前後で循環洗浄を行う場合も、循環洗浄時間には特に制限はなく、目的とする膜性能の回復率が得られる程度であればよいが、通常０．５〜３時間程度である。
【００５８】
本発明のＲＯ膜用洗浄液による洗浄と、アルカリ水溶液及び／又は酸水溶液による洗浄とを組み合わせて行う場合、その洗浄手順には特に制限はない。酸水溶液による酸洗浄は、本発明のＲＯ膜用洗浄液による洗浄の前及び／又は後に行うと、スケール成分を除去して洗浄効果を高めることができ、好ましい。
【００５９】
上記の洗浄液による洗浄後は、通常、純水等の高純度水を通水して仕上げ洗浄を行う。その後、ＲＯ膜システムの運転を再開する。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００６１】
以下の実施例及び比較例では、図１，２に示す平膜試験装置を用いてＲＯ膜の洗浄効果を調べた。
この平膜試験装置において、ＲＯ膜供給水は、配管１１より高圧ポンプ４で、密閉容器１のＲＯ膜をセットした平膜セル２の下側の原水室１Ａに供給される。図２に示すように、密閉容器１は、原水室１Ａ側の下ケース１ａと、透過水室１Ｂ側の上ケース１ｂとで構成され、下ケース１ａと上ケース１ｂとの間に、平膜セル２がＯリング８を介して固定されている。平膜セル２はＲＯ膜２Ａの透過水側が多孔質支持板２Ｂで支持された構成とされている。平膜セル２の下側の原水室１Ａ内はスターラー３で撹拌子５を回転させることにより撹拌される。ＲＯ膜透過水は平膜セル２の上側の透過水室１Ｂを経て配管１２より取り出される。濃縮水は配管１３より取り出される。密閉容器１内の圧力は、給水配管１１に設けた圧力計６と、濃縮水取出配管１３に設けた圧力調整バルブ７により調整される。
【００６２】
洗浄試験はいずれも２５℃で行った。
ＲＯ膜の透過流束、脱塩率は、それぞれ下記式より算出した。
透過流束［ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）］＝
透過水流量［ｍ３／ｄａｙ］／膜面積［ｍ２］×温度換算係数［−］
脱塩率［％］＝
（１−透過水電気伝導度［ｍＳ／ｍ］／濃縮水電気伝導度［ｍＳ／ｍ］）×１００
【００６３】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
以下の洗浄液を用いて、以下に示す洗浄試験を行った。
【００６４】
＜洗浄液＞
実施例１：０．１重量％のグルコン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
実施例２：０．５重量％のグルコン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
実施例３：０．３重量％のグルコン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
実施例４：０．５重量％のグルコン酸ナトリウムと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシル硫酸ナトリウムと、２重量％のプロピレングリコールを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
比較例１：ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
比較例２：０．５重量％のＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
比較例３：０．５重量％のヘキサメタリン酸を含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
比較例４：０．５重量％のＥＤＴＡと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシル硫酸ナトリウムと、２重量％のプロピレングリコールを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
【００６５】
＜試験方法＞
東レ社製  芳香族ポリアミド系ＲＯ膜「ＴＭ−８２０Ａ」（新膜、透過流束０．６［ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）］）を海水淡水化ＲＯシステムにおけるＲＯ装置に装填し、３年間運転した。運転後の膜をＲＯ装置から取り出して解体し、汚染膜の平膜試料を入手した。この平膜試料を円形に切り取り、同サイズの膜を装填できる、図１，２に示す平膜試験装置に設置して、以下の手順で試験を行った。
【００６６】
（１）  洗浄前の汚染膜に１．５５ＭＰａで純水を通水して洗浄前の汚染膜の純水の透過流束を求めた。次いで、２０００ｍｇ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液を同条件で通水して脱塩率を求めた。
（２）  その後、各洗浄液を供給して洗浄を行った。洗浄操作は、いずれも、２時間の循環洗浄→１５時間の浸漬洗浄→２時間の循環洗浄の順で行った。循環洗浄時の運転圧力は０．２ＭＰａとした。
（３）  その後、上記（１）と同様に、洗浄後の純水の透過流束と脱塩率を求めた。
（４）  下記式で回復率を算出した。
回復率［−］＝（洗浄後の透過流束）／（新膜の透過流束）
【００６７】
結果を表１に示す。表中、「ＧＡＮａ」はグルコン酸ナトリウムを示し、「ＳＤＳ」はドデシル硫酸ナトリウムを示し、「ＰＧ」はプロピレングリコールを示す。
【００６８】
【表１】
2017023977.tif 000003
【００６９】
表１より明らかなように、グルコン酸ナトリウムは低濃度でも他のキレート剤と同等の洗浄効果を示し、グルコン酸ナトリウムを０．３重量％以上含む洗浄液では、他のキレート剤よりも洗浄効果が著しく優れる。
また、実施例４の結果から、グルコン酸ナトリウムとアニオン系界面活性剤と分子量１０００以下のポリオール化合物とを組み合わせることで、汚染物質の剥離効果が高くなり、透過流束比も著しく高くなることが分かる。
なお、実施例１〜４及び比較例１〜４において、いずれも洗浄後のＲＯ膜の脱塩率は洗浄前のＲＯ膜の脱塩率とほぼ同等で、９８〜９９％程度であった。
【符号の説明】
【００７０】
１  容器
２  平膜セル
２Ａ  ＲＯ膜
２Ｂ  多孔質支持板
３  スターラー
４  高圧ポンプ
５  撹拌子
６  圧力計
７  圧力調整バルブ
８  Ｏリング
【図１】
2017023977.tif 000004
【図２】
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【図３】
2017023977.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月6日(2016.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物と無機物で複合汚染された、水処理用ポリアミド系逆浸透膜の洗浄液であって、グルコン酸、グルコヘプトン酸、及びそれらのアルカリ金属塩から選ばれるアルドン酸及び／又はその塩からなる逆浸透膜用洗浄剤を含み、ｐＨ１０以上のアルカリ性であることを特徴とする逆浸透膜用洗浄液。
【請求項２】
請求項１において、前記逆浸透膜用洗浄液が更にアニオン系界面活性剤を含むことを特徴とする逆浸透膜用洗浄液。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記逆浸透膜用洗浄液が更に分子量１０００以下のポリオール化合物を含むことを特徴とする逆浸透膜用洗浄液。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記アルドン酸及び／又はその塩の濃度が０．３重量％以上であることを特徴とする逆浸透膜用洗浄液。
【請求項５】
有機物と無機物で複合汚染された、水処理用ポリアミド系逆浸透膜を洗浄する方法であって、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の逆浸透膜用洗浄液を用いることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
【請求項６】
請求項５において、前記逆浸透膜が芳香族ポリアミド系逆浸透膜であることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
【請求項７】
請求項５又は６において、前記逆浸透膜が海水淡水化に使用されたものであることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
［１］  有機物と無機物で複合汚染された、水処理用ポリアミド系逆浸透膜の洗浄液であって、グルコン酸、グルコヘプトン酸、及びそれらのアルカリ金属塩から選ばれるアルドン酸及び／又はその塩からなる逆浸透膜用洗浄剤を含み、ｐＨ１０以上のアルカリ性であることを特徴とする逆浸透膜用洗浄液。
［２］ ［１］において、前記逆浸透膜用洗浄液が更にアニオン系界面活性剤を含むことを特徴とする逆浸透膜用洗浄液。
［３］ ［１］又は［２］において、前記逆浸透膜用洗浄液が更に分子量１０００以下のポリオール化合物を含むことを特徴とする逆浸透膜用洗浄液。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記アルドン酸及び／又はその塩の濃度が０．３重量％以上であることを特徴とする逆浸透膜用洗浄液。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
［５］  有機物と無機物で複合汚染された、水処理用ポリアミド系逆浸透膜を洗浄する方法であって、［１］ないし［４］のいずれかに記載の逆浸透膜用洗浄液を用いることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
［６］  ［５］において、前記逆浸透膜が芳香族ポリアミド系逆浸透膜であることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
［７］  ［５］又は［６］において、前記逆浸透膜が海水淡水化に使用されたものであることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。