(57)【要約】【課題】パターン倒れを抑制することができる、ギャップフィリング組成物、およびポリマーを用いたパターン形成方法の提供。【解決手段】特定の構造を有するポリマー、および有機溶剤を含んでなるギャップフィリング組成物。特定のポリマーを用いたパターン形成方法。【選択図】図１
2017215561.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（ｉ）：
【化１】
2017215561.tif 000012
（式中、
Ｒ１は、水素、または炭素数１以上５以下のアルキルであり、
Ｌ１は、オキシカルボニル、または単結合であり、
Ｌ２は、炭素数１以上３以下のアルキレン、オキシ、または単結合であり、
Ｌ３は、炭素数１以上３以下のアルキレン、オキシ、または単結合である）、で表される繰り返し単位を含んでなるポリマー（Ｉ）、および
溶媒
を含んでなるギャップフィリング組成物。
【請求項２】
前記Ｌ１がオキシカルボニルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリマー（Ｉ）において、前記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位のうち、Ｌ１がオキシカルボニルである繰り返し単位の割合が、３０モル％以上１００モル％以下である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記溶媒が、水、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ギャップフィリング組成物が、酸、酸発生化合物、塩基、または塩基発生化合物をさらに含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記酸、酸発生化合物、塩基、または塩基発生化合物が、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩、環状アミン、含窒素複素環化合物、スルホン酸、カルボン酸、カルボン酸アミド、およびそれらの塩からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ギャップフィリング組成物の総質量に占める前記ギャップフィリング化合物、前記溶媒、および前記酸、酸発生化合物、塩基、または塩基発生化合物の質量比が、それぞれ２％以上３０％以下、７０％以上９８％以下、および０％以上１０％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ギャップフィリング組成物が、界面活性剤、殺菌剤、抗菌剤および／または防カビ剤をさらに含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
（Ａ１）基板をエッチングしてギャップを形成させる工程、
（Ａ２）液体をギャップに充填する工程、
（Ａ３）質量平均分子量１，０００以上５００，０００以下のポリマーを含んでなる組成物を前記ギャップに充填し、前記液体を置換する工程、および
（Ａ４）前記組成物を加熱により除去する工程
を含んでなる、パターンの形成方法。
【請求項１０】
前記組成物が、以下の一般式（ｉ）：
【化２】
2017215561.tif 000013
（式中、
Ｒ１は、水素、または炭素数１以上５以下のアルキルであり、
Ｌ１は、オキシカルボニル、または単結合であり、
Ｌ２は、炭素数１以上３以下のアルキレン、オキシ、または単結合であり、  Ｌ３は、炭素数１以上３以下のアルキレン、オキシ、または単結合である）、で表される繰り返し単位を含んでなるポリマー（Ｉ）、および
溶媒
を含んでなるギャップフィリング組成物である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記基板をエッチングする際のマスクを、ドライエッチングおよび／またはウェットエッチングにより形成することを含んでなる、請求項９または１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記（Ａ３）工程が、１００℃以上５００℃以下で３０秒以上３００秒以下の間加熱することにより行われる、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記（Ａ１）工程において、基板の深さ方向のエッチング量が、０．０５μｍ以上６．００μｍ以下である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記パターンのアスペクト比が５以上２５以下である、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
（Ｂ１）被加工層の表面に、レジスト膜を形成させる工程、
（Ｂ２）前記レジスト膜を露光する工程、
（Ｂ３）質量平均分子量１，０００以上５００，０００以下のポリマーを含んでなる組成物を前記レジスト膜に接触させる工程、および
（Ｂ４）前記レジスト膜および前記被加工層をドライエッチングする工程
を含んでなり、
前記工程（Ｂ４）におけるドライエッチング条件での、前記レジスト膜のエッチングレートが、前記被加工層のエッチングレートの０．５倍以下である、パターンの形成方法。
【請求項１６】
前記組成物が、以下の一般式（ｉ）：
【化３】
2017215561.tif 000014
（式中、
Ｒ１は、水素、または炭素数１以上５以下のアルキルであり、
Ｌ１は、オキシカルボニル、または単結合であり、
Ｌ２は、炭素数１以上３以下のアルキレン、オキシ、または単結合であり、
Ｌ３は、炭素数１以上３以下のアルキレン、オキシ、または単結合である）、で表される繰り返し単位を含んでなるポリマー（Ｉ）、および
溶媒
を含んでなるギャップフィリング組成物である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記レジスト膜が、金属含有レジスト組成物から形成される、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記（Ｂ４）工程に、酸素含有ガスが用いられる、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項９〜１８に記載の方法を含んでなる、デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ギャップフィリング組成物、およびポリマーを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳細には、本発明は、半導体製造プロセスにおいて、アスペクト比の高いパターンを形成させる際に用いるギャップフィリング組成物、および特定のポリマーを含んでなる組成物を用いた、パターン倒れを抑制することができるパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化のニーズが高まっており、パターンの微細化が求められている。このようなニーズに対応するために、短波長の、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ；１３ｎｍ）、Ｘ線、電子線等を用いるリソグラフィープロセスが実用化されつつある。このようなレジストパターンの微細化に対応するべく、微細加工の際にレジストとして用いられる感光性樹脂組成物にも高解像性のものが要求されている。しかしながら上記のように微細化が進むと、レジストのパターン倒れが起こる傾向にある。このような問題に対して、例えばレジスト組成物の成分変更などによる改良などが検討されている。
【０００３】
また、レジストパターン倒れは、現像後に純水でパターンを洗浄する際に、純水の表面張力によってパターン間に負圧が生じることによっても起こると考えられている。このような観点から、レジストパターン倒れを改良するために、従来の純水に代えてリンス液によって洗浄することが提案されている。
【０００４】
また、レジストパターン間にギャップフィリング剤を充填し、そのギャップフィリング剤を乾燥させることによって除去し、パターン倒れを抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第８７９５９５２号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】東芝レビュー  Ｖｏｌ．５９  Ｎｏ．８（２００４）、第２２〜２５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来知られているリソグラフィー用リンス液は表面張力を緩和させることでレジストパターン倒れを抑制することを試みるが、アスペクト比の高いパターンの倒れを防止するためには、まだ不十分であった。
本願発明者らは、特許文献１に記載の方法は、ギャップフィリング剤に含まれるポリマーを気化させるために、一般に高温処理が必要であり、レジストパターンに影響を与える可能性があることを発見した。また、これらのパターン倒れの問題は、レジストパターンだけではなく、レジストパターンをマスクとして形成された、レジスト以外の材料から形成されたパターンにも起こり得る。
【０００８】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、高アスペクト比のパターンに適用しても、パターン形状に与える影響が少なく、パターン倒れを抑制できる、ギャップフィリング組成物、さらには特定のポリマーを含んでなる組成物を用いたパターン形成方法を提供するものである。さらには、本発明によれば、そのパターン形成方法により形成されたパターンを具備する、優れた特性を有するデバイスが提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によるギャップフィリング組成物は、以下の一般式（ｉ）：
【化１】
2017215561.tif 000003
（式中、
Ｒ１は、水素、または炭素数１以上５以下のアルキルであり、
Ｌ１は、オキシカルボニル、または単結合であり、
Ｌ２は、炭素数１以上３以下のアルキレン、オキシ、または単結合であり、  Ｌ３は、炭素数１以上３以下のアルキレン、オキシ、または単結合である）、で表される繰り返し単位を含んでなるポリマー（Ｉ）、および
溶媒
を含んでなることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明による第１のパターン形成方法は、
（Ａ１）被加工層をエッチングしてギャップを形成させる工程、
（Ａ２）液体をギャップに充填する工程、
（Ａ３）質量平均分子量１，０００以上５００，０００以下のポリマーを含んでなる組成物を前記ギャップに充填し、前記液体を置換する工程、および
（Ａ４）前記組成物を加熱により除去する工程
を含んでなることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明による第２のパターン形成方法は、
（Ｂ１）被加工層の表面に、レジスト膜を形成させる工程、
（Ｂ２）前記レジスト膜を露光する工程、
（Ｂ３）質量平均分子量１，０００以上５００，０００以下のポリマーを含んでなる組成物を前記レジスト膜に接触させる工程、および
（Ｂ４）前記レジスト膜および前記被加工層をドライエッチングする工程
を含んでなり、
前記工程（Ｂ４）におけるドライエッチング条件での、前記レジスト膜のエッチングレートが、前記被加工層のエッチングレートの０．５倍以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による組成物を用いることによって、形成されるパターンのパターン倒れが抑制される。また、本発明による組成物は優れた塗布性を有する。本発明による方法で形成されたパターンは、本発明の組成物の除去後に被加工層上には残留物がほとんど残らないものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明による第１の実施形態によるパターン形成方法の説明図である。
【図２】従来のパターン形成方法におけるギャップ内の状態の説明図である。
【図３】本発明による第２の実施形態によるパターン形成方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施の形態について詳細に説明すると以下の通りである。
【００１５】
ギャップフィリング組成物
本発明によるギャップフィリング組成物は、フォトリソグラフィーなどによって被加工層を加工してパターンを形成する際に、形成されたトレンチやホールなどのギャップに充填され、または潜在的に形成されたギャップに存在する液体や材料と置き換わった後、加熱やエッチングによって除去されるものである。
【００１６】
本発明によるギャップフィリング組成物は、質量平均分子量１，０００以上５００，０００以下のポリマーおよび溶媒を含んでなる。さらには、必要に応じてその他の成分を含んでなる。これらの各成分について以下に説明する。
【００１７】
（１）ポリマー（Ｉ）
本発明に用いられるギャップフィリング組成物は、質量平均分子量１，０００以上５００，０００以下のポリマーを含んでなるものである。このポリマーは、好ましくは以下の一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を含んでなるポリマー（Ｉ）である。
【化２】
2017215561.tif 000004
式中、
Ｒ１は、水素、または炭素数１以上５以下のアルキルであり、
Ｌ１は、オキシカルボニル、または単結合であり、
Ｌ２は、炭素数１以上３以下のアルキレン、オキシ、または単結合であり、  Ｌ３は、炭素数１以上３以下のアルキレン、オキシ、または単結合である。
【００１８】
上記一般式（ｉ）中、Ｒ１としては、例えば、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチルなどが挙げられる。Ｒ１としては、水素、およびメチルが好ましい。
【００１９】
上記一般式（ｉ）中、Ｌ１は、オキシカルボニル、または単結合であるが、ここで、オキシカルボニルとは、以下の一般式で表される基のことをいう。ここで、下記式における炭素に直接結合するのは、上記一般式（ｉ）にてＬ１の右に記載されるＯ原子であることが好ましい。
【化３】
2017215561.tif 000005
【００２０】
上記一般式（ｉ）中、Ｌ２およびＬ３しては、それぞれ独立に、例えば、単結合、オキシ、メチレン、エチレン、プロピレンが挙げられる。Ｌ２としては、単結合、およびメチレンが好ましい。
【００２１】
前記ポリマー（Ｉ）には、前記一般式（ｉ）以外の繰り返し単位を含んでいてもよいが、前記前記ポリマー（Ｉ）に含まれる繰り返し単位の総数に対する、前記一般式（ｉ）の繰り返し単位の割合が５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上１００モル％以下であり、さらに好ましくは９０モル％以上１００モル％以下である。
【００２２】
上記ポリマー（Ｉ）を具体的に示すと、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリアセタールなどが代表的なものとして挙げられる。それらのうち、好ましい化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンカーボネートである。
【００２３】
これらのポリマー（Ｉ）は、必要に応じて２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
本発明のポリマー（Ｉ）の質量平均分子量Ｍｗは、本発明による組成物を適用するレジストパターンの形状や組成、あるいは適用する方法に応じて選択される。典型的には、本発明のポリマー（Ｉ）の質量平均分子量は、埋め込み性と熱分解性の点から、１，０００以上５００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上３００，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以上３０，０００以下であることがよりさらに好ましい。ここで質量平均分子量Ｍｗとは、ポリスチレン換算質量平均分子量であり、ポリスチレンの基準としてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００２５】
（２）溶媒
本発明によるギャップフィリング組成物は、埋め込み性、塗布性、経時安定性を向上させるために、溶媒を含んでなる。溶媒としては、ポリマー（Ｉ）を溶解させることができ、ポリマー（Ｉ）よりも揮発性が高いものであれば、任意のものを用いることができる。
また、溶媒は、複数の溶媒の混合物であってもよい。
【００２６】
本発明によるギャップフィリング組成物は、後述するパターン形成方法ＡおよびＢ（詳細後記）に用いることができるものである。パターン形成方法Ａにおいて、この組成物は、例えば１ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下で、被加工層を回転させながら、被加工層上に塗布される。このとき、ポリマー（Ｉ）は揮発せず、一方で溶媒は揮発することが好ましい。また、パターン形成方法Ｂにおいて、この組成物は露光済のレジスト膜に接触させられるが、このとき露光部のみを溶解することが好ましい。
【００２７】
溶媒の例としては、例えば、水、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール(例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）)、ブタノール（例えば、ｎ−ブチルアルコール）、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジブチルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。本発明によるギャップフィリング組成物がパターン形成方法Ａに用いられる場合、これらのうち、入手容易性、取扱容易性、およびポリマー（Ｉ）の溶解性などの観点から、水、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＩＰＡ、ｎ−ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されるものが好ましい。さらに好ましくは、水、ＰＧＭＥＡ、酢酸ブチルである。本発明によるギャップフィリング組成物がパターン形成方法Ｂに用いられる場合、露光部と非露光部との溶解性の差が大きくなるので、有機溶媒、例えばＰＧＭＥＡ、および酢酸ブチルからなる群から選択されるものが好ましい。
【００２８】
用いられる水は、特に制限されるものではないが、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により有機不純物、金属イオンを除去したもの、例えば純水が好ましい。
【００２９】
本発明によるギャップフィリング組成物の総質量に占める前記ポリマー（Ｉ）および前記溶媒の質量比は、それぞれ２％以上４０％以下および２０％以上９８％以下であることが好ましい。それぞれ２％以上３０％以下および２０％以上９８％以下あることがより好ましい。それぞれ２％以上２０％以下および５０％以上９５％以下であることがさらに好ましい。本発明によりギャップフィリング組成物において、前記ポリマー（Ｉ）、前記溶媒の和が、１００％より多くなることはない。
【００３０】
本発明のギャップフィリング組成物の２５℃での粘度は、高アスペクト比のパターンへの埋め込み性、塗布性、ろ過性の点から、好ましくは、１×１０−３Ｐａ・ｓ以上１００×１０−３Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは１×１０−３Ｐａ・ｓ以上７０×１０−３Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１×１０−３Ｐａ・ｓ以上４０×１０−３Ｐａ・ｓ以下である。粘度が、１×１０−３Ｐａ・ｓ未満では、塗布性が劣り均質な塗布膜が得られ難くなると共に塗布膜の経時安定性が低下する。一方、粘度が１００×１０−３Ｐａ・ｓを越えると、埋め込み性が劣り、高アスペクト比のパターンに均一に充填されず、塗布時に糸引き現象が起きたり、表面への広がりが悪く、少量の滴下量で均一な塗布膜を得ることができなくなる。さらには、フィルターの透過性が劣る場合が多い。
【００３１】
本発明に用いられる組成物は、前記した（１）および（２）を含むものであるが、必要に応じてさらなる化合物を組み合わせることができる。これらの組み合わせることができる材料について説明すると以下の通りである。なお、組成物全体にしめる（１）および（２）以外の成分は、組成物全体の質量に対して、質量比で１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。
【００３２】
（３）酸、酸発生化合物、塩基、または塩基発生化合物
また、本発明のギャップフィリング組成物には、必要に応じて、酸、酸発生化合物、塩基、または塩基発生化合物を用いることができる。このような化合物としては、従来、酸、酸発生化合物、塩基、または塩基発生化合物として知られている任意のものを用いることができる。このような化合物は、ポリマー（Ｉ）の熱分解を促進する効果を有する。本発明の酸、酸発生化合物、塩基、または塩基発生化合物の例としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩、環状アミン、含窒素複素環化合物、スルホン酸、カルボン酸、カルボン酸アミド、およびそれらの塩からなる群から選択される化合物が挙げられる。
【００３３】
例えば、以下の構造で表される化合物が挙げられる。
【化４】
2017215561.tif 000006
式中、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、または炭素数１以上６以下のアルキルであり、但し、Ｒ２〜Ｒ４は同時に水素では無く、
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、炭素または窒素であり、  Ｒ５は、水素、炭素数１以上５以下のアルキル、または炭素数１以上５以下のハロアルキルであり、
Ｘ４およびＸ６は、それぞれ独立に、炭素または窒素であり、  Ｘ５は、炭素、窒素、または単結合であり、
Ｒ６は、水素、炭素数１以上５以下のアルキル、または炭素数１以上５以下のハロアルキルであり、
Ｘ７は、炭素または窒素であり、
Ｒ７は、水素、炭素数１以上５以下のアルキル、または炭素数１以上５以下のハロアルキルであり、
Ｒ８は、水素、ヒドロキシ、炭素数１以上５以下のアルキル、または炭素数１以上５以下のハロアルキルであり、
Ｒ９は、水素、炭素数１以上５以下のアルキル、または炭素数１以上５以下のハロアルキルであり、
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素、炭素数１以上５以下のアルキル、または炭素数１以上５以下のハロアルキルであり、Ｒ１１がＲ１２と結合して環を形成していてもよい。
【００３４】
具体的には、４−ジメチルアミノピリジン、トリブチルアミン、トリフルオロメタンスルホン酸、１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、硫酸などが挙げられる。
【００３５】
前記ギャップフィリング組成物の総質量に占める前記ギャップフィリング化合物、前記溶媒、および前記酸、酸発生化合物、塩基、または塩基発生化合物の質量比は、それぞれ２％以上３０％以下、７０％以上９８％以下、および０％以上１０％以下であることが好ましく、より好ましくは、それぞれ２％以上２０％以下、８０％以上９８％以下、および０％以上５％以下である。
【００３６】
（４）その他の添加剤
また、本発明のギャップフィリング組成物には、塗布性を向上させるために、必要に応じて界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては任意のものを用いることができる。本発明に用いることができる界面活性剤の例としては、（Ａ）陰イオン界面活性剤、（Ｂ）陽イオン界面活性剤、または（Ｃ）非イオン界面活性剤を挙げることができ、より具体的には（Ａ）アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸、およびアルキルベンゼンスルホネート、（Ｂ）ラウリルピリジニウムクロライド、およびラウリルメチルアンモニウムクロライド、ならびに（Ｃ）ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、およびポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテルが好ましい。これらの界面活性剤は、例えば、非イオン界面活性剤の例としては、日本乳化剤社製の非イオンアルキルエーテル系界面活性剤等が市販されている。
【００３７】
また、本発明によるギャップフィリング組成物は、さらに殺菌剤、抗菌剤、防腐剤、および／または防カビ剤を含んでもよい。これらの薬剤はバクテリアまたは菌類が経時したギャップフィリング組成物中で繁殖するのを防ぐために用いられる。これらの例には、フェノキシエタノール、イソチアゾロン等のアルコールが包含される。日本曹達株式会社から市販されているベストサイド（商品名）は特に有効な防腐剤、防カビ剤、および殺菌剤である。
【００３８】
本発明によるギャップフィリング組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意の添加剤を用いることができる。そのような添加剤のひとつとしては、可塑剤、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリエチルグリコールなど、が挙げられる。また、レベリング剤などを用いることもできる。
【００３９】
典型的には、これらの添加剤はギャップフィリング組成物の性能には影響を与えないものであり、通常ギャップフィリング組成物の全質量を基準として１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下の含有量とされる。
【００４０】
パターン形成方法Ａ
以下、本発明による第１の実施形態にかかる微細パターン形成方法（以下、簡単にパターン形成方法Ａまたは方法Ａということがある）を、図を参照しつつ、説明する。本発明によるパターン形成方法Ａは、従来知られているパターン形成方法に対して、ギャップを形成させた後に特定のポリマーを含んでなる組成物を適用するものであるが、ギャップを形成させる方法は、従来知られている方法から任意に選択することができる。このようなギャップを形成させる方法は、例えば非特許文献１などにも記載されている。
【００４１】
［前処理］
本発明による微細パターン形成方法Ａは、ギャップフィリング組成物を適用する対象として、ギャップをあらかじめ形成させることを必須とするが、それに先だって、種々の前処理を組み合わせることができる。
図１（ａ）は、基板１上に、塗布炭素膜（塗布Ｃ膜、Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ膜とも言う）層２が形成され、その上にシリコン含有反射防止膜（Ｓｉ−ＡＲＣ、Ｓｐｉｎ
Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ膜とも言う）層３が形成され、その上にレジストパターン４が形成された状態を示す。ここでは基板１が被加工層に相当する。本発明による微細パターン形成方法Ａにおいて、被加工層とは好ましくは基板である。
用いられる基板は、特に限定されないが、例えば半導体基板（例えば、シリコンウェハーなど）、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのガラス基板などが挙げられる。基板には、導電膜、配線、半導体などが形成されていてもよい。
塗布炭素膜は、スピンコートなどの従来公知の方法により塗布し、プリベークを行い、成膜できる。また、ＣＶＤ（化学的気相成長）法やＡＬＤ（原子層堆積）法によって、成膜してもよい。
シリコン含有反射防止膜層は、スピンコートにより塗布し、プリベークを行い、成膜できる。このようなシリコン含有反射防止膜層により、断面形上および露光マージンを改善することができる。また、シリコン含有反射防止膜層はエッチングマスクとして用いるので、例えば、エッチング耐性を有するものが好ましい。
【００４２】
レジストパターンの形成は、例えば、シリコン含有反射防止膜層上に、フォトレジストをスピンコートなど従来公知の方法により塗布し、プリベーク（例えば、ベーク温度：７０℃以上１４０℃以下で１分程度）後、ｇ線、ｉ線などの紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー光などの遠紫外線、Ｘ線、電子線などで露光し、必要に応じポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）（例えば、ベーク温度：５０℃以上１４０℃以下）を行った後、例えばパドル現像などの方法で現像が行われ、レジストパターンが形成される。レジストの現像は、通常アルカリ性現像液を用いて行われる。アルカリ性現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水溶液或いは水性溶液が用いられる。現像処理後、リンス液を用いてレジストパターンのリンス（洗浄）が行われる。ここで、使用されるレジスト組成物は、特に限定されず、ポジ型およびネガ型のいずれであっても本発明のパターン形成方法Ａに用いられる。
なお、本発明の効果を損なわない限り、基板上に直接レジストパターンを形成してもよいし、従来知られている任意の別の層、例えば反射防止膜層やハードマスク層など、を形成させ、間接的にレジストパターンを形成させてもよい。具体的には、上記したように基板上にシリコン含有反射防止膜層と塗布炭素膜との組み合わせ、シリコン含有反射防止膜層のみ、あるいは反射防止膜層を形成させ、その上にレジストパターンを形成することができる。また、塗布炭素膜層が形成される場合には、それが複数形成されていてもよい。
【００４３】
図１（ｂ）は、レジストパターンをマスクとして、シリコン含有反射防止膜層がエッチングされ、シリコン含有反射防止膜層パターンが形成されている状態を示す。このエッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよい。ドライエッチングの場合の、ガス種は特に限定されないが、通常フロン系のガスが使用される。
【００４４】
図１（ｃ）は、前記シリコン含有反射防止膜層パターンをマスクとして、塗布炭素膜層がエッチングされ、塗布炭素膜層パターンが形成されている状態を示す。このエッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよい。ドライエッチングの場合の、ガス種は特に限定されないが、通常酸素系および／または窒素系のガスが使用される。
例えば、好適なパターン形成方法として、ＡｒＦエキシマレーザー光を露光源として使用してレジストパターンを形成させ、後の工程ではドライエッチングを用いることができる。当業者であれば、パターンサイズによって、最適な加工方法を選択することができる。
【００４５】
［（Ａ１）工程］
図１（ｄ）は、前記塗布炭素膜層パターンをマスクとして、基板がエッチングされ、ギャップ５が形成されている状態を示す。図１（ｄ）に先だって行われるエッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよい。ドライエッチングの場合の、ガス種は特に限定されないが、通常フロン系のガスが使用される。
【００４６】
［（Ａ２）工程］
図１（ｅ）は、形成されたギャップに液体６が充填されている状態を示す。この液体は、ドライエッチングを行った場合は、残渣等の処理をするため、薬液によるクリーニングやリンス処理に使用された液体である。ウェットエッチングの場合は、ウェットエッチングに用いる薬液やその後、必要に応じてリンス処理を行うための液体である。
【００４７】
この液体をそのままスピンドライすると、アスペクト比の高いパターンの場合に、液体の表面張力の影響により、パターン倒れが起きることがある。よって、本発明による方法Ａでは、本発明によるギャップフィリング組成物を充填することで上記液体を置換する。
【００４８】
本発明の作用は以下のように推定されるが、なんら本願発明を限定するものではない。
通常リンス処理を行う際、基板を回転させ、遠心力により基板表面に付着しているリンス液を除去している（スピンドライ）。これに対して、本発明者らはエッチングにより複雑な溝（ギャップ）が形成された基板上では、溝の太さ、形状（例えば、ウェハー中心から見た溝の先の開閉）、または深さに差があり、遠心力でリンス液が除去および乾燥される際にリンス液の蒸発が均一にならない場合があることを見出した。例えば、図２（ａ）に示されるように、ウェハー中心から見て、パターン９のうち左側部分が遠心方向１０に進めば閉じていて、パターンの右側部分は外方向に進めば開いていたとすれば、スピンドライの際に右側のパターン間に存在するリンス液が無くなる方が早くなる。また、図２（ｂ）に示されるように、ウェハー中心から見て、パターン９のうち左側のパターンの間隔が狭く、右側のパターン間隔が広い場合に、スピンドライの際に右側のパターン間に存在するリンス液が無くなる方が早くなる。表面張力を下げたとしてもアスペクト比が高いパターンは、このような影響を受けて倒れてしまうことがある。
【００４９】
本発明では、ギャップフィリング組成物を充填することで、先の工程の液と置換し、ギャップフィリング組成物を加熱して除去することで、不純物等を取り除いたパターンを得ることとパターン倒れを防ぐこととを可能にすると考えられる。特許文献１ではレジストパターンへのギャップフィリング組成物としてポリマーを使用しているが、特許文献１に記載のポリマーは分解・揮発させるためにかける温度が高いためレジストにダメージを与えると考えられる。
なお、工程（Ａ１）および工程（Ａ２）は、必ずしも独立して行われるものではなく、同時に行うこともできる。具体的にはウェットエッチングにより基板にギャップを形成する場合には、ウェットエッチングによるギャップ形成と、ウェットエッチング液のギャップへの充填が同時に行われることがある。
【００５０】
［（Ａ３）工程］
図１（ｆ）は、ギャップに、ポリマーを含んでなる組成物７が充填された状態を示す。
図１（ｄ）の液体が残されている状態に、質量平均分子量１，０００以上５００，０００以下のポリマーを含んでなる組成物（以下、簡単のために、「組成物」ということがある）が、塗布される。ここで、組成物は、上述の一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリマー（Ｉ）を含んでなる組成物であることが好ましい。典型的には、組成物は本発明によるギャップフィリング組成物である。この組成物に含まれるポリマー（Ｉ）の分子量は、質量平均分子量１０，０００以上５００，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以上３０，０００以下であることが最も好ましい。塗布方法は特に限定されないが、例えば、基板を１ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下で回転させつつ基板表面に組成物を滴下し広げる方法、基板を静止して基板表面に組成物を滴下した後で基板を１ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下で回転させ組成物を広げる方法、基板を浸漬させる方法、または噴霧または吹き付けにより供給することにより行うことができる。この中でも、基板を１ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下で回転させつつ基板表面に滴下し広げる方法、基板を静止して基板表面に滴下した後で基板を１ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下で回転させ組成物を広げる方法が好ましい。このとき、前記液体の少なくとも一部が置換されて、組成物がギャップに充填される。本発明の効果を十分に発現させるためには、十分な置換が為されることが好ましい。
【００５１】
また、本発明によるパターン形成方法Ａにおいては、組成物充填前に、前記液体を、組成物を溶解しやすい溶媒で置換してもよい。このような溶媒は、組成物に応じて適切に選択することができる。
上記工程の後に、基板を５００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下で回転させても良い。この回転によって、本組成物の溶媒は余剰分が基板から無くなるが、組成物に含まれるポリマーの少なくとも一部が残留する。組成物の全てがパターン間からなくならないため、パターン倒れを防ぐことができると考えられる。
【００５２】
［（Ａ４）工程］
図１（ｇ）は、充填された組成物が除去され、パターンが形成されている状態を示す。
組成物の除去は、加熱により行われる。加熱温度は、特に限定されないが、好ましくは１００℃以上５００℃以下であり、より好ましくは１５０℃以上３００℃以下であり、さらに好ましくは１８０℃以上２５０℃以下である。加熱時間は、特に限定されないが、好ましくは３０秒以上３００秒以下であり、より好ましくは３０秒以上２４０秒以下であり、さらに好ましくは３０秒以上１８０秒以下である。
【００５３】
ここで、図１（ｇ）に示すように、基板に形成されたパターンの線幅をｘ、深さ方向の長さをｙとする。パターンのアスペクト比は、ｙ／ｘで表される。本発明によるパターン形成方法Ａは、特に、微細で、アスペクト比の高いパターンに対しても有効にパターン倒れを改善することができるものである。形成されたパターンのパターン寸法でみると、ｙは、一般に０．０５μｍ以上６μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上２μｍ以下であり、より好ましくは０．３μｍ以上１μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上２５以下であり、より好ましくは１５以上２２以下である。
【００５４】
［後処理］
形成されたパターンは、その後、必要に応じて、基板にさらに加工や回路形成などの後処理がなされ、素子が形成される。これらの後処理は、従来知られている任意の方法を適用することができる。素子形成後、必要に応じて、基板をチップに切断し、リードフレームに接続され、樹脂でパッケージングされる。本発明では、このパッケージングされたものをデバイスということとする。好適にはデバイスとは、半導体が挙げられる。
【００５５】
パターン形成方法Ｂ
以下、本発明による第２の実施形態にかかる微細パターン形成方法（以下、簡単にパターン形成方法Ｂまたは方法Ｂということがある）を、図を参照しつつ、説明する。本発明によるパターン形成方法２は、方法Ａに対して、ギャップフィリング組成物によってパターン倒れを防止する対象がレジストパターンである点や、ギャップフィリング組成物の除去とレジストパターンの下側に存在する被加工層のエッチングとを、同時にドライエッチングにより行う点などが異なっている。ここでは、塗布炭素膜を被加工層とした場合について説明する。
【００５６】
［前処理］
本発明による微細パターン形成方法２は、被加工層の上にレジスト膜を形成させるが、それに先だって任意の前処理を行うことができる。通常、被加工層は、基板表面に形成される。基板は方法Ａと同様に、任意のものを用いることができる。その表面には、基板には、導電膜、配線、半導体などが形成されていてもよいし、パターンが形成されていてもよい
【００５７】
被加工層は、基板そのものであってもよいし、基板表面に別に形成されたものであってもよい。方法Ｂにおいては、後述するように、レジスト膜とのエッチングレートが被加工層のエッチングレートより低いことが好ましいため、支持体としての基板１の表面に、相対的にエッチングレートが低い被加工層を形成させることが好ましい。図３（ａ）は支持体である基板１上に被加工層としての塗布炭素膜が形成された構造が示されている。
【００５８】
このような被加工層の材料は、目的に応じて任意に選択することができるが、塗布炭素膜や有機樹脂材料からなる層が挙げられ、特に塗布炭素層はエッチングレートが後述するレジスト膜と好適な関係になるので好ましい。
塗布炭素膜は、方法Ａにおいて述べた通り、スピンコート、ＣＶＤ、ＡＬＤなどの方法で形成させることができる。
【００５９】
［工程（Ｂ１）］
レジスト膜４は、例えば、被加工層２上に、フォトレジストをスピンコートなど従来公知の方法により塗布し、必要に応じてプリベークして形成させる（図３（ｂ））。ここで形成されるフォトレジスト膜の厚さは特に限定されないが、一般に１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下とされる。
【００６０】
ここで、フォトレジストは被加工層の種類に応じて選択することが好ましい。すなわち、フォトレジスト膜４は、被加工層２に対して、エッチングレートが低いことが必要である。後述するように、このレジスト膜で構成されるマスクによって被加工層２がドライエッチングによる加工されるので、そのドライエッチングの条件において、レジスト膜４がマスクとして十分に機能するように、レジスト膜のエッチングレートが、被加工層のエッチングレートの０．５倍以下、好ましくは０．２倍以下となるように選択される。
【００６１】
このようにエッチングレートが相対的に低いレジスト膜を形成することができるレジスト組成物としては、従来知られている任意のものから選択できるほか、無機物、特に金属や金属酸化物を含む金属含有レジスト組成物が挙げられる。このようなレジスト組成物は、金属酸化物、光酸発生剤、溶媒、分散剤、樹脂、その他の添加剤を組み合わせることで調製することもできる。
【００６２】
ここで金属または金属酸化物などの無機物は、一般的には組成物中に分散された状態で存在するので、ドライエッチングレートが相対的に低くなる。無機物は、金属汚染の防止の観点から、金属酸化物であることが好ましく、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素などから選択されることが好ましく、酸化ジルコニウムが特に好ましい。また、これらの金属酸化物は、組成物中に安定に存在することが好ましいので、その粒子径が小さいことが好ましい。具体的には、金属酸化物の平均粒子径（平均一次粒子径）は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、平均粒子径は透過式電子顕微鏡などにより測定することができる。また、レジスト組成物中に含まれる金属酸化物の含有量が高いほど、ドライエッチングレートは低くなる傾向にあり、一方で金属含有量が低いほどレジスト組成物の安定性が高くなる傾向があるので、金属酸化物の含有量は、レジスト組成物の総重量を基準として０．１％以上３０％以下であることが好ましく、０．５％以上１０％以下であることがより好ましい。
レジスト組成物を塗布した後、必要に応じてプリベークを行って、過剰の溶媒を除去することもできる。
【００６３】
［工程（Ｂ２）］
次に、形成されたレジスト膜を露光する。露光には任意の光を用いることができるが、方法２には波長の短い光を用いることが好ましい、例えば、極紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線などが用いられる。露光は例えばフォトマスクなどを用いで行うことができるが、それに限定されずに方法の他、電子線描画などによって行うこともできる。この露光によってレジスト膜に潜像４Ａが形成される（図３（ｃ））。この潜像４Ａは、ギャップフィリング組成物に含まれる溶剤によって溶解し得るものであり、一方で非露光部分は溶剤に難溶性である。このため、露光後のレジスト膜には、潜在的にパターンが形成されている状態にあり、潜像４Ａは潜在的なギャップである。
【００６４】
［工程（Ｂ３）］
露光されたレジスト膜に、必要に応じてＰＥＢを行った後、ギャップフィリング組成物７を接触させる。接触させる方法は特に限定されず、レジスト膜表面に組成物を滴下する方法、レジスト膜表面に組成物をハケなどにより塗布する方法、レジスト膜を組成物中に浸漬する方法などが挙げられる。これらのうち、レジスト膜の表面にダメージを与えにくいので、レジスト膜表面に組成物を滴下する方法が好ましい。このとき、スピンコーターなどを用いてレジスト膜を回転させながら組成物を滴下することで、レジスト膜表面を組成物で均一に被覆することができる。このようにレジスト膜と組成物を接触させると、組成物７に含まれる溶媒によって、露光により形成された潜像部分が溶解する。そして溶解した潜像部分４Ａ、すなわち潜在的なギャップに組成物７が浸入する（図３（ｄ））。すなわち、露光後のレジスト膜が、ギャップフィリング組成物に含まれる溶媒によって現像される。
【００６５】
ここで、本発明の一態様として、パターン形成方法Ｂには、前記した本発明によるギャップフィリング組成物を用いることができる。
【００６６】
また、本発明の別の一態様として、パターン形成方法Ｂにおける本発明の組成物に、ポリマーとして式（Ｉ）以外のものを用いることもできる。例えば炭化水素鎖の側鎖に、水酸基やカルボキシル基が結合したポリマーが挙げられる。このようなポリマーの具体例は、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。本発明におけるパターン形成方法Ｂに用いられる組成物はポリマーとして、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネートまたはポリメタクリル酸メチルを含むことがさらに好ましい。これらのポリマーを用いる場合、埋め込み性および熱分解性に加えて、エッチングレートの観点から、その質量平均分子量は、１，０００以上５００，０００以下であることが必要であるが、３，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、８，０００以上３０，０００以下であることがより好ましい。
【００６７】
すなわち、本発明の別の一態様として、被加工層の表面に、レジスト膜を形成させる工程、前記レジスト膜を露光する工程、上記のポリマーを含んでなる組成物を前記レジスト膜に接触させる工程、および前記レジスト膜および前記被加工層をドライエッチングする工程を含んでなり、前記ドライエッチング工程において前記レジスト膜のエッチングレートが前記被加工層のエッチングレートの０．５倍以下であることを特徴とするパターン形成する方法が挙げられる。
【００６８】
［工程（Ｂ４）］
必要に応じて、レジスト膜の表面にある溶媒を加熱により除去する。ここで加熱は、ギャップフィリング組成物を除去することを目的とするものではなく、例えば１００℃未満の比較的低温で行われる。図３（ｅ）は組成物の溶媒が除去され、組成物中に含まれていて固形分７Ａのみがレジスト膜表面に堆積している様子を示している。
【００６９】
そして、このレジスト膜をドライエッチングする。まず、このドライエッチングによる、レジスト膜表面にあるギャップフィリング組成物に含まれる固形分が除去される。すなわち、方法Ｂにおいては、ギャップフィリング組成物の除去はドライエッチングによって行われる。その結果、被加工層２の表面にはパターン化されたレジスト膜が残留する。このドライエッチング条件では、レジスト膜のエッチングレートが相対的に低いので、引き続きドライエッチングを行うことで、被加工層がドライエッチングによって加工される（図３（ｆ））。
【００７０】
ここでドライエッチングに用いられるガスは特に限定されないが、酸素含有ガスを用いることが好ましい。特にレジスト膜の形成に金属含有レジスト組成物を用いた場合、そのレジスト膜は酸素含有ガスによるエッチングに対する耐性が高いので、有利なエッチングレートを選択することが容易になる。
【００７１】
このような方法によれば、レジストや被加工層に形成されたパターンのアスペクト比が高い場合であっても、パターン倒れが起こりにくい。従って方法２もアスペクト比が高いパターンを形成させる場合に有効であり、形成させるパターンのアスペクト比は、好ましくは５以上２５以下であり、より好ましくは１５以上２２以下である。
【００７２】
［後処理］
形成されたパターンは、その後、必要に応じて、基板にさらに加工や回路形成などの後処理がなされ、素子が形成される。これらの後処理は、従来知られている任意の方法を適用することができる。素子形成後、必要に応じて、基板をチップに切断し、リードフレームに接続され、樹脂でパッケージングされる。本発明では、このパッケージングされたものをデバイスということとする。好適にはデバイスとは、半導体が挙げられる。
【００７３】
本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。なお、本発明の態様はこれらの例に限定されるものではない。
【００７４】
＜実施例１０１〜１０４、比較例１０１、１０２＞
［溶解性評価］
以下の表１に示されるポリマー（Ｉ）および溶媒を、組成物全体に占める質量比が、それぞれ１０％および９０％となるように混合し、撹拌した。そして、溶解性評価を行った。溶解性評価の評価基準は以下の通りである。評価結果は表１に示す通りであった。
Ａ：撹拌後、透明溶液となった
Ｂ：撹拌後、均一に分散されたが、濁りが確認された
Ｃ：撹拌後、溶解せずに沈殿物が認められた
【００７５】
［塗布性評価］
次に、上述の撹拌した組成物約１０ｃｃをシリコン基板に滴下し、その後、１０００ｒｐｍで回転させ、塗布をおこなった。その後、基板の表面を観察し、塗布性評価を行った。塗布性評価基準は以下の通りであり、得られた結果は表１の通りであった。
Ａ：一様な被膜が形成されていた
Ｂ：被膜は形成されているが、斑があった
Ｃ：被膜が形成されなかった
【００７６】
［残膜評価］
塗布後、１１０℃９０ｓプリベークした後に、膜厚を測定した。さらに２００℃１８０ｓ、２５０℃１８０ｓ、３００℃１８０ｓの間、基板をベークし、それぞれベーク後の膜厚を測定した。得られた結果は表１の通りであった。
【表１】
2017215561.tif 000007
表中、
ＰＰＣ：ポリプロピレンカーボネート  Ｍｗ２００，０００
ＰＥＣ：ポリエチレンカーボネート  Ｍｗ４０００
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール  Ｍｗ５０００
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール  Ｍｗ１５０,０００
ポリアリルアルコール  Ｍｗ１２，０００
ポリフタルアルデヒド  Ｍｗ３０，０００
である。以降の表においても同じである。
【００７７】
［倒れ防止効果の評価］
８インチシリコン基板に、スピンコーター（東京エレクトロン社製ＭＫ−ＶＩＩＩ）にて、Ｕ９８  Ｃｔｇ  ８５（メルクパフォーマンスマテリアルズ合同会社製、以下、メルク社製と略記する）を塗布し、２５０℃１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、膜厚２００ｎｍの塗布炭素膜層を形成させた。その上に、ＡＺ  ＳＨ２４Ｈ（メルク社製）を塗布し、１２０℃６０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、膜厚３５ｎｍのシリコン含有反射防止膜層を形成させた。その上に、ＡｒＦレジストであるＡＺ  ＡＸ２１１０Ｐ（メルク社製）を塗布し、１１０℃６０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト層を形成させた。得られた基板をＡｒＦ露光装置（ニコン株式会社製ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｃ（商品名））で露光し、１１０℃／６０秒の条件で加熱した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用いて現像し、引き続き純水でリンスして、１１０ｎｍラインアンドスペースのレジストパターン（１：１）を有する基板を作製した。
【００７８】
得られたレジストパターンをマスクとして、ＣＦ４プラズマにより、６秒間（２５℃、５Ｐａ、２００Ｗ）、シリコン含有反射防止膜層をドライエッチングし、シリコン含有反射防止膜層パターンを得た。次に、シリコン含有反射防止膜層パターンをマスクとして、酸素：窒素が３：７であるプラズマにより、３０秒間（２５℃、０．６７Ｐａ、１００Ｗ）、塗布炭素膜層をドライエッチングし、塗布炭素膜層パターンを得た。次に、塗布炭素膜層パターンをマスクとして、ＩＰＡ：水が１：４である溶媒に、水酸化カリウムの含有率が２５質量％となるように調製した溶液を、８５℃に加熱したものを用いて、６０秒間、シリコン基板をウェットエッチング（エッチングレートは、約１μｍ／６０秒）し、アスペクト比が約９であるギャップが形成されたシリコン基板を得た。その後、水で６０秒間リンスし、さらにＩＰＡで６０秒間リンスした。このとき、ギャップ間にＩＰＡが残されている状態であった。
【００７９】
次に、表１に示されるポリマー（Ｉ）、および溶媒を、組成物全体に占める質量比が、それぞれ１０％、および９０％となるように溶解させたギャップフィリング組成物を、ＩＰＡに置換して、ギャップに基板を１０ｒｐｍで回転させながら、滴下し、充填した。その後、この基板を１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後、４００℃１８０秒間加熱し、パターン倒れ個数を計測した。パターン倒れ率は、倒れ個数を、組成物が水のみである場合の倒れ個数で割ったものである。
得られた結果は、実施例１０１、１０２、１０３および１０４の組成物を用いた場合に、それぞれ、４％、５％、３％および５％であった。
【００８０】
＜実施例２０１Ａ〜２０４Ｃ、比較例２０３、２０４＞
［溶解性評価、塗布性評価］
以下の表２に示されるポリマー（Ｉ）、酸、酸発生化合物、塩基、または塩基発生化合物、および溶媒を、組成物全体に占める質量比が、それぞれ１０％、１％、および８９％となるように混合し、撹拌した。そして、溶解性評価を行った。撹拌した組成物約１０ｃｃをシリコン基板に滴下し、その後、１０００ｒｐｍで回転させ、塗布をおこなった。その後、基板の表面を観察し、塗布性評価を行った。評価基準は上述と同じであり、得られた結果は表３の通りであった。
［残膜評価］
塗布後、１１０℃９０ｓプリベークした後に、膜厚を測定した。さらに１８０℃１８０ｓ、２００℃１８０ｓ、２３０℃１８０ｓの間、基板をベークし、それぞれベーク後の膜厚を測定した。得られた結果は表３の通りであった。
【００８１】
【表２】
2017215561.tif 000008
表中、
ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン
ＴＢＣＰ：１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン
である。以降の表についても同じである。
【００８２】
【表３】
2017215561.tif 000009
これらの結果と表１に記載された結果より、組成物が、酸、酸発生化合物、塩基、または塩基発生化合物を含む場合、より低い温度で、残膜が少なくなることがわかる。
【００８３】
［倒れ防止効果の評価］
以下の表４に示されるポリマー（Ｉ）、酸、酸発生化合物、塩基、または塩基発生化合物、および溶媒を、組成物全体に占める質量比が、それぞれ１０％、１％、および８９％となるように溶解させたギャップフィリング組成物を用いたことと、このギャップフィリング組成物を基板に滴下した後の加熱温度を２３０℃１８０秒間とした以外は、上記の倒れ防止効果の評価と同様にして、パターン倒れ個数を計測した。なお、比較例２０３および２０４は、従来のリンス処理と同様に加熱をせず、スピンドライにより乾燥させた。
パターン倒れ率は、倒れ個数を比較例２０４の水の場合の倒れ個数で割ったものである。
このとき、ギャップ間に、残膜は確認されなかった。
【表４】
2017215561.tif 000010
表中、ＳＰＣ−１１６は、メルク社製パターン倒れ防止リンス液の商品名である。
【００８４】
＜比較例３０１＞
まず、下記の原料を配合して金属含有フォトレジスト組成物を調製した。
酸化ジルコニウムナノ粒子（平均粒子径３ｎｍ）                ２．００重量％
ｏ−トルイル酸                                            １０．８０重量％
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナート
０．４０重量％
トリエタノールアミン                                        ０．０２重量％
ＰＧＭＥＡ                                                ８６．７８重量％
【００８５】
得られた金属含有フォトレジスト組成物を８インチシリコン基板にスピンコーターを用いて１５００ｒｐｍの条件で塗布した後、９０℃６０秒間加熱して、膜厚が９０ｎｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に電子線描画装置（株式会社エリオニクス製ＥＬＳ−Ｆ１２５（商品名））を用いて露光を行い、酢酸ブチルを現像液として現像した。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、ライン幅１５ｎｍ、スペース幅２０ｎｍの金属含有パターンが得られた。しかし、このパターンはパターン倒れが多く発生し、実用不可能なものであった。
【００８６】
＜実施例３０１〜３０３＞
まず、以下の表５に示される、ポリマー（Ｉ）、界面活性剤、および溶媒を混合溶解させたギャップフィリング組成物を調製した。
【００８７】
次に、比較例３０１と同様にしてレジスト膜を形成させ、電子線描画装置を用いて露光を行った。露光済みのレジスト膜を１００ｒｐｍで回転させながら、基板中央に５０ｃｃのギャップフィリング組成物をゆっくりと滴下した。この操作により、レジスト膜の未露光部が除去されると同時に、レジストが除去された部分にギャップフィリング組成物が浸入し、パターン表面全体が組成物で被覆された状態となった。さらに９０℃６０秒間加熱して溶媒を除去した。
【００８８】
次に、レジスト膜をドライエッチング装置に収容し、酸素：窒素の比が３：７であるプラズマにより３０秒間エッチングを行った。エッチング条件は、基板温度２５℃、圧力０．６７Ｐａ、投入パワー１００Ｗとした。得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、表５に示される結果を得た。
【００８９】
【表５】
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表中、
ＰＭＭＡ：  ポリメタクリル酸メチル  Ｍｗ８，２９０
ＢＡ：酢酸ブチル
である。
【００９０】
なお、金属含有レジスト膜を塗布する前に、基板表面に塗布炭素膜を形成させた場合についても評価した。シリコン基板に、スピンコーターにて、ＡＺ  Ｕ９８  Ｃｔｇ８５（メルク社製）を塗布し、２５０℃１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、膜厚３００ｎｍの塗布炭素膜下層を形成させた。この場合には、ドライエッチングにより金属含有レジスト膜はほとんど除去されず、ギャップフィリング組成物によりレジスト膜が除去された部分において塗布炭素膜が除去されたパターン下形成された。この場合も、実施例３０１〜３０３の組成物を用いた場合には、パターン倒れがない、良好なパターンが得られた。
【符号の説明】
【００９１】
１．基板、２．塗布炭素膜層、３．シリコン含有反射防止膜層、４．レジストパターン、５．ギャップ、６．液体、７．本発明による組成物、８．パターン、９．パターン、１０．遠心方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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