(57)【要約】【課題】多量の水に濡れた後にも撥液することができる撥液性コーティング組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）アルキル基が非置換のアルキル基であるアルキルアルコキシシラン、その縮合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上の化合物と、（Ｂ）テトラアルコキシシラン、その縮合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上の化合物と、（Ｃ）金属錯体と、を含み、塩酸を実質的に含まない、撥液性コーティング組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルキル基が非置換のアルキル基であるアルキルアルコキシシラン、その縮合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上の化合物と、
（Ｂ）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、その縮合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上の化合物と、
（Ｃ）金属錯体と、
を含み、塩酸を実質的に含まない、撥液性コーティング組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分のアルキル基が、炭素数６〜１２のアルキル基である、請求項１に記載の撥液性コーティング組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、モノアルキルトリアルコキシシランを含む、請求項１または２に記載の撥液性コーティング組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分のモル比（Ｂ／Ａ）が、１．０〜８である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥液性コーティング組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分の金属錯体の配位子が、以下の一般式：
【化１】
2017095591.tif 000005
（一般式中、Ｒ1とＲ2は、それぞれ、独立して、有機基を表す）で表される構造から選択される構造を１個以上含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥液性コーティング組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分が、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の撥液性コーティング組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の撥液性コーティング組成物を用いて作成された、撥液性コーティング膜。
【請求項８】
素地の表面に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の撥液性コーティング組成物を塗装し、−５〜１００℃で、加熱してまたは加熱せずに乾燥させて、撥液性コーティング膜を形成する工程を含む、撥液性コーティング膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥液性コーティング組成物、撥液性コーティング膜および撥液性コーティング膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋外で風雨にさらされる建築物や車両などでは、これらの建築物や車両などの汚れ、腐食、劣化などの防止のために保護対象物の素地に撥水性コーティング膜などが施されることがある。
【０００３】
例えば、特許文献１では、自動車・建材用ガラスの雨滴除去性の向上や防曇製の発現による視界確保や汚れ付着防止などのための表面改質技術として、固体表面に形成させた有機−無機透明ハイブリッド皮膜であって、所定のモル比で混合されている有機シランと金属アルコキシドを、有機溶媒、水、触媒として塩酸を含む溶液中で共加水分解・縮重合することにより得られた有機−無機透明ハイブリッド皮膜を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２１３１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者らが検討した結果、特許文献１のハイブリッド皮膜では、降雨後や没水後など、当該ハイブリッド皮膜が多量の水に濡れた後（例えば、室温で１日間没水後）には撥液性が失われることが分かった。屋外で使用するコーティング膜では、多量の水に濡れた後でも撥液することが必須である。
【０００６】
そこで、本発明は、多量の水に濡れた後にも撥液することができる撥液性コーティング組成物を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、多量の水に濡れた後にも撥液する撥液性コーティング膜を提供することである。また、本発明の他の目的は、多量の水に濡れた後にも撥液する撥液性コーティング膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、多量の水に濡れた後にも撥液することができる撥液性コーティング組成物を発明するに至った。すなわち、本発明に係る撥液性コーティング組成物は、
（Ａ）アルキル基が非置換のアルキル基であるアルキルアルコキシシラン、その縮合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上の化合物と、
（Ｂ）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、その縮合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上の化合物と、
（Ｃ）金属錯体と、
を含み、塩酸を実質的に含まない、撥液性コーティング組成物である。組成物がこのような組成を有することにより、撥液性コーティング膜が多量の水に濡れた後にも撥液することができる。
【０００８】
本発明において、アルキル基が非置換のアルキル基であるとは、アルキル基が、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、ハロゲン）およびヘテロ原子を有する官能基で置換されていないことを意味する。
【０００９】
本発明において、「実質的に含まない」とは、本発明の効果を損なわない範囲内で含んでいても良いことを意味する。具体例としては、塩酸を実質的に含まないとは、（Ａ）成分のアルコキシ基のモル数と（Ｂ）成分のアルコキシ基のモル数との合計モル数に対する塩酸のモル数の比（モル比）が０．５％未満、好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０％であると定義する。アレニウス酸の強酸およびアレニウス酸も同様である。本発明において、「アレニウス酸」は、水素を含み、水に溶解したときに水素イオンとアニオンに解離する物質を意味する。
【００１０】
本発明において、撥液性は、撥水性および撥油性を意味する。
【００１１】
本発明において、部分縮合物は、分子中の縮合可能な基が複数ある場合、その一部が縮合したものを意味する。例えば、ヘキシルトリメトキシシランの部分縮合物の場合、３つのメトキシ基のうち、１つまたは２つが他のヘキシルトリメトキシシラン分子のメトキシ基と縮合した縮合物を意味する。
【００１２】
本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算値として算出される。測定条件としては、例えば、以下のものが挙げられる。
分析装置：Ａｌｉａｎｃｅ  Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｒｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＡＷＭ−Ｈ×２本
カラムサイズ：４．６×３５  ６．０×１５０ｍｍ
溶離液：１０ｍＭＬｉＢｒ含有ＤＭＦ
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）  ＵＶ（Ｗａｔｅｒｓ  ２４８７）２６５ｎｍ
カラム温度：４０℃、
注入量：２０μＬ
測定方法：試料を真空乾燥した後、ＤＭＦ溶液に調製して１〜３．５日静置する。その後、その溶液を０．４５μｍ親水性ＰＴＦＥフィルターでろ過し、ろ液についてＧＰＣ測定を行う。
【００１３】
本発明において、素地は、撥液性コーティング組成物が塗装される表面であり、被塗装物の未塗装表面及び既塗装表面の両者を含む。
【００１４】
本発明において、常温は、−５℃〜４０℃を意味する。
【００１５】
本発明において、２以上の実施形態を任意に組み合わせることができる。
【００１６】
本発明に係る撥液性コーティング組成物の一実施形態では、（Ａ）成分のアルキル基が、炭素数６〜１２のアルキル基である。
【００１７】
本発明に係る撥液性コーティング組成物の一実施形態では、（Ａ）成分が、モノアルキルトリアルコキシシランである。
【００１８】
本発明に係る撥液性コーティング組成物の一実施形態では、（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分のモル比（Ｂ／Ａ）が、１．０〜８である。
【００１９】
本発明に係る撥液性コーティング組成物の一実施形態では、（Ｃ）成分の金属錯体の配位子が、以下の一般式：
【化１】
2017095591.tif 000002
（一般式中、Ｒ1とＲ2は、それぞれ、独立して、有機基を表す）で表される構造から選択される構造を１個以上含む。
【００２０】
本発明に係る撥液性コーティング組成物の一実施形態では、（Ｃ）成分が、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートを含む。
【００２１】
本発明に係る撥液性コーティング膜は、上記の撥液性コーティング組成物を用いて作成された、撥液性コーティング膜である。本発明に係る撥液性コーティング膜によれば、多量の水に濡れた後にも撥液する。
【００２２】
本発明に係る撥液性コーティング膜の形成方法は、素地の表面に、上記の撥液性コーティング組成物を塗装し、−５〜１００℃で、加熱してまたは加熱せずに乾燥させて、撥液性コーティング膜を形成する工程を含む、撥液性コーティング膜の形成方法である。本発明に係る撥液性コーティング膜の形成方法によれば、多量の水に濡れた後にも撥液する撥液性コーティング膜が得られる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、多量の水に濡れた後にも撥液することができる撥液性コーティング組成物を提供することができる。
【００２４】
本発明によれば、多量の水に濡れた後にも撥液する撥液性コーティング膜を提供することができる。
【００２５】
また、本発明によれば、多量の水に濡れた後にも撥液する撥液性コーティング膜の形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００２７】
（撥液性コーティング組成物）
本発明に係る撥液性コーティング組成物は、
（Ａ）アルキル基が非置換のアルキル基であるアルキルアルコキシシラン、その縮合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上の化合物と、
（Ｂ）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、その縮合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上の化合物と、
（Ｃ）金属錯体と、
を含み、塩酸を実質的に含まない、撥液性コーティング組成物である。組成物がこのような組成を有することにより、撥液性コーティング膜が多量の水に濡れた後にも撥液することができる。
【００２８】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、アルキル基が非置換のアルキル基であるアルキルアルコキシシラン、その縮合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上の化合物である。（Ａ）成分のアルキルアルコキシシランは、その全てのアルキル基が非置換であればよく、公知のアルキルアルコキシシランおよびその縮合物から適宜選択して用いることができる。
【００２９】
（Ａ）成分のアルキル基の炭素数は特に限定されず、適宜調整することができる。（Ａ）成分のアルキル基の炭素数は、例えば、一実施形態では、１以上であり、別の実施形態では、６以上であり、さらに別の実施形態では８以上である。
【００３０】
（Ａ）成分のアルキル基の炭素数は、例えば、一実施形態では、３０以下であり、別の実施形態では、１８以下であり、さらに別の実施形態では、１２以下である。（Ａ）成分のアルキル基の炭素数が、１２以下の場合、得られる撥液性コーティング膜の透明性が高いという利点がある。
【００３１】
本発明に係る撥液性コーティング組成物の一実施形態では、（Ａ）成分のアルキル基が、炭素数６〜１２のアルキル基であり、別の実施形態では、（Ａ）成分のアルキル基が、炭素数８〜１２のアルキル基である。
【００３２】
（Ａ）成分のアルキル基は、直鎖状および分岐状のいずれであってもよく、アルキル基が複数ある場合はこれらの組み合わせであってもよい。
【００３３】
（Ａ）成分のアルキルアルコキシシランとしては、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシランおよびこれらの組み合わせから適宜選択して用いることができる。
【００３４】
一実施形態では、（Ａ）成分は、モノアルキルトリアルコキシシランを含む。別の実施形態では、（Ａ）成分は、モノアルキルトリアルコキシシランおよびその縮合物を含む。また、別の実施形態では、（Ａ）成分は、モノアルキルトリアルコキシシランおよびその縮合物であり、さらに別の実施形態では、（Ａ）成分は、モノアルキルトリアルコキシシランである。
【００３５】
（Ａ）成分に、その分子中に縮合可能な基を複数有する分子（例えば、モノアルキルトリアルコキシシラン）が含まれる場合、その縮合物は、部分縮合物でもよいし、その分子中の縮合可能な基が、末端に位置する当該縮合可能な基を除いてすべて縮合した縮合物でもよい。
【００３６】
（Ａ）成分がアルキルアルコキシシランの縮合物を含む場合、その縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、適宜調整することができる。例えば、一実施形態では、（Ａ）成分のアルキルアルコキシシランの縮合物のＭｗは、３００〜１０００である。
【００３７】
（Ａ）成分は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
撥液性コーティング組成物中の（Ａ）成分の含有量は、適宜調整すればよく、特に限定されない。一実施形態では、（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計に対して、１０〜６０質量％とすることができる。
【００３９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、その縮合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上の化合物である。
【００４０】
一実施形態では、（Ｂ）成分は、テトラメトキシシランを含み、別の実施形態では、テトラメトキシシランとその縮合物を含む。また、別の実施形態では、（Ｂ）成分は、テトラエトキシシランを含み、さらに別の実施形態では、テトラエトキシシランとその縮合物を含む。別の実施形態では、（Ｂ）成分は、テトラメトキシシランとその縮合物である。さらに別の実施形態では、（Ｂ）成分は、テトラエトキシシランとその縮合物である。一実施形態では、（Ｂ）成分は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびこれらの共縮合物を含む。
【００４１】
（Ｂ）成分が、テトラメトキシシランの縮合物、テトラエトキシシランの縮合物またはテトラメトキシシランとテトラエトキシシランの共縮合物を含む場合、それらの縮合物および共縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、適宜調整することができる。例えば、一実施形態では、（Ｂ）成分のテトラメトキシシランの縮合物、テトラエトキシシランの縮合物またはテトラメトキシシランとテトラエトキシシランの共縮合物のＭｗは、３００〜１０００である。
【００４２】
（Ｂ）成分は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
撥液性コーティング組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、適宜調整すればよく、特に限定されない。一実施形態では、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計に対して、４０〜９０質量％とすることができる。
【００４４】
一実施形態では、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は、１．０〜８である。モル比（Ｂ／Ａ）が、１．０以上（すなわち、（Ｂ）成分のモル数が（Ａ）成分のモル数の１．０倍以上）であると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性が高まり、撥液性コーティング膜の形成性が高まるという利点がある。また、モル比（Ｂ／Ａ）が、８以下であると、アルキル基の割合が高まり、撥液性コーティング膜の初期の撥液性が高まるという利点がある。別の実施形態では、モル比（Ｂ／Ａ）は、２〜６であり、さらに別の実施形態では、３．６〜５．５である。
【００４５】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、金属錯体であり、金属（中心金属）および配位子を有する。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の皮膜に対して、（Ｃ）成分の金属錯体は触媒として機能する。（Ｃ）成分の金属錯体としては、特に限定されず、公知の金属錯体を適宜選択して用いることができる。
【００４６】
特許文献１のハイブリッド皮膜では触媒として具体的に開示されているものは塩酸のみである。そして、本発明者らが検討した結果、塩酸を用いる特許文献１に記載の表面改質技術では、ハイブリッド皮膜が多量の水に濡れた後には撥液性が失われることが分かった。
【００４７】
理論に束縛されることを望むものではないが、特許文献１のように塩酸触媒を含む場合、強い触媒作用により（Ａ）成分と（Ｂ）成分の分子量調整が困難となるものと推測され、そのため塩酸を含む組成物の安定性も低いが、本発明では、塩酸を実質的に含まず、金属錯体を用いることにより、塩酸を含む場合よりも（Ａ）成分と（Ｂ）成分の加水分解反応および縮重合が適度に進行し、適正な分子量まで重合体を高分子量化することが可能となり、撥液性コーティング膜が多量の水に濡れた後でも、撥液することができるものと推測される。さらに、適正な分子量まで重合体を高分子量化することができて不溶の沈殿物の生成も抑制することができるため、コーティング組成物の安定性も高いという利点がある。
【００４８】
（Ｃ）成分の金属錯体の金属としては、特に限定されず、適宜選択して用いることができる。一実施形態では、（Ｃ）成分の金属錯体の金属は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、クロム、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、スズおよび亜鉛からなる群より選択される１以上である。別の実施形態では、（Ｃ）成分の金属錯体の金属は、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムからなる群より選択される１以上である。
【００４９】
（Ｃ）成分の金属錯体の配位子としては、特に限定されず、適宜選択して用いることができる。配位子は、配位子中の１以上の原子で金属（中心金属）に配位すればよく、単座配位子として配位してもよいし、多座配位子として配位してもよい。例えば、アセチルアセトナト配位子は、エノール形キレート配位してもよいし；１つの酸素原子で単座配位してもよいし；ケト形のメチレン基からプロトンが解離し、中央の炭素原子がσ結合で配位してもよいし；メチル基のプロトンが外れて生ずるメチレンの炭素がσ結合で配位してもよいし；エノール形の３つの炭素原子が配位してもよいし；これらの配位の組み合わせでもよい。
【００５０】
（Ｃ）成分の金属錯体の配位子としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ（ｎ−プロピルオキシともいう）、イソプロポキシ（イソプロピルオキシともいう）、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−オクトキシ、２−エチルヘキソキシ（２−エチルヘキシルオキシともいう）、ｔｅｒｔ−アミル（Ｏ−t−Ｃ5Ｈ11）、ステアリル（ＯＣ18Ｈ37）などの直鎖状または分岐状のアルコキシド；アセチルアセトネート（アセチルアセトナトともいう、Ｃ5Ｈ7Ｏ2-）、エチルアセトアセテート（エチルアセトアセタトともいう、Ｃ6Ｈ9Ｏ3-）、イソブチルアセトアセテート、２−エチルヘキシルアセトアセテート、ドデシルアセトアセテート、オレイルアセトアセテート；リン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩化ジルコニル、２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシ（Ｃ8Ｈ17Ｏ2-、２−エチル−３−オキソヘキシルオキシともいう）、オクチレングリコレート、アミノエタノレート、メチルアミノエタノレート、エチルアミノエタノレート、ジエタノールアミネート、トリエタノールアミネート、アミノエチルアミノエタノレート（ＯＣ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2）、ラクテート（［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＨ］）、ラクテートアンモニウム塩（［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯ-］ＮＨ4+）、１，３−プロパンジオキシ（Ｃ3Ｈ6Ｏ22-）などが挙げられる。
【００５１】
一実施形態では、（Ｃ）成分の金属錯体の配位子は、アルコキシド以外の配位子であり、換言するとアルコキシドを含まない。別の実施形態では、（Ｃ）成分の金属錯体の配位子は、キレート型配位子（例えば、アセチルアセトネートおよびエチルアセトアセテート）である。
【００５２】
（Ｃ）成分は、例えば、上記金属と上記配位子との組み合わせでもよく、適宜選択して用いることができる。
【００５３】
また、（Ｃ）成分は、ダイマー、トライマー、テトラマーなどのオリゴマーでもよい。例えば、ダイマーとしては、チタンブトオキシドダイマー（（ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）3Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）3）などが挙げられる。
【００５４】
（Ｃ）成分の調製方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、中心金属を有する金属アルコキシドを２−プロパノールなどの溶媒に溶解し、その溶液に、配位子を有するアセト酢酸エステル、アセチルアセトンを添加し、加熱還流する。反応後、溶液から溶媒を除去すれば、目的の（Ｃ）成分の金属錯体を得ることができる。より具体的には、例えば、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（２−エチルヘキシルアセトアセテート）は、アルミニウムトリイソプロポキシドに、アセト酢酸２−エチルヘキシルを添加し、次いで、アセチルアセトンを添加し、約１時間、加熱還流する。２−プロパノールを留去すると、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（２−エチルヘキシルアセトアセテート）が得られる。
【００５５】
（Ｃ）成分は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、マツモトファインケミカル株式会社のオルガチックスシリーズのＴＡ−１０，ＴＡ−２１，ＴＡ−２３，ＴＡ−３０，ＴＣ−１００，ＴＣ−４０１，ＴＣ−７１０，ＴＣ−１０４０，ＴＣ−２０１，ＴＣ−７５０，ＴＣ−３００，ＴＣ−３１０，ＴＣ−３１５，ＴＣ−４００，ＴＡ−１２，ＴＡ−６０，ＴＡ−８０，ＴＡ−９０，ＴＣ−１２０，ＴＣ−２２０，ＴＣ−２４５，ＴＣ−７３０，ＴＣ−８１０，ＴＣ−５００，ＴＣ−５１０などのチタン錯体；ＺＡ−４５，ＺＡ−６５，ＺＣ−１５０，ＺＣ−５４０，ＺＣ−７００，ＺＣ−５８０，ＺＣ−１２６，ＺＣ−３００などのジルコニウム錯体；Ａ−１０１０，Ａ−１００１，Ａ−１００８，Ａ−１００９，Ａ−１０１１などのアルミニウム錯体などが挙げられる。この他、例えば、川研ファインケミカル株式会社の商品名アルミニウムエトキサイド、ＡＩＰＤ、ＰＡＤＭ、ＡＭＤ、ＡＳＢＤ、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−ＴＲ、アルミキレートＭ、アルミキレートＤ、アルミキレートＡ（Ｗ）、アルゴマー、アルゴマー８００ＡＦ、アルゴマー１０００ＳＦ、アルミゾルー１０Ａ、アルミゾルーＦ１０００、アルミゾルー１０Ｄなどのアルミニウム錯体が挙げられる。
【００５６】
（Ｃ）成分は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
本発明に係る撥液性コーティング組成物の一実施形態では、（Ｃ）成分の金属錯体の配位子が、以下の一般式：
【化２】
2017095591.tif 000003
から選択される構造（一般式中、Ｒ1とＲ2は、それぞれ、独立して、有機基を表す）を１個以上含む。一実施形態では、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、別の実施形態では、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。一実施形態では、Ｒ2は、炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基である。別の実施形態では、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、さらに別の実施形態では、Ｒ2は、炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基である。また別の実施形態では、Ｒ2は、炭素数８〜１８のアルキル基またはアルケニル基である。別の実施形態では、Ｒ2は、ＣＨ2ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）n−基またはＣＨ2（ＣＨ3）ＣＣＯＯ（ＣＨ2）n−基である（ｎは、１〜１０の整数）。別の実施形態では、Ｒ2は、ＣＨ2ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）n−基、ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＣＯＯ（ＣＨ2）n−基、これらの基がそのエチレン性不飽和結合によって重合もしくは共重合した重合体、またはこれらの基と他のエチレン性不飽和結合を有するモノマーとが共重合した重合体である（ｎは、１〜１０の整数）。
【００５８】
本発明に係る撥液性コーティング組成物の一実施形態では、（Ｃ）成分が、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートを含む。
【００５９】
撥液性コーティング組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、適宜調整すればよく、特に限定されない。一実施形態では、撥液性コーティング組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計に対して、２質量％以上であり、別の実施形態では、５質量％以上である。２質量％以上とすることにより、没水後の撥液性が高まるという利点がある。一実施形態では、撥液性コーティング組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計に対して、３０質量％以下であり、別の実施形態では、１５質量％以下である。１５質量％以下とすることにより、撥液性コーティング膜の透明性が高まりやすいという利点がある。
【００６０】
一実施形態では、（Ａ）成分のアルコキシ基と（Ｂ）成分のアルコキシ基の合計量（モル）に対する、（Ｃ）成分の量（モル）の割合は、０．５％以上であり、別の実施形態では、１．５％以上である。０．５％以上とすることにより、没水後の撥液性が高まるという利点がある。一実施形態では、（Ａ）成分のアルコキシ基と（Ｂ）成分のアルコキシ基の合計量（モル）に対する、（Ｃ）成分の量（モル）の割合は、５％以下であり、別の実施形態では、３％以下である。５％以下とすることにより、撥液性コーティング膜の透明性が高まりやすいという利点がある。
【００６１】
本発明に係る撥液性コーティング組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含み、この他適宜、用途、性能、使用形態などに応じて溶媒；顔料；意匠材料（例えば、砂、硅砂、カラーサンド、ビーズ、カラーチップ、鉱物チップ、ガラスチップ、木質チップおよびカラービーズなど）；造膜助剤；表面調整剤；防腐剤；防かび剤；消泡剤；光安定剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；ｐＨ調整剤；上記（Ａ）成分以外のシラン化合物などを含んでもよい。
【００６２】
溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール；アルコール以外の、トルエン、ヘキサン、アセチルアセトン、酢酸ブチルなどの有機溶媒が挙げられる。溶媒は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
本発明に係る撥液性コーティング組成物は、塩酸を実質的に含まないが、一実施形態では、塩酸、硫酸、硝酸などのアレニウス酸の強酸を実質的に含まない。別の実施形態では、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などのアレニウス酸を実質的に含まない。
【００６４】
（撥液性コーティング組成物の調製方法）
撥液性コーティング組成物の調製方法は特に限定されず、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分と、必要に応じて溶媒などのその他の成分とを任意の順序で混合することで調製することができる。コーティング組成物の固形分濃度は作業性などを考慮して適宜調整する。
【００６５】
（撥液性コーティング膜）
本発明に係る撥液性コーティング膜は、上記の撥液性コーティング組成物を用いて作成された、撥液性コーティング膜である。当該撥液性コーティング膜は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応生成物を含む。本発明に係る撥液性コーティング膜によれば、多量の水に濡れた後にも撥液する。
【００６６】
一実施形態では、本発明に係る撥液性コーティング膜は、撥液性に加えて、高い透明性も有する。これにより、被塗装物の外観や意匠性を損なうことなく、撥液性を付与することができるという効果も奏する。また、被塗装物がアクリル樹脂製、メタクリル樹脂製またはガラス製などの透明な被塗装物の場合、このような被塗装物の光透過性や意匠性を損なうことなく、撥液性を付与することもできる。
【００６７】
（撥液性コーティング膜の形成方法）
本発明に係る撥液性コーティング膜の形成方法は、素地の表面に、上記の撥液性コーティング組成物を塗装し、−５〜１００℃で、加熱してまたは加熱せずに乾燥させて、撥液性コーティング膜を形成する工程を含む、撥液性コーティング膜の形成方法である。本発明に係る撥液性コーティング膜の形成方法によれば、多量の水に濡れた後にも撥液する撥液性コーティング膜が得られる。
【００６８】
撥液性コーティング組成物を塗装する素地は、特に限定されず、適宜選択することができる。素地となり得る被塗装物としては、例えば、自動車、電車、バス、タクシーなどの車両；船；飛行機、ヘリコプターなどの航空機；戸建住宅、マンションなどの集合住宅、オフィスビル、公共施設、商業施設、研究施設、軍事施設、トンネルなどの建築物ないし建造物の壁面、床面、天井、屋根、柱、看板、電子看板（デジタルサイネージ）、ドア、門；橋；自動販売機；道路標識；信号；街灯；ＬＥＤ方式、液晶方式、電球方式などの電光掲示板；建築現場の建築材料、作業機械、建築機械；石碑；墓石；衣類；靴などの履物；傘などの雨具；包装材；メガネ、望遠鏡、カメラ、ビデオカメラなどのレンズ；鏡などが挙げられる。
【００６９】
素地の種類としては、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ゴムなどの有機ないしプラスチック材料；ガラス；ブリキ、鉄材、鋼材、銅材、金、銀、アルミニウムなどの金属；アスファルト；セラミック；コンクリート、モルタル、れんが、スレート、大理石などの石材；、木材、合板などが挙げられる。
【００７０】
素地は被塗装物の未塗装表面と既塗装表面のいずれでもよい。既塗装表面の場合、撥液性コーティング組成物が塗装される下地層は、公知の塗膜から適宜選択することができる。このような下地層としては、例えば、エナメル塗料の塗膜、クリヤー塗料の塗膜などが挙げられる。
【００７１】
素地に撥液性コーティング組成物を塗装する方法は、特に限定されず、公知の方法から適宜選択して用いることができる。塗装方法としては、例えば、浸漬法、スプレー塗り、カーテンコーティング、はけ塗り、ロールコーティング、バーコーティングなどが挙げられる。
【００７２】
塗装量は特に限定されず、適宜調整すればよい。
【００７３】
素地の表面に、撥液性コーティング組成物を塗装した後または塗装しながら、−５〜１００℃で、加熱してまたは加熱せずに乾燥させて、撥液性コーティング膜を形成する。
【００７４】
乾燥時間は特に限定されず、適宜調整すればよい。例えば、温度２３℃であれば、１２時間〜１週間、温度６０℃であれば５分〜３０分程度で乾燥させることができる。
【００７５】
本発明に係る撥液性コーティング膜の形成方法の一実施形態では、−５℃〜４０℃の温度で加熱せずに撥液性コーティング組成物を乾燥させて、撥液性コーティング膜を形成することも可能である。また、この際、温度２３℃であれば、乾燥時間を１２時間〜１週間とすることも可能である。このように加熱せずに撥液性コーティング膜を形成するための方法は特に限定されないが、例えば、アルコール溶媒を使用することで加熱せずに撥液性コーティング膜を形成することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。特に断らない限り、配合量は、質量部を意味する。
【００７７】
実施例で用いた材料の詳細は以下のとおりである。
（Ｃ）成分
Ｃ１：アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、川研ファインケミカル株式会社製、商品名アルミキレートＤ、固形分７５％
Ｃ２：チタンテトラアセチルアセトネート、マツモトファインケミカル株式会社製、商品名オルガチックスＴＣ−４０１、固形分６５％
Ｃ３：ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、マツモトファインケミカル株式会社製、商品名オルガチックスＺＣ−１５０、固形分９９％
Ｃ４：アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、マツモトファインケミカル株式会社製、商品名Ａ−１００９、固形分９９％
Ｃ５：チタンテトライソプロポキシド、マツモトファインケミカル株式会社製、商品名オルガチックスＴＡ−１０、固形分９９％
比較Ｃ６：０．０１Ｎ  塩酸
比較Ｃ７：ジブチルスズラウレート
【００７８】
被塗装物または被塗装物上の下地層
Ｐ１：ポリウレタン樹脂系塗料、日本ペイント株式会社製、商品名ファインウレタンＵ１００
Ｐ２：ウレタン樹脂系クリヤー塗料、日本ペイント株式会社製、商品名ＮＡＸ マルチ ＬＸ クリヤー
Ｐ３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／光重合開始剤／メチルエチルケトン＝１００／５／１５０
Ｐ４：ブリキ板、ＪＩＳ  Ｇ  ３３０３、ＴＰ技研株式会社製
Ｐ５：アルミニウム板、ＪＩＳ  Ｈ  ４０００、ＴＰ技研株式会社製）
【００７９】
（実施例１〜１５および比較例１〜９）
表１に示す配合で、実施例および比較例の撥液性コーティング組成物を調製した。表１位中の（Ｃ）成分のうち、Ｃ１〜Ｃ５および比較Ｃ７の配合量は、固形分換算の量（質量部）を表し、比較Ｃ６の配合量は、体積（ｍＬ）を表す。
【００８０】
【表１】
2017095591.tif 000004
【００８１】
調製した撥液性コーティング組成物について、以下のように、撥液性コーティング膜を作製し、撥液性（没水試験前後）と透明性（没水試験前）を評価した。その結果を表１に合わせて示す。
【００８２】
撥液性コーティング膜の作製
実施例１〜１３および比較例１〜９では、まず、７ｃｍ×１５ｃｍのブリキ板上に、表１に示す塗料（Ｐ１〜Ｐ３）を塗装し、乾燥して素地を形成した。次いで、その素地上に、撥液性コーティング組成物をバーコーターで塗装し、室温（２３℃）で２４時間乾燥して、膜厚約５００ｎｍの撥液性コーティング膜を形成した。実施例１４および１５では、７ｃｍ×１５ｃｍのブリキ板上またはアルミニウム板上に直接、撥液性コーティング組成物をバーコーターで塗装し、室温で２４時間乾燥して、膜厚約５００ｎｍの撥液性コーティング膜を形成した。
【００８３】
（撥液性評価）
撥液性コーティング膜を、水平面から４５°に傾斜して固定した後、２０μＬの脱イオン水と油（ヘキサデカンおよびキャノーラ油）のそれぞれを静かに撥液性コーティング膜上に載せた。そして、載せた地点から素地を５ｃｍ下方に移動するまでの時間（秒）を測定し、以下の基準で撥液性を評価した。評価Ａが最も撥液性が良好である。
評価Ａ：脱イオン水が３秒以内、油が１５秒以内で５ｃｍ下方に移動する
評価Ｂ：脱イオン水が３秒超え〜３０秒以内、油が１５秒超え〜４０秒以内で５ｃｍ下方に移動する
評価Ｃ：脱イオン水が３０秒超え、油が４０秒超えで５ｃｍ下方に移動するまたは液滴が移動しない
【００８４】
（没水試験）
撥液性コーティング膜の全体を、脱イオン水を満たしたビーカーに浸漬し、室温で１日静置した。
【００８５】
（透明性評価）
評価Ａ：撥液性コーティング膜全体が目視で透明である
評価Ｂ：撥液性コーティング膜の一部または全体が目視でやや不透明である
評価Ｃ：撥液性コーティング膜全体が目視で不透明である
【００８６】
表１に示すように、金属錯体を用いずに塩酸やジブチルスズラウレートを用いた比較例１〜３では、初期、すなわち、没水試験前の撥液性は良好であったが、没水試験後は、撥液性が失われていた。比較例４も没水試験前の撥液性は良好であったが、没水試験後は、撥液性が失われていた。これは、金属錯体のテトライソプロポキシチタンに加えて塩酸も含むため、適度なゾルゲル反応が起こらなかったためと推測される。また、本発明の（Ａ）成分または（Ｂ）成分を欠く比較例５と６、およびメルカプト基でアルキル基が置換された比較（Ａ）成分を用いた比較例８では、初期において撥液しなかった。また、比較例１の素地を変えた比較例７でも比較例１と同じ結果となった。実施例１の組成に比較例１と同量の塩酸を加えた比較例９では、初期の撥液性は良好であったが、没水試験後は、撥液性が失われていた。これに対して、実施例では、没水試験後も撥液した。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明によれば、多量の水に濡れた後にも撥液することができる撥液性コーティング組成物を提供することができる。また、本発明によれば、多量の水に濡れた後にも撥液する撥液性コーティング膜を提供することができる。また、本発明によれば、多量の水に濡れた後にも撥液する撥液性コーティング膜の形成方法を提供することができる。