(57)【要約】【課題】被接着体を短時間で強固に接着することができ、硬化物中のホルムアルデヒドの含有量が少ない接着剤を提供する。【解決手段】エラストマー（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ）を含む第一主剤液と、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（Ｂ）、アミン系活性化剤（Ｄ）、並びに、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよびアルミニウムから選ばれるいずれかの金属原子を含む有機金属化合物（Ｅ）を含む第二主剤液と、の組み合わせからなる接着剤。少なくとも２つの被接着体が、前記接着剤の第一主剤液と第二主剤液の混合物により接合された接合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ）を含む第一主剤液と、
（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（Ｂ）、アミン系活性化剤（Ｄ）、並びに、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよびアルミニウムから選ばれるいずれかの金属原子を含む有機金属化合物（Ｅ）を含む第二主剤液と
の組み合わせからなる接着剤。
【請求項２】
前記エラストマー（Ａ）がクロロスルホン化ポリエチレンである請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記第一主剤液が前記（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（Ｂ）としてカルボキシル基を含む重合性単量体を含む、請求項１または２に記載の接着剤。
【請求項４】
前記カルボキシル基を含む重合性単体量体が（メタ）アクリル酸である請求項３に記載の接着剤。
【請求項５】
前記アミン系活性化剤（Ｄ）が、ブチルアルデヒドとアニリンの縮合物である請求項１〜４のいずれかの一項に記載の接着剤。
【請求項６】
少なくとも２つの被接着体が、請求項１〜５のいずれかの一項に記載の接着剤の第一主剤液と第二主剤液の混合物により接合された接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒドの放散量が少ない接着剤に関する。また本発明は、この接着剤により接合された接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
常温で硬化するアクリル系二剤型接着剤として、第二世代アクリル系接着剤（ＳＧＡ）がよく知られており、幅広い用途に応用されている。ＳＧＡは、有機過酸化物を含む第一剤と、第一剤に含まれる有機過酸化物を分解しラジカルを発生させる還元剤を含む第二剤とから成る接着剤であり、第一剤と第二剤の両方に重合性（メタ）アクリルモノマーを含んでいる二液主剤型が一般的である。
【０００３】
二液主剤型のＳＧＡの特長として、第一剤と第二剤を正確に計量しなくても優れた接着性が発現可能であること、及び油面接着が可能であることが挙げられる。しかし、近年、こうした接着特性だけではなく、市場では環境への配慮の観点から、ホルムアルデヒドなどの人体に有害な物質を発生しない接着剤が求められている。
【０００４】
特許文献１には、一方にクロロスルホン化ポリエチレンと有機過酸化物、他方にニトリルゴムとアミン系活性化剤を配合する二液主剤型アクリル系接着剤組成物が提案されている。しかしながら、この接着剤組成物は、実用強度に至るまでの硬化時間が長いため、接着剤ユーザーの生産ラインにおける使用が困難である。また、特許文献１には、硬化時間を短縮する方法としてナフテン酸銅などの銅化合物を配合する方法が記載されているが、この方法では硬化時間が早すぎて接着力が不十分となる。
【０００５】
一方、特許文献２には、アルデヒドとアミンとの縮合物及び可溶性バナジウム化合物を含むプライマーと、重合性（メタ）アクリルモノマー及び有機過酸化物を含む主剤液と、を混合して得られる接着剤組成物が提案されている。しかし、この組成物に配合されているバナジウム化合物の作用により発生するホルムアルデヒドが、接着剤組成物の硬化物中に多量に含まれ、徐々に放出されるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３０６３７９号公報
【特許文献２】特開平６−８０９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、被接着体を短時間で強固に接着することができ、硬化物中のホルムアルデヒドの含有量が少ない接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題は、以下の発明〔１〕〜〔６〕のいずれかによって解決される。
〔１〕  エラストマー（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ）を含む第一主剤液と、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（Ｂ）、アミン系活性化剤（Ｄ）、並びに、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよびアルミニウムから選ばれるいずれかの金属原子を含む有機金属化合物（Ｅ）を含む第二主剤液と、の組み合わせからなる接着剤。
〔２〕  前記エラストマー（Ａ）がクロロスルホン化ポリエチレンである前記〔１〕に記載の接着剤。
〔３〕  前記第一主剤液が前記（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（Ｂ）としてカルボキシル基を含む重合性単量体を含む、前記〔１〕または〔２〕に記載の接着剤。
〔４〕  前記カルボキシル基を含む重合性単体量体が（メタ）アクリル酸である前記〔３〕に記載の接着剤。
〔５〕  前記アミン系活性化剤（Ｄ）が、ブチルアルデヒドとアニリンの縮合物である前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の接着剤。
〔６〕  少なくとも２つの被接着体が、前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の接着剤の第一主剤液と第二主剤液の混合物により接合された接合体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の接着剤は被接着体を短時間で強固に接着することができ、硬化物中に含有されるホルムアルデヒド量が少ないという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」から選ばれる少なくとも１種を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種を意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」から選ばれる少なくとも１種を意味し、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒは水素原子又はメチル基）で表される官能基である。
【００１１】
以下、本発明の接着剤（以下「本接着剤」という場合がある。）を構成する第一主剤液及び第二主剤液、並びに各主剤液に配合される成分について説明する。尚、各主剤液の成分であるエラストマー（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（Ｂ）、有機過酸化物（Ｃ）、アミン系活性化剤（Ｄ）、並びに、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよびアルミニウムから選ばれるいずれかの金属原子を含む有機金属化合物（Ｅ）を、それぞれ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分という場合がある。また、本接着剤の第一主剤液と第二主剤液を混合した接着剤組成物を「本組成物」という場合がある。更に、本組成物を硬化してなる硬化物を「本硬化物」という場合がある。
【００１２】
〔本接着剤〕
本接着剤は第一主剤液及び第二主剤液で構成される。第一主剤液は、エラストマー（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ）を含む組成物である。また、第二主剤液は、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（Ｂ）、アミン系活性化剤（Ｄ）、並びに、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよびアルミニウムから選ばれるいずれかの金属原子を含む有機金属化合物（Ｅ）を含む組成物である。
【００１３】
第一主剤液と第二主剤液とが混合されることによって、接着剤としての効果が発現する。このような混合は、通常は接着直前に行われる。第一主剤液と第二主剤液は混合してから被接着体に塗布してもよいが、第一主剤液を一方の被接着体に塗布し、第二主剤液をもう一方の被接着体に塗布して、第一主剤液と第二主剤液が混ざるように両被接着体を圧着してもよい。
【００１４】
第一主剤液の製造方法としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を加熱混合することで相溶した後に、常温まで冷却したものに（Ｃ）成分を加えて混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分をプラネタリーミキサー等でせん断力を加えることで相溶した後、（Ｃ）成分を加えて混合する方法等が挙げられる。
【００１５】
第二主剤液の製造方法としては、（Ｂ）成分単独、または第一主剤液の製造方法と同様にして（Ａ）成分と（Ｂ）成分を相溶した混合物に、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を配合し、常温で混合する方法等が挙げられる。
【００１６】
以下、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及びその他成分について順次説明する。
【００１７】
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分は、本組成物において粘度を調整するための成分である。また、この成分は本硬化物の耐衝撃性を向上させるための成分である。（Ａ）成分であるエラストマーは、常温でゴム弾性を有する高分子量体である。
【００１８】
（Ａ）成分としては、例えば以下の重合体等が挙げられる。ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴムなど。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。（Ａ）成分としては、（Ｂ）成分である（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体との相溶性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴムが好ましい。（Ａ）成分の重合体の構造は、特に限定されず、例えば、グラフト重合体、コア／シェルの積層体等が挙げられる。第一主剤液又は第二主剤液を調製する際に、（Ａ）成分は、例えば、ベール状、液状、粉末状等の状態のものを用いることができる。
【００１９】
（Ａ）成分は、（Ｄ）成分または（Ｅ）成分と反応して貯蔵安定性が悪くなることがあるので、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分が含まれる第二主剤液とは別の第一主剤液に含まれることが好ましい。（Ａ）成分としては、硬化性や貯蔵安定性の点から第一主剤液に含まれる場合には、クロロスルホン化ポリエチレンが好ましく、第二主剤液に含まれる場合には、アクリロニトリルブタジエンゴムが好ましい。本組成物における（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量％に対して１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分の配合量は多いほど本硬化物の耐衝撃性が高くなり、少ないほど本組成物の粘度が低下するので作業性が良好となる。第一主剤液における（Ａ）成分の配合量は、本組成物の（Ａ）成分１００質量％に対して５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましく、６５〜８５質量％であることが更に好ましい。第二主剤液における（Ａ）成分は任意成分であり、その配合量は、本組成物の（Ａ）成分１００質量％に対して０〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３５質量％であることが更に好ましい
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分は、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体であり、本組成物の粘度や接着力を調整するための成分である。（Ｂ）成分としては、例えば以下の化合物等が挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート及びブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のポリカプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル、並びに２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸モノエステル及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピル−フタル酸モノエステル等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸モノエステル等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール変性（メタ）アクリレート；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール変性（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ���ンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート及びポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のヘテロ環構造を有する（メタ）アクリレート；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン；２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの６−ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸との反応生成物等のリン酸エステル系重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
【００２０】
（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分との相溶性の点から、アルキル（メタ）アクリレート；水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート；多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なかでも、カルボキシル基を含む重合性単量体である（メタ）アクリル酸及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートは、本組成物の硬化を促進する働きをするので好ましく、特に（メタ）アクリル酸は本組成物の接着性を高めるので好ましい。
【００２１】
本組成物における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量％に対して６０〜９９質量％であることが好ましく、６５〜９０質量％であることがより好ましい。（Ｂ）成分の配合量は多いほど本組成物の粘度が低くなり作業性が良好となる。
【００２２】
また、第一主剤液における（Ｂ）成分の配合量は、本組成物の（Ｂ）成分１００質量％に対して２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましく、３５〜５５質量％であることが更に好ましい。第一主剤液における（メタ）アクリル酸及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートの配合量は、第一主剤液に含まれる（Ｂ）成分を１００質量％としたとき、０．１〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。
【００２３】
第二主剤液における（Ｂ）成分の配合量は、本組成物の（Ｂ）成分１００質量％に対して３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましく、４５〜６５質量％であることが更に好ましい。（メタ）アクリル酸及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートは、第二主剤液中では（Ｄ）成分と反応して著しく貯蔵安定性を損なうことがあるので、第二主剤液中におけるこれらの配合量は少ないほど好ましく、配合しないことがより好ましい。
【００２４】
〔（Ｃ）成分〕
（Ｃ）成分は硬化剤であり、第二主剤液の成分である（Ｄ）成分および（Ｅ）成分と反応してラジカルを発生する。そのため、（Ｃ）成分は第一主剤液に配合される。（Ｃ）成分としては、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル及びパーカーボネート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本組成物の硬化速度の点から、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００２５】
第一主剤液における（Ｃ）成分の含有量は、本組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたとき、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部が更に好ましい。（Ｃ）成分の含有量は多いほど本組成物の硬化速度が速くなり、少ないほど（Ｃ）成分を含む第一主剤液の貯蔵安定性が良好となる。
【００２６】
〔（Ｄ）成分〕
（Ｄ）成分は、アミン系活性化剤であり、本組成物の硬化促進剤として働く。アミン系活性化剤としては、例えばブチルアルデヒドとアニリンの縮合物、ブチルアルデヒドとブチルアミンの縮合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−トルイジン及びＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン等の第３級アミン化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本組成物の硬化速度の点から、（Ｄ）成分はブチルアルデヒドとアニリンの縮合物が好ましい。第二主剤液における（Ｄ）成分の含有量は、本組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたとき、０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．５〜３０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部が更に好ましい。（Ｄ）成分の含有量は多いほど本組成物の硬化速度が速くなり、少ないほど（Ｄ）成分を含む第二主剤液の貯蔵安定性が良好となる。
【００２７】
〔（Ｅ）成分〕
（Ｅ）成分は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよびアルミニウムから選ばれるいずれかの金属原子を含む有機金属化合物であり、本組成物の硬化促進助剤として働く。（Ｅ）成分としては、例えば以下の化合物等が挙げられる。アセチルアセトンコバルト（ＩＩＩ）、アセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）、アセチルアセトンマンガン（ＩＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）及びアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）二水和物等の遷移金属のアセチルアセトン錯体；ナフテン酸コバルト、ナフテン酸クロム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸ニッケル及びナフテン酸アルミニウム等のナフテン酸金属塩；２−エチルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸クロム、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸ニッケル及び２−エチルヘキサン酸アルミニウム等の２−エチルヘキサン酸金属塩等。本組成物の硬化時間の調整の容易さから遷移金属のアセチルアセトン錯体及び２−エチルヘキサン酸金属塩が好ましい。第二主剤液における（Ｅ）成分の含有量は、本組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたとき、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜２質量部が更に好ましい。（Ｅ）成分の含有量は多いほど本組成物の硬化速度が速くなり、少ないほど（Ｅ）成分を含む第二主剤液の貯蔵安定性が良好となる。
【００２８】
〔その他の成分〕
本組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の成分（以下、「その他の成分」という。）を含んでもよい。「その他の成分」としては、エポキシ樹脂、ビニル系モノマー等のアクリル系以外のラジカル重合性単量体、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、消泡剤、重合禁止剤、無機微粒子、パラフィンワックス、顔料、染料等の各種添加剤が挙げられる。
【００２９】
本組成物の硬化時間を短縮するために、第二主剤液は、更に、チオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジラウリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、１−ベンゾイル−２−チオ尿素等のチオ尿素化合物を含むことができる。
【００３０】
また、本硬化物の硬化性向上のために、第二主剤液は、加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤（（Ｄ）成分以外の過酸化物、アゾ化合物等）、紫外線等の活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）を含むことができる。また、本組成物の表面硬化性の向上のために、本組成物は、融点の異なるパラフィンワックスを２種類以上含むことができる。その他の成分の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。その他の成分の含有量は多すぎると、本組成物の硬化性、本硬化物の衝撃強度、本組成物を用いた接合体の耐衝撃性が損なわれる場合がある。
【００３１】
〔接合体〕
本発明の接合体は、少なくとも２つの被接着体が、第一主剤液と第二主剤液の混合物である本組成物により接合された接合体である。
【００３２】
本発明の接合体は、第一主剤液と第二主剤液を混合したものを被接着体の被接着面に塗布する接着方法や、第一主剤液と第二主剤液を別々に塗布した被接着体の被接着面を貼り合わせる接着方法などで得られる。また、先端で第一主剤液と第二主剤液を混合できるような構造を有する２剤型接着剤塗布機を用いることもできる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により説明する。以下において、「部」は「質量部」を意味する。
【００３４】
［実施例１］
１．第一主剤液の製造
表１中の成分（１）の欄に示す材料を、冷却器を備えた反応容器内に入れ、液温を９５℃として５時間撹拌した。その後冷却し、液温を３０℃以下としてから、表１中の成分（２）の欄に示す材料を反応容器内に入れ、室温にて１時間撹拌して、第一主剤液を得た。
【００３５】
【表１】
2017075279.tif 000002
【００３６】
２．第二主剤液の製造
表２中の成分（１）の欄に示す材料を、冷却器を備えた反応容器内に入れ、液温を９５℃として５時間撹拌した。その後冷却し、液温を３０℃以下としてから、表２中の成分（２）の欄に示す材料を反応容器内に入れ、室温にて１時間撹拌して、第二主剤液を得た。
【００３７】
【表２】
2017075279.tif 000003
【００３８】
３．ゲル化時間の評価
温度２３℃の条件下において、前記第一主剤液と前記第二主剤液を１：１（質量比）で接触させ、直ちにガラス棒を用いて均一に混合し、接着剤組成物を得た。両主剤液を混合してから接着剤組成物が流動性を失うまでの混合時間をゲル化時間とした。以下の基準で評価した。
良好（○）：３０秒以上かつ１０分以下。
不良（×）：３０秒未満または１０分超。
【００３９】
４．硬化物中のホルムアルデヒド含有量の評価
温度２３℃の条件下において、前記第一主剤液と前記第二主剤液を１：１（質量比）で均一に混合し、接着剤組成物を得た。この接着剤組成物を、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー  Ｓ１０  ＃１００）を表面に貼った２枚のガラス板で挟み、２４時間養生して、約３ｍｍ厚の接着剤組成物の硬化物（以下、単に「硬化物」と言う。）を得た。得られた硬化物を約５ｍｍ角に切断し、ガラス製の１００ｍｌ用サンプル瓶に３ｇ量りとった。そのサンプル瓶の中に水を５０ｇ入れ、２４時間静置した後の上澄み液を「試験溶液」とした。試験溶液中のホルムアルデヒド濃度を以下の方法により測定した。尚、本評価において、水はＪＩＳ  Ｋ  ０５５７に規定する種別Ａ２以上のものを使用した。
【００４０】
［４−１．反応試薬の調製］
酢酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製；ＪＩＳ試薬特級品）１５０ｇを４００ｍＬの水に溶かし、これに酢酸（和光純薬工業（株）製；精密分析用、和光規格  Ｓｕｐｅｒ  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｇｒａｄｅ合格品）１．５ｍＬとアセチルアセトン（和光純薬工業（株）製；ＪＩＳ試薬特級品）１ｍＬとを加え十分に混合し、さらに水を加えて５００ｍＬの反応試薬を得た。
【００４１】
［４−２．吸光度測定］
（１）測定方法
前記試験溶液１０ｍＬを共通すり合わせ三角フラスコ内に採取し、前記反応試薬１０ｍＬを加え、栓をして混合し、６５℃±２℃の恒温水槽で１０分間加熱した後、この三角フラスコをアルミニウム製の箔で包み、遮光状態にして、室温になるまで冷却した。この溶液を吸収セルにとり、水を対照として、波長４１２ｎｍにおける吸光度を測定した。尚、測定機器は紫外可視分光光度計；日本分光（株）製「Ｖ−６７０」である。
【００４２】
（２）検量線の作成
ＪＩＳＫ−５６０１−４−１に記載の方法で作成した。濃度既知のホルムアルデヒド標準液（和光純薬工業（株）製）を水で希釈し、濃度既知（０〜２ｍｇ／ｌの範囲で５点）のホルムアルデヒド溶液を作製した。次に作製した各濃度のホルムアルデヒド溶液に対して、前記（１）と同様の方法で波長４１２ｎｍにおける吸光度を測定した。測定した吸光度をＸ軸に、ホルムアルデヒド濃度をＹ軸にとり、ホルムアルデヒド濃度の検量線を作成した。
【００４３】
（３）濃度の計算
サンプル瓶中の水に吸収されたホルムアルデヒド濃度は、次式（１）によって算出した。
Ｇ＝Ｆ×（Ａｄ−Ａｂ）  ・・・（１）
Ｇ：水に吸収されたホルムアルデヒド濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ａｄ：試験溶液の吸光度（Ａｂｓ）
Ａｂ：水のみで２４時間静置させたサンプル瓶から採取した溶液の吸光度（Ａｂｓ）
Ｆ：ホルムアルデヒド標準液の検量線の傾き  （ｍｇ／Ｌ）／（Ａｂｓ）。
【００４４】
式（１）によって算出したホルムアルデヒド濃度Ｇから、次式（２）を用いて硬化物中のホルムアルデヒド含有量Ｘを算出した。
Ｘ［ｐｐｍ］＝（Ｇ［ｍｇ／Ｌ］×０．０５［Ｌ］）／３［ｇ］×１０００  ・・（２）
得られたホルムアルデヒド含有量を以下の基準で評価した。
良好（○）：１．５ｐｐｍ未満。
不良（×）：１．５ｐｐｍ以上。
【００４５】
５．接着力の評価
一方の表面に引張用ジグを取り付けたＳＵＳ板（幅：５ｃｍ、長さ：５ｃｍ、厚み：０．８ｍｍ）と、一方の表面に引張用ジグを取り付けたパーティクルボード（幅：５ｃｍ、長さ：５ｃｍ、厚み：２ｃｍ）を被接着体とした。引張用ジグを取り付けた表面と逆の表面を接着面（被着面積：２５ｃｍ2）として、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下でパーティクルボードの接着面に前記第一主剤液と前記第二主剤液を１：１（質量比）で均一に混合した本組成物を塗布し、ＳＵＳ板を貼り合せた。貼り合せ始めた時から１５分間養生し、引張試験を実施し、以下の基準で評価した。ここで、「接着剤凝集破壊」とは、引張試験後に両方の被接着体に接着剤が付着している状態を表し、「接着界面破壊」とは、片方の被接着体にのみ接着剤が付着している状態を表す。
良好（○）：パーティクルボード破壊。
不良（×）：接着剤凝集破壊もしくは接着界面破壊。
【００４６】
［実施例２〜４および比較例１〜３］
第二主剤液の製造において、Ｃｏ（ａｃａｃ）の代わりに、Ａｌ（ａｃａｃ）、Ｃｒ（ａｃａｃ）、液状Ｃｏ錯体、ＶＯ（ａｃａｃ）またはＣｕ（ａｃａｃ）を用い、第二主剤液を表３に示す組成に変更した以外は実施例１と同様にして、第一主剤液と第二主剤液を製造し、両主剤液を混合して接着剤組成物を得た。また実施例１と同様にして、ゲル化時間の評価、ホルムアルデヒド含有量の評価及び接着力の評価を実施し、結果を表３に示した。
【００４７】
［実施例５］
表３に示すように、第一主剤液の（Ａ）成分としてＣＳＭおよび液状ＮＢＲを用い、第二主剤液は（Ａ）成分を含まない組成に変更した以外は実施例１と同様にして、第一主剤液と第二主剤液を製造し、両主剤液を混合して接着剤組成物を得た。また実施例１と同様にして、ゲル化時間の評価、ホルムアルデヒド含有量の評価及び接着力の評価を実施し、結果を表３に示した。
【００４８】
実施例１〜５の本組成物は、ゲル化時間が適切な範囲にあり、ホルムアルデヒド含有量が少なく、接着性が良好であった。実施例１〜３の（Ｅ）成分の代わりにバナジウム化合物を使用した比較例１の組成物は、ホルムアルデヒド含有量が多かった。実施例１〜３の（Ｅ）成分の代わりに銅化合物を使用した比較例２の組成物は、ゲル効果が促進されゲル化時間短くなり、接着時の作業性に劣るものであった。（Ｅ）成分を含まない比較例３の組成物はゲル化せず、接着剤として使用できないものであった。
【００４９】
【表３】
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【００５０】
尚、表３中の略語の意味は以下の通りである。
液状ＮＢＲ：液状ニトリルゴム（日本ゼオン（株）製、Ｎｉｐｏｌ  １３１２）
Ｃｏ（ａｃａｃ）：コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、
Ａｌ（ａｃａｃ）：アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、
Ｃｒ（ａｃａｃ）：クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、
液状Ｃｏ錯体：２−エチルヘキサン酸コバルト  ６％（日本化学産業（株）製、ニッカオクチックスコバルト  ６％）、
ＶＯ（ａｃａｃ）：バナジル（ＩＶ）アセチルアセトネート、
Ｃｕ（ａｃａｃ）：銅（ＩＩ）アセチルアセトネート。