(57)【要約】      （修正有）【課題】耐湿性に優れる硫化物系の蛍光体粒子を提供する。【解決手段】式（Ｉａ）で表されるチオガレート蛍光体を含む粒子と、前記粒子の表面に配置される酸化ホウ素を含む第一の付着物と、を備える蛍光体粒子。（Ｍ１１−ｘＭ２ｘ）Ｇａ２−ｙＳ４−ｚ（Ｉａ）（Ｍ１はＳｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ又はＺｎから選択される１種以上の元素；Ｍ２はＥｕ又はＣｅから選択される１種以上の元素；０．０３≦ｘ≦０．２５；−０．２≦ｙ≦０．２；−０．２≦ｚ≦０．２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオガレート蛍光体を含む粒子と、
前記粒子の表面に配置される酸化ホウ素を含む第一の付着物と、
を備える蛍光体粒子。
【請求項２】
前記第一の付着物に含まれるホウ素元素の含有率が、蛍光体粒子中に０．３質量％以上３．３質量％以下である請求項１に記載の蛍光体粒子。
【請求項３】
前記第一の付着物に含まれるホウ素元素の含有率が、蛍光体粒子中に１．５質量％以上３．５質量％以下である請求項１又は２に記載の蛍光体粒子。
【請求項４】
前記蛍光体粒子の粒径に対する前記第一の付着物の厚みの平均比率が、２％以上１５％以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の蛍光体粒子。
【請求項５】
前記蛍光体粒子の粒径に対する前記第一の付着物の厚みの平均比率が、５％以上１３％以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の蛍光体粒子。
【請求項６】
前記蛍光体粒子の平均粒径が、１μｍ以上３０μｍ以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の蛍光体粒子。
【請求項７】
前記第一の付着物の表面に酸化アルミニウムを含む第二の付着物を備える請求項１から６のいずれか１項に記載の蛍光体粒子。
【請求項８】
前記第二の付着物に含まれるアルミニウム元素の含有率が、蛍光体粒子中に１質量％以上４質量％以下である請求項７に記載の蛍光体粒子。
【請求項９】
前記蛍光体粒子の粒径に対する前記第二の付着物の厚みの平均比率が、１．５％以上２０％以下である請求項７又は８に記載の蛍光体粒子。
【請求項１０】
前記第二の付着物は、化学気相蒸着物である請求項７から９のいずれか１項に記載の蛍光体粒子。
【請求項１１】
前記チオガレート蛍光体が下記式（Ｉａ）で表される組成を有する請求項１から１０のいずれか１項に記載の蛍光体粒子。
（Ｍ１１−ｘＭ２ｘ）Ｇａ２−ｙＳ４−ｚ      （Ｉａ）
（式（Ｉａ）中、Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表し、Ｍ２は、Ｅｕ及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表し、ｘ、ｙ及びｚは、０．０３≦ｘ≦０．２５、−０．２≦ｙ≦０．２、及び−０．２≦ｚ≦０．２を満たす。）
【請求項１２】
前記チオガレート蛍光体が下記式（Ｉｂ）で表される組成を有する請求項１から１１のいずれか１項に記載の蛍光体粒子。
（Ｓｒ１−ｖ−ｗＭ３ｗＥｕｖ）Ｇａ２Ｓ４    （Ｉｂ）
（式中、Ｍ３は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ｖ及びｗは、０．０３≦ｖ≦０．２５、０≦ｗ＜０．９７及びｖ＋ｗ＜１を満たす。）
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項に記載の蛍光体粒子及び樹脂を含む蛍光部材と、
３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光を発する光源と、を備える発光装置。
【請求項１４】
前記蛍光部材が、下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される組成を有する窒化物蛍光体の少なくとも１種を更に含む請求項１３に記載の発光装置。
（Ｃａ１−ｐ−ｑＳｒｐＥｕｑ）ＡｌＳｉＮ３    （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ｐ及びｑは、０≦ｐ≦１．０、０＜ｑ＜１．０及びｐ＋ｑ＜１．０を満たす。）
（Ｃａ１−ｒ−ｓ−ｔＳｒｒＢａｓＥｕｔ）２Ｓｉ５Ｎ８（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、ｒ、ｓ及びｔは、０≦ｒ≦１．０、０≦ｓ≦１．０、０＜ｔ＜１．０及びｒ＋ｓ＋ｔ≦１．０を満たす。）
【請求項１５】
前記蛍光部材が、下記式（ＩＶ）で表される組成を有するフッ化物蛍光体の少なくとも１種を更に含む請求項１３又は１４に記載の発光装置。
Ａ２［Ｍ４１−ｕＭｎ４＋ｕＦ６］    （ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ａは、アルカリ金属及びＮＨ４からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ４は、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｕは０＜ｕ＜０．２を満たす。）
【請求項１６】
チオガレート蛍光体を含む粒子と、ホウ素化合物とを含む混合物に、温度５０℃以上１５０℃以下、相対湿度８０％以上１００％以下の条件で第一の処理をすることと、
第一の処理後の混合物に、温度２００℃以上１０００℃以下の条件で第二の処理をすることと、
を含む請求項１から１２のいずれか１項に記載の蛍光体粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記ホウ素化合物が、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、四ホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）、ホウ酸塩（Ｍ３（ＢＯ３）２）、メタホウ酸塩（Ｍ（ＢＯ２）２）、四ホウ酸塩（ＭＢ４Ｏ７）（式中、Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す）及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記第一の処理を、０．１ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下の圧力下で行う請求項１６又は１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記第一の処理の処理時間が、０．５時間以上５０時間以下である請求項１６から１８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記第二の処理の処理時間が、１時間以上１００時間以下である請求項１６から１９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記混合物に含まれるホウ素化合物の含有率が、０．５質量％以上１５質量％以下である請求項１６から２０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記第二の処理後の混合物の存在下で、有機アルミニウム化合物から酸化アルミニウムを生成する第三の処理をすることを含む請求項１６から２１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記第三の処理を、不活性ガスを含む流動層中で行う請求項２２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、蛍光体粒子及びその製造方法並びに発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化物系の蛍光体は、高温高湿下では発光強度が低下することが知られている。これは、蛍光体と大気中の水分とにより加水分解反応が起こり、金属水酸化物や硫化水素に変化して蛍光体が劣化するためである。
上記に関連して有機材料、無機材料及びガラス材料から選ばれるコーティングを有する蛍光体を用いた発光素子が知られている（例えば、特許文献１参照）。また金属酸化物粉末が含有された二酸化ケイ素膜で硫化物蛍光体を被覆した被覆蛍光体が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２２３００８号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１９５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術の硫化物蛍光体では、充分な耐湿性が達成できない場合があった。本開示に係る一実施形態は、耐湿性に優れる硫化物系の蛍光体粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本開示は以下の態様を包含する。
本開示の第一の態様は、チオガレート蛍光体を含む粒子と、前記粒子の表面に配置される酸化ホウ素を含む付着物と、を備える蛍光体粒子である。
【０００６】
本開示の第二の態様は、前記蛍光体粒子を含む蛍光体と、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光を発する光源と、を備える発光装置である。
【０００７】
本開示の第三の態様は、チオガレート蛍光体を含む粒子と、ホウ素化合物とを含む混合物に、温度５０℃以上１５０℃以下、相対湿度８０％以上１００％以下の条件で第一の処理をすることと、第一の処理後の混合物に、温度２００℃以上１０００℃以下の条件で第二の処理をすることと、を含む、前記蛍光体粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本開示に係る一実施形態によれば、耐湿性に優れる硫化物系の蛍光体粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係る蛍光体粒子の一例を示す断面ＳＥＭ画像である。
【図２】本実施形態に係る蛍光体粒子の別の一例を示す断面ＳＥＭ画像である。
【図３】本実施形態に係る蛍光体粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルの一例を示す図である。
【図４】本実施形態に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示に係る蛍光体粒子及びその製造方法並びに発光装置を、実施の形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための蛍光体粒子及びその製造方法並びに発光装置を例示するものであって、本発明は、蛍光体粒子及びその製造方法並びに発光装置を以下のものに限定しない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１１】
蛍光体粒子
本実施形態の蛍光体粒子は、チオガレート蛍光体を含む粒子（以下、「コア粒子」ともいう）と、前記粒子の表面に配置される酸化ホウ素を含む第一の付着物と、を備える硫化物系の蛍光体粒子である。
【００１２】
本実施形態の蛍光体粒子は、コア粒子の表面に酸化ホウ素を含む第一の付着物を有することで、耐湿性に優れ、高温高湿下においても発光強度の低下が抑制され、また加水分解に伴う硫化水素等のガスの発生が抑制される。また、蛍光体粒子を含む発光装置において優れた長期信頼性を達成することができる。
【００１３】
コア粒子を構成するチオガレート蛍光体は、発光特性の観点から、例えば下記式（Ｉａ）で表される組成を有することが好ましい。
（Ｍ１１−ｘＭ２ｘ）Ｇａ２−ｙＳ４−ｚ      （Ｉａ）
式（Ｉａ）中、Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２は、Ｅｕ及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ及びｚは、０．０３≦ｘ≦０．２５、−０．２≦ｙ≦０．２、及び−０．２≦ｚ≦０．２を満たす。
【００１４】
式（Ｉａ）で表される組成を有するチオガレート蛍光体は、緑色から黄緑色の範囲の蛍光を発するものであれば、Ｇａの一部がＡｌ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素で置換されていてもよく、Ｓの一部がＳｅ及びＴｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素で置換されていてもよい。また、式（Ｉａ）で示される組成を有するチオガレート蛍光体は、Ｍ１がＳｒを含み、Ｍ２がＥｕを含むことが好ましく、この場合、緑色から黄緑色の範囲の蛍光を発するものであれば、Ｓｒの一部がＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素で置換されていてもよく、Ｅｕの一部がＣｅで置換されていてもよい。
【００１５】
コア粒子を構成するチオガレート蛍光体は、発光特性の観点から、例えば下記式（Ｉｂ）で表される組成を有することがより好ましい。
（Ｓｒ１−ｖ−ｗＭ１ｗＥｕｖ）Ｇａ２Ｓ４    （Ｉｂ）
式（Ｉｂ）中、Ｍ１は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ｖ及びｗは、０．０３≦ｖ≦０．２５、０≦ｗ＜０．９７及びｖ＋ｗ＜１を満たす。
【００１６】
式（Ｉｂ）において、ｖは０．０３以上０．２５以下であり、０．０３以上０．１７以下が好ましい。ｖが０．０３以上であると、蛍光体粒子を青色発光の発光素子で励起する際に充分な発光効率が得られる傾向がある。またｖが０．２５以下であると、例えば濃度消光を抑制することができ、充分な発光強度が得られる傾向がある。
ｗは０以上０．９７未満であり、０以上０．９以下が好ましく、０以上０．８以下がより好ましい。
一般式（Ｉｂ）で表される組成を有するチオガレート蛍光体は、緑色から黄緑色の範囲の蛍光を発するものであれば、Ｇａの一部がＡｌ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素で置換されていてもよく、Ｓの一部がＳｅ及びＴｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素で置換されていてもよい。
【００１７】
コア粒子の平均粒径は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択すればよい。コア粒子の平均粒径は例えば、１μｍ以上２０μｍ以下であり、３μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。ここで平均粒径は、フィッシャー・サブ・シーブ・サイザーズ・ナンバー（Fisher Sub Sieve Sizer's No.）と呼ばれる数値であり、空気透過法により比表面積を測定し、一次粒子の粒径の平均値を求めたものである。平均粒径は例えば、フィッシャー・サブ・シーブ・サイザー(フィッシャー社製)を用いて測定される。
【００１８】
付着物は少なくとも酸化ホウ素を含み、酸化ホウ素以外の化合物を更に含んでいてもよい。酸化ホウ素以外の化合物としては例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素（シリカ）等を挙げることできる。
第一の付着物における酸化ホウ素の存在は、蛍光体粒子の表面について赤外線吸収スペクトルを測定することで確認することができる。具体的には、ＦＴ−ＩＲ測定装置を用いる全反射測定法（ＡＴＲ法）によって、蛍光体粒子の表面について赤外線吸収スペクトルを測定し、酸化ホウ素に特徴的なピーク（例えば、１２６０ｃｍ−１付近）の存在を確認することで、蛍光体粒子の表面に酸化ホウ素が存在することを確認することができる。また、酸化ホウ素の前駆体となる化合物に特徴的なピーク（例えば、ホウ酸に由来する２８００ｃｍ−１から３４００ｃｍ−１付近）の消失で確認してもよい。
【００１９】
第一の付着物は、シリカ等を含まず実質的に酸化ホウ素からなることが好ましい。ここで「実質的に」とは第一の付着物中の酸化ホウ素以外の成分の含有量が、例えば１０質量％以下、又は１質量％以下であることを意味する。これにより優れた耐湿性を達成できる傾向がある。
また酸化ホウ素の含有量は、例えば、蛍光体粒子全体におけるホウ素元素の含有率として０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上が更に好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、１質量％以上が更に好ましく、１．６質量％以上が特に好ましい。酸化ホウ素の含有量の上限は特に制限されず、蛍光体粒子全体におけるホウ素元素の含有率として、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、７．６質量％以下が更に好ましく、５．０質量％以下が更に好ましく、３．３質量以下が特に好ましい。酸化ホウ素の含有量がホウ素元素の含有率として０．１質量％以上であると耐湿性がより向上する傾向があり、１０質量％以下であるとより優れた発光効率を達成できる傾向がある。
蛍光体粒子に含まれるホウ素元素の含有率は、例えばＩＣＰ分析（誘電結合プラズマ発光分析）装置を用いて測定できる。第一の付着物が酸化ホウ素以外のホウ素化合物を含む場合、それらに由来するホウ素元素は、蛍光体粒子に含まれるホウ素元素の含有率に含まれる。
【００２０】
第一の付着物は、コア粒子の表面の少なくとも一部の領域に付着していればよい。耐湿性の観点から、付着物はコア粒子の表面積の５０％以上に付着していることが好ましく、７５％以上に付着していることがより好ましく、実質的に表面全体を被覆していることが更に好ましい。ここで「実質的に表面全体を被覆している」とは、例えば１万倍のＳＥＭ画像観察において第一の付着物が認められない領域が存在しないことを意味する。すなわち、上記ＳＥＭ画像観察において、全ての表面領域に第一の付着物の存在が高い確率で認められることを意味する。なお、コア粒子が凝集体を形成している場合は、凝集体全体に対して第一の付着物が付着していればよい。
第一の付着物のコア粒子への付着は、物理的な付着力（例えば、分子間力）によるものであっても、化学結合によるものであってもよい。
【００２１】
第一の付着物の厚みは特に制限されず、コア粒子の粒径等に応じて適宜選択することができる。第一の付着物の厚みは、例えば０．０５μｍ以上であり、０．１μｍ以上が好ましい。更には０．２μｍ以上が特に好ましい。また第一の付着物の厚みは、例えば０．８μｍ以下であり、０．６μｍ以下が好ましい。更には０．５μｍ以下が特に好ましい。蛍光体粒子の粒径に対する付着物の厚みの平均比率は、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、２．４％以上が更に好ましく、３％以上が更に好ましく、５％以上が特に好ましい。また蛍光体粒子の粒径に対する付着物の厚みの平均比率は、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１９．５％以下が更に好ましく、１３．５％以下が更に好ましく、１２．８％以下が特に好ましい。厚みの平均比率が所定値以上であると、耐湿性がより向上する傾向があり、所定値以下であると、クラックの発生が抑制され、蛍光体粒子の取扱い性がより向上する傾向がある。
【００２２】
蛍光体粒子の粒径に対する第一の付着物の厚みの平均比率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像観察によって蛍光体粒子の長径に対する第一の付着物の厚みの比率を３個の蛍光体粒子について算出し、その算術平均値として求められる。
測定対象とする蛍光体粒子は、長径が３μｍ以上１０μｍ以下であるものから無作為に選択する。複数の蛍光体粒子が凝集体を形成している場合には、凝集体を構成するそれぞれの蛍光体粒子を測定対象とする。またＳＥＭ画像観察は、蛍光体粒子の断面観察をコア粒子と付着物とのコントラスト差を利用して、１万倍から２万倍で行う。なお、蛍光体粒子の長径は、蛍光体粒子の断面の最外周部から選ばれる２点うち、距離が最大となる２点を結ぶ線分である。
【００２３】
蛍光体粒子の平均粒径は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択すればよい。蛍光体粒子の平均粒径は、耐湿性の観点から、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。蛍光体粒子の平均粒径は、発光装置を作製する際の作業性の観点から、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。蛍光体粒子の平均粒径は、既述のコア粒子の平均粒径と同様にして測定される。
【００２４】
第一の付着物の表面の少なくとも一部の領域には、酸化アルミニウムを含む第二の付着物が更に配置されていることが好ましい。第二の付着物における酸化アルミニウムの存在は、例えば蛍光体粒子の表面について赤外線吸収スペクトルを測定することで確認することができる。
【００２５】
第二の付着物は、アルミニウム以外の他の金属の酸化物等を含まず実質的に酸化アルミニウムからなることが好ましい。ここで「実質的に」とは第二の付着物中の酸化アルミニウム以外の成分の含有量が、例えば１０質量％以下、又は１質量％以下であることを意味する。これにより優れた耐湿性を達成できる傾向がある。
【００２６】
また酸化アルミニウムの含有量は、例えば、蛍光体粒子全体におけるアルミニウム元素の含有率として、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。酸化アルミニウムの含有量の上限は特に制限されず、蛍光体粒子全体におけるアルミニウム元素の含有率として、４質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。酸化アルミニウムの含有量がアルミニウム元素の含有率として１質量％以上であると、耐湿性がより向上する傾向があり、４質量％以下であると、発光装置を構成した場合に、より高い初期光束を達成できる傾向がある。
蛍光体粒子に含まれるアルミニウム元素の含有率は、既述のホウ素元素の含有率と同様にして測定できる。
【００２７】
第二の付着物は少なくとも第一の付着物の表面に配置されていればよく、コア粒子の表面における第一の付着物が配置されていない領域、すなわちコア粒子上にも配置されていてよい。コア粒子上に配置された第一の付着物の総面積に対する第二の付着物の配置面積の比率は、例えば５０％以上であり、７５％以上が好ましく、実質的に第一の付着物の表面全体を被覆していることがより好ましい。ここで「実質的に」とは、例えば１万倍のＳＥＭ画像観察において第二の付着物が認められない第一の付着物の領域が存在しないことを意味する。
第二の付着物の第一の付着物への付着は、物理的な付着力（例えば、分子間力）によるものであっても、化学結合によるものであってもよい。
【００２８】
第二の付着物の厚みは特に制限されず、コア粒子の粒径等に応じて適宜選択することができる。第二の付着物の厚みは、例えば０．０５μｍ以上であり、０．１μｍ以上が好ましい。また第二の付着物の厚みは、例えば１．５μｍ以下であり、１．０μｍ以下が好ましい。蛍光体粒子の粒径に対する付着物の厚みの平均比率は、例えば１．５％以上であり、３％以上が好ましい。また蛍光体粒子の粒径に対する付着物の厚みの平均比率は、例えば２０％以下であり、１５％以下が好ましい。厚みの平均比率が所定値以上であると、耐湿性がより向上する傾向があり、所定値以下であると、衝撃によるクラックの発生が抑制され、蛍光体粒子の取扱い性がより向上する傾向がある。なお、蛍光体粒子の粒径に対する第二の付着物の厚みの平均比率は、第一の付着物の厚みの平均比率と同様にして測定できる。
【００２９】
蛍光体粒子全体におけるアルミニウム元素のホウ素元素に対する含有量の比率は、アルミニウム元素の含有率が２質量％以上３質量％以下の場合において、例えば５０％以上であり、７０％以上が好ましい。また含有量の比率は、例えば６５０％以下であり、３００％以下が好ましい。含有量の比率が所定値以下であると、耐湿性がより向上する傾向がある。また含有量の比率が所定値以上であると、第二の付着物におけるクラックの発生がより抑制される傾向がある。
【００３０】
蛍光体粒子の長径における、第二の付着物の第一の付着物に対する厚みの比は、第二付着物の厚みの平均比率が３％以上１５％以下の場合において、例えば０．５以上であり、０．６以上が好ましい。また厚みの比は、例えば４．５以下であり、３以下が好ましい。厚みの比が所定値以下であると、耐湿性がより向上する傾向がある。また厚みの比が所定値以上であると、第二の付着物におけるクラックの発生がより抑制される傾向がある。
【００３１】
蛍光体粒子の製造方法
本実施形態の蛍光体粒子の製造方法は、チオガレート蛍光体を含む粒子（コア粒子）と、ホウ素化合物とを含む混合物に、温度５０℃以上１５０℃以下、相対湿度８０％以上１００％以下の条件で第一の処理をすることと、第一の処理後の混合物に、温度２００℃以上１０００℃以下の条件で第二の処理をすることと、を含む。
【００３２】
第一の処理の後に第二の処理を行うことで、コア粒子の表面に酸化ホウ素を含む付着物が、所望の厚みで効率的に形成される。本実施形態では、第一の処理を行うことで、例えばホウ素化合物がコア粒子の表面に均一に付着しやすくなる。また所定の温度で第二の処理を行うことで、ホウ素化合物の酸化ホウ素への変換が効率的に進行しやすくなる。
【００３３】
蛍光体粒子の製造方法は、第一の処理に先立って、チオガレート蛍光体を含む粒子（コア粒子）を準備することを更に含んでいてもよい。コア粒子は、公知の方法によって製造することができる。具体的には例えば、出発原料として(Ｓｒ,Ｅｕ)ＳＯ３、Ｇａ(ＳＯ４)ＯＨを用いて、目的の組成となるように秤量し、乾式混合して原料混合物を得る。得られた原料混合物を、例えば、硫化水素雰囲気中、９００℃以上１１００℃以下で、１時間以上１００時間以下の熱処理により、所望の組成を有するコア粒子を得ることができる。得られたコア粒子には、分散処理、乾燥処理、フルイ処理等を行ってもよい。コア粒子中のチオガレート蛍光体の含有率は、例えば９０質量%以上であり、９５質量％以上が好ましい。
【００３４】
第一の処理におけるホウ素化合物は、第二の処理で酸化ホウ素を含む付着物を形成可能な化合物であれば特に制限されない。ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、四ホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）、ホウ酸塩（Ｍ３（ＢＯ３）２）、メタホウ酸塩（Ｍ（ＢＯ２）２）、四ホウ酸塩（ＭＢ４Ｏ７）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、四ホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
なお、メタホウ酸塩等におけるＭは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。
【００３５】
第一の処理の混合物におけるコア粒子及びホウ素化合物の含有比率は、所望の付着物の含有量が得られるように適宜選択すればよい。例えば、コア粒子に対するホウ素化合物の混合比率は、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
またコア粒子とホウ素化合物の混合方法は特に制限されず、通常用いられる混合方法から適宜選択すればよい。具体的には、ダブルコーン型混合機等を用いて混合物を得ることができる。
更にコア粒子とホウ素化合物の混合は、乾式混合処理、湿式混合処理、スプレイドライ処理等のいずれで行ってもよく、乾式混合処理で行うことが好ましい。
【００３６】
第一の処理では、コア粒子とホウ素化合物の混合物を、温度５０℃以上１５０℃以下、相対湿度８０％以上１００％以下の条件下に付する。第一の処理では必要に応じて混合物の撹拌を行ってもよい。
より均一な付着物を得る観点から、第一の処理における温度は、８５℃以上１４０℃以下が好ましく、１００℃以上１４０℃以下がより好ましい。第一の処理における相対湿度は８５％以上１００％以下が好ましく、９０％以上１００％以下がより好ましい。また、第一の処理における圧力条件は特に制限されない。圧力条件は０．１ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下がより好ましく、０．２ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が更に好ましい。
第一の処理の処理時間は、処理条件に応じて適宜選択することができる。処理時間は０．５時間以上５０時間以下が好ましく、１時間以上１０時間以下がより好ましい。
【００３７】
第一の処理における雰囲気は特に制限されず、大気雰囲気であっても、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であってもよい。
第一の処理は、例えば、プレッシャークッカーテスト装置（ＰＣＴ装置）で行うことができる。
【００３８】
第二の処理では、第一の処理後の混合物を、温度２００℃以上１０００℃以下の条件下に付する。第二の処理では必要に応じて混合物の撹拌を行ってもよい。
第二の処理における温度は、耐湿性及び耐熱性の観点から、３００℃以上８００℃以下が好ましく、４００℃以上７００℃以下がより好ましい。
第二の処理における圧力条件は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。
第二の処理の処理時間は、処理条件に応じて適宜選択することができる。処理時間は１時間以上１００時間以下が好ましく、３時間以上２０時間以下がより好ましい。
【００３９】
第二の処理における雰囲気は特に制限されず、大気雰囲気であっても、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であってもよい。
第二の処理は、例えば、焼成炉を用いて行うことができる。
【００４０】
蛍光体粒子の製造方法において、第一の処理及び第二の処理は連続して行ってもよく、第一の処理後に必要に応じて分散処理、乾燥処理、分級処理等を行い、その後に第二の処理を行ってもよい。
また、第一の処理及び第二の処理は必要に応じて複数回繰り返してもよい。例えば、第一の処理を複数回繰り返した後、第二の処理を少なくとも１回行ってもよく、第一の処理及び第二の処理を行った後に更に第一の処理及び第二の処理を繰り返し行ってもよい。
【００４１】
蛍光体粒子の製造方法は、第二の処理の後に、必要に応じて分散処理、乾燥処理、分級処理等を含んでいてもよい。
【００４２】
蛍光体粒子の製造方法は、第二の処理後の混合物の存在下で、有機アルミニウム化合物から酸化アルミニウム化合物を生成する第三の処理を更に含んでいてもよい。第三の処理では、生成する酸化アルミニウムが、コア粒子に付着した第一の付着物上又はコア粒子上に付着することで第二の付着物が形成される。また酸化アルミニウムは第一の付着物上で生成されてもよい。第三の処理により、コア粒子の表面に第一の付着物と第二の付着物とがこの順に積層された領域が形成される。第一の付着物が表面上に配置されたコア粒子上に、第二の付着物が更に配置された蛍光体粒子は、耐湿性がより向上し、それを含む発光装置の耐湿性、経時安定性がより向上する。
【００４３】
第三の処理に適用される有機アルミニウム化合物としては、例えばトリアルキルアルミニウム、トリアルコキシアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリドのジアルキルアルミニウムハライド等を挙げることができる。中でも、耐湿性と取扱い性の観点から、トリアルキルアルミニウムが好ましく、アルキル基の炭素数が１以上３以下のトリアルキルアルミニウムがより好ましい。
【００４４】
有機アルミニウム化合物から酸化アルミニウム化合物を生成する方法は、例えば、有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウムの場合、酸化処理を行うことで酸化アルミニウムを生成することができる。一例としてトリメチルアルミニウムに対する酸化処理の反応式を以下に示す。
（２Ａｌ(ＣＨ３)３+１２Ｏ２→Ａｌ２Ｏ３+６ＣＯ２+９Ｈ２Ｏ）
このような酸化処理によりトリアルキルアルミニウムから酸化アルミニウムが生成する。また、有機アルミニウム化合物がトリアルコキシアルミニウムの場合、例えば酸化処理、又は加水分解と脱水処理との組合せで酸化アルミニウムを生成することができる。
【００４５】
第三の処理は耐湿性を更に向上させる観点から、気相中で行うことが好ましく、不活性ガスを含む流動層中で行うことがより好ましい。すなわち、第二の付着物は化学気相蒸着物であることが好ましい。化学気相蒸着物である第二の付着物の場合、液相中で生成した第二の付着物とは異なり、水酸基を実質的に含まないので耐湿性がより向上すると考えられる。気相中で第三の処理を行うことで、第二の付着物をより均一に形成することができ、蛍光体粒子の耐湿性がより向上する。第三の処理を気相中で行う場合、例えば流動層ＣＶＤ装置を用いることができる。
【００４６】
第三の処理は、例えば以下のようにして行うことができる。流動層が形成される反応管内に第一の付着物を有するコア粒子を投入し、反応管下部から有機アルミニウム化合物と不活性ガスの混合ガスを供給する。不活性ガスとしては、例えば窒素及び希ガスを挙げることができる。混合ガス中の有機アルミニウム化合物の濃度は、例えば０．５体積％以上３．５体積％以下である。
【００４７】
酸化アルミニウムの生成を酸化処理で行う場合、反応管内へ酸素を供給することが好ましい。酸素の供給は反応管の上部からでも下部からでもよく、上部から供給することが好ましい。有機アルミニウム化合物の酸化処理における反応管の温度は例えば１５０℃以上であり、３００℃以上４００℃以下とすることができる。反応時間は例えば１時間以上であり、１時間以上２４時間以下とすることができる。
【００４８】
蛍光体粒子の製造方法は、第三の処理の後に、必要に応じて分散処理、分級処理等を含んでいてもよい。
【００４９】
発光装置
本実施形態の発光装置は、前記蛍光体粒子及び樹脂を含む蛍光部材と、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光を発する光源と、を備える。
蛍光部材が前記蛍光体粒子を含むことで、耐湿性に優れ、長期信頼性の高い発光装置を構成することができる。
【００５０】
光源には例えば、発光素子を用いることができる。発光素子の発光ピーク波長は、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲にあり、４００ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。この範囲に発光ピーク波長を有する発光素子を励起光源として用いることにより、発光素子からの光と蛍光体からの蛍光との混色光を発する発光装置を構成することが可能となる。さらに、発光素子から外部に放射される光を有効に利用することができるため、発光装置から出射される光の損失を少なくすることができ、高効率な発光装置を得ることができる。
発光素子の発光スペクトルの半値幅は特に制限されない。半値幅は例えば、３０ｎｍ以下とすることができる。
【００５１】
発光素子には半導体発光素子を用いることが好ましい。光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
半導体発光素子としては、例えば、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、ここでＸ及びＹは、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１を満たす）を用いた青色、緑色等に発光する半導体発光素子を用いることができる。
【００５２】
蛍光部材は、前記蛍光体粒子に加えて、他の蛍光体の少なくとも１種を更に含むことが好ましい。他の蛍光体としては、発光素子の光により赤色に発光する蛍光体を好ましく挙げることができる。具体的には、下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される組成を有する窒化物蛍光体、下記式（ＩＶ）で表される組成を有するフッ化物蛍光体等を、赤色に発光する蛍光体として更に含むことができる。特に、下記式（ＩＶ）で表される組成を有するフッ化物蛍光体と組み合わせた発光装置を構成すると、画像表示装置用のバックライト光源とする場合に、色再現性の範囲を従来よりも広くすることができるので好ましい。
蛍光体が他の蛍光体を更に含む場合、他の蛍光体は１種単独でも２種以上の組合せであってもよい。
【００５３】
（Ｃａ１−ｐ−ｑＳｒｐＥｕｑ）ＡｌＳｉＮ３    （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、ｐ及びｑは、０≦ｐ≦１．０、０＜ｑ＜１．０及びｐ＋ｑ＜１．０を満たす。
（Ｃａ１−ｒ−ｓ−ｔＳｒｒＢａｓＥｕｔ）２Ｓｉ５Ｎ８    （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、ｒ、ｓ及びｔは、０≦ｒ≦１．０、０≦ｓ≦１．０、０＜ｔ＜１．０及びｒ＋ｓ＋ｔ≦１．０を満たす。
Ａ２［Ｍ４１−ｕＭｎ４＋ｕＦ６］    （ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ａは、アルカリ金属及びＮＨ４からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ４は、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｕは０＜ｕ＜０．２を満たす。
【００５４】
発光装置において、蛍光体及び樹脂を含む蛍光部材は、例えば、発光素子を被覆することができる。蛍光部材を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂として、具体的には、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂等の変性シリコーン樹脂などを挙げることができる。
蛍光部材における蛍光体の構成及び樹脂に対する含有比は、目的等に応じて適宜選択することができる。
【００５５】
蛍光部材は、蛍光体及び樹脂に加えてその他の成分を必要に応じて含んでいてもよい。その他の成分としては、シリカ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等のフィラー、光安定化剤、着色剤等を挙げることができる。蛍光部材がその他の成分を含む場合、その含有量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、その他の成分として、フィラーを含む場合、その含有量は樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下とすることができる。
【００５６】
発光装置の形式は特に制限されず、通常用いられる形式から適宜選択することができる。発光装置の形式としては、ピン貫通型、表面実装型等を挙げることができる。一般にピン貫通型とは、実装基板に設けられたスルーホールに発光装置のリード（ピン）を貫通させて発光装置を固定するものを指す。また表面実装型とは、実装基板の表面において発光装置のリードを固定するものを指す。
【００５７】
本実施形態に係る発光装置１００の一例を図面に基づいて説明する。図４は、本実施形態に係る発光装置１００の一例を示す概略断面図である。この発光装置１００は、表面実装型発光装置の一例である。
発光装置１００は、可視光の短波長側の光を発し、発光ピーク波長が３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下である窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子１０と、発光素子１０を載置する成形体４０と、を有する。成形体４０は第１のリード２０及び第２のリード３０と、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む樹脂部４２とが一体成形されてなるものである。成形体４０は底面と側面を持つ凹部を形成しており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極はそれぞれ第１のリード２０及び第２のリード３０とワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は蛍光部材５０により被覆されている。蛍光部材５０はエポキシ樹脂やシリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。蛍光部材５０は発光素子１０からの光を波長変換する緑色蛍光体（第一蛍光体７１）及び赤色蛍光体（第二蛍光体７２）を含む蛍光体７０と樹脂とを含有してなる。第一蛍光体７１は、本実施形態に係る酸化ホウ素を含む第一の付着物をコア粒子の表面に有する蛍光体粒子である。第一蛍光体７１は、コア粒子上に酸化ホウ素を含む第一の付着物と酸化アルミニウムを含む第二の付着物とが配置された蛍光体粒子であってもよい。第二蛍光体は、式（ＩＩ）若しくは（ＩＩＩ）で表される組成を有する窒化物蛍光体又は式（ＩＶ）で表される組成を有するフッ化物蛍光体である。
【００５８】
蛍光部材５０は、発光装置１００の凹部内に載置された発光素子１０を覆うように透光性の樹脂やガラスで充填されて形成される。製造の容易性を考慮すると、蛍光部材の材料は、透光性樹脂が好ましい。透光性樹脂には、シリコーン樹脂組成物を使用することが好ましいが、エポキシ樹脂組成物、アクリル樹脂組成物等の絶縁樹脂組成物を用いることもできる。また、蛍光部材５０には蛍光体７０として第一蛍光体７１及び第二蛍光体７２が含有されているが、さらに適宜、その他の材料を添加することもできる。例えば、光拡散材を含むことで、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。
【００５９】
蛍光部材５０は、発光素子１０や第一蛍光体７１及び第二蛍光体７２を外部環境から保護するための部材としてだけではなく、波長変換部材としても機能する。図４では、第一蛍光体７１及び第二蛍光体７２は蛍光部材５０中で偏在している。このように発光素子１０に接近して第一蛍光体７１及び第二蛍光体７２を配置することにより、発光素子１０からの光を効率よく波長変換することができ、発光効率の優れた発光装置とできる。なお、第一蛍光体７１及び第二蛍光体７２を含む蛍光部材５０と、発光素子１０との配置は、それらを接近して配置させる形態に限定されることなく、第一蛍光体７１及び第二蛍光体７２への熱の影響を考慮して、蛍光部材５０中で発光素子１０と、第一蛍光体７１及び第二蛍光体７２との間隔を空けて配置することもできる。また、第一蛍光体７１及び第二蛍光体７２を蛍光部材５０の全体にほぼ均一の割合で混合することによって、色ムラがより抑制された光を得るようにすることもできる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
（製造例）
出発原料としての(Ｓｒ,Ｅｕ)ＳＯ３及びＧａ(ＳＯ４)ＯＨを目的の組成となるように秤量して乾式混合し、硫化水素雰囲気中、９００℃で２時間焼成した。次に、焼成物に分散処理を施した後、分離、乾燥、フルイ処理をおこない、（Ｓｒ１−ｘＥｕｘ）Ｇａ２Ｓ４（ｘ＝０．０３）で表される組成を有する蛍光体粉末（以下、「ＳＧＳ蛍光体」ともいう）を得た。
得られたＳＧＳ蛍光体の発光ピーク波長は５３３ｎｍであった。
【００６２】
（実施例１）
ＳＧＳ蛍光体２０gと、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）０．５７gとを混合して混合物を得た。得られた混合物について、ＰＣＴ装置を用いて、温度１３０℃、相対湿度１００％、圧力０．２７ＭＰａ、処理時間１時間の条件で第一の処理を行った。次いで、温度６００℃、処理時間１時間の条件で第二の処理を行って、蛍光体粒子を得た。
【００６３】
（実施例２）
ＳＧＳ蛍光体２０ｇと、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）１．１４ｇとを混合して混合物を得たこと以外は実施例１と同様に行って、蛍光体粒子を得た。
【００６４】
（実施例３）
ＳＧＳ蛍光体２０ｇと、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）２．２９ｇとを混合して混合物を得たこと以外は実施例１と同様に行って、蛍光体粒子を得た。
【００６５】
（実施例４）
ＳＧＳ蛍光体２０ｇと、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）３．４３ｇとを混合して混合物を得たこと以外は実施例１と同様に行って、蛍光体粒子を得た。
【００６６】
（実施例５）
ＳＧＳ蛍光体２０gと、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）５．７２gとを混合して混合物を得たこと以外は実施例１と同様に行って、蛍光体粒子を得た。
【００６７】
（実施例６）
ＳＧＳ蛍光体２０gと、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）１１．４４gとを混合して混合物を得たこと以外は実施例１と同様に行って、蛍光体粒子を得た。
【００６８】
（実施例７）
ＳＧＳ蛍光体２０gと、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）１７．１６gとを混合して混合物を得たこと以外は実施例１と同様に行って、蛍光体粒子を得た。
【００６９】
（比較例１）
参考例で得られたＳＧＳ蛍光体をそのまま蛍光体粒子として用いた。
【００７０】
（比較例２）
参考例で得られたＳＧＳ蛍光体に対して、第一の処理を行わず、温度６００℃、処理時間１時間の条件で第二の処理のみを行って蛍光体粒子を得た。
【００７１】
（比較例３）
ＳＧＳ蛍光体２０gと、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）３．４３gとを混合して混合物を得た。得られた混合物について、ＰＣＴ装置を用いて、温度１３０℃、相対湿度１００％、圧力０．２７ＭＰａ、処理時間１時間の条件で第一の処理を行い、第二の処理は行わずに、蛍光体粒子を得た。
【００７２】
（比較例４）
ＳＧＳ蛍光体に対して第一、第二の処理を行わず、ゾルゲル法による被覆処理を行った。具体的には、ＳＧＳ蛍光体２０gをエタノールに加えて懸濁させて、これに純水４.６g、Ｓｉ（ＯＥｔ）４１６.６ｇを加えて、さらに触媒としてアンモニア水を４.６g添加して６０℃で加水分解させた。ゾルゲル法で形成された二酸化ケイ素で被覆されてなる蛍光体粒子を得た。
【００７３】
二酸化ケイ素で被覆された蛍光体粒子について、後述の評価方法と同様にして二酸化ケイ素の含有率を測定したところ、蛍光体粒子中に１９．０質量％であった。また蛍光体粒子の長径における二酸化ケイ素膜の厚みの平均比率を求めたところ６．２％であった。
【００７４】
（比較例５）
粉体用流動層ＣＶＤ装置の反応管内に、ＳＧＳ蛍光体１５ｇを投入した。反応管下部よりテトラメトキシシランと窒素ガスの混合物（ＴＭＯＳ／Ｎ２）を０．０４Ｌ／ｍｉｎ、反応管下部よりＯ２を０．０６Ｌ／ｍｉｎ（いずれも２５℃における流量）で送り込み、反応管温度３００℃にて２５ｈｒ反応を続けることにより、ＴＭＯＳ（組成Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）の酸化処理をおこなった。次式で表わされる燃焼反応により、気相中で蛍光体表面に二酸化ケイ素被膜が堆積させて、二酸化ケイ素が付着した蛍光体粒子を得た。
（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４＋６Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＣＯ２＋６Ｈ２Ｏ）
二酸化ケイ素で被覆された蛍光体粒子について、後述の評価方法により二酸化ケイ素の含有率を測定したところ、蛍光体粒子中に１．７質量％であった。
【００７５】
（比較例６）
９８ｈｒ反応を続けたこと以外は比較例５と同様に行って、二酸化ケイ素が付着した蛍光体粒子を得た。二酸化ケイ素の付着量は１５．１質量％であった。
【００７６】
（実施例８）
ＳＧＳ蛍光体２０ｇと、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）３.４３ｇとを混合して混合物を得たこと以外は実施例１と同様に行って、酸化ホウ素が付着した蛍光体粒子を得た。ホウ素の付着量は２．７質量％であった。
次に、粉体用流動層ＣＶＤ装置の反応管内に、前記の酸化ホウ素が付着したＳＧＳ蛍光体２０gを投入した。反応管下部よりトリメチルアルミニウムと窒素ガスの混合物（ＴＭＡ／Ｎ２）を０．０２Ｌ／ｍｉｎ、反応管上部より酸素ガス（Ｏ２）を０．０６Ｌ／ｍｉｎ（いずれも２５℃における流量）で送り込み、反応管温度３００℃にて１６ｈｒ反応を続けることにより、ＴＭＡ（組成Ａｌ（ＣＨ３）３）の酸化処理（第三の処理）をおこない、酸化ホウ素を含む付着物上に酸化アルミニウムが付着した蛍光体粒子を得た。
【００７７】
後述の評価方法によりアルミニウム元素の含有率を測定したところ、蛍光体粒子中に２．７質量％であった。また、酸化ホウ素を含む下層付着物（第一の付着物）の厚みの平均比率は９．４％、酸化アルミニウムを含む上層付着物（第二の付着物）の厚みの平均比率は９．８％であった。
【００７８】
（比較例７）
粉体用流動層ＣＶＤ装置の反応管内に、ＳＧＳ蛍光体２０ｇを投入した。反応管下部よりＴＭＡ／Ｎ２を０．０２Ｌ／ｍｉｎ、反応管上部よりＯ２を０．０６Ｌ／ｍｉｎ（いずれも２５℃の流量）で送り込み、反応管温度３００℃にて２９ｈｒ反応を続けることにより、ＴＭＡの酸化処理をおこない、酸化アルミニウムが付着した蛍光体粒子を得た。アルミニウム元素の含有率を測定したところ、蛍光体粒子中に３．８質量％であった。
次に前記酸化アルミニウムが付着したＳＧＳ蛍光体２０ｇとホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）３．４３ｇとを混合して混合物を得たこと以外は実施例１と同様に第一の処理及び第二の処理を行って、さらに酸化ホウ素が付着した蛍光体粒子を得た。ホウ素の付着量は２．５質量％であった。
【００７９】
酸化アルミニウムを含む下層付着物の厚みの平均比率は２０．０％、酸化ホウ素を含む上層付着物の厚みの平均比率は８．８％であった。
【００８０】
［評価］
上記で得られた蛍光体粒子について、以下の評価を行った。
（硫化度評価）
オートクレーブに、純水２ｍｌと蛍光体粒子０．５ｇを入れ、更に銀片を蛍光体粒子と直接接触しないように入れた。８５℃、２時間でオートクレーブ処理した後の銀片の外観変化を目視で観察し、銀片表面が硫化された程度（硫化度）を評価した。
目視評価で、銀片の硫化度が少なかったものをＡ、多いものをＣ、中間のものをＢと評価した。評価結果を表１及び表２に示した。
【００８１】
（平均粒径）
上記で得られた蛍光体粒子について、フィッシャー・サブ・シーブ・サイザー(フィッシャー社製)を用いて、フィッシャー・サブ・シーブ・サイザーズ・ナンバー（F.S.S.S.N.）として平均粒径を測定した。
【００８２】
（付着物の厚み比率）
上記で得られた蛍光体粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて断面観察を行い、蛍光体粒子の長径に対する付着物の厚みの比率を以下の式で算出した。
粒径に対する付着物の厚みの比率（％）
＝付着物の厚みの和÷（コア粒子の長径＋付着物の厚みの和）×１００
粒径に対する付着物の厚みの比率を３個の蛍光体粒子について求め、その算術平均として付着物の厚みの平均比率を算出した。なお、第一の付着物及び第二の付着物は、ＳＥＭ画像におけるコントラスト差から区別可能であった。結果を表１及び表２に示した。なお、表２ではコア粒子に近い下層付着物と、下層付着物上に配置された上層付着物のそれぞれの厚みの平均比率として示した。
【００８３】
（ホウ素元素含有率の評価）
上記で得られた蛍光体粒子について、蛍光体粒子に含まれるホウ素元素の含有率を、ＩＣＰ分析装置を用いて、以下のようにして算出した。
蛍光体粒子に含まれるホウ素元素の含有率（質量％）
＝ホウ素元素の質量÷蛍光体粒子の総質量×１００
評価結果を表１に示した。
【００８４】
（アルミニウム元素含有率の評価）
上記で得られた蛍光体粒子について、蛍光体粒子に含まれるアルミニウム元素の含有率を、ＩＣＰ分析装置を用いて、以下のようにして算出した。
蛍光体粒子に含まれるアルミニウム元素の含有率（質量％）
＝アルミニウム元素の質量÷蛍光体粒子の総質量×１００
評価結果を表１に示した。
【００８５】
（ケイ素元素含有率の評価）
上記で得られた蛍光体粒子について、蛍光体粒子に含まれるケイ素元素の含有率を、ＩＣＰ分析装置を用いて、以下のようにして算出した。
蛍光体粒子に含まれるケイ素元素の含有率（質量％）
＝ケイ素元素の質量÷蛍光体粒子の総質量×１００  
評価結果を表１に示した。
【００８６】
（ＬＥＤ信頼性評価）
発光ピーク波長が４５５ｎｍであるＬＥＤチップ（発光素子）を用いて、蛍光体と組み合わせて表面実装型の発光装置を試作した。発光装置が発する混色光の色度座標がｘ＝０．２７２、ｙ＝０．２４７付近となるように、上記で得られた蛍光体粒子と６５０ｎｍに発光ピーク波長を持つ蛍光体であるＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕとを配合してシリコーン樹脂に添加し、混合分散して蛍光体含有樹脂組成物を得た。次に蛍光体含有樹脂組成物を発光素子の上に注入、充填した後、樹脂を硬化させて発光装置を作製した。
得られた発光装置を６０℃、相対湿度９０％の高温高湿の環境試験機内にて電流１５０ｍＡで連続点灯させ、５００時間経過後の色度座標におけるｙ値の初期値からの差分をＬＥＤ信頼性Δｙとして評価した。また、同様にして、光束の初期値を１００とした相対値として、５００時間経過後の相対光束（Ｐｏ）を併せて評価した。評価結果を表１に示した。
【００８７】
（ホウ素化合物評価）
上記で得られた蛍光体粒子について、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置、サーモフィッシャーサイエンティフィック製）を用いて、赤外吸収スペクトルを測定した。なお、分析手法はＡＴＲ法でおこなった。
【００８８】
実施例１から７の蛍光体粒子では、いずれにおいても酸化ホウ素に由来する１２６０ｃｍ−１のピークが確認されたが、比較例１から３の蛍光体粒子では当該ピークは確認されなかった。また比較例３の蛍光体粒子ではホウ酸に由来するピークが確認された。
実施例４、比較例１及び３の赤外吸収スペクトルを、酸化ホウ素及びホウ酸の赤外吸収スペクトルとともに図３に示した。
【００８９】
【表１】
2017052927.tif 000002
【００９０】
【表２】
2017052927.tif 000003
【００９１】
表１より、比較例１と比べて、実施例１から７では、ＬＥＤ信頼性評価におけるΔｙが小さく、その改善がみられた。また、各実施例は、比較例よりも初期値の光束が維持できていることが分かる。特に実施例２から５は、ＬＥＤ信頼性評価におけるΔｙ、光束の維持ともに優れることが分かる。
比較例２及び比較例３では、Δｙが大きく、その改善が見られなかった。同様に、比較例４の二酸化ケイ素で表面処理した蛍光体粒子においても、改善は見られなかった。更に流動層ＣＶＤを用いて二酸化ケイ素で被覆した蛍光体粒子においても、充分な改善は見られなかった。
【００９２】
硫化度評価において、銀片の硫化度が少なかったものは、ＬＥＤ信頼性評価におけるΔｙの改善がみられた。一方、銀片の硫化度が多かったものはΔｙが大きい傾向が確認された。
これについては、例えば、以下のように考えることができる。硫化度評価に優れる蛍光体粒子は、粒子表面に配置される付着物の影響が大きく働いて、大気中の水分による蛍光体粒子の加水分解反応が低減される。そのため、銀片を硫化させてしまう硫化水素の発生が抑えられていると考えられる。そのような耐湿性に優れた蛍光体粒子であるため、発光素子と組み合わせて発光装置を構成した場合であっても、蛍光体粒子の発光特性の低下が少なくなり、ＬＥＤ信頼性評価において改善がみられたと考えることができる。
【００９３】
表２より、酸化ホウ素を含む第一の付着物上に、酸化アルミニウムを含む第二の付着物を配置することで、ＬＥＤ信頼性がより向上することが確認された。実施例８に比べて付着物の配置を変更した比較例７では、ＬＥＤ信頼性がやや低下した。これは例えば、酸化アルミニウムと酸化ホウ素とを比較すると、酸化ホウ素の方がやや水に溶解しやすいため、上層に酸化ホウ素が付着した比較例７の方が上層に酸化アルミニウムが付着した実施例８よりも、ＬＥＤ信頼性が低下したと考えられる。
【００９４】
図１に実施例５で得られた蛍光体粒子の断面ＳＥＭ画像の一例を示す。図１では、複数のコア粒子４の凝集体の表面を、酸化ホウ素を含む第一の付着物６が膜状にほぼ均一に被覆して蛍光体粒子２を構成している。
図２に実施例８で得られた蛍光体粒子の表面近傍における断面ＳＥＭ画像の一例を示す。図２では、コア粒子４の表面上に酸化ホウ素を含む第一の付着物６が膜状にほぼ均一に形成され、更に第一の付着物６の上に、酸化アルミニウムを含む第二の付着物８が膜状にほぼ均一に形成されて、蛍光体粒子２を構成している。図２において、ｐ２−６と付された領域をＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法、日立製作所製）を用いて分析したところ、コア粒子の組成が検出された。またｐ２−４と付された領域からは酸化ホウ素が、ｐ２−５と付された領域からは酸化アルミニウムがそれぞれ検出された。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本開示の発光装置は、青色発光ダイオードを光源とする発光特性に極めて優れた白色のＬＥＤディスプレイ光源、バックライト光源、照明用光源等に好適に利用できる。また、ＲＧＢの各色を深く鮮やかに再現することが望まれるモニター、スマートフォン等のバックライト用の発光装置として用いることができる。
【符号の説明】
【００９６】
１０：発光素子、５０：蛍光部材、７１：第一蛍光体、７２：第二蛍光体、１００：発光装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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