(57)【要約】【課題】燃料電池に実装された状態と同じ状態で、燃料電池を構成するカソード、多孔質層および拡散層の電気化学特性を分析できる電気化学分析方法を提供すること。【解決手段】  三電極方式による電気化学分析方法において、カソード９、カソード９に対向配置される多孔質層１３、および、多孔質層１３に対向配置される拡散層１２を備える燃料電池１のカソード９、多孔質層１３および拡散層１２のいずれか１つに相当するように形成した試料Ｓを作製し、試料Ｓを作用電極２９に接触するように設置する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三電極方式による電気化学分析方法であって、
カソード、前記カソードに対向配置される多孔質層、および、前記多孔質層に対向配置される拡散層を備える燃料電池の前記カソード、前記多孔質層および前記拡散層のいずれか１つに相当するように形成した試料を作製し、前記試料を作用電極に接触するように設置することを特徴とする、電気化学分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両などに搭載される燃料電池の運転条件の最適化などに用いることができる、燃料電池の電気化学特性を分析する電気化学分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池の電極の電気化学特性を分析する方法として、例えば、燃料電池の発電セルを作製して、発電セルの発電特性を評価する方法や、例えば、回転ディスク電極を用いたサイクリックボルタンメトリーによって電極の活性を評価する方法が知られている。
【０００３】
例えば、回転ディスク電極を用いたサイクリックボルタンメトリーで、燃料電池の酸素側電極の酸素還元活性を測定することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１８８３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の方法では、酸素還元触媒とアニオン交換樹脂との混合物を有機溶媒に分散させて得られるインクを、グラッシーカーボン電極に滴下し、乾燥させることにより、テストピースを作成している。つまり、テストピースには、酸素側電極とは異なる状態で酸素還元触媒が塗布される。
【０００６】
そのため、酸素還元触媒そのものの活性については評価できるが、酸素還元触媒を酸素側電極として構成した場合の酸素還元活性を評価することは困難である。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、燃料電池に実装された状態と同じ状態で、燃料電池を構成するカソード、多孔質層および拡散層の電気化学特性を分析できる電気化学分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、三電極方式による電気化学分析方法であって、カソード、前記カソードに対向配置される多孔質層、および、前記多孔質層に対向配置される拡散層を備える燃料電池を構成する前記カソード、前記多孔質層および前記拡散層のいずれか１つに相当するように形成した試料を作製し、前記試料を作用電極に接触するように設置する、電気化学分析方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電気化学分析方法によれば、燃料電池を構成するカソードに相当するように形成した試料、燃料電池を構成する多孔質層に相当するように形成した試料、および、燃料電池を構成する拡散層に相当するように形成した試料のいずれかを、作用電極に接触するように設置する。
【００１０】
これにより、燃料電池にカソード、多孔質層または拡散層として実装された場合と同じ状態で、それらの層に相当する試料の電気化学特性を分析できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、燃料電池の概略構成図である。
【図２】図２は、本発明の電気化学分析方法を実施するための分析システムを示す概略構成図である。
【図３】図３は、図２に示す分析システムを用いて、触媒層および多孔質層を分析した場合の、時間と過酸化水素発生量との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、図３に示す場合の、時間と電流維持率との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、図２に示す分析システムを用いて、触媒層を、−０．１Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）または−０．３Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）の設定電位で分析した場合の、時間と過酸化水素発生量との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、図５に示す場合の、時間と電流維持率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．燃料電池の構成
燃料電池１は、通常、複数の燃料電池セルが積層されたスタック構造として構成されているが、図１においては、図解しやすいように１つの燃料電池セルのみを示している。
【００１３】
燃料電池１は、燃料成分と水とを含む液体燃料が直接供給される直接液体燃料形燃料電池であり、アニオン交換型燃料電池として構成されている。
【００１４】
燃料成分としては、例えば、分子中に水素原子を含有する含水素液体燃料が挙げられ、具体的には、メタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどのアルキル基を有するエーテル類、ヒドラジン類などが挙げられ、好ましくは、アルコール類およびヒドラジン類が挙げられ、さらに好ましくは、ヒドラジン類が挙げられる。
【００１５】
また、液体燃料には、例えば、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が、適宜の割合で添加される。
【００１６】
燃料電池１は、図１に示すように、膜電極接合体２、燃料拡散シート３、空気拡散シート４、アノード側セパレータ５、および、カソード側セパレータ６を有している。
【００１７】
膜電極接合体２は、電解質膜７、アノード８、および、カソード９を備えている。
【００１８】
電解質膜７は、アニオン交換型の固体高分子電解質膜から形成されている。
【００１９】
電解質膜７の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３５μｍ以下である。
【００２０】
アノード８は、電解質膜７の厚み方向一方側の表面に、薄層として積層されている。アノード８は、例えば、燃料酸化触媒を担持した触媒担体を含有している。なお、アノード８は、触媒担体を用いずに、燃料酸化触媒から、直接形成することもできる。
【００２１】
燃料酸化触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表第８〜１０（ＶＩＩＩ）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ニッケル、コバルト、白金が挙げられ、より好ましくは、ニッケルが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２２】
アノード８に用いられる触媒担体としては、例えば、カーボン粒子などが挙げられる。
【００２３】
アノード８を形成するには、例えば、燃料酸化触媒をバインダーとともに溶媒に分散させて得られるインクを、電解質膜７の厚み方向一方面に塗布し、乾燥する。なお、このように、アノード８を電解質膜７の厚み方向一方面に直接形成する場合、バインダーとしては、電解質膜７との親和性を考慮して選択される。例えば、電解質膜７が、アニオン交換型の固体高分子電解質膜である場合、アニオン交換樹脂をバインダーとすることができる。
【００２４】
アノード８において、燃料酸化触媒の担持量は、例えば、０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは、５ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００２５】
アノード８の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
【００２６】
カソード９は、電解質膜７に対してアノード８の反対側、すなわち、電解質膜７の厚み方向他方側の表面に、薄層として積層されている。カソード９は、酸素還元触媒を含有する。
【００２７】
また、酸素還元触媒としては、例えば、導電性高分子とカーボンとからなる複合体（以下、この複合体を「カーボンコンポジット」という。）に、遷移金属が担持されている材料が挙げられる。
【００２８】
遷移金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。これらの遷移金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２９】
導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、ポリイソチアナフテン、ポリピリジンジイル、ポリチエニレン、ポリパラフェニレン、ポリフルラン、ポリアセン、ポリフラン、ポリアズレン、ポリインドール、ポリジアミノアントラキノンなどが挙げられる。これらの導電性高分子は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３０】
また、酸素還元触媒としては、例えば、上記した遷移金属に配位子が配位した遷移金属錯体の焼成体が挙げられる。
【００３１】
遷移金属に配位する配位子としては、例えば、フェナントロリン（例えば、１，１０−フェナントロリン）、サルコミン、ナイカルバジン、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、ピペミド酸、または、これらの誘導体が挙げられる。
【００３２】
カソード９は、例えば、上記したアノード８の形成と同様に形成することができる。
【００３３】
カソード９において、酸素還元触媒の担持量は、例えば、０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは、５ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００３４】
カソード９の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。
【００３５】
燃料拡散シート３は、アノード８の厚み方向一方面に接触するように、膜電極接合体２の厚み方向一方側に積層されている。燃料拡散シート３は、液体燃料を通過させるための細孔を有している。
【００３６】
燃料拡散シート３の材料としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、炭素繊維不織布などが挙げられ、好ましくは、カーボンクロスが挙げられる。また、燃料拡散シート３は、必要によりフッ素処理されていてもよい。
【００３７】
燃料拡散シート３の厚みは、例えば、０．０１μｍ以上、好ましくは、０．１μｍ以上であり、また、例えば、１００００μｍ以下、好ましくは、１０００μｍ以下である。
【００３８】
空気拡散シート４は、カソード９の厚み方向他方面に接触するように、膜電極接合体２の厚み方向他方側に積層されている。空気拡散シート４は、空気を通過させるための細孔を有している。空気拡散シート４は、拡散層１２と、多孔質層１３とを備えている。
【００３９】
拡散層１２の材料としては、例えば、上記した燃料拡散シート３の材料と同じ材料が挙げられる。
【００４０】
拡散層１２の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１００００μｍ以下、好ましくは、１０００μｍ以下である。
【００４１】
多孔質層１３は、拡散層１２の厚み方向一方面に形成されている。多孔質層１３は、カソード９の厚み方向他方面に接触する。
【００４２】
多孔質層１３を形成するには、カーボン粉末とバインダー樹脂とを溶媒に分散させて得られるスラリーを、拡散層１２の厚み方向一方面に塗布し、乾燥する。
【００４３】
多孔質層１３の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。
【００４４】
アノード側セパレータ５は、燃料拡散シート３の厚み方向一方面に接触するように、膜電極接合体２の厚み方向一方側に対向配置されている。アノード側セパレータ５は、ガス不透過性の導電性材料から形成されている。アノード側セパレータ５は、燃料流路１０を有している。
【００４５】
燃料流路１０は、アノード側セパレータ５の厚み方向他方面に形成されている。燃料流路１０は、アノード側セパレータ５の厚み方向他方面から厚み方向一方へ凹む凹溝であり、幅方向に折り返されながら、上下方向に延びる葛折り形状に形成されている。燃料流路１０は、燃料拡散シート３に向かい合っている。すなわち、燃料流路１０とアノード８との間には、燃料拡散シート３が介在されている。
【００４６】
カソード側セパレータ６は、空気拡散シート４の厚み方向他方面に接触するように、膜電極接合体２の厚み方向他方側に対向配置されている。カソード側セパレータ６は、ガス不透過性の導電性材料から形成されている。カソード側セパレータ６は、空気流路１１を有している。
【００４７】
空気流路１１は、カソード側セパレータ６の厚み方向一方面に形成されている。空気流路１１は、カソード側セパレータ６の厚み方向一方面から厚み方向他方へ凹む凹溝であり、幅方向に折り返されながら、上下方向に延びる葛折り形状に形成されている。空気流路１１は、空気拡散シート４に向かい合っている。
【００４８】
なお、複数の燃料電池セルが積層されたスタック構造として構成される場合には、アノード側セパレータ５の厚み方向一方面には、隣りの膜電極接合体２のカソード９に向かい合う空気流路１１が形成される。また、カソード側セパレータ６の厚み方向他方面には、隣りの膜電極接合体２のアノード８に向かい合う燃料流路１０が形成される。
２．発電動作
次いで、燃料電池１における発電について説明する。
【００４９】
図１に示すように、燃料電池１の燃料流路１０に液体燃料が供給されると、燃料流路１０に供給された液体燃料は、燃料拡散シート３と接触しながら燃料流路１０内を下側から上側へ流れる。このとき、燃料流路１０内を流れる液体燃料は、燃料拡散シート３の細孔を通過して、アノード８に供給される。
【００５０】
また、外部からの空気は、燃料電池１の空気流路１１に供給されると、空気流路１１に供給された空気は、空気流路１１内を上側から下側へ流れる。このとき、空気流路１１内を流れる空気は、空気拡散シート４の細孔を通過して、カソード９に供給される。
【００５１】
これにより、燃料電池１では、燃料成分がヒドラジンである場合には、下記反応式（１）〜（３）で表される電気化学反応が生じ、発電が行なわれる。
（１）Ｎ２Ｈ４＋４ＯＨ−→Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  （アノード８での反応）
（２）Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−  （カソード９での反応）
（３）Ｎ２Ｈ４＋Ｏ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ  （燃料電池１全体での反応）
また、燃料成分がメタノールである場合には、下記反応式（４）〜（６）で表される電気化学反応が生じ、発電が行なわれる。
（４）ＣＨ３ＯＨ＋６ＯＨ−→ＣＯ２＋５Ｈ２Ｏ＋６ｅ−  （アノード８での反応）
（５）Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−  （カソード９での反応）
（６）ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ  （燃料電池１全体での反応）
これらの反応により、燃料成分（Ｎ２Ｈ４またはＣＨ３ＯＨ）が消費されるとともに、水（Ｈ２Ｏ）およびガス（Ｎ２またはＣＯ２）が生成され、起電力（ｅ−）が発生する。
【００５２】
なお、上記した発電において、カソード９、多孔質層１３および拡散層１２では、下記反応式（７）に示すように、過酸化水素の発生を伴う酸素還元反応が起こる場合がある。
（７）Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→ＨＯ２−＋ＯＨ−
３．燃料電池の運転条件の設定方法
（１）カソード、多孔質層または拡散層の電気化学分析
本発明の電気化学分析方法は、図２に示す分析システム２１を用いて実施される。
【００５３】
分析システム２１は、分析セル２３と、電解質タンク２２と、供給ライン２４と、戻しライン２５と、ポテンショスタット２６とを備える。
【００５４】
分析セル２３は、恒温槽２０の内部に配置されている。分析セル２３は、いわゆる三電極方式の電気化学分析を実施できるように構成されている。詳しくは、分析セル２３は、容器２８と、作用電極２９と、参照電極３０と、対電極３１とを備えている。
【００５５】
容器２８は、略ボックス形状に構成されている。容器２８は、試料Ｓを設置するための試料室３２を備える。
【００５６】
試料室３２は、容器２８の側面に配置されている。試料室３２は、側面視略矩形状に形成されている。試料室３２は、容器２８の内部空間と連通されている。試料室３２は、試料Ｓを、作用電極２９に接触した状態で固定できるように構成されている。
【００５７】
作用電極２９は、容器２８内の電解質溶液に接触するように、容器２８の側壁に配置されている。作用電極２９の一部は、試料室３２内に露出されている。作用電極２９は、例えば、カーボンなどの導電性材料から、略平板形状に形成される。
【００５８】
参照電極３０は、作用電極２９と間隔を隔てて、容器２８内の電解質溶液に接触するように、容器２８の上壁に配置されている。参照電極３０は、例えば、酸化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）からなる。
【００５９】
対電極３１は、作用電極２９および参照電極３０との間において、それらと間隔を隔てて、容器２８内の電解質溶液に接触するように、容器２８の上壁に配置されている。対電極３１は、例えば、白金コイル電極からなる。
【００６０】
電解質タンク２２は、恒温槽２０の外部に配置されている。電解質タンク２２内には、例えば、水酸化カリウム水溶液などの電解質溶液が貯留されている。また、電解質タンク２２には、酸素ボンベ２２Ａが接続されている。電解質タンク２２内の電解質溶液は、酸素ボンベ２２Ａから酸素が供給（バブリング）されることにより、酸素を含有する。
【００６１】
供給ライン２４は、電解質タンク２２内の電解質溶液を分析セル２３に供給する配管である。供給ライン２４の供給方向上流端部は、電解質タンク２２の底部に接続されている。供給ライン２４の供給方向下流端部は、容器２８の下端部の入口２８Ａに接続されている。供給ライン２４は、ポンプ３３を備える。
【００６２】
ポンプ３３は、供給ライン２４に介在されている。ポンプ３３は、公知の送液ポンプが挙げられる。
【００６３】
戻しライン２５は、分析セル２３内の電解質溶液を電解質タンク２２に戻す配管である。戻しライン２５の戻し方向上流端部は、電解質タンク２２の上壁の出口２８Ｂに接続されている。戻しライン２５の戻し方向下流端部は、電解質タンク２２の上端部に接続されている。
【００６４】
ポテンショスタット２６は、恒温槽２０の外部に配置されている。ポテンショスタット２６は、作用電極２９、参照電極３０および対電極３１に電気的に接続されている。
【００６５】
そして、本発明の電気化学分析方法を実施するには、まず、試料Ｓを作製する。
【００６６】
試料Ｓは、燃料電池１の各部材を想定して作製される。例えば、燃料電池１のカソード９の酸素還元活性や、カソード９での副反応（上記（７）参照）による過酸化水素の発生について分析する場合、燃料電池１のカソード９に相当する試料Ｓを作製する。
【００６７】
カソード９に相当する試料Ｓを作製するには、まず、上記した酸素還元触媒を作製する。詳しくは、シリカなどの可溶性粒子と、遷移金属の硝酸塩と、配位子とを乾式混合し、得られた混合物を焼成する。得られた焼成体を、可溶性粒子を溶解させる溶媒（例えば、フッ化水素溶液）に浸漬して、可溶性物質を溶解、除去した後、洗浄し、乾燥する。これにより、酸素還元触媒を得る。
【００６８】
次いで、得られた酸素還元触媒と電解質樹脂とを有機溶媒中で混合し、酸素還元触媒のインクを調製する。
【００６９】
次いで、得られたインクを、カーボンペーパーなどの導電性の基材の表面に、燃料電池１のカソード９に相当する厚みで塗布し、乾燥させて、触媒層を形成する。
【００７０】
触媒層において、酸素還元触媒の担持量は、上記したカソード９における酸素還元触媒の担持量に相当し、例えば、０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは、５ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００７１】
また、触媒層の厚みは、上記したカソード９の厚みに相当し、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。
【００７２】
その後、油圧プレス機などにより、カーボンペーパーの厚み方向両側から、例えば、０．０１ＭＰａ以上、好ましくは、０．１ＭＰａ以上、例えば、１００ＭＰａ以下、好ましくは、１０ＭＰａ以下の圧力で、例えば、０．０１分以上、好ましくは、０．１分以上、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下加圧する。
【００７３】
これにより、カソード９に相当する試料Ｓが得られる。
【００７４】
また、例えば、燃料電池１の多孔質層１３での副反応による過酸化水素の発生について分析する場合、燃料電池１の多孔質層１３に相当する試料Ｓを作製する。
【００７５】
多孔質層１３に相当する試料Ｓを作製するには、まず、カーボン粉末とバインダー樹脂とを溶媒に分散させて、カーボン粉末のスラリーを得る。
【００７６】
次いで、得られたスラリーを、カーボンペーパーなどの導電性の基材の表面に、燃料電池１の多孔質層１３に相当する厚みで塗布し、乾燥させて、カーボン粉末の層を形成する。
【００７７】
カーボン粉末の層の厚みは、上記した多孔質層１３の厚みに相当し、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上であり、また、例えば、１００００μｍ以下、好ましくは、１０００μｍ以下である。
【００７８】
その後、油圧プレス機などにより、カーボンペーパーの厚み方向両側から、例えば、０．０１ＭＰａ以上、好ましくは、０．１ＭＰａ以上、例えば、１００ＭＰａ以下、好ましくは、１０ＭＰａ以下の圧力で、例えば、０．００５分以上、好ましくは、０．０１分以上、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下加圧する。
【００７９】
これにより、多孔質層１３に相当する試料Ｓが得られる。
【００８０】
なお、燃料電池１の拡散層１２での副反応による過酸化水素の発生について分析する場合には、拡散層１２として用いることができる材料そのものを試料Ｓとすることができる。
【００８１】
次いで、本発明の電気化学分析方法を実施するには、試料Ｓを、上記した分析システム２１の試料室３２内に設置する。
【００８２】
なお、試料室３２内において、試料Ｓは、作用電極２９に接触した状態で、電解質溶液に接触される。
【００８３】
次いで、本発明の電気化学分析方法を実施するには、例えば、ポテンショスタット２６により、参照電極３０と作用電極２９との電位差を一定に保ちながら、対電極３１と作用電極２９との間に流れる電流値を読み取る。
【００８４】
読み取られた電流値は、ポテンショスタット２６に接続されるパーソナルコンピュータ２７などに送信される。
【００８５】
また、過酸化物の発生量を分析するには、電解質タンク２２内の電解質溶液に含まれる過酸化水素の濃度を測定する。
【００８６】
過酸化水素の濃度は、例えば、過酸化水素検知紙を用いて測定することができる。
（２）分析結果の利用態様
上記した本発明の電気化学分析方法は、例えば、燃料電池１の運転条件の設定などに用いられる。
【００８７】
燃料電池１の運転条件を設定する場合には、例えば、酸素の供給量を変動させながら、最も効率よく出力を得ることができるように、運転条件を最適化する。
【００８８】
具体的には、燃料電池１を搭載した車両を定速で運転するために必要な電圧および電流値が設定される場合、ポテンショスタット２６により、参照電極３０と作用電極２９との電位差（設定電位）を、車両を定速で運転するために必要な電圧に応じて設定し、酸素の供給量を変動させる。
【００８９】
酸素の供給量に対する電流値の変動から、最適な酸素の供給量を見い出すことができる。
【００９０】
また、カソード側の各層（カソード９、多孔質層１３、拡散層１２）に相当する試料Ｓの過酸化水素の発生量を測定し、過酸化水素の発生を抑制するように、カソード側の各層の組成を最適化することもできる。
【００９１】
具体的には、カソード側の各層に相当する試料Ｓを用いて上記の分析システム２１を稼働させて、所定時間経過後の電解質タンク２２内の過酸化水素の発生量を測定する。また、同時に、電流値の経時的な低下をポテンショスタット２６によりモニターする。
【００９２】
そして、例えば、カソード側の各層のうち、過酸化水素の発生量が多い層に、過酸化水素を分解する触媒を配合する。
【００９３】
また、本発明の電気化学分析方法を用いて、過酸化水素による各層の劣化状態を分析することもできる。
【００９４】
この場合には、電解質タンク２２内の電解質溶液に、予め、所定濃度の過酸化水素を混合して、分析システム２１を稼働させる。これにより、過酸化水素によって劣化しやすい層を特定することができる。
４．作用効果
本発明の電気化学分析方法によれば、図２に示すように、燃料電池１を構成するカソード９に相当するように形成した試料Ｓ、燃料電池１を構成する多孔質層１３に相当するように形成した試料Ｓ、および、燃料電池１を構成する拡散層１２に相当するように形成した試料Ｓのいずれかを、作用電極２９に接触するように設置する。
【００９５】
これにより、燃料電池１にカソード９、多孔質層１３または拡散層１２として実装された場合と同じ状態で、それらの層に相当する試料Ｓの電気化学特性を分析できる。
【実施例】
【００９６】
次に、本発明を、実施例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【００９７】
１．カソードに相当する試料の作製
（１）酸素還元触媒の調製
シリカ（Ｃａｂｏｔ製）１０ｇと、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（ＳＩＧＭＡ社製）２．５ｇと、配位子としてのピペミド酸（ＳＩＧＭＡ社製）２５ｇとを、ボールミル（５００ｒｐｍ）により６０分間乾式混合した。
【００９８】
次いで、窒素雰囲気下、９００℃において、４５分間焼成し、得られた焼成体を、フッ化水素（ＨＦ）溶液に１晩（約１５時間）浸漬した。
【００９９】
その後、遠心分離器によって、フッ化水素（ＨＦ）溶液から焼成体を分離し、純水によって洗浄した後、８５℃において、１２時間乾燥した。
【０１００】
これにより、酸素還元触媒を得た。
（２）触媒インクの調製
上記で得られた酸素還元触媒０．０５ｇと、電解質樹脂溶液（炭化水素系アイオノマー（電解質樹脂）（商品名：Ａ３、ＡＳ４）、溶媒：１−プロパノール：ＴＨＦ＝１：１（質量比）、２質量％濃度、トクヤマ社製）１．００ｇとを混合分散させて、燃料側電極インクを調製した。
（３）触媒層の形成
カーボンペーパー（商品名：１０ＡＡ  ＳＧＬ社製）の表面に触媒の量が１．０ｍｇ／ｃｍ２となり、かつ、乾燥後の表面の面積が３×３ｃｍ２、厚みが４０μｍとなるように、触媒インクを塗布して常温で乾燥させた。これによりカソードに相当する触媒層を形成した。
【０１０１】
その後、溶媒を常温の大気中で蒸発させ、３．２５ＭＰａの圧力で油圧プレス機により、カーボンペーパーの厚み方向両側から、触媒層ペーパーを２分加圧した。
２．多孔質層に相当する試料の作製
（１）カーボンスラリーの調製
カーボン粉末(商品名：デンカブラック、電気化学工業社製)２．０ｇと、１−プロパノール２０ｇと、超純水１０ｇとを混合し、振とう機で１時間攪拌した。次に、それらを攪拌しながら、ポリテトラフルオロエチレン微粒子の水性分散液(商品名：ポリフロンＤ、ダイキン社製)０．８ｇをゆっくりと滴下し混合した。
（２）多孔質層の形成
得られたカーボンスラリーを、カーボンペーパー(ＳＧＬカーボンジャパン社製、厚み＝１１０μｍ)の上にドクターブレードでキャストした。クリアランスは１８０μｍであった。得られた塗膜を大気中で３０分乾燥した。
【０１０２】
次いで、乾燥炉を使用し、１００℃で塗膜中の水分を飛ばした。乾燥した塗膜を取り出し、ロールプレスでクリアランス１３０μｍで成型した。
【０１０３】
次に焼成炉で２６０℃に昇温し、１時間保持して、ポリテトラフルオロエチレン微粒子中の界面活性材を蒸発させた。続いて３６０℃に昇温し、１時間保持して、ポリテトラフルオロエチレン微粒子を結着した。
【０１０４】
最後にロールプレスで再クリアランス１３０μｍで成型した。
【０１０５】
得られた多孔質層の厚みは、７０μｍであった。
２．触媒層または多孔質層の電気化学分析
（１）試験１
作製した試料を５ｍｍ×１２ｍｍ（試料が多孔質層である場合は、５ｍｍ×１０ｍｍ）に切り出し、作用電極にセットした。また、分析セルに参照電極、対電極および作用電極をセットした。また、３つの電極にポテンショスタット（１４７０Ｅ、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を接続した。
【０１０６】
別途、１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液を調製し、そのＫＯＨ水溶液３００ｍｌを電解質タンクに入れ、１００ｍｌ／分で酸素バブリングするとともに、チュービングポンプで４ｍｌ／分で分析セルへ供給した。
【０１０７】
次いで、下記評価条件１で、電気化学測定法（定電位保持）により、触媒層または多孔質層の電流値を測定した。試験を開始した時点での電流値を１００％とした場合の、所定時間経過後の電流値の割合（電流維持率）を、図４に示す。
【０１０８】
また、電解質タンク２２内の電解質溶液に含まれる過酸化水素の濃度を、過酸化水素検知紙を用いて測定した。結果を図３に示す。
【０１０９】
＜評価条件１＞
設定電位；−０．３Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）
参照電極；Ｈｇ／ＨｇＯ
対電極；Ｐｔコイル
測定温度；６０度
電解質溶液：１ＭＫＯＨ
図３に示すように、触媒層および多孔質層の両方において、過酸化水素の発生が認められる。また、図４に示すように、触媒層のほうが、多孔質層よりも電流値が低下しやすい、すなわち、耐久性が低い傾向にある。
（２）試験２
下記評価条件２で、電気化学測定法（定電位保持）により、設定電位が−０．３Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）または−０．１Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）の場合における触媒層の電流値を測定した。電流維持率を、図６に示す。
【０１１０】
また、電解質タンク２２内の電解質溶液に含まれる過酸化水素の濃度を、過酸化水素検知紙を用いて測定した。結果を図５に示す。
【０１１１】
＜評価条件２＞
参照電極；Ｈｇ／ＨｇＯ
対電極；Ｐｔコイル
測定温度；６０度
電解質溶液：１ＭＫＯＨ
図５に示すように、設定電位が低い方（−０．３Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ））が、過酸化水素が発生しやすい傾向にある。また、図６に示すように、過酸化水素が発生しやすい方（−０．３Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ））が、電流値が低下しやすい傾向にある。
【符号の説明】
【０１１２】
１      燃料電池
９      カソード
１２    拡散層
１３    多孔質層
２９    作用電極
Ｓ      試料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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