(57)【要約】【課題】内部短絡が抑制され、かつ優れたサイクル特性を達成することができる溶融塩電池を簡易に製造する。【解決手段】（ａ）電極群と、溶融塩を８０質量％以上含む電解質と、を容器に収容し、前記電極群に前記電解質を含浸させる工程と、（ｂ）前記電解質が含浸された電極群を、大気圧よりも低圧の雰囲気に暴露した状態で、前記電解質に含まれる水分量が質量比で３００ｐｐｍ以下になるまで、充電および／または放電する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）が終了した後、前記電極群と前記電解質とを収容した前記容器を密閉する工程と、を具備する、溶融塩電池の製造方法。【選択図】図１
2017107638.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）電極群と、溶融塩を８０質量％以上含む電解質と、を容器に収容し、前記電極群に前記電解質を含浸させる工程と、
（ｂ）前記電解質が含浸された電極群を、大気圧よりも低圧の雰囲気に暴露した状態で、前記電解質に含まれる水分量が質量比で３００ｐｐｍ以下になるまで、充電および／または放電する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）が終了した後、前記電極群と前記電解質とを収容した前記容器を密閉する工程と、を具備する、溶融塩電池の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）で、前記電解質が含浸された前記電極群の温度を、４０℃以上、且つ前記電解質の蒸気圧を前記雰囲気の圧力未満とする温度ＴＨｘに設定して、前記電極群を充電および／または放電する、請求項１に記載の溶融塩電池の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）で、前記雰囲気と大気圧との差圧Ｐｘを、−０．０５ＭＰａ≦Ｐｘ≦−０．１ＭＰａに設定する、請求項１または２に記載の溶融塩電池の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）で、前記電解質が含浸された前記電極群を、少なくとも１回、５０％を超える充電状態にまで充電する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶融塩電池の製造方法。
【請求項５】
電極群と、溶融塩を８０質量％以上含む電解質と、前記電極群および前記電解質を収容する容器と、を具備し、
前記溶融塩が、カチオンとアニオンとを含み、
前記カチオンは、ナトリウムイオンと有機カチオンとを含み、
前記アニオンは、スルホニルアミドイオンを含み、
前記スルホニルアミドイオンは、一般式：[（Ｒ1ＳＯ2）（Ｒ2ＳＯ2）]Ｎ-（Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、ＦまたはＣnＦ2n+1であり、１≦ｎ≦５である）で表され、
前記カチオンに占める前記ナトリウムイオンのモル比が、１０モル％〜５０モル％であり、
前記電解質に含まれる水分量が、質量比で３００ｐｐｍ以下である、溶融塩電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス発生およびナトリウムのデンドライトの析出が抑制された溶融塩電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、電動車両、家庭用電力貯蔵装置などに用いられる蓄電デバイスの開発が進んでいる。蓄電デバイスの中でも、キャパシタと非水電解質二次電池の研究が盛んである。これらの蓄電デバイスの中で、電解質にナトリウムイオンとアニオンとの溶融塩を用いたナトリウム溶融塩電池は、資源性に優れ、かつ安全性の高い蓄電デバイスとして、期待が寄せられている（特許文献１参照）。
【０００３】
非水電解質二次電池は、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータとを有する電極群を備える。電極群は、電解質とともに容器（電池ケース）に収容される。
【０００４】
ところで、非水電解質二次電池の分野では、初期の充放電の際に、副反応によるガスが発生することがある。容器を密閉して電池を完成させた後、充放電によりガスが発生すると、容量や電圧の低下、あるいは、ケースの変形を生じることがある。そこで、容器を密閉する前に、予備充電（ガス抜き充電）を行うことが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１４８８６４号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−２２０９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２では、ケースに設けた電解質の注液用の孔を開放したままで予備充電が行われ、予備充電後にケース内を減圧している。しかし、単にケースを開放した状態で予備充電をするだけでは、発生したガスを十分に除去できないことがある。
【０００７】
また、従来の溶融塩電池では、負極にナトリウムのデンドライトが析出しやすいという問題がある。例えば、溶融塩電池の充放電を長期に亘って繰り返すと、負極から正極に向かって、ナトリウムのデンドライトが成長し、やがてセパレータを貫通して正極に至り、内部短絡が生じることがある。
【０００８】
溶融塩電池においては、従来から、副反応を抑制する観点から、電池内の水分量をある程度まで低減することが行われてきた。一般的には、溶融塩電池を組み立てる前に、正極、負極、セパレータおよび溶融塩の乾燥が行われる。乾燥後の正極、負極、セパレータおよび溶融塩が含む水分量は、それぞれ質量比で４００〜１０００ｐｐｍ程度に低減される。
【０００９】
溶融塩電池の場合、ナトリウムのデンドライトの析出の程度も、電池内の水分量により、大きく影響されることが判明しつつある。デンドライトに起因する内部短絡の発生頻度は、電池内の水分量に対して、極めて敏感であり、従来と同程度に水分量を低減するだけでは不十分であることも判明しつつある。その理由は明確ではないが、溶融塩電池は比較的高温でも使用可能であるため、ナトリウムと水分との反応性が高いことが一因であるとも考えられる。
【００１０】
具体的には、ナトリウムが水分と反応すると、ナトリウム酸化物が生成し、これが起点となってデンドライトが成長する。従って、正極と負極との短絡を抑制するためには、溶融塩電池内に含まれる水分量を従来よりも低減することが重要である。
【００１１】
正極、負極およびセパレータに含まれる水分のうち、移動可能な水分は、電池内では、溶融塩に移動していると考えられる。従って、溶融塩に含まれる水分量を厳密に制御することが重要である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以上に鑑み、本発明の一局面は、（ａ）電極群と、溶融塩を８０質量％以上含む電解質と、を容器に収容し、前記電極群に前記電解質を含浸させる工程と、（ｂ）前記電解質が含浸された電極群を、大気圧よりも低圧の雰囲気に暴露した状態で、前記電解質に含まれる水分量が質量比で３００ｐｐｍ以下になるまで、充電および／または放電する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）が終了した後、前記電極群と前記電解質とを収容した前記容器を密閉する工程と、を具備する、溶融塩電池の製造方法に関する。
【００１３】
本発明の別の局面は、電極群と、溶融塩を８０質量％以上含む電解質と、前記電極群および前記電解質を収容する容器と、を具備し、前記溶融塩が、カチオンとアニオンとを含み、前記カチオンは、ナトリウムイオンと有機カチオンとを含み、前記アニオンは、スルホニルアミドイオンを含み、前記スルホニルアミドイオンは、一般式：[（Ｒ1ＳＯ2）（Ｒ2ＳＯ2）]Ｎ-（Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、ＦまたはＣnＦ2n+1であり、１≦ｎ≦５である）で表され、前記カチオンに占める前記ナトリウムイオンのモル比が、１０モル％〜５０モル％であり、前記電解質に含まれる水分量が、質量比で３００ｐｐｍ以下である、溶融塩電池に関する。
【発明の効果】
【００１４】
このような溶融塩電池の製造方法によれば、電解質中の水分量を効果的に低減することができる。また、ナトリウムのデンドライトの析出を大きく抑制することができ、内部短絡の発生頻度も低減する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る溶融塩電池の外観を示す斜視図である。
【図２】図１の電池を、Ｉ１−Ｉ１線を含み且つＹ軸に垂直な平面により切断したときの矢視断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る製造方法を実施するための製造装置の一例を示す一部断面図である。
【図４】溶融塩電池の充放電機構の一例を示すブロック図である。
【図５】一実施例および一比較例に係る溶融塩電池の充放電サイクル特性を示す図である。
【図６】他の実施例に係る溶融塩電池の充放電曲線を示す図である。
【図７】さらに他の実施例に係る溶融塩電池の充放電曲線を示す図である。
【図８】他の比較例に係る溶融塩電池の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本実施形態に係る溶融塩電池の製造方法は、（ａ）電極群と、溶融塩を８０質量％以上含む電解質と、を容器に収容し、電極群に電解質を含浸させる工程と、（ｂ）電解質が含浸された電極群を、大気圧よりも低圧の雰囲気に暴露した状態で、電解質に含まれる水分量が質量比で３００ｐｐｍ以下になるまで、充電および／または放電する工程と、（ｃ）工程（ｂ）が終了した後、電極群と電解質とを収容した容器を密閉する工程とを有する。
【００１７】
また、本実施形態に係る溶融塩電池は、電極群と、溶融塩を８０質量％以上含む電解質と、電極群および電解質を収容する容器とを具備し、電解質に含まれる水分量は、質量比で３００ｐｐｍ以下である。溶融塩は、カチオンとアニオンとを含む。カチオンは、ナトリウムイオンと有機カチオンとを含み、アニオンは、スルホニルアミドイオンを含む。スルホニルアミドイオンは、一般式：[（Ｒ1ＳＯ2）（Ｒ2ＳＯ2）]Ｎ-（Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、ＦまたはＣnＦ2n+1であり、１≦ｎ≦５である）で表すことができる。カチオンに占めるナトリウムイオンのモル比は、１０モル％〜５０モル％であればよい。しかしながら、上記モル比は、２５モル％〜５０モル％であることが好ましい。
【００１８】
電解質には、溶融塩以外に、様々な添加剤を含ませることができるが、イオン伝導性や熱安定性を確保する観点からは、電解質が溶融塩のみからなることが好ましい。電解質が添加剤を含む場合でも、電解質の９０質量％以上、更には９５質量％以上が溶融塩で構成されていることが好ましい。
【００１９】
溶融塩電池の製造工程においては、一般に、開口を有する有底の容器に電極群を挿入した後、容器の開口部に封口板を装着する。そして、例えば封口板に設けた注液孔から、容器の内部に電解質を注液し、電極群に含浸させる。電極群に電解質を含浸させることで、各電極の間に電解質層が形成され、充放電が可能な「発電要素」が形成される。
【００２０】
工程（ｂ）の充電（以下、「予備充電」ともいう。）および／または放電（以下、「予備放電」ともいう。）は、電池の製造途中の発電要素に対して行われ、電極群と電解質とを収容した容器を密閉する前に行われる。電池の製造途中の発電要素に対して予備充電および／または予備放電（以下、「予備充放電」ともいう。）を行うことで、溶融塩に含まれる水分を、副反応（例えば水の電気分解）により除去することができる。これにより、製造後の電池の電解質に含まれる水分量Ｗｅを容易に質量比で３００ｐｐｍ以下にすることができる。
【００２１】
一方、容器を密閉する前に予備充電等を行うことで、副反応により発生したガスを容易に容器の外部に放出させることができる。本実施形態では、電解質が含浸された電極群を、大気圧よりも低圧の雰囲気に暴露した状態で予備充放電する。これにより、副反応で発生したガスを、効果的に容器の外部に放出させることができる。これにより、容器を密閉して完成させた電池の初期の充放電においても、ガス発生を抑制することもできる。更に、減圧雰囲気中であれば、比較的粘度の高い溶融塩電解質からのガス抜きも容易となる。
【００２２】
予備充放電のとき、雰囲気と大気圧との差圧Ｐｘを、−０．０５≦Ｐｘ≦−０．１ＭＰａに設定することが好ましい。これにより、電解質からのガス抜きを容易に行うことができる。
【００２３】
なお、電解質が含浸された電極群を充電および／または放電する回数は、１回に限らず、例えば複数回充電および／または放電を行うこともできる。例えば、予備充電を１回だけ行ってもよく、予備充電と予備放電を１回ずつ行ってもよく、予備充放電を繰り返してもよい。
【００２４】
一方、デンドライトを抑制する観点からも、電解質に含まれる水分量Ｗｅを質量比で３００ｐｐｍ以下にすることは重要である。正極、負極およびセパレータに含まれる水分（カールフィッシャー法により検出可能な水分）のうち、移動可能な水分の多くは、電池内では、電解質に移動していると考えられる。電解質に含まれる水分量Ｗｅを３００ｐｐｍ以下に低減することで、ナトリウムイオンと水分との反応が抑制され、デンドライトの起点となるナトリウム酸化物の生成が抑制される。
【００２５】
電解質に含まれる水分量Ｗｅが３００ｐｐｍを超えると、内部短絡の発生やサイクル特性の低下を抑制することは困難である。本実施形態によれば、電池の製造工程の最終段階で、電解質に含まれる水分を除去することができる。このため、電池の組み立て前に、正極、負極およびセパレータを限界近くにまで乾燥する必要がなくなる。また、組み立て前の正極、負極およびセパレータの湿度管理も容易になる。
【００２６】
ここで、溶融塩の水分量は、質量比で２００ｐｐｍ以下にまで低減することが望ましい。これにより、ガス発生およびデンドライトを抑制する効果が大きくなり、内部短絡の発生やサイクル特性の低下を抑制する効果も大きくなる。
【００２７】
工程（ｂ）では、電解質が含浸された電極群の温度を、４０℃以上、且つ電解質の蒸気圧を雰囲気の圧力未満とする温度ＴＨｘに設定して、電極群を充電することが好ましい。これにより、電解質の粘度を低減できるため、予備充放電で発生したガスを、より効果的に排出することができる。
【００２８】
さらに、工程（ｂ）では、電解質が含浸された電極群（発電要素）を、５０％を超える充電深度（ＳＯＣ）まで、好ましくは６０％以上（もしくは７０％以上）の充電深度まで、少なくとも１回充電することが好ましい。このとき、１００％以上の充電深度まで充電してもよいが、充電深度は９０％以下とすることが好ましい。予備充電のＳＯＣを５０％よりも大きくすることで、水の電気分解を十分に進行させることができ、効果的に水分量を低減できる。ただし、ＳＯＣ１００％は定格の電池容量に相当する電気量（Ｑ）が充電されたときの満充電状態と対応する。
【００２９】
電気量Ｑは、放電終止電圧（ＳＯＣで０％）から、満充電状態と対応する充電終止電圧に達するまで、規定の充電電流で定電流充電を行い、その後、充電電流が規定の充電終止電流に低下するまで定電圧充電したときに電池に供給される電気量とすることができる。
【００３０】
ここで、電気量Ｑを１時間で充電するときの電流値を「Ｉｔ」とする。このとき、予備充電における定電流充電の電流値は、例えば０．１〜０．２Ｉｔに設定することが好ましい。また、定電圧充電では、電流値が０．０５Ｉｔ以下になるまで充電することが好ましい。
【００３１】
工程（ｂ）を実施するときの雰囲気は、露点温度が−４０℃以下のドライエア、または不活性ガスを含むことが好ましい。不活性ガスには窒素、アルゴン等を用いることが好ましい。
【００３２】
電池製造後の電解質の水分量Ｗｅを３００ｐｐｍ以下にするためには、一般的には、電池の製造に使用する溶融塩に含まれる水分量Ｗｅを質量比で５０ｐｐｍ以下、更には２０ｐｐｍ以下にまで低減しておくことが望ましい。ただし、本実施形態では、電池の製造工程の最終段階で水分量Ｗｅを低減する予備充放電を行うため、質量比で５０ｐｐｍを超える水分を含む溶融塩を使用しても、容易に電池内の電解質の水分量Ｗｅを３００ｐｐｍ以下にすることができる。
【００３３】
一方、電解質の水分量Ｗｅが３００ｐｐｍ以下に低減するまでに要する時間を短縮、または予備充放電の回数を小さくする観点から、容器内に注液する前の溶融塩の水分量Ｗｅをある程度まで低減する処理を行ってもよい。例えば、露点温度−５０℃以下の雰囲気中で、溶融状態の溶融塩（または電解質）に固体状のアルカリ金属を浸漬し、アルカリ金属の融点未満の温度で、溶融状態の溶融塩（または電解質）を攪拌することが好ましい。これにより、簡易に溶融塩の水分量Ｗｅを低減することができる。
【００３４】
電解質の水分量Ｗｅは、窒素雰囲気中で、新鮮な陰極液で満たされた水分量測定装置のセルに試料を投入して測定する。試料の重量は０．０５〜３ｇの範囲内とすればよい。電解質の水分量Ｗｅは、溶融塩の融点以上でも、融点未満でも測定することができる。
【００３５】
電池内の電解質の水分量Ｗｅは、電池を分解し、溶融塩を取り出して、その水分量を測定してもよく、電解質を含浸したセパレータを取り出し、その水分量を測定してもよい。電解質を含浸したセパレータの水分量を測定する場合には、試料に含まれるセパレータの重量と電解質の重量を用いて、得られた水分量を電解質に含まれる水分量に換算すればよい。
【００３６】
次に、溶融塩電池の一例に基づいて、各構成要素について具体的に説明する。
［正極］
正極は、正極集電体および正極集電体に固定化された正極活物質層を含む。正極活物質層は、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電剤等を含んでもよい。正極活物質は、ナトリウムイオンとファラデー的に可逆反応する材料であればよい。
【００３７】
正極集電体としては、金属箔、金属多孔体シートなどが用いられる。正極集電体を構成する金属としては、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましいが、特に限定されない。正極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。
【００３８】
正極活物質としては、熱的安定性や電気化学的安定性の観点から、ナトリウム含有遷移金属化合物を用いることが好ましい。ナトリウム含有遷移金属化合物としては、ナトリウムが層間に出入り可能な層状構造を有する化合物が好ましいが、特に限定されない。
【００３９】
ナトリウム含有遷移金属化合物は、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ2など）、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ2/3Ｆｅ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2など）、ＮａＭｎＦ3、Ｎａ2ＦｅＰＯ4Ｆ、ＮａＶＰＯ4Ｆ、ＮａＣｏＰＯ4、ＮａＮｉＰＯ4、ＮａＭｎＰＯ4、ＮａＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＮａＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＴｉＳ2、ＦｅＦ3などを用いることができる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
結着剤としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル系樹脂等を用いることができる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましい。
【００４１】
正極に含ませる導電剤としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。導電剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、５〜１５質量部が好ましい。
【００４２】
［負極］
負極は、負極集電体および負極集電体に固定化された負極活物質層を含む。負極活物質層は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電剤等を含んでもよい。負極活物質は、ナトリウムイオンとファラデー的に可逆反応する材料であればよい。
【００４３】
負極集電体としては、金属箔、金属多孔体シートなどが用いられる。負極集電体を構成する金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金などが好ましいが、特に限定されない。負極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。
【００４４】
負極に用いる結着剤および導電剤としては、正極の構成要素として例示した材料を用いることができる。結着剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、導電剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、１〜１５質量部が好ましい。導電剤は使用しなくともよい。
【００４５】
負極活物質としては、亜鉛、錫、シリコン、鉛等のＮａと合金化する金属やナトリウム含有チタン化合物、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）等が好ましく用いられる。ナトリウム含有チタン化合物としては、チタン酸ナトリウムが好ましく、より具体的には、Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7およびＮａ4Ｔｉ5Ｏ12よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
［電解質］
電解質（溶融塩電解質）は、溶融塩を８０質量％以上含む。電解質には、溶融塩以外に、様々な添加剤を含ませることができるが、イオン伝導性や熱安定性を確保する観点からは、電解質が溶融塩のみからなることが好ましい。電解質が添加剤を含む場合でも、電解質の９０質量％以上、更には９５質量％以上が溶融塩であることが好ましい。なお、溶融塩の融点は、溶融塩電池の用途に応じて選択すればよい。
【００４７】
溶融塩は、カチオンとアニオンとで構成されるイオン性物質であり、イオン液体とも称される。カチオンは、ナトリウムイオンと有機カチオンとを含むことが好ましい。アニオンは、スルホニルアミドイオンを含むことが好ましい。有機カチオンは、窒素含有へテロ環を有することが好ましい。スルホニルアミドイオンは、一般式：[（Ｒ1ＳＯ2）（Ｒ2ＳＯ2）]Ｎ-（Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、ＦまたはＣnＦ2n+1であり、１≦ｎ≦５である）で表されることが好ましい。このような溶融塩は、融点が低く、かつ熱安定性に優れており、予備充放電による水分量の制御も容易である。
【００４８】
溶融塩に含まれる全カチオンに占めるナトリウムイオンのモル比は、１０モル％〜５０モル％、さらには２５モル％〜５０モル％であることが好ましい。例えば溶融塩の１００％が、ナトリウムイオンとスルホニルアミドイオンとの第一塩と、有機カチオンとスルホニルアミドイオンとの第二塩とで構成される場合、第一塩と第二塩との合計に占める第一塩の割合は、１０モル％〜５０モル％であることが好ましい。これにより、充放電特性に優れた溶融塩電池が得られる。ただし、カチオンに占めるナトリウムイオン濃度が１０モル％〜５０モル％、さらには２５モル％〜５０モル％と高い場合、電解質の粘度は高くなる傾向がある。この点、本実施形態では、減圧雰囲気で予備充放電が行われる。よって、高粘度の電解質から副反応で生成するガスを十分に除去することができる。また、電極群と電解質とを加熱することで、電解質の粘度が低下するため、更に効率よくガスを除去することができる。
【００４９】
ＣnＦ2n+1で表されるパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜３が好ましく、１または２が更に好ましい。具体的には、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基などであればよい。
【００５０】
[（Ｒ1ＳＯ2）（Ｒ2ＳＯ2）]Ｎ-で表されるスルホニルアミドイオンの具体例としては、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2-）（ＦＳＡ-：bis(fluorosulfonyl)amide anion)）；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-）（ＴＦＳＡ-：bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion）、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）（ＳＯ2ＣＦ3）-）（(fluorosulfonyl)(trifluoromethylsulfonyl)amide anion）などが挙げられる。
【００５１】
溶融塩を構成するカチオンは、ナトリウム以外の金属カチオンを含んでもよい。例えば、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウムなどが溶融塩に含まれてもよい。
【００５２】
有機カチオンとしては、窒素含有カチオン、イオウ含有カチオン、リン含有カチオンなどが例示できる。なかでも窒素含有カチオンが好ましく、窒素含有へテロ環を有するカチオンが好ましい。窒素含有へテロ環としては、ピロリジニウム骨格、イミダゾリウム骨格、ピリジニウム骨格、ピペリジニウム骨格が挙げられる。これらの中でも、ピロリジニウム骨格を有するカチオンは、融点の低い溶融塩を形成することができ、かつ高温でも安定である点で好ましい。
【００５３】
窒素含有カチオンの具体例としては、第４級アンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどが例示できる。第４級アンモニウムカチオンとしては、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ：tetraethylammonium cation）、トリエチルメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ：methyltriethylammonium cation）などが例示できる。ピロリジニウムカチオンとしては、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（Ｐｙ13：1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（Ｐｙ14：1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation）などが挙げられる。イミダゾリウムカチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ：1-ethyl-3-methylimidazolium cation）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ：1-buthyl-3-methylimidazolium cation）などが挙げられる。
【００５４】
溶融塩が、ナトリウムイオンとスルホニルアミドイオンとの第一塩と、有機カチオンとスルホニルアミドイオンとの第二塩とを含む場合、第一塩としては、ナトリウムイオンとＦＳＡ-との塩（ＮａＦＳＡ）、ナトリウムイオンとＴＦＳＡ-との塩（ＮａＴＦＳＡ）などが好ましい。また、第二塩としては、Ｐｙ１３+とＦＳＡ-との塩（Ｐｙ１３ＦＳＡ）、Ｐｙ１３+とＴＦＳＡ-との塩（Ｐｙ１３ＴＦＳＡ）などが好ましい。なお、第１塩のスルホニルアミドイオンと第２塩のスルホニルアミドイオンは、同じであっても異なってもよい。
【００５５】
［セパレータ］
セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択すればよいが、電解質との副反応を抑制する観点からは、シリカ含有ポリオレフィン、ガラス繊維、フッ素樹脂、アルミナ、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）などを用いることが好ましい。なかでもシリカ含有ポリオレフィンは、耐熱性に優れる点で好ましい。
【００５６】
シリカ含有ポリオレフィンとは、熱安定性を向上させるために、シリカ粉末を練り込んだポリオレフィンであり、これをシートに成形して一軸または二軸延伸を行うことにより、多孔質構造を有するセパレータが得られる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレンおよびポリプロピレンより選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。シリカ含有ポリオレフィンにより形成されたセパレータの厚さは、１０μｍ〜５００μｍ、更には２０〜５０μｍであることが好ましい。セパレータの空隙率は、例えば５０〜９０％の範囲内であればよい。セパレータの空隙率は、水銀ポロシメータを用いて測定される細孔径分布から導くことができる。
【００５７】
[電極群] 
次に、図面を参照しながら、本発明の一実施形態に係る溶融塩電池の構造について説明する。ただし、本発明の溶融塩電池の構造は、下記構造に限定されるものではない。
【００５８】
溶融塩電池は、上記の正極と負極を含む電極群および電解質を、容器に収容した状態で用いられる。電極群は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層または捲回することにより形成される。
【００５９】
図１は、電池ケースの一部を切り欠いた溶融塩電池の斜視図であり、図２は、図１の電池を、I1−I1線を含み且つＹ軸に垂直な平面により切断したときの矢視断面図である。
溶融塩電池１０は、積層型の電極群１２、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の容器を具備する。容器は、上部が開口した有底のケース１４と、上部開口を塞ぐ封口板１６とで構成されている。溶融塩電池１０を組み立てる際には、まず、電極群１２が構成され、容器のケース１４に挿入される。その後、ケース１４に電解質を注液し、電極群１２の空隙に電解質を含浸させる工程が行われる。
【００６０】
封口板１６の一方側寄りには、封口板１６を貫通する外部正極端子４０が設けられ、封口板１６の他方側寄りの位置には、封口板１６を貫通する外部負極端子４２が設けられている。封口板１６の中央には、容器の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁４４が設けられている。
【００６１】
積層型の電極群１２は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極１８と複数の負極２０およびこれらの間に介在する複数のセパレータ２１により構成されている。図２では、セパレータ２１は、正極１８を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極１８と複数の負極２０は、電極群１２内で積層方向に交互に配置される。
【００６２】
各正極１８の一端部には、正極リード片２６を形成してもよい。複数の正極１８の正極リード片２６を束ねるとともに、容器の封口板１６に設けられた外部正極端子４０に接続することにより、複数の正極１８が並列に接続される。同様に、各負極２０の一端部には、負極リード片２８を形成してもよい。複数の負極２０の負極リード片２８を束ねるとともに、容器の封口板１６に設けられた外部負極端子４２に接続することにより、複数の負極２０が並列に接続される。正極リード片２６の束と負極リード片２８の束は、互いの接触を避けるように、電極群１２の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
【００６３】
外部正極端子４０および外部負極端子４２は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。それらの螺子溝にナットを締め込むことで、封口板１６に外部正極端子４０および外部負極端子４２が固定される。
【００６４】
以下、図１に示した溶融塩電池の製造方法を詳しく説明する。
まず、正極１８、負極２０、および正極１８と負極２０との間に介在するセパレータ２１を含む電極群１２を準備する（第１工程）。第１工程においては、例えば、袋状のセパレータ２１に収納された複数の正極１８と、複数の負極２０とを交互に積層することで電極群１２が構成され、準備される。
【００６５】
容器に収容する前の電極群においては、乾燥処理により、正極、負極およびセパレータから、ある程度の水分を除去しておくことが望ましい。ただし、乾燥処理では、部材に含まれている水分量が少ないほど、水分量を更に低減するのに要する時間と消費エネルギ量は大きくなる。一方、本実施形態では、電池の製造工程の最終段階で、電解質に含まれる水分を効率よく除去することができる。よって、本実施形態では、短時間かつ少ない消費エネルギ量の乾燥処理を実行するだけでよい。
【００６６】
乾燥処理では、正極１８に含まれる水分量を質量比で３００ｐｐｍ以下、負極２０に含まれる水分量を質量比で４００ｐｐｍ以下、セパレータに含まれる水分量を質量比で３５０ｐｐｍ以下に低減しておくことが望ましい。一方、本実施形態では、より多く（例えば４００〜１０００ｐｐｍ）の水分を含む正極、負極およびセパレータを用いてもよい。
【００６７】
次に、溶融塩を８０質量％以上含む電解質（溶融塩電解質）を準備する（第２工程）。このとき、電解質に含まれる水分量Ｗｅは、質量比で５０ｐｐｍ以下に低減しておくことが好ましいが、本実施形態では、より多く（例えば４００〜１０００ｐｐｍ）の水分を含む電解質を用いてもよい。
【００６８】
次に、電極群１２と電解質とを収容するための容器を準備する（第３工程）。本実施形態では、上記容器を構成するケース１４と封口板１６とが準備される。次に、容器に電極群１２と電解質とを収容し、電極群１２に電解質を含浸させる（第４工程）。
【００６９】
第４工程においては、電極群１２がケース１４に挿入され、その後、ケース１４の開口部に封口板１６が装着される。封口板１６は、その周縁部をケース１４の開口部に溶接することでケース１４の開口部に装着することができる。その後、注液孔を介して、ケース１４の内部に電解質を注液する（注液処理）。つまり、この段階では、封口板の注液孔が開いており、容器は密閉されていない。
【００７０】
次に、容器に挿入された電極群１２に電解質を含浸させる（含浸処理）。ケース１４の内部に注液された電解質は、注液を開始した直後から電極群に浸み込み始める。したがって、含浸処理の少なくとも一部は、注液処理と重なる。含浸処理は、電解質を容器に注液した後、単に放置するだけでも実行することができる。ただし、溶融塩電池の生産性を向上させるために、含浸処理においても、減圧処理や加圧処理を実行してもよい。その場合には、第４工程は、内部圧力を制御できる圧力チャンバ内で行うことが好ましい。
【００７１】
第４工程の後、電解質を含浸させた電極群（発電要素）を、少なくとも１回予備充電することで、電解質中の水分量Ｗｅが低減される（第５工程）。第５工程も、圧力チャンバ内で引き続き実行することができる。このとき、圧力チャンバ内を、大気圧（Ｐ０）よりも差圧Ｐｘだけ低い圧力（Ｐ０−｜Ｐｘ｜）の雰囲気とした状態で予備充電する。
【００７２】
予備充電では、発電要素を、少なくともＳＯＣが５０％を超えるまで予備充電することが好ましい。これにより、残留水分が関与する副反応が十分に進行し、発生したガスは容器外部に効果的に排出される。その結果、電解質に含まれる水分を３００ｐｐｍ以下、更には２００ｐｐｍ以下にまで迅速に低減することができる。電解質に含まれる水分量Ｗｅを２００ｐｐｍ以下まで低減することにより、内部短絡の発生を抑制する効果が顕著となり、より優れたサイクル特性を達成することができる。
【００７３】
本実施形態によれば、予め電極群に含まれる水分を厳密に低減しない場合でも、予備充放電を複数回繰り返すことにより、電解質に含まれる水分を３００ｐｐｍ以下、更には２００ｐｐｍ以下にまで容易に低減することができる。残留水分は、正極、負極およびセパレータから電解質中に移動するため、電解質中の水分を３００ｐｐｍ以下、更には２００ｐｐｍ以下にまで低減することで、電極群に含まれていた水分も十分に除去される。
【００７４】
第５工程では、充電機構３９により、例えば定電流充電により充電電圧が所定の電圧ＶＣに達するまで電極群を充電すればよい。その後、上記電圧ＶＣによる定電圧充電に切り替えて、充電電流が所定値に低下するまで充電してもよい。
【００７５】
第５工程では、上記の手順で充電された電極群を放電させてもよい。そして、放電された電極群を上記と同様の手順で再び充電してもよい。予備充電および予備放電の回数は、電極群や電解質に残留する水分に応じて決定すればよい。電極群を放電させるとき、ＳＯＣが０％（完全放電状態）か、それに近い状態まで放電させることが好ましい。これにより、複数回の予備充放電が要求される場合にも、その回数を可能な限り少なくすることができる。
【００７６】
予備充電は、少なくともセパレータに電解質が十分に含浸された状態で行うことが好ましい。このため、製造中の電池に対して、セパレータに十分に電解質が含浸されているか否かを検査する検査工程を実行してもよい。
【００７７】
上述の通り、ＳＯＣが０％である状態は、溶融塩電池の放電終止電圧まで放電した状態（つまり、完全放電状態）を意味する。ＳＯＣが１００％である状態は、溶融塩電池の充電終止電圧まで充電した状態（つまり、満充電状態）を意味する。放電終止電圧および充電終止電圧は、溶融塩電池についてメーカーにより設定される電池特性の１つである。
【００７８】
放電終止電圧は、例えば１．０〜２．５Ｖの範囲から設定される。充電終止電圧は、例えば３．０〜４．５Ｖの範囲から設定される。ナトリウム溶融塩電池の場合、通常、設定された放電終止電圧よりも低い電圧まで放電されないように、また、設定された充電終止電圧よりも高い電圧まで充電されないように、電池が搭載される機器などが具備する制御回路によって制御される。
【００７９】
すなわち、溶融塩電池の充電および放電は、通常、溶融塩電池を含む充放電システムにおいて、充電制御ユニットおよび放電制御ユニットにより制御される。放電制御ユニットは、溶融塩電池から供給される電力を消費する負荷機器を含んでもよい。
【００８０】
図３に、圧力チャンバと、注液機構と、充電機構とを含む製造装置の一例を模式的に示す。図示例の装置は、圧力チャンバ３２と、注液ヘッド３８と、圧力チャンバ３２内の圧力（以下、チャンバ内圧Ｐという）を減圧する減圧機構３６Ａと、チャンバ内圧Ｐを加圧する増圧機構３６Ｂと、制御装置４６とを含んでいる。制御装置４６には、チャンバ内圧Ｐを、例えば大気圧を基準に測定するための圧力センサ５０が接続されている。
【００８１】
注液ヘッド３８は、制御装置４６により制御される図示しない移動機構により、水平方向および上下方向に移動される。注液ヘッド３８は、ケース１４に電解質を注液するための注液ノズル３８ａを有するとともに、電解質を貯留する電解質タンク（図示せず）と、例えばフレキシブルチューブ３８ｂを介して接続されている。注液ヘッド３８は、電解質タンクから送られてくる電解質を制御装置４６により指示された量だけ注液ノズル３８ａによりケース１４に注液する。
【００８２】
ここで、注液ヘッド３８には、電解質タンクから送られてくる電解質を加熱するためのヒータ（図示せず）を設けることができる。これにより、電解質の温度を好ましい温度に設定することが容易になる。よって、溶融塩電解質の粘度を低下させて、電極群１２への含浸を促進することができる。あるいは、電解質タンクと注液ヘッド３８との間に、図示しない加熱装置を配設し、これにより電解質を加熱することもできる。
【００８３】
製造装置には、予備充電および／または予備放電中の電極群および電解質の温度を所定温度（ＴＨｘ）に維持するための加熱機構５２（例えばヒータ）を設けることができる。このような加熱機構は、電池１０の載置台に設けることもできる。あるいは、電池１０の容器にヒータが付属される場合には、そのヒータにより電極群および電解質を加熱することもできる。
【００８４】
減圧機構３６Ａは、例えば真空ポンプ等の第１気体用ポンプと第１制御弁とから構成することができる。チャンバ内圧Ｐは、制御装置４６により制御される減圧機構３６Ａにより負圧となるように減圧される。増圧機構３６Ｂは、例えば高圧の増圧用ガス（ドライエア、窒素ガス等の不活性ガス）を貯留する増圧用ガスタンクと、第２気体用ポンプと、第２制御弁とから構成することができる。制御装置４６は、圧力センサ５０の検出結果に基づいて、チャンバ内圧Ｐが所望圧力となるように増圧機構３６Ｂの第２制御弁を制御する。なお、第２気体用ポンプは、増圧用ガスタンクからの増圧用ガスを、チャンバ内圧Ｐが大気圧と同等、またはより高い圧力になるまで、圧力チャンバ３２に送ることができる。
【００８５】
注液ヘッド３８によりケース１４内に注入された電解質は、ケース１４内で電極群１２の上や、電極群１２とケース１４側壁との隙間にある空間（以下、注液溜空間１４ａという）に一時的に溜まる。注液溜空間１４ａの体積が、必要とされる電解質の全体積よりも小さい場合等には、電解質を何回かに分けて注液する。
【００８６】
図４は、ナトリウム溶融塩電池を包含する充放電システムを概略的に示す構成図である。
充放電システム２００は、ナトリウム溶融塩電池２０１と、ナトリウム溶融塩電池２０１の充放電を制御する充放電制御ユニット２０２と、ナトリウム溶融塩電池２０１から供給される電力を消費する負荷機器２０３とを含む。充放電制御ユニット２０２は、ナトリウム溶融塩電池２０１を充電する際の電流および／または電圧などを制御する充電制御ユニット２０２ａと、ナトリウム溶融塩電池２０１を放電する際の電流および／または電圧などを制御する放電制御ユニット２０２ｂとを含む。充電制御ユニット２０２ａは、外部電源２０４およびナトリウム溶融塩電池２０１と接続しており、放電制御ユニット２０２ｂは、ナトリウム溶融塩電池２０１と接続している。ナトリウム溶融塩電池２０１には、負荷機器２０３が接続している。
【００８７】
次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
【００８８】
《実施例１》
（正極の作製）
平均粒子径１０μｍのＮａＣｒＯ2（正極活物質）８５質量部、アセチレンブラック（導電剤）１０質量部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極ペーストを調製した。得られた正極ペーストを、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ８０μｍの正極活物質層を有する総厚１８０μｍの正極を作製した。
【００８９】
正極をサイズ１００×１００ｍｍの矩形に裁断し、１０枚の正極を準備した。ただし、正極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。１０枚中の２枚の正極は、片面のみに正極活物質層を有する電極とした。
【００９０】
（負極の作製）
ハードカーボン（負極活物質、ＨＣ）９５質量部およびポリアミドイミド（結着剤）５質量部を、ＮＭＰに分散させて、負極合剤ペーストを調製した。得られた負極合剤ペーストを、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ６５μｍの負極活物質層を有する総厚１５０μｍの負極を作製した。
【００９１】
負極をサイズ１０５×１０５ｍｍの矩形に裁断し、９枚の負極を準備した。ただし、負極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。
【００９２】
（セパレータ）
厚さ５０μｍのシリカ含有ポリオレフィン製のセパレータ（空隙率は７０％）を準備した。セパレータは、サイズ１１０×１１０ｍｍに裁断し、２１枚のセパレータを準備した。
【００９３】
（電解質）
ナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＮａＦＳＡ）と１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（Ｐｙ１３ＦＳＡ）とのモル比３０：７０の混合物１００％からなる電解質を調製した。
【００９４】
（溶融塩電池の組み立て）
正極と負極との間に、セパレータを介在させて、正極リード片同士および負極リード片同士が重なり、かつ正極リード片の束と負極リード片の束とが左右対象な位置に配置されるように積層し、電極群を作製した。電極群の両方の端部には、片面のみに正極活物質層を有する正極を配置した。その後、電極群の外側にセパレータを捲き付け、アルミニウム製の電池ケースに収容した。次に、封口板でケースの開口を塞いだ。
【００９５】
なお、電池ケースに収容する前の正極および負極は十分に乾燥させた。セパレータは乾燥を省略した。各部材の水分量を以下に示す。
正極：１００ｐｐｍ
負極：１００ｐｐｍ
電解質：１００ｐｐｍ
セパレータ：１０００ｐｐｍ
【００９６】
（水分量の測定）
上記各部材の水分量は、電池を組み立てる直前に、個別に測定した。ここでは、水分量測定装置（京都電子工業（株）製のＭＫＣ−６１０）を用いてカールフィッシャー法（電量滴定法）により水分量を測定した。各測定試料の重量は３ｇとした。
【００９７】
次に、図３に示す製造装置を用いて、封口板に設けられた注液孔から電解質をケース内に注液した。その際、圧力チャンバ内を減圧し、その後、増圧する操作を繰り返した。その後、電極群に含まれるセパレータにまで十分に電解質が含浸されるまで放置した。
【００９８】
次に、以下の条件で、電解質を十分に含浸させた電極群を、ＳＯＣ１００％まで１回だけ予備充電した。
圧力チャンバ内のゲージ圧Ｐｘ：−０．１ＭＰａ
予備充電のときの電極群および電解質の温度ＴＨｘ：６０℃
予備充電の定電流充電：０．１Ｉｔ
予備充電の定電圧充電の終止電流：０．０５Ｉｔ
充電深度：１００％
【００９９】
予備充電の終了後、封口板の注液孔を塞ぎ、密閉型の溶融塩電池を完成させた。この溶融塩電池を電池Ｘ１とする。
【０１００】
［評価（充放電サイクル試験）］
電池Ｘ１は、複数個作製しておき、充放電サイクル試験の直前に、１つの電池Ｘ１を分解して、電解質を取り出し、電解質の水分量Ｗｅを測定した。その結果、電解質に含まれる水分量Ｗｅは２００ｐｐｍであった。次に、別の溶融塩電池を恒温室内で９０℃に維持し、時間率０．２Ｉｔの電流値で２．５〜３．５Ｖの範囲で定電流充放電を繰り返した。
【０１０１】
図５に、電池Ｘ１の５０サイクル目までの充放電曲線を実線により示す。電池Ｘ１は、充放電が５０サイクルに達したときにも内部短絡が見られず、良好な充放電特性が得られた。電池Ｘ１の正極活物質１ｇあたりの１０サイクル目の放電容量密度は９７ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル目の放電容量密度は９４ｍＡｈ／ｇであった。
【０１０２】
《実施例２》
温度ＴＨｘを４０℃に設定したこと以外、実施例１と同様に、溶融塩電池を組み立て（電池Ｘ２）、同様に評価した。その結果、電池Ｘ２で、電解質に含まれる水分量Ｗｅは３００ｐｐｍであった。正極活物質１ｇあたりの１０サイクル目の放電容量密度は９０ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル目の放電容量密度は８７ｍＡｈ／ｇであった。電池Ｘ２は、電池Ｘ１と比較すると、容量が若干低下している。このことは、電池Ｘ２の不可逆容量が電池Ｘ１よりも若干大きくなっていることを示している。しかしながら、電池Ｘ２においても、５０サイクルを経た後でも内部短絡が見られず、良好な充放電特性が得られている。
【０１０３】
《実施例３》
予備充電を２回実行したこと以外、実施例１と同様に、溶融塩電池を組み立て（電池Ｘ３）、同様に評価した。２回目の予備充電は、電池Ｘ３を完全放電状態まで放電（放電電流：０．１Ｉｔ、放電終止電圧：２．５Ｖ）した後、１回目の予備充電と同じ条件で実行した。その結果、電池Ｘ３で、電解質に含まれる水分量Ｗｅは５０ｐｐｍであった。正極活物質１ｇあたりの１０サイクル目の放電容量密度は１００ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル目の放電容量密度は９８ｍＡｈ／ｇであった。電池Ｘ３では、予備充電を２回行うことで、予備充電を１回だけ行う場合よりも、より一層水分量を低減することができた。これにより、５０サイクルを経た後でも内部短絡が見られないのはもちろんのこと、電池Ｘ１に比べても、さらに良好な充放電特性が得られた。図６に、電池Ｘ３の５０サイクル目の充放電曲線を示す。
【０１０４】
《実施例４》
アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に亜鉛（Ｚｎ）のメッキを施した負極（メッキ層の厚み１２０ｎｍ（ナノメートル））を用いたこと以外、実施例１と同様に、溶融塩電池を組み立て（電池Ｘ４）、同様に評価した。その結果、電池Ｘ４で、電解質に含まれる水分量Ｗｅは１５０ｐｐｍであった。正極活物質１ｇあたりの１０サイクル目の放電容量密度は１２３ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル目の放電容量密度は１１５ｍＡｈ／ｇであった。電池Ｘ４も、５０サイクルを経た後でも、内部短絡が見られず、良好な充放電特性が得られた。図７に、電池Ｘ４の５０サイクル目の充放電曲線を示す。
【０１０５】
《実施例５》
温度ＴＨｘを４０℃に設定したこと以外、実施例４と同様に、溶融塩電池を組み立て（電池Ｘ５）、同様に評価した。その結果、電池Ｘ５で、電解質に含まれる水分量Ｗｅは２５０ｐｐｍであった。正極活物質１ｇあたりの１０サイクル目の放電容量密度は１１５ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル目の放電容量密度は１０２ｍＡｈ／ｇであった。電池Ｘ５は、電池Ｘ４と比較すると、容量が若干低下している。このことは、電池Ｘ２の容量が電池Ｘ１の容量よりも若干低下していたのと同様の理由によるものと思われる。しかしながら、電池Ｘ５においても、５０サイクルを経た後でも内部短絡が見られず、良好な充放電特性が得られている。
【０１０６】
《実施例６》
実施例３と同様の条件で予備充電を２回実行したこと以外、実施例４と同様に、溶融塩電池を組み立て（電池Ｘ６）、同様に評価した。その結果、電池Ｘ６で、電解質に含まれる水分量Ｗｅは５０ｐｐｍであった。正極活物質１ｇあたりの１０サイクル目の放電容量密度は１２０ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル目の放電容量密度は１１２ｍＡｈ／ｇであった。電池Ｘ６では、予備充電を２回行うことで、予備充電を１回だけ行う場合（例えば電池Ｘ４）よりも、より一層水分量を低減することができた。これにより、５０サイクルを経た後でも内部短絡が見られなかった。また、電池Ｘ４と同等の良好な充放電特性が得られた。
【０１０７】
《比較例１》
予備充電の際、圧力チャンバ内を大気圧と同じにした（減圧なし）こと以外、実施例１と同様に、溶融塩電池を組み立て（電池Ｙ１）、同様に評価した。図５に、電池Ｙ１の５０サイクル目までの充放電曲線を破線により示す。同図に示すように、電池Ｙ１では、５０サイクル目においても内部短絡は発生していないものの、電池Ｘ１と比較すると容量が顕著に減少している。
【０１０８】
《比較例２》
予備充電の際、圧力チャンバ内を大気圧と同じにした（減圧なし）こと以外、実施例４と同様に、溶融塩電池を組み立て（電池Ｙ２）、同様に評価した。電解質の水分量Ｗｅを測定したところ、３８０ｐｐｍであった。
【０１０９】
電池Ｙ２では、一部の電池で３サイクル目に内部短絡が発生した。図８に電池Ｙ２の３サイクル目の充放電曲線を示す。その電池を分解し、正極と負極との間のセパレータの状態を確認したところ、複数個所でセパレータを貫くように、ナトリウムのデンドライトが成長していることが判明した。
【０１１０】
以上の結果を、下記表１に示す。
【表１】
2017107638.tif 000003
【０１１１】
以上の実施例により、本発明の溶融塩電池の製造方法によれば、溶融塩電池の電解質中の水分量を効果的に低減できることが確かめられた。その結果、内部短絡の発生頻度が低減され、良好な充放電特性が得られことが確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明は、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置、電気自動車またはハイブリッド自動車の電源として用いられる溶融塩電池において有用である。
【符号の説明】
【０１１３】
１０…溶融塩電池、１２…電極群、１４…ケース、１４ａ…注液溜空間、１６…封口板、１８…正極、２０…負極、２１…セパレータ、２６…正極リード片、２８…負極リード片、３２…圧力チャンバ、３６Ａ…減圧機構、３６Ｂ…増圧機構、３８…注液ヘッド、３８ａ…注液ノズル、３８ｂ…フレキシブルチューブ、３９…充電機構、４０…外部正極端子、４２…外部負極端子、４４…安全弁、４６…制御装置、５０…圧力センサ、５２…加熱機構、２００…充放電システム、２０１…ナトリウム溶融塩電池、２０２…充放電制御ユニット、２０２ａ…充電制御ユニット、２０２ｂ…放電制御ユニット、２０３…負荷機器、２０４…外部電源
【図１】
2017107638.tif 000004
【図２】
2017107638.tif 000005
【図３】
2017107638.tif 000006
【図４】
2017107638.tif 000007
【図５】
2017107638.tif 000008
【図６】
2017107638.tif 000009
【図７】
2017107638.tif 000010
【図８】
2017107638.tif 000011