(57)【要約】【課題】電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は電解液に接した状態で熱履歴を受けると分子構造が変化して着色し、電極又はセパレーターに対する密着性が低下し、電池の安全性の低下したり、寿命の短くなる懸念があるという問題を解決すること。【解決手段】リン酸化合物（Ｂ）をリン酸根としてビニルアルコール系重合体（Ａ）１００部に対して、１〜２５部含有することを特徴とする電池電極又はセパレーター用コート剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）とリン酸化合物（Ｂ）を含有し、ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００部に対して、リン酸化合物（Ｂ）がリン酸根として１〜４２部であることを特徴とする二次電池電極又はセパレーター用コート剤組成物。
【請求項２】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）が
一般式（１）：
【化１】
2017016867.tif 000009
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。〕で示される構造単位を有するビニルアルコール系重合体であることを特徴とする請求項１記載の二次電池電極又はセパレーター用コート剤組成物。
【請求項３】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）、リン酸化合物（Ｂ）、アクリル系モノマーを主成分とする共重合性モノマーを重合してなる合成樹脂の水性エマルジョン（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１または２記載の二次電池電極又はセパレーター用コート剤組成物。
【請求項４】
リン酸化合物（Ｂ）がリン酸またはリン酸アルカリ金属塩からなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の二次電池電極又はセパレーター用コート剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池電極又はセパレーター用コート剤組成物、これを用いる電池電極又はセパレーター表面保護方法、これでコートした電池電極又はセパレーター、そしてこの電池電極又はセパレーターを含む電池に関する。このコート剤組成物は耐電解液性が高く、着色が抑制され、本発明のコート剤組成物を電池電極又はセパレーター用コート剤として用いた電池は充放電サイクル寿命が長いと考えられる。
【背景技術】
【０００２】
軽量で電圧が高く容量も大きい蓄電池として、リチウムイオン二次電池が知られており、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器、車や電動工具などの電源として実用化されている。しかし、従来のリチウムイオン二次電池では、充放電サイクル寿命が十分に長くなく、内部抵抗が高く、それに由来して特にハイレートにおける充放電特性が低い。また、エネルギー密度が高いため、熱暴走した際、連鎖的な暴走反応が爆発的に進み、搭載機器の破壊や人的被害に繋がる恐れがある。
【０００３】
上記のように、十分な安全性を提供できない一つの理由として、導電性異物の混入、デントライトの発生、又は電池の破損などによってセパレーターによる絶縁性が破れショートし発熱した際、熱暴走的に破壊が進行してしまうことを防ぐ仕組みが不十分だったことが挙げられる。
【０００４】
上記の問題の改善策として、水に界面活性剤とセラミックス粒子を分散させたものを含侵させ乾燥させることで得られるセパレーターを用い、デントライトの発生に伴うショートを防ぐ方法が考案されている（特許文献１）。
【０００５】
また、電極の表面にビニルアルコール系重合体を結着剤にして酸化チタン粒子からなる多孔質層を形成し、同様に、デントライトの発生に伴うショートを防ぐ方法が考案されている（特許文献２）。また、多層金属酸化物フィルムを合成二分子膜の鋳型として調製することで、比表面積の大きい金属酸化物のフィルムを作製し、これを正負極間に配置することでデントライトの発生によるショートを防ぐ方法が考案されている（特許文献３）。
【０００６】
また、電極の表面に高分子粒子から形成した多孔性樹脂層を形成することで、デントライトによる短絡や事故等による爆発的な電池の暴走を防ぐ方法が考案されている（特許文献４）。
【０００７】
また、電極材料表面に高分子固体電解質膜層を形成することで、電解液と電極材料との電気化学的な反応による電解液の分解を抑え、充放電容量とサイクル特性を改善させる方法が考案されている（特許文献５）。
【０００８】
また、アルミナやシリカの粒子と結着剤からなるコーティング膜をセパレーターや電極表面に形成することでイオン伝導性の多孔質膜を形成し、製造工程中に入る異物によるショートを防ぐ方法が考案されている（特許文献６）。
【０００９】
しかし、これらの方法では、コート剤の耐電解液性が十分ではなく、電解液と接した状態で充放電による熱を受けることで分子構造が変化して着色することが明らかとなり、分子構造が変化したコート剤は、セパレーターや電極表面に対する密着性が不十分となったり、また、充放電に伴う活物質等の電池構成材料の膨張・収縮応力に対して十分な緩和効果を失い、密着力や機械的強度等を低下させる懸念があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５０−６０７３３号
【特許文献２】特開昭５７−１２６０６８号
【特許文献３】特開平６−１９６１９９
【特許文献４】特願平２−６１２４６号
【特許文献５】特開平７−１３４９８９号
【特許文献６】特許第３３７１３０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、電極又はセパレーター表面を保護し電池の安全性を高めるため、あるいは、電解液含浸層としてイオン源となり電池特性を向上させるために用いられる電池電極又はセパレーター用コート剤に十分な耐電解液性を付与することで、電極又はセパレーターに対して安全性を高めるために必要な密着力を発揮できない、実用上十分なイオン伝導性を有しない、ハイレートにおける充電及び放電サイクル特性を達成できない、内部抵抗の高さに由来する充電及び放電ロスが大きくなるといった懸念を払拭することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、従来技術の上記問題点を解決すべく検討したところ、コート剤にリン酸化合物を含有させることで、コート剤が電解液に触れた状態で、充放電による熱履歴によって、コート剤の分子構造が変化して着色し、セパレーターや電極表面に対する密着性が低下し、充放電を行うことで電池電極又はセパレーターのコート層の浮き剥がれが発生し、イオンが連続的に移動できず、電池電極又はセパレーターのコート層のイオン伝導性が悪くなったり、熱暴走時や圧壊時に十分な保護機能を発現できなかったりすることを回避できることを見出した。電解液に接触した状態で熱を受けた際、コート剤が着色するメカニズムについては明らかではないが、電解液への添加剤として六フッ化リン酸リチウム（本願のリン酸化合物とは構造が異なるフッ化リン酸化合物の一種）が添加されており、熱により分解してフッ化水素を発生し、それによりコート剤中の樹脂成分が劣化し、着色するものと思われ、所謂、樹脂の熱劣化とは異なるプロセスでの着色と考えられる。リン酸化合物を含有させることで着色を抑制できるメカニズムについても明らかではないが、リンの酸素酸であるリン酸塩の配位により着色が抑制されている可能性が考えられる。
【００１３】
本発明は、以下の通りである。
【００１４】
１．  ビニルアルコール系重合体（Ａ）（以下、ＰＶＡと記載することもある。）とリン酸化合物（Ｂ）を含有し、ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００部に対して、リン酸化合物（Ｂ）がリン酸根として１〜４２部であることを特徴とする二次電池電極又はセパレーター用コート剤組成物；
【００１５】
２．  ビニルアルコール系重合体（Ａ）が
一般式（１）：
【化１】
2017016867.tif 000002
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。〕で示される構造単位を有するビニルアルコール系重合体であることを特徴とする請求項１記載の二次電池電極又はセパレーター用コート剤組成物；
【００１６】
３．  ビニルアルコール系重合体（Ａ）、リン酸化合物（Ｂ）、アクリル系モノマーを主成分とする共重合性モノマーを重合してなる合成樹脂の水性エマルジョン（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１または２記載の二次電池電極又はセパレーター用コート剤組成物；
【００１７】
４．  リン酸化合物（Ｂ）がリン酸またはリン酸アルカリ金属塩からなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の二次電池電極又はセパレーター用コート剤組成物；
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００部に対して、リン酸化合物（Ｂ）がリン酸根として１〜２５部含有することで、電解液に接触した状態で熱履歴を受けても、分子構造が変化しない為、着色がなく、電池電極やセパレーターに対する密着性が低下することがなく、熱暴走時や圧壊時に十分な保護機能を発現する事が出来る。すなわち、本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物を電池電極及び／又はセパレーターにコートすることにより、デントライトの発生に伴う内部短絡や、事故による電池の圧壊や導電性の異物の混入や熱暴走等によるセパレーターの融解等に伴う正負極のショートを防ぎ、充放電に伴う活物質の膨張収縮による応力を緩和し、また電極又はセパレーター表面の電解液の保持層や電解液中のイオンの脱溶媒和層となる事でイオン伝導抵抗を低減させ、長期間多サイクル充電及び放電した後や、充電した状態で高温放置されたときの電池特性の劣化を防ぐことができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［ビニルアルコール系重合体］
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、ビニルアルコール系重合体を含んでなり、かかるビニルアルコール系重合体は、ビニルエステル系モノマーを重合し、ケン化することにより得られる。
【００２０】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニルの代わりに、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピパリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等を例示できるが、価格や入手の容易さの観点で酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００２１】
ビニルエステル系モノマーの重合は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより行うことができる。得られた共重合体のケン化についても、側鎖１，２−ジオールを含有しないビニルアルコール系重合体について、従来より行われている公知のケン化方法を採用することができる。すなわち共重合体をアルコール又は水／アルコール溶媒に溶解させた状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行うことができる。通常、無水下でアルコール系溶媒下、アルカリ触媒を用いたエステル交換反応が反応速度の点や脂肪酸塩等の不純物を低減出来るなどの点で好適に用いられる。
【００２２】
ビニルアルコール系重合体のケン化度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、８５〜１００モル％であり、特に９０〜９９．９モル％であることが好ましい。かかるケン化度が低すぎると、ビニルアルコール系重合体の保護コロイド性が高くなりすぎる為、エマルジョン粘度が高くなりすぎたり、ビニルアルコール系重合体に曇点が発現したりして乳化重合時の重合安定性が極端に低下して目的とするエマルジョンが得られにくい傾向がある。更に、ケン化度が低すぎることで電解液にも膨潤し易くなり、ビニルアルコール系重合体を保護コロイドとして得られた皮膜の強度が低下し、好ましくない。
【００２３】
粘度平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常５０〜２５００であり、好ましくは１００〜１７００、より好ましくは１００〜１３００、である。かかる平均重合度が低すぎると、アクリル系モノマー等への保護コロイド機能が低下する傾向があり、逆に高すぎると、重合反応溶液の粘度が高くなりすぎ、重合中に攪拌できず、重合困難となったり、保護コロイド性が高くなりすぎる為に乳化重合時の滴下モノマーが、重合粒子内に吸収され難くなる為か滴下モノマー由来の新粒子の生成が多くなり、その結果、乳化物中の粗粒子量が増加してしまう傾向がある。
【００２４】
上記ビニルアルコール系重合体には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、１０モル％未満）にて、ビニルエステル系モノマー以外の他のモノマーに由来する構造単位を有していても良い。
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のビニル基とエポキシ基を有するモノマー；トリアリルオキシエチレン、ジアリルマレアート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基を２個以上有するモノマー；酢酸アリル、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル等のアリルエステル系モノマー；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート；アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルクロトナート等のアセトアセトキシアルキルクロトナート；２−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキル部分がＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基）；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレンといったスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン；エチレンスルホン酸といったオレフィン系モノマー；ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等のジエン系モノマー；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、グリセリンモノアリルエーテル等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物などの誘導体；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルアルキルジアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ���トキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、また、ヒドロキシメチルビニリデンジアセテートも挙げられ、具体的には、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパンなどが挙げられる。中でも、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパンが製造容易性の点で好ましく用いられる。これらのモノマーは、単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００２５】
また、本発明のビニルアルコール系重合体には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、１０モル％未満）にて変性された、ビニルアルコール系重合体のホルマール化物、アセタール化物、アセトアセチル化物、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホン酸、カルボン酸等とのエステル化物等も挙げられる。
【００２６】
本発明においては特に、ビニルアルコール系重合体が、下記一般式（１）で示される側鎖１，２−ジオール単位を有するビニルアルコール系重合体であることが好ましい。
【００２７】
【化１】
2017016867.tif 000003
（上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表す。）
【００２８】
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ6は、すべて水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよい。該有機基としては特に限定しないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、必要に応じてハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００２９】
上記一般式（１）中、Ｘは単結合又は結合鎖であり、結晶性の向上や非晶部におけるフリーボリューム（分子間空隙）低減の点から単結合であることが好ましい。上記結合鎖としては、特に限定しないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＯＣＨ2）m−、−（ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ4−、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等が挙げられる。Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である。なかでも、製造時の粘度安定性や耐熱性等の点で、炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ2ＯＣＨ2−が好ましい。
【００３０】
上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ1〜Ｒ6がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。
【００３１】
【化１ａ】
2017016867.tif 000004
【００３２】
このような側鎖１，２−ジオール構造単位含有ビニルアルコール系重合体は、公知の製造方法により製造できる。例えば、特開２００２−２８４８１８号公報、特開２００４−２８５１４３号公報、特開２００６−９５８２５号公報に記載されている方法により製造することができる。すなわち、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示されるビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法などにより、製造することができる。
【００３３】
【化２】
2017016867.tif 000005
【化３】
2017016867.tif 000006
【化４】
2017016867.tif 000007
【００３４】
（２）（３）（４）式中、Ｒ1〜Ｒ6は、いずれも（１）式の場合と同様である。Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して水素またはＲ9−ＣＯ−（式中、Ｒ9は、炭素数１〜４のアルキル基である）であり、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して水素原子又は有機基である。  上記方法のうち、共重合反応性及び工業的な取扱いにおいて優れるという点で（ｉ）の方法が好ましく、特にＲ1〜Ｒ6が水素、Ｘが単結合、Ｒ7、Ｒ8がＲ9−ＣＯ−であり、Ｒ9がアルキル基である３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、その中でも特にＲ9がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。
【００３５】
なお、（ｉｉ）や（ｉｉｉ）の方法によって得られた側鎖１，２−ジオール構造単位含有ビニルアルコール系重合体は、ケン化度が低い場合や、脱炭酸あるいは脱アセタール化が不充分な場合には側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存する場合がある。そのようなビニルアルコール系重合体を分散剤として用いた場合、得られる重合体粒子には粗大な粒子の割合が増加する傾向がある。このような理由からも、（ｉ）の方法によって得られたビニルアルコール系重合体が本用途においては最も好適である。
【００３６】
ビニルアルコール系重合体が上記１，２−ジオール構造単位を含む場合、その含有量は、通常０．５〜１５モル％であり、好ましくは１〜１０モル％、より好ましくは１〜８モル％である。なお、ビニルアルコール系重合体中の１，２−ジオール構造単位の含有率は、ケン化度１００％のビニルアルコール系重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができる。具体的には１，２−ジオール構造単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。
【００３７】
ビニルアルコール系重合体水溶液の溶媒は、水である。かかる溶媒は、上記ビニルアルコール系重合体の溶解を阻害しない範囲（例えば溶媒の２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満）において、水と混和性の有機溶媒を含有していてもよい。
かかる有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキサイドなどのスルホキサイド、メタノール、エタノール等の炭素数１〜３の低級アルコール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。
【００３８】
［リン酸化合物］
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、さらに、リン酸化合物を含む。リン酸化合物とはリン酸アニオンを構造として含むもので、リン酸、亜リン酸などの各種の酸やその塩などが例示される。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
このようなリン酸化合物は、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができ、リン酸とリン酸アルカリ金属塩の組み合わせが好ましく、さらにリン酸とリン酸二水素ナトリウムの組み合わせが好ましい。
【００３９】
本発明のコート剤組成物は、ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して、リン酸化合物をリン酸根として１〜４２重量部含むのが好ましく、２〜３５重量部含むのがより好ましく、４〜２５重量部含むのが更に好ましく、１０〜２０重量部含むのが特に好ましい。
【００４０】
本発明のコート剤組成物中のリン酸化合物は、コート剤の溶剤に溶解している必要があり、粒子状で分散していては本願発明の効果は発現されない。
【００４１】
［水性合成樹脂エマルジョン］
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、上記ビニルアルコール系重合体と、アクリル系モノマーを主成分とする共重合性モノマーを重合してなる合成樹脂の水性エマルジョンを含むものでもよい。ここで主成分とは、共重合性モノマー中の５０モル％以上を占める成分をいう。
【００４２】
本発明で用いられるアクリル系モノマーを主成分とする共重合性モノマーを重合してなる合成樹脂の水性エマルジョンは、かかる合成樹脂が上記のビニルアルコール系重合体により分散安定化されているのが好ましい。その製造法としては、ビニルアルコール系樹脂を分散剤とする水性エマルッジョンの製造法として公知の方法であれば、特に限定することなく用いることができるが、最も一般的な、ビニルアルコール系樹脂を乳化剤とする乳化重合法によるものについて、以下、説明する。
【００４３】
かかる乳化重合法による水性エマルジョンにおいて、分散質となる合成樹脂としては、アクリル系モノマーを主成分とする共重合性モノマーを重合してなる、公知の合成樹脂を用いることが可能である。
【００４４】
かかるアクリル系モノマーとしては、当業者に公知のものであれば特に制限はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの脂肪族系（メタ）アクリレートや、フェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルなどがあげられ、これらは１種または２種以上併用して用いられる。中でもアルキル基の炭素数が１〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の脂肪族系（メタ）アクリレートが好適である。
【００４５】
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【００４６】
上記の中でもホモポリマーのガラス転移温度の高いメチルメタクリレートと、ガラス転移温度の低いｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートの少なくとも一方との組み合わせが、共重合性の容易さ、及び電池電極等への密着性の点で特に好ましい。
【００４７】
また、本発明においては、乳化重合する際に、上記のアクリル系モノマーとともにアセトアセチル基含有モノマーを共重合したものが、電池電極やセパレーターとの優れた密着性が得られる点で好ましい。
【００４８】
上記アセトアセチル基含有モノマーの具体例としては、例えば、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート；アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルクロトナート等のアセトアセトキシアルキルクロトナート；２−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００４９】
アセトアセチル基含有モノマーの使用量は、共重合性モノマー全体の０．０１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．１〜１重量％である。使用量が少なすぎると、電池電極等との密着性の効果が不充分となる傾向があり、多すぎると、重合不良となったりする傾向がある。
【００５０】
なお、これらのアセトアセチル基含有モノマーは、単独でもしくは２種以上のものを組み合わせて使用することができる。
【００５１】
また、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記以外の共重合可能なモノマーを併用することができ、例えば、スチレン、α−メチルスチレンといったスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のカルボン酸ビニル、メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルといったビニル系モノマー；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン、エチレンスルホン酸といったオレフィン系モノマー；および、ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等のジエン系モノマー等があげられる。
【００５２】
また、上記以外の併用可能な共重合可能なモノマーとして、（メタ）アクリルニトリル等のニトリル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ダイアセトンアクリルアミド等のアミド変性や（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基変性のアクリル系モノマー；および、(無水)イタコン酸、（無水）マレイン酸等及びこれらのエステルの不飽和ジカルボン酸またはそのエステル系モノマー等も使用可能である。
【００５３】
本発明による水性合成樹脂エマルジョンにおいては、前記したアクリル系モノマー及びアセトアセチル基含有モノマーなどの共重合性モノマー及び併用可能な共重合可能なモノマー以外に、必要に応じて他の成分を更に用いることができる。このような他の成分としては、水性合成樹脂エマルジョンとしての性質を低下させることがない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。他の成分としては、例えば、重合開始剤、重合調整剤、補助乳化剤、可塑剤、造膜助剤等があげられる。
【００５４】
重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものであれば特に制限なく使用でき、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；有機過酸化物、アゾ系開始剤、過酸化水素、ブチルパーオキサイド等の過酸化物；およびこれらと酸性亜硫酸ナトリウムやＬ−アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤等があげられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらの中でも、皮膜物性や強度増強に悪影響を与えず重合が容易な点で過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムが好ましい。
【００５５】
重合調整剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。このような重合調整剤としては、例えば、連鎖移動剤、バッファーなどがあげられる。
【００５６】
ここで、連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；および、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ノルマルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類などがあげられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。連鎖移動剤の使用は、重合を安定に行わせるという点では有効であるが、合成樹脂の重合度を低下させるため、得られる皮膜の耐電解液性の低下やコート剤の物性ばらつきが大きくなり、加えて密着力などが低下する傾向がある。このため、連鎖移動剤を使用する場合には、その使用量をできる限り低く抑えることが望ましい。
【００５７】
ここで、前記バッファーとしては、例えば、酢酸ソーダ、酢酸アンモニウム、クエン酸ソーダなどがあげられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００５８】
補助乳化剤としては、乳化重合に用いることができるものとして当業者に公知のものであれば、いずれのものでも使用可能である。したがって、補助乳化剤は、例えば、アニオン性、カチオン性、およびノニオン性の界面活性剤、ビニルアルコール系重合体以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子、および水溶性オリゴマー等の公知のものの中から適宜選択することができる。
【００５９】
ここで、界面活性剤の好ましい具体例としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤、および、プルロニック型構造を有するものやポリオキシエチレン型構造を有するものなどのノニオン性界面活性剤があげられる。また、界面活性剤として、構造中にラジカル重合性不飽和結合を有する反応性界面活性剤を使用することもできる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００６０】
界面活性剤の使用は乳化重合をスムーズに進行させ、コントロールし易くする（乳化剤としての効果）。加えて、重合中に発生する粗粒子やブロック状物の発生を抑制する効果がある。
ただし、これら界面活性剤を乳化剤として多く使用すると、見掛けグラフト化率が低下する傾向がある。このため、界面活性剤を使用する場合には、その使用量はビニルアルコール系重合体に対して補助的な量であること、すなわち、できる限り少なくすることが望ましい。
【００６１】
また、保護コロイド能を有する水溶性高分子として、例えば、上述のビニルアルコール系重合体以外のビニルアルコール系重合体、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、メチルセルロースなどを併用することも可能である。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらは、エマルジョンの増粘やエマルジョンの粒子径を変えて粘性を変化させる点で効果がある。ただし、その使用量によっては皮膜の耐電解液性を低下させることがあるため、使用する場合には少量で使用することが望ましい。
【００６２】
ここで、水溶性オリゴマーとしては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基などの親水性基を有する重合度が１０〜５００程度の重合体または共重合体が好適にあげられる。水溶性オリゴマーの具体例としては、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体などのアミド系共重合体、メタクリル酸ナトリウム−４−スチレンスルホネート共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリ（メタ）アクリル酸塩などがあげられる。更に、具体例としては、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基などを有するモノマーやラジカル重合性の反応性乳化剤を予め単独または他のモノマーと共重合してなる水溶性オリゴマーなどもあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらの中でも、無機粒子との混和安定性の点で、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、メタクリル酸ナトリウム−４−スチレンスルホネート共重合体が好ましい。
【００６３】
また、可塑剤としては、アジペート系可塑剤、フタル酸系可塑剤、燐酸系可塑剤などが使用できる。また、沸点が２６０℃以上の造膜助剤も使用できる。
これら他の成分の使用量は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６４】
次に、かかる水性合成樹脂エマルジョンの製造について説明する。
前記したように、本発明による水性合成樹脂エマルジョンは、特定のビニルアルコール系重合体を保護コロイド剤として用いて、アクリル系モノマーと必要に応じて特定の官能基含有モノマーを含む共重合性モノマーを乳化重合することによって製造することができる。
【００６５】
乳化重合の方法としては、特に制限はなく、例えば、反応缶に、水、ビニルアルコール系重合体を仕込み、昇温して共重合性モノマーと重合開始剤を滴下するモノマー滴下式乳化重合法；および、滴下するモノマーを予めビニルアルコール系重合体と水とで分散・乳化させた後、滴下する乳化モノマー滴下式乳化重合法などがあげられるが、重合工程の管理やコントロール性等の面でモノマー滴下式が便利である。
【００６６】
通常、乳化重合は、ビニルアルコール系重合体及び前記共重合性モノマー成分以外に、重合開始剤、重合調整剤、補助乳化剤等のような前記した他の成分を必要に応じて用いて実施する。また、重合の反応条件は、特に制限はなく、共重合性モノマーの種類、目的等に応じて適宜選択することができる。
【００６７】
乳化重合過程を更に具体的に説明にすると、以下のとおりである。
先ず、反応缶に水、ビニルアルコール系重合体、必要に応じて補助乳化剤を仕込み、これを昇温（通常６５〜９０℃）した後、共重合性モノマー成分の一部と重合開始剤をこの反応缶に添加して、初期重合を実施する。次いで、残りの共重合性モノマー成分を、一括または滴下しながら反応缶に添加し、必要に応じて更に重合開始剤を添加しながら重合を進行させる。重合反応が完了したと判断されたところで、反応缶を冷却し、目的とする水性合成樹脂エマルジョンを取り出すことができる。
【００６８】
本発明において、乳化重合より得られる水性合成樹脂エマルジョンは、典型的には、均一な乳白色であって、水性合成樹脂エマルジョン中の合成樹脂の平均粒子径は０．２〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５μｍである。
なお、ここで、平均粒子径は、慣用の方法、例えばレーザー解析／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９１０」（株式会社堀場製作所製）により測定することができる。
【００６９】
また、水性合成樹脂エマルジョン中の合成樹脂において、そのガラス転移温度としては、特に限定されないが、−２０〜＋３０℃であることが好ましく、特には−１５〜＋２０℃であることが好ましい。かかるガラス転移温度が低すぎると密着性が低下する傾向となる。
【００７０】
なお、本発明において、上記合成樹脂におけるガラス転移温度とは、共重合モノマー成分として官能基含有モノマーを除いた主要モノマー成分に基づき、Ｆｏｘの式により計算される値のことである。
【００７１】
更に、本発明においては、ビニルアルコール系重合体の少なくとも一部が、前記の合成樹脂に見掛けグラフト化していることが、得られる乾燥前の水性合成樹脂エマルジョン自体の貯蔵安定性や密着力の測定における測定値のばらつきが少なくなることなどの点で好ましい。
【００７２】
ビニルアルコール系重合体が前記の合成樹脂に見掛けグラフト化した場合に、下記式（１）で表される値（Ｗ）が６０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは６５〜８５重量％である。かかる値は、見掛けグラフト化率の目安になるものであり、この値が低すぎると、見掛けグラフト化率が低く、乳化重合時の保護コロイド作用が低下し、重合安定性が低下する傾向がある。
【００７３】
式（１）の値（Ｗ）は、以下のようにして算出される。
即ち、対象となるエマルジョン等を、４０℃×１６時間乾燥して、厚さが約０．５ｍｍの皮膜を作製し、それを２３℃×６５％ＲＨ下に２日間放置する。その皮膜を、沸騰水中で８時間抽出を行った後、アセトン中で８時間抽出を行い、見掛けグラフト化していない樹脂等を除去する。この場合の、抽出前の皮膜絶乾重量をｗ１（ｇ）、抽出後の皮膜絶乾重量をｗ２（ｇ）とし、下記の式より求める。
【００７４】
Ｗ（重量％）＝（ｗ２）／（ｗ１）×１００    …（１）
ｗ１：抽出前の皮膜絶乾重量（ｇ）
ｗ２：抽出後の皮膜絶乾重量（ｇ）
なお、抽出前の皮膜絶乾重量（ｗ１）は、予め、抽出試験サンプルとは別のサンプルを１０５℃×１時間乾燥させ、抽出前サンプルの皮膜絶乾重量を算出したものであり、抽出後の皮膜絶乾重量（ｗ２）は、抽出後のサンプルを１０５℃×１時間乾燥させた時の重量である。これらｗ１とｗ２の重量の算出は、それぞれ別のサンプルを用いたものであるため、同一条件下での取り扱いとすべく、両サンプルの乾燥にともなう揮発分割合により補正して、両サンプルの皮膜絶乾重量を算出した。
【００７５】
上記式（１）の値（Ｗ）を上記範囲に調整する方法としては、乳化重合温度を従来よりもやや高くしたり、重合用触媒として使用する過硫酸塩に極微量の還元剤（例えば、酸性亜硫酸ソーダ、など）を併用したりする等があげられる。
【００７６】
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、水性合成樹脂エマルジョンを、０．１〜９９重量％、さらに１〜５０重量％、特に３〜３０重量％含むのが好ましい。
【００７７】
本発明のコート剤組成物は、イオン伝導性及び／又は柔軟性が高い上記合成樹脂と、機械的強度と電極及び／又はセパレーターに対する密着性が高いビニルアルコール系重合体とが相分離構造を形成しており、それぞれ、イオン伝導性と密着性とを発現しているため、応力緩和能に優れ、内部抵抗が低く、密着性の高いコート剤組成物が提供できる。
【００７８】
［硬化剤］
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、さらに、ビニルアルコール系重合体の活性水素基と反応する硬化剤を更に含ませることも出来る。このような硬化剤としては、ポリカルボン酸やポリスルホン酸等の酸を用いる事ができ、具体的にはクエン酸、ブタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（酸無水物）、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート（酸無水物）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（酸無水物）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、アスパラギン酸、ピロメリット酸、メリト酸、含リンエステル基テトラカルボン酸、フェニルエチニルフタル酸、オキシジフタル酸などを例示できる。中でも芳香族カルボン酸が反応性の観点で好ましく、カルボン酸が１分子中に３以上置換されているものが反応性や架橋密度の観点で好ましい。また、例示したポリカルボン酸の内、酸無水物に相当するものを使用することも出来る。また、公知の酸や金属アルコキシドや金属キレートを硬化剤として用いることができ、ホウ酸、硫酸銅、三フッ化クロム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラー２ーエチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、乳酸チタン、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートなどを、水素結合性官能基を架橋しえる硬化剤化合物として、例示出来る。本発明のコート剤組成物は、これら硬化剤を、前記ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部含むのが好ましく、０．１〜８０重量部含むのがより好ましく、１〜５０重量部含むのが特に好ましい。
【００７９】
［無機粒子］
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、さらに、無機粒子を含む事が出来る。無機粒子の具体例として、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ベリリア、酸化マグネシウム、チタニア、酸化鉄、等の金属酸化物の粉末や、コロイダルシリカやチタニアゾル、アルミナゾル等のゾル、タルク、カオリナイト、スメクタイト等の粘土鉱物、炭化ケイ素、炭化チタン等の炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の窒化物、窒化ホウ素、ホウ化チタン、酸化ホウ素等のホウ化物、ムライト等の複合酸化物、水酸化リチウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、等の水酸化物、チタン酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、珪酸マグネシウム、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、ガラス、等が挙げられる。このような無機粒子は、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００８０】
本発明のコート剤組成物は、ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して、無機粒子を１〜９９重量部含むのが好ましく、１０〜９８重量部含むのがより好ましく、５０〜９７重量部含むのが特に好ましい。
【００８１】
無機粒子は、表面の活性水素基を活性化させるために２００℃程の高温で１時間ほど乾燥させたものが好ましい。活性水素基を活性化させることで、有機物粒子に対する密着性が向上し、機械的強度や耐熱性が向上し、電解質中のイオンを安定化することでイオン伝導性が向上する。
【００８２】
これらの無機粒子は、電池反応を阻害するような不純物を含まないものが好ましく、純度は９９重量％以上のものが好ましく、９９．９重量％のものがより好ましく、９９．９９％以上のものが更に好ましい。
【００８３】
これらの無機粒子は、粉体で使用しても良いし、シリカゾルやアルミゾルのような水分散コロイドの形やオルガノゾルのような有機溶媒に分散した状態で使用しても良い。これらは前記熱融着する有機物粒子に含有させても良いし、前記熱融着する有機物粒子の表面に密着した状態で用いても良いし、前記熱融着する有機物粒子とは独立した状態で加えても良い。
【００８４】
無機粒子の大きさは、比表面積が表面の活性水素基の量に比例するため小さい方が好ましく、０．００１〜１μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．５μｍの範囲である。さらに、これら無機粒子の多孔質体を用いることも比表面積を増やすために好ましく、シリカゲルや多孔質アルミナ、各種ゼオライト等を用いることも出来る。また、無機粒子の大きさは、有機物粒子同士の熱融着による連続相の形成を妨げないように前記連続相を形成する有機物粒子よりも小さいほうが好ましく、より好ましくは前記有機物粒子の１／２以下であり、更に好ましくは１／１０以下である。
【００８５】
これらの無機粒子は、表面の活性水素基をシランカップリング剤と反応させることで被覆する事が出来る。このようなカップリング剤としては、フッ素系のシランカップリング剤として、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、エポキシ変性シランカップリング剤として信越化学工業株式会社製カップリング剤（商品名：ＫＢＭ−４０３）、オキセタン変性シランカップリング剤として東亞合成株式会社製カップリング剤（商品名：ＴＥＳＯＸ）、あるいは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、シアノヒドリンシリルエーテル、等のシランカップリング剤や、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、チタニウムラクテートアンモニウム塩、テトラステアリルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、イソプロピルトリオクタノルチタネート、イソプロピルジメタクリイソステアロイルチタネート、チタニウムラクテートエチルエステル、オクチレングリコールチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、トリイソステアリルイソプロピルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタン系カップリング剤を挙げることができる。これらのカップリング剤は、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。カップリング剤としては、チタン系カップリング剤又はシランカップリング剤が好ましい。このようなカップリング剤は、電池電極表面やセパレーター表面と相互作用を起こすことで密着力を向上させるこが出来る。
【００８６】
［高分子結着剤］
本発明のコート剤には、ビニルアルコール系重合体以外に、更に高分子結着剤を粘度の調整などに添加することも出来る。高分子結着剤として、完全ケン化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製；ゴーセノールＮＨ−２６、ゴーセノールＮＨ−１８、ゴーセノールＮ３００、株式会社クラレ製；クラレポバールＰＶＡ−１２４、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＪＣ−２５、等）、部分ケン化ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレポバールＰＶＡ−２３５、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＪＰ−３３、等）変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製；ゴーセネックスＫ−２１０、ゴーセネックスＬＷ−２００、ゴーセネックスＬＷ−１００、ゴーセネックスＬ−７５０４、ゴーセネックスＬ−５４０７、ゴーセネックスＬ−３２６６、ゴーセネックスＬ−０３０１、ゴーセネックスＬ−０３０２、ゴーセネックスＣＫＳ−５０、株式会社クラレ製；クラレＫポリマーＫＬ−１１８、クラレＣポリマーＣＭ−３１８、クラレＲポリマーＲ−１１３０、クラレＬＭポリマーＬＭ−１０ＨＤ、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＤポリマーＤＦ−２０、アニオン変性ＰＶＡ  ＡＦ−１７、カルボキシメチルセルロース（ダイセル工業株式会社製；Ｈ−ＣＭＣ、ＤＮ−１００Ｌ、１１２０、２２００、日本製紙ケミカル株式会社製；ＭＡＣ２００ＨＣ、等）、ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル工業株式会社製；ＳＰ−４００、等）、ポリアクリルアミド（ＭＴアクアポリマー株式会社製；アコフロックＡ−１０２）、ポリオキシエチレン（明成化学工業株式会社製；アルコックスＥ−３０）、エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製；ＥＸ−６１４、ジャパンケムテック株式会社製；エピコート５００３−Ｗ５５、等）、ポリエチレンイミン（日本触媒株式会社製；エポミンＰ−１０００）、ポリアクリル酸エステル（ＭＴアクアポリマー株式会社製；アコフロックＣ−５０２、等）、糖類及びその誘導体（和光純薬工業株式会社；キトサン５、日澱化学株式会社製；エステル化澱粉乳華、グリコ株式会社製；クラスターデキストリン、ポリスチレンスルホン酸（東ソー有機化学株式会社製；ボリナスＰＳ−１００等）等の水溶性高分子は水に溶かした状態で用いることが出来、変性ポリビニルアルコール（信越化学工業株式会社製；シアノレジンＣＲ−Ｖ）、変性プルラン(信越化学工業株式会社製；シアノレジンＣＲ−Ｓ)、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製；クレハＫＦポリマー＃１１２０）等の高分子はＮ−メチルピロリドンに溶かした状態で用いることが出来る。
【００８７】
本発明のコート剤組成物中のビニルアルコール系重合体とは、上記で述べたビニルアルコール系重合体と高分子結着剤として添加されたポリビニルアルコールの両方を指し、ビニルアルコール系重合体の合計量１００重量部に対して、ポリビニルアルコール以外の高分子結着剤を０．１〜９９重量部含むのが好ましく、１〜８０重量部含むのがより好ましく、３〜５０重量部含むのが特に好ましい。
【００８８】
［塩］
本発明の電池電極保護剤組成物は、各種イオン源となる塩を配合することができる。これによって、イオン伝導性を向上させる事が出来る。特に、適用する電池で使用する電解質のカウンターアニオン及び／又はカウンターカチオンとなり得る塩を加えることが好ましく、リチウムイオン電池の場合は、水酸化リチウム、珪酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等を例示でき、ナトリウムイオン電池の場合は、水酸化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム等を例示でき、カルシウムイオン電池の場合は、水酸化カルシウム、過塩素酸カルシウム等を例示でき、マグネシウムイオン電池の場合は、過塩素酸マグネシウム等を例示でき、電気二重層キャパシタの場合は、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等を例示できる。本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、上記塩を、ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して、０．１〜３００重量部含むのが好ましく、０．５〜２００重量部含むのがより好ましく、１〜１００重量部含むのが特に好ましい。
【００８９】
［イオン性を有する液体］
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、さらに、イオン性を有する液体を含むことができる。イオン性を有する液体は、前記塩が溶媒に溶解した溶液又はイオン性液体であり得る。塩が溶媒に溶解した溶液として、溶媒が水の場合、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等が例示でき、溶媒がジメチルカーボネート等の有機物の場合、六フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、等が例示できる。
【００９０】
イオン性液体の例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド等のイミダゾリウム塩誘導体；３−メチル−１−プロピルピリジミウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド等のピリジニウム塩誘導体；テトラブチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルフォネート、テトラフェニルアンモニウムメタンスルフォネート等のアルキルアンモニウム誘導体；テトラブチルフォスフォニウムメタンスルフォネート等のホスホニウム塩誘導体；ポリアルキレングリコールと過塩素酸リチウムの複合体等の複合化導電性付与剤、等を示すことができる。
【００９１】
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、イオン性を有する液体を、ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して、０．０１〜１０００重量部含むのが好ましく、０．１〜１００重量部含むのがより好ましく、０．５〜５０重量部含むのが特に好ましい。
【００９２】
［カップリング剤］
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、さらに、カップリング剤を含むことができ、先に例示したカップリング剤を用いることが出来る。
【００９３】
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、カップリング剤を、ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部含むのが好ましく、０．０１〜５重量部含むのが特に好ましい。
【００９４】
［溶媒］
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、流動性を調整するために、さらに、各種溶媒を含むことができる。また、溶媒の一部をコート剤組成物中に残して成膜することで、イオン伝導性を向上させることも出来る。溶媒としては、炭化水素（プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、テレビン油、ピネン等）、ハロゲン系炭化水素（塩化メチル、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、臭化メチル、臭化エチル、クロロベンゼン、クロロブロモメタン、ブロモベンゼン、フルオロジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロクロロエタン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−オクタノール、ｎ−ドデカノール、ノナノール、シクロヘキサノール、グリシドール等）、エーテル、アセタール（エチルエーテル、ジクロロエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、シネオール、メチラール）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等）、エステル（ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸メチルシクロヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、ステアリン酸ブチル等、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等）、多価アルコールとその誘導体（エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル等）、脂肪酸及びフェノール（ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸、酪酸、イソ吉草酸、フェノール、クレゾール、ｏ−クレゾール、キシレノール等）、窒素化合物（ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジアミルアミン、アニリン、モノメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｏ−クロロアニリン、ジクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、ピリジン、α−ピコリン、２，４−ルチジン、キノリン、モルホリン等）、硫黄、リン、その他化合物（二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、４，４−ジエチル−１，２−ジチオラン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、メタンチオール、プロパンスルトン、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、ホウ酸アミル等）、無機���剤（液体アンモニア、シリコーンオイル等）、水等の液体を例示することができる。中でも溶解安定性の観点から、水やアルコールのような水酸基を有する極性溶媒や、Ｎ−メチルピロリドンやジメチルスルホキシドのような非プロトン性極性溶媒を好ましく用いる事ができ、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。水や極性溶媒などの溶媒は、コート剤組成物において、ビニルアルコール系重合体の残部を占めることができる。
【００９５】
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物には、粘度調製を行うために任意の種類と比率で溶媒を添加することが可能で、塗工性の観点から粘度は１〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１０〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２０〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。また、使用する電極及び又はセパレーターの材質に合わせて、溶媒を選択することも可能で、例えば使用する溶媒に電極材料やセパレーターが溶解したり腐食したりしないものを適時選ぶ事が出来る。
【００９６】
［安定剤］
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、さらに必要に応じて、安定剤を適宜選択して含むことができる。このような安定剤としては、具体的には２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチル−フェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アニリノ）−１，３，５−トリアジン等によって例示されるフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等によって例示される芳香族アミン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ｝−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル］スルフィド、２−メルカプト−５−メチル−ベンゾイミダゾール等によって例示されるサルファイド系ヒドロペルオキシド分解剤、トリス（イソデシル）ホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスファートジエチルエステル、ナトリウムビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファート等によって例示されるリン系ヒドロペルオキシド分解剤、フェニルサリチラート、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルサリチラート等によって例示されるサリチレート系光安定剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等によって例示されるベンゾフェノン系光安定剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等によって例示されるベンゾトリアゾール系光安定剤、フェニル−４−ピペリジニルカルボナート、セバシン酸ビス−［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］等によって例示されるヒンダードアミン系光安定剤、［２，２’−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）］−２−エチルヘキシルアミン−ニッケル−（ＩＩ）によって例示されるＮｉ系光安定剤、シアノアクリレート系光安定剤、シュウ酸アニリド系光安定剤、フラーレン、水添フラーレン、水酸化フラーレン、等を挙げることができる。これらの安定剤は、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００９７】
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、安定剤を、ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部含むのが好ましく、０．０５〜５重量部含むのがより好ましく、０．１〜１重量部含むのが特に好ましい。
【００９８】
［界面活性剤］
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、さらに、界面活性剤を含むことができ、これにより、該組成物のぬれ性や消泡性を調節できる。イオン性の界面活性剤に付いては、イオン伝導性の向上のためにも用いることも出来る。
【００９９】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤として、石ケン、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸塩、ノナフルオロブタンスルホン酸塩、等が挙げられ、カウンターカチオンとしてはナトリウムイオンやリチウムイオン、等を用いる事が出来る。リチウムイオン電池に於いてはリチウムイオンタイプがより好ましく、ナトリウムイオン電池に於いてはナトリウムイオンタイプがより好ましい。
【０１００】
両性界面活性剤としては、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、脂肪酸アルキルベタイン、スルホベタイン、アミオキサイド等が挙げられ、非イオン（ノニオン）型界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルエーテル型化合物、ポリオキシソルビタンエステル等のエステル型化合物、アルキルフェノール型化合物、フッ素型化合物、シリコーン型化合物等が挙げられる。
【０１０１】
これらの界面活性剤は、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【０１０２】
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、界面活性剤を、ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部含むのが好ましく、０．１〜２０重量部含むのがより好ましく、１〜１０重量部含むのが特に好ましい。
【０１０３】
［電池電極又はセパレーター用コート剤組成物の製造］
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、上記成分を混合し撹拌することによって作製でき、流動性のある粉体混合物や溶液又は懸濁液等として得ることができる。撹拌は、プロペラ式ミキサー、プラネタリーミキサー、ハイブリッドミキサー、ニーダー、乳化用ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等の各種撹拌装置を適宜選択して行うことができる。また、必要に応じて加熱又は冷却しながら撹拌することもできる。
【０１０４】
［コート剤組成物の層の形成方法］
電池電極やセパレーターに対するコート剤組成物のコート層の形成は、グラビアコーターやスリットダイコーター、スプレーコーター、ディッピングなどを利用することが出来る。乾燥は、温風炉やＩＲ炉など各種公知の方法で行うことが出来る。コート層の厚さは０．０１〜１００μｍの範囲が好ましく、電気特性及び密着性の観点から０．０５〜５０μｍの範囲が更に好ましい。コート層があまり薄いと電子電導に対する絶縁性が悪くなり、ショートの危険性が増す。また、電極やセパレーターの凹凸に追従出来ずにピンホールが発生する危険性も増す。逆に厚すぎると抵抗が厚みに比例して上がるためイオン伝導に対する抵抗が高くなり、電池の充放電特性が低下する。
【０１０５】
［電極及び／又はセパレーター］
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物により電池電極及び／又はセパレーターの表面を保護することができる。
【０１０６】
［電解液］
電池の電解液としては、リチウム塩を溶解する非プロトン性極性溶媒が用いられる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、イソプロピルエチルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル系溶媒、クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等のハロゲン含有環状炭酸エステル系溶媒等の炭酸エステル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、１，３−ジオキソラン等の複素環状化合物系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル等のカルボン酸エステル溶媒などが挙げられる。これら溶媒は通常炭素数２〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８である。これらは単独でも用いられるが、混合して用いることが好ましい。
中でも電解液の粘度低減が可能となる点で鎖状炭酸エステル系溶媒が好ましく、電解液中のリチウムイオンの輸率が高くなる点で環状炭酸エステル系溶媒が好ましく、特にはそれを混合して用いられることが好ましい。
【０１０７】
［電解質塩］
電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機塩や、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2等の有機塩など、非水電解液の電解質として常用されているものを用いればよい。これらのなかでも電池の高電位での安定性が良好な点でＬｉＰＦ6を用いるのが好ましい。
【０１０８】
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物で保護された電池電極又はセパレーターは、上記各成分を配合した組成物を電池電極又はセパレーターにコートし乾燥させることで製造できる。電池電極としては、各種電池や電気二重層型キャパシタの正極及び／又は負極を例示でき、これらの少なくとも一面に電池電極又はセパレーター用コート剤組成物を塗布又は含浸することができる。セパレーターとしては、ポリプロピレンやポリエチレン製の多孔質材料やセルロース製やポリプロピレン、ポリエチレン製の不織布などを例示でき、これらの両面又は片面に塗布したり含侵させたり出来る。本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、対向するセパレーターや電極に密着させた状態で用いることができ、電池組み立て時にホットプレスを行うことでこれらを熱融着させることも出来る。また、セパレーターの代わりにコート剤組成物を固体電解質膜として用いることもできる。
【０１０９】
［電池］
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物でコートした電池電極及び／又はセパレーターから電池を製造することができる。電池の製造は、公知の方法によって行うことができる。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。添加量の表示は、断りが無い場合は重量基準である。
【０１１１】
（着色性評価）
コート剤をＰＥＴフィルム上にキャストして、４５℃で３０時間乾燥して、厚み５０μのフィルムを得た。そのフィルムを電界液として六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ％のジエチルカーボネートとエチレンカーボネートの１：１（Ｖｏｌ）の混合溶液中に浸漬した状態で、ドライボックス中で８５℃で１時間加熱し、その時のフィルムの着色度合を目視で評価した。
◎：ほとんど着色していない
○：部分的に着色している
△：全体に着色している
×：全体に濃く着色している。
【０１１２】
〔実施例１〕
（ビニルアルコール系重合体１の製造）
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル１００部、メタノール３００部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１６部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．２５５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。重合開始から４５分後、酢酸ビニル９９部、および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１４４部を９時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに７５分間重合を継続した後、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了した。重合終了時の酢酸ビニルの重合率は８８％であった。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１２ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするビニルアルコール系重合体１を得た。
【０１１３】
得られたビニルアルコール系重合体１のケン化度は、残存酢酸ビニル及び残存３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９９．１モル％であり、平均重合度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて分析を行ったところ３００であった。また、一般式（１）で示される１，２−ジオール構造を含有する側鎖の導入量は、1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準：テトラメチルシラン、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）で測定して算出したところ８モル％であった。
【０１１４】
（水性エマルジョンの製造）
攪拌機と還流冷却器を備えた２Ｌのステンレス製反応缶に、７１５部の水、ビニルアルコール系重合体１を４６．２部を仕込み、反応缶を８５℃に加熱して、ビニルアルコール系重合体１を溶解させた。次に、この反応缶の温度を８０℃に保ち、ここに、予め混合しておいた混合モノマー〔ブチルアクリレート／メチルメタクリレート＝５５／４５（重量比）〕の７０部を添加し、重合開始剤として過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を５．７部加えて、初期重合反応を１時間行った。次いで、前記の混合モノマー６３０部と前記の重合開始剤１１．３部を反応缶に４時間に渡って滴下して重合を進行させた。滴下終了後に、前記重合開始剤１．９部加え、同温度で１時間熟成させ、不揮発分５０．７％の水性合成樹脂エマルジョンを得た。
【０１１５】
（コート剤組成物の作製）
上記の水性合成樹脂エマルジョンに、ケン化度８９モル％、平均重合度５００のポリビニルアルコールの２０％水溶液３５７部を配合し、エマルジョン組成物を得た。この時の樹脂固形分は４４．６％であった。別途、水８９部にリン酸１０部、リン酸水素二ナトリウム１部を溶解したリン酸化合物の水溶液を作成し、前記のエマルジョン組成物２０部にリン酸化合物水溶液１部を混合し、室温で３時間、撹拌してコート剤組成物を得た。この時、コート剤組成物中のビニルアルコール系重合体１００部に対するリン酸、リン酸塩の含有量は各々１１．８部、１．１８部でリン酸根としては合計で１２．４部であった。
【０１１６】
得られたコート剤について前記の方法で電解液に対する着色性評価を行った。その結果、ほとんど着色していなかった。
【０１１７】
［実施例２］
実施例１において使用したリン酸塩をリン酸二水素ナトリウムとした以外は同様にコート剤を作成し、電解液に対する着色性評価を行った。この時、ビニルアルコール系重合体１００部に対するリン酸根の合計量は１２．２部であった。着色性評価の結果、部分的に着色が見られたが、耐性は良好であった。
【０１１８】
［実施例３］
実施例１において、リン酸の含有量を７．８６部、リン酸塩としてリン酸二水素カルシウムを用いて含有量を０．７９部とした以外は同様にコート剤を作成し、評価した。この時、ビニルアルコール系重合体１００部に対するリン酸根の合計量は８．３部であった。着色性評価の結果、全体的に着色はしているが、淡く比較的、耐性は良好であった。
【０１１９】
〔比較例１〕
実施例１において、リン酸、リン酸塩共に含有させなかった以外は同様にコート剤を作成し、着色性の評価を行った。その結果、全体的に濃く着色しており、耐性は不十分であった。
【０１２０】
〔比較例２〕
実施例２において、リン酸の含有量を１５７．１部、リン酸二水素カルシウムの含有量を１５．７１部とした以外は同様にコート剤を作成し、評価した。この時、ビニルアルコール系重合体１００部に対するリン酸根の合計量は１６２．８部であった。着色性評価の結果、全体的に濃く着色しており、耐性は不十分であった。
【０１２１】
実施例、比較例の組成、および評価結果を表１にまとめる。
【０１２２】
【表１】
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数値は重量部
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物によれば、得られたコート層は、電解液耐性に優れ、電極やセパレーターに対する密着性が良く、内部抵抗が低く、電気化学的な耐久性が従来のものよりも良いため、長期信頼性に優れた電池を提供できる。