(57)【要約】      （修正有）【課題】発光ダイオード（ＬＥＤ）の更なる長寿命化且つ低消費電力のため、光取り出し効率を高め、高屈折率、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度の膜作製に好適な膜形成組成物及びパターン形成方法の提供。【解決手段】式（ａ１）と式（ａ２）とで表わされる各々の加水分解性シランを含む加水分解性シランの加水分解縮合物であり且つ重量平均分子量７００〜４０００のケイ素化合物（Ａ）と、１〜１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）と、を含む膜形成組成物。2017052812.tif 000005（Ｒ１及びＲ２は各々アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基；ＬはＣ３〜６の直線、分岐又は環状のアルキル基）【選択図】図１
2017052812.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）：
【化１】
2017052812.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｌは炭素数３〜６の直線、分岐又は環状のアルキル基を示す。）とを含む加水分解性シランの加水分解縮合物であり且つ重量平均分子量７００乃至４０００のケイ素化合物（Ａ）、１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０乃至２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含む膜形成組成物。
【請求項２】
ケイ素化合物（Ａ）が、加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）の割合として、加水分解性シラン（ａ１）が９０モル％乃至５０モル％であり、加水分解性シラン（ａ２）が１０モル％乃至５０モル％で含有する加水分解性シランを加水分解し縮合したポリマーである請求項１に記載の膜形成組成物。
【請求項３】
無機粒子（Ｂ）がジルコニアである請求項１又は請求項２に記載の膜形成組成物。
【請求項４】
加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）とを含む加水分解性シランを溶剤（ｃ１）中で加水分解し、重量平均分子量７００〜４０００のケイ素化合物（Ａ）のワニスを得る工程、
動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）が分散媒（ｃ２）に分散したゾルを得る工程、
ケイ素化合物（Ａ）のワニスと無機粒子（Ｂ）のゾルを混合し、ケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）と溶剤（Ｃ）とを含む膜形成組成物を得る工程、を含む請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の膜形成組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の膜形成用組成物から得られる膜の上に感光性レジストを塗布、乾燥、光照射、現像、及びレジスト剥離を行うパターン形成方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の膜形成組成物を基板上に被覆し加熱して得られ、波長６３３ｎｍで１．５０〜１．９０の屈折率を有する膜。
【請求項７】
膜表面の水の接触角が６０°乃至８０°であることを特徴とする請求項６に記載の膜。
【請求項８】
光取りだし膜、又は保護膜として用いられる請求項６又は請求項７に記載の膜。
【請求項９】
請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載の膜を有する電子デバイスを有する装置。
【請求項１０】
電子デバイスがＬＥＤである請求項９に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成組成物に関し、さらに、ポリシロキサンおよび無機微粒子を含む膜形成組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は各種ディスプレイのバックライト光源、信号機、照明、レーザー、バイオセンサーなどとして利用されており、民生用途として広く普及している。
【０００３】
ＬＥＤは更なる長寿命且つ低消費電力を達成するために、光取出し効率を高めるデバイス開発が主流となってきている。これらの潮流の中で、光取出し効率を高めるための素子構造及び材料の開発が行われている。
【０００４】
光取出し効率を高めるために、光学的な屈折率をコントロールする方法があり、封止材料を高屈折率化する検討が報告されている。
【０００５】
例えば酸化ジルコニウム、酸化チタンおよびこれらの複合体からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の微粒子と、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあるアルコキシ基含有シロキサンポリマー（ｂ１）と、重量平均分子量が５００〜１００，０００である水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）と、β−ジケトン、ケトエステル、ジカルボン酸およびその誘導体、ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体、ケトアルコール、ジヒドロキシ化合物、オキシアルデヒド化合物、な
らびにアミン化合物およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のキレート化剤を含有する高屈折材料形成用組成物（特許文献１参照）、
アルキル基、アリール基、水酸基等を含むオルガノポリシロキサンと、縮合触媒と、無機粒子とを含む光関連デバイス封止用樹脂組成物（特許文献２参照）、
炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜８の炭化水素基を有していてもよいフェニル基を有するトリアルコキシシラン（Ａ）と、反応性環状エーテル基を含有する置換基を有するトリアルコキシシラン（Ｂ）とを共加水分解、共縮合することによって得られるラダー型又はランダム型構造のシルセスキオキサン誘導体、及び、無機微粒子を主成分とする、Ｂステージ化された光素子用封止樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。
【０００６】
目的とする高屈折率材料には、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度が求められ、これらを一度に満たす材料は困難である。
【０００７】
無機粒子を加える場合は膜硬度が低下する場合がある。ポリシロキサンは膜硬度が高い反面、高屈折率を発現しない。これらの背景から無機粒子とポリシロキサンとを組み合わせて高屈折率材料とする方法が公知技術として知られている。
【０００８】
ＬＥＤ用の高屈折率膜はアルカリ現像性が求められ、１０μｍ以下のパターンを作製するには、アルカリに対し溶解現像性が求められる。そのため、高屈折率組成物自体に感光性を付与し、パターンを得ることが考えられるが感光剤などを含むため、ＬＥＤ素子の部材として長期の耐光性と信頼性を満たすことが困難である。
【０００９】
ポリシロキサンと無機粒子とを含む高屈折率組成物はその上にリコートした感光性材料を利用してパターニングしようとする検討は知られておらず、ＬＥＤを作製するプロセスを考慮して、１０μｍ以下のパターニングをしようとする検討も知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−３１６２６４
【特許文献２】特開２００６−３２８３１５
【特許文献３】特開２００８−２０２００８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高屈折率を有し、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度を達成し得る表示デバイス用膜作製に好適な膜形成組成物及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明は第１観点として、加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）：
【００１３】
【化１】
2017052812.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｌは炭素数３〜６の直線、分岐又は環状のアルキル基を示す。）とを含む加水分解性シランの加水分解縮合物であり且つ重量平均分子量７００乃至４０００のケイ素化合物（Ａ）、１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０乃至２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含む膜形成組成物、
第２観点として、ケイ素化合物（Ａ）が、加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）の割合として、加水分解性シラン（ａ１）が９０モル％乃至５０モル％であり、加水分解性シラン（ａ２）が１０モル％乃至５０モル％で含有する加水分解性シランを加水分解し縮合したポリマーである第１観点に記載の膜形成組成物、
第３観点として、無機粒子（Ｂ）がジルコニアである第１観点又は第２観点に記載の膜形成組成物、
第４観点として、加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）とを含む加水分解性シランを溶剤（ｃ１）中で加水分解し、重量平均分子量７００〜４０００のケイ素化合物（Ａ）のワニスを得る工程、
動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）が分散媒（ｃ２）に分散したゾルを得る工程、
ケイ素化合物（Ａ）のワニスと無機粒子（Ｂ）のゾルを混合し、ケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）と溶剤（Ｃ）とを含む膜形成組成物を得る工程、を含む第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物の製造方法、
第５観点として、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の膜形成用組成物から得られる膜の上に感光性レジストを塗布、乾燥、光照射、現像、及びレジスト剥離を行うパターン形成方法、
第６観点として、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物を基板上に被覆し加熱して得られ、波長６３３ｎｍで１．５０〜１．９０の屈折率を有する膜、
第７観点として、膜表面の水の接触角が６０°乃至８０°であることを特徴とする第６観点に記載の膜、
第８観点として、光取りだし膜、又は保護膜として用いられる第６観点又は第７観点に記載の膜、
第９観点として、第６観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の膜を有する電子デバイスを有する装置、及び
第１０観点として、電子デバイスがＬＥＤである第９観点に記載の装置である。
【発明の効果】
【００１５】
ＬＥＤ用の光取出し膜及び保護膜などの部材には、高屈折率で且つ、アルカリ現像性が求められ、１０μｍ以下のパターンを作製する必要がある。１０μｍ以下のパターンを作製するには、ケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）と溶剤（Ｃ）とからなる組成物から作製された被膜にアルカリ現像性が求められる。アルカリ現像性は、溶解現像と剥離現像とに区別される。溶解現像とは、アルカリ溶液が膜を溶解させながらパターン形成される現像であり、剥離現像とは、アルカリ溶液が膜を溶解させにくく、膜の膨潤及びクラックを発生させながら、パターン形成される現像である。ここで、１０μｍ以下のパターンを形成させるには溶解現像性が必須であり、剥離現像では困難である。剥離現像では、クラックが発生するサイズを１０μｍ以下に抑制することができず、均一な１０μｍ以下のパターンを得ることができない。
【００１６】
本願発明の膜形成組成物は重量平均分子量７００乃至４０００のケイ素化合物（Ａ）と、１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含む膜形成組成物である。
【００１７】
ケイ素化合物（Ａ）は重量平均分子量を７００乃至４０００であり、更に、加水分解性シラン（ａ１）に極めて特定の種類の加水分解性シラン（ａ２）を特定された比率で共重合することで、無機粒子（Ｂ）とからなる組成物から作製された被膜がアルカリ溶液に対して溶解現像性を発現し、１０μｍ以下のパターン形成された高屈折率な被膜が得られる。
【００１８】
また、加水分解性シラン（ａ２）の種類を特定することで、本加熱した際のリング状の低分子化合物の昇華を抑制でき、加熱時若しくは信頼性試験時の屈折率の低下及び膜密度の低下を防止できる。
無機粒子（Ｂ）が動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍであることで、ろ過性が良好であり、膜形成組成物の高透過率を達成できる。
また、ケイ素化合物（Ａ）はポリシロキサンであり、無機粒子（Ｂ）は高屈折率を示すジルコニアであるが、無機化合物で構成された組成物であることから耐光性が良好である。
ケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）との表面に存在する水酸基は外部刺激として熱がかかったときに、重縮合を開始し、強固で高硬度な膜を形成できる。
本願発明のポリシロキサンと平均粒子径が１乃至１００ｎｍ以下の無機粒子とから成る組成物はアルカリ溶液に対して、溶解現像性を有しているため感光性レジストを用いて１０μｍ以下のパターニングが可能である。ドライエッチングなどのプロセスを経ないため、工程が簡略化され、生産コストを低下できる。
そして、本願発明によって得られた膜は高屈折率、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度を一度に満たすことが可能であり、パターニングが可能であることから液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、カソードレイチューブ、有機発光ディスプレイ、電子ペーパー、ＬＥＤ、固体撮像素子、太陽電池、有機薄膜トランジスタなどの電子デバイスとして好適に用いることができる。特に高耐光性が要求されるＬＥＤ用部材として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１のポリマーにＴＴ７３を用いた場合のパターン観察図
【図２】実施例２のポリマーにＴＩ７３を用いた場合のパターン観察図
【図３】実施例３のポリマーにＴＨ７３を用いた場合のパターン観察図
【図４】実施例８のポリマーにＴＩ７３Ｍ１を用いた場合のパターン観察図
【図５】比較例１のポリマーにｐＴＥＯＳを用いた場合のパターン観察図
【図６】比較例５のポリマーにＴＩ７３Ｍ４を用いた場合のパターン観察図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本願発明は加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）とを含む加水分解性シランの加水分解縮合物であり且つ重量平均分子量７００乃至４０００のケイ素化合物（Ａ）、１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０乃至２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含む膜形成組成物である。式（１）式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｌは炭素数３〜６の直線、分岐又は環状のアルキル基を示す。
上記膜形成組成物の固形分濃度は、目的の膜形成用被膜の膜厚を得られるように調製されていれば良く、０．１〜５０質量％、又は１〜３０質量％、又は５〜２０質量％の濃度範囲とすることができる。固形分は膜形成組成物から溶剤を除去した残りの割合である。
固形分中におけるケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）の含有量は５０〜１００質量％、又は７０〜１００質量％、又は７０〜９９質量％とすることができる。
固形分換算で無機粒子（Ｂ）を１００質量部としたときに、ケイ素化合物（Ａ）を０．１〜２００質量部の範囲で加えることができ、好ましくは０．１〜１００質量部であり、膜質を保持し、保存安定性を保持するために、より好ましくは０．１〜５０質量部である。
本願発明に用いられるケイ素化合物（Ａ）は式（ａ１）で示される加水分解性シランと式（ａ２）で示される加水分解性シランとを加水分解し共重合した加水分解縮合物である。この加水分解縮合物には加水分解物を含んでいても良い。
【００２１】
ケイ素化合物（Ａ）は、加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）の割合として、加水分解性シラン（ａ１）が９０モル％乃至５０モル％、又は８０モル％乃至６０モル％、又は７０モル％であり、加水分解性シラン（ａ２）が１０モル％乃至５０モル％、又は２０モル％乃至４０モル％、又は３０モル％で含有する加水分解性シランを加水分解し縮合したポリマーである。
加水分解性シラン（ａ１）が９５モル％以上含有し製造されたケイ素化合物（Ａ）はアルカリ溶液の現像性が剥離現像となり、本願発明の重要な目的である溶解現像性を発現しない。また、（ａ２）が５５モル％以上含し製造されたケイ素化合物は疎水性が高まり、アルカリ溶液をはじくようになり、現像性自体を失ってしまう。
加水分解物はシランモノマーの加水分解基が加水分解を生じシラノール基を生成したものである。その加水分解縮合物は加水分解物中のシラノール基同士が脱水縮合を起こした加水分解縮合物であり、ポリシロキサンを形成したものであり、縮合物の末端は通常、シラノール基を有している。ケイ素化合物（Ａ）は加水分解縮合物（ポリシロキサン）であるが、その前駆体である加水分解物を有していても良い。
式（ａ１）及び式（ａ２）中のＲ１、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。
【００２２】
アルコキシ基としては炭素数１〜２０のアルコキシ基が例示され、直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００２３】
アシルオキシ基としては炭素数２〜２０のアシルオキシ基が例示され、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、s−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、加水分解基としてのハロゲン基はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
上記の加水分解性シラン（ａ１）は例えば以下に例示される。
【００２４】
テトラメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラクロルシラン、等が挙げられるが、４官能（４つの加水分解性基を有する）のシロキサンモノマーであれば良く、これらに限定されるものではない。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランは好適に使用することができる。加水分解性シランは、市販品を用いることができる。
【００２５】
加水分解性シラン（ａ２）中のＬは炭素数３乃至６の直線、分岐若しくは環状のアルキル基を示す。
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
上記加水分解性シラン（ａ２）は例えば以下に例示される。例えば、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｔ−ペンチルトリエトキシシラン、トリエトキシ（ペンタン−２−イル）シラン、トリエトキシ（ペンタン−３−イル）シラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、トリエトキシ（ヘキサン−２−イル）シラン、トリエトキシ（ヘキサン−３−イル）シラン、トリエトキシ（４−メチルペンタン−２−イル）シラン、トリエトキシ（２−メチルペンタン−２−イル）シラン、トリエトキシ（３−メチルペンタン−３−イル）シラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でもｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランは好適に使用することができる。加水分解性シランは、市販品を用いることができる。
【００２７】
式（ａ１）の加水分解性シランと式（ａ２）の加水分解性シランとを含む加水分解性シランを加水分解し縮合しその加水分解縮合物を含む共重合体であるケイ素化合物（Ａ）は、重量平均分子量７００乃至４０００、又は１０００〜２０００の縮合物とすることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。重量平均分子量が７００未満の場合、ポリマーが低分子量すぎて、均一な膜が得られない。また、重量平均分子量が４０００超の場合、ポリマーが高分子量化しすぎて、アルカリ溶液に対して剥離現像となってしまう。
加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００２８】
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等を挙げることができる。
無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
加水分解触媒は揮発性の無機酸、例えば塩酸を好適に用いることができる。アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、ハロゲン化シリル基の加水分解には、上記加水分解基の１モル当たり、０．１〜１００モル、又は０．１〜１０モル、又は１〜５モル、又は２〜３．５モルの水を用いる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常は２０℃（室温）から加水分解に用いられる溶剤の常圧下の還流温度の範囲で行われる。また、加圧下で行うことができ、例えば液温２００℃程度まで昇温することができる。
【００２９】
加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）を得る方法としては、例えば、加水分解性シラン、溶剤、純水及び酸触媒の混合物を加熱する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめ溶剤に加水分解性シランを溶解させ、塩酸と純水を加えて塩酸水溶液とした後、これを加水分解性シラン溶液中に滴下し、加熱する方法である。その際、塩酸の量は、加水分解性シランが有する全加水分解基（全アルコキシ基）の１モルに対して０．０００１〜０．５モルとすることが一般的である。この方法における加熱は、液温５０〜１８０℃で行うことができ、好ましくは、液の蒸発、揮散等が起こらないように、例えば、密閉容器中の還流下で数十分から十数時間行われる。
【００３０】
加水分解と縮合に用いられる溶剤（ｃ１）としては、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、イソプロピルベンセン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−イソプロピルベンセン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−イソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシー２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチルラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、エチレン���リコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシー２−ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、イソプロピルエーテル、１,４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
加水分解性シランを溶剤（ｃ１）中で加水分解し、その加水分解物を縮合反応することによって加水分解縮合物（ポリシロキサン）が得られ、その縮合物は加水分解溶剤中に溶解しているポリシロキサンワニスとして得られる。
【００３１】
上記加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスの希釈や置換等に用いる溶剤（Ｃ）は、加水分解性シランの加水分解と縮重合に用いた溶媒（ｃ１）と同じでも良いし別の溶剤でも良い。そして加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニス中の溶剤は、上記溶剤（Ｃ）とすることができる。
ケイ素化合物（Ａ）のワニスとして用いる場合に、ワニス中でのケイ素化合物（Ａ）の濃度は０．１〜６０質量％の範囲で用いることができる。
本発明の（Ｃ）成分は溶剤である。溶剤は（Ａ）成分を得た溶剤と同様の溶剤が好ましいが、本発明の膜形成用塗布液の保存安定性を著しく損ねなければ特に限定されない。上述した、一般的な有機溶剤を用いることができる。
【００３２】
加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）と、平均粒子径が１〜１００ｎｍの無機粒子（Ｂ）との相溶性の観点から、溶剤（Ｃ）はより好ましくは、ブタノール、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、へキシレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、乳酸エチルエステル等が挙げられる。
【００３３】
本願発明の加水分解性シラン（ａ１）と（ａ２）とを含む加水分解性シランの加水分解縮合物であるケイ素化合物（Ａ）は、（ａ２）が炭素数３乃至６の直線、分岐又は環状のアルキル基を有し、３つの加水分解性基を有する加水分解性シランであり、（ａ１）が９０ｍｏｌ％乃至５０ｍｏｌ％であり、（ａ２）が１０ｍｏｌ％乃至５０ｍｏｌ％の割合で縮合物を製造し、質量平均分子量を７００乃至４０００とすることができる。それにより、ケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）と溶剤（Ｃ）とを含む組成物から得られる膜は、アルカリ溶液に対して、溶解現像性を有しているため感光性レジストを用いて１０μｍ以下のパターニングが可能であり、高屈折率、高耐光性、感光性レジストのインターミキシング防止を同時に満たすことができる。
【００３４】
ケイ素化合物（Ａ）の質量平均分子量を規定し、加水分解性シラン（ａ１）と（ａ２）との加水分解縮合物中の共重合比率を規定することで、協和界面科学株式会社製 の全自動接触角計、商品名 Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒシリーズ ＤＭ７００を用いて、純水をサイズが２２Ｇの針から液滴を作製し、被膜表面に着液した液滴を液滴法（θ／２法）で算出した水の接触角が６０°乃至８０°となり、アルカリ溶液に対して溶解現像となる。
水接触角はアルカリ溶液に対する溶解現像性と直接的に関わる重要な膜物性であり、被膜の水接触角が６０°未満であると剥離現像となり、８０°超であるとアルカリ溶液をはじいて、現像性を発現しなくなる。水接触角が６０°未満の場合、シラノールが多く親水性が比較的高いため、膜中にアルカリ溶液が浸透しやすくなる。アルカリ溶液が浸透した場合、被膜に内在するケイ素化合物のシラノールが塩基と直接接することで溶解する前に重縮合が開始し、高分子量化が進行してしまう。高分子量化が進行することで、溶解現像とならずに剥離現像となってしまう。また、水接触角は８０°超の場合、被膜表面の疎水性が高まることでアルカリ溶液をはじいてしまい、現像自体ができなくなり、パターンを形成することができなくなる。
【００３５】
被膜の水の接触角が６０°乃至８０°となるように、質量平均分子量、共重合比率、粒子（Ｂ）との混合比、仮加熱温度条件をコントロールすることでアルカリ溶液に対する最適な溶解現像性を発現することが初めて可能となる。
本願発明に用いられる無機粒子（Ｂ）成分は１〜１００ｎｍの平均粒子径を有する無機粒子（Ｂ）であり、上記無機粒子（Ｂ）の屈折率は１．５０〜２．７０、又は１．５０〜１．７０、又は１．６０〜２．００、又は１．９０〜２．２０、又は２．２０〜２．７０の範囲を選択することができる。
上述したポリシロキサンと共に本発明の組成物を構成する無機粒子（Ｂ）の種類としては、ジルコニアが挙げられる。
なお、無機粒子は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
金属酸化物の具体例としては、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２を含んだ複合酸化物などが挙げられる。複合酸化物とは、粒子の製造段階で２種以上の無機酸化物を混合させたものである。
【００３７】
さらに、これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、さらに上記の酸化物と混合して用いてもよい。
本願発明に用いられる無機粒子（Ｂ）成分は動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍ、又は５〜５０ｎｍ、又は１〜１０ｎｍの無機粒子を用いることができる。
上記粒子径については平均粒子径の異なる粒子を混合して用いても良い。
【００３８】
また、上記無機粒子（Ｂ）を用いる際には、粒子をそのまま用いてもよく、粒子を水または有機溶媒に予め分散させたコロイド状態のもの（コロイド粒子を分散媒に分散したもの。即ち、ゾル）を用いてもよい。ゾル中での無機粒子の濃度は０．１〜６０質量％の範囲で用いることができる。
水性媒体に無機粒子を分散した水ゾルの分散媒を、水から有機溶媒に置換した有機溶媒ゾルを用いることができる。この分散媒（ｃ２）は、加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスの希釈や置換等に用いる溶剤（Ｃ）と合体して本願発明に用いられる溶剤（Ｃ）とすることができる。
【００３９】
従って、分散媒（ｃ２）は上記溶剤（Ｃ）と同じものを用いることができる。
さらに、無機粒子（Ｂ）を、酸化ケイ素、有機ケイ素化合物、有機金属化合物などにより処理した粒子を用いてもよい。
なお、酸化ケイ素による処理とは、無機粒子（Ｂ）を含む分散体中で粒子表面に、酸化ケイ素粒子を公知の方法で成長させるものである。有機ケイ素化合物、有機金属化合物による処理とは、無機粒子（Ｂ）を含む分散体中に、これらの化合物を添加し、無機粒子の表面にこれらの化合物、又はこれらの化合物の反応生成物を吸着又は結合させるものである。
【００４０】
上記有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤やシランが挙げられ、シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、シランの具体例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランフェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【００４１】
上記有機金属化合物としては、チタネート系カップリング剤やアルミニウム系カップリング剤が挙げられ、チタネート系カップリング剤の具体例としては、プレンアクト  ＫＲ  ＴＴＳ，ＫＲ  ４６Ｂ、ＫＲ  ３８Ｂ、ＫＲ  １３８Ｓ、ＫＲ２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ  ４４、ＫＲ  ９ＳＡ、ＫＲ  ＥＴ５、ＫＲ  ＥＴ（味の素ファインテクノ（株）製）、アルミニウム系カップリング剤の具体例としては、プレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられる。
これら有機ケイ素化合物、有機金属化合物の使用量は、上記無機粒子（Ｂ）１００質量部に対して２〜１００質量部が好ましい。
無機粒子（Ｂ）に用いられる金属酸化物コロイド粒子は、公知の方法、例えば、イオン交換法、解こう法、加水分解法、反応法により製造することができる。
イオン交換法としては、例えば、上記金属の塩をイオン交換樹脂で処理し、対イオンを除去して粒子を生成する方法が挙げられる。
【００４２】
解こう法としては、上記金属の塩を酸、又は塩基で中和する、又は上記金属のアルコキシドを加水分解、または上記金属の塩基性塩を加熱下で加水分解して得られた沈殿物又はゲルから、不要の電解質を除去する又は分散に必要なイオンを添加する方法などが挙げられる。反応法の例としては、上記金属の粉末と酸とを反応させる方法等が挙げられる。
本発明の（被）膜形成組成物を調製する方法は特に限定されない。（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が均一に混合した状態であれば良い。成分（Ａ）乃至成分（Ｃ）を混合する際の順序は均一なワニスが得られれば問題なく、特に限定されない。
例えば、加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）とを含む加水分解性シランを溶剤（ｃ１）中で加水分解し、重量平均分子量７００〜４０００のケイ素化合物（Ａ）のワニスを得る工程、
動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）が分散媒（ｃ２）に分散したゾルを得る工程、
ケイ素化合物（Ａ）のワニスと無機粒子（Ｂ）のゾルを混合し、ケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）と溶剤（Ｃ）とを含む膜形成組成物を得る工程、を含む膜形成組成物の製造方法が挙げられる。
【００４３】
膜形成組成物の固形分中にはケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）を含むが、それ以外の成分を含有してもよい。
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）以外にその他の成分、例えばレベリング剤、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（株式会社トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−３０−Ｎ（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、ケイ素化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、または０．００１〜１質量部、または０．０１〜０．５質量部である。
上記の他の成分、溶剤、レベリング剤若しくは界面活性剤を混合する方法は、ケイ素化合物（Ａ）に無機粒子（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を添加すると同時でも、成分（Ａ）乃至成分（Ｃ）混合後であっても良く、特に限定されない。
【００４４】
＜被膜の形成＞
本発明の膜形成組成物は、基材に塗布し熱硬化することで所望の被膜を得ることができる。塗布方法は、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。その際に用いる基材は、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アイオノマー（ＩＯ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレンメタクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）、ナイロン、プラスチック、ガラス、サファイア、石英、ダイヤモンド、セラミックス、アルミニウムガリウムヒ素（ＡｌＧａＡｓ）、ガリウムヒ素リン（ＧａＡｓＰ）、インジウム窒化ガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、アルミニウム窒化ガリウム（ＡｌＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、アルミニウムインジウムガリウムリン（ＡｌＧａＩｎＰ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等からなる基材を挙げることができる。
【００４５】
加熱機器としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で加熱させればよい。これにより、均一な製膜面を有する被膜を得ることが可能である。
加熱温度は、溶媒を蒸発させる目的では、特に限定されないが、例えば、４０〜２００℃で行うことができる。これらの場合、より高い均一製膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で２段階以上の温度変化をつけてもよい。
加熱温度及び加熱時間は目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すれば良く、ポリシロキサン被膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合した加熱条件を選択できる。
本願発明の加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）と溶剤（Ｃ）とを含む膜形成組成物は、これら各成分をハイブリッド化してなる膜形成組成物（ワニス）が均一分散液となっていることが好ましい。
ここで、ハイブリッド化とは、広義では異なった性質の溶質を混合し、溶液の状態で混和することを意味し、異なる溶質同士が化学的または物理的に相互作用を有していても、有していなくてもよく、分散性が保持されていればよい。
【００４６】
ハイブリッド化は、最終的な膜形成組成物（ワニス）の安定性が得られる限りにおいて、その調製方法は特に限定されない。
【００４７】
例えば、（１）加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）を、溶液状態（ワニス）で無機粒子（Ｂ）の分散液（ゾル）に混合させる、（２）加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）を溶液中（ワニス中）で無機粒子（Ｂ）を分散させる、など種々の方法が挙げられるが、ハンドリング性の観点から、加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）を溶液（ワニス）の状態で無機粒子（Ｂ）の分散液（ゾル）に混合させる方法が好ましい。
ハイブリッド化した最終的なワニスの安定性は、分散性の低下による析出、１次粒子径または２次粒子径の大幅な変化、塗布性の悪化、着色（白化、黄変）、膜質の悪化を引き起こさなければよい。
組成物中における無機粒子の含有量は、得られる最終的なワニスの分散性が損なわれない範囲であればよく、作製する被膜の目的とする屈折率、透過率、耐熱性に合わせてコントロールすることが可能である。
【００４８】
本発明の加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）と溶剤（Ｃ）とを含む膜形成組成物（塗布液）は、分散性の低下による析出、１次粒子径または２次粒子径の大幅な変化、塗布性の悪化、着色（白化、黄変）、膜質の悪化を引き起こさない保管条件であれば特に限定されない。例えば、２３℃（室温保管）、５℃（冷蔵保管）及び−２０℃（冷凍保管）で保管すれば良く、ワニス状態で水酸基同士が反応するのを防止するために−２０℃（冷凍保管）で保管することが好ましい。
本願発明では、上記膜形成組成物を基板上に被覆し加熱して得られ、波長６３３ｎｍで１．５０〜１．９０、又は１．５０〜１．７０、又は１．７０〜１．９０の屈折率と、ＪＩＳ規格 Ｋ ５６００によって定められた鉛筆硬度がＨ〜９Ｈ、又はＨ〜５Ｈ、又はＨ〜３Ｈの硬度とを有する膜となる。
【００４９】
＜被膜のパターニング方法＞
本願発明の上記膜形成組成物自体には感光性はないが、アルカリ溶液に対して溶解現像性を有しているため感光性レジストを利用することで１０μｍ以下のパターニングが可能である。上記膜形成組成物に感光性を付与しない理由は、感光性材料とするときに添加する感光剤が耐光性を悪化させる原因となるためである。
パターニングする方法は以下の工程１乃至工程９を得て完成する。
工程１：膜形成組成物を基材に塗布する。
工程２：基材上の膜を仮乾燥する。
工程３：膜形成用組成物の上に感光性レジストを塗布する。
工程４：感光性レジストを乾燥する。
工程５：感光性レジストの上からマスクを介して光照射する。
工程６：アルカリ現像する。
工程７：純水でリンスする。
工程８：レジストを剥離する。
工程９：パターニングされた膜形成組成物を本加熱する。
【００５０】
工程２は膜形成組成物を仮乾燥させる工程であり、工程３の感光性レジストの主溶剤に溶解しなくなるまで加熱すれば特に限定されないが、４０℃乃至２００℃、又は８０℃乃至１５０℃、又は９０℃乃至１２０℃で加熱すれば良く、加熱時間は３０秒乃至３００秒、又は６０秒乃至１２０秒、又は１８０秒乃至２４０秒、加熱すれば良い。
【００５１】
工程３は感光性レジストを塗布する工程であり、市販されている一般的なポジ型感光性レジスト又はネガ型感光性レジストを用いれば良い。例えば、ポジ型フォトレジストとしてはＴＨＭＲ−ｉＰ１８００（東京応化工業（株）製）、ＡＺ３１００、ＡＺ１５００（Ａ  Ｚ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）などを用いれば良い。
【００５２】
工程５はマスクを介して光照射する工程であり、一般的な露光機を用いれば良い。例えば、アライナー  ＰＬＡ−６００ＦＡ（キヤノン（株）製）、ｉ線ステッパー  ＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄ（（株）ニコン製）などを用いれば良い。
工程６はアルカリ現像する工程であり、アルカリ現像液としては一般的なテトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いれば良い。ＴＭＡＨの濃度は０．１質量％乃至２．３８質量％、又は０．５質量％乃至１．０質量％、又は１．０質量％乃至２．０質量％であれば良く、現像時間は１０秒乃至１８０秒、又は２０秒乃至６０秒、又は９０秒乃至１２０秒であれば良い。また、アルカリ現像液は炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム水溶液などの無機塩基でも良い。
【００５３】
工程８はレジストを剥離する工程であり、一般的なレジスト溶剤であれば良い。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチルなどが挙げられる。
工程９は膜形成組成物を本加熱する工程であり、８０℃乃至３００℃、又は１００℃乃至１５０℃、又は１８０℃乃至２３０℃、又は２５０℃乃至３００℃で加熱すれば良い。
【００５４】
以上のようなパターニング方法を経ることで、膜形成組成物が非感光性材料であるにも関わらず、アルカリ現像性を有することでパターニングすることが可能となる。
このようにして得られた本発明の組成物からなる膜は、高屈折率、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度を一度に満たすことが可能であり、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、カソードレイチューブ、有機発光ディスプレイ、電子ペーパー、ＬＥＤ、固体撮像素子、太陽電池、有機薄膜トランジスタなどの電子デバイスとして好適に用いることができる。特に高耐光性が要求されるＬＥＤ用部材として好適に用いることができる。
【００５５】
より具体的には、各種ディスプレイのバックライト光源、信号機、照明、レーザー、バイオセンサーなどとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００  ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［被膜の屈折率／エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製  多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ。波長４５０ｎｍで測定。
〔粒子の屈折率〕
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製  多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ。波長４５０ｎｍで測定。
無機粒子（Ｂ）を膜厚が１００ｎｍになるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、シリコン基板にスピンコートし、１００℃で１分間、ホットプレートで加熱後、２００℃で５分間、ホットプレートで加熱した膜の屈折率を測定した。
〔平均粒子径〕
装置：Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ製  Ｎ５
無機粒子（Ｂ）の分散液を分散媒と同じ溶媒で希釈し、動的光散乱法の粒子径（Ｕｎｉｍｏｄａｌモード、強度平均粒子径）を測定した。
【００５７】
〔スピンコート〕
装置：東京エレクトロン（株）製  クリーントラック  ＡＣＴ８
〔露光〕
装置：（株）ニコン製  ｉ線ステッパー  ＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄ
〔水接触角〕
協和界面科学株式会社製 全自動接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒシリーズ ＤＭ７００を用いて、純水をサイズが２２Ｇの針から液滴を作製し、被膜表面に着液した液滴を液滴法（θ／２法）で水接触角を算出した。
〔光学顕微鏡〕
装置：Ｎｉｋｏｎ社製 ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ ＰＯＬ
光学顕微鏡は倍率が５０倍で観察した。
〔電子顕微鏡〕
装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００
【００５８】
［合成例１］
２９．１７ｇのテトラエトキシシラン、１１６．６６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥと略す）を３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸１０．０９ｇを混合溶液に滴下した。添加後、１００℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に１１６．６６ｇのＰＧＭＥを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥ溶液を得た。次いで、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるようにＰＧＭＥを加え調整した。得られたポリマーは（ａ１）成分のみで構成されたポリシロキサン（ｐＴＥＯＳと略す）のワニスである。得られたｐＴＥＯＳのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８００であった。
【００５９】
［合成例２］
２９．１７ｇのテトラエトキシシラン、１０．７０ｇのメチルトリエトキシシラン、１５９．４６ｇのＰＧＭＥを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸１３．３３ｇを混合溶液に滴下した。添加後、１００℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、合成例１と同様に操作し、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは７０モル％の（ａ１）と、（ａ２）の代わりに炭素数が１のメチル基と３つの加水分解性基を有するシランモノマーとを３０モル％の割合で加水分解し共重合したポリシロキサン（ＴＭ７３と略す）のワニスである。得られたＴＭ７３のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１１５５であった。
【００６０】
［合成例３］
２９．１７ｇのテトラエトキシシラン、１１．５４ｇのエチルトリエトキシシラン、１６２．８２ｇのＰＧＭＥを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸１３．３３ｇを混合溶液に滴下した。添加後、１００℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、合成例１と同様に操作し、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは７０ｍｏｌ％の（ａ１）と、（ａ２）の代わりに炭素数が２のエチル基と３つの加水分解性基を有するシランモノマーとを３０モル％の割合で加水分解し共重合したポリシロキサン（ＴＥ７３と略す）のワニスである。得られたＴＥ７３のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１３１０であった。
【００６１】
［合成例４］
２９．１７ｇのテトラエトキシシラン、９．８６ｇのプロピルトリメトキシシラン、１５６．０９ｇのＰＧＭＥを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸１３．３３ｇを混合溶液に滴下した。添加後、１００℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、合成例１と同様に操作し、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは７０モル％の（ａ１）と、（ａ２）として炭素数が３のプロピル基と３つの加水分解性基を有するシランモノマーとを３０モル％の割合で加水分解し共重合したポリシロキサン（ＴＴ７３と略す）のワニスである。得られたＴＴ７３のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１０４１であった。
【００６２】
［合成例５］
２９．１７ｇのテトラエトキシシラン、１３．２２ｇのイソブチルトリエトキシシラン、１６９．５６ｇのＰＧＭＥを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸１３．３３ｇを混合溶液に滴下した。添加後、１００℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、合成例１と同様に操作し、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは７０モル％の（ａ１）と、（ａ２）として炭素数が４のイソブチル基と３つの加水分解性基を有するシランモノマーとを３０モル％の割合で加水分解し共重合したポリシロキサン（ＴＩ７３と略す）のワニスである。得られたＴＩ７３のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１０８７であった。
【００６３】
［合成例６］
２９．１７ｇのテトラエトキシシラン、１２．３８ｇのｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、１６６．１９ｇのＰＧＭＥを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸１３．３３ｇを混合溶液に滴下した。添加後、１００℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、合成例１と同様に操作し、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは７０モル％の（ａ１）と、（ａ２）として炭素数が６のｎ−ヘキシル基と３つの加水分解性基を有するシランモノマーとを３０モル％の割合で加水分解し共重合したポリシロキサン（ＴＨ７３と略す）のワニスである。得られたＴＨ７３のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１０６０であった。
【００６４】
［合成例７］
２９．１７ｇのテトラエトキシシラン、３．４３ｇのイソブチルトリエトキシシラン、１３０．３８ｇのＰＧＭＥを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸１０．９３ｇを混合溶液に滴下した。添加後、１００℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、合成例１と同様に操作し、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは９０モル％の（ａ１）と、（ａ２）として炭素数が４のイソブチル基と３つの加水分解性基を有するシランモノマーとを１０モル％の割合で加水分解し共重合したポリシロキサン（ＴＩ９１と略す）のワニスである。得られたＴＩ９１のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１２３７であった。
【００６５】
［合成例８］
２９．１７ｇのテトラエトキシシラン、７．７１ｇのイソブチルトリエトキシシラン、１４７．５２ｇのＰＧＭＥを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸１１．９８ｇを混合溶液に滴下した。添加後、１００℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、合成例１と同様に操作し、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは８０モル％の（ａ１）と、（ａ２）として炭素数が４のイソブチル基と３つの加水分解性基を有するシランモノマーとを２０モル％の割合で加水分解し共重合したポリシロキサン（ＴＩ８２と略す）のワニスである。得られたＴＩ８２のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１２３５であった。
【００６６】
［合成例９］
２０．８３ｇのテトラエトキシシラン、１４．６９ｇのイソブチルトリエトキシシラン、１４０．１０ｇのＰＧＭＥを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸１０．８１ｇを混合溶液に滴下した。添加後、１００℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、合成例１と同様に操作し、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは６０モル％の（ａ１）と、（ａ２）として炭素数が４のイソブチル基と３つの加水分解性基を有するシランモノマーとを４０モル％の割合で加水分解し共重合したポリシロキサン（ＴＩ６４と略す）のワニスである。得られたＴＩ６４のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１０５１であった。
【００６７】
［合成例１０］
２０．８３ｇのテトラエトキシシラン、２２．０４ｇのイソブチルトリエトキシシラン、１７１．４８ｇのＰＧＭＥを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸１２．６１ｇを混合溶液に滴下した。添加後、１００℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、合成例１と同様に操作し、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは５０モル％の（ａ１）と、（ａ２）として炭素数が４のイソブチル基と３つの加水分解性基を有するシランモノマーとを５０モル％の割合で加水分解し共重合したポリシロキサン（ＴＩ５５と略す）のワニスである。得られたＴＩ５５のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１０２５であった。
【００６８】
［合成例１１］
１６．６７ｇのテトラエトキシシラン、２６．４５ｇのイソブチルトリエトキシシラン、１７２．４５ｇのＰＧＭＥを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１２．２５ｇを混合溶液に滴下した。添加後、１００℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、合成例１と同様に操作し、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは４０モル％の（ａ１）と、（ａ２）として炭素数が４のイソブチル基と３つの加水分解性基を有するシランモノマーとを６０モル％の割合で加水分解し共重合したポリシロキサン（ＴＩ４６と略す）のワニスである。得られたＴＩ４６のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１０１５であった。
【００６９】
［合成例１２］
合成例５で得たＴＩ７３を１００℃のオイルバス中で９時間の加熱攪拌し、ポリスチレン換算でＭｗ２０９７となったことを確認し、ポリシロキサン（ＴＩ７３Ｍ１と略す）のワニスを得た。
［合成例１３］
合成例５で得たＴＩ７３を１００℃のオイルバス中で２０時間の加熱攪拌し、ポリスチレン換算でＭｗ３０１４となったことを確認し、ポリシロキサン（ＴＩ７３Ｍ２と略す）のワニスを得た。
［合成例１４］
合成例５で得たＴＩ７３を１００℃のオイルバス中で３２時間の加熱攪拌し、ポリスチレン換算でＭｗ４２３５となったことを確認し、ポリシロキサン（ＴＩ７３Ｍ３と略す）のワニスを得た。
［合成例１５］
合成例５で得たＴＩ７３を１００℃のオイルバス中で６２時間の加熱攪拌し、ポリスチレン換算でＭｗ６３５７となったことを確認し、ポリシロキサン（ＴＩ７３Ｍ４と略す）のワニスを得た。
【００７０】
［合成例１６］
１０．４２ｇのテトラエトキシシラン、４．７２ｇのイソブチルトリエトキシシラン、１３６．２５ｇのＰＧＭＥを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸４．７６ｇを混合溶液に滴下した。添加後、１００℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、合成例１と同様に操作し、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは７０モル％の（ａ１）と、（ａ２）として炭素数が４のイソブチル基と３つの加水分解性基を有するシランモノマーとを３０モル％の割合で加水分解し共重合したポリシロキサン（ＴＩ７３Ｌ１と略す）のワニスである。得られたＴＩ７３Ｌ１のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ７６０であった。
【００７１】
［合成例１７］
５．２１ｇのテトラエトキシシラン、２．３６ｇのイソブチルトリエトキシシラン、１４３．８２ｇのＰＧＭＥを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸２．３８ｇを混合溶液に滴下した。添加後、１００℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、合成例１と同様に操作し、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは７０モル％の（ａ１）と、（ａ２）として炭素数が４のイソブチル基と３つの加水分解性基を有するシランモノマーとを３０モル％の割合で加水分解し共重合したポリシロキサン（ＴＩ７３Ｌ２と略す）のワニスである。得られたＴＩ７３Ｌ２のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ６５２であった。
【００７２】
［合成例１８］
２０．８３ｇのテトラエトキシシラン、９．６２ｇのｎ−オクチルトリメトキシシラン、１２１．８０ｇのＰＧＭＥを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸９．５２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、１００℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、合成例１と同様に操作し、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは７０モル％の（ａ１）と、（ａ２）の代わりに炭素数が８のｎ−オクチル基と３つの加水分解性基を有するシランモノマーとを３０モル％の割合で加水分解し共重合したポリシロキサン（ＴＯ７３と略す）のワニスである。得られたＴＯ７３のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ９９８であった。
【００７３】
［参考例１］
ジルコニア分散液；アルコキシシランにより表面処理されたジルコニア粒子を３０．５質量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液（Ｄ１と略す）（日産化学工業（株）製）
参考例１で得た無機粒子ゾルの各物性値を表１に示す。
【００７４】
〔表１〕
表１    無機粒子ゾルの各物性値
――――――――――――――――――――――――――――
略称                                Ｄ１       
粒子種                          ジルコニア     
平均粒子径（ｎｍ）                 １４        
粒子屈折率                       １．６６      
固形分（ｗｔ％）                ３０．５      
Ｂ型粘度（ＢＬアダプター)          ４．３      
（ｍＰａ・ｓ、２０℃）    
――――――――――――――――――――――――――――
【００７５】
＜膜形成組成物および被膜の作製＞
［実施例１］
５０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた６．５０００ｇのＤ１を秤量し、次いで、２３．８８５１ｇのＰＧＭＥを加え、合成例４で得た４．９５６３ｇのＴＴ７３（Ｄ１の固形分に対して、ポリシロキサンの固形分が３５質量％）を加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＭＥで希釈し１質量％とした溶液０．３９６５ｇを加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ１と略す）を得た。
【００７６】
得られたＶ１はパターニング特性を評価した。Ｖ１はヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理した８ｉｎｃｈのシリコン基板に膜厚が１００ｎｍとなるように東京エレクトロン（株）製  クリーントラック  ＡＣＴ８を用いてスピンコートし、ホットプレートを用いて、１５０℃１分間で加熱を行った。次いで、得られたＶ１の被膜の上からＡＺ３１００（Ａ Ｚ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）を膜厚が１．５μｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、１００℃１分間で加熱を行った。その後、（株）ニコン製  ｉ線ステッパー  ＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄを用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量をマスク越しに光照射した。光照射後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨと略す）を用いて３０秒現像し、純水リンス１分後、エアーで乾燥させた。さらに、感光性レジストをＰＧＭＥに２分浸漬させ、レジストを剥離し、Ｌｉｎｅ：Ｓｐａｃｅが１：１の５μｍの箇所を光学顕微鏡で観察した。光学顕微鏡で観察した結果、Ｌｉｎｅ：Ｓｐａｃｅが１：１の５μｍ付近になっている例を○、Ｌｉｎｅ：Ｓｐａｃｅが１：１の５μｍから離れている例若しくは残膜している例を×と評価した。光学顕微鏡で観察した結果を図１に示す。
【００７７】
また、Ｌｉｎｅ：Ｓｐａｃｅが１：１の５μｍの箇所において、Ｓｐａｃｅ部分を電子顕微鏡を用いてパターンのトップ方向から測長した。測長した結果、Ｓｐａｃｅ部分の幅は５．１５μｍであった。ここでＳｐａｃｅ部分はアルカリ現像液に溶解する部分であり、５μｍに近ければ近いほど、良好にパターンが形成できていることを示している。
【００７８】
得られたＶ１は耐熱屈折率を評価した。シリコン基板上にＶ１の膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、１５０℃１分間で加熱を行った。加熱後、４５０ｎｍの屈折率を測定した。次いで、ホットプレートで３００℃１時間加熱を行い、４５０ｎｍの屈折率を測定後、３００℃加熱前後の屈折率を比較した。屈折率の比較の結果を表２に示す。
【００７９】
得られたＶ１は水接触角を測定した。シリコン基板上にＶ１の膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、１５０℃１分間で加熱を行い、次いで、１００℃１分間で加熱を行った。このホットプレートにおける２段階加熱は感光性レジストを塗布し、乾燥することを踏まえたアルカリ現像前の熱履歴を再現した加熱条件である。
得られた被膜は協和界面科学株式会社製 全自動接触角計 Ｄｒｏｐ ＭａｓｔｅｒシリーズＤＭ７００を用いて、純水をサイズが２２Ｇの針から液滴を作製し、被膜表面に着液した液滴を液滴法（θ／２法）で水接触角を算出した。その結果を表２に示す。
【００８０】
［実施例２］
実施例１のＴＴ７３を合成例５で得たＴＩ７３に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、アルカリ現像性、耐熱性、水接触角を測定した。その結果を表２に示す。パターンの光学顕微鏡観察した結果を図２に示す。
また、Ｌｉｎｅ：Ｓｐａｃｅが１：１の５μｍの箇所において、Ｓｐａｃｅ部分を電子顕微鏡を用いてパターンのトップ方向から測長した。測長した結果、Ｓｐａｃｅ部分の幅は５．１２μｍであった。
［実施例３］
実施例１のＴＴ７３を合成例６で得たＴＨ７３に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、アルカリ現像性、耐熱性、水接触角を測定した。その結果を表２に示す。パターンの光学顕微鏡観察した結果を図３に示す。
また、Ｌｉｎｅ：Ｓｐａｃｅが１：１の５μｍの箇所において、Ｓｐａｃｅ部分を電子顕微鏡を用いてパターンのトップ方向から測長した。測長した結果、Ｓｐａｃｅ部分の幅は５．１２μｍであった。
【００８１】
［実施例４］
実施例１のＴＴ７３を合成例７で得たＴＩ９１に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、アルカリ現像性、耐熱性、水接触角を測定した。その結果を表２に示す。
［実施例５］
実施例１のＴＴ７３を合成例８で得たＴＩ８２に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、アルカリ現像性、耐熱性、水接触角を測定した。その結果を表２に示す。
［実施例６］
実施例１のＴＴ７３を合成例９で得たＴＩ６４に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、アルカリ現像性、耐熱性、水接触角を測定した。その結果を表２に示す。
［実施例７］
実施例１のＴＴ７３を合成例１０で得たＴＩ５５に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、アルカリ現像性、耐熱性、水接触角を測定した。その結果を表２に示す。
［実施例８］
実施例１のＴＴ７３を合成例１２で得たＴＩ７３Ｍ１に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、アルカリ現像性、耐熱性、水接触角を測定した。その結果を表２に示す。パターンの光学顕微鏡観察した結果を図４に示す。
また、Ｌｉｎｅ：Ｓｐａｃｅが１：１の５μｍの箇所において、Ｓｐａｃｅ部分を電子顕微鏡を用いてパターンのトップ方向から測長した。測長した結果、Ｓｐａｃｅ部分の幅は５．１５μｍであった。
【００８２】
［実施例９］
実施例１のＴＴ７３を合成例１３で得たＴＩ７３Ｍ２に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、アルカリ現像性、耐熱性、水接触角を測定した。その結果を表２に示す。
［実施例１０］
実施例１のＴＴ７３を合成例１６で得たＴＩ７３Ｌ１に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、アルカリ現像性、耐熱性、水接触角を測定した。その結果を表２に示す。
［実施例１１］
実施例１のＴＴ７３を合成例１１で得たＴＩ４６に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、アルカリ現像性、耐熱性、水接触角を測定した。その結果を表２に示す。
【００８３】
［比較例１］
実施例１のＴＴ７３を合成例１で得たｐＴＥＯＳに置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、アルカリ現像性、耐熱性、水接触角を測定した。その結果を表２に示す。パターンの光学顕微鏡観察した結果を図５に示す。
［比較例２］
実施例１のＴＴ７３を合成例２で得たＴＭ７３に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、アルカリ現像性、耐熱性、水接触角を測定した。その結果を表２に示す。
［比較例３］
実施例１のＴＴ７３を合成例３で得たＴＥ７３に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、アルカリ現像性、耐熱性、水接触角を測定した。その結果を表２に示す。
【００８４】
［比較例４］
実施例１のＴＴ７３を合成例１４で得たＴＩ７３Ｍ３に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、アルカリ現像性、耐熱性、水接触角を測定した。その結果を表２に示す。
［比較例５］
実施例１のＴＴ７３を合成例１５で得たＴＩ７３Ｍ４に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、アルカリ現像性、耐熱性、水接触角を測定した。その結果を表２に示す。パターンの光学顕微鏡観察した結果を図６に示す。
［比較例６］
実施例１のＴＴ７３を合成例１７で得たＴＩ７３Ｌ２に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、アルカリ現像性、耐熱性、水接触角を測定した。その結果を表２に示す。ＴＩ７３Ｌ２を用いて得られたスピンコート膜は放射線状の塗布ムラが目視で確認できるほど著しく発現しており、製膜性が悪いことが分かった。
［比較例７］
実施例１のＴＴ７３を合成例１８で得たＴＯ７３に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、アルカリ現像性、耐熱性、水接触角を測定した。その結果を表２に示す。
【００８５】
〔表２〕
表２
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（ａ２）の   アルカリ       屈折率［波長４５０ｎｍ］       水接触角
Ｌの炭素数   現像性     試験前  →  試験後      結果       ［°］
実施例１      ３       ○      １．６１２  →  １．６１２  ○      ６６．４
実施例２      ４       ○      １．６０８  →  １．６０８  ○      ７６．７
実施例３      ６       ○      １．６０１  →  １．６０１  ○      ７８．５
実施例４      ４       ○      １．６０９  →  １．６０９  ○      ７５．５
実施例５      ４       ○      １．６０８  →  １．６０８  ○      ７６．１
実施例６      ４       ○      １．６０４  →  １．６０４  ○      ７６．８
実施例７      ４       ○      １．６０３  →  １．６０３  ○      ７９．９
実施例８      ４       ○      １．６０８  →  １．６０８  ○      ７６．０
実施例９      ４       ○      １．６０９  →  １．６０９  ○      ７６．６
実施例１０    ４       ○      １．６０８  →  １．６０８  ○      ７６．６
実施例１１    ４       ○      １．６０２  →  １．６０２  ○      ８３．０
比較例１      ０       ×      １．６２２  →  １．６２２  ○      ５２．５
比較例２      １       ○      １．６１８  →  １．５８５  ×      ６５．４
比較例３      ２       ○      １．６１５  →  １．５９１  ×      ６６．３
比較例４      ４       ×      １．６０８  →  １．６０８  ○      ７１．３
比較例５      ４       ×      １．６０９  →  １．６０９  ○      ７０．２
比較例７      ８       ×      １．６００  →  １．６００  ○      ８８．７
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【００８６】
表２の結果について、実施例１乃至実施例１１及び比較例１乃至比較例７を比較する。
実施例１乃至実施例１１及び比較例２乃至比較例３は、比較例４乃至比較例５及び比較例７と比較して、１０μｍ以下である５μｍのパターニングを見たアルカリ現像性が良好なことが分かった。
実施例１１は質量平均分子量が７００乃至４０００の範囲内であるものの、ケイ素化合物（Ａ）を構成する（ａ１）が４０ｍｏｌ％、（ａ２）が６０ｍｏｌ％で共重合された組成であるが、水接触角が若干好ましい範囲を外れるが、用途によっては使用可能である。
比較例４及び比較例５はケイ素化合物（Ａ）を構成する（ａ１）が７０ｍｏｌ％、（ａ２）が３０ｍｏｌ％で共重合された重合割合が範囲内の組成であるものの、質量平均分子量が７００乃至４０００の範囲外である。
比較例７は質量平均分子量が７００乃至４０００の範囲内で、且つ、ケイ素化合物（Ａ）を構成する（ａ１）が７０ｍｏｌ％、（ａ２）が３０ｍｏｌ％で共重合された重合割合が範囲内であるものの、（ａ２）のＬが炭素数８のアルキル基であり、炭素数３乃至６の直線、分岐若しくは環状のアルキル基の範囲外である。
【００８７】
実施例１乃至実施例１１及び比較例１及び比較例４乃至５及び比較例７は、比較例２及び比較例３と比較して、屈折率の熱時変化が良好なことがわかった。
比較例２及び比較例３は（ａ２）のＬが炭素数１及び２のアルキル基であり、炭素数３乃至６の直線、分岐若しくは環状のアルキル基の範囲外である。屈折率が熱時で低下する現象はＬが炭素数１及び２のケイ素化合物（Ａ）を用いた場合、ポリマー中でリングとなった低分子化合物が熱時に昇華し、空気層となることに起因していると考えられる。空気は屈折率が１．０のため、膜中に空気層が混入した場合、膜の屈折率は低下することが知られている。
実施例１乃至実施例１１及び比較例１乃至比較例７の水接触角を比較する。実施例１乃至実施例１０は協和界面科学株式会社製 全自動接触角計 Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒシリーズ ＤＭ７００を用いて、純水をサイズが２２Ｇの針から液滴を作製し、被膜表面に着液した液滴を液滴法（θ／２法）で算出した水の接触角が６０°乃至８０°であり、範囲内である。比較例２、比較例３、比較例４及び比較例５は水の接触角が６０°乃至８０°であり、範囲内であるものの、屈折率の熱時変化が不良であったり、１０μｍ以下である５μｍのパターニングを見たアルカリ現像性が不良であったりと、目的とする被膜として性能不足である。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本願発明の膜形成組成物はケイ素化合物（Ａ）の質量平均分子量が７００乃至４０００の範囲であり、構成する（ａ１）が９０ｍｏｌ％乃至５０ｍｏｌ％であり、（ａ２）が１０ｍｏｌ％乃至５０ｍｏｌ％で共重合された範囲であり、（ａ２）のＬが炭素数３乃至６の直線、分岐若しくは環状のアルキル基の範囲であり、水接触角が６０°乃至８０°の範囲とした、極めて特徴的な組成を用いることで、ＬＥＤ用の被膜として有用な１０μｍ以下のパターニングを見たアルカリ現像性が良好で、屈折率の熱時変化が良好な永久膜をドライプロセスなどの工程を経ずに得ることができる。
本願発明によって得られた膜は高屈折率、高透明性、高耐熱性、高耐光性、１０μｍ以下のパターニング特性を一度に満たすことが可能であることから、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、カソードレイチューブ、有機発光ディスプレイ、電子ペーパー、ＬＥＤ、固体撮像素子、太陽電池、有機薄膜トランジスタなどの電子デバイスとして好適に用いることができる。特に高耐光性が要求されるＬＥＤ用部材として好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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