(57)【要約】      （修正有）【課題】ＩＳＯ−ＴＡＰパターン形成におけるＤＯＦ性能に優れるイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物の提供。【解決手段】同一又は異なる重合体中に、橋状結合を有する第１酸解離性基を含む第１構造単位と、第１酸解離性基以外の第２酸解離性基を含む第２構造単位とを有する重合体成分、感放射線性酸発生体、及び溶媒を含有し、重合体成分における第１構造単位及び第２構造単位の合計に対する第１構造単位の含有割合が５モル％以上８０モル％以下であり、溶媒以外の成分の合計含有量が２質量％以上６質量％以下であるイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。重合体成分としては、第１構造単位と第２構造単位とを有する重合体を含むこと、又は第１構造単位を有する重合体と第２構造単位を有する重合体とを含む混合物であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一又は異なる重合体中に、橋状結合を有する第１酸解離性基を含む第１構造単位と、上記第１酸解離性基以外の第２酸解離性基を含む第２構造単位とを有する重合体成分、
感放射線性酸発生体、及び
溶媒
を含有し、
上記重合体成分における上記第１構造単位及び第２構造単位の合計に対する第１構造単位の含有割合が５モル％以上８０モル％以下であり、
上記溶媒以外の成分の合計含有量が２質量％以上６質量％以下であるイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
上記重合体成分が、上記第１構造単位と上記第２構造単位とを有する重合体を含む請求項１に記載のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記重合体成分が、上記第１構造単位を有する重合体と上記第２構造単位を有する重合体とを含む混合物である請求項１に記載のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記第１酸解離性基が下記式（１−１）で表される基、下記式（１−２）で表される基又はこれらの組み合わせである請求項１、請求項２又は請求項３に記載のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2017203858.tif 000042
（式（１−１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の３価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の３価の脂環式炭化水素基である。Ｒ４は、置換若しくは非置換の炭素数１若しくは２の２価の鎖状炭化水素基である。＊１は、上記第１構造単位における上記式（１−１）で表される基以外の部分への結合部位を示す。
式（１−２）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の３価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の３価の脂環式炭化水素基である。Ｒ１０は、置換若しくは非置換の炭素数１若しくは２の２価の鎖状炭化水素基である。Ｒ７とＲ８とは互いに合わせられ、Ｒ７が結合する炭素原子、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０と共に環員数５〜２０の脂環構造を形成していてもよい。＊２は、上記第１構造単位における上記式（１−２）で表される基以外の部分への結合部位を示す。）
【請求項５】
上記第２酸解離性基が下記式（２）で表される請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2017203858.tif 000043
（式（２）中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の単環の脂環式炭化水素基である。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜１０の１価の単環の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜１０の単環の脂環構造を表す。＊３は、上記第２構造単位における上記式（２）で表される基以外の部分への結合部位を示す。）
【請求項６】
上記第１酸解離性基が、ノルボルナン環、アダマンタン環、トリシクロデカン環又はテトラシクロドデカン環を含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
上記重合体成分を構成する全構造単位に対する上記第１構造単位及び第２構造単位の合計含有割合が、３０モル％以上７０モル％以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
上記第１構造単位が下記式（３−１）で表され、上記第２構造単位が下記式（３−２）で表される請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2017203858.tif 000044
（式（３−１）中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ１は、上記第１酸解離性基である。
式（３−２）中、Ｒ１５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ２は、上記第２酸解離性基である。）
【請求項９】
上記重合体成分が、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む第３構造単位をさらに有する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
無機基板の表面に膜を形成する工程、
上記膜を露光する工程、
上記露光された膜を現像する工程、及び
上記現像後の膜をマスクとし、上記無機基板にイオン注入する工程
を備え、
上記膜を請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物により形成する半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物及び半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる化学増幅型のフォトレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、Ｘ線等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの露光光の照射により露光部に酸を発生させる。この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成させることができる（特開昭５９−４５４３９号公報、特開昭６０−５２８４５号公報及び特開平２−２５８５０号公報参照）。
【０００３】
このようにして形成されたレジストパターンは、基板にイオン注入を行うイオンインプランテーションの際のマスクとして用いられ、イオン注入された無機基板を含む半導体素子を製造に利用されている（特開２００４−２３３６５６号公報及び特開２００５−３１６１３６号公報参照）。一方、近年の集積回路素子の構造の複雑化により、ラインアンドスペース（ＬＳ）、コンタクトホール（ＣＨ）、円柱状の凸部構造のＩＳＯ−ＴＡＰ等の多様なパターンを形成する必要性が増えてきており、これらのパターン形成の際に、特に焦点深度（Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）に優れることが求められている。しかし、上記従来のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物では、ＩＳＯ−ＴＡＰ形状のレジストパターンを良好に形成することは難しく、特に、ＤＯＦ性能に優れるイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【特許文献２】特開昭６０−５２８４５号公報
【特許文献３】特開平２−２５８５０号公報
【特許文献４】特開２００４−２３３６５６号公報
【特許文献５】特開２００５−３１６１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＩＳＯ−ＴＡＰパターン形成におけるＤＯＦ性能に優れるイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物及び半導体素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、同一又は異なる重合体中に、橋状結合を有する第１酸解離性基（以下、酸解離性基（Ｉ））ともいう）を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）と、上記酸解離性基（Ｉ）以外の第２酸解離性基（以下、「酸解離性基（ＩＩ）」ともいう）を含む第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）とを有する重合体成分（以下、「［Ａ］重合体成分」ともいう）、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）、及び溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう）を含有し、上記［Ａ］重合体成分における上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の含有割合が５モル％以上８０モル％以下であり、上記［Ｃ］溶媒以外の成分の合計含有量が２質量％以上６質量％以下であるイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物である。
【０００７】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、無機基板の表面に膜を形成する工程、上記膜を露光する工程、上記露光された膜を現像する工程、及び上記現像後の膜をマスクとし、上記無機基板にイオン注入する工程を備え、上記膜を当該イオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物により形成する半導体素子の製造方法である。
【０００８】
ここで、「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物及び半導体素子の製造方法によれば、優れたＤＯＦ性能を発揮してＩＳＯ−ＴＡＰパターンを形成することができ、このような優れたパターンをマスクとすることにより、所望の領域にイオン注入が施された無機基板を含む半導体素子を製造することができる。従って、これらは、半導体製品等の製造などに好適に用いることができ、製品の性能、信頼性、歩留まり等を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜イオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物＞
当該イオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物（以下、単に、「当該感放射線性樹脂組成物」ともいう）は、イオンインプランテーション、すなわち、無機基板等にイオン注入する際のマスクを形成するために好適に用いられる。
【００１１】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］溶媒を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｄ］酸拡散制御体を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
【００１２】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分が構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とを有し、［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の含有割合が５モル％以上８０モル％以下であり、上記［Ｃ］溶媒以外の成分の合計含有量が２質量％以上６質量％以下であることにより、ＩＳＯ−ＴＡＰ形成におけるＤＯＦ性能に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該感放射線性樹脂組成物の［Ｃ］溶媒以外の成分の合計含有量（以下、「固形分濃度」ともいう）を上記特定範囲とすることにより、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性を向上させることができ、レジスト膜の形成性を向上させることができる。加えて、［Ａ］重合体成分における酸解離性基のうち、橋状結合を有するものの割合を上記特定範囲とすることで、現像時の［Ａ］重合体成分の溶解性をより適度なものに調整することができる。これらの結果、当該感放射線性樹脂組成物は、ＩＳＯ−ＴＡＰ等の特定形状のパターンを形成する場合に、ＤＯＦ性能を向上させることができると考えられる。以下、各成分について説明する。
【００１３】
＜［Ａ］重合体成分＞
［Ａ］重合体成分は、同一又は異なる重合体中に、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とを有し、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の含有割合が５モル％以上８０モル％以下である。すなわち、［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｉ）及び／又は構造単位（ＩＩ）を有する重合体からなり、［Ａ］重合体成分全体中の構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の含有割合が上記範囲である。
【００１４】
［Ａ］重合体成分としては、例えば当該感放射線性樹脂組成物におけるベース重合体（以下、「［Ａ１］重合体）」ともいう）、この［Ａ１］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体（以下、「［Ａ２］重合体」ともいう）等が挙げられる。「ベース重合体」とは、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜の主成分となる重合体をいい、好ましくは、レジスト膜を構成する全重合体に対して、５０質量％以上を示す重合体をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分として、通常［Ａ１］重合体を含有する。［Ａ２］重合体は、［Ａ１］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きいため、その撥水撥油的特徴により、レジスト膜を形成した際にその分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向がある。その結果、［Ａ１］重合体に加えて［Ａ２］重合体を含有する感放射線性樹脂組成物によれば、液浸露光時における［Ｂ］酸発生体、［Ｄ］酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、［Ａ］重合体成分として［Ａ１］重合体及び［Ａ２］重合体を共に含有する感放射線性樹脂組成物によれば、この［Ａ２］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制でき、さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が大きくなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となるので、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【００１５】
［Ａ２］重合体のフッ素原子の質量含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。上記質量含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましく、３０質量％が特に好ましい。フッ素原子の質量含有率を上記範囲とすることで、［Ａ２］重合体のレジスト膜における偏在化をより適度に調整することができる。なお、重合体のフッ素原子の質量含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【００１６】
また、当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体成分の含有態様としては、例えば（ｉ）構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とを有する重合体を含む形態、（ｉｉ）構造単位（Ｉ）を有する重合体と構造単位（ＩＩ）を有する重合体とを含む混合物である形態、（ｉｉｉ）上記（ｉ）及び（ｉｉ）の両方の形態等が挙げられる。これらの中で、ＩＳＯ−ＴＡＰ形成におけるＤＯＦ性能がより向上する観点から、上記（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）が好ましく、上記（ｉｉ）がより好ましい。
【００１７】
［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｉ）及び／又は構造単位（ＩＩ）を有する重合体中に、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（ＩＩＩ）、及び／又はアルコール性水酸基を含む構造単位（ＩＶ）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ２］重合体は、構造単位（Ｉ）及び／又は構造単位（ＩＩ）を有する重合体中に、通常、フッ素原子を含む構造単位（Ｆ）を有する。［Ａ］重合体成分は、これらの構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１８】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基（Ｉ）を含む構造単位である。
【００１９】
（酸解離性基（Ｉ））
酸解離性基（Ｉ）は、橋状結合を有する酸解離性基である。「橋状結合」とは、例えばショウノウ分子におけるように、脂環を構成する隣接しない炭素原子間にまたがる形の結合をいう。
【００２０】
橋状結合としては、例えば置換又は非置換の炭素数１若しくは２の２価の鎖状炭化水素基等が挙げられる。炭素数１の２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタンジイル基等が挙げられる。炭素数２の鎖状炭化水素基としては、例えばエタンジイル基、エテンジイル基等が挙げられる。鎖状炭化水素基の置換基としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。これらの中で、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２１】
橋状結合を含む環としては、例えばノルボルナン環、アダマンタン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環等が挙げられる。これらの中で、アダマンタン環が好ましい。
【００２２】
酸解離性基（Ｉ）としては、例えば下記式（１−１）で表される酸解離性基（以下、「酸解離性基（Ｉ−１）」ともいう）、下記式（１−２）で表される酸解離性基（以下、「酸解離性基（ＩＩ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【００２３】
【化１】
2017203858.tif 000002
【００２４】
上記式（１−１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の３価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の３価の脂環式炭化水素基である。Ｒ４は、置換若しくは非置換の炭素数１若しくは２の２価の鎖状炭化水素基である。＊１は、構造単位（Ｉ）における酸解離性基（Ｉ−１）以外の部分への結合部位を示す。
上記式（１−２）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の３価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の３価の脂環式炭化水素基である。Ｒ１０は、置換若しくは非置換の炭素数１若しくは２の２価の鎖状炭化水素基である。Ｒ７とＲ８とは互いに合わせられ、Ｒ７が結合する炭素原子、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０と共に環員数５〜２０の脂環構造を形成していてもよい。＊２は、上記構造単位（Ｉ）における酸解離性基（Ｉ−２）以外の部分への結合部位を示す。
【００２５】
酸解離性基（Ｉ−１）及び酸解離性基（Ｉ−２）は、通常、構造単位（Ｉ）におけるヒドロキシ基又はカルボキシ基に由来するオキシ酸素原子に結合している。これにより、これらの基は、酸の作用により解離して、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を生じる。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２７】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２８】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の１価の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の１価の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００２９】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００３０】
Ｒ１としては、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、及びｉ−プロピル基が特に好ましい。
【００３１】
Ｒ５及びＲ６としては、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３２】
Ｒ７としては、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がさらに好ましく、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
【００３３】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８及びＲ９で表される炭素数１〜２０の３価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される１価の鎖状炭化水素基から２個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８及びＲ９で表される炭素数３〜２０の３価の脂環式炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される１価の脂環式炭化水素基から２個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ２としては、アルカントリイル基及び３価の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、３価の脂環式飽和炭化水素基がより好ましく、シクロヘキサントリイル基がさらに好ましい。
【００３６】
Ｒ３としては、アルカントリイル基が好ましく、エタントリイル基がより好ましい。
【００３７】
Ｒ８としては、アルカントリイル基が好ましく、ペンタントリイル基がより好ましい。
【００３８】
Ｒ９としては、アルカントリイル基が好ましく、エタントリイル基がより好ましい。
【００３９】
Ｒ４及びＲ１０で表される炭素数１又は２の２価の鎖状炭化水素基としては、メタンジイル基、１，２−エタンジイル基、１，２−エテンジイル基等が挙げられる。
【００４０】
上記炭素数１又は２の２価の鎖状炭化水素基が有する置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ４としては、メタンジイル基が好ましい。
【００４２】
Ｒ１０としては、メタンジイル基が好ましい。
【００４３】
Ｒ７とＲ８とが互いに合わせられＲ７が結合する炭素原子、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０と共に形成される環員数５〜２０の脂環構造としては、例えばノルボルナン環構造、アダマンタン環構造、トリシクロデカン環構造、テトラシクロドデカン環構造等が挙げられる。これらの中で、アダマンタン環構造が好ましい。
【００４４】
酸解離性基（Ｉ）としては、例えば下記式で表される基等が挙げられる。
【００４５】
【化２】
2017203858.tif 000003
【００４６】
【化３】
2017203858.tif 000004
【００４７】
上記式中、＊１及び＊２は、それぞれ独立して、構造単位（Ｉ）における酸解離性基（Ｉ）以外の部分への結合部位を示す。
【００４８】
これらの中で、アダマンタン環を有する基が好ましく、２−アルキルアダマンタン−２−イル基及び（アダマンタン−１−イル）アルカン−イル基がより好ましく、２−メチルアダマンタン−１−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−ｉ−プロピルアダマンタン−２−イル基及び２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基がさらに好ましく、２−ｉ−プロピルアダマンタン−２−イル基が特に好ましい。
【００４９】
構造単位（Ｉ）としては例えば下記式（３−１）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５０】
【化４】
2017203858.tif 000005
【００５１】
上記式（３−１）中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ１は、上記酸解離性基（Ｉ）である。
【００５２】
構造単位（Ｉ）としては、２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び（アダマンタン−１−イル）アルカン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましく、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−ｉ−プロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、２−ｉ−プロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が特に好ましい。
【００５３】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。
【００５４】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基（ＩＩ）を含む構造単位である。
【００５５】
（酸解離性基（ＩＩ））
酸解離性基（ＩＩ）は、酸解離性基（Ｉ）以外の酸解離性基である。酸解離性基（ＩＩ）としては、例えば下記式（２）で表される酸解離性基等が挙げられる。
【００５６】
【化５】
2017203858.tif 000006
【００５７】
上記式（２）中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の単環の脂環式炭化水素基である。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜１０の１価の単環の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜１０の単環の脂環構造を表す。＊３は、上記第２構造単位における上記式（２）で表される基以外の部分への結合部位を示す。
【００５８】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００５９】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される炭素数３〜２０の１価の単環の脂環式炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基として例示したもののうち、単環である基等が挙げられる。
【００６０】
Ｒ１２及びＲ１３の基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜１０の単環の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造等の単環の飽和脂環構造；
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
【００６１】
酸解離性基（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される基等が挙げられる。
【００６２】
【化６】
2017203858.tif 000007
【００６３】
【化７】
2017203858.tif 000008
【００６４】
上記式中、＊３は、構造単位（ＩＩ）における酸解離性基（ＩＩ）以外の部分への結合部位を示す。
【００６５】
酸解離性基（ＩＩ）としては、１−アルキル置換の単環の１価の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、１−アルキルシクロペンタン−１−イル基、１−アルキルシクロヘキサン−１−イル基及び１−アルキルシクロオクタン−１−イル基が好ましく、１−メチルシクロペンタン−１−イル基、１−エチルシクロペンタン−１−イル基、１−ｉ−プロピルシクロペンタン−１−イル基、１−ｔ−ブチルシクロペンタン−１−イル基、１−メチルシクロヘキサン−１−イル基、１−エチルシクロヘキサン−１−イル基、１−ｉ−プロピルシクロヘキサン−１−イル基及び１−エチルシクロオクタン−１−イル基がより好ましい。
【００６６】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（３−２）で表される構造単位等が挙げられる。
【００６７】
【化８】
2017203858.tif 000009
【００６８】
上記式（３−２）中、Ｒ１５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ２は、上記酸解離性基（ＩＩ）である。
【００６９】
構造単位（ＩＩ）としては、１−アルキル置換の単環の１価の脂環式飽和炭化水素基の（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましく、１−アルキルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び１−アルキルシクロオクタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−ｉ−プロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−ｔ−ブチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−ｉ−プロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び１−エチルシクロオクタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００７０】
構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。
【００７１】
［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、５モル％であり、７モル％が好ましく、９モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％であり、７６モル％が好ましく、７２モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、ＩＳＯ−ＴＡＰパターン形成におけるＤＯＦ性能がより向上する。
【００７２】
当該感放射線性樹脂組成物が、［Ａ］重合体成分として［Ａ２］重合体を含有すると、［Ａ２］重合体は構造単位（Ｉ）及び／又は構造単位（ＩＩ）を有するので、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性をより向上させることができる。
【００７３】
当該感放射線性樹脂組成物が、［Ａ］重合体成分として［Ａ２］重合体を含有する場合、［Ａ２］重合体における構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の合計含有割合の下限としては、［Ａ２］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。［Ａ２］重合体における構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の合計含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【００７４】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）に加え、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００７５】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７６】
【化９】
2017203858.tif 000010
【００７７】
【化１０】
2017203858.tif 000011
【００７８】
【化１１】
2017203858.tif 000012
【００７９】
【化１２】
2017203858.tif 000013
【００８０】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００８１】
構造単位（ＩＩＩ）としては、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキサノルボルナン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位及びノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましく、γ−ブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキサノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００８２】
［Ａ］重合体成分が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、レジストパターンと基板との密着性をより高めることができる。
【００８３】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、アルコール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体成分は、構造単位（ＩＶ）を有することで、現像液への溶解性を調整することができる。
【００８４】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８５】
【化１３】
2017203858.tif 000014
【００８６】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００８７】
構造単位（ＩＶ）としては、ヒドロキシアダマンチル基を含む構造単位及びヒドロキシエトキシアダマンチル基を含む構造単位が好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び３−（ヒドロキシエトキシ）アダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００８８】
［Ａ］重合体成分が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、２モル％がより好ましく、３モル％がさらに好ましく、５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、１０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体成分は現像液への溶解性をより調整することができる。
【００８９】
［構造単位（Ｆ）］
［Ａ］重合体成分中の特に［Ａ２］重合体におけるフッ素原子の含有形態としては、主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合するものでもよいが、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｆ）」ともいう）を有することが好ましい。
【００９０】
構造単位（Ｆ）としては、下記式（ｆ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｆ−１）」ともいう）及び下記式（ｆ−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｆ−２）」ともいう）が好ましい。構造単位（Ｆ）は、構造単位（Ｆ−１）及び構造単位（Ｆ−２）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【００９１】
［構造単位（Ｆ−１）］
構造単位（Ｆ−１）は、下記式（ｆ−１）で表される構造単位である。［Ａ２］重合体は構造単位（Ｆ−１）を有することでフッ素原子の質量含有率を調整することができる。
【００９２】
【化１４】
2017203858.tif 000015
【００９３】
上記式（ｆ−１）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ−である。ＲＢは、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【００９４】
ＲＡとしては、構造単位（Ｆ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００９５】
Ｇとしては、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＯＣＯＮＨ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【００９６】
ＲＢで表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００９７】
上記ＲＢで表される炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【００９８】
ＲＢとしては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がより好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基がさらに好ましい。
【００９９】
［Ａ２］重合体が構造単位（Ｆ−１）を有する場合、構造単位（Ｆ−１）の含有割合の下限としては、［Ａ２］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｆ−１）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ２］重合体のフッ素原子の質量含有率をさらに適度に調整することができる。
【０１００】
［構造単位（Ｆ−２）］
構造単位（Ｆ−２）は、下記式（ｆ−２）で表される構造単位である。［Ａ２］重合体は構造単位（Ｆ−２）を有することで、フッ素原子の質量含有率を調整すると共に、アルカリ現像前後において、レジスト膜表面を撥水性から親水性へ変化させることができる。
【０１０１】
【化１５】
2017203858.tif 000016
【０１０２】
上記式（ｆ−２）中、ＲＣは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＤは、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、又はこの炭化水素基のＲＥ側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯＯ−若しくは−ＣＯＮＨ−が結合された構造である。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ＲＥは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｗ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯＯ−＊又は−ＳＯ２Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。＊は、ＲＦに結合する部位を示す。ＲＦは、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが１の場合、ＲＤは単結合であってもよい。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｗ１が単結合の場合、ＲＦは、フッ素原子を含む基である。
【０１０３】
ＲＣとしては、構造単位（Ｆ−２）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１０４】
ＲＤで表される炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基としては、例えば上記式（２）のＲ６〜Ｒ８として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基からｓ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１０５】
ｓとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【０１０６】
ＲＤとしては、ｓが１の場合、単結合及び２価の炭化水素基が好ましく、単結合及びアルカンジイル基がより好ましく、単結合及び炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、単結合、メタンジイル基及びプロパンジイル基が特に好ましい。
【０１０７】
ＲＥで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記式（２’）のＬ１の炭素数１〜２０の２価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１０８】
ＲＥとしては、単結合及びラクトン構造を有する基が好ましく、単結合及び多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、単結合及びノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
【０１０９】
Ｗ１で表される炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば
フルオロメタンジイル基、ジフルオロメタンジイル基、フルオロエタンジイル基、ジフルオロエタンジイル基、テトラフルオロエタンジイル基、ヘキサフルオロプロパンジイル基、オクタフルオロブタンジイル基等のフッ素化アルカンジイル基；
フルオロエテンジイル基、ジフルオロエテンジイル基等のフッ素化アルケンジイル基などが挙げられる。これらの中で、フッ素化アルカンジイル基が好ましく、ジフルオロメタンジイル基がより好ましい。
【０１１０】
Ａ１としては、酸素原子、−ＣＯＯ−＊、−ＳＯ２Ｏ−＊が好ましく、−ＣＯＯ−＊がより好ましい。
【０１１１】
ＲＦで表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えばアルカリ解離性基、酸解離性基、炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。ＲＦとしては、これらの中で、アルカリ解離性基が好ましい。ＲＦをアルカリ解離性基とすることで、アルカリ現像時に、レジスト膜表面を疎水性から親水性により効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性がさらに向上する。
【０１１２】
ＲＦがアルカリ解離性基である場合、ＲＦとしては、下記式（ｉｉｉ）〜（ｖ）で表される基（以下、「基（ｉｉｉ）〜（ｖ）」ともいう）が好ましい。
【０１１３】
【化１６】
2017203858.tif 000017
【０１１４】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ５ａ及びＲ５ｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【０１１５】
【化１７】
2017203858.tif 000018
【０１１６】
上記式（ｉｖ）中、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の複素環構造を表す。
【０１１７】
【化１８】
2017203858.tif 000019
【０１１８】
上記式（ｖ）中、Ｒ５ｅは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
【０１１９】
炭素数１〜２０の１価の有機基及び上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、上記式（Ｉ）のＲ２として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１２０】
炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
【０１２１】
基（ｉｉｉ）としては下記式（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−４）で表される基（以下、「基（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−４）」ともいう）が、基（ｉｖ）としては下記式（ｉｖ−１）で表される基（以下、「基（ｉｖ−１）」ともいう）が、基（ｖ）としては下記式（ｖ−１）〜（ｖ−５）で表される基（以下、「基（ｖ−１）〜（ｖ−５）」ともいう）が好ましい。
【０１２２】
【化１９】
2017203858.tif 000020
【０１２３】
これらの中で、基（ｖ−３）及び基（ｖ−５）が好ましい。
【０１２４】
また、ＲＦが水素原子であると、［Ａ２］重合体のアルカリ現像液に対する親和性が向上するため好ましい。この場合、Ａ１が酸素原子かつＷ１が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−メタンジイル基であると、上記親和性がさらに向上する。
【０１２５】
［Ａ２］重合体が構造単位（Ｆ−２）を有する場合、構造単位（Ｆ−２）の含有割合の下限としては、［Ａ２］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｆ−２）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面をアルカリ現像前後で撥水性から親水性へより適切に変えることができる。
【０１２６】
構造単位（Ｆ）の含有割合の下限としては、［Ａ２］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。
【０１２７】
［Ａ２］重合体は、アルカリ解離性基を有することが好ましい。［Ａ２］重合体がアルカリ解離性基を有すると、アルカリ現像時にレジスト膜表面を疎水性から親水性に効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性がより向上する。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、アルカリ水溶液（例えば２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）中で解離する基をいう。
【０１２８】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ａ１］重合体に加えて［Ａ２］重合体を含有する場合、［Ａ２］重合体の含有量の下限としては、［Ａ１］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は［Ａ１］重合体及び［Ａ２］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１２９】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体成分は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）及び構造単位（Ｆ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えばケトン性カルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基又はこれらの組み合わせを含む構造単位、フェノール性水酸基を含む構造単位、非解離性の１価の脂環式炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【０１３０】
［Ａ］重合体成分の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。「全固形分」とは、当該感放射線性樹脂組成物中の［Ｃ］溶媒以外の成分の総和をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分を１種又は２種以上含有していてもよい。［Ａ１］重合体の含有量の好適範囲は上記［Ａ］重合体成分の含有量と同様である。
【０１３１】
＜［Ａ］重合体成分の合成方法＞
［Ａ］重合体成分を構成する各重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１３２】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３３】
重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等の脂環式炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；
クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコールなどが挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【０１３５】
［Ａ］重合体成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体成分のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性を向上させることができ、その結果、ＩＳＯ−ＴＡＰパターン形成におけるＤＯＦ性能をより向上させることができる。
【０１３６】
［Ａ］重合体成分のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常、１であり、１．１が好ましい。上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．５が特に好ましい。
【０１３７】
［Ａ１］重合体及び［Ａ２］重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎの好ましい範囲は、上記［Ａ］重合体成分のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎの好ましい範囲と同様である。
【０１３８】
本明細書における重合体成分又は重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるＧＰＣを用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：例えば東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１３９】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体成分等が有する酸解離性基（Ｉ）及び酸解離性基（ＩＩ）が解離してカルボキシ基、ヒドロキシ基等が生じ、［Ａ］重合体成分の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１４０】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１４１】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１４２】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１４３】
［Ｂ］酸発生体から発生する酸としては、例えばスルホン酸、イミド酸、アミド酸、メチド酸、ホスフィン酸、カルボン酸等が挙げられる。これらの中で、スルホン酸、イミド酸、アミド酸及びメチド酸が好ましい。
【０１４４】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば下記式（４）で表される化合物（以下、「［Ｂ１］酸発生剤」ともいう）等が挙げられる。
【０１４５】
【化２０】
2017203858.tif 000021
【０１４６】
上記式（４）中、Ａ―は、１価のスルホン酸アニオン、１価のイミド酸アニオン、１価のアミド酸アニオン又は１価のメチド酸アニオンである。Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１４７】
［Ｂ１］酸発生剤は、上記式（４）におけるＡ―がスルホン酸アニオンの場合（以下、「［Ｂ１ａ］」酸発生剤）ともいう）、スルホン酸が発生する。Ａ―がイミド酸アニオンの場合（以下、「［Ｂ１ｂ］酸発生剤」ともいう）、イミド酸が発生する。Ａ―がアミド酸アニオンの場合（以下、「［Ｂ１ｃ］酸発生剤」ともいう）、アミド酸が発生する。Ａ―がメチド酸アニオンの場合（以下、「［Ｂ１ｄ］酸発生剤」ともいう）、メチド酸が発生する。
【０１４８】
［Ｂ１ａ］酸発生剤としては、例えば下記式（４−１）で表される化合物（以下、「化合物（４−１）」ともいう）等が挙げられる。［Ｂ１］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体成分の構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１４９】
【化２１】
2017203858.tif 000022
【０１５０】
上記式（４−１）中、Ｒｐ１は、環員数６以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、０〜１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ６は同一でも異なっていてもよい。Ｚ＋は、上記式（３）と同義である。
【０１５１】
Ｒｐ１で表される環員数６以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数６以上の脂環構造を含む１価の基、環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【０１５２】
環員数６以上の脂環構造としては、例えば
シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の飽和脂環構造；
シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の不飽和脂環構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
【０１５３】
環員数６以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１５４】
環員数６以上の芳香環構造としては、例えば
ベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【０１５５】
環員数６以上の芳香族複素環構造としては、例えば
フラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造；
ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１５６】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１５７】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【０１５８】
Ｒｐ１としては、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基及び５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【０１５９】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及び２価の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシ基及び２価の脂環式飽和炭化水素基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【０１６０】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１６１】
Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１６２】
ｎｐ１としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましく、０及び１が特に好ましい。
【０１６３】
ｎｐ２としては、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【０１６４】
ｎｐ３の下限としては、１が好ましく、２がより好ましい。ｎｐ３を１以上とすることで、化合物（４−１）から生じる酸の強さを高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。ｎｐ３の上限としては、４が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【０１６５】
ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。
【０１６６】
Ｚ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１６７】
【化２２】
2017203858.tif 000023
【０１６８】
上記式（Ｚ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１６９】
上記式（Ｚ−２）中、Ｒａ４は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は、０〜７の整数である。Ｒａ４が複数の場合、複数のＲａ４は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲａ４は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒａ５は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒａ５が複数の場合、複数のＲａ５は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲａ５は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｒは、０〜３の整数である。Ｒａ６は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｔは、０〜２の整数である。
【０１７０】
上記式（Ｚ−３）中、Ｒａ７及びＲａ８は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ７、Ｒａ８、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ７、Ｒａ８、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１７１】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７及びＲａ８で表されるアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基；
ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基などが挙げられる。
【０１７２】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５で表される芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【０１７３】
Ｒａ４及びＲａ５で表される芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１７４】
Ｒａ６で表される２価の有機基としては、例えば上記式（ａ−３）のＲ４の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１７５】
アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１７６】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７及びＲａ８としては、非置換のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”及び−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１７７】
式（Ｚ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。式（Ｚ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｒとしては、２及び３が好ましく、２がより好ましい。ｔとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。式（Ｚ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１７８】
Ｚ＋としては、これらの中で、カチオン（Ｚ−１）及びカチオン（Ｚ−２）が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン及び４−ブトキシナフタレン−１−イルテトラヒドロチオフェニウムカチオンがより好ましい。
【０１７９】
［Ｂ１ａ］酸発生剤としては、例えば下記式（４−１−１）〜（４−１−１９）で表される化合物（以下、「化合物（４−１−１）〜（４−１−１９）」ともいう）等が挙げられる。［Ｂ１ｂ］酸発生剤としては、例えば下記式（４−２−１）〜（４−２−３）で表される化合物（以下、「化合物（４−２−１）〜（４−２−３）」ともいう）等が挙げられる。［Ｂ１ｃ］酸発生剤としては、例えば下記式（４−３−１）、式（４−３−２）で表される化合物（以下、「化合物（４−３−１）、（４−３−２）」ともいう）等が挙げられる。［Ｂ１ｄ］酸発生剤としては、例えば下記式（４−４−１）、式（４−４−２）で表される化合物（以下、「化合物（４−４−１）、（４−４−２）」ともいう）等が挙げられる。
【０１８０】
【化２３】
2017203858.tif 000024
【０１８１】
【化２４】
2017203858.tif 000025
【０１８２】
上記式（４−１−１）〜（４−１−１９）、（４−２−１）〜（４−２−３）、（４−３−１）、（４−３−２）、（４−４−１）及び（４−４−２）中、Ｚ＋は、１価のオニウムカチオンである。
【０１８３】
［Ｂ１］酸発生剤としては、［Ｂ１ａ］酸発生剤及び［Ｂ１ｂ］酸発生剤が好ましく、化合物（４−１−１）、（４−１−３）、（４−１−１３）及び（４−１−１６）〜（４−１−１９）並びに化合物（４−２−１）がより好ましい。
【０１８４】
［Ｂ１］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩及び４−ブトキシナフタレン−１−イルテトラヒドロチオフェニウム塩がさらに好ましい。
【０１８５】
また、［Ｂ］酸発生体としては、下記式（４−１’）で表される構造単位を有する重合体等の酸発生体の構造が重合体の一部として組み込まれた重合体も好ましい。
【０１８６】
【化２５】
2017203858.tif 000026
【０１８７】
上記式（４−１’）中、Ｒｐ７は、水素原子又はメチル基である。Ｌ４は、単結合又は、−ＣＯＯ−又は２価のカルボニルオキシ炭化水素基である。Ｒｐ８は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｚ＋は、上記式（４）と同義である。
【０１８８】
Ｒｐ７としては、上記式（４−１’）で表される構造単位を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１８９】
Ｌ４としては、２価のカルボニルオキシ炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシアルカンジイル基及びカルボニルアルカンジイルアレーンジイル基がより好ましい。
【０１９０】
Ｒｐ８としては、炭素数１〜４のフッ素化アルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルカンジイル基がより好ましく、ヘキサフルオロプロパンジイル基がさらに好ましい。
【０１９１】
［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましく、３質量部がさらに特に好ましく、５質量部が最も好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、２０質量部が特に好ましい。
【０１９２】
また、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、固形分換算、すなわち当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、２質量％が特に好ましく、３質量％がさらに特に好ましく、５質量％が最も好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、２０質量％が特に好ましい。
【０１９３】
［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が向上し、その結果、ＩＳＯ−ＴＡＰ形成におけるＤＯＦ性能をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｂ］酸発生体を１種又は２種以上を含有していてもよい。
【０１９４】
＜［Ｃ］溶媒＞
［Ｃ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体成分、［Ｂ］酸発生体及び必要に応じて含有されるその他の任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１９５】
［Ｃ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１９６】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１９７】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１９８】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１９９】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０２００】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０２０１】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２０２】
［Ｃ］溶媒としては、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、ラクトン系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分アルキルエーテル酢酸エステル、ブチロラクトン及びシクロアルカノンがさらに好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン及びシクロヘキサノンが特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２０３】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｄ］酸拡散制御体を含有してもよい。［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、レジストとしての解像度がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。［Ｄ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０２０４】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば下記式（５）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０２０５】
【化２６】
2017203858.tif 000027
【０２０６】
上記式（５）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０２０７】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０２０８】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０２０９】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０２１０】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０２１１】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０２１２】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０２１３】
含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０２１４】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（６−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（６−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０２１５】
【化２７】
2017203858.tif 000028
【０２１６】
上記式（６−１）及び式（６−２）中、Ｒ２３〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（６−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０２１７】
【化２８】
2017203858.tif 000029
【０２１８】
上記式（６−３）中、Ｒ２８は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。ｕが２の場合、２つのＲ２８は同一でも異なっていてもよい。
【０２１９】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０２２０】
【化２９】
2017203858.tif 000030
【０２２１】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０２２２】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］酸拡散制御体として［Ｄ］酸拡散制御剤を含有するである場合、［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｄ］酸拡散制御体を１種又は２種以上を含有していてもよい。
【０２２３】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｄ］成分以外のその他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分としては、上記［Ａ１］重合体及び［Ａ２］重合体以外の他の重合体、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２４】
［他の重合体］
他の重合体は、上記［Ａ１］重合体及び［Ａ２］重合体以外の重合体である。他の重合体としては、例えば上記［Ａ２］重合体以外の重合体であって、上記［Ａ１］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体等が挙げられ、このような重合体としては、例えば上記構造単位（Ｆ−１）及び／又は（Ｆ−２）を有し、かつ上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有さない重合体等が挙げられる。このような重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、液浸露光に好適に用いることができる。
【０２２５】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、２質量部が好ましい。
【０２２６】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２２７】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量の上限としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、５質量部が好ましい。
【０２２８】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２２９】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、２質量部が好ましい。
【０２３０】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体成分、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］溶媒及び必要に応じて含有される［Ｄ］酸拡散制御体等を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製することができる。
【０２３１】
当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度（［Ｃ］溶媒以外の成分の総和）の下限としては、２質量％であり、２．５質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、３．５質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、６質量％であり、５．５質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、４．５質量％がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性がより向上し、その結果、ＩＳＯ−ＴＡＰパターン形成におけるＤＯＦ性能がより向上する。
【０２３２】
＜半導体素子の製造方法＞
当該半導体素子の製造方法は、無機基板の表面に膜を形成する工程（以下、「膜形成工程」ともいう）、上記膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、上記露光された膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）、及び上記現像後の膜をマスクとし、上記無機基板にイオン注入する工程（以下、「イオン注入工程」ともいう）を備える。当該半導体素子の製造方法は、上記膜を当該イオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物により形成する。以下、各工程について説明する。
【０２３３】
［膜形成工程］
本工程では、無機基板の表面に膜を形成する。上記無機基板の材料としては、例えばシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン等が挙げられる。また、これらの基板をアルミニウム等で被覆したもの等も用いることができる。これらの中で、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコンが好ましい。
【０２３４】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、５０ｎｍが好ましく、７０ｎｍがより好ましく、９０ｎｍがさらに好ましく、１００ｎｍが特に好ましい。上記平均厚みの上限としては、５，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍがさらに好ましく、２００ｎｍが特に好ましい。
【０２３５】
当該感放射線性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの温度としては、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、ＰＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、８０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１７０℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０２３６】
環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト層上に設けることもできる。さらに、レジスト層からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト層上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【０２３７】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜を露光する。この露光は、特定パターン、好ましくは、ＩＳＯ−ＴＡＰパターン形成用のマスクを介することにより、所望の領域に対して行う。この場合、縮小投影露光を行ってもよい。
【０２３８】
上記露光は、液浸液を介して行うことにより、液浸露光とすることもできる。液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２３９】
露光に使用される露光光としては、種々の電磁波又は荷電粒子線を用いることができ、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、電磁波としては、例えば紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、γ線等が挙げられ、荷電粒子線としては、電子線、α線等が挙げられる。これらのうち、電磁波が好ましく、遠赤外線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光及びＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がさらに好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。
【０２４０】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体成分中の酸解離性基（Ｉ）及び酸解離性基（ＩＩ）の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、８０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１７０℃がより好ましく、１３０℃がさらに好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０２４１】
［現像工程］
本工程では、上記露光された膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、例えばアルカリ水溶液（アルカリ現像液）、有機溶媒を含有する液（有機溶媒現像液）等が挙げられる。これにより、所定のレジストパターンが形成される。
【０２４２】
アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２４３】
有機溶媒現像液としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する液が挙げられる。有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｃ］溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。有機溶媒現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。有機溶媒現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２４４】
これらの現像液は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０２４５】
現像液としては、アルカリ現像液が好ましく、ＴＭＡＨ水溶液がより好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がさらに好ましい。
【０２４６】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２４７】
［イオン注入工程］
本工程では、上記現像後の膜（レジストパターン）をマスクとし、上記無機基板にイオン注入する。このイオン注入は、公知のイオン注入装置を用いて、公知の方法により行うことができる。
【０２４８】
上述の各工程により、イオン注入基板を得ることができる。当該半導体素子の製造方法によれば、ＩＳＯ−ＴＡＰパターン形成のＤＯＦ性能に優れる感放射線性樹脂組成物を用いることにより、優れたレジストパターンを形成することができ、このような優れたレジストパターンをマスクとすることにより、所望の領域にイオンが注入された無機基板を得ることができる。
【実施例】
【０２４９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものはない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２５０】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０２５１】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＸ４００を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。
【０２５２】
＜［Ａ］重合体成分の合成＞
［［Ａ１］重合体の合成］
［Ａ１］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０２５３】
【化３０】
2017203858.tif 000031
【０２５４】
［合成例１］（重合体（Ａ１−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）９．４７ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−１５）１０．３０ｇ（５０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．７９ｇ（全単量体に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ１−１）を合成した（１５．８ｇ、収率８０％）。重合体（Ａ１−１）のＭｗは７，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）及び（Ｍ−１５）に由来する構造単位の含有割合は、５０．１モル％及び４９．９モル％であった。
【０２５５】
［合成例２〜５４］（重合体（Ａ１−２）〜（Ａ１−５４）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ１−２）〜（Ａ１−５４）を合成した。
【０２５６】
【表１】
2017203858.tif 000032
【０２５７】
【表２】
2017203858.tif 000033
【０２５８】
［［Ａ２］重合体の合成］
［Ａ２］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０２５９】
【化３１】
2017203858.tif 000034
【０２６０】
［合成例５５］（重合体（Ａ２−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−Ａ）６０モル％、化合物（Ｍ−Ｇ）２５モル％、化合物（Ｍ−Ｈ）１５モル％及びラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮを５０ｇの２−ブタノンに溶解した単量体溶液を調製した。仕込みの単量体の合計量は５０ｇとした。なお、各単量体のモル％は単量体全量に対するモル％を表し、ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体とラジカル重合開始剤の合計に対して、５モル％とした。次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに２−ブタノン５０ｇを加え、３０分間窒素パージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。次いで、上記単量体溶液をフラスコ内に滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成させ、その後、３０℃以下になるまで冷却して重合反応液を得た。それから、重合反応液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンでその重合反応液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、３０ｇの蒸留水を投入した後、攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、重合体（Ａ２−１）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。この重合体（Ａ２−１）は、Ｍｗが６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−Ａ）、（Ｍ−Ｇ）及び（Ｍ−Ｈ）に由来する各構造単位の含有割合は、５８．８モル％、２３．４モル％及び１７．８モル％であった。
【０２６１】
［合成例５６〜６７］（重合体（Ａ２−２）〜（Ａ２−１３）の合成）
合成例５５において、下記表３に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は合成例５５と同様にして、重合体（Ａ２−２）〜（Ａ２−１３）を合成した。得られた各重合体について、各単量体に由来する構造単位の含有割合、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定値を表３に合わせて示す。
【０２６２】
【表３】
2017203858.tif 000035
【０２６３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］溶媒及び［Ｄ］酸拡散制御剤について以下に示す。
【０２６４】
［［Ｂ］酸発生剤］
各構造式を以下に示す。
Ｂ−１：４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−５：４−（（（アダマンタン‐１−イルオキシ）メトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート
Ｂ−６：トリフェニルスルホニウム４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロ−１，３，２−ジチアジナン−２−イド−１，１，３，３−テトラオキシド
Ｂ−７：１−（ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロ−１Ｈ−チオフェン−１−イウム４−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネート
【０２６５】
【化３２】
2017203858.tif 000036
【０２６６】
［［Ｃ］溶媒］
Ｃ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−２：シクロヘキサノン
Ｃ−３：γ−ブチロラクトン
【０２６７】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
各構造式を以下に示す。
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｄ−２：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｄ−３：Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｄ−４：２，６−ジｉ−プロピルアニリン
Ｄ−５：トリｎ−ペンチルアミン
Ｄ−６：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｄ−７：ｔｅｒｔ−ペンチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−カルボキシレート
【０２６８】
【化３３】
2017203858.tif 000037
【０２６９】
［ドライ露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１］
［Ａ］重合体成分としての（Ａ１−３１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）１，８００質量部、（Ｃ−２）７７０質量部及び（Ｃ−３）３０質量部並びに［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）３．５質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することによりドライ露光用感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２７０】
［実施例２〜２４及び比較例１〜３０］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して各ドライ露光用感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−５４）を調製した。
【０２７１】
【表４】
2017203858.tif 000038
【０２７２】
＜レジストパターンの形成＞
基板として、ウエハ表面に日産化学工業社の「ＡＲＣ２９」を用いて平均厚み７７ｎｍの膜を形成したシリコンウエハを用いた。上記調製した感放射線性樹脂組成物を、基板上に東京エレクトロン社の「クリーントラックＡＣＴ８」を用いてスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１２０℃で６０秒間ＰＢを行って平均厚み１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ニコン社の「Ｓ３０６Ｃ」、開口数０．７８）を用いて、マスクパターンを介して露光した。次に１０５℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で４秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、マスクにおける直径１１０ｎｍのＩＳＯ−ＴＡＰパターンがレジストパターンにおける直径１１０ｎｍのサイズになる露光量を最適露光量とした。
【０２７３】
＜評価＞
下記方法に従い、ＤＯＦ性能を評価した。評価結果を下記表５に示す。
［ＤＯＦ性能］
走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−９３８０」）を用い、最適露光量において形成された直径が１１０ｎｍであるＩＳＯ−ＴＡＰパターンにおいて、焦点深度性能（ＤＯＦ性能）を評価し、パターンの直径が１１０ｎｍ±１０％となる焦点深度幅（ｎｍ）を測定し、これをＤＯＦ性能とした。ＤＯＦ性能は、１００ｎｍ以上の場合は「良好」と、１００ｎｍ未満の場合は「不良」とした。
【０２７４】
【表５】
2017203858.tif 000039
【０２７５】
［液浸露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例２５］
［Ａ］重合体成分としての（Ａ１−３１）１００質量部及び［Ａ２］重合体としての（Ａ２−１）３．０質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）１，８００質量部、（Ｃ−２）７７０質量部及び（Ｃ−３）３０質量部並びに［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）３．５質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより液浸露光用感放射線性樹脂組成物（Ｋ−１）を調製した。
【０２７６】
［実施例２６〜４８及び比較例３１〜６０］
下記表６に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例２５と同様に操作して、液浸露光用感放射線性樹脂組成物（Ｋ−２）〜（Ｋ−５４）を調製した。
【０２７７】
【表６】
2017203858.tif 000040
【０２７８】
＜レジストパターンの形成＞
基板として、ウエハ表面に日産化学工業社の「ＡＲＣ６６」を用い、平均厚み１０５ｎｍの膜を形成したシリコンウエハを用いた。上記調製した液浸露光用感放射線性樹脂組成物を、基板上に東京エレクトロン社の「クリーントラックＡＣＴ１２」を用いてスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１２０℃で６０秒間ＰＢを行って平均厚み１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ニコン社の「ＸＴ１９００ｉ」、開口数１．３５）を用いて、マスクパターンを介して露光した。次に、１０５℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で４０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、マスクにおける直径９０ｎｍのＩＳＯ−ＴＡＰパターンが、レジストパターンにおいて直径９０ｎｍのサイズになる露光量を最適露光量とした。
【０２７９】
＜評価＞
下記方法に従い、ＤＯＦ性能を評価した。評価結果を下記表７に示す。
［ＤＯＦ性能］
走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−５０００」）を用い、最適露光量において形成された直径が９０ｎｍであるＩＳＯ−ＴＡＰパターンにおいて、パターンの直径が９０ｎｍ±１０％となる焦点深度幅（ｎｍ）を測定し、これをＤＯＦ性能とした。ＤＯＦ性能は１００ｎｍ以上の場合は「良好」と、１００ｎｍ未満の場合は「不良」とした。
【０２８０】
【表７】
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【０２８１】
表５及び表７の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ドライ露光及び液浸露光のいずれの場合においても、ＩＳＯ−ＴＡＰパターンのＤＯＦ性能が良好であったのに対し、比較例の感放射線性樹脂組成物では、不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０２８２】
本発明のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物及び半導体素子の製造方法によれば、優れたＤＯＦ性能を発揮してＩＳＯ−ＴＡＰパターンを形成することができ、このような優れたパターンをマスクとすることにより、所望の領域にイオン注入が施された無機基板を含む半導体素子を製造することができる。従って、これらは、半導体製品等の製造などに好適に用いることができ、製品の性能、信頼性、歩留まり等を向上させることができる。