(57)【要約】【課題】本発明は、歩留りの向上により製造コストを低減しながら、電気抵抗を低減した電極及びそれを含むリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】一方側の面のみに電極合剤が塗布された２枚の金属箔の他方側の面同士を貼り合せてなることを特徴とする、電極、及び該電極を含むリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
2017016750.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方側の面のみに電極合剤が塗布された２枚の金属箔の他方側の面同士を貼り合せてなることを特徴とする、電極。
【請求項２】
前記金属箔が、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル、鉄からなる群から選択される少なくとも１種の材料からなる、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記電極が、正極である、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記電極が、負極である、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の分野に関し、より詳細には、電極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が高まるにつれ、それに貢献できる電気化学デバイスへの期待はますます高くなっている。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来、主として携帯機器用充電池として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車、電気自動車用電池等の様々な用途での使用も期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、その用途によっては、製造コストの低減しながら、出力密度をより一層高めることが求められており、その高出力密度を達成するため、電池抵抗の低減も検討されている。電池の低コスト化を図りながら高出力密度化を達成するためには、低抵抗で作動し、歩留りの向上した電極を用いる必要がある。
【０００４】
これまでのリチウム二次電池では、例えば、電極合剤を集電体の両面に塗布した正極及び負極が一般的に使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許４６０５３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の電極を用いたリチウム二次電池では、電池の低コスト化と高出力密度化とを達成することができていなかった。この観点から、本発明は、歩留りの向上により製造コストを低減しながら、電気抵抗を低減した電極及びそれを含むリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、電極合剤が塗布された金属箔の金属箔面同士を対向させながら貼り合せてなる電極を用いることによって、電気抵抗を低減した電極及びそれを含むリチウムイオン二次電池を、歩留りを向上させながら製造することを達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の通りである。
［１］一方側の面のみに電極合剤が塗布された２枚の金属箔の他方側の面同士を貼り合せてなることを特徴とする、電極。
［２］前記金属箔が、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル、鉄からなる群から選択される少なくとも１種の材料からなる、［１］に記載の電極。
［３］前記電極が、正極である、［１］又は［２］に記載の電極。
［４］前記電極が、負極である、［１］又は［２］に記載の電極。
［５］［１］〜［４］のいずれか一項に記載の電極を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、歩留りの向上により製造コストを低減しながら、電気抵抗を低減した電極及びそれを含むリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態における電極の一例を概略的に示す断面図である。
【図２】本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一例（実施例１）における捲回体部分を概略的に示す断面図である。
【図３】本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の別の例（実施例２）における捲回体部分を概略的に示す断面図である。
【図４】本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の更なる例（実施例３）における捲回体部分を概略的に示す断面図である。
【図５】本実施形態におけるリチウムイオン二次電池に対する比較例（比較例１）における捲回体部分を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。なお、本実施形態の各要素間の上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、本実施形態の各要素の寸法比率は、図面に示される比率に限定されるものではない。
【００１２】
（電極（正極、負極））
図１に、本実施形態における電極の一例を概略的に断面図で示す。
本実施形態の電極１は、一方側の面１ｍａのみに電極合剤１ｐが塗布された金属箔１ｍの他方側の面１ｍｂ同士貼り合せたもの、すなわち、一方側の面１１ｍａのみに電極合剤１１ｐが塗布された金属箔１１ｍの他方側の面１１ｍｂと、一方側の面１２ｍａのみに電極合剤１２ｐが塗布された金属箔１２ｍの他方側の面１２ｍｂとを貼り合わせたものである（図１には、貼り合わせた部分を１ａにて示す）。
【００１３】
本実施形態の電極１では、片面へ塗布し、塗布されていない面同士を貼り合せた構造としているため、正極用金属箔及び負極用金属箔に塗布する電極合剤を効果的に低減して、電極の歩留りを向上させることができ、また、導電パスを増やして、電気抵抗を効果的に低減することができる。
【００１４】
ここで、本実施形態の電極１では、貼り合わせた部分１ａの平面視における面積の、金属箔１ｍの平面視における面積に対する割合は、安定した電池性能を確保し、ハンドリング性を高める観点から、５％〜３０％であることが好ましく、１０％〜２０％であることが更に好ましい。
【００１５】
金属箔同士を貼り合せる方法としては、特に限定されないが、簡便性の良い超音波溶接や抵抗溶接が好ましい。溶接部位についても、特に限定されず、金属箔の一部でも全体でもよく、工程の簡素化、及び電極合剤表面の保護の観点から、金属箔上の合剤塗布部分よりも、金属箔両面が露出している部分の全体又は一部をとすることが好ましい。
【００１６】
本実施形態の金属箔としては、特に限定されないが、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル、鉄からなる群から選択される少なくとも１種の材料を含むものとしてよく、これらの材料からなるものとしてよい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。上記材料としては、特に、コスト及び電極電位の観点から、アルミニウム、銅が好ましい。
本実施形態の電極合剤は、少なくとも電極活物質を含み、必要に応じて、更に、導電助剤、バインダー等を含んでもよい（後述）。
【００１７】
本実施形態の電極は、リチウムイオン二次電池の正極及び負極のいずれか一方又は両方に用いることができる。
【００１８】
図２〜図４に、本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例、別の例、更なる例における捲回体部分を概略的に断面図で示す。
以下、本願明細書では、正極活物質等を含む正極合剤が塗布されていない面同士を貼り合せてなる本実施形態の正極を「疑似両面正極」とも称し、同様に、負極活物質等を含む負極合剤が塗布されていない面同士を貼り合せてなる本実施形態の負極を「疑似両面負極」とも称する。また、金属箔の両面に正極合剤を塗布してなる正極を「両面正極」とも称し、同様に、金属箔の両面に負極合剤を塗布してなる負極を「両面負極」とも称する。
図２に示す本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例は、正極２として疑似両面正極を、負極３として疑似両面負極を用いて構成されている。この構成によれば、より大きな導電パスを確保することができるため、電気抵抗を低減したリチウムイオン二次電池を得ることができる。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池では、正極２及び負極３のいずれか一方のみを「疑似両面」としてよく、図３に示す本実施形態のリチウムイオン二次電池の別の例では、正極２として疑似両面正極を、負極３として両面負極を用いて構成されており、また、図４に示す本実施形態のリチウムイオン二次電池の更なる例では、正極２として両面正極を、負極３として疑似両面負極を用いて構成されている。
これらのうち、電気抵抗を効果的に低減する観点から、少なくとも正極２が疑似両面正極である電池が好ましく、正極２及び負極３がそれぞれ疑似両面正極及び疑似両面負極である電池がより好ましい。
なお、図２〜図４では、正極用金属箔を２ｍ、その一方側の面を２ｍａ（２１ｍａ、２２ｍａ）、他方側の面を２ｍｂ（２１ｍｂ、２２ｍｂ）、電極合剤を２ｐ（２１ｐ、２２ｐ）、貼り合わせた部分を２ａで、また、正極用金属箔を３ｍ、その一方側の面を３ｍａ（３１ｍａ、３２ｍａ）、他方側の面を３ｍｂ（３１ｍｂ、３２ｍｂ）、電極合剤を３ｐ（３１ｐ、３２ｐ）、貼り合わせた部分を３ａで示す。
【００１９】
（（リチウムイオン二次電池））
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態の電極とし得る正極と、本実施形態の電極とし得る負極と、必要に応じて、電解液と、セパレータと、外装体とを備える。
【００２０】
（電解液）
本実施形態の電解液は、非水溶媒、リチウム塩等を含んでよい。
【００２１】
−非水溶媒−
本実施形態の電解液に用いられる非水溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
非プロトン性極性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン；スルホラン等の環状スルホン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；ジメチルエーテル等の鎖状エーテル；プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタン等の鎖状ジエーテル等が挙げられ、中でも、イオン伝導性の観点から、環状カーボネート、鎖状カーボネート等のカーボネート系溶媒が好ましい。
環状カーボネートとしては、上記のものが挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートがより好ましい。鎖状カーボネートとしては、上記のものが挙げられ、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００２２】
また、上記カーボネート系溶媒としては、イオン伝導性をより優れたものとする観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせて併用したものが更に好ましい。
この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、得られるリチウムイオン二次電池のイオン伝導性をより向上させる観点から、体積比で、１：１０〜５：１であることが好ましく、１：５〜３：１であることが更に好ましい。
【００２３】
非水溶媒としてカーボネート系溶媒を用いる場合、電解液には、リチウムイオン二次電池の電池物性をより改善する目的で、必要に応じて、上記カーボネート系溶媒に加えて、アセトニトリル、スルホラン等の別の非水溶媒が併用されてもよい。
【００２４】
−リチウム塩−
本実施形態の電解液に用いられるリチウム塩の構造としては、特に限定されないが、イオン伝導性の観点から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1［式中、ｋは１〜８の整数］、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2［式中、ｋは１〜８の整数］、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n［式中、ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数］、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ2）2、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ2）2が好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4がより好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００２５】
本実施形態の電解液における支持塩の含有量は、非水溶媒の合計体積に対して、０．８〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００２６】
本実施形態の製造方法において、上記電解液中の上記リチウム塩の含有量は、イオン伝導性の観点から、電解液全量１００質量％に対して、１質量％以上であることが好ましく、また、低温での溶解性の観点から、４０質量％以下であることが好ましい。リチウム塩の含有量は、より好ましくは５質量％以上３５質量％以下であり、更に好ましくは７質量％以上３０質量％以下である。
なお、リチウム塩の含有量は、19Ｆ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲ等のＮＭＲ測定により算出することができる。
【００２７】
（正極）
本実施形態の正極は、前述の疑似両面正極であることが好ましいが、特に、負極として前述の疑似両面負極を用いる場合には、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。上記正極は、正極集電体としての金属箔と、正極合剤とを含有し、ここで、正極合剤は、少なくとも正極活物質を含み、必要に応じて、更に、導電助剤、バインダー等を含んでもよい。
【００２８】
−正極活物質−
上記正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものが好ましい。上記正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、
ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎxＮｉyＯ4（式中、ｘ＋ｙ＝１である。）等の下記一般式（１）で表される化合物であるスピネル型酸化物
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4  ・・・（１）
（式中、Ｍａは遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上を示し、０≦ｘ≦２である。）；
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等の下記一般式（２）で表される化合物（層状酸化物）
ＬｉＭＯ2  ・・・（２）
（式中、Ｍは遷移金属元素及びＡｌからなる群より選ばれる１種以上を示す。）；
下記一般式（３）で表される複合酸化物（Ｌｉ過剰層状酸化物）
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2  ・・・（３）
（式中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ独立に、遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上を示し、０．１≦ｚ≦０．９である。）；
下記一般式（４）で表される化合物であるオリビン型化合物
ＬｉＭｂ1-yＦｅyＰＯ4  ・・・（４）
（式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、０≦ｙ≦０．９である。）；及び
下記一般式（５）で表される化合物であるフッ化オリビン型化合物
Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆ  ・・・（５）
（式中、Ｍｅは遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上を示す。）；
からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００２９】
上記正極活物質としては、正極活物質の構造安定性の観点から、
上記一般式（１）で表されるスピネル型酸化物；
上記一般式（２）で表される化合物（層状酸化物）；
上記一般式（３）で表される複合酸化物（Ｌｉ過剰層状酸化物）；
上記一般式（４）で表される化合物であるオリビン型化合物；及び
上記一般式（５）で表される化合物であるフッ化オリビン型化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。中でも、上記一般式（１）において、０．２≦ｘ≦０．７である化合物であるスピネル型酸化物；上記一般式（２）で表される化合物；及び、上記一般式（３）で表される化合物である複合酸化物からなる群より選ばれる１種以上が更に好ましい。
【００３０】
上記一般式（１）で表される化合物であるスピネル型酸化物としては、特に限定されないが、安定性の観点から、下記一般式（１ａ）
ＬｉＭｎ2-xＮｉxＯ4  ・・・（１ａ）
（式中、０．２≦ｘ≦０．７である。）、
で表される化合物であることが好ましく、下記一般式（１ｂ）
ＬｉＭｎ2-xＮｉxＯ4  ・・・（１ｂ）
（式中、０．３≦ｘ≦０．６である。）、
で表される化合物であることがより好ましく、更に好ましくは、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4である。
また、正極活物質の安定性の観点、及び電子伝導性等の観点から、上記式（１）において、Ｍｎ原子のモル数に対して１０モル％以下の割合で、遷移金属又は遷移金属酸化物が含められたような式で表される酸化物としてもよい。
上記一般式（１）で表されるスピネル型酸化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３１】
上記式（２）で表される化合物としては、特に限定されないが、安定性の観点から、下記式（２ａ）
ＬｉＭｎ1-v-wＣｏvＮｉwＯ2  ・・・（２ａ）
（式中、０．１≦ｖ≦０．４、０．１≦ｗ≦０．８である。）
又は、下記式（２ｂ）
ＬｉＮｉ1-t-uＣｏtＡｌuＯ2  ・・・（２ｂ）
（式中、０．０５≦ｔ≦０．３、０．０１≦ｕ≦０．１５である。）
で表される酸化物であることが好ましい。
上記式（２ａ）又は上記式（２ｂ）で表される酸化物としては、ＬｉＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ0.1Ｃｏ0.1Ｎｉ0.8Ｏ2、ＬｉＭｎ0.3Ｃｏ0.2Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ａｌ0.1Ｏ2等が好ましく挙げられる。上記一般式（２）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記一般式（３）で表される複合酸化物（Ｌｉ過剰層状酸化物）としては、特に限定されないが、安定性の観点から、下記一般式（３ａ）
ｚＬｉ2ＭｎＯ3−（１−ｚ）ＬｉＮｉaＭｎbＣｏcＯ2  ・・・（３ａ）
（式中、０．３≦ｚ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．２≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．６、０．０５≦ｃ≦０．４である。）
で表される化合物であることが好ましく、下記一般式（３ｂ）
ｚＬｉ2ＭｎＯ3−（１−ｚ）ＬｉＮｉaＭｎbＣｏcＯ2  ・・・（３ｂ）
（式中、０．４≦ｚ≦０．６、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３≦ａ≦０．４、０．３≦ｂ≦０．４、０．２≦ｃ≦０．３である。）
で表される化合物がより好ましい。
上記一般式（３）で表される複合酸化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記一般式（４）で表される化合物であるオリビン型化合物としては、特に限定されないが、安定性及び電子伝導性の観点から、下記一般式（４ａ）
ＬｉＭｎ1-yＦｅyＰＯ4  ・・・（４ａ）
（式中、０．０５≦ｙ≦０．８である。）
又は、下記一般式（４ｂ）
ＬｉＣｏ1-yＦｅyＰＯ4  ・・・（４ｂ）
（式中、０．０５≦ｙ≦０．８である。）
で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式（４）で表されるオリビン型化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
上記一般式（５）で表される化合物であるフッ化オリビン型化合物は、特に限定されないが、安定性の観点から、Ｌｉ2ＦｅＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2ＭｎＰＯ4Ｆ、又はＬｉ2ＣｏＰＯ4Ｆであることが好ましい。
上記一般式（５）で表されるフッ化オリビン型化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本実施形態の正極に用いられる正極活物質は、一般的な無機酸化物の製造方法と同様の方法で製造することができる。
正極活物質の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、所定の割合で金属塩（例えば、硫酸塩及び／又は硝酸塩）を混合した混合物を、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することによって、無機酸化物を含む正極活物質を得る方法、金属塩を溶解させた液に炭酸塩及び／又は水酸化物塩を作用させて、難溶性の金属塩を析出させ、それを抽出分離し、次いで、これにリチウム源として炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムを混合し、その後、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することによって、無機酸化物を含む正極活物質を得る方法等が挙げられる。
【００３６】
正極は、例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを正極集電体としての金属箔に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚さを調整することによって、正極を作製することができる。
正極集電体としての金属箔としては、前述の通り、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔等が挙げられる。
【００３７】
正極の作製において、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、炭素繊維等が挙げられる。
【００３８】
（負極）
本実施形態の負極は、前述の疑似両面負極であることが好ましいが、特に、正極として前述の疑似両面正極を用いる場合には、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。上記負極は、負極集電体としての金属箔と、負極合剤とを含有し、ここで、負極合剤は、少なくとも負極活物質を含み、必要に応じて、更に、導電助剤、バインダー等を含んでもよい。
【００３９】
−負極活物質−
上記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び溶出し、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものが好ましく、炭素負極活物質；ケイ素合金負極活物質及びスズ合金負極活物質に代表されるリチウムと合金形成が可能な元素を含む負極活物質；チタン酸化物等のチタン化合物負極活物質；ケイ素酸化物等のケイ素化合物負極活物質；スズ酸化物等のスズ化合物負極活物質；チタン酸リチウム負極活物質に代表されるリチウム含有化合物がより好ましい。
これらの負極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
上記炭素負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラック等が挙げられる。
コークスとしては、特に限定されないが、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等が挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体とは、特に限定されないが、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。
【００４１】
リチウムと合金形成が可能な元素を含む負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属又は半金属の単体であっても、合金や化合物であってもよく、また、金属及び半金属の１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
なお、合金としては、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含む。また、合金は、その全体として金属の性質を有するものであれば、非金属元素を有していてもよい。
【００４２】
金属元素及び半金属元素としては、特に限定されないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等が挙げられる。これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）が特に好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００４３】
スズの合金の場合、スズ以外の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる１種以上の元素が挙げられる。
ケイ素の合金の場合、ケイ素以外の構成元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる１種以上の元素が挙げられる。
【００４４】
チタン化合物、スズ化合物、及びケイ素化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ、又はケイ素に加えて、これら以外の第２の構成元素を有していてもよい。第２の構成元素としては、スズの合金及びケイ素の合金の場合について挙げた元素を用いることができる。
【００４５】
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００４６】
負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。
なお、負極活物質の数平均粒子径は、湿式の粒子径測定装置（例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布計、動的光散乱式粒度分布計）を用いて測定した値をいう。または、負極活物質の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡にて観察された負極活物質の粒子１００個をランダムに抽出し、これらの粒子径を、画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製、商品名：「Ａ像くん」）を用いて解析し、その相加平均を算出することによって得た値としてもよい。
同じ試料について得られた負極活物質の数平均粒子径が測定方法間で異なる場合は、標準試料を対照として作成した検量線を用いて数平均粒子径を定めてよい。
【００４７】
上記負極は、例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、上記負極活物質に必要に応じて導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを負極集電体としての金属箔に塗布し、乾燥させることによって、金属箔上に負極合剤層を形成する。続いて、これを必要に応じて加圧して負極合剤層の厚さを調整することによって、負極を得る。
負極集電体としての金属箔としては、前述の通り、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。
【００４８】
−導電助剤−
正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、炭素繊維等が挙げられる。
導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることが更に好ましい。なお、導電助剤の数平均粒子径は、前述の負極活物質の数平均粒子径と同様に測定した値をいう。
【００４９】
−バインダー−
正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
【００５０】
（セパレータ）
本実施形態において用いられるセパレータは、正負極の短絡を防止したり、シャットダウン等の安全性を付与したりする役割と果たす。
【００５１】
上記セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、公知のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様のものとしてもよく、中でも、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。具体的には、上記セパレータとしては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。ここで、上記不織布としては、特に限定されないが、例えば、セラミック、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、液晶ポリエステル、アラミド等の耐熱樹脂製の多孔膜等が挙げられる。上記合成樹脂製微多孔膜としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、これらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜等が挙げられる。
上記セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよいし、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
【００５２】
上記セパレータとしては、セパレータの安全性の確保と高機能化のため、耐熱性微粒子を樹脂溶液中に浸漬、分散させ、乾燥させて耐熱性微粒子を樹脂でコーティングする方法により作製したセパレータ、ポリアミドイミド等の耐熱樹脂からなる多孔層を、樹脂塗工により作製したセパレータも好ましい。
【００５３】
（電池外装）
本実施形態において用いられる電池外装としては、特に限定されないが、例えば、ラミネートフィルム；アルミ缶、鉄缶等の金属缶；等が挙げられ、ラミネートフィルムを含むことが好ましい。上記ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属からなる金属層とポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂からなる樹脂層とを有するラミネートフィルムが挙げられ、中でも、薄形軽量化の観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、例えば、セパレータと、そのセパレータを両側から挟む正極活物質及び負極活物質と、それらを収容する電池外装とを備えることが好ましい。正極とセパレータと負極とを積層した積層体は、上記電解液が含浸されていることが好ましい。
【００５５】
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、上述の電解液、正極、負極及び必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製することができる。
例えば、正極と負極とをその間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、正極及び負極を折り曲げたり複数ずつ積層したりすることによって交互に積層させて、正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形したりすることにより、電池外装（電池ケース）内にその積層体を収容し、次いで、電解液を外装体内部に注液し、続いて、上記積層体を電解液に浸漬した状態で封印することによって、リチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００５６】
本実施形態により得られるリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えば、シート状、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形等が採用されるが、特に円筒形、楕円形、角筒型、扁平形、ラミネート型が好適に採用される。
【実施例】
【００５７】
［製造例１］正極用金属箔の作製１
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムのニッケル、マンガン、及びコバルト混合酸化物（化学式：ＬｉＮＩＭｎＣｏＯ2）と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）、及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（クレハ社製、Ｌ＃７２０８）とを、混合酸化物：グラファイト炭素粉末：アセチレンブラック粉末：ＰＶＤＦ＝１００：４．２：１．８：４．６の質量比（固形分比による）で、混合した。
得られた混合物に、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを、固形分６８質量％となるように加えた。これらを更に混合して、正極合剤の溶液としてのスラリー状の溶液（以下、「正極スラリー」ともいう。）を調製した。
この正極スラリーを、連続・間欠式小型塗工装置（有限会社テックヨシダ製、ＨＳＣＰ−２５０）を用いて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、目付１１．６ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、溶剤を乾燥除去した。この操作を正極スラリーがなくなるまで行った。
作製した正極のうち、目付１１．６ｍｇ±０．２ｍｇ／ｃｍ2を満たす正極を合格品とした。
このとき、調製した全正極スラリーの重量に対する、上記合格品の正極に塗布された正極スラリーの重量の割合（収率）は８５％であった。
【００５８】
［製造例２］正極用金属箔の作製２
＜両面正極の作製＞
上記製造例１と同様に調製した正極スラリーを、上記製造例１で用いたアルミニウム箔の片面に、目付１１．６ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、溶剤を乾燥除去した。この操作を調製した正極スラリーの残量が調製直後の量の半分になるまで行った。
その後、上記の通り調製した、正極スラリーを片面に塗布し、乾燥させたアルミニウム箔の反対側の面に、同様に、正極スラリーを目付１１．６ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、溶剤を乾燥除去した。
作製した正極のうち、箔の両面共に目付１１．６ｍｇ±０．２ｍｇ／ｃｍ2を満たす正極を合格品とした。
このとき、調製した全正極スラリーの重量に対する、上記合格品の正極に塗布された正極スラリーの重量の割合（収率）は７０％であった。
【００５９】
［製造例３］負極用金属箔の作製１
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ）及び別のグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＳＦＧ６）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９０：１０：１．５：１．８の質量比（固形分比による）で、混合した。得られた混合物に分散溶媒として水を、固形分濃度が４５質量％となるように加えて、負極合剤の溶液としてのスラリー状の溶液（以下、「負極スラリー」ともいう。）を調製した。この負極スラリーを、連続・間欠式小型塗工装置（有限会社テックヨシダ製、ＨＳＣＰ−２５０）を用いて、厚さ１８μｍの銅箔の片面に、目付５．１ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、溶剤を乾燥除去した。この操作を負極スラリーがなくなるまで行った。
作製した負極のうち、目付５．１ｍｇ±０．２ｍｇ／ｃｍ2を満たす負極を合格品とした。
このとき、調製した全負極スラリーの重量に対する、上記合格品の負極に塗布された負極スラリーの重量の割合（収率）は９０％であった。
【００６０】
［製造例４］負極用金属箔の作製２
＜両面負極の作製＞
上記製造例３と同様に調製した負極スラリーを、上記製造例３で用いた銅箔の片面に、目付５．１ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、溶剤を乾燥除去した。この操作を調製した負極スラリーの残量が調製直後の量の半分になるまで行った。
その後、上記の通り調製した、負極スラリーを片面に塗布し、乾燥させた銅箔の反対側の面に、同様に、目付５．１ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、溶剤を乾燥除去した。
作製した負極のうち、箔の両面共に目付５．１ｍｇ／ｃｍ2を満たす負極を合格品とした。
このとき、調製した全負極スラリーの重量に対する、上記合格品の負極に塗布された負極スラリーの重量の割合（収率）は７５％であった。
【００６１】
［実施例１］
＜疑似両面正極の作製＞
製造例１で得られた正極用金属箔を、合剤の塗布されていないタブ部を残して長方形に成形した。成形後の２つの金属箔を、それらの合剤の塗布されていない面同士を対向させながら、金属溶接機（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、パワーサプライ２０００Ｘｅａ）を用いて貼り合わせることによって、疑似両面正極を得た。
＜疑似両面負極の作製＞
製造例３で得られた負極用金属箔を、合剤の塗布されていないタブ部を残して長方形に成形した。成形後の２つの金属箔を、それらの合剤の塗布されていない面同士を対向させながら、超音波溶接にて貼り合わせることによって、疑似両面負極を得た。
【００６２】
＜電解液の作製＞
電解液として、非水溶媒としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製、ＬＢＧ０００６９）を用いた。
【００６３】
＜電池の作製＞
外装体内において、上述のようにして作製した、正極６枚と負極５枚とを交互に積層させ、正極と負極との間には、ポリプロピレンの微多孔膜からなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）を配置した。こうして得られた積層体を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正負極の端子を突設させながら挿入した後、電解液を２ｍＬ加え、−９０ｋＰａに減圧後、−３０ｋＰａに戻す操作を２回実施した後、−９５ｋＰａで５分間保持した。その後、外装体内を、減圧シール装置（株式会社テクニー製、Ｍ−３２９５）を用いて、−８５ｋＰａに減圧し、封止を行って、シート状リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６４】
＜電池評価＞
得られたリチウムイオン二次電池を２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に投入し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続し、０．０５Ｃの定電流で充電して、電圧が４．３５Ｖに到達してから４．３５Ｖの定電圧で２時間充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。
続いて、０．３３Ｃの定電流で充電し、電圧が４．３５Ｖに到達してから４．３５Ｖの定電圧で１時間充電した後、０．３３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。これと同様に、充電及び放電を、充電は同様に０．３３Ｃで、放電はそれぞれ０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの定電流で行った。
その後、１Ｃの定電流で充電して、電圧が４．０Ｖに到達してから４．０Ｖの定電圧で１時間充電し、その後、３０分間静置した。
ここで、交流インピーダンスの測定を行った。なお、交流インピーダンスの測定は、電気化学測定装置（ソーラトロン社製、１２５５Ｂ）を用いて、開回路電位から振幅５ｍＶで、１００００００Ｈｚから０．０１Ｈｚまでの周波数の範囲で、行った。
実施例１における電池の電気抵抗は０．６６３Ωであった。
【００６５】
前述の通り、実施例１における電極では、正極スラリーの重量に基づいて計算される収率が７０％から８５％に向上し、また、負極スラリーの重量に基づいて計算される収率が７５％から９０％に向上した。結果を表１に示す。
また、実施例１における電池の電気抵抗は、後述する比較例１における電池の電気抵抗を１とした場合の比で表すと０．８７７であり、低減されていた。結果を表２に示す。
【００６６】
【表１】
2017016750.tif 000003
【００６７】
【表２】
2017016750.tif 000004
【００６８】
［実施例２］
負極として、上記製造例４で得られた電極を用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、リチウムイオン二次電池を作製し、交流インピーダンスの測定を行ったところ、電気抵抗は０．６９９Ωであった。
実施例２における電池の電気抵抗は、後述する比較例１における電池の電気抵抗を１とした場合の比で表すと０．９２５であり、低減されていた。結果を表２に示す。
【００６９】
［実施例３］
正極として、上記製造例２で得られた電極を用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、リチウムイオン二次電池を作製し、交流インピーダンスの測定を行ったところ、電気抵抗は０．７２０Ωであった。
実施例３における電池の電気抵抗は、後述する比較例１における電池の電気抵抗を１とした場合の比で表すと０．９５２であり、低減されていた。結果を表２に示す。
【００７０】
［比較例１］
正極として、上記製造例２で得られた電極を用い、負極として、上記製造例４で得られた電極を用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、リチウムイオン二次電池を作製し、交流インピーダンスの測定を行ったところ、電気抵抗は０．７５６Ωであった。結果を表２に示す。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、歩留りの向上により製造コストを低減しながら、電気抵抗を低減した電極及びそれを含むリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１：電極、１ｍ：金属箔、１ｍａ、１１ｍａ、１２ｍａ：一方側の面、１ｍｂ、１１ｍｂ、１２ｍｂ：他方側の面、１ｐ、１１ｐ、１２ｐ：電極合剤、１ａ：貼り合わせた部分、２：正極、２ｍ：正極用金属箔、２ｍａ、２１ｍａ、２２ｍａ：一方側の面、２ｍｂ、２１ｍｂ、２２ｍｂ：他方側の面、２ｐ、２１ｐ、２２ｐ：正極合剤、２ａ：貼り合わせた部分、３：負極、３ｍ：負極用金属箔、３ｍａ、３１ｍａ、３２ｍａ：一方側の面、３ｍｂ、３１ｍｂ、３２ｍｂ：他方側の面、３ｐ、３１ｐ、３２ｐ：負極合剤、３ａ：貼り合わせた部分
【図１】
2017016750.tif 000005
【図２】
2017016750.tif 000006
【図３】
2017016750.tif 000007
【図４】
2017016750.tif 000008
【図５】
2017016750.tif 000009