(57)【要約】【課題】発熱量の低下を防止することができる熱交換器の製造方法を提供する。【解決手段】熱媒体が流れる流路を内部に有する伝熱プレートと、伝熱プレートに接触する伝熱フィンと、反応媒体と可逆的に発熱及び吸熱反応する反応部とを備え、反応部が、伝熱プレートと伝熱フィンに接触し、伝熱プレートと伝熱フィンを介して熱媒体との間で熱の授受を行う熱交換器の製造方法であって、少なくとも硫酸カルシウム半水和物と水を混練して硫酸カルシウム半水和物のスラリーを作製するスラリー作製工程と、反応部が形成される部分にスラリーを充填する充填工程と、伝熱プレート、伝熱フィン及び反応部が形成される部分に充填されたスラリーを冷却しながらスラリーを固形化して反応部を形成する反応部形成工程と、反応部を加熱する加熱工程と、を有する【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱媒体が流れる流路を内部に有する伝熱プレートと、前記伝熱プレートに接触する伝熱フィンと、反応媒体と可逆的に発熱及び吸熱反応する反応部とを備え、
前記反応部が、前記伝熱プレートと前記伝熱フィンに接触し、前記伝熱プレートと前記伝熱フィンを介して前記熱媒体との間で熱の授受を行う熱交換器の製造方法であって、
少なくとも硫酸カルシウム半水和物と水を混練して前記硫酸カルシウム半水和物のスラリーを作製するスラリー作製工程と、
前記反応部が形成される部分に前記スラリーを充填する充填工程と、
前記伝熱プレート、前記伝熱フィン及び前記反応部が形成される部分に充填されたスラリーを冷却しながら前記スラリーを固形化して前記反応部を形成する反応部形成工程と、
前記反応部を加熱する加熱工程と、を有することを特徴とする熱交換器の製造方法。
【請求項２】
前記反応部形成工程は、前記伝熱プレート、前記伝熱フィン及び前記充填工程で充填したスラリーを５〜１５℃に冷却する、請求項１に記載の熱交換器の製造方法。
【請求項３】
前記スラリー作製工程は、前記硫酸カルシウム半水和物と凝結遅延剤との混合物に、水を加えて混練する、請求項１または２に記載の熱交換器の製造方法。
【請求項４】
前記水の温度が５〜１５℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱交換器の製造方法。
【請求項５】
前記スラリー作製工程は、凝結遅延剤と水との混合液に、前記硫酸カルシウム半水和物を加えて混練する、請求項１または２に記載の熱交換器の製造方法。
【請求項６】
前記混合液の温度が５〜１５℃である、請求項５に記載の熱交換器の製造方法。
【請求項７】
前記充填工程は、前記伝熱プレートおよび前記伝熱フィンが冷却されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱交換器の製造方法。
【請求項８】
前記充填工程では、前記スラリーを充填する前に、前記伝熱プレートおよび前記伝熱フィンが予め５〜１５℃に冷却されている、請求項７に記載の熱交換器の製造方法。
【請求項９】
前記反応部形成工程と前記加熱工程の間に、前記反応部形成工程で形成された反応部を乾燥する乾燥工程を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱交換器の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱交換器の製造方法の各工程を含む、ヒートポンプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱交換器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー等の観点から、余剰排熱を有効活用するケミカルヒートポンプ等の熱回収システムが注目されている。ケミカルヒートポンプは、反応媒体と蓄熱材（以下、「反応材」という）の可逆的な化学反応に伴う発熱・吸熱現象を利用して蓄熱及び放熱を行うシステムである。ケミカルヒートポンプには、このような反応材が充填された熱交換器が設けられている。熱交換器内では、このような反応材が反応媒体と発熱・吸熱反応することにより反応材と熱媒体との間で熱交換が行われる。
【０００３】
反応材としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウムなどの無機材料が用いられている。また、反応材の形態としては、粉末状態の材料が充填されていることが一般的であるが、粉末状態の反応材が充填された熱交換器では、反応材と熱交換器との接触面積が小さく、反応材で生じる反応熱を、熱交換器を介して熱媒体との間で効率良く授受できない。
【０００４】
このような問題を解消するため、硫酸カルシウム半水和物と水を混練してスラリー化させ、このスラリーを熱交換器に充填した状態で硬化させることにより、熱交換器内に固形状態の反応材を形成する技術がある（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
蓄熱材を少量の硫酸カルシウム半水和物で作製する場合は、硫酸カルシウム半水和物を水に溶解して硫酸カルシウム２水和物を析出する場合の水和熱の影響は少ない。しかし、特許文献１のように硫酸カルシウム半水和物を大量に用いて蓄熱材を作製する場合は、硫酸カルシウム２水和物が析出する場合の水和熱の影響により、スラリーの温度が上昇し、硫酸カルシウム２水和物を均一に硬化させることができないため、反応材の特性に分布が発生し、特性が悪い部分が生成されるため、熱交換器の発熱量が低下する。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、熱交換器の発熱量の低下を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決するため、熱交換器の製造方法の一態様は、熱媒体が流れる流路を内部に有する伝熱プレートと、前記伝熱プレートに接触する伝熱フィンと、反応媒体と可逆的に発熱及び吸熱反応する反応部とを備え、前記反応部が、前記伝熱プレートと前記伝熱フィンに接触し、前記伝熱プレートと前記伝熱フィンを介して前記熱媒体との間で熱の授受を行う熱交換器の製造方法であって、少なくとも硫酸カルシウム半水和物と水を混練して前記硫酸カルシウム半水和物のスラリーを作製するスラリー作製工程と、前記反応部が形成される部分に前記スラリーを充填する充填工程と、前記伝熱プレート、前記伝熱フィン及び前記反応部が形成される部分に充填されたスラリーを冷却しながら前記スラリーを固形化して前記反応部を形成する反応部形成工程と、前記反応部を加熱する加熱工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様によれば、熱交換器の発熱量の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態における製造方法により製造する熱交換器を備えたケミカルヒートポンプの全体構成を例示する概略図である。
【図２】実施形態における製造方法により製造する熱交換器の構成を例示する図である。
【図３】熱交換器の製造方法の一例（第１の実施形態）を示すフローチャートである。
【図４】熱交換器の製造方法の他の一例（第２の実施形態）を示すフローチャートである。
【図５】熱交換器の製造方法の他の一例（第３の実施形態）を示すフローチャートである。
【図６】熱交換器の製造方法の他の一例（第４の実施形態）を示すフローチャートである。
【図７】実施形態におけるＸ線回折の結果を示すグラフである。
【図８】実施形態における放熱特性を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して本発明を実施するための形態について説明する。なお、各図面において、同一の又は対応する構成については同一の符号を付して、説明を省略する場合がある。
【００１１】
まず、実施形態における熱交換器の製造方法について説明する前に、該製造方法を用いて製造する熱交換器及び該熱交換器を用いたケミカルヒートポンプの全体構成について説明する。
【００１２】
＜ケミカルヒートポンプの構成及び動作＞
図１は、実施形態における製造方法により製造する熱交換器を備えたケミカルヒートポンプ１０の全体構成を例示する概略図である。図１に示されるように、ケミカルヒートポンプ１０は、反応器１００、凝縮器２００、蒸発器３００を有する。なお、ケミカルヒートポンプ１０は、本発明のヒートポンプの製造方法で製造したヒートポンプの一例である。
【００１３】
反応器１００は、筐体内部に熱交換器１１０を有する。熱交換器１１０は、反応媒体と可逆的に発熱・吸熱反応する反応材を収納し、反応材が反応媒体と発熱反応することで熱媒体に熱を放出し、反応材が反応媒体と吸熱反応することで熱媒体の熱を蓄える。熱交換器１１０は、本発明の熱交換器の製造方法により製造した熱交換器の一例である。
【００１４】
熱媒体は、熱媒体導入口１１１から熱交換器１１０に導入され、熱交換器１１０内部の流路を通って熱媒体排出口１１２から排出される。熱媒体は、例えばシリコーンオイル等の油である。
【００１５】
熱交換器１１０に収納される反応材は、例えば酸化カルシウム（CaO）、酸化マグネシウム（MgO）、硫酸カルシウム（CaSO4）等、反応媒体との間で可逆的に吸熱・発熱反応する材料を用いることができる。本実施形態では、反応材として石膏（硫酸カルシウム（CaSO4））が用いられている。反応材が石膏である場合には、水（H2O）を反応媒体として下記の式（１）で示される吸熱・発熱反応が起こる。
【００１６】
CaSO4 + 0.5H2O（gas）  ⇔  CaSO4・0.5H2O + 32.89kJ/mol      ・・・（１）
式（１）の右向きの反応が起こると、熱交換器１１０において反応材が熱媒体に放熱し、熱交換器１１０から温度が上昇した熱媒体が排出される。また、式（１）の左向きの反応が起こると、熱交換器１１０において反応材が熱媒体の熱を蓄熱し、熱交換器１１０から温度が低下した熱媒体が排出される。
【００１７】
凝縮器２００は、内部に低温熱源２１０を有する。凝縮器２００は、第１接続パイプ１１及び第１バルブ２１を介して反応器１００に接続され、蓄熱時に吸熱反応により生じる水蒸気を反応器１００から回収する。
【００１８】
ケミカルヒートポンプ１０における蓄熱動作時には、熱交換器１１０において式（１）の左向きの吸熱反応が進み、反応材の水和物から水蒸気が発生する。このような蓄熱動作時には、第１バルブ２１が開弁されて、凝縮器２００が第１接続パイプ１１を通じて反応器１００内から水蒸気を回収する。凝縮器２００に回収された水蒸気は、低温熱源２１０により冷却されて液化される。
【００１９】
低温熱源２１０は、例えば水等の低温流体が流れるパイプ及びパイプの周囲に設けられている複数のフィンを有し、反応器１００から回収した水蒸気を冷却して液化させる。また、凝縮器２００は、第３接続パイプ１３及び第３バルブ２３を介して蒸発器３００に接続されており、第３バルブ２３が適宜開弁されることで、第３接続パイプ１３を通じて液化した水を蒸発器３００に供給する。
【００２０】
蒸発器３００は、内部に高温熱源３１０を有する。蒸発器３００は、第２接続パイプ１２及び第２バルブ２２を介して反応器１００に接続され、反応器１００に反応媒体である水蒸気を供給する。蒸発器３００では、内部に貯留されている水が高温熱源３１０により加熱されて水蒸気となる。高温熱源３１０は、例えば水等の高温流体が流れるパイプ及びパイプの周囲に設けられている複数のフィンを有し、蒸発器３００に貯留されている水を加熱して水蒸気を発生させる。
【００２１】
ケミカルヒートポンプ１０における放熱動作時には、第２バルブ２２が開弁されて、蒸発器３００で発生した水蒸気が第２接続パイプ１２を通じて反応器１００に供給される。反応器１００内に水蒸気が供給されると、熱交換器１１０において式（１）の右向きの発熱反応が進んで反応材が熱媒体に放熱する。
【００２２】
ケミカルヒートポンプ１０は、上記した構成を有し、熱交換器１１０に収納されている反応材が反応媒体との間で吸熱反応することで熱媒体の熱を蓄え、発熱反応することで熱媒体に放熱するように動作する。なお、反応器１００には、複数の熱交換器１１０が設けられてもよい。また、凝縮器２００及び蒸発器３００は、反応器１００との間で反応媒体を供給・回収可能であれば、上記構成に限られるものではない。
【００２３】
＜熱交換器の構成＞
図２は、実施形態における製造方法により製造する熱交換器１１０の構成を例示する図である。図２に示されるように、熱交換器１１０は、熱媒体導入口１１１、熱媒体排出口１１２、導入タンク１１３、排出タンク１１４、プレートフィン１１５、コルゲートフィン１１６、反応部１１７を有する。
【００２４】
熱交換器１１０は、対向して設けられた導入タンク１１３と排出タンク１１４との間に、プレートフィン１１５とコルゲートフィン１１６とが交互に積層配置され、プレートフィン１１５とコルゲートフィン１１６との間隙に反応部１１７が形成されている。導入タンク１１３、排出タンク１１４、プレートフィン１１５及びコルゲートフィン１１６は、例えばアルミ合金等の金属材料で形成されている。
【００２５】
導入タンク１１３及び排出タンク１１４は、それぞれ中空箱型の形状を有する。各プレートフィン１１５は、内部に熱媒体の流路が形成されており、流路の一端が導入タンク１１３の内部空間と連通し、流路の他端が排出タンク１１４の内部空間と連通するように設けられている。なお、プレートフィン１１５は、本発明の熱媒体が流れる流路を内部に有する伝熱プレートの一例である。
【００２６】
熱媒体導入口１１１から導入タンク１１３に導かれた熱媒体は、各プレートフィン１１５内の流路を流れて、排出タンク１１４に設けられている熱媒体排出口１１２から排出される。
【００２７】
各コルゲートフィン１１６は、板状部材が屈曲した連続波形状を有し、プレートフィン１１５の間に設けられている。各コルゲートフィン１１６は、反応部１１７で生じた熱をプレートフィン１１５内の流路を流れる熱媒体に伝達できるように、図２において上下に挟まれている２つのプレートフィン１１５の両方に接触するように設けられている。なお、コルゲートフィン１１６は、本発明における伝熱プレートに接触する伝熱フィンの一例である。
【００２８】
反応部１１７は、プレートフィン１１５とコルゲートフィン１１６に接触し、プレートフィン１１５とコルゲートフィン１１６を介して熱媒体との間で熱の授受を行う。反応部１１７は、反応媒体と可逆的に発熱・吸熱反応してプレートフィン１１５を流れる熱媒体との間で熱交換する反応材を含む反応材スラリーが、プレートフィン１１５とコルゲートフィン１１６との間に充填されて固形化することで形成される。
【００２９】
反応部１１７は、上記したように、充填された反応材スラリーが固形化することでプレートフィン１１５及びコルゲートフィン１１６と一体に形成されている。このように反応部１１７、プレートフィン１１５及びコルゲートフィン１１６が一体形成されることで、反応部１１７において反応材と反応媒体との間での吸熱・発熱反応によって生じる熱がプレートフィン１１５を流れる熱媒体に伝達されやすくなる。したがって、熱交換器１１０における反応材による発熱・吸熱反応の利用効率が向上する。
【００３０】
ここで、反応部１１７に用いられる反応材としては、水と混合されることでスラリー化して反応材スラリーとなり、プレートフィン１１５とコルゲートフィン１１６との間に充填して固形化させることが可能な石膏（硫酸カルシウム（CaSO4））を用いることが好ましい。
【００３１】
石膏は、無水石膏（CaSO4）、半水石膏（CaSO4・0.5H2O）、二水石膏（CaSO4・2H2O）に分類される。また、無水石膏は、結晶系の違いによりI型、II型、III型に分類される。反応材として石膏を用いる場合、III型無水石膏が水和して半水石膏に相転位するときに式（１）の右向きの発熱反応が起こり、半水石膏が脱水してIII型無水石膏に相転位するときに式（１）の左向きの吸熱反応が起こる。
【００３２】
半水石膏は、水和反応により凝結硬化性を有する。具体的には、半水石膏の粉末と水とを混合した石膏スラリー（反応材スラリー）は、半水石膏が水を結晶内に取り込んで二水石膏（硫酸カルシウム２水和物）に相転位することで凝結して固形化する。石膏スラリーが固形化した状態で、例えば１５０℃程度で焼成することで、二水石膏がIII型無水石膏となる。
【００３３】
ここで、半水石膏と水とを混合した石膏スラリーは、短時間で半水石膏から二水石膏に相転位して凝結硬化するため、プレートフィン１１５とコルゲートフィン１１６との間に充填している最中に固形化してしまう可能性がある。短時間で凝結する石膏スラリーが充填しやすくなるように、プレートフィン１１５とコルゲートフィン１１６との間隙を大きくすることも考えられる。しかし、プレートフィン１１５とコルゲートフィン１１６との間隙は、小さいほど反応部１１７と熱媒体との間での熱交換効率が向上するため、大きくすることは好ましくない。
【００３４】
そこで、石膏スラリーの凝結硬化を遅らせるために、石膏スラリーに凝結遅延剤を加えてもよい。凝結遅延剤によって半水石膏の結晶内への水の取り込み速度が低下し、凝結して固形化するまでの時間が長くなるため、石膏スラリーをプレートフィン１１５とコルゲートフィン１１６との間に充填しやすくなる。
【００３５】
凝結遅延剤としては、例えば、フノリ、ツノマタ、アラビアゴム、ゼラチン、デンプン等の有機物、ホウ酸、リン酸ナトリウム等の無機塩類、酒石酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸及びそのアルカリ塩等を用いることができる。
【００３６】
また、反応部１１７には、複数の空孔が設けられてもよい。このような空孔は、導入タンク１１３と排出タンク１１４との対向方向に延伸する細長い貫通孔として設けられている。空孔は、例えばコルゲートフィン１１６に形成した切り込みに板状部材を挿入した状態で、プレートフィン１１５とコルゲートフィン１１６との間隙に反応材スラリーを充填して固形化させた後に板状部材を抜き取ることで形成できる。
【００３７】
反応部１１７にこのような複数の空孔が設けられることで、反応部１１７の表面積が増加し、反応部１１７に含まれている反応材の利用効率が向上し、短時間で反応が進行する。したがって、熱交換器１１０において蓄熱及び放熱を短時間で行うことが可能になる。
【００３８】
熱交換器１１０は、上記した構成を有し、反応部１１７に含まれている反応材が反応媒体と発熱・吸熱反応することで、プレートフィン１１５内を流れる熱媒体と反応部１１７との間で熱交換が行われる。
【００３９】
なお、プレートフィン１１５とコルゲートフィン１１６との間に充填して固形化させることが可能であれば、反応材として石膏以外の材料を用いてもよい。また、反応部１１７に設ける空孔の数、形状及び作製方法等は、上記した例に限られるものではない。
【００４０】
＜熱交換器の製造方法＞
次に、熱交換器１１０の製造方法について説明する。図３は、実施形態における熱交換器１１０の製造方法の一例（第１の実施形態）を示すフローチャートである。この第１の実施形態の製造方法には、スラリー作製工程、充填工程、反応部形成工程、乾燥工程および加熱工程（ステップＳ１０１〜Ｓ１０５）が含まれている。
【００４１】
まず、スラリー作製工程（ステップＳ１０１）にて、反応材スラリーを作製する。本実施形態では、反応材スラリーとして、半水石膏（硫酸カルシウム半水和物）及び水を混練して石膏スラリー（硫酸カルシウム半水和物のスラリー）を作製する。半水石膏は、α型及びβ型の何れであってもよい。半水石膏は、例えば粉状、粒状又は塊状のものを用いることができる。
【００４２】
半水石膏と混合する水の量は、石膏スラリーをプレートフィン１１５とコルゲートフィン１１６との間に充填する際の扱いやすさや、充填に必要な時間、硬化後の密度や強度に応じて適宜設定される。
【００４３】
次に充填工程（ステップＳ１０２）にて、ステップＳ１０１で作製した反応材スラリーを、反応部１１７が形成される前の熱交換器１１０内のプレートフィン１１５とコルゲートフィン１１６との間（反応部１１７が形成される部分）に流し込んで充填する。反応材スラリーは、反応材の利用効率を向上させるために、プレートフィン１１５とコルゲートフィン１１６との間に隙間なく充填されることが好ましい。
【００４４】
反応部形成工程（ステップＳ１０３）では、反応材スラリーをプレートフィン１１５とコルゲートフィン１１６との間に充填した後に熱交換器１１０を冷却しながら放置し、反応材スラリーを結晶化させることで固形化させて反応部１１７を形成する。本実施形態では、半水石膏が水を結晶内に取り込んで二水石膏に相転位することで、石膏スラリーが凝結して固形化し、反応部１１７が形成される。
【００４５】
なお、ステップＳ１０３では、反応材スラリーを充填した後の熱交換器１１０全体を冷却しているが、熱交換器１１０内のプレートフィン１１５、コルゲートフィン１１６及び反応部１１７が形成される部分に充填されたスラリーを少なくとも冷却すればよい。
【００４６】
乾燥工程（ステップＳ１０４）では、例えば室温環境下で、反応部１１７を乾燥させる。本実施形態では、例えば反応部１１７において結晶間に水が残っている二水石膏を乾燥させる。なお、乾燥工程は任意であるが、このような乾燥工程を導入することにより、二水石膏の結晶性が良くなり、粒状の形状の均一性の向上を図ることができる。
【００４７】
加熱工程（ステップＳ１０５）では、例えば１００℃から２００℃程度の減圧又は大気環境下で、反応部１１７を加熱する。本実施形態では、反応部１１７において二水石膏がIII型無水石膏となる。
【００４８】
熱交換器１１０は、上記した方法によって反応部１１７が形成される。なお、熱交換器１１０の製造方法は上記にて例示した方法に限定されるものではなく、例えば必要に応じて他の工程が追加されてもよく、固定の順序が入れ替えられてもよい。
【００４９】
第１の実施形態の製造方法では、ステップＳ１０３で硫酸カルシウム半水和物のスラリーを冷却しながら硫酸カルシウム２水和物に相転位させるため、反応部１１７内に均一な硫酸カルシウム２水和物が形成される。均一な硫酸カルシウム２水和物で形成された反応部１１７を備える熱交換器は、発熱量の低下を防止することができる。
【００５０】
以下、反応部１１７を均一な硫酸カルシウム２水和物で形成することにより、熱交換器の発熱量の低下が防止される機構について説明する。
【００５１】
硫酸カルシウム半水和物のスラリーから硫酸カルシウム２水和物を析出させ、凝固する工程は下記の式（２）の反応式で示される。
【００５２】
CaSO4・1/2H2O+3/2H2O(liq)  →  CaSO4・2H2O+19.246kJ/mol    ・・・（２）
このとき、式（２）で示されるように１９．２４６ｋＪ／ｍｏｌの水和熱が発生し、スラリーの温度が上昇する。
【００５３】
また、硫酸カルシウム２水和物の溶解度は、硫酸カルシウム半水和物の溶解度よりも小さい。このため、硫酸カルシウム半水和物のスラリーにおいて溶解した半水和物が水と反応し２水和物となり、２水和物の溶解度が小さいため析出が進行する。溶解していた半水和物が２水和化することにより、溶解しないでスラリーとしてあった半水和物が逐次溶解することで、反応が進行し、最終的に全て２水和物になる。
【００５４】
反応部形成工程（ステップＳ１０３）で実際にスラリーが凝固する際に、反応による水和熱によりスラリーの温度が上昇し、硫酸カルシウムの溶解度が常温と異なってくる。特に、硫酸カルシウム半水和物の溶解度は、温度が常温より高くなると溶解度が低下する。溶解度の低下により、水と反応する溶解状態の硫酸カルシウム半水和物の量が減少し、硫酸カルシウム２水和物になる反応速度が低下する。このため、凝固する過程において未溶解の硫酸カルシウム半水和物と析出した硫酸カルシウム２水和物が混在した状態で固化する（無機マテリアル学会編「セメント・セッコウ・石灰ハンドブック」技報堂出版、1995年11月、145頁参照）。
【００５５】
未溶解の硫酸カルシウム半水和物は形状が不均一であり、式（１）で示した蓄熱・放熱反応を繰り返し行うと変質し、反応が起こらなくなる。そのため、硫酸カルシウムを蓄熱材料として使用するとき、未溶解の硫酸カルシウム半水和物の残存量が少ないほど蓄熱・放熱反応を繰り返し行ったときの発熱量が大きく、凝固工程において硫酸カルシウム２水和物にすることが重要である。
【００５６】
このような観点から、本発明では、反応部形成工程（ステップＳ１０３）でスラリーを充填した熱交換器１１０が冷却されるため、水和熱による温度上昇を防止しながらスラリーが凝固する。これにより、硫酸カルシウム半水和物の水への溶解度が高いまま維持され、硫酸カルシウム２水和物への反応を逐次進行することができるため、均一な硫酸カルシウム２水和物を形成することができる。反応部１１７内に硫酸カルシウム半水和物が残存するのを防ぐことで、熱交換器の発熱量低下を防止することができる。
【００５７】
熱交換器の発熱量低下を確実に防止する観点から、熱交換器１１０の冷却は、５〜１５℃で行うのが好ましい。
【００５８】
図４は、熱交換器の製造方法の他の一例（第２の実施形態）を示すフローチャートである。この第２の実施形態の製造方法には、スラリー作製工程、充填工程、反応部形成工程、乾燥工程および加熱工程（ステップＳ２０１〜Ｓ２０５）が含まれている。第２の実施形態の製造方法は、スラリー作製工程（ステップＳ２０１）で硫酸カルシウム半水和物と凝結遅延剤と水を混練する点で第１の実施形態の製造方法と異なる。
【００５９】
第２の実施形態では、凝結遅延剤を添加することによって、石膏スラリーの凝結硬化を遅らせることができる。そのため、半水石膏の結晶内への水の取り込み速度が低下し、凝結して固形化するまでの時間が長くなるため、石膏スラリーをプレートフィン１１５とコルゲートフィン１１６との間に充填しやすくなる。
【００６０】
凝結遅延剤を添加する場合は、例えば、硫酸カルシウム半水和物と凝結遅延剤との混合物に、水を加えて混練すればよい。また、凝結遅延剤と水との混合液に、硫酸カルシウム半水和物を加えて混練してもよい。
【００６１】
また、熱交換器の発熱量低下を確実に防止する観点から、硫酸カルシウム半水和物と凝結遅延剤との混合物に水を加える場合は、加える水を予め５〜１５℃に冷却しておくのが好ましい。また、凝結遅延剤と水との混合液に、硫酸カルシウム半水和物を加える場合は、凝結遅延剤と水との混合液を予め５〜１５℃に冷却しておくのが好ましい。
【００６２】
図５は、熱交換器の製造方法の他の一例（第３の実施形態）を示すフローチャートである。第３の実施形態の製造方法には、スラリー作製工程、充填工程、反応部形成工程、乾燥工程および加熱工程（ステップＳ３０１〜Ｓ３０５）が含まれている。第３の実施形態の製造方法では、スラリー作製工程（ステップＳ３０１）で硫酸カルシウム半水和物と水を冷却しながら混練する点で第１の実施形態の製造方法と異なる。
【００６３】
第３の実施形態のように、熱交換器１１０の冷却に加えて、さらに硫酸カルシウム半水和物と水を冷却しながら混練して反応材スラリーを作製することにより、反応部１１７内に均一な硫酸カルシウム２水和物を確実に形成することができるため、熱交換器の発熱量低下を確実に防止することができる。
【００６４】
このように硫酸カルシウム半水和物と水を冷却しながら混練する場合は、例えば、硫酸カルシウム半水和物に予め冷却した水を加えて混練すればよい。また、硫酸カルシウム半水和物と水の混練時に冷却を行ってもよい。なお、十分に冷却を行う観点から、硫酸カルシウム半水和物に加える水の温度を予め５〜１５℃に調整しておくのが好ましい。
【００６５】
図６は、熱交換器の製造方法の他の一例（第４の実施形態）を示すフローチャートである。第４の実施形態の製造方法には、スラリー作製工程、充填工程、反応部形成工程、乾燥工程および加熱工程（ステップＳ４０１〜Ｓ４０５）が含まれている。第４の実施形態の製造方法では、第３の実施形態の製造方法に対して、さらに充填工程（ステップＳ４０２）で、反応部１１７が形成される部分に反応材スラリーを充填する前に、反応部１１７が形成される前の熱交換器１１０が冷却される。
【００６６】
このように反応材スラリーを充填する前の熱交換器１１０を予め冷却しておくことにより、反応材スラリーが熱交換器１１０に充填された後もスラリーの冷却状態を維持することができる。そのため、その後の反応部形成工程（ステップＳ４０３）で反応部１１７内に均一な硫酸カルシウム２水和物を高い精度で形成することができ、熱交換器の発熱量低下をより確実に防止することができる。
【００６７】
ステップＳ４０２では、反応材スラリーを充填する前の熱交換器１１０全体を冷却しているが、熱交換器１１０内の少なくともプレートフィン１１５、コルゲートフィン１１６を冷却すればよい。なお、十分に冷却を行う観点から、反応材スラリーを充填する前の熱交換器１１０は５〜１５℃に冷却するのが好ましい。
【００６８】
第１の実施形態〜第４の実施形態の製造方法で製造した熱交換器は、そのままヒートポンプに適用することができる。すなわち、本発明の実施形態における製造方法の各工程を含めてヒートポンプを製造すれば、発熱量の低下が防止したヒートポンプ（ケミカルヒートポンプ１０）が得られる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の実施例について説明する。まず、実施例の説明をするための予備的な試験（実験例１〜３）を以下のように行った。
【００７０】
＜実験例１＞
硫酸カルシウム半水和物として、α型半水石膏（吉野石膏製：ＹＧ−ＫＭ）を用いた。硫酸カルシウム半水和物５ｇに対して、蒸留水２ｇを加えて１分程度混練して石膏スラリーを作製する。この石膏スラリーを２５ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍの型に流し込み、１２０分程度放置して固形化させて反応材ブロックとして硫酸カルシウムブロックを形成した。このとき、硫酸カルシウム２水和物が形成される。
【００７１】
また、水和熱が発生するが、作製量が５ｇ程度と少ないため、大気中への放熱の影響が大きくスラリー自体の温度はほとんど上昇しない。固形化した硫酸カルシウムブロックを型から取り出し、１週間程度室温環境に放置し、乾燥を行う。このときのＸ線回折の結果を後述する図７に示す。次に、１５０℃で５時間乾燥させ、硫酸カルシウム無水物とした。
【００７２】
＜実験例２＞
硫酸カルシウム半水和物として、α型半水石膏（吉野石膏製：ＹＧ−ＫＭ）を用いた。硫酸カルシウム半水和物５００ｇに対して、蒸留水２００ｇを加えて１分程度混練して石膏スラリーを作製する。この石膏スラリーを３００ｍｍ×２００ｍｍ×２０ｍｍの型に流し込み、１２０分程度放置して固形化させて反応材ブロックとして硫酸カルシウムブロックを形成した。このとき、硫酸カルシウム２水和物が形成され、水和熱が発生する。
【００７３】
実験例１と異なり、作製量が５００ｇ程度と多いため、大気中への放熱の影響が小さくスラリー自体の温度が６０℃以上になる。固形化した硫酸カルシウムブロックを型から取り出し、１週間程度室温環境に放置し、乾燥を行う。このときのＸ線回折の結果を後述する図７に示す。次に、１５０℃で５時間乾燥させ、硫酸カルシウム無水物とした。
【００７４】
＜実験例３＞
硫酸カルシウム半水和物として、α型半水石膏（吉野石膏製：ＹＧ−ＫＭ）を用いた。硫酸カルシウム半水和物５００ｇに対して、蒸留水２００ｇを加えて１分程度混練して石膏スラリーを作製する。この石膏スラリーを３００ｍｍ×２００ｍｍ×２０ｍｍの型に流し込み、１２０分程度放置して固形化させて反応材ブロックとして硫酸カルシウムブロックを形成した。このとき、５〜１５℃に冷却を行い、硫酸カルシウム２水和物を形成する。
【００７５】
固形化した硫酸カルシウムブロックを型から取り出し、１週間程度室温環境に放置し、乾燥を行う。このときのＸ線回折の結果を後述する図７に示す。次に１５０℃で５時間乾燥させ、硫酸カルシウム無水物とした。
【００７６】
＜Ｘ線回折＞
図７は、実験例１〜３の硫酸カルシウムのＸ線回折の結果を示すグラフである。図７では、上から、実験例１、実験例２、実験例３、硫酸カルシウム半水和物の標準線を示している。実験例１では、わずかに硫酸カルシウム半水和物のピークが２θ＝２５．８°に見られるが、ほとんど硫酸カルシウム２水和物である。
【００７７】
一方、比較例２は硫酸カルシウム半水和物のピークが大きい。実験例３では、硫酸カルシウム半水和物のピークが２θ＝１４．８°／２５．８°／２９．８°に見られるが、比較例１に近いレベルである。これに対して、実験例３では、実験例２と同様に水和熱によるスラリーの温度上昇があるが、冷却することにより温度上昇が抑えられている。図７から、冷却により硫酸カルシウム２水和物への反応を進行させていることが判る。
【００７８】
＜放熱特性＞
図８は、実験例１〜３の硫酸カルシウムの蓄熱材としての放熱特性を示す。実験例１〜３の放熱特性を測定するに当たり、実験例２、３は、実験例１よりも、得られた硫酸カルシウム無水物のブロックサイズ大きいため、条件を同一にするため、実験例２，３のサイズを実験例１と同じブロックサイズの２５ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍに切り出して調整した。
【００７９】
放熱特性は、図２に示す熱交換器１１０でコルゲートフィン１１６と反応部１１７が設けられていない状態の熱交換器が取り付けられたケミカルヒートポンプ１０（図１参照）を用いて測定した。上記のように調整した実験例１〜３の硫酸カルシウム無水物のブロックを乾燥させた状態でこのケミカルヒートポンプ１０（図１）の熱交換器１１０のプレートフィン１１５間に設置し、蒸発器３００から反応器１００内に水蒸気を供給する。
【００８０】
蒸発器に導入する高温流体の温度を１２０℃とし、２００ｋＰａの圧力の水蒸気ガスを供給する。反応器１００内の熱交換器の熱媒体導入口に１５０℃の熱媒を導入する。反応器１００内に水蒸気が供給されると、上記式（１）の発熱反応が進んで、水和熱により硫酸カルシウムブロックの温度が上昇する。放熱開始から１０分間、硫酸カルシウムブロックの温度を測定した。
【００８１】
実験例１は、発熱温度のピーク値が２０５℃程度で、半減まで減少する時間が３分程度である。一方、実験例２は、発熱温度のピーク値が１９５℃程度で、半減時間が１．５分程度である。これに対して、実験例３は、発熱温度のピーク値が１９５℃程度で、半減まで減少する時間が３分程度である。
【００８２】
実験例１〜３を比較すると、実験例３では、発熱量の減少が、実験例１と同等であり、実験例２より小さい。この結果、反応材スラリー（硫酸カルシウム半水和物のスラリー）を冷却しながら凝固させるため、硫酸カルシウム半水和物が減少し、均一な硫酸カルシウム２水和物が形成させている効果によるものと考えられる。
【００８３】
上述した効果を踏まえ、以下の実施例１〜実施例７で、本発明の実施形態における熱交換器の製造方法について具体的に説明する。
【００８４】
＜実施例１＞
硫酸カルシウム半水和物として、α型半水石膏（吉野石膏製：ＹＧ−ＫＭ）を用いた。また、蓄熱材料としての特性を向上させる添加剤として、硫酸マグネシウムを添加している。蒸留水４２０ｇと硫酸マグネシウム７水和物９０ｇからなる水溶液に、硫酸カルシウム半水和物１０００ｇを加え、１分程度攪拌して硫酸カルシウムスラリーを作製する。
【００８５】
作製したスラリーを図２に示す熱交換器に充填する。充填後、熱交換器を５〜１５℃の保冷庫に１２０分間程度投入し、硫酸カルシウム２水和物へ固化させる。硫酸カルシウム２水和物へ固化した後、室温環境に１週間程度放置し余分な水分を乾燥させる。更に、焼成炉を用いて１５０℃、１０時間程度焼成を行い、硫酸カルシウム無水物とし、硫酸カルシウムが固体状態で充填された熱交換器を作製する。
【００８６】
＜実施例２＞
硫酸カルシウム半水和物として、α型半水石膏（吉野石膏製：ＹＧ−ＫＭ）を用いた。また、凝結遅延剤として酢酸マグネシウムを用いた。さらに、蓄熱材料としての特性を向上させる添加剤として硫酸マグネシウムを用いた。
【００８７】
蒸留水４２３ｇと硫酸マグネシウム７水和物９０ｇと酢酸マグネシウム４水和物８ｇからなる水溶液に、硫酸カルシウム半水和物１０００ｇを加え、１分程度攪拌して硫酸カルシウムスラリーを作製する。
【００８８】
作製したスラリーを実施例１と同様な方法で熱交換器に充填、冷却凝固、乾燥、焼成を行い硫酸カルシウムが固体状態で充填された熱交換器を作製する。
【００８９】
＜実施例３＞
硫酸カルシウム半水和物として、α型半水石膏（吉野石膏製：ＹＧ−ＫＭ）を用いた。また、凝結遅延剤として、クエン酸水素マグネシウムを使用した。さらに蓄熱材料としての特性を向上させる添加剤として硫酸マグネシウムを用いた。
【００９０】
蒸留水４３５ｇと硫酸マグネシウム７水和物１２９ｇとクエン酸水素マグネシウム５水和物２３ｇからなる水溶液に、硫酸カルシウム半水和物１０００ｇを加え、１分程度攪拌して硫酸カルシウムスラリーを作製する。
【００９１】
作製したスラリーを実施例１と同様な方法で熱交換器に充填、冷却凝固、乾燥、焼成を行い硫酸カルシウムが固体状態で充填された熱交換器を作製する。
【００９２】
＜実施例４＞
硫酸カルシウム半水和物として、α型半水石膏（吉野石膏製：ＹＧ−ＫＭ）を用いた。また、凝結遅延剤として、ジクエン酸トリマグネシウムを用いた。さらに、蓄熱材料としての特性を向上させる添加剤として硫酸マグネシウムを用いた。
【００９３】
蒸留水４３２ｇと硫酸マグネシウム７水和物１２９ｇとジクエン酸トリマグネシウム１１ｇからなる水溶液に、硫酸カルシウム半水和物１０００ｇを加え、１分程度攪拌して硫酸カルシウムスラリーを作製する。
【００９４】
作製したスラリーを実施例１と同様な方法で熱交換器に充填、冷却凝固、乾燥、焼成を行い硫酸カルシウムが固体状態で充填された熱交換器を作製する。
【００９５】
＜実施例５＞
硫酸カルシウム半水和物として、α型半水石膏（吉野石膏製：ＹＧ−ＫＭ）を用いた。また、凝結遅延剤としてクエン酸カルシウムを用いた。さらに、蓄熱材料としての特性を向上させる添加剤として硫酸マグネシウムを用いた。
【００９６】
蒸留水４２３ｇと硫酸マグネシウム７水和物９０ｇからなる水溶液に、硫酸カルシウム半水和物１０００ｇとクエン酸カルシウム２０ｇからなる混合粉末を加え、１分程度攪拌して硫酸カルシウムスラリーを作製する。
【００９７】
作製したスラリーを実施例１と同様な方法で熱交換器に充填、冷却凝固、乾燥、焼成を行い硫酸カルシウムが固体状態で充填された熱交換器を作製する。
【００９８】
＜実施例６＞
硫酸カルシウム半水和物として、α型半水石膏（吉野石膏製：ＹＧ−ＫＭ）を用いた。また、蓄熱材料としての特性を向上させる添加剤として硫酸マグネシウムを用いた。蒸留水４２０ｇと硫酸マグネシウム７水和物９０ｇからなる水溶液を５〜１５℃のウォータバス中で冷却し、硫酸カルシウム半水和物１０００ｇを加え、５〜１５℃のウォータバス中で１分程度攪拌して硫酸カルシウムスラリーを作製する。
【００９９】
作製したスラリーを実施例１と同様な方法で熱交換器に充填、冷却凝固、乾燥、焼成を行い硫酸カルシウムが固体状態で充填された熱交換器を作製する。
【０１００】
＜実施例７＞
硫酸カルシウム半水和物として、α型半水石膏（吉野石膏製：ＹＧ−ＫＭ）を用いた。また、蓄熱材料としての特性を向上させる添加剤として、硫酸マグネシウムを用いた。実施例７では、図２に示される熱交換器１１０（反応部１１７が形成されていない状態）の熱媒体導入口１１１に５〜１５℃の熱媒を導入し、熱交換器を予め５〜１５℃に冷却しておく。
【０１０１】
蒸留水４２０ｇと硫酸マグネシウム７水和物９０ｇからなる水溶液に、硫酸カルシウム半水和物１０００ｇを加え、１分程度攪拌して硫酸カルシウムスラリーを作製する。
【０１０２】
このスラリーを予め冷却しておいた熱交換器に充填し、そのまま冷却凝固を行う。凝固後、実施例１と同様な方法で乾燥、焼成を行い硫酸カルシウムが固体状態で充填された熱交換器を作製する。
【０１０３】
なお、実施例１〜実施例７はいずれも、本発明の第１の実施形態の製造方法に含まれる。このうち、実施例２〜実施例５は、本発明の第２の実施形態の製造方法に含まれ、実施例６は、本発明の第３の実施形態の製造方法に含まれ、実施例７は、本発明の第４の実施形態の製造方法に含まれる。
【０１０４】
実施例１〜実施例７では、反応材スラリーを充填した熱交換器１１０を冷却するため、熱交換器１１０の反応部が形成される部分に充填された反応材スラリーが冷却された状態で固形化され反応部１１７が形成される。上述したように実験例１〜３のＸ線回折及び放熱特性の結果を考慮すれば、実施例１〜実施例７で得られた熱交換器は、反応部１１７内に均一な硫酸カルシウム２水和物が形成され、蓄熱・放熱反応を繰り返し行ったときの発熱量の低下が防止されることが期待できる。
【０１０５】
中でも、実施例２〜実施例５では、凝結遅延剤を用いて硫酸カルシウム半水和物のスラリーを作製しているため、スラリーの硬化速度を遅くすることができる。そのため、熱交換器１１０内の反応部１１７が形成される部分が狭く、反応材スラリーが充填しにくいときでも、粘度が低い状態で反応材スラリーを充填することができるので、反応材スラリーの充填作業が容易になる。
【０１０６】
また、実施例６では、反応材スラリーを作製する際にも冷却されるため、実施例７では、反応材スラリーを充填する前の熱交換器１１０が予め冷却されるため、いずれも硫酸カルシウム半水和物のスラリーが固形化する際に水和熱による発熱を確実に少なくすることができる。そのため、実施例６、実施例７で得られた熱交換器は、反応部１１７内に均一な硫酸カルシウム２水和物が高い精度で形成され、蓄熱・放熱反応を繰り返し行ったときの発熱量の低下を確実に防止できることが期待できる。
【０１０７】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
【符号の説明】
【０１０８】
１０  ケミカルヒートポンプ
１１０  熱交換器
１１５  プレートフィン
１１６  コルゲートフィン
１１７  反応部
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０９】
【特許文献１】特開２０１４−１７７６１９号公報
【図１】
2017203600.tif 000003
【図２】
2017203600.tif 000004
【図３】
2017203600.tif 000005
【図４】
2017203600.tif 000006
【図５】
2017203600.tif 000007
【図６】
2017203600.tif 000008
【図７】
2017203600.tif 000009
【図８】
2017203600.tif 000010