(57)【要約】【構成】  負極電極材料が有機防縮剤を含有し、かつ負極電極材料の有機防縮剤濃度に負極板の上下方向に沿った分布があり、負極板の下部1/3での平均濃度が上部1/3での平均濃度よりも高い。【効果】  負極板のサルフェーションを抑制しながら、浅い充放電の繰り返しあるいは長期間の放置後の振動や衝撃による高率放電性能の低下を小さくできる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極電極材料が有機防縮剤を含有し、かつ負極電極材料の有機防縮剤濃度に負極板の上下方向に沿った分布があり、
負極板の下部1/3での平均濃度が上部1/3での平均濃度よりも高いことを特徴とする、鉛蓄電池。
【請求項２】
負極電極材料が複数種の有機防縮剤を含有し、かつ負極電極材料の有機防縮剤の合計濃度に負極板の上下方向に沿った分布があり、
負極板の下部1/3での有機防縮剤の平均合計濃度が、上部1/3での有機防縮剤の平均合計濃度よりも高いことを特徴とする、鉛蓄電池。
【請求項３】
負極電極材料がリグニンスルホン酸と合成有機防縮剤とを含有し、かつ負極電極材料の有機防縮剤の合計濃度に負極板の上下方向に沿った分布があり、
負極板の下部1/3でのリグニンスルホン酸と合成有機防縮剤との平均合計濃度が、上部1/3でのリグニンと合成有機防縮剤との平均合計濃度よりも高いことを特徴とする、鉛蓄電池。
【請求項４】
負極電極材料がリグニンスルホン酸と合成芳香族スルホン酸ポリマーとを含有し、
負極電極材料のリグニンスルホン酸の平均濃度が0.1mass%以上0.3mass%以下、
負極電極材料の合成芳香族スルホン酸ポリマー濃度に上下方向に沿った分布があり、
負極板の上部1/3での平均濃度が0以上0.15mass%以下、
中部1/3での平均濃度が0以上0.25mass%以下で、上部1/3での濃度以上、かつ下部1/3での濃度以下、
下部1/3での平均濃度が0.1mass%以上0.25mass%以下で、かつ下部1/3での平均濃度は上部1/3での平均濃度よりも0.05mass%以上高い、ことを特徴とする、鉛蓄電池。
【請求項５】
負極板の上部1/3での合成芳香族スルホン酸ポリマーの平均濃度が0以上0.1mass%以下であることを特徴とする、請求項３または４の鉛蓄電池。
【請求項６】
鉛蓄電池から取り出した負極板を水洗して硫酸分を除去し、
硫酸分を除去した負極板から、負極板の上部1/3内の負極電極材料と下部1/3内の負極電極材料とを採取し、
採取した各負極電極材料を1mol/lのNaOH水溶液に浸漬し、
不溶成分を濾過で取り除いた前記NaOH水溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して得た粉末試料と、採取した負極電極材料との質量比が、負極板の下部1/3で上部1/3よりも高いことを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は鉛蓄電池に関し、特に負極電極材料の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池の負極板には従来からサルフェーションを起こし難いことが要求され、この対策としてビスフェノール類スルホン酸ポリマーを負極電極材料に含有させることが知られている。ここでサルフェーションは、還元が困難な硫酸鉛が負極電極材料中に蓄積する現象である。  
【０００３】
関連する先行技術を示す。特許文献１（JP2008-277244）は、負極板の内部にナフタレン類スルホン酸ポリマーを、表層にビスフェノール類スルホン酸ポリマーを含有させることを開示している。特許文献１によると、負極板の表層にビスフェノール類スルホン酸ポリマーを含有させることにより高率放電性能が向上し、内部にナフタレン類スルホン酸ポリマーを含有させることにより充電受入性能が向上する。  
【０００４】
特許文献２（JPH11-250913）は、負極電極材料にビスフェノール類スルホン酸ポリマーとリグニンスルホン酸の混合物を含有させることを開示している。特許文献２によると、ビスフェノール類スルホン酸ポリマーにより負極電極材料の表面積の低下や収縮を防止し、リグニンスルホン酸により低温での放電容量の低下を抑制する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】JP2008-277244
【特許文献２】JPH11-250913
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明の課題は、負極板上部の充電受入性を損なわず、負極板下部のサルフェーションを抑制し、アイドリングストップ車用など、PSOC（充電不足な状態）で使用する鉛蓄電池の寿命性能を向上させることにある。
この発明の課題はまた、負極板のサルフェーションを抑制すると共に、浅い充放電の繰り返しあるいは長期間の放置後の振動や衝撃を経験しても、高率放電性能を実用的な範囲に維持できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明の鉛蓄電池は、負極電極材料が有機防縮剤を含有し、かつ負極電極材料の有機防縮剤濃度に負極板の上下方向に沿った分布があり、負極板の下部1/3での平均濃度が上部1/3での平均濃度よりも高いことを特徴とする。
【０００８】
またこの発明の鉛蓄電池は、負極電極材料が複数種の有機防縮剤を含有し、かつ負極電極材料の有機防縮剤の合計濃度に負極板の上下方向に沿った分布があり、負極板の下部1/3での有機防縮剤の平均合計濃度が、上部1/3での有機防縮剤の平均合計濃度よりも高いことを特徴とする。
【０００９】
またこの発明の鉛蓄電池は、負極電極材料がリグニンスルホン酸と合成有機防縮剤とを含有し、かつ負極電極材料の有機防縮剤の合計濃度に負極板の上下方向に沿った分布があり、負極板の下部1/3でのリグニンスルホン酸と合成有機防縮剤との平均合計濃度が、上部1/3でのリグニンスルホン酸と合成有機防縮剤との平均合計濃度よりも高いことを特徴とする。
【００１０】
なおこの発明は、負極電極材料が有機防縮剤を含有し、かつ負極電極材料の有機防縮剤濃度に負極板の上下方向に沿った分布があり、負極板の下部1/3での平均濃度が上部1/3での平均濃度よりも高い負極板にもある。そしてこの場合も、負極電極材料が複数種の有機防縮剤を含有し、負極板の下部1/3での有機防縮剤の平均合計濃度が、上部1/3での有機防縮剤の平均合計濃度よりも高いことが好ましい。また負極電極材料がリグニンスルホン酸と合成有機防縮剤とを含有し、負極板の下部1/3でのリグニンスルホン酸と合成有機防縮剤との平均合計濃度が、上部1/3でのリグニンスルホン酸と合成有機防縮剤との平均合計濃度よりも高いことが、特に好ましい。  
【００１１】
有機防縮剤に関して、負極板の下部1/3での平均濃度が上部1/3での平均濃度よりも高いとは、好ましくは0.05mass%以上高いことである。有機防縮剤とは、リグニンスルホン酸等の天然高分子スルホン酸化合物、及びビスフェノール類スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ポリマー等の合成高分子スルホン酸化合物であり、特に骨格に芳香環を有するものが好ましく、スルホン基が酸型か塩型かは任意である。有機防縮剤の濃度は、負極電極材料を上中下に３等分した際の各部分での平均濃度であり、例えば上中下の各部分から複数箇所ずつ電極材料を採取し、平均濃度を測定する。  
【００１２】
リグニンスルホン酸（以下「リグニン」）の濃度を負極板全体に高めることを検討する。リグニンは、充放電を繰り返したときの負極活物質(金属鉛)の凝集や硫酸鉛の粗大化（サルフェーション）を防ぎ、比表面積を維持する効果がある。しかし添加量が多く（活物質中の濃度が高く）なると、充電受入性が低下する。このため、単純にリグニン濃度を増すと、下部に比べて電流密度が高い負極板上部の充電効率が低下する。このため、大電流で短時間に充電する自動車用アイドリングストップ用電池等では、リグニン濃度を増しても寿命性能は向上しない。
【００１３】
充放電中のSOCが低い場合、電解液成層化に伴う負極板下部のサルフェーションが寿命原因となる。なおＳＯＣは充電状態を意味し、満充電で100%とし、放電するとＳＯＣが低くなる。しかしリグニン濃度を増やすと、サルフェーションを抑制し、SOCの回復充電で容量を回復できる。この一方で、リグニン濃度を増やしているため、負極板上部の充電受入性能が低下し、アイドリングストップ寿命はあまり増加しない。そこで従来よりも下部のリグニン量を増やし、充電効率が低下しやすい上部のリグニン濃度を据え置くかやや減らすと、高率充電受入性が向上してSOCの低下が抑制され、高率充電を繰り返すサイクル寿命が向上する。
【００１４】
リグニンの代わりに、ビスフェノール類スルホン酸縮合物等の合成有機防縮剤を用いた場合も同様で、負極板下部の濃度を上部の濃度よりも増やすことにより、負極板上部の受電受入性を向上させると共に、負極板下部のサルフェーションを抑制し、アイドリングストップ等の寿命性能が向上する。なお合成有機防縮剤の最適濃度は、リグニンよりもやや低い。
【００１５】
この発明では、負極板上部の充電受入性を損なわず、負極板下部のサルフェーションを抑制し、アイドリングストップ車用など、PSOC（充電不足な状態）で使用する鉛蓄電池の寿命性能を向上させることができる。
【００１６】
この発明の鉛蓄電池はまた、負極電極材料がリグニンと合成芳香族スルホン酸ポリマーとを含有し、
負極電極材料のリグニンの平均濃度が0.1mass%以上0.3mass%以下で、
負極電極材料の合成芳香族スルホン酸ポリマー濃度に上下方向に沿った分布があり、
負極板の上部1/3での平均濃度が0以上0.15mass%以下、
中部1/3での平均濃度が0以上0.25mass%以下で、上部1/3での濃度以上、かつ下部1/3での濃度以下、
下部1/3での平均濃度が0.1mass%以上0.25mass%以下で、かつ下部1/3での平均濃度は上部1/3での平均濃度よりも0.05mass%以上高いことを特徴とする。
【００１７】
即ちこの発明の特徴は鉛蓄電池の負極板にあり、負極電極材料がリグニンと合成芳香族スルホン酸ポリマーとを含有し、
負極電極材料のリグニンの平均濃度が0.1mass%以上0.3mass%以下で、
負極電極材料の合成芳香族スルホン酸ポリマー濃度に上下方向に沿った分布があり、
負極板の上部1/3での平均濃度が0以上0.15mass%以下、
中部1/3での平均濃度が0以上0.25mass%以下で、上部1/3での濃度以上、かつ下部1/3での濃度以下、
下部1/3での平均濃度が0.1mass%以上0.25mass%以下で、かつ下部1/3での平均濃度は上部1/3での平均濃度よりも0.05mass%以上高い。
【００１８】
リグニンの濃度について説明すると、この濃度が0.1mass%未満でも0.3mass%超でも、浅い充放電の繰り返しあるいは長期間の放置後の振動や衝撃により、高率放電性能が低下するか、深い充放電により高率放電性能が低下する。従って、リグニンの平均濃度は0.1mass%以上0.3mass%以下が好ましい。
【００１９】
合成芳香族スルホン酸ポリマーの負極板の下部1/3での平均濃度が0.25mass%を超えると、浅い充放電の繰り返しあるいは長期間の放置後の振動や衝撃により、高率放電性能が低下する。また負極板の下部1/3での合成芳香族スルホン酸ポリマーの平均濃度が0.1mass%未満では、サルフェーションが進行しやすくなり、深い充放電により高率放電性能が低下する。従って、下部1/3での合成芳香族スルホン酸ポリマーの平均濃度は0.1mass%以上0.25mass%以下に限られる。
【００２０】
負極板の上部1/3での合成芳香族スルホン酸ポリマーの平均濃度が0.15mass%を超えると、浅い充放電の繰り返しあるいは長期間の放置後の振動や衝撃により、高率放電性能が低下する。なお上部1/3での濃度は0でもよい。そして下部1/3での合成芳香族スルホン酸ポリマーの平均濃度と上部1/3での平均濃度との差が0.05mass%未満の場合も、浅い充放電の繰り返しあるいは長期間の放置後の振動や衝撃により、高率放電性能が低下する。また中部1/3での合成芳香族スルホン酸ポリマーの平均濃度が、下部1/3よりも高いと、浅い充放電の繰り返しあるいは長期間の放置後の振動や衝撃により、高率放電性能が低下する。中部1/3での合成芳香族スルホン酸ポリマーの平均濃度が、上部部1/3よりも低いと、深い充放電の繰り返しによって高率放電性能が低下する。
【００２１】
そして上記の条件を全て満たす場合に、負極板のサルフェーションを抑制しながら、浅い充放電の繰り返しあるいは長期間の放置後の振動や衝撃を経験しても、高率放電性能を維持することができる。
【００２２】
合成芳香族スルホン酸ポリマーは、例えばビスフェノール類スルホン酸ポリマー、ナフタレン類スルホン酸ポリマーで、ビスフェノール類スルホン酸ポリマーが好ましい。
【００２３】
好ましくは、負極板の上部1/3での合成芳香族スルホン酸ポリマーの平均濃度が0以上0.1mass%以下である。上部1/3での濃度を0.1mass%以下にすると、浅い充放電の繰り返しあるいは長期間の放置後の振動や衝撃を経験しても、高率放電性能をより確実に維持できる。
【００２４】
またこの発明は、鉛蓄電池から取り出した負極板を水洗して硫酸分を除去し、
硫酸分を除去した負極板から、負極板の上部1/3内の負極電極材料と下部1/3内の負極電極材料とを採取し、
採取した各負極電極材料を1mol/lのNaOH水溶液に浸漬し、
不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して得た粉末試料と、採取した負極電極材料との質量比が、負極板の下部1/3で上部1/3よりも高いことを特徴とする鉛蓄電池と負極板とにある。
【００２５】
上記の手順で得られる粉末は、実用されている鉛蓄電池ではほぼ全部リグニン、合成有機防縮剤等の有機防縮剤であり、ほぼ全部ではない場合も大部分は有機防縮剤である。そして上記の手順により、負極電極材料中の有機防縮剤の濃度と、負極板の上下での濃度比が求まる。そして上記の粉末試料と採取した負極電極材料との質量比を、負極板の下部1/3で上部1/3よりも高くすることにより、負極板上部の充電受入性を損なわず、負極板下部のサルフェーションを抑制し、アイドリングストップ車用など、PSOC（充電不足な状態）で使用する鉛蓄電池の寿命性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】リグニン濃度を0.2mass%に固定し、下部1/3でのビスフェノール類スルホン酸ポリマー濃度を0.2mass%に固定した際の、上部1/3でのビスフェノール類スルホン酸ポリマー濃度の影響を示す特性図
【図２】リグニン濃度を0.05mass%に固定し、下部1/3でのビスフェノール類スルホン酸ポリマー濃度を0.2mass%に固定した際の、上部1/3でのビスフェノール類スルホン酸ポリマー濃度の影響を示す特性図
【図３】リグニン濃度を0.2mass%に固定し、下部1/3でのビスフェノール類スルホン酸ポリマー濃度を0.3mass%に固定した際の、上部1/3でのビスフェノール類スルホン酸ポリマー濃度の影響を示す特性図
【図４】リグニン濃度を0.2mass%に固定し、上部1/3及び中部1/3でのビスフェノール類スルホン酸ポリマー濃度を0.05mass%に固定した際の、下部1/3でのビスフェノール類スルホン酸ポリマー濃度の影響を示す特性図
【図５】リグニン濃度を0.2mass%に固定し、中部1/3及び下部1/3でのビスフェノール類スルホン酸ポリマー濃度を0.2mass%に固定した際の、上部1/3でのビスフェノール類スルホン酸ポリマー濃度の影響を示す特性図
【図６】リグニン濃度を0.2mass%に固定し、上部1/3及び中部1/3でのビスフェノール類スルホン酸ポリマー濃度を0.2mass%に固定した際の、下部1/3でのビスフェノール類スルホン酸ポリマー濃度の影響を示す特性図
【図７】上枠と下枠とを有するエキスパンド格子を備える負極板の模式図
【図８】下枠を備えないエキスパンド格子を備える負極板の模式図
【図９】格子が上下左右の枠を備える負極板の模式図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。なお実施例では、負極電極材料を負極活物質と呼び、正極電極材料を正極活物質と呼ぶことがある。また負極板は、負極集電体（負極格子）と負極電極材料（負極活物質）とから成り、正極板は、正極集電体（正極格子）と正極電極材料（正極活物質）とから成り、集電体以外の固形成分は電極材料に属するものとする。
【実施例】
【００２８】
図７〜図９に実施例の負極板を示す。図７の負極板２では、エキスパンド格子４は上縁５と下縁６，耳７，及び桟８を備え、桟８で囲まれたマス目に負極活物質（負極電極材料）が保持されている。上縁４の底面と下縁６の上面との間に負極活物質が保持され、上縁4の底面に沿った境界線をH1で示し、下縁6の上面に沿った境界線をH4で示し、高さH1と高さH4との間を上下方向に3等分する3等分線をH2,H3とする。線H1,H2間に上部1/3の負極活物質１１が、線H2,H3間に中部1/3の負極活物質１２が、線H3,H4間に下部1/3の負極活物質１３が有る。また負極板２は耳7の有る側を上、下縁６が有る側を下とする。有機防縮剤の平均濃度を求める際には、3等分線H2、H3と交差するマス目を避け、例えば図７，図８，図９にハッチングを付したマス目から上中下の各部分毎に複数のマス目を選び、複数のマス目での平均濃度を測定する。
【００２９】
図８の負極板２２では、エキスパンド格子４’は下縁が無く、図7と同様に線H1〜H4を定め、同様に線H1,H2間の負極活物質を上部1/3の負極活物質１１とし、線H2,H3間の負極活物質を中部1/3の負極活物質１２とし、線H3,H4間の負極活物質を下部1/3の負極活物質１３とする。
【００３０】
図９の負極板３２では鋳造格子、打ち抜き格子等の４周に枠がある格子３４を用い、縦枠３５，３６が追加され、また斜めの桟８に代えて上下に伸びる桟３８が用いられている。この場合も、図7と同様に線H1〜H4を定め、同様に線H1,H2間の負極活物質を上部1/3の負極活物質１１とし、線H2,H3間の負極活物質を中部1/3の負極活物質１２とし、線H3,H4間の負極活物質を下部1/3の負極活物質１３とする。
【００３１】
なお負極板に格子が無く、かつ負極板が上下方向に伸びている場合、負極活物質を高さ方向に３等分し、上部１/３の負極活物質，中部１/３の負極活物質，下部１／３の負極活物質を定める。
【００３２】
鉛蓄電池の製造
ビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物とリグニンとを、有機防縮剤とした。ビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物はスルホン酸基を含有し、これに加えてスルホニル基を含有していても良い。またビスフェノールの種類はA型、F型、S型のいずれでも良く、縮合剤の種類は任意である。またスルホン酸基は、ビスフェノール骨格に直接結合していても、骨格とは別のフェニル基等に結合していても良い。用いたビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物に含まれるS元素含有量は約5000μmol/gであるが、S元素含有量は任意であり、例えば2000〜8000μmol/gの範囲とする。さらにリグニンは塩型でなく、酸型で添加しても良い。そして負極板の高さ方向に沿って、上部1/3と中部1/3及び下部1/3で、有機防縮剤の組成と濃度を変更した。
【００３３】
鉛粉と有機防縮剤と硫酸バリウム及び合成繊維補強材を水と硫酸で混練し、負極活物質ペーストとした。化成後の負極活物質（厳密には負極電極材料）に対して、硫酸バリウムは1mass%、合成繊維補強材は0.1mass%含有させた。これらの成分の好ましい含有量の範囲は、硫酸バリウムは0.2mass%以上2.0mass%以下、合成繊維補強材は0.05mass%以上0.2mass%以下で、他にカーボン等を含んでいても良い。負極活物質ペーストを、Pb-0.09mass%Ca-0.7mass%Sn合金からなる負極格子に充填し、乾燥と熟成を施して未化成の負極板とした。鉛粉の種類、製造条件等は任意で、負極活物質は上記以外の成分を含有させても良い。
【００３４】
鉛粉と合成繊維補強材（化成済みの正極活物質に対して0.1mass%）とを、水と硫酸で混練し正極活物質ペーストとした。このペーストをPb-0.06mass%Ca-1.3mass%Snの合金から成る正極格子に充填し乾燥と熟成とを施し、未化成の正極板とした。未化成の負極板を微多孔質のポリエチレンから成る袋状のセパレータに収容し、セル当たり未化成の正極板5枚と未化成の負極板6枚とを対向させて電槽にセットし、電解液を加えて電槽化成して12V出力の液式鉛蓄電池を作製した。負極活物質の化成後の密度は通常の3.6g/cm3としたが、2.9g/cm3と低密度の負極活物質を用いても、有機防縮剤の濃度分布の影響は3.6g/cm3の場合と同様であった。鉛蓄電池は制御弁式でも良く、格子の種類と組成は任意である。また格子に代えてPb-Sb-As系合金等の芯金を正極の集電体に用いても良い。
【００３５】
測定法
負極活物質中の有機防縮剤種の特定は、以下の様にして行う。満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から活物質を採取し、1mol/lのNaOH水溶液に活物質を浸漬して有機防縮剤を抽出し、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して粉末試料を得る。粉末試料を蒸留水で希釈し、紫外可視吸光度計で得られた紫外可視吸収スペクトルで、有機防縮剤種を特定する。紫外可視光吸収スペクトルでは不十分な場合には、濃縮・乾燥して得られた粉末試料を別途用意し、構造が解析可能な他の分析機器、たとえば、赤外分光(IR)、NMRなども用いる。
【００３６】
負極活物質中の有機防縮剤の含有量は以下の様にして測定する。満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板の負極活物質を図７〜図９のようにして上下に３等分し、３等分線H2,H3と交差するマス目を避けて、各部分から複数のマス目ずつ、例えば３個のマス目ずつ、負極活物質を採取し、上中下の各部分毎に混合する。これによって、有機防縮剤濃度を、上中下の各部分内で平均化した試料を採取する。上中下の部分毎に、1mol/lのNaOH水溶液30ｍｌに活物質試料10ｇを浸漬して有機防縮剤を抽出し、溶液中の不溶成分を濾過で取り除いた後、紫外可視吸収スペクトルを測定し、予め作成した検量線を用いて活物質中の有機防縮剤の含有量を測定する。
【００３７】
有機防縮剤が複数混ざっている場合には以下の方法で分離し、有機防縮剤種の特定をする。満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から活物質を採取し、1mol/lのNaOH水溶液に活物質を浸漬して有機防縮剤を抽出し、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を、ゲルカラム等を用いて脱塩・分画して、成分ごとに分離する。分離した試料の紫外可視吸収スペクトルをそれぞれ測定し、有機防縮剤種を特定する。紫外可視吸収スペクトルでは不十分な場合には、成分ごとに分離した試料を濃縮・乾燥して粉末試料とした後に、構造が解析可能な他の分析機器、たとえば、赤外分光(IR)、NMRなども用いて構造を特定する。
【００３８】
有機防縮剤が複数混ざっている場合には以下の方法で含有量を算出する。満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板の負極活物質を図７〜図９のようにして上下に３等分し、3等分線H2,H3と交差するマス目を避けて、各部分から  複数のマス目ずつ、例えば３個のマス目ずつ、負極活物質を採取し、上中下の各部分毎に混合する。これによって、有機防縮剤濃度を、上中下の各部分内で平均化した試料を採取する。上中下の部分毎に、1mol/lのNaOH水溶液30ｍｌに活物質試料10ｇを浸漬して有機防縮剤を抽出し、不溶成分を濾過で取り除いたNaOH水溶液を、収率を予め求めたゲルカラム等を用いて脱塩・分画して、成分ごとに分離する。分離した試料の紫外可視吸収スペクトルをそれぞれ測定し、予め作成した検量線を用いて含有量を算出し、含有量算出値と、カラムの収率から、活物質中の有機防縮剤の含有量を算出する。
【００３９】
性能試験１：アイドリングストップ寿命 
鉛蓄電池を25℃で、終止電圧10.2Vまで10Aで放電させ、10Aで放電電気量の1.3倍充電するサイクルを３回行い、３サイクルの放電電気量の平均を初期容量とした。電池工業会規格（SBA）の、アイドリングストップ車用電池の規格に準じ、45A×59secの放電と、300A×1secの放電、及び14.0V（制限電流100A）×60secの充電からなるサイクルを繰り返し、300A放電、1sec目の電圧が7.2Vを下回った時点で寿命と判定した。
【００４０】
表1は、合成有機防縮剤を用いず、リグニンの濃度を負極板の上中下で変化させた際のアイドリングストップ寿命（ＩＳ寿命）を示す。従来例（リグニン0.2mass%）よりも下部のリグニン量を増やし、充電効率が低下しやすい上部のリグニン濃度を据え置くか、やや減らすと高率充電受入性が向上してSOC（充電状態）の低下が抑制され、アイドリングストップ寿命が向上した（表１）。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表２は、リグニンの代わりに合成有機防縮剤（ビスフェノール類）を用いた場合の結果を示す。リグニンの場合と同様に、上部の濃度を下部の濃度よりも低くすることにより、アイドリングストップ寿命は向上した。しかし防縮剤濃度の最適値はリグニンの場合よりも低く、下部の濃度を増やすよりも、上部の濃度を減らす方が有効であった。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
性能試験２：高率放電性能
リグニンの場合も合成有機防縮剤の場合も、負極板の上部の防縮剤濃度を下部の濃縮剤濃度よりも低くすることにより、アイドリングストップ寿命を向上できた。そこでリグニンと合成有機防縮剤とを併用することにより、高率放電性能をさらに向上させることを検討した。
【００４５】
鉛蓄電池の初期５時間率容量と高率放電容量とを測定した。次いで５時間率容量（C5）を100%とする放電深さ（DOD）で、10%の放電と放電量の120%の充電を40℃で5000サイクル行い、5000サイクル後に10℃、1.5C5Aで放電し5秒目の端子電圧を測定した。この試験を試験Lと呼び、浅い充放電に対する高率放電性能の耐久性の指標とする。なお一部の電池に対し、初期性能の測定後に、40℃で240日間放置した後、上下に2.5Gの振動を2h加え、その後10℃、1.5 C5Aで放電し5秒目の端子電圧を測定する試験を行った。長期間の放置後に振動を加える試験での結果は、試験Lの結果と高い相関を示したので、長期間の放置後の振動試験を省略した。試験Lでの性能低下の原因は、負極活物質の収縮と格子からの剥離であった。
【００４６】
初期性能測定後の鉛蓄電池で、試験Lに供したものとは別の電池に対し、DOD70%の深い放電と放電量の115%の充電を40℃で700サイクル行い、700サイクル後に10℃で1.5 C5Aで放電し5秒目の端子電圧を測定した。この試験を試験Hと呼ぶ。試験Ｈでの性能低下の原因は、負極活物質のサルフェーションであった。
【００４７】
試験結果
複数種の有機防縮剤を用いた際の、高率放電性能に関する試験結果を表３〜表１２と図１〜図６とに示す。有機防縮剤Ａはリグニン、有機防縮剤Ｂはビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物、有機防縮剤Ｃはナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を表し、含有量の単位はmass%である。試験結果は、表３の最初の従来品を100%とする相対値で示す。表３は代表的な結果を示し、ビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物のみでも、リグニンのみでも、試験L,Hの双方への耐久性を得ることはできなかった。そして負極板の上部のビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物濃度を下部よりも低くすると、試験Lでも試験Hでも、高い高率放電性能を維持できた。また下部１/３でのビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物濃度が0.3mass%では、試験L後の高率放電性能が不十分であった。
【００４８】
【表３】
2017016782.tif 000005
【００４９】
表４は、リグニンの濃度を0.2mass%に固定した際の、ビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物の濃度の影響を示す。下部1/3でのビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物の濃度を上部1/3よりも0.05mass%以上高くすることにより、良い結果が得られた。しかし下部1/3での濃度を0.3mass%とすると、浅い充放電を繰り返す試験Lにより高率放電性能が低下した。
【００５０】
【表４】
2017016782.tif 000006
【００５１】
表５は、リグニンの濃度を0.2mass%に固定した際の追加の結果を示す。上部1/3と下部1/3とでビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物の濃度が等しく、ビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物の濃度が均一な場合、良い結果が得られなかった。また下部1/3の濃度は上部1/3よりも高く、かつ下部1/3の濃度は0.3mass%未満でなければならないことも分かった。さらに中部1/3の濃度は上部1/3と等しくても、あるいは下部1/3と等しくても良いことが分かった。    
【００５２】
【表５】
2017016782.tif 000007
【００５３】
表６と表７は、リグニンの濃度を0.1mass%あるいは0.3mass%に変えた時の結果を示す。結果は表３と類似であった。
【００５４】
【表６】
2017016782.tif 000008
【００５５】
【表７】
2017016782.tif 000009
【００５６】
表３〜表７の結果を総合すると、L,Hの双方の試験に対して良い結果を得るには、ビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物に上下の濃度分布が必要で、下部1/3の濃度は上部1/3の濃度よりも0.05mass%以上高くする必要があることが分かった。また下部１/３での濃度は0.3mass%未満でかつ0.05mass%超でなければならないことが分かった。このことから、下部1/3の濃度を0.1mass%以上0.25mass%以下とした。さらに上部1/3の濃度は0以上0.15mass%、好ましくは0以上0.1mass%以下にする必要があることが分かった。また中部1/3の濃度は上部の濃度以上で下部の濃度以下である必要があることが分かった。
【００５７】
表８は、リグニンの濃度を0.4mass%に固定した際の結果を示す。ビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物の濃度を種々に変更しても、良い結果は得られなかった。
【００５８】
【表８】
2017016782.tif 000010
【００５９】
リグニンの濃度を0.2mass%に固定し、表４，表５から主な結果を抽出して表９と図1に示した。上部1/3でのビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物の濃度が0.05mass%、0.1mass%で良い結果が得られるが、0.2mass%以上では良い結果が得られないことが分かる。このことから、上部1/3でのビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物の濃度を0.15mass%以下とし、好ましくは0.1mass%以下とする。
【００６０】
【表９】
2017016782.tif 000011
【００６１】
リグニンの濃度を0.05mass%に固定した際の結果を、表１０と図２に示す。ビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物の濃度を種々に変更しても、良い結果は得られなかった。
【００６２】
【表１０】
2017016782.tif 000012
【００６３】
以上のように、リグニンの濃度を0.05mass%としても0.4mass%としても良い結果は得られなかったが、0.1mass%〜0.3mass%で良い結果が得られた。このことから、リグニンの濃度を0.1mass%以上0.3mass%とした。
【００６４】
表３，表４，表５から、下部1/3でのビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物の濃度が0.3mass%のデータを抽出し、追加の結果と合わせて表１１と図３に示す。リグニンの濃度は0.2mass%に固定した。上部1/3と中部1/3のビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物濃度を種々に変更しても、良い結果は得られないことが分かる。  
【００６５】
【表１１】
2017016782.tif 000013
【００６６】
表１２に、ビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物とナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物とを比較して示す。ビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物の代わりに、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いても良いことが分かった。しかしビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物に比べてやや劣る性能になった。
【００６７】
【表１２】
2017016782.tif 000014
【００６８】
図４は、リグニンを負極活物質に上中下を問わず均一に0.2mass%含有させ、上部1/3のビスフェノール類の含有量を0.05mass%に、中部1/3の含有量も0.05mass%に固定し、下部1/3の含有量を変化させた際の結果を、各表から抽出して示す。下部1/3のビスフェノール類の含有量が0.1mass%及び0.2mass%で試験Lに対して良い結果が得られ、0.3mass%では試験Lへの結果が低下した。
【００６９】
図５は、リグニンを負極活物質に上中下を問わず均一に0.2mass%含有させ、中部1/3のビスフェノール類の含有量を0.2mass%に、下部1/3の含有量も0.2mass%に固定し、上部1/3の含有量を変化させた際の結果を、各表から抽出して示す。上部1/3のビスフェノール類の含有量が0.05mass%及び0.1mass%で試験Lに対して良い結果が得られ、0.2mass%以上では試験Lへの結果が低下した。
【００７０】
図６は、リグニンを負極活物質に上中下を問わず均一に0.2mass%含有させ、上部1/3のビスフェノール類の含有量を0.2mass%に、中部1/3の含有量も0.2mass%に固定し、下部1/3の含有量を変化させた際の結果を、各表から抽出して示す。下部1/3のビスフェノール類の含有量が0.1mass%及び0.2mass%から0.3mass%へ増すと、試験Hへの結果が向上したが、試験Lへの結果が低下した。また上部及び中部のビスフェノール類の濃度が高すぎるため、図４，図５に匹敵する結果は得られなかった。
【００７１】
なおリグニンは負極板の上下で濃度が異なっても良く、特に負極板の上部1/3の濃度が下部1/3の濃度よりも低いことが好ましい。その場合、平均濃度を0.1mass%以上0.3mass%以下にし、好ましくは上部1/3，中部1/3、下部1/3の各平均濃度を0.1mass%以上0.3mass%以下にする。
【符号の説明】
【００７２】
２，２２，３２    負極板
４，４’          エキスパンド格子
５                上縁
６                下縁
７                耳
８、３８          桟
１１              上部1/3の負極活物質
１２              中部1/3の負極活物質
１３              下部1/3の負極活物質
３４              格子  
３５，３６        縦枠  
H2,H3            3等分線
【図７】
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【図８】
2017016782.tif 000016
【図９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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