(57)【要約】【課題】Ｃａ含有Ｓｉ化合物を主成分とし、ＮＯ浄化に適した安価な光触媒を提供すること。【解決手段】光触媒は、元素比が、０．０１＜Ｃａ／Ｓｉ＜０．５、０≦Ｏ／Ｓｉ＜１、及び、０≦Ｈ／Ｓｉ＜１で表されるＣａ含有Ｓｉ化合物粉末を含み、ＸＲＤ測定において、ＳｉＯ2に帰属されるピークを持たない。光触媒は、導電助剤をさらに含んでいても良い。導電助剤は、カーボンが好ましく、導電助剤の含有量は、１重量％以上３０重量％以下が好ましい。また、導電助剤は、金属粒子及び／又は金属シリサイド粒子でも良い。このような光触媒に５１０ｎｍ以下の波長の光を含む照射光を照射すると、ＮＯを除去することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素比が、
０．０１＜Ｃａ／Ｓｉ＜０．５、
０≦Ｏ／Ｓｉ＜１、及び、
０≦Ｈ／Ｓｉ＜１
で表されるＣａ含有Ｓｉ化合物粉末を含み、
ＸＲＤ測定において、ＳｉＯ2に帰属されるピークを持たない光触媒。
【請求項２】
前記Ｃａ含有Ｓｉ化合物粉末は、半導体特性を持ち、バンドギャップが０．５ｅＶ以上３．０ｅＶ以下である請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
導電助剤をさらに含む請求項１又は２に記載の光触媒。
【請求項４】
前記導電助剤は、カーボンである請求項３に記載の光触媒。
【請求項５】
前記導電助剤の含有量は、１重量％以上３０重量％以下である請求項４に記載の光触媒。
【請求項６】
前記導電助剤は、金属粒子及び／又は金属シリサイド粒子である請求項３に記載の光触媒。
【請求項７】
導電率が１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上である請求項１から６までのいずれか１項に記載の光触媒。
【請求項８】
ＮＯ浄化に用いられる請求項１から７までのいずれか１項に記載の光触媒。
【請求項９】
５１０ｎｍ以下の波長の光を含む照射光を照射するために用いられる請求項１から８までのいずれか１項に記載の光触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒に関し、さらに詳しくは、Ｃａ含有Ｓｉ化合物粉末を主成分として含み、ＮＯ浄化に適した光触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属シリサイドは、Ｓｉを多量に含んでいるため、一般に、耐酸化性や耐食性に優れている。また、金属シリサイドの中には、半導体特性や高温における機械的特性に優れたものも知られている。そのため、金属シリサイドは、熱電材料、発熱体、耐酸化コーティング材料、高温構造材料、半導体などへの応用が期待されている。
【０００３】
このような金属シリサイドの製造方法に関しては、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（ａ）ＣａＳｉy粉末とＭｎＣｌ2粉末とを、Ｍｎ／Ｃａ比（α）が２又は５となるように混合し、
（ｂ） 得られた混合物を圧粉成形し、圧粉体を５５０〜７００℃×５ｈｒ加熱し、
（ｃ） 得られた加熱物を粉砕し、粉末をエタノールで洗浄する
方法が開示されている。同文献には、このような方法により、ＭｎＳｉ相の含有量が極めて少ないＭｎＳｉx粉末が得られる点が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、ＣａＳｉ2基板と金属ハロゲン化物とを離間して配置し、ハロゲンによりＣａを引き抜き、単層のＣａ欠損カルシウムシリサイド薄膜を得る方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、不純物の少ないカルシウム欠損カルシウム−シリコン化合物を簡便に合成することができる点が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、
（ａ）層状ＣａＳｉ2と、遷移金属塩化物とを、Ｍ／Ｃａ＜１（モル比、Ｍは前記遷移金属塩化物に含まれる遷移金属元素）となるように混合し、
（ｂ）得られた混合物を加熱し、前記遷移金属塩化物から発生する塩素ガス成分により前記層状ＣａＳｉ2からＣａの一部を引き抜き、
（ｃ）得られた反応物を、前記遷移金属元素塩化物及び／又は塩化Ｃａを溶解可能な１又は２以上の溶媒で洗浄し、未反応の前記遷移金属元素塩化物及び副生した前記塩化Ｃａを除去する
方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、遷移金属シリサイド及びＣａ欠損層状カルシウムシリサイドを含み、かつ、Ｓｉを含まない複合シリサイド粉末が得られる点が記載されている。
【０００６】
また、非特許文献１には、ＣａＳｉ2を電気化学的に酸化させることにより、Ｓｉ層の層間にあるＣａを引き抜く方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）ＣａＳｉ2から除去されたＣａの割合は、３０〜５０％である点、
（ｂ）このような方法によりＣａＳｉ2からＣａを完全に取り除くのは難しい点、及び、
（ｃ）Ｃａ除去の困難性は電気化学的酸化の不均一性に由来する点、
が記載されている。
【０００７】
非特許文献２には、層状構造を有するＣａＳｉ1.85Ｍｇ0.15を塩酸で処理する方法が開示されている。
同文献には、このような方法によりＣａＳｉ1.85Ｍｇ0.15からＣａが脱離し、Ｓｉナノシートが得られる点が記載されている。
【０００８】
非特許文献３には、層状ＣａＳｉ2粉末を、１Ｍの塩酸水溶液又は濃硫酸水溶液に分散させ、層状ＣａＳｉ2からＣａを引き抜き、シロキセン（Ｓｉ6Ｏ3Ｈ6）を合成する方法が開示されている。
特許文献４及び非特許文献４には、遷移金属シリサイド粒子（ＭｎＳｉx、ＦｅＳｉx、ＮｉＳｉx）と、Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドとを含む複合体が開示されている。
これらの文献には、このような材料をＬｉ二次電池の負極材料に使用することができる点が記載されている。
さらに、非特許文献５には、ＣａＳｉ2とＴａＣｌ5とを反応させると、Ｔａシリサイドを生成させることなく、Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドが得られる点が記載されている。
【０００９】
非特許文献２に記載された方法を用いると、ＣａＳｉ1.85Ｍｇ0.15からＣａ（及びＭｇ）が全量脱離したＳｉナノシートを得ることができる。しかしながら、同文献に記載された方法では、ＣａＳｉ2からＣａの一部が脱離したＣａ含有Ｓｉ化合物を得ることは難しい。
また、非特許文献１に記載された方法を用いると、Ｃａ欠損層状カルシウムシリサイドを得ることができる。しかしながら、同文献に記載された方法では、分離困難なカーボンとの混合圧粉体となり、ＣａＳｉ2からＣａの一部が脱離したＣａ含有Ｓｉ化合物の選択的生成が困難である。
また、非特許文献３に記載された方法を用いると、シロキセンを形成することができる。しかしながら、同文献に記載された方法では、Ｃａが完全に脱離するため、Ｃａを含むシロキセンは得られない。
【００１０】
一方、特許文献１に記載された方法を用いると、ＣａＳｉyがすべてＭｎＳｉxの生成に消費され、Ｃａ欠損層状カルシウムシリサイドは得られない。また、合成条件によっては、Ｓｉを含む混合物となる。
さらに、特許文献３に記載された方法を用いると、遷移金属シリサイド及びＣａ欠損層状カルシウムシリサイドの混合物は得られるが、単相のＣａ欠損層状カルシウムシリサイドは得られない。
これに対し、特許文献２又は非特許文献５に記載された方法を用いると、単相のＣａ欠損層状カルシウムシリサイドを得ることができる。
しかしながら、この種の材料を光触媒（特に、ＮＯ浄化触媒）に応用した例は、従来にはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−１２６７５９号公報
【特許文献２】特開２０１４−２４０３１４号公報
【特許文献３】特開２０１５−０５１８８３号公報
【特許文献４】特許第５３８７６１３号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】S.Yamanaka et al., Physica 105B, 230(1981)
【非特許文献２】H. Nakano et al., Angew. Chem. Int. Ed. pp. 6303-6306 (2006)
【非特許文献３】S.Yamanaka et al.,Materials Research Bulletin, Vol 31, No. 3, pp. 307-316 (1996)
【非特許文献４】Song-Yui Oh et al., J. Mater. Chem. A, 2, 12501(2014)
【非特許文献５】H. Imagawa et al., J. Mater. Chem. A, 3, 9411(2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、Ｃａ含有Ｓｉ化合物を主成分とする光触媒を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、ＮＯ浄化に適しており、しかも、安価な光触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために本発明に係る光触媒は、
元素比が、
０．０１＜Ｃａ／Ｓｉ＜０．５、
０≦Ｏ／Ｓｉ＜１、及び、
０≦Ｈ／Ｓｉ＜１
で表されるＣａ含有Ｓｉ化合物粉末を含み、
ＸＲＤ測定において、ＳｉＯ2に帰属されるピークを持たないことを要旨とする。
光触媒は、さらに導電助剤を含んでいても良い。
【発明の効果】
【００１５】
層状ＣａＳｉ2は、金属的な性質を持つ。一方、層状ＣａＳｉ2からＣａが引き抜かれるに伴い、次第に半導体的性質を帯びるようになり、ある量以上のＣａが引き抜かれると、半導体特性を持つ粉末となる。特に、Ｃａ／Ｓｉ比が０．０３〜０．３の範囲にあるＣａ含有Ｓｉ化合物のバンドギャップは、１．０〜１．９ｅＶであり、波長に換算すると６５０〜１２４０ｎｍに相当する。そのため、バンドギャップに相当する波長以下の光を含む照射光を照射することで、Ｃａ含有Ｓｉ化合物が光触媒として機能し、ＮＯ浄化反応が可能となる。
【００１６】
Ｃａ含有Ｓｉ化合物によるＮＯの光触媒浄化機構は明らかではないが、活性酸素種によるＮＯのＨＮＯ3への酸化や、Ｎ2への直接分解が生じていると考えられる。本発明に係るＣａ含有Ｓｉ化合物のバンドギャップは、このようなＮＯを浄化する活性酸素種の形成に相応しい位置にあると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】Ｃａ／Ｓｉ比とＮＯ除去率との関係を示す図である。
【図２】カーボン量とＮＯ除去率との関係を示す図である。
【図３】実施例１〜３及び比較例４で得られた粉末のＸ線回折パターンである。
【図４】実施例１〜３で得られた粉末のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【００１８】
【図５】複合粉末の合成方法を示すフロー図である。
【図６】実施例２１〜２３で得られた複合粉末のＸＲＤパターンである。
【図７】実施例２２で得られた複合粉末のＳＴＥＭ像である。
【図８】実施例２４〜２５で得られた複合粉末のＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  光触媒］
本発明に係る光触媒は、
元素比が、
０．０１＜Ｃａ／Ｓｉ＜０．５、
０≦Ｏ／Ｓｉ＜１、及び、
０≦Ｈ／Ｓｉ＜１
で表されるＣａ含有Ｓｉ化合物粉末を含み、
ＸＲＤ測定において、ＳｉＯ2に帰属されるピークを持たない。
光触媒は、さらに導電助剤を含んでいても良い。
【００２０】
［１．１．  Ｃａ含有Ｓｉ化合物］
［１．１．１．  平均組成］
本発明において、「Ｃａ含有Ｓｉ化合物」とは、
（ａ）層状ＣａＳｉ2からＣａの一部を引き抜くことにより得られるナノシート状の層状物質であって、Ｃａ含有量が０．０１ａｔ％を超えるもの（以下、これを「Ｃａ欠損カルシウムシリサイド」ともいう）、及び、
（ｂ）Ｃａ欠損カルシウムシリサイドを含む反応生成物をＨ2ＯとＨＣｌの共存下で洗浄することにより得られるナノシート状の層状物質であって、Ｃａ含有量が０．０１ａｔ％を超えるもの（以下、これを「Ｃａ、Ｏ、Ｈ含有Ｓｉ化合物」ともいう）
をいう。
Ｃａ含有Ｓｉ化合物の元素比は、形式的には、０．０１＜Ｃａ／Ｓｉ＜０．５、０≦Ｏ／Ｓｉ＜１、及び、０≦Ｈ／Ｓｉ＜１と表せる。
【００２１】
光触媒活性を得るためには、Ｃａ／Ｓｉ比は、０．０１超０．５未満である必要がある。Ｃａ／Ｓｉ比の下限値は、好ましくは、０．０３以上、さらに好ましくは、０．０５以上である。また、Ｃａ／Ｓｉ比の上限値は、好ましくは、０．３５以下、さらに好ましくは、０．３３以下、さらに好ましくは、０．３以下である。
同様に、Ｏ／Ｓｉ比は、０以上１未満である必要がある。Ｏ／Ｓｉ比は、さらに好ましくは、０．３以上０．８以下、さらに好ましくは、０．４５以上０．７以下である。
同様に、Ｈ／Ｓｉ比は、０以上１未満である必要がある。
【００２２】
後述するように、層状ＣａＳｉ2と金属塩化物とを反応させると、原料の層状ＣａＳｉ2からＣａが引き抜かれる。層状物質は、ＣａＳｉ2相を構成するＳｉシート層が引き抜き反応の際に剥離することにより生成すると考えられる。
この時、金属塩化物の種類及び反応温度を最適化すると、
（ａ）金属塩化物から発生する塩素ガス成分と層状ＣａＳｉ2との固気反応のみが生じ、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドを含み、かつ、実質的に金属粒子及び金属シリサイド粒子を含まない粉末が得られる場合と、
（ｂ）原料間の反応がさらに進行し、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドに加えて、金属粒子及び／又は金属シリサイド粒子が生成する場合と、
がある。
【００２３】
金属粒子及び金属シリサイド粒子は、いずれも光触媒として機能しないが、導電助剤として機能すると考えられる。
なお、本発明において、「金属粒子」というときは、特に断らない限り、遷移金属を主成分として含む粒子を意味する。
同様に、本発明において、「金属シリサイド粒子」というときは、特に断らない限り、遷移金属シリサイドを主成分として含む粒子を意味する。
【００２４】
剥離した層状物質は、層間から完全にＣａが抜き取られている場合と、層間に若干のＣａ原子が残っている場合とがある。すなわち、反応直後の粉末は、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドのみからなる場合と、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドに加えて、Ｓｉナノシートが含まれている場合とがある。
ここで、「Ｓｉナノシート」とは、Ｓｉを主成分とする板状又はナノシート状の層状物質であって、Ｃａ含有量が０．０１ａｔ％以下であるものをいう。
【００２５】
なお、層間にＣａ原子が残っている場合、電気的中性を保つために、層間には、さらにＣｌ原子が導入されている可能性があると考えられる。
また、得られたＣａ欠損カルシウムシリサイドは、未反応原料及び副生成物を除去するため、溶媒で洗浄される。この時、溶媒中に微量のＨ2Ｏが含まれている場合、Ｈ2Ｏと副生成物により形成されるＨＣｌの共存下において、ＯとＨを含むシロキセン類似構造をＳｉ平面が形成し、Ｃａ、Ｏ、Ｈ含有Ｓｉ化合物粉末が得られる。
【００２６】
本発明においては、後述するように、原料中のＭ／Ｃａ比を制御することにより、引き抜きに用いる塩素ガス量、又は金属シリサイドの生成量を制御することができる。そのため、Ｃａ含有Ｓｉ化合物中のＣａの組成制御が可能となる。具体的には、後述する方法を用いると、０．０１＜Ｃａ／Ｓｉ＜０．５、あるいは、０．０５≦Ｃａ／Ｓｉ＜０．５であるＣａＳｉ化合物（すなわち、Ｃａ含有量が１．０ａｔ％超、あるいは、４．７６ａｔ％以上であるＣａ含有Ｓｉ化合物）が得られる。
【００２７】
［１．１．２．  その他の成分］
本発明に係る光触媒は、Ｃａ含有Ｓｉ化合物及び導電助剤を主成分とするが、それ以外の成分を含むことがある。
例えば、上述したように、Ｃａの引き抜き反応を過度に進行させると、粉末中にＳｉナノシートが含まれる場合がある。本発明に係る光触媒は、このようなＳｉナノシートが含まれていても良い。
【００２８】
本発明において、出発原料には層状ＣａＳｉ2が用いられる。この層状ＣａＳｉ2をＳｉ過剰の条件で合成すると、合成物中に１〜５μｍ程度のＳｉ粒子が含まれることがある。これをそのままＣａ含有Ｓｉ化合物粉末の合成に用いた場合、生成物には、出発原料に由来する１〜５μｍあるいはそれ以上のＳｉ粒子が含まれる。本発明に係る光触媒は、このような出発原料に由来するＳｉ粒子が含まれていても良い。
ここで、「Ｓｉ粒子」とは、Ｓｉを主成分とする粒子であって、Ｃａ含有量が０．０１ａｔ％以下であるものをいう。
【００２９】
さらに、合成された粉末中には、上記以外の相（異相）が含まれていても良い。但し、合成された粉末の特性に悪影響を及ぼす異相は、少ないほど良い。
異相としては、例えば、
（１）出発原料として用いた金属塩化物の残留物、
（２）金属元素Ｍの酸化物、ＳｉＯ2、塩化Ｃａなどの引き抜き反応時の副生成物、
などがある。
本発明に係る光触媒は、これらの異相の内、ＳｉＯ2粒子を含まない。合成直後の光触媒に含まれるＳｉを含む化合物は、Ｃａ含有Ｓｉ化合物のみ、又は、Ｃａ含有Ｓｉ化合物と金属シリサイドのみからなる。
ここで、「ＳｉＯ2粒子を含まない」とは、粉末のＸ線回折パターンにおいて、ＳｉＯ2に帰属されるピークが存在しないことをいう。
【００３０】
［１．１．３．  細孔］
Ｃａ含有Ｓｉ化合物粉末は、層状ＣａＳｉ2からＣａを引き抜くことにより製造される。そのため、Ｃａの引き抜き反応に由来する細孔を持つ。細孔の大きさ及び細孔容量は、製造条件に応じて異なる。
後述する方法を用いて粉末を製造すると、粉末の細孔径は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲となる。
同様に、粉末の細孔容量は、０．０３ｃｃ／ｇ以上となる。製造条件を最適化すると、細孔容量が０．０７ｃｃ／ｇ程度の粉末が得られる。
【００３１】
［１．１．４．  比表面積］
Ｃａ含有Ｓｉ化合物粉末は、層状ＣａＳｉ2からＣａを引き抜くことにより製造されるため、相対的に高い比表面積を持つ。比表面積の大きさは、製造条件に応じて異なる。
後述する方法を用いて粉末を製造すると、粉末の比表面積は、１ｍ2／ｇ以上となる。製造条件を最適化すると、比表面積が１０ｍ2／ｇ程度の粉末が得られる。
【００３２】
［１．１．５．  バンドギャップ］
層状ＣａＳｉ2は、金属的な性質を持つ。一方、層状ＣａＳｉ2からＣａが引き抜かれるに伴い、次第に半導体的性質を帯びるようになり、ある量以上のＣａが引き抜かれると、半導体特性を持つ粉末となるる。
後述する方法を用いてＣａ含有Ｓｉ化合物粉末を製造する場合において、製造条件を最適化すると、半導体特性を持ち、かつ、バンドギャップが０．５ｅＶ以上３．０ｅＶ以下である粉末が得られる。製造条件を最適化すると、バンドギャップは、０．７ｅＶ以上２．８ｅＶ以下、０．８ｅＶ以上２．５ｅＶ以下、あるいは、１．０ｅＶ以上１．９ｅＶ以下となる。
【００３３】
［１．２．  導電助剤］
［１．２．１．  導電助剤の材料］
光触媒応用では、光励起により生成される電子と正孔を効率的に光触媒反応に使用させるため、電子と正孔の再結合を抑制することが必要である。光触媒に白金等の貴金属を担持し、光触媒で生成した電子を貴金属側に速やかに移動させると、電子−正孔の再結合の抑制が可能であるが、貴金属以外の異種半導体やカーボン等の導電性物質の共存でも同様の効果が期待できる。そのため、Ｃａ含有Ｓｉ化合物粉末の導電率が不足しているときは、Ｃａ含有Ｓｉ化合物粉末に導電助剤を添加するのが好ましい。
【００３４】
導電助剤としては、例えば、カーボン、導電性ポリマー、金属粒子、貴金属粒子、金属シリサイド粒子などがある。カーボン材料には、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどがある。光触媒は、これらのいずれか１種の導電助剤を含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
【００３５】
これらの中でも、カーボン材料は、安価な上に、分散性が高く、軽量であるため、導電助剤として好適である。
また、後述する第２の方法を用いると、適量の金属粒子及び／又は金属シリサイド粒子を含む複合粉末が得られる。金属粒子及び金属シリサイド粒子は、導電率が高いので、これらをそのまま導電助剤として用いることができる。
【００３６】
［１．２．２．  導電助剤の量］
光触媒が導電助剤を含む場合、導電助剤の量は、Ｃａ含有Ｓｉ化合物粉末の組成及び導電助剤の組成に応じて最適な量を選択する。
一般に、導電助剤の含有量（＝光触媒の総重量に対する前記導電助剤の重量の割合）が少なすぎると、光触媒の電子伝導性が不足する場合がある。例えば、導電助剤がカーボンである場合、導電助剤の含有量は、１重量％以上が好ましい。導電助剤の含有量は、さらに好ましくは、３重量％以上、さらに好ましくは、５重量％以上である。
【００３７】
一方、導電助剤の量が過剰になると、光触媒に含まれるＣａ含有Ｓｉ化合物の割合が少なくなり、触媒性能が低下する。例えば、導電助剤がカーボンである場合、導電助剤の含有量は、３０重量％以下が好ましい。導電助剤の含有量は、さらに好ましくは、２０重量％以下、さらに好ましくは、１５重量％以下である。
カーボン以外の導電助剤も同様であり、適度な導電率が得られるように、Ｃａ含有Ｓｉ化合物の組成及び導電助剤の種類に応じて最適な含有量を選択するのが好ましい。
【００３８】
［１．３．  導電率］
光触媒の導電率は、Ｃａ含有Ｓｉ化合物の組成、並びに、導電助剤の種類及び量により制御することができる。高い触媒性能を得るためには、光触媒の導電率は、高い程良い。製造条件を最適化すると、光触媒の導電率は、１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上となる。製造条件をさらに最適化すると、光触媒の導電率は、１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上、１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上、あるいは、１×１０-2Ｓ／ｃｍ以上となる。
【００３９】
［１．４．  用途］
本発明に係る光触媒は、種々の触媒反応に用いることができる。本発明に係る光触媒は、特に、ＮＯ浄化触媒として好適である。
Ｃａ含有Ｓｉ化合物を光触媒として機能させるためには、バンドギャップに対応する波長以下の波長を持つ光を含む照射光を照射する必要がある。Ｃａ含有Ｓｉ化合物を光触媒として機能させるためには、５１０ｎｍ以下の波長の光を含む照射光を照射するのが好ましい。
【００４０】
［２．  Ｃａ含有Ｓｉ化合物の製造方法（１）］
本発明の第１の実施の形態に係るＣａ含有Ｓｉ化合物粉末の製造方法は、実質的にＣａ含有Ｓｉ化合物のみからなる粉末を製造するための方法であって、混合工程と、反応工程と、洗浄工程とを備えている。
【００４１】
［２．１．  混合工程］
まず、層状ＣａＳｉ2と、金属元素Ｍを含む金属塩化物（Ａ）とを混合する（混合工程）。
【００４２】
［２．１．１．  金属塩化物（Ａ）］
本実施の形態において、金属塩化物（Ａ）は、塩素ガスを放出することによって金属塩化物（Ａ）よりも塩素量が少ない同系の塩化物を生成するものであって、溶媒可溶性の塩化物からなる。この点が、従来とは異なる。
なお、塩素ガスはＣａＳｉ2からＣａを引き抜いてＣａＣｌ2を生成する。この際、一般に、金属塩化物（Ａ）よりも塩素量が少ない金属塩化物は安定性が高いため、層状ＣａＳｉ2と反応して金属シリサイドを生成する温度は、ＣａＳｉ2からのＣａ引き抜き反応が起こる温度よりも有為に高い。
このような条件を満たす金属塩化物（Ａ）としては、例えば、ＴａＣｌ5（融点又は分解点：２１６℃）、ＮｂＣｌ5（融点：１９４℃）、ＦｅＣｌ3（融点：２８２℃）などがある。出発原料中には、これらのいずれか１種の金属塩化物（Ａ）が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【００４３】
［２．１．２．  Ｍ／Ｃａ比］
本実施の形態において、原料全体に含まれるＣａのモル数に対する金属元素Ｍのモル数の比（＝Ｍ／Ｃａ比（モル比））は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。
一般に、Ｍ／Ｃａ比が大きくなるほど、Ｃａの引き抜き反応が進行しやすくなる。しかしながら、Ｍ／Ｃａ比が大きくなりすぎると、Ｃａの引き抜き反応が過度に進行する。また、反応生成物中には、金属塩化物（Ａ）又は塩素量の少ない同系塩化物が多量に残存し、洗浄除去に要する工数が増大する。従って、Ｍ／Ｃａ比は、５以下が好ましく、１以下がより好ましい。
一方、Ｍ／Ｃａ比が小さくなりすぎると、Ｃａの引き抜き反応が不十分となる。高い細孔容量を持つ粉末を得るためには、Ｍ／Ｃａ比は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましい。Ｍ／Ｃａ比は、さらに好ましくは、０．１以上である。
【００４４】
［２．２．  反応工程］
次に、前記混合工程で得られた混合物を加熱する（反応工程）。これにより、前記金属塩化物（Ａ）から発生する塩素ガス成分により、前記層状ＣａＳｉ2からＣａの一部が引き抜かれると同時に、ＣａＣｌ2が生成する。また、前記金属塩化物（Ａ）は、より塩素量の少ない同系の金属塩化物に変化する。反応後、反応生成物を冷却する。
【００４５】
最適な加熱温度は、金属塩化物（Ａ）の種類、出発原料中のＭ／Ｃａ比、目的とするＣａの引き抜き量などにより異なる。
一般に、加熱温度が低くなるほど、雰囲気中に放出される塩素ガス成分の量が少なくなるので、Ｃａの引き抜き反応が穏やかに進行する。しかしながら、加熱温度が低くなりすぎると、現実的な時間内で引き抜き反応が進行しなくなる。従って、加熱温度は、融点又は分解点の内のいずれか低い方の温度の０．８倍以上が好ましく、より好ましくは０．９倍以上である。
【００４６】
一方、加熱温度が高くなるほど、Ｃａの引き抜き反応が進行しやすくなる。しかしながら、加熱温度が高くなりすぎると、金属塩化物（Ａ）の溶融又は分解が過度に進行し、溶媒不溶性の化合物に変化する場合がある。また、層状ＣａＳｉ2からＣａが引き抜かれると層状ＣａＳｉ2が微細化するため、反応性が高くなる。そのため、Ｓｉと単体金属とを溶融させて金属シリサイドを合成するのに比べると、層状ＣａＳｉ2と金属塩化物とを反応させた方が、より低温で金属シリサイドを形成する場合がある。特許文献４においては、Ｆｅ系では塩素量が最も少ない金属塩化物にあたるＦｅＣｌ2と層状ＣａＳｉ2との混合原料を３５０℃以上で加熱することで、Ｆｅシリサイドが生成している。従って、加熱温度は、溶媒不溶性の化合物が生成する温度未満の温度、又は、金属シリサイドの生成温度（金属塩化物と層状ＣａＳｉ2とが反応して金属シリサイドを生成する温度）未満の温度を選定するのが好ましい。
【００４７】
例えば、金属塩化物（Ａ）がＴａＣｌ5である場合、その融点又は分解点は、２１６℃である。但し、ＴａＣｌ5の沸点は２４２℃のため、安全性から沸点以下で反応を進めることが好ましい。
従って、金属塩化物（Ａ）としてＴａＣｌ5を用いる場合において、Ｔａシリサイドを生成させることなく、Ｃａの引き抜き反応を効率よく進行させるためには、加熱温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、１９５℃以上２３０℃以下である。
【００４８】
なお、原料中に２種以上の金属塩化物（Ａ）が含まれる場合、最も低い金属シリサイド生成温度より低い温度で加熱すれば、金属シリサイドの生成を回避することができる。
【００４９】
加熱時間は、加熱温度に応じて最適な時間を選択する。加熱時間は、加熱温度にもよるが、通常、１〜５０時間である。
また、加熱時の雰囲気は、原料の酸化を防ぐために、不活性雰囲気が好ましい。
反応終了後、反応物を冷却する。冷却は、急冷でも良く、あるいは、徐冷でも良い。
【００５０】
［２．３．  洗浄工程］
次に、前記反応工程で得られた反応物を１又は２以上の溶媒で洗浄する（洗浄工程）。これにより、反応混合物から未反応原料及び副生成物が除去され、本発明に係るＣａ含有Ｓｉ化合物粉末が得られる。
【００５１】
洗浄は、
（１）未反応の前記金属塩化物（Ａ）、
（２）前記金属塩化物（Ａ）から塩素の一部が放出されることにより生成する同系の塩化物、及び
（３）反応生成物である塩化Ｃａ
を除去するために行う。また、洗浄は、Ｃａ含有Ｓｉ化合物にＯ及び／又はＨを含有させるために行う場合もある。
【００５２】
洗浄に用いる溶媒は、金属塩化物（Ａ）、同系の塩化物、又は塩化Ｃａのいずれか１種を溶解可能なものでも良く、あるいは、２種以上を溶解可能なものでも良い。
また、その際の溶媒には、微量のＨ2Ｏを含むことが好ましい。これにより、溶媒に含まれるＨ2Ｏと副生成物により形成されるＨＣｌの共存下において、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドのＣａ架橋を維持して、Ｏ及びＨが含有されたシロキセン類似構造をＳｉ平面が形成し、Ｃａ、Ｏ、Ｈ含有Ｓｉ化合物粉末が得られる。この際、ＳｉＯ2粒子は含まれない。
【００５３】
金属塩化物（Ａ）、同系の塩化物、又は塩化Ｃａのいずれか１種又は２種を溶解可能な２種以上の溶媒を用いる場合、洗浄は、多段階に分けて行うか、あるいは、これらの溶媒の混合溶媒を用いる必要がある。
一方、金属塩化物（Ａ）、同系の塩化物及び塩化Ｃａを同時に溶解可能な溶媒を用いる場合、洗浄は、単一の溶媒を用いて一段階で行うことができる。
【００５４】
例えば、金属塩化物（Ａ）がＴａＣｌ5である場合、ＴａＣｌ5、ＴａＣｌ5-x及びＣａＣｌ2を同時に溶解可能な溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、ジエチルエーテルなどがある。
これらの溶媒は、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５５】
洗浄後、固形分を分離すると、本発明に係るＣａ含有Ｓｉ化合物粉末が得られる。得られた粉末は、そのまま、又は、必要に応じて粉砕し若しくは導電助剤を添加した後、光触媒として用いることができる。
【００５６】
［３．  Ｃａ含有Ｓｉ化合物の製造方法（２）］
本発明の第２の実施の形態に係るＣａ含有Ｓｉ化合物の製造方法は、Ｃａ含有Ｓｉ化合物と、金属粒子及び／又は金属シリサイド粒子とを含む複合粉末を製造するための方法であって、混合工程と、反応工程と、洗浄工程とを備えている。本実施の形態に係る方法は、さらに磁気選別工程を備えていても良い。
【００５７】
［３．１．  混合工程］
まず、層状ＣａＳｉ2と、金属元素Ｍを含む金属塩化物（Ｂ）とを混合する（混合工程）。
【００５８】
［３．１．１．  金属塩化物（Ｂ）］
本実施の形態において、金属塩化物（Ｂ）は、層状ＣａＳｉ2と反応することが可能なものであれば良く、その融点や分解点は特に限定されない。また、塩素量の少ない同系の塩化物が存在するものである必要もない。
金属塩化物（Ｂ）としては、例えば、ＭｎＣｌ2、ＦｅＣｌ2、ＮｉＣｌ2、ＣｕＣｌ2、ＣｏＣｌ2などがある。出発原料中には、これらのいずれか１種の金属塩化物（Ｂ）が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【００５９】
［３．１．２．  Ｍ／Ｃａ比］
本実施の形態において、層状ＣａＳｉ2と金属塩化物（Ｂ）とを、Ｍ／Ｃａ比（モル比）（α）がα≧１となるように混合するのが好ましい。
例えば、金属塩化物（Ｂ）がＭｎＣｌ2である場合、層状ＣａＳｉ2とＭｎＣｌ2との反応は、理想的には、次の（１）式のように表すことができる。
ＣａＳｉ2＋αＭｎＣｌ2→
ＭｎＳｉx＋(２−ｘ)Ｓｉ＋(α−１)ＭｎＣｌ2＋ＣａＣｌ2  ・・・（１）
【００６０】
（１）式に従って反応が進む場合において、α（Ｍｎ／Ｃａ比）が１であるときには、理想的には、すべてのＭｎＣｌ2がＣａＳｉ2との反応に消費される。αが１を超えると、未反応のＭｎＣｌ2がそのまま残る。しかしながら、未反応のＭｎＣｌ2及び副生したＣａＣｌ2は、いずれも溶媒（例えば、エタノール）に可溶であるため、反応物からＭｎＣｌ2及びＣａＣｌ2を除去するのは比較的容易である。従って、αは、１以上が好ましい。
一方、ＭｎＣｌ2の必要以上の添加は、実益がないだけでなく、未反応のＭｎＣｌ2を除去するための工数が増大する。従って、αは、５以下が好ましい。αは、さらに好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。
【００６１】
なお、αが１未満である場合、合成された粉末中にはＣａＳｉ2が残留する。ＣａＳｉ2は、後述する洗浄工程において除去できないが、用途によっては、ＣａＳｉ2が残留していても実害がない場合がある。このような場合には、αは１未満であっても良い。
また、金属塩化物（Ｂ）の種類によっては、金属シリサイド粒子に代えて、又は、これに加えて金属粒子が生成する場合もある。
【００６２】
［３．２．  反応工程］
次に、前記混合工程で得られた混合物を加熱し、冷却する（反応工程）。
加熱温度は、金属塩化物（Ｂ）と層状ＣａＳｉ2との反応が効率よく進行する温度であれば良い。
一般に、加熱温度が低すぎると、実用的な時間内に反応が完結しない。従って、加熱温度は、金属塩化物（Ｂ）の融点（Ｔm）の３０％以上が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、Ｔmの３５％以上、４０％以上、あるいは、５０％以上である。
一方、加熱温度が高くなりすぎると、原料が溶融して粗大な粉末が生成したり、あるいはＣａ含有Ｓｉ化合物の割合が減少する。従って、加熱温度は、金属塩化物（Ｂ）の融点（Ｔm）の９８％以下が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、Ｔmの９５％以下、９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、あるいは、７０％以下である。
【００６３】
最適な加熱温度は、金属塩化物（Ｂ）の種類により異なる。また、最適な加熱温度は、実験により求めることもできるが、生成エンタルピーを考慮して熱力学的に予測することもできる。
例えば、金属塩化物（Ｂ）としてＭｎＣｌ2を用いる場合、加熱温度は、４００℃〜６３０℃が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、５００℃〜６３０℃である。
また、例えば、金属塩化物（Ｂ）としてＦｅＣｌ2を用いる場合、加熱温度は、３００℃〜５００℃が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、３５０℃〜４５０℃である。
原料中に２種以上の金属塩化物（Ｂ）が含まれる場合、加熱温度は、少なくとも１種類の金属塩化物（Ｂ）について、上述した条件を満たす温度であれば良い。
【００６４】
加熱時間は、加熱温度に応じて最適な時間を選択する。加熱時間は、加熱温度にもよるが、通常、１〜５０時間である。
また、加熱時の雰囲気は、原料の酸化を防ぐために、不活性雰囲気が好ましい。
反応終了後、反応物を冷却する。冷却は、急冷でも良く、あるいは、徐冷でも良い。
【００６５】
［３．３．  洗浄工程］
次に、前記反応工程で得られた反応物を、金属塩化物（Ｂ）及び／又は塩化Ｃａを溶解可能な１又は２以上の溶媒で洗浄し、未反応の金属塩化物（Ｂ）及び副生した前記塩化Ｃａを除去する（洗浄工程）。洗浄工程の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００６６】
洗浄後、固形分を分離すると、Ｃａ含有Ｓｉ化合物と、金属粒子及び／又は金属シリサイド粒子とを含む複合粉末が得られる。得られた複合粉末は、そのまま、又は、必要に応じて粉砕し若しくは他の導電助剤をさらに添加した後、光触媒として用いることができる。また、洗浄した粉末は、後述する磁気選別工程に供しても良い。
【００６７】
［３．４．  磁気選別工程］
次に、必要に応じて、洗浄が行われた複合粉末を溶媒に再分散させ、分散液から磁性を持つ粒子を分離する（磁気選別工程）。
金属シリサイドの中には、磁性を持つもの（例えば、Ｆｅ3Ｓｉ）がある。金属シリサイドは、専ら電子伝導体として機能し、通常、光触媒として機能しない。この点は、金属粒子も同様である。そのため、複合粉末に含まれる金属粒子及び金属シリサイド粒子が過剰である場合には、高い光触媒能が得られない場合がある。
これに対し、複合粉末に含まれる金属粒子及び金属シリサイド粒子の中に磁性体が含まれている場合、合成された複合粉末の磁気選別を行うことにより、複合粉末に含まれる金属粒子及び金属シリサイド粒子の割合を制御することができる。その結果、選別後の粉末に含まれるＣａ含有Ｓｉ化合物の割合を増大させることができる。
【００６８】
磁気選別を行う際の溶媒は、特に限定されるものではなく、複合粉末を分散可能なものであればよい。
また、磁気選別は、分散液中に磁場を印加することにより行う。磁場を印加する方法としては、例えば、分散液中に磁石を浸漬する方法などがある。
【００６９】
［４．  作用］
Ｃａ含有Ｓｉ化合物粉末は、通常、合成が困難な化合物である。また、得られたとしても他の化合物との複合体として得られる。しかし、一般に、出発原料の種類や量、あるいは合成条件のみによって、複合体に含まれる他の化合物の量を制御するのは難しい。
これに対し、層状ＣａＳｉ2と金属塩化物（Ｂ）とを反応させると、Ｃａ含有Ｓｉ化合物に加えて、金属粒子及び／又は金属シリサイド粒子が生成する。これらは導電助剤として機能するため、その含有量が適量である場合には、合成された複合体をそのまま光触媒として用いることができる。
【００７０】
さらに、層状ＣａＳｉ2と金属塩化物（Ａ）とを反応させる場合において、金属塩化物（Ａ）として、特定の条件を満たす化合物を用いると、金属粒子及び金属シリサイド粒子を生成させることなく、層状ＣａＳｉ2からのＣａの引き抜き反応が生じる。出発原料である金属塩化物（Ａ）、並びに、反応副生成物である塩素量の少ない同系の塩化物及び塩化Ｃａは、何れも溶媒に可溶な化合物である。そのため、反応物から金属塩化物（Ａ）、同系の塩化物、及び塩化Ｃａを除去すれば、Ｃａ含有Ｓｉ化合物のみを含み、かつ、金属シリサイドを含まない粉末が得られる。
さらに、原料中のＭ／Ｃａ比の制御を通じて、引き抜きに用いる塩素ガス量を制御することができる。その結果、Ｃａ含有Ｓｉ化合物の組成制御が可能となる。
【００７１】
例えば、ＴａＣｌ5は、融点又は分解点が２１６℃と非常に低い化合物であるため、低温から塩素ガスを放出する。そのため、金属シリサイドの生成が起こらない温度において、塩素ガスによりＣａＳｉ2からＣａを引き抜く反応を進めることができる。ＮｂＣｌ5（融点：１９４℃）、ＦｅＣｌ3（融点：２８２℃）なども同様である。
【００７２】
ある材料を光触媒として機能させるためには、その材料は、光触媒の反応に適したバンドギャップを持つ必要がある。シリコン基材料は、半導体ではあるものの、光触媒としての応用例は少ない。また、他の材料（Ｆｅ2Ｏ3やＴｉＯ2など）との複合体として光触媒に応用された例も見られるが、シリコン基材料のみをＮＯ浄化触媒に応用した例は皆無である。
【００７３】
本願と同様のＮＯ浄化反応を示す他の材料としては、ＴｉＯ2が挙げられる。しかし、Ｔｉのクラーク数は０．４６とＳｉ（クラーク数：２５．８）の１／５０以下、Ｃａ（同３．３８）の１／７以下である。そのため、豊富に存在し、安価であるシリコン基材料に、新機能としてＮＯを浄化する光触媒機能を付与することは、原料供給の面から優位性がある。
【００７４】
特に、Ｃａ／Ｓｉ比が０．０３〜０．３の範囲にあるＣａ含有Ｓｉ化合物のバンドギャップは、１．０〜１．９ｅＶであり、波長に換算すると６５０〜１２４０ｎｍに相当する。そのため、バンドギャップに相当する波長以下の光を含む照射光を照射することで、Ｃａ含有Ｓｉ化合物が光触媒として機能し、ＮＯ浄化反応が可能となる。
【００７５】
Ｃａ含有Ｓｉ化合物によるＮＯの光触媒浄化機構は明らかではないが、活性酸素種によるＮＯのＨＮＯ3への酸化や、Ｎ2への直接分解が生じていると考えられる。本発明に係るＣａ含有Ｓｉ化合物のバンドギャップは、このようなＮＯを浄化する活性酸素種の形成に相応しい位置にあると考えられる。
【実施例】
【００７６】
（実施例１〜１５、比較例１〜３）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例１〜３］
すべての合成は、Ａｒ雰囲気中で行われた。粉砕されたＣａＳｉ2（レアメタリックス製）と、ＴａＣｌ5（和光純薬製）とを、所定のモル比で混合した。Ｔａ／Ｃａ比（モル比）は、０．５（実施例１）、０．１（実施例２）、又は、１．０（実施例３）とした。混合粉末をステンレス鋼（ＳＵＳ）管に封入し、これを２１５℃で５時間加熱した。室温まで冷却した後、反応物をエタノール（和光純薬製）で洗浄・ろ過し、乾燥してＣａ含有Ｓｉ化合物粉末を得た。
【００７７】
［１．２．  実施例４〜６］
実施例１で得られたＣａ含有Ｓｉ化合物粉末を９０ｗｔ％、導電助剤（アセチレンブラック、ＨＳ１００、電気化学工業（株）製）を１０ｗｔ％の比率で混合し、混合粉末を得た（実施例４）。
実施例２で得られたＣａ含有Ｓｉ化合物粉末を用いた以外は、実施例４と同様にして混合粉末を得た（実施例５）。
さらに、実施例３で得られたＣａ含有Ｓｉ化合物粉末を用いた以外は、実施例４と同様にして混合粉末を得た（実施例６）。
【００７８】
［１．３．  実施例７〜９］
実施例１で得られたＣａ含有Ｓｉ化合物粉末を９９ｗｔ％、導電助剤（アセチレンブラック、ＨＳ１００、電気化学工業（株）製）を１ｗｔ％の比率で混合し、混合粉末を得た（実施例７）。
実施例２で得られたＣａ含有Ｓｉ化合物粉末を用いた以外は、実施例７と同様にして混合粉末を得た（実施例８）。
さらに、実施例３で得られたＣａ含有Ｓｉ化合物粉末を用いた以外は、実施例７と同様にして混合粉末を得た（実施例９）。
【００７９】
［１．４．  実施例１０〜１２］
実施例１で得られたＣａ含有Ｓｉ化合物粉末を９５ｗｔ％、導電助剤（アセチレンブラック、ＨＳ１００、電気化学工業（株）製）を５ｗｔ％の比率で混合し、混合粉末を得た（実施例１０）。
実施例２で得られたＣａ含有Ｓｉ化合物粉末を用いた以外は、実施例１０と同様にして混合粉末を得た（実施例１１）。
さらに、実施例３で得られたＣａ含有Ｓｉ化合物粉末を用いた以外は、実施例１０と同様にして混合粉末を得た（実施例１２）。
【００８０】
［１．５．  実施例１３〜１５］
実施例１で得られたＣａ含有Ｓｉ化合物粉末を７０ｗｔ％、導電助剤（アセチレンブラック、ＨＳ１００、電気化学工業（株）製）を３０ｗｔ％の比率で混合し、混合粉末を得た（実施例１３）。
実施例２で得られたＣａ含有Ｓｉ化合物粉末を用いた以外は、実施例１３と同様にして混合粉末を得た（実施例１４）。
さらに、実施例３で得られたＣａ含有Ｓｉ化合物粉末を用いた以外は、実施例１３と同様にして混合粉末を得た（実施例１５）。
【００８１】
［１．６．  比較例１］
ＣａＳｉ2（レアメタリックス製）をそのまま試験に供した。
［１．７．  比較例２］
Ｓｉ粉末（キシダ化学製）をそのまま試験に供した。
［１．８．  比較例３］
比較例２の粉末を９０ｗｔ％、導電助剤（アセチレンブラック、ＨＳ１００、電気化学工業（株）製）を１０ｗｔ％の比率で混合し、混合粉末を得た。
［１．９．  比較例４］
ＳｉＯ2（高純度化学製）をそのまま試験に供した。
【００８２】
［２．  試験方法］
［２．１．  平均組成］
ＴＥＭ（日本電子製、ＪＥＯＬ２０１０）に付属のＥＤＸを用いて、試料の組成を分析した。分析は、任意の粒子２０点に関して行った。
［２．２．  状態解析−バンドギャップ］
紫外可視分光測定によりバンドギャップを求めた。測定には、島津製作所製UV-3600を用いた。
［２．３．  導電率］
各粉末の１０ＭＰａの加圧下における２端子法による導電率を測定した。
［２．４．  状態解析］
得られた粉末のＸ線回折パターンを測定した。測定には、リガク製ＵｌｔｉｍａＶを用いた。また、得られた粉末のＦＴ−ＩＲ測定を行った。測定には、ＡＶＡＴＯＲ３６０を用いた。
【００８３】
［２．５．  光触媒によるＮＯ浄化測定］
各粉末に対して、ＮＯ（１ｐｐｍ）／５０ｖｏｌ％Ａｒ（Ｎ2バランス）のガスを２００ｍＬ／ｍｉｎで流通させ、Ｈｇランプ（光量：５００Ｗ）の照射下にて、ＮＯ濃度を化学発光型ＮＯx分析計（ヤナコ製、ＥＣＬ−８８Ａ）にて測定した。照射光は、カットフィルターを用いて、それぞれ＞５１０ｎｍ（〜２．４ｅＶ）、＞４００ｎｍ（〜３．１ｅＶ）、＞２９０ｎｍ（〜４．３ｅＶ）の波長を透過する３つの異なる条件で測定し、各々ＮＯ除去率を求めた。ＮＯ除去率は、供給ＮＯ濃度と１０分間照射時の平均ＮＯ濃度の差を取り、供給ＮＯ濃度で除した値で算出した。
【００８４】
［３．  結果］
［３．１．  平均組成］
表１に、実施例１〜３で得られた粉末の平均組成を示す。実施例１〜３では、いずれも０．０５≦Ｃａ／Ｓｉ＜０．５、０＜Ｏ／Ｓｉ＜１の値を持つことを確認した。
【００８５】
【表１】
2017013044.tif 000003
【００８６】
［３．２．  状態解析−バンドギャップ］
表２に、紫外可視分光測定により求めたバンドギャップを示す。ＣａＳｉ2は金属特性を示すのに対し、Ｃａ含有Ｓｉ化合物は半導体特性を示すことを確認した。また、Ｃａ含有Ｓｉ化合物のバンドギャップを、１．０〜１．９ｅＶの範囲で制御可能であることを確認した。
【００８７】
【表２】
2017013044.tif 000004
【００８８】
［３．３．  導電率］
表３に、各粉末の導電率を示す。導電助剤を添加することで導電率が向上すること、及び、導電助剤の添加量により導電率の制御が可能であることを確認した。
【００８９】
【表３】
2017013044.tif 000005
【００９０】
［３．４．  状態解析］
図３に、実施例１〜３及び比較例４で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す。実施例１〜３には、ＳｉＯ2に帰属される２θ＝２１°付近のハローピークは確認されなかった。
また、図４に、実施例１〜３で得られた粉末のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。６１０ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｈの変角振動に帰属されるショルダーピークが確認されたことから、Ｈを含有していることが確認された。
【００９１】
［３．５．  光触媒によるＮＯ浄化測定］
表４に、ＮＯ除去率を示す。＞４００ｎｍの光照射時からＮＯが除去された。また、＞２９０ｎｍの光照射時には、実施例の優位性が確認された。さらに、＞５１０ｎｍの照射光では、ほとんど活性を示さないことから、照射光は、５１０ｎｍ以下の波長の光を含むことが必要であることが確認された。
【００９２】
【表４】
2017013044.tif 000006
【００９３】
図１に、Ｃａ／Ｓｉ比とＮＯ除去率との関係を示す。実施例１〜３（Ｃａ／Ｓｉ比＜０．５）は、比較例１（Ｃａ／Ｓｉ比＝０．５）と比べて優位性が確認された。
【００９４】
図２に、カーボン量とＮＯ除去率との関係を示す。Ｓｉのみの試料（Ｃａ／Ｓｉ比＝０、比較例２）は、元々導電率が高い。そのため、Ｓｉに導電助剤を添加しても、ＮＯ除去率の向上は見られなかった（比較例３）。
これに対しＣａ含有Ｓｉ化合物に対して導電助剤を添加すること（実施例４〜１５）で、ＮＯ除去率はさらに向上した。これは、導電助剤の添加で１×１０-5（Ｓ／ｃｍ）以上の導電率を保持することにより、光触媒活性を有するものの、導電性に劣っていたＣａ含有Ｓｉ化合物の特性が改善されたものと考えられる。
【００９５】
但し、導電助剤添加量が増すと、触媒の存在割合が低下し、実施例１３〜１５（導電助剤３０ｗｔ％）では、ＮＯ除去率が導電助剤１ｗｔ％添加試料と同程度まで低下した。従って、導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下が好ましいと考えられる。
【００９６】
（実施例２１〜２５）
［１．  試料の作成］
図５に、複合粉末の合成手順を示す。まず、Ａｒ雰囲気中で、所定量のＮｉＣｌ2粉末とＣａＳｉ2粉末とを混合した。Ｎｉ／Ｃａ比（α）は、１又は２とした（表５）。粉末の混合物をＢＮるつぼに入れ、これをＳＵＳ管に密封した。このＳＵＳ管を所定の温度Ｔsynで加熱した。加熱温度Ｔsynは、３００〜５００℃とした（表５）。加熱時間は、５時間とした。
ＳＵＳ管を室温に冷却した後、加熱物をＳＵＳ管から取り出した。得られた加熱物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で洗浄及び乾燥させ、複合粉末を得た。
【００９７】
【表５】
2017013044.tif 000007
【００９８】
［２．  試験方法］
実施例１と同様にして、平均組成、バンドギャップ、導電率、ＸＲＤパターン、及びＮＯ除去率を測定した。
さらに、複合粉末のＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscope)観察、及び比表面積の測定を行った。比表面積は、Ｎ2吸着等温線の測定結果から、ＢＥＴプロットにより算出した。
【００９９】
［３．  結果］
［３．１．  ＸＲＤパターン及びＳＴＥＭ像］
図６に、実施例２１〜２３で得られた複合粉末のＸＲＤパターンを示す。実施例２１〜２３については、ＳｉとＮｉに帰属されるＸＲＤピークが観測された。また、実施例２２及び２３については、さらにＮｉシリサイド（Ｎｉ3Ｓｉ）に帰属されるＸＲＤピークが観測された。なお、ＳｉＯ2に帰属されるピークが観測されないことから、実施例２１〜２３のいずれも、ＳｉＯ2は含まれていないと考えられる。
【０１００】
図７に、実施例２２で得られた複合粉末のＳＴＥＭ像を示す。図７中、暗いコントラストの粒子は、Ｎｉ又はＮｉ3Ｓｉ粒子である。一方、下地は、ＣａＳｉ2からＣａが引き抜かれて生成したと考えられるＣａ含有Ｓｉ化合物の粒子である。実施例２１、２３も同様であり、ＳＴＥＭ像中にはＣａ含有Ｓｉ化合物の粒子が認められた。
【０１０１】
Ｃａ含有Ｓｉ化合物の粒子は、厚み１０〜２０ｎｍ程度の板状粒子が隙間（〜４ｎｍ）を開けて集積している構造を備えている。実際には、Ｃａが残存しているＣａ含有Ｓｉ化合物粒子と、Ｃａが完全になくなり、Ｓｉとなった粒子が混在していると考えられる。
Ｃａ含有Ｓｉ化合物は結晶性が低く、ＸＲＤでは回折ピークが見られない。また、Ｃａが完全に引き抜かれた箇所が、ＸＲＤ（図６）においてＳｉのピークとして観測されたと考えられる。
【０１０２】
図８に、実施例２４〜２５で得られた複合粉末のＸＲＤパターンを示す。実施例２４については、ＳｉとＮｉに帰属されるＸＲＤピークが観測された。一方、実施例２５については、Ｎｉ、及びＮｉシリサイド（Ｎｉ3Ｓｉ、Ｎｉ31Ｓｉ12）に帰属されるＸＲＤピークが観測された。なお、ＳｉＯ2に帰属されるピークが観測されないことから、実施例２１〜２３のいずれも、ＳｉＯ2は含まれていないと考えられる。
実施例２４〜２５についてＳＴＥＭ観察（図示せず）を行ったところ、実施例２２と同様に、Ｃａ含有Ｓｉ化合物が認められた。
【０１０３】
［３．２．  平均組成、バンドギャップ、比表面積、及び導電率］
表６に、複合粉末の平均組成、バンドギャップ、比表面積及び導電率を示す。なお、表６には、各複合粉末の合成条件も併せて示した。表６より、
（ａ）合成温度が高くなるほど、複合粉末の導電率が高くなること、及び、
（ｂ）Ｎｉ／Ｃａ比が大きくなるほど、複合粉末の導電率が高くなること、
がわかる。
【０１０４】
【表６】
2017013044.tif 000008
【０１０５】
［３．３．  ＮＯ除去率］
表７に、実施例２１〜２３で得られた複合粉末のＮＯ除去率を示す。実施例２１〜２３は、いずれも、ＣａＳｉ2（比較例１）、Ｓｉ粉末（比較例２）、Ｓｉ粉末とカーボンの混合物（比較例３）、及び、導電助剤を含まない単相のＣａ含有Ｓｉ化合物（実施例１〜３）よりも高い触媒活性を示した。
複合粉末に含まれるＣａ含有Ｓｉ化合物は、適切なバンドギャップを有するために、ＮＯの光浄化能が発現していると考えられる。また、ＮｉやＮｉシリサイド（いずれも金属相）が混在することで、複合粉末の導電率が上がり、触媒反応に寄与する電子や活性酸素種の生成を促進していると考えられる。
【０１０６】
【表７】
2017013044.tif 000009
【０１０７】
ＣａＳｉ2からＣａが引き抜かれてＣａ含有Ｓｉ化合物が生成する反応は、温度が高いほど進行しやすい。すなわち、実施例２１＜実施例２２＜実施例２３の順に、Ｃａ含有Ｓｉ化合物が生成しやすい条件となる。一方、Ｎｉシリサイドは、Ｃａ含有Ｓｉ化合物中のＳｉとＮｉＣｌ2中のＮｉが反応して生成する。この反応もまた、温度が高いほど進行しやすい。すなわち、実施例２１＜実施例２２＜実施例２３の順に、Ｃａ含有Ｓｉ化合物の量が減少しやすい条件となる。
Ｃａ含有Ｓｉ化合物の量は、触媒活性に関連がある。Ｃａ含有Ｓｉ化合物の生成とＮｉシリサイドの生成とが競合し、その兼ね合いで実施例２２の触媒活性が最も高くなったと考えられる。また、実施例２２の比表面積が最も高いことも、触媒活性が高い理由と考えられる。
【０１０８】
表８に、Ｎｉ及び各種金属シリサイドの導電率を示す。Ｃａ含有Ｓｉ化合物に導電性を付与する物質は、Ｎｉシリサイドに限られるものではなく、導電率の高い物質であれば良い。例えば、金属塩化物（Ｃ）として、ＮｉＣｌ2に代えてＦｅＣｌ2やＭｎＣｌ2を用いると、ＦｅシリサイドやＭｎシリサイドを含む複合粉末が得られる。ＦｅシリサイドやＭｎシリサイドは、導電率が高いので、いずれも導電助剤として機能する。
【０１０９】
【表８】
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【０１１０】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明に係る光触媒は、排ガス浄化装置、大気浄化装置などに使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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