(57)【要約】 【課題】本発明は、ルミネセンス物質を記録層に含み、再生信号にノイズ成分が混入する可能性の大きいホログラム記録媒体であっても、ホログラム記録媒体の再生時において優れた品質の再生信号が得られるホログラム記録媒体の再生方法及び再生装置を提供することを目的とする。【解決手段】ルミネセンス物質を記録層に含むホログラム記録媒体の再生光から、参照光の波長よりも長波長の光を遮光する長波長遮光ステップを含む、ホログラム記録媒体の再生方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホログラム記録媒体の再生光から、参照光の波長よりも長波長の光を遮光する長波長遮光ステップを含む、ホログラム記録媒体の再生方法。
【請求項２】
前記ホログラム記録媒体が、ルミネセンス物質を含む記録層を有する、請求項１に記載のホログラム記録媒体の再生方法。
【請求項３】
前記ルミネセンス物質が、前記ホログラム記録媒体に記録光を照射する記録光照射ステップにより生成されるものである、請求項２に記載のホログラム記録媒体の再生方法。
【請求項４】
前記記録層はカルバゾール基を有する化合物が含まれるものである、請求項２又は３に記載のホログラム記録媒体の再生方法。
【請求項５】
前記記録層はオキシムエステル構造を有する化合物が含まれるものである、請求項２又は３に記載のホログラム記録媒体の再生方法。
【請求項６】
ホログラム記録媒体の再生光から、参照光の波長よりも長波長の光を遮光する長波長遮光ユニットを含む、ホログラム記録媒体の再生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラム方式の光記録媒体の再生方法及び再生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、注目を浴びているホログラム記録媒体は、光の干渉、回折現象を利用した記録媒体である。ホログラムとは、参照光と情報（又は信号）光と呼ばれる２つの光の干渉縞が作る干渉パターンを記録媒体内部に立体的に記録する記録手法である。ホログラム記録媒体は記録層に感光材料を含んでおり、感光材料が干渉パターンに応じて化学変化し光学特性が局所的に変化することによって情報データを記録する。どのような光学特性を変化させるかによりいくつかの種類に分けられるが、一定以上の厚みを有する記録層内で屈折率差を生じさせることにより記録を行う体積型ホログラム媒体が、高い回折効率や波長選択性により有利であると考えられている。
【０００３】
体積型ホログラム記録媒体の例としては、湿式処理や漂白処理が不要なライトワンス形式があり、その記録層の組成としては、樹脂マトリックスに光活性化合物を相溶させたものが一般的である。例えば、樹脂マトリックスに、光活性化合物として、光重合開始剤とラジカル重合やカチオン重合可能なモノマーとを組み合わせたフォトポリマー方式が挙げられる。
【０００４】
ここでいうフォトポリマーとは、少なくともマトリックス樹脂、重合性の反応性化合物、および光重合開始剤からなる材料を表す。
ホログラムを記録するとき、参照光と情報光が交差して干渉縞が形成される部分にフォトポリマーからなる記録層があると、干渉縞のうち光強度の高い部分では光重合開始剤が化学反応を起こし活性物質となり、これが重合性の反応性化合物に作用して反応性化合物が重合する。この際、マトリックス樹脂と重合性の反応性化合物から生成する重合物の間で屈折率に差があると、干渉縞が屈折率差となって記録層の中に固定化される。また、重合性の反応性化合物が重合する際、周辺から反応性化合物の拡散が起こり、記録層内部で、反応性化合物または反応性化合物の重合物の濃度分布が発生する。この原理により、ホログラム記録媒体に干渉パターンが屈折率差として記録される。さらに、この参照光と情報光の交差角度を変えることにより、同位置に異なるデータを重複して記録できる。
【０００５】
一方、データ再生時は、参照光のみを使用する。情報を記録したときと同じ角度をもって参照光を入射すると、記録されているホログラムは回折格子として働き、記録されている情報を導きだす。
フォトポリマー方式は、高回折効率と乾式処理を両立でき得る実用的で有望な方式であるが、記録に際して高い感度、十分な回折効率、高Ｓ／Ｎ比を有し、高い多重度を達成する組成が求められており、さらにホログラム記録媒体の安定性や信頼性に優れるものが望まれている。
【０００６】
ところで、フォトポリマー方式によるホログラム光記録媒体への記録時には、干渉露光を行うための光重合開始剤が必須である。青紫色から可視光領域のレーザを使用する場合、光重合開始剤として該波長領域即ち３４０から７００ｎｍの範囲に吸収を持つものを用いることが好ましく、このような光重合開始剤としては、たとえばチタノセン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、特許文献１に記載の特定構造のオキシムエステル系光重合開始剤などを用いることが知られている。
【０００７】
一般に光重合開始剤は光の照射により分解することにより活性物質を発生し、それが重
合開始能を有することにより重合を誘発する。しかし、従来の光重合開始剤をホログラム記録媒体に使用する場合、重合開始剤の光分解生成物に由来する副生成物がルミネセンス性を有することにより、光照射後に発光を生じることがある。このような光重合開始剤を用いると上記副生成物の発光により、記録した情報を読み出す際のノイズが上昇し、記録性能の悪化を招聘することを本発明者らは見出した。
【０００８】
一方で、ホログラム記録媒体による光の散乱が、ノイズとしてホログラム再生信号の品質を低下させることは知られており、開口フィルタや角度フィルタを用いる方法が提案されていた（特許文献２）。しかしながらこれらの方法では、光重合開始剤の副生成物が発する光による再生信号の品質の低下を、十分に抑制することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００４−５３４７９７号公報
【特許文献２】特開２００４−２７２２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたもので、再生信号の品質に優れたホログラム再生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らが鋭意検討した結果、ホログラム記録媒体の再生光から特定の波長の光を遮光することにより、再生信号の品質に優れたホログラム記録媒体の再生が実現できることを見出した。
本発明の要旨は以下の通りである。
（１）ホログラム記録媒体の再生光から、参照光の波長よりも長波長の光を遮光する長波長遮光ステップを含む、ホログラム記録媒体の再生方法。
（２）前記ホログラム記録媒体が、ルミネセンス物質を含む記録層を有する、（１）に記載のホログラム記録媒体の再生方法。
（３）前記ルミネセンス物質が、前記ホログラム記録媒体に記録光を照射する記録光照射ステップにより生成されるものである、（２）に記載のホログラム記録媒体の再生方法。（４）前記記録層はカルバゾール基を有する化合物が含まれるものである、（２）又は（３）に記載のホログラム記録媒体の再生方法。
（５）前記記録層はオキシムエステル構造を有する化合物が含まれるものである、（２）又は（３）に記載のホログラム記録媒体の再生方法。
（６）ホログラム記録媒体の再生光から、参照光の波長よりも長波長の光を遮光する長波長遮光ユニットを含む、ホログラム記録媒体の再生装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るホログラム記録媒体の再生方法によれば、ノイズの少ない再生信号を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のホログラム記録媒体の再生装置の一例を示す概略図である。
【図２】実施例に用いたホログラム記録媒体の記録再生装置の概要を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明のホログラム記録媒体の再生方法の実施形態を詳細に説明するが、以下の
説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
【００１５】
（本発明のホログラム記録媒体の再生方法）
通常のホログラム記録媒体の再生方法は以下の通りである、最初に、ホログラム記録媒体の記録層に参照光を照射する参照光照射ステップを有し、次にホログラム記録媒体による再生光発生ステップを有し、続けて再生光を検出する再生光検出ステップを有する。
本発明のホログラム記録媒体の再生方法は、上記通常のホログラム記録媒体の再生方法において、再生光発生ステップと再生光検出ステップの間に、ホログラム記録媒体の再生光から、参照光の波長よりも長波長の光を遮光する長波長遮光ステップを含む。本発明の長波長遮光ステップによれば、従来知られていた開口フィルタや角度フィルタ、すなわち空間周波数に対するフィルタでは除去することができなかったノイズ成分を除去することができるので、再生信号の品質が向上する。
【００１６】
本発明において参照光とは、ホログラム記録媒体にホログラムを記録する際の基準となる光で、ホログラム記録媒体にホログラムを記録する際に情報光と重複させてホログラム記録媒体の記録層に照射する光であり、かつ、ホログラム記録媒体に記録されたホログラムを再生する際にホログラム記録媒体の記録層に照射する光を指す。
また、本発明において記録光とは、ホログラム記録媒体にホログラムを記録する際にホログラム記録媒体の記録層に照射する光を指す。すなわち、参照光及び情報光に相当する。
【００１７】
加えて、本発明において再生光とは、ホログラムが記録されたホログラム記録媒体の記録層への参照光の照射により、記録層から発せられる光のうち、ホログラムの再生角度方向に出射する光を指す。
ホログラム記録媒体の再生は、参照光の照射により発生する、記録されたホログラムに起因する光のみを検出することが理想であるが、例えば、環境光や、後述するホログラム記録媒体自身に起因する発光等、参照光以外の光が再生光に混入する場合があり、これらの光がノイズ成分となり、再生信号の品質の低下をもたらす。これらノイズ成分となる光は、再生光の波長よりも長い波長を有する傾向にあると考えられるため、本発明の長波長遮光ステップによりノイズ成分の効果的な除去が可能となる。
【００１８】
該参照光の波長よりも長波長の光を遮光する長波長遮光ステップはいかなる方法によってもよいが、波長フィルタを用いた方法が挙げられる。波長フィルタの種類に制限はないが、誘電体薄膜、金属膜によるフィルタ、色素によるフィルタ、ゼラチンなどによるフィルタ、熱線吸収ガラスなどが挙げられ、波長選択性が高いことから、特に誘電体膜から成る波長フィルタが好ましい。波長フィルタは透過光を利用するものでも反射光を利用するものでもよく、その形状も制限はない。また、波長フィルタは、偏光フィルタなどの他の機能を有していても良い。具体的には、エドモンド・オプティクス・ジャパン株式会社の製品の、バンドパスフィルターが例示できる。
【００１９】
また、該長波長遮光ステップとは別に、参照光の波長よりも短波長の光を遮光するステップを含んでいても良く、参照光の波長よりも長波長の光を遮光する長波長遮光ステップと参照光の波長よりも短波長の光を遮光するステップとが、同時に実施されても逐次実施されても良い。上記バンドパスフィルターは、同時に実施される場合の一例である。また、本発明の長波長遮光ステップは、開口フィルタや角度フィルタなどの他の雑音除去方法と組み合わせて使用されてもよい。他の雑音除去方法と組み合わせることで、より効率的にホログラム再生信号の品質を向上できる。
【００２０】
参照光の波長をλｓとすると、本発明の長波長遮光ステップは、λｓより長波長の光を
一部の波長でも遮光することができればよい。ノイズ成分となる光の波長を効果的に遮光するためには、遮光する波長の下限は、（λｓ＋２０ｎｍ）以下であることが好ましく、更に好ましくは（λｓ＋１０ｎｍ）以下、特に好ましくは（λｓ＋５ｎｍ）以下である。遮光する波長の上限は、（λｓ＋８００ｎｍ）以上であることが好ましく、更に好ましくは（λｓ＋１０００ｎｍ）以上、特に好ましくは（λｓ＋１２００ｎｍ）以上である。更には、λｓを超える全波長を遮光することが最も好ましい。
【００２１】
また、本発明において「遮光」とは、当該光の強度を少しでも弱めることを指すが、弱められた光の強度が、元の光の強度の１０％以下まで弱められることが好ましく、更に好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０１％以下、最も好ましくは０．００１％である。
また一般に、従来知られていた開口フィルタや角度フィルタなどの空間周波数に対するフィルタはフーリエ変換レンズのフーリエ面に配置されるが、本発明のステップは、再生光を複号する経路内のいずれで行われても良い。ここで再生光を複号する経路とは、フォトポリマーからなる記録層で再生光が得られた点から再生光を電気信号に変換する素子までの光路を指し、ホログラム記録媒体表面であっても良い。
【００２２】
（本発明の再生方法に用いられるホログラム記録媒体）
本発明の再生方法は、特に、記録層等にルミネセンス物質を含んでいるホログラム記録媒体に好適に用いられる。本発明におけるルミネセンスとは、物質が電磁波（特に光やＸ線）の照射や電場の印加、電子の衝突などによる外部からのエネルギーを吸収して励起、イオン化または加速され、そのエネルギーの一部または全部を光等の電磁放射として放出する現象を指す。また、本発明におけるルミネセンス物質とは、上記現象を引き起こす性質を有する物質を指す。
【００２３】
該ルミネセンス物質としては、蛍光物質や燐光物質等が挙げられる。例えば、ホログラム記録媒体の記録層が蛍光物質を含んでいる場合、参照光の照射によりルミネセンスが発生する可能性があり、その場合参照光よりも長波長の光が放出されるため、記録した情報を読み出す際のノイズが上昇し、再生信号の品質が低下することになる。従って、本発明の再生方法は、このようにルミネセンス物質を含むホログラム記録媒体に好適であると言える。
【００２４】
また、該ルミネセンス物質は、ホログラム記録媒体に記録光を照射する記録光照射ステップにより生成されてもよい。なお本発明において記録光照射ステップとは、前露光のステップおよび後露光のステップを含んでいても良い。
本発明における前露光とは、ホログラム記録媒体への記録光の照射前に、あらかじめインコヒーレントな光を記録領域に照射しておくことを指す。記録光の波長に対する記録感度を持たないホログラム記録媒体に対して、所定の記録感度となるようにする効果を奏する。
本発明における後露光とは、ホログラム記録媒体への記録光の照射後に、さらにインコヒーレントな光を記録領域に照射することを指す。後露光を行うことによって未反応のモノマーをポリマーに反応させることにより、保存安定性を高める効果を奏する。
【００２５】
本発明のホログラム記録媒体には、樹脂マトリックスに、光活性化合物として、光重合開始剤とラジカル重合やカチオン重合可能なモノマーとを組み合わせたフォトポリマー原料からなる記録層を有するものが好適に用いられる。フォトポリマー原料は、カルバゾール基を有する化合物やオキシムエステル構造を有する化合物の両方もしくはいずれかを含んでいても良い。カルバゾール基やオキシムエステル構造を有する化合物は、ホログラム記録媒体の記録層形成用組成物の一部に含まれていれば、後述するいずれの構成成分であっても良いが、特に光重合開始剤であると好ましい。カルバゾール基を有する光重合開始
剤は保存安定性に優れることから、ホログラム記録媒体の光重合開始剤として好ましく、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤は、記録感度が高いことから、ホログラム記録媒体の光重合開始剤として好ましい。
上記カルバゾール基やオキシムエステル構造を有する化合物は、ホログラム記録媒体の記録層形成用組成物として好適である一方で、構造によっては、ルミネセンス物質を生成する可能性があるため、本発明の再生方法が好適に用いられる。
【００２６】
＜ホログラム記録層形成用組成物について＞
フォトポリマーからなる記録層は、以下に詳述するホログラム記録層形成用組成物により形成される。ここで、マトリクス樹脂については、通常、ホログラム記録層形成用組成物を平面基板間に充填後に重合や架橋させることにより、記録層内に架橋ネットワーク構造として存在せしめることになるため、ホログラム記録層形成用組成物には、重合や架橋によりマトリクス樹脂を形成するためのマトリクス樹脂用組成物の形で含有されることとなる。  
つまり、本実施の形態に係るホログラム記録層形成用組成物は、少なくとも、重合性モノマー、マトリクス樹脂形成用組成物、及び光重合開始剤を含有する。以下、ホログラム記録層形成用組成物の構成成分について詳述する。
【００２７】
＜＜重合性モノマーについて＞＞
本実施の形態に係る重合性モノマーとは、後述の光重合開始剤によって重合され得る化合物をいう。重合性モノマーの種類は特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択することが可能である。重合性モノマーの例としては、カチオン重合性モノマー、アニオン重合性モノマー、ラジカル重合性モノマー等が挙げられる。これらは、何れを使用することもでき、また二種以上を併用してもよい。
【００２８】
カチオン重合性モノマーの例としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和結合化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物等が挙げられる。カチオン重合性モノマーは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２９】
アニオン重合性モノマーの例としては、炭化水素モノマー、極性モノマー等が挙げられる。炭化水素モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ビニルピリジン、ビニルアントラセン、およびこれらの誘導体等が挙げられる。極性モノマーの例としては、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、ビニルケトン類、イソプロペニルケトン類、その他の極性モノマーなどが挙げられる。アニオン重合性モノマーは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３０】
ラジカル重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類、ビニル化合物、スチレン類、スピロ環含有化合物等が挙げられる。ラジカル重合性モノマーは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。上記の中でも、ラジカル重合する際の立体障害の点から（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
上記重合性モノマーにおいて、分子内にハロゲン原子（ヨウ素、塩素、臭素など）を有する化合物や複素原子（窒素、硫黄、酸素など）を有する化合物が、屈折率が高く好ましい。上記の中でも、複素環構造を有するものがより高い屈折率を得られることから好ましい。
【００３１】
＜＜マトリクス樹脂及びマトリクス樹脂形成用組成物について＞＞
本実施の形態に係るマトリクス樹脂とは、重合反応又は架橋反応によって結合形成された架橋ネットワーク構造を持つ硬化物をいい、マトリクス樹脂形成用組成物とは、重合反応及び架橋反応による結合形成前のマトリクス樹脂前駆体をいう。
マトリクス樹脂は、架橋ネットワーク構造を有するが故に、重合性モノマーや光重合開始剤の運動性を適度に抑制することで、記録層中の重合性モノマーや光重合開始剤を空間的に均一に分散した状態を安定に保つ役割を有している。また、マトリクス樹脂は記録層中に生成した重合体との絡み合いなどにより重合体の拡散を抑制することで、記録情報が消去されることを防いでいる。更に、液体状態と比べて高い弾性率を有するため、記録層の物理的形状を保持するなどの役割を有するため、記録層に必要な構成成分の一つである。
【００３２】
マトリクス樹脂形成用組成物としては、重合反応又は架橋反応により結合形成させた後も重合性モノマーやその重合体、及び、光重合開始剤との十分な相溶性を維持しうるものであれば、特に制限されず、好ましくは、分子中にイソシアネート基、水酸基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基およびカルボキシ基からなる群から選ばれる官能基を、少なくとも２以上有する化合物を単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
これらの化合物を単独もしくは複数組み合わせて、架橋ネットワーク構造となるある種の化学結合を実現する例としては、以下のような例が挙げられる。即ち、イソシアネート基を有する化合物同士の反応によりイソシアヌレート結合を形成させること、イソシアネート基を有する化合物と、分子内に活性水素を有する化合物、例えば、水酸基やメルカプト基、アミノ基、カルボキシ基を含む化合物を組み合わせてウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結合、アミド結合などを形成させること、水酸基を有する化合物とカルボキシ基を有する化合物を組み合わせてエステル結合を形成させること、アミノ基を有する化合物とカルボキシ基を有する化合物を組み合わせてアミド結合を形成させること、エポキシ基を有する化合物同士の反応によりエーテル結合を形成させること、エポキシ基と水酸基の組み合わせによりエーテル結合を形成させること、エポキシ基を有する化合物とアミノ基を有する化合物の組み合わせによりアミン結合を形成させること、さらには、これらを含む複数種の結合形成をさせることなどが考えられる。
【００３４】
中でも、イソシアネート基を有する化合物と、イソシアネート反応性官能基として分子内に２つ以上の水酸基を有する化合物との組合わせは、マトリクス樹脂構造の選択の自由度が高い点や臭気のない点で好ましい。
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソシアン酸、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸オクチル、ジイソシアン酸ブチル、ジイソシアン酸ヘキシル（ＨＭＤＩ）、イソホロジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び任意の異性体含量を有するその混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフレチレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３５】
また、ウレタン、ウレア、カルボジイミド、アクリルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオン及び／又はイミノオキサジアジンジオン構造を有するイソシアネート誘導体の使用も可能である。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよ
い。
【００３６】
イソシアネート反応性官能基として分子内に２つ以上の水酸基を有する化合物の例としては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、テトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノール類、又はこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、デカントリオール等のトリオール類などのこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物；多官能ポリオキシブチレン；多官能ポリカプロラクトン；多官能ポリエステル；多官能ポリカーボネート；多官能ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３７】
マトリクス樹脂を形成する場合、例えば、エポキシ基を有する化合物とアミノ基を有する化合物の組み合わせなどは、マトリクス樹脂形成用組成物の結合形成の反応速度が比較的高いため、室温で放置することによって短時間で結合形成反応が進行することでマトリクス樹脂が形成されるものがある。
その一方で、例えば、マトリクス樹脂構造の選択の自由度が高くマトリクス樹脂形成用組成物として好ましい組み合わせである、イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物の組み合わせなどは、その結合形成の反応速度は高くなく、室温で数日間放置しても結合形成が完結せずマトリクス樹脂が形成されない場合がある。そのような結合形成反応速度の低いマトリクス樹脂形成用組成物を用いる場合には、一般的な化学反応と同様に、加熱することによりマトリクス樹脂形成用組成物の結合形成反応を促進することができる。従って、マトリクス樹脂形成用組成物によっては、両基板間にホログラム記録層形成用組成物を充填後、マトリクス樹脂の形成のために適宜加熱することが好ましい。
【００３８】
さらに、適当な触媒を用いることによっても、マトリクス樹脂形成用組成物の結合形成反応を促進することができる。そのような触媒の例として、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロー１−ブタンスルホン酸、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホン酸などのオニウム塩類、塩化亜鉛、塩化すず、塩化鉄、塩化アルミニウム、ＢＦ３、などのルイス酸を主成分にした触媒、塩酸、リン酸、などのプロトン酸、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリメリット酸１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリルウム、などのイミダゾール類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどの塩基類、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、ジブチルスズオクトエートなどのスズ触媒、トリス（２−エチルヘキサナート）ビスマス、トリベンゾイルオキシビスマス、三酢酸ビスマス、トリス（ジメチルジオカルバミン酸）ビスマス、水酸化ビスマスなどのビスマス触媒が挙げられる。触媒は以上の何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３９】
＜＜光重合開始剤について＞＞
光重合開始剤とは、光によって化学反応を起こすカチオン、アニオン、ラジカルを発生するものをいい、上述の重合性モノマーの重合に寄与する。光重合開始剤の種類は特に制限はなく、重合性モノマーの種類等に応じて適宜選択することができる。
カチオン光重合開始剤は、公知のカチオン光重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としては芳香族オニウム塩等が挙げられる。具体例としては、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−等のアニオン
成分と、ヨウ素、硫黄、窒素、リン等の原子を含む芳香族カチオン成分とからなる化合物が挙げられる。中でも、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩等が好ましい。上記例示したカチオン光重合開始剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４０】
アニオン光重合開始剤は、公知のアニオン光重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としてはアミン類等が挙げられる。アミン類の例としては、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のアミノ基含有化合物、およびこれらの誘導体；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、およびその誘導体；等が挙げられる。上記例示したアニオン光重合開始剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４１】
ラジカル光重合開始剤は、公知のラジカル光重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としては、ホスフィンオキシド化合物、アゾ化合物、アジド化合物、有機過酸化物、有機硼素酸塩、オニウム塩類、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物、ヨードニウム塩類、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、オキシムエステル化合物等が用いられる。上記例示したラジカル光重合開始剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４２】
他の例としては、イミダゾール誘導体やオキサジアゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、クリセン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体、ルブレン、ペリミドン誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン、フェニルピリジン錯体、ポルフィリン錯体、ポリフェニレンビニレン系材料等が挙げられる。
ルミネセンス物質になりやすい材料としては、カルバゾール基を有する化合物が挙げられる。カルバゾール基を有する副生成物や、カルバゾール基を有する副生成物の副反応によって生じた化合物が、強い蛍光を発することが多い。
また、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤も、その吸収波長や安定性の制御のため、蛍光を発しやすい原子団と結合させた化合物として用いられることが多く、副生成物が蛍光を発することが多い。
【００４３】
＜＜その他の添加剤について＞＞
ホログラム記録層形成用組成物に含まれるその他の成分としては、溶媒、可塑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、接着促進剤などや、記録の反応制御のための、連鎖移動剤、重合停止剤、相溶化剤、反応補助剤、増感剤、酸化防止剤などが挙げられる。これらの成分は従来公知の材料をいずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００４４】
＜＜各材料の含有率等について＞＞
本実施の形態に係るホログラム記録層形成用組成物における各成分の含有率は、本発明の主旨に反しない限り任意であるが、各成分の割合は組成物の全質量を基準に以下の範囲であることが好ましい。
マトリクス樹脂は、合計で通常０．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上である。また通常９９．９質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。マトリクス樹脂の含有率を上記の下限値以上とすることで、記録層を形成することが容易となる。
【００４５】
マトリクス樹脂形成促進に用いられる硬化触媒の含有率は、上記マトリクス形成成分の
結合形成速度を考慮して決定することが好ましく、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。また０．００５質量％以上用いることが好ましい。
重合性モノマーの含有率は通常０．１質量％以上であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。また通常８０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。重合性モノマーの含有率が上記の下限値より多いことで十分な回折効率が得られ、上記の上限値より少ないことで記録層の相溶性が保たれる。
【００４６】
光重合開始剤の含有率は通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上であり、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。光重合開始剤の含有率が上記の下限値より多いことで、十分な記録感度が得られる。
その他の成分の総量は、３０質量％以下であればよく、１５質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００４７】
＜記録層の膜厚について＞
記録層の厚みには特に制限は無く、記録方法等を考慮して適宜定めればよいが、一般的には、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００００μｍ以下、好ましくは２０００μｍ以下の範囲である。記録層が薄過ぎると、ホログラム記録媒体における多重記録の際、各ホログラムの選択性が低くなり、多重記録の度合いが低くなる場合がある。また、記録層が厚過ぎると、記録光波長における記録層の透過率が低下し、厚み方向にわたって記録層全体を均一に露光することが困難となり、各ホログラムのＳ／Ｎ比の高い多重記録が難しくなる場合がある。
【００４８】
（本発明のホログラム記録媒体の再生装置）
図１は、本発明のホログラム記録媒体の再生装置の一例を示す概略図である。
本発明のホログラム記録媒体の再生装置は、コヒーレント光源、光整形ユニット、イメージセンサーを有する。また、図１中の参照光多重ユニットに代表される、角度多重やシフト多重などの記録に用いた多重方式に応じて、参照光の照射方法を変化させる機構を有する。コヒーレント光源から発せられた光は光整形ユニットによって整形された後、参照光の照射方法を変化させる参照光多重ユニットによって特定のページデータを再生する条件で、参照光としてホログラム記録媒体に照射される。ホログラム記録媒体に照射された参照光は再生光を生じ、イメージセンサーにて二次元情報に復調される。
【００４９】
本発明のホログラム記録媒体の再生装置は更に、ホログラム記録媒体の再生光から、参照光の波長よりも長波長の光を遮光する長波長遮光ユニットを含む。該ホログラム記録媒体の再生光から、参照光の波長よりも長波長の光を遮光する長波長遮光ユニットは、ホログラム記録媒体とイメージセンサーの間の、再生光を復調するまでの経路内のいずれに配置されていても良く、光学素子の配置の自由度が高いため、ホログラム再生装置の小型化や低コスト化に寄与できる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜ホログラム記録層形成用組成物の調製＞
（化合物１の合成）
エチルカルバゾール５ｇとｏ−ナフトイルクロリド５．１３ｇを３０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、氷水バスにて２℃に冷却して攪拌し、塩化アルミニウム３．４１ｇを添加した。さらに室温にて３時間攪拌した。反応液を氷水２００ｍｌにあけ、ジクロロメタン２００ｍｌを添加し有機層を分液した。回収した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エ
バポレートし、モノケトン体を得た。
【００５１】
モノケトン体１０ｇとメチルグルタリルクロリド５．３８ｇを１００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、氷水バスにて２℃に冷却して攪拌し、塩化アルミニウム１３．６２ｇを添加した。さらに室温にて３．５時間攪拌した。反応液を氷水５００ｍｌにあけ、ジクロロメタン２００ｍｌを添加し有機層を分液した。回収した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートし濃縮した。得られた濃縮体を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（重量比１／１）で再結晶し、ジケトン体を得た。
【００５２】
ジケトン体３．８０ｇを５０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、−５℃に冷却して攪拌し、亜硫酸イソアミル１．３６ｇを添加した。さらに−１３℃に冷却し、トリメチルシリルクロリド３．１２ｇを滴下した。滴下終了後、室温まで１時間かけて昇温した。反応液をエバポレートして濃縮した。得られた濃縮体を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（重量比２／１）でカラム精製し、ケトオキシム体を得た。
【００５３】
ケトオキシム体４．８６ｇとアセチルクロリド１．６２ｇをジクロロメタン５０ｇに溶解して氷冷し、トリエチルアミン２．０９ｇを滴下して、室温で４時間反応させた。反応液を水で分液し、有機層を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で２回、５％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で３回洗浄後、飽和食塩水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレートした。得られた濃縮体を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（重量比２／１）でカラム精製し、以下の構造式で示されるケトオキシムエステル化合物(化合物１)を得た。
【００５４】
化合物１が波長４０５ｎｍの光でラジカル重合開始剤として機能することを確認した。また、波長４０５ｎｍの光の照射による副生成物が、波長４０５ｎｍの光により、波長４０５ｎｍより長い波長の光を発光するルミネセンス物質であることを確認した。
【００５５】
【化１】
2017107063.tif 000003
【００５６】
（ホログラム記録層形成用組成物１の調製）
ヘキサメチレンジイソシアネート（イソシアネート）２．４１８ｇに、アクリル酸―２，４，６−トリブロモフェニルエステル（重合性モノマー）０．３７１ｇ、及び光重合開始剤として化合物１を０．０２９ｇ溶解させＡ液とした。
次に、分子量約１０００のポリオキシプロピレングリコール（ポリオール）９．５８２ｇにトリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマスのオクチル酸溶液（ウレタン重合触媒）０．００１ｇを溶解させＢ液とした。
上記で得られたＡ液、Ｂ液をそれぞれ減圧下４５℃で２時間脱気した後、Ａ液とＢ液を攪拌混合し、さらに数分間、真空で脱気し、ホログラム記録層形成用組成物１を調製した。
【００５７】
＜ホログラム記録媒体の作製＞
続いて、２５ｍｍ×７５ｍｍの長方形のスライドグラスの対向する７５ｍｍの２辺の端に厚さ０．５ｍｍ、幅１０ｍｍのスペーサシートを載せ、スライドグラス上のスペーサシート間に、上記ホログラム記録層形成用組成物１を流し込み、その上にもう１枚のスライドガラスをかぶせ、クリップで周辺を固定して８０℃で２４時間加熱してホログラム記録媒体を作製した。このホログラム記録媒体は、支持体としてのスライドガラス間に、厚さ０．５ｍｍのフォトポリマーからなる記録層が形成されたものである。
【００５８】
＜ホログラム記録媒体の記録再生特性の評価＞
上記ホログラム記録媒体を使用して、以下に説明する手順でホログラム記録媒体の記録再生特性の評価を実施した。
ホログラム記録は、波長４０５ｎｍの半導体レーザを用いて、ビーム１本あたりの露光パワー密度７．５ｍＷ／ｃｍ２とし、ホログラム記録媒体の記録再生装置を使用して、二光束平面波のホログラム記録を行った。
上記ホログラム媒体にホログラムを記録し、記録されたホログラムの再生を行い、得られた再生光の回折光強度を測定し、信号対雑音比を求めた。以下、詳細に説明する。
【００５９】
＜＜ホログラム記録＞＞
図２は、ホログラム記録に用いたホログラム記録媒体の記録再生装置の概要を示す構成図である。
【００６０】
図２中、Ｓはホログラム記録媒体を示し、Ｍ１及びＭ２はミラーを示し、ＰＢＳは偏光ビームスプリッタを示し、ＬＤは波長４０５ｎｍの光を発するレーザ光源（ＴＯＰＴＩＣＡ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ製シングルモードレーザ）を示し、ＰＤ１及びＰＤ２はフォトデ
ィテクタ（浜松ホトニクス社製Ｓ２２８１、Ｃ９３２９）を示す。また、ＬＥＤは前露光及び後露光用のＬＥＤユニットを示す。
【００６１】
＜＜回折光強度の測定＞＞
先ず、ＬＥＤユニット（図中ＬＥＤ）から光を照射して前露光を行った。前露光のエネルギーは６０ｍＪ／ｃｍ２とした。
続いて、ホログラム記録媒体の記録面を光軸に対して動かす角度（二光束、すなわち図２のミラーＭ１及びＭ２からの入射光が交わる点における内角の二等分線とホログラム記録媒体の記録面からの法線とがなす角度）を０°とし、Ｌ１から光を照射して、回折光強度を測定するためのホログラム記録を行った。このときの記録光の照射時間は５０ｍｓとした。
【００６２】
上記ホログラム記録後、ＬＥＤユニット（図中ＬＥＤ）を一定時間点灯させることで後露光を行い、残存するモノマーを消費しつくした。続いて、図２におけるミラーＭ１からの光（波長４０５ｎｍ）のみを参照光としてホログラム記録媒体に照射し、ＰＤ２で再生光を検出することによってホログラムの再生を行い、角度０°に記録したホログラムの回折光強度を計測した。このとき、波長フィルター（エドモンド・オプティクス・ジャパン社製ＴＳハードコート  ＯＤ４  １０ＮＭバンドパスフィルター４０５ＮＭ  ５０ＭＭ）をＰＤ２のホログラム記録媒体側に配置してホログラムの再生を行った場合を実施例１とし、該波長フィルターを配置せずにホログラムの再生を行った場合を比較例１とした。
ここで用いた波長フィルターは、４０５ｎｍを中心波長としたバンドパスフィルターである。４０５ｎｍでは８５％以上の透過率を持ち、透過領域の半値全幅は１０ｎｍである。遮光領域は２００から１２００ｎｍであり、上記透過領域以外のほぼ全域で光学濃度が４．０（透過率０．０１％）である。
【００６３】
＜＜再生光の信号対雑音比の算出＞＞
参考文献（Ｐ．ハリハラン著、「ホログラフィーの原理」オプトロニクス社、２４〜２５頁）に基づき、下記の式（１）を用いて、上記で得られた回折光強度から、実施例１と比較例１の再生光の信号対雑音比を算出した。この式（１）において、Ｉｓは記録したホログラムからのピーク回折光強度、Ｎはピーク角度での雑音、＜ＩＮ＞はホログラムが記録されていない角度における平均強度である。
【００６４】
【数１】
2017107063.tif 000004
【００６５】
この結果、実施例１の再生光の信号対雑音比は５．１ｄＢ、比較例１の再生光の信号対雑音比は４．３ｄＢであり、本発明のホログラム記録媒体の再生方法を用いることで、品質の優れた再生信号が得られることが判った。上記の差は、記録層に含まれる光重合開始剤がルミネセンス物質を生成していることによる影響が大きいものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のホログラム記録媒体の再生方法は、再生光に含まれるノイズ成分を除去できるため、ホログラム記録媒体の再生信号の品質を良好にできる手段として有用である。
【符号の説明】
【００６７】
ＬＥＤ      ＬＥＤユニット
ＬＤ    レーザ光源
Ｍ１、Ｍ２    ミラー
ＰＤ１、ＰＤ２    フォトディテクター
ＰＢＳ    偏光ビームスプリッタ              
Ｓ  ホログラム記録媒体 
【図１】
2017107063.tif 000005
【図２】
2017107063.tif 000006