(57)【要約】【課題】高いサイクル特性を持つ負極活物質およびリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明に係る負極活物質は、ＦｅとＯから構成される化合物からなり、形状が棒状または板状の粒子であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅとＯから構成される化合物からなり、形状が棒状または板状の粒子である負極活物質。
【請求項２】
前記棒状または板状の粒子は、最短径に対し、それと交差する方向の最長径の比は３以上である請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記ＦｅとＯから構成される化合物は、ＦｅＯ、α−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４の群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記ＦｅとＯから構成される化合物は、α−Ｆｅ２Ｏ３である請求項１〜３のいずれか一項に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記α−Ｆｅ２Ｏ３の（１０４）面と（１１０）面のＸ線回折ピーク高さの比（（１０４）面／（１１０）面）ｘが、０．３０≦ｘ≦１．２０である請求項４に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記ＦｅとＯから構成される化合物は、さらにＭｎをＭｎＯ換算で０．０５質量％以上、３．６質量％以下含有する請求項１〜５のうちいずれか一項に記載の負極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の負極活物質を用いた負極。
【請求項８】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の負極活物質と、黒鉛と、を含有する負極。
【請求項９】
請求項７または８に記載の負極と、正極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質、それを用いた負極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されている。しかし、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、実用化されている電池では、既に約３５０ｍＡｈ／ｇの容量が利用されている。よって、将来の高機能携帯機器のエネルギー源として十分な容量を有する非水電解質二次電池を得るためには、さらなる高容量化を実現する必要があり、そのためには、黒鉛以上の理論容量を有する負極材料が必要である。
【０００４】
かかる負極活物質の一例として、Ｆｅ２Ｏ３が挙げられる。Ｆｅ２Ｏ３は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能であり、黒鉛に比べて非常に大きな容量の充放電が可能である。Ｆｅ２Ｏ３の理論放電容量は１００５ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の２．７倍もの高容量を示すことが知られている。（特許文献１、２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２０４７７７号公報
【特許文献２】特開２０１１−０２９１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし上記の先行技術に開示されるＦｅ２Ｏ３はサイクル特性として優れたものとは言えない。
【０００７】
本発明は、このような実情のもとに創案されたものであって、その目的はサイクル特性に優れる負極活物質、それを用いた負極及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明に係る負極活物質は、ＦｅとＯから構成される化合物からなり、形状が棒状または板状の粒子であることを特徴とする。
【０００９】
かかる構成によれば棒状または板状の粒子であることにより、Ｌｉイオンの拡散経路が棒状粒子の長手方向に沿うように制御されるため、Ｌｉの拡散パスを確保することができ、充放電によってもＬｉイオンの拡散パスを維持することができるためサイクル特性が向上すると考えられる。
【００１０】
更に本発明にかかる負極活物質はその棒状または板状の粒子の最短径に対し、それと交差する方向の最長径の比を３以上に制御することが好ましい。これによりサイクル特性が向上する。
【００１１】
かかる構成によれば棒状または板状粒子の最短径に対し、それと交差する方向の最長径の比を３以上に制御することにより、Ｌｉイオンの拡散経路が棒状粒子の長手方向に沿うように制御されるため、Ｌｉの拡散パスを確保することができ、充放電によってもＬｉイオンの拡散パスを維持することができるためサイクル特性が向上すると考えられる。
【００１２】
前記ＦｅとＯから構成される化合物は、ＦｅとＯを主骨格として構成される化合物であればよいが、特にＦｅＯ、α−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
かかる構成によればよりサイクル特性が向上する。
【００１４】
さらに前記ＦｅとＯから構成される化合物は、α−Ｆｅ２Ｏ３であることが好ましい。
【００１５】
かかる構成によればよりサイクル特性が向上する。
【００１６】
本発明に係る負極活物質は前記α−Ｆｅ２Ｏ３の（１０４）面と（１１０）面のＸ線回折ピーク高さの比（（１０４）面／（１１０）面）ｘが、０．３０≦ｘ≦１．２０であることが好ましい。
【００１７】
かかる構成によれば更にサイクル特性が向上する。
【００１８】
前記ＦｅとＯから構成される化合物は、さらにＭｎをＭｎＯ換算で０．０５質量％以上、３．６質量％以下含有することが好ましい。
【００１９】
かかる構成によればＭｎをＭｎＯ換算で所定量含有することにより導電率が高くなり、それによりサイクル特性が向上する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、サイクル特性に優れた負極活物質、それを用いた負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【図２】本実施形態に係る棒状粒子の模式図である。
【図３】本実施形態に係る板状粒子の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２３】
（リチウムイオン二次電池）
図１に、リチウムイオン二次電池１００の構成断面図を示す。リチウムイオン二次電池１００は、外装体５０と外装体の内部に設けられた正極１０および負極２０と、これらの間に配置されたセパレータ１８を介して積層されることで形成される電極体３０と電解質を含む非水電解液（図示せず）から構成され、上記セパレータ１８は充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である上記非水電解液を保持する。さらに、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される正極リード６０とを備える。
【００２４】
リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、例えば、円筒型、角型、コイン型、偏平型、ラミネートフィルム型など、いずれであってもよい。本発明では、ラミネートフィルムを外装体５０として用い、下記実施例では、アルミラミネートフィルム型電池を作製し評価する。
【００２５】
上記正極１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む正極活物質層１４を正極集電体１２の少なくとも一方の主面に備えて構成されており、上記負極２０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む負極活物質層２４を負極集電体２２の少なくとも一方の主面に備えて構成されている。
【００２６】
＜実施形態１＞
（負極）
本実施形態１の負極２０に形成される負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤を含有している。
【００２７】
この負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を負極集電体２２上に塗布し、負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００２８】
（負極活物質）
本実施形態にかかる負極活物質はＦｅとＯから構成される化合物からなり、形状が棒状または板状の粒子であることを特徴とする。
【００２９】
棒状または板状粒子であることにより、Ｌｉイオンの拡散経路が棒状または板状粒子の長手方向に沿うように制御されるため、Ｌｉの拡散パスを確保することができ、充放電によってもＬｉイオンの拡散パスを維持することができるためサイクル特性が向上すると考えられる。
【００３０】
更に本実施形態にかかる負極活物質は前記棒状または板状の粒子は、最短径に対し、それと交差する方向の最長径の比は３以上であることが好ましい。３以上であるとＬｉイオンの拡散経路が棒状粒子の長手方向に沿うように制御されるため、Ｌｉの拡散パスを確保することができ、充放電によってもＬｉイオンの拡散パスを維持することができるためサイクル特性が向上すると考えられる。
【００３１】
（最短径と最長径の測定）
図２及び図３に棒状または板状粒子の模式図を示す。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、棒状または板状粒子を観察し、最短径Ａと最長径Ｂを測定し、Ｂ／Ａの比を求めればよい。このとき最短径と最長径はＳＥＭによって観察される二次電子像または反射電子像を画像処理により算出すればよい。具体的には、例えば反射電子像を２値化処理し、それにより最短径と最長径を算出する。
【００３２】
図２に棒状粒子の模式図を示す。図２に示すように棒状粒子を側面から見たときの最短径をＡとする。つまり、Ａは図２で示した棒状粒子の厚さにも相当する。一方、棒状粒子の伸びる方向を最長径Ｂとする。つまり、Ｂは棒状粒子の長さに相当する。また図３に板状粒子の模式図を示す。棒状粒子と同様に、主面以外の側面を構成する最短径をＣとする。つまり板状粒子の厚みに相当する。また、主面を構成する面のうち最長径をＤとする。つまり板状粒子の長さに相当する
【００３３】
なお棒状粒子の最長径は５μｍ以下、板状粒子の最長径は３０μｍ以下である。
【００３４】
ＦｅとＯから構成される化合物は、鉄（Ｆｅ）と酸素（Ｏ）から構成されるものであり、ＦｅとＯを主骨格として構成される化合物であれば特に制限されるものではないが、酸化鉄またはリチウム鉄酸化物が好ましい。特に単一金属酸化物の結晶骨格を主成分とするものが好ましい。具体的にはＦｅＯ、α−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＦｅ５Ｏ８の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらにＦｅＯ、α−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これによりサイクル特性が向上する。
【００３５】
特に、ＦｅとＯから構成される化合物はα−Ｆｅ２Ｏ３であることが好ましい。これによりサイクル特性が向上する。
【００３６】
また、α−Ｆｅ２Ｏ３の（１０４）面と（１１０）面のＸ線回折ピーク高さの比ｘ（（１０４）面／（１１０）面）が０．３０≦ｘ≦１．２０であることが好ましい。このように制御することによりサイクル特性が更に向上する。
【００３７】
（Ｘ線回折ピーク高さの測定）
なおＸ線回折ピーク高さはＦｅとＯから構成される化合物がα−Ｆｅ２Ｏ３を有し、Ｘ線回折装置によって測定し、得られたα−Ｆｅ２Ｏ３の（１０４）面と（１１０）面の回折ピークから、（１０４）ピーク高さ／（１１０）ピーク高さの比を求めればよい。
【００３８】
ＦｅとＯから構成される化合物は、さらにＭｎをＭｎＯ換算で０．０５質量％以上、３．６質量％以下含有することが好ましい。ＭｎをＭｎＯ換算で所定量含有することにより導電率が高くなり、それによりサイクル特性が向上する。
＜実施形態２＞
【００３９】
本実施形態２の負極２０に形成される負極活物質層２４は、負極活物質、黒鉛、バインダー、導電助剤を含有している。
【００４０】
この負極活物質層２４は、負極活物質、黒鉛、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を負極集電体２２上に塗布し、負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００４１】
本実施形態にかかる黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素、ＭＣＦ（メソカーボンファイバー）、ＭＣＭＢ等）等を用いることができる。
【００４２】
中でも、良好な負極容量及びサイクル特性を示すことから人造黒鉛が好ましく、電極密度向上の観点から、人造黒鉛を天然黒鉛と混合して使用することが更に好ましい。
【００４３】
また、これら黒鉛は表面にカーボン等の被覆層を有することが好ましい。これによりサイクル特性が更に向上する。
【００４４】
本実施形態に係る負極の構成は実施形態２であることが好ましい。
【００４５】
（負極活物質の作製方法）
本実施形態のＦｅとＯから構成される化合物からなり形状が棒状の粒子は、固相反応法により製造することができる。Ｆｅ源として、酸化物、または加熱により酸化物となる化合物を用いることができ、例えば、炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩などの粉末が挙げられる。Ｌｉを含む化合物を合成する際には、Ｌｉ源についてもＦｅ源と同様に、酸化物、または加熱により酸化物となる化合物を用いることができ、例えば、炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩などの粉末が挙げられる。また各原料粉末の平均粒径は０．１〜５．０μｍ程度の範囲で適宜選択すればよい。
【００４６】
まず、必要な原料粉末を、ボールミルにより水中で撹拌を行う。水中での撹拌の際にはアルコールを添加することが好ましい。これにより形状が棒状または板状の粒子が得られる。
【００４７】
アルコールとしてはポリオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンからなる群より選ばれることがより好ましい。添加量は原料粉末に対して１〜３質量％が好ましい。
【００４８】
上記スラリーを乾燥、粉砕の後、３００〜８００℃の範囲で焼成する。焼成雰囲気は適宜必要な酸素濃度を選択すればよい。このようなプロセスによりＦｅとＯから構成される化合物が得られる。なお、焼成の保持時間は１〜５時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００４９】
またＭｎをＭｎＯ換算で０．３質量％以上５．０質量％以下含有する場合はＦｅ源およびＭｎ源粉末をボールミルを用いて、アルコール添加後、例えば水中で湿式混合し、乾燥、粉砕の後、３００〜８００℃の範囲で焼成する。このようなプロセスによりＭｎを含有したＦｅとＯから構成される化合物からなり、形状が棒状または板状の粒子が得られる。なお、焼成の保持時間は１〜５時間の範囲で適宜選択すればよい。Ｍｎ源として、酸化物、または加熱により酸化物となる化合物を用いることができ、例えば、炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩などの粉末が挙げられる。各原料粉末の平均粒径は０．１〜５．０μｍ程度の範囲で適宜選択すればよい。
【００５０】
なおＦｅとＯから構成される化合物からなり、形状が棒状または板状の粒子は、水熱合成などの液相法を用いて合成をしてもよい。
【００５１】
また、本実施形態のＦｅとＯから構成される化合物からなり形状が棒状または板状の粒子は、水熱合成法により製造することができる。水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、鉄源、水、アルコール及び中和剤を投入して、これらが分散した混合物を調製する。ＬｉやＭｎを含有させる場合はここでＬｉ源やＭｎ源を同時に投入する。
【００５２】
鉄源としては、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、クエン酸鉄、リン酸鉄などを用いることができる。これらの水和物であっても良い。さらに、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。なお、Ｌｉ源は、酸化物、または加熱により酸化物となる化合物を用いることができ、例えば、炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩などが挙げられる。Ｍｎ源としては硫酸塩、蓚酸塩、硝酸塩などを用いることができる。
【００５３】
中和剤としては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、尿素等を用いることができ、反応後の水溶液中での酸の発生を抑制するため鉄源のアニオンに対して大過剰加えることが好ましい。
【００５４】
アルコールとしては、ポリオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンからなる群より選ばれることがより好ましい。添加量は原料粉末に対して１〜３質量％が好ましい。
【００５５】
水熱合成工程では、密閉した反応器内の混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物中で水熱反応を進行させる。これにより、本実施形態における負極活物質であるＦｅとＯで構成される化合物の前駆体が水熱合成される。なお、混合物を加圧しながら加熱する時間は、混合物の量に応じて適宜調整すればよい。
【００５６】
このように水熱合成工程では、混合物を、加圧下で１００℃以上で加熱する。混合物に加える圧力は、１．０〜５．０ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、形状が棒状または板状の粒子でＦｅとＯで構成される化合物の前駆体を得ることができない。
【００５７】
次に水熱合成工程で得られたＦｅとＯで構成された化合物の前駆体をろ過し、乾燥する。この前駆体を２７０〜３００℃の範囲で焼成する。このようなプロセスによりＦｅとＯ、およびＭｎを含有したＦｅとＯから構成される化合物からなり、形状が棒状または板状の粒子が得られる。
【００５８】
なおＦｅとＯから構成される化合物からなり、形状が棒状または板状の粒子は他の液相法を用いて合成してもよい。
【００５９】
負極活物質層２４中の負極活物質の含有量は、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、５０〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９３質量％であることがより好ましい。上記の範囲であれば、大きな容量をもつ負極を得られる。
【００６０】
（バインダー）
バインダーは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアルギン酸等を用いることができる。
【００６１】
負極活物質層２４中のバインダーの含有量は、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。上記の範囲であれば大きな容量をもつ負極を得られる。
【００６２】
（導電助剤）
導電助剤としては負極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００６３】
負極活物質層２４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。
【００６４】
（溶媒）
溶媒としては、前述の負極活物質、導電助剤、バインダーを塗料化できる物であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００６５】
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材で厚みの薄いものであることが好ましく、厚みが８〜３０μｍの金属箔であることが好ましい。負極集電体２２は、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。このような銅箔としては電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。
【００６６】
また、鋳造した銅塊を所望の厚さに圧延することによって製造される圧延銅箔であってもよく、圧延銅箔の表面に電解法により銅を析出させ表面を粗面化した銅箔であっても良い。
【００６７】
このように、上述した負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を塗布する塗布方法としては、特に制限はなく、通常、電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００６８】
負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された負極集電体２２を、例えば８０℃〜１５０℃で乾燥させればよい。
【００６９】
そして、このようにして負極活物質層２４が形成された負極２０を、その後、必要に応じて、例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００７０】
（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。
【００７１】
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものであれば特に限定されず、公知の環状カーボネートを使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。
【００７２】
鎖状カーボネートとしては、環状カーボネートの粘性を低下させることができるものであれば特に限定されず、公知の鎖状カーボネートを使用できる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。
【００７３】
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。
【００７４】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、導電性の観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【００７５】
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
【００７６】
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。
【００７７】
（正極）
本実施形態の正極１０は、正極集電体１２の片面または両面に、正極活物質を含む正極活物質層１４が形成された構造を有している。正極活物質層１４は、負極製造方法と同様の工程にて、正極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を正極集電体１２上に塗布し、正極集電体１２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００７８】
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＶＯを示す）が挙げられる。
【００７９】
また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な酸化物、硫化物も正極活物質として使用できる。
【００８０】
更に、正極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、結着剤）は、負極２０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。
【００８１】
正極集電体１２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などの金属箔を用いることができ、特にアルミニウム箔が好ましい。
【００８２】
（セパレータ）
セパレータ１８は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。
【００８３】
外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、金属缶、アルミラミネートフィルムなどが使用できる。アルミラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されている。
【００８４】
負極リード６２、正極リード６０はアルミニウムやニッケルなどの導電材料から形成されていればよい。
【００８５】
以上、実施の形態により本発明の例を詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、ラミネートフィルム構造を有するリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだり、あるいは積み重ねた構造を有するリチウムイオン二次電池についても同様に適用することができる。さらにコイン型、角型あるいは扁平型などのリチウムイオン二次電池についても好適に応用することができる。
【００８６】
作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法によって、評価した。
【００８７】
（充放電サイクル特性の測定）
二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を４．０Ｖから１．０Ｖまでとし、負極活物質重量当たり１Ｃ＝１２００ｍＡｈ／ｇとしたときの０．５Ｃでの電流値で充電、０．５Ｃでの電流値で放電する条件において、充放電サイクル特性の評価を行った。なお、充放電サイクル特性は容量維持率（％）として評価し、容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する各サイクル数における放電容量の割合であり以下の数式（１）で表される。なお１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。
【数１】
2017107841.tif 000003
この容量維持率が高いほど、充放電サイクル特性が良好であることを意味する。実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池は、上記の条件によって充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量維持率によって充放電サイクル特性を評価した。
【００８８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００８９】
［実験例１］
（負極活物質の作製）
表１の比較例１は市販の球状のα−Ｆｅ２Ｏ３を用いた。実施例１〜６は原料としてα−ＦｅＯＯＨを用い、アルコール添加量を変化させることにより異なる最長径／最短径比を持つＦｅとＯから構成される化合物を合成した。その際の合成方法は固相反応法を用いた。
【００９０】
この固相反応法の手順を詳細に説明する。まず、α−ＦｅＯＯＨをボールミルを用いて水中で撹拌させた。その際、添加するエチレングリコール量を変化させた。実施例１にはエチレングリコールを１．０質量％、実施例２には１．２質量％、実施例３には１．４質量％、実施例４には１．８質量％、実施例５には２．４質量％、実施例６には３．０質量％添加した。それらスラリーを乾燥後、大気中、８００℃で３時間焼成し、目標とするＦｅとＯから構成される棒状粒子を得た。
【００９１】
得られたＦｅとＯから構成される化合物の生成相をＸ線回折装置（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ）により同定した。比較例１、実施例１〜６ともにα−Ｆｅ２Ｏ３相が検出された。
【００９２】
得られたＦｅとＯから構成される化合物の最長径／最短径の比をＳＥＭを用いて測定した。この際、ＦｅとＯから構成される化合物の粒子を抽出には、５０個の粒子を無作為に抽出し、最長径／最短径の比を平均値として算出した。比較例１、実施例１〜６の最長径／最短径の比は表１の通りである。
【００９３】
（負極の作製）
上述の通り作製したＦｅとＯから構成される化合物を負極活物質として８５質量部、導電助剤としてケッチェンブラックを５質量部、バインダーとしてポリアミドイミドを１０質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ１０μｍの電解銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が２．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、線圧２０００ｋｇｆ／ｃｍでローラープレスにより加圧成形し、真空中、３５０℃で３時間熱処理し、厚みが７０μｍの負極を作製した。
【００９４】
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の一面に、正極活物質の塗布量が１８．４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより加圧成形し厚みが１３２μｍの正極を作製した。
【００９５】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して積層し、積層体を作製した。負極３枚と正極２枚とを負極と正極が交互に積層されるようセパレータ４枚を介して積層した。さらに、上記電極体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内にＥＣ／ＤＥＣが３：７の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ６が添加された非水電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実験例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９６】
得られたリチウムイオン二次電池に対し、二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を４．０Ｖから１．０Ｖまでとし、負極活物質重量当たり１Ｃ＝１２００ｍＡｈ／ｇとしたときの、０．５Ｃでの電流値で充電、０．５Ｃでの電流値で放電する条件において、充放電サイクル特性の評価を行った。なお、充放電サイクル特性は容量維持率（％）として評価し、容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する各サイクル数における放電容量の割合であり以下の数式（１）で表される。なお１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。
【数２】
2017107841.tif 000004
上記の条件によって充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量維持率によって充放電サイクル特性を評価した。
これら評価により表１に示す特性が得られた。
【００９７】
［実験例２］
（Ｘ線回折ピーク比の異なる負極活物質の作製）
原料としてα−ＦｅＯＯＨを用い、ＦｅとＯから構成される化合物を合成した。その際の合成方法は固相反応法を用いた。
【００９８】
この固相反応法の手順を詳細に説明する。まず、α−ＦｅＯＯＨを、ボールミルを用いて水中で撹拌させた。その際、エチレングリコールを１．４質量％添加した。それらスラリーを乾燥後、大気中、実施例７は３００℃、実施例８は３５０℃、実施例９は４００℃、実施例１０は４５０℃、実施例１１は５００℃、実施例１２は５５０℃、実施例１３は６００℃、実施例１４は７００℃、実施例１５は８００℃で３時間焼成した後、目標とするＦｅとＯから構成される棒状の粒子を得た。
【００９９】
得られたＦｅとＯから構成される化合物の生成相をＸ線回折装置（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ）により同定した。実施例７〜１５は、ともにα−Ｆｅ２Ｏ３相が検出された。
【０１００】
Ｘ線回折ピーク高さはα−Ｆｅ２Ｏ３をＸ線回折装置によって測定し、得られた（１０４）面と（１１０）面の回折ピークから、（１０４）ピーク高さ／（１１０）ピーク高さの比を求めた。実施例７〜１５のピーク高さの比はそれぞれ表２に示した。なお、最長径／最短径の比をＳＥＭを用いて測定したところ全てのサンプルで３以上であった。なお、この際、ＦｅとＯから構成される化合物の粒子を抽出には、５０個の粒子を無作為に抽出し、最長径／最短径の比を平均値として算出した。また実験例１と同様にこのリチウムイオン二次電池の評価を行い、各サンプルの容量維持率の値を表２中に示す。
【０１０１】
［実験例３］
（Ｍｎ含有量の異なる負極活物質の作製）
原料としてα−ＦｅＯＯＨおよびＭｎＯ２を用い、Ｍｎを含有したＦｅとＯから構成される化合物を合成した。その際の合成方法は固相反応法を用いた。
【０１０２】
秤量した原料混合物に水を加え、エチレングリコールを１．４質量％添加し、ボールミルで６時間湿式混合した後、乾燥し水を除去した。
【０１０３】
次いで乾燥物を大気中、８００℃で３時間焼成した後、目標とするＭｎを含有したＦｅとＯから構成される棒状の粒子を得た。
【０１０４】
得られたＭｎを含有したＦｅとＯから構成される化合物の生成相をＸ線回折装置により同定した。実施例１６〜２６は、ともにα−Ｆｅ２Ｏ３相が検出された。
【０１０５】
Ｍｎ含有量は蛍光Ｘ線分析装置にて分析した。分析したＭｎはＭｎＯに換算し、質量％で表３に示した。
【０１０６】
なお、得られたＦｅとＯから構成される化合物粒子の最長径／最短径の比をＳＥＭを用いて測定したところ全てのサンプルで３以上であった。なお、この際、ＦｅとＯから構成される化合物の粒子を抽出には、５０個の粒子を無作為に抽出し、最長径／最短径の比を平均値として算出した。またＸ線回折装置によって測定し、得られた（１０４）面と（１１０）面の回折ピークから、（１０４）ピーク高さ／（１１０）ピーク高さの比を求めたところいずれのサンプルも０．３０≦ｘ≦１．２０の範囲内であった。
【０１０７】
こうして実験例３で得られたＭｎを含有したＦｅとＯから構成される化合物（実施例１６〜２６）を用いて実験例３のリチウムイオン二次電池を得た。また実験例１と同様にこのリチウムイオン二次電池の評価を行い各サンプルの容量維持率の値を表３中に示す。
【０１０８】
［実験例４］
（Ｌｉを含む負極活物質の作製）
実施例２７〜３０は原料としてα−ＦｅＯＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３を用い、アルコール添加量を変化させることにより異なる最長径／最短径比を持つ棒状のＬｉとＦｅとＯから構成される化合物を合成した。その際の合成方法は固相反応法を用いた。
【０１０９】
この固相反応法の手順を詳細に説明する。まず、α−ＦｅＯＯＨとＬｉ２ＣＯ３をモル比でＬｉ／Ｆｅ＝１となるように秤量し、ボールミルを用いて水中で混合させた。その際、添加するエチレングリコール量を変化させた。実施例２７には１．２質量％、実施例２８には１．４質量％、実施例２９には１．８質量％、実施例３０には２．４質量％添加した。それらスラリーを乾燥後、大気中、８００℃で３時間焼成し、目標とするＬｉとＦｅとＯから構成される棒状粒子を得た。
【０１１０】
得られたＬｉとＦｅとＯから構成される化合物の生成相をＸ線回折装置（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ）により同定した。実施例２７〜３０ともにα−ＬｉＦｅＯ２相が検出された。
【０１１１】
得られたＬｉとＦｅとＯから構成される化合物の最長径／最短径の比をＳＥＭを用いて測定した。この際、ＬｉとＦｅとＯから構成される化合物の粒子を抽出には、５０個の粒子を無作為に抽出し、最長径／最短径の比を平均値として算出した。実施例２７〜３０の最長径／最短径の比は表４の通りである。
【０１１２】
［実験例５］
（酸化鉄と、黒鉛と、を含有する負極の作製）
実施例５と同様にα−Ｆｅ２Ｏ３を得た。これを黒鉛に実施例３１は０．５質量％、実施例３２は１．０質量％、実施例３３は５．０質量％、実施例３４は１０．０質量％混合し、酸化鉄と、黒鉛と、を含有する負極を得た。
【０１１３】
こうして実験例５で得られた酸化鉄と、黒鉛と、を含有する負極を用いて実験例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を得た。
【０１１４】
実験例５で得られたそれぞれの負極をＸ線回折測定で測定し、酸化鉄と、黒鉛とのピーク強度比から組成比を半定量した結果、得られた負極における酸化鉄と、黒鉛との比率は、混合時と同等であることを確認した。
【０１１５】
実験例１と同様に、実験例５のリチウムイオン二次電池の評価を行った。酸化鉄含有量０質量％のときの容量維持率を１００としたときの各サンプルの容量維持率の比を表５中に示す。
【０１１６】
表１に示される結果より本発明の効果は明らかである。すなわちＦｅとＯから構成される化合物からなり、形状が棒状または板状の粒子において容量維持率に優れる効果を発現する。更に前記棒状または板状の粒子は、最短径に対し、それと交差する方向の最長径の比は３以上において容量維持率に優れる効果を発現する。
【０１１７】
また表２から明らかなように前記α−Ｆｅ２Ｏ３の（１０４）面と（１１０）面のＸ線回折ピーク高さの比（（１０４）面／（１１０）面）ｘが０．３０≦ｘ≦１．２０とすることで容量維持率に優れる効果を発現する。
【０１１８】
更に表３から明らかなようにＦｅとＯから構成される化合物は、さらにＭｎをＭｎＯ換算で０．０５質量％以上、３．６質量％以下含有することで容量維持率に優れる効果を発現する。
【０１１９】
表４から明らかなようにＦｅとＯから構成される化合物にＬｉが含まれた場合においても形状が棒状または板状の粒子において容量維持率に優れる効果を発揮する。更に前記棒状または板状の粒子は、最短径に対し、それと交差する方向の最長径の比は３以上において容量維持率に優れる効果を発現する。
【０１２０】
表５から明らかなようにＦｅとＯから構成される化合物と、黒鉛と、を含む場合においても容量維持率に優れる効果を発揮する。
【０１２１】
このようにα−Ｆｅ２Ｏ３からなる棒状粒子や、Ｍｎが含有されたα−Ｆｅ２Ｏ３からなる棒状粒子やα−ＬｉＦｅＯ２やα−Ｆｅ２Ｏ３からなる棒状粒子は、いずれも優れたサイクル特性を有することから、酸化鉄は棒状のような長く伸びる粒子の形状を取ることにより優れたサイクル特性を有することがわかった。なお、表中には記載していないが、棒状のＦｅ３Ｏ４についても同様に優れたサイクル特性を有することを確認した。またＦｅとＯから構成される化合物と、黒鉛と、を含有する負極においても優れたサイクル特性を有することが分かった。
【０１２２】
【表１】
2017107841.tif 000005
【０１２３】
【表２】
2017107841.tif 000006
【０１２４】
【表３】
2017107841.tif 000007
【０１２５】
【表４】
2017107841.tif 000008
【０１２６】
【表５】
2017107841.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明によって優れたサイクル特性を持つ負極活物質およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【０１２８】
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…外装体、６０…正極リード、６２…負極リード、１００…リチウムイオン二次電池
Ａ…最短径、Ｂ…最長径、Ｃ…最短径、Ｄ…最長径
【図１】
2017107841.tif 000010
【図２】
2017107841.tif 000011
【図３】
2017107841.tif 000012