(57)【要約】【課題】硝酸水溶液中のルテニウムイオンを効率よく除去することができる、該硝酸水溶液に難溶性のルテニウム用酸化剤及び該ルテニウム用酸化剤を用いたルテニウムイオンの除去方法を提供する。【解決手段】リン酸セリウム塩からなる、ルテニウム用酸化剤及び該ルテニウム用酸化剤を用いたルテニウムイオンの除去方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸セリウム塩からなる、ルテニウム用酸化剤。
【請求項２】
前記リン酸セリウム塩が、リン酸化合物及び四価のセリウム化合物を反応させて得られる化合物である、請求項１に記載のルテニウム用酸化剤。
【請求項３】
ルテニウムイオンを含有する液体に硝酸を加えてｐＨ４以下とした後、請求項１又は２に記載のルテニウム用酸化剤を加えて前記ルテニウムイオンを酸化し、得られたルテニウム酸化物の沈殿を分離回収する、ルテニウムイオンの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸水溶液中のルテニウムイオンを分離除去するためのルテニウム用酸化剤及び該ルテニウム用酸化剤を用いたルテニウムイオンの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、原子力発電所の事故により多様な放射性元素が放出されたことにより、原子力発電所に蓄積されている水、及び排出される排水中に高濃度の放射性元素が混入しており、この放射性廃液の処理が急務になっている。放射性廃液の中には、セシウム、ストロンチウム、ルテニウム、ヨウ素等の多様な化合物が混入しており、その処理に現在、多核種除去装置が用いられている。中でも、白金族元素のルテニウムは、除去効率が悪く、多数のルテニウム吸着塔を直列させて除去している。
【０００３】
ルテニウムを含有する放射性廃液の処理方法としては、ルテニウムが多様な配位子と錯形成することから、例えば、ルテニウムを含有する硝酸水溶液に、金属フェロシアン化物を添加し、該金属フェロシアン化物にルテニウムを吸着させ、除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。また、ルテニウムを含有する硝酸溶液の水相と、特定の構造を有するアミン化合物及び硫黄含有アミド化合物を有効成分とする白金族金属分離剤を含有する有機相を接触させることにより、ルテニウムを有機相に抽出し、分離回収する方法や、アミノ基を含む重合体とアミン以外の重合体から構成される水に不溶なポリマーアロイからなる樹脂を用いて、白金族元素と不純物元素を含む酸性溶液から、白金族元素を分離回収する方法等も提案されている（例えば特許文献２及び３）。さらに、ルテニウムを含有する放射性廃液に、予め酸化剤としてセリウムを添加し、更に還元剤としてカーボンブラックを添加した後、該放射性廃液を含浸体に含浸させて加熱処理し、次いで、該含浸体を溶融炉で溶融した後に固化させる方法が提案されている（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１６７４７０号公報
【特許文献２】特開２０１２−０２５９９４号公報
【特許文献３】特開２０１４−１８１３９３号公報
【特許文献４】特許第４７４７３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１乃至３で用いられる金属フェロシアン化物やアミン系化合物は、酸又はアルカリに対する耐性及び耐熱性に劣り、また、その分解性や毒性等に問題があった。また、特許文献４に記載の処理方法では、放射性廃液中に酸化剤としてセリウムイオンを溶解させるため、放射性廃液中にセリウムイオン等の不純物イオンが残留し、該不純物イオンを除去するために、放射性廃液を処理した後の廃水の再処理が必要となる等の問題があった。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、硝酸水溶液中のルテニウムイオンを効率よく除去することができる、該硝酸水溶液に難溶性のルテニウム用酸化剤及び該ルテニウム用酸化剤を用いたルテニウムイオンの除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、ルテニウム用酸化剤としてリン酸セリウム塩を用いることにより、上記課題を解決することを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の[１]〜［３］を提供する。
［１］リン酸セリウム塩からなる、ルテニウム用酸化剤。
［２］前記リン酸セリウム塩が、リン酸化合物及び四価のセリウム化合物を反応させて得られる化合物である、上記［１］に記載のルテニウム用酸化剤。
［３］ルテニウムイオンを含有する液体に硝酸を加えてｐＨ４以下とした後、上記［１］又は［２］に記載のルテニウム用酸化剤を加えて前記ルテニウムイオンを酸化し、得られたルテニウム酸化物の沈殿を分離回収する、ルテニウムイオンの除去方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、硝酸水溶液中のルテニウムイオンを効率よく除去することができる、該硝酸水溶液に難溶性のルテニウム用酸化剤及び該ルテニウム用酸化剤を用いたルテニウムイオンの除去方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［ルテニウム用酸化剤］
本発明のルテニウム用酸化剤は、リン酸セリウム塩からなり、難溶性を示す。
ここで、「難溶性」とは、２５℃の水に対する溶解度が、水１００ｇに対して０．１ｇ以下であることを意味する。
【００１１】
前記リン酸セリウム塩は、リン酸化合物とセリウム化合物とを反応させて得られる化合物であることが好ましい。
リン酸化合物としては、例えば、リン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。
中でも、難溶性、親水性の観点から、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましく、リン酸がより好ましい。
なお、これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
セリウム化合物としては、３価のセリウム化合物、４価のセリウム化合物が挙げられ、中でも４価のセリウム化合物が好ましい。
３価のセリウム化合物としては、例えば、塩化セリウム（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物、硫酸セリウム（ＩＩＩ）八水和物、炭酸セリウム（ＩＩＩ）八水和物等のセリウム塩；水酸化セリウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
四価のセリウム化合物としては、例えば、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、硫酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、硫酸セリウム（ＩＶ）、リン酸セリウム（ＩＶ）等のセリウム塩；水酸化セリウム（ＩＶ）等が挙げられ、これらを好ましく用いることができる。
なお、これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
リン酸化合物の添加量としては特に限定されないが、セリウム原子１ｍｏｌに対して、リン酸化合物が１〜１０ｍｏｌであることが好ましく、１．１〜５ｍｏｌであることがより好ましい。１ｍｏｌ以上とすることで、難溶性のリン酸セリウム塩の生成反応が十分進行し、その他の成分の溶出による再汚染を抑制することができる。１０ｍｏｌ以下とすることで、リン酸による汚染を抑制することができる。
【００１４】
リン酸セリウム塩の製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。具体的には、例えば、塩化セリウム（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物等の三価のセリウム塩を過酸化水素等の酸化剤を用いて四価のセリウム塩に酸化し、次いで、リン酸化合物を加えてリン酸セリウム（ＩＶ）塩とする方法が挙げられる。また、水酸化セリウム（ＩＶ）にリン酸化合物を加えて、該水酸化セリウム（ＩＶ）の有する水酸基の全部又は一部を塩形成させ、リン酸セリウム（ＩＶ）塩とする方法等も挙げられる。
また、上記反応の際に、必要に応じて、リン酸化合物又はセリウム化合物と塩を形成する、ホウ酸、ホウ酸トリメチル等のホウ酸化合物等を加えてもよい。
【００１５】
上記反応の際の反応温度及び反応時間は特に限定されないが、例えば、反応温度を５０〜１００℃とすることが好ましく、６０〜９０℃とすることがより好ましい。また、反応時間を１〜１２時間とすることが好ましく、１〜６時間とすることがより好ましい。
【００１６】
なお、得られたリン酸セリウム塩は、イオン交換水等の洗浄液で洗浄し、必要に応じて、例えば８０〜５００℃で加熱・焼成することが好ましい。
【００１７】
ルテニウム用酸化剤の形状は特に限定されないが、酸化剤として機能させることから、比表面積が大きいことが重要であるため、粉末状が好ましい。また、ルテニウム用酸化剤の平均粒子径は、１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜７００μｍであることがより好ましい。平均粒子径が１μｍ以上であれば、廃液中からルテニウム用酸化剤を除去しやすくすることができ、１０００μｍ以下であれば、十分な酸化作用が得られる。
なお、ルテニウム用酸化剤の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から１００個の粒子の長径を測定し、その平均値として求めた。
【００１８】
［ルテニウムイオンの除去方法］
本発明のルテニウムイオンの除去方法は、まず、ルテニウムイオンを含有する一般廃液又は放射性廃液に硝酸を加えてｐＨを４以下に調整する。その後、該廃液中に前述のルテニウム用酸化剤を添加する。これにより、廃液中のルテニウムイオンが酸化され、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ２）となり、該廃液中に沈殿する。次いで、沈殿したルテニウム酸化物（ＲｕＯ２）を分離回収することにより、廃液中のルテニウムイオンを除去することができる。
【００１９】
前記ルテニウム用酸化剤は、リン酸セリウム塩からなり、難溶性であることから、硝酸水溶液（廃液）中にセリウムイオンが溶出しにくく、該硝酸水溶液（廃液）の再処理が不要である。
【００２０】
なお、ルテニウムイオンの除去率は、下記式（１）により算出することができる。
【数１】
2017023912.tif 000002
式（１）中、Ｃ０は初期の液中のルテニウムイオン濃度（ｐｐｍ）、Ｃ１はルテニウムイオンの分離回収後の液中のルテニウムイオン濃度（ｐｐｍ）、Ｍｗはルテニウムの原子量、Ｍはルテニウム用酸化剤の重量（ｇ）、Ｌは使用した液量（Ｌ）である。
【００２１】
本発明によれば、ルテニウムイオンの除去率を、好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることができ、より好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることができ、更に好ましくは０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることができる。
【実施例】
【００２２】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各種評価は次のようにして実施した。
【００２３】
（１）ルテニウムイオンの分離除去性の判定
試験液として、ルテニウムイオンを１００ｐｐｍ含有する１０％硝酸水溶液を用意した。
粉砕して平均粒子径６４０μｍに調整したルテニウム用酸化剤２０ｍｇを前記試験液１０ｍＬの入った試験管に投入し、卓上小型振とう機を用いて回転数６０ｒｐｍで２４時間振とうした。その後、遠心分離を行い、穴径０．２２μｍのメンブレンフィルターを用いて、生成したルテニウムイオンの析出物を分離した。
なお、ルテニウム用酸化剤の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−５００）により測定した。
ルテニウムイオンの分離除去性は、以下の基準により判定した。結果を表１に示す。
＜判定基準＞
○：ルテニウムイオンの析出物を生成し、これを分離除去できた
×：ルテニウムイオンの析出物を生成できなかった、又はルテニウムイオンの析出物を生成したが分離除去できなかった
【００２４】
（２）ルテニウム析出物除去後のルテニウムイオンの残留濃度
上記（１）によるルテニウムイオンの分離除去後の試験液中に残留するルテニウムイオン濃度をＩＣＰ発光分析装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００ＣＬ）により測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
（３）ルテニウムイオン除去率
ルテニウムイオン除去率を下記式（１）により算出した。結果を表１に示す。
【数２】
2017023912.tif 000003
式（１）中、Ｃ０は初期試験液中のルテニウムイオン濃度（ｐｐｍ）、Ｃ１はルテニウムイオンの分離除去後の試験液中のルテニウムイオン濃度（ｐｐｍ）、Ｍｗはルテニウムの原子量、Ｍはルテニウム用酸化剤の重量（ｇ）、Ｌは使用した試験液量（Ｌ）である。
【００２６】
（４）セリウムイオンの溶出判定
上記（１）によるルテニウムイオンの分離除去後の試験液中に溶出したセリウムイオン濃度をＩＣＰ発光分析装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００ＣＬ）により測定し、以下の基準により判定した。結果を表１に示す。
＜判定基準＞
○：セリウムイオン濃度が１００ｐｐｍ以下の場合をセリウムイオンの溶出なしと判定
×：セリウムイオン濃度が１００ｐｐｍを超える場合をセリウムイオンの溶出ありと判定
【００２７】
［リン酸セリウム塩の合成］
（実施例１）
硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム５．００ｇを入れた１００ｍＬフラスコに、イオン交換水５０ｍＬを加えて攪拌混合し、水溶液とした。次いで、リン酸１．１８ｇ及びイオン交換水３ｇの水溶液を加え、８０℃で２時間反応させた。その後、反応液をろ別し、得られた反応物をイオン交換水で洗浄し、さらに、３００℃で２時間加熱して、リン酸セリウム塩を得た。得られたリン酸セリウム塩（ルテニウム用酸化剤）を用いて上記の各種評価を行った。
【００２８】
（実施例２）
硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム５．００ｇ、ホウ酸０．５６ｇを入れた１００ｍＬフラスコに、イオン交換水５０ｍＬを加えて攪拌混合し、水溶液とした。次いで、８０℃で加熱した後、リン酸１．９４ｇ及びイオン交換水３ｇの水溶液を加え、さらに、８０℃で２時間反応させた。その後、反応液をろ別し、得られた反応物をイオン交換水で洗浄し、さらに、３００℃で２時間加熱して、ホウ素含有リン酸セリウム塩を得た。得られたホウ素含有リン酸セリウム塩（ルテニウム用酸化剤）を用いて上記の各種評価を行った。
【００２９】
（実施例３）
水酸化セリウム（ＩＶ）の水和物５．００ｇを入れた１００ｍＬフラスコに、リン酸トリメチル３．００ｇ及びイオン交換水２ｇの水溶液を加え、８０℃で終夜乾燥させた後、３００℃で２時間加熱して、リン酸セリウム塩を得た。得られたリン酸セリウム塩（ルテニウム用酸化剤）を用いて上記の各種評価を行った。
【００３０】
（実施例４）
水酸化セリウム（ＩＶ）の水和物５．００ｇを入れた１００ｍＬフラスコに、イオン交換水５０ｍＬ、ホウ酸１．４０ｇを加えて攪拌混合し、水溶液とした。次いで、リン酸２．３０ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。その後、反応液をろ別し、得られた反応物をイオン交換水で洗浄し、さらに、３００℃で２時間加熱して、ホウ素含有リン酸セリウム塩を得た。得られたホウ素含有リン酸セリウム塩（ルテニウム用酸化剤）を用いて上記の各種評価を行った。
【００３１】
（比較例１）
硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムを用いて、上記の各種評価を行った。
【００３２】
（比較例２）
硫酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムを用いて、上記の各種評価を行った。
【００３３】
（比較例３）
リン酸を用いて、上記の各種評価を行った。
【００３４】
（比較例４）
水酸化セリウム（ＩＶ）の水和物を用いて、上記の各種評価を行った。
【００３５】
（比較例５）
ホウ酸１ｇ及びイオン交換水５０ｍＬの水溶液の入った１００ｍＬフラスコに、リン酸１．７ｇ及びイオン交換水３ｇの水溶液を加え、８０℃で２時間反応させた。その後、反応液をろ別し、得られた反応物をイオン交換水で洗浄し、さらに、１５０℃で２時間加熱して、リン酸ホウ素を得た。得られたリン酸ホウ素を用いて、上記の各種評価を行った。
【００３６】
【表１】
2017023912.tif 000004
【００３７】
表１から明らかなように、本発明のリン酸セリウム塩からなるルテニウム用酸化剤は、硝酸水溶液中にセリウムイオンが溶出することなく、硝酸水溶液中のルテニウムイオンを分離除去することが確認された（実施例１〜４）。一方、溶解性を示すセリウム塩を用いた比較例１及び２では、ルテニウムイオンを分離除去することはできたが、セリウム塩が硝酸水溶液に溶解し、硝酸水溶液中にセリウムイオンが溶出したことが確認された。また、リン酸を用いた比較例３、難溶性を示す水酸化セリウム（ＩＶ）を用いた比較例４、及びリン酸ホウ素を用いた比較例５では、ルテニウムの分離除去は確認されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、放射性廃液における硝酸水溶液からルテニウムイオンを効率よく除去する方法を提供することができる。