(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池用負極の導電材として使用した場合に、急速充電率を向上させることができる黒鉛粒子の提供。【解決手段】フリーカーボン黒鉛化物粒子であって、前記粒子の粒子径が０．１〜１０μｍであり、Ｘ線回折法で測定される、前記粒子の炭素網面層の（００２）面間隔が０．３３７０ｎｍ超、０．３３８０ｎｍ以下であり、  波長５３２ｎｍの半導体レーザーを用いた、前記粒子のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度の比（Ｒ値）が０．３０〜０．４０であるフリーカーボン黒鉛化物粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フリーカーボン黒鉛化物粒子であって、
前記粒子の粒子径が０．１〜１０μｍであり、
Ｘ線回折法で測定される、前記粒子の炭素網面層の（００２）面間隔が０．３３７０ｎｍ超、０．３３８０ｎｍ以下であり、
波長５３２ｎｍの半導体レーザーを用いた、前記粒子のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度の比（Ｒ値）が０．３０〜０．４０であるフリーカーボン黒鉛化物粒子。
【請求項２】
請求項１に記載のフリーカーボン黒鉛化物粒子からなる導電材。
【請求項３】
請求項２に記載の導電材を含有するリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
請求項３に記載の負極を設けたリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
フリーカーボンと黒鉛化触媒とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を加熱して黒鉛化して、フリーカーボン黒鉛化物粒子を得る工程と、を有する、フリーカーボン黒鉛化物粒子の製造方法。
【請求項６】
前記フリーカーボン黒鉛化物粒子が請求項１に記載のフリーカーボン黒鉛化物粒子である、請求項５に記載のフリーカーボン黒鉛化物粒子の製造方法。
【請求項７】
前記黒鉛化触媒が酸化鉄である、請求項５または６に記載のフリーカーボン黒鉛化物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極、プラスチック、高分子フィルム等の分野の
導電材として好適なフリーカーボン黒鉛化物粒子と、その製造方法に関する。
また、本発明は、上記のフリーカーボン黒鉛化物粒子を導電材として用いたリチウムイオン二次電池用負極およびその負極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
近年、電子機器の小型化あるいは高性能化に伴い、電池のさらなる高エネルギー密度化に対する要望はますます高まっている。特に、リチウムイオン二次電池は、他の二次電池に比べて高電圧化が可能であり、エネルギー密度を高められるため注目されている。リチウムイオン二次電池は、負極、正極および非水電解質を主たる構成要素とする。非水電解質から生じるリチウムイオンは放電過程および充電過程で負極と正極との間を移動し、二次電池となる。通常、リチウムイオン二次電池の電極材料には炭素材料が使用される。このような炭素材料としては、黒鉛粒子が多く用いられている。その理由は、リチウムイオン二次電池の電極材料として高い放電容量と優れた電位平坦性を有するためである。
【０００３】
特許文献１では、リチウムイオンの二次電極の正極材料として、黒鉛粒子に加えて、カーボンブラック等の非晶質黒鉛や、炭素繊維や金属繊維といったナノファイバーを、反応場を広げるために添加している。
しかしながら、カーボンブラック等の非晶質黒鉛は数１００ｎｍの一次粒子が数珠状に連なった形状をしており、分散が難しく偏析しやすく、嵩高くなりやすいという問題があった。ナノファイバーも繊維が絡まる傾向にあるため、やはり分散が難しく偏析しやすく、嵩高くなりやすいという問題がある。
リチウムイオン二次電池においては、高い放電容量と、高い初回充放電効率が求められるが、カーボンブラック等の非晶質黒鉛やナノファイバーをリチウムイオン二次電池用負極の導電材として使用した場合に、急速充電率が低下する問題がある。
【０００４】
プラスチック、高分子フィルム等の分野においても、用途により製品の特性向上のために導電性を高める必要がある。そのため、カーボンブラック、ナノファイバー等の炭素材料をフィラーとして用いることにより、導電性を確保しているが、上記と同様に、偏析しやすい、嵩高くなりやすいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１０１８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記のような状況に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池用負極の導電材として使用した場合に、急速充電率を向上させることができる黒鉛粒子を提供することを目的とする。また、そのような黒鉛粒子の製造方法と、その黒鉛粒子を導電材として用いてなるリチウムイオン二次電池用負極およびその二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、フリーカーボン黒鉛化物粒子であって、
前記粒子の粒子径が０．１〜１０μｍであり、
Ｘ線回折法で測定される、前記粒子の炭素網面層の（００２）面間隔が０．３３７０ｎｍ超、０．３３８０ｎｍ以下であり、
波長５３２ｎｍの半導体レーザーを用いた、前記粒子のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度の比（Ｒ値）が０．３０〜０．４０であるフリーカーボン黒鉛化物粒子を提供する。
【０００８】
また、本発明は、本発明のフリーカーボン黒鉛化物粒子からなる導電材を提供する。
【０００９】
また、本発明は、本発明の導電材を含有するリチウムイオン二次電池用負極を提供する。
【００１０】
また、本発明は、本発明の負極を設けたリチウムイオン二次電池を提供する。
【００１１】
また、本発明は、フリーカーボンと黒鉛化触媒とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を加熱して黒鉛化して、フリーカーボン黒鉛化物粒子を得る工程（黒鉛化工程）と、を有する、フリーカーボン黒鉛化物粒子の製造方法を提供する。
ここで、前記フリーカーボン黒鉛化物粒子が、本発明のフリーカーボン黒鉛化物粒子であることが好ましい。
また、前記黒鉛化触媒が酸化鉄であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフリーカーボン黒鉛化物粒子は、リチウムイオン二次電池用負極の導電材として用いた場合、良好な放電容量、および、良好な急速充電率を有する。そのため、本発明のフリーカーボン黒鉛化物粒子をリチウムイオン二次電池用負極の導電材として用いてなるリチウムイオン二次電池は、近年の電池の高エネルギー高密度化に対する要望を満たし、搭載する機器の小型化および高性能化に有用である。
本発明のフリーカーボン黒鉛化物粒子は、分散しやすいので、プラスチック、高分子フィルム等の分野の導電材としても好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の負極の電池特性を評価するための評価電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をより具体的に説明する。
１．フリーカーボン黒鉛化物粒子
本発明のフリーカーボン黒鉛化物粒子は、フリーカーボンを高温焼成して黒鉛化した粒子である。
フリーカーボンは石炭を乾留する際に発生する気相生成炭素であり、粒子径が０．０５〜５μｍ程度の球状粒子である。フリーカーボンは、タール、ピッチを溶剤で希釈後、沈降分離や遠心分離により取り出すことができる。
フリーカーボンは低結晶性炭素であるため、リチウムイオン二次電池用負極の導電材として用いるには導電性が低くそのままでは使用に不向きである。そのため、高温焼成させて黒鉛化する必要がある。
しかしながら、フリーカーボンは、難黒鉛化性であるため、単に高温で焼成しても黒鉛構造にはなりにくい。そのため、後述するように、黒鉛化触媒を添加して、高温焼成時に黒鉛構造を発達させる必要がある。
このような手順を経ることにより、表面が低結晶性で、内部が高結晶性で、かつ、微小な本発明のフリーカーボン黒鉛化物粒子が得られる。本発明のフリーカーボン黒鉛化物粒子の特徴を以下に示す。
【００１５】
本発明のフリーカーボン黒鉛化物粒子は粒子径が０．１〜１０μｍである。フリーカーボン黒鉛化物粒子の粒子径が０．１μｍ未満だと、比表面積が高くなり、リチウムイオン二次電池用負極の導電材として供する際にバインダーを多く用い、塗布し難くなる。一方、フリーカーボン黒鉛化物粒子の粒子径が１０μｍ超だと、リチウムイオン二次電池の活物質の隙間に効率よく入り込まず、導電性の確保ができない。
なお、フリーカーボン黒鉛化物粒子の粒子径はレーザー回折粒度分布計で測定できる。
本発明のフリーカーボン黒鉛化物粒子は、粒子径が０．５〜５μｍであることが好ましく、０．５〜２μｍであることがより好ましい。
【００１６】
リチウムイオン二次電池用負極の導電材として用いる黒鉛粒子は、結晶性（黒鉛化度）が高いことが、導電性が向上するため好ましい。
本発明では、フリーカーボン黒鉛化物粒子の結晶性の指標として、Ｘ線回折法で測定される、該フリーカーボン黒鉛化物粒子の六角網面構造をなす炭素網面層の（００２）面間隔を用いる。
本発明のフリーカーボン黒鉛化物粒子は、Ｘ線回折法で測定される、該フリーカーボン黒鉛化物粒子の炭素網面層の（００２）面間隔が０．３３７０ｎｍ超、０．３３８０ｎｍ以下である。フリーカーボン黒鉛化物粒子の炭素網面層の（００２）面間隔が０．３３７０ｎｍ以下だと、表面の結晶性が高くなり、リチウムイオン二次電池用負極の導電材として用いる場合、電解液との反応性が高くなる。一方、フリーカーボン黒鉛化物粒子の炭素網面層の（００２）面間隔が０．３３８０ｎｍ超だと、結晶性が低くなりすぎ、リチウムイオン二次電池用負極の導電材として用いる場合、導電性を確保できなくなる。
なお、フリーカーボン黒鉛化物粒子の炭素網面層の（００２）面間隔は、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質として使用し、フリーカーボン黒鉛化物粒子の炭素網面層の（００２）面の回折ピークを測定し、そのピークの位置から算出する。算出方法は、学振法（日本学術振興会代１７回委員会が定めた測定方法）に従うものであり、具体的には、「大谷杉郎著、「炭素繊維」、近代編集社、１９８６年、第７３３〜７４２頁」に記載された方法によって測定された値である。
本発明のフリーカーボン黒鉛化物粒子の炭素網面層の（００２）面間隔は、０．３３７２〜０．３３７８ｎｍであることが好ましく、０．３３７３〜０．３３７６ｎｍであることがより好ましい。
【００１７】
リチウムイオン二次電池用負極の導電材として用いる黒鉛粒子の表面構造は、リチウムイオン二次電池の充放電における電解液との反応およびリチウムイオンの挿入脱離に大きく関係している。黒鉛粒子の表面構造を知るための手法のひとつに、ラマン分光スペクトルにおける、１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度の比（（１３６０ｃｍ-1のピーク強度）／（１５８０ｃｍ-1のピーク強度））（Ｒ値）がある。
Ｒ値が大きいほど、黒鉛粒子表面にエッジ面が多く露出しているため、リチウムイオンが挿入脱離をしやすいため、高速充放電性能に優れる反面、表面の反応活性が高く、不可逆容量が大きくなり、結果的に容量の低下を招く。一方、Ｒ値が小さいほど、黒鉛粒子の表面構造にベーサル面の割合が多く、容量の低下を招きにくい。
本発明のフリーカーボン黒鉛化物粒子は、上記のＲ値が０．３０〜０．４０である。フリーカーボン黒鉛化物粒子のＲ値が０．３０未満だと、表面の結晶性が高く、リチウムイオン二次電池用負極の導電材として用いる場合、電解液との反応性が高くなる。一方、フリーカーボン黒鉛化物粒子のＲ値が０．４０超だと、表面の結晶性が低すぎ、リチウムイオン二次電池用負極の導電材として用いる場合、導電性が低くなる。
なお、フリーカーボン黒鉛化物粒子のＲ値は、波長５３２ｎｍの半導体レーザーを用いた、ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度の比を求めることにより測定できる。
本発明のフリーカーボン黒鉛化物粒子は、Ｒ値が０．３２〜０．３８であることが好ましく、０．３３〜０．３６であることがより好ましい。
【００１８】
本発明のフリーカーボン黒鉛化物粒子は、リチウムイオン二次電池用負極の導電材として好適である。
また、本発明のフリーカーボン黒鉛化物粒子は、プラスチック、高分子フィルム等の分野で使用される導電材として好適である。
【００１９】
２．フリーカーボン黒鉛化物粒子の製造方法
本発明のフリーカーボン黒鉛化物粒子の製造方法は、以下に示す混合工程、および、黒鉛化工程を有する。
【００２０】
〔混合工程〕
上述したように、フリーカーボンは、難黒鉛化性であるため、単に高温で焼成しても黒鉛構造になりにくい。そのため、混合工程では、フリーカーボンと黒鉛化触媒とを混合する。
黒鉛化触媒としては、例えば、Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａなどのアルカリ土類金属、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔなどの遷移金属、Ａｌ，Ｇｅなどの金属、Ｂ，Ｓｉなどの半金属を用いることができ、これらは酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、塩化物、硫化物などの化合物であってもよい。このような金属、金属化合物は単独で用いてもよく、２以上を混合して用いてもよい。また、金属と金属化合物を混合して用いてもよい。これらの中でも酸化鉄、ケイ素鉄（フェロシリコン）、ホウ素などが好ましい。
【００２１】
フリーカーボンと混合する黒鉛化触媒は、フリーカーボンと同程度のサイズであることが好ましい。フリーカーボンは粒子径が０．１〜５μｍ程度の球状粒子であるため、黒鉛化触媒もこれと同程度のサイズであることが好ましい。
黒鉛化触媒の混合量が、金属元素として０．５〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。
フリーカーボンと黒鉛化触媒との混合方法は特に限定されない。また、フリーカーボンの表面に黒鉛化触媒を結着させるための有機化合物に混合してもよい。
【００２２】
〔黒鉛化工程〕
黒鉛化工程では、混合工程で得られた混合物を加熱して黒鉛化して、フリーカーボン黒鉛化物粒子を得る。ここでいう黒鉛化とは、フリーカーボンが黒鉛構造を形成するように加熱処理する操作をいい、到達温度１５００〜３３００℃の範囲で加熱させるものである。黒鉛化する方法としては、アチェソン炉などの公知の高温炉を用いることができる。この際には、非酸化性雰囲気で黒鉛化を行うことが好ましい。なお、好ましくは２５００℃以上、さらに好ましくは２８００℃以上で黒鉛化する。
【００２３】
３．リチウムイオン二次電池用負極
メゾフェーズカーボン小球体の黒鉛化物を負極物質（負極活物質）として用い、本発明のフリーカーボン黒鉛化物粒子を導電材として用いる場合を例にして説明する。
メゾフェーズカーボン小球体の黒鉛化物は、ピッチを熱改質の際に生成する高分子化した粒径１〜５０μｍ程度のサイズの小球体（メゾフェーズカーボン小球体）を上記した黒鉛化工程と同様の手順で製造したものである。
フリーカーボン黒鉛化物粒子と、メソフェーズ小球体の黒鉛化物との混合物において、フリーカーボン黒鉛化物粒子の含有量が１〜１０質量％であることが好ましく、２〜５質量％であることがより好ましい。この範囲であれば、リチウムイオン二次電池用負極の導電性が向上する。
フリーカーボン黒鉛化物粒子とメソフェーズとの混合方法は特に限定されない。
【００２４】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の作製は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の導電材の電池特性を充分に引き出し、かつ賦型性が高く、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる成型方法であればいずれの方法を用いてもよいが、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の導電材と、負極活物質と、結合剤と、を、溶剤および／または分散媒（以後、単に「溶剤」とも称す）中で混合して、ペースト化し、得られた負極合剤ペーストを集電体に塗布した後、溶剤を除去し、プレスなどにより固化および／または賦形する方法を用いることが好ましい。すなわち、まず、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の導電材と負極活物質とを分級などにより所望の粒度に調整し、結合剤と混合して得た組成物を溶剤に分散させ、ペースト状にして負極合剤を調製することが好ましい。
【００２５】
より具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の導電材と、負極活物質と、例えば、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴムなどの結合剤と、を水、アルコールなどの溶剤中で混合して得たスラリー、または、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系樹脂粉末をイソピロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの溶剤と混合して得たスラリーを、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合して、負極合剤ペーストを調製することが好ましい。そして、この負極合剤ペーストを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極が得られる。負極合剤層の膜厚は１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００２６】
また、負極合剤層は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の導電材と、負極活物質と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末と、を乾式混合し、金型内でホットプレス成型して作製することもできる。ただし、乾式混合では、十分な負極の強度を得るために多くの結合剤を必要とし、結合剤が過多の場合は、リチウムイオン二次電池の放電容量や急速充放電効率が低下することがある。
【００２７】
さらに、負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うことで、負極合剤層と集電体との接着強度をさらに高めることができる。
【００２８】
負極に用いる集電体の形状は、特に限定されないが、箔状、メッシュ、エキスパンドメタル等の網状のものを用いることが好ましい。また、集電体の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。また、集電体の厚さは、箔状の場合は好ましくは５〜２０μｍである。
【００２９】
４．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極として、本発明のリチウムイオン二次電池
用負極を用いる。
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正極および負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充電時には、リチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極から離脱する電池機構によっている。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極として、本発明のリチウムイオン二次電池
用負極を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の構成要素に準ずるものである。
【００３０】
［正極］
本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、例えば正極材料（正極活物質）と結合剤および導電材よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布することにより形成することができる。上記正極材料（正極活物質）は、充分量のリチウムを吸蔵／脱離し得るものを選択するのが好ましく、リチウムと遷移金属の複合カルコゲン化物、なかでもリチウムと遷移金属の複合酸化物（「リチウム含有遷移金属酸化物」とも称す）がより好ましい。なお、上記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。
【００３１】
上記リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ11-XＭ2XＯ2（式中Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値であり、Ｍ1、Ｍ2は少なくとも一種の遷移金属元素である）またはＬｉＭ12-YＭ2YＯ4（式中Ｙは０≦Ｙ≦２の範囲の数値であり、Ｍ1、Ｍ2は少なくとも一種の遷移金属元素である）で示される。Ｍで示される遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどである。好ましい具体例は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ２などである。
【００３２】
上記リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。
【００３３】
上記正極活物質は、上記化合物（上記リチウム含有遷移金属酸化物）を単独で使用しても２種類以上を混合して用いてもよい。例えば、正極活物質中に炭酸リチウム等の炭素塩を添加することができる。また、正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。
【００３４】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、正極材料（正極活物質）、結合剤、および正極に導電性を付与するための導電材よりなる正極合剤を集電体の両面に塗布して正極合剤層を形成して作製されるが、前記結合剤としては、負極の作製に使用されるものと同じものが使用可能である。また、前記導電材としては、カーボンブラックなど公知のものを使用することができ、本発明の導電材を用いてもよい。
【００３５】
上記集電体の形状は特に限定されないが、箔状、メッシュ、エキスパンドメタル等の網状のものを用いることが好ましい。また、前記集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。また、集電体の厚さは１０〜４０μｍのものが好適である。
【００３６】
上記正極も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥して正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層がより均一且つ強固に集電体に接着される。
【００３７】
［電解質］
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電解質としては、溶媒と電解質塩とからなる有機系電解質や、高分子化合物と電解質塩とからなるポリマー電解質などが用いられる。上記電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＨ2ＯＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＯＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＳＯ2）2、ＬｉＮ（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2、ＬｉＢ［Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2］4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6などのリチウム塩を用いることができる。特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が酸化安定性の点から好ましく用いられる。有機系電解質中の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００３８】
上記有機系電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，１−または１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソフラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【００３９】
上記ポリマー電解質には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリックス高分子化合物を含むが、このマトリックス高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂などを単独、もしくは混合して用いることができる。これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂を用いることが好ましい。
【００４０】
上記ポリマー電解質の作製は特に限定されないが、例えば、マトリックスを構成する高分子化合物、リチウム塩および溶媒を混合し、加熱して溶融・溶解する方法を用いることができる。また、混合用有機溶媒に、高分子化合物、リチウム塩、および溶媒を溶解させた後、混合用有機溶媒を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および溶媒を混合し、紫外線、電子線または分子線などを照射して、重合性モノマーを重合させ、ポリマーを得る方法などを用いることもできる。
【００４１】
上記ポリマー電解質中の溶媒の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。この範囲であると、導電率が高く、機械的強度が強く、フィルム化しやすい。
【００４２】
また、本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。上記セパレータの材質は特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などを用いることができる。この中では前記合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面でより好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等が好適である。
【００４３】
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが好ましい。ポリマー電解質を用いたポリマー電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
【実施例】
【００４４】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
高炉用コークス炉から発生したフリーカーボンをコールタールより分離し、石炭系重油で洗浄することにより、粒子径０．０５〜５μｍの粒子を得た。石油系重油に、黒鉛化触媒として、酸化鉄ＩＩＩ（Ｆｅ2Ｏ3、ヘマタイト）を分散し、上記フリーカーボン粒子を投入した。この分散液を加温しながら撹拌し、石炭系重油を蒸発・乾燥させた。この黒鉛化触媒を分散させたフリーカーボン粒子を黒鉛製るつぼにつめ、鋼製の容器に配置しコークスブリーズで覆い、１０００℃で１２時間焼成した。焼成後、黒鉛るつぼ内のフリーカーボン粒子が融着していないことを確認し、再度黒鉛るつぼに充填した。この黒鉛るつぼをタンマン炉に設置し、３０００℃で３時間焼成した。焼成した粒子は、黒鉛化しており、融着はなかった。このフリーカーボン黒鉛化物粒子を分級して、粒子径を０．１〜５．０μｍに調整した。該粒子のＸ線回折で測定した（００２）面間隔は０．３３７５ｎｍであり、ラマン分光装置で測定したＲ値は０．３５であった。
このフリーカーボン黒鉛化物粒子を、平均粒径２０μｍのメゾフェーズカーボン小球体の黒鉛化物（負極活物質）に３質量％導電材として添加し、リチウムイオン二次電池用負極を作成した。バインダーはＰＶＤＦを用い、バインダー比率は８質量％とした。対極はリチウム金属箔として、電解液はＥＣ／ＥＭＣを用いて以下に示す評価電池を作製した。
【００４５】
［評価電池の作製］
評価電池として図１に示すボタン型二次電池を作製した。
外装カップ１と外装缶３は、その周縁部において絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉した。その内部に外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円筒状の対極（正極）４、電解液が含浸されたセパレータ５、負極合剤２が付着した銅箔からなる集電体（負極）７ｂが積層された電池系である。
前記評価電池は電解液を含浸させたセパレータ５を集電体７ｂと、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、集電体７ｂを外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。リチウムイオン二次電池特性として、放電容量、ロス容量、０．５Ｃ充電率を以下の方法により測定した。結果を表１に示した。
（放電容量、ロス容量）
０．９ｍＡの電流値で回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１２０ｍｉｎ間休止した。
次に０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。このとき第１サイクルにおける通電量から充電容量と放電容量を求め、次式（１）からロス容量を計算した。
ロス容量  ＝  第１サイクルにおける充電容量−第１サイクルにおける放電容量  （２）
（０．５Ｃ充電率）
１ｈｒで充電または放電する場合の充放電速度（レート）を１Ｃと記す。したがって、１０ｈｒかけて充電または放電する場合の充放電速度は０．１Ｃ、２ｈｒかけて充電または放電する場合の充放電速度は０．５Ｃと表記される。
長時間（例えば、１０ｈｒ）かけて充電または放電すると、真の放電容量に対して、ほぼ１００％の充電または放電ができると仮定したとき、０．１Ｃで１０ｈｒ充電した場合の充電量に対する、０．５Ｃで２ｈｒ充電した場合の充電量の比（０．５Ｃ／０．１Ｃ）は、短時間でどれだけ充電できるかの目安となる。比の値が大きいほど、効率が良いことを意味する。
（０．５Ｃ／０．１Ｃ）×１００（％）の値を０．５Ｃ充電率として、表１にその値を示す。
リチウムイオン二次電池特性の測定結果は、放電容量が３４４ｍＡｈ／ｇであり、ロス容量が２０ｍＡｈ／ｇであり、０．５Ｃ充電率が７３％であった。
【００４６】
（実施例２）
高炉用コークス炉から発生したフリーカーボンをコールタールより分離し、石炭系重油で洗浄することにより、粒子径０．０５〜５μｍの粒子を得た。アセトンに、黒鉛化触媒として、酸化鉄ＩＩＩ（Ｆｅ2Ｏ3、ヘマタイト）を分散し、上記フリーカーボン粒子を投入した。この分散液を加温しながら撹拌し、アセトンを蒸発・乾燥させた。
この黒鉛化触媒を分散させたフリーカーボン粒子を黒鉛製るつぼにつめ、鋼製の容器に配置しコークスブリーズで覆い、１０００℃で１２時間焼成した。焼成後、黒鉛るつぼ内のフリーカーボン粒子が融着していないことを確認し、再度黒鉛るつぼに充填した。この黒鉛るつぼをタンマン炉に設置し、３０００℃で３時間焼成した。焼成した粒子は、黒鉛化しており、融着はなかった。このフリーカーボン黒鉛化物粒子を分級して、粒子径を０．１〜５．０μｍに調整した。該粒子のＸ線回折で測定した（００２）面間隔は０．３３７４ｎｍであり、ラマン分光装置で測定したＲ値は０．３６であった。
このフリーカーボン黒鉛化物粒子を、平均粒径２０μｍのメゾフェーズカーボン小球体の黒鉛化物（負極活物質）に３質量％導電材として添加し、リチウムイオン二次電池用負極を作成した。バインダーはＰＶＤＦを用い、バインダー比率は８質量％とした。対極はリチウム金属箔として、電解液はＥＣ／ＥＭＣを用いて評価電池を作製した。実施例１と同様の手順にリチウムイオン二次電池特性を測定した。リチウムイオン二次電池特性の測定結果は、放電容量が３４６ｍＡｈ／ｇであり、ロス容量が２１ｍＡｈ／ｇであり、０．５Ｃ充電率が７５％であった。
【００４７】
（比較例１）
フリーカーボン黒鉛化物粒子を添加せず、平均粒径２０μｍのメゾフェーズカーボン小球体の黒鉛化物（負極活物質）のみを用いてリチウムイオン二次電池用負極を作成した。バインダーはＰＶＤＦを用い、バインダー比率は８％とした。対極はリチウム金属箔として、電解液はＥＣ／ＥＭＣを用いて評価電池を作製した。実施例１と同様の手順にリチウムイオン二次電池特性を測定した。リチウムイオン二次電池特性の電池特性の測定結果は、放電容量は３４５ｍＡｈ／ｇであり、ロス容量は２０ｍＡｈ／ｇであり、０．５Ｃでの充電率は６４％であった。
【００４８】
（比較例２）
天然黒鉛を粒子径０．１〜１０μｍに粒度調整して、種々の特性を評価した。（００２）面間隔は０．３３５７ｎｍであり、ラマン分光装置で測定したＲ値は０．０５であった。
この天然黒鉛粒子を、平均粒径２０μｍのメゾフェーズカーボン小球体の黒鉛化物（負極活物質）に３質量％導電材として添加し、リチウムイオン二次電池用負極を作成した。バインダーはＰＶＤＦを用い、バインダー比率は１０％とした。対極はリチウム金属箔として、電解液はＥＣ／ＥＭＣを用いて評価電池を作製した。実施例１と同様の手順にリチウムイオン二次電池特性を測定した。リチウムイオン二次電池特性の電池特性の測定結果は、放電容量が３４５ｍＡｈ／ｇであり、ロス容量が２５ｍＡｈ／ｇであり、０．５Ｃでの充電率が６４％であった。
【００４９】
（比較例３）
高炉用コークス炉から発生したフリーカーボンをコールタールより分離し、石炭系重油で洗浄することにより、粒子径０．０５〜５μｍの粒子を得た。得られたフリーカーボン粒子を黒鉛製るつぼにつめ（黒鉛化触媒は添加しなかった）、鋼製の容器に配置しコークスブリーズで覆い、１０００℃で１２時間焼成した。焼成後、黒鉛るつぼ内のフリーカーボン粒子が融着していないことを確認し、再度黒鉛るつぼに充填した。この黒鉛るつぼをタンマン炉に設置し、３０００℃で３時間焼成した。焼成した粒子は、黒鉛化が不十分であり、融着はなかった。
このフリーカーボン黒鉛化物粒子を分級して、粒子径を０．１〜５．０μｍに調整した。該粒子をＸ線回折で測定した（００２）面間隔は０．３３８５ｎｍであり、ラマン分光装置で測定したＲ値は０．３５であった。
このフリーカーボン黒鉛化物粒子を、平均粒径２０μｍのメゾフェーズカーボン小球体の黒鉛化物（負極活物質）に３質量％導電材として添加し、リチウムイオン二次電池用負極を作成した。バインダーはＰＶＤＦを用い、バインダー比率は８質量％とした。対極はリチウム金属箔として、電解液はＥＣ／ＥＭＣを用いて評価電池を作製した。実施例１と同様の手順にリチウムイオン二次電池特性を測定した。リチウムイオン二次電池特性の測定結果は、放電容量が３４６ｍＡｈ／ｇであり、ロス容量が２０ｍＡｈ／ｇであり、０．５Ｃ充電率が６６％であった。
【００５０】
（比較例４）
カーボンブラック（粒子径２〜１５μｍ、Ｘ線回折で測定した（００２）面間隔０．３３８７ｎｍ、Ｒ値の測定は未実施）を平均粒径２０μｍのメゾフェーズカーボン小球体の黒鉛化物（負極活物質）に３質量％導電材として添加し、リチウムイオン二次電池用負極を作成した。バインダーはＰＶＤＦを用い、バインダー比率は８質量％とした。対極はリチウム金属箔として、電解液はＥＣ／ＥＭＣを用いて評価電池を作製した。実施例１と同様の手順にリチウムイオン二次電池特性を測定した。リチウムイオン二次電池特性の測定結果は、放電容量が３４５ｍＡｈ／ｇであり、ロス容量が２３ｍＡｈ／ｇであり、０．５Ｃでの充電率が７２％であった。
【００５１】
（比較例５）
実施例１と同様の方法で得られたフリーカーボン黒鉛化粒子の分級条件を調整して粒子径が０．１μｍ未満のものを得た。該フリーカーボン黒鉛化物粒子のＸ線回折で測定した（００２）面間隔は０．３３７５ｎｍであり、ラマン分光装置で測定したＲ値は０．３５であった。
このフリーカーボン黒鉛化物粒子を平均粒径２０μｍのメゾフェーズカーボン小球体の黒鉛化物に３質量％添加し、リチウムイオン二次電池用負極の導電材としての試験を実施した。バインダーはＰＶＤＦを用い、バインダー比率は８質量％としたが、均一に混合することができなかった。そこで、バインダー比率は１８質量％として、試料を作成した。
次に、対極はリチウム金属箔として、電解液はＥＣ／ＥＭＣを用いて評価電池を作製した。実施例１と同様の手順にリチウムイオン二次電池特性を測定した。リチウムイオン二次電池特性の測定結果は、放電容量が３１５Ａｈ／ｇであり、ロス容量が３０ｍＡｈ／ｇであり、０．５Ｃ充電率が５７％であった。
【００５２】
（比較例６）
高炉用コークス炉から発生したフリーカーボンをコールタールより分離し、石炭系重油で洗浄することにより、粒子径０．０５〜５μｍの粒子を得た。得られたフリーカーボン粒子を黒鉛製るつぼにつめ（黒鉛化触媒は添加しなかった）、鋼製の容器に配置しコークスブリーズで覆い、１０００℃で１２時間焼成した。焼成後、黒鉛るつぼ内のフリーカーボン粒子が融着していないことを確認し、再度黒鉛るつぼに充填した。この黒鉛るつぼをタンマン炉に設置し、２６００℃で３時間焼成した。焼成した粒子は、融着はなかった。
このフリーカーボン黒鉛化粒子の分級条件を調整して粒子径が０．１〜５μｍのものを得た。該フリーカーボン黒鉛化物粒子のＸ線回折で測定した（００２）面間隔は０．３３８８ｎｍであり、ラマン分光装置で測定したＲ値は０．４１であった。
このフリーカーボン黒鉛化物粒子を平均粒径２０μｍのメゾフェーズカーボン小球体の黒鉛化物に３質量％添加し、リチウムイオン二次電池用負極の導電材としての試験を実施した。バインダーはＰＶＤＦを用い、バインダー比率は８質量％として、試料を作成した。
次に、対極はリチウム金属箔として、電解液はＥＣ／ＥＭＣを用いて評価電池を作製した。実施例１と同様の手順にリチウムイオン二次電池特性を測定した。リチウムイオン二次電池特性の測定結果は、放電容量が３２８Ａｈ／ｇであり、ロス容量が２０ｍＡｈ／ｇであり、０．５Ｃ充電率が７１％であった。
【００５３】
【表１】
2017075091.tif 000002
フリーカーボン黒鉛化物粒子が本発明の条件（粒子径：０．１〜１０μｍ、（００２）面間隔：０．３３７０ｎｍ超、０．３３８０ｎｍ以下、Ｒ値：０．３０〜０．４０）を満たす実施例１，２は、リチウムイオン二次電池特性（放電容量、ロス容量、０．５Ｃ充電率）が全て良好であった。フリーカーボン黒鉛化物粒子を添加せず、メゾフェーズカーボン小球体の黒鉛化物のみを使用した比較例１、フリーカーボン黒鉛化物粒子の（００２）面間隔とＲ値が本発明の条件を満たさない比較例２，６、フリーカーボン黒鉛化物粒子のＲ値が本発明の条件を満たさない比較例３はいずれも０．５Ｃ充電率が低かった。比較例２はロス容量も大きかった。カーボンブラックを用いた比較例４はロス容量が大きかった。粒子径が本発明の条件を満たさない比較例５は、放電容量、ロス容量、０．５Ｃ充電率が本発明よりも低かった。
【符号の説明】
【００５４】
１  外装カップ
２  負極合剤
３  外装缶
４  対極
５  電解質溶液含浸セパレータ
６  絶縁ガスケット
７ａ、７ｂ  集電体
【図１】
2017075091.tif 000003