(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性、耐ブロッキング性、耐水性を有しながら、アクリル塗膜との接着性に優れ、さらには耐湿熱性が向上した被膜の形成が可能な水性接着剤の提供。【解決手段】ポリエステル樹脂（Ａ）、オキサゾリン化合物（Ｂ）およびカルボジイミド化合物（Ｃ）を含有する水性接着剤であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分１００モル％に対しスルホン酸塩基を有するジカルボン酸を１〜１０モル％含有し、グリコール成分１００モル％に対し下記一般式（Ｉ）で示される化合物を５〜７０モル％含有し、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である水性接着剤。2017095583.tif 000013（Ｘ１、Ｘ２は炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基および／または炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基にアルキレンオキシドを１〜４モル付加した基であり、同一であっても異なっていてもよい）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）、オキサゾリン化合物（Ｂ）およびカルボジイミド化合物（Ｃ）を含有する水性接着剤であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、構成するジカルボン酸成分１００モル％に対しスルホン酸塩基を有するジカルボン酸を１〜１０モル％含有し、グリコール成分１００モル％に対し下記一般式（Ｉ）で示される化合物を５〜７０モル％含有し、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする水性接着剤。
【化１】
2017095583.tif 000012
（Ｘ１、Ｘ２は、炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基にアルキレンオキシドを１〜４モル付加した基であり、Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよい）
【請求項２】
さらに無機粒子（Ｄ）を含有する請求項１記載の水性接着剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の水性接着剤を塗布して得られる被膜。
【請求項４】
請求項３記載の被膜を基材上に形成してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性、耐湿熱性が向上した接着被膜の形成が可能な水性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフテレートやポリエチレンナフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性、透明性を有するため、磁気テープ、写真フィルム、包装フィルム、電子部品用フィルム、光学用フィルム、表面保護フィルム等の素材として幅広く用いられている。これらのフィルムは、磁性層、感光層、保護層、中間層、着色層等を積層して、別の被着体へ接着または粘着により貼付し多用されている。
【０００３】
最近、光学用途、特にディスプレイ（ＬＣＤやＣＲＴ）用途においては、ポリエステルフィルムにハードコート層、さらに反射防止層や汚れ防止層を積層したフィルムがディスプレイ表面に貼付され、画面保護の目的で使用されている。
【０００４】
ハードコート層を構成する成分、例えばアクリル系コート層は一般にポリエステルフィルムに対して密着性が低く、ハードコート層を積層する際には、ポリエステルフィルムの表面処理が行われてきた。
表面処理としては、コロナ処理等の物理的処理が知られているが、これらの処理は、ハードコート剤の密着性向上には不十分である。すなわち、ハードコート層を積層したポリエステルフィルムを過酷な環境条件、例えば急激な温度変化（熱衝撃）の環境で使用すると、ハードコート層とフィルム層の密着力が低下し剥がれる場合があった。また積層するハードコート層の樹脂成分によっても密着性低下が起こり、十分満足できるものではなかった。
【０００５】
一方で、ハードコート層を積層する前に、予めポリエステルフィルム表面に、接着層を設けた後、接着層上にハードコート層を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１）。接着層としては、例えば、水性分散化されたポリエステル樹脂等が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２８１４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、下記のことを見出した。
一般的に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸のような親水性成分を含有させたポリエステル樹脂は、乳化剤を用いることなく、容易に水性媒体に分散することができるが、一方で、被膜の耐水性が少なからず低下する。
また、通常のポリエステル樹脂水性接着剤において、前記親水性成分を用いたポリエステル樹脂水性接着剤では、親水性成分を有意に残存させることになり、特にアクリル系コート層との接着性の低下が問題となってきた。
さらに接着性低下だけでなく、これらスルホン酸塩基やカルボキシル基など親水性成分による接着層の白化などの長期安定性への新たな課題も顕在化してきた。
【０００８】
本発明は、透明性、耐ブロッキング性、耐水性を有しながら、アクリル塗膜との接着性に優れ、さらには耐湿熱性が向上した被膜の形成が可能な水性接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
【００１０】
（１）ポリエステル樹脂（Ａ）、オキサゾリン化合物（Ｂ）およびカルボジイミド化合物（Ｃ）を含有する水性接着剤であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、構成するジカルボン酸成分１００モル％に対しスルホン酸塩基を有するジカルボン酸を１〜１０モル％含有し、グリコール成分１００モル％に対し下記一般式（Ｉ）で示される化合物を５〜７０モル％含有し、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする水性接着剤。
【化１】
2017095583.tif 000002
（Ｘ１、Ｘ２は炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基および／または炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基にアルキレンオキシドを１〜４モル付加した基であり、同一であっても異なっていてもよい）
（２）さらに無機粒子（Ｄ）を含有する（１）の水性接着剤。
（３）（１）または（２）記載の水性接着剤を塗布して得られる被膜。
（４）（３）記載の被膜を基材上に形成してなる積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、透明性、耐ブロッキング性、耐水性を有しながら、アクリル系コート層との接着性に優れ、さらには耐湿熱性が向上した被膜の形成が可能な水性接着剤が得られる。
また、このような水性接着剤を用いた被膜を含む積層体は、特に液晶表示用の最外層フィルム、タッチパネルの最外層フィルム等の用途で接着性を長期間安定的に維持しながら使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の水性接着剤は、ポリエステル樹脂（Ａ）、オキサゾリン化合物（Ｂ）およびカルボジイミド化合物（Ｃ）を含有するものであり、後述する無機粒子（Ｄ）を含有してもよい。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、主として、ジカルボン酸成分、グリコール成分から構成されるものである。
【００１４】
ポリエステル樹脂（Ａ）において、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分１００モル％に対し、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸を１〜１０モル％含有することが必要であり、２〜９モル％であることが好ましく、３〜８モル％であることがより好ましい。スルホン酸塩基を有するジカルボン酸の含有量が１モル％未満では、酸価を４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満としたときには、ポリエステル樹脂（Ａ）の水性分散化が困難となったり、水性分散化ができたとしても、耐アルコール性、耐湿熱性が低下することがある。
一方、１０モル％を超えると、得られる水性接着剤から形成される被膜の耐水性が大きく損なわれる。
【００１５】
前記スルホン酸塩基を有するジカルボン酸としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホテレフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホテレフタル酸、３，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸リチウム、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホテレフタル酸ジメチル、５−カリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチルが挙げられる。中でも、水性分散化、耐アルコール性、耐湿熱性等を考慮すると、５−ナトリウムスルホイソフタル酸や５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルが好ましい。
【００１６】
スルホン酸塩基を有するジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸およびその無水物、テトラヒドロフタル酸およびその無水物等の脂環式ジカルボン酸が挙げられ、中でも、汎用性、重合性および樹脂特性への影響の点でテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００１７】
芳香族ジカルボン酸と飽和脂肪族ジカルボン酸を併用する場合、芳香族ジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジカルボン酸成分の比率は、（芳香族ジカルボン酸成分）／（飽和脂肪族ジカルボン酸成分）＝７０／３０〜９５／５（モル比）であることが好ましく、７３／２７〜９３／７（モル比）であることがより好ましく、７５／２５〜９０／１０（モル比）であることがさらに好ましい。
【００１８】
芳香族ジカルボン酸と飽和脂肪族ジカルボン酸を併用する場合の、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸を好ましく用いることができ、特にテレフタル酸を単独で用いることもできるが、得られるポリエステル樹脂の溶剤溶解性を高めるために、テレフタル酸、イソフタル酸を混合して用いることもできる。テレフタル酸、イソフタル酸の混合比率は、９５／５〜５５／４５（モル比）であることが好ましく、７５／２５〜６０／４０（モル比）であることがより好ましい。
【００１９】
また、飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸を好ましく用いることができ、特に得られるポリエステル樹脂の耐アルコール性の向上効果が高い点で、セバシン酸がより好ましい。なお、耐アルコール性が向上することは、水性接着剤を用いて得られる被膜の耐久性が増すとともに、例えば、被膜上にアクリル塗膜等の層を形成した場合に、密着性や接着性等の耐久性が増し、特に好ましい。
【００２０】
ポリエステル樹脂（Ａ）において、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するグリコール成分１００モル％に対し、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を５〜７０モル％含有することが必要であり、１０〜６０モル％であることが好ましく、１５〜５０モル％であることがより好ましい。一般式（Ｉ）で示される化合物の含有量が５モル％未満であると、得られる水性接着剤から形成される被膜とアクリル塗膜との密着性が低下する。一方、７０モル％を超えるとポリエステル樹脂（Ａ）の重合性が低下し、重合度が高まらず、得られる被膜の耐水性、耐湿熱性、接着性が劣ったものとなる。
【化１】
2017095583.tif 000003
（Ｘ１、Ｘ２は、炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基にアルキレンオキシドを１〜４モル付加した基であり、Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよい）
【００２１】
一般式（Ｉ）で示される化合物としては、例えば、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、４，１０−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、４，４，１０，１０−テトラメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０−デカメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールが挙げられる。中でも、汎用性が高く、得られる水性接着剤から形成される被膜が、アクリル塗膜との密着性を向上させる効果の高い点で、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールが好ましい。なお、これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００２２】
一般式（Ｉ）で示される化合物と併用が可能なグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロブタンジメタノール、ジメタノールデカリン、ジメタノールビシクロオクタン等の脂環族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテル結合含有グリコール、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのアルキレンオキシド付加体、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンのアルキレンオキシド付加体が挙げられる。中でも、汎用性、重合性および樹脂特性への影響の点でエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオールが好ましい。
【００２３】
本発明においては、得られる水性接着剤の特性を損なわない範囲で、ヒドロキシカルボン酸成分を含有させてもよい。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、２−ヒドロキシセバシン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、２−メチル−２−ヒドロキシコハク酸、酒石酸、テトラヒドロキシアジピン酸、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸のアルキレンオキシド付加体が挙げられる。ヒドロキシモノカルボン酸を用いる場合、その含有量は、構成成分の合計１００モル％のうち、５０モル％以下とすることが好ましく、４０モル％以下とすることがより好ましく、３０モル％以下とすることがさらに好ましい。
【００２４】
また、本発明の水性接着剤の特性を損なわない範囲で、モノカルボン酸、モノアルコールを含有させてもよい。モノカルボン酸、モノアルコールを用いる場合、その含有量は、それぞれ、ジカルボン酸成分、グリコール成分１００モル％に対して、１モル％未満とすることが好ましく、０．１モル％未満とすることがより好ましい。一般的に、モノカルボン酸、モノアルコールをエステル化反応前に仕込み、重縮合反応を進めた場合、分子鎖の延長を阻害し、結果として必要な分子量が得られなくなる。そのため、それから得られる被膜は造膜性が不足する場合がある。一方、解重合時にモノカルボン酸、モノアルコールを用いた場合、分子鎖の末端に結合するため、本発明に必要な酸価が得られやすい傾向にある。
【００２５】
モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、フェニル酢酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられ、モノアルコールとしては、例えば、セチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、オクチルアルコール、ステアリルアルコールが挙げられる。
【００２６】
さらに、本発明の水性接着剤の特性を損なわない範囲で、３官能以上のカルボン酸または３官能以上のアルコールを含有させてもよい。３官能以上のカルボン酸または３官能以上のアルコールをエステル化反応前に仕込む場合、その含有量は、それぞれ、ジカルボン酸成分またはグリコール成分１００モル％に対して、５モル％以下とすることが好ましく、４モル％以下とすることがより好ましく、３モル％以下とすることがさらに好ましい。一般的に、３官能以上のカルボン酸または３官能以上のアルコールをエステル化反応前に仕込み、重縮合反応を進めた場合、得られるポリエステル樹脂（Ａ）の分散度が広くなったり、ゲル化して重合ができなくなったりする場合があるため、その含有量は、それぞれ、ジカルボン酸成分、グリコール成分１００モル％に対して、１モル％以下とすることが好ましく、０．８モル％以下とすることがより好ましく、０．６モル％以下とすることがさらに好ましい。また、３官能以上のカルボン酸、３官能以上のアルコールを解重合時に用いる場合、その含有量は、それぞれ、ジカルボン酸成分またはグリコール成分１００モル％に対して、０．２〜５モル％とすることが好ましく、０．４〜４．８モル％とすることがより好ましく、０．６〜４．６モル％とすることがさらに好ましい。
【００２７】
３官能以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が挙げられ、３官能以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
【００２８】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが必要であり、３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましい。酸価を４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満とすることで、得られる被膜の透明性、耐湿熱性が向上し、２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることで、特に得られる被膜の耐水性が向上する。ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、水性接着剤より得られる被膜の透明性、耐湿熱性が劣ったものとなり、接着性の長期安定性が低下する。なお、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸の含有が所定量未満であっても、本願所定の酸価を有するポリエステル樹脂を得ることができるが、その場合は、水性分散化できないか、あるいはできるものの、得られる被膜の耐アルコール性、耐湿熱性が劣ったものとなる。
【００２９】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、得られる被膜の耐ブロッキング性を高めるためには、４０〜１００℃であることが好ましく、５０〜９５℃であることがより好ましく、６０〜９０℃であることがさらに好ましい。
【００３０】
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、得られる被膜の造膜性や接着性を向上させるため、１０００〜１３０００であることが好ましく、２０００〜１２０００であることがより好ましく、３０００〜１００００であることがさらに好ましい。数平均分子量が１０００未満では、耐湿熱性が劣ったり、接着性が低下することがある。一方、数平均分子量が１３０００を超えると、水性接着剤の保存安定性が劣ることがある。
【００３１】
ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量分布における分散度（以下、「分散度」と略称する場合がある。）は、２〜１０であることが好ましく、２〜９であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましい。分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。分散度を２〜１０とすることにより、被膜の造膜性や接着性が低下することを抑制することができる。なお、分散度が２未満となるポリエステル樹脂（Ａ）は設計すること自体が困難である。
【００３２】
本発明で用いるオキサゾリン化合物（Ｂ）は、分子内にオキサゾリン基を有する化合物である。オキサゾリン基として、２−オキサゾリン基、３−オキサゾリン基および４−オキサゾリン基のうちの少なくとも１種を分子内に有する化合物であれば特に制限はなく、なかでも、２−オキサゾリン基を有する化合物が好ましい。
【００３３】
オキサゾリン化合物（Ｂ）としては、具体的には、下記一般式（II）で示されるものを挙げることができ、オキサゾリン基を有する重合体、例えば、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体を、必要に応じその他の重合性不飽和単量体と公知の方法（例えば溶液重合、乳化重合等）によって共重合させることにより得られる重合体を挙げることができる。
【化２】
2017095583.tif 000004
（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェニルまたは置換フェニル基であり、Ｒ５は付加重合性不飽和結合を有する非環状有機基である。）
【００３４】
上記一般式（II）で示されるオキサゾリン化合物（Ｂ）としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。なかでも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
上記オキサゾリン化合物（Ｂ）の市販品としては、水溶化オキサゾリン化合物を好ましく用いることができ、エポクロスＷＳ−５００やエポクロスＷＳ−７００（いずれも日本触媒社製）等が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（II）で示されるオキサゾリン化合物（Ｂ）のオキサゾリン当量は、樹脂固形分において１２０〜２４０ｇ／当量であることが好ましい。なお、オキサゾリン当量とは、オキサゾリン基１モル当たりの重合体の質量を意味する。重合体中のオキサゾリン基の数が多いと、オキサゾリン当量は小さくなる。一方、重合体中のオキサゾリン基の数が少ないと、オキサゾリン当量が大きくなる。
【００３６】
本発明で用いるカルボジイミド化合物（Ｃ）は、分子内にカルボジイミド基を有する化合物である。カルボジイミド基を有する化合物としては、（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表されるカルボジイミド構造を１分子当たり少なくとも１つ以上有するものであれば特に限定されないが、１分子中にカルボジイミド構造を２つ以上を有するポリカルボジイミドが特に好ましい。
【００３７】
前記ポリカルボジイミドは、通常、有機ジイソシアネートの縮合反応により合成されるが、この合成に用いられる有機ジイソシアネートの有機基は特に限定されず、芳香族系、脂肪族系のいずれか、あるいはそれらの混合系も使用できる。なかでも、反応性の観点から脂肪族系が特に好ましい。
イソシアネートの具体例としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート等の有機イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の有機ジイソシアネートが挙げられる。
【００３８】
カルボジイミド化合物（Ｃ）としては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ’−プロピルカルボジイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−エチルカルボジイミド等が挙げられる。上記カルボジイミド化合物（Ｃ）の市販品としては、水溶液またはエマルジョンタイプを好ましく用いることができ、水溶液タイプであるカルボジライトＶ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、ＳＶ−０２、Ｖ−０４、Ｖ−１０、ＳＷ−１２Ｇ、エマルジョンタイプであるＥ−０２、Ｅ−０３Ａ、Ｅ−０４（いずれも日清紡ケミカル社製）等が挙げられる。
【００３９】
カルボジイミド化合物（Ｃ）のカルボジイミド当量は、樹脂固形分において２５０〜５００ｇ／当量であることが好ましい。なお、カルボジイミド当量とは、カルボジイミド基１モル当たりの重合体の質量を意味する。重合体中のカルボジイミド基の数が多いと、カルボジイミド当量は小さくなる。一方、重合体中のカルボジイミド基の数が少ないと、カルボジイミド当量が大きくなる。
【００４０】
本発明の水性接着剤においては、上記したようなオキサゾリン化合物（Ｂ）とカルボジイミド化合物（Ｃ）とを併用することが重要なポイントである。両者を併用することによって、高温高湿下に長時間晒された後であっても、良好な接着性を有し、耐湿熱性に優れた性能を示すものとなる。いずれか一方のみを用いた場合では、被膜形成直後には優れた接着性を有していたとしても、高温高湿下に長時間使用すると、接着性が低下し、剥離が生じやすいものとなる。
【００４１】
次に、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、前記のモノマーを組み合わせて、公知の方法で製造することができる。例えば、全モノマー成分および／またはその低重合体を不活性雰囲気下で反応させてエステル化反応をおこない、引き続いて重縮合触媒の存在下、減圧下で、所望の分子量に達するまで重縮合反応を進め、不活性雰囲気下、３官能以上のカルボン酸を添加して解重合反応をおこなう方法を挙げることができる。
【００４２】
エステル化反応において、反応温度は１８０〜２６０℃とすることが好ましく、反応時間は２．５〜１０時間とすることが好ましく、４〜６時間とすることがより好ましい。
【００４３】
重縮合反応において、反応温度は、２２０〜２８０℃とすることが好ましい。減圧度は、１３０Ｐａ以下とすることが好ましい。減圧度が低いと、重縮合時間が長くなる場合がある。大気圧から１３０Ｐａ以下に達するまで、６０〜１８０分かけて徐々に減圧することが好ましい。
【００４４】
重縮合触媒としては、特に限定されないが、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ｎ−ブチルヒドロキシオキソスズ等の公知の化合物を挙げることができる。触媒の使用量は、ジカルボン酸成分１モルに対し、０．１〜２０×１０−４モルとすることが好ましい。
【００４５】
解重合において、反応温度は１６０〜２８０℃とすることが好ましく、反応時間は、０．５〜５時間とすることが好ましい。
【００４６】
次に、本発明の水性接着剤について説明する。
水性接着剤を得る方法は特に限定はされず、予めポリエステル樹脂（Ａ）、オキサゾリン化合物（Ｂ）およびカルボジイミド化合物（Ｃ）を溶融混合した後、水性分散化する方法（以下、方法１）、予めポリエステル樹脂（Ａ）を水性分散化し、その分散液に対しオキサゾリン化合物（Ｂ）、カルボジイミド化合物（Ｃ）を溶解させながら混合する方法（以下、方法２）、予めポリエステル樹脂（Ａ）、オキサゾリン化合物（Ｂ）およびカルボジイミド化合物（Ｃ）のそれぞれを水性分散化し、それらを混合する方法（以下、方法３）等を挙げることができる。
【００４７】
本発明においては、オキサゾリン化合物（Ｂ）およびカルボジイミド化合物（Ｃ）の反応性を残しながら、ポリエステル樹脂（Ａ）との混合が簡便にできる点で、方法３が好ましい。なお、本発明の水性接着剤の性能を損なわない範囲で、方法１、方法２を用いることもできる。特に方法２においては、オキサゾリン化合物（Ｂ）とカルボジイミド化合物（Ｃ）を併用する際、ポリエステル樹脂（Ａ）の分散液に対し、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を同時に混合することもできるが、得られる水性接着剤の特性に応じて、別々に、さらには順番を変えて混合することができる。その際分散液の温度を段階的に変更してもよい。
【００４８】
本発明では、水性接着剤の製造方法として、特に方法３について詳細に説明をする。
まず、ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する分散液（以下、ポリエステル樹脂水性分散体という）について以下に述べる。
【００４９】
本発明で用いるポリエステル樹脂水性分散体は、ポリエステル樹脂（Ａ）が水性媒体中に分散されてなる乳液状物である。ここで、水性媒体とは、水を含む液体からなる媒体であり、有機溶剤や塩基性化合物を含んでいてもよい。
【００５０】
前記ポリエステル樹脂水性分散体は、実質的に乳化剤を含有しないことが好ましい。本発明でいう乳化剤には、界面活性剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性物、水溶性高分子等が含まれる。本発明において、「実質的に含有しない」とは、本発明のポリエステル樹脂水性分散体の製造時に、乳化剤を積極的には添加しないことにより、結果的にこれらを含有していないことを意味する。こうした乳化剤は、含有量がゼロであることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部未満含まれていても差し支えない。ポリエステル樹脂水性分散体に乳化剤を０．１質量部以上含む場合は、被膜の耐水性が低下する。乳化剤を用いることにより、該ポリエステル樹脂（Ａ）を容易に水性媒体に分散することができるが、一方で、このような配合は耐水性を著しく損ねる。
【００５１】
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフエート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェ−ト塩、ビニルスルホサクシネートが挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイドープロピレンオキサイド共重合体等のポリオキシエチレン構造を有する化合物やソルビタン誘導体が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルべタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドが挙げられる。
【００５２】
保護コロイド作用を有する化合物としては、例えば、ポリビニルアルコ−ル、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビエルピロリドンが挙げられる。
【００５３】
変性ワックス類としては、例えば、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックス等の数平均分子量が５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩が挙げられる。  
【００５４】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体中において、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有率は、５〜５０質量％とすることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％とすることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の含有率を５〜５０質量％とすることにより、ハンドリング性が向上する。また、分散しているポリエステル樹脂（Ａ）が凝集しにくくなるため、保存安定性が向上する。
【００５５】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体において、ポリエステル樹脂（Ａ）微粒子の体積平均粒径は、２００ｎｍ未満とすることが好ましく、１５０ｎｍ未満とすることがより好ましく、１００ｎｍ未満とすることがさらに好ましく、５０ｎｍ未満とすることが最も好ましい。体積平均粒子径を２００ｎｍ未満とすることにより、分散しているポリエステル樹脂（Ａ）が凝集しにくくなるため、水性接着剤の保存安定性が向上する。体積平均粒径は、後述するように、乳化時の有機アミンの量や反応温度によって制御することができる。
【００５６】
次に、ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法について説明する。
本発明におけるポリエステル樹脂水性分散体は、上記のポリエステル樹脂（Ａ）を、水と水への溶解性が高い有機溶剤を用いて分散させる方法により製造する。
【００５７】
本発明におけるポリエステル樹脂水性分散体の製造方法としては、自己乳化法が挙げられる。自己乳化法とは、ポリエステル樹脂（Ａ）、水、有機溶剤を一括で仕込み、系内を攪拌しながら加熱することで、有機溶剤を含有したポリエステル樹脂水性分散体を得る方法である。この条件下で分散が困難な場合は、塩基性化合物を加えても良い。
【００５８】
ポリエステル樹脂水性分散体の製造で用いる有機溶剤としては、例えば、ケトン系有機溶剤、芳香族系炭化水素系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、含ハロゲン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤、グリコール系有機溶剤など公知のものが挙げられる。ケトン系有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。芳香族炭化水素系有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼンなどが挙げられる。エーテル系有機溶剤としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。含ハロゲン系有機溶剤としては、例えば、四塩化炭素、トリクロロメタン、ジククロロメタンなどが挙げられる。アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノールなどが挙げられる。エステル系有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチルなどが挙げられる。グリコール系有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。また、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコールなどの有機溶剤も使用することができる。なお、使用する有機溶剤は、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
ポリエステル樹脂水性分散体の製造で用いる有機溶剤としては、沸点が１８０℃以下のものが好ましく、１６５℃以下のものがより好ましく、１５０℃以下のものがさらに好ましい。有機溶剤の沸点が１８０℃を超えると、脱溶剤工程において有機溶剤を完全に除去することが困難になり、ポリエステル樹脂水性分散体中に有機溶剤が残りやすく、保存安定性が低下し、さらに残存した有機溶剤により耐水性が低下する場合がある。また、被膜から乾燥によって有機溶剤を揮散させることが困難となる場合がある。
【００６０】
上記有機溶剤は、水との共沸点が６０〜１５０℃であることがより好ましい。水との共沸点が１５０℃を超える場合、脱溶剤工程において有機溶剤を完全に除去することが困難になり、ポリエステル樹脂水性分散体中に有機溶剤が残りやすく、保存安定性が低下し、さらに残存した有機溶剤により耐水性が低下する場合がある。また、被膜から乾燥によって有機溶剤を揮散させることが困難となる場合がある。水との共沸点が６０℃未満である場合、共沸物の揮散と水の揮散との間に時間差が生じ、得られる被膜の造膜性が劣る場合がある。
【００６１】
さらに、有機溶剤は、２０℃における水への溶解度が５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。有機溶剤の水への溶解性が５ｇ／Ｌ未満であると、ポリエステル樹脂水性分散体を得ることができない場合がある。
【００６２】
このような有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル（溶解性：約１２ｇ／Ｌ、沸点：７７．１℃、共沸点：７０．４℃）、ｎ−プロパノール（溶解性：無限大、沸点：９７．２℃、共沸点：８７．７℃）、イソプロパノール（溶解性：無限大、沸点：８２．４℃、共沸点：８０．２℃）、メチルエチルケトン（溶解性：最小約２９０ｇ／Ｌ、沸点：７９．６℃、共沸点：７３．４℃）、テトラヒドロフラン（溶解性：無限大、沸点：６６．０℃、共沸点：６４．０℃）、１，４−ジオキサン（溶解性：無限大、沸点：１０１℃、共沸点：８７．８℃）、シクロヘキサノン（溶解性：約１１０ｇ／Ｌ、沸点：１５６℃、共沸点：９５．０℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（溶解性：無限大、沸点：１３６℃、水との共沸点：９９．４℃）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００６３】
分散工程の際に、ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解させる有機溶剤としては、得られる溶液中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度を１０〜７０質量％とすることが好ましく、１０〜６０質量％とすることがより好ましく、１０〜５０質量％とすることがさらに好ましい。
【００６４】
前記ポリエステル樹脂水性分散体は、用いるポリエステル樹脂（Ａ）がスルホン酸塩基を有するジカルボン酸を所定量含有するため、基本的には塩基性化合物を用いなくとも水性分散化が可能である。ただし、必要に応じて塩基性化合物を用いることもできる。特に、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸の含有量が少ないポリエステル樹脂（Ａ）を用いる際には、前記有機溶剤に加え、塩基性化合物を用いることで効率よく水性分散化することができる。
【００６５】
ポリエステル樹脂水性分散体の製造で用いる塩基性化合物は、カルボキシル基を中和することができるものがよい。このような塩基性化合物としては、例えば、アンモニア（沸点：−３３℃）や、エチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン（沸点：９０℃）、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミン（沸点：２１７℃）、トリエタノールアミン（沸点：３６０℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン（沸点：１６３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（沸点：１３３℃）、アミノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の有機アミンが挙げられる。なお、塩基性化合物として、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物も挙げられるが、水性接着剤から得られる被膜の耐水性が不足する場合がある。
【００６６】
塩基性化合物としては、製造工程において、水性接着剤中のポリエステル樹脂（Ａ）が加水分解反応を起こすことを極力抑制することができるため、３級アミンがより好ましい。
【００６７】
さらに、ポリエステル被膜から塩基性化合物を揮散させやすいことから、塩基性化合物は、沸点が１５０℃以下のものを用いることがさらに好ましい。このような塩基性化合物としては、例えば、アンモニア（沸点：−３３℃）、トリエチルアミン（沸点：９０℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（沸点：１３３℃）が挙げられる。
【００６８】
塩基性化合物は、用いるポリエステル樹脂（Ａ）の酸価に対して、０．５〜３０倍当量添加することが好ましく、０．８〜１５倍当量添加することがより好ましく、１〜６倍当量添加することがさらに好ましい。塩基性化合物をポリエステル樹脂（Ａ）の酸価に対し、０．５〜３０倍当量添加することで、保存安定性が良好な水性接着剤を得ることができる。なお、塩基性化合物の量は多いほど体積平均粒径が小さくなる傾向がある。
【００６９】
ポリエステル樹脂水性分散体の製造においては、上記の分散工程の後に、さらに、有機溶剤を除去する工程（脱溶剤工程）を設けてもよい。なお、脱溶剤工程後の有機溶剤含有量はポリエステル樹脂水性分散体の１質量％未満とすることが好ましく、０．５質量％未満とすることがより好ましく、０．３質量％未満とすることがさらに好ましい。
【００７０】
脱溶剤工程では、有機溶剤が含まれたポポリエステル樹脂水性分散体を加熱し、有機溶剤を除去してポリエステル樹脂水性分散体を得る。脱溶剤は、常圧、減圧下いずれでおこなってもよい。なお、脱溶剤工程において、含有する有機溶剤は、脱溶剤において極力減らすことが好ましい。
【００７１】
ポリエステル樹脂水性分散体の製造において、適宜、未分散物や凝集物をろ過して取り除くためのろ過工程を設けてもよい。例えば、６００メッシュのステンレス製フィルター（濾過精度２５μｍ、綾織）を設置し、常圧ろ過、または、加圧（空気圧０．２ＭＰａ）ろ過をおこなえばよい。
【００７２】
オキサゾリン化合物（Ｂ）やカルボジイミド化合物（Ｃ）を水性分散化する方法は、特に制限はなく、一般的な方法を用いればよい。例えば、水分散可能なオキサゾリン化合物（Ｂ）やカルボジイミド化合物（Ｃ）（固形分比率１００質量％）の場合は、ホモミキサーを用いて同量以上の水に撹拌すれば分散体を製造することができる。市販の水性オキサゾリン化合物や水性カルボジイミド化合物を用いる場合はそのまま前記ポリエステル樹脂水性分散体に混合して用いることができる。
【００７３】
前記ポリエステル樹脂水性分散体において、ポリエステル樹脂（Ａ）、オキサゾリン化合物（Ｂ）およびカルボジイミド化合物（Ｃ）の含有量は、以下のようにすることが好ましい。
【００７４】
ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、オキサゾリン化合物（Ｂ）は０．２〜５．０質量部であることが好ましく、中でも０．３〜２．０質量部であることが好ましい。
カルボジイミド化合物（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．２〜２０質量部であることが好ましく、中でも０．８〜３．０質量部であることが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）、オキサゾリン化合物（Ｂ）およびカルボジイミド化合物（Ｃ）の含有量を、上記範囲とすることによって、得られる被膜の接着性、耐水性、耐溶剤性、耐候性、耐湿熱性がさらに優れたものとなる。
【００７５】
本発明の水性接着剤は、さらに、易滑性向上のために、無機粒子（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００７６】
本発明の水性接着剤に配合できる無機粒子（Ｄ）としては、例えば、シリカ、タルク、マイカ、カオリン、膨潤性フッ素雲母、モンモリロナイト、ヘクトライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ケイ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。中でも、耐熱性、得られる被膜の透明性の効果を発現させる効果の高い点で、シリカ、タルク、マイカ、カオリンが好ましく、さらに易滑性にも優れる点で、シリカが最も好ましい。
【００７７】
本発明で好ましく用いることのできるシリカは、ＳｉＯ２で表される二酸化ケイ素を主成分とするものであり、その製造方法により大別して、湿式法シリカと乾式法シリカの２つに分けられるがいずれも用いることができる。乾式法シリカは一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化珪素を水素および酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化硅素と混合した状態で使用することができる。一方、湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカが凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件化で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、珪酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる。
【００７８】
無機粒子（Ｄ）の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径が２０μｍを超えると、易滑性が不十分となるばかりでなく透明性が損なわれる傾向がある。
【００７９】
無機粒子（Ｄ）は、必要に応じてシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、オルガノシロキサン等の反応性化合物によって表面処理をしてもよい。特にシランカップリング剤を好適に用いることができ、例えばビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８０】
無機粒子（Ｄ）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）、オキサゾリン化合物（Ｂ）およびカルボジイミド化合物（Ｃ）の固形分合計と、無機粒子（Ｄ）の関係が｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ｄ）＝９９／１〜７０／３０（質量比）であることが好ましく、９９／１〜７５／２５（質量比）であることがより好ましく、９９／１〜８０／２０（質量比）であることがさらに好ましい。無機粒子（Ｄ）を上記の質量比で含有する場合、得られる被膜にさらに易滑性が付与出来る。
【００８１】
本発明の水性接着剤は、さらに他の任意成分を配合することができる。配合可能な任意成分としては、例えば、レベリング剤、消泡剤や、その他増粘剤、着色顔料、水、アルコール等を挙げることができる。
【００８２】
本発明で用いることのできるレベリング剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられ、特にシリコーン系レベリング剤が、塗工液との相溶性、塗工適性、接着性、耐ブロッキング性から好ましい。シリコーン系レベリング剤としては、例えば、反応性シリコーン、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン等が挙げられる。レベリング剤を用いることで塗工時のぬれ性の改善、被膜の平滑化の向上を図ることができる。レべリング剤の配合は、本発明の水性接着剤１００質量部に対して１〜１５質量部であることが好ましく、１〜１３質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【００８３】
本発明で用いることのできる消泡剤としては、例えば、アセチレングリコール系化合物やそのエチレンオキシド付加体が好ましい。具体的には、３，６−ジメチル−４−デシン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールおよびこれらにエチレンオキサイドを付加した化合物が有効である。消泡剤を用いることで塗工時に分散体中に混入する気泡発生を抑制、得られる被膜の平滑性、透明性を向上することができる。消泡剤の配合は、本発明の水性接着剤１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。
【００８４】
次に、本発明の水性接着剤を塗布して得られる被膜について説明する。本発明の被膜は、本発明の水性接着剤を公知の塗工方法を用いて、各種基材に対し形成することができる。
【００８５】
本発明の被膜の厚さ（乾燥時）は、０．０３〜３μｍであることが好ましく、０．０５〜２．５μｍであることがより好ましく、０．１〜２μｍであることがさらに好ましい。被膜の厚みが０．０３μｍ未満であると、接着性能を十分に向上させることが難しくなり、３μｍを超えると透明性が損なわれる。
【００８６】
本発明の水性接着剤を用いた被膜の形成方法は、例えば、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、カーテンフローコート法、ディッピング法、はけ塗り法等が挙げられ、これらの方法により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥および焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な被膜を支持体表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや、赤外線ヒータなどを使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である、支持体の種類などにより適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、通常６０〜２５０℃であり、７０〜２３０℃が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。加熱時間としては、通常１秒〜１２０分間であり、５秒〜１００分が好ましく、１０秒〜６０分がより好ましい。
【００８７】
本発明の積層体は、本発明の被膜を基材上に形成してなるものである。本発明の積層体に用いる基材としては、例えば、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム、塩化ビニルフィルム、金属箔等が挙げられる。中でも、ポリエステルフィルムとの密着性に優れている。
【００８８】
ポリエステルフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフテレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等からなるフィルムが挙げられる。
【００８９】
基材の厚みは５〜２５０μｍの範囲が好ましい。基材の厚みが５μｍ未満であると高温域での寸法安定性に劣り、また２５０μｍを超えると剛性が高すぎ加工性が劣る。
【００９０】
本発明の被膜はそのまま使用することもできるが、表面処理としてコロナ放電やイオンブローなどの表面処理を行ってもよい。
【００９１】
上記のような被膜は、インキ、接着剤、特にハードコート剤に代表される光硬化型樹脂に対する密着性に優れており、これらを積層して用いることができる。
【００９２】
被膜上に設けられる光硬化性樹脂としては特に規定されないが、汎用性、取り扱い性の点で紫外線硬化型樹脂、特に紫外線硬化型ラジカル重合型樹脂が望ましい。
【００９３】
紫外線硬化性樹脂としては、例えばウレタン−アクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステル−アクリレート系などのアクリル樹脂を挙げることができる。特に、ハードコート層樹脂自身が基材の伸縮に追従するためには、ウレタン成分をソフトセグメントとして含んだアクリレート系の樹脂が好ましい。
【００９４】
さらに、被膜の耐摩耗性の向上と硬化時の体積収縮率の減少のために、光硬化性樹脂中に無機微粒子を含有させることが望ましい。無機微粒子の具体例としては、シリカまたはチタン等の金属酸化物よりなる微粒子が挙げられる。なお、無機微粒子の含有量は水性接着剤全体の２０〜６０質量％であることが好ましい。無機微粒子の含有量が２０質量％未満であると耐摩耗性不良および紫外線硬化時の体積収縮率が高くなり基材にカールが発生する。また６０質量％を超えると、ハードコート樹脂の伸縮性不良となり、屈曲によるクラックが入りやすくなる。無機微粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１００ｎｍを超えると光沢度が上がりさらに透明性が低下することがある。また、ハードコート性向上のため、無機微粒子の表面には、光重合反応性を有する感光性基を導入することが好ましい。導入する感光性基としては単官能性または多官能性アクリレートが挙げられる。
【００９５】
本発明の水性接着剤を塗布して得られる被膜は、従来の透明性、耐ブロッキング性、耐水性を有しながら、アクリル塗膜との接着性に優れているため、電気、電子部品等で用いられる各種光学材料に用いることができる。さらには耐湿熱性が向上しているため、例えば、液晶表示用の最外層フィルム、タッチパネルの最外層フィルム等の用途で好適に使用が可能である。
【００９６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
１．測定方法・評価方法
（１）ポリエステル樹脂の構成
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製ＮＭＲ；ＥＣＡ‐５００型）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から樹脂組成を求めた（分解能：５００ＭＨｚ、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸、温度：２５℃）。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解をおこなった後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析をおこなった。
【００９７】
（２）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂を０．５ｇ精秤し、水／１，４−ジオキサン＝１／９（体積比）５０ｍｌに室温で溶解し、クレゾールレッドを指示薬として０．１Ｎの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定し、中和に消費されたポリエステル樹脂１ｇあたりの水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を酸価とした。
【００９８】
（３）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂を１０ｍｇ秤量し、入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ；Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ型、検出範囲：−５０℃〜２００℃）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中の、低温側ベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度を求め、ガラス転移温度とした。
【００９９】
（４）ポリエステル樹脂の数平均分子量、重量平均分子量および分散度
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を測定した。
［送液ユニット］：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
［紫外−可視分光光度計］：島津製作所社製ＳＰＤ−６ＡＶ、検出波長：２５４ｎｍ
［カラム］：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０３  １本、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０４  ２本を直列に接続して使用
［溶媒］：テトラヒドロフラン
［測定温度］：４０℃
上記の数平均分子量（Ｍｎとする）、および重量平均分子量（Ｍｗとする）より、分散度を以下の式により求めた。
分散度＝Ｍｗ／Ｍｎ
【０１００】
（５）水性接着剤の固形分濃度
水性接着剤を約１ｇ秤量（Ｘ１ｇとする）し、これを１５０℃で２時間乾燥した後の残存物の質量を秤量（Ｙ１ｇとする）し、下記式により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（質量％）＝（Ｙ１／Ｘ１）×１００
【０１０１】
（６）ポリエステル樹脂水性分散体の体積平均粒径、数平均粒径
ポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度が０．１質量％になるように水で希釈し、レーザー回折式粒径測定装置（日機装社製Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｗａｖｅ−ＵＺ１５２）を用いて、体積平均粒径、および数平均粒径を測定した。ポリエステル樹脂の屈折率は１．５７、ポリエステル樹脂の密度は１．２１ｇ／ｃｍ３と設定した。
【０１０２】
（７）ポリエステル樹脂水性分散体のｐＨ
ｐＨメーター（堀場製作所社製Ｆ−２１型）を用いて、ｐＨ７およびｐＨ９の標準緩衝液（ナカライテスク社製）により校正した後、測定温度２５℃で水性接着剤、または水性接着剤のｐＨを測定した。
【０１０３】
（８）ポリエステル樹脂水性分散体、または水性接着剤の安定性
ポリエステル樹脂水性分散体、または水性接着剤を３０ｇ採取した後、５０ｍＬのガラス製サンプル瓶に密封し、２５℃で９０日保存した。保存後、サンプル瓶から上澄み液を採取し、固形分濃度を測定し、下記式より、沈殿物の割合を計算し、分散安定性の評価を行った。
沈殿物の割合（質量％）＝保存前の固形分濃度（質量％）−保存後の固形分濃度（質量％）
○：０．５質量％未満
△：０．５質量％以上、１．０質量％未満
×：１．０質量％以上、あるいは、液全体が固化していて上澄みが採取できない
【０１０４】
（９）水性接着剤の造膜性
水性接着剤を、二軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、厚さ５０μｍ）のコロナ処理面に、卓上型コーティング装置（安田精機社製フィルムアプリケータ；Ｎｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、１００℃に設定された熱風乾燥機中で２分間乾燥させることにより、膜厚が１μｍの被膜を形成した。この被膜を目視にて観察し、外観を評価した（クラック、微細な凹凸、白化等の外観不良の有無を評価した）。
また、上記の通り形成した被膜を、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定された粘着テープ（幅：１８ｍｍ）を、一方の端部を残して被膜に貼りつけ、その上から消しゴムでこすって、粘着テープと被膜とを十分に接着させた後に、粘着テープの端部をフィルムに対して直角としてから瞬間的に引き剥がした。この引き剥がした粘着テープ面を表面赤外分光装置（パーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲ；ＳＹＳＴＥＭ２０００型、Ｇｅ６０°５０×２０×２ｍｍプリズムを使用）で分析することにより、粘着テープ面に被膜が付着しているか否か、すなわち被膜が粘着テープにより剥離されているかにより分類し、密着性を評価した。
上記の２種類の評価より、総合的な被膜の造膜性を以下の基準で評価した。
なお、被膜の厚みは、厚み計（ユニオンツール社製ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ）を用いて、フィルムの厚みを予め測定しておき、水性接着剤を用いてフィルム上に被膜を形成した後、この被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差により求めた。
○：クラック、微細な凹凸、白化等の外観不良、および粘着テープによる被膜の剥離のいずれもが認められない。
×：クラック、微細な凹凸、白化等の外観不良、および粘着テープによる被膜の剥離のいずれかが認められる。
【０１０５】
（１０）被膜の透明性
前記（９）と同様の操作をおこなって、ＰＥＴフィルム上に膜厚が１μｍの被膜を形成した後に、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片に切り出し、濁度計（日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００型）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠した方法で拡散透過率（Ｔｄ）、および、全光線透過率（Ｔｔ）を測定、下記式によりＨｚを算出した。算出されたＨｚについて、基材ＰＥＴフィルム単独のＨｚと比較し評価した。なお、基材のＰＥＴフィルムのみで、Ｈｚは４．２（％）であった。
Ｈｚ（％）＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００
○：Ｈｚが４．２％未満となり、基材の透明性を損ねていなかった。
×：Ｈｚが４．２％以上となり、基材の透明性を損ねた。
【０１０６】
（１１）被膜の耐水性
前記（９）と同様の操作をおこなって、ＰＥＴフィルム上に膜厚が１μｍの被膜を形成した。
得られた被膜を形成したＰＥＴフィルムを、２５℃の蒸留水に浸漬させ、２４時間後に静かに引き上げ、風乾させた後、被膜の外観を目視にて観察した。
評価方法は、それぞれ以下の基準で評価した。
○：外観変化がなかった。
△：被膜の一部が白化または膨潤した。
×：被膜の全体が溶解もしくは膨潤した。
【０１０７】
（１２）被膜の耐アルコール性
前記（９）と同様の操作をおこなって、ＰＥＴフィルム上に膜厚が１μｍの被膜を形成した。
得られた被膜を形成したＰＥＴフィルムを、（ｉ）２５℃のイソプロパノールに浸漬させ、２４時間後に静かに引き上げ、風乾させた後、被膜の外観を目視にて観察した。
（ｉｉ）約５０℃のイソプロパノールに浸漬させ、１時間後に静かに引き上げ、風乾させた後、被膜の外観を目視にて観察した。
評価方法は、それぞれ以下の基準で評価した。
○：外観変化がなかった。
△：被膜の一部が白化または膨潤した。
×：被膜の全体が溶解もしくは膨潤した。
【０１０８】
（１３）被膜の耐湿熱性
前記（９）と同様の操作をおこなって、ＰＥＴフィルム上に膜厚が１μｍの被膜を形成した。
得られた被膜を形成したＰＥＴフィルムを、恒温恒湿槽（ナカツ科学機械製作所社製ＬＨ−３０−１３Ｍ型）を用い、温度８５℃、湿度９５％の条件下、５００時間保持することにより湿熱処理を行った。湿熱処理後に風乾させ、被膜の外観を目視にて観察した。
○  ：外観変化がなかった。
△  ：被膜の一部が白化した。
△△：被膜の一部が膨潤した。
×  ：被膜の全体が溶解もしくは膨潤した。
【０１０９】
（１４）被膜の耐ブロッキング性
前記（９）と同様にして、ＰＥＴフィルム上に膜厚が１μｍの被膜を形成した後、被膜形成面に別のＰＥＴフィルムを重ねた状態で５００Ｐａの荷重をかけ、３８℃の雰囲気下で２４時間放置後、２５℃まで冷却した後、２枚のＰＥＴフィルムを手で剥がし、容易に剥がすことができるか否かにより下記のように分類し、耐ブロッキング性を評価した。
○：容易に剥がすことができ、全く融着跡が認められない。
×：剥がす際にかなりの抵抗があり、融着跡が認められる。
【０１１０】
（１５）被膜の接着性（ｉ）
前記（９）と同様にして、ＰＥＴフィルム上に膜厚が１μｍの被膜を形成した。該被膜上に、アクリル系ハードコート樹脂（大日精化社製  セイカビームＰＨＣ）を同様に卓上型コーティング装置を用いて塗布し、低圧水銀灯ＵＶキュア装置（東芝ライテック社製、４０ｍＷ／ｃｍ、一灯式）でキュアリングを行い、厚さ３μｍのハードコート層を形成した。この被膜をＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６に準拠して、クロスカット法によって密着性を確認した。なお、「１００／１００」が、全く剥がれがなく、最も良い状態であり、「０／１００」が、全てが剥がれ、最も良くない状態を示す。１００／１００〜８０／１００を合格とし、１００／１００〜９０／１００がより優れており、１００／１００が最も優れていることを示す。
【０１１１】
（１６）被膜の接着性（ii）
前記（９）と同様にして、ＰＥＴフィルム上に膜厚が１μｍの被膜を形成した。該被膜上に、前記（１５）と同様にして、アクリル系ハードコート樹脂からなる厚さ３μｍのハードコート層を形成した。得られた積層フィルムを１００℃に沸騰させた純水中へ６時間浸漬した。その後、該積層フィルムを取り出し乾燥させ、前記（１５）と同様にして、クロスカット法によって密着性を確認した。なお、「１００／１００」が、全く剥がれがなく、最も良い状態であり、「０／１００」が、全てが剥がれ、最も良くない状態を示す。１００／１００〜６０／１００を合格とし、１００／１００〜８０／１００がより優れており、１００／１００が最も優れていることを示す。
【０１１２】
（１７）被膜の接着性（iii）
前記（９）と同様にして、ＰＥＴフィルム上に膜厚が１μｍの被膜を形成した。該被膜上に、前記（１５）と同様にして、アクリル系ハードコート樹脂からなる厚さ３μｍのハードコート層を形成した。得られた積層フィルムを、恒温恒湿槽（ナカツ科学機械製作所社製ＬＨ−３０−１３Ｍ型）を用い、温度８５℃、湿度９５％の条件下、５００時間保持することにより湿熱処理を行った。湿熱処理後に風乾させ、前記（１５）と同様にして、クロスカット法によって密着性を確認した。なお、「１００／１００」が、全く剥がれがなく、最も良い状態であり、「０／１００」が、全てが剥がれ、最も良くない状態を示す。１００／１００〜４０／１００を合格とし、１００／１００〜７０／１００がより優れており、１００／１００が最も優れていることを示す。
【０１１３】
（１８）被膜の易滑性
前記（９）と同様にして、ＰＥＴフィルム上に膜厚が１μｍの被膜を形成した。ＡＳＴＭ  Ｄ−１８９４に準じて、引張試験機（島津製作所社製オートグラフ）を用い、被膜表面の動摩擦係数（μｋ）を測定した。μｋは、０．５未満であることが好ましい。
【０１１４】
２．原料
（１）硬化剤水性分散体
（Ｂ−１）オキサゾリン化合物分散体（日本触媒社製「エポクロスＷＳ−７００」）、固形分濃度２５質量％、オキサゾリン当量：樹脂固形分２２０ｇ／当量。なお、固形分を（ｂ１）とする。
（Ｂ−２）オキサゾリン化合物分散体（日本触媒社製「エポクロスＷＳ−５００」）、固形分濃度３９質量％、オキサゾリン当量：樹脂固形分２２０ｇ／当量。なお、固形分を（ｂ２）とする。
（Ｃ−１）カルボジイミド化合物分散体（日清紡ケミカル社製「カルボジライトＶ−１０」）、固形分濃度４０質量％、カルボジイミド当量：樹脂固形分４０９ｇ／当量。なお、固形分を（ｃ１）とする。
（Ｃ−２）カルボジイミド化合物分散体（日清紡ケミカル社製「カルボジライトＳＶ−０２」）、固形分濃度４０質量％、カルボジイミド当量：樹脂固形分４５８ｇ／当量。なお、固形分を（ｃ２）とする。
（Ｅ−１） ポリイソシアネート分散体（第一工業製薬社製「エラストロンＢＮ−７７」）、固形分３１質量％、再生ＮＣО量３％。なお、固形分を（ｅ１）とする。
（Ｅ−２）エポキシ樹脂分散体（ＡＤＥＫＡ社製「アデカレジンＥＭ−０５１Ｒ」）、固形分４５質量％、エポキシ当量：樹脂固形分６６２ｇ／当量。なお、固形分を（ｅ２）とする。
【０１１５】
（２）無機粒子
（ｄ１）シリカ粒子（水澤化学工業社製「ミズカシルＰ−５０」）、嵩比重０．３２、平均粒径１０μｍ
（ｄ２）シリカ粒子（水澤化学工業社製「ミズカシルＰ−５２７」）、嵩比重０．１９、平均粒径２μｍ
（ｄ３）シリカ粒子（日産化学工業社製「スノーテックスＣ」）、平均粒径１０−２０ｎｍ 
【０１１６】
［ポリエステル樹脂およびその水性分散体の調製］
製造例１
テレフタル酸１８００ｇ、イソフタル酸９６０ｇ、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル４２８ｇ、エチレングリコール１４６５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール１７７ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。この時のモノマー成分の配合は、テレフタル酸：イソフタル酸：５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル：エチレングリコール：トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノール＝６０：３２：８：１３０：５（モル比）とした。次いで、触媒として三酸化アンチモン０．５２５ｇ、トリエチルホスフェート０．３２８ｇ、酢酸亜鉛二水和物１．５８０ｇ添加した後、系の温度を２５０℃に昇温し、系の圧力を０．４ＭＰａで制圧し、３時間反応後、徐々に放圧し、常圧にて１時間反応を行った。その後、２７０℃に昇温し、徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、２時間３０分後に系を窒素ガスで常圧にして重縮合反応を終了した。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、放冷後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂（ａ１）を得た。その結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2017095583.tif 000005
【０１１８】
なお、表１中の、略語は以下のものを示す。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＭＡＡ：無水トリメリット酸
ＳＩＰＭ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル
ＥＧ：エチレングリコール
ＴＣＤ：トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール
ＤＭＤ：３，８-ジメタノールデカリン
【０１１９】
製造例２〜１６
仕込組成を、表１のように変更した以外は、ポリエステル樹脂（ａ１）と同様にして、ポリエステル樹脂（ａ２）〜（ａ１６）をそれぞれ得た。なお、ポリエステル樹脂（ａ２）〜（ａ１６）は、室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂とした。その結果を表１に示す。
【０１２０】
得られたポリエステル樹脂（ａ１）〜（ａ１６）の最終樹脂組成および特性値を表２、３に示す。
【０１２１】
【表２】
2017095583.tif 000006
【０１２２】
なお、表２中の、略語は以下のものを示す。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＳＩＰＡ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＴＣＤ：トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノール
【０１２３】
【表３】
2017095583.tif 000007
【０１２４】
調整例１
［自己乳化工程］
ジャケット付きの、密閉が可能な円筒状ガラス容器（内容量３Ｌ）と、攪拌機（東京理科器械社製、「ＭＡＺＥＬＡ  ＮＺ−１２００」）を用い、ポリエステル樹脂（ａ１）を３００ｇ、イソプロパノールを５０ｇ、蒸留水を６５０ｇそれぞれガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を７０ｒｐｍに保って攪拌しながら、ジャケット内に熱水を通して昇温した。内温が８０℃になった時点で昇温を止め、そこから攪拌を９０分間続けた。攪拌中は内温を７２±２℃に保つよう行った。その後、ジャケット内に冷水を通し、回転速度を３０ｒｐｍに下げて攪拌しつつ、２５℃まで冷却しポリエステル樹脂水性分散液を得た。
［脱溶剤工程］
得られたポリエステル樹脂分散液８００ｇを丸底フラスコに仕込み、水４０ｇを添加し、メカニカルスターラーとリービッヒ冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を４０ｇ留去した。その後、室温まで冷却し、さらに攪拌しながら、最後に固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加えて、ポリエステル樹脂水性分散体（Ａ−１）を得た。その結果を表４に示す。
【０１２５】
【表４】
2017095583.tif 000008
【０１２６】
調整例２〜５、８、９
用いるポリエステル樹脂の種類を変更する以外は、実施例１と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂水性分散体（Ａ−２）〜（Ａ−５）、（Ａ−８）、（Ａ−９）を得た。その結果を表４に示す。
【０１２７】
調整例６
［自己乳化工程］
ジャケット付きの、密閉が可能な円筒状ガラス容器（内容量３Ｌ）と、攪拌機（東京理科器械社製、「ＭＡＺＥＬＡ  ＮＺ−１２００」）を用い、ポリエステル樹脂（ａ６）を３００ｇ、イソプロパノールを２００ｇ、塩基性化合物としてトリエチルアミンを９．４ｇ、蒸留水を５００ｇそれぞれガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を７０ｒｐｍに保って攪拌しながら、ジャケット内に熱水を通して昇温した。内温が８０℃になった時点で昇温を止め、そこから攪拌を１８０分間続けた。攪拌中は内温を７２±２℃に保つよう行った。その後、ジャケット内に冷水を通し、回転速度を３０ｒｐｍに下げて攪拌しつつ、２５℃まで冷却しポリエステル樹脂分散液を得た。さらに、実施例１と同様に脱溶剤を行い、ポリエステル樹脂水性分散体（Ａ−６）を得た。その結果を表４に示す。
【０１２８】
調整例７
［自己乳化工程］
ジャケット付きの、密閉が可能な円筒状ガラス容器（内容量３Ｌ）と、攪拌機（東京理科器械社製、「ＭＡＺＥＬＡ  ＮＺ−１２００」）を用い、ポリエステル樹脂（ａ７）を３００ｇ、イソプロパノールを５０ｇ、蒸留水を６５０ｇそれぞれガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を２００ｒｐｍに保って攪拌しながら、ジャケット内に熱水を通して昇温した。内温が８０℃になった時点で昇温を止め、そこから攪拌を１２０分間続けた。攪拌中は内温を７２±２℃に保つよう行った。その後、ジャケット内に冷水を通し、回転速度を３０ｒｐｍに下げて攪拌しつつ、２５℃まで冷却しポリエステル樹脂分散液を得た。さらに、実施例１と同様に脱溶剤を行い、ポリエステル樹脂水性分散体（Ａ−７）を得た。その結果を表４に示す。
【０１２９】
調整例１０、１１
用いるポリエステル樹脂に応じてアルコールの種類や添加量を変えること以外は、実施例１と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂水性分散体（Ａ−１０）、（Ａ−１１）を得た。その結果を表４に示す。
【０１３０】
調整例１２
ポリエステル樹脂（ａ１２）は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を含有しないものであったので、水性分散化することができなかった。
【０１３１】
調整例１３、１５
用いるポリエステル樹脂に応じてアルコールの種類や添加量を変えること以外は、実施例１と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂水性分散体（Ａ−１３）、（Ａ−１５）を得た。その結果を表４に示す。
【０１３２】
調整例１４
ポリエステル樹脂（ａ１４）を用いる以外は、実施例７と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂水性分散体（Ａ−１４）を得た。その結果を表４に示す。
【０１３３】
調整例１６
用いるポリエステル樹脂に応じてアルコールの種類や添加量、アミンの添加量を変えること以外は、実施例６と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂水性分散体（Ａ−１６）を得た。その結果を表４に示す。
【０１３４】
実施例１
あらかじめシリカ粒子（ｄ１）を固形分濃度２０質量％で分散させたシリカ粒子水分散液（Ｄ−１）を準備した。ポリエステル樹脂水性分散体（Ａ−１）、オキサゾリン基含有水性架橋剤（Ｂ−１）、カルボジイミド基含有水性架橋剤（Ｃ−１）およびシリカ粒子水分散液（Ｄ−１）を、固形分質量比が（ａ１）／（ｂ１）／（ｃ１）／（ｄ１）＝９６．７／０．５／０．８／２．０となるように表５の配合に従い混合攪拌して水性接着剤（Ｓ−１）を得た。各種特性の評価を行った。その結果を表５に示す。
【０１３５】
実施例２〜１９、実施例２３〜２８、比較例１〜１１
表５、６の配合に従い、実施例１と同様の操作を行って水性接着剤（Ｓ−２）〜（Ｓ−１９）、（Ｓ−３４）〜（Ｓ−３９）、（Ｓ−２３）〜（Ｓ−３３）を得て、各種特性の評価を行った。その結果を表５、６、７に示す。
【０１３６】
【表５】
2017095583.tif 000009
【０１３７】
【表６】
2017095583.tif 000010
【０１３８】
【表７】
2017095583.tif 000011
【０１３９】
実施例２０
表６の配合に従った。シリカ粒子を配合せず、実施例１と同様の操作を行って水性接着剤（Ｓ−２０）を得て、各種特性の評価を行った。その結果を表６に示す。
【０１４０】
実施例２１
卓上型コーティング装置（安田精機社製フィルムアプリケータ；Ｎｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）のコート条件を変更する以外は、実施例１と同様の操作を行って、二軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、厚さ５０μｍ）のコロナ処理面に膜厚が０．０５μｍの被膜を形成し、各種特性の評価を行った。その結果を表６に示す。なお、膜厚０．０５μｍである被膜の評価方法は膜厚１μｍの場合と同様にして行った。
【０１４１】
実施例２２
卓上型コーティング装置（安田精機社製フィルムアプリケータ；Ｎｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）のコート条件を変更する以外は、実施例１と同様の操作を行って、二軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、厚さ５０μｍ）のコロナ処理面に膜厚が０．１μｍの被膜を形成し、各種特性の評価を行った。その結果を表６に示す。なお、膜厚０．１μｍである被膜の評価方法は膜厚１μｍの場合と同様にして行った。
【０１４２】
実施例１〜２８は、所定の配合に従ったため、得られた水性接着剤は安定性が良く、水性接着剤から得られる被膜は接着性、透明性、耐ブロッキング性、耐水性、耐湿熱性に優れた被膜を形成できた。
【０１４３】
比較例１では、ポリエステル樹脂（Ａ）のグリコール成分として、一般式（Ｉ）で示される化合物の含有が所定量未満で用いたため、アクリル塗膜との接着性が劣った。
【０１４４】
比較例２では、ポリエステル樹脂（Ａ）のグリコール成分として、一般式（Ｉ）で示される化合物の含有が所定量を超えたため、ポリエステル樹脂の重合性が悪かった。また、得られた被膜は耐水性、耐湿熱性、接着性に劣るものであった。
【０１４５】
比較例３では、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸成分として、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の含有が所定量を超えたため、得られた被膜は耐湿熱性に劣るものであった。
【０１４６】
比較例４では、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であったため、得られた被膜は耐アルコール性、耐湿熱性に劣るものであった。
【０１４７】
比較例５では、ポリエステル樹脂（Ａ）のグリコール成分として、一般式（Ｉ）で示される化合物とは異なる脂環族グリコールを用いたため、得られた被膜は接着性に劣るものであった。
【０１４８】
比較例６では、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸成分として５−ナトリウムスルホイソフタル酸を含有しなかったため、得られた被膜は耐アルコール性、耐湿熱性に劣るものであった。
【０１４９】
比較例７〜１０では、オキサゾリン化合物またはカルボジイミド化合物のいずれかを含有しなかったため、接着性が劣った。
【０１５０】
比較例１１では、オキサゾリン化合物およびカルボジイミド化合物の両方を含有しなかったため、接着性が劣った。