(57)【要約】      （修正有）【課題】助触媒を有する光触媒電極を用いた、水の光分解効率の低下が抑制された光水素生成デバイスの提供。【解決手段】光水素生成デバイス１００は、筐体１と、光触媒電極２と、対極３と、光触媒電極２を有する第１空間１０と対極３を有する第２空間１１とに仕切るセパレータ４と、電解液５と、水素ガス取出口８とを含む。筐体１は、第１空間１０に面する透光面１ａを有する。光触媒電極２は、透明導電層２１と、光触媒を含む第１触媒層２２と、光触媒の助触媒として水の分解反応を促進しかつ可視光領域の少なくとも一部の光を吸収する遷移金属化合物を含む第２触媒層２３とを含む。光触媒電極２は、透明導電層２１に対して第１触媒層２２側の面と反対側の面が透光面１ａと対向する向きで設置されている。透光面１ａは、設置された状態において透光面１ａの筐体外側の面の法線ベクトルが鉛直方向上向きベクトルに対し０度を超え９０度未満となる傾きを有する。【選択図】図１
2017203206.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
筐体と、
前記筐体の内部に収容された光触媒電極と、
前記筐体の内部に収容され、かつ前記光触媒電極と電気的に接続された対極と、
前記筐体内を、前記光触媒電極を収容する第１空間と、前記対極を収容する第２空間とに仕切るセパレータと、
前記筐体の内部に収容された電解液と、
前記筐体を貫通し、かつ前記第１空間及び前記第２空間のうち水素発生側となる空間の内部に連通する水素ガス取出口と、
を含む光水素生成デバイスであって、
前記筐体は、前記第１空間に面する透光面を有し、
前記光触媒電極は、透明導電層と、前記透明導電層上に設けられ、金属酸窒化物及び金属窒化物の少なくともいずれか１種からなる光触媒を含む第１触媒層と、前記第１触媒層を被覆し、前記光触媒の助触媒として水の分解反応を促進しかつ可視光領域の少なくとも一部の光を吸収する遷移金属化合物を含む第２触媒層とを含み、
前記光触媒電極は、前記透明導電層に対して前記第１触媒層側の面と反対側の面が前記透光面と対向する向きで設置されており、
前記透光面は、前記光水素生成デバイスが設置された状態において、前記透光面の前記筐体外側の面の法線ベクトルが鉛直方向上向きベクトルに対し０度を超え９０度未満となる傾きを有する、
光水素生成デバイス。
【請求項２】
前記筐体を貫通し、かつ前記第１空間及び前記第２空間のうち酸素発生側となる空間の内部に連通する酸素ガス取出口をさらに含む、
請求項１に記載の光水素生成デバイス。
【請求項３】
前記光触媒電極は、可視光領域の光の反射を防止する反射防止膜又は反射防止構造体をさらに含み、
前記反射防止膜又は反射防止構造体は、前記光触媒電極の前記透明導電層と前記筐体の前記透光面との間に位置する、
請求項１又は２に記載の光水素生成デバイス。
【請求項４】
前記透明導電層において、前記筐体の前記透光面に対向する面以外の表面が、前記第１触媒層及び絶縁体の少なくともいずれか一方によって被覆されており、
前記第１触媒層において、前記透明導電層に対向する面以外の表面が、前記第２触媒層及び絶縁体の少なくともいずれか一方によって被覆されている、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光水素生成デバイス。
【請求項５】
前記第１触媒層が、Ｎｂの酸窒化物及びＮｂの窒化物の少なくともいずれか１種を前記光触媒として含み、
前記第２触媒層が、Ｃｏ及びＭｎの少なくともいずれか１種の元素を含む化合物を前記遷移金属化合物として含む、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光水素生成デバイス。
【請求項６】
前記第１触媒層が、ＮｂＯＮを前記光触媒として含み、
前記第２触媒層が、コバルトとリン酸系イオンとの複合化合物を前記遷移金属化合物として含む、
請求項５に記載の光水素生成デバイス。
【請求項７】
前記光触媒電極は、前記透光面の前記筐体内側の面と直接接合されて前記透光面と一体的に設置されている、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光水素生成デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光が照射されることで水を水素と酸素とに分解することにより水素ガスを得る、光水素生成デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光触媒として機能する半導体材料を利用する技術として、前記半導体材料に光を照射することで水を水素と酸素とに分解する技術が知られている。
【０００３】
光触媒として機能する半導体材料を含む光触媒電極を備え、当該光触媒電極に光を照射することによって水を分解するデバイスとして、様々なデバイスが提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、光触媒と太陽電池とを重ね合わせた構造を有する半導体光電極を備えたデバイスが提案されている。特許文献１に開示されたデバイスでは、受光面側から順に配置された、光触媒膜、透明導電膜、表裏面間を電気的に接続するための電極を備えた透明基板、透明導電膜、電解質溶液、色素担持した酸化チタン層、金属基板、及び水素発生用触媒層で構成された半導体光電極が用いられている。光触媒膜として、具体的には、酸化チタン、酸化タングステン及び三酸化二鉄からなる群より選択される材料からなる膜が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、導電基板及び該導電基板上に配置された光半導体層を含む光半導体電極と、光半導体電極の導電基板側の面に対向して配置され、導電基板と電気的に接続された対極と、電解液とが容器内に収容されているデバイスが開示されている。このデバイスは、光半導体層の表面側の領域Ａにおける電解液と、光半導体電極に対して領域Ａと反対側の領域Ｂとの間でイオンを移動可能とするイオン通過部を有している。このデバイスは、光半導体電極における受光面が光半導体層となることを想定して構成されている。
【０００６】
また、水分解用の光触媒電極についても、光触媒の活性を向上させるための様々な構成が提案されている。例えば特許文献３には、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む光半導体に、助触媒としてＣｏ及びＭｎを含む酸化物粒子が少なくとも担持されてなる光触媒を用いた水分解用電極が開示されている。この電極では、Ｃｏ及びＭｎを含む酸化物粒子が助触媒として特定の光半導体に担持されていることにより、光触媒の活性が向上されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２６５６９７号公報
【特許文献２】特許第４７６７３７０号公報
【特許文献３】特開２０１５−１１２５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１及び２で提案されているデバイスのように、光触媒電極に光を照射することによって水を分解するデバイスでは、光の利用効率を高めるために、光触媒を含む層（光触媒層（光触媒膜、光半導体層））が受光面となるように光触媒電極を設置することが一般的である。また、特許文献２に記載されているように、例えば光源が太陽である場合、光の利用効率を考慮して、光触媒電極は、太陽に対向させて、すなわち光触媒電極の受光面が太陽光線に対して略垂直になるように光触媒電極を鉛直方向に対して傾斜させて配置されることが一般的である。このような光触媒電極では、光触媒電極の表面で発生した気体の離脱のしやすさも考慮して、光半導体層が受光面となる向きで配置されることになる。
【０００９】
しかし、特許文献３で提案されているような、助触媒が設けられることによって光触媒の光触媒活性が向上した光触媒電極を用いる場合、その光触媒電極の構成によっては、特許文献２及び３で提案されているような構成のデバイスにそのまま適用すると却って水の光分解効率が低下してしまう場合があった。
【００１０】
そこで、本開示は、助触媒が設けられることによって光触媒活性が向上した光触媒電極を用い、かつ水の光分解効率の低下が抑制された、光触媒電極に光を照射することによって水を分解する光水素生成デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示は、
筐体と、
前記筐体の内部に収容された光触媒電極と、
前記筐体の内部に収容され、かつ前記光触媒電極と電気的に接続された対極と、
前記筐体内を、前記光触媒電極を収容する第１空間と、前記対極を収容する第２空間とに仕切るセパレータと、
前記筐体の内部に収容された電解液と、
前記筐体を貫通し、かつ前記第１空間及び前記第２空間のうち水素発生側となる空間の内部に連通する水素ガス取出口と、
を含む光水素生成デバイスであって、
前記筐体は、前記第１空間に面する透光面を有し、
前記光触媒電極は、透明導電層と、前記透明導電層上に設けられ、金属酸窒化物及び金属窒化物の少なくともいずれか１種からなる光触媒を含む第１触媒層と、前記第１触媒層を被覆し、前記光触媒の助触媒として水の分解反応を促進しかつ可視光領域の少なくとも一部の光を吸収する遷移金属化合物を含む第２触媒層とを含み、
前記光触媒電極は、前記透明導電層に対して前記第１触媒層側の面と反対側の面が前記透光面と対向する向きで設置されており、
前記透光面は、前記光水素生成デバイスが設置された状態において、前記透光面の前記筐体外側の面の法線ベクトルが鉛直方向上向きベクトルに対し０度を超え９０度未満となる傾きを有する、
光水素生成デバイスを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、助触媒が設けられることによって光触媒活性が向上した光触媒電極を用い、かつ水の光分解効率の低下が抑制された光水素生成デバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本開示の実施形態１に係る光水素生成デバイスの一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本開示の実施形態２に係る光水素生成デバイスの一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本開示の実施形態３に係る光水素生成デバイスの光触媒電極部分の一例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、本開示の実施形態４に係る光水素生成デバイスの光触媒電極部分の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示者らは、［背景技術］の欄において記載したような、助触媒が設けられた光触媒電極について検討を重ねた。例えば可視光応答が期待されている金属酸窒化物又は金属窒化物を光触媒として含む光触媒電極の場合、当該光触媒電極がデバイスに搭載されて電解液と接した際に、光触媒の自己酸化が生じる可能性がある。この光触媒の自己酸化を防ぐために、光触媒を含む層（光触媒層）において電解液と接触する表面全体は、助触媒で被覆されることが望ましい。水の酸化反応を促す助触媒で光触媒層の表面を被覆することにより、光触媒の自己酸化の抑制及び水分解反応の光触媒活性の向上が図られる。しかしながら、金属酸窒化物又は金属窒化物の光触媒と組み合わされて助触媒として機能する物質の多くは、一般に着色していて、可視光領域の光を吸収する性質を持つ。したがって、このような光触媒電極を、特許文献１及び２で提案されているような、光触媒層（光触媒膜、光半導体層）側から光を照射するデバイスに適用した場合、照射した光の多くが光触媒層に到達する前に助触媒に吸収されてしまい、光が大幅にロスする。すなわち、照射した光が光触媒層まで十分に届かず、その結果、光触媒電極自体としては光触媒活性が向上して優れた性能を有しているにもかかわらず、デバイスに適用された際には水の光分解効率を低下させてしまうという課題が生じる。
【００１５】
上記の課題に到達した本開示者らは、鋭意研究の結果、光触媒として機能する金属酸窒化物又は金属窒化物を光触媒として含み、かつその光触媒に対して水の酸化反応を促す助触媒をさらに含む光触媒電極を用いても、水の光分解効率の低下を生じさせにくい光水素生成デバイスとして、以下の態様の光水素生成デバイスに到達した。
【００１６】
本開示の第１の態様に係る光水素生成デバイスは、
筐体と、
前記筐体の内部に収容された光触媒電極と、
前記筐体の内部に収容され、かつ前記光触媒電極と電気的に接続された対極と、
前記筐体内を、前記光触媒電極を収容する第１空間と、前記対極を収容する第２空間とに仕切るセパレータと、
前記筐体の内部に収容された電解液と、
前記筐体を貫通し、かつ前記第１空間及び前記第２空間のうち水素発生側となる空間の内部に連通する水素ガス取出口と、
を含む光水素生成デバイスであって、
前記筐体は、前記第１空間に面する透光面を有し、
前記光触媒電極は、透明導電層と、前記透明導電層上に設けられ、金属酸窒化物及び金属窒化物の少なくともいずれか１種からなる光触媒を含む第１触媒層と、前記第１触媒層を被覆し、前記光触媒の助触媒として水の分解反応を促進しかつ可視光領域の少なくとも一部の光を吸収する遷移金属化合物を含む第２触媒層とを含み、
前記光触媒電極は、前記透明導電層に対して前記第１触媒層側の面と反対側の面が前記透光面と対向する向きで設置されており、
前記透光面は、前記光水素生成デバイスが設置された状態において、前記透光面の前記筐体外側の面の法線ベクトルが鉛直方向上向きベクトルに対し０度を超え９０度未満となる傾きを有する。
【００１７】
光水素生成デバイスにおいて光触媒電極に助触媒が設けられている場合、光触媒電極の助触媒が設けられている面、一般的には光触媒を含む層（光触媒層）側の面から光触媒電極に光を照射すると、照射された光の一部は光触媒層に到達するよりも前に助触媒に吸収されて、光触媒に照射される光が低減する。一方、特許文献２に記載されているように、例えば太陽を光源とする場合、光の利用効率向上を考慮すると、光触媒電極は太陽に対向させて、すなわち光触媒電極の受光面が太陽光線に対して略垂直になるように光触媒電極を鉛直方向に対して傾斜させて配置されることが一般的である。このように配置される光触媒電極では、光触媒電極の表面で発生した気体の離脱のしやすさも考慮して、光触媒層が受光面となるように光触媒電極を配置する必要があると考えられる。さらに、特許文献２に記載されているように、光触媒層を受光面とせずに、その反対側の導電層側から光を照射するように光触媒電極を配置する場合、光触媒層の表面が下向きになるので、発生した気体の気泡が光触媒層の表面に付着して当該表面を被覆し、水の光分解効率が大幅に低下することが知られている。したがって、たとえ光を吸収する助触媒が光触媒層側に設けられることで光のロスが生じるという課題が認識されている場合でも、従来の技術常識によれば、水の光分解効率の大幅な低下を避けるために光触媒層側からの光照射が選択される。
【００１８】
以上のような技術常識に対し、本開示の第１の態様の光水素生成デバイスでは、助触媒を含む第２触媒層が光触媒層である第１触媒層を被覆している光触媒電極に対し、気体（酸素又は水素）が生成する反応が起こる第２触媒層の表面側ではなく、その反対側の透明導電層側から光が照射される。光触媒電極がこのように配置されることにより、光触媒電極に照射された光は、透明導電層を透過して、第２触媒層を経由することなく第１触媒層に到達できるため、助触媒の光吸収による光のロスを生じさせることなく、第１触媒層中の光触媒に光を吸収させることができる。一方、第１の態様の光水素生成デバイスでは、設置された状態において、気体が生成する反応が起こる第２触媒層の表面が下向きになる。したがって、従来の技術常識によれば、第２触媒層の表面での反応によって発生した気体の気泡が第２触媒層の表面に付着して当該表面を被覆し、水の光分解効率が大幅に低下すると予測される。しかし、第１の態様の光水素生成デバイスによれば、この予測に反し、水の光分解効率を向上させることができる。これは、第１の態様の光水素生成デバイスでは、光触媒電極に第２触媒層が設けられていることにより水の分解反応が促進されて、電極で発生する気体量が増加するので、この気体量の増加により電極からの気泡の離脱がスムーズに行われることが理由の１つであると予想される。すなわち、第１の態様の光水素生成デバイスによれば、第２触媒層の光吸収による光のロスが低減され、かつ電極表面に付着する気泡による反応の阻害も生じにくくなることにより、水の光分解効率の低下が抑制されると考えられる。
【００１９】
以上のとおり、第１の態様の光水素生成デバイスによれば、水の光分解効率の低下を抑制できる。
【００２０】
第２の態様において、例えば、第１の態様に係る光水素生成デバイスは、前記筐体を貫通し、かつ前記第１空間及び前記第２空間のうち酸素発生側となる空間の内部に連通する酸素ガス取出口をさらに含んでいてもよい。
【００２１】
第２の態様に係る光水素生成デバイスによれば、水素ガスだけでなく酸素ガスも採取することができる。
【００２２】
第３の態様において、例えば、第１又は第２の態様に係る光水素生成デバイスでは、前記光触媒電極が、可視光領域の光の反射を防止する反射防止膜又は反射防止構造体をさらに含み、前記反射防止膜又は反射防止構造体が、前記光触媒電極の前記透明導電層と前記筐体の前記透光面との間に位置してもよい。
【００２３】
第３の態様に係る光水素生成デバイスによれば、光触媒電極に設けられた反射防止膜又は反射防止構造体により、筐体の透光面と光触媒電極の透明導電層との界面での光の反射が抑制される。したがって、第３の態様に係る光水素生成デバイスは光を高い効率で第１触媒層にまで到達させることができ、その結果、水の分解反応の効率が向上する。
【００２４】
第４の態様において、例えば、第１〜第３の態様のいずれか１つの態様に係る光水素生成デバイスでは、前記透明導電層において、前記筐体の前記透光面に対向する面以外の表面が、前記第１触媒層及び絶縁体の少なくともいずれか一方によって被覆されており、前記第１触媒層において、前記透明導電層に対向する面以外の表面が、前記第２触媒層及び絶縁体の少なくともいずれか一方によって被覆されていてもよい。
【００２５】
第４の態様に係る光水素生成デバイスでは、光触媒電極の透明導電層が第１触媒層及び絶縁体の少なくともいずれか一方によって被覆されており、露出した表面を有していない。これにより、透明導電層が電解液に接触して漏れ電流が生じる可能性を低下させることができる。さらに、第４の態様に係る光水素生成デバイスでは、光触媒電極の第１触媒層が第２触媒層及び絶縁体の少なくともいずれか一方によって被覆されており、露出した表面を有していない。これにより、第１触媒層が電解液に接触して自己酸化することを抑制し、水の光分解反応を向上させることができる。
【００２６】
第５の態様において、例えば、第１〜第４の態様のいずれか１つの態様に係る光水素生成デバイスでは、前記第１触媒層が、Ｎｂの酸窒化物及びＮｂの窒化物の少なくともいずれか１種を前記光触媒として含み、前記第２触媒層が、Ｃｏ及びＭｎの少なくともいずれか１種の元素を含む化合物を前記遷移金属化合物として含んでもよい。
【００２７】
第５の態様に係る光水素生成デバイスによれば、水の光分解反応を向上させることができる。
【００２８】
第６の態様において、例えば第５の態様に係る光水素生成デバイスでは、前記第１触媒層がＮｂＯＮを前記光触媒として含み、前記第２触媒層がコバルトとリン酸系イオンとの複合化合物を前記遷移金属化合物として含んでいてもよい。
【００２９】
第６の態様に係る光水素生成デバイスによれば、光触媒電極での水の酸化反応活性が向上する。
【００３０】
第７の態様において、例えば、第１〜第６の態様のいずれか１つの態様に係る光水素生成デバイスでは、前記光触媒電極が、前記透光面の前記筐体内側の面と直接接合されて前記透光面と一体的に設置されていてもよい。
【００３１】
第７の態様に係る光水素生成デバイスによれば、透光面と光触媒電極との間に電解液等が介在することがないので、光触媒電極に到達する光のロスを抑えることができる。
【００３２】
以下、本開示の光水素生成デバイスの実施形態を詳細に説明する。なお、以下の実施形態は一例であり、本開示は以下の形態に限定されない。
【００３３】
（実施形態１）
図１は、本実施形態の光水素生成デバイスの一例を示す概略断面図である。図１に示す光水素生成デバイス１００は、筐体１と、筐体１の内部に収容された光触媒電極２と、筐体１の内部に収容された対極３と、筐体１内を、光触媒電極２を収容する第１空間１０と、対極３を有する第２空間１１とに仕切るセパレータ４と、筐体１の内部に収容された電解液５と、筐体１を貫通し、かつ第１空間１０及び第２空間１１のうち水素発生側となる空間の内部（図１に示す例では第２空間１１の内部）に連通する水素ガス取出口８と、を含む。光触媒電極２と対極３とは、リード線６によって電気的に接続されている。リード線６と、光触媒電極２及び対極３との電気的接続部７は絶縁物（図示せず）で被覆され、この絶縁物によって電気的接続部７が電解液５と接触することが防止されている。また、水素ガス取出口８は、光水素生成デバイス１００が設置された状態（図１に示された状態）において、第２空間１１の上部に位置するように設けられている。
【００３４】
筐体１は透光面１ａを有している。透光面１ａは、光水素生成デバイス１００における光照射面となる。透光面１ａは、光触媒電極２を収容する第１空間１０に面している。したがって、光水素生成デバイス１００に照射された光は、透光面１ａを透過して第１空間１０の内部に入射し、光触媒電極２に到達することができる。
【００３５】
光水素生成デバイス１００に照射される光９には、例えば太陽光が用いられる。したがって、光水素生成デバイス１００に照射される光の量を可能な限り増加させるために、透光面１ａが光源（例えば太陽）に対向するように、例えば透光面１ａが光源からの光線に対して略垂直になるように、光水素生成デバイス１００が設置されることが望ましい。換言すると、光源が太陽である場合は、透光面１ａが斜め上方を向くように光水素生成デバイス１００が設置されることが望ましい。本実施形態では、光水素生成デバイス１００が設置された状態において、透光面１ａの筐体外側の面の法線ベクトルＡが鉛直方向上向きベクトルＢ対し０度を超え９０度未満となる傾きを有している。光水素生成デバイス１００は、光源の位置を考慮してベクトルＡ及びベクトルＢが成す角度を上記範囲内で調整することにより、透光面１ａに照射される光の量を増加させることができ、その結果、光触媒電極２へ到達する光の量を増加させることができる。
【００３６】
透光面１ａは、少なくとも可視光領域の光を透過させる。透光面１ａは、可視光領域の波長に加えて可視光領域の周辺波長も含めた光を透過させることが望ましい。また、透光面１ａは、電解液５に対する耐腐食性及び絶縁性を有することが望ましい。透光面１ａの材料は、特には限定されないが、例えばガラス及び樹脂等が挙げられる。筐体１の透光面１ａ以外の部分は、電解液５に対する耐腐食性及び絶縁性を有していればよく、光を透過する性質を持つ必要はない。筐体１の透光面１ａ以外の部分の材料には、前述のガラス及び樹脂に加えて、表面が耐腐食及び絶縁加工された金属等を用いることができる。
【００３７】
光触媒電極２は、透明導電層２１と、透明導電層２１上に設けられた第１触媒層２２と、第１触媒層２２を被覆する第２触媒層２３とを含んでいる。光触媒電極２は、透明導電層２１に対して第１触媒層２２側の面（図１に示す例では、第２触媒層２３の表面）と反対側の面（図１に示す例では、透明導電層２１において第１触媒層２２が設けられている面と反対側の面）が筐体１の透光面１ａと対向する向きで設置されている。換言すると、光触媒電極２は、筐体１の透光面１ａからみて順に配置された、透明導電層２１、第１触媒層２２及び第２触媒層２３を含んでいる。光触媒電極２は、透光面１ａの筐体内側の面と直接的又は間接的に接合されて、透光面１ａと一体的に設置されていてもよい。図１に示すように、光触媒電極２が透光面１ａの筐体内側の面と直接接合されている場合、透光面１ａと光触媒電極２との間に電解液５等が介在することがないので、光触媒電極２に到達する光のロスを抑えることができる。なお、光触媒電極２は、透光面１ａと一体的に設置されていなくてもよい。
【００３８】
透明導電層２１は、導電性を有し、かつ、少なくとも可視光領域の光を透過させる。透明導電層２１は、可視光領域の波長に加えて可視光領域の周辺波長も含めた光を透過することが望ましい。透明導電層２１の材料は、特には限定されないが、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）及びフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等が挙げられる。透光面１ａを透過して光触媒電極２の透明導電層２１に到達した光のうち、少なくとも可視光領域の光は、透明導電層２１も透過して第１触媒層２２に到達することができる。
【００３９】
第１触媒層２２は、金属酸窒化物及び金属窒化物の少なくともいずれか１種からなる光触媒を含む。第１触媒層２２に含まれる光触媒は、ｎ型半導体であってもｐ型半導体であってもよい。第１触媒層２２に含まれる光触媒がｎ型半導体である場合は、光触媒電極２で酸素生成反応が起こり、対極３で水素生成反応が起こる。第１触媒層２２に含まれる光触媒がｐ型半導体である場合は、光触媒電極２で水素生成反応が起こり、対極３で酸素生成反応が起こる。図１に示された例は、第１触媒層２２に含まれる光触媒がｎ型半導体であり、対極３で水素生成反応が生じる場合の例である。また、第１触媒層２２に含まれる光触媒は、可視光領域の波長の光を利用することができ、かつ可視光光触媒のバンド構造が水分解に適していることが望ましい。光触媒として用いられる金属酸窒化物及び金属窒化物は、例えばＮｂの酸窒化物（例えば酸窒化ニオブ（ＮｂＯＮ））及びＮｂの窒化物（例えば窒化ニオブ（Ｎｂ3Ｎ5））である。光触媒がＮｂの酸窒化物及びＮｂの窒化物の少なくともいずれか１種である場合は、光触媒が可視光領域の波長の光まで利用することができ、かつ光触媒のバンド構造が水分解に適している。したがって、これらの光触媒を用いる場合は、例えば太陽光を光源とした場合に、光触媒電極２に入射した光エネルギーを水の分解反応に有効に利用することができる。
【００４０】
なお、第１触媒層２２中の光触媒と透明導電層２１とは、光触媒と透明導電層２１との接触がオーミック接触となるように、それぞれの材料及びフェルミ準位が適宜選択されていることが望ましい。光触媒と透明導電層２１との接触がオーミック接触であることにより、光励起により光触媒の内部で生成した電子と正孔とが再結合する確率が低くなるので光の利用効率が向上し、その結果、水の光分解効率が向上する。
【００４１】
第２触媒層２３は、第１触媒層２２を被覆する。第２触媒層２３は、第１触媒層２２の表面全体を完全に覆う必要はないが、第１触媒層２２の表面全体の面積の９０％以上を覆うことが望ましく、９９％以上を覆うことがより望ましい。第２触媒層２３が第１触媒層２２の表面全体を覆っていてもよい。なお、第２触媒層２３が第１触媒層２２の表面全体を覆う場合であっても、第２触媒層２３の製造上の問題で意図せず生じるピンホールが第２触媒層２３中に存在していてもよい。なお、ここでいう第１触媒層２２の表面全体とは、第１触媒層２２の表面のうち透明導電層２１と接している部分以外の表面のことである。
【００４２】
第２触媒層２３は、遷移金属化合物を含む。この遷移金属化合物は、第１触媒層２２に含まれる光触媒の助触媒として機能し、光触媒による水の分解反応を促進する。さらに、この遷移金属化合物は、可視光領域の少なくとも一部の光を吸収する。第１触媒層２２がＮｂの酸窒化物及びＮｂの窒化物の少なくともいずれか１種からなる光触媒を含む場合、第２触媒層２３は、助触媒として機能する上記遷移金属化合物として、Ｃｏ及びＭｎの少なくともいずれか１種の元素を含む化合物を含むことが望ましい。コバルトとリン酸系イオンとの複合化合物（Ｃｏ−Ｐ系化合物（例えばリン酸コバルト（Ｃｏ−Ｐｉ）））が、助触媒として好適に用いられる。例えば、光触媒としてＮｂＯＮを含むＮｂＯＮ電極表面をＣｏ−Ｐ系化合物で被覆した場合、ＮｂＯＮ電極での水の酸化反応活性が約５〜１０倍に向上したという報告もなされている。
【００４３】
上記のとおり、光触媒電極２は、筐体１の透光面１ａからみて透明導電層２１、第１触媒層２２及び第２触媒層２３がこの順で配置される向きで、第１空間１０内に設置されている。したがって、光水素生成デバイス１００に対して透光面１ａ側から照射された光９は、筐体１の透光面１ａ及び光触媒電極２の透明導電層２１を透過して第１触媒層２２に到達できる。すなわち、本実施形態の光水素生成デバイス１００では、第１触媒層２２への光の照射が、第２触媒層２３側からではなく透明導電層２１側から行われるので、第２触媒層２３に助触媒として含まれる遷移金属化合物の光吸収による光のロスを防ぐことができる。これにより、本実施形態の光水素生成デバイス１００によれば、第２触媒層２３により第１触媒層２２内の光触媒の光触媒活性を向上させつつ、さらに第２触媒層２３による光のロスを防いで水の光分解効率の低下を抑制できる。
【００４４】
対極３は、導電性材料を用いて形成されている。また、対極３は、第１触媒層２２に含まれる光触媒がｎ型半導体である場合は、その表面が水素生成反応に活性な機能を有する材料で形成され、第１触媒層２２に含まれる光触媒がｐ型半導体である場合は、その表面が酸素生成反応に活性な機能を有する材料で形成されることが望ましい。対極３の材料の一例としては、例えば白金が挙げられる。対極３の全体の形状は、特には限定されない。例えば平板状、穴あき板状、メッシュ状、櫛形形状等、どのような形状のものでも対極３として用いることができる。なお、図１に示された例は、第１触媒層２２に含まれる光触媒がｎ型半導体であって、対極３の表面で起こる反応が水素生成反応である場合の例である。
【００４５】
セパレータ４は、上記のとおり、筐体１内を、光触媒電極２を収容する第１空間１０と、対極３を収容する第２空間１１とに仕切っている。セパレータ４には、電解液５中の電解質を透過させ、かつ、第１空間１０及び第２空間１１において発生した気体の移動を遮断する機能を有する材料を用いることができる。セパレータ４の材料としては、例えば、高分子固体電解質等の固体電解質が挙げられる。高分子固体電解質としては、ナフィオン（登録商標）等のイオン交換膜が挙げられる。セパレータ４によって筐体内部における酸素発生側の空間と水素発生側の空間とが分離されるので、生成した酸素と水素とを互いに分離して回収することができる。
【００４６】
透明導電層２１と対極３とは、リード線６によって接続さている。これにより、光触媒電極２と対極３とが電気的に接続される。上記のとおり、リード線６と、光触媒電極２及び対極３との電気的接続部７は絶縁物（図示せず）で被覆され、この絶縁物によって電気的接続部７が電解液５と接触することは防止されている。また、光触媒電極２と対極３との間の電気的接続部分の途中（図１に示す例ではリード線６の途中）に電源装置を設けることで、両極間にバイアス電圧を印加することが可能となる。バイアス電圧を印加することで、水分解反応が加速される効果が得られる。
【００４７】
電解液５は、特には限定されず、水を含む電解液であればよい。なお、電解液５は、酸性であっても中性であってもアルカリ性であってもよい。例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム及び水酸化ナトリウム等の電解質が、単独で又は複数混合で溶解した水溶液が有効に用いられる。
【００４８】
次に、本実施形態の光水素生成デバイス１００の動作について説明する。
【００４９】
光水素生成デバイス１００に図１に示したように光９が照射されると、光９は筐体１の透光面１ａ及び透明導電層２１を透過して、第１触媒層２２に到達する。光照射によって、第１触媒層２２に含まれる光触媒において価電子帯から伝導帯へ電子が励起され、電子と正孔とが生成する。生成した正孔は、第１触媒層２２内部から第２触媒層２３内部を経由して、光触媒電極２の表面（図１に示す例では第２触媒層２３の表面）と電解液５との界面まで達し、水分子を酸化して酸素を生成する。一方、第１触媒層２２で生成した電子は、第１触媒層２２内部から、透明導電層２１、リード線６及び対極３を経由して、対極３と電解液５との界面まで到達し、水分子を還元して水素を生成する。生成した水素は、水素ガス取出口８から採取される。この時、上記の水分解反応の進行に伴って、第１空間１０と第２空間１１との間でのイオンの移動がセパレータ４を介して行われる。
【００５０】
（実施形態２）
本開示の実施形態２の光水素生成デバイスについて、図２を参照しながら説明する。図２は、本実施形態の光水素生成デバイスの一例を示す概略断面図である。
【００５１】
図２に示すように、本実施形態の光水素生成デバイス２００は、酸素の採取機構が追加される点を除いて、実施形態１の光水素生成デバイス１００の構造と同様である。したがって、ここでは酸素の採取機構の部分についてのみ説明する。
【００５２】
光水素生成デバイス２００には、筐体１を貫通し、かつ第１空間１０及び第２空間１１のうち酸素発生側となる空間の内部（図２に示す例では第１空間１０の内部）に連通する酸素ガス取出口１２が設けられている。酸素ガス取出口１２は、光水素生成デバイス２００が設置された状態（図２に示された状態）において、第１空間１０の上部に位置するように設けられている。
【００５３】
本実施形態の光水素生成デバイス２００の基本動作についての説明は、酸素の採取機構を除いて、実施形態１の光水素生成デバイス１００の動作説明と同様であるため、ここでは酸素の採取についてのみ説明する。光水素生成デバイス２００においては、生成した酸素は酸素ガス取出口１２から採取される。
【００５４】
（実施形態３）
本開示の実施形態３の光水素生成デバイスについて、図３を参照しながら説明する。図３は、実施形態３に係る光水素生成デバイスの光触媒電極部分の一例を示す概略断面図である。
【００５５】
本実施形態の光水素生成デバイスは、光触媒電極の構造が異なる点を除いて、実施形態１の光水素生成デバイス１００と同じであるため、ここでは光触媒電極についてのみ説明する。
【００５６】
本実施形態の光水素生成デバイスにおける光触媒電極１３は、実施形態１における光触媒電極２に対して反射防止膜２４がさらに設けられた構造を有する。反射防止膜２４は、少なくとも可視光領域の光の反射を防止する機能を有しており、透明導電層２１と筐体１の透光面１ａとの間に位置するように光触媒電極１３に設けられている。換言すると、光触媒電極１３は、筐体１の透光面１ａからみて順に配置された、反射防止膜２４、透明導電層２１、第１触媒層２２及び第２触媒層２３を含んでおり、かつ反射防止膜２４が透光面１ａに接合されている。なお、反射防止膜２４は、可視光領域の波長に加えて可視光領域の周辺波長も含めた光の反射を防止できることが望ましい。反射防止膜２４は、例えば多重反射を利用することにより、透明導電層２１側へ光を導く性質を実現できる。なお、図３に示す例では反射を防止する機構として反射防止膜２４を設けた例を示しているが、反射防止膜２４の代わりに反射防止構造体を設けてもよい。反射防止構造体は、例えばその表面に凹凸が設けられることにより、光を透明導電層２１側へ導く性質を実現できる。高い反射防止機能を実現するために、反射防止膜及び反射防止構造体の屈折率は、筐体１の透光面１ａの屈折率と透明導電層２１の屈折率との間であることが望ましい。また、反射防止構造体の表面に設けられる凹凸の大きさは、照射される光の波長以下であることが望ましい。
【００５７】
本実施形態の光水素生成デバイスの基本動作についての説明は、筐体１の透光面１ａと透明導電層２１との境界面に反射防止膜２４が存在している点を除いて、実施形態１の光水素生成デバイス１００の動作説明と同様であるため、ここでは反射防止膜２４に関係することのみを説明する。光触媒電極１３に反射防止膜２４が設けられていることにより、筐体１の透光面１ａと透明導電層２１との界面での光の反射が抑制され、光を高い効率で第１触媒層２２にまで到達させることができるので、その結果、水の光分解効率が向上する。
【００５８】
（実施形態４）
本開示の実施形態４の光水素生成デバイスについて、図４を参照しながら説明する。図４は、実施形態４に係る光水素生成デバイスの光触媒電極部分の一例を示す概略断面図である。
【００５９】
本実施形態の光水素生成デバイスは、光触媒電極の構造が異なる点を除いて、実施形態１の光水素生成デバイス１００の構造と同じであるため、ここでは光触媒電極についてのみ説明する。
【００６０】
本実施形態の光触媒電極では、透明導電層２１において、筐体１の透光面１ａに対向する面以外の表面が、第１触媒層２２及び絶縁体２５の少なくともいずれか一方によって被覆されており、かつ、第１触媒層２２において、透明導電層２１に対向する面以外の表面が、第２触媒層２３及び絶縁体２５の少なくともいずれか一方によって被覆されている。図４に示す例では、絶縁体２５は、透明導電層２１の端面と第１触媒層２２の端面の一部とを被覆しており、第１触媒層２２の端面のうち絶縁体２５によって被覆されていない部分は、第２触媒層２３によって被覆されている。このような光触媒電極は、例えば、筐体１の透光面１ａ上に設けられた透明導電層２１上に第１触媒層２２を成膜後、その積層体の端面を絶縁体２５で被覆したのち、第１触媒層２２の表面を第２触媒層２３で被覆することによって作製できる。
【００６１】
本実施形態の光触媒電極では、透明導電層２１が第１触媒層２２及び絶縁体２５の少なくともいずれか一方によって被覆されており、露出した表面を有していない。これにより、透明導電層２１が電解液に接触して漏れ電流が生じる可能性を低下させることができる。さらに、本実施形態の光触媒電極では、第１触媒層２２が第２触媒層２３及び絶縁体２５の少なくともいずれか一方によって被覆されており、露出した表面を有していない。これにより、第１触媒層２２が電解液に接触して自己酸化することを抑制し、水の光分解反応を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本開示の光水素生成デバイスによると、光の照射による水素生成反応の効率を向上させることが可能となるため、水分解による水素生成装置等として、産業上有用である。
【符号の説明】
【００６３】
１００，２００    光水素生成デバイス
１    筐体
１ａ    透光面
２，１３，１４    光触媒電極
２１    透明導電層
２２    第１触媒層
２３    第２触媒層
３    対極
４    セパレータ
５    電解液
６    リード線
７    電気的接続部
８    水素ガス取出口
９    照射光
１０    第１空間
１１    第２空間
１２    酸素ガス取出口
【図１】
2017203206.tif 000003
【図２】
2017203206.tif 000004
【図３】
2017203206.tif 000005
【図４】
2017203206.tif 000006