(57)【要約】【課題】層状シリコン複合材料の金属粒子の分散性をより高める。【解決手段】水素基を有し２次元方向に周期的に配列したシリコン原子がＳｉ−Ｓｉ結合により互いに結合した２次元のシリコン原子層を含む層状シリコン化合物と、イオン状態において水素よりも高い標準酸化還元電位を示す金属を１以上含む金属塩とを無溶媒又は溶媒を含む溶液中で反応させ、層状シリコン複合材料を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２次元方向に周期的に配列したシリコン原子がＳｉ−Ｓｉ結合により互いに結合した２次元のシリコン原子層と、
前記シリコン原子層の表面に分散して存在し、イオン状態において水素よりも高い標準酸化還元電位を示す金属及び該金属を２種類以上含む合金のうち少なくとも一方を含み、透過型電子顕微鏡で観察した粒径が１００ｎｍ以下のみで構成されている金属粒子と、
を備えた層状シリコン複合材料。
【請求項２】
前記金属粒子は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｔｃ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｏｓ、Ｈｇ及びＢｉのうち１以上を含む、請求項１に記載の層状シリコン複合材料。
【請求項３】
前記金属粒子は、粒径が５０ｎｍ以下のみで構成されている、請求項１又は２に記載の層状シリコン複合材料。
【請求項４】
水素基を有し２次元方向に周期的に配列したシリコン原子がＳｉ−Ｓｉ結合により互いに結合した２次元のシリコン原子層を含む層状シリコン化合物と、イオン状態において水素よりも高い標準酸化還元電位を示す金属を１以上含む金属塩とを無溶媒又は溶媒を含む溶液中で反応させる反応工程、
を含む層状シリコン複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記反応工程では、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｔｃ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｏｓ、Ｈｇ及びＢｉのうち１以上を含む前記金属塩を用いる、請求項４に記載の層状シリコン複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記反応工程では、前記層状シリコン化合物と前記金属塩を溶解した金属塩水溶液とを遮光下で撹拌する、請求項４又は５に記載の層状シリコン複合材料の製造方法。
【請求項７】
水素基を有し２次元方向に周期的に配列したシリコン原子がＳｉ−Ｓｉ結合により互いに結合した２次元のシリコン原子層を含む層状シリコン化合物と、イオン状態において水素よりも高い標準酸化還元電位を示す金属を１以上含む金属塩とを無溶媒又は溶媒を含む溶液中で反応させ金属粒子を析出させる、金属の析出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状シリコン複合材料、その製造方法及び金属の析出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、層状シリコン複合材料としては、アルキルアミノ基を修飾したシロキセンナノシートに塩化パラジウムを吸着させ、これをヒドラジンで還元することでパラジウム担持シロキセンナノシートを合成するものが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この複合材料では、Ｍｉｚｏｒｏｋｉ−Ｈｅｃｋ反応の触媒として利用可能であり、１０回のリサイクル後も約８割の触媒活性を保持するとしている。また、シリカ多孔材料の表面に残存するＳｉ−Ｈ基によりパラジウム塩を還元することで、シリカ多孔材料へパラジウムを担持するものが提案されている（非特許文献２参照）。この複合材料では、Ｍｉｚｏｒｏｋｉ−Ｈｅｃｋ反応の触媒として利用可能であり、１０回の繰返し触媒反応後も、パラジウム粒子は変質せず、触媒活性も保持するとしている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】アプライドオルガノメタリックケミストリー、２０１４年２８巻８２６頁
【非特許文献２】ニュージャーナルオブケミストリー、２０１４年３８巻１１４４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の非特許文献１の層状シリコン複合材料では、パラジウムの担持には、シロキセンナノシートへのアルキルアミン基の化学修飾を必要としており、パラジウムの還元にはヒドラジンを必要とするため、多段階の合成工程が必要であった。また、化学修飾に還元剤や固定化剤を必要とするため、パラジウムの被毒などが懸念された。更に、このような工程を経て得られたパラジウム金属は、一部は分散しているが、その多くが凝集していた。また、上述の非特許文献２のシリカ多孔体複合材料では、トリメトキシシラン（Ｈ−Ｓｉ（ＯＭｅ）3）と界面活性剤のゾルゲル法により合成されるものであるが、材料の最表面に存在しパラジウムの還元反応に寄与できるＳｉ−Ｈ基が限定的であった。また、シリカ多孔材料は３次元細孔構造を形成しているため、パラジウムの担持により細孔が閉塞し、有効なパラジウムが限定的であった。更に、パラジウム以外の金属粒子の担持は検討されていなかった。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、金属粒子の分散性をより高めることができる層状シリコン複合材料、その製造方法及び金属の析出方法を提供することを主目的とする。また、より簡便に金属粒子を析出することができる層状シリコン複合材料の製造方法及び金属の析出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、Ｓｉ−Ｈ基を有する層状ポリシランに所定の金属塩を反応させると、簡便に金属粒子を析出すると共に、金属粒子の分散性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の層状シリコン複合材料は、
２次元方向に周期的に配列したシリコン原子がＳｉ−Ｓｉ結合により互いに結合した２次元のシリコン原子層と、
前記シリコン原子層の表面に分散して存在し、イオン状態において水素よりも高い標準酸化還元電位を示す金属及び該金属を２種類以上含む合金のうち少なくとも一方を含み、透過型電子顕微鏡で観察した粒径が１００ｎｍ以下のみで構成されている金属粒子と、
を備えたものである。
【０００８】
本発明の層状シリコン複合材料の製造方法は、
水素基を有し２次元方向に周期的に配列したシリコン原子がＳｉ−Ｓｉ結合により互いに結合した２次元のシリコン原子層を含む層状シリコン化合物と、イオン状態において水素よりも高い標準酸化還元電位を示す金属を１以上含む金属塩とを無溶媒又は溶媒を含む溶液中で反応させる反応工程、を含むものである。
【０００９】
本発明の金属の析出方法は、
水素基を有し２次元方向に周期的に配列したシリコン原子がＳｉ−Ｓｉ結合により互いに結合した２次元のシリコン原子層を含む層状シリコン化合物と、イオン状態において水素よりも高い標準酸化還元電位を示す金属を１以上含む金属塩とを無溶媒又は溶媒を含む溶液中で反応させ金属粒子を析出させるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、金属粒子の分散性をより高めることができる。また、より簡便に金属粒子を析出することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、層状シリコン化合物は、多くの水素基（Ｓｉ−Ｈ基）がシリコン原子層に広く分布している。この水素基により層状シリコンの表面は還元性を示し、「金属イオンの還元反応」と「生成した金属粒子の固定」を同時に進行させることができる。このため、還元剤や固定化剤などを必要とせず、安価かつ一段階の合成プロセスにより、１００ｎｍ以下の微細な金属粒子を層状シリコン化合物に析出させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の層状シリコン複合材料及びその製造方法の一例を表す説明図。
【図２】層状シリコン化合物と金属塩とを反応させた結果の写真。
【図３】金属塩と反応させた層状シリコン化合物の粉末Ｘ線回折パターン。
【図４】金属塩と反応させた層状シリコン化合物の赤外吸収スペクトル。
【図５】Ｃｕ金属粒子を有する層状シリコン複合材料のＳＥＭ写真。
【図６】Ｃｕ金属粒子を有する層状シリコン複合材料のＥＤＸ元素分析結果。
【図７】Ｐｄ金属粒子を有する層状シリコン複合材料の粉末Ｘ線回折パターン。
【図８】Ｐｄ金属粒子を有する層状シリコン複合材料のＴＥＭ像。
【図９】貴金属塩と反応させた層状シリコン化合物の粉末Ｘ線回折パターン。
【図１０】複数の金属塩と反応させた層状シリコン化合物の粉末Ｘ線回折パターン。
【図１１】Ｐｄ金属粒子含有層状シリコン複合材料の触媒活性の評価結果。
【図１２】Ｐｄ金属粒子含有層状シリコン複合材料の触媒活性の評価結果。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の層状シリコン複合材料は、２次元のシリコン原子層と、金属粒子とを備えている。図１は、本発明の層状シリコン複合材料及びその製造方法の一例を表す説明図である。シリコン原子層は、２次元方向に周期的に配列したシリコン原子がＳｉ−Ｓｉ結合により互いに結合した構造を有する。このシリコン原子層は、層状ポリシラン（図１の左図）に起因するものとしてもよい。金属粒子は、シリコン原子層の表面に分散して存在しており、透過型電子顕微鏡で観察した粒径が１００ｎｍ以下の粒子である。即ち、シリコン原子層の表面には、１００ｎｍを超える金属粒子は存在しない。金属粒子は、粒径が５０ｎｍ以下のみで構成されていることが好ましく、４０ｎｍ以下のみで構成されていることがより好ましく、２５ｎｍ以下のみで構成されていることが更に好ましい。金属粒子の粒径がより小さく、より分散する方が金属粒子の機能を発揮する上でより好ましい。この金属粒子は、原子サイズを考慮すると、２ｎｍ以上の粒子であることが好ましく、４ｎｍ以上の粒子であることがより好ましく、５ｎｍ以上の粒子であることが更に好ましい。この金属粒子は、イオン状態において水素よりも高い標準酸化還元電位を示す金属及びこの金属を２種類以上含む合金のうち少なくとも一方を含む。金属粒子は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ及びＡｕのうち１以上を含むものとしてもよい。また、この金属粒子は、Ｇｅ、Ａｓ、Ｔｃ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｏｓ、Ｈｇ及びＢｉなどのうち１以上を含むものとしてもよい。これらの元素は、イオン状態において水素よりも高い標準酸化還元電位を示すため、シリコン原子層の表面にある水素基によって、シリコン原子層の表面に析出しやすい。
【００１３】
この層状シリコン複合材料は、例えば、触媒に用いてもよいし、センサに用いてもよいし、導電性材料として用いるものとしてもよい。層状シリコン複合材料を触媒として用いる際には、金属粒子が活性点であり、シリコン原子層が担体に相当する。層状シリコン複合材料を触媒として用いる際には、シリコン原子層の表面に存在する金属粒子の種別に応じた化学反応に用いればよい。
【００１４】
次に、層状シリコン複合材料の製造方法について説明する。層状シリコン複合材料の製造方法は、層状シリコン化合物と金属塩とを反応させる反応工程を含む。この製造方法において、反応工程の前に層状シリコン化合物を生成する生成工程を含むものとしてもよい。また、溶液を用いた反応工程のあとに層状シリコン複合材料と溶媒とを分離する分離工程を含むものとしてもよい。
【００１５】
（生成工程）
この工程では、二ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ2）から層状シリコン化合物（層状ポリシラン）を生成する。層状シリコン化合物は、例えば、シリコンとカルシウムとを不活性雰囲気下で溶融して二ケイ化カルシウムを調整し、酸処理することにより得ることができる。二ケイ化カルシウムは、例えば、９００℃〜１１００℃の範囲で溶融して得ることができる。不活性雰囲気は、例えば、窒素雰囲気としてもよいし、ＡｒやＨｅなどの希ガス雰囲気としてもよい。酸処理では、塩酸、硫酸、硝酸などを利用し、冷暗所に静置するものとしてもよい。このような処理を経て、水素基を有し２次元方向に周期的に配列したシリコン原子がＳｉ−Ｓｉ結合により互いに結合した２次元のシリコン原子層を含む層状シリコン化合物を生成することができる。
【００１６】
（反応工程）
この工程では、層状シリコン化合物と金属塩とを反応させる処理を行う。この工程では、水素基を有し２次元方向に周期的に配列したシリコン原子がＳｉ−Ｓｉ結合により互いに結合した２次元のシリコン原子層を含む層状シリコン化合物を原料として用いる。原料の層状シリコン化合物は、層状ポリシランであるものとしてもよい。上記生成した層状ポリシランは、Ｓｉ−Ｈ基を有している。Ｓｉ上には、できるだけ多くの水素基が存在することが好ましいが、その一部が他の官能基（例えば、Ｓｉ−ＯＨ基（水酸基））であるものとしてもよいし、その一部に基がないものとしてもよい。原料の層状シリコン化合物は、Ｓｉの５０ｍｏｌ％以上に水素基を有することが好ましく、Ｓｉの７０ｍｏｌ％以上に水素基を有することがより好ましく、Ｓｉの８０ｍｏｌ％以上に水素基を有することが更に好ましい。また、この工程では、イオン状態において水素よりも高い標準酸化還元電位を示す金属を１以上含む金属塩を原料として用いる。金属塩としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ及びＡｕのうち１以上を含むものを用いることができる。また、金属塩は、Ｇｅ、Ａｓ、Ｔｃ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｏｓ、Ｈｇ及びＢｉなどのうち１以上を含むものを用いることができる。これらの元素は、イオン状態において水素よりも高い標準酸化還元電位を示すため、シリコン原子層の表面にある水素基によって、シリコン原子層の表面に析出しやすい。また、金属塩としては、例えば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを用いることができ、このうち塩化物が好ましい。この工程において、単一元素の金属粒子を得たい場合は、１種の金属塩を用いればよい。また、この工程において、複数元素を含む合金粒子を得たい場合は、２種以上の金属塩を用いればよい。この製造方法では、２種以上の金属塩を用いることによって、より簡便に合金粒子を得ることができる。原料の混合比率は、例えば、Ｓｉ−Ｈのモル数Ｍｈに対する金属のモル数ＭｍであるＭｍ／Ｍｈが０を超え１以下の範囲とすることが好ましい。この範囲では、シリコン原子層上に金属粒子が高分散した層状シリコン複合材料を得ることができる。このＭｍ／Ｍｈは、０．０５以上の範囲や、０．１以上の範囲としてもよく、０．５以下の範囲、０．２５以下の範囲としてもよい。
【００１７】
また、反応工程では、層状シリコン化合物と金属塩とを無溶媒又は溶媒を含む溶液中で反応させる。この工程を無溶媒で行う場合は、例えば、原料を混合、粉砕するものとしてもよい。また、この工程を溶液中で行う場合は、例えば、溶媒として、蒸留水や純水などの水類、メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類などが挙げられる。反応工程では、層状シリコン化合物と金属塩を溶解した金属塩水溶液とを遮光下で撹拌する処理を行うものとしてもよい。遮光下では、層状シリコン化合物の酸化分解をより抑制することができ、好ましい。この撹拌処理は、例えば、−５０℃以上１００℃以下の範囲で行うことができ、室温（２５℃）で行うことがより好ましい。室温近傍（１５℃〜４０℃など）では、例えば、金属源の熱による還元、金属粒子の凝縮、層状シリコン化合物の分解などをより抑制することができ、好ましい。この撹拌処理を行う時間は、例えば、撹拌温度や望みの金属粒子の大きさに応じて適宜設定すればよく、例えば、５分以上４８時間以下の範囲とすることができる。反応をより完全に進行させるためには、この撹拌時間は、１０分以上２４時間以下の範囲としてもよいし、１５分以上２０時間以下の範囲としてもよい。
【００１８】
（分離工程）
この工程では、溶液を用いた反応工程のあとに層状シリコン複合材料と溶媒とを分離する処理を行う。分離処理は、例えば、層状シリコン複合材料と溶媒とを濾過により濾別するものとしてもよい。あるいは、分離処理では、加熱や減圧するなどにより、溶媒を乾燥させるものとしてもよい。乾燥温度は、例えば、４０℃以上１００℃以下の範囲とすることができる。
【００１９】
以上詳述した層状シリコン複合材料及びその製造方法では、金属粒子の分散性をより高めることができる。また、より簡便に金属粒子を析出することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、層状シリコン化合物は、水素基がシリコン原子層に広く分布している。この水素基により層状シリコンの表面は還元性を示し、「金属イオンの還元反応」と「生成した金属粒子の固定」を同時に進行させることができる。このため、還元剤や固定化剤などを必要とせず、一段階の合成プロセスにより、安価かつ簡便に１００ｎｍ以下の微細な金属粒子を層状シリコン化合物に析出させることができる。このように、層状シリコン複合材料は、微細な金属粒子を高分散に有するため、金属粒子の機能、例えば触媒性能や、反応応答性、熱伝導性、導電性などの機能をより高めることができる。
【００２０】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２１】
例えば上述した実施形態では、層状シリコン複合材料及びその製造方法としたが、層状シリコン化合物と金属塩とを反応させ金属粒子を析出させる金属の析出方法としてもよい。この析出方法において、層状シリコン化合物は、水素基を有し２次元方向に周期的に配列したシリコン原子がＳｉ−Ｓｉ結合により互いに結合した２次元のシリコン原子層を含むものとすればよい。また、金属塩は、イオン状態において水素よりも高い標準酸化還元電位を示す金属を１以上含むものとすればよい。また、反応させる処理では、層状シリコン化合物と金属塩とを無溶媒又は溶媒を含む溶液中で反応させるものとすればよい。この金属の析出方法では、より簡便に金属粒子を析出することができ、粒径が１００ｎｍ以下の金属粒子をより容易に得ることができる。
【実施例】
【００２２】
以下には、本発明の層状シリコン複合材料を具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００２３】
［層状シリコン化合物の作製］
層状シリコン化合物（層状ポリシラン：Ｓｉ6Ｈ6）を以下のように合成した。まず、シリコンとカルシウムとを不活性雰囲気下１０００℃で溶融して二ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ2）を調製した。次に、−３０℃に冷却した濃塩酸１００ｍｌ中へ二ケイ化カルシウムを３ｇ添加し、１週間−３０℃の暗室で静置した。この処理で、黒色のニケイ化カルシウムは黄色へ変化した。この黄色固体をＡｒ雰囲気下で加圧ろ過し、脱気塩酸（−３０℃）で洗浄し、脱気ＨＦ（フッ化水素）水溶液（−３０℃）で洗浄し、さらに脱気アセトン（−３０℃）で洗浄し、１１０℃で一晩減圧乾燥して層状シリコンを合成した。この層状シリコンの合成の化学反応式を式（１）に示す。
３ＣａＳｉ2＋６ＨＣｌ→Ｓｉ6Ｈ6＋３ＣａＣｌ2  …式（１）
【００２４】
［層状シリコン化合物と金属塩との反応］
金属塩として、塩化マンガン（ＭｎＣｌ2）、塩化鉄（ＦｅＣｌ3）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）、塩化銅（ＣｕＣｌ2）を用いた。層状シリコン化合物（０．１ｇ、Ｓｉ−Ｈ：３．４ｍｍｏｌ）へ金属塩水溶液（金属塩：０．７６ｍｍｏｌ）を添加し、遮光下で２０時間、室温にて撹拌した。得られた懸濁反応溶液をメンブレンフィルタで濾過し、減圧乾燥することで粉体試料を得た。図２は、層状シリコン化合物と金属塩とを反応させた結果であり、図２（ａ）が得られた粉体、図２（ｂ）が反応前の水溶液、図２（ｃ）が反応後の濾液の写真である。また、比較試料として金属塩を添加せず水溶液中で室温撹拌した層状シリコン化合物を調製した（図２（ａ）のｒｅｆ．）。
【００２５】
［反応による色調変化の考察］
層状シリコン化合物と金属塩との反応で得られた生成物の色調について、図２に示すように、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む水溶液との反応では、比較試料（金属塩添加なし）と同じ色調の黄色粉体が得られた。一方、Ｃｕを含む水溶液との反応では、暗緑色粉体が生成した（図２（ａ））。反応前の金属塩水溶液（図２（ｂ））と反応後の濾液（図２（ｃ））の色調の比較では、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉを含む水溶液との反応では反応前後で色調変化が殆どなかった。一方、Ｆｅ、Ｃｕを含む水溶液との反応では明らかな退色が確認できた。これについて、Ｆｅでは、層状シリコン化合物に変化がなかったため、Ｆｅの価数が変化したことによるものと推察された。一方、Ｃｕでは、層状シリコン化合物が変化していることから、金属塩が消費されたことを示唆していると考えられた。
【００２６】
（生成物のＸ線回折測定）
層状シリコンと金属塩の反応で得られた生成物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線解析装置（リガク社製ＲＩＮＴ−ＴＴＲ）を用いて測定した。測定条件は、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、拡散スリット１／２ｄｅｇ、散乱スリット１／２ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍとした。図３は、金属塩と反応させた層状シリコン化合物の粉末Ｘ線回折パターンである。比較試料は、層状シリコン化合物の積層構造：００１（２θ＝１３．７°、ｄ＝０．６４ｎｍ）、および層状シリコン面内のシリコン２次元六方晶構造：１００、１１０（２θ＝２７．４°、ｄ＝０．３３ｎｍ、２θ＝４７．５°、ｄ＝０．１９ｎｍ）に由来する回折ピークを示した（図３参照）。図３に示すように、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの金属塩を用いた黄色粉体試料は、各回折ピークの強度に僅かな差はあるものの、比較試料とほぼ同じ回折パターンを示し、且つＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの金属粒子に由来する回折は確認できなかった。一方、Ｃｕの金属塩を用いた暗緑色粉体は、層状シリコン由来の回折ピークの強度が大きく低下し、２θ＝２３．３°、４３．３°及び５０．４°に新たな回折ピークが観測された。回折ピークの強度低下は、シリコン副格子の積層間隔が乱雑になり、Ｓｉ骨格がアモルファス化した事を示唆している。また、２θ＝２３．３°のブロードな回折ピークはＳｉ骨格の一部が酸化された事に起因するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ（シリカ）構造の回折と考えられた。また、文献（Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, 11, 8358-8366.）に基づき、２θ＝４３．３°、５０．４°の回折ピークは、Ｃｕ金属粒子の（１１１）、（２００）面の回折と判断した。これらの回折ピークからシェラー式で算出したＣｕ金属粒子の結晶子径は、１７．９〜２１．３ｎｍであり、Ｃｕ塩を用いた試料では２０ｎｍ程度のＣｕ粒子が生成したことが分かった。
【００２７】
（生成物の赤外吸収スペクトル測定）
各試料で得られた粉体試料の赤外吸収スペクトルを測定した。図４は、金属塩と反応させた層状シリコン化合物の赤外吸収スペクトルである。赤外吸収スペクトルは、フーリエ変換赤外分光分析装置（ニコレー社製ＡＶＡＴＡＲ３６０型）にＡＴＲユニットを装着して測定した（測定波長：５５０〜４０００ｃｍ-1、積算回数６４）。比較試料は、２１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｈ伸縮振動に由来する吸収ピークを示した。図４に示すように、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの金属塩を用いた粉体試料は、比較試料とほぼ同じスペクトル形状を示し、Ｓｉ−Ｈの吸収ピークに変化はなかった。一方、Ｃｕの金属塩を用いた暗緑色粉体試料では、Ｓｉ−Ｈの吸収ピークが大幅に減少した。この結果は、Ｓｉ−Ｈ基が還元剤として作用し、ＣｕＣｌ2からＣｕ金属粒子への還元反応が進行した事を示している。
【００２８】
（生成物の電子顕微鏡観察）
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察及びＥＤＸ分析による元素マッピングを行い、Ｃｕ金属粒子の分布状態を観察した。ＳＥＭ観察及び元素マッピングには、走査電子顕微鏡（日立社製Ｓ−３６００Ｎ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ）を用いた。加速電圧は１５ｋＶとした。図５は、Ｃｕ金属粒子を有する層状シリコン複合材料のＳＥＭ写真である。また、図６は、Ｃｕ金属粒子を有する層状シリコン複合材料のＥＤＸ元素分析結果である。図５（ａ）に示すように、数μｍ〜５０μｍサイズの粒子が多数確認できた。また、高倍率観察像からは、多くの粒子が出発原料（層状シリコン）と同じ板状粒子であり、ＣｕＣｌ2との反応後も層状シリコンの粒子形状が変化しない事が分かった（図５ｄ）。ＥＤＸスペクトルからは、シリコンＫ殻（Ｓｉ−Ｋａ）、酸素Ｋ殻（Ｏ−Ｋａ）、塩素Ｋ殻（Ｃｌ−Ｋａ）、銅Ｋ殻及びＬ殻（Ｃｕ−Ｋａ、Ｃｕ−Ｌａ）に由来のピークが観測された（図６）。ＳＥＭ観測視野におけるＳｉとＣｕの元素マッピング像からは、ＳｉとＣｕの分布場所が一致していることが分かった（図５ｂ−ｃ,５ｅ−ｆ）。これは、ＣｕＣｌ2の還元により生成したＣｕ金属粒子が、層状シリコン表面に担持／固定されていることを示している。
【００２９】
（層状シリコンによる金属塩の還元機構）
層状シリコンによる金属イオンの還元反応は、各金属元素のイオン化傾向で整理できる。イオン化傾向は、金属塩の種類や反応条件に大きく影響されるが、その傾向は酸化還元電位（標準電極電位）により相対的に比較できる。今回用いた金属元素の酸化還元電位を表１にまとめて示す。Ｍｎ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+は、Ｈ+よりも、負（卑）の酸化還元電位を示し、Ｈ+よりもイオン性が強いため還元反応は進行しない。Ｆｅ3+はＨ+よりも正（貴）の酸化還元電位を示すため、層状シリコンにより還元される。しかし生成したＦｅ2+はＨ+よりも負（卑）の酸化還元電位を示すため、これ以上の還元反応は進行しない。またＦｅ3+とＦｅ2+では紫外可視領域の吸収帯及びモル吸光係数が大きく異なっており（Can.J.Chem.,2001,79,131-144）、これが反応後に濾液が退色した要因と考える（図２参照）。一方、Ｃｕは価数に関わらずＨ+よりも正（貴）の酸化還元電位を示すため、Ｓｉ−Ｈ基による還元反応が進行し、Ｃｕ金属粒子が形成したと考えられた。つまり、Ｈよりも正（貴）な酸化還元電位を示す金属イオンを用いる事で、Ｓｉ−Ｈ基による還元反応が進行し、層状シリコン化合物の表面に金属粒子が生成したと推察された。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
（Ｐｄ金属粒子を担持した層状シリコンの合成）
Ｓｉよりも正（貴）な酸化還元電位を持つ金属元素を用いて金属粒子が担持される層状シリコン複合材料の合成を試み、上記で推定した層状シリコンによる還元反応の原理を検証した。層状シリコン（０．１ｇ、Ｓｉ−Ｈ：３．４ｍｍｏｌ）へ塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）の水溶液（Ｐｄ：０．７６ｍｍｏｌ）を添加し、遮光下で２０時間、室温で撹拌した。得られた懸濁反応溶液をメンブレンフィルタで濾過、減圧乾燥すると暗緑色粉体が得られた。図７は、Ｐｄ金属粒子を有する層状シリコン複合材料の粉末Ｘ線回折パターンである。図７に示すように、ＸＲＤパターンからは、Ｐｄ金属粒子の（１１１）、（２００）、（２２０）面に由来する回折ピークが確認できた。また、生成したＰｄ金属粒子の結晶子径は、Ｐｄ：１０〜１５ｎｍであった。この結果は、層状シリコンによる金属塩の還元反応が金属元素のイオン化傾向で整理できる事を支持した。
【００３２】
（Ｐｄ金属粒子を有する層状シリコン複合材料の電子顕微鏡像）
透化電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、層状シリコン化合物上に生成したＰｄ金蔵粒子のサイズ、形状及び分布状態を観察した。ＴＥＭ像は、透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＯＬ−２０００ＥＸ）を用いて、加速電圧：２００ｋＶで撮影した。図８は、Ｐｄ金属粒子を有する層状シリコン複合材料のＴＥＭ像である。Ｐｄ金属粒子を有する層状シリコン複合材料のＴＥＭ像から、層状シリコンの淡灰色シート状部分にＰｄ金属粒子（黒色スポット）が存在している事を確認した。観測されたＰｄ金属粒子は、１５〜２０ｎｍ程度の均一な微粒子であり、微粒子同士が凝集することなく層状シリコン上に高分散で担持されていることが分かった。また高倍率観察像からはＰｄ金属粒子のファセット成長した結晶面が確認できた（図８拡大図参照）。
【００３３】
（貴金属を用いた層状シリコン複合材料の合成）
上述した層状シリコン化合物による還元反応の知見に従い、金属塩として塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を用いて貴金属粒子を担持した層状シリコン化合物の合成を試みた。層状シリコン化合物（０．１ｇ、Ｓｉ−Ｈ：３．４ｍｍｏｌ）へ上記の金属塩水溶液（金属塩：０．７６ｍｍｏｌ）を添加し、遮光下２０時間、室温で撹拌した。得られた懸濁反応溶液をメンブレンフィルタで濾過、減圧乾燥すると暗緑色粉体が生成した。図９は、貴金属塩と反応させた層状シリコン化合物の粉末Ｘ線回折パターンである。図９に示すように、Ａｕの金属塩を用いた粉体試料では、Ａｕ金属粒子の（１１１）、（２００）、（２２０）面に由来する回折ピークを確認した。また、Ａｇの金属塩を用いた粉体試料では、Ａｇ金属粒子の（１１１）、（２００）、（２２０）面に由来する回折ピークを確認した。また、Ｐｔの金属塩を用いた粉体試料では、Ｐｔ金属粒子の（１１１）、（２００）、（２２０）面に由来する回折ピークを確認した。また生成した金属粒子の結晶子径は、Ａｕが８〜１５ｎｍ、Ａｇが１４〜３８ｎｍ、Ｐｔが７〜１０ｎｍであった。これらの結果は、貴金属粒子が表面に担持された層状シリコン複合材料が生成したことを示している。また本発明で見いだした層状シリコンによる還元反応の知見に従えば、ゲルマニウム（Ｇｅ2+）、砒素（Ａｓ3+）、テクネシウム（Ｔｃ2+）、ルテニウム（Ｒｕ2+）、ロジウム（Ｒｈ3+）、錫（Ｓｎ2+）、アンチモン（Ｓｂ3+）、オスミウム（Ｏｓ8+）、イリジウム（Ｉｒ3+）、水銀（Ｈｇ2+）、ビスマス（Ｂｉ3+）などを含む金属塩の還元も可能であり、これらの金属粒子を担持した層状シリコンの合成が実現できる。なお、上記試料において、反応工程の撹拌を１５分としたものと２０時間としたものを作製したが、生成物がほぼ同じものであることを確認した。特に、ＰｔやＣｕなど反応性の高い金属元素では、層状シリコン化合物と金属塩とを混合すると直ちに金属粒子が生成し、１５分程度の撹拌時間でも反応が十分進行することを確認した。
【００３４】
（２種類以上の金属元素を用いた層状シリコン複合材料の合成）
複数の金属塩が共存する反応条件で合金粒子をその表面に有する層状シリコン複合材料の合成を試みた。塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）及び塩化銅（ＣｕＣｌ2）を含む金属塩水溶液（金属塩：計０．７６ｍｍｏｌ）を層状シリコン（０．１ｇ、Ｓｉ−Ｈ：３．４ｍｍｏｌ）へ添加し、遮光下で２０時間、室温で撹拌した。得られた懸濁反応溶液をメンブレンフィルタで濾過、減圧乾燥し、暗緑色粉体を得た。図１０は、複数の金属塩と反応させた層状シリコン化合物の粉末Ｘ線回折パターンである。図１０に示すように、ＸＲＤパターンからは、層状シリコン由来の回折ピークの強度は大きく低下し、シリコン副格子の積層間隔が乱雑になり、Ｓｉ骨格がアモルファス化している事を確認した。また２θ＝４０．６°、４７．１°及び６９．０°に新たな回折ピークが観測された。既知文献（Nanotechnology,.2014,25,.435602.）との比較から、新たに確認されたブロードな回折ピークは、Ｐｄ／Ｃｕ合金粒子の（１１１）、（２００）、（２２０）面に由来する回折と判断した。またシェラー式で算出したＰｄ／Ｃｕ合金粒子の結晶子径は、４．０〜５．０ｎｍであることが分かった。これらの結果は、複数の金属イオンを共存させることで、層状シリコン化合物上で種々の微細な合金粒子を合成することが可能であり、合金粒子を担持した層状シリコン複合材料が構築できることを示している。
【００３５】
（Ｐｄ金属粒子を有する層状シリコン複合材料の触媒活性評価１）
層状シリコン化合物の表面にあるＳｉ−Ｈ基の還元性を利用して合成したＰｄ金属粒子を有する層状シリコン複合材料の触媒活性を評価した。触媒活性評価には、アセチル−５−ブロモチオフェン（Ａ）とＮ，Ｎ−ジメチル［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル］アミン（Ｂ）の炭素炭素結合の形成反応（鈴木宮浦クロスカップリング反応）を用いた（化学反応式（１）参照）。本反応の生成物（Ｃ）は、４００ｎｍに吸収極大を示すため、紫外可視吸収スペクトルにより反応の進行を追跡できる。物質Ａ（４μｍｏｌ）、物質Ｂ（４μｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（４μｍｏｌ）、及びＰｄ金属粒子含有層状シリコン複合材料（０．５ｍｇ，Ｐｄ：０．４μｍｏｌ）をアセトン水溶液（体積比でアセトン：水＝３：１）に加え、室温（２５℃）で撹拌しながら、４００ｎｍの吸光度変化を測定した。比較実験として、層状シリコン化合物（金属粒子未含有）を用いて同様に触媒反応を評価した。図１１は、Ｐｄ金属粒子含有層状シリコン複合材料の触媒活性の評価結果である。Ｐｄ金属粒子含有層状シリコン複合材料では、４００ｎｍの吸光度が反応時間と共に増加し、生成物（Ｃ）が生成していることを確認した。一方、層状シリコン化合物では、４００ｎｍの吸光度は増加せず、クロスカップリング反応が進行しない事を確認した。本結果は、層状シリコン化合物にＰｄ金属粒子が存在すると、触媒活性点として機能していることを示している。
【００３６】
【化１】
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【００３７】
（Ｐｄ金属粒子を有する層状シリコン複合材料の触媒活性評価２）
Ｐｄ金属粒子含有層状シリコン複合材料の触媒活性を、鈴木宮浦クロスカップリング反応の触媒として一般的に用いられる酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）や、非特許文献１（アプライドオルガノメタリックケミストリー、２０１４年２８巻８２６頁）に従いヒドラジン還元法で調製したＰｄ粒子担持シロキセン（Ｐｄ／ＡＳ−ＳＮＳ）と比較した。触媒評価には上述した鈴木宮浦クロスカップリング反応を用いた。物質Ａ（４μｍｏｌ）、物質Ｂ（４μｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（４μｍｏｌ）、触媒（Ｐｄ：０．４μｍｏｌ）をアセトン水溶液（体積比でアセトン：水＝３：１）に加え、室温（２５℃）で撹拌しながら、４００ｎｍの吸収の経時変化を測定した。図１２は、Ｐｄ金属粒子含有層状シリコン複合材料の触媒活性の評価結果である。図１２に示すように、Ｐｄ金属粒子含有層状シリコン複合材料では、４００ｎｍの吸収が反応時間と共に増加し、生成物（Ｃ）の生成が確認できた。触媒としてＰｄ（ＯＡｃ）2を用いた場合は、Ｐｄ金属粒子含有層状シリコン複合材料と比べて、４００ｎｍの吸収増加が僅かであり、触媒活性が低いことが分かった。更に、Ｐｄ／ＡＳ−ＳＮＳを用いた場合には、４００ｎｍの吸収は増加せず、本反応条件下では触媒反応が進行しないことが分かった。以上の結果から、Ｐｄ金属粒子含有層状シリコン複合材料では、触媒活性の極めて高いＰｄ金属粒子が存在することがわかった。このＰｄ金属粒子含有層状シリコン複合材料では、Ｐｄ金属粒子の合成時に還元剤や固定化剤を必要としないため、Ｐｄ金属粒子表面の被毒などが無く、またＰｄ金属粒子が層状シリコン表面に高分散に担持しているため、室温下での温和な環境条件においても高い触媒活性を示すものと推察された。
【００３８】
また、上述したのと同様に、イオン状態において水素よりも高い標準酸化還元電位を示す金属及びこの金属を２種類以上含む合金のうち少なくとも一方を含む金属、例えば、ＣｕやＡｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、その他（Ｇｅ、Ａｓ、Ｔｃ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｏｓ、Ｈｇ、Ｂｉなど）を含む金属粒子を有する層状シリコン複合材料においても同様の効果を奏するものと推察された。
【００３９】
なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、金属粒子を用いる材料分野に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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