(57)【要約】      （修正有）【課題】低〜中度の誘電率および低誘電率を有するマイクロ波誘電体セラミックの同時焼成セラミックの提供。【解決手段】ｙ重量％の［（１−ｘ）Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５−ｘＢａＷＯ４］セラミック材料およびｚ重量％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料からなるマイクロ波誘電体セラミックの低温同時焼成セラミックであって、０．３≦ｘ≦０．８５、１％≦ｚ≦１５％、かつｙ＋ｚ＝１００％であることを特徴とし、前記ｙ重量％の［（１−ｘ）Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５−ｘＢａＷＯ４］セラミック材料および前記ｚ重量％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料は、混合され、その後に濾過されて乾燥され、次いで焼結されて、誘電体セラミックが得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｙ重量％の［（１−ｘ）Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５−ｘＢａＷＯ４］セラミック材料およびｚ重量％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料からなるマイクロ波誘電体セラミックの低温同時焼成セラミックであって、
０．３≦ｘ≦０．８５、１％≦ｚ≦１５％、かつｙ＋ｚ＝１００％であることを特徴とし、
前記ｙ重量％の［（１−ｘ）Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５−ｘＢａＷＯ４］セラミック材料および前記ｚ重量％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料は、混合され、その後に、濾過されて乾燥され、次いで、焼結されて、誘電体セラミックが得られることを特徴とする、
マイクロ波誘電体セラミックの低温同時焼成セラミック。
【請求項２】
前記ｚ重量％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料は、５〜３５重量％のＢａＯ、１０〜４０重量％のＢ２Ｏ３および５〜２５重量％のＳｉＯ２の粉末を混合すること、および１，０００〜１，３００℃で融解することによって得られる、請求項１に記載のマイクロ波誘電体セラミックの低温同時焼成セラミック。
【請求項３】
Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５−ｘＢａＷＯ４セラミック材料およびＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料からなるマイクロ波誘電体セラミックの低温同時焼成セラミックであって、
前記ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料は、５〜３５重量％のＢａＯ、１０〜４０重量％のＢ２Ｏ３および５〜２５重量％のＳｉＯ２の粉末を混合すること、ならびに１，０００〜１，３００℃で融解することによって得られることを特徴とし、
前記Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５−ｘＢａＷＯ４セラミック材料および前記ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料を混合し、その後濾過して乾燥し、次いで焼結して、誘電体セラミックを得ることを特徴とする、
マイクロ波誘電体セラミックの低温同時焼成セラミック。
【請求項４】
マイクロ波誘電体セラミックの低温同時焼成セラミックを製造する方法であって、
（ａ）ｚ重量％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料を調製するステップと、
（ｂ）ｙ重量％の［（１−ｘ）Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５−ｘＢａＷＯ４］セラミック材料であって、０．３≦ｘ≦０．８５、１％≦ｚ≦１５％、ｙ＋ｚ＝１００％であることを特徴とする、セラミック材料を調製するステップと、
（ｃ）調製された前記ｚ重量％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料および調製された前記ｙ重量％の［（１−ｘ）Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５−ｘＢａＷＯ４］セラミック材料を混合し、続いて濾過して乾燥するステップと、
（ｄ）前記ｚ重量％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料および前記ｙ重量％の［（１−ｘ）Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５−ｘＢａＷＯ４］セラミック材料を焼結するステップと、
（ｅ）焼結の間に、前記ｚ重量％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料および前記ｙ重量％の［（１−ｘ）Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５−ｘＢａＷＯ４］セラミック材料は、液相焼結の特徴を果たし、前記ｚ重量％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料および前記ｙ重量％の［（１−ｘ）Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５−ｘＢａＷＯ４］セラミック材料からなる誘電体セラミックを得るステップと、を包含する、
方法。
【請求項５】
前記ステップ（ａ）において、前記ｚ重量％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料は、５〜３５重量％のＢａＯ、１０〜４０重量％のＢ２Ｏ３および５〜２５重量％のＳｉＯ２の粉末を混合すること、ならびに１，０００〜１，３００℃で融解することによって得られることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ステップ（ｂ）において、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５という材料は、ＢａＯおよびＮｂ２Ｏ５を理論混合比に従って秤量すること、９００〜１，３００℃で４〜１０時間焼成して生成物を得ること、次いで前記生成物を粉砕することによって生成されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記ステップ（ｂ）において、ＢａＷＯ４という材料は、ＢａＯおよびＷＯ３を理論混合比に従って秤量すること、９００〜１，２００℃で４〜１０時間焼成して生成物を得ること、次いで前記生成物を粉砕することによって生成されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記ステップ（ｃ）において、前記ｚ重量％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料および前記ｙ重量％の［（１−ｘ）Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５−ｘＢａＷＯ４］セラミック材料は、水、アルコールおよび分散剤を室温で添加されることによって湿式混合され、次いで濾過されて乾燥されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記ステップ（ｃ）において、前記ｚ重量％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料および前記ｙ重量％の［（１−ｘ）Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５−ｘＢａＷＯ４］セラミック材料は、室温で混合されて、貴金属電極と同時焼成されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記ステップ（ｄ）において、前記ｚ重量％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料および前記ｙ重量％の［（１−ｘ）Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５−ｘＢａＷＯ４］材料は、低温焼結のために８８０〜９００℃で焼結され、前記材料が０．５〜４時間焼結されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波誘電体セラミック、具体的には、中度〜低い誘電率と低誘電率との間のマイクロ波誘電体セラミックの低温同時焼成セラミックを製造する技術、ならびにその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低温同時焼成セラミック（ＬＴＣＣ）のための従来の製造法は、主に、セラミックと、低融点酸化物、例えば、三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）またはバナジウム（Ｖ）酸化物（Ｖ２Ｏ５）とを混合するステップであって、この低融点酸化物が、最初に融解し、これによって焼結温度を下げるステップを包含する。別の方法は、セラミックとガラスとを混合するステップと、液体焼結プロセスを通じて焼結温度を下げるステップを有する。
【０００３】
Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５を１，３８０℃という高温で焼結させるので、これによって、１９９７年に「Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ」の１３４巻でＳｒｉｖａｓｔａｖｅ，Ａ．Ｍ．が公表したように、誘電率εｒ＝４１、品質係数Ｑ×ｆ＝５７，０００ＧＨｚおよび周波数温度係数τｆ＝５０ｐｐｍ／℃というマイクロ波誘電性特徴が得られる。そして３５重量％のＢａ５Ｎｂ４Ｏ１５−６５重量％のＢａＷＯ４を含んでいるセラミックおよび４０重量％のＢａ５Ｎｂ４Ｏ１５−６０重量％のＢａＷＯ４を含んでいるセラミックを利用する場合、Ｂ２Ｏ３を添加して９００度で焼結した後、Ｋ値は、１６．８〜１９．２になり、Ｑ×ｆは、３３，９００〜５０，３００ＧＨｚになり、かつ共振周波数の温度係数τｆは、−３．４〜−８．６ｐｐｍ／℃である。
【０００４】
しかし、Ｂ２Ｏ３は容易に、水、メタノール、エタノールおよび一般的な接着剤、例えば、ＰＶＡおよびＰＶＢと反応するので、低融点酸化物、例えば、Ｂ２Ｏ３を添加すれば、ゲル化反応を生じ、それによって、多層のセラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）を製造するプロセスでは、粉末は、薄い条片を生成するプロセスの間均一に分布されることはできず、従って焼結密度は大きく変化する。さらに、水およびアルコール中のＢ２Ｏ３の溶解度は高く、これによって、粉末濾過および乾燥段階の間のＢ２Ｏ３の損失が容易に生じ、かつＢ２Ｏ３の減少が生じて、焼結密度が低下し、誘電性特徴が失われる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術の前述の欠点を克服するために、本発明の目的のうちの１つは、低〜中度の誘電率および低誘電率を有するマイクロ波誘電体セラミックの同時焼成セラミックを提供することである。
【０００６】
本発明の別の目的は、低〜中度の誘電率および低誘電率を有するマイクロ波誘電体セラミックの同時焼成セラミックを製造する方法を提供して、本発明の低〜中度の誘電率および低誘電率を有するマイクロ波誘電体セラミックの同時焼成セラミックを製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前述の目的を達成するために、本発明は、Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５−ｘＢａＷＯ４セラミック材料およびＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料を混合し、続いて濾過し、乾燥して、焼結して、誘電体セラミックを得る方法を提供する。
本発明の一実施形態では、ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料の組成物は、５〜３５重量％のＢａＯ、１０〜４０重量％のＢ２Ｏ３および５〜２５重量％のＳｉＯ２を混合し、続いて１０００〜１３００℃で融解することによって得られる。
【０００８】
本発明では、中度の誘電率および低誘電率を有するマイクロ波誘電体セラミックの低温同時焼成セラミックを製造する場合、調製されたｚ重量％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料およびｙ重量％の［（１−ｘ）Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５−ｘＢａＷＯ４］セラミック材料を混合し、次いで濾過して、乾燥し、続いて焼結する。焼結しながら、ｚ重量％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料およびｙ重量％の［（１−ｘ）Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５−ｘＢａＷＯ４］セラミック材料は、液相焼結の特徴を果たし、これによって、この材料系は、低温同時焼成セラミック製造の温度要件に適合させられる。
これによって、ｚ重量％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料およびｙ重量％の［（１−ｘ）Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５−ｘＢａＷＯ４］からなっている誘電体セラミックは、８８０〜９００℃での圧密焼結を介して得ることが可能である。
【０００９】
ｚ重量％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料は、５〜３５重量％のＢａＯ、１０〜４０重量％のＢ２Ｏ３および５〜２５重量％のＳｉＯ２の粉末を混合し、続いて１，０００〜１，３００℃で融解することによって得られる。
【００１０】
Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５という材料は、ＢａＯおよびＮｂ２Ｏ５を理論混合比に従って秤量し、９００〜１，３００℃で４〜１０時間、焼成し、次いでその生成物を粉砕することによって生成される。
【００１１】
ＢａＷＯ４という材料は、ＢａＯおよびＷＯ３を理論混合比に従って秤量し、９００〜１，２００℃で４〜１０時間焼成し、次いで、この生成物を粉砕することによって生成される。
【００１２】
ｚ重量％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料およびｙ重量％の［（１−ｘ）Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５−ｘＢａＷＯ４］セラミック材料を、水、アルコール、および分散剤とともに添加し、湿式混合し、次いで濾過して乾燥する。
【００１３】
ｚ重量％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料およびｙ重量％の［（１−ｘ）Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５−ｘＢａＷＯ４］セラミック材料を混合した後、その混合物を、室温で、貴金属（Ａｇ）電極と同時焼成する。
【００１４】
効果のこの局面では、ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスを（１−ｘ）Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５−ｘＢａＷＯ４セラミック粉末に添加した後、ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスは、水、アルコールおよび高分子材料、例えば、接着剤と、それらの高い安定性のせいで反応しない。従って、ゲル化は生じない。
さらに、本発明のガラス系は、（１−ｘ）Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５−ｘＢａＷＯ４セラミック粉末との液相焼結の特徴のみを果たし、これによって、この材料系は、低温同時焼成セラミック製造の温度要件に適合させられ、この反応材料は、８８０〜９００℃で圧密焼結されてもよく、第二の相反応は生じない。従って、本発明の系は、大気環境において貴金属（Ａｇ）電極と同時焼成されて、マイクロ波誘電体素子に適用されてもよい。
【００１５】
本発明によって採用される特定の実施形態は、以下のとおりさらに詳細に図示される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
実施形態
５〜３５重量％のＢａＯ、１０〜４０重量％のＢ２Ｏ３および５〜２５重量％のＳｉＯ２の粉末を混合した後、その混合物を、１，０００〜１，３００℃で２〜１０時間融解し、次いで、ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスを得る（重量％とは、重量によるパーセンテージを表す）。
【００１７】
Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５という材料は、ＢａＯおよびＮｂ２Ｏ５を理論混合比に従って秤量すること、９００〜１，３００℃で４〜１０時間焼成すること、次いで、この生成物を粉砕することによって生成する。
【００１８】
ＢａＷＯ４という材料は、ＢａＯおよびＷＯ３を理論混合比に従って秤量すること、９００〜１，２００℃で４〜１０時間焼成すること、次いで、この生成物を粉砕することによって生成される。
【００１９】
本発明では、ｙ重量％の［（１−ｘ）Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５−ｘＢａＷＯ４］＋ｚ重量％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料を生成する。Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５、ＢａＷＯ４およびＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料を、室温で混合し、水、アルコール、および分散剤を添加することによって湿式混合する。その材料の構成比率は、０．３≦ｘ≦０．８５、１％≦ｚ≦１５％、およびｙ＋ｚ＝１００％である。
２時間の混合後、その混合物を濾過して乾燥し、低温焼結のために８８０〜９００℃で焼結する。その混合物を、Ａｇと同時焼成して、０．５〜４時間焼結し、中度の誘電率〜低い誘電率の範囲に属する１１．５〜３０．４におよぶ誘電率、高い品質係数、および共振周波数のほぼゼロの温度係数を有するマイクロ波誘電体材料を得てもよい。
【００２０】
本発明の新規な材料は主に、ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料と混合された（１−ｘ）Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５−ｘＢａＷＯ４セラミック材料を含む。国内誌および国際誌および特許文献について検索してみたが、セラミック材料と低融点セラミック材料とを混合することに関する応用のみであって、セラミック材料とガラスとを混合するという技術を開示した応用はなかった。
ガラスの高い安定性のおかげで、水またはアルコール中で容易に加水分解されることはなく、接着剤と容易に反応することはない。さらに、この材料を焼結する際に、ガラスは、液相焼結効果を生じるだけであって、従って、低温で生じるセラミック焼結は、圧密になる傾向である。また、ガラスは、セラミックと反応して、他の第二相を生じることはない。従って、本発明は高度に革新的である。
【００２１】
さらに、異なるセラミック材料および異なるガラス材料を混合し、続いて焼結した後、異なるグループをソートして、適宜、実施例および実施形態を比較し、各々のグループの誘電特性を下に列挙する。
Ｉ．（１−ｘ）Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５−ｘＢａＮｂ２Ｏ６セラミック材料とＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料とを混合し、続いて８９０℃で焼結した場合の結果を表１に示す。比較の実施例および実施形態は以下のとおりである。
【００２２】
比較の実施例−１
（１−ｘ）Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５−ｘＢａＮｂ２Ｏ６セラミック材料および０重量％〜１５重量％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料を混合し、８９０℃で焼結し、ここでｘが０である場合、０重量％のガラスが添加されたとき、焼結は、圧密ではなく、誘電率は、増大できず、従って、セラミックの多孔性に起因して、２８．１にしか達しなかったことが見出される。
１重量％〜１５重量％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスを添加した後、密度は増大し、誘電率は３５．５〜３８．５であった。密度の増大によってはまた、品質係数の増大も生じた。品質係数は、６，８３３および１４，３２１ＧＨｚに増大した。静電容量の温度係数は、−８５〜−７８ｐｐｍ／℃であって、共振周波数の温度係数は、４２〜３９ｐｐｍ／℃であって、絶縁抵抗は、３．７×１０１１〜４．８×１０１１Ωであった。
【００２３】
実施形態−１
（１−ｘ）Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５−ｘＢａＮｂ２Ｏ６セラミック材料および０重量％〜１５重量％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料を混合し、および８９０℃で焼結し、ここでｘが３０である場合、０重量％のガラスが添加された時、焼結は、圧密ではなく、誘電率は、増大できず、従って、セラミックの多孔性に起因して、２５．４にしか達しなかったことが見出される。
１重量％〜１５重量％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスを添加した後、密度は増大し、その誘電率は２９．５〜３０．４であった。密度の増大によってはまた、品質係数の増大も生じた。品質係数は、１０，２８４および１６，１３６ＧＨｚまで増大した。静電容量の温度係数は、−３６〜−４３ｐｐｍ／℃であって、共振周波数の温度係数は、１９〜２１ｐｐｍ／℃であって、絶縁抵抗は、２．５×１０１１〜９．４×１０１１Ωであった。
【００２４】
実施形態−２
（１−ｘ）Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５−ｘＢａＮｂ２Ｏ６セラミック材料および０重量％〜１５重量％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料を混合して、８９０℃で焼結し、ここでｘが５０である場合、０重量％のガラスが添加されたとき、焼結は、圧密ではなく、誘電率は、増大できず、したがって、セラミックの多孔性に起因して１７．３にしか達しなかったことが見出される。
１重量％〜１５重量％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスを添加した後、密度は増大し、誘電率は１９．６〜２０．２であった。密度の増大によってはまた、品質係数の増大も生じた。品質係数は、１１，７６５および１５，７６６ＧＨｚに増大した。静電容量の温度係数は、−２〜２ｐｐｍ／℃であって、共振周波数の温度係数は、−１〜１ｐｐｍ／℃であって、絶縁抵抗は、３．３×１０１１〜６．７×１０１１Ωであった。
【００２５】
実施形態−３
（１−ｘ）Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５−ｘＢａＮｂ２Ｏ６セラミック材料および０重量％〜１５重量％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料を混合して、８９０℃で焼結し、ここでｘが７０である場合、０重量％のガラスが添加されたとき、焼結は圧密ではなく、誘電率は、増大できず、したがって、セラミックの多孔性に起因して１１．３にしか達しなかったことが見出される。
１重量％〜１５重量％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスを添加した後、密度は増大し、誘電率は１３．８〜１６．２であった。密度の増大によってはまた、品質係数の増大も生じた。その品質係数は、１２，４７８および１９，７５３ＧＨｚまで増大した。静電容量の温度係数は、３２〜３６ｐｐｍ／℃であって、共振周波数の温度係数は、−１６〜−１８ｐｐｍ／℃であって、絶縁抵抗は１．３×１０１１〜３．５×１０１１Ωであった。
【００２６】
実施形態−４
（１−ｘ）Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５−ｘＢａＮｂ２Ｏ６セラミック材料および０重量％〜１５重量％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス材料を混合して、８９０℃で焼結し、ここでｘが８５である場合、０重量％のガラスを添加したとき、焼結は圧密ではなく、誘電率は、増大できず、したがってセラミックの多孔性に起因して１０．２にしか達しないことが見出される。
１重量％〜１５重量％のＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスを添加した後、密度が増大し、誘電率は１１．５〜１２．１であった。密度の増大によってはまた、品質係数の増大も生じた。品質係数は、１０，３１２および２０，７５６ＧＨｚまで増大した。静電容量の温度係数は、６１〜６８ｐｐｍ／℃であって、共振周波数の温度係数は、−３１〜−３４ｐｐｍ／℃であって、絶縁抵抗は２．３×１０１１〜４．３×１０１１Ωであった。
【００２７】
【表１】
2017095341.tif 000002
【００２８】
【表２】
2017095341.tif 000003
【００２９】
【表３】
2017095341.tif 000004