(57)【要約】【課題】複数の非線形光学材料固有の特性を有する光素子を提供する。【解決手段】本発明に係る光素子１００は、透光性を有する基板１と、基板の上に形成され、透光性を有する樹脂から成る複数の樹脂層２，４と、少なくとも１つの樹脂層間に形成され、少なくとも２種類の金属微粒子３ａ，３ｂから成る金属微粒子層３とを有することを特徴とする。これによれば、一つの光素子によって、少なくとも２種類の金属微粒子３ａ，３ｂに基づく局在表面プラズモン共鳴による光吸収に基づく非線形光学効果を発現させることができる。【選択図】図１
2017203893.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性を有する基板と、
前記基板の上に形成され、透光性を有する樹脂から成る複数の樹脂層と、
少なくとも１つの前記樹脂層間に形成され、少なくとも２種類の金属微粒子から成る金属微粒子層とを有する
光素子。
【請求項２】
請求項１に記載の光素子において、
前記金属微粒子層における前記金属微粒子の密度は、前記金属微粒子の種類毎に異なる
ことを特徴とする光素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光素子において、
前記金属微粒子層は、金、銀、および銅のうち少なくとも２つの金属微粒子を含む
ことを特徴とする光素子。
【請求項４】
透過性を有する基板と、
前記基板の上に形成され、透過性を有する樹脂から構成された複数の樹脂層と、
前記樹脂層の間に夫々形成された複数の金属微粒子層とを有し、
前記複数の金属微粒子層は、第１金属微粒子から構成された第１金属微粒子層と、前記第１金属微粒子とは異なる第２金属微粒子から構成された第２金属微粒子層と、を少なくとも含む
光素子。
【請求項５】
請求項４に記載の光素子において、
前記第１金属微粒子層の数と前記第２金属微粒子層の数とが相違する
ことを特徴とする光素子。
【請求項６】
請求項４または５に記載の光素子において、
前記第１金属微粒子は、金、銀、および銅のうち何れか一つの金属材料から成り、
前記第２金属微粒子は、金、銀、および銅のうち前記第１金属微粒子と異なる金属材料から成る
ことを特徴とする光素子。
【請求項７】
透光性を有する樹脂から構成された樹脂層を形成する第１工程と、
少なくも２種類の金属微粒子が分散した分散液を前記樹脂層上に塗布して、前記樹脂層上に前記金属微粒子を配置する第２工程と、
透光性を有する樹脂を前記金属微粒子が配置された前記樹脂層上に塗布することにより、新たな樹脂層を形成する第３工程とを含む
光素子の製造方法。
【請求項８】
透光性を有する樹脂から構成された樹脂層を形成する第１工程と、
金属微粒子が分散した分散液を前記樹脂層上に塗布して、前記樹脂層上に金属微粒子を配置する第２工程と、
透光性を有する樹脂を前記金属微粒子が配置された前記樹脂層上に塗布することにより、新たな樹脂層を形成する第３工程とを含み、
前記第２工程と前記第３工程とを繰り返し、前記金属微粒子から成る金属微粒子層を複数形成し、
ｎ（ｎは２以上の整数）回の前記第２工程のうちｍ（ｍは１≦ｍ＜ｎの整数）回の前記第２工程は、第１金属微粒子が分散した分散液を前記樹脂層上に塗布することにより、前記樹脂層上に前記第１金属微粒子から成る第１金属微粒子層を形成する工程であり、残りの（ｎ−ｍ）回の前記第２工程のうち少なくとも１回の工程は、第２金属微粒子が分散した分散液を前記樹脂層上に塗布することにより、前記樹脂層上に前記第２金属微粒子から成る第２金属微粒子層を形成する工程である
光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非線形光学効果を発現する光素子およびその光素子の製造方法に関し、例えば、局在表面プラズモン共鳴に基づく非線形光学効果を発現する光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電場に応じて電気分極が２次、３次の非線形応答を示す非線形光学材料が知られている。非線形光学材料は、上記非線形応答に起因して光高調波の発生や光パラメトリック増幅等の非線形光学効果を発現することから、例えば、光波長変換素子や光シャッター等としてレーザー発振装置等に広く利用されている。特に、近年は、高速スイッチング素子、光論理ゲート、および光トランジスター等に必要不可欠な材料として注目されており、様々の非線形光学材料の研究開発が活発に行われている。
【０００３】
それらの非線形光学材料の中でも、金や銀等の貴金属微粒子を分散させたガラスは、可視光領域において局在表面プラズモン共鳴による特有の光吸収を示し、更に非線形光学応答も高速であることから、有力な非線形光学材料として期待されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
このような局在表面プラズモン共鳴が起こる非線形光学材料の製造方法としては、例えば、溶融急冷法を用いた方法（非特許文献２参照）や、ゾルゲル法を用いた方法（非特許文献３参照）が知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「Ultrafast response of nonlinear refractive index of silver nanocrystals embedded in glass」,Y. Hamanaka, A. Nakamura, S. Omi, N. Del Fatti, F. Vallee, and C. Flytzanis, VOLUME 75, NUMBER 12, American institute of Physics, 20 SEPTEMBER 1999.
【非特許文献２】「Optical nonlinearities of a high concentration of small metal particles dispersed in glass: copper and silver particles」, K. Uchida, S. Kaneko, S. Omi, C. Hata, H. Tanji, Y. Asahara, A. J. Ikushima, T. Tokizaki, and A. Nakamura, JOSA B, Vol. 11, Issue 7, pp. 1236-1243 ,1994.
【非特許文献３】「Silver nanocrystals in silica by sol-gel processing」, G. Dea, A. Licciullia, C. Massaroa, L. Tapfera, M. Catalanob, G. Battaglinc, C. Meneghinid, and P. Mazzoldid, Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 194, Issue 3, 1 February 1996, PP. 225-234.
【非特許文献４】“有機非線形光学（ＮＬＯ）材料（光機能性材料）／Organic Nonlinear Optical(NLO) Materials”  、［online］、東京化成工業株式会社、［平成２８年４月１９日検索］、インターネット＜URL:http://www.tcichemicals.com/eshop/ja/jp/category_index/03066/＞
【非特許文献５】“サイトップ  光学特性”、［online］、旭硝子株式会社、［平成２８年４月１９日検索］、インターネット＜URL:http://www.agc.com/kagaku/shinsei/cytop/optical.html＞
【非特許文献６】「Multichannel Transmission Through a Gold Strip Plasmonic Waveguide Embedded in Cytop」、Behnam Banan, Mohammed Shafiqul Hai, Ewa Lisicka-Skrzek, Pierre Berini, and Odile Liboiron-Ladouceur, IEEE Photonics Journal, Vol.5, Number 3, June 2013, 2201811.
【非特許文献７】「有機非線形光学材料」、渡辺修、豊田中央研究所  Ｒ＆Ｄ  レビュー  Ｖｏｌ．２７  Ｎｏ．１  １９９２．３．
【非特許文献８】「比表面積，細孔分布，粒度分布測定」、野呂純二、加藤淳，日本分析化学会  ぶんせき  ２００９．７．
【非特許文献９】“金ナノコロイドのナノ粒子径測定とゼータ電位測定”、［online］、株式会社島津テクノリサーチ、［平成２８年４月１９日検索］、インターネット＜URL: http://www.shimadzu-techno.co.jp/technical/colloidal_gold_zeta.html＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、局在表面プラズモン共鳴が起こる単一の非線形光学材料で作成した光学素子は、その非線形光学材料固有の特性しか有さない。そのため、例えば、ある光システムが複数の波長範囲をターゲットにしている場合等には、非線形光学材料の異なる光学素子を複数用意しなければならなかった。
【０００７】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、複数の非線形光学材料固有の特性を有する光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る光素子（１００，１００Ａ，１００Ｂ）は、透光性を有する基板（１）と、基板の上に形成され、透光性を有する樹脂から成る複数の樹脂層（２，４）と、少なくとも１つの樹脂層間に形成され、少なくとも２種類の金属微粒子（３ａ，３ｂ）から成る金属微粒子層（３）とを有することを特徴とする。
【０００９】
上記光素子（１００Ａ）において、金属微粒子層における金属微粒子の密度は、金属微粒子の種類毎に相異していてもよい。
【００１０】
上記光素子（１００，１００Ａ，１００Ｂ）において、金属微粒子層は、金、銀、および銅のうち少なくとも２つの金属微粒子を含んでもよい。
【００１１】
本発明に係る別の光素子（１０１，１０１Ａ，１０１Ｂ）は、透光性を有する基板（１）と、基板の上に形成され、透光性を有する樹脂から構成された複数の樹脂層（２，４）と、前記樹脂層の間に夫々形成された複数の金属微粒子層とを有し、複数の金属微粒子層は、第１金属微粒子（５ａ）から構成された第１金属微粒子層（５）と、第１金属微粒子とは異なる第２金属微粒子（６ａ）から構成された第２金属微粒子層（６）とを少なくとも含むことを特徴とする。
【００１２】
上記光素子（１０１Ｂ）において、第１金属微粒子層の数と第２金属微粒子層の数が相違していてもよい。
【００１３】
上記光素子（１０１，１０１Ａ，１０１Ｂ）において、第１金属微粒子は、金、銀、および銅のうち何れか一つの金属材料から成り、第２金属微粒子層は、金、銀、および銅のうち第１金属微粒子層と異なる金属材料から成っていてもよい。
【００１４】
本発明に係る光素子の製造方法は、透光性を有する樹脂から構成された樹脂層を形成する第１工程（図３Ａ）と、少なくも２種類の金属微粒子が分散した分散液を樹脂層上に塗布することにより、樹脂層上に金属微粒子を配置する第２工程（図３Ｂ）と、透光性を有する樹脂を金属微粒子が配置された樹脂層上に塗布することにより、新たな樹脂層を形成する第３工程（図３Ｃ）とを含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る光素子の別の製造方法は、透光性を有する樹脂から構成された樹脂層を形成する第１工程（図６Ａ）と、金属微粒子が分散した分散液を樹脂層上に塗布することにより、樹脂層上に金属微粒子を配置する第２工程（６Ｂ，６Ｄ）と、透光性を有する樹脂を金属微粒子が配置された樹脂層上に塗布することにより、新たな樹脂層を形成する第３工程（６Ｃ，６Ｅ）とを含み、第２工程と第３工程とを繰り返し、金属微粒子から成る金属微粒子層を複数形成し、ｎ（ｎは２以上の整数）回の第２工程のうちｍ（ｍは１≦ｍ＜ｎの整数）回の第２工程（図６Ｂ）は、第１金属微粒子が分散した分散液を樹脂層上に塗布することにより、樹脂層上に第１金属微粒子から成る第１金属微粒子層を形成する工程であり、残りの（ｎ−ｍ）回の第２工程のうち少なくとも１回の工程（図６Ｄ）は、第２金属微粒子が分散した分散液を樹脂層上に塗布することにより、樹脂層上に第２金属微粒子から成る第２金属微粒子層を形成する工程であることを特徴とする。
【００１６】
なお、上記説明では、一例として、発明の構成要素に対応する図面および図面上の構成要素を、括弧を付した参照符号および図番によって表している。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、複数の非線形光学材料固有の特性を有する光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施の形態１に係る光素子の断面を模式的に示す図である。
【図２】図２は、実施の形態１に係る別の光素子の断面を模式的に示す図である。
【図３Ａ】図３Ａは、実施の形態１に係る光素子の製造方法を説明するための図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、実施の形態１に係る光素子の製造方法を説明するための図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、実施の形態１に係る光素子の製造方法を説明するための図である。
【図４】図４は、実施の形態１に係る別の光素子の断面を模式的に示す図である。
【図５】図５は、実施の形態２に係る光素子の断面を模式的に示す図である。
【図６Ａ】図６Ａは、実施の形態２に係る光素子の製造方法を説明するための図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、実施の形態２に係る光素子の製造方法を説明するための図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、実施の形態２に係る光素子の製造方法を説明するための図である。
【図６Ｄ】図６Ｄは、実施の形態２に係る光素子の製造方法を説明するための図である。
【図６Ｅ】図６Ｅは、実施の形態２に係る光素子の製造方法を説明するための図である。
【図７】図７は、実施の形態２に係る別の光素子の断面を模式的に示す図である。
【図８】図８は、実施の形態２に係る別の光素子の断面を模式的に示す図である。
【図９】図９は、実施の形態２に係る別の光素子の断面を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
【００２０】
≪実施の形態１≫
図１は、実施の形態１に係る光素子の断面を模式的に示す図である。
同図には、一例として、実施の形態１に係る光素子１００の積層構造の一部が図示されている。
【００２１】
同図に示される光素子１００は、局在表面プラズモン共鳴による光吸収に基づく非線形光学効果を発現する素子であり、例えば、光波長変換素子、光シャッター、高速スイッチング素子、光論理ゲート、および光トランジスター等に適用することができる。
【００２２】
同図に示されるように、光素子１００は、基板１と、基板１上に形成された樹脂層２と、樹脂層２上に配置された少なくとも２種類の金属微粒子と、上記金属微粒子が配置された樹脂層２上に形成された樹脂層４とを有している。
【００２３】
本明細書では、複数の金属微粒子が分散している平面（レイヤー）を金属微粒子層と称する。
【００２４】
基板１は、透光性を有する材料、すなわち、少なくとも可視光に対する透過率が高い材料（例えば透過率８０％以上）から構成されている。基板１は、例えば石英ガラス基板である。
【００２５】
樹脂層２，４は、透光性を有する樹脂から構成されている。上記樹脂は、少なくとも光素子１００がターゲットにしている波長範囲において透過率が高く（例えば透過率８０％以上）、低屈折率且つ低損失の樹脂であることが好ましい。上記樹脂としては、例えば、基板１上に塗布し易いフッ素環状重合体等を例示することができる。
【００２６】
金属微粒子層３は、非線形光学材料としての少なくとも２種類の金属微粒子３ａが複数、樹脂層上に一様に分散されて構成されている。本実施の形態では、金属微粒子層３が２種類の金属微粒子３ａ，３ｂを含む場合を一例として説明するが、金属微粒子層３が３種類以上の金属微粒子を含んでいてもよい。
【００２７】
具体的に、金属微粒子層３は、樹脂層２上に直接形成され、金属微粒子層３を構成する各金属微粒子３ａ，３ｂは、樹脂層４によって覆われている。換言すれば、金属微粒子層３は、金属微粒子３ａ，３ｂが樹脂と密着し、樹脂層２と樹脂層４に挟まれて形成されている。
【００２８】
金属微粒子３ａと金属微粒子３ｂは、異なる金属材料から構成されている。金属微粒子３ａ，３ｂとしては、光素子１００の用途に応じた表面プラズモン共鳴を発現する金属材料であればよく、例えば、金（Ａｕ）および銀（Ａｇ）等の貴金属材料や銅（Ｃｕ）を用いることができる。
【００２９】
金属微粒子３ａ，３ｂの粒子径は、所望の局在表面プラズモン共鳴を発現する粒径であればよく、例えば、公知の動的光錯乱法（非特許文献８，９参照）により計測した平均粒径（粒度分布の平均値）Ｘが１０ｎｍ≦Ｘ＜１００ｎｍの範囲にあればよい。
【００３０】
金属微粒子層３を構成する金属微粒子３ａ，３ｂの密度は、金属微粒子の種類毎に異なっていてもよい。例えば、金属微粒子３ａを銀（Ａｇ）ナノ粒子とし、金属微粒子３ｂを金（Ａｕ）ナノ粒子とした場合に、Ａｕの局在表面プラズモン共鳴による光吸収のピーク値をＡｇの局在表面プラズモン共鳴による光吸収のピーク値よりも大きくしたい場合には、図２に示す光素子１００Ａのように、金属微粒子層３におけるＡｕナノ粒子（金属微粒子３ｂ）の密度をＡｇナノ粒子（金属微粒子３ａ）の密度よりも大きくすればよい。
【００３１】
次に、図３Ａ〜３Ｃを用いて、実施の形態１に係る光素子１００の製造方法について説明する。
なお、以下の説明では、一つの光素子に樹脂層や金属微粒子層が複数層形成されている場合には、樹脂層４＿１や金属微粒子層３＿１のように、各樹脂層４および各金属微粒子層３の末尾に数値を付して記載するものとする。
【００３２】
はじめに、下地処理を施した基板１を用意する。例えば、両面鏡面研磨加工を施した厚さ０．７ｍｍの石英ガラス基板をダイシング法等によって切断し、縦２ｃｍ、横０．７ｃｍの短冊状の複数のチップを作製する。その後、夫々のチップに対して、例えば強酸性の溶液で洗浄した後、例えばフッ酸水溶液中に浸漬させ、その後水洗処理を施すことにより、夫々のチップの表面に付着しているパーティクルを除去する。以上の下地処理を施した１つのチップを基板１として用いる。
【００３３】
次に、基板１上に樹脂層２を形成する（第１工程）。
具体的には、先ず、光素子１００の第１の母材である樹脂層２を構成する有機材料を溶質とする溶液を用意する。
【００３４】
より具体的には、フッ素環状重合体を含フッ素有機溶媒に溶解させた溶液を用意し、その溶液を所定量採取する。その後、採取した溶液を更に上記含フッ素有機溶媒で希釈し、含フッ素環状重合体溶液を作製する。例えば、フッ素環状重合体である比誘電率２．１の旭硝子社製ＣＹＴＯＰ（サイトップ；登録商標）を含フッ素有機溶媒としての旭硝子社製の溶媒ＣＴ−ｓｏｌｖ１８０に溶解させた旭硝子社製のＣＹＴＯＰ溶液ＣＴＬ−８１３Ａを用意する。そして、そのＣＹＴＯＰ溶液ＣＴＬ−８１３Ａを１０ｇを採取し、３０ｇの上記溶媒ＣＴ−ｓｏｌｖ１８０で希釈する。これにより、質量比１：３の含フッ素環状重合体溶液が得られる。本実施の形態では、上記の方法により調合した上記含フッ素環状重合体溶液を用いる。
【００３５】
ここで、ＣＹＴＯＰは、例えば非特許文献５に示されるように、可視光に対する透過率が高く、低屈折率且つ低損失の光学特性を有し、塗布に適した有機材料としてよく知られており、例えば、非特許文献６には、ＣＹＴＯＰを用いたプラズモン光導波路が開示されている。
【００３６】
次に、基板１とサイトップとの密着性を高めるために、基板１上にＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）を公知のスピンコート法により塗布し、自然乾燥させる。その後、上述の方法で調合した含フッ素環状重合体溶液を、公知のスピンコート法により基板１上に塗布し、オーブンにて所定条件下で加熱処理を施す。これにより、図３Ａに示すように、基板１上にフッ素環状重合体（サイトップ）から構成された樹脂層２が形成される。
【００３７】
次に、樹脂層２上に金属微粒子層３を形成する（第２工程）。
具体的には、第１工程によって形成した樹脂層２上に、目的とする金属微粒子が分散した分散液（ナノコロイド溶液）をスピンコート法によって塗布する。
【００３８】
例えば、金属微粒子３ｂを金（Ａｕ）、金属微粒子３ａを銀（Ａｇ）とする場合、上記分散液としては、平均粒径３０ｎｍのＡｕナノ粒子が分散したナノコロイド溶液（日本ペイント製、ファインスフェア（登録商標、以下同じ。）ゴールドＷ１０１）と、平均粒径５−７ｎｍのＡｇナノ粒子が分散したナノコロイド溶液（日本ペイント製、ファインスフェアシルバー  ＳＶＷ  １０２  Ａｇ  ３０  ｗｔ％）とを混合した混合液を用いればよい。
【００３９】
なお、金属微粒子層３を構成する金属微粒子３ａと金属微粒子３ｂの密度を相違させる場合には、金属微粒子３ａが分散したナノコロイド溶液と金属微粒子３ｂが分散したナノコロイド溶液の濃度を調整すればよい。
【００４０】
その後、所定条件下（例えば１００℃）で加熱処理を施し、ナノコロイド溶液の水分を蒸発させる。これにより、図３Ｂに示すように、樹脂層２上に、金ナノ粒子（３ｂ）および銀ナノ粒子（３ａ）から構成された金属微粒子層３を形成することができる。
【００４１】
次に、金属微粒子層３上に樹脂層４を形成する（第３工程）。
具体的には、先ず、第２工程において作製された、金属微粒子層３が形成された積層構造上に、ＨＭＤＳを公知のスピンコート法によって塗布し、自然乾燥させる。その後、上記第１工程と同様に、上記含フッ素環状重合体溶液を、公知のスピンコート法により、金属微粒子層３が形成された樹脂層２上に塗布する。
【００４２】
ここで、樹脂層４は、金属微粒子３ａを十分に覆うことができる厚さがあればよく、例えば、金属微粒子３ａの粒径よりも大きく、且つ数十μｍ以下の厚さがあればよい。
【００４３】
その後、オーブンにて所定条件下で加熱処理を施す。これにより、図３Ｃに示すように、金属微粒子層３が形成された樹脂層２上に、金属微粒子３ａ，３ｂを覆った含フッ素環状重合体（サイトップ）から構成された樹脂層４が形成される。
【００４４】
以上の処理により、少なくとも２種類の金属微粒子３ａ，３ｂに基づく局在表面プラズモン共鳴による光吸収に基づく非線形光学効果を発現させることができる光素子１００を作製することができる。
【００４５】
上述の例では、樹脂層上に１つの金属微粒子層３を設ける場合を示したが、金属微粒子層３を複数設けてもよい。
【００４６】
図４は、実施の形態１に係る別の光素子の断面を模式的に示す図である。
同図に示される光素子１００Ｂは、複数の金属微粒子層３を有し、光素子１００と同様に、２種類の金属微粒子３ａ，３ｂに基づく局在表面プラズモン共鳴による光吸収に基づく非線形光学効果を発現する。
【００４７】
光素子１００Ｂは、上述の光素子１００と同様に、上記第３工程（図３Ｃ）までの処理を行った後に、上記第２工程（図３Ｂ）と上記第３工程を交互に繰り返し行うことによって、作製することができる。
【００４８】
具体的には、上記第３工程（図３Ｃ）によって樹脂層４＿１を形成した後に、上記第２工程と同様に、樹脂層４＿１上に目的とする金属微粒子３ａ，３ｂが分散した分散液をスピンコート法によって塗布し、加熱処理を施すことにより、金属微粒子層３＿２を形成する。その後、上記第３工程と同様に、金属微粒子層３＿２が形成された積層構造上にＨＭＤＳを公知のスピンコート法によって塗布して自然乾燥させた後、上記含フッ素環状重合体溶液をスピンコート法により金属微粒子層３＿２が形成された樹脂層４＿１上に塗布し、加熱処理を施すことにより、樹脂層４＿２を形成する。これらの処理を所定の回数だけ繰り返し行うことにより、樹脂層２の上に所望の数の金属微粒子層３が積層された光素子１００Ｂを作製することができる。図４には、５つの金属微粒子層３＿１〜３＿５を形成した場合が図示されている。
【００４９】
以上、実施の形態１に係る光素子１００，１００Ａ，１００Ｂによれば、少なくとも２種類の金属微粒子を用いて金属微粒子層３を形成することにより、一つの光素子によって、少なくとも２種類の金属微粒子３ａ，３ｂに基づく局在表面プラズモン共鳴による光吸収に基づく非線形光学効果を発現させることができる。これによれば、従来のように異なる非線形光学材料を用いた光素子を複数組み合わせなくても、一つの光素子によって、複数の波長範囲をターゲットにした光システムを実現することが可能となる。
【００５０】
また、金属微粒子層３における金属微粒子の密度を、金属微粒子の種類毎に相違させることにより、局在表面プラズモン共鳴による光吸収のピークを複数有し、夫々のピーク値が相違する非線形光学効果を発現させることが可能となる。
【００５１】
更に、実施の形態１に係る光素子１００，１００Ａ，１００Ｂの製造方法によれば、透光性を有する樹脂層２，４と少なくとも２種類の金属微粒子３ａ，３ｂから構成された金属微粒子層３とを積層することにより、局在表面プラズモン共鳴による光吸収に基づく非線形光学効果を発現する光学素子１００，１００Ａ，１００Ｂを容易に作製することができるので、従来の溶融急冷法やゾルゲル法を用いた製造方法に比べて、製造プロセスが単純となり、製造コストを抑えることができる。
【００５２】
特に、本製造方法によれば、樹脂層２，４および金属微粒子層３を塗布法によって形成するので、スパッタリング法や真空蒸着法によって樹脂層２，４および金属微粒子層３を形成する場合に比べて、製造コストを抑えることができる。
【００５３】
また、本製造方法において、樹脂層２と樹脂層４を同一の樹脂で形成することにより、製造プロセスが更に容易となり、製造コストの更なる削減に資する。
【００５４】
また、本製造方法によれば、樹脂層２，４＿１〜４＿ｎを構成する樹脂を硬化させる際の温度および時間を変えることにより、発現する局在表面プラズモンの量を調整することができる。また、図２に示すように金属微粒子層３における金属微粒子３ａ，３ｂの密度を金属微粒子３ａ，３ｂの種類毎に変えたり、図４に示すように金属微粒子層３の積層数を変えたりすることによって、分光スペクトルのピーク値を調整することができる。このように、本製造方法によれば、所望の非線形光学効果を発現する光素子の作製が容易となる。
【００５５】
≪実施の形態２≫
図５は、実施の形態２に係る光素子の断面を模式的に示す図である。
同図には、一例として、実施の形態２に係る光素子１０１の積層構造の一部が図示されている。
【００５６】
同図に示される光素子１０１は、種類の異なる非線形光学材料を用いた複数の金属微粒子層を有している点において、実施の形態１に係る光素子１００と相違する。なお、実施の形態２に係る光素子１０１において、実施の形態１に係る光素子１００と同様の構成要素には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００５７】
図５に示されるように、光素子１０１は、基板１と、基板１上に形成された複数の樹脂層２，４＿１，４＿２と、夫々の樹脂層間に形成された複数の金属微粒子層とを有している。上記複数の金属微粒子層は、第１金属微粒子から構成された金属微粒子層５と、第１金属微粒子とは異なる第２金属微粒子から構成された第２金属微粒子層６とを少なくとも含む。
【００５８】
金属微粒子層５は、１種類の金属微粒子５ａが複数、上記樹脂上に一様に分散されて構成されている。具体的に、金属微粒子層５は、樹脂層２上に直接形成され、金属微粒子層５を構成する各金属微粒子５ａは、樹脂層４＿１によって覆われている。換言すれば、金属微粒子層５は、金属微粒子５ａが樹脂と密着し、樹脂層２と樹脂層４＿１に挟まれて形成されている。
【００５９】
金属微粒子層６は、金属微粒子５ａと異なる種類の金属微粒子６ａが複数、上記樹脂上に一様に分散されて構成されている。具体的に、金属微粒子層６は、樹脂層４＿１上に直接形成され、金属微粒子層６を構成する各金属微粒子６ａは、樹脂層４＿２によって覆われている。換言すれば、金属微粒子層６は、金属微粒子６ａが樹脂と密着し、樹脂層４＿１と樹脂層４＿２に挟まれて形成されている。
【００６０】
上述したように、金属微粒子５ａと金属微粒子６ａは、異なる金属材料から構成されている。金属微粒子５ａ，６ａとしては、金属微粒子３ａ，３ｂと同様に、光素子１００の用途に応じた表面プラズモン共鳴を発現する金属材料であればよく、例えば、金（Ａｕ）および銀（Ａｇ）等の貴金属材料や銅（Ｃｕ）を用いることができる。例えば、金属微粒子５ａをＣｕとし、金属微粒子６ａをＡｕとしてもよい。
【００６１】
また、金属微粒子５ａ，６ａの粒子径は、上述の金属微粒子３ａ，３ｂと同様である。
【００６２】
次に、図６Ａ〜６Ｅを用いて、実施の形態１に係る光素子１００の製造方法について説明する。
【００６３】
はじめに、実施の形態１に係る光素子１００と同様の手法により、基板１を準備し、基板１上に樹脂層２を形成することにより、図６Ａに示すように、フッ素環状重合体（サイトップ）から構成された樹脂層２を基板１上に形成する（第１工程）。
【００６４】
次に、樹脂層２上に金属微粒子層５を形成する（第２工程）。
具体的には、第１工程によって形成した樹脂層２上に、金属微粒子５ａが分散した分散液（ナノコロイド溶液）をスピンコート法によって塗布する。
【００６５】
例えば、金属微粒子５ａを金（Ａｕ）とする場合、上記分散液として、平均粒径３０ｎｍのＡｕナノ粒子が分散したナノコロイド溶液（日本ペイント製、ファインスフェアゴールドＷ１０１）を用いればよい。
【００６６】
その後、所定条件下（例えば１００℃）で加熱処理を施し、ナノコロイド溶液の水分を蒸発させる。これにより、図６Ｂに示すように、樹脂層２上に金ナノ粒子（５ａ）から構成された金属微粒子層５を形成することができる。
【００６７】
次に、金属微粒子層５上に樹脂層４＿１を形成する（第３工程）。
具体的には、先ず、第２工程において作製された、金属微粒子層５が形成された積層構造上に、ＨＭＤＳを公知のスピンコート法によって塗布し、自然乾燥させる。その後、上記第１工程と同様に、上記含フッ素環状重合体溶液を、公知のスピンコート法により、金属微粒子層５が形成された樹脂層２上に塗布する。
【００６８】
ここで、樹脂層４＿１は、金属微粒子５ａを十分に覆うことができる厚さがあればよく、例えば、金属微粒子５ａの粒径よりも大きく、且つ数十μｍ以下の厚さがあればよい。
【００６９】
その後、オーブンにて所定条件下で加熱処理を施す。これにより、図６Ｃに示すように、金属微粒子層５が形成された樹脂層２上に、金属微粒子５ａを覆った含フッ素環状重合体（サイトップ）から構成された樹脂層４＿１が形成される。
【００７０】
次に、樹脂層４＿１上に金属微粒子層６を形成する（第４工程）。
具体的には、第３工程によって形成した樹脂層４＿１上に、金属微粒子６ａが分散した分散液（ナノコロイド溶液）をスピンコート法によって塗布する。
【００７１】
例えば、金属微粒子６ａを銀（Ａｇ）とする場合、上記分散液として、平均粒径５−７ｎｍのＡｇナノ粒子が分散したナノコロイド溶液（日本ペイント製、ファインスフェアシルバーＳＶＷ  １０２  Ａｇ  ３０  ｗｔ％）を用いればよい。
【００７２】
その後、所定条件下（例えば１００℃）で加熱処理を施し、ナノコロイド溶液の水分を蒸発させる。これにより、図６Ｄに示すように、樹脂層４＿１上に銀ナノ粒子（６ａ）から構成された金属微粒子層６を形成することができる。
【００７３】
次に、金属微粒子層６上に樹脂層４＿２を形成する（第５工程）。
具体的には、先ず、第４工程において作製された、金属微粒子層６が形成された積層構造上に、ＨＭＤＳを公知のスピンコート法によって塗布し、自然乾燥させる。その後、上記第１工程と同様に、上記含フッ素環状重合体溶液を、公知のスピンコート法により、金属微粒子層６が形成された樹脂層４＿１上に塗布する。
【００７４】
その後、オーブンにて所定条件下で加熱処理を施す。これにより、図６Ｅに示すように、金属微粒子層６が形成された樹脂層２上に、金属微粒子６ａを覆った含フッ素環状重合体（サイトップ）から構成された樹脂層４＿２が形成される。
【００７５】
ここで、樹脂層４＿２は、金属微粒子６ａを十分に覆うことができる厚さがあればよく、例えば、金属微粒子６ａの粒径よりも大きく、且つ数十μｍ以下の厚さがあればよい。
【００７６】
以上の処理により、２種類の金属微粒子５ａ，６ａに基づく局在表面プラズモン共鳴による光吸収に基づく非線形光学効果を発現する光素子１０１を作製することができる。
【００７７】
上述の例では、樹脂層上に金属微粒子層５，６を一つずつ設ける場合を示したが、各金属微粒子層５，６を複数設けてもよい。
【００７８】
図７は、実施の形態２に係る別の光素子の断面を模式的に示す図である。
同図に示される光素子１０１Ａは、金属微粒子層５と金属微粒子層６とが交互に複数積層された構造を有し、光素子１０１Ａと同様に、２種類の金属微粒子５ａ，６ｂに基づく局在表面プラズモン共鳴による光吸収に基づく非線形光学効果を発現する。
【００７９】
光素子１００Ａは、上述の光素子１０１と同様に第５工程までの処理を行った後に、第２工程から第５工程までを繰り返し行うことによって、作製することができる。
【００８０】
具体的には、上記第５工程（図６Ｅ）によって樹脂層４＿２を形成した後に、上記第２工程と同様に、樹脂層４＿２上に目的とする金属微粒子５ａが分散した分散液をスピンコート法によって塗布し、加熱処理を施すことにより、金属微粒子層５＿２を形成する。その後、上記第３工程と同様に、金属微粒子層５＿２が形成された積層構造上にＨＭＤＳを公知のスピンコート法によって塗布して自然乾燥させた後、上記含フッ素環状重合体溶液をスピンコート法により金属微粒子層５＿２が形成された樹脂層４＿２上に塗布し、加熱処理を施すことにより、樹脂層４＿３を形成する。次に、上記第４工程と同様に、樹脂層４＿３上に金属微粒子６ａが分散した分散液をスピンコート法によって塗布し、加熱処理を施すことにより、金属微粒子層６＿２を形成する。その後、上記第５工程と同様に、金属微粒子層６＿２が形成された積層構造上にＨＭＤＳを公知のスピンコート法によって塗布して自然乾燥させた後、上記含フッ素環状重合体溶液をスピンコート法により金属微粒子層６＿２が形成された樹脂層４＿３上に塗布し、加熱処理を施すことにより、樹脂層４＿４を形成する。これらの処理を所定の回数だけ繰り返し行うことにより、樹脂層２の上に、金属微粒子層５と金属微粒子層６とが所望の層数だけ交互に積層された光素子１０１Ａを作製することができる。
【００８１】
なお、図７には、３層の金属微粒子層５＿１〜５＿３と３層の金属微粒子層６＿１〜６＿３が交互に積層された場合が例示されている。
【００８２】
上記の例（図７）では、金属微粒子層５，６が１層ずつ交互に積層される構造を例示したが、金属微粒子層５，６の積層方法は、これに限られない。例えば、図８に示す光素子１０１Ｂのように、金属微粒子層５，６を複数層毎（図８では２層毎）に交互に積層してもよいし、図９に示す光素子１０１Ｃのように、金属微粒子層５，６を不規則（ランダム）に積層してもよい。金属微粒子層５，６の夫々の積層数は、所望の分光スペクトルのピーク値が得られるように適宜調整すればよい。
【００８３】
以上、実施の形態２に係る光素子１０１，１０１Ａ，１０１Ｂによれば、少なくとも２種類の異なる金属微粒子層５，６を有しているので、一つの光素子によって、少なくとも２種類の金属微粒子５ａ，６ａに基づく局在表面プラズモン共鳴による光吸収に基づく非線形光学効果を発現させることができる。これによれば、実施の形態１に係る光素子１００と同様に、一つの光素子によって複数の波長範囲をターゲットにした光システムを実現することが可能となる。
【００８４】
また、金属微粒子層５と金属微粒子層６の積層数を相違させることにより、局在表面プラズモン共鳴による光吸収のピークを複数有し、夫々のピーク値が相違する非線形光学効果を発現する光素子を実現することができる。
【００８５】
更に、実施の形態２に係る光素子１０１，１０１Ａ，１０１Ｂの製造方法によれば、透光性を有する樹脂層２，４と、少なくとも２種類の異なる金属微粒子層５，６とを積層することにより、局在表面プラズモン共鳴による光吸収に基づく非線形光学効果を発現する光学素子１０１，１０１Ａ，１０１Ｂを容易に作製することができるので、従来の溶融急冷法やゾルゲル法を用いた製造方法に比べて、製造プロセスが単純となり、製造コストを抑えることができる。
【００８６】
特に、本製造方法によれば、樹脂層２，４および金属微粒子層５，６を塗布法によって形成するので、スパッタリング法や真空蒸着法によって樹脂層２，４および金属微粒子層５，６を形成する場合に比べて、製造コストを抑えることができる。
【００８７】
また、本製造方法のように、ｎ（ｎは２以上の整数）回の金属微粒子層を形成する工程のうち、ｍ（ｍは１≦ｍ＜ｎの整数）回の工程において、金属微粒子５ａが分散した分散液を樹脂層２，４上に塗布することにより、上記樹脂層上に金属微粒子５ａから成る金属微粒子層５を形成し、残りの（ｎ−ｍ）回の工程のうち少なくとも１回の工程において、金属微粒子６ａが分散した分散液を樹脂層４上に塗布することにより、樹脂層４上に金属微粒子６ａから成る金属微粒子層６を形成することにより、金属微粒子層５，６を所望の数だけ積層した光素子１０１Ａを作製することが容易となる。
【００８８】
更に、本製造方法によれば、実施の形態１に係る光素子１００の製造方法と同様に、樹脂層２，４を構成する樹脂を硬化させる際の温度および時間を変えることにより、発現する局在表面プラズモンの量を調整することができ、且つ、図８，９に示すように金属微粒子層５と金属微粒子層６の積層数を変えることによって、分光スペクトルのピーク値を調整することができるので、所望の非線形光学効果を発現する光素子の作製が容易となる。
【００８９】
以上、本発明者らによってなされた発明を実施の形態に基づいて具体的に説明したが、本発明はそれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能であることは言うまでもない。
【００９０】
例えば、実施の形態１において、金属微粒子３ａ，３ｂから成る金属微粒子層３を形成する方法として、金属微粒子３ａが分散したナノコロイド溶液と金属微粒子３ｂが分散したナノコロイド溶液とを混合し、その混合液を塗布法により樹脂層上に塗布する場合を例示したが、これに限られない。例えば、最初に、金属微粒子３ａが分散したナノコロイド溶液をスピンコート法により樹脂層上に塗布し、加熱処理を施すことにより、金属微粒子３ａを上記樹脂層上に配置する。次に、金属微粒子３ａが配置された上記樹脂層上に、金属微粒子３ｂが分散したナノコロイド溶液をスピンコート法により塗布し、加熱処理を施すことにより、金属微粒子３ｂを上記樹脂層上に配置する。このように、分散液毎に塗布および加熱を行う手法によれば、上記混合液を塗布および加熱を行う手法と同様に、金属微粒子３ａ，３ｂから成る一つの金属微粒子層３を形成することが可能となる。
【００９１】
また、実施の形態２において、光素子１０１，１０１Ａ，１０１Ｂを構成する複数の金属微粒子層が、２つの異なる金属微粒子５ａ，６ａから成る金属微粒子層５，６から構成されている場合を例示したが、これに限られず、３種類以上の異なる金属微粒子から成る金属微粒子層から構成されていてもよい。例えば、光素子１０１，１０１Ａ，１０１Ｂを構成する複数の金属微粒子層として、Ａｕナノ粒子から成る金属微粒子層、Ａｇナノ粒子から成る金属微粒子層、およびＣｕナノ粒子から成る金属微粒子層の３つの金属微粒子層から構成されていてもよい。この場合、３種類の金属微粒子層の夫々の積層数は、目的とする非線形光学効果が得られるように調整すればよい。
【００９２】
また、実施の形態１において、少なくとも２種類の金属微粒子から成る金属微粒子層３を複数形成する場合を例示し、実施の形態２において、種類の異なる金属微粒子から成る金属微粒子層５，６を複数形成する場合を例示したが、これに限られず、所望の光学特性が得られるように、金属微粒子層３と金属微粒子層５，６とを組み合わせて積層してもよい。
【００９３】
また、実施の形態１，２において、樹脂層２，４として、単体では非線形光学効果を発現しないＣＹＴＯＰを用いる場合を例示したが、これに限られず、非線形光学効果を発現する有機非線形光学材料（非特許文献７参照）を用いてもよい。例えば、樹脂層２，４としてポリジアセチレン等を用いることもできる。
【００９４】
また、実施の形態１，２において、樹脂層２，４が同一の樹脂から構成される場合を例示したが、樹脂層２と樹脂層４を夫々別の種類の樹脂によって構成してもよい。例えば、樹脂層２にＣＹＴＯＰを用い、樹脂層４にポリジアセチレンを用いてもよい。
【００９５】
また、実施の形態１，２において、平均粒径が３０ナノメートルのＡｕナノ粒子を用いる場合を例示したが、これ限定されるものではなく、任意の粒子径のナノ粒子の集合体を用いることもできる。これによれば、分光スペクトルのピーク値を調整することができる。
【００９６】
また、実施の形態１，２において、樹脂層２，４を構成する樹脂を溶質とする溶液（含フッ素環状重合体溶液）と金属微粒子層３，５，６を構成する金属微粒子３ａ，３ｂ，５ａ，６ａを含むナノコロイド溶液の夫々の塗布法としてスピンコート法を例示したが、これに限定されるものではなく、例えば、公知のディッピング法、スプレーコート法、インクジェット法、またはロールコーター法によって塗布してもよい。
【００９７】
また、実施の形態１，２において、基板１として石英ガラスを用いる場合を例示したが、これに限定されるものではなく、石英ガラスと同様に、樹脂層を形成する基台として機能することができ、且つ透過率が高い他の材料（例えば、プラスチック等）を用いてもよい。
【符号の説明】
【００９８】
１００，１００Ａ，１００Ｂ，１０１，１０１Ａ，１０１Ｂ…光素子、１…基板、２，４，４＿１〜４＿６…樹脂層、３，３＿１〜３＿５，５，５＿１〜５＿４，６＿１〜６＿４…金属微粒子層、３ａ，３ｂ，５ａ，６ａ…金属微粒子。
【図１】
2017203893.tif 000003
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
2017203893.tif 000009
【図６Ａ】
2017203893.tif 000010
【図６Ｂ】
2017203893.tif 000011
【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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