(57)【要約】【課題】被記録媒体に凝集液及びインク組成物を付着させた場合に、優れた吐出安定性を維持しつつ、耐擦性に優れ、かつ記録物のブリードが抑制されるインク組成物を提供する。【解決手段】水とポリマー粒子とを含むインク組成物であって、当該ポリマー粒子はコアポリマーとシェルポリマーとを備えるコア−シェル構造を有し、当該シェルポリマーの酸価が前記コアポリマーの酸価よりも高く、標準沸点が２８０℃以上の有機溶剤の含有量がインク組成物の総質量に対し５質量％以下であり、当該インク組成物と該インク組成物の成分を凝集又は増粘させることが可能な凝集剤を含有する凝集液とを用いて記録する記録方法に用いられる、インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水とポリマー粒子とを含むインク組成物であって、
前記ポリマー粒子は、コアポリマーとシェルポリマーとを備えるコア−シェル構造を有し、
前記シェルポリマーの酸価が、前記コアポリマーの酸価よりも高く、
標準沸点が２８０℃以上の有機溶剤の含有量が、前記インク組成物の総質量に対し、５質量％以下であり、
前記インク組成物と、該インク組成物の成分を凝集又は増粘させることが可能な凝集剤を含有する凝集液と、を用いて記録する記録方法に用いられる、
インク組成物。
【請求項２】
前記シェルポリマーの酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であること、及び、前記コアポリマーの酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であること、の少なくともいずれかである、
請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記記録方法は、前記インク組成物を、表面温度が４０℃以下である被記録媒体へ付着させるインク組成物付着工程を有する、
請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記記録方法は、前記インク組成物と前記凝集液とを付着させた被記録媒体を、４５℃以上の加熱温度に加熱する工程を、さらに有する、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記シェルポリマーのガラス転移温度は、前記コアポリマーのガラス転移温度以上であり、
前記加熱温度は、前記シェルポリマーのガラス転移温度以上である、
請求項４に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記ポリマー粒子の含有量が、前記インク組成物の総量に対して、１．０質量％以上である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記シェルポリマーは、構成単位として、少なくとも芳香族モノマー単位を含有し、
前記芳香族モノマー単位の含有量は、前記シェルポリマーが含有する構成単位の総量に対して、１０質量％以上である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記凝集剤は、多価金属塩、有機酸、及びカチオン性化合物からなる群より選択される１種又は２種以上である、
請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記ポリマー粒子の平均粒子径が、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、
請求項１〜８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
有機溶剤をさらに含み、
前記有機溶剤は、標準沸点が１５０℃以上２５０℃以下である有機溶剤を含む、
請求項１〜９のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインク組成物の成分を凝集又は増粘させることが可能な凝集剤を含有する凝集液を被記録媒体に付着させる凝集液付着工程と、
前記インク組成物を被記録媒体へ付着させるインク組成物付着工程と、を有する、
記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、及び記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中で、より安定して高品質な記録物を得ることについて種々の検討がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、速印刷する際にインクの乾燥性が優れ、かつインクの保存安定性に優れているインクを提供することを目的として、インクジェット用インクであって、インクジェット用インクを硬化させるための反応液と共に用いるためのものであり、水、水溶性有機溶剤、着色剤、バインダ樹脂を含み、バインダ樹脂は、コア部と当該コア部を覆うシェル部とにより構成され、シェル部の表面に反応液と反応する反応性基を有し、シェル部のＭＦＴがコア部のＭＦＴよりも高いことを特徴とするインクジェット用インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２０４０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されているようなインク組成物は反応液と共に用いるものであるが、特定のバインダ樹脂を含むことにより、一定程度のインク組成物の乾燥性を得ることができる。また、このインク組成物は、特定のバインダ樹脂を含むことにより、吐出安定性にも優れる。しかしながら、このようなインク組成物は、特定のバインダ樹脂の酸価が高いことに起因して、得られる記録物の耐擦性が十分ではない。また、特定のバインダ樹脂の酸価を仮に低くしても、上記反応液に対する特定のバインダ樹脂の反応性が十分でないことに起因して、得られる記録物にブリードが生じる場合がある。
【０００６】
そこで、本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、被記録媒体に凝集液及びインク組成物を付着させた場合に、耐擦性に優れ、かつ記録物のブリードが抑制されるインク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水とポリマー粒子とを含み、上記ポリマー粒子がコアポリマーとシェルポリマーとを備えるコア−シェル構造を有し、該シェルポリマーの酸価が該コアポリマーの酸価よりも高く、標準沸点が２８０℃以上の有機溶剤の含有量が５質量％以下であるインク組成物を、該インク組成物と該インク組成物の成分を凝集又は増粘させることが可能な凝集剤を含有する凝集液とを用いて記録する記録方法に用いることにより、吐出安定性、耐擦性及び画質に優れることを見出して、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、水とポリマー粒子とを含むインク組成物であって、前記ポリマー粒子は、コアポリマーとシェルポリマーとを備えるコア−シェル構造を有し、前記シェルポリマーの酸価が、前記コアポリマーの酸価よりも高く、標準沸点が２８０℃以上の有機溶剤の含有量が、前記インク組成物の総質量に対し、５質量％以下であり、前記インク組成物と、該インク組成物の成分を凝集又は増粘させることが可能な凝集剤を含有する凝集液と、を用いて記録する記録方法に用いられる、インク組成物である。このようなインク組成物が本発明の課題を解決できる要因は下記のように考えている。ただし、要因はこれに限定されない。すなわち、本発明に係るインク組成物は、シェルポリマーの酸価がコアポリマーの酸価よりも高いポリマー粒子を含むことにより、上記インク組成物と上記凝集液とを用いて記録する記録方法に用いられた場合に、ポリマー粒子と凝集液との反応性を維持できると共に、ポリマー粒子全体の酸価をシェルポリマーの酸価と比較して低くすることができる。また、標準沸点が２８０℃以上の有機溶剤の含有量が５質量％以下であることにより、乾燥性が優れ、記録物のブリード抑制や耐擦性に優れる。その結果、本発明に係るインク組成物は、優れた耐擦性を維持できると共に、記録物のブリードが抑制され、画質にも優れたものとなる。
【０００９】
また、本発明に係るインク組成物は、前記シェルポリマーの酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であること、及び、前記コアポリマーの酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であること、の少なくともいずれかであると好ましく、前記記録方法は、前記インク組成物を、表面温度が３０℃以上である被記録媒体へ付着させるインク組成物付着工程を有すると好ましく、前記インク組成物と前記凝集液とを付着させた被記録媒体を、４０℃以上に加熱する工程を、さらに有することも好ましく、前記ポリマー粒子の含有量が、前記インク組成物の総量に対して、１．０質量％以上であると好ましく、前記シェルポリマーのガラス転移温度は、前記コアポリマーのガラス転移温度以上であり、前記表面温度は、前記シェルポリマーのガラス転移温度以上であると好ましく、前記シェルポリマーは、構成単位として、少なくとも芳香族モノマー単位を含有し、前記芳香族モノマー単位の含有量は、前記シェルポリマーが含有する構成単位の総量に対して、１０質量％以上であると好ましく、前記凝集剤は、多価金属塩、有機酸、及びカチオン性化合物からなる群より選択される一種又は二種以上であると好ましく、前記ポリマー粒子の平均粒子径が、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であると好ましく、有機溶剤をさらに含み、前記有機溶剤は、標準沸点が１５０℃以上２５０℃以下である有機溶剤を含むと好ましい。
【００１０】
さらに、本発明に係る記録方法は、前記インク組成物の成分を凝集又は増粘させることが可能な凝集剤を含有する凝集液を被記録媒体に付着させる凝集液付着工程と、前記インク組成物を被記録媒体へ付着させるインク組成物付着工程と、を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に用い得るインクジェット記録装置の一例の全体の概略を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１３】
〔インク組成物〕
本実施形態のインク組成物は、水とポリマー粒子とを含み、該インク組成物と該インク組成物の成分を凝集又は増粘させることが可能な凝集剤を含有する凝集液とを用いて記録する記録方法に用いられる。また、上記ポリマー粒子は、コアポリマーとシェルポリマーとを備えるコア−シェル構造を有し、該シェルポリマーの酸価が該コアポリマーの酸価よりも高い。さらに、標準沸点が２８０℃以上の有機溶剤の含有量は、上記インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、５質量％以下である。このようなインク組成物を、該インク組成物と該インク組成物の成分を凝集又は増粘させることが可能な凝集剤を含有する凝集液とを用いて記録する記録方法に用いることにより、得られる記録物の耐擦性及び画質（滲み抑制）が向上する。本実施形態のインク組成物は、優れた耐擦性、及び画質（ブリード抑制）に加えて、光沢性、画質（発色性）、目詰まり抑制、及び吐出安定性にも優れる。
【００１４】
＜色材＞
本実施形態のインク組成物は、さらに色材を含む有色のインク組成物としてもよく、また、色材を実質的に含まない、クリアのインク組成物としてもよい。色材としては、顔料を用いることができる。顔料としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１５】
ブラックインクに使用されるカーボンブラックとしては、特に限定されないが、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１  ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等（キャボット社（ＣＡＢＯＴ  ＪＡＰＡＮ  Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂ１ａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）が挙げられる。
【００１６】
ホワイトインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６、１８、２１、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、白色の中空樹脂粒子及び高分子粒子が挙げられる。
【００１７】
イエローインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０が挙げられる。
【００１８】
マゼンタインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：２、４８：５、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。
【００１９】
シアンインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー  ４、６０が挙げられる。
【００２０】
また、上記以外の顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３が挙げられる。
【００２１】
色材は、自己分散型顔料及びポリマー分散型顔料からなる群より選択される１種又は２種以上の顔料を含むことが好ましい。これにより、色材が記録物中に均一に分散されることに起因して、光沢性により優れる傾向にある。
【００２２】
自己分散型顔料とは、その表面に親水基を有する顔料である。親水基としては、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2Ｍ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＲＳＯ2Ｍ、−ＰＯ3ＨＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ3、及び−ＮＲ3からなる群より選択される少なくとも１種の親水基であることが好ましい。
【００２３】
なお、これらの化学式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、置換基を有していてもよいフェニル基、又は有機アンモニウムを表し、Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基又は置換基を有していてもよいナフチル基を表す。また、上記のＭ及びＲは、それぞれ互いに独立して選択される。
【００２４】
自己分散型顔料は、具体的には、顔料に物理的処理及び／又は化学的処理を施すことで、上記親水基を顔料の表面に結合（グラフト）させて製造される。当該物理的処理として、具体的には、真空プラズマ処理等が挙げられる。また、当該化学的処理として、具体的には水中で酸化剤により酸化する湿式酸化法、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が挙げられる。
【００２５】
上記のポリマー分散型顔料とは、ポリマーによって液中に分散可能となった顔料である。顔料に対するポリマーの含有量は、顔料を被覆するポリマーの被覆率として表すことができる。ポリマーの被覆率は、１．０％以上５０％以下が好ましく、１．０％以上１０％以下がより好ましく、１．０％以上５．０％以下がさらに好ましい。この被覆率が１．０％以上であることで、分散性が良好なものとなる傾向にある。また、上記被覆率が５０％以下であることで、発色性がさらに良好なものとなる傾向にあり、５．０％以下であることで、発色性がなおも一層良好なものとなる傾向にある。
【００２６】
上記ポリマーは、その構成成分のうち７０質量％以上が（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸の共重合によるポリマーであると好ましい。これにより、インクの定着性及び光沢性に一層優れるものとなる傾向にある。また、炭素数１〜２４のアルキル（メタ）アクリレート及び炭素数３〜２４の環状アルキル（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方が７０質量％以上のモノマー成分から重合されたものであることがより好ましい。当該モノマー成分として、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、及びベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、その他の重合用モノマー成分として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「メタクリレート」及び「アクリレート」の両方を含む概念である。
【００２７】
インク組成物において、色材の含有量は、インク組成物の総量（１００質量％）に対し、好ましくは０．２質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上５．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以上３．０質量％以下である。色材の含有量が上記範囲内であることにより、発色性がより向上する傾向にある。
【００２８】
＜水＞
本実施形態の水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加等によって滅菌した水を用いると、凝集液を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる。これにより貯蔵安定性がより向上する傾向にある。
【００２９】
＜有機溶剤＞
本実施形態のインク組成物は、有機溶剤をさらに含むことが好ましい。本実施形態の有機溶剤は、標準沸点が１５０℃以上２５０℃以下である有機溶剤を含むことがより好ましい。また、本実施形態のインク組成物は、標準沸点が２８０℃以上の有機溶剤、特にアルキルポリオールである有機溶剤の含有量が、該インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、よりさらに好ましくは０．２質量％以下であり、さらにより好ましくは０．１質量％以下である。上記含有量の下限値は０質量％である。これにより、被記録媒体に着弾したインク組成物の乾燥性をより高い水準で得ることができることに起因して、優れた耐擦性及び画質（ブリード抑制）が得られる傾向にある。また、標準沸点が２５０℃超の有機溶剤の含有量が、上述の標準沸点が２８０℃以上の有機溶剤の含有量であることも、上述の点からより好ましい。
【００３０】
有機溶剤の種類としては、特に限定されないが、例えば、環状窒素化合物、非プロトン性極性溶剤、モノアルコール、アルキルポリオール、及びグリコールエーテルが挙げられる。本実施形態の有機溶剤は、これらの有機溶剤の中から、該有機溶剤の標準沸点が１５０℃以上２５０℃以下である各種有機溶剤を適宜選択して用いることができる。また、耐擦性及び光沢性の観点から、インク組成物は、標準沸点が２８０℃以上の有機溶剤（上記アルキルポリオールを含めた有機溶剤）を含有しないことがより好ましく、その含有量が該インク組成物の総量に対して０．５質量％以下であればさらに好ましく、０．２質量％以下であればよりさらに好ましい。さらに、標準沸点が２５０℃超の有機溶剤を含有しないことが好ましいが、その含有量が該インク組成物の総量に対して０．５質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以下であるとさらに好ましい。
【００３１】
有機溶剤は、環状窒素化合物及び非プロトン性極性溶剤の少なくともいずれかを含有することが好ましい。インク組成物は環状窒素化合物又は非プロトン性極性溶剤を含有することにより、ポリマー粒子の見かけのガラス転位温度を低温側に移行させることができ、本来よりもコアポリマー及びシェルポリマーを低い温度で軟化させることができることから、被記録媒体へのインク組成物の定着性を向上させることができる傾向にある。これにより、特に、被記録媒体がポリ塩化ビニルからなる場合に、被記録媒体へのインク組成物の定着性を向上させることができる。
【００３２】
非プロトン性極性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、環状ケトン化合物、鎖状ケトン化合物、及び鎖状窒素化合物が挙げられる。また、環状窒素化合物及び非プロトン性極性溶剤としては、ピロリドン系、イミダゾリジノン系、スルホキシド系、ラクトン系、アミドエーテル系の溶剤が代表例として挙げられる。具体的には、これらの中でも２−ピロリドン、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、１−アルキル−２−ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、及び１，２−ジメチルイミダゾールが好ましい。
【００３３】
モノアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、及びｔｅｒｔ−ペンタノールが挙げられる。
【００３４】
アルキルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、ジプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール（１，３−プロパンジオール）、イソブチレングリコール（２−メチル−１，２−プロパンジオール）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、及び１，８−オクタンジオールが挙げられる。
【００３５】
グリコールエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、及びジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルが挙げられる。
【００３６】
有機溶剤の含有量は、インク組成物の総量（１００質量％）に対し、好ましくは５．０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。有機溶剤の含有量が５０質量％以下であることにより、被記録媒体に付着したインク組成物の乾燥性がより向上する傾向にある。また、有機溶剤の含有量が５．０質量％以上であることにより、インク組成物の吐出安定性を確保できる傾向にある。
【００３７】
＜ポリマー粒子＞
本実施形態のポリマー粒子は、コアポリマーとシェルポリマーとを備えるコア−シェル構造を有し、シェルポリマーの酸価は、コアポリマーの酸価よりも高い。「コア−シェル構造」とは、シェルポリマーの空隙内部にコアポリマーが形成されている構造をいう。よって、コアポリマーの表面をシェルポリマーが覆う構造のみならず、シェルポリマーによる３次元網目構造の空隙内部の一部にコアポリマーが充填されている構造も含まれる。したがって、本明細書における「コア−シェル構造」とは、コア部とシェル部との境界が厳密に明確でないポリマー粒子も含まれる。
【００３８】
コアポリマーのガラス転移温度は、好ましくは０℃以上７０℃以下であり、より好ましくは０℃以上６０℃以下であり、さらに好ましくは０℃以上５０℃以下であり、よりさらに好ましくは０℃以上４０℃以下である。コアポリマーのガラス転移温度が７０℃以下であることにより、シェルポリマーが軟化した後、容易にコアポリマーが流出できるため、耐擦性により優れる傾向にある。また、コアポリマーのガラス転移温度が０℃以上であることにより、インク組成物の保存安定性により優れる傾向にある。
【００３９】
ガラス転移点（以下、「Ｔｇ」ともいう）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される。具体的には、後述する実施例に記載の方法による。また、公知である重合性単量体の単独重合体のＴｇから計算式を用いて算出し、ガラス転移点を制御するための指標とすることができる。コアポリマー及び後述するシェルポリマーに含まれる樹脂が共重合体である場合、共重合体のガラス転位温度（Ｔｇ）は、各種単独重合体のＴｇｎ（単位：Ｋ）と、単量体の質量分率（Ｗｎ）とから下記ＦＯＸ式によって算出することができる。
【数１】
2017203077.tif 000002
ここで  Ｗｎ  ；各単量体の質量分率
Ｔｇｎ；各単量体のホモポリマーのＴｇ（単位：Ｋ）
Ｔｇ  ；共重合体のＴｇ（単位：Ｋ）
【００４０】
換言すれば、コアポリマー又はシェルポリマーのガラス転移点は、ポリマーが単独重合体である場合にはその単独重合体を選択することにより制御できる。また、ポリマーが共重合体である場合には上記単独重合体のＴｇと上記ＦＯＸ式とを考慮することにより制御することができる。
【００４１】
コアポリマーは、酸価を有しないことがより好ましい。また、コアポリマーは、構成単位として、少なくとも芳香族モノマー単位を含有することが好ましい。これにより、コアポリマーは芳香族モノマー単位を含有しないポリマーよりも疎水性となるので、被記録媒体上でより疎水性の被膜を形成できる。この結果、記録物の耐擦性をより向上することができる傾向にある。ここで、「構成単位」とは、ポリマーを構成する単位であり、「モノマー単位」とは、そのモノマーに由来する構成単位をいう。コアポリマーが酸価を有する場合には、コアポリマーの酸価は、特に限定されないが、上記観点から、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、よりさらに好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらにより好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４２】
コアポリマーが芳香族モノマー単位を含有する場合、コアポリマーにおいて、芳香族モノマー単位の含有量は、該コアポリマーが含有する構成単位の総量（１００質量％）に対して、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上７５質量％以下であり、よりさらに好ましくは４０質量％以上７０質量％以下である。これにより、芳香族モノマーによる耐擦性の向上に優れたインク組成物が得られる傾向にある。
【００４３】
芳香族モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、及びジビニルベンゼンが挙げられる。
【００４４】
また、コアポリマーは、特に限定されないが、構成単位として、例えば、親水性（メタ）アクリレートモノマー単位、炭素数が３以上のアルキル基を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマー単位、環状構造を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマー単位、（メタ）アクリルアミドモノマー単位又はそのＮ−置換誘導体単位、及びカルボン酸モノマー単位の少なくともいずれかを含有することが好ましい。
【００４５】
親水性（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、及び（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。この中でも、メチル（メタ）アクリレート、及びエチル（メタ）アクリレートが好ましい。ここで「親水性」とは、水１００ｍＬ（２０℃）に対する溶解度が０．３ｇ以上であることをいう。コアポリマーが親水性（メタ）アクリレートモノマーをモノマー単位として含有することにより、コアポリマーを製造する際の重合反応性に優れる傾向にある。
【００４６】
炭素数が３以上のアルキル基を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、及びベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数が３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。このなかでも、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましい。ここで「疎水性」とは、水１００ｍＬ（２０℃）に対する溶解度が０．３ｇ未満であることをいう。
【００４７】
環状構造を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４８】
（メタ）アクリルアミドモノマー又はそのＮ−置換誘導体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリル（メタ）アミド等の（メタ）アクリルアミド又はそのＮ−置換誘導体が挙げられる。
【００４９】
上述したように、コアポリマーにはカルボン酸モノマーを用いないことが好ましいが、記録物の耐擦性を所定水準以上に維持できる程度にカルボン酸モノマーを用いることもできる。カルボン酸モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸が挙げられる。この中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、「カルボン酸モノマー単位」とは、カルボキシル基と重合性不飽和基を有する重合性モノマー単位をいう。
【００５０】
上記モノマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
コアポリマーが疎水性モノマー単位を含有する場合、コアポリマーの全構成単位のうち、疎水性モノマー単位の含有量は、６０質量％以上が好ましい。疎水性モノマー単位の含有量が上記範囲であることにより、加熱処理等を行うことによって被記録媒体上に記録された画像の表面に疎水性被膜が形成されるので、耐擦性がより向上する傾向にある。
【００５２】
シェルポリマーのガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは５０℃以上１２０℃以下であり、さらに好ましくは６０℃以上１００℃以下であり、よりさらに好ましくは７０℃以上１００℃以下である。シェルポリマーのガラス転移温度が４０℃以上であることにより、高温の環境下でインク組成物を吐出する場合に、コア−シェル型の構造を崩壊させずにポリマー粒子を記録用ヘッドから吐出することが可能となる。その結果、ノズル内におけるポリマー粒子の付着をより抑制できるため、ノズルの目詰まりをより抑制できる傾向にある。また、シェルポリマーのガラス転移温度が１５０℃以下であることにより、被記録媒体上でシェルポリマーが軟化しやすいため、耐擦性により優れる傾向にある。被記録媒体上にインク組成物を着弾した後、シェルポリマーのガラス転移温度よりも高い温度に被記録媒体上のインク組成物を加熱することにより、軟化したシェルポリマーからコアポリマーが流出し、コアポリマー及びシェルポリマーによる被膜が被記録媒体上に形成される。このとき、軟化状態のコアポリマーが被記録媒体上に広がりつつ密着することにより、乾燥後の耐擦性により優れた被膜が形成される傾向にある。
【００５３】
本実施形態のインク組成物を吐出安定性により優れたものにする観点から、シェルポリマーのガラス転移温度は、コアポリマーのガラス転移温度以上であることが好ましく、耐擦性をより優れたものにする観点から、後述する記録方法の加熱工程における加熱温度が、シェルポリマーのガラス転移温度以上であることが好ましい。また、同様の観点から、上記を満たした上で、シェルポリマーのガラス転移温度とコアポリマーのガラス転移温度との差が、より好ましくは１０℃以上であり、さらに好ましくは２０℃以上であり、よりさらに好ましくは３０℃以上である。
【００５４】
シェルポリマーは、親水性であることが好ましく、さらに酸価を有していることがより好ましい。これにより、記録用ヘッド内及び被記録媒体上で水の乾燥が進み有機溶剤の占有率が高くなった場合でも、ポリマー粒子の分散が安定し、ポリマー粒子同士の凝集をより抑制できる傾向にある。シェルポリマーの酸価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。この数値範囲の酸価を有することにより、シェルポリマーとしてより十分な親水性を確保することができる。
【００５５】
シェルポリマーの酸価は、コアポリマーの酸価よりも高い。これにより、耐擦性及び記録物の画質（ブリード抑制）に優れる。また、シェルポリマーの方がコアポリマーよりも親水性が高くなるため、ポリマー同士の凝集をより抑制することに起因して、目詰まり抑制にも優れる。また、同様の観点から、シェルポリマーの酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるか、コアポリマーの酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるか、あるいは、それらの両方であることが好ましい。コアポリマーの酸価及びシェルポリマーの酸価は、各々に用いられるモノマーの種類及び使用量から算出して求められる。具体的には、後述する実施例に記載の方法と同様に求める。
【００５６】
また、上記と同様の観点から、シェルポリマーの酸価とコアポリマーの酸価との差が、より好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上あり、よりさらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００５７】
シェルポリマーの酸価は、上記と同様の観点から、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、よりさらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、極めて好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５８】
シェルポリマーは、構成単位として、芳香族モノマー単位を含有することが好ましい。シェルポリマーが構成単位として芳香族モノマーを含有することにより、詳細な作用機序は不明なものの、吐出曲がりが抑制される傾向にある。特に、小ドットのときにインク液滴が曲がりやすいことから、本実施形態の一態様によればこの吐出曲がりが抑制される。したがって、本実施形態のインク組成物の一態様は、特に一つのノズルからインクドットをマルチサイズに吐出できる記録用ヘッドに適している。また、シェルポリマーが比較的固い芳香族モノマー単位を含有することにより、被記録媒体上に形成された被膜の耐擦性をより向上することができる傾向にある。
【００５９】
シェルポリマーが芳香族モノマー単位を含有する場合、シェルポリマーにおいて、芳香族モノマー単位の含有量は、該シェルポリマーが含有する構成単位の総量（１００質量％）に対して、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上９５質量％以下であり、よりさらに好ましくは２０質量％以上９０質量％以下であり、特に好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、極めて好ましくは４０質量％以上７０質量％以下である。これにより、芳香族モノマーによる耐擦性の向上に優れたインク組成物が得られる傾向にある。
【００６０】
また、シェルポリマーは、構成単位として、（メタ）アクリレートモノマー単位及びカルボン酸モノマー単位を含有することが好ましい。このようなポリマーを用いることにより、シェルポリマーの表面にカルボキシル基を存在させることができる。これにより、ポリマー粒子の分散安定性がより向上するとともに、インク組成物の粘度が比較的低くなるため、吐出安定性がより向上する傾向にある。上記（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、親水性（メタ）アクリレートモノマー、炭素数が３以上のアルキル基を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマー、及び環状構造を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。（メタ）アクリレートモノマー及びカルボン酸モノマーの具体例は、コアポリマーに含まれる樹脂を構成するモノマーについて上述したものと同様のものが挙げられ、モノマーは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
シェルポリマーが（メタ）アクリレートモノマー単位と不飽和カルボン酸モノマー単位とを含有する場合、シェルポリマーの全構成単位のうち、（メタ）アクリレートモノマー単位及び不飽和カルボン酸モノマー単位の合計含有量は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がさらに好ましい。これにより、ポリマー粒子の分散安定性が更に向上するとともに、インク組成物の粘度がより低くなるため、吐出安定性が更に向上する傾向にある。
【００６２】
シェルポリマーが親水性モノマー単位を含有する場合、シェルポリマーの全構成単位のうち、親水性モノマー単位の含有量は、２０質量％以上９０質量％以下が好ましく、３０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、３５質量％以上７０質量％以下がさらに好ましい。親水性モノマー単位の含有量が上記下限値以上であることにより、シェルポリマーが水和性を有するので、インク組成物中におけるポリマー粒子の分散安定性がより向上する傾向にある。また、ポリマー粒子がノズルに付着することをより効果的に抑制することができるので、記録用ヘッドのノズルからの吐出安定性がより良好となる傾向にある。一方、親水性モノマー単位の含有量が上記上限値以下であることにより、記録用ヘッド内及び被記録媒体上で水の乾燥が進み有機溶剤の占有率が高くなった場合でも、ポリマー粒子の分散が安定し、ポリマー粒子同士の凝集をより抑制できる傾向にある。
【００６３】
シェルポリマーが疎水性モノマー単位を含有する場合、シェルポリマーの全構成単位のうち、疎水性モノマー単位の含有量は、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、２０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上６５質量％以下がさらに好ましい。疎水性モノマー単位の含有量が上記下限値以上であることにより、記録用ヘッド内及び被記録媒体上で水の乾燥が進み有機溶剤の占有率が高くなった場合でも、ポリマー粒子の分散が安定し、ポリマー粒子同士の凝集をより抑制できる傾向にある。一方、疎水性モノマー単位の含有量が上記上限値以下であることにより、シェルポリマーが水和性を有するので、インク組成物中におけるポリマー粒子の分散安定性がより向上する傾向にある。また、ポリマー粒子がノズルに付着することをより効果的に抑制することができるので、記録用ヘッドのノズルからの吐出安定性がより良好となる傾向にある。
【００６４】
好ましくは、ポリマー粒子は、コアポリマー及びシェルポリマーを合わせて、構成単位として芳香族モノマーを１０質量％以上８０質量％以下（ポリマー粒子全体の質量を基準）含む。比較的固い芳香族モノマーを１０質量％以上含むことにより、被記録媒体上に形成された記録物の耐擦性をより向上できる傾向にある。また、芳香族モノマーを８０質量％以下含むことにより、吐出安定性をより向上できる傾向にある。
【００６５】
ポリマー粒子の平均粒子径は、好ましくは２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、より好ましくは２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。このようにポリマー粒子の平均粒子径が４００ｎｍ以下であることにより、記録物の優れた光沢性が得られやすく、インク組成物の被記録媒体上での成膜性により優れる傾向にある。また、ポリマー粒子の平均粒子径が４００ｎｍ以下であることにより、凝集しても大きな塊ができにくいことから、ノズルの目詰まりをより抑制することができる傾向にある。さらに、ポリマー粒子の平均粒子径が４００ｎｍ以下であることにより、インク組成物の粘度を比較的高めることができ、記録用ヘッド内においてインク組成物の温度が上昇しても、インク吐出性が不安定になる程に粘度が低下してしまうことを抑制することができる傾向にある。一方、ポリマー粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上であることにより、ポリマー粒子の調製がより容易になる傾向にある。
【００６６】
本明細書における平均粒子径は、特に明示がない限り体積基準のものである。測定方法としては、例えば、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。粒度分布測定装置としては、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、日機装社（Nikkiso Co., Ltd.）製のマイクロトラックＵＰＡ）が挙げられる。
【００６７】
ポリマー粒子におけるコアポリマーの質量とシェルポリマーの質量との関係は、（コアシェルポリマーの質量）≦（シェルポリマーの質量）となる関係であると好ましく、より好ましくは（コアシェルポリマーの質量）＜（シェルポリマーの質量）となる関係である。さらに好ましくは、ポリマー粒子において、シェルポリマーの質量を１００質量％とした場合、コアポリマーの質量は４０質量％以上８０質量％以下であると好ましい。これによりコアポリマーの質量とシェルポリマーの質量とのバランスがより良好となるため、インク組成物の定着性もより良好となり、吐出安定性に更に優れ、縦アライメント不良が発生しにくい傾向にある。ここで、「縦アライメント不良」とは、インクの連続吐出において、長時間吐出することによってノズル周辺でインクが部分的に固化し、吐出方向が曲がりきれいな縦線が印刷できなくなる現象である。
【００６８】
インク組成物中のポリマー粒子の含有量（固形分換算）は、インク組成物の総量（１００質量％）に対し、好ましくは１．０質量％以上であり、より好ましくは１．０質量％以上２０質量％以下であり、さらに好ましくは１．５質量％以上１０質量％以下であり、よりさらに好ましくは２．０質量％以上５．０質量％以下である。ポリマー粒子の含有量が１．０質量％以上であることにより、耐擦性及び密着性により優れる傾向にある。また、ポリマー粒子の含有量が２０質量％以下であることにより、吐出安定性により優れる傾向にある。
【００６９】
＜ポリマー粒子の製造方法＞
本実施形態のポリマー粒子の製造方法は、特に限定されず、乳化剤を用いる乳化重合方法や、乳化剤を実質的に用いないソープフリー重合により形成する方法が挙げられ、ソープフリー重合により形成する方法が好ましい。ソープフリー重合とは、乳化剤を実質的に用いずにコア−シェルポリマーを製造する重合方法をいう。ここでいう「乳化剤」とは、合成で使用される界面活性剤という意味である。また、ソープフリー重合としては、例えば、溶液中における乳化剤の含有量が１質量％以下の存在下でポリマー粒子を重合することが挙げられる。ソープフリー重合では、例えば、（メタ）アクリル酸モノマー単位を含有するシェルポリマーを形成し、そのシェルポリマーの中にコアを形成する。また、ソープフリー重合を用いてポリマー粒子を製造した場合、平均粒子径が非常に小さくなり、インク組成物の吐出安定性や光沢性がより向上する傾向にある。
【００７０】
合成に使用される界面活性剤としては、特に限定されないが、アニオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤が好適である。アニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ドデシルベンザンスルホン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及びポリオキシエチレンアルキルアミドが挙げられる。
【００７１】
重合で用いられる重合開始剤としては、特に限定されないが、親水性開始剤が用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、及び過酸化水素水が挙げられる。
【００７２】
以下に、ソープフリー重合の方法の一例について説明するが、重合方法は以下に制限されない。例えば、ジャケット付重合反応槽内にイオン交換水、重合開始剤を入れ、重合槽内部を減圧して酸素除去を行った後、窒素にて大気圧に戻し、重合反応槽内を窒素雰囲気にする。その窒素雰囲気下において、まず重合反応槽内を所定の温度にした後、シェルポリマーの構成要素となるモノマーを含むプレエマルジョン溶液を一定量ずつ滴下することにより重合反応させて、シェルポリマーを合成する。次に、得られたシェルポリマーの空隙を重合場として、コアポリマーを重合し、本実施形態に係るポリマー粒子を合成する。具体的には、シェルポリマーを含有する水系分散媒体中に上述の疎水性モノマーを含むモノマー混合物を滴下し、コアポリマーを重合し、ポリマー粒子とする。このように、シェルポリマーをコアポリマーの重合場とする場合、モノマー混合物には乳化剤を用いる必要がなくなる。
【００７３】
＜ワックス＞
本実施形態のインク組成物は、ワックスをさらに含むことが好ましい。記録用ヘッドが加熱された場合、水分の蒸発に伴いポリマー粒子が凝集固着し、記録用ヘッドのノズル目詰まりをひきおこして、安定した吐出が妨げられる可能性がある。これに対してワックスを含むことにより、水分蒸発の際のポリマー粒子の凝集が抑制される傾向にある。これにより、記録用ヘッドのノズルへのポリマー粒子の固着による、吐出不良、目詰まりを抑制することができ、ひいては記録安定性に優れるインク組成物となる。また、高温記録時において、ワックスはポリマー粒子による被膜が脆くなりすぎることを抑制する傾向にある。そのため、高温記録したとしても耐擦性が劣化しにくいインク組成物となる。
【００７４】
ワックスの融点は、好ましくは７０℃以上１１０℃未満であり、より好ましくは８０℃以上１１０℃以下である。融点が上記範囲であることにより、記録安定性により優れ、高温記録時においても耐擦性がより劣化しにくい記録物を得ることができる傾向にある。なお、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。また、ワックスの融点は、例えば、そのワックスを構成する複数の構成単位の比率を調整することで制御することができる。
【００７５】
ワックス粒子の平均粒子径は、０．０２μｍ以上０．５μｍ以下が好ましく、０．０４μｍ以上０．３μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が上記範囲であることにより、記録安定性により優れ、高温記録時においても耐擦性がより劣化しにくいものとなる傾向にある。なお、平均粒子径はポリマー粒子について述べたのと同様の方法により測定することができる。
【００７６】
ワックスとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルワックス、ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックス、及びパラフィンワックスが挙げられる。ポリエチレンワックスとしては、特に限定されないが、例えば、ＡＱＵＡＣＥＲ５９３ ポリオレフィンワックス（ＢＹＫ社製）、ノプコートＰＥＭ―１７（サンノプコ社製）ポリロンＬ７８７、ポリロンＬ７８８（以上、中京油脂社製）、及びケミパールＷ４００５（三井化学社製）が挙げられる。ワックスは、常法により合成されたものであってもよい。ワックスは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
インク組成物中のワックスの含有量（固形分換算）は、インク組成物の総量（１００質量％）に対し、好ましくは０．１質量％以上２．５質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以上１．０質量％以下である。ワックスの含有量が上記範囲内であることにより、記録安定性により優れ、高温記録時においても耐擦性がより劣化しにくいものとなる傾向にある。
【００７８】
＜界面活性剤＞
インク組成物は、光沢性の観点から、界面活性剤をさらに含むことが好ましい。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００７９】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物、並びに２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール及び２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキサイド付加物から選択される１種以上が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、オルフィン１０４シリーズやオルフィンＥ１０１０等のＥシリーズ（エアプロダクツ社（Air Products Japan, Inc.）製商品名）、サーフィノール１０４、４６５、６１、ＤＦ１１０Ｄ（日信化学工業社（Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.）製商品名）が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、Ｓ−１４４、Ｓ−１４５（以上商品名、旭硝子株式会社製）；ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、フロラード−ＦＣ４４３０（以上商品名、住友スリーエム株式会社製）；ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００（以上商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）；ＦＴ−２５０、２５１（以上商品名、株式会社ネオス製）が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリシロキサン系化合物、及びポリエーテル変性オルガノシロキサンが挙げられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、具体的には、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（以上商品名、ビックケミー社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学社製）等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
界面活性剤の含有量は、インク組成物の総量（１００質量％）に対し、好ましくは０．０５質量％以上２．５質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以上１．５質量％以下である。界面活性剤の含有量が上記範囲内であることにより、被記録媒体に付着したインク組成物の濡れ性がより向上する傾向にある。
【００８３】
インク組成物は、その他の成分として、溶解助剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート化剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム）等の、種々の添加剤を適宜含有することもできる。
【００８４】
〔凝集液〕
本実施形態の凝集液は、上述したインク組成物を凝集又は増粘させることが可能な凝集剤を含有する。本実施形態のインク組成物は、当該凝集液と共に後述する記録方法に用いられることで、本発明の作用効果を奏する。凝集液は、該凝集液中の凝集剤がインク組成物と相互作用することにより、インク組成物に含まれる成分を凝集させインク組成物を増粘又は不溶化する。これにより、その後に付着させるインク組成物の着弾干渉、ブリードを抑制でき、ラインや微細像等を均質に描画することができる。
【００８５】
＜凝集剤＞
凝集剤は、特に限定されないが、有機酸、多価金属塩、及びカチオン性化合物からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。これにより、ベタムラ及びブリードがより抑制される傾向にある。インク組成物に含まれる成分のうち、凝集剤により凝集する成分としては、上述の顔料とポリマー粒子に用いられるコアポリマー及びシェルポリマー、並びにワックスとが挙げられる。
【００８６】
有機酸としては、特に限定されないが、カルボン酸であると好ましく、例えば、マレイン酸、酢酸、リン酸、シュウ酸、マロン酸、及びクエン酸が挙げられる。このなかでも、１価又は２価以上のカルボン酸が好ましい。このようなカルボン酸を含むことにより、ポリマー及びワックスの凝集効果がより向上し、ひいては発色性により優れる傾向にある。なお、有機酸は１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００８７】
多価金属塩としては、特に限定されないが、本発明による効果をより有効かつ確実に奏する観点から、無機酸の多価金属塩又は有機酸の多価金属塩が好ましい。このような多価金属塩としては、特に限定されないが、例えば、周期表の第２族のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３族からの土類金属（例えば、アルミニウム）、及びランタニド類（例えば、ネオジム）の塩が挙げられる。また、これら多価金属の塩としては、カルボン酸塩（例えば、蟻酸、酢酸、安息香酸塩）、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、多価金属塩としては、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硫酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩からなる群より選択される１種又は２種以上が好ましい。なお、多価金属塩は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００８８】
カチオン性化合物としては、特に限定されないが、例えば、カチオン性ポリマー及び水溶性金属化合物が挙げられる。本発明による効果をより有効かつ確実に奏する観点から、カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン及びポリアリルアミンなどのアリルアミン系樹脂、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。同様の観点から、これらのカチオンポリマーの重量平均分子量は、５０００以上が好ましく、更に５０００〜１０万程度が好ましい。カチオンポリマーの重量平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定される。
【００８９】
凝集剤の含有量は、凝集液の総量（１００質量％）に対して、１．０質量％以上２０質量％以下が好ましく、３．０質量％以上１７．５質量％以下がより好ましく、５．０質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。凝集剤の含有量が上記範囲内であることにより、ベタムラ、ブリードがより抑制される傾向にある。
【００９０】
本実施形態で用いる凝集液は、上述したインク組成物に用いられるのと同様の界面活性剤、有機溶剤及び水を含んでもよい。また、その凝集液は、その他の成分として、溶解助剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート化剤等の、種々の添加剤を適宜添加することもできる。
【００９１】
特に、凝集液が、標準沸点が２８０℃以上の有機溶剤の含有量が、凝集液の総質量（１００質量％）に対して、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、さらにより好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下である。上記含有量の下限値は０質量％である。これにより、被記録媒体に着弾した凝集液の乾燥性をより高い水準で得ることができることに起因して、インク組成物と凝集液とを用いて記録した記録物の優れた耐擦性及び画質（ブリード抑制）が得られる傾向にある。さらにまた、標準沸点が２５０℃超の有機溶剤の含有量が、上述の標準沸点が２８０℃以上の有機溶剤の含有量であることも、上述の点でより好ましい。
【００９２】
また、凝集液が、有機溶剤を含み、有機溶剤は、前述のインク組成物に含んでもよい有機溶剤の好ましい形態と独立して同様のものであることも上記の点で好ましい。
【００９３】
〔記録方法〕
本実施形態の記録方法は、本実施形態のインク組成物と、上述した凝集液とを用いて記録する。具体的には、本実施形態のインク組成物と、上述した凝集液とを、被記録媒体へ付着させる付着工程を有する。ここで、付着工程とは、上記凝集液を被記録媒体に対して付着させる凝集液付着工程と、上記インク組成物を被記録媒体に対して付着させるインク組成物付着工程とを有すると好ましい。付着工程において、凝集液付着工程の後にインク組成物付着工程を設けてもよく、インク組成物付着工程の後に凝集液付着工程を設けてもよく、凝集液付着工程及びインク組成物付着工程を同時に設けてもよい。本実施形態の記録方法を用いることにより、優れた吐出安定性を維持しつつ、得られる記録物の耐擦性及び画質（ブリード抑制）を向上させることができる。本実施形態の記録方法によると、優れた吐出安定性、耐擦性、及び画質（ブリード抑制）に加えて、光沢性、画質（発色性）にも優れた記録物を得ることができ、また、目詰まり抑制にも優れる。
【００９４】
〔凝集液付着工程〕
凝集液付着工程は、凝集液を被記録媒体に対して付着させる工程である。凝集液を付着させる手段としては、特に限定されないが、例えば、ローラー塗布、スプレー塗布、インクジェット方式を利用することができる。このなかでも、インクジェット方式により付着させることが好ましい。凝集液をインクジェット方式により付着させることにより、メディアの面質変化の抑制や、耐擦性がより向上する傾向にある。
【００９５】
被記録媒体に対する凝集液の付着量は、固形分量換算で、好ましくは０．０１ｍｇ／ｉｎｃｈ2以上１．０ｍｇ／ｉｎｃｈ2以下であり、より好ましくは０．０１ｍｇ／ｉｎｃｈ2以上０．５０ｍｇ／ｉｎｃｈ2以下であり、さらに好ましくは０．０１ｍｇ／ｉｎｃｈ2以上０．１ｍｇ／ｉｎｃｈ2以下である。付着量が上記範囲内であることにより、得られる記録物のベタムラや罫線玉がより抑制される傾向にある。
【００９６】
凝集液付着工程の後にインク組成物付着工程を設ける場合、凝集液付着工程の終了からインク組成物付着工程の開始までの時間間隔は、好ましくは１０秒以下であり、より好ましくは０．１０秒以上１０秒以下であり、さらに好ましくは０．１０秒以上８．０秒以下であり、特に好ましくは０．１０秒以上５．０秒以下であり、極めて好ましくは０．１０秒以上３．０秒以下である。凝集液付着工程の終了からインク組成物付着工程の開始までの時間間隔が１０秒以下であることにより、凝集液とインク組成物との反応効率がより向上し、得られる記録物の画質がより向上する傾向にある。特に、インク組成物による被膜の膜厚が小さいときには、時間間隔が短いほうが好ましい。
【００９７】
〔インク組成物付着工程〕
インク組成物付着工程は、インク組成物を被記録媒体に対して付着させる工程であり、上述した凝集液付着工程と同時に又は凝集液付着工程の前後に設けることができるが、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、凝集液付着工程の後に設けることが好ましい。インク組成物を付着させる手段としては、特に限定されないが、例えば、ローラー塗布、スプレー塗布、インクジェット方式を利用することができる。このなかでも、インクジェット方式により付着させることが好ましい。インク組成物をインクジェット方式により付着させることにより、メディアの面質変化の抑制や、耐擦性がより向上する傾向にある。
【００９８】
耐擦性をさらに高める観点から、インク組成物付着工程は、加熱した被記録媒体へインク組成物を付着させる工程であることが好ましい。被記録媒体の表面温度は、下限を限定するものではないが、２０℃（常温）以上であることが好ましく、２５℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることがさらに好ましく、３２℃以上であることが特に好ましい。また、該表面温度は、上限を限定するものではないが、５０℃以下であることが好ましく、４５℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることがさらに好ましく、３８℃以下であることが特に好ましい。被記録媒体の表面温度が常温以上の場合、被記録媒体を加熱することが好ましい。
【００９９】
インク組成物及び凝集液を付着させた記録領域を乾燥させた後の乾燥膜の膜厚は、好ましくは０．１０〜３．０μｍであり、より好ましくは０．１０〜２．０μｍであり、さらに好ましくは０．１０〜１．０μｍである。乾燥膜の膜厚が０．１０μｍ以上であることにより、得られる記録物のベタムラや罫線玉がより抑制される傾向にある。また、乾燥膜の膜厚が３．０μｍ以下であることにより、得られる記録物の光沢度変化がより抑制される傾向にある。ここで、「記録領域」とは、被記録媒体表面上の画像が形成される領域をいう。
【０１００】
被記録媒体に対するポリマー粒子の付着量は、固形分量換算で、好ましくは０．０１ｍｇ／ｉｎｃｈ2以上０．７５ｍｇ／ｉｎｃｈ2以下であり、より好ましくは０．０２ｍｇ／ｉｎｃｈ2以上０．６ｍｇ／ｉｎｃｈ2以下であり、さらに好ましくは０、０５ｍｇ／ｉｎｃｈ2以上０．５ｍｇ／ｉｎｃｈ2以下である。付着量が０．０１ｍｇ／ｉｎｃｈ2以上であることにより、得られる記録物のベタムラや罫線玉がより抑制される傾向にある。また、記録領域に対するポリマー粒子の付着量が０．７５ｍｇ／ｉｎｃｈ2以下であることにより、得られる記録物の光沢性がより優れる傾向にある。
【０１０１】
〔加熱工程〕
本実施形態の記録方法は、耐擦性をさらに高める観点から、上記インク組成物と上記凝集液とを付着させた被記録媒体を、所定の加熱温度で加熱する工程（加熱工程）をさらに有することが好ましい。所定の加熱温度は、下限を限定するものではないが、耐擦性を一層高める観点から、４０℃以上であることが好ましく、４５°以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましく、６０℃以上であることがよりさらにより好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましい。また、耐擦性を一層高める観点から、所定の加熱温度は、上述したシェルポリマーのガラス転移温度以上であることが好ましい。また、該加熱温度は、上限を限定するものではないが、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましい。加熱工程は、例えば、後述する記録装置が備える第２乾燥部５０や記録装置から排出された後の被記録媒体を直接加熱することによって実現できる。
【０１０２】
〔被記録媒体〕
被記録媒体としては、例えば、吸収性、低吸収性、又は非吸収性被記録媒体が挙げられる。このなかでも、被記録媒体が、低吸収被記録媒体又は非吸収性被記録媒体であることが好ましい。低吸収被記録媒体又は非吸収性被記録媒体を用いた場合、その表面で凝集液が弾かれて凝集剤が均一に塗布しにくいため、ベタムラやブリードがより生じやすい。ところが、本実施形態においては、インク組成物により凝集液が弾かれることを防止できるため、特に有用である。また、低吸収被記録媒体又は非吸収性被記録媒体を用いた場合、凝集剤がその被記録媒体に浸透せず被記録媒体表面に残存しやすいため、記録面のべたつきや耐擦性が悪化する傾向がある。ところが、本実施形態においては、上述のインク組成物を用いることにより凝集液の使用量を低減できるため、記録面のべたつきを改善することができ、特に有利である。
【０１０３】
ここで、「低吸収性被記録媒体」又は「非吸収性被記録媒体」は、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃまでの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ2以下である被記録媒体をいう。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。
【０１０４】
また、非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体は、記録面の水に対する濡れ性によって分類することができる。具体的には、被記録媒体の記録面に０．５μＬの水滴を滴下し、接触角の低下率（着弾後０．５ミリ秒における接触角と５秒における接触角の比較）を測定することによって被記録媒体を特徴付けることができる。より具体的には、被記録媒体の性質として、「非吸収性被記録媒体」の非吸収性は上記の低下率が１％未満のことを指し、「低吸収性被記録媒体」の低吸収性は上記の低下率が１％以上５％未満のことを指す。また、吸収性とは上記の低下率が５％以上のことを指す。なお、接触角はポータブル接触角計  ＰＣＡ−１（協和界面科学株式会社製）等を用いて測定することができる。
【０１０５】
吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、インク組成物の浸透性が高い電子写真用紙等の普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）から、インク組成物の浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙が挙げられる。
【０１０６】
低吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、表面に油性インクを受容するための塗工層が設けられた塗工紙が挙げられる。塗工紙としては、特に限定されないが、例えば、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられる。
【０１０７】
非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、インク吸収層を有していないプラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、及びポリプロピレンが挙げられる。
【０１０８】
さらに上記の被記録媒体以外にも、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、ガラス等のインク非吸収性又は低吸収性の記録媒体を用いることもできる。
【０１０９】
特に、被記録媒体は、ロール状であることが好ましい。ロール状の被記録媒体は、記録する際、被記録媒体に対して記録用ヘッドを相対的に一回走査し、巻取りローラーで巻き取るような態様で用いることができる。このような被記録媒体を用いる場合、使用する着色インクの種類数が多いなどの理由で１回の送給で全色記録できず何度も記録を行う場合において、複数回、被記録媒体に対して記録用ヘッドを相対的に一回走査し、巻取りローラーで巻き取る操作を繰り返すことで記録物を得ることができる。しかしながら、ロール状であるがゆえに、記録物中のポリマーで形成されている層にクラックが生じやすい傾向にある。クラックが生じた場合には、クラックに凝集液が浸透するなどの理由により、得られる記録物の画質が低下する傾向にある。ところが、本実施形態の記録方法により得られるインク組成物による被膜は、クラックが生じにくいものである。そのため、このような形状を有する被記録媒体を用いる場合、本発明が特に有用である。
【０１１０】
〔記録装置〕
次に、本実施形態の記録方法に用い得る記録装置について説明する。１は、本実施形態に用い得るインクジェット記録装置１の一例の全体の概略を示す側面図である。図１に示すように、インクジェット記録装置１は、被記録媒体の給送部１０と、搬送部２０と、記録部３０と、乾燥装置９０と、排出部７０とを備えている。
【０１１１】
このうち、乾燥装置９０は、凝集液を乾燥させる第１乾燥部４０と、本実施形態に係る記録方法により得られた記録物を乾燥する第２乾燥部５０とを有する。
【０１１２】
また、給送部１０は、ロール状の被記録媒体Ｆを搬送部２０へ給送することができるように設けられている。具体的には、給送部１０は、ロール媒体ホルダー１１を有し、ロール媒体ホルダー１１がロール状の被記録媒体Ｆを保持している。そして、ロール状の被記録媒体Ｆを回動させることにより、送り方向Ｙ下流側の搬送部２０へ被記録媒体Ｆを給送することができるように構成されている。
【０１１３】
さらに、搬送部２０は、給送部１０から送られた被記録媒体Ｆを記録部３０へ搬送することができるように設けられている。具体的には、搬送部２０は、第１送りローラー２１を有し、送られた被記録媒体Ｆをさらに送り方向Ｙ下流側の記録部３０へ搬送することができるように構成されている。
【０１１４】
また、記録部３０は、搬送部２０から送られた被記録媒体Ｆに対して凝集液を塗布し、インク組成物を吐出して記録することができるように設けられている。具体的には、記録部３０は、凝集液付着工程を行うヘッド３１、３２と、インク組成物付着工程を行う記録用ヘッド３３と、媒体支持部としてのプラテン３４と、を備える。
【０１１５】
このうち、プラテン３４は、被記録媒体Ｆを裏面から支持することができるように設けられている。また、プラテン３４には、被記録媒体Ｆに付着した凝集液、並びに被記録媒体Ｆに付着したインク組成物を乾燥させる第１乾燥部４０が設けられている。さらに、プラテン３４より送り方向Ｙ下流側には、第２送りローラー４３が設けられている。そして、第２送りローラー４３は、記録された被記録媒体Ｆを送り方向Ｙ下流側である第２乾燥部５０へ送ることができるように構成されている。
【０１１６】
また、第２乾燥部５０は、被記録媒体Ｆに付着した凝集液、並びに被記録媒体Ｆに付着したインク組成物をさらに乾燥させることができるように構成されている。さらに、第２乾燥部５０の出口６４近傍には、第３送りローラー６５が設けられている。第３送りローラー６５は、被記録媒体Ｆの裏面と接触するように配設され、送り方向Ｙ下流側である排出部７０へ被記録媒体Ｆを送ることができるように構成されている。
【０１１７】
さらに、排出部７０は、第２乾燥部５０から送られた被記録媒体Ｆをさらに送り方向Ｙ下流側へ送り、インクジェット記録装置１の外部へ排出することができるように設けられている。具体的には、排出部７０は、第４送りローラー７１と、第５送りローラー７２と、第６送りローラー７３と、第７送りローラー７４と、巻き取りローラー７５とを有している。このうち、第４送りローラー７１及び第５送りローラー７２は、被記録媒体Ｆの表面と接触するように配設されている。また、第６送りローラー７３及び第７送りローラー７４はローラー対を成すように配設されている。そして、第６送りローラー７３及び第７送りローラー７４によって排出された被記録媒体Ｆは、巻き取りローラー７５によって巻き取られるように設けられている。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を、実施例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、下記において、「コア−シェル構造を有するポリマー粒子」を「コアシェル型ポリマー粒子」という。
【０１１９】
［コアシェル型ポリマー粒子の水分散液用の材料］
スチレン（Ｔｇ：８０℃）
ｎ−ブチルアクリレート（Ｔｇ：−５５℃）
メチルアクリレート（Ｔｇ：１０℃）
メチルメタクリレート（Ｔｇ：１０５℃）
アクリル酸（Ｔｇ：１０６℃）
【０１２０】
［コアシェル型ポリマー粒子の水分散液の調製］
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器を準備した。その反応容器にイオン交換水１００質量部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気下、７０℃で、重合開始剤の過硫酸アンモニウムを０．２質量部添加した。次いで、スチレン２０質量部、メチルアクリレート１７質量部、メチルメタクリレート３０質量部、及びアクリル酸５．０質量部を含有するモノマー溶液を準備した。そのモノマー溶液を、上記反応容器に滴下して反応させてシェルポリマーを重合し調製した。その後、過硫酸カリウム０．２質量部、スチレン５０質量部、及びｎ−ブチルアクリレート２２質量部の混合液を上記反応容器に滴下して７０℃で攪拌しながら重合反応させた。その後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨを８〜８．５の範囲に調整して０．３μｍのフィルターでろ過することにより、コアシェル型ポリマー粒子の水分散液（ポリマー粒子Ａ）を調製した。
【０１２１】
また、表１に示すようにシェルポリマー及びコアポリマーを構成するモノマーの含有割合（単位：質量部）を変えた以外は、ポリマー粒子Ａを調製するのと同様の方法にて、ポリマー粒子Ｂ〜Ｇを調製した。
【０１２２】
〔平均粒子径〕
上記で得られたポリマー粒子を「マイクロトラックＵＰＡ」（日機装株式会社）により測定して、コアシェル型ポリマー粒子の平均粒子径φ（ｎｍ）を求めた。
【０１２３】
〔酸価〕
ポリマー粒子について、コアポリマーの酸価は、下記式から求めた。
コアポリマーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝コアポリマーに用いたアクリル酸（質量部）／全コアポリマー（質量部）／７２．０６×５６．１１×１０００
また、上記式においてコアポリマーをシェルポリマーに置き換えた以外は同様の式から、シェルポリマーの酸価を求めた。
【０１２４】
〔Ｔｇ〕
上記で得られたポリマー粒子について、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、コアポリマーを構成するポリマー及びシェルポリマーを構成するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）をそれぞれ求めた。示差走査熱量計には、セイコー電子株式会社製、型式「ＤＳＣ６２２０」を使用した。
【０１２５】
表１に、ポリマー粒子Ａ〜Ｇにおける、各モノマーの含有割合、平均粒子径、酸価、Ｔｇ、及び芳香族モノマー単位の含有量を併記した。
【０１２６】
【表１】
2017203077.tif 000003
【０１２７】
［インク組成物用の材料］
下記の記録物の作製において使用したインク組成物用の主な材料は、以下の通りである。
〔ポリマー粒子〕
コアシェル型ポリマー粒子の水分散液Ａ〜Ｇ
〔色材〕
カーボンブラック
〔有機溶剤〕
１，３−ブタンジオール（標準沸点：２２３℃）
２−ピロリドン（標準沸点：２４５℃）
〔界面活性剤〕
ＢＹＫ３４８（商品名、ビック・ケミー社製）
サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（商品名、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）
〔ｐＨ調整剤〕
トリエタノールアミン
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム
【０１２８】
［インク組成物の調製］
各材料を下記の表２に示す組成で混合し、十分に撹拌し、インク組成物を得た。なお、下記の表２中、数値の単位は質量％であり、合計は１００．０質量％である。
【０１２９】
【表２】
2017203077.tif 000004
【０１３０】
［凝集液用の材料］
下記の記録物の作製において使用した凝集液用の主な材料は、以下の通りである。
〔凝集剤〕
酢酸カルシウム
硫酸マグネシウム
エピクロロヒドリンポリマー
〔溶媒〕
１，２−ヘキサンジオール
２−ピロリドン
グリセリン
〔界面活性剤〕
ＢＹＫ３４８（商品名、ビック・ケミー社製）
【０１３１】
［凝集液の調製］
各材料を下記の表３に示す組成で混合し、十分に撹拌し、凝集液を得た。なお、下記の表３中、数値の単位は質量％であり、合計は１００．０質量％である。
【０１３２】
【表３】
2017203077.tif 000005
【０１３３】
〔記録物の作製〕
プラテンにヒーターを取り付けたＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン社製の商品名）の改造機であるインクジェット方式のプリンタを準備し、プラテンにおける被記録媒体（クリアプループフィルム、Ａ４、セイコーエプソン社製）の表面温度が表４中に示す一次加熱温度になるようヒーターで調整した。次に、プリンタに被記録媒体を移送し、記録用ヘッドのノズルの１列に凝集液を充填し、他のノズルの１列にインク組成物を充填し、記録用ヘッドに充填した凝集液を、７２０×７２０ｄｐｉの解像度、１．７ｍｇ／ｉｎｃｈ2の付着量で、インクジェット方式により塗布した。次いで、被記録媒体を巻き戻し、記録用ヘッドに充填したインク組成物を、凝集液を付着させた凝集液付着面のパターンに重ねて、７２０×７２０ｄｐｉの解像度、１２ｍｇ／ｉｎｃｈ2の付着量でインクジェット塗布し、被記録媒体上に記録物を得た。その後、被記録媒体をプリンタから排出し、その被記録媒体を１００℃の環境に２分間静置して乾燥した。
【０１３４】
〔耐擦性〕
上記〔記録物の作製〕と同様の方法により作製して記録物を得た。その記録物を、室温（２５℃）の条件下で１時間放置した後、学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１（テスター産業社製の商品名）に白綿布（ＪＩＳ  Ｌ  ０８０３準拠）を取り付けた摩擦子で、荷重２００ｇをかけて記録物が剥がれるまで、又は、２０往復擦った。そして、被記録媒体の記録物の剥がれを目視で観察し、下記評価基準により耐擦性を評価した。得られた結果を表４に示す。
（評価基準）
Ａ：記録物の傷又は剥離が認められなかった。
Ｂ：擦った面積（ストローク面積）の１．０％未満に、記録物の傷又は剥離が認められた。
Ｃ：擦った面積（ストローク面積）の１．０％以上１０％未満に、記録物の傷又は剥離が認められた。
Ｄ：擦った面積（ストローク面積）の１０％以上５０％未満に、記録物の傷又は剥離が認められた。
Ｅ：擦った面積（ストローク面積）の５０％以上に、記録物の傷又は剥離が認められた。
【０１３５】
〔光沢性〕
上記〔記録物の作製〕と同様の方法により作製して得られた記録物について、光沢度測定器（ＧＭ−２６８Ｐｌｕｓ、コニカミノルタ株式会社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に基づく６０°光沢度を測定し、光沢性を評価した。光沢度の値が大きいほど、光沢性に優れることを意味する。得られた結果（光沢度）を表４に示す。
【０１３６】
〔画質（発色性）〕
得られた記録物について、光学濃度（ＯＤ値）をＯＤ測定器（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ、グレタグマクベス社製の商品名）により測定し、下記評価基準により画質（発色性）を評価した。得られた結果を表４に示す。
（評価基準）
Ａ：ＯＤ値が１．５以上
Ｂ：ＯＤ値が１．２以上１．５未満
Ｃ：ＯＤ値が１．２未満
【０１３７】
〔画質（ブリード）〕
上記〔耐擦性〕で評価した記録物について、室温（２５℃）の条件下で目視にてそのブリードを確認し、下記評価基準により画質（ベタムラ）を評価した。得られた結果を表４に示す。
（評価基準）
Ａ：ベタパターンの内部及び輪郭部にブリードが認められなかった。
Ｂ：ベタパターンの内部及び／又は輪郭部にブリードが若干認められた。
Ｃ：ベタパターンの輪郭部にブリードが認められると共に、内部にブリードが若干量を超えて認められた。
【０１３８】
〔目詰まり性〕
ＰＸ−Ｈ８０００（セイコーエプソン社製の商品名）のインクジェット方式のプリンタを準備し、インク組成物をプリンタのカートリッジに充填し、カートリッジのキャップを開放した状態で、１か月間、室温の条件下で放置した。その後、カートリッジの３６０個のノズルに対して、３回のヘッドクリーニングを行い、下記評価基準により目詰まり性を評価した。得られた結果を表４に示す。
（評価基準）
Ａ：吐出不良のノズル数及び吐出方向がずれたノズル数が、全体のノズル数に対して０個である。
Ｂ：吐出不良のノズル数及び吐出方向がずれたノズル数が、全体のノズル数に対して１〜５個である。
Ｃ：吐出不良のノズル数及び吐出方向がずれたノズル数が、全体のノズル数に対して６〜２０個である。
Ｄ：吐出不良のノズル数及び吐出方向がずれたノズル数が、全体のノズル数に対して２１個以上である。
【０１３９】
〔吐出安定性〕
上記〔記録物の作製〕を被記録媒体１００枚に対して連続して行い、下記評価基準によりインク組成物の目詰まり性を評価した。得られた結果を表４に示す。
（評価基準）
ＡＡ：吐出不良のノズル数及び吐出方向がずれたノズル数が、全体のノズル数に対して０個である。
Ａ：吐出不良のノズル数及び吐出方向がずれたノズル数が、全体のノズル数に対して１〜５個である。
Ｂ：吐出不良のノズル数及び吐出方向がずれたノズル数が、全体のノズル数に対して６〜２０個である。
Ｃ：吐出不良のノズル数及び吐出方向がずれたノズル数が、全体のノズル数に対して２１個以上である。
【０１４０】
【表４】
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【符号の説明】
【０１４１】
１…インクジェット記録装置、１０…給送部、１１…ロール媒体ホルダー、２０…搬送部、２１…第１送りローラー、３０…記録部、３１…ヘッド、３２…ヘッド、３３…記録用ヘッド、３４…プラテン、４０…第１乾燥部、４３…第２送りローラー、５０…第２乾燥部、６４…出口、６５…第３送りローラー、７０…排出部、７１…第４送りローラー、７２…第５送りローラー、７３…第６送りローラー、７４…第７送りローラー、７５…巻き取りローラー、９０…乾燥装置、Ｆ…被記録媒体、Ｙ…送り方向。
【図１】
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