(57)【要約】【課題】ノズル詰まりがし難いＫＳＦ蛍光体の提供、及び、該ＫＳＦ蛍光体を含む発光装置ならびに高品質の照明装置及び画像表示装置の提供。【解決手段】下記式［１］で表される組成を有する結晶粒を含む蛍光体であって、該結晶粒の表面に非発光微粒子を有することを特徴とする、蛍光体。  Ｍｎ４＋ｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。      ０＜ｍ≦０．２  １．６≦ａ≦２．４      ｍ＋ｂ＝１  ４．８≦ｃ≦７．２）【選択図】図１
2017095568.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される組成を有する結晶粒を含む蛍光体であって、該結晶粒の表面に非発光微粒子を有することを特徴とする、蛍光体。
Ｍｎ４＋ｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］
（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
１．６≦ａ≦２．４
ｍ＋ｂ＝１
４．８≦ｃ≦７．２）
【請求項２】
前記非発光微粒子の平均粒径は、蛍光体の平均粒径の１／１０以下であることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記非発光微粒子が、下記式［２］で表される組成を有する結晶粒であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の蛍光体。
Ｋａ’ＳｉＦｂ’  ［２］
（上記式［２］中、ａ’およびｂ’は、各々独立に下記式を満たす値である。
１．６≦ａ’≦２．４
４．８≦ｂ’≦７．２）
【請求項４】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が請求項１又は２に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項５】
請求項４に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
【請求項６】
請求項４に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近紫外または短波長可視域で発光する励起用光源と蛍光体とを併用することにより白色発光する発光装置（以下、適宜「ＬＥＤ」という）が一般化し、画像表示装置や照明装置に実用化されている。特に、赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）は、画像表示装置や照明装置用の発光装置に使用されており、その発光特性は様々に改良されている。このうち効率と演色性の両立のために、特定の波長帯で半値幅が狭い蛍光体の開発が重要視される。
【０００３】
画像表示装置や照明装置の高効率化と演色性の両立を実現するためには、例えば、発光スペクトルの発光ピーク波長が５９０ｎｍ以上７８０ｎｍ未満で、かつ発光スペクトルの半値幅が１ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である赤色蛍光体を用いることが有効である。そのため上記の発光特性を有する赤色蛍光体の開発が行われている。
このような蛍光体として、例えば特許文献１には、フルオロジャーマネイト蛍光体やＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋（ＫＳＦ蛍光体）などのＭｎ４＋付活フッ化物蛍光体が開示されている。
ＫＳＦ蛍光体については更なる開発が行われており、例えば特許文献２には賦活剤を含まない母体で蛍光体表面を被覆したＫＳＦ蛍光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３５７６７５６号明細書
【特許文献２】特表２０１４−５１４３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発光装置を作製する際、蛍光体を樹脂などに分散させた液（蛍光体分散液）をディスペンサーにより位置選択的に塗布する方法が挙げられる。
ここでノズル径の大きいディスペンサーを用いて蛍光体分散液を塗布しようとすると、塗布の精度が低下して不要な部位への塗布が生じる場合がある。そのため、塗布精度の観点からするとノズル径の小さいディスペンサーを用いることが考えられる。しかしながら、特許文献１および２に記載の蛍光体を用いた際にノズルが詰まってしまうとの問題が生じる場合があった。
本発明は、ノズル詰まりがし難いＫＳＦ蛍光体の提供を課題とする。
また、本発明は、該ＫＳＦ蛍光体を含む発光装置ならびに高品質の照明装置及び画像表示装置の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ＫＳＦ蛍光体を用いる場合にノズル詰まりが問題になる場合がある理由について以下の通り推測した。
特にＫＳＦ蛍光体を液中で合成する場合、電荷バランスによって蛍光体同士が凝集しやすい。一方、ＫＳＦ蛍光体は機械強度が低い。そのため一般的に用いられている機械的な分散プロセスを適用すると発光特性に影響を与える場合がある。そのため蛍光体の発光特性を低下させずに、ノズル詰まりを抑制することが非常に困難であった。
本研究者らは、鋭意検討を行った結果、ＫＳＦ蛍光体の結晶粒がその表面に非発光微粒
子を有することで前記課題を解決しうることを見出して、本発明に到達した。
即ち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞
下記式［１］で表される組成を有する結晶粒を含む蛍光体であって、該結晶粒の表面に非発光微粒子を有することを特徴とする、蛍光体。
Ｍｎ４＋ｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］
（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
１．６≦ａ≦２．４
ｍ＋ｂ＝１
４．８≦ｃ≦７．２）
＜２＞
前記非発光微粒子の平均粒径は、蛍光体の平均粒径の１／１０以下であることを特徴とする、＜１＞に記載の蛍光体。
＜３＞
前記非発光微粒子が、下記式［２］で表される組成を有する結晶粒であることを特徴とする、＜１＞又は＜２＞に記載の蛍光体。
Ｋａ’ＳｉＦｂ’  ［２］
（上記式［２］中、ａ’およびｂ’は、各々独立に下記式を満たす値である。
１．６≦ａ’≦２．４
４．８≦ｂ’≦７．２）
＜４＞
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が＜１＞又は＜２＞に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
＜５＞
＜４＞に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
＜６＞
＜４＞に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、ノズル詰まりがし難いＫＳＦ蛍光体を提供することが可能となる。
また蛍光体が分散しやすくなるため、色のバラつきが抑制された高品質の発光装置ならびに高品質の照明装置及び画像表示装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１〜３並びに比較例１で得られた蛍光体を用いての吐出量の変化を測定したものである。縦軸は相対吐出量で、横軸は吐出時間である。
【図２】実施例１（ａ）、比較例１（ｂ）、比較例２（ｃ）の蛍光体の走査型電子顕微鏡による画像である（図面代用写真）。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表す。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。
例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
また、本明細書中、「Ｍｎ４＋」と「４価のマンガン」は、同義である。
【００１１】
本発明は、第一の実施態様である蛍光体、第二の実施態様である発光装置、第三の実施態様である照明装置、第四の実施態様である画像表示装置を含む。
【００１２】
＜１．第一の実施態様：蛍光体＞
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、下記式［１］で表される組成を有する結晶粒を含む蛍光体であって、該結晶粒の表面に非発光微粒子を有することを特徴とする、蛍光体である。
【００１３】
［式［１］について］
Ｍｎ４＋ｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］
（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
１．６≦ａ≦２．４
ｍ＋ｂ＝１
４．８≦ｃ≦７．２）
【００１４】
式[１]中、Ｍｎは、マンガンを表す。本実施態様の効果を損なわない限り、Ｍｎは、その他の付活元素、例えば、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から成る群から選択される１種又は２種以上で一部置換されていてもよい。
式[１]中、Ｋは、カリウムを表す。Ｋは、その他の周期表第１族の元素、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）などのアルカリ金属で、一部置換されていてもよい。
式［１］中、Ｓｉは、ケイ素を表す。Ｓｉは、その他の４価の元素、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）などで、一部置換されていてもよい。
式［１］中、Ｆは、フッ素を表す。Ｆは、その他のハロゲン元素、例えば、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（ヨウ素）、および酸素などで一部置換されていてもよい。
【００１５】
ｍは、Ｍｎの含有量を表し、その範囲は、通常０＜ｍ≦０．２であり、下限値は、好ましくは０．０１、より好ましくは０．０２、また上限値は、好ましくは０．１５、より好ましくは０．１である。
上記範囲内であると、濃度消光が起きにくく、更に本実施態様の蛍光体以外の化学組成を示す異相が生じにくい為、発光特性が良好である点で好ましい。
ａは、Ｋの含有量を表し、その範囲は、通常１．６≦ａ≦２．４であり、下限値は、好ましくは１．８、より好ましくは１．８５、また上限値は、好ましくは２．２、より好ましくは２．１５である。
ｂは、ケイ素の含有量を表す。
ｍ及びｂ相互の関係は通常、
ｍ＋ｂ＝１
を満足する。
ｃは、フッ素の含有量を表し、その範囲は、通常４．８≦ｃ≦７．２であり、下限値は、好ましくは５．２、より好ましくは５．６、また上限値は、好ましくは６．８、より好ましくは６．４である。
【００１６】
［蛍光体の平均粒径］
本実施態様の蛍光体粒子は、体積基準の平均粒径が通常５μｍ以上であり、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上である。また、通常７５μｍ以下であり、好ましくは６５μｍ以下、より好ましくは５５μｍ以下である。蛍光体粒子の体積基準の平均粒径は、レーザー粒度計により測定された値である。
ここで体積基準の平均粒径とは、レーザー回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて、試料を測定し、粒度分布（累積分布）を求めたときの体積基準の相対粒子量が５０％になる粒子径（ｄ５０）と定義される。
【００１７】
［非発光微粒子について］
本実施態様の蛍光体は、結晶粒の表面に非発光微粒子を有する。
本実施態様における非発光とは、蛍光体の励起帯および蛍光体の発光スペクトル帯において光を吸収しないことあるいは発光しないことである。
【００１８】
［非発光微粒子の平均粒径］
本実施態様の非発光微粒子は、体積基準の平均粒径が通常０．３μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。また、通常７μｍ以下であり、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であり、蛍光体の平均粒径に対して通常１／１０以下である。非発光微粒子の体積基準の平均粒径は、レーザー粒度計により測定された値である。体積基準の平均粒径の定義は上記と同様である。
【００１９】
［非発光微粒子の付着量］
本実施態様の蛍光体に付着する非発光微粒子の重量は、蛍光体の重量に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、また通常５０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
上記範囲内であると本実施態様の効果が良好に得られ、また発光装置に用いられる蛍光体の使用量が多くならないため好ましい。
【００２０】
［式［２］について］
また、非発光微粒子は、本実施態様の効果を損なわない限り、ＫＳＦ以外の組成を有するものであってもよいが、ＫＳＦ蛍光体との親和性が高いことからＫＳＦであることが好ましい。
より具体的には、非発光微粒子は下記式［２］で表される組成を有する結晶粒であることが好ましい。
Ｋａ’ＳｉＦｂ’  ［２］
（上記式［２］中、ａ’及びｂ’は、各々独立に、下記式を満たす値である。
１．６≦ａ’≦２．４
４．８≦ｂ’≦７．２）
【００２１】
ａ’は、Ｋの含有量を表し、その範囲は、通常１．６≦ａ’≦２．４であり、下限値は、好ましくは１．８、より好ましくは１．８５、また上限値は、好ましくは２．２、より好ましくは２．１５である。
ｂ’は、フッ素の含有量を表し、その範囲は、通常４．８≦ｂ’≦７．２であり、下限値は、好ましくは５．２、より好ましくは５．６、また上限値は、好ましくは６．８、より好ましくは６．４である。
【００２２】
[蛍光体の特性]
（発光スペクトル）
本実施態様の蛍光体は、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常６００ｎｍ以上、中でも６１０ｎｍ以上、さらには６２０ｎｍ以上、また、通常６５０ｎｍ以下であることが好ましい。
上記範囲内であると、好適な橙色ないし赤色の発光を有する点で、好ましい。
【００２３】
また、本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常５０ｎｍ未満、中でも４０ｎｍ以下、更には２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下が好ましく、通常１ｎｍ以上の範囲である。この半値幅が広過ぎると色純度が低下する場合があり、狭過ぎると発光強度が低下する場合がある。
なお、上記の蛍光体をピーク波長の光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また、本実施態様の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、蛍光分光光度計Ｆ−４５００（日立製作所製）等を用いて行うことができる。発光ピーク波長、及び発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
【００２４】
［蛍光体の製造方法］
本実施態様のＫＳＦ蛍光体は、前記式［１］の組成となるように、各蛍光体原料をＨＦ中に溶解し、得られた蛍光体原料溶液をＨＦ中で混合することにより製造することが可能である。
蛍光体原料としては、金属化合物、金属などを用いる。例えば、上記式［１］で表わされる組成を有する蛍光体を製造する場合、Ｋ元素の原料（以下適宜「Ｋ源」という）、Ｓｉ元素の原料（以下適宜「Ｓｉ源」という）、Ｍｎ元素の原料（以下適宜「Ｍｎ源」という）、Ｆ元素の原料（以下適宜「Ｆ源」という）から必要な組み合わせをＨＦ中に溶解し（溶解工程）、得られた原料溶液をＨＦ中で混合し反応させ蛍光体含有スラリーを生成し（沈澱工程）、得られた蛍光体スラリーを、必要に応じて、洗浄（洗浄工程）や分散・分級し（分散・分級工程）、さらに微粒子を蛍光体表面に付着させる（微粒子付着工程）ことにより製造することができる。
以下に、本実施態様のＫＳＦ蛍光体の製造方法の一例を示すが、本実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
（蛍光体原料）
本実施態様のＫＳＦ蛍光体の製造において使用される蛍光体原料としては、公知のものを用いることができる。
上記Ｋ源の具体例としては、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ２）、フッ化カリウム（ＫＦ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、蓚酸カリウム一水和物（Ｋ２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）などが挙げられる。中でも、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ２）が好ましい。
上記Ｓｉ源の具体例としては、ヘキサフルオロ珪酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロ珪酸カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ケイ素（Ｓｉ）などが挙げられる。
上記Ｍｎ源としては、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ７）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、テトラフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）などが挙げられる。
【００２６】
上記Ｆ源の具体例としては、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ２）、フッ化カリウム（ＫＦ）、ヘキサフルオロ珪酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、テトラフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）、ヘキサフルオロ珪酸カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）、フッ
素（Ｆ２）などが挙げられる。
更には、これらの炭酸塩や酸化物、蓚酸塩、金属、塩化物などＨＦ中に溶解した後にフッ化物になりうる化合物であれば原料として用いることができる。
なお、前記式［１］におけるＦ源（フッ素）は、Ｋ源、Ｓｉ源、Ｍｎ源から供給されてもよいし、反応溶液であるＨＦから供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
【００２７】
（溶解工程）
本実施態様の蛍光体の製造においては、通常、目的組成が得られるように蛍光体原料を必要な組み合わせで攪拌機等を用いてＨＦ中に充分に溶解し、蛍光体原料溶液を得る（溶解工程）。
組み合わせて溶解する蛍光体原料としては、ＨＦとＫ源、ＨＦとＳｉ源、ＨＦとＭｎ源の組み合わせで蛍光体原料溶液を３種としても、ＨＦとＫ源、ＨＦとＳｉ源とＭｎ源の組み合わせで蛍光体原料溶液を２種としても、あるいはＨＦとＫ源とＳｉ源、ＨＦとＫ源とＭｎ源との組み合わせで蛍光体原料溶液を２種としても、原料の組み合わせでＨＦに不溶解性の塩を生じない組み合わせであれば、任意の組み合わせで原料を溶解してもよい。 
原料の溶解に使用するフッ化水素酸（ＨＦ）はその濃度が原料を溶解し、溶解した後にフッ化物になりうるものであれば原料として用いることができる。好ましくはフッ化水素酸の濃度が低くなると水酸化物等フッ化物の以外の化合物の生成の可能性が高まるため、フッ化水素酸の濃度は高い方が好ましいが、フッ化水素酸の濃度が高くなるとその取扱いに危険性が高まるため、フッ化水素酸の濃度は４０〜５５％程度が好ましい。
【００２８】
（沈澱工程）
本実施態様の蛍光体の製造においては、得られた原料溶液をＨＦ中で混合し反応させ蛍光体含有スラリーを生成する（沈澱工程）。
原料溶解液を混合し反応させて蛍光体含有スラリーを生成する方法は、例えば、ＨＦとＫ源からなる原料溶解液と、ＨＦとＳｉ源からなる原料溶解液と、ＨＦとＭｎ源からなる原料溶解液とを、ＨＦ溶液に添加し反応させて蛍光体含有スラリーを生成させる方法や、ＨＦとＫ源とＳｉ源からなる原料溶液にＨＦとＫ源とＭｎ源からなる原料溶解液を添加し反応させる蛍光体含有スラリーを生成させる方法、あるいはその逆の変化方法など、混合後に反応して蛍光体含有スラリーを生成すれば任意の方法で反応させてもよい。
【００２９】
原料反応液を混合し蛍光体含有スラリーを生成させる際に使用するフッ化水素酸（ＨＦ）は、その濃度が、原料溶液が反応し、反応後に得られる沈澱物がフッ化物になりうるものであれば用いることができる。好ましくはフッ化水素酸の濃度が低くなると水酸化物等フッ化物以外の化合物の生成の可能性が高まるため、フッ化水素酸の濃度は高い方が好ましいが、フッ化水素酸の濃度が高くなるとその取扱いに危険性が高まり、またＫＳＦ蛍光体のＨＦへの溶解度が高まり収率が低くなったりするため、フッ化水素酸の濃度は３０〜５５％程度が好ましい。
原料溶解液を添加する速度には特に制限はなく、たとえば、毎分１Ｌでも毎時１Ｌでも構わない。これはＫＳＦ蛍光体の生成速度が速いためである。また反応温度も特に制限はないが、液温が低い方がＫＳＦ蛍光体の溶解度が低いため収率が高くなるので好ましい。
【００３０】
（洗浄工程）
前記蛍光体スラリーを生成した後、蛍光体をろ過分離する前に、沈澱生成した蛍光体を洗浄する工程（洗浄工程）を有するのが好ましい。
本実施態様の蛍光体を合成する際に用いた、ＨＦやＫ源、Ｓｉ源、Ｍｎ源、あるいはＨＦに溶解した際に生成したフッ化物などで未反応の残留分を主とする不純物や原料の未反応分が蛍光体中に残留したり、副反応分などが蛍光体スラリー中に生成する傾向にある。
特性向上のためには、原料の残留分や溶解時に生成した不純物をできる限り除去する必
要がある。本実施態様においては、不純物を除去することができれば洗浄方法に特に制限はない。例えば、フッ化水素酸やフッ化水素カリウムとフッ化水素酸の混合液、あるいはヘキサフルオロ珪酸とフッ化水素酸の混合液など、生成した蛍光体が水酸化物等フッ化物の以外の化合物にならなければ任意の液で洗浄することができる。
【００３１】
特に未反応のＭｎやＳｉ、Ｋを除去することを考慮すると、フッ化水素酸を用いて洗浄することがよい。前記フッ化水素酸はその濃度が低くなると水酸化物等フッ化物の以外の化合物の生成の可能性が高まり、発光特性の低下を引き起こすため、フッ化水素酸の濃度は高い方が好ましいが、フッ化水素酸の濃度が高くなるとその取扱いに危険性が高まり、またＫＳＦ蛍光体のＨＦへの溶解度が高まり収率が低くなったりするため、フッ化水素酸の濃度は４０〜５０％程度が好ましい。
蛍光体の洗浄を行う際の「フッ化水素酸」の重量は、通常蛍光体重量の１倍以上、好ましくは３倍以上、より好ましくは５倍以上、通常１００倍以下、好ましくは５０倍以下である。
【００３２】
ここで、浸漬している間、静置することにしても構わないが、作業効率の観点から、洗浄時間を短縮することができる程度に攪拌することが好ましい。また、通常、室温で作業を行うが、必要に応じて水溶液を加熱してもよい。さらに過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）などの酸化剤や還元剤を添加してもよい。
蛍光体を、フッ化水素酸に浸漬する時間は、攪拌条件等によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上であり、また、通常７２時間以下、好ましくは６０時間以下である。また洗浄を複数回行ってもよいし、洗浄する液の種類や濃度を変えてもよい。
洗浄工程において、洗浄液に蛍光体を浸漬する作業を行った後、エタノールあるいはアセトン、メタノールなどを用いて沈澱反応液を置換しつつろ過を行うことが好ましい。
【００３３】
（分散・分級工程）
得られる蛍光体は、粒状又は塊状となる。これをボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な分散機を使用して分散すると、蛍光体の発光特性が低下する。これはＫＳＦ蛍光体が機械的な力に対して弱く、分散の強さが強い上記の一般的な分散方法では粉砕されるためである。
そのため得られた蛍光体は、分散工程を経ずに、目開きの異なる篩で分散・分級処理し、篩を通過した粉末、あるいは篩上に残留した粉末を次工程に回すことが好ましい。
【００３４】
（非発光微粒子の付着工程）
本実施態様の非発光微粒子を蛍光体表面に付着する方法には特に制限はないが、非発光微粒子を蛍光体スラリーとは別のスラリーとして合成し、蛍光体スラリーに加えて蛍光体表面に付着させる方法や、蛍光体スラリー中で非発光微粒子を生成させて蛍光体表面に付着させる方法などがある。いずれの方法でも蛍光体表面に非発光微粒子が付着していれば、本実施態様の効果は得られる。
【００３５】
［非発光微粒子の製造方法］
本実施態様の非発光微粒子を製造する方法には特に制限はないが、例えば［蛍光体の製造方法］に記載したのと類似の方法で、Ｋ源とＳｉ源とフッ化水素酸を含む溶液を複数混合して製造することができる。
本実施態様の非発光微粒子は、前記式［２］の組成となるように、各非発光微粒子原料をＨＦ中に溶解し、得られた非発光微粒子原料溶液をＨＦ中で混合することにより製造することが可能である。
非発光微粒子原料としては、金属化合物、金属などを用いる。例えば、上記式［２］で表わされる組成を有する非発光微粒子を製造する場合、Ｋ元素の原料（以下適宜「Ｋ源」という）、Ｓｉ元素の原料（以下適宜「Ｓｉ源」という）、Ｆ元素の原料（以下適宜「Ｆ
源」という）から必要な組み合わせをＨＦ中に溶解し（溶解工程）、得られた原料溶液をＨＦ中で混合し反応させて非発光微粒子含有スラリーを生成し（沈澱工程）、得られた非発光微粒子スラリーを、必要に応じて、洗浄（洗浄工程）することにより製造することができる。
以下に、本実施態様のＫＳＦ蛍光体の表面に付着する非発光微粒子の製造方法の一例を示すが、本実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
（非発光微粒子原料）
本実施態様のＫＳＦ蛍光体の表面に付着する非発光微粒子の製造において使用される非発光微粒子原料としては、公知のものを用いることができる。
上記Ｋ源の具体例としては、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ２）、フッ化カリウム（ＫＦ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、蓚酸カリウム一水和物（Ｋ２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）などが挙げられる。中でも、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ２）が好ましい。
上記Ｓｉ源の具体例としては、ヘキサフルオロ珪酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロ珪酸カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ケイ素（Ｓｉ）などが挙げられる。
上記Ｆ源の具体例としては、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ２）、フッ化カリウム（ＫＦ）、ヘキサフルオロ珪酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロ珪酸カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）、フッ素（Ｆ２）などが挙げられる。
【００３７】
更には、これらの炭酸塩や酸化物、蓚酸塩、金属、塩化物などＨＦ中に溶解した後にフッ化物になりうる化合物であれば原料として用いることができる。
なお、前記式［２］におけるＦ源（フッ素）は、Ｋ源、Ｓｉ源から供給されてもよいし、反応溶液であるＨＦから供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
【００３８】
（溶解工程）
本実施態様のＫＳＦ蛍光体の表面に付着する非発光微粒子の製造においては、通常、目的組成が得られるように非発光微粒子原料を必要な組み合わせで攪拌機等を用いてＨＦ中に充分に溶解し、非発光微粒子原料溶液を得る（溶解工程）。
組み合わせて溶解する非発光微粒子原料としては、ＨＦとＫ源、ＨＦとＳｉ源の組み合わせで非発光微粒子原料溶液としても、ＨＦとＫ源とＳｉ源、ＨＦとＳｉ源の組み合わせで非発光微粒子原料溶液としても、あるいはＨＦとＫ源とＳｉ源、ＨＦとＫ源との組み合わせで非発光微粒子原料溶液としても、原料の組み合わせでＨＦに不溶解性の塩を生じない組み合わせであれば、任意の組み合わせで原料を溶解してもよい。 
【００３９】
原料の溶解に使用するフッ化水素酸（ＨＦ）はその濃度が原料を溶解し、溶解した後にフッ化物になりうるものであれば原料として用いることができる。好ましくはフッ化水素酸の濃度が低くなると水酸化物等フッ化物の以外の化合物の生成の可能性が高まるため、フッ化水素酸の濃度は高い方が好ましいが、フッ化水素酸の濃度が高くなるとその取扱いに危険性が高まるため、フッ化水素酸の濃度は４０〜５５％程度が好ましい。
【００４０】
（沈澱工程）
本実施態様のＫＳＦ蛍光体の表面に付着する非発光微粒子の製造においては、得られた原料溶液をＨＦ中で混合し反応させ非発光微粒子含有スラリーを生成する（沈澱工程）。
原料溶解液を混合し反応させて非発光微粒子含有スラリーを生成する方法は、例えば、ＨＦとＫ源からなる原料溶解液とＨＦとＳｉ源からなる原料溶解液をＨＦ溶液に添加し反応させて非発光微粒子含有スラリーを生成させる方法や、ＨＦとＫ源とＳｉ源からなる原料溶液にＨＦとＫ源からなる原料溶解液を添加し反応させる非発光微粒子スラリーを生成
させる方法、あるいはその逆の変化方法など、混合後に反応して非発光微粒子含有スラリーを生成すれば任意の方法で反応させてもよい。
【００４１】
原料反応液を混合し非発光微粒子含有スラリーを生成させる際に使用するフッ化水素酸（ＨＦ）は、その濃度が原料溶液が反応し、反応後に得られる沈澱物がフッ化物になりうるものであれば用いることができる。好ましくはフッ化水素酸の濃度が低くなると水酸化物等フッ化物以外の化合物の生成の可能性が高まるため、フッ化水素酸の濃度は高い方が好ましいが、フッ化水素酸の濃度が高くなるとその取扱いに危険性が高まり、また非発光微粒子のＨＦへの溶解度が高まり収率が低くなったりするため、フッ化水素酸の濃度は２０〜４０％程度が好ましい。
原料溶解液を添加する速度には特に制限はなく、たとえば、毎分１Ｌでも毎時１Ｌでも構わない。これは非発光微粒子の生成速度が速いためである。また反応温度も特に制限はないが、液温が低い方が非発光微粒子の溶解度が低いため収率が高くなるので好ましい。
【００４２】
（洗浄工程）
前記非発光微粒子スラリーを生成した後、沈澱生成した非発光微粒子を洗浄する工程（洗浄工程）を有するのが好ましい。
非発光微粒子を合成する際に用いた、ＨＦやＫ源、Ｓｉ源あるいはＨＦに溶解した際に生成したフッ化物などで未反応の残留分を主とする不純物や原料の未反応分が非発光微粒子中に残留したり、副反応分などが非発光微粒子スラリー中に生成する傾向にある。
特性向上のためには、原料の残留分や溶解時に生成した不純物をできる限り除去する必要がある。本実施態様においては、不純物を除去することができれば洗浄方法に特に制限はない。例えば、フッ化水素酸やフッ化水素カリウムとフッ化水素酸の混合液、あるいはヘキサフルオロ珪酸とフッ化水素酸の混合液など、生成した非発光微粒子が水酸化物等フッ化物の以外の化合物にならなければ任意の液で洗浄することができる。
【００４３】
特に未反応のＳｉやＫを除去することを考慮すると、フッ化水素酸を用いて洗浄することがよい。前記フッ化水素酸はその濃度が低くなると水酸化物等フッ化物の以外の化合物の生成の可能性が高まり、発光特性の低下を引き起こすため、フッ化水素酸の濃度は高い方が好ましいが、フッ化水素酸の濃度が高くなるとその取扱いに危険性が高まり、また非発光微粒子のＨＦへの溶解度が高まり収率が低くなったりするため、フッ化水素酸の濃度は４０〜５０％程度が好ましい。
非発光微粒子の洗浄を行う際の「フッ化水素酸」の重量は、通常非発光微粒子重量の１倍以上、好ましくは３倍以上、より好ましくは５倍以上、通常１００倍以下、好ましくは５０倍以下である。
【００４４】
ここで、浸漬している間、静置することにしても構わないが、作業効率の観点から、洗浄時間を短縮することができる程度に攪拌することが好ましい。また、通常、室温で作業を行うが、必要に応じて水溶液を加熱してもよい。さらに過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）などの酸化剤や還元剤を添加してもよい。
非発光微粒子を、フッ化水素酸に浸漬する時間は、攪拌条件等によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上であり、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。また洗浄を複数回行ってもよいし、洗浄する液の種類や濃度を変えてもよい。
本実施態様のＫＳＦ蛍光体では非発光微粒子を蛍光体表面に付着させる際に、非発光微粒子をエタノールあるいはアセトン、メタノールなどを用いて沈澱反応液を置換しつつろ過した後に用いてもよいが、上記の非発光微粒子スラリーの状態のまま用いる方が、作業上容易で、ろ過などの際に生じる凝集がなくてより好ましい。
【００４５】
＜蛍光体含有組成物＞
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の一実施態様に係る蛍光体含有組成物」などと呼ぶものとする。
【００４６】
［蛍光体］
本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００４７】
［液体媒体］
本実施態様の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。
【００４８】
［液体媒体及び蛍光体の含有率］
本実施態様の蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本実施態様の効果を著しく損なわない限り任意であるが、液体媒体については、本実施態様の蛍光体含有組成物全体に対して、通常２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。
【００４９】
［その他の成分］
なお、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５０】
＜２．第二の実施態様：発光装置＞
本発明の第二の実施態様は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを含む発光装置であって、該第２の発光体は本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を含有するものである。ここで、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５１】
本実施態様の発光装置における蛍光体としては、例えば、励起光源からの光の照射下において、橙色ないし赤色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、発光装置を構成する場合、橙色ないし赤色蛍光体としては、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲を有する。
尚、励起源については、４５５ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有するものを用いてもよい。
【００５２】
以下、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体が、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、且つ第一の発光体が４５５ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものを用いる場合の、発光装置の態様について記載するが、本実施態様はこれらに限定
されるものではない。
【００５３】
上記の場合、本実施態様の発光装置は、例えば、次の（Ａ）又は（Ｂ）の態様とすることができる。
（Ａ）第１の発光体として、４５５ｎｍに発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、５６０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（黄色蛍光体）、及び、第２の発光体の第２の蛍光体として、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用いる態様。
（Ｂ）第１の発光体として、４５５ｎｍに発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（緑色蛍光体）、及び、第２の発光体の第２の蛍光体として、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用いる態様。
【００５４】
（黄色蛍光体）
黄色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、
オルソシリケートとしては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｅｕ，Ｃｅ）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）２（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α−サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ４（Ｏ，Ｎ）７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）
などが挙げられる。
尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体が最も好ましい。
【００５５】
（緑色蛍光体）
緑色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＳＭＳ蛍光体）、
シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３ＳｉＯ１０：（Ｅｕ，Ｃｅ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＢＳＳ蛍光体）、
酸化物蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｃ，Ｚｎ）２Ｏ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＡＳＯ蛍光体）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：（Ｅｕ，Ｃｅ）（β−サイアロン蛍光体）（０＜ｚ≦１）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａ）３（Ｓｉ，Ａｌ）６Ｏ１２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）（ＢＳＯＮ蛍光体）、
アルミネート蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２Ａｌ１０Ｏ１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）（ＧＢＡＭ系蛍光体）
などが挙げられる。
【００５６】
（赤色蛍光体）
本実施態様の発光装置においては、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体の他に、その他の赤色蛍光体を併用してもよい。その他の赤色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ２Ｏ
２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）、
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３Ｍｇ２ＡｌＳｉ２Ｏ１２：Ｃｅ、
ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ３）１−ｘ・（ＳｉＯ２Ｎ２）ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ１＋ｘＳｉ４−ｘＯｘＮ７−ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒなど）（αサイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ３Ｎ４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）などが挙げられる。
【００５７】
［発光装置の構成］
本実施態様の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
【００５８】
本実施態様の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【００５９】
＜３．第三の実施態様：照明装置＞
本発明の第三の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置である。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。
【００６０】
＜４．第四の実施態様：画像表示装置＞
本発明の第四の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置である。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
＜測定方法＞
［ノズル詰まりの評価方法］
蛍光体ペーストの吐出試験はエア式ディスペンサーを用いて行い、蛍光体ペースト吐出量の経時的な変化からノズル詰まりを評価した。
ディスペンサーはＭＬ−８０８ＦＸｃｏｍ（武蔵エンジニアリング社製）を用いて、内径０．２ｍｍのノズルをＸ、Ｙ、Ｚ方向に動かしながら、スライドガラスに一定間隔（５００ｋＰａ×３秒／ショット）で吐出させ、経時的に蛍光体ペーストの吐出重量を測定した。
【００６３】
吐出重量は、ある時刻から１０分間吐出した蛍光体ペーストの重量を測定して求めた。図１は蛍光体ペーストの吐出重量の経時的な変化を、吐出開始から時刻１０分までの蛍光体ペーストの吐出重量で規格化して表した図であり、例えば、図１の時刻１５分のプロットは、吐出開始を時刻０として、時刻１５分から時刻２５分までの１０分間に吐出した蛍光体ペーストの重量を、吐出開始（時刻０）から時刻１０分までの蛍光体ペーストの吐出重量で割った相対値として示したものである。
尚、蛍光体ペーストは、ＬＥＤ用封止材ＫＥＲ−２５００（信越化学社製）にＫＳＦ蛍光体とβ−ＳｉＡＬＯＮ蛍光体ＢＧ−６０１／Ｅ（三菱化学社製）を、封止材：ＫＳＦ蛍光体：β−ＳｉＡＬＯＮ蛍光体＝１：１：０．３の割合で混合して作製した。
【００６４】
［発光特性］
試料を銅製試料ホルダーに詰め、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）等を用いて発光スペクトルを測定した。
【００６５】
［蛍光体の平均粒径］
本発明の第一の実施態様における蛍光体の平均粒径は、体積基準の平均粒径であり、蛍光体をエタノールに分散させレーザー散乱回折法を用いて体積分布と個数分布を評価し、粒度体積分布における粒径の小さい方からの累積分布が５０％に相当する粒径ｄ５０（μｍ）として蛍光体の平均粒径を求めた。粒度分布の測定装置として粒度計Ｍｏｄｅｌ１０６４（ＣＩＬＡＳ社製）等を用いた。
【００６６】
（実施例１）
＜非発光微粒子の製造について＞
下記の方法で非発光微粒子スラリーの合成を行った。
Ｈ２ＳｉＦ６を４７％ＨＦ中で混合して得た溶液Ａに、Ｓｉ：Ｋのモル比が１：２となるように秤量したＫＨＦ２を３５％ＨＦ中に溶解して得たＢ液を混合して、非発光微粒子Ｋ２ＳｉＦ６を含有するスラリーを得た。
【００６７】
＜蛍光体の合成について＞
次いで、下記の方法で実施例１の蛍光体を合成した。
Ｓｉ：Ｍｎのモル比率が０．９５：０．０５となるように秤量したＨ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＭｎＦ６を４７％ＨＦ中で混合して得たＡ液に、Ｓｉ＋Ｍｎ：Ｋのモル比が１：２となるように秤量したＫＨＦ２を４７％ＨＦ中に溶解して得たＢ液を混合して、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を含有する蛍光体含有スラリーを得た。次いでＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を含有する蛍光体含有スラリーを撹拌しながら、上記蛍光体含有スラリーに、上記非発光微粒子Ｋ２ＳｉＦ６を含有するスラリーを、非発光微粒子の重量が蛍光体の重量の３％になるように加え、ろ過し、エタノールで洗浄した後、１００℃で１５時間乾燥させて実施例１の蛍光体を得た。
得られた蛍光体の発光ピークのピーク波長は６３１ｎｍ、主発光ピークの半値幅は６ｎｍであった。また、得られた蛍光体の走査型電子顕微鏡による画像を図２（ａ）に示した。
【００６８】
（実施例２）
実施例１において非発光微粒子の添加量を蛍光体の重量の１％に変更した他は実施例１
と同様にして蛍光体を作製して、実施例２の蛍光体を得た。
【００６９】
（実施例３）
実施例１において非発光微粒子の添加量を蛍光体の重量の０．５％に変更した他は実施例１と同様にして蛍光体を作製して、実施例３の蛍光体を得た。
【００７０】
（比較例１）
Ｓｉ：Ｍｎのモル比率が０．９５：０．０５となるように秤量したＨ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＭｎＦ６を４７％ＨＦ中で混合して得たＡ液に、Ｓｉ＋Ｍｎ：Ｋのモル比が１：２となるように秤量したＫＨＦ２を４７％ＨＦ中に溶解して得たＢ液を混合して、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を含有する蛍光体含有スラリーを得た。蛍光体含有スラリーを、ろ過し、エタノールで洗浄した後、１００℃で１５時間乾燥させて比較例１の蛍光体を得た。
得られた蛍光体の発光ピークのピーク波長は６３１ｎｍ、主発光ピークの半値幅は６ｎｍであった。また、得られた蛍光体の走査型電子顕微鏡による画像を図２（ｂ）に示した。
【００７１】
（比較例２）
特表２０１４−５１４３８８号公報に記載の方法に準じて合成した。より具体的には下記の通りである。
Ｓｉ：Ｍｎのモル比率が０．９５：０．０５となるように秤量したＨ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＭｎＦ６を４７％ＨＦ中で混合して得たＡ液に、Ｓｉ＋Ｍｎ：Ｋのモル比が１：２となるように秤量したＫＨＦ２を４７％ＨＦ中に溶解して得たＢ液を混合して、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を含有する蛍光体含有スラリーを得た。次いでＨ２ＳｉＦ６をＡ液に加え撹拌して得たＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を含有する蛍光体含有スラリーに、添加したＨ２ＳｉＦ６のＳｉに対してＳｉ：Ｋのモル比が１：２となるように秤量したＫＨＦ２を４７％ＨＦ中に溶解して得たＣ液を混合して、Ｋ２ＳｉＦ６で被覆したＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を含有する蛍光体含有スラリーを得た。この蛍光体含有スラリーを、ろ過し、エタノールで洗浄した後、１００℃で１５時間乾燥させて比較例２の蛍光体を得た。
得られた蛍光体の発光ピークのピーク波長は６３１ｎｍ、主発光ピークの半値幅は６ｎｍであった。また、得られた蛍光体の走査型電子顕微鏡による画像を図２（ｃ）に示した。
【００７２】
実施例１〜３で得られた蛍光体ならびに比較例１及び２で得られた蛍光体について、発光特性および平均粒径の測定結果を表１に表す。尚、ｄｘは粒径の小さい方から積算した累積値が全体のｘ％である場合の粒径（μｍ）を表し、ｄｍａｘは粒度分布測定時に検出された粒子の中で最も大きい粒子の粒径（μｍ）を表す。
【００７３】
【表１】
2017095568.tif 000003
【００７４】
表１に示すが如く、比較例１および２の蛍光体に較べて本発明の第一の実施態様に係る蛍光体はいずれもｄｍａｘが小さい。このため本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は凝集がしにくいものであることが判る。
またディスペンサー吐出量を測定し結果を図１に示した。図１に示すが如く、比較例１の蛍光体は時刻３０分で吐出量が２０％も変化しているが、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は時刻１８０分が過ぎても吐出量の変化が殆どなく安定している。
より具体的には、非発光微粒子が０．５重量％付着した実施例３では、時刻３０分を過ぎて吐出量にやや変化が生じる。また、非発光微粒子が１．０重量％付着した実施例２では、時刻９０分を過ぎてから吐出量にやや変化が生じる。更に、非発光微粒子が３．０重量％付着した実施例１では、時刻１８０分を過ぎても吐出量の変化は殆ど見られなかった。
また、比較例２では、図２（ｃ）に示すが如く、Ｋ２ＳｉＦ６は、微粒子としてではなく、薄膜として蛍光体粒子を被覆していることがわかった。その膜厚は２μｍであった。
【００７５】
また、各実施例の蛍光体の平均粒径（ｄ５０）は表１に示す通りであった。それぞれの場合において、非発光微粒子の粒径を走査型電子顕微鏡により測定したところ、いずれの場合も、蛍光体の平均粒径の１／１０以下のものしか確認できなかった。すなわち、非発光微粒子の平均粒径は、最大でも蛍光体の平均粒径の１／１０であり、蛍光体の平均粒径の１／１０以下であることが分かった。本実施態様の非発光微粒子の粒径は、いずれも、このように、蛍光体の平均粒径の１／１０以下である蓋然性が高い。
【００７６】
（実施例４〜６：ＬＥＤ試験）
実施例１〜３の蛍光体、β−ＳｉＡＬＯＮ蛍光体であるＢＧ−６０１／Ｅ（三菱化学社製）（緑色蛍光体）を所定混合比で混合してなる混合物を、増粘剤としてアエロジル（ＲＸ２００）を５％含むシリコーン樹脂ＫＥＲ−２５００（信越化学社製）に添加し分散させた蛍光体含有組成物を調製し、８１０μｍ角のＩｎＧａＮ系の青色ＬＥＤチップ１個を５０５０ＳＭＤ型セラミックパッケージに実装し、上記各蛍光体を分散させたシリコーン樹脂（蛍光体含有組成物）で封止することにより実施例１の蛍光体を含む白色ＬＥＤを得た。
【００７７】
作製した白色ＬＥＤにおける青色ＬＥＤチップの発光ピーク波長は４５２．５〜４５５ｎｍで白色ＬＥＤに３５０ｍＡの電流を印加して発光させた。
なお白色ＬＥＤはその発光色度（ｘ，ｙ）がｘ＝０．２７６、ｙ＝０．２６３になるように、実施例１の蛍光体とβ−ＳｉＡＬＯＮ蛍光体との混合比、および蛍光体を分散したシリコーン樹脂の封止量により調製した。
各ＬＥＤの特性を表２に纏めた。
【００７８】
【表２】
2017095568.tif 000004
【００７９】
表２に示すが如く、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用いて得られる発光装置は発光効率が高い。
【図１】
2017095568.tif 000005
【図２】
2017095568.tif 000006