(57)【要約】【課題】高温での焼成工程を行わずとも酸化物固体電解質と正極活物質とを接合可能な、正極複合粒子の製造方法を提供する。【解決手段】酸化物固体電解質と正極活物質粒子とをメカノケミカル処理により機械的に混合する工程を備える、正極複合粒子の製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物固体電解質と正極活物質粒子とをメカノケミカル処理により機械的に混合する工程を備える、正極複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質と酸化物固体電解質とを接合させた正極複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、硫化物固体電解質を用いたリチウム電池において、正極活物質と硫化物固体電解質との界面抵抗を低減するために、所定のリン酸化合物（酸化物固体電解質）を含有する被覆材で正極活物質粒子の表面を被覆することが開示されている。また、特許文献２には、固体電解質としてＮＡＳＩＣＯＮ型のリン酸化合物（酸化物固体電解質）を用いた電池用焼結体が開示されている。さらに、特許文献３には、硫化物系正極活物質の合成時にメカノケミカル処理を行う点が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−０７２７７２号公報
【特許文献２】国際公開２０１２／０４３５６６号パンフレット
【特許文献３】特開２０１４−０５６７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１、２に開示されているように、一般的に、酸化物固体電解質と正極活物質とを接合して良好な界面を形成させるには高温（例えば５００℃以上）での焼成が必要となる。すなわち、熱処理プロセスが必要となりコスト面で不利である。そこで、本発明は、高温での焼成工程を行わずとも酸化物固体電解質と正極活物質とを接合可能な、正極複合粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採る。すなわち、
本発明は、酸化物固体電解質と正極活物質粒子とをメカノケミカル処理により機械的に混合する工程を備える、正極複合粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高温での焼成工程を行わずとも酸化物固体電解質と正極活物質とを接合して正極複合粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例にて使用した摩砕ミル装置を説明するための概略図である。
【図２】実施例に係る正極複合粒子（正極活物質／酸化物固体電解質コンポジット粒子）の断面ＳＥＭ‐ＥＤＸ写真図である。
【図３】実施例・比較例に係る正極合剤を用いて作製された圧粉セル（全固体電池）の充放電試験の結果を示すデータである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に係る正極複合粒子の製造方法は、酸化物固体電解質と正極活物質粒子とをメカノケミカル処理により機械的に混合する工程を備えることを特徴とする。
【０００９】
１．酸化物固体電解質
本発明において用いられる酸化物固体電解質は、全固体電池の正極において用いられている公知の酸化物固体電解質をいずれも採用可能である。特に、硫化物系のリチウム全固体電池に適用可能なものが好ましい。例えば、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのうちいずれか一種以上の元素と、Ｌｉとを含有するリン酸化合物や、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｌａ、Ｚｒ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される複合酸化物等を挙げることができる。中でもリン酸化合物が好ましく、特にＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘＰ３Ｏ１２（０≦ｘ≦１、好ましくはｘ＝０．３）が好ましい。酸化物固体電解質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状（粉体状）が好ましく、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。
【００１０】
２．正極活物質粒子
本発明において用いられる正極活物質粒子は、全固体電池の正極活物質粒子として用いられている公知の粒子をいずれも採用可能である。特に、硫化物系のリチウム全固体電池に適用可能なものが好ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ａｌ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｍｇ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｚｎ０．５Ｏ４）、チタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸金属リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４）等を挙げることができる。正極活物質粒子は、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは５００ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。
【００１１】
３．メカノケミカル処理
本発明者らは鋭意研究により、メカノケミカル処理による機械的な混合だけで、酸化物固体電解質と正極活物質粒子とを適切に接合することができることを知見した。本発明において適用されるメカノケミカル処理は、酸化物固体電解質及び正極活物質粒子に対してせん断力、圧縮力、衝突力或いは遠心力といった機械的エネルギーを付与しつつ機械的に混合する形態であればよい。公知のミル装置（ボールミル、ビーズミル、振動ミル、摩砕ミル等）を用いることにより、酸化物固体電解質と正極活物質粒子とをメカノケミカル処理によって機械的に混合することができる。混合は乾式混合であっても湿式混合であってもよい。メカノケミカル処理において加熱手段による加熱は不要である。混合時間等については、特に限定されるものではなく、酸化物固体電解質や正極活物質粒子の形態に合わせて適宜調整すればよい。
【００１２】
４．正極複合粒子
本発明においては、上述の酸化物固体電解質と正極活物質粒子とをメカノケミカル処理によって機械的に混合することにより、高温焼成を行わずとも、酸化物固体電解質の構成元素と正極活物質粒子の構成元素とが互いに高分散化した正極複合粒子を製造することができる。正極複合粒子においては、酸化物固体電解質と正極活物質とが良好な界面を形成しており、例えば硫化物全固体電池の正極に適用した場合においても適切に充放電が可能となる。正極複合粒子における酸化物固体電解質と正極活物質との比率（質量比や体積比）については適宜調整可能である。固体電池の正極とした場合において、当該正極の性能を一層向上させる観点からは、例えば、正極複合粒子全体を基準（１００質量％）として、正極活物質が５０質量％以上９５質量％以下、酸化物固体電解質が５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。
【００１３】
５．正極複合粒子の用途
本発明により製造される正極複合粒子は、さらに硫化物固体電解質や任意に導電助剤やバインダーと混合して正極合剤とすることができる。正極合剤とするにあたっては、正極合剤を構成する成分のうち正極活物質粒子及び酸化物固体電解質のみをメカノケミカル処理により機械的に混合して複合化したうえで、その後、それ以外の合剤成分である硫化物固体電解質等を混合することが重要である。このようにして得られる正極合剤は、硫化物全固体電池（特に硫化物系のリチウム全固体電池）の正極を構成する正極合剤として好適に利用可能である。硫化物固体電解質、導電助剤及びバインダーについては、公知のものをいずれも採用可能であり、ここでは説明を省略する。
【００１４】
通常、硫化物固体電解質と正極活物質とが直接接触した場合、互いに反応して界面抵抗が上昇することから、これを防ぐべく、正極活物質の表面にＬｉＮｂＯ３等の均一コートが必要となる。一方、本発明では、正極活物質が酸化物固体電解質とともに予め複合化されているため、ここに硫化物固体電解質を混合したとしても、硫化物固体電解質と正極活物質との直接接触が抑えられる。すなわち、ＬｉＮｂＯ３等のコートをせずとも、電池の作動が可能である。
【００１５】
以上のように、本発明によれば、メカノケミカル処理による機械的な混合によって、酸化物固体電解質と正極活物質とを適切に接合して正極複合粒子を製造可能である。本発明に係る製造方法は、高温での焼成が不要であり非常に生産性が高い。
【実施例】
【００１６】
＜比較例＞
（正極活物質粒子の作製）
原料として、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）及び酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）をＬｉ：Ｃｏ＝１：１のモル比となるように秤量した。これらの原料を、図１に示した摩砕ミルの容器内に投入した。尚、容器及びローターは、ともにＳＵＳ３０４製とした。摩砕ミルを作動させて、メカノケミカル処理による機械的混合を行った。
【００１７】
（評価用電池の作製）
得られた正極活物質粒子と、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）と、アセチレンブラック（電気化学工業社製ＨＳ−１００）とを体積比で１００：８０：１となるようにして混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤をプレスして正極層とし、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）及びグラファイト負極を組み合わせて比較例に係る圧粉セルを作製した。
【００１８】
＜実施例＞
（正極複合粒子の作製）
比較例１と同様にして正極活物質粒子を作製した。酸化物固体電解質としてＬＡＴＰ（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）を、体積比で正極活物質粒子：酸化物固体電解質＝７５：２５となるように加え、図１に示した摩砕ミルの容器内に投入した。摩砕ミルを作動させて、メカノケミカル処理による機械的混合を行い、正極複合粒子を得た。
【００１９】
（評価用電池の作製）
得られた正極複合粒子と、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）と、アセチレンブラック（電気化学工業社製ＨＳ−１００）とを体積比で１００：８０：１となるようにして混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤をプレスして正極層とし、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）及びグラファイト負極を組み合わせて実施例に係る圧粉セルを作製した。
【００２０】
＜充放電試験＞
比較例・実施例に係る評価用電池それぞれについて充放電試験を行った。充電は、０．１Ｃで４．１Ｖまで定電流充電した後、０．０１Ｃまで定電圧充電を行うものとした。放電は、０．１Ｃで３．０Ｖまで行うものとした。
【００２１】
＜評価結果＞
図２に、実施例にて得られた正極複合材料の断面ＳＥＭ−ＥＤＸ像を示す。図２から、酸化物固体電解質の構成元素であるＴｉ及びＰと、正極活物質の構成元素であるＣｏとが、粒子内で高分散化していることが分かる。すなわち、メカノケミカル処理による機械的混合によって、酸化物固体電解質と正極活物質とが高分散化したコンポジット粒子（複合粒子）が製造できることが分かった。
【００２２】
図３に、比較例・実施例に係る電池特性評価結果を示す。図３から、比較例では、正極合剤において酸化物固体電解質が含まれておらず、正極活物質と硫化物固体電解質とが直接接触するため、界面抵抗が上昇し、ほとんど放電を行うことができなかった。一方、正極合剤において正極複合粒子を用いた場合は、比較例に比べて放電容量が大きく向上した。メカノケミカル処理により、酸化物固体電解質と正極活物質との間で良好な界面が形成され、Ｌｉイオンパスが形成されたことで、充放電が可能となったと考えられる。また、硫化物固体電解質を用いる場合は、通常、正極活物質にＬｉＮｂＯ-３等のコートが必要であるが、今回の実施例のように正極活物質と酸化物固体電解質とを予めコンポジット化しておくことで、正極合剤において硫化物固体電解質と正極活物質との直接接触を抑制することができ、コートなしでも電池として作動することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明により製造される正極複合粒子は、さらに硫化物固体電解質等と混合することで、硫化物全固体電池の正極合剤として利用することが可能である。
【図１】
2017016766.tif 000002
【図２】
2017016766.tif 000003
【図３】
2017016766.tif 000004