(57)【要約】【課題】エッチング耐性と感度および解像性とを高度に両立でき、現像性、重ね合せ性にも優れる感光性樹脂組成物、および、該組成物からなる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物を用いたプリント配線板の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤と、（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤と、（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート化合物と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤と、（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤と、（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート化合物と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤がアセトフェノン系光重合開始剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート化合物がアルキレンオキシド変性された多官能（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
エッチングレジストを形成するために用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物が、フィルム上に塗布、乾燥されてなる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項７】
導体層を有する基材の前記導体層の表面に感光性樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜に光を照射し、所望の形状の光照射部を形成する露光工程と、
非光照射部を除去してパターニングを施す現像工程と、
前記パターニングされた前記塗膜をエッチングレジストとして前記導体層にエッチングを施すエッチング工程と、
前記パターニングされた前記塗膜を除去する除去工程と、を有し、
前記感光性樹脂組成物として、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物（以下、単に「組成物」とも称する）、ドライフィルム、およびプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造や金属の精密加工等の分野において、感光性樹脂組成物は、エッチングレジストやソルダーレジスト等として広く用いられている。
【０００３】
エッチングは、プリント配線板の回路形成方法として従来より適用されている手法である。一般にエッチング処理では、銅板、鉄板などの金属上にエッチングレジストパターンを形成し、レジストに被覆されていない部分をエッチング液にて除去することにより、所望の金属パターンを得ている。また、プリント配線板の回路形成は、銅張りの基材上にエッチングレジストパターンを形成し、エッチング処理にて所望の回路パターンを形成する手法により行われる。
【０００４】
エッチングレジストパターンは、例えば、以下のようにして形成される。エッチング対象とされる基材の表面に、感光性樹脂組成物を塗布し、これを熱乾燥または硬化させてエッチングレジスト膜を形成した後、露光および現像工程を行うフォト法によりエッチングレジストパターンが形成される。
【０００５】
近年、プリント配線板製造業界においては、プリント配線板の軽量化、導体回路の高密度化が求められ、それに伴い、これまで以上に高精細なレジストパターンを形成することが求められている。これに応じて、解像性に優れた感光性樹脂組成物に対する要求も高まっている。かかる要求に対し、写真現像タイプの感光性樹脂組成物、特にアルカリ水溶液により現像可能な組成物が開発され用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１４１９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
エッチング液は強酸性であるため、高精細なレジストパターンを形成するためにエッチングレジスト膜を薄く形成すると、エッチング液によってエッチングレジスト膜が剥離してしまうという問題があった。一方、エッチングレジスト膜を厚く形成すると、エッチング耐性は良好となるものの、解像性が低下するという問題があった。また、エッチングレジスト膜が厚い場合は、基材上にエッチングレジストパターンを形成した後、深部までエッチングすることが難しく、所望の回路パターンを形成することが困難になるという問題もあった。
【０００８】
さらに、エッチングレジスト膜を形成した基板を、作業の都合上、塗膜面を重ね合せ、長時間放置する場合がある。ここで、エッチングレジスト膜を形成するのに液状の感光性樹脂組成物を用いると、重ね合せ時に塗膜面がはり付いてしまうという新たな問題も生じた。
【０００９】
そこで本発明の目的は、エッチング耐性と感度および解像性とを高度に両立でき、現像性、重ね合せ性にも優れる感光性樹脂組成物、該組成物からなる樹脂層を有するドライフィルム、および該組成物を使用したプリント配線板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルボキシル基含有樹脂と、オキシムエステル系光重合開始剤と、オキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤と、多官能（メタ）アクリレート化合物と、を必須成分として添加することによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤と、（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤と、（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート化合物と、を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤がアセトフェノン系光重合開始剤であることが好ましい。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート化合物がアルキレンオキシド変性された多官能（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、エッチングレジストを形成するために用いられることが好ましい。
【００１６】
本発明のドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物が、フィルム上に塗布、乾燥されてなる樹脂層を有することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明のプリント配線板の製造方法は、導体層を有する基材の前記導体層の表面に前記感光性樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記塗膜に光を照射し、所望の形状の光照射部を形成する露光工程と、非光照射部を除去してパターニングを施す現像工程と、パターニングされた前記塗膜をエッチングレジストとして前記導体層にエッチングを施すエッチング工程と、パターニングされた前記塗膜を除去する除去工程と、を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、エッチング耐性と感度および解像性とを高度に両立でき、現像性、重ね合せ性にも優れる感光性樹脂組成物、および、該組成物からなる樹脂層を有するドライフィルムを提供することができる。特に、感光性樹脂組成物で形成されるエッチングレジスト膜が薄膜であっても、エッチング耐性が良好で、かつ、高精細なレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤と、（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤と、（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート化合物と、を含有する。これにより、エッチング耐性と感度および解像性とを高度に両立でき、現像性、重ね合せ性にも優れる感光性樹脂組成物とすることができる。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物で形成されるエッチングレジスト膜は、エッチングレジスト膜が薄膜であっても、エッチング耐性が良好で、かつ、高精細なレジストパターンを形成することができる。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物は、液状として用いても、ドライフィルム化して用いてもよい。この中でも、ドライフィルムのように支持フィルムを介さず、薄膜化が可能であることより、高感度に優れる点で、液状として用いることが好ましい。また、エッチングレジスト膜が薄膜であったり、露光量を低くした場合でも感度や解像性に優れることからも、液状として用いることが好ましい。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物を液状として用いる場合は、１液で保存してもよく、２液以上で保存してもよい。２液以上で保存する場合は、各成分の分け方は特に限定されず、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤は、第１組成物液、第２組成物液のどちらに含まれていてもよい。例えば、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を含む第１組成物液と、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤を含む第２組成物液とに分けることができる。感度および解像性の観点から、２液以上で保存することが好ましく、この場合は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤とは別の液で保存することが好ましい。（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤を用いることにより、Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍの高解像性が得られる。しかしながら、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤と（Ａ）カルボキシル基含有樹脂とが１液中に存在すると、保存状態等によっては、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤が失活してしまう可能性があり、本来の特性を発揮できなくなる場合があるからである。１液で保存する場合は、硬化反応等が進まないように低温で保存することが好ましい。
【００２３】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の各成分について説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００２４】
［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂］
本発明の感光性樹脂組成物が含有する（Ａ）カルボキシル基含有樹脂としては、カルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂およびエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、アルカリ現像を行う感光性の組成物として、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸、または、それらの誘導体由来のものが好ましい。
カルボキシル基含有樹脂としては、現像性、感度、解像性、重ね合せ性がより良好となることから、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂としては、感光性、非感光性の何れであってもよいが、エッチング耐性、感度、解像性の観点から、感光性が好ましい。
【００２５】
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が好ましい。
【００２６】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００２７】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物および必要に応じて１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２８】
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート若しくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００２９】
（４）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００３０】
（５）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００３１】
（６）２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、エポキシ樹脂が固形であることが好ましい。以下、これを、カルボン酸変性エポキシアクリレートという。なお、多官能エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、特開２０１１−２１３８２８号公報の段落００３９に例示されたものが挙げられる。
【００３２】
（７）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、エポキシ樹脂が固形であることが好ましい。
【００３３】
（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００３４】
（９）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物等の１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３５】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３６】
（１１）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３７】
（１２）上記（１）〜（１１）の樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の１分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物において、カルボキシル基含有樹脂は、現像性、感度、解像性、重ね合せ性がより良好となることから、上記（１）や（１２）の特に芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂が好ましい。
【００３９】
上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、塗膜の密着性が良好となり、アルカリ現像性が良好となる。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、現像液による露光部の溶解を抑制できるために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離したりすることを抑制して、良好にパターン状のレジストを描画することができる。
【００４０】
また、上記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が２，０００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時に膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。
【００４１】
カルボキシル基含有樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてよい。本発明の感光性樹脂組成物が２種以上のカルボキシル基含有樹脂を含有する場合、例えば、上述したカルボキシル基含有感光性樹脂を含有することが好ましい。
【００４２】
［（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤を含有する。下記に示す（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤と組み合わせて、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤を含有することにより、エッチング耐性と感度および解像性とを高度に両立することができる。これにより、本発明の感光性樹脂組成物で形成されるエッチングレジスト膜は、エッチングレジスト膜が薄膜であっても、エッチング耐性が良好で、かつ、高精細なレジストパターンを形成することができる。
【００４３】
（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤としては、以下に示す一般式（Ｉ）で表される構造部分を含むオキシムエステル系光重合開始剤が好ましく、さらにカルバゾール構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤がより好ましい。上記カルバゾール構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤として二量体のオキシムエステル系光重合開始剤を用いてもよい。
（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤は１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
2017215569.tif 000002
【００４５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基またはベンゾイル基を表わす。Ｒ２は、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基またはベンゾイル基を表す。
【００４６】
Ｒ１およびＲ２により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２により表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、アルキル鎖中に１個以上の酸素原子を含んでいてもよい。また、１個以上の水酸基で置換されていてもよい。
Ｒ１およびＲ２により表されるシクロアルキル基としては、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ１およびＲ２により表されるアルカノイル基としては、炭素数２〜２０のアルカノイル基が好ましい。
Ｒ１およびＲ２により表されるベンゾイル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００４７】
一般式（Ｉ）で表される構造部分を含むオキシムエステル系光重合開始剤としては、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、下記式（Ｉ−１）で表される化合物、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、ならびに、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）および下記一般式（Ｉ−２）で表わされる化合物等のカルバゾール骨格を有するオキシムエステル系化合物等が挙げられる。
【００４８】
2017215569.tif 000003
【００４９】
一般式（Ｉ−２）中、Ｒ１１は、一般式（Ｉ）におけるＲ１と同義であり、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、一般式（Ｉ）におけるＲ２と同義である。Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有してもよい）またはフェノキシカルボン基を表す。
【００５０】
このようなオキシムエステル系光重合開始剤は、例えば、ダイレクトイメージング用の露光に対して、本発明の感光性樹脂組成物の感度を高くでき、解像性に優れるため好ましい。
【００５１】
また、オキシムエステル系光重合開始剤は二量体のオキシムエステル系光重合開始剤を含むことが好ましい。二量体のオキシムエステル系光重合開始剤としては、現像性、感度、解像性、エッチング耐性がより良好となる点より、下記一般式（Ｉ−３）で表される化合物であることがより好ましい。
【００５２】
2017215569.tif 000004
【００５３】
一般式（Ｉ−３）中、Ｒ２３は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表す。
Ａｒは、単結合、または、炭素数１〜１０のアルキレン基、ビニレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ピリジレン基、ナフチレン基、アントリレン基、チエニレン基、フリレン基、２，５−ピロール−ジイル基、４，４’−スチルベン−ジイル基、４，２’−スチレン−ジイル基を表す。
ｎは０〜１の整数を表す。
【００５４】
Ｒ２３により表されるアルキル基としては、炭素数１〜１７のアルキル基が好ましい。
Ｒ２３により表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。
Ｒ２３により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１７）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）またはジアルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）等が挙げられる。
Ｒ２３により表されるナフチル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ｒ２３により表されるフェニル基が有し得る上記置換基と同様の基が挙げられる。
【００５５】
Ｒ２１およびＲ２２により表されるアルキル基としては、炭素数１〜１７のアルキル基が好ましい。
Ｒ２１およびＲ２２により表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。
Ｒ２１およびＲ２２により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１７）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）またはジアルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）等が挙げられる。
Ｒ２１およびＲ２２により表されるナフチル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ｒ２１およびＲ２２により表されるフェニル基が有し得る上記置換基と同様の基が挙げられる。
【００５６】
さらに、一般式（Ｉ−３）中、Ｒ２１、Ｒ２３が、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基であり、Ｒ２２はメチル基またはフェニル基であり、Ａｒは、単結合か、フェニレン基、ナフチレン基またはチエニレン基、ｎは０であることが好ましい。
【００５７】
一般式（Ｉ−３）で表される化合物としては、下記化合物（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））が特に好ましい。
【００５８】
2017215569.tif 000005
【００５９】
さらに、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を用いることができる。
2017215569.tif 000006
（式中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍは、Ｓ、ＯまたはＮＨを表し、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍおよびｎは、０〜５の整数を表す。）
【００６０】
さらにまた、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いることができる。
2017215569.tif 000007
（式中、Ｒ４１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基またはＣＮを表し、アルキル基、アリール基およびアリールアルキル基の水素原子は、更にＯＲ４１−１、ＣＯＲ４１−１、ＳＲ４１−１、ＮＲ４１−２Ｒ４１−３、−ＮＣＯＲ４１−２−ＯＣＯＲ４１−３、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ４１−１＝ＣＲ４１−２Ｒ４１−３またはＣＯ−ＣＲ４１−１＝ＣＲ４１−２Ｒ４１−３で置換されていてもよく、Ｒ４１−１、Ｒ４１−２およびＲ４１−３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基または炭素数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ４２は、Ｒ４２−１またはＯＲ４２−１を表し、Ｒ４２−１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、アルキル基、アリール基およびアリールアルキル基の水素原子は、更にハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ４３は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ４１、Ｒ４３、Ｒ４１−１、Ｒ４１−２およびＲ４１−３で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合またはウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、Ｒ４３は、隣接するベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ４４およびＲ４５は、それぞれ独立に、Ｒ４２−１、ＯＲ４２−１、ＣＮまたはハロゲン原子を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０〜３である。）
【００６１】
（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、イルガキュアーＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１、常州強力電子新材料有限公司社製のＴＲ−ＰＢＧ−３０４、日本化学工業所社製のＴＯＥ−０４−Ａ３等が挙げられる。
【００６２】
（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、固形分換算で（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部の割合である。（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤の配合量が、０．０１質量部以上の場合、銅上での光硬化性が良好となり、塗膜が剥離しにくく、エッチング耐性がより良好となる。一方、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤の配合量が、２０質量部以下の場合、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤の光吸収が良好となり、深部硬化性が向上し、感度や解像性がより良好となる。
【００６３】
［（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤を含有する。（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルケタール系、アシルホスフィンオキシド系、オキシムエーテル系、チタノセン系等の公知慣用の化合物が挙げられる。なかでも、感度および表面硬化性等が向上する観点から、アセトフェノン系が好ましい。
（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤は１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤としては、具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンジルジメチルケタール、およびα−ヒドロキシアルキルフェノンが挙げられ、その中でも、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンジルジメチルケタール、およびα−ヒドロキシアルキルフェノンのいずれか少なくとも１種が特に好ましい。
【００６５】
（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤の配合量は、固形分換算で（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部の割合である。
【００６６】
［（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート化合物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する。（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート化合物は、活性エネルギー線照射により光硬化して、樹脂成分を、アルカリ水溶液に不溶化し、または、不溶化を助けるものである。このような化合物としては、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが使用できる。（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート化合物は、親水性が向上し、その結果、現像性が向上するとの観点から、アルキレンオキシド変性された多官能（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
【００６７】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレグリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロペンタジエンモノ−あるいはジ−（メタ）アクリレート；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールの多官能（メタ）アクリレート類またはこれら多価アルコールのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多官能（メタ）アクリレート類；多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−またはそれ以上のポリエステル等が挙げられる。なかでも、指触乾燥性に優れ、感度がより良好となることから、多官能（メタ）アクリレート類が好ましい。また、官能基数は、２〜６官能がより好ましく、解像性がより良好となることから、２〜４官能がさらに好ましく、３〜４官能が特に好ましい。これらの多官能（メタ）アクリレート化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート化合物の配合量は、固形分換算で（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、０．５〜４５質量部の範囲が適当であり、０．５〜４０質量部の範囲がより適当である。多官能（メタ）アクリレート化合物の配合量が０．５質量部以上の場合、光硬化性付与効果が良好となり、感度がより良好となる。一方、４５質量部以下の場合、塗膜の指触乾燥性が良好となる。さらに現像性や解像性もより良好となる。
【００６９】
（着色剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、着色剤を配合してもよい。着色剤の具体例としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、ロイコクリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック、ソルベント・ブルー等が挙げられる。着色剤は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
このような着色剤は、固形分換算で（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、０．０１〜５質量部の範囲が適当である。
【００７１】
（有機溶剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、および、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤は、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で用いられる。
【００７２】
（消泡剤、レベリング剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、消泡剤やレベリング剤を含有してもよい。消泡剤やレベリング剤としては、シリコーン系、フッ素系、高分子系等公知慣用のものが挙げられる。消泡剤、レベリング剤は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
このような消泡剤、レベリング剤は、固形分換算で（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲が適当である。
【００７４】
（その他の添加剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、公知慣用の上記以外の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、例えば、表面張力調整剤、界面活性剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等が挙げられる。このような添加剤は、本発明の効果を損なわず、添加剤の所望の効果が得られる範囲で、適宜使用量を調節して配合すればよい。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板やフレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト、カバーレイ、層間絶縁層等の永久塗膜の形成やエッチングレジスト膜の形成に適しており、特に、光特性に優れることから、高密度化および高細線化のプリント配線板の形成に適している。本発明の感光性樹脂組成物は、高密度化および高細線化のプリント配線板形成の観点より、エッチングレジスト形成用組成物として好適に用いられる。また、パターニングの方法は特に限定されないが、本発明の感光性樹脂組成物は、ｈ線ダイレクトイメージング（ＨＤＩ）等のレーザーダイレクトイメージングによるパターニングにも適している。本発明の感光性樹脂組成物は、その他、印刷インク、インクジェットインク、フォトマスク作製材料、印刷用プルーフ作製材料、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁、誘電体パターン、ＰＤＰやタッチパネルの電極（導体回路）パターン、電子部品の配線パターン、導電ペースト、導電フィルム、ブラックマトリックス等の遮蔽画像等の作製に用いることができる。
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物は、ドライフィルムのように支持フィルムを介さず、薄膜化が可能であることより、高感度に優れる点で、液状として用いることが好ましい。また、エッチングレジスト膜が薄膜であったり、露光量を低くした場合でも感度や解像性に優れることからも、液状として用いることが好ましい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。２液以上で保存する場合は、各成分の分け方は特に限定されず、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤は、第１組成物液、第２組成物液のどちらに含まれていてもよい。例えば、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を含む第１組成物液と、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤を含む第２組成物液とに分けることができる。感度および解像性の観点から、２液以上で保存することが好ましく、この場合は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤とは別の液で保存することが好ましい。（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤を用いることにより、Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍの高解像性が得られる。しかしながら、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤と（Ａ）カルボキシル基含有樹脂とが１液中に存在すると、保存状態等によっては、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤が失活してしまう可能性があり、本来の特性を発揮できなくなる場合があるからである。１液で保存する場合は、硬化反応等が進まないように低温で保存することが好ましい。
【００７７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、下記のようにドライフィルム化して用いてもよい。
【００７８】
本発明のドライフィルムは、本発明の感光性樹脂組成物が、フィルム上に塗布、乾燥されてなる樹脂層を有する。ドライフィルム化に際しては、本発明の感光性樹脂組成物を上記有機溶剤により希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム（支持体）上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して、乾燥塗膜とすることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で０．１〜１００μｍ、好適には０．５〜５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００７９】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、０．１〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００８０】
キャリアフィルム上に本発明の組成物からなる樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、膜の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
【００８１】
なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。
【００８２】
また、本発明の感光性樹脂組成物を、上記溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整した後、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、ダイコーター法等の方法により塗布して、約５０〜９０℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの乾燥塗膜を形成することができる。ここで乾燥塗膜としては、特に解像性がより良好となることから、薄膜であることが好ましく、具体的には３〜２０μｍであることが好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、これを、ラミネーター等により組成物の塗膜（樹脂層）が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に塗膜の層（樹脂層）を形成することができる。
【００８３】
これらの塗膜を、例えば、活性エネルギー線照射により光硬化させることにより、硬化物を得ることができる。
【００８４】
上記基材としては、あらかじめ回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【００８５】
本発明の感光性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等、蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触させる方法、および、ノズルより支持体に吹き付ける方法を用いて行うことができる。
【００８６】
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接活性エネルギー線を照射し画像を描くダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機の光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にある光を用いているものであればよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には３〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは３〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【００８７】
また、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
【００８８】
また、本発明のプリント配線板の製造方法は、導体層を有する基材の導体層の表面に感光性樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成する塗膜形成工程と、塗膜に光を照射し、所望の形状の光照射部を形成する露光工程と、非光照射部を除去してパターニングを施す現像工程と、パターニングされた塗膜をエッチングレジストとして導体層にエッチングを施すエッチング工程と、パターニングされた塗膜を除去する除去工程と、を有することを特徴とするものである。
【００８９】
本発明では、導体層の構成材料は銅が好ましいが、金、銀等の他の金属材料を用いてもよい。また、基材の一方の面のみに導体層が形成されているものを用いてもよいが、導体層が基材の両面に形成された両面構造のものを用いてもよい。このような場合には、両面に形成された導体層に後述するパターニングが施されてもよい。また、感光性樹脂組成物を用いて塗膜を形成する条件としては、上述した乾燥塗膜の形成条件と同じ条件でよい。
【００９０】
露光工程における光照射条件および現像工程における現像条件としては、上述した活性エネルギー線の照射条件および現像条件と同じ条件でよい。
【００９１】
エッチング工程におけるエッチング条件としては、公知の条件を用いることができ、例えば、塩化銅エッチング液に５〜３０分程度、基材を浸漬させることにより、塗膜の開口パターンに対応した開口パターンを有する導体層を形成することができる。
【００９２】
除去工程における塗膜の除去方法としては、塗膜溶解剥離液を使用して基材から塗膜を除去して回路形成されたプリント配線板を製造することができる。
【００９３】
塗膜溶解剥離液としては、アルカリ溶液であることが好ましく、アルカリ性の水溶液であることが好ましい。それにより、容易に溶解剥離を行うことができる。例えば、レジスト溶解剥離液として、水酸化ナトリウム水溶液を使用することができる。水酸化ナトリウムの濃度は０．０１〜５％であることが好ましい。水酸化ナトリウムの濃度は特に０．５〜３％であることが好ましい。その場合、溶解剥離が良好になる。なお、アルカリ溶液として、アルカリ性の成分を含む有機溶剤を使用してもよいし、有機溶剤を含んだアルカリ性の水溶液を使用してもよい。剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分や、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶液に溶解させたものが挙げられる。
【００９４】
剥離液の温度は、例えば３０〜６０℃であることが好ましい。剥離液を使用した剥離方法としては、スプレー法、シャワー法、パドル法等が挙げられる。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００９６】
（合成例１：カルボキシル基含有樹脂溶液１）
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてのジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２５．０質量部を１１０℃まで加熱し、メタクリル酸１７４．０質量部、ε−カプロラクトン変性メタクリル酸（平均分子量３１４）１７４．０質量部、メタクリル酸メチル７７．０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２２２．０質量部、および、重合触媒としてのｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油（株）製、パーブチルＯ）１２．０質量部の混合物を、３時間かけて滴下し、さらに１１０℃で３時間攪拌し、重合触媒を失活させて、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却後、（株）ダイセル製サイクロマーＭ１００を２８９．０質量部、トリフェニルフォスフィン３．０質量部およびハイドロキノンモノメチルエーテル１．３質量部を加え、１００℃に昇温し、攪拌することによってエポキシ基の開環付加反応を行い、感光性共重合樹脂溶液であるカルボキシル基含有樹脂溶液１を得た。
このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂溶液１は、固形分濃度が４５．５質量％、固形物の酸価が７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９７】
（合成例２：カルボキシル基含有樹脂溶液２）
温度計、攪拌機、滴下ロート、および還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、これを８０℃に加熱し、メタアクリル酸とメチルメタアクリレートを０．４０：０．６０のモル比で混合したモノマーを約２時間かけて滴下した。さらにこれを１時間攪拌した後、温度を１１５℃にまで上げ、失活させて樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液を冷却後、これを触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い、９５〜１０５℃で３０時間の条件で、ブチルグリシジルエーテルを０．４０のモル比で、得られた樹脂のカルボキシル基の等量と付加反応させ、冷却した。
さらに、上記で得られた樹脂のＯＨ基に対して、９５〜１０５℃で８時間の条件で、無水テトラヒドロフタル酸を０．２６のモル比で付加反応させた。これを冷却後取り出してカルボキシル基含有樹脂溶液２を得た。
このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂溶液２は、固形分濃度が５０質量％、固形分の酸価が７８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３５，０００であった。
【００９８】
（合成例３：カルボキシル基含有樹脂溶液３）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇに、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルフォスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却し、クレゾールノボラック型感光性樹脂溶液であるカルボキシル基含有樹脂溶液３を得た。
このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂溶液３の固形分濃度は６５質量％、固形分の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９９】
＜実施例１〜１０および比較例１の感光性樹脂組成物の調製＞
下記の表１および２に示す成分を、表中に記載の割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで分散させ、混練して、それぞれ組成物を調製した。表中の配合量は、質量部を示す。
【０１００】
【表１】
2017215569.tif 000008
＊１：芳香環を有さない感光性カルボキシル基含有共重合樹脂（合成例１）、固形分濃度４５．５質量％
＊２：芳香環を有さない感光性カルボキシル基含有共重合樹脂（合成例２）、固形分濃度５０質量％
＊３：クレゾールノボラック型カルボキシル基含有感光性樹脂（合成例３）、固形分濃度６５質量％
＊４：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（ＢＡＳＦジャパン社製）
＊５：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９（ＢＡＳＦジャパン社製）
＊６：トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ≒１）トリアクリレート、Ｍ−３５０（東亜合成社製）、３官能
＊７：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製）、５官能と６官能の混合物
＊８：４，４’，４’’−メチリジントリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）
＊９：シリコーン系、ＫＳ−６６（信越シリコーン社製）
＊１０：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン社製）
＊１１：ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）
＊１２：Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）
＊１３：ＴＯＥ−０４−Ａ３（日本化学工業所社製）
＊１４：Ｃ．Ｉ．  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ５、ＯＩＬ  ＢＬＵＥ６１３（オリエント化学工業社製）
＊１５：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＊１６：第１組成物液全量と第２組成物液全量とを１：１で混合した
【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
得られた各実施例および比較例の組成物について、以下に従い、評価を行った。その結果を、上記の表中に示す。
【０１０３】
＜現像性＞
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、乾燥膜厚が１０μｍになるようにスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環乾燥炉内で乾燥時間を、各々１０分間隔で変えた基板を用意した。この基板を、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで９０秒間現像し、仮乾燥後の現像ライフ（現像可能な最長乾燥時間）を調べた。評価基準は以下のとおりである。得られた結果を上記表１，２に示す。
○：乾燥時間４０分以上の乾燥後、現像可能
△：乾燥時間１０分以上４０分未満の乾燥後、現像可能
×：乾燥時間１０分未満の乾燥後、現像可能
【０１０４】
＜重ね合せ性＞
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、銅箔基板複数枚上に、乾燥膜厚が１０μｍになるようにスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環乾燥炉内で３０分乾燥した。乾燥後の塗布面と乾燥後の塗布面とを重ね合わせ０．５Ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ４８時間放置する。塗膜のはり付きを目視評価した。評価基準は以下のとおりである。得られた結果を上記表１，２に示す。
○：はり付きなし
△：一部にはり付きなし
×：全面にはり付きあり
【０１０５】
＜感度＞
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、乾燥膜厚が１０μｍになるようにスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環乾燥炉内で３０分乾燥した。乾燥後の塗膜にＳｔｏｕｆｆｅｒ社製Ｔ４１０５Ｃのステップタブレットをのせて、オーク製作所社製メタルハライドランプで４０ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、３０℃で１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を９０秒間スプレーすることにより未露光部分を除去した。感光性樹脂組成物の光感度は、銅張基板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより評価した（このステップタブレットの段数が高いほど光感度が高いことを示している）。評価基準は以下のとおりである。得られた結果を上記表１，２に示す。
○：６段以上
△：３段以上６段未満
×：３段未満
【０１０６】
＜製造してから６ヵ月後の感度＞
第１組成物液および第２組成物液を製造後２０〜２５℃（室温）、湿度６０％以下でそれぞれ６ヶ月保管した後に混合し、上記の感度の評価と同様にサンプルを作成し、同様に評価した。
【０１０７】
＜解像性＞
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、乾燥膜厚が１０μｍになるようにスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環乾燥炉内で３０分乾燥した。乾燥後、所定のフォトマスク（ライン３０μｍ〜１００μｍのもの）を介して、オーク製作所社製メタルハライドランプ４０ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、３０℃で１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を９０秒間スプレーすることにより未露光部分を除去した。現像後、露光部のラインの残存の状態を目視判定した。得られた結果を上記表１，２に示す。
○：すべてのラインが残存
△：４０μｍ〜１００μｍのラインが残存
×：ラインが残存しなかった
【０１０８】
＜製造してから６ヵ月後の解像性＞
第１組成物液および第２組成物液を製造後２０〜２５℃（室温）、湿度６０％以下でそれぞれ６ヶ月保管した後に混合し、上記の解像性の評価と同様にサンプルを作成し、同様に評価した。
【０１０９】
＜エッチング耐性＞
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、乾燥膜厚が１０μｍになるようにスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環乾燥炉内で３０分乾燥した。乾燥後、所定のフォトマスクを介して、メタルハライドランプで４０ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、３０℃で１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を９０秒間スプレーすることにより未露光部分を除去した。得られた各サンプルを塩化銅エッチング液に１０分間浸漬した。各サンプルを取り出し、エッチング液をふき取り後、基板上における現像後の露光部の塗膜の剥離を目視評価した。評価基準は以下の通りである。得られた結果を上記表１，２に示す。
○：露光部の塗膜が剥離しなかった
×：露光部の塗膜が剥離した
【０１１０】
上記表中に示すように、カルボキシル基含有樹脂と、オキシムエステル系光重合開始剤と、オキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤と、多官能（メタ）アクリレート化合物と、を必須成分として含有する感光性樹脂組成物は、エッチング耐性と感度および解像性とを高度に両立でき、現像性、重ね合せ性にも優れることがわかる。