(57)【要約】【課題】触媒層との密着性が良好なイオン交換膜であって、耐久性及びＩＶ性能に優れ、簡便な方法により製造されるイオン交換膜、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】固体高分子形燃料電池に用いるイオン交換膜であって、少なくともイオン交換樹脂と、前記イオン交換樹脂中に粒子要素を備え、前記イオン交換樹脂に対する前記粒子要素が重量割合にして５％以上２０％以下含まれ、前記粒子要素がイオン伝導性を有することを特徴とするイオン交換膜。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池に用いるイオン交換膜であって、
少なくともイオン交換樹脂と、
前記イオン交換樹脂中に粒子要素を備え、
前記イオン交換樹脂に対する前記粒子要素が重量割合にして５％以上２０％以下含まれ、
前記粒子要素がイオン伝導性を有することを特徴とするイオン交換膜。
【請求項２】
前記粒子要素の平均粒子径が０．１μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項３】
前記イオン交換樹脂の主たる成分がスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系の高分子化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン交換膜。
【請求項４】
前記粒子要素がスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のイオン交換膜を備え、
前記イオン交換膜の一方の面に燃料極側触媒層を積層し、
前記イオン交換膜の他方の面における前記燃料極側触媒層と略対向する位置に空気極側触媒層を積層したことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項６】
前記燃料極側触媒層の前記イオン交換膜と接する面の対面に燃料極側ガス拡散層を備え、
前記空気極側触媒層の前記イオン交換膜と接する面の対面に空気極側ガス拡散層を備えたことを特徴とする請求項５に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の膜電極接合体を備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項８】
固体高分子形燃料電池に用いる膜電極接合体の製造方法であって、
少なくともイオン交換樹脂と粒子要素を塗液に分散する工程と、
前記塗液を基材に塗布後に乾燥し、基材から剥離することでイオン交換膜を得る工程と、
燃料極側触媒層、前記イオン交換膜、空気極側触媒層を含む膜電極接合体を得る工程を少なくとも備え、
前記イオン交換樹脂に対する前記粒子要素が重量割合にして５％以上２０％以下含まれ、
前記粒子要素がイオン伝導性を有することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換膜、これを用いた膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題の一対策として、燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素やメタンなどの還元性ガスを、酸素や空気等の酸化剤ガスにより酸化する反応において、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換し、電気を得るものである。原料となりうる物質が豊富に存在することや、発電による排出物が水のみであることから、クリーンなエネルギーとされる。
【０００３】
燃料電池は、使用する電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、固体高分子形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形などに分類される。これら燃料電池のうち固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、小型・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての利用が期待されている。
【０００４】
固体高分子形燃料電池は、イオン交換膜（電解質膜）の一方の面に燃料極（燃料極側触媒層、アノード触媒層）と、イオン交換膜の他方の面に空気極（空気極側触媒層、カソード触媒層）とを、対向するように設けた構造を有する。このイオン交換膜の一面に燃料極側触媒層を配設し、イオン交換膜の他面の燃料極側触媒層と対向する位置に空気極側触媒層を配設したものを膜電極接合体と呼ぶ。
【０００５】
発電の際には、燃料極側に水素を含む燃料ガス、空気極側に酸素を含む酸化剤ガスを供給する。供給された燃料ガスは、アノード触媒層にて、プロトンおよび電子になる。プロトンはアノード触媒層内の高分子電解質およびイオン交換膜を通り、カソード触媒層側に移動する。電子は、外部回路を通り、同じくカソード触媒層側に移動する。カソード触媒層においては、プロトン、電子および外部から供給される酸化剤ガスが反応し、水が生成される。
以上のように、燃料極および空気極において化学反応が起こり、電荷が発生し、電池として機能する。
【０００６】
膜電極接合体の作製には、一般に、湿式塗工や転写法が用いられる。
湿式塗工は、触媒層を構成する材料と、適当な溶媒または分散媒とから成る材料を、イオン交換膜に直接塗布する方法であり、触媒層の密着に優れ、発電性能及び耐久性に有利な膜電極接合体を与えることが知られている。しかし、この方法では、塗液の液体成分によるイオン交換膜の膨潤、及びその後の乾燥による収縮が避けられず、触媒層を所望の形状につくることが難しい。
【０００７】
一方、転写法は、適当な基材に触媒層を形成して得た転写基材と、イオン交換膜とを積層し、熱圧着する方法である。加熱や加圧によるイオン交換膜の変形はあるものの、湿式塗工における変形と比べて小さいことが利点である。しかしながら、イオン交換膜と触媒層との間に十分な密着を与えることが難しい。加えて、転写時の位置合わせに工夫を要する。
【０００８】
転写法においてイオン交換膜と触媒電極との密着性を高める方法として、互いに異質であるイオン交換膜と触媒層との間に、中間的な層を設けることでこれらの接合に要するエネルギーを小さくする方法が知られる。たとえば、特許文献１は、イオン交換膜と触媒電極との間に接着層を形成するものである。イオン交換膜は、フッ素を含まない高分子からなり、触媒電極は、フッ素を含有する高分子からなる固体高分子電解質および触媒物質を含む。イオン交換膜と触媒電極との間に介在する接着層は、フッ素を含有しない高分子からなる固体高分子電解質と触媒物質とを含む。
【０００９】
また特許文献２には、平坦な表面を有するイオン交換膜の、その表面に放射線照射により窪みを形成することによりイオン交換膜と触媒電極との接触面積を増大させ、密着性を高めることが示されている。さらに特許文献３にはエッチング処理により、特許文献４及び５にはプレスにより、それぞれイオン交換膜の表面の平坦度を下げることが開示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３６０８５６５号公報
【特許文献２】特許第４３３７１６２号公報
【特許文献３】特許第３４２３７９９号公報
【特許文献４】特許第４８８２５４１号公報
【特許文献５】特許第４４３８４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献１の方法では、中間的な層の調整は容易でなく、実際には中間的な層を成す材料は触媒層に含まれる電解質材料と略同一とすることが現実的である。しかし、イオン交換膜と中間層との温湿度に対する収縮膨張の差から、亀裂や剥離が生じることがある。
【００１２】
また、特許文献２乃至５の方法を用いた場合であっても、これらはいずれも電解質膜形成後に加工を要するものであり、イオン交換膜の性能を損ねる可能性があることや、加工に要するエネルギーが大きいといった問題がある。
【００１３】
従って、本発明は、これら問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、触媒層との密着性が良好なイオン交換膜であって簡便な方法により製造されるイオン交換膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明の一態様に係るイオン交換膜は、固体高分子形燃料電池に用いるイオン交換膜であって、少なくともイオン交換樹脂と、前記イオン交換樹脂中に粒子要素を備え、前記イオン交換樹脂に対する前記粒子要素が重量割合にして５％以上２０％以下含まれ、前記粒子要素がイオン伝導性を有することを特徴とするイオン交換膜であることを要旨とする。
また、上記のイオン交換膜を備え、前記イオン交換膜の一方の面に燃料極側触媒層を積層し、前記イオン交換膜の他方の面における前記燃料極側触媒層と略対向する位置に空気極側触媒層を積層したことを特徴とする膜電極接合体である。
また、本発明の膜電極接合体を備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るイオン交換膜、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池によれば、イオン交換膜がイオン伝導性を有する粒子要素を含むため、粒子要素および粒子要素以外の部分とで外部からの影響に変化をつけることができる。即ち、電極形成方法は主に湿式塗工による方法と転写による方法があるが、湿式塗工による電極形成であれば塗液に含まれる溶媒の吸収および膨潤がそれぞれ異なり、転写法による電極形成であれば熱や圧力による変形がそれぞれ異なる。そのため、両成形法のいずれの電極形成においても、その過程においてイオン交換膜の表面の平坦性が小さく維持される。従って、より簡便な方法にて、電極との密着が良好な膜電極接合体、およびこれを備えた固体高分子形燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る固体高分子形燃料電池セルの一実施形態の分解斜視図である。
【図２】本発明に係る膜電極接合体の一実施形態の上面図（燃料極側面の正面図）及びＡ−Ａ断面図である。
【図３】図２のＡ−Ａ断面図の拡大模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る膜電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池の実施形態について各図面を参照して説明する。ただし、以下に説明する各図において相互に対応する部分には同一符号を付し、重複部分においては後述での説明を適宜省略する。また、各図面は説明を容易にするために適宜誇張して表現している。さらに、本発明の実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、各部の材質、形状、構造、配置、寸法等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００１８】
（全体構成）
図１は、本発明に係る膜電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池セルの一実施形態の分解斜視図であり、図２は本発明に係る膜電極接合体の一実施形態の上面図及びＡ−Ａ断面図である。図１に示すように、固体高分子形燃料電池６０は、膜電極接合体１と、膜電極接合体１を両面から挟持する燃料極側ガス拡散層２及び空気極側ガス拡散層３と、燃料極側ガス拡散層２、空気極側ガス拡散層３それぞれの膜電極接合体１と接する側とは対面の側に配置される燃料極側セパレータ４及び空気極側セパレータ５とを備えている。また、図２に示すように、膜電極接合体１は、イオン交換膜１０と、イオン交換膜１０を両面から挟持する燃料極側触媒層６及び空気極側触媒層７とから成る。
【００１９】
ここでセパレータ４及び５は、それぞれ導電性を有し、かつガスを透過しない材料より成る。この材料としては、例えば、耐食処理が施された金属板または焼成カーボン等のカーボン系材料である。
【００２０】
燃料極側セパレータ４は、燃料極側ガス拡散層２に面して配置され、その燃料極側ガス拡散層２と面する側に反応ガス流通用の流路４１となる櫛形構造を備えている。また、空気極側セパレータ５は、空気極側ガス拡散層３に面して配置され、その空気極側ガス拡散層３と面する側に反応ガス流通用の流路５１となる櫛形構造を備えている。また、燃料極側セパレータ４の流路４１の反対側には、冷却水流路４２が形成され、空気極側セパレータ５の流路５１の反対側には、冷却水流路５２が形成されている。燃料ガスは、まず燃料極側セパレータ４の流路４１を通り、酸化剤ガスは、まず空気極側セパレータ５の流路５１を通る。
【００２１】
燃料ガスは、燃料極側セパレータ４の流路４１を通るうちに、燃料極側ガス拡散層２を介して、膜電極接合体１に供給される。一方、酸化剤ガスは、下側セパレータ５の流路５１を通るうちに、空気極側ガス拡散層３を介して、膜電極接合体１に供給される。燃料極側ガス拡散層２及び空気極側ガス拡散層３はともに、導電性が高く、かつ原料ガスの拡散性が高い材料から成る。この材料としては、例えば、金属フィルム、導電性高分子、カーボン材料等が挙げられるが、なかでもカーボンペーパー等の多孔質材料が好ましい。燃料極側ガス拡散層２及び空気極側ガス拡散層３の厚みは、それぞれ５０μｍ以上１０００μｍ以下程度が好ましい。
【００２２】
（膜電極接合体）
膜電極接合体１は、イオン交換膜１０の一方の面に燃料極側触媒層６を配設し、イオン交換膜１０の他方の面の燃料極側触媒層６と対向する位置に空気極側触媒層７を配設している。
【００２３】
イオン交換膜１０はイオン伝導性の高い材料より成る。特に限定されないが、パーフルオロスルホン酸系（フッ素系）高分子や芳香族炭化水素系高分子によるイオン交換膜がよく用いられる。パーフルオロスルホン酸系のイオン交換膜の例としては、デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ社）製のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）、ジャパンゴアテックス株式会社製のゴアセレクト（Ｇｏｒｅｓｅｌｅｃｔ、登録商標）、旭硝子株式会社製のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、登録商標）等である。芳香族炭化水素系のイオン交換膜では、酸性基を有する有機高分子を用いる。酸性基にはスルホン酸基、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基、カルボキシル基などがある。有機高分子には、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、ポリフォスファゼン等が例示され、例えばこれを公知の手法によりスルホン酸化したものをイオン交換膜１０に用いる。
【００２４】
図３は図２中のＡ−Ａ断面図である。図３に示すように、イオン交換膜は、その内部に粒子要素１１を含む。粒子要素１１は粒子状のイオン交換樹脂である。材料はイオン伝導性の高い材料で、イオン交換膜１０の主たる材料とは異なる物性の材料であればよく、たとえば上述のパーフルオロスルホン酸系（フッ素系）高分子や芳香族炭化水素系高分子が挙げられる。ここで、イオン交換膜１０の「主たる材料」とは、イオン交換膜１０を形成する材料のうち、重量割合で７０％以上を占める材料を指すこととする。
【００２５】
特に、粒子要素１１はイオン交換膜１０の主たる材料と比べて塗液の溶媒成分に対する親和性が低いほうが好ましい。即ち、イオン交換膜１０の作製において、たとえば材料を溶媒に溶解または分散させて得た塗液を塗布し、これを乾燥して得る場合、単純に粒子要素１１とイオン交換膜１０の主たる材料との混合物を溶媒に溶解または分散したものを塗液に用いることができるためである。
【００２６】
例えば、極性溶媒を用いた場合に、粒子要素１１のイオン交換基の密度（イオン交換容量、ＩＥＣ）がイオン交換膜１０の主たる材料の密度よりも小さくなるようにすると、粒子要素１１の溶解性はイオン交換膜１０の主たる材料のそれよりも低く、また固体時の水や溶媒の吸収も小さくなる。その結果、粒子要素１１を含まないイオン交換膜と比べて水、溶媒に対する膨潤が小さく、保管、加工過程、燃料電池の運転における変形が小さくすることができるのでより好ましい。
【００２７】
粒子要素１１の大きさは、平均粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。０．１μｍより小さいと作製が困難であり、また粒子であることによる表面凹凸形成の効果が小さい。一方、２０μｍより大きいと、プロトン伝導パスを阻害する可能性があり、またイオン交換膜１０の外観にも影響する。
【００２８】
粒子要素１１は一般的な粒子化の方法のいずれにより作られてもよい。例えば凍結させた塊状や板状の樹脂を機械的に粉砕して製造する方法や、加熱溶媒に樹脂を溶解させ、これを徐冷して樹脂粒子を析出して得る方法や、樹脂と水に可溶な成分と溶融混練し、これから可溶成分を除去して製造する方法や、粒子要素１１の材料樹脂と、これと異なる樹脂とを溶解混合して相分離を生じエマルションを形成させ、粒子要素１１の材料樹脂の貧溶媒を加えてこの粒子を析出して得る方法などがある。
【００２９】
粒子要素１１の量は、重量にしてイオン交換膜１０の５％以上２０％以下を占めることが好ましい。これより少ないと、イオン交換膜の面全体に均質に粒子要素１１を配することが難しく、触媒層との密着を向上させるに十分な凹凸が得られず、また外観が悪化する。一方、２０％より多いと、塗液の流動性が下がるために塗布乾燥によるイオン交換膜形成が難しく、またダマが生じやすく外観が悪化する。
【００３０】
イオン交換膜１０の製造方法は特に限定されない。例えばイオン交換膜１０の主たる材料と粒子要素１１の材料を含む塗液を基材に塗布し、これを乾燥して剥離して得る方法がある。このとき、イオン交換膜１０の主たる材料よりも粒子要素１１に使用する材料が塗液の液体成分に対して溶けにくいものを使用し、イオン交換膜１０の主たる材料と粒子要素１１の混合物を液体成分に溶解または分散させて塗液とすると簡便である。
また例えば、イオン交換膜１０の主たる材料を含む塗液を基材に塗布し、粒子要素１１を撒き加えてから、これを乾燥して得る方法もある。さらに、イオン交換樹脂１０の主たる材料から成るシートを用意し、加熱し軟化したところに粒子要素１１を押し付けて成してもよい。
【００３１】
イオン交換膜１０の厚みは、特に限定されないが、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。１μｍよりも薄いと、作製や取り扱いが困難である。一方、当該厚みが５０μｍよりも大きいと、膜抵抗が大きくなりイオン交換膜１０の性能に問題を生じる。さらに、５μｍ以上２０μｍ以下であることが特に好ましく、このとき取り扱い性と性能がともに良好となる。
【００３２】
燃料極側触媒層６及び空気極側触媒層７は、それぞれ触媒粒子と電解質とを含む。平面から見たときの形状は特に問わないが、略矩形状であると形成が容易である。
【００３３】
触媒粒子には、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属またはこれらの合金、酸化物や複酸化物等が使用できる。
【００３４】
触媒粒子は単体で用いてもよく、導電性担体に担持させて用いるとなおよい。導電性担体には、一般的にカーボン粒子が用いられる。カーボン粒子としては、微粒子状で、導電性および化学的耐性を有するものであれば特に問わず、例えば、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられる。カーボン粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度が好ましい。カーボン粒子の粒径が１０ｎｍよりも小さいと、電子伝導パスが形成されにくくなり、また、当該粒径が１０００ｎｍよりも大きいと、触媒層６及び７の厚みが増して抵抗が増加してしまう。
【００３５】
両極の触媒層６及び７に用いる電解質は、イオン伝導性を有するものであればよい。
【００３６】
両極の触媒層６及び７は、触媒や触媒担体と電解質との他に、ラジカル捕捉剤などの添加物をさらに含んでもよい。
【００３７】
燃料極側触媒層６及び空気極側触媒層７の形成方法は、特に問わない。例えば、前述の触媒粒子、担体および電解質の混合物を分散させた塗液をイオン交換膜１０に直接湿式塗布する方法や、転写基材またはガス拡散層２、３に塗工した後に転写により形成する方法がある。
このとき用いる塗液の溶媒または分散媒は、特に限定されないが、電解質を溶解または分散できるものが良い。この塗液の溶媒または分散媒は、水、アルコール類、ケミン類、アミン類、エステル類、エーテル類、グリコールエーテル類や、これらを種々の割合で混合したものが一般的である。
【００３８】
燃料極側触媒層６及び空気極側触媒層７の形成には、必要に応じて乾燥工程を設ける。その乾燥方法は特に限定されず、例えば温風乾燥、赤外乾燥、減圧乾燥が挙げられる。
【００３９】
燃料極側触媒層６及び空気極側触媒層７の組成及び形成方法は、互いに同じである必要はない。
【００４０】
（ガスケット部材）
膜電極接合体１にはさらに、イオン交換膜１０の燃料極触媒層６の形成された面の、燃料極触媒層６の形成されない領域に燃料極側ガスケット部材８を、イオン交換膜１０の空気極触媒層７の形成された面の、空気極触媒層７の形成されない領域に空気極側ガスケット部材９を配設するとよい。ガスケット部材８及び９は、イオン交換膜１０の電極が形成されない領域からのガス透過及びイオン交換膜１０の劣化を防ぎ、また膜電極接合体１をセパレータ４及び５で締結する際の圧力分布を均一化する役割を担う。
【００４１】
燃料極側ガスケット部材８及び空気極側ガスケット部材９のそれぞれには、厚みが均一であること、および圧力を加えられた際の変形が小さいことが求められ、樹脂やゴムのシートから成るものが好適である。この樹脂としては、圧力を加えられても変形しにくいものがよく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の高分子材料が挙げられる。燃料極側ガスケット部材８及び空気極側ガスケット部材９のそれぞれは、これら高分子材料のうちの一つを単独で用いてもよいし、または組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
また、燃料極側ガスケット部材８及び空気極側ガスケット部材９の材料に樹脂シートを使用する場合には、特に、樹脂シートの少なくとも一方面に粘着層または接着層を備えるものがよりよい。また、樹脂シートの他方面には、離型層を備えていてもよい。粘着層または接着層は、樹脂シートとイオン交換膜１０との間に具備され、界面のガスシール性を向上させる。離型層は、例えば、燃料極側ガスケット部材８あるいは空気極側ガスケット部材９をイオン交換膜１０に貼り付けた後に、この貼り付けられた燃料極側ガスケット部材８あるいは空気極側ガスケット部材９をマスクとして触媒層材料による塗液を湿式塗布する場合に、燃料極側ガスケット部材８あるいは空気極側ガスケット部材９の表面に付着した塗液の除去を容易にする。
【００４３】
（製造方法）
膜電極接合体１は、例えば粒子要素１１を含むイオン交換膜１０と、所望の触媒層の形状に対応した開口を有するガスケット部材８（９）を用意し、イオン交換膜１０の両面に、ガスケット部材８（９）の開口部が所望の触媒層の位置と一致するようにガスケット部材８（９）を貼り付け、ここに触媒層６（７）の材料から成る塗液を直接塗布し、これを乾燥した後にガスケット部材８（９）の離型層を剥離することで不要な触媒層塗膜を除去して製造される。
【００４４】
また例えば、粒子要素１１を含むイオン交換膜１０と、基材に触媒層塗膜を形成した転写材を用意し、イオン交換膜１０の両面に、転写材をその触媒層塗膜がイオン交換膜１０に接するように配し、これを熱圧着などにより接合した後、転写材の基材を剥離除去して製造される。製造方法はこれらに限るものではない。
【００４５】
以上、本発明の実施形態による膜電極接合体、及び燃料電池セルについて説明した。以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
（触媒層）
白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ、田中貴金属工業（株））と水とを混合した後、これに２−プロパノールと電解質（Ｎａｆｉｏｎ分散液、和光純薬工業（株））を加えて撹拌して得たものを触媒層塗液とした。
エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルムに、上記触媒層塗液を塗布、乾燥させて、５０ｍｍ×５０ｍｍの触媒層塗膜を形成したものを転写材とする。
【００４７】
（イオン交換膜）
イオン交換膜１０の主たる材料（イオン交換樹脂Ａ１）としてスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを用意した。また、粒子要素１１の材料（イオン交換樹脂Ｂ１）としてスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを用意した。ここで、イオン交換樹脂Ｂ１はイオン交換樹脂Ａ１よりも、スルホン酸基の密度が低いものを使用している。
イオン交換樹脂Ｂ１を液化窒素にて凍結して、粉砕することで平均粒子径が５μｍの粒子要素１１を得た。
さらに、イオン交換樹脂Ａ１と１−プロパノールとメチルエチルケトンとの混合液を超音波分散機で分散することで分散液Ｃ１を得た。
【００４８】
イオン交換樹脂Ａ１と粒子状のイオン交換樹脂Ｂ１との合計重量に対し１０％（イオン交換樹脂Ａ１の重量に対し１１％）の重量の粒子状のイオン交換樹脂Ｂ１を分散液Ｃ１と混合し、塗液Ｄ１とした。最後に、塗液Ｄ１をガラス板に塗布し、摂氏１４０度の炉内で乾燥後に水で洗浄（残留溶媒の除去のため）し、これをガラス板より剥離することで厚み１５μｍのイオン交換膜１０を得た。
【００４９】
（膜電極接合体）
上記の転写材を用いて、イオン交換膜１０の両面中央部５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲に、熱プレスにより触媒層６（７）を形成した。この両面に、触媒層と開口部の位置が合うように、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形の開口部を有する粘着層付ＰＥＴフィルムを貼り付け、ガスケット部材付の膜電極接合体１を作製した。
【００５０】
（比較例１）
実施例１において、イオン交換樹脂Ｂ１を用いずに分散液Ｃ１のみを使用することで塗液Ｄ２を作成した。その他は実施例１と同様の方法により、ガスケット部材付の膜電極接合体を作製した。
【００５１】
（比較例２）
実施例１において、イオン交換樹脂Ｂ２としてポリエーテルエーテルケトンを用意し、これを液化窒素にて凍結して、粉砕することで粒子要素を得た。
イオン交換樹脂Ａ１と粒子状のイオン交換樹脂Ｂ２との合計重量に対し１０％（イオン交換樹脂Ａ１の重量に対し１１％）の重量の粒子状のイオン交換樹脂Ｂ２を分散液Ｃ１と混合し、塗液Ｄ３を作成した。その他は実施例１と同様の方法により、ガスケット部材付の膜電極接合体を作製した。
【００５２】
（比較例３）
実施例１において、イオン交換樹脂Ａ１と粒子状のイオン交換樹脂Ｂ１との合計重量に対し３％（イオン交換樹脂Ａ１の重量に対し３％）の重量の粒子状のイオン交換樹脂Ｂ１を分散液Ｃ１と混合し、塗液Ｄ４を作成した。その他は実施例１と同様の方法により、ガスケット部材付の膜電極接合体を作製した。
【００５３】
（比較例４）
実施例１において、イオン交換樹脂Ａ１と粒子状のイオン交換樹脂Ｂ１との合計重量に対し３０％（イオン交換樹脂Ａ１の重量に対し４３％）の重量の粒子状のイオン交換樹脂Ｂ１を分散液Ｃ１と混合し、塗液Ｄ５を作成した。その他は実施例１と同様の方法により、ガスケット部材付の膜電極接合体を作製した。
【００５４】
（評価試験）
実施例１、及び各比較例について、乾湿密着性、耐久性及びＩＶ性能を評価した。
【００５５】
（乾湿密着性評価）
乾湿密着性は、環境試験によって評価し、膜電極接合体を恒温恒湿槽に入れ摂氏９０度で２０％ＲＨ条件に１時間置いた後、湿度を上げて摂氏９０度１００％ＲＨ条件に１時間置くことを１サイクルとして、５サイクル実施した。
試料は実施例１及び各比較例でそれぞれ５試料ずつ用意し、５試料すべてに変化のなかったものを可（○）、１試料でも５サイクル未満で剥離や膜電極接合体の変形が見られたものを不可（×）とした。
【００５６】
（耐久性評価）
耐久性は、膜電極接合体の両面に、拡散層（ＳＩＧＲＡＣＥＴ  ３５ＢＣ、ＳＧＬ）を配置して、市販のＪＡＲＩ標準セルを用いてＯＣＶ耐久試験を実施した。セル温度は摂氏１００度として、燃料極に加湿水素、空気極に加湿酸素を供給した。耐久時間が８０時間を超えるものを可（○）、超えないものを不可（×）とした。
【００５７】
（ＩＶ性能評価）
ＩＶ性能は、耐久性試験同様、膜電極接合体の両面に、拡散層（ＳＩＧＲＡＣＥＴ  ３５ＢＣ、ＳＧＬ）を配置して、市販のＪＡＲＩ標準セルを用いてＩＶ試験を実施した。セル温度は１００度として、燃料極に加湿水素、空気極に加湿空気を供給した。電流密度０．８ｍＡ／ｃｍ２における電圧値が、比較例１のそれに対して９５％以上のものを可（○）、９５％未満のものを不可（×）とした（５％より大きい差でもって低いものを「明らかに低い」と判断した）。
【００５８】
評価結果を表１に示す。
【表１】
2017107714.tif 000003
【００５９】
乾湿密着性評価では、実施例１および比較例２が可であり、比較例１、３及び４が不可であった。比較例１及び３の触媒層形成前のイオン交換膜の外観は良好であったが、比較例４は局所的に異物のような変色や膨らみが確認でき、樹脂粒子が塊状になっている箇所が見られた。これは、樹脂粒子による凹凸が大きく、そこをきっかけに触媒層が剥がれやすい構造となったためである。比較例１及び３は正面が比較的平坦であり、樹脂粒子による凹凸を有する実施例１及び比較例２と比べて触媒層の密着が悪くなったと思われる。
また、比較例１及び３は高湿時と低湿時の面寸法変化が大きく、実施例１、比較例２及び４は小さかった。これは変形しにくい樹脂粒子が、面寸法変化を抑える役割を果たしたものと考える。
【００６０】
耐久性試験では、実施例１、比較例２及び４が可であり、比較例１及び３が不可であった。イオン交換膜の寸法変化は、膜電極接合体の製造において所望の触媒層形状を形成することや、燃料電池での使用において触媒層形状を維持することに不利であり、触媒層周縁部にイオン交換膜の露出部を生じさせやすい。比較例１及び３が耐久性に劣るのはそのためと考えられる。
【００６１】
ＩＶ試験では、実施例１、比較例１及び３が可であり、比較例２及び４が不可であった。比較例２は非イオン伝導性の樹脂の粒子により、比較例４はイオン交換膜の主たる材料と比べてイオン伝導性の低い樹脂の粒子によりイオン伝導が阻害されるために、両者のＩＶ性能が低いと思われる。
【００６２】
以上により、実施例１のイオン交換膜が、触媒層との密着が良好であり、耐久性及びＩＶ性能に優れる膜電極接合体、及び燃料電池を与えることが示された。
【符号の説明】
【００６３】
１  膜電極接合体
２  燃料極側ガス拡散層
３  空気極側ガス拡散層
４  燃料極側セパレータ
４１  流路
４２  冷却水流路
５  空気極側セパレータ
５１  流路
５２  冷却水流路
６  燃料極側触媒層
７  空気極側触媒層
８  燃料極側ガスケット部材
９  空気極側ガスケット部材
１０  イオン交換膜
１１  粒子要素
６０  固体高分子形燃料電池
【図１】
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【図２】
2017107714.tif 000005
【図３】
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