(57)【要約】【課題】片末端ビストリアルキルシリルアミノプロピルシリコーンを提供する。【解決手段】一般式［II］で示される片末端ビストリアルキルシリルアミノプロピルシリコーンR’R2SiO(R2SiO)mR2SiC3H6N(SiR3)2                   ［II］(ここでmは1〜200の整数、Ｒ’は炭素数1〜4のアルキル基、Rは炭素数1〜10アルキル基を表す)。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［II］で示される片末端ビストリアルキルシリルアミノプロピルシリコーン
R’R2SiO(R2SiO)mR2SiC3H6N(SiR3)2         ［II］
(ここでmは1〜200の整数、Ｒ’は炭素数1〜4のアルキル基、Rは炭素数1〜10アルキル基を表す)。
【請求項２】
ｍが２〜８０であり、Ｒ‘がメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基から選択され、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基から選択される請求項１記載の片末端ビストリアルキルシリルアミノプロピルシリコーン。
【請求項３】
一般式［II］で示される片末端ビストリアルキルシリルアミノプロピルシリコーンの製造方法において
R’R2SiO(R2SiO)mR2SiC3H6N(SiR3)2         ［II］
(ここでmは1〜200の整数、Ｒ’は炭素数1〜4アルキル基、Rは炭素数1〜10アルキル基を表す)、
一般式［I］の片末端ハイドロジェンポリシロキサン
R’R2SiO(R2SiO)mR2SiH ［I］
(ここでm、Ｒ’、およびRは上記の通りである) とビストリＣ１〜１０アルキルシリルアリルアミンとを付加反応させることにより該片末端ビストリアルキルシリルアミノプロピルシリコーンを得ることを特徴とする方法。
【請求項４】
ｍが２〜８０であり、Ｒ‘がメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基から選択され、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基から選択される請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、片末端ビストリアルキルシリルアミノプロピルシリコーン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
片末端官能性シリコーン化合物は、官能基としてカルビノール、カルボキシ、エポキシ、メタクリル、フェノール基のものが主に樹脂改質用途で市販されているが、片末端にアミノ基を有する片末端官能性シリコーン化合物は市販されていないのが現状である。
【０００３】
ビストリメチルシリルアリルアミンは公知物質である。例えば、特許文献１には、当該物質の製造方法が記載されている。ビストリメチルシリルアリルアミンの利用方法として、ヒドロトリエトキシシランと付加反応させてアミノシランカップリング剤を製造すること、並びにジメチルエトキシシランと付加反応させ、引き続き加水分解して、１,３−ビス（３−アミノプロピル）−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンを製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２１８８８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように特許文献１ではビストリメチルシリルアリルアミンはアルコキシシランとの反応は報告されているものの、所謂、ハイドロジェンポリシロキサンとの反応は検討されていない。
【０００６】
本発明は、ハイドロジェンポリシロキサンと、付加反応でない副反応が少なく良好に反応するビストリアルキルシリルアリルアミンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討したところ、片末端ハイドロジェンポリシロキサンとビストリアルキルシリルアリルアミンを反応させると本発明の化合物が高純度、高収率で得られることを見出し、本発明を成すに至った。
すなわち本発明は、一般式［II］で示される片末端ビストリアルキルシリルアミノプロピルシリコーン
R’R2SiO(R2SiO)mR2SiC3H6N(SiR3)2         ［II］
(ここでmは1〜200の整数、Ｒ’は炭素数1〜4のアルキル基、Rは炭素数1〜10アルキル基を表す)
である。
【発明の効果】
【０００８】
ビストリアルキルシリルアリルアミンはアミンの活性水素がトリアルキルシリル基で完全に保護されているので付加反応以外の副反応が全く認められず、純度、収率が極めて良好である。一方、モノトリアルキルシリルアリルアミンを片末端ハイドロジェンポリシロキサンと付加反応すると、ＮＨとＳｉＨの脱水素反応が起こり、ＮＳｉ結合が生成し、純度、収率が低下する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で製造された化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２−１】実施例２で製造された化合物のＧＰＣチャート及びデータ。
【図２−２】実施例２で製造された化合物のデータ（続き）。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、一般式[II]の片末端ビストリアルキルシリルアミノプロピルシリコーンを提供する。
R’R2SiO(R2SiO)mR2SiC3H6N(SiR3)2    ［II］
上記式［II］において、mは1〜200の整数であり、好ましくは、２以上、より好ましくは３以上、好ましくは１５０以下、より好ましくは８０以下の整数である。Ｒ’は炭素数1〜4のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Rは炭素数1〜10のアルキル基であり、分岐状でも線形でもよく、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル基である。
【００１１】
上記一般式［II］で表される片末端ビストリアルキルシリルアミノプロピルシリコーンは、下記一般式［I］の片末端ハイドロジェンポリシロキサンとビストリＣ１〜１０アルキルシリルアリルアミンを、好ましくはヒドロシリル化触媒、特に白金触媒の存在下で、付加反応させることで得られる。
R’R2SiO(R2SiO)mR2SiH ［I］
(ここでm、Ｒ’、およびRは上記の通りである)
【００１２】
上記付加反応は溶剤を使用しても使用しなくても行うことができ、使用した方が好適である。溶剤はヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、ジオキサン、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物、クロロホルム等の塩素系溶剤が好適に使用される。特にはトルエンのような芳香族炭化水素が最も好適に使用出来る。溶剤の量に特に制限はなく、適宜調節できる。
【００１３】
上記付加反応のヒドロシリル化触媒としては貴金属触媒、特に塩化白金酸から誘導される白金触媒が好適に使用される。この際、塩化白金酸の塩素イオンが残存していると、反応系が酸性になり、ビストリアルキルシリルアリルアミンのＮ−Ｓｉが加水分解する。加水分解でＮＨ結合が生成すると脱水素反応を増加させるので、重曹で中和した白金触媒を用い反応系を中性にした方が良い。塩素イオンを重曹で完全中和して、白金触媒の安定性を向上させることが好ましい。例えば、１、１、３、３-テトラメチル-１、３-ジビニルジシロキサンと塩化白金酸の重曹中和物との錯体が反応触媒として最も好適である。
【００１４】
触媒の量は、上記付加反応を促進する触媒量であればよい。例えば、前述の１、１、３、３-テトラメチル-１、３-ジビニルジシロキサンと塩化白金酸の重曹中和物との錯体を使用する場合には、片末端ハイドロジェンシロキサンに対し白金換算で５ｐｐｍ〜８０ｐｐｍとなる量である。触媒の量が少ないと反応スピードが遅く、付加反応が進行しないため好ましくない。また、触媒の量が多すぎても反応性は格別に向上せず、不経済となるので好ましくない。
【００１５】
上記付加反応の反応温度は特に制限されるものでなく適宜調整されればよい。特には反応温度は、２０℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１２０℃、さらに好ましくは８０℃〜９０℃である。上記反応の原料を全て仕込み、一括反応させることができる。しかし、より好適には、片末端ハイドロジェンシロキサン、溶剤例えばトルエン、及びヒドロシリル化触媒を反応器に仕込み、過剰モル量のビストリＣ１〜１０アルキルシリルアリルアミンを滴下して反応させるのが良い。反応時間は例えば１〜１２時間、好ましくは３時間以上、８時間以下がよい。
【００１６】
反応に供するビストリＣ１〜１０アルキルシリルアリルアミンの量は、片末端ハイドロジェンシロキサンの量に対し過剰モルとなる量比が好ましい。例えば片末端ハイドロジェンシロキサン１モルに対し１.０１〜３モル、さらに好ましくは１.０５モル以上、特に１.１以上、また、さらに好ましくは２モル以下、特には１.５モル以下、となる量比が好ましい。
【００１７】
ビストリＣ１〜１０アルキルシリルアリルアミンの滴下終了後、例えば８０〜９０℃で２時間熟成した後、未反応の片末端ハイドロジェンシロキサンの有無を、例えばガスクロマトグラフィー分析（以下「ＧＣ」と書くことがある）においてピークが消失したことで確認する。次に、溶剤トルエンと過剰のビストリＣ１〜１０アルキルシリルアリルアミンを内温１３０℃でストリップすることで上記一般式［II］で表される片末端ビストリアルキルシリルアミノプロピルシリコーンを高純度で得ることができる。
［実施例］
【００１８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００１９】
下記において１Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＥＣＰ５００（日本電子社製）を用い、測定溶媒として重アセトンを使用して実施した。
また純度は以下測定法で得られたものである。
片末端アミノシリコーン純度測定法(ＧＣ法)
ガスクロマトグラフ測定には、Ａｇｉｌｅｎｔ社ガスクロマトグラフィー(ＦＩＤ検出器)を使用した。  
キャピラリーカラム：Ｊ＆Ｗ社 ＨＰ−５ＭＳ(０.２５ｍｍ×３０ｍ×０.２５μｍ)
昇温プログラム：５０℃(５分)→１０℃／分→２５０℃(保持)
注入口温度２５０℃、検出器温度ＦＩＤ３００℃
キャリアガス：ヘリウム(１.０ｍｌ／分)
スプリット比：５０：１    注入量：１μＬ
また、下記実施例２において、目的化合物のシロキサン結合が切断されているか否かをＧＰＣ測定により確認した。ＧＰＣ測定は、下記の条件で行った。
測定装置：東ソーＨＬＣ−８２２０
測定条件：
カラム温度：40℃
流速：0.6ml/min
移動相：ＴＨＦ
カラム構成：
TSK gel Super H2500 (6*150)
TSK gel Super HM-N (6*150)
※ガードカラム  TSK gel guardcolumn Super H-H (4.6*35)
注入量：50μl
サンプル濃度：0.3％
検出器：ＲＩ
下記において、Ｂｕはブチル基を、Ｍｅはメチル基を意味する。
【００２０】
［実施例１］
［II］−１の合成
R’R2SiO(R2SiO)mR2SiH ［I］
上記一般式［I］に於いてｍ＝３、Ｒ’がブチル基、Rがメチル基である片末端ハイドロジェンポリシロキサン［I］−１の４１２ｇ(１ｍｏｌ)、脱水トルエン４１２ｇを、ジムロート、温度計、滴下ロートを付けた、攪拌可能な２Ｌフラスコに仕込み、８０℃まで昇温した。  
塩化白金酸重曹中和・１、１、３、３-テトラメチル-１、３-ジビニルジシロキサン錯体触媒のトルエン溶液(白金含有量０.５％)を４.０ｇ投入し、引き続き、滴下ロートに仕込んだビストリメチルシリルアリルアミン２４１ｇ(１.２ｍｏｌ)を、１時間かけてフラスコ内容物温度８０〜９０℃で滴下した。  次に８０〜９０℃で２時間熟成した。
熟成後、反応液をサンプリングし、アルカリによる水素ガス発生チェックしたところ、水素ガスは発生せず、片末端ハイドロジェンポリシロキサンが残存していないことが確認された。トルエンと過剰量のビストリメチルシリルアリルアミンを内温１３０℃で減圧留去した。淡黄色透明な生成物が６０３ｇ得られた。  
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、下記式［II］―１で示される化合物であることが確認された（０．９８mol、収率９８％）。
［II］―１      BuMe2SiO(Me2SiO)3 Me2SiC3H6N(SiMe3)2
［II］―１のガスクロ純度は９８.１％だった。
図１に１Ｈ−ＮＭＲを記載する。
【００２１】
［実施例２］
上記一般式［I］に於いてｍ＝30、Ｒ’がブチル基、Rがメチル基である片末端ハイドロジェンポリシロキサン［I］−２の４８２ｇ(０.２ｍｏｌ)、脱水トルエン４８２ｇをジムロート、温度計、滴下ロートを付けた、攪拌可能な２Ｌフラスコに仕込み、８０℃まで昇温した。
塩化白金酸重曹中和・１、１、３、３-テトラメチル-１、３-ジビニルジシロキサン錯体トルエンの溶液(白金含有量０.５％)を２.０ｇ投入し、引き続き、滴下ロートに仕込んだビストリメチルシリルアリルアミン４８.２ｇ(０.２４ｍｏｌ)を、３０分かけてフラスコ内容物温度８０〜９０℃で滴下した。  次に８０〜９０℃で２時間熟成した。
熟成後、反応液をサンプリングし、アルカリによる水素ガス発生チェックしたところ、水素ガスは発生せず、片末端ハイドロジェンポリシロキサンが残存していないことが確認された。トルエンと過剰量のビストリメチルシリルアリルアミンを内温１３０℃まで減圧留去した。  淡黄色透明な生成物が４７０ｇ得られた。  
１Ｈ−ＮＭＲ分析より、下記式［II］―２で示される化合物であることが確認された（０．１８mol、収率９０％）。
［II］―２      BuMe2SiO(Me2SiO)30 Me2SiC3H6N(SiMe3)2
ＧＰＣデータを図２として添付する。目的物のシロキサン結合が分断されていないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明により、新規化合物である片末端アミノシリコーンが提供され、該化合物は、（メタ）アクリル酸クロライドと反応させて片末端（メタ）アクリルアミドシリコーンを製造するために利用できる。
【図１】
2017052914.tif 000002
【図２−１】
2017052914.tif 000003
【図２−２】
2017052914.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月2日(2016.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【図１】実施例１で製造された化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２−１】実施例２で製造された化合物のＧＰＣチャートである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２−１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２−１】
2017052914.tif 000005
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２−２
【補正方法】削除
【補正の内容】