(57)【要約】      （修正有）【課題】鱗片状顔料粒子を含有しながらも耐擦性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物を提供する。【解決手段】重合性化合物、樹脂粒子及び鱗片状顔料粒子を含有してなる活性エネルギー線硬化型組成物。前記鱗片状粒子が光輝性金属顔料であり、平均粒径が０．５〜３μｍ、平均厚みが５〜３０ｎｍであり、体積平均粒径が３０〜６００ｎｍである活性エネルギー線硬化型組成物。前記樹脂粒子がアクリル樹脂粒子である。前記硬化型組成物を含む立体造形用材料又は活性エネルギー線硬化型インクである。【選択図】図１
2017052870.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物、樹脂粒子及び鱗片状顔料粒子を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】
前記鱗片状顔料粒子が光輝性金属顔料であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
前記鱗片状顔料粒子の平均粒径が０．５〜３μｍ、平均厚みが５〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
前記樹脂粒子がアクリル樹脂粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
前記樹脂粒子の体積平均粒径が３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とする立体造形用材料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項８】
インクジェット用インクであることを特徴とする請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して該活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させる照射工程を有することを特徴とする二次元又は三次元の像形成方法。
【請求項１０】
前記活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出工程をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の二次元又は三次元の像形成方法。
【請求項１１】
前記吐出工程より前に、前記活性エネルギー線硬化型組成物を加熱する加熱工程をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の二次元又は三次元の像形成方法。
【請求項１２】
前記加熱工程における加熱温度と、前記活性エネルギー線硬化型組成物中の樹脂粒子のガラス転移温度との関係が、下記（１）式を満たすことを特徴とする請求項１１に記載の二次元又は三次元の像形成方法。
加熱温度（℃）−樹脂粒子のガラス転移温度（℃）≦１０℃    …（１）
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を収容してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物収容容器。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射手段と、前記活性エネルギー線硬化型組成物を収容する収容部と、を備えることを特徴とする二次元又は三次元の像形成装置。
【請求項１５】
前記活性エネルギー線硬化型組成物を吐出させる吐出手段をさらに備えることを特徴とする請求項１４に記載の二次元又は三次元の像形成装置。
【請求項１６】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を活性エネルギー線によって硬化することによって得られることを特徴とする硬化物。
【請求項１７】
請求項１６に記載の硬化物を延伸加工又は打ち抜き加工してなる成形加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、立体造形用材料、活性エネルギー線硬化型組成物収容容器、像形成装置、像形成方法、硬化物及び成形加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化型組成物は、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、及び使用されてきたが、近年、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットがある点から、使用量が増加している。
【０００３】
近年、活性エネルギー線硬化型組成物においては、意匠性を得るために粒子表面での光の反射率を上げて光輝感を得たり、色彩表現を豊かにしたりするような用途で鱗片状顔料が使用されている。
しかし鱗片状顔料を使用した場合、硬化物の表面が擦れた際に金属顔料が剥がれる、即ち耐擦性の低下という問題点があった。
【０００４】
このような問題点に対して、特許文献１及び特許文献２ではインク組成物中に界面活性剤としてアラルキル変性のシリコーンを含ませたり、コレステリック液晶ポリマーを含ませたりすることにより、硬化物表面の耐擦性を向上させることが提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし特許文献１，２のインク組成物では、十分な耐擦性を有しているとはいえなかった。
本発明の目的は、上記のような問題を解決し、鱗片状顔料粒子を含有しながらも耐擦性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するため本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合性化合物、樹脂粒子及び鱗片状顔料粒子を含有してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、鱗片状顔料粒子を含有しながらも耐擦性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
＜鱗片状顔料粒子＞
本発明で用いられる鱗片状顔料粒子の好ましい形状は、アスペクト比が２〜１０００、特に１０〜６００であることが好ましい。ここでいうアスペクト比とは、顔料の平均粒径を平均厚みで割った値で、大きいほどその顔料が偏平であることを意味する。アスペクト比が２以上だと、粒子による十分な光の反射が得られ、１０００以下であると、組成物中で安定に存在しやすい。
また前記鱗片状顔料粒子の平均粒径は０．５〜３μｍであることが好ましく、平均厚みは５〜３０ｎｍであることが好ましい。
【００１０】
ここで平均粒径はレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定し、その結果得られた５０％平均粒子径を平均粒径とする。また平均厚みは、上記積層の手法において、鱗片状薄膜微粉末のもととなる積層箇所の厚みがそのまま鱗片状薄膜微粉末の厚みとなるものであって、その厚み測定として蛍光Ｘ線分析装置により積層箇所を複数箇所測定し、その平均値として得られた値を平均厚みとした。
【００１１】
前記鱗片状顔料粒子の配合量は、活性エネルギー線硬化型組成物全体に対して、０．５質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．５質量％以上であると、十分な光沢感を得ることが出来、１０．０質量％以下であると、十分な保存安定性、吐出安定性を得ることができる。
前記鱗片状顔料粒子において、好ましくは、燐片状顔料粒子として光輝性金属顔料を用いる。
【００１２】
＜光輝性金属顔料＞
前記光輝性金属顔料とは、例えば、シート状基材面に剥離用樹脂層と金属又は金属化合物層とが順次積層された構造からなる複合化顔料原体の前記金属又は金属化合物層と前記剥離用樹脂層の界面を境界として前記シート状基材より剥離し粉砕し微細化して製造することができるが、表面付近がアルミニウム（Ａｌ）で構成された母粒子が、表面処理剤で表面処理された金属粉末を含むものであることが好ましい。
【００１３】
前記複合化顔料原体の金属又は金属化合物層に用いられる金属又は金属化合物は、金属光沢を有する等の機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、アルミニウム、銀、金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅等が使用され、これらの単体金属、金属化合物又はこれらの合金及びこれら混合物の少なくとも一種が好適に使用される。
【００１４】
＜樹脂粒子＞
本発明に用いられる樹脂粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性エネルギー線の照射や加熱による重合反応が生じない樹脂粒子などが挙げられる。
前記樹脂粒子（非水系高分子樹脂微粒子を分散させたもの）は、活性エネルギー線硬化型組成物に加えても、樹脂粒子が重合性化合物に対して不溶性であるため、可溶性高分子化合物を加えた場合のような著しい粘度上昇を引き起こさない。このため、前記樹脂粒子の添加による粘度上昇によるインクジェット吐出特性（吐出安定性等）の低下を抑制できる。
Ａｌは、本来、各種材料の中でも特に優れた光沢感を呈するものであるが、活性エネルギー線硬化型組成物に、Ａｌで構成された粉末を適用しようとした場合には、紫外線硬化型インクジェット用の組成物中においては分散安定性が低く、光輝性粉末の構成材料（Ａｌ）が本来有している光沢感に比べて、当該紫外線硬化型インクジェット用組成物を用いて製造される記録物の光沢感が劣るという問題が特に顕著に発生する。
樹脂粒子による立体的反発により、同一インク組成物中に含ませた鱗片状顔料粒子の分散安定性を向上させることが出来る。
さらに、前記樹脂粒子を含有することにより、鱗片状顔料粒子の間に粒子が入り込むことで硬化物内での接着性を向上させることができ、擦った際に鱗片状顔料粒子が硬化物から剥がれにくくなる。
【００１５】
前記樹脂粒子としては、特に制限はなく、例えば、ポリスチレン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、ポリオレフィン樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、塩化ビニル樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子、酢酸ビニル樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、アクリル樹脂粒子が好ましい。なお、アクリル樹脂粒子とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくともいずれかの重合体からなる樹脂粒子を意味する。
【００１６】
前記樹脂粒子としては、例えば、非水系樹脂粒子が挙げられる。
前記非水系樹脂粒子としては、コア／シェル構造体の樹脂からなるものが挙げられる。分散媒としては、脂肪族炭化水素を主体とし、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、その他のパラフィン系、ナフテン系石油留分を用いることができる。前記分散媒中に樹脂粒子を安定に分散させるためには、粒子表面が立体反発層で包まれていなければならない。
【００１７】
現在実用化に達している非水系樹脂粒子としては、分散体中に可溶な重合体部と不溶性重合体部とがブロック又はグラフト重合されている共重合体を分散安定剤として、前記分散安定剤の存在下で単量体を重合させ、生成した不溶性重合体が分散安定剤の不溶性重合体部と合体して分散粒子核を形成する。形成した分散粒子核に分散媒中の単量体が徐々に移行し、粒子中で重合が進行していく。このプロセスによって、最終的に、分散媒中に分散可能なシェル構造体（上記立体反発層に相当する）に包まれた重合体粒子（コア重合体）が形成される。
【００１８】
前記非水系樹脂粒子は以下の方法により作製することができる。
コア／シェル構造体で形成される非水系樹脂粒子の作製に際して、まず、溶媒に溶解し得るシェル重合体を作製し、このシェル重合体を保護コロイドとして溶媒に不溶なコア重合体を連続したプロセスによってコア／シェル構造の非水エマルジョンを作製する。
【００１９】
前記非水系樹脂粒子としては、重合性化合物以外の分散媒を用いて分散されるが、前述の通り重合性化合物以外の溶剤を含有しないことが好ましいため、この場合は、分散系の溶剤を重合性化合物に溶媒置換することが好ましい。
【００２０】
前記溶剤置換としては、例えば、ロータリーエバポレータを用いる方法、水蒸気蒸留、減圧蒸留などの沸点の差を利用した方法などが挙げられる。前記方法などで溶剤置換することにより、活性エネルギー線硬化型組成物に前記樹脂粒子を含有させても、硬化反応に不要な化合物（溶剤）を含まない活性エネルギー線硬化型組成物を得ることができる。
【００２１】
前記樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒径が、３０ｎｍ以上であると、前記樹脂粒子の分散媒への分散が容易になり、６００ｎｍ以下であると、吐出安定性を向上できる。また、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると、鱗片状顔料粒子に対して十分に分散安定性を確保することが出来る。
ここで、前記体積平均粒径としては、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック  ＭＯＤＥＬ  ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００２２】
前記樹脂粒子のガラス転移温度としては、特に制限はなく、０℃以上１００℃以下が好ましく、２５℃以上６０℃以下がより好ましい。前記ガラス転移温度が、０℃以上１００℃以下であると、前記樹脂粒子は非常に不安定な状態で組成物中に分散していても、樹脂粒子が常温環境下で凝集することを防止でき、吐出安定性を向上でき、また、硬化物中でハードセグメントとして働きやすくなり、硬度を向上できる。ここで、前記樹脂粒子のガラス転移温度としては、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定することができる。前記ＤＳＣ装置としては、例えば、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ１２０Ｕ（セイコーインスツル株式会社製）を用い、測定温度は３０℃以上３００℃以下、昇温速度は１分間に２．５℃で測定することができる。
【００２３】
前記樹脂粒子の含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物に対して、３質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上７質量％以下がより好ましい。前記含有量が、３質量％以上であると、得られる硬化物の硬度を向上でき、また、硬化収縮を低減することができ、２０質量％以下であると、粘度の上昇を抑制することができ、吐出安定性等のインクジェット特性を向上できる。
【００２４】
＜重合性化合物＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必須成分として重合性化合物を含有する。
重合性化合物としては、以下に示す単官能アクリレート、二官能アクリレート、三官能アクリレート、ウレタン系オリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、アミノアクリレート、Ｎ−ビニル化合物等が挙げられる。
【００２５】
単官能アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノ（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの単官能アクリレートは、１種単独で用いることもできるし、２種以上併用してもよい。
なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを示す。
【００２６】
二官能アクリレートとしては、特に限定されないが、例えばアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、脂環式構造を有するジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン等が挙げられる。また、脂環式構造を有するジ（メタ）アクリレートとしては、例えばジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの二官能アクリレートは、１種単独で用いることもできるし、２種以上併用してもよい。
【００２７】
三官能アクリレートとしては、特に限定されないが、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの三官能アクリレートは、１種単独で用いることもできるし、２種以上併用してもよい。
【００２８】
ウレタン系オリゴマーとしては、例えばポリオールと、ポリイソシアネートおよびポリハイドロオキシ化合物と、の付加反応により生じるオリゴマーが挙げられる。
ウレタン系オリゴマーとは、分子中にウレタン結合とラジカル重合可能な不飽和二重結合とを一以上有するものであって、相対分子質量（分子量と同義である。）の小さい分子から実質的あるいは概念的に得られる単位の少数回、一般的には約２回ないし２０回程度の繰り返し構造をもつ中程度の大きさの相対分子質量を有する分子をいう。ウレタン系オリゴマーとしては、市販されているＣＮ９６３Ｊ７５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６６Ｊ７５（いずれもＳＡＲＴＯＭＥＲ社から入手可能）等を用いることができる。
【００２９】
エポキシアクリレートオリゴマーとしては、例えば二官能ビスフェノールＡをベースとするエポキシアクリレートオリゴマーが挙げられる。
オリゴマーとは、前記ウレタン系オリゴマーと同様に、相対分子質量（分子量と同義である。）の小さい分子から実質的あるいは概念的に得られる単位の少数回、一般的には約２回ないし２０回程度の繰り返し構造をもつ中程度の大きさの相対分子質量を有する分子をいう。
エポキシアクリレートオリゴマーとしては、市販されているＣＮ１２０、ＣＮ１３１Ｂ（いずれもＳＡＲＴＯＭＥＲ社から入手可能）等を用いることができる。
【００３０】
アミノアクリレートとしては、特に限定されないが、二官能（メタ）アクリレートと、アミン化合物と、を反応させて得られるものが挙げられる。
【００３１】
アミノアクリレートにおける二官能アクリレートとしては、例えば、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、臭素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールアルキレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
アミノアクリレートにおけるアミン化合物としては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン等の単官能アミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、メンタンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルノメタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、スピロアセタール系ジアミン等の多官能アミン化合物が挙げられる。
また、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の高分子量タイプの多官能アミン化合物を用いてもよい。
【００３３】
Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、およびそれらの誘導体等が挙げられる。
【００３４】
前記例示した重合性化合物の中でも、フェノキシエチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
フェノキシエチル（メタ）アクリレートは、樹脂粒子の分散安定性に優れるだけでなく、鱗片状顔料粒子の分散安定性にも優れる。
さらに、用途や適用手段に応じるが、インクジェット記録方式であると適用可能な程度に粘度調整を行いやすく、画像の硬化性も良好になる。
【００３５】
重合性化合物の含有量は、活性エネルギー線硬化型組成物の全質量に対して、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上９５質量％以下である。重合性化合物の含有量が２０質量％以上であると、記録媒体の上に形成された画像が良好な硬化性を有することが出来る。
【００３６】
また、重合性化合物としてフェノキシエチル（メタ）アクリレートを用いた場合には、さらに、脂環式構造を有する重合性化合物を用いることがより好ましい。脂環式構造を有する重合性化合物は、嵩高い分子構造を有するので、より効果的に画像の膜強度を向上させることができる。
【００３７】
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００３８】
＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。 
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
【００３９】
＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀などの光沢色などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まない無色透明であってもよく、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。 分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、特に限定されることなく、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００４１】
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
【００４２】
＜組成物の調整＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調整手段や条件は特に限定されない。
【００４３】
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００４４】
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などに応用することが可能である。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものを使用することができる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００４５】
＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味するものであり、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００４６】
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明における像の形成方法は、少なくとも、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明における像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。
さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよく、前記吐出工程、及び吐出手段より前にインクを加熱する加熱工程、加熱手段を有していてもよい。
前記加熱工程における加熱温度（℃）、及び前記樹脂粒子のガラス転移温度（℃）が、下記式（１）を満たすことが好ましい。
【００４７】
加熱温度（℃）−樹脂粒子のガラス転移温度（℃）≦１０℃  ・・・  式（１）
前記樹脂粒子は、組成物中で非常に不安定な状態で分散されており、前記式（１）を満たすと、吐出時の熱や圧力などで樹脂粒子が凝集することを防止することができ、吐出安定性を向上できる。
【００４８】
吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
【００４９】
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
【００５０】
図２は、本発明で用いられる別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５２】
以下の実施例、比較例で使用する材料は次の通りである。
＜単官能重合性化合物＞
ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
ＩＢＸＡ：イソボロニルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
ＢｚＡ：ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
【００５３】
＜多官能重合性化合物＞
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート（大阪有機化学工業社製）
ＳＲ３５１Ｓ：トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製）
【００５４】
＜重合開始剤＞
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）
Ｉｒｇ．８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）
ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン（ＤＡＩＤＯ社製）
【００５５】
＜樹脂＞
バイロン２２０：ポリエステル樹脂（東洋紡社製）
【００５６】
以下、実施例で用いた樹脂粒子の体積平均粒径、ガラス転移温度の測定方法について述べる。
【００５７】
＜体積平均粒径の測定＞
体積平均粒径は、粒度分析装置（マイクロトラック  ＭＯＤＥＬ  ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定した。
【００５８】
＜ガラス転移温度の測定＞
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ１２０Ｕ、セイコーインスツル株式会社製）を用い、測定温度は３０℃以上３００℃以下、昇温速度は１分間に２．５℃で測定した。
【００５９】
以下、実施例で用いた樹脂粒子、顔料分散液の調製方法について述べる。
＜樹脂粒子の調製＞
−樹脂粒子Ａの合成−
窒素で器内の空気が置換された反応容器に、石油系炭化水素（商品名：Ａ−ソルベント、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製、以下、「Ａ−ソルベント」と称することがある）１５０質量部を仕込んで、９０℃に昇温してから、スチレン１００質量部、イソブチルメタクリレート１００質量部、及び２−エチルヘキシルアクリレート５０質量部と、ベンゾイルパーオキサイド（以下、「ＢＰＯ」と称することがある）１０質量部と、Ａ−ソルベント１００質量部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度にて５時間保持し、不揮発分が４９．８質量％（すなわち、モノマー転化率が９９．６％）の透明な樹脂溶液を得た（コア部の合成）。
得られた樹脂溶液に、酢酸ビニル１００質量部、エチルアクリレート１００質量部、メチルメタクリレート４９質量部、及びメタクリル酸１質量部と、ＢＰＯ、２．５質量部と、Ａ−ソルベント２５０質量部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に５時間保持し、不揮発分が４７．５質量％（すなわち、分散質のモノマー転化率が９０％）である乳白色の樹脂粒子の分散液を得た。得られた樹脂粒子の分散液をスターラーにて３０分間撹拌することで、体積平均粒径が８０ｎｍの樹脂粒子Ａ（アクリル樹脂粒子）の分散液（固形分濃度：５５質量％）を得た。なお、樹脂粒子Ａのガラス転移温度は、２５℃であった。
【００６０】
−樹脂粒子Ｂの合成−
樹脂粒子Ａの合成において、コア部合成時のＢＰＯの量１０質量％を８質量％とした以外は、樹脂粒子Ａの合成と同様にして、体積平均粒径が１２０ｎｍの樹脂粒子Ｂ（アクリル樹脂粒子）の分散液（固形分濃度：５５質量％）を得た。なお、樹脂粒子Ｂのガラス転移温度は、２５℃であった。
【００６１】
−樹脂粒子Ｃの合成−
樹脂粒子Ａの合成において、コア部合成時のＢＰＯの量１０質量％を６質量％とした以外は、樹脂粒子Ａの合成と同様にして、体積平均粒径が２００ｎｍの樹脂粒子Ｃ（アクリル樹脂粒子）の分散液（固形分濃度：５５質量％）を得た。なお、樹脂粒子Ｃのガラス転移温度は、２５℃であった。
【００６２】
−樹脂粒子Ｄの合成−
樹脂粒子Ａの合成において、コア部合成時のＢＰＯの量１０質量％を４質量％とした以外は、樹脂粒子Ａの合成と同様にして、体積平均粒径が２５０ｎｍの樹脂粒子Ｄ（アクリル樹脂粒子）の分散液（固形分濃度：５５質量％）を得た。なお、樹脂粒子Ｄのガラス転移温度は、２５℃であった。
【００６３】
−樹脂粒子Ｅの合成−
樹脂粒子Ａの合成において、コア部合成時のＢＰＯの量１０質量％を１５質量％とした以外は、樹脂粒子Ａの合成と同様にして、体積平均粒径が２０ｎｍの樹脂粒子Ｅ（アクリル樹脂粒子）の分散液（固形分濃度：５５質量％）を得た。なお、樹脂粒子Ｅのガラス転移温度は、２５℃であった。
【００６４】
−樹脂粒子Ｆの合成−
樹脂粒子Ａの合成において、コア部合成時のＢＰＯの量１０質量％を１５質量％としたこと、樹脂粒子の分散時間を２０分とした以外は、樹脂粒子Ａの合成と同様にして、体積平均粒径が３０ｎｍの樹脂粒子Ｆ（アクリル樹脂粒子）の分散液（固形分濃度：５５質量％）を得た。なお、樹脂粒子Ｆのガラス転移温度は、２５℃であった。
【００６５】
−樹脂粒子Ｇの合成−
樹脂粒子Ａの合成において、コア部合成時のＢＰＯの量１０質量％を２質量％としたこと、樹脂粒子の分散時間を２０分とした以外は、樹脂粒子Ａの合成と同様にして、体積平均粒径が６００ｎｍの樹脂粒子Ｇ（アクリル樹脂粒子）の分散液（固形分濃度：５５質量％）を得た。なお、樹脂粒子Ｇのガラス転移温度は、２５℃であった。
【００６６】
−樹脂粒子Ｈの合成−
樹脂粒子Ａの合成において、コア部合成時のＢＰＯの量１０質量％を２質量％としたこと、樹脂粒子の分散時間を１５分とした以外は、樹脂粒子Ａの合成と同様にして、体積平均粒径が６５０ｎｍの樹脂粒子Ｈ（アクリル樹脂粒子）の分散液（固形分濃度：５５質量％）を得た。なお、樹脂粒子Ｈのガラス転移温度は、２５℃であった。
【００６７】
＜顔料粒子の平均粒径と平均厚みの測定方法＞
鱗片状顔料粒子の平均粒径と平均厚みは、次の方法にて求めた。
まず平均粒径はレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定し、その結果得られた５０％平均粒子径を平均粒径とした。
【００６８】
平均厚みは、上記積層の手法において、鱗片状薄膜微粉末のもととなる積層箇所の厚みがそのまま鱗片状薄膜微粉末の厚みとなるものであって、その厚み測定として蛍光Ｘ線分析装置により積層箇所を複数箇所測定し、その平均値として得られた値を平均厚みとした。
【００６９】
（顔料分散液の調製）
＜燐片状酸化鉄顔料分散液の調製＞
燐片状酸化鉄顔料として、平均径１２μｍ、板状比５０を有し、Ａｌ2Ｏ3換算で４重量部のＡｌを含む、ＡＭ−２００（チタン工業製酸化鉄パール顔料）を水に懸濁し、ゆっくり攪拌しながらリン酸エステル（東邦化学製ＲＥ−６１０）を添加し単位表面積当たり１ｍｇを被着し、これを瀘別乾燥した。
次いで、前記方法にて形成した乾燥体を、ペンタエリスリトールアクリレート中、ＶＳ−１５０超音波分散機（アズワン株式会社製）を用いて、剥離・微細化・分散処理を同時に行い、積算の超音波分散処理時間が１２時間である燐片状酸化鉄顔料分散液を作製した。得られた燐片状酸化鉄顔料分散液を、開き目５μｍのＳＵＳメッシュフィルターにて濾過処理を行い、粗大粒子を除去した。さらに、濾液を丸底フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを用いてジエチレングリコールジエチルエーテルを留去した。これにより、燐片状酸化鉄顔料分散液を濃縮し、その後、その燐片状酸化鉄顔料分散液の濃度調整を行い、５質量％の燐片状酸化鉄顔料分散液を得た。
上記測定より、燐片状酸化鉄顔料分散液の平均粒径は１０μｍ、平均厚みは１００ｎｍであった。
【００７０】
＜燐片状金属酸化物被覆マイカ顔料分散液の調製＞
燐片状金属酸化物被覆顔料として、金属酸化物被覆マイカ顔料（平均粒子径１９．６μｍ、金属酸化物：ＴｉＯ２）、不揮発分１００％（メルク株式会社製）を水に懸濁し、ゆっくり攪拌しながらリン酸エステル（東邦化学製ＲＥ−６１０）を添加し単位表面積当たり１ｍｇを被着し、これを瀘別乾燥した。
次いで、前記方法にて形成した乾燥体を、ペンタエリスリトールアクリレート中、ＶＳ−１５０超音波分散機（アズワン株式会社製）を用いて、剥離・微細化・分散処理を同時に行い、積算の超音波分散処理時間が１２時間である燐片状酸化鉄顔料分散液を作製した。得られた燐片状金属酸化物被覆マイカ顔料分散液を、開き目５μｍのＳＵＳメッシュフィルターにて濾過処理を行い、粗大粒子を除去した。
さらに、濾液を丸底フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを用いてジエチレングリコールジエチルエーテルを留去した。
これにより、アルミニウム粒子分散液を濃縮し、その後、その燐片状金属酸化物被覆マイカ顔料分散液の濃度調整を行い、固形分濃度５質量％の燐片状金属酸化物被覆マイカ顔料分散液を得た。
上記測定より、燐片状酸化鉄顔料分散液の平均粒径は１３μｍ、平均厚み１２０ｎｍはである。
【００７１】
＜燐片状光輝性顔料分散液Ａの調製＞
膜厚１００μｍのＰＥＴフィルム上に、セルロースアセテートブチレート（ブチル化率３５〜３９％、関東化学株式会社製）３．０質量％およびジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）９７質量％からなる樹脂層塗工液をバーコート法によって均一に塗布し、６０℃、１０分間乾燥することで、ＰＥＴフィルム上に樹脂層薄膜を形成した。
次いで、真空蒸着装置（「ＶＥ−１０１０型真空蒸着装置」、株式会社真空デバイス製）を用いて、前記の樹脂層上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成した。次いで、前記方法にて形成した積層体を、ペンタエリスリトールアクリレート中、ＶＳ−１５０超音波分散機（アズワン株式会社製）を用いて、剥離・微細化・分散処理を同時に行い、積算の超音波分散処理時間が１２時間であるアルミニウム粒子分散液を作製した。得られたアルミニウム粒子分散液を、開き目５μｍのＳＵＳメッシュフィルターにて濾過処理を行い、粗大粒子を除去した。さらに、濾液を丸底フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを用いてジエチレングリコールジエチルエーテルを留去した。これにより、アルミニウム粒子分散液を濃縮し、その後、そのアルミニウム粒子分散液の濃度調整を行い、固形分濃度５質量％の光輝性顔料分散液を得た。
【００７２】
−シリカ被膜形成工程−
次いで、得られた原分散液５．０ｇをビーカーに投入し、これにシリカ原料であるオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）０．５７ｇ、塩基性触媒である１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水０．１ｇを添加して、７日間室温で撹拌することにより加水分解反応させた。このようにして、アルミニウム粒子の表面にシリカ被膜を形成させたアルミニウム顔料（Ａ）の分散液を得た。
なお、アルミニウム顔料（Ａ）の５０％平均粒子径（Ｒ５０）をフロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製、型式「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」）を用いて測定したところ、２μｍであった。尚、上記で述べた鱗片状顔料粒子の平均粒径と平均厚みは、前記した方法にて求めた。
上記測定より、光輝性顔料分散液Ａの平均粒径は２μｍ、平均厚みは２０ｎｍであった。
【００７３】
＜燐片状光輝性顔料分散液Ｂの調製＞
光輝性顔料粒子Ａと同様に、真空蒸着装置を用いて、前記の樹脂層上に平均膜厚３０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成した。又、シリカ被膜形成工程において、シリカ原料であるＴＥＯＳを０．７ｇ添加に変更し、平均粒径３μｍの光輝顔料分散液Ｂを得た。アルミニウム粒子分散液の濃度調整を行い、固形分濃度５質量％とした。
【００７４】
＜燐片状光輝性顔料分散液Ｃの調製＞
光輝性顔料粒子Ａと同様に、真空蒸着装置を用いて、前記の樹脂層上に平均膜厚５ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成した。又、シリカ被膜形成工程において、シリカ原料であるＴＥＯＳを０．４ｇ添加に変更し、平均粒径０．５μｍの光輝顔料分散液Ｃを得た。アルミニウム粒子分散液の濃度調整を行い、固形分濃度５質量％とした。
【００７５】
＜燐片状光輝性顔料分散液Ｄの調製＞
光輝性顔料粒子Ａと同様に、真空蒸着装置を用いて、前記の樹脂層上に平均膜厚３ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成した。又、シリカ被膜形成工程において、シリカ原料であるＴＥＯＳを０．３ｇ添加に変更し、平均粒径２μｍの光輝顔料分散液Ｄを得た。アルミニウム粒子分散液の濃度調整を行い、固形分濃度５質量％とした。
【００７６】
＜燐片状光輝性顔料分散液Ｅの調製＞
光輝性顔料粒子Ａと同様に、真空蒸着装置を用いて、前記の樹脂層上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成した。又、シリカ被膜形成工程において、シリカ原料であるＴＥＯＳを０．７ｇ添加に変更し、平均粒径３μｍの光輝顔料分散液Ｅを得た。アルミニウム粒子分散液の濃度調整を行い、固形分濃度５質量％とした。
【００７７】
［実施例１］
表１の原料を表の上から順次攪拌しながら添加した。１時間の攪拌のあと、溶解残りがないことを確認した。次いで、樹脂粒子を所定量添加し、３０分間攪拌した。さらに顔料分散液を加えた後、メンブランフィルターでろ過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、活性エネルギー線硬化型インクを作製した。
【００７８】
このインクをＧＥＮ４ヘッド（リコープリンティングシステムズ社製）搭載のインクジェット吐出装置により、膜厚１０μｍになるように基材上に吐出した。吐出用のインクに関しては、ヘッドの最大加温温度を４５℃として、適宜加温温度を調整することで、すべて粘度が１１ｍＰａ・ｓになるようにして用いた。
用いる基材に関しては、評価項目に応じて使い分けるため、評価方法に記載する。吐出の直後、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により光量１５００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を照射させ、硬化物を得た。
表１において、重合性化合物（モノマー）、樹脂粒子、重合開始剤、色材（顔料）の数値は「質量部」を示す。なお、分散液の場合は分散液の「質量部」を示す。
【００７９】
［実施例２〜２１］
実施例１と同様に表１〜２記載の通りに活性エネルギー線硬化型インクを作製し、印刷、硬化を行い、硬化物を得た。
【００８０】
［比較例１］
樹脂分散液を配合しないこと以外は実施例１と同様に表１〜２記載の通りに活性エネルギー線硬化型インクを作製し、印刷、硬化を行い、硬化物を得た。
【００８１】
［比較例２］
樹脂分散液をバイロン220（樹脂）とすること以外は実施例１と同様に表１〜２記載の通りに活性エネルギー線硬化型インクを作製し、印刷、硬化を行い、硬化物を得た。
【００８２】
得られた各活性エネルギー線硬化型インク及び各硬化物について、以下のように吐出安定性及び耐擦性を評価した。その結果を表１〜２に示す。
【００８３】
＜吐出安定性＞
作製した実施例１〜１６、及び比較例１〜２の活性エネルギー線硬化型組成物１〜１８（インク１〜１８）をＧＥＮ４ヘッド（リコープリンティングシステムズ株式会社製）搭載のインクジェット吐出装置を用いて、６０分間連続で各インクを吐出し、ノズル抜けが生じたノズル数を求め（全ノズル数３８４）、下記の評価基準に基づいて、「吐出安定性」を評価した。なお、前記インクジェット吐出装置は、駆動周波数１８ｋＨｚとし、加温温度を３５℃、かつ、１回当たりのインク吐出量を２ｐＬに設定した。なお、ノズル抜けとは、目詰まりが発生したノズルからインク滴が吐出されないことを意味する。
【００８４】
−評価基準−
◎：１本以下
○：２本以上５本以下
△：６本以上８本以下
×：９本以上
【００８５】
＜耐擦性＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１０（塗料一般試験法−第５部：塗膜の機械的性質−第１０節：耐磨耗性（試験片往復法））に準じて、前記「４．２．１．記録物の作製」により得られた記録物について耐擦性の評価を行った。なお、評価基準の分類については、以下のとおりである。
○：画像の光輝性が全く変化しない。
△：画像の光輝性がわずかに失われた。
×：画像の光輝性が完全に失われた。
【００８６】
【表１】
2017052870.tif 000003
【００８７】
【表２】
2017052870.tif 000004
【００８８】
（二次元又は三次元の像形成方法）
リコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４のヘッドを用いて、駆動周波数１８ｋＨｚとし、加温温度を何点かに調整して、実施例１の活性エネルギー線硬化型インクを用いて、吐出安定性の評価及び耐擦性の評価を行った。加温温度は、２５℃、３５℃、４５℃に設定して行った。その結果を表３に示す。
なお、実施例１のインクで用いた樹脂粒子Ａのガラス転移温度は２５℃である。
【００８９】
【表３】
2017052870.tif 000005
【００９０】
以上の結果より、インクのヘッドでの加熱温度と前記樹脂粒子のガラス転移温度の関係が、加熱温度（℃）−非光重合性樹脂粒子のガラス転移温度（℃）≦１０℃  を満たすことにより、更に熱や圧力による凝集が無くなるため吐出安定性が向上したインクを提供できる。また、硬化した後の鱗片状顔料の膜への密着もよくなり耐擦性も向上する。
【符号の説明】
【００９１】
（図１）
２１  供給ロール
２２  被記録媒体
２３、２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ  印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ  光源
２５  加工ユニット
２６  印刷物巻取りロール
（図２）
３９  像形成装置
３０  造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２  支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４  紫外線照射手段
３７  造形物支持基板
３８  ステージ
３５  立体造形物
３６  支持体積層部
（図３）
１  貯留プール（収容部）１
３  可動ステージ
４  活性エネルギー線
５  活性エネルギー線硬化型組成物
６  硬化層
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９２】
【特許文献１】特許第５４４０７８３号公報
【特許文献２】特許第５６８５８２４号公報
【図１】
2017052870.tif 000006
【図２】
2017052870.tif 000007
【図３】
2017052870.tif 000008