(57)【要約】      （修正有）【課題】オレフィン多量化用新規な遷移金属触媒および該触媒存在下でのオレフィン多量体の特に、エチレンの三量化による１−ヘキセンの製造方法の提供。【解決手段】触媒として、化合物３で代表される化合物。有機アルミニウムオキシ化合物及び触媒金属化合物と反応してイオン対を形成するトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の化合物を更に含み、エチレンから１−ヘキセンを収率良く得られるオレフィン多量化用遷移金属触媒。2017095359.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）
【化１】
2017095359.tif 000012
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ１４は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに上記置換基を有していてもよい。
Ｍは、周期律表第５族の遷移金属原子を示す。
ｎは、Ｍの原子価を示す。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
Ｍがタンタルであり、ｎが５である請求項１に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【請求項３】
請求項１または２に記載の遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン多量化用触媒。
【請求項４】
下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含むことを特徴とするオレフィン多量化用触媒。
（Ａ）請求項１または２に記載の遷移金属化合物
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。
【請求項５】
下記成分（Ｃ）をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載のオレフィン多量化用触媒。
成分（Ｃ）；成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を担持するための担体。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載のオレフィン多量化用触媒の存在下に、オレフィンを多量化することを特徴とするオレフィン多量体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−オレフィンはポリオレフィンの原料など、広く工業的に用いられる重要な化合物であり、その中でも１−ヘキセンは特にポリオレフィン原料として需要が大きく、選択性の高い製造方法が望まれている。しかしながら、工業化されているα−オレフィンの製造方法の大部分は有機アルミニウムや遷移金属化合物を触媒として実施され、α−オレフィンの混合物が得られており、この要望を満たしていない。唯一工業的に用いられている１−ヘキセンの選択的な製造方法として、クロム化合物を用いるエチレン三量化反応が実施されている（例えば、特許文献１参照）。一方、クロム化合物以外の遷移金属化合物を用いるエチレン三量化反応によって１−ヘキセンを製造する技術は非常に少ない（例えば、特許文献２，３、非特許文献１，２参照）。
【０００３】
近年、本発明者らは、フェノキシイミン配位子を有する遷移金属錯体化合物を利用したエチレン三量化反応によって１−ヘキセンを選択的に製造する触媒を報告している（例えば、特許文献４参照）。しかし、既存技術では設備費、製造コスト、生産性の観点から触媒の熱安定性、反応活性が充分でなく、更なる触媒性能の向上が望まれていた。さらに、既存技術では生成した１−ヘキセンと原料エチレンとが反応することによりデセン類が副生し、１−ヘキセンの選択率が低下しており、製造コスト、生産性の観点から副生するデセン類の生成を抑制する方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５８５６２５７号明細書
【特許文献２】特表２００４−５２４９５９号公報
【特許文献３】国際公開第０１／６８５７２号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００９／５００３号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ誌２００１年１２３巻７４２３−７４２４頁
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌２００４年６８９巻３６４１−３６６８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、新規な遷移金属化合物、および該化合物を含有する、優れた活性、選択性を有するオレフィン多量化用触媒を提供することと、該オレフィン多量化用触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する遷移金属化合物を含むオレフィン多量化用触媒が優れた活性、選択性を有し、該触媒の存在下ではオレフィンの多量化反応が好適に行うことができ、特にオレフィンとしてエチレンを用いた場合には、エチレンの３量体である１−ヘキセンを高選択率で得ることができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下の［１］〜［６］に関する。
【０００８】
［１］下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）
【０００９】
【化１】
2017095359.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ１４は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに上記置換基を有していてもよい。
Ｍは、周期律表第５族の遷移金属原子を示す。
ｎは、Ｍの原子価を示す。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１１】
［２］Ｍがタンタルであり、ｎが５である［１］に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
［３］［１］または［２］に記載の遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン多量化用触媒。
［４］下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含むことを特徴とするオレフィン多量化用触媒。
（Ａ）［１］または［２］に記載の遷移金属化合物
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。
［５］下記成分（Ｃ）をさらに含むことを特徴とする［４］に記載のオレフィン多量化用触媒。
成分（Ｃ）；成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を担持するための担体。
［６］［３］〜［５］のいずれかに記載のオレフィン多量化用触媒の存在下に、オレフィンを多量化することを特徴とするオレフィン多量体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、特定の遷移金属化合物および該化合物を含む、高い活性および選択性を有するオレフィン多量化用触媒を提供することができる。さらに、該オレフィン多量化用触媒を用いた、オレフィン多量体の製造方法を提供することができる。例えば該製造方法により、エチレンの多量化反応を行うと、高い活性および選択性で１−ヘキセンを製造することができ、工業的に極めて価値がある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の遷移金属化合物、オレフィン多量化用触媒および該オレフィン多量化用触媒を用いたオレフィン多量体の製造方法の実施形態を説明するがこれらに限定されるものではない。なお、本発明において、オレフィンの多量化とは、オレフィンを２〜１０量体にすることである。
【００１４】
本発明のオレフィン多量化用触媒は、後述する（Ａ）遷移金属化合物を含んでいる。また、オレフィン多量化用触媒は通常、（Ａ）遷移金属化合物に加えて、（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいる。なお、化合物（Ｂ−３）を「イオン化イオン性化合物」とも記す。また、本発明のオレフィン多量化用触媒は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を担持するための担体（Ｃ）を含んでいてもよい。
【００１５】
＜遷移金属化合物（Ａ）＞
本発明にかかる遷移金属化合物（以下遷移金属化合物（Ａ）と記載する）は、下記一般式（１）で表わされる。
【００１６】
【化２】
2017095359.tif 000003
【００１７】
（なお、ここでＮ…ＭおよびＲ１Ｏ…Ｍは、配位していてもしていなくてもよい。）
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１４は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに上記置換基を有していてもよい。
【００１８】
より具体的には、Ｒ１〜Ｒ１４が水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、アルミニウム含有基またはヒドロキシ基であることが好ましい。
【００１９】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２０】
前記炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−ブロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル(ａｌｌｙｌ)、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基； フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール(ａｒｙｌ)基；トリル、イソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基;ベンジリデン、メチリデン、エチリデンなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは５〜１０のアルキリデン基などが挙げられる。
【００２１】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００２２】
また、上記炭化水素基は、水素原子が他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえばベンジル、クミル、ジフェニルエチル、トリチルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００２３】
さらに、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
【００２４】
これらのうち、特に、メチル、エチル、ｎ−ブロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基等が好ましい。
【００２５】
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００２６】
酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記炭化水素基に含まれていてもよい置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００２７】
ホウ素含有基としては、上記炭化水素基に含まれていてもよい置換基として例示したものと同様のもののほか、アルキル基置換ホウ素、アリール基置換ホウ素、ハロゲン化ホウ素、アルキル基置換ハロゲン化ホウ素等の基が挙げられる。アルキル基置換ホウ素としては、（Ｅｔ）２Ｂ−、（ｉＰｒ）２Ｂ−、（ｉＢｕ）２Ｂ−、（Ｅｔ）３Ｂ、（ｉＰｒ）３Ｂ、（ｉＢｕ）３Ｂ；アリール基置換ホウ素としては、（Ｃ６Ｈ５）２Ｂ−、（Ｃ６Ｈ５）３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ、（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）３Ｂ；ハロゲン化ホウ素としては、ＢＣｌ２−、ＢＣｌ３；アルキル基置換ハロゲン化ホウ素としては、（Ｅｔ）ＢＣｌ−、（ｉＢｕ）ＢＣｌ−、（Ｃ６Ｈ５）２ＢＣｌなどが挙げられる。このうち三置換のホウ素については、配位結合した状態であることがある。ここで、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｉＢｕはイソブチル基を表す。
【００２８】
アルミニウム含有基としては、アルキル基置換アルミニウム、アリール基置換アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、アルキル基置換ハロゲン化アルミニウム等の基が挙げられる。アルキル基置換アルミニウムとしては、（Ｅｔ）２Ａｌ−、（ｉＰｒ）２Ａｌ−、（ｉＢｕ）２Ａｌ−、（Ｅｔ）３Ａｌ、（ｉＰｒ）３Ａｌ、（ｉＢｕ）３Ａｌ；アリール基置換アルミニウムとしては、（Ｃ６Ｈ５）２Ａｌ−；ハロゲン化アルミニウムとしては、ＡｌＣｌ２−、ＡｌＣｌ３；アルキル基置換ハロゲン化アルミニウムとしては、（Ｅｔ）ＡｌＣｌ−、（ｉＢｕ）ＡｌＣｌ−などが挙げられる。このうち三置換のアルミニウムについては、配位結合した状態であることがある。ここで、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｉＢｕはイソブチル基を表す。
【００２９】
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられる。このうち炭化水素置換シリル基として具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。
【００３０】
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
【００３１】
窒素含有基のうち、アミド基としては、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルベンズアミドなどが、アミノ基としては、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどが、イミド基としては、アセトイミド、ベンズイミドなどが、イミノ基としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが好ましく例示される。
【００３２】
イオウ含有基のうち、アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ等が、アリールチオ基としては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオ等が、チオエステル基としては、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどが、スルホンエステル基としては、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどが、スルホンアミド基としては、フェニルスルホンアミド、Ｎ−メチルスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミドなどが好ましく挙げられる。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ１４は、これらのうち２個以上が互いに連結していてもよい。好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００３４】
Ｒ１としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましく、とくにメチル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ２としてはフェニル基、α−クミル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−アダマンチル基が好ましく、とくにフェニル基、１−アダマンチル基が好ましい。
【００３６】
Ｒ４としてはメチル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−アダマンチル基が好ましく、とくにメチル基が好ましい。
【００３７】
前記一般式（１）において、Ｍは周期律表第５族の遷移金属原子を示し、ｎはＭの原子価を示す。Ｍとしては、バナジウム、ニオブ、タンタルが好ましく挙げられる。Ｍとしては、バナジウム、タンタルがより好ましく、タンタルが特に好ましい。ｎとしては３〜５が好ましく、５が特に好ましい。
【００３８】
前記一般式（１）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、Ｘで示される原子や基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００３９】
ここで、ハロゲン原子としては通常、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。
【００４０】
炭化水素基としては、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ１４で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜３０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換した基も含まれる。これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。
【００４１】
また、ヘテロ環式化合物残基としては、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ１４で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４２】
酸素含有基としては、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ１４で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基； メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
イオウ含有基としては、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ１４で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
窒素含有基として具体的には、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ１４で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
ホウ素含有基として具体的にはテトラフェニルボレート以外のＢＲ４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
【００４６】
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基(ホスフィド基)；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
ケイ素含有基として具体的には、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ１４で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００４８】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ１４で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
【００４９】
スズ含有基としては、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ１４で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【００５０】
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ６、ＢＦ４などのフッ素含有基、ＣｌＯ４、ＳｂＣｌ６などの塩素含有基、ＩＯ４などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
これらの中では、Ｘはハロゲン原子、アルキル基が好ましく、さらには塩素、臭素、メチル基が好ましい。
【００５３】
＜オレフィン多量化用触媒＞
本発明にかかるオレフィン多量化用触媒は、前記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）を含むことを特徴とする。さらに本発明にかかるオレフィン多量化用触媒は、遷移金属化合物（Ａ）と共に、（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
【００５４】
なお、本明細書においてオレフィンとは、炭素・炭素二重結合を分子中に一つ有する炭化水素を示す。
【００５５】
本発明のオレフィン多量化用触媒が含む、遷移金属化合物（Ａ）としては、前述の遷移金属化合物（Ａ）が用いられる。
【００５６】
以下、本発明にかかるオレフィン多量化用触媒の構成成分として好ましく用いられる化合物（Ｂ）群を詳細に説明する。
【００５７】
〔化合物（Ｂ）〕
本発明のオレフィン多量化用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）に加えて、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含むことが、重合活性の点から好ましい。
【００５８】
以下、化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）について説明する。
【００５９】
（（Ｂ−１）有機金属化合物）
本発明で用いられる（Ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記の一般式（Ｂ−１ａ）で表わされる有機アルミニウム化合物、一般式（Ｂ−１ｂ）で表わされる周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、および一般式（Ｂ−１ｃ）で表わされる周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物が挙げられる。なお、（Ｂ−１）有機金属化合物には、後述する（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は含まないものとする。
【００６０】
ＲａｐＡｌ（ＯＲｂ）ｑＨｒＹｓ    （Ｂ−１ａ）
上記一般式（Ｂ−１ａ）中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｒは０≦ｒ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。）
【００６１】
Ｍ３ＡｌＲｃ４    （Ｂ−１ｂ）
上記一般式（Ｂ−１ｂ）中、Ｍ３はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒｃは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
【００６２】
ＲｄＲｅＭ４    （Ｂ−１ｃ）
上記一般式（Ｂ−１ｃ）中、ＲｄおよびＲｅは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ４はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。
【００６３】
前記一般式（Ｂ−１ａ）で表わされる有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
【００６４】
ＲａｐＡｌ（ＯＲｂ）３−ｐ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは１．５≦ｐ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
【００６５】
ＲａｐＡｌＹ３−ｐ
（式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは好ましくは０＜ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
【００６６】
ＲａｐＡｌＨ３−ｐ
（式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは２≦ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
【００６７】
ＲａｐＡｌ（ＯＲｂ）ｑＹｓ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｓ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００６８】
一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒａ２．５Ａｌ（ＯＲｂ）０．５で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００６９】
また（Ｂ−１ａ）に類似する化合物も本発明に使用することができ、そのような化合物として例えば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２などを挙げることができる。
【００７０】
前記一般式（Ｂ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４などを挙げることができる。
【００７１】
前記一般式（Ｂ−１ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ジメチルガドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。
【００７２】
またその他にも、（Ｂ−１）有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。
【００７３】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを、前記（Ｂ−１）有機金属化合物として使用することもできる。
【００７４】
上記のような（Ｂ−１）有機金属化合物は、１種類単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００７５】
（（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物）
本発明で用いられる（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００７６】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
【００７７】
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
【００７８】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
【００７９】
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００８０】
なお前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００８１】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００８２】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【００８３】
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００８４】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００８５】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。
【００８６】
本発明で用いられる（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（２）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００８７】
【化３】
2017095359.tif 000004
【００８８】
（一般式（２）中、Ｒ１５は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
【００８９】
前記一般式（２）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（３）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【００９０】
Ｒ１７−Ｂ（ＯＨ）２    （３）
（一般式（３）中、Ｒ１７は前記一般式（２）におけるＲ１５と同じ基を示す。）
【００９１】
前記一般式（３）で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００９２】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００９３】
前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００９４】
上記のような（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００９５】
（（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物）
本発明で用いられる、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００９６】
具体的には、前記ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどである。
【００９７】
前記イオン性化合物としては、例えば下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００９８】
【化４】
2017095359.tif 000005
【００９９】
（一般式（４）中、Ｒ１８はＨ＋、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒ１９〜Ｒ２２は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）。
【０１００】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１０１】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１０２】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１０３】
Ｒ１８としては、カルボニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１０４】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０１０５】
前記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１０６】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１０７】
前記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１０８】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（５）または（６）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０１０９】
【化５】
2017095359.tif 000006
【０１１０】
（式（５）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１１１】
【化６】
2017095359.tif 000007
【０１１２】
（式（６）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１１３】
イオン化イオン性化合物（化合物（Ｂ−３））の例であるボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１１４】
イオン化イオン性化合物の例であるカルボラン化合物として具体的には、例えば４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１１５】
イオン化イオン性化合物の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期律表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【０１１６】
イオン化イオン性化合物の例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の例えば周期律表第１族または第２族の金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【０１１７】
上記のようなイオン化イオン性化合物（（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１１８】
遷移金属化合物（Ａ）に加えて、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物を併用すると、例えばエチレンに対して非常に高い三量化活性を示し、１−ヘキセンを製造することができる。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）を用いても、良好な活性かつ非常に高い選択率で例えばエチレンから１−ヘキセンが得られる。
【０１１９】
また、本発明にかかるオレフィン多量化用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて下記の担体（Ｃ）を含んでもよい。
【０１２０】
〔担体（Ｃ）〕
本発明で用いられる担体（Ｃ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。なお、本発明において、（Ｃ）担体とは、前記（Ａ）および／または（Ｂ）を担持するための担体である。
【０１２１】
前記無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物または固体状有機アルミニウムオキシ化合物が好ましい。
【０１２２】
前記多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用することができ、さらに、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち多孔質酸化物としては、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。
【０１２３】
なお、上記多孔質酸化物は、少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【０１２４】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる多孔質酸化物は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような多孔質酸化物は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１２５】
上記無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１２６】
上記粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、上記イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１２７】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１２８】
さらに、粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１２９】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇであることが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【０１３０】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１３１】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基などを示す）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物なども挙げられる。
【０１３２】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３３】
固体状有機アルミニウムオキシ化合物としては、前記（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物を不溶化させて得られる固体成分であり、特開平１１−１４０１１３号公報、特開２０００−３８４１０号公報、特開２０００−９５８１０号公報、国際公開２０１０／５５６５２号パンフレットなどに記載の方法により得ることができる。
【０１３４】
前述のように担体（Ｃ）は無機または有機の化合物であるが、有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１３５】
本発明にかかるオレフィン多量化用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、好ましくは上記化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）を含むが、これらと共に、必要に応じてさらに下記の特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【０１３６】
〔有機化合物成分（Ｄ）〕
本発明において有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、オレフィン多量化性能を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【０１３７】
前記アルコール類および前記フェノール性化合物としては、通常、Ｒ２３−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ２３は炭素原子数１〜５０の炭化水素基（フェノール類の場合は炭素原子数は６〜５０）または炭素原子数１〜５０（フェノール類の場合は炭素原子数は６〜５０）のハロゲン化炭化水素基を示す。
【０１３８】
アルコール類としては、Ｒ２１がハロゲン化炭化水素基のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’−位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０１３９】
上記カルボン酸としては、通常、Ｒ２４−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ２４は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
上記リン化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
【０１４０】
上記スルホン酸塩としては、下記一般式（７）で表されるものが挙げられる。
【０１４１】
【化７】
2017095359.tif 000008
【０１４２】
（一般式（７）中、Ｍ４は周期律表第１〜１４族の元素であり、Ｒ２５は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基または炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｍは１〜７の整数であり、ｎはＭの価数であり、ｎは１≦ｎ≦７となる整数である。また、ｎ−ｍはｎ−ｍ≧１となる整数である。）
【０１４３】
本発明のオレフィン多量化用触媒は、オレフィンの多量化に用いることができる。オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、１−オクテン、１−デセンなどのビニル化合物、２−ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの内部オレフィンが好ましく挙げられ、特にエチレンが好ましい。上記記載の複数のオレフィンを共多量化させてもよい。
【０１４４】
以下、前記オレフィン多量化用触媒の存在下で、オレフィンの多量化反応を行うオレフィン多量体の製造方法について説明する。
【０１４５】
＜オレフィン多量体の製造方法＞
オレフィン多量体の製造方法について説明する。
【０１４６】
本発明に係るオレフィン多量体の製造方法は、前記オレフィン多量化用触媒の存在下でオレフィンの多量化反応、好ましくは三量化反応を行う。
【０１４７】
好ましくはオレフィンとしてエチレンを用いたエチレンの多量化反応であり、特に好ましくはエチレンの三量化反応により１−ヘキセンを製造する方法である。
【０１４８】
多量化反応の際、上記（Ａ）遷移金属化合物（以下単に「成分（Ａ）」という）を反応器に添加する方法、各成分の使用法、添加方法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
【０１４９】
（１）成分（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」という）とを任意の順序で反応器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒を反応器に添加する方法。
【０１５０】
（３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（４）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒を反応器に添加する方法。
【０１５１】
（６）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（７）成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
【０１５２】
（８）成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（９）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１０）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（１１）成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｄ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１２）成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分、および成分（Ａ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１３）成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ａ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１４）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｄ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）、成分（Ｄ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（１６）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（１７）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、成分（Ｂ）および、成分（Ｄ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１８）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め接触させた成分を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１９）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め任意の順序で接触させた触媒を反応器に添加する方法。
（２０）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め任意の順序で接触させた触媒成分および、成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（２１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒を反応器に添加する方法。
（２２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分および、成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１５３】
本発明に係るオレフィン多量体の製造方法では、上記のようなオレフィン多量化用触媒の存在下に、オレフィンを多量化することによりオレフィン多量体を得る。本発明では、多量化は溶解反応、懸濁反応などの液相反応法または気相反応法のいずれにおいても実施できる。
【０１５４】
液相反応法においては、不活性炭化水素媒体を用いるが、用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。反応溶媒としては特にペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンが好ましい。
【０１５５】
上記のようなオレフィン多量化用触媒を用いて、エチレンの三量化により１−ヘキセンの製造を行う場合には、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０−１２〜１０−２モル、好ましくは１０−１０〜１０−３モルとなるような量で用いられる。本発明では、成分（Ａ）を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、高い多量化活性でオレフィン多量体を得ることができる。
【０１５６】
また、成分（Ｂ）を用いる場合、成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。
【０１５７】
成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。
【０１５８】
成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１５９】
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）のモル当たりに対する成分（Ｃ）の質量（ｇ）の比（ｇ／ｍｏｌ）が通常１００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００となるような量で用いられる。
【０１６０】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）に対して、成分（Ｂ−１）の場合、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ−２）の場合、成分（Ｄ）と成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子とのモル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ−３）の場合、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０１６１】
このようなオレフィン多量化用触媒を用いたオレフィン多量化の反応温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。反応圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの条件であり、多量化反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
【０１６２】
このようなオレフィン多量化用触媒を用いたオレフィン多量化の反応は帯電防止剤を添加して行っても良い。帯電防止剤としてはポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールジステアレート、エチレンジアミン−ＰＥＧ−ＰＰＧ−ブロックコポリマー、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリオキシアルキレン（例えばポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコールブロック共重合体（ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ））などが好ましく、特にポリオキシアルキレン（ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ）が好ましい。これらの帯電防止剤は成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）のモル当たりに対する質量（ｇ）の比（ｇ／ｍｏｌ）が通常１００〜１００００、好ましくは１００〜１０００となるような量で用いられる。
【０１６３】
このようなオレフィン多量化用触媒を用いたオレフィン多量化の反応は水素を添加して行っても良い。反応の水素の圧力は０．０１ＭＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａの条件である。
【実施例】
【０１６４】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１６５】
合成例および実施例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ  １Ｈ  ＮＭＲ（日本電子  ＧＳＨ−２７０）、ＧＣ−ＭＳ（島津  ＱＰ２０１０  Ｕｌｔｒａ(登録商標)）を用いて決定した。
【０１６６】
反応生成物の収量および１−ヘキセン（デセン類）の選択率は、ガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−１４Ａ、Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＤＢ−５カラム）を用いて分析した。
【０１６７】
［触媒活性］
単位時間当たりに得られた反応生成物の質量を、多量化に使用した遷移金属触媒成分中の遷移金属原子量（ミリモル）で除して求めた。
【０１６８】
［１−ヘキセン（デセン類）の選択率］
以下の式に従い１−ヘキセン（デセン類）の選択率を求めた。
Ｓ（％）＝Ｗｐ／Ｗｒ×１００
Ｓ（％）：１−ヘキセンの選択率（質量分率）
Ｗｒ（質量）：反応により生成した炭素原子数が４以上からなる生成物の合計質量
Ｗｐ（質量）：反応により生成した１−ヘキセンの質量
なお、デセン類の選択率は上記方法に準じて求めた。
以下に本発明の（Ａ）遷移金属化合物の具体的な合成例を示すとともに、エチレン多量化の具体的な実施例を示す。
【０１６９】
［実施例１］
（化合物１の合成）
充分に乾燥した２００ｍＬ二口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）に２−メトキシフェニルボロン酸を３．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、２−ブロモアニリンを３．１９ｇ（２１ｍｍｏｌ）、塩化パラジウムを０．３５５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィンを１．０５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３０ｍｍｏｌ）加え、トルエン５０ｍＬに縣濁させ、１００℃で９．５時間反応させた。この反応液に水５０ｍＬを加え、トルエンで抽出後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ濃縮し６．３ｇの粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝３／１)を用いて精製することにより、下記化合物１を１．７６ｇ（収率４４％、黄色固体）得た。得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
【０１７０】
1H NMR (δ, CDCl325): 7.38-6.98 (m, 6H, Ar-H), 6.85-6.75 (m, 2H, Ar-H), 3.80 (s,3H, CH3), 3.67 (br, 2H, NH2).
【０１７１】
【化８】
2017095359.tif 000009
【０１７２】
［実施例２］
（化合物２の合成）
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、磁気攪拌子入り）に化合物１を２．２３ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−５−メチル−３−（１−アダマンチル）ベンズアルデヒドを３．０６ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）加え、トルエン５０ｍＬに溶解させパラトルエンスルホン酸を１０ｍｇ加え、１１０℃で１７時間反応させた。反応液から溶媒を減圧下で留去した後に、エタノールから再結晶することにより、下記化合物２を２．８７ｇ（収率５６％、黄色固体）得た。得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
【０１７３】
1H NMR (δ, CDCl3): 13.02 (s, 1H, OH), 8.48 (s, 1H, N=CH), 7.45-6.85 (m, 8H, Ar-H), 3.75 (s, 3H, OCH3), 2.25 (s, 3H, CH3), 2.11 (s, 6H, CH210), 2.10 (s, 3H, CH), 1.78 (s, 6H, CH2)
【０１７４】
【化９】
2017095359.tif 000010
【０１７５】
［実施例３］
（化合物３の合成）
充分に乾燥し窒素置換した１００ｍＬ二口ナスフラスコ（三方コック付、磁気攪拌子入り）に水素化ナトリウム０．０５ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）を加え、化合物２を０．３４ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）含むテトラヒドロフラン溶液８ｍＬを１０分かけて滴下した。２時間室温で撹拌した後、減圧下溶媒を留去した。残分にトルエン８ｍＬを加えこの溶液を−７８℃に冷却した五塩化タンタル０．２７ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液８ｍＬに１５分かけて滴下した。この反応液を徐々に室温まで昇温させつつ１２時間反応させた。反応後に溶媒を減圧下で留去し、残分に塩化メチレンを１５ｍＬ加えた。析出した固体をろ別し、ろ液にｎ−ヘキサンを１０ｍＬ加えた。析出した固体をろ取し、減圧乾燥することにより、下記化合物３を０．２９ｇ（収率５１％、赤褐色固体）得た。得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
【０１７６】
FD-MS: m/z = 771 (M+ C31H32Cl4NO2Ta)
【０１７７】
【化１０】
2017095359.tif 000011
【０１７８】
［実施例４］
充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのオートクレーブにトルエン２８ｍＬを入れ、続いて、トリイソブチルアルミニウムを０．２５ｍｍｏｌ加えた。引き続き、化合物３を０．００５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０１ｍｍｏｌを加え、エチレン(０．８ＭＰａ−Ｇ)で加圧して反応を開始した。同圧力でエチレンを供給しながら９０℃で１時間反応させた後、少量のイソプロパノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、０．１規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、減圧下に液体窒素トラップを用いて低沸点成分(炭素原子数１０以下)を高沸点成分およびポリエチレンから分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。生成物のうち１−ヘキセンの選択率は２３％であった。その他の生成物として１−ブテンが検出され、ポリエチレンの選択率は７４％であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は０．０６ｋｇ−生成物／（ｍｍｏｌ−Ｔａ・ｈ）であった。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明に係わる遷移金属化合物を用いてオレフィンの多量化反応を行った場合、従来より高い触媒活性、高い選択性でオレフィン多量化体を得ることができ、工業的に極めて価値がある。