(57)【要約】      （修正有）【課題】高温湿潤環境に曝されても、接着強度が低下し難く、接着耐久性に優れ、かつ生産性に優れたアルミニウム合金材を製造できるアルミニウム合金材の製造方法、アルミニウム合金材、及びアルミニウム合金材を用いた接合体の提供。【解決手段】アルミニウム合金基材の表面の少なくとも一部に、Ｍｇを０．１〜３０原子％未満含有し、Ｃｕが０．６原子％未満に規制された酸化皮膜を形成する酸化皮膜形成工程Ｓ２と、前記酸化皮膜の少なくとも一部に、０．００１〜０．５質量％未満のケイ酸塩と、０．００１〜０．５質量％未満の有機シラン化合物とを含み、ｐＨが７〜１４である水溶液を塗布することを含む表面処理皮膜形成工程Ｓ３とを備えるアルミニウム合金材の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金基材の表面の少なくとも一部に、Ｍｇを０．１原子％以上３０原子％未満含有し、Ｃｕが０．６原子％未満に規制された酸化皮膜を形成する酸化皮膜形成工程と、
前記酸化皮膜の少なくとも一部に、０．００１質量％以上０．５質量％未満のケイ酸塩と、０．００１質量％以上０．５質量％未満の有機シラン化合物とを含み、ｐＨが７以上１４以下である水溶液を塗布することを含む表面処理皮膜形成工程と
を備えるアルミニウム合金材の製造方法。
【請求項２】
前記有機シラン化合物が分子内に加水分解可能なトリアルコキシシリル基を複数有するシラン化合物、その加水分解物またはその重合体を含む請求項１に記載のアルミニウム合金材の製造方法。
【請求項３】
前記ケイ酸塩がｍＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で表されるケイ酸塩であって、Ｍは１価の陽イオンであり、かつＭ２Ｏのモル数であるｍとＳｉＯ２のモル数であるｎとの比ｎ／ｍが１．５以上である請求項１または２に記載のアルミニウム合金材の製造方法。
【請求項４】
Ｍがナトリウムイオンである請求項３に記載のアルミニウム合金材の製造方法。
【請求項５】
前記酸化皮膜形成工程がエッチング処理段階を含み、前記エッチング処理段階におけるエッチング量が１．９ｇ／ｍ２以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミニウム合金材の製造方法。
【請求項６】
前記アルミニウム合金基材は、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金又はＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルミニウム合金材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルミニウム合金材の製造方法により得られたアルミニウム合金材。
【請求項８】
請求項７に記載のアルミニウム合金材と他の部材とを接着樹脂を介して接合した接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム合金材の製造方法、アルミニウム合金材、及びアルミニウム合金材を用いた接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、船舶及び航空機などの輸送機の部材には、各種アルミニウム合金板材がその特性に応じて適宜選択されて用いられている。また、近年、ＣＯ２排出抑制などの地球環境問題を意識して、部材の軽量化による燃費の向上が求められており、比重が鉄の約１／３であり、かつ優れたエネルギー吸収性を有するアルミニウム合金材の使用が増加している。
【０００３】
例えば、自動車用部材には、ＪＩＳ５０００系のＡｌ−Ｍｇ系合金材、ＪＩＳ６０００系のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金板やＪＩＳ７０００系のＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金材等のＭｇ含有アルミニウム合金材が用いられている。これらのアルミニウム合金材の接合方法としては、溶接及び接着剤による接着があり、これらの方法が併用されることもある。溶接が点や線でアルミニウム合金材を接合するのに対し、接着剤による接着はアルミニウム合金材を面全体で接合するため、接合強度が高く、衝突安全性などの面で有利である。このため、近年、自動車用部材では、接着剤による接着が増加傾向にある。また、自動車の軽量化のためにアルミニウム合金材と樹脂の複合体が用いられる場合もある。
【０００４】
一方、接着剤で接合したアルミニウム合金製自動車用部材は、使用中に水分、酸素及び塩化物イオンなどが接合部に浸入すると、次第に、接着剤層とアルミニウム合金板との界面が劣化し、界面剥離が生じて、接着強度が低下するという問題がある。そこで、従来、このような接着強度の低下を防止し、接着剤層を有するアルミニウム合金製自動車用部材の接着耐久性を向上させる方法が検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００５】
例えば、特許文献１には、酸洗処理によってアルミニウム合金板表面のＭｇ濃化層を除去し、同時にアルミニウム合金板表面にＣｕを濃化させる方法が提案されている。また、特許文献２には、アルミニウム合金板の表面に濃化したＭｇ量とＯＨ吸収率とを特定の関係とする方法が提案されている。更に、特許文献３には、溶体化処理と温水処理を連続して行うことによって、アルミニウム材の酸化皮膜表面層中のＭｇ濃度、Ｓｉ濃度及びＯＨ濃度を特定範囲とする方法が提案されている。
【０００６】
また、従来、変色や糸錆を防止する目的で、ケイ酸塩を含む水溶液で処理し、表面にケイ素含有皮膜を形成した自動車用アルミニウム及びアルミニウム合金材も提案されている（特許文献４参照）。更に、自動車車体用Ｍｇ含有アルミニウム合金板において、優れた成形性を維持しつつ、リン酸亜鉛皮膜の均一性を得る方法として、弱エッチングの具体例としてケイ酸塩を使用する表面処理方法が提案されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２５６８８１号公報
【特許文献２】特開２００６−２００００７号公報
【特許文献３】特開２００７−２１７７５０号公報
【特許文献４】特開平８−１４４０６４号公報
【特許文献５】特開平７−１８８９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前述した特許文献１〜３に記載の技術は、水分、酸素及び塩化物イオンなどが浸透してくる高温湿潤環境に曝されると、界面の劣化が進み、界面剥離が発生し、接着強度が低下したり、Ａｌの腐食が促進されたりするという問題がある。例えば、特許文献１に記載の技術は、Ｃｕの濃化により接着剤との結合が強化されて接着性が向上すると記載されているが、この技術を適用したアルミニウム合金板は、湿潤環境において樹脂の分解が促進される虞があり、高い接着耐久性は期待できない。
【０００９】
また、特許文献４や５に記載の技術でも、ケイ酸塩を用いた表面処理を行っているが、ケイ酸塩による表面処理のみで、さらに塗装に関する特許文献であり、接着耐久性に関するものでない。したがって、塗装に重要な耐食性は得られるかもしれないが、接着耐久性に必要な強度についての考慮がなされておらず、接着耐久性向上の効果は期待できない。
【００１０】
そこで、本発明は、高温湿潤環境に曝されても、接着強度が低下し難く、接着耐久性に優れ、かつ生産性に優れたアルミニウム合金材を製造できるアルミニウム合金材の製造方法、アルミニウム合金材、及びアルミニウム合金材を用いた接合体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前述した課題を解決するために、鋭意実験検討を行った結果、以下に示す知見を得た。酸洗を行う方法は、アルミニウム合金板の素地と接着剤層が水素結合で結合されているため、高温湿潤の劣化環境に曝されると、界面は水和され結合力（水素結合）が低下する。
【００１２】
陽極酸化を行う方法も、基本的にはアルミニウム合金板の素地と接着剤層は水素結合で結合されており、水分、酸素、塩化物イオンなどが浸透してくる高温湿潤環境に曝されると、界面が水和されて結合力が低下する。また、陽極酸化を行う方法は、装置が複雑となり設備コストがかかり、更に皮膜形成に長時間を要することから、生産効率が低下する。更に、温水処理を行う方法も、アルミニウム合金板の素地と接着剤層は水素結合で結合されているため、高温湿潤環境に曝されると界面の水和より、界面の劣化が進み、界面剥離が発生し、接着強度が低下する。
【００１３】
そこで、本発明者らは、基材表面と接着樹脂層との結合状態について検討を行い、アルミニウム合金基材の表面に酸化皮膜からなる皮膜を形成した後、この酸化皮膜の少なくとも一部に、ケイ酸塩及び有機シラン化合物を含む特定の水溶液を塗布して表面処理皮膜を形成することにより、高温湿潤環境に曝されたときの接着強度低下を抑制できることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
即ち、本発明に係るアルミニウム合金材の製造方法は、アルミニウム合金基材の表面の少なくとも一部に、Ｍｇを０．１原子％以上３０原子％未満含有し、Ｃｕが０．６原子％未満に規制された酸化皮膜を形成する酸化皮膜形成工程と、前記酸化皮膜の少なくとも一部に、０．００１質量％以上０．５質量％未満のケイ酸塩と、０．００１質量％以上０．５質量％未満の有機シラン化合物とを含み、ｐＨが７以上１４以下である水溶液を塗布することを含む表面処理皮膜形成工程とを備えることを特徴とする。
【００１５】
ここで、前記皮膜中のＭｇ量、及びＣｕ量は、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ：Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy）により測定した値である。
【００１６】
また、本発明のアルミニウム合金材の製造方法においては、前記有機シラン化合物が分子内に加水分解可能なトリアルコキシシリル基を複数有するシラン化合物、その加水分解物またはその重合体を含んでいてもよい。
【００１７】
また、本発明のアルミニウム合金材の製造方法においては、前記ケイ酸塩がｍＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で表されるケイ酸塩であって、Ｍは１価の陽イオンであり、かつＭ２Ｏのモル数であるｍとＳｉＯ２のモル数であるｎとの比ｎ／ｍが１．５以上であってもよい。
【００１８】
また、本発明のアルミニウム合金材の製造方法においては、前記Ｍはナトリウムイオンであってもよい。
【００１９】
また、本発明のアルミニウム合金材の製造方法においては、前記酸化皮膜形成工程がエッチング処理段階を含み、前記エッチング処理段階におけるエッチング量が１．９ｇ／ｍ２以下であってもよい。
【００２０】
前記アルミニウム合金基材は、例えば、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金又はＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金で形成することができる。
【００２１】
また、本発明は、前記アルミニウム合金材の製造方法により得られたアルミニウム合金材をも包含する。
【００２２】
また、本発明の接合体は、前記アルミニウム合金材と他の部材とを接着樹脂を介して接合したものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高温湿潤環境に曝されても、接着強度が低下し難く、接着耐久性に優れたアルミニウム合金材を実現することができる。また、本発明によれば、酸化皮膜を形成したアルミニウム合金基材に対して、ケイ酸塩及び有機シラン化合物を含む水溶液を用いて、ケイ酸塩処理及び有機シラン処理を同時に行うことで、簡略化された工程でアルミニウム合金材（表面処理アルミニウム合金材ともいう）の製造が可能となり、設備投資費や製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係るアルミニウム合金材の製造方法を示すフローチャート図である。
【図２】図２は、アルミニウム合金基材の表面に酸化皮膜が形成された状態の、表面処理工程前のアルミニウム合金材の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第１の実施形態に係る接着樹脂層付きアルミニウム合金材の構成を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施形態の変形例に係る接着樹脂層付きアルミニウム合金材の構成を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、図４に示す接着樹脂層付きアルミニウム合金材の製造方法を示すフローチャート図である。
【図６】図６は、本発明の第２の実施形態に係る接合体の構成例を模式的に示す断面図である。
【図７Ａ】図７Ａは、本発明の第２の実施形態に係る接合体の他の構成例を模式的に示す断面図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、本発明の第２の実施形態に係る接合体の他の構成例を模式的に示す断面図である。
【図８】図８は、本発明の第２の実施形態に係る接合体の他の構成例を模式的に示す断面図である。
【図９Ａ】図９Ａは、本発明の第２の実施形態に係る接合体の他の構成例を模式的に示す断面図である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、本発明の第２の実施形態に係る接合体の他の構成例を模式的に示す断面図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは凝集破壊率の測定方法を模式的に示す側面図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは凝集破壊率の測定方法を模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
（第１の実施形態）
まず、本実施形態のアルミニウム合金材の製造方法及び当該製造方法により得られるアルミニウム合金材について説明する。本実施形態に係るアルミニウム合金材の製造方法は、アルミニウム合金基材の表面の少なくとも一部に、Ｍｇを０．１原子％以上３０原子％未満含有し、Ｃｕが０．６原子％未満に規制された酸化皮膜を形成する酸化皮膜形成工程と、前記酸化皮膜の少なくとも一部に、０．００１質量％以上０．５質量％未満のケイ酸塩と、０．００１質量％以上０．５質量％未満の有機シラン化合物とを含み、ｐＨが７以上１４以下である水溶液を塗布することを含む表面処理皮膜形成工程とを備えるものである。
図１は本実施形態のアルミニウム合金材１０の製造方法を示すフローチャート図である。図１に示すように、本実施形態のアルミニウム合金材１０を製造する際は、基材作製工程Ｓ１、酸化皮膜形成工程Ｓ２、及び表面処理皮膜形成工程Ｓ３を行う。以下、各工程について説明する。
【００２７】
＜ステップＳ１：基材作製工程＞
基材の形状は特に限定されるものではなく、アルミニウム合金材を用いて作製する部材の形状等に応じて、板状の他、鋳造材、鍛造材、押し出し材（例えば、中空棒状等）等としてとりうる任意の形状であってもよい。基材作製工程Ｓ１では、例として板状の基材（基板）を作製する場合には、例えば下記の手順で、基板を作製する。先ず、所定の組成を有するアルミニウム合金を、連続鋳造により溶解し、鋳造して鋳塊を作製する（溶解鋳造工程）。次に、作製した鋳塊に均質化熱処理を施す（均質化熱処理工程）。その後、均質化熱処理された鋳塊に、熱間圧延を施して熱延板を作製する（熱間圧延工程）。そして、この熱延板に３００〜５８０℃で荒焼鈍又は中間焼鈍を行い、最終冷間圧延率５％以上の冷間圧延を少なくとも１回施して、所定の板厚の冷延板（基板）を得る（冷間圧延工程）。
【００２８】
冷間圧延工程では、荒焼鈍又は中間焼鈍の温度を３００℃以上とすることが好ましく、これにより、成形性向上の効果がより発揮される。また、荒焼鈍又は中間焼鈍の温度は、５８０℃以下とすることが好ましく、これにより、バーニングの発生による成形性の低下を抑制しやすくなる。一方、最終冷間圧延率は、５％以上とすることが好ましく、これにより、成形性向上の効果がより発揮される。なお、均質化熱処理及び熱間圧延の条件は、特に限定されるものではなく、熱延板を通常得る場合の条件で行うことができる。また、中間焼鈍は行わなくてもよい。
【００２９】
［基材］
基材（アルミニウム合金基材）は、アルミニウム合金からなる。基材を形成するアルミニウム合金の種類は、特に限定されるものではなく、加工される部材の用途に応じて、ＪＩＳに規定される又はＪＩＳに近似する種々の非熱処理型若しくは熱処理型のアルミニウム合金から適宜選択して使用することができる。ここで、非熱処理型アルミニウム合金としては、純アルミニウム（１０００系）、Ａｌ−Ｍｎ系合金（３０００系）、Ａｌ−Ｓｉ系合金（４０００系）及びＡｌ−Ｍｇ系合金（５０００系）がある。また、熱処理型アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金（２０００系）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（６０００系）及びＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金（７０００系）がある。
【００３０】
例えば、本実施形態のアルミニウム合金材を自動車用部材に用いる場合は、強度の観点から、基材は０．２％耐力が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。このような特性を満足する基材を形成可能なアルミニウム合金としては、２０００系、５０００系、６０００系及び７０００系などのように、マグネシウムを比較的多く含有するものがあり、これらの合金は必要に応じて調質してもよい。また、各種アルミニウム合金の中でも、時効硬化能に優れ、合金元素量が比較的少なくスクラップのリサイクル性や成形性にも優れていることから、６０００系アルミニウム合金を用いることが好ましい。
【００３１】
＜ステップＳ２：酸化皮膜形成工程＞
酸化皮膜形成工程（ステップＳ２）では、ステップＳ１の基材作製工程で作製された基材の表面の少なくとも一部（すなわち、一部又は全部）に、Ｍｇを０．１原子％以上３０原子％未満含有し、Ｃｕが０．６原子％未満に規制された酸化皮膜を形成する。本実施形態において、酸化皮膜形成工程（ステップＳ２）は、具体的には、例えば、基材３を加熱処理して酸化皮膜１を形成する加熱処理段階と、当該加熱処理段階後のエッチング処理段階とを備える。
【００３２】
図２に、基材３の表面に酸化皮膜１が形成された、表面処理皮膜形成工程前のアルミニウム合金材を示す。なお、図２に示される表面処理皮膜形成工程前のアルミニウム合金材では、基材３の一方の表面の全部に酸化皮膜１が形成されているが、本実施形態はこれに限定されるものではない。例えば、基材３の表面の一部のみに酸化皮膜１が形成されていてもよい。また、基材３の両面に酸化皮膜１が形成されていてもよい。
【００３３】
加熱処理段階における加熱処理としては、基材３を、例えば４００〜５８０℃の温度に加熱して、基材３の表面に酸化皮膜１を形成する。また、加熱処理は、アルミニウム合金材１０の強度を調整する効果もある。なお、ここで行う加熱処理は、基材３が熱処理型アルミニウム合金で形成されている場合には溶体化処理であり、基材３が非熱処理型アルミニウム合金で形成されている場合には、焼鈍（最終焼鈍）における加熱処理である。
【００３４】
この加熱処理は、強度向上の観点から、加熱速度１００℃／分以上の急速加熱とすることが好ましい。また、加熱温度を４００℃以上に設定して急速加熱することで、アルミニウム合金材１０の強度や、そのアルミニウム合金材１０の塗装後加熱（ベーキング）した後の強度を、より高めることができる。一方、加熱温度を５８０℃以下に設定して急速加熱することにより、バーニングの発生による成形性の低下を抑制することができる。更に、強度を向上させる観点からは、加熱処理における保持時間は３〜３０秒とすることが好ましい。このように基材３を、加熱温度４００〜５８０℃で加熱すると、基材３の表面に、例えば、膜厚が１〜３０ｎｍの酸化皮膜１が形成される。なお、加熱処理の前には、必要に応じてアルカリ脱脂等を行ってもよい。
【００３５】
加熱処理後のエッチング処理段階においては、基材３の表面の一部又は全部に対して、酸性溶液による処理（酸洗）及びアルカリ溶液による処理（アルカリ洗浄、アルカリ脱脂）のうちの少なくとも１つを行う。酸洗の際に用いる薬液（酸洗剤）は、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸、硝酸及びフッ酸から選ばれる群からなる１種以上を含む溶液を用いることができる。また、酸洗剤には、脱脂性を高めるために界面活性剤を含有させてもよい。また、酸洗の条件は、基材３の合金組成や酸化皮膜１の厚み等を考慮して適宜設定することができ、特に限定されないが、たとえば、ｐＨが４以下（好ましくはｐＨ２以下）、処理温度１０〜８０℃、処理時間１〜１２０秒の条件を適用することができる。
【００３６】
また、アルカリ洗浄（アルカリ脱脂）の際に用いる薬液も、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる群からなる１種以上を含む溶液を用いることができる。また、アルカリ溶液による処理の条件は、基材３の合金組成や酸化皮膜１の厚み等を考慮して適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、ｐＨが１０以上、処理温度１０〜８０℃、処理時間１〜１２０秒の条件を適用することができる。
【００３７】
なお、アルカリ洗浄を行う場合においては、アルカリ洗浄よりも後に、酸洗を行うことが好ましい。また、アルカリ洗浄なしで、酸洗だけを行ってもよい。すなわち、エッチング処理段階においては、最後の段階が酸洗であることが好ましい。この理由は以下のとおりである。すなわち、アルカリ洗浄では、基材表面のＭｇを除去することが難しく、基材表面のＭｇの存在によりエッチング量を増やす必要がある。しかしながら、エッチング量が増えるとＣｕの濃化の原因となることから、酸洗でＭｇを除去する必要があるためである。
【００３８】
また、各薬液での洗浄後にはリンスを行うことが好ましい。リンスの方法は特に限定されないが、例えば、スプレー、浸漬等が挙げられる。また、リンスに用いられる洗浄液としては、例えば、工業水、純水、イオン交換水等が挙げられる。
【００３９】
以上のようなエッチング処理段階を実施することにより、酸化皮膜１中のＭｇ量を０．１原子％以上３０原子％未満に調整し、かつ、Ｃｕ量を０．６原子％未満に規制する。ここで、酸化皮膜中のＭｇ量及びＣｕ量は、酸洗やアルカリ洗浄における各種条件（処理時間、処理温度、及び、薬液の濃度及びｐＨ等）を適宜制御することによって調整ないし規制することができる。
【００４０】
また、エッチング処理段階におけるエッチング量は、１．９ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。エッチング量１．９ｇ／ｍ２を超えると、基材３の表面において銅の濃化が生じ、劣化環境である高温湿潤環境において、接着樹脂の劣化の原因となるおそれがある。また、当該エッチング量は、より好ましくは１．５ｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは１．３ｇ／ｍ２以下である。なお、当該エッチング量の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．００５ｇ／ｍ２である。
【００４１】
ここで、本明細書中におけるエッチング量（単位：ｇ／ｍ２）は、酸化皮膜形成工程前後の基材の重量の減少量（単位：ｇ）を測定し、これを基材の表面積（単位：ｍ２）で割ることにより算出される値である。
【００４２】
［酸化皮膜１］
本酸化皮膜形成工程によれば、基材３の表面の少なくとも一部に、Ｍｇを０．１原子％以上３０原子％未満含有し、Ｃｕが０．６原子％未満に規制された酸化皮膜１が形成される。以下、酸化皮膜１に含まれる各成分量の好適な範囲について説明する。
【００４３】
＜Ｍｇ含有量＞
アルミニウム合金材の基材を構成するアルミニウム合金には、通常、合金成分としてマグネシウムが含まれており、このような基材３の表面にアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物である酸化皮膜１を形成すると、表面にマグネシウム酸化皮膜が濃化した状態で存在することとなる。よって、この状態では、後述する次のステップＳ３である表面処理皮膜形成工程を経ようとも、マグネシウム酸化皮膜層が厚すぎることから、後述する表面処理皮膜２に多くのマグネシウムが含まれることとなり、このように形成した表面処理皮膜２では、皮膜自体の強度が得られず、初期の接着性が低下する。
【００４４】
また、水分、酸素及び塩化物イオンなどが浸透してくる高温湿潤環境においては、接着樹脂層との界面の水和や基材の腐食の原因となり、アルミニウム合金材の接着耐久性を低下させる。具体的には、後述する表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１中のＭｇ含有量が３０原子％以上になると、表面処理皮膜形成後のアルミニウム合金材の初期の接着性や接着耐久性が低下する傾向がある。そこで、本実施形態のアルミニウム合金材１０の製造方法では、表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１におけるＭｇ含有量を３０原子％未満に規制する。これにより、初期の接着性や接着耐久性を向上することができる。表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１のＭｇ含有量は、初期の接着性や接着耐久性の向上の観点から、２５原子％未満が好ましく、２０原子％未満がより好ましく、さらに好ましくは１０原子％未満である。
【００４５】
一方、本実施形態のアルミニウム合金材１０の製造方法では、表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１のＭｇ含有量の下限値は、経済性の観点から０．１原子％以上とする。なお、ここでいう表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１中のＭｇ含有量は、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）により測定することができる。
【００４６】
＜Ｃｕ含有量＞
酸化皮膜１を形成する際に基材３に対して脱脂工程や酸洗工程などにより過剰なエッチングを行うと、基材３に含まれるＣｕが表面に濃化し、酸化皮膜１のＣｕ含有量が増加する。酸化皮膜１の表面にＣｕが存在すると、後述する次のステップＳ３である表面処理皮膜形成工程において形成される表面処理皮膜２にＣｕが過剰に含まれることとなり、接着耐久性の低下原因となる。
【００４７】
そこで、本実施形態のアルミニウム合金材１０の製造方法では、表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１中のＣｕ含有量を０．６原子％未満に規制する。なお、表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１におけるＣｕ含有量は、０．５原子％未満であることがより好ましい。
【００４８】
＜膜厚＞
表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１の膜厚は、１〜３０ｎｍであることが好ましい。表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１の膜厚が１ｎｍ未満の場合、表面処理皮膜形成工程で使用される表面処理液が反応する酸化皮膜１が薄く、表面処理液が過剰となり、未反応の表面処理液が基材上に残り、これが接着耐久性の低下の原因となるおそれがある。また、表面処理液が過剰でない場合でも、表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１の膜厚を１ｎｍ未満に制御するには、過度の酸洗浄などが必要となるため、生産性が劣り、実用性が低下しやすい。また、アルカリ脱脂や酸による過剰なエッチングは基材３に含有されるＣｕが表面濃化する原因となり、接着耐久性の低下の原因となるため、エッチング量は１．９ｇ／ｍ２以下にすることが好ましい。
【００４９】
一方、表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１の膜厚が３０ｎｍを超えると、表面処理皮膜形成工程で使用される表面処理液が反応する酸化皮膜１に対して不足し、酸化皮膜１との反応が不十分となり、これが接着耐久性の低下の原因となるおそれがある。また、膜厚が３０ｎｍを超える酸化皮膜１には多くのマグネシウムが含まれており、皮膜自体の強度が低下し、初期の接着性が悪くなるおそれがある。なお、表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１の膜厚は、化成性及び生産性などの観点から、２ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることがより好ましい。
【００５０】
＜ステップＳ３：表面処理皮膜形成工程＞
表面処理皮膜形成工程（ステップＳ３）は、ステップ２で形成された酸化皮膜１の少なくとも一部に、０．００１質量％以上０．５質量％未満のケイ酸塩と、０．００１質量％以上０．５質量％未満の有機シラン化合物とを含み、ｐＨが７以上１４以下である水溶液（表面処理液）を塗布することを含む。前記酸化皮膜形成工程（ステップＳ２）で形成された酸化皮膜１に当該表面処理液を塗布して表面処理することにより、酸化皮膜１と表面処理液が反応し、少なくともアルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、及び、有機シラン化合物を含む表面処理皮膜２が基材３の表面上に形成される。ただし、酸化皮膜１が均一な表面処理皮膜２になるわけではなく、酸化皮膜１はＡｌとＯを主として含み、かつＳｉを含む（Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む）皮膜に改質され、その上に、ＳｉとＯ（シロキサン結合）を主として含み、かつＡｌを含む（Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む）皮膜が形成されて、最表面側から基材側に向けてＳｉ濃度が低下し、また、Ａｌ濃度が増加する構造を有する皮膜となる。すなわち、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合のＡｌとＳｉの比が断面方向で異なっており、表面処理皮膜２と基材３との結合はＡｌリッチなＡｌ−Ｏ−Ｓｉ結合であり、アルミニウム合金基材とこの皮膜との間の強度は酸化皮膜１と同様の強度を保つことができ、また、表面処理材（表面処理後のアルミニウム合金材）の表面はＳｉリッチなＡｌ−Ｏ−Ｓｉ結合を有することで、耐食性を向上させることができる。また、有機シラン化合物と接着樹脂の化学結合を形成することも可能であり、これによってより良好な耐食性となり、接着樹脂との結合も強化される。また、この表面処理皮膜２自体は非常に薄く、ケイ酸塩と有機シラン化合物の皮膜厚み方向の分布状態は異なるが、少なくとも混じった構造となっており、更に極薄であり、表面処理皮膜２自体の強度も高い。この様に、ケイ酸塩及び有機シラン化合物のいずれをも含む表面処理液を用いて表面処理を行うことで、上記の表面処理皮膜２が形成され、有機シラン化合物のみを用いて表面処理するよりも接着耐久性が向上した合金材を得ることができる。
【００５１】
図３に、基材３の表面上に表面処理皮膜２が形成された本実施形態のアルミニウム合金材を示す。なお、図３に示されるアルミニウム合金材では、基材３の一方の表面の全部に表面処理皮膜２が形成されているが、本実施形態はこれに限定されるものではない。例えば、基材３の表面の一部のみに表面処理皮膜２が形成されていてもよい。また、基材３の両面に表面処理皮膜２が形成されていてもよい。
【００５２】
以下、表面処理皮膜を形成するために用いる表面処理液について説明する。
当該表面処理液のｐＨは７以上１４以下である。表面処理液のｐＨが１４よりも高いと大部分の有機シラン化合物が重合して沈殿するため、溶液自体が不安定な溶液となる。また、アルミニウム合金基材表面上の酸化皮膜に重合した有機シラン化合物が結合すると、生成する有機シラン処理層が厚くなるため、応力がかかった際に有機シラン処理層の内部で破壊が生じてしまう。一方、表面処理液のｐＨが７よりも低いとケイ酸塩が沈殿するため、アルミニウムとケイ素が反応することができなくなる。したがって、表面処理液のｐＨは７以上１４以下の範囲とする必要がある。表面処理液のｐＨは、好ましくは８以上、更に好ましくはｐＨ９以上である。なお、表面処理液のｐＨは、例えば水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、アンモニアなどの塩基、あるいは酢酸などの酸を添加すること等により適宜調整することができる。
【００５３】
表面処理液中のケイ酸塩の濃度は、０．００１質量％以上０．５質量％未満である。表面処理液中のケイ酸塩の濃度が０．５質量％以上であると、生成する皮膜が厚くなり、強度が低下する。一方、表面処理液中のケイ酸塩の濃度が０．００１質量％未満であると、ケイ酸塩の濃度が低すぎるため、アルミニウムとケイ素が十分に反応することができなくなり、十分な接着耐久性が得られなくなる。表面処理液中のケイ酸塩の濃度は、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０１５質量％以上である。また、表面処理液中のケイ酸塩の濃度は、好ましくは０．３質量％未満であり、より好ましくは０．２質量％未満である。
【００５４】
また、表面処理液中の有機シラン化合物の濃度は、０．００１質量％以上０．５質量％未満である。表面処理液中の有機シラン化合物の濃度が０．５質量％以上であると、生成する表面処理皮膜が厚くなり、強度が低下してしまう。一方、表面処理液中の有機シラン化合物の濃度が０．００１質量％未満であると、有機シラン化合物の濃度が低すぎるため、有機シラン化合物を含む表面処理皮膜を十分に形成することができなくなり、十分な接着耐久性が得られなくなる。表面処理液中の有機シラン化合物の濃度は、好ましくは０．００５質量％以上であり、より好ましくは０．０１質量％以上である。また、表面処理液中の有機シラン化合物の濃度は、好ましくは０．４質量％未満であり、より好ましくは０．３質量％未満である。
【００５５】
本発明において、表面処理液に含まれるケイ酸塩の種類は特に限定されないが、水溶性の観点から、例えば、塩基性のケイ酸塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のケイ酸塩や、アンモニウムケイ酸塩などの、１価の陽イオン（Ｍ）を含むケイ酸塩（ｍＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２と表記でき、以下においてＭ２Ｏのモル数であるｍとＳｉＯ２のモル数であるｎとの比ｎ／ｍ比で表す）が好ましい。ここで、１価の陽イオンであるＭとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンが好ましく、更に経済性の観点から、ナトリウムイオンが特に好ましい。
ｍＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で表されるケイ酸塩としては、例えば、結晶質のオルト珪酸ナトリウム（ｍＮａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２：ｎ／ｍ＝約０．５前後）、メタ珪酸ナトリウム（ｍＮａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２：ｎ／ｍ＝約１前後）や層状結晶の珪酸ナトリウム（ｍＮａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２：ｎ／ｍ＝約１．５〜３程度の範囲）、または非晶質の珪酸ナトリウム、または液体の水ガラス（ＪＩＳの１号、２号、３号、ｍＮａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２：ｎ／ｍ＝１．５〜４程度の範囲）等である。
なかでも、良好な接着耐久性が得られることから、ｎ／ｍが１．５以上のケイ酸塩が好ましい。ｎ／ｍ比が１．５未満では、ケイ酸塩と有機シラン化合物を含む水溶液とアルミ酸化皮膜との反応で形成される皮膜の耐食性が若干低下する傾向にあり、接着耐久性が低下するおそれがある。また、ｎ／ｍ比の上限は定めるものではないが、ケイ酸塩の生産上の問題からは４以下が好ましい。具体的には、層状結晶の珪酸ナトリウムや水ガラスなどが挙げられる。特に、層状結晶のケイ酸塩は、高いイオン交換能によりミネラルとの反応生成物の生成量が少なく、装置や容器への付着が少なくなり、操業の安定化の観点から、特に好ましい。
ここで、ケイ酸塩としては、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
本発明において、表面処理液に含まれる有機シラン化合物の種類は特に限定されないが、有機シラン化合物は加水分解可能なトリアルコキシシリル基を分子内に複数有するシラン化合物、その加水分解物またはその重合体を含んでもよい。分子内に加水分解可能なトリアルコキシシリル基を複数有するシラン化合物は、緻密なシロキサン結合を形成するだけでなく、金属酸化物との反応性が高く、化学的に安定な皮膜を形成するため、皮膜の湿潤耐久性を更に高めることができる。また、有機シラン処理皮膜は加工油、プレス油等の機械油や接着剤のような有機化合物との相互溶解性が高く、皮膜に加工油、プレス油等の機械油が付着していてもその影響を緩和できるため、塗油による接着耐久性の低下を防ぐ役割も担う。上記シラン化合物の種類は特に限定されないが、経済性の観点からは、加水分解可能なトリアルコキシシリル基を分子内に２つ有するシラン化合物（ビスシラン化合物）が好ましく、例えば、ビストリアルコキシシリルエタン、ビストリアルコキシシリルベンゼン、ビストリアルコキシシリルヘキサン、ビストリアルコキシシリルプロピルアミン、ビストリアルコキシシリルプロピルテトラスルフィドなどを用いることができる。とりわけ、汎用性、経済性の観点から、ビストリエトキシシリルエタン（ＢＴＳＥ）が好ましい。ここで、有機シラン化合物としては、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
また、有機シラン化合物は、有機樹脂成分と化学結合しうる反応性官能基を有するシランカップリング剤、その加水分解物またはその重合体を含んでもよい。例えば、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基及びメルカプト基などの反応性官能基をもつシランカップリング剤を単独で使用、もしくは上記シラン化合物と併用することで、皮膜と樹脂との間に化学結合を形成させ、接着耐久性を更に高めることができる。なおシランカップリング剤の官能基は、前述したものに限定されるものではなく、各種官能基を有するシランカップリング剤を、使用する接着樹脂に応じて適宜選択して使用することができる。シランカップリング剤の好適な具体例としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アミノエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。ここで、シランカップリング剤としては、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
なお、表面処理液は、上記ケイ酸塩及び有機シラン化合物以外にも、所望により、安定剤、補助剤等の１つ以上をさらに含んでいてもよい。例えば、安定剤として、ギ酸、酢酸等の炭素数１〜４のカルボン酸や、メタノール、エタノール等の炭素数１〜４のアルコール等の有機化合物等を含んでいてもよい。
【００５９】
表面処理液の塗布方法としては、浸漬処理、スプレー、ロールコート、バーコート、静電塗布等が挙げられる。また、表面処理後にはリンスは無い方が良いが、場合によっては純水等で行ってもよい。
【００６０】
上記表面処理液の塗布後には、必要に応じて、加熱により表面処理液を乾燥させる。加熱温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上である。また、加熱温度が高すぎると、アルミニウム合金の特性に影響を及ぼすため、当該加熱温度は、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１９０℃以下である。また、乾燥時間は、加熱温度にもよるが、好ましくは２秒以上であり、より好ましくは５秒以上であり、さらに好ましくは１０秒以上である。また、当該乾燥時間は、好ましくは２０分以下、より好ましくは５分以下、さらに好ましくは２分以下である。
【００６１】
表面処理液の塗布量は、十分な接着耐久性の向上効果を得る観点から、乾燥後の皮膜量が０．００１ｍｇ／ｍ２以上３０ｍｇ／ｍ２以下となるように調整することが好ましい。また、より好ましくは、乾燥後の皮膜量が０．０１ｍｇ／ｍ２以上２０ｍｇ／ｍ２以下となるように調整する。表面処理液の塗布量が少なすぎると、ケイ酸塩又は有機シラン化合物の量が少なくなりすぎ、良好な接着耐久性を得られない場合がある。また、表面処理液の塗布量が多くなりすぎると、形成される表面処理皮膜が厚くなりすぎて表面処理皮膜内で剥離がおこり、接着耐久性が損なわれる場合がある。また、例えば自動車の組み立て工程後の塗装のための脱脂エッチング工程で表面処理皮膜が除去されず、塗装密着性に悪影響を与える場合や塗装のり性に違いを与える場合がある。
【００６２】
＜その他の工程＞
本実施形態のアルミニウム合金材１０の製造方法では、前述した各工程に悪影響を与えない範囲において、各工程の間又は前後に、他の工程を含めてもよい。例えば、表面処理皮膜形成工程Ｓ３後に、予備時効処理を施す予備時効処理工程を設けてもよい。この予備時効処理は、７２時間以内に４０〜１２０℃で、８〜３６時間の低温加熱することにより行うことが好ましい。この条件で予備時効処理することにより、成形性及びベーキング後の強度向上を図ることができる。その他に、例えばアルミニウム合金材１０の表面の異物を除去する異物除去工程や、各工程で発生した不良品を除去する不良品除去工程などを行ってもよい。
【００６３】
そして、製造されたアルミニウム合金材１０は、接合体の作製前又は自動車用部材への加工前に、その表面にプレス油等の機械油が塗布される。プレス油は、エステル成分を含有するものが主に使用される。アルミニウム合金材１０にプレス油を塗布する方法や条件は、特に限定されるものではなく、通常のプレス油を塗布する方法や条件が広く適用でき、例えば、エステル成分としてオレイン酸エチルを含有するプレス油に、アルミニウム合金材１０を浸漬すればよい。なお、エステル成分もオレイン酸エチルに限定されるものではなく、ステアリン酸ブチルやソルビタンモノステアレートなど、様々なものを利用することができる。
【００６４】
ここで、本実施形態のアルミニウム合金材１０は、最表面に機械油の溶解性に富む表面処理皮膜２を備えているため、機械油が塗布された後でも、その上に接着樹脂を良好に接合することができる。
【００６５】
以上詳述したように、本実施形態のアルミニウム合金材１０の製造方法によれば、酸化皮膜を形成したアルミニウム合金基材に対して、ケイ酸塩及び有機シラン化合物を含む水溶液を用いて、ケイ酸塩処理及び有機シラン処理を同時に行うことで、簡略化された工程でアルミニウム合金材の製造が可能となり、設備投資費や製造コストを低減することができる。また、本実施形態のアルミニウム合金材１０は、表面処理皮膜形成工程前の酸化皮膜１中のＭｇ量を特定範囲に調整しているため、基材３の溶出を抑制でき、またそれに伴う基材３の表面のマグネシウム酸化物による脆弱性を抑制して、接着樹脂の劣化を抑制できる。さらに、表面処理皮膜形成工程前の酸化皮膜１中のＣｕ量を特定量未満に規制しているため、酸化皮膜１に表面処理を施すことにより形成される表面処理皮膜２と接着樹脂の接着耐久性が向上する。その結果、本実施形態のアルミニウム合金材１０は、高温湿潤環境に曝されても、界面剥離が抑制され、長期間に亘って接着強度の低下を抑制できる。また、有機シラン化合物のみを用いて表面処理するよりも接着耐久性を向上させることができる。
【００６６】
（第１の実施形態の変形例）
次に、本発明の第１の実施形態の変形例に係る接着樹脂層付きアルミニウム合金材について説明する。図４は本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材の構成を模式的に示す断面図である。なお、図４においては、図３に示すアルミニウム合金材１０の構成要素と同じものには同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。図４に示すように、本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１は、前述した第１の実施形態のアルミニウム合金材における表面処理皮膜２を覆うように、接着樹脂からなる接着樹脂層４が形成されている。
【００６７】
［接着樹脂層４］
接着樹脂層４は、接着樹脂などからなり、本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１は、この接着樹脂層４を介して他の部材と接合される。なお、他の部材には、接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１と同様に表面処理皮膜が形成されている別のアルミニウム合金材、酸化皮膜及び表面処理皮膜が形成されていないアルミニウム合金材、樹脂成形体等が包含される。
【００６８】
接着樹脂層４を構成する接着樹脂は、特に限定されるものではなく、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ニトリル系樹脂、ナイロン系樹脂、アクリル系樹脂など、従来からアルミニウム合金材を接合する際に用いられてきた接着樹脂を用いることができる。
【００６９】
接着樹脂層４の厚さも、特に限定されるものではないが、１０〜５００μｍが好ましく、５０〜４００μｍがより好ましい。接着樹脂層４の厚さが１０μｍ未満の場合には、接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１と、他の接着樹脂層を備えていないアルミニウム合金材とを接着樹脂層４を介して接合する場合に、高い接着耐久性が得られないことがある。一方、接着樹脂層４の厚さが５００μｍを超える場合には、接着強度が小さくなる場合がある。
【００７０】
［製造方法］
次に、本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１の製造方法について説明する。図５は本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１の製造方法を示すフローチャート図である。図５に示すように、本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１を製造する際は、前述したステップＳ１〜Ｓ３に加えて、接着樹脂層形成工程Ｓ４を行う。
【００７１】
［ステップＳ４：接着樹脂層形成工程］
接着樹脂層形成工程Ｓ４では、表面処理皮膜２を覆うように、接着剤などからなる接着樹脂層４を形成する。接着樹脂層４の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、接着樹脂が固体である場合には、熱を加えて圧着したり、これを溶剤に溶解させて溶液とした後に、また、接着樹脂が液状である場合にはそのまま、表面処理皮膜２の表面に噴霧したり塗布する方法が挙げられる。
【００７２】
また、本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１においても、前述した第１の実施形態と同様に、酸化皮膜形成工程Ｓ２、表面処理皮膜形成工程Ｓ３及び／又は接着樹脂層形成工程Ｓ４の後に、予備時効処理を施す予備時効処理工程を設けてもよい。
【００７３】
本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材においては、接着樹脂層をあらかじめ備えるため、接合体や自動車用部材を作製する際に、アルミニウム合金材の表面に接着樹脂を塗布するなどの作業を省略することができる。なお、本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材における上記以外の構成及び効果は、前述した第１の実施形態と同様である。
【００７４】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る接合体について説明する。本実施形態の接合体は、前述した第１の実施形態のアルミニウム合金材又はその変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材を用いたものである。図６〜９Ｂは本実施形態の接合体の構成例を模式的に示す断面図である。なお、図６〜９Ｂにおいては、図３及び４に示すアルミニウム合金材１０、接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１の構成要素と同じものには同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００７５】
［接合体の構成］
本実施形態の接合体は、例えば、図６に示す接合体２０のように、図３に示す２枚のアルミニウム合金材１０を、表面処理皮膜２が形成されている面同士が対向するように配置し、接着樹脂５を介して接合した構成とすることができる。即ち、接合体２０では、接着樹脂５は、一面が一方のアルミニウム合金材１０の表面処理皮膜２側に接合され、その他面が他方のアルミニウム合金材１０の表面処理皮膜２側に接合されている。
【００７６】
ここで、本実施形態の接合体における接着樹脂５は、前述した接着樹脂層４を構成する接着樹脂と同様のものを使用することができる。具体的には、接着樹脂５は、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ニトリル系樹脂、ナイロン系樹脂、アクリル系樹脂などを使用することができる。また、接着樹脂５の厚さは、特に限定されるものではないが、接着強度向上の観点から、１０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜４００μｍである。
【００７７】
接合体２０では、前述したように、接着樹脂５の両面が、第１の実施形態のアルミニウム合金材１０の表面処理皮膜２であるため、自動車用部材に用いた際、高温湿潤環境に曝されても、接着樹脂５と表面処理皮膜２との界面の接着強度が低下しにくく、接着耐久性が向上する。また、本実施形態の接合体２０では、接着樹脂５の種類に影響されず、従来からアルミニウム合金材の接合に用いられている接着樹脂全般において界面での接着耐久性が向上する。
【００７８】
また、図７Ａに示す接合体２１ａ又は図７Ｂに示す接合体２１ｂのように、図３に示すアルミニウム合金材１０の表面処理皮膜２が形成されている面に、接着樹脂５を介して、酸化皮膜及び表面処理皮膜が形成されていない他のアルミニウム合金材６又は樹脂成形体７を接合した構成とすることもできる。
【００７９】
ここで、酸化皮膜及び表面処理皮膜が形成されていない他のアルミニウム合金材６には、前述した基材３と同様のものを使用することができ、具体的には、ＪＩＳに規定される又はＪＩＳに近似する種々の非熱処理型若しくは熱処理型アルミニウム合金からなるものを使用することができる。
【００８０】
また、樹脂成形体７としては、例えば、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ボロン繊維強化プラスチック（ＢＦＲＰ）、アラミド繊維強化プラスチック（ＡＦＲＰ，ＫＦＲＰ）、ポリエチレン繊維強化プラスチック（ＤＦＲＰ）及びザイロン強化プラスチック（ＺＦＲＰ）などの各種繊維強化プラスチックにより形成した繊維強化プラスチック成形体を用いることができる。これらの繊維強化プラスチック成形体を用いることにより、一定の強度を維持しつつ、接合体を軽量化することが可能となる。
【００８１】
なお、樹脂成形体７は、前述した繊維強化プラスチック以外に、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ナイロン６、ナイロン６，６、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）などの繊維強化されていない樹脂を使用することもできる。
【００８２】
図７Ａ及び図７Ｂに示す接合体２１ａ，２１ｂでは、接着樹脂５の片面が表面処理皮膜２側に接合されているため、前述した接合体２０と同様に、自動車用部材に用いた際、高温湿潤環境に曝されても、接着樹脂の種類に影響されず、界面での接着耐久性が向上する。また、図７Ｂに示す接合体２１ｂは、アルミニウム合金材１０と樹脂成形体７とを接合しているため、アルミニウム合金材同士の接合体に比べて軽量であり、この接合体２１ｂを用いることにより自動車の更なる軽量化を実現することができる。なお、図７Ａ及び図７Ｂに示す接合体２１ａ，２１ｂにおける上記以外の構成及び効果は、図６に示す接合体２０と同様である。
【００８３】
更に、図８に示す接合体２２のように、図４に示す接着樹脂層４を備えた接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１と、図３に示す接着樹脂層４を備えていないアルミニウム合金材１０とを接合した構成とすることもできる。具体的には、接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１の接着樹脂層４側に、アルミニウム合金材１０の表面処理皮膜２が接合されたものである。その結果、アルミニウム合金材１０の皮膜２と接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１の皮膜２は、それぞれ接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１の接着樹脂層４を介して、互いに対向するように配置された構成となっている。
【００８４】
接合体２２では、接着樹脂層４の両面が表面処理皮膜２側に接合されているため、前述した接合体２０と同様に、接合体２２を自動車用部材に用いた際に、高温湿潤環境に曝されても、接着樹脂の種類に影響されず、界面での接着耐久性が向上する。なお、図８に示す接合体２２における上記以外の構成及び効果は、図６に示す接合体２０と同様である。
【００８５】
更に、図９Ａに示す接合体２３ａ又は図９Ｂに示す接合体２３ｂのように、図４に示す接着樹脂層４を備えた接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１の接着樹脂層４側に、表面処理皮膜が形成されていない他のアルミニウム合金材６又は繊維強化プラスチック成形体などの樹脂成形体７を接合した構成とすることもできる。これら接合体２３ａ，２３ｂでは、接着樹脂層４の片面が表面処理皮膜２側に接合されているため、前述した接合体２０と同様に、接合体２３を自動車用部材に用いる際、高温湿潤環境に曝されても、接着樹脂の種類に影響されず、界面での接着耐久性が向上する。
【００８６】
また、図９Ｂに示す接合体２３ｂは、接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１と樹脂成形体７とを接合しているため、アルミニウム合金材同士の接合体に比べて軽量であり、軽量化が求められている自動車や車両の部材に好適である。なお、図９Ａ及び図９Ｂに示す接合体２３ａ，２３ｂにおける上記以外の構成及び効果は、図６に示す接合体２０と同様である。
【００８７】
［接合体の製造方法］
前述した接合体２０〜２３の製造方法、特に接合方法は、従来公知の接合方法を用いることができる。そして、接着樹脂５をアルミニウム合金材に形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、予め接着樹脂５によって作製した接着シートを用いてもよいし、接着樹脂５を表面処理皮膜２の表面に噴霧または塗布することによって形成してもよい。なお、接合体２０〜２３は、アルミニウム合金材１０や接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１と同様に、自動車用部材への加工前に、その表面にプレス油等の機械油を塗布してもよい。
【００８８】
また、図示しないが、本実施形態の接合体に、両面に表面処理皮膜２が形成されたアルミニウム合金材を用いた場合、接着樹脂５又は接着樹脂層４を介して、これらのアルミニウム合金材又は皮膜２が形成されていない他のアルミニウム合金材６又は樹脂成形体７を、さらに接合することが可能となる。
【００８９】
（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態に係る自動車用部材について説明する。本実施形態の自動車用部材は、前述した第２の実施形態の接合体を用いたものであり、例えば、自動車用パネルなどである。
【００９０】
また、本実施形態の自動車用部材の製造方法は、特に限定されるものではないが、従来公知の製造方法を適用することができる。例えば、図６〜９Ｂに示す接合体２０〜２３ｂに切断加工やプレス加工などを施して所定形状の自動車用部材を製造する。
【００９１】
本実施形態の自動車用部材は、前述した第２の実施形態の接合体から製造されるため、高温湿潤環境に曝されても、接着樹脂又は接着樹脂層と、酸化皮膜の水和の影響をほとんど受けることなく、アルミニウム合金基材の溶出も抑制できる。その結果、本実施形態の自動車用部材では、高温湿潤環境に曝された場合の界面剥離を抑制し、接着強度の低下を抑制することが可能となる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、以下に示す方法及び条件で、アルミニウム合金材を作製し、その接着耐久性などを評価した。
【００９３】
（基材作製工程及び酸化皮膜形成工程）
基材の作製及び酸化皮膜の形成は以下のようにして行った。
【００９４】
＜実施例１〜２＞
ＪＩＳ６０１６（Ｍｇ：０．５４質量％、Ｓｉ：１．１１質量％、Ｃｕ：０．１４質量％）の６０００系アルミニウム合金を用いて、前述した方法により板厚１ｍｍのアルミニウム合金冷延板を作製した。そして、この冷延板を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切断して基材とし、実体到達温度５５０℃まで加熱処理し、冷却した。
続いて、基材に、ｐＨ１３に調整した水酸化カリウムを含む溶液を用いて、温度５０℃、処理時間１〜１２０秒の条件で処理を行い、その後水洗を行った。
その後、ｐＨ１に調整した硝酸を含む溶液を用いて、温度４０℃、処理時間１〜１２０秒の条件で硝酸溶液処理を行い、その後水洗して、表１に記載のエッチング量とし、また、表１に記載のようにＭｇ量及びＣｕ量を制御した酸化皮膜を形成した。
【００９５】
＜実施例３〜５＞
ＪＩＳ６０１６（Ｍｇ：０．５４質量％、Ｓｉ：１．１１質量％、Ｃｕ：０．１４質量％）の６０００系アルミニウム合金を用いて、前述した方法により板厚１ｍｍのアルミニウム合金冷延板を作製した。そして、この冷延板を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切断して基材とし、実体到達温度５５０℃まで加熱処理し、冷却した。
続いて、基材に、ｐＨ１３に調整した水酸化カリウムを含む溶液を用いて、温度５０℃、処理時間１〜１２０秒の条件で処理を行い、その後水洗を行った。
その後、ｐＨ１となるように調整した硫酸とフッ酸を含む溶液を用いて、温度５０℃、処理時間１〜１２０秒の条件で硫酸・フッ酸溶液処理を行い、その後水洗して、表１に記載のエッチング量とし、また、表１に記載のようにＭｇ量及びＣｕ量を制御した酸化皮膜を形成した。
【００９６】
＜実施例６〜７＞
ＪＩＳ６０１６（Ｍｇ：０．５４質量％、Ｓｉ：１．１１質量％、Ｃｕ：０．１４質量％）の６０００系アルミニウム合金を用いて、前述した方法により板厚１ｍｍのアルミニウム合金冷延板を作製した。そして、この冷延板を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切断して基材とし、実体到達温度５５０℃まで加熱処理し、冷却した。
続いて、基材に、ｐＨ１に調整した硫酸を含む溶液を用いて、温度６０℃、処理時間１〜１２０秒の条件で硫酸溶液処理を行い、その後水洗して、表１に記載のエッチング量とし、また、表１に記載のようにＭｇ量及びＣｕ量を制御した酸化皮膜を形成した。
【００９７】
＜実施例８〜９＞
ＪＩＳ６０１６（Ｍｇ：０．５４質量％、Ｓｉ：１．１１質量％、Ｃｕ：０．１４質量％）の６０００系アルミニウム合金を用いて、前述した方法により板厚１ｍｍのアルミニウム合金冷延板を作製した。そして、この冷延板を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切断して基材とし、実体到達温度５５０℃まで加熱処理し、冷却した。
続いて、基材に、ｐＨ３に調整した硝酸を含む溶液を用いて、温度５０℃、処理時間１〜６０秒の条件で硝酸溶液処理を行い、その後水洗して、表１に記載のエッチング量とし、また、表１に記載のようにＭｇ量及びＣｕ量を制御した酸化皮膜を形成した。
【００９８】
＜比較例１＞
水酸化カリウム溶液の処理時間を１５０秒、硫酸とフッ酸を含む溶液による処理時間を１５０秒にした以外は、実施例３〜５と同様の条件で処理して、表１に記載のエッチング量とし、また、表１に記載のようにＭｇ量及びＣｕ量を制御した酸化皮膜を形成した。
【００９９】
＜比較例２＞
ＪＩＳ６０１６（Ｍｇ：０．５４質量％、Ｓｉ：１．１１質量％、Ｃｕ：０．１４質量％）の６０００系アルミニウム合金を用いて、前述した方法により板厚１ｍｍのアルミニウム合金冷延板を作製した。そして、この冷延板を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切断して基材とし、実体到達温度５５０℃まで加熱処理し、冷却した。ここで、比較例２においては、得られた基材について、アルカリ脱脂や酸洗を行わなかった。
【０１００】
（表面処理皮膜形成工程）
次に、実施例１〜９及び比較例１〜２において得られた、酸化皮膜が形成されたアルミニウム合金基材表面上の酸化皮膜に、０．１質量％の結晶性層状珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２とＮａ２Ｏのモル比が２程度）（トクヤマシルテック製プリフィード）と、０．０９質量％のビストリエトキシシリルエタン（ＢＴＳＥ）とを含み、ｐＨが１１．２に調整された水溶液（表面処理液）を、ディップまたはバーコータにより塗布して表面処理皮膜を形成し、各実施例及び比較例のアルミニウム合金材を作製した。水溶液（表面処理溶液）の作製過程でＢＴＳＥの溶解やｐＨ調整にエタノールと酢酸を使用したが、フッ素系の薬剤は使用しなかった。また溶液全体に占めるエタノールの量は２％程度であった。なお、表面処理液の塗布後の乾燥は、１０５℃で、１分間行った。乾燥後の塗布量は、蛍光Ｘ線で、塗布前後の測定から、４ｍｇ／ｍ２程度であることを確認した。
【０１０１】
＜実施例１０＞
実施例１において得られた、酸化皮膜が形成されたアルミニウム合金基材表面上の酸化皮膜に、０．１質量％のメタ珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２とＮａ２Ｏのモル比が１程度）と、０．０９質量％のビストリエトキシシリルエタン（ＢＴＳＥ）とを含み、ｐＨが１１．２に調整された水溶液（表面処理液）を、バーコータにより塗布して表面処理皮膜を形成し、実施例１０のアルミニウム合金材を作製した。水溶液（表面処理溶液）の作製過程でＢＴＳＥの溶解やｐＨ調整にエタノールと酢酸を使用したが、フッ素系の薬剤は使用しなかった。また溶液全体に占めるエタノールの量は２％程度であった。なお、表面処理液の塗布後の乾燥は、１０５℃で、１分間行った。乾燥後の塗布量は、蛍光Ｘ線で、塗布前後の測定から、３．８ｍｇ／ｍ２であることを確認した。
【０１０２】
＜実施例１１＞
実施例１において得られた、酸化皮膜が形成されたアルミニウム合金基材表面上の酸化皮膜に、０．１質量％の水ガラス（ＳｉＯ２とＮａ２Ｏのモル比が３〜３．４）と、０．０９質量％のビストリエトキシシリルエタン（ＢＴＳＥ）とを含み、ｐＨが１１．２に調整された水溶液（表面処理液）を、バーコータにより塗布して表面処理皮膜を形成し、実施例１１のアルミニウム合金材を作製した。水溶液（表面処理溶液）の作製過程でＢＴＳＥの溶解やｐＨ調整にエタノールと酢酸を使用したが、フッ素系の薬剤は使用しなかった。また溶液全体に占めるエタノールの量は２％程度であった。なお、表面処理液の塗布後の乾燥は、１０５℃で、１分間行った。乾燥後の塗布量は、蛍光Ｘ線で、塗布前後の測定から、４．２ｍｇ／ｍ２であることを確認した。
【０１０３】
＜比較例３＞
実施例１において得られた、酸化皮膜が形成されたアルミニウム合金基材表面上の酸化皮膜に、０．５５質量％の結晶性層状珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２とＮａ２Ｏのモル比が２程度）（トクヤマシルテック製プリフィード）と、０．０５質量％のビストリエトキシシリルエタン（ＢＴＳＥ）とを含み、ｐＨが１２．１に調整された水溶液（表面処理液）を、バーコータにより塗布して表面処理皮膜を形成し、比較例３のアルミニウム合金材を作製した。水溶液（表面処理溶液）の作製過程でＢＴＳＥの溶解やｐＨ調整にエタノールと酢酸を使用したが、フッ素系の薬剤は使用しなかった。また溶液全体に占めるエタノールの量は２％程度であった。なお、表面処理液の塗布後の乾燥は、１０５℃で、１分間行った。乾燥後の塗布量は、蛍光Ｘ線で、塗布前後の測定から、３５ｍｇ／ｍ２であることを確認した。
【０１０４】
＜比較例４＞
実施例１において得られた、酸化皮膜が形成されたアルミニウム合金基材表面上の酸化皮膜に、０．０６１質量％の結晶性層状珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２とＮａ２Ｏのモル比が２程度）（トクヤマシルテック製プリフィード）と、０．８質量％のビストリエトキシシリルエタン（ＢＴＳＥ）とを含み、ｐＨが１１．０に調整された水溶液（表面処理液）を、バーコータにより塗布して表面処理皮膜を形成し、比較例４のアルミニウム合金材を作製した。水溶液（表面処理溶液）の作製過程でＢＴＳＥの溶解やｐＨ調整にエタノールと酢酸を使用したが、フッ素系の薬剤は使用しなかった。また溶液全体に占めるエタノールの量は２％程度であった。なお、表面処理液の塗布後の乾燥は、１０５℃で、１分間行った。乾燥後の塗布量は、蛍光Ｘ線で、塗布前後の測定から、３６ｍｇ／ｍ２であることを確認した。
【０１０５】
この様に作製した各実施例及び比較例に係るアルミニウム合金材の第２皮膜側の表面に、トルエンで希釈したプレス油を、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１０６】
＜酸化皮膜成分の測定＞
酸化皮膜を形成後、表面処理皮膜を形成する前の各実施例及び比較例に係るアルミニウム合金基材の酸化皮膜について、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ：ホリバ・ジョバンイボン社製型式ＪＹ−５０００ＲＦ）により膜厚方向にスパッタしながら測定し、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）及びチタン（Ｔｉ）等の金属元素、及び酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）及び硫黄（Ｓ）等の元素について、各成分量の測定を行った。マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）及びケイ素（Ｓｉ）については、酸化皮膜中のマグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）及びケイ素（Ｓｉ）の最大濃度を、その皮膜中の皮膜濃度とした。ここで、これら各元素の濃度の算出において、特に酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）は最表面やその近傍でコンタミの影響を受けやすい。以上のことから、各元素の濃度計算では、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）を除いて、濃度を算出した。なお、酸素（Ｏ）は、最表面及びその近傍ではコンタミの影響を受ける可能性が高く、正確な濃度を測定することは難しいが、すべてのサンプルの酸化皮膜には酸素（Ｏ）が含まれていることは明確であった。
【０１０７】
＜エッチング量＞
エッチング量（単位：ｇ／ｃｍ２）は、酸化皮膜形成工程前後の基材の重量の減少量（単位：ｇ）を測定し、これを基材の表面積（単位：ｍ２）で割ることにより算出した。
【０１０８】
＜凝集破壊率（接着耐久性）＞
図１０Ａ及び図１０Ｂは凝集破壊率の測定方法を模式的に示す図であり、図１０Ａは側面図であり、図１０Ｂは平面図である。図１０Ａ及び図１０Ｂに示すように、構成が同じ２枚の供試材３１ａ，３１ｂ（２５ｍｍ幅）の端部を、熱硬化型エポキシ樹脂系接着樹脂によりラップ長１０ｍｍ（接着面積：２５ｍｍ×１０ｍｍ）となるように重ね合わせ貼り付けた。
ここで用いた接着樹脂３５は熱硬化型エポキシ樹脂系接着樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂量４０〜５０質量％）である。また、接着樹脂３５の厚さが２５０μｍになるように微量のガラスビーズ（粒径２５０μｍ）を接着樹脂３５に添加して調節した。
重ね合わせてから３０分間、室温で乾燥させて、その後、１７０℃で２０分間加熱し、熱硬化処理を実施した。その後、室温で２４時間静置して接着試験体を作製した。
【０１０９】
作製した接着試験体を、５０℃、相対湿度９５％の高温湿潤環境に３０日間保持後、引張試験機にて５０ｍｍ／分の速度で引張り、接着部分の接着樹脂の凝集破壊率を評価した。凝集破壊率は下記数式１に基づいて算出した。なお、下記数式１においては、接着試験体の引張後の片側を試験片ａ、もう片方を試験片ｂとした。
【０１１０】
【数１】
2017203209.tif 000003
【０１１１】
各試験条件とも３本ずつ作製し、凝集破壊率は３本の平均値とした。また、評価基準は、凝集破壊率が６０％未満を不良（×）、６０％以上７０％未満をやや良好（△）、７０％以上９０％未満を良好（○）、９０％以上を特に良好（◎）とし、６０％以上を合格とした。
【０１１２】
以上の結果を、表１にまとめて示す。
【０１１３】
【表１】
2017203209.tif 000004
【０１１４】
上記表１に示すように、酸化皮膜中のＣｕの濃度が本発明規定の範囲から外れている比較例１のアルミニウム合金材は、凝集破壊率が６０％未満と不良であり、高温湿潤環境での接着耐久性に劣るものであった。
また、酸洗やアルカリ洗浄を経ずに作製された比較例２のアルミニウム合金材は、酸化皮膜中のＭｇの濃度が本発明規定の範囲から外れており、凝集破壊率が６０％未満と不良であり、高温湿潤環境での接着耐久性に劣るものであった。
また、表面処理液中のケイ酸塩の濃度が本発明規定の範囲から外れている比較例３のアルミニウム合金材は、凝集破壊率が６０％未満と不良であり、高温湿潤環境での接着耐久性に劣るものであった。
また、表面処理液中の有機シラン化合物の濃度が本発明規定の範囲から外れている比較例４のアルミニウム合金材は、凝集破壊率が６０％未満と不良であり、高温湿潤環境での接着耐久性に劣るものであった。
【０１１５】
これに対して、本発明の製造方法により得られた実施例１〜１１のアルミニウム合金材は、いずれも凝集破壊率が６０％以上であり、高温湿潤環境での接着耐久性が良好であった。
なお、実施例１０は、実施例１で用いた結晶性層状珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２とＮａ２Ｏのモル比が２程度）（トクヤマシルテック製プリフィード）の代わりに、メタ珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２とＮａ２Ｏのモル比が１程度）を用いた例であり、ケイ酸ナトリウム種を変更した以外は、実施例１と概ね同条件で作製した例である。ＳｉＯ２とＮａ２Ｏのモル比が１．５未満（１程度）のメタ珪酸ナトリウムを用いた実施例１０では、凝集破壊率は合格レベルの７０％以上９０％未満であったが、ＳｉＯ２とＮａ２Ｏのモル比が２程度である結晶性層状珪酸ナトリウムを用いた実施例１に比較して、凝集破壊率は若干劣る結果となった。
また、実施例１１は、実施例１で用いた結晶性層状珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２とＮａ２Ｏのモル比が２程度）（トクヤマシルテック製プリフィード）の代わりに、水ガラス（ＳｉＯ２とＮａ２Ｏのモル比が３〜３．４）を用いた例であり、ケイ酸ナトリウム種を変更した以外は、実施例１と概ね同条件で作製した例である。ＳｉＯ２とＮａ２Ｏのモル比が１．５以上（３〜３．４程度）の水ガラスを用いた実施例１１では、ＳｉＯ２とＮａ２Ｏのモル比が２程度である結晶性層状珪酸ナトリウムを用いた実施例１と同等の凝集破壊率が得られた。
【符号の説明】
【０１１６】
１  酸化皮膜
２  表面処理皮膜
３  基材
４  接着樹脂層
５、３５  接着樹脂
６、１０  アルミニウム合金材
１１  接着樹脂層付きアルミニウム合金材
７  樹脂成形体
２０、２１ａ、２１ｂ、２２、２３ａ、２３ｂ  接合体
３１ａ、３１ｂ  供試材
【図１】
2017203209.tif 000005
【図２】
2017203209.tif 000006
【図３】
2017203209.tif 000007
【図４】
2017203209.tif 000008
【図５】
2017203209.tif 000009
【図６】
2017203209.tif 000010
【図７Ａ】
2017203209.tif 000011
【図７Ｂ】
2017203209.tif 000012
【図８】
2017203209.tif 000013
【図９Ａ】
2017203209.tif 000014
【図９Ｂ】
2017203209.tif 000015
【図１０Ａ】
2017203209.tif 000016
【図１０Ｂ】
2017203209.tif 000017