(57)【要約】【課題】  従来よりも樹脂層の切り残しを低減させたガラス積層体の切断方法を提供するものである。【解決手段】  第１のガラス板と、この第１のガラス板よりも薄い第２のガラス板とを樹脂層を介して積層したガラス積層体の切断方法であって、  前記ガラス積層体にレーザ光を照射する工程を有し、  このレーザ光のパルス・フルエンスＦ［Ｊ／ｍｍ２］及びラップ率［％］Ｌは、下記式（Ａ）、及び式（Ｂ）を満たすことを特徴とするガラス積層体の切断方法。  Ｆ≧３・・・式（Ａ）  Ｆ＞−０．０９Ｌ＋１１．８・・・式（Ｂ）ここで、Ｌ＝（Ｄ０−ｖ/ｆ）/Ｄ０＊１００、Ｄ０は前記レーザ光のパルスの集光径（ｍｍ）、ｖは切断速度（ｍｍ/ｓ）、fは前記レーザ光の発振周波数（Ｈｚ）を示す。【選択図】図１
2017095295.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のガラス板と、この第１のガラス板よりも薄い第２のガラス板とを樹脂層を介して積層したガラス積層体の切断方法であって、
前記ガラス積層体にレーザ光を照射する工程を有し、
このレーザ光のパルス・フルエンスＦ［Ｊ／ｍｍ２］及びラップ率［％］Ｌは、下記式（Ａ）、及び式（Ｂ）を満たすことを特徴とするガラス積層体の切断方法。
Ｆ≧３・・・式（Ａ）
Ｆ＞−０．０９Ｌ＋１１．８・・・式（Ｂ）
ここで、Ｌ＝（Ｄ０−ｖ/ｆ）/Ｄ０＊１００、Ｄ０は前記レーザ光のパルスの集光径（ｍｍ）、ｖは切断速度（ｍｍ/ｓ）、fは前記レーザ光の発振周波数（Ｈｚ）を示す。
【請求項２】
前記樹脂層は、ポリイミドを含む層である請求項１に記載のガラス積層体の切断方法。
【請求項３】
前記レーザ光は、ＣＯ２レーザによるレーザ光である請求項１または２に記載のガラス積層体の切断方法。
【請求項４】
前記第１のガラス板は、その厚さが０．１ｍｍ以上１．１ｍｍ以下である請求項１から３の何れか一項に記載のガラス積層体の切断方法。
【請求項５】
前記第２のガラス板は、その厚さが０．０３ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である請求項１から４の何れか一項に記載のガラス積層体の切断方法。
【請求項６】
前記樹脂層は、その厚さが０．１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１から５の何れか一項に記載のガラス積層体の切断方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス積層体の切断方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機ＥＬディスプレイ・パネル用基板として、ガラス板が使われていたが、最近になって、ポリイミド等の樹脂板を用いたものも作られるようになっている。樹脂板は、ガラス板と比べてフレキシブル性に優れ、湾曲した有機ＥＬディスプレイ・パネルを作り易い。このような有機ＥＬパネルは、表示面が湾曲したスマートフォンやテレビ等に用いられている。
【０００３】
一方、樹脂板は、ガラス板と比べてガスバリア性に劣るため、外気から水分や酸素が透過し、素子を劣化させるという問題がある。そのため、このような問題を解決すべく、ガラス製の極薄板に樹脂膜を成膜して作られた複合体を有機ＥＬパネルに使用することが検討されている。例えば、特許文献１には、籠型シルセスキオキサン樹脂とガラス板からなる、フレキシブル・ディスプレイ用ガラス代替基板として用いられる複合体が開示されている。
【０００４】
ただし、このような複合体は、非常に薄いガラス板に樹脂膜を成膜したものであるため、剛性が低く、そのままでは自重によってたわみ易い。有機ＥＬディスプレイ・パネルを製造する際は、複合体にその剛性を担保するための支持ガラスを貼り合せることでガラス積層体を作り、このガラス積層体を使ってパネルの製造が行われる。支持ガラスは、パネルの製造の際に一時的に使用され、パネルの製造後には剥離される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１０７３５４号公報
【特許文献２】特開２０１５−７８１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このようなガラス積層体で有機ＥＬディスプレイ・パネル等の電子デバイスを製造する場合、ガラス積層体の切断において問題が生じることがある。
【０００７】
従来、複合体の切断方法としては、特許文献２に示すように、カッターホイールを用いたものが知られている。カッターホイールは、ガラス板の表面にスクライブ線を入れてから、ガラス板に荷重を加えることで、スクライブ線を起点にガラス板を切り折りするものである。
【０００８】
しかし、樹脂層としてポリイミドのような破壊靱性値が高い樹脂層を用いた場合、ガラス板は切断されても、樹脂層の一部が切断されずにつながったままとなることがある。
【０００９】
そこで、本発明は、このような課題を解決するものであり、従来よりも樹脂層の切り残しを低減させたガラス積層体の切断方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、第１のガラス板と、この第１のガラス板よりも薄い第２のガラス板とを樹脂層を介して積層したガラス積層体の切断方法であって、ガラス積層体にレーザ光を照射する工程を有し、このレーザ光のパルス・フルエンスＦ［Ｊ／ｍｍ２］及びラップ率［％］Ｌは、下記式（Ａ）、及び式（Ｂ）を満たすことを特徴とするガラス積層体の切断方法。
【００１１】
Ｆ≧３                  ・・・式（Ａ）
Ｆ＞−０．０９Ｌ＋１１．８・・・式（Ｂ）
ここで、Ｌ＝（Ｄ０−ｖ/ｆ）/Ｄ０＊１００、Ｄ０は前記レーザ光のパルスの集光径（ｍｍ）、ｖは切断速度（ｍｍ/ｓ）、fは前記レーザ光の発振周波数（Ｈｚ）を示す。
【００１２】
本発明のその他の態様において、樹脂層は、ポリイミドを含む層である。
【００１３】
本発明のその他の態様において、レーザ光は、ＣＯ２レーザによるレーザ光である。
【００１４】
本発明のその他の態様において、第１のガラス板は、その厚さが０．１ｍｍ以上１．１ｍｍ以下である。
【００１５】
本発明のその他の態様において、第２のガラス板は、その厚さが０．０３ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。
【００１６】
本発明のその他の態様において、樹脂層は、その厚さが０．１μｍ以上１００μｍ以下である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、従来よりも樹脂層の切り残しを低減させたガラス積層体の切断方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る切断装置の一つの実施形態を示す側面図である。
【図２】ガラス積層体を切断する様子を示す上面図である。
【図３】（ａ）複合体の一つの実施形態を示す断面図、（ｂ）複合体の一つの実施形態の部分破断断面図、（ｃ）ガラス積層体の一つの実施形態を示す断面図である。
【図４】ポリアミック酸溶液の製造から積層体の切断までの工程の一例を示すフローチャートである。
【図５】ラップ率を説明する説明図である。
【図６】実施例、比較例のパルス・フルエンスとラップ率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、本発明の一つの実施の形態について説明する。
【００２０】
図１は、本発明に係る切断装置の一つの実施形態を示す。切断装置２０は、主要な構成として、ＸＹステージ２１、ノズル２２、伝送光学系２３およびレーザ発振器２４を備える。ノズル２２は、金属製の筐体内に集光レンズを備えたノズルであり、筐体の脇にはアシストガスＡＧをノズル２２に導入するための管２２ａが接続されている。レーザ発振器２４は、ＣＯ２レーザ、ＹＡＧ（Yttrium Aluminum Garnet）レーザ、エキシマレーザ、銅蒸着レーザ等のレーザ発振器であり、ガラス積層体の切断においては、ＣＯ２レーザの使用が好ましい。
【００２１】
ガラス積層体１０は、ガラス板１１の主面に樹脂層１２が成膜されて作られた複合体に、支持ガラス（キャリアガラス）１３が剥離可能な状態で貼り合わせられたものである。ただし、本発明における切断対象には、複合体も含むものとする。
【００２２】
ガラス積層体１０を切断する場合、ＸＹステージ２１上にガラス積層体１０を載置し、その上方にノズル２２を配置する。ガラス積層体１０は、支持ガラス（キャリアガラス）１３を下側にしてもよいし、ガラス板１１を下側にしてＸＹステージ２１に載置してもよい。ノズル２２内には集光レンズが設けられており、この集光レンズが、レーザ光ＬＢの焦点ＦＳをガラス積層体１０の所望の深さに合わせる。そして、ＸＹステージ２１を動かしながらレーザ光ＬＢを照射することで、ガラス積層体１０を切断することができる。レーザ光ＬＢ照射時においては、アシストガスＡＧを同時に切断部位に吹き付けることで、溶融した樹脂やガラスを吹き飛ばすことができ、溶融ガラス等により切断部が再接着してしまうことを防止できる。なお、アシストガスＡＧの種類は、特に限定されるものではないが、不燃性ガスを用いることが好ましく、窒素、アルゴン等を使用できる。
【００２３】
図２は、ガラス積層体を切断する様子を示す上面図である。ガラス積層体１０は、ＸＹステージ２１とともに、矢印Ａ方向に搬送される。図１のノズル２２から照射されたレーザ光ＬＢが当たった部分（レーザ光照射領域１５）は、ガラス積層体１０上の切断予定線１４（仮想線）に沿って移動し、ガラス積層体１０の切断が行われる。ここでは、ガラス積層体１０を搬送することで、レーザ光照射領域１５の位置を変位させているが、代わりにガラス積層体１０を固定し、ノズル２２を移動させる構成を採ってもよい。また、切断予定線１４は、直線に限定されるものではなく、曲線、円弧、破線等の任意の線を採用することができる。また、ガラス積層体１０の形状は矩形に限定されるものではない。
【００２４】
図３（ａ）、（ｂ）は、本発明に係るガラス積層体の一つの実施形態を示す。複合体１０ａは、ガラス板１１上に成膜された所定の構造のポリイミド樹脂等からなる樹脂層１２を有する。樹脂層１２は、表面１２ｂがガラス板１１の第１主面１１ａに接し、反対側の表面１２ａには他の材料は接していない。図３（ｃ）に示すように、複合体１０ａは、樹脂層１２の表面１２ａと支持ガラス１３が直接接するように積層することで、ガラス板１１上に有機ＥＬディスプレイ・パネルや液晶ディスプレイ・パネル等の電子デバイス用部材を製造する部材形成工程に用いられる。
【００２５】
ガラス積層体１０は、後述する部材形成工程において、ガラス板１１の第２主面１１ｂ上にＴＦＴ（Thin Film Transistor）等の電子デバイス用部材が形成される。その後、電子デバイス用部材が形成されたガラス積層体１０は、支持ガラス１３と複合体１０ａに分離される。剥離された支持ガラス１３は、新たな複合体が積層されることで再利用されてもよいし、別の用途（大型液晶テレビの製造に用いる等）に再利用してもよい。
【００２６】
なお、樹脂層１２はガラス板１１上に固定されており、複合体１０ａは、樹脂層１２が支持ガラス１３に直接接するように、支持ガラス１３上に剥離可能に積層され、両者は密着している。本発明において、「固定」と、剥離可能な「密着」とは剥離強度（すなわち、剥離に要する応力）に違いがあり、「固定」は「密着」に対して剥離強度が大きいことを意味する。すなわち、樹脂層１２とガラス板１１との界面の剥離強度は、樹脂層１２と支持ガラス１３との界面の剥離強度よりも大きくなる。
【００２７】
より具体的には、ガラス板１１と樹脂層１２の界面は剥離強度（ｘ）を有し、ガラス板１１と樹脂層１２の界面に剥離強度（ｘ）を越える引き剥がし方向の応力が加えられると、ガラス板１１と樹脂層１２の界面が剥離する。樹脂層１２と支持ガラス１３の界面は剥離強度（ｙ）を有し、樹脂層１２と支持ガラス１３の界面に剥離強度（ｙ）を超える引き剥がし方向の応力が加えられると、樹脂層１２と支持ガラス１３の界面が剥離する。
【００２８】
ガラス積層体１０（後述の電子デバイス用部材付き積層体も意味する）においては、上記剥離強度（ｘ）は上記剥離強度（ｙ）よりも高い。したがって、ガラス積層体１０に支持ガラス１３とガラス板１１とを引き剥がす方向の応力が加えられると、ガラス積層体１０は、樹脂層１２と支持ガラス１３の界面で剥離し、複合体１０ａと支持ガラス１３とに分離する。
【００２９】
ガラス板１１に対する樹脂層１２の付着力を高めるためには、例えば、ガラス板１１上で樹脂層１２を形成する方法（好ましくは、熱硬化により式（１）で表される繰り返し単位からなるポリイミド樹脂となる硬化性樹脂をガラス板１１上で硬化させ、所定の樹脂層１２を形成する方法）が実施される。硬化の際の接着力により、ガラス板１１に対して高い結合力で結合した樹脂層１２を形成することができる。
【００３０】
一方、硬化後の樹脂層１２の支持ガラス１３に対する結合力は、上記硬化時に生じる結合力よりも低いのが通例である。したがって、ガラス板１１上で樹脂層１２を形成し、その後、樹脂層１２の面に支持ガラス１３を重ね合わせることにより、剥離強度（ｘ）、（ｙ）が所望の関係を満たすガラス積層体１０を製造できる。
【００３１】
次に、複合体１０ａおよびガラス積層体１０を構成する各層（支持ガラス１３、ガラス板１１、樹脂層１２）について詳述する。
［支持ガラス］
支持ガラス１３の組成は、特に制限されないが、例えば、アルカリ金属酸化物を含有するガラス（ソーダライムガラスなど）、または無アルカリガラス等の種々の組成のガラスを使用できる。中でも、熱収縮率が小さいことから、無アルカリガラスであることが好ましい。より具体的には、支持ガラス１３の組成は、本発明の効果がより優れる点で、酸化物基準の質量百分率表示で、ガラス母組成として、以下の範囲であることが好ましい。
ＳｉＯ２    ：５０〜７３％
Ａｌ２Ｏ３    ：１０．５〜２４％
Ｂ２Ｏ３    ：０〜５％
ＭｇＯ    ：０〜１０％
ＣａＯ    ：０〜１４．５％
ＳｒＯ    ：０〜２４％
ＢａＯ    ：０〜１３．５％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８〜２９．５％
さらに、本発明の効果がより優れる点で、以下の範囲であることがより好ましい。
ＳｉＯ２    ：５３〜７０％
Ａｌ２Ｏ３    ：１５〜２２％
Ｂ２Ｏ３    ：０．１〜３％
ＭｇＯ    ：１〜７％
ＣａＯ    ：３〜１０％
ＳｒＯ    ：０〜１２％
ＢａＯ    ：０〜１２％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１０〜２５％
支持ガラス１３の厚みは特に限定されないが、ガラス積層体１０を現行の電子デバイス用パネルの製造ラインで処理できる厚さであることが好ましい。例えば、現在の液晶ディスプレイ・パネルに使用されているガラス板の厚さは、主に０．４〜１．２ｍｍの範囲にあり、特に０．７ｍｍまたは０．５ｍｍが多い。ガラス積層体１０の厚さは、現行プロセスで使用されているガラス板と同程度の厚さであれば、現行製造ラインに容易に流動できるので好ましい。
【００３２】
例えば、現行の製造ラインが厚さ０．５ｍｍの基板を処理するように設計されたものであって、複合体１０ａの厚さが０．１ｍｍである場合、支持ガラス１３の厚さを０．４ｍｍ程度にするとよい。また、現行の製造ラインが厚さ０．７ｍｍのガラス板を処理するように設計されているのであれば、複合体１０ａの厚さが０．２ｍｍであるなら、支持ガラス１３の厚さを０．５ｍｍ程度にするとよい。
【００３３】
本発明における複合体１０ａの用途は、有機ＥＬディスプレイ・パネルや液晶ディスプレイ・パネルに限られるものではなく、太陽光発電パネル等もある。したがって、支持ガラス１３の厚さは限定されるものではないが、０．１〜１．１ｍｍの厚さであることが好ましい。さらに、支持ガラス１３の厚さは、複合体１０ａの剛性を確保するため、複合体１０ａよりも厚いことが好ましい。また、支持ガラス１３の厚さは０．３ｍｍ以上であることが好ましく、その厚さは０．３〜０．８ｍｍであることがより好ましく、０．４〜０．７ｍｍであることがさらに好ましい。
【００３４】
支持ガラス１３の表面は、機械的研磨または化学的研磨の処理がなされた研磨面でもよく、または研磨処理がされていない非エッチング面（素地面）であってもよい。生産性およびコストの点からは、非エッチング面（素地面）であることが好ましい。
【００３５】
支持ガラス１３は、第１主面および第２主面を有し、またその形状は限定されないが、矩形であることが好ましい。矩形とは、実質的な矩形であり、コーナーカットを有していてもよい。支持ガラス１３の大きさは限定されないが、例えば１００〜２，０００ｍｍ×１００〜２，０００ｍｍであることが好ましく、５００〜１，０００ｍｍ×５００〜１，０００ｍｍであることがさらに好ましい。
［ガラス板］
ガラス板１１は、第１主面１１ａが樹脂層１２と接し、反対側の第２主面１１ｂに電子デバイス用部材が作製されることになる。すなわち、ガラス板１１は、後述する電子デバイスの形成するために使用される基板である。
【００３６】
ガラス板１１の種類は、一般的なものであってよく、例えば、ＬＣＤ、ＯＬＥＤといった表示装置用のガラス板などが挙げられる。ガラス板１１は、耐薬品性、耐透湿性に優れ、かつ、熱収縮率が低い。熱収縮率の指標としては、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０２（１９９５年改正）に規定されている線膨張係数が用いられる。
【００３７】
ガラス板１１の線膨張係数が大きいと、部材形成工程では加熱処理を伴うことが多いので、様々な不都合が生じやすい。例えば、ガラス板１１上にＴＦＴを形成する場合、加熱下でＴＦＴが形成されたガラス板１１を冷却すると、ガラス板１１の熱収縮によって、ＴＦＴの位置ずれが問題となるおそれがある。
【００３８】
ガラス板１１は、ガラス原料を溶融し、溶融ガラスを板状に成形して得られる。その成形方法としては、一般的なものであればよく、例えばフロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法、フルコール法、ラバース法などが用いられる。また、特に厚さが薄いガラス板１１は、いったん板状に成形したガラスを成形可能温度に加熱し、延伸などの手段で引き伸ばして薄くする方法（リドロー法）で成形して得られる。
【００３９】
ガラス板１１のガラスの種類は特に限定されないが、無アルカリホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、高シリカガラス、その他の酸化ケイ素を主な成分とする酸化物系ガラスが好ましい。酸化物系ガラスとしては、酸化物換算による酸化ケイ素の含有量が４０〜９０質量％のガラスが好ましい。ガラス板１１の組成は、支持ガラス１３と同じであってもよい。
【００４０】
ガラス板１１には、電子デバイス用部材の種類やその製造工程に適したガラスが採用される。例えば、液晶パネル用のガラス板は、アルカリ金属成分の溶出が液晶に影響を与えやすいことから、アルカリ金属成分を実質的に含まないガラス（無アルカリガラス）からなる（ただし、通常アルカリ土類金属成分は含まれる）。このように、ガラス板１１のガラスは、適用されるデバイスの種類およびその製造工程に基づいて適宜選択される。
【００４１】
ガラス板１１の厚さは、ガラス板１１の薄型化および／または軽量化の観点から、０．３ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．１０ｍｍ以下である。０．３ｍｍ以下の場合、ガラス板１１に良好なフレキシブル性を与えることが可能である。０．１５ｍｍ以下の場合、ガラス板１１をロール状に巻き取ることが可能である。ただし、ガラス板１１の製造が容易であること、ガラス板１１の取り扱いが容易であることなどの理由から、ガラス板１１の厚さは０．０３ｍｍ以上であることが好ましい。
【００４２】
なお、ガラス板１１は２層以上から構成されていてもよく、この場合、各層を形成する材料は同種材料であってもよいし、異種材料であってもよい。例えば、ガラス板１１の表面にＩＴＯ等の透明導電膜等が成膜されていてもよい。また、この場合、「ガラス板１１の厚さ」は全ての層の合計の厚さを意味するものとする。
［樹脂層］
樹脂層１２は、ガラス板１１と支持ガラス１３とを、これらの分離操作が行われるまで互いに密着させる機能を持つ。樹脂層１２の支持ガラス１３と接する表面１２ａは、支持ガラス１３の第１主面に剥離可能に積層される（密着する）。樹脂層１２は支持ガラス１３の第１主面に弱い結合力で結合しており、その界面の剥離強度（ｙ）は、樹脂層１２とガラス板１１との間の界面の剥離強度（ｘ）よりも低い。
【００４３】
すなわち、ガラス板１１と支持ガラス１３とを分離する際には、支持ガラス１３の第１主面と樹脂層１２との界面で剥離し、ガラス板１１と樹脂層１２との界面では剥離し難い。本発明では、樹脂層１２から支持ガラス１３を容易に剥離できる性質を「剥離性」という。一方、ガラス板１１の第１主面と樹脂層１２とは相対的に剥離し難い結合力で結合している。なお、樹脂層１２と支持ガラス１３の界面の結合力は、ガラス積層体１０のガラス板１１の面（第２主面１２ｂ）上に電子デバイス用部材を形成する前後に変化してもよい（すなわち、剥離強度（ｘ）や剥離強度（ｙ）が変化してもよい）。しかし、電子デバイス用部材を形成した後であっても、剥離強度（ｙ）は、剥離強度（ｘ）よりも低い。
【００４４】
樹脂層１２と支持ガラス１３とは、弱い接着力やファンデルワールス力に起因する結合力で結合していると考えられる。樹脂層１２を形成した後、その表面に支持ガラス１３を積層する場合、樹脂層１２中のポリイミド樹脂が接着力を示さないほど充分にイミド化している場合はファンデルワールス力に起因する結合力で結合していると考えられる。
【００４５】
しかし、樹脂層１２中のポリイミド樹脂は、ある程度の弱い接着力を有することが少なくない。たとえ接着性が極めて低い場合であっても、ガラス積層体１０の製造後、その上に電子デバイス用部材を形成する際には、加熱操作などにより、樹脂層１２中のポリイミドは支持ガラス１３に接着し、樹脂層１２と支持ガラス１３の層との間の結合力は上昇すると考えられる。場合によっては、積層前の樹脂層１２の表面や積層前の支持ガラス１３の第１主面に両者間の結合力を弱める処理を行って積層することもできる。積層する面に非接着性処理などを行い、その後積層することにより、樹脂層１２と支持ガラス１３との界面の結合力を弱め、剥離強度（ｙ）を弱めることができる。
【００４６】
また、樹脂層１２は、接着力や粘着力などの強い結合力でガラス板１１の表面に結合されている。たとえば、上述したように、ガラス板１１上で樹脂層１２を形成する（好ましくは、熱硬化により式（１）で表される繰り返し単位からなるポリイミド樹脂となる硬化性樹脂をガラス板１１表面で硬化させる）ことにより、加熱硬化したポリイミド樹脂の層をガラス板１１表面に接着し、高い結合力を得ることができる。また、ガラス板１１表面と樹脂層１２との間に強い結合力を生じさせる処理（例えば、カップリング剤を使用した処理）を施してガラス板１１表面と樹脂層１２との間の結合力を高めることができる。
【００４７】
樹脂層１２の厚さは特に限定されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜５０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることがさらに好ましい。樹脂層１２の厚さがこのような範囲であると、樹脂層１２と支持ガラス１３との間に気泡や異物が介在することがあっても、ガラス板１１のゆがみ欠陥の発生を抑制することができる。また、樹脂層１２の厚さが厚すぎると、形成するのに時間および材料を要するため経済的でないし、耐熱性が低下する場合もある。また、樹脂層１２の厚さが薄すぎると、樹脂層１２と支持ガラス１３との密着性が低下する場合がある。なお、樹脂層１２は２層以上からなっていてもよい。この場合「樹脂層１２の厚さ」は全ての層の合計の厚さを意味する。
【００４８】
樹脂層１２の支持ガラス１３側表面の表面粗さＲａは、０〜２．０ｎｍが好ましく、０〜１．０ｎｍがより好ましく、０．０５〜０．５ｎｍがさらに好ましい。表面粗さＲａが上記範囲内であれば、複合体１０ａの支持ガラス１３に対する密着性に優れ、複合体１０ａの位置ずれを生じにくい。一般に、ポリイミド樹脂を層状に成形する方法は、熱可塑性のポリイミド樹脂を製造した後に押し出し成型する方法や、熱硬化によりポリイミド樹脂となる硬化性樹脂を含んだ溶液を基材上に塗工した後に基板表面で硬化させる方法がある。後者の方法は、表面粗さＲａが上記範囲の樹脂層１２が得られやすいため好ましい。
【００４９】
ここで、表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｎａｎｏｔｅｆｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、Ｎａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ  ＩＩＩａ；Ｓｃａｎ  Ｒａｔｅ  １．０Ｈｚ，Ｓａｍｐｌｅ  Ｌｉｎｅｓ２５６，Ｏｆｆ−ｌｉｎｅ  Ｍｏｄｉｆｙ  Ｆｌａｔｔｅｎ  ｏｒｄｅｒ−２，Ｐｌａｎｅｆｉｔ  ｏｒｄｅｒ−２）により測定する。（原子間力顕微鏡によるファインセラミック薄膜の表面粗さ測定方法  ＪＩＳ  Ｒ  １６８３：２００７準拠）
樹脂層１２のポリイミド樹脂は、下記式（１）で表される、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなる。なお、ポリイミド樹脂は、式（１）で表される繰り返し単位を主成分（全繰り返し単位に対して９５モル％以上が好ましい）として含有するが、それ以外の他の繰り返し単位（例えば、後述する式（２−１）または（２−２）で表される繰り返し単位）を含んでいてもよい。なお、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とはテトラカルボン酸類からカルボキシ基を除いたテトラカルボン酸残基を意図し、ジアミン類の残基（Ａ）とはジアミン類からアミノ基を除いたジアミン残基を意図する。
【００５０】
【化１】
2017095295.tif 000003
式（１）中、Ｘはテトラカルボン酸類からカルボキシ基を除いたテトラカルボン酸残基を表し、Ｘの総数の５０モル％以上が以下の式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなる。なかでも、複合体１０ａと支持ガラス１３との剥離性、または、樹脂層１２の耐熱性がより優れる点で、Ｘの総数の８０〜１００モル％が以下の式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることが好ましく、Ｘの総数の実質的に全数（１００モル％）が以下の式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることがより好ましい。なお、Ｘの総数の５０モル％未満が、以下の式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなる場合、複合体１０ａと支持ガラス１３との剥離性、および、樹脂層１２の耐熱性の少なくとも一方が劣る。
【００５１】
また、「Ａ」は、ジアミン類からアミノ基を除いたジアミン残基を表し、「Ａ」の総数の５０モル％以上が（Ａ１）〜（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。なかでも、複合体１０ａと支持ガラス１３との剥離性、または、樹脂層１２の耐熱性がより優れる点で、「Ａ」の総数の８０〜１００モル％が以下の式（Ａ１）〜（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることが好ましく、「Ａの総数の実質的に全数（１００モル％）が以下の式（Ａ１）〜（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることがより好ましい。なお、Ａの総数の５０モル％未満が以下の式（Ａ１）〜（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなる場合、複合体１０ａと支持ガラス１３との剥離性、および、樹脂層１２の耐熱性の少なくとも一方が劣る。
【００５２】
複合体１０ａと支持ガラス１３との剥離性、または、樹脂層１２の耐熱性がより優れる点で、Ｘの総数の８０〜１００モル％が以下の式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、かつ、「Ａ」の総数の８０〜１００モル％が以下の式（Ａ１）〜（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることが好ましく、Ｘの総数の実質的に全数（１００モル％）が、以下の式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、かつ、Ａの総数の実質的に全数（１００モル％）が以下の式（Ａ１）〜（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなることがより好ましい。
【００５３】
【化２】
2017095295.tif 000004
なかでも、複合体１０ａと支持ガラス１３との剥離性、または、樹脂層１２の耐熱性がより優れる点で、「Ｘ」としては、式（Ｘ１）で表される基および式（Ｘ２）で表される基が好ましく、式（Ｘ１）で表される基がより好ましい。
【００５４】
また、複合体１０ａと支持ガラス１３との剥離性、または、樹脂層１２の耐熱性がより優れる点で、「Ａ」としては、式（Ａ１）〜（Ａ４）で表される基からなる群から選ばれる基が好ましく、式（Ａ１）〜（Ａ３）で表される基からなる群から選ばれる基がより好ましい。
【００５５】
式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基と式（Ａ１）〜（Ａ７）で表される基との好適な組み合わせからなるポリイミド樹脂としては、「Ｘ」が式（Ｘ１）で表される基および式（Ｘ２）で表される基からなる群から選択される基であり、「Ａ」が式（Ａ１）〜（Ａ５）で表される基からなる群から選ばれる基であるポリイミド樹脂が挙げられ、なかでも、Ｘが式（Ｘ１）で表される基であり、「Ａ」が式（Ａ１）で表される基であるポリイミド樹脂１、および、「Ｘ」が式（Ｘ２）で表される基であり、Ａが式（Ａ５）で表される基であるポリイミド樹脂２が好ましく挙げられる。ポリイミド樹脂１およびポリイミド樹脂２の場合、４５０℃の環境下における長時間の耐熱性の点で好ましく、ポリイミド樹脂１であると５００℃の環境下における長時間の耐熱性の点でより好ましい。
【００５６】
また、Ｘが式（Ｘ４）で表される基、Ａが式（Ａ６）および式（Ａ７）で表わされる基である組合せである場合、透明性の点で好ましい。
【００５７】
ポリイミド樹脂中における上記式（１）で表される繰り返し単位の繰り返し数（ｎ）は特に制限されないが、２以上の整数であることが好ましく、樹脂層１２の耐熱性および塗膜の成膜性の点で、１０〜１０，０００がより好ましく、１５〜１，０００がさらに好ましい。ポリイミド樹脂の分子量は、塗工性、耐熱性の点で５００〜１００，０００が好ましい。
【００５８】
上記ポリイミド樹脂は、耐熱性を損なわない範囲で、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の５０モル％未満が、下記に例示される基からなる群から選ばれる１種以上であってもよい。また、下記に例示される基を２種以上含んでいてもよい。
【００５９】
【化３】
2017095295.tif 000005
また、上記ポリイミド樹脂は、耐熱性を損なわない範囲で、ジアミン類の残基（Ａ）の総数の５０モル％未満が、下記に例示される基からなる群から選ばれる１種以上であってもよい。また、下記に例示される基を２種以上含んでいてもよい。
【００６０】
【化４】
2017095295.tif 000006
また、上記ポリイミド樹脂は分子末端にアルコキシシリル基を有していてもよい。
【００６１】
分子末端にアルコキシシリル基を導入する方法としては、後述するポリアミック酸が有するカルボキシル基またはアミノ基と、エポキシ基含有アルコキシシランまたはその部分縮合物を反応させる方法がある。エポキシ基含有アルコキシシランは、例えば分子中に水酸基を有するエポキシ化合物と、アルコキシシランまたはその部分縮合物とを反応させて得ることができる。水酸基を有するエポキシ化合物は炭素数１５以下が好ましく、例えばグリシドールなどが挙げられる。アルコキシシランとしては、炭素数が４以下のテトラアルコキシシランまたは、炭素数が４以下のアルコキシ基と炭素数が８以下のアルキル基を有するトリアルコキシシランが挙げられる。具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン類や、メチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン等などが挙げられる。分子中に水酸基を有するエポキシ化合物とアルコキシシリル基との反応は、エポキシ化合物の水酸基当量／アルコキシシリル基当量＝０．００１／１〜０．５／１の範囲で反応させることが好ましい。
【００６２】
さらに、上記ポリイミド樹脂の分子末端のアルコキシシリル基を加熱処理または加水分解により、ゾル−ゲル反応や脱アルコール縮合反応させたシリカ構造としてもよい。上記反応の際、アルコキシシランを加えてもよい。アルコキシシランとしては、前述の化合物を用いることができる。
【００６３】
分子末端をシリカ構造とすることで、耐熱性の向上が図れる。またポリイミド樹脂の線膨張係数を低下することができ支持基材の厚みが薄い場合であっても、樹脂層付き支持基材の反りを小さくできる。
【００６４】
樹脂層１２中におけるポリイミド樹脂の含有量は特に制限されないが、複合体１０ａと支持ガラス１３との剥離性、または、樹脂層１２の耐熱性がより優れる点で、樹脂層全質量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、７５〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％がさらに好ましい。
【００６５】
樹脂層１２中には、必要に応じて、上記ポリイミド樹脂以外の他の成分（例えば、耐熱性を阻害しないフィラーなど）が含まれていてもよい。
【００６６】
耐熱性を阻害しないフィラーとしては、繊維状、または、板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品など非繊維状の充填剤が挙げられ、具体的には、例えば、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ガラス繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる
樹脂層１２は、ガラス板１１上に形成された、熱硬化により上記式（１）で表されるテトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなるポリイミド樹脂となる硬化性樹脂の層、または、上記ポリイミド樹脂および溶媒を含む組成物を塗布して得られる層を、６０℃以上２５０℃未満で加熱する第１の加熱処理と、２５０℃以上５００℃以下で加熱する第２の加熱処理とをこの順で施すことにより形成されたポリイミド樹脂の層である。
【００６７】
樹脂層１２の製造方法に関しては、後段のガラス積層体の製造方法において詳述する。
［ガラス積層体の製造方法］
本発明に係るガラス積層体１０の製造方法の第１態様としては、後述する硬化性樹脂を用いてガラス板１１上に樹脂層１２を形成し、次いで、樹脂層１２上に支持ガラス１３を積層し、ガラス積層体１０を製造する。
【００６８】
硬化性樹脂をガラス板１１の表面で硬化させると、硬化反応時のガラス板１１の表面との相互作用により接着し、樹脂層１２とガラス板１１表面との剥離強度は高くなると考えられる。したがって、ガラス板１１と支持ガラス１３とが同じ材質からなるものであっても、樹脂層１２と両者間の剥離強度に差を設けることができる。
（樹脂層形成工程）
樹脂層１２は、ガラス板上に形成された、熱硬化により上記式（１）で表されるテトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなるポリイミド樹脂となる硬化性樹脂の層を、６０℃以上２５０℃未満で加熱する第１の加熱処理と、２５０℃以上５００℃以下で加熱する第２の加熱処理とをこの順で施すことにより形成されたポリイミド樹脂の層である。なお、テトラカルボン酸類の残基（Ｘ）の総数の５０モル％以上が上記式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなり、ジアミン類の残基（Ａ）の総数の５０モル％以上が上記式（Ａ１）〜（Ａ７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなる。
【００６９】
樹脂層形成工程では、熱硬化により上記式（１）で表されるテトラカルボン酸類の残基（Ｘ）とジアミン類の残基（Ａ）とを有する繰り返し単位からなるポリイミド樹脂となる硬化性樹脂の層を、６０℃以上２５０℃未満で加熱する第１の加熱処理と、２５０℃以上５００℃以下で加熱する第２の加熱処理とをこの順で施すことにより樹脂層を得る工程である。図３（ａ）に示すように、該工程ではガラス板１１の少なくとも片面の表面上に樹脂層１２が形成される。
【００７０】
以下、樹脂層形成工程を、以下の３つの工程に分けて説明する。
・工程（１）    ：熱硬化により、上記式（１）で表されるポリイミド樹脂となる硬化性樹脂をガラス板１１上に塗布して、塗膜を得る工程
・工程（２）    ：塗膜を６０℃以上２５０℃未満で加熱する工程
・工程（３）    ：塗膜をさらに２５０℃以上５００℃以下で加熱して、樹脂層を形成する工程
（塗膜形成工程）
本工程では、熱硬化により、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂となる硬化性樹脂をガラス板１１上に塗布し、塗膜を得る。なお、硬化性樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン類とを反応させて得られるポリアミック酸を含むことが好ましく、テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一部が下記式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物からなり、ジアミン類の少なくとも一部が下記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン類からなることが好ましい。
【００７１】
【化５】
2017095295.tif 000007
【００７２】
【化６】
2017095295.tif 000008
なお、ポリアミック酸は、通常、以下式（２−１）および／または式（２−２）で表される繰り返し単位を含む構造式として表される。なお、式（２−１）、式（２−２）中、Ｘ、Ａの定義は、上述の通りである。
【００７３】
【化７】
2017095295.tif 000009
テトラカルボン酸二無水物とジアミン類との反応条件は特に制限されず、ポリアミック酸を効率よく合成できる点で、−３０〜７０℃（好ましくは−２０〜４０℃）で反応させることが好ましい。テトラカルボン酸二無水物とジアミン類との混合比率は特に制限されないが、ジアミン類１モルに対して、テトラカルボン酸二無水物を好ましくは０．６６〜１．５モル、より好ましくは０．９〜１．１モル、さらに好ましくは０．９７〜１．０３モル反応させることが挙げられる。
【００７４】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン類との反応の際には、必要に応じて、有機溶媒を使用してもよい。使用される有機溶媒の種類は特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾ−ル、フェノ−ル、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが使用可能であり、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
上記反応の際には、必要に応じて、上記式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される化合物からなる群から選択されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物を合わせて使用してもよい。
【００７６】
また、上記反応の際には、必要に応じて、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表される化合物からなる群から選択されるジアミン類以外の他のジアミン類を合わせて使用してもよい。
【００７７】
また、本工程において使用される硬化性樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン類とを反応させて得られるポリアミック酸の他に、ポリアミック酸と反応し得るテトラカルボン酸二無水物またはジアミン類を添加したものを用いてもよい。ポリアミック酸の他に、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン類を添加すると、式（２−１）または式（２−２）で表わされる繰り返し単位を有する２以上のポリアミック酸分子をテトラカルボン酸二無水物またはジアミン類を介して結合させることができる。
【００７８】
ポリアミック酸の末端にアミノ基を有する場合は、テトラカルボン酸二無水物を添加して良く、ポリアミック酸の１モルに対して、カルボキシル基が０．９〜１．１モルとなるように添加してよい。ポリアミック酸の末端にカルボキシル基を有する場合は、ジアミン類を添加してよく、ポリアミック酸の１モルに対し、アミノ基が０．９〜１．１モルとなるように添加してよい。なお、ポリアミック酸の末端にカルボキシル基を有する場合、酸末端は水または任意のアルコールを加えて末端の酸無水物基を開環させたものを用いてもよい。
【００７９】
後から添加するテトラカルボン酸二無水物は、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される化合物であることがより好ましい。後から添加するジアミン類は芳香環を有するジアミン類が好ましく、式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表される化合物であることがより好ましい。
【００８０】
テトラカルボン酸二無水物類、またはジアミン類を後から添加する場合、式（２−１）または式（２−２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の重合度（ｎ）は１〜２０が好ましい。重合度（ｎ）がこの範囲であると、硬化性樹脂溶液中のポリアミック酸濃度が３０質量％以上としても硬化性樹脂溶液を低粘度にできる。
【００８１】
本工程では、硬化性樹脂以外の成分を使用してもよい。
【００８２】
例えば、溶媒を用いてもよい。より具体的には、硬化性樹脂を溶媒に溶解させ、硬化性樹脂の溶液（硬化性樹脂溶液）として用いてもよい。溶媒としては、特にポリアミック酸の溶解性の点から、有機溶媒が好ましい。使用される有機溶媒としては、上述した反応の際に使用される有機溶媒が挙げられる。
【００８３】
なお、上記溶媒の好適態様の一つとして、沸点（１気圧下）が２５０℃未満の溶媒を使用することが好ましい。該溶媒であれば、第１加熱処理工程において溶媒が揮発しやすく、結果として膜の外観がより優れる。なお、上記沸点の下限は特に制限されないが、取扱い性の点で、６０℃以上が好ましい。
【００８４】
なお、硬化性樹脂溶液中に有機溶媒が含まれる場合、塗膜の厚みの調整、塗布性が良好にできる量であれば、有機溶媒の含有量は特に制限されないが、一般的に硬化性樹脂溶液全質量に対して、１０〜９９質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましい。
【００８５】
また、必要に応じて、ポリアミック酸の脱水閉環を促進するための脱水剤または脱水閉環触媒を合わせて使用してもよい。例えば、脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。また、脱水閉環触媒としては、例えば、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。
【００８６】
ガラス板１１の表面上に硬化性樹脂（または硬化性樹脂溶液）を塗布する方法は特に限定されず、公知の方法を使用することができる。例えば、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビアコート法などが挙げられる。
【００８７】
上記処理により得られる塗膜の厚みは特に制限されず、上述した所望の厚みの樹脂層１２が得られるように適宜調整される。
（工程（２）：第１加熱処理工程）
工程（２）は、塗膜を６０℃以上２５０℃未満で加熱する工程である。本工程を実施することにより、溶剤の突沸を防ぎながら除去でき、発泡やゆず肌状の膜欠点が形成されにくい。
【００８８】
加熱処理の方法は特に制限されず、公知の方法（例えば、塗膜付きガラス板を加熱オーブン中に静置して加熱する方法）が適宜使用される。
【００８９】
加熱温度は、６０℃以上２５０℃未満であり、樹脂層の発泡がより抑制される点で、６００〜１５０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。特に、加熱温度の範囲において、溶媒の沸点未満で加熱することが好ましい。
【００９０】
加熱時間は特に制限されず、使用される硬化性樹脂の構造により適宜最適な時間が選択されるが、ポリアミック酸の解重合をより防止できる点から、５〜６０分が好ましく、１０〜３０分がより好ましい。
【００９１】
加熱の雰囲気は特に制限されず、例えば、大気中下、真空下または不活性ガス下で実施される。真空下で実施すると、低い温度で加熱してもより短時間で揮発成分が除去でき、またポリアミック酸の解重合がより制御できるため好ましい。
【００９２】
また、第１加熱処理工程は、加熱温度および加熱時間を変えて、段階的（２段階以上）に実施してもよい。
（工程（３）：第２加熱処理工程）
工程（３）は、工程（２）で加熱処理が施された塗膜を２５０℃以上５００℃以下で加熱して、樹脂層を形成する工程である。本工程を実施することにより、硬化性樹脂に含まれるポリアミック酸の閉環反応が進行し、所望の樹脂層が形成される。
【００９３】
加熱処理の方法は特に制限されず、公知の方法（例えば、塗膜付きガラス板を加熱オーブン中に静置して加熱する方法）が適宜使用される。
【００９４】
加熱温度は、２５０℃以上５００℃以下であり、残留溶媒率が低くなる共に、イミド化率がより上昇し、複合体１０ａと支持ガラス１３との剥離性、または、樹脂層１２の耐熱性がより優れる点で、３５０〜５００℃が好ましい。
【００９５】
加熱時間は特に制限されず、使用される硬化性樹脂の構造などにより適宜最適な時間が選択されるが、残留溶媒率が低くなる共に、イミド化率がより上昇し、複合体１０ａと支持ガラス１３との剥離性、または、樹脂層１２の耐熱性がより優れる点で、１５〜１２０分が好ましく、３０〜６０分がより好ましい。
【００９６】
加熱の雰囲気は特に制限されず、例えば、大気中下、真空下または不活性ガス下にて実施される。
【００９７】
上記工程（３）を経ることにより、ポリイミド樹脂を含む樹脂層が形成される。
【００９８】
ポリイミド樹脂のイミド化率は特に制限されないが、複合体１０ａと支持ガラス１３との剥離性、または、樹脂層１２の耐熱性がより優れる点で、９９．０％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましい。
【００９９】
イミド化率の測定方法は、硬化性樹脂を窒素雰囲気下で３５０℃の２時間加熱した場合を１００％のイミド化率とし、硬化性樹脂のＩＲによるスペクトルにおいて第２の加熱処理前後で不変のピーク強度（例えば、ベンゼン環由来のピーク：約１,５００ｃｍ−１）に対する、イミドカルボニル基由来のピーク：約１，７８０ｃｍ−１のピーク強度の強度比により求める。
（積層工程）
積層工程は、上記の樹脂層形成工程で得られた樹脂層１２の面上に支持ガラス１３を積層し、支持ガラス１３と樹脂層１２とガラス板１１とをこの順で備えるガラス積層体１０を得る工程である。
【０１００】
支持ガラス１３を樹脂層１２上に積層する方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、常圧環境下で樹脂層１２の表面上に支持ガラス１３を重ねる方法が挙げられる。なお、必要に応じて、樹脂層１２の表面上に支持ガラス１３を重ねた後、ロールやプレスを用いて樹脂層１２に支持ガラス１３を圧着させてもよい。ロールまたはプレスによる圧着により、樹脂層１２と支持ガラス１３の層との間に混入している気泡が比較的容易に除去されるので好ましい。
【０１０１】
真空ラミネート法や真空プレス法により圧着すると、気泡の混入の抑制や良好な密着の確保が行われるのでより好ましい。真空下で圧着することにより、微小な気泡が残存した場合でも、加熱により気泡が成長することがなく、支持ガラス１３のゆがみ欠陥につながりにくいという利点もある。また真空加熱下で圧着することで、より気泡が残存しにくい。支持ガラス１３を積層する際には、樹脂層１２に接触する支持ガラス１３の表面を十分に洗浄し、クリーン度の高い環境で積層することが好ましい。クリーン度が高いほど、支持ガラス１３の平坦性は良好となるので好ましい。
【０１０２】
なお、支持ガラス１３を積層した後、必要に応じて、プレアニール処理（加熱処理）を行ってもよい。該プレアニール処理を行うことにより、積層された支持ガラス１３の樹脂層１２に対する密着性が向上し、適切な剥離強度（ｙ）とすることができ、後述する部材形成工程の際に電子デバイス用部材の位置ずれなどが生じにくくなり、電子デバイスの生産性が向上する。
【０１０３】
プレアニール処理の条件は使用される樹脂層１２の種類に応じて適宜最適な条件が選択されるが、支持ガラス１３と樹脂層１２の間の剥離強度（ｙ）をより適切なものとする点から、２００℃以上（好ましくは、２００〜４００℃）で５分間以上（好ましく、５〜３０分間）加熱処理を行うことが好ましい。
（ガラス積層体）
本発明のガラス積層体１０は、種々の用途に使用することができ、例えば、表示装置用パネル、太陽電池、薄膜２次電池、表面に回路が形成された半導体ウェハ、液晶レンズ等の電子部品を製造する用途などが挙げられる。なお、該用途では、ガラス積層体１０が高温条件（例えば、４００℃以上）で曝される（例えば、１時間以上）場合が多い。
【０１０４】
ここで、表示装置用パネルとは、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、電子ペーパー、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネル、量子ドットＬＥＤパネル、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）シャッターパネル等を含む。
【０１０５】
なお、上記においては、硬化性樹脂を用いて樹脂層付き支持基材を製造する態様について詳述したが、上記ポリイミド樹脂および溶媒を含む組成物を塗布して得られる層を用いて、複合体を製造してもよい。より具体的には、ガラス板上に、上記ポリイミド樹脂および溶媒を含む組成物を塗布して得られる層（塗膜）を形成し、６０℃以上２５０℃未満で加熱する第１の加熱処理と２５０℃以上５００℃以下で加熱する第２の加熱処理とをこの順で行うことにより、複合体を製造してもよい。
【０１０６】
使用されるポリイミド樹脂の種類は上述の通りである。また、使用される溶媒の種類は特に制限されず、例えば、上述した硬化性樹脂溶液中に含まれる溶媒が挙げられる。
（ガラス積層体の切断方法）
ここまで説明したガラス積層体の切断方法の構成例について説明する。
【０１０７】
ここで、支持ガラス１３を第１のガラス板、ガラス板１１を第２のガラス板とする。すなわち、第１のガラス板と、この第１のガラス板よりも薄い第２のガラス板とを樹脂層を介して積層した積層体を、ここまで説明したガラス積層体とすることができる。
【０１０８】
そして、本実施形態のガラス積層体の切断方法は、図１を用いて説明したように、ガラス積層体にレーザ光を照射する工程を有することができる。
【０１０９】
そして、このレーザ光のパルス・フルエンスＦ［Ｊ／ｍｍ２］及びラップ率［％］Ｌは、下記式（Ａ）、及び式（Ｂ）を満たすことが好ましい。
Ｆ≧３・・・式（Ａ）
Ｆ＞−０．０９Ｌ＋１１．８・・・式（Ｂ）
ここで、Ｌ＝（Ｄ０−ｖ/ｆ）/Ｄ０＊１００、Ｄ０は前記レーザ光のパルスの集光径（ｍｍ）、ｖは切断速度（ｍｍ/ｓ）、fは前記レーザ光の発振周波数（Ｈｚ）を示す。
【０１１０】
係るガラス積層体の切断方法によれば、従来よりも樹脂層の切り残しを低減させることができる。
【実施例】
【０１１１】
図４は、ポリアミック酸溶液の製造から積層体の切断までの一連の工程の一例を示すフローチャートである。
＜ポリアミック酸溶液の製造＞
パラフェニレンジアミン（１０．８ｇ，０．１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１９８．６ｇ）に溶解させ、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ（２９．４ｇ，０．１ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌し、上記式（２−１）および／または式（２−２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸を含む固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液（Ｐ１）を得た（ステップＳ１）。
【０１１２】
この溶液の粘度を測定したところ、２０℃で５，０００センチポアズであった。なお、粘度は、株式会社トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、２０℃における回転粘度を測定したものである。ポリアミック酸中に含まれる式（２−１）および／または式（２−２）で表される繰り返し単位中のＸは（Ｘ１）で表される基、Ａは式（Ａ１）で表される基であった。
＜ガラス積層体の製造＞
初めに、板厚０．１ｍｍのガラス板を純水洗浄した後、さらにＵＶ洗浄して清浄化した（ステップＳ２）。
【０１１３】
次に、ポリアミック酸溶液（Ｐ１）をスピンコーター（回転数：２，０００ｒｐｍ、１５秒）にてガラス板の第１主面上に塗布して（ステップＳ３）、ポリアミック酸を含む塗膜をガラス板上に設けた（塗工量２ｇ／ｍ2）。なお、上記ポリアミック酸は、式（Ｙ１）で表される化合物と、式（Ｂ１）で表される化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【０１１４】
次に、大気中、６０℃で１５分間、次いで１２０℃で１５分間塗膜を加熱した後、さらに、３５０℃で１５分間、塗膜を加熱して、樹脂層を形成した（ステップＳ４）。形成された樹脂層中には、以下の式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂（式（１）中のＸが（Ｘ１）で表される基、Ａが式（Ａ１）で表される基からなる）が含まれていた。
【０１１５】
【化８】
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なお、イミド化率は、９９．７％であった。また、形成された樹脂層表面の表面粗さＲａは、０．２ｎｍであった。イミド化率の測定方法、および、表面粗さＲａの測定方法は、上述の方法で実施した。
【０１１６】
その後、支持ガラス１３と、複合体１０ａの樹脂層１２とを、室温下で真空プレスにより貼り合わせ、ガラス積層体１０を得た（ステップＳ５）。
【０１１７】
得られたガラス積層体１０においては、支持ガラス１３とガラス板１１は、樹脂層１２と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなく、平滑性も良好であった。なお、ガラス積層体１０において、ガラス板１１と樹脂層１２の界面の剥離強度（ｘ）が、樹脂層１２と支持ガラス１３の界面の剥離強度（ｙ）よりも高かった。
【０１１８】
次に、上記ガラス積層体１０を大気下にて４５０℃で６０分間加熱処理を行い、室温まで冷却したところ（ステップＳ６）、ガラス積層体１０中の複合体１０ａと支持ガラス１３の分離や、樹脂層１２の発泡や白化など外観上の変化は認められなかった。
【０１１９】
その後、上記加熱後のガラス積層体を、炭酸ガスレーザーを用いて切断した（ステップＳ７）。
（実施例１）
ここで、切断条件を変えることで得られた実施例、比較例について説明する。
【０１２０】
支持ガラス１３側からレーザ光ＬＢをガラス積層体１０に対して、真上から垂直に入射した。この際、パルス・フルエンスは１４．１Ｊ／ｍｍ２  、ラップ率は２５％とした。ここで、パルス・フルエンスとは、レーザ光ＬＢのパルス平均エネルギーをパルス面積で除したものである。ラップ率Ｌは、下記式４で表され、模式的に示すと図５のようになる。
【０１２１】
Ｄ０はレーザ光ＬＢのパルスの集光径（ｍｍ）、ｖは切断速度（ｍｍ/ｓ）、fはレーザ光ＬＢの発振周波数（Ｈｚ）を示す。パルスのスポットＳＰ１が形成された後、次のスポットＳＰ２は、ＳＰ１から移動距離ｖ／ｆ［ｍｍ］進行した位置に形成される。
【０１２２】
Ｌ＝（Ｄ０−ｖ/ｆ）/Ｄ０＊１００  ・・・  式（４）
表１，２は実施例、表３，４は比較例を示す。
【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
【表２】
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【０１２５】
【表３】
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【０１２６】
【表４】
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各表における記号は、下記を意味する。
◎    ：ブレイク操作が容易で、端面荒れが小さかったもの
○    ：ブレイク操作は必要だったが切れたもの
×    ：切断できなかったもの
（注記）ここで「ブレイク操作」とは、レーザ照射後のガラス積層体に人手で荷重を加え、レーザ光照射部を境界にガラス積層体を分離する操作を意味する。
【０１２７】
ガラス板１１として、無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、板厚０．１ｍｍ、線膨張係数３８×１０-7／℃、旭硝子株式会社製：商品名「ＡＮ１００」）を使用した。また、支持ガラス１３として、ガラス板１１と同じ組成のガラス板を使用したが、大きさと板厚は異なる（縦２４０ｍｍ、横２４０ｍｍ、板厚０．５ｍｍ）を使用した。
【０１２８】
その他の条件は、以下の通りである。切断後のガラス積層体１０は、直径１６０ｍｍの円形形状を呈する。切断後のガラス積層体１０を構成する支持ガラス１３の厚さは０．５ｍｍ、ガラス板１１の厚さは０．１ｍｍである。アシストガスＡＧの種類は、Ｎ２である。アシストガスＡＧの流量は、５０ｌ／ｍｉｎである。レーザ光ＬＢの集光径Ｄ０は０．３ｍｍである。樹脂層１２の厚さは２３μｍである。
【０１２９】
以上の結果、実施例１の条件では十分なエネルギー密度があり、適度なラップ率を選択したことにより、レーザ光照射部において溶けたガラス等による融着は生じず、ブレイク操作を必要とせずに、ガラス積層体を切断することができた。
（実施例２〜４）
実施例２〜４は、実施例１におけるパルス・フルエンスとラップ率を表に示す値に変更し、その他の条件は実施例１と同じである。
（比較例１〜８）
比較例１〜８は、実施例１におけるパルス・フルエンスとラップ率を表に示す値に変更し、その他の条件は実施例１と同じである。何れもエネルギー密度が不足しており、そもそもレーザ光がガラス積層体を貫通せず、ガラス積層体は切れなかった
以上のように、ガラス積層体の切断可否には、レーザ光のラップ率とパルス・フルエンスの値の選択が大きな影響を与えることがわかる。
【０１３０】
図６は、表１、２の実施例、表３、４比較例のパルス・フルエンスとラップ率の関係を示す。同図に示すように、概ね上領域に○や◎の結果が集中し、下領域に×が集中している。このことから、×が分布する領域と、◎及び○が分布する領域を１本の直線で分離することができる。当該直線を定式化すると次のようになり、ガラス積層体の切断には、レーザ光のパルス・フルエンスＦ［Ｊ／ｍｍ２］及びラップ率［％］Ｌが、下記式５−１、及び式５−２を満たすことが好ましいことがわかった。
【０１３１】
Ｆ≧３                    ・・・式（５−１）
Ｆ＞−０．０９Ｌ＋１１．８・・・式（５−２）
以上、本発明の実施形態及び実施例について説明したが、本発明は上記に制限されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において、上記実施形態及び実施例に種々の変形および置換を加えることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
以上説明したとおり本発明は、従来の切断困難であった、ガラス板と樹脂層からなるガラス積層体を容易に切断することができる。そのため、本発明は、各種の表示装置パネルの製造に適用することができる。
【符号の説明】
【０１３３】
１０：ガラス積層体
１０ａ：複合体
１１：ガラス板
１２：樹脂層
１３：支持ガラス
１４：切断予定線
１５：レーザ光照射領域
２０：切断装置
２１：ＸＹステージ
２２：ノズル
２２ａ：管
２３：伝送光学系
２４：レーザ発振器
ＦＳ：焦点
ＡＧ：アシストガス
ＬＢ：レーザ光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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