(57)【要約】      （修正有）【課題】クロメート処理及びプライマー層中のクロメート系の顔料を要することなく、端面耐食性に優れる塗装めっき鋼板を提供。【解決手段】塗装めっき鋼板１は、鋼板１１、マグネシウムを含有するめっき層１２，１３、バナジウムを含有するプライマー層３０，６０と、トップ層４０，７０とを備える塗装めっき鋼板。めっきは５５質量％Ａｌ−２質量％Ｍｇ−１．６質量％Ｓｉ−Ｚｎなど。マグネシウムとバナジウムの相乗効果で端面耐食性に優れる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板及び前記鋼板を覆うめっき層を備えるめっき鋼板と、
前記めっき層を覆うプライマー層と、
前記プライマー層を覆うトップ層とを備え、
前記めっき層は、マグネシウムを含有し、
前記プライマー層は、バナジウム化合物を含有する塗装めっき鋼板。
【請求項２】
前記めっき層は、アルミニウム及び亜鉛を含有する請求項１に記載のする塗装めっき鋼板。
【請求項３】
前記めっき層に対する、前記マグネシウムの含有量は、０．５〜１０質量％の範囲内である請求項１又は２に記載の塗装めっき鋼板。
【請求項４】
前記めっき層の両面付着量は５０〜３００ｇ／ｍ２の範囲内である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の塗装めっき鋼板。
【請求項５】
前記塗装めっき鋼板の端面からイオン交換水中への、前記端面の長さあたりのマグネシウム及びバナジウムの溶出量の合計が、経過時間の平方根に比例して増加し、その比例係数Ａ１が１．３５（μｇ／ｍ）／（時）０．５より大きい請求項１乃至４のいずれか１項に記載の塗装めっき鋼板。
【請求項６】
前記塗装めっき鋼板の端面からイオン交換水中への、前記端面の長さあたりのバナジウムの溶出量の合計が、経過時間の平方根に比例して増加し、その比例係数Ａ２が０．３（μｇ／ｍ）／（時）０．５より大きい請求項１乃至５のいずれか１項に記載の塗装めっき鋼板。
【請求項７】
前記バナジウム化合物は、バナジン酸カルシウム、五酸化バナジウム及びメタバナジン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の塗装めっき鋼板。
【請求項８】
前記プライマー層は、ポリアミンとポリイソシアネートとの反応生成物からなる尿素樹脂、メラミン樹脂で架橋されているポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂で架橋されているポリエステル樹脂、メラミン樹脂及びイソシアネート樹脂で架橋しているポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、並びに水性ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の塗装めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装めっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、めっき鋼板に塗装を施すことで得られる塗装めっき鋼板は、建材用途に広く用いられている。このような塗装めっき鋼板は、切断、成形加工され、端面がむき出しとなったまま施工されることが多い。この端面の耐食性は塗装めっき鋼板の他の部位の耐食性に比べて劣り、長期間にわたり屋外に曝露すると、端面からエッジクリープが進行するおそれがある。エッジクリープとは、塗膜の下のめっき鋼板が腐食され、塗膜が膨れた状態となる現象をいう。
【０００３】
端面の耐食性を向上させるため、塗装めっき鋼板の製造時に、塗装下地処理として、クロメート処理をめっき鋼板に施すことが行われている。
【０００４】
近年、クロムの溶出による環境への悪影響が懸念されていることから、クロメート処理及びプライマー層中のクロメート系の顔料を要することなく、端面の耐食性が高い塗装めっき鋼板が検討されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板（Ａｌ ５５％）上に非晶質ＭｇＯ−Ｖ２Ｏ５系化合物を含有するクロメートフリー塗料組成物を塗装して得られた塗膜を備えるプレコート鋼板が具体的に開示されている。また、特許文献２には、アルミニウム亜鉛めっき鋼板の表面に、五酸化バナジウム及び炭酸マグネシウムを含有するクロメートフリー防錆塗膜を備える塗装鋼板が具体的に開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１，２に開示されているような、クロメート処理を要しない塗装めっき鋼板の端面の耐食性を、更に向上させる必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１１１７８５号公報
【特許文献２】特開２０１５−２０９４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、クロメート処理及びプライマー層中のクロメート系の顔料を要することなく、端面耐食性に優れる塗装めっき鋼板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係る塗装めっき鋼板は、鋼板及び前記鋼板を覆うめっき層を備えるめっき鋼板と、前記めっき層を覆うプライマー層と、前記プライマー層を覆うトップ層とを備え、前記めっき層は、マグネシウムを含有し、前記プライマー層は、バナジウム化合物を含有する。
【００１０】
本発明の一態様において、前記めっき層は、アルミニウム及び亜鉛を含有することが好ましい。
【００１１】
本発明の一態様において、前記めっき層に対する、前記マグネシウムの量は、０．５〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００１２】
本発明の一態様において、前記めっき層の両面付着量は５０〜３００ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。
【００１３】
本発明の一態様において、前記塗装めっき鋼板の端面からイオン交換水中への、前記端面の長さあたりのマグネシウム及びバナジウムの溶出量の合計が、経過時間の平方根に比例して増加し、その比例係数Ａ１が１．３５（μｇ／ｍ）／（時）０．５より大きいことが好ましい。
【００１４】
本発明の一態様において、前記塗装めっき鋼板の端面からイオン交換水中への、前記端面の長さあたりのバナジウムの溶出量の合計が、経過時間の平方根に比例して増加し、その比例係数Ａ２が０．３（μｇ／ｍ）／（時）０．５より大きいことが好ましい。
【００１５】
本発明の一態様において、前記バナジウム化合物は、バナジン酸カルシウム、五酸化バナジウム及びメタバナジン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
【００１６】
本発明の一態様において、前記プライマー層は、ポリアミンとポリイソシアネートとの反応生成物からなる尿素樹脂、メラミン樹脂で架橋されているポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂で架橋されているポリエステル樹脂、メラミン樹脂及びイソシアネート樹脂で架橋しているポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、並びに水性ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、クロメート処理及びプライマー層中のクロメート系の顔料を要しなくとも、端面耐食性に優れる塗装めっき鋼板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第一実施形態に係る塗装めっき鋼板の断面図である。
【図２】溶出性評価において得られた、実施例１及び比較例１のサンプルの端面の長さあたりのバナジウムの溶出量と経過時間との関係を示すグラフである。
【図３】溶出性評価において得られた、実施例１及び比較例１のサンプルの端面の長さあたりのマグネシウムの溶出量と経過時間との関係を示すグラフである。
【図４】溶出性評価において得られた、比較例２及び比較例３のサンプルの端面の長さあたりのクロムの溶出量と経過時間との関係を示すグラフである。
【図５】溶出性評価において得られた、実施例１及び比較例１のサンプルの端面の長さあたりのマグネシウム及びバナジウムの合計の溶出量と経過時間の平方根との関係を示すグラフである。
【図６】溶出性評価において得られた、実施例１及び比較例１のサンプルの端面の長さあたりのバナジウムの溶出量と経過時間の平方根との関係を示すグラフである。
【図７】溶出性評価において得られた、比較例２及び比較例３のサンプルの端面の長さあたりのクロムの溶出量と経過時間の平方根との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２０】
［本発明の第一実施形態］
本発明の第一実施形態に係る塗装めっき鋼板１は、図１に示すように、鋼板１１の第一面上に、第一めっき層１２、第一化成処理皮膜２０、第一プライマー層３０及び第一トップ層４０がこの順で積層されているとともに、鋼板１１の第一面とは反対側の第二面上に、第二めっき層１３、第二化成処理皮膜５０、第二プライマー層６０、及び第二トップ層７０がこの順に積層されている。以下、第一めっき層１２及び第二めっき層１３を単にめっき層１２，１３と、第一化成処理皮膜２０及び第二化成処理皮膜５０を単に化成処理皮膜２０，５０と、第一プライマー層３０及び第二プライマー層６０を単にプライマー層３０，６０と、第一トップ層４０及び第二トップ層７０を単にトップ層４０，７０という場合がある。
【００２１】
第一めっき層１２は鋼板１１の第一面を覆っている。第一化成処理皮膜２０は第一めっき層１２を覆っている。第一プライマー層３０は第一化成処理皮膜２０を覆っている。すなわち、第一プライマー層３０は第一めっき層１２を覆っている。第一トップ層４０は第一プライマー層３０を覆っている。第二めっき層１３は鋼板１１の第二面を覆っている。第二化成処理皮膜５０は第二めっき層１３を覆っている。第二プライマー層６０は第二化成処理皮膜５０を覆っている。すなわち、第二プライマー層６０は第二めっき層１３を覆っている。第二トップ層７０は第二プライマー層６０を覆っている。塗装めっき鋼板１は、第一トップ層４０側の面を表面として、第二トップ層７０側の面を裏面として使用される。
【００２２】
第一実施形態では、めっき層１２，１３はマグネシウムを含有し、プライマー層３０，６０はバナジウム化合物を含有する。これにより、めっき層１２，１３がマグネシウムを含有しない場合と比べて、塗装めっき鋼板１の端面耐食性が著しく向上する。この端面耐食性の著しい向上は、マグネシウムのみによって発揮されるものではなく、めっき層１２，１３中のマグネシウムとプライマー層３０，６０中のバナジウム化合物との相乗効果によってはじめて発揮されるものである。このことは、イオン交換水中や塩水中（以下、水中という場合がある）における、端面からのバナジウムの溶出量から確認できる。めっき層１２，１３がマグネシウムを含有する。そのため、めっき層１２，１３がマグネシウムを含有しない場合に比べて、端面からのバナジウムの溶出量が著しく増大する。このことから、めっき層１２，１３中のマグネシウムが端面からのバナジウム化合物の溶出を促進することがわかる。溶出したバナジウムがインヒビター（腐食抑制物質）としてエッジクリープの進行を抑制する。これにより、塗装めっき鋼板１の端面耐食性が著しく向上する。
【００２３】
このようにめっき層１２，１３がマグネシウムを含有すると、めっき層１２，１３がマグネシウムを含有しない場合に比べ、バナジウムが水中に溶出しやすくなる傾向にある。塗膜中のバナジウムの溶出速度に対するめっき被膜中のマグネシウムの促進効果について、そのメカニズムの詳細については不明な点があるが、バナジウムがマグネシウムと非晶質の酸化物を形成する性質があることが関連していると考えられる。
【００２４】
塗装めっき鋼板１の端面におけるプライマー層３０，６０から水中への、端面の長さあたりのバナジウム、マグネシウムの溶出速度は、時間の経過とともに減少するが、めっきの種類と塗膜中のバナジウム化合物、防錆顔料の種類の組み合わせによって、その挙動が異なる。例えば、ガルバリウム鋼板（登録商標）などのめっき層がマグネシウムを含有しないめっき鋼板にクロメートフリー塗膜を施したものより、塗装めっき鋼板１は、マグネシウム及びバナジウムの溶出速度が大きくなる。そのことによって、アルミニウムや亜鉛の腐食の進行を抑制することができる。なお、端面には、塗装めっき鋼板１が切断されている場合の切断面が含まれる。端面の長さとは、この端面の、塗装めっき鋼板１の厚み方向と直交する方向に沿った長さである。
【００２５】
マグネシウム及びバナジウムの溶出速度は、塗装めっき鋼板１を切断して得られた平面視５ｍｍ×５０ｍｍの寸法の短冊状のサンプルの端面の長さあたりのマグネシウム及びバナジウムの溶出量の合計の経時変化から知ることができる。サンプルの端面の長さあたりのマグネシウム及びバナジウムの溶出量の合計は、建築物などに設置される前の塗装めっき鋼板１について測定される値である。このサンプルの端面の長さあたりのマグネシウム及びバナジウムの溶出量の合計の測定にあたっては、塗装めっき鋼板１を切断し、平面視５ｍｍ×５０ｍｍの寸法の短冊状のサンプルを得、得られた２５個のサンプルを、温度２０℃、体積１００ｃｍ３のイオン交換水中に浸漬する。これにより、サンプルの端面においてプライマー層３０，６０からイオン交換水中へマグネシウム及びバナジウムを溶出させ、マグネシウム及びバナジウムを含有する溶解水を得る。続いて、この溶解水中のマグネシウム及びバナジウムの量の合計を測定する。マグネシウム及びバナジウムの量の合計を測定するにあたっては、例えば、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）質量分析法に基づいて、検量線法により、溶解水中のマグネシウムの量、バナジウムの量のそれぞれを求め、マグネシウム及びバナジウムの量の合計を導出する。そして、導出したマグネシウム及びバナジウムの量の合計をサンプルの端面の長さで除算して、溶解水中のサンプルの端面の長さあたりのマグネシウム及びバナジウムの量の合計を導出する。これにより、得られた値がサンプルの端面の長さあたりのマグネシウム及びバナジウムの溶出量の合計に相当する。ここで、サンプルの端面の長さとは、サンプル１個あたりの端面の長さに、すなわちサンプルの平面視における外周の長さに、サンプルの個数を乗算した長さであり、第一実施形態では、２７５０ｍｍ（１１０ｍｍ×２５）である。そして、サンプルをイオン交換水中に浸漬した時点からの経過時間に対するマグネシウム及びバナジウムの溶出量の合計の変化量を求めることで、マグネシウム及びバナジウムの溶出速度を求めることができる。
【００２６】
また、塗装めっき鋼板１の端面からイオン交換水中への、端面の長さあたりのマグネシウム及びバナジウムの溶出量の合計は、経過時間とともに上昇し、経過時間の平方根に比例する。これは、塗装めっき鋼板１の端面からイオン交換水中へ溶解する一連の反応が、塗装めっき鋼板１中から塗装めっき鋼板１とイオン交換水の固液界面への金属原子の拡散に律速されているためと推定される。
【００２７】
塗装めっき鋼板１の端面からイオン交換水中への、端面の長さあたりのマグネシウム及びバナジウムの溶出量の合計は、経過時間の平方根に比例して増加し、その比例係数Ａ１が１．３５（μｇ／ｍ）／（時）０．５より大きいことが好ましく、１５（μｇ／ｍ）／（時）０．５より大きいことがより好ましく、１８（μｇ／ｍ）／（時）０．５より大きいことが更に好ましい。比例係数Ａ１が大きいほど、測定範囲におけるマグネシウム及びバナジウムの合計の溶出速度が大きい。比例係数Ａ１が上記範囲内であれば、塗装めっき鋼板１の端面耐食性がより優れる。
【００２８】
比例係数Ａ１は、例えば、サンプルをイオン交換水中に浸漬した時点からの経過時間が０時間、２時間、７時間、１３時間及び２５時間である時点で、溶解水中のマグネシウム及びバナジウムの量の合計を測定し、これらの測定結果から、最小二乗法により、求めればよい。
【００２９】
また、塗装めっき鋼板１の端面からイオン交換水中への、端面の長さあたりのバナジウムの溶出量の合計も、経過時間とともに上昇し、経過時間の平方根に比例する。これも、塗装めっき鋼板１の端面からイオン交換水中へ溶解する一連の反応が、塗装めっき鋼板１中から塗装めっき鋼板１とイオン交換水の固液界面への金属原子の拡散に律速されているためと推定される。
【００３０】
塗装めっき鋼板１の端面からイオン交換水中への、端面の長さあたりのバナジウムの溶出量が、経過時間の平方根に比例して増加し、その比例係数Ａ２が０．３（μｇ／ｍ）／（時）０．５より大きいことが好ましく、０．５（μｇ／ｍ）／（時）０．５より大きいことがより好ましく、１．０（μｇ／ｍ）／（時）０．５より大きいことが更に好ましい。比例係数Ａ２が上記範囲内であれば、塗装めっき鋼板１の端面耐食性がより優れる。
【００３１】
比例係数Ａ２は、例えば、サンプルをイオン交換水中に浸漬した時点からの経過時間が０時間、２時間、７時間、１３時間及び２５時間である時点で、溶解水中のバナジウムの量を測定し、これらの測定結果から、最小二乗法により、求めればよい。
【００３２】
比例係数Ａ１又はＡ２を上記範囲内にするには、例えば、めっき層１２，１３の付着量、めっき層１２，１３に対するマグネシウムの量、プライマー層３０，６０の付着量、プライマー層３０，６０に対するバナジウム化合物の量などを適宜調整すればよい。
【００３３】
塗装めっき鋼板１の板厚は、好ましくは０．２５〜２．３ｍｍの範囲内である。
【００３４】
以下、塗装めっき鋼板１を構成するめっき鋼板１０、化成処理皮膜２０，５０、プライマー層３０，６０及びトップ層４０，７０について詳細に説明する。
【００３５】
（めっき鋼板１０）
塗装めっき鋼板１はめっき鋼板１０を備える。めっき鋼板１０は、図１に示すように、鋼板１１と、鋼板１１の第一面を覆う第一めっき層１２と、鋼板１１の第二面を覆う第二めっき層１３とを備える。めっき層１２，１３は、同一の構成であってもよいし、互いに異なる構成であってもよい。
【００３６】
鋼板１１としては、例えば、低炭素鋼板、高炭素鋼板、高張力鋼板などを用いることができる。
【００３７】
めっき層１２，１３は、構成元素として、マグネシウムを含有し、例えば、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛を含有することが好ましく、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛及びケイ素を含有することがより好ましい。さらに、めっき層１２，１３は、構成元素として、さらに、ストロンチウム、鉄、アルカリ土類元素、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素、チタン、ホウ素などを含有してもよい。アルカリ土類元素としては、ベリリウム、カルシウム、バリウム、ラジウムを用いることができる。ランタノイド元素としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウムなどを用いることができる。また、めっき層１２，１３は、構成元素として、クロムをさらに含有してもよい。
【００３８】
めっき層１２，１３に対する、マグネシウムの量は、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲内、より好ましくは１〜３質量％の範囲内である。マグネシウムの量が上記範囲内であれば、塗装めっき鋼板１の端面耐食性がより優れる。
【００３９】
めっき層１２，１３に対する、アルミニウムの量は、好ましくは２５〜７５質量％の範囲内、より好ましくは４５〜６５質量％の範囲内である。アルミニウムに対する、ケイ素の量は、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲内、より好ましくは１．０〜５．０質量％の範囲内である。
【００４０】
めっき層１２，１３の両面付着量は、めっき層１２，１３に対するマグネシウムの量などに応じて適宜調整すればよく、好ましくは５０〜３００ｇ／ｍ２の範囲内、より好ましくは１００〜２００ｇ／ｍ２の範囲内である。めっき層１２，１３の両面付着量が上記範囲内であれば、水中において、端面からのバナジウムが水中により溶出しやすくなり、エッジクリープの進行をより抑制され、塗装めっき鋼板１の端面耐食性がより優れる。さらに、めっき層１２，１３の両面付着量が上記範囲内であれば、水中において、端面からの亜鉛の溶出量をより抑制し、白錆の発生がより抑制され、塗装めっき鋼板１の端面耐食性がより優れる。
【００４１】
めっき層１２，１３の形成方法は、特に限定されず、溶融めっき法が好ましい。
【００４２】
（化成処理皮膜２０，５０）
塗装めっき鋼板１は化成処理皮膜２０，５０を備える。化成処理皮膜２０，５０は、公知の化成処理によって形成される層である。化成処理皮膜２０，５０は、同一の構成であってもよいし、互いに異なる構成であってもよい。
【００４３】
化成処理層を形成するための処理剤（以下、化成処理剤）としては、例えば、リン酸亜鉛処理剤、リン酸鉄処理剤などのリン酸系の処理剤；コバルト、ニッケル、タングステン、ジルコニウムなどの金属酸化物を単独であるいは複合して含有する酸化物処理剤；腐食を防止するインヒビター成分を含有する処理剤；バインダー成分（有機、無機、有機―無機複合など）とインヒビター成分を複合した処理剤；インヒビター成分と金属酸化物とを複合した処理剤；バインダー成分とシリカやチタニア、ジルコニアなどのゾルとを複合した処理剤；前記例示した処理剤の成分をさらに複合した処理剤などを用いることができる。
【００４４】
ジルコニウムの酸化物を含有する酸化物処理剤としては、例えば、水及び水分散性のポリエステル系ウレタン樹脂と、水分散性アクリル樹脂と、炭酸ジルコニウムナトリウムなどのジルコニウム化合物と、ヒンダードアミン類とを配合して調製される処理剤を用いることができる。水分散性のポリエステル系ウレタン樹脂は、例えばポリエステルポリオールと水添型イソシアネートとを反応させると共にジメチロールアルキル酸を共重合させることで自己乳化させることで合成される。このような水分散性のポリエステル系ウレタン樹脂によって、乳化剤を使用することなく化成処理層２０，５０に高い耐水性が付与され、めっき鋼板１０の端面耐食性や耐アルカリ性の向上に繋がる。また、化成処理剤はクロム化合物を含有しないことが好ましい。クロム化合物を含有しないとは、意図的にクロム化合物を含有させないことを意味し、不可避的不純物としてクロム化合物を含有していてもよい。
【００４５】
化成処理層２０，５０と、めっき層１２，１３との間には、ニッケルめっき処理やコバルトめっき処理などが施されてもよい。
【００４６】
化成処理層２０，５０は、化成処理剤を用い、ロールコート法、スプレー法、浸漬法、電解処理法、エアーナイフ法など公知の方法で形成され得る。化成処理剤の塗布後、必要に応じ、更に常温放置や、熱風炉や電気炉、誘導加熱炉などの加熱装置による乾燥や焼付けなどの工程が追加されてもよい。赤外線類、紫外線類や電子線類などエネルギー線による硬化方法が適用されてもよい。乾燥時の温度や乾燥時間は、使用した化成処理剤の種類や、求められる生産性などに応じて適宜決定される。化成処理層２０，５０の厚みは、処理の種類、求められる性能などに応じて、適宜決定される。
【００４７】
（プライマー層３０，６０）
塗装めっき鋼板１はプライマー層３０，６０を備える。プライマー層３０，６０は、バナジウム化合物を含有し、バナジウム化合物を含有する下塗り塗料から形成される層である。バナジウム化合物は、溶出性のインヒビターとして塗装めっき鋼板１の端面耐食性に寄与する。プライマー層３０，６０は、同一の構成であってもよいし、互いに異なる構成であってもよい。
【００４８】
第一プライマー層３０の付着量は、第二プライマー層６０の付着量よりも多いことが好ましい。第一プライマー層３０の付着量は、好ましくは３〜２０ｇ／ｍ２の範囲内、より好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２の範囲内である。第二プライマー層６０の付着量は、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ２の範囲内、より好ましくは２〜５ｇ／ｍ２の範囲内である。
【００４９】
下塗り塗料は、バナジウム化合物、樹脂類及び溶剤を含有し、防錆顔料、添加剤をさらに含有してもよい。
【００５０】
下塗り塗料はバナジウム化合物を含有する。バナジウム化合物としては、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、バナジン酸カルシウム、バナジン酸マグネシウム、メタバナジン酸アンモニウム、オキシ三塩化バナジウム、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、三塩化バナジウムなどを用いることができる。なかでも、端面から水中に溶出しやすいことから、バナジウム化合物は、バナジン酸カルシウム、五酸化バナジウム及びメタバナジン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。また、下地処理及び下塗り塗料はクロム化合物を含有しないことが好ましい。
【００５１】
プライマー層３０，６０内のそれぞれの面積あたりのバナジウム化合物の含有量は、好ましく０．１〜２０ｇ／ｍ２の範囲内、より好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ２の範囲内である。バナジウム化合物の含有量が上記範囲内であれば、塗装めっき鋼板１の端面耐食性がより優れる。
【００５２】
下塗り塗料は、バナジウム化合物とは異なる防錆顔料を含有してもよい。防錆顔料としては、一般に公知のクロメートフリー系防錆顔料、例えば、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウムなどのリン酸系防錆顔料；モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウムなどのモリブデン酸系防衛顔料；水分散性シリカ、フュームドシリカなどの微粒シリカなどを用いることができる。
【００５３】
下塗り塗料は樹脂類を含有する。樹脂類としては、例えば、エポキシ樹脂系塗料、尿素樹脂系塗料、架橋剤を含有するポリエステル樹脂系塗料、ポリ塩化ビニル系樹脂、水性ポリマーなどを用いることができる。なかでも、後述する、ポリアミンとポリイソシアネートとの反応生成物からなる尿素樹脂、メラミン樹脂で架橋されているポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂で架橋されているポリエステル樹脂、メラミン樹脂及びイソシアネート樹脂で架橋しているポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及び水性ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有することが好ましい。
【００５４】
尿素樹脂系塗料は、ブロックイソシアネートとポリアミンとを含有することが好ましい。尿素樹脂系塗料はプライマー層３０，６０の厚膜化が容易であり、この塗料によって、ワキ（気泡）を発生させることなく厚みの大きいプライマー層３０，６０を形成することができる。ブロックイソシアネートを使用することで、塗料の一液化が可能となる。
【００５５】
尿素樹脂系塗料が加熱されると、ブロックイソシアネートからブロック剤が解離してイソシアネート基（−ＮＣＯ）が再生する。このイソシアネート基と、ポリアミン中のアミノ基（−ＮＨ２）とが反応して尿素結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を形成することにより重合する。このため、尿素樹脂系塗料から形成されるプライマー層３０，６０は、ポリアミンとポリイソシアネートとの反応生成物からなる尿素樹脂中に、バナジウム化合物が分散した構成を有する。
【００５６】
尿素樹脂系塗料は、尿素樹脂と、メラミン樹脂で架橋されているポリエステル樹脂とを含有することが好ましい。この場合、プライマー層３０，６０からバナジウムが特に溶出しやすくなる。
【００５７】
尿素樹脂系塗料を構成するブロックイソシアネートは、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤と反応させてブロックすることで得られる化合物である。
【００５８】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネートを用いることができる。中でもトリレンジイソシアネートが性能と経済性から好ましい。ポリイソシアネートは単量体ではなく、プレポリマー、アダクト（トリメチロールプロパン等の付加体）、イソシアヌレート体、及びビウレット体といった誘導体であってもよい。また、２種以上のポリイソシアネートまたはその誘導体を組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
ポリイソシアネートのブロック剤としては、プライマー層３０，６０の厚膜化が可能となるために、ブロックイソシアネートからブロック剤が解離する温度である解離温度が、１５０℃以上となるものが好ましい。解離温度が１５０℃より低いブロック剤（例えば、解離温度１２０℃のクレゾール、解離温度１４０℃のメチルエチルケトンオキシム）が使用される場合、塗装後の焼付け時にワキ（気泡）が発生し易くなり、そのため厚膜塗装が困難となることがある。一方、解離温度が高すぎると、焼付け温度を非常に高くしたり、或いは焼付け時間を長くする必要があるので、解離温度は２００℃以下、特に１８０℃以下であるのがよい。特にブロック剤の解離温度は１５０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、１６０〜１８０℃の範囲内であれば更に好ましい。特に好ましいブロック剤として、解離温度が１７０℃であるε−カプロラクタムを用いることができる。
【００６０】
ポリイソシアネートとブロック剤とは公知の方法により反応させられ得る。一般には、溶媒中のポリイソシアネートと、化学量論量又はそれよりもやや過剰量のブロック剤とが、加熱下で反応させられ得る。ブロックイソシアネートの数平均分子量が１０００〜４０００の範囲内であることが好ましい。ブロックイソシアネートとしては、さまざまな製品が市販されているので、市販品から適当なものを選択して使用することができる。
【００６１】
尿素樹脂系塗料を構成するポリアミンとしては、脂肪族（脂環式を含む）系ポリアミン、芳香族系ポリアミンなどを用いることができ、なかでも、脂環式ポリアミンを用いることが好ましい。脂環式ポリアミンとしては、例えばエポキシ樹脂の硬化剤として使用されている脂環式ポリアミンを用いることができる。脂環式ポリアミンとしては、例えば、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、ジアミノシクロヘキサン類、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミンなどを用いることができる。なかでも、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを用いることが好ましい。ポリアミンも１種または２種以上を使用できる。
【００６２】
尿素樹脂系塗料において、ブロックイソシアネートとポリアミンの配合割合は、イソシアネート基／アミノ基のモル比が、好ましくは０．６〜２．０の範囲内、より好ましくは０．８〜１．２の範囲内である。
【００６３】
下塗り塗料が調製される際は、例えば適当な溶剤にブロックイソシアネートとポリアミンとが溶解させられることで得られる樹脂液に、更にバナジウム化合物が添加され、このバナジウム化合物が樹脂液中に均一に分散させられることで、下塗り塗料が得られる。
【００６４】
ポリエステル樹脂系塗料としては、バナジウム化合物が添加されることを除けば、後述する上塗り塗料として使用されるポリエステル樹脂系塗料と同じ塗料が使用され得る。なかでも、ポリエステル樹脂系塗料は、メラミン樹脂で架橋されているポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂で架橋されているポリエステル樹脂、メラミン樹脂及びイソシアネート樹脂で架橋しているポリエステル樹脂を含有することが好ましい。メラミン樹脂としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミンなどを用いることができる。イソシアネート樹脂は、イソシアネート基を有する化合物からなる樹脂により形成された架橋剤である。
【００６５】
エポキシ樹脂系塗料としては、従来の塗装めっき鋼板に使用されている適宜のものが使用され得る。
【００６６】
水性ポリマー塗料を構成する水性ポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂系樹脂、ウレタン樹脂系樹脂、ポリエステル樹脂系樹脂などを用いることができる。アクリル樹脂を含有する水性ポリマー塗料としては、三井化学株式会社製の商品名アルマテックス等が挙げられる。ウレタン樹脂を含有する水性ポリマー塗料としては、第一工業製薬株式会社製の商品名スーパーフレックス等が挙げられる。ポリエステル樹脂を含有する水性ポリマー塗料としては、東洋紡株式会社製の商品名ハードレン等が挙げられる。
【００６７】
このような水性ポリマー塗料がバナジウム化合物を含有する場合、バナジウム化合物の少なくとも一部が水性ポリマー塗料中の水に溶解する。この水性ポリマー塗料から塗膜が乾燥前の塗料の状態で防錆顔料の一部が水に溶解しており、この水性ポリマー塗料から形成される乾燥塗膜中でもバナジウム化合物が水溶性を有し、このためバナジウムの溶出速度が向上し得る。
【００６８】
下塗り塗料を構成する樹脂類として、例えば、尿素樹脂系塗料以外を用いる場合、一度の塗装でワキを発生させずに形成できる塗膜の厚みは２０μｍ程度であり、尿素樹脂系塗料の場合と比べて塗膜の厚みが薄くなる。そのため、プライマー層３０，６０中のバナジウム化合物の量を所望の量に調整するためには、必要に応じて下塗り塗料を２回以上塗装してもよい。
【００６９】
下塗り塗料は溶剤を含有する。溶剤としては、例えば、水；トルエン、キシレンなどの炭化水素系；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；セロソルブ類などのエチル系溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などを用いることができる。
【００７０】
下塗り塗料は添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、体質顔料、消泡剤、顔料分散剤、タレ防止剤、レベリング剤、シランカップリング剤などの各種添加剤、ポリイソシアネートとポリアミドとの反応に対する触媒（例、有機スズ化合物）などを用いることができる。体質顔料として、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタニアなどを用いることができる。
【００７１】
下塗り塗料を塗布する方法としては、ロールコート、カーテンフローコート、スプレー塗装などの適宜の塗布方法が採用され得る。コイル状の化成処理皮膜２０，５０を有するめっき鋼板１０に連続塗装が施される場合には、一般的にロールコートが採用される。１回の塗装で塗膜の厚みが必要な厚みとならない場合には、下塗り塗料を２回以上塗装してもよい。下塗り塗料を２回以上塗装する場合には組成の異なる二種以上の下塗り塗料が使用されてもよい。
【００７２】
化成処理皮膜２０，５０上に下塗り塗料が塗布された後、下塗り塗料の塗膜が必要に応じて加熱されると、プライマー層３０，６０が形成される。塗膜の加熱温度は、最高到達温度が１８０〜２４０℃の範囲内であることが好ましく、塗膜の加熱時間は３０〜７０秒の範囲であることが好ましい。加熱温度が低すぎると下塗り塗料中の樹脂が十分に硬化しないことがあり、加熱温度が高すぎると下塗り塗料中の樹脂が分解して加工性などの膜特性が劣化するおそれがある。加熱時の最高到達温度は、２００〜２２０℃の範囲内であることが特に好ましい。
【００７３】
（トップ層４０，７０）
塗装めっき鋼板１はトップ層４０，７０を備える。トップ層４０，７０は、上塗り塗料から形成される層である。トップ層４０，７０は、同一の構成であってもよいし、互いに異なる構成であってもよい。
【００７４】
第一トップ層４０の付着量は、第二トップ層７０の付着量よりも多いことが好ましい。第一トップ層４０の付着量は、好ましくは２０〜５０ｇ／ｍ２の範囲内、より好ましくは２５〜４５ｇ／ｍ２の範囲内である。第二トップ層７０の付着量は、好ましくは５〜２０ｇ／ｍ２の範囲内、より好ましくは３〜１５ｇ／ｍ２の範囲内である。トップ層４０，７０の付着量が上記範囲内であれば、トップ層４０，７０の色相が安定し、塗装めっき鋼板１は端面耐食性、耐候性及び加工性がより優れる。
【００７５】
上塗り塗料は、樹脂類及び溶剤を含有し、添加剤をさらに含有してもよい。上塗り塗料はクロム化合物を含有しないことが好ましい。
【００７６】
上塗り塗料は樹脂類を含有する。樹脂類としては、ポリウレタン系塗料、ポリエステル系塗料などを用いることができる。
【００７７】
ポリウレタン系塗料は、ポリイソシアネートとポリオールとを含有する塗料である。上塗り塗料として使用するポリウレタン系塗料も、ポリイソシアネートをブロック剤と反応させてブロックイソシアネートの形で含有させた１液型の塗料とすることが好ましい。
【００７８】
ポリウレタン系塗料を構成するポリイソシアネートとしては、例えば、脂環式も含めた脂肪族系ポリイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどを用いることができる。なかでも、加工性に優れた塗膜を形成できる点で、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。
【００７９】
脂環式も含めた脂肪族系ポリイソシアネートを用いると、耐候性に優れ、黄変しにくいトップ層４０，７０を形成できる。このような脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネートは、プレポリマー、アダクト、イソシアヌレート体、ビウレット体などを用いることができる。
【００８０】
ポリウレタン系塗料を構成するポリオールとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテル（例、多価アルコールを開始剤としてエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを開環重合させたもの）などを用いることができる。これらの１種もしくは２種以上を使用できる。
【００８１】
なかでも、ポリオールとしてポリエステル樹脂を用いることが好ましい。このポリエステル樹脂としては、高分子量の飽和ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。このポリエステル樹脂は、それぞれ１種もしくは２種以上の飽和脂肪族（脂環式を含む。）または芳香族ジカルボン酸と、グリコールとを重縮合させて得られる線状ポリエステルでよい。飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸などを用いることができる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などを用いることができる。グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンなどを用いることができる。飽和ポリエステル樹脂は、上記の反応成分に加えて３価以上のカルボン酸（例、トリメリット酸等）及び３価以上のアルコール（例、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）からなる群より選ばれる少なくとも１種を共重合させた分枝状ポリエステルでもよい。
【００８２】
ポリウレタン系塗料を構成するポリオールとして用いるポリエステル樹脂は、好ましくは重量平均分子量が５０００〜２００００の範囲内、より好ましくは８０００〜１５０００の範囲内で、水酸基含有量が１．０〜４．０質量％の範囲内、より好ましくは２．０〜３．０質量％の範囲内、ガラス転移温度が−３０℃〜０℃の範囲内のものである。それにより、耐候性と加工性のいずれにも優れた上塗りポリウレタン塗膜が形成される。
【００８３】
好ましいポリウレタン系塗料は、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートを適当なブロック剤でブロックしたブロックイソシアネートを少なくとも２０質量％以上含有するブロックイソシアネートと、ポリオール成分として上記の好ましい分子量、水酸基含有量及びガラス転移温度を有するポリエステル樹脂、とを含有するものである。ポリウレタン系塗料におけるイソシアネート基／水酸基のモル比は０．６〜２．０の範囲内、特に０．８〜１．２の範囲内とすることが好ましい。
【００８４】
上塗り塗料を構成するポリエステル系塗料は、例えば上記ポリウレタン系塗料を構成するポリオールとして例示したポリエステル樹脂と、架橋剤としてのメラミン樹脂とを含有することが好ましい。メラミン樹脂は、特にアルコール変性されていることが好ましい。ポリエステル系塗料は、ポリウレタン系塗料に比べて、若干の加工性の低下が見られるが、経済的にはポリウレタン塗料より有利である。
【００８５】
上塗り塗料は溶剤を含有する。溶剤としては、例えば、水；トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；セロソルブ類などのエチル系溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などを用いることができる。
【００８６】
上塗り塗料は添加剤を含有してもよい。添加剤として、例えば、無機フィラー、有機フィラー、着色顔料、体質顔料などを用いることができる。無機フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、アルミナ繊維、窒化ホウ素などを用いることができる。有機フィラーとしては、熱可塑性樹脂ビーズ（例、アクリル樹脂やナイロンのビーズ、平均粒径は１〜５０μｍの範囲内が好ましい）などを用いることができる。有機フィラーを１０質量％以下の量で含有させてもよい。それにより、塗膜表面に凹凸ができて塗膜の耐摩耗性が向上し、傷つきにくくなる。また、特に樹脂ビーズの場合には、外観が低光沢化して、意匠性が付与される。
【００８７】
第一プライマー層３０上に上塗り塗料が塗布された後、上塗り塗料の塗膜が必要に応じて加熱されることで、第一トップ層４０が形成され、第二プライマー層６０上に上塗り塗料が塗布された後、上塗り塗料の塗膜が必要に応じて加熱されることで、第二トップ層７０が形成される。塗膜の加熱温度は、最高到達温度が２００〜２４０℃の範囲内であることが好ましく、塗膜の加熱時間は４０〜９０秒の範囲内であることが好ましい。加熱温度が低すぎると上塗り塗料中の樹脂が十分に硬化しないことがあり、加熱温度が高すぎると上塗り塗料中の樹脂が分解して加工性などの膜特性が劣化するおそれがある。加熱時の最高到達温度は、２００〜２２０℃の範囲内であることが特に好ましい。
【００８８】
上塗り塗料も、下塗り塗料の場合と同様の方法で塗装できる。
【００８９】
［本発明の他の実施形態］
本発明の他の実施形態としては、第二化成処理皮膜５０、第二プライマー層６０及び第二トップ層７０を有しない他は、塗装めっき鋼板１と同様の構成の塗装めっき鋼板；化成処理皮膜２０，５０を有さず、プライマー層３０，６０が化成処理皮膜２０，５０を介さずにめっき層１２，１３を覆っている他は塗装めっき鋼板１と同様の構成の塗装めっき鋼板；第一プライマー層３０と第一化成処理皮膜２０との間に第一の被覆層が形成されている他は塗装めっき鋼板１と同様の構成の塗装めっき鋼板；第一プライマー層３０と第一トップ層４０との間に第二の被覆層が形成されている他は塗装めっき鋼板１と同様の構成の塗装めっき鋼板；第二のプライマー層６０と第二めっき層１３との間に第三の被覆層（図示せず）が形成されている他は塗装めっき鋼板１と同様の構成の塗装めっき鋼板；第二プライマー層６０と第二トップ層７０との間に第四の被覆層が形成されている他は塗装めっき鋼板１と同様の構成の塗装めっき鋼板などが挙げられる。但し、トップ層４０，７０は塗装めっき鋼板１の最外層に配置される。第一から第四の被覆層は、エポキシ樹脂系塗料などの適宜の樹脂塗料から形成され得る。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００９１】
［実施例１］
めっき鋼板１０として、「エスジーエル（登録商標）」（日鉄住金鋼板株式会社製、板厚：０．８ｍｍ、両面付着量：１５０ｇ／ｍ２）（以下、ＳＧＬ）を用意した。このめっき鋼板１０は、鋼板１１と、鋼板１１の第一面を覆う第一めっき層１２と、鋼板１１の第二面を覆う第二めっき層１３とを備える。めっき層１２，１３の組成は、ともに５５質量％Ａｌ−２質量％Ｍｇ−１．６質量％Ｓｉ−Ｚｎであった。
【００９２】
めっき層１２，１３上に、クロメートフリー処理剤をバーコーターにより塗布し、更に最高到達板温度が１００℃となるように約１０秒間加熱した。これにより、第一めっき層１２を覆う第一化成処理皮膜２０、及び第二めっき層１３を覆う第二化成処理皮膜５０をそれぞれ形成した。化成処理皮膜２０，５０の片面あたりの付着量は、１００ｍｇ／ｍ２であった。
【００９３】
第一化成処理皮膜２０上に、第一プライマー層形成用下塗り塗料としてエポキシ系塗料（バナジウム化合物：バナジン酸カルシウム、防錆顔料：リン酸マグネシウム、バナジウム化合物の含有割合：エポキシ系塗料の総質量に対して３０質量％、防錆顔料の含有割合：エポキシ系塗料の総質量に対して２０質量％、樹脂成分の含有割合：エポキシ系塗料の総質量に対して５０質量％）をバーコーターにより塗布し、更に最高到達板温が２００℃となるように６０秒間加熱した。これにより、第一化成処理皮膜２０を覆う第一プライマー層３０を形成した。第一プライマー層３０の付着量は、７ｇ／ｍ２であった。
【００９４】
第二化成処理皮膜５０上に、第二プライマー層形成用下塗り塗料としてエポキシ系塗料（バナジウム化合物：バナジン酸カルシウム、防錆顔料：リン酸マグネシウム、バナジウム化合物の含有割合：エポキシ系塗料の総質量に対して３０質量％、防錆顔料の含有割合：エポキシ系塗料の総質量に対して２０質量％、樹脂成分の含有割合：エポキシ系塗料の総質量に対して５０質量％）をバーコーターにより塗布し、更に最高到達板温が２００℃となるように６０秒間加熱した。これにより、第二化成処理皮膜５０を覆う第二プライマー層６０を形成した。第二プライマー層６０の付着量は、２ｇ／ｍ２であった。
【００９５】
第一トップ層形成用上塗り塗料として、この第一トップ層形成用上塗り塗料（ポリエステル系塗料、黒色、艶消し）をバーコーターにより第一プライマー層３０上に塗布し、更に最高到達板温が２２０℃となるように６０秒間加熱した。これにより、第一プライマー層３０を覆う第一トップ層５０を形成した。第一トップ層５０の付着量は、２４ｇ／ｍ２であった。
【００９６】
第二トップ層形成用上塗り塗料として、この第二トップ層形成用上塗り塗料（ポリエステル系塗料、黄土色）をバーコーターにより第二プライマー層６０上に塗布し、更に最高到達板温が２２０℃となるように６０秒間加熱した。これにより、第二プライマー層６０を覆う第二トップ層７０を形成した。第二トップ層７０の付着量は、６ｇ／ｍ２であった。
【００９７】
このようにして、塗装めっき鋼板１（以下、ＳＧＬバナジウム鋼板）を得た。
【００９８】
［比較例１］
めっき鋼板１０として、「ガルバリウム鋼板（登録商標）」（日鉄住金鋼板株式会社製、板厚：０．８ｍｍ、両面付着量：１５０ｇ／ｍ２）（以下、ＧＬ）を用いた他は、実施例１と同様にして塗装めっき鋼板１（以下、ＧＬバナジウム鋼板）を得た。このめっき鋼板１０は、鋼板１１と、鋼板１１の第一面を覆う第一めっき層１２と、鋼板１１の第二面を覆う第二めっき層１３とを備える。この鋼板１１は、実施例１で用いた鋼板１１と同じものであった。また、このめっき層１２及びめっき層１３の組成は、５５質量％Ａｌ−１．６質量％Ｓｉ−Ｚｎであった。
【００９９】
［比較例２］
めっき鋼板１０として、「エスジーエル（登録商標）」（日鉄住金鋼板株式会社製、板厚：０．８ｍｍ、両面付着量：１５０ｇ／ｍ２）を用意した。
【０１００】
めっき鋼板１０のめっき層１２，１３上にクロメート処理剤（日本パーカライジング株式会社製、品番「ＺＭ１３００ＡＮ」）をバーコーターにより塗布し、更に最高到達板温度が１００℃となるように約１０秒間加熱した。化成処理皮膜２０，５０の片面あたりのクロム付着量は、ともに４０ｍｇ／ｍ２であった。
【０１０１】
第一化成処理皮膜２０上に、第一プライマー層形成用下塗り塗料として、エポキシ系塗料（防錆顔料：ストロンチウムクロメート）をバーコーターにより塗布し、更に最高到達板温が２００℃となるように６０秒間加熱した。これにより、第一化成処理皮膜２０を覆う第一プライマー層３０を形成した。第一プライマー層３０の付着量は、６ｇ／ｍ２であった。
【０１０２】
第二化成処理皮膜５０上に、第二プライマー層形成用下塗り塗料として、エポキシ系塗料（防錆顔料：ストロンチウムクロメート）をバーコーターにより塗布し、更に最高到達板温が２００℃となるように６０秒間加熱した。これにより、第二化成処理皮膜５０を覆う第二プライマー層６０を形成した。第二プライマー層６０の付着量は、２ｇ／ｍ２であった。
【０１０３】
実施例１と同様にして、第一プライマー層３０上に第一トップ層４０を、第二プライマー層６０上に第二トップ層７０を、それぞれ形成した。
【０１０４】
このようにして、塗装めっき鋼板１（以下、ＳＧＬクロメート鋼板）を得た。
【０１０５】
［比較例３］
めっき鋼板１０として、「エスジーエル（登録商標）」に代えて、「ガルバリウム鋼板（登録商標）」（日鉄住金鋼板株式会社製、板厚：０．８ｍｍ、両面付着量：１５０ｇ／ｍ２）を用いた他は、比較例１と同様にして塗装めっき鋼板１（以下、ＧＬクロメート鋼板）を得た。
【０１０６】
［評価試験］
（溶出性評価）
各実施例及び比較例で得られた塗装めっき鋼板１をシャー切断機により切断し、平面視５ｍｍ×５０ｍｍの寸法の短冊状のサンプルを得た。切断のクリアランスは、塗装めっき鋼板１の厚みに対して、上（第一トップ層４０側）からせん断面の塗装めっき鋼板１の厚み方向の長さが６割、破断面の塗装めっき鋼板１の厚み方向の長さが４割となるようになるように切断（半分に）した。残りは下（第二トップ層７０側）から同じように切断した。２５個のサンプルを、温度２０℃、体積１００ｃｍ３のイオン交換水中に２時間浸漬することで溶解水を得た。
【０１０７】
続いて、溶解水から２５個のサンプルを全て取り出し、更にこの溶解水中の各元素の量を分光光度計（アジレント・テクノロジー株式会社製、品番「7700Ｘ」）でＩＣＰ（誘導結合プラズマ）質量分析法に基づいて測定した。同様にして、７時間浸漬した溶解水、１３時間浸漬した溶解水、２５時間浸漬した溶解水をそれぞれ得、各溶解水中の各元素の量を測定した。イオン交換水は、Ｖ、Ｍｇ、Ｃｒ等の不純物が１ｐｐｂ未満であった。
【０１０８】
実施例１、比較例１においては、溶解水中のバナジウムの量及びマグネシウムの量を測定した。各元素の量は、多元素同時定量した。いずれも予め準備した検量線によって、各元素の定量分析を行った。
【０１０９】
比較例２，３において、溶解水中のクロムの量を測定した。このクロムの量は、分光光度計（島津製作所製、品番「UV3600」）に基づいて測定した。他の元素と同様に、予め準備した検量線を基準にしてクロムの量を定量した。
【０１１０】
測定結果からサンプルの端面の長さあたりの元素の溶出量を導出した。その結果を表１に示す。さらに、溶出性評価において得られた、実施例１及び比較例１のサンプルの端面の長さあたりのバナジウムの溶出量と経過時間との関係を示すグラフを図２に示す。実施例１及び比較例１のサンプルの端面の長さあたりのマグネシウムの溶出量と経過時間との関係を示すグラフを図３に示す。比較例２及び比較例３のサンプルの端面の長さあたりのクロムの溶出量と経過時間との関係を示すグラフを図４に示す。実施例１及び比較例１のサンプルの端面の長さあたりのマグネシウム及びバナジウムの溶出量の合計と経過時間の平方根との関係を示すグラフを図５に示す。実施例１及び比較例１のサンプルの端面の長さあたりのバナジウムの溶出量と経過時間の平方根との関係を示すグラフを図６に示す。比較例２及び比較例３のサンプルの端面の長さあたりのクロムの溶出量と経過時間の平方根との関係を示すグラフを図７に示す。なお、図５〜図７中の直線は、経過時間の平方根に対する各サンプルの端面の長さあたりの元素の溶出量から最小二乗法により求めた相関直線である。
【０１１１】
（端面耐食性評価）
各実施例及び比較例で得られた塗装めっき鋼板１をシャー切断機により、第一トップ層４０（評価面）側からと第二トップ層７０（評価面とは反対の面）側からの交互に切断し、平面視７０ｍｍ×１５０ｍｍの寸法のサンプルを切り出した。切断は、塗装めっき鋼板１の厚みに対して上からせん断部が６割、脆弱部が４割となるように切断した。このサンプルの一方の長辺（長さ１５０ｍｍの辺）縁部（以下、下バリ部）には下バリが、他方の長辺縁部（以下、上バリ部）には上バリが形成されていた。なお、上バリとは、評価面である第一トップ層４０側にバリ（カエリ）が発生していることをいい、下バリとは、評価面とは反対側である第二トップ層７０側にバリ（カエリ）が発生していることをいう。そして、このサンプルの各短辺（長さ７０ｍｍの辺）における端面をシールし、端面耐食性評価用サンプルを得た。
【０１１２】
得られた端面耐食性評価用サンプルを用いて複合サイクル試験（ＣＣＴ）を実施し、下バリ部における端面耐食性を評価した。具体的には、複合サイクル試験（ＣＣＴ）は、ＳＳＴ（５％ＮａＣｌ塩水噴霧：３５℃；２時間）、乾燥（６０℃、４時間）及び湿潤（恒温湿潤：５０℃、９５％ＲＨ；２時間）を１サイクルとして、１００サイクル実施した。
【０１１３】
試験後のサンプルについて、下バリ部における「膨れ（ｍｍ）」を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１１４】
また、試験後のサンプルについて、下バリ部において、第一トップ層４０の縁から上バリ部方向へ発生した「白錆長（ｍｍ）」を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
比較例１のＧＬバナジウム鋼板は、表１に示すように、プライマー層３０，６０はバナジウム化合物を含有するが、めっき層１２，１３にマグネシウムを含有しなかったので、膨れ及び白錆長がともに大きかった。
【０１１７】
比較例２のＳＧＬクロメート鋼板は、表１に示すように、プライマー層３０，６０はバナジウム化合物を含有しなかったが、めっき層１２，１３はマグネシウムを含有し、プライマー層３０，６０は防錆顔料としてストロンチウムクロメートを含有したので、膨れ及び白錆長がともに小さかった。
【０１１８】
比較例３のＧＬクロメート鋼板は、表１に示すように、めっき層１２，１３はマグネシウムを含有せず、プライマー層３０，６０はバナジウム化合物を含有しなかったが、プライマー層３０，６０は防錆顔料としてストロンチウムクロメートを含有したので、膨れ及び白錆長がともに大きかった。
【０１１９】
これに対し、実施例１のＳＧＬバナジウム鋼板は、表１に示すように、めっき層１２，１３はマグネシウムを含有し、プライマー層３０，６０はバナジウム化合物としてバナジン酸カルシウムを含有したので、膨れ及び白錆長がともに小さかった。
【０１２０】
以上より、実施例１のＳＧＬバナジウム鋼板は、従来のクロメート処理を要しない塗装めっき鋼板に相当する比較例１のＧＬバナジウム鋼板よりも端面耐食性が優れることがわかった。さらに、実施例１のＳＧＬバナジウム鋼板は、従来のクロメート処理を要する塗装めっき鋼板に相当する比較例３のＧＬクロメート鋼板よりも端面耐食性が優れ、クロメート処理を要する塗装めっき鋼板に相当する比較例２のＳＧＬクロメート鋼板と同等の端面耐食性を有することがわかった。すなわち、実施例１のＳＧＬバナジウム鋼板は、クロメート処理及びプライマー層中のクロメート系の顔料を要しなくとも、端面耐食性に優れることがわかった。
【０１２１】
また、表１に示すように、サンプルの端面の長さあたりのバナジウムの溶出量は、比較例１では１.１〜１.２μｇ／ｍであったに対し、実施例１では５.６〜９.１μｇ／ｍであった。サンプルの端面の長さあたりのマグネシウムの溶出量は、比較例１では１.９〜４.９μｇ／ｍであったのに対し、実施例１では３０.４〜９０.９μｇ／ｍであった。これらの結果から、めっき層１２，１３にマグネシウムを含有させ、水中において、めっき層１２，１３中のマグネシウムが溶出することで、プライマー層３０，６０中のバナジウム化合物の溶出を大きく促進させることがわかった。
【０１２２】
また、表１に示すように、サンプルの端面の長さあたりのクロムの溶出量は、比較例２では１８０〜４８０μｇ／ｍであったのに対し、比較例３では２００〜５１０μｇ／ｍであった。これらの結果から、サンプルの端面の長さあたりのクロムの溶出量は、めっき層１２，１３のマグネシウムの含有量に依存しないことがわかった。
【０１２３】
このようにめっき層１２，１３がマグネシウムを含有すると、めっき層１２，１３がマグネシウムを含有しない場合に比べ、バナジウムが水中に溶出しやすくなる傾向が見られた。また、比較例１のＧＬにクロメートフリー塗膜を施したＧＬバナジウム鋼板より、実施例１のＳＧＬにクロメートフリー塗膜を施したＳＧＬバナジウム鋼板は、明らかに、マグネシウム及びバナジウムの溶出速度が大きかった。そのことによって、アルミニウムや亜鉛の腐食の進行を抑制することができるがわかった。
【０１２４】
図５から、サンプルの端面からイオン交換水中への、端面の長さあたりのマグネシウム及びバナジウムの溶出量の合計は、経過時間とともに上昇し、経過時間の平方根に比例することがわかった。また、サンプルの端面の長さあたりのマグネシウム及びバナジウムの量の合計について、図５に示す比較例１の相関直線の比例係数Ａ１は１．３５（μｇ／ｍ）／（時）０．５であったのに対し、実施例１の相関直線の比例係数Ａ１は２０．６（μｇ／ｍ）／（時）０．５であった。すなわち、実施例１の比例係数Ａ１は比較例１の比例係数Ａ１よりも約１５倍大きかった。このことからも、めっき層１２，１３がマグネシウムを含有すると、めっき層１２，１３がマグネシウムを含有しない場合に比べて、マグネシウム及びバナジウムの元素量が多くなることがわかった。
【０１２５】
図６から、サンプルの端面からイオン交換水中への、端面の長さあたりのバナジウムの溶出量は、経過時間とともに上昇し、経過時間の平方根に比例することがわかった。また、サンプルの端面の長さあたりのバナジウムの量について、図６に示す比較例１の相関直線の比例係数Ａ２は０．３（μｇ／ｍ）／（時）０．５であったのに対し、実施例１の相関直線の比例係数Ａ２は２．０（μｇ／ｍ）／（時）０．５であった。すなわち、実施例１の比例係数Ａ２は比較例１の比例係数Ａ２よりも約７倍大きかった。このことからも、めっき層１２，１３がマグネシウムを含有すると、めっき層１２，１３がマグネシウムを含有しない場合に比べて、バナジウムの元素量が多くなることがわかった。
【０１２６】
また、めっき層１２，１３がマグネシウムを含有し、プライマー層３０，６０がバナジン酸カルシウム及びリン酸マグネシウムを含有する実施例１のＳＧＬバナジウム鋼板は、めっき層１２，１３がマグネシウムを含有せず、プライマー層３０，６０がバナジン酸カルシウム及びリン酸マグネシウムを含有する比較例１のＧＬバナジウム鋼板に比べ、サンプルの端面の長さあたりのバナジウムの溶出量が大きかった。そのため、めっき層１２，１３中のマグネシウムがプライマー層３０，６０中のバナジウムの溶出に効果的に働いていると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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