(57)【要約】      （修正有）【課題】高温高湿環境下での耐久性に優れ、デバイス封止時の接着性に優れたガスバリア性フィルムを製造する方法の提供。【解決手段】基材１上に非遷移金属（Ｍ１）を含む第１の層３２を形成する工程１と、第１の層３２上に、第１の層と接するように、物理蒸着法により、遷移金属（Ｍ２）を含む第２の層３３を形成する工程２と、第２の層上３３に、物理蒸着法により、遷移金属（Ｍ２’）を含む第３の層３４を形成する工程３とを含み、第３の層３４は最外層であり、工程２および工程３において、第２の層３３を形成する蒸着速度をＤＲ２（ｎｍ／秒）、第３の層３４を形成する蒸着速度をＤＲ３（ｎｍ／秒）としたとき、ＤＲ３に対するＤＲ２の比であるＲが、式１を満たす、ガスバリア性フィルムの製造方法。2017095759.tif 000012【選択図】図２
2017095759.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に非遷移金属（Ｍ１）または非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物を用いて前記非遷移金属（Ｍ１）を含む第１の層を形成する工程１と、
前記第１の層上に、前記第１の層と接するように、物理蒸着法により、遷移金属（Ｍ２）または遷移金属（Ｍ２）を含む化合物を用いて前記遷移金属（Ｍ２）を含む第２の層を形成する工程２と、
前記第２の層上に、物理蒸着法により、遷移金属（Ｍ２’）または遷移金属（Ｍ２’）を含む化合物を用いて前記遷移金属（Ｍ２’）を含む第３の層を形成する工程３と、を含み、
前記第３の層は最外層であり、
前記工程２および前記工程３において、前記第２の層を形成する蒸着速度をＤＲ２（ｎｍ／秒）、前記第３の層を形成する蒸着速度をＤＲ３（ｎｍ／秒）としたとき、
前記ＤＲ３（ｎｍ／秒）に対する前記ＤＲ２（ｎｍ／秒）の比であるＲが、下記式１を満たす、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【数１】
2017095759.tif 000010
【請求項２】
前記工程２および前記工程３において、
前記第２の層を形成するための蒸着時間をｔ２（ｍｉｎ）、前記第３の層を形成するための蒸着時間をｔ３（ｍｉｎ）とし、
前記第２の層の膜厚をＴ２（ｎｍ）、前記第３の層の膜厚Ｔ３（ｎｍ）としたとき、
前記ｔ２（秒）および前記ｔ３（秒）が下記式２を満たし、前記ＤＲ２（ｎｍ／秒）および前記Ｔ２（ｎｍ）が下記式３を満たし、前記ＤＲ３（ｎｍ／秒）および前記Ｔ３（ｎｍ）が下記式４を満たす、請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【数２】
2017095759.tif 000011
【請求項３】
前記工程２および前記工程３において、前記第２の層および前記第３の層を、真空状態を維持したまま連続蒸着により形成する、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記工程２および前記工程３において、前記第２の層および前記第３の層を、ロールツーロール方式で前記基材および前記第１の層を含む積層体が一定の搬送速度で搬送された状態で形成する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記搬送速度が１（ｍ／ｍｉｎ）以上、５０（ｍ／ｍｉｎ）以下である、請求項４に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記工程２および前記工程３において、前記物理蒸着法がスパッタ法である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記遷移金属（Ｍ２）および（Ｍ２’）が長周期型周期表の第５族の金属から選択される金属である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記非遷移金属が長周期型周期表の第１２族〜第１４族の金属から選択される金属である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記工程１において、前記非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物を含む塗布液を塗布することにより前記第１の層を形成する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物がポリシラザンである、請求項９に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記工程１において、前記塗布液を塗布して得られた塗膜に、さらに改質処理をして前記第１の層を形成する、請求項９または１０に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記改質処理が真空紫外線照射処理である、請求項１１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスバリア性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル電子デバイス、特にフレキシブル有機ＥＬデバイスには、基板フィルムや封止フィルムとしてガスバリア性フィルムが用いられている。これらに用いられるガスバリア性フィルムには高いバリア性が求められている。
【０００３】
一般に、ガスバリア性フィルムは、基材フィルム上に、真空蒸着法またはスパッタ法等の物理蒸着法ならびに化学蒸着法等の気相成膜法によって、無機バリア層を形成することにより製造されている。
【０００４】
水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が１．０×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である高いガスバリア性を有するガスバリア層としては、非遷移金属を含む層が検討されている。かかるガスバリア層の一例としては、スパッタ成膜による酸化ケイ素ガスバリア層の適用検討が多くなされてきている。これらの検討において、成膜条件安定化のために、多種の金属を複合したターゲットを用いる検討もなされている。たとえば、ケイ素にアルミニウムやホウ素を添加して、アーク発生を防止したり、ターゲット割れを防止したりする技術が見出されてきている。しかし、成膜条件は安定するものの、ガスバリア性自体の向上は乏しく、十分なガスバリア性が得られるにいたっていない。
【０００５】
また、近年、基材上に溶液を塗布することによって形成した前駆体層にエネルギーを印加してガスバリア層を形成する製造方法も検討されてきている。特に、前駆体としてポリシラザンを用いた検討が広く行われており、塗布による高生産性とガスバリア性とを両立する技術として検討が進められている。特に、波長１７２ｎｍのエキシマ光を用いたポリシラザン層の改質が注目されている。
【０００６】
たとえば、特許文献１には、ポリシラザンおよび触媒を含む溶液を基材上に塗布し、次いで溶剤を除去しポリシラザン層を形成した後、水蒸気を含む雰囲気中において、上記のポリシラザン層を、２３０ｎｍ未満の波長成分を含むＶＵＶ放射線および２３０〜３００ｎｍの波長成分を含むＵＶ放射線で照射することによって、基材上にガスバリア層を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００９−５０３１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１のように記載されているようにポリシラザンをエキシマ光で改質して形成したガスバリア層は、８５℃８５％ＲＨといった高温高湿の非常に過酷な環境下では、経時でガスバリア性が低下することがわかった。また、電子デバイス等を接着剤を介してガスバリア性フィルムを用いて封止するプロセスにおいて、ガスバリア性フィルムの接着性が弱い場合があった。
【０００９】
そこで本発明は、高温高湿環境下での耐久性に優れ、デバイス封止時の接着性に優れたガスバリア性フィルムを製造する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
基材上に非遷移金属（Ｍ１）または非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物を用いて前記非遷移金属（Ｍ１）を含む第１の層を形成する工程１と、前記第１の層上に、前記第１の層と接するように、物理蒸着法により、遷移金属（Ｍ２）または遷移金属（Ｍ２）を含む化合物を用いて前記遷移金属（Ｍ２）を含む第２の層を形成する工程２と、前記第２の層上に、物理蒸着法により、遷移金属（Ｍ２’）または遷移金属（Ｍ２’）を含む化合物を用いて前記遷移金属（Ｍ２’）を含む第３の層を形成する工程３と、を含み、前記第３の層は最外層であり、前記工程２および前記工程３において、前記第２の層を形成する蒸着速度をＤＲ２（ｎｍ／秒）、前記第３の層を形成する蒸着速度をＤＲ３（ｎｍ／秒）としたとき、前記ＤＲ３（ｎｍ／秒）に対する前記ＤＲ２（ｎｍ／秒）の比であるＲが、下記式１を満たす、ガスバリア性フィルムの製造方法；
【００１２】
【数１】
2017095759.tif 000003
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温高湿環境下での耐久性に優れたガスバリア性フィルムを製造する手段が提供される。また、本発明によれば、デバイス封止時の接着性に優れたガスバリア性フィルムを製造する手段が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一形態に係る製造方法において、第２の層および第３の層の形成に用いられる製造装置の好ましい一例を示す模式図である。
【図２】本発明の一形態に係る製造方法で製造されるガスバリア性フィルムの好ましい一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一形態は、基材上に非遷移金属（Ｍ１）または非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物を用いて非遷移金属（Ｍ１）を含む第１の層を形成する工程１と、第１の層上に、第１の層と接するように、物理蒸着法により、遷移金属（Ｍ２）または遷移金属（Ｍ２）を含む化合物を用いて遷移金属（Ｍ２）を含む第２の層を形成する工程２と、第２の層上に、物理蒸着法により、遷移金属（Ｍ２’）または遷移金属（Ｍ２’）を含む化合物を用いて遷移金属（Ｍ２’）を含む第３の層を形成する工程３と、を含み、第３の層は最外層であり、工程２および工程３において、第２の層を形成する蒸着速度をＤＲ２（ｎｍ／秒）、第３の層を形成する蒸着速度をＤＲ３（ｎｍ／秒）としたとき、ＤＲ３（ｎｍ／秒）に対するＤＲ２（ｎｍ／秒）の比であるＲが、下記式１を満たす、ガスバリア性フィルムの製造方法に関する；
【００１６】
【数２】
2017095759.tif 000004
【００１７】
本発明者らは、基材上に非遷移金属を含む層、この非遷移金属を含む層と接する遷移金属を含む第２の層、最外層として遷移金属を含む第３の層という少なくとも３層を有する構造を採用した上で、第２の層および第３の層の蒸着速度が、高温高湿環境下でのガスバリア性／ガスバリア性フィルム封止時の接着剤層との接着性（以下、単に封止接着性とも称する）に寄与することを見出した。そして、第３の層を形成する蒸着速度に対する第２の層を形成する蒸着速度の比を特定の範囲とすることで、高温高湿環境下でのガスバリア性／封止接着性が顕著に向上することを見出し、本願発明を完成させた。
【００１８】
本発明者らは、かかる構成により課題が解決されるメカニズムを以下のように推定している。
【００１９】
非遷移金属（Ｍ１）を含む層を有し、さらにこの非遷移金属（Ｍ１）を含む層と接する遷移金属（Ｍ２）を含む層を有する構造においては、非遷移金属（Ｍ１）を含む層中における、非遷移金属（Ｍ１）を含む層と遷移金属（Ｍ２）を含む層との界面近傍で、非遷移金属（Ｍ１）および遷移金属（Ｍ２）を含む複合組成領域が形成される。かような複合組成領域が形成されることで、ガスバリア性が向上する。これは、非遷移金属同士の結合や遷移金属（Ｍ２）同士の結合よりも、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との結合が生じやすいことに起因して、金属化合物の高密度な構造が形成されるためであると考えられる。
【００２０】
ここで、かかる複合組成領域を有するガスバリア性フィルムを製造する方法の１つとして、遷移金属（Ｍ２）を含む層を物理蒸着法によって形成する方法が挙げられる。非遷移金属（Ｍ１）を含む層と接するように、遷移金属（Ｍ２）を含む層を物理蒸着法によって形成することで、遷移金属（Ｍ２）または遷移金属（Ｍ２）を含む化合物からなる蒸着粒子は、一定以上の運動エネルギーを有する状態で非遷移金属（Ｍ１）を含む層へと打ち込まれることとなる。このとき、蒸着粒子が非遷移金属（Ｍ１）を含む層内へと入り込み、非遷移金属（Ｍ１）を含む層中における、非遷移金属（Ｍ１）を含む層と遷移金属（Ｍ２）を含む層との界面近傍で、非遷移金属（Ｍ１）および遷移金属（Ｍ２）を含む複合組成領域が形成される。
【００２１】
このとき、蒸着速度が速い方が、蒸着粒子が有する運動エネルギーが高くなることから、蒸着粒子が非遷移金属を含む層内へと入り込む距離が大きくなる。このため、非遷移金属（Ｍ１）を含む層上に、遷移金属（Ｍ２）を含む層を形成する際の蒸着速度を速くすることで、十分な膜厚の複合組成領域を形成することが容易となり、より高いガスバリア性が得られるようになると考えられる。
【００２２】
一方で、複合組成領域を形成させるために、遷移金属の蒸着速度を速くすると、膜面の緻密性が低下し、また、膜表面の平滑性も低下する。かような膜面上に電子デバイスを封止するために接着剤層を形成すると、接着性の低いものとなる。これは、粗な膜面の凝集力不足による凝集破壊や、平滑性の低下による接着層界面の接着性不足に起因する界面破壊によるものと考えられる。
【００２３】
本実施形態では、高い蒸着速度で形成された遷移金属（Ｍ２）を含む層（第２の層）上で、かつ、最外層となる層を形成する際に、第２の層よりも相対的に低い蒸着速度で遷移金属（Ｍ２’）の蒸着を行う。第２の層上に形成する第３の層の蒸着速度を第２の層よりも相対的に低く行うことで、平滑性が高く、緻密性の高い膜を最表面に形成することができる。蒸着層の緻密性を高めることで、凝集力不足による凝集破壊を抑制することができ、また、膜表面の平滑性を高めることで、ガスバリア性フィルム表面と、接着層との界面の接着性不足による界面破壊を抑制することができるものと考えられる。
【００２４】
また、遷移金属（Ｍ２’）を含む層（第３の層）を最表面に形成することで、高温高湿環境での耐久性を一層向上させることができる。これは、保管時には第３の層が最初に酸素と接触し、第３の層が他の層よりも先に酸化されるために、第１の層および第２の層、さらには、上記複合組成領域が酸素侵入によって膜劣化してガスバリア性能が低下することが抑制されるためであると考えられる。さらには、電子デバイス等への封止後には、遷移金属（Ｍ２’）を含む層（第３の層）を最表面に形成することで、外部からの水や酸素が基材から第１の層、第２の層の複合組成領域を通ることによって順にこれらの領域が酸化劣化されるのを遅延させることができ、高温高湿条件下でのガスバリア性能が一層向上するものと考えられる。なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。
【００２５】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００２６】
〔基材〕
本発明の一形態に用いられる基材としては、特に制限されないが、樹脂基材を用いることが好ましい。樹脂基材としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂を含む基材が挙げられる。該樹脂基材は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００２７】
基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（たとえば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（たとえば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。
【００２８】
本発明の一形態に係る製造方法で製造されるガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用されうることから、樹脂基材は透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【００２９】
また、上記に挙げた樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。これらの基材の製造方法については、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落「００５１」〜「００５５」の記載された事項を適宜採用することができる。
【００３０】
樹脂基材としては、市販品を用いていてもよく、たとえば、市販のポリエチレンテレフタレートフィルムである、東レ株式会社製  ルミラー（登録商標）Ｕ４８等を用いることができる。
【００３１】
樹脂基材の表面は、密着性向上のための公知の種々の処理、たとえばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理等を行っていてもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行っていてもよい。また、樹脂基材には易接着処理を行ってもよい。
【００３２】
樹脂基材は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。該樹脂基材が２層以上の積層構造である場合、各樹脂基材は同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよい。
【００３３】
本発明の一形態に係る基材の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００３４】
〔非遷移金属（Ｍ１）を含む第１の層の形成〕
本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法は、基材上に非遷移金属（Ｍ１）または非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物を用いて非遷移金属（Ｍ１）を含む第１の層を形成する工程１を必須に含む。第１の層は、ガスバリア性フィルムに一定のガスバリア性を付与する機能を有する層である。
【００３５】
本発明において、第１の層を形成するための原料としては、非遷移金属（Ｍ１）単体を用いてもよいし、非遷移金属（Ｍ１）含む化合物を用いてもよい。
【００３６】
また、第１の層を形成するための原料としては、その他の金属または化合物がさらに含まれていてもよい。かような原料を用いる形成方法としては、たとえば、共蒸着や組成物溶液の塗布による層形成を行う場合が挙げられる。このとき、第１の層を形成するための原料の中に、後述の第２および第３の層を形成しうる原料、すなわち遷移金属（Ｍ２）または遷移金属（Ｍ２）を含む化合物がさらに含まれていてもよい。この場合は、層の分類を以下のようにして決定する。まず、第１の層のみをガスバリア性フィルムの製造と同条件で別途製膜する。次いで、その層中に存在する非遷移金属（Ｍ１）および遷移金属（Ｍ２）の元素としてのｍｏｌ量をそれぞれ確認する。そして、非遷移金属（Ｍ１）のｍｏｌ量が遷移金属（Ｍ２）のｍｏｌ量よりも多い場合は、かかる層の形成を第１の層の形成として取り扱うものとする。
【００３７】
ここで、非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物としては、特に制限されないが、たとえば、有機金属化合物、酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等が挙げられる。これらのなかでも、非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物としては、酸化物または酸窒化物であることが好ましい。なお、非遷移金属（Ｍ１）がＳｉである場合の非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物の好適な例は後述する。
【００３８】
非遷移金属（Ｍ１）としては、特に制限されないが、ガスバリア性の観点から、長周期型周期表の第１２族〜第１４族の金属から選択される非遷移金属（Ｍ１）から選択される金属であることが好ましい。これらのなかでも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、ＩｎまたはＳｎを含むことがより好ましく、Ｓｉ、ＳｎまたはＺｎを含むことがさらに好ましく、Ｓｉを含むことが特に好ましい。なお、非遷移金属（Ｍ１）は単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができるが、単独で用いることが好ましい。これより、非遷移金属（Ｍ１）はＳｉのみであることが最も好ましい。
【００３９】
工程１によって形成された第１の層は、非遷移金属（Ｍ１）を含む。第１の層に含まれる非遷移金属（Ｍ１）としては、単体の状態であってもよいし、非遷移金属（Ｍ１）含む化合物の状態であってもよい。また、第１の層は、非遷移金属（Ｍ１）ならびに酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）の少なくとも一方を含むことが好ましく、非遷移金属（Ｍ１）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）を含むことがさらに好ましい。好ましい非遷移金属（Ｍ１）の種類は、前述の第１の層を形成するための原料における非遷移金属（Ｍ１）と同様である。
【００４０】
第１の層の厚さは、特に制限されないが、ガスバリア性の観点から、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、３０〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【００４１】
第１の層を形成する方法としては、特に制限されないが、気相成膜法または塗布法を用いることが好ましい。なかでも、生産性の観点から、塗布法であることがより好ましい。
【００４２】
（気相成膜法）
気相成膜法としては、特に制限されず、たとえば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学蒸着法が挙げられる。なかでも、下層へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、物理蒸着法が好ましく、スパッタ法がより好ましい。
【００４３】
スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタリング、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、およびＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。また、金属モードと、酸化物モードの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、非遷移金属（Ｍ１）または非遷移金属（Ｍ１）の酸化物、窒化物、窒酸化物、炭酸化物等の薄膜を作ることができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択することができる。
【００４４】
（塗布法）
工程１において、非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物を含む塗布液を塗布することにより第１の層を形成することが好ましい。気相成膜法で形成される場合とは異なり、塗布法による成膜によれば、成膜時にパーティクル等の異物混入がないため、欠陥の少ないガスバリア層とすることができ、ガスバリア性能が向上する。
【００４５】
ここで、非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物としては、ケイ素含有化合物が好適に用いられ、例えば、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリシラザン、ポリシロキサザン、ポリシラン、ポリカルボシラン、アルコキシシランなどの非遷移金属（Ｍ１）を含む無機前駆体であることが好ましい。中でも、非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物がポリシラザンであることがさらに好ましい。非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物がポリシラザンであると、第２の層を形成するまでの経時保存によって最終的に得られるガスバリア層の組成が変化してしまうことが抑えられ、生産性および生産安定性は向上するためである。
【００４６】
なお、非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物がアルコキシシランの場合、特開２００５−２３１０３９号公報に記載のように第１の層の形成に塗布法としてゾルゲル法を用いてもよい。ゾルゲル法により改質層を形成する際に用いられる塗布液は、アルコキシシラン、ならびにポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体の少なくとも１種を含むことが好ましい。さらに、塗布液は、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤を含むことが好ましい。ゾルゲル法では、かような塗布液を用いて重縮合することにより改質層が得られる。上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラプロポキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）、テトラブトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）等を使用することができる。
【００４７】
＜ポリシラザン＞
ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００４８】
ポリシラザンとしては、特に制限されないが、下記の構造を有するポリシラザンを用いることが好ましい。
【００４９】
【化１】
2017095759.tif 000005
【００５０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００５１】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【００５２】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【００５３】
一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンとを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００５４】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造とが存在する構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【００５５】
ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのまま第１の層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。これらポリシラザン溶液は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００５６】
本発明の一形態で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、たとえば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。その他、ポリシラザンの詳細については、従来公知である特開２０１３−２５５９１０号公報の段落「００２４」〜「００４０」、特開２０１３−１８８９４２号公報の段落「００３７」〜「００４３」、特開２０１３−１５１１２３号公報の段落「００１４」〜「００２１」、特開２０１３−０５２５６９号公報の段落「００３３」〜「００４５」、特開２０１３−１２９５５７号公報の段落「００６２」〜「００７５」、特開２０１３−２２６７５８号公報の段落「００３７」〜「００６４」等を参照して採用することができる。
【００５７】
＜塗布液の調製＞
第１の層を形成するための塗布液を調製するための溶剤としては、非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物を溶解できるものであれば特に制限されない。ただし、非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物としてポリシラザンを用いる場合は、ポリシラザンと容易に反応してしまう水および反応性基（たとえば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；たとえば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５８】
塗布液における非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物の濃度は、特に制限されず、第１の層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは４〜５０質量％である。
【００５９】
塗布液は、真空紫外線による改質を行う場合に改質を促進させるという観点から、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、アミン触媒、Ｐｔ化合物、Ｐｄ化合物、Ｒｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。アミン触媒としては、特に制限されないが、たとえば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等を用いることができる。この際添加する触媒の濃度としては、塗布液中の非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【００６０】
塗布液には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて他の添加剤を用いることができる。
【００６１】
＜塗布方法＞
第１の層を形成するための塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００６２】
塗布厚さは、好ましい厚さや目的に応じて適切に設定され得る。
【００６３】
塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適な第１の層が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。
【００６４】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。たとえば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、たとえば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【００６５】
上記製造方法においては、塗布液を塗布して得られた塗膜に対して、水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度との関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−５℃以下（温度２５℃／湿度１０％）であり、維持される時間は第１の層の膜厚によって適宜設定することが好ましい。具体的には、露点温度は−５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。改質処理前、あるいは改質処理を行う場合は改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化した第１の層の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
【００６６】
＜改質処理＞
工程１において、塗布液を塗布して得られた塗膜に、さらに改質処理をして第１の層を形成することが好ましい。ここで、改質処理とは、非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物がケイ素含有化合物である場合、ケイ素含有化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応を指し、具体的にはガスバリア性フィルムが全体としてガスバリア性を発現するのに貢献できるレベルの無機薄膜を形成する処理をいう。
【００６７】
ケイ素含有化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応は、公知の方法を適宜選択して適用することができる。改質処理としては、特に制限されず、種々の公知の方法をもちいることができ、具体的には、プラズマ処理、紫外線照射処理、加熱処理が挙げられる。比較的低温（約２００℃以下）で改質処理を行うことができ、樹脂基材への影響が少なく、また、改質処理が効率的に行われることから、改質処理が真空紫外線照射処理であることが好ましい。
【００６８】
さらに、第１の層を形成後、真空紫外線照射を行うことにより、たとえ第１の層を形成した後第２の層を形成するまでの間、高温高湿環境下で保存する工程を有していたとしても、最終的に得られるガスバリア層の組成が、保存する工程を有していない製造方法と比べてもほとんど変化せず、生産安定性がより向上する。したがって、実生産において、塗布工程や改質工程等の制限がより少なくなり、また、塗布工程や改質工程等における基材の搬送速度の制限もより少なくなり、生産性がより向上する。
【００６９】
本発明は、非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物としてポリシラザンを使用し、かかる改質工程を経て形成される場合において、特に顕著な効果を得ることができる。かかる理由は、ポリシラザンの改質層に蒸着粒子が打ち込まれる際に、改質層に残存する未改質部分で発生する改質反応を抑制する効果が高いからであると推測される。
【００７０】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。たとえば、バッチ処理の場合には、紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、たとえば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、対象が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する樹脂基材や第１の層の組成、濃度にもよるが、好ましくは０．１秒〜１０分であり、より好ましくは０．５秒〜３分である。
【００７１】
真空紫外線照射による改質は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸窒化ケイ素を含む膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、熱処理を併用することが好ましい。ここで、熱処理における温度としては、４０〜１５０℃であることが好ましい。熱処理温度が４０℃以上であると改質をより促進することができる。また、熱処理温度が１５０℃以下であると、樹脂基材等の変形の発生をより抑制することができる。
【００７２】
真空紫外線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであればよいが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（たとえば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【００７３】
このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【００７４】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン塗膜の改質を実現できる。
【００７５】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【００７６】
真空紫外線照射処理装置としては、たとえば、株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＵＴ−１−５００等を用いることができる。
【００７７】
真空紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２０，０００体積ｐｐｍ（０．００１〜２体積％）とすることが好ましく、５０〜１０，０００体積ｐｐｍ（０．００５〜１体積％）とすることがより好ましい。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１，０００〜４，０００体積ｐｐｍの範囲である。
【００７８】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００７９】
真空紫外線照射において、ポリシラザン塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率が向上し、１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜に生じ得るアブレーションや、基材へのダメージを低減することができる。
【００８０】
真空紫外線照射を行う場合、塗膜の表面における真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、０．１Ｊ／ｃｍ２以上１０Ｊ／ｃｍ２未満であることが好ましく、０．２〜５Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましい。照射エネルギー量がこの範囲であれば、たとえ第１の層を形成した後第２の層を形成するまでの間、高温高湿環境下で保存する工程を有していたとしても、最終的に得られるガスバリア層の組成がほとんど変化せず、生産安定性がより向上する。また、実生産において、塗布工程や改質工程の制限がより少なくなり、塗布工程や改質工程における基材の搬送速度の制限もより少なくなり、生産性がより向上する。
【００８１】
また、照射表面と光源との距離は、０．５〜１０ｍｍであることが好ましい。照射表面と光源との距離が０．５ｍｍ以上であると、基材を搬送しながら連続処理する場合に、基材表面と光源が接触することに起因する傷をより低減させることができる。また、照射表面と光源との距離が１０ｍｍ以下であると、基材表面と光源との間に存在する真空紫外線吸収性を有するガスによる光量低下をより抑制することができる。
【００８２】
用いられる真空紫外線は、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。
【００８３】
〔遷移金属（Ｍ２）を含む第２の層および遷移金属（Ｍ２’）を含む第３の層の形成〕
本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法は、第１の層上に、前記第１の層と接するように、物理蒸着法により、遷移金属（Ｍ２）または遷移金属（Ｍ２）を含む化合物を用いて遷移金属（Ｍ２）を含む第２の層を形成する工程２と、第２の層上に、物理蒸着法により、遷移金属（Ｍ２’）または遷移金属（Ｍ２’）を含む化合物を用いて遷移金属（Ｍ２’）を含む第３の層を形成する工程３と、を必須に含む。ここで、第３の層は最外層に配置される。第３の層の形成順序は、第２の層上でかつ、最外層である限り特に限定されないが、第２の層に接するように形成することが好ましい。
【００８４】
遷移金属（Ｍ２）を含む第２の層を、第１の層と接するように形成することで、ガスバリア性が向上する。かかる機能が実現される理由は、前述のように、第２の層が形成される際に、第２の層と第１の層との界面近傍において、金属化合物の高密度な構造である複合組成領域が形成されるからであると推測している。また、最外層に遷移金属（Ｍ２’）を含む第３の層を形成することで、外部から酸素が侵入した場合に第３の層が先に酸化されるために、第１の層および第２の層、さらには、上記複合組成領域が酸化されることが抑制されるため、高温高湿環境での耐久性を一層向上させるものと考えられる。
【００８５】
本発明において、第２の層は、遷移金属（Ｍ２）または遷移金属（Ｍ２）を含む化合物を用いて形成される。すなわち、第２の層を形成するための原料としては、遷移金属（Ｍ２）そのものを用いてもよいし、金属元素を含む化合物（遷移金属（Ｍ２）含む化合物）を用いてもよい。また、第３の層は、遷移金属（Ｍ２’）または遷移金属（Ｍ２’）を含む化合物を用いて形成される。すなわち、第３の層を形成するための原料としては、遷移金属（Ｍ２’）そのものを用いてもよいし、金属元素を含む化合物（遷移金属（Ｍ２’）含む化合物）を用いてもよい。
【００８６】
以下、遷移金属（Ｍ２）および遷移金属（Ｍ２’）を単に遷移金属と、遷移金属（Ｍ２）を含む化合物および遷移金属（Ｍ２’）を含む化合物を単に遷移金属を含む化合物とも称する。
【００８７】
遷移金属とは、本願明細書においては、長周期型周期表の第３族元素から第１１族元素を表す。遷移金属としては、特に制限されず、任意の遷移金属を用いることができるが、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕを含むことが好ましい。これらのなかでも、さらなるガスバリア性の向上効果を得るとの観点から、遷移金属としては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅであることがより好ましい。また、同様の観点から、長周期型周期表の第５族の金属から選択される金属であること、すなわちＮｂ、Ｔａ、Ｖから選択される金属であることがさらに好ましく、Ｎｂであることが特に好ましい。また、遷移金属は単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができるが、単独で用いることが好ましい。これより、遷移金属はＮｂのみであることが最も好ましい。
【００８８】
ここで、第２の層を形成するための原料に含まれる遷移金属（Ｍ２）と、第３の層を形成するための原料に含まれる遷移金属（Ｍ２’）とは、同じであっても異なっていてもよい。ただし、第２の層に含まれる遷移金属（Ｍ２）と、第３の層に含まれる遷移金属（Ｍ２’）とは、さらなる高温高湿環境下でのガスバリア性の向上効果を得るとの観点から、同じであることが好ましく、共に長周期型周期表の第５族から選択される金属であること、すなわちＮｂ、Ｔａ、Ｖであることがより好ましく、共にＮｂであることがさらに好ましい。さらなるガスバリア性の向上効果は、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との結合がより生じやすい組み合わせであることや下層の酸化抑制効果が高いことに起因して得られると考えられる。
【００８９】
ここで、第２の層または第３の層を形成するための原料としての遷移金属を含む化合物としては、特に制限されないが、たとえば、有機金属化合物、酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等が挙げられる。これらのなかでも、遷移金属を含む化合物としては、酸化物であることが好ましい。また、遷移金属の酸化物としては、酸素欠損型遷移金属酸化物であることが好ましく、酸素欠損型酸化ニオブであることが特に好ましい。ここで、酸素欠損型酸化ニオブとしては、特に制限されないが、たとえば、Ｎｂ１２Ｏ２９の組成のもの等を用いることができる。
【００９０】
ここで、酸素欠損型遷移金属酸化物とは、化学量論的に得られる遷移金属酸化物をＭＯｘ２とした場合（Ｍが遷移金属）に、ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１である遷移金属酸化物を指す。例えば、Ｎｂ（ニオブ）の酸化物を例に挙げると、Ｎｂの化学量論的に得られる酸化物は五酸化二ニオブであり、これはＮｂＯ２．５であるため、ｘ２＝２．５である。Ｎｂは三酸化二ニオブの組成も取り得るが、本発明においてのｘ２は、酸化度の最も大きい化学量論的な化合物のｘ２を意味する。遷移金属Ｍ２を酸素欠損となる条件で積層すると、第１の層に含まれる非遷移金属Ｍ１および第２の層に含まれる金属Ｍ２は、酸素のみとの間で結合することが困難となるため、第１の層に含まれる非遷移金属Ｍ１と第２の層に含まれる金属Ｍ２との間に結合を生じやすい。
【００９１】
また、遷移金属（Ｍ’２）の酸化物としても、酸素欠損型遷移金属酸化物を用いることが好ましく、酸素欠損型酸化ニオブを用いることが特に好ましい。かような原料を用いて蒸着膜を形成することで、化学量論的な酸化度よりも低い酸化度である領域が最外層に存在することとなる。このため、外部からの侵入した酸素による酸化を受けやすく、他の層が酸化劣化することを抑制し、高温高湿条件下でより高いガスバリア性能が発揮されると考えられる。
【００９２】
また、第２の層および第３の層を形成するための原料としては、その他の金属または化合物がさらに含まれていてもよい。かような原料を用いる形成方法としては、たとえば、共蒸着を行う場合が挙げられる。このとき、第２の層および第３の層を形成するための原料の中に、前述の第１の層を形成しうる原料、すなわち非遷移金属（Ｍ１）または非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物がさらに含まれていてもよい。この場合は、層の分類を以下のようにして決定する。まず、第２の層または第３の層のみをガスバリア性フィルムの製造と同条件で別途成膜する。次いで、その層中に存在する非遷移金属（Ｍ１）および遷移金属（Ｍ２）の元素としてのモル量をそれぞれ確認する。そして、遷移金属（Ｍ２）のモル量が非遷移金属（Ｍ１）のモル量よりも多い場合は、かかる層の形成を第２の層または第３の層の形成として取り扱うものとする。ただし、本発明においては、第２の層または第３の層を形成するための原料の中に、非遷移金属（Ｍ１）または非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物が含まれていないことが好ましい。
【００９３】
また、工程２および工程３によって形成された第２の層および第３の層は、遷移金属を含む。第２の層および第３の層に含まれる遷移金属としては、金属元素単体の状態であってもよいし、遷移金属を含む化合物（例えば、遷移金属の酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物）の状態であってもよい。また、第２の層および第３の層は、遷移金属および酸素（Ｏ）を含むことが好ましい。好ましい遷移金属の種類は、前述の第２の層および第３の層を形成するための原料における遷移金属と同様である。
【００９４】
本発明において、第２の層および第３の層は、物理蒸着法（ＰＶＤ法）で形成される。物理蒸着法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、気相中で物質の表面に物理的手法により目的とする物質の薄膜を堆積する方法である。物理蒸着法は、蒸発系およびスパッタ系に大別することができる。遷移金属単体または遷移金属の酸化膜、窒化膜、酸窒化膜または酸炭化膜のスパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタリング、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、およびＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。遷移金属単体または遷移金属の酸化膜、窒化膜、窒酸化膜または炭酸化膜のスパッタリングを行なう際には、そのターゲットに前述の各遷移金属単体または遷移金属を含む化合物を用いることができる。不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、遷移金属単体または遷移金属の酸化物、窒化物、窒酸化物、炭酸化物の薄膜を作ることができる。ＲＦ（高周波）スパッタ法で成膜する場合は、遷移金属の酸化物、窒化物、たとえばＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等を含むセラミックターゲットを用いることが好ましい。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択できる。その他、蒸発系の物理蒸着法である、真空蒸着法（加熱方法：抵抗加熱、電子ビーム、高周波誘導、レーザー等）、分子線蒸着法（ＭＢＥ）、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法などを用いてもよい。
【００９５】
本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法は、工程２および工程３において、第２の層を形成する蒸着速度をＤＲ２（ｎｍ／秒）、第３の層を形成する蒸着速度をＤＲ３（ｎｍ／秒）としたとき、ＤＲ３（ｎｍ／秒）に対するＤＲ２（ｎｍ／秒）の比であるＲ（ＤＲ２／ＤＲ３）が、下記式１を満たす。
【００９６】
【数３】
2017095759.tif 000006
【００９７】
Ｒが１．１以下である場合、ＤＲ３が相対的にＤＲ２と同程度か、速い蒸着速度となる。上述したように、ＤＲ２は複合組成領域を形成させるためにある程度蒸着速度が速い必要があるため、Ｒが１．１以下であると、ＤＲ３も必然的に蒸着速度が速くなる。蒸着速度を速めると成膜された膜の緻密性が低くなり、また、表面の平滑性が低くなるため、封止接着性が悪くなる。これは、ガスバリア性フィルムの表面が凝集不足により凝集破壊を起こしやすく、また平滑性が低いため、接着層を積層した場合に接着層界面の接着性が低下し、界面破壊を起こしやすいためであると考えられる。
【００９８】
一方、Ｒが５．０を超えると、第３の層の膜厚が薄くなるため、第２の層表面の凹凸を平滑化することができず、封止接着性が低下するものと考えられる。
【００９９】
また、Ｒが１．１を超えると、ＤＲ３が相対的にＤＲ２よりも低い蒸着速度となるため、膜の緻密性が高くなり、外部から侵入した水や酸素が基材から第１の層、第２の層の複合組成領域を通って順にこれらの領域を酸化劣化させるのを遅延させ、さらに第３の層で水や酸素の侵入を抑制することができ、高温高湿条件下でのガスバリア性能が一層向上するものと考えられる。また、ガスバリア性フィルムを製造後、封止前にフィルム表面から酸素が侵入した場合にも、第３の層が先に酸化劣化されやすくなり、第１の層、第２の層および複合組成領域が酸化劣化をさらに抑制することができ、高温高湿条件下でのガスバリア性能が一層向上するものと考えられる。
【０１００】
一方、Ｒが５．０以下であることで、形成される第３の層の膜厚が十分に厚いものとなり、下層のガスバリア層の酸化劣化抑制効果が十分に発揮されるため、高温高湿条件下でのガスバリア性能が一層向上するものと考えられる。
【０１０１】
同様の観点から、Ｒ（ＤＲ２／ＤＲ３）は、１．５≦Ｒ≦４．５であることが好ましく、２．０≦Ｒ≦３．５であることがより好ましい。
【０１０２】
ここで、蒸着速度（ｎｍ／秒）は、蒸着膜の膜厚（ｎｍ）から、蒸着時間（秒）を除することで算出することができる。すなわち、ＤＲ２（ｎｍ／秒）は、第２の層の膜厚Ｔ２（ｎｍ）から、第２の層を形成するための蒸着時間ｔ２（秒）を除することで算出することができる。また、ＤＲ３（ｎｍ／秒）は、第３の層の膜厚Ｔ３（ｎｍ）から、第３の層を形成するための蒸着時間ｔ３（秒）を除することで算出することができる。なお、蒸着時間とは、蒸着膜の膜厚Ｔ２（ｎｍ）またはＴ３（ｎｍ）を形成するのに要した時間を指す。また、膜厚、蒸着時間は小数点第２位を四捨五入して、小数点第１位まで求め、Ｒについては、小数点第２位まで算出して小数点第２位を四捨五入して、小数点第１位まで求めた値を採用する。
【０１０３】
ここで、第２の層および第３の層は、同組成となることもあり、かつ後述のように真空状態を維持したまま連続蒸着により形成される場合もありうる。これより、Ｔ２（ｎｍ）およびＴ３（ｎｍ）は、製造されたガスバリア性フィルムそのものから測定、算出することは困難な場合がある。これより、Ｔ２（ｎｍ）およびＴ３（ｎｍ）は、第２の層および第３の層の製膜条件において、事前に蒸着粒子が内部に入り込みにくい基材を用いて成膜を行った上で、測定をすることで求めることができる。なお、本明細書における膜厚測定および蒸着速度算出の際には、測定用基材として、ガラス基板を用いている。ガラス基板としては、市販のものも用いることができ、たとえば、コーニング社製Ｗｉｌｌｏｗ  Ｇｌａｓｓ等を用いることができる。
【０１０４】
なお、ＤＲ２（ｎｍ／秒）およびＤＲ３（ｎｍ／秒）は、公知の蒸着方法により達成しうる蒸着速度の範囲内では特に制限されず、本発明の効果を得ることができる。ＤＲ２については、複合組成領域が第１の層および第２の層界面で形成されるような蒸着速度であることが好ましい。かような蒸着速度は、当業者であれば適宜設定することができる。ただし、ＤＲ２（ｎｍ／秒）は、０．５ｎｍ／秒以上、１０００ｎｍ／秒以下であることが好ましい。かかる範囲内であると、さらなる高温高湿条件下でのガスバリア性の向上効果を得ることができる。かかる理由は、適度な蒸着速度を選択することで、非遷移金属（Ｍ１）を含む層の蒸着表面近傍における発熱の発生をより低減させることができ、非遷移金属（Ｍ１）を含む層の層形成物質の化学反応、およびかかる化学反応に起因する非遷移金属（Ｍ１）を含む層の収縮およびガスの発生をより抑制することができるためであると考えられる。そして、これらに起因して発生する非遷移金属（Ｍ１）を含む層の応力をより低減させることができるからであると考えられる。さらに、蒸着速度が適度であるため、複合領域を厚く、均一に形成することができると考えられる。同様の観点から、１ｎｍ／秒以上、３００ｎｍ／秒以下であることがより好ましく、１．５ｎｍ／秒以上、３００ｎｍ／秒以下であることがより好ましく、２．０ｎｍ／秒以上、１００ｎｍ／秒以下であることがさらに好ましい。また、ＤＲ３（ｎｍ／秒）は、０．１ｎｍ／秒以上、５００ｎｍ／秒以下であることが好ましい。かかる範囲内であると、さらなる高温高湿条件下でのガスバリア性の向上効果およびさらなる接着性向上効果を得ることができる。同様の観点から、０．２ｎｍ／秒以上、３００ｎｍ／秒以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ／秒以上、１００ｎｍ／秒以下であることがより好ましい。
【０１０５】
ここで、基材が搬送されている場合、蒸着時間（秒）は、１つの蒸着源から蒸着される蒸着粒子が蒸着面に堆積する搬送方向の長さである蒸着面長（ｍ）を、基材の搬送速度（ｍ／ｍｉｎ）を適切に単位換算した値（ｍ／秒）で除することで算出することができ、蒸着速度は、蒸着膜厚（ｎｍ）を蒸着時間（秒）で除することで算出することができる。
【０１０６】
Ｔ２（ｎｍ）は、特に制限されないが、２．０ｎｍ以上、２０．０ｎｍ以下であることが好ましく、３．０ｎｍ以上、１０．０ｎｍ以下であることがより好ましい。２．０ｎｍ以上、２０．０ｎｍ以下であると、さらなる高温高湿条件下でのガスバリア性の向上効果を得ることができる。特に、第２の層を形成する際に、蒸着速度以外を同一の成膜条件で形成させれば、膜厚が厚いほど蒸着速度が速いことと等価となる。このため、Ｔ２（ｎｍ）が２．０ｎｍ以上であると蒸着粒子が非遷移金属（Ｍ１）を含む層内へと入り込む距離がより大きくなり、より大きな膜厚で均一な複合組成領域を形成することができ、高温高湿条件下でのガスバリア性の向上効果を得ることができると推測される。また、Ｔ２（ｎｍ）が２０．０ｎｍ以下であると、第２の層の蒸着粒子の量が適度に抑えられることから、面内において蒸着粒子が非遷移金属（Ｍ１）を含む第１の層内へと入り込む距離や、面内において非遷移金属（Ｍ１）を含む第１の層内へと入り込む蒸着粒子の数の均一性がより高くなり、複合組成領域の面内均一性がより高まり、高温高湿条件下でのガスバリア性の向上効果を得ることができると推測される。
【０１０７】
また、Ｔ３（ｎｍ）は、特に制限されないが、上記Ｔ２の好適な範囲内において、ｔ２＝ｔ３となる場合には、蒸着速度比は膜厚比となるため、上記Ｒの範囲を満たすように適宜設定すればよいが、０．４ｎｍ以上、１８．０ｎｍ以下であることが好ましく、０．６ｎｍ以上、９．０ｎｍ以下であることがより好ましく、０．８ｎｍ以上、３．５ｎｍ以下であることが特に好ましい。０．４ｎｍ以上であると、さらなる高温高湿条件下でのガスバリア性の向上効果およびさらなる接着性向上効果を得ることができる。かかる理由は、形成される最外層の第３の層の膜厚が十分に厚いものとなり、酸化劣化抑制効果が十分に発揮されるとともに、第２の層表面の凹凸を平滑化することができるためであると考えられる。また、１８ｎｍ以下であると、さらなる高温高湿条件下でのガスバリア性の向上効果およびさらなる接着性向上効果を得ることができる。かかる理由は、蒸着速度が適度なものとなり、膜の緻密性が高まり、また、膜表面の平滑性も高くなるためであると考えられる。
【０１０８】
第２の層を形成する蒸着時間をｔ２（秒）、第３の層を形成する蒸着時間をｔ３（秒）とすると、ｔ２（秒）およびｔ３（秒）は、特に制限されないが、０．１秒以上２０．０秒以下であることが好ましく、０．５秒以上１０．０秒以下であることがより好ましく、１．０秒以上５．０秒以下であることがさらに好ましい。
【０１０９】
工程２および工程３において、第２の層または第３の層を形成するための真空チャンバ内の圧力（真空度）は、適宜調整することができるが、圧力は、さらなるガスバリア性の向上効果を得るとの観点から、１０Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０−８Ｐａ以上、１０Ｐａ以下の範囲であることがより好ましく、０．０１〜１．０Ｐａにすることがさらに好ましい。
【０１１０】
また、工程２および工程３において、第２の層および第３の層は、さらなるガスバリア性の向上効果を得るとの観点から、真空状態を維持したまま連続蒸着により形成することが好ましい。本願明細書において、真空状態とは、真空チャンバ内の圧力が１０Ｐａ以下であることを表す。真空状態を維持したまま連続蒸着することが好ましい理由は、第２の層および第３の層を圧力が１０Ｐａ以下で連続蒸着するとき、第３の層を形成する前に、第２の層の表面または内部が酸素または水分などの外気にさらされることを避けることができるからであると考えられる。そしてその結果、第２の層中の劣化を防止することで、遷移金属（Ｍ２）と他の元素とが意図せぬ結合状態を形成することが抑制され、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との結合がより生じやすくなるからであると考えられる。同様の観点から、第２の層および第３の層を連続して形成するための真空チャンバ内の圧力は、１×１０−８Ｐａ以上、１０Ｐａ以下の範囲であることがより好ましく、０．０１〜１．０Ｐａにすることがさらに好ましい。
【０１１１】
工程２および工程３において、第２の層および第３の層を形成する方法としては、特に制限されないが、ロールツーロール方式を用いることが、より生産性が向上するとの観点から好ましい。また、工程２および工程３において、第２の層および第３の層を、ロールツーロール方式で基材および第１の層の積層体（以下、蒸着基材とも称する）が一定の搬送速度（ライン速度とも称する）で搬送された状態で形成することがより好ましい。蒸着基材を一定の速度で搬送した状態で第２の層および第３の層を形成することで、第２の層および第３の層のそれぞれの蒸着時間および膜厚の制御、ならびに蒸着速度の設定および確認がより容易となり、生産性をより向上することができる。
【０１１２】
蒸着基材の搬送速度は、特に制限されず、蒸着方法や圧力等に応じて適宜調整することができるが、搬送速度が０．５ｍ／ｍｉｎ以上、１００ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。搬送速度が０．５ｍ／ｍｉｎ以上であると、生産性をより向上することができる。また、搬送速度が１００ｍ／ｍｉｎ以下であると、さらなるガスバリア性の向上効果を得ることができる。さらなるガスバリア性の向上効果は、十分な膜厚の蒸着膜が形成され、蒸着膜の微小欠陥を減少させることで得られると考えられる。また、蒸着基材の搬送速度は、１ｍ／ｍｉｎ以上、５０ｍ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。搬送速度が５０ｍ／ｍｉｎ以下であると、顕著なガスバリア性の向上効果をより容易に得ることができる。かかる理由は、蒸着粒子が非遷移金属を含む層内へと入り込む量がより多くなり、非遷移金属および遷移金属を含む複合組成領域の形成がより促進されるからであると考えられる。また、搬送速度がかかる範囲内であると、第２の層および第３の層のそれぞれの蒸着時間および膜厚の制御、ならびに蒸着速度の設定および確認がより容易となり、さらに生産性を向上することができる。同様の観点から、蒸着基材の搬送速度は、４ｍ／ｍｉｎ以上、２０ｍ／ｍｉｎ以下とすることがさらに好ましい。
【０１１３】
なお、工程２および３のみではなく、前述の工程１も含めてロールツーロール方式によってガスバリア性フィルムを製造することも本発明の好ましい一形態である。
【０１１４】
なお、蒸着膜の膜厚制御および蒸着速度制御の容易性、生産性ならびに装置選択の自由度の観点から、本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムは、ロールツーロール方式で蒸着基材が一定の搬送速度で搬送された状態で形成することができ、かつ第２の層を形成する蒸着時間ｔ２（秒）と第３の層を形成する蒸着時間ｔ３（秒）とが同一となる方法で製造することが特に好ましい。かかる製造方法の好ましい例としては、ロールツーロール方式で、かつ第２の層を形成するための領域の設備および構造と、第３の層を形成するための領域の設備および構造とが同一である装置を用いる方法が挙げられる。これは、かかる装置において基材が一定の搬送速度で搬送されている場合は、蒸着基材が第２の層を形成するための領域を通過する時間と、蒸着基材が第３の層を形成するための領域を通過する時間が同一となることによる。
【０１１５】
かかる製造方法においては、蒸着速度は、単位時間当たりに堆積される蒸着膜の膜厚で表される。これより、ｔ２（秒）とｔ３（秒）とが同一である場合は、蒸着速度は膜厚のみに比例する。すなわち、第３の層を形成する蒸着速度ＤＲ３（ｎｍ／秒）に対する第２の層を形成する蒸着速度ＤＲ２（ｎｍ／秒）の比であるＲは、第３の層の膜厚Ｔ３（ｎｍ）に対する第２の層の膜厚Ｔ２（ｎｍ）の比より算出することが可能となる。かかる条件の製造方法としては、より具体的には、第２の層を形成する蒸着時間をｔ２（秒）、第３の層を形成する蒸着時間をｔ３（秒）とし、第２の層の膜厚をＴ２（ｎｍ）、第３の層の膜厚Ｔ３（ｎｍ）としたとき、ｔ２（秒）およびｔ３（秒）が下記式２を満たし、ＤＲ２（ｎｍ／秒）およびＴ２（ｎｍ）が下記式３を満たし、ＤＲ３（ｎｍ／秒）およびＴ３（ｎｍ）が下記式４を満たすガスバリア性フィルムの製造方法として表現することができる。かような製造方法は、本発明の特に好ましい一実施形態である。
【０１１６】
【数４】
2017095759.tif 000007
【０１１７】
なお、第２の層および第３の層は、反応ガスの種類、ターゲットの種類、圧力、フィルム（蒸着基材）の搬送速度、装置が備える成膜ローラーの直径および蒸着源と蒸着面との間に設置される防着板で規制される搬送方向の開口長などを適宜調整すること等により、所望の特性を有する層として製造することができる。
【０１１８】
ここで、第２の層を形成する蒸着速度ＤＲ２（ｎｍ／秒）、および第３の層を形成する蒸着速度ＤＲ３（ｎｍ／秒）は、特に限定されないが、制御の簡易性の観点から、スパッタ電源パワーを制御することによって制御することが好ましい。
【０１１９】
工程２および工程３において、用いられる物理蒸着法としては、さらなる高温高湿条件下でのガスバリア性の向上および封止接着性の向上を達成するとの観点から、スパッタ法であることが好ましい。
【０１２０】
本発明の一形態に用いることができるスパッタリング装置としては、特に制限されず、公知の装置を用いることができる。ロールツーロール方式で真空状態を維持したまま連続蒸着を行うためのスパッタリング装置としては、たとえば、特開２０１２−２３７０４７号公報に記載の装置（マグネトロンスパッタリングカソードを備えたロールツーロール方式のスパッタリング装置）、特開２００６−３３４９０９号公報  図５に記載の装置、特開２０１５−０７４８１０号公報  図１に記載の装置、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ社製の装置名ＳｍａｒｔＷｅｂ  ＸＬ  １４００  １２  ｃａｔｈｏｄｅ  ｓｙｓｔｅｍおよびＳｍａｒｔＷｅｂ  ＸＬ  １４００  ６  ｃａｔｈｏｄｅ  ｓｙｓｔｅｍ等、公知の装置を用いることができる。
【０１２１】
スパッタ法に用いられる電源としては、特に制限されないが、蒸着速度の観点から、ＤＣ電源、ＤＣパルス電源またはＭＦ電源を用いることが好ましい。これらの電源としては、たとえば、株式会社アルバック製のＤＣ電源  ＤＰＧ−１０、ＤＰＧ−１０Ｈ、ＤＰＧ−２０およびＤＰＧ−２０Ｈ、アドバンストエナジー社のＤＣパルス電源  Ｐｉｎｎａｃｌｅ  Ｐｌｕｓ＋（商標）  ５Ｋ、１０Ｋ、５Ｋ  Ｄｕａｌ、トルンプ社  ＭＦ電源  ＭＦ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ  ＴｒｕＰｌａｓｍａ  ＭＦ  Ｓｅｒｉｅｓ  ７０００等を用いることができる。
【０１２２】
第２の層および第３の層を形成する方法としては、スパッタ法のなかでも、反応性スパッタ法を用いることが好ましい。反応性スパッタ法は、スパッタする際に酸素や窒素などの反応ガスを、チャンバ内に流すことでターゲット構成物質に含まれる成分とガスとの生成物質を薄膜として堆積させる技術である。反応性スパッタ法によれば、膜組成が均一となるため、ガスバリア性が高くなるため好ましい。反応性スパッタ法においては、ターゲットとして、前述の各種の遷移金属または各遷移金属を含む化合物を用いることができる。ターゲットとしては、前述のように、遷移金属の酸化物を用いることが好ましく、酸素欠損型遷移金属酸化物を用いることがより好ましく、酸素欠損型酸化ニオブを用いることが特に好ましい。また、不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、反応ガスとしては、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニア、Ｈ２Ｏ、アセチレンを用いることができ、酸素を用いることが好ましい。
【０１２３】
反応性スパッタ法におけるスパッタリングガス中の反応ガスの含有量は特に制限されないが、スパッタリングガスの全圧に対して、反応ガスの分圧が１〜５０％であることが好ましく、３〜３０％であることがより好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましい。
【０１２４】
反応性スパッタ法において、ターゲットへの投入電力（スパッタ電源パワー）は適宜設定されるが、０．１〜３０Ｗであることが好ましく、１〜１０Ｗ／ｃｍ２であることがより好ましく、２〜６Ｗ／ｃｍ２であることがさらに好ましく、２．５〜４．５Ｗ／ｃｍ２であることが特に好ましい。
【０１２５】
また、反応性スパッタ法において、成膜時のガス圧は、装置の種類などによっても異なるので一概に規定できないが、０．０１〜１．０Ｐａにすることが好ましく、０．１〜１．０Ｐａであることがより好ましく、０．２〜０．８Ｐａであることがさらに好ましい。
【０１２６】
なお、反応性スパッタ法で形成される酸化物膜の膜厚は、成膜時のフィルムの搬送速度、ターゲットへの投入電力や電圧、酸素濃度、開口部形状（成膜エリア）で制御されうる。
【０１２７】
図１は、本発明の一形態に係る製造方法において、第２の層および第３の層の形成に用いられる製造装置の好ましい一例を示す模式図である。具体的には、図１は、ロールツーロール方式で真空状態を維持したまま連続蒸着を行うためのスパッタリング装置を示す模式図である。
【０１２８】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の一形態に用いられる装置を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。なお、本発明は以下で説明する一形態のみに限定されるものではない。
【０１２９】
図１のスパッタリング装置１は、真空チャンバ２、供給側搬送系チャンバ３および収納側搬送系チャンバ４を備えている。スパッタリング装置１は、真空チャンバ２内に、搬送ローラー７、８と、成膜ローラー１１と、カソード１２とを備え、また真空チャンバ２には、反応ガス供給装置１９と、不活性ガス供給装置２０と、真空ポンプ１８とが接続されている。ここで、真空チャンバ２は、かかる真空ポンプ１８により真空チャンバ２内の圧力を適宜調整することが可能となっている。さらに、カソード１２は図示を省略した放電電源に接続されている。また、スパッタリング装置１は、供給側搬送系チャンバ３内に、搬送ローラー６と、送り出しローラー５と、を備えており、収納側搬送系チャンバ４内に、搬送ローラー９と、巻き取りローラー１０と、を備えている。なお、供給側搬送系チャンバ３および収納側搬送系チャンバ４は、それぞれ真空ポンプ１８に接続されており、かかる真空ポンプにより供給側搬送系チャンバ３および収納側搬送系チャンバ４内の圧力を、それぞれ独立して適宜調整することが可能となっている。さらに、スパッタリング装置１は、真空チャンバ２と供給側搬送系チャンバ３との間に、ロードロック２１を備えており、真空チャンバ２と収納側搬送系チャンバ４との間に、ロードロック２２を備えている。かかるロードロック２１および２２により、ロール交換等によって供給側搬送系チャンバ３および収納側搬送系チャンバ４が大気開放された状態であっても、フィルムを通した状態で真空チャンバ２内の真空状態を保持することができる。
【０１３０】
送り出しローラー５は、ロール状に巻回された蒸着基材１５（ここで、蒸着基材１５とは、基材、または第１の層と基材とを含む積層体を表す）を装填されるものであり、回転して蒸着基材１５を送り出す。送り出された蒸着基材１５は、搬送ローラー６を経て、ロードロック２１を通過し、さらに搬送ローラー７を経て、成膜ローラー１１に到達する。放電電源（図示せず）に接続されたカソード１２上に保持されたターゲット１３（たとえば、酸素欠損型酸化ニオブターゲット）に、反応ガス供給装置１９より供給された反応ガス（たとえば、酸素や窒素）、および不活性ガス供給装置２０より供給された不活性ガス（たとえば、アルゴン）が導入混合されて、第２の層および第３の層を形成するためのスパッタリングが順次行われ、蒸着基材１５上に第２の層および第３の層を含む積層構造を含む積層体１６が形成されて、積層体フィルム１７となる。
【０１３１】
次いで、積層体フィルム１７は、搬送ローラー８を経て、ロードロック２２を通過し、さらに搬送ローラー９を経て、巻き取りローラー１０に到達し、積層体フィルム１７はロール状に巻き取られる。ここで、積層体フィルム１７がガスバリア性フィルムとなる。
【０１３２】
装置１では、スパッタリング粒子の混入や、反応ガスや不活性ガス等の成膜雰囲気ガスの混入を防ぐための隔壁１４が配置してある。装置１においては、６つのカソードを配置しているが、このように各隔壁間に他のカソードを配置して、複数個所からスパッタリングを行ってもよい。複数個所からスパッタリングを行うことで、１つの真空チャンバあたりのスループットが向上できるので、少ない追加装置コストで成膜コスト抑制やタクトタイム短縮が可能となる。
【０１３３】
なお、装置１を用いて第２の層および第３の層を形成する場合は、６つのカソードのうち、少なくとも２つのカソードを用いて第２の層および第３の層を形成することとなる。第２の層および第３の層を形成するための２つのカソードの位置は、特に制限されないが、隣接して配置されている２つのカソードを選択することが好ましい。また、第２の層および第３の層以外に、層を形成する場合は、残りのカソードを使用することができる。７つ以上の層を形成する場合は、たとえば、真空チャンバ２を２つ直列に結合した構造とすることもできる。
【０１３４】
また、装置１においては、各隔壁間で独立して真空状態、反応ガスや不活性ガス等の成膜雰囲気ガス等の成膜雰囲気を独立して制御しうるよう、それぞれの各壁間に真空ポンプ１８、反応ガス供給装置１９および不活性ガス供給装置２０を備えている。しかしながら、成膜雰囲気は真空チャンバ２全体として制御してもよく、この場合は真空チャンバ２内の任意の位置に、真空ポンプ１８、反応ガス供給装置１９および不活性ガス供給装置２０を、それぞれ少なくとも１つ備えていればよい。
【０１３５】
送り出しローラー５、搬送ローラー６、７、８、９および成膜ローラー１１としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー１０としても、蒸着基材１５上に積層体１６を形成した積層体フィルム１７を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【０１３６】
ロードロック２１およびロードロック２２としては、真空チャンバ２、供給側搬送系チャンバ３および収納側搬送系チャンバ４内の圧力を、それぞれ独立して適宜調整できるよう、任意に各チャンバを気密保持することができるものであればよい。これより、ロードロック２１およびロードロック２２としては、特に制限されず、適宜公知のロードロックを用いることができる。公知のロードロックとしては、たとえば、特開２０１５−０７４８１０号公報  図１に記載の装置のような、内部に対向する二本のローラーゲートを備えるロードロックバルブや、ローラーゲート以外の、フィルムを挟んで気密保持できる形状の柔軟な部材を備えるロードロックバルブ等が挙げられる。
【０１３７】
反応ガス供給装置１９、不活性ガス供給装置２０および真空ポンプ１８としては、ガス等を所定の速度で供給または排出することが可能なものを適宜用いることができる。
【０１３８】
ターゲット１３としては、遷移金属単体または遷移金属の酸化膜、窒化膜、窒酸化膜もしくは炭酸化膜のスパッタリングを行なう際には、前述の各遷移金属単体または遷移金属を含む化合物を用いることができる。
【０１３９】
〔種々の機能を有する層（他の層）の形成〕
本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムの製造方法においては、種々の機能を有する層を形成する工程をさらに設けていてもよい。
【０１４０】
＜アンカーコート層＞
本発明の一形態に係る製造方法は、第１の層を形成する側の基材の表面には、基材と第１の層との密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成する工程をさらに有していてもよい。
【０１４１】
アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１４２】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１４３】
また、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。たとえば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化珪素を主体とした無機膜を形成することもできる。あるいは、特開２００４−３１４６２６号公報に記載されているようなアンカーコート層を形成することで、その上に気相法により無機薄膜を形成する際に、基材側から発生するガスをある程度遮断して、無機薄膜の組成を制御するといった目的でアンカーコート層を形成することもできる。
【０１４４】
また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【０１４５】
＜ハードコート層＞
本発明の一形態に係る製造方法は、基材の両面、または第１の層を形成する側の基材の表面に、ハードコート層を形成する工程をさらに有していてもよい。ハードコート層に含まれる材料の例としては、たとえば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１４６】
活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含む層、すなわちハードコート層が形成される。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。紫外線硬化性樹脂としては、市販品を用いてもよく、たとえば、アイカ工業株式会社製  Ｚ７３１Ｌ、ＪＳＲ株式会社製  Ｚ７５２７等を用いることができる。予めハードコート層が形成されている市販の樹脂基材を用いてもよい。
【０１４７】
ハードコート層の種類としては、特に制限されないが、たとえばクリアハードコート層を用いることができる。
【０１４８】
ハードコート層の厚さは、平滑性および屈曲耐性の観点から、０．１〜１５μｍが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましい。
【０１４９】
ここで、ハードコート層形成用溶液を用いてハードコート層を形成する場合における乾燥温度は、特に制限されないが、４０〜１２０℃であることが好ましい。
【０１５０】
ここで、紫外線照射手段としては、特に制限されないが、高圧水銀ランプを用いて照射することが好ましい。また、紫外線照射エネルギー量は、特に制限されないが、０．３〜５Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１５１】
＜平滑層＞
本発明の一形態に係る製造方法は、基材と第１の層との間に、平滑層を形成する工程をさらに有してもよい。本発明に用いられる平滑層は、突起等が存在する樹脂基材の粗面を平坦化し、あるいは、樹脂基材に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料、または熱硬化性材料を硬化させて作製される。
【０１５２】
平滑層の感光性材料としては、たとえば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物とを含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１５３】
熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、株式会社ＡＤＥＫＡ製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製の各種シリコン樹脂、日東紡株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。
【０１５４】
平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１５５】
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１５６】
平滑層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にする観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、２〜７μｍの範囲がより好ましい。
【０１５７】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される表面粗さで表現される値で、十点平均粗さＲｚが、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、ガスバリア層を塗布形式で塗布した場合であっても、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合であっても塗布性が損なわれることが少なく、また、塗布後の凹凸を平滑化することも容易である。
【０１５８】
〔ガスバリア性フィルム〕
図２は、本発明の一形態に係る製造方法で製造されるガスバリア性フィルムの好ましい一例を示す模式図である。
【０１５９】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の一形態に係る製造方法で製造されるガスバリア性フィルムを説明する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。なお、本発明の製造方法により製造されるガスバリア性フィルムは以下で説明する一形態のみに限定されるものではない。
【０１６０】
本発明の一形態に係る製造方法によって製造されたガスバリア性フィルム３０は、基材３１上に、非遷移金属（Ｍ１）を含む第１の層３２と、前記第１の層３２と接する遷移金属（Ｍ２）を含む第２の層３３と、前記第２の層３３と接する遷移金属（Ｍ２’）を含む第３の層３４とを有する構造を有し、前記第１の層３２と前記第２の層３３との界面近傍で、非遷移金属（Ｍ１）および遷移金属（Ｍ２）を含む複合組成領域３２ｂを有する。ここで、かかる複合組成領域３２ｂは、第２の層３３および第３の層３４の形成時に第１の層３２の内部に蒸着粒子が層内に打ち込まれることによって形成されると考えられる。すなわち、第１の層３２は、複合組成領域３２ｂと複合組成領域以外の領域３２ａとを有する。
【０１６１】
上記では、第２の層および第３の層が接するように記載したが、第３の層が最外層となる限り、かような形態に限定されず、第２の層および第３の層の間には他の層が介在していてもよい。ただし、フィルムの薄膜化の観点からは、第２の層および第３の層が接するように形成することが好ましい。
【０１６２】
工程１によって形成された第１の層３２は、非遷移金属（Ｍ１）を含む。第１の層３２に含まれる非遷移金属（Ｍ１）としては、金属元素単体の状態であってもよいし、金属元素を含む化合物（非遷移金属（Ｍ１）含む化合物）の状態であってもよい。また、工程２および工程３によって形成された第２の層３３および第３の層３４は、遷移金属（Ｍ２またはＭ２’）を含む。第２の層３３および第３の層３４に含まれる遷移金属（Ｍ２またはＭ２’）としては、金属元素単体の状態であってもよいし、金属元素を含む化合物（遷移金属（Ｍ２またはＭ２’）含む化合物）の状態であってもよい。そして、工程２および工程３によって、非遷移金属（Ｍ１）および遷移金属を含む複合組成領域３２ｂが形成される。その結果、非遷移金属（Ｍ１）を含む層には、複合組成領域３２ｂと複合組成領域以外の領域３２ａとが存在することとなる。ここで、各用語の定義および好ましい例は、各層の形成について説明したものと同様である。
【０１６３】
ガスバリア性フィルムの高温高湿保存後のガスバリア性は、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）がＭＯＣＯＮ水蒸気透過率測定装置Ａｑｕａｔｒａｎ（ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、ＭＯＣＯＮ法により測定した値として、０．００５ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満であることが好ましく、０．００１ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満であることがより好ましい。また、水蒸気透過率は低い方がよいため、下限は特に制限されないが、たとえば、生産性の観点からは０．０００１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上であることが好ましい。なお、ガスバリア性フィルムの高温高湿保存後のガスバリア性の詳細な測定方法は実施例に記載する。
【０１６４】
本発明の製造方法によって製造されたガスバリア性フィルムは、非遷移金属（Ｍ１）を含む第１の層と、前記第１の層と接する遷移金属（Ｍ２）を含む第２の層と、最外層として遷移金属（Ｍ２’）を含む第３の層とを有する構造を有する。そして、かかる第１の層中における、第１の層と第２の層との界面近傍で、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とが複合された化合物（たとえば酸化物）の複合組成領域が厚さ方向に連続して所定値以上（具体的には、５ｎｍ以上）の厚さで存在するように構成されていることが好ましい。
【０１６５】
（複合組成領域）
複合組成領域は、以下のように定義する。すなわち、第１の層、第２の層および第３の層からなる積層構造（以下、ガスバリア層とも称する）の厚さ方向の組成分布をＸＰＳ法により分析したとき、非遷移金属（Ｍ１）を含有する第１の層と遷移金属（Ｍ２）を含有する第２の層との界面に、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とが共存し、かつ、遷移金属（Ｍ２）／非遷移金属（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２〜５０の範囲内にあり、厚さが５ｎｍ以上である領域があれば、それを複合組成領域と定義する。
【０１６６】
＜ＸＰＳによる組成分析と複合組成領域の厚さの測定＞
「複合組成領域」については、以下のＸＰＳによる組成分析によって、組成内容と層厚を求めることができる。以下、ＸＰＳ分析法による複合組成領域の測定方法について説明する。
【０１６７】
ガスバリア層の厚さ方向における元素濃度分布（以下、デプスプロファイルという。）は、具体的には、非遷移金属（Ｍ１）分布曲線（たとえば、ケイ素分布曲線）、遷移金属（Ｍ２）分布曲線、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）分布曲線等を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、層の表面より内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、たとえば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔｏｍ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向におけるガスバリア層の厚さ方向におけるガスバリア層の表面からの距離におおむね相関することから、「ガスバリア層の厚さ方向におけるガスバリア層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリア層の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【０１６８】
以下に、本発明に適用可能なＸＰＳ分析の具体的な条件の一例を示す。
【０１６９】
・分析装置：アルバックファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを求める。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる）。
【０１７０】
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。なお、分析する元素は、非遷移金属（Ｍ１）（たとえば、ケイ素（Ｓｉ））、遷移金属（Ｍ２）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）である。
【０１７１】
得られたデータから、組成比を計算し、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とが共存し、かつ、遷移金属（Ｍ２）／非遷移金属（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２〜５０になる範囲の厚さを求める。かかる厚さは、ＸＰＳ分析におけるスパッタ深さをＳｉＯ２換算で表したものである。
【０１７２】
厚さが５ｎｍ以上であるときに「複合組成領域」と判定する。ガスバリア性の観点からは、複合組成領域の厚さの上限はないが、さらなるガスバリア性の向上効果を得るとの観点から、好ましくは５〜１００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは８〜５０ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは、１０〜３０ｎｍの範囲内である。
【０１７３】
詳細については後述するが、この特徴を満たす限り、ガスバリア層の複合組成領域以外の領域の組成は、特に限定されない。複合組成領域以外の領域としては、たとえば、非遷移金属（Ｍ１）の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等の領域であってもよいし、遷移金属（Ｍ２）の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等の領域であってもよく、また、非遷移金属（Ｍ１）および遷移金属（Ｍ２）の複合酸化物の層であってもよい。
【０１７４】
＜酸素欠損領域＞
酸素欠損領域とは、酸素欠損組成を有する領域のことを表す。本発明の一形態に係る製造方法で製造されるガスバリア性フィルムは、複合組成領域が酸素欠損領域であることが好ましい。複合組成領域が酸素欠損領域であるとき、非遷移金属を（Ｍ１）、遷移金属を（Ｍ２）、酸素をＯ、窒素をＮとして、複合組成領域の組成を（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚとしたときに、下記関係式６を満たすことが好ましい。
【０１７５】
【数５】
2017095759.tif 000008
【０１７６】
（式中、ａは非遷移金属（Ｍ１）の価数である。ｂは、遷移金属（Ｍ２）の最大価数である。）
関係式６は、ガスバリア層の複合組成領域が、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との複合酸化物の酸素欠損組成を含んでいることを表している。
【０１７７】
前述のように、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との複合酸化物の組成は、（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚで示されることが好ましい。この組成からも明らかなように、複合酸化物は、一部窒化物の構造を含んでいてもよい。ここでは、非遷移金属（Ｍ１）の最大価数をａ、遷移金属（Ｍ２）の最大価数をｂ、Ｏの価数を２、Ｎの価数を３とする。そして、複合酸化物（一部窒化物となっているものを含む）が化学量論的組成になっている場合は、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＝１．０となる。この式は、非遷移金属（Ｍ１）および遷移金属（Ｍ２）の結合手の合計と、Ｏ、Ｎの結合手の合計とが同数であることを意味し、この場合、非遷移金属（Ｍ１）および遷移金属（Ｍ２）ともに、Ｏ、Ｎのいずれかと結合していることになる。なお、非遷移金属（Ｍ１）として２種以上が併用される場合や、遷移金属（Ｍ２）として２種以上が併用される場合には、各元素の最大価数を各元素の存在比率によって加重平均することにより算出される複合価数を「最大価数」のａおよびｂの値として採用するものとする。
【０１７８】
一方、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０となる場合には、非遷移金属（Ｍ１）および遷移金属（Ｍ２）の結合手の合計に対して、Ｏ、Ｎの結合手の合計が不足していることを意味し、この状態が上記複合酸化物の「酸素欠損」である。酸素欠損状態においては、非遷移金属（Ｍ１）および遷移金属（Ｍ２）の余った結合手は互いに結合する可能性を有しており、非遷移金属（Ｍ１）や遷移金属（Ｍ２）の金属同士が直接結合すると、金属の間にＯやＮを介して結合した場合よりも緻密で高密度な構造が形成され、その結果として、ガスバリア性がより向上すると考えられる。
【０１７９】
なお、複合組成領域は、前記ｘの値が、０．０２≦ｘ≦５０（０＜ｙ、０≦ｚ）を満たす領域である。これは、複合組成領域の説明において、遷移金属（Ｍ２）／非遷移金属（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２〜５０の範囲内にあり、厚さが５ｎｍ以上である領域と定義する、としたことと同一の定義である。この領域では、非遷移金属（Ｍ１）および遷移金属（Ｍ２）の双方が金属同士の直接結合に関与することから、この条件を満たす複合組成領域が所定値以上（５ｎｍ）の厚さで存在することで、ガスバリア性の向上に寄与すると考えられる。なお、非遷移金属（Ｍ１）および遷移金属（Ｍ２）の存在比率が近いほどガスバリア性の向上に寄与しうると考えられることから、複合組成領域は、０．１≦ｘ≦１０を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことがより好ましく、０．２≦ｘ≦５を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことがさらに好ましく、０．３≦ｘ≦４を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが特に好ましい。
【０１８０】
複合組成領域は、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．９を満たす酸素欠損領域であることが好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８５を満たす酸素欠損領域であることがより好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８を満たす酸素欠損領域であることがさらに好ましい。複合組成領域における（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値が小さくなるほど、ガスバリア性の向上効果は高くなるものの可視光での吸収も大きくなる。したがって、透明性が望まれる用途に使用するガスバリア層の場合には、０．２≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることが好ましく、０．３≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることがより好ましく、０．４≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることがさらに好ましい。
【０１８１】
なお、本発明においてより良好なガスバリア性が得られる複合組成領域の厚さは、ＳｉＯ２換算のスパッタ厚さとして、５ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
【０１８２】
成膜原料における遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、および、成膜時の電力等の成膜条件（好ましくは、酸素分圧）を調節することによって、酸素欠損組成を有する複合組成領域を形成することができる。
【０１８３】
〔電子デバイス〕
本発明の一形態に係る製造方法によって製造されたガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化する電子デバイスに好ましく適用できる。上記電子デバイスの例としては、たとえば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子デバイスは有機ＥＬ素子または太陽電池が好ましく、有機ＥＬ素子がより好ましい。
【実施例】
【０１８４】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１８５】
〔ガスバリア性フィルム１の製造〕
（基材の作製）
基材としては、両面に易接着処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｕ４８）を用いた。この基材のガスバリア層を形成する面とは反対の面に、厚さ０．５μｍのアンチブロック機能を有するクリアハードコート層を形成した。すなわち、ＵＶ硬化型樹脂（アイカ工業株式会社製、品番：Ｚ７３１Ｌ）を乾燥膜厚が０．５μｍになるように基材上に塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。
【０１８６】
次に、基材のガスバリア層を形成する側の面に厚さ２μｍのクリアハードコート層を以下のようにして形成した。ＪＳＲ株式会社製、ＵＶ硬化型樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７を、乾燥膜厚が２μｍになるように基材に塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。このようにして、クリアハードコート層付基材を得た。以降、本実施例および比較例においては、便宜上、このクリアハードコート層付基材を単に基材とする。
【０１８７】
（非遷移金属（Ｍ１）を含む第１の層の形成；工程１）
＜ポリシラザン溶液の塗布＞
続いて、前記作製した基材上にポリシラザン塗膜を形成した。無触媒のパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）を固形分５質量％で含有するパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ（登録商標）ＮＡＸ１２０−２０）と、をアミン触媒が固形分の１質量％となるように混合して用い、さらにジブチルエーテルで希釈することによりパーヒドロポリシラザン５質量％ジブチルエーテル溶液として調製した。この溶液を、ダイコーターを用いて基材上に塗布したのち、ドライヤーにて温度５０℃、露点１０℃の気流により１分乾燥、その後、温度８０℃、露点５℃の気流にて２分乾燥しポリシラザン塗膜を形成した。
【０１８８】
＜ポリシラザン塗膜の改質処理＞
ポリシラザン塗膜の乾燥後、下記の装置、条件で真空紫外線照射処理を施してポリシラザン改質層を形成した。ドライヤーにて８０℃に加熱されたフィルム基材に対して連続しておこなう改質処理工程において加熱したＮ２ガスを吹き付けることで、酸素濃度を所定の値まで低下させつつ改質処理時の基材温度を８０℃に保った。改質処理時の露点温度は−２０℃で実施した。
・改質処理装置
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＵＴ−１−５００
波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ  （Ｘｅエキシマランプ使用）
・改質処理条件
エキシマ光強度                ：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料（照射表面）と光源の距離  ：２ｍｍ
フィルム基材温度              ：８０℃
エキシマランプ管面とフィルム基材との間の酸素濃度：０．１体積％以上０．３体積％以下
フィルム搬送ラインに対して複数の改質処理装置を連続的に配置することで塗膜に対して累積光量（照射エネルギー量）２．５Ｊ／ｃｍ２の真空紫外光を照射し、基材上に第１の層（膜厚１５０ｎｍ）を形成した。
【０１８９】
（遷移金属（Ｍ２）を含む第２の層および第３の層の形成；工程２および工程３）
＜スパッタ法による成膜＞
遷移金属（Ｍ２）を含む第２の層および第３の層を、物理蒸着法であるスパッタ法で形成した。スパッタリング装置としては、反応性スパッタリング装置である、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ社製の装置名ＳｍａｒｔＷｅｂ  ＸＬ  １４００  ６  ｃａｔｈｏｄｅ  ｓｙｓｔｅｍを使用した。
【０１９０】
第２の層および第３の層の形成は、ロールツーロール方式で、基材および第１の層の積層体である蒸着基材が一定の搬送速度５ｍ／ｍｉｎで搬送された状態で行った。ここで、第２の層および第３の層の形成は、それぞれ搬送経路における１番目のカソードおよび２番目のプロセスゾーン（カソードを有する隔壁間）で行い、３〜６番目のプロセスゾーンは真空状態（０．４Ｐａ以下）として搬送のみを行うことで、第２の層および前記第３の層を、真空状態を維持したまま連続蒸着により形成した。ここで、第２の層を形成するための蒸着時間ｔ２（秒）および第３の層を形成するための蒸着時間ｔ３（秒）は２．０秒で同一であった。
【０１９１】
ターゲットとしては、市販の酸素欠損型酸化ニオブターゲット（組成はＮｂ１２Ｏ２９）を用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いて、アルバック社製ＤＣ電源（ＤＰＧ−２０）を用いて成膜を行った。
【０１９２】
第２の層の形成においては、スパッタ電源パワーは７．０Ｗ／ｃｍ２とし、成膜時のガス圧は０．４Ｐａとした。また、酸素分圧を１２％に調整して成膜を行った。
【０１９３】
第３の層の形成においては、スパッタ電源パワーは７．０Ｗ／ｃｍ２とし、成膜時のガス圧は０．４Ｐａとした。また、酸素分圧を１２％に調整して成膜を行った。
【０１９４】
第２の層および第３の層の成膜後にフィルムを巻き取り、基材上に第１の層、第２の層および第３の層をこの順に有し、第１の層および第２の層、ならびに第２の層および第３の層が直接接する構成を有する、ガスバリア性フィルム１を形成した。
【０１９５】
＜蒸着速度および蒸着速度比の算出＞
ここで、各層の蒸着速度（ｎｍ／秒）は、事前に厚み１００μｍのフィルム状のガラス基材（コーニング社製Ｗｉｌｌｏｗ  Ｇｌａｓｓ）上に、各層の成膜条件にて成膜を行い、各蒸着膜の膜厚（ｎｍ）から、蒸着時間（秒）を除することで算出することで算出した。すなわち、ＤＲ２（ｎｍ／秒）は、第２の層の膜厚Ｔ２（ｎｍ）から、第２の層を形成するための蒸着時間ｔ２（秒）を除することで算出した。また、ＤＲ３（ｎｍ／秒）は、第３の層の膜厚Ｔ３（ｎｍ）から、第３の層を形成するための蒸着時間ｔ３（秒）を除することで算出した。そして、これらの値より、ＤＲ３（ｎｍ／秒）に対するＤＲ２（ｎｍ／秒）の比であるＲ（ＤＲ２／ＤＲ３）を算出した。なお、ここで、本実験においては蒸着時間が同一であることから、Ｒは、Ｔ３（ｎｍ）に対するＴ２（ｎｍ）の比と一致することとなる。
【０１９６】
〔ガスバリア性フィルム２の製造〕
前記ガスバリア性フィルムの製造において、第３の層の形成時のスパッタ電源パワーを６．５Ｗ／ｃｍ２とした以外は同様にして、ガスバリア性フィルム２を製造した。
【０１９７】
〔ガスバリア性フィルム３の製造〕
前記ガスバリア性フィルムの製造において、第３の層の形成時のスパッタ電源パワーを６．０Ｗ／ｃｍ２とした以外は同様にして、ガスバリア性フィルム３を製造した。
【０１９８】
〔ガスバリア性フィルム４の製造〕
前記ガスバリア性フィルムの製造において、第３の層の形成時のスパッタ電源パワーを４．７Ｗ／ｃｍ２とした以外は同様にして、ガスバリア性フィルム４を製造した。
【０１９９】
〔ガスバリア性フィルム５の製造〕
前記ガスバリア性フィルムの製造において、第３の層の形成時のスパッタ電源パワーを３．３Ｗ／ｃｍ２とした以外は同様にして、ガスバリア性フィルム５を製造した。
【０２００】
〔ガスバリア性フィルム６の製造〕
前記ガスバリア性フィルムの製造において、第３の層の形成時のスパッタ電源パワーを２．８Ｗ／ｃｍ２とした以外は同様にして、ガスバリア性フィルム６を製造した。
【０２０１】
〔ガスバリア性フィルム７の製造〕
前記ガスバリア性フィルムの製造において、第３の層の形成時のスパッタ電源パワーを２．１Ｗ／ｃｍ２とした以外は同様にして、ガスバリア性フィルム７を製造した。
【０２０２】
〔ガスバリア性フィルム８の製造〕
前記ガスバリア性フィルムの製造において、第３の層の形成において、スパッタ電源パワーを１．９Ｗ／ｃｍ２とした以外は同様にして、ガスバリア性フィルム８を製造した。
【０２０３】
〔ガスバリア性フィルム９の製造〕
前記ガスバリア性フィルム４の製造において、基材の搬送速度を２．５ｍｉｎ／ｍとした以外は同様にして、ガスバリア性フィルム８を製造した。
【０２０４】
なお、ガスバリア性フィルム１〜９の製造における、第３の層を形成する蒸着速度ＤＲ３（ｎｍ／秒）に対する第２の層を形成する蒸着速度ＤＲ２（ｎｍ／秒）の比であるＲ（ＤＲ２／ＤＲ３）は表１に示す。
【０２０５】
また、各ガスバリア性フィルム１〜９においては、第１の層および第２の層の界面に複合組成領域が形成されていた。また、複合組成領域は酸素欠損組成であった。
【０２０６】
〔評価〕
ガスバリア性フィルム１〜９について、以下の評価を行った。
【０２０７】
（高温高湿保存後の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ））
各ガスバリア性フィルム１〜９を温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの高温高湿槽に１日保存した後、温度２５℃、相対湿度４０％ＲＨの環境下に１日放置した。その後、温度３８℃、相対湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を、ＭＯＣＯＮ水蒸気透過率測定装置Ａｑｕａｔｒａｎ（ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、ＭＯＣＯＮ法により測定した。測定した水蒸気透過率を、各ガスバリア性フィルム１〜９のガスバリア性として次のようにランク評価した。
【０２０８】
５：水蒸気透過率が、０．００１ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満
４：水蒸気透過率が、０．００１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上０．００５ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満
３：水蒸気透過率が、０．００５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上０．０１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満
２：水蒸気透過率が、０．０１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上０．１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満
１：水蒸気透過率が、０．１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上
なお、水蒸気透過率の値が小さいほどガスバリア性が高く、ランク３以上が実用できるガスバリア性であり、ランク４以上が特に顕著なガスバリア性を有するものとする。これらの結果を表１に示す。
【０２０９】
（封止接着性）
各ガスバリア性フィルム１〜９の封止接着性を、測定した。測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００の５−６（２００４年度版）に準拠して行った。
【０２１０】
具体的には、各ガスバリア性フィルム１〜９の最表面である第３の層側に、カッターナイフと１ｍｍ間隔のカッターガイドを使用して、１０×１０マスの格子状の切り込みを入れた。１マスは１ｍｍ四方の大きさとし、切り込みの深さは第３の層側から第１の層を貫通して基材に達する深さとした。
【０２１１】
切り込みを入れた第３の層上に、１８ｍｍ幅の粘着テープＣＴ４０５ＡＰ−１８（ニチバン社製）を貼り付け、粘着テープ上を消しゴムで擦って粘着テープをガスバリア層上に付着させた。その後、粘着テープをガスバリア層に対して垂直方向に剥がし、１０×１０マスのうち、基材からガスバリア層が剥離したマスの数を計数した。計数したマスの数から基材とガスバリア層の封止接着性を下記のようにランク評価した。
【０２１２】
５：剥離したマスの数が５以下
４：剥離したマスの数が６以上１０以下
３：剥離したマスの数が１１以上１５以下
２：剥離したマスの数が１６以上２０以下
１：剥離したマスの数が２１以上
なお、剥離したマスの数が小さいほど封止接着性が高く、ランク３以上の封止接着性が実用可能な接着性である。これらの結果を表１に示す。
【０２１３】
【表１】
2017095759.tif 000009
【０２１４】
上記より、実施例に係る製造方法によって製造されたガスバリア性フィルム３〜７、９は、高い高温高湿耐久性を有し、かつ封止接着性に優れているヘイズが低いことが確認された。
【０２１５】
また、ガスバリア性フィルム４、５、９の結果より、Ｒ（ＤＲ２／ＤＲ３）が２．０〜３．５であるときは、特に高い高温耐久性と、特に優れた密着性を両立したフィルムを製造できることが確認された。
【符号の説明】
【０２１６】
１      スパッタリング装置
２      真空チャンバ
３      供給側搬送系チャンバ
４      収納側搬送系チャンバ
５      送り出しローラー
６、７、８、９  搬送ローラー
１０    巻き取りローラー
１１    成膜ローラー
１２    カソード
１３    ターゲット
１４    隔壁
１５    蒸着基材
１６    積層体（第２の層と第３の層とが直接接する積層構造を含む積層体）
１７    積層体フィルム
１８    真空ポンプ
１９    反応ガス供給装置
２０    不活性ガス供給装置
２１、２２    ロードロック
３０    ガスバリア性フィルム
３１    基材
３２    非遷移金属（Ｍ１）を含む第１の層
３２ａ  複合組成領域以外の領域
３２ｂ  複合組成領域（酸素欠損領域）
３３    遷移金属（Ｍ２）を含む第２の層
３４    遷移金属（Ｍ２）を含む第３の層。
【図１】
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【図２】
2017095759.tif 000014