(57)【要約】【課題】高誘電率であり、かつ低誘電正接であるゲート絶縁層を形成することができる絶縁材料用組成物を提供することを課題とする。【解決手段】式（１）で表される基を繰り返し単位に有する高分子化合物を含む絶縁材料用組成物。2017016820.tif 000021    （１）［式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ２及びＲ３は、互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される基を繰り返し単位に有する高分子化合物を含む絶縁材料用組成物。
2017016820.tif 000017
（１）
［式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ２及びＲ３は、互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
【請求項２】
前記式（１）で表される基を繰り返し単位に有する高分子化合物が、式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である請求項１記載の絶縁材料用組成物。
2017016820.tif 000018
（２）
［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ上記と同じ意味を表す。Ｒ４は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、−ＣＯ−で表される基、−ＣＯＯ−で表される基、−ＮＨＣＯ−で表される基又は−ＮＨＣＯＯ−で表される基を表す（該「−」で表される結合手は、左側の結合手が式（２）中の上側の結合手であってもよく、右側の結合手が式（２）中の上側の結合手であってもよい。）。ａは、０〜５の整数を表す。Ｒ４が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記式（１）で表される基を繰り返し単位に有する高分子化合物が、さらにブロックされたイソシアナト基を有する繰り返し単位及びブロックされたイソチオシアナト基を有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む高分子化合物である請求項１又は２記載の絶縁材料用組成物。
【請求項４】
前記ブロックされたイソシアナト基又は前記ブロックされたイソチオシアナト基が、式（４）で表される基又は式（５）で表される基である請求項３記載の絶縁材料用組成物。
2017016820.tif 000019
(４)
2017016820.tif 000020
(５)
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ１３及びＲ１４は、互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ１４及びＲ１５は、互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
【請求項５】
前記式（１）で表される基を繰り返し単位に有する高分子化合物と溶媒とを有する請求項１〜４記載の絶縁材料用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の絶縁材料組成物を用いて形成される絶縁層。
【請求項７】
ゲート絶縁層として、請求項６記載の絶縁層を有する有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
ゲート絶縁層およびオーバーコート層の少なくとも一方の層として、請求項６記載の絶縁層を有する有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
請求項７又は８記載のトランジスタを有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁材料用組成物及びそれを用いた有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタの１種である電界効果型有機薄膜トランジスタは、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層およびゲート絶縁層を有する。
電界効果型有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層には、とりわけ、高誘電率であること、低誘電正接であることが求められる。
例えば、電界効果型有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層に用いる材料として、ポリメチルメタクリレート及びポリフッ化ビニリデンが報告されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２７０２４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載された材料を有するゲート絶縁層は、誘電率は高いが高誘電正接であるという課題があった。
【０００５】
そこで、本発明は、高誘電率であり、かつ低誘電正接であるゲート絶縁層を形成することができる絶縁材料用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の絶縁材料用組成物および該組成物を有する電子デバイスを提供する。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の発明を提供する。
［１］式（１）で表される基を繰り返し単位に有する高分子化合物を含む絶縁材料用組成物。
2017016820.tif 000002
（１）
［式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ２及びＲ３は、互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
［２］前記式（１）で表される基を繰り返し単位に有する高分子化合物が、式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である［１］記載の絶縁材料用組成物。
2017016820.tif 000003
（２）
［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ上記と同じ意味を表す。Ｒ４は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、−ＣＯ−で表される基、−ＣＯＯ−で表される基、−ＮＨＣＯ−で表される基又は−ＮＨＣＯＯ−で表される基を表す（該「−」で表される結合手は、左側の結合手が式（２）中の上側の結合手であってもよく、右側の結合手が式（２）中の上側の結合手であってもよい。）。ａは、０〜５の整数を表す。Ｒ４が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
［３］前記式（１）で表される基を繰り返し単位に有する高分子化合物が、さらにブロックされたイソシアナト基を有する繰り返し単位及びブロックされたイソチオシアナト基を有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む高分子化合物である［１］又は［２］記載の絶縁材料用組成物。
［４］前記ブロックされたイソシアナト基又は前記ブロックされたイソチオシアナト基が、式（４）で表される基又は式（５）で表される基である［３］記載の絶縁材料用組成物。
2017016820.tif 000004
(４)
2017016820.tif 000005
(５)
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ１３及びＲ１４は、互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ１４及びＲ１５は、互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
［５］前記式（１）で表される基を繰り返し単位に有する高分子化合物と溶媒とを有する［１］〜［４］記載の絶縁材料用組成物。
［６］［１］〜［５］のいずれか記載の絶縁材料組成物を用いて形成される絶縁層。
［７］ゲート絶縁層として、［６］記載の絶縁層を有する有機薄膜トランジスタ。
［８］ゲート絶縁層およびオーバーコート層の少なくとも一方の層として、［６］記載の絶縁層を有する有機薄膜トランジスタ。
［９］［７］又は［８］記載のトランジスタを有する電子デバイス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高誘電率であり、かつ低誘電正接であるゲート絶縁層を形成することができる絶縁材料用組組成物を提供することができる。なお、本発明の絶縁材料用組成物はオーバーコート層を形成することもできる。本明細書において、高誘電率であるとは、誘電率が３．５以上であることをいう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１１】
＜共通する用語の説明＞
以下、本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
【００１２】
「高分子化合物」とは、分子中に同じ構造単位を２個以上含む化合物を意味し、該構造単位を「繰り返し単位」と呼ぶ。いわゆる２量体も高分子化合物に該当する。高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、通常、１×１０３〜１×１０８である。
【００１３】
「低分子化合物」とは、分子中に同じ構造単位を２個以上含まない化合物を意味する。
【００１４】
高分子化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよい。
【００１５】
アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基又はシクロアルキル基のいずれであってもよい。直鎖アルキル基の炭素原子数は、通常１〜３０であり、分岐アルキル基の炭素原子数は、通常３〜３０であり、シクロアルキル基の炭素原子数は、通常３〜３０である。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよい。なお、アルキル基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基およびｎ−ヘキサデシル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル基および２−デシルテトラデシル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が挙げられる。
直鎖アルキル基及び分岐アルキル基が有していてもよい置換基としては、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基が挙げられる。シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基が挙げられる。
置換基を有しているアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基が挙げられる。
【００１６】
アルコキシ基は、直鎖アルコキシ基、分岐アルコキシ基又はシクロアルコキシ基のいずれであってもよい。直鎖アルコキシ基の炭素原子数は、通常１〜３０であり、分岐アルコキシ基の炭素原子数は、通常３〜３０であり、シクロアルコキシ基の炭素原子数は、通常３〜３０である。アルコキシ基は置換基を有していてもよい。なお、アルコキシ基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。  直鎖アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基およびｎ−ヘキサデシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基が挙げられる。分岐アルコキシ基としては、例えば、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、２−オクチルドデシルオキシ基および２−デシルテトラデシルオキシ基等が挙げられる。シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
直鎖アルコキシ基及び分岐アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。シクロアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００１７】
アリール基は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団である。芳香族炭化水素の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。なお、芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ベンゼンを含む炭化水素縮合環化合物ならびにベンゼンおよびベンゼンを含む炭化水素縮合環化合物からなる群より選ばれる２個以上が直接結合した化合物が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられ、アルキル基またはシクロアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００１８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１９】
アルキレン基は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基又はシクロアルキレン基のいずれであってもよい。直鎖アルキレン基の炭素原子数は、通常１〜２０であり、分岐アルキレン基の炭素原子数は、通常３〜２０であり、シクロアルキレン基の炭素原子数は、通常３〜２０である。アルキレン基は置換基を有していてもよい。なお、アルキレン基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。アルキレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、シアノ基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、ハロゲン原子が挙げられる。
直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピルレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ジメチルプロピレン基が挙げられる。シクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基が挙げられる。
【００２０】
アリーレン基は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団である。芳香族炭化水素の炭素原子数は、通常６〜２０である。アリーレン基は置換基を有していてもよい。なお、アリーレン基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アリーレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子が挙げられ、アルキル基またはシクロアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、フェニレンメチレン基、フェニレンジメチレン基、フェニレントリメチレン基、フェニレンテトラメチレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、トリメチルナフチレン基、ビニルナフチレン基、エテニルナフチレン基、メチルアンスリレン基、エチルアンスリレン基が挙げられる。
【００２１】
＜高分子化合物＞
本発明の絶縁材料用組成物は、式（１）で表される基を繰り返し単位に有する高分子化合物を含む。
【００２２】
【化１】
2017016820.tif 000006
（１）
［式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ２及びＲ３は、互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
【００２３】
式（１）で表される基を有する繰り返し単位は、高分子化合物に含まれる全繰り返し単位に対して、１モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。
【００２４】
前記高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、３０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜５０００００であることがより好ましい。
【００２５】
前記高分子化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００２６】
前記高分子化合物は、式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００２７】
【化２】
2017016820.tif 000007
（２）
［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ４は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、−ＣＯ−で表される基、−ＣＯＯ−で表される基、−ＮＨＣＯ−で表される基又は−ＮＨＣＯＯ−で表される基を表す。該「−」で表される結合手は、左側の結合手が式（２）中の上側の結合手であってもよく、右側の結合手が式（２）中の上側の結合手であってもよい。ａは、０〜５の整数を表す。Ｒ４が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ２及びＲ３は、互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
【００２８】
式（２）中、Ｒ１は、メチル基であることが好ましい。
【００２９】
式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立にハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基であることが好ましい。
【００３０】
Ｒ４で表される直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピルレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ジメチルプロピレン基等が挙げられる。Ｒ４で表されるシクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ４で表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、フェニレンメチレン基、フェニレンジメチレン基、フェニレントリメチレン基、フェニレンテトラメチレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、トリメチルナフチレン基、ビニルナフチレン基、エテニルナフチレン基、メチルアンスリレン基、エチルアンスリレン基が挙げられる。
【００３２】
式（２）で表される単位は、溶媒への溶解性の観点から式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００３３】
【化３】
2017016820.tif 000008
（３）
［式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ６は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、−ＣＯ−で表される基、−ＣＯＯ−で表される基、−ＮＨＣＯ−で表される基又は−ＮＨＣＯＯ−で表される基を表す。該「−」で表される結合手は、左側の結合手が式（３）中の上側の結合手であってもよく、右側の結合手が式（３）中の上側の結合手であってもよい。ｂは、０〜５の整数を表す。Ｒ６が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ７及びＲ８は、互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ８及びＲ９は、互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ９及びＲ１０は、互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
【００３４】
式（３）中、Ｒ５は、メチル基であることが好ましい。
【００３５】
式（３）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基であることが好ましく、該置換基を有していてもよいアルキル基は、アルコキシ基を置換基として有するアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基であることがより好ましい。
【００３６】
Ｒ６で表される直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピルレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ジメチルプロピレン基が挙げられる。Ｒ６で表されるシクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基が挙げられる。
【００３７】
Ｒ６で表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、フェニレンメチレン基、フェニレンジメチレン基、フェニレントリメチレン基、フェニレンテトラメチレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、トリメチルナフチレン基、ビニルナフチレン基、エテニルナフチレン基、メチルアンスリレン基、エチルアンスリレン基が挙げられる。
【００３８】
本発明の組成物に含まれる高分子化合物は、式（１）で表される基を有する繰り返し単位に加え、さらに以下の第１の基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
第１の基：電磁波の照射もしくは熱の作用により、活性水素と反応しうる第２の基を生成しうる基。
【００３９】
第１の官能基は活性水素と反応しないが、該第１の官能基に電磁波を照射する又は熱を作用させると第２の官能基が生成し、該第２の官能基が活性水素と反応する。つまり、該第１の官能基は電磁波の照射又は熱の作用により脱保護されて、活性水素と反応しうる第２の官能基を生成する。
【００４０】
前記第２の官能基は、絶縁層の形成工程において、電磁波が照射されるまで又は熱が加えられるまで保護（ブロック）されており、前記第１の官能基の形態で絶縁層材料中に存在する。その結果、高分子化合物の貯蔵安定性が向上する。
【００４１】
前記第１の基としては、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が挙げられる。
【００４２】
ここで、ブロックされるとは、反応性が低下させられることをいう。例えば、ブロックされたイソシアナト基は、吸電子剤（以下ブロック化剤ともいう）がイソシアナト基のＮ＝Ｃ二重結合に付加し、Ｎと吸電子剤との間で結合を形成することにより、イソシアナト基のＮとＣとの間に形成されていた二重結合が単結合となることによって生成される。同様に、ブロックされたイソチオシアナト基は、吸電子剤がイソチオシアナト基のＮ＝Ｃ二重結合に付加し、Ｎと吸電子剤との間で結合を形成することにより、イソシアナト基のＮとＣとの間に形成されていた二重結合が単結合となることによって生成される。
【００４３】
前記第１の基としては、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基が好ましい。
【００４４】
前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基としては、式（４）で表される基又は式（５）で表される基が好ましい。
【００４５】
【化４】
2017016820.tif 000009
(４)
【００４６】
【化５】
2017016820.tif 000010
(５)
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ１３及びＲ１４は、互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ１４及びＲ１５は、互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
【００４７】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表される基としては、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
【００４８】
ある一形態では、Ｒ１１はメチル基であり、Ｒ１２はエチル基であり、Ｒ１３及びＲ１５は、メチル基であり、Ｒ１４は水素原子である。
【００４９】
ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−[１−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ基、（Ｎ−３，５−ジメチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３，５−ジエチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−プロピル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基及び（Ｎ−３−エチル−５−プロピルピラゾリルカルボニル）アミノ基が挙げられる。
【００５０】
ブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−[１−メチルプロピリデンアミノ]チオカルボキシアミノ基、（Ｎ−３，５−ジメチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３，５−ジエチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−プロピル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基及び（Ｎ−３−エチル−５−プロピルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基が挙げられる。
【００５１】
本発明の絶縁性組成物に含まれる高分子化合物としては、例えば、ポリ（３−〔２−ベンズイミダゾリル〕プロピル−メタクリレート）、ポリ（[３−〔２−ベンズイミダゾリル〕プロピル−メタクリレート]−コ− [２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（[３−〔２−ベンズイミダゾリル〕プロピル−メタクリレート]−コ−スチレン−コ− [２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（[３−〔２−ベンズイミダゾリル〕プロピル−メタクリレート]−コ−スチレン−コ− [２−〔１’−（3’、5’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（[３−〔２−ベンズイミダゾリル〕プロピル−メタクリレート]−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（[３−〔２−ベンズイミダゾリル〕プロピル−メタクリレート]−コ−スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔１’−（3’、5’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（[３−〔２−ベンズイミダゾリル〕プロピル−メタクリレート]−コ−スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（[３−〔２−ベンズイミダゾリル〕プロピル−メタクリレート]−コ−スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（3’、5’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（[３−〔２−ベンズイミダゾリル〕プロピル−メタクリレート]−コ−スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（[３−〔２−ベンズイミダゾリル〕プロピル−メタクリレート]−コ−スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[２−〔１’−（3’、5’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート] −コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（[３−〔２−ベンズイミダゾリル〕プロピル−メタクリレート]−コ−メチルメタクリレート−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（[３−〔２−ベンズイミダゾリル〕プロピル−メタクリレート]−コ−メチルメタクリレート−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[２−〔１’−（3’、5’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（[３−〔２−ベンズイミダゾリル〕プロピル−メタクリレート]−コ−スチレン−コ−（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）−コ−[２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]）、ポリ（スチレン−コ−（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）−コ−[２−〔１’−（3’、5’−ジメチルピラゾリル）カルボキシ���ミノ〕エチル−メタクリレート]）、
ポリ（[３−〔２−ベンズイミダゾリル〕プロピル−メタクリレート]−コ−スチレン−コ−（２−メタクリロイルオキシエチル）メタクリレート）、ポリ（[３−〔２−ベンズイミダゾリル〕プロピル−メタクリレート]−コ−スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−（２−メタクリロイルオキシエチル）メタクリレート）、ポリ（[３−〔２−ベンズイミダゾリル〕プロピル−メタクリレート]−コ−スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−（２−メタクリロイルオキシエチル）メタクリレート）、ポリ（[３−〔２−ベンズイミダゾリル〕プロピル−メタクリレート]−コ−スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−（２−メタクリロイルオキシエチル）メタクリレート−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（[３−〔２−ベンズイミダゾリル〕プロピル−メタクリレート]−コ−スチレン−コ−（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）−コ−（２−メタクリロイルオキシエチル）メタクリレート）等が挙げられる。
【００５２】
ブロックされたイソシアナト基を有する繰り返し単位及びブロックされたイソチオシアナト基を有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位の含有量は、前記高分子化合物中の全ての繰り返し単位に対して、１モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上４０モル％以下であることがより好ましい。
【００５３】
＜高分子化合物の製造方法＞
本発明の絶縁材料用組成物に含まれる高分子化合物は、例えば、式（１）で表される基を含む繰り返し単位の由来となる重合性モノマーを、光ラジカル重合開始剤または熱ラジカル重合開始剤の存在下において、共重合させることにより製造することができる。
【００５４】
前記式（１）で表される基を含む繰り返し単位の由来となる重合性モノマーとしては、例えば、式（１）で表される基と不飽和結合とを有するモノマーが挙げられる。
【００５５】
前記式（１）で表される基と不飽和結合とを有するモノマーは、活性水素を含む置換基を有する、式（１）で表される基を有するイミダゾール化合物と、活性水素と反応する基と不飽和結合とを有する化合物とを反応させることにより製造することができる。
また、前記式（１）で表される基と不飽和結合とを有するモノマーは、活性水素を含む置換基有する、式（１）で表される基を有するイミダゾール化合物と、カルボキシル基と不飽和結合とを有する化合物とを縮合剤存在下で反応させることにより製造することが出来る。
【００５６】
本明細書において活性水素とは、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のような炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいう。
【００５７】
前記活性水素を含む置換基としては、アミノ基および水酸基が好ましい。
前記活性水素と反応する基としては、イソシアナト基、イソチオシアナト基、-CO-Cｌで表される基、-CO-O-CO-で表される基が好ましい。
前記不飽和結合としては、エチレン性二重結合が好ましい。
前記縮合剤としては、カルボジイミド化合物が好ましい。
【００５８】
前記活性水素を含む置換基を有する、式（１）で表される基を有するイミダゾール化合物としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）−イミダゾール、２−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、２−（３−ヒドロキシプロピル）−イミダゾール、２−（４−ヒドロキシブチル）−イミダゾール、２−（５−ヒドロキシペンチル）−イミダゾール、２−（ヒドロキシメチル）−ベンズイミダゾール、２−（２−ヒドロキシエチル）−ベンズイミダゾール、２−（３−ヒドロキシプロピル）−ベンズイミダゾール、２−（４−ヒドロキシブチル）−ベンズイミダゾール、２−（５−ヒドロキシペンチル）−ベンズイミダゾール、
２−（アミノメチル）−イミダゾール、２−（２−アミノエチル）−イミダゾール、２−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、２−（４−アミノブチル）−イミダゾール、２−（５−アミノペンチル）−イミダゾール、２−（アミノメチル）−ベンズイミダゾール、２−（２−アミノエチル）−ベンズイミダゾール、２−（３−アミノプロピル）−ベンズイミダゾール、２−（４−アミノブチル）−ベンズイミダゾール、２−（５−アミノペンチル）−ベンズイミダゾールが挙げられる。
【００５９】
前記活性水素と反応する基と不飽和結合とを有する化合物としては、例えば、アクリロイルクロライド、メタクリロイルクロライド、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、ビニル安息香酸クロライド、ビニル安息香酸無水物、ビニルフェニル酢酸クロライド、ビニル酢酸無水物が挙げられる。
【００６０】
縮合剤としては、例えば、Ｎ、Ｎ´−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ、Ｎ´−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ´−エチルカルボジイミド、Ｎ−ターシャリー−ブチル−Ｎ´−エチルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ´−（２−モルフォリノエチル）カルボジイミドメソ−ｐ−トルエンスホネート、Ｎ、Ｎ´−ジ−ターシャリー−ブチルカルボジイミド、Ｎ、Ｎ´−ジ−ｐ−トリルカルボジイミドが挙げられる。
【００６１】
本発明の絶縁材料用組成物に含まれる高分子化合物が、前記第１の基を含む繰り返し単位を有する場合、該高分子化合物は、式（１）で表される基を含む繰り返し単位の由来となる重合性モノマーと、第１の基を含む繰り返し単位を有する重合性モノマーとを、光ラジカル重合開始剤または熱ラジカル重合開始剤の存在下において、共重合させることにより製造することができる。例えば、該第１の基がブロック化剤でブロックされたイソシアナト基である場合、該高分子化合物は、式（１）で表される基を含む繰り返し単位の由来となる重合性モノマーと、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及び不飽和結合を有するモノマーとを光ラジカル重合開始剤または熱ラジカル重合開始剤の存在下において、共重合させることにより製造することができる。同様に、該第１の基がブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基又である場合、該高分子化合物は、式（１）で表される基を含む繰り返し単位の由来となる重合性モノマーと、ブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基及び不飽和結合を有するモノマーとを光ラジカル重合開始剤または熱ラジカル重合開始剤の存在下において、共重合させることにより製造することができる。
【００６２】
式（１）で表される基を含む繰り返し単位の由来となる重合性モノマーは、前述のものを用いることができる。
【００６３】
前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と不飽和結合とを有するモノマーは、イソシアナト基又はイソチオシアナト基と不飽和結合とを有する化合物と、ブロック化剤とを反応させることにより製造することができる。該反応工程においては、必要に応じて有機溶媒、触媒等を添加してもよい。
【００６４】
前記不飽和結合としては、二重結合が好ましい。前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と二重結合とを有するモノマーは、イソシアナト基又はイソチオシアナト基と二重結合とを有する化合物と、ブロック化剤とを反応させることにより製造することができる。例えば、イソシアナト基と二重結合とを有する化合物中のイソシアナト基と、イソシアナト基と反応しうる活性水素を１分子中に１個だけ有するブロック化剤とを反応させることにより製造することができる。また、イソチオシアナト基と二重結合とを有する化合物中のイソチオシアナト基と、イソチオシアナト基と反応しうる活性水素を１分子中に１個だけ有するブロック化剤とを反応させることにより製造することができる。
【００６５】
ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基と二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、２−〔Ｏ−[１’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート、及び、２−〔Ｎ−[１’，３’−ジメチルピラゾリル]カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレートが挙げられる。
【００６６】
ブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、２−〔Ｏ−[１’−メチルプロピリデンアミノ]チオカルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート、及び、２−〔Ｎ−[１’，３’−ジメチルピラゾリル]チオカルボニルアミノ〕エチル−メタクリレートが挙げられる。
【００６７】
イソシアナト基と二重結合とを有する化合物としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート及び２−（２’−メタクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソシアネートが挙げられる。
イソチオシアナト基と二重結合とを有する化合物としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソチオシアネート及び２−（２’−メタクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソチオシアネートが挙げられる。
【００６８】
ブロック化剤は、イソシアナト基又はイソチオシアナト基と反応した後に、１７０℃以下の温度で解離するブロック化剤が好ましい。ブロック化剤としては、例えば、アルコ−ル系化合物、フェノ−ル系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、重亜硫酸塩、ピリジン系化合物及びピラゾール系化合物が挙げられる。ブロック化剤は、単独使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。好ましいブロック化剤としては、オキシム系化合物及びピラゾール系化合物が挙げられる。
【００６９】
以下に、具体的なブロック化剤を例示する。アルコ−ル系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、及び、シクロヘキサノールが挙げられる。フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、及び、ヒドロキシ安息香酸エステルが挙げられる。活性メチレン系化合物としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、及び、アセチルアセトンが挙げられる。メルカプタン系化合物としては、例えば、ブチルメルカプタン、及び、ドデシルメルカプタンが挙げられる。酸アミド系化合物としては、例えば、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、及び、γ−ブチロラクタムが挙げられる。酸イミド系化合物としては、例えば、コハク酸イミド、及び、マレイン酸イミドが挙げられる。イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、及び、２−メチルイミダゾールが挙げられる。尿素系化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、及び、エチレン尿素が挙げられる。オキシム系化合物としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、及び、シクロヘキサノンオキシムが挙げられる。アミン系化合物としては、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、及び、カルバゾールが挙げられる。イミン系化合物としては、例えば、エチレンイミン、及び、ポリエチレンイミンが挙げられる。重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ソーダが挙げられる。ピリジン系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシピリジン、及び、２−ヒドロキシキノリンが挙げられる。ピラゾール系化合物としては、例えば、３，５−ジメチルピラゾール、及び、３，５−ジエチルピラゾールが挙げられる。
【００７０】
本発明の絶縁性組成物に含まれる高分子化合物は、式（１）で表される基を含む繰り返し単位の由来となる重合性モノマー、式（４）で表される基を含む繰り返し単位の由来となる重合性モノマー及び式（５）で表される基を含む繰り返し単位の由来となる重合性モノマーから選ばれる少なくとも１種以上の重合性モノマーと、その他の繰り返し単位の由来となる重合性モノマーとを、共重合させることにより製造してもよい。
【００７１】
その他の繰り返し単位の由来となる重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステルおよびその誘導体、メタアクリル酸エステルおよびその誘導体、スチレンおよびその誘導体、有機カルボン酸のビニルエステルおよびその誘導体、有機カルボン酸のアリルエステルおよびその誘導体、フマル酸のジアルキルエステルおよびその誘導体、マレイン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体、イタコン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体、有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体、末端不飽和炭化水素およびその誘導体、不飽和炭化水素基を含む有機ゲルマニウム誘導体、ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン並びにその誘導体が挙げられる。
【００７２】
その他の繰り返し単位の由来となる重合性モノマーの種類は、ゲート絶縁層またはオーバーコート層に要求される特性に応じて適宜選択される。溶媒に対する耐久性が優れ、有機薄膜トランジスタのヒステリシスが小さくなるため、スチレンおよびその誘導体のような分子の密度が高く、硬い膜を形成する重合性モノマーが選択される。また、ゲート電極や隣接する層との密着性が優れるため、メタアクリル酸エステルおよびその誘導体、アクリル酸エステルおよびその誘導体のような可塑性を付与する重合性モノマーが選択される。
【００７３】
アクリル酸エステルおよびその誘導体は、単官能のアクリレートであっても、多官能のアクリレートであってもよい。アクリル酸エステルおよびその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００７４】
メタアクリル酸エステルおよびその誘導体は、単官能のメタアクリレートであってもよく、多官能のメタアクリレートであってもよい。メタアクリル酸エステルおよびその誘導体としては、例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジメタアクリレート、プロピレングリコールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００７５】
スチレンおよびその誘導体としては、例えば、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン、４−アミノスチレンが挙げられる。
【００７６】
有機カルボン酸のビニルエステルおよびその誘導体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、アジピン酸ジビニルが挙げられる。
【００７７】
有機カルボン酸のアリルエステルおよびその誘導体としては、例えば、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリルが挙げられる。
【００７８】
フマル酸のジアルキルエステルおよびその誘導体としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジベンジルが挙げられる。
【００７９】
マレイン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジベンジルが挙げられる。
【００８０】
イタコン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジベンジルが挙げられる。
【００８１】
有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドが挙げられる。
【００８２】
末端不飽和炭化水素およびその誘導体としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル、アリルアルコールが挙げられる。
【００８３】
不飽和炭化水素基を含む有機ゲルマニウム誘導体としては、例えば、アリルトリメチルゲルマニウム、アリルトリエチルゲルマニウム、アリルトリブチルゲルマニウム、トリメチルビニルゲルマニウム、トリエチルビニルゲルマニウムが挙げられる。
【００８４】
ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンおよびその誘導体としては、例えば、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンが挙げられる。
【００８５】
その他の繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとしては、アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステル、スチレン、４−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アリルトリメチルゲルマニウムまたは４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンであることが好ましい。
【００８６】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（ｏ−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物；メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のアントラキノン誘導体およびチオキサントン誘導体；ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げられる。
【００８７】
共重合を開始させるエネルギーとして光エネルギーを用いる場合、重合性モノマーに照射する光の波長は、通常、３６０ｎｍ以上であり、３６０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８８】
熱ラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合の開始剤となる化合物であればよく、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩等のアゾ系化合物；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド化合物；イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド化合物；２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド化合物；ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキシド化合物；１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル化合物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物が挙げられる。
【００８９】
＜絶縁材料用組成物＞
本発明の絶縁材料用組成物は、前記式（１）で表される基を含む繰り返し単位を有する高分子化合物を含む。
【００９０】
本発明の絶縁材料用組成物は、有機薄膜トランジスタの絶縁層の形成に有用である。有機薄膜トランジスタの絶縁層の中でも、ゲート絶縁層および／またはオーバーコート層の形成に用いられることが好ましく、ゲート絶縁層の形成に用いられることがより好ましい。
【００９１】
本発明の組成物から形成される絶縁層は、その上に平坦な膜等を積層することができ、積層構造を容易に形成することができる。例えば、絶縁層上に、有機エレクトロルミネッセンス素子を好適に搭載することができる。
【００９２】
本発明の絶縁材料用組成物は、混合や粘度調節のための溶媒、架橋剤、及び添加剤などからなる群より選ばれる１以上を含有していてもよい。使用される溶媒は、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒、ペンテン等の不飽和炭化水素系溶媒、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、ブチルアセテートなどのアセテート系溶媒、イソプロピルアルコール、２−ブタノールなどのアルコール系溶媒、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒またはこれらの混合溶媒である。また、添加剤としては、架橋反応を促進するための触媒、レベリング剤、界面活性剤、硬化触媒、粘度調節剤、硬化反応を促進するための重合開始剤などを用いることができる。
【００９３】
（溶媒）
前記溶媒は、式（１）で表される基を繰り返し単位に有する高分子化合物を溶解させるものであれば特に制限は無いが、常圧での沸点が５０℃以上２００℃以下の溶媒が好ましい。常圧での沸点が５０℃以上２００℃以下の溶媒としては、例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、ターシャリーブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、シクロペンタノンが挙げられる。
【００９４】
前記溶媒を含有する場合、組成物における、溶媒以外の成分の含有量は、１重量％から８０重量％であることが好ましく、５重量％から６０重量％であることがより好ましい。
【００９５】
（架橋剤）
本発明の組成物は架橋剤を含有していてもよい。例えば、本発明の組成物に含まれる高分子化合物として、側鎖にブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロック化されたイソチオシアナト基を有する高分子化合物を用いた場合、本発明の組成物には、分子内に活性水素を少なくとも２つ以上含有する低分子化合物、分子内に活性水素を少なくとも２つ以上含有する高分子化合物を加えてもよい。典型的な活性水素としては、アミノ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基等に含まれる水素原子が挙げられる。活性水素としては、反応性官能基に含まれる水素が好ましい。反応性官能基とは、アミノ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基を示す。反応性官能基に含まれる水素としては、イソシアナト基あるいはイソチオシアナト基と反応を良好に生じることができるフェノール性ヒドロキシ基中のヒドロキシ基に含まれる水素及び芳香族アミノ基中のアミノ基に含まれる水素がより好ましい。
【００９６】
前記分子内に活性水素を少なくとも２つ以上含有する低分子化合物としては、２個以上の活性水素含有基が低分子（単量体）構造に結合した構造を有する化合物が挙げられる。この低分子構造としては、例えば、アルキル構造やベンゼン環構造が挙げられる。該低分子化合物の具体例としては、アミン系化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物又はチオール系化合物等の低分子化合物が例示できる。ここで、活性水素含有基とは、窒素原子、酸素原子、又は、硫黄原子に水素原子が直接結合した基を含有する基を示す。
【００９７】
アミン系化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラアミノエチルエチレンジアミン、オルト−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、メラミン、２，４，６−トリアミノピリミジン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等が挙げられる。
【００９８】
アルコール系化合物としては、エチレングリコール、１，２−ジヒドロキシプロパン、グリセロール、１，４−ジメタノールベンゼン等が挙げられる。フェノール系化合物としては、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、レゾルシン、フルオログリセロール、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデハイド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアミド等が挙げられる。さらに、チオール系化合物としては、エチレンジチオール、パラ−フェニレンジチオール等が挙げられる。
【００９９】
フェノール系化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。
【０１００】
チオール系化合物としては、エチレンジチオール、１，２−プロパンジチオール等が挙げられる。
【０１０１】
前記分子内に活性水素を少なくとも２つ以上含有する高分子化合物としては、主鎖に活性水素が直接結合していている高分子化合物、側鎖に含まれる基に活性水素が結合していている高分子化合物が挙げられる。また、活性水素は、高分子化合物を構成する構造単位に含まれていてもよく、高分子化合物の末端にのみ結合していてもよい。活性水素が高分子化合物を構成する構造単位に含まれている場合、活性水素は各構造単位に含まれていてもよく、一部の構造単位にのみ含まれていてもよい。
【０１０２】
前記分子内に活性水素を少なくとも２つ以上含有する高分子化合物は、活性水素含有基及び二重結合等の不飽和結合を分子内に有する単量体化合物（モノマー）を、単独で重合させるか、他の共重合性化合物と共重合させて重合体を形成することによって得られる。これらの重合の際には、光重合開始剤や熱重合開始剤を適用してもよい。なお、重合性モノマー、光重合開始剤、熱重合開始剤としては、上述したものと同様のものを適用できる。
【０１０３】
前記活性水素含有基及び不飽和結合を分子内に有するモノマーとしては、例えば、アミノスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルベンジルアルコール、アミノエチルメタクリレート、エチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【０１０４】
また、前記分子内に活性水素を少なくとも２つ以上含有する高分子化合物としては、フェノール化合物と、ホルムアルデヒドとを、酸触媒の存在下で縮合させることによって得られた、ノボラック樹脂が好適である。
【０１０５】
分子内に活性水素含有基を２個以上含有する高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、３，０００〜５００，０００であることがより好ましい。
【０１０６】
＜絶縁層の製造方法＞
有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層および／またはオーバーコート層の製造方法は、式（１）で表される基を繰り返し単位に有する高分子化合物と、溶媒とを含有する本発明の組成物（以下、絶縁層塗布液ともいう。）を調製し、該絶縁層塗布液を基材上に塗布し、必要に応じて乾燥する工程と、得られた塗布膜を加熱する工程とを含んでいてもよい。加熱によって、絶縁層に含有される化合物を架橋させることができる。
ここで「基材」とは、その上に絶縁層が形成されることになる有機薄膜トランジスタの構成部材をいう。基材は、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極および有機半導体層からなる群より選ばれる１以上である。
【０１０７】
高分子化合物が、前記側鎖にブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロック化されたイソチオシアナト基を含有する高分子化合物である場合、前記塗布膜を加熱する工程により、前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はイソチオシアナト基のブロック化剤が脱離してイソシアナト基又はイソチオシアナト基が生成する。加熱を大気中で行った場合、大気中の水分とイソシアナト基又はイソチオシアナト基が反応してアミノ基が生成し、更に、該アミノ基がイソシアナト基又はイソチオシアナト基と反応することで、膜中に架橋構造が形成される。
また、前述のとおり、本発明の組成物に、架橋剤として分子内に２つ以上の活性水素を有する化合物を添加した場合、加熱により生成したイソシアナト基又はイソチオシアナト基と架橋剤が反応して膜中に架橋構造が形成される。
【０１０８】
絶縁層塗布液は、スピンコート法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の公知の塗布法により基材上に塗布することができる。また、塗布後に必要に応じて乾燥させることにより、塗布された組成物に含有される溶媒を除去することができる。
【０１０９】
乾燥は、ホットプレート、真空乾燥機、循環式焼成炉、ベルトコンベア式焼成炉などを用いて行うことができる。塗布膜を乾燥させる場合は、５０℃以上１２０℃以下の温度条件下で１分以上３０分以下の間行うことが好ましい。
【０１１０】
加熱は、電熱ヒーター、遠赤外線ヒーター、オイルヒーターおよび熱水ヒーターなどを用いて行うことができる。
塗布膜を加熱する場合は、通常、５分以上１２０分以下で加熱するが、１０分以上６０分以下で加熱することが好ましい。形成される絶縁層の架橋性および絶縁性が優れるため、塗布膜の加熱温度は、８０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上２３０℃以下であることがより好ましい。
【０１１１】
＜有機薄膜トランジスタ＞
有機薄膜トランジスタとしては、例えば、ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタ、ボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタが挙げられる。該有機薄膜トランジスタは、例えば、基板、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極および有機半導体層、オーバーコート層を含む。これらは、通常使用される材料を用いて、通常使用される方法で形成すればよい。以下にその一例を示すが、これに限定されるものではない。
【０１１２】
基板の材料には、樹脂やプラスチックの板やフィルム、ガラス板、シリコン板などが用いられる。
【０１１３】
電極の材料には、クロム、金、銀、アルミニウム、モリブデン等を用いられる。電極は、蒸着法、スパッタ法、印刷法、インクジェット法等の公知の方法で形成することができる。
【０１１４】
有機半導体層を形成するための有機半導体化合物としては、π共役ポリマーが用いられる。例えば、ポリピロール系ポリマー、ポリチオフェン系ポリマー、ポリアニリン系ポリマー、ポリアリルアミン系ポリマー、フルオレン系ポリマー、ポリカルバゾール系ポリマー、ポリインドール系ポリマー、ポリ（Ｐ−フェニレンビニレン）系ポリマーを用いることができる。
また、有機半導体層を形成するための有機半導体化合物としては溶媒への溶解性を有する低分子化合物も用いられる。例えば、ペンタセン等の多環芳香族の誘導体、フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フラーレン化合物、カーボンナノチューブ化合物等を用いることができる。具体的には、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジ（エチレンボロネート）と、２，６−ジブロモ−（４，４−ビス−ヘキサデカニル−４H−シクロペンタ[２，１−ｂ；３，４−ｂ’]−ジチオフェンとの縮合化合物、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレンボロネート）と、５，５’−ジブロモ−２，２’−バイチオフェンとの縮合化合物等が挙げられる。
【０１１５】
有機半導体層の形成は、例えば、有機半導体化合物を溶媒に溶解させて有機半導体塗布液を調製し、有機半導体塗布液をゲート絶縁層上に塗布し、必要に応じて乾燥させることにより行う。
【０１１６】
有機半導体塗布液に使用される溶媒としては、有機半導体化合物を溶解または分散させるものであれば特に制限は無いが、常圧での沸点が５０℃以上２００℃以下の溶媒であることが好ましい。該溶媒としては、例えば、クロロホルム、トルエン、アニソール、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機半導体塗布液は、絶縁層塗布液と同様に、スピンコート法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の公知の方法により、ゲート絶縁層上に塗布することができる。
【０１１７】
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機半導体層を保護し、また、表面の平滑性を高める目的で、オーバーコート層を有していてもよい。オーバーコート層は、本発明の組成物から形成される層であってもよい。
【０１１８】
有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層上には、自己組織化単分子膜層を形成してもよい。自己組織化単分子膜層は、例えば、溶媒中にアルキルクロロシラン化合物またはアルキルアルコキシシラン化合物を１〜１０重量％溶解した溶液を用いて、ゲート絶縁層をスピンコート又は浸漬等の処理することにより形成することができる。
【０１１９】
アルキルクロロシラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシランが挙げられる。
【０１２０】
アルキルアルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１２１】
（ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタ）
図１は、本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上に形成された有機半導体層４と、有機半導体層４上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、素子全体を覆うオーバーコート層７とが、備えられている。
【０１２２】
ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、上述の方法でゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成し、有機半導体層上にソース電極およびドレイン電極を形成し、最後にオーバーコート層を形成することで製造することができる。本発明の組成物は、ゲート絶縁層及びオーバーコート層に好適に用いることができる。ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極、ドレイン電極、オーバーコート層は、上述の方法で形成することができる。
【０１２３】
（ボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ）
図２は、本発明の一実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６上に形成された有機半導体層４と、素子全体を覆うオーバーコート層７とが、備えられている。
【０１２４】
ボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上にソース電極およびドレイン電極を形成し、ソース電極およびドレイン電極の上に有機半導体層を形成し、最後にオーバーコート層を形成することで製造することができる。ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層及びオーバーコート層は、上述の方法で形成することができる。
【０１２５】
＜センサ＞
本発明の絶縁材料用組成物は、ＯＦＥＴセンサの製造に用いることもできる。本発明のＯＦＥＴセンサは、入力信号を電気信号に出力する信号変換素子として有機電界効果型トランジスタを用いたものであり、金属、絶縁膜および有機半導体層のいずれかの構造中に、感応性機能または選択性機能を付与したものである。本発明のＯＦＥＴセンサとしては、例えば、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサが挙げられる。
【０１２６】
バイオセンサは、基板と基板上に設けられた有機薄膜トランジスタとを備える。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層と、有機半導体に接触して設けられたソース領域およびドレイン領域と、ソース領域とドレイン領域との間に設けられた有機半導体層内のチャネル領域と、チャネル領域に電界を印加可能なゲート電極と、チャネル領域とゲート電極との間に設けられたゲート絶縁膜とを有する。そして、有機薄膜トランジスタは、チャネル領域および／またはゲート絶縁膜に、標的物質と特異的に相互作用するプローブ（感応性領域）を有し、標的物質が濃度変化した際に、プローブの特性変化が生じることにより、バイオセンサとして機能する。
【０１２７】
被検試料中の標的物質を検出する手法としては、例えば、核酸、タンパク質等の生体分子、または、人工的に合成した官能基を、プローブとして固相担体表面に固定したバイオセンサが挙げられる。
【０１２８】
この方法では、相補核酸鎖の相互作用、抗原−抗体反応の相互作用、酵素−基質反応の相互作用、受容体−リガンドの相互作用等の生体分子の特異的な親和性を利用して、標的物質を固相担体表面に捕捉する。そのため、標的物質に対して特異的な親和性を有する物質が、プローブとして選択される。
【０１２９】
プローブは、プローブの種類や固相担体の種類に応じた方法により、固相担体表面に固定される。また、固相担体表面上でプローブを合成（例えば、核酸伸長反応によりプローブを合成する方法）することもできる。いずれの場合も、プローブが固定された固相担体表面と被検試料とを接触させ、適当な条件下で培養することにより、固相担体表面上でプローブ−標的物質複合体が形成される。有機薄膜トランジスタが有するチャネル領域および／またはゲート絶縁膜自体が、プローブとして機能してもよい。
【０１３０】
ガスセンサは、基板と基板上に設けられた有機薄膜トランジスタとを備える。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層と、有機半導体に接触して設けられたソース領域およびドレイン領域と、ソース領域とドレイン領域との間に設けられた半導体層内のチャネル領域と、チャネル領域に電界を印加可能なゲート電極と、チャネル領域とゲート電極との間に設けられたゲート絶縁膜とを有する。そして、有機薄膜トランジスタは、チャネル領域および／またはゲート絶縁膜が、ガス感応部として機能する。ガス感応部に検知ガスが吸着脱離した際に、ガス感応部の特性変化（導電率、誘電率等）が生じることにより、ガスセンサとして機能する。
【０１３１】
検知するガスとしては、例えば、電子受容性ガス、電子供与性ガスが挙げられる。電子受容性ガスとしては、例えば、Ｆ２、Ｃｌ２等のハロゲンガス；窒素酸化物ガス；硫黄酸化物ガス；酢酸等の有機酸ガスが挙げられる。電子供与性ガスとしては、例えば、アンモニアガス；アニリン等のアミン類ガス；一酸化炭素ガス；水素ガスが挙げられる。
【０１３２】
本発明の絶縁材料用組成物は、圧力センサの製造に用いることもできる。本発明の圧力センサは、基板と基板上に設けられた有機薄膜トランジスタとを備える。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層と、有機半導体に接触して設けられたソース領域およびドレイン領域と、ソース領域とドレイン領域との間に設けられた有機半導体層内のチャネル領域と、チャネル領域に電界を印加可能なゲート電極と、チャネル領域とゲート電極との間に設けられたゲート絶縁膜とを有する。そして、有機薄膜トランジスタは、チャネル領域および／またはゲート絶縁膜が、感圧部として機能する。感圧部が感圧した際に、感圧部の特性変化が生じることにより、感圧センサとして機能する。
【０１３３】
ゲート絶縁膜が感圧部として機能する場合、有機材料は無機材料に対して柔軟性、伸縮性が優れるため、ゲート絶縁膜は有機材料を含有することが好ましい。
チャネル領域が感圧部として機能する場合、チャネル領域に含有される有機半導体の結晶性をより高めるため、有機薄膜トランジスタは更に配向層を有していてもよい。配向層としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤を用いてゲート絶縁膜上に形成された単分子膜が挙げられる。
【０１３４】
また、本発明の絶縁材料用組成物は、電導度変調型センサの製造に用いることもできる。本発明の電導度変調型センサは、入力信号を電気信号に出力する信号変換素子として電導度計測素子を用いたものであり、本発明の組成物もしくは高分子化合物を含有する膜、または、本発明の組成物もしくは高分子化合物を含有する膜の被覆に、センサ対象の入力に対する感応性機能または選択性機能を付与したものである。本発明の電導度変調型センサは、センサ対象の入力を、本発明の組成物または高分子化合物の電導度の変化として検出するものである。本発明の電導度変調型センサとしては、例えば、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサが挙げられる。
【０１３５】
また、本発明の絶縁材料用組成物は、別個に形成されたバイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサからの出力信号を増幅するための増幅回路として、有機電界効果型トランジスタを含む、増幅回路の製造に用いることもできる。
【０１３６】
また、本発明の絶縁材料用組成物は、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサを複数含むセンサアレイの製造に用いることもできる。
【０１３７】
また、本発明の絶縁材料用組成物は、別個に形成されたバイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサを複数含み、各センサからの出力信号を個別に増幅するための増幅回路として、有機電界効果型トランジスタを含む、増幅回路付きセンサアレイの製造に用いることもできる。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１３９】
合成例１
５００ｍｌ四つ口フラスコに、撹拌子、2−(3−ヒドロキシプロピル)ベンズイミダゾール（東京化成工業製）を２５．５４ｇ、トリエチルアミン（和光純薬製）を２９．２８ｇ、脱水テトラヒドロフラン（和光純薬製）を２５０ｍｌを入れ、内部を窒素ガスで置換した。反応混合物が入ったフラスコを氷浴につけ、マグネチックスターラーで反応混合物を撹拌しながらメタクリロイルクロライド（東京化成工業製）１５．９１ｇをガスタイトシリンジを用いて滴下した。滴下終了後、氷浴中で撹拌しながら３時間反応させ、更に、室温で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を５００ｍｌナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターで過剰のトリエチルアミンと溶媒を留去した。得られたスラリー状物に酢酸エチル（和光純薬製）を１００ｍｌ加え、分液ロートに移した後、イオン交換水で３回水洗してトリエチルアミンの塩酸塩を除去した。更に、１０重量％重曹水溶液１００ｍｌで有機層を２回洗浄した後、イオン交換水で３回洗浄した。洗浄後、有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、有機層をろ別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去して目的物である３−（２−ベンズイミダゾリル）プロピル−メタクリレートを淡黄色液体として得た。得量２６．９６ｇ。３−（２−ベンズイミダゾリル）プロピル−メタクリレートの化学構造は次の通りである。
【０１４０】
【化６】
2017016820.tif 000011
【０１４１】
合成例２
合成例１で得られた３−（２−ベンズイミダゾリル）プロピル−メタクリレートを５．００ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０３ｇ、シクロペンタノン（東京化成工業製）７．５０ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、窒素をバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で１７時間重合させて、高分子化合物１が溶解している粘稠なシクロペンタノン溶液を得た。
高分子化合物１の化学構造は次の通りである。
【０１４２】
【化７】
2017016820.tif 000012
高分子化合物１
【０１４３】
得られた高分子化合物１の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、５００００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１４４】
合成例３
合成例１で得られた３−（２−ベンズイミダゾリル）プロピル−メタクリレートを５．００ｇ、２−〔１’−（3’、5’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＰ  昭和電工製）を０．５７ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０３ｇ、シクロペンタノン（東京化成工業製）１２．９９ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、窒素をバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で１０時間重合させて、高分子化合物２が溶解している粘稠なシクロペンタノン溶液を得た。
高分子化合物２の化学構造は次の通りである。
【０１４５】
【化８】
2017016820.tif 000013
高分子化合物２
【０１４６】
得られた高分子化合物１の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、５３０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１４７】
合成例４
合成例１で得られた３−（２−ベンズイミダゾリル）プロピル−メタクリレートを１．５ｇ、アクリロニトリル（和光純薬製）を０．２０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業製）０．２５ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０１ｇ、シクロペンタノン（東京化成工業製）４．５３ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、窒素をバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で１０時間重合させて、高分子化合物３が溶解している粘稠なシクロペンタノン溶液を得た。
高分子化合物３の化学構造は次の通りである。
【０１４８】
【化９】
2017016820.tif 000014
高分子化合物３
【０１４９】
得られた高分子化合物１の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、４００００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１５０】
合成例５
合成例１で得られた３−（２−ベンズイミダゾリル）プロピル−メタクリレートを１．５ｇ、アクリロニトリル（和光純薬製）を０．２０ｇ、スチレンモノマー（純正化学製）０．２６ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０１ｇ、シクロペンタノン（東京化成工業製）４．５３ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、窒素をバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で１０時間重合させて、高分子化合物４が溶解している粘稠なシクロペンタノン溶液を得た。
高分子化合物４の化学構造は次の通りである。
【０１５１】
【化１０】
2017016820.tif 000015
高分子化合物４
【０１５２】
得られた高分子化合物１の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、４３０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）。
【０１５３】
実施例１
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料およびＭＩＭ素子の製造）
１０ｍｌのサンプル瓶に、  合成例２で得た高分子化合物１のシクロペンタノン溶液を２．００ｇ、シクロペンタノン２．００ｇを入れ、攪拌溶解して均一な塗布溶液１を調製した。  
【０１５４】
得られた塗布溶液１を、孔径０．４５μmのメンブレンフィルターでろ過した後、クロム電極の付いたガラス基板上にスピンコートした。その後、ホットプレート上で１５０℃、３０分間乾燥させることで、絶縁層を得た。
【０１５５】
得られた絶縁層上に、メタルマスクを用いて蒸着によりアルミ電極を形成することで、ＭＩＭ（Metal Insulator Metal）素子を作製した。
ＭＩＭ素子の誘電正接、１００ｋＨｚでの誘電率を測定した。結果を表１に示す。
【０１５６】
実施例２
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料およびＭＩＭ素子の製造）
１０ｍｌのサンプル瓶に、  合成例３で得た高分子化合物２のシクロペンタノン溶液を２．００ｇ、シクロペンタノン２．００ｇを入れ、攪拌溶解して均一な塗布溶液２を調製した。
【０１５７】
得られた塗布溶液２を、塗布液溶液１に代えて用いた以外は、実施例１と同様にしてＭＩＭ素子を作製した。  ＭＩＭ素子の誘電正接、１００ｋＨｚでの誘電率を測定した。結果を表１に示す。
【０１５８】
実施例３
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料およびＭＩＭ素子の製造）
１０ｍｌのサンプル瓶に、  合成例４で得た高分子化合物３のシクロペンタノン溶液を２．００ｇ、シクロペンタノン２．００ｇを入れ、攪拌溶解して均一な塗布溶液３を調製した。
【０１５９】
得られた塗布溶液３を、塗布液溶液１に代えて用いた以外は、実施例１と同様にしてＭＩＭ素子を作製した。  ＭＩＭ素子の誘電正接、１００ｋＨｚでの誘電率を測定した。結果を表１に示す。
【０１６０】
実施例４
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料およびＭＩＭ素子の製造）
１０ｍｌのサンプル瓶に、  合成例５で得た高分子化合物４のシクロペンタノン溶液を２．００ｇ、シクロペンタノン２．００ｇを入れ、攪拌溶解して均一な塗布溶液４を調製した。
【０１６１】
得られた塗布溶液４を、塗布液溶液１に代えて用いた以外は、実施例１と同様にしてＭＩＭ素子を作製した。  ＭＩＭ素子の誘電正接、１００ｋＨｚでの誘電率を測定した。結果を表１に示す。
【０１６２】
比較例１
１０ｍｌのサンプル瓶に、ポリメチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）を１．００ｇ、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＳＯＬＶＡＹ製；ｓｏｌｖｅｎｅ２５０ＥＡＰ）を０．３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業（株）製）を７．３７ｇ加え、攪拌しながら溶解させることで、塗布溶液３を調製した。
塗布溶液３を塗布液溶液１に代えて用いた以外は、実施例１と同様にしてＭＩＭ素子を作製した。
ＭＩＭ素子の誘電正接、１００ｋＨｚでの誘電率を測定した。結果を表１に示す。
【０１６３】
＜ＭＩＭ素子の電気特性の評価＞
作製したＭＩＭ素子の誘電正接および誘電率を、真空プロ−バ（Nagase Electronic Equipments Service Co., LTD製、BCT２２MDC−５−HT−SCU；）を用いて測定した。
【０１６４】
【表１】
2017016820.tif 000016
【０１６５】
本発明の組成物により形成されるゲート絶縁層またはオーバーコート層は、高誘電率でありながら、低誘電正接であることがわかった。
【符号の説明】
【０１６６】
１…基板、
２…ゲート電極、
３…ゲート絶縁層、
４…有機半導体層、
５…ソース電極、
６…ドレイン電極、
７…オーバーコート層。
【図１】
2017016820.tif 000022
【図２】
2017016820.tif 000023