(57)【要約】【課題】本発明は、基材がどのような形状、材質であっても、緻密な自己組織化単分子膜を形成することができる下地膜を提供し、以って十分な撥液性能の表面層を有する積層体の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】  （ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物、  （ｂ）ポリアミン類、並びに  （ｃ）炭素数１〜５のアルコール、２５℃におけるｐＫａが２．０〜６．０の範囲の有機酸、及びパーフルオロアルキル基若しくはパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２〜５のアルコールから選ばれる少なくとも１種を含有する固形分濃度が、０．０１〜３．０質量％の薄膜形成用組成物を基材上に塗布して第１層の薄膜を形成する工程（１）；第１層の薄膜表面に、オゾン水又は過酸化水素水を接触させる工程（２）；第１層の薄膜表面から工程（２）で接触させたオゾン水又は過酸化水素水を除去する工程（３）；及び金属系界面活性剤の加水分解縮合物を含む有機単分子膜を形成する工程（４）を有する積層体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物、
（ｂ）ポリアミン類、並びに
（ｃ）炭素数１〜５のアルコール、２５℃におけるｐＫａが２．０〜６．０の範囲の有機酸、及びパーフルオロアルキル基若しくはパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２〜５のアルコールから選ばれる少なくとも１種を含有する固形分濃度が、０．０１〜３．０質量％の薄膜形成用組成物を基材上に塗布して第１層の薄膜を形成する工程（１）；
第１層の薄膜表面に、オゾン水又は過酸化水素水を接触させる工程（２）；
第１層の薄膜表面から工程（２）で接触させたオゾン水又は過酸化水素水を除去する工程（３）；
及び
金属系界面活性剤の加水分解縮合物を含む有機単分子膜を形成する工程（４）を有する積層体の製造方法。
【請求項２】
薄膜形成用組成物中の固形分濃度が、０．０５〜０．５質量％である請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
基材が、表面に凹部を有する板状の基材、棒状の基材、又は針状の基材である請求項１に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に複数層を設けた積層体の製造方法に関し、特に、基材上の最表面に自己組織化単分子膜等の緻密な薄膜を設けるための最適な下地膜を有する積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラビア印刷やグラビアオフセット印刷において、印刷品位を左右する重要な要因は、それぞれの界面でのインクの転移性であり、たとえば、グラビアオフセット印刷では版胴／ブランケット間、及びブランケット／被印刷基材間における、インクの受け渡しが良好に行われなければ、高品位の印刷物を得ることができない。そのため界面でのインクの転移性を改善するための方法の一つとして、版胴等の表面に撥水性を付与する試みがなされている。
従来より、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、繊維、紙、木材等の表面を撥水撥油化させる方法として、
１）下記ａ）、ｂ）及びｃ）を、水酸基含有溶液中の（Ａ）と（Ｂ）の合計量が０．１重量％〜８０重量％となるように混合し、加水分解を行って水酸基含有化合物を生成させた水酸基含有溶液を調製する工程、
ａ) 有機溶媒中、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤（Ａ）と金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（Ｃ）を含有する有機薄膜形成用補助剤、
ｂ）少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤（Ｂ）、
ｃ）水
２）上記１）の工程で得られた水酸基含有溶液と有機溶媒を混合して有機薄膜形成用溶液を調製する工程、及び
３）上記２）の工程で得られた有機薄膜形成用溶液を基材と接触させる工程
を含む有機薄膜形成方法が知られている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０５９８４０パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に記載の方法を用いることで、版胴等に、撥水性を有する自己組織化単分子膜を直接形成することができるが、その性能は必ずしも満足のいくものではなかった。
その他にも、基材の材質が樹脂、プラスチック等の有機系である場合、及び基材の形状が、平滑な板状と異なる立体的な形状の基材、例えば、凹部を有する板状の基材、棒状の基材、針状の基材でも十分な性能がでないものであった。また、様々な基材に対応できる汎用な製造方法である必要もあった。
上記事情に鑑み、本発明は、基材がどのような形状、材質であっても、緻密な自己組織化単分子膜を形成することができる下地膜を提供し、以って十分な撥液性能の表面層を有する積層体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、エポキシ基含有トリアルコキシシラン加水分解縮合物とポリアミン類を含む組成物の希薄溶液を用いて薄膜を形成し、これを下地層とすることで、基材に直接処理することにより得られる有機単分子膜よりも、さらに性能が優れる有機単分子膜が得られることを見出し、さらに、下地層の表面をあらかじめオゾン水又は過酸化水素水により変性することが有効であることも見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
〔１〕（ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物、
（ｂ）ポリアミン類、並びに
（ｃ）炭素数１〜５のアルコール、２５℃におけるｐＫａが２．０〜６．０の範囲の有機酸、及びパーフルオロアルキル基若しくはパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２〜５のアルコールから選ばれる少なくとも１種を含有する固形分濃度が、０．０１〜３．０質量％の薄膜形成用組成物を基材上に塗布して第１層の薄膜を形成する工程（１）；
第１層の薄膜表面に、オゾン水又は過酸化水素水を接触させる工程（２）；
第１層の薄膜表面から工程（２）で接触させたオゾン水又は過酸化水素水を除去する工程（３）；
及び
金属系界面活性剤の加水分解縮合物を含む有機単分子膜を形成する工程（４）を有する積層体の製造方法に関する。
【０００７】
さらには、〔２〕薄膜形成用組成物中の固形分濃度が、０．０５〜０．５質量％である〔１〕に記載の積層体の製造方法；及び〔３〕基材が、表面に凹部を有する板状の基材、棒状の基材、又は針状の基材である〔１〕に記載の積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層体の製造方法により、基材の形状、材質に関係なく基材最表面に緻密な有機単分子膜をより簡便に形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜１＞第１層の薄膜を形成する工程
（１）基材
本発明の積層体の製造方法は、用いる基材の材質に、特に制限はなく、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル等の金属；セラミックス；ガラス；プラスチック；紙；天然繊維又は合成繊維；皮革；その他親水性の物質からなる基材のいずれであっても用いることができる。好ましくは、樹脂、プラスチック等の有機系の基材を挙げることができる。
基材の大きさや形は特に制限されないが、グラビア印刷、オフセット印刷用等の版胴等の凹面を有する板状の基材であってもよい。さらには、棒状、針状、球状、粒状のいずれであってもよい。
【００１０】
（２）第１層
本発明の第１層の薄膜は、以下の（ａ）〜（ｃ）成分を含有する薄膜形成用組成物を基材上に塗布し、室温乾燥及び／又は加熱して得られる薄膜である。
（ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物
（ｂ）ポリアミン類、並びに
（ｃ）炭素数１〜５のアルコール、２５℃におけるｐＫａが２．０〜６．０の範囲の有機酸、及びパーフルオロアルキル基若しくはパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２〜５のアルコールから選ばれる少なくとも１種
【００１１】
２−１）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物
上記の（ａ）に示すエポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物は、エポキシ基含有トリアルコキシシランの縮合したポリマー又はオリゴマーである。
本発明の方法に用いられるエポキシ基含有トリアルコキシシラン加水分解縮合物の製造に用いられる原料となるエポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物は、加水分解等により変換される官能基部分以外にエポキシ基が含まれているトリアルコキシシランであれば、その構造は特に制限されないが、例えば、下記式（Ｉ−１）、又は(Ｉ−２)で表される化合物を例示することができる。
【００１２】
Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ１）３                          ・・・（Ｉ−１）
Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ１）２−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ１）２Ｒ    ・・・（Ｉ−２）
【００１３】
式中、Ｒは、エポキシ基又はグリシドキシ基を有し、それ以外の置換基により置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｒ1 は置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ中、エポキシ基、又はグリシドキシ基は、１個以上含まれていればよく、１〜３個有するのが好ましく、エポキシ基、グリシドキシ基両方を含んでいてもよい。
Ｒの「エポキシ基又はグリシドキシ基を有する炭化水素基」の「炭化水素基」としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基等を例示することができ、炭素数としては、１〜３０個の範囲が好ましく、１〜１０個の範囲がさらに好ましい。
「アルキル基」としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基等、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等を例示することができる。
【００１４】
「シクロアルキル基」としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を例示することができる。
【００１５】
「シクロアルキルアルキル基」は、シクロアルキル基とアルキル基が結合した基であり、炭素数３〜１０のシクロアルキル基と炭素数１〜１０のアルキル基が結合しているのが好ましい。
【００１６】
「アルケニル基」としては、具体的には、ビニル基、プロパ−１−エン−１−イル基、アリル基、ブタ−１−エン−１−イル基、ブタ−２−エン−１−イル基、ブタ−３−エン−１−イル基、ブタ−１−エン−２−イル基、ブタ−３−エン−２−イル基、ペンタ−１−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ペンタ−１−エン−２−イル基、ペンタ−４−エン−２−イル基、３−メチル−ブタ−１−エン−１−イル基、ヘキサ−１−エン−１−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、ヘプタ−１−エン−１−イル基、ヘプタ−６−エン−１−イル基、オクタ−１−エン−１−イル基、オクタ−７−エン−１−イル基、ブタ−１，３−ジエン−1−イル基等を例示することができる。
【００１７】
「シクロアルケニル基」としては、具体的には、１−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロペンテン−１−イル基、１−シクロヘキセン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基、３−シクロヘキセン−１−イル基等を例示することができる。
【００１８】
「アルキニル基」としては、具体的には、エチニル基、プロパ−１−イン−１−イル基、プロパ−２−イン−１−イル基、ブタ−１−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−１−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−１−イル基、ヘキサ−１−イン−１−イル基、ヘキサ−５−イン−１−イル基、ヘプタ−１−イン−１−イル基、オクタ−１−イン−１−イル基、オクタ−７−イン−１−イル基等を例示することができる。
【００１９】
「アリール基」は、単環又は多環のアリール基を意味し、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等を例示することができる。
【００２０】
「アリールアルキル基」は、アリール基とアルキル基が結合した基であり、炭素数６〜１０のアリール基と炭素数１〜１０のアルキル基が結合した基であるのが好ましい。
「アリールアルケニル基」は、アリール基とアルケニル基が結合した基であり、炭素数６〜１０のアリール基と炭素数２〜１０のアルケニル基とが結合した基であるのが好ましい。
【００２１】
上述した「炭化水素基」には、エポキシ基及びグリシドキシ基以外の置換基により置換されていてもよく、そのような置換基としては、具体的には、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、（メタ）アクリロキシ基等を例示することができる。
ここで、ハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示することができる。
アルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を例示することができる。
アルキル基、アルケニル基としては、上記Ｒにおけるアルキル基、アルケニル基と同じ具体例を例示することができる。
【００２２】
Ｒ1 の「置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基」の「炭素数１〜１０のアルキル基」としては、上記Ｒにおける炭素数１〜１０のアルキル基と同じものを例示することができる。
「置換されていてもよい」の置換基としては、具体的には、ハロゲン原子、アルコキシ基、（メタ）アクリロキシ基等を例示することができる。ハロゲン原子、アルコキシ基としては、具体的には、上記Ｒにおけるエポキシ基及びグリシドキシ基以外の置換基として例示されたハロゲン原子、アルコキシ基と同じ具体例を例示することができる。
【００２３】
原料であるエポキシ基含有トリアルコキシシラン又はその加水分解縮合物としては、具体的には、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、又はグリシドキシアルケニルアルコキシシランが好ましい。これらは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシ−ｎ−プロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。
【００２４】
２−１−２）エポキシ基含有トリアルコキシシラン加水分解縮合物の製造方法
本発明のエポキシ基含有トリアルコキシシラン加水分解縮合物は、従来公知の方法等により製造することができる。
具体的には、原料となるエポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物と、水、並びにポリアミン類、必要に応じて酸、有機溶媒を混合、撹拌する方法を例示することができるが、その混合順序、及び撹拌速度は特に限定されず、任意の順序、または任意の速度を設定できる。混合時及び撹拌時の温度は、特に限定されず、室温から、用いる溶媒の沸点の範囲で行うのが好ましく、室温で行うのがさらに好ましい。室温とは、この場合、混合撹拌を行う場所での外気温度になるが、１５〜３５℃の範囲の温度が好ましい。
エポキシ基含有トリアルコキシシランと、水、並びにポリアミン類すべてが共存している状態で、室温で２時間から３時間撹拌するのが好ましい。加水分解後、必要ならば、有機溶媒や水で希釈する。
また、エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物に水、必要に応じてシラノール縮合触媒を添加し、５〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃において、１分〜１０日、好ましくは３０分〜２４時間反応させる方法等を例示することができる。
【００２５】
用いる水の量は、用いるエポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物がある程度加水分解縮合できるだけの量以上であれば、特に制限されず、具体的には、用いるエポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物１モルに対して、０．５モル以上が好ましく、１．０モル以上、２．０モル以上、５．０モル以上、又は１０モル以上がさらに好ましい。
【００２６】
シラノール縮合触媒としては、エポキシ基含有トリアルコキシシランのアルコキシ基を加水分解し、シラノールを縮合してシロキサン結合とするものであれば特に制限されず、公知の化合物を例示することができる。シラノール縮合触媒は１種単独、又は２種以上の組合せで使用することができる。本発明の組成物においては、エポキシ基含有トリアルコキシシランの硬化剤または硬化促進剤としてポリアミン類を用いることから、シラノール縮合触媒としても、ポリアミン類を用いるのが好ましい。
用いるシラノール縮合触媒の量は、特に制限はされないが、原料であるエポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物中の全て未縮合として換算したトリアルコキシシリル基の量に対して、モル比（シラノール縮合触媒／当該シリル基）で、０．００１〜１．０の範囲が好ましく、０．０１〜１．０、又は０．１〜０．５の範囲がさらに好ましい。
【００２７】
本発明において用いるエポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物は、動的光散乱法で測定したｚ−平均粒子径が、５〜５０ｎｍの範囲が好ましく、５〜３０ｎｍがさらに好ましい。５０ｎｍより大きい場合には、可使時間が短く保存安定性に問題が生じる場合があり、さらに塗工後に塗り斑が生じる場合がある。また、５ｎｍより小さい場合には、得られる薄膜の硬度が不十分となる場合がある。
【００２８】
エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物の製造において、前記したエポキシ基含有トリアルコキシシランに、適宜、テトラアルコキシシラン類、エポキシ基含有トリアルコキシシラン以外のトリアルコキシシラン類、又はジアルコキシシラン類を添加することができる。また、これらの部分加水分解縮合物も同様に使用することができる。
【００２９】
２−２）ポリアミン類
本発明に用いられるポリアミン類は、１以上の水素原子が結合しているアミノ基またはイミノ基を１分子中に２以上有する化合物であれば、特に制限されず、具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−メチルアミノエチル）エーテル、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシレンジアミン等を例示することができ、これらは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、ポリアルキレンポリアミン類が好ましく、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン等を例示することができる。
用いられるポリアミン類の使用量は、特に制限されないが、エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物中のエポキシ基１モルに対して１／（ポリアミン類１分子中の全窒素原子上の全水素原子数）モル以上用いるのが好ましく、１／（ポリアミン類１分子中の全窒素原子上の全水素原子数）の１．２倍〜１０倍モルの範囲、１．５倍〜５倍モル、または１．８倍〜２．５倍モルの範囲が好ましい。１／（ポリアミン類１分子中の全窒素原子上の全水素原子数）モルより少ない場合には、硬化が不十分で、高い硬度の膜が得られない場合があり、１／（ポリアミン類１分子中の全窒素原子上の全水素原子数）の１０倍モルよりも大きい場合、ポリアミン類が残存して十分な硬度の膜が得られない場合がある。
【００３０】
２−３）他の硬化剤または硬化促進剤
必要に応じて、ポリアミン類以外の硬化剤または硬化促進剤を添加することができる。
具体的には、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；脂肪族アミン類；脂環式や複素環式アミン類；芳香族アミン類；その他のアミン系化合物；イミダゾリン系化合物；ポリアミド系化合物；活性カルボニル化合物；フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、又はチオエーテル系化合物；尿素系化合物、チオ尿素系化合物、又はルイス酸系化合物；アルキルホスフィン等の第１ホスフィン、ジアルキルホスフィン及びジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン、トリアルキルホスフィン等の第３ホスフィン等のリン系化合物；酸無水物系化合物；オニウム塩系化合物等を例示することができる。
【００３１】
２−４）炭素数１〜５のアルコール
本発明の組成物に用いられるアルコール類は、炭素数が１〜５のものであれば特に制限されず、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｓ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、ネオペンチルアルコール等を例示することができ、長期の保存安定性を考慮した場合に、ｎ−ペンタノールが好ましい。
炭素数１〜５のアルコールの使用量は、後述する有機溶媒と同じ範囲で用いることができ、具体的には、組成物全体に対して３質量％以上が好ましくは、さらに４質量％以上であるのが好ましい。
【００３２】
２−５）有機酸
本発明の組成物に用いられる有機酸は、２５℃におけるｐＫａが、２．０〜６．０の範囲、好ましくは、３．０〜５．０の範囲の有機酸であれば、特に制限されず、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、イソカプロン酸、クロロ酢酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、３−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、４−フェニル酪酸、フェノキシ酢酸、シアノ酢酸、シュウ酸、マロン酸、２，２−ジメチルマロン酸、アジピン酸、コハク酸、ピメリン酸、フタル酸、グルタル酸、オキザロ酢酸、クエン酸、イソクエン酸、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸、酒石酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−フルオロ安息香酸、２，３−ジフルオロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、サリチル酸、フタル酸、イロフタル酸、ｔｒａｎｓ−ケイ皮酸、２−フランカルボン酸、グリオキシル酸、グルコール酸、クロトン酸、乳酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、ピルビン酸、マンデル酸、リンゴ酸、レブリン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、ニコチン酸等を例示することができ、中でも、脂肪族モノカルボン酸、又は安息香酸若しくは置換安息香酸を好ましく例示することができる。
用いる酸の量は、特に制限されないが、用いられるポリアミン類１モルに対して、０．３〜１．２モルの範囲が好ましく、０．５〜１．０モル、又は０．６〜０．９モルの範囲がさらに好ましい。
０．３モルより少ない場合には、組成物の保存安定性が低下する場合があり、１．２モルよりも大きい場合には、十分な硬度の塗膜を形成できない場合がある。
【００３３】
２−６）パーフルオロアルキル基若しくはパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２〜５のアルコール類
上記の（ｃ）に示すパーフルオロアルキル基若しくはパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２〜５のアルコール類（パーフルオロ化アルコール類）としては、具体的には、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール、２−メチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、ノナフルオロ−ｔ−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール等を例示することができる。
用いるパーフルオロ化アルコール類の量は、特に制限されないが、組成物全体の３質量％以上が好ましく、４質量％以上がさらに好ましい。
【００３４】
２−７）有機溶媒
本発明の薄膜形成用組成物は、組成物中の固形分濃度を調整するために、有機溶媒を用いることができる。そのような溶媒として、溶液の均一性、安定性等を保持できる溶媒であれば、特に限定されないが、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類等を例示することができ、炭素数１〜５のアルコールが好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
その他の溶媒としては、水を用いるのが好ましく、その場合、用いる有機溶媒は、水に溶解する有機溶媒が好ましい。また、水と有機溶媒の比率は、おのおの必要な量を用いた上で、均一な溶液になる量比が好ましい。炭素数１〜３のアルコール等の水に比較的良く溶解する有機溶媒を用いた場合には、水と有機溶媒の質量比（水／有機溶媒）は、５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、１０／９０〜５０／５０、２０／８０〜４０／６０、又は２５／７５〜３５／６５の範囲がさらに好ましい。
また、炭素数４以上のアルコール等の水に比較的溶解しにくい有機溶媒を用いた場合に、有機溶媒に対する水の溶解度が低いために、用いる水の量は、トリアルコキシシランの加水分解に必要な量以上、組成物が均一になる範囲の量を用いることが好ましい。
【００３５】
２−８）組成物中の固形分濃度
本発明の組成物中の固形分濃度は、特に制限されないが、薄膜の外観、塗工性、硬化性、薄膜の性質、組成物の保存安定性等を考慮して、０．０１〜３．０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜０．５質量％又は０．１〜０．５質量％の範囲がさらに好ましい。
用いる有機溶媒、及び水の量は、上記固形分濃度に調整できる範囲で併用するパーフルオロ化アルコール類の量も考慮して適宜定めることができる。
【００３６】
２−９）その他の配合成分
本発明の組成物には、その用途に応じて、他の成分を添加することができ、具体的には、コロイド状シリカやコロイド状アルミナ等の無機微粒子、各種界面活性剤、染料、顔料、分散材、撥水材、増粘材、香料、抗菌性成分等を例示することができる。
【００３７】
（３）組成物の製造
本発明の組成物の製造方法は、特に制限されないが、具体的には、以下の方法等を例示することができる。
ｉ）エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物、シラノール縮合触媒、水と必要に応じて有機溶媒を室温で混合、撹拌し、次いで、ポリアミン類、必要に応じて有機酸又はパーフルオロ化アルコール類を加え、有機溶媒と必要に応じて水で希釈する。
ｉｉ）エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物、水、有機溶媒、ポリアミン類を室温で混合、撹拌し、さらに必要に応じて有機酸又はパーフルオロ化アルコール類を添加し、さらに有機溶媒と必要に応じて水で希釈する。
ｉｉｉ）エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物、水、溶媒としてのアルコール、ポリアミン類、必要に応じて有機酸又はパーフルオロ化アルコール類を室温で混合、撹拌し、さらに有機溶媒と必要に応じて水で希釈する。
ｉｖ）エポキシ基含有トリアルコキシシラン、水、溶媒としてのアルコール、ポリアミン類、必要に応じて有機酸又はパーフルオロ化アルコール類を室温で混合、撹拌する。
撹拌温度は、特に制限されないが、室温〜用いる溶媒の沸点温度の範囲が好ましく、室温で行うのが、さらに好ましい。この場合、室温とは、撹拌を行っている場所の外気温になるが、１５〜３５℃の範囲が好ましい。
【００３８】
（４）第１層形成基材の作製
本発明の上記薄膜形成用組成物は、対象物である基材の表面に刷毛、スプレー、ディッピング、スピンコート、バーコート、グラビア印刷等の公知のあらゆる塗装手段により塗膜を形成することができる。乾燥は、室温乾燥及び／又は加熱により行うことができる。具体的には２０℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜１５０℃で、１０秒〜２４時間、好ましくは３０秒〜１０時間程度行う。
得られる薄膜は、特に制限されないが、１０ｎｍを超え、５μｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
＜２＞第１層の薄膜にオゾン水又は過酸化水素水を接触させる工程
（１）オゾン水
本発明に用いるオゾン水は、オゾンを含有する水溶液であれば特に制限されない。本発明のオゾン水のオゾン濃度は特に制限されないが、５〜１００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、４０〜６０ｐｐｍの範囲内であることがより好ましい。なお、オゾンの分解を抑制することから、本発明のオゾン水は、炭酸、酢酸等の酸性物質、又はアンモニア等のアルカリ性物質をさらに含有することが好ましい。
本発明のオゾン水の製造方法は特に制限されない。オゾン水は、例えば、オゾンガスを水に溶解させることにより製造することができる。オゾンガスを水に溶解させる方法としては、例えば気泡溶解法、隔膜溶解法、充填層溶解法などを用いることができる。
また、オゾンガスの製造方法として、例えば放電法、電解法、紫外線ランプ法などを用いることができる。
オゾン水の製造に用いる水は、特に制限されないが、蒸留水であることが好ましく、抵抗値が１０メガオーム以上の蒸留水であることがより好ましく、抵抗値が１５メガオーム以上の蒸留水であることがさらに好ましい。
【００４０】
（２）過酸化水素水
本発明に用いる過酸化水素水は、過酸化水素を含有する水溶液であれば特に制限されない。過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は、特に制限されないが、１〜３５重量％であることが好ましい。市販されている３０重量％又は３５重量％の過酸化水素水をそのまま用いることもできるし、水で所望の濃度に希釈して用いることもできる。
【００４１】
（３）接触させる方法
第１層の薄膜表面にオゾン水又は過酸化水素水を接触させる方法は、特に制限はされず、例えば、薄膜表面にオゾン水又は過酸化水素水をスプレーするなどして掛けてもよいし、オゾン水又は過酸化水素水中に基材自体を浸漬してもよい。薄膜表面とオゾン水又は過酸化水素水を接触させる時間は、特に制限されないが、処理の効率と効果とのバランスの観点から、１〜６０分であることが好ましい。また、接触させる温度は、特に制限されないが、室温〜８０℃であることが好ましい。
本発明においては、第１層の薄膜表面にオゾン水又は過酸化水素水を接触させることで、薄膜表面に付着した有機物が分解されると共に、薄膜表面が部分的酸化された薄膜表面へと変性される。
【００４２】
＜３＞接触させたオゾン水又は過酸化水素水を除去する工程
本発明においては、後述する有機単分子膜を均一に形成させるために、先の工程で使用したオゾン水又は過酸化水素水を十分に除去する必要がある。
除去する方法は、特に制限されず、例えば、蒸留水又は水溶性有機溶媒による洗浄等を用いることができる。
用いる蒸留水は特に制限されないが、より優れた洗浄効果を得る観点から、抵抗値が１０メガオーム以上の蒸留水であることが好ましく、抵抗値が１５メガオーム以上の蒸留水であることがより好ましい。
用いる水溶性有機溶媒は、特に制限されないが、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましく、エタノール及びイソプロパノールが特に好ましい。
【００４３】
洗浄方法は、特に制限されず、例えば、蒸留水や水溶性有機溶媒を、薄膜表面にスプレーする、シャワーする等して掛けてもよいし、蒸留水や水溶性有機溶媒中に基材自体を浸漬してもよい。
本発明においては、用いた蒸留水又は水溶性有機溶媒を十分に除去するために、薄膜表面の乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法は特に制限はされず、薄膜表面に残った液滴をエアーナイフなどできってもよいし、自然乾燥させてもよいし、温風をあてるなどしてもよい。基材表面上に形成された薄膜がより安定化することから、温風をあてる方法が好ましい。
また、蒸留水を用いた場合は、乾燥を容易にするために、蒸留水による洗浄後、さらに水溶性有機溶媒で洗浄することが好ましい。
【００４４】
＜４＞第２層の有機単分子膜を形成する工程
本発明においては、上記薄膜表面上に、さらに金属系界面活性剤の加水分解縮合物を含む有機単分子膜を形成させる。
【００４５】
以下に、金属系界面活性剤の加水分解縮合物を含む有機単分子膜の形成方法について説明する。
金属系界面活性剤の加水分解縮合物を含む有機単分子膜は、ＷＯ０３／０７６０６４、ＷＯ２００４／０９１８１０、ＷＯ２００６／００９２９２、ＷＯ２００９／１０４４２４、ＷＯ２００８／０５９８４０パンフレット等に記載されているように、「少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤」、「該金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物」及び水を含む有機溶媒溶液（有機単分子膜形成溶液）に、前記第１層形成基材を接触させることにより形成することができる。有機単分子膜形成溶液としては、日本曹達（株）製ＳＡＭＬＡＹ（登録商標）等を例示することができる。
【００４６】
（１）金属系界面活性剤
「少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤」としては、少なくとも１以上の加水分解可能な官能基と疎水性基とを同一分子内に有するものであれば、特に制限されないが、基材表面上の活性水素と反応して結合を形成することができる加水分解性基を有するものが好ましい。
少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤としては、具体的には、下記式（ＩＩ）で示される金属系界面活性剤が挙げられる。
【００４７】
Ｒ１１ＳＭ１１Ｘ１１ｔ−ｓ          （ＩＩ）
【００４８】
式中、Ｒ１１は、置換されていてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、又は置換されていてもよい連結基を含む炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｍ１１は、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘ１１は、水酸基又は加水分解性基を表し、ｔはＭ１１の原子価を表す。ｓは、１から（ｔ−１）のいずれかの正整数を表し、ｓが２以上の場合、Ｒ１１は、互いに同一でも相異なっていてもよい。
（ｔ−ｓ）が１の場合、Ｘ１１は加水分解性基である。（ｔ−ｓ）が２以上の場合、Ｘ１１は同一であっても、相異なっていてもよいが、Ｘ１１のうち、少なくとも１個は加水分解性基である。
【００４９】
前記「炭素数１〜３０の炭化水素基」の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等の炭素数２〜３０のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００５０】
前記「置換されていてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基」の置換基としては、フルオロ基、クロロ基等のハロゲノ基；カルボキシル基；カルバモイル基；イミド基；アルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；水酸基等が挙げられる。これらの置換基の数は０〜３であることが好ましい。
【００５１】
前記「連結基を含む炭素数１〜３０の炭化水素基」の炭化水素基としては、具体的には、前記「炭素数１〜３０の炭化水素基」の炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。前記連結基は、炭化水素基の炭素−炭素結合間、又は炭化水素基の炭素と金属原子Ｍ１１との間に存在するのが好ましい。連結基の具体例としては、イミノ基、オキソ基、スルファニル基、スルホニル基、又はカルボニル基等が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、Ｒ１１としては、撥液性、耐久性の観点から、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基、又は連結基を含む炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基が好ましい。Ｒ１１の具体例としては、ＷＯ２００８/０５９８４０パンフレットに記載の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基、又は連結基を含む炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。
【００５３】
Ｍ１１は、原料の入手容易性、反応性等の観点からケイ素原子が好ましい。
Ｘ１１は、水酸基又は加水分解性基を表し、加水分解性基としては、水と反応して分解する基であれば特に制限されない。
加水分解性基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基等が挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシルオキシ基が好ましい。
ｔは、金属原子Ｍ１１の原子価を表す。ｓは、１から（ｔ−１）のいずれかの正の整数を表す。ｓが２以上のとき、Ｒ１１は同一であっても相異なっていてもよい。
また、（ｔ−ｓ）が１の場合、Ｘ１１は加水分解性基である。（ｔ−ｓ）が２以上のとき、Ｘ１１は同一であっても相異なっていてもよいが、Ｘ１１のうち少なくとも１個は加水分解性基である。
【００５４】
式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、ＷＯ２００８/０５９８４０パンフレットに記載の金属原子がケイ素原子である化合物が挙げられる。これらの化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
（２）金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物
「金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物」としては、金属系界面活性剤の金属部分又は加水分解性基部分と配位結合や水素結合等を介して相互作用をすることにより、加水分解性基又は水酸基を活性化させ、縮合を促進させる作用を有する化合物であれば、特に制限されない。
【００５６】
本発明においては、前記化合物としては、金属水酸化物、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物、シラノール縮合触媒、酸触媒等が挙げられる。
【００５７】
金属水酸化物としては、特に限定されないが、テトラヒドロキシチタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラヒドロキシド、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
金属アルコキシド類としては、ケイ素アルコキシド、チタンアルコキシド、テトラキストリアルキルシロキシチタン、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ゲルマニウムアルコキシド、インジウムアルコキシド、スズアルコキシド、タンタルアルコキシド、タングステンアルコキシド、亜鉛アルコキシド、鉛アルコキシド等が挙げられる。
金属アルコキシド類の部分加水分解生成物は、金属アルコキシド類を完全に加水分解する前に得られるものであって、オリゴマーの状態で存在する。金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の製造方法は、ＷＯ２００８/０５９８４０パンフレットに記載されている。
【００５８】
シラノール縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート等が挙げられる。
酸触媒としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸；酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸；等が挙げられる。
【００５９】
（３）第２層形成基材の作製
第１層の薄膜上に金属系界面活性剤の加水分解縮合物を含む有機単分子膜を形成するには、上記有機単分子膜形成溶液を、ディップ法、スピンコート法、スプレー法、ローラコート法、メイヤーバー法、スクリーン印刷、刷毛塗り法等の方法、好ましくはディップ法により、第１層の薄膜に接触させることにより行うことができる。
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明の技術範囲はこれらの実施例に限定されない。
【実施例】
【００６０】
実施例１
１．薄膜形成用組成物の調製
イソプロパノール２７７．２３ｇに安息香酸４．９５ｇを溶解させて得た溶液に、ジエチレントリアミン４．９５ｇと水６９３．０７ｇを加え混合した。さらこの溶液に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１９．８０ｇを加え室温で２時間反応させることで固形分の質量濃度換算で３％の組成物［Ａ−１］を調製した。
組成物［Ａ−１］５．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．８６ｇと水３２．１４ｇを混合した溶媒で希釈し、固形分の質量換算濃度０．３％の薄膜形成用組成物［Ｘ−１］を得た。
２．第１層形成基材の作製
予め純水、イソプロパノールの順でかけ洗い洗浄したＰＥＴフィルム（Ａ４３００＃１８８、１０ｍｍ×４０ｍｍ）の表面を、薄膜形成用組成物［Ｘ−１］でディップコートした後、１００℃で１０分間加熱乾燥することで第１層形成基材［Ｙ−１］を作製した。
３．過酸化水素水による表面処理
［Ｙ−１］を室温で３０分間、３０重量％の過酸化水素水に浸漬した。引き上げた[Ｙ−１]を水、イソプロパノールの順でかけ洗いした後、エアブローにて風乾した。
４．積層体の作製
有機単分子膜形成溶液（ＳＡＭＬＡＹ（登録商標）、日本曹達社製）に１０分間浸漬し、その後、その表面を炭化水素系洗浄剤（ＮＳクリーン１００、ＪＸ日鉱日石エネルギー製）中でかけ洗いすることで、積層体［Ｚ−１］を得た。
５．撥液性の評価
得られた［Ｚ−１］の静的接触角を接触角測定器（Drop Master 700、協和界面科学製）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
なお、表１中の比較例は、無処理のＰＥＴフィルム（Ａ４３００＃１８８）の静的接触角である。
【００６１】
実施例２
実施例１と同様に第１層形成基材［Ｙ−１］を作製した。［Ｙ−１］を７５±３℃で３０分間、３０重量％過酸化水素水に浸漬し、水、イソプロパノールの順でかけ洗いした後エアブローにて風乾した。有機単分子膜形成溶液（ＳＡＭＬＡＹ（登録商標）、日本曹達社製）に１０分間浸漬し、その後、その表面を炭化水素系洗浄剤（ＮＳクリーン１００、ＪＸ日鉱日石エネルギー製）中でかけ洗いすることで、積層体［Ｚ−２］を得た。
得られた［Ｚ−２］の静的接触角を接触角測定器（Drop Master 700、協和界面科学製）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００６２】
実施例３
予め純水、イソプロパノールの順で洗浄したＰＥＴフィルム（Ａ４３００＃１８８、１０ｍｍ×４０ｍｍ）の表面を、薄膜形成用組成物［Ｘ−１］でディップコートした後、１００℃で６０分間加熱乾燥することで第１層形成基材［Ｙ−２］を作製した。
［Ｙ−２］を室温で３０分間、３０重量％過酸化水素水に浸漬し、水、イソプロパノールの順でかけ洗いした後エアブローにて風乾した。有機単分子膜形成溶液（ＳＡＭＬＡＹ（登録商標）、日本曹達社製）に１０分間浸漬し、その後、その表面を炭化水素系洗浄剤（ＮＳクリーン１００、ＪＸ日鉱日石エネルギー製）中でかけ洗いすることで、積層体［Ｚ−３］を得た。
得られた［Ｚ−３］の静的接触角を接触角測定器（Drop Master 700、協和界面科学製）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００６３】
実施例４
実施例３と同様に第１層形成基材［Ｙ−２］を作製した。［Ｙ−２］を７５±３℃で３０分間、３０重量％過酸化水素水に浸漬し、水、イソプロパノールの順でかけ洗いした後エアブローにて風乾した。有機単分子膜形成溶液（ＳＡＭＬＡＹ（登録商標）、日本曹達社製）に１０分間浸漬し、その後、その表面を炭化水素系洗浄剤（ＮＳクリーン１００、ＪＸ日鉱日石エネルギー製）中でかけ洗いすることで、積層体［Ｚ−４］を得た。
得られた［Ｚ−４］の静的接触角を接触角測定器（Drop Master 700、協和界面科学製）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2017023933.tif 000002