(57)【要約】  【課題】  耐熱性、平坦化特性と、特に解像性に優れた硬化膜を形成できる感光性組成物を提供する。  【解決手段】  アルカリ可溶性重合体（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、分子量調整剤（Ｅ）、及び溶剤（Ｆ）を含有する感光性組成物であり、ここで光重合開始剤（Ｄ）の重量が分子量調整剤（Ｅ）の重量の５．０倍より多く、２０倍以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、分子量調整剤（Ｅ）、及び溶剤（Ｆ）を含有する感光性組成物であり；
光重合開始剤（Ｄ）の重量が分子量調整剤（Ｅ）の重量の５．０倍より多く、２０倍以下であることを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
分子量調整剤（Ｅ）がメルカプタン類、キサントゲン類、キノン類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンから選択される１種以上である請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
分子量調整剤（Ｅ）がナフトキノン類である請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項４】
分子量調整剤（Ｅ）が２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンである請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項５】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を含有する、ラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られ、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）は、共にエポキシ基又はオキセタニル基を有さず；
エポキシ化合物（Ｂ）が、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）、脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）、及びエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）から選択される少なくとも１つであり、
エポキシ基含有重合体（Ｂｃ）は、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）を含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られ、
エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）は、共にカルボキシル基を有さず；
重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）が、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、フタル酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及び多塩基酸変性アクリルオリゴマーから選択される少なくとも１つであり；そして、
光重合開始剤（Ｄ）が、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、及びオキシムエステル系光重合開始剤から選択される１種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）の総重量に対し、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）を１０〜６０重量％、及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を４０〜９０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体であり；
グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）が、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパンから選択される少なくとも１つであり；
脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）が、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物であり；
重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）がジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及び多塩基酸変性アクリルオリゴマーから選択される少なくとも１つであり；そして、
光重合開始剤（Ｄ）がＯ−アシルオキシム系化合物である、請求項５に記載の感光性組成物。
【請求項７】
カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）が、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される少なくとも１つであり；
光重合開始剤（Ｄ）が、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、及び１，２−プロパンジオン−１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）から選択される少なくとも１つである、請求項６に記載の感光性組成物。
【請求項８】
その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）が、芳香環を有する（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル基を有する（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル基を有する（メタ）アクリレート、及びＮ−置換マレイミドから選択される少なくとも１つを含む、請求項７に記載の感光性組成物。
【請求項９】
その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）が、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドから選択される少なくとも１つである、請求項８に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）が、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドから選択される少なくとも１つを、その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）の総重量に対し５０重量％以上含有する、請求項９に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性組成物から得られる硬化膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
【請求項１３】
請求項１２に記載のカラーフィルターを用いた表示素子。
【請求項１４】
請求項１２に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。
【請求項１５】
ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜として、請求項１１に記載の硬化膜を用いた表示素子。
【請求項１６】
透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として、請求項１１に記載の硬化膜を用いた表示素子。
【請求項１７】
電極間に形成される透明絶縁膜として、請求項１１に記載の硬化膜を用いたタッチパネル。
【請求項１８】
請求項１１に記載の硬化膜を保護膜として用いたＬＥＤ発光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品における絶縁材料、半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、又は平坦化膜、あるいは表示素子における層間絶縁膜又はカラーフィルター用保護膜等の形成に用いる感光性組成物、それによる透明膜、及びその膜を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子などの素子の製造工程中には、有機溶剤、酸、アルカリ溶液などの種々の薬品処理がなされたり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際に、表面が局部的に高温に加熱されたりすることがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。これらの保護膜には、上記のような製造工程中の各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性・耐酸性・耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、平坦性、耐光性などが要求される。また、表示素子の高視野角化、高速応答化、高精細化などの高性能化が進むなか、カラーフィルター保護膜として用いられる場合には、信頼性及び平坦化特性が向上した材料が望まれている。さらに、表示素子等の多様化により、従来望まれてきたこれらの特性に加え、パターン形状を必要とする保護膜のニーズが増加してきている。
【０００３】
これらのパターン形状を有する保護膜の形成には、感光性組成物が用いられる。感光性組成物を基板上に塗膜を形成し、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光し、アルカリ現像液で現像して不要部分を溶解除去し、その後ポストベークすることによりパターン形状を有する硬化膜が形成される。
【０００４】
近年、保護膜に形成されるパターンに対して、さらなる微細化の要求が強くなってきており、これを満足する感光性組成物が望まれている。
【０００５】
感光性組成物をカラーフィルターの保護膜に用いている例としては、特許文献１及び特許文献２がある。これらに記載された感光性組成物を用いて、本発明者らが保護膜を形成しようとした結果、平坦化特性は満足するものの、微細パターンの形成には改良が望まれるものであった。また、特許文献３の感光性組成物では微細パターンが形成可能であるものの、保護膜に要求される耐熱性、平坦化特性には改良が望まれるものであり、緒特性を十分に満足する感光性組成物が求められている。
【０００６】
また、感光性組成物は硬化膜を形成する下地基板への塗布性に優れることが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−０７４７８７号公報
【特許文献２】特開２００９−２８６９０４号公報
【特許文献３】特開２０１５−１４３８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、耐熱性、平坦化特性と、特に解像性に優れた硬化膜を形成できる感光性組成物を提供することである。さらに、この感光性組成物によって形成される硬化膜、及びこの硬化膜を有する電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく種々検討した結果、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）（これらは共にエポキシ基及びオキセタニル基を有さない）を含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られるアルカリ可溶性重合体（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、分子量調整剤（Ｅ）、並びに溶剤（Ｆ）を含有する感光性組成物により、微細パターン形状を形成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は以下の構成を有する。
［１］  アルカリ可溶性重合体（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、分子量調整剤（Ｅ）、及び溶剤（Ｆ）を含有する感光性組成物であり；
光重合開始剤（Ｄ）の重量が分子量調整剤（Ｅ）の重量の５．０倍より多く、２０倍以下であることを特徴とする感光性組成物。
【００１１】
［２］  分子量調整剤（Ｅ）がメルカプタン類、キサントゲン類、キノン類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンから選択される１種以上である［１］に記載の感光性組成物。
【００１２】
［３］  分子量調整剤（Ｅ）がナフトキノン類である［１］に記載の感光性組成物。
【００１３】
［４］  分子量調整剤（Ｅ）が２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンである［１］に記載の感光性組成物。
【００１４】
［５］  アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を含有する、ラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られ、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）は、共にエポキシ基又はオキセタニル基を有さず；
エポキシ化合物（Ｂ）が、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）、脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）、及びエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）から選択される少なくとも１つであり、
エポキシ基含有重合体（Ｂｃ）は、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）を含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られ、
エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）は、共にカルボキシル基を有さず；
重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）が、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、フタル酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及び多塩基酸変性アクリルオリゴマーから選択される少なくとも１つであり；そして、
光重合開始剤（Ｄ）が、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、及びオキシムエステル系光重合開始剤から選択される１種以上である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００１５】
［６］  アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）の総重量に対し、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）を１０〜６０重量％、及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を４０〜９０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体であり；
グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）が、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパンから選択される少なくとも１つであり；
脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）が、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物であり；
重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）が、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及び多塩基酸変性アクリルオリゴマーから選択される少なくとも１つであり；そして、
光重合開始剤（Ｄ）がＯ−アシルオキシム系化合物である、［５］に記載の感光性組成物。
【００１６】
［７］  カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）が、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される少なくとも１つであり；
光重合開始剤（Ｄ）が、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、及び１，２−プロパンジオン−１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）から選択される少なくとも１つである、［６］に記載の感光性組成物。
【００１７】
［８］  その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）が、芳香環を有する（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル基を有する（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル基を有する（メタ）アクリレート、及びＮ−置換マレイミドから選択される少なくとも１つを含む、［７］に記載の感光性組成物。
【００１８】
［９］  その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）が、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドから選択される少なくとも１つである［８］に記載の感光性組成物。
【００１９】
［１０］  その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）が、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドから選択される少なくとも１つを、その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）の総重量に対し５０重量％以上含有する、［９］に記載の感光性組成物。
【００２０】
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の感光性組成物から得られる硬化膜。
【００２１】
［１２］  ［１１］に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
【００２２】
［１３］  ［１２］に記載のカラーフィルターを用いた表示素子。
【００２３】
［１４］  ［１２］に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。
【００２４】
［１５］  ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜として、［１１］に記載の硬化膜を用いた表示素子。
【００２５】
［１６］  透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として、［１１］に記載の硬化膜を用いた表示素子。
【００２６】
［１７］  電極間に形成される透明絶縁膜として、［１１］に記載の硬化膜を用いたタッチパネル。
【００２７】
［１８〕  ［１１］に記載の硬化膜を保護膜として用いたＬＥＤ発光体。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、微細パターン状透明体を形成可能な感光性組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本明細書中、「平坦性」とは、感光性組成物によって形成された硬化膜自身の性状として、膜厚が均一、かつ平坦な表面形状となる性能を表す語句として使用される。また、「平坦化特性」とは、硬化膜がカラーフィルターのような凹凸を持つ基板上に保護膜として形成される場合に、下地の凹凸を埋めて平坦な表面にする性能を表す語句として使用される。
【００３０】
本明細書中、「微細パターン」とは、１０μｍ〜５０μｍのライン＆スペースパターン及び１０μｍ〜５０μｍのホールパターンを表す。また、「パターン状透明体」とは、凹凸のある膜状、穴の開いた膜状、突起状、線状等の形状であり、膜厚は１０μｍ以下で、かつ波長４００ｎｍの光の透過率が８０％以上である硬化物（硬化膜）を表す。ただし、本発明の感光性組成物を用いて形成される硬化膜は前記の「パターン状」であることを要件とするものではなく、パターンを形成しない、いわゆる「ベタ膜」としても上記の特性を満足する硬化膜を得ることができる。本発明の硬化膜は、上の記述によって、「ベタ膜状」の硬化物としての使用を妨げられるものではない。
【００３１】
本明細書中、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。又同様にアクリレート及びメタクリレートの一方又は両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
【００３２】
本明細書中、「アルケニル基」とは、２重結合を有する直鎖又は分岐鎖のアルケニル基であり、具体的には、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、４−ペンテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、１−ヘプテニル、２−ヘプテニル、１−オクテニル、２−オクテニル、１，３−オクタジエニル、２−ノネニル、１，３−ノナジエニル、及び２−デセニルを挙げることができる。「アルキニル基」とは、３重結合を有する直鎖又は分岐鎖のアルキニル基であり、具体的には、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、４−ペンチニル、１−オクチニル、６−メチル−１−ヘプチニル、及び２−デシニルを挙げることができる。
【００３３】
＜１．本発明の感光性組成物＞
本発明の第１の態様は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、分子量調整剤（Ｅ）、及び溶剤（Ｆ）を含有する感光性組成物に関する。
【００３４】
本発明のアルカリ可溶性重合体（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、分子量調整剤（Ｅ）、及び溶剤（Ｆ）を含有する感光性組成物において、アルカリ可溶性重合体（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及び分子量調整剤（Ｅ）の重量比は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ化合物（Ｂ）が１０〜１５０重量部、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）が４０〜４００重量部、光重合開始剤（Ｄ）が２〜６０重量部、及び分子量調整剤（Ｅ）が０．１〜１２重量部であることが好ましい。又、本発明の感光性組成物には固形分濃度が１０〜５０重量％となるように溶剤（Ｆ）が配合されることが好ましい。
【００３５】
本発明の感光性組成物は、以下の説明によって限定されることはないが、特定のアルカリ可溶性重合体を用いることで解像性の向上を達成することができる。
【００３６】
＜１−１．アルカリ可溶性重合体（Ａ）＞
上述したように、本発明で用いるアルカリ可溶性重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）（以下、「成分（ａ１）」と称することがある。）、及びラジカル重合性モノマー（ａ１）と共重合可能な、ラジカル重合性モノマー（ａ１）以外の、その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）（以下、「成分（ａ２）」と称することがある。）を含有する、ラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。ここで、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）及びそれ以外のその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）は、共にエポキシ基及びオキセタニル基を有さない。アルカリ可溶性重合体（Ａ）は、１種でも２種以上でもよい。
【００３７】
本発明の感光性組成物に含有されるアルカリ可溶性重合体（Ａ）の重合に際しては、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）を、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）の総重量に対して、１０〜６０重量％使用することが好ましい。この範囲であると、本発明の感光性組成物の解像性が向上し、微細パターンを形成しやすい。該モノマーの前記範囲が１５〜４０重量％であると、本発明の感光性組成物を用いてパターン状透明体を製造する際に感度が高い（低照射量にて所望のパターン状透明体を得られる）ため、さらに好ましい。
【００３８】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）を本発明の感光性組成物へ加える方法は、重合反応後の溶液をそのまま用いてもよく、同溶液を濃縮して固形分を取り出し、固形分のみを加えてもよい。
【００３９】
＜１−１−１．カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）＞
アルカリ可溶性重合体（Ａ）の原料の１つであるカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）は、エポキシ基及びオキセタニル基を有さないという条件を満たす限り特に限定されない。カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）の具体例は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］である。
【００４０】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］が好ましく、特に（メタ）アクリル酸を用いると感光性組成物の解像性が向上するとともに、透明性が高い硬化物が得られるのでさらに好ましい。
【００４１】
これらのカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）は、上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
＜１−１−２．その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）＞
アルカリ可溶性重合体（Ａ）の原料のもう１つであるその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）は、カルボキシル基、エポキシ基及びオキセタニル基を有さず、かつカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）と共重合可能なラジカル重合性モノマーであれば、特に限定されるものではない。このようなラジカル重合性モノマーの例は、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミド、マクロモノマー、スチレン、メチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、インデン、（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、及びＮ−アクリロイルモルホリンである。（メタ）アクリル酸エステルの具体例は、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ｍ−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシフェニルメタクリレートである。Ｎ−置換マレイミドの具体例は、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドである。マクロモノマーの具体例は、ポリスチレンマクロモノマー及びポリメチルメタクリレートマクロモノマーである。
【００４３】
これらの中でも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドから選択される少なくとも１つを、共重合させたアルカリ可溶性重合体（Ａ）を含有する感光性組成物を用いて製造されたパターン状透明体は、耐熱性が高いので好ましい。前記のジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドから選択される少なくとも１つは、その（それらの）総重量がその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）の総重量に対して５０重量％以上含まれることが、より好ましい。
【００４４】
これらのその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）は、上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
＜１−２．エポキシ化合物（Ｂ）＞
本発明のエポキシ化合物（Ｂ）は、分子中にエポキシ基を有する化合物であり、そのような構造の特徴を有する限り特に限定されない。エポキシ化合物は単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
本発明の感光性組成物に含有されるエポキシ化合物（Ｂ）の含有量は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜１５０重量部であると、本発明の感光性組成物の平坦化特性が良好であり好ましく、２０〜１００重量部であると、本発明の感光性組成物を用いて製造されるパターン状透明体の透明性が良好でありより好ましい。
【００４７】
エポキシ化合物（Ｂ）の例は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）、及びエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）である。ここでエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）とは、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）を含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。
【００４８】
これらの中でも、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）、及びエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）が好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）、脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）、及びエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）がより好ましい。これらのエポキシ化合物を用いた感光性組成物を用いて製造されるパターン状透明体は透明性が高い。
【００４９】
＜１−２−１．グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）＞
グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）の好ましい具体例は、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパンである。
【００５０】
＜１−２−２．脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）＞
脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）の好ましい具体例は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物である。
【００５１】
これらのエポキシ化合物（Ｂ）としては、下記のような市販品を用いることができる。ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の具体例は、ｊＥＲ  ８２８、１００４、及び１００９（いずれも商品名；三菱化学株式会社）である。ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の具体例は、ｊＥＲ  ８０６及び４００５Ｐ（いずれも商品名；三菱化学株式会社）である。グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）の具体例は、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（いずれも商品名；日本化薬株式会社）及びｊＥＲ  １０３２Ｈ６０（商品名；三菱化学株式会社）である。フェノールノボラック型エポキシ化合物の具体例は、ＥＰＰＮ−２０１（商品名；日本化薬株式会社）、ｊＥＲ  １５２及び１５４（いずれも商品名；三菱化学株式会社）である。クレゾールノボラック型エポキシ化合物としての具体例は、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、及び１０２０（いずれも商品名；日本化薬株式会社）である。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物の具体例は、ｊＥＲ  １５７Ｓ６５及び１５７Ｓ７０（いずれも商品名；三菱化学株式会社）である。ナフタレン型エポキシ化合物の例はＨＰ４７００、及びＨＰ４７１０（いずれも商品名；ＤＩＣ株式会社）である。脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）の具体例は、セロキサイド２０２１Ｐ及びＥＨＰＥ−３１５０（いずれも商品名；株式会社ダイセル）である。なお、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）である、テクモアＶＧ３１０１Ｌは、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−［（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールの混合物である。脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）であるＥＨＰＥ−３１５０は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物である。
【００５２】
＜１−２−３．エポキシ基含有重合体（Ｂｃ）＞
本発明で用いるエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）は、上述したように、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）及びエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）と共重合可能なその他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）を含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。
【００５３】
エポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重合に際しては、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）を、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）の総重量に対して２０〜９５重量％用いることが好ましい。このような範囲であると、本発明の感光性組成物を用いて製造されるパターン状透明体のパターンサイズがマスクサイズに近くなり、かつ耐薬品性が高くなる。該モノマーの前記範囲が５０〜８０重量％であると、本発明の感光性組成物を用いて製造されるパターン状透明体の耐熱性が良好になるためより好ましい。
【００５４】
エポキシ基含有重合体（Ｂｃ）を本発明の感光性組成物へ加える方法は、重合反応後の溶液をそのまま用いてもよく、同溶液を濃縮して固形分を取り出し、固形分のみを加えてもよい。
【００５５】
＜１−２−３−１．エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）＞
エポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の原料であるエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）は、少なくとも１つのエポキシ基を有する限り特に限定されない。エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）の例は、グリシジル（メタ）アクリレート及びメチルグリシジル（メタ）アクリレートである。これらのラジカル重合性モノマーから選択される少なくとも１つを重合させて得たエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）を用いた感光性組成物は小さなパターンを形成でき、かつ該感光性組成物を用いて製造されたパターン状透明体は、耐薬品性が高いので好ましい。
【００５６】
エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）として、特にグリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートから選択される少なくとも１つを共重合したエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）を用いると、耐熱性が高くなるのでより好ましい。
【００５７】
エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）は単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
＜１−２−３−２．その他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）＞
エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）と共重合させるその他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）は、カルボキシル基、エポキシ基、及びオキセタニル基を有さず、かつ、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）と共重合可能なラジカル重合性モノマーであれば、特に限定されるものではない。このようなラジカル重合性モノマーの例は、前記のカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）と共重合させる、その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）の説明において例示したラジカル重合性モノマーを挙げることができる。
【００５９】
それらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドから選択される少なくとも１つを共重合して得たエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）を用いた感光性組成物を用いて製造されるパターン状透明体は、透明性が高く、耐熱性が高いので好ましい。
【００６０】
その他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）は上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
＜１−３．重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）＞
本発明の感光性組成物に含有される重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）は、重合性二重結合を有する限り特に限定されるものではない。
【００６２】
本発明の感光性組成物に含有される重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）の例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール］アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、（メタ）アクリル化イソシアヌレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、フタル酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、多塩基酸変性アクリルオリゴマー、ヒドロキノン（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレート  ヘキサメチレンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレート  トルエンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレート  ヘキサメチレンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレート  トルエンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレート  イソホロンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート  ヘキサメチレンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、無黄変タイプオリゴウレタンアクリレート、カルボン酸含有ウレタンアクリレート  オリゴマー、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のアクリル酸変性物、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のアクリル酸変性物である。
【００６３】
重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）は、上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、又はこれらの混合物、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、多塩基酸変性アクリルオリゴマー、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のアクリル酸変性物、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のアクリル酸変性物は下記のような市販品を用いることができる。トリメチロールプロパントリアクリレートの具体例は、アロニックス  Ｍ−３０９（商品名；東亞合成株式会社）、Ａ−ＴＭＰＴ（商品名；新中村化学株式会社）である。ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−３０６（６５〜７０重量％）、Ｍ−３０５（５５〜６３重量％）、Ｍ−３０３（３０〜６０重量％）、Ｍ−４５２（２５〜４０重量％）、及びＭ−４５０（１０重量％未満）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のペンタエリスリトールトリアクリレートの含有率のカタログ掲載値）、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ（５５重量％）、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＡ（５７重量％）、Ａ−ＴＭＭＴ（いずれも商品名；新中村化学株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のペンタエリスリトールトリアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−４０３（５０〜６０重量％）、Ｍ−４００（４０〜５０重量％）、Ｍ−４０２（３０〜４０重量％）、Ｍ−４０４（３０〜４０重量％）、Ｍ−４０６（２５〜３５重量％）、及びＭ−４０５（１０〜２０重量％）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のジペンタエリスリトールペンタアクリレートの含有率のカタログ掲載値）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの具体例はＡ−ＤＰＨ（商品名；新中村株式会社）である。イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの具体例は、アロニックス  Ｍ−２１５（商品名；東亞合成株式会社）である。イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートの具体例は、Ａ−９３００（商品名；新中村化学株式会社）である。イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−３１３（３０−４０重量％）及びＭ−３１５（３〜１３重量％）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートの具体例は、アロニックス  Ｍ−５３００（商品名；東亞合成株式会社）である。フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレートの具体例は、アロニックス  Ｍ−５４００（商品名；東亜合成株式会社）である。多塩基酸変性アクリルオリゴマーの具体例は、Ｍ−５１０（商品名；東亞合成株式会社）、及びＭ−５２０（商品名；東亞合成株式会社）である。フェノールノボラック型エポキシ樹脂のアクリル酸変性物の具体例は、ＴＥＡ−１００（商品名；ケーエスエム株式会社）である。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のアクリル酸変性物の具体例は、ＣＮＥＡ−１００（商品名；ケーエスエム株式会社）である。
【００６５】
＜１−４．光重合開始剤（Ｄ）＞
本発明の感光性組成物に含有される光重合開始剤（Ｄ）は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、及び分子量調整剤（Ｅ）を含有する組成物の重合を開始し得るものであれば特に限定されるものではない。
【００６６】
本発明の感光性組成物に含有される光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７；商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９；商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１；商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２；商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＯＸＥ−０３（商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−プロパンジオン−１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１、及びＮＣＩ−９３０（いずれも商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ）等を挙げることができる。
【００６７】
光重合開始剤は単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。光重合開始剤の中でも、α−アミノアルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、オキシムエステル系光重合開始剤であると、塗膜の感度、パターン状透明体の透明性の観点から好ましい。
【００６８】
光重合開始剤の中でも、オキシムエステル系光重合開始剤が光重合開始剤の全重量に対し２０重量％以上であると、塗膜の感度、パターン状透明体の透明性の観点からより好ましい。又、５０重量％以上であるとさらに好ましい。光重合開始剤がオキシムエステル系光重合開始剤のみからなるものでもよい。
【００６９】
＜１−５．分子量調整剤（Ｅ）＞
本発明の感光性組成物には、重合により分子量が高くなることを抑制し、優れた解像性を発現するために、分子量調整剤を用いる。分子量調整剤としては、メルカプタン類、キサントゲン類、キノン類及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。キノン類の分子量調整剤としてはナフトキノン類が挙げられる。
【００７０】
分子量調整剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、メトキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００７１】
分子量調整剤は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。分子量調整剤の中でも、ナフトキノン類の分子量調整剤であると、優れた解像性を発現するという点から好ましい。
【００７２】
ナフトキノン類の分子量調整剤の中でも、フェノール性水酸基を有する２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンであると、解像性の観点からより好ましい。また、光重合開始剤の重量が、分子量調整剤の重量の５．０倍より多く、２０倍以下となるように分子量調整剤を含有することが、解像性の観点から好ましく、光重合開始剤の重量が、分子量調整剤の重量の５．０倍より多く、１５倍以下となるように分子量調整剤を含有することがより好ましい。光重合開始剤の重量が、分子量調整剤の重量の５．０倍より多く、１０倍以下となるように分子量調整剤を含有することがさらに好ましい。
【００７３】
＜１−６．溶剤（Ｆ）＞
本発明で用いる溶剤（Ｆ）は、沸点が１００〜２００℃である化合物の少なくとも１つ、又はこの化合物を２０重量％以上含有する混合溶剤であることが好ましい。沸点が１００〜２００℃である化合物の例は、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル（以下、「ＭＭＰ」と略記することがある。）、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記することがある。）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（以下「ＥＤＭ」と略記することがある。）、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００７４】
これらの溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及び乳酸エチルから選択される少なくとも１つを用いると、塗布均一性が高くなるのでより好ましい。ＰＧＭＥＡ、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及び乳酸エチルから選択される少なくとも１つを用いると、感光性組成物の塗布均一性が高く、人体への安全性が高くなるため、さらに好ましい。
【００７５】
溶剤（Ｆ）はアルカリ可溶性重合体（Ａ）又はエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重合反応に用いた溶剤を、溶液としてそのまま感光性組成物に用いてもよく、この溶液に含まれる溶剤以外に、希釈用溶剤（固形分濃度調整用溶剤）を加えてもよい。また、前記の重合体について、重合反応後の溶液を濃縮して取り出した固形分のみを感光性組成物に用いる場合、溶剤（Ｆ）は感光性組成物の調製時に、成分（Ａ）〜（Ｅ）と共にその全量が加えられる。
【００７６】
＜１−７．添加剤＞
本発明の感光性組成物は、解像度、塗布均一性、現像性、接着性等の、本発明における感光性組成物の特性を向上させる観点から添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例は、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系及びウレタン系等の高分子分散剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系及びフッ素系等の界面活性剤；シリコン重合体系塗布性向上剤；シラン系カップリング剤及びアルミニウム系カップリング剤等の密着性向上剤；１，２−キノンジアジド化合物等の光酸発生剤；アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；エポキシ化合物（Ｂ）以外の環状エーテル化合物、メラミン化合物及びビスアジド化合物等の熱架橋剤；アルカリ可溶性重合体（Ａ）以外のカルボキシル化合物、カルボン酸無水物、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、触媒型化合物等のエポキシ硬化剤；並びにヒンダード系フェノール等の酸化防止剤である。
【００７７】
すべての添加剤の合計量が、アルカリ可溶性重合体（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及び分子量調整剤（Ｅ）の合計１００重量部に対して１０重量部以下であると、本発明の目的を損なわず、感光性組成物の特性を向上させるので好ましい。
【００７８】
本発明の感光性組成物は下地基板への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させる観点から高分子分散剤・界面活性剤・塗布性向上剤を含んでもよい。
【００７９】
高分子分散剤・界面活性剤・塗布性向上剤の具体例は、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名；共栄社化学工業株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４６（以上いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名；信越化学工業株式会社）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０、サーフロンＳ−６１１（以上いずれも商品名；ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６０２Ａ、フタージェント６５０Ａ、ＤＦＸ−１８、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名；株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名；三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＦ−５５９、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＤＳ−２１（以上いずれも商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４１００、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ  ３７０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４２０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４４０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２５０Ｎ（以上いずれも商品名；エボニック  デグサ  ジャパン株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー��ル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩である。
【００８０】
本発明の感光性組成物は、パターン状透明体と基板との密着性を向上させる観点から密着性向上剤を含んでもよい。
【００８１】
密着性向上剤としてはシラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤を使用することができる。シラン系カップリング剤の具体例は、３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの共重合体（例えば、商品名：ＣｏａｔＯＳｉｌ  ＭＰ２００、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ株式会社）である。アルミニウム系カップリング剤の具体例は、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートである。チタネート系カップリング剤の具体例は、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートである。
【００８２】
本発明の感光性組成物は、解像度を向上させる観点から光酸発生剤を含んでもよい。光酸発生剤としては１，２−キノンジアジド化合物が用いられる。
【００８３】
１，２−キノンジアジド化合物の具体例は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルである。
【００８４】
本発明の感光性組成物は、形成したパターン状透明膜の劣化防止能をさらに向上させる観点から紫外線吸収剤を含んでもよい。
【００８５】
紫外線吸収剤の具体例は、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２０、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５（いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社）である。
【００８６】
本発明の感光性組成物は、固形分を溶剤となじませ、凝集を防止させる観点から凝集防止剤を含んでもよい。
【００８７】
凝集防止剤の具体例は、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５（いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＦＴＸ−２１８、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ（いずれも商品名、株式会社ネオス）、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−７００（いずれも商品名、共栄社化学工業株式会社）である。
【００８８】
本発明の感光性組成物は、耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性をさらに向上させる観点から熱架橋剤を含んでもよい。
【００８９】
熱架橋剤の具体例は、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＷ−２７０、ニカラックＭＷ−２８０、ニカラックＭＷ−２９０、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−７５０ＬＭ（いずれも商品名、（株）三和ケミカル）である。
【００９０】
本発明の感光性組成物は、平坦化特性、耐薬品性を向上させる観点からエポキシ硬化剤を含んでもよい。
【００９１】
エポキシ硬化剤の具体例は、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、無水フタル酸、トリメリット酸無水物等、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトである。
【００９２】
本発明の感光性組成物は、透明性の向上、硬化膜が高温にさらされた場合の黄変を防止する観点から酸化防止剤を含んでもよい。
【００９３】
ヒンダード系フェノール等の酸化防止剤としては、フェノールのＯＨのオルト位にｔ−ブチルを有し、更にアルキル基等の置換基を有していてもよい化合物、及び、パラ位の二価の有機基を介してパラ位で結合する上記化合物の２〜４量体のような公知の化合物が用いられる。市販品の例は、アデカスタブＡＯ−６０（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）である。
【００９４】
＜１−８．アルカリ可溶性重合体（Ａ）又はエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の製造方法＞
アルカリ可溶性重合体（Ａ）又はエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重合方法は特に限定されないが、溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１〜２４時間の範囲である。又、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００９５】
＜１−８−１．アルカリ可溶性重合体（Ａ）又はエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重合反応に用いる溶剤＞
アルカリ可溶性重合体（Ａ）の重合反応に用いる溶剤は、使用するカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）、その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）、及び生成するアルカリ可溶性重合体（Ａ）を溶解する溶剤が好ましい。エポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重合反応に用いる溶剤は、使用するエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、その他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）、及び生成するエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）を溶解する溶剤が好ましい。以下、重合反応に用いる溶剤を重合溶剤と称することがある。
【００９６】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）又はエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重合反応に用いられる溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、３−メトキシ酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＰＧＭＥＡ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。重合溶剤は単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００９７】
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＰＧＭＥＡ、３−メトキシプロピオン酸メチル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
【００９８】
＜１−８−２．アルカリ可溶性重合体（Ａ）又はエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重合反応に用いる重合開始剤＞
アルカリ可溶性重合体（Ａ）又はエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重合には、公知の重合開始剤を用いることができる。本発明で用いられるアルカリ可溶性重合体（Ａ）の重合に用いる重合開始剤、及びエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重合に用いる重合開始剤には、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、及び過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤から適宜選択された少なくとも１つの化合物が用いられる。前記ラジカル重合反応では、生成するアルカリ可溶性重合体（Ａ）、及びエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００９９】
＜１−８−３．アルカリ可溶性重合体（Ａ）又はエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重量平均分子量＞
得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ）又はエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、塗布後の膜厚均一性がより良好となる。
【０１００】
本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｓ−Ｍ２−１０ポリスチレン較正キットＰＬ２０１０−０１０２（商品名；アジレント・テクノロジー株式会社））、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（商品名；アジレント・テクノロジー株式会社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。なお、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
【０１０１】
＜２．本発明の感光性組成物を用いて製造したパターン状透明体＞
本発明の第２の態様は、本発明の感光性組成物を用いて製造したパターン状透明体に関する。本発明の感光性組成物をガラス等の基板上に塗布し、例えば加熱などにより溶剤を除去すると塗膜を形成することができる。基板の例は、白板ガラス、青板ガラス、及びシリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、及びポリイミド等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、及びステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、並びに光電変換素子を有する半導体基板である。これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、及び真空蒸着等の前処理を行うことができる。基板への感光性組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、及びディッピング法等従来からの公知の方法により行うことができる。ついで、この塗膜はホットプレート又はオーブンなどで加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０℃〜１５０℃で、オーブンなら５〜１５分、ホットプレートなら１〜５分間である。
【０１０２】
その後、塗膜に所望のパターンを有するマスクを介して紫外線を照射する。紫外線照射量はｉ線で５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が適当である。紫外線が照射された感光性組成物は、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）の重合により三次元化架橋体となり、アルカリ現像液に対して不溶化する。
【０１０３】
次いで、シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等により塗膜をアルカリ現像液に浸し、不要部分を溶解除去する。アルカリ現像液の具体例は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液、並びにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ類の水溶液である。又、上記アルカリ現像液にメタノール、エタノール、及び界面活性剤等を適当量添加して用いることもできる。最後に塗膜を完全に硬化させるために１５０〜２５０℃で、１０〜１２０分間焼成すると、所望パターンのパターン状透明体を得ることができる。
【実施例】
【０１０４】
次に本発明を合成例、実施例、及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１０５】
［合成例１］アルカリ可溶性重合体溶液（Ａ−１）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、３−メトキシプロピオン酸メチル（以下、「ＭＭＰ」と略記する。）、成分（ａ１）として、メタクリル酸、成分（ａ２）として、ベンジルメタクリレート、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド、重合開始剤として２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（以下、Ｖ−６０１と略記する。Ｖ−６０１は商品名；和光純薬工業株式会社）を下記の組成で仕込み、１１０℃で３時間加熱した。
メタクリル酸                      （ａ１）                      ５５．０ｇ
ベンジルメタクリレート            （ａ２）                      ８７．５ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド      （ａ２）                    １０７．５ｇ
Ｖ−６０１                                                      ３７．５ｇ
ＭＭＰ                                                        ７５０．０ｇ
反応終了後の溶液を室温まで冷却し、アルカリ可溶性重合体（Ａ−１）の２５．０重量％溶液を得た。ＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は３，１００であった。
【０１０６】
なお、ここで「アルカリ可溶性重合体（Ａ−１）の２５．０重量％溶液」とは、上記の如く仕込んだ化合物がすべて反応したとみなして求められる、固形物の重量と溶剤の重量から換算した濃度が２５．０重量％であることを表す。
【０１０７】
［合成例２］アルカリ可溶性重合体溶液（Ａ−２）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、３−メトキシプロピオン酸メチル（以下、「ＭＭＰ」と略記する。）、成分（ａ１）として、メタクリル酸、成分（ａ２）として、ジシクロペンテニルメタクリレート、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド、重合開始剤として２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（以下、Ｖ−６０１と略記する。Ｖ−６０１は商品名；和光純薬工業株式会社）を下記の組成で仕込み、１１０℃で３時間加熱した。
メタクリル酸                      （ａ１）                      ５５．０ｇ
ジシクロペンテニルメタクリレート  （ａ２）                      ８７．５ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド      （ａ２）                    １０７．５ｇ
Ｖ−６０１                                                      ３７．５ｇ
ＭＭＰ                                                        ７５０．０ｇ
反応終了後の溶液を室温まで冷却し、アルカリ可溶性重合体（Ａ−２）の２５．０重量％溶液を得た。ＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は３，３００であった。
【０１０８】
［実施例１］
撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られたアルカリ可溶性重合体溶液（Ａ−１）を１５７．３ｇ、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）としてＭ−５２０を４７．２ｇ、光重合開始剤（Ｄ）としてＯＸＥ−０１を４．７２ｇ、エポキシ化合物（Ｂ）としてＶＧ３１０１Ｌを２７．５ｇ、分子量調整剤（Ｅ）として２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンを０．７９ｇ、希釈溶剤として脱水精製したジエチレングリコールメチルエチルエーテル（以下、「ＥＤＭ」と略記する。）およびＭＭＰをそれぞれ５５．８ｇ、１０５．２ｇ混合して室温で３ｈｒ撹拌し、均一に溶解させた。次いで、メガファックＦ−５５６（商品名；ＤＩＣ株式会社）０．１０ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、メンブランフィルター（０．２μｍ）で濾過して塗布液を調製した。なお、アルカリ可溶性重合体溶液（Ａ−１）は反応溶剤を含む。本実施例の溶剤（Ｆ）は、この反応溶剤と前記希釈溶剤の総計となる。この規定は以下の実施例及び比較例にも適用される。
【０１０９】
［解像性評価用基板の作製］
この感光性組成物をガラス基板上に８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。次に、空気中にて２０μｍのホールパターンを有するマスクを介して、プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣ（商品名；株式会社トプコン）を使用、露光ギャップ１００μｍで露光した。露光量は積算光量計ＵＩＴ−１０２（商品名；ウシオ株式会社）、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤ（商品名；ウシオ株式会社）で測定して３０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後の塗膜を、０．０４重量％水酸化カリウム水溶液で６０秒間パドル現像した後、塗膜を純水で２０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。さらにオーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、膜厚１．５μｍの硬化膜を得た。
【０１１０】
このようにして得られた硬化膜について、解像性について特性を評価した。
【０１１１】
［解像性の評価方法］
得られたパターン状透明体付きガラス基板を、１，０００倍の光学顕微鏡で観察し、２０μｍホールパターンの解像性を確認した。解像している場合を「○」、残渣があり解像していない場合を「×」とした。
【０１１２】
［残膜率の評価方法］
プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚を測定し、下記計算式により残膜率を算出した。現像後の残膜率の値が８０％以上の場合を「○」、８０％未満の場合を「×」とした。
残膜率＝（現像後の膜厚／プリベーク後の膜厚）×１００
【０１１３】
［耐熱率の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板を２３０℃で９０分再加熱した後、加熱前の膜厚及び加熱後の膜厚を測定し、下記計算式により残膜率を算出した。加熱後の残膜率が９５％以上の場合を「○」、加熱後の残膜率が９５％未満の場合を「×」とした。
残膜率＝（加熱後の膜厚／加熱前の膜厚）×１００
【０１１４】
［平坦化特性評価用基板の作製］
次に感光性組成物を最大段差約０．８μｍの樹脂ブラックマトリクスを用いた顔料分散カラーフィルター基板上に８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。次に、プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣ（商品名；株式会社トプコン）を使用し、露光した。露光量は積算光量計ＵＩＴ−１０２（商品名；ウシオ株式会社）、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤ（商品名；ウシオ株式会社）で測定して３０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後の塗膜を、０．０４重量％水酸化カリウム水溶液を用いて２５℃で１分間パドル現像した後、塗膜を純水で２０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。さらにオーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、膜厚１．５μｍの硬化膜付きカラーフィルター基板を得た。
【０１１５】
このようにして得られた硬化膜について、平坦化特性について評価した。
【０１１６】
［平坦化特性の評価方法］
得られた硬化膜付きカラーフィルター基板の硬化膜表面の段差を段差・表面粗さ・微細形状測定装置（商品名；Ｐ−１６、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ株式会社）を用いて測定した。ブラックマトリクスを含むＲ、Ｇ、Ｂ画素間での段差の最大値（以下、最大段差と略記）が０．１６μｍ未満である場合を○、０．１６μｍ以上である場合を×とした。
【０１１７】
［実施例２〜７］
実施例１の方法に準じて、表１に記載の割合（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、感光性組成物を得た。
【表１】
2017102432.tif 000002
【０１１８】
実施例２〜７の評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【表２】
2017102432.tif 000003
【０１１９】
［比較例１〜４］
実施例１の方法に準じて、表３に記載の割合（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、感光性組成物を得た。
【表３】
2017102432.tif 000004
【０１２０】
比較例１〜４の評価を実施した。評価結果を表４に示す。
【表４】
2017102432.tif 000005
【０１２１】
表に示した結果から明らかなように、実施例１〜７は解像性、現像後残膜率、耐熱性、平坦化特性のすべての点においてバランスがとれ、優れていることが分かる。比較例１で形成した塗膜は現像時にすべて溶解してしまったため、解像性、現像後残膜率、耐熱性、平坦化特性の評価ができなかった。これは、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンの添加量が適正な重量を超えたため、露光時における重合反応の進行が不十分で、膜を形成できるだけの重合体が生成しなかったと考えられる。比較例２〜４の硬化膜は、解像性や現像後残膜率、平坦化特性が劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の感光性組成物より得られた硬化膜は、解像性、透明性、耐熱性、及び平坦化特性など光学材料としての特性にも優れている点から、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子及び受光素子などの各種光学材料などの保護膜、並びに、ＴＦＴと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜、電極間に形成される透明絶縁膜として利用できる。