(57)【要約】【課題】樹脂と無機層状化合物を含有する層および基材層を有する多層構造体を良好な生産性で製造する方法を提供すること。【解決手段】基材層を形成する工程と、樹脂と無機層状化合物とを含む塗工液を前記基材層に塗布する工程とを連続して行うことにより、多層構造体を効率的に製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層を形成する工程と、樹脂と無機層状化合物とを含む塗工液を前記基材層に塗布する工程とを連続して行う多層構造体の製造方法。
【請求項２】
前記基材層が熱可塑性樹脂からなる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記基材層が光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂からなる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記基材層が紙からなる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記基材層が金属からなる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記基材層を射出成形により形成する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項７】
前記基材層を押出成形により形成する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の多層構造体の製造方法であって、以下の工程：
Ａ）熱可塑性樹脂を溶融させたのち、ダイスから押出す工程、
Ｂ）熱可塑性樹脂を冷却し、固化または半固化した基材層を形成する工程、および
Ｃ）前記塗工液を、前記基材層上に塗布した後、乾燥するとともに前記基材層を冷却し、多層構造体とする工程
を含む製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の多層構造体の製造方法であって、以下の工程：
Ａ）熱可塑性樹脂を溶融させたのち、ダイスから押出す工程、
Ｂ）該押出された溶融状態の熱可塑性樹脂に、前記塗工液を塗布し、固化または半固化した基材層と該塗工膜とからなる予備構造体を形成する工程、および
Ｃ）該予備構造体における塗工膜を乾燥するとともに、基材層を冷却し、多層構造体とする工程
を含む製造方法。
【請求項１０】
工程Ａ）において、基材層をＴダイフィルム成形またはインフレーションフィルム成形により形成する、請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
塗工液を塗布する方法が、スプレーコート法、ディップコート法またはロールコート法である、請求項１〜１０のいずれかに記載の多層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層構造体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、食品分野、化粧品分野、農薬分野、医療分野等の多くの分野の包装材料として、熱可塑性樹脂を含有する多層構造体が用いられている。近年、ガスバリア性や耐熱性の観点から、上記包装材料として、熱可塑性樹脂の他に無機層状化合物を含有する層を有した多層構造体が用いられる傾向にある。例えば特許文献１には、基材フィルム上に、ポリビニルアルコールと無機層状化合物からなる層が形成された被覆プラスチックフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０３−３０９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、被覆プラスチックフィルムの生産性については十分に検討されておらず、被覆プラスチックフィルムを効率的に製造することができる方法についての必要性が未だ存在した。
【０００５】
本発明の目的は、樹脂と無機層状化合物を含有する層および基材層を有する多層構造体を良好な生産性で製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、樹脂と無機層状化合物を含有する層および基材層を有する多層構造体の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、基材層を形成する工程と、樹脂と無機層状化合物とを含む塗工液を前記基材層に塗布する工程とを連続して行うことにより、多層構造体を効率的に製造することができることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明には、以下のものが含まれる。
［１］基材層を形成する工程と、樹脂と無機層状化合物とを含む塗工液を前記基材層に塗布する工程とを連続して行う多層構造体の製造方法。
［２］前記基材層が熱可塑性樹脂からなる、［１］に記載の製造方法。
［３］前記基材層が光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂からなる、［１］に記載の製造方法。
［４］前記基材層が紙からなる、［１］に記載の製造方法。
［５］前記基材層が金属からなる、［１］に記載の製造方法。
［６］前記基材層を射出成形により形成する、［１］または［２］に記載の製造方法。
［７］前記基材層を押出成形により形成する、［１］または［２］に記載の製造方法。
［８］上記［７］に記載の多層構造体の製造方法であって、以下の工程を含む製造方法。Ａ）熱可塑性樹脂を溶融させたのち、ダイスから押出す工程、
Ｂ）熱可塑性樹脂を冷却し、固化または半固化した基材層を形成する工程、および
Ｃ）前記塗工液を、前記基材層上に塗布した後、乾燥するとともに前記基材層を冷却し、多層構造体とする工程。
［９］上記［７］に記載の多層構造体の製造方法であって、以下の工程を含む製造方法。Ａ）熱可塑性樹脂を溶融させたのち、ダイスから押出す工程、
Ｂ）該押出された溶融状態の熱可塑性樹脂に、前記塗工液を塗布し、固化または半固化した基材層と該塗工膜とからなる予備構造体を形成する工程、および
Ｃ）該予備構造体における塗工膜を乾燥するとともに、前記基材層を冷却し、多層構造体とする工程。
［１０］工程Ａ）において、基材層をＴダイフィルム成形またはインフレーションフィルム成形により形成する、［８］または［９］に記載の製造方法。
［１１］塗工液を塗布する方法が、スプレーコート法、ディップコート法またはロールコート法である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の多層構造体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、樹脂と無機層状化合物とを含有する層および基材層を有する多層構造体を良好な生産性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、インフレーションフィルム成形による本発明の製造方法の代表的な例の模式図である。
【図２】図２は、Ｔダイフィルム成形による本発明の製造方法の代表的な例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明における多層構造体は、少なくとも基材層と、樹脂および無機層状化合物を含む塗工液の層（以下、塗工液層ともいう）とを有するものである。また、多層構造体は、基材層、アンカーコート層、および塗工液層をこの順に有する多層構造体であってよく、基材層、アンカーコート層、塗工液層および更なる樹脂の層（以下、樹脂層ともいう）をこの順に有する多層構造体であってもよい。
【００１１】
［多層構造体の製造方法］
本発明の多層構造体の製造方法では、基材層を形成する工程と、樹脂と無機層状化合物とを含む塗工液を前記基材層に塗布する工程とを連続して行う。本発明では、「連続して行う」とは、例えば同一装置内で各工程を行う場合や、連続した複数の装置において各工程を行う場合が包含される。また、各工程はインラインで行うこともできるし、各工程が完了する前に次工程を行うこともできる。
例えば本発明の多層構造体の製造方法では、基材層を形成する工程と、樹脂および無機層状化合物を含む塗工液を基材層上に塗工して樹脂および無機層状化合物を含む塗工液の塗工膜を形成し、次いで樹脂および無機層状化合物を含む塗工液の塗工膜から液体媒体を除去して、塗工液層を基材層上に形成する工程とを連続して行う。
【００１２】
また、本発明の多層構造体がアンカーコート層を有する場合は、基材層を形成する工程、溶媒とアンカーコート剤とを含むアンカーコート塗工液を基材層上に塗工してアンカーコート塗工液の塗工膜を形成し、次いでアンカーコート塗工液の塗工膜から溶媒を除去してアンカーコート層を基材層上に形成する工程、次いで樹脂および無機層状化合物を含む塗工液をアンカーコート層上に塗工して樹脂および無機層状化合物を含む塗工液の塗工膜を形成し、次いで樹脂および無機層状化合物を含む塗工液の塗工膜から液体媒体を除去して、塗工液層をアンカーコート層上に形成する工程を連続して行うこともできる。
【００１３】
さらに、本発明の多層構造体が樹脂層を有する場合は、溶媒とアンカーコート剤とを含むアンカーコート塗工液を基材層上に塗工してアンカーコート塗工液の塗工膜を形成し、次いでアンカーコート塗工液の塗工膜から溶媒を除去してアンカーコート層を基材層上に形成する工程、次いで樹脂および無機層状化合物を含む塗工液をアンカーコート層上に塗工して樹脂および無機層状化合物を含む塗工液の塗工膜を形成し、次いで樹脂および無機層状化合物を含む塗工液の塗工膜から液体媒体を除去して、塗工液層をアンカーコート層上に形成する工程、さらに更なる樹脂と液体媒体とを含む更なる塗工液を塗工液層上に塗工して更なる樹脂と液体媒体とを含む更なる塗工液の塗工膜を形成し、次いでこの更なる樹脂と液体媒体とを含む更なる塗工液の塗工膜から液体媒体を除去して樹脂層を塗工液層上に形成する工程を連続的に行うこともできる。
【００１４】
またさらに、本発明の多層構造体が樹脂層を有する場合は、溶媒とアンカーコート剤とを含むアンカーコート塗工液を基材層上に塗工してアンカーコート塗工液の塗工膜を形成し、次いでアンカーコート塗工液の塗工膜から溶媒を除去してアンカーコート層を基材層上に形成する工程、次いで樹脂および無機層状化合物を含む塗工液をアンカーコート層上に塗工し、樹脂および無機層状化合物を含む塗工液の塗工膜を形成し、次いで樹脂および無機層状化合物を含む塗工液の塗工膜から液体媒体を除去して、塗工液層をアンカーコート層上に形成する工程、さらに更なる樹脂を溶融させ、塗工液層上に押出ラミネートし、樹脂層を塗工液層上に形成する工程を連続的に行うこともできる。
【００１５】
基材層を形成する方法としては、例えば基材層を構成する材料を射出成形または押出成形が挙げられる。
【００１６】
押出成形による本発明の多層構造体の製造方法の一実施態様は、
Ａ）熱可塑性樹脂を溶融させたのち、ダイスから押出す工程、
Ｂ）熱可塑性樹脂を冷却し、固化または半固化した基材層を形成する工程、および
Ｃ）樹脂および無機層状化合物を含む塗工液を、該基材層上に塗布した後、乾燥するとともに基材層を冷却し、多層構造体とする工程
を含んでなる。
【００１７】
また、押出成形による本発明の多層構造体の製造方法の別の実施態様は、
Ａ）熱可塑性樹脂を溶融させたのち、ダイスから押出す工程、
Ｂ）該押出された溶融状態の熱可塑性樹脂に、樹脂および無機層状化合物を含む塗工液を塗布し、固化または半固化した基材層と該塗工膜とからなる予備構造体を形成する工程、および
Ｃ）該予備構造体における塗工膜を乾燥するとともに、基材層を冷却し、多層構造体とする工程
を含んでなる。
【００１８】
押出成形としては、例えばＴダイフィルム成形法、インフレーションフィルム成形法、チューブやパイプなどの異形押出成形法、ダイレクトブロー成形法やインジェクションブロー法などの中空成形法が挙げられるが、特に限定されない。また、サーキュラーダイスによるＴダイフィルム成形法であってもよい。Ｔダイは多層ダイを使用することもできる。具体的には、例えば特開平０８−２６０２３２号公報に開示されている。
【００１９】
押出成形において、押出機を出てからのフィルム製膜は、通常のフィルム製膜法がそのまま使用できる。例えば水冷製膜であってもよい。水冷製膜の場合には、低い延伸張力で延伸でき、しかも均一に延伸することができる。
【００２０】
ヨコ延伸手段としては、フィルムの２軸延伸に使用されているテンター方式やプーリ法ヨコ延伸（英国特許第８４９，４３６号、特公昭５７−３０３６８号公報）等が挙げられる。また、ヨコ延伸過程のフィルムの厚い部分を赤外線ヒータや熱風等で加熱することや、薄い部分に冷風を当てる等の手段を併用することもできる。ヨコ延伸は、フィルムが溶融時に行うことも可能である。ヨコ延伸倍率は、例えば１．５倍〜５倍であってよい。フィルムが溶融状態では、例えば１．５倍〜８倍であってよい。
【００２１】
タテ延伸手段としては、ローラ延伸、熱風延伸、熱板延伸、熱水延伸、圧延等が使用でき、それらの延伸手段を併用することができる。タテ延伸倍率は、例えば２倍以上、５倍以上、１０倍以上、３０倍以上、５０倍以上などであってもよい。
【００２２】
インフレーションフィルム成形法としては、水冷インフレーション成形、空冷インフレーション成形、多層インフレーション成形等が挙げられるが特に限定されない。水冷インフレーション成形は、上向き水冷インフレーションフィルム成形法および下向き水冷インフレーションフィルム成形法のいずれであってもよい。具体的には、例えば特開平１１−３０１６９１号公報、特開２０００−９４６０３号公報に開示されている。
【００２３】
水冷インフレーションフィルム成形法では、基材層を構成する材料を、押出成形機に供給して溶融混練した後、溶融物を押出成形機の出口に装着されたインフレーションダイの環状スリットから円筒状に押出す。次に、円筒状に押し出された溶融物の内側に、インフレーションダイに設けた空気吹き込み孔から加圧空気を吹き込んで膨張（ブローアップ）させてチューブ状フィルムとして基材層が形成される。このとき、ブローアップ比は、通常、０．８〜３、好ましくは１．１〜２．５である。ブローアップ後、空気を吹き付けることにより、スプレーによる冷却水の吹付により、および／または冷却水槽を通過させることによりフィルムを急冷する。冷却水の温度は、４０℃以下、好ましくは１０〜４０℃、特に好ましくは１５〜３５℃である。
【００２４】
異形押出成形法とは、当業界で良く知られた成形法であって、プラスチックの押出製品の断面形状を、単純な形だけではなく、半円、Ｌ字形、Ｔ字形、Ｕ字形、山形、ストランド状、棒状又はこれらの組合せなどの不整形にする押出成形の方法である。例えば、異形押出成形法により、複雑な断面形状を有する各種パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、チューブ、ホース、デスクエッジ材等の製品を製造することが可能になる。
【００２５】
ダイレクトブロー成形とは、チューブ状に押出した溶融樹脂を金型で挟み、ガスを吹き込み膨らませて容器形状に成形する方法である。インジェクションブロー成形法とは、射出成形機で有底パリソンを成形し、次にこれをブロー用の合わせ金型内に移動し、そこでガスを吹き込んでブロー成形する方法である。
【００２６】
［塗工液を塗工する工程］
塗工液を塗工する工程は、基材層を成形する工程と連続的に行う。樹脂と無機層状化合物とを含む塗工液を塗工する方法としては、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法などのグラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法などのロールコーティング法、ドクターナイフ法、ダイコート法、バーコーティング法、ディッピング法、スプレーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、フレキソコート法、スクリーンコート法、刷毛や筆を用いて塗布する方法などを適用することができる。容易に層を製造できることからディッピング法、スプレーコート法、グラビア法を採用することが好ましい。なお、樹脂と無機層状化合物とを含む塗工膜は、基材表面の一部に形成してもよく、全面に形成してもよい。
【００２７】
ディッピング法では、成形された基材層を、樹脂と無機層状化合物とを含む塗工液中に浸漬し、放置後、引き上げることにより塗工膜を形成することができる。具体的には、例えば特開２００６−２３９５６１号公報に記載されている。前記塗工液中に浸漬する際は、平板状の基材層であれば、液面に対して垂直に浸漬することが好ましく、容器やボトル等の立体形状の基材層であれば、空気だまりの発生を抑えるため、適宜基材層を傾けながら浸漬することが好ましい。浸漬後に引き上げる際は、平板状の基材層であれば液面に対して垂直方向に引き上げることが好ましく、容器やボトル等の立体形状の基材層であれば、塗工膜の厚みにムラが生じないよう、適宜基材層の傾けながら引き上げることが好ましい。引き上げ速度や、塗工液の比重、濃度、粘性によって、塗工膜の厚みが変化する。
【００２８】
例えばＴダイフィルム成形法やインフレーションフィルム成形法において、水冷製膜する場合、フィルムの冷却に用いる冷却水に樹脂と無機層状化合物とを含む塗工液を含ませ、冷却の際に冷却水に基材をディッピングすることにより塗工液の膜を基材上に形成することができる。
【００２９】
スプレーコート法の場合には、例えばインフレーションフィルム成形法においては、ブローアップ後のフィルムを冷却する際に塗工液を含有する冷却水を、バブル内面、バブル外面、あるいはバルブ内面及び外面の両方にスプレーすることにより基材上に塗工膜を形成することができる。また、基材を冷却後、樹脂と無機層状化合物とを含む塗工液をそのまま噴霧して塗工膜を形成することができる。
【００３０】
また塗工液を塗工する工程において、基材層を形成する材料は、溶融状態であってもよく、半固化した状態であってもよく、固化した状態であってもよい。また塗工液を塗工する工程において、基材層を形成する材料が固化した状態である場合、塗工液を塗工する工程は、例えば基材層が固化した直後に行ってもよく、また基材層が固化した後、巻き取る直前に行ってもよい。
【００３１】
前記アンカーコート塗工膜、塗工液の塗工膜、更なる樹脂を含む塗工液の塗工膜から、溶媒、液体媒体、更なる液体媒体を除去する温度は、２０℃以上１５０℃以下であり、該塗工膜の造膜性の観点から、好ましくは３０℃以上１４０℃以下であり、より好ましくは４０℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１２０℃以下である。該溶媒または更なる液体媒体が水を含まない場合、該液体媒体を除去する温度は、該溶媒を除去する温度よりも高いことが好ましい。溶媒または液体媒体を除去する時間は、通常１秒以上２４時間以下である。溶媒または液体媒体の除去に用いる熱源として、熱ロール接触、空気等の熱媒接触、赤外線加熱、マイクロ波加熱等を適用することができる。
【００３２】
［表面処理］
本発明の基材層には、アンカーコート層と隣接する面に、表面処理が施されていても良い。該表面処理としては、コロナ処理、オゾン処理、電子線処理、イオン処理、フレーム処理、プラズマ処理、ブラスト処理、レーザー処理が挙げられる。
【００３３】
コロナ処理とは、コロナ処理機から発生する高周波により、放電電極間の空気をイオン化し、電荷のある粒子を発生させ、この粒子を基材層に照射し、該基材層表面をエッチングすることで、濡れ性の向上や、官能基の導入などの効果を付与する処理である。具体的には、特開平１−１２３８３５号公報、特開平４−５９０３９号公報等に開示されている処理である。前記コロナ処理における放電量は１０Ｗ・分／ｍ２以上が好ましい。該放電量の上限は、特に限定されないが、経済性の観点から通常２００Ｗ・分／ｍ２以下が好ましい。
【００３４】
オゾン処理とは、空気中等の酸素存在下で、エキシマーレーザー、低圧水銀灯、高圧水銀灯、アーク灯を用いて、紫外線を照射することにより、酸素ラジカルやオゾンを発生させ、基材層表面を酸化させる処理である。具体的には、特開昭５７−３１９３７号公報、特開平７−１８８４２８号公報等に開示されている処理である。前記オゾン処理には、通常１８０ｎｍから４００ｎｍの紫外線が用いられるが、１８５ｎｍ前後及び２５４ｎｍ前後の紫外線を併用すると酸化処理効果が向上する。
【００３５】
電子線処理とは、市販の電子線照射装置を用いて、電子線加速器により発生させた電子線を照射させ、基材層表面をエッチングし、酸化させる処理である。電子線処理の処理量は、加速電圧と電子流により調整することができる。通常、加速電圧が１０ｋＶ以上３００ｋＶ以下、電子流が５ｍＡ以上５００ｍＡ以下である処理量が好ましい。
【００３６】
イオン処理とは、外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、基材層の表面部に注入すること、又は外部電界を用いることなく、基材層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、基材層の表面部に注入することにより、基材層表面を改質する処理である。イオン処理装置としては、必要なイオンだけを取り出す質量分析器、イオンを電気的に加速する加速器、対象物であるターゲットを高真空チャンバーから成る。通常、１０１６ｉｏｎｓ／ｃｍ２以下の処理量で処理することが好ましい。
【００３７】
フレーム処理とは、空気または酸素と、メタン、プロパン、ブタン等の天然ガスを完全燃焼状態で基材層に吹き付ける処理である。基材層がフィルムやシートである場合は、充分冷却したメッキ処理金属ドラム上に基材層を通過させ、基材層のドラムと接している面の反対側の面に火焔を吹き付けることで、フレーム処理を行うことができる。特開２０１０−００５９４７号公報等に記載されているように、アルコキシシラン等のガス存在下で処理しても良い。
【００３８】
プラズマ処理とは、不活性ガス雰囲気下で放電することで生じたプラズマを、基材層上に照射し、該基材層表面をエッチングすることで、濡れ性の向上や、官能基の導入などの効果を付与する処理であり、大気圧プラズマ処理や真空プラズマ処理等が挙げられる。具体的には、特開平３−１４３９３０号公報、特開平３−２１９０８２号公報、特開２０１０−２２７９１９号公報或いは特開平５−２３５７９号公報に開示されている。
【００３９】
ブラスト処理とは、エアコンプレッサー等で、基材層表面へ研磨剤を吹き付けることにより、基材層表面の粗面化による表面積の増大、および基材層表面の清浄化等の効果を付与する処理である。該研磨剤としては通常、アルミナ粒子、チタン粒子等の金属粒子や、フッ素樹脂粒子等の樹脂粒子を用いることができる。
【００４０】
レーザー処理とは、高エネルギーのレーザー光を基材層へ照射することで、基材層表面の凹凸の形成や、基材層表面の清浄化等の効果を付与する処理である。パルスが短くピークの高いレーザー光を用いることで、基材層への熱ダメージを少なくすることができる。
【００４１】
［基材層］
基材層は、紙、布、不織布、シート、フィルム、チューブ、パイプ、発泡体、成形体であってよい。基材層を構成する材料としては、紙、金属、樹脂、木材、セラミックス、ガラス等が挙げられる。基材層は単層であってもよく、多層であってもよい。
【００４２】
金属としては、銅、鉄、銀、金、真鍮、アルミニウムや、これらの合金、鋳物等が挙げられる。
【００４３】
セラミックスとしては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化チタンが挙げられる。
【００４４】
樹脂としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられる。
【００４５】
熱可塑性樹脂としては、オレフィン樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、疎水化セルロース樹脂、塩素樹脂、フッ素樹脂、水素結合性樹脂、カーボネート樹脂、サルホン樹脂、エーテル樹脂、イミド樹脂が挙げられる。
【００４６】
オレフィン樹脂としては、ポリエチレン、エチレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン樹脂が挙げられる。
【００４７】
エチレン共重合体としては、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはそのケン化物、エチレン−α，β不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体が挙げられる。
【００４８】
環状オレフィン樹脂としては、環状オレフィンの単独重合体や、環状オレフィンと他のオレフィンとの共重合体等の主鎖に脂環式構造を有するものや、側鎖に脂環式構造を有するものが挙げられる。該環状オレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン等の単環状オレフィン；３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン等の置換基を有する単環状オレフィン；ノルボルネン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン（ジメタノオクタヒドロナフタレン）等の多環状オレフィン；５−メチルノルボルネン等の置換基を有する多環状オレフィンが例示できる。
【００４９】
エステル樹脂としては、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、液晶性ポリエステルが挙げられる。
【００５０】
アミド樹脂としては、ナイロン−６、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルアミド、ポリメタキシリレンアジパミドが挙げられる。
【００５１】
アクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレートが挙げられる。
【００５２】
スチレン樹脂としては、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂が挙げられる。
【００５３】
疎水化セルロース樹脂としては、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロースが挙げられる。
【００５４】
塩素樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンが挙げられる。
【００５５】
フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体が挙げられる。
【００５６】
水素結合性樹脂としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、セルロース誘導体等が挙げられる。特に、水素結合性樹脂中の水酸基が２０質量％以上６０質量％以下である樹脂が好ましい。（ただし、水素結合性樹脂を１００質量％とする。）
【００５７】
カーボネート樹脂としては、ポリカーボネート、ポリ（プロピレンカーボネート）等のカーボネート骨格を有する樹脂が挙げられる。
【００５８】
サルホン樹脂としては、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリフェニルサルホンが挙げられる。
【００５９】
エーテル樹脂としては、エーテルエーテルケトン樹脂、フェニレンオキシド樹脂、メチレンオキシド樹脂が挙げられる。
【００６０】
イミド樹脂としては、芳香族ポリイミド樹脂やアミドイミド樹脂等のイミド結合を含む単量体単位を有する樹脂が挙げられる。
【００６１】
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エチレンイミン樹脂や、エポキシ化合物、（メタ）アクリロイル化合物、アリル化合物、ビニル化合物等の熱反応性化合物の少なくとも一種が、熱重合開始剤存在下で反応してなる樹脂等が挙げられる。
【００６２】
光硬化性樹脂としては、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を、光重合開始剤存在下で重合して得られるエポキシ樹脂や、１分子中に２つ以上のアクリロイル基やメタクリロイル基を有するアクリル化合物を、光重合開始剤存在下で重合して得られるアクリル樹脂等が挙げられる。
【００６３】
また天然ゴム（ＮＲ）や、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）等の合成ゴム、あるいはスチレン系、オレフィン系、ポリエステル系等の熱可塑性エラストマ（ＴＰＥ）等の材料を採用することができる。
【００６４】
本発明の基材層がフィルムである場合、ナイロン−６層／ポリメタキシリレンアジパミド層／ナイロン−６層や、ポリプロピレン層／エチレン−ビニルアルコール共重合体層／ポリプロピレン層のような多層フィルムであってもよく、前述の樹脂にアルミニウム、アルミナ、シリカのうちの少なくとも一種が蒸着されたフィルムであってもよい。本発明の基材層がフィルムである場合には、基材層は無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれかであってもよい。
【００６５】
本発明の基材層がフィルムである場合、基材層の一例として、樹脂製のヒートシール層を一方の表層として有する基材層等が挙げられる。ヒートシール層を構成する樹脂としては、オレフィン樹脂、エステル樹脂、アクリロニトリル樹脂等が挙げられる。
【００６６】
ヒートシール層を有する基材層の製造方法としては、ヒートシール層形成用の樹脂と、ヒートシール層形成用樹脂とは異なる樹脂とを共押出しする方法、ヒートシール層形成用の樹脂を液体媒体に溶解させた溶液を、基材層に塗工した後、液体媒体を除去してヒートシール層を形成する方法、基材層の表面にヒートシール層形成用の樹脂を押出ラミネートする方法、ヒートシール性樹脂フィルムと、基材層とをドライラミネートする方法等が挙げられる。基材層におけるヒートシール層を形成する面、およびヒートシール層における基材層との積層面には、表面処理を施すことが好ましい。
【００６７】
［樹脂と無機層状化合物とを含む塗工液］
【００６８】
塗工液に用いる無機層状化合物とは、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を形成している化合物である。層状構造とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン・デル・ワールス力等の弱い結合力によってほぼ平行に積み重なった構造である。無機層状化合物として、液体媒体への膨潤性、劈開性を有する粘土鉱物が好ましく用いられる。
【００６９】
粘土鉱物は、一般に（ｉ）シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属とした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、（ｉｉ）シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属とした八面体層を両側から挟んでなる３層構造を有するタイプに分類される。（ｉ）の２層構造タイプの粘土鉱物としては、カオリナイト−蛇紋石族の粘土鉱物が挙げられる。（ｉｉ）の３層構造タイプの粘土鉱物としては、層間カチオンの数によって、タルク−パイロフィライト族、スメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族、脆雲母族、緑泥石族の粘土鉱物が挙げられる。
本発明の粘土鉱物は、単独で用いても良く、２種類以上用いても良い。
【００７０】
カオリナイト−蛇紋石族としては、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、リザーダイト、アメサイト、バーチェリン、クロンステダイト、ネポーアイト、ケリアイト、フレイポナイト、ブリンドリアイト等が挙げられる。
【００７１】
タルク−パイロフィライト族としては、タルク、ウィレムサイト、ケロライト、ピメライト、パイロフィライト、フェリパイロフィライトが挙げられる。
【００７２】
スメクタイト族としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、ボルコンスコアイト、スインホルダイトが挙げられる。
【００７３】
バーミキュライト族としては、３八面体型バーミキュライト、２八面体型バーミキュライトが挙げられる。
【００７４】
マイカ族としては、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、金雲母、黒雲母、鉄雲母、イーストナイト、シデロフィライトテトラフェリ鉄雲母、鱗雲母、ポリリシオナイト、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、砥部雲母、パラゴナイト、レピドライトが挙げられる。
【００７５】
脆雲母族としては、ザンソフィライト、クリントナイト、ビテ雲母、アナンダ石、真珠雲母、マーガイラトが挙げられる。
【００７６】
緑泥石族としては、クリノクロア、シャモサイト、ペナンタイト、ニマイト、ベイリクロア、ドンバサイト、クッケアイト、スドーアイトが挙げられる。
【００７７】
また、前記粘土鉱物を有機物でイオン交換等の処理し、分散性等を改良したもの（朝倉書店、「粘土の事典」参照；以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合もある）も無機層状化合物として用いることができる。該有機物としては、公知のジメチルジステアリルアンモニウム塩やトリメチルステアリルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩やホスホニウム塩、イミダゾリウム塩を用いることができる。
【００７８】
前記粘土鉱物の中でも、（ｉｉ）の３層構造タイプの粘土鉱物であるスメクタイト族、バーミキュライト族およびマイカ族の粘土鉱物が好ましい。スメクタイト族としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトが好ましい。
【００７９】
無機層状化合物のアスペクト比は、多層構造体のガスバリア性の観点から、２０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましい。また、膨潤し劈開させやすく、製膜性の観点から、本発明の無機層状化合物のアスペクト比は、１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましく、３０００以下であることがさらに好ましい。
【００８０】
無機層状化合物は、透明性、製膜性の観点から、平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。特に、本発明の多層構造体を透明性が求められる製品に用いる場合は、無機層状化合物の平均粒径は１μｍ以下であることが好ましい。なお、該無機層状化合物のアスペクト比および平均粒径とは、無機層状化合物を膨潤かつ劈開させる液体媒体と、無機層状化合物とを含む無機層状化合物分散液中での値である。
【００８１】
本発明において、無機層状化合物のアスペクト比（Ｚ）は、式：Ｚ＝Ｌ／ａで定義される。式中、Ｌは無機層状化合物の平均粒径を、ａは無機層状化合物の単位厚さ、即ち、無機層状化合物の単位結晶層の厚みを示し、Ｌおよびａはそれぞれ粉末Ｘ線回析法（「機器分析の手引き（ａ）」（１９８５年、化学同人社発行、塩川二朗監修）６９頁参照）により求められる。
【００８２】
無機層状化合物の平均粒径Ｌとは、液体媒体中の回折／散乱法により求めた粒径（体積基準のメジアン径）である。すなわち、無機層状化合物の分散液に光を通過させたときに得られる回折／散乱パターンから、ミー散乱理論等により、上記回折／散乱パターンに妥当な粒度分布を計算することにより求めることができる。具体的には、粒度分布の測定範囲を適当な区間に分け、それぞれの区間について、代表粒子径を決定し、本来連続的な量である粒度分布を離散的な量に変換させて計算する方法が挙げられる。
【００８３】
無機層状化合物の膨潤値は、多層構造体のガスバリア性の観点から、５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。また、無機層状化合物の多層構造体の劈開値は、ガスバリア性の観点から、５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
【００８４】
〔膨潤性試験〕
前記膨潤値とは、以下の手順により求められる値である。
１００ｍｌメスシリンダーに液体媒体１００ｍｌを入れ、これに無機層状化合物２ｇを徐々に加える。２３℃にて２４時間静置後、上記メスシリンダー内における無機層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化合物分散層の体積（ｍｌ）を読む。この値が膨潤値であり、膨潤値が大きい程、膨潤性が高いことを示す。
【００８５】
〔劈開性試験〕
前記劈開値とは、以下の手順により求められる値である。
無機層状化合物３０ｇを液体媒体１５００ｍｌ中に徐々に加え、分散機にて、周速８．５ｍ／分、２３℃で９０分間分散させた後、この分散液１００ｍｌをメスシリンダーに採取する。６０分静置後、上記メスシリンダー内における層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化合物分散層の体積（ｍｌ）を読む。この値が劈開値であり、劈開値が大きい程、劈開性が高いことを示す。
【００８６】
無機層状化合物が，親水性の膨潤性無機層状化合物の場合、無機層状化合物を膨潤し劈開させる溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンが挙げられる。特に、水、アルコール類、水−アルコール類混合物が好ましい。
【００８７】
また、無機層状化合物が有機修飾無機層状化合物の場合、無機層状化合物を膨潤し劈開させる溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、メタクリル酸メチル、フタル酸ジオクチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコンオイルが挙げられる。
【００８８】
塗工液に用いる樹脂としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、多糖類、ポリアクリル酸およびそのエステル類、ウレタン系樹脂が挙げられる。本発明では、水溶性の樹脂成分であり、かつ２種類以上の官能基を含む樹脂成分であることが好ましい。水溶性の樹脂成分とは、第１の樹脂成分１ｇを前述の水系媒体１０００ｇに加え、分散機にて、周速８．５ｍ／分、９５℃で９０分間攪拌させた後、目視にて溶け残りが無い樹脂成分を指す。
【００８９】
前記２種類以上の官能基を含む樹脂成分は、一分子中に２種類以上の官能基を含む樹脂成分であっても良いし、第１の官能基を含む樹脂成分と第２の官能基を含む樹脂成分との混合物であっても良い。
前記官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシレート基、アンモニウム基等の極性基であることが好ましく、また該官能基同士が共有結合、またはイオン結合することが好ましい。
【００９０】
塗工液に用いる樹脂が、一分子中に２種類以上の官能基を含む樹脂成分である場合、前記第１の樹脂成分としては、ビニルアルコール−アクリル酸共重合体、ビニルアルコール−メタアクリル酸共重合体、ビニルアルコール−ビニルアミン共重合体、アクリル酸−ビニルアミン共重合体、メタアクリル酸−ビニルアミン共重合体が挙げられる。
【００９１】
塗工液に用いる樹脂が、第１の官能基を含む樹脂成分と第２の官能基を含む樹脂成分との混合物である場合、前記塗工液に用いる樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、およびポリビニルアミンからなる群より選ばれる２種類以上の化合物の組み合わせが挙げられる。
【００９２】
塗工液に用いる樹脂としては、水系の液体媒体に対する溶解しやすさ、取り扱いの容易さ、多層構造体の耐水性、ガスバリア性、耐傷付性の観点から、水酸基とカルボキシル基を含む樹脂成分であることが好ましい。ただし、「水酸基」に、カルボキシル基中の「−ＯＨ」は含まない。
【００９３】
前記水酸基およびカルボキシル基を含む樹脂成分は、一分子中に水酸基とカルボキシル基とを含む樹脂成分であっても良い。一分子中に水酸基とカルボキシル基とを含む樹脂成分としては、ビニルアルコール−アクリル酸共重合体や、ビニルアルコール−メタアクリル酸共重合体が挙げられる。
【００９４】
前記水酸基およびカルボキシル基を含む樹脂成分としては、水酸基を含む樹脂成分とカルボキシル基を含む樹脂成分とを含有する樹脂成分であっても良い。
水酸基を含む樹脂成分としては、ポリビニルアルコール、多糖類が挙げられる。
【００９５】
ポリビニルアルコールとは、ビニルアルコールに由来する単量体単位を主成分として有するポリマーである。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニル、ポリトリフルオロ酢酸ビニル、ポリギ酸ビニル、ポリピバリン酸ビニル等のポリカルボン酸ビニルを加水分解することで、またはポリｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ポリトリメチルシリルビニルエーテル等のポリビニルエーテルを加水分解することで得られる（ポリビニルアルコールの詳細については、例えば、ポバール会編、「ＰＶＡの世界」、１９９２年、（株）高分子刊行会；長野ら、「ポバール」、１９８１年、（株）高分子刊行会を参照することができる）。
ポリビニルアルコールのケン化度は、多層構造体のガスバリア性の観点から、７０モル％以上が好ましく、８５モル％以上のものがより好ましく、９８％モル以上がさらに好ましい。該ケン化度は、以下の式で求めることができる。
ケン化度（モル％）＝｛（ポリビニルアルコール中の水酸基の数）／（ポリビニルアルコール中に残存しているエステル結合を有する部位またはエーテル結合を有する部位の数と、水酸基との合計数）｝×１００・・・（式）
また、ポリビニルアルコールの重合度は、塗工液を用いて樹脂と無機層状化合物とを含む層を形成する際の造膜性の観点から、１００以上５０００以下、２００以上３０００以下であることが好ましい。
【００９６】
また、水酸基やカルボキシル基以外に、さらに官能基を有するポリビニルアルコール誘導体を用いても良い。水酸基やカルボキシル基以外の官能基として、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、リン酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基、シリル基、シロキシ基、アリル基、フルオロアルキル基、アルコシキ基、カルボニル基、ハロゲン等が挙げられる。ポリビニルアルコール中の水酸基の一部が、１種または２種以上の前記官能基に置き換わっていても良い。
【００９７】
多糖類とは、種々の単糖類の縮重合によって生体系で合成される生体高分子であり、それらをもとに化学修飾したものも含まれる。たとえば、セルロースおよびヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン等が挙げられる。
【００９８】
前記カルボキシル基を含む樹脂成分としては、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸部分中和物、ポリメタアクリル酸部分中和物、アクリル酸−メタアクリル酸共重合体が挙げられる。これらは、単独でも良く、２種類以上用いても良い。カルボキシル基を含む樹脂成分の重量平均分子量は、造膜性や、多層構造体の耐傷付性の観点から、２０００以上１０００００００以下が好ましく、５０００以上１０００００００以下がより好ましい。
【００９９】
ポリアクリル酸部分中和物またはポリメタアクリル酸部分中和物は、ポリアクリル酸またはポリメタアクリル酸の水溶液に後述のアルカリ金属イオン供与化合物を添加して中和し、カルボキシル基の一部をアルカリ金属塩とすることにより得ることができる。これらは、ポリアクリル酸またはポリメタアクリル酸と、アルカリ金属イオン供与化合物の物質量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。該中和度は以下の式により算出される。
中和度＝（Ａ／Ｂ）×１００
A：ポリアクリル酸部分中和物またはポリメタアクリル酸部分中和物１ｇ中の、中和されて金属塩となったカルボキシル基のモル数
B：ポリアクリル酸部分中和物またはポリメタアクリル酸部分中和物１ｇ中の、カルボキシル基と、中和されて金属塩となったカルボキシル基との合計モル数
【０１００】
またポリアクリル酸部分中和物またはポリメタアクリル酸部分中和物は、ポリアクリル酸完全中和物またはポリメタアクリル酸完全中和物の水溶液と、水素イオン型イオン交換樹脂とを接触させることによっても得ることができる。接触させる方法としては、ポリアクリル酸完全中和物またはポリメタアクリル酸完全中和物の水溶液と、水素イオン型イオン交換樹脂と混合し、攪拌した後に、該水素イオン型イオン交換樹脂の残渣を取り除く方法が挙げられ、該方法ではポリアクリル酸完全中和物またはポリメタアクリル酸完全中和物と水素イオン型イオン交換樹脂との量比、水溶液温度、攪拌時間を調製することにより、所望の中和度とすることができる。またポリアクリル酸完全中和物またはポリメタアクリル酸完全中和物の水溶液を、水素イオン型イオン交換樹脂が充填されたカラム中に通液する方法も挙げられ、該方法ではカラム長、通液速度、水溶液温度を調整することにより、所望の中和度とすることができる。また中和度は以下の式により算出される。
中和度＝（Ｃ／Ｄ）×１００
Ｃ：ポリアクリル酸部分中和物またはポリメタアクリル酸部分中和物１ｇ中の、金属塩として存在するカルボキシル基のモル数
Ｄ：ポリアクリル酸部分中和物またはポリメタアクリル酸部分中和物１ｇ中の、イオン交換により生成したカルボキシル基と、金属塩として存在するカルボキシル基との合計モル数
【０１０１】
ポリアクリル酸部分中和物およびポリメタアクリル酸部分中和物の中和度は、本発明の多層構造体の耐水性、透明性の点から、０．１％以上２０％以下であることが好ましい。
【０１０２】
水酸基およびカルボキシル基を含む樹脂成分における水酸基の物質量は、３０モル％以上９５モル％以下であり、好ましくは、７０モル％以上９５モル％以下である。水酸基およびカルボキシル基を含む樹脂成分におけるカルボキシル基の物質量は、５モル％以上７０モル％以下であり、好ましくは、５モル％以上３０モル％以下である。ただし、水酸基およびカルボキシル基を含む樹脂成分に含まれる水酸基の物質量とカルボキシル基の物質量との合計を１００モル％とする。
【０１０３】
水酸基およびカルボキシル基を含む樹脂成分における水酸基の物質量およびカルボキシル基の物質量は、公知のＮＭＲ法、ＩＲ法等により求めることができる。例えば、ＩＲ法であれば、水酸基とカルボキシル基のモル比が既知のサンプルを用い、検量線を求め、算出することができる。水酸基およびカルボキシル基を含む樹脂成分が、ケン化度が９８モル％以上のビニルアルコール単独重合体と、アクリル酸単独重合体および／またはメタアクリル酸単独重合体を用いる場合は、それぞれの質量から、水酸基の物質量およびカルボキシル基の物質量を算出することができる。
【０１０４】
水酸基およびカルボキシル基を含む樹脂成分における水酸基の質量とカルボキシル基の質量の合計は、本発明の多層構造体の耐水性、ガスバリア性、耐傷付性の観点から、３０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。ただし、該水酸基とカルボキシル基とを含む樹脂成分の質量を１００質量％とする。該カルボキシル基とは、中和されて金属塩となった前述のカルボキシル基も含む。
【０１０５】
水酸基およびカルボキシル基を含む樹脂成分に含まれる水酸基の質量とカルボキシル基の質量の合計は、公知のＮＭＲ法、ＩＲ法等により求めることができる。例えば、ＩＲ法であれば、ポリオールユニット数が既知であるポリオール重合体および、ポリカルボン酸ユニット数が既知であるポリカルボン酸重合体を用いて検量線を求め、算出することができる。ケン化度が９８モル％以上のビニルアルコール単独重合体と、アクリル酸単独重合体および／またはメタアクリル酸単独重合体を用いる場合は、それぞれの質量から、水酸基の質量およびカルボキシル基の質量を求め、その合計量を用いることができる。
【０１０６】
塗工液に用いる樹脂が、水酸基およびカルボキシル基を含む樹脂成分である場合、本発明の多層構造体の耐水性、ガスバリア性、耐傷付性の点から、樹脂と無機層状化合物とを含む塗工膜および／または塗工液層は、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを含むことが好ましい。
アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。
アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオンやマグネシウムイオンが挙げられる。
樹脂と無機層状化合物とを含む塗工液層が、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを含む場合、その含有量は、０．２質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上２質量部以下であることがより好ましい。ただし、該樹脂と無機層状化合物とを含む塗工液の層に含まれる樹脂の質量を１００質量部とする。
【０１０７】
前記アルカリ金属イオンは、アルカリ金属イオン供与化合物に由来し、前記アンモニウムイオンはアンモニウムイオン供与物に由来し、前記アルカリ土類金属イオンは、アルカリ土類金属イオン供与化合物に由来する。本発明の塗工液に用いる樹脂が水酸基およびカルボキシル基を含む樹脂成分である場合、樹脂と無機層状化合物とを含む塗工膜および／または塗工液層はアンモニウムイオン供与物、アルカリ金属イオン供与化合物またはアルカリ土類金属イオン供与化合物を含むことが好ましい。
アンモニウムイオン供与物としては、水酸化アンモニウム、塩化アンモニウム等が挙げられる。
アルカリ金属イオン供与化合物としては、水酸化ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムが挙げられる。
アルカリ土類金属イオン供与化合物としては、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウムが挙げられる。
これらは単独で用いても良く、２種類以上用いても良い。
【０１０８】
無機層状化合物として用いられるモンモリロナイトは、その層間にナトリウムイオンが含まれているため、アルカリ金属イオン供与化合物としても作用する。したがって、塗工液に用いる樹脂が、水酸基およびカルボキシル基を含む樹脂成分である場合、無機層状化合物として、モンモリロナイトを用いることが好ましい。
【０１０９】
樹脂と無機層状化合物とを含む塗工液の層は、さらに可塑剤を添加してもよい。該可塑剤を添加することで、熱成形時の延伸性に優れる多層構造体を得ることができる。該可塑剤とは、ヒドロキシ酸、または分子内の連続する２個以上の炭素原子のそれぞれに水酸基が少なくとも１個ずつ結合している化合物（以下、化合物Ｉとする）である。
ヒドロキシ酸としては、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸等の脂肪族ヒドロキシ酸、サリチル酸、クマル酸等の芳香族ヒドロキシ酸が挙げられる。
前記化合物Ｉとしては、ポリソルビトール、ポリマンニトール、ポリズルシトール、ポリキシリトール、ポリエリトリトール、ポリグリセリン等の多価アルコールの多量体が挙げられる。前記化合物Ｉの分子量は、２００以上４０００以下であり、水への溶解性の点や、熱成形時の延伸性の点から、３５０以上３０００以下であることが好ましく、５００以上２５００以下であることがより好ましい。
これらの可塑剤は一部がエステル化されているものでも良く、２種類以上を併用しても良い。
水への溶解性の点や、熱成形時の延伸性の点から、前記可塑剤として、ポリグリセリン、乳酸が好ましい。
【０１１０】
樹脂と無機層状化合物とを含む塗工液層は、目的や用途に応じて、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、アンチブロッキング剤、着色剤、架橋剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。特にシリカ、アルミナ、ジルコニア等の無機酸化物の微粒子を含むことで、樹脂と無機層状化合物とを含む塗工液の層とアンカーコート層との接着性や、樹脂と無機層状化合物とを含む塗工液の層と後述の更なる樹脂の層との接着性が良好となる。該微粒子の粒径は、接着性の観点から、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。該微粒子の含有量は、樹脂と無機層状化合物とを含む塗工液の層の体積を１００体積％としたとき、接着性の観点から、１０体積％以下であることが好ましく、７体積％以下であることが好ましい。
また樹脂と無機層状化合物とを含む塗工液層は、後述のアンカーコート剤を含んでいてもよい。これにより、基材層と塗工液層との密着性が向上させることができる。特に塗工液に含まれる樹脂が水酸基およびカルボキシル基を含む樹脂成分である場合、シランカップリング剤、金属アルコキシド、金属キレート、カルボジイミドなどを添加することで、密着性、耐水性に優れた多層構造体を得ることができる。
【０１１１】
樹脂と無機層状化合物とを含む塗工液の層における無機層状化合物の体積は、５体積％以上９０体積％以下であり、造膜性や、樹脂と無機層状化合物とを含む塗工液の層の柔軟性の観点から、好ましくは、５体積％以上５０体積％以下であり、より好ましくは、１０体積％以上３０体積％以下である（ただし、第１の層の体積を１００体積％とする）。
樹脂と無機層状化合物とを含む塗工液の層における樹脂の体積は、１０体積％以上９５体積％以下であり、後述の第１の塗工液を用いて第１の層を形成する際の造膜性や、第１の層の柔軟性の観点から、好ましくは、５０体積％以上９５体積％以下であり、より好ましくは、３０体積％以上９０体積％以下である（ただし、第１の層の体積を１００体積％とする）。
【０１１２】
［アンカーコート層］
本発明のアンカーコート層は、アンカーコート剤を含む層である。
アンカーコート剤としては、ウレタン系アンカーコート剤、シリコーン系アンカーコート剤、シラン系アンカーコート剤、エステル樹脂系アンカーコート剤、１液硬化型エポキシ系アンカーコート剤、アクリル系アンカーコート剤、オレフィン樹脂系アンカーコート剤、フッ素樹脂系アンカーコート剤、ゴム系アンカーコート剤、でんぷん系アンカーコート剤、ユリア樹脂系アンカーコート剤、メラミン樹脂系アンカーコート剤、フェノール樹脂系アンカーコート剤、ポリアロマティック系アンカーコート剤、ポリサルファイド系アンカーコート剤が挙げられる。
【０１１３】
ウレタン系アンカーコート剤とは、ウレタン結合を有するアンカーコート剤であり、１液硬化型ウレタン系アンカーコート剤と、２液硬化型ウレタン系アンカーコート剤に分けられる。
【０１１４】
１液硬化型ウレタン系アンカーコート剤とは、水分や熱等を加えることで硬化するアンカーコート剤であり、湿気硬化型アンカーコート剤、ブロック型アンカーコート剤、ラッカー型アンカーコート剤に分けられる。
湿気硬化型アンカーコート剤とは、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーであり、空気中の水分と反応して硬化する。
ブロック型アンカーコート剤とは、主成分である活性水素を有するポリオール成分と、ポリイソシアネート中のイソシアネート基がブロック剤でマスクされた成分とをあらかじめ混合して１液化されたものであり、ブロック剤が解離する温度（通常１４０℃〜２００℃）まで加熱すると、活性イソシアネート基が再生され、これがポリオール成分と反応して強靭な塗膜を形成する。
【０１１５】
ラッカー型アンカーコート剤とは、高分子量化されたポリウレタン溶液であり、溶剤を揮発させるだけで塗膜を得ることができる。
【０１１６】
２液硬化型ウレタン系アンカーコート剤とは、イソシアネート基を有する化合物と活性水素化合物からなるアンカーコート剤であり、イソシアネート基を有する化合物を含有する液と、活性水素化合物を含有する液とを混合することで硬化するアンカーコート剤である。
【０１１７】
イソシアネート基を有する化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。活性水素化合物とは、一分子中に、活性水素基である水酸基を２個以上有し、カルボキシル基を有さない化合物であり、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール、ジオールと二塩基酸等の二つのモノマーの反応により生成するポリエステル、ポリ−β−メチル−δ−バレロラクトン、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールが挙げられる。
活性水素化合物としては、数平均分子量が３００以上１０００００以下の化合物を用いることが好ましい。
【０１１８】
２液硬化型ウレタン系アンカーコート剤中のイソシアネート化合物と活性水素化合物の混合比は、イソシアネート基と、活性水素化合物に含まれる水酸基とのモル比により決定することが好ましい。イソシアネート基のモル数をＡＮ、活性水素化合物の活性水素基のモル数をＢＮとすると、該活性水素基のモル数に対するイソシアネート基のモル数の比Ｒ（Ｒ＝ＡＮ／ＢＮ）は、本発明の基材層と後述の第１の層との接着性の観点から、０．００１以上であることが好ましく、ブロッキング防止の観点から１０００以下であることが好ましい。イソシアネート基および活性水素基の各モル数は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより定量することができる。具体的には、イソシアネート基のモル数は、イソシアネート基のモル数が既知のサンプルを用い、検量線を求め、算出することができる。また活性水素基のモル数は、活性水素基のモル数が既知のサンプルを用い、検量線を求め、算出することができる。
【０１１９】
２液硬化型ウレタン系アンカーコート剤としては、好ましくは、主鎖にカーボネート骨格を有する２液硬化型ウレタン系アンカーコート剤である。主鎖にカーボネート骨格を有する２液硬化型ウレタン系アンカーコート剤とは、イソシアネート基を有する化合物と、活性水素化合物からなるアンカーコート剤であり、イソシアネート基を有する化合物を含有する液と、カーボネート骨格を有する活性水素化合物を含有する液とを混合することで硬化するアンカーコート剤である。該カーボネート骨格は、環状カーボネート骨格であっても良い。
【０１２０】
シリコーン系アンカーコート剤とは、オルガノポリシロキサンを主成分とするアンカーコート剤であり、縮合硬化型アンカーコート剤と付加硬化型アンカーコート剤とに分けられる。
縮合硬化型アンカーコート剤とは、末端に水酸基やエポキシ基を有するオルガノポリシロキサンと、架橋剤とを混合した混合物であり、空気中の水分と反応することで硬化する。前記オルガノポリシロキサンの代わりに、アルキルオキシシラン等のオキシシラン化合物を含有するものであっても良い。
付加反応型アンカーコート剤とは、末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサンと、架橋剤とからなる２液型であり、触媒を加えて加熱することで硬化する。末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキサイド等も用いることができる。
【０１２１】
シラン系アンカーコート剤とは、有機物反応基と、加水分解してシラノール基を生成するシランアルコキシドユニットとを有する化合物である。前記有機物反応基としては、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基等が挙げられる。前記シランアルコキシドユニットとしては、メトキシシラン、エトキシシラン等が挙げられる。
【０１２２】
エステル樹脂系アンカーコート剤とは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の主鎖にエステル結合を有する樹脂の側鎖に、水酸基および／またはカルボキシル基を有する化合物である。
【０１２３】
１液硬化型エポキシ系アンカーコート剤とは、エポキシ化合物と、ブロック剤でマスクされたアミンと、ブロック剤でマスクされたカルボン酸とを、あらかじめ混合して１液化されたものである。ブロック剤が解離する温度（通常１４０℃〜２００℃程度）まで加熱すると、活性アミンや活性カルボン酸が再生され、これがエポキシ化合物と反応して強靭な塗膜を形成する。
【０１２４】
アクリル系アンカーコート剤とは、アクリル酸またはアクリル酸誘導体等のアクリルモノマーを主成分とするアンカーコート剤である。アクリルモノマーに加えて、エラストマー、触媒等を含んでいるものが多い。前記アンカーコート剤としては、化学反応が起こらずに硬化するものや、重合反応によって硬化するものが存在する。重合反応によって硬化するものは、例えば、有機過酸化物等の硬化剤と混合して用いられる。
【０１２５】
オレフィン樹脂系アンカーコート剤とは、オレフィン樹脂を主成分とするアンカーコート剤であり、水酸化カルシウム等の金属酸化物を含んでいても良い。該オレフィン樹脂としては、オレフィン単独重合体または２種類以上のオレフィンを重合して得られるオレフィン共重合体が挙げられる。該オレフィンとしては、特に炭素数２〜２０のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ドデカデセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
該オレフィン樹脂は、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルと、前記オレフィンとの共重合体であっても良く、前記オレフィン単独重合体または前記オレフィン共重合体を、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸誘導体で変性した樹脂であっても良い。
【０１２６】
フッ素樹脂系アンカーコート剤とは、フッ素樹脂を主成分とするアンカーコート剤である。該フッ素樹脂としては、フッ素化エポキシ化合物やフッ素化エポキシアクリレートが挙げられる。
【０１２７】
ゴム系アンカーコート剤とは、ゴムを主成分とするアンカーコート剤であり、クロロプレン系アンカーコート剤、スチレン−ブタジエンゴム系アンカーコート剤、ニトリルゴム系アンカーコート剤に分けられる。該ゴム系アンカーコート剤は、フェノール樹脂や塩化ビニルを配合したものであってもよい。
クロロプレン系アンカーコート剤としては、クロロプレンゴムとフェノール樹脂とを主成分とするもの、クロロプレンゴムにアルキルフェノール樹脂を添加したもの、クロロプレンゴムにメチルメタクリレートをグラフト重合したものが挙げられる。
スチレン−ブタジエンゴム系アンカーコート剤としては、スチレン−ブタジエン共重合体とスチレン−イソプレン共重合体を含有するものが挙げられる。該共重合は、ランダム共重合であっても良く、ブロック共重合であって良い。
ニトリルゴム系アンカーコート剤とは、ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体からなる樹脂を主成分とするアンカーコート剤である。
【０１２８】
でんぷん系アンカーコート剤とは、でんぷんを主成分とするアンカーコート剤である。該でんぷんは、粉体でんぷんを加熱することで得られる焙焼デキストリンや、でんぷんを酸で処理することで得られる白化デキストリンであっても良く、でんぷんを酸化剤によって酸化し、必要に応じてカルボキシル基等の官能基を導入した酸化でんぷんや、酵素変性でんぷん等の変性でんぷんであっても良い。また、該でんぷんは、アクリル樹脂等を、ポリイソシアネートを介して間接的にグラフト重合させたものでも良く、アクリル酸及び光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂をグラフト重合させたものであっても良い。前記アンカーコート剤は、でんぷんまたは変性でんぷん、およびセルロース誘導体を組合せたポリマーブレンドであっても良い。また、β−ジケトン類、アセト酢酸エステル類、マロン酸エステル類、β位に水酸基を持つケトン類、β位に水酸基を持つアルデヒド類及びβ位に水酸基を持つエステル類から選ばれる少なくとも一種のブロック剤を含有してなる硬化型でんぷん組成物であっても良い。
前記でんぷん系アンカーコート剤は、ポリイソシアネート硬化剤、でんぷんを除く植物由来の樹脂、金属錯体等を含んでいるものでも良い。
【０１２９】
ユリア樹脂系アンカーコート剤とは、尿素樹脂を主成分とするアンカーコート剤であり、尿素とホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるアンカーコート剤である。前記ユリア樹脂系アンカーコート剤は、少量の塩化アンモニウムを添加することで硬化する。
【０１３０】
メラミン樹脂系アンカーコート剤とは、メラミン（シアヌリル酸アミド）を主成分とするアンカーコート剤であり、メラミンとホルムアルデヒドを重縮合させることで得られるアンカーコート剤である。メラミン樹脂系アンカーコート剤は、前記ユリア樹脂系アンカーコート剤や、後述のフェノール樹脂系アンカーコート剤と混合して用いても良い。
【０１３１】
フェノール樹脂系アンカーコート剤とは、フェノール樹脂を主成分とするアンカーコート剤であり、フェノールとホルムアルデヒドを縮重合させることによって得られるアンカーコート剤である。前記フェノール樹脂系アンカーコート剤は、レゾール型フェノール樹脂を主成分とするものであっても良い。
【０１３２】
ポリアロマティック系アンカーコート剤とは、芳香族ポリイミド類の低分子ポリマーを主成分とするアンカーコート剤である。
【０１３３】
ポリサルファイド系アンカーコート剤とは、ポリサルファイドと硬化剤とからなるアンカーコート剤である。
【０１３４】
各アンカーコート剤のより詳細な説明は、「身の回りの製品に含まれる化学物質シリーズ  接着剤」（独立行政法人  製品評価技術基盤機構  化学物質管理センター発行）、接着剤読本（日本接着剤工業会発行）、「表面処理技術ハンドブック  接着・塗装から電子材料まで」（株式会社エヌ・ティー・エス発行）、「産業科学シリーズ  接着と接着剤」（大日本図書株式会社発行）に記載されている。
【０１３５】
本発明のアンカーコート剤として、接着性の観点から、好ましくは、２液硬化型ウレタン系、アンカーコート剤オレフィン樹脂系アンカーコート剤、エステル樹脂系アンカーコート剤、シラン系アンカーコート剤である。
【０１３６】
本発明のアンカーコート剤は１種類のみを使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
２種類以上のアンカーコート剤を組み合わせて使用する場合、２液硬化型ウレタン系アンカーコート剤とシラン系アンカーコート剤との組み合わせ、オレフィン樹脂系アンカーコート剤とシラン系アンカーコート剤との組み合わせ、またはゴム系アンカーコート剤とシラン系アンカーコート剤との組み合わせが好ましい。
【０１３７】
本発明のアンカーコート剤は、無溶剤であっても良く、各種溶剤にて希釈して用いてもよい。また光硬化型、熱硬化型、常温硬化型のいずれであってもよく、光、熱、温度の組み合わせにより硬化するものであってもよい。また粘着付与剤、可塑剤、充填剤、増粘剤、顔料、酸化防止剤、消泡剤、難燃剤、防腐剤等の添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤、溶剤については、「身の回りの製品に含まれる化学物質シリーズ  接着剤」（独立行政法人  製品評価技術基盤機構  化学物質管理センター発行）、接着剤読本（日本接着剤工業会発行）、「表面処理技術ハンドブック  接着・塗装から電子材料まで」（株式会社エヌ・ティー・エス発行）、「産業科学シリーズ  接着と接着剤」（大日本図書株式会社発行）に記載されている。
【０１３８】
［樹脂層］
本発明の樹脂層は、更なる樹脂成分を含む層である。更なる樹脂成分としては、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、シラン系樹脂、エステル樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、フッ素樹脂、ゴム系樹脂、でんぷん、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アロマティック樹脂、サルファイド樹脂が挙げられる。これらの樹脂の詳細は、前述のアンカーコート剤に用いられる樹脂と同様である。アンカーコート層と樹脂層は同じ樹脂成分であってもよく、異なる樹脂成分であってもよい。また、更なる樹脂成分は、前述の塗工液の層に用いられる樹脂成分と同じ樹脂成分であってもよい。
【０１３９】
本発明の更なる樹脂成分として、接着性の観点から、好ましくは、２液硬化型ウレタン系樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、塗工液の層に用いられる樹脂成分と同じ樹脂成分である。
【０１４０】
更なる樹脂成分は、１種類のみを使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
２種類以上の樹脂成分を使用する場合、２液硬化型ウレタン系樹脂とシラン樹脂との組み合わせ、フッ素樹脂とシラン樹脂との組み合わせ、エポキシ樹脂とシラン樹脂との組み合わせ、オレフィン樹脂とシラン樹脂との組み合わせ、第１の樹脂成分とシラン樹脂との組み合わせが好ましい。
【０１４１】
樹脂層は、前記塗工液の無機層状化合物、可塑剤、アルカリ金属イオン等を添加しても良い。可塑剤、アルカリ金属イオンの詳細は、前述の可塑剤およびアルカリ金属イオンと同様である。
樹脂層が可塑剤を含有する場合、熱成形時の延伸性の点から、樹脂層に含まれる可塑剤の含有量は、更なる樹脂成分１００質量部に対して２０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以上１２０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以上１２０質量部以下であることがさらに好ましく、６０質量部以上１１０質量部以下であることが最も好ましい。
【０１４２】
前記アンカーコート塗工液が、溶媒を含む塗工液である場合の調製方法としては、アンカーコート剤および硬化剤等のそれぞれを、溶媒に溶解または分散させて２つの液を作り、これらを混合する方法や、アンカーコート剤および硬化剤等を１つの溶媒に溶解または分散させる方法等が挙げられる。前記アンカーコート塗工液が、溶媒を含まない塗工液である場合の調整方法としては、アンカーコート剤と硬化剤等を混合する方法が挙げられる。
【０１４３】
［塗工液の調製］
塗工液中の液体媒体、無機層状化合物および樹脂成分を含む塗工液の調製方法としては、無機層状化合物、樹脂成分のそれぞれを、液体媒体に溶解あるいは分散させて２つの液を作り、これらを混合する方法や、無機層状化合物および樹脂成分を液体媒体に溶解または分散させる方法等が挙げられる。
本発明の塗工液の層が可塑剤を含む場合は、無機層状化合物、樹脂成分、可塑剤のそれぞれを液体媒体に溶解あるいは分散させて３つの液を作り、これらを混合する方法や、無機層状化合物、樹脂成分、可塑剤を１つの液体媒体に溶解または分散させる方法等が挙げられる。
【０１４４】
前記塗工液を製造する場合には、該塗工液中の無機層状化合物を液体媒体に十分に膨潤し劈開させるために、高圧分散処理により無機層状化合物を液体溶媒に分散させることが好ましい。高圧分散処理とは、無機層状化合物を液体媒体に混合した混合液を複数本の細管中に高速通過させた後に合流させて、前記混合液同士あるいは該混合液と細管内壁とを衝突させることにより、混合液に高剪断および／または高圧を付加する処理方法である。高圧分散処理において、混合液を管径１μｍ以上１０００μｍ以下の細管中に通過させる際、１００ｋｇｆ／ｃｍ2以上の最大圧力が印加されるように処理することが好ましい。最大圧力は５００ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることがより好ましく、１０００ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることが特に好ましい。また、混合液が前記細管内を通過する際、該分散液の最高到達速度は１００ｍ／ｓ以上であることが好ましく、圧力損失による伝熱速度は１００ｋｃａｌ／時間以上であることが好ましい。前記高圧分散処理には、Microfluidics Corporation社製超高圧ホモジナイザー（商品名：マイクロフルイダイザー）、ナノマイザー社製ナノマイザー、マントンゴーリン型高圧分散装置、イズミフードマシナリ製ホモゲナイザー等の高圧分散装置を用いることができる。高圧分散処理する混合液には、第１の樹脂成分が含有されていてもよい。
【０１４５】
前記塗工液には、界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤を含有する塗工液をアンカーコート層の表面に塗工して、塗工液の層を形成することにより、該塗工液の層と、アンカーコート層との接着性を向上させることができる。界面活性剤の含有量は、通常、０．００１質量％以上５質量％以下である（ただし、塗工液を１００質量％とする）。
【０１４６】
界面活性剤としては、接着性の観点から、炭素原子数６以上２４以下のアルキル鎖を有するカルボン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体等のエーテル型の非イオン性界面活性剤（シリコーン系非イオン性界面活性剤）や、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド化合物等のフッ素型非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１４７】
更なる液体媒体と更なる樹脂成分とを含む樹脂層に用いる更なる塗工液の調整方法は、塗工液の調整方法と同様である。更なる塗工液として、前述のアンカーコート塗工液を用いても良い。
【０１４８】
［乾熱処理体］
本発明の多層構造体中の塗工液の樹脂成分が、２種類以上の官能基を有する樹脂成分を含む場合、耐水性、ガスバリア性、耐傷つき性を向上するために、該多層構造体を乾熱処理して、乾熱処理体とすることが好ましい。乾熱処理とは、８０℃以上３００℃以下、水蒸気濃度が５０ｇ／ｍ３未満の雰囲気下で保持する処理である。乾熱処理温度は、好ましくは１２０℃以上、２００℃以下であり、さらに好ましくは１３０℃以上、１８０℃以下である。乾熱処理する時間は通常１秒間〜１時間である。乾熱処理時の水蒸気濃度は、好ましくは０ｇ／ｍ３以上４０ｇ／ｍ３以下である。乾熱処理する方法としては、例えば熱ロールと接触する方法、空気等の熱媒と接触する方法、赤外線により加熱する方法、マイクロ波により加熱する方法等が挙げられる。また本発明に係る多層構造体を後述の熱成形する際は、熱成形時の加熱処理を該乾熱処理とすることができる。
【０１４９】
［湿熱処理体］
本発明の多層構造体中の塗工液の樹脂成分が、２種類以上の官能基を有する樹脂成分を含む場合、耐水性、ガスバリア性、耐傷つき性を向上するために、前記乾熱処理体を湿熱処理して、湿熱処理体とすることが好ましい。湿熱処理とは、８０℃以上の水中で保持する処理、または１００℃以上の温度で水蒸気濃度が２９０ｇ／ｍ3超の雰囲気下で保持する処理である。湿熱処理する時間は、通常１秒間以上１時間以下である。１００℃以上の温度で水蒸気濃度が２９０ｇ／ｍ3超の雰囲気下で処理する場合、温度は１２０℃以上２００℃以下が好ましく、水蒸気濃度は５００ｇ／ｍ３以上２００００ｇ／ｍ３以下が好ましい。８０℃以上の水中で処理する場合、温度は１００℃以上１４０℃以下が好ましい。前記湿熱処理を施す前に、前記乾熱処理体を、例えば、２３℃、湿度５０％ＲＨ条件下でエージングしてもよい。
【０１５０】
湿熱処理体に含まれる水分を除去するために、湿熱処理後に乾燥処理を施してもよい。乾燥処理は、通常、湿度５０％ＲＨ以下、温度２０℃以上１００℃以下で、１秒以上２４時間以下で行う。
また本発明の多層構造体は、耐水性、濡れ性、耐傷付性等を改良する目的で、電子線照射、紫外線照射等を行っても良い。
【０１５１】
［多層構造体］
本発明に係る多層構造体におけるアンカーコート層、塗工液層の厚みはいずれも、０．０５μｍ以上２０μｍ以下の範囲であってよく、０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましい。また本発明に係る多層構造体が更なる樹脂層を有する場合、アンカーコート層、塗工液層、更なる樹脂層の厚みはいずれも、通常０．０５μｍ以上１０μｍ以下の範囲であり、塗工液層の厚みが、該更なる樹脂層の厚みよりも薄いことが好ましい。
【０１５２】
本発明の多層構造体は、前記アンカーコート層、塗工液層や樹脂層に加えて、無機層状化合物を含む追加層をそれぞれ複数層有していてもよい。該追加層は、樹脂成分を含んでいても良い。その構成としては、例えば、
（１）基材層／塗工液層／樹脂層／追加層A
（２）基材層／アンカーコート層／塗工液層／樹脂層／追加層B
（３）基材層／アンカーコート層／塗工液層／樹脂層／追加層C／追加層D
（４）基材層／アンカーコート層／塗工液層／樹脂層／追加層E／追加層F／追加層G、
等が挙げられる。
ここで追加層A、B、C、D、E、F、Gは、それぞれアンカーコート層、塗工液層または樹脂層と同じ組成であってもよい。また上記アンカーコート層、塗工液層、樹脂層、追加層は基材層の片面のみに設けられていても良く、両面に設けられていても良い。
【０１５３】
本発明に係る多層構造体は、耐水性、ガスバリア性に優れるため包装材料や容器として好適である。また耐傷付性、耐熱性、光学特性にも優れることから、基板、真空断熱パネル用外装袋として使用できる。タイヤや風船の空気等ガスが抜けることを防止することもできる。またネジ等の金属部品、金属蒸着膜、貴金属類の腐食防止や変色防止、コンクリートの腐食防止、木材等の腐食防止や吸湿防止、テープ類、加飾製品に使用することができる。また農業用ハウスや土壌燻蒸用のシートおよびフィルムとして使用することで、硫黄燻蒸等による劣化防止や農薬蒸散防止ができる。また酸素や水蒸気以外のガスに対しても有効であることから、においが抜けることを防止することもできる。
【０１５４】
包装材料としては、フィルム、袋、パウチ、シュリンクラベル、トイレットペーパー包装袋、嘔吐物や排泄物用の袋が挙げられる。容器としては、ボトル、ボトルキャップ、カートン容器、カップ、皿、トレー、ＰＴＰ、タンク、チューブ、シリンジ等が挙げられる。内容物としては、菓子類、加工食品、飲料品等の食品類や、トイレタリー製品、燃料、医薬品、電子部品および電子機器等の非食品類が挙げられる。
【０１５５】
基板としては、ディスプレイ用基板、太陽電池用基板が挙げられる。ディスプレイ用基板としては、液晶ディスプレイ用基板、有機ＥＬ用などフレキシブルディスプレイ用基板等の前面板および後面板などが挙げられる。太陽電池用基板としては、シリコン型太陽電池用基板あるいは色素増感型太陽電池用基板などの前面板および後面板が挙げられる。
また偏光板の吸湿防止等に用いることもできる。
【０１５６】
また本発明に係る多層構造体は、住宅外装部品、住宅内装部品、家具用部材、自動車外装部品、自動車内装部品、二輪車外装部品、家電部品、雑貨部品、看板などにも用いることができる。住宅外装部品としては、雨樋、玄関化粧カバー、床下換気口などが挙げられる。住宅内装部品としては、インテリアドアユニット、クロゼット折戸ユニット、幅木、畳寄せ、回り縁、造作材、敷居すべり、窓額縁、手すり、床材、壁板、天井板などが挙げられる。家具用部材としては化粧板、引き出し、流し台回りの前面扉、ベットバンパー、テーブル、椅子、各種ケース、照明器具パーツ、額縁が挙げられる。自動車外装部品としては、バンパー、ドアミラー、フェンダーボディが挙げられる。自動車内装部品としては、インスツルメントパネル、ダッシュボード、ドアトリム、ボディーサイドトリムが挙げられる。二輪車外装部品としては、フード、カウリングなどが挙げられる。家電部品としては、冷蔵庫の扉、洗濯機防水バン等が挙げられる。
【０１５７】
加飾製品としては、前述の住宅外装部品、住宅内装部品、家具用部材、自動車外装部品、自動車内装部品、二輪車外装部品、家電部品、雑貨部品、看板などが挙げられる。
【０１５８】
本発明に係る多層構造体を容器やボトル、加飾製品等の成形体として用いる場合、耐水性、ガスバリア性、耐傷つき性の点から、更なる樹脂層を有することが好ましい。同様に、本発明に係る乾熱処理体および湿熱処理体を容器やボトル等の成形体、あるいは加飾製品として用いる場合、耐水性、ガスバリア性、耐傷つき性の点から、更なる樹脂層を有する多層構造体の乾熱処理体、湿熱処理体であることが好ましい。
【０１５９】
本発明に係る多層構造体の成形方法としては、熱成形により、所定の形状に基材層を賦形する工程、および基材層の少なくとも一方の表面に、アンカーコート層や第１の層を形成する工程、その後、必要に応じて第２の層を形成する工程を連続的に行う方法や、連続的にシートあるいはパリソン等の予備成形した基材層の少なくとも一方の表面にアンカーコート層および第１の層を形成し、必要に応じて第２の層を形成して多層構造体とした後、熱成形により所定の形状に賦形する方法等が挙げられる。該熱成形としては、ブロー成形、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等が挙げられる。該ブロー成形、真空成形、圧空成形、真空圧空成形としては、例えば、特開平８−２３８６６７号公報、特開平５−２２０９１３号公報、特開昭５４−９０２６５、特開昭６１−１０８５４２号公報、特開２００６−１３７０５８号公報、特開２００３−５３８２３号公報、特開平２−６９２１３号公報、特開平３−１７６１２８号公報、特開平５−１０４５７２号公報、特開昭６１−２４９７５０号公報、特開昭６１−２４４７３７号公報に記載の方法が挙げられる。
【０１６０】
結晶性熱可塑性樹脂を含有する基材層を賦形する場合、多層構造体の温度を１００℃以上２５０℃以下で１〜６０秒間保持した後に、基材層または多層構造体の温度が、該結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度より３０℃低い温度以上、該結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度より３０℃高い温度以下である時に、基材層や多層構造体を熱成形することが好ましい。該結晶性熱可塑性樹脂とは、ガラス転移温度および融点が存在する熱可塑性樹脂である。該ガラス転移温度は、示差走査熱量計等を用いて測定することができる。
非晶性熱可塑性樹脂を含有する基材層を賦形する場合、多層構造体の温度を１００℃以上２５０℃以下で１〜６０秒間保持した後に、基材層または多層構造体の温度が、該非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度より３０℃低い温度以上、該非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度より３０℃高い温度以下の範囲内にある時に、基材層や多層構造体を熱成形することが好ましい。該非晶性熱可塑性樹脂とは、ガラス転移温度のみ存在し、融点が存在しない熱可塑性樹脂である。該ガラス転移温度および融点の存在については、示差走査熱量計等を用いて測定することができる。
【０１６１】
本発明の多層構造体を加飾製品として使用する場合、シート状の多層構造体を熱成形し、予備賦形品を製造した後、該予備賦形品の基材層側に、可塑化した熱可塑性樹脂を供給し、賦形することにより、成形品を得ることができる。具体的には、塗工液の層や更なる樹脂の層を表層として有する多層構造体のいずれかの層が成形用金型のキャビティ内面と接するように密着させてセットした金型キャビティ内に、射出成形法や、射出圧縮成形法、射出プレス成形法等により、可塑化した熱可塑性樹脂を供給し、供給した該熱可塑性樹脂と予備賦形品とが貼合された成形品を得る方法が挙げられる。前記予備賦形品は、熱成形時の加熱処理により、本発明の乾熱処理体となる。
【０１６２】
本発明の多層構造体における塗工液層が、２種類以上の官能基を有する樹脂成分を含む場合、前記乾熱処理あるいは熱成形の際に加熱処理することにより、該官能基の反応がより進行して耐水性、ガスバリア性、耐傷つき性がより高くなる。塗工液層が可塑剤を含む場合、延伸性に優れるため、上記熱成形時に、塗工液層の割れを抑えることができる。
【０１６３】
図１に、インフレーションフィルム成形による本発明の製造方法の代表的な例の模式図を示す。基材層を構成する材料を、押出成形機１に供給して溶融混練した後、溶融物を押出成形機１の出口に装着されたインフレーションダイ２の環状スリットから下向きに円筒状に押出す。次に、円筒状に押し出された溶融物の内側に、インフレーションダイ２に設けた空気吹き込み孔から加圧空気を吹き込んでブローアップさせてチューブ状フィルム３として基材層が形成される。チューブ状フィルム３を、ガイド４によって折り、巻取装置５によって巻き取る。塗工液を含む冷却水を冷却用スプレー６により噴霧し、塗工液の膜を形成し、さらに塗工液用スプレー７により塗工液を噴霧する。
【０１６４】
図２に、Ｔダイフィルム成形による本発明の製造方法の代表的な例の模式図を示す。基材層を構成する材料を、押出機８に供給して溶融混練した後、溶融物を押出成形機１の出口に装着されたＴダイ９のスリットから下向きに押出す。次に、押し出された溶融物を、クールニクス１２を備えた水槽１０を通過させ、水槽内の塗工液を含有する冷却水にディッピングすることにより塗工液の膜を形成する。その後、引取装置１１によって縦方向に延伸しながら巻き取る。
【符号の説明】
【０１６５】
１  押出成形機
２  インフレーションダイ
３  チューブ状フィルム
４  ガイド
５  巻取装置
６  冷却用スプレー
７  塗工液用スプレー
８  押出機
９  Ｔダイ
１０  水槽
１１  引取装置
１２  クールニクス
【図１】
2017023981.tif 000002
【図２】
2017023981.tif 000003