(57)【要約】      （修正有）【課題】高い（長期間の）保存安定性、高屈折率、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度の膜を形成するための膜形成組成物の提供。【解決手段】式（ａ１），式（ａ２）とを含む加水分解性シランを非アルコール溶剤中で加水分解し縮合して得られる重量平均分子量７００〜４０００のケイ素化合物（Ａ）、１〜１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、水（Ｄ）、酸（Ｅ）、及び溶剤（Ｆ）を含む膜形成組成物であって、水（Ｄ）が、水（Ｄ）と溶剤（Ｆ）を含む全溶剤中に６〜１８重量％の割合で含有し、膜形成組成物のｐＨが３〜５の範囲に調製されるように酸（Ｅ）を添加した膜形成組成物。2017052815.tif 000013【選択図】図１
2017052815.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）：
【化１】
2017052815.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｌは炭素数３〜６の直線、分岐又は環状のアルキル基を示す。）とを含む加水分解性シランを非アルコール溶剤中で加水分解し縮合して得られる重量平均分子量７００〜４０００のケイ素化合物（Ａ）、１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、水（Ｄ）、酸（Ｅ）、及び溶剤（Ｆ）を含む膜形成組成物であって、
ケイ素化合物（Ａ）が、加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）の割合として、加水分解性シラン（ａ１）が９０モル％乃至５０モル％であり、加水分解性シラン（ａ２）が１０モル％乃至５０モル％で含有する加水分解性シランを加水分解し縮合したポリマーであって、
水（Ｄ）が、水（Ｄ）と溶剤（Ｆ）を含む全溶剤中に６重量％乃至１８重量％の割合で含有し、
酸（Ｅ）が１乃至２個のカルボキシル基を分子内に有するものであって、膜形成組成物のｐＨが３乃至５の範囲に調製されるように該酸を添加したものである該膜形成組成物。
【請求項２】
非アルコール溶剤がケトン又はエーテルである請求項１に記載の膜形成組成物。
【請求項３】
非アルコール溶剤がアセトン又はテトラヒドロフランである請求項１に記載の膜形成組成物。
【請求項４】
溶剤（Ｄ）が上記シランの加水分解と縮合時に用いる非アルコール溶剤と、加水分解性シランの加水分解によって生じた反応物とを除去し溶剤置換による溶剤を含むものである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
【請求項５】
無機粒子（Ｂ）がジルコニアである請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
【請求項６】
硬化触媒（Ｃ）がアンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、又はキレート化合物である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
【請求項７】
酸（Ｅ）が蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、又はマレイン酸である請求項１乃至請求項６のいずれか1項に記載の膜形成組成物。
【請求項８】
加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）とを含む加水分解性シランを非アルコール溶剤（ｆ１）中で加水分解し、重量平均分子量７００〜４０００のケイ素化合物（Ａ）のワニスを得る工程、
動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）が分散媒（ｆ２）に分散したゾルを得る工程、
ケイ素化合物（Ａ）のワニスと無機粒子（Ｂ）のゾルと硬化触媒（Ｃ）と水（Ｄ）と酸（Ｅ）を混合し、ケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）と水（Ｄ）と酸（Ｅ）と溶剤（Ｆ）とを含む膜形成組成物を得る工程、を含む請求項１乃至請求項７のいずれか1項に記載の膜形成組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載される膜形成用組成物から得られる膜の上に感光性レジストを塗布、乾燥、光照射、現像、レジスト剥離を行うパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の膜形成組成物を基板上に被覆し加熱して得られる硬化膜。
【請求項１１】
膜表面の水の接触角が６０°乃至８０°であることを特徴とする請求項１０に記載の膜。
【請求項１２】
光取りだし膜、又は保護膜として用いられる請求項１０又は請求項１１に記載の膜。
【請求項１３】
請求項１０乃至請求項１２のいずれか１項に記載の膜を有する電子デバイスを有する装置。
【請求項１４】
電子デバイスがＬＥＤである請求項１３に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成組成物に関し、さらに詳述すると、ポリシロキサン、無機粒子、硬化触媒、水及び酸を含む膜形成組成物、パターン形成方法及び保管方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は各種ディスプレイのバックライト光源、信号機、照明、レーザー、バイオセンサーなどとして利用されており、民生用途として広く普及している。
【０００３】
ＬＥＤは更なる長寿命且つ低消費電力を達成するために、光取出し効率を高めるデバイス開発が主流となってきている。これらの潮流の中で、光取出し効率を高めるための素子構造及び材料の開発が行われている。
【０００４】
光取出し効率を高めるために、光学的な屈折率をコントロールする方法があり、封止材料を高屈折率化する検討が報告されている。
例えば酸化ジルコニウム、酸化チタンおよびこれらの複合体からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の微粒子と、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあるアルコキシ基含有シロキサンポリマー（ｂ１）と、重量平均分子量が５００〜１００，０００である水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）と、β−ジケトン、ケトエステル、ジカルボン酸およびその誘導体、ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体、ケトアルコール、ジヒドロキシ化合物、オキシアルデヒド化合物、ならびにアミン化合物およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のキレート化剤を含有する高屈折材料形成用組成物（特許文献１参照）、
【０００５】
アルキル基、アリール基、水酸基等を含むオルガノポリシロキサンと、縮合触媒と、無機粒子とを含む光関連デバイス封止用樹脂組成物（特許文献２参照）、
炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜８の炭化水素基を有していてもよいフェニル基を有するトリアルコキシシラン（Ａ）と、反応性環状エーテル基を含有する置換基を有するトリアルコキシシラン（Ｂ）とを共加水分解、共縮合することによって得られるラダー型又はランダム型構造のシルセスキオキサン誘導体、及び、無機微粒子を主成分とする、Ｂステージ化された光素子用封止樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。
目的とする高屈折率材料には、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度が求められ、これらを一度に満たす材料は困難である。
【０００６】
無機粒子を加える場合は膜硬度が低下する場合がある。ポリシロキサンは膜硬度が高い反面、高屈折率を発現しない。これらの背景から無機粒子とポリシロキサンとを組み合わせて高屈折率材料とする方法が公知技術として知られている。
【０００７】
ＬＥＤ用の高屈折率膜はアルカリ現像性が求められ、１０μｍ以下のパターンを作製するには、アルカリに対し溶解現像性が求められる。そのため、高屈折率組成物自体に感光性を付与し、パターンを得ることが考えられるが感光剤などを含むため、ＬＥＤ素子の部材として長期の耐光性と信頼性を満たすことが困難である。
【０００８】
完全加水分解型のポリシロキサンと無機粒子と硬化触媒と水と酸を含む高屈折率組成物はその上にリコートした感光性材料を利用してパターニングしようとする検討は知られておらず、ＬＥＤを作製するプロセスを考慮して、１０μｍ以下のパターニングをしようとする検討も知られていない。さらに、ＬＥＤ用の高屈折率膜はワニスの状態で実プロセス中に使用されるが、ポリシロキサンと無機粒子と硬化触媒と水と酸を含む高屈折率ワニスは保管方法によって経時変化せず、長時間に渡って性能を発現する必要がある。これらの保管方法に関する検討も知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−３１６２６４
【特許文献２】特開２００６−３２８３１５
【特許文献３】特開２００８−２０２００８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高い（長期間の）保存安定性、高屈折率、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度を達成し得る表示デバイス用膜作製に好適な膜形成組成物及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明は第１観点として、加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）：
【００１２】
【化１】
2017052815.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｌは炭素数３〜６の直線、分岐又は環状のアルキル基を示す。）とを含む加水分解性シランを非アルコール溶剤中で加水分解し縮合して得られる重量平均分子量７００〜４０００のケイ素化合物（Ａ）、１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、水（Ｄ）、酸（Ｅ）、及び溶剤（Ｆ）を含む膜形成組成物であって、
ケイ素化合物（Ａ）が、加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）の割合として、加水分解性シラン（ａ１）が９０モル％乃至５０モル％であり、加水分解性シラン（ａ２）が１０モル％乃至５０モル％で含有する加水分解性シランを加水分解し縮合したポリマーであって、
水（Ｄ）が、水（Ｄ）と溶剤（Ｆ）を含む全溶剤中に６重量％乃至１８重量％の割合で含有し、
酸（Ｅ）が１乃至２個のカルボキシル基を分子内に有するものであって、膜形成組成物のｐＨが３乃至５の範囲に調製されるように該酸を添加したものである該膜形成組成物、
第２観点として、非アルコール溶剤がケトン又はエーテルである第１観点に記載の膜形成組成物、
第３観点として、非アルコール溶剤がアセトン又はテトラヒドロフランである第１観点に記載の膜形成組成物、
第４観点として、溶剤（Ｄ）が上記シランの加水分解と縮合時に用いる非アルコール溶剤と、加水分解性シランの加水分解によって生じた反応物とを除去し溶剤置換による溶剤を含むものである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第５観点として、無機粒子（Ｂ）がジルコニアである第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第６観点として、硬化触媒（Ｃ）がアンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、又はキレート化合物である第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第７観点として、酸（Ｅ）が蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、又はマレイン酸である第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第８観点として、加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）とを含む加水分解性シランを非アルコール溶剤（ｆ１）中で加水分解し、重量平均分子量７００〜４０００のケイ素化合物（Ａ）のワニスを得る工程、
動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）が分散媒（ｆ２）に分散したゾルを得る工程、
ケイ素化合物（Ａ）のワニスと無機粒子（Ｂ）のゾルと硬化触媒（Ｃ）と水（Ｄ）と酸（Ｅ）を混合し、ケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）と水（Ｄ）と酸（Ｅ）と溶剤（Ｆ）とを含む膜形成組成物を得る工程、を含む第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物の製造方法、
第９観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載される膜形成用組成物から得られる膜の上に感光性レジストを塗布、乾燥、光照射、現像、レジスト剥離を行うパターン形成方法、
第１０観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物を基板上に被覆し加熱して得られる硬化膜、
第１１観点として、膜表面の水の接触角が６０°乃至８０°であることを特徴とする第１０観点に記載の膜、
第１２観点として、光取りだし膜、又は保護膜として用いられる第１０観点又は第１１観点に記載の膜、
第１３観点として、第１０観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載の膜を有する電子デバイスを有する装置、及び
第１４観点として、電子デバイスがＬＥＤである第１３観点に記載の装置である。
【発明の効果】
【００１４】
完全加水分解型のポリシロキサンと部分加水分解型のポリシロキサンを用いた組成物を比較すると以下の特徴がある。
部分加水分解型のポリシロキサンは、水酸基等の官能基を含むアルコールを加水分解又は重縮合時の溶剤に使用して得られたポリマーを指す。部分加水分解型のポリシロキサンは加水分解し、重縮合する段階で溶剤のアルコール又はモノマーのシランアルコキシドから生成するアルコールが加水分解で生成したシラノール基と反応しシランアルコキシドの形で残存している。また、溶液状態ではポリマー中のシラノール基とシランアルコキシドは化学的に平衡反応であるため、アルコールを加水分解及び縮合時の溶剤に選択するとシランアルコキシドの残留割合が多いポリシロキサンとなる。
一方で完全加水分解型のポリシロキサンは水酸基を含まない非アルコールを加水分解及び縮合時の溶剤に用いて得られたポリマーを指す。完全加水分解型のポリシロキサンは加水分解及び重縮合時の溶剤である非アルコール溶剤がポリマーのシラノールを末端封止する水酸基を有していないため、得られたポリマーはシラノールの残留割合が多いポリシロキサンとなる。すなわち、完全加水分解型のポリテオスは有機成分としてシランアルコキシドをほとんど含まないため、耐光性試験で不利となる炭素元素をほとんど含んでいないポリマーである。
【００１５】
無機粒子（Ｂ）が動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍであることで、ろ過性が良好であり、膜形成組成物の高透過率を達成できる。
また、ケイ素化合物（Ａ）はポリシロキサンであり、無機粒子（Ｂ）は高屈折率を示すジルコニアであるが、無機化合物で構成された組成物であることから耐光性が良好である。
ケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）との表面に存在する水酸基は外部刺激として熱がかかったときに、重縮合を開始し、強固で高硬度な膜を形成できる。
本願発明のポリシロキサンと平均粒子径が１乃至１００ｎｍ以下の無機粒子と硬化触媒とから成る組成物はアルカリ溶液に対して、溶解現像性を有しているため感光性レジストを用いて１０μｍ以下のパターニングが可能である。ドライエッチングなどのプロセスを経ないため、工程が簡略化され、生産コストを低下できる。
【００１６】
部分加水分解型のポリシロキサンはシランアルコキシドが多く残存しているため、微粒子のシラノールと反応する際に一旦加水分解を経由しなければならず、別途、添加剤などの添加が必要となる。添加剤はシラノールの生成促進剤や、シランアルコキシドの分解促進剤が挙げられるが、これらの添加剤は有機基や金属を含んで耐光性を悪化させるため、本願発明の組成物には不向きである。
完全加水分解型のポリシロキサンは部分加水分解型のポリシロキサンと比較して、末端にシラノールが多く残存していることから、熱硬化後に高信頼性の膜が得られるもののアルカリ溶液に対して、溶解性が高まりすぎてしまい、本願発明の目的とする感光性レジストを利用して１０μｍ以下のパターンを形成することが困難であるが、硬化触媒（Ｃ）を加えることで当該被膜をスピンコート後に仮乾燥させる段階でアルカリ溶液耐性を向上、又はコントロールでき、工程に合った条件で効率良く１０μｍ以下のパターンを形成することが可能となる。
【００１７】
完全加水分解型のポリシロキサンは部分加水分解型のポリシロキサンと比較して、末端にシラノールが多く残存していることから、これを含むワニスは反応性が高く２３℃若しくは５℃での保管温度で分子量及び粘度の上昇が発生し、ワニス状態ではゲル化や、被膜状態ではパターニング特性の悪化を引き起こす場合がある。このように完全加水分解型のポリシロキサンが保管中に変化すると本願発明の特徴である１０μｍ以下のパターンを形成することが困難となるが、水（Ｄ）及び酸（Ｅ）を含み、反応性基である水酸基を安定させることで、２３℃若しくは５℃を保管温度としたワニス状態での品質変化が起こらず、良好な１０μｍ以下のパターンを形成できる被膜を長期に渡って得られる。
本願発明によって得られたワニスは保存安定性が良好であり、且つ、得られた被膜は１０μｍ以下のパターンを形成が可能であり、保存安定性とパターニング特性との両立が可能となる。
そして、本願発明によって得られた膜は高屈折率、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度を一度に満たすことが可能であり、パターニングが可能であることから液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、カソードレイチューブ、有機発光ディスプレイ、電子ペーパー、ＬＥＤ、固体撮像素子、太陽電池、有機薄膜トランジスタなどの電子デバイスとして好適に用いることができる。特に高耐光性が要求されるＬＥＤ用部材として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１においてＶ１を用いた時のパターニング特性
【図２】実施例２においてＶ２を用いた時のパターニング特性
【図３】実施例３においてＶ３を用いた時のパターニング特性
【図４】実施例１０においてＶ１０を用いた時のパターニング特性
【図５】実施例１４においてＶ１４を用いた時のパターニング特性
【図６】実施例１５においてＶ１５を用いた時のパターニング特性
【図７】実施例１６においてＶ１６を用いた時のパターニング特性
【図８】実施例１７においてＶ１７を用いた時のパターニング特性
【図９】比較例１においてＲＶ１を用いた時のパターニング特性
【図１０】比較例２においてＲＶ２を用いた時のパターニング特性
【図１１】比較例３においてＲＶ３を用いた時のパターニング特性
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本願発明は加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）とを含む加水分解性シランを非アルコール溶剤中で加水分解し縮合して得られる重量平均分子量７００〜４０００のケイ素化合物（Ａ）、１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、水（Ｄ）、酸（Ｅ）、及び溶剤（Ｆ）を含む膜形成組成物であって、
ケイ素化合物（Ａ）が、加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）の割合として、加水分解性シラン（ａ１）が９０モル％乃至５０モル％であり、加水分解性シラン（ａ２）が１０モル％乃至５０モル％で含有する加水分解性シランを加水分解し縮合したポリマーであって、
水（Ｄ）が、水（Ｄ）と溶剤（Ｆ）を含む全溶剤中に６重量％乃至１８重量％の割合で含有し、
酸（Ｅ）が１乃至２個のカルボキシル基を分子内に有するものであって、膜形成組成物のｐＨが３乃至５の範囲に調製されるように該酸を添加したものである該膜形成組成物である。
【００２０】
式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｌは炭素数３〜６の直線、分岐又は環状のアルキル基を示す。
上記膜形成組成物の固形分濃度は、目的の膜形成用被膜の膜厚を得られるように調製されていれば良く、０．１〜５０質量％、又は１〜３０質量％、又は５〜２０質量％の濃度範囲とすることができる。固形分は膜形成組成物から溶剤（Ｆ）と水（Ｄ）を除去した残りの割合である。
固形分中におけるケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）と酸（Ｅ）の含有量は５０〜１００質量％、又は７０〜１００質量％、又は７０〜９９質量％とすることができる。
固形分換算で無機粒子（Ｂ）を１００質量部としたときに、ケイ素化合物（Ａ）を０．１〜２００質量部の範囲で加えることができ、好ましくは０．１〜１００質量部であり、膜質を保持し、保存安定性を保持するために、より好ましくは０．１〜５０質量部である。硬化触媒（Ｃ）成分の添加量はケイ素化合物（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、または０．０１〜５質量部、または０．０１〜３質量部である。
【００２１】
本願発明に用いられるケイ素化合物（Ａ）は式（ａ１）で示される加水分解性シランと式（ａ２）で示される加水分解性シランとを加水分解し共重合した加水分解縮合物である。この加水分解縮合物には加水分解物を含んでいても良い。  
ケイ素化合物（Ａ）は、加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）の割合として、加水分解性シラン（ａ１）が９０モル％乃至５０モル％、又は８０モル％乃至６０モル％、又は７０モル％であり、加水分解性シラン（ａ２）が１０モル％乃至５０モル％、又は２０モル％乃至４０モル％、又は３０モル％で含有する加水分解性シランを加水分解し縮合したポリマーである。
【００２２】
加水分解性シラン（ａ１）が９５モル％以上含有し製造されたケイ素化合物（Ａ）はアルカリ溶液の現像性が剥離現像となり、本願発明の重要な目的である溶解現像性を発現しない。また、（ａ２）が５５モル％以上含し製造されたケイ素化合物は疎水性が高まり、アルカリ溶液をはじくようになり、現像性自体を失ってしまう。
加水分解物はシランモノマーの加水分解基が加水分解を生じシラノール基を生成したものである。その加水分解縮合物は加水分解物中のシラノール基同士が脱水縮合を起こした加水分解縮合物であり、ポリシロキサンを形成したものであり、縮合物の末端は通常、シラノール基を有している。ケイ素化合物（Ａ）は加水分解縮合物（ポリシロキサン）であるが、その前駆体である加水分解物を有していても良い。
式（ａ１）及び式（ａ２）中のＲ１、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。
【００２３】
アルコキシ基としては炭素数１〜２０のアルコキシ基が例示され、直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００２４】
アシルオキシ基としては炭素数２〜２０のアシルオキシ基が例示され、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、s−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、加水分解基としてのハロゲン基はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２５】
上記の加水分解性シラン（ａ１）は例えば以下に例示される。
テトラメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラクロルシラン、等が挙げられるが、４官能（４つの加水分解性基を有する）のシロキサンモノマーであれば良く、これらに限定されるものではない。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランは好適に使用することができる。      
【００２６】
加水分解性シランは、市販品を用いることができる。
加水分解性シラン（ａ２）中のＬは炭素数３乃至６の直線、分岐若しくは環状のアルキル基を示す。
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
上記加水分解性シラン（ａ２）は例えば以下に例示される。例えば、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｔ−ペンチルトリエトキシシラン、トリエトキシ（ペンタン−２−イル）シラン、トリエトキシ（ペンタン−３−イル）シラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、トリエトキシ（ヘキサン−２−イル）シラン、トリエトキシ（ヘキサン−３−イル）シラン、トリエトキシ（４−メチルペンタン−２−イル）シラン、トリエトキシ（２−メチルペンタン−２−イル）シラン、トリエトキシ（３−メチルペンタン−３−イル）シラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でもｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランは好適に使用することができる。加水分解性シランは、市販品を用いることができる。
【００２８】
式（ａ１）の加水分解性シランと式（ａ２）の加水分解性シランとを含む加水分解性シランを加水分解し縮合しその加水分解縮合物を含む共重合体であるケイ素化合物（Ａ）は、重量平均分子量７００乃至４０００、又は１０００〜２０００の縮合物とすることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。重量平均分子量が７００未満の場合、ポリマーが低分子量すぎて、均一な膜が得られない。また、重量平均分子量が４０００超の場合、ポリマーが高分子量化しすぎて、アルカリ溶液に対して剥離現像となってしまう。
【００２９】
加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００３０】
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等を挙げることができる。
無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３１】
加水分解触媒は揮発性の無機酸、例えば塩酸を好適に用いることができる。アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、ハロゲン化シリル基の加水分解には、上記加水分解基の１モル当たり、０．１〜１００モル、又は０．１〜１０モル、又は１〜５モル、又は２〜３．５モルの水を用いる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常は２０℃（室温）から加水分解に用いられる溶剤の常圧下の還流温度の範囲で行われる。また、加圧下で行うことができ、例えば液温２００℃程度まで昇温することができる。
【００３２】
加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）を得る方法としては、例えば、加水分解性シラン、非アルコール溶剤、純水及び酸触媒の混合物を加熱する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアセトンに加水分解性シランを溶解させ、塩酸と純水を加えて塩酸水溶液とした後、これを加水分解性シラン溶液中に滴下し、加熱する方法である。その際、塩酸の量は、加水分解性シランが有する全加水分解基（全アルコキシ基）の１モルに対して０．０００１〜０．５モルとすることが一般的である。この方法における加熱は、液温５０〜１８０℃で行うことができ、好ましくは、液の蒸発、揮散等が起こらないように、例えば、密閉容器中の還流下で数十分から十数時間行われる。
【００３３】
加水分解と縮合に用いられる非アルコール溶剤（ｆ１）としては、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、イソプロピルベンセン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−イソプロピルベンセン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−イソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。中でもアセトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が好ましく、特にアセトンを好適に用いることができる。
【００３４】
加水分解性シランを非アルコール溶剤（ｆ１）中で加水分解し、その加水分解物を縮合反応することによって加水分解縮合物（ポリシロキサン）が得られ、その縮合物は加水分解溶剤中に溶解しているポリシロキサンワニスとして得られる。
得られた加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）の溶剤は置換しても良い。具体的には、加水分解と縮合時の溶剤（合成時溶剤）にアセトンを選択した場合、アセトン中でポリシロキサンが得られた後にその合成の際の溶剤と同量の置換用溶剤を加えて他の溶剤に置き換える時に、エバポレーターなどで共沸させアセトンを留去しても良い。その時に、加水分解性シランの加水分解によって生じた反応物（例えばメタノール、エタノール）を同時に留去することができる。また、揮発性の酸触媒を用いた場合には同時に除去できる。
この置換用溶剤は加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）をワニスにする時の溶剤成分（Ｆ）になる。
【００３５】
溶剤置換の際の合成時溶剤は共沸して留去するため置換用溶剤よりも沸点が低いことが好ましい。例えば、加水分解と縮合時の溶剤はアセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、置換用溶剤はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
上記加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスの希釈や置換等に用いる溶剤（Ｆ）は、加水分解性シランの加水分解と縮重合に用いた非アルコール溶媒と同じでも良いし別の溶剤でも良い。そして加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニス中の溶剤は、上記溶剤（Ｆ）とすることができる。
ケイ素化合物（Ａ）のワニスとして用いる場合に、ワニス中でのケイ素化合物（Ａ）の濃度は０．１〜６０質量％の範囲で用いることができる。
【００３６】
上記溶剤（Ｆ）の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシー２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチルラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシー２−ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、イソプロピルエーテル、１,４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノンが挙げられる。
【００３７】
本発明の（Ｆ）成分は溶剤である。溶剤は（Ａ）成分を得た溶剤と同様の非アルコール溶剤が好ましいが、本発明の膜形成用塗布液の保存安定性を著しく損ねなければ特に限定されない。上述した、一般的な有機溶剤を用いることができる。
【００３８】
加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）と、平均粒子径が１〜    
１００ｎｍの無機粒子（Ｂ）との相溶性の観点から、溶剤（Ｆ）はより好ましくは、ブタノール、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、へキシレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、乳酸エチルエステル等が挙げられる。
【００３９】
本願発明の加水分解性シラン（ａ１）と（ａ２）とを含む加水分解性シランの加水分解縮合物であるケイ素化合物（Ａ）は、（ａ２）が炭素数３乃至６の直線、分岐又は環状のアルキル基を有し、３つの加水分解性基を有する加水分解性シランであり、（ａ１）が９０ｍｏｌ％乃至５０ｍｏｌ％であり、（ａ２）が１０ｍｏｌ％乃至５０ｍｏｌ％の割合で縮合物を製造し、質量平均分子量を７００乃至４０００とすることができる。それにより、ケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）と水（Ｄ）と酸（Ｅ）と溶剤（Ｆ）とを含む組成物から得られる膜は、アルカリ溶液に対して、溶解現像性を有しているため感光性レジストを用いて１０μｍ以下のパターニングが可能であり、高屈折率、高耐光性を同時に満たすことができる。
【００４０】
ケイ素化合物（Ａ）の質量平均分子量を規定し、加水分解性シラン（ａ１）と（ａ２）との加水分解縮合物中の共重合比率を規定することで、協和界面科学株式会社製 の全自動接触角計、商品名 Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒシリーズ ＤＭ７００を用いて、純水をサイズが２２Ｇの針から液滴を作製し、被膜表面に着液した液滴を液滴法（θ／２法）で算出した水の接触角が６０°乃至８０°となり、アルカリ溶液に対して溶解現像となる。
水接触角はアルカリ溶液に対する溶解現像性と直接的に関わる重要な膜物性であり、被膜の水接触角が６０°未満であると剥離現像となり、８０°超であるとアルカリ溶液をはじいて、現像性を発現しなくなる。水接触角が６０°未満の場合、シラノールが多く親水性が比較的高いため、膜中にアルカリ溶液が浸透しやすくなる。アルカリ溶液が浸透した場合、被膜に内在するケイ素化合物のシラノールが塩基と直接接することで溶解する前に重縮合が開始し、高分子量化が進行してしまう。高分子量化が進行することで、溶解現像とならずに剥離現像となってしまう。また、水接触角は８０°超の場合、被膜表面の疎水性が高まることでアルカリ溶液をはじいてしまい、現像自体ができなくなり、パターンを形成することができなくなる。
【００４１】
被膜の水の接触角が６０°乃至８０°となるように、質量平均分子量、共重合比率、粒子（Ｂ）との混合比、硬化触媒（Ｃ）の添加量、仮加熱温度条件をコントロールすることでアルカリ溶液に対する最適な溶解現像性を発現することが初めて可能となる。
本発明の加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）は水酸基を含まない非アルコールを加水分解及び重縮合時の溶剤に用いて得られ、本明細書中では完全加水分解型のポリシロキサンと呼称し、加水分解率の高いポリシロキサンである。一方、水酸基を含むアルコールを加水分解又は重縮合時の溶剤に用いて得られたポリマーは部分加水分解型のポリシロキサンと呼称し区別する。完全加水分解型と部分加水分解型とは、ポリマー末端のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）の存在量が異なることが大きな違いであり、完全加水分解型のポリシロキサンはＳｉ−ＯＨが部分加水分解型のポリシロキサンよりも多く存在している。Ｓｉ−ＯＨの存在量は、非アルコール溶剤に置換したワニスを用いて、固形分量を同一とし、１Ｈ−ＮＭＲで定量すれば良い。定量はポリシロキサンのＳｉ−ＯＨのピークを積分してピーク面積を算出したプロトン数と内標若しくは溶媒のピークを積分してピーク面積を算出したプロトン数を比較することで決定できる。
【００４２】
内標若しくは溶媒のピークから算出されたプロトン数を１．００としたときに完全加水分解型のポリシロキサンのＳｉ−ＯＨの算出したプロトン数は０．１以上、好ましくは０．２以上である。一方、部分加水分解型のポリシロキサンは内標若しくは溶媒のピークから算出されたプロトン数を１．００としたときに、ポリシロキサンのＳｉ−ＯＨの算出したプロトン数は０．１未満として定義する。
本願発明に用いられる無機粒子（Ｂ）成分は１〜１００ｎｍの平均粒子径を有する無機粒子（Ｂ）であり、上記無機粒子（Ｂ）の屈折率は１．５０〜２．７０、又は１．５０〜１．７０、又は１．６０〜２．００、又は１．９０〜２．２０、又は２．２０〜２．７０の範囲を選択することができる。
上述した完全加水分解型のポリシロキサンと共に本発明の組成物を構成する無機粒子の種類としては、ジルコニアである。
なお、無機粒子は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
金属酸化物の具体例としては、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２を含んだ複合酸化物などが挙げられる。複合酸化物とは、粒子の製造段階で２種以上の無機酸化物を混合させたものである。
【００４４】
さらに、これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、さらに上記の酸化物と混合して用いてもよい。
本願発明に用いられる無機粒子（Ｂ）成分は動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍ、又は５〜５０ｎｍ、又は１〜１０ｎｍの無機粒子を用いることができる。
上記粒子径については平均粒子径の異なる粒子を混合して用いても良い。
また、上記無機粒子（Ｂ）を用いる際には、粒子をそのまま用いてもよく、粒子を水または有機溶媒に予め分散させたコロイド状態のもの（コロイド粒子を分散媒に分散したもの。即ち、ゾル）を用いてもよい。ゾル中での無機粒子の濃度は０．１〜６０質量％の範囲で用いることができる。
水性媒体に無機粒子を分散した水ゾルの分散媒を、水から有機溶媒に置換した有機溶媒ゾルを用いることができる。この分散媒（ｆ２）は、加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスの希釈や置換等に用いる溶剤（Ｆ）と合体して本願発明に用いられる溶剤（Ｆ）とすることができる。
【００４５】
従って、分散媒（ｆ２）は上記溶剤（Ｆ）と同じものを用いることができる。
さらに、無機粒子（Ｂ）を、酸化ケイ素、有機ケイ素化合物、有機金属化合物などにより処理した粒子を用いてもよい。
なお、酸化ケイ素による処理とは、無機粒子（Ｂ）を含む分散体中で粒子表面に、酸化ケイ素粒子を公知の方法で成長させるものである。有機ケイ素化合物、有機金属化合物による処理とは、無機粒子（Ｂ）を含む分散体中に、これらの化合物を添加し、無機粒子の表面にこれらの化合物、又はこれらの化合物の反応生成物を吸着又は結合させるものである。
【００４６】
上記有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤やシランが挙げられ、シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
また、シランの具体例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランフェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【００４８】
上記有機金属化合物としては、チタネート系カップリング剤やアルミニウム系カップリング剤が挙げられ、チタネート系カップリング剤の具体例としては、プレンアクト  ＫＲ  ＴＴＳ，ＫＲ  ４６Ｂ、ＫＲ  ３８Ｂ、ＫＲ  １３８Ｓ、ＫＲ２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ  ４４、ＫＲ  ９ＳＡ、ＫＲ  ＥＴ５、ＫＲ  ＥＴ（味の素ファインテクノ（株）製）、アルミニウム系カップリング剤の具体例としては、プレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられる。
これら有機ケイ素化合物、有機金属化合物の使用量は、上記無機粒子（Ｂ）１００質量部に対して２〜１００質量部が好ましい。
【００４９】
無機粒子（Ｂ）に用いられる金属酸化物コロイド粒子は、公知の方法、例えば、イオン交換法、解こう法、加水分解法、反応法により製造することができる。
イオン交換法としては、例えば、上記金属の塩をイオン交換樹脂で処理し、対イオンを除去して粒子を生成する方法が挙げられる。
解こう法としては、上記金属の塩を酸、又は塩基で中和する、又は上記金属のアルコキシドを加水分解、または上記金属の塩基性塩を加熱下で加水分解して得られた沈殿物又はゲルから、不要の電解質を除去する又は分散に必要なイオンを添加する方法などが挙げられる。反応法の例としては、上記金属の粉末と酸とを反応させる方法等が挙げられる。
本発明の（被）膜形成組成物を調製する方法は特に限定されない。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分が均一に混合した状態であれば良い。成分（Ａ）乃至成分（Ｆ）を混合する際の順序は均一なワニスが得られれば問題なく、特に限定されない。
【００５０】
例えば、加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）とを含む加水分解性シランを非アルコール溶剤（ｆ１）中で加水分解し、重量平均分子量７００〜４０００のケイ素化合物（Ａ）のワニスを得る工程、
動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）が分散媒（ｆ２）に分散したゾルを得る工程、
ケイ素化合物（Ａ）のワニスと無機粒子（Ｂ）のゾルと硬化触媒（Ｃ）と水（Ｄ）と酸（Ｅ）を混合し、ケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）と水（Ｄ）と酸（Ｅ）と溶剤（Ｆ）とを含む膜形成組成物を得る工程、を含む膜形成組成物の製造方法が挙げられる。
成分（Ｃ）の硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、又は金属キレート化合物を用いることができる。
アンモニウム塩としては、式（３）：
【００５１】
【化２】
2017052815.tif 000004
【００５２】
（但し、ｐは２〜１１、ｑは２〜３の整数を、Ｒ１１ はアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせを、Ｙ-は陰イオンを示す。）で示される構造を有する、式（４）：
【００５３】
【化３】
2017052815.tif 000005
【００５４】
（但し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせを、Ｎは窒素原子を、Ｙ−は陰イオンを示し、且つＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれＣ−Ｎ結合により窒素原子と結合されているものである）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、式（５）：
【００５５】
【化４】
2017052815.tif 000006
【００５６】
（但し、Ｒ１６及びＲ１７はアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせを、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、式（６）：
【００５７】
【化５】
2017052815.tif 000007
【００５８】
（但し、Ｒ１８はアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせを、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、式（７）：
【００５９】
【化６】
2017052815.tif 000008
【００６０】
（但し、Ｒ１９及びＲ２０はアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせを、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、式（８）：
【００６１】
【化７】
2017052815.tif 000009
【００６２】
（但し、ｐは２〜１１、ｑは２〜３の整数を、Ｈは水素原子を、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第３級アンモニウム塩が挙げられる。
また、ホスホニウム塩としては、式（９）：
【００６３】
【化８】
2017052815.tif 000010
【００６４】
（但し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせを、Ｐはリン原子を、Ｙ−は陰イオンを示し、且つＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれＣ−Ｐ結合によりリン原子と結合されているものである）で示される第４級ホスフォニウム塩が挙げられる。
また、スルホニウム塩としては、式（１０）：
【００６５】
【化９】
2017052815.tif 000011
【００６６】
（但し、Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７はアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせを、Ｓは硫黄原子を、Ｙ−は陰イオンを示し、且つＲ２５、Ｒ２６、及びＲ２７はそれぞれＣ−Ｓ結合により硫黄原子と結合されているものである）で示される第３級スルホニウム塩が挙げられる。
【００６７】
上記の式（３）の化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｐは２〜１１、ｑは２〜３の整数を示す。この第４級アンモニウム塩のＲ１１は炭素数１〜１８、好ましくは２〜１０のアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせを示し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。
【００６８】
上記の式（４）の化合物は、Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｎ＋Ｙ− で示される第４級アンモニウム塩である。この第４級アンモニウム塩のＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせ、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この第４級アンモニウム塩は、市販品で入手する事が可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。これらはアンモニウム化合物として添加することができる。
【００６９】
上記の式（５）の化合物は、１−置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ１６及びＲ１７は炭素数１〜１８であり、Ｒ１６及びＲ１７の炭素数の総和が７以上で有ることが好ましい。例えばＲ１６はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基、Ｓｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物、又はこれらの組み合わせを示す。Ｒ１７はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品で入手する事も出来るが、例えば１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。また、式（５）の化合物は、４位と５位が水素化された４，５−ジヒドロイミダゾール化合物として用いることができる。これらは環状アンモニウム化合物として添加することができる。
【００７０】
上記の式（６）の化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ１８は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数４〜１８のアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせであり、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品として入手する事も出来るが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ベンジルピリジニウム等を例示する事が出来る。
【００７１】
上記の式（７）の化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ１９は炭素数１〜１８、好ましくは４〜１８のアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせであり、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する事が出来る。Ｒ２０は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせであり、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合はＲ１９はメチル基である。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事も出来るが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ−ベンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライド等を例示することが出来る。
【００７２】
上記の式（８）の化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｐは２〜１１、ｑは２〜３の整数を示す。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造する事が出来る。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（ＨＣＯＯ−）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（ＣＨ３ＣＯＯ−）である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（Ｃ６Ｈ５Ｏ−）である。
【００７３】
上記の式（９）の化合物は、Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｐ＋Ｙ− の構造を有する第４級ホスフォニウム塩である。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせ、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ２１〜Ｒ２４の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、又はＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ−ブチルホスフォニウム、ハロゲン化テトラｎ−プロピルホスフォニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスフォニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスフォニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
【００７４】
また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが上げられる。
上記の式（１０）の化合物は、Ｒ２５Ｒ２６Ｒ２７Ｓ＋Ｙ− の構造を有する第３級スルホニウム塩である。Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせ、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ２５〜Ｒ２７の３つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素数１〜１８の置換されていても良いアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせである。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化トリｎ−ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリｎ−プロピルスルホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスフォニウム、ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）、トリｎ−ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリｎ−プロピルスルホニウムカルボキシラート等のテトラアルキルホスフォニウムカルボキシラート、ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが好ましい。これらはスルホニウム化合物として添加することができる。
【００７５】
金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
これら硬化触媒（Ｃ）成分の中で、特に好ましいのはベンジルトリメチルアンモニウムクロライド若しくはベンジルトリエチルアンモニウムクロライドである。これらの硬化触媒は入手性が良く、価格が安価であり、少量添加で効果を発現し、アルコール系のレジスト溶剤に良好に溶解することから選択される。
【００７６】
硬化触媒（Ｃ）成分の添加量はケイ素化合物（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、または０．０１〜５質量部、または０．０１〜３質量部である。硬化触媒（Ｃ）は完全加水分解型のポリシロキサンであるケイ素化合物（Ａ）のアルカリ現像性を発現し、さらにコントロールする目的で加えられ、添加量が０．０１質量部よりも少ないと膜がアルカリ現像液で全て溶解してしまう場合があり、１０質量部よりも多いと硬化が進行しすぎてパターンが形成できない場合がある。
水（Ｄ）成分はイオン交換水が好ましい。一般的な水道水を使用した場合、水道水中に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン、塩素イオンなどをワニス中に持ち込み、ポリシロキサンの保管安定性を悪化させたり、均一なワニス品質を損なったりする場合がある。水（Ｄ）成分は水（Ｄ）と溶剤（Ｆ）を含む全溶剤中における割合が６質量％乃至１８質量％である必要がある。
【００７７】
（Ｄ）成分の全溶剤中における割合が６質量％未満であった場合、保管安定性を損なう場合があり、１８質量％超であった場合、塗布性が悪化する場合がある。水（Ｄ）成分の好ましい添加量は全溶剤中における割合が８質量％乃至１６質量％であり、よりこの好ましくは１０質量％乃至１４質量％である。
酸（Ｅ）成分は１乃至２個のカルボキシル基を分子内に含み、最終的な膜形成組成物（ワニス）のｐＨが３乃至５にすることのできる酸である。
酸（Ｅ）の添加量は膜形成組成物（ワニス）をｐＨ３乃至５に調製する量を膜形成組成物（ワニス）に添加することができる。
【００７８】
成分（Ｅ）の具体例としては酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。最終的な膜形成組成物（ワニス）のｐＨを３乃至５とすることで、完全加水分解型のポリシロキサンの末端に存在するシラノールの安定性を向上できる。最終的なワニスのｐＨは３乃至５であるが、好ましくはｐＨ４付近が良い。膜形成組成物（ワニス）のｐＨ４とすることでシラノールの安定性が最も良くなることが知られている。最終的な膜形成組成物（ワニス）のｐＨを４とする観点で、成分（Ｅ）は特に蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マレイン酸が好ましい。
【００７９】
上述した成分（Ｄ）と成分（Ｅ）をワニス中に加えることで５℃乃至２３℃の膜形成組成物（ワニス）の保管安定性が飛躍的に向上し、良好な被膜を長期に渡って提供できるようになる。
膜形成組成物にはケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）と水（Ｄ）と酸（Ｅ）と溶剤（Ｆ）とを含むが、それ以外の成分を含有してもよい。
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）以外にその他の成分、例えばレベリング剤、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
【００８０】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（株式会社トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−３０−Ｎ（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、ケイ素化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、または０．００１〜１質量部、または０．０１〜０．５質量部である。
上記の他の成分、溶剤、レベリング剤若しくは界面活性剤を混合する方法は、ケイ素化合物（Ａ）に無機粒子（Ｂ）及び硬化触媒（Ｃ）、水（Ｄ）、酸（Ｅ）を添加すると同時でも、成分（Ａ）乃至成分（Ｅ）混合後であっても良く、特に限定されない。
【００８１】
＜被膜の形成＞
本発明の膜形成組成物は、基材に塗布し熱硬化することで所望の被膜を得ることができる。塗布方法は、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。その際に用いる基材は、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アイオノマー（ＩＯ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレンメタクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）、ナイロン、プラスチック、ガラス、サファイア、石英、ダイヤモンド、セラミックス、アルミニウムガリウムヒ素（ＡｌＧａＡｓ）、ガリウムヒ素リン（ＧａＡｓＰ）、インジウム窒化ガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、アルミニウム窒化ガリウム（ＡｌＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、アルミニウムインジウムガリウムリン（ＡｌＧａＩｎＰ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等からなる基材を挙げることができる。
【００８２】
加熱機器としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で加熱させればよい。これにより、均一な製膜面を有する被膜を得ることが可能である。
加熱温度は、溶媒を蒸発させる目的では、特に限定されないが、例えば、４０〜２００℃で行うことができる。これらの場合、より高い均一製膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で２段階以上の温度変化をつけてもよい。
加熱温度及び加熱時間は目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すれば良く、ポリシロキサン被膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合した加熱条件を選択できる。
本願発明の加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）と水（Ｄ）と酸（Ｅ）と溶剤（Ｆ）とを含む膜形成組成物は、これら各成分をハイブリッド化してなる膜形成組成物（ワニス）が均一分散液となっていることが好ましい。
【００８３】
ここで、ハイブリッド化とは、広義では異なった性質の溶質を混合し、溶液の状態で混和することを意味し、異なる溶質同士が化学的または物理的に相互作用を有していても、有していなくてもよく、分散性が保持されていればよい。
【００８４】
ハイブリッド化は、最終的な膜形成組成物（ワニス）の安定性が得られる限りにおいて、その調製方法は特に限定されない。
例えば、（１）加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）を、溶液状態（ワニス）で無機粒子（Ｂ）の分散液（ゾル）、硬化触媒、水、酸に混合させる、（２）加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）及び硬化触媒、水、酸を溶液中（ワニス中）で無機粒子（Ｂ）を分散させる、など種々の方法が挙げられるが、ハンドリング性の観点から、加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）を溶液（ワニス）の状態で無機粒子の分散液（ゾル）及び溶液とした硬化触媒、水、酸に混合させる方法が好ましい。
ハイブリッド化した最終的な膜形成組成物（ワニス）の安定性は、５℃若しくは２３℃の保管温度において、分散性の低下による析出、１次粒子径または２次粒子径の大幅な変化、塗布性の悪化、着色（白化、黄変）、膜質の悪化、パターニング特性の悪化を引き起こさなければよい。
【００８５】
組成物中における無機粒子の含有量は、得られる最終的な膜形成組成物（ワニス）の分散性が損なわれない範囲であればよく、作製する被膜の目的とする屈折率、透過率、耐熱性に合わせてコントロールすることが可能である。
本発明の加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）と水（Ｄ）と酸（Ｅ）と溶剤（Ｆ）とを含む膜形成組成物（塗布液）は、分散性の低下による析出、１次粒子径または２次粒子径の大幅な変化、塗布性の悪化、着色（白化、黄変）、膜質の悪化を引き起こさない保管条件であれば特に限定されない。例えば、２３℃（室温保管）、５℃（冷蔵保管）及び−２０℃（冷凍保管）で保管すれば良く、−２０℃乃至２３℃で保管されれば良い。
本願発明では、上記膜形成組成物を基板上に被覆し加熱して得られ、波長６３３ｎｍで１．５０〜１．９０、又は１．５０〜１．７０、又は１．７０〜１．９０の屈折率と、ＪＩＳ規格 Ｋ ５６００によって定められた鉛筆硬度がＨ〜９Ｈ、又はＨ〜５Ｈ、又はＨ〜３Ｈの硬度とを有する膜となる。
＜被膜のパターニング方法＞
本願発明の上記膜形成組成物自体には感光性はないが、アルカリ溶液に対して溶解現像性を有しているため感光性レジストを利用することで１０μｍ以下のパターニングが可能である。上記膜形成組成物に感光性をつけない理由は、感光性材料とするときに添加する感光剤が耐光性を悪化させる原因となるためである。
【００８６】
パターニングする方法は以下の工程１乃至工程９を得て完成する。
工程１：膜形成組成物を基材に塗布する
工程２：基材上の膜を仮乾燥する
工程３：膜形成用組成物の上に感光性レジストを塗布する
工程４：感光性レジストを乾燥する
工程５：感光性レジストの上からマスクを介して光照射する
工程６：アルカリ現像する
工程７：純水でリンスする
工程８：レジストを剥離する
工程９：パターニングされた膜形成組成物を本加熱する
工程２は膜形成組成物を仮乾燥させる工程であり、工程３の感光性レジストの主溶剤に溶解しなくなるまで加熱すれば特に限定されないが、４０℃乃至２００℃、又は８０℃乃至１５０℃、又は９０℃乃至１２０℃で加熱すれば良く、加熱時間は３０秒乃至３００秒、又は６０秒乃至１２０秒、又は１８０秒乃至２４０秒、加熱すれば良い。
工程３は感光性レジストを塗布する工程であり、市販されている一般的なポジ型感光性レジスト又はネガ型感光性レジストを用いれば良い。例えば、ポジ型フォトレジストとしてはＴＨＭＲ−ｉＰ１８００（東京応化工業（株）製）、ＡＺ３１００、ＡＺ１５００（Ａ  Ｚ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）などを用いれば良い。などを用いれば良い。
【００８７】
工程５はマスクを介して光照射する工程であり、一般的な露光機を用いれば良い。例えば、アライナー  ＰＬＡ−６００ＦＡ（キヤノン（株）製）、ｉ線ステッパー  ＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄ（（株）ニコン製）などを用いれば良い。
工程６はアルカリ現像する工程であり、アルカリ現像液としては一般的なテトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いれば良い。ＴＭＡＨの濃度は０．１質量％乃至２．３８質量％、又は０．５質量％乃至１．０質量％、又は１．０質量％乃至２．０質量％であれば良く、現像時間は１０秒乃至１８０秒、又は２０秒乃至６０秒、又は９０秒乃至１２０秒であれば良い。また、アルカリ現像液は炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム水溶液などの無機塩基でも良い。
工程８はレジストを剥離する工程であり、一般的なレジスト溶剤であれば良い。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチルなどが挙げられる。
工程９は膜形成組成物を本加熱する工程であり、８０℃乃至３００℃、又は１００℃乃至１５０℃、又は１８０℃乃至２３０℃、又は２５０℃乃至３００℃で加熱すれば良い。
【００８８】
以上のようなパターニング方法を経ることで、膜形成組成物が非感光性材料であるにも関わらず、アルカリ現像性を有することでパターニングすることが可能となる。
このようにして得られた本発明の組成物からなる膜は、高屈折率、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度、ワニスの保管安定性を一度に満たすことが可能であり、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、カソードレイチューブ、有機発光ディスプレイ、電子ペーパー、ＬＥＤ、固体撮像素子、太陽電池、有機薄膜トランジスタなどの電子デバイスとして好適に用いることができる。特に高耐光性が要求されるＬＥＤ用部材として好適に用いることができる。
【００８９】
より具体的には、各種ディスプレイのバックライト光源、信号機、照明、レーザー、バイオセンサーなどとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００  ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［１Ｈ−ＮＭＲ］
装置：日本電子株式会社製 ＥＣＰ３００
溶剤：重アセトン
［被膜の屈折率／エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製  多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ。
波長４５０ｎｍで測定。
［紫外線可視分光光度計］
装置：（株）島津製作所製  ＳＨＩＭＡＤＳＵ  ＵＶ−３６００
〔粒子の屈折率〕
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製  多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ。
波長４５０ｎｍで測定。
無機粒子（Ｂ）を膜厚が１００ｎｍになるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、シリコン基板にスピンコートし、１００℃で１分間、ホットプレートで焼成後、２００℃で５分間、ホットプレートで焼成した膜の屈折率を測定した。
〔平均粒子径〕
装置：Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ製  Ｎ５
無機粒子（Ｂ）の分散液を分散媒と同じ溶媒で希釈し、動的光散乱法の粒子径（Ｕｎｉｍｏｄａｌモード、強度平均粒子径）を測定した。
【００９１】
〔スピンコート〕
装置：東京エレクトロン（株）製  クリーントラック  ＡＣＴ８
〔露光〕
装置：（株）ニコン製  ｉ線ステッパー  ＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄ
〔水接触角〕
協和界面科学株式会社製 全自動接触角計 Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒシリーズ ＤＭ７００を用いて、純水をサイズが２２Ｇの針から液滴を作製し、被膜表面に着液した液滴を液滴法（θ／２法）で水接触角を算出した。
〔光学顕微鏡〕
装置：Ｎｉｋｏｎ社製 ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ ＰＯＬ
光学顕微鏡は倍率が５０倍で観察した。
〔電子顕微鏡〕
装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００
【００９２】
［合成例１］
２０．８３ｇのテトラエトキシシラン、７．０４ｇのｎ−プロピルトリメトキシシラン、１１１．４９ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸９．５２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に１１１．４９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡと略す）を加え、反応副生物であるエタノール、メタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、完全加水分解型のポリシロキサン（Ｐ１と略す）のワニスである。得られたＰ１のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５４１であった。
Ｐ１のＰＧＭＥＡワニスは１４０℃における固形残物換算で６質量パーセントとなるようにＰＧＭＥＡを加え、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲの結果から、溶媒であるＰＧＭＥＡのプロトンに帰属される５．１ｐｐｍのピークを１．００としたときに、ポリシロキサンのシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）に帰属される６．０ｐｐｍ付近のピークが０．３２となり、Ｓｉ−ＯＨが多く残留していることが確認された。質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【００９３】
［合成例２］
２０．８３ｇのテトラエトキシシラン、９．４４ｇのイソブチルトリエトキシシラン、１２１．１１ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸９．５２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に１２１．１１ｇのＰＧＭＥＡを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、完全加水分解型のポリシロキサン（Ｐ２と略す）のワニスである。Ｐ２の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【００９４】
［合成例３］
２０．８３ｇのテトラエトキシシラン、８．８４ｇのｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、１１８．７１ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸９．５２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に１１８．７１ｇのＰＧＭＥＡを加え、反応副生物であるエタノール、メタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、完全加水分解型のポリシロキサン（Ｐ３と略す）のワニスである。Ｐ３の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【００９５】
［合成例４］
２０．８３ｇのテトラエトキシシラン、２．４５ｇのイソブチルトリエトキシシラン、９３．１３ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸７．８０ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に９３．１３ｇのＰＧＭＥＡを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、完全加水分解型のポリシロキサン（Ｐ４と略す）のワニスである。Ｐ４の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【００９６】
［合成例５］
１２．５０ｇのテトラエトキシシラン、１３．２２ｇのイソブチルトリエトキシシラン、１０２．８９ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸７．５６ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に１０２．８９ｇのＰＧＭＥＡを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、完全加水分解型のポリシロキサン（Ｐ５と略す）のワニスである。Ｐ５の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【００９７】
［合成例６］
５．２１ｇのテトラエトキシシラン、２．３６ｇのイソブチルトリエトキシシラン、１１８．５９ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸２．３８ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に１１８．５９ｇのＰＧＭＥＡを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、完全加水分解型のポリシロキサン（Ｐ６と略す）のワニスである。Ｐ６の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【００９８】
［合成例７］
２０．８３ｇのテトラエトキシシラン、８３．３３ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸７．２０ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に８３．３３ｇのＰＧＭＥＡを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、完全加水分解型のポリシロキサン（Ｐ７と略す）のワニスである。Ｐ７の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【００９９】
［合成例８］
１０．４２ｇのテトラエトキシシラン、１６．５３ｇのイソブチルトリエトキシシラン、１０７．７８ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸７．６５ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に１０７．７８ｇのＰＧＭＥＡを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、完全加水分解型のポリシロキサン（Ｐ８と略す）のワニスである。Ｐ８の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
［合成例９］
合成例２で得たＰ２を１００℃のオイルバス中で２２時間の加熱攪拌し、ポリスチレン換算でＭｗ３４０１となったことを確認し、ポリシロキサン（Ｐ９と略す）のワニスを得た。Ｐ９の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
［合成例１０］
合成例２で得たＰ２を１００℃のオイルバス中で３５時間の加熱攪拌し、ポリスチレン換算でＭｗ４５４５となったことを確認し、ポリシロキサン（Ｐ１０と略す）のワニスを得た。Ｐ１０の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【０１００】
［合成例１１］
２０．８３ｇのテトラエトキシシラン、７．６４ｇのメチルトリエトキシシラン、１１３．９０ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸９．５２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に１１３．９０ｇのＰＧＭＥＡを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、完全加水分解型のポリシロキサン（Ｐ１１と略す）のワニスである。Ｐ１１の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【０１０１】
［合成例１２］
２０．８３ｇのテトラエトキシシラン、８．２４ｇのエチルトリエトキシシラン、１１６．３０ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸９．５２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に１１６．３０ｇのＰＧＭＥＡを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、完全加水分解型のポリシロキサン（Ｐ１２と略す）のワニスである。Ｐ１２の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【０１０２】
［合成例１３］
２０．８３ｇのテトラエトキシシラン、８．２４ｇのｎ−オクチルトリメトキシシラン、１２３．４７ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸９．５２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に１２３．４７ｇのＰＧＭＥＡを加え、反応副生物であるエタノール、メタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、完全加水分解型のポリシロキサン（Ｐ１３と略す）のワニスである。Ｐ１３の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【０１０３】
［合成例１４］
２０．８３ｇのテトラエトキシシラン、７．０４ｇのｎ−プロピルトリメトキシシラン１１１．４９ｇのエタノールを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸９．５２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に１１１．４９ｇのＰＧＭＥＡを加え、溶媒であるエタノール、反応副生物であるエタノール、メタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物のワニスであり、部分加水分解型のポリシロキサン（Ｐ１４と略す）のワニスである。得られたＰ１４のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５２０であった。
Ｐ１４のＰＧＭＥＡワニスは１４０℃における固形残物換算で６質量パーセントとなるようにＰＧＭＥＡを加え、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
１Ｈ−ＮＭＲの結果から、溶媒であるＰＧＭＥＡのプロトンに帰属される５．１ｐｐｍのピークを１．００としたときに、ポリシロキサンのシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）に帰属される６．０ｐｐｍ付近のピークが０．０６となり、Ｓｉ−ＯＨが非常に少ないことが確認された。
【０１０４】
［合成例１５］
２０．８３ｇのテトラエトキシシラン、９．４４ｇのイソブチルトリメトキシシラン１２１．１１ｇのエタノールを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸９．５２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に１２１．１１ｇのＰＧＭＥＡを加え、溶媒であるエタノール、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物のワニスであり、部分加水分解型のポリシロキサン（Ｐ１５と略す）のワニスである。Ｐ１５の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【０１０５】
〔表１〕
表１    質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
質量平均分子量    ＰＧＭＥＡのプロトン比    シラノールのプロトン比
〔Ｍｗ〕          〔５．１ｐｐｍ〕          〔６．０ｐｐｍ〕
合成例１      １５４１              １．００                  ０．３２
合成例２      １５００              １．００                  ０．３１
合成例３      １５３７              １．００                  ０．３０
合成例４      １７６１              １．００                  ０．３５
合成例５      １５２０              １．００                  ０．３１
合成例６        ７３５              １．００                  ０．３１
合成例７      ３４０１              １．００                  ０．３１
合成例８      １５３１              １．００                  ０．３０
合成例９      １５４１              １．００                  ０．３１
合成例１０    ４５４５              １．００                  ０．３３
合成例１１    １２８３              １．００                  ０．３２
合成例１２    １５８５              １．００                  ０．３１
合成例１３    １００２              １．００                  ０．３３
合成例１４    １５２０              １．００                  ０．０６
合成例１５    １４８８              １．００                  ０．０５
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１０６】
［参考例１］
ジルコニア分散液；アルコキシシランにより表面処理されたジルコニア粒子を３０．５質量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液（Ｄ１と略す）（日産化学工業（株）製）
参考例１で得た無機粒子ゾルの各物性値を表２に示す。
【０１０７】
〔表２〕
表２    無機粒子ゾルの各物性値
――――――――――――――――――――――――
略称                                Ｄ１       
粒子種                          ジルコニア     
平均粒子径（ｎｍ）                 １４        
粒子屈折率                       １．６６      
固形分（ｗｔ％）                ３０．５      
Ｂ型粘度（ＢＬアダプター)          ４．３      
（ｍＰａ・ｓ、２０℃）    
――――――――――――――――――――――――
【０１０８】
＜膜形成組成物および被膜の作製＞
［実施例１］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた３．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、８．３０５８ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥと略す）を加え、合成例１で得た２．２８７５ｇのＰ１（Ｄ１の固形分に対して、ポリシロキサンの固形分が３５質量％）、硬化触媒（Ｃ）としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（ＢＴＥＡＣと略す）をＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．０９１５ｇを加え、酢酸をＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．９１５０ｇを加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、さらにイオン交換水１．８４５８ｇ（全溶剤中における割合が１２質量％）を加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ１と略す）を得た。
【０１０９】
得られたＶ１は屈折率を評価した。シリコン基板上にＶ１の膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、１５０℃１分間で加熱を行った。次いで、ホットプレートで３００℃１時間加熱を行い、４５０ｎｍの屈折率を測定した結果、１．６１６であった。
［実施例２］
実施例１のＰ１を合成例２で得たＰ２に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ２と略す）を得た。
得られたＶ２は実施例１と同様に屈折率を測定した結果、１．６１２であった。
［実施例３］
実施例１のＰ１を合成例３で得たＰ３に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ３と略す）を得た。
得られたＶ３は実施例１と同様に屈折率を測定した結果、１．６０８であった。
［実施例４］
実施例１のＰ１を合成例４で得たＰ４に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ４と略す）を得た。
【０１１０】
［実施例５］
実施例１のＰ１を合成例５で得たＰ５に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ５と略す）を得た。
［実施例６］
実施例１のＰ１を合成例６で得たＰ６に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ６と略す）を得た。
［実施例７］
実施例１のＰ１を合成例９で得たＰ９に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ７と略す）を得た。
【０１１１】
［実施例８］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた３．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、７．９８３２ｇのＰＧＥＥを加え、合成例２で得た２．２８７５ｇのＰ２（Ｄ１の固形分に対して、ポリシロキサンの固形分が３５質量％）、硬化触媒（Ｃ）としてＢＴＥＡＣをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．４５７５ｇを加え、酢酸をＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．９１５０ｇを加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、さらにイオン交換水１．８５１２ｇ（全溶剤中における割合が１２質量％）を加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ８と略す）を得た。
［実施例９］
実施例１のＢＴＥＡＣをベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＭＡＣと略す）に変更した以外は実施例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ９と略す）を得た。
【０１１２】
［実施例１０］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた３．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、８．２２５２ｇのＰＧＥＥを加え、合成例２で得た２．２８７５ｇのＰ２（Ｄ１の固形分に対して、ポリシロキサンの固形分が３５質量％）、硬化触媒（Ｃ）としてＢＴＥＡＣをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、酢酸をＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．９１５０ｇを加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、さらにイオン交換水１．８４７１ｇ（全溶剤中における割合が１２質量％）を加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ１０と略す）を得た。
【０１１３】
［実施例１１］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた３．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、８．８４０９ｇのＰＧＥＥを加え、合成例２で得た２．２８７５ｇのＰ２（Ｄ１の固形分に対して、ポリシロキサンの固形分が３５質量％）、硬化触媒（Ｃ）としてＢＴＥＡＣをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、酢酸をＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．９１５０ｇを加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、さらにイオン交換水１．２３１４ｇ（全溶剤中における割合が８質量％）を加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ１１と略す）を得た。
【０１１４】
［実施例１２］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた３．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、７．６０９５ｇのＰＧＥＥを加え、合成例２で得た２．２８７５ｇのＰ２（Ｄ１の固形分に対して、ポリシロキサンの固形分が３５質量％）、硬化触媒（Ｃ）としてＢＴＥＡＣをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、酢酸をＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．９１５０ｇを加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、さらにイオン交換水２．４６２８ｇ（全溶剤中における割合が１６質量％）を加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ１２と略す）を得た。
【０１１５】
［実施例１３］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた３．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、６．６１２１ｇのＰＧＥＥを加え、合成例２で得た２．２８７５ｇのＰ２（Ｄ１の固形分に対して、ポリシロキサンの固形分が３５質量％）、硬化触媒（Ｃ）としてＢＴＥＡＣをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、酢酸をＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液２．７４５０ｇを加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、さらにイオン交換水１．８７４２ｇ（全溶剤中における割合が１２質量％）を加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ１３と略す）を得た。
【０１１６】
［実施例１４］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた３．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、７．４１８６ｇのＰＧＥＥを加え、合成例２で得た２．２８７５ｇのＰ２（Ｄ１の固形分に対して、ポリシロキサンの固形分が３５質量％）、硬化触媒（Ｃ）としてＢＴＥＡＣをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、蟻酸をＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液１．８３００ｇを加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、さらにイオン交換水１．８６０７ｇ（全溶剤中における割合が１２質量％）を加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ１４と略す）を得た。
【０１１７】
［実施例１５］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた３．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、４．９９９０ｇのＰＧＥＥを加え、合成例２で得た２．２８７５ｇのＰ２（Ｄ１の固形分に対して、ポリシロキサンの固形分が３５質量％）、硬化触媒（Ｃ）としてＢＴＥＡＣをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、プロピオン酸をＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液４．５７５０ｇを加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、さらにイオン交換水１．９０１３ｇ（全溶剤中における割合が１２質量％）を加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ１５と略す）を得た。
［実施例１６］
実施例１０の酢酸をシュウ酸に置き換えた以外は実施例１０と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ１６と略す）を得た。
［実施例１７］
実施例１０の酢酸をマレイン酸に置き換えた以外は実施例１０と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ１７と略す）を得た。
【０１１８】
［実施例１８］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた３．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、５．２２９５ｇのＰＧＥＥ、３．０７６３ｇのピルビン酸エチル（ＰＥと略す。ジケトン化合物）を加え、合成例２で得た２．２８７５ｇのＰ２（Ｄ１の固形分に対して、ポリシロキサンの固形分が３５質量％）、硬化触媒（Ｃ）としてＢＴＥＡＣをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．０９１５ｇを加え、酢酸をＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．９１５０ｇを加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、さらにイオン交換水１．８４５８ｇ（全溶剤中における割合が１２質量％）を加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ１８と略す）を得た。
【０１１９】
［実施例１９］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた３．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、５．１４６６ｇのＰＧＥＥ、３．０７８５ｇのＰＥを加え、合成例２で得た２．２８７５ｇのＰ２（Ｄ１の固形分に対して、ポリシロキサンの固形分が３５質量％）、硬化触媒（Ｃ）としてＢＴＥＡＣをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、酢酸をＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．９１５０ｇを加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、さらにイオン交換水１．８４７１ｇ（全溶剤中における割合が１２質量％）を加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ１９と略す）を得た。
【０１２０】
［実施例２０］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた３．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、２．８６３７ｇのＰＧＥＥ、３．１２３７ｇのＰＥを加え、合成例２で得た２．２８７５ｇのＰ２（Ｄ１の固形分に対して、ポリシロキサンの固形分が３５質量％）、硬化触媒（Ｃ）としてＢＴＥＡＣをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、酢酸をＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液２．７４５０ｇを加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、さらにイオン交換水２．４９９０ｇ（全溶剤中における割合が１６質量％）を加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ２０と略す）を得た。
【０１２１】
［比較例１］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた３．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、８．３８６５ｇのＰＧＥＥを加え、合成例１で得た２．２８７５ｇのＰ１（Ｄ１の固形分に対して、ポリシロキサンの固形分が３５質量％）、酢酸をＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．９１５０ｇを加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、さらにイオン交換水１．８４４４ｇ（全溶剤中における割合が１２質量％）を加え、室温で完全に均一になるまで混合し、実施例１の硬化触媒（Ｃ）を加えなかった例として、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（RＶ１と略す）を得た。
［比較例２］
比較例１のＰ１を合成例２で得たＰ２に置き換えた以外は比較例１と同様に操作し、実施例２の硬化触媒を加えなかった例として、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ２と略す）を得た。
【０１２２】
［比較例３］
比較例１のＰ１を合成例３で得たＰ３に置き換えた以外は比較例１と同様に操作し、実施例３の硬化触媒を加えなかった例として、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ３と略す）を得た。
［比較例４］
比較例１のＰ１を合成例４で得たＰ４に置き換えた以外は比較例１と同様に操作し、実施例４の硬化触媒を加えなかった例として、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ４と略す）を得た。
［比較例５］
比較例１のＰ１を合成例５で得たＰ５に置き換えた以外は比較例１と同様に操作し、実施例５の硬化触媒を加えなかった例として、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ５と略す）を得た。
【０１２３】
［比較例６］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた３．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、１０．１５１６ｇのＰＧＥＥを加え、合成例１で得た２．２８７５ｇのＰ１（Ｄ１の固形分に対して、ポリシロキサンの固形分が３５質量％）、硬化触媒（Ｃ）としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（ＢＴＥＡＣと略す）をＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．０９１５ｇを加え、酢酸をＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．９１５０ｇを加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、室温で完全に均一になるまで混合し、実施例１のイオン交換水を加えなかった例として、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ６と略す）を得た。
［比較例７］
比較例６のＰ１を合成例２で得たＰ２に置き換えた以外は比較例６と同様に操作し、実施例２のイオン交換水を加えなかった例として、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ７と略す）を得た。
［比較例８］
比較例６のＰ１を合成例３で得たＰ３に置き換えた以外は比較例６と同様に操作し、実施例３のイオン交換水を加えなかった例として、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ８と略す）を得た。
【０１２４】
［比較例９］
比較例６のＰ１を合成例４で得たＰ４に置き換えた以外は比較例６と同様に操作し、実施例４のイオン交換水を加えなかった例として、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ９と略す）を得た。
［比較例１０］
比較例６のＰ１を合成例５で得たＰ５に置き換えた以外は比較例６と同様に操作し、実施例５のイオン交換水を加えなかった例として、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ１０と略す）を得た。
［比較例１１］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた３．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、９．１１２４ｇのＰＧＥＥを加え、合成例１で得た２．２８７５ｇのＰ１（Ｄ１の固形分に対して、ポリシロキサンの固形分が３５質量％）、硬化触媒（Ｃ）としてＢＴＥＡＣをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．０９１５ｇを加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、さらにイオン交換水１．８３２２ｇ（全溶剤中における割合が１２質量％）を加え、室温で完全に均一になるまで混合し、実施例１の酸を加えなかった例として、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ１１と略す）を得た。
【０１２５】
［比較例１２］
比較例１１のＰ１を合成例２で得たＰ２に置き換えた以外は比較例１１と同様に操作し、実施例２の酸を加えなかった例として、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ１２と略す）を得た。
［比較例１３］
比較例１１のＰ１を合成例３で得たＰ３に置き換えた以外は比較例１１と同様に操作し、実施例３の酸を加えなかった例として、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ１３と略す）を得た。
［比較例１４］
比較例１１のＰ１を合成例４で得たＰ４に置き換えた以外は比較例１１と同様に操作し、実施例４の酸を加えなかった例として、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ１４と略す）を得た。
［比較例１５］
比較例１１のＰ１を合成例５で得たＰ５に置き換えた以外は比較例１１と同様に操作し、実施例５の酸を加えなかった例として、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ１５と略す）を得た。
【０１２６】
［比較例１６］
実施例１のＰ１を合成例７で得たＰ７に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ１６と略す）を得た。
［比較例１７］
実施例１のＰ１を合成例８で得たＰ８に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ１７と略す）を得た。
［比較例１８］
実施例１のＰ１を合成例１０で得たＰ１０に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ１８と略す）を得た。
［比較例１９］
実施例１のＰ１を合成例１１で得たＰ１１に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ１９と略す）を得た。
【０１２７】
［比較例２０］
実施例１のＰ１を合成例１２で得たＰ１２に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ２０と略す）を得た。
［比較例２１］
実施例１のＰ１を合成例１３で得たＰ１３に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ２１と略す）を得た。
［比較例２２］
実施例１のＰ１を合成例１４で得たＰ１４に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ２２と略す）を得た。
［比較例２３］
実施例１のＰ１を合成例１５で得たＰ１５に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ２３と略す）を得た。
【０１２８】
［比較例２４］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた３．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、６．６９２７ｇのＰＧＥＥを加え、合成例２で得た２．２８７５ｇのＰ２（Ｄ１の固形分に対して、ポリシロキサンの固形分が３５質量％）、硬化触媒（Ｃ）としてＢＴＥＡＣをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．０９１５ｇを加え、硝酸をＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液２．７４５０ｇを加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、さらにイオン交換水１．８７２９ｇ（全溶剤中における割合が１２質量％）を加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ２４と略す）を得た。
［比較例２５］
比較例２４の硝酸を硫酸に置き換えた以外は比較例２４と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ２５と略す）を得た。
【０１２９】
［比較例２６］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた３．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、９．１０４３ｇのＰＧＥＥを加え、合成例２で得た２．２８７５ｇのＰ２（Ｄ１の固形分に対して、ポリシロキサンの固形分が３５質量％）、硬化触媒（Ｃ）としてＢＴＥＡＣをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．０９１５ｇを加え、酢酸をＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．００９２ｇを加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、さらにイオン交換水１．８３２４ｇ（全溶剤中における割合が１２質量％）を加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ２６と略す）を得た。
【０１３０】
［比較例２７］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた３．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、９．５３６３ｇのＰＧＥＥを加え、合成例２で得た２．２８７５ｇのＰ２（Ｄ１の固形分に対して、ポリシロキサンの固形分が３５質量％）、硬化触媒（Ｃ）としてＢＴＥＡＣをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．０９１５ｇを加え、酢酸をＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．９１５０ｇを加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、さらにイオン交換水０．６１５３ｇ（全溶剤中における割合が４質量％）を加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ２７と略す）を得た。
【０１３１】
［比較例２８］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた３．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、７．０７５３ｇのＰＧＥＥを加え、合成例２で得た２．２８７５ｇのＰ２（Ｄ１の固形分に対して、ポリシロキサンの固形分が３５質量％）、硬化触媒（Ｃ）としてＢＴＥＡＣをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．０９１５ｇを加え、酢酸をＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．９１５０ｇを加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、さらにイオン交換水３．０７６３ｇ（全溶剤中における割合が２０質量％）を加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ２８と略す）を得た。
実施例１乃至実施例２０及び比較例１乃至比較例２８で得られたＶ１乃至Ｖ２０及びＲＶ１乃至ＲＶ２８の組成を表３乃至表６にまとめて示す。また、各ワニスはデジタルｐＨメーターでｐＨを測定し、その結果を表３に示す。
【０１３２】
表３乃至表６は本願発明に関わるパラメータである、重量平均分子量、ケイ素化合物（Ａ）を構成する（ａ１）と（ａ２）との共重合比率、（ａ２）中Ｌの炭素数、硬化触媒添加の有無とその種類、酸添加の有無とその種類、水添加の有無と水が全溶剤中に占める割合（重量％）を示す。
表３乃至表６において、酸の種類は酢酸をＡ１、蟻酸をＡ２、プロピオン酸をＡ３、シュウ酸をＡ４、マレイン酸をＡ５、硝酸をＡ６、硫酸をＡ７と略記する。
【０１３３】
〔表３〕
表３    Ｖ１乃至Ｖ２０及びＲＶ１乃至ＲＶ２８の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ワニス  重量平均  （Ｌ）    （ａ１）と（ａ２）  硬化触媒  硬化触媒
名称                分子量    の炭素数    の共重合モル比    有無      の種類
実施例１    Ｖ１    １５４１    ３          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
実施例２    Ｖ２    １５００    ４          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
実施例３    Ｖ３    １５３７    ６          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
実施例４    Ｖ４    １７６１    ４          ９０／１０      有り    ＢＴＥＡＣ
実施例５    Ｖ５    １５２０    ４          ５０／５０      有り    ＢＴＥＡＣ
実施例６    Ｖ６      ７３５    ４          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
実施例７    Ｖ７    １５４１    ４          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
実施例８    Ｖ８    １５００    ４          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
実施例９    Ｖ９    １５００    ４          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
実施例１０  Ｖ１０  １５００    ４          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
実施例１１  Ｖ１１  １５００    ４          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
実施例１２  Ｖ１２  １５００    ４          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
実施例１３  Ｖ１３  １５００    ４          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
実施例１４  Ｖ１４  １５００    ４          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
実施例１５  Ｖ１５  １５００    ４          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
実施例１６  Ｖ１６  １５００    ４          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
実施例１７  Ｖ１７  １５００    ４          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
実施例１８  Ｖ１８  １５００    ４          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
実施例１９  Ｖ１９  １５００    ４          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
実施例２０  Ｖ２０  １５００    ４          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３４】
〔表４〕
表４    Ｖ１乃至Ｖ２０及びＲＶ１乃至ＲＶ２８の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
酸添加    酸の    水添加    水の割合        ｐＨ
の有無    種類    の有無    （質量％）      の値
実施例１    有り      Ａ１    有り        １２          ４．２
実施例２    有り      Ａ１    有り        １２          ４．２
実施例３    有り      Ａ１    有り        １２          ４．２
実施例４    有り      Ａ１    有り        １２          ４．２
実施例５    有り      Ａ１    有り        １２          ４．２
実施例６    有り      Ａ１    有り        １２          ４．２
実施例７    有り      Ａ１    有り        １２          ４．２
実施例８    有り      Ａ１    有り        １２          ４．２
実施例９    有り      Ａ１    有り        １２          ４．２
実施例１０  有り      Ａ１    有り        １２          ４．２
実施例１１  有り      Ａ１    有り          ８          ４．３
実施例１２  有り      Ａ１    有り        １６          ４．１
実施例１３  有り      Ａ１    有り        １２          ４．０
実施例１４  有り      Ａ２    有り        １２          ４．０
実施例１５  有り      Ａ３    有り        １２          ４．０
実施例１６  有り      Ａ４    有り        １２          ４．０
実施例１７  有り      Ａ５    有り        １２          ４．０
実施例１８  有り      Ａ１    有り        １２          ４．２
実施例１９  有り      Ａ１    有り        １２          ４．２
実施例２０  有り      Ａ１    有り        １６          ４．０
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３５】
〔表５〕
表５    Ｖ１乃至Ｖ２０及びＲＶ１乃至ＲＶ２８の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ワニス    重量平均  （Ｌ）    （ａ１）と（ａ２）  硬化触媒  硬化触媒
名称                  分子量    の炭素数    の共重合モル比    有無      の種類
比較例１    ＲＶ１    １５４１    ３          ７０／３０      無し        −    
比較例２    ＲＶ２    １５００    ４          ７０／３０      無し        −
比較例３    ＲＶ３    １５３７    ６          ７０／３０      無し        −
比較例４    ＲＶ４    １７６１    ４          ９０／１０      無し        −
比較例５    ＲＶ５    １５２０    ４          ５０／５０      無し        −
比較例６    ＲＶ６    １５４１    ３          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
比較例７    ＲＶ７    １５００    ４          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
比較例８    ＲＶ８    １５３７    ６          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
比較例９    ＲＶ９    １７６１    ４          ９０／１０      有り    ＢＴＥＡＣ
比較例１０  ＲＶ１０  １５２０    ４          ５０／５０      有り    ＢＴＥＡＣ
比較例１１  ＲＶ１１  １５４１    ３          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
比較例１２  ＲＶ１２  １５００    ４          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
比較例１３  ＲＶ１３  １５３７    ６          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
比較例１４  ＲＶ１４  １７６１    ４          ９０／１０      有り    ＢＴＥＡＣ
比較例１５  ＲＶ１５  １５２０    ４          ５０／５０      有り    ＢＴＥＡＣ
比較例１６  ＲＶ１６  ３４０１    ０          １００／０      有り    ＢＴＥＡＣ
比較例１７  ＲＶ１７  １５３１    ４          ４０／６０      有り    ＢＴＥＡＣ
比較例１８  ＲＶ１８  ４５４５    ４          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
比較例１９  ＲＶ１９  １２８３    １          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
比較例２０  ＲＶ２０  １５８５    ２          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
比較例２１  ＲＶ２１  １００２    ８          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
比較例２２  ＲＶ２２  １５２０    ３          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
比較例２３  ＲＶ２３  １４８８    ４          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
比較例２４  ＲＶ２４  １５００    ４          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
比較例２５  ＲＶ２５  １５００    ４          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
比較例２６  ＲＶ２６  １５００    ４          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
比較例２７  ＲＶ２７  １５００    ４          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
比較例２８  ＲＶ２８  １５００    ４          ７０／３０      有り    ＢＴＥＡＣ
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３６】
〔表６〕
表６    Ｖ１乃至Ｖ２０及びＲＶ１乃至ＲＶ２８の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
酸添加    酸の    水添加    水の割合        ｐＨ
の有無    種類    の有無    （質量％）      の値
比較例１    有り      Ａ１    有り        １２          ４．２
比較例２    有り      Ａ１    有り        １２          ４．２
比較例３    有り      Ａ１    有り        １２          ４．２
比較例４    有り      Ａ１    有り        １２          ４．２
比較例５    有り      Ａ１    有り        １２          ４．２
比較例６    有り      Ａ１    無し          ０          ５．５
比較例７    有り      Ａ１    無し          ０          ５．５
比較例８    有り      Ａ１    無し          ０          ５．５
比較例９    有り      Ａ１    無し          ０          ５．５
比較例１０  有り      Ａ１    無し          ０          ５．５
比較例１１  無し      −      有り        １２          ６．８
比較例１２  無し      −      有り        １２          ６．８
比較例１３  無し      −      有り        １２          ６．８
比較例１４  無し      −      有り        １２          ６．８
比較例１５  無し      −      有り        １２          ６．８
比較例１６  有り      Ａ１    有り        １２          ４．３
比較例１７  有り      Ａ１    有り        １２          ４．３
比較例１８  有り      Ａ１    有り        １２          ４．３
比較例１９  有り      Ａ１    有り        １２          ４．３
比較例２０  有り      Ａ１    有り        １２          ４．３
比較例２１  有り      Ａ１    有り        １２          ４．３
比較例２２  有り      Ａ１    有り        １２          ４．３
比較例２３  有り      Ａ１    有り        １２          ４．３
比較例２４  有り      Ａ６    有り        １２          １．２
比較例２５  有り      Ａ７    有り        １２          １．２
比較例２６  有り      Ａ１    有り        １２          ５．６
比較例２７  有り      Ａ１    有り          ４          ４．５
比較例２８  有り      Ａ１    有り        ２０          ４．１
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３７】
＜ワニスの保存安定性試験＞
［エージング試験］
実施例１乃至実施例２０及び比較例１乃至比較例２８で得られたＶ１乃至Ｖ２０及びＲＶ１乃至ＲＶ２８のワニスは調製後、温度が４０℃、相対湿度が５０％のオーブンの中でエージング試験を行った。エージング試験の時間は３３６時間とした。
【０１３８】
エージング試験の前後において、各ワニスは被膜を作製し、塗膜表面に異物が発生しているかを確認した。各ワニスは８ｉｎｃｈのシリコン基板に膜厚が１００ｎｍとなるように東京エレクトロン（株）製  クリーントラック  ＡＣＴ８を用いてスピンコートし、ホットプレートを用いて、１５０℃１分間で焼成を行った。
【０１３９】
被膜は光学顕微鏡を用いて、塗膜表面を観察し、異物が発生せず、均一な膜が得られた例を○、異物が発生し、保存安定性試験に不具合があった例を×として表７乃至表８に示す。
【０１４０】
＜被膜の作製＞
［パターニング特性］
得られたＶ１乃至Ｖ２０及びＲＶ１乃至ＲＶ２８はパターニング特性を評価した。各ワニスはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理した８ｉｎｃｈのシリコン基板に膜厚が１００ｎｍとなるように東京エレクトロン（株）製  クリーントラック  ＡＣＴ８を用いてスピンコートし、ホットプレートを用いて、１５０℃１分間で焼成を行った。次いで、得られた被膜の上からＡＺ３１００（Ａ Ｚ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）を膜厚が１．５μｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、１００℃１分間で焼成を行った。その後、（株）ニコン製  ｉ線ステッパー  ＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄを用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量をマスク越しに光照射した。光照射後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨと略す）を用いて３０秒現像し、純水リンス１分後、エアーで乾燥させた。さらに、感光性レジストをＰＧＭＥに２分浸漬させ、レジストを剥離し、Ｌｉｎｅ：Ｓｐａｃｅが１：１の５μｍの箇所を光学顕微鏡で観察した。光学顕微鏡で観察した結果、Ｌｉｎｅ：Ｓｐａｃｅが１：１の５μｍ付近になっている例を○、Ｌｉｎｅ：Ｓｐａｃｅが１：１の５μｍから離れている例若しくは残膜している例を×と評価し、Ｖ１乃至Ｖ２０及びＲＶ１乃至ＲＶ２８の結果を表７乃至表８に示す。また、Ｖ１乃至Ｖ３、Ｖ１０、Ｖ１４乃至Ｖ１７及びＲＶ１乃至ＲＶ３の観察結果を図１乃至図１１に示す。
さらに、図１乃至図８はＬｉｎｅ：Ｓｐａｃｅが１：１の５μｍの箇所において、Ｓｐａｃｅ部分を電子顕微鏡を用いてパターンのトップ方向から測長した。測長した結果、図１のＳｐａｃｅ部分の幅は５．０４μｍ、図２のＳｐａｃｅ部分の幅は５．０２μｍ、図３のＳｐａｃｅ部分の幅は５．０２μｍ、図４のＳｐａｃｅ部分の幅は５．０１μｍ、図５のＳｐａｃｅ部分の幅は５．０１μｍ、図６のＳｐａｃｅ部分の幅は５．０１μｍ、図７のＳｐａｃｅ部分の幅は５．０１μｍ、図８のＳｐａｃｅ部分の幅は５．０１μｍとなった。ここでＳｐａｃｅ部分はアルカリ現像液に溶解する部分であり、５μｍに近ければ近いほど、良好にパターンが形成できていることを示している。
【０１４１】
［水接触角］
得られたＶ１乃至Ｖ２０及びＲＶ１乃至ＲＶ２８は水接触角を測定した。シリコン基板上に膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、１５０℃１分間で焼成を行い、次いで、１００℃１分間で焼成を行った。このホットプレートにおける２段階焼成は感光性レジストを塗布し、乾燥することを踏まえたアルカリ現像前の熱履歴を再現した焼成条件である。
得られた被膜は協和界面科学株式会社製 全自動接触角計 Ｄｒｏｐ ＭａｓｔｅｒシリーズＤＭ７００を用いて、純水をサイズが２２Ｇの針から液滴を作製し、被膜表面に着液した液滴を液滴法（θ／２法）で水接触角を算出した。その結果を表７乃至表８に示す。
【０１４２】
〔表７〕
表７    Ｖ１乃至Ｖ２０及びＲＶ１乃至ＲＶ２８のエージング試験、パターニング
特性試験結果及び被膜の水接触角
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ワニス      エージング試験      パターニング      水接触角
前  ／  後          特性            ［°］
実施例１        Ｖ１          ○  ／  ○          ○              ７０．５
実施例２        Ｖ２          ○  ／  ○          ○              ７０．８
実施例３        Ｖ３          ○  ／  ○          ○              ７１．５
実施例４        Ｖ４          ○  ／  ○          ○              ６７．５
実施例５        Ｖ５          ○  ／  ○          ○              ７７．７
実施例６        Ｖ６          ○  ／  ○          ○              ７０．４
実施例７        Ｖ７          ○  ／  ○          ○              ７０．０
実施例８        Ｖ８          ○  ／  ○          ○              ７０．１
実施例９        Ｖ９          ○  ／  ○          ○              ７０．２
実施例１０      Ｖ１０        ○  ／  ○          ○              ７０．８
実施例１１      Ｖ１１        ○  ／  ○          ○              ７０．９
実施例１２      Ｖ１２        ○  ／  ○          ○              ７０．５
実施例１３      Ｖ１３        ○  ／  ○          ○              ７０．３
実施例１４      Ｖ１４        ○  ／  ○          ○              ７０．３
実施例１５      Ｖ１５        ○  ／  ○          ○              ７０．４
実施例１６      Ｖ１６        ○  ／  ○          ○              ７０．２
実施例１７      Ｖ１７        ○  ／  ○          ○              ７０．２
実施例１８      Ｖ１８        ○  ／  ○          ○              ７１．１
実施例１９      Ｖ１９        ○  ／  ○          ○              ７１．１
実施例２０      Ｖ２０        ○  ／  ○          ○              ７０．９
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１４３】
〔表８〕
表８    Ｖ１乃至Ｖ２０及びＲＶ１乃至ＲＶ２８のエージング試験、パターニング
特性試験結果及び被膜の水接触角
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ワニス      エージング試験      パターニング      水接触角
前  ／  後          特性            ［°］
比較例１        ＲＶ１        ○  ／  ○          ×              ７０．１
比較例２        ＲＶ２        ○  ／  ○          ×              ７０．３
比較例３        ＲＶ３        ○  ／  ○          ×              ７０．９
比較例４        ＲＶ４        ○  ／  ○          ×              ６９．６
比較例５        ＲＶ５        ○  ／  ○          ×              ６９．９
比較例６        ＲＶ６        ○  ／  ○          ×              ７０．６
比較例７        ＲＶ７        ○  ／  ○          ×              ７１．１
比較例８        ＲＶ８        ○  ／  ○          ×              ７１．４
比較例９        ＲＶ９        ○  ／  ○          ×              ７０．４
比較例１０      ＲＶ１０      ○  ／  ○          ×              ７０．６
比較例１１      ＲＶ１１      ○  ／  ×          ×              ７０．５
比較例１２      ＲＶ１２      ○  ／  ×          ×              ７１．１
比較例１３      ＲＶ１３      ○  ／  ×          ×              ７１．３
比較例１４      ＲＶ１４      ○  ／  ×          ×              ７０．３
比較例１５      ＲＶ１５      ○  ／  ×          ×              ７０．５
比較例１６      ＲＶ１６      ○  ／  ×          ×              ５２．１
比較例１７      ＲＶ１７      ○  ／  ○          ×              ８２．４
比較例１８      ＲＶ１８      ○  ／  ○          ×              ７１．０
比較例１９      ＲＶ１９      ○  ／  ○          ×              ６３．２
比較例２０      ＲＶ２０      ○  ／  ○          ×              ５４．２
比較例２１      ＲＶ２１      ○  ／  ×          ○              ８６．９
比較例２２      ＲＶ２２      ○  ／  ○          ○              ７４．１
比較例２３      ＲＶ２３      ○  ／  ○          ○              ７６．７
比較例２４      ＲＶ２４      ○  ／  ×          ×              ７０．１
比較例２５      ＲＶ２５      ○  ／  ×          ×              ７０．２
比較例２６      ＲＶ２６      ○  ／  ×          ○              ７０．３
比較例２７      ＲＶ２７      ○  ／  ○          ×              ７０．５
比較例２８      ＲＶ２８      ○  ／  ○          ×              ７０．５
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表３乃至表８において、Ｖ１乃至Ｖ２０及びＲＶ１及びＲＶ２８のエージング前後のワニスの異物とその被膜のパターニング特性を比較する。
【０１４４】
Ｖ１乃至Ｖ２０のワニスは重量平均分子量が７００〜４０００の範囲内であり、ケイ素化合物（Ａ）を構成する（ａ１）が９０ｍｏｌ％乃至５０ｍｏｌ％であり、（ａ２）が１０ｍｏｌ％乃至５０ｍｏｌ％で共重合され、且つ、（ａ２）のＬが炭素数３乃至６の直線、分岐若しくは環状のアルキル基で構成されており、１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、水（Ｄ）、酸（Ｅ）と、溶剤（Ｆ）からなるワニスは、水（Ｄ）の全溶媒中における割合が６重量％乃至１８重量％であり、ワニスのｐＨが３乃至５にコントロールすることでエージング前後のワニス中で異物が発生せず、得られる被膜上に異物が発現しないことがわかった。
【０１４５】
一方、比較例１乃至比較例５は硬化触媒（Ｃ）を抜いた例であるが、パターニング特性を評価すると被膜がアルカリ現像液に溶解しすぎてしまい、パターンを得ることができなかった。この結果から、硬化触媒（Ｃ）が必須成分であることが明らかとなった。
【０１４６】
比較例６乃至比較例１０は水（Ｄ）を抜いた例であるが、パターニング特性を評価すると被膜がアルカリ現像液に溶解せず、パターンを得ることができなかった。水（Ｄ）はケイ素化合物（Ａ）のシラノールをワニス中で発現させ、熱時の硬化性を高め、安定化させる、及び酸（Ｅ）の水素イオン濃度を適切に発現させるための必須成分であることが明らかとなった。
【０１４７】
比較例１１乃至比較例１５は酸（Ｅ）を抜いた例であるが、エージング後に異物が発生する不具合が生じた。これは、ワニスのｐＨが６．８となっており、シラノールが安定化するよりも縮合が促進して、ワニス中で異物が発生したと考えられる。この結果から酸（Ｅ）が必須成分であることが明らかとなった。
【０１４８】
比較例１６、比較例１９及び比較例２０は（ａ２）のＬが炭素数０乃至２のアルキル基である例であるが、パターニング特性を評価すると、被膜がアルカリ現像液に対して剥離現像となり、パターンを得ることができなかった。これは、縮合が進行しすぎてアルカリ現像液に対して、溶解現像性を発現しなかったためと考えられる。また、比較例２１は（ａ２）のＬが炭素数８のアルキル基である例であるが、パターニング特性を評価すると、被膜がアルカリ現像液に溶解せず、パターンを得ることができなかった。これらの結果から、（ａ２）のＬが炭素数３乃至６の直線、分岐若しくは環状のアルキル基で構成されることが必須であることが明らかとなった。更に、（ａ２）のＬが炭素数３乃至６の直線、分岐若しくは環状のアルキル基で構成されることで、得られる被膜の水接触角が６０°乃至８０°の範囲内となる。アルカリ現像液に対して溶解現像性を得るためには、被膜の親疎水性が非常に重要であることが明確化し、最適な親疎水性をケイ素化合物の構造から発現していることが分かった。
【０１４９】
比較例１７はケイ素化合物（Ａ）を構成する（ａ１）が９０ｍｏｌ％乃至５０ｍｏｌ％であり、（ａ２）が１０ｍｏｌ％乃至５０ｍｏｌ％で共重合されたポリマーではなく、（ａ１）が４０ｍｏｌ％、（ａ２）が６０ｍｏｌ％共重合されたポリマーを使用した例であるが、パターニング特性を評価すると、被膜がアルカリ現像液に溶解せず、パターンを得ることができなかった。この結果から、（ａ１）及び（ａ２）の共重合比率が重要であり、実施例５の（ａ１）が５０ｍｏｌ％、（ａ２）が５０ｍｏｌ％共重合されたポリマーを使用した例ではアルカリ溶解性が発現していることから、（ａ１）及び（ａ２）の共重合比率に最適値があることが明らかとなった。
【０１５０】
比較例１８は重量平均分子量が４５４５のポリマーを用いた例であるが、パターニング特性を評価すると、被膜がアルカリ現像液に対して剥離現像となり、パターンを得ることができなかった。この結果から、ケイ素化合物（Ａ）の重量平均分子量が高すぎると剥離現像となり、重量平均分子量に最適値があることが明らかとなった。
【０１５１】
比較例２２及び比較例２３は共に部分加水分解型のケイ素化合物（Ａ）を使用した例である。双方ともに、パターニング特性、エージング前後に異物が発生せず、良好な結果となった。耐光性試験の結果を後記する。
【０１５２】
比較例２４及び比較例２５は酸の種類を強酸に変更し、ワニスのｐＨを１．２とした例である。比較例２４及び比較例２５のワニスはエージング後に溶媒（Ｆ）に不溶なゲルが発生した。この結果から、ワニスのｐＨには最適値があることが明らかとなった。
【０１５３】
比較例２６は酢酸の添加量を低下させ、０．０１ｐｈｒの添加とし、ワニスのｐＨを５．６とした例である。比較例２６はエージング後に異物が発生した。この結果からも、ワニスのｐＨには最適値があることが明らかとなった。
【０１５４】
比較例２７及び比較例２８は水（Ｄ）の添加量を４％及び２０％とした例である。比較例２７はエージング後に異物が発生し、比較例２８はワニスを基板に塗布した際にストリエーションが発生し、均一な被膜を得られなかった。この結果から、水（Ｄ）の添加量には最適値があることが明らかとなった。
［耐光性試験］
［実施例２１乃至実施例２２及び比較例２９乃至比較例３０］
得られたＶ１乃至Ｖ２及びＲＶ２２乃至ＲＶ２３は耐光性を評価した。
Ｖ１乃至Ｖ２及びＲＶ２２乃至ＲＶ２３はシリコン基板上に膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、１５０℃６０分間で焼成を行った。焼成後、膜厚、４５０ｎｍの屈折率、平均透過率を測定した。次いで、耐光性試験を行い、耐光性試験後の膜の膜厚、屈折率、平均透過率を測定した。その結果を表９に示す。
膜厚及び４５０ｎｍの屈折率はシリコン基板上の被膜を測定し、平均透過率は石英基板上の被膜を測定した。平均透過率は４００ｎｍから８００ｎｍの平均透過率を算出した。
【０１５５】
耐光性試験における、光照射は一般財団法人日本ウエザリングテストセンターにて行い、照度が３８．７Ｗ／ｍ２、露光波長が３２０ｎｍ乃至４００ｎｍのキセノンアークランプを光源とした。試験機はスガ試験機（株）製  ＳＸ７５−ＡＰ型を用いた。試験環境は温度が４２±３℃、相対湿度が５０±５％ＲＨとした。
【０１５６】
〔表９〕
表９  完全加水分解型と部分加水分解型ポリマーの耐光性試験
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ワニス    膜厚［ｎｍ］    屈折率［波長４５０ｎｍ］  平均透過率［％］
試験前→試験後        試験前→試験後        試験前→試験後
実施例２１  Ｖ１      １００→１００    １．６１４→１．６１４      ９８→９８
実施例２２  Ｖ２      １００→１００    １．６１０→１．６１０      ９８→９８
比較例２９  ＲＶ２２  １００→  ９１    １．６０９→１．６３９      ９８→９３
比較例３０  ＲＶ２３  １００→  ９２    １．６０８→１．６４０      ９８→９４
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例２１乃至実施例２２及び比較例２９乃至比較例３０の耐光性を比較する。実施例２１乃至実施例２２及び比較例２９乃至比較例３０はパターニング特性及びエージン後に異物が発生せず良好であったが、比較例２９乃至比較例３０は耐光性試験後の膜厚が低下、屈折率が増大、平均透過率が低下することが分かった。一方、実施例２１乃至実施例２２は耐光性試験後の膜厚、屈折率、平均透過率が変化しなかった。
【０１５７】
耐光性試験の結果は、Ｖ１乃至Ｖ２のポリマーが完全加水分解型であり、ＲＶ２２乃至ＲＶ２３のポリマーが部分加水分解型という違いだけで、モノマーの共重合比率が同一で重量平均分子量も同程度のポリマーであることから、ポリマーの重合方法の違いによって優位差が発現したことを示している。即ち、完全加水分解型のポリマーは耐光性試験が良好であることが分かった。完全加水分解型のポリマーは焼成工程で膜の熱硬化反応が終結しているのに対し、部分加水分解型のポリマーは焼成工程で熱硬化反応が完全に終結せず、アルコキシ基が残留しており、耐光性試験中に反応が進行したことに起因すると考えられる。
【０１５８】
以上の結果を総合すると、ＬＥＤ用材料として要求される高屈折率、耐熱屈折率、パターニング特性、耐光性、エージング後のワニス安定性の全てを両立するには、本願発明の加水分解性シランを非アルコール溶剤中で加水分解し縮合して得られる重量平均分子量７００〜４０００のケイ素化合物（Ａ）と、１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、水（Ｄ）、酸（Ｅ）と、溶剤（Ｆ）とを含む膜形成組成物とすることで達成されることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本願発明の加水分解性シランを非アルコール溶剤中で加水分解し縮合して得られる重量平均分子量７００〜４０００のケイ素化合物（Ａ）と、１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、水（Ｄ）、酸（Ｅ）と、溶剤（Ｆ）とを含む膜形成組成物はアルカリ現像性を有しているため感光性レジストを用いて１０μｍ以下のパターニングが可能である。ドライエッチングなどのプロセスを経ないため、工程が簡略化され、生産コストを低下できる。また、ワニスの保存安定性が良好なことから長期間に渡って安定的にワニスを使用できる。
そして、本願発明によって得られた膜は高屈折率、高透明性、高耐熱性、高耐光性を一度に満たすことが可能であり、パターニングが可能であることから液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、カソードレイチューブ、有機発光ディスプレイ、電子ペーパー、ＬＥＤ、固体撮像素子、太陽電池、有機薄膜トランジスタなどの電子デバイスとして好適に用いることができる。特に高耐光性が要求されるＬＥＤ用部材として好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2017052815.tif 000022
【図１０】
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【図１１】
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