(57)【要約】【解決手段】本発明は、重量％で、Ｐ２Ｏ５が３０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３が０〜３０％、Ｂ２Ｏ３が０〜１５％、アルカリ金属酸化物（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏの合計）が１５〜３５％、Ｓｂ２Ｏ５が０〜１５％、ＴｉＯ２が１〜２０％、ＺｒＯ２が１〜１５％、ＺｎＯが０〜１０％、ＢａＯが０〜１０％を含み、実質的にＳｉＯ２を含まないアルミニウムほうろう用ガラスフリットである。【効果】本発明のアルミニウムほうろう用釉薬を用いれば、アルミニウムおよびアルミニウム合金製の調理用鍋、フライパンなどやアルミメッキ処理された鋼板のガラスコーティングの際に５８０℃以下の温度で焼成しても十分な光沢と耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性能、および良好な密着性が得られ、更には釉薬はスラリーの状態で長期間その性能を維持することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、Ｐ２Ｏ５が３０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３が０〜３０％、Ｂ２Ｏ３が０〜１５％、アルカリ金属酸化物（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏの合計）が１５〜３５％、Ｓｂ２Ｏ５が０〜１５％、ＴｉＯ２が１〜２０％、ＺｒＯ２が１〜１５％、ＺｎＯが０〜１０％、ＢａＯが０〜１０％を含み、実質的にＳｉＯ２を含まないアルミニウムほうろう用ガラスフリット。
【請求項２】
請求項１に記載のほうろう用ガラスフリット１００重量部に対し、増粘剤、減粘剤、バインダー、浮遊剤および粘土質のうちの少なくとも１種を１〜１０重量部と、隠蔽性や意匠性が求められる場合は、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、無機顔料のうちの少なくとも１種を１〜３０重量部加えたアルミニウムほうろう用釉薬。
【請求項３】
請求項２記載の釉薬をアルミニウムおよびアルミニウム合金製の成形物に施釉し、施釉層を５２０〜５８０℃で焼成することで得られたアルミニウムほうろう製品。
【請求項４】
該成形物がアルミニウムおよびアルミニウム合金製の調理用鍋、フライパン、またはアルミニウムメッキ処理された鋼板である、請求項３記載のアルミニウムほうろう製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光沢、耐酸性、耐アルカリ性、密着性等が要求されるアルミニウムおよびアルミニウム合金製の調理用鍋、フライパンなどやアルミメッキ処理された鋼板にガラスコーティングを施すための釉薬に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムおよびアルミニウム合金製の調理用鍋、フライパンなどやアルミメッキ処理された鋼板にガラスコーティングを施して意匠性、耐久性、易洗浄性を与えていることが要望されている。主たる網目形成酸化物がＰ２Ｏ５であるリン酸系釉薬は、低温での焼成において、光沢が得られやすいが、耐アルカリ性、耐酸性の性能が著しく悪いうえ、溶媒として水を使用する釉薬の場合、複数日にわたる使用が困難である。また、これを調理器具や調理場所回りの部材に使用した場合は、ガラスコーティングがアルカリ洗剤や食酢などに侵され、製品が表面の光沢を失い、酷いときはガラスコーティングが剥がれることがある。
【０００３】
一方、主たる網目形成酸化物がＳｉＯ２である珪酸系釉薬は、リン酸系釉薬の欠点を補うことはできるが、ガラスコーティングを施す時の焼成温度が高くなり、十分な平滑性や光沢を得ることが困難である。そのため、表面張力を低くする成分であるＶ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３を含ませることが知られている（特許文献１）。これらの成分は、多く含ませることで効果を増すが、その一方で透明であるものの、着色が強くなり、意匠を施す場合への弊害となる。また、ほうろう用Ｐ２Ｏ５ガラスフリットとして、３１重量％のＰ２Ｏ５、２９重量％のＡｌ２Ｏ３、１３重量％のＳｂ２Ｏ５、１３重量％のＢ２Ｏ３、２３重量％のＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏのものが知られている（特許文献２）。特許文献２には、５６０℃の焼成によって平滑性が高くなり光沢が得られることが報告されているが、耐酸性、耐アルカリ性に関する記述がないため、特許文献２に挙げられている釉薬組成物を一般的な、ほうろう用釉薬を作製するガラスフリットをベースにした配合で作製し、耐酸性および耐アルカリ性試験をしたところ、実用上十分な性能を得ることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１２−５００７６５号公報
【特許文献２】特開平９−６７１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の点に鑑み、特定の釉薬を用いてアルミニウムおよびアルミニウム合金製の調理用鍋、フライパンなどやアルミメッキ処理された鋼板へのガラスコーティングを行う際に５８０℃以下の温度で焼成しても十分な光沢と耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性能および良好な密着性が得られ、更には無色、または淡色の透明であり、スラリーの状態で長期間その性能を維持することができるアルミニウムほうろう用釉薬を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく種々検討した結果、Ｐ２Ｏ５ベースのガラスの安定化のためには、Ａｌ２Ｏ３やＢ２Ｏ３などの３価の中間酸化物を適量添加することが有効であることを見出した。このような３価の中間酸化物の添加により、Ｐ２Ｏ５ベースのガラスにおいて上記のように３つの架橋酸素と１つの非架橋酸素とを有する構造から、非架橋酸素が存在しないＳｉＯ２型の構造になるため、ガラスを安定化することができる。
【０００７】
さらに、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を添加することにより、ガラスの網目構造が強化され、耐熱水性、耐酸性の向上などの更なる化学的安定性が向上し、また、アルミニウムおよびアルミニウム合金のほうろう用途に適した焼成温度などの物性に調整することができる。
【０００８】
すなわち、本発明は、重量％で、Ｐ２Ｏ５が３０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３が０〜３０％、Ｂ２Ｏ３が０〜１５％、アルカリ金属酸化物（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏの合計）が１５〜３５％、Ｓｂ２Ｏ５が０〜１５％、ＴｉＯ２が１〜２０％、ＺｒＯ２が１〜１５％、ＺｎＯが０〜１０％、ＢａＯが０〜１０％（全体で１００重量％）からなるアルミニウムほうろう用フリットを提供する。これは、上記酸化物成分の各原料を、各酸化物成分がそれぞれ上記割合を有するように、所定割合で混合し、この混合物を１１００℃〜１３００℃で溶融することで得られる。
【０００９】
本発明は、また、上記ほうろう用フリット１００重量部に対し、増粘剤、減粘剤、バインダー、浮遊剤および粘土質のうちの少なくとも１種を１〜１０重量部と、隠蔽性や意匠性が求められる場合は、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、無機顔料のうちの少なくとも１種を１〜３０重量部加えたアルミニウムほうろう用釉薬を提供し、さらに、上記釉薬をアルミニウムおよびアルミニウム合金製の成形物に施釉し、施釉層を５２０〜５８０℃で焼成することで得られたアルミニウムほうろう製品を提供する。上記成形物の代表的な例はアルミニウムおよびアルミニウム合金製の調理用鍋、フライパン、またはアルミニウムメッキ処理された鋼板である。
【００１０】
本発明によるアルミニウムほうろう用フリットを構成する各酸化物成分のうち、Ｐ２Ｏ５はガラスの主たる網目形成酸化物となる成分であり、Ｐ２Ｏ５の割合は３０〜６０重量％、より好ましくは３５〜５５重量％である。Ｐ２Ｏ５の割合が少な過ぎると、ガラスの網目のネットワークが十分形成されないためガラスコーティングが脆弱となる。Ｐ２Ｏ５の割合が多過ぎると、Ｐ２Ｏ５がＳｉＯ２型の構造を維持できず非架橋酸素を多く含む構造となるため、ガラスの安定性が損なわれてしまう。
【００１１】
ガラスの安定化のために添加するＡｌ２Ｏ３の範囲は０〜３０重量％、より好ましくは２〜２８重量％である。Ａｌ２Ｏ３の割合が少な過ぎると、Ｐ２Ｏ５がＳｉＯ２型の構造とならないため、十分な安定性を確保することができない。Ａｌ２Ｏ３の割合が多過ぎると、ガラスが溶融しにくくなり実用上十分な融体の流動性を確保することができない。
【００１２】
ガラスの安定化のために添加するＢ２Ｏ３の範囲は０〜１５重量％、より好ましくは２〜１３重量％である。Ｂ２Ｏ３の添加量が少な過ぎると、Ｐ２Ｏ５がＳｉＯ２型の構造とならないため、十分な安定性を確保することができない。Ｂ２Ｏ３の添加量が多過ぎると、ガラスが分相してしまうため十分な安定性を確保することができない。
【００１３】
ＴｉＯ２はガラスの安定化および化学的安定性の向上のために添加される。ＴｉＯ２の添加量は１〜２０重量％、より好ましくは２〜１８重量％である。ＴｉＯ２の添加量が少な過ぎると、ガラスの安定性を十分に確保することができない。ＴｉＯ２の添加量が多過ぎると、ガラスが溶融しにくくなり実用上十分な融体の流動性を確保することができず、また、ほうろうとして施釉した場合には、釉薬が一部溶融しないため十分な化学的安定性を得ることができない。
【００１４】
ＺｒＯ２はＴｉＯ２と同目的で添加される。ＺｒＯ２の添加量は１〜１５重量％、より好ましくは２〜１３重量％である。ＺｒＯ２量が少な過ぎると、ガラスの安定性を十分に確保することができない。ＺｒＯ２の添加量が多過ぎると、ガラスが溶融しにくくなり実用上十分な融体の流動性を確保することができず、またほうろうとして施釉した場合に、釉薬が一部溶融しないため十分な化学的安定性を得ることができない。
【００１５】
アルカリ金属酸化物の添加量は１５〜３５重量％、より好ましくは１７〜３３重量％である。これらアルカリ金属酸化物の添加量が少な過ぎると、ガラスの流動性および溶融性を十分に確保することができない。これらアルカリ金属酸化物の添加量が多過ぎると、ガラスの安定性を十分に確保することができない。
【００１６】
本発明のほうろう用フリットは、Ｓｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびアルカリ土類金属酸化物を含んでもよいが、これらの添加量は多くとも１５重量％である。Ｓｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびアルカリ土類金属酸化物の各添加量が多過ぎると、ガラスの安定性を十分に確保することができない。
【００１７】
また、ＳｉＯ２を添加してもよいが、ＳｉＯ２の添加量が６重量％超である場合には、ガラスの分相につながり、安定性が損なわれ、かつガラスが溶融しにくくなるため、ＳｉＯ２の添加量は６重量％以下である。さらには、ガラスフリットの着色、アルミニウムおよびアルミニウム合金との密着性、溶融性の調整の目的でＶ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を加えてもよいが、これらの合計含有量は多くとも１３重量％である。これらの酸化物の合計含有量が多過ぎると、ガラスの安定性が損なわれ、またガラスの着色が強くなるため、意匠を施しにくくなり、実用的ではない。
【００１８】
増粘剤、減粘剤、バインダー、浮遊剤および粘土質はフリットから釉薬を得るのに通常用いられるものであってよく、それぞれ釉薬の製造条件に合わせてフリット１００重量部に対し１〜１０重量部の範囲内で適量配合される。
【００１９】
アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび無機顔料は、ガラスコーティングに隠蔽性や意匠性を付与する目的で用いるものであり、フリット１００重量部に対し１〜３０重量部の範囲内で適量配合される。
【００２０】
本発明によるアルミニウムほうろう用釉薬を用いてアルミニウムおよびアルミニウム合金製の調理用鍋、フライパンなどやアルミメッキ処理された鋼板にガラスコーティングを施す場合、施釉された釉薬層の焼成温度は、５８０℃以下、通常は５２０〜５８０℃の範囲で行う。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のアルミニウムほうろう用釉薬を用いれば、アルミニウムおよびアルミニウム合金製の調理用鍋、フライパンなどやアルミメッキ処理された鋼板へのガラスコーティングの際に５８０℃以下の温度で焼成しても十分な光沢と耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性能、および良好な密着性が得られ、更に釉薬はスラリーの状態で長期間その性能を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】密着性試験器を示す斜視図である。
【図２】密着性評価レベルを示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る実施例の試験サンプル、およびこれとの比較を示すためのいくつかの比較例の試験サンプルについて、各種試験を行うことにより、本発明を具体的に説明する。
【００２４】
１）ガラスフリット、釉薬、スリップの調整、アルミニウムほうろう試験サンプルの作製
〔実施例１〕
Ａｌ２Ｏ３  、Ｂ２Ｏ３  、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、Ｆ、ＳｉＯ２が表１に示す重量％になるように、原料を混合した。この混合物を１２００℃で溶融し、得られた溶融物を放冷した。こうして実施例１のガラスフリットを得た。
【００２５】
このガラスフリットに調整剤としてリン酸カリウムを表１に示す重量割合で加え、さらには、水を表１に示す割合で加えて、全体をボールミルで粉砕して釉薬を得た。
【００２６】
この釉薬をアルミニウム製板に施釉して、最高温度５５０℃、焼成時間７分の条件で焼成した。こうして、実施例１のアルミニウムほうろう製試験サンプルを作製した。
【００２７】
〔実施例２〜２５〕
実施例１と同様に、酸化物成分が表１〜表３に示す重量％になるように、原料を混合した。各混合物を溶融し、得られた溶融物を放冷し、実施例２〜２５のガラスフリットを得た。
【００２８】
実施例１と同様に、各ガラスフリットに調整剤を加え、全体を混合して実施例２〜２５の釉薬を得た。これを用いて実施例２〜２５のアルミニウムほうろう製試験サンプルを作製した。
【００２９】
〔比較例１〜２〕
実施例１と同様に、酸化物成分が表１に示す重量％になるように、原料を混合した。各混合物を溶融し、得られた溶融物を放冷し、比較例１〜２のガラスフリットを得た。
【００３０】
実施例１と同様に、各ガラスフリットに調整剤としてホウ酸４重量部と水酸化カリウム１．５重量部、ケイ酸ソーダを表１に示す重量割合で加え、全体を混合して比較例１〜２の釉薬を得た。これを用いて比較例１〜２のアルミニウムほうろう製試験サンプルを作製した。
【００３１】
２）性能評価試験
イ）釉薬の保存性評価
実施例１〜２５および比較例１〜２の釉薬をそれぞれ４０℃の恒温槽内に保管し、２４時間後の釉薬性状を目視で判定した。
【００３２】
評価基準
○：変化なし
△：変化はあるが使用可能
×：使用不可。
【００３３】
ロ）光沢評価
実施例１〜２５および比較例１〜２のアルミニウムほうろう製試験サンプルについて、光沢計（日本電色社製「ＶＧ２０００」）を用いて光沢を測定した。測定角度４５度（ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準拠した測定機器）。
【００３４】
評価基準
○：８０％以上
△：６０％〜７９％
×：５９％以下。
【００３５】
ハ）耐アルカリ性評価
実施例１〜２５および比較例１〜２のアルミニウムほうろう製試験サンプルを１０％炭酸ナトリウム溶液に１５分浸漬し、ガラスコーティング表面の状態を目視で判定した（室温炭酸ナトリウム試験ＪＩＳ  Ｒ  ４３０１に準拠した試験方法）。
【００３６】
評価基準
○：クラス１
△：クラス２
×：クラス３以下。
【００３７】
ニ）耐酸性評価
実施例１〜２５および比較例１〜２のアルミニウムほうろう製試験サンプルを１０％くえん酸溶液に１５分浸漬し、ガラスコーティング表面の状態を目視で判定した（室温くえん酸試験ＪＩＳ  Ｒ  ４３０１に準拠した試験方法）。
【００３８】
評価基準
○：クラス１
△：クラス２
×：クラス３以下。
【００３９】
ホ）密着性評価
実施例１〜２５および比較例１〜２のアルミニウムほうろう製試験サンプルのガラスコーティングの密着性を、図１に示す密着性試験器を用いて、評価した。図１において、（１）は直径２０ｍｍの円柱状の金属製のスライド棒で、その下端は半球状突面を有する。（２）はスライド棒（１）を垂直方向に案内する案内円筒で、長さ方向にスロット（３）を有する。（４）はスライド棒（２）の下端寄りに側方突出状に設けられた取っ手で、スロット（３）を経て案内円筒（２）から突き出ている。（５）は案内円筒（２）を支える支持枠で、その下端が基台（６）上に固定されている。（７）は基台（６）上に置かれかつスライド棒（１）の下端の真下に位置する受け部材で、スライド棒（１）下端の半球状突面に合致する半球状凹面を上面に有する。
【００４０】
この構造の密着性試験器において、試験片を受け部材（７）の上に置き、スライド棒（１）を高さ３７．５ｃｍより落下させ、試験片のガラスコーティングの破損状態を目視で判定し、密着性を評価した（密着試験ＥＮ１０２０９（旧版）に準拠した試験方法）。
【００４１】
密着性の程度２〜４を図２の写真で示す。
【００４２】
評価基準
○：クラス３以上
×：クラス４以下。
【００４３】
得られた性能評価試験を表１〜表３に示す。
【表１】
2017095286.tif 000002
【表２】
2017095286.tif 000003
【表３】
2017095286.tif 000004
【００４４】
これらの表から分かるように、実施例の釉薬は、スラリーの状態で長期間その性能を維持することができる。また、実施例の釉薬を施釉して得たアルミニウムほうろう製品は、十分な光沢と耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、および良好な密着性を示す。
【図１】
2017095286.tif 000005
【図２】
2017095286.tif 000006