(57)【要約】      （修正有）【課題】高い選択率で、かつ、高い純度で芳香族チオール化合物を製造する方法の提供。【解決手段】金属硫化物の存在下、式（１）で表される化合物と、硫化水素との気相反応により、式（２）で表される芳香族チオール化合物を製造する方法。2017095415.tif 0000102017095415.tif 000011（Ｒは夫々独立に、Ｃ１〜４のアルキル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜２のアルコキシ基又はハロゲン原子；ｎは０〜５の整数；Ｘはハロゲン原子）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属硫化物の存在下、下記一般式（１）：
【化１】
2017095415.tif 000008
（式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２のアルコキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ｎは０〜５の整数を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で表される化合物と、硫化水素との気相反応により、
下記一般式（２）：
【化２】
2017095415.tif 000009
（式（２）中、Ｒは式（１）におけるＲと同じ基を示し、ｎは式（１）におけるｎと同じ整数を示す。）
で表される芳香族チオール化合物を製造する工程を備える、芳香族チオール化合物の製造方法。
【請求項２】
式（１）におけるｎが１〜５の整数であり、かつ、少なくとも一つのＲがハロゲン原子である、
又は式（１）におけるｎが０の整数である、請求項１に記載の芳香族チオール化合物の製造方法。
【請求項３】
前記金属硫化物が硫化ニッケルである、請求項１又は２に記載の芳香族チオール化合物の製造方法。
【請求項４】
前記気相反応が、水素を含む雰囲気下で行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族チオール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬、農薬、機能性材料、高分子材料などの原料や添加剤として有用な化合物である芳香族チオール化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族チオール化合物は、医薬、農薬、機能性材料、高分子材料などの原料や添加剤として有用な化合物と知られており、その利用価値は非常に高い。このような芳香族チオール化合物は、例えば、芳香族ハロゲン化合物と硫化水素とを、加熱下で気相反応させることで製造される（特許文献１）。
【０００３】
さらに、芳香族チオール化合物の誘導体として、ハロゲン原子を置換基に有する芳香族チオール化合物も知られている。この化合物の製造方法としては、例えば、チオフェノールを塩素化し、ジスルフィド化した後、亜鉛等で還元する方法（特許文献２）、メチルチオハロベンゼンを塩素化し加水分解する方法（特許文献３）、ジクロロベンゼンを高温下で硫化水素と反応させる方法（特許文献４）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２６５２４２号
【特許文献２】米国特許３３３１２０５号
【特許文献３】特開平０９−０４０６３６号公報
【特許文献４】米国特許４２８８６２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示される芳香族チオール化合物の製造方法では、芳香族チオール化合物の収率を向上させることに成功しているものの、工業的観点からはさらなる収率の向上が求められており、さらには、芳香族チオール化合物の選択率の向上も求められていた。また、特許文献２に開示される製造方法では、塩素化後に還元工程を経るため亜鉛等の塩を含む水が多量に発生し、廃水を無害化する工程が必要となる。その結果、製造工程が煩雑になる上に経済的にも好ましくないという問題があった。さらに、特許文献３に開示の製造方法より得られた芳香族チオール化合物は、目的物以外に分離困難な異性体を含むため、反応後に精留又は再結晶等の精製を実施しなければならず、製造工程が煩雑になるという問題があった。また、特許文献４に開示される製造方法では、高温の条件が必要で、かつ、収率も低いという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、安価に芳香族チオール化合物を製造できるだけでなく、高い選択率で、かつ、高い純度で芳香族チオール化合物を製造することが可能な芳香族チオール化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒として金属硫化物を、芳香族チオール化合物を得る反応に適用することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．金属硫化物の存在下、下記一般式（１）：
【０００９】
【化１】
2017095415.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２のアルコキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ｎは０〜５の整数を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で表される化合物と、硫化水素との気相反応により、
下記一般式（２）：
【００１１】
【化２】
2017095415.tif 000003
【００１２】
（式（２）中、Ｒは式（１）におけるＲと同じ基を示し、ｎは式（１）におけるｎと同じ整数を示す。）
で表される芳香族チオール化合物を製造する工程を備える、芳香族チオール化合物の製造方法。
項２．式（１）におけるｎが１〜５の整数であり、かつ、少なくとも一つのＲがハロゲン原子である、
又は式（１）におけるｎが０の整数である、上記項１に記載の芳香族チオール化合物の製造方法。
項３．前記金属硫化物が硫化ニッケルである、上記項１又は２に記載の芳香族チオール化合物の製造方法。
項４．前記気相反応が、水素を含む雰囲気下で行われる、上記項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族チオール化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る芳香族チオール化合物の製造方法によれば、安価に芳香族チオール化合物を製造できるだけでなく、高い選択率で、かつ、高い純度で芳香族チオール化合物を製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
本実施形態に係る芳香族チオール化合物の製造方法では、下記の工程を備える。
【００１６】
金属硫化物の存在下、下記一般式（１）：
【００１７】
【化３】
2017095415.tif 000004
【００１８】
（式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２のアルコキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ｎは０〜５の整数を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で表される化合物と、硫化水素との気相反応により、
下記一般式（２）：
【００１９】
【化４】
2017095415.tif 000005
【００２０】
（式（２）中、Ｒは式（１）におけるＲと同じ基を示し、ｎは式（１）におけるｎと同じ整数を示す。）
で表される芳香族チオール化合物を製造する工程。
【００２１】
上記工程を備える本実施形態の製造方法によれば、安価に芳香族チオール化合物を製造できるだけでなく、高い選択率で、かつ、高い純度で芳香族チオール化合物を製造することが可能である。なお、本明細書でいう選択率（％）とは、下記式（３）で表される式で算出された値をいう。
選択率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００    （３）
ただし、式（３）中、Ａは「式（２）の化合物と式（２）の化合物が異性化した化合物（式（２）の化合物の異性体）の総モル数」、Ｂは「反応によって化学変化が生じた式（１）で表される化合物のモル数」を示す。
【００２２】
上記式（１）で表される化合物は、目的物である上記式（２）で表される芳香族チオールを製造するための出発原料である。なお、以下では、上記式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と、上記式（２）で表される芳香族チオール化合物を「化合物（２）」と略記することがある。
【００２３】
化合物（１）において、Ｘで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、反応性及び経済性の観点から、Ｘで示されるハロゲン原子は、塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。
【００２４】
化合物（１）のＲにおいて、上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、化合物（１）の沸点が比較的低く、気相反応を行いやすい観点から、炭素数１〜４のアルキル基はメチル基が好ましい。
【００２５】
化合物（１）のＲにおいて、上記炭素数１〜２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。これらの中でも、化合物（１）の沸点が比較的低く、気相反応を行いやすい観点から、炭素数１〜２のアルコキシ基はメトキシ基が好ましい。
【００２６】
化合物（１）のＲにおいて、ｎが１〜５の整数である場合の好ましいＲとしては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくはハロゲン原子である。
【００２７】
式（１）において、ｎは０〜５の整数を示す。ｎが１〜５の整数である場合は、置換基であるＲの数が１〜５であることを示し、ｎが０である場合は、置換基であるＲは有しておらず、ベンゼン環にＸのみが置換された化合物である。式（１）におけるｎは、０〜５の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましい。
【００２８】
化合物（１）において、Ｒがハロゲン原子である場合、その種類は、上記Ｘで例示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、中でも、反応性及び経済性の観点から、塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。
【００２９】
化合物（１）は、ｎが１〜５の整数であり、かつ、少なくとも一つのＲがハロゲン原子であるか、または、ｎが０の整数であることが好ましい。この場合、芳香族チオール化合物の選択率をより高めることが可能である。
【００３０】
化合物（１）の具体例としては、例えば、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１−クロロ−２−ブロモベンゼン（ｏ−ブロモクロロベンゼン）、１−クロロ−４―ブロモベンゼン（ｐ−ブロモクロロベンゼン）、１，２−ジクロロベンゼン（ｏ−ジクロロベンゼン）、１，４−ジクロロベンゼン（ｐ−ジクロロベンゼン）、１，４−ジヨードベンゼン、１−ブロモー２−メチルベンゼン（ｏ−ブロモトルエン）、１−ブロモー４−メチルベンゼン（ｐ−ブロモトルエン）、１，４−ジクロロー２−メチルベンゼン、１−クロロー２−エチルー４−ブロモベンゼン、１，２−ジブロモー４−ブチルベンゼン等が挙げられる。これら例示列挙した化合物の中でも、クロロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１−クロロー２−ブロモベンゼン、１−クロロー４−ブロモベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１−ブロモー２−メチルベンゼンが好ましい。この場合、より高い選択率で、芳香族チオール化合物が製造され得る。
【００３１】
金属硫化物は、化合物（１）と硫化水素との気相反応における触媒としての役割を果たし得る。前記金属硫化物の種類は、特に限定されない。
【００３２】
金属硫化物における金属としては、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、鉄、銅、亜鉛、スズ、モリブデン、タングステン等が例示されるが、これらに限定されない。
【００３３】
金属硫化物の具体例としては、硫化ニッケル、硫化コバルト、硫化第一鉄、硫化第二鉄、硫化第一銅、硫化第二銅、硫化亜鉛、硫化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン等が挙げられる。
【００３４】
金属硫化物は、１種類の化合物で構成されていてもよいし、あるいは、２種以上の化合物で構成されていてもよい。
【００３５】
金属硫化物は、硫化ニッケルであることが好ましい。この場合、より高い選択率で、かつ、より高い純度で目的物である化合物（２）を製造することが可能である。
【００３６】
金属硫化物は、担体等に担持させずにそのままの状態で、化合物（１）と硫化水素との気相反応に使用することができるが、金属硫化物が担体に担持された状態で、上記気相反応に使用してもよい。
【００３７】
この場合の担体としては、シリカゲル、珪藻土、アルミナ、活性炭、ゼオライド、モレクラシーブ、酸化マグネシウム、またはクレイ等が例示される。金属硫化物が担体に担持された、いわゆる担持触媒である場合、担体としては反応性が高く、低温でも反応が進行することから、シリカゲル、珪藻土、アルミナ、ゼオライド、モレクラシーブ、酸化マグネシウム、クレイが好ましく、シリカゲル、珪藻土、アルミナであることがより好ましい。シリカゲル、珪藻土、アルミナを用いることで、より低温での反応が可能でありながら、選択率をより向上させることができる。
【００３８】
金属硫化物が担持触媒である場合、金属硫化物の担持量は、担体の総質量に対して０．１〜９０質量％とすることができる。金属硫化物の担持量がこの範囲であれば、金属硫化物の触媒としての機能が十分に発揮されるとともに担体が少なくなり過ぎないので使用量に見合う効果も十分に発揮され経済的である。金属硫化物の担持量は、担体の質量に対して２〜７５質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３９】
金属硫化物が担持触媒である場合、金属硫化物を担体に担持させる方法としては、特に限定されない。例えば、金属塩の水溶液と担体とを混合し、水を留去して乾燥させて残留物を得た後、所定量の残留物を固定床式反応器に充填し、窒素ガスを導入しながら所定の温度に加熱して金属酸化物を合成する。その後、所定の温度で硫化水素と水素の混合ガスを導入して金属酸化物の硫化を行う。
【００４０】
金属硫化物を担体に担持させる際に使用する硫化水素は、化合物（１）にチオール基（−ＳＨ）を導入するための原料と同じであってもよい。前記硫化水素は特に限定されず、例えば、市販の硫化水素を使用することができる。
【００４１】
本実施形態の製造方法の気相反応において、化合物（１）と、硫化水素との混合割合は、任意の割合とすることができる。例えば、化合物（１）及び硫化水素をそれぞれ、配管を通じて気相反応が行われる反応器に導入させる場合、化合物（１）の流速（モル／ｈｒ）に対して、硫化水素の流速（モル／ｈｒ）を１〜１０倍とすることができる。硫化水素の流速が、化合物（１）の流速に対して１倍以上であれば、目的物である化合物（２）の生成量が多くなり、また、１０倍以下であれば、未反応の硫化水素の量が抑制されるので経済的である。硫化水素の流速（モル／ｈｒ）は、化合物（１）の流速（モル／ｈｒ）に対して２〜７倍であることが好ましく、３〜５倍であることがさらに好ましい。
【００４２】
本実施形態の製造方法では、上記気相反応を、水素を含む雰囲気下で行うこともできる。この場合、芳香族チオール化合物の選択率がより高くなる。選択率がより高くなる理由のとして、その理由は詳らかではないが、用いる金属硫化物の触媒能の劣化が抑制されるとともに触媒の再生が行われるためと考えられる。
【００４３】
水素を含む雰囲気下で上記気相反応を行う方法としては特に制限されないが、例えば、硫化水素と水素とを混合させて混合ガスとし、この混合ガスを反応系（気相反応が行われる反応器）に導入する方法が挙げられる。あるいは、硫化水素及び水素はそれぞれ独立に反応系内に導入させてもよく、水素ガスの反応系内への導入方法が限定されるわけではない。
【００４４】
上記のように水素を含む雰囲気下で気相反応を行う場合、気相反応が行われる反応器に導入する水素の流速は、反応器に導入する硫化水素の流速（モル／ｈｒ）に対して０〜０．３倍とすることができる。気相反応の反応器に導入する水素の流速（モル／ｈｒ）は、反応器に導入する硫化水素の流速（モル／ｈｒ）に対して０〜０．２倍であることがより好ましい。
【００４５】
式（１）で表される化合物と硫化水素との気相反応では、溶媒は使用せずに行うことができるが、必要に応じて溶媒を使用してもよい。
【００４６】
気相反応で溶媒を用いる場合は、溶媒としては原料である化合物（１）を溶解する溶媒であることが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、フェノール、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の溶媒が挙げられる。
【００４７】
気相反応における反応温度は、例えば、１５０〜５００℃とすることができる。反応温度がこの範囲であれば、芳香族チオール化合物をより高い選択率で得ることができ、また、副生成物の増加も抑制することができる。気相反応におけるより好ましい反応温度は、２５０〜４００℃である。
【００４８】
気相反応における圧力は、経済的な観点から、ゲージ圧で１０ＭＰａ以下の加圧下又は常圧で行うことが好ましく、０．２ＭＰａ以下の加圧下又は常圧で行うことがより好ましい。
【００４９】
本実施形態の製造方法では、触媒（金属硫化物）の充填体積に対する原料ガスの空間速度（ＳＶ）を、例えば、１０〜５００／ｈｒとして、気相反応を行うことができる。ここで、原料ガスとは、化合物（１）と、硫化水素又は硫化水素と水素との混合ガスと、必要に応じて加えられる溶媒との混合物である。上記範囲の空間速度（ＳＶ）であれば、芳香族チオール化合物をより高い選択率で得ることができる。より好ましい空間速度（ＳＶ）は５０〜４００／ｈｒである。なお、ここでいう空間速度（ＳＶ：Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）とは、反応器内を通過する１時間当たりの上記原料ガス量を、反応器内の触媒の体積で除した値をいう。
【００５０】
本実施形態の製造方法では、気相反応によって芳香族チオール化合物が生成し、当該芳香族チオール化合物には、上記式（２）で表される化合物が含まれる。具体的には、化合物（１）と硫化水素との気相反応により、式（１）におけるＸがＳＨ基（チオール基）に置換されることで、式（２）で表される化合物が生成する。なお、上記式（２）で表される化合物における六員環に対するＲの結合位置は、式（１）と同じである。
【００５１】
前記式（２）で表される化合物は、出発原料である上記式（１）で表される化合物の種類に応じて、例えば、チオフェノール、ｏ−クロロチオフェノール、ｍ−クロロチオフェノール、ｐ−クロロチオフェノール、ｏ−ブロモチオフェノール、ｍ−ブロモチオフェノール、ｐ−ブロモチオフェノール、ｐ−ヨウドチオフェノール、ｏ−トルエンチオール、２−メチル−４−クロロチオフェノール、３−エチル−４−クロロチオフェノール、２−ブロモ−４−ブチルチオフェノール等が挙げられる。なお、式（１）におけるｎが０である場合には、得られる式（２）で表される化合物はチオフェノールである。
【００５２】
本実施形態の製造方法では、金属硫化物を触媒として用いることで、化合物（１）と硫化水素との反応をより低温で行うことができることから、安価に芳香族チオール化合物を製造できる。さらに、金属硫化物を触媒として用いることで、高い選択率で芳香族チオール化合物が製造される。具体的に、化合物（１）と硫化水素との気相反応では、化合物（２）の他、種々の副生成物（例えば、ＳＨ基を有していない化合物やＲが脱離した化合物）が生成するが、本実施形態の製造方法では、金属硫化物を触媒として用いるので、種々の副生成物を抑制することができる。
【００５３】
また、生成する化合物（２）は異性化が起こりやすい化合物であるが、本実施形態の製造方法のように金属硫化物を触媒として用いて反応を行えば、化合物（２）の異性化を抑制することができるので、高純度で目的の化合物（２）を製造することができる。
【００５４】
例えば、式（１）において、Ｘに対してオルト位にハロゲン原子が結合している場合、生成した化合物（２）は、チオール基に対してオルト位にハロゲン原子が結合した芳香族チオール化合物であるが、異性化が起こるとチオール基に対してメタ位又はパラ位にハロゲン原子が結合した化合物（異性体）も副生することがある。しかし、本実施形態では化合物（２）の異性化が抑制され得るので、他の異性体の生成量が非常に少量となる（後述の実施例を参照）。そのため、従来は、反応生成物中に目的とは別の異性体が多く混合する問題があったが、本実施形態では、そのような異性化が生じる問題も抑制される。その結果、目的とする式（２）で表される化合物を高い純度で得ることができる。
【００５５】
特に、上記式（１）中、ｎの値が１、かつ、Ｒがハロゲン原子であって、オルト位又はパラ位にそのハロゲン原子が結合している化合物（１）である場合、より高い選択率かつ高い純度で化合物（２）を得ることができる。
【００５６】
本実施形態の製造方法では、具体的に下記の手順で気相反応を実施することができる。ただし、本発明が、これらの例示のみに限定されるわけではない。
【００５７】
まず、所定体積量の金属硫化物を反応器に充填した状態で所定の温度に加熱する。ここで用いられる反応器の種類は特に限定されない。次いで、所定のモル比で混合された式（１）で表される化合物及び硫化水素を、予め所定の温度に加熱した状態で前記反応器に導入する。上記のようにして、反応器内にて化合物（１）と硫化水素とを反応させる。
【００５８】
上記の反応後は、反応生成物（すなわち、化合物（２）の化合物を含む生成物）、未反応の化合物（１）及び必要に応じて添加された溶媒が液状となるまで反応器を冷却する。これにより、反応混合液が得られる。その後、気液分離器等により、前記反応混合液と気相部のガスとを分離する。このとき、気相部のガスには、未反応の硫化水素、副生するハロゲン化水素及び必要に応じて添加された水素が含まれるが、硫化水素とハロゲン化水素は、硫化水素ナトリウム（水硫化ナトリウム）水溶液に吹き込む方法で分離することができる。硫化水素と水素は、固定床式反応器に戻され、反応に再利用してもよい。
【００５９】
前記反応混合液は、蒸留等の処理がなされることによって、未反応化合物（１）及びその他の副生成物が分離され、これにより、目的物である化合物（２）の芳香族チオール化合物を取得することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
【００６１】
（合成例１；硫化ニッケル触媒の合成）
内径２５ｍｍ、長さ７００ｍｍのステンレス管に、塩基性炭酸ニッケル・４水和物４０ｇを充填し、その上部と下部にガラスウールを充填した状態で保持した。引続き、窒素を流速０．２７モル/ｈｒで前記ステンレス管に導入しながら、３０分間、５００℃に加熱し、さらに、硫化水素を流速０．２７モル／ｈｒで前記ステンレス管に導入し、１時間、５００℃加熱することで、硫化ニッケル触媒を得た。
【００６２】
（合成例２；硫化コバルト触媒の合成）
塩基性炭酸ニッケル・４水和物の代わりに塩基性炭酸コバルト４１ｇを用いた以外は合成例１と同様の方法で行うことにより、硫化コバルト触媒を得た。
【００６３】
（合成例３；シリカゲル担持硫化ニッケル触媒の合成）
硝酸ニッケル・６水和物３２ｇを５００ｍｌの純水に溶解させた後、１０１．３ｇのシリカゲルを加え、エバポレーターを用い８０℃、３０〜２ｍｍＨｇで水を減圧留去して、固形物を得た。その後、前記固形物５０ｍｌを内径２５ｍｍ、長さ７００ｍｍのステンレス反応管に充填した。引続き、窒素を流速０．２７モル／ｈｒで前記ステンレス管に導入しながら、３０分間、５００℃に加熱し、さらに、流速０．２７モル/ｈｒの硫化水素と流速０．０５３モル／ｈｒの水素とを混合して前記ステンレス管に導入し、１時間、５００℃加熱することで、シリカゲル担持硫化ニッケル触媒を得た。
【００６４】
（合成例４；市販品を硫化処理した硫化ニッケル触媒の合成）
塩基性炭酸ニッケル・４水和物の代わりに日揮触媒化成株式会社製触媒Ｎ１１２（ニッケル触媒、Ｎｉ含有量５０質量％）３０ｇを用いた以外は合成例１と同様の方法で行うことにより、硫化ニッケル触媒を得た。
【００６５】
（合成例５；シリカゲル担持硫化ラネーニッケル触媒の合成）
日揮触媒化成株式会社製ラネーニッケルＮ１５４ＤをＮａＯＨ水溶液で脱アルミニウム処理を行い、得られた固形物５０ｇにシリカゲル５０ｇを加えて攪拌を行った。得られた固体３０ｍｌを内径２５ｍｍ、長さ７００ｍｍのステンレス管に充填し、その上部と下部にガラスウールを充填した状態で保持した。引続き、窒素を流速０．２７モル／ｈｒで前記ステンレス管に導入しながら、３０分間、４００℃に加熱し、さらに、硫化水素を流速０．２７モル／ｈｒで前記ステンレス管に導入し、１時間、４００℃加熱することで、シリカゲル担持硫化ラネーニッケル触媒を得た。
【００６６】
（合成例６；酸化マグネシウム担持銀−硫化ニッケル触媒の合成）
硝酸ニッケル・６水和物２３．２ｇを３２０ｍｌの純水に溶解し、３０ｇの酸化マグネシウム及び８．５ｇの硝酸銀を加え、１０分間攪拌した。これに炭酸アンモニウム・１水和物１４２ｇを８００ｍｌの純水に溶解させた溶液をゆっくり加え攪拌した。生成した沈殿をろ過し、３Ｌの純水で洗浄した後、固形物を取り出して１１０℃で５時間乾燥した。得られた固体５０ｍｌを、内径２５ｍｍ、長さ７００ｍｍのステンレス管に充填し、その上部と下部にガラスウールを充填した状態で保持した。引続き、窒素を流速０．２７モル／ｈｒで前記ステンレス管に導入しながら、３０分間、５００℃に加熱し、さらに、硫化水素を流速０．２７モル／ｈｒで前記ステンレス管に導入し、１時間、５００℃加熱することで、酸化マグネシウムに担持された銀−硫化ニッケル触媒を得た。
【００６７】
（合成例７；アルミナ担持硫化ニッケル触媒の合成）
塩基性炭酸ニッケル・４水和物４０ｇを５００ｍｌの純水に溶解させた後、２９．１ｇのアルミナを加えた。その後、溶媒を除去して得られた固形物４０ｇを、内径２５ｍｍ、長さ７００ｍｍのステンレス管に充填し、その上部と下部にガラスウールを充填した状態で保持した。引続き、窒素を流速０．２７モル／ｈｒで前記ステンレス管に導入しながら、３０分間、５００℃に加熱し、さらに、硫化水素を流速０．２７モル／ｈｒで前記ステンレス管に導入し、１時間、５００℃加熱することで、アルミナに担持された硫化ニッケル触媒を得た。
【００６８】
（合成例８；アルミナ担持硫化コバルト−硫化モリブデン触媒の合成）
塩基性炭酸ニッケル・４水和物の代わりに和光純薬製のアルミナに担持させた酸化コバルト−酸化モリブデン４０ｇを用いた以外は合成例１と同様の方法で行うことにより、アルミナ担持硫化コバルト−硫化モリブデン触媒を得た。
【００６９】
（合成例９；シリカゲル担持硫化パラジム触媒の合成）
硝酸パラジウム２５ｇにシリカゲルを４０ｇ加えて攪拌を行った。得られた固体３０ｍｌを内径２５ｍｍ、長さ７００ｍｍのステンレス管に充填し、その上部と下部にガラスウールを充填した状態で保持した。引続き、窒素を流速０．２７モル／ｈｒで前記ステンレス管に導入しながら、３０分間、４００℃に加熱し、さらに、硫化水素を流速０．２７モル／ｈｒで前記ステンレス管に導入し、１時間、４００℃加熱することで、シリカゲル担持硫化パラジム触媒を得た。
【００７０】
上記合成例１〜９で得られた触媒を用いて、下記実施例及び比較例を行った。
【００７１】
（実施例１）
内径２５ｍｍ、長さ７００ｍｍのステンレス管に、合成例１で得られた触媒３０ｍｌを充填し、その上部と下部にガラスウールを充填して触媒層を保持して反応管とした。なお、反応管の下端には背圧弁を取り付けて、反応管の内部圧力を調整できるようにした。この反応管を電気炉で３６０℃まで加熱し、この温度を気相反応の反応温度とした。一方、ｏ−ブロモクロロベンゼン（式（１）で表される化合物）を流速０．１３４モル／ｈｒとし、前記ｏ−ブロモクロロベンゼンに流速０．２９５モル／ｈｒの硫化水素を混合させて混合物を調製し、この混合物を予熱した後、前記反応管に導入して気相反応を行った。
【００７２】
反応後のガスを冷却することによって未反応の硫化水素及び副生した臭化水素ガスを分離して反応液を得た。前記反応液の組成をガスクロマトグラフにより分析し、ｏ−ブロモクロロベンゼンの反応率、並びに、生成したｏ−クロロチオフェノール（目的物）、ｐ−クロロチオフェノール及びｍ−クロロチオフェノールの各々の収率を算出した。
【００７３】
（実施例２）
内径２５ｍｍ、長さ７００ｍｍのステンレス管に、合成例１で得られた触媒３０ｍｌを充填し、その上部と下部にガラスウールを充填して触媒層を保持して反応管とした。なお、反応管の下端には背圧弁を取り付けて、反応管の内部圧力を調整できるようにした。この反応管を電気炉で３６０℃まで加熱し、この温度を気相反応の反応温度とした。一方、ｏ−ブロモクロロベンゼン（式（１）で表される化合物）を流速０．１３４モル／ｈｒとし、前記ｏ−ブロモクロロベンゼンに流速０．２９５モル／ｈｒの硫化水素及び流速０．０４モル／ｈｒの水素を混合させて混合物を調製し、この混合物を予熱した後、前記反応管に導入して気相反応を行った。
【００７４】
反応後のガスを冷却することによって未反応の硫化水素及び副生した臭化水素ガスを分離して反応液を得た。前記反応液の組成をガスクロマトグラフにより分析し、ｏ−ブロモクロロベンゼンの反応率、並びに、生成したｏ−クロロチオフェノール（目的物）、ｐ−クロロチオフェノール及びｍ−クロロチオフェノールの各々の収率を算出した。
【００７５】
（実施例３）
合成例１で得られた触媒の代わりに合成例２で合成した触媒３０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様の方法で反応液を得た。前記反応液の組成をガスクロマトグラフにより分析し、ｏ−ブロモクロロベンゼンの反応率、並びに、生成したｏ−クロロチオフェノール（目的物）、ｐ−クロロチオフェノール及びｍ−クロロチオフェノールの各々の収率を算出した。
【００７６】
（実施例４）
合成例１で得られた触媒の代わりに合成例３で合成した触媒３０ｍｌを用いた以外は実施例２と同様の方法で反応液を得た。前記反応液の組成をガスクロマトグラフにより分析し、ｏ−ブロモクロロベンゼンの反応率、並びに、生成したｏ−クロロチオフェノール（目的物）、ｐ−クロロチオフェノール及びｍ−クロロチオフェノールの各々の収率を算出した。
【００７７】
（実施例５）
合成例１で得られた触媒の代わりに合成例４で合成した触媒３０ｍｌを用い、反応温度を３４０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応液を得た。前記反応液の組成をガスクロマトグラフにより分析し、ｏ−ブロモクロロベンゼンの反応率、並びに、生成したｏ−クロロチオフェノール（目的物）、ｐ−クロロチオフェノール及びｍ−クロロチオフェノールの各々の収率を算出した。
【００７８】
（実施例６）
合成例１で得られた触媒の代わりに合成例５で合成した触媒３０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様の方法で反応液を得た。前記反応液の組成をガスクロマトグラフにより分析し、ｏ−ブロモクロロベンゼンの反応率、並びに、生成したｏ−クロロチオフェノール（目的物）、ｐ−クロロチオフェノール及びｍ−クロロチオフェノールの各々の収率を算出した。
【００７９】
（実施例７）
合成例１で得られた触媒の代わりに合成例６で合成した触媒３０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様の方法で反応液を得た。前記反応液の組成をガスクロマトグラフにより分析し、ｏ−ブロモクロロベンゼンの反応率、並びに、生成したｏ−クロロチオフェノール（目的物）、ｐ−クロロチオフェノール及びｍ−クロロチオフェノールの各々の収率を算出した。
【００８０】
（実施例８）
合成例１で得られた触媒の代わりに合成例７で合成した触媒３０ｍｌを用い、反応温度を３４０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応液を得た。前記反応液の組成をガスクロマトグラフにより分析し、ｏ−ブロモクロロベンゼンの反応率、並びに、生成したｏ−クロロチオフェノール（目的物）、ｐ−クロロチオフェノール及びｍ−クロロチオフェノールの各々の収率を算出した。
【００８１】
（実施例９）
合成例１で得られた触媒の代わりに合成例８で合成した触媒３０ｍｌを用いた以外は実施例２と同様の方法で反応液を得た。前記反応液の組成をガスクロマトグラフにより分析し、ｏ−ブロモクロロベンゼンの反応率、並びに、生成したｏ−クロロチオフェノール（目的物）、ｐ−クロロチオフェノール及びｍ−クロロチオフェノールの各々の収率を算出した。
【００８２】
（実施例１０）
合成例１で得られた触媒の代わりに合成例３で合成した触媒３０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様の方法で反応液を得た。前記反応液の組成をガスクロマトグラフにより分析し、ｏ−ブロモクロロベンゼンの反応率、並びに、生成したｏ−クロロチオフェノール（目的物）、ｐ−クロロチオフェノール及びｍ−クロロチオフェノールの各々の収率を算出した。
【００８３】
（実施例１１）
ｏ−ブロモクロロベンゼンの代わりにｏ−ブロモトルエン（式（１）で表される化合物）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で反応液を得た。前記反応液の組成をガスクロマトグラフにより分析し、ｏ−ブロモトルエンの反応率、並びに生成したｏ−トルエンチオール（目的物）、ｍ−トルエンチオール、及びｐ−トルエンチオールの各々の収率を算出した。
【００８４】
（実施例１２）
ｏ−ブロモクロロベンゼンの代わりにｐ−ブロモクロロベンゼン（式（１）で表される化合物）の５１．０質量％トルエン溶液を用い、触媒量を５０ｍｌ、反応温度を２００℃に変更した以外は、実施例２と同様の方法で反応液を得た。前記反応液の組成をガスクロマトグラフにより分析し、ｐ−ブロモクロロベンゼンの反応率、並びに、生成したｏ−クロロチオフェノール、ｐ−クロロチオフェノール（目的物）及びｍ−クロロチオフェノールの各々の収率を算出した。
【００８５】
（実施例１３）
合成例１で得られた触媒の代わりに合成例９で合成した触媒５０ｍｌを用い、反応温度を３５０℃に変更した以外は、実施例１２と同様の方法で反応液を得た。前記反応液の組成をガスクロマトグラフにより分析し、ｐ−ブロモクロロベンゼンの反応率、並びに、生成したｏ−クロロチオフェノール、ｐ−クロロチオフェノール（目的物）及びｍ−クロロチオフェノールの各々の収率を算出した。
【００８６】
（実施例１４）
内径２５ｍｍ、長さ７００ｍｍのステンレス管に、合成例１で得られた触媒３０ｍｌを充填し、その上部と下部にガラスウールを充填して触媒層を保持して反応管とした。なお、反応管の下端には背圧弁を取り付けて、反応管の内部圧力を調整できるようにした。この反応管を電気炉で３２５℃まで加熱し、この温度を気相反応の反応温度とした。一方、ｐ−ジクロロベンゼン（式（１）で表される化合物）４４．４質量％のトルエン溶液を流速０．１３４モル／ｈｒとし、前記ｐ−ジクロロベンゼンに流速０．４４２モル／ｈｒの硫化水素及び流速０．０６モル／ｈｒの水素を混合させて混合物を調製し、この混合物を予熱した後、前記反応管に導入して気相反応を行った。
【００８７】
反応後のガスを冷却することによって未反応の硫化水素及び副生した塩化水素ガスを分離して反応液を得た。前記反応液の組成をガスクロマトグラフにより分析し、ｐ−ジクロロベンゼンの反応率、並びに、生成したｏ−クロロチオフェノール、ｐ−クロロチオフェノール（目的物）及びｍ−クロロチオフェノールの各々の収率を算出した。
【００８８】
（比較例１）
合成例１で得られた触媒の代わりにシリカアルミナ３０ｍｌを用い、反応温度を４１０℃に変更し、硫化水素の流速を０．７２４モル／ｈｒに変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応液を得た。前記反応液の組成をガスクロマトグラフにより分析し、ｏ−ブロモクロロベンゼンの反応率、並びに、生成したｏ−クロロチオフェノール（目的物）、ｐ−クロロチオフェノール及びｍ−クロロチオフェノールの各々の収率を算出した。
【００８９】
（比較例２）
合成例１で得られた触媒の代わりにシリカアルミナ３０ｍｌを用い、反応温度を４１０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応液を得た。前記反応液の組成をガスクロマトグラフにより分析し、ｏ−ブロモクロロベンゼンの反応率、並びに、生成したｏ−クロロチオフェノール（目的物）、ｐ−クロロチオフェノール及びｍ−クロロチオフェノールの各々の収率を算出した。
【００９０】
（比較例３）
合成例１で得られた触媒の代わりにシリカアルミナ３０ｍｌを用い、反応温度を３４０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応液を得た。前記反応液の組成をガスクロマトグラフにより分析し、ｏ−ブロモクロロベンゼンの反応率、並びに、生成したｏ−クロロチオフェノール（目的物）、ｐ−クロロチオフェノール及びｍ−クロロチオフェノールの各々の収率を算出した。
【００９１】
（比較例４）
合成例１で得られた触媒の代わりに活性炭３０ｍｌを用い、ｏ−ブロモクロロベンゼンの代わりにｏ−ジクロロベンゼンを用い、反応温度を３５０℃に変更し、硫化水素の流速を０．４６９モル／ｈｒに変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応液を得た。前記反応液の組成をガスクロマトグラフにより分析し、ｏ−ジクロロベンゼンの反応率、並びに、生成したｏ−クロロチオフェノール（目的物）、ｐ−クロロチオフェノール及びｍ−クロロチオフェノールの各々の収率を算出した。
【００９２】
（比較例５）
合成例１で得られた触媒の代わりにシリカアルミナ３０ｍｌを用い、反応温度を３４０℃に変更した以外は、実施例２と同様の方法で反応液を得た。前記反応液の組成をガスクロマトグラフにより分析し、ｏ−ブロモクロロベンゼンの反応率、並びに、生成したｏ−クロロチオフェノール（目的物）、ｐ−クロロチオフェノール及びｍ−クロロチオフェノールの各々の収率を算出した。
【００９３】
（比較例６）
ｏ−ブロモクロロベンゼンの代わりにｐ−ジクロロベンゼンを用い、ｐ−ジクロロベンゼンの４４．４質量％のトルエン溶液を使用して、触媒量を５０ｍｌ、反応温度を５４０℃に変更した以外は、比較例１と同様の方法で反応液を得た。前記反応液の組成をガスクロマトグラフにより分析し、ｐ−ジクロロベンゼンの反応率、並びに、生成したｏ−クロロチオフェノール、ｐ−クロロチオフェノール（目的物）及びｍ−クロロチオフェノールの各々の収率を算出した。
【００９４】
（比較例７）
合成例１で得られた触媒の代わりに活性炭５０ｍｌを用い、ｏ−ブロモクロロベンゼンの代わりにｐ−ブロモクロロベンゼンを用い、反応温度を３４０℃に変更し、硫化水素の流速を０．４６９モル／ｈｒに変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応液を得た。前記反応液の組成をガスクロマトグラフにより分析し、ｐ−ブロモクロロベンゼンの反応率、並びに、生成したｏ−クロロチオフェノール、ｐ−クロロチオフェノール（目的物）及びｍ−クロロチオフェノールの各々の収率を算出した。
【００９５】
【表１】
2017095415.tif 000006
【００９６】
【表２】
2017095415.tif 000007
【００９７】
表１及び表２には、各実施例及び比較例の反応条件、及び反応結果を示している。反応結果としては、芳香族チオール化合物の選択率（式（２）の化合物が異性化した化合物も含む）、並びに、得られた芳香族チオール化合物中の目的物（化合物（２））及びその異性体の割合も示している。
【００９８】
表１及び表２からわかるように、金属硫化物の存在下にて式（１）で表される化合物（１）と硫化水素との気相反応を行うと、芳香族チオール化合物が高い選択率で得られていることがわかる。
【００９９】
また、化合物（１）がオルト体である実施例１〜１１の場合、目的物のオルト体の割合が高く、異性化が抑制されていることがわかる。また、化合物（１）がパラ体である実施例１２〜１４の場合、目的物のパラ体の割合が高く、異性化が抑制されていることがわかる。以上より、本実施形態の製造方法によれば、高い選択率で芳香族チオール化合物を製造でき、しかも、得られた芳香族チオール化合物は目的物以外の異性体の含有率が低く、高純度で式（２）で表される芳香族チオール化合物を製造できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によると、医薬、農薬、機能性材料、高分子材料などの原料や添加剤として有用な芳香族チオール化合物を工業的に安価にかつ高選択的に製造することができる。