(57)【要約】【課題】内部抵抗が低く、なおかつハイレートサイクルに伴う抵抗上昇が抑制された、非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】非水電解液二次電池は、負極活物質粒子および被覆セラミックス粒子を含有する負極合材層を備える。被覆セラミックス粒子は、セラミックス粒子と、該セラミックス粒子の表面を被覆しているカーボン層と、を含む。被覆セラミックス粒子の平均粒径Ｄ50は、負極活物質粒子の平均粒径Ｄ50よりも小さい。セラミックス粒子は、標準生成熱が−９００ｋＪ／ｍоｌ以下であるセラミックスにより構成されている。被覆セラミックス粒子におけるカーボン層の質量比率〔質量％〕を、セラミックス粒子のＢＥＴ比表面積１ｍ2／ｇあたりの値に換算した値は、１．２９質量％以上９．０９質量％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質粒子および被覆セラミックス粒子を含有する負極合材層を備え、
前記被覆セラミックス粒子は、セラミックス粒子と、前記セラミックス粒子の表面を被覆しているカーボン層と、を含み、
前記被覆セラミックス粒子の平均粒径Ｄ50は、前記負極活物質粒子の平均粒径Ｄ50よりも小さく、
前記セラミックス粒子は、標準生成熱が−９００ｋＪ／ｍоｌ以下であるセラミックスにより構成されており、
前記被覆セラミックス粒子における前記カーボン層の質量比率〔質量％〕を、前記セラミックス粒子のＢＥＴ比表面積１ｍ2／ｇあたりの値に換算した値は、１．２９質量％以上９．０９質量％以下である、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開平１０−２５５８０７号公報（特許文献１）には、負極活物質粒子と、充放電に関与しないセラミックス粒子とを含有する負極合材層が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２５５８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非水電解液二次電池の負極合材層は、充放電に伴って膨張収縮する。これにより負極合材層に含浸されていた電解液が外部に流出することがある。電流の担い手である電解液が負極合材層から流出すると、電池の内部抵抗が上昇することになる。
【０００５】
充放電レートが高くなると、負極合材層の膨張収縮が激しくなり、電解液の流出も顕著になる。そのため、ハイレートの充放電が繰り返されると、電池の内部抵抗が加速的に上昇する可能性がある。
【０００６】
負極合材層において、負極活物質粒子間の隙間を、セラミックス粒子で埋めておくことにより、負極合材層から電解液が流出することを抑制する効果が期待できる。セラミックス粒子が立体障害となり、電解液の移動を阻害するためと考えられる。
【０００７】
しかしながら、セラミックスは絶縁体である。そのため、負極合材層にセラミックス粒子を添加すると、初期から内部抵抗が高い電池になる可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非水電解液二次電池は、負極活物質粒子および被覆セラミックス粒子を含有する負極合材層を備える。被覆セラミックス粒子は、セラミックス粒子と、該セラミックス粒子の表面を被覆しているカーボン層と、を含む。被覆セラミックス粒子の平均粒径Ｄ50は、負極活物質粒子の平均粒径Ｄ50よりも小さい。セラミックス粒子は、標準生成熱が−９００ｋＪ／ｍоｌ以下であるセラミックスにより構成されている。被覆セラミックス粒子におけるカーボン層の質量比率〔質量％〕を、セラミックス粒子のＢＥＴ比表面積１ｍ2／ｇあたりの値に換算した値は、１．２９質量％以上９．０９質量％以下である。
【０００９】
以下、本発明について説明する。以下の説明では非水電解液二次電池を「電池」と略記する場合がある。
【００１０】
本発明では、被覆セラミックス粒子を負極合材層に添加している。被覆セラミックス粒子は、セラミックス粒子と、その表面を被覆しているカーボン層とを含む。カーボン層の存在により、被覆セラミックス粒子は電子導電性を示す。これにより、セラミックス粒子の添加に伴う、抵抗増加を抑制できる。
【００１１】
負極活物質粒子間の隙間を埋めやすくするために、被覆セラミックス粒子の平均粒径Ｄ50は、負極活物質粒子の平均粒径Ｄ50よりも小さくする。これにより電解液の流出が抑制され、ハイレートサイクルに伴う抵抗上昇を抑制することができる。
【００１２】
他方、被覆セラミックス粒子の平均粒径Ｄ50が、負極活物質粒子の平均粒径Ｄ50よりも大きくなると、被覆セラミックス粒子が負極活物質粒子間の隙間に入り込めず、電解液の流出を抑制する効果が低減する可能性がある。ここで「平均粒径Ｄ50」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、微粒側からの累積５０％の粒径を示すものとする。以下、「平均粒径Ｄ50」は「Ｄ50」と略記する場合がある。
【００１３】
カーボン層は、たとえばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等により、セラミックス粒子の表面に形成することができる。ただし、セラミックス粒子を構成するセラミックスの標準生成熱が−９００ｋＪ／ｍоｌを超える場合、電池の電圧降下量が多くなる等の不具合が生じる可能性がある。セラミックスの標準生成熱が高いと、被覆処理の際に、セラミックスが還元され、金属が生成されるためと推定される。
【００１４】
本発明では、被覆セラミックス粒子におけるカーボン層の質量比率〔質量％〕を、セラミックス粒子（母材）のＢＥＴ比表面積１ｍ2／ｇあたりの値に換算した値が、１．２９質量％以上９．０９質量％以下となるように調整する。かかる換算値は、セラミックス粒子の表面積あたりのカーボン量、すなわち被覆量の指標である。換算値が１．２９質量％以上のとき、十分な電子伝導性が認められる一方、換算値が９．０９質量％を超えると、被覆セラミックス粒子が凝集しやすくなり、電極品質が低下する可能性がある。また電極品質の低下により、ハイレートサイクルに伴う抵抗上昇率が高くなることも有り得る。
【００１５】
「被覆セラミックス粒子におけるカーボン層の質量比率〔質量％〕を、セラミックス粒子のＢＥＴ比表面積１ｍ2／ｇあたりの値に換算した値」は、被覆セラミックス粒子におけるカーボン層の質量比率〔質量％〕を、セラミックス粒子（母材）のＢＥＴ比表面積〔ｍ2／ｇ〕で除することにより求められる。以下の説明では、当該換算値を「被覆量」と記す場合がある。被覆セラミックス粒子におけるカーボン層の質量比率は、被覆セラミックス粒子の熱重量測定（ＴＧ）における、重量減少量から求めるものとする。セラミックス粒子のＢＥＴ比表面積は、吸着ガスに窒素を用いたＢＥＴ法により測定するものとする。以下の説明では、ＢＥＴ比表面積を「ＢＥＴ」と略記する場合がある。
【発明の効果】
【００１６】
上記によれば、内部抵抗が低く、なおかつハイレートサイクルに伴う抵抗上昇が抑制された、非水電解液二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】被覆セラミックス粒子における被覆量と、粉体抵抗との関係の一例を示す図である。
【図２】被覆セラミックス粒子に用いたセラミックス粒子の種類と、電圧降下不良数との関係の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す）について説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００１９】
＜非水電解液二次電池＞
本実施形態の非水電解液二次電池は、典型的には、リチウムイオン電池である。非水電解液二次電池は、少なくとも負極、正極および電解液を備える。非水電解液二次電池は、負極と正極との間に介在するセパレータを備えていてもよい。非水電解液二次電池は、典型的には、所定の電池ケースに、電極体および電解液を収容し、密閉したものである。電極体は、たとえばセパレータを挟んで、負極と正極とを積層し、さらに巻回することにより構成される。
【００２０】
《負極》
負極は、負極合材層を含む。すなわち非水電解液二次電池は、負極合材層を備えている。負極は、たとえば負極集電体と、該負極集電体の表面に形成されている負極合材層を含む。負極集電体の厚さは、たとえば５〜２５μｍ程度である。負極集電体は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等である。
【００２１】
（負極合材層）
負極合材層の厚さは、たとえば１０〜１００μｍ程度である。負極合材層は、負極活物質粒子および被覆セラミックス粒子を含有する。負極合材層は、これらの粒子を含有する限り、その他の成分を含有していてもよい。たとえば負極合材層は、増粘材およびバインダを、１〜２質量％程度含有していてもよい。増粘材は、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であり、バインダは、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等である。
【００２２】
（負極活物質粒子）
負極合材層は、負極活物質粒子を、たとえば６９〜９８質量％程度（典型的には８３質量％程度）含有する。負極活物質粒子は、たとえば黒鉛粒子等である。負極活物質粒子のＤ50は、たとえば２〜２０μｍ程度であり、好ましくは８〜１２μｍ程度である。
【００２３】
（被覆セラミックス粒子）
負極合材層は、被覆セラミックス粒子を、たとえば１〜３０質量％程度（典型的には１５質量％程度）含有する。被覆セラミックス粒子は、いわゆるコア・シェル構造を有する。すなわち被覆セラミックス粒子は、セラミックス粒子（コア部）と、該セラミックス粒子の表面を被覆しているカーボン層（シェル部）とを含む。
【００２４】
本実施形態において、被覆セラミックス粒子のＤ50は、負極活物質粒子のＤ50よりも小さい。これにより、被覆セラミックス粒子が、負極活物質粒子間の隙間に入り込むことができ、電解液の流出を抑制することができる。
【００２５】
被覆セラミックス粒子のＤ50は、好ましくは、負極合材層の平均細孔径よりも小さい。これにより、電解液の流出を抑制する効果の向上が期待できる。負極合材層の平均細孔径は、水銀ポロシメータを用いて測定するものとする。被覆セラミックス粒子のＤ50は、より好ましくは、０．４μｍ以上１．６μｍ以下である。本発明者の検討によれば、負極合材層の平均細孔径は２μｍ程度の場合が多いからである。
【００２６】
セラミックス粒子は、被覆セラミックス粒子のコア部を構成する。セラミックス粒子のＤ50は、好ましくは０．４μｍ以上１．６μｍ以下である。セラミックス粒子を構成するセラミックスの標準生成熱は、−９００ｋＪ／ｍоｌ以下とする。被覆処理の際に、セラミックスの還元を抑制するためである。
【００２７】
標準生成熱は、標準状態（温度：２９８．１５Ｋ、圧力：１０5Ｐａ）における生成熱を示す。標準生成熱が−９００ｋＪ／ｍоｌ以下であるセラミックスとしては、たとえばＴｉＯ2（−９９４．７ｋＪ／ｍоｌ）、αＡｌ2Ｏ3（−１６７５．７ｋＪ／ｍоｌ）、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（−６８１６．２ｋＪ／ｍоｌ）、ＳｉＯ2（−９１０．９４ｋＪ／ｍоｌ）、Ｙ2Ｏ3（−１９０５．３１ｋＪ／ｍоｌ）、ＺｒＯ2（−１１００．５６ｋＪ／ｍоｌ）等が挙げられる。すなわち標準生成熱は、たとえば−６８１６．２ｋＪ／ｍоｌ以上であってもよいし、−１６７５．７ｋＪ／ｍоｌ以上であってもよい。
【００２８】
カーボン層は、被覆セラミックス粒子のシェル部を構成する。カーボン層は、セラミックス粒子の表面を被覆している。カーボン層は、たとえばＣＶＤ法により形成できる。
【００２９】
本実施形態のカーボン層は、実質的にカーボン（Ｃ）のみから構成される層である。ここで「実質的にカーボンのみから構成される」とは、カーボン層が、その形成過程で不可避的に混入する不可避的不純物を含み得ることを示す。カーボン層におけるカーボンの構成比率は、好ましくは９８原子％以上であり、いっそう好ましくは９９原子％以上であり、よりいっそう好ましくは９９．５原子％以上である。
【００３０】
カーボン層を構成するカーボンは、結晶質でもよいし、非晶質でもよい。すなわちカーボン層は、たとえばダイヤモンドライクカーボンから構成されていてもよい。
【００３１】
カーボン層による被覆量は、１．２９質量％以上９．０９質量％以下とする。１．２９質量％以上で十分な電子伝導性が認められる一方、９．０９質量％を超えると、電極品質が低下する可能性があるためである。被覆量は、好ましくは１．５４質量％以上７．２７質量％以下であり、いっそう好ましくは２．５８質量％以上３．６４質量％以下である。
【００３２】
なおカーボン層は、セラミックス粒子の表面の少なくとも一部を被覆していればよく、該表面全体を一様に被覆していなくともよい。たとえば、部分的にカーボン層が形成されていない部分があったとしても、カーボン層による被覆量が１．２９質量％以上９．０９質量％以下である限り、本発明の効果は示されると考えられる。
【００３３】
《正極》
正極は、たとえば正極集電体と、該正極集電体の表面に形成されている正極合材層とを含む。正極集電体の厚さは、たとえば５〜２５μｍ程度である。正極集電体は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔等である。
【００３４】
正極合材層の厚さは、たとえば１０〜１００μｍ程度である。正極合材層は、正極活物質、導電材およびバインダ等を含有する。正極活物質は、たとえば、層状岩塩型の結晶構造を有するＬｉ含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物等でよい。導電材は、たとえばアセチレンブラック等のカーボン粒子でよい。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等でよい。
【００３５】
《電解液》
電解液は、非プロトン性溶媒に、Ｌｉ塩を溶解させた液体電解質である。非プロトン性溶媒は、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネートとの混合物等でよい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、体積比で、たとえば環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５程度でよい。Ｌｉ塩は、たとえばＬｉＰＦ6等でよい。Ｌｉ塩の濃度は、たとえば０．５〜１．５ｍоｌ／ｌ（リットル）程度でよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本実施形態を説明する。ただし、本実施形態は以下の例に限定されるものではない。
【００３７】
＜実験１：被覆セラミックス粒子の検討＞
以下のようにして、実施例１〜５ならびに比較例１〜１１に係る、非水電解液二次電池を製造した。
【００３８】
《実施例１》
１．負極の製造
以下の材料を準備した。
【００３９】
（負極用材料）
負極活物質粒子：黒鉛粒子（Ｄ50＝１０μｍ）
セラミックス粒子：αアルミナ（αＡｌ2Ｏ3）粒子
（標準生成熱：−１６７５．７ｋＪ／ｍоｌ，ＢＥＴ：５．２ｍ2／ｇ）
増粘材  ：ＣＭＣ
バインダ：ＳＢＲ
溶媒    ：水
負極集電体：Ｃｕ箔（１０μｍ）。
【００４０】
ＣＶＤ法により、セラミックス粒子の表面を被覆するカーボン層を形成した。これにより被覆セラミックス粒子を得た。被覆セラミックス粒子におけるカーボン層の質量比率（換算前の値）は、８質量％とした。カーボン層の質量比率を、セラミックス粒子のＢＥＴで除した値、すなわち被覆量は、１．５４質量％である。
【００４１】
プラネタリミキサの混合容器に、負極活物質粒子、被覆セラミックス粒子および増粘材を入れ、乾式で攪拌混合した。攪拌羽根の回転速度は２０ｒｐｍ、攪拌時間は５分間とした。
【００４２】
その後、溶媒を追加して固練りを実施し、固練り後にさらに溶媒を追加して、混合物を希釈した。希釈後、バインダを追加し、所定時間攪拌した。これにより負極ペーストを調製した。負極ペーストにおける固形分の配合は、質量比で、負極活物質粒子：被覆セラミックス粒子：増粘材：バインダ＝８３：１５：１：１とした。負極ペーストの最終的な固形分濃度は、５５質量％程度とした。
【００４３】
ダイコータを用いて、負極ペーストを負極集電体の表面に塗工し、乾燥させた。これにより負極合材層を形成した。塗工質量（目付量）は、４ｍｇ／ｃｍ2とした。乾燥は、１２０℃で２分間行った。
【００４４】
ローラ圧延機を用いて、負極合材層の密度が１．２ｇ／ｃｍ3になるように、負極合材層を圧縮した。さらにスリッタを用いて、所定の寸法に裁断した。以上より、帯状のシート部材である負極を得た。
【００４５】
２．正極の製造
以下の材料を準備した。
【００４６】
（正極用材料）
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
導電材    ：アセチレンブラック
バインダ  ：ＰＶｄＦ
溶媒      ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
負極集電体：Ａｌ箔（厚さ＝１５μｍ）。
【００４７】
プラネタリミキサの混合容器に、正極活物質、導電材およびバインダを入れ、さらに溶媒を加えて混練した。これにより正極ペーストを調製した。ダイコータを用いて、正極ペーストを正極集電体の表面に塗工し、乾燥させた。これにより正極合材層を形成した。さらに所定の寸法に圧縮、裁断した。以上より、帯状のシート部材である正極を得た。
【００４８】
３．組み立て
ポリエチレン（ＰＥ）の多孔質層と、ポリプロピレン（ＰＰ）の多孔質層とが、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順に積層されている、３層構造の微多孔膜セパレータを準備した。セパレータを挟んで、負極と正極とを積層し、さらに巻回した。これにより電極体を構成した。電極体に所定の集電体を取り付け、所定の電池ケースに収容した。
【００４９】
電池ケースに、所定量の電解液［１ｍоｌ／ｌ  ＬｉＰＦ6、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］を注入した。その後、電池ケースを密閉した。以上より、実施例１に係る非水電解液二次電池を製造した。
【００５０】
《実施例２〜４》
被覆セラミックス粒子の母材として、Ｄ50およびＢＥＴが異なるセラミックス粒子を用いることにより、カーボン層による被覆量（ＢＥＴあたりの換算値）を表１に示す値にそれぞれ変更することを除いては、実施例１と同様にして、実施例２〜４に係る非水電解液二次電池を製造した。なお被覆セラミックス粒子におけるカーボン層の質量比率（換算前の値）は、実施例１と同じく８質量％とした。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
《実施例５》
チタニア（ＴｉＯ2）粒子（標準生成熱：−９９４ｋＪ／ｍоｌ，ＢＥＴ：３．６ｍ2／ｇ）の表面にカーボン層を形成した被覆セラミックス粒子を用いることを除いては、実施例１と同様にして実施例５に係る非水電解液二次電池を製造した。
【００５３】
《比較例１》
負極合材層に被覆セラミックス粒子を含有させないことを除いては、実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解液二次電池を製造した。
【００５４】
《比較例２〜７》
実施例１〜４ならびに後述の比較例１０および１１において、被覆セラミックス粒子の母材として用いたセラミックス粒子を、カーボン層で被覆することなく、そのまま用いることを除いては、実施例１〜４ならびに比較例１０および１１と同様にして、比較例２〜７に係る非水電解液二次電池を製造した。
【００５５】
《比較例８および９》
被覆セラミックス粒子に代えて、表１に示す粉体物性を有するソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）粒子を用いることを除いては、実施例１と同様にして、比較例８および９に係る非水電解液二次電池を製造した。
【００５６】
《比較例１０および１１》
被覆セラミックス粒子の母材として、Ｄ50およびＢＥＴが異なるセラミックス粒子を用いることにより、カーボン層による被覆量（ＢＥＴあたりの換算値）を表１に示す値にそれぞれ変更することを除いては、実施例１と同様にして、比較例１０および１１に係る非水電解液二次電池を製造した。なお被覆セラミックス粒子におけるカーボン層の質量比率（換算前の値）は、実施例１と同じく８質量％である。
【００５７】
《評価》
１．粉体抵抗の測定
被覆セラミックス粒子の粉体抵抗を測定した。結果を表１に示す。表１に示す値は、底面の面積が３．１４ｃｍ2である試料室に、被覆セラミックス粒子（５ｇ）を充填し、２０ｋＮの力を加えた際の抵抗である。
【００５８】
２．初期ＩＶ抵抗の測定
電池の初期ＩＶ抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
３．ハイレートサイクル後抵抗上昇率の測定
５０〜６０％のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）範囲で、２０Ｃの電流により、充放電を３０００サイクル繰り返した。ここで電流の単位「Ｃ」は電池の定格容量を１時間で放電しきる電流を示すものとする。
【００６０】
サイクル終了後にＩＶ抵抗を測定した。サイクル後ＩＶ抵抗を初期ＩＶ抵抗で除することにより、抵抗上昇率（百分率）を求めた。結果を表１に示す。表１中、「ハイレートサイクル後抵抗上昇率」が低いほど、ハイレートサイクルに伴う抵抗上昇が抑制されていることを示している。
【００６１】
４．保存後容量維持率の測定
電池のＳＯＣを８０％に調整した。６０℃に設定された恒温槽内に電池を配置し、同環境で６０日間保管した。６０日経過後、常温環境において保存後容量を測定した。保存後容量を初期容量で除することにより、容量維持率（百分率）を求めた。結果を表１に示す。
【００６２】
《考察》
表１より、カーボン層を有しないセラミックス粒子を用いた比較例２〜６は、初期ＩＶ抵抗が増加している。Ｄ50が大きい比較例７は、初期ＩＶ抵抗の増加は小さいが、ハイレートサイクル後の抵抗上昇率が高い。
【００６３】
ソフトカーボンを用いた比較例８は、初期ＩＶ抵抗は低いが、ハイレートサイクル後の抵抗上昇率が高い。ソフトカーボンのＤ50を小さくすることにより、抵抗上昇率は改善される（比較例９）。しかしＢＥＴが大きくなるため、保存後の容量維持率が低くなっている。
【００６４】
これに対して、被覆セラミックス粒子を用いた実施例の電池では、いずれの項目も良好である。すなわち実施例の電池は、初期抵抗が低く、なおかつハイレートサイクルに伴う抵抗上昇が抑制されている。
【００６５】
しかし、カーボン層による被覆量が、９．０９質量％を超える比較例１０および１１では、ハイレートサイクル後の抵抗上昇率が高くなっている。被覆セラミックス粒子が凝集したためと考えられる。また比較例１１は、被覆セラミックス粒子のＤ50が大きいため、負極活物質粒子間の隙間に入り込み難くなっているとも考えられる。
【００６６】
セラミックス粒子としてチタニアを用いた実施例５でも、実施例１〜４（アルミナ）と同等の効果を確認することができた。
【００６７】
＜実験２：カーボン層による被覆量の検討＞
被覆セラミックス粒子におけるカーボン層による被覆量と、粉体抵抗との関係を調査した。図１に示す。
【００６８】
図１中、被覆量が１．２９質量％である被覆セラミックス粒子の粉体抵抗は、２．１４Ω／ｃｍ2である。この値は、前述の実施例１で用いた被覆セラミックス粒子（被覆量：１．５４質量％）の粉体抵抗（２．１２Ω／ｃｍ2）と同等である（表１を参照のこと）。すなわち、被覆量が１．２９質量％以上であれば、実施例１等と同等の電子伝導性が期待できる。したがってカーボン層による被覆量は、１．２９質量％以上とする。
【００６９】
その一方、被覆量が９．０９質量％を超えると、被覆セラミックス粒子が凝集しやすくなることが判明した。被覆セラミックス粒子の凝集は、電極品質および電池性能に悪影響を及ぼすと考えられる。したがってカーボン層による被覆量は、９．０９質量％以下とする。
【００７０】
＜実験３：セラミックス種の検討＞
被覆セラミックス粒子において、セラミックス粒子を構成するセラミックス種を検討した。具体的には、実験１と同様に、被覆セラミックス粒子の母材として用いたセラミックス粒子が異なる電池をそれぞれ１０個準備し、３日間での電圧降下量を調査した。本実験では、３日間の電圧降下量が０．５Ｖ以上である電池を不良と判定した。結果を図２に示す。
【００７１】
図２に示されるように、アルミナ粒子（標準生成熱：−１６７５．７ｋＪ／ｍоｌ）およびチタニア粒子（標準生成熱：−９９４．７ｋＪ／ｍоｌ）を母材に用いた被覆セラミックス粒子を備える電池の不良数は、カーボン層を有しないアルミナ粒子を備える電池の不良数と同等である。
【００７２】
これに対して、酸化ニッケル（ＮｉＯ，標準生成熱：−２３９．７ｋＪ／ｍоｌ）を母材に用いた被覆セラミックス粒子を備える電池の不良数は、その他の例に比して多い。この理由は、セラミックスの標準生成熱によって説明できる。すなわちＮｉＯの標準生成熱は、−９００ｋＪ／ｍоｌを超えている。このため、ＣＶＤ法によりカーボン層を形成すると、ＮｉＯの一部が還元されて金属Ｎｉが生成され、金属Ｎｉの影響により電圧の降下が起こり易くなっていると考えられる。したがって、セラミックスの標準生成熱は、−９００ｋＪ／ｍоｌ以下であることを要する。
【００７３】
以上、本実施形態および実施例について説明した。本実施形態の非水電解液二次電池は、内部抵抗が低く、なおかつハイレートサイクルに伴う抵抗上昇が抑制されている。したがって本実施形態は、出力特性およびハイレートサイクル特性が求められる用途に好適である。そうした用途としては、たとえば電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）等の駆動電源等が挙げられる。
【００７４】
今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図１】
2017107799.tif 000004
【図２】
2017107799.tif 000005