(57)【要約】      （修正有）【課題】コバルト含有部の良好な研磨速度を保ちながら、コバルト含有部のエッチング速度を抑制できるＣＭＰ（化学機械研磨）用研磨液を提供する。【解決手段】絶縁材料部２１と、コバルト含有部２２ａと、前記絶縁材料部及び前記コバルト含有部を接着するチタン含有部２２ｂと、を有し、且つ、被研磨面に前記コバルト含有部が露出した基板の前記被研磨面を研磨するためのＣＭＰ用研磨液であって、無機酸が存在しない条件下における、少なくともメタクリル酸を含むモノマ成分の反応に由来する構造単位を有するメタクリル酸系ポリマと、研磨粒子と、金属防食剤と、水と、を含有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁材料部と、コバルト含有部と、前記絶縁材料部及び前記コバルト含有部を接着するチタン含有部と、を有し、且つ、被研磨面に前記コバルト含有部が露出した基板の前記被研磨面を研磨するためのＣＭＰ用研磨液であって、
無機酸が存在しない条件下における、少なくともメタクリル酸を含むモノマ成分の反応に由来する構造単位を有するメタクリル酸系ポリマと、
研磨粒子と、
金属防食剤と、
水と、を含有する、ＣＭＰ用研磨液。
【請求項２】
前記基板の前記被研磨面が、主たる成分として銅を含有する銅含有部を有しない、請求項１に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項３】
前記金属防食剤がトリアゾール類を含む、請求項１又は２に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項４】
前記研磨粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、及び、これらの変性物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項５】
金属酸化剤を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項６】
有機溶媒を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項７】
絶縁材料部と、コバルト含有部と、前記絶縁材料部及び前記コバルト含有部を接着するチタン含有部と、を有し、且つ、被研磨面に前記コバルト含有部が露出した基板の前記被研磨面を研磨するためのＣＭＰ用研磨液の製造方法であって、
水系溶媒及び重合開始剤を含み且つ無機酸を含まない溶液中で、少なくともメタクリル酸を含むモノマ成分を重合させてメタクリル酸系ポリマを得る工程を備え、
前記ＣＭＰ用研磨液が、前記メタクリル酸系ポリマと、研磨粒子と、金属防食剤と、水と、を含有する、ＣＭＰ用研磨液の製造方法。
【請求項８】
前記基板の前記被研磨面が、主たる成分として銅を含有する銅含有部を有しない、請求項７に記載のＣＭＰ用研磨液の製造方法。
【請求項９】
前記水系溶媒が水からなる、請求項７又は８に記載のＣＭＰ用研磨液の製造方法。
【請求項１０】
前記水系溶媒が有機酸類を含む、請求項７又は８に記載のＣＭＰ用研磨液の製造方法。
【請求項１１】
前記金属防食剤がトリアゾール類を含む、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液の製造方法。
【請求項１２】
前記研磨粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、及び、これらの変性物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項７〜１１のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液の製造方法。
【請求項１３】
前記ＣＭＰ用研磨液が金属酸化剤を更に含有する、請求項７〜１２のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液の製造方法。
【請求項１４】
前記ＣＭＰ用研磨液が有機溶媒を更に含有する、請求項７〜１３のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液、又は、請求項７〜１４のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液の製造方法により得られたＣＭＰ用研磨液を用いて、前記基板の前記被研磨面を研磨して前記コバルト含有部の少なくとも一部を除去する工程を備える、研磨方法。
【請求項１６】
前記被研磨面が、コバルト以外の金属を含有する金属含有部を有する、請求項１５に記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰ用研磨液及びその製造方法、並びに、研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体大規模集積回路（Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ。以下、「ＬＳＩ」という。）の高集積化及び高性能化に伴って、新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ。以下、「ＣＭＰ」という。）法もその一つである。ＣＭＰ法は、ＬＳＩ製造工程（特に多層配線形成工程）における絶縁材料部の平坦化、金属プラグの形成、埋め込み配線の形成等において頻繁に利用される技術である。
【０００３】
近年、埋め込み配線の形成には、いわゆるダマシン法が採用されている。ダマシン法では、あらかじめ表面に凹部（例えば、溝部）及び凸部（例えば、隆起部）が形成された絶縁材料部上に導電性物質を堆積して、凹部に導電性物質を埋め込む。次いで、凸部上に堆積した導電性物質部（すなわち、凹部内以外の導電性物質部）をＣＭＰ法により除去して埋め込み配線を形成する。
【０００４】
導電性物質部のＣＭＰでは、例えば、まず、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッドの表面をＣＭＰ用研磨液で浸す。次に、研磨パッドに、基板の導電性物質部を形成した面を押し付けて、基板の裏面から所定の圧力（以下、「研磨圧力」という。）を加える。その後、この状態で研磨定盤を回転させ、ＣＭＰ用研磨液と導電性物質部との機械的摩擦によって凸部上の導電性物質部を除去する。
【０００５】
一方、図３（ａ）に示すように、凹凸を有する絶縁材料部１と、当該絶縁材料部１の上部に設けられた導電性物質部３との間には、通常、ライナー部２が形成される。ライナー部２を設ける目的は、導電性物質部３の導電性物質が絶縁材料部１に拡散するのを防止すること、絶縁材料部１と導電性物質部３との密着性を向上させること等である。ライナー部２は、バリア用の金属（以下、「バリア金属」という場合がある。）により形成される。バリア金属は導体であるため、導電性物質を埋め込む凹部（すなわち、配線部）以外では、導電性物質と同様にバリア金属を取り除く必要がある。
【０００６】
これらの除去には、図３（ａ）に示される状態から図３（ｂ）に示される状態まで導電性物質部３を研磨する「第一の研磨工程」と、図３（ｂ）に示される状態から図３（ｃ）に示される状態までライナー部２及び導電性物質部３を研磨する「第二の研磨工程」とに分け、それぞれ異なるＣＭＰ用研磨液で研磨を行う、二段研磨方法が一般に適用されている。
【０００７】
ところで、デザインルールの微細化とともに、前記各部の厚みも薄くなる傾向がある。しかしながら、ライナー部２は、薄くなることにより、導電性物質の拡散を防止する効果が低下する。また、導電性物質部３との密着性も低下する傾向がある。さらに、配線幅が狭くなることで、導電性物質を凹部に埋め込むのが難しくなり（すなわち、埋め込み性が低下し）、導電性物質部３に「ボイド」と呼ばれる空孔が発生しやすくなるという、新たな課題が生じる。
【０００８】
このため、バリア金属としてコバルト（Ｃｏ）の使用が検討されるとともに、導電性物質部３にも銅、銅合金等の銅系金属を用いない方法が検討されている。これらにコバルトを用いることで、埋め込み性に対する懸念材料が低減される。さらに、絶縁材料と導電性物質との密着性を補うこともできる。
【０００９】
ライナー部２又は導電性物質部３にコバルトを用いる場合、コバルトを除去できるＣＭＰ用研磨液を用いる必要がある。金属用のＣＭＰ用研磨液としては種々のものが知られているが、あるＣＭＰ用研磨液があったときに、それがどのような金属も除去できるとは限らない。従来の金属用のＣＭＰ用研磨液としては、研磨によって除去する対象が、銅、タンタル、チタン、タングステン、アルミニウム等の金属であるものが知られている。しかし、コバルトを研磨対象とするＣＭＰ用研磨液は、下記特許文献１〜３のように数例報告があるもののあまり知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−９１２４８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８２１５８号公報
【特許文献３】特開２０１３−４２１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らの知見によれば、コバルトは、導電性物質として使用されてきた銅系金属等の金属と比較して腐食性が強いため、従来の金属用のＣＭＰ用研磨液をそのまま使用すると、コバルトが過度にエッチングされたり、配線パターンにスリットが生じたりする。その結果、ライナー部としての機能を果たさずに、絶縁材料部に金属イオンが拡散する懸念がある。絶縁材料部に金属イオンが拡散した場合、半導体デバイスにショートが発生する可能性が高くなる。
【００１２】
本発明は、前記の課題を解決しようとするものであって、コバルト含有部のエッチング速度を抑制できるＣＭＰ用研磨液及びその製造方法、並びに、前記研磨液を用いた研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らの検討の結果、研磨液が構成成分としてポリマを含有する場合、研磨液中に含有されるポリマの種類によっては、コバルト含有部のエッチング速度が大きくなることがわかった。例えば、ポリマを合成する際の重合開始剤として用いることが可能な水溶性アゾ系重合開始剤である２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］は酸性の水溶液に溶解可能であることから、一般的には、硫酸等の無機酸を用いて重合開始剤の溶解を行う。この場合、ポリマ中には無機酸が数モル含まれることになる。このような無機酸を含むポリマを用いた従来の研磨液を使用すると、コバルト含有部が過度にエッチングされたり、スリットが生じたりすることがわかった。コバルト含有部のエッチング速度が大きいと、ライナー部としてコバルト含有部を用いた場合、コバルト含有部が過度に浸食されたり、配線パターンにスリットが生じたりする場合がある。そのため、コバルト含有部がライナー部としての機能を果たさなくなるという問題がある。
【００１４】
このような従来の問題点を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らは、研磨液の構成成分としてメタクリル酸系ポリマを用いた上で、メタクリル酸系ポリマの合成方法を改良することが重要なポイントであることを見出した。
【００１５】
また、絶縁材料部及びコバルト含有部を有する基板では、コバルト含有部のコバルトが拡散して絶縁材料部に達する「ＥＭ（エレクトロマイグレーション）」の問題が生じて信頼性が低下する場合があり、ＥＭ耐性を向上させることが望ましい。そのため、絶縁材料部及びコバルト含有部の間において絶縁材料部及びコバルト含有部を接着するバリア層を導入することが望ましいが、構造が微細になるにつれ、当該バリア層には、ＥＭ耐性を更に高めるとともに、コバルト含有部との密着性に優れることが望まれる。本発明者らは、絶縁材料部及びコバルト含有部の間において絶縁材料部及びコバルト含有部を接着する接着層としてチタン含有部を用いることにより、ＥＭ耐性を更に高めて信頼性（半導体の信頼性等）が向上するとともに、バリア層とコバルト含有部との優れた密着性が達成されることを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明の一実施形態は、絶縁材料部と、コバルト含有部と、前記絶縁材料部及び前記コバルト含有部を接着するチタン含有部と、を有し、且つ、被研磨面に前記コバルト含有部が露出した基板の前記被研磨面を研磨するためのＣＭＰ用研磨液であって、無機酸が存在しない条件下における、少なくともメタクリル酸を含むモノマ成分の反応に由来する構造単位を有するメタクリル酸系ポリマと、研磨粒子と、金属防食剤と、水と、を含有する、ＣＭＰ用研磨液に関する。
【００１７】
本発明の他の一実施形態は、絶縁材料部と、コバルト含有部と、前記絶縁材料部及び前記コバルト含有部を接着するチタン含有部と、を有し、且つ、被研磨面に前記コバルト含有部が露出した基板の前記被研磨面を研磨するためのＣＭＰ用研磨液の製造方法であって、水系溶媒及び重合開始剤を含み且つ無機酸を含まない溶液中で、少なくともメタクリル酸を含むモノマ成分を重合させてメタクリル酸系ポリマを得る工程を備え、前記ＣＭＰ用研磨液が、前記メタクリル酸系ポリマと、研磨粒子と、金属防食剤と、水と、を含有する、ＣＭＰ用研磨液の製造方法に関する。
【００１８】
本発明の実施形態に係るＣＭＰ用研磨液及びその製造方法によれば、コバルト含有部のエッチング速度を抑制できる。本発明の実施形態に係るＣＭＰ用研磨液及びその製造方法によれば、コバルト含有部のエッチング速度を効果的に抑制してコバルト含有部を保護できる。また、本発明の実施形態に係るＣＭＰ用研磨液及びその製造方法によれば、絶縁材料部及びコバルト含有部を接着するチタン含有部を用いることにより、ＥＭ耐性を更に高めて信頼性（半導体の信頼性等）を向上させることができるとともに、バリア層とコバルト含有部との優れた密着性を達成できる。
【００１９】
また、従来のＣＭＰ用研磨液では、エッチング速度を抑制するために、防食作用の強い金属防食剤をＣＭＰ用研磨液に添加したり、金属防食剤の添加量を増やしたりすると、コバルトの研磨速度が低下してしまう。一方、本発明の実施形態に係るＣＭＰ用研磨液及びその製造方法によれば、コバルト含有部の良好な研磨速度を保ちながら、コバルト含有部のエッチング速度を抑制できる。本発明の実施形態に係るＣＭＰ用研磨液及びその製造方法によれば、コバルト含有部の良好な研磨速度を保ちながら、コバルト含有部のエッチング速度を効果的に抑制してコバルト含有部を保護できる。
【００２０】
前記基板の前記被研磨面は、主たる成分として銅を含有する銅含有部を有しない態様であってもよい。
【００２１】
前記金属防食剤は、トリアゾール類を含むことが好ましい。これにより、コバルト含有部の良好な研磨速度を保ちながら、コバルト含有部のエッチングを更に抑制できる。
【００２２】
前記研磨粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、及び、これらの変性物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。これにより、金属含有部（例えば、コバルト含有部の近傍に設けられた金属含有部）の研磨速度が更に向上する傾向がある。
【００２３】
前記ＣＭＰ用研磨液は、金属酸化剤を更に含有してもよい。これにより、金属含有部の研磨速度が更に向上する傾向がある。
【００２４】
前記ＣＭＰ用研磨液は、有機溶媒を更に含有してもよい。これにより、金属含有部（例えば、コバルト含有部の近傍に設けられた金属含有部）に対する濡れ性を向上させることができ、前記金属含有部の研磨速度が更に向上する傾向がある。
【００２５】
前記ＣＭＰ用研磨液の製造方法において、前記水系溶媒は、水からなる態様、又は、有機酸類を含む態様であることが好ましい。これにより、コバルト含有部の良好な研磨速度を保ちながら、コバルト含有部のエッチングを更に抑制できる。
【００２６】
本発明の他の一実施形態は、前記ＣＭＰ用研磨液、又は、前記ＣＭＰ用研磨液の製造方法により得られたＣＭＰ用研磨液を用いて、前記基板の前記被研磨面を研磨して前記コバルト含有部の少なくとも一部を除去する工程を備える、研磨方法に関する。
【００２７】
前記研磨方法において前記被研磨面は、コバルト以外の金属を含有する金属含有部を有してもよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の実施形態によれば、コバルト含有部の良好な研磨速度を保ちながら、コバルト含有部のエッチングを抑制できるＣＭＰ用研磨液及びその製造方法、並びに、前記研磨液を用いた研磨方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態に係る研磨方法を示す断面模式図である。
【図２】本発明の他の一実施形態に係る研磨方法を示す断面模式図である。
【図３】従来のダマシン法による埋め込み配線の形成工程を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本明細書において、「研磨速度」とは、ＣＭＰされる物質Ａが研磨により除去される速度（例えば、時間あたりの物質Ａの厚みの低減量。Ｒｅｍｏｖａｌ  Ｒａｔｅ。）を意味する。
「工程」には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、当該「工程」において規定される操作が実施される限り、他の工程と明確に区別できない工程も含まれる。
「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
ＣＭＰ用研磨液中の各成分の含有量は、ＣＭＰ用研磨液中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、ＣＭＰ用研磨液中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００３１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００３２】
＜ＣＭＰ用研磨液及びその製造方法＞
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液及びその製造方法は、絶縁材料部と、コバルト含有部と、前記絶縁材料部及び前記コバルト含有部を接着するチタン含有部（接着層）と、を有し、且つ、被研磨面に前記コバルト含有部が露出した基板の前記被研磨面を研磨するためのＣＭＰ用研磨液及びその製造方法である。前記基板の表面は、前記被研磨面を有している。前記基板の前記被研磨面は、主たる成分として銅を含有する銅含有部を有しない態様であってもよく、銅含有部を有する態様であってもよい。
【００３３】
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、無機酸が存在しない条件下における、少なくともメタクリル酸を含むモノマ成分の反応に由来する構造単位を有するメタクリル酸系ポリマと、研磨粒子と、金属防食剤と、水と、を含有する。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液の製造方法は、水系溶媒及び重合開始剤を含み且つ無機酸を含まない溶液中で、少なくともメタクリル酸を含むモノマ成分を重合させてメタクリル酸系ポリマを得るポリマ合成工程を備える。すなわち、前記メタクリル酸系ポリマは、水系溶媒及び重合開始剤を含み且つ無機酸を含まない溶液中で、少なくともメタクリル酸を含むモノマ成分を重合させて得られるメタクリル酸系ポリマである。
【００３４】
（メタクリル酸系ポリマ）
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液に含まれるポリマは、前記合成時の原料として無機酸（硫酸、硝酸等）を用いずに得られるメタクリル酸系ポリマである必要がある。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、水系溶媒及び重合開始剤を含み且つ無機酸を含まない溶液中で、少なくともメタクリル酸を含むモノマ成分を重合させて得られるメタクリル酸系ポリマを含有する。すなわち、前記メタクリル酸系ポリマは、無機酸が存在しない条件下における、少なくともメタクリル酸を含むモノマ成分の反応に由来する構造単位を有している。前記反応は、重合開始剤の存在下で行うことができる。前記メタクリル酸系ポリマを得るためのポリマ合成工程は、例えば、無機酸を含まない水系溶媒に重合開始剤を溶解させて溶液を得る工程、及び、少なくともメタクリル酸を含むモノマ成分を前記溶液中で重合させてメタクリル酸系ポリマを得る工程を有してもよい。このようなメタクリル酸系ポリマは、無機酸を用いて得られるメタクリル酸系ポリマと比較して、コバルト含有部に対する腐食を抑制できる。本実施形態のメタクリル酸系ポリマは、他の水溶性ポリマと比較してコバルト含有部に対する吸着性が高く、コバルト含有部の保護性能に優れるため、被研磨膜を研磨する際にディッシングやエロージョンを低減することが可能になると推定される。
【００３５】
水系溶媒としては、少なくとも水を含んでいればよく、重合開始剤を溶解させることが可能な溶媒を用いることができる。水系溶媒は、有機酸類を含むことが好ましい。水系溶媒は、水からなる態様（有機酸類を含まない態様）、又は、水及び有機酸類を含む態様（例えば、水及び有機酸類からなる態様）であることが好ましい。有機酸類の具体例については後述する。
【００３６】
ポリマ合成工程においては、水溶性の重合開始剤を用いる場合と、メタクリル酸を含むモノマ成分に溶解する重合開始剤を用いる場合との二種類の方法がある。メタクリル酸を含むモノマ成分に溶解する重合開始剤を用いる後者の場合は、例えば、まず、メタクリル酸を含むモノマ成分に前記重合開始剤を一旦溶解させ、その後、前記重合開始剤を溶解させたメタクリル酸を含むモノマ成分を水系溶媒中に滴下することで、重合開始剤を水系溶媒に溶解させつつポリマを得ることができる。
【００３７】
前記ポリマを合成する際の重合開始剤としては、水溶性アゾ系重合開始剤、メタクリル酸を含むモノマ成分に溶解するアゾ重合開始剤等が挙げられる。水溶性アゾビス系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］及びこれらの塩等が挙げられる。メタクリル酸を含むモノマ成分に溶解するアゾ重合開始剤としては、２，２’−アゾ（イソブチルニトリル）及びこの塩等が挙げられる。
【００３８】
アゾ系重合開始剤の前記塩としては、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ハロゲン化物等との塩などが挙げられる。アゾ系重合開始剤の塩としては、特に制限はないが、研磨する基板が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、ハロゲン化物等との塩以外であることが好ましい。
【００３９】
また、水溶性アゾビス系重合開始剤（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等）を水系溶媒に溶解させるためには、水系溶媒を酸性に調整することが好ましい。水系溶媒を酸性に調整するために加える酸としては、無機酸以外の酸を選択することにより、コバルト含有部の良好な研磨速度を保ちながら、コバルト含有部のエッチング速度を更に抑制できるため、コバルトの腐食が更に抑制され、更に良好な被研磨面を得ることができる。また、厳しい条件下（例えば６０℃以上）であっても、コバルト含有部のエッチング速度が更に効果的に抑制される。
【００４０】
重合開始剤の使用量に特に制限はないが、モノマ成分と重合開始剤とのモル比率が、モノマ成分：重合開始剤＝１００モル：０．１〜５モル程度となるように重合開始剤を添加することが好ましい。
【００４１】
水系溶媒を酸性に調整するために加える酸としては、コバルト含有部の腐食を更に抑えることができる観点から、無機酸以外の酸であれば特に制限はない。このような酸としては、例えば、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等を水系溶媒に溶解させることが可能な酸性度に容易に調整できる観点から、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等の有機酸、当該有機酸の塩、前記有機酸の無水物、前記有機酸のエステルなどの有機酸類が挙げられる。これらの中では、コバルト含有部の腐食を更に効果的に抑制できる観点から、酢酸、グリコール酸、グルタル酸、リンゴ酸、クエン酸、メタンスルホン酸及びｐ−フェノールスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。なお、酸の使用量は、重合開始剤を水系溶媒に溶解させるに足る量であれば特に制限はないが、重合開始剤と等モル程度添加することが好ましい。
【００４２】
前記メタクリル酸系ポリマとしては、メタクリル酸のホモポリマ（単独重合体）、及び、メタクリル酸と、当該メタクリル酸と共重合可能なモノマとのコポリマ（共重合体）からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００４３】
前記メタクリル酸と共重合可能なモノマとしては、アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、チグリック酸、２−トリフルオロメチルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルコン酸等のカルボン酸類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸系エステル類；これらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルキルアミン塩等の塩などが挙げられる。適用する基板が半導体集積回路用シリコン基板等である場合は、塩の中でもアンモニウム塩が好ましい。
【００４４】
メタクリル酸系ポリマが、メタクリル酸と、当該メタクリル酸と共重合可能なモノマとのコポリマである場合、モノマ全量に対するメタクリル酸の割合は、好ましくは４０モル％以上１００モル％未満、より好ましくは５０モル％以上１００モル％未満、更に好ましくは６０モル％以上１００モル％未満、特に好ましくは７０モル％以上１００モル％未満である。前記メタクリル酸の割合が４０モル％以上であることにより、ディッシング及びエロージョンの発生を効果的に抑制し、被研磨面の平坦性を高めやすくなる。
【００４５】
前記の通り、メタクリル酸系ポリマにおいてメタクリル酸の含有量が多い方がディッシングやエロージョンの発生の低減には有効である。しかし一方で、研磨後の被研磨面上において有機残渣やスクラッチ等の欠陥を低減できるという点に着目すれば、前記メタクリル酸系ポリマは、メタクリル酸と、当該メタクリル酸と共重合可能なモノマとのコポリマを使用することが好ましい。前記メタクリル酸と共重合可能なモノマとしては、前記欠陥の低減に有効である観点から、アクリル酸及びアクリル酸系エステル類からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００４６】
メタクリル酸系ポリマの重量平均分子量は、ディッシング及びエロージョンの発生を効果的に抑制し、被研磨面の平坦性を高めやすくなる観点から、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上であり、更に好ましくは６０００以上である。また、前記重量平均分子量の上限は、特に規定されるものではないが、溶解性に優れる観点から、５００万以下であることが好ましい。また、前記重量平均分子量は、合成のしやすさ、分子量制御の容易さ等の観点から、１００万以下であることが好ましく、水への溶解性に優れ、添加量の自由度が上がる観点から、１０万以下であることがより好ましい。
【００４７】
メタクリル酸系ポリマの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。具体的には、例えば、下記のような測定条件にて、標準ポリスチレンで作成した検量線を用い、サイズ排除クロマトグラフ法で測定することができる。
カラム：昭和電工株式会社製  Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＳ−５２０ＨＱ＋６２０ＨＱ
ポンプ：株式会社日立製作所製  Ｌ−７１０００
溶離液：５０ｍＭ−Ｎａ２ＨＰＯ４  ａｑ．／ＣＨ３ＣＮ＝９０／１０
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：株式会社日立製作所製  Ｌ−３３００型示差屈折計
データ処理：株式会社日立製作所製  Ｄ−２５２０型ＧＰＣインテグレーター
試料濃度：１０ｍｇ／ｍＬ
注入量：５μＬ
【００４８】
メタクリル酸系ポリマの含有量は、ＣＭＰ用研磨液の総質量（全成分の総量）中、好ましくは０．００１〜１５質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。前記メタクリル酸系ポリマの含有量が０．００１質量％以上であることにより、エロージョン及びシームの発生を効果的に抑制し、被研磨面の平坦性を高めやすくなる。前記メタクリル酸系ポリマの含有量が１５質量％以下であることにより、ディッシング及びエロージョンの発生を抑制しつつ、研磨液に含まれる研磨粒子の安定性を維持し、研磨粒子の分散性を良好にしやすくなる。
【００４９】
（研磨粒子）
ＣＭＰ用研磨液は、研磨粒子（砥粒）を含有する。ＣＭＰ用研磨液が研磨粒子を含有することにより、金属含有部（例えば、コバルト含有部の近傍に設けられた金属含有部）の研磨速度が向上する傾向がある。研磨粒子は、一種を単独で、又は、二種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
研磨粒子の構成材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、炭化ケイ素等の無機物；ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリ塩化ビニル等の有機物；これらの変性物などが挙げられる。研磨粒子の構成材料としては、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、及び、これらの変性物からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。前記変性物としては、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア等を含む研磨粒子の表面をアルキル基で変性したもの等が挙げられる。研磨粒子としては、スルホン基を有しない粒子を用いてもよい。
【００５１】
研磨粒子としては、ＣＭＰ用研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（「スクラッチ」という場合がある。）の発生数が少ない観点から、シリカ粒子及びアルミナ粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、コロイダルシリカ及びコロイダルアルミナからなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましく、コロイダルシリカが更に好ましい。
【００５２】
研磨粒子の平均粒径は、金属含有部の更に良好な研磨速度を得る観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上である。また、研磨粒子の平均粒径は、研磨傷を抑える観点から、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。本実施形態において研磨粒子の平均粒径は、平均二次粒径である。
【００５３】
研磨粒子の粒径は、ＣＭＰ用研磨液を適宜水で希釈して調製される水分散液をサンプルとして、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４ＳＤ」）で測定できる。例えば、光回折散乱式粒度分布計の測定条件は、測定温度２０℃、溶媒屈折率１．３３３（水の屈折率に相当）、粒子屈折率Ｕｎｋｎｏｗｎ（設定）、溶媒粘度１．００５ｍＰａ・ｓ（水の粘度に相当）、Ｒｕｎ  Ｔｉｍｅ２００ｓｅｃ、レーザ入射角９０°とする。また、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（散乱強度、濁度に相当）が５×１０４〜４×１０５の範囲に入るように調整し、４×１０５よりも高い場合にはＣＭＰ用研磨液を水で希釈して水分散液を得た後、測定する。
【００５４】
研磨粒子の含有量は、金属含有部の更に良好な研磨速度を得る観点から、ＣＭＰ用研磨液の総質量中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上である。また、研磨粒子の含有量は、研磨粒子の良好な分散安定性を維持し、研磨傷の発生を抑える観点から、ＣＭＰ用研磨液の総質量中、好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．５質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下である。
【００５５】
（金属防食剤）
ＣＭＰ用研磨液は、金属防食剤を含有する。ＣＭＰ用研磨液が金属防食剤を含有することにより、コバルト含有部の良好な研磨速度を保ちながらコバルト含有部のエッチングを効果的に抑制できる。
【００５６】
金属防食剤は、コバルト含有部の良好な研磨速度を保ちながら、コバルト含有部のエッチングを更に抑制する観点から、トリアゾール骨格を有するトリアゾール類（トリアゾール化合物）を含むことが好ましい。
【００５７】
トリアゾール類としては、具体的には、１，２，３−トリアゾ−ル；１，２，４−トリアゾ−ル；３−アミノ−１，２，４−トリアゾ−ル；ベンゾトリアゾ−ル、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル、１−ヒドロキシプロピルベンゾトリアゾ−ル、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾ−ル、４−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル、４−カルボキシベンゾトリアゾ−ル、５−メチルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾ−ル類（ベンゾトリアゾ−ル化合物）が挙げられる。
【００５８】
金属防食剤の含有量は、コバルト含有部の腐食を更に抑制する観点から、ＣＭＰ用研磨液の総質量中、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上である。また、金属防食剤の含有量は、コバルト含有部の更に良好な研磨速度を得る観点から、ＣＭＰ用研磨液の総質量中、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００５９】
（有機酸類）
ＣＭＰ用研磨液は、有機酸類を更に含有してもよい。有機酸類は、金属含有部（コバルト含有部等の導電性物質部など）の研磨速度を更に向上させる効果を有する。有機酸類としては、例えば、有機酸、有機酸の塩、有機酸の無水物、及び、有機酸のエステルが挙げられる。有機酸類は、一種を単独で、又は、二種以上を混合して用いることができる。
【００６０】
有機酸類の中でも、コバルト含有部の良好な研磨速度が得られるとともに、コバルト含有部の腐食を更に抑制する観点から、フタル酸類が好ましい。フタル酸類を用いることにより、コバルト含有部の更に良好な研磨速度が得られるとともに、腐食を更に抑制できる。フタル酸類としては、例えば、フタル酸、フタル酸の塩、フタル酸の無水物、及び、フタル酸のエステルが挙げられ、これらは置換基を有してもよく、置換基を有しなくてもよい。
【００６１】
フタル酸類としては、例えば、フタル酸；３−メチルフタル酸、４−メチルフタル酸等のアルキルフタル酸；３−アミノフタル酸、４−アミノフタル酸等のアミノフタル酸；３−ニトロフタル酸、４−ニトロフタル酸等のニトロフタル酸；これらの塩；これらの無水物；これらのエステルなどが挙げられる。中でも、メチル基を置換基として有するフタル酸（メチルフタル酸）が好ましく、３−メチルフタル酸及び４−メチルフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましく、４−メチルフタル酸が更に好ましい。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属との塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属との塩、アンモニウム塩などが挙げられる。フタル酸類以外の有機酸類としては、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類（炭酸エステル類及びラクトン類を除く）を用いることができる。
【００６２】
ＣＭＰ用研磨液が有機酸類を含有する場合、その含有量は、コバルト含有部の腐食を更に抑制する観点から、ＣＭＰ用研磨液の総質量中、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上である。また、有機酸類の含有量は、コバルト含有部の更に良好な研磨速度を得る観点から、ＣＭＰ用研磨液の総質量中、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００６３】
（金属酸化剤）
ＣＭＰ用研磨液は、金属酸化剤を含有してもよい。金属酸化剤としては、特に制限はないが、例えば、過酸化水素、ペルオキソ硫酸塩、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン等が挙げられる。金属酸化剤としては、金属含有部の研磨速度を更に向上させる観点から、過酸化水素が好ましい。金属酸化剤は、一種を単独で、又は、二種以上を混合して用いることができる。
【００６４】
ＣＭＰ用研磨液が金属酸化剤を含有する場合、その含有量は、コバルト含有部の更に良好な研磨速度を得る観点から、ＣＭＰ用研磨液の総質量中、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。また、金属酸化剤の含有量は、被研磨面の荒れを防ぐ観点から、３質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
【００６５】
（有機溶媒）
ＣＭＰ用研磨液は、有機溶媒（有機酸類に該当する化合物を除く）を更に含有してもよい。ＣＭＰ用研磨液が有機溶媒を含有することにより、金属含有部（例えば、コバルト含有部の近傍に設けられた金属含有部）に対するＣＭＰ用研磨液の濡れ性を向上させることができる。有機溶媒としては、特に制限はないが、水と混合できるものが好ましく、２５℃において水１００ｇに対して０．１ｇ以上溶解するものがより好ましい。有機溶媒は、一種を単独で、又は、二種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル類；ブチルラクトン、プロピルラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイト、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類（グリコール類の誘導体を除く）；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソプロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のアルコール類（モノアルコール類）；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；スルホラン等のスルホラン類などが挙げられる。
【００６７】
有機溶媒は、グリコール類の誘導体であってもよい。グリコール類の誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル類などが挙げられる。
【００６８】
有機溶媒としては、グリコール類、グリコール類の誘導体、アルコール類、及び、炭酸エステル類からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、アルコール類がより好ましい。
【００６９】
ＣＭＰ用研磨液が有機溶媒を含有する場合、その含有量は、金属含有部に対して更に良好な濡れ性を得る観点から、ＣＭＰ用研磨液の総質量中、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、有機溶媒の含有量は、引火の可能性を防止し、製造プロセスを安全に実施する観点から、ＣＭＰ用研磨液の総質量中、９５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下が特に好ましく、３質量％以下が極めて好ましい。
【００７０】
（水）
ＣＭＰ用研磨液は水を含有する。水は、特に制限されるものではないが、純水を好ましく用いることができる。水は、残部として配合されていればよく、含有量に特に制限はない。
【００７１】
（ＣＭＰ用研磨液のｐＨ）
ＣＭＰ用研磨液のｐＨは、４．０以下であることが好ましい。ｐＨが４．０以下である場合、金属含有部（コバルト含有部等の導電性物質部など）の研磨速度に更に優れる。同様の観点から、ｐＨは、好ましくは３．８以下であり、より好ましくは３．６以下であり、更に好ましくは３．５以下である。また、ＣＭＰ用研磨液のｐＨは、金属含有部（コバルト含有部等の導電性物質部など）の腐食を更に抑制する観点、及び、酸性が強いことによる取扱い難さを解消する観点から、２．０以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、２．８以上が更に好ましく、３．０以上が特に好ましい。
【００７２】
ｐＨは、酸成分の添加により調整できる。また、アンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ成分の添加によっても調整可能である。
【００７３】
ＣＭＰ用研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、電気化学計器株式会社製「型番：ＰＨＬ−４０」）で測定できる。標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液  ｐＨ：４．０１、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液  ｐＨ：６．８６、ホウ酸塩ｐＨ緩衝液  ｐＨ：９．１８）を用いて３点校正した後、電極をＣＭＰ用研磨液に入れて、３ｍｉｎ以上経過して安定した後の値を測定する。このとき、標準緩衝液とＣＭＰ用研磨液の液温はともに２５℃とする。
【００７４】
ＣＭＰ用研磨液は、例えば、半導体デバイスにおける配線パターンの形成に適用できる。金属含有部としては、例えば、後述する導電性物質部が挙げられる。さらに、被研磨面には、後述する絶縁材料部が含まれていてもよい。コバルト含有部及び金属含有部を構成する材料については、後述する。
【００７５】
（二液式研磨液）
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、スラリと添加液とを混合して研磨液となるように当該研磨液の構成成分がスラリと添加液とに分けて保存されてもよく、例えば、少なくとも研磨粒子を含むスラリ（第１の液）と、少なくともメタクリル酸系ポリマを含む添加液（第２の液）とに分けられた二液を混合することにより得ることができる。このようにすることによって、メタクリル酸系ポリマを大量に添加したときに生じる研磨粒子の安定性の問題を回避することができる。二液に分ける場合、スラリ側にメタクリル酸系ポリマが含まれていてもかまわない。但し、この場合、スラリ中のメタクリル酸系ポリマの含有量は、研磨粒子の分散性を損なわない範囲とすることが好ましい。
【００７６】
＜研磨方法＞
本実施形態に係る研磨方法は、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液を用いて、絶縁材料部と、コバルト含有部と、前記絶縁材料部及び前記コバルト含有部を接着するチタン含有部と、を有し、且つ、被研磨面に前記コバルト含有部が露出した基板の前記被研磨面を研磨して前記コバルト含有部の少なくとも一部を除去する研磨工程を備える。前記被研磨面は、コバルト以外の金属を含有する金属含有部を有してもよい。本実施形態に係る研磨方法は、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液を用いて、コバルト含有部と、コバルト以外の金属を含有する金属含有部とを少なくとも有する被研磨面の、前記コバルト含有部の少なくとも一部を研磨して除去する研磨方法であってもよい。本実施形態に係る研磨方法は、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液を用いて、コバルト含有部を有し、且つ、主たる成分として銅を含有する銅含有部を有しない被研磨面の、コバルト含有部の少なくとも一部を研磨して除去する研磨方法であってもよい。
【００７７】
本実施形態に係る研磨方法は、少なくとも一方の面にコバルト含有部及び金属含有部が形成された基板に対し、コバルト含有部の余分な部分を研磨して除去する研磨方法であることが好ましい。本実施形態に係る研磨方法は、より具体的には、基板におけるコバルト含有部及び金属含有部が形成された面と、研磨定盤上の研磨パッドとの間に、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液を供給しながら、基板を研磨パッドに押圧した状態で、基板と研磨定盤とを相対的に動かすことによってコバルト含有部の少なくとも一部を研磨して除去する研磨方法であってもよい。
【００７８】
本実施形態に係る研磨方法は、半導体デバイスにおける配線層形成の一連の工程に適用できる。この場合、本実施形態に係る研磨方法は、例えば、表面に凹凸（凹部及び凸部）を有する絶縁材料部と、前記凹凸に沿って前記絶縁材料部を被覆するライナー部と、前記凹凸の凹部を充填して前記ライナー部を被覆する金属含有部（導電性物質部等）とを有する基板を用意する工程、前記金属含有部を研磨して前記凹凸の凸部上の前記ライナー部を露出させる第一の研磨工程、及び、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液を用いて、前記第一の研磨工程で露出した前記ライナー部を研磨して除去する第二の研磨工程を備える。前記ライナー部は、複数層から構成されていてもよい。例えば、前記ライナー部は、絶縁材料部の凹凸に沿って絶縁材料部を被覆する第一のライナー部と、第一のライナー部の形状に沿って第一のライナー部を被覆する第二のライナー部と、を有していてもよい。
【００７９】
第一の実施形態に係る研磨方法は、前記ライナー部がチタン含有部であり、前記金属含有部がコバルト含有部である。第二の実施形態に係る研磨方法は、前記ライナー部が少なくとも２層から構成され、第一のライナー部がコバルト含有部であり、第二のライナー部がチタン含有部であり、前記金属含有部が、コバルト以外の金属を含有する金属含有部である。
【００８０】
以下、図１及び図２を参照しながら、研磨方法の一例を説明する。但し、研磨方法の用途は、下記工程に限定されない。図１は、第一の実施形態に係る研磨方法を示す模式断面図である。図２は、第二の実施形態に係る研磨方法を示す模式断面図である。
【００８１】
図１に示す基板１０ａは、チタン含有部としてライナー部１２を有し、コバルト含有部として金属含有部１３を有する。金属含有部１３は、例えば、ＣＶＤ法により形成したコバルト含有部である。図１（ａ）に示すように、研磨前の基板１０ａは、シリコン基板（図示せず）の上に、所定パターンの凹凸を有する絶縁材料部１１と、絶縁材料部１１の表面の凸凹に沿って絶縁材料部１１を被覆するライナー部（チタン含有部）１２と、ライナー部１２上に形成された金属含有部（コバルト含有部）１３とを有する。
【００８２】
図２に示す基板２０ａは、ライナー部２２としてコバルト含有部２２ａ及びチタン含有部２２ｂを有し、導電性物質部として金属含有部２３を有する。コバルト含有部２２ａは、例えば、ＣＶＤ法により形成したコバルト含有部である。チタン含有部２２ｂは、例えば、Ｔｉ、ＴｉＮ等の単層、又は、Ｔｉ／ＴｉＮ積層体である。図２（ａ）に示すように、研磨前の基板２０ａは、シリコン基板（図示せず）の上に、所定パターンの凹凸を有する絶縁材料部２１と、絶縁材料部２１の表面の凸凹に沿って絶縁材料部２１を被覆するチタン含有部２２ｂと、チタン含有部２２ｂを被覆するコバルト含有部２２ａと、コバルト含有部２２ａ上に形成された金属含有部２３とを有する。金属含有部２３は、コバルト含有部（例えば、ＰＶＤ法により形成したコバルト含有部）であってもよく、コバルト以外の金属（導電性物質等。例えば、銅系金属とは異なる金属）を含有する金属含有部であってもよい。
【００８３】
基板の被研磨面は、例えば、主たる成分として銅を含有する銅含有部を有しない態様であってもよい。例えば、図１に示す各基板の被研磨面は、銅含有部を有していない。また、図２に示す各基板の被研磨面は、金属含有部２３が銅系金属を含有していない場合には銅含有部を有していない。
【００８４】
絶縁材料部１１，２１を形成する材料としては、シリコン系絶縁材料（絶縁体）、有機ポリマ系絶縁材料（絶縁体）等が挙げられる。シリコン系絶縁材料としては、二酸化ケイ素、フルオロシリケートグラス、トリメチルシラン、ジメトキシジメチルシランを出発原料として得られるオルガノシリケートグラス、シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系絶縁材料；シリコンカーバイド；シリコンナイトライドなどが挙げられる。また、有機ポリマ系絶縁材料としては、全芳香族系低誘電率絶縁材料（絶縁体）等が挙げられる。これらの中でも特に、二酸化ケイ素が好ましい。
【００８５】
絶縁材料部１１，２１は、例えば、ＣＶＤ（化学気相成長）法、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法等によって形成できる。絶縁材料部１１，２１の具体例としては、ＬＳＩ製造工程（特に多層配線形成工程）における層間絶縁膜等が挙げられる。
【００８６】
ライナー部１２，２２は、絶縁材料部１１，２１中へ金属含有部１３，２３の構成材料（導電性物質等）が拡散することを防止するため、及び、絶縁材料部１１，２１と金属含有部１３，２３との密着性向上のために形成される。コバルト含有部の形成に用いられる材料としては、コバルト、コバルト合金、コバルトの酸化物、コバルト合金の酸化物等のコバルト化合物などが挙げられる。ライナー部１２，２２の形成に用いられるバリア金属としては、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金等のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金等のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金等のタングステン化合物、ルテニウム、窒化ルテニウム、ルテニウム合金等のルテニウム化合物などが挙げられる。ライナー部１２，２２は、例えば、これらのうちの一種からなる単層構造であってもよく、二種以上からなる積層構造であってもよい。すなわち、ライナー部１２，２２は、タンタル含有部、チタン含有部、タングステン含有部、及び、ルテニウム含有部からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する。ライナー部１２，２２は、例えば、蒸着、ＣＶＤ（化学気相成長）、スパッタ法等によって形成できる。
【００８７】
金属含有部１３，２３には、コバルト、コバルト合金、コバルトの酸化物、コバルト合金の酸化物等のコバルトを主成分とする金属；タングステン、タングステン合金等のタングステンを主成分とする金属；銀、金等の貴金属などを使用できる。中でも、コバルト、コバルト合金、コバルトの酸化物、コバルト合金の酸化物等のコバルトを主成分とする金属が好ましい。「コバルトを主成分とする金属」とは、コバルトの含有量（質量）が最も大きい金属をいう。金属含有部１３，２３は、例えば、公知のスパッタ法、メッキ法等によって形成できる。
【００８８】
絶縁材料部１１，２１の厚みは、０．０１〜２．０μｍ程度が好ましい。ライナー部１２の厚み、コバルト含有部２２ａ及びチタン含有部２２ｂの厚みは、０．０１〜２．５μｍ程度が好ましい。金属含有部１３，２３の厚みは、０．０１〜２．５μｍ程度が好ましい。
【００８９】
第一の研磨工程では、図１（ａ）に示される状態から図１（ｂ）に示される状態まで、又は、図２（ａ）に示される状態から図２（ｂ）に示される状態まで、金属含有部（導電性物質部）１３，２３を研磨する。第一の研磨工程では、研磨前の基板１０ａ又は基板２０ａの表面の金属含有部１３，２３を、例えば、金属含有部／コバルト含有部の研磨速度比が充分大きい金属（導電性物質）用のＣＭＰ用研磨液を用いて、ＣＭＰにより研磨する。これにより、凸部上の金属含有部１３，２３が除去されコバルト含有部が表面に露出し、凹部に金属含有部１３，２３が残された導体パターン（すなわち、配線パターン）を有する基板１０ｂ又は基板２０ｂが得られる。金属含有部／コバルト含有部の研磨速度比が充分大きい前記金属（導電性物質）用のＣＭＰ用研磨液としては、例えば、特許第３３３７４６４号公報に記載のＣＭＰ用研磨液を用いることができる。第一の研磨工程では、金属含有部１３，２３とともに凸部上のコバルト含有部の一部が研磨されてもよい。
【００９０】
第二の研磨工程では、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液を用いて、図１（ｂ）に示される状態から図１（ｃ）に示される状態まで、第一の研磨工程により露出したコバルト含有部を研磨し、余分なコバルト含有部を除去する。
【００９１】
また、図２に示されるようにライナー部２２がコバルト含有部２２ａとチタン含有部２２ｂとを有する場合には、第二の研磨工程では、図２（ｂ）に示される状態から図２（ｃ）に示される状態まで、コバルト含有部２２ａ及びチタン含有部２２ｂを研磨し、余分なコバルト含有部２２ａ及び余分なチタン含有部２２ｂを除去する。この際、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液によりコバルト含有部２２ａを研磨して、チタン含有部２２ｂが露出したら研磨を終了し、別途、チタン含有部２２ｂを研磨するためのＣＭＰ用研磨液によりチタン含有部２２ｂを研磨してもよい。また、一連の工程として、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液によりコバルト含有部２２ａとチタン含有部２２ｂとを研磨してもよい。
【００９２】
凸部のライナー部（図１のライナー部（コバルト含有部）１２、又は、図２のコバルト含有部２２ａ及びチタン含有部２２ｂ）の下の絶縁材料部１１，２１が全て露出し、配線パターンとなる金属含有部（導電性物質部）が凹部に残され、凸部と凹部との境界にライナー部の断面が露出した所望のパターンを有する基板１０ｃ又は基板２０ｃが得られた時点で研磨を終了する。さらに、凹部に埋め込まれた金属含有部がライナー部とともに研磨されてもよい。
【００９３】
第二の研磨工程では、研磨定盤の研磨パッド上に、被研磨面を研磨パッド側にして基板１０ｂ又は基板２０ｂを押圧した状態で、研磨パッドと基板との間にＣＭＰ用研磨液を供給しながら、研磨定盤と基板１０ｂ又は基板２０ｂとを相対的に動かすことにより、被研磨面を研磨する。
【００９４】
研磨に用いる装置としては、研磨される基板を保持するホルダと、回転数が変更可能なモータ等に接続され、研磨パッドを貼り付けた研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置を使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用でき、特に制限はない。
【００９５】
研磨条件は、特に制限がないが、研磨定盤の回転速度は、基板が飛び出さないように、回転数２００ｍｉｎ−１以下の低回転が好ましい。基板の研磨パッドへの押し付け圧力は、１〜１００ｋＰａが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５〜５０ｋＰａがより好ましい。
【００９６】
研磨している間、研磨パッドと被研磨面との間には、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液をポンプ等で連続的に供給することができる。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常にＣＭＰ用研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて、基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００９７】
研磨パッドの表面状態を常に同一にしてＣＭＰを行うために、研磨の前に研磨パッドのコンディショニング工程を入れることが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて、少なくとも水を含む液で研磨パッドのコンディショニングを行う。続いて、本実施形態に係る研磨方法を実施した後、基板洗浄工程を行うことが好ましい。
【００９８】
このようにして形成された配線パターンの上に、さらに、第二層目の絶縁材料部、ライナー部及び金属含有部（導電性物質部）を形成した後に研磨して半導体基板の全面に亘って平滑な面とすることができる。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の配線層数を有する半導体デバイスを製造できる。
【００９９】
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、前記のような半導体基板の研磨だけでなく、磁気ヘッド等の基板を研磨するためにも使用できる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例えば、ＣＭＰ用研磨液の材料の種類及びその配合比率は、本実施例に記載の種類及び比率以外の種類及び比率であっても構わず、研磨対象の組成及び構造も、本実施例に記載の組成及び構造以外の組成及び構造であっても構わない。
【０１０１】
＜メタクリル酸系ポリマの合成＞
（ポリマ１〜１２）
表１に、メタクリル酸系ポリマにおける各モノマのモル比率（モル％）と、メタクリル酸系ポリマを合成する時に使用する重合開始剤と、重合開始剤溶解用の酸とを示す。表１に示す酸を含む水を水系溶媒として用意し、これに重合開始剤を溶解させた。次いで、水系溶媒中において、表１に示すモノマを重合させてメタクリル酸系ポリマを得た。
【０１０２】
表１中の重合開始剤の詳細は下記の通りである。
ＶＡ−０６１：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（和光純薬工業株式会社製）
ＶＡ−０５７：２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］（和光純薬工業株式会社製）
【０１０３】
メタクリル酸系ポリマの重量平均分子量を、下記測定条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。標準物質として標準ポリスチレンを用いた。測定結果を表１に示す。
カラム：昭和電工株式会社製  Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＳ−５２０ＨＱ＋６２０ＨＱ
ポンプ：株式会社日立製作所製  Ｌ−７１０００
溶離液：５０ｍＭ−Ｎａ２ＨＰＯ４  ａｑ．／ＣＨ３ＣＮ＝９０／１０
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：株式会社日立製作所製  Ｌ−３３００型示差屈折計
データ処理：株式会社日立製作所製  Ｄ−２５２０型ＧＰＣインテグレーター
試料濃度：１０ｍｇ／ｍＬ
注入量：５μＬ
【０１０４】
【表１】
2017107918.tif 000003
【０１０５】
＜ＣＭＰ用研磨液の作製＞
表２に示す各成分を用いてＣＭＰ用研磨液を下記の方法で作製した。
【０１０６】
（実施例１〜９及び比較例１〜５）
表２に示す種類のメタクリル酸系ポリマ（ポリマ１〜１２）、研磨粒子、金属防食剤、金属酸化剤及び有機溶媒、並びに、水を混合して、実施例及び比較例の各研磨液を調製した。なお、研磨粒子としてコロイダルシリカ（平均二次粒径６０ｎｍ）を使用した。各成分の含有量（基準：ＣＭＰ用研磨液の総質量。残部は水）は、以下のとおりであった。メタクリル酸系ポリマの含有量は、０．０５質量％であった。研磨粒子の含有量（シリカ粒子の含有量）は、１．０質量％であった。金属防食剤の含有量は、０．１質量％であった。金属酸化剤の含有量（過酸化水素の含有量）は、０．０７質量％であった。有機溶媒の含有量は、１．４質量％であった。
【０１０７】
＜ｐＨの測定方法＞
ＣＭＰ用研磨液のｐＨを下記に従って測定した。
測定温度：２５℃
測定器：電気化学計器株式会社製「ＰＨＬ−４０」
測定方法：標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液  ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液  ｐＨ：６．８６（２５℃）、ホウ酸塩ｐＨ緩衝液  ｐＨ：９．１８（２５℃）を用いて３点校正した後、電極をＣＭＰ用研磨液に入れて、３ｍｉｎ以上経過して安定した後の値を測定した。結果を表２に示す。
【０１０８】
＜コバルトに対するエッチング量の評価＞
直径１２インチのシリコン基板上に厚み２００ｎｍのコバルト層を形成したブランケット基板（ａ）を用意した。前記ブランケット基板（ａ）を２０ｍｍ角のチップに切り出して評価用チップ（ｂ）を用意した。
【０１０９】
前記研磨液１００ｇを入れたビーカの中に前記評価用チップ（ｂ）をそれぞれ入れ、６０℃の恒温槽中で１ｍｉｎ浸漬した。浸漬後の評価チップ（ｂ）を取り出し、純水で充分に洗浄した後、窒素ガスを吹きかけてチップ上の水分を除去してチップを乾燥させた。乾燥後の評価用チップ（ｂ）の抵抗値を抵抗率計にて測定し、下記式（１）にて、浸漬後のコバルト層の厚みに換算した。
浸漬後のコバルト層の厚み［ｎｍ］＝１０４．５×（評価用チップ（ｂ）の抵抗値［ｍΩ］／１０００）−０．８９３  ・・・（１）
【０１１０】
そして、得られた浸漬後のコバルト層の厚みと、浸漬前のコバルト層の厚みとから、下記式（２）よりコバルト層のエッチング速度を求めた。
コバルト層のエッチング速度（Ｃｏ−ＥＲ）［ｎｍ／ｍｉｎ］＝（浸漬前のコバルト層の厚み［ｎｍ］−浸漬後のコバルト層の厚み［ｎｍ］）／１ｍｉｎ  ・・・（２）
【０１１１】
前記で得られた各研磨液についてコバルト層のエッチング速度を求めた。この結果を表２に示す。
【０１１２】
＜コバルト研磨速度の評価＞
前記で得られた各研磨液を用いて前記ブランケット基板（ａ）を下記条件で研磨及び洗浄したときの研磨速度（Ｃｏ−ＲＲ）［ｎｍ／ｍｉｎ］を求めた。この結果を表２に示す。
【０１１３】
［研磨条件］
研磨装置：片面金属膜用研磨機（アプライドマテリアルズ社製「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＬＫ」）
研磨パッド：発泡ポリウレタン樹脂製研磨パッド
定盤回転数：９３ｍｉｎ−１
研磨ヘッド回転数：８７ｍｉｎ−１
研磨圧力：１０．３ｋＰａ（１．５ｐｓｉ）
ＣＭＰ用研磨液の供給量：３００ｍＬ／ｍｉｎ
研磨時間：０．５ｍｉｎ
【０１１４】
［被研磨基板の洗浄］
前記で研磨した被研磨基板の被研磨面にスポンジブラシ（ポリビニルアルコール系樹脂製）を押し付けた後、蒸留水を被研磨基板に供給しながら被研磨基板とスポンジブラシとを回転させ、１ｍｉｎ洗浄した。次に、スポンジブラシを取り除いた後、被研磨基板の被研磨面に蒸留水を１ｍｉｎ供給した。最後に、被研磨基板を高速で回転させて蒸留水を弾き飛ばして被研磨基板を乾燥した。
【０１１５】
【表２】
2017107918.tif 000004
【０１１６】
表２から明らかであるように、実施例１〜９では、ＣＭＰ用研磨液が特定のメタクリル酸系ポリマを含有することで、６０℃の条件下でもコバルトのエッチング速度が顕著に抑制されるとともに、コバルト層を適度な研磨速度で研磨できることがわかった。
【０１１７】
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液及びその製造方法、並びに、研磨方法によれば、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた場合と比較して、コバルト含有部の良好な研磨速度を維持しつつ、コバルト含有部のエッチングを抑制できる。
【符号の説明】
【０１１８】
１，１１，２１…絶縁材料部、２，１２，２２…ライナー部、３，２３…導電性物質部、１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，２０ａ，２０ｂ，２０ｃ…基板、１３，２３…金属含有部、２２ａ…コバルト含有部、２２ｂ…チタン含有部。
【図１】
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【図２】
2017107918.tif 000006
【図３】
2017107918.tif 000007