(57)【要約】【課題】本発明の目的は、繊維と金属皮膜の密着性の優れた無電解めっき皮膜を形成することにある。【解決手段】めっき繊維の製造方法は、有機高分子繊維の表面に金属粒子含有ポリエステルエラストマ樹脂溶液を塗布する第一工程と、前記金属粒子含有ポリエステルエラストマ樹脂溶液が塗布され有機高分子繊維を乾燥処理して鞘構造を形成する第二工程と、前記乾燥処理により鞘構造が形成された有機高分子繊維（芯鞘構造繊維）を無電解めっき溶液に浸漬し金属被膜を形成する第三工程とを含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子繊維の表面に金属粒子含有ポリエステルエラストマ樹脂溶液を塗布する第一工程と、前記金属粒子含有ポリエステルエラストマ樹脂溶液が塗布され有機高分子繊維を乾燥処理して鞘構造を形成する第二工程と、前記乾燥処理により鞘構造が形成された有機高分子繊維（芯鞘構造繊維）を、温度４０℃〜１００℃の範囲の無電解めっき溶液に浸漬し金属被膜を形成する第三工程とを含むことを特徴とするめっき繊維の製造方法。
【請求項２】
前記第一工程において、前記ポリエステルエラストマ樹脂が、ポリエステル−ポリエーテルエラストマ樹脂であり、前記金属粒子の粒径が１０ｎｍ〜５０００ｎｍである請求項１に記載のめっき繊維の製造方法。
【請求項３】
前記有機高分子繊維がナイロン、ポリエステル、ポリプロピレンから選ばれる一種または複数の繊維であることを特徴とする請求項１または２に記載のめっき繊維の製造方法により製造されためっき繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子繊維材料のめっき方法において、めっき皮膜の密着性を向上させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常の高分子材料へめっきする工程は、脱脂工程（表面に付着している油脂成分を除去し、濡れ性の改善をする）、エッチング工程（クロム酸等で表面を化学的に粗化（凹凸）した後、残ったクロム化合物を塩酸等で除去する）キャタリスト工程（Ｐｄ−Ｓｎ錯体等の触媒金属を吸着させる）、アクセレーター工程（酸化還元反応により活性化処理する）、めっき工程（金属皮膜を生成する）からなっている。
【０００３】
また、高分子繊維材料へめっきする工程も、前記高分子材料へめっきする工程とほぼ同様な工程を経て製造されるが、特許文献１では、フィラメント束にプラズマ処理又は電子線照射する第一工程と、有機金属錯体を含む超臨界流体に浸漬しフィラメント表面に有機金属錯体を付着させる第二工程と、フィラメント表面に付着した有機金属錯体を還元して活性化する第三工程と、このフィラメントをめっき液に浸漬して無電解めっき処理を行い、金属めっき層を形成する第四工程を含むことを特徴とする導電繊維糸の製造方法が開示されている。
【０００４】
さらに、特許文献２では、有機高分子繊維にシランカップリング剤を繊維表面に固着させる工程、繊維表面に固着したシランカップリング剤をメタライズ処理して金属粒子がシランカップリング剤を介して繊維表面に固着した有機高分子繊維を造る工程、そしてメタライズ処理した有機高分子繊維を上記金属よりもイオン化傾向が大であるめっき金属の化合物を用いて無電解めっき処理する工程を含むことを特徴とする金属めっきの施された有機高分子繊維の製造方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３では、超臨界状態となった二酸化炭素流体に有機金属錯体を溶解し、高分子繊維材料に含浸させ、その後ヒーターで還元温度に設定することで含浸した有機金属錯体が還元されて材料表面にめっき用金属触媒を析出せしめ、これをめっきの核としてめっきする技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの技術では、繊維と金属皮膜の密着性が悪く、金属皮膜が容易に剥がれたり、繊維の強度が低下することもあり改善が求められている。
【特許文献１】特開２０１０−１００９３４
【特許文献２】特開２００３−１７１８６９
【特許文献３】特開２００７−５６２８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、その目的は、繊維と金属皮膜の密着性の優れた無電解めっき皮膜を形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、このような課題を解決するために鋭意検討の結果、有機高分子繊維の表面に金属粒子含有ポリエステルエラストマ樹脂溶液を塗布して、その後乾燥処理することで鞘構造を形成し、次に前記乾燥処理により鞘構造が形成された有機高分子繊維（芯鞘構造繊維）を無電解めっき溶液に浸漬し金属被膜を形成することによって、有機高分子繊維と金属皮膜の密着性の優れた無電解めっき皮膜を形成させることができることを見出し本発明に到達した。本発明は以下の手段を提供する。
【０００９】
［１］有機高分子繊維の表面に金属粒子含有ポリエステルエラストマ樹脂溶液を塗布する第一工程と、前記金属粒子含有ポリエステルエラストマ樹脂溶液が塗布され有機高分子繊維を乾燥処理して鞘構造を形成する第二工程と、前記乾燥処理により鞘構造が形成された有機高分子繊維（芯鞘構造繊維）を、温度４０℃〜１００℃の範囲の無電解めっき溶液に浸漬し金属被膜を形成する第三工程とを含むことを特徴とするめっき繊維の製造方法。
【００１０】
［２］前記第一工程において、前記ポリエステルエラストマ樹脂が、ポリエステル−ポリエーテルエラストマ樹脂であり、前記金属粒子の粒径が１０ｎｍ〜５０００ｎｍである前項１に記載のめっき繊維の製造方法。
【００１１】
［３］前記有機高分子繊維がナイロン、ポリエステル、ポリプロピレンから選ばれる一種または複数の繊維であることを特徴とする前項１または２に記載のめっき繊維の製造方法により製造されためっき繊維。
【発明の効果】
【００１２】
［１］の発明では、第一工程で、金属粒子含有ポリエステルエラストマ樹脂溶液を有機高分子繊維の表面に塗ることができる。金属粒子が含有されているので触媒作用を発揮するため、従来技術で必要であった触媒付与工程及び活性化工程が不要となる。ポリエステルエラストマ樹脂が溶媒に溶けているので、金属粒子をポリエステルエラストマ樹脂中に分散させることができるので、金属粒子を前記有機高分子繊維中に予め混練する必要はなく、ポリエステルエラストマ樹脂にのみに分散させればよいので、金属粒子を浪費することがない。
【００１３】
さらに、第二の工程では、前記金属粒子含有ポリエステルエラストマ樹脂溶液が塗布され有機高分子繊維を乾燥処理して鞘構造を形成することができる。すなわち、溶媒が揮発することで前記有機高分子繊維の表面に前記金属粒子含有ポリエステルエラストマ樹脂層を強固に形成することができるとともに、溶媒の揮発痕によって、後に形成される金属皮膜との密着性を向上させる。
【００１４】
第三の工程では、前記乾燥処理により鞘構造が形成された有機高分子繊維（芯鞘構造繊維）を、温度４０℃〜１００℃の範囲の無電解めっき溶液に浸漬することで金属被膜を形成することができる。前記金属粒子は、鞘構造の外層はもちろんのこと鞘構造の内層にも分散しているので、該金属粒子の触媒作用によって形成される金属被膜は、密着性優れ、しかも耐久性にも優れためっき皮膜となる。
【００１５】
［２］の発明では、前記第一工程において、前記ポリエステルエラストマ樹脂が、ポリエステル−ポリエーテルエラストマ樹脂なので、溶媒に溶かした状態で有機高分子繊維の表面に塗布することで容易に積層できる。また、前記金属粒子の粒径が１０ｎｍ〜５０００ｎｍであるので金属粒子の分散性が良く有機高分子繊維の繊維表面に十分に分散できる。
【００１６】
［３］の発明では、前記有機高分子繊維がナイロン、ポリエステル、ポリプロピレンから選ばれる一種または複数の繊維であるので、前記ポリエステル−ポリエーテルエラストマ樹脂溶液の溶媒に不溶であり芯鞘構造繊維を形成できるため密着性と耐久性に優れ、軽量で導電性のよいめっき繊維を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係るめっき繊維の構成を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る乾燥処理が施された有機高分子繊維を乾燥処理して鞘構造が形成された構成を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明における有機高分子繊維としては、例えば、芳香族ポリアミド繊維；ポリアクリル系繊維；ポリエステル系繊維；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維；ナイロン；ポリ塩化ビニル系繊維；ポリ塩化ビニリデン系繊維；ビニロン等のポリアルコール系繊維；フッ素系繊維等の有機繊維をあげることができる。中でも、汎用繊維であるナイロン、ポリエステル、ポリプロピレンに本発明のめっき繊維の製造方法を適用するのは有効である。
【００１９】
まず、第一工程では、あらかじめ用意した金属粒子含有ポリエステルエラストマ樹脂溶液を有機高分子繊維の表面に塗布する。方法としては、金属粒子含有ポリエステルエラストマ樹脂溶液に有機高分子繊維を浸漬した後、有機高分子繊維引き上げればよいが、塗布する方法は特に限定されず、例えば綛の状態で浸漬してからマングルで絞る、チーズの状態で金属粒子含有ポリエステルエラストマ樹脂溶液を通過させる等を挙げることができる。また、浸漬するときの金属粒子含有ポリエステルエラストマ樹脂溶液の温度は０℃〜３５℃が好ましく、浸漬時間は１分〜１０分程度でよい。なお、ポリエステルエラストマ樹脂溶液の濃度は、０．０５〜３０質量％が好ましい。こうして、有機高分子繊維の表面に金属粒子含有ポリエステルエラストマ樹脂溶液を塗布することができる。
【００２０】
前記ポリエステルエラストマ樹脂としては、ポリエステル−ポリエーテルエラストマ樹脂が好ましい。また、前記ポリエステルエラストマ樹脂を分散する溶媒としては特に限定されないが、例えば塩化メチレンがポリエステルエラストマ樹脂を容易に溶かすことができ、しかも有機高分子繊維を溶かさないので好ましい。
【００２１】
前記金属粒子としては、めっき金属に対して触媒作用を発揮するものであれば特に限定はされないが、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｓｎ等を挙げることができる。銀めっきの場合は、めっきの反応性がよいことからＡｇ、Pｄが好ましい。なお、前記金属粒子の粒径は特に限定されないが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、この範囲にすることで金属粒子の分散性が良くかつ有機高分子繊維の繊維表面に十分に分散できる。また、金属粒子の前記ポリエステルエラストマ樹脂溶液中の濃度は０．０５〜１５質量％が好ましい。
【００２２】
次に、第二工程では、前記金属粒子含有ポリエステルエラストマ樹脂溶液が塗布され有機高分子繊維を乾燥処理して鞘構造を形成する。乾燥温度は、特に高温にする必要もなく、５０℃程で処理すればよい。なお、好ましい乾燥処理温度は、４０℃〜７０℃である。この範囲にすることで、例えば溶媒の塩化メチレンが揮発する際に鞘構造を形成したポリエステルエラストマ樹脂に小さな空洞を形成しこの空洞が鞘構造の表面まで達するので、後工程での金属皮膜の形成時に金属皮膜がこれらの空洞に入り込んだり、塞いだりすることでアンカー効果を発揮し、めっきの密着性を向上させるので好ましい。こうして有機高分子繊維の周囲に鞘構造が形成されるので芯鞘構造繊維となる。なお、溶媒が揮発することで前記有機高分子繊維の表面に前記金属粒子含有ポリエステルエラストマ樹脂層を強固に形成することができるとともに、溶媒の揮発痕によって後に形成される金属皮膜との密着性が向上する。
【００２３】
第三工程では、前記乾燥処理により鞘構造が形成された有機高分子繊維（芯鞘構造繊維）を無電解めっき溶液に浸漬し、無電解めっき処理を行い金属皮膜を形成する。無電解めっき溶液の温度は４０℃〜１００℃であり、浸漬時間は１０分〜９０分が好ましい。
【００２４】
無電解めっきは、有機高分子繊維の表面に形成された鞘の部分の、ポリエステルエラストマ樹脂に含まれる金属粒子の強い触媒作用によって、めっき液に含まれる還元剤が酸化されるときに放出する電子により、めっき液にある金属イオンが還元され、該金属を金属皮膜として有機高分子繊維の表面に析出させるものである。特に前記金属粒子めがけて析出するので形成された金属皮膜は強固に密着している。すなわち、前記ポリエステルエラストマ樹脂の表面近傍にある金属粒子を核として金属皮膜が形成され、金属粒子がポリエステルエラストマ樹脂に埋没していて、かつ金属粒子の一部がポリエステルエラストマ樹脂の表面に出ているのでアンカー効果と相俟って金属皮膜層の密着性が向上する。無電解めっきとしては、一般的に常用されるめっき液を使用することができる。例えば、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解銀めっき等が挙げられる。
【００２５】
その後、金属被膜を形成した芯鞘構造繊維をイオン交換水で洗浄した（水洗工程）後、加熱して乾燥（乾燥工程）した。
【００２６】
こうして得られためっき繊維のめっき皮膜の厚さは、０．２μｍ以上あることが好ましく、さらに好ましくは０．４μｍ以上がよい。０．５μｍ〜３．０μｍが最も好適で、０．２μｍ未満では、十分な導電性や密着性が得られないことがあり、３．０μｍを超える厚みでは、繊維の柔軟性が失われ、硬くなるので好ましくない。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例のものに特に限定されるものではない。なお、各工程の実施方法、試験方法及び評価は次の通り行った。また、有機高分子繊維の種類、金属粒子濃度、金属粒子径等は表１に記載したように行った。また、テープ剥離法、摩擦試験法、外観評価（めっきムラ）の評価についても示す。
【００２８】
（芯鞘構造繊維作成工程）
有機高分子繊維に金属粒子含有ポリエステルエラストマ樹脂溶液（ポリエステル−ポリエーテルエラストマ樹脂、塩化メチレンを溶媒に１００ｎｍ金属粒子を分散、１０重量％溶液）を通過させて塗布する。
【００２９】
（乾燥工程）
その後、金属粒子含有ポリエステルエラストマ樹脂が塗布された有機高分子繊維を５０℃で乾燥して芯鞘構造繊維を作成する。
【００３０】
（無電解めっき工程）
金属粒子を含む芯鞘構造繊維に対して、送液ポンプを使用し、無電解めっき溶液（ムデンシルバーＳＳ：奥野製薬工業株式会社製品）を５０℃で１時間浸漬し、芯鞘構造繊維上に金属被膜を形成する。
【００３１】
（洗浄・乾燥工程）
金属被膜を形成した繊維をイオン交換水で洗浄した後、加熱して乾燥する。
【００３２】
＜繊維と金属被膜の密着性試験と評価  テープ剥離法＞
ＪＩＳ  Ｈ８５０４に準じて行った。市販のセロハンテープをめっきした高分子繊維材料に貼り付けた後剥がし、「テープ貼り付け前のめっき面積」に対する「テープ剥がし後のテープに付着しためっき被膜の面積」の割合を目視にて観察して行った。２％未満であるものを◎、２％以上〜１０％未満のものを○、１０％以上〜１５％未満のものを△、１５％以上のものを×と評価した。
【００３３】
＜繊維と金属被膜の密着性試験と評価  摩耗試験法＞
作製した無電解めっき繊維について被膜の密着（剥離）強度をＪＩＳ  Ｌ  ０８４９「摩擦に対する染色堅ろう度試験方法」に準じて行った。具体的には、試験資料の無電解めっき繊維に白色布を重ね、２００ｇの荷重を加え、毎分３０回の往復速度で摩擦を行った。１００往復の摩擦後の導電率を測定し、摩擦後の導電率が１０１Ω／ｃｍ未満のものを◎、１０１Ω／ｃｍ〜１０３Ω／ｃｍ未満のものを○、１０３Ω／ｃｍ〜１０５Ω／ｃｍ未満のものを△、１０５Ω／ｃｍ以上のものを×と評価した。
【００３４】
＜めっきムラ  外観による評価＞
作製した無電解めっき繊維の外観を染色ボビン内側部分と外側部分、糸中間点の外観を観察し、均一にめっきができていればめっきムラ無を○、均一にめっきできていないもしくはめっきできていない部分がある場合、めっきムラ有りを×と評価した。
【００３５】
＜実施例１＞
染色ボビンに巻いたポリエステル糸（１６７ｄｔｅｘ／５０ｆ）に銀粒子含有ポリエステル−ポリエーテルエラストマ樹脂１０重量％溶液（塩化メチレン溶媒、粒径が１００ｎｍ銀粒子の濃度０．１％）を通過させたのち、５０℃の温度で乾燥して芯鞘構造繊維（初期体積抵抗率６．８×１０１３Ω・ｃｍ）を作成した。次に、無電解めっき溶液（ムデンシルバーＳＳ：奥野製薬工業株式会社製品）を送液ポンプにてこの芯鞘構造繊維に供給して５０℃の温度（めっき加工温度）で１時間浸漬することで芯鞘構造繊維上に金属被膜を形成した。こうして芯鞘構造繊維の鞘部分に含まれる銀粒子を触媒として無電解めっきによるめっき繊維を得た。密着性試験では、めっき被膜のテープ剥離部分の面積比率が１％、摩擦後の導電率が０．８Ω／ｃｍでいずれも◎と評価された。
【００３６】
＜実施例２＞
実施例１において、ポリエステル糸に替えてナイロン糸(１５６ｄｔｅｘ／４８ｆ)を用いた以外は実施例１と同様にして芯鞘構造のめっき繊維を得た。密着性試験では、めっき被膜のテープ剥離部分の面積比率が１％、摩擦後の導電率が１．２Ω／ｃｍでいずれも◎と評価された。
【００３７】
＜実施例３＞
実施例１において、ポリエステル糸に替えてポリプロピレン糸（１７８ｄｔｅｘ／６０ｆ) を用いた以外は実施例１と同様にして芯鞘構造のめっき繊維を得た。密着性試験では、めっき被膜のテープ剥離部分の面積比率が１％、摩擦後の導電率が１．０Ω／ｃｍでいずれも◎と評価された。
【００３８】
＜実施例４＞
実施例１において、粒径が２０００ｎｍ銀粒子を用いた。また、銀粒子濃度を１％とした以外は実施例１と同様にして芯鞘構造のめっき繊維を得た。密着性試験では、めっき被膜のテープ剥離部分の面積比率が１．５％、摩擦後の導電率が１．８Ω／ｃｍでいずれも◎と評価された。
【００３９】
＜実施例５＞
実施例１において、銀粒子濃度を８％とした以外は実施例１と同様にして芯鞘構造のめっき繊維を得た。密着性試験では、めっき被膜のテープ剥離部分の面積比率が１．１％、摩擦後の導電率が６．２Ω／ｃｍでいずれも◎と評価された。
【００４０】
＜実施例６＞
実施例１において、粒径が４０００ｎｍ銀粒子を用いた以外は実施例１と同様にして芯鞘構造のめっき繊維を得た。密着性試験では、めっき被膜のテープ剥離部分の面積比率が９．２％、摩擦後の導電率が１４Ω／ｃｍでいずれも○と評価された。
【００４１】
＜実施例７＞
実施例１において、粒径が１０００ｎｍ銀粒子を用いた。また、めっき加工温度を７０℃とした以外は実施例１と同様にして芯鞘構造のめっき繊維を得た。密着性試験では、めっき被膜のテープ剥離部分の面積比率が１．４％で◎と評価され、摩擦後の導電率が４３Ω／ｃｍは○と評価された。
【００４２】
＜実施例８＞
実施例１において、銀粒子濃度を１３％とした以外は実施例１と同様にして芯鞘構造のめっき繊維を得た。密着性試験では、めっき被膜のテープ剥離部分の面積比率が１．３％、摩擦後の導電率が６．３Ω／ｃｍでいずれも◎と評価された。
【００４３】
＜実施例９＞
実施例１において、めっき加工温度を９０℃とした以外は実施例１と同様にして芯鞘構造のめっき繊維を得た。密着性試験では、めっき被膜のテープ剥離部分の面積比率が３．８％、摩擦後の導電率が３８Ω／ｃｍでいずれも○と評価された。
【００４４】
＜実施例１０＞粒径が１００００ｎｍ銀粒子を用いた以外は実施例１と同様にして芯鞘構造のめっき繊維を得た。密着性試験では、めっき被膜のテープ剥離部分の面積比率が１３％、摩擦後の導電率が１．８×１０４Ω／ｃｍでいずれも△と評価された。
【００４５】
＜実施例１１＞  
実施例１において、銀粒子濃度を２０％とした以外は実施例１と同様にして芯鞘構造のめっき繊維を得た。密着性試験では、めっき被膜のテープ剥離部分の面積比率が１４％、摩擦後の導電率が６．２×１０４Ω／ｃｍでいずれも△と評価された。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
＜比較例１＞
実施例１において、金属粒子を含有していないポリエステル−ポリエーテルエラストマ樹脂１０重量％溶液（塩化メチレン溶媒）を通過させたのち、５０℃の温度で乾燥して芯鞘構造繊維（初期体積抵抗率６．８×１０１３Ω・ｃｍ）を作成した以外は実施例１と同様にして無電解めっき加工を行ったが、いくぶん金属皮膜を形成するものの、密着性も不十分でとてもめっき繊維とは言い難かった。
【００４８】
＜比較例２＞
実施例１において、めっき加工温度を２０℃とした以外は実施例１と同様にして芯鞘構造のめっき繊維を得た。密着性試験では、めっき被膜のテープ剥離部分の面積比率が２５％、摩擦後の導電率が９．２×１０６Ω／ｃｍでいずれも×と評価された。
【００４９】
＜比較例３＞
実施例１において、めっき加工温度を１１０℃とした以外は実施例１と同様にして芯鞘構造のめっき繊維を得た。密着性試験では、めっき被膜のテープ剥離部分の面積比率が１８％、摩擦後の導電率が５．２×１０６Ω／ｃｍでいずれも×と評価された。
【００５０】
表１に示すように、実施例１〜１１はいずれも良好な評価が得られた。
【００５１】
一方、比較例１〜３では、めっき被膜のテープ剥離法と摩擦試験法のいずれの密着性試験においても満足のいく評価は得られなかった。さらに、外観評価（めっきムラ）による評価は、均一にめっきできていない、もしくはめっきできていない部分があるのでめっきムラ有りの×であった。いずれの比較例も満足のいく評価は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明に係るめっき被膜された高分子繊維材料は、例えば製編あるいは製織し布帛に組み込むことで、通電性能のある布帛が得られ、その応用範囲は広い。
【符号の説明】
【００５３】
１…めっき繊維
２…鞘
３…芯（有機高分子繊維）
４…めっき（金属皮膜）
５…芯鞘構造繊維
【図１】
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【図２】
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