(57)【要約】      （修正有）【課題】異なる角度で見たときに色が変化するカラーシフト効果を示す物体を作製できる三次元（３Ｄ）印刷用材料の提供【解決手段】この材料は、コア−シェル構造を有するカラーシフト材料であって、酸化ケイ素及び／又は顔料を含むコアの上に金属酸化物／及び／又は顔料を含むシェルから構成されたコア／シェル構造カラーシフト顔料がポリマー中に分散された三次元（３Ｄ）印刷用材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元印刷のためのカラーシフト材料であって、
コア−シェル構造を有し、コアが酸化ケイ素を含み、シェルが金属酸化物を含むカラーシフト顔料と、
ポリマー成分とを含み；カラーシフト顔料がポリマー成分内部に分散した、カラーシフト材料。
【請求項２】
酸化ケイ素が二酸化ケイ素を含む、請求項１に記載のカラーシフト材料。
【請求項３】
金属酸化物が、二酸化チタン、酸化スズ、三酸化セレン、酸化第二セリウム、酸化イットリウム、酸化第二鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化アルミニウム、亜鉛鉄クロム酸化物、鉄クロム酸化物、ニッケルアンチモンチタン酸化物、クロムアンチモンチタン酸化物、クロムアルミニウム酸化物、コバルトクロム酸化物、コバルトチタン酸化物、クロム鉄酸化物、銅クロム酸化物、クロム鉄ニッケル酸化物、コバルトアルミニウム酸化物、コバルトクロムアルミニウム酸化物、亜鉛鉄酸化物、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のカラーシフト材料。
【請求項４】
ポリマー成分が、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、または天然木材、レイウッド、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のカラーシフト材料。
【請求項５】
三次元印刷のためのカラーシフト材料を含む三次元生成物であって、
コア−シェル構造を有し、コアが二酸化ケイ素を含み、シェルが金属酸化物を含み、カラーシフトのコアが、合計重量の約１０〜約９０重量％のカラーシフト顔料を含み、金属酸化物のシェルが、合計重量の約１０〜約９０重量％のカラーシフト顔料を含む、カラーシフト顔料と、
ポリマー成分とを含み；カラーシフト顔料がポリマー成分内部に分散し；
カラーシフト材料から１つ以上のフィラメントが作られる、三次元生成物。
【請求項６】
シェルの金属酸化物は、二酸化チタン、酸化スズ、三酸化セレン、酸化第二セリウム、酸化イットリウム、酸化第二鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化アルミニウム、亜鉛鉄クロム酸化物、鉄クロム酸化物、ニッケルアンチモンチタン酸化物、クロムアンチモンチタン酸化物、クロムアルミニウム酸化物、コバルトクロム酸化物、コバルトチタン酸化物、クロム鉄酸化物、銅クロム酸化物、クロム鉄ニッケル酸化物、コバルトアルミニウム酸化物、コバルトクロムアルミニウム酸化物、亜鉛鉄酸化物、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載のカラーシフト材料。
【請求項７】
ポリマー成分が、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、または天然木材、レイウッド、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載のカラーシフト材料。
【請求項８】
１００℃〜約２００℃で約２００センチポイズ〜約１０，０００センチポイズの粘度、約０．５〜約５ギガパスカルのヤング弾性率、約５０℃〜約２００℃のＴｇを有する、請求項５に記載のカラーシフト材料。
【請求項９】
三次元印刷方法であって、
コア−シェル構造を有し、コアが酸化ケイ素を含み、シェルが金属酸化物を含むカラーシフト顔料と、
ポリマー成分とを含み；カラーシフト顔料がポリマー成分内部に分散した、三次元印刷に使用するためのカラーシフト材料を提供することと；
カラーシフト材料を押出成形してフィラメントを与えることと；
加熱したノズルにフィラメントを供給し、カラーシフト材料を基材に塗布し、基材の上に三次元物体を作製することとを含む、方法。
【請求項１０】
シェルの金属酸化物が、二酸化チタン、酸化スズ、三酸化セレン、酸化第二セリウム、酸化イットリウム、酸化第二鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化アルミニウム、亜鉛鉄クロム酸化物、鉄クロム酸化物、ニッケルアンチモンチタン酸化物、クロムアンチモンチタン酸化物、クロムアルミニウム酸化物、コバルトクロム酸化物、コバルトチタン酸化物、クロム鉄酸化物、銅クロム酸化物、クロム鉄ニッケル酸化物、コバルトアルミニウム酸化物、コバルトクロムアルミニウム酸化物、亜鉛鉄酸化物、およびこれらの混合物からなる群から選択され、ポリマー成分が、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、または天然木材、レイウッド、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、三次元（３Ｄ）印刷に関する。特に、本開示は、カラーシフト顔料を組み込んだ新規３Ｄ印刷材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
３Ｄ印刷は、種々の試作品を作製する人気がある方法である。いくつかの異なる３Ｄ印刷方法が存在するが、最も広く用いられ、最も安価なのは、熱溶解積層法（ＦＤＭ）として知られるプロセスである。ＦＤＭプリンタは、熱可塑性フィラメントを使用し、これをその融点まで加熱し、次いで、層ごとに押出成形し、三次元物体を作製する。
【０００３】
熱溶解積層法（ＦＤＭ）は、３Ｄ印刷に使用される、より一般的な態様の１つである。ＦＤＭプリンタは、熱可塑性フィラメントを使用し、これをその融点まで加熱し、次いで、層ごとに押出成型し、三次元物体を作製する。特に、熱可塑性材料を最初に押出成形してフィラメントにし、次いで、このフィラメントワイヤが、加熱したノズルに材料を供給する。次いで、溶融した熱可塑性フィラメントが、上記ノズルから押出成形され、材料が層状に配置される。ＦＤＭプリンタは、最終的な物品を構成する印刷材料と、印刷される物体を支持するための足場として作用する支持材料とを使用する。このことは、３Ｄプリンタ、特に、工業用試作品および家庭用趣味品のために、最も安価であり、最も利用可能なものの１つであるという利点を有する。
【０００４】
ＦＤＭのための最も一般的な印刷材料は、熱可塑性であり、ガラス転移温度が約１０５℃であるアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）である。ＦＤＭの別の一般的な印刷材料は、再生可能な資源から誘導される生分解性熱可塑性脂肪族ポリエステルであり、ガラス転移温度が６０〜６５℃であるポリ乳酸（ＰＬＡ）である。ＡＢＳもＰＬＡも両方とも簡単に溶融し、小さな型に適合する。固有の仕様を有するいくつかの材料（例えば、ＰＬＡおよびＡＢＳ）が利用可能であるが、得られる印刷した物体の種々の下流の用途に対処するために、仕様および能力の幅広い選択を与えるための新規ポリマーおよびポリマーの組み合わせが依然として必要である。
【０００５】
カラーシフト顔料は、種々の塗料、インク、押出成型品、粉末コーティング、プラスチック、ならびに修飾用途およびセキュリティ用途のための他の形態に一般的に使用される。カラーシフト顔料は、入射光の角度が変わると色が変化するか、または観察者が見る角度が変わると色が変化する特性を示す。すなわち、カラーシフト顔料を用いて塗られたか、または印刷された基材は、異なる角度で見ると色変化を示す。しかし、今日まで、３Ｄ印刷におけるカラーシフト顔料の使用は知られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、得られる３Ｄ印刷される物体に、広範囲のエフェクト色を生成する能力のような望ましい新しい特性を与え得る３Ｄ印刷組成物を提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ある態様において、本発明の実施形態は、三次元印刷のためのカラーシフト材料であって、コア−シェル構造を有し、コアが酸化ケイ素を含み、シェルが金属酸化物を含むカラーシフト顔料と、ポリマー成分とを含み；カラーシフト顔料がポリマー成分内部に分散したカラーシフト材料に関する。
【０００８】
ある態様において、本発明の実施形態は、三次元印刷のためのカラーシフト材料であって、上述のカラーシフト材料を含む三次元生成物に関する。
【０００９】
特に、本発明の実施形態は、三次元印刷のためのカラーシフト材料を含む三次元生成物であって、コア−シェル構造を有し、コアが二酸化ケイ素を含み、シェルが金属酸化物を含み、カラーシフトのコアが、合計重量の約１０〜約９０重量％のカラーシフト顔料を含み、金属酸化物のシェルが、合計重量の約１０〜約９０重量％のカラーシフト顔料を含む、カラーシフト顔料と、ポリマー成分とを含み；カラーシフト顔料がポリマー成分内部に分散し；カラーシフト材料から１つ以上のフィラメントが作られる、三次元生成物に関する。
【００１０】
ある態様において、本発明の実施形態は、３Ｄ印刷の方法であって、コア−シェル構造を有し、コアが酸化ケイ素を含み、シェルが金属酸化物とポリマー成分とを含む、カラーシフト顔料を含み；カラーシフト顔料がポリマー成分内部に分散した、三次元印刷に使用するためのカラーシフト材料を提供することと；カラーシフト材料を押出成型してフィラメントを提供することと；加熱したノズルにフィラメントを供給し、カラーシフト材料を基材に塗布し、基材の上に三次元物体を形成することとを含む、方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態は、３Ｄ印刷に使用し、広範囲のエフェクト色を生成する能力を有する３Ｄ物体を生成することができるカラーシフト顔料を提供する。カラーシフト顔料を３Ｄ印刷された物体に組み込むと、２Ｄ印刷された物体に組み込むよりも鮮明で深い色効果を有すると考えられる。
【００１２】
「三次元印刷」、「３Ｄ印刷」などの用語は、一般的に、選択的な堆積、吐出および熱溶解積層法によって三次元物体を作製するための種々の自由形態の固体を製造する技術を記載する。
【００１３】
本開示のカラーシフト材料は、カラーシフト顔料と、ポリマー成分とを含む。カラーシフト顔料は、コアシェル構造であってもよい。
【００１４】
いくつかの実施形態において、カラーシフト顔料のコアは、酸化ケイ素を含み、コアの上に配置されるシェルは、金属酸化物を含む。特に、コアは、全体的に酸化ケイ素で構成されていてもよく、シェルは、全体的に金属酸化物で構成されていてもよい。金属酸化物のシェルは、着色剤源を与え、コアシェル構造は、カラーシフト効果を与える。
【００１５】
カラーシフトのコアは、なめらかなカラーシフト効果と、虹色の干渉効果を与えるのに役立つように、酸化ケイ素を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、酸化ケイ素のコアは、金属酸化物のシェルでコーティングされている。いくつかの実施形態において、酸化ケイ素は、二酸化ケイ素を含む。
【００１６】
金属酸化物のシェルは、１つ以上の金属酸化物、１つ以上の混合した金属酸化物、または１つ以上の金属酸化物と１つ以上の混合した金属酸化物との混合物を含んでいてもよい。金属酸化物の例としては、限定されないが、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、三酸化セレン（Ｓｅ２Ｏ３）、酸化第二セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化銅、酸化アルミニウム、およびこれらの混合物が挙げられる。混合した金属酸化物の例としては、限定されないが、亜鉛鉄クロム酸化物、鉄クロム酸化物、ニッケルアンチモンチタン酸化物、クロムアンチモンチタン酸化物、クロムアルミニウム酸化物、コバルトクロム酸化物、コバルトチタン酸化物、クロム鉄酸化物、銅クロム酸化物、クロム鉄ニッケル酸化物、コバルトアルミニウム酸化物、コバルトクロムアルミニウム酸化物、亜鉛鉄酸化物、およびこれらの混合物が挙げられる。カラーシフト顔料は、平均粒径が１〜５０μｍ（ミクロン）、２〜４０μｍ、または５〜３０μｍであってもよい。カラーシフト顔料は、平板状の形態であってもよい。
【００１７】
酸化ケイ素粒子は、平均粒径が０．１〜５０μｍ、１〜４０μｍ、または２〜３０μｍであってもよい。カラーシフト顔料中に存在する酸化ケイ素の量は、カラーシフト顔料の合計重量の約１〜約９９重量％、または約５〜約９０重量％の範囲であってもよい。
【００１８】
カラーシフト顔料の例としては、Ｓａｎｄｓ−Ｓｅｃｕｒｅ（登録商標）の商標でＨ．Ｗ．Ｓａｎｄｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｊｕｐｉｔｅｒ、ＦＬ）製の市販されているカラーシフト顔料が挙げられるだろう。これらは、粒径が５〜５０ミクロンの合成顔料である。Ｓａｎｄｓ−Ｓｅｃｕｒｅ（登録商標）カラーシフト顔料の例としては、以下のものが挙げられる。Ａｚｕｒｅ顔料は、金緑色から深い青色のカラーシフトを有し、Ｃａｓｓｉｕｓ顔料は、紫色から緑青色のカラーシフトを有し、Ｃｙｐｒｕｓ顔料は、銅色から青銅の緑色のカラーシフトを有し、Ｖａｌｅｒｉ顔料は、ターコイズ色から銀色のカラーシフトを有し、Ｖｉｅｎｎａ顔料は、緑色から橙赤色のカラーシフトを有する。
【００１９】
他の市販のカラーシフト顔料は、ＥＭＤ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ（登録商標）も含んでいてもよい。
【００２０】
いくつかの実施形態において、カラーシフトのコアを、場合により、望ましい色特徴を達成するために他の着色剤（例えば、異なる色相、彩度および輝度の顔料フレーク、粒子または染料）とブレンドしてもよい。いくつかの実施形態において、カラーシフトのコアは、合計重量を基準として約０．１重量％〜約５重量％、約０．２重量％〜約３重量％、または約０．５重量％〜約２重量％のカラーシフト顔料を含んでいてもよい。
【００２１】
ＲＥＧＡＬ  ３３０（登録商標）；（Ｃａｂｏｔ）、Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  Ｂｌａｃｋ、Ｌａｍｐ  Ｂｌａｃｋ、Ａｎｉｌｉｎｅ  Ｂｌａｃｋ；マグネタイト、例えば、Ｍｏｂａｙマグネタイト  ＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８０６０（商標）；Ｃｏｌｕｍｂｉａｎマグネタイト；ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫＳ（商標）および表面処理されたマグネタイト；Ｐｆｉｚｅｒマグネタイト  ＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）；Ｂａｙｅｒマグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ  ８６００（商標）、８６１０（商標）；Ｎｏｒｔｈｅｒｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔマグネタイト、ＮＰ−６０４（商標）、ＮＰ−６０８（商標）；ＭａｇｎｏｘマグネタイトＴＭＢ−１００（商標）、またはＴＭＢ−１０４（商標）など；シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルー、またはこれらの混合物、例えば、特殊なフタロシアニンＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＢＬＵＥ（商標）、ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＹＥＬＬＯＷ（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １（商標）（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ４８（商標）、ＬＥＭＯＮ  ＣＨＲＯＭＥ  ＹＥＬＬＯＷ  ＤＣＣ  １０２６（商標）、Ｅ．Ｄ．ＴＯＬＵＩＤＩＮＥ  ＲＥＤ（商標）およびＢＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ（商標）（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｔｄ．、トロント、オンタリオから入手可能）、ＮＯＶＡＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  ＦＧＬ（商標）、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＰＩＮＫ  Ｅ（商標）（Ｈｏｅｃｈｓｔ製）、およびＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ（商標）などを含め、適切な着色顔料、染料、およびこれらの混合物を含む任意の色の種々の適切な着色剤が、カラーシフト材料中に存在してもよい。一般的に、選択可能な着色顔料および染料は、シアン、マゼンタまたはイエローの顔料または染料、およびこれらの混合物である。選択可能なマゼンタの例としては、例えば、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣＩ  ６０７１０として特定される２，９−ジメチル−置換キナクリドンおよびアントラキノン染料、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣＩ  ２６０５０として特定されるジアゾ染料であるＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｒｅｄ  １５、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９などである。他の着色剤は、（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ）ＰＲ８１：２、ＣＩ  ４５１６０：３のマゼンタ着色剤である。選択可能なシアンの具体例としては、銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣＩ  ７４１６０として特定されるｘ−銅フタロシアニン顔料、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣＩ  ６９８１０として特定されるＡｎｔｈｒａｔｈｒｅｎｅ  Ｂｌｕｅ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌｕｅ  Ｘ−２１３７などが挙げられる。一方、選択可能なイエローの具体例は、ジアリーリドイエロー３，３−ジクロロベンジデンアセトアセトアニリド、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣＩ  １２７００として特定されるモノアゾ顔料、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＦｏｒｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＥ／ＧＬＮとして特定されるニトロフェニルアミンスルホンアミド、ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３３、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧＬ、ＰＹ１７、ＣＩ  ２１１０５、および既知の適切な染料（例えば、赤色、青色、緑色）、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  Ｃ．Ｉ．７４１６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１：３  Ｃ．Ｉ．４５１６０：３、およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７  Ｃ．Ｉ．２１１０５などであり、例えば、米国特許第５，５５６，７２７号を参照。
【００２２】
着色剤、さらに具体的には、黒色、シアン、マゼンタおよび／またはイエローの着色剤は、３Ｄ印刷材料に望ましい色を付与するために十分な量組み込まれる。一般的に、顔料または染料は、例えば、カラーの３Ｄ印刷材料について、約２〜約６０重量％、または約２〜約９重量％、黒色３Ｄ印刷材料について、約３〜約６０重量％の量で選択される。
【００２３】
上述のように、カラーシフト材料は、さらに、プラスチック、例えば、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、または木材材料、例えば、天然木材またはレイウッド（ＰＬＡ／木材コンポジット）、およびこれらの混合物であってもよいポリマー成分（またはポリマーマトリックス）を含む。いくつかの実施形態において、カラーシフト顔料は、ポリマー成分と共に押出成形され、３Ｄカラーシフト材料を生成する。カラーシフト材料は、フィラメントの形態または他の形態であってもよい。
【００２４】
いくつかの実施形態において、カラーシフトのコアは、カラーシフトのシェル−コア成分の合計重量の約１０〜約９０重量％、または約１５〜約８５重量％、または約２０〜約８０重量％含まれる。いくつかの実施形態において、金属酸化物のシェルは、カラーシフトのシェル−コア成分の合計重量の約１０〜約９０重量％、または約１５〜約８５重量％、または約２０〜約８０重量％含まれる。いくつかの実施形態において、カラーシフトのコア−シェル成分は、平均粒径が約１〜約５０μｍ、または約２〜４０μｍ、または約５〜約３０μｍである。
【００２５】
カラーシフト顔料を、ポリマー成分、例えば、ＡＢＳ、ＰＬＡ、ナイロン、ＰＥＴ、ＰＶＡ、ＨＩＰＳのようなプラスチック、または天然木材またはレイウッド（ＰＬＡ／木材コンポジット）のような木材と合わせ、押出成形してもよい。以下の構造を有するＰＬＡ、ポリ乳酸またはポリラクチドが、３Ｄ印刷されたフィラメント材料として広く使用されてきた。
【００２６】
【化１】
2017061144.tif 000002
【００２７】
生分解性ＰＬＡ材料は、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ、ＬＬＣ（ミネトンカ、ＭＮ）から入手可能である。
【００２８】
いくつかの実施形態において、カラーシフト顔料は、カラーシフト材料の合計重量の約１重量％〜約５０重量％、約５重量％〜約４０重量％、または約１０重量％〜約３０重量％の量で存在していてもよい。
【００２９】
いくつかの実施形態において、ポリマー成分は、カラーシフト材料の合計重量の約５０重量％〜約９９重量％、約６０重量％〜約９５重量％、または約７０重量％〜約９０重量％の量で存在していてもよい。
【００３０】
一般的に、カラーシフト材料は、カラーシフト顔料とポリマー成分の比率が約１：９９〜約１：１、約１：１９〜約１：１．５、または約１：９〜約１：２．３である。
【００３１】
いくつかの実施形態において、カラーシフト材料の数平均分子量は、約５，０００〜約１００，０００グラム／モル、または約１０，０００〜約２００，０００グラム／モルの範囲であってもよい。いくつかの実施形態において、カラーシフト材料の重量平均分子量は、約１０，０００〜約５００，０００グラム／モル、または約２０，０００〜約２００，０００グラム／モルの範囲であってもよい。特定の物理特性によって、カラーシフト材料が３Ｄ印刷に使用するのに適したものになり、これらの特性としては、約５０℃〜約２５０℃、または約６０℃〜約２００℃の範囲の軟化点；１００℃〜約２００℃で約２００センチポイズ〜約１０，０００センチポイズ、または約１，０００センチポイズ〜約８，０００センチポイズの粘度；約０．５〜約５ギガパスカルまたは約０．５〜約２ギガパスカルのヤング弾性率；約１０〜約１００メガパスカルまたは約１０〜約６０メガパスカルの降伏応力；約５０℃〜約２００℃、または約６０℃〜約１５０℃のＴｇが挙げられる。
【００３２】
いくつかの実施形態において、カラーシフト材料から、３Ｄ印刷に使用するためのフィラメント、スプールまたは顆粒が作られる。
【００３３】
いくつかの実施形態において、３Ｄ印刷に使用するためのカラーシフト材料を提供することを含む、３Ｄ印刷方法が提供される。この方法は、さらに、カラーシフト材料を押出成形してフィラメントを与えることと、加熱したノズルにフィラメントを供給し、カラーシフト材料を基材に塗布し、基材の上に物体を作製することとを含んでいてもよい。
【００３４】
本明細書に開示するカラーシフト材料を用いて３Ｄ印刷するとき、支持材料が与えられてもよい。この材料は、一般的に除去可能であり、複雑な三次元物体を製造するとき、一時的な支持材として働く。適切な支持材料は、当該技術分野でよく知られている。例えば、米国特許第８，４６０，４５１号を参照。
【００３５】
支持材料は、カラーシフト材料と同じ印刷ヘッドまたは異なる印刷ヘッドを介して運ばれてもよい。支持材料は、多くは、液体として運ばれ、典型的には、周囲温度では固体であり、高温塗布温度では液体である疎水性化学材料を含む。しかし、カラーシフト材料とは異なり、支持材料は、後で除去され、最終的な三次元部分を与える。
【００３６】
支持材料の除去は、カラーシフト材料から支持材料を十分に除去するために適した有機担体と組み合わせ、支持材料を、その融点より高い温度まで加熱することを含め、いくつかのプロセスを介して達成することができる。
【００３７】
いくつかの実施形態において、三次元物品を印刷する方法は、本明細書に開示されるようなカラーシフト材料の層を構築材料として選択的に堆積させ、基材の上に三次元物品を作製することを含み、構築材料は、場合により、希釈剤を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、三次元物品を印刷する方法は、さらに、構築材料の少なくとも１つの層を支持材料で支えることを含む。さらに、構築材料および／または支持材料は、本明細書に記載される方法のいくつかの実施形態において、三次元物品の画像に従って選択的に堆積し、画像は、コンピュータで読み取り可能なフォーマットである。
【００３８】
以下の実施例は、本開示の実施形態を示すために提出される。これらの例は、単なる説明であることを意図しており、本開示の範囲を限定することを意図していない。また、部および百分率は、特に指示のない限り、重量基準である。本明細書で使用する場合、「室温」は、約２０℃〜約３０℃の温度を指す。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
この実施例は、本発明の実施形態にかかる例示的な３Ｄ印刷されたカラーシフト材料の調製および特性決定を記載する。
【００４０】
カラーシフト材料の調製：カラーシフトのコア−シェル成分と、ポリマー成分、例えば、ＰＬＡとを混合し、押出成形する。６２℃に加熱したＨａａｋｅミキサーに４７．５ｇのＰＬＡポリマーを供給する。ホッパーに２．５ｇのＣａｓｓｉｕｓ顔料を徐々に供給し、混合物を３０ＲＰＭで３０分間、混合する。３０分後、Ｈａａｋｅを停止し、混合物をミキサーから取り出す。冷却後、混合物を粉砕して微細なペレットとし、ＭＦＩ装置に供給し、９０℃で６分間、平衡状態にする。次に、１７ｋｇの錘を用い、材料を２ｍｍ直径のダイを通して押出成形する。１ｍ片のフィラメントを作製する。同時押出成形によってカラーシフト材料を生成する。混合および押出成形のプロセス中の熱は、カラーシフトのコア−シェル成分をポリマーマトリックスに化学的に結合させるのに役立つだろう。この化学的な結合は、熱を加えた場合、印刷プロセス中の化学結合をさらに促進することができる。