(57)【要約】【課題】高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質を短時間且つ低温度にて製造することが可能な方法を提供する。【解決手段】Ｌｉ２ｙ＋３ＰＳ４（０．１≦ｙ≦０．１７５）の組成比にてＬｉ、Ｐ及びＳを含有する原料組成物に対し機械的エネルギーを付与して化学反応を進行させて前駆体を得る、第１工程と、第１工程により得られた前駆体を加熱する、第２工程とを備え、前駆体がＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において２θ±０．５°＝２７．１°、４４．８°、５３．２°に回折ピークを有するものであり、第２工程における加熱の温度が１００℃以上２５０℃以下であることを特徴とする、硫化物固体電解質の製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２ｙ＋３ＰＳ４（０．１≦ｙ≦０．１７５）の組成比にてＬｉ、Ｐ及びＳを含有する原料組成物に対し機械的エネルギーを付与して化学反応を進行させて前駆体を得る、第１工程と、
前記第１工程により得られた前駆体を加熱する、第２工程と
を備え、
前記前駆体がＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において２θ±０．５°＝２７．１°、４４．８°、５３．２°に回折ピークを有するものであり、
前記第２工程における加熱の温度が１００℃以上２５０℃以下である
ことを特徴とする、硫化物固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有する固体電解質ガラスセラミック（Ｌｉ及びＰをモル比Ｌｉ：Ｐ＝６０：４０〜８５：１５にて含有）が開示されており、その製造方法として、前駆体である固体電解質ガラスを２００℃以上４００℃以下の温度で加熱処理する形態が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１５５０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示された固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックは、イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ、以下同じ）が１０−４オーダーと低い。この点、出願人は、先願である特願２０１５−０４５２１３号において、Ｌｉ２ｙ＋３ＰＳ４（０．１≦ｙ≦０．１７５）の組成を有する硫化物固体電解質とすることによって、１０−３オーダーの高いイオン伝導度を達成している。ただし、当該先願においては硫化物固体電解質の製造過程においてＬｉ２Ｓを残存させないようにメカニカルミリングを行う必要があるものとされており、製造時間が長時間となる懸念がある。また、２３０℃以上３００℃以下の温度域で加熱する必要があるものとされている。
【０００５】
そこで本発明は、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質を短時間且つ低温度にて製造することが可能な方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採る。すなわち、
本発明は、Ｌｉ２ｙ＋３ＰＳ４（０．１≦ｙ≦０．１７５）の組成比にてＬｉ、Ｐ及びＳを含有する原料組成物に対し機械的エネルギーを付与して化学反応を進行させて前駆体を得る、第１工程と、第１工程により得られた前駆体を加熱する、第２工程とを備え、前駆体がＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において２θ±０．５°＝２７．１°、４４．８°、５３．２°に回折ピークを有するものであり、第２工程における加熱の温度が１００℃以上２５０℃以下であることを特徴とする、硫化物固体電解質の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質を短時間且つ低温度にて製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】硫化物固体電解質のＸ線回折測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係る硫化物固体電解質の製造方法は、Ｌｉ２ｙ＋３ＰＳ４（０．１≦ｙ≦０．１７５）の組成比にてＬｉ、Ｐ及びＳを含有する原料組成物に対し、機械的エネルギーを付与して化学反応を進行させて前駆体を得る、第１工程と、第１工程により得られた前駆体を加熱する、第２工程とを備えている。ここで、本発明は、第１工程により得られた前駆体がＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において２θ±０．５°＝２７．１°、４４．８°、５３．２°に回折ピークを有するものであり、さらに、第２工程における加熱の温度が１００℃以上２５０℃以下である点に特徴がある。
【００１０】
１．第１工程
本発明における第１工程は、Ｌｉ２ｙ＋３ＰＳ４（０．１≦ｙ≦０．１７５）の組成比にてＬｉ、Ｐ及びＳを含有する原料組成物に対し、機械的エネルギーを付与して前駆体を得る工程である。
【００１１】
１．１．原料組成物
本発明において、原料組成物は、Ｌｉ２ｙ＋３ＰＳ４（０．１≦ｙ≦０．１７５）の組成比にてＬｉ、Ｐ及びＳを含有することが重要である。当該組成比から外れた場合、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質を製造できない場合がある。原料組成物を構成する原料は当該組成比にてＬｉ、Ｐ及びＳを含有するように調整できるような原料であればよく、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５の他、単体のＰやＳ等を用いて原料組成物を構成することもできる。特に、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及び単体のＰを用いて原料組成物を構成することが好ましい。原料組成物の形態は特に限定されるものではないが、後述の機械的エネルギーを均一に付与できる観点から、粉体状（粒子状）であることが好ましい。
【００１２】
尚、従来から、硫化物固体電解質中にハロゲンを添加することでイオン伝導度が向上することが知られているが、ハロゲンは反応性が高く、大気中の水分と反応して硫化物固体電解質を変質させる虞があるほか、固体電池とした場合において正極活物質と反応して硫化物固体電解質を変質させる虞もあり、イオン伝導度が逆に低下する懸念がある。この観点からは、本発明においては原料組成物中（及び、製造される硫化物固体電解質中）にハロゲンを含まないことが好ましい。本発明により製造される硫化物固体電解質は、ハロゲンを含ませずとも高いイオン伝導度を達成できる。
【００１３】
１．２．機械的エネルギーの付与
本発明においては、上記の原料組成物に機械的エネルギーを付与することによって、化学反応を進行させる。例えば、公知のメカノケミカル処理によって、原料組成物に適切に機械的エネルギーを付与することができる。本発明において適用されるメカノケミカル処理は、原料組成物に対してせん断力、圧縮力、衝突力或いは遠心力といった機械的エネルギーを付与する形態であればよい。例えば、公知のミル装置（ボールミル、ビーズミル、振動ミル、摩砕ミル等）を用いて、原料組成物に機械的エネルギーを付与することができる。処理は乾式であっても湿式であってもよい。均一処理の観点からは湿式が好ましい。湿式とする場合、溶媒は適宜選定すれば良い。メカノケミカル処理において加熱手段による加熱は不要である。処理条件については、特に限定されるものではなく、後述するように、前駆体においてＸ線回折測定により所定の結晶相が確認されるような処理条件とすればよい。また、後述するように、Ｘ線回折測定で確認した場合に、所定の結晶相以外の結晶相が確認されないような処理条件とすることが好ましい。例えば、遊星型ボールミルで処理する場合は、回転数１００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下、好ましくは２００ｒｐｍ以上７００ｒｐｍ以下程度で２０時間以上６０時間以下、好ましくは３０時間以上４０時間以下程度処理することにより、後述する所望の前駆体が得られる。
【００１４】
１．３．前駆体
第１工程では、上記の処理によって前駆体が得られる。ここで、第１工程において得られる前駆体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において２θ±０．５°＝２７．１°、４４．８°、５３．２°に回折ピークを有するものであることが重要である。この回折ピークはＬｉ２Ｓに由来する。ここで、Ｌｉ２Ｓそのものはイオン伝導度が１０−６〜１０−８オーダーと極めて低いため、従来の技術常識からすれば、硫化物固体電解質からＬｉ２Ｓを除去するほうが良いとも考えられる。しかしながら、本発明者は、原料組成物中に機械的エネルギーを付与して化学反応を進行させ、敢えてＬｉ２Ｓを残存させつつ前駆体を得て、後述する第２工程において当該前駆体を所定の温度で加熱処理することにより、製造される硫化物固体電解質のイオン伝導度が特異的に向上することを知見した。
【００１５】
前駆体は、Ｘ線回折測定において、上記したＬｉ２Ｓ相由来の回折ピーク以外の回折ピークを有さないことが好ましい。すなわち、前駆体は、Ｘ線回折測定においてＬｉ２Ｓ相以外の結晶相が確認されないことが好ましい。一方、２θ±０．５°＝３０°付近にブロードな回折ピークを有していてもよい。ただし、前駆体において確認される当該ブロードな回折ピークは、後述する硫化物固体電解質のＸ線回折測定において確認されるブロードな回折ピークよりも、ピーク強度の小さなものである。また、前駆体の当該ブロードな回折ピークは、上述の２θ±０．５°＝２７．１°に存在するＬｉ２Ｓ相由来の回折ピークよりもピーク強度が小さいものであることが好ましい。
【００１６】
２．第２工程
本発明における第２工程は、第１工程で得られた前駆体を加熱する工程である。ここで、本発明においては、第２工程における加熱の温度を１００℃以上２５０℃以下とすることが重要である。加熱は公知の加熱手段を用いて行えばよい。加熱保持時間は特に限定されるものではないが、例えば、３０分以上２０時間以下とすることが好ましく、５時間以上１５時間以下とすることがより好ましい。昇温速度や降温速度は特に限定されるものではない。加熱雰囲気については、不要な酸化・還元を防ぐ観点から、不活性雰囲気が好ましい。例えば、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等である。
【００１７】
本発明者の知見によれば、Ｌｉ２Ｓが残存した前駆体に対し、従来技術と同じような温度（３００℃を超える高温）で加熱した場合、異相が生成する等して場合によってはイオン伝導度が１０−６オーダーまで低下してしまう。一方、加熱をまったく行わないと、イオン伝導度を向上させることができない。本発明者は鋭意研究により、前駆体に対して１００℃以上２５０℃以下という低温且つ狭い温度範囲で加熱を行った場合に限り、製造される硫化物固体電解質のイオン伝導度が１０−３オーダーへと特異的に向上することを知見した。
【００１８】
本発明により製造される硫化物固体電解質は、元素組成としては原料組成物と同等である。また、本発明により製造される硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において２θ±０．５°＝２７．１°、４４．８°、５３．２°に回折ピークを有する。また、２θ±０．５°＝１５°〜２０°付近と３０°付近に緩やかな回折ピークを有していてよい。さらに、Ｌｉ２Ｓ相由来の回折ピーク以外の鋭利な回折ピークを有していないことが好ましい。言い換えれば、本発明により製造される硫化物固体電解質は、Ｘ線回折測定においてＬｉ２Ｓ相以外の結晶相が確認されないことが好ましい。第２工程において仮に高温で加熱を行った場合、ＬＧＰＳ構造（Ｐ４２／ｎｍｃ）に帰属できる結晶相等が生成すると考えられるところ、本発明では第２工程において１００℃以上２５０℃以下という低温での加熱を行うことにより、Ｘ線回折測定においてＬｉ２Ｓ相以外の結晶相が確認されない（全体として非晶質部分を多く含む）硫化物固体電解質を製造することができる。
【００１９】
以上の通り、本発明によれば、（１）所定の組成を有する原料組成物に対して機械的エネルギーを付与して化学反応を進行させ、（２）ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において２θ±０．５°＝２７．１°、４４．８°、５３．２°に回折ピークを有する前駆体（Ｌｉ２Ｓ相と非晶質相とを含む前駆体）を得て、（３）当該前駆体を１００℃以上２５０℃以下と低温で加熱する、という３つの特徴を備えることで、短時間且つ低温度にて、１０−３オーダーの高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質を製造することができる。
【実施例】
【００２０】
＜硫化物固体電解質の作製＞
（実施例１）
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業社製、純度９９．９％）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製、純度９９％）及びＰ（高純度化学社製）を原料として、Ｌｉ３．２ＰＳ４の組成比で混合して原料組成物を得た。当該原料組成物を遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＣＨ社製Ｐ−７）の容器内に投入し、回転数５００ｒｐｍで４０時間処理（１時間毎に１５分間の休止を入れた）することで、原料組成物に機械的エネルギーを付与し、化学反応を進行させた。得られた前駆体をアルゴン雰囲気下、１００℃で４時間加熱し、実施例１に係る硫化物固体電解質を得た。
【００２１】
（実施例２）
加熱温度を２００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。
【００２２】
（実施例３）
加熱温度を２５０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。
【００２３】
（比較例１）
加熱を行わず、前駆体をそのまま硫化物固体電解質として用いた。
【００２４】
（比較例２）
加熱温度を３００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。
【００２５】
（比較例３）
加熱温度を４００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。
【００２６】
（比較例４）
原料組成物において単体のＰを用いず、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のみから原料組成物（Ｌｉ３ＰＳ４）を得たこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。
【００２７】
＜硫化物固体電解質の評価＞
（Ｘ線回折測定）
得られた硫化物固体電解質に対し、ＣｕＫα（波長０．１５４ｎｍ）を線源としてＸ線回折測定を行い、結晶相の有無を確認した。結果を図１に示す。
【００２８】
（イオン伝導度測定）
得られた硫化物固体電解質をシリンダ（マコール社製）の中に２００ｍｇ投入し７８４ＭＰａでプレスしたうえで、上下面をＳＵＳ製のピストンで挟み込み、３本のボルトによってトルク２Ｎｍで締め付け、硫化物固体電解質層を得た。得られた硫化物固体電解質層の厚みを測定した。一方、インピーダンス（Ｓｏｌａｔｒｏｎ社製）試験により０．１Ｈｚ〜１０万Ｈｚで交流インピーダンス測定を行い、１万Ｈｚの抵抗値を電解質層の厚みで割り、硫化物固体電解質のイオン伝導度とした。結果を下記表１に示す。
【００２９】
【表１】
2017016863.tif 000002
【００３０】
＜評価結果＞
図１から明らかなように、加熱を行わなかった比較例１（前駆体そのもの）は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において２θ±０．５°＝２７．１°、４４．８°、５３．２°のみに鋭利な回折ピークを有するものであった。すなわち、Ｌｉ２Ｓ相に起因する回折ピークのみを有しており、それ以外の結晶相は確認されなかった。ただし、２θ±０．５°＝３０°付近にブロードな回折ピークが確認された。当該ブロードな回折ピークは、上述の２θ±０．５°＝２７．１°に存在するＬｉ２Ｓ相由来の回折ピークよりもピーク強度が小さいものであった。そして、実施例１、２、比較例２〜４に係る結果から明らかなように、加熱によって２θ±０．５°＝３０°付近のブロードな回折ピークの強度が増大し、２θ±０．５°＝１５〜２０°付近にブロードな回折ピークが現れ、加熱温度の上昇に伴い、これらは結晶相としての鋭利な回折ピークとなった。すなわち、加熱温度が１００℃以上２５０℃以下の範囲においては、上述のブロードな回折ピークを除いて、回折ピークにほとんど変化は見られない一方、加熱温度が３００℃を超えると当該ブロードな回折ピークが結晶相を示す鋭利な回折ピークとなった。
【００３１】
表１に示す結果から明らかなように、加熱温度が３００℃を超えた場合は硫化物固体電解質のイオン伝導度が低下する一方で、加熱温度が１００℃以上２５０℃以下の範囲においては、特異的に硫化物固体電解質のイオン伝導度を向上させることができた。また、原料組成物の組成（Ｌｉ２ｙ＋３ＰＳ４）に関し、ｙ＝０．１である実施例２では、２００℃で加熱を行うことで硫化物固体電解質のイオン伝導度の向上が認められたものの、ｙ＝０である比較例４では、２００℃で加熱を行ってもイオン伝導度が低下した。すなわち、イオン伝導度を向上させるためには、原料組成物及び硫化物固体電解質の組成として、ＬＧＰＳ構造に帰属できる組成（例えば上記ｙが０．１以上０．１７５以下）が好適であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明により製造される硫化物固体電解質は、高いイオン伝導度を有しており、全固体電池における正極用固体電解質、セパレート層用固体電解質、負極用固体電解質等に広く利用可能である。
【図１】
2017016863.tif 000003