(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、重合可能な熱硬化性組成物、重合熱硬化性樹脂、重合熱硬化性樹脂を生成する方法【解決手段】カーボンファイバー複合材料（ＣＦＣ）である軽量構造構成要素の生成のための、重合可能な式（２）で表される有機シアネートエステル樹脂とアリールエチニル末端ポリイミドを含む熱硬化性組成物の使用、および架橋ポリイミド熱硬化性樹脂を含有する、カーボンファイバー複合材料（ＣＦＣ）である軽量構造構成要素。2017061673.tif 000038【選択図】図１
2017061673.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）重合可能な有機シアネートエステル樹脂と、
ｂ）重合可能なアリールエチニル末端ポリイミドと
を含む、重合可能な熱硬化性組成物。
【請求項２】
架橋可能な前記有機シアネートエステル樹脂は、式（Ｉ）の化合物であり、
【化１】
2017061673.tif 000031
ここでＲは、任意には少なくとも１つのさらなるシアネートエステル基を含む、アルキル、アルケニル、またはアリール基を表す、請求項１に記載の重合可能な熱硬化性組成物。
【請求項３】
架橋可能な前記有機シアネートエステル樹脂は、式（ＩＩ）の化合物であり、
【化２】
2017061673.tif 000032
ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に水素またはＣ１−Ｃ１０アルキルを表し、ｎは０から２０の整数を表す、請求項１または２に記載の重合可能な熱硬化性組成物。
【請求項４】
架橋可能な前記アリールエチニル末端ポリイミドは、式（ＩＩＩ）の化合物であり、
【化３】
2017061673.tif 000033
ここでＡｒは、以下を含む群より選択される中間セグメントを表し、
【化４】
2017061673.tif 000034
Ｒ４は、以下を含む群より選択される基を表し、
【化５】
2017061673.tif 000035
Ｒ５は、以下を含む群より選択される基を表し、
【化６】
2017061673.tif 000036
ここでＸは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−、３−オキシフェノキシ、４−オキシフェノキシ、４’−オキシ−４−ビフェノキシ、および４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］−フェノキシを含む群より選択される基を表し、
ｍは１から４０の整数を表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合可能な熱硬化性組成物。
【請求項５】
架橋可能な前記有機シアネートエステル樹脂および架橋可能な前記アリールエチニル末端ポリイミドは、それぞれ非共有結合された相互貫入ポリマー系の形態である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合可能な熱硬化性組成物。
【請求項６】
前記重合可能な熱硬化性組成物は、架橋可能な前記有機シアネートエステル樹脂および架橋可能な前記アリールエチニル末端ポリイミドを、２００：１０から２０：１０の重量比（ｗｔ／ｗｔ）で含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合可能な熱硬化性組成物。
【請求項７】
前記重合可能な熱硬化性組成物は、水酸化物、一級アミン、二級アミン、無水物、シアネートエステル、エポキシド、およびそれらの混合物を含む群より選択される少なくとも２つの官能基を含む少なくとも１つのアリル相溶化剤を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合可能な熱硬化性組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つのアリル相溶化剤は式（ＩＶ）の化合物であり、
【化７】
2017061673.tif 000037
ここでＲ６は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−、３−オキシフェノキシ、４−オキシフェノキシ、４’−オキシ−４−ビフェノキシ、および４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］−フェノキシを含む群より選択される基を表し、Ｙは水酸化物、一級アミン、二級アミン、無水物、シアネートエステル、エポキシド、およびそれらの混合物を含む群より選択される官能基を表す、請求項７に記載の重合可能な熱硬化性組成物。
【請求項９】
架橋可能な前記有機シアネートエステル樹脂および架橋可能な前記アリールエチニル末端ポリイミドは、前記少なくとも１つのアリル相溶化剤を通じて反応し、共有結合した相互貫入ポリマー系の形成を伴う、請求項７または請求項８に記載の重合可能な熱硬化性組成物。
【請求項１０】
前記重合可能な熱硬化性組成物は、架橋可能な前記有機シアネートエステル樹脂と、架橋可能な前記アリールエチニル末端ポリイミドと、前記少なくとも１つのアリル相溶化剤とを２００：１０：２から２０：１０：１の重量比（ｗｔ／ｗｔ／ｗｔ）で含有する、請求項７から９のいずれか一項に記載の重合可能な熱硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の重合可能な熱硬化性組成物の反応生成物である、重合熱硬化性樹脂。
【請求項１２】
請求項１１に記載の重合熱硬化性樹脂を生成する方法であって、以下のステップ、
ｉ）請求項１から６のいずれか一項に記載の重合可能な熱硬化性組成物を提供するステップと、
ｉｉ）ステップｉ）からの前記重合可能な熱硬化性組成物を、１００℃から３３０℃の範囲の温度にて重合させるステップと
を含む、方法。
【請求項１３】
ステップｉｉ）の前に、ステップｉ）からの前記重合可能な熱硬化性組成物を、請求項７または請求項８において定義される少なくとも１つのアリル相溶化剤と接触させる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
好ましくはカーボンファイバー複合材料（ＣＦＣ）である軽量構造構成要素の生成のための、請求項１から１０のいずれか一項に記載の重合可能な熱硬化性組成物の使用。
【請求項１５】
請求項１１に記載の重合熱硬化性樹脂を含有する、好ましくはカーボンファイバー複合材料（ＣＦＣ）である、軽い構造構成要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合可能な熱硬化性組成物、重合熱硬化性樹脂、重合熱硬化性樹脂を生成する方法、ならびに、好ましくはカーボンファイバー複合材料（ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｒｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ：ＣＦＣ）である軽量構造構成要素の生成のための、重合可能な熱硬化性組成物の使用、および重合熱硬化性樹脂を含有する、好ましくはカーボンファイバー複合材料（ＣＦＣ）である軽量構造構成要素に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在商業的に利用されている熱硬化性材料系は、通常１８０℃の最大ガラス転移温度を有し、エポキシ樹脂と説明される。しかし、特に高い熱および機械的負荷の下での多くの適用にとって、１８０℃のガラス転移温度は低過ぎる。これに対し、高温適用のための他の商業的に入手可能な材料は、しばしば毒性であり（たとえばＢＭＩなど）、非常に高価であり、かつ／または加工が困難である。他方で、シアネートエステルは低温における低い粘度を有し、これは射出プロセス（たとえばＲＴＭ、ＶＡＰなど）にこれらの熱硬化性樹脂を使用できることを意味する。加えて、他の高温耐性の熱硬化性樹脂と比べて、シアネートエステルは安価であり、かつ商業的に入手可能である。しかし、シアネートエステルの不利益の１つは、トリアジンネットワークの架橋密度が高いために、通常非常に脆いことである。加えて、トリアジンネットワークは水分感受性であり得る。よって、航空学においてシアネートエステルを使用可能にするためには、適切な修正物または混合物を好適に生成する必要がある。
【０００３】
ポリイミドは非常に高価であるため、通常これらの熱硬化性樹脂の使用は、非常に特定化された適用および要求の厳しい状況に限られる。さらに、ポリイミドは高い融解温度を有すると同時に非常に高い粘度を有するため、それらはしばしば特殊な機器および技術を用いないと加工できない。しかし、ポリイミドは極度に高い熱安定性と同時に高い機械的強度によって区別される。しかし、ポリイミドを繊維強化複合体のためのマトリックス樹脂に加工できるようにするためには、適切な修正を行う必要がある。
【０００４】
多くのシアネートエステル（ｃｙａｎａｔｅ  ｅｓｔｅｒ：ＣＥ）／ポリイミドの組み合わせが公知である。例として、近年ポリイミドは主に、脆いシアネートエステルの衝撃強度を修正するためのサーモプラストの形で使用されている。たとえば非特許文献１または非特許文献２などを参照。特許文献１は、エチニル末端ポリイミドおよびアミンを用いたシアネートエステル系の修正を記載している。その文献においては、シアネートエステルは最初に予備反応においてエチニル末端ポリイミドと反応し、その際にＮ−メチルピロリドンに可溶性の混合物が形成される。そこでは、シアネートエステルの求核窒素がマイケル付加反応によって末端エチニルのπ結合と反応することが仮定される。第２のステップにおいて、形成された生成物はＮ−メチルピロリドンに溶解されて、遷移金属触媒および多官能性アミンの助けによって架橋される。使用されるポリイミドの末端基は、エチニルのみに限定される。さらに、本発明において記載されるシアネートエステルおよびアリールエチニル末端ポリイミドから出発する熱硬化性相互貫入ネットワークの発達は、特許文献１に記載される熱硬化性ネットワークの形成に対して記載される機構とはまったく異なる機構に支配されている。
【０００５】
非特許文献３、Ｓ．Ｐ．クレシ（Ｑｕｒｅｓｈｉ）の特許文献２、非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６、および非特許文献７は、ＢＴ（ビスマレイミド／トリアジン（ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ／ｔｒｉａｚｉｎｅ））樹脂の例を用いて、イミド含有ポリマーおよびシアネートエステルの共有結合を記載している。非特許文献８は、シアネートエステルおよびビスマレイミドネットワークの間の共有結合は直接形成できないため、好ましくは熱硬化性樹脂混合物に相溶化剤が加えられることを記載している。シアネートエステル／ビスマレイミド／ＤＡＢＰＡからなる混合物の構成および化学的／物理的特徴付け、ならびに機械的特性の調査については、すでに詳細に調査されている。特許文献２、非特許文献７、非特許文献９、および非特許文献１０を参照。さらに、非特許文献６は、市販のシアネートエステル樹脂と反応すると同時にアリル官能基を介してビスマレイミドのπ結合と反応できる、アルケニル官能化アリールシアネートエステルの構成を記載している。
【０００６】
一般的に、熱抵抗性および機械的強度に関して、架橋可能なポリイミドは非常に良好な性能を有する。非特許文献１１および非特許文献１２を参照。よって、このタイプの熱硬化性樹脂は、たとえばＴｇおよび熱容量などの熱機械特性を失うことなく、たとえばシアネートエステルなどの脆い樹脂系の衝撃強度を修正するために好適である可能性がある。
【０００７】
よって、修正された衝撃強度を有し、かつ良好な熱機械特性、特に高いガラス転移温度、高い熱容量、および低い加水分解を有する、重合可能な熱硬化性組成物を提供することが望ましいだろう。さらに、加工が簡単であり、かつ低い硬化温度を有する、重合可能な熱硬化性組成物を提供することが望ましいだろう。さらに、たとえばカーボンファイバー複合体（ＣＦＣ）などの軽い構造構成要素の生成に好適な、重合可能な熱硬化性組成物を提供することが望ましいだろう。
【０００８】
よって本発明の目的は、硬化状態では良好な熱機械特性を有し、特に純粋なシアネートエステル樹脂に比べて熱機械特性のいかなる損失も示さない、重合可能な熱硬化性組成物を提供することである。本発明のさらなる目的は、高いガラス転移温度、特に純粋なシアネートエステル樹脂に比べて上昇したガラス転移温度を有する、硬化状態の重合可能な熱硬化性組成物を提供することである。本発明のさらなる目的は、高い衝撃強度、特に純粋なシアネートエステル樹脂に比べて改善した衝撃強度を有する、硬化状態の重合可能な熱硬化性組成物を提供することである。本発明のさらなる目的は、硬化状態における高い熱容量、特に純粋なシアネートエステルに比べて改善した熱容量を有する、重合可能な熱硬化性組成物を提供することである。本発明のさらなる目的において、重合可能な熱硬化性組成物は、硬化状態において純粋なシアネートエステル樹脂よりも低い加水分解を有する。本発明のさらなる目的において、重合可能な熱硬化性組成物は、良好な加工性と、特に純粋なポリイミドよりも低い硬化温度とを有する。
【０００９】
これらの目的は、請求項において定義される特徴によって達成される。有利な実施形態は、従属請求項の主題を構成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４３７０４６２号明細書
【特許文献２】米国特許第４７７４２８２号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｔ．イイジマ（Ｉｉｊｉｍａ）、Ｔ．トモヒロ（Ｔｏｍｏｈｉｒｏ）およびＭ．トモイ（Ｔｏｍｏｉ）著、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２００３、８８、１−１１
【非特許文献２】Ｍ．ディベラルディーノ（ＤｉＢｅｒａｒｄｉｎｏ）著、学位論文、１９９３、リーハイ（Ｌｅｈｉｇｈ）大学
【非特許文献３】Ｉ．ハマトン（Ｈａｍｅｒｔｏｎ）著、ハイ・パフォーマンス・ポリマーズ（Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、１９９６、８、８３−９５
【非特許文献４】Ｊ．ファン（Ｆａｎ）、Ｘ．フー（Ｈｕ）およびＣ．Ｙ．ユエ（Ｙｕｅ）著、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：パートＢ：ポリマー・フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、２００３、４１、１１２３−１１３４
【非特許文献５】Ａ．グー（Ｇｕ）著、コンポジッツ・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）２００６、６６、１７４９−１７５５
【非特許文献６】Ｉ．ハマトン、Ｊ．Ｍ．バートナ（Ｂａｒｔｏｎａ）、Ａ．チャプリンブ（Ｃｈａｐｌｉｎｂ）、Ｂ．Ｊ．ハウリナ（Ｈｏｗｌｉｎａ）およびＳ．Ｊ．シャウブ（Ｓｈａｗｂ）著、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、２００１、４２、２３０７−２３１９
【非特許文献７】Ｃ．ゴウリ（Ｇｏｕｒｉ）、Ｃ．Ｐ．レグナドハン・ナイル（Ｒｅｇｈｕｎａｄｈａｎ  Ｎａｉｒ）、Ｒ．ラマスワミ（Ｒａｍａｓｗａｍｙ）およびＫ．Ｎ．ニナン（Ｎｉｎａｎ）著、ヨーロピアン・ポリマー・ジャーナル（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ）、２００２、３８、５０３−５１０
【非特許文献８】Ｊ．Ｍ．バートン（Ｂａｒｔｏｎ）、Ｉ．ハマトンおよびＪ．Ｒ．ジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ）著、ポリマー・インターナショナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、１９９２、２９、１４５−１５６
【非特許文献９】Ｇ．アヌラダ（Ａｎｕｒａｄｈａ）およびＭ．サロジャデビ（Ｓａｒｏｊａｄｅｖｉ）著、ハイ・パフォーマンス・ポリマーズ（Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、２００６、１８、１００３−１０１８
【非特許文献１０】Ｘ．フー、Ｊ．ファンおよびＣ．Ｙ．ユエ著、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２００１、８０、２４３７−２４４５
【非特許文献１１】ヤンフェン・リウ（Ｙａｎｆｅｎｇ  Ｌｉｕ）、チェン・ワン（Ｚｈｅｎ  Ｗａｎｇ）、ガオ・リー（Ｇａｏ  Ｌｉ）およびＭ．ディン（Ｄｉｎｇ）著、ハイ・パフォーマンス・ポリマーズ（Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、２０１０、２２、９５−１０８
【非特許文献１２】Ｍ．ミヤウチ（Ｍｉｙａｕｃｈｉ）、Ｙ．イシダ（Ｉｓｈｉｄａ）、Ｔ．オガサワラ（Ｏｇａｓａｗａｒａ）およびＲ．ヨコタ（Ｙｏｋｏｔａ）著、リアクティブ・アンド・ファンクショナル・ポリマーズ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、２０１３、７３、３４０−３４５
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって第１の局面において、本発明は、
ａ）重合可能な有機シアネートエステル樹脂と、
ｂ）重合可能なアリールエチニル末端ポリイミドと
を含む、重合可能な熱硬化性組成物を提供する。
【００１３】
本発明に従う重合可能な熱硬化性組成物は、硬化状態における良好な熱機械特性を有し、特に純粋なシアネートエステル樹脂と比べて、熱機械特性の損失を有さない。さらなる利点は、本発明に従う重合可能な熱硬化性組成物は、硬化状態における高いガラス転移温度、特に純粋なシアネートエステル樹脂と比べて上昇したガラス転移温度を有することである。さらなる利点は、本発明に従う重合可能な熱硬化性組成物は、硬化状態における高い衝撃強度、特に純粋なシアネートエステル樹脂と比べて改善した衝撃強度を有することである。さらなる利点は、本発明に従う重合可能な熱硬化性組成物は、硬化状態における高い熱容量、特に純粋なシアネートエステル樹脂と比べて改善した熱容量を有することである。さらなる利点は、本発明に従う重合可能な熱硬化性組成物は、純粋なシアネートエステル樹脂と比べて低減した、硬化状態における加水分解を有することである。さらなる利点は、本発明に従う重合可能な熱硬化性組成物は、良好な加工性と、特に純粋なポリイミドよりも低い硬化温度とを有することである。
【００１４】
例として、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂は、式（Ｉ）の化合物であり、
【００１５】
【化１】
2017061673.tif 000003
【００１６】
ここでＲは、任意には少なくとも１つのさらなるシアネートエステル基を含む、アルキル、アルケニル、またはアリール基を表す。
【００１７】
例として、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂は、式（ＩＩ）の化合物であり、
【００１８】
【化２】
2017061673.tif 000004
【００１９】
ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に水素またはＣ１−Ｃ１０アルキルを表し、ｎは０から２０の整数を表す。
【００２０】
例として、架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドは、式（ＩＩＩ）の化合物であり、
【００２１】
【化３】
2017061673.tif 000005
【００２２】
ここでＡｒは、以下を含む群より選択される中間セグメントを表し、
【００２３】
【化４】
2017061673.tif 000006
【００２４】
Ｒ４は、以下を含む群より選択される基を表し、
【００２５】
【化５】
2017061673.tif 000007
【００２６】
Ｒ５は、以下を含む群より選択される基を表し、
【００２７】
【化６】
2017061673.tif 000008
【００２８】
ここでＸは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−、３−オキシフェノキシ、４−オキシフェノキシ、４’−オキシ−４−ビフェノキシ、および４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］−フェノキシを含む群より選択される基を表し、
ｍは１から４０の整数を表す。
【００２９】
例として、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂および架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドは、それぞれ非共有結合された相互貫入ポリマー系の形態である。
【００３０】
例として、重合可能な熱硬化性組成物は、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂および架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドを、２００：１０から２０：１０の重量比（ｗｔ／ｗｔ）で含有する。
【００３１】
例として、重合可能な熱硬化性組成物は、水酸化物、一級アミン、二級アミン、無水物、シアネートエステル、エポキシド、およびそれらの混合物を含む群より選択される少なくとも２つの官能基を含む少なくとも１つのアリル相溶化剤を含む。
【００３２】
例として、少なくとも１つのアリル相溶化剤は式（ＩＶ）の化合物であり、
【００３３】
【化７】
2017061673.tif 000009
【００３４】
ここでＲ６は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−、３−オキシフェノキシ、４−オキシフェノキシ、４’−オキシ−４−ビフェノキシ、および４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］−フェノキシを含む群より選択される基を表し、Ｙは水酸化物、一級アミン、二級アミン、無水物、シアネートエステル、エポキシド、およびそれらの混合物を含む群より選択される官能基を表す。
【００３５】
例として、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂および架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドは、少なくとも１つのアリル相溶化剤を介して反応し、共有結合した相互貫入ポリマー系の形成を伴う。
【００３６】
例として、重合可能な熱硬化性組成物は、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂と、架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドと、少なくとも１つのアリル相溶化剤とを２００：１０：２から２０：１０：１の重量比（ｗｔ／ｗｔ／ｗｔ）で含有する。
【００３７】
本発明はさらに、本明細書に記載される重合可能な熱硬化性組成物の反応生成物を表す、重合熱硬化性樹脂を提供する。
【００３８】
本発明はさらに、重合熱硬化性樹脂を生成する方法を提供し、この方法は以下のステップを含む。
ｉ）本明細書に記載される重合可能な熱硬化性組成物を提供するステップ、
ｉｉ）ステップｉ）からの重合可能な熱硬化性組成物を、１００℃から３３０℃の範囲の温度にて重合させるステップ。
【００３９】
例として、ステップｉｉ）の前に、ステップｉ）からの重合可能な熱硬化性組成物を、本明細書に記載される少なくとも１つのアリル相溶化剤と接触させる。
【００４０】
さらに、本発明は、好ましくはカーボンファイバー複合材料（ＣＦＣ）である軽量構造構成要素の生成のための、本明細書に記載される重合可能な熱硬化性組成物の使用に関する。
【００４１】
本発明はさらに、本明細書に記載される重合熱硬化性樹脂を含有する、好ましくはカーボンファイバー複合材料（ＣＦＣ）である軽量構造構成要素に関する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＰＴ１５／ＰＥＴＩ３３０［比率約５：１］からなる未硬化熱硬化性樹脂混合物の第１の加熱サイクル（硬化）のｍＤＳＣスペクトルを示す図である。
【図２】２４０℃にて２．５ｈ硬化した、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＰＴ１５／ＰＥＴＩ３３０［比率約５：１］からなる熱硬化性樹脂混合物の第２の加熱サイクル（硬化後）のｍＤＳＣスペクトルを示す図である。
【図３】３００℃にて３．５ｈ硬化した、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＰＴ１５／ＰＥＴＩ３３０［比率約５：１］からなる熱硬化性樹脂混合物のＤＭＴＡスペクトルを示す図である。加熱速度：３Ｋ／ｍｉｎ、周波数：１Ｈｚ、変形：０．０５％。
【図４】Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＰＴ１５／ＰＥＴＩ３３０／ＤＡＢＰＡ［比率約１００：２０：５］からなる未硬化熱硬化性樹脂混合物の第１の加熱サイクル（硬化）のｍＤＳＣスペクトルを示す図である。
【図５】２４０℃にて２．５ｈ硬化した、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＰＴ１５／ＰＥＴＩ３３０／ＤＡＢＰＡ［比率約１００：２０：５］からなる混合物の第２の加熱サイクル（硬化後）のｍＤＳＣスペクトルを示す図である。
【図６】２４０℃にて２．５ｈ硬化した、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＰＴ１５／ＰＥＴＩ３３０（円）およびＰｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＰＴ１５／ＰＥＴＩ３３０／ＤＡＢＰＡ（四角）からなる混合物の第２の加熱サイクル（硬化後）のｍＤＳＣスペクトルを示す図である。
【図７】３００℃にて３．５ｈ硬化した、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＰＴ１５／ＰＥＴＩ３３０／ＤＡＢＰＡ［比率約１００：２０：５］からなる混合物のＤＭＴＡスペクトルを示す図である。加熱速度：３Ｋ／ｍｉｎ、周波数：１Ｈｚ、変形：０．０５％。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明は、
ａ）重合可能な有機シアネートエステル樹脂と、
ｂ）重合可能なアリールエチニル末端ポリイミドと
を含む、重合可能な熱硬化性組成物に関する。
【００４４】
「重合可能」または「架橋可能」という用語は、組成物の個々の構成要素が、たとえば温度上昇または触媒の補助などの好適な条件下で重合し得ることを意味する。
【００４５】
「熱硬化性樹脂」という用語は、硬化または重合された後にはもはや変形できないプレポリマーを示す。
【００４６】
一実施形態において、重合可能な熱硬化性組成物は、
ａ）架橋可能な有機シアネートエステル樹脂と、
ｂ）架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドと
からなる。
【００４７】
この実施形態において、重合可能な熱硬化性組成物は、したがって本質的にさらなる反応性化合物または重合可能な化合物を含まない。重合可能な熱硬化性組成物は、好ましくはいかなる溶媒も含まない。
【００４８】
本発明の１つの要件は、重合可能な熱硬化性組成物が重合可能な有機シアネートエステル樹脂を含むことである。
【００４９】
架橋可能な有機シアネートエステル樹脂の選択は、決定的なものではない。しかし好ましくは、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂は式（Ｉ）の化合物であり、
【００５０】
【化８】
2017061673.tif 000010
【００５１】
ここでＲは、任意には少なくとも１つのさらなるシアネートエステル基を含む、アルキル、アルケニル、またはアリール基を表す。
【００５２】
一実施形態において、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂は式（Ｉ）の化合物であり、
【００５３】
【化９】
2017061673.tif 000011
【００５４】
ここでＲは、少なくとも１つのさらなるシアネートエステル基を含む、アルキル、アルケニル、またはアリール基を表す。
【００５５】
例として、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂は式（Ｉ）の化合物であり、
【００５６】
【化１０】
2017061673.tif 000012
【００５７】
ここでＲは、少なくとも１つのさらなるシアネートエステル基を含むアリール基を表す。
【００５８】
「少なくとも」１つのさらなるシアネートエステル基という用語は、１つまたはそれ以上のさらなるシアネートエステル基が存在することを意味する。一実施形態においては、１つのさらなるシアネートエステル基が存在する。代替的には、２つまたはそれ以上のさらなるシアネートエステル基が存在する。
【００５９】
「アルキル」という用語は、直鎖アルキル基および分岐鎖アルキル基を含む飽和脂肪族基のラジカルを説明するものであり、その直鎖アルキル基および分岐鎖アルキル基は好ましくは置換されていない。このことは、直鎖アルキル基および分岐鎖アルキル基が任意に少なくとも１つのさらなるシアネートエステル基を含むが、好ましくはさらなる置換基を含まないことを意味する。
【００６０】
「アルケニル」という用語は、直鎖アルケニル基および分岐鎖アルケニル基を含む不飽和脂肪族基のラジカルを説明するものであり、その直鎖アルケニル基および分岐鎖アルケニル基は好ましくは未置換である。このことは、直鎖アルケニル基および分岐鎖アルケニル基が任意に少なくとも１つのさらなるシアネートエステル基を含むが、好ましくはさらなる置換基を含まないことを意味する。
【００６１】
「アリール」という用語は、芳香族基のラジカルを説明するものであり、その芳香族基は任意には少なくとも１つのさらなるアリール基で置換される。もし芳香族基が少なくとも１つのさらなるアリール基で置換されれば、さらなるアリール基の各々は任意には少なくとも１つのさらなるシアネートエステル基を含む。一実施形態において、さらなるアリール基の各々は少なくとも１つのさらなるシアネートエステル基を含むが、アリール基は好ましくはさらなる置換基を含まない。
【００６２】
「少なくとも」１つのさらなるアリール基という用語は、１つまたはそれ以上のさらなるアリール基が存在することを意味する。一実施形態においては、１つのさらなるアリール基が存在する。好ましくは、２つまたはそれ以上のさらなるアリール基が存在する。
【００６３】
好ましくは、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂は、二官能性または多官能性有機シアネートエステル樹脂を構成する。したがって好ましくは、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂は式（ＩＩ）の化合物であり、
【００６４】
【化１１】
2017061673.tif 000013
【００６５】
ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に水素またはＣ１−Ｃ１０アルキルを表し、ｎは０から２０の整数を表す。
【００６６】
本発明の一実施形態において、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂は式（ＩＩ）の化合物であり、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に水素またはＣ１−Ｃ１０アルキルを表し、ｎは０から１０の整数を表す。好ましくは、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂は式（ＩＩ）の化合物であり、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に水素またはＣ１−Ｃ１０アルキルを表し、ｎは１から５の整数を表す。
【００６７】
式（ＩＩ）におけるメチレン基は、シアネート基に対してオルトまたはパラの位置にあってもよい。好ましくは、式（ＩＩ）におけるメチレン基は、シアネート基に対してオルトの位置にある。
【００６８】
例として、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂は式（ＩＩ）の化合物であり、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は水素またはＣ１−Ｃ１０アルキルであり、ｎは０から２０の整数を表す。代替的に、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂は式（ＩＩ）の化合物であり、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は水素またはＣ１−Ｃ１０アルキルであり、ｎは０から１０の整数を表す。好ましくは、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂は式（ＩＩ）の化合物であり、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は水素またはＣ１−Ｃ１０アルキルであり、ｎは１から５の整数を表す。例として、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂は式（ＩＩ）の化合物であり、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は水素またはＣ１−Ｃ１０アルキルであり、ｎは１から５の整数を表し、メチレン基はシアネート基に対してオルトの位置にある。
【００６９】
本発明の一実施形態において、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂は式（ＩＩ）の化合物であり、
【００７０】
【化１２】
2017061673.tif 000014
【００７１】
ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は水素であり、ｎは０から２０の整数を表す。
【００７２】
例として、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂は式（ＩＩ）の化合物であり、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は水素であり、ｎは０から１０の整数を表す。好ましくは、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂は式（ＩＩ）の化合物であり、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は水素であり、ｎは１から５の整数を表す。
【００７３】
本発明の一実施形態において、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂は式（ＩＩ）の化合物であり、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は水素であり、ｎ＝１、２または３である。例として、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂は式（ＩＩ）の化合物であり、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は水素であり、ｎ＝１、２または３であり、各メチレン基はシアネート基に対してオルトの位置にある。
【００７４】
言及される式（Ｉ）または（ＩＩ）の架橋可能な有機シアネートエステル樹脂は、モノマーまたはプレポリマーとして、単独または互いとの混合物として使用されてもよい。
【００７５】
重合可能な熱硬化性組成物は、組成物の総重量に関して好ましくはたとえば５１重量％から９９重量％、または６０重量％から９９重量％などの量の、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂を含む。代替的に、重合可能な熱硬化性組成物は、組成物の総重量に関して好ましくはたとえば７０重量％から９８重量％、または７５重量％から９７重量％などの量の、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂を含む。例として、重合可能な熱硬化性組成物は、組成物の総重量に関して好ましくはたとえば８２重量％から９０重量％などの量の、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂を含む。
【００７６】
本発明のさらなる要件は、重合可能な熱硬化性組成物が、重合可能なアリールエチニル末端ポリイミドを含むべきであることである。
【００７７】
原則として、任意の架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドが使用されてもよい。しかし好ましくは、式（ＩＩＩ）の架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドが使用される。これらの化合物は、高い衝撃強度を有すると同時に高い熱容量を有する熱硬化性樹脂を得ることに関して、特に有利である。
【００７８】
したがって、アリールエチニル末端ポリイミドは好ましくは式（ＩＩＩ）の化合物であり、
【００７９】
【化１３】
2017061673.tif 000015
【００８０】
ここでＡｒは、以下を含む群より選択される中間セグメントを表し、
【００８１】
【化１４】
2017061673.tif 000016
【００８２】
Ｒ４は、以下を含む群より選択される基を表し、
【００８３】
【化１５】
2017061673.tif 000017
【００８４】
Ｒ５は、以下を含む群より選択される基を表し、
【００８５】
【化１６】
2017061673.tif 000018
【００８６】
ここでＸは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−、３−オキシフェノキシ、４−オキシフェノキシ、４’−オキシ−４−ビフェノキシ、および４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］−フェノキシを含む群より選択される基を表し、
ｍは１から４０の整数を表す。
【００８７】
好ましくは、アリールエチニル末端ポリイミドは式（ＩＩＩ）の化合物であり、ここでＡｒは、以下を含む群より選択される中間セグメントを表す。
【００８８】
【化１７】
2017061673.tif 000019
【００８９】
好ましくは、アリールエチニル末端ポリイミドは式（ＩＩＩ）の化合物であり、ここでＡｒは、以下を含む群より選択される中間セグメントを表す。
【００９０】
【化１８】
2017061673.tif 000020
【００９１】
例として、アリールエチニル末端ポリイミドは式（ＩＩＩ）の化合物であり、ここでＡｒは、以下を含む群より選択される中間セグメントを表す。
【００９２】
【化１９】
2017061673.tif 000021
【００９３】
付加的または代替的に、アリールエチニル末端ポリイミドは式（ＩＩＩ）の化合物であり、ここでＲ４は、以下を含む群より選択される基を表す。
【００９４】
【化２０】
2017061673.tif 000022
【００９５】
例として、アリールエチニル末端ポリイミドは式（ＩＩＩ）の化合物であり、ここでＲ４は以下を表す。
【００９６】
【化２１】
2017061673.tif 000023
【００９７】
付加的または代替的に、アリールエチニル末端ポリイミドは式（ＩＩＩ）の化合物であり、ここでＲ５は以下を表し、
【００９８】
【化２２】
2017061673.tif 000024
【００９９】
ここでＸは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−、３−オキシフェノキシ、４−オキシフェノキシ、４’−オキシ−４−ビフェノキシ、および４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］−フェノキシを含む群より選択される基を表す。
【０１００】
付加的または代替的に、アリールエチニル末端ポリイミドは式（ＩＩＩ）の化合物であり、ここでＲ５は以下を表す。
【０１０１】
【化２３】
2017061673.tif 000025
【０１０２】
付加的または代替的に、アリールエチニル末端ポリイミドは式（ＩＩＩ）の化合物であり、ここでｍは１から４０または１から２０の整数を表す。好ましくは、アリールエチニル末端ポリイミドは式（ＩＩＩ）の化合物であり、ここでｍは１から１０または１から５の整数を表す。
【０１０３】
一実施形態において、アリールエチニル末端ポリイミドは式（ＩＩＩ）の化合物であり、ここでＡｒは、以下を含む群より選択される中間セグメントを表し、
【０１０４】
【化２４】
2017061673.tif 000026
【０１０５】
Ｒ４は以下を表し、
【０１０６】
【化２５】
2017061673.tif 000027
【０１０７】
Ｒ５は以下を表し、
【０１０８】
【化２６】
2017061673.tif 000028
【０１０９】
ｍは１から１０または１から５の整数を表す。
【０１１０】
言及される式（ＩＩＩ）のアリールエチニル末端ポリイミドは、モノマーまたはプレポリマーとして、単独または互いとの混合物として使用されてもよい。
【０１１１】
重合可能な熱硬化性組成物は、組成物の総重量に関して好ましくはたとえば１重量％から４９重量％、または１重量％から４０重量％などの量のアリールエチニル末端ポリイミドを含む。代替的に、重合可能な熱硬化性組成物は、組成物の総重量に関して好ましくはたとえば２重量％から３０重量％、または３重量％から２５重量％などの量のアリールエチニル末端ポリイミドを含む。例として、重合可能な熱硬化性組成物は、組成物の総重量に関して好ましくは１０重量％から１８重量％の量のアリールエチニル末端ポリイミドを含む。
【０１１２】
一実施形態において、重合可能な熱硬化性組成物は、
ａ）組成物の総重量に関して５１重量％から９９重量％、好ましくは６０重量％から９９重量％、より好ましくは７０重量％から９８重量％、最も好ましくは７５重量％から９７重量％の量の、重合可能な有機シアネートエステル樹脂と、
ｂ）組成物の総重量に関して１重量％から４９重量％、好ましくは１重量％から４０重量％、より好ましくは２重量％から３０重量％、最も好ましくは３重量％から２５重量％の量の、重合可能なアリールエチニル末端ポリイミドと
を含み、好ましくはそれらからなり、ここで架橋可能な有機シアネートエステル樹脂と、架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドとの重量パーセンテージの合計は１００である。
【０１１３】
例として、重合可能な熱硬化性組成物は、
ａ）組成物の総重量に関して８２重量％から９０重量％の量の、重合可能な有機シアネートエステル樹脂と、
ｂ）組成物の総重量に関して１０重量％から１８重量％の量の、重合可能なアリールエチニル末端ポリイミドと
を含み、好ましくはそれらからなり、ここで架橋可能な有機シアネートエステル樹脂と、架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドとの重量パーセンテージの合計は１００である。
【０１１４】
重合可能な熱硬化性組成物は、好ましくは非共有フルＩＰＮとして公知のものである。したがって、重合可能な熱硬化性組成物は、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂および架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドを、それぞれ非共有結合した相互貫入ポリマー系の形で含む。例として、重合可能な熱硬化性組成物は、各々が非共有結合した相互貫入ポリマー系の形態である架橋可能な有機シアネートエステル樹脂および架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドからなる。
【０１１５】
良好な熱機械特性、特に高いガラス転移温度および高い衝撃強度、高い熱容量を低い加水分解とともに有する重合熱硬化性樹脂を得るために、重合可能な熱硬化性組成物は、有利には架橋可能な有機シアネートエステル樹脂および架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドを特定の重量比で含む。
【０１１６】
したがって好ましくは、重合可能な熱硬化性組成物は、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂および架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドを、２００：１０から２０：１０の重量比（ｗｔ／ｗｔ）で含有する。例として、重合可能な熱硬化性組成物は、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂および架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドを、１００：１０から２０：１０または９０：１０から４０：１０の重量比（ｗｔ／ｗｔ）で含有する。
【０１１７】
一実施形態において、本発明に従う重合可能な熱硬化性組成物は、少なくとも１つのアリル相溶化剤を含んでもよい。アリル相溶化剤の添加は、共有結合した相互貫入ポリマー系の生成のために有利である。加えて、アリル相溶化剤を添加することによって、１つのガラス転移温度Ｔｇおよび１つのＴｏｎｓｅｔのみを有する樹脂系が得られる。さらに、得られる重合熱硬化性樹脂は、均一な相形態を有する。さらに、アリル相溶化剤を添加することによって得られる重合熱硬化性樹脂は、生成が簡単である。
【０１１８】
したがって、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂および架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドは、少なくとも１つのアリル相溶化剤を介して反応し、共有結合した相互貫入ポリマー系の形成を伴う。
【０１１９】
「少なくとも」１つのアリル相溶化剤という用語は、重合可能な熱硬化性組成物が１つまたはそれ以上のアリル相溶化剤を含んでもよいことを意味する。一実施形態において、重合可能な熱硬化性組成物は１つのアリル相溶化剤を含む。代替的には、重合可能な熱硬化性組成物は２つまたはそれ以上のアリル相溶化剤を含む。好ましくは、重合可能な熱硬化性組成物は１つのアリル相溶化剤を含む。
【０１２０】
原則として、共有結合した相互貫入ポリマー系の形成を伴う、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂および架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドの反応をもたらす任意のアリル相溶化剤が使用されてもよい。
【０１２１】
しかし好ましくは、少なくとも１つのアリル相溶化剤は、水酸化物、一級アミン、二級アミン、無水物、シアネートエステル、エポキシド、およびそれらの混合物を含む群より選択される少なくとも２つの官能基を含むアリル相溶化剤である。
【０１２２】
一実施形態において、少なくとも１つのアリル相溶化剤は、水酸化物、一級アミン、二級アミン、およびそれらの混合物を含む群より選択される少なくとも２つの官能基を含むアリル相溶化剤である。代替的には、少なくとも１つのアリル相溶化剤は、水酸化物または一級アミンを含む群より選択される少なくとも２つの官能基を含むアリル相溶化剤である。例として、少なくとも１つのアリル相溶化剤は、水酸化物を含む群より選択される少なくとも２つの官能基を含むアリル相溶化剤である。
【０１２３】
「少なくとも」２つの官能基という用語は、アリル相溶化剤が２つまたはそれ以上の官能基を有することを意味する。一実施形態において、アリル相溶化剤は２つの官能基を有する。代替的に、アリル相溶化剤は３つ以上の官能基を有する。
【０１２４】
好ましくは、アリル相溶化剤は２つの官能基を有する。
【０１２５】
一実施形態において、少なくとも１つのアリル相溶化剤の少なくとも２つの官能基は異なっており、その各々は互いに独立に、水酸化物、一級アミン、二級アミン、無水物、シアネートエステル、およびエポキシドを含む群より選択される。好ましくは、少なくとも１つのアリル相溶化剤の少なくとも２つの官能基は同一であり、水酸化物、一級アミン、二級アミン、無水物、シアネートエステル、およびエポキシドを含む群より選択される。
【０１２６】
例として、少なくとも１つのアリル相溶化剤は式（ＩＶ）の化合物であり、ここでＲ６は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−、３−オキシフェノキシ、４−オキシフェノキシ、４’−オキシ−４−ビフェノキシ、および４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］−フェノキシを含む群より選択される基を表し、Ｙは水酸化物、一級アミン、二級アミン、無水物、シアネートエステル、エポキシド、およびそれらの混合物を含む群より選択される官能基を表す。
【０１２７】
一実施形態において、少なくとも１つのアリル相溶化剤は式（ＩＶ）の化合物であり、ここでＲ６は、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−を含む群より選択される基を表し、Ｙは水酸化物、一級アミン、二級アミン、無水物、シアネートエステル、エポキシド、およびそれらの混合物を含む群より選択される官能基を表す。
【０１２８】
好ましくは、少なくとも１つのアリル相溶化剤は式（ＩＶ）の化合物であり、ここでＲ６は、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−を含む群より選択される基を表し、Ｙは水酸化物、一級アミン、二級アミン、およびそれらの混合物を含む群より選択される官能基を表す。例として、少なくとも１つのアリル相溶化剤は式（ＩＶ）の化合物であり、ここでＲ６は、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−を含む群より選択される基を表し、Ｙは水酸化物または一級アミンを含む群より選択される官能基を表す。代替的に、少なくとも１つのアリル相溶化剤は式（ＩＶ）の化合物であり、ここでＲ６は、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−を含む群より選択される基を表し、Ｙは水酸化物を含む群より選択される官能基を表す。
【０１２９】
好ましくは、少なくとも１つのアリル相溶化剤は式（ＩＶ）の化合物であり、ここでＲ６は、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を表し、Ｙは水酸化物を含む群より選択される官能基を表す。特に好ましい実施形態において、少なくとも１つのアリル相溶化剤は式（ＩＶ）の化合物であり、ここでＲ６は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ｙは水酸化物を表す。
【０１３０】
本発明に従う重合可能な熱硬化性組成物が少なくとも１つのアリル相溶化剤を含むとき、したがって重合可能な熱硬化性組成物は好ましくは以下を含む。
ａ）重合可能な有機シアネートエステル樹脂、
ｂ）重合可能なアリールエチニル末端ポリイミド、および
ｃ）水酸化物、一級アミン、二級アミン、無水物、シアネートエステル、エポキシド、およびそれらの混合物を含む群より選択される少なくとも２つの官能基を含む、少なくとも１つのアリル相溶化剤。
【０１３１】
一実施形態において、重合可能な熱硬化性組成物は、以下からなる。
ａ）架橋可能な有機シアネートエステル樹脂、
ｂ）架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミド、および
ｃ）水酸化物、一級アミン、二級アミン、無水物、シアネートエステル、エポキシド、およびそれらの混合物を含む群より選択される少なくとも２つの官能基を含む、少なくとも１つのアリル相溶化剤。
【０１３２】
重合可能な熱硬化性組成物は、好ましくはいかなる溶媒も含まない。
【０１３３】
好ましくは、重合可能な熱硬化性組成物は、組成物の総重量に関してたとえば１重量％から１０重量％、または１重量％から９重量％などの量の、少なくとも１つのアリル相溶化剤を含む。代替的に、重合可能な熱硬化性組成物は、組成物の総重量に関してたとえば１重量％から７重量％などの量の、少なくとも１つのアリル相溶化剤を含む。
【０１３４】
重合可能な熱硬化性組成物が少なくとも１つのアリル相溶化剤を含むとき、好ましくは重合可能な熱硬化性組成物は、組成物の総重量に関してたとえば６０重量％から９６重量％、または６３重量％から９５重量％などの量の、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂を含む。代替的に、好ましくは重合可能な熱硬化性組成物は、組成物の総重量に関してたとえば６８重量％から９４重量％などの量の、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂を含む。
【０１３５】
重合可能な熱硬化性組成物が少なくとも１つのアリル相溶化剤を含むとき、好ましくは重合可能な熱硬化性組成物は、組成物の総重量に関してたとえば３重量％から３０重量％、または４重量％から２８重量％などの量の、アリールエチニル末端ポリイミドを含む。代替的に、好ましくは重合可能な熱硬化性組成物は、組成物の総重量に関してたとえば５重量％から２５重量％などの量の、アリールエチニル末端ポリイミドを含む。
【０１３６】
一実施形態において、重合可能な熱硬化性組成物は、
ａ）組成物の総重量に関して６０重量％から９６重量％、好ましくは６３重量％から９５重量％、最も好ましくは６８重量％から９４重量％の量の、重合可能な有機シアネートエステル樹脂と、
ｂ）組成物の総重量に関して３重量％から３０重量％、好ましくは４重量％から２８重量％、最も好ましくは５重量％から２５重量％の量の、重合可能なアリールエチニル末端ポリイミドと、
ｃ）組成物の総重量に関して１重量％から１０重量％、好ましくは１重量％から９重量％、最も好ましくは１重量％から７重量％の量の、水酸化物、一級アミン、二級アミン、無水物、シアネートエステル、エポキシド、およびそれらの混合物を含む群より選択される少なくとも２つの官能基を含む、少なくとも１つのアリル相溶化剤と
を含み、好ましくはそれらからなり、ここで架橋可能な有機シアネートエステル樹脂と、架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドと、少なくとも１つのアリル相溶化剤との重量パーセンテージの合計は１００である。
【０１３７】
本発明の一実施形態において、重合可能な熱硬化性組成物は、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂と、架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドと、少なくとも１つのアリル相溶化剤とを特定の重量比で含有する。例として、重合可能な熱硬化性組成物は、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂と、架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドと、少なくとも１つのアリル相溶化剤とを１５０：６：１から５：２：１の重量比（ｗｔ／ｗｔ／ｗｔ）で含有する。好ましくは、重合可能な熱硬化性組成物は、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂と、架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドと、少なくとも１つのアリル相溶化剤とを１００：５：１から１０：３：１の重量比（ｗｔ／ｗｔ／ｗｔ）で含有する。
【０１３８】
重合可能な熱硬化性組成物に、さらなる助剤および添加剤が加えられてもよい。例として、重合可能な熱硬化性組成物に、たとえば脂肪酸エステル、それらの金属セッケン、脂肪酸アミドおよびシリコーン化合物などのスリップ添加剤、ブロック防止剤、阻害剤、加水分解、光、熱および変色に対する安定剤、難燃剤、染料、色素、機械的特性および／または誘電特性に影響する無機または有機フィラー、ならびに強化剤が追加されてもよい。添加され得る強化剤の例は、たとえば先行技術に従って生成される無機繊維などの繊維状強化剤である。例として、重合可能な熱硬化性組成物は、カーボンファイバー、ガラス繊維、アラミド繊維、バサルトファイバー、セラミック繊維、ボロン繊維、スチール繊維、天然繊維、および／またはナイロン繊維を含んでもよい。好ましくは、重合可能な熱硬化性組成物はカーボンファイバーを含む。
【０１３９】
重合可能な熱硬化性組成物によって提供される利点のために、本発明はさらに、本明細書に記載される重合可能な熱硬化性組成物の反応生成物を構成する重合熱硬化性樹脂に関する。
【０１４０】
よって一実施形態において、重合熱硬化性樹脂は、
ａ）重合可能な有機シアネートエステル樹脂と、
ｂ）重合可能なアリールエチニル末端ポリイミドと
を含み、好ましくはそれらからなる、重合可能な熱硬化性組成物の反応生成物である。
【０１４１】
代替的実施形態において、重合熱硬化性樹脂は、
ａ）重合可能な有機シアネートエステル樹脂と、
ｂ）重合可能なアリールエチニル末端ポリイミドと、
ｃ）水酸化物、一級アミン、二級アミン、無水物、シアネートエステル、エポキシド、およびそれらの混合物を含む群より選択される少なくとも２つの官能基を含む、少なくとも１つのアリル相溶化剤と
を含み、好ましくはそれらからなる、重合可能な熱硬化性組成物の反応生成物である。
【０１４２】
重合熱硬化性樹脂は、良好な熱機械特性、特に高いガラス転移温度、ならびに高い衝撃強度および低い加水分解を伴う熱容量を有するという利点を提供する。
【０１４３】
典型的に、本発明に従う重合熱硬化性樹脂は、２８０℃から３５０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。好ましくは、本発明に従う重合熱硬化性樹脂は、２９０℃から３４０℃、または３００℃から３３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【０１４４】
付加的または代替的に、本発明に従う重合熱硬化性樹脂は、２６５℃から３２０℃のガラス転移温度Ｔｏｎｓｅｔを有する。好ましくは、本発明に従う重合熱硬化性樹脂は、２７０℃から３１０℃、または２７５℃から３００℃のガラス転移温度Ｔｏｎｓｅｔを有する。
【０１４５】
例として、本発明に従う重合熱硬化性樹脂は、２８０℃から３５０℃、好ましくは２９０℃から３４０℃、より好ましくは３００℃から３３０℃のガラス転移温度Ｔｇ、または２６５℃から３２０℃、好ましくは２７０℃から３１０℃、より好ましくは２７５℃から３００℃のガラス転移温度Ｔｏｎｓｅｔを有する。好ましくは、本発明に従う重合熱硬化性樹脂は、２８０℃から３５０℃、好ましくは２９０℃から３４０℃、より好ましくは３００℃から３３０℃のガラス転移温度Ｔｇ、および２６５℃から３２０℃、好ましくは２７０℃から３１０℃、より好ましくは２７５℃から３００℃のガラス転移温度Ｔｏｎｓｅｔを有する。
【０１４６】
付加的または代替的に、本発明に従う重合熱硬化性樹脂は、１００℃から３３０℃の範囲の硬化温度を有する。好ましくは、本発明に従う重合熱硬化性樹脂は、１２５℃から３２５℃の範囲の硬化温度を有する。
【０１４７】
本発明の一実施形態において、本発明に従う重合熱硬化性樹脂は、０．２ＭＰａ√ｍから１．２ＭＰａ√ｍの範囲、好ましくは０．５ＭＰａ√ｍから０．８ＭＰａ√ｍの範囲の衝撃強度を有する。
【０１４８】
付加的または代替的に、本発明に従う重合熱硬化性樹脂は、重合熱硬化性樹脂の総重量に基づいて０．１重合％から２．５重合％の範囲、好ましくは０．５重合％から１．５重合％の範囲の水吸収容量を有する。
【０１４９】
本発明に従う重合熱硬化性樹脂は、好ましくは下記に説明される方法によって得られる。
【０１５０】
したがってさらなる局面において、本発明は、本明細書に記載される重合熱硬化性樹脂を生成する方法に関する。この方法は以下のステップを含む。
ｉ）本明細書に記載される重合可能な熱硬化性組成物を提供するステップ、
ｉｉ）ステップｉ）からの重合可能な熱硬化性組成物を、１００℃から３３０℃の範囲の温度にて重合させるステップ。
【０１５１】
例として、本明細書に記載される重合熱硬化性樹脂を生成する方法は、以下のステップからなる。
ｉ）本明細書に記載される重合可能な熱硬化性組成物を提供するステップ、
ｉｉ）ステップｉ）からの重合可能な熱硬化性組成物を、１００℃から３３０℃の範囲の温度にて重合させるステップ。
【０１５２】
好ましくは、ステップｉ）において調製される重合可能な熱硬化性組成物は、アリル相溶化剤を含まない。代替的に、ステップｉ）において提供される重合可能な熱硬化性組成物は、相溶化剤を含まない。
【０１５３】
一実施形態においては、ステップｉｉ）の前に、ステップｉ）からの重合可能な熱硬化性組成物を、少なくとも１つのアリル相溶化剤と接触させる。
【０１５４】
一実施形態において、本明細書に記載される重合熱硬化性樹脂を生成する方法は、以下のステップを含む。
ｉ）本明細書に記載される重合可能な熱硬化性組成物を提供するステップ、
ｉｉ）ステップｉ）からの重合可能な熱硬化性組成物を、１００℃から３３０℃の範囲の温度にて重合させるステップ、および
ｉｉｉ）ステップｉｉ）の前に、ステップｉ）からの重合可能な熱硬化性組成物を、少なくとも１つのアリル相溶化剤と接触させるステップ。
【０１５５】
例として、本明細書に記載される重合熱硬化性樹脂を生成する方法は、以下のステップからなる。
ｉ）本明細書に記載される重合可能な熱硬化性組成物を提供するステップ、
ｉｉ）ステップｉ）からの重合可能な熱硬化性組成物を、１００℃から３３０℃の範囲の温度にて重合させるステップ、および
ｉｉｉ）ステップｉｉ）の前に、ステップｉ）からの重合可能な熱硬化性組成物を、少なくとも１つのアリル相溶化剤と接触させるステップ。
【０１５６】
重合可能な熱硬化性組成物および少なくとも１つのアリル相溶化剤に関しては、重合可能な熱硬化性組成物、少なくとも１つのアリル相溶化剤、およびそれらの実施形態に関する上記考察を参照すべきである。
【０１５７】
一実施形態において、ステップｉ）の重合可能な熱硬化性組成物は、たとえばカーボンファイバー、ガラス繊維、アラミド繊維、バサルトファイバー、セラミック繊維、ボロン繊維、スチール繊維、天然繊維、および／またはナイロン繊維など、好ましくはカーボンファイバーである強化剤などの、さらなる助剤および添加剤を含む。
【０１５８】
重合熱硬化性樹脂の生成のための本発明に従う方法は、個々の構成要素、すなわち架橋可能な有機シアネートエステル樹脂、架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミド、および任意の少なくとも１つのアリル相溶化剤のいかなる予備反応も必要とせず、実際にいかなる複雑な反応ステップも必要としないために、重合可能な熱硬化性組成物の加工性が良好であるという利点を有する。
【０１５９】
本発明に従う重合可能な熱硬化性組成物は一般的に、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂と、架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドと、任意の少なくとも１つのアリル相溶化剤とを混合することによって提供できる。複数の構成要素を混合するための方法は、先行技術において公知である。例として、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂と、架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドと、任意の少なくとも１つのアリル相溶化剤との混合は、撹拌によって達成されてもよい。
【０１６０】
一実施形態において、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂と、架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドとの混合は、上昇させた温度において行われる。上昇させた温度において、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂と架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドとを混合することは、架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドが架橋可能な有機シアネートエステル樹脂に溶解され得るという利点を有し、これは特に射出プロセスにおける加工性が向上し、溶媒を使用することなく重合熱硬化性樹脂を生成できることを意味する。
【０１６１】
代替的な実施形態において、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂と、架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドと、少なくとも１つのアリル相溶化剤との混合は、上昇させた温度において行われる。上昇させた温度において、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂と架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドと少なくとも１つのアリル相溶化剤とを混合することによって、重合後に均一な相形態のみを生成する不均一な系の形成がもたらされる。好ましくは、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂と架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドと少なくとも１つのアリル相溶化剤との混合は、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂と架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドとを混合するために用いられる温度よりも低い温度で行われる。
【０１６２】
一般的に、個々の構成要素の混合をもたらすか、特に少なくとも１つのアリル相溶化剤を用いるときには重合後に均一な相形態を形成するような任意の温度において、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂を架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドおよび任意の少なくとも１つのアリル相溶化剤と混合してもよい。ただしこれに関しては、混合の際に直ちに重合が起こらないような温度が選択されるべきであり、すなわち混合温度は重合温度よりも低くするべきである。
【０１６３】
例として、５０℃から１８０℃、好ましくは７０℃から１６０℃の範囲の温度において、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂を架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドおよび任意の少なくとも１つのアリル相溶化剤と混合してもよい。
【０１６４】
好ましくは、５０℃から１８０℃、好ましくは７０℃から１６０℃の範囲の温度において、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂を架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドと混合する。
【０１６５】
代替的には、５０℃から１６０℃、好ましくは７０℃から１４０℃の範囲の温度において、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂を架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドおよび少なくとも１つのアリル相溶化剤と混合する。
【０１６６】
例として、架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドおよび任意の少なくとも１つのアリル相溶化剤と混合する前に、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂を５０℃から１８０℃、好ましくは７０℃から１６０℃の範囲の温度にて１０ｍｉｎから３ｈ、好ましくは４５ｍｉｎから２ｈの期間脱気して、次いで架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドおよび任意の少なくとも１つのアリル相溶化剤と混合する。例として、脱気は真空中で、および／または撹拌しながら行われる。
【０１６７】
好ましくは、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂と架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドと任意の少なくとも１つのアリル相溶化剤とを含む、得られる混合物は、６０℃から１３０℃、好ましくは７０℃から１２０℃の範囲の温度にて１ｈから５ｈ、好ましくは２ｈから４ｈの期間、すなわちステップｉｉ）の前に脱気される。例として、脱気は真空中で、および／または撹拌しながら行われる。
【０１６８】
ステップｉｉ）に従うと、ステップｉ）からの重合可能な熱硬化性組成物の重合は、１００℃から３３０℃の範囲の温度で行われる。
【０１６９】
これに関して、好ましくは本発明に従う重合可能な熱硬化性組成物は、好ましい金型または空洞内に鋳造されて、その中で重合される。
【０１７０】
重合は、１００℃から３３０℃、または１２５℃から３２５℃の範囲の温度にて、好ましくは合計３ｈから２０ｈ、または合計５ｈから１５ｈ行われる。重合は単一の連続的な手順で行われてもよいし、異なる時間における複数の異なるステップにおいて行われてもよい。好ましくは、重合はたとえば硬化サイクルにおける、単一の連続的な手順で行われる。
【０１７１】
一実施形態において、硬化サイクルは、重合温度が好ましくはそれぞれ４０℃から６０℃、たとえば約５０℃ずつ段階的に上昇し、到達した温度において重合が１．５ｈから５ｈ、または２ｈから４．５ｈ行われるような態様で行われる。
【０１７２】
本発明に従う重合熱硬化性樹脂によって提供される利点のために、本発明はさらに、好ましくはカーボンファイバー複合材料（ＣＦＣ）である軽量構造構成要素の生成のための、本明細書に記載される重合可能な熱硬化性組成物の使用に関する。例として、重合熱硬化性樹脂は、たとえば２００℃を超える温度などの高温に曝される、熱応力および負荷のかかる軽い構成要素における軽い構造構成要素として使用される。特に、重合熱硬化性樹脂は、航空宇宙適用における軽い構造構成要素として使用される。例として、重合熱硬化性樹脂は衛星、ロケット、たとえば旅客機またはヘリコプターなどの航空機、たとえば列車などの鉄道車両、たとえば客船などの船舶、またはたとえば自動車などの道路車両における軽い構造構成要素として使用される。
【０１７３】
したがってさらなる局面において、本発明は、本明細書に記載される重合熱硬化性樹脂を含有する、好ましくはカーボンファイバー複合材料（ＣＦＣ）である軽量構造構成要素に関する。
【０１７４】
上に考察したとおり、良好な熱機械特性、特に高いガラス転移温度および高い衝撃強度、および高い熱容量を低い加水分解とともに有する重合熱硬化性樹脂を得るために、本発明に従う重合可能な熱硬化性組成物を使用してもよい。
【０１７５】
さらに、本発明に従う重合可能な熱硬化性組成物は、溶媒を用いることなく、かつ個々の構成要素を予備反応させることなく、中程度の温度で硬化でき、よって加工性が改善される。
【実施例】
【０１７６】
ここで、添付の実施例の助けによって本発明を示す。
【０１７７】
１．方法
ａ）ＤＳＣ測定
窒素雰囲気中で、ＴＡインスツルメント（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）の「ＤＳＣ  Ｑ２０００」として公知の機器の助けによって、ＤＳＣ測定を準備した。ソフトウェア「サーマル・アドバンテージ・リリース（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ  Ｒｅｌｅａｓｅ）５．４．０」の助けによってスペクトルを記録し、ＴＡインスツルメントのソフトウェア「ユニバーサル・アナリシス（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）２０００、バージョン４．５Ａ」を用いて分析した。加熱速度は５Ｋ／ｍｉｎであり、温度は２０℃から４００℃であった。
【０１７８】
ｂ）ＴＧＡ測定
ＴＡインスツルメントの「ＴＧＡ  Ｑ５０００」として公知の機器の助けによって、ＴＧＡ測定を準備した。ソフトウェア「サーマル・アドバンテージ・リリース５．４．０」の助けによってスペクトルを記録し、ＴＡインスツルメントのソフトウェア「ユニバーサル・アナリシス２０００、バージョン４．５Ａ」によって分析した。加熱速度は１０Ｋ／ｍｉｎであり、温度は２０℃から１０００℃であった。酸素雰囲気（周囲空気）において測定を行った。
【０１７９】
ｃ）ＤＭＴＡ測定
レオメトリック・サイエンティフィック（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）の「アドバンスト・レオメトリック・エクスパンジョン・システム（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ：ＡＲＥＳ）」レオメーターの助けによって、動的機械的熱分析（Ｄｙｎａｍｉｃ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｔｈｅｒｍｏａｎａｌｙｓｅｓ：ＤＭＴＡ）を行った。分析のためにソフトウェア「レオメトリック・サイエンティフィック（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、バージョンＶ６．５．８」を用いた。すべての場合に加熱速度は３Ｋ／ｍｉｎであった。ガラス転移温度Ｔｇはｔａｎ（δ）関数に対応し、オンセット温度はタンジェント法の適用による貯蔵弾性率Ｇ’の損失に対応した。
【０１８０】
ｄ）ＦＴ−ＩＲ特徴付け
ＦＴ−ＩＲ調査によって、材料を特徴付けた。サーモ・サイエンティフィック（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）の「ニコレット（Ｎｉｃｏｌｅｔ）ｉＮ１０」ＦＴ−ＩＲ顕微鏡の助けによって、スペクトルを記録した。５００ｃｍ−１から４０００ｃｍ−１の周波数範囲において、ＡＴＲ結晶の助けによって測定を行い、測定ごとに６４走査を記録した。光学顕微鏡は２５μｍ×２５μｍの分解能を有した。８ｃｍ−１の分解能によってＦＴ−ＩＲスペクトルを記録した。スペクトルを分析するために、「サーモ・サイエンティフィック」のプログラム「オムニック（Ｏｍｎｉｃ）８．１．０．１０」を用いた。
【０１８１】
ｅ）破壊靱性ＫＩＣ
ツヴィック／ロエル（Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ）（ＤＥ）の「ＢＴ−ＦＲ２．５ＴＨ．Ｄ１４」機器の助けによって、ＫＩＣ測定を行った。１０ｍｍ／ｍｉｎのテストスピードにてテストを行った。ＤＩＮ  ＩＳＯ１３５８６に従ってテストを行った。
【０１８２】
結果を分析するために、ツヴィック／ロエル（ＤＥ）のソフトウェア「ｔｅｓｔＸｐｅｒｔ  ＩＩ  Ｖ３．１」を用いた。
【０１８３】
ｇ）水吸収容量
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６２に従って、テストサンプルを７０℃の蒸留水に２週間入れることによって、水吸収容量を定めた。入れる前後にテスト試料の質量を定めて、そこから水吸収容量をパーセンテージで定めた。
【０１８４】
２．使用した材料
Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＰＴ１５（ロンザ（Ｌｏｎｚａ）より入手可能）は、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニルシアネート）からなるシアネートエステル樹脂である。
ＰＥＴＩ３３０（宇部興産株式会社（ＵＢＥ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．）より入手可能）は、ＤＳＣ（２０℃／ｍｉｎの加熱速度においてアルミニウムカップ中で３７１℃にて１時間後の純粋な樹脂粉末）によって定められた３３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、重合可能なアリールエチニル末端ポリイミドである。
ＤＡＢＰＡ（ＧＰケミカルズ社（ＧＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）より入手可能）は、２，２’−ジアリルビスフェノールＡである。
【０１８５】
材料の調製
ａ）ＣＥ／ＰＥＴＩ（非共有フルＩＰＮ）の調製
シアネートエステル樹脂Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＰＴ１５を８００ｍｌビーカーに計り入れ、真空オーブン内で８０℃にて１時間脱気した。次に、１３５０ｍｉｎ−１のスピードで回転するスピードミキサー（Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ）内で１００ｍｂａｒの圧力にて、フェニルエチニルポリイミドＰＥＴＩ３３０を高温のシアネートエステルと混合し、真空オーブン内で８０℃にて２時間および１１０℃にて１．５時間脱気した。次に、高温の反応混合物を１５０℃に予熱した金型に注ぎ入れ、対流オーブン内で以下の硬化サイクルを行った。
１．１５０℃→２００℃  加熱速度：２Ｋ／ｍｉｎ
２．２００℃  ４ｈ  等温
３．２００℃→２５０℃  加熱速度：２Ｋ／ｍｉｎ
４．２５０℃  ２．５ｈ  等温
５．２５０℃→３００℃  加熱速度：２Ｋ／ｍｉｎ
６．３００℃  ３．５ｈ  等温
【０１８６】
２つの別個の熱硬化系の架橋を記録し、変調動的示差熱量測定（ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  ｄｙｎａｍｉｃ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ｍＤＳＣ）の助けによって特徴付けた。図１および図２は、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＰＴ１５／ＰＥＴＩ３３０混合物（比率約５：１）に対するｍＤＳＣ測定を示す。１７８℃の温度にてシアネートエステルの均一な架橋が始まり、１８６℃にて最大エンタルピーを示した。１７５℃の温度にて純粋な樹脂パネルが硬化した後、得られた材料を次いでＭＤＳＣを用いて再び調査した。第２の加熱サイクル（図２）において、２９５℃の温度から始まって３４２℃における最大エンタルピーを有するシグナルが観察され、これはＰＥＴＩ樹脂の均一な架橋に起因し得るものであった。
【０１８７】
ＤＭＴＡ測定の助けによって、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＰＴ１５／ＰＥＴＩ３３０混合物の熱機械特性を調査したものを、表１にまとめている。
【０１８８】
【表１】
2017061673.tif 000029
【０１８９】
Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＰＴ１５／ＰＥＴＩ３３０混合物のＤＭＴＡスペクトルの例を図３に示す。ここではｔａｎ（δ）関数が２つの極大を有することが分かる。このこととｍＤＳＣ測定とから、相互接続されていない「非共有フルＩＰＮ」の形の２つの独立したマトリックス系が形成されている、すなわち、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂および架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドはそれぞれ、非共有結合された相互貫入ポリマー系の形態であるという結論が得られる。
【０１９０】
ｂ）ＣＥ／ＰＥＴＩ／ＤＡＢＰＡ逐次ＩＰＮの調製
シアネートエステル樹脂Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＰＴ１５を８００ｍｌビーカーに計り入れ、真空オーブン内で８０℃にて１時間脱気した。次に、１３５０ｍｉｎ−１のスピードで回転するスピードミキサー内で１００ｍｂａｒの圧力にて、フェニルエチニルポリイミドＰＥＴＩ３３０および相溶化剤ＤＡＢＰＡを、高温のシアネートエステル樹脂と混合した。真空オーブン内で８０℃にて１．５時間混合を行い、１３０℃に予熱した金型に注ぎ入れ、以下の硬化サイクルを行った。
１．１３０℃→１６５℃
２．１６５℃  ４ｈ  等温
３．１６５℃→２４０℃、加熱速度：２Ｋ／ｍｉｎ
４．２４０℃  ２．５ｈ  等温
５．２４０℃→３００℃、加熱速度：２Ｋ／ｍｉｎ
６．３００℃  ３．５ｈ  等温
【０１９１】
ｍＤＳＣ測定の助けによって、相溶化剤ＤＡＢＰＡの助けを伴う２つの熱硬化系の架橋を特徴付けた。図４および図５は、例としてＰｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＰＴ１５／ＰＥＴＩ３３０／ＤＡＢＰＡ混合物（比率約１００：２０：５）のｍＤＳＣ測定を示す。ＤＡＢＰＡの水酸化物官能基によって触媒されるシアネートエステルの架橋は、１３０℃の温度にて開始し、２３５℃の温度にて最大エンタルピーを有した（図４）。さらに、ｍＤＳＣスペクトルにおいて、３２５℃から始まって３６７℃における最大エンタルピーを有するシグナルが観察され、第２の発熱反応を示した。１６５℃の温度にて純粋な樹脂パネルが硬化した後、得られた材料をｍＤＳＣを用いて再び調査した（図５）。第２の加熱サイクルにおいて、２６０℃の温度から始まって２９０℃における最大エンタルピーを有する発熱反応が観察され、これはＰＥＴＩ３３０の末端フェニルエチニル基と、相溶化剤ＤＡＢＰＡのアリル官能基との反応に起因し得る。この反応は、ＰＥＴＩ３３０樹脂の均一な架橋よりも低い温度で起こった。
【０１９２】
図６は、比較のためにＤＡＢＰＡの添加があるときとないときとの、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＰＴ１５／ＰＥＴＩ３３０混合物に対する第２の加熱サイクルのｍＤＳＣスペクトルを示す。ここでは、アリルＤＡＢＰＡの助けによるＰＥＴＩ３３０の架橋が、ＰＥＴＩ３３０の均一な架橋よりも３０℃低い温度から始まることが明瞭に分かる。
【０１９３】
ＤＭＴＡ測定の助けによって、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＰＴ１５／ＰＥＴＩ３３０／ＤＡＢＰＡ混合物の熱機械特性を調査したものを、表２にまとめている。
【０１９４】
【表２】
2017061673.tif 000030
【０１９５】
図７は、例としてＰｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＰＴ１５／ＰＥＴＩ３３０／ＤＡＢＰＡ（比率約１００：２０：５）からなる材料のＤＭＴＡスペクトルを示す。ここでは、材料を３００℃にて硬化した後に、その材料は１つのＴｇおよび１つのＴｏｎｓｅｔのみを有するところが、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＰＴ１５／ＰＥＴＩ３３０非共有フルＩＰＮのＴｇおよびＴｏｎｓｅｔとは異なっていることが分かる（表１および表２を参照）。調製されたすべての材料（表２を参照）はＤＭＴＡスペクトルにおいて１つのＴｏｎｓｅｔおよび１つのＴｇのみを有し、これは均一なネットワークの形成を示す。
【０１９６】
このこととｍＤＳＣ測定の結果とは、アリル相溶化剤ＤＡＢＰＡを加えることによって、シアネートエステルＰｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＰＴ１５から始まるトリアジンネットワークと、ＰＥＴＩ３３０から始まるポリイミドネットワークとがともに共有的に結合して逐次ＩＰＮをもたらし得る、すなわち、架橋可能な有機シアネートエステル樹脂および架橋可能なアリールエチニル末端ポリイミドは、少なくとも１つのアリル相溶化剤を介して反応し、共有結合した相互貫入ポリマー系の形成を伴うという結論を得ることができることを意味する。
【図１】
2017061673.tif 000039
【図２】
2017061673.tif 000040
【図３】
2017061673.tif 000041
【図４】
2017061673.tif 000042
【図５】
2017061673.tif 000043
【図６】
2017061673.tif 000044
【図７】
2017061673.tif 000045
【外国語明細書】
2017061673000001.pdf