(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能、解像性及び膜収縮抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法の提供。【解決手段】式（１）で表される基を含む第１構造単位を有する重合体、及び感放射線性酸発生剤を含有し、上記感放射線性酸発生剤が、２以上の−ＳＯ２−を有する酸を発生する感放射線性樹脂組成物。（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられ環員数３〜２０の環構造を表す。Ｒ３は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基、ｎは、０〜１３の整数、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。）2017016068.tif 000053【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される基を含む第１構造単位を有する重合体、及び
感放射線性酸発生剤を含有し、
上記感放射線性酸発生剤が、２以上の−ＳＯ２−を有する酸を発生する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2017016068.tif 000049
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｒ３は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜１３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３のうちの２つが互いに合わせられ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｏ−の架橋結合を形成していてもよい。ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。＊は、上記第１構造単位における上記式（１）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。）
【請求項２】
上記酸が下記式（２）、式（３）又は式（４）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2017016068.tif 000050
（式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造を表す。
式（３）中、Ｒ３１は、炭素原子又は酸素原子で硫黄原子に結合している炭素数１〜２０の１価の有機基又は−ＮＲ３２Ｒ３３である。Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価のアルキル基若しくは炭素数６〜２０の１価のアリール基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｌは、炭素数１〜１０の２価のフッ素化炭化水素基である。
式（４）中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立して、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造を表す。）
【請求項３】
上記第１構造単位が下記式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表される請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2017016068.tif 000051
（式（１−１）〜（１−３）中、Ｚは、上記式（１）で表される基である。
式（１−１）中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｅ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
式（１−２）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。Ｒ６は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ７は、炭素数１〜１０の１価の有機基である。ａは、０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。Ｅ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
式（１−３）中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基である。Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。１又は複数のＲ９、１又は複数のＲ１０及びＲ１１のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ｂは、１〜４の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ９は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１１とＲ１２とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｅ３は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
【請求項４】
上記重合体が、上記第１構造単位以外の構造単位であって、酸解離性基を含む第２構造単位をさらに有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記重合体が、上記第２構造単位として、下記式（５）で表される構造単位及びアセタール構造のうちの少なくとも一方を有する構造単位である請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2017016068.tif 000052
（式（５）中、Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１４は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。）
【請求項６】
上記重合体が、上記第１構造単位以外の構造単位であって、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造のうちの少なくとも１つを含む第３構造単位をさらに有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンのさらなる微細化が要求されており、そのため、種々の感放射線性樹脂組成物が検討されている。このような感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線などの露光光の照射により、露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。
【０００３】
かかる放射線性樹脂組成物には、単に解像性に優れるだけでなく、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能及びＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能に優れ、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが求められる。この要求に対しては、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の構造が種々検討されており、ブチロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造を有することで、レジストパターンの基板への密着性を高めると共に、これらの性能を向上できることが知られている（特開平１１−２１２２６５号公報、特開２００３−５３７５号公報及び特開２００８−８３３７０号公報参照）。
【０００４】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅５０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。また、最近では、露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（ＰＥＢ））の際のレジスト膜の収縮が小さいことが要求され、その結果、上述のレジスト諸性能を向上させることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１２２６５号公報
【特許文献２】特開２００３−５３７５号公報
【特許文献３】特開２００８−８３３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能、解像性及び膜収縮抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される基（以下、「基（１）」ともいう）を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）を含有し、上記感放射線性酸発生剤が、２以上の−ＳＯ２−を有する酸を発生する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2017016068.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｒ３は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜１３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３のうちの２つが互いに合わせられ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｏ−の架橋結合を形成していてもよい。ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。＊は、上記第１構造単位における上記式（１）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
【０００９】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能、解像性及び膜収縮抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ａ］重合体以外のフッ素原子含有重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）及び［Ｅ］溶媒を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。
【００１２】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤を含有することで、ＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能、解像性及び膜収縮抑制性（以下、「ＣＤＵ性能等」ともいう）に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）は、上記式（１）の−ＣＯＯ−を含む環構造に、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−のアセタール構造が結合する構造を有している。露光によって［Ｂ］酸発生剤が発生する酸の作用により、［Ａ］重合体のアセタール構造から−ＣＲ１Ｒ２−が解離し、２個のヒドロキシ基を生じる。その結果、露光部における［Ａ］重合体の極性がより増大し、露光部と未露光部との間の溶解コントラストが向上する。一方、［Ｂ］酸発生剤が発生する酸は、複数の−ＳＯ２−を有するため、高い極性を有している。そのため、［Ｂ］酸発生剤が発生する酸と［Ａ］重合体との間の相互作用が高まり、［Ｂ］酸発生剤が発生する酸の拡散長がより適度に短く調整される。上記溶解コントラストと上記酸拡散長の調製とにより、当該感放射線性樹脂組成物は、ＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能及び解像性に優れる。また、［Ａ］重合体が有するアセタール構造から生ずるヒドロキシ基間の水素結合により、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜のＰＥＢ後の収縮が抑制されると考えられる。以下、各成分について説明する。
【００１３】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。［Ａ］重合体は、通常当該感放射線性樹脂組成物におけるベース重合体となる。「ベース重合体」とは、レジストパターンを構成する重合体のうちの主成分となる重合体であって、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上を占める重合体をいう。
【００１４】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、酸解離性基を含む第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造のうちの少なくとも１つを含む第３構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）並びに／又はヒドロキシ基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、上記構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１５】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、基（１）を含む構造単位である。基（１）は、下記式（１）で表される。
【００１６】
【化２】
2017016068.tif 000003
【００１７】
上記（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｒ３は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜１３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３のうちの２つが互いに合わせられ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｏ−の架橋結合を形成していてもよい。ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。＊は、上記第１構造単位における上記式（１）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。
【００１８】
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【００１９】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２０】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２１】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００２２】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２３】
１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２４】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−Ｏ−が好ましい。
【００２５】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。
【００２６】
上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
インデン構造等の単環のアレーン構造；
フルオレン構造等の多環のアレーン構造；
オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造等の単環のオキサシクロアルカン構造；
オキサノルボルナン構造、オキサアダマンタン構造等の多環のオキサシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００２７】
Ｒ１及びＲ２としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基及びフェニル基がより好ましい。
【００２８】
上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、単環のシクロアルカン構造及び多環のシクロアルカン構造が好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造及びアダマンタン構造がより好ましい。
【００２９】
Ｒ３で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えばＲ１及びＲ２の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ３としては、アルキル基及びヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基及びヒドロキシ基がより好ましい。
【００３１】
複数のＲ３のうちの２つが互いに合わせられ形成する架橋結合としては、−ＣＨ２−が好ましい。
【００３２】
ｎとしては、０〜４の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、２がより好ましい。ｎが２の場合、２つのＲ３は互いに合わせられ架橋結合を形成していることが好ましい。
【００３３】
ｐとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。ｑとしては、１及び２が好ましく、２がより好ましい。
【００３４】
基（１）としては、例えば下記式（ａ１）〜（ａ１８）で表される基（以下、「基（ａ１）〜（ａ１８）」ともいう）等が挙げられる。
【００３５】
【化３】
2017016068.tif 000004
【００３６】
上記式（ａ１）〜（ａ１８）中、＊は、構造単位（Ｉ）における基（１）以外の部分に結合する部位を示す。
【００３７】
これらの中で、基（ａ１）〜（ａ８）が好ましい。
【００３８】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（１−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、下記式（１−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）、下記式（１−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００３９】
【化４】
2017016068.tif 000005
【００４０】
上記式（１−１）中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｅ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
【００４１】
上記式（１−２）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。Ｒ６は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ７は、炭素数１〜１０の１価の有機基である。ａは、０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。Ｅ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
【００４２】
上記式（１−３）中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基である。Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。１又は複数のＲ９、１又は複数のＲ１０及びＲ１１のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ｂは、１〜４の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ９は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１１とＲ１２とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｅ３は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
【００４３】
Ｒ４としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４４】
Ｒ５としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００４５】
Ｒ８としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４６】
Ｒ６としては、単結合、−ＣＯＯ−及び−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合がより好ましい。
【００４７】
Ｒ７で表される炭素数１〜１０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ１及びＲ２の有機基として例示した基のうち炭素数１〜１０のもの等が挙げられる。これらの中で、鎖状炭化水素基及びオキシ鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基及びアルコキシ基がより好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基及びエトキシ基がさらに好ましい。
【００４８】
ａとしては０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００４９】
上記Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ１及びＲ２として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１としては、水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子、フッ素原子及びアルキル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子及びメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００５１】
ｂとしては１〜３の整数が好ましく、１及び２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００５２】
１又は複数のＲ９、１又は複数のＲ１０及びＲ１１のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の脂環構造；
オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造、アザシクロペンタン構造、チアシクロペンタン構造等の脂肪族複素環構造などが挙げられる。
【００５３】
Ｒ１２で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ１及びＲ２として例示した１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ１２としては、単結合及び炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が好ましく、単結合及び炭素数１〜１０のアルカンジイル基がより好ましく、単結合、メタンジイル基及びエタンジイル基がさらに好ましく、単結合が特に好ましい。
【００５５】
Ｒ１１とＲ１２とが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば上記式（１）のＲ１とＲ２とが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造として例示した構造と同様のものが挙げられる。
【００５６】
Ｅ１、Ｅ２及びＥ３で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ１及びＲ２として例示した１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００５７】
Ｅ１、Ｅ２及びＥ３としては、いずれも単結合が好ましい。
【００５８】
構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）としては、例えば下記式（１−１−１）〜（１−１−１８）、下記式（１−２−１）〜（１−２−２）、下記式（１−３−１）〜（１−３−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（１−１−１）〜（１−１−１８）」、「構造単位（１−２−１）〜（１−２−２）」、「構造単位（１−３−１）〜（１−３−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００５９】
【化５】
2017016068.tif 000006
【００６０】
【化６】
2017016068.tif 000007
【００６１】
【化７】
2017016068.tif 000008
【００６２】
上記式（１−１−１）〜（１−１−１８）中、Ｒ４は上記式（１−１）と同義である。上記式（１−２−１）及び（１−２−２）中、Ｒ５は上記式（１−２）と同義である。上記式（１−３−１）及び（１−３−２）中、Ｒ８は上記式（１−３）と同義である。
【００６３】
構造単位（Ｉ）としては、当該感放射線性樹脂組成物のＣＤＵ性能等をより向上させる観点から、構造単位（Ｉ−１）が好ましく、構造単位（１−１−１）〜（１−１−８）がより好ましい。
【００６４】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、７モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、形成されるレジストパターンのＣＤＵ性能等をより向上させることができる。
【００６５】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、感度が向上し、結果として、形成されるレジストパターンのＣＤＵ性能等をより向上させることができる。
【００６６】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（５）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−ａ）」ともいう）、アセタール構造を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−ｂ）」ともいう）等が挙げられる。
【００６７】
【化８】
2017016068.tif 000009
【００６８】
上記式（５）中、Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１４は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
【００６９】
構造単位（ＩＩ−ａ）の−ＣＲ１４Ｒ１５Ｒ１６で表される基は、酸解離性基である。
【００７０】
Ｒ１３としては、構造単位（ＩＩ−ａ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００７１】
Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＲ１及びＲ２として例示した１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば上記式（１）のＲ１及びＲ２の炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される脂環構造として例示したものと同様の脂環構造等が挙げられる。
【００７２】
上記Ｒ１４としては、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基がより好ましく、メチル基、プロピル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基がさらに好ましい。
【００７３】
上記Ｒ１５及びＲ１６としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及びこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に脂環構造を形成した基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基及びこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に単環のシクロアルカン構造を形成した基がより好ましく、メチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基及びこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共にシクロペンタン構造を形成した基が特に好ましい。
【００７４】
構造単位（ＩＩ−ａ）としては、例えば下記式（５−１）〜（５−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−ａ−１）〜（ＩＩ−ａ−４）」ともいう）等が挙げられる。
【００７５】
【化９】
2017016068.tif 000010
【００７６】
上記式（５−１）〜（５−４）中、Ｒ１３及びＲ１４は、上記式（５）と同義である。Ｒ１５Ａ及びＲ１６Ａは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
【００７７】
構造単位（ＩＩ−ａ−１）〜（ＩＩ−ａ−４）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７８】
【化１０】
2017016068.tif 000011
【００７９】
【化１１】
2017016068.tif 000012
【００８０】
上記式中、Ｒ１３は、上記式（５）と同義である。
【００８１】
構造単位（ＩＩ−ａ）としては、当該感放射線性樹脂組成物のＣＤＵ性能等をより向上させる観点から、構造単位（ＩＩ−ａ−１）、構造単位（ＩＩ−ａ−３）及び構造単位（ＩＩ−ａ−４）が好ましく、１−ｉ−プロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１，１−ジメチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００８２】
上記アセタール構造を含む基としては、例えば下記式（Ａ）で表される基（以下、「基（Ａ）」ともいう）等が挙げられる。
【００８３】
【化１２】
2017016068.tif 000013
【００８４】
上記式（Ａ）中、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＣは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。＊ａは、構造単位（ＩＩ−ｂ）中の上記基（Ａ）以外の部分との結合部分を示す。
【００８５】
ＲＡ、ＲＢ及びＲＣで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＲ１及びＲ２の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００８６】
上記ＲＡ及びＲＢとしては、水素原子及び鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子及びアルキル基がより好ましく、水素原子及びメチル基がさらに好ましい。上記ＲＣとしては、脂環式炭化水素基が好ましく、シクロアルキル基がより好ましく、テトラシクロドデシル基がさらに好ましい。
【００８７】
構造単位（ＩＩ−ｂ）としては、例えば下記式（６）で表される構造単位（以下、構造単位「構造単位（ＩＩ−ｂ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【００８８】
【化１３】
2017016068.tif 000014
【００８９】
上記式（６）中、Ｒ１７は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｌｂは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｔは、上記式（Ａ）で表される基である。
【００９０】
Ｒ１７としては、構造単位（ＩＩ−ｂ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及び炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００９１】
Ｌｂで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記式（１−１）のＥ１の２価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００９２】
Ｌｂとしては、当該感放射線性樹脂組成物のＣＤＵ性能等をより向上させる観点から、単結合及び−ＣＯ−が好ましく、ＣＯ−がより好ましい。
【００９３】
構造単位（ＩＩ−ｂ−１）としては例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００９４】
【化１４】
2017016068.tif 000015
【００９５】
上記式中、Ｒ１７は、上記式（６）と同義である。
【００９６】
構造単位（ＩＩ−ｂ）としては、当該感放射線性樹脂組成物のＣＤＵ性能等をより向上させる観点から、構造単位（ＩＩ−ｂ−１）が好ましく、１−アルキル−１−テトラシクロドデシルオキシ（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００９７】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度がより向上し、結果として、形成されるレジストパターンのＣＤＵ性能等をさらに向上させることができる。
【００９８】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造のうちの少なくとも１つを含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより調整することができ、その結果、形成されるレジストパターンのＣＤＵ性能等をより向上させることができる。また、形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００９９】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１００】
【化１５】
2017016068.tif 000016
【０１０１】
【化１６】
2017016068.tif 000017
【０１０２】
【化１７】
2017016068.tif 000018
【０１０３】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１０４】
構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位及びノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【０１０５】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５５モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、形成されるレジストパターンのＣＤＵ性能等をさらに向上させることができる。また、レジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。
【０１０６】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、ヒドロキシ基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができる。その結果、形成されるレジストパターンのＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能、解像性及び膜収縮抑制性をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性を高めることがでる。
【０１０７】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０８】
【化１８】
2017016068.tif 000019
【０１０９】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１１０】
構造単位（ＩＶ）としては、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位及びフェノール性水酸基を有する構造単位が好ましく、３−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート及びｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位がより好ましい。
【０１１１】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、６０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。
【０１１２】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。このようなその他の構造単位としては、例えばカルボキシ基、シアノ基、ニトロ基及びスルホンアミド基のうちの少なくとも１つを含む構造単位、非解離性の炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。［Ａ］重合体がこれらのその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の上限としては、６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましい。
【０１１３】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分（溶媒以外の成分の総和）に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。
【０１１４】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１１５】
ラジカル重合開始剤としては、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１６】
重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【０１１８】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性を向上させることができ、その結果、形成されるレジストパターンのＣＤＵ性能等をより向上させることができる。
【０１１９】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。
【０１２０】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：例えば東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１２１】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
［Ｂ］酸発生剤は、２以上の−ＳＯ２−を有する酸（以下、「酸（ｂ）」ともいう）を発生する。このような酸の作用により、［Ａ］重合体が有する構造単位（Ｉ）のアセタール構造から−ＣＲ１Ｒ２−が解離してヒドロキシ基が生じ、露光部と未露光部とで現像液に対する［Ａ］重合体の溶解性に差異が生じる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる。
【０１２２】
上記酸（ｂ）としては、例えば下記式（２）で表される酸（以下、「酸（ＩＩ）」ともいう）、下記式（３）で表される酸（以下、「酸（ＩＩＩ）」ともいう）、下記式（４）で表される酸（以下、「酸（ＩＶ）」ともいう）等が挙げられる。
【０１２３】
【化１９】
2017016068.tif 000020
【０１２４】
上記式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造を表す。
【０１２５】
上記式（３）中、Ｒ３１は、炭素原子又は酸素原子で硫黄原子に結合している炭素数１〜２０の１価の有機基又は−ＮＲ３２Ｒ３３である。Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価のアルキル基若しくは炭素数６〜２０の１価のアリール基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｌは炭素数１〜１０の２価のフッ素化炭化水素基である。
【０１２６】
上記式（４）中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立して、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造を表す。
【０１２７】
上記式（２）のＲ２１及びＲ２２で表されるフッ素原子を有する炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ１及びＲ２として例示した有機基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
【０１２８】
上記これらの基が互いに合わせられこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造としては、例えばヘキサフルオロプロパンスルホンイミド構造、オクタフルオロブタンスルホンイミド構造等のフッ素化アルカンスルホンイミド構造などが挙げられる。
【０１２９】
Ｒ２１及びＲ２２としては、当該感放射線性樹脂組成物のＣＤＵ性能等をより向上させる観点から、フッ素化アルキル基、炭素−炭素間に窒素原子及びカルボニル基を有する多環のシクロアルキルフッ素化アルキル基、フッ素化アリール基及びこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共にフッ素化アルカンスルホンイミド構造を形成した基が好ましく、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、デカヒドロイソキノリン−２−イル−カルボニルパーフルオロメチル基、パーフルオロフェニル基、ビスパーフルオロメチルフェニル基及びこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共にヘキサフルオロプロパンスルホンイミド構造を形成した基がより好ましい。
【０１３０】
上記式（３）のＲ３１で表される炭素原子又は酸素原子で硫黄原子に結合している炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ１及びＲ２の有機基として例示した基のうち炭素原子に結合手を有するもの等が挙げられる。
【０１３１】
−ＮＲ３２Ｒ３３のＲ３２及びＲ３３で表される炭素数１〜２０の１価のアルキル基としては、例えば上記式（１）のＲ１及びＲ２として例示したアルキル基と同様の基等が挙げられる。
【０１３２】
−ＮＲ３２Ｒ３３のＲ３２及びＲ３３で表される炭素数６〜２０の１価のアリール基としては、例えば上記式（１）のＲ１及びＲ２として例示したアリール基と同様の基等が挙げられる。
【０１３３】
−ＮＲ３２Ｒ３３のこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば
アザシクロプロパン構造、アザシクロブタン構造、アザシクロペンタン構造（ピロリジン構造）、アザシクロヘキサン構造（ピペリジン構造）、アザシクロヘプタン構造、アザシクロオクタン構造、アザシクロデカン構造等の単環のアザシクロアルカン構造；
アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン構造、アザビシクロ［２．２．２］オクタン構造、アザビシクロ［４．４．０］デカン構造、アザトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造等の多環のアザシクロアルカン構造；
アザオキサシクロプロパン構造、アザオキサシクロブタン構造、アザオキサシクロペンタン構造、アザオキサシクロヘキサン構造（モルホリン構造を含む）、アザオキサシクロヘプタン構造、アザオキサシクロオクタン構造、アザオキサシクロデカン構造等の単環のアザオキサシクロアルカン構造；
アザオキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン構造、アザオキサビシクロ［２．２．２］オクタン構造、アザオキサビシクロ［４．４．０］デカン構造、アザオキサトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造等の多環のアザオキサシクロアルカン構造；
アザチアシクロプロパン構造、アザチアシクロブタン構造、アザチアシクロペンタン構造、アザチアシクロヘキサン構造、アザチアシクロヘプタン構造、アザチアシクロオクタン構造、アザチアシクロデカン構造等の単環のアザチアシクロアルカン構造；
アザチアビシクロ［２．２．１］ヘプタン構造、アザチアビシクロ［２．２．２］オクタン構造、アザチアビシクロ［４．４．０］デカン構造、アザチアトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造等の多環のアザチアシクロアルカン構造；
アザ−オキソチアシクロプロパン構造、アザ−オキソチアシクロブタン構造、アザ−オキソチアシクロペンタン構造、アザ−オキソチアシクロヘキサン構造、アザ−オキソチアシクロヘプタン構造、アザ−オキソチアシクロオクタン構造、アザ−オキソチアシクロデカン構造等の単環のアザ−オキソチアシクロアルカン構造；
アザ−オキソチアビシクロ［２．２．１］ヘプタン構造、アザ−オキソチアビシクロ［２．２．２］オクタン構造、アザ−オキソチアビシクロ［４．４．０］デカン構造、アザ−オキソチアトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造等の多環のアザ−オキソチアシクロアルカン構造；
アザシクロプロペン構造、アザシクロブテン構造、アザシクロペンテン構造、アザシクロヘキセン構造、アザシクロヘプテン構造、アザシクロオクテン構造、アザシクロデセン構造等の単環のアザシクロアルケン構造；
アザビシクロ［２．２．１］ヘプテン構造、アザビシクロ［２．２．２］オクテン構造、アザビシクロ［４．４．０］デセン構造等の多環のアザシクロアルケン構造；
アザオキサシクロプロペン構造、アザオキサシクロブテン構造、アザオキサシクロペンテン構造、アザオキサシクロヘキセン構造、アザオキサシクロヘプテン構造、アザオキサシクロオクテン構造、アザオキサシクロデセン構造等の単環のアザオキサシクロアルケン構造；
アザオキサビシクロ［２．２．１］ヘプテン構造、アザオキサビシクロ［２．２．２］オクテン構造、アザオキサビシクロ［４．４．０］デセン構造等の多環のアザオキサシクロアルケン構造；
アザチアシクロプロペン構造、アザチアシクロブテン構造、アザチアシクロペンテン構造、アザチアシクロヘキセン構造、アザチアシクロヘプテン構造、アザチアシクロオクテン構造、アザチアシクロデセン構造等の単環のアザチアシクロアルケン構造；
アザチアビシクロ［２．２．１］ヘプテン構造、アザチアビシクロ［２．２．２］オクテン構造、アザチアビシクロ［４．４．０］デセン構造等の多環のアザチアシクロアルケン構造；
アザ−オキソチアシクロプロペン構造、アザ−オキソチアシクロブテン構造、アザ−オキソチアシクロペンテン構造、アザ−オキソチアシクロヘキセン構造、アザ−オキソチアシクロヘプテン構造、アザ−オキソチアシクロオクテン構造、アザ−オキソチアシクロデセン構造等の単環のアザ−オキソチアシクロアルケン構造；
アザ−オキソチアビシクロ［２．２．１］ヘプテン構造、アザ−オキソチアビシクロ［２．２．２］オクテン構造、アザ−オキソチアビシクロ［４．４．０］デセン構造等の多環のアザ−オキソチアシクロアルケン構造などが挙げられる。
【０１３４】
上記式（３）のＲ３１としては、当該感放射線性樹脂組成物のＣＤＵ性能等をより向上させる観点から、シクロアルキル基及びＮ−アザシクロアルカン−イル基が好ましく、シクロヘキシル基及びＮ−アザシクロヘキシル基がより好ましい。
【０１３５】
上記式（３）のＬで表される炭素数１〜１０の２価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の２価のフッ素化脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価のフッ素化芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１３６】
炭素数１〜１０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば
フルオロメタンジイル基、フルオロエタンジイル基、フルオロプロパンジイル基、フルオロブタンジイル基等のフッ素化アルカンジイル基；
フルオロエテンジイル基、フルオロプロペンジイル基、フルオロブテンジイル基等のフッ素化アルケンジイル基；
フルオロエチンジイル基、フルオロプロピンジイル基、フルオロブチンジイル基等のフッ素化アルキンジイル基などが挙げられる。
【０１３７】
炭素数３〜１０の２価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば
フルオロシクロペンタンジイル基、フルオロシクロヘキサンジイル基等の単環のフッ素化シクロアルカンジイル基；
フルオロシクロペンテンジイル基、フルオロシクロヘキセンジイル基等の単環のフッ素化シクロアルケンジイル基；
フルオロノルボルナンジイル基、フルオロアダマンタンジイル基、フルオロトリシクロデカンジイル基等の多環のフッ素化シクロアルカンジイル基；
フルオロノルボルネンジイル基等の多環のフルオロシクロアルケンジイル基などが挙げられる。
【０１３８】
炭素数６〜１０の２価のフッ素化芳香族炭化水素基としては、例えば
フルオロベンゼンジイル基、フルオロトルエンジイル基、フルオロキシレンジイル基、フルオロナフタレンジイル基等のフッ素化アレーンジイル基；
ベンゼンジイルフルオロメタンジイル基、ベンゼンジイルフルオロエタンジイル基等のアレーンジイルフッ素化アルカンジイル基；
フルオロベンゼンジイルメタンジイル基、フルオロベンゼンジイルエタンジイル基等のフッ素化アレーンジイルアルカンジイル基などが挙げられる。
【０１３９】
Ｌとしてはフッ素化アルキル基が好ましく、パーフルオロプロピル基がより好ましい。
【０１４０】
上記式（４）のＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３で表されるフッ素原子を有する炭素数１〜２０の１価の有機基としては、上記式（２）のＲ２１及びＲ２２として例示したフッ素原子を有する有機基と同様の基等が挙げられる。上記これらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造としては、例えば上記式（２）のＲ２１及びＲ２２が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成する環構造として例示した構造と同様の構造等が挙げられる。
【０１４１】
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３としては、当該感放射線性樹脂組成物のＣＤＵ性能等をより向上させる観点から、フッ素化アルキル基及びこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共にフッ素化アルカンスルホンイミド構造を形成した基が好ましく、パーフルオロエチル基及びこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共にヘキサフルオロプロパンスルホンイミド構造を形成した基とがより好ましい。
【０１４２】
酸（ＩＩ）〜（ＩＶ）としては、例えば下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１１）、下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）、下記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）で表される酸（以下、「酸（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１１）」、「酸（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）」、「酸（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）」ともいう）等が挙げられる。
【０１４３】
【化２０】
2017016068.tif 000021
【０１４４】
【化２１】
2017016068.tif 000022
【０１４５】
酸（ｂ）としては、当該感放射線性樹脂組成物のＣＤＵ性能等をより向上させる観点から、酸（ＩＩ）〜（ＩＶ）が好ましく、酸（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−７）、酸（ＩＩＩ−１）、酸（ＩＩＩ−２）、酸（ＩＶ−１）及び酸（ＩＶ−２）がより好ましい。
【０１４６】
［Ｂ］酸発生剤が酸（ＩＩ）を発生する酸発生剤である場合、［Ｂ］酸発生剤は、酸（ＩＩ）が有するスルホンイミド基のプロトンを除いたスルホンイミドアニオンと、感放射線性カチオンとで構成される。また、［Ｂ］酸発生剤が酸（ＩＩＩ）を発生する酸発生剤である場合、［Ｂ］酸発生剤は、酸（ＩＩＩ）が有するスルホニル基のプロトンを除いたスルホネートアニオンと、感放射線性カチオンとで構成される。また、［Ｂ］酸発生剤が酸（ＩＶ）を発生する酸発生剤である場合、［Ｂ］酸発生剤は、酸（ＩＶ）が有するトリスルホニルメチル基のプロトンを除いたトリスルホニルメタンアニオンと、感放射線性カチオンとで構成される。［Ｂ］酸発生剤を構成する感放射線性カチオンとしては、１価でも２価以上であってもよい。
【０１４７】
１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。スルホニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｂ−１）で表される感放射線性オニウムカチオン等が挙げられる。ヨードニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｂ−２）で表される感放射線性オニウムカチオン等が挙げられる。
【０１４８】
【化２２】
2017016068.tif 000023
【０１４９】
上記式（ｂ−１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基であるか、或いはこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子と共に構成される環構造を表す。
【０１５０】
【化２３】
2017016068.tif 000024
【０１５１】
上記式（ｂ−２）中、Ｒｂ４及びＲｂ５は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基であるか、或いはこれらの基が互いに合わさられこれらが結合するヨウ素原子と共に構成される環構造を表す。
【０１５２】
上記式（ｂ−１）で表される感放射線性オニウムカチオンとしては、下記式（ｂ−１−１）、式（ｂ−１−２）で表される感放射線性オニウムカチオンが好ましい。上記式（ｂ−２）で表される感放射線性オニウムカチオンとしては、下記式（ｂ−２−１）で表される感放射線性オニウムカチオンが好ましい。
【０１５３】
【化２４】
2017016068.tif 000025
【０１５４】
上記式（ｂ−１−１）中、Ｒｂ６、Ｒｂ７及びＲｂ８は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基である。ｂａ、ｂｂ及びｂｃは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、Ｒｂ６、Ｒｂ７及びＲｂ８がそれぞれ複数の場合、複数のＲｂ６、Ｒｂ７及びＲｂ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、２以上のＲｂ６、Ｒｂ７及びＲｂ８は互いに結合して環構造を形成してもよい。
【０１５５】
上記式（ｂ−１−２）中、Ｒｂ９は、置換されていてもよい炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜８のアリール基である。Ｒｂ１０は、置換されていてもよい炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜７のアリール基である。Ｒｂ１１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｂｄは、０〜７の整数である。ｂｅは、０又は１である。ｂｆは、０〜６の整数である。ｂｇは、０〜３の整数である。但し、Ｒｂ９及びＲｂ１０がそれぞれ複数の場合、複数のＲｂ９及びＲｂ１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、２以上のＲｂ９及びＲｂ１０はそれぞれが互いに結合して環構造を形成してもよい。
【０１５６】
【化２５】
2017016068.tif 000026
【０１５７】
上記式（ｂ−２−１）中、Ｒｂ１２及びＲｂ１３は、それぞれ独立して、ニトロ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基である。ｂｈ及びｂｉは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、Ｒｂ１２及びＲｂ１３がそれぞれ複数の場合、複数のＲｂ１２及びＲｂ１３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、２以上のＲｂ１２及びＲｂ１３はそれぞれが互いに結合して、環構造を形成してもよい。
【０１５８】
上記式（ｂ−１−２）中、Ｒｂ１１で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記式（１−１）のＥ１の２価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１５９】
上記（ｂ−１−１）、（ｂ−１−２）及び（ｂ−２−１）で表される感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｉ−１）〜（ｉｉ−３９）で表される感放射線性オニウムカチオン等が挙げられる。
【０１６０】
【化２６】
2017016068.tif 000027
【０１６１】
【化２７】
2017016068.tif 000028
【０１６２】
【化２８】
2017016068.tif 000029
【０１６３】
【化２９】
2017016068.tif 000030
【０１６４】
【化３０】
2017016068.tif 000031
【０１６５】
【化３１】
2017016068.tif 000032
【０１６６】
これらのうち、上記式（ｉ−１）、（ｉ−１２）、（ｉ−６５）及び（ｉｉ−１）で表される感放射線性オニウムカチオンが好ましい。
【０１６７】
上記感放射線性オニウムカチオンは、例えばＡｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
【０１６８】
［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が向上し、その結果、形成されるレジストパターンのＣＤＵ性能等を向上させることができる。［Ｂ］酸発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１６９】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｃ］酸拡散制御体を含有してもよい。［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、レジストとしてのＣＤＵ性能等がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。［Ｃ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１７０】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば下記式（ｃ−１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１７１】
【化３２】
2017016068.tif 000033
【０１７２】
上記式（ｃ−１）中、ＲＣ１、ＲＣ２及びＲＣ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であるか、又はこれらのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環構造を表す。
【０１７３】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば
ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリアセチルトリエタノールアミン等のトリアルキルアミン類；
アニリン、２，６−ジ−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン等の芳香族アミン類；
Ｎ−ｔ−アシルオキシカルボルニル−４‐ヒドロキシピペリジンなどが挙げられる。
【０１７４】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１７５】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば
ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；
ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１７６】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１７７】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１７８】
含窒素複素環化合物としては、例えば
ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；
Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；
ピラジン、ピラゾールなどが挙げられる。
【０１７９】
含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１８０】
また、［Ｃ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（ｃ−２）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（ｃ−３）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１８１】
【化３３】
2017016068.tif 000034
【０１８２】
上記式（ｃ−２）及び式（ｃ−３）中、ＲＣ４〜ＲＣ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、ＲＣＣ１−ＣＯＯ−、ＲＣＣ１−ＳＯ３−又は下記式（ｃ−４）で表されるアニオンである。但し、ＲＣＣ１は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１８３】
【化３４】
2017016068.tif 000035
【０１８４】
上記式（ｃ−４）中、ＲＣ９は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｎｃは、０〜２の整数である。ｎｃが２の場合、２つのＲＣ９は同一でも異なっていてもよい。
【０１８５】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１８６】
【化３５】
2017016068.tif 000036
【０１８７】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムアセテート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０１８８】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］酸拡散制御体として［Ｃ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【０１８９】
＜［Ｄ］重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｄ］重合体を含有してもよい。［Ｄ］重合体は、［Ａ］重合体とは異なる重合体であって、フッ素原子含有重合体である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の含フッ素重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向がある。そのため、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｄ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１９０】
［Ｄ］重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り、特に限定されないが、当該感放射線性樹脂組成物中の［Ａ］重合体よりも、フッ素原子含有率（質量％）が高いことが好ましい。［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
【０１９１】
［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。上記フッ素原子含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率が上記下限未満であると、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定等により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１９２】
［Ｄ］重合体としては、下記構造単位（Ｄａ）、下記構造単位（Ｄｂ）及びこれらの組み合わせを有することが好ましい。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄａ）及び構造単位（Ｄｂ）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【０１９３】
［構造単位（Ｄａ）］
構造単位（Ｄａ）は、下記式（ｆｆ１）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄａ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
【０１９４】
【化３６】
2017016068.tif 000037
【０１９５】
上記式（ｆｆ１）中、ＲＦ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＬＦ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＦ２は、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【０１９６】
ＲＦ２で表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０１９７】
ＲＦ２で表される炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０１９８】
構造単位（Ｄａ）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの中で、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【０１９９】
［Ｄ］重合体が構造単位（Ｄａ）を有する場合、構造単位（Ｄａ）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９５モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって液浸露光時においてレジスト膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。
【０２００】
［構造単位（Ｄｂ）］
構造単位（Ｄｂ）は、下記式（ｆｆ２）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄｂ）を有することで疎水性が上がるため、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。
【０２０１】
【化３７】
2017016068.tif 000038
【０２０２】
上記式（ｆｆ２）中、ＲＦ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＦ４は、炭素数１〜２０の（ｕ＋１）価の炭化水素基であり、ＲＦ４のＲＦ５側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。ＲＦ５は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。ＬＦ２は、炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。ＬＦ３は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊ｆ又は−ＳＯ２−Ｏ−＊ｆである。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。＊ｆは、ＲＦ６に結合する結合部位を示す。ＲＦ６は、水素原子又は１価の有機基である。ｕは、１〜３の整数である。但し、ｕが２又は３の場合、複数のＲＦ５、ＬＦ２、ＬＦ３及びＲＦ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０２０３】
ＲＦ６が水素原子である場合には、［Ｄ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【０２０４】
ＲＦ６で表される１価の有機基としては、例えば酸解離性基、アルカリ解離性基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。
【０２０５】
構造単位（Ｄｂ）としては、例えば下記式（ｆｆ２−１）〜（ｆｆ２−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【０２０６】
【化３８】
2017016068.tif 000039
【０２０７】
上記式（ｆｆ２−１）〜（ｆｆ２−３）中、ＲＦ４’は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。ＲＦ３、ＬＦ２、ＲＦ６及びｕは、上記式（ｆｆ２）と同義である。ｕが２又は３である場合、複数のＬＦ２及びＲＦ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０２０８】
［Ｄ］重合体が構造単位（ｆｆ２）を有する場合、構造単位（ｆｆ２）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度を向上させることができる。
【０２０９】
［構造単位（Ｄｃ）］
［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄａ）及び（Ｄｂ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｄｃ）」ともいう）を有してもよい（但し、構造単位（Ｄｂ）に該当するものを除く）。［Ｄ］重合体が構造単位（Ｄｃ）を有することで、得られるレジストパターンの形状がより良好になる。構造単位（Ｄｃ）としては、上述の［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。
【０２１０】
［Ｄ］重合体が構造単位（Ｄｃ）を有する場合、構造単位（Ｄｃ）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対し、５モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。
【０２１１】
［他の構造単位］
また、［Ｄ］重合体は、上記構造単位以外にも、例えばアルカリ可溶性基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造のうちの少なくとも１つを含む構造単位、脂環式基を含む構造単位等の他の構造単位を有していてもよい。上記アルカリ可溶性基としては、例えばカルボキシ基、スルホンアミド基、スルホ基等が挙げられる。ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造のうちの少なくとも１つを含む構造単位としては、上述の［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０２１２】
他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。
【０２１３】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有する場合、［Ｄ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体の１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【０２１４】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて［Ｅ］溶媒を含有してもよい。［Ｅ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤及び所望により含有される［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］重合体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０２１５】
［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２１６】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０２１７】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０２１８】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、ブタノン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【０２１９】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０２２０】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【０２２１】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０２２２】
これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、ラクトン系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びシクロヘキサノンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２２３】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば［Ｂ］酸発生剤以外の酸発生剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０２２４】
［［Ｂ］酸発生剤以外の酸発生剤］
［Ｂ］酸発生剤以外の酸発生剤は、放射線照射により酸を発生する物質である。その酸の作用により［Ａ］重合体の酸解離性基が解離してカルボキシ基等の極性基が生じ、その結果、［Ａ］重合体のエッチングレートが変化する。
【０２２５】
［Ｂ］酸発生剤以外の酸発生剤としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０２２６】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｂ］酸発生剤以外の酸発生剤を含有する場合、［Ｂ］酸発生剤以外の酸発生剤の含有量の上限としては、当該感放射線性樹脂組成物における重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。
【０２２７】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えば
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；
市販品としては、例えばＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましい。
【０２２８】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２２９】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンなどが挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物が脂環式骨格含有化合物を含有する場合、脂環式骨格含有化合物の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましい。
【０２３０】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２３１】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物が増感剤を含有する場合、増感剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましい。
【０２３２】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、必要に応じて含有される［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］重合体、［Ｅ］溶媒及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。
【０２３３】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備える。当該レジストパターン形成方法においては、上記レジスト膜を上述の当該感放射線性樹脂組成物により形成する。
【０２３４】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、優れた膜収縮抑制性を発揮しつつ、ＣＤＵ及びＬＷＲが小さく、解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２３５】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０２３６】
液浸露光を行う場合で、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体等の撥水性重合体添加剤を含有していない場合等には、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（特開２００６−２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（国際公開第２００５／０６９０７６号及び国際公開第２００６／０３５７９０号参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０２３７】
［露光工程］
本工程では、レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ及び電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ及び電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ及び電子線がさらに好ましい。
【０２３８】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２３９】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生剤等から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増大させることができる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０２４０】
［現像工程］
本工程では、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。
【０２４１】
アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液などが挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２４２】
有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２４３】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【実施例】
【０２４４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における各測定は下記方法により行った。
【０２４５】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸ」Ｌ２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流量      ：１．０ｍＬ／分
試料濃度  ：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器    ：示差屈折計
標準物質  ：単分散ポリスチレン
【０２４６】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析並びに重合体の各構成単位の含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用して測定した。
【０２４７】
＜［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。
【０２４８】
【化３９】
2017016068.tif 000040
【０２４９】
［合成例１］重合体（Ａ−１）の合成
構造単位（Ｉ）を与える単量体としての化合物（Ｍ−１）５．０４ｇ（２０モル％）、構造単位（ＩＩ）を与える単量体としての化合物（Ｍ’−１）７．０２ｇ（４０モル％）及び構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としての化合物（Ｍ’−５）７．９４ｇ（４０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、さらにラジカル重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．７３４ｇ（全単量体に対して５モル％）を溶解させ、単量体溶液を調製した。次に、２−ブタノン２０ｇを入れた２００ｍＬ三口フラスコを窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間、８０℃で加熱した。重合反応終了後、反応溶液を室温に冷却し、メタノール４００ｇ中に投入して、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末をメタノール８０ｍＬで２回洗浄した後濾別し、減圧条件下５０℃で１５時間乾燥させて重合体（Ａ−１）を合成した（収量１３．５ｇ、収率６７．４％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは６２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ’−１）、（Ｍ’−５）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ２０．９モル％、３９．２モル％、３９．９モル％であった。
【０２５０】
［合成例２〜７］重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）の合成
下記表１に示す種類及び配合量の各単量体を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）を合成した。
【０２５１】
［合成例８］重合体（Ａ−８）の合成
構造単位（Ｉ）を与える単量体としての化合物（Ｍ−８）６．３１ｇ（２０モル％）、構造単位（ＩＩ）を与える単量体としての化合物（Ｍ’−１）７．５０ｇ（４０モル％）、構造単位（ＩＶ）を与える単量体としての化合物（Ｍ’−９）６．１９ｇ（４０モル％）、ラジカル重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．７８４ｇ（全単量体に対して５モル％）及びｔ−ドデシルメルカプタン０．２２８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を２００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下し、重合体を凝固精製した。次いで上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇを加えた後、更に、メタノール３０ｇ、トリエチルアミン６．８ｇ及び水１．２ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン３０ｇに溶解した後、４００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−２４）を得た（収量１３．３ｇ、収率７２．３％）。重合体（Ａ−８）のＭｗは６１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−８）、（Ｍ’−１）、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ２０．９モル％、３９．３モル％、３９．８モル％であった。
【０２５２】
【表１】
2017016068.tif 000041
【０２５３】
［合成例９］重合体（Ｄ−１）の合成
構造単位（Ｄｃ）としての化合物（Ｍ’−１０）２１．５ｇ（７０モル％）及び構造単位（Ｄａ）としての化合物（Ｍ’−１１）８，５ｇ（３０モル％）を２−ブタノン２０ｇに溶解し、さらにアゾビスイソブチロニトリル１．３８ｇ（全単量体に対して５モル％）を溶解させ、単量体溶液を調製した。次に、２−ブタノン１０ｇを入れた１００ｍＬ三口フラスコを窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間、８０℃で加熱した。重合反応終了後、反応溶液を室温に冷却した。反応溶液を分液漏斗に移液した後、４５ｇのｎ−ヘキサンで上記重合溶液を均一に希釈し、１８０ｇのメタノールを投入して混合した。次いで９ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、固形分である重合体（Ｄ−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｄ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−２）、（Ｍ’−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％、２８．９モル％であった。
【０２５４】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及び［Ｅ］溶媒を下記に示す。
【０２５５】
［［Ｂ］酸発生剤］
（Ｂ−１）：下記式（Ｂ−１）で表される化合物
（Ｂ−２）：下記式（Ｂ−２）で表される化合物
（Ｂ−３）：下記式（Ｂ−３）で表される化合物
（Ｂ−４）：下記式（Ｂ−４）で表される化合物
（Ｂ−５）：下記式（Ｂ−５）で表される化合物
（Ｂ−６）：下記式（Ｂ−６）で表される化合物
（Ｂ−７）：下記式（Ｂ−７）で表される化合物
（Ｂ−８）：下記式（Ｂ−８）で表される化合物
（Ｂ−９）：下記式（Ｂ−９）で表される化合物
（Ｂ−１０）：下記式（Ｂ−１０）で表される化合物
（Ｂ−１１）：下記式（Ｂ−１１）で表される化合物
（ＣＢ−１）：下記式（ＣＢ−１）で表される化合物
（ＣＢ−２）：下記式（ＣＢ−２）で表される化合物
【０２５６】
【化４０】
2017016068.tif 000042
【０２５７】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
（Ｃ−１）：２，６−ジ−ｉ−プロピルアニリン（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
（Ｃ−２）：Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン（下記式（Ｃ−２）で表される化合物）
（Ｃ−３）：Ｎ−ｔ−アシルオキシカルボルニル−４‐ヒドロキシピペリジン（下記式（Ｃ−３）で表される化合物）
（Ｃ−４）：トリアセチルトリエタノールアミン（下記式（Ｃ−４）で表される化合物）
（Ｃ−５）：トリエタノールアミン（下記式（Ｃ−５）で表される化合物）
（Ｃ−６）：２−フェニルベンズイミダゾール（下記式（Ｃ−６）で表される化合物）
（Ｃ−７）：トリフェニルスルホニウムアセテート（下記式（Ｃ−７）で表される化合物）
（Ｃ−８）：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート（下記式（Ｃ−８）で表される化合物）
（Ｃ−９）：トリフェニルスルホニウム３−アセチル−６−メチル−２，４−ジオキソ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３−イド
【０２５８】
【化４１】
2017016068.tif 000043
【０２５９】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン
【０２６０】
［ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）７．９質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）２．１質量部、［Ｄ］重合体としての（Ｄ−１）３質量部並びに［Ｅ］溶媒（Ｅ−１）２，２４０質量部、（Ｅ−２）９６０質量部及び（Ｅ−３）３０質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２６１】
［実施例２〜２９及び比較例１〜２］
下記表２及び表３に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２９）並びに（ＣＪ−１）及び（ＣＪ−２）を調製した。
【０２６２】
【表２】
2017016068.tif 000044
【０２６３】
【表３】
2017016068.tif 000045
【０２６４】
＜レジストパターンの形成（１）＞（有機溶媒現像）
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚み１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、５０ｎｍホール１００ｎｍピッチマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、酢酸ブチルを用いて有機溶媒現像し、乾燥してネガ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が５０ｎｍの１対１コンタクトホールのマスクを介して形成した口径が、５０ｎｍの１対１コンタクトホールに形成される露光量を最適露光量とした。
【０２６５】
＜レジストパターンの形成（２）＞（アルカリ現像）
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚み１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。
【０２６６】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより各感放射線性樹脂組成物を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。評価結果を下記表４に示す。
【０２６７】
［ＣＤＵ性能］
有機溶媒現像により形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。任意のコンタクトホールの口径を計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど良いことを示す。ＣＤＵ性能は、５．００ｎｍ以下である場合は「良好」と、５．００ｎｍを超える場合は「不良」と判断できる。
【０２６８】
［ＬＷＲ性能］
アルカリ現像により形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能は、５．００ｎｍ以下である場合は「良好」と、５．００ｎｍを超える場合は「不良」と判断できる。
【０２６９】
［解像性］
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定結果は解像性（ｎｍ）とした。解像性はその値が小さいほど良いことを示す。解像性は、有機溶媒現像の場合、４１ｎｍ以下である場合は「良好」と、４１ｎｍを超える場合は「不良」と判断できる。また、アルカリ現像の場合、３７ｎｍ以下である場合は「良好」と、３７ｎｍを超える場合は「不良」と判断できる。
【０２７０】
［膜収縮抑制性］
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚み１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、このレジスト膜に対して７０ｍＪで全面露光を行った後、厚み測定を実施し平均厚みＡを求めた。続いて、９０℃で６０秒間のＰＥＢを実施した後に、厚み測定を実施し平均厚みＢを求めた。このとき、１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ（％）を求め、これを膜収縮抑制性とした。膜収縮抑制性は、その値が小さいほど良いことを示す。膜収縮抑制性は、１７．０％以下である場合は「良好」と、１７．０％を超える場合は「不良」と判断できる。
【０２７１】
【表４】
2017016068.tif 000046
【０２７２】
［電子線露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例３０］
［Ａ］重合体としての（Ａ−８）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−２）２０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）３．２質量部並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）４，２８０質量部及び（Ｅ−２）１８３０質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−３０）を調製した。
【０２７３】
［実施例３１〜３３及び比較例３〜４］
下記表５に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例３０と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物（Ｊ−３１）〜（Ｊ−３３）、（ＣＪ−３）及び（ＣＪ−４）を調製した。
【０２７４】
【表５】
2017016068.tif 000047
【０２７５】
＜レジストパターンの形成（３）＞（アルカリ現像）
８インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
【０２７６】
＜レジストパターンの形成（４）＞（有機溶媒現像）
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２７７】
＜評価＞
上記各感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、実施例１〜２９と同様にしてＬＷＲ性能、解像性及び膜収縮抑制性の評価を実施した。評価結果を下記表６に示す。電子線露光用感放射線性樹脂組成物について、ＬＷＲ性能は、６．００ｎｍ以下である場合は「良好」と、６．００ｎｍを超える場合は「不良」と判断できる。解像性は、３６ｎｍ以下である場合は「良好」と、３６ｎｍを超える場合は「不良」と判断できる。膜収縮抑制性は、３．５０％以下である場合は「良好」と、３．５０％を超える場合は「不良」と判断できる。ＬＷＲ性能についての判断基準は、ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物と同様である。
【０２７８】
【表６】
2017016068.tif 000048
【０２７９】
表４及び表６の結果から、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光及び電子線露光の場合とも、かつアルカリ現像及び有機溶媒現像の場合とも、ＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能、解像性及び膜収縮抑制性に優れることがわかる。なお、電子線露光とＥＵＶ露光とは同様の傾向になることが知られており、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＥＵＶ露光の場合でもＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能、解像性及び膜収縮抑制性に優れるものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【０２８０】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた膜収縮抑制性を発揮しつつ、ＣＤＵ及びＬＷＲが小さく、解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。