(57)【要約】【課題】  静電気の発生を抑えつつ、好適な離型性を有し、透明性に優れたポリエステルフィルムであって、例えば、各種の工程内で使用される工程用フィルムや保護フィルムに用いられる離型フィルムの用途において好適に利用することができるポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  ３層以上のポリエチレンテレフタレート層からなり、少なくとも一方の最外層に平均粒子径０．２〜１．９μｍの範囲の架橋高分子粒子を含有し、少なくとも片面に帯電防止剤および離型剤を含有する塗布層を有する積層フィルムであり、当該積層フィルムの写像性が９０％以上であり、当該積層フィルムの表面のうち、架橋高分子粒子を含有する最外層が露出した面が存在する場合は当該面の表面粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以上であり、架橋高分子粒子を含有する最外層上に前記塗布層を有する面が存在する場合は当該面の表面粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以上であることを特徴とする離型フィルム。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３層以上のポリエチレンテレフタレート層からなり、少なくとも一方の最外層に平均粒子径０．２〜１．９μｍの範囲の架橋高分子粒子を含有し、少なくとも片面に帯電防止剤および離型剤を含有する塗布層を有する積層フィルムであり、当該積層フィルムの写像性が９０％以上であり、当該積層フィルムの表面のうち、架橋高分子粒子を含有する最外層が露出した面が存在する場合は当該面の表面粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以上であり、架橋高分子粒子を含有する最外層上に前記塗布層を有する面が存在する場合は当該面の表面粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以上であることを特徴とする離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム検査における欠点検出において高度な精度を得ることができる離型フィルムとして好適なポリエステルフィルムであり、例えば、成形同時転写等の転写用、フレキシブルプリント配線板の製造用、プラスチックシート製造用の工程紙用等、各種工程中で用いられる工程用フィルムや、カバーテープなどの保護フィルムとして用いられ、特に工程中や剥離による静電気の発生を抑え、チリや小さなゴミの付着を抑えられる、離型ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等に優れた特性を有し、コストパフォーマンスに優れるため、各種用途に使用されている。ポリエステルフィルムを離型フィルムとして使用する場合、種々の樹脂や粘着剤に対する離型性が不足するため、実用性に乏しいという欠点を有している。このため、従来からポリエステルフィルム表面に、離型性塗膜を積層する方法が検討されてきた。例えば、ポリエステルフィルム表面に長鎖アルキル基含有樹脂を塗布積層する方法（特許文献１、２）などが提案されている。
【０００３】
ポリエステルフィルムは、加工工程や製品の使用時の接触摩擦や剥離によって静電気が発生しやすく、チリや小さなゴミが付着しやすい。そのため、工程内の汚染や異物の混入の危険がある。また加工時には二枚取りや滑り不良など、フィルム供給や排出適性が悪化する問題もある。そのため、異物混入や帯電を嫌う用途には、ポリエステルフィルム表面に帯電防止剤を塗布積層する方法（特許文献３）などが提案されている。
【０００４】
離型性塗膜と帯電防止性塗膜は別の塗膜として加工される場合もあるが、製造工程の増加の観点から、同一の塗膜にて離型性と帯電防止性を付与することが好ましい。しかし、これらを同一の塗膜として加工した場合、離型性や帯電防止性が上手く得られなかったり、塗膜の外観が悪化したりする問題を抱えている。外観の悪化したフィルムは、塗膜のムラに起因して離型性や帯電防止性にムラがある場合があり、性能の安定性に欠ける。また、離型フィルムを通して見る製品の視認性を悪化させてしまい、工程検査で製品の欠陥を見落とす可能性を生じる。
【０００５】
また、ポリエステルフィルム中の粒子はフィルムの滑り性、巻き特性を確保するために通常使用されるものであり、適度な粒径と配合量を満足しなければ、所望の滑り性を確保できなかったり、巻き特性が悪化したりして、その結果、生産性の悪化を招いてしまうものである。しかしながら、通常使用される範囲の粒径、配合量とした場合、異物検査工程で当該粒子が輝点となり、検査に支障を来すことが問題となっている。
【０００６】
各欠陥を検査において、蛍光灯下で離型フィルムを通して、検査を行う場合もある。フィルムが白いと、欠陥が見にくくなり、欠陥を見逃しやすくなるという不具合が生じる場合がある。これに関し、写像性値がある範囲内である場合に検査性が向上するといったもの（特許文献４、特許文献５）が開示されているが、さらに高度な品質を要求されるレベルにおいてはこれらを使用しても、精度が不足する場合がある。
【０００７】
また、離型フィルムのキズによって、製品自体のキズ欠陥を見逃しやすくなるという不具合が生じる場合がある。これに関し、フィルムの表面粗さ（Ｒａ）がある範囲内である場合にはキズの発生が抑えられるといったもの（特許文献４、特許文献５）が開示されている。しかしながら、さらに高度な品質を要求されるレベルにおいては、これらを使用しても、検査性とキズの両立が不足する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２４００１６号公報
【特許文献２】特開２００６−０２２１３６号公報
【特許文献３】特開平７−２６２２３号公報
【特許文献４】特開２００９−１６１５６９号公報
【特許文献５】特許第５６０７９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、成形同時転写等の転写用、フレキシブルプリント配線板の製造用、プラスチックシート製造用の工程紙用等、各種工程中で用いられる工程用フィルムや、カバーテープなどの保護フィルムとして、静電気の発生を抑え、好適な離型性を有する、透明性に優れた離型フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層ポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、３層以上のポリエチレンテレフタレート層からなり、少なくとも一方の最外層に平均粒子径０．２〜１．９μｍの範囲の架橋高分子粒子を含有し、少なくとも片面に帯電防止剤および離型剤を含有する塗布層を有する積層フィルムであり、当該積層フィルムの写像性が９０％以上であり、当該積層フィルムの表面のうち、架橋高分子粒子を含有する最外層が露出した面が存在する場合は当該面の表面粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以上であり、架橋高分子粒子を含有する最外層上に前記塗布層を有する面が存在する場合は当該面の表面粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以上であることを特徴とする離型フィルムに存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の積層ポリエステルフィルムによれば、成形同時転写などの転写用等の各種の工程用フィルムとして用いた際に、離型性や透明性に優れ、帯電の少ない離型ポリエステルを提供することができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明で言うポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押出される、いわゆる押出法により押出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、必要に応じ、延伸、熱処理を施したフィルムである。
【００１４】
本発明のフィルムを構成するポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールを重縮合させて得られるものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。また、用いるポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であればよい。
【００１５】
かかる共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびオキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等から選ばれる一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。
【００１６】
本発明で使用するポリエステルには、本発明の要旨を損なわない範囲で、耐候剤、耐光剤、帯電防止剤、潤滑剤、遮光剤、抗酸化剤、蛍光増白剤、マット化剤、熱安定剤、染料または顔料などの着色剤を配合してもよい。
【００１７】
配合する粒子の種類は、通常、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム酸化珪素、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられるが、本発明においては、例えば、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されているような架橋高分子粒子を用いる必要がある。この他の架橋高分子粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。
【００１８】
本発明で用いる粒子の粒度分布はシャープなものが好ましい。具体的には、粒度分布のシャープさを表す指標である粒度分布値が１．０〜２．０のものが好ましい。なお、ここで粒度分布値とは、粒度分布値ｄ２５／ｄ７５（ｄ２５、ｄ７５は粒子群の積算堆積を大粒子側から計算し、それぞれ総体積の２５％、７５％に相当する粒径（μｍ）を示す）により定義される値である。粒度分布値が２．０を超える場合、透明性が不十分になる可能性がある。
【００１９】
本発明で用いる架橋高分子粒子は、その屈折率がポリエステルフィルムに近い１．５〜１．６５に制御されたものが好ましい。架橋高分子粒子の屈折率が１．５未満であれば、ポリエステルフィルムとの屈折率の差が大きいため、透明性が低下してしまうことがある。また、屈折率が１．６５より大きい場合も同様に良好な透明性を得ることができないことがある。
【００２０】
架橋高分子粒子に使用する架橋剤としては、従来公知の種々の架橋剤を使用することが可能であり、分子中に２個以上の反応性の官能基を有するものが挙げられる。分子中に２個以上の反応性の官能基を有する化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、架橋高分子粒子の製造のしやすさ、耐熱性、屈折率制御を考慮するとジビニルベンゼンが好ましい。
【００２１】
架橋高分子粒子に使用する架橋剤の割合は、好ましくは０．１〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％の範囲である。上記範囲で使用することで、架橋高分子粒子としての十分な耐熱性と屈折率が好ましい値となり、良好な透明性を得ることができる。
【００２２】
本発明において用いる粒子は、架橋高分子粒子単独、あるいは、異なる架橋高分子粒子２成分以上、もしくは前記した粒子の中から選択される粒子の少なくとも１種を同時に使用してもよい。
【００２３】
これら粒子の配合量は、フィルムを構成するポリエステルに対し、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの範囲である。粒子の含有量が１００ｐｐｍよりも少ない場合には、フィルム表面を適度な粗面にすることができないことがあり、その場合、フィルム製造工程において、表面のキズが発生しやすかったり、巻き特性が劣ったりする傾向がある。また、粒子の含有量が１０００ｐｐｍを超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎて、フィルムの透明性が損なわれることがある。
【００２４】
ポリエステルフィルムの少なくとも一方の最外層中の架橋高分子粒子の平均粒径は、０．２〜１．９μｍの範囲である。粒径が０．２μｍ未満の場合には、フィルム表面を適度な粗面にすることができず、フィルム製造工程における巻き特性が劣る。粒径が１．９μｍを超える場合には、粒子が輝点となり異物検査に支障を来す。
【００２５】
本発明において、後述する測定法におけるフィルム（後述する塗布層を有するフィルム）の写像性値は通常９０％以上であり、好ましくは９１％以上であることが必要である。フィルムの写像性値が９０％を下回るフィルムを離型用フィルムとして用いられた場合、透過光による欠陥検査の際に像が歪み、目視検査や自動検査に支障を来す。
【００２６】
また、フィルムの表面粗さ（Ｒａ）については、架橋高分子粒子を含有する最外層が露出した面が存在する場合は当該面の表面粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以上であり、架橋高分子粒子を含有する最外層上に後述する塗布層を有する面が存在する場合は当該面の表面粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以上である。Ｒａが１５ｎｍを下回る場合、フィルム表面が極端に平坦となり、フィルム製造工程における巻き特性が劣り、キズが発生しやすくなる。
【００２７】
本発明において、ポリエステルに粒子を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。またベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２８】
なお用いるポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素等不活性気流中に必要に応じてさらに固相重合を施してもよい。得られるポリエステルの固有粘度は０．４０ｄｌ/ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．９０ｄｌ/ｇであることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明においては、通常のオリゴマー含有量のポリエステルからなる層の少なくとも片側の表面に、かかるオリゴマー含有量の少ないポリエステルを共押出積層した構造を有するフィルムであってもよく、かかる構造を有する場合、本発明で得られるポリエステルフィルムにおいて、析出したオリゴマーによる輝点を防止する効果が得られるため、特に好ましい。
【００３０】
本発明のフィルムの総厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲で有れば特に限定されるものではないが、通常４〜１００μｍ、好ましくは９〜５０μｍの範囲である。
【００３１】
次に本発明のフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
【００３２】
まず、本発明で使用するポリエステルの製造方法の好ましい例について説明する。ここではポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートを用いた例を示すが、使用するポリエステルにより製造条件は異なる。常法に従って、テレフタル酸とエチレングリコールからエステル化し、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとをエステル交換反応させ、その生成物を重合槽に移送し、減圧しながら温度を上昇させ、最終的に真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進め、ポリエステルを得る。
【００３３】
次に例えば上記のようにして得、公知の手法により乾燥したポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。  延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２４０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。さらに、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。
【００３４】
次に本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。より好ましくはインラインコーティングにより形成されるものである。
【００３５】
インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻上前のフィルムの何れかにコーティングする。以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。
【００３６】
かかる方法によれば、製膜と塗布層形成を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、また、コーティング後に延伸を行うために、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。また、延伸前にフィルム上に塗布層を設けることにより、塗布層を基材フィルムと共に延伸することができ、それにより塗布層を基材フィルムに強固に密着させることができる。さらに、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造において、クリップ等によりフィルム端部を把持しつつ延伸することで、フィルムを縦および横方向に拘束することができ、熱固定工程において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。それゆえ、塗布後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、塗布層の造膜性が向上し、塗布層と基材フィルムをより強固に密着させることができ、さらには、強固な塗布層とすることができ、塗布層の脱落を防ぎ、離型性能や帯電防止性能を向上させることができる。
【００３７】
本発明においては、例えば、長鎖アルキル基含有化合物のような離型剤と、帯電防止剤と、必要に応じて使用されるアクリル樹脂、ポリビニルアルコール等とを含有する塗布液から形成された塗布層を有する。
【００３８】
塗膜に離型性と帯電防止性とをともに付与するために、離型剤と帯電防止剤を併用する検討をしたところ、透明性が悪化する場合が散見された。本発明者らが各種検討した結果、アクリル樹脂またはポリビニルアルコールの少なくとも１種を加えることで、特に透明性が向上し、保護フィルムなどにより適応性の高いフィルムを初めて作り出せることが判明した。
【００３９】
本発明における塗布層は、例えば成形同時転写等の転写用、フレキシブルプリント配線板の製造用、プラスチックシート製造用の工程紙用等、各種工程中で用いられる工程用フィルムやカバーテープなどの保護フィルムとして好適な離型性能を向上させ、帯電を防止させるために設けられるものである。
【００４０】
本発明のフィルムの塗布層の形成に使用することが好ましい長鎖アルキル基含有化合物は、フィルムの離型性を向上させるために用いる。
【００４１】
長鎖アルキル化合物とは、炭素数が通常６以上、好ましくは８以上、さらに好ましくは１２以上の直鎖または分岐のアルキル基を有する化合物のことである。アルキル基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。アルキル基を有する化合物とは、例えば、各種の長鎖アルキル基含有高分子化合物、長鎖アルキル基含有アミン化合物、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有四級アンモニウム塩等が挙げられる。耐熱性、汚染性を考慮すると高分子化合物であることが好ましい。また、効果的に離型性を得られるという観点から、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物であることがより好ましい。
【００４２】
長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物とは、反応性基を有する高分子と、当該反応性基と反応可能なアルキル基を有する化合物とを反応させて得ることができる。上記反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物等が挙げられる。
これらの反応性基を有する化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、反応性基含有ポリエステル樹脂、反応性基含有ポリ（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱い易さを考慮するとポリビニルアルコールであることが好ましい。
【００４３】
上記の反応性基と反応可能なアルキル基を有する化合物とは、例えば、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベヘニルイソシアネート等の長鎖アルキル基含有イソシアネート、ヘキシルクロライド、オクチルクロライド、デシルクロライド、ラウリルクロライド、オクタデシルクロライド、ベヘニルクロライド等の長鎖アルキル基含有酸クロライド、長鎖アルキル基含有アミン、長鎖アルキル基含有アルコール等が挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱い易さを考慮すると長鎖アルキル基含有イソシアネートが好ましく、オクタデシルイソシアネートが特に好ましい。
【００４４】
また、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物は、長鎖アルキル（メタ）アクリレートの重合物や長鎖アルキル（メタ）アクリレートと他のビニル基含有モノマーとの共重合によって得ることもできる。長鎖アルキル（メタ）アクリレートとは、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
また、本発明ではフィルムの離型性を向上させるために、長鎖アルキル基含有化合物を用いることを必須とするが、それ以外に従来公知の離型剤を複数種併用してもよい。従来公知の離型剤とは、例えば、ワックス、フッ素化合物、シリコーン化合物等が挙げられる。
【００４６】
塗布層の形成に使用する帯電防止剤としては、アンモニウム基含有化合物、ポリエーテル化合物、スルホン酸化合物、ベタイン化合物等のイオン導電性の高分子化合物や、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリイソチアナフテン、ポリチオフェンなどのπ電子共役系の高分子化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらはフィルムに帯電防止性を付与するために用いられる。これらの中でもイオン導電性の高分子化合物が好ましく、アンモニウム基含有化合物が特に好ましい。π共役系導電性高分子、たとえばポリチオフェンやポリアニリン含有の塗布液から形成される塗布層は一般に強く着色するため、透明性が求められる光学用途には好適でない場合がある。またπ共役系導電性高分子塗料はイオン導電性塗料に比べ一般に高価になるため、製造コストの観点からもイオン導電性の帯電防止剤が好適に用いられる。
【００４７】
アンモニウム基含有化合物とは、分子内にアンモニウム基を有する化合物を指し、アンモニウム基を有する高分子化合物であることが好ましい。例えば、アンモニウム基と不飽和性二重結合を有する単量体を成分として含む重合体を用いることができる。
【００４８】
かかる重合体の具体的な例としては、例えば下記式（１）または下記式（２）で示される構成要素を繰返し単位として有する重合体が挙げられる。これらの単独重合体や共重合体、さらに、その他の複数の成分を共重合していても構わない。他の材料との相溶性や、得られる塗膜の透明性を向上させるという観点からは、下記式（１）で示される構成要素を繰り返し単位として有する重合体が好ましい。また、得られる帯電防止性能の高さや耐熱性の観点からは下記式（２）で示される構成要素を繰り返し単位として有する重合体が好ましい。
【００４９】
【化１】
2017052184.tif 000002
【００５０】
上記式（１）中、Ｒ２は−Ｏ− または −ＮＨ−、Ｒ３はアルキレン基、または式（１）の構造を成立しうるその他の構造、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれが、水素原子、アルキル基、フェニル基等であり、これらのアルキル基、フェニル基が以下に示す基で置換されていてもよい。置換可能な基は、例えば、ヒドロキシ基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、チオアルコキシ基、チオフェノキシ基、シクロアルキル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、シアノ基、ハロゲン等である。
【００５１】
【化２】
2017052184.tif 000003
【００５２】
上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、フェニル基等であり、これらのアルキル基、フェニル基が以下に示す基で置換されていてもよい。置換可能な基は、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、チオアルコキシ基、チオフェノキシ基、シクロアルキル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、シアノ基、ハロゲン等である。また、Ｒ１およびＲ２は化学的に結合していてもよく、例えば、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ＝２〜５の整数）、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝Ｃ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−などが挙げられる。
【００５３】
上記式（１）で示される構成要素を繰返し単位として有する重合体の場合、他の材料との相溶性を高め、得られる塗膜の透明性を向上させるという観点や、離型性がさらに向上するという観点から、他の繰り返し単位と共重合していることが好ましい。他の繰り返し単位は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルが挙げられる。
【００５４】
上記式（２）で示される構成要素を繰返し単位として有する重合体の場合、離型性の低下を抑えるという観点から、他の繰り返し単位と共重合していることが好ましい。他の繰り返し単位は、例えば、上記のアクリル酸アルキルやメタクリル酸アルキル、ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリルアミドが挙げられる。
【００５５】
また、より帯電防止性能を高めるという観点からは、上記式（２）で示される構成要素を繰り返し単位とした単独重合体が好ましい。
【００５６】
上記式（１）および（２）中のＸ−は本発明の要旨を損なわない範囲で適宜選択することができる。例えば、ハロゲンイオン、スルホナート、ホスファート、ニトラート、アルキルスルホナート、カルボキシラート等が挙げられる。
【００５７】
上記式（１）で示される構成要素を持つ重合体は、得られる塗布層の透明性に優れ好ましい。ただし塗布延伸法においては、耐熱性に劣る場合があり、塗布延伸法に用いる場合、Ｘ−はハロゲンではないことが好ましい。
【００５８】
上記式（２）で示される構成要素や、その他のアンモニウム塩基が高分子骨格内にある化合物は、耐熱性に優れており好ましい。
【００５９】
また、上記式（１）ないし（２）で示される構成要素と、ポリエチレングリコール含有（メタ）アクリレートとが共重合されているポリマーは、構造が柔軟となり、塗布延伸の際には、均一性に優れた塗布層が得られるので好ましい。
【００６０】
あるいは、ポリエチレングリコール含有（メタ）アクリレートポリマーを、塗布液中に含有して塗布することでも、同様に均一性に優れた塗布層を得ることができる。
【００６１】
かかるポリエチレングリコール含有（メタ）アクリレートとしては具体的には、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ポリエチレグリコール単位の重合度は４〜１４の範囲が好ましい。）、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート等を出発原料とする重合体が例示される。
【００６２】
また、アンモニウム基含有化合物の数平均分子量は、通常１０００〜５０００００、好ましくは２０００〜３５００００、さらに好ましくは５０００〜２０００００である。分子量が１０００未満の場合は塗膜の強度が弱かったり、耐熱安定性に劣ったりする場合がある。また分子量が５０００００を超える場合は、塗布液の粘度が高くなり、取扱い性や塗布性が悪化する場合がある。
【００６３】
塗布層の形成にはアクリル樹脂またはポリビニルアルコールの少なくとも１種を用いるが、これはフィルムの透明性を向上させるために用いる。
【００６４】
アクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。また、ヒドロキシル基、アミノ基を含有することも可能である。塗膜による透明性の悪化を抑える観点から、ヒドロキシル基を含有していることが好ましい。
【００６５】
上記炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。
【００６６】
アクリル樹脂がヒドロキシル基を含有する場合、アクリル樹脂の水酸基価は、好ましくは２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記範囲に入る場合は、塗布外観や透明性が良化する。
【００６７】
ポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコール部位を有する化合物であり、例えば、ポリビニルアルコールに対し、部分的にアセタール化やブチラール化等された変成化合物も含め、従来公知のポリビニルアルコールを使用することができる。ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されるものではないが、通常１００以上、好ましくは３００〜４００００の範囲である。重合度が１００未満の場合、塗布層の耐水性が低下する場合がある。また、ポリビニルアルコールのケン化度は特に限定されるものではないが、通常７０モル％以上、好ましくは７０〜９９．９モル％の範囲、より好ましくは８０〜９７モル％、特に好ましくは８６〜９５モル％であるポリ酢酸ビニルケン化物が実用上用いられる。
【００６８】
本発明のフィルムの塗布層の形成には、アクリル樹脂やポリビニルアルコール以外の各種のポリマーや架橋剤を併用することも可能である。
【００６９】
ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。
【００７０】
ポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸および、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ｐ−キシリレングリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ−エチレングリコ−ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
【００７１】
ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことである。通常ウレタン樹脂はポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。
【００７２】
ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
【００７３】
ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）の反応から得られるものが挙げられる。
【００７４】
ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００７５】
ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。
【００７６】
ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用しても良く、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。
【００７７】
水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１ ，８−オクタンジアミン、１ ，９−ノナンジアミン、１ ，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１ ，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００７８】
本発明におけるウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の構造中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性に優れており好ましい。また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第４級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。かかるポリウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることができる。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られる塗布層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。
【００７９】
架橋剤の具体例としては、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。これら架橋剤の中でも架橋密度の高さの観点において、特にメラミン化合物を使用することが好ましい。また、これらの架橋剤は２種以上を併用しても良い。
【００８０】
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
【００８１】
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
【００８２】
エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００８３】
なお、架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて塗布層の性能を向上させる設計で用いている。できあがった塗布層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。
【００８４】
また、本発明の主旨を損なわない範囲において、本発明のフィルムの塗布層の形成に、塗布層のブロッキング性や滑り性改良等を目的として粒子を併用することも可能である。
【００８５】
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。
【００８６】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、離型剤は、通常８〜７０重量％の範囲、好ましくは１０〜６０重量％の範囲、さらに好ましくは１５〜５０重量％の範囲である。８重量％より少ない場合は十分な離型性能が得られない可能性があり、７０重量％よりも多い場合は他の成分が少ないため帯電防止性や透明性が得られない可能性がある。
【００８７】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、帯電防止剤は、通常１０〜７０重量％の範囲、好ましくは１５〜６０重量％の範囲、さらに好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。１０重量％より少ない場合は十分な帯電防止性能が得られない可能性があり、７０重量％よりも多い場合は他の成分が少ないため離型性や透明性が得られない可能性がある。
【００８８】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、アクリル樹脂またはポリビニルアルコールは、通常３〜７０重量％の範囲、好ましくは５〜６０重量％の範囲、さらに好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。上記範囲を外れる場合は十分な透明性が得られない場合や、帯電防止性や離型性が得られない可能性がある。
【００８９】
塗布層中の成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ、蛍光Ｘ線等の分析によって行うことができる。
【００９０】
インラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
【００９１】
本発明における積層ポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の膜厚は、通常０．００５〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．２μｍ、より好ましくは０．０２〜０．１μｍ、特に好ましくは０．０２〜０．０４μｍの範囲である。膜厚が１μｍを超える場合は、外観や透明性が悪化する可能性があり、膜厚が０．００５μｍ未満の場合は十分な離型性や帯電防止性が得られない可能性がある。
【００９２】
本発明の塗布層を形成する方法としては、例えば、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート、トランスファロールコート、スクイズコート、含浸コート、キスコート、スプレーコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
【００９３】
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００９４】
一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２７０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００９５】
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００９６】
本発明のポリエステルフィルムの粘着テープに対する剥離力として、好ましくは２０００ｍＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１７００ｍＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１２００ｍＮ／ｃｍ以下である。剥離力が２０００ｍＮ／ｃｍより高い場合、離型層の上にくる材料が上手く剥離できない場合がある。
【００９７】
本発明のポリエステルフィルムの表面抵抗値として、好ましくは５×１０１２Ω以下、より好ましくは５×１０１１Ω以下、さらに好ましくは１×１０１１Ω以下、特に好ましくは１×１０１０Ωである。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
【００９９】
（１）ポリエステルの極限粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【０１００】
（２）平均粒径（ｄ５０）
島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ３型）を用いて測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒径を平均粒径ｄ５０とした。
【０１０１】
（３）写像性値の測定
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、スガ試験機（株）製写像性測定機  ＩＣＭ−１により、透過法にてフィルムの写像性値を測定した。なお、値は、光学くし０．１２５ｍｍのものを読みとる。
【０１０２】
（４）Ｒａの測定
小坂研究所社製表面粗さ測定機  ＳＥ３５００型を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準じて測定した。なお測定長は２．５ｍｍとした。
【０１０３】
（３）塗布層の膜厚測定方法
塗布層の表面をＲｕＯ４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をＲｕＯ４で染色し、塗布層断面をＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製  Ｈ−７６５０、加速電圧１００Ｖ）を用いて測定した。
【０１０４】
（４）離型フィルムの剥離力の評価
試料フィルムの離型層表面に粘着テープ（日東電工株式会社製「Ｎｏ．３１Ｂ」）を２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着し、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は、株式会社島津製作所製「Ｅｚｇｒａｐｈ」を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
【０１０５】
（５）帯電防止性の評価方法
日本ヒューレット・パッカード株式会社製高抵抗測定器：ＨＰ４３３９Ｂおよび測定電極：ＨＰ１６００８Ｂを使用し、２３℃，５０％ＲＨの測定雰囲気でサンプルを３０分間調湿後、表面抵抗値を測定した。
【０１０６】
（６）目視検査性の評価
作製したフィルムに３波長蛍光灯光を透過させてフィルムのクリア感（透明度、鮮明度、粒子感など）を目視観察した。クリア感は下記基準で評価した。
＜目視検査性  判定基準＞
（クリア感高）  ◎＞○＞△＞×  （クリア感低）
なお、上記判定基準中、○のものが高透明フィルムとして問題なく使用できるレベルである。
【０１０７】
（７）キズのつきにくさの評価
作製したフィルム表面のキズの個数を数え、キズのつきにくさを評価した。評価はＡ４サイズのフィルムを使用して行った。
＜キズのつきにくさ  判定基準＞
（キズがつきにくい）  ◎＞○＞△＞×  （キズがつきやすい）
なお、上記判定基準中、○のものが生産上問題なく使用できるレベルである。
【０１０８】
（８）剥離特性の評価
上記の離型フィルムの剥離力のデータから評価した。
＜剥離特性の判定基準＞
（剥離特性良い）  ◎＞○＞△＞×  （剥離特性悪い）
なお、上記判定基準中、○のものが生産上問題なく使用できるレベルである。
【０１０９】
（９）異物のつきにくさの評価
作製したフィルム表面の異物の個数を数え、異物のつきにくさを評価した。評価はＡ４サイズのフィルムを使用して行った。
＜異物のつきにくさの判定基準＞
（異物がつきにくい）  ◎＞○＞△＞×  （異物がつきやすい）
なお、上記判定基準中、○のものが生産上問題なく使用できるレベルである。
【０１１０】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。
４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。
一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップ（Ａ１）を得た。この、ポリエステルの極限粘度は０．６３であった。
【０１１１】
＜ポリエステル（A２）の製造＞
ポリエステル（Ａ１）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェートを添加後、平均粒子径１．０μｍで屈折率１．６２のジビニルベンゼン（２０重量％）／スチレン（８０重量％）共重合架橋粒子のエチレングリコールスラリーをポリエステルに対する含有量が０．６重量％となるように添加した以外は、ポリエステル（Ａ１）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（A２）を得た。得られたポリエステル（Ａ２）は極限粘度０．６３であった。
【０１１２】
＜ポリエステル（A３）の製造＞
ポリエステル（Ａ１）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェートを添加後、平均粒子径０．２μｍで屈折率１．６２のジビニルベンゼン（２０重量％）／スチレン（８０重量％）共重合架橋粒子のエチレングリコールスラリーをポリエステルに対する含有量が０．６重量％となるように添加した以外は、ポリエステル（Ａ１）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（A３）を得た。得られたポリエステル（Ａ３）は極限粘度０．６３であった。
【０１１３】
＜ポリエステル（A４）の製造＞
ポリエステル（Ａ１）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェートを添加後、平均粒子径１．５μｍで屈折率１．６２のジビニルベンゼン（２０重量％）／スチレン（８０重量％）共重合架橋粒子のエチレングリコールスラリーをポリエステルに対する含有量が０．６重量％となるように添加した以外は、ポリエステル（Ａ１）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（A４）を得た。得られたポリエステル（Ａ４）は極限粘度０．６３であった。
【０１１４】
＜ポリエステル（A５）の製造＞
ポリエステル（Ａ１）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェートを添加後、平均粒子径２．０μｍで屈折率１．６２のジビニルベンゼン（２０重量％）／スチレン（８０重量％）共重合架橋粒子のエチレングリコールスラリーをポリエステルに対する含有量が０．６重量％となるように添加した以外は、ポリエステル（Ａ１）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（A５）を得た。得られたポリエステル（Ａ５）は極限粘度０．６３であった。
【０１１５】
＜ポリエステル（A６）の製造＞
ポリエステル（Ａ１）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェートを添加後、平均粒子径０．１μｍで屈折率１．６２のジビニルベンゼン（２０重量％）／スチレン（８０重量％）共重合架橋粒子のエチレングリコールスラリーをポリエステルに対する含有量が０．６重量％となるように添加した以外は、ポリエステル（Ａ１）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（A６）を得た。得られたポリエステル（Ａ６）は極限粘度０．６３であった。
【０１１６】
＜ポリエステル（A７）の製造＞
ポリエステル（Ａ１）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェートを添加後、平均粒子径１．０μｍで屈折率１．４８のジビニルベンゼン（８８重量％）／ジエチルエーテル（１２重量％）共重合架橋粒子のエチレングリコールスラリーをポリエステルに対する含有量が０．６重量％となるように添加した以外は、ポリエステル（Ａ１）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（A７）を得た。得られたポリエステル（Ａ７）は極限粘度０．６３であった。
【０１１７】
＜ポリエステル（A８）の製造＞
ポリエステル（Ａ１）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェートを添加後、平均粒子径２．０μｍで屈折率１．６７のジビニルベンゼン（５０重量％）／スチレン（３２重量％）／酸化チタン（１８重量％）共重合架橋粒子のエチレングリコールスラリーをポリエステルに対する含有量が０．６重量％となるように添加した以外は、ポリエステル（Ａ１）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（A８）を得た。得られたポリエステル（Ａ８）は極限粘度０．６３あった。
【０１１８】
＜ポリエステル（Ａ９）の製造＞
ポリエステル（Ａ１）の製造方法において、添加粒子を、平均粒子径１．０μmで屈折率１．５７の合成炭酸カルシウム粒子に、ポリエステルに対する含有量を、２．０重量％にした以外は、ポリエステル（Ａ１）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ａ８）を得た。得られたポリエステル（Ａ９）は極限粘度０．６３であった。
【０１１９】
＜ポリエステル（Ａ１０）の製造＞
ポリエステル（Ａ１）の製造方法において、添加粒子を、平均粒子径３．４μmで屈折率１．４２のシリカ粒子に、ポリエステルに対する含有量を、０．６重量％にした以外は、ポリエステル（Ａ１）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ａ１０）を得た。得られたポリエステル（Ａ１０）は極限粘度０．６３であった。
【０１２０】
塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・離型剤（長鎖アルキル化合物）：（IA）
４つ口フラスコにキシレン２００部、オクタデシルイソシアネート６００部を加え、攪拌下に加熱した。キシレンが還流し始めた時点から、平均重合度５００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１００部を少量ずつ１０分間隔で約２時間にわたって加えた。ポリビニルアルコールを加え終わってから、さらに２時間還流を行い、反応を終了した。反応混合物を約８０℃まで冷却してから、メタノール中に加えたところ、反応生成物が白色沈殿として析出したので、この沈殿を濾別し、キシレン１４０部を加え、加熱して完全に溶解させた後、再びメタノールを加えて沈殿させるという操作を数回繰り返した後、沈殿をメタノールで洗浄し、乾燥粉砕して得た。
【０１２１】
・帯電防止剤：IIA
下記式３−１の構成単位と、下記式３−２の構成単位とを重量比率で９５／５の重量比率で共重合した、数平均分子量３００００の高分子化合物
【０１２２】
【化３】
2017052184.tif 000004
【０１２３】
【化４】
2017052184.tif 000005
【０１２４】
・帯電防止剤：IIB
式３−１の構成単位を共重合した、数平均分子量３００００の高分子化合物
【０１２５】
・帯電防止剤：IIC
対イオンがメチルスルホネートである、２−（トリメチルアミノ）エチルメタクリレート／エチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ポリエチレングリコール含有モノアクリレートが、重量比で７５／１２／１５／３０ である共重合ポリマー。数平均分子量が４００００。
・帯電防止剤：IID
下記式４の構成単位からなる、数平均分子量５００００の帯電防止剤
【０１２６】
【化５】
2017052184.tif 000006
【０１２７】
・アクリル樹脂：（IIIA）下記組成で重合したアクリル樹脂の水分散体
エチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２１／１０／２／２（重量％）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）。水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１２８】
・アクリル樹脂：（IIIB）下記組成で重合したアクリル樹脂の水分散体
エチルアクリレート／メチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２８／３／２／２（重量％）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）。水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１２９】
・ポリビニルアルコール：（IIIC）
ケン化度８８モル％、重合度５００のポリビニルアルコール
・ヘキサメトキシメチロールメラミン：（IV）
【０１３０】
実施例１：
上記ポリエステル（Ａ１）チップと、ポリエステル（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）チップとを、下記表１に示すとおりの割合で混合した混合原料を最外層（表層）および中間層の原料とし、２台の押出機に各々供給し、２８０℃で溶融押出した後、静電印加密着法を用いて表面温度を３０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、８５℃にて縦方向に３．２倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表３に示す塗布液１を塗布し、テンター内で予熱工程を経て１００℃で５．７倍の横延伸を施した後、２３０℃で１０秒間の熱処理を行い、横方向に２％弛緩し、膜厚（乾燥後）が０．０３μｍの離型層を有するフィルムの全厚みは３８μｍ、それぞれの層厚みは４μｍ／３２μｍ／４μｍのポリエステルフィルムを得た。
【０１３１】
得られたポリエステルフィルムを評価したところ、剥離力や帯電防止性、透明性が良好であった。このフィルムの特性を下記表４に示す。
【０１３２】
実施例２〜４：
実施例１において、表１に示す製膜条件に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表４に示すとおりであり、検査性、キズのつきにくさ、離型性、帯電防止性が全て良好であった。
【０１３３】
実施例５〜１０：
実施例１において、塗布剤組成を表３に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表４に示すとおりであり、検査性、キズのつきにくさ、離型性、帯電防止性が全て良好であった。
【０１３４】
比較例１〜８：
実施例１において、表２に示す製膜条件に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表４に示すとおりであり、検査性、キズのつきにくさが劣る場合が見られた。
【０１３５】
比較例９〜１１：
実施例１において、塗布剤組成を表３に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところ、表４に示すとおりであり、検査性、離型性や帯電防止性が劣る場合が見られた。
【０１３６】
比較例１２：
実施例１において、塗布層を設けないこと以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところ、表４に示すとおりであり、離型性や帯電防止性が劣るものであった。
【０１３７】
比較例１３：
実施例３において、塗布層を設けないこと以外は実施例３と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところ、表４に示すとおりであり、離型性や帯電防止性が劣り、かつ、表面粗さ（Ｒａ）が十分にあったにも関わらず、キズの発生が見られた。
【０１３８】
【表１】
2017052184.tif 000007
【０１３９】
【表２】
2017052184.tif 000008
【０１４０】
【表３】
2017052184.tif 000009
【０１４１】
【表４】
2017052184.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のフィルムは、フィルム検査における欠点検出において高度な精度を得ることができる離型フィルムとして好適なポリエステルフィルムであり、例えば、成形同時転写等の転写用、フレキシブルプリント配線板の製造用、プラスチックシート製造用の工程紙用等、各種工程中で用いられる工程用フィルムや、キャリアテープカバーテープなどの保護フィルムとして用いられ、特に剥離性、帯電防止性、および透明性を要求される用途において好適に利用することができる。