(57)【要約】【課題】本発明は、極小粒子径を有するトリフルオロ酢酸マグネシウムゾルを提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、特定のハンセンパラメ−タを持つ有機溶媒中で、安定化剤としてのα置換βジケトン存在下で、マグネシウムジエトキシドとトリフルオロ酢酸を反応させることで、極小粒子径を持つトリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が５〜５０nmの範囲のトリフルオロ酢酸マグネシウム微粒子と、溶媒と、α置換βジケトンとを含むことを特徴とするトリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液。
【請求項２】
前記α置換βジケトンが、３−メチル−２，４−ペンタンジオンである請求項１に記載のトリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液。
【請求項３】
前記溶媒が、下記式で表されるハンセンパラメ−タ(δd,δp,δH)を有することを特徴とする請求項１または２に記載のトリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液。
１５．０[ＭＰａ1/2] ≦δd  ≦１６．５[ＭＰａ1/2]     （Ｉ）
４．０[ＭＰａ1/2]  ≦δp  ≦８．０[ＭＰａ1/2]        （II）
９．０[ＭＰａ1/2]  ≦δH  ≦１４．０[ＭＰａ1/2]      （III）
【請求項４】
前記溶媒が、２−エチル１−ブタノ−ル、ブチルカルビト−ル、または１−ブトキシ−２−プロパノ−ルである請求項１〜３の何れか一項に記載のトリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液。 
【請求項５】
前記ゾル溶液中のトリフルオロ酢酸マグネシウムの含有量a[％]と、α置換βジケトンの含有量b[％]の関係が、下記式で表されることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のトリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液。
８．０≦a≦２７．０            （IV）
２．０≦b≦６．０              （V）
a/b≧２                        （VI）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、添加剤および反応条件を最適化することで得た、極小粒子径を持つトリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化マグネシウムは、広い透過波長範囲を持ち、かつ最も低い屈折率を持つ材料であるため、光学用途の反射防止膜用の材料として広く使用されている。
【０００３】
フッ化マグネシウムを反射防止膜として使用する場合には、主として数種類の材料からなる多層膜の一層として用いられることが多い。この場合、多層膜の反射防止膜の原理としては、多層膜の層間での反射光同士の干渉によって反射を低減させるため、各層の屈折率を制御することが必須となっている。
【０００４】
フッ化マグネシウムの成膜は、一般的に真空蒸着等の乾式プロセスで行われ（特許文献１）、緻密な膜を形成することができる。しかし、乾式プロセスでは、大きい面積や曲率半径の小さいものに対して、均一塗布が困難であることや、生産コストが高いなどの問題があった（特許文献２）。
【０００５】
一方、湿式プロセスによるフッ化マグネシウムの成膜では、大きい面積や曲率半径の小さいものに対しても、均一塗布が可能であり、安価に成膜できるというメリットがある。
【０００６】
しかし、湿式プロセスでは、多孔質の膜が得られやすくなるため、真空蒸着のような乾式プロセスで得られるような、材料固有の屈折率を有する緻密な膜が得られないという問題があった。湿式プロセスに関しては、緻密な膜が得られる方法の報告（特許文献３）があるが、フッ化マグネシウムの原料の合成等に関する情報は不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２５７６７７号公報
【特許文献２】特開平１１−２２３７０７号公報
【特許文献３】特開昭５９−２１３６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、粒子径が極めて小さいＭｇＦ2前駆体（トリフルオロ酢酸マグネシウム）を含むゾル溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、トリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液を用いて湿式プロセスにより、フッ化マグネシウムを成膜する場合に、ゾル溶液中で粒子径が小さいトリフルオロ酢酸マグネシウムを用いることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、平均粒子径が５〜５０nmの範囲のトリフルオロ酢酸マグネシウム微粒子と、溶媒と、α置換βジケトンとを含むことを特徴とするトリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液である。また、α置換βジケトンは、３−メチル−２，４−ペンタンジオンであることが好ましい。また、溶媒は、下記式で表されるハンセンパラメ−タ(δd,δp,δH)を有することが、好ましい。
【００１１】
１５．０[ＭＰａ1/2] ≦δd  ≦１６．５[ＭＰａ1/2]     （I）
４．０[ＭＰａ1/2]  ≦δp  ≦８．０[ＭＰａ1/2]        （II）
９．０[ＭＰａ1/2]  ≦δH  ≦１４．０[ＭＰａ1/2]      （III）
【００１２】
更に、溶媒は、２−エチル１−ブタノ−ル、ブチルカルビト−ル、または１−ブトキシ−２−プロパノ−ルであることが好ましい。 
【００１３】
また、本発明では、ゾル溶液中のトリフルオロ酢酸マグネシウムの含有量a[％]と、α置換βジケトンの含有量b[％]の関係が、下記式で表されることが好ましい。
【００１４】
８．０≦a≦２７．０          （IV）
２．０≦b≦６．０            （V）
a/b≧２                      （VI）
【発明の効果】
【００１５】
上記本発明の構成とすることで、溶媒中で分散性の安定したトリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液が提供できる。また、本発明のトリフルオロ酢酸マグネシウムゾルを使用して塗工し、成膜されたフッ化マグネシウム膜は、塗工時の膜厚制御が容易であり、かつ緻密な膜になる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１７】
１．トリフルオロ酢酸マグネシウム
トリフルオロ酢酸マグネシウムは、湿式プロセスでフッ化マグネシウムを形成させるための前駆体であり、例えば下記反応式（１）の反応で得られる。
【００１８】
【化１】
2017203007.tif 000002
【００１９】
＜トリフルオロ酢酸マグネシウムの粒子径＞
トリフルオロ酢酸マグネシウムの平均粒子径は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下が、さらに好ましい。この粒子径が５ｎｍ以下の場合は、成膜する際に所望の膜厚を形成させることが難しくなる。また、この粒子径が５０ｎｍを超える場合は、粒子間の隙間が大きくなり、緻密な膜が形成されなくなる。
【００２０】
本明細書において、「平均粒子径」とは、メディアン径（Ｄ50)を意味し、動的光散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定した値である。
【００２１】
２．溶媒
トリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液は、トリフルオロ酢酸マグネシウムを溶媒に分散させて作成する。溶媒は、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、アルコール系溶媒、脂肪族系もしくは脂環族系の炭化水素系溶媒、各種の芳香族炭化水素系、各種のエステル系、各種のケトン系、各種のエーテル系、非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。
【００２２】
＜溶媒のハンセンパラメ−タ＞
トリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液を合成する際には、特定のハンセンパラメ−タ(δd,δp,δH)を有する溶媒を使用することが好ましい。分散項δdは１５．０以上１６．５以下が好ましく、極性項δpは４．０以上８．０以下が好ましく、水素結合項δHは９．０以上１４．０以下が好ましい。
【００２３】
分散項δdが１５．０未満の場合は、トリフルオロ酢酸マグネシウムが分散状態を保てずに析出してしまい、１６．５より大きいと粒子径が大きくなり緻密な膜を形成することが難しい。極性項δpが４．０未満または８．０より大きい場合は、粒子径が大きくなり緻密な膜を形成することが難しい。同様に、水素結合項δHが９．０未満または１４．０より大きい場合には、粒子径が大きくなり緻密な膜を形成することが難しい。
【００２４】
好ましい溶媒として、単独溶媒としては２−エチルブタノ−ル、１−ブトキシ−２−プロパノ−ル、ブチルカルビトール等を例示できる。なお、これらの有機溶媒は、一種単独でまたは二種以上を組合せて用いることができる。また、二種以上の溶媒を組合せて、上記ハンセンパラメ−タ(δd,δp,δH)を有する溶媒を適宜調製しても良い。
【００２５】
３．α置換βジケトン
トリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液は、トリフルオロ酢酸マグネシウムを溶液中で安定に分散させるために、α置換βジケトンを加えることが好ましい。
【００２６】
α置換βジケトンは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２７】
【化２】
2017203007.tif 000003
【００２８】
[式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、同一または異なる炭素数１〜３のアルキル基である]
【００２９】
上記式（１）中において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素鎖が長くなると、α置換βジケトンが成膜後の膜中に残留するため、光学特性が低下する。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のアルキル基が存在しない場合は、液中での安定化効果が不十分になるため、粒子径が大きくなり、同様に光学特性が低下する。α置換βジケトンとしては、特に、３−メチル−２，４−ペンタンジオンを使用することが好ましい。
【００３０】
４．ゾル溶液
トリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液は、トリフルオロ酢酸マグネシウム微粒子と、溶媒と、α置換βジケトンとを含む。ゾル溶液中の各成分の比率は、以下の範囲であることが好ましい。
【００３１】
（１）トリフルオロ酢酸マグネシウムの含有量
ゾル溶液中のトリフルオロ酢酸マグネシウムの含有量a[％]は、５．０〜３５．０％が好ましく、８．０％以上２７．０％以下がより好ましい。含有量a［％］が５．０％未満の場合は、トリフルオロ酢酸マグネシウムの割合が少なすぎるため成膜性が低下してしまう。また、含有量a［％］が３５．０％を超える場合は、溶液中のトリフルオロ酢酸マグネシウム量が過剰になるため、粒子同士の凝集が激しくなり溶液中での分散状態の安定性が低下する。
【００３２】
（２）α置換βジケトンの含有量
ゾル溶液中のα置換βジケトンの含有量b[％]は、０．７〜１５．０％が好ましく、２．０％以上６．０％以下がより好ましい。含有量b［％］が０．７％未満の場合は、トリフルオロ酢酸マグネシウムに対してα置換βジケトンの割合が少なすぎるため、粒子同士の凝集が激しくなり溶液中で分散状態の安定性が低下する。また、含有量b［％］が１５．０％を超える場合は、α置換βジケトンの含有量が過剰になるため、成膜後の膜中への残留により光学特性が低下する。
【００３３】
（３）トリフルオロ酢酸マグネシウムとα置換βジケトンの割合
上記a［％］とb［％］の割合、a／bは、０．７以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。ａ／bが０．７未満の場合は、トリフルオロ酢酸マグネシウムに対するα置換βジケトンの割合が少なすぎるため、ゾル粒子同士の凝集が激しくなり溶液中で分散状態の安定性が低下する。また、分散状態の安定性のためには、a／bは、３０．０以下が好ましく、１０．０以下がより好ましい。
【００３４】
５．本発明のゾル溶液の評価
ゾル溶液は、以下の２つの評価方法（評価１および２）により、評価した。
（１）初期粒子径［評価１］
得られたゾルの粒度分布測定（商品名「UPA−EX２５０」、日機装株式会社製）を行い、得られたメディアン径（Ｄ50[nm]）を以下の基準に従って評価した。
【００３５】
◎                    ：５nm≦Ｄ50≦３０
○                    ：３０＜Ｄ50≦５０
△                    ：５０＜Ｄ50≦８０
△×                  ：８０＜Ｄ50≦１５０
×                    ：１５０＜Ｄ50
【００３６】
（２）粒子径変化［評価２］
前述の評価１と同様に、６ヶ月経過後のゾルの粒度分布測定を行い、初期粒子径との差を以下の基準に従って評価した。
【００３７】
◎：６ヶ月後粒子径が１５０nm未満かつ初期からの変化が１０nm未満
○：６ヶ月後粒子径が１５０nm未満かつ初期からの変化が１０nm以上２０nm未満
△：６ヶ月後粒子径が１５０nm未満かつ初期からの変化が２０nm以上３０nm未満
△×：６ヶ月後粒子径が１５０nm未満かつ初期からの変化が３０nm以上５０nm未満
×：６ヶ月後粒子径が１５０nm以上、または初期からの変化が５０nm以上の場合  
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、文中の「部」および「％」は、特に断りのない限り、質量基準である。
【００３９】
＜α置換βジケトンの合成＞
α置換βジケトンとして、３−メチル−２,４−ペンタンジオンを合成した。
【００４０】
【化３】
2017203007.tif 000004
【００４１】
温度計、還流管、滴下ろうと及び攪拌装置を備えた反応容器に、炭酸カリウム１００部(塩基触媒)、アセトン２００部(溶媒)を加えて攪拌を行った。続いて、攪拌しながらアセチルアセトン１００部(基質)を加えて、その後ヨ−ドメタン２００部(反応物)を滴下して水浴で５５〜６０℃に保ちながら６時間反応させた。その後、吸引ろ過を行い不溶成分を除去して得たろ液を、ロ−タリ−エバポレ−タ−を用いて濃縮し、得られた濃縮液を減圧蒸留することによって３−メチル−２,４−ペンタンジオンを得た。
【００４２】
[実施例１］
＜トリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液の調製＞
【００４３】
【化４】
2017203007.tif 000005
【００４４】
滴下ろうと及び攪拌装置を備えた反応容器に、マグネシウムジエトキシド５部(基質)、２−エチル１−ブタノ−ル１１９部(溶剤)、３−メチル−２,４−ペンタンジオン９部(安定化剤)を加えて１００rpmで攪拌を行った。続いて、攪拌しながらトリフルオロ酢酸(反応物)１１部を８５分かけて滴下した後、水浴で２５℃に保ちながら反応を行った。粒子径の分析は粒度分布測定装置を用いて行った。
【００４５】
［実施例２］
仕込み量を、マグネシウムジエトキシド１７部、２−エチル１−ブタノール８２部、３−メチル−２,４−ペンタンジオン９部、トリフルオロ酢酸(反応物)３６部に変更した以外は、実施例１と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００４６】
［実施例３］
仕込み量を、マグネシウムジエトキシド４部、２−エチル１−ブタノール１２３部、３−メチル−２,４−ペンタンジオン９部、トリフルオロ酢酸(反応物)８部に変更した以外は、実施例１と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００４７】
［実施例４］
仕込み量を、マグネシウムジエトキシド２０部、２−エチル１−ブタノール７４部、３−メチル−２,４−ペンタンジオン９部、トリフルオロ酢酸(反応物)４１部に変更した以外は、実施例１と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００４８】
［実施例５］
溶剤を２−エチル１−ブタノール８８部、安定化剤を３−メチル−２,４−ペンタンジオン３部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００４９】
［実施例６］
溶剤を２−エチル１−ブタノール８５部、安定化剤を３−メチル−２,４−ペンタンジオン６部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００５０】
［実施例７］
溶剤を２−エチル１−ブタノール９０部、安定化剤を３−メチル−２,４−ペンタンジオン１部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００５１】
［実施例８］
溶剤を２−エチル１−ブタノール７７部、安定化剤を３−メチル−２,４−ペンタンジオン１４部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００５２】
［実施例９］
安定化剤の３−メチル−２,４−ペンタンジオンを、５−メチルヘキサン−２,４−ジオンに変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００５３】
［実施例１０］
溶剤をブチルカルビトール８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００５４】
［実施例１１］
溶剤を１−ブトキシ−２−プロパノール８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００５５】
［実施例１２］
溶剤をメチルカルビトール８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００５６】
［実施例１３］
溶剤をn−ペンタノ−ル２５部、酢酸５８部からなる混合溶媒に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００５７】
［実施例１４］
溶剤をn−ペンタノ−ル４１部、シクロヘキサノン４１部からなる混合溶媒に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００５８】
［実施例１５］
溶剤をn−ペンタノ−ル４部、酢酸７８部からなる混合溶媒に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００５９】
［実施例１６］
溶剤をメチルカルビトール８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００６０】
［実施例１７］
溶剤をn−ヘキサノ−ル８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００６１】
［実施例１８］
溶剤をN,N−ジメチルホルムアミド３３部、１−ブトキシ−２−プロパノ−ル４９部からなる混合溶媒に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００６２】
［実施例１９］
溶剤をメチルイソブチルカルビト−ル８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００６３】
［実施例２０］
溶剤をn−ペンタノ−ル８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００６４】
［実施例２１］
溶剤をn−ペンタノ−ル４１部、メチルイソブチルケトン４１部からなる混合溶媒に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００６５】
［実施例２２］
溶剤を１−メトキシ−２−プロパノ−ル８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００６６】
［実施例２３］
溶剤をメチルイソブチルケトン８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００６７】
［実施例２４］
溶剤をエチレングリコ−ル８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００６８】
［実施例２５］
溶剤をヘキサン８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００６９】
［実施例２６］
溶剤をエチレングリコ−ル４９部、トルエン３３部からなる混合溶媒に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００７０】
［実施例２７］
溶剤をエチレングリコ−ル１２部、イソオクチルアルコ−ル７０部からなる混合溶媒に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００７１】
［実施例２８］
溶剤をイソオクチルアルコ−ル４９部、ジエチルエ−テル３３部からなる混合溶媒に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００７２】
［実施例２９］
溶剤をエタノ−ル８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００７３】
［実施例３０］
溶剤を酢酸ブチル８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００７４】
［実施例３１］
溶剤をN,N−ジメチルホルムアミド８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００７５】
［実施例３２］
溶剤をトルエン４１部、２−プロパノ−ル４１部からなる混合溶媒に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００７６】
［実施例３３］
溶剤をシクロオクタノン８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００７７】
［実施例３４］
溶剤をシクロヘキサノン８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００７８】
［実施例３５］
溶剤をイソオクチルアルコ−ル５４部、ヘキサン２９部からなる混合溶媒に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００７９】
［実施例３６］
溶剤をメチルエチルケトン８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００８０】
［実施例３７］
溶剤をブチルセロソルブ５４部、キシレン２９部からなる混合溶媒に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００８１】
［実施例３８］
溶剤をイソオクチルアルコ−ル４９部、アセトン３３部からなる混合溶媒に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００８２】
［実施例３９］
溶剤をイソオクチルアルコ−ル６６部、メタノ−ル１６部からなる混合溶媒に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００８３】
［実施例４０］
溶剤をトルエン８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００８４】
［比較例１］
安定化剤の３−メチル−２,４−ペンタンジオンを加えないこと以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００８５】
［比較例２］
安定化剤の３−メチル−２,４−ペンタンジオンを無水酢酸に変更したこと以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。
【００８６】
ゾル溶液の処方と評価結果を、以下の表１〜３に示す。
【００８７】
【表１】
2017203007.tif 000006
【００８８】
【表２】
2017203007.tif 000007
【００８９】
【表３】
2017203007.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明によって、極小粒子径を有するトリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液を提供できる。また、本発明のマグネシウムゾル溶液を使用してフッ化マグネシウム膜を製造することで、蒸着法と同等の緻密なフッ化マグネシウム膜を提供することができる。