(57)【要約】【課題】耐候性及び親水性に優れた積層体を提供する。【解決手段】表面自由エネルギーが３０〜４０ｍＪ／ｍ２である被覆層と、親水化層とを含むことを特徴とする積層体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面自由エネルギーが３０〜４０ｍＪ／ｍ２である被覆層と、親水化層とを含むことを特徴とする積層体。
【請求項２】
被覆層は、樹脂を配合した塗料の乾燥塗膜からなる請求項１記載の積層体。
【請求項３】
被覆層は、樹脂を含み、前記樹脂は、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマー又はアクリルポリマーである請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
被覆層は、樹脂を含み、前記樹脂は、複合重合体粒子であり、
前記複合重合体粒子は、フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）とを同一粒子内に含み、フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜１０／９０である
請求項１、２又は３記載の積層体。
【請求項５】
フルオロポリマー（Ａ）は、ビニリデンフルオライド単位を含む請求項４記載の積層体。
【請求項６】
フルオロポリマー（Ａ）は、ビニリデンフルオライド単位と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィン単位とを含む請求項４又は５記載の積層体。
【請求項７】
アクリルポリマー（Ｂ）は、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種のアクリルモノマー単位を含む請求項４、５又は６記載の積層体。
【請求項８】
アクリルポリマー（Ｂ）は、メタクリル酸エステル単位と、メタクリル酸単位とを含む請求項４、５、６又は７記載の積層体。
【請求項９】
親水化層は、コロイダルシリカ、オルガノシリケート、有機金属化合物、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、遷移金属多価イオン及び金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種並びに水を含む塗料から形成される請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の積層体。
【請求項１０】
更に、基材を含み、前記基材、被覆層及び親水化層がこの順に積層されている請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆層及び親水化層を含む積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂塗料から形成された塗膜は、優れた耐候性を有することから、屋外で使用される物品の表面をフッ素樹脂塗料から形成された塗膜で覆い、物品に耐候性を付与することが行われている。
【０００３】
しかし、フッ素樹脂塗料から形成された塗膜は、耐候性に優れるものの、表面に汚れが付着しやすい欠点があったことから、この欠点を解決するために、上記塗膜を親水化する方法や、上記塗膜の上に親水性の塗膜を形成する方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、特に雨すじ汚れの発生を防止するための塗膜表面を有する屋外物品として、水中でのオクタン接触角が１０２度以上である塗膜表面を有する屋外物品が提案されており、該塗膜を、疎水性合成樹脂塗膜表面を有する屋外物品の前記塗膜表面上にケイ素化合物（Ａ）と塗料用フッ素樹脂等の合成樹脂造膜成分（Ｂ）とを含む表面処理剤を塗布することにより形成することが提案されている。
【０００５】
特許文献２では、大気中のカーボン系汚染物質等による汚れが付着し難いプレコート金属板として、金属板上にプライマー層及びポリフッ化ビニリデン系フッ素塗料の中塗り塗膜を有し、更に、ポリフッ化ビニリデン系フッ素樹脂塗料に、塗料樹脂１００重量部に対してアルコキシシラン又はアルコキシシランの部分加水分解縮合物を０．５〜１００重量部添加した塗料から形成した上塗り塗膜を有することを特徴とするプレコート金属板が提案されている。
【０００６】
特許文献３では、金属板の少なくとも一面に光触媒を含有しない無機質塗料にて形成された保護層と、光触媒及びフッ素樹脂ワックスを含有する無機質塗料にて形成された光触媒層とが積層して形成されていることを特徴とする塗装金属板が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１０９４３５号公報
【特許文献２】特開平１０−１２８２３２号公報
【特許文献３】特開２００７−１８１９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２で提案された方法では、親水化が十分ではないことから、更に親水化できる方法が求められている。
特許文献３では、光触媒により保護層を形成するバインダーが分解し耐候性が十分でないことから、耐候性の改良が求められている。
【０００９】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、耐候性及び親水性に優れた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、基材の表面に耐候性に優れた含フッ素ポリマー層又はアクリルポリマー層を被覆層として形成し、該層の上に更に親水化層を設けることにより、上記課題を解決しようと試みた。しかしながら、含フッ素ポリマー層又はアクリルポリマー層の上に親水化層を形成させることは容易でなく、仮に形成できたとしても、耐候性試験後には積層体の親水性が消失することが判明した。
【００１１】
そこで、本発明者らは、積層体の構成を鋭意検討した結果、被覆層が特定の表面自由エネルギーを有する場合のみ、親水化層を被覆層上に形成することができ、耐候性試験後でも積層体の親水性が維持されていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、表面自由エネルギーが３０〜４０ｍＪ／ｍ２である被覆層と、親水化層とを含むことを特徴とする積層体である。
【００１３】
上記被覆層は、樹脂を配合した塗料の乾燥塗膜からなることが好ましい。
【００１４】
上記被覆層は、樹脂を含み、上記樹脂は、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマー又はアクリルポリマーであることが好ましい。
【００１５】
上記被覆層は、樹脂を含み、上記樹脂は、複合重合体粒子であり、上記複合重合体粒子は、フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）とを同一粒子内に含み、フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
【００１６】
フルオロポリマー（Ａ）は、ビニリデンフルオライド単位を含むことが好ましい。
【００１７】
フルオロポリマー（Ａ）は、ビニリデンフルオライド単位と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィン単位とを含むことが好ましい。
【００１８】
アクリルポリマー（Ｂ）は、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種のアクリルモノマー単位を含むことが好ましい。
【００１９】
アクリルポリマー（Ｂ）は、メタクリル酸エステル単位と、メタクリル酸単位とを含むことが好ましい。
【００２０】
上記親水化層は、コロイダルシリカ、オルガノシリケート、有機金属化合物、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、遷移金属多価イオン及び金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種並びに水を含む塗料から形成されることが好ましい。
【００２１】
上記積層体は、更に、基材を含み、上記基材、上記被覆層及び上記親水化層がこの順に積層されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の積層体は、上記構成を有していることから、耐候性及び親水性に優れており、耐候性試験後でも優れた親水性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２４】
本発明の積層体は、被覆層と親水化層とを含む。
【００２５】
上記親水化層は、水に対する接触角が７０°以下であることが好ましい。上記接触角としては、６０°以下がより好ましく、下限は特に限定されないが、０°であってよく、１３°であってよい。
【００２６】
上記接触角は、装置として接触角計「ＰＣＡ−１」（協和界面科学製）を用い、溶媒として水により測定する。
【００２７】
上記被覆層は、表面自由エネルギーが３０〜４０ｍＪ／ｍ２である。上記表面自由エネルギーとしては、３２ｍＪ／ｍ２以上が好ましく、３８ｍＪ／ｍ２以下が好ましい。
【００２８】
上記表面自由エネルギーは、装置として接触角計「ＰＣＡ−１」（協和界面科学製）を用い、溶媒としてｎ−ヘキサデカンと水により測定する。
【００２９】
本発明の積層体は、上記被覆層が特定の表面自由エネルギーを有することによって、上記親水化層と上記被覆層とが強固に接着しており、耐候性試験後でも両層が剥離しないことから、耐候性試験後でも優れた親水性を示す。
【００３０】
上記被覆層は、樹脂を含むことが好ましい。上記樹脂は、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマー又はアクリルポリマーであることが好ましい。
【００３１】
上記硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーとしては、含フッ素ポリマーに硬化性の官能基を導入したポリマーが挙げられる。なお、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーには明確な融点を有する樹脂性のポリマー、ゴム弾性を示すエラストマー性のポリマー、その中間の熱可塑性エラストマー性のポリマーが含まれる。
【００３２】
上記含フッ素ポリマーに硬化性を与える官能基は、ポリマーの製造の容易さや硬化系に併せて適宜選択されるが、例えば、水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く。以下、同じ。）、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−で表される基、シアノ基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基等が挙げられる。なかでも、硬化反応性が良好な点から、水酸基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−で表される基、アミノ基、シアノ基、及び、シリル基からなる群より選択される少なくとも１種の基が好ましく、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及び、シリル基からなる群より選択される少なくとも１種の基がより好ましく、水酸基、及び、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基が更に好ましい。これらの硬化性官能基は、通常、硬化性官能基を有する単量体を共重合することにより含フッ素ポリマーに導入される。
【００３３】
上記硬化性官能基含有単量体としては、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、シリコーン系ビニル単量体等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３４】
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むことが好ましい。また、上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むことがより好ましい。
【００３５】
硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、８〜３０モル％であることが好ましい。より好ましい下限は１０モル％であり、より好ましい上限は２０モル％である。
【００３６】
硬化性官能基含有単量体としては、たとえばつぎのものが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。なお、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
（１−１）水酸基含有単量体：
水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。これらのなかでも、重合反応性、官能基の硬化性が優れる点で、水酸基含有ビニルエーテル類が好ましく、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、及び、２ーヒドロキシエチルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が特に好ましい。
【００３８】
他の水酸基含有単量体としては、たとえばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等も挙げられる。
【００３９】
（１−２）カルボキシル基含有単量体：
カルボキシル基含有単量体としては、たとえば、式：
ＣＲ１１Ｒ１２＝ＣＲ１３（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、同じかまたは異なり、水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基である。ｎは、０または１である。）で表わされる不飽和カルボン酸類（例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸等）、それらのエステル並びに酸無水物、及び、式：
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＯ（Ｒ１４ＯＣＯ）ｍＲ１５ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１４およびＲ１５は、同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖、分岐または環状のアルキレン基である。ｎは、０または１であり、ｍは、０または１である。）で表わされるカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましい。
【００４０】
上記カルボキシル基含有単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル等が挙げられる。それらのなかでも、単独重合性が低く単独重合体ができにくいことから、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、及び、３−アリルオキシプロピオン酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸が好ましい。
【００４１】
上記カルボキシル基含有ビニルエーテル単量体の具体例としては、たとえば、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸等が挙げられる。これらの中でも、単量体の安定性や重合反応性がよい点で有利であることから、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸が好ましい。
【００４２】
（１−３）アミノ基含有単量体：
アミノ基含有単量体としては、たとえばＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝０〜１０）で示されるアミノビニルエーテル類；ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝１〜１０）で示されるアリルアミン類；そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等が挙げられる。
【００４３】
（１−４）シリル基含有単量体：
シリル基含有単量体としては、例えば、シリコーン系ビニル単量体が挙げられる。シリコーン系ビニル単量体としては、たとえばＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ６Ｈ５〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２等の（メタ）アクリル酸エステル類；ＣＨ２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物等のビニルシラン類；トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が例示される。
【００４４】
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位を有することが好ましい。
【００４５】
含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、２０〜４９モル％であることが好ましい。より好ましい下限は３０モル％であり、更に好ましい下限は４０モル％である。より好ましい上限は４７モル％である。
【００４６】
含フッ素ビニルモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、分散性、耐湿性、耐熱性、難燃性、接着性、共重合性及び耐薬品性等に優れている点で、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びＶｄＦからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、耐候性に優れ、更に耐湿性により優れている点で、ＴＦＥ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましく、ＴＦＥが最も好ましい。
【００４７】
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル及び非フッ素化オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有ビニルモノマーに基づく重合単位を含むことが好ましい。
カルボン酸ビニルエステルは、相溶性を改善する作用を有する。カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等が挙げられる。
アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
非フッ素化オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等が挙げられる。
【００４８】
上記フッ素非含有ビニルモノマーに基づく重合単位は、硬化性官能基含有ビニルモノマーに基づく重合単位、及び、含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位以外の全重合単位を構成することが好ましい。
【００４９】
硬化性官能基が導入される含フッ素ポリマーとしては、該ポリマーを構成する重合単位に応じて、たとえば次のものが例示できる。
【００５０】
硬化性官能基が導入される含フッ素ポリマーとしては、例えば、（１）パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー、（２）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー、（３）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー、（４）フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー等が挙げられる。
【００５１】
（１）パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー
パーフルオロオレフィン系ポリマーは、パーフルオロオレフィン系ポリマーの全重合単位に対して、パーフルオロオレフィン単位が２０〜４９モル％であることが好ましい。より好ましい下限は３０モル％であり、更に好ましい下限は４０モル％である。より好ましい上限は４７モル％である。具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体、若しくは、ＴＦＥと、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等との共重合体、これらの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体等が挙げられる。
【００５２】
上記共重合可能な他の単量体としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等の非フッ素系オレフィン類；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、フルオロビニルエーテル等のフッ素系単量体等が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００５３】
パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマーの中でも、顔料分散性や耐候性、共重合性及び耐薬品性に優れる点で、ＴＦＥ単位を主体とするＴＦＥ系ポリマーが好ましい。ＴＦＥ系ポリマーは、ＴＦＥ系ポリマーの全重合単位に対して、ＴＦＥ単位が２０〜４９モル％であることが好ましい。より好ましい下限は３０モル％であり、更に好ましい下限は４０モル％である。より好ましい上限は４７モル％である。
【００５４】
パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマーに硬化性官能基を導入した硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、例えば、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体等が挙げられ、特に、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、及び、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。このような硬化性ポリマーの塗料としては、たとえばダイキン工業（株）製のゼッフル（登録商標）ＧＫシリーズ等が例示できる。
【００５５】
（２）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー
ＣＴＦＥ単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマーに硬化性官能基を導入した硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、たとえばＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体等が挙げられる。ＣＴＦＥ系ポリマーの硬化性ポリマー塗料としては、たとえば旭硝子（株）製のルミフロン（登録商標）、大日本インキ製造（株）製のフルオネート（登録商標）、セントラル硝子（株）製のセフラルコート（登録商標）等が例示できる。
【００５６】
（３）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー
ＶｄＦ単位を主体とするＶｄＦ系ポリマーに硬化性官能基を導入した硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、たとえばＶｄＦ／ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体等が挙げられる。
【００５７】
（４）フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー
フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマーに硬化性官能基を導入した硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、たとえばＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝３と４の混合物）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルアクリレート共重合体等が挙げられる。フルオロアルキル基含有ポリマーとしては、たとえばダイキン工業（株）製のユニダイン（登録商標）やエフトーン（登録商標）、デュポン社製のゾニール（登録商標）等が例示できる。
【００５８】
上記（１）〜（４）の中でも、耐候性及び防湿性の観点から、硬化性官能基が導入される含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィン系ポリマーが好ましく、ＴＦＥ単位を主体とするＴＦＥ系ポリマー又はＣＴＦＥ単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマーがより好ましい。
【００５９】
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、例えば、特開２００４−２０４２０５号公報に開示される方法により製造することができる。
【００６０】
上記アクリルポリマーは、アクリル基を有する単量体に基づく重合単位が、全重合単位に対して、５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以上である。更に好ましくは、２０質量％以上である。また、耐候性に優れる点から、９８質量％以下が好ましく、９６質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましく、８０質量％以下が特に好ましい。
【００６１】
アクリルポリマーは、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく重合単位からなる重合体であることが好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、例えば、１〜１０である。
なお、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」は、アクリル酸アルキルエステル、及び、メタクリル酸アルキルエステルを含むものである。
【００６２】
アクリルポリマーは、耐候性に優れることから、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく重合単位の含有量が５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは、２０質量％以上である。また、耐候性に優れる点から、９８質量％以下が好ましく、９６質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましく、８０質量％以下が特に好ましい。
【００６３】
アクリルポリマーは、例えば、（ｉ）側鎖および／または主鎖末端に硬化性官能基を有さない、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく重合単位からなる重合体（以下、アクリルポリマー（ｉ）ともいう。）、並びに、（ｉｉ）側鎖および／または主鎖末端に硬化性官能基を有し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく重合単位からなる共重合体（以下、アクリルポリマー（ｉｉ）ともいう。）からなる群より選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。耐候性に優れることから、アクリルポリマー（ｉｉ）が好ましい。
【００６４】
アクリルポリマー（ｉ）は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及び、シクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位からなる重合体が好ましい。アクリルポリマー（ｉ）は、これらの単量体のみからなる重合体であってもよいし、更に、これらの単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体に基づく重合単位からなる共重合体でもよい。
【００６５】
アクリルポリマー（ｉ）は、耐候性が優れる点から、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及び、シクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位からなる重合体が好ましく、更に、これらの単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体に基づく重合単位からなる共重合体がより好ましい。
【００６６】
イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及び、シクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の単量体と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、たとえば、芳香族基を有する（メタ）アクリレート類、α位にフッ素原子または塩素原子を有する（メタ）アクリレート類、アルキル基がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン等の芳香族ビニルモノマー類、エチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のオレフィン類、フマル酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００６７】
アクリルポリマー（ｉ）の市販アクリル共重合体としては、たとえばヒタロイド（登録商標）１００５、ヒタロイド１２０６、ヒタロイド２３３０−６０、ヒタロイド４００１、ヒタロイド１６２８Ａ等（いずれも日立化成工業社製。商品名）；ダイヤナール（登録商標）ＬＲ−１０６５、ダイヤナールＬＲ−９０等（いずれも三菱レイヨン社製。商品名）；パラロイド（登録商標）Ｂ−４４、パラロイドＡ−２１、パラロイドＢ−８２等（いずれもダウケミカル社製。商品名）；ＥＬＶＡＣＩＴＥ２０００等（ルーサント・インターナショナル社製。商品名）；アルマテックス（登録商標）Ｌ１０４４Ｐ（三井化学社製。商品名）等が挙げられる。
【００６８】
アクリルポリマー（ｉｉ）は、側鎖および／または主鎖末端に硬化性官能基を有する。硬化性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シアノ基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基等が挙げられ、なかでも、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、グリシジル基、及び、シリル基からなる群より選択される少なくとも１種の基がより好ましく、水酸基、アミノ基、及び、グリシジル基からなる群より選択される少なくとも１種の基が更に好ましく、硬化反応性が良好な点から水酸基が特に好ましい。
【００６９】
アクリルポリマー（ｉｉ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく重合単位からなる共重合体であり、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましい。
【００７０】
アクリルポリマー（ｉｉ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく重合単位、及び、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体に基づく重合単位からなり、該共重合可能な単量体は、硬化性官能基を有するものであることが好ましい。
硬化性官能基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体に基づく重合単位の含有量は、耐候性が優れることから、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下である。また耐候性が優れる点から、２質量％以上が好ましく、より好ましくは４質量％以上である。
【００７１】
アクリルポリマー（ｉｉ）において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及び、シクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましい。
【００７２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能である硬化性官能基を有する単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、及び、２−アミノプロピル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましい。
【００７３】
アクリルポリマー（ｉｉ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく重合単位、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能である硬化性官能基を有する単量体に基づく重合単位、及び、これらの単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体に基づく重合単位からなる共重合体であってもよい。
【００７４】
アクリルポリマー（ｉｉ）において、上記エチレン性不飽和単量体としては、芳香族基を有する（メタ）アクリレート類、α位にフッ素原子または塩素原子を有する（メタ）アクリレート類、アルキル基がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン等の芳香族ビニルモノマー類、エチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のオレフィン類、フマル酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、（メタ）アクリロニトリル等が好ましい。
【００７５】
アクリルポリマー（ｉｉ）の市販品としては、ヒタロイド３００４、ヒタロイド３０１８、ヒタロイド３０４６Ｃ、ヒタロイド６５００Ｂ、ヒタロイド６５００等（いずれも日立化成工業（株）製。商品名）；アクリディック（登録商標）Ａ８１０−４５、アクリディックＡ８１４、アクリディック４７−５４０等（いずれも大日本インキ化学工業（株）製。商品名）；ダイヤナールＬＲ−６２０、ダイヤナールＳＳ−１０８４、ダイヤナールＳＳ−７９２等（いずれも三菱レイヨン（株）製。商品名）；オレスター（登録商標）Ｑ１６６、オレスターＱ１８５、オレスターＱ６１２、オレスターＱ７２３等（いずれも三井化学（株）製。商品名）；ハリアクロン８３６０Ｇ−５５、ハリアクロン８３６０ＨＳ−１３０、ハリアクロン８１６０（いずれもハリマ化成（株）製。商品名）等がある。
【００７６】
アクリルポリマーの数平均分子量は、１０００〜２０００００が好ましい。より好ましくは２０００〜１０００００である。数平均分子量が大きすぎると塗布が困難になる傾向にあり、小さすぎると耐侯性に問題が生じる傾向にある。
【００７７】
上記樹脂として、また、パーハロオレフィン単位と非フッ素ビニル単量体単位とウンデシレン酸単位と水酸基含有ビニル単量体単位とを含む含フッ素共重合体またはその中和物を挙げることもできる。
上記樹脂としては、３０〜７０モル％のパーハロオレフィン単位と、５〜３５モル％の非フッ素ビニル単量体単位と、水酸基価を１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にする量の水酸基含有ビニル単量体単位と、酸価を１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にする量のウンデシレン酸単位とを含む含フッ素共重合体又はその中和物であることも好ましい。
【００７８】
パーハロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等の１種または２種以上が挙げられる。好ましいフルオロオレフィンとしては、耐候性に優れることから、ＴＦＥまたはＨＦＰ、特にＴＦＥが挙げられる。
【００７９】
パーハロオレフィン単位の含有量は、耐候性に優れることから、３０〜７０モル％が好ましい。さらには３５〜５５モル％、特に４０〜５０モル％が好ましい。
【００８０】
非フッ素ビニル単量体としては、炭素数２〜４の非フッ素ビニル単量体が好ましい。例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、酢酸ビニル等が挙げられ、これらのなかでも、特にパーハロオレフィンとの共重合性が良好で、透明性の向上やガラス転移温度を下げて柔軟性を改善する点からイソブチレンが好ましい。
【００８１】
非フッ素ビニル単量体単位の含有量は、製造が容易であり、硬化剤との相溶性にも優れることから、５〜３５モル％が好ましい。さらには１５〜３０モル％が好ましい。
【００８２】
水酸基含有ビニル単量体としては、たとえば式：
ＣＨ２＝ＣＨＲ２１
（式中、Ｒ２１は−ＯＲ２２または−ＣＨ２ＯＲ２２（ただし、Ｒ２２は水酸基を有するアルキル基である））で表わされる水酸基含有アルキルビニルエーテルや水酸基含有アルキルアリルエーテルが挙げられる。Ｒ２２としては、たとえば炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に１〜３個、好ましくは１個の水酸基が結合したものである。これらの例としては、たとえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等が挙げられる。これらのなかでも、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルが重合反応性、硬化性が優れる点で好ましい。
【００８３】
他の水酸基含有ビニル単量体としては、たとえばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が例示できる。
【００８４】
水酸基含有ビニル単量体単位の含有量は、上記含フッ素共重合体の水酸基価を１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にする量が好ましい。水酸基価としては、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらには３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を有していることが、耐候性に優れる点で好ましい。また水酸基価の上限は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが塗膜に可とう性を付与する点で有利である。
【００８５】
ウンデシレン酸は炭素数１１の直鎖の不飽和カルボン酸であり、クロトン酸に比べて炭化水素鎖が長く硬化剤との相溶性を大きく改善でき、また、トリメリット酸を用いてのカルボキシル基を導入した場合に生じるようなエステル結合を生じないので、エステルの開裂による貯蔵安定性の低下もない。しかも、単独重合体ができにくく、重合反応性が良好で難加水分解性である等の点で好ましい。
【００８６】
ウンデシレン酸単位の含有量は、得られる含フッ素共重合体の酸価を１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にする量が好ましい。なかでも、酸価を１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にする量が好ましい。
【００８７】
上記含フッ素共重合体の分子量は数平均分子量で１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下のものが製造が容易である観点から好ましく、４，０００以上、特に８，０００以上のものが耐候性に優れる点で好ましい。
【００８８】
以下に好ましい具体的な含フッ素共重合体を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）／イソブチレン（ＩＢ）／ウンデシレン酸／安息香酸ビニル（ＶＢｚ）／ピバリン酸ビニル共重合体、ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）／酢酸ビニル／ウンデシレン酸／安息香酸ビニル／ピバリン酸ビニル共重合体、ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）／イソブチレン／バーサティック酸ビニル／ウンデシレン酸共重合体、ＴＦＥ／酢酸ビニル／イソブチレン／バーサティック酸ビニル／ウンデシレン酸共重合体。
【００９０】
ウンデシレン酸によって導入されるカルボキシル基は、含フッ素共重合体を水に分散しやすくし、安定な水性分散体を形成するためのものだけでなく、架橋に用いてもよい。
【００９１】
カルボキシル基はそのままでも水分散性を与えるが、アルカリで中和して水溶性または水分散性とすることにより、より一層水分散性が向上する。具体的には、たとえばアンモニウム塩、アミン塩またはアルカリ金属塩等とすることが好ましい。
【００９２】
中和は、水と混合する前、混合する際、または混合後に行ない、水溶性または水分散性の官能基に変換する。
【００９３】
中和に使用する中和剤としては、アンモニア；ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。これらのうちアンモニア、トリエチルアミン、ジエタノールアミンが入手の利便性、エマルションの安定性等の点で好ましく、特にアンモニアとトリエチルアミンが取り扱い性容易の点で有利である。
【００９４】
中和剤は、水溶液の形態で使用することが好ましいが、ガスまたは固形分の形態で使用してもよい。
【００９５】
中和は、含フッ素共重合体が有する酸価のうち、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、そして好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に相当するカルボキシル基を中和剤で中和すればよい。
【００９６】
なお、本発明における酸価および水酸基価は、つぎの方法で算出した計算値である。
【００９７】
（水酸基価算出方法）
生成したポリマー、ポリマー溶液、残存モノマー量の分析およびモノマー仕込み量から、ポリマー中のモノマー組成を算出する。つぎに、その全モノマー組成と水酸基含有モノマーの組成からポリマー中の水酸基価を算出する。
【００９８】
（酸価算出方法）
生成したポリマー、ポリマー溶液、残存モノマー量の分析およびモノマー仕込み量から、ポリマー中のモノマー組成を算出する。つぎに、その全モノマー組成とカルボキシル基含有モノマーの組成からポリマー中の酸価を算出する。
【００９９】
上記樹脂は、複合重合体粒子であることも好ましい。上記複合重合体粒子は、フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）とを同一粒子内に含むことが好ましい。フルオロポリマー（Ａ）及びアクリルポリマー（Ｂ）は単一粒子中に存在する。この点で上記含フッ素複合重合体粒子は、フルオロポリマー（Ａ）の粒子及びアクリルポリマー（Ｂ）の粒子を単に混合することにより得られる粒子とは相違する。フルオロポリマー（Ａ）及びアクリルポリマー（Ｂ）は化学的に結合していない。
【０１００】
上記複合重合体粒子は、フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９５／５〜１０／９０であることが好ましい。質量比（Ａ／Ｂ）としては、９０／１０以下がより好ましく、２０／８０以上がより好ましく、２５／７５以上が更に好ましい。質量比（Ａ／Ｂ）が上記範囲内にあると、上記表面自由エネルギーを有する上記被覆層を容易に形成することができる。
【０１０１】
フルオロポリマー（Ａ）は、フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位（フルオロオレフィン単位）を含むものである。上記フルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、
【０１０２】
【化１】
2017052277.tif 000002
等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン等の非パーフルオロオレフィンが挙げられる。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）等が挙げられる。
【０１０３】
また、上記フルオロオレフィンとして、官能基含有フルオロオレフィンも使用できる。
上記官能基含有フルオロオレフィンとしては、例えば、式：
ＣＸ３２＝ＣＸ４−（Ｒｆ）ｍ−Ｙ１
（式中、Ｙ１は−ＯＨ、−ＣＯＯＭ２、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｍ２（Ｍ２は水素原子、ＮＨ４基またはアルカリ金属）、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基またはシアノ基；Ｘ３およびＸ４は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子；Ｒｆは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基若しくは含フッ素オキシアルキレン基、または炭素数２〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基若しくは含フッ素オキシアルキレン基；ｍは０または１）で示される化合物が挙げられる。
【０１０４】
上記官能基含有フルオロオレフィンの具体例としては、例えば、
【０１０５】
【化２】
2017052277.tif 000003
【０１０６】
【化３】
2017052277.tif 000004
【０１０７】
等が挙げられる。
【０１０８】
上記フルオロオレフィンとして、ヨウ素含有モノマー、例えば、特公平５−６３４８２号公報や特開昭６２−１２７３４号公報に記載されているパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）等のパーフルオロビニルエーテルのヨウ素化物も使用できる。
【０１０９】
なかでも、上記フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び、クロロトリフロロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１０】
また、上記フルオロオレフィンとしては、ビニリデンフルオライドがより好ましく、ビニリデンフルオライドと、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種と、であることが更に好ましい。
【０１１１】
フルオロポリマー（Ａ）は、上記フルオロオレフィン単位の他に、フルオロオレフィンと共重合可能な非フッ素系単量体単位を含んでいてもよい。上記フルオロオレフィンと共重合可能な非フッ素系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ビニルエーテル系単量体、アリルエーテル系単量体、ビニルエステル系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等が挙げられる。
【０１１２】
フルオロポリマー（Ａ）は、フルオロオレフィン単位として、ビニリデンフルオライド単位を含むことが好ましい。アクリルポリマー（Ｂ）との相溶性の観点からは、フルオロポリマー（Ａ）は、ビニリデンフルオライド単位が、フルオロポリマー（Ａ）を構成する全重合単位に対して５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以下であることが好ましい。フルオロポリマー（Ａ）は、ビニリデンフルオライド単位と、更に、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種のフルオロオレフィンの単位を含むことがより好ましい。
【０１１３】
フルオロポリマー（Ａ）としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、及び、ＰＶｄＦからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝４０〜９９／１〜５０／０〜３０（モル％）、ＶｄＦ／ＴＦＥ＝５０〜９９／１〜５０（モル％）、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝４５〜９９／０〜３５／５〜５０（モル％）、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ＝４０〜９９／１〜３０（モル％）、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝５０〜９９／１〜５０（モル％）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１１４】
アクリルポリマー（Ｂ）は、アクリルモノマーに基づく繰り返し単位（アクリルモノマー単位）を含む。上記アクリルモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１５】
アクリルポリマー（Ｂ）は、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種のアクリルモノマー単位を含むことが好ましく、メタクリル酸エステル単位と、アクリル酸、メタクリル酸及びアクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種のアクリルモノマー単位とを含むことがより好ましい。
【０１１６】
アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１０のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、及び、グリシジルアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステルであることがより好ましく、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルへキシルアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステルであることが更に好ましい。
【０１１７】
メタクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１０のメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、及び、グリシジルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステルであることがより好ましく、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及び、シクロヘキシルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステルであることが更に好ましい。
【０１１８】
アクリルポリマー（Ｂ）は、上記被覆層の上記表面自由エネルギーを容易に調整する観点から、メタクリル酸エステル単位と、アクリル酸、メタクリル酸及びアクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種のアクリルモノマー単位とを含むことが好ましく、造膜性に優れ、上記被覆層の上記表面自由エネルギーを容易に調整する観点から、メタクリル酸エステル単位とメタクリル酸単位とを含むことがより好ましい。
【０１１９】
アクリルポリマー（Ｂ）は、アクリルポリマー（Ｂ）の全構成単位に対して、５〜９８質量％のメタクリル酸エステル単位と、９５〜２質量％のメタクリル酸単位とを含むことが更に好ましい。
【０１２０】
アクリルポリマー（Ｂ）は、加水分解性シリル基含有単量体単位を含むものであってもよい。加水分解性シリル基含有単量体としては、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ６Ｈ１３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ８Ｈ１７）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ１０Ｈ２１）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ１２Ｈ２５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ｏ−Ｃ６Ｈ４）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ｏ−Ｃ６Ｈ４）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ＣＨ２）１０Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
等が挙げられる。これらの加水分解性シリル基含有単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
密着性、貯蔵安定性が良好な点から、なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１２２】
加水分解性シリル基含有単量体単位の含有量は、アクリルポリマー（Ｂ）の全構成単位に対して、０．１〜２質量％であることが好ましい。０．１質量％より少ないと密着性が不充分となるおそれがあり、２質量％を超えると造膜性及び貯蔵安定性が不安定となるおそれがある。より好ましい上限は１．５質量％である。より好ましい下限は０．２質量％である。
【０１２３】
アクリルポリマー（Ｂ）は、更に、紫外線吸収部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体、及び、光安定化部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位を含むことが好ましい。
【０１２４】
紫外線吸収部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体としては、べンゾトリアゾール型の紫外線吸収部位を有するメタクリレートであるＲＵＶＡ−９３（大塚化学（株）製）（以下ＲＵＶＡ−９３という）、シアノアクリレート系等を挙げることができる。また、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系等の水酸基を含有する公知の紫外線吸収剤とメタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等の酸ハロゲン化物との反応により得られる紫外線吸収剤のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等も挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
紫外線吸収部位は、ベンゾトリアゾール系の水酸基を有する部位であることが好ましい。
【０１２５】
具体的なエチレン性不飽和基含有単量体を有するベンゾフェノン系化合物としては、限定はされず、例えば、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシ−４´−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、及び、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノン等が好ましく挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【０１２６】
具体的なエチレン性不飽和基含有単量体を有するベンゾトリアゾール系化合物としては、限定はされず、例えば、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−ｔｅｒｔ−ブチル−５´−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び、２−〔２´−ヒドロキシ−５´−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３）等が好ましく挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【０１２７】
具体的なエチレン性不飽和基含有単量体を有するトリアジン系化合物としては、限定はされず、例えば、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−ｓ−トリアジン、及び、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−ｓ−トリアジン等が好ましく挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【０１２８】
光安定化部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体としては、たとえばアデカスタブＬＡ８２（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ８７（旭電化工業（株）製）等のほか、水酸基を有する光安定化剤とメタクリル酸、アクリル酸とのエステル等も挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
具体的な光安定化部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体としては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート等が挙げられる。
【０１３０】
アクリルポリマー（Ｂ）は、不飽和カルボン酸類、水酸基含有アルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類、α−オレフィン類、芳香族ビニル単量体、エポキシ基含有単量体等の非フッ素化オレフィン単位を含むものであってもよい。
【０１３１】
不飽和カルボン酸類の具体例としては、たとえばビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、ウンデシレン酸等が挙げられる。なかでも、単独重合性が低く単独重合体ができにくい点、カルボキシル基の導入を制御しやすい点から、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸、及び、ウンデシレン酸からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１３２】
水酸基含有アルキルビニルエーテル類の具体例としては、たとえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等が挙げられる。重合反応性が優れる点で、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、及び、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１３３】
カルボン酸ビニルエステル類の具体例としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等が挙げられる。カルボン酸ビニルエステル類を用いることで、得られる塗膜に、光沢の向上、ガラス転移温度の上昇等の特性を付与できる。
【０１３４】
α−オレフィン類の具体例としては、たとえばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、スチレン等が挙げられる。α−オレフィン類を用いることで、得られる塗膜に、可とう性の向上等の特性を付与できる。
【０１３５】
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類が例示できる。エポキシ基含有単量体の具体例としては、アリルグリシジルエーテル等が例示できる。
【０１３６】
アクリルポリマー（Ｂ）は、アクリルポリマー（Ｂ）の全構成単位に対して、５〜９８質量％のメタクリル酸エステル単位と、９３〜１．９質量％のメタクリル酸単位と、０．１〜２質量％の加水分解性シリル基含有単量体単位とを含むことが好ましく、９０〜９８質量％のメタクリル酸エステル単位と、８〜１．９質量％のメタクリル酸単位と、０．１〜２質量％の加水分解性シリル基含有単量体単位とを含むことがより好ましい。
【０１３７】
上記複合重合体粒子は、上記フルオロオレフィンを水性分散重合して、フルオロポリマー（Ａ）粒子を含む水性分散体を得る工程、上記フルオロポリマー（Ａ）粒子を含む水性分散体中で、少なくとも上記アクリルモノマーを、フルオロポリマー（Ａ）粒子にシード重合する工程を含む製造方法により得られたものであることが好ましい。
【０１３８】
上記水性分散重合及び上記シード重合は、所望により、非反応性アニオン界面活性剤、反応性アニオン界面活性剤、非反応性ノニオン界面活性剤、反応性ノニオン界面活性剤等の存在下に実施することもできる。
【０１３９】
上記被覆層の上記表面自由エネルギーを容易に調整する観点から、上記シード重合を、反応性アニオン界面活性剤及び反応性ノニオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の存在下に実施することが好ましく、反応性アニオン界面活性剤の存在下に実施することがより好ましい。
【０１４０】
上記反応性アニオン界面活性剤としては、
式（３）：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ＢＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−ＳＯ３ＮＨ４
（式中、ＢＯはブチレンオキサイド単位；ＥＯはＣＨ２ＣＨ２ＯまたはＣＨ（ＣＨ３）Ｏ単位；ｍは０〜５０の整数；ｎは０〜１００の整数；ｍ＋ｎは０〜１５０の整数である。）で示される化合物（３）、
式（４）：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−Ｏ−Ｒ１−Ｘ
（式中、Ｒ１は酸素原子および／または窒素原子を有していてもよい炭化水素鎖、ＸはＳＯ３Ｙ（ＹはＮＨ４またはアルカリ金属）である。）で示される化合物（４）等が挙げられる。
【０１４１】
化合物（３）の市販品としては、例えば、花王（株）製のラテムルＰＤ−１０４等が挙げられる。
【０１４２】
式（４）中のＲ１は、酸素原子および／または窒素原子を有していてもよい炭化水素鎖である。
上記Ｒ１は、オキシアルキレン基を含む炭化水素基であることが好ましい。
Ｘは、ＳＯ３Ｙ（ＹはＮＨ４またはアルカリ金属）である。アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋが好ましい。
上記オキシアルキレン基としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基が挙げられる。
【０１４３】
式（４）で示される化合物としては、式（４ａ）：
【０１４４】
【化４】
2017052277.tif 000005
（式中、Ｒ１’は直鎖状又は分岐状であり、酸素原子、フェニル基またはフェニレン基を含んでもよい炭化水素鎖；ＡＯは炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基；ｎは１〜１００の整数；ＸはＳＯ３Ｙ（ＹはＮＨ４またはアルカリ金属原子）である。）で示される化合物（４ａ）が好ましく挙げられる。
Ｒ１’の炭素数は１〜５１が好ましく、５〜２１がより好ましく、１０〜１６が更に好ましい。
ｎは、１〜６０の整数が好ましく、５以上の整数がより好ましく、１０以上の整数が更に好ましく、３０以下の整数がより好ましく、２０以下の整数が更に好ましく、１５以下の整数が特に好ましい。
上記アルカリ金属原子としては、Ｎａ、Ｋが好ましい。
【０１４５】
式（４ａ）としては、次の式（４ａ−１）：
【０１４６】
【化５】
2017052277.tif 000006
（式中、Ｒ３’は直鎖状又は分岐状であり、フェニル基またはフェニレン基を含んでもよい炭素数１〜５０の炭化水素鎖；ＡＯは炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基；ｎは１〜１００の整数；ＸはＳＯ３Ｙ（ＹはＮＨ４またはアルカリ金属原子、たとえばＮａ、Ｋ）である。）で示される化合物（４ａ−１）、又は、下記式（４ａ−２）；
【０１４７】
【化６】
2017052277.tif 000007
（式中、Ｒ４’は炭素数１〜５０のアルキル基；ＡＯは炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基；ｎは１〜１００の整数；ＸはＳＯ３Ｙ（ＹはＮＨ４またはアルカリ金属原子、たとえばＮａ、Ｋ）である。）で示される化合物（４ａ−２）が好ましく挙げられる。
【０１４８】
式（４ａ−１）において、Ｒ３’は炭素数１〜５０であり、好ましくは５〜２０であり、より好ましくは１０〜１５である。ｎは、１〜１００の整数であり、分散安定性および耐水性の点から１〜６０の整数であることが好ましく、５〜３０の整数であることがより好ましく、１０〜１５の整数であることが更に好ましい。
Ｘは、ＳＯ３ＮＨ４が好ましい。
ＡＯは、エチレンオキサイドであることが好ましい。
【０１４９】
化合物（４ａ−１）の市販品としては、例えば、アデカリアソープのＳＥシリーズ、ＳＲシリーズ（いずれも、ＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。
【０１５０】
式（４ａ−２）において、Ｒ４’は炭素数１〜５０のアルキル基であり、好ましくは５〜２０であり、より好ましくは１０〜１５である。ｎは、１〜１００の整数であり、分散安定性および耐水性の点から１〜２０の整数であることが好ましく、５〜１５であることが更に好ましい。
Ｘは、ＳＯ３ＮＨ４が好ましい。
ＡＯは、エチレンオキサイドであることが好ましい。
【０１５１】
化合物（４ａ−２）の市販品としては、例えば、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【０１５２】
上記シード重合において、上記反応性アニオン界面活性剤の添加量は、上記シード粒子１００質量部に対し、０．１５〜１００質量部が好ましく、０．７７質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上が更に好ましく、７０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましい。
【０１５３】
上記被覆層は、上記樹脂を配合した塗料の乾燥塗膜からなることが好ましく、上記塗料を塗布した後、乾燥してなることがより好ましい。
【０１５４】
上記塗料は、溶剤塗料、水性塗料、粉体塗料等であってよいが、溶剤塗料又は水性塗料であることが好ましく、水性塗料であることがより好ましい。すなわち、上記塗料は、上記樹脂及び水を含むことが好ましい。
【０１５５】
溶剤塗料における溶剤としては、有機溶剤が好ましく、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；キシレン、トルエン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテル、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類；カルビトールアセテート等のジエチレングリコールエステル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類；これらの混合溶剤等が挙げられる。
中でも、エステル類がより好ましく、酢酸ブチルが更に好ましい。
【０１５６】
上記樹脂を配合した塗料の固形分濃度は、塗装効率がよいことから通常２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上であり、また貯蔵安定性の点から７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
【０１５７】
上記塗料は、更に、非反応性界面活性剤を含むものであってもよい。特に、上記塗料が水性塗料である場合、非反応性界面活性剤を含むことが好ましい。
【０１５８】
上記非反応性界面活性剤としては、たとえば非反応性アニオン界面活性剤、非反応性ノニオン界面活性剤またはそれらの組み合わせを使用することができ、場合により非反応性両性界面活性剤、非反応性カチオン界面活性剤を使用することもできる。
【０１５９】
非反応性アニオン界面活性剤としては、たとえば高級アルコールの硫酸エステルのナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスクシネートスルホン酸のナトリウム塩またはアルキルジフェニルエーテルスルホン酸のナトリウム塩等を使用することができる。これらの中で好ましい具体例は、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルフェニル）エーテルスルホネート等である。非反応性非イオン界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等を使用することができる。好ましい具体例は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等である。非反応性両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン等が好適である。非反応性カチオン界面活性剤としては、たとえばアルキルピリジニウムクロリド、アルキルアンモニウムクロリド等を使用することができる。また、単量体と共重合性の乳化剤、たとえばスチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム等も使用することができる。
【０１６０】
非反応性ノニオン界面活性剤としては、また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシポリアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、エマルゲン１２０（花王株式会社）等が挙げられる。
【０１６１】
非反応性アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、特殊カルボン酸型高分子界面活性剤等が挙げられる。非反応性アニオン界面活性剤の具体例としては、ニューコール７０７−ＳＦ（日本乳化剤株式会社）、ハイテノールＮＦ−０８（第一工業製薬株式会社）等が挙げられる。
【０１６２】
上記塗料には、更に、要求特性に応じて各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、成膜助剤、硬化剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、顔料、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤等が挙げられる。
【０１６３】
硬化剤としては、上記樹脂の硬化性官能基の種類に応じて選択され、たとえば水酸基含有含フッ素ポリマーに対しては、イソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂、シリケート化合物、イソシアネート基含有シラン化合物等が好ましく例示できる。また、カルボキシル基含有含フッ素ポリマーに対してはアミノ系硬化剤やエポキシ系硬化剤が、アミノ基含有含フッ素ポリマーに対してはカルボニル基含有硬化剤やエポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤が通常採用される。
【０１６４】
上記硬化剤としては、また、非ブロック型ポリイソシアネート化合物、ブロック型ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、アジリジン基、カルボジイミド基及びオキサゾリン基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する架橋剤、ヒドラジン誘導体等が挙げられる。
【０１６５】
非ブロック型ポリイソシアネート化合物は、常温での硬化性に優れており、また架橋反応性の点でも優れている。
【０１６６】
なお非ブロック型ポリイソシアネート化合物とは、アルコールやオキシム化合物とイソシアネート化合物との反応で得られるブロック型ポリイソシアネート化合物以外の、通常のイソシアネート化合物のことをいう。
【０１６７】
非ブロック型ポリイソシアネート化合物としては、特開平１１−３１０７００号公報、特開平７−３３０８６１号公報、特開昭６１−２９１６１３号公報等に記載されているポリエチレンオキシド化合物で変性された非ブロック型ポリイソシアネート化合物が好適である。
【０１６８】
具体的には、ポリエチレンオキシド化合物で変性した非ブロック型脂肪族ポリイソシアネート化合物または非ブロック型芳香族ポリイソシアネート化合物が例示される。これらのなかでは、耐候性に優れる点から非ブロック型脂肪族系ポリイソシアネート化合物が好ましい。
【０１６９】
非ブロック型脂肪族ポリイソシアネート化合物のうち鎖状脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、たとえばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサン（＝ヘキサメチレンジイソシアネート）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプトロエート等のジイソシアネート類；リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等のポリイソシアネート類が例示できる。
【０１７０】
非ブロック型脂肪族ポリイソシアネート化合物のうち脂環族ポリイソシアネート化合物としては、たとえば１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート類；１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等のポリイソシアネート類が例示できる。
【０１７１】
非ブロック型脂肪族系ポリイソシアネート化合物としては、たとえばトリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１７２】
これらのイソシアネート化合物は単独でまたは２種以上組合わせて使用してもよい。
【０１７３】
変性剤であるポリエチレンオキシド化合物としては、たとえばポリオキシエチレンモノオクチルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノセチルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル等のポリオキシエチレンＣ８〜２４アルキルエーテル、好ましくはポリオキシエチレンＣ１０〜２２アルキルエーテル、特にポリオキシエチレンＣ１２〜１８アルキルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；たとえばポリオキシエチレンモノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンＣ８〜１２アルキル−Ｃ６〜１２アリールエーテル等のポリオキシエチレンモノアルキルアリールエーテル類；たとえばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン−モノ、ジまたはトリＣ１０〜２４脂肪酸エステル等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；たとえばポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステル等のポリオキシエチレンモノＣ１０〜２４脂肪酸エステル等のポリオキシエチレンモノ高級脂肪酸エステル類等のノニオン性乳化剤として知られている化合物が例示できる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組合わせて使用できる。好ましいものとしては、水分散性が容易である点からポリオキシエチレンＣ８〜２４アルキルエーテル、ポリオキシエチレンＣ８〜１２アルキルフェニルエーテルが挙げられる。
【０１７４】
変性は、たとえば、溶液中にてポリイソシアネート化合物を変性剤と混合し、加熱して反応させる等の方法で行なうことができる。
【０１７５】
上記ポリイソシアネート化合物と変性剤との割合は、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基１当量に対して、変性剤の活性水素原子０．０１〜０．０３４当量、好ましくは０．０１５〜０．０３当量程度の範囲から選択できる。
【０１７６】
ポリエチレンオキシド変性の非ブロック型ポリイソシアネート化合物の市販品としては、たとえば住友バイエルウレタン（株）製のバイヒジュール３１００、バイヒジュールＴＰＬＳ２１５０等；旭化成（株）製のデュラネートＷＢ４０−１００等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７７】
非ブロック型ポリイソシアネート化合物は、通常、水溶液または水分散液の形態で使用する。
【０１７８】
ブロック型ポリイソシアネート化合物としては、住化バイエルウレタン（株）製スミジュールＢＬ３１７５、旭化成（株）製のデュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ等の公知の硬化剤が使用できる。
【０１７９】
アジリジン基を有する架橋剤の例としては、ＢＦ−グッドリッチ（ＢＦ−Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）社から供給されるＸＡＭＡ２、ＸＡＭＡ７などが例示される。
カルボジイミド基を有する架橋剤の例としては、ユニオンカーバイド社から供給されるＵＣＡＲＬＮＫ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ  ＸＬ−２９ＳＥ、日清紡ケミカル社のカルボジライトＥ−０２，Ｅ−０４、ＳＶ−０２，Ｖ−０２Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４、Ｖ−１０などが例示される。
オキサゾリン基を有する架橋剤の例としては、（株）日本触媒から供給されるエポクロスＫ−１０１０Ｅ、エポクロスＫ−１０２０Ｅ、エポクロスＫ−１０３０Ｅ、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、エポクロスＫ−２０２０Ｅ、エポクロスＫ−２０３０Ｅ、エポクロスＷＳ−５００などが例示できる。
【０１８０】
上記ヒドラジン誘導体は少なくとも２個のヒドラジン残基を有し、そしてとくに有利には飽和脂肪酸ジカルボン酸から導かれるものであってよい。とくに重要なものは、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸ジヒドラジドである。この種の好適なジヒドラジドは、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドおよび／またはセバシン酸ジヒドラジドである。炭酸のポリヒドラジドたとえば炭酸ジヒドラジドなどが例示される。
【０１８１】
硬化剤は、上記樹脂の硬化性官能基１当量に対して、０．１〜５モル当量となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５モル当量である。
【０１８２】
上記樹脂の硬化性官能基の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析、中和滴定を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【０１８３】
硬化促進剤としては、例えば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛等が挙げられる。
【０１８４】
硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合割合は上記樹脂１００質量部に対して１．０×１０−６〜１．０×１０−２質量部が好ましく、５．０×１０−５〜１．０×１０−３質量部程度がより好ましい。
【０１８５】
上記親水化層は、コロイダルシリカ、オルガノシリケート、有機金属化合物、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、遷移金属多価イオン及び金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、上記金属酸化物を含むことがより好ましい。
【０１８６】
上記コロイダルシリカとしては、たとえば水ガラスの脱ナトリウム（イオン交換法、酸分解法、解膠法）によって製造され、一次粒子径としては、４〜１５０ｎｍであり、好ましくは５〜５０ｎｍで、このものは通常水性分散液として供給されており、それをそのまま使用できる。
【０１８７】
上記コロイダルシリカは、水分散性の状態で酸性側、塩基性側のいずれかであっても用いることができ、酸性側コロイダルシリカとしては、たとえば商品名スノーテックス−Ｏまたはスノーテックス−ＯＬ（日産化学工業（株）製）として市販されている非安定化シリカ（ｐＨ２〜４）が利用できる。一方、塩基性側のコロイダルシリカとしては、微量のアルカリ金属イオン、アルミニウムイオン、アンモニウムイオンまたはアミンの添加によって安定化したシリカ（ｐＨ８．４〜１０）があり、たとえば商品名スノーテックス２０、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、（以上は日産化学工業（株）製）、商品名ルドックスＨＳ−４０、ＨＳ−３０、ＬＳ、ＳＭ−３０、ＴＭ、ＡＳ、ＡＭ（以上は米国、デュポン社製）、商品名ナルコーク（米国、ナルコケミカル社製）、商品名ミトン（米国、モンサントケミカル社製）等として市販されているものを挙げることができる。前記ｐＨが６〜８であるとコロイダルシリカの安定性だけでなく、塗料化したときの塗料の安定性が低下し、凝集、ゲル化の傾向がある。
【０１８８】
上記コロイダルシリカとともに有機ケイ素化合物を用いることができ、その目的は、塗料化したときに、前記無機質基材、有機質基材への密着性、耐候性、耐薬品性、成膜性に加え、可撓性をさらに向上させることにある。該有機ケイ素化合物としては、式：
Ｒ３１ａＳｉ（ＯＲ３２）４−ａ
（式中、Ｒ３１は非加水分解性基または水素原子を示し、Ｒ３２はアルキル基、アリール基、アルケニル基または水素原子を示し、ａは０、１または２である）で示される単量体である。
【０１８９】
上記非加水分解性基としては、たとえばメチル、エチル、プロピル等のアルキル基、フェニル基、トリル基、メシチル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、γ−クロロプロピル基等のハロアルキル基、γ−アミノプロピル基、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基等のアミノアルキル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシアルキル基、γ−メルカプトアルキル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基等のメタクリロイルオキシアルキル基、γ−ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。これらの置換基の中で本発明にとり好ましいものは、置換基の炭素数が多いと反応性が低下するという点から、炭素数８以下、さらに好ましくは炭素数４以下のアルキル基およびそれに置換基の付加したアミノアルキル基、エポキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基およびアリール基の一種であるフェニル基、炭素数２〜３のアルケニル基である。また、Ｒ３２のアルキル基、アリール基、アルケニル基に関しても前記Ｒ３１と同様であるが、とくに好ましいものは、置換基の炭素数が多いと反応性が低下するという点から、炭素数４以下のアルキル基である。
【０１９０】
上記有機ケイ素化合物としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、反応性、成膜性、可撓性等の点からメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。
【０１９１】
上記オルガノシリケートとしては、特開平１１−３４３４６２号公報、特開２００２−１２９１１１号公報、特開２００２−１２９１１０号公報、特開２００７−１５３９３０号公報、特開２００８−０１３７７１号公報、国際公開第９４／０６８７０号に記載されている化合物が本発明においても使用でき、加水分解性基が加水分解することにより親水性基となり、塗膜表面を親水化することによって汚染付着防止効果が奏される。
【０１９２】
上記オルガノシリケートとしては、たとえば式：
Ｓｉ（ＯＲ４１）４
（式中、Ｒ４１は水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の有機基、たとえば直鎖または分岐鎖状のアルキル基、単環でも多環でもよいアリール基等）で示される４官能オルガノシリケート化合物、またはその縮合物；または上記式の４官能オルガノシリケート化合物またはその縮合物の少なくとも１つのＯＲ４１基がノニオン性基、たとえばポリオキシアルキレン鎖（ポリオキシエチレン鎖を必ず含む）を含む有機基で置換されたノニオン変性アルキル基を有するオルガノシリケート化合物；たとえばテトラジエトキシシラン、テトラトリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラジプロポキシシラン、ジポリエトキシシラン、エトキシトリプロポキシシラン、エトキシトリブトキシシラン等が挙げられる。なお、親水化能を有する限り、官能基数が１〜３のオルガノシリケート化合物であってもよい。
【０１９３】
４官能オルガノシリケート化合物としては、たとえばテトラヒドロキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン等；およびこれらの縮合物が例示できる。
【０１９４】
オルガノシリケートとしては、ノニオン変性されたアルキル基を有するものが特に好ましい。ノニオン変性オルガノシリケート化合物としては、たとえば少なくとも１つの加水分解性基がアルキレンオキサイド鎖、たとえばエチレンオキサイド鎖を含む、変性されたオルガノシリケート化合物が好ましく挙げられる。なお、プロピレンオキサイド鎖、ブチレンオキサイド鎖を含んでいてもよい。なかでも、貯蔵安定性が良好な点から、アルキレンオキサイド変性オルガノシリケート、エチレンオキサイド変性オルガノシリケートが好ましい。
【０１９５】
上記有機金属化合物としては、式：
ＸｂＭ（ＯＲ５１）ａＲ５２ｃ
［式中、ａは０〜６の整数、ｂは０〜５の整数、ｃは０〜６の整数（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ≧３であり、ａとｃとは同時に０にはならない）、Ｘは同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０００の１価の有機基または水素原子、Ｍは少なくとも３価の原子価を有する金属原子、Ｒ５１は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０００の１価の有機基、シロキサン残基または水素原子、Ｒ５２は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよいキレート化の能力を有する炭素数１〜２０の有機基を表す］で示される加水分解性有機金属化合物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からなるコオリゴマーが挙げられる。
【０１９６】
上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、パーフルオロカーボンにスルホン酸基（場合により一部が塩の形になっていてもよい）が結合した樹脂である。
【０１９７】
上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、−（ＣＦ２−ＣＦＺ）−で表される重合単位（式中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。）と、−（ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ３Ｈ））−で表される重合単位（式中、ｍは１〜１２の整数である。）と、を含む共重合体である。上記親水化層が上記構造のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含むと、高い耐久性と親水性を、優れた耐汚染性を示す。高い親水性が得られる観点から、上記ｍは１〜６の整数であることが好ましく、また、ＺはＦであることが好ましい。
【０１９８】
上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂としては、下記一般式（１）で表されるフッ化ビニルエーテル化合物と下記一般式（２）で表されるフッ化オレフィンモノマーとの共重合体からなるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体を加水分解して得られるものが好ましい。
【０１９９】
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｗ      （１）
（式中、ｍは１〜１２の整数である。Ｗは加水分解により−ＳＯ３Ｈに転換し得る官能基である。）
ＣＦ２＝ＣＦＺ      （２）
（式中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。）
【０２００】
上記式（１）中の加水分解により−ＳＯ３Ｈに転換しうる官能基であるＷとしては、ＳＯ２Ｆ、ＳＯ２Ｃｌ又はＳＯ２Ｂｒが好ましい。ｍは１〜６の整数であることが好ましい。ｍが１〜６の整数であると、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の当量重量ＥＷが低くなり、親水性が高くなる傾向にある。
また、上記式（１）及び（２）において、ＷはＳＯ２Ｆであり、ＺはＦであるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体が好ましく、中でも、高い親水性及び高い樹脂濃度の溶液が得られる観点から、ｍは１〜６の整数、ＷはＳＯ２Ｆ、かつＺはＦであるものがより好ましい。また、上記構造を有する共重合体であると、光触媒作用で生成するラジカル種への耐性が強くなる点でも好ましい。
【０２０１】
上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体は、公知の手段により合成できる。例えば、ラジカル発生剤の過酸化物を利用した重合法等にて、含フッ素炭化水素等の重合溶剤を使用し、上記加水分解により−ＳＯ３Ｈに転換しうる官能基を有するフッ化ビニル化合物とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）等のフッ化オレフィンのガスを充填溶解して反応させ重合する方法（溶液重合）、含フッ素炭化水素等の溶媒を使用せずフッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として重合する方法（塊状重合）、界面活性剤の水溶液を媒体として、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを充填して反応させ重合する方法（乳化重合）、界面活性剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液に、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填乳化して反応させ重合する方法（ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合）及び懸濁安定剤の水溶液にフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填懸濁して反応させ重合する方法（懸濁重合）等が知られているが、本実施形態においてはいずれの重合方法で作製されたものでも使用することができる。
【０２０２】
上記のようにして作製されたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体は、メルトインデックス（ＭＩ）が０．０５〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分であり、もっとも好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分である。ＭＩは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に従って２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、メルトインデクサーを用いて測定し、押し出されたポリマーの質量を１０分間あたりのグラム数で表したものである。
【０２０３】
上記のようにして作製されたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体は、押し出し機を用いてノズル又はダイ等で押し出し成型することが好ましい。この際の成型方法及び成型体の形状は特に限定されるものではない。後述の加水分解処理及び酸処理において処理速度を速めるには、成型体が０．５ｃｍ３以下のペレット状であることが好ましいが、重合後の粉末状態のものを利用してもよい。
【０２０４】
上記のようにして成型されたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体を、引き続き塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解処理を行う。
【０２０５】
この加水分解処理に使用する塩基性反応液としては、特に限定されるものではないが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノメチルアミン、モノエチルアミン等のアミン化合物の水溶液や、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液が特に好ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の含有量は特に限定されないが、反応液全体に対して１０〜３０質量％であることが好ましい。上記反応液は、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン及びＤＭＳＯ等の膨潤性有機化合物を含有することがより好ましい。また膨潤性の有機化合物の含有量は、反応液全体に対して１〜３０質量％であることが好ましい。
【０２０６】
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体は、前記塩基性反応液体中で加水分解処理された後、温水等で十分に水洗され、その後、酸処理が行われる。酸処理に使用する酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸類や、シュウ酸、酢酸、ギ酸及びトリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましく、これらの酸と水との混合物がより好ましい。また、上記の酸類が２種類以上同時に使用されても構わない。この酸処理によってパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体はプロトン化され、−ＳＯ３Ｈを有するものとなる。プロトン化することによって得られたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、プロトン性有機溶媒、水、又は両者の混合溶媒に溶解することが可能となる。
【０２０７】
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、当量重量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の乾燥重量グラム数）が２００〜１０００である。上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の当量重量ＥＷとしては、好ましくは２００〜９５０、より好ましくは２００〜８００である。更に好ましくは２００〜７００であり、特に好ましくは２５０〜６００であり、最も好ましくは４００〜５００である。当量重量ＥＷが上記範囲であることによって、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に優れた親水性を付与することができる。その結果、親水性に優れた親水化層を形成でき、優れた耐汚染性効果を発現することができる。当量重量ＥＷが小さすぎると、水に可溶となるため、上記親水化層が上記被覆層から剥離しやすくなるおそれがあり、大きすぎると、親水性が低下するおそれがある。
【０２０８】
ここで、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の当量重量ＥＷは、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を塩置換し、その溶液をアルカリ溶液で逆滴定することにより測定することができる。
【０２０９】
上記遷移金属多価イオンとしては、ラジカル耐性を効果的に向上させる観点から、セリウムイオンが特に好ましい。なお、セリウムイオンは＋３価又は＋４価の状態を取り得るが、本実施形態においては特に限定されない。上記被覆層は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂及び遷移金属多価イオンを含むことが好ましく、この場合の遷移金属多価イオンは、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のスルホン酸基とイオン結合可能であるものが好ましい。以下、セリウムイオンを例に取って説明する。
【０２１０】
上記被覆層において、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂中にセリウムイオンが配合されていることが好ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂中にセリウムイオンを配合させる方法は特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）セリウムイオンが含まれる溶液中にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を浸漬する方法。
（２）パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の溶液内にセリウムイオンを含む塩を添加する方法。
（３）セリウムイオンを含む溶液とパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の溶液を混合する方法。
上記の方法によって得られるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、スルホン酸基の一部がセリウムイオンによりイオン交換されていると考えられる。
【０２１１】
ここでセリウムイオンは＋３価でも＋４価でもよく、セリウムイオンを含む溶液を得るために各種のセリウム塩が使用される。＋３価のセリウムイオンを含む塩を具体例に挙げると、例えば、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・Ｈ２Ｏ）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硫酸セリウム（Ｃｅ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）、炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。＋４価のセリウムイオンを含む塩としては、例えば、硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）、硝酸二アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６）、硫酸四アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４・４Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。また、セリウムの有機金属錯塩としては、セリウムアセチルアセトナート（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３・３Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。上記の中でも、特に炭酸セリウムが好ましい。水を含有したパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の溶液に、炭酸セリウムを加えると、炭酸ガスを発生しながら溶解する。この場合、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の溶液にアニオン種が残存しないためアニオン種除去の工程を必要としないという利点を有する。
【０２１２】
例えば、セリウムイオンが＋３価である場合、スルホン酸基がセリウムイオンによりイオン交換されると、Ｃｅ３＋が３個の−ＳＯ３−と結合する。本実施形態において、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂中に含まれるセリウムイオンの数は、樹脂中の−ＳＯ３−基の数に対して０．３〜３０当量％であることが好ましい（以下、この割合を「セリウムイオンの含有率」という。）。この数値範囲は、＋３価のセリウムイオンが完全に３個の−ＳＯ３−と結合している場合には、セリウムイオンでイオン交換されたスルホン酸基が、スルホン酸基とセリウムイオンでイオン交換されたスルホン酸基との合計量に対して０．９〜９０％であることと同義である（以下、この割合を「置換率」という。）。セリウムイオンの含有率は、より好ましくは０．６〜２０当量％、さらに好ましくは１〜１５当量％である。上記置換率で表すと、１．８〜６０％がより好ましく、３〜４５％がさらに好ましい。セリウムイオンの含有率を上記範囲（０．３〜３０当量％）に調整することにより、良好な親水性を維持したまま、高耐久性を有する塗膜を作製することができる。また、乾燥硬化して得られた塗膜は、柔軟性に優れ、更には、光触媒作用で生成するラジカル種に対する耐久性にも優れ、長期間光触媒機能を発揮することもできる。
【０２１３】
上記金属酸化物としては、光触媒機能を有する金属酸化物が好ましい。上記金属酸化物としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｋ３Ｔａ３、Ｓｉ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、ＭｏＳ２、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２等を挙げることができる。
【０２１４】
また、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）を用いることもできる。
更に、これらの金属酸化物に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ等の金属及び／又はこれらの酸化物を添加あるいは固定化したものや、多孔質リン酸カルシウム等で被覆された光触媒（特開平１０−２４４１６６号公報参照）等を使用することもできる。
【０２１５】
更に、これらの他に、公知の増感剤を添加して可視光線領域における光触媒機能を付与したものも使用することができる。
これらの光触媒機能を有する金属酸化物のうち、ＴｉＯ２（酸化チタン）は無毒であり、化学的安定性にも優れるためより好ましい。
酸化チタンには、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の３つの結晶形が知られているが、これらのうちのいずれを使用してもよい。
好ましくは光活性が一番高いアナターゼ型である。
上記金属酸化物の結晶粒子径（１次粒子径）は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍである。ここで、結晶粒子径は、レーザーを利用した散乱法により測定した値をいう。
【０２１６】
上記親水化層は、コロイダルシリカ、オルガノシリケート、有機金属化合物、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、遷移金属多価イオン及び金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種並びに水を含む親水化塗料から形成されることが好ましい。上記親水化層が上記親水化塗料から形成されるものであると、環境に負荷をかけずに上記親水化層を形成できる。本発明の積層体は、上記親水化層が水を含む親水化塗料から形成されたものであっても、上記親水化層と上記被覆層とが強固に接着している。上記親水化塗料は、水に加えてアルコールを含むものであってよく、上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。
【０２１７】
上記積層体は、更に、基材を含むことが好ましい。上記基材は、後述する用途にあわせて適宜選択すればよい。例えば、サイディング材、窯業系基材、金属系基材、スレート基材、発泡コンクリートパネル、コンクリートパネル、アルミカーテンウォール、鋼板、亜鉛メッキ鋼板、ステンレス鋼板、塩ビシート、ＰＥＴフィルム、ポリカーボネート基材、アクリルフィルム、ガラス等が挙げられる。
【０２１８】
上記積層体は、上記基材、上記被覆層及び上記親水化層がこの順に積層されていることが好ましい。上記基材と上記被覆層との間に他の層を含むものであってもよい。上記他の層としては、アクリル樹脂層（但し、表面自由エネルギーが３０〜４０ｍＪ／ｍ２である層を除く）が挙げられる。上記被覆層及び上記親水化層は、直接接着していることが好ましい。
【０２１９】
上記基材としては、サイディング材が好ましい。上記サイディング材としては、例えば、窯業系サイディング材、金属系サイディング材、プラスチック系サイディング材等が挙げられる。
【０２２０】
特に、窯業系サイディング材では、耐水性、耐候性や外観の向上等のため、表面にアクリル系、アクリルシリコン系、アクリルウレタン系の塗膜が形成されることが多いが、上記被覆層は、アクリル系の塗膜にも強固に接着し、耐温水性に優れ、更に透明性にも優れる。窯業系サイディング材は、例えば、窯業系基材と、上記組成物を窯業系基材に塗装して得られる塗膜とを有するものであり、窯業系基材は、表面がアクリル樹脂からなるものであってもよい。
【０２２１】
窯業系基材としては、従来公知のものを用いることができる。たとえばセメントを主とする水性スラリーの抄造により湿潤シートを得て、これを脱水プレス成形し、乾燥、養生硬化させたものや、セメント等の水性混練物を、押し出し成形、注型成形等することにより得られた成形体を硬化させたもの等、従来より公知の組成のものを使用することができる。窯業系基材は、成形体の表面にアクリル樹脂層を有するものであってもよい。
【０２２２】
上記積層体は、上記樹脂を配合した塗料を上記基材に塗布して上記被覆層を形成する工程、並びに、上記被覆層上にコロイダルシリカ、オルガノシリケート、有機金属化合物、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、遷移金属多価イオン及び金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種並びに水を含む塗料を塗布して、上記親水化層を形成する工程を含む製造方法により製造できる。
【０２２３】
上記被覆層を形成する塗料は、水性塗料であることが好ましい。従来の方法では、水性塗料により被覆層を形成した後、該被覆層上に水を含む塗料を塗布すると、該塗料が該被覆層に弾かれて、親水化層を形成できなかったり、形成できたとしても、両層の接着性が不十分であったりした。上記製造方法では、上記被覆層が上記樹脂を配合した塗料からなるので、該塗料が水性塗料であっても、上記被覆層と上記親水化層とが強固に接着した積層体を製造できる。
【０２２４】
上記被覆層及び上記親水化層を形成するための塗料を塗布する方法としては、例えば、スプレーコーティング、ロールコーティング、フローコーティング、ローラー、刷毛による塗装等の塗装方法が挙げられる。塗布後、５〜２００℃で乾燥してもよい。
【０２２５】
上記積層体は、幅広い用途で使用可能である。例えば、電気製品（電子レンジ、トースター、冷蔵庫、洗濯機、ヘアードライアー、テレビ、ビデオ、アンプ、ラジオ、電気ポット、炊飯機、ラジオカセット、カセットデッキ、コンパクトディスクプレーヤー、ビデオカメラ等）、エアーコンディショナーの室内機、室外機、吹き出口およびダクト、空気清浄機、暖房機、蛍光燈、シャンデリア、反射板等の照明器具、家具、機械部品、装飾品、くし、めがねフレーム、天然繊維、合成繊維（糸状のもの、およびこれらから得られる織物）、事務機器（電話機、ファクシミリ、複写機（ロールを含む）、写真機、オーバーヘッドプロジェクター、実物投影機、時計、スライド映写機、机、本棚、ロッカー、書類棚、いす、ブックエンド、電子白板等）、自動車（ホイール、ドアミラー、モール、ドアのノブ、ナンバープレート、ハンドル、インスツルメンタルパネル等）、厨房器具類（レンジフード、流し台、調理台、包丁、まな板、水道の蛇口、ガスレンジ、換気扇等）、間仕切り、バスユニット、シャッター、ブラインド、カーテンレール、アコーディオンカーテン、壁、天井、床、外壁、手摺り、門扉、シャッター等が挙げられる。
【０２２６】
また、特に好ましい態様として、次の製造方法が挙げられる。
すなわち、基材の上に水性塗料を塗布し、乾燥させることにより、被覆層を形成する工程、及び、
上記被覆層上に親水化塗料を塗布することにより、親水化層を形成する工程、
を含む製造方法であって、
上記水性塗料は、複合重合体粒子及び水を含み、
上記親水化塗料は、コロイダルシリカ、オルガノシリケート、有機金属化合物、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、遷移金属多価イオン及び金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種、並びに、水又はアルコールを含む
ことを特徴とする製造方法である。
【０２２７】
上記製造方法は、上記の構成を有することから、水性塗料により形成された被覆層の上に、水性の親水化塗料により親水化層を形成できるという効果を奏する。従来の被覆層の上に親水化塗料を塗布すると、造膜性が良くなく、良好な外観を有する親水化層を形成できなかった。
【０２２８】
上記複合重合体粒子としては、上述したものが、上記製造方法でも同様に使用できる。
【０２２９】
上記複合重合体粒子は、フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）とを同一粒子内に含み、フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
【０２３０】
フルオロポリマー（Ａ）としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝４０〜９９／１〜５０／０〜３０（モル％）、ＶｄＦ／ＴＦＥ＝５０〜９９／１〜５０（モル％）、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝４５〜９９／０〜３５／５〜５０（モル％）、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ＝４０〜９９／１〜３０（モル％）、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝５０〜９９／１〜５０（モル％）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【０２３１】
アクリルポリマー（Ｂ）は、アクリルポリマー（Ｂ）の全構成単位に対して、５〜９８質量％のメタクリル酸エステル単位と、９３〜１．９質量％のメタクリル酸単位と、０．１〜２質量％の加水分解性シリル基含有単量体単位とを含むことが好ましく、９０〜９８質量％のメタクリル酸エステル単位と、８〜１．９質量％のメタクリル酸単位と、０．１〜２質量％の加水分解性シリル基含有単量体単位とを含むことがより好ましい。
メタクリル酸エステル単位としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、及び、シクロヘキシルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の単位が好ましい。
【０２３２】
上記被覆層は、表面自由エネルギーが３０〜４０ｍＪ／ｍ２であることが好ましい。上記表面自由エネルギーとしては、３２ｍＪ／ｍ２以上がより好ましく、３８ｍＪ／ｍ２以下がより好ましい。
上記製造方法は、更に、上記フルオロオレフィンを水性分散重合して、フルオロポリマー（Ａ）粒子を含む水性分散体を得る工程、上記フルオロポリマー（Ａ）粒子を含む水性分散体中で、上記反応性アニオン界面活性剤の存在下に、少なくとも上記アクリルモノマーを、フルオロポリマー（Ａ）粒子にシード重合する工程を含むものであってもよい。
【０２３３】
上記水性塗料は、造膜助剤を含むものであってよい。上記造膜助剤としては特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；四塩化炭素、メチレンジクロライド、ヘキサフルオロイソプロパノール等の含ハロゲン溶剤；エチレングリコール等のエステル類又はエーテル類；「テキサノール」（イーストマンケミカル社製）、「ＣＳ−１２」（チッソ社製）等の水性塗料用可塑剤等を挙げることができる。上記造膜助剤は、上記水性塗料中の固形分に対して、０．１〜１５質量％であってよい。
【０２３４】
コロイダルシリカ、オルガノシリケート、有機金属化合物、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、遷移金属多価イオン及び金属酸化物としては、それぞれ、上述したものが、上記製造方法でも同様に使用できる。
【０２３５】
上記親水化塗料は、金属酸化物及び水を含むことが好ましく、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、金属酸化物、及び、水を含むことがより好ましい。上記親水化塗料は、水に加えてアルコールを含むものであってよく、上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。
【０２３６】
上記基材としては、サイディング材、窯業系基材、金属系基材、スレート基材、発泡コンクリートパネル、コンクリートパネル、アルミカーテンウォール、鋼板、亜鉛メッキ鋼板、ステンレス鋼板、塩ビシート、ＰＥＴフィルム、ポリカーボネート基材、アクリルフィルム、ガラス基材等が挙げられる。上記基材としては、基材表面にアクリル樹脂塗膜を備える基材が好ましい。
【実施例】
【０２３７】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０２３８】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【０２３９】
複合重合体粒子（被覆層）の表面自由エネルギーは、複合重合体粒子の水性分散体から得た膜について、装置として接触角計「ＰＣＡ−１」（協和界面科学製）を用い、溶媒としてｎ−ヘキサデカンと水により測定した。
親水化層（親水化塗料）の造膜性は、目視と色彩色差計（色差計ＣＲ３００（ミノルタ（株）製））で測定、被覆層の色彩と親水化層の色彩の明度差ΔＬを造膜性の指標とした。
【０２４０】
親水化層の接触角の測定は、装置として接触角計「ＰＣＡ−１」（協和界面科学製）を用い、溶媒として水により測定した。また、次の条件で実施する耐候性試験後の接触角も測定した。
＜耐候性試験後の接触角＞
ダイプラウィンテス製メタルウェザーによる耐候性試験を実施した。試験条件は、照度６５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度５３℃、ＬＩＧＨＴ照射時条件（５３℃／７０％ＲＨ／２時間）とした。試験を２時間実施した後、接触角の評価を行った。
【０２４１】
実施例１
複合重合体粒子の合成
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた内容量２リットルのガラス製四つ口セパラブルフラスコに、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７２／１５／１３（モル％））の粒子の水性分散液１０１８質量部にポリオキシ−１−（アリルオキシ）アルキルエーテル硫酸アンモニウム塩を９質量部加え水性分散液を調製した。
つぎに、上記水性分散液を攪拌下に水浴中で加温し、槽温が８０℃に達したところで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４７質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）３９４質量部、メタクリル酸１８質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１質量部、および過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（１％水溶液）４０質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後に室温まで冷却して反応を終了し、ｐＨ調整剤で中和を行い、複合重合体粒子の水性分散体を得た。フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は５０／５０であった。
【０２４２】
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂水溶液の調製
テトラフルオロエチレン（「ＣＦ２＝ＣＦ２」、以下「ＴＦＥ」と略記する。）とＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈからなる共重合体（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂）をエタノール水溶液（水：エタノール＝５０：５０（質量比））に分散し５質量％の水溶液を作製した。次に、１００ｇの５質量％パーフルオロカルボンスルホン酸水溶液に純水１００ｇを添加し、固形分濃度２０質量％になるまで濃縮し、２０質量％パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂水溶液を得た。
【０２４３】
親水化塗料の調製
酸化チタン１０質量部、２０％パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂水溶液５０質量部、エタノール４０質量部を配合して親水化塗料を調製した。
【０２４４】
積層体の製造方法
基材としてアルミ板（化成アルミ板（ＪＩＳ  Ｈ４０００  Ａ１０５０Ｐ、ＡＭ−７１２処理。厚さ０．５ｍｍ）に予め下塗りとして水性アクリル系樹脂に黒顔料ペーストを混ぜたものを１００ｇ／ｍ２となるように塗装し、室温で１日間乾燥させたもの）に上記複合体粒子の水性分散体に造膜助剤テキサノール（添加量１０ＰＨＲ、ＥＡＳＴＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ製）を添加し、エアスプレーで塗布し、１００℃で３分乾燥させ被覆層を形成した。
更に、親水化塗料を上記被覆層上に塗布し、８０℃で５分間乾燥し、本発明の積層体を含むアルミ試験板を得た。
【０２４５】
実施例２
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた内容量２リットルのガラス製四つ口セパラブルフラスコに、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７２／１５／１３（モル％））の粒子の水性分散液１０１８質量部にポリオキシ−１−（アリルオキシ）アルキルエーテル硫酸アンモニウム塩を９質量部加え水性分散液を調製した。
つぎに、上記水性分散液を攪拌下に水浴中で加温し、槽温が８０℃に達したところで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４５質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）３５０質量部、シクロヘキシルメタクリレート４４質量部、メタクリル酸１６質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン５質量部、および過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（１％水溶液）４０質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了から熟成３０分後に室温まで冷却して反応を終了し、ｐＨ調整剤で中和を行い、複合重合体粒子の水性分散体を得た。フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は５０／５０であった。
親水化塗料として、東亞合成（株）製「ハイチタン  ＡＢＦＳ−２」を用いた。
実施例１と同様にして、アルミ試験板を得た。
【０２４６】
実施例３
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた内容量２リットルのガラス製四つ口セパラブルフラスコに、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７２／１５／１３（モル％））の粒子の水性分散液９４５質量部にポリオキシ−１−（アリルオキシ）アルキルエーテル硫酸アンモニウム塩を１７質量部加え水性分散液を調製した。
つぎに、上記水性分散液を攪拌下に水浴中で加温し、槽温が８０℃に達したところで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１３質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）９質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１５３質量部、メタクリル酸１２質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン２質量部、および過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（１％水溶液）３０質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後に室温まで冷却して反応を終了し、ｐＨ調整剤で中和を行い、複合重合体粒子の水性分散体を得た。フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は７０／３０であった。
親水化塗料として、東亞合成（株）製「ハイチタン  ＡＢＦＳ−２」を用いた。
実施例１と同様にして、アルミ試験板を得た。
【０２４７】
実施例４
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた内容量２リットルのガラス製四つ口セパラブルフラスコに、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７２／１５／１３（モル％））の粒子の水性分散液４８６質量部にポリオキシ−１−（アリルオキシ）アルキルエーテル硫酸アンモニウム塩を９質量部加え水性分散液を調製した。
つぎに、上記水性分散液を攪拌下に水浴中で加温し、槽温が８０℃に達したところで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１６２質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）４０質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１９３質量部、メタクリル酸４質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン４質量部、および過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（１％水溶液）６３質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後に室温まで冷却して反応を終了し、ｐＨ調整剤で中和を行い、複合重合体粒子の水性分散体を得た。フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は３５／６５であった。
親水化塗料として、東亞合成（株）製「ハイチタン  ＡＢＦＳ−２」を用いた。
実施例１と同様にして、アルミ試験板を得た。
【０２４８】
比較例１
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた内容量２リットルのガラス製四つ口セパラブルフラスコに、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７２／１５／１３（モル％））の粒子の水性分散液１０１８質量部にポリオキシアルキレン・多環フェニルエーテル・サルフェート・アンモニウム塩を９質量部加え水性分散液を調製した。
つぎに、上記水性分散液を攪拌下に水浴中で加温し、槽温が８０℃に達したところで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２８８質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）１５７質量部、アクリル酸１０質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン５質量部、および過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（１％水溶液）４０質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後に室温まで冷却して反応を終了し、ｐＨ調整剤で中和を行い、重合体粒子の水性分散体を得た。フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は５０／５０であった。
親水化塗料として、東亞合成（株）製「ハイチタン  ＡＢＦＳ−２」を用いた。
実施例１と同様にして、アルミ試験板を得た。
【０２４９】
比較例２
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた内容量２リットルのガラス製四つ口セパラブルフラスコに、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７２／１５／１３（モル％））の粒子の水性分散液１０１８質量部にポリオキシ−１−（アリルオキシ）アルキルエーテル硫酸アンモニウム塩を９質量部加え水性分散液を調製した。
つぎに、上記水性分散液を攪拌下に水浴中で加温し、槽温が８０℃に達したところで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４７質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）３９４質量部、メタクリル酸１２質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１質量部、および過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（１％水溶液）４０質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後に室温まで冷却して反応を終了し、ｐＨ調整剤で中和を行い、複合重合体粒子の水性分散体を得た。フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は５０／５０であった。
親水化塗料として、東亞合成（株）製「ハイチタン  ＡＢＦＳ−２」を用いた。
実施例１と同様にして、アルミ試験板を得た。
【０２５０】
比較例３
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた内容量２リットルのガラス製四つ口セパラブルフラスコに、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７２／１５／１３（モル％））の粒子の水性分散液１０１８質量部にポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩を９質量部加え水性分散液を調製した。
つぎに、上記水性分散液を攪拌下に水浴中で加温し、槽温が８０℃に達したところで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４７質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）３９４質量部、メタクリル酸１８質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１質量部、および過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（１％水溶液）４０質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後に室温まで冷却して反応を終了し、ｐＨ調整剤で中和を行い、複合重合体粒子の水性分散体を得た。フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は５０／５０であった。
親水化塗料として、東亞合成（株）製「ハイチタン  ＡＢＦＳ−２」を用いた。
実施例１と同様にして、アルミ試験板を得た。
【０２５１】
【表１】
2017052277.tif 000008