(57)【要約】【課題】本発明の目的は、特に非水電池の正極活物質として有用な硫化炭素ポリマーを製造する方法を提供すること。【解決手段】本発明の硫化炭素ポリマーの製造方法は、二硫化炭素と第三級ホスフィンとを混合した混合液に、光を照射することを特徴とし、該混合液は、二硫化炭素と第三級ホスフィンとの反応により得られる錯体を含むことが好ましく、混合液中の第三級ホスフィンの添加量は、二硫化炭素に対する第三級ホスフィンのモル比（第三級ホスフィン／二硫化炭素）で、０．１〜１０であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二硫化炭素と第三級ホスフィンとを混合した混合液に、光を照射することを特徴とする硫化炭素ポリマーの製造方法。
【請求項２】
混合液は、二硫化炭素と第三級ホスフィンとの反応により得られる錯体を含むことを特徴とする請求項１記載の硫化炭素ポリマーの製造方法。
【請求項３】
混合液中の第三級ホスフィンの添加量は、二硫化炭素に対する第三級ホスフィンのモル比（第三級ホスフィン／二硫化炭素）で、０．１〜１０であることを特徴とする請求項１又は２の何れか一項に記載の硫化炭素ポリマーの製造方法。
【請求項４】
第三級ホスフィンが、炭素数２〜１０のトリアルキルホスフィンであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の硫化炭素ポリマーの製造方法。
【請求項５】
トリアルキルホスフィンが、トリｎ−ブチルホスフィンであることを特徴とする請求項４記載の硫化炭素ポリマーの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一項に記載の製造方法により得られる硫化炭素ポリマーを加熱処理することを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の硫化炭素ポリマーの製造方法。
【請求項７】
生成される硫化炭素ポリマーが、下記一般式（１）
（ＣＳ）n                  （１）
（式中、ｎは３０以上を示す。）で表わされることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の硫化炭素ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素と硫黄を構成元素とする硫化炭素ポリマーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー問題や環境問題に対応する新技術の必要性が高まっていることは周知である。有力な技術候補の一つとして、軽量・小型化され、飛躍的な高出力・大容量を保持する蓄電デバイスの開発が挙げられる。しかし、既存のリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタは、比較的蓄電能力が高い、材料選択の幅が広いなどの特長を有するが、いまだ容量、出力とも充分とは言えず、電極材や蓄電原理に対して根本的に新しいアプローチが望まれる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質にはコバルト酸リチウムが用いられているが高容量化・高エネルギー密度化には理論的限界がある。最近では、理論エネルギー密度がコバルト酸リチウムより約一桁高い硫黄単体Ｓ8が注目されているが、電解液へのＳの溶出、電子伝導度の欠如、水との反応によるＨ2Ｓ生成など、正極材としてＳ8単体に起因する諸問題が指摘されている。
【０００４】
炭素と硫黄を構成元素とする硫化炭素ポリマーは、高いエネルギー密度を有することから注目されている。例えば、下記特許文献１には、一般式；（ＣＳw）p（ｗは２．５＜ｗ≦５０、ｐは２以上を示す）で表わされる硫化炭素ポリマーを用いることが提案され、７００〜１３５０ｍＡｈ／ｇの高いエネルギー密度を有することが開示されている。また、下記特許文献２には、一般式；（Ｃ2Ｓw）p（ｗは１＜ｗ≦１００、ｐは２以上を示す）で表わされる硫化炭素ポリマーを用いることが提案され、７００〜１３５０ｍＡｈ／ｇの高いエネルギー密度を有することが開示されている。また、下記特許文献３には、一般式；（ＣＳw）p（ｗは１．４〜１．６、ｐは４以上を示す）で表わされる硫化炭素ポリマーを用いることが提案され、６３０〜６８０ｍＡｈ／ｇの高いエネルギー密度を有することが開示されている。
【０００５】
また、下記特許文献４には、一般式；（ＣＳw）p（ｗは０．９〜１．５で、ｐは４以上を示す）で表わされる硫化炭素ポリマーを用いることが提案され、５５０〜８９０ｍＡｈ／ｇの高いエネルギー密度を有することが開示されている。
【０００６】
従来の硫化炭素ポリマーの製造方法は、例えば、金属ナトリウムを触媒として二硫化炭素とジメチルスルホンとを６０時間以上、還流下に反応させる方法（特許文献１）、金属ナトリウムのアンモニア溶液中でアセチレンと硫黄を反応させる方法（特許文献２）、また、硫化ナトリウムと硫黄をアルコール等の溶媒中で反応させ、次いで得られる生成物をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒中でヘキサクロロブタジエンと反応させて中間生成物を得、構造中の硫黄の一部を除去してジスルフィド結合に変化させるため加熱処理する方法（特許文献３、４）等が提案されている。
【０００７】
また、最近、ＣＳ2の液相での光重合によって、（ＣＳx）nポリマー（ｎ＝１．０４〜１．０５を示す）が生成されることが報告されている（非特許文献１）。しかしながら、この重合系では、比較的高純度の硫化炭素ポリマーを得ることが出来るが、５％程度の不純物硫黄の混入は避けられない。
【０００８】
ところで、活物質自体が酸化還元反応により蓄電するシステムであるレドックス型キャパシタが注目されている。レドックス型キャパシタは従来から優れた入出力特性に加えて、容量も大きい点で期待されている。活物質としては陽イオン・陰イオン共にドープ・脱ドープできる導電性ポリマーが検討されている。しかしながら、従来の導電性ポリマーは、１）化学的に活性なため、大気中で曝露することにより伝導度が減少する、２）導電性ポリマーのフィルム作製が難しいため、導電性ポリマーの粉末に樹脂バインダーを加えてフィルム電極を作製しなければならず導電性の低下を招く等の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表平１１−５１４１２８号公報
【特許文献２】特表平１１−５０６７９９号公報
【特許文献３】特開２００３−１２３７５８号公報
【特許文献４】特開２００２−１５４８１５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１年，１１９９−１２０７頁。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
硫化炭素ポリマーは、高いエネルギー密度を有することから、新しい蓄電デバイスの部材となる可能性があり、更に正極活物質として有用な硫化炭素ポリマーを提供する方法の開発も要望されている。
【００１２】
従って、本発明の目的は、特に非水電池の正極活物質として有用な硫化炭素ポリマーを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、二硫化炭素と第三級ホスフィンとを溶媒中で混合すると、容易に錯体が生成すること。該錯体を含む混合液に紫外線あるいは可視光の光を照射すると、錯体からＣＳが脱離し、この脱離したＣＳは反応性のＣＳモノマーとなり、重合反応が進行し、（ＣＳ）n（ｎは３０以上を示す。）で表されるポリマー（以下、単に「（ＣＳ）nポリマー」ということがある）を生成すること。更に生成する（ＣＳ）nポリマーを用いた非水電池は高容量の電池となることを見出し本発明を完成するに到った。
【００１４】
即ち、本発明が提供しようとする硫化炭素ポリマーの製造方法は、二硫化炭素と第三級ホスフィンとを混合した混合液に、光を照射することを特徴とする硫化炭素ポリマーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、非水電池、レドックス型キャパシタ、或いは電池反応機構とキャパシタ機構が協調的に働く蓄電デバイス等の活物質として有用な硫化炭素ポリマーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】参考実験１で二硫化炭素とトリｎ―ブチルホスフィンをモル比で１：１で反応させて得られた錯体の吸光度スペクトル。
【図２】参考実験１で二硫化炭素に対してトリｎ―ブチルホスフィンの添加量を変化させたときの３６０ｎｍ付近での混合液の吸光度スペクトル強度とトリｎ−ブチルホスフィンの添加量との関係を示す図。
【図３】参考実験２で二硫化炭素に対してトリｉｓｏ―ブチルホスフィンの添加量を変化させたときの３６０ｎｍ付近での混合液の吸光度スペクトル強度とトリｉｓｏ−ブチルホスフィンの添加量との関係を示す図。
【図４】実施例１で用いた実験装置の概略図。
【図５】実施例１でガラス板上に得られた粉末（硫化炭素ポリマー）のＳＥＭ写真。（ａ）倍率；５×１０3、（ｂ）倍率；２×１０4、（ｃ）倍率；１×１０4、（ｄ）倍率；３×１０4。
【図６】実施例１で得られた粉末（硫化炭素ポリマー）のＩＲスペクトル図。
【図７】文献で示されている（ＣＳ）n、（ＣＳ2）nポリマーのＩＲスペクトル図。
【図８】実施例１で得られた粉末（硫化炭素ポリマー）のＣ１ｓのＸＰＳスペクトル図。
【図９】実施例１で得られた硫化炭素ポリマーと、ヨウ素をドープさせた硫化炭素ポリマーのインピーダンス測定結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を好ましい実施形態に基づき説明する。
本製造方法で得られる硫化炭素ポリマーは、基本的に一般式（１）；（ＣＳ）n（式中；ｎは３０以上を示す。）で表され、炭素と硫黄を構成元素とするものであり、硫化炭素ポリマー中の硫黄含有率が６０〜８５質量％、好ましくは７０〜８０質量％で、硫黄含有率が特定範囲にあり、硫黄含有率が高いことが一つの特徴である。
また、本製造方法で得られる硫化炭素ポリマーの構造の詳細は、溶媒に不溶で、また、分析手段が限られるため明らかではないが、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル分析では１１００ｃｍ-1にチオカルボニル（Ｃ＝Ｓ）由来のピークと同付近にピークが観察され、更に１３００〜１５００ｃｍ-1、１２００〜１３４０ｃｍ-1、９４０〜５１０ｃｍ-1及び４８０ｃｍ-1に、それぞれＣ＝Ｃ、Ｃ-Ｃ、Ｃ-Ｓ、Ｓ-Ｓ結合に由来する振動吸収のピークも観察される。
【００１８】
また、Ｘ線光電子分光分析では、Ｃ１ｓスペクトルは、２８８ｅＶの結合エネルギーにπ電子のπ−π*遷移に基づく弱いサテライトピークが観察され、本製造方法で得られる硫化炭素ポリマーは、ポリアセチレン骨格を有するものであることが推測される。
【００１９】
更に、本製造方法では、下記反応スキーム（１）で示すように、ＣＳ（化合物（ａ））の一量体がそのまま反応し、（ＣＳ）nポリマーが合成されるスキーム、二硫化炭素（ＣＳ2）の液相での光重合でも観察されるように二量体（Ｓ＝Ｃ＝Ｃ＝Ｓ）（化合物（ｂ））を形成し、その二量体がそのまま反応し、（ＣＳ）nポリマーが合成されるスキームがあり、本製造方法で得られる硫化炭素ポリマーは、下記一般式（２−１）で表される構造単位を含有するものと本発明者らは推測している。
【００２０】
【化１】
2017095315.tif 000002
【００２１】
また、本製造方法で得られる硫化炭素ポリマーは、２５℃における電気伝導度が１．０×１０-8Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１．０×１０-7〜１．０×１０-5Ｓ／ｃｍであり、導電性にも優れていることも特徴の一つである。
なお、本発明において、電気伝導度は交流インピーダンス法により得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから抵抗値を求め、その抵抗値から求められるものである。
【００２２】
本製造方法で得られる硫化炭素ポリマーは溶剤にほとんど溶けず、その分子量を測定することが困難なため、一般式（１）の式中のｎの正確な値を求めることができないが、このｎは３０以上であることが好ましく、３５〜７０であることが有機溶媒に対する耐性および耐熱性の観点から特に好ましい。
【００２３】
本発明に係る硫化炭素ポリマーの製造方法は、二硫化炭素と第三級ホスフィンとを混合した混合液を調製する第一工程、次いで該混合液に光を照射する第二工程を含むものである。
【００２４】
本製造方法に係る第一工程は、下記反応式（１）に従って二硫化炭素と第三級ホスフィン（４）とを溶媒中で混合することで、錯体（化合物（５））を含む混合液を得る工程である。本製造方法では、錯体とすることで、多くの場合、３６０ｎｍ付近（±１０ｎｍ）に極大の光吸収を持つようになる。
なお、二硫化炭素と第三級ホスフィンは溶媒中で容易に錯形成することが知られている（例えば、Ａ．Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ２００８，７０５０，７０５００４−１−８、Ａ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅ．，Ｊｐｎ．２０１４，６３（２），４３００及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６１，９９５等参照。）。
【００２５】
【化２】
2017095315.tif 000003
【００２６】
第一工程に係る第三級ホスフィン（化合物（４））の式中のＲは、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えばエチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の炭素数２〜１０のアルキル基が二硫化炭素と錯形成しやすいという観点から好ましく、ｎ−ブチル基が特に好ましい。
【００２７】
混合液への第三級ホスフィンの添加量は、二硫化炭素に対する第三級ホスフィンのモル比（第三級ホスフィン／二硫化炭素）で０．１〜１０、好ましくは略１とすることが３６０ｎｍ付近（±１０ｎｍ）の間での吸収スペクトルの強度が特に高くなり、また、未反応の原料の混入を避ける観点から好ましい。
【００２８】
第一工程に係る溶媒としては、二硫化炭素と第三級ホスフィン及び錯体とを溶解でき、また、二硫化炭素と第三級ホスフィン及び錯体に対して不活性なものであれば特に制限はない。例えば、脂肪族または芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル或いはアルコール等が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、例えばクロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、塩化エチル、ジクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられる。脂肪族エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でもよく、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００２９】
また、二硫化炭素と第三級ホスフィンとの溶媒への添加は、生成する錯体の濃度が０．１〜６０モル／Ｌ、好ましくは１．０〜５０モル／Ｌとすることが錯体の安定度の観点から好ましい。
【００３０】
二硫化炭素と第三級ホスフィンとの混合の際の温度は０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃とすることが二硫化炭素の沸点と錯体の熱解離の観点から好ましい。反応は速やかに進行するため、反応時間は１分程度で十分である。また、錯体が生成されると溶液が変色するため反応終了を確認することができる。例えば、第三級ホスフィンとしてトリｎ−ブチルホスフィンを用いた場合は、錯体が生成されると、通常、透明な混合液は赤色の混合液になることから反応終了を容易に目視で観察することができる。
【００３１】
第二工程は、第一工程で調製した混合液に光を照射して目的とする硫化炭素ポリマーを得る工程である。
【００３２】
本製造方法の第二工程に係る反応は、下記反応式（２）に基づいて、光照射により錯体（化合物（５））からＣＳが脱離すると共に、ホスフィンスルフィド（化合物（６））が生成する。脱離したＣＳは反応性モノマーとなり重合反応が進行し硫化炭素ポリマー（１）を生成する。
【００３３】
【化３】
2017095315.tif 000004
（式中、Ｒとｎは前記と同義。）
【００３４】
第二工程で用いる光源として、例えばキセノンランプ、加圧水銀ランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯等を有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。
【００３５】
本製造方法において、照射する光の波長は３２０〜４００ｎｍ、好ましくは３５０〜３７０ｎｍとすることが錯体のモル吸光係数の観点から好ましい。また、光量は１０〜３０Ｗ／ｃｍ2、好ましくは１５〜２５Ｗ／ｃｍ2とすることが好ましい。
【００３６】
光を照射する温度は、上記反応式（１）で示したように、錯形成反応は、可逆反応であるため、２０℃以下、好ましくは−４０〜１０℃の低温下で光を照射することが、目的物を収率よく得る観点から好ましい。
【００３７】
光の照射時間は、本製造方法において臨界的ではなく、硫化炭素ポリマーが生成するまで十分な時間反応を行えばよく、通常は２４時間以上、好ましくは４８〜９６時間である。
【００３８】
反応終了後、必要により反応液にヘキサン等の貧溶媒を加えて、再分散させる等の精製を行った後、常法により固液分離して硫化炭素ポリマーを反応液から回収し、所望により、更に溶媒等で洗浄等の精製を行って目的とする硫化炭素ポリマーを得ることが出来る。
【００３９】
本製造方法では、得られた硫化炭素ポリマーは、加熱処理することで分子量５００未満の低分子量体を除去することが出来る。
低分子量の成分を除去した硫化炭素ポリマーを正極活物質として用いた非水電池は、更に電池容量を向上させることが出来る。
【００４０】
加熱処理温度は２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃である。また、加熱処理の雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
加熱処理を行う時間は、通常は１時間以上、好ましくは２〜５時間である。
【００４１】
本製造方法で得られる硫化炭素ポリマーは、非水電池、レドックス型キャパシタ、或いは電池反応機構とキャパシタ機構が協調的に働く蓄電デバイス等の活物質等としての利用が期待できる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
｛参考実験１｝
フラスコに、溶媒としてエタノールを１０ｇ仕込み、これにトリｎ―ブチルホスフィンと二硫化炭素とを錯体濃度が１．１×１０-3モルとなるように室温下に添加した。添加後、すぐに混合液は赤色に変色した。この赤色の混合液の吸光度を測定した。その吸光度スペクトルを図１に示す。
フラスコに、溶媒としてエタノールを１０ｇ仕込み、次いで二硫化炭素０．０８ｇ１．１×１０-3モル）と添加したトリｎ―ブチルホスフィンの合計モル数に対するトリｎ−ブチルホスフィンのモル比を０〜１に変化させて室温で添加し、約１分後に得られる混合液の吸光度を測定した。３６０ｎｍでの吸光度を図２に示す。
図２から明らかなように、二硫化炭素とトリｎ−ブチルホスフィンとをモル比で１：１で錯体を形成し、また、二硫化炭素とトリｎ−ブチルホスフィンとをモル比で１：１のときに、吸収度スペクトルの極大が観察された。
【００４４】
｛参考実験２｝
トリｎ―ブチルホスフィンに代えてトリｉｓｏ―ブチルホスフィンを用いた以外は参考実験１と同様にして混合液の吸光度を測定した。
図３から明らかなように、二硫化炭素とトリｎ−ブチルホスフィンとをモル比で１：１で錯体を形成し、また、二硫化炭素とトリｎ−ブチルホスフィンとをモル比で１：１のときに、吸収度スペクトルの極大が観察された。
【００４５】
｛実施例１｝
図４に示す実験装置を用いて、下記反応を行った。
アルゴン置換したフラスコに、脱水及び窒素ガスでバブリングしたジクロロメタン４．５ｍｌ、トリｎ−ブチルホスフィン４．６ｇ（２．３×１０-2モル）、二硫化炭素１．７ｇ（２．３×１０-2モル）をマイクロシリンジにて秤取り、錯体の濃度が２．０Ｍの赤色の混合液を調製した。
次に、赤色の混合液を−３０℃の冷媒（メタノール）につけ、フラスコ内部にガラス板を吊るして固定した。
フラスコの上部から超高圧水銀灯（ウシオ電機社制、光源装置  ＳＸ−ＵＩ５０１ＨＱ型、電源装置  ＢＡ−Ｈ５０１型）の光をコールドミラーのみを使用し、３５０〜３７０ｎｍの紫外光及び可視光を光量１８Ｗ／ｃｍ2で９６時間照射した。
【００４６】
（ＳＥＭ観察）
光照射終了後、吊るしたガラス板を回収し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。そのＳＥＭ写真を図５に示す。
【００４７】
図５の（ａ）より、硫化炭素ポリマーの薄膜が形成されていることが確認できた。さらに、（ａ）を拡大した（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を見てみると、粒子状のものが集合した構造体であることが分かる。このことから、細かいエアロゾルが階層状に集合することによって階層構造となり、ガラス板の表面に硫化炭素ポリマーの薄膜を形成していることが分かった。
【００４８】
（元素分析）
フラスコの壁面についた粉末を回収し、蒸留水で洗浄した後、乾燥して粉末を得た。この粉末をＸ線光電子分光分析により元素分析した。
その結果、Ｃ；２７質量％、Ｓ；７３質量％、Ｈ；０質量％、Ｎ；０質量％、Ｐ；０質量％で、ＣとＳのモル比が１：１であることが確認できた。
【００４９】
（赤外吸収（ＩＲ）スペクトル分析）
フラスコの壁面についた粉末を回収し、蒸留水で洗浄した後、乾燥して粉末を得た。この粉末について、赤外吸収スペクトルをフーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社、ＦＴ／ＩＲ  ４２００型）で測定した。その結果を図６に示す。
また、二硫化炭素への短波長照射により得られる（ＣＳ）nと（ＣＳ2）nの文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１年，１１９９−１２０７頁）で開示されている赤外吸収スペクトルを図７に示す。
【００５０】
得られた粉末は、文献で示されている（ＣＳ）n、（ＣＳ2）nのチオカルボニル（Ｃ＝Ｓ）由来のピークと同付近、１１００ｃｍ-1に吸収が見られた。またそのスペクトル形状が酷似していることから、得られた粉末は、文献に開示されている（ＣＳ）nポリマーに構造が似通った化合物であることが分かった。
【００５１】
元素分析及び赤外吸収スペクトル測定により、得られた粉末は、一般式；（ＣＳ）n（式中、ｎは３０以上を示す。）で表される硫化炭素ポリマーであることが確認できた。
【００５２】
（X線光電子分光分析）
フラスコの壁面についた粉末を回収し、蒸留水で洗浄した後、乾燥して粉末を得た。この粉末について、Ｘ線光電子分光分析を行った。その結果を図８に示す。
測定装置、条件としては、以下の通り。
装置；SURFACE SCIENCE INSTRUMENTS社  SSX-100、
測定条件；エネルギー範囲：０〜１１００eV、測定温度：２５℃
図８の結果より、Ｃ１ｓスペクトルは、２８８ｅＶの結合エネルギーにπ電子のπ−π*遷移に基づく弱いサテライトピークが観察され、ポリアセチレン骨格を有するものであることが推測できる。
【００５３】
更に、本製造方法では、前述した反応スキーム（１）で示したように、ＣＳ（化合物（ａ））の一量体がそのまま反応し、（ＣＳ）nポリマーが合成されるスキーム、二硫化炭素（ＣＳ2）の液相での光重合でも観察されるように二量体（Ｓ＝Ｃ＝Ｃ＝Ｓ）（化合物（ｂ））を形成し、その二量体がそのまま反応し、（ＣＳ）nポリマーが合成されるスキームがあり、本製造方法で得られる硫化炭素ポリマーは、下記（２−１）で表される構造単位を含有するものと本発明者らは推測している。
【００５４】
【化４】
2017095315.tif 000005
【００５５】
（電気伝導度の測定）
フラスコの壁面についた粉末を回収し、蒸留水で洗浄した後、乾燥して粉末を得た。この粉末を用い、くし形電極セルに薄膜を形成し、交流インピーダンス法によりインピーダンス／ゲインフェーズアナライザー（東陽テクニカ社  １２６０、１２９６型）を用いてインピーダンスを測定した（周波数範囲：５．０ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、交流レベル：１Ｖｍｓ、測定温度２５℃）。図９（ａ）にＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを示す。くし形電極セルは、電極間距離５０μｍ、電極 ５０μｍ幅、セル定数５．５５×１０-3のセル電極を用いて測定した。図９（ｂ）は周波数に対して|Ｚ|をプロットしたもの、図９（ｃ）は周波数に対してｔｈｅｔａをプロットしたものである。なお、|Ｚ|はインピーダンス絶対値の対数を意味し、ｔｈｅｔａは位相差（度）を意味する。
周波数依存に着目すると、１０-6という高周波数側で応答していることから、伝導を担っているキャリアが電子やホールといった軽い粒子であることが明らかになった。また、図９（ａ）のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットでは半円を描いている。一般的な有機化合物のバルクの電気特性を考えた場合、コンデンサー成分と抵抗成分の並列回路と仮定すると半円が描かれる。半円とインピーダンス実部との交差がインピーダンスに反映している。この結果から、得られた粉末の抵抗値（Ｒ）は２．９×１０4Ωであった。下記式に従い、抵抗値（Ｒ）からサンプルの厚さ（Ｌ）、電極面積（Ｓ）に基づいて電気伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した結果、２．０×１０-7Ｓ／ｃｍであった。
Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
σ＝１／ρ
【００５６】
また、π電子共役構造の裏付けのため得られた粉末をヨウ素蒸気に接触させ化学ドーピングを施したものについて、同様にインピーダンス測定を行った。その結果も図９に示す。また、同様にして電気伝導度を求めたところ１．１×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【００５７】
これらの結果から、今回得られた硫化炭素ポリマーはπ電子共役構造を持ち、高い電気伝導度を示すことが明らかになった。
【００５８】
｛実施例２｝
実施例１でフラスコの壁面についた粉末を回収し、蒸留水で洗浄した後、乾燥した粉末を、アルゴン雰囲気で３００℃で３時間加熱処理を行って硫化炭素ポリマーを得た。
【００５９】
＜電池性能の評価＞
（１）コイン型セルの作成
実施例１及び実施例２で得られた硫化炭素ポリマー（正極活物質）３０質量％、ケッチェンブラック（導電剤）４５質量％、ポリテトラフルオロエチレン（バインダー）２５質量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１２ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはジエトキシエタンとエチレンカーボネートの９：１混練液１リットルにＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ(１モル)を溶解したものを使用した。
（２）電池の性能評価
作製したコイン型電池を２５℃に保持した恒温層内に設置して３．０Ｖから１．０Ｖまでの領域で０．１ｍＡの定電流放電及び定電流充電を行った。この放電と充電を１サイクルとして１サイクル目の放電容量を表１に示す。
【００６０】
【表１】
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上記の放電容量は硫化炭素ポリマーの単位重量（ｇ）当たりの値であるが、硫化炭素ポリマーの導電性により導電剤の使用量を低減することができる。そのため、正極材全体の単位重量当たりの放電容量を考えると、硫化炭素ポリマーの正極活物質としての性能が高いことが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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