(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｎｉを実質的に含まない表層を有する、Ｎｉの溶出による不具合を引き起こすおそれの少ないＮｉ−Ｔｉ合金及びその製造方法の提供。【解決手段】０．０３〜０．３Ｍ、好ましくは、０．０５〜０．１Ｍ、より好ましくは０．１Ｍの硝酸又は硝酸塩の含水溶液中でニッケル−チタン合金を陽極酸化する工程を含む、ニッケル原子密度が１０％以下、好ましくは５％以下である表層を有するニッケル−チタン合金の製造方法。表面から少なくとも５０ｎｍの深さのニッケル原子密度が１０％以下である表層及び算術平均粗さが８ｎｍ以下である表面を有するニッケル−チタン合金。【効果】前記方法による表面処理により、Ｎｉを実質的に含まない表層を有する、Ｎｉの溶出による不具合を引き起こすおそれの少ないＮｉ−Ｔｉ合金を製造することができる。前記Ｎｉ−Ｔｉ合金は、超弾性を保持しつつ、人体等に対してより安全な金属材料となり得る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０３Ｍ〜０．３Ｍの硝酸又は硝酸塩の含水溶液中でニッケル−チタン合金を陽極酸化する工程を含む、ニッケル原子密度が１０％以下である表層を有するニッケル−チタン合金の製造方法。
【請求項２】
表層の深さがニッケル−チタン合金の表面から少なくとも５０ｎｍである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
陽極酸化が０．０５Ｍ〜０．１Ｍの硝酸又は硝酸塩の含水溶液中で行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
表層の深さがニッケル−チタン合金の表面から少なくとも１００ｎｍである、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
陽極酸化が０．１Ｍの硝酸又は硝酸塩の含水溶液中で行われる請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
表層のニッケル原子密度が５％以下であり、深さがニッケル−チタン合金の表面から少なくとも１００ｎｍである、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
陽極酸化する工程の前に、ニッケル−チタン合金を０．３Ｍ〜５Ｍの硝酸に１〜４８時間浸漬する工程をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
表面から少なくとも５０ｎｍの深さのニッケル原子密度が１０％以下である表層及び算術平均粗さが８ｎｍ以下である表面を有するニッケル−チタン合金。
【請求項９】
表面から少なくとも１００ｎｍの深さのニッケル原子密度が１０％以下である、請求項７に記載のニッケル−チタン合金。
【請求項１０】
表面から少なくとも１００ｎｍの深さのニッケル原子密度が５％以下である、請求項７に記載のニッケル−チタン合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルを実質的に含まない表層を有するニッケル／チタン合金及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル／チタン合金（以下、Ｎｉ−Ｔｉ合金と表す）は、代表的な形状記憶合金である。形状記憶合金は一般に、一定の温度（変態点）以上の温度では変形を受けても元の形状に回復する性質と、変態点以下の温度で変形しても変態点以上の温度になると元の形状に回復するという性質とを備えている。Ｎｉ−Ｔｉ合金は、形状記憶合金の中でも耐食性、耐使用回数、耐久性、超弾性等において優れた特性を有していることから、携帯電話のアンテナ材、ボディスーツのワイヤー、時計バンド、眼鏡フレームなどの生活用具、さらには歯列矯正ワイヤー、ステント、インプラントなどの医療用具を含む様々な分野に応用されている。
【０００３】
生活用具や医療用具のように人体との接触が想定されるものへのＮｉ−Ｔｉ合金の応用例において、合金に含まれるニッケル（Ｎｉ）の溶出による刺激の発生が問題となり得る。Ｎｉは、細胞毒性を示したりアレルギーを誘発したりする性質を有しており、Ｎｉによる皮膚刺激又はアレルギーの発生などの不具合は以前から報告されている。
【０００４】
Ｎｉと比較して、Ｔｉ及びその酸化物である二酸化チタン（ＴｉＯ２）は優れた生体適合性を示すことが知られている。そのため、Ｎｉ−Ｔｉ合金からのＮｉの溶出による不具合を抑制する試みとして、Ｎｉ−Ｔｉ合金の表層、すなわちＮｉ−Ｔｉ合金の表面からある程度の深さまでのＮｉの含有量、例えばＮｉの原子濃度（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）を下げることが試みられている。
【０００５】
ＴｉはＮｉよりも酸素との反応性が高いことを利用し、Ｎｉ−Ｔｉ合金を酸素雰囲気中で熱酸化処理することでＮｉ−Ｔｉ合金に二酸化チタンの表層を形成させる方法が報告されている（例えば、非特許文献１）。しかし、もともとＮｉ−Ｔｉ合金は、ＴｉとＮｉとを真空中でアーク溶解し、得られた鋳塊を熱間加工した後、焼鈍と冷間加工を繰り返す等の複数回の熱処理を含む方法によって製造されるものであるため、いったん製造されたＮｉ−Ｔｉ合金にさらなる加熱処理を行うこと、これにより酸素を合金内部にまで押し込むことは、合金内部の組織変化又は構造変化を誘発し、超弾性などの望ましい諸特性を損なうおそれがある。
【０００６】
さらに、熱酸化処理では、Ｎｉ−Ｔｉ合金の表層の浅い位置に、Ｎｉの原子密度が局所的に高い層が形成される傾向がある。このような層を有するＮｉ−Ｔｉ合金は、依然としてＮｉの溶出による不具合を引き起こし得る。
【０００７】
また、純Ｔｉを陽極酸化処理することで表面にＴｉＯ２の表層を形成させることができ、これによってＴｉの表面にＴｉＯ２表層の厚さに応じた様々な色を付与することが可能であることは広く知られている。この様な色は、金属材料としてのＴｉに装飾性を付与し、様々な用途特に生活用品への応用においてＴｉの利用価値を高めている。しかし、陽極酸化が難しい金属とＴｉとの合金、典型的にはＮｉ−Ｔｉ合金に対しては、陽極酸化を行ってもＴｉＯ２の表層が形成されなかったり、ＴｉＯ２の表層の深さや形成される場所が不均一となったりするなど、装飾性の高い色を付与することは困難であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓ．Ｓｈａｂａｌｏｖｓｋａｙａ，Ｊ．Ａｎｄｅｒｅｇｇ，Ｆ．Ｌａａｂｓ，Ｐ．Ｔｈｉｅｌ，Ｇ．Ｒｏｎｄｅｌｌｉ，Ｊ．Ｂｉｏｍｅｄ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，２００３，６５Ｂ，１９３．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、Ｎｉを実質的に含まない表層を有する、Ｎｉの溶出による不具合を引き起こすおそれの少ないＮｉ−Ｔｉ合金及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、特定濃度の硝酸中でＮｉ−Ｔｉ合金を陽極酸化することで、Ｎｉを実質的に含まない表層を有するＮｉ−Ｔｉ合金を製造することができることを見いだし、下記の各発明を完成させた。
【００１１】
（１）０．０３Ｍ〜０．３Ｍの硝酸又は硝酸塩の含水溶液中でＮｉ−Ｔｉ合金を陽極酸化する工程を含む、ニッケル原子密度が１０％以下である表層を有するＮｉ−Ｔｉ合金の製造方法。
（２）表層の深さがＮｉ−Ｔｉ合金の表面から少なくとも５０ｎｍである、（１）に記載の製造方法。
（３）陽極酸化が０．０５Ｍ〜０．１Ｍの硝酸又は硝酸塩の含水溶液中で行われる、（１）に記載の製造方法。
（４）表層の深さがＮｉ−Ｔｉ合金の表面から少なくとも１００ｎｍである、（３）に記載の製造方法。
（５）陽極酸化が０．１Ｍの硝酸又は硝酸塩の含水溶液中で行われる（１）に記載の製造方法。
（６）表層のニッケル原子密度が５％以下であり、深さがＮｉ−Ｔｉ合金の表面から少なくとも１００ｎｍである、（５）に記載の製造方法。
（７）陽極酸化する工程の前に、Ｎｉ−Ｔｉ合金を０．３Ｍ〜５Ｍの硝酸に１〜４８時間浸漬する工程をさらに含む、（１）〜（６）のいずれか一項に記載の製造方法。
（８）表面から少なくとも５０ｎｍの深さのニッケル原子密度が１０％以下である表層及び算術平均粗さが８ｎｍ以下である表面を有するＮｉ−Ｔｉ合金。
（９）表面から少なくとも１００ｎｍの深さのニッケル原子密度が１０％以下である、（８）に記載のＮｉ−Ｔｉ合金。
（１０）表面から少なくとも１００ｎｍの深さのニッケル原子密度が５％以下である、（８）に記載のＮｉ−Ｔｉ合金。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、Ｎｉを実質的に含まない表層を有する、Ｎｉの溶出による不具合を引き起こすおそれの少ないＮｉ−Ｔｉ合金を製造することができる。かかるＮｉ−Ｔｉ合金は、超弾性を保持しつつ、人体等に対してより安全な金属材料となり得る。また、本発明の方法で製造されるＮｉ−Ｔｉ合金は黄色〜青色を呈するので、着色されたＮｉ−Ｔｉ合金としての装飾性も併せ持つ。さらに、本発明の陽極酸化処理は室温に近い低温で行うことが可能であり、加熱処理等よりも低いエネルギーコストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】０．００１Ｍ（パネルＡ）、０．００５Ｍ（パネルＢ）及び０．０１Ｍ（パネルＣ）の硝酸中で陽極酸化処理したＮｉ−Ｔｉ合金の表層におけるＮｉ、Ｔｉ及び酸素（Ｏ）の原子密度を、Ｘ線光電子分光装置を用いて測定したときのプロファイルチャートである。
【図２】０．０３Ｍ（パネルＡ）、０．０５Ｍ（パネルＢ）及び０．１Ｍ（パネルＣ）の硝酸中で陽極酸化処理したＮｉ−Ｔｉ合金の表層におけるＮｉ、Ｔｉ及び酸素（Ｏ）の原子密度を、Ｘ線光電子分光装置を用いて測定したときのプロファイルチャートである。
【図３】０．３Ｍ（パネルＡ）、０．５Ｍ（パネルＢ）及び１．０Ｍ（パネルＣ）の硝酸中で陽極酸化処理したＮｉ−Ｔｉ合金の表層におけるＮｉ、Ｔｉ及び酸素（Ｏ）の原子密度を、Ｘ線光電子分光装置を用いて測定したときのプロファイルチャートである。
【図４】硝酸の濃度と製造されるＮｉ−Ｔｉ合金の膜厚との関係を示すグラフである。
【図５】０．１Ｍ（パネルＡ）又は１．０Ｍ（パネルＢ）の硝酸中で陽極酸化処理したＮｉ−Ｔｉ合金の表面を電子顕微鏡で観察した写真である。
【図６】０．００１Ｍ〜１．０Ｍの硝酸中で陽極酸化処理したＮｉ−Ｔｉ合金の外観を示す写真である。
【図７】０．１Ｍの硝酸中で陽極酸化処理したＮｉ−Ｔｉ合金の表面を走査型プローブ顕微鏡で観察した写真である。
【図８】０．１Ｍの硝酸中で、硝酸の温度を５℃（パネルＡ）、２０℃（パネルＢ）、４０℃（パネルＣ）又は６０℃（パネルＤ）として陽極酸化処理したＮｉ−Ｔｉ合金の表層におけるＮｉ、Ｔｉ及び酸素（Ｏ）の原子密度を、Ｘ線光電子分光装置を用いて測定したときのプロファイルチャートである。
【図９】０．１Ｍの硝酸中で、硝酸の温度を５℃（パネルＡ）、２０℃（パネルＢ）、４０℃（パネルＣ）又は６０℃（パネルＤ）として陽極酸化処理したＮｉ−Ｔｉ合金の表面を電子顕微鏡で観察した写真である。
【図１０】０．１Ｍの硝酸中で、１時間（パネルＡ）、３時間（パネルＢ）、６時間（パネルＣ）又は１０時間（パネルＤ）陽極酸化処理したＮｉ−Ｔｉ合金の表層におけるＮｉ、Ｔｉ及び酸素（Ｏ）の原子密度を、Ｘ線光電子分光装置を用いて測定したときのプロファイルチャートである。
【図１１】０．１Ｍの硝酸中で陽極酸化処理したＮｉ−Ｔｉ合金の表面（写真Ａ）、１．０Ｍの硝酸に６０℃で２４時間、１．０Ｍの硝酸に６０℃で３時間、１．０Ｍの硝酸に２５℃で２４時間又は１３．１４Ｍの硝酸に６０℃で２４時間浸漬した後に、０．１Ｍ硝酸中で陽極酸化処理したＮｉ−Ｔｉ合金の各表面（順に写真Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）を、電子顕微鏡で観察した写真である。
【図１２】０．１Ｍの硝酸中で陽極酸化処理したＮｉ−Ｔｉ合金（Ａ）、及び１．０Ｍの硝酸に６０℃で２４時間浸漬した後に０．１Ｍ硝酸中で陽極酸化処理したＮｉ−Ｔｉ合金（Ｂ）の、各表層におけるＮｉ、Ｔｉ及び酸素（Ｏ）の原子密度を、Ｘ線光電子分光装置を用いて測定したときのプロファイルチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の第１の態様は、０．０３Ｍ〜０．３Ｍの硝酸又は硝酸塩の含水溶液中でＮｉ−Ｔｉ合金を陽極酸化する工程を含む、Ｎｉの原子密度が１０％以下である表層を有するＮｉ−Ｔｉ合金の製造方法に関する。この態様において製造されるＮｉ−Ｔｉ合金は、表面から少なくとも５０ｎｍの深さのニッケル原子密度が１０％以下である表層を有する。
【００１５】
本発明の第２の態様は、０．０５Ｍ〜０．１Ｍの硝酸又は硝酸塩の含水溶液中でＮｉ−Ｔｉ合金を陽極酸化する工程を含む、Ｎｉの原子濃度が１０％以下である表層を有するＮｉ−Ｔｉ合金の製造方法である。この態様において製造されるＮｉ−Ｔｉ合金は、表面から少なくとも１００ｎｍの深さのニッケル原子密度が１０％以下である表層を有する。
【００１６】
本発明の第３の態様は、０．１Ｍの硝酸又は硝酸塩の含水溶液中でＮｉ−Ｔｉ合金を陽極酸化する工程を含む、Ｎｉの原子濃度が５％以下である表層を有するＮｉ−Ｔｉ合金の製造方法である。この態様において製造されるＮｉ−Ｔｉ合金は、表面から少なくとも１００ｎｍの深さのニッケル原子密度が５％以下である表層を有する。
【００１７】
本発明は、硝酸又は硝酸塩の含水溶液中でＮｉ−Ｔｉ合金を陽極酸化する工程を含む。硝酸イオンはその強い酸化性によりＮｉに対する溶解力を示すことから、硝酸又は硝酸塩の含水溶液中で陽極酸化を行うことで、Ｎｉ−Ｔｉ合金の表層からＮｉを溶出することができるものと推察される。硝酸塩としてはＮａ、Ｋなどのナトリウム金属と硝酸との塩、又は硝酸アンモニウムなどを使用することが好ましく、特に硝酸アンモニウムの使用が好ましい。また、硝酸又は硝酸塩の溶媒としては、硝酸又は硝酸塩を溶解した際に硝酸イオンを生じるものであればよく、好ましくは含水溶媒、特に好ましくは水である。
【００１８】
本発明において、硝酸又は硝酸塩の含水溶液の濃度は陽極酸化処理後のＮｉ−Ｔｉ合金の表層におけるＮｉ原子密度に影響を与える。本発明では、０．０３Ｍ〜０．３Ｍ、好ましくは０．０５Ｍ〜０．１Ｍ、より好ましくは０．１Ｍの硝酸又は硝酸塩の含水溶液中でＮｉ−Ｔｉ合金の陽極酸化を行うことが求められる。特に上記各濃度の硝酸の利用が好ましい。なお、本発明における硝酸塩のモル濃度は、硝酸イオンに換算したモル濃度である。
【００１９】
例えば、Ｎｉ：Ｔｉ＝５５：４５（元素数比）のＮｉ−Ｔｉ合金に対し、０．３Ｍの硝酸中で陽極酸化を行うことで、表面から約６０ｎｍまでの深さの表層におけるＮｉ原子濃度を１０％以下とすることができる。また０．１Ｍの硝酸中で陽極酸化を行うことで、表面から約１２５ｎｍまでの深さの表層におけるＮｉ原子濃度を１０％以下とすることができる。後者において、金属表面から約１１０ｎｍまでの深さの表層のＮｉ原子濃度は５％以下である。
【００２０】
また、０．０３Ｍの硝酸中で陽極酸化を行うことで、表面から約６０ｎｍまでの深さの表層におけるＮｉ原子濃度を１０％以下とすることができ、０．０５Ｍの硝酸中で陽極酸化を行うことで、表面から約１１０ｎｍまでの深さの表層におけるＮｉ原子濃度を１０％以下とすることができる。後者において、表面から約９０ｎｍまでの深さの表層のＮｉ原子濃度は５％以下である。
【００２１】
一方、０．０１Ｍの硝酸中の陽極酸化及び０．５Ｍの硝酸中の陽極酸化はいずれも、表面から深さ３６ｎｍまでの表層のＮｉ原子濃度が１０％を上回る結果を与える。Ｎｉ原子密度が１０％を大きく越える表層を有するＮｉ−Ｔｉ合金は、その表層からのＮｉ溶出を抑制することが難しくなり、Ｎｉの溶出による不具合を引き起こすおそれがある。
【００２２】
表層におけるＮｉの原子密度は、例えば、Ｘ線光電子分光装置などを用いることによって測定することができる。具体的には、Ｎｉ−Ｔｉ合金に対してＸ線光電子分光分析を行い、得られたＮｉに相当するピークの面積から原子密度を測定することができる。
【００２３】
本発明は、Ｎｉ−Ｔｉ合金、特に超弾性を有する形状記憶合金として利用されているＮｉ−Ｔｉ合金を対象とすることができる。例としては、ニチノールＮＡＳリメンバロイ（第一金属株式会社）、ＫＭＳ−ＳＭアロイ（新日鉄住金株式会社）などを挙げることができる。
【００２４】
本発明においては、Ｎｉ−Ｔｉ合金は、使用形態に適合した所望の形状に予め加工したものを使用することが好ましい。かかる形状は特に限定されるものではなく、板状、棒状、円柱状、網状、繊維状、多孔質状、スポンジ状、粉体や繊維を圧縮加工してなる成形体、塊状物等であってよい。
【００２５】
本発明において利用可能なＮｉ−Ｔｉ合金は、超弾性等の諸特性を損なわない限り、ＮｉとＴｉ以外の金属元素を含んでいてもよい。そのような金属元素の例としては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなどの５族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの６族元素、Ｍｎ、Ｒｅなどの７属元素、Ｆｅ又はＣｏの鉄属元素、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどの白金族元素、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの１１族元素（１Ｂ属元素）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなどの１４族元素（４Ｂ属元素）、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ａｃなどの３族元素などを挙げることができる。
【００２６】
本発明における陽極酸化は、硝酸又は硝酸塩の濃度調節に加え、適当な冷却手段を用いて温度を１０℃〜２０℃の範囲に調節して行うことが好ましい。温度が４０℃を上回った状態で陽極酸化を続けると、製造されるＮｉ−Ｔｉ合金の表面が粗くなる傾向が見られる。
【００２７】
本発明における陽極酸化は定電流モードで行うことが好ましく、この場合、電圧は電流と溶液の電気伝導度の関係から自動的に決定される。
【００２８】
本発明における陽極酸化の電流密度としては、１０ｍＡ／ｃｍ２以上、好ましくは２５ｍＡ／ｃｍ２以上、より好ましくは５０ｍＡ／ｃｍ２以上とすればよい。
【００２９】
また、上記の条件下での陽極酸化は、３０分間〜２０時間の範囲で行えばよく、好ましくは１時間〜１０時間、より好ましくは１時間〜６時間行うことが望ましい。
【００３０】
陽極酸化は、直流、交直重畳、又はパルス波を印加して室温で行うことができる。又は、サイリスタ方式による直流電源を用いて、単相半波、三相半波、六相半波を印加して行うことも可能である。
【００３１】
典型的な態様では、０．１Ｍの硝酸を満たした適当な浴にＮｉ−Ｔｉ合金及び白金をそれぞれアノード及びカソードとして浸し、直流電力供給装置により電力を供給して、電流密度約１０〜１００ｍＡ／ｃｍ２程度で、陽極酸化を行う。これにより、約１２５ｎｍの深さの表層のＮｉ原子濃度が１０％以下であり、特に約１１０ｎｍの深さの表層のＮｉ原子濃度が５％以下であるＮｉ−Ｔｉ合金を製造することができる。
【００３２】
陽極酸化処理されたＮｉ−Ｔｉ合金は、硝酸又は硝酸塩の含水溶液から取り出された後に洗浄してもよい。洗浄は水、又はメタノール、エタノールもしくはアセトンなどの有機溶媒を用いて行うことができる。
【００３３】
上記のいずれの態様に係る方法も、陽極酸化する工程の前に、Ｎｉ−Ｔｉ合金を０．３Ｍ〜５Ｍの硝酸、好ましくは０．５Ｍ〜３Ｍの硝酸に、１〜４８時間好ましくは３〜２４時間浸漬させる工程をさらに含むことが好ましい。かかる浸漬の後にＮｉ−Ｔｉ合金を上述の条件で陽極酸化することによって、より滑らかな金属表面を有し、耐久性に優れ、Ｎｉの溶出がより抑制されたＮｉ−Ｔｉ合金を製造することができる。浸漬の温度は室温であってもよく、又は適当に加温してもよい。
【００３４】
本発明におけるＴｉ−Ｎｉ合金の陽極酸化は、合金の表層におけるＮｉの原子濃度を低下させると同時に、二酸化チタンの表層を形成させることができ、その結果、Ｎｉ−Ｔｉ合金の表面を黄色〜青色に着色することができる。色は二酸化チタン表層の深さに依存する。以上から、本願発明にかかる方法は、前述の条件下でＮｉ−Ｔｉ合金を陽極酸化する工程を含む、ニッケル原子密度が１０％以下である表層を有する着色されたＮｉ−Ｔｉ合金の製造法と表すことも可能である。
【００３５】
本発明は、第４の態様として、表面から少なくとも５０ｎｍの深さのニッケル原子密度が１０％以下である表層及び算術平均粗さ（Ｒａ）が８ｎｍ以下、好ましくは６ｎｍ以下である表面を有する、ニッケル−チタン合金を提供する。本態様の好ましい例は、表面から少なくとも１００ｎｍの深さのニッケル原子密度が１０％以下である表層及びＲａが６ｎｍ以下である表面を有するニッケル−チタン合金であり、より好ましい例は表面から少なくとも１００ｎｍの深さのニッケル原子密度が５％以下である表層及びＲａが６ｎｍ以下である表面を有するニッケル−チタン合金である。かかるＮｉ−Ｔｉ合金は、典型的には前記第１ないし第３の態様の方法によって製造することができる。
【００３６】
算術平均粗さは（Ｒａ）は、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さを抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値で表される表面粗さを表す、一般的に利用されている単位である。二酸化チタン表層を有するＮｉ−Ｔｉ合金の表面粗さは二酸化チタン表層の耐久性と関連性を有しており、表面が粗いと耐久性が劣る傾向にある。本発明のＮｉ−Ｔｉ合金の表面はＲａとして８ｎｍ以下という低い値を有しており、かかる合金の二酸化チタン表層の耐久性は高いと推察される。
【００３７】
本発明の方法で得られたＮｉ−Ｔｉ合金は、形状記憶に関する特性を維持しつつ、Ｎｉの溶出による不具合を引き起こすおそれの少ない金属材料として、また着色された装飾性の高い金属材料として、幅広い分野において利用可能である。例えば、ボディスーツのワイヤー、時計バンド、眼鏡フレームなどの生活用具、歯列矯正ワイヤー、ステント、インプラントなどの医療用具、一般建築用の資材、調理用器具、食器類、衛生機器等に利用可能である。
【００３８】
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものであり、発明の範囲を限定する、あるいは制限するものではない。また、全ての実施例は、特に詳細に記載するもの以外は、当業者に標準的な技術又は方法を用いて実施し、又は実施することのできるものである。
【実施例】
【００３９】
＜実施例１＞
１）製造例
０．００１Ｍ、０．００５Ｍ、０．０１Ｍ、０．０３Ｍ、０．０５Ｍ、０．１Ｍ、０．３Ｍ、０．５Ｍ又は１．０Ｍの硝酸水溶液２００ｍＬをそれぞれ満たした浴を用意し、Ｎｉ：Ｔｉ＝５５：４５（元素数比）のＮｉ−Ｔｉ合金（直径１７ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の板をアノードとし、同サイズのＰｔ板をカソードとして各浴に浸漬し、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２、及び浴中の硝酸水溶液の温度２０℃の条件下で、１８０分間、陽極酸化を行い、Ｎｉ−Ｔｉ合金を製造した。０．０３Ｍ、０．０５Ｍ、０．１Ｍ及び０．３Ｍの硝酸水溶液中の陽極酸化処理は実施例に、０．００１Ｍ、０．００５Ｍ、０．０１Ｍ、０．５Ｍ及び１．０Ｍの硝酸水溶液中の陽極酸化処理は比較例に、それぞれ相当する。
【００４０】
２）試験例
２）−１．Ｎｉ原子密度の測定
上記１）で製造したＮｉ−Ｔｉ合金を、Ｘ線光電子分光装置（ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ、株式会社アルバックファイ）にてプロファイル分析を行い、Ｎｉ、Ｔｉ及びＯ（酸素）の原子密度を測定した。各Ｎｉ−Ｔｉ合金のプロファイルチャートを図１〜図３に示す。また、金属表面における酸素の原子密度が半分になる深さ（膜厚）を縦軸に、硝酸水溶液濃度を横軸としたグラフを図４に示す。
【００４１】
図１〜３に示されるように、実施例に相当するＮｉ−Ｔｉ合金では、金属表面からの深さが５０ｎｍでもＮｉ原子密度は１０％を下回っている一方、比較例に相当するＮｉ−Ｔｉ合金は金属表面からの深さが１０〜３０ｎｍでＮｉ原子密度が１０％を上回る結果となった。また、図４に示されるように、膜厚は０．１Ｍの硝酸水溶液中の陽極酸化で最大となった。
【００４２】
２）−２．電子顕微鏡観察
株式会社日本電子製の走査電子顕微鏡（ＪＣＭ−５０００  Ｎｅｏ  Ｓｃｏｐｅ）を用い、製造者のマニュアルに従って、上記１）において０．１Ｍ又は１．０Ｍの硝酸水溶液中で陽極酸化を行ったＮｉ−Ｔｉ合金（比較例、実施例）の表面を観察した。その電子顕微鏡写真を図５に示す。
【００４３】
１Ｍの硝酸水溶液中で陽極酸化を行った合金の表面は、０．１Ｍの硝酸水溶液中で陽極酸化を行った合金のそれと比較して、粗い凹凸が多数発生していることが確認された。かかる表面の粗さは金属表面ないし二酸化チタン表層の耐久性を低下させる原因となることから、本願発明にかかるＮｉ−Ｔｉ合金は、比較例のＮｉ−Ｔｉ合金より高い耐久性を有しているものと推察された。
【００４４】
２）−３．外観観察
上記１）で製造したＮｉ−Ｔｉ合金の外観を図６に示す。０．０３Ｍの硝酸水溶液中での陽極酸化から薄青、黄色、紫、緑等の多色化が明瞭に観察されるようになり、０．５Ｍ以上の硝酸水溶液中の陽極酸化では青みが薄れる傾向にあることが観察された。
【００４５】
２）−４．表面粗さの測定
走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ−９７００、株式会社島津製作所）を用い、製造者のマニュアルに従って、上記１）において０．１Ｍの硝酸水溶液中で陽極酸化を行ったＮｉ−Ｔｉ合金の表面粗さを観察し、そのイメージ像（図７）から算術平均粗さを算出したところ、５．６ｎｍという結果を得た。
【００４６】
＜実施例２＞
硝酸水溶液の濃度を０．１Ｍに固定し、水溶液の温度を５℃、２０℃、４０℃又は６０℃に設定する他は実施例１と同じ条件で陽極酸化を行った。陽極酸化後のＮｉ−Ｔｉ合金について、実施例１と同様にＸ線光電子分光装置（ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ、株式会社アルバックファイ）でプロファイル分析を行い、Ｎｉ、Ｔｉ及びＯ（酸素）の原子密度を測定した。そのプロファイルチャートを図８に示す。また、株式会社日本電子製の走査電子顕微鏡（ＪＣＭ−５０００  Ｎｅｏ  Ｓｃｏｐｅ）を用い、製造者のマニュアルに従って陽極酸化後のＮｉ−Ｔｉ合金の表面を観察した。その電子顕微鏡写真を図９に示す。
【００４７】
水溶液の温度が４０℃以上となると、Ｎｉ−Ｔｉ合金の表面から約３６ｎｍまでの深さの表層でＮｉ原子濃度が１０％を上回ることが確認された。一方、水溶液の温度が５℃になると、Ｎｉ−Ｔｉ合金の表面の粗さが増す傾向にあることが確認された。これらの結果から、陽極酸化中の硝酸水溶液の温度は２０℃前後が適していると推察された。
【００４８】
＜実施例３＞
硝酸水溶液の濃度を０．１Ｍとし、陽極酸化の時間を１時間、３時間、６時間又は１０時間とする他は、実施例１と同じ条件で陽極酸化を行った。陽極酸化後のＮｉ−Ｔｉ合金について、実施例１と同様にＸ線光電子分光装置（ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ、株式会社アルバックファイ）でプロファイル分析を行い、Ｎｉ、Ｔｉ及びＯ（酸素）の原子密度を測定した。そのプロファイルチャートを図１０に示す。
【００４９】
１０時間の陽極酸化で僅かに表層のＮｉ電子密度が上昇する傾向が認められるが、いずれの処理時間でも金属表面から約５０ｎｍまでの深さの表層のＮｉ原子濃度は１０％を下回ることが確認された。
【００５０】
＜実施例４＞
１）Ｎｉ：Ｔｉ＝５５：４５（元素数比）のＮｉ−Ｔｉ合金（直径１７ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の板を、１．０Ｍの硝酸に６０℃で２４時間（Ｂ）、１．０Ｍの硝酸に６０℃で３時間（Ｃ）、１．０Ｍの硝酸に２５℃で２４時間（Ｄ）、１３．１４Ｍの硝酸に６０℃で２４時間（Ｅ）、それぞれ浸漬した。浸漬後の板をアノードとし、同サイズのＰｔ板をカソードとして、０．１Ｍ硝酸水溶液を満たした浴に浸漬し、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２、及び浴中の硝酸水溶液の温度２０℃の条件下で、１８０分間、陽極酸化を行った。
【００５１】
２）株式会社日本電子製の走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７０１）を用い、製造者のマニュアルに従って、上記１）で陽極酸化を行ったＮｉ−Ｔｉ合金（Ｂ）〜（Ｅ）の表面を観察した。その電子顕微鏡写真を図１１に示す。陽極酸化する前に１．０Ｍの硝酸に浸漬してから陽極酸化を行うことで、浸漬せずにＮｉ−Ｔｉ合金を陽極酸化した場合（図１１のＡ）よりも、表面粗さが改善されたＮｉ−Ｔｉ合金を得ることができることが確認された。一方、１３．１４Ｍの硝酸にＮｉ−Ｔｉ合金を浸漬させたとき（Ｅ）は、陽極酸化後の板の表面に孔が形成されることが確認された。
【００５２】
３）上記１）において製造したＮｉ−Ｔｉ合金（Ｂ）を、Ｘ線光電子分光装置（ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ、株式会社アルバックファイ）にてプロファイル分析を行い、Ｎｉ、Ｔｉ及びＯ（酸素）の原子密度を測定した。各Ｎｉ−Ｔｉ合金のプロファイルチャートを図１２に示す。浸漬処理を行った場合でも、ニッケル原子密度が１０％以下である表層の深さは浸漬処理を行わない場合（図１２のＡ）と殆ど変わらないことが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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