(57)【要約】【課題】ＳｉＣ等の酸化しやすい粉体原料（易酸化粉体原料）を用いて非酸化物からなる被膜（非酸化物被膜）を基材の表面に形成することができる、被膜付き基材の製造装置の提供。【解決手段】基材の表面へ向って発生しているプラズマジェットへ易酸化粉体原料を供給することで、前記基材の表面に非酸化物被膜を形成するための被膜付き基材の製造装置であって、前記プラズマジェットによって基材の表面に吹き付けられる前記易酸化粉体原料およびそれに由来する物質が外気と触れることなく基材の表面に到達させることができる雰囲気ガス制御手段を有することを特徴とする、被膜付き基材の製造装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面へ向って発生しているプラズマジェットへ易酸化粉体原料を供給することで、前記基材の表面に非酸化物被膜を形成するための被膜付き基材の製造装置であって、
前記プラズマジェットによって基材の表面に吹き付けられる前記易酸化粉体原料およびそれに由来する物質が外気と触れることなく基材の表面に到達させることができる雰囲気ガス制御手段を有することを特徴とする、被膜付き基材の製造装置。
【請求項２】
前記プラズマジェットによって基材の表面に吹き付けられる前記易酸化粉体原料およびそれに由来する物質が外気と触れることなく基材の表面に到達するように、先端部から基材の表面へ向かって不活性ガスを発射する雰囲気制御ガス供給部を有することを特徴とする、請求項１に記載の被膜付き基材の製造装置。
【請求項３】
前記易酸化粉体原料がＳｉＣ粉体原料である、請求項１または２に記載の被膜付き基材の製造装置。
【請求項４】
基材の表面へ向って発生しているプラズマジェットへ易酸化粉体原料を供給することで、前記基材の表面に非酸化物被膜を形成することができる、被膜付き基材の製造方法であって、
前記プラズマジェットによって基材の表面に吹き付けられる前記易酸化粉体原料およびそれに由来する物質が外気と触れることなく基材の表面に到達させることを特徴とする、被膜付き基材の製造方法。
【請求項５】
前記プラズマジェットによって基材の表面に吹き付けられる前記易酸化粉体原料およびそれに由来する物質が外気と触れることなく基材の表面に到達するように、前記プラズマジェットの周りを不活性ガスで覆うことを特徴とする、請求項４に記載の被膜付き基材の製造方法。
【請求項６】
前記易酸化粉体原料がＳｉＣ粉体原料である、請求項４または５に記載の被膜付き基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜付き基材の製造装置および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面にＳｉ基材料からなる膜を形成する方法として、従来、例えば特許文献１に記載の方法が提案されている。
特許文献１には、基材と、前記基材の表面を被覆する金属Ｓｉを含有する溶射膜とを有する溶射部材の製造方法であって、金属Ｓｉ粉末、または、金属Ｓｉ粉末とＳｉＣ粉末、Ｓｉ3Ｎ4粉末もしくはＳｉＯ2粉末のうちいずれかとの混合粉末を主成分とする原料粉末の加速エネルギーｘ［ｇ／ｍｉｎ／ｍｍ2］および熱エネルギーｙ［ｋＪ／ｋｇ］の組み合わせを、特定範囲内となるように調節しながら、前記基材に対して前記原料粉末を溶射することにより、前記溶射膜を形成することを特徴とする方法が記載されている。
また、特許文献１の［００２１］段落には、ＳｉＣ粉末、Ｓｉ3Ｎ4もしくはＳｉＯ2粉末は、それぞれ単独では溶射原料粉末にすることはできない。たとえば、ＳｉＣ粉末及びＳｉ3Ｎ4粉末は加熱されると溶融せずに分解される。しかし、ＳｉＣ粉末、Ｓｉ3Ｎ4粉末もしくはＳｉＯ2粉末を金属Ｓｉ粉末と混合すると、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4もしくはＳｉＯ2を元の粒子形状を保ったまま溶射することが可能となる、と記載されている。
なお、特許文献１には金属Ｓｉ粉末の含有率について詳細な説明は記載されていないものの、［００４３］段落には［実施例］として、金属Ｓｉ粉末が１０体積％〜１００体積％の範囲で用いた例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２２１１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の特許文献１にも記載されているように、ＳｉＣ等の酸化しやすい粉体原料を加熱して基材の表面に被膜を形成しようとした場合、当該原料は加熱によって分解および酸化してしまうため、基材の表面に被膜を形成することは困難であった。
【０００５】
本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。
すなわち、ＳｉＣ等の酸化しやすい粉体原料（易酸化粉体原料）を用いて非酸化物からなる被膜（非酸化物被膜）を基材の表面に形成することができる、被膜付き基材の製造装置および製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（６）である。
（１）基材の表面へ向って発生しているプラズマジェットへ易酸化粉体原料を供給することで、前記基材の表面に非酸化物被膜を形成するための被膜付き基材の製造装置であって、
前記プラズマジェットによって基材の表面に吹き付けられる前記易酸化粉体原料およびそれに由来する物質が外気と触れることなく基材の表面に到達させることができる雰囲気ガス制御手段を有することを特徴とする、被膜付き基材の製造装置。
（２）前記プラズマジェットによって基材の表面に吹き付けられる前記易酸化粉体原料およびそれに由来する物質が外気と触れることなく基材の表面に到達するように、先端部から基材の表面へ向かって不活性ガスを発射する雰囲気制御ガス供給部を有することを特徴とする、上記（１）に記載の被膜付き基材の製造装置。
（３）前記易酸化粉体原料がＳｉＣ粉体原料である、上記（１）または（２）に記載の被膜付き基材の製造装置。
（４）基材の表面へ向って発生しているプラズマジェットへ易酸化粉体原料を供給することで、前記基材の表面に非酸化物被膜を形成することができる、被膜付き基材の製造方法であって、
前記プラズマジェットによって基材の表面に吹き付けられる前記易酸化粉体原料およびそれに由来する物質が外気と触れることなく基材の表面に到達させることを特徴とする、被膜付き基材の製造方法。
（５）前記プラズマジェットによって基材の表面に吹き付けられる前記易酸化粉体原料およびそれに由来する物質が外気と触れることなく基材の表面に到達するように、前記プラズマジェットの周りを不活性ガスで覆うことを特徴とする、上記（４）に記載の被膜付き基材の製造方法。
（６）前記易酸化粉体原料がＳｉＣ粉体原料である、上記（４）または（５）に記載の被膜付き基材の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ＳｉＣ等の酸化しやすい粉体原料（易酸化粉体原料）を用いて非酸化物からなる被膜（非酸化物被膜）を基材の表面に形成することができる、被膜付き基材の製造装置および製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の製造装置の好適例を示す概略断面図である。
【図２】実施例で得られた被膜付き基材の断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について説明する。
本発明は、基材の表面へ向って発生しているプラズマジェットへ易酸化粉体原料を供給することで、前記基材の表面に非酸化物被膜を形成するための被膜付き基材の製造装置であって、前記プラズマジェットによって基材の表面に吹き付けられる前記易酸化粉体原料およびそれに由来する物質が外気と触れることなく基材の表面に到達させることができる雰囲気ガス制御手段を有することを特徴とする、被膜付き基材の製造装置である。
このような被膜付き基材の製造装置を、以下では「本発明の製造装置」ともいう。
【００１０】
また、本発明は、基材の表面へ向って発生しているプラズマジェットへ易酸化粉体原料を供給することで、前記基材の表面に非酸化物被膜を形成することができる、被膜付き基材の製造方法であって、前記プラズマジェットによって基材の表面に吹き付けられる前記易酸化粉体原料およびそれに由来する物質が外気と触れることなく基材の表面に到達させることを特徴とする、被膜付き基材の製造方法である。
このような被膜付き基材の製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
【００１１】
本発明の製造方法は、本発明の製造装置によって好ましく実施することができる。
【００１２】
以下において単に「本発明」と記す場合、本発明の製造装置と本発明の製造方法との両方を意味するものとする。
【００１３】
＜装置＞
本発明の製造装置について図を用いて説明する。
図１は本発明の製造装置の好適例を示す概略断面図である。本発明の製造装置は図１に示す装置であることが好ましい。ただし、本発明の製造装置は図１の態様に限定されない。
【００１４】
図１に示す本発明の製造装置は、従来公知のプラズマ溶射ガンに近い態様であり、例えば、従来公知のプラズマ溶射ガンに雰囲気ガス供給部９を取り付けて得ることができる。
【００１５】
図１において本発明の製造装置１０は、ノズル状のアノード１とその中心に配置されたカソード２の１対の電極を有する。プラズマは、プラズマ作動ガス導入部３からアノード・カソード間のドーナツ状の隙間にプラズマ作動ガス２１（不活性ガス（例えばアルゴン、窒素、水素等））を流し、アーク放電によりガスを電離して発生することができる。プラズマガスは、ノズル状のアノード１から装置の外側へプラズマジェット５となって噴出する。
【００１６】
易酸化粉体原料２３は、アノード１の出口近傍に接続されたパイプ状の原料粉末投入部６を通して、搬送ガスに載せられてプラズマジェット５に供給される。プラズマジェットに供給された易酸化粉体原料２３は、プラズマ中で加熱され、プラズマジェット５に乗ってアノード１から外部へ噴出する。
【００１７】
雰囲気制御ガス２５は、アノード１のノズル先端部２７に接続されたパイプ状の雰囲気制御ガス供給部９を通して、プラズマジェット５の周りを覆うように、先端部２７側から基材７の上面へ向かって発射される。この雰囲気制御ガス２５は不活性ガス（例えばアルゴン、窒素）であり、プラズマジェット５によって基材７上に吹き付けられる易酸化粉体原料２３およびそれに由来する物質（例えば、易酸化粉体原料２３が気化したものや分解、解離したもの）が外気と触れないように遮断することができる。
このような雰囲気制御ガス２５の作用によって、易酸化粉体原料２３およびそれに由来する物質は酸化し難くなるため、基材７の表面に被膜８を形成することができる。
【００１８】
先端部２７と基材７との距離は１０〜１００ｍｍとすることが好ましく、３０〜７０ｍｍとすることがより好ましい。このような範囲とすると、雰囲気制御ガス２５によって、プラズマジェット５に乗った易酸化粉体原料２３およびそれに由来する物質が外気と触れないように遮断することが、より容易に達成できる。この距離が長すぎると、外気と触れないように遮断することが困難となる。
【００１９】
また、従来公知のプラズマ溶射装置が密閉可能な室内に載置されており、その室内を無酸素状態とする手段を備える態様も、本発明の製造装置に含まれる。つまり、本発明の製造装置が有する雰囲気ガス制御手段が、ここでいう密閉可能な部屋およびその内部を無酸素状態とすることができる手段に該当する態様である。
【００２０】
＜易酸化粉体原料＞
本発明において易酸化粉体原料は、酸化しやすい粉体原料を意味する。
易酸化粉体原料に該当するものとして、炭化物粉体原料、窒化物粉体原料、ホウ化物粉体原料、及びフッ化物等粉体原料が挙げられる。
【００２１】
炭化物粉体原料として、Ｂ4Ｃ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴｈＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｃｒ3Ｃ2、ＭｏＣ、ＷＣ、ＵＣ、Ｆｅ3Ｃ、ＹＣの粉体原料が挙げられる。
【００２２】
窒化物粉体原料として、ＢＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＳｃＮ、ＹＮ、ＬａＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｇｅ3Ｎ4、Ｓｎ3Ｎ4、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、Ｔｈ3Ｎ4、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＣｒＮ、Ｍｏ2Ｎ、ＷＮ、Ｆｅ4Ｎ、ＣｅＮ、ＧｄＮの粉体原料が挙げられる。
【００２３】
ホウ化物粉体原料として、ＴｉＢ2、ＺｒＢ2、ＨｆＢ2、ＴｈＢ6、ＴａＢ2、ＭｏＢ2、ＷＢ2、ＣｒＢ2、ＮｂＢ2、ＵＢ2、ＮｉＢ、ＦｅＢ、ＣｏＢの粉体原料が挙げられる。
【００２４】
フッ化物等粉体原料として、Ｙ及びＬａからＬｕまでの３Ａ族元素から選ばれる１種又は２種以上の元素のフッ化物、オキシフッ化物の粉体原料が挙げられる。
【００２５】
易酸化粉体原料は炭化物粉体原料であることが好ましく、ＳｉＣ粉体原料であることがより好ましい。
【００２６】
易酸化粉体原料は複数種類を含んでよい。
また、易酸化粉体原料は、易酸化粉体原料に該当しない異物を含まないことが好ましい。異物として例えば金属Ｓｉが挙げられる。易酸化粉体原料が含み得る異物の含有率は１０体積％未満であり、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、実質的に含まない（すなわち、原料や製造工程から混入し得る不可避的不純物以外は含まない）ことが好ましい。したがって、本発明は、金属Ｓｉを１０体積％以上含む特許文献１に記載のものとは異なる態様である。
【００２７】
易酸化粉体原料は、粒子径が１〜１００μｍであることが好ましく、１０〜６０μｍであることがより好ましい。
また、易酸化粉体原料は、平均粒子径（メジアン径）が１〜１００μｍであることが好ましく、１０〜６０μｍであることがより好ましい。
ここで易酸化粉体原料の粒子径および平均粒子径は、従来公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて積算粒度分布（体積基準）を測定して求める値とする。
【００２８】
本発明では、上記のような易酸化粉体原料をプラズマジェットへ供給する。
易酸化粉体原料の供給量（図１の好適態様であれば、原料粉末投入部６を通じてプラズマジェット５へ供給される易酸化粉体原料２３の供給量）は１〜２０ｇ／ｍｉｎであることが好ましく、４〜１２ｇ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００２９】
＜プラズマジェット＞
プラズマジェットを形成する方法は特に限定されないが、例えば従来公知のプラズマジェットを形成する原理によってプラズマジェットを形成することができる。直流アーク放電プラズマ、高周波誘導結合プラズマ、マイクロ波プラズマなどを用いる事ができる。従来公知のアーク放電法によるプラズマ溶射装置を用いてプラズマジェットを形成が好ましい。更に、従来公知のプラズマ溶射装置としては大気プラズマ溶射装置を好ましく用いることができる。その他、例えば減圧プラズマ溶射装置を用いることもできる。
【００３０】
プラズマガスとしてはＨｅ，Ａｒ等の希ガス、或いはＮ2に代表される不活性ガス、及びＨ2に代表される還元性雰囲気を形成するガスの単体、および／またはそれらの混合体、例えばＡｒ＋Ｎ2、Ａｒ＋Ｈ2を用いることができるが、Ａｒ＋Ｈ2を用いることが好ましい。なお、プラズマガスとして、酸素を含むもの、例えばＡｒ＋Ｏ2は好ましくない。易酸化粉体原料が酸化されるからである。
【００３１】
プラズマガス流量（図１の好適態様であればプラズマ作動ガス２１の流量）は２０〜１００Ｌ／ｍｉｎであることが好ましく、４０〜７０Ｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００３２】
プラズマを発生させるために印可する電力は、１０〜２００ｋＷとすることが好ましく、２０〜８０ｋＷとすることがより好ましく、２０〜４０ｋＷとすることがさらに好ましい。
【００３３】
プラズマ温度を１０，０００度以上として行うことが好ましく、１５，０００度以上として行うことがより好ましい。
【００３４】
＜雰囲気制御ガス＞
本発明では、前記プラズマジェットによって基材の表面に吹き付けられる前記易酸化粉体原料およびそれに由来する物質が外気と触れることなく基材の表面に到達させる。
本発明では、前記プラズマジェットによって基材の表面に吹き付けられる前記易酸化粉体原料およびそれに由来する物質が外気と触れることなく基材の表面に到達するように、前記プラズマジェットの周りを不活性ガスで覆うことが好ましい。
例えば図１を用いて説明した好適態様のように、パイプ状の雰囲気制御ガス供給部９を通して、先端部２７側から基材７の上面へ向かって、プラズマジェット５の周りを覆うように雰囲気制御ガス２５を発射することで、プラズマジェット５によって基材７上に吹き付けられる易酸化粉体原料２３およびそれに由来する物質が外気と触れないように遮断することができる。
【００３５】
このような雰囲気制御ガスによって外気と遮断されるため、形成される被膜８の直上の酸素濃度は極めて低くなる。その酸素濃度は５体積％以下であることが好ましく、２体積％以下であることがより好ましく、１体積％以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
雰囲気制御ガスの流量（図１の好適態様であれば、雰囲気制御ガス供給部９を通じて先端部２７側から基板７へ向かって噴出される雰囲気制御ガス２５の流量）は１００〜５００Ｌ／ｍｉｎであることが好ましく、１５０〜３５０Ｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
ただし、流量は、例えば雰囲気制御ガス供給部９のパイプ状であれば、そのパイプの断面直径等に影響される。したがって、結果的に、上記のように、被膜８の直上の酸素濃度が極めて低く（好ましくは５体積％以下、より好ましくは２体積％以下、より好ましくは１体積％以下と）なるような流量であればよい。
【００３７】
雰囲気制御ガスは不活性ガスや酸素を含まないガスであれば特に限定されないが、ＡｒまたはＮ2であることが好ましく、Ａｒであることがより好ましい。
【００３８】
＜基材＞
本発明では、上記のような易酸化粉体原料をプラズマジェットへ供給して基材の表面に非酸化物被膜を形成する。
【００３９】
基材の材質は特に限定されないが、カーボン、石英ガラスが挙げられる。
また、上記の易酸化粉体原料と同様の材質であってよい。
基材は表面処理したものであってもよい。例えばカーボン基材の表面にＣＶＤ法によるＳｉＣ被膜が形成された基材であってもよい。
【００４０】
＜非酸化物被膜＞
本発明では、上記のような基材の表面に非酸化物被膜を形成する。
非酸化物被膜は、易酸化粉体原料および／またはそれに由来するもの（易酸化粉体原料が気化したものや分解、解離したもの）からなり、ほぼ酸化物を含まない態様である。非酸化物被膜に含まれる酸素濃度は５原子数％以下であることが好ましく、２原子数％以下であることがより好ましく、１原子数％以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
非酸化物被膜の厚さは、１０〜１０００μｍであることが好ましく、１５〜３００μｍであることがより好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましく、３０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。
【００４２】
非酸化物被膜は緻密になる傾向がある。
例えば、ＳＥＭ画像について解析ソフトを用いて測定した空隙率を５〜１２％とすることができる場合があり、８．０％程度とすることができる場合もある。
【００４３】
また、非酸化物被膜の表面粗度は小さくなり得る。具体的には研磨加工後の表面粗度（Ｒａ）を０．５μｍ以下とすることができる場合がある。
【実施例】
【００４４】
ＣＶＤ法によってＳｉＣ被膜（以下「ＣＶＤ−ＳｉＣ被膜」ともいう）を形成したカーボン基板を用意した。そして、この基板におけるＣＶＤ−ＳｉＣ被膜上へ、図１を用いて説明した本発明の製造装置を用いて本発明の製造方法によってＳｉＣ被膜（以下「プラズマ−ＳｉＣ被膜」ともいう）を形成した。
なお、装置は、プラズマ溶射ガン（スルザーメテコ社製、＃７ＭＢ）を改造して、雰囲気制御ガス供給部を取り付けたものである。
【００４５】
処理条件は以下の通りである。
原料：ＳｉＣ粒子、粒径１０〜６０μｍ
原料供給量：１２ｇ／ｍｉｎ
プラズマ作動ガス：Ａｒ＋Ｈ2
プラズマ発生条件：３６ＫＷ
雰囲気制御ガス：Ａｒ
雰囲気制御ガス流量：０〜２００Ｌ／ｍｉｎ
先端部と基材との距離：１５ｍｍ
【００４６】
＜実験１＞
雰囲気ガス流量を２００Ｌ／ｍｉｎとしてプラズマ−ＳｉＣ被膜を形成した。
この結果、約１００μｍの厚さのプラズマ−ＳｉＣ被膜が形成された。
なお、被膜形成速度は約１００μｍ／ｍｉｎであった。
得られたプラズマ−ＳｉＣ被膜／ＣＶＤ−ＳｉＣ被膜／カーボン基板の断面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、ＴＭ３０００）を用いて観察し、写真を得た。図２に示す。
さらに、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＴＭ３０００付属、ＳｗｉｆｔＥＤ３０００）を用いて、プラズマ−ＳｉＣ被膜およびＣＶＤ−ＳｉＣ被膜の断面における炭素、ケイ素および酸素の原子数濃度を測定した。
結果を第１表に示す。
【００４７】
【表１】
2017075350.tif 000003
【００４８】
第１表に示すように、プラズマ−ＳｉＣ被膜およびＣＶＤ−ＳｉＣ被膜の断面における炭素、ケイ素および酸素の原子数濃度は、いずれも非常に近い値であった。すなわち、プラズマ−ＳｉＣ被膜とＣＶＤ−ＳｉＣ被膜とは、それらの構造および構成物質が極めて類似していると考えられる。
【００４９】
＜実験２＞
雰囲気ガスを流さないで（つまり、流量を０Ｌ／ｍｉｎとして）プラズマ−ＳｉＣ被膜を形成した。そして、実験１と同様の方法でプラズマ−ＳｉＣ被膜およびＣＶＤ−ＳｉＣ被膜の断面における炭素、ケイ素および酸素の原子数濃度を測定した。
結果を第２表に示す。
第２表に示すように、膜中酸素濃度は４３．７％であり大幅に酸化していた。
【００５０】
【表２】
2017075350.tif 000004
【符号の説明】
【００５１】
１    アノード
２    カソード
３    プラズマ作動ガス導入部
５    プラズマジェット
６    原料粉末投入部
７    基材
８    被膜（非酸化物被膜）
９  雰囲気制御ガス供給部
１０  本発明の製造装置
２１  プラズマ作動ガス
２３  易酸化粉体原料
２５  雰囲気制御ガス
２７  ノズル先端部
【図１】
2017075350.tif 000005
【図２】
2017075350.tif 000006