(57)【要約】【課題】ハイレートサイクルに伴う抵抗増加が抑制された非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】非水電解液二次電池は、第１負極活物質粒子および第２負極活物質粒子を含有する。第１負極活物質粒子は、黒鉛と、該黒鉛の表面を被覆している第１アモルファスカーボン被膜と、を含む。第２負極活物質粒子は、ハードカーボンと、該ハードカーボンの表面を被覆している第２アモルファスカーボン被膜と、を含む。第２負極活物質粒子の平均粒径Ｄ50に対する、第１負極活物質粒子の平均粒径Ｄ50の比は、１．１以上３．３以下である。第１負極活物質粒子と第２負極活物質粒子との合計に対する、該第２負極活物質粒子の質量比率は、１０質量％以上３０質量％以下である。【選択図】図３
2017107800.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１負極活物質粒子および第２負極活物質粒子を含有し、
前記第１負極活物質粒子は、黒鉛と、前記黒鉛の表面を被覆している第１アモルファスカーボン被膜と、を含み、
前記第２負極活物質粒子は、ハードカーボンと、前記ハードカーボンの表面を被覆している第２アモルファスカーボン被膜と、を含み、
前記第２負極活物質粒子の平均粒径Ｄ50に対する、前記第１負極活物質粒子の平均粒径Ｄ50の比は、１．１以上３．３以下であり、
前記第１負極活物質粒子と前記第２負極活物質粒子との合計に対する、前記第２負極活物質粒子の質量比率は、１０質量％以上３０質量％以下である、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１１−９０５１号公報（特許文献１）には、メソフェーズ小球体と、球状天然黒鉛とを含む非水電解液二次電池において、該メソフェーズ小球体および該球状天然黒鉛の平均粒径およびアスペクト比等をそれぞれ特定した構成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−９０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非水電解液二次電池の負極は、充放電に伴って膨張収縮する。負極に含有される負極活物質粒子が、リチウム（Ｌｉ）イオンの吸蔵放出に伴って膨張収縮するためである。
【０００５】
負極活物質粒子の膨張により、負極に含浸されていた電解液が外部に押し出されることがある。電流の担い手である電解液が負極から流出すると、電池の内部抵抗が上昇することになる。
【０００６】
特に充放電レートが高くなると、負極活物質粒子の膨張収縮が激しくなり、電解液の流出も顕著になる。そのため、ハイレートの充放電が繰り返されると、電池の内部抵抗が加速的に増加する可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
非水電解液二次電池は、第１負極活物質粒子および第２負極活物質粒子を含有する。第１負極活物質粒子は、黒鉛と、該黒鉛の表面を被覆している第１アモルファスカーボン被膜と、を含む。第２負極活物質粒子は、ハードカーボンと、該ハードカーボンの表面を被覆している第２アモルファスカーボン被膜と、を含む。第２負極活物質粒子の平均粒径Ｄ50に対する、第１負極活物質粒子の平均粒径Ｄ50の比は、１．１以上３．３以下である。第１負極活物質粒子と第２負極活物質粒子との合計に対する、該第２負極活物質粒子の質量比率は、１０質量％以上３０質量％以下である。
【０００８】
以下、本発明について説明する。
非水電解液二次電池の負極活物質粒子として、黒鉛が広く用いられている。黒鉛は、規則的な結晶構造が大きく発達した組織を有する。黒鉛は、優れた出力特性を示す一方、充放電に伴う膨張収縮が大きい。
【０００９】
黒鉛の他、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）およびハードカーボン（難黒鉛化性炭素）等の低結晶性炭素も、負極活物質粒子として利用できることが知られている。
【００１０】
ソフトカーボンは、不活性雰囲気中２５００℃以上の加熱によって、天然黒鉛類似の規則的な結晶構造を生成しやすい材料である。一方、ハードカーボンは、２５００℃以上の加熱によっても、天然黒鉛類似の規則的な結晶構造を生成し難い材料である。ハードカーボンは、粒子内に架橋構造を有するため、その他の負極活物質粒子に比し、充放電に伴う膨張収縮が小さい傾向にある。
【００１１】
本発明者は、黒鉛とハードカーボンとを混合すれば、負極の膨張収縮を抑制できるのではないかとの着想を得、かかる着想の具体化を試みた。ところが、単純に黒鉛とハードカーボンとを混合した構成では、負極の膨張収縮を抑制できないことが判明した。ハードカーボンは、黒鉛よりも反応性が低く、固体内拡散抵抗が大きいため、黒鉛に反応が集中してしまい、ハードカーボンが反応しないことが、要因のひとつと考えられる。
【００１２】
そこで本発明の非水電解液二次電池では、黒鉛とハードカーボンとを混合した負極において、ハードカーボンが優先して反応するように、各種構成を特定している。
【００１３】
第一に本発明の非水電解液二次電池では、黒鉛の表面およびハードカーボンの表面のそれぞれに、アモルファスカーボン被膜を形成している。アモルファスカーボン被膜は、たとえばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等により形成することができる。被膜の形成条件（被覆量、加熱温度等）は、黒鉛とハードカーボンとで、同じとしてよい。アモルファスカーボン被膜は、母材の結晶性の影響を受ける。そのため、被膜の形成条件が同じであっても、黒鉛の表面に形成されるアモルファスカーボン被膜と、ハードカーボンの表面に形成されるアモルファスカーボン被膜とは、結晶性が異なる被膜となる。
【００１４】
本発明者の研究によると、ハードカーボンの表面に形成されるアモルファスカーボン被膜（第２アモルファスカーボン被膜）は、黒鉛の表面に形成されるアモルファスカーボン被膜（第１アモルファスカーボン被膜）よりも反応性が高い。ハードカーボンは結晶性が低いため、ハードカーボン（母材）の表面で結晶成長させた被膜も、その性質を受け継ぎ、結晶性が低い被膜になると考えられる。一方、黒鉛の表面で結晶成長させた被膜は、結晶性が高く、反応性が低い被膜になると考えられる。
【００１５】
したがって、黒鉛の表面およびハードカーボンの表面のそれぞれに、アモルファスカーボン被膜を形成することにより、黒鉛とハードカーボンとの反応性の差を小さくする、あるいは逆転させることもできる。以下、第１負極活物質粒子を「アモルファスコート黒鉛」と、第２負極活物質粒子を「アモルファスコートハードカーボン」と記す場合もある。
【００１６】
第二に本発明の非水電解液二次電池では、第２負極活物質粒子（アモルファスコートハードカーボン）の平均粒径Ｄ50に対する、第１負極活物質粒子（アモルファスコート黒鉛）の平均粒径Ｄ50の比を、１．１以上３．３以下としている。アモルファスコートハードカーボンの粒径を、アモルファスコート黒鉛の粒径に比して小さくすることにより、粒子１個あたりの反応面積および固体内拡散抵抗において、アモルファスコートハードカーボンが優位になるためである。平均粒径Ｄ50の比の範囲を１．１以上３．３以下に制限した理由は、少なくともかかる範囲で抵抗増加の抑制効果が実証できているためである。
【００１７】
第２負極活物質粒子の平均粒径Ｄ50に対する、第１負極活物質粒子の平均粒径Ｄ50の比は、第１負極活物質粒子の平均粒径Ｄ50を、第２負極活物質粒子の平均粒径Ｄ50で除することにより求められる。除算において、少数第二位は四捨五入するものとする。たとえば除算の結果が「１．１１・・・」であった場合には、「１．１」であるものとし、除算の結果が「３．３３・・・」であった場合には、「３．３」であるものとする。
【００１８】
また本明細書の「平均粒径Ｄ50」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、微粒側から累積５０％の粒径を示すものとする。
【００１９】
本発明では、上記の作用の相乗により、アモルファスコートハードカーボンの反応が、アモルファスコート黒鉛の反応よりも優先されるようになり、負極の膨張収縮が抑制されると考えられる。そしてこれにより、ハイレートサイクルに伴う抵抗増加が抑制されると考えられる。
【００２０】
ただし、第１負極活物質粒子（アモルファスコート黒鉛）と第２負極活物質粒子（アモルファスコートハードカーボン）との合計に対する、第２負極活物質粒子の質量比率は、１０質量％以上３０質量％以下とする。同質量比率が１０質量％未満になると、抵抗増加の抑制効果が十分でなく、同質量比率が３０質量％を超えると、出力特性が大幅に低下する可能性があるためである。
【発明の効果】
【００２１】
上記によれば、ハイレートサイクルに伴う抵抗増加が抑制された非水電解液二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】電極群の構成の一例を示す概略図である。
【図３】第２負極活物質粒子の平均粒径Ｄ50に対する、第１負極活物質粒子の平均粒径Ｄ50の比と、ハイレートサイクル後の抵抗増加率との関係を示す図である。
【図４】第１負極活物質粒子と第２負極活物質粒子との合計に対する、該第２負極活物質粒子の質量比率と、ハイレートサイクル後の抵抗増加率との関係を示す図である。
【図５】第１負極活物質粒子と第２負極活物質粒子との合計に対する、該第２負極活物質粒子の質量比率と、出力比との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す）について説明する。ただし本実施形態は、以下の説明に限定されるものではない。以下の説明では、非水電解液二次電池を「電池」と略記する場合がある。
【００２４】
＜非水電解液二次電池＞
本実施形態の非水電解液二次電池は、典型的にはリチウムイオン電池である。図１は、非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。電池１０００は、たとえばハイブリッド自動車（ＨＥＶ）等の駆動電源として使用できる角形電池である。電池１０００の定格容量は、たとえば１〜３０Ａｈ程度（典型的には４〜２５Ａｈ程度）である。
【００２５】
電池１０００は、電池ケース５００を備える。電池ケース５００は、典型的には有底角形のケース本体と、蓋とから構成される。電池ケース５００は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金製であってもよい。電池ケース５００には、外部端子である負極端子５０１および正極端子５０２が設けられている。電池ケース５００には、注液口、安全弁、電流遮断機構等が設けられていてもよい。
【００２６】
電池ケース５００には、電極群８００および電解液６００が収容されている。電極群８００の幅方向の一方端に露出した負極集電体１０１は、負極端子５０１と接続されている。また電極群８００の幅方向の他方端に露出した正極集電体２０１は、正極端子５０２と接続されている。
【００２７】
《電解液》
電解液６００は、電池ケース５００の底部に貯留されている。電解液６００は、電極群８００の内部にも浸透し、セパレータ３００内、負極１００内および正極２００内の空隙に保持されている。電解液は、非プロトン性溶媒に、Ｌｉ塩を溶解させた液体電解質である。非プロトン性溶媒は、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる混合溶媒であってもよい。Ｌｉ塩は、たとえばＬｉＰＦ6等であってもよい。
【００２８】
《電極群》
図２は、電極群の構成の一例を示す概略図である。電極群８００は、巻回型の電極群である。電極群８００を構成する負極１００、正極２００およびセパレータ３００は、いずれも帯状のシート部材である。電極群８００は、負極１００と正極２００との間にセパレータが介在するように、これらが積層され、さらに巻回されて構成されている。電極群８００は、巻回後に、その外形が扁平状になるように成形されている。
【００２９】
セパレータ３００は、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等により構成される微多孔膜セパレータである。正極２００は、正極集電体２０１と、正極集電体２０１の表面に形成されている正極合材層２０２とを含む。正極合材層は、正極活物質粒子を含有する。正極活物質粒子は、たとえば層状岩塩型の結晶構造を有するＬｉ含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物等でよい。
【００３０】
《負極》
負極１００は、負極集電体１０１と、負極集電体１０１の表面に形成されている負極合材層１０２とを含む。負極集電体１０１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等でよい。負極合材層１０２は、第１負極活物質粒子および第２負極活物質粒子を含有する。すなわち非水電解液二次電池が、第１負極活物質粒子および第２負極活物質粒子を含有している。負極合材層において、第１負極活物質粒子と第２負極活物質粒子との合計量（すなわち負極活物質の総量）が占める質量比率は、たとえば９０〜９９質量％程度である。
【００３１】
負極合材層１０２は、これらの負極活物質粒子の他、バインダ等を含有していてもよい。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等でよい。負極合材層において、バインダが占める質量比率は、たとえば１〜１０質量％程度である。
【００３２】
《第１負極活物質粒子》
第１負極活物質粒子は、黒鉛と、該黒鉛の表面を被覆している第１アモルファスカーボン被膜と、を含む。第１負極活物質粒子の平均粒径Ｄ50は、好ましくは１０μｍ以上１２μｍ以下である。
【００３３】
第１負極活物質粒子の母材である黒鉛は、天然黒鉛でもよいし、人造黒鉛でもよい。黒鉛は、たとえば鱗片状黒鉛（天然黒鉛）に球形化処理を施したもの（いわゆる「球形化黒鉛」）等であってもよい。
【００３４】
《第２負極活物質粒子》
第２負極活物質粒子は、ハードカーボンと、該ハードカーボンの表面を被覆している第２アモルファスカーボン被膜と、を含む。本実施形態において、第２負極活物質粒子の平均粒径Ｄ50は、第１負極活物質粒子の平均粒径Ｄ50よりも小さい。
【００３５】
具体的には、第２負極活物質粒子の平均粒径Ｄ50に対する、第１負極活物質粒子の平均粒径Ｄ50の比は、１．１以上３．３以下である。これにより、粒子１個あたりの反応面積等において、第２負極活物質粒子が優位となるため、アモルファスコートハードカーボンの反応が優先され、アモルファスコート黒鉛の膨張を抑制することができる。そしてこれによりハイレートサイクルに伴う抵抗増加を抑制することができる。当該比の上限は２．０であってもよい。当該比の下限は、１．４であってもよい。
【００３６】
第２負極活物質粒子の平均粒径Ｄ50は、好ましくは３μｍ以上である。第２負極活物質粒子の平均粒径Ｄ50が３μｍ未満になると、第２負極活物質粒子が凝集しやすくなり、電極品質が低下する場合もある。第２負極活物質粒子の平均粒径Ｄ50は、より好ましくは５μｍ以上９μｍ以下であり、よりいっそう好ましくは５μｍ以上７μｍ以下である。
【００３７】
第２負極活物質粒子の母材であるハードカーボンは、たとえば石油系、石炭系のコークス、ピッチ等を加熱することにより生成される。加熱温度は、たとえば４００〜８００℃程度である。
【００３８】
第１負極活物質粒子と第２負極活物質粒子との合計に対する、第２負極活物質粒子の質量比率は、１０質量％以上３０質量％以下である。同質量比率が１０質量％未満であると、抵抗増加の抑制効果が十分でない。また同比率が３０質量％を超えると、出力特性が大幅に低下する可能性がある。かかる質量比率は、１０質量％以上３０質量％以下である限り、たとえば１０質量％以上２０質量％以下であってもよいし、２０質量％以上３０質量％以下であってもよい。
【００３９】
《第１および第２アモルファスカーボン被膜》
本実施形態において、第１アモルファスカーボン被膜は、黒鉛の表面に形成されており、第２アモルファスカーボン被膜は、ハードカーボンの表面に形成されている。
【００４０】
アモルファスカーボン被膜は、従来公知の方法で形成することができる。本実施形態において、第１および第２アモルファスカーボンの形成条件は、同じとしてよい。同じとしても、母材の結晶性が異なるために、これらの被膜は結晶性が互いに異なる被膜に成長する。ハードカーボンの表面に形成される第２アモルファスカーボン被膜は、反応性に富むため、ハードカーボンの反応性が高まることになる。もちろん、黒鉛とハードカーボンとで被膜の形成条件を変更しても差し支えない。
【００４１】
アモルファスカーボン被膜は、母材（黒鉛、ハードカーボン）の表面に被膜原料を付着させ、被膜原料を加熱することにより、形成することができる。
【００４２】
母材に被膜原料を付着させる方法は特に限定されない。被膜原料は、気相法、液相法および固相法により、母材に付着させることができる。
【００４３】
気相法は、ガス化した材料を母材の表面に付着させる方法である。気相法の典型例は、ＣＶＤ法である。形成される被膜の均一性を考慮すると、気相法が最も好ましい。
【００４４】
ＣＶＤ法に用いる被膜原料としては、熱、プラズマ等により分解されて、母材の表面にアモルファスカーボン被膜を形成し得る化合物（ガス）を用いることができる。そうした化合物としては、たとえばエチレン、アセチレン、プロピレン等の不飽和脂肪族炭化水素；メタン、エタン、プロパン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ナフタレン等の芳香族炭化水素；等の各種炭化水素が挙げられる。これらの被膜原料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ＣＶＤ法における、温度、圧力、時間等の条件は、使用する被膜原料に応じて適宜調整すればよい。
【００４５】
液相法は、溶媒に分散させた材料を、母材の表面に付着させる方法である。たとえば、被膜原料を分散させた溶液に、母材を入れて、混合し、混合物を加熱することにより、母材の表面にアモルファスカーボン被膜を形成する。
【００４６】
液相法に用いる被膜原料としては、所定の溶媒への分散性（溶解性）が高く、かつ熱分解されて母材の表面に、アモルファスカーボン被膜を形成し得る物質を用いることができる。そうした物質としては、たとえばナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素、コールタールピッチ、石油ピッチ、木タールピッチ等のピッチ類等が挙げられる。これらの被膜原料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。加熱条件は、たとえば８００〜１６００℃程度の温度で、２〜３時間程度とするとよい。
【００４７】
固相法は、固体（粉末）の被膜原料を、母材の表面に付着させる方法である。たとえば被膜原料粉末と、母材粉末とを乾式または湿式で攪拌混合し、さらに混合物を加熱することにより、母材の表面にアモルファスカーボン被膜を形成する。固相法における被膜原料は、液相法における被膜原料と同様である。また加熱条件も液相法における加熱条件と同様としてよい。
【００４８】
気相法、液相法および固相法のいずれにおいても、必要に応じて、被膜の結晶化を促進あるいは抑制する添加剤を用いてもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本実施形態を説明する。ただし、本実施形態は以下の例に限定されるものではない。
【００５０】
＜非水電解液二次電池の製造＞
第１負極活物質粒子の母材として球形化黒鉛を準備した。ＣＶＤ法により、球形化黒鉛の表面にアモルファスカーボン被膜を形成した。これにより第１負極活物質粒子（アモルファスコート黒鉛）を準備した。第１負極活物質粒子の平均粒径Ｄ50は、１０μｍであった。
【００５１】
平均粒径Ｄ50が異なる７種のハードカーボンを準備した。各ハードカーボンに、ＣＶＤ法によりアモルファスカーボン被膜を形成した。被膜の形成条件は、アモルファスコート黒鉛における被膜の形成条件と同じとした。これにより、７種の第２負極活物質粒子（アモルファスコートハードカーボン）を準備した。各第２負極活物質粒子の平均粒径Ｄ50を表１に示す。表１中、第２負極活物質粒子の平均粒径Ｄ50は「Ｄ50（２）」と、第１負極活物質粒子の平均粒径Ｄ50は、「Ｄ50（１）」と記している。
【００５２】
表１に示す質量比率で、第１負極活物質粒子と、各種第２負極活物質粒子とを配合し、さらにバインダを加えて負極合材とした。負極合材を所定の溶媒に分散させ、負極集電体の表面に塗着することにより、各種負極を作製した。さらに各種負極を用いて、各種非水電解液二次電池（実施例１〜６ならびに比較例１〜６）を作製した。以下、今回の評価に用いた評価用電池の仕様を列記する。
【００５３】
１．負極
第１負極活物質粒子：アモルファスコート黒鉛（表１を参照のこと）
第２負極活物質粒子：アモルファスコートハードカーボン（表１を参照のこと）
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
合材配合：［負極活物質粒子の合計：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１（質量比）］
負極集電体：Ｃｕ箔。
【００５４】
２．正極
正極活物質粒子：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（ＮＣＭ）
導電材  ：アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
合材配合：［ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２（質量比）］
正極集電体：Ａｌ箔。
【００５５】
３．セパレータ
ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有する微多孔膜セパレータ。
【００５６】
４．電解液
［１ｍоｌ／ｌ  ＬｉＰＦ6、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
＜評価＞
１．ハイレートサイクル後の抵抗増加率の測定
以下の「充電→休止→放電」を１サイクルとして、ハイレートサイクルを２０００サイクル実行した。ここで電流レートの単位「Ｃ」は、電池の定格容量を１時間で放電しきる電流レートを示している。
【００５９】
《ハイレートサイクル条件》
充電：電流レート＝２．５Ｃ、充電時間＝２４０秒
休止：３００秒
放電：電流レート＝３０Ｃ、放電時間＝２０秒。
【００６０】
２０００サイクル後の抵抗（サイクル後抵抗）を、サイクル前の抵抗（初期抵抗）で除することにより、抵抗増加率（百分率）を求めた。結果を表１に示す。抵抗増加率が低いほど、ハイレートサイクルに伴う抵抗増加が抑制されていることを示している。
【００６１】
２．出力の評価
電池の出力を測定した。当該出力を比較例１（アモルファスコートハードカーボンを含有しない例）の出力で除することにより、出力比を算出した。結果を表１に示す。出力比が１に近いほど、ハードカーボンの混合に伴う出力低下が小さく、良好である。
【００６２】
＜考察＞
図３は、第２負極活物質粒子の平均粒径Ｄ50（２）に対する、第１負極活物質粒子の平均粒径Ｄ50（１）の比「Ｄ50（１）÷Ｄ50（２）」と、ハイレートサイクル後の抵抗増加率との関係を示す図である。図３において、第２負極活物質粒子の質量比率は１０質量％に固定されている。
【００６３】
図３に示されるように「Ｄ50（１）÷Ｄ50（２）」が１．１以上の範囲で、抵抗増加率が大幅に低下している。かかる範囲で第２負極活物質粒子（アモルファスコートハードカーボン）の反応が、第１負極活物質粒子（アモルファスコート黒鉛）よりも優先されるようになるためと考えられる。
【００６４】
今回の実験では、「Ｄ50（１）÷Ｄ50（２）」が１．１以上３．３以下の範囲で、抵抗増加の抑制効果を確認することができた。よって、「Ｄ50（１）÷Ｄ50（２）」は１．１以上３．３以下とする。
【００６５】
図４は、第１負極活物質粒子と第２負極活物質粒子との合計に対する、第２負極活物質粒子の質量比率と、ハイレートサイクル後の抵抗増加率との関係を示す図である。図４では、「Ｄ50（１）÷Ｄ50（２）」が１．１に固定されている。
【００６６】
図４に示されるように、第２負極活物質粒子（アモルファスコートハードカーボン）の質量比率が１０質量％以上の領域で、抵抗増加率が大幅に低下している。
【００６７】
図５は、第１負極活物質粒子と第２負極活物質粒子との合計に対する、第２負極活物質粒子の質量比率と、出力比との関係を示す図である。図５でも、「Ｄ50（１）÷Ｄ50（２）」は１．１に固定されている。
【００６８】
図５に示されるように、かかる質量比率が３０質量％を超えると、出力比が大幅に低下してしまう。以上の結果より、第１負極活物質粒子と第２負極活物質粒子との合計に対する、第２負極活物質粒子の質量比率は、１０質量％以上３０質量％以下であることを要する。
【００６９】
上記のように、本実施形態では、ハイレートサイクルに伴う抵抗増加を抑制することができる。したがって本実施形態は、ハイレートサイクルが求められる用途に特に好適である。そうした用途としては、たとえば、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）等の駆動電源等が挙げられる。
【００７０】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７１】
１００  負極、１０１  負極集電体、１０２  負極合材層、２００  正極、２０１  正極集電体、２０２  正極合材層、３００  セパレータ、５００  電池ケース、５０１  負極端子、５０２  正極端子、６００  電解液、８００  電極群、１０００  電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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