(57)【要約】【課題】除雪時においても氷雪と共に剥離しづらい塗膜を金属屋根表面に形成できる塗料組成物を提供すること。【解決手段】金属屋根用の塗料組成物であって、変性共重合体樹脂（Ａ）と、変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）と、を含み、変性共重合体樹脂（Ａ）は、酸化重合性基を有し、（メタ）アクリル共重合体由来の構造を有する変性共重合体樹脂であり、変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）は、重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００未満であり、変性共重合体樹脂（Ａ）の全固形分１００質量部に対し、変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）の固形分含有量は１〜２０質量部である塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属屋根用の塗料組成物であって、
変性共重合体樹脂（Ａ）と、変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）と、を含み、
前記変性共重合体樹脂（Ａ）は、酸化重合性基を有し、（メタ）アクリル共重合体由来の構造を有する変性共重合体樹脂であり、
前記変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）は、重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００未満であり、
前記変性共重合体樹脂（Ａ）の全固形分１００質量部に対し、前記変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）の固形分含有量は１〜２０質量部である塗料組成物。
【請求項２】
前記変性共重合体樹脂（Ａ）は、
（メタ）アクリル樹脂とアルキッド樹脂との反応により得られる変性共重合体樹脂（Ａ−１）と、
反応性ビニル基と酸化重合性基を有するアルキッド樹脂との重合反応により得られる共重合体樹脂（Ａ−２）と、
酸化重合性基を有する反応性ビニル基とそれ以外の反応性ビニル基との重合反応により得られる共重合体樹脂（Ａ−３）と、
グリシジル基を有する反応性ビニル基の共重合体と酸化重合可能な不飽和脂肪酸との重合反応により得られる変性共重合体樹脂（Ａ−４）と、からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記変性共重合体樹脂（Ａ）は、さらにシリコーン変性されたものである請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）は、弱溶剤可溶化変性されたものである請求項１から３いずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記変性共重合体樹脂（Ａ）の全固形分１００質量部に対し、前記変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）の固形分含有量は２〜１０質量部である請求項１から４いずれかに記載の塗料組成物。
【請求項６】
さらにポリイソシアネート（Ｃ）と、同一分子内に異なる２種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｄ）と、を含む請求項１から５いずれかに記載の塗料組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の塗料組成物により形成される塗膜であって、
当該塗膜上に厚さ１ｍｍの氷膜が形成された状態で、デュポン式衝撃形状治具（直径＝１２．７ｍｍ、錘重さ３００ｇ）を用いたＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−３に準拠して行う衝撃試験において、その初期衝撃値が２００ｍｍ以上である塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属基材の表面を被覆するために用いられる塗料組成物が知られている。このような塗料組成物は、例えば住宅等の建築物の金属屋根表面を被覆することで防錆性等を付与し、また美観を向上させるために用いられる。
【０００３】
ところで、降雪地域においては、冬季に住宅等の建築物の屋根に降雪する。降雪が続き、雪が屋根に積もり続けた場合、建築物が雪の重みで倒壊する恐れがあるため、屋根に積もった雪を除雪する必要が生じる。屋根の除雪は、屋根に積もった雪を人力等により屋根の下に落とすことにより行われる。
【０００４】
しかし、降雪が続くと、屋根に積もった雪が降り固まり屋根との界面で凍結し、更に雪の重みで屋根表面と界面に存在する氷雪とが強く圧着される。かかる場合、屋根表面に形成された塗膜が除雪の際に氷雪と共に剥離するおそれがある。塗膜が剥離した屋根は美観を損ねるだけでなく、金属基材の露出による腐食が発生しやすいため問題がある。
【０００５】
かかる問題に対応するため、住宅等の建築物の金属屋根表面に着雪及び着氷を防止する塗膜を形成することが考えられる。そのような着雪及び着氷を防止する塗膜に関する技術としては、例えば、有機溶剤型合成樹脂塗料組成物にフッ素化芳香族化合物を特定量配合した、着氷防止性能を発揮する塗膜を形成できる塗料組成物が知られている（例えば、後述の特許文献１参照）。
【０００６】
また、着氷防止性等の塗膜性能に優れた塗膜を与える、シリル基を有する含フッ素共重合体を含有する塗料用組成物が知られている（例えば、後述の特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２３９３８１号公報
【特許文献２】特開平５−０１７５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１及び２に記載された塗料組成物により形成された塗膜は、着雪及び着氷を防止する機能を有するものの、実際上、降雪が続いた場合に住宅等の建築物の屋根に雪が降り積もる事態を回避することはできない。従って、塗膜と氷雪とが圧着された場合、除雪時において氷雪と共に塗膜の剥離が生じ得る。従って、このような問題に着目した技術については十分な検討がなされていないのが現状である。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、除雪時においても氷雪と共に剥離しづらい塗膜を金属屋根表面に形成できる塗料組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため本発明は、金属屋根用の塗料組成物であって、変性共重合体樹脂（Ａ）と、変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）と、を含み、前記変性共重合体樹脂（Ａ）は、酸化重合性基を有し、（メタ）アクリル共重合体由来の構造を有する変性共重合体樹脂であり、前記変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）は、重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００未満であり、前記変性共重合体樹脂（Ａ）の全固形分１００質量部に対し、前記変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）の固形分含有量は１〜２０質量部である塗料組成物である塗料組成物を提供する。
【００１１】
前記変性共重合体樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル樹脂とアルキッド樹脂との反応により得られる変性共重合体樹脂（Ａ−１）と、反応性ビニル基と酸化重合性基を有するアルキッド樹脂との重合反応により得られる共重合体樹脂（Ａ−２）と、酸化重合性基を有する反応性ビニル基とそれ以外の反応性ビニル基との重合反応により得られる共重合体樹脂（Ａ−３）と、グリシジル基を有する反応性ビニル基の共重合体と酸化重合可能な不飽和脂肪酸との重合反応により得られる変性共重合体樹脂（Ａ−４）と、からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１２】
前記変性共重合体樹脂（Ａ）は、さらにシリコーン変性されたものであることが好ましい。
【００１３】
前記変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）は、弱溶剤可溶化変性されたものであることが好ましい。
【００１４】
前記変性共重合体樹脂（Ａ）の全固形分１００質量部に対し、前記変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）の固形分含有量は２〜１０質量部であることが好ましい。
【００１５】
さらにポリイソシアネート（Ｃ）と、同一分子内に異なる２種の官能基を有するシランカップリング剤（Ｄ）と、を含むことが好ましい。
【００１６】
また、上記塗料組成物により形成される塗膜は、当該塗膜上に厚さ１ｍｍの氷膜が形成された状態で、デュポン式衝撃形状治具（直径＝１２．７ｍｍ、錘重さ３００ｇ）を用いたＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−３に準拠して行う衝撃試験において、その初期衝撃値が２００ｍｍ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、除雪時においても氷雪と共に剥離しづらい塗膜を金属屋根表面に形成できる塗料組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
本実施形態に係る塗料組成物は、金属基材の表面を被覆する塗膜を形成するために用いられる。本実施形態における金属基材は、特に限定されないが、屋外に設置される構造物に配置される金属基材、例えば住宅等の建築物の金属屋根等が挙げられる。このような金属屋根としては、特に限定されないが、例えばトタン屋根や鋼板屋根等が挙げられる。
【００１９】
また、これらの金属屋根に対し、本実施形態に係る塗料組成物により直接塗膜を形成してもよいが、本実施形態に係る塗料組成物は、塗料組成物既に塗膜が形成された金属屋根の改装時における、塗膜の塗り替え用途において好ましく用いられる。かかる場合、金属屋根に既に形成された塗膜上に本実施形態に係る塗料組成物を塗装してもよい。なお、本実施形態に係る塗料組成物は一液型の塗料、あるいは、ポリイソシアネート（Ｃ）を硬化剤とする二液型の塗料として用いる事ができ、かつ常温乾燥によって硬化されるため、かかる塗膜の塗り替え用途において使用しやすく、好ましく用いられる。
【００２０】
本実施形態に係る塗料組成物は、変性共重合体樹脂（Ａ）と、変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）と、を含み、また、ポリイソシアネート（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、からなる強化剤を含む。
【００２１】
＜変性共重合体樹脂（Ａ）＞
変性共重合体樹脂（Ａ）は、酸化重合性基を有し、（メタ）アクリル共重合体由来の構造を有する変性共重合体樹脂である。このような変性共重合体樹脂（Ａ）は、以下に述べる変性共重合体樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）のうち、少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。
【００２２】
＜変性共重合体樹脂（Ａ−１）＞
変性共重合体樹脂（Ａ−１）は、（メタ）アクリル樹脂とアルキッド樹脂との重合反応により得られる。
上記（メタ）アクリル樹脂としては、アクリルモノマーを含む重合性不飽和モノマーの共重合体を挙げることができる。
重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の如きα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類や、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如きアルキレンオキシド鎖と水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル等の水酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル、（メタ）アクリル酸２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタアクリルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレンなどのビニル芳香族炭化水素系モノマーや、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルトルエンなどの１官能ビニル基含有モノマー、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの２官能ビニル基含有モノマー、３個以上の反応性ビニル基を有するモノマーやこれらの１種又は２種以上からなる重合体等を挙げることができる。
【００２３】
上記アルキッド樹脂は、不飽和炭素結合（炭素二重結合又は炭素三重結合）を有している。アルキッド樹脂に導入される不飽和脂肪酸としては、固形ヨウ素価が高い、すなわち不飽和炭素結合を多く有するものが好ましい。このような不飽和脂肪酸としては、例えば、乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸が挙げられる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、厳密に区別できるものではないが、通常、乾性油脂肪酸は固形ヨウ素価が１３０以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸は固形ヨウ素価が１００以上且つ１３０未満の不飽和脂肪酸である。なお、不乾性油脂肪酸は、通常、固形ヨウ素価が１００未満の脂肪酸である。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジェン酸脂肪酸等が挙げられる。これらの乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、必要に応じて不乾性油脂肪酸（例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等）、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用してもよい。更に、本実施形態では、アルキッド樹脂に不飽和脂肪酸とともに、あるいは不飽和脂肪酸の代わりに、油脂（グリセリド）を導入してもよい。このような油脂としては、不飽和炭素結合を有する油脂であって、例えば、魚油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、亜麻仁油、大豆油、ゴマ油、ケシ油、エノ油、麻実油、ブドウ核油、トウモロコシ油、トール油、ヒマワリ油、綿実油、クルミ油、ゴム種油等の乾性油又は半乾性油が挙げられる。不飽和脂肪酸は、酸化硬化形の重合性不飽和基をもつ脂肪酸であって、アルキッド樹脂に酸化重合性基を付与するものである。
【００２４】
＜変性共重合体樹脂（Ａ−２）＞
変性共重合体樹脂（Ａ−２）は、反応性ビニル基と酸化重合性基を有するアルキッド樹脂との重合反応により得られる。
上記反応性ビニル基を有する化合物としては、上記（Ａ−１）に用いられる、（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。
【００２５】
上記酸化重合性基を有するアルキッド樹脂は、上記（Ａ−１）に用いられるアルキッド樹脂が挙げられる。
【００２６】
＜変性共重合体樹脂（Ａ−３）＞
変性共重合体樹脂（Ａ−３）は、酸化重合性基を有する反応性ビニル基とそれ以外の反応性ビニル基との重合反応によって得られる。
上記反応性ビニル基を有する化合物としては、上述したように、（メタ）アクリルモノマーや、ビニル芳香族炭化水素系モノマー、１〜３官能ビニル基含有モノマー及びこれらの重合体等が挙げられる。
酸化重合性基を有する反応性ビニル基としては、例えば、上述の反応性ビニル基を有する化合物に上述の不飽和脂肪酸等を導入することによって得られる。
【００２７】
＜変性共重合体樹脂（Ａ−４）＞
変性共重合体樹脂（Ａ−４）は、グリシジル基を有する反応性ビニル基の共重合体と酸化重合可能な不飽和脂肪酸との重合反応により得られる。
上記グリシジル基を有する反応性ビニル基の共重合体は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有するアクリルモノマーや、エポキシ基を有するビニル芳香族炭化水素系モノマー、１〜３官能ビニル基含有モノマーを共重合させることで得られる。
【００２８】
上記酸化重合可能な不飽和脂肪酸（以下、単に「不飽和脂肪酸」と言う場合がある）は、上述した不飽和脂肪酸等が挙げられる。
【００２９】
また、本実施形態に係る変性共重合体樹脂（Ａ）は、さらにシリコーン変性されたものであることが好ましい。
シリコーン変性された変性共重合体樹脂（Ａ）は、例えば、上記変性共重合体樹脂（Ａ）に対し水酸基及びアルコキシシリル基のうち少なくとも一方を有するシリコーンを反応させることによって得られる。
【００３０】
水酸基及びアルコキシシリル基の少なくとも一方を有するシリコーン（以下、単に「シリコーン」と言う場合がある）は、例えば、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を主鎖とし、側鎖にアルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシシリル基等の置換基が存在する分岐構造を有するポリシロキサンである。本実施形態において用いられるシリコーンは、水酸基及びアルコキシシリル基のうち少なくとも一方を有するシリコーンであれば、特に限定されない。水酸基又はアルコキシシリル基のうち少なくとも１つは、シリコーン分子内の少なくとも１つのケイ素原子に、直接結合していることが好ましい。
【００３１】
シリコーンの構造は、例えば、下記の式（１）で示される構造である。
［化１］
Ｒ１ｏ（Ｒ２Ｏ）ｐ（ＳｉＯ）ｎＳｉ・・・（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、又は炭素数が６〜１２のアリール基を表し、ｏは２以上であり、ｐは１≦ｐ＜２ｎを満足する）。
シリコーンは、重合度や官能基の置換度が異なる分子の混合物であるため、上記の式におけるｍやｎの値は必ずしも整数とはならない。
【００３２】
シリコーンとしては、水酸基又はアルコキシシリル基に加えて、フェニル基を更に有するシリコーンが好ましく、フェニル基は、ケイ素原子に直接結合していることがより好ましい。フェニル基を有するシリコーンを用いると、溶剤（特に後述する弱溶剤）への溶解性がより高くなる。その結果、塗料の粘度を適度に下げることができるため、作業性をより向上させることができる。また塗膜の屈折率が向上するため、初期光沢値が向上する。更に、アルキル基を有するシリコーンが好ましく、アルキル基は、ケイ素原子に直接結合していることがより好ましい。ケイ素原子に直接結合するフェニル基とケイ素原子に直接結合するプロピル基（ｎ−プロピル基又はイソプロピル基）とを有するシリコーン（ａ−４）が特に好ましい。
【００３３】
シリコーンの分子量は特に限定されない。本実施形態においては、好ましくは２００〜５，５００の数平均分子量を有するシリコーン、より好ましくは１，４００〜３，０００の数平均分子量を有するシリコーンが用いられる。
このようなシリコーンの代表的な市販品としては、３０３７  ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ、３０７４  ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ、Ｚ−６０１８、２１７  ＦＬＡＫＥ、２２０  ＦＬＡＫＥ、２３３  ＦＬＡＫＥ、２４９  ＦＬＡＫＥ、ＱＰ８−５３１４、ＳＲ２４０２、ＡＹ  ４２−１６３（いずれも東レ・ダウコーニング株式会社製）；ＴＳＲ１６０、ＴＳＲ１６５、ＴＳＲ３１６８（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）；ＫＲ−２１１、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１３、ＫＲ−９２１８（いずれも信越化学工業株式会社製）；ＳＩＬＲＥＳ  ＳＹ  ２３１、ＳＩＬＲＥＳ  ＳＹ  ３００、ＳＩＬＲＥＳ  ＳＹ  ４０９、ＳＩＬＲＥＳ  ＩＣ３６８（いずれも旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）等が挙げられる。
【００３４】
また、本実施形態に係る変性共重合体樹脂（Ａ）において、不飽和脂肪酸、アルキッド樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂により共重合体を得る場合、その共重合比率は、得られる共重合体の溶剤への溶解性等の点から、不飽和脂肪酸及びアルキッド樹脂の合計が、３〜７０質量％であり、（メタ）アクリル樹脂が３０〜９７質量％であることが好ましい。また、不飽和脂肪酸及びアルキッド樹脂の合計が５〜４０重量％であり、（メタ）アクリル樹脂が６０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００３５】
また、本実施形態に係る変性共重合体樹脂（Ａ）における（メタ）アクリル樹脂のモノマーとして水酸基含有モノマーを使用する場合、不飽和脂肪酸やアルキッド樹脂と（メタ）アクリル樹脂との反応におけるゲル化や、シリコーンとの反応の際のゲル化が起こらないように、水酸基含有モノマーの使用量を決定すべきである。通常、水酸基含有モノマーの使用量は、共重合体の原料となる不飽和脂肪酸及びアルキッド樹脂と（メタ）アクリル樹脂との合計質量中、５０質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
本実施形態に係る変性共重合体樹脂（Ａ）を得るための共重合方法は、とくに限定されるものではないが、不飽和脂肪酸やアルキッド樹脂と、（メタ）アクリル樹脂と、シリコーンとの反応のさせやすさ等の観点から、有機溶剤中にてラジカル重合開始剤存在下で行う、溶液重合法が好適である。
【００３７】
上記の溶液重合による合成に際して使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等を挙げることができる。
【００３８】
上記溶液重合による合成に際して使用される有機溶剤としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、２，２，２−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；ミネラルスピリット、「スワゾール１０００」（コスモ石油株式会社製）、石油エーテル、石油ベンジン、石油ナフサ等の石油系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；イソプロパノール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。これらは、必要に応じて単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
本実施形態に係る変性共重合体樹脂（Ａ）に含まれる共重合体を製造するための、不飽和脂肪酸、アルキッド樹脂、（メタ）アクリル樹脂等の反応性ビニル基を有する化合物、及びシリコーンの反応順序は、特に制限されるものではない。しかしながら、酸化重合性基のラジカル重合性や脂肪酸の反応性等より、慎重に決定すべきである。例えば、酸化硬化型（メタ）アクリル共重合体にシリコーンを反応させることによってシリコーン変性された共重合体を得る方法が、反応の制御のし易さ等の観点から好ましい。
【００４０】
上記不飽和脂肪酸やアルキッド樹脂と、（メタ）アクリル樹脂との反応は、不飽和脂肪酸やアルキッド樹脂の中の水酸基と（メタ）アクリル樹脂中のカルボキシル基とのエステル化反応、もしくはアルキド樹脂中のカルボキシル基と（メタ）アクリル樹脂中のグリシジル基もしくは水酸基とのエステル化反応に基づくものである。この反応に際しては、必要に応じて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン；臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等の反応触媒を用いることができる。反応触媒を使用する場合には、その使用量は、不飽和脂肪酸、アルキッド樹脂及び（メタ）アクリル樹脂の合計１００質量部に対して０．０１〜１００質量部の範囲内が適当である。
【００４１】
上記不飽和脂肪酸やアルキッド樹脂と、（メタ）アクリル樹脂との反応条件は、ゲル化等の反応上の問題を起こすことなく、不飽和脂肪酸やアルキッド樹脂と（メタ）アクリル樹脂中のカルボキシル基とが反応できる条件であればよい。通常、１００〜１７０℃で、２〜１０時間加熱する条件で反応させることが適当である。
【００４２】
上記不飽和脂肪酸やアルキッド樹脂と、（メタ）アクリルモノマーとそれより得られる（メタ）アクリル樹脂と、を反応させ、あるいは酸化重合性基を有する反応性ビニル基を有する化合物と、それ以外の反応性ビニル基を有する化合物を重合させることで、酸化硬化型アクリル共重合体が得られる。該酸化硬化型（メタ）アクリル共重合体にシリコーンを反応させる方法は、必要に応じて、反応触媒の存在下において加熱して、脱水又は脱アルコール縮合反応させることによって行うことが主であるが、それ以外の方法でも構わない。脱水又は脱アルコール縮合反応は、酸化硬化型（メタ）アクリル共重合体中の水酸基あるいはカルボキシル基とシリコーン中の水酸基又はアルコキシシリル基との反応によるものである。上記変性共重合体樹脂（Ａ）中の水酸基あるいはカルボキシル基には、不飽和脂肪酸あるいはアルキッド樹脂中にはじめから存在する水酸基、（メタ）アクリル樹脂中にはじめから存在するカルボキシル基および水酸基、不飽和脂肪酸及びアルキッド樹脂の少なくとも一方と、（メタ）アクリル樹脂との反応によって生成する水酸基あるいはカルボキシル基がある。
【００４３】
上記脱水、脱アルコール縮合反応における反応触媒としては、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属エステル化合物等が用いられる。金属アルコキシド化合物としては、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド；テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等のチタニウムアルコキシド；テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネート等のジルコニウムアルコキシド；ジブチルスズジブトキシド等が挙げられ、金属キレート化合物としては、例えば、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロポニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシプロピオニルアセトナトアルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム・ジｓｅｃ−ブチレート、メチルアセトアセテートアルミニウム・ジｔｅｒｔ−ブチレート、ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム・モノｓｅｃ−ブチレート、ジ（メチルアセトアセテート）アルミニウム・モノｔｅｒｔ−ブチレート等のアルミニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネート、ジｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネート等のチタニウムキレート化合物；テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ジブチル錫ビス（アセチルアセトネート）等が挙げられ、金属エステル化合物としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルへキシレート）、ジベンジル錫ジ（２−エチルヘキシレート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレエート等の錫エステル化合物等が挙げられる。これらの反応触媒は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
上記反応触媒は、反応の促進効果の観点から、酸化硬化型アクリル共重合体及びシリコーンの合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部用いることが好ましく、０．００５〜１質量部用いることがより好ましい。
【００４５】
上記不飽和脂肪酸やアルキッド樹脂と、（メタ）アクリルモノマーと、それより得られる（メタ）アクリル樹脂と、を反応させ、あるいは酸化重合性基を有する反応性ビニル基を有する化合物と、それ以外の反応性ビニル基を有する化合物を重合させることで得られる酸化硬化型（メタ）アクリル共重合体にシリコーンを反応させる条件は、脱水、脱アルコール縮合反応が進行する条件であれば、特に限定されるものではない。通常、反応温度は、６０〜２５０℃、好ましくは８０℃〜２００℃、更に好ましくは１００〜１８０℃であり、反応時間は、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間である。また、上記反応において、反応により生成する水、アルコールを系から除去することにより反応を円滑に進行させることができる。
【００４６】
上記反応においては、得られる樹脂が塗料用樹脂としての性能を発揮できるまで脱水、脱アルコール縮合反応が進行すればよく、水酸基またはカルボン酸の一部が反応していてもよいし、実質的に水酸基の全てが反応していてもよい。反応の進行程度は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定によって水酸基またはカルボン酸に起因する吸収強度を求める方法、あるいは反応により生成する水、アルコール量を測定する方法、系の粘度上昇を測定する方法等により知ることができる。
【００４７】
本実施形態の変性共重合体樹脂（Ａ）は、好ましくは５〜８０の固形ヨウ素価を有する。固形ヨウ素価がこのような範囲の場合、得られる塗膜は、耐候性に加えて耐水性及び耐アルカリ性も良好となり、強度や肉持ち感も良好となる。更に、共重合体の製造中にゲル化することも少なく、弱溶剤への溶解性も低下しにくくなる。本実施形態の変性共重合体樹脂（Ａ）は、より好ましくは２０〜６０、の固形ヨウ素価を有する。固形ヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法）に準拠して測定することができる。
【００４８】
更に、上記変性共重合体樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。変性共重合体樹脂（Ａ）の重量平均分子量がこのような範囲に属することで、得られる塗膜は、耐候性に加えて耐水性及び耐アルカリ性が良好となり、より光沢が得られるようになる。更に、塗料の粘度が高くなりすぎず、塗装する際の作業性もより良好になる。変性共重合体樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、より好ましくは２０，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは３０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００４９】
＜変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）＞
変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）は、構造中にフッ素を含むエチレン共重合体である。また、変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）は、弱溶剤可溶化変性されていることが好ましい。このような共重合体は、例えば、フルオロエチレンと、弱溶剤可溶化変性されたビニルエーテル等とを共重合させることで得られる。
【００５０】
弱溶剤可溶化変性とは、具体的には、一分子中に平均炭素数が５以上である複数のアルキル基を有することを指す。平均炭素数が５以上である複数のアルキル基は、脂肪族炭化水素基であってもよいし、脂環族炭化水素基であってもよい。変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）が、平均炭素数が５以上である複数のアルキル基を有することで、変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）の弱溶剤への溶解性が向上する。
【００５１】
本実施形態において、変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）の重量平均分子量は１０，０００以上１００，０００未満である。
表面に氷雪が付着しづらい塗膜の形成を考慮した場合、変性フッ化エチレン組成物の重量平均分子量を１０，０００以下とすることで塗膜に高い撥水性を付与でき、界面の付着力が低下するため好ましい。しかし、本実施形態における変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）は、重量平均分子量が１０，０００以上であり、変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）の重量平均分子量を１０，０００以上とすることで強固な塗膜を形成でき、表面に氷雪が付着した場合であっても、氷雪と共に剥離しづらい塗膜を形成できる。また、変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）の重量平均分子量を１００，０００未満とすることで、塗膜と氷雪との密着力を低減でき、除雪時の衝撃をもってしても氷雪と共に剥離しづらい塗膜を形成できる。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００５２】
また、本実施形態に係る塗料組成物において、変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）の含有量は、変性共重合体樹脂（Ａ）の全固形分１００質量部に対し、１〜２０質量部である。塗料組成物中における変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）の含有量が１質量部以上であることで、塗膜と氷雪との密着力を低減できる。また、変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）の含有量が２０質量部以下であることで、基材との密着性の高い塗膜を形成できる。即ち、変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）の含有量が上記範囲内であることで、本実施形態に係る塗料組成物により氷雪と共に剥離しづらい塗膜を形成できる。変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）の含有量は、変性共重合体樹脂（Ａ）の全固形分１００質量部に対し、２〜１０質量部であることが好ましい。
【００５３】
このような変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）の代表的な市販品としては、ルミフロンＬＦ−２００，ルミフロンＬＦ−４００，ルミフロンＬＦ−８００（いずれも旭硝子株式会社製）等が挙げられる。
【００５４】
＜ポリイソシアネート（Ｃ）＞
ポリイソシアネート（Ｃ）は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する限り特に限定されない。ポリイソシアネート（Ｃ）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等の低分子量ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのプレポリマー、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体、これらのポリイソシアネートのトリオン体及びこれらのポリイソシアネートの誘導体や変性体等が挙げられる。
【００５５】
なお、「ポリイソシアネート」とは、分子中に複数のイソシアネート基を有する化合物の総称であり、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の低分子ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートから得られる誘導体、変性物、プレポリマー等を含む。「ポリイソシアネート誘導体」とは、低分子ポリイソシアネートから得られる化合物の総称であり、変性物、プレポリマー等を含む。「ポリイソシアネート変性体」とは、低分子ポリイソシアネートやプレポリマーを変性した反応物を意味する。
【００５６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートや、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００５７】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネートや、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００５８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００５９】
ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記のポリイソシアネートのダイマー、トリマー（イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート）、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体との反応により得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、カルボジイミド、ウレットジオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
【００６０】
更に、ポリイソシアネートの変性体としては、例えば、上記のポリイソシアネートやポリイソシアネートの誘導体と、ポリオール又はポリアミンとを、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、ポリオールのヒドロキシル基又はポリアミンのアミノ基よりも過剰となるような当量比で反応させることによって得られる、ポリオール変性体やポリアミン変性体等が挙げられる。これらポリイソシアネート（Ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
このようなポリイソシアネート（Ｃ）の代表的な市販品としては、ＴＳＡ−１００、ＴＳＲ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＳＥ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製）、タケネートＤ−１７０Ｎ、１７７Ｎ（三井化学株式会社製）、バーノック  ＤＮ−９９０、ＤＮ−９９２（ＤＩＣ株式会社製）、コロネート  ＨＸ、ＨＸＲ、ＨＸＬＶ（日本ポリウレタン株式会社製）等を挙げることができる。
【００６２】
＜シランカップリング剤（Ｄ）＞
シランカップリング剤（Ｄ）は、同一分子内に異なる２種の官能基を有する限り、特に限定されない。
シランカップリング剤（Ｄ）は、異なる２種の官能基の一方の官能基として、アルコキシシリル基を有する。シランカップリング剤（Ｄ）は、異なる２種の官能基の一方の官能基として、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基を有する。このように、シランカップリング剤（Ｄ）がトリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基のような、三置換のアルコキシシリル基を有することで、金属基材と形成される塗膜との密着性が向上し、形成される塗膜の防錆性が向上する傾向にある。
【００６３】
シランカップリング剤（Ｄ）の、異なる２種の官能基の他方の官能基としては、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、アミノ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、メルカプト基等を挙げることができる。シランカップリング剤（Ｄ）は、異なる２種の官能基の他方の官能基として、イソシアネート基、イソシアヌレート基又はエポキシ基を有することが好ましい。シランカップリング剤（Ｄ）がこれらの官能基を有することで、金属基材と形成される塗膜との密着性が向上し、形成される塗膜の防錆性が向上する傾向にある。つまり、シランカップリング剤（Ｄ）がイソシアネート基又はイソシアヌレート基を有する場合は、これらの官能基が、変性共重合体樹脂（Ａ）のアルキッド部分の水酸基と結合する。また、シランカップリング剤（Ｄ）がエポキシ基を有する場合は、エポキシ基がアクリル部分のカルボキシル基と酸エポキシ反応によって結合する。このように、シランカップリング剤（Ｄ）がイソシアネート基、イソシアヌレート基又はエポキシ基を有することで、形成される塗膜中にシランカップリング剤（Ｄ）が取り込まれやすく、結果的に金属基材と形成される塗膜との密着性が向上することになる。
【００６４】
シランカップリング剤（Ｄ）の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン等のポリスルファン類等を挙げることができる。
【００６５】
このようなシランカップリング剤（Ｄ）の代表的な市販品としては、ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ−９６５９（トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）、ＫＢＥ−９００７（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）、ＫＢＥ−４０２（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）、ＫＢＭ−３０３（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ−９０３（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）等（以上、全て信越化学工業株式会社製）を挙げることができる。
【００６６】
強化剤中におけるポリイソシアネート（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００６７】
また、強化剤を塗料組成物に加えて用いる場合、強化剤中のポリイソシアネート（Ｃ）に由来するイソシアネート基と、変性共重合体樹脂（Ａ）に由来する水酸基の当量比（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）は、０．５〜１．５であることが好ましい。上記当量比（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）の値が０．５未満だと効果が発揮せず、１．５より大きいと、形成される塗膜がべたつきやすくなる傾向にある。
【００６８】
更に、塗料組成物中の全固形分に対する、シランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。全固形分におけるシランカップリング剤（Ｄ）の含有量が、０．１質量％未満であると形成される塗膜の防錆性が発揮されない傾向にあり、１０質量％よりも多いと強化剤の貯蔵安定性が低下し、塗料組成物の取り扱い性も低下する傾向にある。塗料組成物中の全固形分に対する、シランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、０．５〜３．０質量％であることがより好ましい。
【００６９】
また、本実施形態の塗料組成物における全固形分濃度は、３０〜７０質量％であることが好ましい。塗料組成物の全固形分濃度が、上記範囲外であると、塗料組成物の取扱いが難しくなる傾向にある。
【００７０】
また、本発明に係る塗料組成物には、上述した成分以外に、本発明の効果を阻害しない範囲内で、顔料や、他の添加剤（レベリング剤、タレ防止剤等）を含有させてもよい。
【００７１】
本実施形態に係る塗料組成物は、変性共重合体樹脂（Ａ）と、変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）と、を含み、また、ポリイソシアネート（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、からなる強化剤を含むが、上記の変性共重合体樹脂（Ａ）及び変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）のみを含む塗料として用いる事もできる。また、これらの成分に加え、塗料組成物にポリイソシアネート（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、からなる強化剤を加えることで、塗料に速乾性を付与できる。
【００７２】
本実施形態における塗料組成物は、変性共重合体樹脂（Ａ）と、変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）と、場合によりポリイソシアネート（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）からなる強化剤を、溶剤と混合して調製される。溶剤としては、弱溶剤が好ましく使用される。弱溶剤を溶剤として用いる事で、金属屋根表面に既に塗膜が形成されている場合であっても、既存塗膜を侵す事無く塗り重ねが可能である。従って、本実施形態に係る塗料組成物を、金属屋根の改装時における塗膜の塗り替え用途に好ましく用いる事ができる。
【００７３】
弱溶剤とは、脂肪族炭化水素系溶剤であり、ターペンやミネラルスピリット等に代表されるような高引火点、高沸点、低臭気、低有害性であるものをいう。混合溶剤としてはミネラルスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、イソパラフィン、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ＶＭ＆Ｐナフサ、ソルベントナフサ等がある。市販品としては、エッソ石油社製のソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００や、コスモ石油株式会社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等が挙げられる。この他、単成分溶剤としてはｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタン等の脂肪族炭化水素類等が用いられる。
【００７４】
本実施形態に係る塗料組成物の調製方法としては、特別の方法を必要とせず、当業者において通常用いられる方法を使用することができる。例えば、各成分をディスパー、ボールミル、Ｓ．Ｇ．ミル、ロールミル等の分散機で溶剤中に分散することにより調製する方法を挙げることができる。
【００７５】
＜塗膜＞
本実施形態に係る塗料組成物により形成された塗膜は、塗膜上に厚さ１ｍｍの氷膜が形成された状態で、デュポン式衝撃形状治具（直径＝１２．７ｍｍ、錘重さ３００ｇ）を用いた衝撃試験において、その初期衝撃値が２００ｍｍ以上である。上記デュポン式衝撃形状治具を用いた衝撃試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−３に準拠して行われる。なお、初期衝撃値が２００ｍｍ以上である、とは、上記のデュポン式衝撃形状治具を任意の高さから落下させる上記の試験を行った場合に、試験後の塗膜の割れ、剥がれが認められない治具の高さが２００ｍｍ以上であることを示す。
本実施形態に係る塗料組成物により形成された塗膜が、上記衝撃試験において、２００ｍｍ以上の初期衝撃値を有することにより、形成された塗膜は氷雪と共に剥離しづらい性能を有するものと評価できる。
【００７６】
［塗膜形成方法］
本実施形態に係る塗膜形成方法は、塗装工程と、硬化工程と、を有する。
【００７７】
塗装工程では、塗料組成物を、刷毛、ローラー、スプレー等を用いて、金属基材の表面に塗装する。
塗装工程では、形成される塗膜の膜厚（硬化後の膜厚）が１０〜１００μｍとなるように塗装することが好ましい。硬化後の膜厚が１０μｍ未満となるように塗装した場合、金属基材の保護効果が低くなってしまう。一方、塗料組成物を、硬化後の膜厚が１００μｍを超えるように塗装した場合、塗膜の形成のために使用する塗料組成物の量が多くなるのでコストが高くなる傾向にあるうえ、塗料流れや乾燥性不良が生じるおそれがある。
【００７８】
硬化工程における、混合塗料組成物の硬化方法は特に限定されないが、通常、金属基材を自然条件で放置することにより塗膜を形成させる。塗料組成物にポリイソシアネート（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、からなる強化剤を加えた場合、乾燥時間を短縮させることができる。
【００７９】
以上説明した本実施形態に係る塗料組成物によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態では、変性共重合体樹脂（Ａ）と、変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）と、を含む金属屋根用の塗料組成物において、変性共重合体樹脂（Ａ）は、酸化重合性基を有し、（メタ）アクリル共重合体由来の構造を有する変性共重合体樹脂であり、変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）は、重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００未満であり、変性共重合体樹脂（Ａ）の全固形分１００質量部に対し、前記変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）の固形分含有量は１〜２０質量部であるものとした。
これにより、変性共重合体樹脂（Ａ）自身による塗膜の形成反応によって強度の高い塗膜を形成できるだけでなく、塗料組成物中に変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）が含まれることにより、塗膜表面に氷雪が付着した場合であっても、氷雪と共に剥離しづらい塗膜を形成できる。
【００８０】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「部」及び「％」は、質量基準である。
【００８２】
実施例及び比較例に係る塗料組成物としては、以下に示す合成例（１）〜（３）によってそれぞれ得られる変性共重合体樹脂（Ａ）及び市販品を用いた。
【００８３】
［酸化硬化型アルキッド樹脂の合成］
常法により、大豆油、グリセリン、水酸化リチウム、無水フタル酸をソルベッソ１００中にて合成し、酸化硬化型アルキド樹脂（Ｖ）を得た。得られた酸化硬化型アルキド樹脂（Ｖ）は数平均分子量２，５００、酸価４４、油長６２％、固形分６０％であった。
【００８４】
［変性共重合体樹脂（Ａ−１）の合成例］
常法によりメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジルをソルベッソ１００中にて合成し、（メタ）アクリル樹脂共重合体（Ｗ）を得た。（メタ）アクリル樹脂共重合体（Ｗ）は数平均分子量８，２００、水酸基価２０、固形分５４．５％であった。
次いで前記で得られた酸化硬化型アルキド樹脂（Ｖ）と（メタ）アクリル樹脂共重合体（Ｗ）とシリコーン樹脂としてＺ−６０１８（東レ・ダウコーニング）を反応容器にて反応させ変性共重合体樹脂（Ａ−１）を得た。得られた変性共重合体樹脂（Ａ−１）はヨウ素価１０、水酸基価１３、固形分６２％、シリコーン樹脂に由来するシリコーンの含有量は１％であった。
【００８５】
［変性共重合体樹脂（Ａ−２）の合成例］
常法によりメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジルをソルベッソ１００中にて合成し、（メタ）アクリル樹脂共重合体（Ｗ）を得た。（メタ）アクリル樹脂共重合体（Ｗ）は数平均分子量８，２００、水酸基価２０、固形分５４．５％であった。
次いで前記で得られた酸化硬化型アルキド樹脂（Ｖ）と（メタ）アクリル樹脂共重合体（Ｗ）を反応容器にて反応させ変性共重合体樹脂（Ａ−２）を得た。得られた変性共重合体樹脂（Ａ−２）はヨウ素価１０、水酸基化１２、固形分６２％であった。
【００８６】
［変性共重合体樹脂（Ａ−３）の合成例］
前述の酸化硬化型アルキド樹脂（Ｖ）を合成後、Ｚ−６０１８を反応容器に仕込み、常法によりメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジルを反応容器に添加し、変性共重合体樹脂（Ａ−２）を得た。得られた変性共重合体樹脂（Ａ−３）はヨウ素価９、水酸基価１２、固形分６１％、シリコーン樹脂に由来するシリコーンの含有量は１％であった。
【００８７】
［変性共重合体樹脂（Ａ−４）の合成例］
反応容器に大豆油脂肪酸、メタクリル酸グリシジル、ハイドロキノン、テトラエチルアンモニウムブロマイドをソルベッソ１００中で反応し、メタクリル酸グリシジルのエポキシ基と大豆油脂肪酸のカルボキシル基の付加反応を行った。次いでメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、Ｚ−６０１８を反応容器に添加し、常法により変性共重合体樹脂（Ａ−４）を得た。得られた変性共重合体樹脂（Ａ−４）はヨウ素価１４、水酸基価１２、固形分６２％、シリコーン樹脂に由来するシリコーンの含有量は１％であった。
【００８８】
［変性共重合体樹脂（Ａ−５）の合成例
常法によりメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、大豆油脂肪酸、Ｚ−６０１８を反応容器にて反応させ、変性共重合樹脂（Ａ−５）を得た。得られた変性共重合体樹脂（Ａ−５）はヨウ素価１２、水酸基価１３、固形分６３％、シリコーン樹脂に由来するシリコーンの含有量は１％であった。
【００８９】
共重合体樹脂（Ａ−６）：ＤＩＣ  １３３４−ＥＬ（固形分５０％、アルキッド樹脂、ＤＩＣ株式会社製）
共重合体樹脂（Ａ−７）：ＤＩＣ  ＷＡＮ−３４７（固形分５０％、シリコーン樹脂、ＤＩＣ株式会社製）
【００９０】
また、変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）としては、以下のものを使用した。
弱溶剤可溶型変性フッ化エチレン組成物ｂ−１：ルミフロンＬＦ−８００（固形分６０％、分子量２５，０００，旭硝子株式会社製）
溶剤可溶型変性フッ化エチレン組成物ｂ−２：ルミフロンＬＦ−４００（固形分５０％、分子量２０，０００，旭硝子株式会社製）
溶剤可溶型変性フッ化エチレン組成物ｂ−３：ルミフロンＬＦ−２００（固形分６０％、分子量５０，０００，旭硝子株式会社製）
溶剤可溶型変性フッ化エチレン組成物ｂ−４：ルミフロンＬＦ−１００（固形分５０％、分子量１００，０００，旭硝子株式会社製）
溶剤可溶型変性フッ化エチレン組成物ｂ−５：メガファックＦ−４４４（固形分１００％、分子量４，８００，ＤＩＣ株式会社製）
【００９１】
また、イソシアネート（Ｃ）としては、以下のものを使用した。
弱溶剤可溶型イソシアネートｃ−１：デュラネートＴＳＡ−１００（固形分１００％、ＨＤＩヌレートタイプ、ＮＣＯ％：２０．６％、旭化成ケミカルズ株式会社製）
【００９２】
また、シランカップリング剤（Ｄ）としては、以下のものを使用した。
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン：ＫＢＥ−４０３（信越化学工業株式会社製）
【００９３】
［混合型塗料組成物の調製］
［実施例１から１２及び比較例１から５］
各成分が表１に示した固形分含有量（単位：質量部）となるように混合し、十分に撹拌して得られた塗料組成物を得た。
【００９４】
［評価用試験板の作製］
評価用試験板の基材としては、カラートタン（１５０×７０×０．３５ｍｍ）を用いた。まず、カラートタンの表面に、塗料組成物を、刷毛を用いて塗布量が１００〜１２０ｇ／ｍ２となるように塗装した。塗料組成物は、上記の実施例又は比較例のそれぞれの成分が表１に示すような固形分質量比（単位：質量部）となるように混合することで得た。
続いて、塗料組成物を塗装したカラートタンを室温にて７日間放置乾燥することで、実施例及び比較例の評価用試験板を得た。
【００９５】
＜０℃における衝撃試験＞
実施例及び比較例の塗料組成物を用いて得られた上記評価用試験板に耐水テープにて囲いを作り、−２０℃の冷凍庫に設置後、水面が厚さ１ｍｍになる様に水を充填した。一晩静置し、厚さ１ｍｍの氷膜を形成した後ただちに５℃環境の部屋に試験片を移動し、デュポン式衝撃形状治具（直径＝１２．７ｍｍ、錘重さ３００ｇ）を用いた衝撃試験を行った。衝撃試験はＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−３に準拠して行い、衝撃試験を行った後の塗膜表面を以下の基準に従って評価し、「Ａ」を合格、「Ｂ」を不合格とした。結果を表１に示す。
Ａ：衝撃による割れ・はがれができない。
Ｂ：衝撃による割れ・はがれができる。
【００９６】
＜氷引抜き試験＞
実施例及び比較例の塗料組成物を用いて得られた上記評価用試験板を、水で満たされた容器内に、垂直かつ試験板の一部が上部に露出するように浸漬させ、−２０℃に設定された冷凍庫内で１日（２４時間）保管することにより完全に凍結させた。
上記凍結させた試験板の入った容器を室温（２３℃）にて５分間静置し、露出した上部を、治具を用いて挟み込み、人力により垂直に力を加えることで容器から引き抜き、塗膜表面を以下の基準に従って評価した。「Ａ」を合格、「Ｂ」を不合格とした。結果を表１に示す。
Ａ：塗膜はがれがない。
Ｂ：塗膜はがれが生じる。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
実施例１〜１２と、比較例１および２との比較から、実施例１〜１２の塗料組成物の方が、比較例１の塗料組成物よりも氷雪と共に剥離しづらい塗膜を形成できることが分かった。この結果から、塗料組成物が、酸化重合性基を有し、（メタ）アクリル共重合体由来の構造を含む変性共重合体（Ａ）を含むことで強度の高い塗膜を形成でき、氷雪と共に剥離しづらい塗膜を形成できることが明らかになった。
【００９９】
実施例１と、比較例３との比較から、実施例１の塗料組成物の方が、比較例３の塗料組成物よりも氷雪と共に剥離しづらい塗膜を形成できることが分かった。この結果から、変性共重合体樹脂（Ａ）の全固形分１００質量部に対し、変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）の固形分含有量が１質量部以上であることで、表面に付着した氷雪との密着力が低い塗膜を形成でき、氷雪と共に剥離しづらい塗膜を形成できることが明らかになった。
【０１００】
実施例５と、比較例４との比較から、実施例５の塗料組成物の方が、比較例４の塗料組成物よりも０℃における衝撃性が高く、氷雪と共に剥離しづらい塗膜を形成できることが分かった。この結果から、変性共重合体樹脂（Ａ）の全固形分１００質量部に対し、変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）の固形分含有量が２０質量部以下であることで、耐衝撃性が良好な塗膜を形成でき、氷雪と共に剥離しづらい塗膜を形成できることが明らかになった。
【０１０１】
実施例７と、比較例６との比較から、実施例７の塗料組成物の方が、比較例６の塗料組成物よりも氷雪と共に剥離しづらい塗膜を形成できることが分かった。この結果から、重量平均分子量が１０，０００以上の変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）を塗料組成物に用いることで、強度の高い塗膜を形成でき、氷雪と共に剥離しづらい塗膜を形成できることが明らかとなった。
【０１０２】
実施例８と、比較例５との比較から、実施例８の塗料組成物の方が、比較例５の塗料組成物よりも０℃における衝撃性が高いことが分かった。この結果から、重量平均分子量が１００，０００未満の変性フッ化エチレン組成物（Ｂ）を塗料組成物に用いることで耐衝撃性が良好な塗膜を形成でき、氷雪と共に剥離しづらい塗膜を形成できることが明らかになった。