(57)【要約】【課題】同種のゴム成分を含有する場合であっても、未加硫ゴム組成物中のフィラーと結合していないゴム成分の特定および定量が可能な未加硫ゴム組成物の分析方法を提供することを目的とする。【解決手段】未加硫ゴム組成物を溶媒に溶解させて溶媒可溶性成分を含む溶液を調製する工程１、および溶媒可溶性成分をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析してフィラーに結合していないゴム成分を特定する工程２を含む、未加硫ゴム組成物の分析方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
未加硫ゴム組成物を溶媒に溶解させて溶媒可溶性成分を含む溶液を調製する工程１、および
溶媒可溶性成分をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析してフィラーに結合していないゴム成分を特定する工程２を含む、未加硫ゴム組成物の分析方法。
【請求項２】
さらに、工程２で得られた分析結果と各ゴム成分のゲル浸透クロマトグラフィーによる分析結果とに基づいてフィラーに結合していないゴム成分の定量を行う工程３を含む、請求項１記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は未加硫ゴム組成物中のゴム成分の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィラーを充填したゴム組成物中の各成分は、フィラーと相互作用している成分（結合している成分）とフィラーと相互作用がない成分（結合していない成分）の２つに分類することができる。両成分の組成は組成物の物性に大きく影響することから、各成分が何れに分類されるかを明らかにする手法が望まれている。特に、配合したゴム成分がフィラーと結合しているか否かを明らかにすることが強く望まれており、なかでもブレンドポリマー系ではいずれのポリマー種がどちらの成分となっているかを明らかにする手法が望まれている。
【０００３】
フィラーを充填したゴム組成物において、フィラーと結合しているゴム成分を識別する方法として、未加硫ゴム組成物を溶媒で洗い流した残渣（フィラーゲル）をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により測定する手法を提案している（特許文献１）。また、フィラーと結合していないゴム成分を分析する方法としては、フィラーゲル作成工程において溶媒に溶解した溶媒可溶性成分をＦＴ−ＩＲにより測定する方法がある。
【０００４】
しかしながら、溶媒可溶ゴム成分を含む溶媒をＦＴ−ＩＲで分析する場合、ゴム成分種が異なる場合（ＳＢＲとＢＲの場合など）には識別が可能だが、同種ゴム成分のブレンドの場合（ＳＢＲ１とＳＢＲ２の場合など）はゴム成分種の特定が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特願２０１５−１６１１６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、同種のゴム成分を含有する場合であっても、未加硫ゴム組成物中のフィラーと結合していないゴム成分の特定および定量が可能な未加硫ゴム組成物の分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、未加硫ゴム組成物を溶媒に溶解させて溶媒可溶性成分を含む溶液を調製する工程１、および
溶媒可溶性成分をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析してフィラーに結合していないゴム成分を特定する工程２を含む、未加硫ゴム組成物の分析方法に関する。
【０００８】
さらに、工程２で得られた分析結果と各ゴム成分のゲル浸透クロマトグラフィーによる分析結果とに基づいてフィラーに結合していないゴム成分の定量を行う工程３を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、同種のゴム成分を含有する場合であっても、未加硫ゴム組成物中のフィラーと結合していないゴム成分の特定および定量が可能な未加硫ゴム組成物の分析方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例のゲル浸透クロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の未加硫ゴム組成物の分析方法は、未加硫ゴム組成物を溶媒に溶解させて溶媒可溶性成分を含む溶液を調製する工程１、および溶媒可溶性成分をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析してフィラーに結合していないゴム成分を特定する工程２を含む分析方法である。
【００１２】
工程１は、分析対象である未加硫ゴム組成物を溶媒に溶解させて溶媒可溶性成分を含む溶液を調製する工程である。ここで、フィラーと化学的相互作用または物理的相互作用により結合した成分は溶媒不溶性のフィラーゲルを形成することから、溶媒可溶性成分中にはフィラーと結合していないゴム成分が含まれる。
【００１３】
未加硫ゴム組成物を溶媒に溶解させて溶媒可溶性成分を含む溶液を調製する方法としては特に限定されない。例えば、未加硫ゴム組成物を溶媒に浸漬することで溶媒可溶性成分を溶解させる方法などが挙げられる。
【００１４】
前記溶媒は、未加硫ゴム組成物が含有するゴム成分を溶解し得る溶媒であれば特に限定されない。例えば、トルエン、トリクロロエチレン、ヘキサン、ガソリン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ベンゼンなどが挙げられ、なかでも溶解性に優れるという観点からテトラヒドロフランが好ましい。
【００１５】
未加硫ゴム組成物に対する溶媒の量は、フィラーと結合していないゴム成分が溶解し得る十分な溶媒量という観点から、未加硫ゴム組成物の体積の１００倍以上が好ましく、１０００倍以上がより好ましい。また、溶媒の量の上限は特に限定されないが、作業性の観点から、未加硫ゴム組成物の体積の５０００倍以下が好ましく、３０００倍以下がより好ましい。
【００１６】
未加硫ゴム組成物を溶媒に浸漬する方法としては、１００〜５００メッシュのステンレス金網で作られた籠の中に未加硫ゴム組成物を入れ、籠ごと溶媒に浸して２０〜５０℃の条件下で、２４〜１２０時間、暗所で静置する方法などが挙げられる。さらに、前記浸漬後の溶媒を樹脂フィルターなどを用いてろ過することが好ましい。
【００１７】
工程２は、溶媒可溶性成分をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析してフィラーに結合していないゴム成分を特定する工程である。
【００１８】
溶媒可溶性成分中のゴム成分を特定する手段としては、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）や、固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、ガスクロマトグラフィーによる分析も挙げられる。しかし、ＦＴ−ＩＲの場合、同種ポリマーのブレンドの場合（ＳＢＲ１とＳＢＲ２の場合など）はポリマー種の特定が困難である。ＮＭＲ法の場合、ゴム成分の分析では炭素核の核磁気共鳴スペクトルをＮＭＲ法により測定することが想定されるが、未加硫ゴム組成物がフィラーとしてカーボンブラックを多量に含有する場合、炭素核の核磁気共鳴スペクトルを解析することはほぼ不可能である。また、ガスクロマトグラフィーは、サンプルである未加硫ゴム組成物をガス化させる作業が煩雑である。
【００１９】
本発明にかかるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、工程１で調製された溶液中の溶媒可溶性成分を分析することでフィラーと結合していないゴム成分の分子量が特定でき、この分子量からゴム成分を特定することができる。ＧＰＣによる本発明の分析方法によれば、ゴム成分の分子量により各ゴム成分を特定することができるので、化学構造が同じＳＢＲ１およびＳＢＲ２を併用する場合であっても、両ＳＢＲの分子量が異なれば未加硫ゴム組成物中のフィラーと結合していないゴム成分の特定が可能である。なお、本発明にかかるＧＰＣによる分析方法としては、特に限定されず、従来の分析方法を用いることができる。
【００２０】
さらに、フィラーを含有しない点以外は分析対象となる未加硫ゴム組成物と同じ未加硫ゴム組成物（フィラーなし）を調製し、この未加硫ゴム組成物（フィラーなし）の溶媒可溶性成分のＧＰＣの結果と、前記溶媒可溶性成分（フィラーを含有する未加硫ゴム組成物の溶媒可溶性成分）のＧＰＣの結果とを比較することにより、フィラーと結合しているゴム成分を特定することができる。すなわち、フィラーを含有しない未加硫ゴム組成物の溶媒可溶性成分のＧＰＣ結果にはピークを示すが、フィラーを含有した未加硫ゴム組成物の溶媒可溶性成分のＧＰＣ結果にはピークを示さないゴム成分を特定することにより、フィラーと結合しているゴム成分を特定することができる。
【００２１】
さらに、工程２で得られた分析結果と各ゴム成分のＧＰＣによる分析結果とに基づいてフィラーに結合していないゴム成分の定量を行う工程３を行うことが好ましい。すなわち工程３は、工程２で得られた分析結果と各ゴム成分のＧＰＣによる分析結果とを比較し、解析することで溶媒可溶性成分中のフィラーと結合していないゴム成分を定量する工程である。各ゴム成分のＧＰＣによる分析結果は、ゴム成分として各ゴム成分を１００質量％配合し、かつフィラーを含有しない未加硫ゴム組成物を調製し、この未加硫ゴム組成物の溶媒可溶性成分をＧＰＣで分析することなどにより得られる。
【００２２】
溶媒可溶性成分中のフィラーと結合していないゴム成分を定量する方法としては特に限定されず、工程２で得られた分析結果と各ゴム成分のＧＰＣによる分析結果に基づいて解析することができる。例えば、工程２で得られた分析結果および各ゴム成分のＧＰＣによる分析結果中の特徴的なピーク値を用いた最小二乗法によるフィッティング結果に基づき、溶媒可溶性成分中のフィラーと結合していないゴム成分を定量する方法が挙げられる。
【００２３】
なお、本発明の分析方法によれば、ゴム成分だけでなく熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂などの樹脂成分とフィラーとの結合も分析できるため、溶媒可溶性成分を含む溶液の調製が可能な樹脂組成物であれば分析対象とすることができる。
【００２４】
本発明の分析対象となる未加硫ゴム組成物は、ゴム成分およびフィラーを含有する未加硫ゴム組成物である。当該未加硫ゴム組成物は、ゴム成分およびフィラー以外のその他の配合物を含有していてもよい。なお、未加硫ゴム組成物とは、加硫または架橋されていないゴム組成物であり、この未加硫ゴム組成物を加硫または架橋することで加硫ゴム組成物を製造することができる。
【００２５】
前記ゴム成分としては特に限定されず、ゴム工業で一般的に用いられるゴム成分、例えば、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、シリコーンゴム、塩化ポリエチレンゴムなどが挙げられる。分析対象の未加硫ゴム組成物は、これらのゴム成分を１種または２種以上含有していてもよく、本発明による効果がより発揮できるという理由から、化学構造は同じであるが分子量が相違する同種のゴム成分を２種以上含有していることが好ましい。
【００２６】
前記フィラーとしては特に限定されず、ゴム工業で一般的に用いられるフィラー、例えば、カーボンブラックや、シリカなどの白色充填剤が挙げられる。分析対象の未加硫ゴム組成物は、これらのフィラーを１種または２種以上含有していてもよく、本発明による効果がより発揮できるという理由から、カーボンブラックを含有していることが好ましい。
【００２７】
また、前記未加硫ゴム組成物は、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、老化防止剤、オイル、軟化剤、ワックスなどを含有していてもよい。
【００２８】
本発明の分析方法によれば、同種のゴム成分を含有する場合であっても、未加硫ゴム組成物中のフィラーと結合していないゴム成分の特定および定量が可能である。
【実施例】
【００２９】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００３０】
以下に実施例において用いた各種薬品をまとめて示す。ゴム成分については、カッコ内に固有の赤外吸収スペクトルの波長および比率を示す。
ＳＢＲ１：通常の方法により合成した中分子量ＳＢＲ（分子量：約２３万）
ＳＢＲ２：通常の方法により合成した高分子量ＳＢＲ（分子量：約１３５万）
ＢＲ：通常の方法により合成した中分子量ＢＲ（分子量：約６０万）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ２２０（Ｎ2ＳＡ：１１４ｍ2／ｇ）
シリカ：エボニックデグサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のＶＩＶＡＴＥＣ  ４００／５００
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸  椿
硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
【００３１】
未加硫ゴム組成物１〜５の調製
表１に示す配合処方に従い、１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を充填率５８％、８０ｒｐｍで、排出温度１４０℃まで混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、３分間練り込み、試験用未加硫ゴム組成物１〜５を得た。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
溶媒可溶性成分を含む溶液の調製
各試験用未加硫ゴム組成物０．５ｇを１ｍｍ角の細片に切断し、これを２００メッシュのステンレス製金網で作った３０ｍｍ角の立方体の籠の中に入れ、籠ごと５０ｍｌのテトラヒドロフランに浸して２５℃で４８時間暗所に静置した。その後、溶液を孔径０．４５μｍのフッ素樹脂フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製のＤＩＳＭＩＣ−２５ＪＰ）によりろ過して溶媒不溶性成分を除去することで溶媒可溶性成分を含む試料溶液を調製した。
【００３４】
ゲル浸透クロマトグラフィーによる分析
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させ、そこに各試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。検量線の作製には、複数の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製のＡ−５００（５．０×１０２）、Ａ−１０００（１．０１×１０３）、Ａ−２５００（２．６３×１０３）、Ａ−５０００（５．９７×１０３）、Ｆ−１（１．０２×１０４）、Ｆ−２（１．８１×１０４）、Ｆ−４（３．９７×１０４）、Ｆ−１０（９．６４×１０４）、Ｆ−２０（１．９０×１０５）、Ｆ−４０（４．２７×１０５）、Ｆ−８０（７．０６×１０５）、Ｆ−１２８（１．０９×１０６））を標準試料として用いた。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー（株）製）
【００３５】
ゴム成分の特定
図１に未加硫ゴム組成物１のＧＰＣ結果（実線）および未加硫ゴム組成物２のＧＰＣ結果（点線）を示す。まず、未加硫ゴム組成物１のＧＰＣ結果（実線）から、ＳＢＲ２由来のピーク（溶出時間：１６．６分）は不検出であったが、ＢＲ由来のピーク（溶出時間：１７．４分）およびＳＢＲ１由来のピーク（溶出時間：１８．８分）は明確に検出されたことから、未加硫ゴム組成物１中のフィラーに結合していないゴム成分はＳＢＲ１およびＢＲであることがわかる。さらに、未加硫ゴム組成物２のＧＰＣ結果（点線）との比較から、ＳＢＲ２がフィラーに結合しているゴム成分であることがわかる。
【００３６】
ゴム成分の定量
未加硫ゴム組成物１〜５のＧＰＣ結果のテキストデータに対して、それぞれベースライン補正、規格化を行う。理論的には、未加硫ゴム組成物１および２のＧＰＣ結果は、未加硫ゴム組成物３〜５のＧＰＣ結果の足し合わせで表現可能と考えられることから、以下の式が成立すると考えられる。
（未加硫ゴム組成物１）＝［ｘ×（未加硫ゴム組成物３）］＋［ｙ×（未加硫ゴム組成物４）］＋［（１−ｘ−ｙ）×（未加硫ゴム組成物５）］
（式中のｘおよびｙは１未満の整数である。）
なお、測定のバラツキなどのために、左辺と右辺は必ずしも一致しないため、左辺と右辺の差の二乗和をとり、その二乗和が最小となるようにｘおよびｙを変数として、数値フィッティングを行い、得られた「ｘ」、「ｙ」および「１−ｘ−ｙ」が溶媒可溶性成分中のフィラーと結合していないゴム成分の含有割合となる。
【００３７】
上記方法により算出した未加硫ゴム組成物１〜５の溶媒可溶性成分中のゴム成分含有割合を表２に示す。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
上記結果より、本発明の未加硫ゴム組成物の分析方法によれば、同種のゴム成分を含有する場合であっても、未加硫ゴム組成物中のフィラーと結合していないゴム成分の特定および定量が可能であることがわかる。
【図１】
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