(57)【要約】【課題】有機アミン類を含まないかまたは有機アミン類の含有量が低減され、かつ、良好な結晶構造を保持するゼオライトを製造できるゼオライトの製造方法を提供する。【解決手段】式（１）で表され、それぞれ［ＸａＹＯ４］で表される複数の層と、複数の層の間に配置されたＺと、からなる層状化合物（１）を準備する工程と、層状化合物（１）の複数の層の間を、２価の金属イオン及び３価の金属イオンの少なくとも一方によって架橋することにより、ゼオライトを形成する工程と、を有するゼオライトの製造方法。  Ｚ３（１−ａ）／ｎ［ＸａＹＯ４］    …  （１）〔式（１）中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、又はＧａを表し、Ｙは、Ｐ又はＡｓを表し、Ｚは、アルカリ金属イオン、有機アンモニウムイオン、有機ジアンモニウムイオン、又は１価の含窒素複素環カチオンを表す。ｎは、Ｚの価数を表す。ａは、０＜ａ＜１を満たす。〕【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される層状化合物であって、それぞれ下記［ＸａＹＯ４］で表される複数の層と、前記複数の層の間に配置された下記Ｚと、からなる層状化合物（１）を準備する準備工程と、
前記層状化合物（１）の前記複数の層の間を、２価の金属イオン及び３価の金属イオンの少なくとも一方によって架橋することにより、ゼオライトを形成するゼオライト形成工程と、
を有するゼオライトの製造方法。
Ｚ３（１−ａ）／ｎ［ＸａＹＯ４］    …  （１）
〔式（１）中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、又はＧａを表し、Ｙは、Ｐ又はＡｓを表し、Ｚは、アルカリ金属イオン、有機アンモニウムイオン、有機ジアンモニウムイオン、又は１価の含窒素複素環カチオンを表す。ｎは、Ｚの価数を表し、Ｚがアルカリ金属イオン、有機アンモニウムイオン、又は１価の含窒素複素環カチオンである場合には１であり、Ｚが有機ジアンモニウムイオンである場合には２である。ａは、０＜ａ＜１を満たす。〕
【請求項２】
前記準備工程が、下記式（１Ｂ）で表される層状化合物であって、それぞれ下記［ＸａＹＯ４］で表される複数の層と、前記複数の層の間に配置された下記ＺＢと、からなる層状化合物（１Ｂ）を準備する工程であり、
前記ゼオライト形成工程が、前記層状化合物（１Ｂ）の前記複数の層の間を、前記２価の金属イオン及び前記３価の金属イオンの少なくとも一方によって架橋してゼオライトを形成する工程である請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
ＺＢ３（１−ａ）［ＸａＹＯ４］    …  （１Ｂ）
〔式（１Ｂ）中のＸ、Ｙ、及びａは、それぞれ、前記式（１）中のＸ、Ｙ、及びａと同義である。式（１Ｂ）中のＺＢは、前記式（１）中のＺにおけるアルカリ金属イオンを表す。〕
【請求項３】
前記準備工程は、
下記式（１Ａ）で表される層状化合物であって、それぞれ下記［ＸａＹＯ４］で表される複数の層と、前記複数の層の間に配置された下記ＺＡと、からなる層状化合物（１Ａ）を準備する第１段階と、
前記層状化合物（１Ａ）を出発物質とし、イオン交換反応により、前記層状化合物（１Ｂ）を得る第２段階と、
を含む請求項２に記載のゼオライトの製造方法。
ＺＡ３（１−ａ）／ｎ［ＸａＹＯ４］    …  （１Ａ）
〔式（１Ａ）中のＸ、Ｙ、及びａは、それぞれ、前記式（１）中のＸ、Ｙ、及びａと同義である。式（１Ａ）中のＺＡは、前記式（１）中のＺにおける、有機アンモニウムイオン、有機ジアンモニウムイオン、又は１価の含窒素複素環カチオンを表す。ｎは、ＺＡの価数を表し、ＺＡが有機アンモニウムイオン又は１価の含窒素複素環カチオンである場合には１であり、ＺＡが有機ジアンモニウムイオンである場合には２である。〕
【請求項４】
前記ゼオライト形成工程が、下記式（２）又は下記式（３）で表されるゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種のゼオライトを形成する工程である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
ＺＢ１−ａ［ＭII１−ａＸａＹＯ４］    …  （２）
〔式（２）中、ＭIIは、前記２価の金属イオンの元素を表す。式（２）中のＸ、Ｙ、及びａは、それぞれ、前記式（１）中のＸ、Ｙ、及びａと同義である。式（２）中のＺＢは、前記式（１）中のＺにおけるアルカリ金属イオンを表す。〕
［ＭIII１−ａＸａＹＯ４］    …  （３）
〔式（３）中、ＭIIIは、前記３価の金属イオンの元素を表す。式（３）中のＸ、Ｙ、及びａは、それぞれ、前記式（１）中のＸ、Ｙ、及びａと同義である。〕
【請求項５】
前記式（１）中の前記ａが、０．６０〜０．９０であり、
前記式（１）中の前記Ｚが、アルカリ金属イオン又は有機アンモニウムイオンであり、
前記式（１）中の前記ｎが、１であり、
前記ゼオライト形成工程は、前記架橋を、前記２価の金属イオンとしての、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、及びＭｇ２＋からなる群から選択される少なくとも１種によって行う請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項６】
前記式（１）中の前記ＸがＡｌであり、前記式（１）中の前記ＹがＰである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項７】
空気中での熱重量分析における３５０℃と５００℃との間の重量減少が、５．０％以下であるＡＦＹ型メタロアルミノホスフェートゼオライト。
【請求項８】
アルカリ金属元素を含む請求項７に記載のＡＦＹ型メタロアルミノホスフェートゼオライト。
【請求項９】
リン元素に対する前記アルカリ金属元素の原子比が、１０％〜４０％である請求項８に記載のＡＦＹ型メタロアルミノホスフェートゼオライト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトの製造方法、及び、ＡＦＹ型メタロアルミノホスフェートゼオライトに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、結晶構造に由来する細孔を有する多孔性材料である。
ゼオライトとしては、アルミノシリケート骨格を有するアルミノシリケートゼオライトが代表的であるが、それ以外にも、アルミノホスフェート（ＡＬＰＯ）骨格を有するアルミノホスフェート（ＡＬＰＯ）ゼオライト等、その他のゼオライトも数多く知られている。これらのゼオライトでは、ケイ素、アルミニウム、リン等の４配位原子（Ｔ原子）が酸素原子によって架橋されることにより、結晶構造を形成している。
ゼオライトとしては、国際ゼオライト協会が認定したゼオライトであって２２０種以上の異なる骨格構造を有するゼオライトが知られている。国際ゼオライト協会において、ゼオライトは、骨格構造ごとに、「ＭＦＩ」、「ＡＦＹ」等のアルファベット３文字を付し、区別して呼称されている。
【０００３】
ゼオライトは、骨格の結合様式に固有の細孔径・形状を有することから、ガス分子等の吸着において、分子ふるい特性を示すことが知られている。このため、ゼオライトは、分離・吸着剤として広く産業利用されている。
【０００４】
また、ゼオライトは、骨格の組成や電荷に固有のイオン交換特性や固体酸・塩基特性を有することから、イオン交換剤、固体触媒としても用いられる。
ＡＬＰＯゼオライトはアルミノシリケートゼオライトと並ぶ代表的なゼオライトであるが、骨格組成が電気的に中性である。このため、ＡＬＰＯゼオライトの骨格の結合様式を変えずに骨格のアルミニウムの一部を他の金属イオン等で骨格置換した、メタロアルミノホスフェート（ＭｅＡＰＯ）ゼオライトとすることにより、イオン交換特性、固体酸・塩基特性、触媒活性等を付与することができる。
ここで、２価の金属イオンで骨格置換したＭｅＡＰＯゼオライトは、骨格が負電荷を有する。このため、２価の金属イオンで骨格置換したＭｅＡＰＯゼオライトは、電荷補償のために、骨格以外の部分（即ち、細孔内）に別のカチオンを必要とする。一方、３価の金属イオンで骨格置換したＭｅＡＰＯゼオライトは、ＡＬＰＯゼオライトと同じく骨格組成が電気的に中性であるため、電荷補償のカチオンを含まない。
【０００５】
ＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライトの最初の報告は、Ｗｉｌｓｏｎらによる１９８７年の米国特許（下記特許文献１）によってなされている。具体的には、最初に報告されたＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライトは、特許文献１の実施例（ＥＸＡＭＰＬＥ）中でＭｅＡＰＯ−５０（Ｍｅは、骨格置換金属であり、具体的には、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、又はＺｎである。）と呼称されたものである。ここで、「ＡＦＹ」は、ＭｅＡＰＯ−５０の母体化合物であるＡＬＰＯ−５０（ＡＬＰＯ-Ｆｉｆｔｙ）の名称に基づいて付けられたコードネームである。即ち、「ＡＦＹ型」とは、ＡＬＰＯ−５０と同型の構造を持つという意味である。
ＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライトの報告は、その後もいくつかなされている（非特許文献１〜４）。詳細には、非特許文献１には、ＭｅがＣｏであるＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライトである「ＣｏＡＰＯ−５０」が、非特許文献２には、ＭｅがＭｇであるＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライトである「ＭｇＡＰＯ−５０」が、非特許文献３には、ＭｅがＭｎであるＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライトである「ＭｎＡＰＯ−５０」が、非特許文献４には、ＭｅがＺｎであるＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライトである「ＺｎＡＰＯ−５０」が、それぞれ記載されている。
非特許文献１〜４に記載のゼオライトは、いずれもＡＦＹ型に特徴的なＸ線回折パターンを示すことから、いずれもＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライトであると判断されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４８５３１９７号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Stud. Surf. Sci. Catal., 37, 269-279 (1988).
【非特許文献２】Zeolites, 15, 583-590 (1995).
【非特許文献３】Micropor. Mesopor. Mater., 37, 303-311 (2000).
【非特許文献４】J. Synch. Rad., 8, 590-592 (2001).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１及び非特許文献１〜４に記載のＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライトは、いずれも水熱合成法、詳細には、アルミニウム源、リン酸源、及び骨格置換金属源に、構造規定剤（テンプレート）として有機アミン類（有機アミン又は有機アンモニウムイオン。以下同じ）を加えて混合した水性ゲルを、１２０〜２００℃程度の温度でオートクレーブを用いて加熱する方法によって製造されている。
上記各文献に記載のＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライトは、構造規定剤（有機アミン類）を用いて合成されているために、その細孔内に有機アミン類が残存している。
【０００９】
図４は、従来のゼオライトの製法の一例を概念的に示す工程図である。
図４に示されるように、この一例では、アルミニウム源としての化合物（図４中では、便宜上、「ＡｌＯ４」と表記する）、リン源としての化合物（図４中では、便宜上、「ＰＯ４」と表記する）、及び骨格置換金属源としての化合物（図４中では、便宜上、「ＺｎＯ４」と表記する）に、構造規定剤としての（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨの水溶液を加えた混合物を用い、水熱合成法により、メタロアルミノホスフェート（ＭｅＡＰＯ）ゼオライトの一例であるＺｎＡＰＯ−５０を製造する。製造されたＺｎＡＰＯ−５０の細孔内には、有機アンモニウムイオンが残存している。
【００１０】
上述した、構造規定剤（有機アミン類）を用いて合成したＭｅＡＰＯゼオライトを分子の吸着等に利用できるようにするためには、このＭｅＡＰＯゼオライトを３００℃以上の温度で焼成することにより、細孔内の有機アミン類を除去し、細孔内を空にする必要がある。
しかしながら、これまでに報告されたＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライトは、いずれも熱安定性が低いため、構造規定剤（有機アミン類）をほとんど除去できる温度で加熱処理を行うと、ＡＦＹ相が別の結晶相に転移することが報告されている。
【００１１】
例えば、特許文献１の実施例５において、真空中４００℃で加熱したＭｇＡＰＯ−５０についてのＯ２及びヘキサン蒸気の吸着結果が示されている。
しかしその一方で、非特許文献２において、ＭｇＡＰＯ−５０は、真空中３５０℃の熱処理においてほとんど結晶性を失うことが示されている。
その他のＭｅＡＰＯ−５０の研究報告においても、大細孔ゼオライト材料の評価に不可欠な、窒素等のガス吸着等温線の報告がないことは、結晶構造を保持したままでの構造規定剤の除去が困難であることを裏付ける。これまでに、固体触媒活性評価の報告はあるものの、これらの評価は、いずれも加熱処理により結晶構造が崩壊した試料または細孔が塞がった状態の試料のいずれかを用いた評価であると考えられる。
【００１２】
以上の事情により、構造規定剤を用い水熱合成法によってゼオライト骨格を形成する従来の製法では、有機アミン類を含まないかまたは有機アミン類の含有量が低減され、かつ、良好な結晶構造を保持するゼオライトを製造することは困難であった。かかる事情は、ＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライト以外のゼオライトを製法する場合についても同様である。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、有機アミン類を含まないか、または有機アミン類の含有量が低減され、かつ、良好な結晶構造を保持するゼオライトを製造できるゼオライトの製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、有機アミン類を含まないか、または有機アミン類の含有量が低減され、かつ、良好な結晶構造を保持するＡＦＹ型メタロアルミノホスフェートゼオライトを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は鋭意検討した結果、構造規定剤（有機アミン類）を用いた水熱合成法によって細孔及びゼオライト骨格を形成するのでなく、特定の層状化合物の層間を架橋することによって細孔及びゼオライト骨格を形成することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、上記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
【００１５】
＜１＞  下記式（１）で表される層状化合物であって、それぞれ下記［ＸａＹＯ４］で表される複数の層と、前記複数の層の間に配置された下記Ｚと、からなる層状化合物（１）を準備する準備工程と、
前記層状化合物（１）の前記複数の層の間を、２価の金属イオン及び３価の金属イオンの少なくとも一方によって架橋することにより、ゼオライトを形成するゼオライト形成工程と、
を有するゼオライトの製造方法。
Ｚ３（１−ａ）／ｎ［ＸａＹＯ４］    …  （１）
〔式（１）中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、又はＧａを表し、Ｙは、Ｐ又はＡｓを表し、Ｚは、アルカリ金属イオン、有機アンモニウムイオン、有機ジアンモニウムイオン、又は１価の含窒素複素環カチオンを表す。ｎは、Ｚの価数を表し、Ｚがアルカリ金属イオン、有機アンモニウムイオン、又は１価の含窒素複素環カチオンである場合には１であり、Ｚが有機ジアンモニウムイオンである場合には２である。ａは、０＜ａ＜１を満たす。〕
【００１６】
＜２＞  前記準備工程が、下記式（１Ｂ）で表される層状化合物であって、それぞれ下記［ＸａＹＯ４］で表される複数の層と、前記複数の層の間に配置された下記ＺＢと、からなる層状化合物（１Ｂ）を準備する工程であり、
前記ゼオライト形成工程が、前記層状化合物（１Ｂ）の前記複数の層の間を、前記２価の金属イオン及び前記３価の金属イオンの少なくとも一方によって架橋してゼオライトを形成する工程である＜１＞に記載のゼオライトの製造方法。
ＺＢ３（１−ａ）［ＸａＹＯ４］    …  （１Ｂ）
〔式（１Ｂ）中のＸ、Ｙ、及びａは、それぞれ、前記式（１）中のＸ、Ｙ、及びａと同義である。式（１Ｂ）中のＺＢは、前記式（１）中のＺにおけるアルカリ金属イオンを表す。〕
【００１７】
＜３＞  前記準備工程は、
下記式（１Ａ）で表される層状化合物であって、それぞれ下記［ＸａＹＯ４］で表される複数の層と、前記複数の層の間に配置された下記ＺＡと、からなる層状化合物（１Ａ）を準備する第１段階と、
前記層状化合物（１Ａ）を出発物質とし、イオン交換反応により、前記層状化合物（１Ｂ）を得る第２段階と、
を含む＜２＞に記載のゼオライトの製造方法。
ＺＡ３（１−ａ）／ｎ［ＸａＹＯ４］    …  （１Ａ）
〔式（１Ａ）中のＸ、Ｙ、及びａは、それぞれ、前記式（１）中のＸ、Ｙ、及びａと同義である。式（１Ａ）中のＺＡは、前記式（１）中のＺにおける、有機アンモニウムイオン、有機ジアンモニウムイオン、又は１価の含窒素複素環カチオンを表す。ｎは、ＺＡの価数を表し、ＺＡが有機アンモニウムイオン又は１価の含窒素複素環カチオンである場合には１であり、ＺＡが有機ジアンモニウムイオンである場合には２である。〕
【００１８】
＜４＞  前記ゼオライト形成工程が、下記式（２）又は下記式（３）で表されるゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種のゼオライトを形成する工程である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
ＺＢ１−ａ［ＭII１−ａＸａＹＯ４］    …  （２）
〔式（２）中、ＭIIは、前記２価の金属イオンの元素を表す。式（２）中のＸ、Ｙ、及びａは、それぞれ、前記式（１）中のＸ、Ｙ、及びａと同義である。式（２）中のＺＢは、前記式（１）中のＺにおけるアルカリ金属イオンを表す。〕
［ＭIII１−ａＸａＹＯ４］    …  （３）
〔式（３）中、ＭIIIは、前記３価の金属イオンの元素を表す。式（３）中のＸ、Ｙ、及びａは、それぞれ、前記式（１）中のＸ、Ｙ、及びａと同義である。〕
【００１９】
＜５＞  前記式（１）中の前記ａが、０．６０〜０．９０であり、
前記式（１）中の前記Ｚが、アルカリ金属イオン又は有機アンモニウムイオンであり、
前記式（１）中の前記ｎが、１であり、
前記ゼオライト形成工程は、前記架橋を、前記２価の金属イオンとしての、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、及びＭｇ２＋からなる群から選択される少なくとも１種によって行う＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
＜６＞  前記式（１）中の前記ＸがＡｌであり、前記式（１）中の前記ＹがＰである＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
【００２０】
＜７＞  空気中での熱重量分析における３５０℃と５００℃との間の重量減少が、５．０％以下であるＡＦＹ型メタロアルミノホスフェートゼオライト。
＜８＞  アルカリ金属元素を含む＜７＞に記載のＡＦＹ型メタロアルミノホスフェートゼオライト。
＜９＞  リン元素に対する前記アルカリ金属元素の原子比が、１０％〜４０％である＜８＞に記載のＡＦＹ型メタロアルミノホスフェートゼオライト。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、有機アミン類を含まないか、または有機アミン類の含有量が低減され、かつ、良好な結晶構造を保持するゼオライトを製造できるゼオライトの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、有機アミン類を含まないか、または有機アミン類の含有量が低減され、かつ、良好な結晶構造を保持するＡＦＹ型メタロアルミノホスフェートゼオライトが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態における準備工程の一例を概念的に示す工程図である。
【図２】本発明の実施形態におけるゼオライト形成工程の一例を概念的に示す工程図である。
【図３】図２に示した一例における、架橋の様子を概念的に示す工程図である。
【図４】従来のゼオライトの製法の一例を概念的に示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本明細書中において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中において、「ＡＬＰＯ」は、アルミノホスフェートを意味し、「ＭｅＡＰＯ」は、メタロアルミノホスフェートを意味する。
【００２４】
〔ゼオライトの製造方法〕
本実施形態のゼオライトの製造方法（以下、単に「本実施形態の製法」とも称する）は、
下記式（１）で表される層状化合物であって、それぞれ下記［ＸａＹＯ４］で表される複数の層と、前記複数の層の間に配置された下記Ｚと、からなる層状化合物（１）を準備する準備工程と、
前記層状化合物（１）の前記複数の層の間を、２価の金属イオン及び３価の金属イオンの少なくとも一方によって架橋することにより、ゼオライトを形成するゼオライト形成工程と、
を有する。
【００２５】
Ｚ３（１−ａ）／ｎ［ＸａＹＯ４］    …  （１）
〔式（１）中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、又はＧａを表し、Ｙは、Ｐ又はＡｓを表し、Ｚは、アルカリ金属イオン、有機アンモニウムイオン、有機ジアンモニウムイオン、又は１価の含窒素複素環カチオンを表す。ｎは、Ｚの価数を表し、Ｚがアルカリ金属イオン、有機アンモニウムイオン、又は１価の含窒素複素環カチオンである場合には１であり、Ｚが有機ジアンモニウムイオンである場合には２である。ａは、０＜ａ＜１を満たす。〕
【００２６】
本実施形態の製造方法によれば、有機アミン類（即ち、有機アミン又は有機アンモニウムイオン。以下同じ。）を含まないか、または有機アミン類の含有量が低減され、かつ、良好な結晶構造を保持するゼオライトを製造できる。
かかる効果が奏される理由は、本実施形態の製法では、構造規定剤として有機アミン類を用いてゼオライト骨格を形成する従来の製法とは異なり、層状化合物（１）の複数の層の間（以下、「層間」ともいう）を２価の金属イオン及び３価の金属イオンの少なくとも一方（以下、「架橋イオン」ともいう）で架橋することによって細孔及びゼオライト骨格を形成するため、と考えられる。
より詳細には、本実施形態の製法では、層状化合物（１）の層間の空間が、架橋イオンに由来する架橋構造によって区分けされることにより、細孔が形成され、かつ、この細孔を画定するゼオライト骨格が形成される。かかる細孔及びゼオライト骨格の形成機構は、構造規定剤によって細孔及びゼオライト骨格を規定する従来の形成機構とは全く異なる。即ち、本実施形態の製法では、構造規定剤としての有機アミン類を用いずに細孔及びゼオライト骨格を形成するため、理論上、構造規定剤としての有機アミン類を含まないゼオライトを形成できる。もっとも、層状化合物（１）中に有機アンモニウムイオンが含まれる場合には、ゼオライト中に有機アンモニウムイオンがわずかに残存することもあり得るが、この場合においても、ゼオライト中の有機アンモニウムイオンの含有量は十分に低減される。
以上の理由により、本実施形態の製造方法によれば、有機アミン類を含まないか、または有機アミン類の含有量が低減され、かつ、良好な結晶構造を保持するゼオライトを製造できると考えられる。
【００２７】
更に、本実施形態の製法で得られたゼオライトの細孔を空にして、このゼオライトを分離剤、吸着剤等の各種用途に用いる場合においても、ゼオライトの細孔から構造規定剤（有機アミン類）を除去するための焼成は基本的に不要である。また、ゼオライトの細孔に有機アンモニウムイオンが残存している場合であっても、焼成温度を低下できる、もしくは焼成時間を大幅に低減できる。
従って、本実施形態の製法で得られたゼオライトの細孔を空にして各種用途に用いる場合においても、上記焼成によるゼオライト骨格の崩壊が抑制される。
【００２８】
＜準備工程＞
本実施形態における準備工程は、本実施形態の製法の出発物質として、下記式（１）で表される層状化合物であって、それぞれ下記［ＸａＹＯ４］で表される複数の層と、前記複数の層の間に配置された下記Ｚと、からなる層状化合物（１）を準備する工程である。
準備工程は、製造済みの層状化合物（１）を単に準備する工程であってもよいし、層状化合物（１）を製造する工程であってもよい。
準備工程が上記いずれの工程である場合であっても、要するに、上記ゼオライト形成工程を実施する行為は全て、本実施形態の製法の範囲に含まれる。
【００２９】
Ｚ３（１−ａ）／ｎ［ＸａＹＯ４］    …  （１）
〔式（１）中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、又はＧａを表し、Ｙは、Ｐ又はＡｓを表し、Ｚは、アルカリ金属イオン、有機アンモニウムイオン、有機ジアンモニウムイオン、又は１価の含窒素複素環カチオンを表す。ｎは、Ｚの価数を表し、Ｚがアルカリ金属イオン、有機アンモニウムイオン、又は１価の含窒素複素環カチオンである場合には１であり、Ｚが有機ジアンモニウムイオンである場合には２である。ａは、０＜ａ＜１を満たす。〕
【００３０】
式（１）中、Ｘは、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、又はＧａ（ガリウム）を表すが、中でも、Ａｌが好ましい。
式（１）中、Ｙは、Ｐ（リン）又はＡｓ（ヒ素）を表すが、中でも、Ｐが好ましい。
式（１）中、ａは、０超１未満であるが、０．６０〜０．９０であることが好ましく、０．７０〜０．８０であることがより好ましく、０．７５であることが特に好ましい。
【００３１】
式（１）中、Ｚにおけるアルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ＋（リチウムイオン）、Ｎａ＋（ナトリウムイオン）、Ｋ＋（カリウムイオン）、Ｒｂ＋（ルビジウムイオン）、又はＣｓ＋（セシウムイオン）が好ましく、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、又はＣｓ＋がより好ましく、Ｋ＋、Ｒｂ＋、又はＣｓ＋が特に好ましい。
【００３２】
式（１）中、Ｚにおける有機アンモニウムイオンとしては、炭素数１〜１６（より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４）の有機アンモニウムイオンが好ましい。
上記有機アンモニウムイオンとしては、ブチルアンモニウムイオン（Ｃ４Ｈ９Ｎ＋Ｈ３）、プロピルアンモニウムイオン（Ｃ３Ｈ７Ｎ＋Ｈ３）、エチルアンモニウムイオン（Ｃ２Ｈ５Ｎ＋Ｈ３）、メチルアンモニウムイオン（ＣＨ３Ｎ＋Ｈ３）、ジプロピルアンモニウムイオン（（Ｃ３Ｈ７）２Ｎ＋Ｈ２）、テトラメチルアンモニウムイオン（（ＣＨ３）４Ｎ＋）、等が挙げられる。
【００３３】
式（１）中、Ｚにおける有機ジアンモニウムイオンとしては、炭素数１〜１６（より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４）の有機ジアンモニウムイオンが好ましい。
上記有機ジアンモニウムイオンとしては、ブチレンジアンモニウムイオン（Ｈ３Ｎ＋Ｃ４Ｈ８Ｎ＋Ｈ３）、エチレンジアンモニウムイオン（Ｈ３Ｎ＋Ｃ２Ｈ４Ｎ＋Ｈ３）、等が挙げられる。
【００３４】
式（１）中、Ｚにおける１価の含窒素複素環カチオンとしては、炭素数１〜１６（より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜６）の含窒素複素環カチオンが好ましい。
１価の含窒素複素環カチオンとしては、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン等が挙げられる。
【００３５】
層状化合物（１）の合成方法には特に制限はないが、層状化合物（１）は、例えば、J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1997, 2639-2644.を参照して合成できる。
【００３６】
層状化合物（１）は、式（１）中のＺの種類によって、下記層状化合物（１Ａ）及び下記層状化合物（１Ｂ）に大別される。
層状化合物（１Ａ）は、Ｚが、有機アンモニウムイオン、有機ジアンモニウムイオン、又は１価の含窒素複素環カチオンである層状化合物（１）であり、詳細には、下記式（１Ａ）で表される層状化合物であって、それぞれ下記［ＸａＹＯ４］で表される複数の層と、前記複数の層の間に配置された下記ＺＡと、からなる層状化合物である。
以下、Ｚにおける、有機アンモニウムイオン、有機ジアンモニウムイオン、及び１価の含窒素複素環カチオンを総称し、「有機アンモニウムイオン類」ということがある。
【００３７】
層状化合物（１Ｂ）は、Ｚがアルカリ金属イオンであり、ｎが１である層状化合物（１）であり、詳細には、下記式（１Ｂ）で表される層状化合物であって、それぞれ下記［ＸａＹＯ４］で表される複数の層と、前記複数の層の間に配置された下記ＺＢと、からなる層状化合物である。
【００３８】
ＺＡ３（１−ａ）／ｎ［ＸａＹＯ４］    …  （１Ａ）
〔式（１Ａ）中のＸ、Ｙ、及びａは、それぞれ、前記式（１）中のＸ、Ｙ、及びａと同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。式（１Ａ）中のＺＡは、前記式（１）中のＺにおける、有機アンモニウムイオン、有機ジアンモニウムイオン、又は１価の含窒素複素環カチオンを表し、これらの好ましい態様も同様である。ｎは、ＺＡの価数を表し、ＺＡが有機アンモニウムイオン又は１価の含窒素複素環カチオンである場合には１であり、ＺＡが有機ジアンモニウムイオンである場合には２である。〕
【００３９】
ＺＢ３（１−ａ）［ＸａＹＯ４］    …  （１Ｂ）
〔式（１Ｂ）中のＸ、Ｙ、及びａは、それぞれ、前記式（１）中のＸ、Ｙ、及びａと同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。式（１Ｂ）中のＺＢは、前記式（１）中のＺにおけるアルカリ金属イオンを表し、好ましい態様も同様である。〕
【００４０】
以下、層状化合物（１）の具体例を示す。
本明細書中では、層状化合物（１）の具体例においては、Ｚの電荷（「＋」）は表記しない。
【００４１】
層状化合物（１Ａ）の具体例としては、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）３［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）３［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］、（ＣＨ３ＮＨ３）３［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］、（Ｈ３ＮＣ４Ｈ８ＮＨ３）１．５［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］、等が挙げられる。
【００４２】
層状化合物（１Ｂ）の具体例としては、Ｌｉ３［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］、Ｎａ３［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］、Ｋ３［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］、Ｒｂ３［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］、Ｃｓ３［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］、Ｋ３［Ａｌ２Ｐ３Ｏ１２］、Ｋ３［Ａｌ４Ｐ５Ｏ２０］、等が挙げられる。
【００４３】
本実施形態の製法の好ましい態様は、準備工程が、層状化合物（１Ｂ）を準備する工程であり、ゼオライト形成工程が、この層状化合物（１Ｂ）の層間を、架橋イオン（２価の金属イオン及び３価の金属イオンの少なくとも一方）によって架橋してゼオライトを形成する工程である態様である。
かかる好ましい態様において、準備工程は、製造済みの層状化合物（１Ｂ）を単に準備する工程であってもよいし、層状化合物（１Ｂ）を製造する工程であってもよい。
かかる好ましい態様によれば、層状化合物（１Ｂ）がもともと有機アミン類を含まないことから、有機アミン類を含まないゼオライトを製造し易い。
【００４４】
但し、本実施形態の製法は、上記好ましい態様に限定されることはなく、準備工程が、層状化合物（１Ａ）を準備する工程であり、ゼオライト形成工程が、この層状化合物（１Ａ）の層間を、架橋イオン（２価の金属イオン及び３価の金属イオンの少なくとも一方）によって架橋してゼオライトを形成する工程である態様であっても構わない。この態様においても、ゼオライト中の有機アミン類の含有量を十分に低減できる。この態様においては、架橋イオンとして３価の金属イオンを用いると、電荷補償の必要がないので、有機アミン類を含まないゼオライトを製造し易い。
【００４５】
準備工程が層状化合物（１Ｂ）を製造する工程である場合、この準備工程は、層状化合物（１Ａ）を準備する第１段階と、層状化合物（１Ａ）を出発物質とし、イオン交換反応により、層状化合物（１Ｂ）を得る第２段階と、を含むことが好ましい。
層状化合物（１Ｂ）は、式（１Ａ）及び式（１Ｂ）から明らかなとおり、層状化合物（１Ａ）を出発物質とし、イオン交換反応（ＺＡとＺＢとの交換反応）を利用して容易に合成できる。
第１段階及び第２段階を含む準備工程によれば、層状化合物（１Ｂ）をより製造し易い。
第１段階は、製造済みの層状化合物（１Ａ）を単に準備する工程であってもよいし、層状化合物（１Ａ）を製造する工程であってもよい。層状化合物（１Ａ）は、例えば、J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1997, 2639-2644.を参照することにより製造できる。
【００４６】
図１は、本実施形態における準備工程の一例として、層状化合物（１Ａ）の一例である層状ＡＬＰＯ（１Ａ）を合成し、次いで層状ＡＬＰＯ（１Ａ）を出発物質として層状化合物（１Ｂ）の一例である層状ＡＬＰＯ（１Ｂ）を合成する例を概念的に示す工程図である。
【００４７】
図１〜図４では、層状ＡＬＰＯ（１Ａ）及び層状ＡＬＰＯ（１Ｂ）の各層（［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］）に含まれる、ＰＯ４構造及びＡｌＯ４構造を、それぞれ、正四面体で表している。
【００４８】
図１に示すように、この例では、第１段階として、アルミニウム源としての化合物（図１中では、便宜上、「ＡｌＯ４」と表記する）、リン源としての化合物（図１中では、便宜上、「ＰＯ４」と表記する）、及び水を原料として、この原料にブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２）を加え、水熱合成により、層状ＡＬＰＯ（１Ａ）（（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）３［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］）を合成する。
層状ＡＬＰＯ（１Ａ）は、ＡｌＯ４構造及びＰＯ４構造を含む複数の層と、層間に配置された有機アンモニウムイオン（Ｃ４Ｈ９Ｎ＋Ｈ３）と、を含む。各層において、酸素原子（Ｏ）は、ＡｌとＰとの両方に結合するため、各層における各元素の組成比は［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］となる。
【００４９】
次に、第２段階として、層状ＡＬＰＯ（１Ａ）を出発物質とし、層状ＡＬＰＯ（１Ａ）中のＣ４Ｈ９Ｎ＋Ｈ３と、Ｋ＋と、のイオン交換反応により層状ＡＬＰＯ（１Ｂ）（Ｋ３［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］）を合成する。このイオン交換反応は、メタノール（ＭｅＯＨ）溶媒中で行う。
合成された層状ＡＬＰＯ（１Ｂ）の構造は、層間にＫ＋及び溶媒（ＭｅＯＨ）が存在すること以外は、層状ＡＬＰＯ（１Ａ）の構造と同様である。
【００５０】
なお、この図１に示す例において、層状ＡＬＰＯ（１Ａ）（（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）３［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］）は、式（１Ａ）において、ＺＡがＣ４Ｈ９Ｎ＋Ｈ３であり、ｎが１であり、ＸがＡｌであり、ＹがＰであり、ａが０．７５である化合物である。
また、層状ＡＬＰＯ（１Ｂ）（Ｋ３［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］）は、式（１Ｂ）において、ＺＢがＫ＋であり、ＸがＡｌであり、ＹがＰであり、ａが０．７５である化合物である。
【００５１】
イオン交換反応における溶媒としては、メタノール以外の溶媒を用いることもできる。
イオン交換反応における溶媒としては、イオン交換反応条件における溶媒の安定性、イオン交換反応の効率の観点、及び、最終生成物であるゼオライトからの除去し易さの観点から、炭素数１〜６のアルコールが好ましく、炭素数１〜４のアルコールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。
また、イオン交換反応の反応温度は、４０℃〜８０℃が好ましく、５０℃〜７０℃がより好ましい。
また、イオン交換反応の反応時間は、１０分以上が好ましく、６時間以上がより好ましく、１２時間以上が更に好ましい。
イオン交換反応の反応時間の上限には特に制限はないが、上限としては、例えば４８時間が挙げられ、３０時間が好ましい。
【００５２】
＜ゼオライト形成工程＞
本実施形態におけるゼオライト形成工程は、層状化合物（１）の層間を、２価の金属イオン及び３価の金属イオンの少なくとも一方（架橋イオン）によって架橋することにより、ゼオライトを形成する工程である。
ゼオライト形成工程では、前述のとおり、層状化合物（１）の層間の空間が、架橋イオンに由来する架橋構造によって区分けされることにより、細孔及びゼオライト骨格が形成される。
架橋は、後述の具体例に示すように、イオン交換反応を利用して行い得る。
【００５３】
ゼオライト形成工程では、架橋イオンを１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
また、ゼオライト形成工程では、少なくとも１種の２価の金属イオンのみを用いてもよいし、少なくとも１種の３価の金属イオンのみを用いてもよいし、少なくとも１種の２価の金属イオン及び少なくとも１種の３価の金属イオンの両方を用いてもよい。
【００５４】
２価の金属イオンとしては、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、又はＭｇ２＋が好ましく、Ｃｏ２＋又はＺｎ２＋がより好ましく、Ｚｎ２＋が特に好ましい。
３価の金属イオンとしては、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ３＋、又はＣｒ３＋が好ましく、Ａｌ３＋がより好ましい。
架橋イオンとして３価の金属イオンを用いる場合、この３価の金属イオンの元素と、層状化合物（１）中のＸと、は同一種であっても異種であってもよい。
【００５５】
ゼオライト形成工程における架橋イオンとしては、架橋イオンとしての使用し易さ（例えば、架橋イオンの供給源となる化合物の溶媒に対する溶解性）の点から、２価の金属イオンが好ましく、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、又はＭｇ２＋がより好ましく、Ｃｏ２＋又はＺｎ２＋が更に好ましく、Ｚｎ２＋が特に好ましい。
架橋イオンとして２価の金属イオンを用いる場合、架橋の対象となる層状化合物（１）としては層状化合物（１Ｂ）が好ましい。この態様によれば、有機アミン類を含まないゼオライトをより製造し易い。また、この態様では、細孔内に電荷補償のためのアルカリ金属イオンが存在するので、イオン交換特性、又はプロトン交換による固体酸性等の性質を発現させることが可能である。さらに、この態様では、イオン交換により細孔径の調節が可能であるため、イオン交換剤、固体酸触媒、分離吸着剤としての利用に適している。
【００５６】
一方で、架橋イオンとして３価の金属イオンを用いる態様は、架橋の対象となる層状化合物（１）として、層状化合物（１Ｂ）だけでなく層状化合物（１Ａ）も使用し易いという利点を有する。
架橋イオンとして３価の金属イオンを用いる態様では、架橋により、層状化合物（１）中の全てのＺが除去されるため、（有機アンモニウムイオン類を含まない）層状化合物（１Ｂ）だけでなく、（有機アンモニウムイオン類を含む）層状化合物（１Ａ）も使用し易い。また、この態様では、細孔内に電荷補償のためのカチオンが存在しないので細孔内の空間を全て利用することが可能である。このため、大きな分子の吸着・分離剤としての利用に適している。
なお、「有機アンモニウムイオン類」とは、前述のとおり、Ｚにおける、有機アンモニウムイオン、有機ジアンモニウムイオン、及び１価の含窒素複素環カチオンの総称である（以降の記載においても同様である）。
【００５７】
ゼオライト形成工程における架橋反応は、溶媒の存在下で行い得る。
溶媒としては、製造されたゼオライトの細孔からの除去性の観点から、炭素数１〜６のアルコールが好ましく、炭素数１〜４のアルコールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。
また、架橋反応の反応温度は、７０℃〜１３０℃が好ましく、８０℃〜１２０℃がより好ましい。
また、架橋反応の反応時間は、２０時間以上が好ましく、５０時間以上がより好ましく、１００時間以上が更に好ましい。
イオン交換反応の反応時間の上限には特に制限はないが、上限としては、例えば３００時間が挙げられ、２００時間が好ましい。
【００５８】
図２及び図３は、いずれも本実施形態におけるゼオライト形成工程の例を概念的に示す工程図である。
より詳細には、図２は、層状化合物（１Ｂ）としての層状ＡＬＰＯ（１Ｂ）（Ｋ３［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］）における層間を、２価の金属イオン（架橋イオン）としてのＺｎ２＋によって架橋することにより、後述するゼオライト（２）としてのＡＦＹ型ＺｎＡＰＯ（Ｋ［ＺｎＡｌ３Ｐ４Ｏ１６］）を形成する一例を全体的に示した工程図である。
図３は、図２における架橋の様子を更に詳しく示した工程図である。
図２及び図３では、図１と同様に、層状ＡＬＰＯ（１Ｂ）の各層（［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］）に含まれる、ＰＯ４構造及びＡｌＯ４構造を、それぞれ、正四面体で表している。図２及び図３では、生成物であるＡＦＹ型ＺｎＡＰＯ（Ｋ［ＺｎＡｌ３Ｐ４Ｏ１６］）において、Ｚｎ２＋に由来する架橋構造（ＺｎＯ４構造）も正四面体で表している。
また、図３において、正四面体の各頂点に位置する黒色の球体は、酸素原子（Ｏ）を示している。
【００５９】
図２及び図３に示すように、この例では、層状ＡＬＰＯ（１Ｂ）（Ｋ３［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］）と、Ｚｎ２＋のメタノール（ＭｅＯＨ）溶液と、を接触させる。すると、Ｋ３［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］中の全Ｋ＋のうちの２／３と、除去されるＫ＋の数の１／２の数のＺｎ２＋と、のイオン交換が行われる。イオン交換後の生成物に取り込まれたＺｎ２＋は、複数の層の間を架橋する。この際、図３に示すように、１つのＺｎ２＋が、特定の層に含まれる３つの酸素原子（Ｏ）及び隣の層に含まれる１つの酸素原子（Ｏ）と結合することにより、ＺｎＯ４構造が形成される。このようにして、層状ＡＬＰＯ（１）の層間が、Ｚｎ２＋による架橋構造（ＺｎＯ４構造）によって区分けされて細孔となるとともに、この細孔を画定するゼオライト骨格が形成される。
以上により、ＡＦＹ型ＺｎＡＰＯ（Ｋ［ＺｎＡｌ３Ｐ４Ｏ１６］）が形成される。
【００６０】
なお、ＡＦＹ型ＺｎＡＰＯ（Ｋ［ＺｎＡｌ３Ｐ４Ｏ１６］）は、後述するゼオライト（２）の例であり、詳細には、式（２）において、ＭIIがＺｎであり、Ｘが、Ａｌであり、ＹがＰであり、ａが０．７５であり、ＺＢがＫである化合物である。
【００６１】
本実施形態におけるゼオライト形成工程では、下記式（２）又は下記式（３）で表されるゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種のゼオライトが形成され得る。
【００６２】
ＺＢ１−ａ［ＭII１−ａＸａＹＯ４］    …  （２）
〔式（２）中、ＭIIは、前記２価の金属イオンの元素を表す。式（２）中のＸ、Ｙ、及びａは、それぞれ、前記式（１）中のＸ、Ｙ、及びａと同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。式（２）中のＺＢは、前記式（１）中のＺにおけるアルカリ金属イオンを表し、好ましい態様も同様である。〕
【００６３】
［ＭIII１−ａＸａＹＯ４］    …  （３）
〔式（３）中、ＭIIIは、前記３価の金属イオンの元素を表す。式（３）中のＸ、Ｙ、及びａは、それぞれ、前記式（１）中のＸ、Ｙ、及びａと同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。〕
【００６４】
詳細には、ゼオライト形成工程において、２価の金属イオンを用いて架橋を行った場合には、式（２）で表されるゼオライト（以下、「ゼオライト（２）」ともいう）が形成され得る。
また、ゼオライト形成工程において、３価の金属イオンを用いて架橋を行った場合には、式（３）で表されるゼオライト（以下、「ゼオライト（３）」ともいう）が形成され得る。
また、ゼオライト形成工程において、２価の金属イオン及び３価の金属イオンの両方を用いて架橋を行うことも可能である。
【００６５】
式（２）中、２価の金属イオンの元素としては、例えば、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＭｇが挙げられる。Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＭｇは、それぞれ、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、及びＭｇ２＋の元素である。
式（３）中、３価の金属イオンの元素としては、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、又はＣｒが挙げられる。Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、又はＣｒは、それぞれ、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ３＋、又はＣｒ３＋の元素である。
【００６６】
以下、まず、ゼオライト（２）の形成過程について説明する。
ゼオライト（２）の形成過程では、前述のとおり、架橋イオンとして２価の金属イオンを用いて架橋が行われる。
ゼオライト（２）の形成過程の例としては、前述の図２及び図３に示した例が挙げられる。
【００６７】
ゼオライト（２）の形成過程において、出発物質である層状化合物（１）のＺが有機アンモニウムイオン類である場合（即ち、層状化合物（１）が層状化合物（１Ａ）である場合）には、イオン交換反応により、層状化合物（１Ａ）中の全有機アンモニウムイオン類（ＺＡ）をアルカリ金属イオン（ＺＢ）で置換して層状化合物（１Ｂ）を形成し、形成された層状化合物（１Ｂ）の層間を架橋イオンによって架橋することが好ましい。
ゼオライト（２）の形成過程において、出発物質である層状化合物（１）のＺがアルカリ金属イオンである場合（即ち、層状化合物（１）が、層状化合物（１Ｂ）である場合）には、層状化合物（１Ｂ）をそのまま用いることができる。
いずれも場合においても、ゼオライト（２）の形成過程において、架橋イオンによって架橋される対象は、好ましくは層状化合物（１Ｂ）である。
【００６８】
ゼオライト（２）の形成過程における架橋（架橋イオンによる架橋）では、層状化合物（１Ｂ）中に含まれる全てのＺＢ（即ち、式（１Ｂ）中の「ＺＢ３（１−ａ）」）のうちの２／３（即ち、ＺＢ２（１−ａ））と、除去されるＺＢの１／２の２価の金属イオンと、がイオン交換することにより、層状化合物（１Ｂ）にＭIIが取り込まれる。そして層状化合物（１Ｂ）に取り込まれたＭIIが、層状化合物（１Ｂ）の層間を架橋する。この架橋構造により、層間の空間が区分けされ、細孔が形成される。細孔の形成とともに、細孔を画定するゼオライト骨格が形成される。以上により、ゼオライト（２）が形成される。
ゼオライト（２）中の［ＭII１−ａＸａＹＯ４］で表される骨格は、負電荷を有している。層状化合物（１Ｂ）中に含まれていた全てのＺＢ（即ち、「ＺＢ３（１−ａ）」）のうちの１／３（即ち、「ＺＢ１−ａ」）は、電荷補償のため、ゼオライト（２）中に残存する。ゼオライト（２）では、これらＺＢ１−ａ及び［ＭII１−ａＸａＹＯ４］が併存することにより、電気的に中性の状態が保たれる。
【００６９】
次に、ゼオライト（３）の形成過程について説明する。
ゼオライト（３）の形成過程では、前述のとおり、架橋イオンとして３価の金属イオンを用いて架橋が行われる。
【００７０】
ゼオライト（３）の形成過程における架橋（架橋イオンによる架橋）では、層状化合物（１）中に含まれる全てのＺ（即ち、式（１）中の「Ｚ３（１−ａ）／ｎ」）と、このＺの数のｎ／３の数の３価の金属イオン（即ち、式（３）中の「ＭIII１−ａ」）と、がイオン交換する。そして化合物に取り込まれたＭIIIが、複数の層の間を架橋する。これにより、複数の層の間の空間が、ＭIIIによる架橋構造によって区分けされ、細孔が形成される。細孔が形成されるとともに、細孔を画定するゼオライト骨格が形成される。
以上により、ゼオライト（３）が形成される。
【００７１】
ゼオライト（３）中の［ＭIII１−ａＸａＹＯ４］で表される骨格は、電荷を有しない（即ち、電気的に中性である）。このため、出発物質である層状化合物（１）中に含まれていたＺ（即ち、「Ｚ３（１−ａ）」）は、ゼオライト（３）中には残存しない。
従って、ゼオライト（３）を形成する場合（即ち、架橋イオンとして３価の金属イオンを用いる場合）には、Ｚが有機アンモニウムイオン類である層状化合物（１）（即ち、層状化合物（１Ａ））を、層状化合物（１Ｂ）を経由せずに、直接架橋することによっても、有機アンモニウムイオン類を含有しないゼオライト（３）を製造することが可能である。
【００７２】
本実施形態の製法としては、
式（１）中のａが、０．６０〜０．９０であり、
式（１）中のＺが、アルカリ金属イオン又は有機アンモニウムイオンであり、
式（１）中のｎが、１であり、
ゼオライト形成工程が、架橋を、２価の金属イオンとしての、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、及びＭｇ２＋からなる群から選択される少なくとも１種によって行う態様が好ましい。この態様における、ａ及び２価の金属イオンの更に好ましい範囲は、それぞれ、前述のとおりである。
【００７３】
本実施形態の製法としては、式（１）中のＸがＡｌであり、式（１）中のＹがＰである態様が好ましい。この態様によれば、ＡＬＰＯゼオライト及びＭｅＡＰＯゼオライトの少なくとも一方が製造される。
【００７４】
以上で説明した本実施形態の製法は、ＡＬＰＯゼオライトの製法及びＭｅＡＰＯゼオライトの製法には限定されず、その他の金属ホスフェートゼオライトの製法、金属アーセネートゼオライトの製法等にも適用可能である。
【００７５】
以上で説明したとおり、本実施形態の製法により、有機アミン類を含まないか、または有機アミン類の含有量が低減され、かつ、良好な結晶構造を保持するゼオライトが製造される。
製造されたゼオライトにおいて、細孔内に含まれ得るものは、溶媒、及び、サイズが小さいアルカリ金属イオンである。
溶媒（例えばアルコール溶媒）は例えば１００℃以下での真空加熱により容易に除去可能である。このため、ゼオライトに対し、溶媒除去のための真空加熱を施した場合でも、ゼオライトの結晶構造が良好に維持される。
また、アルカリ金属イオンのサイズは、細孔径と比較して十分に小さく、しかも骨格の電荷により、自ずとその含有量も制限される。このため、ゼオライトの細孔内にアルカリ金属イオンが含まれる場合であっても、溶媒さえ除去すれば、このゼオライトを、分離剤、吸着剤、イオン交換剤、固体触媒等の各種用途に用いることができる。
【００７６】
更に、本実施形態の製法において、架橋イオンの種類（大きさ及び電荷）を選択することにより、製造されるゼオライトの細孔径を調整することも可能である。このため、吸着分離特性の精密な制御や、触媒活性部位の構築を容易に行うことができる。
また、本実施形態の製法により、上述の高い設計性（細孔径、吸着分離特性、触媒活性部位等の設計性）とゼオライトの持つ分子ふるい特性とを併せ持った形状選択性固体触媒の構築も可能である。
【００７７】
特に、本実施形態の製法により、１２員環と同等又はそれ以上のサイズの細孔を有するゼオライト（例えば、ＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライト）を製法した場合には、製造されたゼオライトを炭化水素ガス分離や触媒反応等に利用する際の分子（分離や触媒反応の対象となる分子）の選択の幅が広がる。
例えば、１２員環細孔の細孔径は、約６Åであり、ベンゼン環の分子径より少し大きい程度のサイズである。このため、１２員環と同等又はそれ以上のサイズの細孔を有するゼオライトは、炭化水素等のガス分離剤又は吸着剤として好適である。
【００７８】
〔ＡＦＹ型メタロアルミノホスフェートゼオライト〕
本実施形態のＡＦＹ型メタロアルミノホスフェートゼオライト（以下、「ＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライト」ともいう）は、空気中での熱重量分析における３５０℃と５００℃との間の重量減少が、５．０％以下である。
従来、構造規定剤として用いられてきた有機アミン類の熱分解温度は、概ね３５０℃〜５００℃である。従って、上記重量減少が５．０％以下であることは、有機アミン類の含有量が低減されていることを意味する。
従って、本実施形態のＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライトは、有機アミン類を含まないか、または有機アミン類の含有量が低減され、かつ、良好な結晶構造を保持する。
このため、本実施形態のＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライトの細孔を空にしてこのＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライトを（例えば、ガス分離剤又は吸着剤として）利用する場合においても、構造規定剤を除去するための焼成を行う必要がない。従って、この場合においても、良好な結晶構造が維持されることが期待される。
【００７９】
本実施形態のＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライトの製法には特に制限はないが、前述の本実施形態の製法によれば、本実施形態のＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライトを特に製造し易い。
【００８０】
本実施形態のＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライトとして、好ましくは、Ｘ線波長１．５４１８４Åの条件のＸ線回折において、２θ（°）で、少なくとも、
７．８°〜８．３°、
９．８°〜１０．３°、
１３．８°〜１４．４°、
１７．０°〜１７．６°、及び
２４．３°〜２５．０°
の位置に回折ピークを有するＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライトである。
【００８１】
本実施形態のＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライトは、アルカリ金属元素（好ましくはアルカリ金属イオン。以下同じ。）を含むことが好ましい。
これにより、本実施形態のＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライトの製造適性がより向上する。特に、前述の本実施形態の製法によれば、かかる好ましい態様のＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライトを製造し易い。
また、前述のとおり、アルカリ金属元素は、細孔径と比較して十分に小さいこと等から、ＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライトを、分離剤、吸着剤、イオン交換剤、固体触媒等の各種用途に適用する際にも、各種特性（例えば吸着特性）に与える影響が少ない。
【００８２】
本実施形態のＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライトがアルカリ金属元素を含む場合、リン元素に対するアルカリ金属元素の原子比は、１０％〜４０％であることが好ましい。
原子比が１０％以上であると、ＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライトの製造適性がより向上する。
原子比が４０％以下であると、ＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライトの各種特性（例えば吸着特性）への影響がより低減される。
原子比は、２０％〜３０％であることがより好ましい。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８４】
本実施例における、熱重量分析、エネルギー分散型Ｘ線吸収スペククトル（ＥＤＸ）測定、及びＸ線回折測定の各々について、測定装置及び測定条件は以下のとおりである。
−熱重量分析−
・測定装置：リガク社製「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ２」
・測定条件：乾燥空気雰囲気（流速１６０ｍＬ／分）、昇温速度１０℃／分
−エネルギー分散型Ｘ線吸収スペククトル（ＥＤＸ）測定−
・測定装置：ＥＤＡＸ社製「ＤＸ−４」
・測定条件：カチオン系界面活性剤による帯電防止処理有り、加速電圧１０ｋＶ、積算時間３００秒
−Ｘ線回折測定
・測定装置：リガク社製「ＲＩＮＴ−２１００Ｓ」
・測定条件：Ｃｕ−Ｋα線、スキャン速度  毎分２°、ステップ０．０２°
【００８５】
〔実施例１〕
＜準備工程＞
−層状ＡＬＰＯ（１Ａ）（［Ｃ４Ｈ９ＮＨ３］３［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］）の合成−
まず、層状化合物（１Ａ）として、層状ＡＬＰＯ（１Ａ）（［Ｃ４Ｈ９ＮＨ３］３［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］）の合成を行った（図１参照）。合成は、J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1997, 2639-2644.を参照して行った。以下、詳細を示す。
アルミニウムイソプロキシド１．０ｇと、８５％リン酸（８５質量％のリン酸水溶液。以下同じ。）０．６３ｍＬと、を１−ブタノール７．８６ｍＬに加え、混合物を均一になるまでかき混ぜた。次いでここに、ブチルアミン２．４７ｍＬを加え、ゲルを得た。得られたゲルを、テフロン（登録商標）被覆オートクレーブ中、自己圧下、１８０℃で２４０時間加熱したところ、固体生成物の生成が確認された。
この固体生成物をろ別し、水洗し、空気中８０℃で乾燥させることにより、層状ＡＬＰＯ（１Ａ）（［Ｃ４Ｈ９ＮＨ３］３［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］）を得た。
【００８６】
−層状ＡＬＰＯ（１Ｂ）（Ｋ３［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］）の合成−
次に、層状化合物（１Ｂ）として、層状ＡＬＰＯ（１Ｂ）（Ｋ３［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］）の合成を行った（図１参照）。以下、詳細を示す。
酢酸カリウム２．４６ｇをメタノール５０ｍＬに溶解させた溶液中に、上記で得られた層状ＡＬＰＯ（１Ａ）（［Ｃ４Ｈ９ＮＨ３］３［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］）０．７０ｇを分散させた。得られた分散液を、６０℃で２４時間静置したところ、沈殿生成物が確認された。この沈殿生成物をろ別し、アセトンで洗浄した。
上記洗浄後の生成物について、熱重量分析及びエネルギー分散型Ｘ線吸収スペククトル（ＥＤＸ）測定を行った。
熱重量分析により、洗浄後の生成物は、有機アミンを含まないことが確認された。
また、ＥＤＸにより、洗浄後の生成物は、Ａｌ及びＰに加え、Ｋを含んでいることが確認された。
以上により、洗浄後の生成物は、層状ＡＬＰＯ（１Ｂ）（Ｋ３［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］）であることが確認された。
【００８７】
＜ゼオライト形成工程＞
−ＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライト（Ｋ［ＺｎＡｌ３Ｐ４Ｏ１６］）の合成−
次に、ゼオライトの合成を行った（図２及び３参照）。以下、詳細を示す。
塩化亜鉛０．１４６ｇをメタノール５．０ｍＬに溶解させた溶液中に、上記層状ＡＬＰＯ（１Ｂ）（Ｋ３［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］）０．０６０ｇを分散させた。得られた分散液を、テフロン（登録商標）被覆オートクレーブ中、自己圧下、１００℃で１２０時間加熱したところ、沈殿生成物が確認された。この沈殿生成物をろ別し、アセトンで洗浄した。
上記洗浄後の生成物について、以下に示す、Ｘ線回折測定、熱重量分析、及び原子比〔Ｋ／Ｐ〕の測定を行った。
【００８８】
−Ｘ線回折測定−
上記洗浄後の生成物について、Ｘ線回折測定（Ｘ線波長は表１に示すとおり）を行ったところ、下記表１に示す回折ピークを含むＸ線回折パターンが得られた。
この結果より、洗浄後の生成物は、ＡＦＹ型の物質であることがわかった。
【００８９】
【表１】
2017095314.tif 000003
【００９０】
−熱重量分析−
上記洗浄後の生成物について、空気中で熱重量分析を行い、３５０℃と５００℃との間の重量減少を求めた。
その結果、重量減少は４．７％であった。
これにより、上記洗浄後の生成物に、有機アミンが含まれていないか、または有機アミンの含有量が低減されていることが確認された。
【００９１】
−原子比〔Ｋ／Ｐ〕の測定−
上記洗浄後の生成物について、エネルギー分散型Ｘ線吸収スペククトル（ＥＤＸ）測定により、原子比〔Ｋ／Ｐ〕を測定した。
その結果、原子比〔Ｋ／Ｐ〕は２７％であった。
【００９２】
以上の結果より、ゼオライト形成工程における上記洗浄後の生成物は、ＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライト（Ｋ［ＺｎＡｌ３Ｐ４Ｏ１６］）であることが確認された。
【００９３】
〔実施例２〕
＜ゼオライト形成工程＞
−ＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライト（Ｋ［ＣｏＡｌ３Ｐ４Ｏ１６］）の合成−
実施例１で合成した層状ＡＬＰＯ（１Ｂ）（Ｋ３［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］）を用い、ＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライト（Ｋ［ＣｏＡｌ３Ｐ４Ｏ１６］）の合成を行った。以下、詳細を示す。
塩化コバルト６水和物０．２５８ｇをメタノール１０．０ｍＬに溶解させた溶液中に、上記層状ＡＬＰＯ（１Ｂ）（Ｋ３［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］）０．１２７ｇを分散させた。得られた分散液を、テフロン（登録商標）被覆オートクレーブ中、自己圧下、１００℃で１２０時間加熱したところ、沈殿生成物が確認された。この沈殿生成物をろ別し、アセトンで洗浄した。
上記洗浄後の生成物について、実施例１と同様に、Ｘ線回折測定、熱重量分析、及び原子比〔Ｋ／Ｐ〕の測定を行った。
【００９４】
−Ｘ線回折測定−
上記洗浄後の生成物について、Ｘ線回折測定（Ｘ線波長は表２に示すとおり）を行ったところ、下記表２に示す回折ピークを含むＸ線回折パターンが得られた。
この結果より、洗浄後の生成物は、ＡＦＹ型の物質であることがわかった。
【００９５】
【表２】
2017095314.tif 000004
【００９６】
−熱重量分析−
上記洗浄後の生成物について、空気中で熱重量分析を行い、３５０℃と５００℃との間の重量減少を求めた。
その結果、重量減少は１．６％であった。
これにより、上記洗浄後の生成物に、有機アミンが含まれていないか、または有機アミンの含有量が低減されていることが確認された。
【００９７】
−原子比〔Ｋ／Ｐ〕の測定−
上記洗浄後の生成物について、エネルギー分散型Ｘ線吸収スペククトル（ＥＤＸ）測定により、原子比〔Ｋ／Ｐ〕を測定した。
その結果、原子比〔Ｋ／Ｐ〕は２０％であった。
【００９８】
以上の結果より、上記洗浄後の生成物は、ＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライト（Ｋ［ＣｏＡｌ３Ｐ４Ｏ１６］）であることが確認された。
【００９９】
〔実施例３〕
＜準備工程＞
−層状ＡＬＰＯ（１Ｂ−２）（Ｃｓ３［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］）の合成−
層状化合物（１Ｂ）として、層状ＡＬＰＯ（１Ｂ−２）（Ｃｓ３［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］）の合成を行った。以下、詳細を示す。
酢酸セシウム４．９０ｇをメタノール５０ｍＬに溶解させた溶液中に、上記実施例１で得られた層状ＡＬＰＯ（１Ａ）（［Ｃ４Ｈ９ＮＨ３］３［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］）０．７３ｇを分散させた。得られた分散液を、２３℃で２４時間静置したところ、沈殿生成物が確認された。この沈殿生成物をろ別し、アセトンで洗浄した。
上記洗浄後の生成物について、熱重量分析及びエネルギー分散型Ｘ線吸収スペククトル（ＥＤＸ）測定を行った。
熱重量分析により、洗浄後の生成物中の有機アミンの含有量は多くとも５．０質量％に低減されていることが確認された。
また、ＥＤＸにより、洗浄後の生成物は、Ａｌ及びＰに加え、Ｃｓを含んでいることが確認された。
以上により、洗浄後の生成物は、層状ＡＬＰＯ（１Ｂ−２）（Ｃｓ３［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］）であることが確認された。
【０１００】
＜ゼオライト形成工程＞
−ＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライト（Ｃｓ［ＺｎＡｌ３Ｐ４Ｏ１６］）の合成−
次に、ゼオライトの合成を行った。以下、詳細を示す。
塩化亜鉛０．２７２ｇをメタノール１０．０ｍＬに溶解させた溶液中に、上記層状ＡＬＰＯ（１Ｂ−２）（Ｃｓ３［Ａｌ３Ｐ４Ｏ１６］）０．１５２ｇを分散させた。得られた分散液を、テフロン（登録商標）被覆オートクレーブ中、自己圧下、１００℃で１２０時間加熱したところ、沈殿生成物が確認された。この沈殿生成物をろ別し、アセトンで洗浄したのち、少量の水で洗浄した。
上記洗浄後の生成物について、以下に示す、Ｘ線回折測定、熱重量分析、及び原子比〔Ｃｓ／Ｐ〕の測定）を行った。
【０１０１】
−Ｘ線回折測定−
上記洗浄後の生成物について、Ｘ線回折測定（Ｘ線波長は表３に示すとおり）を行ったところ、下記表３に示す回折ピークを含むＸ線回折パターンが得られた。
この結果より、洗浄後の生成物は、ＡＦＹ型の物質であることがわかった。
【０１０２】
【表３】
2017095314.tif 000005
【０１０３】
−熱重量分析−
上記洗浄後の生成物について、空気中で熱重量分析を行い、３５０℃と５００℃との間の重量減少を求めた。
その結果、重量減少は０．９％であった。
これにより、上記洗浄後の生成物に、有機アミンが含まれていないか、または有機アミンの含有量が低減されていることが確認された。
【０１０４】
−原子比〔Ｃｓ／Ｐ〕の測定−
上記洗浄後の生成物について、エネルギー分散型Ｘ線吸収スペククトル（ＥＤＸ）測定により、原子比〔Ｃｓ／Ｐ〕を測定した。
その結果、原子比〔Ｃｓ／Ｐ〕は３２％であった。
【０１０５】
以上の結果より、ゼオライト形成工程における上記洗浄後の生成物は、ＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライト（Ｃｓ［ＺｎＡｌ３Ｐ４Ｏ１６］）であることが確認された。
【０１０６】
〔比較例１〕
＜比較ゼオライトの合成＞
米国特許第４８５３１９７号明細書の「ＥＸＡＭＰＬＥ  ６」を参照し、比較ゼオライト（米国特許第４８５３１９７号明細書中における「ＺＡＰＯ−５０」）を合成した。比較ゼオライトは、図４中における「ＺｎＡＰＯ−５０」に対応する。以下、詳細を示す。
８５％リン酸２．３３ｇ及び水２．６ｇを混合し、ここに水和アルミナ（Ａｌ２Ｏ３の含有量７２．８質量％、水の含有量２７．２質量％）１．１２ｇを加え、混合物を得た。また、水５．０ｇに酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２・２Ｈ２Ｏ）０．６６ｇを加え、溶液を得た。
次に、上記混合物と、上記溶液と、ジプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ）２．５４ｇと、を混合し、反応混合物を得た。
上記反応混合物を密閉された耐圧容器（ステンレス製）に入れ、自己圧下、１５０℃で１６８時間加熱したところ、固体生成物の生成が確認された。この固体生成物をろ別し、水で洗浄し、乾燥させることにより、比較ゼオライトを得た。
【０１０７】
−熱重量分析−
上記比較ゼオライトについて、実施例１と同様に、空気中で熱重量分析を行い、３５０℃と５００℃との間の重量減少を求めた。
その結果、重量減少は１５％であった。
【０１０８】
−原子比〔Ｋ／Ｐ〕の測定−
上記比較ゼオライトについて、実施例１と同様に、エネルギー分散型Ｘ線吸収スペククトル（ＥＤＸ）測定を行った。
その結果、カリウム（Ｋ）は検出されなかった。
【０１０９】
以上の結果より、上記比較ゼオライトは、有機アミン（この例ではジプロピルアミン）を含み、かつ、Ｋを含まないことが確認された。
【０１１０】
上記比較ゼオライトの細孔内を空にして有機アミンを除去するためには、３００℃以上の温度で焼成する必要がある。
しかし、この焼成により、上記比較ゼオライトの結晶構造（ゼオライト骨格）が崩壊する可能性が高いと考えられる。
【０１１１】
上記実施例１〜３では、本実施形態の製法の具体例として、式（１）中のＸがＡｌであり、ＹがＰであり、ＺがＫ（実施例１及び２）またはＣｓ（実施例３）であり、ｎが１であり、ａが０．７５である層状ＡＬＰＯ（１Ｂ）の層間を、架橋イオン（Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋）で架橋することにより、ＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライト（Ｋ［ＺｎＡｌ３Ｐ４Ｏ１６］、Ｋ［ＣｏＡｌ３Ｐ４Ｏ１６］）を製造する例を示した。
しかし、上記実施例１〜３は本実施形態の製法の具体例に過ぎず、本実施形態の製法は、これらの具体例には限定されない。
上記具体例以外の例においても、ＸがＢ、Ａｌ、又はＧａであり、ＹがＰ又はＡｓであり、Ｚがアルカリ金属イオン、有機アンモニウムイオン、有機ジアンモニウムイオン、又は１価の含窒素複素環カチオンであり、ｎがＺの価数であり、ａが０＜ａ＜１を満たし、架橋イオンが２価の金属イオン及び３価の金属イオンの少なくとも一方である限り、上記具体例と同様に、有機アミン類を含まないかまたは有機アミン類の含有量が低減され、かつ、良好な結晶構造を保持するゼオライト（ＡＦＹ型ＭｅＡＰＯゼオライトとは限らない）を製造できると考えられる。
【図１】
2017095314.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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