(57)【要約】【課題】耐久性に優れ、簡便な合成手法で製造可能な有機蛍光体を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体である有機蛍光体。式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、−ＣＮ、場合により置換されるアルキル等を示す。ｍは、０〜４の整数を示し、ｎは、０〜７の整数を示す。2017203072.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体である有機蛍光体。
【化１】
2017203072.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、−ＣＮ、場合により置換されるアルキル、場合により置換されるシクロアルキル、−ＳＯ２−アルキル、場合により置換されるアルケニル、場合により置換されるアルキニル、場合により置換されるアリール、場合により置換されるヘテロアリール、場合により置換されるアルキルアリール、場合により置換されるアリールアルキル、場合により置換されるアルコキシ、場合により置換されるアリールオキシ、場合により置換されるアシルオキシ、場合により置換されるカルバモイル、カルボキシ、場合により置換されるエステル、場合により置換されるアミノ、場合により置換される環状アミノ、場合により置換されるアシルアミノ、又は、場合により置換される環状イミドを示す。ｍは、０〜４の整数を示し、ｎは、０〜７の整数を示す。）
【請求項２】
２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長域に極大吸収波長を有する、請求項１に記載の有機蛍光体。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位以外の他の構造単位を更に有する、請求項１又は請求項２に記載の有機蛍光体。
【請求項４】
分子内にエチレン性不飽和結合基を２つ以上有する重合性モノマに由来する構造単位を有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の有機蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物からなる有機蛍光体は多くの製品に適用されており、使用の目的毎に様々な機能が要求される。また、高分子の蛍光体も研究開発されている（例えば、特許文献１〜５参照）。一方、有機蛍光体に共通の課題として、無機蛍光体に比べて耐久性が低いことが挙げられる。そのため、耐久性が厳に求められる用途に対しては、無機蛍光体が適用されることが多い。しかし、無機蛍光体は、媒体、担体等への分散性が低く、均一に分散させるための工程が別途必要になること、及び設計尤度が低いことが問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−６５８８５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１５１４７０号公報
【特許文献３】特表２００７−５０５２０４号公報
【特許文献４】特開２０１２−１２６０８号公報
【特許文献５】特開２００４−１６５６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、有機化合物は、無機化合物に比べて、目的に合わせた材料の設計尤度が高く、低毒性且つ低環境負荷であり、媒体、担体等に容易に分散可能であることから、無機代替材料の研究開発が盛んに行われてきた。しかし、蛍光体分野においては、無機蛍光体の代替となり得る耐久性に優れた有機蛍光体は未だに得られていない。
【０００５】
また、高分子の蛍光体は、低分子の有機蛍光体を高分子中に混合しているだけのものが殆どである。高分子との相互作用により多少の耐久性向上は確認できるが、混合する有機蛍光体自体の耐久性が改善されていないため、大幅な耐久性向上は期待できない。蛍光体を含む基で高分子側鎖を修飾する方法も知られているが、置換基に含まれる蛍光体自体の耐久性を改善するものではないため、効果は限定的である。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、耐久性に優れ、簡便な合成手法で製造可能な有機蛍光体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体である有機蛍光体。
【化１】
2017203072.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、−ＣＮ、場合により置換されるアルキル、場合により置換されるシクロアルキル、−ＳＯ２−アルキル、場合により置換されるアルケニル、場合により置換されるアルキニル、場合により置換されるアリール、場合により置換されるヘテロアリール、場合により置換されるアルキルアリール、場合により置換されるアリールアルキル、場合により置換されるアルコキシ、場合により置換されるアリールオキシ、場合により置換されるアシルオキシ、場合により置換されるカルバモイル、カルボキシ、場合により置換されるエステル、場合により置換されるアミノ、場合により置換される環状アミノ、場合により置換されるアシルアミノ、又は、場合により置換される環状イミドを示す。ｍは、０〜４の整数を示し、ｎは、０〜７の整数を示す。）
【０００８】
＜２＞  ２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長域に極大吸収波長を有する、＜１＞に記載の有機蛍光体。
【０００９】
＜３＞  前記一般式（Ｉ）で表される構造単位以外の他の構造単位を更に有する、＜１＞又は＜２＞に記載の有機蛍光体。
【００１０】
＜４＞  分子内にエチレン性不飽和結合基を２つ以上有する重合性モノマに由来する構造単位を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の有機蛍光体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐久性に優れ、簡便な合成手法で製造可能な有機蛍光体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を適用した実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１３】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００１４】
＜有機蛍光体＞
本実施形態の有機蛍光体は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体である。
【００１５】
【化２】
2017203072.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、−ＣＮ、場合により置換されるアルキル、場合により置換されるシクロアルキル、−ＳＯ２−アルキル、場合により置換されるアルケニル、場合により置換されるアルキニル、場合により置換されるアリール、場合により置換されるヘテロアリール、場合により置換されるアルキルアリール、場合により置換されるアリールアルキル、場合により置換されるアルコキシ、場合により置換されるアリールオキシ、場合により置換されるアシルオキシ、場合により置換されるカルバモイル、カルボキシ、場合により置換されるエステル、場合により置換されるアミノ、場合により置換される環状アミノ、場合により置換されるアシルアミノ、又は、場合により置換される環状イミドを示す。ｍは、０〜４の整数を示し、ｎは、０〜７の整数を示す。）
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で表される構造単位は、下記一般式（ＩＡ）で表される重合性モノマに由来する。下記一般式（ＩＡ）で表される重合性モノマは、例えば、４位に臭素原子を有するスチレン誘導体と４位にボロニル基を有するジベンゾフラン誘導体との間の鈴木・宮浦カップリング反応により得ることができる。
【００１７】
【化３】
2017203072.tif 000004
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表される構造単位は、耐久性に優れるスチレン誘導体部位と、ジベンゾフラン誘導体部位とが連結された構造を有し、蛍光性を発現する。このため、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体である本実施形態の有機蛍光体は、優れた耐久性を示す。また、本実施形態の有機蛍光体は、簡便な合成手法で製造可能であり、製造上の利点を有する。
本実施形態の有機蛍光体は、建材、自動車部品用材料、ディスプレイ材料、太陽電池用材料、紫外線吸収材料等として好適に使用できる。
【００１９】
なお、現在知られる多くの有機蛍光体では、利用する波長のエネルギーに合わせて電子ドナー分子構造と電子アクセプター分子構造とを連結させ、必要な基底−励起状態間のエネルギーギャップを作り出している。しかし、本実施形態の有機蛍光体のように、蛍光性を発現する重合性モノマをポリマ化して有機蛍光体を得たという報告例は皆無である。
【００２０】
本明細書中で使用される用語「アルキル」は、直鎖状又は分岐鎖状の飽和した非環式脂肪族炭化水素基（すなわち、炭素原子及び水素原子から構成され、二重結合又は三重結合を有しない）を示す。アルキルとしては、特に限定されない。アルキルの炭素数は、例えば、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましい。アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、及びオクチルが挙げられる。
【００２１】
本明細書中で使用される用語「シクロアルキル」は、飽和した環式脂肪族炭化水素基を示す。シクロアルキルとしては、特に限定されない。シクロアルキルの炭素数は、例えば、３〜２０であることが好ましく、５〜１５であることがより好ましく、６〜１０であることが更に好ましい。シクロアルキルとしては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチルが挙げられる。
【００２２】
本明細書中で使用される用語「アルケニル」は、炭素の二重結合を有する直鎖状又は分岐鎖状の非環式脂肪族炭化水素基を示す。アルケニルとしては、特に限定されない。アルケニルの炭素数は、例えば、２〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましい。アルケニルとしては、例えば、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、及びオクテニルが挙げられる。
【００２３】
本明細書中で使用される用語「アルキニル」は、炭素の三重結合を有する直鎖状又は分岐鎖状の非環式脂肪族炭化水素基を示す。アルキニルとしては、特に限定されない。アルキニルの炭素数は、例えば、２〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましい。アルキニルとしては、例えば、１−プロピニル、１−ブチニル、及び２−ブチニルが挙げられる。
【００２４】
本明細書中で使用される用語「アリール」は、単環又は多環（縮合環）の同素環式の芳香族基を示す。アリールとしては、特に限定されない。アリールの炭素数は、例えば、６〜２４であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１６であることが更に好ましい。アリールとしては、例えば、フェニル、ビフェニレニル、ターフェニレニル、ナフチル、アントラセニル、テトラセニル、フェナントレニル、ジヒドロフェナントレニル、フルオレニル、及びピレニルが挙げられる。
【００２５】
本明細書中で使用される用語「ヘテロアリール」は、１個又は複数個のヘテロ原子を含む単環又は多環（縮合環）の芳香族基を示す。ヘテロアリールとしては、特に限定されない。２個以上のへテロ原子が存在する場合、これらのヘテロ原子は同一であっても異なっていてもよい。縮合環においては、ヘテロ原子が１つの環のみに存在していてもよく、２つ以上の環に存在していてもよい。ヘテロアリールの炭素数は、例えば、２〜２３であることが好ましく、４〜１９であることがより好ましく、４〜１５であることが更に好ましい。ヘテロアリールとしては、例えば、カルバゾリル、チエニル、ピリジル、ピラジル、キノリル、イソキノリル、キノキサリル、アクリジル、ジアザフェナントレニル、フラニル、ピロリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、及びベンゾトリアゾリルが挙げられる。
【００２６】
本明細書中で使用される用語「ヘテロ原子」は、硫黄原子、窒素原子、及び酸素原子を示す。
【００２７】
本明細書中で使用される用語「アルキルアリール」は、アルキルで置換されたアリールを示す。アルキルアリールとしては、特に限定されない。アルキルアリールにおけるアルキルとしては、前述の「アルキル」で説明したものが例として挙げられる。アルキルアリールにおけるアリールとしては、前述の「アリール」で説明した１価の基から１個の水素原子を除いた２価の基が例として挙げられる。アルキルアリールとしては、例えば、エチルフェニル及び９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレニルが挙げられる。
【００２８】
本明細書中で使用される用語「アリールアルキル」は、アリールで置換されたアルキルを示す。アリールアルキルとしては、特に限定されない。アリールアルキルにおけるアリールとしては、前述の「アリール」で説明したものが例として挙げられる。アリールアルキルにおけるアルキルとしては、前述の「アルキル」で説明した１価の基から１個の水素原子を除いた２価の基が例として挙げられる。アリールアルキルとしては、例えば、フェニルプロピル及びフェニルエチルが挙げられる。
【００２９】
本明細書中で使用される用語「アルコキシ」は、−Ｏ−連結を介して共有結合で結合する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル又はアルケニルを示す。アルコキシとしては、特に限定されない。アルコキシの炭素数は、例えば、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましい。アルコキシとしては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、１−プロペニルオキシ、２−プロペニルオキシ、ブテニルオキシ、ペンテニルオキシ、ヘキセニルオキシ、ヘプテニルオキシ、及びオクテニルオキシが挙げられる。
【００３０】
本明細書中で使用される用語「アリールオキシ」は、−Ｏ−連結を介して共有結合で結合するアリールを示す。アリールオキシにおけるアリールとしては、前述の「アリール」で説明したものが例として挙げられる。
【００３１】
本明細書中で使用される用語「アシルオキシ」は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒで表される基を示す。式中、Ｒは、ハロゲン原子、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルを示す。
【００３２】
本明細書中で使用される用語「カルバモイル」は、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２で表される基を示す。
【００３３】
本明細書中で使用される用語「カルボニル」は、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基を示す。
【００３４】
本明細書中で使用される用語「カルボキシ」は、−ＣＯＯＨで表される基を示す。
【００３５】
本明細書中で使用される用語「エステル」は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲで表される基を示す。式中、Ｒは、ハロゲン原子、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルを示す。
【００３６】
本明細書中で使用される用語「アミノ」は、−ＮＲＲ’で表される基を示す。式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルを示す。
【００３７】
本明細書中で使用される用語「環状アミノ」は、環状の第二級アミノ又は第三級アミノを示す。環状アミノとしては、特に限定されず、例えば、アジリジニル、ピペリジニル、及びＮ−メチルピペリジニルが挙げられる。
【００３８】
本明細書中で使用される用語「アシルアミノ」は、−ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｒ’で表される基を示す。式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルを示し、Ｒ’は、ハロゲン原子、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルを示す。
【００３９】
本明細書中で使用される用語「環状イミド」は、２つのカルボニル炭素が炭素鎖によって連結されたイミドを示す。環状イミドとしては、特に限定されず、例えば、１，８−ナフタルイミド、ピロリジン−２，５−ジオン、及び１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンが挙げられる。
【００４０】
本明細書中で使用される場合、置換された基とは、これに対応する基において、１個又は複数個の水素原子が別の原子又は基と交換されている基を示す。置換されるとき、当該置換基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル（これは、ハロゲン原子、アルキル、アルコキシ、カルボキシ、ハロアルキル（−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３等）、−ＣＮ、−ＳＯ２−アルキル、及びハロアルコキシ（−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３等）からなる群より選択される少なくとも１種の基により場合により置換される）、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル（これは、ハロゲン原子、アルキル、アルコキシ、カルボキシ、−ＣＮ、−ＳＯ２−アルキル、ハロアルキル（−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３等）、及びハロアルコキシ（−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３等）からなる群より選択される少なくとも１種の基により場合により置換される）、アリール（これは、ハロゲン原子、アルキル、アルキルにより場合により置換されるアリール、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ、アミノ、イミド、アシルアミノ（例えば、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−アルキル）、カルバモイル、場合により置換される環状イミド、環状アミド、−ＣＮ、ハロアルキル（−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３等）、及びハロアルコキシ（−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３等）からなる群より選択される少なくとも１種の基により場合により置換される）、アリールアルキル（これは、ハロゲン原子、アルキル、アルコキシ、アリール、カルボキシ、−ＣＮ、−ＳＯ２−アルキル、ハロアルキル（−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３等）、及びハロアルコキシ（−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３等）からなる群より選択される少なくとも１種の基により場合により置換される）、ヘテロアリール（これは、ハロゲン原子、アルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、カルボキシ、−ＣＮ、−ＳＯ２−アルキル、ハロアルキル（−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３等）、及びハロアルコキシ（−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３等）からなる群より選択される少なくとも１種の基により場合により置換される）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はフッ素原子）、シアノ、ヒドロキシ、場合により置換される環状イミド、アミノ（例えば、モノアルキルアミノ又はジアルキルアミノ）、イミド、アシルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルフヒドリル（メルカプト）、ハロアルキル（−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３等）、アルキルチオ、アリールチオ、第四級アンモニウム塩、アミノアルコキシ、ヒドロキシアルキルアミノ、アミノアルキルチオ、シアノアミノ、ニトロ、カルバモイル、カルボニル、カルボキシ、グリコリル、グリシル、ヒドラジノ、グアニル、スルファミル、スルホニル、スルフィニル、チオカルボニル、チオカルボキシ、スルホンアミド、エステル、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、Ｎ−カルバマート、Ｏ−カルバマート、及びウレアからなる群より選択される少なくとも１種の基が挙げられる。但し、置換基はこれらに限定されない。
【００４１】
上記一般式（１）で表される構造単位は、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方によってπ共役が拡張された構造を有していてもよい。π共役を拡張することにより、吸収波長及び発光波長を任意の波長域に変更することができる。具体的に、Ｒ１及びＲ２のうち隣接する炭素原子に結合する２つの基が一体となって、以下の式で表されるアリール構造を形成していてもよい。式中、Ｒ３は、上記一般式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２と同義である。ｐは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示し、ｑは、それぞれ独立に、０〜２の整数を示し、ｒは、０〜６の整数を示し、ｓは、０〜５の整数を示し、ｔは、０〜４の整数を示す。＊は、結合位置を示す。
【００４２】
【化４】
2017203072.tif 000005
【００４３】
ある実施態様では、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位は、ｍ及びｎがいずれも０である構造を有する。すなわち、ある実施態様では、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位は、４−ジベンゾフランスチレンに由来する構造単位である。
【００４４】
本実施形態の有機蛍光体は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位以外の他の構造単位を更に有していてもよい。他の構造単位は、上記一般式（ＩＡ）で表される重合性モノマ以外の他の重合性モノマに由来する構造単位であれば、特に限定されない。他の重合性モノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、及びシクロヘキシルマレイミドが挙げられる。これらの他の重合性モノマの中でも、製造コストを低減する観点から、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、及びα−メチルスチレンが好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。他の重合性モノマに由来する構造単位は、有機蛍光体の分子中に１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００４５】
本実施形態の有機蛍光体は、分子内にエチレン性不飽和結合基を２つ以上有する重合性モノマに由来する構造単位を有することが好ましい。分子内にエチレン性不飽和結合基を２つ以上有する重合性モノマによって有機蛍光体の分子中に架橋構造を形成することで、本実施形態の有機蛍光体の成形性及び耐久性がより向上する傾向にある。
【００４６】
分子内にエチレン性不飽和結合基を２つ以上有する重合性モノマとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等の、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物；多価カルボン酸（例えば、無水フタル酸）と水酸基及びエチレン性不飽和結合基を有する化合物（例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とのエステル化物；及びトリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物等のウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。分子内にエチレン性不飽和結合基を２つ以上有する重合性モノマに由来する構造単位は、有機蛍光体の分子中に１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００４７】
また、本実施形態の有機蛍光体は、任意の樹脂に由来する構造を有していてもよい。樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、及びこれらの共重合体が挙げられる。これらの中でも、アクリル系樹脂及びポリスチレン樹脂は、原材料費が安く、製造コストの低減に効果的である。樹脂に由来する構造は、有機蛍光体の分子中に１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
なお、樹脂に由来する構造は、必要に応じて樹脂にエチレン性不飽和結合基を導入した上で、上記一般式（ＩＡ）で表される重合性モノマ等と重合させることで、本実施形態の有機蛍光体に導入することができる。
【００４８】
本実施形態の有機蛍光体は、例えば、上記一般式（ＩＡ）で表される重合性モノマと、必要に応じて他の重合性モノマと、ラジカル重合開始剤とを混合し、加熱又は光照射して重合させることで得ることができる。ラジカル重合開始剤としては、特に限定されない。ラジカル重合開始剤としては、例えば、イソブチルパーオキサイド、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス（エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサノン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼ���、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及び２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが挙げられる。
【００４９】
ラジカル重合開始剤の使用量は、屈折率等に応じて適宜選択することができる。ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性モノマの総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部〜１５質量部であることが好ましく、０．５質量部〜１０質量部であることがより好ましい。
【００５０】
本実施形態の有機蛍光体中の上記一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有率は、特に限定されない。上記一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有率は、輝度、耐久性、及び製造コストの観点から、有機蛍光体の全量に対して、０．００００１質量％以上であることが好ましく、０．０００００１質量％〜８０質量％であることがより好ましく、０．０００１質量％〜５０質量％であることが更に好ましく、０．００１質量％〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００５１】
本実施形態の有機蛍光体の分子量は、特に限定されない。本実施形態の有機蛍光体の重量平均分子量は、媒体、担体等への分散性及び耐久性をより向上させる観点から、１０００〜５０００００であることが好ましく、５０００〜１０００００であることがより好ましい。
【００５２】
なお、本実施形態の有機蛍光体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出する。ＧＰＣの条件を以下に示す。
【００５３】
−ＧＰＣ条件−
ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ（（株）島津製作所製）
カラム：以下の計２本、カラム仕様：１０．７ｍｍφ×３００ｍｍ
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ａ１６０Ｓ
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ａ１５０Ｓ（以上、日立化成（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：固形分が４０質量％の有機蛍光体溶液を１２０ｍｇ採取し、５ｍＬのＴＨＦに溶解して試料を調製する。
測定温度：４０℃
流量：１ｍＬ／分
検出器：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ（（株）島津製作所製）
【００５４】
本実施形態の有機蛍光体は、金属元素に配位した錯形成物の形態であってもよい。錯形成物の形態とすることで、重原子効果により耐光性がより向上する傾向にある。また、錯形成物の形態とすることで、金属元素の特異なエネルギー準位に由来する鋭利な発光波形が得られ易くなるため、光学分野の産業にとって有用である。
【００５５】
金属元素としては、特に限定されない。好ましい金属元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｎｄ、及びＳｍからなる群より選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。
【００５６】
本実施形態の有機蛍光体は、着色せず、光透過率の高い材料とする観点から、例えば、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長域に極大吸収波長を有することが好ましく、２８０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域に極大吸収波長を有することがより好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
［実施例１］
下記式（１）で表される４−ジベンゾフランスチレン重合体（有機蛍光体）を以下のように合成した。下記式（１）中、ｘは、構造単位の構造単位数を示す。
【００５９】
【化５】
2017203072.tif 000006
【００６０】
４−ブロモスチレン（東京化成工業（株）製、５６８ｍｇ、３．１０ｍｍｏｌ）、４−ジベンゾフランボロン酸（（株）和光ケミカル製、６５８ｍｇ、３．１０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製、８５７ｍｇ、６．２１ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）及び水（２ｍＬ）の混合溶媒中に窒素雰囲気下で仕込み、ビストリフェニルフォスフィンパラジウム（ＩＩ）ジクロリド（東京化成工業（株）製、１７４ｍｇ、０．２４８ｍｍｏｌ）を添加して、９０℃で４時間加熱撹拌した。反応後に酢酸エチル（１００ｍＬ）及び水（１００ｍＬ）を加えて抽出し、有機層を回収した。有機層をエバポレータで乾固し、アルミナを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製を行った。精製物を乾燥することにより、黄色オイル状の４−ジベンゾフランスチレン（４７０ｍｇ）を得た。
【００６１】
４−ジベンゾフランスチレン（２００ｍｇ）にトルエン１０ｍＬを加え、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)（和光純薬工業（株）製、４．２ｍｇ）を添加した。窒素雰囲気下、７０℃で３時間加熱撹拌した後、反応温度を１００℃に変更して更に１時間加熱撹拌した。アルミナを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製を行い、エバポレータで溶媒を乾固した。固形物を極少量のトルエンに再溶解させ、大量のメタノールを加えて再沈殿し、沈殿物を濾取することにより、上記式（１）で表される４−ジベンゾフランスチレン重合体（薄黄色固体、１２０ｍｇ）を得た。４−ジベンゾフランスチレン重合体の重量平均分子量は、６５００であった。
【００６２】
［実施例２］
下記式（２）で表される４−ジベンゾフランスチレン−スチレン共重合体（有機蛍光体）を以下のように合成した。下記式（２）中、ｘ及びｙは、構造単位の構造単位数を示す。
【００６３】
【化６】
2017203072.tif 000007
【００６４】
４−ジベンゾフランスチレン（３９８ｍｇ、１．４７ｍｍｏｌ）、スチレン（和光純薬工業（株）製、１．５４ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)（和光純薬工業（株）製、２５．２ｍｇ）をトルエン（８ｍＬ）中に溶解させ、窒素雰囲気下、７０℃で４時間加熱撹拌した。エバポレータで濃縮した後、少量のトルエンを加え、大量のメタノールで再沈殿し、沈殿物を濾取することにより、上記式（２）で表される４−ジベンゾフランスチレン−スチレン共重合体（白色固体、７８１ｍｇ）を得た。４−ジベンゾフランスチレン−スチレン共重合体の重量平均分子量は、３２７００であった。
【００６５】
［実施例３］
下記式（３）で表されるアクリル架橋型４−ジベンゾフランスチレン−スチレン共重合体（有機蛍光体）を以下のように合成した。下記式（３）中、ｘ、ｙ、及びｚは、構造単位の構造単位数を示す。
【００６６】
【化７】
2017203072.tif 000008
【００６７】
４−ジベンゾフランスチレン（１０．０ｍｇ、０．０３６９ｍｍｏｌ）、エチレングリコールジメタクリレート（日立化成（株）製、５００ｍｇ、２．５２ｍｍｏｌ）、スチレン（和光純薬工業（株）製、１０．０ｇ、９５．５ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)（和光純薬工業（株）製、５０．０ｍｇ）を混合し、水（２７０ｍＬ）に加えた。窒素雰囲気下、６０℃で８時間加熱撹拌した。室温（２５℃）まで冷却した後、沈殿物を濾取し、乾燥機中、６０℃で４時間加熱乾燥することにより、上記式（３）で表されるアクリル架橋型４−ジベンゾフランスチレン−スチレン共重合体（白色固体、５．０２ｇ）を得た。
【００６８】
［比較例１］
比較用の有機蛍光体として、市販の有機蛍光体Ｌｕｍｉｓｉｓ−Ｅ−４００（セントラルテクノ（株）製）をアクリル樹脂中に０．１質量％となるように分散させ、懸濁重合によりカプセル化した蛍光体含有樹脂を作製した。
【００６９】
［比較例２］
比較用の有機蛍光体として、下記式（４）で表される４，７−ビス（オクチロキシフェニル）−２−（６−ブロモヘキシル）ベンゾトリアゾールを以下のように合成した。
【００７０】
【化８】
2017203072.tif 000009
【００７１】
４，７−ジブロモ−２−（６−ブロモヘキシル）ベンゾトリアゾール（東京化成工業（株）製、３４３．４ｍｇ、０．７８ｍｍｏｌ）、４−オクチロキシフェニルボロン酸（Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ社製、４０７．７ｍｇ、１．６３ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製、５０１．２ｍｇ、３．６３ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）及び水（１ｍＬ）の混合溶媒中に窒素雰囲気下で仕込み、ビストリフェニルフォスフィンパラジウム（ＩＩ）ジクロリド（東京化成工業（株）製、６０．４ｍｇ、０．０８６ｍｍｏｌ）を添加して、９０℃で４時間加熱撹拌した。反応後、酢酸エチル（１００ｍＬ）及び水（１００ｍＬ）を加えて抽出し、有機層を回収した。有機層をエバポレータで乾固し、アルミナを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製を行った。精製物を乾燥することにより、上記式（４）で表される黄色固体状の４，７−ビス（オクチロキシフェニル）−２−（６−ブロモヘキシル）ベンゾトリアゾール（２９１．１ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）を得た。
【００７２】
［評価］
（耐熱性試験）
実施例１〜３及び比較例１〜２の各有機蛍光体について、熱重量示差熱分析装置（（株）島津製作所製、ＤＴＧ−６０Ｈ）を用いて耐熱性評価を行った。標準試料としては、装置に付属のα−アルミナ（（株）島津製作所製）を用いた。試料セルには、アルミパンを使用した。窒素ガスフロー下、５℃／分で３００℃まで昇温し、重量減少が生じた温度を熱分解温度とした。また、示差熱に変化が生じた場合は、変化した温度前後の試料に波長３６５ｎｍの紫外線ランプを照射し、蛍光強度が保持されているか目視で確認した。減光又は消光が確認された場合は、重量変化が生じていなくても、その温度を熱分解温度とした。
そして、熱分解温度が１５０℃以下であるものを「Ｄ」、１５１℃〜２００℃であるものを「Ｃ」、２０１℃〜２５０℃であるものを「Ｂ」、２５１℃以上であるものを「Ａ」として、耐熱性を評価した。参考のため、４−ジベンゾフランスチレンについても同様に耐熱性を評価した。なお、熱分解温度が同じ範囲にある試料が複数存在する場合、より熱分解温度が高い方に「＋」の記号を付して評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
（耐光性試験）
エチレン−酢酸ビニル共重合体に１００質量部に対し、表２に示す添加量で、実施例１、実施例３、及び比較例１〜２の各有機蛍光体を添加し、卓上ロール機（（株）東洋精機製作所製、Ｍｉｎｉ  Ｔｅｓｔ  Ｒｏｌｌ（ＴＣ−１））を用いて９０℃で混練した。その後、真空加熱プレス機（（株）井元製作所製、ＩＭＣ−１８ＥＥ−Ａ型）を用いて９０℃でプレスしてシート化した。得られたシートを５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍの白板ガラスで挟持し、１５０℃でラミネートすることにより、耐光性試験用試料を作製した。
【００７４】
作製した各耐光性試験用試料について、促進耐候試験機（スガ試験機（株）製、スーパーキセノンウェザーメーター）を用いて２−ＳＵＮ照射による耐光性試験を行った。照度１２０Ｗ／ｍ２（２−ＳＵＮ）、バックプレート温度６３℃、湿度５０％ＲＨの条件で５０時間の耐光性試験を行った後、発光強度を測定した。そして、耐光性試験の発光強度を１００％としたときの発光強度保持率（％）を算出して、耐光性を評価した。結果を表２に示す。
【００７５】
【表１】
2017203072.tif 000010
【００７６】
【表２】
2017203072.tif 000011
【００７７】
表１に示すとおり、実施例１〜３の有機蛍光体は、比較例１〜２の有機蛍光体に比べて、耐熱性に優れていた。また、表２に示すとおり、実施例１及び実施例３の有機蛍光体は、比較例１〜２の有機蛍光体に比べて、耐光性に優れていた。これらの結果から、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体である本実施形態の有機蛍光体は、耐久性に優れることが分かる。