(57)【要約】【解決課題】耐熱性が高く、１００℃以上の高温でも優れたプロトン伝導性を示し、電子伝導性が発現しない固体電解質膜として利用できる材料を提供する。【解決手段】Ｃ＝Ｃ  ４０〜６０ｍｏｌ％、ＣＨまたは欠陥炭素  ５〜１５ｍｏｌ％、Ｃ−Ｃ  １０〜２５ｍｏｌ％、Ｃ−ＯＨ  ３〜１０ｍｏｌ％、Ｃ−Ｏ−Ｃ  ５ｍｏｌ％以下、Ｃ＝Ｏ  ０〜４ｍｏｌ％、Ｏ＝Ｃ−Ｏ  １０〜２０ｍｏｌ％を含むことを特徴とする石炭酸化物、及び当該石炭酸化物を含む固体電解質膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ＝Ｃ  ４０〜６０ｍｏｌ％、ＣＨまたは欠陥炭素  ５〜１５ｍｏｌ％、Ｃ−Ｃ  １０〜２５ｍｏｌ％、Ｃ−ＯＨ  ３〜１０ｍｏｌ％、Ｃ−Ｏ−Ｃ  ５ｍｏｌ％以下、Ｃ＝Ｏ  ０〜４ｍｏｌ％、Ｏ＝Ｃ−Ｏ  １０〜２０ｍｏｌ％を含むことを特徴とする、石炭酸化物。
【請求項２】
室温かつ相対湿度４０％におけるプロトン伝導度が１０−６Ｓｃｍ−１〜１０−５Ｓｃｍ−１の範囲にあり、室温かつ相対湿度９０％におけるプロトン伝導度が１０−３Ｓｃｍ−１〜１０−２Ｓｃｍ−１の範囲にあり、１００℃〜２００℃の熱処理後にも当該プロトン伝導度を維持する耐熱性を有することを特徴とする、請求項１に記載の石炭酸化物。
【請求項３】
石炭に濃硫酸、過マンガン酸カリウム及び過酸化水素水を添加して反応させた後、形成された沈殿物を塩酸で分散させて遠心分離して上澄みを捨て、得られる沈殿物を水で分散させて遠心分離して上澄みを捨て乾燥して粉末を得て、当該粉末に水を加えて遠心分離して上澄みを回収することを特徴とする、請求項１又は２に記載の石炭酸化物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の石炭酸化物を含み、相対湿度９０％におけるプロトン伝導度が１０−３乃至１０−２Ｓｃｍ−１の範囲にある固体電解質膜。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の石炭酸化物からなる、請求項４に記載の固体電解質膜。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の石炭酸化物と酸化グラフェンとの混合物である、請求項４に記載の固体電解質膜。
【請求項７】
酸化グラフェンナノシートの間に、請求項１又は２に記載の石炭酸化物を有する、請求項４に記載の固体電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭酸化物に関し、特に酸化グラフェンと類似の物性を示すが、耐熱性の高い石炭酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池等に用いられるプロトン伝導固体電解質としてナフィオン（登録商標）が代表的な材料である。ナフィオンは、高湿度（９０％ＲＨ）におけるプロトン伝導度が約１０−１Ｓｃｍ−１であり、強度も高い。しかし、燃料電池の固体電解質膜として使用する場合には、水素−酸素が膜を通過するクロスオーバーを避けるために膜厚を数百マイクロメーター以上に肉厚にする必要があること、安定性を保つために高湿度を維持する必要があること、高湿度で水分が膜に付着するために高温を維持する必要があること、高価であること、などの欠点がある。
【０００３】
一方、プロトン伝導度は１０−３〜１０−２Ｓｃｍ−１とナフィオン膜よりは劣るが、ガス透過性がなく、１０μｍ程度の膜厚でも使用でき、極めて安価であり、低湿度・低温でも作動可能な燃料電池用固体電解質として酸化グラフェンがある。天然グラファイトを酸化して得られる安価な酸化グラフェンはプロトン伝導度が比較的高い。酸化グラフェンを薄膜として燃料電池やスーパーキャパシタの固体電解質として利用することが検討されている（非特許文献１）。しかし、酸化グラフェンはエポキシ基などの酸素官能基が１００℃以上の熱処理によって分解されるため、耐熱性が低い。酸化グラフェンは１００℃以上の温度あるいは穏やかな還元剤の適用によって還元され、プロトン伝導性が劇的に低減して電子伝導性を発現するため、１００℃以上の高温では固体電解質として使用できなくなる。そこで、高価で不安定な高分子系固体電解質に代わる安価で安定性及び耐熱性が高く、１００℃以上の高温でもプロトン伝導性が低下することなく電子伝導性を発現しない固体電解質が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】松本泰道「酸化グラフェンのプロトン伝導と電気化学デバイスへの応用」ファインケミカル2015年2月号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐熱性が高く、１００℃以上の高温でも優れたプロトン伝導性を示し、電子伝導性が発現しない固体電解質膜として利用できる材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、主としてカルボキシル基を含み、エポキシ基が少ない石炭酸化物が提供される。当該石炭酸化物は、１００℃〜２００℃の熱処理によってもプロトン伝導性が低下せず、電気伝導性が発現しない。
【０００７】
石炭は、石炭化の進行の度合いにより、褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙炭に分類される。無煙炭は、最も石炭化が進行したものであるが、国によって石炭化度による分類基準及び呼称が異なり、ＪＩＳ  Ｍ  １００２では燃料比４．０以上の石炭を無煙炭という。本願明細書において、石炭の分類はＪＩＳに従うものとし、特に「無煙炭」はＪＩＳ  Ｍ  １００２の定義に従う。
【０００８】
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
［１］Ｃ＝Ｃ  ４０〜６０ｍｏｌ％、ＣＨまたは欠陥炭素  ５〜１５ｍｏｌ％、Ｃ−Ｃ  １０〜２５ｍｏｌ％、Ｃ−ＯＨ  ３〜１０ｍｏｌ％、Ｃ−Ｏ−Ｃ  ５ｍｏｌ％以下、Ｃ＝Ｏ  ０〜４ｍｏｌ％、Ｏ＝Ｃ−Ｏ  １０〜２０ｍｏｌ％を含むことを特徴とする、石炭酸化物。
［２］室温かつ相対湿度４０％におけるプロトン伝導度が１０−６Ｓｃｍ−１〜１０−５Ｓｃｍ−１の範囲にあり、室温かつ相対湿度９０％におけるプロトン伝導度が１０−３Ｓｃｍ−１〜１０−２Ｓｃｍ−１の範囲にあり、１００℃〜２００℃の熱処理後にも当該プロトン伝導度を維持する耐熱性を有することを特徴とする、［１］に記載の石炭酸化物。
［３］石炭に濃硫酸、過マンガン酸カリウム及び過酸化水素水を添加して反応させた後、形成された沈殿物を塩酸で分散させて遠心分離して上澄みを捨て、得られる沈殿物を水で分散させて遠心分離して上澄みを捨て乾燥して粉末を得て、当該粉末に水を加えて遠心分離して上澄みを回収することを特徴とする、［１］又は［２］に記載の石炭酸化物の製造方法。
［４］［１］又は［２］に記載の石炭酸化物を含み、相対湿度９０％におけるプロトン伝導度が１０−３乃至１０−２Ｓｃｍ−１の範囲にある固体電解質膜。
［５］［１］又は［２］に記載の石炭酸化物からなる、［４］に記載の固体電解質膜。
［６］［１］又は［２］に記載の石炭酸化物と酸化グラフェンとの混合物である、［４］に記載の固体電解質膜。
［７］酸化グラフェンナノシートの間に、［１］又は［２］に記載の石炭酸化物を有する、［４］に記載の固体電解質膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性が高く、１００℃以上の高温でも優れたプロトン伝導性を示し、電子伝導性が発現せず、固体電解質膜として利用できる材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】石炭酸化物（無煙炭酸化物）と酸化グラフェン（ＧＯ）とのＣ  １ｓ  ＸＰＳを対比して示すグラフである。
【図２】無煙炭（Ａｎｔｈｒａｃｉｔｅ）と無煙炭酸化物（ＣＯ）のＣ  １ｓ  ＸＰＳを対比して示すグラフである。
【図３】熱処理温度の影響を加味した無煙炭酸化物（ＣＯ）及び酸化グラフェン（ＧＯ）のプロトン伝導の湿度依存性を示すグラフである。
【図４】無煙炭酸化物（ＣＯ）の調製スキームを示す写真である。
【図５】無煙炭のＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図６】無煙炭酸化物（ＣＯ）のＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図７】マイカ上で乾燥させた無煙炭酸化物（ＣＯ）のＡＦＭ画像である。
【図８】無煙炭及び無煙炭酸化物のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図９】無煙炭酸化物（ＣＯ）及び酸化グラフェン（ＧＯ）のＵＶ−ｖｉｓ測定結果を示すグラフである。
【図１０】無煙炭酸化物（ＣＯ）を固体電解質とした電気化学キャパシタ（ＣＯＥＣ）及び酸化グラフェン（ＧＯ）を固体電解質とした電気化学キャパシタ（ＧＯＥＣ）の調製スキームを示す。
【図１１】無煙炭酸化物（ＣＯ）を固体電解質とした電気化学キャパシタ（ＣＯＥＣ）調製前のＡｕ櫛形電極のＣＣＤ画像である。
【図１２】無煙炭酸化物（ＣＯ）を固体電解質とした電気化学キャパシタ（ＣＯＥＣ）調製後のＡｕ櫛形電極のＣＣＤ画像である。
【図１３】無煙炭酸化物（ＣＯ）、２００℃熱処理後の無煙炭酸化物（ＣＯ（２００℃））及び酸化グラフェン（ＧＯ）のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線を示すグラフである。
【図１４】２００℃熱処理後の酸化グラフェン（ＧＯ）を固体電解質とした電気化学キャパシタ（ＧＯＥＣ）のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線を示すグラフである。
【図１５】種々の湿度条件下での無煙炭酸化物（ＣＯ）のナイキストプロットである。
【図１６】無煙炭酸化物（ＣＯ）のプロトン伝導度の温度依存性を示すグラフである。
【図１７】相対湿度９０％における無煙炭酸化物（ＣＯ）のアレニウスプロットである。
【図１８】酸化グラフェン（ＧＯ）におけるプロトン伝導メカニズムの模式図である。
【図１９】無煙炭酸化物（ＣＯ）におけるプロトン伝導メカニズムの模式図である。
【図２０】種々の温度での１時間の熱処理の前及び後の無煙炭酸化物（ＣＯ）のＣ１ｓＸＰＳスペクトルである。
【図２１】（ａ）はグラファイトと無煙炭、（ｂ）は酸化グラフェン（ＧＯ）、未処理及び熱処理後の無煙炭酸化物（ＣＯ）のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図２２】無煙炭酸化物（ＣＯ）及び酸化グラフェン（ＧＯ）の熱重量測定（ＴＧＡ）曲線を示すグラフである。
【好ましい実施形態】
【００１１】
以下、添付図面を参照しながら本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１２】
本発明の石炭酸化物は、カルボキシル基が多く、エポキシ基をほぼ含まないため、１００℃以上に加熱してもプロトン伝導性が低下せず、電気伝導性が発現しない。石炭酸化物を水に分散させて得られる石炭酸化物は数十ｎｍのサイズであり、これを成膜することで、１０−３乃至１０−２Ｓｃｍの高いプロトン伝導度を示す固体電解質膜を得る事ができる。本発明において、石炭は褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙炭を好適に用いることができ、特に無煙炭が好ましい。
【００１３】
本発明の石炭酸化物からなる固体電解質膜は、２００℃の熱処理でも電子伝導性を生じず、プロトン伝導度の低下も少ない。酸化グラフェンのプロトン移動サイトが層間のエポキシ基であるのに対して、本発明の石炭酸化物からなる固体電解質膜では、プロトン移動サイトは、粒界に存在するカルボキシル基である。カルボキシル基はエポキシ基と比較して熱安定性があるため、本発明の固体電解質膜は耐熱性を有する。
【００１４】
本発明の固体電解質膜は、石炭酸化物単独の膜であっても、酸化グラフェンと混合した膜であっても、酸化グラフェンナノシートの間に石炭酸化物を有するものであってもよい。酸化グラフェンと混合若しくは酸化グラフェンナノシートの間にサンドイッチすることによって、石炭酸化物単独の膜よりも強度を高めることができる。
【００１５】
図１は、酸化グラフェン（ＧＯ）と無煙炭酸化物（無煙炭ｏｘｉｄｅ）とのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを対比して示すグラフであり、図２は、無煙炭（Ａｎｔｈｒａｃｉｔｅ）及び無煙炭酸化物のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを対比して示す。図１から、酸化グラフェンはエポキシ基を多く含み、無煙炭酸化物はエポキシ基が極めて少なくカルボキシル基が多いことがわかる。図２から、無煙炭酸化物（ＣＯ）は無煙炭が酸化されてＯ＝Ｃ−Ｏのピークが出現していることがわかる。
【００１６】
図３は、酸化グラフェンと無煙炭酸化物とのプロトン伝導度の湿度依存性を対比して示すグラフである。無煙炭酸化物は、酸化グラフェンと同様に高湿度になるほどプロトン伝導度が高くなる傾向にあるが、相対湿度１０％〜９０％の範囲すべてにおいて、酸化グラフェンよりもプロトン伝導度がわずかに低いか同程度である。熱処理によってプロトン伝導度は低下する傾向にあるが、無煙炭酸化物は１００℃の熱処理によってもプロトン伝導度は、熱処理なしの場合と比較してあまり低下しない。酸化グラフェンの場合は、１００℃の熱処理及び１４０℃の熱処理によってプロトン伝導度が大きく低下していることと大きく異なる。無煙炭酸化物は、２００℃で熱処理であっても、グラフェン酸化物の１４０℃の熱処理時よりも高いプロトン伝導度を維持できる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
１．無煙炭酸化物及び酸化グラフェンの調製
図４に示すように、モルタル内で製造された無煙炭（山陽鉱商株式会社、ベトナム産）（図４中（ａ））をＮａＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＫＭｎＯ４及びＨ２Ｏ２溶液中でＨｕｍｍｅｒｓ法を用いて無煙炭酸化物（ＣＯ）とした。得られた混合物を５％ＨＣｌ溶液及び蒸留水で数回洗浄し、次いで乾燥機（５０℃）内で乾燥させた。得られたＣＯ粉末（図４中（ｂ））を蒸留水中に懸濁させ、２時間超音波を照射した。懸濁液を遠心分離して不溶性不純物を除去し、上澄み液を集めてコロイドとした（図４中（ｃ））。得られた無煙炭酸化物コロイドは６ヶ月以上安定であった。
【００１９】
無煙炭酸化物の代わりにグラフェン粉末（和光純薬）を用いる以外は同様にして、ＧＯ分散液を調製した。これらのサンプルを焼成機（ＥＴＴＡＳ、EO-300B）内で１時間、熱処理した。
【００２０】
２．特性評価
（１）無煙炭及び無煙炭酸化物粉末の形態：電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ、ＳＵ−８０００）により測定した。
【００２１】
無煙炭のＦＥ−ＳＥＭ画像を図５に、無煙炭酸化物のＦＥ−ＳＥＭ画像を図６に示す。無煙炭と無煙炭酸化物はほぼ同様の構造であり、プレート状生成物ではなく、十分に発達したグラファイト層を有していないアモルファス特性を示しているが、無煙炭酸化物粉末は周縁部が丸くなっており、無煙炭よりも小さくなっていることがわかる。
（２）マイカ上に堆積させた無煙炭酸化物のトポロジー：原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Bruker、Digital Instruments Nanoscope V）を用いて測定した。マイカ上で乾燥させた無煙炭酸化物のＡＦＭ画像を図７に示す。酸化グラフェンが幅１〜２０μｍ、厚さ約１ｎｍのシート状物質である点と明らかに異なり、無煙炭酸化物は幅１０−２０ｎｍ、高さ１−１０ｎｍの粒子または板状の物質であることがわかる。
（３）Ｘ線回折（ＸＲＤ）：Ｃｕ  Ｋα（λ＝０．１５４ｎｍ）を用いる理学Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００を用いて分析した。結果を図８に示す。図中、上から順番に、無煙炭、無煙炭酸化物、無煙炭酸化物を１００℃で１時間熱処理したもの、無煙炭酸化物を２００℃で１時間熱処理したもの、無煙炭酸化物を３００℃で１時間熱処理したものである。無煙炭酸化物は、２θ＝２５°を中心とするブロードなピークが観察され、アモルファスの構造を持っていることがわかる。一方、無煙炭は２θ＝１０°付近の２つのピークに代表されるような、小さなピークが多数観察され、不均一な構造の中に多少の均一性を持った領域が存在することがわかる。また、無煙炭酸化物を１００℃〜３００℃で熱処理してもほぼ同様のＸＲＤスペクトルが観察され、熱処理による構造の大きな変動が生じていないことがわかる。
（４）ＵＶ−ｖｉｓ（可視・紫外分光法）：Ｖ−５５０（Jasco Japan）を用いて分析した。結果を図９に示す。酸化グラフェン（ＧＯ）では２５０ｎｍ付近にピークが見られるが、無煙炭酸化物（無煙炭ｏｘｉｄｅ）では当該ピークは見られない。
（５）Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）：ＸＰＳ（Thermo Scientific, Sigma Probe）を用いて、無煙炭酸化物及び酸化グラフェン（ＧＯ）の酸素官能基（エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基）を分析した。無煙炭酸化物（図中下）及び酸化グラフェン（ＧＯ：図中上）のＣ  １ｓ  ＸＰＳスペクトルを図１に、無煙炭（図中上）及び無煙炭酸化物（図中下）を図２にそれぞれ示す。
【００２２】
図１から、無煙炭酸化物は、カルボキシル基を含むが、他の酸素官能基（エポキシ基、ヒドロキシ基及びカルボニル基）がほとんど存在していないことがわかる。この点は、主としてエポキシ基を含む酸化グラフェンと大きく異なる特徴である。また、表１に示すように、無煙炭酸化物及び酸化グラフェンの炭素官能基存在比は大きく異なり、無煙炭酸化物では、Ｃ＝Ｃ共有結合が５０ｍｏｌ％以上を占め、カルボキシル基が１３ｍｏｌ％以上であるが、エポキシ基は２ｍｏｌ％程度と非常に少ない。酸化グラフェンは、エポキシ基が４１ｍｏｌ％以上と非常に多いが、カルボキシル基は６ｍｏｌ％程度と少ない。一般的に、エポキシ基及びヒドロキシル基は酸化グラフェンのベーサル面に存在し、カルボキシル基はエッジに存在する。炭素官能基としてカルボキシル基が多く、エポキシ基が少ないことは、無煙炭酸化物がベーサル面を有していないことを示唆する。この点もまた無煙炭酸化物と酸化グラフェンとの相違点となり、後述するように、無煙炭酸化物の熱安定性（構造安定性）に寄与する。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
熱処理による無煙炭酸化物の構造的安定性及び化学的安定性をＸＰＳにより調査した。図２０に、熱処理前の無煙炭酸化物及び種々の温度（１００℃、２００℃、３００℃、５００℃）における１時間の熱処理後の無煙炭酸化物のＣ  １ｓ  ＸＰＳスペクトルを示す。無煙炭酸化物の化学組成は、３００℃まで殆ど一定であった。酸化グラフェンは１００℃を超えると分解が加速され、１５０℃ほどで酸素官能基がほとんどなくなることが報告されている。ここで示された石炭酸化物のＸＰＳ測定結果は、石炭酸化物は酸化グラフェンと比較し、熱安定性が非常に高いことを示している。
（６）ラマン分光：マイクロラマン分光器（Ｊａｓｃｏ  Ｊａｐａｎ、ＮＲＳ−３１００）を用いて、５３２ｎｍのレーザー励起線で分析した。結果を図２１に示す。図２１（ａ）はグラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）と無煙炭（Ａｎｔｈｒａｃｉｔｅ）のラマンスペクトルであり、図２１（ｂ）は酸化グラフェン（ＧＯ）と熱処理前（ＣＯ）及び１００℃、２００℃及び３００℃での熱処理後の炭素酸化物（ＣＯ）のラマンスペクトルである。炭素酸化物（ＣＯ）は１００℃及び２００℃での熱処理及び未処理の場合はほぼ同じスペクトルを示し、２００℃までは熱処理の影響を受けないことがわかる。
（７）電気化学分析：Ａｕ櫛形電極（幅２μｍ、間隔２μｍ、６５対、ＢＡＳ  Ｌｔｄ．）を用いる２プローブ法により、無煙炭酸化物及びＧＯの交流（ＡＣ）測定及びサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を実施した。Ａｕ櫛形電極のみの抵抗は非常に高い（＞１０８Ω）。
【００２５】
電気化学分析用のサンプル調製のスキームを図１０に示す。まず、Ａｕ櫛形電極に無煙炭酸化物（ＣＯ）溶液又は酸化グラフェン（ＧＯ）溶液を滴下し、次いで真空乾燥させて、Ａｕ櫛形電極上に無煙炭酸化物（ＣＯ）又は酸化グラフェン（ＧＯ）電解質膜を形成させる。無煙炭酸化物（ＣＯ）電解質膜の形成前及び形成後のＡｕ櫛形電極の一部拡大写真を図１１及び１２に示す。
【００２６】
無煙炭酸化物及びＧＯのプロトン伝導度は、インピーダンス／ゲイン位相分析器（Solarton 1260）を用いて、１ＭＨｚ〜１Ｈｚの周波数範囲で、５０ｍＶの摂動電圧で測定した。測定方法の詳細は既報（Hatakeyama, K.: Karim, M. R.; Ogata, C.; Tateishi, H.; Funatsu, A.; Taniguchi, T.; Koinuma, M.,; Hayami, S; Matsumoto, Y. Proton Conductivities of Graphene Oxide Nanosheets: Single, Multilayer, and Modified Nanosheets. Angrew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 6997-7000）を参照されたい。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）は、ポテンシオスタット（ＩＮＶＩＵＭ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＥＳ，ＣｏｍｐａｃｔＳｔａｔ）を用いて行い、無煙炭酸化物を固体電解質とした電気化学キャパシタ（ＣＯＥＣ）及び酸化グラフェンを固体電解質とした電気化学キャパシタ（ＧＯＥＣ）の性能を評価した。サイクリックボルタンメトリーは、０〜１Ｖの電圧範囲及び０．０１〜１Ｖｓ−１の走査速度で行った。電気容量は下記式により求めた。
Ｃｄｅｖｉｃｅ＝Ｉ／（ｄＶ／ｄｔ）
（式中、ＩはＣＶ曲線の電流値、ｄＶ／ｄｔはＣＶ測定の走査速度である。）
ＣＯＥＣ及びＧＯＥＣの単位面積当たりの電気容量は下記式により求めた。
ＣＡ＝Ｃｄｅｖｉｃｅ／Ａ
（式中、Ａは電荷結合素子（ＣＣＤ）測定により求めた無煙炭酸化物及び酸化グラフェンと接触する電極の総面積である。）
図１５は、交流測定により得られた種々の湿度条件下での無煙炭酸化物のナイキスト（Ｎｙｑｕｉｓｔ）プロットを示す。図３に、ナイキストプロットから算出した無煙炭酸化物（ＣＯ）及び酸化グラフェン（ＧＯ）のプロトン伝導度を相対湿度（ＲＨ）の関数として示す。無煙炭酸化物のプロトン伝導度は相対湿度（ＲＨ）４０％で１．４×１０−５Ｓｃｍ−１、相対湿度（ＲＨ）９０％で３．９×１０−３Ｓｃｍ−１であった。これらの値は、酸化グラフェンのプロトン伝導度（ＲＨ４０％で２．７×１０−５Ｓｃｍ−１及びＲＨ９０％で２．５×１０−３Ｓｃｍ−１と殆ど同等である。２０℃（２９０Ｋ）〜８０℃（３５０Ｋ）の温度範囲での、プロトン伝導度の温度依存を図１６に示す。プロトン伝導度は、温度が上昇するにつれて高くなることがわかる。図１７は、相対湿度９０％における無煙炭酸化物のアレニウス（Ａｒｒｔｈｅｎｉｕｓ）プロットであり、傾きから無煙炭酸化物のプロトン伝導の活性化エネルギー（Ｅａ）が０．１３ｅＶであったことを示す。低いＥａ値は、無煙炭酸化物のプロトン伝導性が、Ｈ３Ｏ＋イオンから最も近い水分子にホッピングによりプロトンが連続で移動するＧｒｏｔｔｈｕｓｓメカニズムにより進行することを意味する。高いプロトン伝導度及びプロトン伝導性に対する低いＥａは、酸化グラフェンをプロトン伝導体として応用するために好適である。酸化グラフェンにおける早いプロトンの移動は、エポキシ基と相互作用している層間の水を介して生じ、プロトンは層間を移動する（図１８）。一方、無煙炭酸化物におけるプロトンの移動は、カルボキシル基によってトラップされた界面の水を介して生じ、プロトンはＣＯの界面を移動する（図１９）と仮定することができる。
【００２７】
図３に、熱処理前後での無煙炭酸化物及び酸化グラフェンのプロトン伝導度の測定結果を示した。酸化グラフェンのプロトン伝導度は、１００℃の熱処理の後で１桁減少し、１４０℃の熱処理の後で２桁減少した。さらに、酸化グラフェンの電気伝導度は１２０℃の熱処理から劇的に増加した。通常、酸化グラフェンのプロトン伝導性は、酸素官能基及び層間距離が減少するにつれて低くなり、電気伝導性は酸素含有量が減少するにつれて高くなる。高いプロトン伝導性を示し、燃料電池の固体電解質として広く用いられているナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）１１７のプロトン伝導度は、１１０℃での熱処理後に低下することが報告されている。一方で、無煙炭酸化物においては、１００℃での熱処理の後でもプロトン伝導度は低下せず、２００℃での熱処理の後でさえ熱処理前のプロトン伝導度の５０％の値を維持していた。さらに、無煙炭酸化物は、２００℃での熱処理の後でも、完全な電気絶縁体であった。これらのプロトン伝導の熱安定性は、無煙炭酸化物上のカルボキシル基がエポキシ基と比較し、高い熱耐久性を有しているために実現しているものと考えられる。
【００２８】
ＣＶを測定して、ＣＯＥＣ及びＧＯＥＣの性能を評価した。結果を図１３に示す。ＣＯＥＣはほぼ矩形のＣＶ形状を示したことから、ＣＯＥＣが電気化学キャパシタとして作用することが示された。ＣＯＥＣの最大容量は、１Ｖｓ−１の走査速度で、ＧＯＥＣの最大容量（１０μＦｃｍ−２）よりも高い２０μＦｃｍ−２であった。本実施例では単純なＡｕ電極を用いており、電極を改良することでさらにCOECの電気容量を大きくすることが可能であると考えられる。さらに、ＣＯＥＣは、高い熱安定性を示し、２００℃での熱処理の後でさえ１５μＦｃｍ−２の電気容量を実現した。一方ＧＯＥＣでは、２００℃での熱処理の後、電圧と電流との間に直線関係が成り立った。これは、熱処理により酸化グラフェンが電気伝導性を持つようになり、固体電解質としての性能が失われたことを意味する（図１４）。このような無煙炭酸化物の顕著な熱安定性は、通常高温（１００℃以上）でのホットプレスにより固体電解質膜は電極に取り付けられることから、固体電解質として応用するに当たり非常に有利である。無煙炭酸化物は、燃料電池、スーパーキャパシタ及び充填バッテリなどにおける固体電解質膜として有用である。
（８）熱重量分析（ＴＧＡ）：熱分析器（セイコーインスツルメンツ、ＥＸＳＴＡＲ  ６０００）を用いて走査速度４℃ｍｉｎ−１で分析した。無煙炭酸化物及び酸化グラフェンのＴＧＡ曲線を図２２に示す。酸化グラフェンでは１８０℃〜２２０℃の間で２０％程度の質量損失が観察された。これは、酸化グラフェンのエポキシ基が二酸化炭素に分解したためと考えられる。一方で、無煙炭酸化物では５００℃まで顕著な質量損失は観察されず、酸化グラフェンと比較して、高い熱安定性を持っていることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の無煙炭酸化物は、耐熱性のあるプロトン伝導体として、酸化グラフェンの欠点を補い、安価な固体電解質膜として、燃料電池、スーパーキャパシタ、鉛蓄電池などへの適用が可能である。
【００３０】
本発明の無煙炭酸化物は、燃料電池その他固体電解質デバイスに必要な高いプロトン伝導性及び耐熱性を有し、従来の高価な高分子系電解質膜の代替品となり得る安価な電解質膜として有望である。
【図３】
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【図９】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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