(57)【要約】【課題】高精度の導電パターンを有し、電気特性に優れた透明導電性パターンシートを作製可能なレジスト組成物を提供する。【解決手段】本発明のレジスト組成物は、無機粒子と、樹脂と、溶媒とを含み、前記樹脂は、酸性基を含む樹脂であり、前記溶媒は、グリコールエーテル類及びグリコールエステル類から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含み、前記無機粒子は、その表面にアルキル基を有し、前記無機粒子の含有量が、前記レジスト組成物に含まれる全固形成分の質量に対して１０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子と、樹脂と、溶媒とを含むレジスト組成物であって、
前記樹脂は、酸性基を含む樹脂であり、
前記溶媒は、グリコールエーテル類及びグリコールエステル類から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含み、
前記無機粒子は、その表面にアルキル基を有し、
前記無機粒子の含有量が、前記レジスト組成物に含まれる全固形成分の質量に対して１０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】
前記レジスト組成物に含まれる全固形成分の含有量が、前記レジスト組成物の全質量に対して１０質量％以上５０質量％以下である請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記無機粒子の平均粒子径が、０．０５μｍ以下である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
透明基材の上に導電パターンを形成する透明導電性パターンシートの製造方法であって、
前記透明基材の少なくとも一方の主面に、導電性高分子とポリフッ化ビニリデンと溶媒とを含む透明導電性コーティング組成物を塗布して透明導電性膜を形成する工程と、
前記透明導電性膜上の導電パターンを形成する位置に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成して、透明導電性膜露出部とレジスト部とを形成する工程と、
導電性を失活させる不活性剤を用いて、前記レジスト膜をマスクとして、前記透明導電性膜露出部の導電性を失活させて非導電部を形成する工程と、
前記レジスト膜を、グリコールエーテル類及びグリコールエステル類から選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いて除去して導電部を形成し、前記導電部と前記非導電部とを含む導電パターンを形成する工程とを含むことを特徴とする透明導電性パターンシートの製造方法。
【請求項５】
前記導電性高分子は、ポリチオフェン系化合物とポリスチレンスルホン酸とを含む請求項４に記載の透明導電性パターンシートの製造方法。
【請求項６】
前記透明基材は、プラスチック、ゴム、ガラス又はセラミックスである請求項４又は５に記載の透明導電性パターンシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びそれを用いた透明導電性パターンシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、透明タッチパネル等の各種デバイスに用いられる透明電極には、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）等の酸化物系の導電性材料が多く使用されている。例えば、基材上にＩＴＯ膜を成膜し、ＩＴＯ膜を所望の形状にパターニングすることにより形成される導電パターンを透明電極として用いる。ＩＴＯ膜のパターニング方法としては、エッチング方式が主流となっているが、エッチング方式の問題点は、製造コストが高い点と、基材とＩＴＯ膜との屈折率差が大きいことにより、パターニングが見える点にある。また、ＩＴＯ膜は、スパッタリングを用いて成膜されるため、製造コストが高くなる。
【０００３】
そこで、導電性材料として、ＩＴＯに代えて、優れた安定性及び導電性を有するチオフェン系やアニリン系の高分子にドーパントを付加した導電性高分子が注目されている。
【０００４】
導電性高分子を導電性材料として用いた導電パターン形成方法としては、導電性高分子を含むコーティング組成物を用いて基材上に導電性膜を形成し、導電性膜の導電パターン形成位置以外の部分をエッチング液により溶解・除去することにより、残った導電性膜を導電パターンとする方法が知られている。しかし、この方法は、エッチング方式を利用するため、前述したような問題がある。
【０００５】
一方、エッチング方式を用いずに、導電性膜の導電パターン形成位置以外の部分の導電性を極端に下げる（抵抗を上げる）不活性化を行い、不活性化された部分（非導電部）と不活性化されていない部分（導電部）との表面抵抗値の差をつけることで、導電パターンを形成する方法も知られている。この方法の利点は、非導電部をエッチングにより除去する必要がないので、パターニングが見えない（骨見えがない）点と、導電パターン形成面に凹凸がないため、十分な硬度が得られる点にある。
【０００６】
ここで言う不活性化とは、導電性膜をある処理液（不活性化剤）に接触反応させることで、導電に関与する導電性高分子の二重結合を切断することにより、導電性高分子の導電性を失活させることをいう。
【０００７】
例えば、特許文献１には、基材上に不活性化剤を用いて膜パターンを形成し、その基材を、導電性膜へ接触させることにより、上記膜パターンに対応する部分の導電性を失活させて非導電部を形成し、残りの導電部を配線部とする導電パターン形成方法が提案されている。この特許文献１によれば、導電性膜の導電性を選択的に失活させて、所望の形状の導電パターンを、安価、簡便、且つ確実に形成することができ、各種デバイスの低廉化及び安定化を実現することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−０５４６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記特許文献１に記載の方法では、導電部の表面抵抗値は上昇し、高精細なパターン（高アスペクト比）を作製しようとすると特に導電部の抵抗が上昇し、導電部と非導電部との表面抵抗値の差が十分ではなく、回路として機能させるには、導電部の表面抵抗を上昇させることなく、導電部と非導電部との表面抵抗値の差をより大きなものとする必要がある。
【００１０】
また、レジスト膜を用いて導電性膜の導電性を選択的に失活させて、所望の形状の導電パターンを形成する方法では、レジスト膜の形成精度を高める検討が必要である。即ち、レジスト膜の形成精度が低いと、形成した導電パターンの形成精度も悪くなるという問題が生じる。
【００１１】
本発明は、上記問題を解消するためになされたものであり、電気特性に優れた透明導電性パターンシートを形成するためのレジスト組成物、及び、そのレジスト組成物を用いた透明導電性パターンシートの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のレジスト組成物は、無機粒子と、樹脂と、溶媒とを含むレジスト組成物であって、前記樹脂は、酸性基を含む樹脂であり、前記溶媒は、グリコールエーテル類及びグリコールエステル類から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含み、前記無機粒子は、その表面にアルキル基を有し、前記無機粒子の含有量が、前記レジスト組成物に含まれる全固形成分の質量に対して１０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の透明導電性パターンシートの製造方法は、透明基材の上に導電パターンを形成する透明導電性パターンシートの製造方法であって、前記透明基材の少なくとも一方の主面に、導電性高分子とポリフッ化ビニリデンと溶媒とを含む透明導電性コーティング組成物を塗布して透明導電性膜を形成する工程と、前記透明導電性膜上の導電パターンを形成する位置に、上記本発明のレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成して、透明導電性膜露出部とレジスト部とを形成する工程と、導電性を失活させる不活性剤を用いて、前記レジスト膜をマスクとして、前記透明導電性膜露出部の導電性を失活させて非導電部を形成する工程と、前記レジスト膜を、グリコールエーテル類及びグリコールエステル類から選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いて除去して導電部を形成し、前記導電部と前記非導電部とを含む導電パターンを形成する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のレジスト組成物を用いることにより、電気特性に優れた透明導電性パターンシートを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の透明導電性パターンシートの製造方法の一例を示す模式断面図である。
【図２】図２は、透明導電性シートの透明導電性膜の上にレジスト膜を形成した状態を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（レジスト組成物）
本発明のレジスト組成物は、無機粒子と、樹脂と、溶媒とを含み、上記樹脂は、酸性基を含む樹脂であり、上記溶媒は、グリコールエーテル類及びグリコールエステル類から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含み、上記無機粒子は、その表面にアルキル基を有し、上記無機粒子の含有量が、上記レジスト組成物に含まれる全固形成分の質量に対して１０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする。
【００１７】
一般に、導電性を失活させる不活性剤（失活液）を用い、レジスト膜をマスクとして、透明導電性膜露出部の導電性を失活させて非導電部を形成して、パターン部の線幅が１ｍｍより狭い高密度な導電パターンを形成するためには、レジスト部に形成される導電パターン部の電気抵抗値が上昇することを防止しなければならない。このためには不活性剤がレジスト膜に接触した際に、（１）不活性剤がレジスト膜を透過して透明導電膜に達しないようにすること、（２）レジスト膜と透明導電膜の接触部分に不活性剤が浸透しないことが重要となる。
【００１８】
これに対して、本発明のレジスト組成物は、上記特徴を有しているため、上記（１）及び（２）の課題を解決できる。即ち、本発明のレジスト組成物において、表面にアルキル基を有する無機粒子の含有量と、酸性基を含む樹脂の含有量とは、レジスト膜の空隙量及びレジスト膜と透明導電性膜との密着性に影響を与え、不活性剤の透明導電膜への浸透性に影響し、導電パターン部の電気抵抗値に影響する。
【００１９】
例えば、レジスト組成物中の酸性基を含む樹脂の量が減少し、表面にアルキル基を有する無機粒子の量が増加すると、無機粒子を分散する樹脂が不足するためレジスト膜中に空隙が生じ、不活性剤がこの空隙を通過して透明導電膜に到達し、レジスト膜を形成した部分の透明導電膜の電気抵抗値を上昇させる可能性がある。また、上記樹脂の不足によりレジスト膜と透明導電膜との密着性が低下し、レジスト膜と透明導電膜との界面から不活性剤がレジスト膜を形成した部分の透明導電膜に浸透して電気抵抗値を上昇させる可能性がある。
【００２０】
逆に、表面にアルキル基を有する無機粒子の量が減少すると、レジスト膜の疎水性が低下するために不活性剤がレジスト膜に浸透しやすくなり、不活性剤がレジスト膜を形成した部分の透明導電膜と接触して電気抵抗値を上昇させる可能性がある。
【００２１】
以上のような不活性剤が、レジスト膜を形成した透明導電膜に浸透し、電気抵抗値を上昇させる影響は、パターンの線幅が狭くなるほど大きくなる。
【００２２】
上記のようにレジスト膜中の空隙の生成を抑制し、透明導電膜との密着性を向上させるために、表面にアルキル基を有する無機粒子の含有量は、レジスト組成物に含まれる全固形成分の質量に対して１０％質量以上５０％質量％以下に設定する必要があり、１５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上３０質量％以下が更に好ましい。
【００２３】
本発明のレジスト組成物を用いることにより、電気特性に優れた透明導電性パターンシートを提供できる。
【００２４】
＜無機粒子＞
上記無機粒子としては特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア等を用いることができる。上記無機粒子は、その粒子表面に疎水性のアルキル基を有している。上記無機粒子表面の官能基が親水性であると水溶性の不活性剤との親和性が高くなり、レジストの効果が消失してしまう可能性があるためである。
【００２５】
また、上記無機粒子が、その表面にアルキル基を有することで、上記無機粒子がレジスト組成物の中で均一に分散し、形成したレジスト膜中でも上記無機粒子を均一に存在させることができる。この結果、不活性剤を用いた失活工程において、不活性剤がレジスト膜内へ回り込むことが抑制され、微細なパターンを形成することができる。
【００２６】
上記無機粒子のアルキル基の種類としては特に限定されず、例えば、ジメチル基、トリメチル基等を用いることができる。上記アルキル基は、上記無機粒子の表面に存在していればその存在形態は問わないが、例えば、上記アルキル基は、物理吸着、化学吸着、ファンデルワールス力等により、上記無機粒子の表面に存在することができる。また、上記アルキル基は、カップリング剤を介して上記無機粒子の表面に結合された形態で存在することもできる。上記カップリング剤としてはシランカップリング剤が好ましい。
【００２７】
上記無機粒子の表面の官能基の定性は、赤外線吸収スペクトルを観察することにより行うことができる。例えば、上記無機粒子の表面の官能基が親水性であればヒドロキシル基由来の鮮明なスペクトルが観察され、また、上記無機粒子の表面にアルキル基が存在する場合には、ヒドロキシル基由来のスペクトルは消滅し、メチル基の新たなＣ−Ｈ振動帯が観察される。
【００２８】
上記無機粒子の表面のアルキル基の量は、上記無機粒子の質量に対して炭素含有量により計測され、上記無機粒子の炭素含有量は１〜６質量％が好ましい。上記炭素含有量が１質量％より少ないと、失活工程において不活性剤のレジスト膜内への回り込みを抑制する効果が得られない。また、上記炭素含有量が６質量％より多いと、撥水性が高くなるため、レジスト膜とレジスト膜の間の細部への不活性剤の浸入が困難となり、ショート欠陥が発生する傾向がある。
【００２９】
上記無機粒子の平均粒子径は、０．０５μｍ以下であることが好ましい。上記無機粒子の平均粒子径が０．０５μｍを超えるとチキソトロピー性が低下し、本発明のレジスト組成物の塗布時に液広がりが発生しやすくなり、ファインパターンが形成できない傾向にあるからである。本発明において無機粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により粒子像を撮影し、粒子１００個の直径の算術平均値として算出するものとする。
【００３０】
＜酸性基を有する樹脂＞
上記酸性基を有する樹脂としては特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等を有する、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂等を用いることができる。また、上記酸性基を有する樹脂の酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００３１】
また、上記酸性基を有する樹脂は、上記酸性基に加えて更にヒドロキシル基、アルキル基、パーフルオロ基等の官能基を含むこともできる。
【００３２】
また、上記酸性基を有する樹脂の種類としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等を用いることができる。
【００３３】
上記カルボキシル基を有する樹脂を用いることにより、形成するレジスト膜と導電性膜との密着性が高まり、導電性膜とレジスト膜との間に後述する不活性剤が浸入することがなく、導電パターンを精度よく形成することができる。
【００３４】
＜溶媒＞
上記溶媒としては、グリコールエーテル類及びグリコールエーテルアセテート類から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含んでいればよい。上記溶媒は上記導電性膜に触れても電気特性、光学特性に影響を与えにくく、導電部の導電性の低下を抑制できる。
【００３５】
＜全固形成分の含有量＞
上記レジスト組成物に含まれる全固形成分の含有量は、上記レジスト組成物の全質量に対して１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。上記全固形成分の含有量が５０質量％を超えるとレジスト膜のバリア性が低下するため、導電性高分子を含む透明導電性膜上にレジスト部を形成する際に、レジスト部の一部が抜けてしまう傾向がある。上記全固形成分の含有量が１０質量％を下回ると、上記レジスト組成物のチキソ性が低下してパターン不良を起こす傾向がある。このため、特に電気特性に優れた導電性パターンシートを作製するためのレジスト部を形成する場合、上記全固形成分の含有量は４０質量％以下が特に好ましい。
【００３６】
（透明導電性パターンシートの製造方法）
本発明の透明導電性パターンシートの製造方法は、透明基材の少なくとも一方の主面に、導電性高分子とポリフッ化ビニリデンと溶媒とを含む透明導電性コーティング組成物を塗布して透明導電性膜を形成する工程と、上記透明導電性膜上の導電パターンを形成する位置に、前述の本発明のレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成して、透明導電性膜露出部とレジスト部とを形成する工程と、導電性を失活させる不活性剤を用いて、上記レジスト膜をマスクとして、上記透明導電性膜露出部の導電性を失活させて非導電部を形成する工程と、上記レジスト膜を、グリコールエーテル類及びグリコールエステル類から選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いて除去して導電部を形成し、上記導電部と上記非導電部とを含む導電パターンを形成する工程と備えていることを特徴とする。
【００３７】
本発明の透明導電性パターンシートの製造方法により、電気特性に優れた透明導電性パターンシートを提供できる。
【００３８】
先ず、本発明の透明導電性パターンシートの製造方法で用いる透明導電性コーティング組成物について説明する。
【００３９】
上記透明導電性コーティング組成物は、導電性高分子と、ポリフッ化ビニリデンと、溶媒とを含んでいる。上記透明導電性コーティング組成物を用いることにより、電気特性、光学特性、耐熱性及び耐湿性に優れた透明導電性膜を形成できる。
【００４０】
＜導電性高分子＞
導電性高分子とは、Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ＣＰｓ）と呼ばれる高分子であり、ドーパントによるドーピングによって、ポリラジカルカチオニック塩又はポリラジカルアニオニック塩が形成された状態で、それ自体が導電性を発揮し得る高分子をいう。
【００４１】
本発明では、上記導電性高分子として、ポリチオフェン系化合物とドーパントとを含むものを用いる。本発明における導電性高分子としては、ポリチオフェン系化合物としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸とを含む混合物（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳともいう。）を用いることができる。
【００４２】
上記導電性高分子の含有量は、上記コーティング組成物に含まれる全固形成分の質量に対して３質量％以上４５質量％以下であることが好ましい。上記導電性高分子の含有量が、上記コーティング組成物に含まれる全固形成分の質量に対して３質量％を下回ると透明導電性膜の導電性が低下する傾向にあり、４５質量％を超えると透明導電性膜の耐湿性が低下する傾向にある。
【００４３】
＜ポリフッ化ビニリデン＞
上記透明導電性コーティング組成物にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が含まれる。上記ＰＶＤＦは、バインダとしての役割を果たすものであり、これにより透明導電性膜と基材との密着性を向上できる。上記ＰＶＤＦは、上記透明導電性コーティング組成物を用いて形成される透明導電性膜中に均一に分散させて透光性を向上させるため、上記コーティング組成物中における分散粒子径は０．３μｍ以下が好ましい。上記ＰＶＤＦを乳化重合により形成することにより、その分散粒子径を０．３μｍ以下にすることができる。本発明において、ＰＶＤＦの分散粒子径は、動的光散乱法を用いた粒度分布測定装置により測定することができる。例えば、コールター社製の粒度分布測定装置“Ｎ４  Ｐｌｕｓ”（商品名）を用い、希釈溶媒として蒸留水を使用して測定することができる。
【００４４】
上記ＰＶＤＦの含有量は、上記コーティング組成物に含まれる全固形成分に対して５５質量％以上９７質量％以下であることが好ましい。上記ＰＶＤＦの含有量が少なすぎると、形成した透明導電性膜の基材への造膜性が低下し、また透明導電性膜に亀裂が発生しやすい傾向にある。また、上記ＰＶＤＦの含有量が多すぎると電気特性が悪化する傾向にある。
【００４５】
＜溶媒＞
上記透明導電性コーティング組成物を構成する溶媒には、プロトン性極性溶媒と非プロトン性極性溶媒とを含んでいることが好ましい。プロトン性極性溶媒と非プロトン性極性溶媒とを併用することにより、比較的低い乾燥温度で透明性に優れた透明導電膜を得ることができる。
【００４６】
上記プロトン性極性溶媒としては、例えば、水、エタノール、酢酸等が挙げられ、上記非プロトン性極性溶媒としては、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００４７】
上記非プロトン性極性溶媒の含有量は、上記透明導電性コーティング組成物中に含まれる全固形成分の質量に対して０．５倍以上１０倍以下が好ましい。上記非プロトン性極性溶媒の含有量が、上記全固形成分の質量に対して０．５倍を下回ると透明導電性膜の電気特性、光学特性が低下する傾向がある。また、上記非プロトン性極性溶媒の含有量が、上記全固形成分の質量に対して１０倍を上回ると透明導電性膜の造膜が困難になる傾向がある。
【００４８】
上記透明導電性コーティング組成物の調製方法は、特に限定されず、上記導電性高分子、上記ＰＶＤＦ、上記溶媒を公知の手法により適宜混合すればよい。
【００４９】
次に、本発明の透明導電性パターンシートの製造方法について図１を用いて説明する。図１は、本発明の透明導電性パターンシートの製造方法の一例を示す模式断面図である。
【００５０】
＜透明導電性膜の形成＞
先ず、図１Ａに示すように、透明基材１１の一方の主面（図１では上面）に上記透明導電性コーティング組成物を塗布して乾燥することにより、透明導電性膜１２を形成する。
【００５１】
上記透明導電性コーティング組成物の塗布方法には、例えば、バーコート法、リバース法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法、ディッピング法、スピンコート法、スプレー法等の公知の塗布方法を用いることができる。
【００５２】
上記透明導電性コーティング組成物の乾燥方法としては、コーティング組成物中の溶媒を除去できれば、特に限定されず、例えば、加熱乾燥、真空乾燥、自然乾燥等により行うことができる。
【００５３】
上記基材には、例えば、プラスチック、ゴム、ガラス又はセラミックス等の種々のものを使用できる。
【００５４】
上記透明導電性膜の膜厚は、用途に応じて適宜設定されるものであるが、通常、０．０１〜１０μｍ程度である。膜厚が薄すぎても厚すぎても、均一な透明導電性膜を形成することが困難となる。上記透明コーティング組成物中に含まれる導電性高分子の割合にもよるが、膜厚が薄いと、表面抵抗値が増加する傾向にあり、膜厚が厚すぎると、全光線透過率が低下する傾向にある。
【００５５】
上記透明導電性膜の波長範囲３８０〜７８０ｎｍにおける全光線透過率は、８５％以上であることが好ましく、より好ましくは８８％以上である。全光線透過率が高いほど良好な光学特性を示す。上記全光線透過率は、分光光度計、例えば、日本分光社製の“Ｖ−５７０”により測定可能である。
【００５６】
＜レジスト膜の形成＞
上記透明導電性膜１２の形成後、図１Ｂに示すように、透明導電性膜１２上の導電パターンを形成する位置に、前述の本発明のレジスト組成物を塗布して加熱することによりレジスト膜１３を形成する。
【００５７】
上記レジスト組成物の塗布方法としては、例えば、スクリーン版やメタルマスク版を用いた有版印刷法等を用いることができる。また、上記レジスト組成物の加熱は、レジスト組成物中の溶媒を除去できる条件であればよく、８０〜１２０℃で、５〜３０分間行えばよい。
【００５８】
上記レジスト膜の厚みは１〜５０μｍが好ましい。上記厚みが１μｍより薄いとレジスト膜としての効果が小さくなり、パターン形成が困難になる。また、上記厚みが５０μｍより厚いと、パターン形成に際しては問題ないが、レジスト膜の除去の際に透明導電膜の上に上記レジスト膜が残存する恐れがある。
【００５９】
＜導電性の低下＞
上記レジスト膜１３の形成後、図１Ｃに示すように、レジスト膜１３をマスクとして、透明導電性膜１２の露出部の導電性を低下させる。具体的には、透明導電性膜１２の露出部に、導電性高分子の導電性を失活させる不活性剤を接触させることにより、露出部の導電性を失活（低下）させ、表面抵抗値を上昇させる。即ち、導電性高分子が不活性化された部分（非導電部）１２ａの表面抵抗値と、導電性高分子が不活性化されていない部分（導電部）１２ｂの表面抵抗値との間に差をつけることができる。
【００６０】
上記不活性剤により非導電部と導電部とを形成する際に、上記不活性剤を透明導電性膜に接触させる失活時間は用途に応じて適宜設定されるものであるが、通常、５分以内である。上記失活時間が短すぎると、露出部の導電性の低下が不十分となり、導電部と非導電部の表面抵抗値差において良好なコントラストが得られない傾向にある。また、上記失活時間が長すぎると、非導電部の光透過率が増加し、パターン部の骨見えが発生する傾向にある。
【００６１】
上記失活は不活性剤を除去することにより停止することができる。具体的には、所定の失活時間が経過した後に、イオン交換水で洗浄することで不活性剤は除去され、また表面抵抗値と光透過率の変化が停止する。
【００６２】
また、上記失活時間と非導電部の表面抵抗値は、不活性剤の温度と上記導電膜の種類に依存しており、一定の温度下で失活処理する必要がある。上記失活処理の温度は１５℃〜４０℃が好ましい。この温度範囲であれば、非導電部の表面抵抗値を１×１０8Ω／スクエア以上とすることができる。
【００６３】
そして、後の工程で、マスクとしてのレジスト膜１３を除去すると、導電部１２ｂが導電パターンとして機能することになる。このように本発明では、非導電部をエッチングすることなく、透明導電性膜の導電性を選択的に低下させて導電パターンを形成できるため、製造コストを抑制できる。また、導電パターン形成面が平滑であるため、骨見えの問題の発生を防止できるとともに、高硬度の透明導電性膜が得られる。
【００６４】
ここで、導電部１２ｂの表面抵抗値は、５×１０2Ω／スクエア以下であることが好ましい。表面抵抗値が小さいほど、導電性が高く、電気特性に優れる。導電部１２ｂの表面抵抗値は、三菱化学アナリテック社製の抵抗率測定装置“Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ”（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）等の表面抵抗率測定装置によって測定可能である。
【００６５】
非導電部１２ａの表面抵抗値は、１×１０8Ω／スクエア以上であることが好ましい。この場合、回路として機能するくらいに、導電部１２ｂと非導電部１２ａとの表面抵抗値に差がつき、良好な電気的コントラストが得られる。非導電部１２ａの表面抵抗値は、三菱化学アナリテック社製の抵抗率測定装置“Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ”（ＭＣＰ−ＨＴ４５０型）等の表面抵抗率測定装置によって測定可能である。
【００６６】
上記不活性剤としては、導電性高分子を失活できるものであればよく、例えば、酸化性化合物、塩基性化合物が挙げられるが、酸化性化合物がより好ましい。酸化性化合物は、塩基性化合物に比べて表面抵抗値の増加が大きく、また、失活処理後の表面抵抗値の変動が少ないからである。
【００６７】
上記酸化性化合物としては、例えば、過酸化水素系化合物、過塩素酸系化合物、次亜塩素酸系化合物、過酢酸系化合物、メタクロロ安息香酸系化合物、亜硫酸系化合物等が挙げられる。
【００６８】
上記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、４−メチルピリジン、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００６９】
＜レジスト膜の除去＞
上記透明導電性膜１２の導電性を選択的に低下させた後、グリコールエーテル類及びグリコールエステル類から選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いてレジスト膜１３を溶解・除去する。具体的には、レジスト膜１３を上記溶媒に５〜６０分間浸漬すればよく、レジスト膜の除去状況により適宜、複数回の浸漬、溶媒の加温、超音波処理等を行ってもよい。上記溶媒としては、前述のレジスト組成物に使用できるグリコールエーテル類及びグリコールエステル類から選ばれる少なくとも１種の溶媒と同じものが使用できる。上記溶媒を用いるのは、レジスト膜中の樹脂を容易に溶解可能とし、更に、透明導電性膜を劣化させないためである。
【００７０】
上記のようにレジスト膜１３を除去することにより、透明導電性膜１２のレジスト膜１３が形成されていた位置に（図１Ｃ）、図１Ｄに示すように導電部１２ｂからなる導電パターン部が形成され、基材１１の上に導電パターン部を備えた透明導電性パターンシート１４が得られる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に述べる。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。特に指摘がない場合、下記において、「部」は「質量部」を意味する。
【００７２】
（実施例１）
＜透明導電性コーティング液の調製＞
先ず、以下の成分を添加、混合して透明導電性コーティング液を調製した。
（１）導電性高分子分散液（ヘレウス社製、商品名“ＰＨ−１０００”、導電性高分子：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、固形分濃度：１．０質量％、溶媒：水）：４２．９部
（２）樹脂分散液（樹脂：ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの平均分散粒子径：０．２μｍ、固形分濃度：２０質量％、溶媒：水）：６．４部
（３）プロトン性極性溶媒（エタノール）：３９．４部
（４）非プロトン性極性溶媒（エチレングリコール）：１１．３部
【００７３】
＜透明導電性シートの形成＞
次に、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、商品名“コスモシャインＡ４３００”）をＡ４サイズにカットして基板として用い、その基板の一方の主面に上記透明導電性コーティング液をバーコーダー法により、ワイヤーバー＃２０の条件で塗布し、その後１００℃で５分間加熱した。これにより、一方の主面に透明導電性膜が形成された実施例１の透明導電性シートを作製した。上記透明導電性膜の膜厚は、０．４μｍ、表面抵抗は１５０Ω／スクエアであった。
【００７４】
＜レジスト液の調製＞
次に、以下の成分を添加、混合してレジスト液を調製した。
（１）表面にアルキル基を有する無機粒子（日本アエロジル社製のヒュームドシリカ：商品名“ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ２００”、アルキル基：トリメチルシリル基）：１２．０部
（２）酸性基を有する熱可塑性樹脂（三菱レイヨン社製のアクリル樹脂：商品名“ダイヤナールＢＲ−８３”、酸価：２ｍｇＫＯＨ／ｇ）：２８．０部
（３）グリコールエステル類溶媒（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）：６０．０部
【００７５】
上記レジスト液に含まれる上記無機粒子の含有量は、上記レジスト液に含まれる全固形成分の質量に対して３０質量％である。また、上記レジスト液に含まれる全固形成分の含有量は、上記レジスト液の全質量に対して４０質量％である。
【００７６】
＜レジスト膜の形成＞
続いて、図２に示すように、上記で作製した透明導電性シート２１の透明導電性膜２２の上の１０ｃｍ角の領域に、スクリーン印刷法により上記で調製したレジスト液をステンレス鋼製の♯５００のメッシュ版を用いてスクリーン印刷し、その後１００℃で１５分間加熱した。これにより、透明導電性膜２２の上にレジスト膜２３を形成して、レジスト膜を備えた積層体とした。
【００７７】
＜導電性の低下＞
次に、以下の成分を添加、混合して不活性剤を調製した。
（１）ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム：１００部
（２）蒸留水：９００部
【００７８】
続いて、上記不活性剤を収容したプラスチック容器に、上記で作製したレジスト膜を備えた積層体を２０℃で６０秒間浸漬した後、蒸留水で洗浄し、１００℃で５分間加熱した。これにより、レジスト膜が積層されていない部分に非導電部、及び、レジスト膜が積層されている部分に導電部を有する積層体を得た。
【００７９】
上記不活性剤への浸漬時間６０秒は、非導電部の表面抵抗値が１×１０7Ω／スクエア以上となるときの時間として設定し、上記非導電部の最終的な表面抵抗値は３×１０8Ω／スクエアであった。
【００８０】
＜レジスト膜の除去＞
次に、不活性化した積層体を２０℃の洗浄溶媒（グリコールエーテル類：ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル）に６０℃で１０分間浸漬した後、１００℃で５分間加熱した。これによりレジスト膜が除去された導電膜と、不活性導電膜とが、パターン形成された透明導電性パターンシートを得た。
【００８１】
（実施例２）
レジスト液に含まれる表面にアルキル基を有する無機粒子を、日本アエロジル社製のヒュームドシリカ（商品名“ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４”、アルキル基：ジメチルシリル基）：１２．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして透明導電性パターンシートを作製した。
【００８２】
（実施例３）
レジスト液に含まれる表面にアルキル基を有する無機粒子を、日本アエロジル社製のアルミナ（商品名“ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ  Ｃ８０５”、アルキル基：オクチルシリル基）：１２．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして透明導電性パターンシートを作製した。
【００８３】
（実施例４）
レジスト液に含まれる溶媒を、グリコールエーテル類溶媒（エチレングリコールモノイソプロピルエーテル）：６０．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして透明導電性パターンシートを作製した。
【００８４】
（実施例５）
レジスト液に含まれる酸性基を有する熱可塑性樹脂を、三菱レイヨン社製のアクリル樹脂（商品名“ダイヤナールＢＲ−１１３”、酸価：３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）：２８．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして透明導電性パターンシートを作製した。
【００８５】
（実施例６）
レジスト液において、無機粒子の含有量を８部、熱可塑性樹脂の含有量を３２部に変更し、無機粒子の含有量をレジスト液に含まれる全固形成分の質量に対して２０質量％とした以外は、実施例１と同様にして透明導電性パターンシートを作製した。
【００８６】
（実施例７）
レジスト液において、溶媒の含有量を２００部に変更し、レジスト液に含まれる全固形成分の含有量をレジスト液の全質量に対して２０質量％とした以外は、実施例１と同様にして透明導電性パターンシートを作製した。
【００８７】
（実施例８）
不活性剤にレジスト膜を備えた積層体を浸漬する温度を４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして透明導電性パターンシートを作製した。
【００８８】
（実施例９）
透明導電性シートの基板を、厚さ０．７ｍｍ、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍのガラス基板（コーニング社製、商品名“無アルカリガラス  イーグルＸＧ”）に変更した以外は、実施例１と同様にして透明導電性パターンシートを作製した。
【００８９】
（比較例１）
レジスト液に含まれる無機粒子を、日本アエロジル社製の表面に官能基を有するシリカ（商品名“ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００”、官能基：ヒドロキシル基）：１２．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして透明導電性パターンシートを作製した。
【００９０】
（比較例２）
レジスト液において、無機粒子の含有量を２４部、熱可塑性樹脂の含有量を１６部に変更し、無機粒子の含有量をレジスト液に含まれる全固形成分の質量に対して６０質量％とした以外は、実施例１と同様にして透明導電性パターンシートを作製した。
【００９１】
（比較例３）
レジスト液に含まれる溶媒をイソホロン：６０．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして透明導電性パターンシートを作製した。
【００９２】
（比較例４）
不活性化した積層体の洗浄溶媒をイソホロンに変更した以外は、実施例１と同様にして透明導電性パターンシートを作製した。
【００９３】
（比較例５）
レジスト液に含まれる熱可塑性樹脂を、三菱レイヨン社製のアクリル樹脂（商品名“ダイヤナールＢＲ−５０”、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）：２８．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして透明導電性パターンシートを作製した。
【００９４】
（比較例６）
レジスト液に含まれる樹脂を、日進化成社製のエチルセルロース樹脂（商品名“エトセル４ＣＰＳ”、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）：２８．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして透明導電性パターンシートを作製した。
【００９５】
次に、上記で得られた透明導電性パターンシートについて、下記のように電気特性を評価した。
【００９６】
＜電気特性＞
透明導電性パターンシートの電気特性は、透明導電性パターンシートの導電部、非導電部の表面抵抗値を測定することで評価した。即ち、透明導電性パターンシートの導電部、非導電部の表面抵抗値は、三菱化学アナリテック社製の抵抗率測定装置“Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ”（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）とＬＳＰプローブを用いて測定した。また、その測定の結果、上記抵抗率測定装置の表面抵抗値が“ＯＶＥＲ”と表示された場合には、上記表面抵抗値を三菱化学アナリテック社製の抵抗率測定装置“Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ”（ＭＣＰ−ＨＴ４５０型）とＵＲＳＰプローブを用いて測定した。
【００９７】
上記測定の結果、上記非導電部の表面抵抗値が１×１０8Ω／スクエア以上であって、上記導電部の表面抵抗値が、不活性剤処理前の上記透明導電性膜の表面抵抗値の２．０倍以内である場合、電気特性は良好と判断し、それ以外を不良と判断した。その結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2017052916.tif 000003
【００９９】
次に、実施例１〜９及び比較例１〜６で作製したレジスト膜を備えた積層体について、レジスト膜の形成精度を下記のとおり評価した。
【０１００】
作製した積層体について、そのレジスト膜のスペース間隔（図２の間隔Ｗ）を顕微鏡で観察して、間隔幅を測定した。
【０１０１】
上記測定の結果、間隔幅が全ての位置で５０〜１００μｍである場合、レジスト膜の形成精度は良好と判断し、間隔幅が一部でも５０μｍを下回った場合、レジスト膜の形成精度は不良と判断した。その結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2017052916.tif 000004
【０１０３】
表１から、本発明のレジスト液を用いて作製した実施例１〜９の透明導電性パターンシートでは、電気特性が高いことが分かる。また、表２から、本発明のレジスト液を用いて作製した実施例１〜９の積層体では、レジスト膜の形成精度が高いことが分かる。
【０１０４】
一方、レジスト液に含まれる無機粒子に、表面にヒドロキシル基を有する無機粒子を用いた比較例１では、レジスト膜の形成精度が劣り、無機粒子の含有量をレジスト液に含まれる全固形成分の質量に対して６０質量％とした比較例２では、電気特性及びレジスト膜の形成精度が共に劣り、レジスト液に含まれる溶媒にイソホロンを用いた比較例３では、電気特性及びレジスト膜の形成精度が共に劣り、不活性化した積層体の洗浄溶媒にイソホロンを用いた比較例４では、電気特性及びレジスト膜の形成精度が共に劣り、レジスト液に含まれる樹脂に酸性基を含まない樹脂を用いた比較例５及び６では、電気特性及びレジスト膜の形成精度が共に劣った。
【符号の説明】
【０１０５】
１１  透明基材
１２  透明導電膜
１２ａ  非導電部
１２ｂ  導電部
１３  レジスト膜
１４  透明導電性パターンシート
２１  透明導電性シート
２２  透明導電性膜
２３  レジスト膜
【図１】
2017052916.tif 000005
【図２】
2017052916.tif 000006