(57)【要約】【課題】高純度材料中の極微量元素分析のような困難度が極めて高い場合においても、分析工程をできるだけ簡略化し、かつ材質・試薬・実験環境からの分析元素の混入を可能な限り防ぐことができる極微量成分の分析装置及び分析方法を提供する。【解決手段】極微量元素及び主成分イオンを含む試料溶解液から主成分イオンを分離する極微量成分の分析装置及び分析方法であって、前記試料溶解液を収容する第１の容器、回収溶液を収容する第２の容器、及び前記第１の容器と第２の容器との間に介在して配置されたイオン交換体とを具備し、前記試料溶解液と前記回収溶液とを前記イオン交換体において接液し、前記試料溶解液中の前記主成分イオンをイオン交換作用により前記イオン交換体を透過して前記回収溶液に分離することを特徴とする極微量成分の分析装置及び分析方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
極微量元素及び主成分イオンを含む試料溶解液から主成分イオンを分離する極微量成分の分析装置であって、前記試料溶解液を収容する第１の容器、回収溶液を収容する第２の容器、及び前記第１の容器と第２の容器との間に介在して配置されたイオン交換体とを具備し、前記試料溶解液と前記回収溶液とが前記イオン交換体において接液し、前記試料溶解液中の前記主成分イオンがイオン交換作用により前記イオン交換体を透過して前記回収溶液に分離されることを特徴とする極微量成分の分析装置。
【請求項２】
前記第１の容器は２個以上配置され、それぞれの第１の容器にはイオン交換体が取り付けられ、前記第１の容器のそれぞれに収容された同種または異種の試料溶解液が前記イオン交換体を介して前記試料溶解液と接液されることを特徴とする請求項１に記載の極微量成分の分析装置。
【請求項３】
前記イオン交換体がイオン交換膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の極微量成分の分析装置。
【請求項４】
極微量元素及び主成分イオンを含む試料溶解液から主成分イオンを分離する極微量成分の分析方法であって、第１の容器に収容された前記試料溶解液と第２の容器に収容された回収溶液とを前記第１の容器と第２の容器の間に介在するイオン交換体において接液させ、前記試料溶解液中の前記主成分イオンをイオン交換作用により前記イオン交換体を透過させて前記回収溶液に分離することを特徴とする極微量成分の分析方法。
【請求項５】
前記第１の容器は２個以上配置され、それぞれの第１の容器にはイオン交換体が取り付けられ、前記第１の容器のそれぞれに収容された同種または異種の試料溶解液を前記イオン交換体を介して前記試料溶解液と接液させることを特徴とする請求項４に記載の極微量成分の分析方法。
【請求項６】
前記イオン交換作用による主成分イオンの分離が、主成分イオンのイオン交換体に対する透過能のみを用いて行われることを特徴とする請求項４又は５に記載の極微量成分の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度材料中に含まれる極微量成分を分析する際に行われる前処理として被分析試料から主成分イオンを分離する極微量成分の分析装置及び分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子産業や半導体産業においては、様々な高純度材料が用いられている。例えば、集積回路の製造においては、シリコン基板、金属、薬品等の超高純度品が多種使用されているが、これら超高純度品中には極微量元素が含まれており、集積回路の製造収率や性能は、これら超高純度品中の極微量元素の影響を受ける。このような背景から、使用する超高純度品中に含まれる極微量元素を分析し、その濃度を把握し、管理することが非常に重要である。高純度材料中の極微量元素分析に関しては、要求される分析濃度レベルは最低でもｎｇ／ｇ（ｐｐｂ）レベルであるが、要求レベルは年々厳しくなっており、時としてｐｇ／ｇ（ｐｐｇ）、さらにはｆｇ／ｇ（ｐｐｑ）のレベルにも及ぶことがある。
【０００３】
しかし、超高純度品中の極微量元素の分析は困難を極める。極微量元素の分析では通常、分析試料を酸・アルカリなどを用いて溶解・分解し、一定容とした後に、高感度分析が可能な誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、黒鉛炉原子吸光分析法（ＧＦＡＡＳ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）等により検出・濃度測定を行っている。
【０００４】
しかしながら、例えば高純度金属のように分解・溶解後に主金属成分が溶液中に残存する場合には、最も高感度の分析法であるＩＣＰ−ＭＳによっても要求される濃度レベルの分析を達成することができないという問題がある。その原因は、被分析試料をＩＣＰ−ＭＳ装置に導入する際に残存する高濃度の主金属成分が様々な妨害を引き起こし、測定不可となること、及び測定を可能とするために残存主金属成分濃度を希釈して測定する結果、目的とする濃度レベルでの分析が不可能となることである。
【０００５】
これらの問題を回避するために、前処理過程で主金属成分を被分析成分から分離した後、ＩＣＰ−ＭＳやＩＣＰ−ＡＥＳ等で分析する方法が提案されている。具体的には、試料を溶解・分解して得た試料溶液中の主金属成分をイオン交換分離法、溶媒抽出法、共沈分離法等を用いて分離し、その後必要に応じて溶液を濃縮し、ＩＣＰ−ＭＳやＩＣＰ−ＡＥＳ等で検出・測定する方法である。この方法によると、元素によってはｐｐｂレベルないしそれ以下のレベルでの濃度の分析が可能である。
【０００６】
イオン交換分離法は、上述の分離方法の中で多用されている手法の一つであり、このイオン交換分離法を用いて微量元素の分析を行う方法として、非特許文献１〜４に記載の方法がある。非特許文献１に示す方法では、主金属成分を陰イオン交換樹脂によって除去し、溶液中に残存する分析元素を定量することによって高感度分析を行っている。また非特許文献２〜４に記載の方法では、イオン交換膜を用い、電気透析によって妨害成分を分離除去した後に分析を行っている。
【０００７】
しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、多量のイオン交換樹脂が必要であること、及び前処理工程が複雑になることにより、イオン交換樹脂や実験環境からの分析元素の汚染が無視できないという問題がある。また、非特許文献２〜４に記載の方法では、電気機器を用いる必要があること、分離装置が大掛かりになること、試料溶液が多量に必要であること、及び電極等実験装置からの元素の混入による分析元素の汚染があることなどの問題がある。
【０００８】
上述のように、イオン交換分離法を用いて主金属成分を分離し、その後、極微量元素の分析を行っても、目的とするレベルの分析ができない場合がある。即ち、分析に使用する器具や試薬、実験環境といった汚染因子があり、実験操作中に使用する器具や試薬、実験環境（大気中）に含まれる微量の分析目的元素が混入し、その結果、ブランク値が高くなり、安定性も低下してしまう。極微量濃度レベルの分析を行う場合は、石英やテフロン（登録商標）などの純度の高い材質からなる実験器具や、不純物濃度が低い超高純度試薬を用い、クリーンルームやクリーンドラフトなどの清浄な実験環境下で分析を行うよう配慮しているが、これらの配慮には限界がある。
【０００９】
例えば、イオン交換樹脂には、多元素についてｐｐｂレベル以下の分析に耐えうる高純度材質品が世の中に存在しないこと、及び前処理工程において実験時間が長くなると、たとえクリーンルームやクリーンドラフト内の操作であっても実験環境からの汚染が無視できなくなること等の問題があるからである。従って、これらの問題点、すなわち実験器具からの分析元素の混入によってブランク値が高くなり、かつ安定性が低下する問題点、及び前処理時間が長くなることによって実験環境からの汚染が無視できなくなるという問題点を解決し、ブランク値を低くかつ安定にして、極微量元素の濃度を高感度に測定するための装置及び手法の開発が切望されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】JIS H1282:1998  6章；イオン交換分離ICP発光分光法
【非特許文献２】Coupling of an electrodialyzer with inductively coupled plasma mass spectrometry for the on-line determination of trace impurities in silicon wafers after surface metal extraction, I-long Changa, I-hsiang Hsua, Mo-hsiung Yanga, Yun-chang Suna: J. Chromatogr. A, 1217 (2010) 1362-1367
【非特許文献３】Removal of inorganic trace contaminants by electrodialysis in a remote Australian community, L.J. Banasiak, A.I. Scha¨fer: Desalination, 248, 48-57 (2009)
【非特許文献４】Use of an Ion-Exchange Membrane for Sample Pretreatment of Ion Chromatography: Determination of Phosphate Ion and Sulfate Ion in Deep Subsurface Water, T. Asada and K. Oikawa: Anal. Sci., 17, 213-215 (2001)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述の主金属成分による妨害により要求感度が達成できないという問題、及び分析に使用する器具や試薬、実験環境からの分析元素の混入による汚染の問題を解決し、高純度材料中の極微量元素分析のような困難度が極めて高い場合においても、要求される濃度レベルでの分析を可能とするための前処理を行う極微量成分の分析装置及び分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するためには、分析工程をできるだけ簡略化しつつ分析元素と妨害成分を分離すること、及び材質・試薬・実験環境からの分析元素の混入を可能な限り防ぐことが肝要である。本発明者らは、以上の課題を解決し、高純度材料中の極微量元素の分析を可能とするために鋭意検討した結果、試料溶解液と回収溶液とをイオン交換体において接液させ、試料溶解液中の主成分イオンをイオン交換体を透過させて回収溶液に分離し、試料溶解液中に残存した分析目的元素をＩＣＰ−ＭＳ等により測定することで上記課題を解決できることを見出した。
【００１３】
また、高純度材料と分解・溶解液を直接イオン交換体を有する容器内で処理することにより、高純度材料の溶解・分解工程とイオン交換体によるイオン交換分離工程を並行して行うことができ、それによって使用する分析器具数を極力少なくし、かつ分析プロセスを大幅に簡略化し得ることを見出した。更に、これらの工程は密閉系で行えるため、実験環境からの汚染を極めて小さくすることが可能であることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づくものである。
【００１４】
即ち、本発明の第１の態様は、極微量元素及び主成分イオンを含む試料溶解液から主成分イオンを分離するイオン交換分離装置であって、前記試料溶解液を収容する第１の容器、回収溶液を収容する第２の容器、及び前記第１の容器と第２の容器との間に介在して配置されたイオン交換体とを具備し、前記試料溶解液と前記回収溶液とが前記イオン交換体において接液し、前記試料溶解液中の前記主成分イオンがイオン交換作用により前記イオン交換体を透過して前記回収溶液に分離されることを特徴とする極微量成分の分析装置を提供する。
【００１５】
以上のように構成される本発明の第１の態様に係る極微量成分の分析装置において、前記第１の容器は２個以上配置され、それぞれの第１の容器にはイオン交換体が取り付けられ、前記第１の容器のそれぞれに収容された同種または異種の試料溶解液が前記イオン交換体を介して前記回収溶液と接液される構成とすることができる。
また、前記イオン交換体として、イオン交換膜を用いることができる。
【００１６】
本発明の第２の態様は、極微量元素及び主成分イオンを含む試料溶解液から主成分イオンを分離するイオン交換分離方法であって、第１の容器に収容された前記試料溶解液と第２の容器に収容された回収溶液とを前記第１の容器と第２の容器の間に介在するイオン交換体において接液させ、前記試料溶解液中の前記主成分イオンをイオン交換作用により前記イオン交換体を透過させて前記回収溶液に分離することを特徴とする極微量成分の分析方法を提供する。
【００１７】
以上のように構成される本発明の第２の態様に係る極微量成分の分析方法において、前記第１の容器は２個以上配置され、それぞれの第１の容器にはイオン交換体が取り付けられ、前記第１の容器のそれぞれに収容された同種または異種の試料溶解液を前記イオン交換体を介して前記回収溶液と接液させる構成とすることが出来る。
また、前記イオン交換作用による主成分イオンの分離を、主成分イオンのイオン交換体に対する透過能のみを用いて行うことができる。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明によれば、簡単な装置構成及び工程で主成分イオンを分析目的成分から分離することを可能とし、それによって実験器具や環境からの汚染を極力低減し、分析目的元素を高感度に測定することを可能とする極微量成分の分析装置及び分析方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に用いるイオン交換分離装置を構成する個々の部材を示す透視図である。
【図２】本発明の一実施形態に用いるイオン交換分離装置を示す概略図である。
【図３】本発明の他の実施形態に用いるイオン交換分離装置を示す概略図である。
【図４】本発明の更に他の実施形態に用いるイオン交換分離装置を示す概略図である。
【図５】図２に示すイオン交換分離装置を用いて、試料の溶解・分解と主成分イオンの分離を同時に行うイオン交換分離の実施を示す図である。
【図６】図５に示す実施形態におけるイオンの詳細な挙動を説明する図である。
【図７】実施例１におけるＨＦ溶液中の亜鉛イオンが硝酸回収液へイオン交換される際の回収液中の亜鉛イオン濃度の経時変化を示す特性図である。
【図８】実施例１におけるＨＦ溶液中の亜鉛イオンが硝酸回収液へイオン交換される際に、回収液を８時間ごとに交換した場合の回収液中の亜鉛イオン濃度の経時変化を示す特性図である。
【図９】比較例１における高純度亜鉛の分析操作のプロセスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。本実施形態に用いられる装置の構成部品の寸法、材質、形状、相対配置等については、特に記載がない限り、本発明の技術的範囲をそれらに限定するものではない。
本発明の極微量成分の分析装置及び分析方法は、高純度材料中に含まれる極微量成分を分析する前処理として、高純度材料の試料溶解液から主成分イオンを分離するためにイオン交換分離装置を用いる。
【００２１】
高純度材料としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛、ニッケル、ジルコニウム、イットリウム等の高純度金属が挙げられる。高純度金属には、金属単体に限らず、合金、金属酸化物、有機金属化合物等も含まれる。このような高純度材料の主成分イオンが、本発明におけるイオン交換分離の対象である。分析の対象である極微量元素も特に限定されず、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｔｈ，Ｕ等、種々の元素を挙げることができる。
【００２２】
図１は、本発明の一実施形態に用いるイオン交換分離装置を構成する部材を示す図である。図１において、イオン交換分離装置を構成する部材は、（ａ）に示す第１の容器としての上部容器１、（ｂ）に示す第２の容器としての下部容器２、（ｃ）に示すカバー３、（ｄ）に示すイオン交換体４、及び（ｅ）に示すホルダー１０である。上部容器１は、上部の大径部１ａと下部の小径部１ｂとからなり、その接続は、大径部１ａのドーナツ状底面の開口部に中空円筒状小径部１ｂを取り付けることによりなされている。大径部１ａの底面は、図２に示すように、テーパー状となっていてもよい。
【００２３】
図２は、上部容器１、下部容器２、イオン交換体４、カバー３、及びホルダー１０を組み合わせて構成されたイオン交換分離装置を示す。図２において、上部容器１は、その小径部１ｂが下部容器２内に入り込むように、下部容器２の上に配置されている。そのために、上部容器１の小径部１ｂの径は下部容器２の径より小さく、上部容器１の大径部１ａの径は下部容器２の径より大きくされている。小径部１ｂの下端には、イオン交換体４がホルダー１０と共に取り付けられ、処理容器本体が形成されている。また、この処理容器本体をカバー３により覆うことにより、本実施形態に用いるイオン交換分離装置が構成される。
【００２４】
このような構成を有するイオン交換分離装置において、上部容器１には、極微量元素を含む金属材料を溶解してなる試料溶解液５が収容され、下部容器２には、回収溶液６が収容される。従って、試料溶解液５と回収溶液６とは、イオン交換体４において接触している。
上部容器１及び下部容器２の形状、大きさ及び容量は、試料溶解液５及び回収溶液６を収容し得るものであれば、特に制限されない。材質は、収容する試料溶解液５及び回収溶液６に対して耐性があればどのような材質でも使用が可能であるが、高純度材料中の極微量元素の分析に使用されることを考慮すると、石英製やテフロン製のものが望ましい。
【００２５】
カバー３は、試料溶解液５内への不純物の混入を防止するために設けられ、装置の一部または全体を覆うことができればどのような形状、大きさのものであってもよい。カバー３の材質は、耐酸・アルカリ腐食性があるものが好ましく、特に樹脂製や石英製のものが好ましい。
イオン交換体４についても形状や大きさ等について特段の制限はないが、その材質は、上部容器１の底部に接続した際に、上部容器１とイオン交換体４の隙間から試料溶解液５の漏れが発生しないようなものであること、及び試料溶解液５の液性に対して耐性があることが良い。望ましくは、ナフィオン(R)膜や陽・陰イオン交換膜といった膜状の物がよい。なお、イオン交換体４は、試料溶解液５中の主成分イオンを透過して回収溶液６内に分離・回収するものであるので、分析の対象となる極微量元素を吸着および透過せず、主成分イオンをイオン交換分離するものである必要がある。ホルダー１０は、イオン交換体４を上部容器１の小径部１ｂ下端に固定し、小径部１ｂとイオン交換体４の接続部から液漏れが生じないようにするためのものであって、形状や固定方法は特に制限があるものではない。材質は、回収溶液に対して耐性があるものが良く、例えばテフロン製や石英製のものが好ましい。
【００２６】
図２に示すように、イオン交換体４及びホルダー１０を、上部容器１の小径部１ｂの底部に、間から液漏れがないように取り付け、試料溶解液５がイオン交換体４に接液するように保持する。また、試料溶解液５中の主成分イオンをイオン交換体４を通して系外に分離するためには、下部容器２に収容された回収溶液６にイオン交換体４を接液させる必要がある。即ち、図２に示すように、イオン交換体４を介して試料溶解液５と回収溶液６が接液するような形とするのが良い。
なお、下部容器２の底部には、試料溶解液５中の主成分イオンの回収溶液６への溶解・分離を促進するように、回収溶液６を撹拌するためのマグネチックスターラー７が配置されている。
【００２７】
試料溶解液５は、分析の対象である極微量元素を含む高純度物質、例えば高純度金属を、無機酸等の所定の液に溶解して得た溶液である。高純度物質が亜鉛である場合には、亜鉛をフッ化水素酸及び過酸化水素の混合液等に溶解して得た溶液、高純度物質がニッケルである場合には、ニッケルを塩酸、硝酸、及びフッ化水素酸の混合液等に溶解して得た溶液とすることができる。
【００２８】
回収溶液６は、分離されるイオンを溶解可能なものであれば特に制限はなく、分離されるイオンの性質、溶解・分解性に合わせて任意に選択することができる。例えば、分離されるイオンが陽イオンである場合には、陽イオン交換膜を用い、回収溶液６として硝酸、塩酸、硫酸などの鉱酸のようにオキソニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）を有するものを用いることが望ましい。有機酸も勿論使用可能である。また、回収溶液６の濃度は特段の制限はなく、任意に選択することが可能である。同様に、例えば分離されるイオンが陰イオンである場合には、陰イオン交換膜を用い、回収溶液６として鉱酸やアルカリなどのように陰イオンを有するものを用いることができる。この場合、回収溶液６の濃度は特段の制限はなく、任意に選択することが可能である。
【００２９】
以上のように構成されるイオン交換分離装置において、底部にイオン交換体４を取り付けた上部容器１に試料溶解液５を、下部容器２に回収溶液６を収容させると、試料溶解液５中の主成分イオンはイオン交換体４を透過して下部容器２内の回収溶液６中に溶解される。それによって、試料溶解液５中の主成分イオンが高効率で回収溶液６中に分離される。その結果、試料溶解液５中の主成分イオンの濃度が低減し、これを被分析試料とすることにより、主成分イオンの妨害なしに高純度物質中の極微量元素の分析が可能となる。
【００３０】
図３は、本発明の他の実施形態に用いるイオン交換分離装置を示し、上部容器１が下部容器２の径よりも小さい径を有する円筒状であり、その下部が回収溶液６内に深く浸漬されている。この場合、上部容器１内の試料溶解液５の液面は、下部容器２内の回収溶液６の液面と等しくされている。図３に示す例では、試料溶解液５と回収溶液６とは、図２に示す例よりも深い位置で、イオン交換体４を介して接液している。
【００３１】
図４は、本発明の更に他の実施形態に用いるイオン交換分離装置を示し、図３に示す上部容器１と同様の３つの上部容器１Ａ，１Ｂ，１Ｃを下部容器２内に配置し、上部容器１Ａ，１Ｂ，１Ｃ内に同種または異種の試料溶解液５ａ，５ｂ，５ｃを収容している例を示す。上部容器１Ａ，１Ｂ，１Ｃの底部には、それぞれ試料溶解液５ａ，５ｂ，５ｃに対応するイオン交換体４ａ，４ｂ，４ｃがホルダー１０ａ，１０ｂ，１０ｃにより取り付けられている。図４に示す例によると、同種又は異種の複数の試料溶解液５ａ，５ｂ，５ｃから主成分イオンを同時に分離することが可能である。
【００３２】
以上説明した種々のイオン交換分離装置において、試料溶解液５（５ａ，５ｂ，５ｃ）及び回収溶液６のイオン交換体４（４ａ，４ｂ，４ｃ）との接液面積は、大きければ大きいほどイオン交換が迅速に行われ、主成分イオンの分離を迅速に行うことができる。上部容器１とイオン交換体４（４ａ，４ｂ，４ｃ）の間からの液漏れが生じなければ接液面積は任意に設定することができるが、望ましくは１００ｃｍ２以下、より望ましくは１０ｃｍ２以下とするのが良い。
【００３３】
以上説明した例において、上部容器１に試料溶解液５を収容するのではなく、図５に示すように、上部容器１には試料溶解液５を形成するのに用いられる溶解・分解液８のみを収容し、その分解液中に、固体状の試料９、即ち、分析の対象である極微量元素を含む高純度物質からなる試料、例えば高純度金属を浸漬してもよい。この例では、固体状の試料９を浸漬した溶解・分解液８が、イオン交換体４を介して回収溶液６と接液している。
図５に示す例では、試料９が溶解・分解液８中に溶解・分解されるとともに、形成された主成分イオンがイオン交換体４を透過して回収溶液６に分離される。
【００３４】
図６は、図５に示す例において、主成分イオンの分離のメカニズムの一例を示す図である。図６に示すように、Ｍで表されている試料９（高純度金属）は溶解・分解液８に溶解して、主成分イオンＭｎ＋（金属イオン）を生ずる。この主成分イオンＭｎ＋は、イオン交換体４を透過して、下部容器２内の回収溶液６に排出される。下部容器２内の回収溶液６を鉱酸とすれば、イオン交換によって回収溶液６内に排出された主成分イオンＭｎ＋に代わりオキソニウムイオンＨ３Ｏ＋がイオン交換体４を透過して溶解・分解液８に入る。これにより、溶解・分解液８への試料９（高純度金属）の溶解、主成分イオンＭｎ＋（金属イオン）の生成、イオン交換体４中の透過、及び回収溶液６への排出が、継続的に行えるようになる。
【００３５】
以上示したイオン交換体４でのイオン交換における交換速度は、主成分イオンの透過能のみを用いてイオン交換を行う場合には、使用する試料溶解液や回収溶液の温度、溶液の種類、濃度等によって左右される。これらのパラメーターは、イオン交換体４の物理的・化学的耐性およびイオン交換分離操作中に発生する試料溶解液・分解液の蒸発損失が問題とならなければ任意に設定してよい。イオン交換時間についても同様であることは言うまでもない。
【００３６】
イオン交換時間は、分析されるべき極微量元素を含む溶液中の妨害成分（主成分イオン）が、ＩＣＰ−ＭＳ等で測定するのに妨害とならない濃度にまで低減するような時間であることが望ましい。必要ならば、イオン交換分離中に回収溶液を任意の時間ごとに新たに調製した回収溶液に交換することも可能である。これにより、試料溶解液中の主成分イオンの濃度を極めて低くすることが可能であり、高い分離効率を得ることができる。
【００３７】
以上説明した実施形態では、第１の容器として上部容器１、第２の容器として下部容器２を用い、下部容器２の上にイオン交換体４を介して上部容器１を配置したが、本発明では、第１の容器及び第２の容器が上下に配置される場合に限らず、間にイオン交換体４を介して水平方向に並置される形態とすることも可能である。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。
実施例１
市販の純度９９．９９９９％の高純度金属亜鉛中の極微量元素の分析を目的とするための試料溶解液として、上記金属亜鉛をフッ化水素酸と過酸化水素水を含む溶液に加熱溶解し、２．５％のＺｎを含む３ＭのＨＦ溶液を調製した。調製には約２４時間を要した。
【００３９】
図２に示すイオン交換分離装置において、イオン交換体４として陽イオン交換膜（ＡＧＣエンジニアリング(株)製セレミオンＣＭＤ）を用い、イオン交換分離操作を行った。即ち、底部に陽イオン交換膜４をホルダー１０と共に取り付けた上部容器１に、５ｍＬの上記試料溶解液をいれ、下部容器２に４００ｍＬの１Ｍ硝酸からなる回収溶液６を入れた。試料溶解液５及び回収溶液６と陽イオン交換膜４との接液面積は、約２．５ｃｍ２であった。
【００４０】
このようなイオン交換分離装置において、マグネチックスターラー７で撹拌しながら常温でイオン交換分離操作を行い、Ｚｎイオンのイオン交換分離挙動を確認した。その結果を図７に示す。
図７から、１Ｍ硝酸回収溶液６中のＺｎイオン濃度は時間とともに増加し、約１０時間をこえるとほぼ一定となることがわかる。この結果は、試料溶解液５中の亜鉛イオンがイオン交換膜を透過して回収溶液６中に溶解したことを示している。
【００４１】
次に、上記と同様にして、図２に示すイオン交換分離装置において、上部容器１内に５ｍＬの試料溶解液５（２．５％Ｚｎ／３Ｍ ＨＦ溶液）をいれ、下部容器２に４００ｍＬの１Ｍ硝酸からなる回収溶液６を入れ、マグネチックスターラー７で撹拌しながら常温でイオン交換分離操作を行った。そして、８時間ごとに４００ｍＬの１Ｍ硝酸回収溶液６を新しいものに交換して、Ｚｎイオンのイオン交換挙動を調べた。その結果を図８に示す。
【００４２】
図８から、１Ｍ硝酸回収溶液６中のＺｎ濃度は、イオン交換開始約２４時間後に約１０μｇ／ｍＬ に低減したことがわかる。また、試料溶解液５中のＺｎイオン濃度は、イオン交換開始約２４時間後に約１０μｇ／ｍＬに低減した。この結果は、回収溶液６を８時間ごとに新たに調製したものに交換することで、試料溶解液５中の亜鉛イオンを高い効率で回収溶液６中にイオン交換分離できたことを示している。
【００４３】
実施例２
実施例１と同様の条件で、試料溶解液５（２．５％Ｚｎ／３Ｍ ＨＦ溶液）５ｍＬ中の代表的な４元素（Ｂ、Ａｌ、Ｔｈ、Ｕ）について定量限界の見積りを行い、図２に示すイオン交換分離装置の有効性を確認した。定量限界は、空試験を繰り返し行い、ＩＣＰ−ＭＳで測定し得られた値の標準偏差の１０倍に相当する試料中濃度として見積もられるものである。即ち、図２に示すイオン交換分離装置を５個用意し、それぞれの上部容器１に、実施例１で用いた２．５％Ｚｎ／３Ｍ ＨＦ溶液の試料溶解液５の代わりに３ＭＨＦ水溶液５ｍＬを入れ、同様のイオン交換分離操作を行った。イオン交換分離操作は、５個のイオン交換分離装置について並行して２４時間行った。そして、上部容器１内の３ＭＨＦ水溶液中の分析元素をＩＣＰ−ＭＳで測定し、得られた濃度の標準偏差の１０倍に相当する濃度（もとの金属亜鉛中の濃度に換算）を定量限界として求めた。
【００４４】
実験の結果得られたＢ、Ａｌ、Ｔｈ、Ｕの定量限界は、それぞれ０．９ｎｇ／ｇ、１．０ｎｇ／ｇ、０．０２ｎｇ／ｇ、０．０２ｎｇ／ｇであった。また、Ｂ、Ａｌ、Ｔｈ、Ｕの空試験値（５つの値の平均）は、それぞれ Ｂ：０．６ｎｇ／ｇ、Ａｌ：０．１ｎｇ／ｇ、Ｔｈ：＜０．０２ｎｇ／ｇ、Ｕ：＜０．０２ｎｇ／ｇであった。
これらの結果は、実施例１で用いたイオン交換分離装置及びそれを用いたイオン交換分離方法が、純物質中の極微量元素の濃度を、ブランク値を低くかつ安定にして高感度に測定できることを示している。
【００４５】
実施例３
図５に示すイオン交換分離装置を用い、底部に陽イオン交換膜４を取り付けた上部容器１内に、試料９としてあらかじめ表面を塩酸で洗浄した金属亜鉛０．５ｇを入れ、これに溶解・分解液８として４ＭＨＦと２ＭＨ２Ｏ２の混液５ｍＬを入れた。この上部容器１に１Ｍ硝酸４００ｍＬからなる回収溶液６を入れた下部容器２を接続して、金属亜鉛の溶解の挙動とイオン交換分離の挙動を調べた。
【００４６】
その結果、上部容器１内の金属亜鉛は、約１５時間後に全量が溶解したことを確認した。その後、１Ｍ硝酸４００ｍＬからなる回収溶液６を新しいものに交換し、さらにイオン交換分離操作を行った結果、２０時間後に、４ＭＨＦと２ＭＨ２Ｏ２の混液中の亜鉛濃度が１０μｇ／ｍＬに低減したことを確認した。この結果は、金属の溶解操作とイオン交換分離操作を一つの容器内で並行して実施することが可能であることを示している。
【００４７】
比較例１
実施例１で調製した試料溶解液中の亜鉛イオンを、陽イオン交換樹脂(商品名：Dowex 50W-X8、２００−４００メッシュ、交換容量１．７ｍｅｑ／ｍＬ)を用いた分離法によって分離する実験を行った。この分離法は、亜鉛イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させて試料溶解液から分離する方法である。この場合、亜鉛イオンを分離した後の溶液について、ＩＣＰ−ＭＳによってｐｐｂレベルないしそれ以下の濃度の極微量元素を測定可能とするには、２段階の吸着を行う図９に示すプロセスが必要である。
【００４８】
図９に示すプロセスでは、まず第１のテフロン容器内に上記陽イオン交換樹脂１５ｇを入れ、更に２．５％Ｚｎ／３Ｍ ＨＦ溶液３１ｍＬを加え、第１のテフロン容器にふたをして振り混ぜた。そして、第１のテフロン容器を約１時間静置した。次に、第１のテフロン容器とは別の第２のテフロン容器を準備し、それに上記と同一の陽イオン交換樹脂５．０ｇを入れ、それに第１のテフロン容器内の溶液の上澄み液２５ｍＬを加え、ふたをして振り混ぜた。そして、第２のテフロン容器内の溶液を約１時間静置した。
【００４９】
その後、第２のテフロン容器内の溶液の上澄み２０ｍＬをテフロンビーカーに入れて、水浴上で加熱し、上澄みを濃縮し、更に乾固し、残さを得た。この残さに１．０ｍＬの１ＭのＨＦを加え、ＩＣＰ−ＭＳ用の試料溶液を得た。そして、この試料溶液について、ＩＣＰ−ＭＳにより目的元素を定量した。
以上のプロセスでは、２．５％Ｚｎ／３Ｍ ＨＦ３１mL中の亜鉛イオンの吸着・除去に必要な陽イオン交換樹脂量は、第１のテフロン容器を用いた１段目の分離で１５ｇ、第２のテフロン容器を用いた２段目の分離で５．０ｇと、多量の陽イオン交換樹脂が必要であった。また、２段階の陽イオン交換分離が必要であるため、陽イオン交換分離に必要な時間、即ち前処理時間は、約１２時間と長時間であった。
【００５０】
比較例２
比較例１で用いた図９に示すプロセスに基づいて、代表的な４元素（Ｂ、Ａｌ、Ｔｈ、Ｕ）の定量限界を求めた。定量限界は、空試験を繰り返し行い、ＩＣＰ−ＭＳで測定し得られた値の標準偏差の１０倍に相当する試料中濃度として見積もられるものである。即ち、２．５％Ｚｎ／３Ｍ ＨＦ溶液の代わりに３ＭＨＦを用い、図９に示すプロセスと同様の操作を５個並行して行い、陽イオン交換分離後の溶液についてＩＣＰ−ＭＳでそれぞれの元素濃度を測定し、得られた元素濃度の標準偏差の１０倍に相当する濃度（もとの金属亜鉛中の濃度に換算）として求めた。
【００５１】
その結果、Ｔｈ、Ｕについてそれぞれ０．０２ｎｇ／ｇ、０．０１ｎｇ／ｇと低い定量限界が得られたが、Ｂ、Ａｌについてはそれぞれ２ｎｇ／ｇ、５ｎｇ／ｇであり、１ｎｇ／ｇ以下の定量限界が得られなかった。
その原因は、図９に示すプロセスでは多量の陽イオン交換樹脂を用いること、及び分析操作に多数の実験器具を使うことと、前処理操作が開放系下で行わざるを得ずかつ長時間を要するために実験環境からの分析元素の汚染の影響が大きくなったことを示唆している。特にＢとＡｌのブランク値が高くなり、ばらつきが大きくなったことによるものと考えられる。
【００５２】
また、５つの値の平均値である空試験値は、ＴｈとＵはそれぞれ０．０５ｎｇ／ｇ、０．０５ｎｇ／ｇであったのに対して、BとＡｌはそれぞれ１．７ｎｇ／ｇ、１．８ｎｇ／ｇとＴｈ及びＵに比べ１桁以上高い値であった。
以上説明した実施例及び比較例により、本発明によると、使用する実験器具数を大幅に減らすことができ、かつ実験操作面においても、試料溶解液をイオン交換膜を介して回収溶液に接液させることだけで、高いイオン交換分離効率で試料溶解液中の主成分イオンを分離することができた。このようにして、本イオン交換分離装置により前処理した溶液をＩＣＰ−ＭＳにより測定することで、ＢやＡｌといった分析が困難な極微量元素であっても、高感度に分析を行うことが可能となった。
【符号の説明】
【００５３】
１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ…上部容器
１ａ…大径部
１ｂ…小径部
２…下部容器
３…カバー
４，４ａ，４ｂ，４ｃ…イオン交換体
５，５ａ，５ｂ，５ｃ…試料溶解液
６…回収溶液
７…マグネチックスターラー
８…分解・溶解液
９…試料
１０，１０ａ，１０ｂ，１０ｃ…ホルダー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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