(57)【要約】【課題】  酸化セリウムの発色を利用したジルコニア焼結体であって、鮮やかな赤色を呈するジルコニア焼結体を提供する。【解決手段】  ＣｅＯ２換算で０．５ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％未満のセリウム酸化物、２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満のイットリア、０．１重量％以上２重量％未満のアルミニウム酸化物、及び残部がジルコニアであり、該セリウム酸化物が三価セリウムを含み、なおかつ、該ジルコニアの結晶構造が正方晶を含むことを特徴とするジルコニア焼結体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｅＯ２換算で０．５ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％未満のセリウム酸化物、２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満のイットリア、０．１重量％以上２重量％未満のアルミニウム酸化物、及び残部がジルコニアであり、該セリウム酸化物が三価セリウムを含み、なおかつ、該ジルコニアの結晶構造が正方晶を含むことを特徴とするジルコニア焼結体。
【請求項２】
前記アルミニウム酸化物がスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ランタンアルミネート（ＬａＡｌ１１Ｏ１９）及び酸化アルミニウムからなる群の少なくとも１種である請求項１に記載のジルコニア焼結体。
【請求項３】
ジルコニアの結晶粒子の平均結晶粒径が２μｍ以下である請求項１又は２に記載のジルコニア焼結体。
【請求項４】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、明度Ｌ＊が２０以上、色相ａ＊が３０以上、及び、色相ｂ＊に対する色相ａ＊の比が０．９≦ａ＊／ｂ＊である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
【請求項５】
２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満のイットリア、ＣｅＯ２換算で０．５ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％未満のセリウム酸化物、及び０．１重量％以上２重量％未満のアルミニウム酸化物を含み、残部がジルコニアである成形体を還元雰囲気中で焼結する焼結工程、を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記焼結工程が、成形体を常圧焼結して一次焼結体を得る一次焼結工程、及び、一次焼結体を熱間静水圧プレス処理する二次焼結工程からなる請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記焼結工程が、成形体を酸化雰囲気で常圧焼結して一次焼結体を得る一次焼結工程、及び、一次焼結体を還元雰囲気で常圧焼結する二次焼結工程からなる請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体を含む部材。
【請求項９】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＧｄからなる群のいずれか１種以上の元素を含有するジルコニア焼結体とからなるジルコニア複合焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化セリウムを含有し、赤色を呈するジルコニア焼結体に関する。特に、装飾部材等の外装部材として適した強度を有し、なおかつ、鮮やかな赤色を呈するジルコニア焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
装飾部材や電子機器材料の外装部品への使用のため、着色剤を含むジルコニア焼結体、いわゆる着色ジルコニア焼結体が求められている。これまで、着色ジルコニア焼結体として、赤色系統の色調を呈するジルコニア焼結体が検討されており、着色剤として酸化セリウム（ＣｅＯ２）が注目されている。
【０００３】
例えば、着色剤として０．５ｍｏｌ％以上のＣｅＯ２を含み、セリウムを還元させて得られた正方晶ジルコニアからなるジルコニア焼結体が報告されている（特許文献１）。これらの焼結体の色調は橙色、茶色、暗赤色など茶色に近い色調であった。
【０００４】
また、イットリアやセリア等の安定化剤を３〜２０重量％、ガラス相を形成するための粉末を０．１〜５重量％、及び酸化銅を０．０１〜１０重量％を含むジルコニア粉末を焼成するオレンジ色／赤色ジルコニアの製造方法が報告されている（特許文献２）。特許文献２の焼結体は銅のナノ粒子による着色を主とするものであった。
【０００５】
さらに、酸化セリウムを還元した還元セリア（Ｃｅ２Ｏ３）を含み、立方晶からなる透光性ジルコニア焼結体が報告されている（特許文献３）。これまで報告されている赤色を呈するジルコニア焼結体と比べ、特許文献３に係るジルコニア焼結体の色調はより赤味の強い呈色を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−８３３６６号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２４１８号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０７７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１及び２で報告されてきた酸化セリウムを含有するジルコニア焼結体は、いずれも赤系統の色調を示す。しかしながら、これらの色調は、橙色から赤色の中間色、茶色から赤色の中間色、又は黒色から赤色の中間色を有するものであり、純粋な赤色としての審美性を有するものではなかった。
【０００８】
また、特許文献３のジルコニア焼結体は非常に高い透光性を有し、その呈色は透過光による発色である。透過光による呈色は、着色ガラスの様な透明感のある色調であり、焼結体の厚みにより色調が大きく変化する。そのため、このジルコニア焼結体は小さい部材や薄い部材として使用した場合、呈色が非常に弱くなる。さらに、特許文献３のジルコニア焼結体は強度が低いため、加工が難しいことに加えて、大型の部材や複雑形状の部材として使用することが難しかった。
【０００９】
これらの課題に鑑み、本発明は酸化セリウムの発色を利用したジルコニア焼結体であって、鮮やかな赤色を呈するジルコニア焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、酸化セリウムを着色剤として赤色を呈色するジルコニア焼結体について検討した。その結果、酸化セリウムを着色剤とする赤色ジルコニア焼結体においては、アルミニウム化合物を共存させることでジルコニア焼結体が均一で鮮やかな赤色を呈することを見出した。さらには、この様なジルコニア焼結体は、焼結体厚みによる色調の変化が生じないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］  ＣｅＯ２換算で０．５ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％未満のセリウム酸化物、２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満のイットリア、０．１重量％以上２重量％未満のアルミニウム酸化物、及び残部がジルコニアであり、該セリウム酸化物が三価セリウムを含み、なおかつ、該ジルコニアの結晶構造が正方晶を含むことを特徴とするジルコニア焼結体。
［２］  前記アルミニウム酸化物がスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ランタンアルミネート（ＬａＡｌ１１Ｏ１９）及び酸化アルミニウムからなる群の少なくとも１種である上記［１］に記載のジルコニア焼結体。
［３］  ジルコニアの結晶粒子の平均結晶粒径が２μｍ以下である上記［１］又は［２］に記載のジルコニア焼結体。
［４］  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、明度Ｌ＊が２０以上、色相ａ＊が３０以上、及び、色相ｂ＊に対する色相ａ＊の比が０．９≦ａ＊／ｂ＊である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
［５］  ２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満のイットリア、ＣｅＯ２換算で０．５ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％未満のセリウム酸化物、及び０．１重量％以上２重量％未満のアルミニウム酸化物を含み、残部がジルコニアである成形体を還元雰囲気中で焼結する焼結工程、を有することを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［６］  前記焼結工程が、成形体を常圧焼結して一次焼結体を得る一次焼結工程、及び、一次焼結体を熱間静水圧プレス処理する二次焼結工程からなる上記［５］に記載の製造方法。
［７］  前記焼結工程が、成形体を酸化雰囲気で常圧焼結して一次焼結体を得る一次焼結工程、及び、一次焼結体を還元雰囲気で常圧焼結する二次焼結工程からなる上記［５］に記載の製造方法。
［８］  上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のジルコニア焼結体を含む部材。
［９］  上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のジルコニア焼結体と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＧｄからなる群のいずれか１種以上の元素を含有するジルコニア焼結体とからなるジルコニア複合焼結体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、本発明は三価セリウムの発色を利用したジルコニア焼結体であって、鮮やかな赤色を呈するジルコニア焼結体を提供することができる。さらに、本発明の焼結体は、その厚みによる色調の変化が著しく小さい。また更には焼結体表面と焼結体内部とで色調が均質である。そのため、本発明の焼結体は赤色を必要とする様々な形状、及び大きさの部材に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例７のジルコニア焼結体の走査型電子顕微鏡観察図（図中スケールは１μｍ）
【図２】実施例２３のジルコニア複合焼結体の界面の走査型電子顕微鏡観察図
【図３】実施例７のジルコニア焼結体の粉末Ｘ線回折図
【図４】ジルコニア焼結体の反射率（ａ：実施例７、ｂ：実施例９、ｃ：比較例３）
【図５】実施例９のジルコニア焼結体の粉末Ｘ線回折図
【図６】実施例１４のジルコニア焼結体の走査型電子顕微鏡観察図（図中スケールは１μｍ）
【図７】実施例１８のジルコニア複合焼結体の外観写真
【図８】ジルコニア焼結体の粉末Ｘ線回折図（ａ：実施例１８の黒色ジルコニア焼結体、ｂ：実施例２５の蛍光青緑色ジルコニア焼結体）
【図９】実施例２４のジルコニア複合焼結体の外観写真
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のジルコニア焼結体について説明する。
【００１５】
本発明のジルコニア焼結体（以下、「本発明の焼結体」ともいう。）は、イットリアを含有する。イットリウムはジルコニアを着色することなく安定化剤として機能する。イットリアの含有量は、２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満であり、２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下、更には２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下であることが好ましい。イットリア含有量が２ｍｏｌ％未満では、製造時や水熱条件下で焼結体の破壊が生じやすくなる。一方、イットリア含有量が６ｍｏｌ％以上では、焼結体の強度が低下する。イットリア含有量は２．５ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下であってもよい。
【００１６】
本発明の焼結体は、ジルコニアを着色することなく安定化剤として機能する化合物、例えば、カルシア又はマグネシアの少なくともいずれかを含んでいてもよい。
【００１７】
本発明の焼結体は、セリウム酸化物を含有する。セリウムはジルコニアの安定化剤と機能し、なおかつ、ジルコニア中でセリウムが三価セリウム（Ｃｅ３＋）となることで赤系統の呈色を示す。本発明の焼結体のセリウム酸化物の含有量は、ＣｅＯ２換算で０．５ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％未満、更には０．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下、更には０．５ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下である。０．５ｍｏｌ％未満であると三価セリウムの呈色が弱すぎ赤系統の呈色が得られない。一方、セリウム酸化物が４ｍｏｌ％以上であると焼結体が黒味を帯びるため、鮮やかな赤色の焼結体が得られなくなる。特に好ましいセリウム酸化物の含有量として０．６ｍｏｌ％以上１．６ｍｏｌ％以下、更には０．６ｍｏｌ％以上１．２ｍｏｌ％以下を挙げることができる。
【００１８】
セリウム酸化物の含有量（ｍｏｌ％）は、ＣｅＯ２／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）で求められる。
【００１９】
本発明の焼結体は三価セリウム（Ｃｅ３＋）含む。三価セリウムが多いほど、ジルコニア焼結体はより赤色に近い色調となる。そのため、本発明の焼結体に含まれるセリウム酸化物は、三価セリウムを多く含むことが好ましく、セリウム酸化物中の全セリウムに対する三価セリウムのモル割合が５０％以上、更には６０％以上、また更には７０％以上、また更には８０％以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明の焼結体を８００℃以上の酸化雰囲気下で焼成することにより、以下の式で示す反応が生じ、酸化雰囲気の焼成により三価セリウムが酸化される。
１／２Ｃｅ２Ｏ３＋  １／４Ｏ２  →  ＣｅＯ２
【００２１】
このように、焼成前後の焼結体重量の増加分を、本発明の焼結体に含まれる三価セリウムの量とみなすことができる。そのため、本発明において、三価セリウムのモル割合は以下の式から求めることができる。
【００２２】
Ｃｅ３＋（ｍｏｌ％）  ＝  ［｛（Ｗ２−Ｗ１）／ＷＯ｝×４］／ＭＣｅ×１００。
【００２３】
上記式においてＷ１は本発明の焼結体の重量（ｇ）、Ｗ２は酸化雰囲気下で焼成後の焼結体の重量（ｇ）、ＷＯは酸素の物質量（３２．０ｇ／ｍｏｌ）、及び、ＭＣｅは焼結体のセリウム含有量（ｍｏｌ）である。なお、Ｗ２を求める際の酸化雰囲気下での焼成の条件は、Ｗ２の重量増加が平衡に達する条件であればよい。好ましい焼成条件として、大気中、１０５０℃以上１４００℃以下、１時間以上１０時間以下の常圧焼結を挙げることができる。焼結体中のセリウム含有量は、例えばＩＣＰ測定等の組成分析により求めることができる。
【００２４】
本発明の焼結体はアルミニウム酸化物を含有する。アルミニウム酸化物はジルコニアとは別の結晶粒子として存在する。本発明の焼結体において、ジルコニアの結晶粒子と、アルミニウム酸化物の結晶粒子とが共存することで、アルミニウム酸化物の結晶粒子が、ジルコニアの結晶粒子中の三価セリウムの発色を適度に反射することができる。アルミニウム酸化物の結晶粒子は焼結体中で凝集せず、さらには不規則に分散した状態で存在することが好ましい。アルミニウム酸化物の結晶粒子が不規則に分散することで、三価セリウムの呈色が複雑に反射される。これにより本発明の焼結体全体が均一で鮮やかな赤色を呈することに加え、厚みによる色調変化が起こりにくい安定した色調となる。そのため、厚みの異なる焼結体同士が同様な色調を呈するのみならず、焼結体表面と焼結体内部の色調が均一になる。これにより、焼結体表面の研磨により焼結体厚みを調整した場合であっても、調整前後の色調の変化が生じにくくなり、焼結体の加工性が高くなる。アルミニウム酸化物の結晶粒子は分散していることが好ましいため、本発明の焼結体において、アルミニウム酸化物の結晶粒子同士が粒界を形成していないこと、が挙げられる。
【００２５】
本発明の焼結体が含有するアルミニウム酸化物は、結晶粒径が０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
アルミニウム酸化物の含有量は、焼結体重量に対し、アルミニウム酸化物を酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と換算した重量の割合が０．１重量％以上２重量％未満、更には０．２重量％以上１．２重量％以下である。アルミニウム酸化物の含有量が０．１重量％未満であると、アルミニウム酸化物が焼結体中に十分に分散できなくなり、焼結体の表面、内部で色調が異なり易くなる。これにより、焼結体厚みにより異なる色調を呈する焼結体となる。一方、アルミニウム酸化物が２重量％以上では、焼結体中のアルミニウム酸化物の結晶粒子が多くなりすぎる。これにより、過剰な反射が生じ、焼結体の色調が赤色以外、例えば、橙色から黄色の色調となる。好ましいアルミニウム酸化物の含有量として０．２重量％以上１重量％以下、更には０．２１重量％以上０．８重量％以下、また更には０．２１重量％以上０．６重量％以下が挙げられる。
【００２７】
アルミニウム酸化物はアルミニウムを含む酸化物であり、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）と同様な色調を有するものであればよい。本発明の焼結体が含有するアルミニウム酸化物として、アルミニウムを含む複合酸化物又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の少なくともいずれか、更にはスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ランタンアルミネート（ＬａＡｌ１１Ｏ１９）及び酸化アルミニウムからなる群の少なくとも１種、また更には酸化アルミニウムが挙げられる。
【００２８】
本発明の焼結体は色調に影響を与えない程度の不純物を含んでいてもよい。しかしながら、本発明の焼結体はシリカ及びチタニアの含有量が、焼結体重量に対して０．１重量％未満、更には０．０５重量％以下、また更にはシリカ及びチタニアを含まないことが好ましい。組成分析による誤差を考慮すると、本発明の焼結体は、シリカ及びチタニアの含有量が０．００１重量％以下であることが好ましい。シリカは焼結体中で粗大粒を形成しやすい。焼結体中に形成されたシリカの粗大粒は、目視で観察できる大きさの白色斑点となる。これにより、均一な赤色の色調を有するジルコニア焼結体が得られなくなる。また、チタニアは還元雰囲気で焼結することで黒色が生じる。そのため、チタニアを含有すると黒味を帯びた色調となるため、鮮やかな赤色を呈するジルコニア焼結体が得られない。なお、チタニアの黒色化を解消するために焼結体を再酸化することが知られている。しかしながら、本発明の焼結体においては、再酸化により、三価セリウムが酸化される。これにより、焼結体が橙色等の赤色とは異なる色調となる。
【００２９】
本発明の焼結体の結晶構造は正方晶を含み、結晶構造の主相が正方晶であることが好ましい。また、本発明の焼結体の結晶構造は、正方晶及び立方晶の混晶であってもよい。正方晶は光学的に異方性を有する結晶構造である。正方晶を含むことにより、光が反射されやすくなるため、焼結体の色調が透明感を有さず、明確な赤色を呈する。さらに、結晶構造の主相が正方晶であることによって、本発明の焼結体が高い強度を有する。
【００３０】
本発明の焼結体の、ジルコニアの結晶粒子の平均結晶粒径は２μｍ以下、更には１μｍ以下であることが好ましい。ジルコニアの結晶粒子の平均結晶粒径が２μｍ以下であることで、装飾品等の部材として使用するのに十分な強度となる。平均結晶粒径は０．４μｍ以上、更には０．６μｍ以上であることがあげられる。
【００３１】
本発明において、ジルコニアの平均結晶粒径は、本発明の焼結体の走査型顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」とする。）観察図で観察される２００個以上のジルコニアの結晶粒子の結晶径をインターセプト法で求め、これを平均することにより求めることができる。
【００３２】
本発明の焼結体は、ジルコニアの結晶粒子とアルミニウム酸化物の結晶粒子とからなるが、ＳＥＭ観察図において両者を明確に区別することができる。図１は本発明の焼結体のＳＥＭ観察図である。図１中、（１）はジルコニアの結晶粒子であり、（２）はアルミニウム酸化物の結晶粒子である。ＳＥＭ観察図において、アルミニウム酸化物の結晶粒子は濃色の結晶粒子として観察でき、ジルコニアの結晶粒子はアルミニウム酸化物の結晶粒子と比較すると、より薄色の結晶粒子として確認することができる。このように、本発明の焼結体は、ジルコニア結晶粒子中にアルミニウム酸化物の結晶粒子が分散した組織を有する。
【００３３】
本発明の焼結体は、赤色ジルコニア焼結体であり、特に鮮やかな赤色を呈する。鮮やかな赤色の色調はＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、明度Ｌ＊が２０以上、色相ａ＊が３０以上、及び、色相ｂ＊に対する色相ａ＊の比（以下、「ａ＊／ｂ＊」ともいう。）が０．９≦ａ＊／ｂ＊であることが挙げられる。
【００３４】
明度Ｌ＊値が大きくなると色調は明るくなり、反対にＬ＊値が小さくなると色調は暗くなる。また、色相ａ＊は赤から緑の色調を示し、ａ＊値が大きいほど赤い色調が強くなり、値が小さいほど緑の色調が強くなる。一方、ｂ＊値は黄色から青の色調を示し、ｂ＊値が大きいほど黄色の色調が強くなり、ｂ＊値が小さいほど青の色調が強くなる。本発明の焼結体は、上記の明度Ｌ＊、色相ａ＊又はａ＊／ｂ＊のいずれかを満たすものではなく、上記の明度Ｌ＊、色相ａ＊及びａ＊／ｂ＊を満たすことで、その呈色が赤に近い色調ではなく、赤色の色調となる。
【００３５】
本発明の焼結体の好ましい色調として、
２０≦Ｌ＊≦６０、３０≦ａ＊≦６０及び０．９≦ａ＊／ｂ＊、更には２０≦Ｌ＊≦４０、３０≦ａ＊≦５０及び０．９≦ａ＊／ｂ＊≦１．４、また更には２０≦Ｌ＊≦３５、３５≦ａ＊≦４５及び０．９≦ａ＊／ｂ＊≦１．２であることが挙げられる。特に好ましい色調として、２１≦Ｌ＊≦３０、３６≦ａ＊≦４５及び０．９≦ａ＊／ｂ＊≦１．１を挙げることができる。
【００３６】
本発明の焼結体は、焼結体全体にアルミニウム酸化物の結晶粒子が分布している。そのため、本発明の焼結体は焼結体の形状及び厚さに依存せずに上記の明度Ｌ＊、色相ａ＊及びａ＊／ｂ＊を示し、なおかつ、試料厚さの異なる焼結体の色調の差（以下、単に「色調差」ともいう。）が非常に小さい。これにより、厚みの違う部材として使用した場合であっても、同一の審美性を与えることができる。さらに、焼結体表面と焼結体内部との色調が同じであるため、加工により焼結体厚みを調整した場合であっても、加工前後の焼結体の色調変化を抑え、これにより加工前後の審美性の変化を抑えることができる。本発明の焼結体は、以下の式で求められる、試料厚み１ｍｍの焼結体の色調に対する試料厚み０．５ｍｍの焼結体の色調差（ΔＥ＊ａｂ）が、５以下、更には４以下、また更には３以下であることが挙げられる。
【００３７】
ΔＥ＊ａｂ＝｛（Ｌ１＊−Ｌ２＊）２＋（ａ１＊−ａ２＊）２＋（ｂ１＊−ｂ２＊）２｝１／２
上記式において、Ｌ１＊、ａ１＊及びｂ１＊は、試料厚み１ｍｍにおける焼結体試料のＬ＊、ａ＊及びｂ＊であり、Ｌ２＊、ａ２＊及びｂ２＊は、試料厚み０．５ｍｍにおける焼結体試料のＬ＊、ａ＊及びｂ＊である。
【００３８】
測定誤差等を考慮すると、本発明の焼結体のΔＥ＊ａｂは０．０５以上５以下、更には０．３以上３以下、また更には０．８以上３以下、また更には１．２以上３以下であることが好ましい。試料厚みが異なる焼結体試料のΔＥ＊ａｂが７程度である場合、両者は同様な色調を呈する、視認したときに異なる審美性を与える。ΔＥ＊ａｂが５以下であることで、視認したときに差がほとんど認識できなくなる。本発明の焼結体は、ΔＥ＊ａｂ≦２．８以下、更にはΔＥ＊ａｂ≦２．０以下、また更にはΔＥ＊ａｂ≦１．８以下と、目視ではほとんど認識できない色調差とすることもできる。
【００３９】
本発明の焼結体は、試料厚さの差が０．５ｍｍの焼結体の色調差が非常に小さいため、焼結体表面から、厚み方向で０．５ｍｍの焼結体内部までで、実質的に全ての光を反射していると考えられる。そのため、上記の色調差は、試料厚さ１．０ｍｍの焼結したままの状態（ａｓ  ｓｉｎｔｅｒｅｄ）の焼結体と、試料厚さ０．５ｍｍの焼結したままの状態の焼結体との色調差であってもよいが、焼結体表面を深さ方向に０．５ｍｍ研磨した研磨前後の色調差、すなわち、焼結体表面の色調と焼結体表面から０．５ｍｍの深さの内部との色調差であってもよい。
【００４０】
本発明の焼結体は、焼結体表面の反射光により、鮮やかな赤色の呈色を示す。したがって、反射光が強いほど、赤色の呈色が鮮やかになる。本発明は、特に三価セリウムが吸収する波長の光以外の光に対する反射率が高いものほど鮮やかな赤色になりやすい。そのため、本発明の焼結体は波長７２０ｎｍの光に対する反射率が３０％以上、更には３５％以上、また更には４０％以上であることが好ましい。焼結体に入射した光の散乱や減衰を考慮すると、本発明の焼結体は、波長７２０ｎｍの光に対する反射率が３０％以上６０％以下、更には２０％以上５０％以下、また更には２５％以上４５％以下であることが挙げられる。
【００４１】
本発明において、色調及び反射率はＪＩＳ  Ｚ８７２２の方法に準じた方法により測定することができる。色調及び反射率は、正反射光を除去し、拡散反射光を測定するＳＣＥ方式で求めることで、より目視に近い状態で色調及び反射率を評価することができる。
【００４２】
本発明の焼結体は、二軸曲げ強度が６００ＭＰａ以上、更には７００ＭＰａ以上、また更には１０００ＭＰａ以上、また更には１２００ＭＰａ以上であることが好ましい。各種部材としての使用及び加工性の観点から、二軸曲げ強度は２５００ＭＰａ以下、更には２２００ＭＰａ以下であればよい。特に好ましい二軸曲げ強度として８００ＭＰａ以上１８００ＭＰａ以下、更には１０００ＭＰａ以上１６５０ＭＰａ以下を挙げることができる。
【００４３】
本発明における二軸曲げ強度は、ＩＳＯ／ＤＩＳ  ６８７２に準じた方法により測定することができる。二軸曲げ強度はＩＳＯ／ＤＩＳ  ６８７２に準じ、なおかつ、試料厚みを１ｍｍとして測定することが好ましい。
【００４４】
本発明の焼結体は、三点曲げ強度が１０００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下、更には１２００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下であることが挙げられる。
【００４５】
本発明における三点曲げ強度はＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準じた方法により測定することができる。
【００４６】
より審美性の高い焼結体とするため、本発明の焼結体は、本発明のジルコニア焼結体と組成が異なるジルコニア焼結体と、本発明のジルコニア焼結体とからなるジルコニア複合焼結体（以下、単に「複合焼結体」ともいう。）としてもよい。
【００４７】
複合焼結体は、本発明の焼結体と、組成が異なるジルコニア焼結体（以下、「カラー焼結体」ともいう。）とが界面を有することが好ましい。複合焼結体は、本発明の焼結体とカラー焼結体とが焼結している、すなわち、本発明の焼結体の結晶粒子と、カラー焼結体の結晶粒子とが結合した結晶粒子構造を有する。これによって界面が形成される。色調の異なるジルコニア焼結体同士が界面を形成することで、該界面が亀裂やひずみなどの欠陥を有さない接合面となる。これにより、界面が破壊の起点とならなくなり、複合焼結体がジルコニア焼結体本来の強度が求められる部材としても使用することができる。
【００４８】
このように、複合焼結体は、本発明の焼結体とカラー焼結体とを結合材により接着したものや、嵌合などの物理的な方法で両者を組み合わせたものとは異なる。
【００４９】
本発明において、界面はＳＥＭなどの電子顕微鏡観察により得られる電子像又は光学顕微鏡による観察から確認することができる。本発明の焼結体とカラー焼結体とは異なる色調を有する。光学顕微鏡観察において、色調の変化している部分をもって界面を確認することができる。また、本発明の焼結体とカラー焼結体は異なる着色成分を含有する。着色成分の相違により電子像が異なる色調を有するため、当該色調変化部分をもって界面を確認することができる。
【００５０】
図２は、複合焼結体のＳＥＭ観察により得られた二次電子像の一例を示す図である。図２において、（３）の領域は本発明の焼結体、（４）の領域はカラー焼結体である。反射電子像における色調の違いから（３）及び（４）の領域の境界部分である界面（５）を確認することができる（図２中の丸印）。
【００５１】
複合焼結体は、倍率５００倍以下のＳＥＭ観察により得られる二次電子像又は反射電子像のいずれかの電子像や、光学顕微鏡観察により観察できる、界面及びその近傍の空隙（以下、「隙間」ともいう。）を有さないことが好ましい。隙間がないことで界面を起点とする破壊が生じにくくなり、複合焼結体の機械的強度が高くなりやすい。
【００５２】
高級感を有するために、複合焼結体は、目視又は光学顕微鏡で観察できる本発明の焼結体と、カラー焼結体との色調が混合した色調を呈する部分（以下、「色滲み」ともいう。）を有さないことが好ましい。
【００５３】
複合焼結体は、本発明の焼結体とカラー焼結体のいずれか一方のジルコニア焼結体が、他方のジルコニア焼結体の表面に模様を形成していることが好ましい。模様は、本発明の焼結体とカラー焼結体との界面、本発明の焼結体及びカラー焼結体が同一の表面に露出することで形成される。複合焼結体は、従来と比べてより微細な模様を形成することができる。これより、更に意匠性が高くなるだけでなく、より広い用途で使用される部材となる複合焼結体を提供することができる。
【００５４】
本発明において、模様とは、本発明の焼結体又はカラー焼結体のいずれか一方のジルコニア焼結体の一部に形成された、他方のジルコニア焼結体による線図、図形又はこれらの組合せである。具体的な線図として実線、破線、波線などの線形、数字や文字などを例示することができ、図形として丸状、多面体形状などの幾何学的形状などを例示することができる。
【００５５】
複合焼結体は、本発明の焼結体とカラー焼結体との界面、本発明の焼結体及びカラー焼結体が同一表面に露出して模様を形成していればよく、本発明の焼結体の表面にカラー焼結体が模様を形成していてもよく、一方、カラー焼結体の表面に本発明の焼結体が模様を形成してもよい。
【００５６】
複合焼結体は、本発明の焼結体とカラー焼結体を含むジルコニア焼結体であって、本発明の焼結体とカラー焼結体との凹凸部が積層して界面を形成するように焼結してなり、なおかつ、凹凸部が積層した部分の断面が同一表面に露出した構造を有することで、模様を有するジルコニア焼結体とすることができる。
【００５７】
さらに、本発明の焼結体とカラー焼結体との凹凸部を任意の形状及び大きさとすることで、任意の形状及び大きさの模様を表現することができる。
【００５８】
複合焼結体に含まれるカラー焼結体は、本発明の焼結体と異なる組成を有するジルコニア焼結体であればよく、本発明の焼結体と異なる色調を有するジルコニア焼結体であればよい。本発明の焼結体は三価セリウム、すなわち還元状態のセリウムを含有する。したがって、カラー焼結体は着色剤として還元状態における呈色の再現性が高い元素を含有することが好ましい。好ましいカラー焼結体として、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＧｄからなる群のいずれか１種以上の元素（以下、「着色元素」ともいう。）を含有するジルコニア焼結体を挙げることができる。還元雰囲気に晒された場合、例えば、Ａｌは白色、Ｔｉは黒色、Ｐｒは緑色、Ｅｒはピンク色、及び、Ｅｕは白から薄黄色を呈する。特に好ましいカラー焼結体として、Ａｌ、Ｔｉ及びＥｕからなる群の少なくとも１種の元素を含むジルコニア焼結体が挙げられる。より具体的なカラー焼結体として、ユーロピウムを含有するバリウムマグネシウムアルミネート、ユーロピウムを含有するストロンチウウアルミネート、ユーロピウムを含有するカルシウムアルミネート、アルミナ及びチタニアからなる群の少なくとも１種を含むジルコニア焼結体を挙げることができる。
【００５９】
着色元素を含むカラー焼結体と本発明の焼結体とからなる複合焼結体は高級感を備えた審美性を有することに加え、これを製造する際の色調の再現性が高くなりやすい。したがって、より工業的な製造に適した複合焼結体とすることができる。
【００６０】
カラー焼結体が含有する着色元素は、酸化物換算で０重量％以上４０重量％以下、更には０重量％以上１０重量％以下、また更には０重量％以上５重量％以下、また更には０重量％超５重量％含有していればよい。
【００６１】
カラー焼結体は、ジルコニアを着色することなく安定化剤として機能する化合物、例えば、イットリア、カルシア及びマグネシアからなる群の少なくとも１種を含んでいてもよい。安定化剤の含有量は、２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満、更には２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下、また更には２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００６２】
特に好ましい複合焼結体として、本発明のジルコニア焼結体と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＧｄからなる群のいずれか１種以上の元素を含有するジルコニア焼結体とからなるジルコニア複合焼結体を挙げることができる。
【００６３】
次に、本発明の焼結体の製造方法について説明する。
【００６４】
本発明の焼結体は、２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満のイットリア、ＣｅＯ２換算で０．５ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％未満のセリウム酸化物、及び０．１重量％以上２重量％未満のアルミニウム酸化物を含み、残部がジルコニアである成形体（以下、「赤色成形体」ともいう。）を還元雰囲気中で焼結する焼結工程、を有することを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法、により製造することができる。
【００６５】
焼結工程に供する赤色成形体は、２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満のイットリア、ＣｅＯ２換算で０．５ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％未満のセリウム酸化物、及び０．１重量％以上２重量％未満のアルミニウム酸化物、残部がジルコニアである。より好ましい赤色成形体の組成として、２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下のイットリア、ＣｅＯ２換算で０．５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下のセリウム酸化物、及び０．１重量％以上１重量％以下のアルミニウム酸化物、残部がジルコニアであることが挙げられる。
【００６６】
赤色成形体の形状は任意であり、円板状、柱状、板状、球状及び略球状からなる群の少なくとも１種が例示できる。
【００６７】
赤色成形体は、イットリア、セリウム酸化物、アルミニウム酸化物及びジルコニアを上記の組成で含む原料粉末を任意の方法で混合及び成形して得られる。
【００６８】
ジルコニアの原料粉末は、易焼結性の粉末であることが好ましい。好ましいジルコニアの原料粉末の物性として、２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満のイットリアを含有すること、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、更には５ｍ２／ｇ以上１７ｍ２／ｇ以下であること、及び、純度が９９．６％以上、更には９９．８％以上であることが挙げられる。
【００６９】
セリウム酸化物の原料粉末は平均粒子径が３μｍ以下、更には２μｍ以下、また更には１μｍ以下であることが好ましい。特に好ましいセリウム酸化物の原料粉末として、酸化セリウム粉末、更には純度９９％以上の酸化セリウム粉末、また更には純度９９．９％以上の酸化セリウム粉末が挙げられる。
【００７０】
アルミニウム酸化物の原料粉末は、形状が略球状又は板状の少なくともいずれかの粉末であることが好ましい。アルミニウム酸化物の原料粉末がこの様な形状をすることで、赤色成形体中で凝集せず、なおかつ、不規則に分散しやすくなる。アルミニウム酸化物の原料粉末が略球状である場合、平均粒子径は１μｍ以下、更には０．５μｍ以下であることが好ましい。また、アルミニウム酸化物の原料粉末が板状の場合、厚みは０．５μｍ以下、更には０．３μｍ以下であり、なおかつ、長径に対する厚み（厚み／長径）が０．１以下、更には０．０６以下であることが好ましい。板状のアルミニウム酸化物の原料粉末として、長径が１μｍ以上３μｍ以下、及び、厚みが０．０５μｍ以上０．２μｍ以下の酸化アルミニウム粉末が例示できる。
【００７１】
焼結工程に供する赤色成形体は、これらの原料粉末を混合して得られた混合粉末を成形して得られたものであることが好ましい。
【００７２】
原料粉末の混合方法は、イットリア、ジルコニア、酸化セリウム、及びアルミニウム酸化物が十分に混合され、混合粉末が得られる方法であればよい。好ましい混合方法として、湿式混合、更にはボールミル又は攪拌ミルの少なくともいずれかによる混合方法が挙げられ、水又はアルコールのいずれか、イットリア、ジルコニア、酸化セリウム、及びアルミニウム酸化物とを混合したスラリーを粉砕混合する方法がより好ましい。
【００７３】
混合粉末の成形方法は、所望の形状に成形できる方法であればよく、金型プレス、冷間静水圧プレス、スリップキャスティング及びインジェクションモールディングからなる群の少なくとも１種を挙げることができ、金型プレス又は冷間静水圧プレスの少なくともいずれかであことが好ましい。
【００７４】
焼結工程では、赤色成形体を還元雰囲気中で焼結する。還元雰囲気中での焼結により、赤色成形体に含まれるセリウム酸化物が還元されると共に、ジルコニア焼結体の緻密化が進行する。これにより、鮮やかな赤色を呈するジルコニア焼結体が得られる。
【００７５】
焼結は、セリウム酸化物中に三価セリウムの生成が進行し、なおかつ、焼結体の相対密度が９９％以上となる条件で行えばよい。このような焼結として、還元雰囲気中、１４００℃以上１６００℃以下で焼結することが挙げられる。
【００７６】
なお、焼結体の相対密度は、実測密度及び理論密度から以下に式により求めることができる。
【００７７】
相対密度（％）＝  実測密度（ｇ／ｃｍ３）／理論密度（ｇ／ｃｍ３）×１００
実測密度はアルキメデス法により測定すればよい。また、焼結体の理論密度は、以下の式から求めることができる。
理論密度（ｇ／ｃｍ３）＝  ρＺｒ×ＶＺｒ＋ρＡｌ×ＶＡｌ＋ρＣｅ×ＶＣｅ
【００７８】
上記式において、ρＺｒはジルコニアの理論密度（ｇ／ｃｍ３）、ρＡｌは酸化アルミニウムの理論密度（３．９８ｇ／ｃｍ３）、及び、ρＣｅは酸化セリウムの理論密度（７．２２ｇ／ｃｍ３）である。ＶＺｒ、ＶＡｌ及びＶＣｅは、それぞれ焼結体中のジルコニア、酸化アルミニウム、及び酸化セリウムの体積割合であり、以下の式により求めることができる。
ＶＺｒ＝（ＷＺｒ／ρＺｒ）／（ＷＺｒ／ρＺｒ＋ＷＡｌ／ρＡｌ＋ＷＣｅ／ρＣｅ）
ＶＡｌ＝（ＷＡｌ／ρＡｌ）／（ＷＺｒ／ρＺｒ＋ＷＡｌ／ρＡｌ＋ＷＣｅ／ρＣｅ）
ＶＣｅ＝（ＷＺｒ／ρＣｅ）／（ＷＺｒ／ρＺｒ＋ＷＡｌ／ρＡｌ＋ＷＣｅ／ρＣｅ）
【００７９】
なお、Ｗｚｒはジルコニアの重量、ＷＡｌは酸化アルミニウムの重量、ＷＣｅは酸化セリウムの重量であり、ジルコニアの理論密度（ρＺｒ）は、以下の値を用いればよい。
２ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３含有ジルコニア    ：６．１１ｇ／ｃｍ３
３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３含有ジルコニア    ：６．０９ｇ／ｃｍ３
４ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３含有ジルコニア    ：６．０８ｇ／ｃｍ３
【００８０】
焼結工程は、赤色成形体を常圧焼結して一次焼結体を得る一次焼結工程、及び当該一次焼結を還元雰囲気で焼結する二次焼結工程を有する焼結工程（以下、「二段焼結法」ともいう。）であることが好ましい。三価セリウムの生成に先立って緻密化させることで、生産性高く焼結体を製造することができる。
【００８１】
好ましい焼結工程である二段焼結法のひとつとして、赤色成形体を常圧焼結して一次焼結体を得る一次焼結工程、及び、一次焼結体を熱間静水圧プレス（以下、「ＨＩＰ」ともいう。）処理する二次焼結工程を有する焼結工程（以下、「加圧焼結法」ともいう。）、を挙げることができる。加圧焼結法では、一次焼結工程で焼結体を適度に緻密化し、二次焼結工程で残留気孔の排除と三価セリウムの生成を行うことが好ましい。
【００８２】
加圧焼結法における一次焼結工程では、赤色成形体を常圧焼結する。これにより、ＨＩＰ処理に供する一次焼結体を得る。なお、常圧焼結とは焼結時に成形体に対して外的な力を加えず単に加熱することにより焼結する方法である。
【００８３】
一次焼結工程は、得られる一次焼結体の相対密度が９５％以上であり、かつ、ジルコニアの結晶粒子の平均結晶粒径が２μｍ以下となる条件で赤色成形体を焼結することが好ましい。このような一次焼結体とすることで、次いで行うＨＩＰ処理により緻密化が促進しやすくなる。
【００８４】
一次焼結体は、相対密度が９５％以上、更には９７％以上、また更には９９％以上であることが好ましい。なお、一次焼結体の相対密度は１００％以下であればよい。相対密度が計算上１００％であった場合であっても、焼結体中には微細な気孔が残留している。二次焼結工程により、このような残留気孔を排除することができる。また、一次焼結体のジルコニアの結晶粒子の平均結晶粒径は２μｍ以下、更には１．５μｍ以下、また更には１μｍ以下であること好ましい。
【００８５】
ＨＩＰ処理に供するための一次焼結体を得るための一次焼結工程の条件として以下の条件を挙げることができる。
【００８６】
一次焼結温度：１２５０℃以上１６００℃以下、更には１３００℃以上１５００℃以下
焼結雰囲気  ：酸化雰囲気、還元雰囲気及び真空雰囲気からなる群の少なくとも１種、更には酸化雰囲気、また更には大気雰囲気
さらに、一次焼結は、１０００℃から一次焼結温度までの昇温速度を２５０℃／ｈ以下、更には２００℃／ｈ以下とすることが好ましい。１０００℃以上の昇温速度を２５０℃／ｈ以下とすることで、赤色成形体内部の気孔が排除されやすくなる。より好ましい昇温速度として１００℃／ｈ以下、更には５０℃／ｈ以下を挙げることができる。
【００８７】
さらに、一次焼結温度で保持した後、一次焼結温度から１０００℃までの降温速度は５０℃／ｈ以上、更には１００℃／ｈ以上であることが好ましい。１０００℃までの降温速度がこの範囲であることで、一次焼結工程で余熱による焼結の進行が生じにくくなる。これにより結晶粒径が均一になりやすくなる。
【００８８】
加圧焼結法における二次焼結工程では、一次焼結体の残留気孔の排除と、三価セリウムの生成を同時に行う条件でＨＩＰ処理すればよい。
【００８９】
ＨＩＰ処理の温度は１３００℃以上１４７５℃未満、更には１３５０℃以上１４５０℃以下、また更には１３５０℃以上１４００℃以下であることが好ましい。１３５０℃以上とすることでは三価セリウムが生成しやすくなる。一方、ＨＩＰ処理温度が１４７５℃未満とすることで、ジルコニアの還元による黒色化が生じにくくなる。加圧焼結法において、ＨＩＰ処理の温度は一次焼結温度以下であってもよく、ＨＩＰ処理の温度が一次焼結の温度よりも低くてもよい。
【００９０】
ＨＩＰ処理の圧力は５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下、更には１００ＭＰａ以上１７５ＭＰａ以下であることが好ましい。圧力を５０ＭＰａ以上とすることで一次焼結体から粒界気孔の除去が促進される。一方、２００ＭＰａ以下であればジルコニア焼結体の緻密化が進む。
【００９１】
ＨＩＰ処理は還元雰囲気で行う。これにより三価セリウムが生成する。還元雰囲気は還元性ガス、例えば、水素又は一酸化炭素の少なくともいずれかを含有する圧力媒体とすればよい。また、圧力媒体として非酸化性ガスを用い、なおかつ、一次焼結体を還元性の容器や加熱源に配置して、還元雰囲気としてもよい。非酸化性ガスとしてアルゴン又は窒素の少なくともいずれかを挙げることができる。また、還元性の容器や加熱源として、黒鉛製容器やカーボンヒーターを挙げることができる。
【００９２】
ＨＩＰ処理を還元雰囲気で行うために、一次焼結体は還元性の容器に配することが好ましい。還元性の容器として、例えば、カーボン製の通気孔を有する蓋付容器を挙げることができる。通気性のある容器を用いることにより、一次焼結体近傍に存在する微量な酸素が取り除かれ、三価セリウムの生成が促進される。
【００９３】
他の二段焼結法として、赤色成形体を酸化雰囲気で常圧焼結して一次焼結体を得る一次焼結工程、及び、一次焼結体を還元雰囲気で常圧焼結する二次焼結工程を有する焼結工程（以下、「常圧還元法」ともいう。）、を挙げることができる。常圧還元法では、一次焼結工程で焼結体を緻密化し、二次焼結工程で三価セリウムの生成を行うことが好ましい。
【００９４】
加圧焼結法と比べ、常圧還元法は、より簡易な設備で本発明の焼結体を製造することができるため、工業的な適用に適している。
【００９５】
常圧還元法における一次焼結工程では、赤色成形体を酸化雰囲気で常圧焼結する。これにより、還元雰囲気での常圧焼結（以下、「還元常圧焼結」ともいう。）に供する一次焼結体を得る。
【００９６】
一次焼結工程は、得られる一次焼結体の相対密度が９７％以上であり、かつ、ジルコニアの結晶粒子の平均結晶粒径が２μｍ以下となる条件で赤色成形体を焼結することが好ましい。このような一次焼結体とすることで、次いで行う還元常圧焼結により三価セリウムの生成が促進されやすくなる。
【００９７】
一次焼結体は、相対密度が高いほど好ましく、相対密度が９７％以上、更には９９％以上、また更には９９．５％以上であることが好ましい。なお、一次焼結体の相対密度は１００％以下であればよい。また、一次焼結体のジルコニアの結晶粒子の平均結晶粒径は２μｍ以下、更には１．５μｍ以下、また更には１μｍ以下であること好ましい。
【００９８】
還元常圧焼結に供する一次焼結体を得るための一次焼結工程の条件として以下の条件を挙げることができる。
一次焼結温度：１４２５℃以上１６５０℃以下、
更には１４５０℃以上１６００℃以下
焼結雰囲気  ：酸化雰囲気、更には大気雰囲気
【００９９】
さらに、一次焼結は、１０００℃から一次焼結温度までの昇温速度を２５０℃／ｈ以下、更には２００℃／ｈ以下とすることが好ましい。１０００℃以上の昇温速度を２５０℃／ｈ以下とすることで、赤色成形体内部の気孔が排除されやすくなる。より好ましい昇温速度として１００℃／ｈ以下、更には５０℃／ｈ以下を挙げることができる。
【０１００】
さらに、一次焼結温度で保持した後、一次焼結温度から１０００℃までの降温速度は５０℃／ｈ以上、更には１００℃／ｈ以上であることが好ましい。１０００℃までの降温速度がこの範囲であることで、一次焼結工程で余熱による焼結の進行が生じにくくなる。これにより結晶粒径が均一になりやすくなる。
【０１０１】
常圧還元法における二次焼結工程では、一次焼結体の三価セリウムの生成が進行する条件で焼結すればよい。
【０１０２】
焼結温度は１３５０℃以上、更には１４００℃以上であることが好ましい。１３５０℃以上とすることでは三価セリウムが生成しやすくなる。一方、焼結温度は１６００℃以下、更には１５５０℃以下であれば、過度な粒成長を伴うことなく、三価セリウムの還元が十分に進行する。専ら、三価セリウムの生成を行うため、還元常圧法において、還元常圧焼結の温度は一次焼結の温度以下であってもよく、ＨＩＰ処理の温度が一次焼結の温度よりも低くてもよい。
【０１０３】
常圧還元法における二次焼結工程の焼結は還元雰囲気で行う。これにより三価セリウムが生成する。還元雰囲気は、水素含有雰囲気、一酸化炭素含有雰囲気を挙げることができ、好ましくは水素又は一酸化炭素の少なくともいずれかを含有する窒素雰囲気、若しくは、水素又は一酸化炭素の少なくともいずれかを含有するアルゴン雰囲気であり、水素含有窒素雰囲気又は水素含有アルゴン雰囲気のいずれかであることがより好ましい。これら好ましい還元雰囲気における水素又は一酸化炭素の含有量は、三価セリウムの生成が進行する還元雰囲気となる量であればよく、１体積％以上１０体積％以下を挙げることができる。
【０１０４】
本発明の製造方法においては、焼結工程後に酸化雰囲気下で焼結する工程、を有さないことが好ましい。本発明の製造方法では、赤色成形体を還元雰囲気で焼結することにより、三価セリウムを生成させる。ＨＩＰ処理などの還元雰囲気下でのジルコニア焼結体の焼結では、ジルコニアの還元により、焼結体が黒味を帯びる場合がある。通常、還元雰囲気での焼結後に酸化雰囲気で焼結すること、いわゆるアニール処理をすることにより、当該黒味は取り除かれる。しかしながら、本発明の製造方法で得られる焼結体は三価セリウムにより鮮やかな赤色を呈する。アニール処理した場合、ジルコニアと併せて三価セリウムが酸化される。これにより、三価セリウムが四価セリウムとなり、アニール処理後の焼結体が鮮やかな赤色を呈色することができなくなる。
【０１０５】
カラー焼結体と本発明の焼結体とからなる複合焼結体を製造する場合、焼結工程に供する成形体を、赤色成形体と異なる組成を有する成形体（以下、「カラー成形体」ともいう。）と赤色成形体とからなる複合成形体とすればよい。
【０１０６】
好ましいカラー成形体として、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＧｄからなる群のいずれか１種以上の元素（着色元素）を含有するジルコニア成形体を挙げることができる。特に好ましいカラー成形体として、Ａｌ、Ｔｉ及びＥｕからなる群の少なくとも１種の元素を含むジルコニア成形体が挙げられる。より具体的なカラー成形体として、ユーロピウムを含有するバリウムマグネシウムアルミネート、ユーロピウムを含有するストロンチウムアルミネート、ユーロピウムを含有するカルシウムアルミネート、アルミナ及びチタニアからなる群の少なくとも１種を含むジルコニア成形体を挙げることができる。
【０１０７】
着色元素を含むカラー成形体と赤色成形体とからなる複合成形体を同時に焼結することで、同質な素材感を有し、高級感を有する審美性を有する複合焼結体を得ることができる。
【０１０８】
カラー成形体が含有する着色元素は、酸化物換算で０重量％以上４０重量％以下、更には０重量％以上１０重量％以下、また更には０重量％以上５重量％以下、また更には０重量％超５重量％含有していればよい。
【０１０９】
カラー成形体は、ジルコニアを着色することなく安定化剤として機能する化合物、例えば、イットリア、カルシア及びマグネシアからなる群の少なくとも１種を含んでいてもよい。安定化剤の含有量は、２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満、更には２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下、また更には２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１１０】
複合成形体は、赤色成形体とカラー成形体とが接触するように成形された成形体であればよく、赤色成形体又はカラー成形体のいずれか一方の成形体を得、当該成形体上に他方の成形体を成形することで得られた成形体であることが好ましい。
【０１１１】
複合成形体として、例えば、カラー成形体を得、当該成形体上に赤色成形体の原料を充填し、両者を同時に成形することで得られた複合成形体、赤色成形体を得、当該成形体上にカラー成形体の原料を充填し、両者を同時に成形することで得られた複合成形体、いずれか一方の成形体の原料を成形型に充填し、その上に他方の成形体の原料を充填し、これを同時に成形して得られた複合成形体を挙げることができる。
【０１１２】
複合成形体の形状は任意であり、円板状、柱状、板状、球状及び略球状からなる群の少なくとも１種が例示できる。また、赤色成形体又はカラー成形体の一方の成形体に凹凸を設け、当該凹凸上に他方の成形体を成形することで、文字や線図等の模様を形成させてもよい。
【０１１３】
焼結工程後に得られた複合焼結体は、任意の方法により加工して、本発明の焼結体を含む部材又は本発明の複合焼結体を含む部材とすればよい。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
本発明の焼結体及び粉末の特性測定方法を以下に説明する。
【０１１６】
（実測密度の測定）
焼結体の実測密度はアルキメデス法により測定した。
【０１１７】
（相対密度の測定）
焼結体の相対密度は、実測密度及び理論密度から以下に式により求めた。
相対密度（％）＝実測密度（ｇ／ｃｍ３）／理論密度（ｇ／ｃｍ３）×１００
また、焼結体の理論密度は、以下の式から求めた。
【０１１８】
理論密度（ｇ／ｃｍ３）＝ρＺｒ×ＶＺｒ＋ρＡｌ×ＶＡｌ＋ρＣｅ×ＶＣｅ
【０１１９】
上記式において、ρＺｒはジルコニアの理論密度（ｇ／ｃｍ３）、ρＡｌは酸化アルミニウムの理論密度（３．９８ｇ／ｃｍ３）、及び、ρＣｅは酸化セリウムの理論密度（７．２２ｇ／ｃｍ３）である。また、ＶＺｒ、ＶＡｌ及びＶＣｅは、それぞれ焼結体中のジルコニア、酸化アルミニウム、及び酸化セリウムの体積割合であり、以下の式により求めた。
【０１２０】
ＶＺｒ＝（ＷＺｒ／ρＺｒ）／（ＷＺｒ／ρＺｒ＋ＷＡｌ／ρＡｌ＋ＷＣｅ／ρＣｅ）
ＶＡｌ＝（ＷＡｌ／ρＡｌ）／（ＷＺｒ／ρＺｒ＋ＷＡｌ／ρＡｌ＋ＷＣｅ／ρＣｅ）
ＶＣｅ＝（ＷＺｒ／ρＣｅ）／（ＷＺｒ／ρＺｒ＋ＷＡｌ／ρＡｌ＋ＷＣｅ／ρＣｅ）
【０１２１】
なお、Ｗｚｒはジルコニアの重量、ＷＡｌは酸化アルミニウムの重量、ＷＣｅは酸化セリウムの重量であり、ジルコニアの理論密度は、以下の値を用いた。
２ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３含有ジルコニア    ：６．１１ｇ／ｃｍ３
３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３含有ジルコニア    ：６．０９ｇ／ｃｍ３
４ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３含有ジルコニア    ：６．０８ｇ／ｃｍ３
【０１２２】
（色調及び反射率の測定）
ＪＩＳ  Ｚ８７２２に準じた方法により、焼結体試料の色調を測定した。測定には、一般的な色差計（装置名：Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  ＳＤ  ３０００、日本電色工業社製）を用いた。測定条件は以下のとおりとし、正反射光を除去し、拡散反射光を測定するＳＣＥ方式で色調及び反射率を求めた。
光源      ：  Ｄ６５光源
視野角    ：  １０°
焼結体試料には両面鏡面研磨し、表面粗さＲａ＝０．０２μｍ以下とした厚み０．５ｍｍ又は１ｍｍの焼結体としたものを用いた。
【０１２３】
さらに、試料厚み１ｍｍの焼結体試料の、波長７２０ｎｍの光に対する反射率をもって反射率の値とした。
【０１２４】
（色調差）
上記の条件で測定した試料厚み０．５ｍｍの及び試料厚み１ｍｍの色調から、試料厚さの違いによる色調差を求めた。測定は、試料厚みを１ｍｍとした焼結体試料の色調を測定した後、当該試料の表面を０．５ｍｍ研磨することにより試料厚みを０．５ｍｍとして色調を測定し、色調差は以下の式から算出した。
ΔＥ＊ａｂ＝｛（Ｌ１＊−Ｌ２＊）２＋
（ａ１＊−ａ２＊）２＋（ｂ１＊−ｂ２＊）２｝１／２
上記式において、Ｌ１＊、ａ１＊及びｂ１＊は、試料厚み１ｍｍにおける焼結体試料のＬ＊、ａ＊及びｂ＊であり、Ｌ２＊、ａ２＊及びｂ２＊は、試料厚み０．５ｍｍにおける焼結体試料のＬ＊、ａ＊及びｂ＊である。
【０１２５】
（二軸曲げ強度）
ＩＳＯ／ＤＩＳ６８７２に準拠した方法により、焼結体試料の二軸曲げ強度を測定した。測定には、直径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍの円柱形状の焼結体試料を用いた。測定は各焼結体試料について３回行い、その平均値をもって二軸曲げ強度とした。
【０１２６】
（三点曲げ強度）
ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準拠した試験法により、焼結体試料の三点曲げ強度を測定した。測定には、縦３ｍｍ×横４ｍｍ×長さ４０ｍｍの直方体形状の焼結体試料を用いた。測定用試験片１０本を測定し、その平均値をもって三点曲げ強度とした。
【０１２７】
（平均結晶粒径）
焼結体試料のジルコニアの結晶粒子の平均結晶粒径はインターセプト法により測定した。鏡面研磨した後の焼結体試料を熱エッチングし、その表面を走査型顕微鏡にて２０，０００倍で観察した。得られたＳＥＭ観察図からインターセプト法（ｋ＝１．７８）によりジルコニアの結晶粒子の平均粒子径を測定した。測定したジルコニアの結晶粒子の粒子数は２００個以上とした。
【０１２８】
実施例１
（原料粉末の調製）
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製、ＴＺ−３ＹＳ；比表面積７ｍ２／ｇ、純度９９．８％以上）４９．４ｇ、平均粒子径０．８μｍの酸化セリウム粉末（純度９９．９％）０．５ｇ、及び、平均粒子径０．３μｍの略球状の酸化アルミニウム粉末（純度９９．９％以上）０．１３ｇを秤量し、これとエタノールを混合してスラリーとした。得られたスラリーを直径１０ｍｍのジルコニア製ボールを用いたボールミルにより２４時間混合粉砕し、混合粉末を得た。混合粉末を大気中、１１０℃で乾燥した後、篩分けにより粒径５００μｍ以下の粉末を得、これを原料粉末とした。
【０１２９】
（一次焼結）
原料粉末を圧力５０ＭＰａで金型プレスすることにより成形した後、圧力２００ＭＰａの冷間静水圧プレスで処理することで、直径２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円柱状の成形体を得た。得られた成形体は、昇温速度を１００℃／ｈ、大気中、焼結温度１５００℃で２時間焼結することで一次焼結した後、降温速度を２００℃／ｈとして一次焼結体を得た。得られた一次焼結体の評価結果を表１に示した。
【０１３０】
（ＨＩＰ処理）
一次焼結体を、カーボン製蓋付きルツボに配置した後、これを１４００℃、１５０ＭＰａ、及び保持時間１時間でＨＩＰ処理することでジルコニア焼結体を得た。圧力媒体には純度９９．９％のアルゴンガスを用いた。ＨＩＰ装置はカーボンヒーター及びカーボン断熱材を備えた装置を用いた。本実施例のジルコニア焼結体は赤色を呈していた。得られたジルコニア焼結体の評価結果を表２及び３に示す。本実施例の赤色焼結体の三価セリウムのモル割合は８８％であった。
【０１３１】
実施例２
一次焼結の焼結温度を１４００℃としたこと以外は実施例１と同様な方法でジルコニア焼結体を得た。一次焼結体の評価結果を表１に、ジルコニア焼結体の評価結果を表２及び３に示す。本実施例の赤色焼結体の三価セリウムのモル割合は８９％であった。
【０１３２】
実施例３
一次焼結の焼結温度を１４５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法でジルコニア焼結体を得た。一次焼結体の評価結果を表１に、ジルコニア焼結体の評価結果を表２及び３に示す。本実施例の赤色焼結体の三価セリウムのモル割合は９２％であった。
【０１３３】
実施例４
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末４９．２ｇ、酸化セリウム粉末０．５ｇ、及び、酸化アルミニウム粉末０．３ｇを用いて混合粉末を得たこと以外は実施例１と同様な方法でジルコニア焼結体を得た。一次焼結体の評価結果を表１に、ジルコニア焼結体の評価結果を表２及び３に示す。本実施例の赤色焼結体の三価セリウムのモル割合は８８％であった。
【０１３４】
実施例５
一次焼結の焼結温度を１４００℃としたこと以外は実施例４と同様な方法でジルコニア焼結体を得た。一次焼結体の評価結果を表１に、ジルコニア焼結体の評価結果を表２及び３に示す。本実施例の赤色焼結体の三価セリウムのモル割合は８１％であった。
【０１３５】
実施例６
一次焼結の焼結温度を１４５０℃としたこと以外は実施例４と同様な方法でジルコニア焼結体を得た。一次焼結体の評価結果を表１に、ジルコニア焼結体の評価結果を表２及び３に示す。本実施例の赤色焼結体の三価セリウムのモル割合は８１％であった。
【０１３６】
実施例７
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末４９．０ｇ、酸化セリウム粉末０．５ｇ、及び、酸化アルミニウム粉末０．５ｇを用いて混合粉末を得たこと以外は実施例１と同様な方法でジルコニア焼結体を得た。一次焼結体の評価結果を表１に、ジルコニア焼結体の評価結果を表２及び３に示す。本実施例の赤色焼結体の三価セリウムのモル割合は１００％であった。
【０１３７】
本実施例のジルコニア焼結体のＳＥＭ観察図を図１に示す。本実施例のジルコニア焼結体の微細組織において、アルミナの結晶粒子はいずれの結晶粒径も１μｍ以下であり、その形状は略球状であった。また、アルミナの結晶粒子同士による粒界形成がないことが確認できた。さらに、ジルコニアの平均結晶粒径は１μｍ以下であることが確認できた。
【０１３８】
本実施例のジルコニア焼結体のＸＲＤパターンを図３に示す。当該ＸＲＤパターンより、本実施例のジルコニア焼結体の結晶構造は立方晶と正方晶の混晶であることが確認できた。
【０１３９】
さらに、本実施例のジルコニア焼結体の反射率を図４（ａ）に示す。反射率は、波長６５０ｎｍにおいて３９．７％、波長７００ｎｍにおいて４７．９％であり、高い反射率を示すことが確認できた。また、波長５５０ｎｍの反射率は２．４％であり、三価セリウムによる強い光の吸収が確認できた。
【０１４０】
実施例８
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末４８．５ｇ、酸化セリウム粉末１．０ｇ、及び、酸化アルミニウム粉末０．５ｇを用いて混合粉末を得たこと以外は実施例１と同様な方法でジルコニア焼結体を得た。一次焼結体の評価結果を表１に、ジルコニア焼結体の評価結果を表２及び３に示す。本実施例の赤色焼結体の三価セリウムのモル割合は９８％であった。
【０１４１】
実施例９
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末４８．０ｇ、酸化セリウム粉末１．５ｇ、及び、酸化アルミニウム粉末０．５ｇを用いて混合粉末を得たこと以外は実施例１と同様な方法でジルコニア焼結体を得た。一次焼結体の評価結果を表１に、ジルコニア焼結体の評価結果を表２及び３に示す。本実施例の赤色焼結体の三価セリウムのモル割合は９３％であった。
【０１４２】
本実施例のジルコニア焼結体のＸＲＤパターンを図５に示す。当該ＸＲＤパターンより、本実施例のジルコニア焼結体の結晶構造は立方晶と正方晶の混晶であることが確認できた。
さらに、本実施例のジルコニア焼結体の反射率を図４（ｂ）に示す。反射率は、波長６５
０ｎｍにおいて２９．８％、波長７００ｎｍにおいて４４．０％であり、高い反射率を示すことが確認できた。また、波長５５０ｎｍの反射率は０．７１％であり、三価セリウムによる強い光の吸収が確認できた。
【０１４３】
実施例１０
２ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製、ＴＺ−２Ｙ；比表面積１６ｍ２／ｇ、純度９９．８％以上）４９．２５ｇ、酸化セリウム粉末０．５ｇ及び酸化アルミニウム粉末０．２５ｇを用いて混合粉末を得たこと、一次焼結を昇温速度を５０℃／ｈ、大気中、焼結温度１４００℃で２時間焼結したこと、及び、降温速度を１００℃／ｈとしたこと以外は実施例１と同様な方法で一次焼結体を得た。
【０１４４】
得られた一次焼結体を温度１３５０℃、圧力１５０ＭＰａ、保持時間１時間でＨＩＰ処理することにより本比較例のジルコニア焼結体を得た。一次焼結体の評価結果を表１に、ジルコニア焼結体の評価結果を表２及び３に示す。本実施例の赤色焼結体の三価セリウムのモル割合は９３％であった。
【０１４５】
実施例１１
一次焼結を昇温速度２００℃／ｈ、大気中、焼結温度１５００℃で２時間焼結したこと、及び、降温速度を２００℃／ｈとしたこと以外は実施例１０と同様な方法で一次焼結体を得た。
【０１４６】
得られた一次焼結体を温度１４５０℃、圧力１５０ＭＰａ、保持時間１時間でＨＩＰ処理することにより本実施例のジルコニア焼結体を得た。一次焼結体の評価結果を表１に、ジルコニア焼結体の評価結果を表２及び３に示す。本実施例の赤色焼結体の三価セリウムのモル割合は９９％であった。
【０１４７】
実施例１２
４ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製、ＴＺ−４ＹＳ；比表面積８ｍ２／ｇ、純度９９．８％以上）４９．２５ｇ、酸化セリウム粉末０．５ｇ、及び、酸化アルミニウム粉末０．２５ｇを用いて混合粉末を得たこと以外は実施例１０と同様な方法でジルコニア焼結体を得た。一次焼結体の評価結果を表１に、ジルコニア焼結体の評価結果を表２及び３に示す。本実施例の赤色焼結体の三価セリウムのモル割合は１００％であった。
【０１４８】
実施例１３
一次焼結を、昇温速度２００℃／ｈ、大気中、焼結温度１５００℃で２時間焼結したこと、及び、降温速度を２００℃／ｈとしたこと以外は実施例１２と同様な方法で一次焼結体を得た。
【０１４９】
得られた一次焼結体を温度１４５０℃、圧力１５０ＭＰａ、保持時間１時間でＨＩＰ処理することにより本実施例のジルコニア焼結体を得た。一次焼結体の評価結果を表１に、ジルコニア焼結体の評価結果を表２及び３に示す。本実施例の赤色焼結体の三価セリウムのモル割合は１００％であった。
【０１５０】
【表１】
2017075086.tif 000003
【０１５１】
いずれの一次焼結体の組成も原料粉末の組成と同一であり、相対密度は９９％以上であった。さらに、一次焼結体はいずれも黄色を呈していた。当該色調は、四価セリウムの吸収に基づく色調である。
【０１５２】
【表２】
2017075086.tif 000004
【０１５３】
【表３】
2017075086.tif 000005
【０１５４】
得られたジルコニア焼結体は、いずれも鮮やかな赤色を呈色していた。これより、いずれのジルコニア焼結体も三価セリウムを含んでいることが確認できた。さらに、試料厚みが異なる焼結体としても、目視による色調の変化はなく、色差ΔＥ＊ａｂは３以下であった。いずれのジルコニア焼結体も、結晶構造は主に正方晶であり、正方晶と立方晶との混相であった。ＨＩＰ処理前後の重量減少量から計算したセリアの還元率（全セリウム中の３価セリウム量）は８０〜１００％であった。
【０１５５】
実施例１４
（原料粉末の調製）
酸化アルミニウム粉末として、平均粒子径２μｍ、平均厚み０．１μｍの板状アルミナ粉末を使用したこと、並びに、３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末４９．０ｇ、酸化セリウム粉末０．５ｇ、及び、酸化アルミニウム粉末０．５ｇを用いて混合粉末を得たこと以外は実施例１と同様な方法により原料粉末を調製した。
【０１５６】
原料粉末を用いたこと以外は実施例１と同様な方法により一次焼結体及びジルコニア焼結体を作製した。得られた一次焼結体の色調は薄い黄色であった。
【０１５７】
一次焼結体の評価結果を表４に、ジルコニア焼結体の評価結果を表５及び６に示す。
【０１５８】
本実施例の赤色焼結体の三価セリウムのモル割合は８８％であった。
【０１５９】
本実施例のジルコニア焼結体のＳＥＭ観察図を図６に示す。本実施例のジルコニア焼結体の微細組織において、アルミナの結晶粒子はいずれの結晶粒径も２μｍ以下であり、その形状は板状であった。また、アルミナの結晶粒子同士による粒界形成がないことが確認できた。さらに、ジルコニアの平均結晶粒径は０．７９μｍであることが確認できた。
【０１６０】
実施例１５
酸化アルミニウム粉末として、平均粒子径２μｍ、平均厚み０．０６μｍの板状アルミナ粉末を使用したこと以外は実施例１０と同様な方法で原料粉末、一次焼結体及びジルコニア焼結体を得た。
【０１６１】
一次焼結体の評価結果を表４に、ジルコニア焼結体の評価結果を表５及び６に示す。本実施例の赤色焼結体の三価セリウムのモル割合は１００％であった。また、得られたジルコニア焼結体のＳＥＭ観察で、板形状のアルミナは原料の形状を保持したまま、均一に分散していることを確認した。
【０１６２】
実施例１６
酸化アルミニウム粉末として、平均粒子径５μｍ、平均厚み０．２５μｍの板状アルミナ粉末を使用したこと以外は実施例１０と同様な方法で原料粉末、一次焼結体及びジルコニア焼結体を得た。一次焼結体の評価結果を表４に、ジルコニア焼結体の評価結果を表５及び６に示す。本実施例の赤色焼結体の三価セリウムのモル割合は９５％であった。
【０１６３】
【表４】
2017075086.tif 000006
【０１６４】
【表５】
2017075086.tif 000007
【０１６５】
【表６】
2017075086.tif 000008
【０１６６】
得られたジルコニア焼結体は、いずれも鮮やかな赤色を呈色していた。さらに、試料厚みが異なる焼結体としても、目視による色調の変化はなく、色差ΔＥ＊ａｂは２．５以下であった。さらに、いずれのジルコニア焼結体も結晶相は立方晶と正方晶との混晶であった。
【０１６７】
比較例１
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末４９．３ｇ、酸化セリウム粉末０．２５ｇ、及び、酸化アルミニウム粉末０．５ｇを用いて混合粉末を得たこと以外は実施例１と同様な方法で一次焼結体、及び、本比較例のジルコニア焼結体を得た。一次焼結体の評価結果を表７に、ジルコニア焼結体の評価結果を表８及び９に示す。
【０１６８】
比較例２
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末４８．５ｇ、酸化セリウム粉末０．５ｇ、及び、酸化アルミニウム粉末１．０ｇを用いて混合粉末を得たこと以外は比較例１と同様な方法で原料粉末、一次焼結体及びジルコニア焼結体を得た。一次焼結体の評価結果を表７に、ジルコニア焼結体の評価結果を表８及び９に示す。
【０１６９】
比較例３
特許文献１の実施例２  Ｎｏ．２４と同様な方法でジルコニア焼結体を得た。すなわち、ジルコニア粉末（東ソー製、ＴＺ−０Ｙ；比表面積１３ｍ２／ｇ、純度９９．８％以上）９１．６ｇ、酸化セリウム粉末１．３５ｇ、及び、酸化イットリウム粉末（純度９９．９％以上）７．１ｇを用いて混合粉末を得たこと、一次焼結温度を１４５０℃としたこと、及び、温度１４７５℃、圧力１５０ＭＰａ、保持時間１時間としてＨＩＰ処理を行ったこと以外は比較例１と同様な方法で原料粉末、一次焼結体及びジルコニア焼結体を得た。
【０１７０】
一次焼結体の評価結果を表７に、ジルコニア焼結体の評価結果を表８及び９に、反射率を図４に示した。本比較例のジルコニア焼結体は、濃茶色〜黒色であった。反射率は、波長６５０ｎｍにおいて１５．３％、波長７００ｎｍにおいて１８．５％であった。
【０１７１】
比較例４
特許文献１の実施例２  Ｎｏ．５と同様な方法でジルコニア焼結体を得た。すなわち、焼成をカーボン容器中にサンプルを設置し、焼成温度を１５００℃、常圧のＡｒ気流中で行い、ＨＩＰを行わなかった以外は比較例３と同様な方法で原料粉末、及びジルコニア焼結体を得た。本比較例のジルコニア焼結体は、黄色味を帯びた茶色であった。反射率は、波長６５０ｎｍにおいて５０．０％、波長７００ｎｍにおいて５０．４％であり、５５０ｎｍ以上の反射率が高いため、黄色味を帯びた茶色の色調を呈した。一次焼結体の評価結果を表７に、ジルコニア焼結体の評価結果を表８及び９に示す。
【０１７２】
比較例５
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末４６．８ｇ、酸化セリウム粉末２．７５ｇ、及び、酸化アルミニウム粉末０．５ｇを用いて混合粉末を得たこと以外は実施例１と同様な方法で一次焼結体、及び、本比較例のジルコニア焼結体を得た。一次焼結体の評価結果を表７に、ジルコニア焼結体の評価結果を表８及び９に示す。比較例７のジルコニア焼結体は、中心部が目視で確認できる黒色を呈していた。
【０１７３】
【表７】
2017075086.tif 000009
【０１７４】
【表８】
2017075086.tif 000010
【０１７５】
【表９】
2017075086.tif 000011
【０１７６】
比較例１及び２で得られた焼結体の色調は橙色であり、赤色とは異なる色調であった。また、比較例３及び４はいずれも茶色系の色調を呈し、なおかつ、焼結体の厚みにより色調が大きく変化することが確認できた。
【０１７７】
比較例６
酸化アルミニウム粉末の代わりにシリカ粉末を使用したこと以外は実施例７と同様な方法で原料粉末、一次焼結体及びジルコニア焼結体を得た。得られた一次焼結体の評価結果を表１０に、ジルコニア焼結体の評価結果を表１１及び１２に示す。
【０１７８】
比較例７
酸化アルミニウム粉末の代わりにチタニア粉末を使用したこと以外は実施例７と同様な方法で原料粉末、一次焼結体及びジルコニア焼結体を得た。得られた一次焼結体の評価結果を表１０に、ジルコニア焼結体の評価結果を表１１及び１２に示す。
【０１７９】
【表１０】
2017075086.tif 000012
【０１８０】
【表１１】
2017075086.tif 000013
【０１８１】
【表１２】
2017075086.tif 000014
【０１８２】
比較例６のジルコニア焼結体は、橙色を呈し、かつ目視で確認できる白色斑点が点在したものであった。また、比較例７のジルコニア焼結体黒色を呈していた。
【０１８３】
実施例１７
以下に示す方法で、赤色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体とからなる複合焼結体及びこれよりなる部材を作製した。
【０１８４】
（赤色ジルコニア原料粉末）
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製、ＴＺ−３ＹＳ；比表面積７ｍ２／ｇ）４９．４ｇ、平均粒子径０．８μｍの酸化セリウム粉末０．５ｇ、平均粒子径０．３μｍの略球状の酸化アルミニウム粉末０．１３ｇ及びエタノールを混合してスラリーとした。得られたスラリーを直径１０ｍｍのジルコニア製ボールを用いたボールミルにより２４時間混合粉砕し、混合粉末を得た。混合粉末を大気中、１１０℃で乾燥した後、篩分けにより粒径５００μｍ以下の粉末を得、これを赤色ジルコニア原料粉末とした。
（黒色ジルコニア原料粉末）
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製、ＴＺ−３ＹＳ）４８．４ｇ、高純度酸化チタン（昭和電工製）１．５ｇ、平均粒子径０．３μｍの略球状の酸化アルミニウム粉末（純度９９．９％以上）０．１３ｇ及びエタノールを混合してスラリーとしたこと以外は、赤色ジルコニア原料粉末と同様な方法で粒径５００μｍ以下の粉末を得、これを黒色ジルコニア原料粉末とした。
【０１８５】
（成形体の作製）
黒色ジルコニア原料粉末を室温で一軸プレス成形した。一軸プレス成形は、一方に縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ、幅３ｍｍの十字型の凸部を有する直径約２０ｍｍの円柱状の金型でプレスすることで行った。これにより、一方の表面に十字型の凹部模様を有する直径２０ｍｍの円板状の一次成形体を得た。得られた一次成形体上に赤色ジルコニア原料粉末を充填し、一次成形体及び赤色ジルコニア原料粉末を同時に一軸プレス成形した。一軸プレス後の成形体を冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）処理することで二次成形体を得た。ＣＩＰ処理の圧力は２００ＭＰａとし、ＣＩＰ処理による成形温度は室温以下とした。
【０１８６】
（焼成及びＨＩＰ処理）
二次成形体を、大気中、昇温速度１００℃／ｈ、焼成温度１４５０℃及び焼結時間２時間で焼成することで一次焼結体を得た。
【０１８７】
得られた一次焼結体をカーボン製容器に配置した後、純度９９．９％のアルゴンガスの雰囲気下で、ＨＩＰ温度１３５０℃、ＨＩＰ圧力１５０ＭＰａ、及び保持時間１時間でＨＩＰ処理することにより、ＨＩＰ処理体を得た。当該ＨＩＰ処理体を本実施例の複合焼結体とした。本実施例の複合焼結体における赤色ジルコニア焼結体の組成及び色調を表１３に示し、黒色ジルコニア焼結体の組成及び色調を表１４に示した。
（部材加工）
赤色ジルコニア焼結体からなる十字模様が表面に確認できるまで、本実施例の複合焼結体の黒色ジルコニア焼結体側を研削及び研磨した。その後、赤色ジルコニア焼結体側を研削及び研磨して、複合焼結体の厚みを調整し、縦１２ｍｍ×横１２ｍｍ、幅３ｍｍの十字模様を有する直径１６ｍｍ×厚み２ｍｍの複合焼結体からなる部材とした。複合焼結体中の赤色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体との界面には隙間がなく、目視での色滲みは観察されなかった。
【０１８８】
実施例１８
ＨＩＰ温度を１４００℃としたこと以外は実施例１７と同様な方法で黒色ジルコニア焼結体と赤色ジルコニア焼結体からなる複合焼結体を得た。本実施例の複合焼結体における赤色ジルコニア焼結体の組成及び色調を表１３に示し、黒色ジルコニア焼結体の組成及び色調を表１４に示した。
【０１８９】
本実施例の複合焼結体を、実施例１７と同様な方法で部材加工し、縦１２ｍｍ×横１２ｍｍ、幅３ｍｍの十字模様を有する直径１６ｍｍ×厚み２ｍｍの複合焼結体からなる部材とした。当該部材の外観を図７に示す。当該部材は、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、赤色ジルコニア焼結体からなる十字模様を有していた。両材料の界面には隙間がなく、目視での色滲みは観察されなかった。
【０１９０】
また、ＥＰＭＡを使用して赤色焼結体の界面近傍の点分析を行った結果、界面から赤色焼結体の距離が１００μｍ以上で黒色ジルコニア焼結体に含まれる元素であるチタンは観察されず、移行領域は１００μｍであった。
【０１９１】
本実施例の複合焼結体において、黒色ジルコニア焼結体の平均結晶粒径は０．８４μｍ、であり、赤色ジルコニア焼結体の平均結晶粒径は０．９μｍであった。
【０１９２】
本実施例の複合焼結体における黒色ジルコニア焼結体は、正方晶及び立方晶からなるジルコニア焼結体からなり、単斜晶は含まれていなかった。黒色ジルコニア焼結体のＸＲＤ測定結果を図８に示す。
【０１９３】
当該部材を測定試料として、二軸曲げ強度を測定した。当該部材の二軸曲げ強度は１２００ＭＰａであった。当該部材は表５に示した本発明の焼結体と同程度の強度を有することより、界面を起点とする破壊が生じていないことが確認できた。
【０１９４】
実施例１９
ＨＩＰ温度を１４５０℃としたこと以外は実施例１７と同様な方法で黒色ジルコニア焼結体と赤色ジルコニア焼結体からなる複合焼結体を得た。本実施例の複合焼結体における赤色ジルコニア焼結体の組成及び色調を表１３に示し、黒色ジルコニア焼結体の組成及び色調を表１４に示した。
【０１９５】
本実施例の複合焼結体を、実施例１７と同様な方法で部材加工し、縦１２ｍｍ×横１２ｍｍ、幅３ｍｍの十字模様を有する直径１６ｍｍ×厚み２ｍｍの複合焼結体からなる部材とした。
【０１９６】
実施例２０
２ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製、ＴＺ−２Ｙ；比表面積１２ｍ２／ｇ、純度９９．８％以上）４８．４ｇ、高純度酸化チタン（昭和電工製、比表面積１９ｍ２／ｇ、純度９９．０％以上）１．５ｇ、平均粒子径０．３μｍの略球状の酸化アルミニウム粉末（純度９９．９％以上）０．１３ｇ及びエタノールを混合してスラリーとしたこと以外は、実施例１７と同様な方法で黒色ジルコニア原料粉末を得た。
【０１９７】
得られた黒色ジルコニ原料粉末を使用したこと、一次焼結温度を１４００℃としたこと及びＨＩＰ処理温度を１４００℃としたこと以外は実施例１７と同様な方法で黒色ジルコニア焼結体と赤色ジルコニア焼結体からなる複合焼結体を得た。本実施例の複合焼結体における赤色ジルコニア焼結体の組成及び色調を表１３に示し、黒色ジルコニア焼結体の組成及び色調を表１４に示した。
【０１９８】
本実施例の複合焼結体を、実施例１７と同様な方法で部材加工し、縦１２ｍｍ×横１２ｍｍ、幅３ｍｍの十字模様を有する直径１６ｍｍ×厚み２ｍｍの複合焼結体からなる部材とした。
【０１９９】
実施例２１
（赤色ジルコニア原料粉末）
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製、ＴＺ−３ＹＳ）４９．０ｇ、平均粒子径０．８μｍの酸化セリウム粉末（純度９９．９％）０．５ｇ平均粒子径０．３μｍの略球状の酸化アルミニウム粉末（純度９９．９％以上）０．５ｇ及びエタノールを混合してスラリーとしたこと以外は実施例１７と同様な方法で赤色ジルコニア原料粉末を得た。
【０２００】
（黒色ジルコニア原料粉末）
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製、ＴＺ−３ＹＳ）４９．４ｇ、高純度酸化チタン（昭和電工製）０．５ｇ、及び、平均粒子径０．３μｍの略球状の酸化アルミニウム粉末（純度９９．９％以上）０．１３ｇを秤量したこと以外は実施例１７と同様な方法で黒色ジルコニア原料粉末を得た。
【０２０１】
得られた原料粉末を用いたこと、一次焼結温度を１４００℃としたこと及びＨＩＰ処理温度を１４００℃としたこと以外は実施例１７と同様な方法で黒色ジルコニア焼結体と赤色ジルコニア焼結体からなる複合焼結体を得た。本実施例の複合焼結体における赤色ジルコニア焼結体の組成及び色調を表１３に示し、黒色ジルコニア焼結体の組成及び色調を表１４に示した。
【０２０２】
本実施例の複合焼結体を、実施例１７と同様な方法で部材加工し、縦１２ｍｍ×横１２ｍｍ、幅３ｍｍの十字模様を有する直径１６ｍｍ×厚み２ｍｍの複合焼結体からなる部材とした。
【０２０３】
【表１３】
2017075086.tif 000015
【０２０４】
【表１４】
2017075086.tif 000016
【０２０５】
実施例２２
以下に示す方法で、赤色ジルコニア焼結体と白色ジルコニア焼結体とからなる複合焼結体及びこれよりなる部材を作製した。
【０２０６】
（赤色ジルコニア原料粉末）
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製、ＴＺ−３ＹＳ）４９．４ｇ、平均粒子径０．８μｍの酸化セリウム粉末（純度９９．９％）０．５ｇ、平均粒子径０．３μｍの略球状の酸化アルミニウム粉末（純度９９．９％以上）０．１３ｇ及びエタノールを混合してスラリーとしたこと以外は実施例１７と同様な方法で赤色ジルコニア原料粉末とした。
（白色ジルコニア原料粉末）
０．２５重量％のアルミナを含有した３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製、ＴＺ−３ＹＳＥ；比表面積７ｍ２／ｇ、純度９９．８％以上）を白色ジルコニア原料粉末として用いた。
【０２０７】
（成形体の作製）
白色ジルコニア原料粉末を室温で一軸プレス成形した。一軸プレス成形は、一方に三角型の凸部を有する直径約２０ｍｍの円柱状の金型でプレスすることで行った。これにより、一方の表面に三角型の凹部模様を有する直径２０ｍｍの円板状の一次成形体を得た。得られた一次成形体上に赤色ジルコニア粉末を充填し、一次成形体及び赤色ジルコニア原料粉末を同時に一軸プレス成形した。一軸プレス後の成形体をＣＩＰ処理することで二次成形体を得た。ＣＩＰ処理の圧力は２００ＭＰａとし、ＣＩＰ処理による成形温度は室温以下とした。
【０２０８】
（焼成及びＨＩＰ処理）
実施例１７と同様な方法で一次焼成及びＨＩＰ処理し、白色ジルコニア焼結体と赤色ジルコニア焼結体からなる複合焼結体を得た。本実施例の複合焼結体における赤色ジルコニア焼結体の組成及び色調を表１５に示し、白色ジルコニア焼結体の組成及び色調を表１６に示した。
【０２０９】
複合焼結体中の赤色ジルコニア焼結体の三価セリウムのモル割合は１００％であった。
【０２１０】
本実施例の複合焼結体を実施例１７と同様な方法で部材加工し、線幅１ｍｍの三角模様を有する直径１６ｍｍ×厚み２ｍｍの複合焼結体からなる部材とした。両材料の界面には隙間がなく、目視での色滲みは観察されなかった。
【０２１１】
実施例２３
（赤色ジルコニア原料粉末）
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製、ＴＺ−３ＹＳ）４８．５ｇ、平均粒子径０．８μｍの酸化セリウム粉末（純度９９．９％）１．０ｇ、平均粒子径０．３μｍの略球状の酸化アルミニウム粉末（純度９９．９％以上）０．５ｇ及びエタノールを混合してスラリーとしたこと以外は実施例１７と同様な方法で赤色ジルコニア原料粉末としたこと以外は実施例１７と同様な方法で赤色ジルコニア原料粉末を得た。
【０２１２】
（白色ジルコニア原料粉末）
アルミナを２０重量％含有する３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製、ＴＺ−３ＹＳ２０Ａ；比表面積７ｍ２／ｇ、純度９９．８％以上）を白色ジルコニア原料粉末として用いた。
（成形体の作製、焼成及び部材加工）
得られた原料粉末を用いたこと、及び、一次焼成温度を１５００℃とした以外は実施例２２と同様な方法で一次焼成及びＨＩＰ処理し、白色ジルコニア焼結体と赤色ジルコニア焼結体からなる複合焼結体を得た。本実施例の複合焼結体における赤色ジルコニア焼結体の組成及び色調を表１５に示し、黒色ジルコニア焼結体の組成及び色調を表１６に示した。
【０２１３】
本実施例の複合焼結体を実施例２２と同様な方法で部材加工し、線幅１ｍｍの三角模様を有する直径１６ｍｍ×厚み２ｍｍの複合焼結体からなる部材とした。両材料の界面には隙間がなく、目視での色滲みは観察されなかった。
【０２１４】
【表１５】
2017075086.tif 000017
【０２１５】
【表１６】
2017075086.tif 000018
【０２１６】
実施例２４
以下に示す方法で、赤色ジルコニア焼結体と蛍光の青色を呈するジルコニア焼結体（以下、「蛍光青色ジルコニア焼結体」ともいう。）とからなる複合焼結体及びこれよりなる部材を作製した。
【０２１７】
（赤色ジルコニア原料粉末）
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製、ＴＺ−３ＹＳ）４９．４ｇ、平均粒子径０．８μｍの酸化セリウム粉末（純度９９．９％以上）０．５ｇ、平均粒子径０．３μｍの略球状の酸化アルミニウム粉末（純度９９．９％以上）０．１３ｇ及びエタノールを混合してスラリーとした及びエタノールを混合してスラリーとしたこと以外は実施例１７と同様な方法で赤色ジルコニア原料粉末としたこと以外は実施例１７と同様な方法で赤色ジルコニア原料粉末を得た。
【０２１８】
（蛍光青色ジルコニア原料粉末）
蛍光青色ジルコニア原料粉末として、３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製、ＴＺ−３ＹＳ）４７．５ｇ、平均粒子径２．９μｍのユーロピウムを含有するバリウムマグネシウムアルミネート（ＢａＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｅｕ、以下、「ＢＡＭ」とする。）蛍光体粉末（東京化学研究所製）２．５ｇ及びエタノールを混合してスラリーとしたこと以外は、赤色ジルコニア原料粉末と同様な方法で蛍光青色ジルコニア原料粉末を得た。
【０２１９】
（成形体の作製）
蛍光青色ジルコニア原料粉末を室温で一軸プレス成形した。一軸プレス成形は、一方に三角型の凸部を有する直径約２０ｍｍの円柱状の金型でプレスすることで、一方の表面に三角型の凹部模様を有する直径２０ｍｍの円板状の一次成形体を得た。得られた一次成形体上に赤色ジルコニア粉末を充填し、一次成形体及び赤色ジルコニア原料粉末を同時に一軸プレス成形した。一軸プレス後の成形体を冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）処理することで二次成形体を得た。ＣＩＰ処理の圧力は２００ＭＰａとし、ＣＩＰ処理による成形温度は室温以下とした。
【０２２０】
（焼成及びＨＩＰ処理）
実施例１７と同様な方法で一次焼成及びＨＩＰ処理し、蛍光青色ジルコニア焼結体と赤色ジルコニア焼結体からなる複合焼結体を得た。本実施例の複合焼結体における赤色ジルコニア焼結体の組成及び色調を表１７に示し、蛍光青色ジルコニア焼結体の組成及び色調を表１８に示した。
【０２２１】
複合焼結体中の赤色ジルコニア焼結体の三価セリウムのモル割合は９８％であった。
【０２２２】
本実施例の複合焼結体を実施例１７と同様な方法で部材加工し、線幅１ｍｍの三角模様を有する直径１６ｍｍ×厚み２ｍｍの複合焼結体からなる部材とした。両材料の界面には隙間がなく、目視での色滲みは観察されなかった。得られた部材の外観を図９に示す。
【０２２３】
また、蛍光青色ジルコニア焼結体は、励起波長３６５ｎｍにおいてピーク波長４５０ｎｍの発光スペクトルを有する青色発光を示すことを確認した。
【０２２４】
実施例２５
以下に示す方法で、赤色ジルコニア焼結体と蛍光の青緑色を呈するジルコニア焼結体（以下、「蛍光青緑色ジルコニア焼結体」ともいう。）とからなる複合焼結体及びこれよりなる部材を作製した。
【０２２５】
（赤色ジルコニア原料粉末）
実施例２４と同様な方法で赤色ジルコニア原料粉末を得た。
【０２２６】
（蛍光青緑色ジルコニア原料粉末）
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製、ＴＺ−３ＹＳ）４７．５ｇ、平均粒子径８．６μｍのユーロピウムを含有するストロンチウムアルミネート（Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、以下、「ＳＡＥ」とする。）蛍光体粉末（東京化学研究所製）２．５ｇ及びエタノールを混合してスラリーとしたこと以外は、赤色ジルコニア原料粉末と同様な方法で蛍光青緑色ジルコニア原料粉末を得た。
（成形、焼成及び部材加工）
得られた原料粉末を用いたこと以外は実施例２４と同様な方法で蛍光青緑色ジルコニア焼結体と赤色ジルコニア焼結体からなる複合焼結体を得た。本実施例の複合焼結体における赤色ジルコニア焼結体の組成及び色調を表１７に示し、蛍光青緑色ジルコニア焼結体の組成及び色調を表１８に示した。
【０２２７】
複合焼結体中の赤色ジルコニア焼結体の三価セリウムのモル割合は９５％であった。
【０２２８】
本実施例の複合焼結体を実施例１７と同様な方法で部材加工し、線幅１ｍｍの三角模様を有する直径１６ｍｍ×厚み２ｍｍの複合焼結体からなる部材とした。両材料の界面には隙間がなく、目視での色滲みは観察されなかった。
【０２２９】
ＸＲＤ測定の結果、得られた黒色ジルコニア焼結体及び蛍光青緑色ジルコニア焼結体のいずれの結晶構造も正方晶及び立方晶からなり、単斜晶を含んでいなかった。蛍光青緑色ジルコニア焼結体のＸＲＤ測定結果を図８（ｂ）に示す。
【０２３０】
蛍光青緑色ジルコニア焼結体は、励起波長３６５ｎｍにおいてピーク波長４９０ｎｍの発光スペクトルを有する青緑色発光を示すことを確認した。
【０２３１】
【表１７】
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【０２３２】
【表１８】
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【０２３３】
実施例２６
（原料粉末の調製）
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末４９．４ｇ、酸化セリウム粉末０．５ｇ、及び、酸化アルミニウム粉末０．１３ｇを秤量し、これと水を混合してスラリーとした。得られたスラリーを直径１０ｍｍのジルコニア製ボールを用いたボールミルにより２４時間混合粉砕し、混合粉末を得た。混合粉末を大気中、１１０℃で乾燥した後、篩分けにより粒径１８０μｍ以下の粉末を得、これを原料粉末とした。
【０２３４】
（焼結）
得られた原料粉末を用いたこと、一次焼結の焼結温度を１５５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で一次焼結体を得た。得られた一次焼結体を、還元雰囲気中、１４００℃、及び保持時間１時間で焼成することでジルコニア焼結体を得た。還元雰囲気として、水素（５体積％）含有アルゴン雰囲気とした。本実施例のジルコニア焼結体は赤色を呈しており、三価セリウムのモル割合は１００％、平均結晶粒径は０．９２μｍ、三点曲げ強度は１３３４ＭＰａであった。一次焼結体の評価結果を表１９に、ジルコニア焼結体の評価結果を表２０及び２１に示す。
【０２３５】
実施例２７
原料粉末を圧力１００ＭＰａで金型プレスしたこと、及び、冷間静水圧プレスを行わなかったこと以外は実施例２６と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。実施例のジルコニア焼結体は赤色を呈しており、三価セリウムのモル割合は８２％、及び平均結晶粒径は０．８９μｍであった。一次焼結体の評価結果を表１９に、ジルコニア焼結体の評価結果を表２０及び２１に示す。
【０２３６】
実施例２８
一次焼結の焼結温度を１４５０℃としたこと、還元常圧焼結の温度を１３５０℃としたこと以外は実施例２６と同様な方法でジルコニア焼結体を得た。実施例のジルコニア焼結体は赤色を呈しており、三価セリウムのモル割合は８７％であった。一次焼結体の評価結果を表１９に、ジルコニア焼結体の評価結果を表２０及び２１に示す。
【０２３７】
実施例２９
還元常圧焼結の温度を１５００℃としたこと以外は実施例２８と同様な方法でジルコニア焼結体を得た。実施例のジルコニア焼結体は赤色を呈しており、本実施例の赤色焼結体の三価セリウムのモル割合は８０％であった。一次焼結体の評価結果を表１９に、ジルコニア焼結体の評価結果を表２０及び２１に示す。
【０２３８】
実施例３０
一次焼結の温度を１６００℃としたこと以外は実施例２８と同様な方法でジルコニア焼結体を得た。実施例のジルコニア焼結体は赤色を呈しており、三価セリウムのモル割合は１００％であった。一次焼結体の評価結果を表１９に、ジルコニア焼結体の評価結果を表２０及び２１に示す。
【０２３９】
実施例３１
還元常圧焼結の温度を１５００℃としたこと以外は実施例３０と同様な方法でジルコニア焼結体を得た。実施例のジルコニア焼結体は赤色を呈しており、三価セリウムのモル割合は７６％であった。一次焼結体の評価結果を表１９に、ジルコニア焼結体の評価結果を表２０及び２１に示す。
【０２４０】
実施例３２
一次焼結の温度を１５００℃としたこと以外は実施例２６と同様な方法で一次焼結体を得た。得られた一次焼結体を温度１４００℃、圧力１５０ＭＰａ、保持時間１時間でＨＩＰ処理することにより本実施例のジルコニア焼結体を得た。実施例のジルコニア焼結体は赤色を呈しており、三価セリウムのモル割合は８９％であった。一次焼結体の評価結果を表１９に、ジルコニア焼結体の評価結果を表２０及び２１に示す。
【０２４１】
【表１９】
2017075086.tif 000021
【０２４２】
【表２０】
2017075086.tif 000022
【０２４３】
【表２１】
2017075086.tif 000023
【０２４４】
比較例８
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末４９．５ｇ、酸化セリウム粉末０．５ｇ、を用いて混合粉末を得たこと、一次焼結温度を１４００℃としたこと、及び、還元常圧焼結の温度を１５００℃としたこと以外は実施例２６と同様な方法で原料粉末、一次焼結体及びジルコニア焼結体を得た。本比較例のジルコニア焼結体は、橙色であった。
【０２４５】
一次焼結体の評価結果を表７に、ジルコニア焼結体の評価結果を表２３及び２４に示す。
【０２４６】
比較例９
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末４７．０ｇ、酸化セリウム粉末０．５ｇ、及び、酸化アルミニウム粉末２．５ｇを用いて混合粉末を得たこと、一次焼結温度を１４５０℃としたこと以外は比較例８と同様な方法で原料粉末、一次焼結体及びジルコニア焼結体を得た。一次焼結体の評価結果を表２２に、ジルコニア焼結体の評価結果を表２３及び２４に示す。
【０２４７】
比較例１０
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末４９．３ｇ、酸化セリウム粉末０．２５ｇ、を用いて混合粉末を得たこと以外は比較例９と同様な方法で一次焼結体、及び、本比較例のジルコニア焼結体を得た。一次焼結体の評価結果を表２２に、ジルコニア焼結体の評価結果を表２３及び２４に示す。
【０２４８】
比較例１１
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末４５．０ｇ、酸化セリウム粉末５．０ｇ、を用いて混合粉末を得たこと以外は比較例９と同様な方法で一次焼結体、及び、本比較例のジルコニア焼結体を得た。一次焼結体の評価結果を表２２に、ジルコニア焼結体の評価結果を表２３及び２４に示す。
【０２４９】
得られたジルコニア焼結体は、茶色味を帯びた色調をしていた。さらに、厚み１ｍｍの試料と、表面を０．５ｍｍ研磨して得られた試料との色調を視認したところ、両者の違いが認識された。
【０２５０】
比較例１２
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末４９．４７５ｇ、酸化セリウム粉末０．５ｇ、及び、アルミナ粉末０．０２５ｇを用いて混合粉末を得たこと、一次焼結温度を１４５０℃としたこと、及び、還元常圧焼結の温度を１４５０℃としたこと以外は実施例２６と同様な方法でジルコニア焼結体を得た。
【０２５１】
得られたジルコニア焼結体は赤色を呈していた。しかしながら、本比較例のジルコニア焼結体は、ΔＥａｂが６．２であり、焼結体表面と焼結体内部との色調差が大きく、焼結体表面及び内部は共に赤系統の色を示していたが、明らかに異なる色調を示していた。
【０２５２】
【表２２】
2017075086.tif 000024
【０２５３】
【表２３】
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【０２５４】
【表２４】
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【産業上の利用可能性】
【０２５５】
本発明のジルコニア焼結体は、高密度でなおかつ赤色で、厚みによらず安定した色相を呈する審美性に優れた焼結体であり、傷のつかない高級感のある宝飾品、装飾部材等の部材、例えば、時計部品、携帯用電子機器の外装部品等の様々な部材へ利用することができる。
【符号の説明】
【０２５６】
（１）・・・ジルコニアの結晶粒子
（２）・・・アルミニウム酸化物の結晶粒子
（３）・・・本発明の焼結体の領域
（４）・・・カラー焼結体の領域
（５）・・・本発明の焼結体とカラー焼結体との界面
【図１】
2017075086.tif 000027
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2017075086.tif 000031
【図６】
2017075086.tif 000032
【図７】
2017075086.tif 000033
【図８】
2017075086.tif 000034
【図９】
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