(57)【要約】      （修正有）【課題】溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造において、４Ｈ−ＳｉＣの発生率が向上された成長結晶を得ることのできる方法の提供。【解決手段】坩堝１０内に配置された内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液２４に、種結晶保持軸１２に保持した種結晶基板１４を接触させて４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、坩堝１０の直径に対する種結晶基板１４の直径の比率を０．５１以上とし、種結晶保持軸１２の軸回転速度を５０ｒｐｍ以上とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝内に配置された内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸に保持した種結晶基板を接触させて４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
前記坩堝の直径に対する前記種結晶基板の直径の比率を０．５１以上とし、前記種結晶保持軸の軸回転速度を５０ｒｐｍ以上とすることを含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率等の優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶、ＧａＡｓ単結晶等の既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御及び省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。
【０００３】
従来、ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には、気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥、積層欠陥等の格子欠陥、及び結晶多形が生じ易い等の欠点を有する。従来からＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されているため、成長結晶の欠陥を低減する試みが行われている。
【０００４】
アチソン法では、原料として珪石とコークスを使用し、電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。
【０００５】
溶液法は、黒鉛坩堝中で、Ｓｉ及び場合により他の金属を含む融液であるＳｉ融液を形成し、その融液中にＣを溶解させてＳｉ−Ｃ溶液とし、低温部に設置した種結晶基板を該溶液に接触させ、該基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は、気相法に比べ熱平衡に近い状態において結晶成長が行われるため、低欠陥化が最も期待できる。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２４９１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＳｉＣ結晶には、積層構造が異なる結晶多形とよばれるものが２００種類以上存在することが知られている。ＳｉＣ結晶をデバイスに応用する場合には、最も優れた物性値を有する４Ｈ結晶が好ましく用いられる。しかしながら、特許文献１等の従来の方法によると、所望の４Ｈ−ＳｉＣ結晶を安定して得ることが難しかった。
【０００８】
本発明者は、溶液法において生成する結晶多形が、種結晶の大きさ（径）と坩堝内径との比、及び結晶成長時のＳｉ−Ｃ溶液と種結晶との相対速度の影響を受けることを見出し、これらのパラメータが十分に最適化されていないと６Ｈ、１５Ｒ等の異形が多く成長してしまい、４Ｈの発生率が十分に高くならない、という課題を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、坩堝内に配置された内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸に保持した種結晶基板を接触させて４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
【００１０】
前記坩堝の直径（内径）に対する前記種結晶基板の直径に比率を０．５１以上とし、前記種結晶保持軸の軸回転速度を５０ｒｐｍ以上とすることを含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の方法によれば、溶液法によるＳｉＣ単結晶の生成において、４Ｈ発生率を従来よりも向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例で用いた単結晶製造装置の構造を説明するための断面模式図である。
【図２】実施例において測定したラマン分光分析の測定点を示す結晶成長面の模式図である。
【図３】実施例において測定したラマンチャートのうち、４Ｈ−ＳｉＣパターンを示した測定例である。
【図４】実施例において測定したラマンチャートのうち、６Ｈ−ＳｉＣパターンを示した測定例である。
【図５】本開示におけるステップフロー成長の概念を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
従来技術では、成長温度を制御すること、及び種結晶基板に４Ｈ−ＳｉＣを使用することにより、多形を制御している。概して、成長温度が１，７００℃未満では３Ｃ、１，７００℃以上２，０００℃以下では４Ｈ、２，０００℃以上では６Ｈ及び１５Ｒが安定相である。
【００１４】
しかしながら、従来技術における溶液成長法では、４Ｈ−ＳｉＣ種結晶基板を用いて、４Ｈ−ＳｉＣが得られるはずの成長温度域で結晶成長させても、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を安定して得ることが難しかった。例えば、４Ｈ−ＳｉＣ種結晶基板を用いて１，７００℃以上２，０００℃以下の温度において結晶成長させたとしても、４Ｈの発生率は１０〜２０％程度であった。
【００１５】
本発明者は、種結晶基板の大きさ（径）と坩堝内径との比、及び結晶成長時の種結晶保持軸の軸回転速度（種結晶基板の回転速度）が、４Ｈ−ＳｉＣ結晶の成長安定性に影響が大きいことを見出した。
【００１６】
本開示の方法においては、坩堝の内径に対する種結晶基板の直径の比率を０．５１以上とし、種結晶保持軸の軸回転速度を５０ｒｐｍ以上とすることにより、所望の４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を歩留まり良く得ることに成功した。
【００１７】
すなわち本開示は、坩堝内に配置された内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸に保持した種結晶基板を接触させて４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
【００１８】
前記坩堝の内径に対する前記種結晶基板の直径の比率を０．５１以上とし、前記種結晶保持軸の軸回転速度を５０ｒｐｍ以上とすることを含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。
【００１９】
本開示の方法によれば、４Ｈ発生率を従来よりも向上することができ、好ましくは６０％、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上に、増加させることができる。
【００２０】
理論に束縛されるものではないが、本開示の方法による４Ｈ発生率向上のメカニズムを以下に説明する。
【００２１】
結晶成長は、ステップフロー成長により進行する。ステップフロー成長とは、結晶成長面上に向きが同じで幅がほぼ等間隔のステップが順次に形成される態様で結晶が成長する態様をいう。ステップのうち、次に成長したステップに覆われない部分をテラスと呼び、このテラスの幅をステップテラス幅という。
【００２２】
図５（ａ）に示したように、結晶の成長時にステップテラス幅が大きくなると、テラスに４Ｈ以外の核が生成してしまう。そして、その核を起点として、６Ｈ、１５Ｒ等の異形が成長してしまうことになる。
【００２３】
ここで、坩堝の内径が小さく、或いは種結晶基板の直径が大きいほど、Ｓｉ−Ｃ溶液が表面に露出する面積が小さくなる、表面に露出する面積が小さいと、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面（液面）からの放熱が抑制され、面内の温度分布差（水平方向の温度分布差＝面内の温度勾配）が小さくなる。
【００２４】
Ｓｉ−Ｃ溶液面内の温度勾配が小さいと、面内の温度勾配を駆動力とするステップフロー成長の成長速度が遅くなる。ステップフロー成長速度が遅くなると、図５（ｂ）に示したように、ステップテラス幅が小さくなる。ステップテラス幅が小さくなることにより、４Ｈ以外の二次元核が付着し難くなり、４Ｈが安定して生成し易くなるものと考えられる。
【００２５】
また、種結晶保持軸の軸回転速度が速い条件ほど、結晶成長界面における境界拡散層が薄くなる。通常は、成長速度を律速している境界拡散層が薄くなることにより、結晶成長速度が速くなると考えられる。従って、成長速度が速くなるとステップフロー成長の起点が生成され易くなり、次から次へと小さなステップフロー幅でステップフローが起こる。このため、軸回転速度が速いほど、４Ｈ以外の二次元核がテラスに付着し難くなると考えられる。
【００２６】
本開示の方法によれば、以上のメカニズムによって、４Ｈ発生率を向上することができると考えられる。
【００２７】
坩堝としては黒鉛製の坩堝が好ましい。坩堝の形状は、Ｓｉ−Ｃ溶液が表面に露出する面積をできるだけ小さくするとの観点から、円筒形が好ましい。
【００２８】
種結晶基板としては、４Ｈ−ＳｉＣから成る基板を使用することが好ましい。種結晶基板における成長面の形状は、Ｓｉ−Ｃ溶液が表面に露出する面積をできるだけ小さくするとの観点から、円形が好ましい。
【００２９】
坩堝が円筒形である場合、坩堝の内径に対する種結晶基板の直径の比率は、０．５１以上であり、好ましくは０．６０以上であり、より好ましくは０．７０以上であり、更に好ましくは０．８０以上であり、特に好ましくは０．９０以上である。坩堝の内径に対する種結晶基板の直径の比率の上限は１．０未満である。
【００３０】
坩堝の内径は、使用する単結晶製造装置のスケールに応じて適宜に設定することができ、例えば、５０〜８５ｍｍとすることができる。種結晶基板の直径は、使用する坩堝の内径に応じて、本発明所定の比率を実現できる範囲で適宜に決定される。
【００３１】
種結晶保持軸の軸回転速度は５０ｒｐｍ以上であり、好ましくは１００ｒｐｍ以上である。結晶保持軸の軸回転速度の上限としては、例えば１５０ｒｐｍ以下にすることができる。
【００３２】
結晶成長を行う際のＳｉ−Ｃ溶液の表面温度は、好ましくは１，８００〜２，１００℃である。
【００３３】
成長時間は、所望の結晶成長量によって適宜に設定することができる。例えば１０〜１５時間の数値を例示することができる。
【００３４】
Ｓｉ−Ｃ溶液は、好ましくはＳｉ−Ｃｒ系である。該Ｓｉ−Ｃｒ系溶液は、Ｓｉ及びＣｒを含有し、必要に応じて更に他の金属を更に含有するＳｉ融液に、黒鉛坩堝に由来するＣを十分に溶解させることにより、得ることができる。
【００３５】
前記Ｓｉ融液中のＳｉ濃度は、該Ｓｉ融液中に含有される金属元素の合計量を基準として、好ましくは３０ａｔ％以上である。Ｓｉ融液中のＣｒ濃度としては、該Ｓｉ融液中に含有される金属元素の合計量を基準として、好ましくは２０〜６０ａｔ％である。
【００３６】
Ｓｉ融液は、Ｓｉ及びＣｒに加えて、他の金属を含むことができる。他の金属としては、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されず、例えば、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ等を挙げることができる。
【００３７】
成長した結晶における４Ｈの発生率は、成長結晶の成長面についてラマン分光分析を行うことによって、定量することができる。好ましい定量手順の具体例は、後述の実施例に記載したとおりである。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例及び比較例における４Ｈ割合の算出は、以下の手段によって行った。
【００３９】
先ず、成長面について図２に菱形で示した１３点を測定点とし、ラマン分光分析を行った。この測定点のうち４Ｈに該当するラマンパターンを示した測定点の割合が５０％以上であった場合、該測定点においては４Ｈ−ＳｉＣが成長したと判定した。各実施例及び比較例で得られた成長結晶について、それぞれ５〜１５個の試料を評価し、４Ｈと判定された結晶の数の割合を４Ｈ割合とした。
【００４０】
（実施例１）
直径が３６ｍｍ、厚みが７００μｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意し、これを種結晶基板として用いた。
【００４１】
種結晶基板の上面を、円柱形状の黒鉛軸の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。図１に示す単結晶製造装置を用い、内径７０ｍｍの黒鉛坩堝に、Ｓｉ及びＣｒをＳｉ：Ｃｒ＝６０：４０（ａｔ％）の原子組成比率で仕込み、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成するための融液原料とした。このときの、坩堝の直径（内径）に対する種結晶基板の直径の比率は０．５１であった。
【００４２】
単結晶製造装置の内部を１×１０−３Ｐａに真空引きした後、１気圧になるまでヘリウムガスを導入して、該単結晶製造装置の内部の空気をヘリウムで置換した。次いで、高周波コイルに通電して加熱により黒鉛坩堝内の原料を融解し、Ｓｉの融液を形成した。そして黒鉛坩堝から該Ｓｉ融液に十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成した。
【００４３】
上段コイル及び下段コイルの出力を調節して黒鉛坩堝を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面における温度を１，９５０℃に昇温し、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から１ｃｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が３０℃／ｃｍとなるように制御した。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の温度測定は放射温度計により行い、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度勾配の測定は、鉛直方向に移動可能な熱電対を用いて行った。
【００４４】
黒鉛軸に接着した種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に平行にして、種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面に一致する位置に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液に種結晶基板の下面を接触させるシードタッチを行った。次いで、黒鉛軸を５０ｒｐｍの回転速度で回転させ、該回転状態を１０時間保持することにより、結晶成長を行った。
【００４５】
結晶成長の終了後、黒鉛軸を上昇させ、自然放冷により、軸及び溶液を冷却した。次いで、種結晶基板、及び該種結晶基板を基点として成長したＳｉＣ単結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。得られた成長結晶の厚みは３ｍｍであり、成長面に荒れはみられなかった。
【００４６】
この成長結晶の多形をラマン分光分析（５３２ｎｍ励起、後方散乱配置）により調べたところ、４Ｈの割合は５７％であった。４Ｈの割合の算出手法は、上述の手段によって行った。
【００４７】
上記で測定したラマン分光分析において、４Ｈ−ＳｉＣのラマンパターンを示した測定例を図３に、６Ｈ−ＳｉＣのラマンパターンを示した測定例を図４に、それぞれ示した。
【００４８】
（実施例２〜４及び比較例１〜３）
実施例１において用いた坩堝の内径（坩堝径）、種結晶基板の直径（種径）、及び黒鉛軸の回転速度（軸回転数）を、それぞれ、表１に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして結晶成長を行い、成長結晶のラマン分光分析を行った。
【００４９】
結果は表１に示した。
【００５０】
【表１】
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【符号の説明】
【００５１】
１００    単結晶製造装置
１０    坩堝
１２    種結晶保持軸（黒鉛軸）
１４    種結晶基板
１８    断熱材
２２    高周波コイル
２２Ａ    上段高周波コイル
２２Ｂ    下段高周波コイル
２４    Ｓｉ−Ｃ溶液
２６    石英管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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