(57)【要約】      （修正有）【課題】測定結果のバラツキが少なく、検出感度に優れ、さらに作業負荷が少ない天然ゴムの分子量測定方法を提供する。【解決手段】天然ゴムを有機溶媒に溶解させて、天然ゴム濃度が０．０１質量％以上０．２０質量％未満の試料溶液を調製する試料溶液調製工程、分析用カラム容量の１０％以上１００％未満の試料溶液を、分析用カラムに注入する注入工程を含む分子量測定方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムの分子量測定方法であって、
天然ゴムを有機溶媒に溶解させて、天然ゴム濃度が０．０１質量％以上０．２０質量％未満の試料溶液を調製する試料溶液調製工程、および
分析用カラム容量の１０％以上１００％未満の試料溶液を、分析用カラムに注入する注入工程を含む分子量測定方法。
【請求項２】
天然ゴムが、パラゴムノキ、グアユール、レタス、ロシアンタンポポ、またはノゲシ由来の天然ゴムである請求項１記載の分子量測定方法。
【請求項３】
ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定方法である請求項１または２記載の分子量測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は天然ゴムの分子量測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムは、天然ゴム産生植物の乳管と呼ばれる細胞内で産生されるラテックス中に天然ゴム粒子として存在し、これを加工することにより製造される。天然ゴム粒子を含むラテックス（以下、天然ゴムラテックスとする）の採取は、一般的に、天然ゴム産生植物の幹に溝状に傷をつけて（タッピング）、切断された乳管から流出するラテックスを回収することにより行われている。
【０００３】
天然ゴムは天然ゴム産生植物により生合成されることから、常に一定品質（分子量など）のものを採取することは難しく、産生植物の品種に由来する違いはもちろんのこと、品種が同じであっても採取した季節や、栽培地などに依存してバラツキが生じる。そこで、ゴム製品などの製造に使用する天然ゴムは、例えば分子量測定などにより、その品質を確認することが重要である。
【０００４】
従来、天然ゴムの分子量測定はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などにより行われている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
ＧＰＣによる分子量測定は、孔質充填剤が充填された分析用カラム内をポリマー（天然ゴム）が自由拡散する際に、分子量や分岐構造が大きいポリマーは充填剤の深部まで到達できず早く溶出し、小さなポリマーは深部まで到達できるため遅く溶出することを利用した測定方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００６／０６８０６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
天然ゴムはその特有のバラツキにより、分子量を測定する場合も測定結果のバラツキが大きいという問題があり、一方、バラツキを少なくするために試料溶液中の天然ゴム濃度を低くすると検出感度が低くなるという問題がある。
【０００８】
本発明は、測定結果のバラツキが少なく、検出感度に優れ、さらに作業負荷が少ない天然ゴムの分子量測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、天然ゴムの分子量測定方法であって、
天然ゴムを有機溶媒に溶解させて、天然ゴム濃度が０．０１質量％以上０．２質量％未満の試料溶液を調製する試料溶液調製工程、および
分析用カラム容量の１０％以上１００％未満の試料溶液を、分析用カラムに注入する注入工程を含む分子量測定方法に関する。
【００１０】
天然ゴムが、パラゴムノキ、グアユール、レタス、ロシアンタンポポ、またはノゲシ由来の天然ゴムであることが好ましい。
【００１１】
ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定方法であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
天然ゴムを有機溶媒に溶解させて所定の天然ゴム濃度の試料溶液を調製する試料溶液調製工程、および所定量の試料溶液を分析用カラムに注入する注入工程を含む本発明の分子量測定方法によれば、測定結果のバラツキが少なく、検出感度に優れ、さらに作業負荷が少ない天然ゴムの分子量測定方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の天然ゴムの分子量測定方法は、所定の天然ゴム濃度の試料溶液を調製する試料溶液調製工程、および所定量の試料溶液を分析用カラムに注入する注入工程を含む分子量測定方法である。
【００１４】
試料溶液調製工程
試料溶液調製工程は、天然ゴム濃度が所定の範囲となるように天然ゴムを有機溶媒に溶解させて試料溶液を調製する工程である。
【００１５】
前記天然ゴムの由来としては、天然ゴムを生合成して産出する植物であれば特に限定されない。例えば、パラゴムノキ（Ｈｅｖｅａｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）等のＨｅｖｅａ属；ノゲシ（Ｓｏｎｃｈｕｓｏｌｅｒａｃｅｕｓ）、オニノゲシ（Ｓｏｎｃｈｕｓａｓｐｅｒ）、ハチジョウナ（Ｓｏｎｃｈｕｓｂｒａｃｈｙｏｔｕｓ）等のＳｏｎｃｈｕｓ属；セイタカアワダチソウ（Ｓｏｌｉｄａｇｏａｌｔｉｓｓｉｍａ）、アキノキリンソウ（Ｓｏｌｉｄａｇｏｖｉｒｇａｕｒｅａｓｕｂｓｐ．ａｓｉａｔｉｃａ）、ミヤマアキノキリンソウ（Ｓｏｌｉｄａｇｏｖｉｒｇａｕｒｅａｓｕｂｓｐ．ｌｅｉｐｃａｒｐａ）、キリガミネアキノキリンソウ（Ｓｏｌｉｄａｇｏｖｉｒｇａｕｒｅａｓｕｂｓｐ．ｌｅｉｐｃａｒｐａｆ．ｐａｌｕｄｏｓａ）、オオアキノキリンソウ（Ｓｏｌｉｄａｇｏｖｉｒｇａｕｒｅａｓｕｂｓｐ．ｇｉｇａｎｔｅａ）、オオアワダチソウ（ＳｏｌｉｄａｇｏｇｉｇａｎｔｅａＡｉｔ．ｖａｒ．ｌｅｉｏｐｈｙｌｌａＦｅｒｎａｌｄ）等のＳｏｌｉｄａｇｏ属；ヒマワリ（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓａｎｎｕｕｓ）、シロタエヒマワリ（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓａｒｇｏｐｈｙｌｌｕｓ）、ヘリアンサス・アトロルベンス（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓａｔｒｏｒｕｂｅｎｓ）、ヒメヒマワリ（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓｄｅｂｉｌｉｓ）、コヒマワリ（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓｄｅｃａｐｅｔａｌｕｓ）、ジャイアントサンフラワー（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓｇｉｇａｎｔｅｕｓ）等のＨｅｌｉａｎｔｈｕｓ属；タンポポ（Ｔａｒａｘａｃｕｍ）、エゾタンポポ（ＴａｒａｘａｃｕｍｖｅｎｕｓｔｕｍＨ．Ｋｏｉｄｚ）、シナノタンポポ（ＴａｒａｘａｃｕｍｈｏｎｄｏｅｎｓｅＮａｋａｉ）、カントウタンポポ（ＴａｒａｘａｃｕｍｐｌａｔｙｃａｒｐｕｍＤａｈｌｓｔ）、カンサイタンポポ（Ｔａｒａｘａｃｕｍｊａｐｏｎｉｃｕｍ）、セイヨウタンポポ（ＴａｒａｘａｃｕｍｏｆｆｉｃｉｎａｌｅＷｅｂｅｒ）、ロシアンタンポポ（Ｔａｒａｘａｃｕｍｋｏｋｓａｇｈｙｚ）等のＴａｒａｘａｃｕｍ属；イチジク（Ｆｉｃｕｓｃａｒｉｃａ）、インドゴムノキ（Ｆｉｃｕｓｅｌａｓｔｉｃａ）、オオイタビ（ＦｉｃｕｓｐｕｍｉｌａＬ．）、イヌビワ（ＦｉｃｕｓｅｒｅｃｔａＴｈｕｍｂ．）、ホソバムクイヌビワ（ＦｉｃｕｓａｍｐｅｌａｓＢｕｒｍ．ｆ．）、コウトウイヌビワ（ＦｉｃｕｓｂｅｎｇｕｅｔｅｎｓｉｓＭｅｒｒ．）、ムクイヌビワ（ＦｉｃｕｓｉｒｉｓａｎａＥｌｍ．）、ガジュマル（ＦｉｃｕｓｍｉｃｒｏｃａｒｐａＬ．ｆ．）、オオバイヌビワ（ＦｉｃｕｓｓｅｐｔｉｃａＢｕｒｍ．ｆ．）、ベンガルボダイジュ（Ｆｉｃｕｓｂｅｎｇｈａｌｅｎｓｉｓ）等のＦｉｃｕｓ属；グアユール（Ｐａｒｔｈｅｎｉｕｍａｒｇｅｎｔａｔｕｍ）、アメリカブクリョウサイ（Ｐａｒｔｈｅｎｉｕｍｈｙｓｔｅｒｏｐｈｏｒｕｓ）、ブタクサ（Ｐａｒｔｈｅｎｉｕｍｈｙｓｔｅｒｏｐｈｏｒｕｓ）等のＰａｒｔｈｅｎｉｕｍ属；レタス（Ｌａｃｔｕｃａｓｅｒｒｉｏｌａ）、ベンガルボダイジュ等が挙げられる。なかでも、Ｈｅｖｅａ属、Ｓｏｎｃｈｕｓ属、Ｔａｒａｘａｃｕｍ属、およびＰａｒｈｅｎｉｕｍ属からなる群より選択される少なくとも１種の属に属する植物であることが好ましく、パラゴムノキ、グアユール、レタス、ロシアンタンポポ、またはノゲシがより好ましい。
【００１６】
天然ゴムは、ゴムノキなどの幹に溝状に傷をつけて（タッピング）、切断された乳管から流出する天然ゴムラテックスを回収する方法などにより採取することができる。有機溶媒に溶解させる天然ゴムは天然ゴムラテックスをエタノールやメタノールなどで、処理することで、ラテックス中に含まれる天然ゴム以外の成分を除去したものを用いることが、分子量測定時のノイズを低減させることができるという理由から好ましい。
【００１７】
天然ゴムを溶解させる有機溶媒としては、天然ゴムを完全に溶解させる良溶媒であれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシドなどのスルホ系溶媒、ピリジンなどの含窒素芳香族系溶媒等が好ましく、特に多くの樹脂に対して溶解性の高いクロロホルム、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。
【００１８】
試料溶液中の天然ゴム濃度は、０．０１質量％以上であり、０．０２質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましい。濃度が０．０１質量％未満の場合は、検出感度が低くなる傾向がある。また、天然ゴム濃度は、０．２０質量％未満であり、０．１５質量％以下が好ましく、０．１０質量％以下がより好ましい。濃度が０．２０質量％未満以上の場合は、バラツキが大きくなる傾向、作業負荷が大きくなる傾向がある。なお、試料溶液中の天然ゴム濃度は、試料溶液中の天然ゴム粒子の濃度であり、天然ゴムラテックス中に含まれる天然ゴム粒子以外の成分は含まない濃度である。
【００１９】
天然ゴムを溶解させた試料溶液は、分析用カラムに注入する前に、０．４０〜０．５０μｍのフィルターでろ過することが、前記有機溶媒に不溶な夾雑物を除去し、カラム詰まりを防止できるという理由から好ましい。しかし、天然ゴム濃度が高い試料溶液の場合は、高い圧力を加えながらろ過する必要があり、作業負荷（エルゴノミクス的危険度）が上昇するおそれがある。
【００２０】
注入工程
注入工程は、分子量測定に使用する分析用カラムに所定量の試料溶液を注入する工程である。
【００２１】
試料溶液の注入量は、分析用カラム容量の１０％以上であり、１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。注入量が１０％未満の場合は、検出感度が低くなる傾向がある。また、試料溶液の注入量は、１００％未満であり、７５％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。注入量が１００％を超える場合は、バラツキが大きくなる傾向がある。
【００２２】
分析用カラムとしては、測定する天然ゴムの分子量に適した排除限界分子量を有するカラムであれば特に限定されない。カラム内の孔質充填剤としては、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン共重合ポリマーなどが挙げられる。また、分析用カラムは１本のみを用いてもよいが、分子量分布の分離を向上させるために、同一カラムを２本以上連結させて用いることが好ましく、３本以上連結させて用いることがより好ましい。
【００２３】
検出測定
分析用カラムを通過して分子量毎に分離された試料はその後検出器によって検出される。検出器としては、例えば、紫外線吸光光度検出器、蛍光検出器、示差屈折率（ＲＩ）検出器、多波長検出器、伝導度検出器、電気化学検出器、蒸発光散乱検出器等が挙げられ、中でも紫外線吸光光度検出器、示差屈折率検出器が好ましい。
【００２４】
試料溶液中の天然ゴムの分子量は、前記の検出結果を標準ポリスチレンで換算して算出することができる。また、天然ゴムの分子量は質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）のいずれも測定することができる。
【００２５】
天然ゴムを有機溶媒に溶解させて所定の天然ゴム濃度の試料溶液を調製する試料溶液調製工程、および所定量の試料溶液を分析用カラムに注入する注入工程を含む本発明の分子量測定方法によれば、測定結果のバラツキが少なく、検出感度に優れ、さらに作業負荷が少ない天然ゴムの分子量測定方法を提供することができる。
【００２６】
本発明の天然ゴムの分子量測定方法によれば、測定結果のバラツキが少なく、検出感度に優れ、さらに作業負荷も少なく天然ゴムの分子量を測定することができる。
【実施例】
【００２７】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
実施例および比較例で用いた試薬および機器などを示す。
天然ゴム試料：後述の「天然ゴム試料の調製」に示す方法により得られた天然ゴム試料
ＴＨＦ：ナカライテスク（株）製のＧＰＣ用テトラヒドロフラン
標準ポリスチレン：（株）エスエイエス製のＰＳＳポリマー
ＧＰＣ装置：東ソー（株）製のＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器 ：示差屈折率検出器
分析用カラム：東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ  ＳＭ  ＨＺ−Ｈ（容量４．６ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×１５ｃｍ、排除限界４０００万、高分子用）
【００２９】
天然ゴム試料の調製
パラゴムノキの成木から採取した天然ゴムラテックスに当量の１００％エタノールを添加して撹拌後、一晩静置したものを風乾することでＥｔＯＨ処理を行った。ＥｔＯＨ処理後の天然ゴムを細かく裁断して計量し、表１に示す濃度となるようにＴＨＦをガラスシリンジにより添加し、密封容器内で遮光、室温で一晩静置した。その後、スターラーで４時間撹拌して完全に溶解させ、０．４５μｍのフィルターでろ過することで各天然ゴム試料を調製した。
【００３０】
実施例および比較例
表１に示す各注入量の天然ゴム試料を分析用カラムが接続されたＧＰＣ装置に注入し、温度４０℃、流速０．３５ｍｌ／分の条件で検出を行った。検出された２山のうちピーク強度が高い方の検出強度（ｍＶ）、溶出時間（Ｐｅａｋ  Ｔｉｍｅ）および２山の平均分子量（Ｍｗ）を算出し、下記の評価を行った。分子量は標準ポリスチレンで換算した値である。結果を表１に示す。
【００３１】
バラツキ
溶出時間（Ｐｅａｋ  Ｔｉｍｅ）と平均分子量（Ｍｗ）とを比較し、次の基準で評価した。
○：クロマトグラムの乱れがなく、Ｐｅａｋ  ＴｉｍｅのＣＶ（％）が０．５３以下、かつＭｗのＣＶ（％）が６．６以下
×：上記基準値を超える
【００３２】
検出感度
検出強度（ｍＶ）より、次の基準で評価した。
○：２．０ｍＶ以上
×：２．０ｍＶ未満であり、ピークの判別が困難
【００３３】
作業負荷（エルゴノミクス的危険度）
２ｍｌの各サンプルを、人力で０．４５μｍのフィルターでろ過する際に要した時間を測定し、次の基準で評価した。なお、フィルター交換は行わなかった。
○：１０分以内
×：１０分超
【００３４】
【表１】
2017102060.tif 000002
【００３５】
表１に示す結果より、天然ゴムを有機溶媒に溶解させて所定の天然ゴム濃度の試料溶液を調製する試料溶液調製工程、および所定量の試料溶液を分析用カラムに注入する注入工程を含む本発明の分子量測定方法が、測定結果のバラツキが少なく、検出感度に優れ、さらに作業負荷が少ない天然ゴムの分子量測定方法であることがわかる。