(57)【要約】【課題】高い水素吸蔵量を有するとともに、吸蔵された水素を容易に放出することができ、原料コストの変動が小さく、安価に供給可能な水素吸蔵合金及びその製造方法を提供する。【解決手段】水素吸蔵合金は、組成がＺｒ(1-x)ＴｉxＮｉy（但し、０．０５≦ｘ≦０．４０、０．９５≦ｙ≦１．０５）であり、結晶構造がＢ３３型である。水素吸蔵合金の組成は、Ｚｒ(1-x)ＴｉxＮｉy（但し、０．２０≦ｘ≦０．３０、０．９５≦ｙ≦１．０５）であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成がＺｒ(1-x)ＴｉxＮｉy（但し、０．０５≦ｘ≦０．４０、０．９５≦ｙ≦１．０５）であり、
結晶構造がＢ３３型である、水素吸蔵合金。
【請求項２】
上記水素吸蔵合金の組成は、Ｚｒ(1-x)ＴｉxＮｉy（但し、０．２０≦ｘ≦０．３０、０．９５≦ｙ≦１．０５）である、請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおける、Ｚｒ(1-x)ＴｉxＮｉy相の（１１１）面に由来する回折ピークの強度をＩA、ＴｉＮｉ相に由来する回折ピークの強度をＩBとしたときに、ＩB／ＩAの値が０．７以下である、請求項１または２に記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
組成がＺｒ(1-x)ＴｉxＮｉy（但し、０．０５≦ｘ≦０．４０、０．９５≦ｙ≦１．０５）であり、結晶構造がＢ３３型の結晶構造である鋳塊を作製し、
不活性ガス雰囲気中において、上記鋳塊を５００℃以下に加熱する、水素吸蔵合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ニッケル水素電池等のアルカリ蓄電池に用いられる負極活物質として、水素吸蔵合金が多用されている。また、近年では、燃料電池自動車等へ水素を供給するための水素ステーションにおいて、水素の貯蔵に水素吸蔵合金を用いる技術の開発が進められている。
【０００３】
水素吸蔵合金は、水素との親和力が高いＡ元素群と、水素との親和力が低いＢ元素群とから構成された合金であり、ＡＢ5型、ＡＢ2型及びＡＢ型等が知られている。例えば、ニッケル水素電池用の負極活物質として、希土類混合金属を含むＡＢ5型の水素吸蔵合金が既に実用化されている（特許文献１）。しかし、アルカリ蓄電池の性能向上や水素ステーションにおける水素の貯蔵量増大の観点から、特許文献１の水素吸蔵合金よりも水素吸蔵量の高い水素吸蔵合金が望まれている。
【０００４】
このような水素吸蔵合金として、ＡＢ型の組成を有するＺｒＮｉ合金がある（非特許文献１）。しかし、ＺｒＮｉ合金は、吸蔵した水素と反応することにより、ＺｒＮｉＨ3やＺｒＮｉＨなどの化学的な安定性が高い水素化物を容易に生成する。そのため、ＺｒＮｉ合金は、吸蔵された水素を放出しにくく、実用には適さないという問題があった。
【０００５】
そこで、ＺｒＮｉ合金からの水素の放出を促進させるために、Ｚｒの一部をＴｉで置換するとともに、Ｎｉの一部をバナジウム（Ｖ）で置換した４元系の水素吸蔵合金（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１６７３７５号公報
【特許文献２】特開平５−２３９５７４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Dantzer  P,  Millet  P,  Flanagan  TB.  Thermodynamic  Characterization  of  Hydride  Phase  Gas  Growth  in  ZrNi-H2.  Metall  Mater  Trans  A.  2001;32A:29-38.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献２の水素吸蔵合金は、Ｎｉに比べて高価なＶを含んでいるため、原料コストの低減が難しい。また、Ｖは、産出地域の偏在性が高いため、社会情勢等の変化に応じて価格が変動し易い。そのため、特許文献２の水素吸蔵合金は、原料コストの変動が比較的大きいという問題がある。
【０００９】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、高い水素吸蔵量を有するとともに、吸蔵された水素を容易に放出することができ、原料コストの変動が小さく、安価に供給可能な水素吸蔵合金及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、組成がＺｒ(1-x)ＴｉxＮｉy（但し、０．０５≦ｘ≦０．４０、０．９５≦ｙ≦１．０５）であり、
結晶構造がＢ３３型である、水素吸蔵合金にある。
【００１１】
本発明の他の態様は、組成がＺｒ(1-x)ＴｉxＮｉy（但し、０．０５≦ｘ≦０．４０、０．９５≦ｙ≦１．０５）であり、結晶構造がＢ３３型の結晶構造である鋳塊を作製し、
不活性ガス雰囲気中において、上記鋳塊を５００℃以下に加熱する、水素吸蔵合金の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１２】
上記水素吸蔵合金は、上記特定の組成及び結晶構造、即ち、ＺｒＮｉ合金におけるＺｒの一部がＴｉに置換された結晶構造を有している。上記水素吸蔵合金は、ＺｒＮｉ合金と同じＢ３３型の結晶構造を有しているため、ＺｒＮｉ合金と同等の水素吸蔵量を容易に実現することができる。また、上記水素吸蔵合金は、Ｚｒの一部がＴｉに置換されていることにより、ＺｒＮｉ合金に比べて水素の放出を促進させることができる。これらの結果、上記水素吸蔵合金は、高い水素吸蔵量を有するとともに、吸蔵された水素を容易に放出することができる。
【００１３】
また、上記水素吸蔵合金は、比較的安価であり、価格の変動が小さいＺｒ、Ｎｉ及びＴｉから構成されている。そのため、上記水素吸蔵合金の原料コストの変動を小さくすることができるとともに、上記水素吸蔵合金を安価に供給することができる。
【００１４】
上記水素吸蔵合金は、例えば、上記特定の組成及び結晶構造を有する鋳塊を不活性ガス雰囲気中において５００℃以下に加熱することにより作製することができる。上記鋳塊を上記特定の条件で加熱することにより、上記特定の結晶構造を維持しつつ、鋳造時に生じる空孔や格子歪等の欠陥、及び、転位を除去することができる。これにより、上記水素吸蔵合金の水素吸蔵量をより高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１における、水素吸蔵合金のＸ線回折パターンを示す説明図。
【図２】実施例１における、試験体４の２００℃での圧力−組成等温線を示す説明図。
【図３】実施例１における、水素化のエントロピー変化ΔＨを求めるためのグラフの一例を示す説明図。
【図４】実施例２における、水素吸蔵合金のＸ線回折パターンを示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上記水素吸蔵合金は、Ｚｒ(1-x)ＴｉxＮｉy（但し、０．０５≦ｘ≦０．４０、０．９５≦ｙ≦１．０５）で表される組成を有している。上記組成式中のｘの値、即ちＴｉの置換量を上記特定の範囲とすることにより、Ｂ３３型の結晶構造を維持しつつ、ＺｒＮｉ合金におけるＺｒの一部をＴｉに置換することができる。
【００１７】
上記組成式中のｘの値が０．０５未満の場合には、Ｔｉの原子数比率が低いため、水素が上記水素吸蔵合金中から放出されにくくなるおそれがある。従って、水素の放出を促進する観点から、ｘの値は０．０５以上とする。同様の観点から、ｘの値は０．２０以上であることが好ましい。
【００１８】
一方、上記組成式中のｘの値が０．４０を超える場合には、上記水素吸蔵合金中に、例えばＴｉＮｉ相やＺｒ9Ｎｉ11相等の第二相が形成されるおそれがある。これらの第二相は、主相であるＺｒ(1-x)ＴｉxＮｉy相に比べて水素吸蔵量が低い。それ故、ｘの値が０．４０を超える場合には、第二相の存在により、上記水素吸蔵合金の水素吸蔵量が低下するおそれがある。従って、水素吸蔵量を高くする観点から、上記組成式中のｘの値は０．４０以下とする。同様の観点から、ｘの値は０．３０以下であることが好ましい。
【００１９】
また、上記組成式中のｙの値、即ちＺｒとＴｉとの合計に対するＮｉの比率を上記特定の範囲とすることにより、Ｂ３３型の結晶構造を容易に実現することができる。ｙの値が上記特定の範囲外である場合には、上記水素吸蔵合金がＢ３３型の結晶構造を有さなくなるおそれがある。それ故、この場合には、高い水素吸蔵量を有する水素吸蔵合金が得られなくなるおそれがある。
なお、上記の「Ｂ３３型の結晶構造」は、例えば「金属  ｖｏｌ．８０（２０１０）Ｎｏ．７  ３２頁」等で明らかにされているＣｒＢ型構造と同一である。
【００２０】
上記水素吸蔵合金の水素吸蔵量をより高くする観点からは、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおける、Ｚｒ(1-x)ＴｉxＮｉy相の（１１１）面に由来する回折ピークの強度をＩA、ＴｉＮｉ相に由来する回折ピークの強度をＩBとしたときに、ＩB／ＩAの値が０．７以下であることが好ましい。ＩB／ＩAの値が上記特定の範囲である水素吸蔵合金は、Ｚｒ(1-x)ＴｉxＮｉy相に対するＴｉＮｉ相の存在比率が十分に小さい。それ故、上記水素吸蔵合金におけるＩB／ＩAの値を上記特定の範囲とすることにより、ＴｉＮｉ相の影響をより低減することができる。その結果、上記水素吸蔵合金の水素吸蔵量をより高くすることができる。
【００２１】
上記水素吸蔵合金は、例えば、上記特定の組成を有する合金を単に鋳造することにより、容易に作製することができる。しかし、鋳造直後の水素吸蔵合金には、凝固過程などにおいて生じる空孔や格子歪等の欠陥、及び、転位が存在している。水素吸蔵合金中の欠陥や転位は、水素吸蔵量の低下の原因となる。そのため、水素吸蔵合金中の欠陥や転位を低減することにより、水素吸蔵量をより高くすることができる。
【００２２】
水素吸蔵合金中の欠陥や転位を除去するためには、不活性ガス雰囲気中において、上記特定の組成を有する鋳塊を５００℃以下に加熱することが好ましい。上記特定の条件で加熱を行うことにより、上記特定の結晶構造を維持しつつ、欠陥や転位を除去することができる。その結果、上記水素吸蔵合金の水素吸蔵量をより高くすることができる。欠陥や転位の除去をより効率的に行い、水素吸蔵量を更に高くする観点からは、加熱温度を４００℃以上５００℃以下とすることがより好ましい。
【実施例】
【００２３】
（実施例１）
上記水素吸蔵合金及びその製造方法の実施例について、図を用いて説明する。本例の水素吸蔵合金は、表１に示すように、組成がＺｒ(1-x)ＴｉxＮｉy（但し、０．０５≦ｘ≦０．４０、０．９５≦ｙ≦１．０５）であり、結晶構造がＢ３３型である。
【００２４】
本例では、種々の組成を有する水素吸蔵合金（表１、試験体１〜７）を作製し、得られた水素吸蔵合金の結晶構造解析及び静的水素吸蔵特性の評価を行った。以下に、水素吸蔵合金の製造方法を詳細に説明する。
【００２５】
アーク溶解炉を用いて、Ｚｒ（株式会社高純度化学研究所製、ワイヤーカット品、純度９８．０％）、Ｔｉ（株式会社高純度化学研究所製、粉末、純度９９．０％）及びＮｉ（株式会社高純度化学研究所製、粉末、純度９９．９％）を溶融させ、表１に示す組成を有する水素吸蔵合金の鋳塊を作製した。この鋳塊をアルゴン雰囲気中で４００〜５００℃に加熱し、鋳塊内の欠陥や転位を低減させた。以上により、水素吸蔵合金（試験体１〜７）を作製した。
【００２６】
湿式切断機を用いて得られた試験体を二等分し、一方の鋳塊を用いて比重の測定及び組織観察を行った。また、他方の鋳塊にディスクミルによる粗粉砕、タングステンカーバイド製乳鉢による微粉砕及び篩い分けを順次行うことにより、直径２０〜４０μｍの粉末を作製した。これにより得られた粉末を用いて結晶構造解析及び静的水素吸蔵特性の評価を行った。
【００２７】
［結晶構造解析］
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＲＩＮＴ（登録商標）−２０００」）を用いて粉末Ｘ線回折を行い、図１に示すＸ線回折パターンを取得した。なお、図１における縦軸は回折強度（相対強度）であり、横軸は回折角２θ（°）である。
【００２８】
得られたＸ線回折パターンに基づき、試験体の結晶相を同定した。また、ＷＰＰＦ（Whole  Powder  Pattern  Fitting）法により試験体の結晶構造における格子定数及び格子体積を算出した。これらの結果は、表１に示す通りであった。なお、粉末Ｘ線回折はＣｕＫα１線を用いて行い、Ｘ線管球の出力は４０ｋＶ、２０ｍＡとした。また、結晶構造解析は、粉末Ｘ線解析ソフト（株式会社リガク製「ＰＤＸＬ」）を用いて行った。試験体７については、ＺｒＮｉに帰属される回折ピークの強度が弱かったため、格子定数及び格子体積の算出を行わなかった。
【００２９】
［静的水素吸蔵特性］
ＰＣＴ（Pressure-Composition-Temperature）特性測定装置（株式会社鈴木商館製）を用い、温度２００℃、２２５℃及び２５０℃における試験体の圧力−組成等温線を取得した。その一例として、２００℃における試験体４の圧力−組成等温線を図２に示す。なお、図２における縦軸は平衡水素圧（ＭＰａ）であり、横軸は水素濃度（質量％）である。
【００３０】
これらの圧力−組成等温線から読み取った水素吸蔵過程のプラトー圧Ｐに基づき、水素化のエンタルピー変化ΔＨを算出した。具体的には、プラトー圧をＰ［ＭＰａ］、標準圧力をＰ0［ＭＰａ］、温度をＴ［Ｋ］とし、縦軸をｌｏｇ（Ｐ／Ｐ0）、横軸を１０００／Ｔで表示したグラフ上に各温度Ｔにおけるプラトー圧Ｐをプロットした（図３参照）。そして、これら３つの点の近似直線を求めた。
【００３１】
得られた近似直線の傾きは、Ｖａｎ’ｔ  Ｈｏｆｆの式（下記式（１））の傾きに相当する。それ故、近似直線の傾きに１０００Ｒを乗ずることにより、水素化のエンタルピー変化ΔＨ［Ｊｍｏｌ-1］を算出することができる。
【００３２】
【数１】
2017166040.tif 000003
【００３３】
なお、上記式（１）において、Ｐ［ＭＰａ］は水素吸蔵過程におけるプラトー圧、Ｐ0［ＭＰａ］は標準圧力、Ｔ［Ｋ］は温度、ΔＨ［Ｊｍｏｌ-1］は水素化のエンタルピー変化、ΔＳ［ＪＫ-1ｍｏｌ-1］は水素化のエントロピー変化、Ｒは気体定数を表す記号である。また、標準圧力Ｐ0は０．１０１３ＭＰａ、気体定数Ｒは８．３１４ＪＫ-1ｍｏｌ-1とした。
【００３４】
また、２００℃におけるＰＣＴ曲線から、温度２００℃、圧力０．８ＭＰａにおける試験体の最大水素吸蔵量及び水素吸蔵過程におけるプラトー圧Ｐを読み取った。これらの結果は、表１に示す通りであった。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
図１及び表１に示すように、試験体２〜５は、上記特定の範囲の組成を有している。これにより、試験体２〜５の結晶構造は、ＺｒＮｉ合金（試験体１）と同じＢ３３型となった。また、試験体１〜５の比較から、Ｔｉの含有量が多くなるほどＸ線回折ピークの位置が高角度側にシフトし、格子体積が縮小したことが理解できる。
【００３７】
表１に示すように、試験体２及び試験体４〜５は、試験体１に比べてプラトー圧Ｐが高く、水素化のエンタルピー変化ΔＨが小さかった。この結果は、ＺｒＮｉ合金におけるＺｒの一部をＴｉで置換することにより、ＺｒＮｉ合金に比べて吸蔵された水素が放出され易くなることを示している。
【００３８】
また、試験体４及び試験体５は、水素の放出を促進する効果と最大水素吸蔵量とのバランスが特に優れていた。これらの結果から、Ｚｒ(1-x)ＴｉxＮｉyにおけるｘの値の好ましい範囲は０．２０以上０．３０以下であることが理解できる。
【００３９】
試験体６は、試験体２、４及び５に比べてＴｉの含有量が多かった。そのため、図１に示すように、Ｚｒ(1-x)ＴｉxＮｉy相以外にＴｉＮｉ相やＺｒ9Ｎｉ11相が析出した。これらの第二相の存在により、試験体６の最大水素吸蔵量は、試験体２、４及び５に比べて低くなった。
【００４０】
試験体７は、Ｔｉの含有量が上記特定の範囲よりも多かったため、試験体６よりも多量のＴｉＮｉ相やＺｒ9Ｎｉ11相が析出した。その結果、試験体７の最大水素吸蔵量は、試験体２及び４〜６に比べて低くなった。
【００４１】
（実施例２）
本例は、水素吸蔵合金の熱処理条件を種々変更した例である。本例においては、Ｚｒ0.7Ｔｉ0.3Ｎｉの組成を有する水素吸蔵合金を鋳造し、得られた鋳塊の加熱温度を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして試験体（試験体８〜１１）の作製及び評価を行った。その結果を図４及び表２に示す。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
図４及び表２から理解できるように、鋳塊を５００℃以下に加熱した試験体９及び１０は、鋳塊の加熱を行わなかった試験体８に比べて、最大水素吸蔵量が若干高くなった。これは、鋳造時に生じた欠陥や転位が加熱により除去されたためと考えられる。
【００４４】
一方、鋳塊を６００℃に加熱した試験体１１においては、図４に示すように、ＴｉＮｉ相が析出した。その結果、試験体８〜１０に比べて最大水素吸蔵量が低くなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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