(57)【要約】【課題】優れた耐食性を発現する二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管を提供することを課題とする。【解決手段】二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、前記鋼材の金属成分組成として、Ｖ：０．０１〜０．５０質量％、Ｔｉ：０．０００１〜０．０５００質量％、Ｎｂ：０．０００５〜０．０５００質量％、Ｔａ：０．０１〜０．５０質量％から選択される少なくとも一種のＸ群元素を含有し、前記鋼材中に、複合介在物２０、または、複合介在物２０および介在物１０を有し、前記介在物１０は、酸化物、硫化物および酸硫化物の少なくとも一種を備え、前記複合介在物２０は、前記介在物１０を核とし、前記核の周囲に、Ｃｒと、少なくとも１種の前記Ｘ群元素を含む炭化物または窒化物との外殻１５を備え、前記複合介在物２０の個数の割合が、前記介在物１０の個数の合計の３０％以上である構成とした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、
前記鋼材の金属成分組成として、Ｖ：０．０１〜０．５０質量％、Ｔｉ：０．０００１〜０．０５００質量％、Ｎｂ：０．０００５〜０．０５００質量％、Ｔａ：０．０１〜０．５０質量％から選択される少なくとも一種のＸ群元素を含有し、
前記鋼材中に、複合介在物、または、複合介在物および介在物を有し、
前記介在物は、酸化物、硫化物および酸硫化物の少なくとも一種を備え、
前記複合介在物は、前記介在物を核とし、前記核の周囲に、Ｃｒと、少なくとも１種の前記Ｘ群元素を含む炭化物または窒化物との外殻を備え、
前記複合介在物の個数の割合が、前記介在物の個数の合計の３０％以上であることを特徴とする二相ステンレス鋼材。
【請求項２】
前記鋼材の金属成分組成として、Ｔａ：０．０１〜０．５０質量％を含有し、前記外殻中に下記（１）式を満足する量のＴａを含むことを特徴とする請求項１に記載の二相ステンレス鋼材。
（［Ｔａ］／［Ｍ］ｔｏｔａｌ）×１００≧５・・・・・・（１）式
ただし、［Ｔａ］は前記外殻に含まれるＴａ原子の個数を、［Ｍ］ｔｏｔａｌは前記外殻に含まれる金属元素の原子の個数の合計を、それぞれ表す。
【請求項３】
前記鋼材の金属成分組成として、Ｔａ：０．０１〜０．５０質量％およびＴｉ：０．０００１〜０．０５００質量％を含有し、下記（２）式を満たすＴａ質量％／Ｔｉ質量％比であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二相ステンレス鋼材。
Ｔａ質量％／Ｔｉ質量％≧２５・・・・・・（２）式
【請求項４】
前記鋼材の金属成分組成に、Ｍｇ：０．０００１〜０．０２００質量％、Ａｌ：０．００１〜０．０５０質量％を含有し、前記複合介在物の核が、ＭｇおよびＡｌよりなる酸化物を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼材。
【請求項５】
前記鋼材の金属成分組成が、
Ｃ：０．１００質量％以下、
Ｓｉ：０．１０〜２．００質量％、
Ｍｎ：０．１０〜３．００質量％、
Ｓ：０．０１００質量％以下、
Ｎｉ：１．０〜１０．０質量％、
Ｍｏ：０．０５〜６．００質量％、
Ｎ：０．１０〜０．５０質量％、
Ｃｒ：２０．０〜２８．０質量％、
Ｏ：０．０３０質量％以下であって、
残部がＦｅおよび不可避的不純物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼材。
【請求項６】
前記鋼材の金属成分組成が、
Ｃ：０．１００質量％以下、
Ｓｉ：０．１０〜２．００質量％、
Ｍｎ：０．１０〜３．００質量％、
Ｓ：０．０１００質量％以下、
Ｎｉ：３．０〜７．０質量％、
Ｍｏ：０．０５〜１．００質量％、
Ｎ：０．０５〜０．２０質量％、
Ｃｒ：２０．０〜２５．０質量％、
Ｏ：０．０３０質量％以下であって、
残部がＦｅおよび不可避的不純物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼材。
【請求項７】
前記鋼材の金属成分組成が、さらにＣａ：０．０００１〜０．０２００質量％を含有することを特徴とする請求項５または請求項６に記載の二相ステンレス鋼材。
【請求項８】
前記鋼材の金属成分組成が、さらにＣｏ：０．１〜２．０質量％、Ｃｕ：０．１〜２．０質量％よりなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼材。
【請求項９】
前記鋼材の金属成分組成が、さらにＢ：０．０００５〜０．０１００質量％を含有することを特徴とする請求項５から請求項８のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼材。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼材からなることを特徴とする二相ステンレス鋼管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼材は、腐食環境において不働態皮膜と呼ばれるＣｒの酸化物を主体とする安定な表面皮膜を自然に形成し、耐食性を発現する材料である。特に、フェライト相とオーステナイト相からなる二相ステンレス鋼材は、強度特性がオーステナイト系ステンレス鋼やフェライト系ステンレス鋼に対して優れ、耐孔食性と耐応力腐食割れ性が良好である。このような特徴のため、二相ステンレス鋼材は、アンビリカルチューブ、海水淡水化プラント、ＬＮＧ（Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓ）気化器などの海水環境の構造材料をはじめとして、油井管や各種化学プラントなどの構造材料として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、使用環境に塩化物、硫化水素、炭酸ガスなどの腐食性物質が多量に含有される場合には、二相ステンレス鋼材中の介在物や不働態皮膜の欠陥などを起点として、二相ステンレス鋼材に局部腐食、いわゆる孔食が発生する場合がある。また、二相ステンレス鋼材の配管やフランジ等の構造的にすきまを形成する部分においては、すきま内部に塩化物イオンなどの腐食性物質が濃縮してより厳しい腐食環境となる。さらに、すきま外部と内部との間で酸素濃淡電池を形成して、すきま内部の局部腐食がより促進され、いわゆるすきま腐食が発生する場合がある。さらに、孔食やすきま腐食などの局部腐食は、応力腐食割れの起点となる場合がある。
【０００４】
このような問題の対策として、例えば、特許文献１には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎ、Ｗの含有量の制御によりＰＲＥＷ値が４０以上とすることで耐食性を改善した二相ステンレス鋼が開示されている。また、特許文献２にはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎの含有量の制御に加え、ＢやＴａ等の含有量を制御することによって、耐食性および熱間加工性に優れる二相ステンレス鋼が開示されている。
【０００５】
また、非特許文献１では、ステンレス鋼において鋼中介在物のＭｎＳが局部腐食（孔食）の起点になっていることを実験的に示している。また、特許文献３では、熱間加工性や耐食性に悪影響を及ぼす鋼中の硫化物系介在物を低減するため、真空溶解炉でＣａＯるつぼとＣａＯ−ＣａＦ２−Ａｌ２Ｏ３系のスラグを用いて、Ｓ量を３ｐｐｍ以下まで低減させている。
【０００６】
また、特許文献４には、任意の断面において鋳片表層から１０ｍｍ深さまで、Ｔｉ系窒化物とＭｇ系酸化物の複合非金属介在物を微細分散させることによってフェライト相の形態を制御した、熱間加工性に優れたオーステナイト−フェライト二相を有するステンレス鋼鋳片の製造方法が開示されている。
また、特許文献５には、Ｍｇ系介在物を核としてＴｉ系酸化物あるいは窒化物を生成させた複合非金属介在物を微細分散させることによって、介在物起点の孔食を防止し、かつ鋳片の組織を微細化することで、耐食性を向上させたフェライト系ステンレス鋼の製造方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献６には、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物の核の周囲にＴｉおよび／またはＮｂの炭窒化物の外殻を有する介在物を微細分散させることによって、介在物を起点とする孔食を防止し、孔食を起点とする硫化物応力割れの誘発をすることがない、耐孔食性に優れた低合金鋼の製造方法が開示されている。
【０００８】
また、特許文献７には、長径が１μｍ以上であるＴａを含有する硫・酸化物系複合介在物が、加工方向に垂直な断面１ｍｍ２あたり５００個以下であり、前記の硫・酸化物系複合介在物中のＴａ含有量が５原子％以上とすることによって、通常のステンレス鋼に含有される硫化物系介在物を、Ｔａを含有する硫・酸化物系複合介在物に改質し、耐局部腐食性に優れた二相ステンレス鋼の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１３２７４１号公報
【特許文献２】特開平８−１７０１５３号公報
【特許文献３】特開平３−２９１３５８号公報
【特許文献４】特開２００２−６９５９２号公報
【特許文献５】特開２０００−２１２７０４号公報
【特許文献６】特許第３８６４９２１号公報
【特許文献７】特開２０１５−１１０８２８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】武藤泉ら、ふぇらむＶｏｌ．１７（２０１２），Ｎｏ．１２，ｐｐ．８５８−８６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１〜特許文献７では、フェライト相とオーステナイト相との界面、また鋼中に不可避的に形成される酸化物、硫化物といった介在物と母材金属との界面においては不働態皮膜の連続性が低下することで、不働態皮膜が不安定になる傾向が強く、局部腐食の原因となる介在物に対する検討の余地が残されていた。
【００１２】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、その主な課題は、優れた耐食性を発現する二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願において開示される発明のうち代表的なものの概要を簡単に説明すれば、下記のとおりである。すなわち、本発明に係る二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、前記鋼材の金属成分組成として、Ｖ：０．０１〜０．５０質量％、Ｔｉ：０．０００１〜０．０５００質量％、Ｎｂ：０．０００５〜０．０５００質量％、Ｔａ：０．０１〜０．５０質量％から選択される少なくとも一種のＸ群元素を含有し、前記鋼材中に、複合介在物、または、複合介在物および介在物を有し、前記介在物は、酸化物、硫化物および酸硫化物の少なくとも一種を備え、前記複合介在物は、前記介在物を核とし、前記核の周囲に、Ｃｒと、少なくとも１種の前記Ｘ群元素を含む炭化物または窒化物との外殻を備え、前記複合介在物の個数の割合が、前記介在物の個数の合計の３０％以上である構成とした。
【００１４】
前記した構成により、二相ステンレス鋼材は、介在物の周囲に形成される外殻に所定量のＸ群元素であるＶ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａより選ばれる１種以上と、Ｃｒと、を含有することによって、耐食性が向上する。Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａは、ＣおよびＮと結合して、酸化物、硫化物または酸硫化物の介在物と鋼との界面に炭化物または窒化物を形成する効果がある。さらに、Ｔａは、より耐食性に優れた炭窒化物の被覆層を形成する効果がある。
【００１５】
また、前記二相ステンレス鋼材において、前記金属成分組成として、Ｔａ：０．０１〜０．５０質量％を含有し、前記外殻中に下記（１）式を満足する量のＴａを含む構成としてもよい。
（［Ｔａ］／［Ｍ］ｔｏｔａｌ）×１００≧５・・・・・・（１）式
ただし［Ｔａ］は前記外殻に含まれるＴａ原子の個数を、［Ｍ］ｔｏｔａｌは前記外殻に含まれる金属元素の原子の個数の合計を、それぞれ表す。
前記した構成により、二相ステンレス鋼材は、炭化物または窒化物の外殻の耐食性が向上するため、孔食進展を抑制する効果が高くなり、鋼材の耐食性が向上する。
【００１６】
また、前記二相ステンレス鋼材において、前記鋼材の金属成分組成として、Ｔａ：０．０１〜０．５０質量％およびＴｉ：０．０００１〜０．０５００質量％を含有し、下記（２）式を満たすＴａ質量％／Ｔｉ質量％比である構成としてもよい。
Ｔａ質量％／Ｔｉ質量％≧２５・・・・・・（２）式
前記した構成により、二相ステンレス鋼材は、Ｔａを含む炭化物や窒化物が介在物を被覆しやすくなるため、孔食進展を抑制する効果が高くなり、鋼材の耐食性が向上する。
【００１７】
さらに、前記二相ステンレス鋼材において、前記鋼材の金属成分組成として、Ｍｇ：０．０００１〜０．０２００質量％、Ａｌ：０．００１〜０．０５０質量％を含有し、前記複合介在物の核が、ＭｇおよびＡｌよりなる酸化物を含む構成としてもよい。
前記した構成により、二相ステンレス鋼材は、複合介在物の核および介在物が、耐食性に影響するＭｇおよびＡｌを含有することで、耐食性がより向上される。
【００１８】
また、前記二相ステンレス鋼材において、前記鋼材の金属成分組成として、Ｃ：０．１００質量％以下、Ｓｉ：０．１０〜２．００質量％、Ｍｎ：０．１０〜３．００質量％、Ｓ：０．０１００質量％以下、Ｎｉ：１．０〜１０．０質量％、Ｍｏ：０．０５〜６．００質量％、Ｎ：０．１０〜０．５０質量％、Ｃｒ：２０．０〜２８．０質量％、Ｏ：０．０３０質量％以下であって、残部がＦｅおよび不可避的不純物であることが好ましい。
また、前記二相ステンレス鋼材において、前記金属成分組成として、Ｃ：０．１００質量％以下、Ｓｉ：０．１０〜２．００質量％、Ｍｎ：０．１０〜３．００質量％、Ｓ：０．０１００質量％以下、Ｎｉ：３．０〜７．０質量％、Ｍｏ：０．０５〜１．００質量％、Ｎ：０．０５〜０．２０質量％、Ｃｒ：２０．０〜２５．０質量％、Ｏ：０．０３０質量％以下であって、残部がＦｅおよび不可避的不純物であることも好ましい。
【００１９】
これらの構成により、二相ステンレス鋼材は、所定量のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｓ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎ、Ｃｒ、Ｏといった金属成分組成を含有することによって、オーステナイト相とフェライト相からなる二相組織を得ることができる。Ｃは、所定値以下とすることによって、不要な炭化物が形成せず、耐食性の低下を抑制する効果がある。Ｓｉ、Ｍｎは、脱酸のために効果がある。Ｓは、所定値以下とすることによって、耐食性および熱間加工性の低下を抑制する効果がある。また、Ｓは、耐食性、靱性を損なうＭｎＳを形成する原因となる。Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎは、耐孔食性の向上に効果がある。Ｎｉは、耐食性の向上とオーステナイト相安定化に効果がある。また、Ｏを所定値以下としているので、耐食性および熱間加工性が低下しにくい。
【００２０】
前記二相ステンレス鋼材において、前記鋼材の金属成分組成が、さらにＣａ：０．０００１〜０．０２００質量％を含有することや、また、前記鋼材の金属成分組成が、さらにＣｏ：０．１〜２．０質量％、Ｃｕ：０．１〜２．０質量％よりなる群から選ばれる１種以上を含有することや、あるいは、前記鋼材の金属成分組成が、さらにＢ：０．０００５〜０．０１００質量％を含有することとしても構わない。
【００２１】
前記した構成により、二相ステンレス鋼材は、所定量のＣａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂのいずれかをさらに含有することによって、耐食性がさらに向上する。Ｃａは、鋼中のＳやＯと結合して粒界に偏析することを抑制して耐食性および熱間加工性を向上させる。Ｃｏ、Ｃｕは、耐食性の向上、およびオーステナイト相の安定化に効果がある。二相ステンレス鋼材において、Ｂは、熱間加工性の向上に効果がある。
【００２２】
本発明に係る二相ステンレス鋼管は、前記の二相ステンレス鋼材からなる構成とした。
前記した構成により、二相ステンレス鋼管は、鋼菅を二相ステンレス鋼材で構成することによって、局部腐食の起点となる介在物が改質され、耐食性が向上すると共に溶接部における耐応力腐食割れ性が向上する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管によれば、優れた耐食性を発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る二相ステンレス鋼材の複合介在物および介在物を拡大して模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る二相ステンレス鋼材において図１のＡ領域での複合介在物を拡大して模式的に示す説明図である。
【図３】本発明に係る二相ステンレス鋼材において図１のＢ領域での介在物を拡大して模式的に示す説明図である。
【図４】本発明に係る二相ステンレス鋼材の複合介在物の形態を拡大して模式的に示す説明図である。
【図５】本発明における好ましい二相ステンレス鋼材の製造方法の熱処理のプロセスと、従来の二相系ステンレス鋼材の製造方法の熱処理のプロセスと、の相違を示す説明図である。
【図６】本発明に係る二相ステンレス鋼材についてＰＲＥの値により２つに判断を分けて、孔食電位と介在物が外殻により被覆される介在物被覆率との関係を示すグラフ図である。
【図７】本発明に係る二相ステンレス鋼材についてＰＲＥの値により２つに判断を分けて、孔食電位と外殻の金属成分中のＴａ含有量との関係を示すグラフ図である。
【図８】本発明に係る二相ステンレス鋼材についてＰＲＥの値により２つに判断を分けて、孔食電位とＴａ／Ｔｉ比の関係を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜二相ステンレス鋼材＞
本発明の実施形態に係る二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管について説明する。なお、複合介在物２０および中核の介在物１０については、適宜図１から図３を参照して説明する。
本発明に係る二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相からなる二相ステンレス鋼材である。この二相ステンレス鋼材は、基本的な金属成分組成を含有すると共に、Ｃｒと、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＴａよりなるＸ群元素の少なくとも一種と、を所定量含有している。そして、二相ステンレス鋼材は、酸化物、硫化物および酸硫化物の少なくとも一種よりなる介在物１０を核とし、この核の周囲に、Ｃｒと、少なくとも１種のＸ群元素との炭化物または窒化物の外殻１５を有する複合介在物２０の個数の割合が、酸化物、硫化物または酸硫化物を含む介在物１０の個数の合計の３０％以上に制御されている。
【００２６】
なお、二相ステンレス鋼材は、Ｘ群元素のうち所定量のＴａを含む場合、外殻１５の炭化物または窒化物の金属成分中におけるＴａ含有量が５原子％以上であることが好ましい。また、ＴａおよびＴｉを含有する場合、ＴａはＴｉの２５倍以上の質量％であることが好ましい。また、二相ステンレス鋼材の基本的な金属成分組成の一例として、所定量のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｓ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎ、Ｃｒ、Ｏを含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなっていることが好ましい。そして、二相ステンレス鋼材は、所定量のＭｇ、Ａｌの１種または２種をさらに含有することが好ましい。さらに、二相ステンレス鋼材は、前記金属成分組成が、さらにＣａを所定量において含有することや、また、前記金属成分組成が、さらにＣｏ、Ｃｕの一方または両方を所定量において含有することや、あるいは、前記金属成分組成が、さらにＢを所定量において含有することとしても構わない。
以下、二相ステンレス鋼材の各構成について説明する。
【００２７】
（鋼材組織）
本発明に係る二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相の二相からなるものである。フェライト相とオーステナイト相からなる二相ステンレス鋼材においては、ＣｒやＭｏなどのフェライト相安定化元素はフェライト相に濃縮し、ＮｉやＮなどのオーステナイト相安定化元素はオーステナイト相に濃縮する傾向にある。このとき、フェライト相の面積率が３０％未満または７０％を超える場合には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎなどの耐食性に寄与する元素のフェライト相とオーステナイト相における濃度差異が大きくなりすぎる。そのため、二相ステンレス鋼材では、フェライト相の面積率が前記した範囲内でないと、フェライト相とオーステナイト相のいずれか耐食性に劣る側が選択腐食されて耐食性が劣化する傾向が大きくなる。したがって、二相ステンレス鋼材では、フェライト相とオーステナイト相との比率も最適化することが推奨され、フェライト相の面積率は、耐食性の観点から３０〜７０％が好ましく、４０〜６０％がさらに好ましい。このようなフェライト相の面積率は、フェライト相安定化元素とオーステナイト相安定化元素の含有量を調整することによって適正化することが可能である。
【００２８】
また、本発明に係る二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相以外にσ相などの異相も耐食性や機械特性などの諸特性を害さない程度に許容できる。フェライト相とオーステナイト相との面積率の合計は、鋼材の全相に対して９５％以上とすることが好ましく、９７％以上とすることがさらに好ましい。
【００２９】
（鋼材中の介在物）
本発明の二相ステンレス鋼材は、ここでは、基本的な金属成分組成と併せてＶ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＴａよりなるＸ群から選択される少なくとも一種のＸ群元素と、Ｃｒと、を所定量含有する。そして、二相ステンレス鋼材は、酸化物、硫化物および酸硫化物の少なくとも一種よりなる中核の介在物１０の周囲に、Ｃｒと少なくとも１種のＸ群元素との炭化物または窒化物の外殻１５を有する複合介在物２０の個数の割合が、酸化物、硫化物または酸硫化物を含む介在物１０の個数の合計の３０％以上に制御されている。そのため、前記の複合介在物２０においては、酸化物、硫化物、および酸硫化物にて孔食が発生する場合にも、耐食性に優れるＣｒとＸ群元素とからなる炭化物または窒化物の外殻１５によって、孔食の進展が抑制される。二相ステンレス鋼材では、複合介在物２０の個数の割合を、介在物１０の個数の合計の３０％以上とするため、つまり、〔複合介在物２０〕／〔介在物１０〕×１００を３０％以上にするには、後記するように、金属成分組成が本願発明で示す構成に調整された後の鋳塊を、所定時間の所定温度で熱間加工（熱間鍛造）および固溶化熱処理をすることで実現される。
【００３０】
（酸化物・硫化物）
本発明の二相ステンレス鋼においては、耐食性や外殻１５による介在物１０の被覆率の観点から、酸化物を可能な限りＡｌ−Ｍｇ系酸化物に制御するのが好ましい。Ｍｇの添加量が不足すれば、酸化雰囲気で溶解する可能性があるＡｌ−Ｃａ系酸化物となる。その一方で、Ｍｇ添加量が過剰であれば、耐食性に劣るＭｇ酸化物が大量に析出するため、鋼材の耐食性が低下する。Ｍｇ添加量を本発明が規定する範囲内とすることによって耐食性に優れたＡｌ−Ｍｇ酸化物に制御すると共に、窒化物による外殻１５を有することで介在物１０を起点とする孔食を低減することができる。
また、介在物１０としてＭｎの硫化物が析出した場合、加工時にＭｎの硫化物が変形することで、窒化物による外殻１５を壊し、窒化物の外殻１５による耐食性の向上が見込めない。そのため、Ｃａを添加することで可能な限りＣａの硫化物に制御するのが好ましい。
【００３１】
次に、二相ステンレス鋼材の一例となる金属成分組成の数値範囲とその限定理由について説明する。はじめに、Ｘ群元素およびＣｒについて説明し、その後で基本的な金属成分組成の説明をする。
【００３２】
（Ｘ群元素：Ｖ：０．０１〜０．５０質量％、Ｔｉ：０．０００１〜０．０５００質量％、Ｎｂ：０．０００５〜０．０５００質量％、Ｔａ：０．０１〜０．５０質量％）
Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａから選択される少なくとも一種であるＸ群元素は、Ｃｒと同様に、ＣおよびＮと結合して、酸化物、硫化物および酸硫化物の少なくとも一種よりなる介在物１０である核の周囲に、Ｘ群元素の炭化物または窒化物の外殻１５を有する複合介在物２０を形成する効果がある。さらに、Ｘ群元素の中でもＴａは、耐食性に悪影響を及ぼす酸化物、硫化物または酸硫化物の介在物１０を、より耐食性の高い、Ｔａを含有する炭窒化物層、つまり外殻１５で被覆することができる。つまり、Ｔａは耐食性を向上させる元素である。
【００３３】
前記した理由によりＸ群元素は、上限および下限を次のようにする。すなわち、Ｖ含有量は、０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上とする。また、Ｔｉ含有量は、０．０００１質量％以上、好ましくは０．０００３質量％以上、より好ましくは０．００１０質量％以上とする。さらに、Ｎｂ含有量は、０．０００５質量％以上、好ましくは０．００１０質量％以上とする。そして、Ｔａ含有量は、０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上とする。
また、Ｖ含有量、Ｔａ含有量はそれぞれ０．５０質量％以下とし、好ましくは０．４０質量％以下、より好ましくは０．３０質量％以下とする。さらに、Ｔｉ含有量、Ｎｂ含有量はそれぞれ０．０５００質量％以下とし、好ましくは０．０４００質量％以下、より好ましくは０．０３００質量％以下、さらに好ましくは０．０２００質量％以下、さらにより好ましくは０．００５０質量％以下とする。また、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの含有量の合計は、耐食性および熱間加工性を考慮して、０．０２〜１．００質量％が好ましい。
【００３４】
また、Ｘ群元素としてＴａを０．０１〜０．５０質量％の範囲で含む場合、外殻１５において、下記（１）式を満足する量のＴａを含む構成としてもよい。
（［Ｔａ］／［Ｍ］ｔｏｔａｌ）×１００≧５・・・・・・（１）式
ただし、［Ｔａ］は前記外殻１５に含まれるＴａ原子の個数を、［Ｍ］ｔｏｔａｌは前記外殻１５に含まれる金属元素の原子の個数の合計を、それぞれ表す。
Ｔａ含有量（原子％）が（１）式を満足する場合、炭化物または窒化物の外殻１５の耐食性が向上するため、孔食進展を抑制する効果が高くなり、鋼材の耐食性が向上する。なお、外殻１５のＴａの含有量を式（１）に満足するようにするには、Ｔａを０．０１〜０．５０質量％の範囲で添加し、後述する所定の製造条件を満たすことが必要である。
また、本発明においては介在物１０として、耐食性に優れるＭｇ−Ａｌ系酸化物に制御されることがより望ましい。
【００３５】
また、Ｘ群元素として、Ｔａ：０．０１〜０．５０質量％およびＴｉ：０．０００１〜０．０５００質量％を含有する場合、下記（２）式を満たすＴａ質量％／Ｔｉ質量％比としてもよい。
Ｔａ質量％／Ｔｉ質量％≧２５・・・・・・（２）式
Ｔａ質量％／Ｔｉ質量％比が（２）式を満足する場合、外殻１５であるＴａを含む炭化物や窒化物が、介在物１０を被覆しやすくなるため、孔食進展を抑制する効果が高くなり、鋼材の耐食性が向上する。
【００３６】
次に、鋼材中における基本的な金属成分組成の一例について説明する。なお、製品となるために必要な加工性などの性能と、金属組織を二相組織とするための条件、製造コストなどを考慮し、基本的な金属成分組成は、以下の範囲とすることが好ましい。
【００３７】
（Ｃ：０．１００質量％以下）
Ｃは、過剰であると熱間加工性が低下する。また、Ｃは、所定値以下とすることによって、不要な炭化物が形成せず、耐食性の低下を抑制する効果がある。そのために、Ｃ含有量は、０．１００質量％以下とする。なお、Ｃ含有量は、できる限り少ない方が良いため、好ましくは０．０８０質量％以下、より好ましくは０．０６０質量％以下とする。また、Ｃは鋼材中に含有されていない、すなわち、０質量％であってもよい。
【００３８】
（Ｓｉ：０．１０〜２．００質量％）
Ｓｉは、脱酸とフェライト相の安定化のために必要な元素である。このような効果を得るために、Ｓｉ含有量は、０．１０質量％以上、好ましくは０．１５質量％以上、より好ましくは０．２０質量％以上とする。しかし、過剰にＳｉを含有させると加工性が劣化することから、Ｓｉ含有量は、２．００質量％以下、好ましくは１．５０質量％以下、より好ましくは１．００質量％以下とする。
【００３９】
（Ｍｎ：０．１０〜３．００質量％）
Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸効果があり、さらに強度確保のために必要な元素である。このような効果を得るために、Ｍｎ含有量は、０．１０質量％以上、好ましくは０．１５質量％以上、より好ましくは０．２０質量％以上とする。しかし、過剰にＭｎを含有させると、靱性劣化や耐食性の劣化を招くため、Ｍｎ含有量は、３．００質量％以下、好ましくは２．５０質量％以下、より好ましくは２．００質量％以下とする。
【００４０】
（Ｓ：０．０１００質量％以下）
Ｓは、Ｐと同様に不純物として不可避的に混入し、Ｍｎ等と結合して硫化物の介在物１０を形成して、耐食性や熱間加工性を劣化させる元素である。そして、Ｓを過剰に含有させると、硫化物の介在物１０へのＸ群元素を含む外殻１５による被覆が不十分となり、耐食性が低下する。そのために、Ｓ含有量は、０．０１００質量％以下、好ましくは０．００５０質量％以下、より好ましくは０．００３０質量％以下とする。なお、Ｓは、背景技術に記載のように、その含有量が低ければ低いほど好ましく、鋼材中に含有されていない、すなわち、０質量％であってもよい。ただし、Ｓ含有量の過度の低減、例えば、３ｐｐｍ以下の低減は、製造コストの上昇をもたらすので、その下限は、おおよそ０．０００４質量％程度である。
【００４１】
（Ｎｉ：１．０〜１０．０質量％）
Ｎｉは、耐食性向上に必要な元素であり、特に、塩化物環境における局部腐食抑制に効果が大きい。また、Ｎｉは、低温靱性を向上させるのにも有効であり、さらにオーステナイト相を安定化させるためにも必要な元素である。こうした効果を得るためには、Ｎｉ含有量を１．０質量％以上、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上とする。しかし、過剰にＮｉを含有させると、オーステナイト相が多くなりすぎて、強度が低下する。したがって、Ｎｉ含有量は、１０．０質量％以下、好ましくは９．５質量％以下、より好ましくは９．０質量％以下とする。
【００４２】
（Ｍｏ：０．０５〜６．００質量％）
Ｍｏは、溶解時にモリブデン酸を生成して、インヒビター作用により耐局部腐食性を向上させる効果を発揮し、耐食性を向上させる元素である。また、Ｍｏは、フェライト相を安定化させる元素であり、鋼材の耐孔食性・耐割れ性を改善させる効果がある。このような効果を得るためには、Ｍｏ含有量を０．０５質量％以上、好ましくは０．５０質量％以上、より好ましくは１．００質量％以上とする。しかし、過剰にＭｏを含有させると、σ相等の金属間化合物の生成を助長し、耐食性および熱間加工性が低下することから、Ｍｏ含有量は、６．００質量％以下、好ましくは５．５０質量％以下、より好ましくは５．００質量％以下とする。
【００４３】
（Ｎ：０．１０〜０．５０質量％）
Ｎは、強力なオーステナイト相を安定化させる元素であり、σ相の生成感受性を増加させずに耐食性を向上させる効果がある。さらに、Ｎは、鋼の高強度化にも有効な元素であるため、本発明では積極的に活用する。なお、Ｎの含有量が少ないと、オーステナイト相の安定化に重要なＮの役割が果たせず、耐食性が低下する懸念がある。このような効果を得るためには、Ｎ含有量を０．１０質量％以上、好ましくは０．１５質量％以上、より好ましくは０．２０質量％以上とする。しかし、過剰にＮを含有させると、粗大な窒化物が形成され靱性が低下する。また、過剰にＮを含有させると、熱間加工性を劣化させ、鍛造・圧延時に耳割れや表面欠陥を生じさせる。そのため、Ｎ含有量は、０．５０質量％以下、好ましくは０．４５質量％以下、より好ましくは０．４０質量％以下とする。
【００４４】
（Ｃｒ：２０．０〜２８．０質量％）
Ｃｒは、ＣおよびＮと結合して、酸化物、硫化物および酸硫化物の少なくとも一種よりなる介在物１０である核の周囲に、前記したＶ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種からなるＸ群元素とともに炭化物または窒化物の外殻１５を形成し、介在物１０に外殻１５を有する複合介在物２０を形成する効果がある。そのため、Ｃｒには、耐孔食性を向上させる効果がある。また、Ｃｒは、不働態皮膜の主要成分であり、ステンレス鋼材の耐食性発現の基本元素である。さらに、Ｃｒは、フェライト相を安定化させる元素である。このような効果を得るため、Ｃｒ含有量は、２０．０質量％以上、好ましくは２１．０質量％以上、より好ましくは２１．５質量％以上とする。しかし、過剰にＣｒを含有させると、粗大な炭化物や窒化物を形成し靱性を劣化させる。そのため、Ｃｒ含有量は、２８．０質量％以下、好ましくは２７．５質量％以下、より好ましくは２７．０質量％以下とする。
【００４５】
また、基本的な金属成分組成と併せて選択的な以下のような金属成分組成を含有していても構わず、以下に、その一例について説明する。
【００４６】
（Ａｌ：０．００１〜０．０５０質量％）
Ａｌは、脱酸元素であり、溶製時のＯ量およびＳ量の低減に必要な元素である。また、酸化物の介在物の中でも、比較的耐食性に優れるＭｇ−Ａｌ酸化物の形成にＭｇとともに必要な元素である。このような効果を得るために、Ａｌ含有量を０．００１質量％以上、好ましくは０．００３質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上とする。しかし、過剰にＡｌを含有させると粗大な酸化物の介在物１０を生成して耐孔食性に悪影響を及ぼすことから、Ａｌ含有量は０．０５０質量％以下、好ましくは０．０４０質量％以下、より好ましくは０．０３０質量％以下とする。
【００４７】
（Ｍｇ：０．０００１〜０．０２００質量％）
Ｍｇは、酸化物の介在物の中でも、比較的耐食性に優れるＭｇ−Ａｌ酸化物の形成にＡｌとともに必要な元素である。さらに、Ｍｇは、鋼中のＳやＯと結合して、これらの介在物が粒界に偏析するのを抑制して熱間加工性を向上させる元素である。このような効果を得るためには、Ｍｇ含有量を０．０００１質量％以上、好ましくは０．０００３質量％以上とする。しかし、Ｍｇを過剰に含有させると、耐食性に劣るＭｇ系酸化物が安定となり、耐食性が劣化する。そのため、Ｍｇ含有量は、０．０２００質量％以下、好ましくは０．０１５０質量％以下、より好ましくは０．０１００質量％以下とする。
【００４８】
（Ｃａ：０．０００１〜０．０２００質量％）
Ｃａは、鋼中に不純物として含まれるＳと結合して局部腐食の起点となりやすいＭｎＳの形成を抑制してＣａＳとなり、耐局部腐食性を向上させる元素である。また、Ｃａは、鋼中のＳやＯと結合して、これらの介在物が粒界に偏析するのを抑制して熱間加工性を向上させる元素である。このような効果を得るためには、Ｃａ含有量を０．０００１質量％以上、好ましくは０．０００３質量％以上とする。しかし、Ｃａを過剰に含有させると、酸化物の介在物の増加を招き、耐食性、加工性が劣化する。そのため、Ｃａ含有量は、０．０２００質量％以下、好ましくは０．０１００質量％以下とする。
【００４９】
（Ｃｏ：０．１〜２．０質量％、Ｃｕ：０．１〜２．０質量％）
ＣｏおよびＣｕは、耐食性の向上およびオーステナイト相を安定化させる元素である。このような効果を得るために、ＣｏやＣｕを含有させるときは、Ｃｏ含有量、Ｃｕ含有量をそれぞれ０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上とする。しかし、これらの元素を過剰に含有させると、熱間加工性を劣化させることから、Ｃｕ含有量、Ｃｏ含有量は、それぞれ２．０質量％以下、好ましくは１．５質量％以下とする。なお、ＣｏおよびＣｕは、その一方または両方が前記した所定量の範囲で含有されることで耐食性の向上およびオーステナイト相を安定化させることができる効果を奏する。
【００５０】
（Ｂ：０．０００５〜０．０１００質量％）
Ｂは、耐食性および熱間加工性の向上に効果がある。このような効果を得るために、Ｂを含有させるときは、Ｂ含有量を０．０００５質量％以上、好ましくは、０．００１０質量％以上とする。Ｂは任意成分であるので、０質量％とすることもできる。その一方で、Ｂを過剰に含有させると熱間加工時の割れを発生させたり、鋼中のＮと結合してＢＮを生成させたりすることで、耐食性に寄与するＮ濃度を低下させ、耐食性が低下してしまうおそれがある。そのため、Ｂ含有量は、０．０１００質量％以下、好ましくは０．００５０質量％以下、さらに好ましくは０．００２０質量％以下とする。
【００５１】
（Ｆｅおよび不可避的不純物）
二相ステンレス鋼材を構成する成分組成の基本成分は前記のとおりであり、残部成分はＦｅおよび不可避的不純物である。なお、不可避的不純物として、例えば、ＰおよびＯが挙げられる。
【００５２】
（Ｐ：０．０５質量％以下）
Ｐは、不純物として不可避的に混入し、耐食性に有害な元素であり、溶接性や加工性も劣化させる元素である。そのために、Ｐ含有量は、０．０５質量％以下とする。なお、Ｐ含有量は、できる限り少ない方がよく、好ましくは０．０４質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以下とする。なお、Ｐは、鋼材中に含有されていない、すなわち、０質量％であってもよいが、Ｐ含有量の過度の低減は、製造コストの上昇をもたらすので、Ｐ含有量の実操業上の下限は、０．０１質量％程度である。
【００５３】
（Ｏ：０．０３０質量％以下）
Ｏは、溶製時に混入する不純物であり、ＳｉやＡｌ等の脱酸元素と結合することで鋼中に酸化物として析出し、二相ステンレス鋼材の加工性および耐食性を低下させる元素である。そして、Ｏを過剰に含有させると、酸化物や酸硫化物が多数析出するため、耐食性および熱間加工性が低下する。そのため、Ｏ含有量は、０．０３０質量％以下、好ましくは０．０２８質量％以下、より好ましくは０．０２４質量％以下とする。なお、Ｏ含有量は、低ければ低いほど好ましいが、過剰にＯを低減するのはコストアップに繋がるため、その下限は、おおよそ０．０００５質量％程度である。
【００５４】
不可避的不純物は、溶製時に不可避的に混入する不純物であり、鋼材の諸特性を害さない範囲で含有される。また、鋼材の成分組成は、本発明に係る鋼材の効果に悪影響を与えない範囲で、前記成分に加えて、さらに他の元素を積極的に含有させてもよい。なお、本願に係る二相ステンレス鋼材は、従来と比較してＷを添加する必要がないため、コスト上昇を抑制して経済的に有利となる。
【００５５】
以上は、ＰＲＥ＝［Ｃｒ］＋３．３［Ｍｏ］＋１６［Ｎ］の算出結果が４０以上のスーパー二相ステンレス鋼材、および３０以上４０未満のスタンダード二相ステンレス鋼材に好適な、基本的な金属成分組成の一例を説明したものである。
ＰＲＥが３０未満のリーン二相ステンレス鋼材に好適な、基本的な金属成分組成の一例は次のようなものである。
【００５６】
すなわち、リーン二相ステンレス鋼材は、金属成分組成が、Ｃ：０．１００質量％以下、Ｓｉ：０．１０〜２．００質量％、Ｍｎ：０．１０〜３．００質量％、Ｓ：０．０１００質量％以下、Ｎｉ：３．０〜７．０質量％、Ｍｏ：０．０５〜１．００質量％、Ｎ：０．０５〜０．２０質量％、Ｃｒ：２０．０〜２５．０質量％、Ｏ：０．０３０質量％以下であって、残部がＦｅおよび不可避的不純物である。
【００５７】
リーン二相ステンレス鋼材では、Ｎｉ：３．０〜７．０質量％、Ｍｏ：０．０５〜１．００質量％、Ｎ：０．０５〜０．２０質量％、Ｃｒ：２０．０〜２５．０質量％としている点で、スーパー二相ステンレス鋼材およびスタンダード二相ステンレス鋼材と相違しているが、各成分の効果や含有量を規定する意義などは同様であり、説明が重複するためこれらの説明は省略する。なお、リーン二相ステンレス鋼材では、Ｎｉ含有量は、３．５質量％以上とするのが好ましく、６．５質量％以下とするのが好ましい。Ｍｏ含有量は、０．１０質量％以上とするのが好ましく、０．９５質量％以下とするのが好ましい。Ｎ含有量は、０．１０質量％以上とするのが好ましく、０．１５質量％以下とするのが好ましい。Ｃｒ含有量は２０．５質量％以上とするのが好ましく、２４．５質量％以下とするのが好ましい。
【００５８】
以上のような構成を備える二相ステンレス鋼材、すなわち、スーパー二相ステンレス鋼材、スタンダード二相ステンレス鋼材およびリーン二相ステンレス鋼材では、図１から図４に示すように、介在物１０の周りに外殻１５が形成される複合介在物２０が、介在物１０の個数の３０％以上であることで、孔食の進展することを防ぐことができる。図４に示すように、介在物１０の一部に孔食ｈｏｌｅが進展しようとする状態を、外殻１５が形成されることで孔食ｈｏｌｅの進展を防いでいる状態が分かる。つまり、二相ステンレス鋼材は、介在物１０の周りに外殻１５を備える複合介在物２０が多いほど孔食ｈｏｌｅの進展を防ぐことができ、厳しい腐食環境であっても優れた耐食性を発現することができる。なお、外殻１５は、核である介在物１０の周囲全体を完全に覆うことが最も好ましいが、３０％以上の範囲で形成されていれば足り、４０％以上の範囲で形成されることが好ましく、６０％以上の範囲で形成されることがより好ましく、８０％以上の範囲で形成されることがさらに好ましく、１００％形成されているのが最も好ましい。外殻１５は単層であってもよいし、複数層であってもよい。
【００５９】
＜二相ステンレス鋼材の製造方法＞
次に、本発明に係る二相ステンレス鋼材の製造方法について説明する。
本発明に係る二相ステンレス鋼材は、通常のステンレス鋼の量産に用いられている製造設備および製造方法によって製造することができる。鋼中の不純物としてのＯを低減するためには、ＳｉやＡｌ等のＯとの親和力の大きい元素を多めに添加して脱酸を行い、さらに、真空脱ガスやアルゴンガス攪拌などの二次精錬の時間を長時間化したり、複数回行ったりすることにより酸化物の介在物１０を除去する。
【００６０】
例えば、転炉あるいは電気炉にて溶解した溶鋼に対して、ＡＯＤ（Ａｒｇｏｎ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）法やＶＯＤ（Ｖａｃｕｕｍ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）法などによる精錬を行って成分調整した後、連続鋳造法や造塊法などの鋳造方法で鋼塊とする。得られた鋼塊を９００〜１３００℃程度の温度域にて熱間加工を行い、次いで冷間加工を行って所望の寸法形状にすることができる。また、元の鋼塊の断面積／加工後の断面積の総加工比は、通常通り１０〜５０程度とする。
【００６１】
本発明では、熱間加工における温度の制御と、熱間加工直前の熱処理、および熱間加工時の熱処理の合計の熱処理時間の制御を行うことで複合介在物２０と介在物１０との個数を調整している。すなわち、二相ステンレス鋼材では、介在物１０の周囲に外殻１５を有する複合介在物２０の個数の割合が、介在物１０の個数の合計の３０％以上とするために、９００〜１３００℃程度の温度域における熱処理を３時間以上、好ましくは５時間以上、さらに好ましくは１０時間以上にわたって行う。なお、熱処理時間は長いほど良い。ただし、熱処理時間が過度に長い場合、生産性が悪くなることから、１００時間以下が望ましい。
【００６２】
なお、従来の二相系ステンレス鋼材の製造においては、熱間加工直前、および熱間加工時の熱処理の時間は、生産性の点で短い方がよいため、概ね一時間以下で制御されていた。本発明では、あえて熱処理時間を前記した範囲として、通常より大幅に長い時間の熱処理時間にすることにより、複合介在物２０の個数の割合が、介在物１０の個数の合計の３０％以上存在している状態を得ている。
なお、図５に、本発明における好ましい二相ステンレス鋼材の製造方法の熱処理のプロセスと、従来の二相系ステンレス鋼材の製造方法の熱処理のプロセスと、の相違が分かるように図示した。図５に示すように、本発明における好ましい二相ステンレス鋼材の製造方法の熱処理のプロセスでは、熱間鍛造を３時間以上としているのに対し、従来の二相系ステンレス鋼材の製造方法の熱処理のプロセスでは、熱間鍛造を１時間としている。
【００６３】
本発明の二相ステンレス鋼材においては、機械特性に有害な析出物をなくすため、必要に応じて固溶化熱処理を施して急冷することが好ましい。固溶化熱処理の温度は、１０００〜１２００℃が好ましく、１０００〜１１００℃がより好ましく、１０００〜１０８０℃がさらに好ましい。保持時間は１〜３０分が好ましい。熱処理温度を１０００〜１２００℃にすることで、介在物１０の周囲に外殻１５を有する複合介在物２０の個数の割合が、介在物１０の個数の合計の３０％以上となる。さらに、１０００〜１０８０℃とすることで、前記割合が７０％以上となる。
急冷は１０℃／秒以上の冷却速度で冷却することが好ましい。また、必要に応じてスケール除去などの表面調整のための酸洗を行うことができる。
【００６４】
＜二相ステンレス鋼管＞
本発明に係る二相ステンレス鋼管の実施形態について説明する。二相ステンレス鋼管は、前記二相ステンレス鋼材からなる。したがって、前記したように、本発明に係る二相ステンレス鋼管は、優れた耐食性を発現する。そのため、本発明に係る二相ステンレス鋼管は、アンビリカルチューブ、海水淡水化プラント、ＬＮＧ気化器などの海水環境の構造材料をはじめとして、油井菅や各種化学プラントなどの構造材料として使用できる。本発明に係る二相ステンレス鋼管は、通常のステンレス鋼管の量産に用いられる製造設備および製造方法によって製造することができる。例えば、丸棒を素材とした押出製管やマンネスマン製管、板材を素材として成形後に継ぎ目を溶接する溶接製管などによって、所望の寸法にすることができる。二相ステンレス鋼管は、鋼管が使用される油井管、化学プラント、アンビリカルチューブ等に応じて適宜の寸法に設定することができる。また、二相ステンレス鋼管は、海水淡水化プラント、ＬＮＧ気化器などの構造材として適宜の寸法に設定することができる。
なお、溶接製管を製造する場合や、２つ以上の二相ステンレス鋼管を溶接にて接合する場合の溶接法については一般的にステンレス鋼に用いられる手法、例えば、ＴＩＧ、ＭＩＧ、ＳＡＷ、被覆アークなどの各種アーク溶接をはじめ電子ビーム溶接、レーザー溶接、電気抵抗溶接など適した方法を用いればよい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明に係る二相ステンレス鋼材を実施例によって、さらに詳細に説明する。なお、本発明に係る二相ステンレス鋼材は下記の実施例に限定されるものではない。以下の実施例では、表１から表６に、二相ステンレス鋼材の金属成分組成や、評価結果を示す。
【００６６】
（スーパー二相ステンレス鋼材およびスタンダード二相ステンレス鋼材の作製）
容量５３ｋｇの小型溶解炉によって、表２、表４に示す成分組成の鋼を溶製し、約１２０角×約３５０ｍｍの角鋳型を用いて鋳造した。なお、表２、表４の成分組成欄において、空欄（−）は該当成分が含有されていないことを示し、残部はＦｅおよび不可避的不純物である。表２、表４の「Ｔａ／Ｔｉ」に関して「−」で示されているものは、ＴａおよびＴｉのうちの少なくとも一方が含有されていないため、本発明では算出することが適切でなかったことを示す。また、各鋼について、ＰＲＥ＝［Ｃｒ］＋３．３［Ｍｏ］＋１６［Ｎ］の算出結果を表１、表３に示す。表１、表３における空欄（−）は、複合介在物の外殻をＥＤＸ分析した結果、分析対象元素が検出されなかったことを示している。
鋼材として、ここでは凝固した鋼塊を９００〜１３００℃まで加熱し、同温度で熱間鍛造を施し、その後切断した。熱間鍛造直前、および、熱間鍛造時において、９００〜１３００℃程度の温度域における熱処理を３時間以上行った。次に、１１００℃で３分保持の固溶化熱処理を施し、冷速１２℃／秒で水冷後に切断し、３００×１２０×５０ｍｍの鋼材に仕上げた。前記したように作製した鋼材を鋼材Ｎｏ．Ａ１〜６、Ａ９〜２０、Ｂ２、Ｂ５〜８とした。
【００６７】
また、前記鋳造した鋼材を凝固させ、加えて、凝固した鋼塊を９００〜１３００℃まで加熱し、同温度で熱間鍛造を施し、熱間鍛造直前、および、熱間鍛造時において、９００〜１３００℃程度の温度域における熱処理を３時間以上行った。次に、１０５０℃で３分保持の固溶化熱処理を施し、冷速１２℃／秒で水冷後に切断し、３００×１２０×５０ｍｍの鋼材に仕上げた。前記したように作製した鋼材を鋼材Ｎｏ．Ａ７、Ａ８、Ａ２１、Ａ２２とした。
【００６８】
また、前記鋳造した鋼材を凝固させ、加えて、凝固した鋼塊を９００〜１３００℃まで加熱し、同温度で熱間鍛造を施し、熱間鍛造直前、および、熱間鍛造時において、９００〜１３００℃程度の温度域における熱処理を１時間行った。次に、１１００℃で３分保持の固溶化熱処理を施し、冷速１２℃／秒で水冷後に切断し、３００×１２０×５０ｍｍの鋼材に仕上げた。このようにして、鋼材Ｎｏ．Ｂ１、Ｂ３、Ｂ４を作製した。
【００６９】
（リーン二相ステンレス鋼材の作製）
さらに、小型溶解炉（容量２０ｋｇ／１ｃｈ）によって、表６に示す成分組成の鋼を溶製し、円柱鋳型（本体：φ１１０×約２００ｍｍ）を用いて鋳造した（鋼材Ｎｏ．Ａ２３〜Ａ２７、Ｂ９〜Ｂ１１）。なお、表６の成分組成欄において、空欄（−）は該当成分が含有されていないことを示し、残部はＦｅおよび不可避的不純物である。また、各鋼について、ＰＲＥ＝［Ｃｒ］＋３．３［Ｍｏ］＋１６［Ｎ］の算出結果を表５に示す。表５における空欄（−）は、複合介在物の外殻をＥＤＸ分析した結果、分析対象元素が検出されなかったことを示している。
なお、リーン二相ステンレス鋼材と、スーパー二相ステンレス鋼材およびスタンダード二相ステンレス鋼材とは、溶解炉の容積、鋳造物の形状・寸法が相違しているが、これらの相違は鋼材としての性能に影響しない。
【００７０】
鋼材として、ここでは凝固した鋼塊を１３００℃まで加熱し、同温度で熱間鍛造（鍛造温度：１０００〜１３００℃）を施し、その後切断した。このとき、１０００〜１３００℃程度の温度域における熱処理を３時間以上行った。次に、１１００℃で３０分保持の固溶化熱処理を施し、冷速１２℃／秒で水冷後に切断し、２０×５０×１５０ｍｍの鋼材とした後、冷間圧延を行い、ひずみや析出物の除去を目的に１１００℃で５分間保持を行い、冷速１２℃／秒で水冷し、評価試料とした（鋼材Ｎｏ．Ａ２３〜Ａ２７、Ｂ１０、Ｂ１１）。
【００７１】
また、凝固した鋼塊を１３００℃まで加熱し、同温度で熱間鍛造（鍛造温度：１０００〜１３００℃）を施し、その後切断した。前述のものと異なり長時間の熱処理は行わず、１１００℃で３０分保持する固溶化熱処理を施し、冷速１２℃／秒で水冷後に切断し、２０×５０×１５０ｍｍの鋼材とした後、冷間圧延と１１００℃で５分保持し、その後、冷速１２℃／秒で水冷する仕上げの熱処理を施し、評価試料とした。（鋼材Ｎｏ．Ｂ９）
【００７２】
（試料の採取および組織観察）
次に、前記鋼材から加工方向に平行に採取した２０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍｔの試料を用いて、以下に示す手順で、介在物および耐孔食性を評価した。その結果を表１、３、５に示す。
【００７３】
また、前記試料を樹脂に埋め込み、試料の加工方向と垂直な断面が露出するように加工し、鏡面研磨を行った。そして、鋼材Ｎｏ．Ａ１〜Ａ２２、Ｂ１〜Ｂ８についてはシュウ酸水溶液中で電解エッチングを行った後、倍率１００倍の光学顕微鏡観察を行い、各試料の組織を観察した。鋼材Ｎｏ．Ａ２３〜Ａ２７、Ｂ９〜Ｂ１１についてはＫＯＨ水溶液中で電解エッチングを行った後、倍率１００倍の光学顕微鏡観察を行い、各試料の組織を観察した。その結果、いずれの試料もフェライト相とオーステナイト相の二相からなるものであった。
【００７４】
（介在物および複合介在物の評価）
（中核の介在物の評価）
前記試料を樹脂に埋め込み、試料の加工方向と垂直な断面が露出するように加工し、鏡面研磨を行った。鏡面研磨を行った面を日本電子データム社製の電子線マイクロプローブＸ線分析計（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＥＰＭＡ、商品名「ＪＸＡ−８５００Ｆ」）を用いて観察し、短径が１μｍ以上の酸化物の介在物について成分組成を定量分析した。
このとき、鋼材Ｎｏ．Ａ１〜Ａ２２、Ｂ１〜Ｂ８については観察面積を１００ｍｍ２とし、酸化物の介在物の中央部での成分組成を特性Ｘ線の波長分散分光により定量分析した。
また、鋼材Ｎｏ．Ａ２３〜Ａ２７、Ｂ９〜Ｂ１１については観察面積を６００ｍｍ２とし、酸化物の介在物の中央部での成分組成を特性Ｘ線の波長分散分光により定量分析した。
分析対象元素は、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓ、Ｏとし、既知物質を用いて各元素のＸ線強度と元素濃度の関係を予め検量線として求めた。そして、分析対象とする上記酸化物の介在物から得られたＸ線強度と上記検量線から、各試料に含まれる元素量を定量し、その結果を算術平均することで介在物の平均組成を求めた。
【００７５】
このようにして得られた定量結果のうち、Ｏ含量が５質量％以上の介在物を「酸化物」、Ｓ含有量が０．５質量％以上の介在物を「硫化物」と判断した。
また、Ｓ含有量が０．５質量％以上の介在物のうち、Ｃａ含有量が１．０質量％以上の介在物を「Ｃａ系硫化物」と判断した。
このとき、一つの介在物から複数の元素が観測された場合には、それらの元素の存在を示すＸ線強度の比から各元素の単独酸化物に換算して酸化物の組成を算出した。本発明では、上記単独酸化物として質量換算したものを平均して、酸化物の平均組成とした。
【００７６】
上記のように求められた酸化物の平均組成について、ＭｇＯ含有量が２０質量％以上である介在物を「Ｍｇ系酸化物」とし、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の各含有量が２０質量％以上である介在物を「Ｍｇ，Ａｌ系酸化物」とし、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの各含有量が２０質量％以上である介在物を「Ｃａ，Ａｌ系酸化物」とした。なお、「Ｃａ系硫化物」かつ「Ｃａ，Ａｌ系酸化物」の場合は、「Ｃａ，Ａｌ系酸硫化物」とした。
また、上記のように求められた酸化物の平均組成が、Ｏ含有量が５質量％以上、Ｓ含有量が０．５質量％以上、Ｃａ含有量が１．０質量％以上、かつ、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の各含有量が２０質量％以上の介在物は「Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ系酸硫化物」とした。
さらに、上記のように求められた酸化物の平均組成が、Ｏ含有量が５質量％以上、Ｓ含有量が０．５質量％以上、Ｃａ含有量が１．０質量％以上、かつ、ＭｇＯの含有量が２０質量％以上の介在物は「Ｍｇ，Ｃａ系酸硫化物」とした。
【００７７】
（複合介在物の評価）
鋼材Ｎｏ．Ａ１〜Ａ２２、Ｂ１〜Ｂ８については観察面積１００ｍｍ２の中に存在する酸化物、硫化物または酸硫化物（すなわち、介在物）のうち、そのサイズが最も大きいものから順番に５個を選び、分析した。
また、鋼材Ｎｏ．Ａ２３〜Ａ２７、Ｂ９〜Ｂ１１については観察面積を６００ｍｍ２の中に存在する酸化物、硫化物または酸硫化物（すなわち、介在物）のうち、そのサイズが最も大きいものから順番に５個を選び、分析した。
全ての介在物を分析したわけではないが、上記の選定した介在物よりサイズの小さい介在物も、選定したサイズの大きい介在物と同様の機構により生成していると考えられ、さらにこれらが同様の組成および形状の分布を有していることを確認している。
すなわち、全てのサイズの酸化物、硫化物または酸硫化物において、所定の組成および形状の分布を有する介在物が生成されているものと考えられる。なお、酸化物、硫化物または酸硫化物のサイズは、上記観察面に現れている酸化物、硫化物または酸硫化物の面積で大小を比較した。
【００７８】
その後、対象の酸化物、硫化物または酸硫化物について、ＦＩＢ法（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ、集束イオンビーム加工法）により酸化物、硫化物または酸硫化物がＴＥＭ観察可能な厚さまで薄片化した。装置は、日立製作所製の集束イオンビーム加工観察装置ＦＢ２０００Ａを用い、加速電圧３０ｋＶ、イオン源にはＧａを用いた。
その後、薄片化した介在物をＴＥＭ観察した。装置は、日本電子製の電界放出形透過電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０Ｆを用い、Ｎｏｒａｎ製ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析装置Ｖａｎｔａｇｅにて、酸化物、硫化物または酸硫化物と鋼との界面に対してＥＤＸ分析を実施した。
【００７９】
ＥＤＸ分析の分析対象元素は、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓ、Ｏとし、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａのうちのいずれか１種以上が検出され、かつ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの合計濃度が３０質量％以上の相を選定した。
そして、選定した相に対して電子線回折による同定解析を行い、立方晶の結晶構造を示すものを炭化物または窒化物と判断した。このとき、対象の酸化物、硫化物または酸硫化物と鋼との界面、すなわち上記の円周上の周囲６０％以上の範囲で炭化物または窒化物が生成している場合、酸化物、硫化物または酸硫化物の介在物を核とし、この核の周囲に、炭化物または窒化物との外殻を備える複合介在物であると判断した。
そして、測定した５個の酸化物、硫化物または酸硫化物中に存在する、上記炭化物または窒化物が生成している酸化物、硫化物または酸硫化物の個数割合を測定した。
その結果を介在物被覆率（％）として、表１、３、５に示した。
【００８０】
（耐食性の評価）
耐食性の評価は、ＪＩＳ  Ｇ  ０５７７：２０１４「ステンレス鋼の孔食電位測定方法」に記載の方法を参考にして評価を行った。試料表面をＳｉＣ＃６００研磨紙で湿式研磨し、超音波洗浄した後、スポット溶接で試料に導線の取り付けを行い、試料表面の試験面（１０ｍｍ×１０ｍｍ）の部分以外をエポキシ樹脂またはシリコン樹脂で被覆した。
【００８１】
ＰＲＥが４０以上のスーパー二相ステンレス鋼材に対しては、その試料を８０℃に保持した２０％ＮａＣｌ水溶液中に１０分間浸漬した後、２０ｍＶ／ｍｉｎの掃引速度でアノード分極を行い、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２を超えた時点の電位を孔食電位（ＶＣ  ‘１００）とした（鋼材Ｎｏ．Ａ９〜Ａ２２、Ｂ３〜Ｂ８）。
【００８２】
また、ＰＲＥが３０以上４０未満のスタンダード二相ステンレス鋼材、およびＰＲＥが３０未満のリーン二相ステンレス鋼材に対しては、試料を８０℃に保持した人工海水溶液中に１０分間浸漬した後、２０ｍＶ／ｍｉｎの掃引速度でアノード分極を行い、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２を超えた時点の電位を孔食電位（ＶＣ  ‘１００）とした（鋼材Ｎｏ．Ａ１〜Ａ８、Ａ２３〜Ａ２７、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ９〜Ｂ１１）。
【００８３】
耐孔食性の評価は、スーパー二相ステンレス鋼材およびスタンダード二相ステンレス鋼材については、孔食電位が９００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ（飽和カロメル電極））以上のものをＡＡＡＡと表示した。また、孔食電位が７５０ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上９００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）未満のものをＡＡＡと表示した。また、６００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上７５０ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）未満のものをＡＡと表示した。孔食電位が５５０ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上６００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）未満のものをＡと表示した。また、孔食電位が５５０ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）未満のものをＢと表示した。
リーン二相ステンレス鋼材については、孔食電位が２５０ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上のものをＡと表示した。また、孔食電位が２５０ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）未満のものをＢと表示した。
その結果を孔食電位とともに表１、３、５に示した。
【００８４】
なお、各評価では、ＰＲＥが４０以上のスーパー二相ステンレス鋼材と、ＰＲＥが３０以上４０未満のスタンダード二相ステンレス鋼材と、ＰＲＥが３０未満のリーン二相ステンレス鋼材とでは、評価基準が異なるため、評価結果を分けて示している。そのため、表１と表２は、ＰＲＥが３０以上４０未満のスタンダード二相ステンレスとし、表３と表４は、ＰＲＥが４０以上のスーパー二相ステンレス鋼材とし、表５と表６は、ＰＲＥが３０未満のリーン二相ステンレス鋼材として示している。
また、図６に、介在物が外殻により被覆される介在物被覆率、つまり、介在物の個数の合計に対する複合介在物の個数の割合（％）を横軸とし、孔食電位（ｍＶ）を縦軸とするグラフを示す。また、図７に、外殻における金属成分中のＴａ含有量、すなわち被覆介在物中のＴａ含有量（原子％）を横軸とし、孔食電位（ｍＶ）を縦軸とするグラフを示す。また、図８に、Ｔａ質量％／Ｔｉ質量％を横軸とし、孔食電位（ｍＶ）を縦軸とするグラフを示す。なお、図６から図８における「ｍＶ」は、「ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）」のことである。また、図６から図８における「ｓｕｐｅｒ」は、スーパー二相ステンレス鋼材を表し、「Ｓｔｄ．」および「ｓｔａｎｄａｒｄ」は、スタンダード二相ステンレス鋼材を表す。
【００８５】
図６に示すように、ＰＲＥの値が４０以上であっても、二相ステンレス鋼材は、介在物被覆率が３０％未満であると、孔食電位の値が５５０ｍＶを超えることがない。
また、図７に示すように、Ｘ群元素であるＴａが、前記した（１）式において、被覆介在物中に５原子％以上含まれると、ＰＲＥの値が４０以上のスーパー二相ステンレス鋼材は９００ｍＶ超となり、ＰＲＥの値が３０以上４０未満のスタンダード二相ステンレス鋼材は７００ｍＶ超となることが分かる。
さらに、図８に示すように、ＴａとＴｉの含有量が前記した（２）式において２５以上であれば、ＰＲＥの値が４０以上のスーパー二相ステンレス鋼材は９００ｍＶ超となり、ＰＲＥの値が３０以上４０未満のスタンダード二相ステンレス鋼材は７００ｍＶ超となることが分かる。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
【表２】
2017095794.tif 000003
【００８８】
【表３】
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【００８９】
【表４】
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【００９０】
【表５】
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【００９１】
【表６】
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【００９２】
また、表１および表２と、表３および表４と、表５および表６との結果から、本発明の要件を満たす実施例、すなわち鋼材Ｎｏ．Ａ１〜Ａ８と、Ａ９〜Ａ２２と、Ａ２３〜Ａ２７とについては、いずれも優れた耐孔食性を有していることが分かる。
それに対して、本発明の要件を満たさない比較例、すなわち鋼材Ｎｏ．Ｂ１、Ｂ２と、Ｂ３〜Ｂ８と、Ｂ９〜Ｂ１１とについては、以下の不具合を有している。
【００９３】
比較例（鋼材Ｎｏ．Ｂ１、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ９）は、１０００〜１３００℃程度の温度域における熱処理を３時間以上実施しなかった。そのため、Ｃｒと、少なくとも一種のＸ群元素と、を含有し、酸化物、硫化物および酸硫化物の少なくとも一種よりなる介在物である核の周囲に、少なくとも１種のＸ群元素の炭化物または窒化物の外殻を有する複合介在物の個数の割合（表１、３、５における「介在物被覆率」）が３０％未満となり、耐食性の基準を満たさなかった。また、鋼材Ｎｏ．Ｂ１は、Ｎｂの値が所定範囲を超えているため、孔食電位の値も鋼材Ｎｏ．Ｂ３、Ｂ４と比較しても小さくなった。
【００９４】
比較例（鋼材Ｎｏ．Ｂ５、Ｂ６、Ｂ１１）は、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、ＴｉのＸ群元素の含有量が、本発明の下限未満である。また、比較例（鋼材Ｎｏ．Ｂ５、Ｂ６、Ｂ１１）は、Ｃｒと、少なくとも一種のＸ群元素と、を含有し、酸化物、硫化物および酸硫化物の少なくとも一種よりなる介在物である核の周囲に、少なくとも１種のＸ群元素の炭化物または窒化物の外殻を有する複合介在物の個数の割合（介在物被覆率）が３０％未満であったため、耐食性の基準を満たさなかった。
【００９５】
比較例（鋼材Ｎｏ．Ｂ２）は、Ｎの含有量が少なく、Ｃｒと、少なくとも一種のＸ群元素と、を含有し、酸化物、硫化物および酸硫化物の少なくとも一種よりなる介在物である核の周囲に、少なくとも１種のＸ群元素の炭化物または窒化物の外殻を有する複合介在物の個数の割合（介在物被覆率）が３０％未満となったため、耐食性の基準を満たさなかった。
比較例（鋼材Ｎｏ．Ｂ７）は、Ｓの含有量が多く、Ｃｒと、少なくとも一種のＸ群元素と、を含有し、酸化物、硫化物および酸硫化物の少なくとも一種よりなる介在物の核の周囲に、少なくとも１種のＸ群元素の炭化物または窒化物の外殻を有する複合介在物の個数の割合（介在物被覆率）が３０％未満となったため、耐食性の基準を満たさなかった。
比較例（鋼材Ｎｏ．Ｂ８）は、Ｏの含有量が多く、Ｃｒと、少なくとも一種のＸ群元素と、を含有し、酸化物、硫化物および酸硫化物の少なくとも一種よりなる介在物の核の周囲に、少なくとも１種のＸ群元素の炭化物または窒化物の外殻を有する複合介在物の個数の割合（介在物被覆率）が３０％未満となったため、耐食性の基準を満たさなかった。
【００９６】
比較例（鋼材Ｎｏ．Ｂ１０）は、Ｎの含有量が少なく、Ｃｒと、少なくとも一種のＸ群元素と、を含有し、酸化物、硫化物および酸硫化物の少なくとも一種よりなる介在物である核の周囲に、少なくとも１種のＸ群元素の炭化物または窒化物の外殻を有する複合介在物の個数の割合（介在物被覆率）が３０％未満であったため、耐食性の基準を満たさなかった。
【符号の説明】
【００９７】
１０    介在物
１５    外殻
２０    複合介在物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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