(57)【要約】【課題】水を発泡剤として用い、スプレー発泡による成形性（連続気泡性、吹き付け厚み量、接着性など）や断熱性等に優れる、軽量硬質ウレタンフォームの製造方法の提供。【解決手段】ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤、触媒および難燃剤を含有するポリオール配合物と、ポリイソシアネート化合物をスプレー法により混合および反応させて連続気泡性ポリウレタンフォームを得ることを含む連続気泡性ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリオール化合物はポリオール（Ａ）、(Ｂ)および(Ｃ)を含有し、ポリオール（Ａ）の含有量が１０〜４０重量部、ポリオール（Ｂ）の含有量が１０〜７０重量部、ポリオール（Ｃ）の含有量が１０〜７０重量部である連続気泡性ポリウレタンフォームの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤、触媒および難燃剤を含有するポリオール配合物と、ポリイソシアネート化合物をスプレー法により混合および反応させて連続気泡性ポリウレタンフォームを得ることを含む連続気泡性ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記ポリオール化合物はポリオール（Ａ）、(Ｂ)および(Ｃ)を含有し、
ポリオール（Ａ）の含有量が１０〜４０重量部
ポリオール（Ｂ）の含有量が１０〜７０重量部
ポリオール（Ｃ）の含有量が１０〜７０重量部
であり、
ここでポリオール（Ａ）は
窒素原子を含む官能基数２〜８の開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させた、
水酸基価１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるマンニッヒポリオールもしくは、芳香族アミンポリオールであり、
ポリオール（Ｂ）は
窒素原子を含まない官能基数２〜４の開始剤にプロピレンオキシドを開環付加重合した後、エチレンオキシドを開環付加重合させた、プロピレンオキシドのブロックと末端エチレンオキシドのブロックを有するブロック重合体であるポリエーテルポリオールであり、そのエチレンオキシドの割合が、アルキレンオキシド全量の１６〜２５質量％で、水酸基価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールであり、
ポリオール（Ｃ）は
窒素原子を含まない官能基数２〜８の開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させた、水酸基価１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールであり、
前記水の含有量が、前記ポリオール化合物１００重量部に対して１５〜２８重量部であることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記ポリオール（Ａ）のマンニッヒポリオールは、
フェノール類、アルデヒド類、および、アルカノールアミン類を反応させて得られたマンニッヒ化合物に、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを開環付加重合させたポリエーテルポリオールであり、そのエチレンオキシドの割合が、アルキレンオキシド全量の３０〜８５質量％であるポリエーテルポリオールである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ポリオール（Ａ）のマンニッヒ化合物は、
フェノール類の１モルに対し、アルデヒド類の１．５〜２．０モル、アルカノールアミン類の２．３〜３．０モルである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ポリオール（Ａ）の芳香族アミンポリオールは、
芳香族アミン化合物に、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを開環付加重合させたポリエーテルポリオールであり、そのエチレンオキシドの割合が、アルキレンオキシド全量の３０〜８５質量％で、水酸基価２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記ポリオール（Ａ）の芳香族アミン化合物は、
ジフェニルメタンジアミンおよびトリレンジアミンからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記ポリオール（C）が、開環付加重合用アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシド単独、またはエチレンオキシドが併用され、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの合計量に対するエチレンオキシドの割合が０〜２０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
製造された硬質発泡合成樹脂のコア密度が１０〜１７ｋｇ／ｍ３である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水のみを発泡剤として用い、連続気泡性、低密度、断熱性、ポリオール配合原料（ポリオール配合物）貯蔵安定性などに優れる、スプレー法による軽量硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオールとポリイソシアネートとを整泡剤、触媒および発泡剤の存在下に反応、発泡させて、硬質ポリウレタンフォーム（以下、単に硬質フォームともいう）等の発泡合成樹脂を製造することは広く行われている。
特に建築現場等で断熱材等として硬質ポリウレタンフォームを製造する際には、スプレー法が多く採用される。
【０００３】
スプレー法とは原料を高圧で送液し、スプレーガンから原料液を施工対象となる壁面等に吹き付け、その壁面等で瞬時に発泡させて断熱材等とする方法であるが、このスプレー法において、良質な硬質フォームが得られるよう種々の検討がなされている（例えば、特許第５５０４８７７号、再公表２０１３／０５８３４１号および特開２０１５−４０１１号）。
【０００４】
特許文献１（特許第５５０４８７７号）では、完全水発泡のポリオール配合原料の貯蔵安定性を改良する為に、ポリエーテルポリオールの末端オキシエチレンブロック鎖含有量をアルキレンオキシド全量の５〜１５質量％に調整することが示されている。
【０００５】
特許文献２（再公表２０１３／０５８３４１号）では、完全水発泡のポリオール配合原料の貯蔵安定性を改良する為に、ポリエーテルポリオールが、オキシエチレン基とオキシプロピル基とのランダム重合鎖を有し、アルキレンオキシド全量のオキシエチレン基が２０〜６０質量％に調整することが示されている。
【０００６】
特許文献３（特開２０１５−４０１１号）では、良質な硬質フォームを得るために、マンニッヒポリオールの量を４５〜８０重量部にすることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５５０４８７７号
【特許文献２】再公表２０１３／０５８３４１号
【特許文献３】特開２０１５−４０１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、まだポリオール配合原料の貯蔵安定性は十分ではなく、さらなる改善が求められている。特に夏場に想定される高温域（例えば、４０〜５０℃）での貯蔵安定性が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、スプレー法によって製造される完全水発泡硬質ポリウレタンフォームにおいて、末端にエチレンオキシドを開環付加重合させたポリエーテルポリオールを使用することで、ポリオール配合原料（ポリオール配合物）の貯蔵安定性を改善できることを見出した。
すなわち本発明は、以下の［１］〜［７］の発明である。
［１］
ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤、触媒および難燃剤を含有するポリオール配合物と、ポリイソシアネート化合物をスプレー法により混合および反応させて連続気泡性ポリウレタンフォームを得ることを含む連続気泡性ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記ポリオール化合物はポリオール（Ａ）、(Ｂ)および(Ｃ)を含有し、
ポリオール（Ａ）の含有量が１０〜４０重量部
ポリオール（Ｂ）の含有量が１０〜７０重量部
ポリオール（Ｃ）の含有量が１０〜７０重量部
であり、
ここでポリオール（Ａ）は
窒素原子を含む官能基数２〜８の開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させた、
水酸基価１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるマンニッヒポリオールもしくは、芳香族アミンポリオールであり、
ポリオール（Ｂ）は
窒素原子を含まない官能基数２〜４の開始剤にプロピレンオキシドを開環付加重合した後、エチレンオキシドを開環付加重合させた、プロピレンオキシドのブロックと末端エチレンオキシドのブロックを有するブロック重合体であるポリエーテルポリオールであり、そのエチレンオキシドの割合が、アルキレンオキシド全量の１６〜２５質量％で、水酸基価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールであり、
ポリオール（Ｃ）は
窒素原子を含まない官能基数２〜８の開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させた、水酸基価１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールであり、
前記水の含有量が、前記ポリオール化合物１００重量部に対して１５〜２８重量部であることを特徴とする製造方法。
［２］
前記ポリオール（Ａ）のマンニッヒポリオールは、
フェノール類、アルデヒド類、および、アルカノールアミン類を反応させて得られたマンニッヒ化合物に、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを開環付加重合させたポリエーテルポリオールであり、そのエチレンオキシドの割合が、アルキレンオキシド全量の３０〜８５質量％であるポリエーテルポリオールである請求項１に記載の製造方法。
［３］
前記ポリオール（Ａ）のマンニッヒ化合物は、
フェノール類の１モルに対し、アルデヒド類の１．５〜２．０モル、アルカノールアミン類の２．３〜３．０モルである［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］
前記ポリオール（Ａ）の芳香族アミンポリオールは、
芳香族アミン化合物に、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを開環付加重合させたポリエーテルポリオールであり、そのエチレンオキシドの割合が、アルキレンオキシド全量の３０〜８５質量％で、水酸基価２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールである［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］
前記ポリオール（Ａ）の芳香族アミン化合物は、
ジフェニルメタンジアミンおよびトリレンジアミンからなる群から選択された少なくとも１種である［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］
前記ポリオール（C）が、開環付加重合用アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシド単独、またはエチレンオキシドが併用され、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの合計量に対するエチレンオキシドの割合が０〜２０重量％である［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］
製造された硬質発泡合成樹脂のコア密度が１０〜１７ｋｇ／ｍ３である［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、発泡剤として多量の水のみを用いてもポリオール配合物貯蔵安定性が良好で、スプレー発泡の作業性に優れ、コア密度１０〜１７ｋｇ／ｍ３と軽量で、断熱性能と難燃性などに優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、ポリオール化合物とポリイソシアネートとを整泡剤、触媒および発泡剤の存在下にスプレー法で反応、発泡させて硬質発泡合成樹脂を製造する。以下その詳細について説明する。
【００１２】
本発明では、個々の種類の高分子量ポリオールを、ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）などと呼び、それらポリオールを組み合わせたものをポリオール化合物と呼ぶ。さらにポリオール化合物に発泡剤（水）、触媒、整泡剤、難燃剤および必要に応じてその他の配合剤を加えたものを「ポリオール配合物」と呼ぶ。
ポリオール化合物に関して、ポリオール化合物の量を１００重量部とすることが好ましいが、１００重量部でなくてもよい。例えば、ポリオール（Ａ）〜（Ｃ）および他のポリオールの合計、特にポリオール（Ａ）〜（Ｃ）のみの合計は１００重量部であってもよいし、１００重量部でなくてもよい。
【００１３】
［ポリオール（Ａ）］
ポリオール（Ａ）のマンニッヒポリオールは、
フェノール類、アルデヒド類、および、アルカノールアミン類を反応させて得られたマンニッヒ化合物に、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを開環付加重合させたポリエーテルポリオールであり、そのエチレンオキシドの割合が、アルキレンオキシド全量の３０〜８５質量％であり、好ましくは３５重量％〜８０重量％であるポリオールである。
【００１４】
前記マンニッヒ化合物は、フェノール類、アルデヒド類、および、アルカノールアミン類を反応させて得られる。ここでフェノール類としては、フェノール、ノニルフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられる。このうちノニルフェノールがポリオールとイソシアネートとの相溶性を改良しセル外観を向上させる点で好ましい。また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられ、ホルムアルデヒドがフォームの接着性を向上させる点で好ましい。また、アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。このうちジエタノールアミンが、フォームの強度向上とポリオールの粘度低減のバランスを取る上で好ましい。
【００１５】
また、前記マンニッヒ化合物を得る際の原料の割合が、フェノール類の１モルに対し、アルデヒド類の１．５〜２．０モル、アルカノールアミン類の２．３〜３．０モルであることが好ましい。ここでフェノール類に対してアルデヒド類が上記範囲にあると、硬質フォームを製造する際に臭気が発生しない。またフェノール類に対してアルデヒド類が上記範囲にあると、ポリオール（Ａ）の粘度が適切であり、また、得られる硬質フォームの接着性が良好である。またアルデヒド類に対してアルカノールアミン類が上記範囲にあると、得られる硬質フォームの収縮が少なく良好である。またアルデヒド類に対してアルカノールアミン類が上記範囲にあると、ポリオール（Ａ）の粘度が適切であり、また、硬質フォームを製造する際に臭気が発生しない。
【００１６】
ポリオール（Ａ）の芳香族アミンポリオールは、
芳香族アミン化合物に、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを開環付加重合させたポリエーテルポリオールであり、そのエチレンオキシドの割合が、アルキレンオキシド全量の３０〜８５質量％であり、好ましくは３５重量％〜８０重量％であるポリオールである。
【００１７】
前記芳香族アミン化合物は、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。このうちジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンがポリウレタンの燃焼性や熱伝導率を向上させる点で好ましい。
【００１８】
ポリオール（Ａ）の水酸基価は１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１９】
またポリオール（Ａ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを用いる。アルキレンオキシド全量に対するエチレンオキシドの割合は、３０〜８５重量％、好ましくは３５重量％〜８０重量％である。エチレンオキシドを用いることでポリオール（Ａ）の水酸基の多くは一級水酸基となり、ポリオール（Ａ）の反応性が高くなり、イソシアネートとの反応性が高くなるためスプレー用途に好ましいものとなる。また同時に得られる硬質フォームの接着性の向上に効果がある。
【００２０】
また上記割合を超えてエチレンオキシドの割合が多くなると、得られる硬質フォームの圧縮強度が低くなり、その結果得られる硬質フォームに収縮が発生しやすい傾向にあり好ましくない。また上記割合よりエチレンオキシドの割合が少なくなると、ポリオール（Ａ）の粘度が高くなる傾向にあり、また得られる硬質フォームの接着性が低くなる傾向にあり好ましくない。すなわち上記割合とすることで、ポリオール（Ａ）と発泡剤として用いる水との相溶性が向上し、さらにイソシアネートを含む原料の混合性が良好となり、得られる硬質フォームの外観向上、機械的特性の向上に効果がある。
【００２１】
ポリオール（Ａ）の含有量が１０〜４０重量部、例えば１５〜３５重量部である。ポリオール（Ａ）が４０重量部より多いと、フォーム表面が硬くなり、現場施工においてフォームをウェーブナイフ等でのフォームカットが難しくなり、施工時間が長くなってしまう。また、１０重量部より少ないと、燃焼性が低下する。
【００２２】
［ポリオール（Ｂ）］
ポリオール（Ｂ）は、窒素原子を含まない官能基数２〜４の開始剤にプロピレンオキシドを開環付加重合した後、末端にエチレンオキシドを開環付加重合させたポリエーテルポリオールである。ポリオール（Ｂ）は、プロピレンオキシドのブロックとエチレンオキシドのブロックを有するブロック重合体であるポリエーテルポリオールである。そのエチレンオキシドの割合が、アルキレンオキシド全量（好ましくは、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの合計）の１６〜２５質量％、例えば１７〜２２重量部である。
【００２３】
ポリオール（Ｂ）の水酸基価は１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２４】
ポリオール（Ｂ）の量は、１０〜７０重量部、好ましくは２０〜６０重量部、より好ましくは３０〜５０重量部である。ポリオール（Ｂ）の量が上記範囲にあれば、得られる硬質フォームのセル構造に適度な連通性を付与でき、かつその他の難燃特性等を損ねることがない。ポリオール（Ｂ）の量がこの範囲よりも小さければセルがクローズ傾向になり、収縮などの問題が発生する。またこの範囲よりも大きければ、架橋度や反応速度が下がり、ガス抜け後にフォームの沈み込み（いわゆるバックショット）が生じ、硬度低下やセル荒れが発生しやすくなったり、燃焼性が低下する。
【００２５】
［ポリオール（Ｃ）］
窒素原子を含まない開始剤としては、多価アルコール類、特に２〜６価のアルコールが好ましい。多価アルコール類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等が挙げられる。開始剤は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
ポリオール（Ｃ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられる。これらのうち、プロピレンオキシド単独が好ましい。エチレンオキシドを用いると、得られる硬質フォームの圧縮強度が低くなり、その結果得られる硬質フォームに収縮が発生しやすい傾向にあり好ましくない。
【００２７】
ポリオール（Ｃ）の水酸基価は１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。該水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、反応速度が高く、ガス抜け後にフォームの沈み込み（いわゆるバックショット）が生じず、ガス抜けが良好であり、フォームの収縮が生じにくい。
【００２８】
ポリオール（Ｃ）の量は１０〜７０重量部、好ましくは１５〜６０重量部、より好ましくは２０〜４０重量部が好ましい。ポリオール（Ｃ）の量が４０重量部以上であると、得られる硬質フォームの強度が適切で、フォームの表面性が良好になりやすい。またポリオール（Ｃ）の量が１０重量部以下であると、得られる硬質フォームが連続気泡になりやすいため寸法安定性が良好になり好ましい。
【００２９】
［他のポリオール］
ポリオール（Ａ）〜（Ｃ）以外のポリオールを使用してもよい。あるいは、多価フェノール、アミノ化ポリオールを使用してもよい。
他のポリオールの量は、２０重量部以下、例えば０．１〜１５重量部であってよい。
【００３０】
［発泡剤］
本発明においては、発泡剤として水のみを用いる。発泡剤としての水の使用量は、ポリオール化合物１００重量部に対し１５〜２８重量部であり、１６〜２５重量部が好ましく、１７〜２０重量部が特に好ましい。水の使用量が１５重量部未満であると、得られた硬質フォームが軽くなりにくく好ましくない。また使用量が２８重量部を超えて多いと、ポリオール配合物の貯蔵安定性が悪くなりやすく好ましくない。
【００３１】
［ポリイソシアネート］
本発明においてポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネートである。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：ポリメリックＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。これらのポリイソシアネートのいくつかを混合して使用してもよい。このうち、ポリメリックＭＤＩが特に好ましい。
【００３２】
ポリイソシアネートの２５℃における粘度は５０〜４００ｍＰａ・ｓが好ましい。この粘度範囲にあると、得られる硬質フォームの収縮が生じずしやすくなり好ましくない。またこの粘度が、４００ｍＰａ・ｓを超えて大きいと、スプレー法による吹き付け施工時の混合性が悪くなり、得られる硬質フォームの外観不良を生じやすく好ましくない。
【００３３】
ポリイソシアネートの使用量は、ポリオール、水およびその他の活性水素化合物の活性水素の合計数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表して（通常この１００倍で表した数値をイソシアネートインデックスという）、３０〜１００が好ましい。特に４５〜６５がより好ましい。３０〜１００であれば、硬度不足や収縮の問題が発生せず、反応性が高く、密度が適切である。
【００３４】
［触媒］
水のみを発泡剤として使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、初期の発泡性が低下することから、従来より反応性を高く維持するために触媒としてアミン触媒やオクチル酸鉛のような鉛化合物が使用されている。しかしながら、アミン触媒は一般に揮発性が高いためアイレインボー（目の霞み）等の問題を引き起こす問題があり、また鉛化合物は毒性が高いため取り扱いに十分な注意が必要であり、作業環境の改善のためにはこれらの使用を避けることが好ましい。
【００３５】
アミン触媒のこのようなアイレインボー現象を抑制する方法として、分子中にイソシアネート反応性の活性水素基を有する、反応性アミン触媒が知られている。また、鉛化合物の代替としてビスマス化合物を使用する方法が提案されている。しかしながら、一般的な反応性アミン触媒やビスマス化合物は初期の発泡性が十分ではないため、成形性が悪化する等の問題があった。
【００３６】
本発明のポリオール（Ａ）は、窒素元素を含有し、かつエチレンオキシド成分を多く含むため、樹脂化の反応性は元々高いという特性をもっている。そのため使用する触媒量を少なくできるメリットや、触媒活性がやや劣る反応性アミン触媒を好適に使用することができる。
【００３７】
そのため本発明において好ましい触媒は、分子中にイソシアネート反応性の活性水素基１つ以上を有する、反応性アミン触媒である。より好ましい触媒は、泡化の活性がより高いタイプの反応性アミン触媒である。これを好適に使用することで、連続気泡性や低密度化、さらにはスプレー発泡の作業性（吹付け厚み量、垂れ下がり性）が良好となる。
【００３８】
例えば、
2-[[2-(Dimethylamino)ethyl]methylamino]ethanol
N,N-dimethylaminoethoxy ethanol
N,N,N'-trimethyl-N'-hydroxyethyl-bisaminoethylether
などである。
これらいくつかの触媒を複数組み合わせて使用しても構わない。またこれら以外の触媒とこれらの触媒を複数組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
触媒の使用量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、３〜１５重量部が好ましい。
【００４０】
［整泡剤］
本発明においては良好なセルを形成するため整泡剤を用いる。整泡剤としては例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。破泡性の整泡剤を使用してもよい。これら整泡剤の使用量は、適宜選定すればよいが、ポリオール化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００４１】
整泡剤の市販品は、例えば、B8002、B4900などである。整泡剤は、１種のみ、または少なくとも２種の組み合わせであってよい。
【００４２】
［難燃剤］
本発明においては難燃剤を用いる。難燃剤としてはリン系難燃剤が好ましく、化合物としては、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）などが好ましい。
難燃剤の使用量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、１０〜８０重量部が好ましく、２０〜６０重量部がより好ましい。
難燃剤の使用量が上記範囲の下限値以上であると、フォームの難燃性が良好に向上する。上記範囲の上限値以下であると、ポリオールシステム液の良好な貯蔵安定性が得られやすい。難燃剤は１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
［その他の配合剤］
本発明では、上述したポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、触媒、整泡剤、難燃剤の他に、任意の配合剤が使用できる。配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
【００４４】
［スプレー法］
本発明の硬質フォームの製造方法はスプレー法である。スプレー法による発泡製造方法は種々の方法が知られており限定するものはないが、このうち特に配合液をミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー発泡が好ましい。ここでスプレー発泡とは、ポリオール配合物とポリイソシアネート化合物とを吹き付けながら反応させる発泡方法であり、触媒等の選定により反応を短時間で完結させることを特徴とする。スプレー発泡は、建築現場において壁、天井等に硬質フォームの断熱材を施工する際に採用されることが多い。スプレー発泡は、工事現場にて直接硬質フォームを製造することから、工事コストを抑制できる、凹凸のある施工面にも隙間なく施工できる等の長所を有する。
【００４５】
本発明の製造方法により製造される硬質フォームの密度は、１０〜１７ｋｇ／ｍ３が好ましい。この密度は、発泡剤である水をより多く用いれば軽くすることは可能であるが、発泡剤を多く用いると得られた硬質フォームが収縮しやすい傾向がある。
本発明によれば、完全水発泡のスプレー法によって、連続気泡硬質フォームを製造できる。水を多く使用するにもかかわらずポリオール配合成分の良好な貯蔵安定性が得られるとともに、イソシアネート化合物との良好な混合性も得られ、水を多く使用しての軽量化が可能である。得られる硬質フォームのセルは微細であり、セルが荒れることもなく、寸法安定性に優れかつ良好な強度が得られる。また、スプレー法においてその成形性（吹付け厚み量、垂れ下がり性など）が良好な低密度硬質フォーム層を形成することが可能となる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。なお使用する数値は、特記ない場合は重量部を表している。
水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７（１９７０年版）に準拠して測定した。
粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７（１９７０年版）に準拠して測定した。
【００４７】
実施例１〜４および比較例１
ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤、触媒および難燃剤を含有するポリオール配合物と、ポリイソシアネート化合物をハンド発泡法またはスプレー発泡法により混合、反応させてポリウレタンフォームを形成した。表Ｉに示す配合で硬質フォーム（ポリウレタンフォーム）を製造した。
【００４８】
実施例および比較例で用いた原料は、以下のとおりである。
【００４９】
［ポリオール］
ポリオールＡ１：ノニルフェノール１モルに対し、ホルムアルデヒドを１．６モル、ジエタノールアミンを２．４モル反応させてマンニッヒ化合物１を得た。このマンニッヒ化合物１に対し、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）をこの順で開環付加重合させて、２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオールを得た。このときのＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は、６１重量％であった。 
【００５０】
ポリオールＢ１：開始剤としてグリセリンを用い、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）をこの順で開環付加重合させて、２５℃における粘度が８３０ｍＰａ・ｓ、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。 このときのＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は、１３重量％であった。
【００５１】
ポリオールＢ２：開始剤としてグリセリンを用い、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）をこの順で開環付加重合させて、２５℃における粘度が１２００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。 このときのＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は、１７重量％であった。
【００５２】
ポリオールＢ３：開始剤としてグリセリンを用い、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）をこの順で開環付加重合させて、２５℃における粘度が１１５０ｍＰａ・ｓ、水酸基価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。 このときのＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は、２２重量％であった。  
【００５３】
ポリオールＣ１：開始剤としてグリセリンを用い、プロピレンオキシドのみを開環付加重合させて、２５℃における粘度が２５０ｍＰａ・ｓ、水酸基価が２３５
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。
【００５４】
ポリオールＣ２：開始剤としてショ糖、プロピレングルコール、水の混合物（重量比９０：５．７：４．３）を用い、プロピレンオキシドのみを開環付加重合させて、２５℃における粘度が１２０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が３８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。
【００５５】
［発泡剤］
水を使用した。
［触媒］
触媒１：2-[[2-(Dimethylamino)ethyl]methylamino]ethanol
触媒２：N,N-dimethylaminoethoxy ethanol
触媒３：N,N,N'-trimethyl-N'-hydroxyethyl-bisaminoethylether
【００５６】
［整泡剤］
整泡剤１：商品名Ｂ８００２、エボニックデグサジャパン社製
【００５７】
［難燃剤］
トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ＴＭＣＰＰ、大八化学社製）
［イソシアネート化合物］
ポリメリックＭＤＩ    
商品名：  スミジュール４４Ｖ２０L  （住化コベストロウレタン社製）
粘度（２５℃）１８０ｍＰａ・s、ＮＣＯ含有率：３１．５％
【００５８】
【表１】
2017095553.tif 000002
【００５９】
以下の方法により各評価を行った。結果を表１に示す。
＜ポリオール配合物の貯蔵安定性評価＞
前記ポリオール配合物を試験管に取り、各温度（４０℃、５０℃、７０℃）条件下で保存し、測定開始からポリオール配合物が分離するまでの日数を測定した。ここで、４０℃で２ヶ月以上経過したポリオール配合物に分離が見られなかったものを〇(良好)に、未達のものを×（不良）の評価を行った。
【００６０】
＜ハンド発泡による製造および評価＞
表Ｉに示す配合で、ポリオール化合物に水、整泡剤、触媒および難燃剤を加えて混合し、これをポリオール配合物とした。
ポリオール配合物とポリイソシアネート化合物の体積比が１：１となるよう、調製したポリオール配合物の５５ｇ（密度１．０９ｇ/ｃｍ３として計算）とポリイソシアネート化合物の６２ｇ（密度１．２３ｇ/ｃｍ３として計算）を液温１５℃で３００ｃｍ３のカップに合わせ入れ、ボール盤に撹拌翼を備えた撹拌装置により毎分５０００回転の回転数で２秒間撹拌して反応させ、縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍ、高さが１５０ｍｍで上部解放の木箱に投入し、硬質フォームを製造した。ポリオール配合物の水酸基価（水を除く）およびイソシアネートインデックスを表Ｉに示す。
【００６１】
＜クリームタイム・ゲルタイム・ライズタイム＞
反応性の評価として、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物を混合開始する時間をゼロ秒として、色相の変化が起こり始め、発泡が開始するまでの時間をクリームタイム・発泡体を割り箸で軽くつき、発泡体から引き抜いた時に糸状になる時間をゲルタイム・発泡によるフォームの上昇が停止するまでの時間をライズタイムとして目視で測定した（単位：秒）。
【００６２】
＜密度＞
得られたフォームのコア部から一辺が１００ｍｍの立方体を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ  ７
２２２に準拠して密度を測定した。収縮変形の大きいものは密度の測定は不可能であり、表中、測定不可とした。
【００６３】
＜スプレー法による製造および評価＞
ハンド発泡による製造と同様のポリオール配合物とポリイソシアネート化合物とを液温４０℃、室温２０℃、体積比率１：１にて、スプレー発泡機を用いて、壁面を想定して垂直に設置した合板に吹きつけ施工する方法でJIS-A-9526に準拠して硬質フォームを製造した。
スプレー発泡機は、グラコ社製リアクターE-20、スプレーガンは、グラコ社製フュージョンガン（チャンバーサイズ4242）を使用した。
【００６４】
以下の評価において、フォームの収縮変形により、測定が不可能なものは、表中測定不能とした。また上記＜ハンド発泡による製造および評価＞で不具合の発生した配合については、＜スプレー法による製造および評価＞を行わなかった。
【００６５】
＜密度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７２２０に準拠し、コア部を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍの直方体に切り出し、密度を測定した。
【００６６】
＜熱伝導率（断熱性）＞
熱伝導率（単位：ｍＷ／ｍ・Ｋ（23℃））は、ＪＩＳ  Ａ  １４１２−２に準拠し、熱伝導率測定装置（製品名：オートラムダＨＣ−０７４(200)型、英弘精機社製）を用いて測定した。
【００６７】
＜燃焼試験（難燃性）＞
得られた硬質フォームについて、ＪＩＳ−Ａ−９５１１の試験方法Ｂに準じて自己消火性試験を行い、燃焼時間が２分以内かつ燃焼長が６０ｍｍ以下を○、満たさないものを×とした。
【００６８】
＜収縮性＞
収縮性の評価は、スプレー直後に竹串をフォームに挿し、フォームの上昇が停止した位置にマーキングをする。そして、２０℃で１日放置した後のフォームの位置をマーキングし、前日との差で評価した。１１ｍｍ以上は×（不良）、１０ｍｍ以下は〇(良好)で表記した。１１ｍｍ以上収縮するものは、現場のスプレー現場において、剥離傾向にある。
【００６９】
表１に示す結果より、本発明である実施例１，２，３，４は、ポリオール配合物の貯蔵安定性が良好であり、また、燃焼性や収縮性においても良好である結果が得られた。
これに対して、比較例１では、ポリオールB1が本発明の条件から外れエチレンオキシド量が少ないために、ポリオール配合物の貯蔵安定性不良の問題が発生した。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、水を多く含んでもポリオール配合物の貯蔵安定性が良好で、スプレー法において水のみを発泡剤として用いる完全水発泡でも連続気泡性の硬質フォームの製造が可能となる。得られる硬質フォームは、軽量であり、断熱材としての性能を満足させ、かつそのスプレー法による成形作業性や作業環境衛生面にも優れ、建築、建材用途に好適である。