(57)【要約】【課題】  高容量で充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池と、その製造方法を提供する。【解決手段】  本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極およびセパレータにより構成される積層電極体の、正極、負極およびセパレータの積層方向に平行な端面と、負極へのＬｉイオンのドープに利用する第３電極の少なくとも一部とが対向するように配置されており、（１）０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電したとき、前記正極活物質に含まれるＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比（Ｌｉ／Ｍ）が、０．８〜１．０５であるか、または（２）前記第３電極として、前記積層電極体の端面と対向する位置にＬｉ供給源を有するものを使用し、前記第３電極に導通することでＬｉ供給源から供給されたＬｉイオンが負極にドープされていることを特徴とするものである。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層電極体と、前記負極へのＬｉイオンのドープに利用される第３電極とを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記積層電極体は、平面と、前記正極、前記負極および前記セパレータの積層方向に平行な端面とを有しており、
前記負極は、負極活物質を含有する負極合剤層を、負極集電体の少なくとも一方の面に有しており、
前記負極活物質は、Ｓｉを含む材料Ｓを含有し、
前記負極合剤層中に含まれる全負極活物質の合計を１００質量％とした場合、前記材料Ｓの含有率が５質量％以上であり、
前記正極は、ＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとで構成される金属酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を、正極集電体の少なくとも一方の面に有しており、
前記第３電極は、その少なくとも一部が前記積層電極体の端面と対向するように配置されており、
０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電したとき、前記正極活物質に含まれるＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比（Ｌｉ／Ｍ）が、０．８〜１．０５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層電極体と、前記負極へのＬｉイオンのドープに利用される第３電極とを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記積層電極体は、平面と、前記正極、前記負極および前記セパレータの積層方向に平行な端面とを有しており、
前記負極は、負極活物質を含有する負極合剤層を、負極集電体の少なくとも一方の面に有しており、
前記負極活物質は、Ｓｉを含む材料Ｓを含有し、
前記負極合剤層中に含まれる全負極活物質の合計を１００質量％とした場合、前記材料Ｓの含有率が５質量％以上であり、
前記正極は、ＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとで構成される金属酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を、正極集電体の少なくとも一方の面に有しており、
前記第３電極にはＬｉ供給源を有するものを使用し、かつ前記第３電極を、その前記Ｌｉ供給源が前記積層電極体の端面と対向するように配置し、
前記負極には、前記第３電極に導通することで前記Ｌｉ供給源から供給されたＬｉイオンがドープされていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記材料Ｓとして、ＳｉＯｘ（ただし、０．５≦ｘ≦１．５）を含有している請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有している請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
Ｓｉを含む材料Ｓを負極活物質として含有する負極合剤層を負極集電体の少なくとも一方の面に有する負極と、正極とが、セパレータを介して積層されてなる積層電極体と、前記負極へのＬｉイオンのドープに利用される第３電極とを有するリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
前記積層電極体は、平面と、前記正極、前記負極および前記セパレータの積層方向に平行な端面とを有しており、
前記第３電極にはＬｉ供給源を有するものを使用し、かつ前記第３電極を、その前記Ｌｉ供給源が前記積層電極体の端面と対向するように配置し、
前記第３電極に導通することで前記Ｌｉ供給源から前記負極へＬｉイオンをドープする工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量で充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子の１種であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯機器、自動車、電動工具、電動椅子や家庭用、業務用の電力貯蔵システムへの適用が検討されている。特に携帯機器としては、携帯電話やスマートフォン、またはタブレット型ＰＣなどの電源として広く用いられている。
【０００３】
そして、リチウムイオン二次電池には、その適用機器の広がりなどに伴って、高容量化と共に各種の電池特性を向上させることが求められている。特に二次電池であるため、充放電サイクル特性の向上は強く求められている。
【０００４】
通常、リチウムイオン二次電池の負極活物質には、リチウム（Ｌｉ）イオンを挿入および脱離可能な、黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。一方、より多くのＬｉイオンを挿入および脱離可能な材料としてＳｉもしくはＳｎ、またはこれらの元素を含む材料も検討され、特にＳｉの微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造のＳｉＯｘが注目されている。また、これらの材料は導電性が低いため、その粒子の表面に炭素などの導電体を被覆した構造とすることが提案されている（特許文献１、２）。
【０００５】
また、Ｓｉを含む負極材料は不可逆容量が比較的高いため、例えば金属ＬｉをＬｉ源としてあらかじめ負極側にＬｉイオンを導入することが望ましい。従来の方法では、Ｌｉを正負極の合剤層面と対面させて配置することにより、負極へＬｉイオンを導入させている（特許文献３〜６）。
【０００６】
更に、アルカリ金属イオンを電極にプリドープする手段として、正極および負極とアルカリ金属イオン源を有する補填用電極とを、アルカリ金属イオンが溶出したプリドープ用液に浸漬するように配置し、電池電極と補填用電極の間に直流電源を接続して、直流電流による電界の方向が、電池電極の電極面の方向と同じとなるようにする方法の提案もある（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献２】特開２００５−２５９６９７号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ９８／０３３２２７号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００７／０７２７１３号公報
【特許文献５】特開２００７−２９９６９８号公報
【特許文献６】特開２０１５−０６０８８１号公報
【特許文献７】特開２０１５−０８８４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、Ｓｉを含む負極材料の材料Ｓを負極活物質として用いて特許文献３、４、６に記載されているように正負極の合剤層面と対面させてＬｉイオンの導入を行うと、材料ＳがＬｉイオンを取り込んで極度に膨張するため、負極合剤層が負極集電体から脱落してしまうことがある。
【０００９】
また、特許文献７のように電池電極をプリドープ用液に浸漬してからプリドープを行い、その後電池を組み立てるとなると、煩雑で作業性がよくない。更に、電極を丸ごとプリドープ用液に浸漬するとタブ部にＬｉが析出する虞がある。
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量で充放電サイクル特性にも優れたリチウムイオン二次電池と、その製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層電極体と、前記負極へのＬｉイオンのドープに利用される第３電極とを有しており、  前記積層電極体は、平面と、前記正極、前記負極および前記セパレータの積層方向に平行な端面とを有しており、前記負極は、負極活物質を含有する負極合剤層を、負極集電体の少なくとも一方の面に有しており、前記負極活物質は、Ｓｉを含む材料Ｓを含有し、前記負極合剤層中に含まれる全負極活物質の合計を１００質量％とした場合、前記材料Ｓの含有率が５質量％以上であり、前記正極は、ＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとで構成される金属酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を、正極集電体の少なくとも一方の面に有しており、前記第３電極は、その少なくとも一部が前記積層電極体の端面と対向するように配置されており、０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電したとき、前記正極活物質に含まれるＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比（Ｌｉ／Ｍ）が、０．８〜１．０５であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明のリチウムイオン二次電池の別の態様は、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層電極体と、前記負極へのＬｉイオンのドープに利用される第３電極とを有しており、前記積層電極体は、平面と、前記正極、前記負極および前記セパレータの積層方向に平行な端面とを有しており、前記負極は、負極活物質を含有する負極合剤層を、負極集電体の少なくとも一方の面に有しており、前記負極活物質は、Ｓｉを含む材料Ｓを含有し、前記負極合剤層中に含まれる全負極活物質の合計を１００質量％とした場合、前記材料Ｓの含有率が５質量％以上であり、前記正極は、ＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとで構成される金属酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を、正極集電体の少なくとも一方の面に有しており、前記第３電極にはＬｉ供給源を有するものを使用し、かつ前記第３電極を、その前記Ｌｉ供給源が前記積層電極体の端面と対向するように配置し、前記負極には、前記第３電極に導通することで前記Ｌｉ供給源から供給されたＬｉイオンがドープされていることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、Ｓｉを含む材料Ｓを負極活物質として含有する負極合剤層を負極集電体の少なくとも一方の面に有する負極と、正極とが、セパレータを介して積層されてなる積層電極体と、前記負極へのＬｉイオンのドープに利用される第３電極とを有するリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、前記積層電極体は、平面と、前記正極、前記負極および前記セパレータの積層方向に平行な端面とを有しており、前記第３電極にはＬｉ供給源を有するものを使用し、かつ前記第３電極を、その前記Ｌｉ供給源が前記積層電極体の端面と対向するように配置し、前記第３電極に導通することで前記Ｌｉ供給源から前記負極へＬｉイオンをドープする工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高容量であるとともに充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池と、その製造方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極の一例を模式的に表す平面図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極の一例を模式的に表す平面図である。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池に係る積層電極体の一例を模式的に表す斜視図である。
【図４】本発明のリチウムイオン二次電池に係る第３電極の一例を模式的に表す斜視図である。
【図５】図３に示す積層電極体と図４に示す第３電極とを組み合わせた状態を表す斜視図である。
【図６】本発明のリチウムイオン二次電池に係る電極体の一例を模式的に表す斜視図である。
【図７】本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に表す平面図である。
【図８】図７のＩ−Ｉ断面図である。
【図９】比較例１で用いた第３電極を模式的に表す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極には、負極活物質やバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。
【００１７】
本発明における負極活物質は、Ｓｉを含む材料Ｓを含有している。ＳｉはＬｉと合金化することでＬｉイオンが導入されることが知られているが、同時にＬｉ導入時の体積膨張が大きいことでも知られている。
【００１８】
材料Ｓは、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を示し、黒鉛の理論容量と言われる３７２ｍＡｈ／ｇを大幅に上回ることが特徴である。一方、一般的な黒鉛の充放電効率（９０％以上）と比較し、材料Ｓでは初回の充放電効率が８０％を下回るものが多く、不可逆容量が増えるため、充放電サイクル特性に問題があった。そこであらかじめＬｉイオンを負極に導入することが望まれる。
【００１９】
負極活物質にＬｉイオンを導入する方法として、負極合剤層に金属リチウム箔貼り付けたり、負極合剤層にＬｉ蒸着層を形成したりするなどして、負極合剤層を形成した後にこの合剤層と面対向するようにＬｉ源を配置し、電気化学的接触（短絡）させてＬｉイオンを導入する方法が一般的であった。ところが、合剤層と面対向させてＬｉイオンを導入させると、積層電極体内の負極合剤層ごとにＬｉ源を配置しなければならず、生産効率が劣る。そこで、正極および負極の合剤層の支持体となる金属箔（集電体）に、一方の面から他方の面へ貫通する孔を有するものを使用する。そうすると、積層電極体の積層方向の最外面にのみＬｉ源を面対向させることで、金属箔の貫通孔を通って積層電極体全体にＬｉイオンが拡散し、全ての負極にＬｉイオンを導入することができる。
【００２０】
しかしながら、材料ＳはＬｉイオンを多く受け入れることができる分、Ｌｉイオン受け入れに伴う膨張が顕著であるため、Ｌｉ源と最も近い負極の負極合剤層は、最も多くのＬｉイオンを受け入れて大きく膨張し、負極集電体との接着状態を保てなくなって脱落してしまうことがある。
【００２１】
そこで、本発明では、正極と負極とをセパレータを介して積層することで形成した積層電極体を使用し、その端面（すなわち、正極、負極およびセパレータの積層方向に平行であり、これらの要素の端面が積み重なって形成された面）に、負極へのＬｉイオンのドープ用のＬｉ供給源を配することとし、これにより、電池内にＬｉ供給源を配置する箇所を可及的に少なくすることを可能として、これを配置することの煩雑性を排除し、かつ一部の負極に係る負極合剤層が過度に膨張して集電体との接着状態が損なわれてしまうことを抑制できるようにした。また、本発明では、正極および負極の集電体において、貫通孔の形成が不要となるため、特に負極の集電体を、電池の充放電に伴う負極活物質の膨張収縮、引いては負極合剤層の膨張収縮に十分に耐え得る構成のものを適用できるようにした。
【００２２】
なお、負極にＬｉイオンをドープしたことは、電池を０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電したときに、正極活物質に含まれるＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比（Ｌｉ／Ｍ）によって把握することができる。本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態の一つにおいては、モル比Ｌｉ／Ｍが、０．８以上１．０５以下である。材料Ｓを負極活物質とし、負極にＬｉイオンをドープしていない電池においては、モル比Ｌｉ／Ｍが前記下限値よりも小さくなる。
【００２３】
０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した時の正極活物質の組成分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行うことができる。まず、測定対象となる正極活物質を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れる。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後に更に純水で２５倍に希釈し、ＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製のＩＣＰ分析装置「ＩＣＰ−７５７」を用いて、検量線法により組成を分析する。得られた結果から、組成量を導くことができる。後述する実施例に記載のモル比Ｌｉ／Ｍは、この方法によって求めた値である。
【００２４】
材料ＳはＳｉを含む負極材料である。材料Ｓの具体例としては、Ｓｉ粉末と炭素とを複合化した材料やこれに更に炭素材料を被覆した材料、Ｓｉ粉末をグラフェンまたは鱗片状黒鉛で挟み込んだ材料、ＳｉとＯを構成元素に含む、組成式ＳｉＯｘ（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）で表される材料などが挙げられる。これらの中でもＳｉＯｘを用いることが好ましい。
【００２５】
上記ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００２６】
そして、ＳｉＯｘは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯｘの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。通常、ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００２７】
すなわち、ＳｉＯｘの比抵抗値は、通常、１０３〜１０７ｋΩｃｍであるのに対して、上記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０−５〜１０ｋΩｃｍであり、ＳｉＯｘと炭素材料とを複合化することにより、ＳｉＯｘの導電性を向上できる。
【００２８】
上記ＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、上記のように、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体などが挙げられる。
【００２９】
上記ＳｉＯｘとの複合体の形成に用い得る上記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
【００３０】
上記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成しやすく、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯｘ粒子が膨張・収縮しても、その粒子との接触を保持しやすい性質を有している点において好ましい。
【００３１】
上記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯｘの膨張・収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
【００３２】
負極にＳｉＯｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、上記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
【００３３】
上記のＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
【００３４】
ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスがＳｉＯｘ粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面に導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【００３５】
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘの製造において、ＣＶＤ法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【００３６】
上記炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
【００３７】
また、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む造粒体を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。上記方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。  
【００３８】
負極合剤層中に含まれる全負極活物質の合計を１００質量％とした場合、材料Ｓ（例えば、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体）の含有率は、５質量％以上であり、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。材料Ｓは上述した通り、黒鉛と比べて飛躍的に高容量化を実現できる材料なので、負極活物質中に少量でも含まれることで、電池の容量向上効果が得られる。一方で更に飛躍的に電池の高容量化を実現するには、負極活物質全量中に、材料Ｓは１０質量％以上含まれていることが好ましい。種々の電池の用途、求められる特性に合わせて材料Ｓの含有量を調整するとよい。なお、後述する黒鉛Ａおよび黒鉛ＢによるＬｉの導入効果（Ｌｉと負極との電気化学的接触による）を発揮させるために、材料Ｓの割合は、９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。
【００３９】
材料Ｓの平均粒子径は、小さすぎると材料Ｓの分散性が低下して本発明の効果が十分に得られなくなる虞があること、材料Ｓは電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、平均粒子径が大きすぎると膨張・収縮による材料Ｓの崩壊が生じやすくなる（この現象は材料Ｓの容量劣化につながる）ことから、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましい。
【００４０】
負極には、前述した材料Ｓの他に、黒鉛などの、Ｌｉの電気化学的な吸蔵および放出が可能な炭素材料をともに用いてもよい。特に、平均粒子径が１５μｍを超え２５μｍ以下の黒鉛Ａと、平均粒子径が８μｍ以上１５μｍ以下であり、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛Ｂとを併用することが望ましい。
【００４１】
黒鉛Ａとしては、通常のリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる天然黒鉛や人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、例えば、コークスあるいは有機物を２８００℃以上で焼成したもの、または天然黒鉛と前記コークスあるいは有機物とを混合し、２８００℃以上で熱処理を施したもの、更にはコークスあるいは有機物を２８００℃以上で焼成したものを前記天然黒鉛の表面に被覆させたものなどが挙げられ、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５７０〜１５９０ｃｍ−１に現れるピーク強度に対する１３４０〜１３７０ｃｍ−１に現れるピーク強度比であるＲ値が０．０５〜０．２となる黒鉛を使用できる。また、平均粒子径が前述の範囲内にあれば、前記黒鉛Ａには２種以上の黒鉛を併用しても構わない。
【００４２】
黒鉛Ｂは、母粒子となる黒鉛粒子と、その表面を被覆する非晶質炭素とで構成されている。具体的には、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５７０〜１５９０ｃｍ−１に現れるピーク強度に対する１３４０〜１３７０ｃｍ−１に現れるピーク強度比であるＲ値が０．１〜０．７となる黒鉛である。Ｒ値は、非晶質炭素の十分な被覆量を確保するため、０．３以上がより好ましい。また、Ｒ値は、非晶質炭素の被覆量が多すぎると不可逆容量が増大するので、０．６以下が好ましい。このような黒鉛Ｂは、例えばｄ００２が０．３３８ｎｍ以下である天然黒鉛または人造黒鉛を球状に賦形した黒鉛を母材（母粒子）とし、その表面を有機化合物で被覆し、８００〜１５００℃で焼成した後、解砕し、篩を通して整粒することによって得ることができる。なお、前記母材を被覆する有機化合物としては、芳香族炭化水素；芳香族炭化水素を加熱加圧下で重縮合して得られるタールまたはピッチ類；芳香族炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチまたはアスファルト類；などが挙げられる。前記母材を前記有機化合物で被覆するには、前記有機化合物に前記母材を含浸・混捏する方法が採用できる。また、プロパンやアセチレンなどの炭化水素ガスを熱分解により炭素化し、これをｄ００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛の表面に堆積させる気相法によっても、黒鉛Ｂを作製することができる。
【００４３】
更に、前記の黒鉛Ｂは、Ｌｉイオンの受容性（例えば、全充電容量に対する、定電流充電容量の割合で数値化できる）が高い。よって、黒鉛Ｂを併用した場合のリチウムイオン二次電池は、Ｌｉイオンの受容性が良好であり、充放電サイクル特性も更に良好なものとなる。前述したように、電気化学的接触（短絡）をさせることで材料Ｓを含む負極にＬｉを導入させる場合、前記黒鉛Ｂを併用すれば、Ｌｉ導入の不均一化を抑制することができ電池特性の改善が図れるものと考えた。
【００４４】
しかし、黒鉛Ｂを単体で用いるだけでは、十分な電池特性の改善が得られないことが分かった。それは黒鉛Ｂが前述の通り球状に賦活した黒鉛を母材としているため、黒鉛Ｂ単体では粒子間の接点が十分に確保できない箇所が存在し、これが原因でＬｉの導入にムラが発生し、負極全体のＬｉイオンの受容性が向上せず、電池特性の大きな改善に至らなかったと推測される。ここで、本発明者らは、平均粒子径が黒鉛Ｂより高い、具体的には１５μｍを超え２５μｍ以下である黒鉛Ａを黒鉛Ｂと併用することにより、電池特性が大幅に改善されることを見出した。具体的には、負極が含有する全負極活物質中における黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの合計含有量を、２０質量％以上９９質量％以下とし、負極が含有する全負極活物質中における黒鉛Ｂに対する黒鉛Ａの含有割合（Ａ／Ｂ）が、０．５以上４．５以下とする。このように黒鉛Ａと黒鉛Ｂを併用することで、黒鉛Ｂの接点が確保できない箇所が減少し、つまり負極へのＬｉイオンの導入ムラが減ることで、黒鉛Ｂを単体で用いるよりもＬｉイオンの受容性が高まったことが理由と推測している。
【００４５】
なお、黒鉛Ａは、粒径が小さすぎると、比表面積が過度に高まる（不可逆容量が増大する）ことから、その粒径が、あまり小さくないことが好ましい。よって、黒鉛Ａとしては、平均粒子径が１５μｍ超のものを使用することが好ましい。また、黒鉛Ｂも、粒径が小さすぎると、表面を被覆する非晶質炭素の被覆量などがばらつき、黒鉛Ｂの特長が十分に発揮できなくなるなどの理由があることから、その粒径が、あまり小さくないことが好ましい。よって、黒鉛Ｂとしては、平均粒子径が８μｍ以上のものを使用することが好ましい。
【００４６】
黒鉛（黒鉛Ａ、黒鉛Ｂ、およびこれら以外の黒鉛）および材料Ｓの平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」）を用い、これらを溶解したり膨潤したりしない媒体に、これらの粒子を分散させて測定した粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ５０％）メディアン径である。
【００４７】
黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの比表面積（ＢＥＴ法による。装置例は日本ベル社製「ベルソープミニ」など。）は、１．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、また、５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００４８】
また、黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの結晶構造におけるｃ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃは、３ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、２５ｎｍ以上であることが更に好ましい。この範囲であればリチウムイオンの吸蔵・脱離がより容易になるからである。黒鉛のＬｃの上限値は特に限定されないが、通常２００ｎｍ程度である。
【００４９】
また、負極活物質には、前述した材料Ｓや黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂ以外の負極活物質（例えば、黒鉛Ａと同種のもので、平均粒子径が１５μｍ未満であるか、または２５μｍを超える黒鉛のように、黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂに該当しない黒鉛など）や、ＳｉまたはＳｎの単体、ＳｉまたはＳｎを含む合金、ＳｉまたはＳｎを含む酸化物を、本発明の効果を阻害しない程度に使用することもできる。
【００５０】
負極合剤層に係るバインダとしては、例えば、負極の使用電位範囲において、Ｌｉに対して電気化学的に不活性であり、他の物質にできるだけ影響を及ぼさない材料が選択される。具体的には、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、メチルセルロース、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、およびこれらの誘導体や共重合体などが好適なものとして挙げられる。これらのバインダは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの粉末）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
【００５２】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させた負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。
【００５３】
負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。更に、負極合剤層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの負極合剤層の質量と、厚みから算出される）は、電池の高容量化を図る意味で１．０ｇ／ｃｍ３以上とであることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。また、負極合剤層の密度が高すぎると非水電解液の浸透性が低下するなどの悪影響が生じるので、１．６ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８０〜９９質量％であることが好ましく、バインダの量が０．５〜１０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５４】
負極の集電と負極合剤層を支持するための負極集電体としては、例えば銅製やニッケル製の箔などを用い得る。また、負極集電体の一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有した銅製やニッケル製の箔や、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルを用いてもよい。負極集電体の厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は４μｍであることが望ましい。
【００５５】
集電体に貫通孔のない箔を用いると、負極合剤層と負極集電体との接触面積がより大きくなるために負極合剤層が膨張収縮してもより良好に脱落を防ぐことができる上に、機械的強度を確保することもできるため、好ましい。
【００５６】
また、負極には、必要に応じて、リチウムイオン二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【００５７】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層を、正極集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
【００５８】
正極に用いる正極活物質は、ＬｉとＬｉ以外の金属Ｍ（Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒなど）とで構成される金属酸化物（リチウム含有遷移金属酸化物）が使用される。このようなリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４などが挙げられる。ただし、上記の各構造式中において、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、１．０＜ｚ＜２．０である。
【００５９】
正極に用いる導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高いグラファイトと、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【００６０】
また、正極合剤層に係るバインダには、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＳＢＲなどを用いることができる。
【００６１】
正極は、例えば、前述した正極活物質、導電助剤およびバインダを、ＮＭＰなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。正極の製造方法は、上記の方法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
【００６２】
正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６５〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。
【００６３】
正極集電体は、例えばアルミニウム製の箔などが挙げられる。また、正極集電体の一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有したアルミニウム製の箔や、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルを用いてもよい。正極集電体の厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は４μｍであることが望ましい。
【００６４】
また、正極には、必要に応じて、リチウムイオン二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【００６５】
セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などで構成された多孔質膜であることが好ましい。なお、セパレータは、１００〜１４０℃において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、セパレータは、融点、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ポリエチレンを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ポリエチレンとポリプロピレンとを２〜５層積層した積層多孔質膜などの多孔質膜を構成要素とする積層多孔質膜であることが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンなどのポリエチレンより融点の高い樹脂を混合または積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてポリエチレンが３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。
【００６６】
このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られているリチウムイオン二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。
【００６７】
セパレータの平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００６８】
また、セパレータの特性としては、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜５００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。
【００６９】
前記セパレータとして、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有する積層型のセパレータを使用してもよい。前記セパレータは、シャットダウン特性と耐熱性（耐熱収縮性）および高い機械的強度とを兼ね備えている。このセパレータの示す高い機械的強度が充放電サイクルに伴う負極の膨張・収縮に対し高い耐性を示し、セパレータのよれを抑制して負極とセパレータと正極との間の密着性を保持することが期待される。
【００７０】
本明細書において、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
【００７１】
セパレータに係る多孔質層（Ｉ）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、電池が多孔質層（Ｉ）の主体となる成分である熱可塑性樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（Ｉ）に係る熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
【００７２】
多孔質層（Ｉ）の主体となる熱可塑性樹脂としては、融点、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が１４０℃以下の樹脂が好ましく、具体的には、例えばポリエチレンが挙げられる。また、多孔質層（Ｉ）の形態としては、電池用のセパレータとして通常用いられている微多孔膜や、不織布などの基材にポリエチレンの粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものなどのシート状物が挙げられる。ここで、多孔質層（Ｉ）の構成成分の全体積中〔空孔部分を除く全体積。セパレータに係る多孔質層（Ｉ）および多孔質層（ＩＩ）の構成成分の体積含有率に関して、以下同じ。〕において、主体となる熱可塑性樹脂の体積含有率は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。なお、例えば多孔質層（Ｉ）を前記ポリエチレンの微多孔膜で形成する場合は、熱可塑性樹脂の体積含有率が１００体積％となる。
【００７３】
セパレータに係る多孔質層（ＩＩ）は、電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、たとえ多孔質層（Ｉ）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（ＩＩ）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することがでる。また、この耐熱性の多孔質層（ＩＩ）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（Ｉ）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
【００７４】
多孔質層（ＩＩ）に係るフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電池の有する電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、無機粒子でも有機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、無機酸化物粒子、より具体的には、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（ＩＩ）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
多孔質層（ＩＩ）において前記フィラーは主体として含まれるものであり、体積含有率は、多孔質層（ＩＩ）の構成成分の全体積中、７０体積％以上であり、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。また、多孔質層（ＩＩ）には、通常バインダを含有させるため、多孔質層（ＩＩ）における前記フィラーの含有率は、多孔質層（ＩＩ）の構成成分の全体積中、９９体積％以下であることが好ましい。
【００７６】
多孔質層（ＩＩ）のバインダには、フッ素樹脂（ＰＶＤＦなど）、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００７７】
セパレータ（前記積層型セパレータおよびそれ以外のセパレータ）の厚みは、正極と負極とをより確実に隔離する観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。他方、セパレータが厚すぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまうことがあるため、その厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００７８】
また、多孔質膜（Ｉ）の厚み〔多孔質膜（Ｉ）が複数存在する場合には、その総厚み〕は、５〜３０μｍであることが好ましい。更に、多孔質層（ＩＩ）の厚み〔多孔質層（ＩＩ）が複数存在する場合には、その総厚み〕は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることが更に好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることが更に好ましい。
【００７９】
リチウムイオン二次電池に係る非水電解液には、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を使用できる。
【００８０】
上記非水電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒などのように、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００８１】
上記非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。
【００８２】
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００８３】
また、非水電解液には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ホスホノアセテート類化合物、１，３−ジオキサンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。
【００８４】
更に、非水電解液には、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。
【００８５】
従来のリチウムイオン二次電池において、負極と正極とは、セパレータを介して重ね合わせた積層体（積層電極体）や、この積層体を更に渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）が用いられている。積層電極体の場合には、巻回電極体に比べて、電池の充放電によって負極の体積が変化しても、正極との間の距離を保ちやすいため、電池特性がより良好に維持される。これらの理由から、本発明のリチウムイオン二次電池では、積層電極体を使用する。
【００８６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極（負極合剤層）へＬｉイオンをドープするための第３電極を有している。第３電極は、少なくとも一部が積層電極体の前記端面と対向するように配置され、負極と電気的に導通している。そして、電池の組み立てに使用される段階の第３電極は、積層電極体の前記端面と対向することが予定される位置に、Ｌｉイオンドープ用のＬｉ供給源を有している。
【００８７】
ここで、積層電極体について、図面を用いて説明する。図１には、本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極の一例を模式的に表す平面図を示し、図２には、本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極の一例を模式的に表す平面図を示している。図１に示す正極１０は、正極集電体１２（アルミニウム製の金属箔など）の両面に正極合剤層１１を有しており、正極タブ部１３を有している。また、図２に示す負極２０は、負極集電体２２（銅製の金属箔など）の両面に負極合剤層２１を有しており、負極タブ部２３を有している。
【００８８】
図３は、本発明のリチウムイオン二次電池に係る積層電極体の一例を模式的に表す斜視図である。積層電極体５０は、図２に示す形態の負極２０、セパレータ４０、図１に示す形態の正極１０、セパレータ４０、負極２０・・・・・と、正極１０と負極２０とがセパレータ４０を介して積層されて形成されている。ここで、積層電極体５０の端面とは、正極１０、負極２０およびセパレータ４０の積層方向と平行な面である（例えば図３では点線の仮想面２１０で示している）。また、積層電極体の積層方向と垂直な面を積層電極体の平面（図３中の面２１１）と呼ぶ。図３に示す積層電極体５０では、セパレータ４０は正極１０と負極２０との間に１枚ずつ配置しているが、長尺状のセパレータをＺ字様に折り曲げて、その間に正極および負極を配置するようにしてもよい。また、積層電極体における電極の枚数も、図３に示すように負極３枚および正極２枚に限られる訳ではない。更に、複数の正極タブ部１３および負極タブ部２３は、それぞれ正極外部端子および負極外部端子に接続されていてもよいが、図３（および後記の図５）では割愛している。
【００８９】
図３では、積層電極体５０の端面２１０および平面２１１は、それぞれ１面ずつしか示していないが、これに限られず、例えば積層電極体５０の端面２１０は図３の点線仮想面の反対面にも存在し、積層電極体５０の平面２１１もしかりである。積層電極体の端面は、図３では平面であるが、電極の形状によっては曲面であってもよい。積層電極体の平面は、正極、負極、セパレータのいずれかの片面がそれに該当することになる。
【００９０】
また、図３では、積層電極体５０の最外層の２枚の電極を、いずれも負極２０としているが、いずれか一方を正極としたり、両方を正極としたりすることもできる。
【００９１】
図４には、第３電極の一例を模式的に表す斜視図を示している。第３電極３０は、第３電極集電体３２と２つのＬｉ供給源３３、３３とを有している。そして、第３電極集電体３２は、２つのＬｉ供給源３３、３３がそれぞれ内側となるように、アルファベットＣ字状に折り曲げられている。なお、図中左側のＬｉ供給源３３は点線で示しているが、これは、図示している第３電極集電体３２の裏面にＬｉ供給源３３が配置されていることを意味している。また、図４に示す第３電極集電体３２は、第３電極タブ部３１を有している。
【００９２】
図５には、図３に示す積層電極体５０に、図４に示す第３電極３０を合わせた状態を表す斜視図を示している。第３電極３０は、２つのＬｉ供給源３３、３３が、積層電極体５０の２つの端面のそれぞれと対向するように、積層電極体５０の外側に配置されている。
【００９３】
なお、図４および図５においては、Ｌｉ供給源３３、３３を第３電極集電体３２の両端面にそれぞれ配置しているが、片方の面のみに配置していてもよく、積層電極体５０の上側（図中上側）あるいは下側（図中下側）の端面と対向する箇所に配置してもよい。
【００９４】
本発明のように負極活物質として材料Ｓを用いる場合、材料Ｓは不可逆容量が比較的高いため、あらかじめＬｉイオンを負極に導入することが望ましい。積層電極体を有する電気化学素子では、通常、正負極の合剤層を貫通孔つき金属箔からなる集電体に設け、合剤層面とＬｉとを対面するように配置（本発明で言うところの、積層電極体の平面にＬｉ源を面対向）させることで、Ｌｉイオンが合剤層と貫通孔つき金属箔を通過して、積層電極体のすべての負極合剤層へＬｉイオンを導入させていた。その場合Ｌｉイオンは必ずＬｉ源と最も近い負極を介して電池内の他の負極へと拡散していくことになる。材料ＳはＬｉイオンを多く受け入れることができる分、Ｌｉイオン受け入れに伴う膨張が顕著であるため、Ｌｉイオンの導入量が一番多い負極（多くはＬｉ源に一番近い負極）の合剤層は、局所的にＬｉイオンが導入されて合剤層が大きく膨張しダメージを受け、時には、負極集電体と接着状態を保てなくなり負極集電体から脱落するという問題があった。
【００９５】
そこで、本発明では、Ｌｉ供給源を積層電極体の端面に配置することとし、これにより負極合剤層中にＬｉイオンを導入する手段を見出した。このような手段を採用すると、充放電に伴う膨張収縮の顕著な材料を負極活物質に用いても、１つの負極に局所的に多くのＬｉイオンが導入されることがないため、負極集電体からの負極合剤層の脱落を抑制することができ、また、Ｌｉ源と各負極との距離は同一で、極端に膨張のダメージを受ける負極がないため、電池の充放電サイクル特性の劣化を抑制することが可能となる。
【００９６】
更に、正極、負極の集電体に貫通孔が設けられていない金属箔を用いた場合、貫通孔を設けた場合と比べて強度が向上し、負極集電体については合剤層との接着面積が増加するので負極合剤層の脱落の抑制に寄与する。
【００９７】
第３電極は、例えば銅やニッケルなどの金属箔（一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有したものも含む）、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを集電体とし、第３電極集電体に所定量のＬｉ箔（Ｌｉ供給源となるＬｉ箔。金属Ｌｉ箔とＬｉ合金箔とを含む。以下、同じ。）を圧着することで作製することができる。もちろん、第３電極集電体にＬｉ箔を圧着した後、Ｌｉが所定量となるよう第３電極集電体を切り出すことで第３電極を作製してもよい。
【００９８】
第３電極集電体にＬｉ箔を圧着して形成した第３電極は、例えば第３電極集電体が有するタブ部と、積層電極体の負極の有するタブ部とを溶接することで、積層電極体の負極と電気的に導通することができる。第３電極は、積層電極体の負極と電気的に導通されていれば、その手法や形態に制限はなく、溶接以外の方法で電気的導通が確保されていてもよい。
【００９９】
負極へのＬｉイオンのドープが完了したリチウムイオン二次電池内においては、第３電極は残存しているが、第３電極に設けたＬｉ供給源は、一部が残存するかまたは全部が消失している。
【０１００】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る外装体には、金属ラミネートフィルム外装体を使用することが好ましい。金属ラミネートフィルム外装体は、例えば金属製の外装缶に比べて変形が容易であることから、電池の充電によって負極が膨張しても、負極合剤層や負極集電体の破壊が生じ難いからである。
【０１０１】
金属ラミネートフィルム外装体を構成する金属ラミネートフィルムとしては、例えば、外装樹脂層／金属層／内装樹脂層からなる３層構造の金属ラミネートフィルムが使用される。
【０１０２】
金属ラミネートフィルムにおける金属層としてはアルミニウムフィルム、ステンレス鋼フィルムなどが、内装樹脂層としては熱融着樹脂（例えば、１１０〜１６５℃程度の温度で熱融着性を発現する変性ポリオレフィンアイオノマーなど）で構成されたフィルムが挙げられる。また、金属ラミネートフィルムの外装樹脂層としては、ナイロンフィルム（ナイロン６６フィルムなど）、ポリエステルフィルム（ポチエチレンテレフタレートフィルムなど）などが挙げられる。
【０１０３】
金属ラミネートフィルムにおいては、金属層の厚みは１０〜１５０μｍであることが好ましく、内装樹脂層の厚みは２０〜１００μｍであることが好ましく、外装樹脂層の厚みは２０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１０４】
外装体の形状については特に制限はないが、例えば、平面視で、３角形、４角形、５角形、６角形、７角形、８角形などの多角形であることが挙げられ、平面視で４角形（矩形または正方形）が一般的である。また、外装体のサイズについても特に制限はなく、所謂薄形や大型などの種々のサイズとすることができる。
【０１０５】
金属ラミネートフィルム外装体は、１枚の金属ラミネートフィルムを二つ折りにして構成したものであってもよく、２枚の金属ラミネートフィルムを重ねて構成したものであってもよい。
【０１０６】
なお、外装体の平面形状が多角形の場合、正極外部端子を引き出す辺と、負極外部端子を引き出す辺とは、同じ辺であってもよく、異なる辺であってもよい。
【０１０７】
外装体における熱融着部の幅は、５〜２０ｍｍとすることが好ましい。
【０１０８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様に充電の上限電圧を４．２Ｖ程度として使用することもできるが、充電の上限電圧を、これよりも高い４．４Ｖ以上に設定して使用することも可能であり、これにより高容量化を図りつつ、長期にわたって繰り返し使用しても、安定して優れた特性を発揮することが可能である。なお、リチウムイオン二次電池の充電の上限電圧は、４．７Ｖ以下であることが好ましい。
【０１０９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池と同様の用途に適用することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、表１に、実施例で使用した負極活物質（ＳｉＯ、ＳｉＯの表面を炭素材料で被覆した複合体、および黒鉛）の諸物性を示す。
【０１１１】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：９６．５質量部と、バインダであるＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液：２０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、厚みが１５μｍであるアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成し、プレス処理を行い、所定の大きさで切断して、帯状の正極を得た。なお、アルミニウム箔への正極合剤含有ペーストの塗布の際には、アルミニウム箔の一部が露出するようにし、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。得られた正極の正極合剤層の厚み（アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成したものでは、片面あたりの厚み）は、５５μｍであった。
【０１１２】
アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した帯状の正極を、タブ部とするためにアルミニウム箔（正極集電体）の露出部の一部が突出するように、かつ正極合剤層の形成部が四隅を曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、正極集電体の両面に正極合剤層を有し、図１に示す形状の電池用正極を得た（ただし、正極の構造の理解を容易にするために、図１に示す正極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない）。正極１０は、正極集電体１２の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部１３を有する形状とし、正極合剤層１１の形成部の形状を四隅を曲線状にした略四角形とし、図中ａ、ｂおよびｃの長さを、それぞれ８ｍｍ、３７ｍｍおよび２ｍｍとした。
【０１１３】
＜負極の作製＞
黒鉛Ａ−１（表面を非晶質炭素で被覆していない黒鉛）：１０質量％と、黒鉛Ｂ−１（黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛）：１０質量％と、ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体Ｓｉ−１（平均粒子径が８μｍ、比表面積が７．９ｍ２／ｇで、複合体における炭素材料の量が２０質量％）：８０質量％とを、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合し、負極活物質を得た。
【０１１４】
ポリアクリル酸：１００質量部をイオン交換水：５００質量部に投入して攪拌溶解させた後、ＮａＯＨ：７０質量部を加えてｐＨが７以下になるまで攪拌溶解させた。更にイオン交換水を加えて、ポリアクリル酸のナトリウム塩の５質量％水溶液を調整した。この水溶液に、前記負極活物質と、ＣＭＣの１質量％水溶液と、カーボンブラックを加え、撹拌混合することで負極合剤含有ペーストを得た。なお、本ペーストにおける負極活物質：カーボンブラック：ポリアクリル酸のナトリウム塩：ＣＭＣの組成比（質量比）は、９４：１．５：３：１．５とした。
【０１１５】
前記負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍである銅箔の片面または両面に塗布し乾燥を行って、銅箔の表面に負極合剤層を形成し、プレス処理を行って負極合剤層の密度を１．４ｇ／ｃｍ３に調整した後に所定の大きさで切断して、負極集電体の片面の負極合剤層を有する帯状の負極と、負極集電体の両面に負極合剤層を有する帯状の負極とを得た。なお、銅箔への負極合剤含有ペーストの塗布の際には、銅箔の一部が露出するようにし、負極集電体の両面に負極合剤層を形成したものでは、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。得られた負極の負極合剤層の厚み（負極集電体である銅箔の片面あたりの厚み）は、６５μｍであった。
【０１１６】
前記帯状の負極を、タブ部とするために銅箔（負極集電体）の露出部の一部が突出するように、かつ負極合剤層の形成部が四隅を曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、図２に示す形状の、負極集電体の両面および片面に負極合剤層を有する電池用負極を得た（ただし、負極の構造の理解を容易にするために、図２に示す負極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない）。負極２０は、負極集電体２２の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部２３を有する形状とし、負極合剤層２１の形成部の形状を四隅を曲線状にした略四角形とし、図中ｄ、ｅおよびｆの長さを、それぞれ９ｍｍ、３８ｍｍおよび２ｍｍとした。
【０１１７】
＜第３電極の作製＞
図４に示す形状の第３電極３０を以下の通り作製した。一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有する銅箔（厚みが１０μｍ、貫通孔の直径が０．１ｍｍ、気孔率が４７％）を４５×２５ｍｍの大きさに切断し、２×２ｍｍ角の第３電極タブ部３１を有する第３電極集電体３２を作製した。更に、厚さが２００μｍであり、質量が１８ｍｇであるＬｉ箔３３を、第３電極集電体３２の両端近傍にそれぞれ圧着し、Ｌｉ箔３３、３３が内側となるようにアルファベットのＣ字状に折りたたんで第３電極３０を得た。
【０１１８】
＜電池の組み立て＞
負極集電体の片面に負極合剤層を形成した電池用負極２枚、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した電池用負極１６枚、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極１７枚、およびポリエチレン製セパレータ（厚み１２μｍ）を用いて積層体を形成した。この積層体では、最外部に負極集電体の片面に負極合剤層を形成した電池用負極を配置し、それらの内側に、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極と、両面に負極合剤層を形成した電池用負極とを交互に配置した。そして、各電池用正極と各電池用負極との間に前記セパレータを１枚介在させた。また、電池用正極および電池用負極を積層する際には、全ての電池用正極のタブ部が同じ側になるようにし、全ての電池用負極のタブ部が同じ側であって、かつ電池用正極のタブ部とは異なる側となるようにした。
【０１１９】
次に、前記積層体に第３電極を重ねた。前記積層体に第３電極を重ねる際には、前記積層体と第３電極との位置関係が、図５に示す積層電極体５０と第３電極３０の位置関係と同様となるようにした。更に、前記積層体における各電池用正極のタブ部同士を溶接して一体化し、この一体化物を電池用の正極外部端子と溶接した。また、前記積層体における各電池用負極のタブ部同士および第３電極のタブ部を溶接して一体化し、この一体化物を電池用の負極外部端子と溶接して、電極体を得た。図６に、得られた電極体を模式的に表す斜視図を示している。図６では、正極、負極およびセパレータを重ねて構成した積層体は図示していないが、電極体１０２では、前記積層体の端面とＬｉ箔３３、３３とが対向するように第３電極が前記積層体に重ねられており、前記積層体における全ての正極の正極タブ部を纏めて溶接した一体化物と接続された正極外部端子１０３、並びに前記積層体における全ての負極の負極タブ部および第３電極のタブ部を纏めて溶接した一体化物と接続された負極外部端子１０４が、電極体１０２の本体から突出している。
【０１２０】
そして、前記電極体が収まるように窪みを形成した厚み：０．１５ｍｍ、幅：３４ｍｍ、高さ：５０ｍｍのアルミニウムラミネートフィルムの、前記窪みに前記電極体を挿入し、その上に前記と同じサイズのアルミニウムラミネートフィルムを置いて、両アルミニウムラミネートフィルムの３辺を熱溶着した。
【０１２１】
続いて、両アルミニウムラミネートフィルムの残りの１辺から非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更にビニレンカーボネートを３質量％となる量で添加した溶液）を注入した。その後、両アルミニウムラミネートフィルムの前記残りの１辺を真空熱封止して、図７に示す外観で、図８に示す断面構造のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２２】
ここで、図７および図８について説明すると、図７はリチウムイオン二次電池を模式的に表す平面図であり、図８は、図７のＩ−Ｉ線断面図である。リチウムイオン二次電池１００は、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで構成したアルミニウムラミネートフィルム外装体１０１内に、電極体１０２と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、アルミニウムラミネートフィルム外装体１０１は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図８では、図面が煩雑になることを避けるために、アルミニウムラミネートフィルム外装体１０１を構成している各層や、電極体を構成している正極、負極、セパレータおよび第３電極を区別して示していない。
【０１２３】
電極体１０２の有する各正極は、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池１００内で正極外部端子１０３と接続しており、また、図示していないが、電極体１０２の有する各負極および第３電極も、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池１００内で負極外部端子１０４と接続している。そして、正極外部端子１０３および負極外部端子１０４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側をアルミニウムラミネートフィルム外装体１０１の外側に引き出している。
【０１２４】
以上のようにして作製したリチウムイオン二次電池を、４５℃の恒温槽内で１週間保管した。
【０１２５】
（実施例２〜９）
表１に示す負極活物質を表２に示す質量比率で混合して使用し、第３電極に圧着するＬｉ箔を表２に示す質量（Ｌｉ量）のものに変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２６】
（実施例１０）
＜セパレータの作製＞
変性ポリブチルアクリレートの樹脂バインダ：３質量部と、ベーマイト粉末（平均粒子径１μｍ）：９７質量部と、水：１００質量部とを混合して多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーを作製した。このスラリーを、厚さ１２μｍのリチウムイオン電池用ポリエチレン製微多孔膜〔多孔質層（Ｉ）〕の片面に塗布し乾燥して、多孔質層（Ｉ）の片面にベーマイトを主体として含む多孔質層（ＩＩ）を形成したセパレータを得た。なお、多孔質層（ＩＩ）の厚みは３μｍであった。
【０１２７】
このセパレータを用いた以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２８】
（実施例１１）
実施例１０で作製したものと同じセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２９】
（実施例１２）
実施例１０で作製したものと同じセパレータを用いた以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３０】
（実施例１３）
実施例１０で作製したものと同じセパレータを用いたこと以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３１】
（実施例１４、１５）
第３電極に圧着するＬｉ箔を表２に示す質量のものに変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３２】
（比較例１）
＜第３電極の作製＞
比較例１の電池に使用した第３電極を模式的に表す平面図を図９に示す。一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有した銅箔（厚みが１０μｍ、貫通孔の直径が０．１ｍｍ、空孔率が４７％）を４５×２５ｍｍの大きさに切断し、２×２ｍｍ角の第３電極タブ部３１を有する第３電極集電体３２を作製した。更に、厚さが２００μｍであり、質量が３６ｍｇであるＬｉ箔３３を、第３電極集電体３２の中央面に圧着して第３電極３０Ｂを得た。
【０１３３】
そして、前記の第３電極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３４】
（比較例２）
第３電極を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３５】
実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池について、下記の各評価を行った。
【０１３６】
＜充放電サイクル特性評価＞
４５℃の恒温槽内で１週間保管した後の、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池を、２５℃の恒温槽内に５時間静置し、その後、各電池について、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖで定電圧充電し（定電流充電と定電圧充電との総充電時間が２．５時間）、その後に０．２Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電を行って、初回放電容量を求めた。次に、各電池について、１Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した後に、１Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電する一連の操作を１サイクルとして、これを３００回サイクルした。そして、各電池について、前記の初回放電容量測定時と同じ条件で定電流−定電圧充電および定電流放電を行って、放電容量を求めた。そして、これらの放電容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して、サイクル容量維持率を算出した。
【０１３７】
実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池の負極活物質の組成および第３電極に配置したＬｉ量（Ｌｉ箔１枚当たりの質量）を表２に示し、前記の評価結果を表３に示す。
【０１３８】
【表１】
2017107839.tif 000003
【０１３９】
【表２】
2017107839.tif 000004
【０１４０】
【表３】
2017107839.tif 000005
【符号の説明】
【０１４１】
１０  正極
１１  正極合剤層
１２  正極集電体
１３  タブ部
２０  負極
２１  負極合剤層
２２  負極集電体
２３  タブ部
３０  第３電極
３１  第３電極タブ部
３２  第３電極集電体
３３  Ｌｉ供給源（Ｌｉ箔）
４０  セパレータ
５０  積層電極体
１００  リチウムイオン二次電池
１０１  金属ラミネートフィルム外装体
１０２  電極体
１０３  正極外部端子
１０４  負極外部端子
【図１】
2017107839.tif 000006
【図２】
2017107839.tif 000007
【図３】
2017107839.tif 000008
【図４】
2017107839.tif 000009
【図５】
2017107839.tif 000010
【図６】
2017107839.tif 000011
【図７】
2017107839.tif 000012
【図８】
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【図９】
2017107839.tif 000014