(57)【要約】【課題】酸加水分解処理によるセルロース粒子の微細化を効率よく進められる、粉末状セルロースの製造方法を提供する。【解決手段】アルカリ処理パルプを酸加水分解処理して酸加水分解処理パルプを得ることを含む、粉末状セルロースの製造方法。アルカリ処理パルプは、含水率５０重量％であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ処理パルプを酸加水分解処理して酸加水分解処理パルプを得ることを含む、粉末状セルロースの製造方法。
【請求項２】
アルカリ処理パルプが、パルプを４５℃以下のアルカリ水溶液中で１０〜１８０分間処理して得られる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アルカリ処理パルプの含水率が５０重量％以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
酸加水分解処理パルプを、機械粉砕し、分級することを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状セルロースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末状セルロースは、増粘性、乳化安定性、保水性、吸油性、保形性等の特徴を有するため、食品添加剤、錠剤賦形剤、分散剤、保形剤、保水剤、ろ過助剤、充填剤、塗料・接着剤用添加剤等として、食品、医薬、化粧品、建材、窯業、ゴム、プラスチック等の幅広い分野で使用されている。
【０００３】
この粉末状セルロースの製造方法には、化学的処理を用いた製造方法と、機械的処理を用いた製造方法の２種が知られている。化学的処理を用いた製造方法としては、例えば、セルロース原料に硫酸、又は塩酸等の鉱酸を用いて加水分解処理を施し、必要に応じて粉砕処理を施す製造方法が挙げられる。具体的には、１２０〜１６０℃という温度条件下、２０〜４５分間希酸で酸加水分解し、粉末状セルロースを得る方法（特許文献１）、２．５規定（以下、「規定」を「Ｎ」と省略する。）の塩酸で約１５分間酸加水分解し、粉末状セルロースを得る方法（特許文献２）、各種濃度の塩酸水溶液で処理し、粉末状セルロースを得る方法（特許文献３、４）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３９５４７２７号明細書
【特許文献２】米国特許第３１４１８７５号明細書
【特許文献３】特開昭５３−１２７５５３号公報
【特許文献４】特開２０１３−１７７５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の製造方法において、酸濃度や粉砕条件を変化させると、粉末状セルロースの平均粒子径を変化させることができる（特許文献３）。しかし、酸濃度を変化させたのみでは、粉末状セルロースは、パルプに残留しているヘミセルロースの影響や、セルロースの結晶構造により、酸加水分解処理によるセルロース粒子の微細化は進み難い。そのため、より微細な粉末状セルロースを得るためには、酸加水分解後にさらに機械粉砕処理を過剰に行う必要があり、生産性等に問題があった。
【０００６】
そこで本発明では、酸加水分解処理によるセルロース粒子の微細化を効率よく進められる、粉末状セルロースの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルカリ処理パルプを酸加水分解することにより、セルロース粒子の微細化が効率よく進行することを見出し、本発明を完成した。
本発明は、以下の［１］〜［４］を提供する。
［１］  アルカリ処理パルプを酸加水分解処理して酸加水分解処理パルプを得ることを含む、粉末状セルロースの製造方法。
［２］  アルカリ処理パルプが、パルプを４５℃以下のアルカリ水溶液中で１０〜１８０分間処理して得られる、［１］に記載の製造方法。
［３］  アルカリ処理パルプの含水率が５０重量％以上である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］  酸加水分解処理パルプを、機械粉砕し、分級することを含む、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の製造方法。
【０００８】
また、本発明は、以下の［５］を提供する。
［５］  パルプを４５℃以下のアルカリ水溶液中で１０〜１８０分間処理してアルカリ処理パルプを得ることをさらに含む、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、酸加水分解処理によるセルロース粒子の微細化を効率よく進められる、粉末状セルロースの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の粉末状セルロースの製造方法はアルカリ処理パルプを酸加水分解処理して酸加水分解処理パルプを得ることを含む。
なお、本明細書において、粉末状セルロースには、結晶セルロースが含まれるものとする。
【００１１】
＜アルカリ処理パルプ＞
本発明においてアルカリ処理パルプとは、パルプにアルカリ処理を行って得られるものである。アルカリ処理とは、アルカリ性を呈する物質にパルプを接触させる処理をいう。
【００１２】
アルカリ処理パルプの原料となるパルプは特に限定されず、例えば、木材由来のパルプ及び非木材由来のパルプが挙げられる。
パルプの原料となり得る木材としては、例えば、広葉樹（例、ユーカリ属樹木）、針葉樹（例、エゾマツ、トドマツ、アカマツ、クロマツ、カラマツ、スギ、ヒノキ、西洋カラマツ、ラジアータパイン、ブラックスプルース、ホワイトスプルース、ウェスタンヘムロック、サザンパイン、バルサムファー、ラーチ、ジャックパイン、ダグラスファー）が挙げられる。
パルプの原料となり得る非木材としては、例えば、リンター、ケナフ、稲わら、麦わら、竹、バガス（例、サトウキビバガス）、亜麻、楮、三椏、葦、大麻、マニラ麻が挙げられる。
アルカリ処理パルプの原料は、２種以上のパルプ原料が混合されたものであってもよい。
アルカリ処理パルプの原料は、好ましくは木材由来のパルプである。
【００１３】
これらのパルプを製造するための方法（パルプ化法）は特に限定されず、例えば、サルファイト蒸解法、クラフト蒸解法、ソーダ・キノン蒸解法、オルガノソルブ蒸解法などの蒸解法が挙げられる。
【００１４】
パルプは、漂白処理が行われていてもよく、漂白処理の方法としては公知の方法を使用することができる。漂白処理の方法としては、例えば、二酸化塩素を用いる方法、チオ硫酸ナトリウム（ハイポ）を用いる方法が挙げられる。
パルプは、漂白処理が複数回行われたものであってもよい。
漂白処理は、例えばサルファイト蒸解法により得られた亜硫酸パルプに対して行うことができる。
【００１５】
なおパルプに対してアルカリ処理を行う前に、アルカリ処理の効率を高めるためにパルプを離解してもよい。離解の方法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではないが、取扱いの簡便性からパルパーと称される離解機を用いる方法が好ましい。パルパーとしては、例えば、乾燥固形分濃度３〜５質量％で処理する低濃度パルパー、乾燥固形分濃度５〜１８質量％で処理する中濃度パルパー、及び乾燥固形分濃度１８〜２５質量％で処理する高濃度パルパーが挙げられる。
【００１６】
アルカリ処理において、アルカリ性を呈する物質（アルカリ種）は特に限定されず、公知のアルカリ溶液を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びアンモニウム水溶液等のアルカリ水溶液が挙げられ、水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化カリウム水溶液が好ましく、取扱いの点から、水酸化ナトリウム水溶液がより好ましい。
【００１７】
アルカリ水溶液の濃度は、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは５重量％以上であり、さらに好ましくは１０重量％以上である。上限は、好ましくは３０重量％以下であり、より好ましくは２５重量％以下であり、さらに好ましくは１５重量％以下である。
アルカリ水溶液の濃度は、１〜３０重量％が好ましく、５〜２５重量％がより好ましく、５〜１５重量％がさらに好ましく、１０〜１５重量％がさらにより好ましい。
【００１８】
アルカリ処理時のパルプ濃度は、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは５重量％以上であり、さらに好ましくは８重量％以上である。上限は、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１５重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以下である。
アルカリ処理時のパルプ濃度は、１〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましく、８〜１０重量％がさらに好ましい。パルプ濃度が１重量％以上であると、生産効率が良好となり好ましい。またパルプ濃度が２０重量％以下であると、スラリーの流動性が適度に保たれるため、好ましい。
【００１９】
アルカリ処理時の温度は、好ましくは４５℃以下であり、より好ましくは４０℃以下であり、さらに好ましくは３５℃以下である。また好ましくは５℃以上であり、より好ましくは１０℃以上であり、さらに好ましくは１５℃以上である。
【００２０】
アルカリ処理の時間は、好ましくは１０分間以上であり、より好ましくは１５分間以上であり、さらに好ましくは３０分間以上である。上限は、好ましくは１８０分間以下であり、より好ましくは１２０分間以下であり、さらに好ましくは１００分間以下である。
アルカリ処理の時間は、好ましくは１０〜１８０分間であり、より好ましくは１５〜１２０分間であり、さらに好ましくは３０〜１００分間である。
アルカリ処理の時間が１０分間以上であるとパルプに含まれるヘミセルロースの除去や結晶構造の変化が十分に進行する。またアルカリ処理の時間が１８０分間以下であると生産性が向上する。
【００２１】
酸加水分解処理されるアルカリ処理パルプは、含水率が５０重量％以上であることが好ましい。アルカリ処理パルプの含水率が５０重量％未満になると、セルロース同士の分子間力又はセルロース間の水素結合により、パルプ繊維及び繊維内のセルロース同士の結合が密になると考えられる。このため酸加水分解時にセルロースと水素イオンとの反応が妨げられ、重合度を低減させてセルロース粒子の微細化を行うことが難しくなる傾向があると考えられる。含水率が５０重量％以上であるアルカリ処理パルプとして、アルカリ処理の後得られるスラリー状又はウェット状のアルカリ処理パルプを、乾燥させることなく用いることができる。含水率が５０重量％以上であるアルカリ処理パルプとして、スラリー状のアルカリ処理パルプが好ましい。
【００２２】
スラリー状のアルカリ処理パルプを酸加水分解処理する場合は、酸加水分解処理を行う前に、アルカリ処理パルプのパルプ濃度を高めることが好ましい。パルプ濃度を高める方法には特に限定はないが、例えば、スクリュープレスやベルトフィルターなどの脱水機で濃縮する方法が挙げられる。シート状のアルカリ処理パルプを酸加水分解処理する場合は、好ましくは、ロールクラッシャーなどの解砕機などでアルカリ処理パルプをほぐした後、酸加水分解処理を行う。
【００２３】
＜酸加水分解処理＞
本発明の粉末状セルロースの製造方法においては、アルカリ処理パルプが酸加水分解処理される。
酸加水分解処理は、酸性条件下の加水分解処理であればよく、処理方法に特に限定はなく、公知の酸加水分解処理の方法及び条件を使用してよい。酸加水分解処理の方法として、例えば、アルカリ処理パルプを酸溶液中で処理する方法が挙げられる。
【００２４】
酸加水分解処理においては、好ましくは、アルカリ処理パルプに酸溶液を接触させる。酸溶液の酸濃度は、好ましくは０．０５Ｎ以上、より好ましくは０．１Ｎ以上、さらに好ましくは０．５Ｎ以上である。酸溶液の酸濃度は、好ましくは２．０Ｎ以下、より好ましくは１．５Ｎ以下、さらに好ましくは１．３Ｎ以下である。
酸溶液の酸濃度は、好ましくは０．０５〜２．０Ｎ、より好ましくは０．１Ｎ〜１．５Ｎ、さらに好ましくは０．５〜１．３Ｎである。
酸としては特に限定されないが、前記酸濃度に調整できるものであることが好ましく、例えば、無機酸（例、塩酸、硫酸）及び有機酸（例、酢酸）が挙げられ、取扱いの簡便性から塩酸が好ましい。
酸加水分解処理時のパルプ濃度（固形分換算）は、好ましくは３重量％以上である。上限は、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは８重量％以下であり、さらに好ましくは７重量％以下である。
酸加水分解処理時のパルプ濃度（固形分換算）は、好ましくは３〜１０重量％であり、より好ましくは３〜８重量％であり、さらに好ましくは３〜７重量％である。
酸加水分解処理の温度は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは８５℃以上である。上限は、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは９５℃以下である。
酸加水分解処理の温度は、好ましくは８０〜１００℃であり、より好ましくは８５〜１００℃であり、さらに好ましくは８５〜９５℃である。
酸加水分解処理の時間は、好ましくは３０分間以上であり、より好ましくは５０分間以上であり、さらに好ましくは１時間以上である。上限は、好ましくは３時間以下であり、より好ましくは２時間以下である。
酸加水分解処理の時間は、好ましくは３０分間〜３時間であり、より好ましくは５０分間〜２時間であり、さらに好ましくは１時間〜２時間である。
【００２５】
アルカリ処理パルプに酸加水分解処理を行うことで、酸加水分解処理されたパルプが得られる。酸加水分解処理されたパルプは、スラリーの状態で、通常、平均粒子径が１〜２０μｍであるセルロース微粒子として存在する。スラリー状態での該セルロース微粒子の平均粒子径は、用いるパルプ原料により異なり、一概に規定することができないが、平均粒子径５〜１７μｍであることがより好ましく、平均粒子径５〜１５μｍであることがさらに好ましい。
【００２６】
本明細書において、平均粒子径とは、レーザー散乱法により測定され、粒度分布の積算値が５０％となる値を意味する。
【００２７】
＜他の任意の工程＞
本発明の粉末状セルロースの製造方法は、アルカリ処理パルプを酸加水分解処理する工程の他に、任意の工程を含んでいてもよく、例えば、下記の工程を含んでいてもよい。
（中和工程）
酸加水分解処理後に、酸加水分解処理されたパルプを中和することが好ましい。中和方法としては、公知の方法を用いることができ、特に制限されるものではない。
【００２８】
なお中和工程においては、酸加水分解処理後に直接中和を行う方法のみならず、酸加水分解処理後に、本発明の効果を阻害しない範囲で洗浄及び／又は脱水を行った後に、中和を行うこともできる。
中和を行った後に、得られたパルプを洗浄及び／又は脱水してもよい。
【００２９】
（乾燥工程）
酸加水分解処理後に、酸加水分解処理されたパルプを乾燥させることが好ましい。酸加水分解処理されたパルプを乾燥させることで、酸加水分解処理されたパルプのスラリー中に存在するセルロース微粒子が凝集してなる、粉末状セルロースを得ることができる。乾燥方法として、公知の乾燥方法を用いることができ、特段制限されるものではない。乾燥方法として、例えば、熱風乾燥、遠赤外線加熱乾燥、送風乾燥、除湿空気乾燥、スプレー乾燥、及び凍結乾燥が挙げられ、スプレー乾燥、送風乾燥が好ましい。
【００３０】
スプレー乾燥では、そのスプレー条件を適宜調整することで、乾燥時のセルロース微粒子の凝集をコントロールすることができるので、乾燥工程をスプレー乾燥により行えば、後述する機械的な粉砕処理などをする必要なく、所定の平均粒子径の粉末状セルロースを容易に得ることができる。
一方で、送風乾燥ではスラリー中の水分を急速に蒸発させることができるため、粉末状セルロースを効率的に得ることができる。
【００３１】
なお乾燥は、前記中和後に行うことが好ましく、中和後に得られたパルプをさらに洗浄及び／又は脱水した後に、乾燥してもよい。
【００３２】
（粉砕工程）
上記乾燥工程後に、得られた粉末状セルロースを、さらに機械的に粉砕することができる。
【００３３】
機械的に粉砕する方法に特に限定はないが、例えば、機械的粉砕に用いられる粉砕機としては、カッティング式ミル：メッシュミル（株式会社ホーライ製）、アトムズ（株式会社山本百馬製作所製）、ナイフミル（パルマン社製）、カッターミル（東京アトマイザー製造株式会社製）、ＣＳカッタ（三井鉱山株式会社製）、ロータリーカッターミル（株式会社奈良機械製作所製）、ターボカッター（フロイント産業株式会社製）、パルプ粗砕機（株式会社瑞光製）、シュレッダー（神鋼パンテック株式会社製）等、ハンマー式ミル：ジョークラッシャー（株式会社マキノ製）、ハンマークラッシャー（槇野産業株式会社製）、衝撃式ミル：パルベライザ（ホソカワミクロン株式会社製）、ファインインパクトミル（ホソカワミクロン株式会社製）、スーパーミクロンミル（ホソカワミクロン株式会社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン株式会社製）、ファインミル（日本ニューマチック工業株式会社製）、ＣＵＭ型遠心ミル（三井鉱山株式会社製）、イクシードミル（槇野産業株式会社製）、ウルトラプレックス（槇野産業株式会社製）、コントラプレックス（槇野産業株式会社製）、コロプレックス（槇野産業株式会社製）、サンプルミル（株式会社セイシン製）、バンタムミル（株式会社セイシン製）、アトマイザー（株式会社セイシン製）、トルネードミル（日機装株式会社製）、ネアミル（株式会社ダルトン製）、ＨＴ形微粉砕機（株式会社ホーライ製）、自由粉砕機（株式会社奈良機械製作所製）、ニューコスモマイザー（株式会社奈良機械製作所製）、ターボミル（フロイント産業株式会社製）、ギャザーミル（株式会社西村機械製作所製）、スパーパウダーミル（株式会社西村機械製作所製）、ブレードミル（日清エンジニアリング株式会社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング株式会社製）、Ｎｐａクラッシャー（三庄インダストリー株式会社製）、ウイレー粉砕機（株式会社三喜製作所製）、パルプ粉砕機（株式会社瑞光製）、ヤコブソン微粉砕機（神鋼パンテック株式会社製）、ユニバーサルミル（株式会社徳寿工作所製）、気流式ミル：ＣＧＳ型ジェットミル（三井鉱山株式会社製）、ミクロンジェット（ホソカワミクロン株式会社製）、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン株式会社製）、クロスジェットミル（株式会社栗本鐵工所製）、超音速ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製）、カレントジェット（日清エンジニアリング株式会社製）、ジェットミル（三庄インダストリー株式会社製）、エバラジェットマイクロナイザ（株式会社荏原製作所製）、エバラトリアードジェット（株式会社荏原製作所製）、セレンミラー（増幸産業株式会社製）、ニューミクロシクトマット（株式会社増野製作所製）、クリプトロン（川崎重工業株式会社製）、竪型ローラーミル：竪型ローラーミル（シニオン株式会社製）、縦型ローラーミル（シェフラージャパン株式会社製）、ローラーミル（コトブキ技研工業株式会社製）、ＶＸミル（株式会社栗本鐵工所製）、ＫＶＭ型竪形ミル（株式会社アーステクニカ製）、ＩＳミル（株式会社ＩＨＩプラントエンジニアリング製）等が例示される。
これらの中では、微粉砕性に優れる、トルネードミル（日機装株式会社製）、ブレードミル（日清エンジニアリング株式会社製）、自由粉砕機（株式会社奈良機械製作所製）を用いることが好ましい。
【００３４】
（分級工程）
上記乾燥工程後に、得られた粉末状セルロースをさらに分級することが好ましい。
分級の方法には特に限定はないが、例えば、サイクロンなどの分級機を使用する方法、及びふるい分け器を使用する方法が挙げられる。
分級工程は、上記粉砕工程後に行うことが好ましい。
【００３５】
粉砕工程及び／又は分級工程を経た粉末状セルロースは、粉砕処理の条件及び／又は分級処理の条件を調整することで適宜その平均粒子径をコントロールすることができる。上述のように、本発明の製造方法では、平均粒子径がより小さいセルロース微粒子を得ることができるため、乾燥後にセルロース微粒子が凝集した粉末状セルロースを得ることができる。セルロース微粒子が凝集した粉末状セルロースは、粉砕処理及び／又は分級処理により所定の平均粒子径に容易に調整できる。本発明の製造方法により製造される粉末状セルロースは、セルロース微粒子が凝集することにより、顆粒球形状となっていることが推測される。
【００３６】
本発明の製造方法により、セルロース粒子の微細化が効率よく進行する理由は、以下のように推測される。すなわち、パルプ化法により得られたパルプ（漂白されていてもよい）は、パルプ化の過程においてリグニンやヘミセルロースと分離されている。本発明では、パルプ化後にさらにアルカリ処理を行ったアルカリ処理パルプを用いることにより、パルプ化法において除去されなかったヘミセルロース等がさらに除去されて、αセルロース含有率が向上した粉末状セルロースを得ることができると推測される。またアルカリ処理によりセルロースの結晶構造が水素結合を多く含むＩ型構造から、水素結合の少ないＩＩ型構造に変化するため、酸加水分解が進行しやすくなりセルロースが低重合度化されやすくなる結果、セルロース粒子が微細化されると推測される。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本願は勿論、かかる実施例に限定されるものではない。本願の実施例における試験方法を、次に示す。
【００３８】
＜平均粒子径測定＞
マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製）を用いて測定した。測定原理としてはレーザー散乱法を用いており、粒度分布の積算値が５０％となる値を平均粒子径とした。
【００３９】
＜見掛け比重測定＞
常法に従い、１００ｍＬメスシリンダーに試料を１０ｇ投入し、メスシリンダーの底を試料の高さが低下しなくなるまでたたき続けた後、平らになった表面の目盛を読んで試料１０ｇ当たりの体積を測定し、単位体積（１ｍＬ）当たりの重量を算出して見掛け比重（ｇ／ｍＬ）を得た。
【００４０】
＜実施例１＞
＜パルプの調製＞
混合広葉樹チップ（中国山地産）を用いて、亜硫酸による蒸解を行った。蒸解液は水酸化マグネシウムと亜硫酸を含む。総酸量（添加した亜硫酸イオンの総量）と化合酸量（Ｍｇイオンと結合した亜硫酸イオンの量）をチップに対し適宜調整し、蒸解液比／対チップが重量比２．５倍となるようにした。蒸解反応は圧力０．６〜１．０ＭＰａに保った密閉容器内で行い、１次通気（室温からの昇温／６０分間）、浸透（１１０℃／６０分間）、２次通気（１１０℃から昇温／１４０分間）、保持（１３９℃／２１０分間）を行うことにより、亜硫酸パルプを得た。
得られた亜硫酸パルプを水洗し、以下の精製工程、漂白工程に用いた。
精製工程では、亜硫酸パルプに水酸化ナトリウム３重量％（対パルプ）、濃調水を加えてパルプ濃度が１２重量％となるよう調整して亜硫酸パルプのスラリーを得て、このスラリーを８５℃に加熱、１００分間保持して精製した。
漂白工程では、精製工程後の亜硫酸パルプを洗浄し、次いで二酸化塩素処理、アルカリ抽出処理、ハイポ漂白処理、二酸化塩素漂白処理の順に処理を繰り返す、多段漂白により漂白を実施した。なお各処理においてはパルプ漂白における公知の条件を適宜調整し行った。
漂白工程が終了した亜硫酸パルプを水洗し、適宜脱水して漂白パルプスラリー（パルプ濃度２０重量％程度）を得た。
【００４１】
＜粉末状セルロースの製造＞
得られた漂白パルプスラリーを水で洗浄し、次いで、水酸化ナトリウムを用いて公知の方法でパルプ濃度１０重量％であり水酸化ナトリウム濃度１０重量％であるスラリーに調整し、３０℃で９０分間撹拌しながらアルカリ処理を行い、アルカリ処理パルプを得た。その後、アルカリ処理パルプを水で洗浄し公知の方法でシート状に形成し、乾燥させ、含水率５０重量％未満のパルプマットとした。得られたパルプマットを、パルプ濃度５重量％であり塩酸濃度１．２Ｎであるスラリーに調整し、９５℃で２時間酸加水分解処理した。次いで、水酸化ナトリウムを添加してスラリーを中和し、中和後のパルプの一部はその含まれるセルロース微粒子の平均粒子径を湿式により測定し、その他の部分は十分水洗し、脱水した後、６０℃の温度条件下で約１日、送風乾燥して乾燥された粉末状セルロースを得た。乾燥された粉末状セルロースを、トルネードミル（日機装株式会社製）を用いて機械的に粉砕を行い、次いで分級し（０．３ｍｍ目開き）、平均粒子径２５．４μｍ、見掛け比重０．３２ｇ／ｍＬの分級された粉末状セルロースを得た。中和後のパルプに含まれるセルロース微粒子の平均粒子径は、１４．４μｍであった。結果を表１に示す。
【００４２】
＜実施例２＞
実施例１のアルカリ処理において、水酸化ナトリウムの濃度を７重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、平均粒子径２５．８μｍ、見掛け比重０．３１ｇ／ｍＬの分級された粉末状セルロースを得た。中和後のパルプに含まれるセルロース微粒子の平均粒子径は、１６．６μｍであった。結果を表１に示す。
【００４３】
＜実施例３＞
実施例１のアルカリ処理において、水酸化ナトリウムの濃度を１３重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、平均粒子径２５．１μｍ、見掛け比重０．３０ｇ／ｍＬの分級された粉末状セルロースを得た。中和後のパルプに含まれるセルロース微粒子の平均粒子径は、１６．１μｍであった。
【００４４】
＜実施例４＞
実施例１のパルプの調製において、混合広葉樹チップを針葉樹チップ（オーストラリア産ラジアータパイン）に変更した以外は、実施例１と同様にして、平均粒子径２５．９μｍ、見掛け比重０．５３ｇ／ｍＬの分級された粉末状セルロースを得た。中和後のパルプに含まれるセルロース微粒子の平均粒子径は、１４．２μｍであった。結果を表１に示す。
【００４５】
＜実施例５＞
アルカリ処理パルプをシート状に形成することなく、スラリー状（つまり含水率５０重量％以上）のまま、水で洗浄した後、パルプ濃度５重量％であり塩酸濃度１．２Ｎであるスラリーに調整した以外は、実施例４と同様にして、平均粒子径２４．１μｍ、見掛け比重０．６４ｇ／ｍＬの分級された粉末状セルロースを得た。中和後のパルプに含まれるセルロース微粒子の平均粒子径は、１２．１μｍであった。結果を表１に示す。
【００４６】
＜実施例６＞
塩酸濃度０．６Ｎに調整した以外は、実施例５と同様にして、平均粒子径２６．０μｍ、見掛け比重０．５５ｇ／ｍＬの分級された粉末状セルロースを得た。中和後のパルプに含まれるセルロース微粒子の平均粒子径は、１９．１μｍであった。結果を表１に示す。
【００４７】
＜実施例７＞
アルカリ処理において、水酸化カリウムを用いてスラリーの水酸化カリウム濃度を２４重量％に調整した以外は、実施例５と同様にして、平均粒子径２４．２μｍ、見掛け比重０．６２ｇ／ｍＬの分級された粉末状セルロースを得た。中和後のパルプに含まれるセルロース微粒子の平均粒子径は、１２．２μｍであった。結果を表１に示す。
【００４８】
＜実施例８＞
アルカリ処理時間を４０分間に変更した以外は、実施例５と同様にして、平均粒子径２４．４μｍ、見掛け比重０．６２ｇ／ｍＬの分級された粉末状セルロースを得た。中和後のパルプに含まれるセルロース微粒子の平均粒子径は、１１．７μｍであった。結果を表１に示す。
【００４９】
＜実施例９＞
混合広葉樹チップを針葉樹チップ（オーストラリア産ラジアータパイン）に変更した以外は、実施例１のパルプの調製と同様にして、漂白パルプスラリーを得た。漂白パルプスラリーを水で洗浄し、公知の方法でシート状に形成し、乾燥させ、シート化を行い、パルプシートを得た。その後、得られたパルプシートを水に分散し、パルパーにて１０分間離解処理を行ってパルプスラリーを得て、得られたパルプスラリーを、パルプ濃度１０重量％であり水酸化ナトリウム濃度１０重量％であるスラリーに調整し、３０℃で９０分間撹拌しながらアルカリ処理を行い、アルカリ処理パルプを得た。アルカリ処理パルプをシート状に形成することなく、スラリー状（つまり含水率５０重量％以上）のまま、水で洗浄した後、パルプ濃度５重量％であり塩酸濃度１．２Ｎであるスラリーに調整し、９５℃で２時間酸加水分解処理した。その後、実施例１と同様に処理して、平均粒子径２４．０μｍ、見掛け比重０．６４ｇ／ｍＬの分級された粉末状セルロースを得た。中和後のパルプに含まれるセルロース微粒子の平均粒子径は、１２．７μｍであった。結果を表１に示す。
【００５０】
＜実施例１０＞
実施例１と同様にして、酸加水分解処理を行い、中和されたスラリーを得た。中和されたスラリーの一部を用いて、中和されたスラリーに含まれるセルロース微粒子の平均粒子径を湿式により測定した。残りのスラリーに加水し希釈して水分散体を得た。水分散体を、送風乾燥ではなく、噴霧乾燥機（二流体ノズル使用、水分散体を噴霧化する流体には水蒸気を使用、噴霧圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２、約１５０℃）を用いてスプレー乾燥して、乾燥された粉末状セルロースを得た。乾燥された粉末状セルロースを、機械粉砕をせずに分級（０．３ｍｍ目開き）して、平均粒子径２５．１μｍ、見掛け比重０．３４ｇ／ｍＬの分級された粉末状セルロースを得た。中和されたスラリーに含まれるセルロース微粒子の平均粒子径は、１４．４μｍであった。結果を表１に示す。
【００５１】
＜比較例１＞
アルカリ処理を行わず、漂白パルプスラリーをパルプ濃度５重量％であり塩酸濃度１．２Ｎであるスラリーに調整し、９５℃で２時間反応させた以外は、実施例５と同様にして、平均粒子径２３．０μｍ、見掛け比重０．４７ｇ／ｍＬの分級された粉末状セルロースを得た。中和後のパルプに含まれるセルロース微粒子の平均粒子径は、２２．４μｍであった。結果を表１に示す。
【００５２】
＜比較例２＞
アルカリ処理を行わず、漂白パルプスラリーをパルプ濃度５重量％であり塩酸濃度０．６Ｎであるスラリーに調整し、９５℃で２時間反応させた以外は、実施例６と同様にして、平均粒子径３５．４μｍ、見掛け比重０．２９ｇ／ｍＬの分級された粉末状セルロースを得た。中和後のパルプに含まれるセルロース微粒子の平均粒子径は、３７．０μｍであった。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１の実施例１〜１０に示される通り、アルカリ処理パルプを用いることで酸加水分解処理後に平均粒子径が２０μｍ以下のセルロース微粒子が含まれたスラリーが形成されており、酸加水分解処理時に加圧を行うなどの過酷処理を行うことなく、セルロース粒子の微細化が効率よく進行していることが分かる。実施例１〜１０の粉末状セルロースは、顆粒球形状物となっていることが推察される。一方で、比較例１〜２に示される通り、アルカリ処理パルプを用いない場合には、酸加水分解処理後のスラリー中に存在するセルロース粒子は、実施例１〜１０と比較して平均粒子径が大きく、セルロース粒子の微細化が効率よく進行していないことが分かる。また、スラリー中のセルロース粒子の平均粒子径と、粉末状セルロースの平均粒子径に大きな差異がない。