(57)【要約】      （修正有）【課題】硬度、耐熱性及び柔軟性が並立した硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）式（１）で示されるオキサゾリドン環構造を含有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）式（２）で示されるポリオキシアルキレンジアミンとを含み、（Ａ）成分のエポキシ基と（Ｂ）成分の活性水素の当量比（Ｂ／Ａ）が０．４５〜０．９であるエポキシ樹脂組成物。（Ａ）成分のエポキシ当量が２５０〜４５０ｇ／ｅｑであり、（Ｂ）成分のアミン当量が４００〜６００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂組成物。2017052924.tif 0000112017052924.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（１）で示されるオキサゾリドン環構造を含有するエポキシ樹脂と、
（Ｂ）式（２）で示されるポリオキシアルキレンジアミンとを含み、
かつ、
（Ａ）成分のエポキシ基と（Ｂ）成分の活性水素の当量比（Ｂ／Ａ）が０．４５〜０．９であることを特徴とする、
エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2017052924.tif 000009
【化２】
2017052924.tif 000010
（式（２）中、ａ＋ｃは１〜６を、ｂは１〜３９を示す。）
【請求項２】
（Ａ）成分のエポキシ当量が２５０〜４５０ｇ／ｅｑである請求項１のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分のアミン当量が４００〜６００ｇ／ｅｑである請求項１又は２のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかのエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項５】
２５℃における硬化物のショアＡ硬度が１０〜７０であり、かつガラス転移温度が−４０〜０℃である、請求項４のエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、硬度、耐熱性及び柔軟性が並立した硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物に関する。該組成物は、半導体素子や各種センサー等の封止剤として、特に自動車電装用電子部品の封止剤として好適である。
【背景技術】
【０００１】  ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と各種硬化剤とを組み合わせたエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が各種基材に対して良好な接着性を示すとともに、高い硬度と優れた耐熱性を奏することから、従来、半導体素子や各種センサー等の封止剤として賞用されてきた。【０００２】  しかし、前記硬化物は、振動や衝撃が繰り返し与わるとクラックを生じたり基材から剥離したりすることがあり、その傾向は使用環境の温度変化幅が大きくなるほど強くなる。そのため、前記エポキシ樹脂組成物は、自動車電装の、例えばエンジン周りの制御基板に使用される電子部品（オルタネーター、電圧レギュレーター等）の封止剤としては不向きとされていた。【０００３】  そこで斯界では、硬度・耐熱性と柔軟性という、謂わば相反する性質を備えた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が検討されている。例えば特許文献１には、エポキシ樹脂及びアミン系硬化剤に、更にガラス転移温度が１５０℃以上の非晶性樹脂（ポリアリレート樹脂等）及び各種オキセタン化合物を組み合わせた組成物が開示されており、その硬化物は優れた柔軟性（ショアＡ硬度）と良好な力学的強度、高い熱分解温度を備えるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１８９５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  ところで、特許文献１のエポキシ樹脂組成物は、所期の硬化物を与えるために、エポキシ樹脂、アミン系硬化剤、所定の非晶性樹脂及びオキセタン化合物という４種の原料を必須とするため、品質管理上及びコスト上の問題が内在しているといえる。【０００６】  そこで本発明者は、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤の組合せにおいて、硬度、耐熱性及び柔軟性が並立した硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とし、鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂とアミン系硬化剤を所定使用量で組み合わせたものが目的とする硬化物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  即ち本発明は、（Ａ）式（１）で示されるオキサゾリドン環構造を含有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）式（２）で示されるポリオキシアルキレンジアミンとを含み、かつ、（Ａ）成分のエポキシ基と（Ｂ）成分の活性水素の当量比（Ｂ／Ａ）が０．４５〜０．９であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及び当該エポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物、に関する。【０００８】
【化３】
2017052924.tif 000002
【化４】
2017052924.tif 000003
（式（２）中、ａ＋ｃは１〜６を、ｂは１〜３９を示す。）
【発明の効果】
【０００９】  本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記所定のオキサゾリドン系エポキシ樹脂とポリオキシアルキレンジアミンとを組み合わせたものであり、相溶性に優れる。また、該樹脂組成物によれば、硬度、耐熱性及び柔軟性が並立した硬化物が得られる。【００１０】  本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体素子や各種センサー等の封止剤として有用である。とりわけ、使用環境の温度変化幅が大きく、かつ振動や衝撃が繰り返し与わる自動車電装用電子部品の封止剤として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】  （Ａ）成分としては、下記式（１）で示されるオキサゾリドン環構造を含有するエポキシ樹脂であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。
【００１２】
【化５】
2017052924.tif 000004
【００１３】  （Ａ）成分は、具体的には、各種公知のエポキシ樹脂とイソシアネート化合物を原料とするポリマーであり、イソシアネート基とエポキシ基の付加反応によりオキサドリゾン環が形成される。該エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が挙げられる。また、該イソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００１４】  （Ａ）成分における該オキサゾリドン環構造の個数は特に限定されないが、通常１個以上、好ましくは２〜４個程度である。また、（Ａ）成分におけるエポキシ基の個数も特に限定されないが、通常２個（二官能）程度である。
【００１５】  また、（Ａ）成分のエポキシ当量は特に限定されないが、後述の（Ｂ）成分との相溶性や、本発明の硬化物の硬度と柔軟性のバランスの観点より、通常２５０〜４５０ｇ／ｅｑ程度である。
【００１６】  （Ａ）成分は市販品であってよく、例えば、旭化成イーマテリアルズ（株）製の「ＡＥＲ４００１」、「ＡＥＲ４００４」、「ＡＥＲ４１５２」及び「ＸＡＣ４１５１」、並びにＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃａｍｐａｎｙ製の「ＤＥＲ８５２」、「ＤＥＲ８５８」等が挙げられる。
【００１７】  （Ｂ）成分としては、下記式（２）で示されるような、分子内に繰り返し単位としてオキシプロピレン・オキシエチレン・オキシプロピレンブロック構造を有するポリオキシアルキレンジアミンであれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。
【００１８】
【化６】
2017052924.tif 000005
（式（２）中、ａ＋ｃは１〜６を、ｂは１〜３９を示す。）
【００１９】  なお、（Ｂ）成分のアミン当量は特に限定されないが、後述の（Ｂ）成分との相溶性や、本発明の硬化物の硬度と柔軟性のバランスの観点より、通常４００〜６００ｇ／ｅｑ程度である。
【００２０】  また、（Ｂ）成分の分子量は特に限定されないが、前述の（Ａ）成分との相溶性や、本発明の硬化物の硬度と柔軟性のバランスの観点より、通常６００〜２０００程度である。
【００２１】  なお、（Ｂ）成分は市販品であってよく、例えば、ハンツマン社製の「ジェファーミンＥＤ−２００３」（ｂ＝３８．７、ａ＋ｃ＝６．０）、「ジェファーミンＥＤ−９００」（ｂ＝１２．０、ａ＋ｃ＝３．６）、及び「ジェファーミンＥＤ−６００」（ｂ＝９．０、ａ＋ｃ＝３．６）等が挙げられる。
【００２２】  （Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量比は特に限定されないが、本発明のエポキシ樹脂組成物の相溶性、並びに本発明の硬化物の硬度及び柔軟性のバランスの観点より、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の当量比（Ｂ／Ａ）が０．４５〜０．９程度、好ましくは０．５〜０．６５程度である。
【００２３】  本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、各種公知の硬化促進剤を含めることができる。具体的には、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。なお、該硬化促進剤の使用量は特に制限されないが、通常、本発明の組成物を１００重量部とした場合において５重量部未満である。
【００２４】  本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて前記硬化促進剤を各種公知の手段で混合したものである。その際、その他、必要に応じて公知の添加剤を配合してもよい。具体的には、例えば、シランカップリング剤、フッ素カップリング剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、表面潤滑剤、湿潤分散剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤、及び希釈溶剤等が挙げられる。
【００２５】  本発明の硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を各種公知の手段で加熱硬化させたものである。加熱条件は特に限定されないが、通常、８０〜１５０℃程度、１〜４時間程度である。
【００２６】  本発明の硬化物は、硬度、耐熱性及び柔軟性をバランスよく奏する。具体的には、当該硬化物は、２５℃におけるショアＡ硬度が１０〜７０程度（好ましくは１０〜４０程度）、かつ、ガラス転移温度が−４０〜０℃程度（好ましくは−４０〜−２０程度）である。
【実施例】
【００２７】  以下、本発明について実施例及び比較例を挙げて説明するが、それらにより本発明の技術的範囲が限定されることはない。各例中の部数は重量基準である。【００２８】＜エポキシ樹脂組成物の評価＞
（相溶性）
実施例及び比較例の各エポキシ樹脂組成物について、
２５℃における外観に濁りがなく、かつ、２４時間放置後に相分離しなければ相溶性良好（○）と判断し、外観が濁っていたり、均質に相溶していなかったりするような場合には相溶性不良（×）と判断した。結果を表１に示す。【００２９】（硬化性）
実施例及び比較例の各エポキシ樹脂組成物について、得られる硬化物が均一なものであれば硬化性良好（○）、不均一なものであれば硬化性不良（×）、及び○と×の間の程度のものであれば硬化性やや良好（△）と判断した。結果を表１に示す。【００３０】実施例１
市販のオキサゾリドン環構造含有エポキシ樹脂（商品名「ＡＥＲ４００１」、エポキシ当量２９２ｇ／ｅｑ、旭化成イーマテリアルズ（株））１００部と市販のポリオキシアルキレンジアミン（商品名「ジェファーミンＥＤ−２００３」、アミン当量５７５ｇ／ｅｑ、ハンツマン社製）１０３部を１５０℃で加熱混合することにより（当量比０．５２）、エポキシ樹脂組成物を調製した。次いで、該組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ０．２ｃｍの型に注入し、１５０℃で２時間熱硬化させることによって硬化物を作製した。【００３１】実施例２〜５
実施例１において、ジェファーミンＥＤ−２００３の使用量を表１で示す値に変更した他は同様にして、硬化物を作製した。【００３２】実施例６
市販のオキサゾリドン環構造含有エポキシ樹脂（商品名「ＡＥＲ４００４」、エポキシ当量３９５ｇ／ｅｑ、旭化成イーマテリアルズ（株））１００部とＥＤ−２００３  ７６部とを１５０℃で加熱混合することにより（当量比０．５２）、エポキシ樹脂組成物を調製した。次いで、実施例１と同様の条件に従い硬化物を作製した。【００３３】実施例７〜１０
実施例１において、（Ｂ）成分の使用量を表１で示す値にした他は同様にして、硬化物を作製した。【００３４】比較例１〜４
実施例１において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の使用量を表１で示す値にした他は同様にして、硬化物を作製した。【００３５】比較例５
ＡＥＲ４００１  １００部と、分子内に繰り返し単位としてオキシプロピレン基のみを有する市販のポリオキシアルキレンジアミン（商品名「ジェファーミンＥＤ−２０００」、アミン当量５１４ｇ／ｅｑ、ハンツマン社製）  １７６部とを１５０℃で加熱混合したが（当量比１．００）、両者は相溶せず、均質な組成物が得られなかった。また、該組成物を実施例１と同様の条件で加熱したが、硬化しなかったため、後の硬化物試験も実施しなかった。【００３６】比較例６
ＡＥＲ４００１  １００部と、分子内に繰り返し単位としてオキシプロピレン基のみを有する市販のポリオキシアルキレンジアミン（商品名「ジェファーミンＥＤ−４００」、アミン当量１１５ｇ／ｅｑ、ハンツマン社製）  ３９部とを１５０℃で加熱混合することにより（当量比１．００）、エポキシ樹脂組成物を調製した。次いで、実施例１と同様の条件に従い硬化物を作製した。【００３７】比較例７
ＡＥＲ４００１  １００部と、分子内に繰り返し単位としてオキシプロピレン基とオキシブチレン基のみを有する市販のポリオキシアルキレンジアミン（商品名「ジェファーミンＸＪＴ−５４２」、アミン当量２６０ｇ／ｅｑ、ハンツマン社製）  ８９部とを１５０℃で加熱混合したが（当量比１．００）、両者は相溶せず、均質な組成物が得られなかった。また、該組成物を実施例１と同様の条件で加熱したが、硬化しなかったため、後の硬化物試験も実施しなかった。【００３８】比較例８
ＡＥＲ４００４  １００部と、ジェファーミンＥＤ−２０００  １３０部とを１５０℃で加熱混合したが（当量比１．００）、両者は相溶せず、均質な組成物が得られなかった。また、該組成物を実施例１と同様の条件で加熱したが、硬化しなかったため、後の硬化物試験も実施しなかった。【００３９】比較例９
ＡＥＲ４００４  １０Ｃ部と、ジェファーミンＥＤ−４００  ２９部とを１５０℃で加熱混合したが（当量比１．００）、エポキシ樹脂組成物を調製した。次いで、実施例１と同様の条件に従い硬化物を作製した。【００４０】比較例１０
ＡＥＲ４００４  １００部と、ジェファーミンＸＪＴ−５４２  ６６部とを１５０℃で加熱混合したが（当量比１．００）、両者は相溶せず、均質な組成物が得られなかった。また、該組成物を実施例１と同様の条件で加熱したが、硬化しなかったため、後の硬化物試験も実施しなかった。【００４１】比較例１１
市販のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＮＰＥＬ−１２８Ｅ」、ＮＡＮ  ＹＡ  ｐｌａｓｔｉｃｓ製  エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）８５部、市販のオキシアルキレン型エポキシ樹脂（商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２」、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃａｍｐａｎｙ製  エポキシ当量３２０ｇ／ｅｑ）１５部、ジェファーミンＥＤ−２０００  ８６部、ジェファーミンＥＤ−４００  １４部、及び硬化促進剤としてノニルフェノール５部を１５０℃で加熱混合することにより（当量比０．６）、エポキシ樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の条件で硬化物を作製した。【００４２】＜硬化物の初期特性＞
（硬度（ショアＡ））
実施例及び比較例の硬化物の硬度を、Ｊ１Ｓ  Ｋ  ６２５３に準拠し、アスカーゴム硬度計（型式Ａ、高分子計器（株）製）を用いて測定した（測定温度２５℃）。結果を表１に示す。ショアＡ硬度が１０〜７０である場合を良好とみなす。結果を表１〜３に示す。なお、「−」は、測定を実施しなかったことを意味する。【００４３】（ガラス転移温度）
Ｊ１Ｓ  Ｋ  ７１２１に準拠し、実施例１〜２の硬化物のガラス転移温度（中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を、市販の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定機（製品名「ＤＳＣ−６２００」、セイコーインスツルメンツ（株）製）を用い、昇温レート：５℃／ｍｉｎで測定した。結果を表１に示す。ガラス転移温度が０℃未満の場合を良好とみなす。結果を表１〜３に示す。なお、「−」は、測定を実施しなかったことを意味する。なお、比較例１、６、９の硬化物については、該硬化物を熱処理（１５０℃、大気雰囲気下、２００時間）すると一部ないし全部が溶融したため、のちの耐熱処理試験にも供しなかった。【００４４】＜硬化物の耐熱特性＞
実施例１〜１０の硬化物を１５０℃の大気雰囲気下で２００時間放置した後、それぞれの硬度（ショアＡ）及びガラス転移温度（℃）を上記方法で測定した。【００４５】  なお、比較例１、２、６及び９の硬化物については、熱処理の結果、一部ないし全部が溶融したため、評価しなかった。【００４６】
【表１】
2017052924.tif 000006
【００４７】
【表２】
2017052924.tif 000007
【００４８】
【表３】
2017052924.tif 000008