(57)【要約】  【課題】本発明は難燃性に優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物、さらには難燃性にすぐれたポリエステルエラストマーフィラメントや難燃性網状構造体を提供することを課題とする。  【解決手段】結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（Ｈ１）１５〜９０重量％と脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（Ｌ１）１０〜８５重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ１）５０〜９９重量部と、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（Ｈ２）４０〜９０重量％と脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（Ｌ２）１０〜６０重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体であって高融点結晶性重合体セグメント（Ｈ２）が２種以上の酸成分と１種以上のグリコール成分とから形成されるポリエステルブロック共重合体（Ａ２）１〜５０重量部とからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（Ａ）１００重量部に対し、難燃剤（Ｂ）としてホスフィン酸塩および／またはジスホスフィン酸塩（Ｂ１）１〜４０重量部を配合してなる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（Ｈ１）１５〜９０重量％と脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（Ｌ１）１０〜８５重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ１）５０〜９９重量部と、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（Ｈ２）４０〜９０重量％と脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（Ｌ２）１０〜６０重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体であって高融点結晶性重合体セグメント（Ｈ２）が２種以上の酸成分と１種以上のグリコール成分とから形成されるポリエステルブロック共重合体（Ａ２）１〜５０重量部とからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（Ａ）１００重量部に対し、難燃剤（Ｂ）としてホスフィン酸塩および／またはジスホスフィン酸塩（Ｂ１）１〜４０重量部を配合してなる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントであって、フィラメントの直径が０．１〜４．０ｍｍであることを特徴とする難燃性ポリエステルエラストマーフィラメント。
【請求項３】
請求項２記載の難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントが、互いに接触した部分で融着し網状構造を形成することを特徴とする難燃性網状構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物に関するものであり、さらに当該難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる難燃性ポリエステルエラストマーフィラメント、さらには当該難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントからなる難燃性網状構造体に関するものであり、水産資材、建築資材、衣料資材、土木資材、農業資材、車両資材、スポーツ資材、日常生活資材等の各種産業用途に有用な難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃性を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂としては、ハロゲン化された難燃剤を使用することができるが、環境負荷の点からハロゲン系難燃剤を使用しない材料が注目されている。
【０００３】
一方で、ハロゲン系難燃剤を使用しないポリエステルエラストマーとして、例えば特表２０１３−５２２４２５号公報（特許文献１）には、ポリエステルエラストマーにホスフィン酸塩、ホスホネート成分を含むプラスチック成型組成物が開示されている。また、特表２００９−５４５１２７号公報（特許文献２）には、コポリエステルエラストマーと、ホスフィン酸金属塩と、窒素系難燃剤および／またはリンと窒素含有の難燃剤と、無機化合物を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物が開始されている。
【０００４】
さらに、フィラメントとした難燃性網状構造体としては、例えば特許第３３４６５０６号公報（特許文献３）、特許第３３４６５０７号公報（特許文献４）、特許第３６９８２１２号公報（特許文献５）には、弾性を有する難燃性網状構造体として、燐含有エステル形成性化合物を共重合または燐含有難燃剤を含有した難燃性ポリエステルからなる網状構造体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１３−５２２４２５号公報
【特許文献２】特表２００９−５４５１２７号公報
【特許文献３】特許第３３４６５０６号公報
【特許文献４】特許第３３４６５０７号公報
【特許文献５】特許第３６９８２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記エラストマー樹脂組成物は、十分な難燃性を得るためには難燃剤の量を多くする必要があり、エラストマーの特性が大きく損なわれる。また、上記難燃性ポリエステルエラストマーからなる網状構造体は、難燃性を得るためには難燃剤を大量に含有させる必要があり、ポリエステルエラストマーとしての弾性が低下する。
【０００７】
本発明者らは、エラストマーの特性を大きく損なうことなしに、すなわち、難燃剤の量を多くすることなしに、十分な難燃性を得ようと鋭意努力を重ねた。
【０００８】
本発明は、難燃性を有し、弾性（引張特性）、網状構造体にした時のヘタリ性に優れた難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供することを課題とし、特に難燃性ポリエステルエラストマーフィラメント、さらに難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントからなる網状構造体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明は、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（Ｈ１）１５〜９０重量％と脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（Ｌ１）１０〜８５重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ１）５０〜９９重量部と、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（Ｈ２）４０〜９０重量％と脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（Ｌ２）１０〜６０重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体であって高融点結晶性重合体セグメント（Ｈ２）が２種以上の酸成分と１種以上のグリコール成分とから形成されるポリエステルブロック共重合体（Ａ２）１〜５０重量部とからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（Ａ）１００重量部に対し、難燃剤（Ｂ）としてホスフィン酸塩および／またはジスホスフィン酸塩（Ｂ）１〜４０重量部を配合してなる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物である。
【００１０】
また、本発明の難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントであって、フィラメントの直径が０．１〜４．０ｍｍであることを特徴とする難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントである。
【００１１】
さらに、本発明の難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントが、互いに接触した部分で融着し網状構造を形成することを特徴とする難燃性網状構造体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、難燃性を有した弾性（引張特性）、網状構造体にした時のヘタリ性に優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物の提供が可能となり、車両用シート、建築・土木用のマット等のクッション性を必要とするフィラメントや網状構造体への適用が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物に用いる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（Ａ）とは、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（Ｈ１）１５〜９０重量％と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点セグメント（Ｌ１）１０〜８５重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ１）５０〜９９重量部と、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（Ｈ２）４０〜９０重量％と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（Ｌ１）１０〜６０重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体であって高融点結晶性重合体セグメント（Ｈ２）が２種以上の酸成分と１種以上のグリコール成分とからなるポリエステルブロック共重合体（Ａ２）１〜５０重量部とからなる。
【００１５】
本発明のポリエステルブロック共重合体は結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメントと脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点セグメントを構成成分とする
高融点結晶性重合体セグメントは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（以下「酸成分」という場合がある。）と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体（以下、「ジオール成分」という場合がある。）から形成されるポリエステルである。前記芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。本発明においては、前記芳香族ジカルボン酸を主として用いるが、この芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。さらにジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。
【００１６】
次ぎに、前記ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。
【００１７】
本発明に用いられる低融点重合体セグメントは、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルである。
【００１８】
かかる脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましく用いられる。
【００１９】
また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。
【００２０】
これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステル のなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、及びポリエチレンアジペートなどの使用が好ましく、これらの中でも特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、及びエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールの使用が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００２１】
本発明では２種類のポリエステルブロック共重合体（Ａ１）と、ポリエステルブロック共重合体（Ａ２）とを使用する。
【００２２】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ１）は、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（Ｈ１）と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点セグメント（Ｌ１）とを構成成分とする。
【００２３】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ１）は、高融点結晶性重合体セグメント（Ｈ１）が、上記酸成分から選択される１種と、上記ジオール成分から選択される１種以上とから構成される。かかる高融点結晶性重合体セグメント（Ｈ１）の好ましい例としては、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位である。
【００２４】
低融点重合体セグメント（Ｌ１）としては、上記脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルから選択される。
【００２５】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ１）は、高融点結晶性重合体セグメント（Ｈ１）が１５〜９０重量％、低融点重合体セグメント（Ｌ１）が１０〜８５重量％、好ましくは高融点結晶性重合体セグメント（Ｈ１）が３０〜８０重量％、低融点重合体セグメント（Ｌ１）が２０〜７０重量％、さらに好ましくは高融点結晶性重合体セグメント（Ｈ１）が４０〜６０重量％、低融点重合体セグメント（Ｌ１）が４０〜６０重量％である。
【００２６】
得られるポリエステルブロック共重合体（Ａ１）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点が１７０℃〜２２５℃、好ましくは１７５〜２２０℃、さらに好ましくは１８０〜２１０℃である。
【００２７】
高融点重合体セグメント（Ｈ１）が多くなると得られるポリエステルブロック共重合体（Ａ１）の融点が高くなり、融点が１７０℃未満では得られる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の剛性が不十分であり、融点が２２５℃より高くなると、難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の網状構造体にした時のヘタリ性が劣るため好ましくない。
【００２８】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ２）は、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（Ｈ２）と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（Ｌ２）とを構成成分とする。
【００２９】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ２）は、高融点結晶性重合体セグメント（Ｈ２）が、上記酸成分から選択される２種以上と、上記ジオール成分から選択される１種以上とから構成される。例えばテレフタル酸とイソフタル酸、テレフタル酸とドデカンジオン酸、テレフタル酸とダイマー酸などの組み合わせが挙げられる。
【００３０】
２種以上の酸成分を使用することで、ポリエステルブロック共重合体（Ａ２）は、得られる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の難燃性を向上させる特徴がある。さらに、フィラメントの溶着性が向上し、網状構造体が形成し易くなる特徴がある。
【００３１】
かかる高融点結晶性重合体セグメント（Ｈ２）の好ましい例としては、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位とからなるものが用いられる。
【００３２】
低融点重合体セグメント（Ｌ２）は、上記脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルから選択される。
【００３３】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ２）は、高融点重合体セグメント（Ｈ２）が４０〜９０重量％、低融点重合体セグメント（Ｌ２）が１０〜６０重量％、好ましくは高融点重合体セグメント（Ｈ２）が４５〜８５重量％、低融点重合体セグメント（Ｌ２）が１５〜５５重量％、さらに好ましくは高融点重合体セグメント（Ｈ２）が７０〜８５重量％、低融点重合体セグメント（Ｌ２）が１５〜３０重量％である。
【００３４】
得られるポリエステルブロック共重合体（Ａ２）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点は好ましくは１２０℃〜１７０℃、より好ましくは１３０〜１６５℃である。
【００３５】
本発明のポリエステルブロック共重合体（Ａ１）とポリエステルブロック共重合体（Ａ２）との配合割合は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ１）５０〜９９重量部、ポリエステルブロック共重合体（Ａ２）１〜５０重量部、好ましくはポリエステルブロック共重合体（Ａ１）６０〜９５重量部、ポリエステルブロック共重合体（Ａ２）５〜４０重量部、さらに好ましくはポリエステルブロック共重合体（Ａ１）７０〜９５重量部、ポリエステルブロック共重合体（Ａ２）５〜３０重量部である。
【００３６】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ１）が５０重量部未満（ポリエステルブロック共重合体（Ａ２）が５０重量部より多い場合）では得られる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物のヘタリ性が劣り、ポリエステルブロック共重合体（Ａ１）が９９重量部より多い場合（ポリエステルブロック共重合体（Ａ２）が１重量部未満）では得られる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の難燃性が劣り、フィラメントの溶着性も劣るため好ましくない。
【００３７】
ここで、本発明の難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の特徴として、２種類のポリエステルブロック共重合体を配合することにあるが、上記に示した互いの性質を十分に発揮するためにエステル交換防止剤を０．１〜１．０重量部の割合で添加することが推奨される。
【００３８】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ１）およびポリエステルブロック共重合体（Ａ２）は、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。
【００３９】
次に本発明には難燃剤（Ｂ）としてホスフィン酸塩および／またはジスホスフィン酸塩（Ｂ１）を用いる。ホスフィン酸塩および／またはジスホスフィン酸塩（Ｂ１）は式（I）、式（II）で示され、熱可塑性樹脂の難燃剤として使用される。
【００４０】
【化１】
2017203133.tif 000002
【００４１】
［式中、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なってもよく、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ６アルキル、および／またはアリールであり、Ｒ３は直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、−アルキルアリーレンまたは−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、および／または亜鉛イオンであり、ｍは２〜３であり、ｎは１または３であり、そしてｘは１または２である。］
本発明のホスフィン酸塩および／またはジスホスフィン酸塩（Ｂ１）の配合量は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ１）とポリエステルブロック共重合体（Ａ２）とからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは１０〜２５重量部である。、１重量部以下では得られる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の難燃性が不十分であり、４０重量部より多い場合は得られる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の靱性やヘタリ性が劣る。
【００４２】
さらに、本発明の難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、エステル交換防止剤（Ｃ）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、離型剤、他の難燃剤等の添加剤を添加することや、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などのポリマーを添加することができる。
【００４３】
本発明の難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントは、上記難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる弾性を有したフィラメントであり、断面形状は特に限定されるものではなく、丸断面は勿論のこと、楕円、四角、多角、多葉断面などの形状をとることができる。フィラメントの直径は丸断面以外の場合には平均値で代用することができ、例えば楕円の場合には、長径Ｌ１と短径Ｌ２のフィラメントの直径Ｌは、Ｌ＝（Ｌ１＋Ｌ２）／２で算出する。フィラメントの直径は好ましくは０．１〜４．０ｍｍ、より好ましくは０．３〜３．０ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜２．０ｍｍである。直径が０．１ｍｍ未満ではフィラメントの加工性や難燃性が劣り、４．０ｍｍより大きい場合にはヘタリ性やフィラメント同士の融着性に劣り網状構造体のクッション性が劣るため好ましくない。
【００４４】
また、本発明の難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントは、必要に応じて中空体とすることや、他のポリエステル系樹脂と芯鞘構造を有することも可能である。
【００４５】
フィラメントの製造方法は従来知られた押出設備を用いた方法により製造することができる。例えば、別工程で製造した難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物のペレットを、エクストルーダーで溶融した後にギヤポンプで計量してパック中に流入し紡出する方法や、特定の径を有したインラインスクリュー押出機内に難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物のペレットを供給し、スクリュー回転数で吐出量を調整しながらダイスからフィラメントを吐出させる方法が挙げられる。
【００４６】
エラストマーを用いたフィラメントは優れた弾性を有することが知られており、本発明の難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなるフィラメントにおいても、織編物や網状構造体に加工することで優れた弾性を有することができ、バネやクッション性を必要とする用途に展開することが可能である。
【００４７】
本発明の難燃性網状構造体は、本発明の難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントが互いに接触した部分で融着し網状構造体を形成さるものである。網状構造体とは直径０．１ｍｍ〜４．０ｍｍの多数のフィラメントを曲がりくねらせランダムループを形成し、各ループを互いに融着させた状態の三次元ランダムループ構造体を意味する。
【００４８】
本発明の難燃性網状構造体の製造方法は従来知られた押出設備を用いた方法により製造することができる。例えば、別工程で製造した難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物のペレットを下向きに複数の吐出孔を有する押出機内に供給し、難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を溶融させた状態吐出孔からフィラメント形状で吐出させることにより、複数本の難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントを各々ループ状に曲がりくねらせ、かつ互いの接触部を融着させることにより、難燃性網状構造体を形成し、さらに網状構造体を上方向から下方向に向かって前記難燃性網状構造体を冷却しながらガイドによって任意の断面形状に成形して、成形された難燃性網状構造体を得ることができる。
【００４９】
本発明の難燃性網状構造体は、事務用や車両用の椅子などの各種産業資材、更にテキスタイル分野に使用可能であり、特に難燃性を必要とする車両や航空機用シートのクッション材として好適に使用される。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例によって本発明の態様を更に詳しく説明する。なお、明細書本文および実施例に用いた特性の定義、測定方法は次のとおりである。
【００５１】
実施例及び比較例における難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、表１、表２に示す比率でドライブレンドし、４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機を用いて２４０℃の温度設定で溶融混練したのち、ストランド状に押出し、続いてペレタイザーにてφ３ｍｍ、長さ３ｍｍにペレット化した。
【００５２】
また、実施例及び比較例における難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物のストランド表面状態、引張特性、燃焼性、難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物で得られた網状構造体の溶着性、ヘタリ性の評価は、次の方法で行った。
【００５３】
［ＤＳＣによる融点測定］
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型を用い、試料１０ｍｇを昇温速度１０℃／分にて測定した得た融解吸熱曲線の極値を与える温度を融点とした。
【００５４】
［ストランド表面状態］
２軸押出機から吐出されたストランドを約１ｍの長さで５本取り、ストランド表面を目視で観察し、未溶融物、凝集物等がなくストランド表面が滑らかな状態であるものを○、ストランドに未溶融物、凝集物等が観察されたり、ストランド表面がザラザラの状態であるものを×とした。
【００５５】
［引張特性］
９０℃で４時間熱風乾燥したペレットを、射出成形機を用いて、シリンダー温度２３０℃と金型温度５０℃の条件でＪＩＳ  Ｋ７１１３  ２号ダンベル試験片を成形し、ＪＩＳ  Ｋ７１１３：１９９５に従って、引張破断強さ、引張破断伸び、１０％歪み時応力、５０％歪み時応力を測定した。
【００５６】
［燃焼性］
９０℃で４時間熱風乾燥したペレットを、射出成形機を用いて、シリンダー温度２３０℃と金型温度５０℃の条件で、肉厚０．５ｍｍ、長さ３５６ｍｍ、幅１０２ｍｍの試験片を成形し、ＦＭＶＳＳ  Ｎｏ．３０２法により燃焼基準（６０秒以下で消炎するし、燃焼距離が５１ｍｍ以下）を満たすものを○、満たさないものを×とした。
【００５７】
［網状構造体の製造方法］
φ４０ｍｍの単軸押出機の吐出部に、幅５０ｃｍ、長さ９ｃｍの面積に直径０．５ｍｍの孔をほぼ等間隔で約９００個有するダイスを下向きに設置した装置を用い、押出機シリンダー部とダイス部を２３０℃に加熱した状態で難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物のペレットを押出機ホッパーから供給し、ダイス孔からフィラメントを吐出させた。ダイスの下約１５０ｍｍの位置に水位があり水温６０℃にした水槽を設置し、さらに水槽の中には幅６０ｃｍの無端コンベアを５ｃｍの間隔となるように一対、上部が４ｃｍ程度水面から出るようにほぼ垂直にダイス下に設置し、ダイス孔から吐出されたフィラメントを幅５ｃｍの無端コンベアの間に供給し、溶融状態のフィラメントを曲がりくねらせループを形成して接触部分を融着させつつ網状構造体を形成させ、無端コンベアに挟まれた状態で下方へ引き取り速度０．７ｍ／分で移動し水槽内で冷却し、幅５０ｃｍ、厚さ５ｃｍで密度は０．０７ｇ／ｃｍ３の網状構造体を得た。
【００５８】
［溶着性の評価］
目視で網状構造体の融着部分を確認し、次に手で引っ張って外れないかを確認する。手で引っ張っても外れず溶着しているものを○、手で引っ張って外れるものを△、目視判断で融着していないものを×とした。
【００５９】
［ヘタリ性の評価］
ヘタリ性として網状構造体の厚み保持率を測定した。厚み保持率は得られた網状構造体を３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切断し初期厚み（ｔ０）を測定。その後、網状構造体を６０℃の恒温槽内で８０ｇ／ｃｍ２の荷重を加えた状態で２４時間処理し、その後２３℃湿度５０％の環境下に８時間放置して常温に冷却した後、厚み（ｔ）を測定。処理前の厚み（ｔ０）と処理後の厚み（ｔ）から、厚み保持率（％）＝（ｔ）／（ｔ０）×１００を算出した。
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ１）の製造方法］
結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（Ｈ１）と、脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点セグメント（Ｌ１）とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ１）を製造した。
【００６０】
テレフタル酸４５．０部、１，４−ブタンジオール４４．０部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４７．０部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部を共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２００〜２３５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。融点は１９９℃であった。
【００６１】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ２）の製造方法］
結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（Ｈ２）と、脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（Ｌ２）とを構成成分とし、高融点結晶性重合体セグメント（Ｈ２）が、２種の酸成分と、ジオール成分とから構成される、ポリエステルブロック共重合体（Ａ２）を製造した。
【００６２】
２種の酸成分として、テレフタル酸４５．０部、イソフタル酸２０．０部、１，４−ブタンジオール６１．０部、および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール１８．０部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部を共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２０℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。融点は１９９℃であった。
【００６３】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ３）の製造方法］
比較用に、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（Ｈ２）と、脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（Ｌ２）とを構成成分とし、高融点結晶性重合体セグメント（Ｈ２）が、１種の酸成分と、ジオール成分とから構成される、ポリエステルブロック共重合体（Ａ３）を製造した。
【００６４】
テレフタル酸５０．５部、１，４−ブタンジオール４３．５部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール３５．５部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部を共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。融点は１６４℃であった。
【００６５】
難燃剤（Ｂ１）として、クライアントケミカルズ(株)製ＥｘｏｌｉｔＯＰ１２４０、ホスフィン酸塩を使用した。
【００６６】
難燃剤（Ｂ２）として、大八化学工業(株)製ＰＸ−２００、芳香族縮合リン酸エステルを使用した。
【００６７】
エステル交換防止剤（Ｃ１）として、(株)アデカ製アデカスタブＡＸ−７１を使用した。
【００６８】
【表１】
2017203133.tif 000003
【００６９】
【表２】
2017203133.tif 000004
【００７０】
実施例および比較例から明らかなように、本発明の難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は十分な難燃性を有しており、ストランド表面状態、引張特性に優れ、網状構造体への加工性（溶着性）にも良く、得られた網状構造体のヘタリ性にも優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は優れた難燃性と機械物性を有し、フィラメントや網状構造体への加工性も優れ、得られた網状構造体のヘタリ性にも優れる事からクッション材として利用が期待でき、建築資材、安全資材、車両資材、スポーツ資材等の各種産業用途は勿論のこと、特に車載用、航空機用の椅子等のクッション材として好適に利用することができる。