(57)【要約】      （修正有）【課題】光及び／又は熱によって硬化する液晶シール剤であって、配向膜、特に光配向膜への接着強度が高く、また、低液晶汚染性や耐湿性等の一般的特性においても優れる液晶滴下工法用液晶シール剤を提供する。【解決手段】分子内に所定の化学式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造を少なくとも１つずつ有する化合物を含有する液晶シール剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造を少なくとも１つずつ有する化合物を含有する液晶シール剤。
【化１】
2017203830.tif 000021
（式（１）中、Ｒは炭化水素基を表し、＊は結合位置を表す。）
【化２】
2017203830.tif 000022
（式（２）中、Ａｋは炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、＊は結合位置を表す。）
【化３】
2017203830.tif 000023
（式（３）中、Ｅは炭素数２〜３０の炭化水素基、又は下記式（２−１）で表される基を表し、Ｒ１は水素原子、アクリロイル基、メタクロイル基のいずれかを表し、＊は結合位置を表す。）
【化４】
2017203830.tif 000024
（式（２−１）中、Ｒ７はメチル基、アリル基、グリシジル基、カルボキシレート化されたグリシジル基であり、＊は結合位置を表す。）
【化５】
2017203830.tif 000025
（式（４）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、＊は結合位置を表す。）
【請求項２】
前記式（１）が、下記式（５）で表される構造である請求項１に記載の液晶シール剤。
【化６】
2017203830.tif 000026
（（式（５）中、Ｘｎは炭素数３０〜５０の炭化水素基、下記式（３−１）、（３−２）、（３−３）、又は（３−４）で表される基を表し、＊は結合位置を表す。）
【化７】
2017203830.tif 000027
（式（３−１）中、２つのＲ３は同じであっても異なっていても良い炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、ｌは１〜３０の整数を表し、＊は結合位置を表す。）
【化８】
2017203830.tif 000028
（式（３−２）中、３つのＲ４は同じであっても異なっていても良い炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、ｍは１〜３０の整数を表し、＊は結合位置を表す。）
【化９】
2017203830.tif 000029
（式（３−３）中、２つのＲ５は同じであっても異なっていても良い炭素数２〜１１の炭化水素基を表し、ｎは１〜３０の整数を表し、＊は結合位置を表す。）
【化１０】
2017203830.tif 000030
（式（３−４）中、２つＲ６は同じであっても異なっていても良い炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、ｏは２〜３０の整数を表し、＊は結合位置を表す。）
【請求項３】
前記式（２）において、Ａｋが２〜７の炭化水素基である請求項１又は２に記載の液晶シール剤。
【請求項４】
前記式（２）において、Ａｋがフェニレン基、又はビニレン基である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
【請求項５】
前記式（３）において、Ｅが環構造を有する炭化水素基である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
【請求項６】
前記式（３）において、Ｅが前記式（２−１）で表される基であり、式（２−１）中、Ｒ７がアリル基である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
【請求項７】
前記式（３）において、Ｅが下記式（２−２）、又は（２−３）で表される基である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
【化１１】
2017203830.tif 000031
（式（２−２）中、Ｒ８は水素原子、又はメチル基で表し、＊は結合位置を表す。）
【化１２】
2017203830.tif 000032
（式（２−３）中、＊は結合位置を表す。）
【請求項８】
前記式（５）において、Ｘｎが式（３−１）で表される基であり、式（３−１）中、Ｒ３が炭素数５〜６のアルキレン基であり、ｌが２〜１０の整数である請求項２乃至７のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
【請求項９】
前記式（５）において、Ｘｎが式（３−２）で表される基であり、式（３−１）中、Ｒ４が炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｍが２〜１０の整数である請求項２乃至７のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
【請求項１０】
前記式（５）において、Ｘｎが式（３−３）で表される基であり、式（３−３）中、Ｒ５が２〜１１のアルキレン基であり、ｎが２〜１０の整数である請求項２乃至７のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
【請求項１１】
前記式（５）において、Ｘｎが式（３−４）で表される基であり、式（３−４）中、Ｒ６が炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｏが２〜１０の整数である請求項２乃至７のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
【請求項１２】
更に、（Ｂ）ラジカル重合開始剤を含有する請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
【請求項１３】
更に、（Ｃ）無機フィラーを含有する請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
【請求項１４】
更に、（Ｄ）シランカップリング剤を含有する請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
【請求項１５】
更に、（Ｅ）熱硬化剤を含有する請求項１又は１４のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
【請求項１６】
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後光及び／又は熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
【請求項１７】
請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光及び／又は熱によって硬化する液晶シール剤に関する。より詳細には、配向膜、特に光配向膜への接着強度が高く、また低液晶汚染性や耐湿性等の一般的特性においても優れる液晶滴下工法用液晶シール剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた（特許文献１、特許文献２参照）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。
【０００３】
しかし、液晶滴下工法は、未硬化の状態の液晶シール剤が液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解（溶出）して液晶の抵抗値を低下させ、シール近傍の表示不良を発生させるという問題点がある。
【０００４】
この課題を解決する為、現在は液晶滴下工法用の液晶シール剤として光熱併用型のものが用いられ、実用化されている（特許文献３、４）。この液晶シール剤を使用した液晶滴下工法では、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。この方法によれば、未硬化の液晶シール剤を光によって速やかに硬化でき、液晶シール剤成分の液晶への溶解（溶出）を抑えることが可能である。さらに、光硬化のみでは光硬化時の硬化収縮等による接着強度不足という問題も発生するが、光熱併用型であれば加熱による二次硬化によって応力緩和効果が得られ、そういった問題も解消できるという利点を有する。
この光熱硬化型の液晶滴下工法用液晶シール剤が実用化されたことによって、液晶滴下工法は、一般的に用いられる工法となった。
【０００５】
しかし最近では、液晶ディスプレイの更なる高精細化、高輝度化、狭額縁化等を目的として、様々な改良がなされており、これに伴う液晶滴下工法用液晶シール剤への要求特性も変化してきている。
その一つが、配向膜への接着強度向上である。これは液晶滴下工法用液晶シール剤が配向膜部分に配置されること、及びその線幅（液晶シール剤の幅）も細くなり、被着面積が小さくなっていることによる。
また、特に最近使用されている光配向膜への接着性の改善は、重要な課題となりつつあり、十分に満足のいく液晶滴下工法用液晶シール剤が提案されていないのが現状である。
【０００６】
また、液晶滴下工法用液晶シール剤に要求される特性の一つに耐湿信頼性が挙げられる。これは、例えば、湿熱環境下にさらされた液晶の駆動に欠陥を生じるといった問題を生じることがある為である。この問題は従来の液晶注入方式によって製造された液晶表示セルでも発生していた問題であるが、液晶滴下工法によって製造された液晶表示セルにおいては、特に顕著になっている。この問題を解決する為に、従来より様々な工夫がなされてきた。例えば、熱ラジカル重合開始剤や硬化促進剤を添加することによる反応率の向上や、液晶への溶解性の低い材料を構成成分とする等である。
しかし、これらの検討によっても、上記課題を十分に解決した液晶滴下工法用液晶シール剤の実現には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１７９３２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２３９６９４号公報
【特許文献３】特許第３５８３３２６号公報
【特許文献４】特開２００４−６１９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、光及び／又は熱によって硬化する液晶シール剤に関するものであって、配向膜、特に光配向膜への接着強度が高く、また、低液晶汚染性や耐湿性等の一般的特性においても優れる為、液晶表示素子の高精細化、高輝度化、狭額縁化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を実現する液晶滴下工法用液晶シール剤を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物が、特に光配向膜への接着を向上するとともに低液晶汚染性を実現することを見出し、本願発明にいたったものである。
即ち本発明は、次の１）〜１７）に関するものである。なお本明細書において、「（メタ）アクリル」と記載した場合には、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味するものとする。
また、本明細書において上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。また、構造式中の＊は他の基との結合位置を表す。
【００１０】
１）
（Ａ）分子内に下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造を少なくとも１つずつ有する化合物を含有する液晶シール剤。
【化１】
2017203830.tif 000002
（式（１）中、Ｒは炭化水素基を表し、＊は結合位置を表す。）
【化２】
2017203830.tif 000003
（式（２）中、Ａｋは炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、＊は結合位置を表す。）
【化３】
2017203830.tif 000004
（式（３）中、Ｅは炭素数２〜３０の炭化水素基、又は下記式（２−１）で表される基を表し、Ｒ１は水素原子、アクリロイル基、メタクロイル基のいずれかを表し、＊は結合位置を表す。）
【化４】
2017203830.tif 000005
（式（２−１）中、Ｒ７はメチル基、アリル基、グリシジル基、カルボキシレート化されたグリシジル基であり、＊は結合位置を表す。）
【化５】
2017203830.tif 000006
（式（４）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、＊は結合位置を表す。）
２）
上記式（１）が、下記式（５）で表される構造である上記１）に記載の液晶シール剤。
【化６】
2017203830.tif 000007
（（式（５）中、Ｘｎは炭素数３０〜５０の炭化水素基、下記式（３−１）、（３−２）、（３−３）、又は（３−４）で表される基を表し、＊は結合位置を表す。）
【化７】
2017203830.tif 000008
（式（３−１）中、２つのＲ３は同じであっても異なっていても良い炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、ｌは１〜３０の整数を表し、＊は結合位置を表す。）
【化８】
2017203830.tif 000009
（式（３−２）中、３つのＲ４は同じであっても異なっていても良い炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、ｍは１〜３０の整数を表し、＊は結合位置を表す。）
【化９】
2017203830.tif 000010
（式（３−３）中、２つのＲ５は同じであっても異なっていても良い炭素数２〜１１の炭化水素基を表し、ｎは１〜３０の整数を表し、＊は結合位置を表す。）
【化１０】
2017203830.tif 000011
（式（３−４）中、２つＲ６は同じであっても異なっていても良い炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、ｏは２〜３０の整数を表し、＊は結合位置を表す。）
３）
上記式（２）において、Ａｋが２〜７の炭化水素基である上記１）又は２）に記載の液晶シール剤。
４）
上記式（２）において、Ａｋがフェニレン基、又はビニレン基である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
５）
上記式（３）において、Ｅが環構造を有する炭化水素基である上記１）乃至４）のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
６）
上記式（３）において、Ｅが上記式（２−１）で表される基であり、式（２−１）中、Ｒ７がアリル基である上記１）乃至４）のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
７）
上記式（３）において、Ｅが下記式（２−２）、又は（２−３）で表される基である上記１）乃至４）のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
【化１１】
2017203830.tif 000012
（式（２−２）中、Ｒ８は水素原子、又はメチル基で表し、＊は結合位置を表す。）
【化１２】
2017203830.tif 000013
（式（２−３）中、＊は結合位置を表す。）
８）
上記式（５）において、Ｘｎが式（３−１）で表される基であり、式（３−１）中、Ｒ３が炭素数５〜６のアルキレン基であり、ｌが２〜１０の整数である上記２）乃至７）のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
９）
上記式（５）において、Ｘｎが式（３−２）で表される基であり、式（３−１）中、Ｒ４が炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｍが２〜１０の整数である上記２）乃至７）のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
１０）
上記式（５）において、Ｘｎが式（３−３）で表される基であり、式（３−３）中、Ｒ５が２〜１１のアルキレン基であり、ｎが２〜１０の整数である上記２）乃至７）のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
１１）
上記式（５）において、Ｘｎが式（３−４）で表される基であり、式（３−４）中、Ｒ６が炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｏが２〜１０の整数である上記２）乃至７）のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
１２）
更に、（Ｂ）ラジカル重合開始剤を含有する上記１）乃至１１）のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
１３）
更に、（Ｃ）無機フィラーを含有する上記１）乃至１２）のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
１４）
更に、（Ｄ）シランカップリング剤を含有する上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
１５）
更に、（Ｅ）熱硬化剤を含有する上記１）又は１４）のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
１６）
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記１）乃至１５）のいずれか一項に記載の液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後光及び／又は熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
１７）
上記１）乃至１５）のいずれか一項に記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液液晶シール剤は、配向膜、特に光配向膜への接着強度が高く、また、低液晶汚染性や耐湿性等の一般的特性においても優れる為、液晶表示素子用液晶シール剤として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［（Ａ）特定の構造を有する化合物］
（式（１）で表される構造について）
本発明は、（Ａ）分子内に上記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造を少なくとも１つずつ有する化合物を含有する液晶シール剤である。
式（１）中、Ｒは炭化水素基を表す。ここで炭化水素基とは、炭素数３０〜５０の脂肪族又は芳香族の直鎖、分岐、環状炭化水素基を表し、鎖中に脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基が混在しても良く、また複素原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ）やハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を有しても良い。具体的には、アルキレン基、アルキリデン基、アリーレン基等を挙げることがでる。Ｒの数平均分子量は５００〜６０００である場合が好ましく、更に好ましくは５００〜３０００であり、粘度、耐熱性のバランスから５００〜１５００である場合が特に好ましい。Ｒとして特に好ましい具体例は、水素化二量体脂肪酸のカルボキシ基の両方をヒドロキシ基に還元することによって製造できるダイマージオールを挙げることができる。市場から入手可能なダイマージオール化合物としてはＣＲＯＤＡ社製Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）シリーズ、特に商品名：Ｐｒｉｐｏｌ２０３３等が挙げられる。
また、式（１）は上記式（５）で表される構造である場合が好ましい。式（５）中、Ｘｎは、炭素数３０〜５０の炭化水素基、上記式（３−１）、（３−２）、（３−３）、又は（３−４）で表される基を表す。なお炭化水素基は上記式（１）における炭化水素基と同じ意味を表す。
【００１３】
Ｘｎの数平均分子量は５００〜６０００である場合が好ましく、更に好ましくは５００〜３０００であり、粘度、耐熱性のバランスから５００〜１５００である場合が特に好ましい。Ｘｎとして特に好ましい具体例は、水素化二量体脂肪酸のカルボキシ基の両方をヒドロキシ基に還元することによって製造できるダイマージオールを挙げることができる。市場から入手可能なダイマージオール化合物としてはＣＲＯＤＡ社製Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）シリーズ、特に商品名：Ｐｒｉｐｏｌ２０３３等が挙げられる。
【００１４】
上記式（３−１）で表される基において、２つのＲ３は同じであっても異なっていても良い炭素数２〜１０の炭化水素基を表す。炭化水素基とは、脂肪族又は芳香族の直鎖、分岐、環状炭化水素基を表し、鎖中に脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基が混在しても良い。具体的には、アルキレン基、アルキリデン基、アリーレン基等を挙げることができ、好ましくは炭素数５〜９の炭化水素基、更に好ましくは、炭素数５〜６の炭化水素基である。好ましい炭化水素基の具体例としては、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、ｌは１〜３０の整数を表し、好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１０である。
【００１５】
上記式（３−２）で表される基において、３つのＲ４は同じであっても異なっていても良い炭素数２〜１０の炭化水素基を表す。炭化水素基とは、脂肪族又は芳香族の直鎖、分岐、環状炭化水素基を表し、鎖中に脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基が混在しても良い。具体的には、アルキレン基、アルキリデン基、アリーレン基等を挙げることができ、好ましくは炭素数４〜８の炭化水素基、更に好ましくは、炭素数２〜６の炭化水素基である。好ましい炭化水素基の具体例としては、ブチレン基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、ｍは１〜３０の整数を表し、好ましくは２〜２０、更に好ましくは３〜１５である。
【００１６】
上記式（３−３）で表される基において、２つのＲ５は同じであっても異なっていても良い炭素数２〜１１の炭化水素基を表す。炭化水素基とは、脂肪族又は芳香族の直鎖、分岐、環状炭化水素基を表し、鎖中に脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基が混在しても良い。具体的には、アルキレン基、アルキリデン基、アリーレン基等を挙げることができ、好ましくは炭素数４〜８の炭化水素基、更に好ましくは、炭素数５〜６の炭化水素基である。好ましい炭化水素基の具体例としては、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、ｎは１〜３０の整数を表し、好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１０である。
【００１７】
上記式（３−４）で表される基において、２つのＲ６は同じであっても異なっていても良い炭素数２〜１０の炭化水素基を表す。炭化水素基とは、脂肪族又は芳香族の直鎖、分岐、環状炭化水素基を表し、鎖中に脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基が混在しても良い。具体的には、アルキレン基、アルキリデン基、アリーレン基等を挙げることができ、好ましくは炭素数２〜５の炭化水素基、更に好ましくは、炭素数２〜４の炭化水素基である。好ましい炭化水素基の具体例としては、エチレン基、プロピル基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、ｏは２〜３０の整数を表し、好ましくは２〜２０、更に好ましくは３〜１５である。
【００１８】
（式（２）で表される構造について）
式（２）中、Ａｋは炭素数２〜１０の炭化水素基を表す。炭化水素基とは、上記式（１）における炭化水素基と同じものを意味し、具体的には、アルキレン基、アルキリデン基、アリーレン基等を挙げることができ、好ましくは炭素数２〜８の炭化水素基、更に好ましくは、炭素数２〜７の炭化水素基である。好ましい炭化水素基の具体例としては、フェニレン基、ビニレン基、エチレン基等が挙げられ、このうち好ましくは、フェニレン基又はビニレン基である。
【００１９】
（式（３）で表される構造について）
式（３）中、Ｅは炭素数２〜３０の炭化水素基、又は下記式（２−１）で表される基を表し、Ｒ１は水素原子、アクリロイル基、メタクロイル基のいずれかを表す。
炭化水素基とは、上記式（１）における炭化水素基と同じものを意味し、具体的には、アルキレン基、アルキリデン基、アリーレン基等を挙げることができ、好ましくは炭素数４〜１５の炭化水素基、更に好ましくは、炭素数６〜１５の炭化水素基である。好ましい炭化水素基の具体例としては、ナフタレン基、シクロへキシレン基、フェニレン基等が挙げられる。
上記式（３）中のＥとしては、環構造を有する炭化水素基である場合が好ましく、例えばフェニレン基、ナフチレン基、シクロへキシレン基、上記式（２−１）、（２−２）、（２−３）で表される基等が挙げれらる。
上記式（２−１）で表される基において、Ｒ７はメチル基、アリル基、グリシジル基、カルボキシレート化されたグリシジル基である。カルボキシレート化されたグリシジル基とは、グリシジル基にカルボン酸化合物を反応させたものである。
上記式（２−２）で表される基において、Ｒ８は水素原子、又はメチル基を表す。
上記式（２−３）で表される基において、シクロヘキサン環上に他の置換基を有しても良い。
上記式（３）中、Ｒ１は水素原子、アクリロイル基、メタクロイル基のいずれかを表し、好ましくはメタクロイル基、水素原子である。なお式中２つのＲ１は同じであっても異なっていても良い。
【００２０】
（式（４）で表される構造について）
上記式（４）中、Ｒ１は水素原子、アクリロイル基、メタクロイル基のいずれかを表し、好ましくはメタクロイル基、水素原子である。なお式中２つのＲ１は同じであっても異なっていても良い。
【００２１】
なお、成分（Ａ）としては、下記式（６）で表される構造である場合が特に好ましい。
【化１３】
2017203830.tif 000014
上記式（６）において、Ｘｎ、Ａｋ、Ｅ、Ｒ１、及びＲ２は、上記式（１）乃至（４）におけるＸｎ、Ａｋ、Ｅ、Ｒ１、及びＲ２と、好ましいものを含め、同じ意味を表す。またａは２を表す。
【００２２】
成分（Ａ）は、例えば、下記式（７）で表される化合物に上記式（８）で表される化合物を反応させ、その後上記式（９）で表される化合物を反応させ、その後更に上記式（１０）で表される化合物を反応させることで合成することができる。
【化１４】
2017203830.tif 000015
【化１５】
2017203830.tif 000016
【化１６】
2017203830.tif 000017
【化１７】
2017203830.tif 000018
【化１８】
2017203830.tif 000019
上記式（７）において、Ｒは式（１）におけるＸｎと同じ意味を表す。
上記式（８）において、Ａｋは式（２）におけるＡｋと同じ意味を表す。
上記式（９）において、Ｅは式（３）におけるＥと同じ意味を表す。
上記式（１０）、（１１）において、Ｒ２は式（４）におけるＲ２と同じ意味を表す。
【００２３】
[合成工程１]
上記式（７）で表される化合物と上記式（８）で表される化合物との反応は、通常のエステル化反応で行うことができる。この反応の反応温度は４０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは４０〜１５０℃である。特に本反応で行う場合は、酸無水物の揮発がある為、１００℃以下での反応が好ましく、４０〜１００℃での反応が特に好ましい。反応温度が低すぎると反応までに時間がかかるという問題が生じ、反応温度が高すぎると目的以外の反応が進行し、得られる化合物の粘度が上がる可能性がある。この反応方法としては、上記式（７）で表される化合物を、加温しながら、または一定温度に保ちながら徐々に、又は分割して上記式（８）で表される化合物を添加する手法と、一括で仕込んだ後、温度を上げ、反応を行う手法があるが、前者の方がより好ましく用いられる。
上記式（７）で表される化合物と上記式（８）で表される化合物との反応比率は、理論的には官能基当量を合わせた等モル、若しくはその付近での反応が好ましいが、必要に応じて変更可能である。例えば、上記式（８）で表される化合物に対し、上記式（７）で表される化合物のヒドロキシ等量は０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５である。
【００２４】
上記式（７）と上記式（８）の化合物との反応は、無触媒であることが好ましいが、触媒を用いる場合には、例えば、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の複素環式化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの触媒は１ 種又は２ 種以上を混合して用いても良い。これらの中で、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンが好ましい。
触媒の量には特に制限はないが、用いる上記式（７）で表される化合物および上記式（８）で表される化合物の総質量１００質量部に対して、通常０．００１〜５質量部程度である。
【００２５】
上記式（７）と上記式（８）の化合物との反応は、有機溶剤を用いて行うこともできる。この有機溶剤としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル化合物等を挙げることができる。
また有機溶剤の使用量としては、反応基質である上記式（７）で表される化合物と上記式（８）で表される化合物の総質量１００質量部に対し、５〜２００質量部程度であり、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは２０〜５０質量部である。２００質量部を超える場合、反応の進行が遅くなることから好ましくない。
反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは１〜２４時間である。
【００２６】
反応終了後、触媒を用いた場合は、それぞれ中和、水洗、吸着などによって触媒の除去を行い、溶剤を留去することでカルボン酸化合物が得られる。また無触媒での反応においては必要に応じて溶剤を留去してもよいが、特に反応液のまま、次工程に進むことも可能である。
【００２７】
[合成工程２]
上記式（７）で表される化合物と上記式（８）で表される化合物との反応生成物と上記式（９）で表される反応は、通常のエポキシ基の開環を伴うエステル化反応で行うことができる。この反応の反応温度は、６０℃〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは７０〜１２０℃である。反応温度が低すぎると反応時間が長くなり、反応温度が高すぎると目的以外の反応が進行し、得られる化合物の粘度が上がる可能性がある。この反応方法としては、上記式（７）で表される化合物と上記式（８）で表される化合物の反応生成物を、加温しながら、または一定温度に保ちながら徐々に、又は分割して上記式（９）で表される化合物を添加する手法と、一括で仕込んだ後、温度を上げ、反応を行う手法があるが、前者の方がより好ましく用いられる。
上記式（７）で表される化合物と上記式（８）で表される化合物の反応生成物と上記式（９）で表される化合物との反応比率は、上記式（８）で表される化合物と上記式（９）で表される化合物カルボキシ基に対して、エポキシ基１．１〜６等量での反応が好ましく、さらに好ましくは１．２〜４等量である。
【００２８】
この反応においては、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、その使用量は通常上記式（９）で表される化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度である。使用し得る触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、塩化トリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ジルコニウム、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
上記式（７）で表される化合物と上記式（８）で表される化合物との反応生成物と上記式（９）で表される反応は、有機溶剤を用いて行うこともできる。この有機溶剤としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル化合物等を挙げることができる。
また有機溶剤の使用量としては、反応基質である上記式（７）で表される化合物と上記式（８）で表される化合物との反応生成物と上記式（９）で表される化合物の総質量１００質量部に対し、５〜３００質量部程度であり、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部である。３００質量部を超える場合、反応の進行が遅くなることから好ましくない。反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは１〜２４時間である。
【００２９】
反応終了後、触媒を用いた場合は、それぞれ中和、水洗、吸着などによって触媒の除去を行い、溶剤を留去することでエポキシ化合物が得られる。また無触媒での反応においては必要に応じて溶剤を留去してもよいが、特に反応液のまま、次工程に進むことも可能である。
【００３０】
[合成工程３]
上記合成工程２による反応生成物と上記式（１０）との反応は、通常のエポキシ（メタ）アクリレート化反応によって行うこうとができる。この反応の反応温度は、通常６０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０〜１１０℃である。反応温度が低すぎると反応時間が長くなり、反応温度が高すぎると目的以外の反応が進行し、得られる化合物の粘度が上がる可能性がある。この反応方法としては、上記合成工程２の反応生成物を、加温しながら、または一定温度に保ちながら徐々に、又は分割して上記式（１０）で表される化合物を添加する手法と、一括で仕込んだ後、温度を上げ、反応を行う手法があるが、前者の方がより好ましく用いられる。
上記合成工程２の反応生成物と上記式（１０）で表される化合物との反応比率は、上記合成工程２で得られた化合物のエポキシ基に対して、上記式（１０）で表される化合物のカルボキシ基１．０〜２．０等量での反応が好ましく、さらに好ましくは１．０５〜１．５等量である。
【００３１】
この反応においては、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、その使用量は通常上記式（９）で表される化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度である。使用し得る触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、塩化トリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ジルコニウム、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。上記合成工程２による反応生成物と上記式（１０）との反応は、有機溶剤を用いて行うこともできる。この有機溶剤としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル化合物等を挙げることができる。
また有機溶剤の使用量としては、反応基質である上記合成工程２による反応生成物と上記式（７）で表される化合物の総質量１００質量部に対し、５〜３００質量部程度であり、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部である。３００質量部を超える場合、反応の進行が遅くなることから好ましくない。
反応時間は、通常１〜７２時間、好ましくは１〜４８時間、さらに好ましくは１〜３６時間である。
【００３２】
反応終了後、触媒を用いた場合は、それぞれ中和、水洗、吸着などによって触媒の除去を行い、溶剤を留去することで成分（Ａ）（Ｒ１は水素原子）が得られる。また無触媒での反応においては必要に応じて溶剤を留去してもよいが、特に反応液のまま、次工程に進むことも可能である。
【００３３】
[合成工程４]
成分（Ａ）（Ｒ１は水素原子）のＲ１をアクリル化又はメタクリロイル化する反応は、上記合成工程２で得られた反応生成物を通常のエポキシ（メタ）アクリレート化反応とエステル化の反応によって行うことができる。
この反応は通常のエステル化反応であるが、この反応の反応温度は、通常６０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０〜１１０℃である。反応温度が低すぎると反応時間が長くなり、反応温度が高すぎると目的以外の反応が進行し、得られる化合物の粘度が上がる可能性がある。この反応方法としては、上記合成工程２の反応生成物を、加温しながら、または一定温度に保ちながら徐々に、又は分割して上記式（１１）で表される化合物を添加する手法と、一括で仕込んだ後、温度を上げ、反応を行う手法があるが、前者の方がより好ましく用いられる。
上記合成工程２の反応生成物と上記式（１１）で表される化合物との反応比率は、上記合成工程２で得られた化合物のエポキシ基に対して、上記式（１１）で表される化合物の酸無水物基で１．０〜２．０等量での反応が好ましく、さらに好ましくは１．０５〜１．５等量である。
【００３４】
この反応においては、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、その使用量は通常上記式（７）で表される化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度である。使用し得る触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、塩化トリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ジルコニウムピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。上記合成工程２による反応生成物と上記式（７）との反応は、有機溶剤を用いて行うこともできる。この有機溶剤としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル化合物等を挙げることができる。
また有機溶剤の使用量としては、反応基質である上記合成工程２による反応生成物と上記式（７）で表される化合物の総質量１００質量部に対し、５〜３００質量部程度であり、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部である。３００質量部を超える場合、反応の進行が遅くなることから好ましくない。
反応時間は、通常１〜７２時間、好ましくは１〜４８時間、さらに好ましくは１〜３６時間である。
【００３５】
反応終了後、触媒を用いた場合は、それぞれ中和、水洗、吸着などによって触媒の除去を行い、溶剤を留去することで上記式（１）で表される化合物（Ｒ１は水素原子）が得られる。また無触媒での反応においては必要に応じて溶剤を留去してもよいが、特に反応液のまま、次工程に進むことも可能である。
【００３６】
本発明の、液晶シール剤は、成分（Ａ）の他に硬化性化合物を含有してもよい。この硬化性化合物としては、エポキシ化合物、（メタ）アクリル化エポキシ化合物、（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマー、部分（メタ）アクリル化エポキシ化合物等を挙げることができる。また、接着剤用途の場合には、本発明のアクリル化合物の他に、上記のうち、エポキシ化合物、（メタ）アクリル化エポキシ化合物及び部分（メタ）アクリル化エポキシ化合物から選択される１種もしくは２種以上を含有する場合が特に好ましい。例えば、エポキシ化合物、エポキシ化合物と（メタ）アクリル化エポキシ化合物の混合物、（メタ）アクリル化エポキシ化合物、部分（メタ）アクリル化エポキシ化合物等が挙げられる。特に液晶表示セル用接着剤として用いる場合であり、液晶と直接接触する部分で使用する場合には、液晶に対する汚染性、溶解性が低いものが好ましく、好適なエポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。（メタ）アクリロイル化エポキシ化合物、部分（メタ）アクリロイル化エポキシ化合物は、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の周知の反応により得ることができる。例えば、エポキシ化合物に所定の当量比の（メタ）アクリル酸と触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加して、例えば８０〜１１０℃でエステル化反応を行うことにより得られる。原料となるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、より好ましいものはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂である。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
【００３７】
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステルのモノマー及び／又はオリゴマーを使用しても良い。そのようなモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の反応物、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンと（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００３８】
本発明の液晶シール剤は接着剤用途として好適である。この場合、成分（Ａ）の含有量は、硬化性化合物１００質量部のうち、１〜１００質量部含有することが好ましい。また、更に好ましくは１０〜９０質量部であり、特に好ましくは２０〜８０質量部である。
【００３９】
［（Ｂ）ラジカル重合開始剤］
本発明の液晶シール剤は、（ｂ）ラジカル重合開始剤を含有しても良い。
本発明の液晶シール剤が含有しても良いラジカル重合開始剤（ｂ）としては、ラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤が好ましく、どちらか一方を使用してもよいが両者を併用してもかまわない。
【００４０】
本発明の液晶シール剤が含有しても良い光ラジカル重合開始剤としては、紫外線や可視光等のエネルギー線の照射によって、ラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。また、下記液晶表示セル用接着剤として用いる場合であり、液晶と直接接触する部分で使用する場合には、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開ＷＯ２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。この光重合開始剤の含有量は、本発明の液晶シール剤の全体を１００質量％とした場合、通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％である。
【００４１】
本発明の液晶シール剤が含有しても良い熱ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックＡ、カヤメックＭ、カヤメックＲ、カヤメックＬ、カヤメックＬＨ、カヤメックＳＰ-３０Ｃ、パードックスＣＨ−５０Ｌ、パードックスＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パードックス１４、トリゴノックス２２−７０Ｅ、トリゴノックス２３−Ｃ７０、トリゴノックス１２１、トリゴノックス１２１−５０Ｅ、トリゴノックス１２１−ＬＳ５０Ｅ、トリゴノックス２１−ＬＳ５０Ｅ、トリゴノックス４２、トリゴノックス４２ＬＳ、カヤエステルＰ−７０、カヤエステルＴＭＰＯ−７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｃ７０、カヤエステルＯ、カヤエステＯ−５０Ｅ、カヤエステルＡＮ、カヤブチルＢ、パードックス１６、カヤカルボンＢＩＣ−７５、カヤカルボンＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメックＮ、パーメックＨ、パーメックＳ、パーメックＦ、パーメックＤ、パーメックＧ、パーヘキサＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ、パーキュアーＡＨ、パーキュアーＡＬ、パーキュアーＨＢ、パーブチルＨ、パーブチルＣ、パーブチルＮＤ、パーブチルＬ、パークミルＨ、パークミルＤ、パーロイルＩＢ、パーロイルＩＰＰ、パーオクタＮＤ、（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１等（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。該熱ラジカル重合開始剤の含有量としては、本発明の液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合、０．０００１〜１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０００５〜７質量部であり、０．００１〜３質量部が特に好ましい。
【００４２】
［（Ｃ）無機フィラー］
本発明の液晶シール剤は、（Ｃ）無機フィラーを含有しても良い。
本発明の液晶シール剤が含有しても良い無機フィラー（成分（ｃ））としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。特に下記液晶表示セル用接着剤として用いる場合には、その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が適当であり、好ましくは２μｍ以下である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定した。
【００４３】
上記無機フィラーの液晶シール剤中の含有量は、本発明の液晶シール剤の全体を１００質量部とした場合、通常１〜６０質量部、好ましくは５〜５０質量部である。無機フィラーの含有量が少な過ぎる場合、接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が多過ぎる場合、フィラー含有量が多すぎるため、液晶表示セル用接着剤として使用した場合には、セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。
【００４４】
［（Ｄ）シランカップリング剤］
本発明の液晶シール剤は、（Ｄ）シランカップリング剤を含有しても良い。
本発明の液晶シール剤が含有しても良いシランカップリング剤（成分（ｄ））としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の液晶シール剤に占める含有量は、本発明の液晶シール剤の全体を１００質量部とした場合、０．０１〜３質量部が好適である。
【００４５】
［（Ｅ）熱硬化剤］
本発明の液晶シール剤は、（Ｅ）熱硬化剤を含有しても良い。
本発明の液晶シール剤が含有しても良い熱硬化剤（ｅ）としては、特に限定されるものではなく（ただし上記熱ラジカル重合開始剤を含まない）、多価アミン類、多価フェノール類、ヒドラジド化合物等を挙げる事ができるが、ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。  例えば、芳香族ヒドラジドであるサリチル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒ ドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。かかる熱硬化剤を使用する場合の使用量としては、本発明の液晶シール剤の全体を１００質量部とした場合に０．１質量部−２０質量部含有する場合が好ましく、更に好ましくは１質量部−１０質量部であり、２種以上を混合して用いても良い。
【００４６】
［その他成分］
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機酸等の硬化促進剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
上記硬化促進剤としては、有機酸等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
【００４７】
上記ラジカル重合防止剤としては、光重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルをトラップし、重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[β―（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。
【００４８】
本発明の液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、硬化性化合物（成分（Ａ）やその他の硬化性化合物）に対し光ラジカル重合開始剤（Ｂ）を加熱溶解し、室温まで冷却後、無機フィラー（成分（Ｃ））、シランカップリング剤（成分（Ｄ））、熱ラジカル重合開始剤（Ｂ）、熱硬化剤（Ｅ）等を混合し、次いで公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。
【００４９】
本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量％に対し通常０．１〜４質量％、好ましくは０．５〜２質量％、更に、好ましくは０．９〜１．５質量％程度である。
【００５０】
本発明の液晶シール剤は、配向膜、特に光配向膜への接着強度が高い。この結果、長期にわたって品質が劣化しない高精細な液晶表示セルの製造が可能となる。また、低液晶汚染性にも優れ、更に、その硬化物は耐湿性、耐熱性等の各種硬化物特性にも優れる。以上から、本発明の液晶シール剤を用いることにより、信頼性に優れる液晶表示セルを実現することができる。また、本発明の液晶シール剤を用いて作成した液晶表示セルは、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという液晶表示セルとして必要な特性も充足される。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。
【００５２】
［化合物Ａの合成］
反応フラスコに、ポリカーボネートジオール(旭化成（株）製、品名デュラノールT-5650E  水酸基価223.1mgKOH/g、数平均分子量500)65重量部(0.129モル)と無水フタル酸38重量部(0.258モル)とトルエン45重量部を加えて  95℃に加温して20時間反応させ、GPC測定で酸無水物の面積比が5%以下であった。続いて、レゾルシン型エポキシ樹脂RE-600NM (日本化薬(株)製、エポキシ当量128 g/eq)83重量部(0.646モル)、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 1重量部、トルエン80重量部を加えて、さらに98℃に加温して5時間反応させ、酸価（JIS K-2501に記載の方法で測定した）が3mgKOH/g以下であった。続いて、この反応生成物90重量部と、アクリル酸10重量部(0.139モル)と、トルエン28重量部と、重合禁止剤としてBHT0.3重量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株))0.3重量部を加えて98℃に加温して25時間反応させ、酸価（ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した）が19mgKOH/g以下であることを確認、反応終了とした。上記の硬化性樹脂生成物に、トルエン64重量部、MIBK128重量部を添加して希釈溶液とした後、半分量の１規定炭酸ソーダ溶液による洗浄を3〜４回、さらに同量の純水のみによる洗浄を４〜６回繰り返した。この希釈液を濾過して得た溶液を、加熱減圧下で溶媒を完全除去精製し、化合物Ａ  53重量部を得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で分析した結果、数平均分子量Ｍｎ＝1,002、重量平均分子量Ｍｗ＝2,431であった。
【００５３】
［化合物Ｂの合成］
反応フラスコに、ポリカプロラクトンジオール(ダイセル(株)製、品名プラクセル205  水酸基価212.8mgKOH/g、数平均分子量500) 21重量部と無水フタル酸12重量部とトルエン14重量部を加えて  95℃に加温して20時間反応させ、GPC測定で酸無水物の面積比が5%以下であった。続いて、レゾルシン型エポキシ樹脂RE-600NM (日本化薬(株)製、エポキシ当量128 g/eq)26重量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 0.3重量部、トルエン25重量部を加えてさらに98℃に加温して5時間反応させ、酸価（JIS K-2501に記載の方法で測定した）が3mgKOH/g以下であった。続いて、この反応生成物98重量部と、アクリル酸10重量部と、トルエン30重量部と、重合禁止剤としてBHT0.3重量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 0.3重量部を加えて98℃に加温して25時間反応させ、酸価（ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した）が18mgKOH/g以下であることを確認、反応終了とした。上記の硬化性樹脂生成物に、トルエン70重量部、MIBK140重量部を添加して希釈溶液とした後、同量の１規定炭酸ソーダ溶液による洗浄を3〜４回、さらに同量の純水のみによる洗浄を４〜６回繰り返した。この希釈液を濾過して得た溶液を、加熱減圧下で溶媒を完全除去精製し、化合物Ｂ  61重量部を得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で分析した結果、数平均分子量Ｍｎ＝1,342、重量平均分子量Ｍｗ＝5,914であった。
【００５４】
［化合物Ｃの合成］
反応フラスコに、ポリエステルジオール(ADEKA(株)製  品名Y9-10  水酸基価111.0mgKOH/g、数平均分子量1000) 30重量部と無水フタル酸9重量部とトルエン17重量部を加えて  95℃に加温して20時間反応させ、GPC測定で酸無水物の面積比が5%以下であった。続いて、レゾルシン型エポキシ樹脂RE-600NM (日本化薬(株)製、エポキシ当量128 g/eq)19重量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 0.3重量部、トルエン22重量部を加えてさらに98℃に加温して5時間反応させ、酸価（JIS K-2501に記載の方法で測定した）が3mgKOH/g以下であった。続いて、この反応生成物97重量部と、アクリル酸10重量部と、トルエン30重量部と、重合禁止剤としてBHT0.3重量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 0.3重量部を加えて98℃に加温して25時間反応させ、酸価（ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した）が18mgKOH/g以下であることを確認、反応終了とした。。上記の硬化性樹脂生成物に、トルエン69重量部、MIBK138重量部を添加して希釈溶液とした後、同量の１規定炭酸ソーダ溶液による洗浄を3〜４回、さらに同量の純水のみによる洗浄を４〜６回繰り返した。この希釈液を濾過して得た溶液を、加熱減圧下で溶媒を完全除去精製し、化合物Ｃ  60重量部を得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で分析した結果、数平均分子量Ｍｎ＝1,544、重量平均分子量Ｍｗ＝5,533であった。
【００５５】
［化合物Ｄの合成］
反応フラスコに、ポリエーテルジオール(日油(株)製  品名ユニオールD-400  水酸基価286mgKOH/g、数平均分子量400) 17重量部と無水フタル酸13重量部とトルエン13重量部を加えて95℃に加温して20時間反応させ、GPC測定で酸無水物の面積比が5%以下であった。
続いて、レゾルシン型エポキシ樹脂RE-600NM (日本化薬(株)製、エポキシ当量128 g/eq)29重量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 0.3重量部、トルエン27重量部を加えてさらに98℃に加温して5時間反応させ、酸価（JIS K-2501に記載の方法で測定した）が3mgKOH/g以下であった。続いて、アクリル酸12重量部と、トルエン31重量部と、重合禁止剤としてBHT0.25重量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 0.7重量部を加えて98℃に加温して25時間反応させ、酸価（ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した）が11mgKOH/g以下であることを確認、反応終了とした。上記の硬化性樹脂生成物に、トルエン71重量部、MIBK142重量部を添加して希釈溶液とした後、同量の１規定炭酸ソーダ溶液による洗浄を3〜４回、さらに同量の純水のみによる洗浄を４〜６回繰り返した。この希釈液を濾過して得た溶液を、加熱減圧下で溶媒を完全除去精製し、化合物Ｄ  60重量部を得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で分析した結果、数平均分子量Ｍｎ＝1,336、重量平均分子量Ｍｗ＝4,488であった。
【００５６】
［化合物Ｅの合成］
反応フラスコに、ダイマージオール(クローダジャパン(株)製  品名PRIPOL 2033  ) 22重量部と無水フタル酸12重量部とトルエン15重量部を加えて  95℃に加温して20時間反応させ、GPC測定で酸無水物の面積比が5%以下であった。続いて、レゾルシン型エポキシ樹脂(RE-600NM  日本化薬(株)) 26重量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 0.3重量部、トルエン26重量部を加えてさらに998℃に加温して5時間反応させ、酸価（JIS K-2501に記載の方法で測定した）が3mgKOH/g以下であった。続いて、アクリル酸11重量部と、トルエンと、重合禁止剤としてBHT0.25重量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株))0.7重量部を加えて98℃に加温して25時間反応させ、酸価（ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した）が16mgKOH/g以下であることを確認、反応終了とした。上記の硬化性樹脂生成物に、トルエン71重量部、MIBK142重量部を添加して希釈溶液とした後、同量の１規定炭酸ソーダ溶液による洗浄を3〜４回、さらに同量の純水のみによる洗浄を４〜６回繰り返した。この希釈液を濾過して得た溶液を、加熱減圧下で溶媒を完全除去精製し、化合物Ｅ  59重量部を得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で分析した結果、数平均分子量Ｍｎ＝1,832、重量平均分子量Ｍｗ＝8,507であった。
【００５７】
［化合物Ｆの合成］
反応フラスコに、ポリカーボネートジオール(旭化成（株）製、品名デュラノールT-5650E  水酸基価223.1mgKOH/g、数平均分子量500) 23重量部と無水マレイン酸9重量部とトルエン14重量部を加えて  95℃に加温して20時間反応させ、GPC測定で酸無水物の面積比が5%以下であった。続いて、レゾルシン型エポキシ樹脂RE-600NM (日本化薬(株)製、エポキシ当量128 g/eq) 29重量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 0.3重量部、トルエン27重量部を加えてさらに98℃に加温して5時間反応させ、酸価（JIS K-2501に記載の方法で測定した）が3mgKOH/g以下であった。続いて、この反応生成物100重量部と、アクリル酸12重量部と、トルエン32重量部と、重合禁止剤としてBHT0.3重量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株))0.4重量部を加えて98℃に加温して25時間反応させ、酸価（ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した）が20mgKOH/g以下であることを確認、反応終了とした。上記の硬化性樹脂生成物に、トルエン72重量部、MIBK144重量部を添加して希釈溶液とした後、同量の１規定炭酸ソーダ溶液による洗浄を3〜４回、さらに同量の純水のみによる洗浄を４〜６回繰り返した。この希釈液を濾過して得た溶液を、加熱減圧下で溶媒を完全除去精製し、化合物Ｆ  64重量部を得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で分析した結果、数平均分子量Ｍｎ＝1,501、重量平均分子量Ｍｗ＝7,340であった。
【００５８】
［化合物Ｇの合成］
反応フラスコに、ポリカーボネートジオール(旭化成（株）製、品名デュラノールT-5650E  水酸基価223.1mgKOH/g、数平均分子量500)20重量部と4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(新日本理化(株))13重量部とトルエン14重量部を加えて  95℃に加温して20時間反応させ、GPC測定で酸無水物の面積比が5%以下であった。続いて、レゾルシン型エポキシ樹脂RE-600NM (日本化薬(株)製、エポキシ当量128 g/eq)26重量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 0.3重量部、トルエン25重量部を加えてさらに98℃に加温して5時間反応させ、酸価（JIS K-2501に記載の方法で測定した）が3mgKOH/g以下であった。続いて、アクリル酸10重量部と、トルエン30重量部と、重合禁止剤としてBHT0.25重量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 0.7重量部を加えて98℃に加温して25時間反応させ、酸価（ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した）が17mgKOH/g以下であることを確認、反応終了とした。上記の硬化性樹脂生成物に、トルエン70重量部、MIBK140重量部を添加して希釈溶液とした後、同量の１規定炭酸ソーダ溶液による洗浄を3〜４回、さらに同量の純水のみによる洗浄を４〜６回繰り返した。この希釈液を濾過して得た溶液を、加熱減圧下で溶媒を完全除去精製し、化合物Ｇ  61重量部を得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で分析した結果、数平均分子量Ｍｎ＝1,290、重量平均分子量Ｍｗ＝3,090であった。
【００５９】
［化合物Ｈの合成］
反応フラスコに、ポリカーボネートジオール(旭化成（株）製、品名デュラノールT-5650E  水酸基価223.1mgKOH/g、数平均分子量500)21重量部と無水フタル酸12重量部とトルエン14重量部を加えて  95℃に加温して20時間反応させ、GPC測定で酸無水物の面積比が5%以下であった。続いて、レゾルシン型エポキシ樹脂RGEHH(日本化薬(株)製、エポキシ当量112 g/eq) 23重量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 0.3重量部、トルエン24重量部を加えてさらに98℃に加温して5時間反応させ、酸価（JIS K-2501に記載の方法で測定した）が3mgKOH/g以下であった。続いて、この反応生成物95重量部と、アクリル酸11重量部と、トルエン30重量部と、重合禁止剤としてBHT0.3重量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株))0.3重量部を加えて98℃に加温して25時間反応させ、酸価（ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した）が20mgKOH/g以下であることを確認、反応終了とした。上記の硬化性樹脂生成物に、トルエン68重量部、MIBK136重量部を添加して希釈溶液とした後、同量の１規定炭酸ソーダ溶液による洗浄を3〜４回、さらに同量の純水のみによる洗浄を４〜６回繰り返した。この希釈液を濾過して得た溶液を、加熱減圧下で溶媒を完全除去精製し、化合物Ｈ  58重量部を得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で分析した結果、数平均分子量Ｍｎ＝1,396、重量平均分子量Ｍｗ＝2,550であった。
【００６０】
［化合物Ｉの合成］
反応フラスコに、ポリカーボネートジオール(旭化成（株）製、品名デュラノールT-5650E  水酸基価223.1mgKOH/g、数平均分子量500) 17重量部と無水フタル酸10重量部とトルエン12重量部を加えて  95℃に加温して20時間反応させ、GPC測定で酸無水物の面積比が5%以下であった。続いて、水添ビスA型エポキシ樹脂YX-8000 (三菱化学(株)製、エポキシ当量353 g/eq) 31重量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 0.3重量部、トルエン27重量部を加えてさらに98℃に加温して5時間反応させ、酸価（JIS K-2501に記載の方法で測定した）が3mgKOH/g以下であった。続いて、アクリル酸9部と、トルエン28重量部と、重合禁止剤としてBHT0.25重量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 0.7重量部を加えて98℃に加温して40時間反応させ、酸価（ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した）が29mgKOH/g以下であることを確認、反応終了とした。上記の硬化性樹脂生成物に、トルエン70重量部、MIBK140重量部を添加して希釈溶液とした後、同量の１規定炭酸ソーダ溶液による洗浄を3〜４回、さらに同量の純水のみによる洗浄を４〜６回繰り返した。この希釈液を濾過して得た溶液を、加熱減圧下で溶媒を完全除去精製し、化合物Ｉ  58重量部を得た。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で分析した結果、数平均分子量Ｍｎ＝1,789、重量平均分子量Ｍｗ＝4,248であった。
【００６１】
［化合物Ｊの合成］
反応フラスコに、ポリカーボネートジオール(旭化成（株）製、品名デュラノールT-5650E  水酸基価223.1mgKOH/g、数平均分子量500) 18重量部と無水フタル酸10重量部とトルエン12重量部を加えて  95℃に加温して20時間反応させ、GPC測定で酸無水物の面積比が5%以下であった。続いて、イソシアヌル型エポキシ樹脂MA-DGIC (四国化成(株)製  エポキシ当量141g/eq) 25重量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 0.3重量部、トルエン23重量部を加えてさらに98℃に加温して5時間反応させ、酸価（JIS K-2501に記載の方法で測定した）が3mgKOH/g以下であった。続いて、この反応生成物88重量部と、アクリル酸9重量部と、トルエン27重量部と、重合禁止剤としてBHT0.3重量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 0.3重量部を加えて98℃に加温して25時間反応させ、酸価（ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した）が18mgKOH/g以下であることを確認、反応終了とした。上記の硬化性樹脂生成物に、トルエン62重量部、MIBK124重量部を添加して希釈溶液とした後、同量の１規定炭酸ソーダ溶液による洗浄を3〜４回、さらに同量の純水のみによる洗浄を４〜６回繰り返した。この希釈液を濾過して得た溶液を、加熱減圧下で溶媒を完全除去精製し、化合物Ｊ  52重量部を得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で分析した結果、数平均分子量Ｍｎ＝2,645、重量平均分子量Ｍｗ＝4,820であった。
【００６２】
［化合物Ｋの合成］
反応フラスコに、ポリカーボネートジオール(旭化成（株）製、品名デュラノールT-5650E  水酸基価223.1mgKOH/g、数平均分子量500)65重量部と無水フタル酸38重量部とトルエン45重量部を加えて  95℃に加温して20時間反応させ、GPC測定で酸無水物の面積比が5%以下であった。続いて、レゾルシン型エポキシ樹脂RE-600NM (日本化薬(株)製、エポキシ当量128 g/eq)83重量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 1重量部、トルエン80重量部を加えてさらに98℃に加温して5時間反応させ、酸価（JIS K-2501に記載の方法で測定した）が3mgKOH/g以下であった。続いて、この反応生成物90重量部と、メタクリル酸無水物(シグマアルドリッチ(株))19重量部と、トルエン37重量部と、重合禁止剤としてBHT0.3重量部、ピリジン0.4重量部を加えて98℃に加温して25時間反応させ、酸価（ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した）が16mgKOH/g以下であることを確認、反応終了とした。上記の硬化性樹脂生成物に、トルエン73重量部、MIBK146重量部を添加して希釈溶液とした後、半分量の１規定炭酸ソーダ溶液による洗浄を3〜４回、さらに同量の純水のみによる洗浄を４〜６回繰り返した。この希釈液を濾過して得た溶液を、加熱減圧下で溶媒を完全除去精製し、化合物Ｋ  62重量部を得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で分析した結果、数平均分子量Ｍｎ＝971、重量平均分子量Ｍｗ＝2,319であった。
【００６３】
［化合物Ｌの合成］
反応フラスコに、ポリカーボネートジオール(旭化成（株）製、品名デュラノールT-5650E  水酸基価223.1mgKOH/g、数平均分子量500)65重量部と無水フタル酸38重量部とトルエン45重量部を加えて  95℃に加温して20時間反応させ、GPC測定で酸無水物の面積比が5%以下であった。続いて、レゾルシン型エポキシ樹脂RE-600NM (日本化薬(株)製、エポキシ当量128 g/eq)83重量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 1重量部、トルエン80重量部を加えてさらに98℃に加温して5時間反応させ、酸価（JIS K-2501に記載の方法で測定した）が3mgKOH/g以下であった。続いて、この反応生成物90重量部と、メタクリル酸12重量部と、トルエン30重量部と、重合禁止剤としてBHT0.3重量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株))0.3重量部を加えて98℃に加温して25時間反応させ、酸価（ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した）が18mgKOH/g以下であることを確認、反応終了とした。上記の硬化性樹脂生成物に、トルエン66重量部、MIBK132重量部を添加して希釈溶液とした後、半分量の１規定炭酸ソーダ溶液による洗浄を3〜４回、さらに同量の純水のみによる洗浄を４〜６回繰り返した。この希釈液を濾過して得た溶液を、加熱減圧下で溶媒を完全除去精製し、化合物Ｌ  57重量部を得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で分析した結果、数平均分子量Ｍｎ＝903、重量平均分子量Ｍｗ＝1,908であった。
【００６４】
［参考合成例１］[ビスフェノールF型エポキシ樹脂のエポキシアクリレートの合成]
ビスフェノールF型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、YDF-8170C、エポキシ当量１６０ｇ/ep）６８．９ｇをトルエン６６．７ｇに溶解ｓ、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１５００ｐｐｍを加え、６０℃まで昇温した。その後、アクリル酸３１．１ｇを加えさらに８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド１５００ｐｐｍを添加して、９８℃で約３０時間撹拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、ビスフェノールF型エポキシのエポキシアクリレートを得た。
【００６５】
［参考合成例２］[１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンの合成]
市販ベンゾピナコール（東京化成製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。
ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、純度は９９．０％（面積百分率）であった。
【００６６】
（液晶シール剤の調製）
［実施例１〜１２］
下記表１に示す割合で、化合物Ａ〜Ｌ（成分（Ａ））を９０℃で加熱溶解し、そこへ、光ラジカル重合開始剤を加熱溶解させた後、室温まで冷却し、シランカップリング剤、シリカ、熱硬化剤を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶滴下工法用シール剤実施例１〜１２を調製した。
［比較例１］
また、同様に下記表１に示す割合で、アクリル樹脂を９０℃で加熱し、そこへ、光重合開始剤を加熱溶解させた後、室温まで冷却し、シランカップリング剤、シリカ、熱硬化剤、硬化促進剤を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶滴下工法用シール剤比較例１を調製した。
【００６７】
評価試験は下記の方法で実施した。
【００６８】
［配向膜を塗布したガラス基片］
［参考例１］［液晶配向剤の調整］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに４，４’−ジアミノアゾベンゼンを２．４６６０ｇ、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３０．００ｇ 導入し、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。反応系の温度を５℃に保ちながらピロメリット酸二無水物を２．５３４０ｇ 添加し、３０時間反応させた後、脱水Ｎ−メチル−２− ピロリドンを６５．００ｇ 加えて高分子成分の濃度が５重量％のポリアミック酸の液晶配向剤を調製した。原料の反応中に反応熱により温度が上昇するときは、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。なおこの調整は、特開２００５−２７５３６４号公報記載に順次手行うことができる。
【００６９】
［配向膜の作成］
参考例１で調整した液晶配向剤をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈して１．２８重量％にした配向液を、ガラス基板にスピンコートし、９０℃ホットプレートで６０秒仮焼きを行い、２３０℃オーブンで１時間焼成した。さらにこの配向膜付き基板をUV照射機により３０００ｍJ／ｃｍ２（測定波長：２５４ｎｍ）の紫外線を照射させた。
【００７０】
［接着強度試験］
得られたシール剤１ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー０．０１ｇを添加して混合攪拌を行う。このシール剤を１０ｍｍ×２５ｍｍの配向膜を塗布したガラス基片上にスクリーン印刷にて線幅が０．７ｍｍ、長さが１０ｍｍになるように一辺から５ｍｍの部分に塗布し、そのシール剤上に１０ｍｍ×２０ｍｍの配向膜を塗布したガラス基板片を５ｍｍ一方がずれるように一辺を揃えるように貼り合わせ、クリップで両末端を挟んだ後、３０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射により光硬化させ、１２０℃オーブンに１時間投入してさらに熱硬化させた。そのガラス片の５ｍｍずれた部分をボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）にて下から上へ引き剥がす試験を行い、ピール接着強度を測定した。また、剥離面を観察し、下記基準で剥離モードを評価した。その結果を表１に示す。
（剥離モード）
○：凝集剥離部分が存在する。
×：ほとんどが配向膜とシール剤の界面で剥離している。
【００７１】
【表１】
2017203830.tif 000020
【００７２】
表１の結果より、本発明の液晶シール剤は、光配向膜への接着強度に優れ、また剥離モードも良いことが確認された。従って、本発明の化合物は液晶シール剤用途に有用である。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の液晶シール剤は、液晶表示特性に与える影響が極めて小さい為、液晶表示素子の高精細化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を可能とする。また、接着強度や耐湿信頼性に優れる為、信頼性の高い液晶表示素子の製造を実現することができる。