(57)【要約】【課題】  凸部高さ／凸部幅の比の大きな微粒子配列膜の製造方法を提供する。【解決手段】  基材表面の電荷と逆符号の表面電荷を有し、長径／短径の比の平均が１．１以上である微粒子を含有する微粒子分散液を用いて微粒子配列膜を製造する製造方法であり、前記基材上に塗布する微粒子分散液塗布工程と、基材上に塗布した前記微粒子分散液に含まれる微粒子の一部又は全部を基材上へ吸着させ、微粒子の長軸を基材面外方向に配向させる微粒子層形成工程と、前記微粒子層を基材表面へ固定化する微粒子層固定化工程と、固定化した微粒子層を乾燥する微粒子層乾燥工程とを有することを特徴とする微粒子配列膜の製造方法。【選択図】  図２
2017102409.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面の電荷と逆符号の表面電荷を有し、長径／短径の比の平均が１．１以上である微粒子を含有する微粒子分散液を用いて微粒子配列膜を製造する製造方法であり、前記基材上に塗布する微粒子分散液塗布工程と、基材上に塗布した前記微粒子分散液に含まれる微粒子の一部又は全部を基材上へ吸着させ、微粒子の長軸を基材面外方向に配向させる微粒子層形成工程と、前記微粒子層を基材表面へ固定化する微粒子層固定化工程と、固定化した微粒子層を乾燥する微粒子層乾燥工程とを有することを特徴とする微粒子配列膜の製造方法。
【請求項２】
前記微粒子層固定化工程が、前記基材表面と前記微粒子とを化学反応により結合させる手段、前記基材表面と前記微粒子とを融着させる手段、前記微粒子の一部を溶解及び前記基材表面で固化させる手段、前記微粒子表面に高分子薄膜を形成する手段、前記基材表面に粘着層を形成し前記微粒子を前記粘着層上に粘着させる手段、からなる群から選択される少なくとも一つの手段であることを特徴とする請求項１に記載の微粒子配列膜の製造方法。
【請求項３】
微粒子の形状が、以下の（１）形状又は（２）形状から選択される形状に１〜３個の球状突出部を設けた形状であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の微粒子配列膜の製造方法。
（１）球
（２）球表面に該球の半径以下の高さの突起を備えた形状
【請求項４】
微粒子の形状が、以下の（３）形状又は（４）形状から選択される形状であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の微粒子配列膜。
（３）球状突出部を有しない楕円体
（４）球状突出部を有しない弾丸形状
【請求項５】
微粒子の形状が、以下の（３）形状又は（４）形状から選択される形状に１個の球状突出部を設けた形状であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の微粒子配列膜。
（３）球状突出部を有しない楕円体
（４）球状突出部を有しない弾丸形状
【請求項６】
微粒子表面電荷のゼータ電位の絶対値が５〜６０ｍＶの微粒子分散液を用いることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の微粒子配列膜の製造方法。
【請求項７】
微粒子の最表面が重合体によって形成されており、前記微粒子固定化工程が、基材表面と微粒子表面の前記重合体を融着させることによってなされることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の微粒子配列膜の製造方法。
【請求項８】
微粒子の最表面が芳香族ビニル系単量体単位又は極性官能基含有単量体単位を含む重合体によって形成されており、前記微粒子固定化工程が、基材表面と微粒子表面の前記重合体とを融着させることによってなされることを特徴とする請求項７に記載の微粒子配列膜の製造方法。
【請求項９】
微粒子分散液として０．００１〜０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度の電解質を含有する微粒子分散液を用いることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載の微粒子配列膜の製造方法。
【請求項１０】
基材表面に電荷を付与する電荷付与工程をさらに有することを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれかに記載の微粒子配列膜の製造方法。
【請求項１１】
基材表面に電荷を付与する電荷付与工程が、基材表面に高分子電解質層を設ける工程であることを特徴とする請求項１０に記載の微粒子配列膜の製造方法。
【請求項１２】
前記微粒子層形成工程の後に、前記基材を洗浄し、過剰の微粒子を除去する洗浄工程をさらに有することを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の微粒子配列膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、形状異方性を有する微粒子の長軸を基材面外方向に配向させ、基材表面に固定化した微粒子配列膜を、簡便な方法で作製可能な微粒子配列膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛾の目の微細構造を模倣した反射防止フィルム、植物表面の微細構造を模倣した超撥水コーティング、細胞の増殖や伸展を制御する細胞足場材料等、微細な凹凸構造体は様々な分野で利用されている。このような微細凹凸構造体を形成する方法としては、電子ビーム描画法が提案されている。例えば、特開２００１−２７２５０５号公報（特許文献１）では、電子ビーム描画法を用いてレジストパターンを基板上に作製し、レジストパターンを元にして基板上に金属を蒸着し、蒸着した金属をマスクとしてエッチングを行う方法が開示されている。しかし、この方法は多数の工程を有する上に、電子ビームを用いたレジストパターンの描画に長時間を要することから量産に適さず、コストが高くなるという問題があった。また、形成される微細凹凸構造は、凸部の配列が規則的であるために干渉縞を生じるという問題があった。
【０００３】
一方、このような微細凹凸構造体を高い生産性で作製する方法としては、微粒子を用いる方法が提案されている。例えば、特開２００２−００６１０８号公報（特許文献２）では、微粒子の表面電荷による基板上への微粒子の吸着を利用した微細凹凸構造体の形成方法が開示されている。この方法により、微粒子同士の電荷反発によって微粒子を凝集させずに基板上に配列させることが可能である。しかしながら、特許文献２の方法で形成される微粒子配列膜においては、微粒子が隣接する微粒子と一部接触する構造であり、凸部高さ／凸部幅の比の大きな微細凹凸構造体の形成に好適な、微粒子同士が非接触の構造は形成できないという問題があった（なお、一般に、凸部幅が小さいほど透明性に優れるものとなり、また、同じ凸部幅を有する微細凹凸構造体で比較した場合、凸部高さ／凸部幅の比が大きいほど、反射防止性能に優れるものとなる。）。また、特許文献２の方法では、球状の微粒子を用いるために凸部高さ／凸部幅の比が１よりも大きな凹凸構造体の作製は不可能であった。
【０００４】
特許文献２と同様に球状粒子を用いた方法であって、より高い凸部高さ／凸部幅の比を有する微細凹凸構造体の製造方法として、特許４２６３６８３号公報（特許文献３）では、基材上に第一のコロイド粒子を付着させ、スタンパを用いて第一のコロイド粒子と反対の電荷を第一のコロイド粒子の上部のみに付与した後に、第ニのコロイド粒子を第一のコロイド粒子の表面上部のみに付着させる方法が開示されている。しかしながら特許文献３の方法では、スタンパを用いる電荷付与工程が存在するために生産性が低く、また大面積のシートの製造は困難であるという問題があった。
【０００５】
微粒子を用いて凸部高さ／凸部幅の比が１よりも大きな凹凸構造体を作製する方法としてはまた、形状異方性を有する微粒子（異形粒子）を、基材面外方向へ配向させる方法が提案されている。例えば、Ｊ.  Ｐａｒｋ  ｅｔ  ａｌ,  “Ｈｉｇｈ−Ｙｉｅｌｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｄｕｍｂｂｅｌｌ−Ｓｈａｐｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”,  Ｊ.  ＡＭ.  ＣＨＥＭ.  ＳＯＣ.,  ２０１０,  １３２,  ｐ.５９６０−５９６１（非特許文献１）では、異形粒子分散液に基材を垂直に浸漬し、乾燥させることで、微粒子同士が密着した微粒子配列膜の作製方法が開示されており、一部の領域で微粒子が基材面外方向へ配向した微粒子配列膜を作製している。しかしながら、非特許文献１の方法では、大面積にわたって微粒子を基材面外方向に配向させることは不可能であり、また微粒子同士を密着させずに基材上へ配列させることはできないという問題があった。
【０００６】
異形粒子を基材面外方向に配向させる方法として、Ｊ.  Ｄ.  Ｆｏｒｓｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ,  “Ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  Ｏｐｔｉｃａｌ−Ｓｃａｌｅ  Ｄｕｍｂｂｅｌｌｓ  ｉｎｔｏ  Ｄｅｎｓｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ”,  Ｊ.  ＡＭ.  ＣＨＥＭ.  ＳＯＣ.,  ２０１１,  ５,  ｐ.６６９５−６７００（非特許文献２）では、微粒子分散液に外部電場を印加することで異形粒子を配向させた微粒子配列膜の作製方法が開示されている。しかしながら、非特許文献２の方法では、２枚の基板で微粒子分散液を挟んだ状態で乾燥させるために、構造体が形成されるのは基板上の一部のみであるという問題があった。また、外部電場を用いるために均質な大面積の構造体を作製することは困難であり、量産性にも劣るという問題があった。さらには、微粒子を単粒子層で配列させた微粒子配列膜薄膜の作製は困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２７２５０５号公報
【特許文献２】特開２００２−００６１０８号公報
【特許文献３】特許４２６３６８３号公報
【非特許文献１】Ｊ.  ＡＭ.  ＣＨＥＭ.  ＳＯＣ.,  ２０１０,  １３２,  ５９６０−５９６１
【非特許文献２】Ｊ.  ＡＭ.  ＣＨＥＭ.  ＳＯＣ.,  ２０１１,  ５,  ６６９５−６７００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、凸部高さ／凸部幅の比が大きく、大面積にわたって均一構造の微粒子配列膜を、高い生産性で製造可能な微粒子配列膜の製造方法を提供することにある。本発明の目的はまた、該微粒子配列膜を用いることで、可視光領域の光の透過性能に優れた反射防止膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、形状異方性を有する微粒子（異形粒子）を、該微粒子の長軸を基材面外方向に配向させ、基材上に固定化することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、基材表面の電荷と逆符号の表面電荷を有し、長径／短径の比の平均が１．１以上である微粒子を含有する微粒子分散液を用いて微粒子配列膜を製造する製造方法であり、前記基材上に塗布する微粒子分散液塗布工程と、基材上に塗布した前記微粒子分散液に含まれる微粒子の一部又は全部を基材上へ吸着させ、微粒子の長軸を基材面外方向に配向させる微粒子層形成工程と、前記微粒子層を基材表面へ固定化する微粒子層固定化工程と、固定化した微粒子層を乾燥する微粒子層乾燥工程とを有することを特徴とする微粒子配列膜の製造方法に関するものである。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の微粒子配列膜の製造方法では、基材表面の電荷と逆符号の表面電荷を有する微粒子を含有する微粒子分散液を用いる。微粒子表面の電荷が基材表面の電荷と逆符号であることにより、微粒子を基材上へ均一間隔で配列させることが可能であり、量産性を損なうことなく、大面積かつ均一な微粒子配列膜を製造可能である。ここで、微粒子の表面電荷が基材表面の電荷と逆符号であるとは、基材表面の電荷が正の極性の場合には微粒子表面の電荷が負の極性を有し、基材表面の電荷が負の極性の場合には微粒子表面の電荷が正の極性を有することを示す。基材及び微粒子の表面電荷の極性は、使用する分散媒中での基材及び微粒子表面電荷のゼータ電位を測定することによりそれぞれ評価することができる。基材表面の電荷はプラズマ処理等の表面処理、又は電解質膜の形成により、正の極性及び負の極性のもののいずれも製造することができる。また、微粒子の表面電荷は微粒子表面に高分子電解質を吸着させることで、同様に正の極性及び負の極性のものいずれも製造することができる。すなわち、基材表面の電荷と微粒子表面の電荷が逆符号であること以外は、表面電荷の組み合わせに制限はない。
【００１３】
ここで、本発明において、基材又は微粒子の表面とは、基材又は微粒子の最表層のことを示し、基材又は微粒子の表面に高分子電解質等の他成分が吸着、又はコート層が形成されている場合、それらの成分も基材又は微粒子の一部と考える。
【００１４】
本発明の微粒子配列膜の製造方法は、形状異方性を有する微粒子（異形粒子）を用いることを特徴とし、微粒子の長径／短径の比（以後、「粒子アスペクト比」という）の平均は１．１以上である。微粒子が形状異方性を有することにより、微粒子配列膜が形成する凹凸構造の凸部高さ／凸部幅の比は１よりも大きな値となる。粒子アスペクト比が１．１よりも小さい場合、得られる凹凸構造の凸部高さ／凸部幅の比が小さく、微粒子配列膜を反射防止膜に用いた場合に、十分な反射防止性能が得られない。
【００１５】
ここで本発明において、微粒子の長径とは、形状異方性を有する粒子の最大粒径を示すものをいい、長径方向の軸を長軸という。本発明において、微粒子の長径は、例えば、図１（Ｅ）における長さｌである。また、本発明において、微粒子の短径とは、前記長軸に垂直な方向の最大粒径を示すものをいい、短径方向の軸を短軸という。本発明において、微粒子の短径は、例えば、図１（Ｅ）における長さｓである。長径及び短径は透過型電子顕微鏡写真又は走査型電子顕微鏡写真上でこれらの長さを測定することで算出できる。
【００１６】
本発明において、「平均短径」及び「平均長径」とは、無作為に選んだ１００点以上の微粒子について長径及び短径を測定し、それぞれ平均して得られる長さをいう。また、本発明において、「平均粒子アスペクト比」とは、無作為に選んだ１００点以上の微粒子について粒子アスペクト比を測定し、平均して得られるアスペクト比をいう。
【００１７】
本発明の微粒子配列膜の製造方法は、前記微粒子分散液を基材上に塗布する微粒子分散液塗布工程を有する。微粒子分散液塗布工程後の断面の模式図を図２（Ａ）に示す。
【００１８】
前記微粒子分散液の基材への塗布に際して、塗工方法は如何なる方法であっても良いが、例えば、バーコート、スピンコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、スロットダイコート、ディップコート等を挙げることができる。
【００１９】
本発明の微粒子配列膜の製造方法は、基材上に塗布した微粒子分散液に含まれる微粒子の一部又は全部を、基材上へ吸着させ、微粒子の長軸を基材面外方向に配向させる微粒子層形成工程を有する。微粒子層形成工程後の断面の模式図を図２（Ｂ）に示す。
【００２０】
本発明では、基材表面の電荷と微粒子表面の電荷を逆符号とすることで、基材上に塗布した微粒子分散液に含まれる微粒子が基材上へ吸着され、この際、適切な吸着時間を設けることで、微粒子の長軸が基材面外方向へ配向するよう微粒子が基材上へ吸着される。このために、外部電場などの外力が加わらずとも微粒子を配向させることが可能で、量産性を損なうことなく、大面積に均一な構造の微粒子配列膜を形成することができる。なお、本発明では、微粒子と基材表面とは、ある一定の面積の接触部（以後、「微粒子接触部」という）を有し、該微粒子接触部において微粒子と基材表面との間に吸着力が生じることで固定化が生じているものである。
【００２１】
前記微粒子層形成工程の好適な待ち時間は用いる微粒子分散液の微粒子濃度及び微粒子分散液に含まれる電解質濃度、基材並びに微粒子表面電荷のゼータ電位によって変化するが、量産性を損なわないためには１秒〜２４時間の範囲とすることが好ましい。
【００２２】
前記微粒子層形成工程における微粒子の長軸の基材面外方向への配向度合いは、微粒子層固定化工程後の微粒子配列膜において、各微粒子と基材の接触点における基材接平面に対して該微粒子の長軸がなす角度を求めることで評価できる。ここで、本発明において、「基材接平面」とは、基材表面において、微粒子接触部の中心点における接平面をいう。
【００２３】
微粒子の長軸が基材接平面となす角度が３０°以上となる微粒子の割合が、５５％以上であることが好ましく、６０％以上がさらに好ましく、７０％以上が特に好ましい。前記微粒子の長軸と基材接平面がなす角度が３０°以上となる微粒子の割合を高くすることで、形成される凹凸構造の平均凸部アスペクト比を高めることができる。
【００２４】
本発明において、微粒子の長軸と基材接平面とのなす角度が９０°に近いほど、より高い平均凸部アスペクト比を得ることができ、反射防止性に優れる微粒子配列膜となるため、微粒子の長軸と基材接平面とのなす角度が４５°以上となる微粒子の割合が５５％以上であることが好ましく、各微粒子と基材の接触点における基材接平面に対して該微粒子の長軸がなす角度が６０°以上となる微粒子の割合が５５％以上であることが特に好ましい。
【００２５】
ここで、基材接平面に対して微粒子の長軸がなす角度は、基材上に配列する該微粒子の長軸を含む面に対して垂直方向から微粒子配列膜断面の電子顕微鏡写真を測定し、該微粒子の長軸と基材接平面がなす角度を求めることで測定可能である。基材接平面に対し微粒子の長軸がなす角度がθ°以上の微粒子の割合は、無作為に選んだ２０点以上の粒子について基材接平面に対し微粒子の長軸がなす角度を求め、その角度がθ°以上となる微粒子の割合を求めることで算出できる。
【００２６】
また、微粒子の形状が後述するダルマ形状の場合には、基材接平面に対し微粒子の長軸がなす角度がθ°以上の微粒子の割合を、以下の方法を用いても算出することができる。透過型電子顕微鏡像において測定した微粒子の平均長径を２Ａ、基材表面から各微粒子頂点までの基材面外方向の高さを、微粒子配列膜断面の走査型電子顕微鏡像又は微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像において測定し、その高さをＨとしたとき、Ａ×（１＋ｓｉｎθ°）以上のＨを有する微粒子の割合を算出する。無作為に選んだ１００点以上の粒子について、この割合を算出することで、基材接平面に対して微粒子の長軸がなす角度がθ°以上の微粒子の割合を算出することができる。
【００２７】
本発明の微粒子配列膜の製造方法は、前記微粒子層形成工程で基材上へ吸着された微粒子を、基材上へ固定化する微粒子層固定化工程及び固定化した微粒子層を乾燥する微粒子層乾燥工程を有する。微粒子層固定化工程後及び微粒子層乾燥工程後の断面の模式図をそれぞれ図２（Ｃ）及び図２（Ｄ）に示す。
【００２８】
本発明において、微粒子層が基材上へ固定化される前に微粒子層を乾燥させる場合、乾燥過程で微粒子が凝集する原因となり、微粒子間に間隔を有する微粒子配列膜が得られない。また、微粒子層固定化工程を行わない場合には、大部分の微粒子の長軸が基材面内方向へ向くように微粒子が配向した微粒子配列膜となり、凸部高さ／凸部幅の比が１よりも大きな微粒子配列膜が得られない。なお、このように微粒子層固定化工程を行なわない場合に微粒子の長軸が基材面内方向へ向くように微粒子が配向する理由としては、乾燥工程において、基材上に配向した微粒子の多くが、微粒子の長軸を基材面内方向に向けるように配列を乱す傾向があるためと考えられる。
【００２９】
本発明では、微粒子層の乾燥前に微粒子層固定化工程を設けることにより、微粒子の凝集を抑制することが可能で、さらに微粒子の長軸を基材面外方向へ配向させた状態で固定化することができるものである。
【００３０】
前記微粒子層固定化工程は、微粒子分散液に用いられる微粒子分散媒の一部または全部を他の溶媒で置換した後に行うことも可能であり、置換するための溶媒としては、微粒子層の乾燥を抑制するのに好適であるため、高沸点のものが好ましく、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トルエン、キシレン、グリコールエーテル類、パラフィン、イソブチルアルコール、ブタノール、アセト酢酸、アセト酢酸無水物、ジオキサン、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ピリジン、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
【００３１】
前記微粒子層固定化工程は、前記基材表面と前記微粒子とを化学反応により結合させる手段、前記基材表面と前記微粒子とを融着させる手段、前記微粒子の一部を溶解及び前記基材表面で固化させる手段、前記微粒子表面に高分子薄膜を形成する手段、前記基材表面に粘着層を形成し前記微粒子を前記粘着層上に粘着させる手段、からなる群から選択される少なくとも一つの手段であることが好ましい。このような固定化手段またはこれら複数の固定化手段を併用することにより、微粒子を強固に基材上に固定化することが可能で、得られる微粒子配列膜の耐擦傷性を高めることができる。また、前記手段は微粒子の凝集を抑制するために好適である。
【００３２】
前記の基材表面と微粒子とを化学反応により結合させる手段とは、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合などを基材表面と微粒子との間に形成する手段である。すなわち、基材表面および微粒子表面にそれぞれ結合することにより上述したような化学反応を起こし得る官能基を導入し、この官能基を反応させて上述したような基材表面と微粒子との結合を形成する手段である。該化学的結合の種類、導入する官能基の種類等は、基材、微粒子の種類、反応性等を考慮して適宜選択することができる。
【００３３】
前記の基材表面と微粒子とを融着させる手段とは、微粒子及び／又は基材を加熱し、基材表面と微粒子とを融着させる手段である。この手段を用いる際、微粒子としてシリカなどの無機酸化物や金属酸化物を用いる場合は、基材は無機ガラスであることが好ましい。透明基材が高分子であると、微粒子が融着する温度に基材が耐えられない場合があるからである。一方、微粒子が高分子の場合は、基材として好適に高分子を用いる事ができる。この場合は、基材を熱変形させずに微粒子を基材表面と融着させることができるため、微粒子のガラス転移温度よりも基材のガラス転移温度が高いことが好ましい。該手段を用いる場合において、高分子微粒子は透明基材に融着可能な程度に架橋されていてもよい。また、高分子微粒子は、ガラス転移温度が高いコアとガラス転移温度が低いシェルを有する、いわゆるコア‐シェル粒子であってもよい。この場合、コアのガラス転移温度は、基材のガラス転移温度よりも高くてもよい。
【００３４】
前記の微粒子の一部を溶解及び基材表面で固化させる手段とは、微粒子及び／又は基材を溶剤により溶解及び／又は膨潤させ、溶剤を揮発させることで固化せしめ、微粒子と基材間を物理的に固定化する手段である。この際、用いる溶剤は微粒子分散媒の主成分よりも低沸点であることが好ましい。ここで主成分とは、微粒子分散媒に含まれる各成分のうち、最も多くの体積分率を占める成分のことを示す。前記溶剤を微粒子分散媒の主成分よりも低沸点とすることで、溶剤と比較して微粒子分散媒が揮発しにくく、微粒子層固定化前に微粒子が空気層へ露出されることがなく、好ましいものとなる。
【００３５】
前記の微粒子表面に高分子薄膜を形成する手段とは、微粒子表面に高分子電解質を吸着、又は高分子を含有する溶液を塗布すること、又は硬化性樹脂を塗布硬化させることで、微粒子表面上に高分子薄膜を形成する手段である。この場合、より高い耐擦傷性を得るために高分子薄膜を架橋することも可能である。ここで、本発明において、微粒子表面の官能基と高分子薄膜を形成している高分子に含まれる官能基が反応する場合も架橋に含まれるものである。
【００３６】
高分子薄膜形成のための前記硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。単独で用いても、複数の種類の樹脂を組み合わせた混合物を用いても良い。必要に応じて、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート等の単官能アクリレートを混合しても良い。また、必要に応じてその一部を光開始剤、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤で置換しても良い。
【００３７】
前記の光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物；ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等の分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物等が挙げられる。市販品としては、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ５００、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７、ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。また、硬化を促進するためにメチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の三級アミン等を併用しても良い。
【００３８】
前記の基材表面に粘着層を形成し前記微粒子を前記粘着層上に粘着させる手段とは、予め基材表面に粘着層を形成しておき、粘着力により微粒子を固定化する手段である。この場合、粘着層に電荷を付与する為、電解質高分子と粘着成分を併用することも可能である。
【００３９】
本発明における微粒子層乾燥工程では、基材上に塗布された微粒子分散液に含まれる微粒子分散媒の一部又は全部を揮発させることで微粒子を露出させ、凹凸構造を形成させるため、微粒子層を乾燥させる。微粒子層乾燥工程において、微粒子を乾燥させる方法としては特に制限はないが、例えば、加熱により乾燥させる場合、加熱方法としては熱風乾燥、遠赤外線乾燥、ＵＶ乾燥等を挙げることができる。
【００４０】
本発明で用いる微粒子の形状は、以下の（１）形状又は（２）形状から選択される形状に１〜３個の球状突出部を設けた形状であることが好ましい。
（１）球（図１（Ａ))
（２）球表面に該球の半径以下の高さの突起を備えた形状（図１（Ｂ）)
また、本発明で用いる微粒子の形状は、平均凸部アスペクト比のより高い凹凸構造を形成することができるため、微粒子の形状が前記（１）形状又は（２）形状に１〜２個の球状突出部を設けた形状であることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明において、前記（１）形状又は（２）形状に球状突出部を１個設けた形状を「ダルマ形状」と呼ぶ。
【００４２】
また、本発明において、微粒子の形状が前記（１）形状又は（２）形状に２個の球状突出部を設けた形状である場合、球状突出部と前記（１）形状又は（２）形状の中心を結ぶ二直線のなす角度（図１（Ｇ）におけるφ）が９０°以上となるように球状突出部を設けた形状であることが特に好ましい。
【００４３】
また、本発明で用いる微粒子の形状は、以下の（３）形状又は（４）形状から選択される形状であることが好ましい。
（３）球状突出部を有しない楕円体（図１（Ｃ））
（４）球状突出部を有しない弾丸形状（図１（Ｄ）)
また、本発明で用いる微粒子の形状は、前記（３）形状又は（４）から選択される形状に１個の球状突出部を設けた形状であることが好ましい。
【００４４】
ここで球状突出部とは、図１（Ｅ）に示すように、前記（１）形状〜（４）形状に球状突出部が一点で結合した形状の場合には球形状を指す他、図１（Ｆ）に示すように、前記（１）形状〜（４）形状が球に埋没するような形で球状突出部が存在する場合、球から前記（１）形状〜（４）形状の埋没部分を切り取った残りの部位のことを示す。また、弾丸形状とは、図１（Ｄ）に示すように、円柱又は円錐台の一端の平面に、該平面と同径の円平面を有する欠球を、前記平面同士を合わせるように結合した形状を示す。本発明において球状とは、真球を指すものではなく、球表面に微小な凹凸を有していてもよい。なお、前記突起と前記球状突出部とは、前者が球表面に存在するものであって、該球の半径以下の高さであるものであり、かつ、非球状の形状であるのに対し、後者が球状である点で、相違する。
【００４５】
本発明において、粒子の形状が前記のように球状突出部を有する形状、球状突出部を有しない楕円体、又は球状突出部を有しない弾丸形状であることで、針状等の微粒子を用いる場合と比較して、微粒子層形成工程において微粒子の長軸を基材面外方向に配向させやすくなる為、好ましいものとなる。
【００４６】
前記球状突出部は、前記球状突出部の直径Ｄと前記（１）形状〜（４）形状のいずれかの形状の短径Ｒとの比Ｄ／Ｒが０．１〜５．０であることが好ましく、０．３〜１．０であることがさらに好ましい。Ｄ／Ｒが前記範囲にあることで、微粒子配列膜の平均凸部アスペクト比をより高くすることができる。ここで、球状突出部の直径Ｄとは、微粒子の透過型電子顕微鏡像において測定した球状突出部の粒径（球状突出部の長径）であり、球状突出部が埋没するような形で存在する場合、球状突出部内の最大径である。また、（１）形状〜（４）形状のいずれかの形状の短径Ｒとは、（１）形状又は（２）形状に関しては球の直径又は球状突出部を除いた球の直径を示し、（３）形状又は（４）形状に関しては形状内の長軸に垂直な方向の最大径である。
【００４７】
前記球状突出部は、図１（Ｆ）に示すように、前記（１）形状〜（４）形状と面で接触するように設けられていることが好ましい。球状突出部と各形状が面接触した形状の微粒子を用いることにより、形成される微粒子配列膜の耐擦傷性を高めることができる。また、微粒子配列膜を反射防止膜として用いる場合、球状突出部が（１）形状〜（４）形状と面接触した形状の微粒子を用いることで、基材面内方向の微粒子の空間占有率が空気界面から基材側にかけて連続的に変化し、実質的な屈折率が空気界面から基材側にかけて連続的に変化する屈折率傾斜構造がより形成され易くなるため、微粒子配列膜を反射防止膜に用いた場合に、より反射防止性に優れる膜となる。
【００４８】
本発明で用いる微粒子は、表面電荷のゼータ電位の絶対値が５〜６０ｍＶの範囲であることが好ましい。ゼータ電位の絶対値が５〜６０ｍＶの範囲であるとは、微粒子表面のゼータ電位の測定値が−６０〜−５ｍＶ又は＋５〜＋６０ｍＶの範囲にあることをいう。微粒子のゼータ電位が前記範囲にあることで、微粒子の凝集を抑制し、また微粒子層形成工程において微粒子を基材表面に配列させやすくなる。また、基材表面電荷のゼータ電位としては、微粒子表面電荷のゼータ電位と逆符号であること以外、特に制限はない。
【００４９】
本発明において、微粒子の最表面が重合体によって形成されており、前記微粒子固定化工程が、基材表面と微粒子表面の前記重合体を融着させることによってなされることが好ましい。微粒子の固定化が前記重合体の融着によってなされることにより、微粒子と基材との密着性を高めることができ、形成される微粒子配列膜の耐擦傷性を高めることができる。
【００５０】
前記重合体の種類に特に制限はないが、基材としてポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースフィルム等を用いた場合に、微粒子と基材との屈折率差を小さくでき、屈折率傾斜構造の形成により好適であることから、芳香族ビニル系単量体単位又は極性官能基含有単量体単位を含む重合体であることが好ましく、例えば、芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができ、特に好ましくはスチレンである。また、極性官能基含有単量体としては、（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクレート類； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアクリレート類；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、 ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の置換ヒドロキシ（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジルメチルアクリレート、エポキシ化シクロヘキシル（メタ）アクリレートグリシジル基含有アクリレート類；トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸��ノメチル、イタコン酸モノエチル、へキサヒドロフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有不飽和単量体、及びその無水物類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−メチロール化不飽和カルボン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のアミノアルキル基含有アクリルアミド類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和カルボン酸のアミド類又はイミド類；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート類；２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、等のアミノアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレート類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステル等のハロゲン化ビニル化合物類；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物類等が挙げられ、特に好ましくは（メタ）アクリレートである。また、前記重合体は架橋したものであってもよい。
【００５１】
前記重合体としてはまた、微粒子表面に正の電荷を付与するために、正の電荷を有する高分子電解質であってもよく、例えば、ポリエチレンイミンおよびその４級化物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−ジメチレン−ピペリジニウムクロライド）、ポリアリルアミン（塩酸塩）およびその４級化物、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級化物、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびその４級化物、ポリジメチル（メタ）アクリルアミドおよびその４級化物、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのイオン化物、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリアミック酸、ポリビニルスルホン酸カリウム等を挙げることができる。
【００５２】
本発明で用いる微粒子は、シランカップリング剤等の無機表面改質剤を含んでいてもよい。前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリス-（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００５３】
本発明で用いる微粒子は、重合開始剤を含んでいてもよく、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。
【００５４】
本発明で用いる微粒子分散液に含有される電解質の濃度は０．００１〜０．２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。微粒子分散液に含まれる電解質の濃度を前記範囲で変化させることで、表面電荷のデバイ長を変化させ、微粒子の配列密度を制御することが可能である。微粒子表面電荷のゼータ電位によっても変化するが、微粒子分散液に含まれる電解質の濃度を高くすることで、より高密度に微粒子を基材上に配列させることができる。
【００５５】
本発明の微粒子配列膜の製造方法は、基材表面に電荷を付与する電荷付与工程をさらに有していてもよい。前記電荷付与の方法としては、ＵＶオゾン洗浄、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理による方法、高分子電解質を吸着又は塗布することにより基材上に高分子電解質層を設ける方法等が挙げられる。
【００５６】
前記高分子電解質層に用いられる高分子電解質としては、ポリエチレンイミンおよびその４級化物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−ジメチレン−ピペリジニウムクロライド）、ポリアリルアミンおよびその４級化物、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級化物、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびその４級化物、ポリジメチル（メタ）アクリルアミドおよびその４級化物、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのイオン化物、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリアミック酸、ポリビニルスルホン酸カリウム等が挙げられ、さらには上記高分子電解質を構成するモノマーと（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのノニオン性水溶液モノマーとの共重合体等を挙げることができる。
【００５７】
本発明の微粒子配列膜の製造方法は、基材表面に微粒子分散液を塗布し、基材上に微粒子を吸着させた後に、過剰の微粒子を除去する洗浄工程を有していてもよい。この際、微粒子分散媒の主成分と異なる成分の溶液を用いて洗浄を行うことも可能である。
本発明で用いる微粒子の粒径に特に制限はなく、微粒子配列膜の用途に応じて適宜選択することができるが、微粒子配列膜を反射防止膜、超撥水／超親水材料、細胞培養基材として用いる場合の微粒子配列膜の製造には、超撥水／超親水性の発現、及び、細胞の足場としての機能の発現に好適のため、平均短径１００〜２０００ｎｍが好ましい。また、微粒子配列膜を反射防止膜用途に用いる場合の微粒子配列膜の製造には、反射防止膜の透明性を高めるのに好適のため、平均短径５０〜５００ｎｍのものを用いることが好ましい。
【００５８】
本発明において、微粒子配列膜の凹凸構造のばらつきを抑制するのにより好適であるため、粒子の粒径分布の指標である分散度（多分散指数）が１０％以下であることが好ましく、８％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。ここで、本発明において分散度とは、動的光散乱法により測定し、キュムラント法により求めた多分散指数をいう。
【００５９】
本発明で用いる微粒子の種類としては特に限定はないが、シリカ粒子、アルミナ被覆シリカ粒子、酸化スズ粒子等の無機粒子；ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、アクリル系樹脂粒子等の有機粒子等が挙げられ、有機粒子に関しては架橋したものであっても非架橋であっても良い。
【００６０】
前記微粒子としてシリカ粒子を用いる場合、入手容易性及び製造容易性から、アルコキシシラン類の重合物であることが好ましく、前記アルコキシシラン類としては、例えば、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラブチル、ジメトキシシラン、トリメトキシシラン、ジエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリブトキシ（メチル）シラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリメトキシシリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド等を挙げることができる。
【００６１】
前記のアルコキシシラン類は、必要に応じてアルキルアルコール類、ヒドロキシ酸及びその塩、ノニオン性重合物等を含んでいてもよく、前記アルキルアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール等が挙げられる。また、前記ヒドロキシ酸及びその塩としては、例えば、乳酸、グリセリン酸、グリコール酸、タルトロン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸等のヒドロキシ酸、及び、これらのナトリウム塩又はカリウム塩が挙げられる。さらに、前記ノニオン性重合物としては、例えば、ポリエチレングリコール等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリビニルピロリドン；ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド；デシルグリコシドやラウルグリコシド等のアルキルポリグリコシド類；脂肪酸ジエタノールアミド類；脂肪酸ソルビンタンエステル類；アルキルモノグリセルエーテル類等が挙げられる。
【００６２】
本発明で用いる微粒子分散液の微粒子濃度に特に制限はなく、より高濃度の微粒子分散液を用いることで、より高密度に微粒子を基材上へ吸着させることが可能である。
【００６３】
本発明で用いる微粒子分媒に特に制限はないが、微粒子分散媒の揮発前に微粒子を基材上へ固定化する必要性から高沸点の溶媒を微粒子分散媒として用いることが好ましく、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トルエン、キシレン、グリコールエーテル類、パラフィン、イソブチルアルコール、ブタノール、アセト酢酸、アセト酢酸無水物、ジオキサン、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ピリジン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００６４】
本発明で用いる微粒子分散液の水素イオン濃度指数（ｐＨ）に特に制限はない。ｐＨを変化させることで微粒子及び基材表面電荷のゼータ電位を制御することも可能であり、望みの微粒子配列密度を得るために適宜選択可能である。
【００６５】
本発明に用いる基材としては特に制限はなく、例えば、樹脂基材、ガラス、セラミックス等が挙げられ、形状的にはフィルム、シート、板の他、曲面を有する形状の構造物等如何なる形状の基材であっても用いることができる。
【００６６】
樹脂基材としては、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース等のセルロース系樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリエーテル樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
【００６７】
前記の基材の表面には耐擦傷性や密着性等を高めるため、ハードコート層やアンカーコート層、高分子電解質層等のコート層を形成してあっても良く、密着性や塗工性等を高めるため、ＵＶオゾン洗浄、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理を施してあっても良い。
【００６８】
本発明の製造方法により製造される微粒子配列膜は、反射防止膜として用いることができる。本発明の微粒子配列膜を反射防止膜として用いる場合、光の損失が少なく透過性能及びエネルギー効率に優れた反射防止膜を得るのにより好適であるため、可視光域の全範囲の波長において透過率が９２％以上であることが好ましく、９４％以上であることがさらに好ましい。また、可視光領域の光の反射率が１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。さらに、ヘーズ値（曇り度）が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
【００６９】
本発明の製造方法により製造される微粒子配列膜を用いた反射防止膜は、微粒子を配列させ形成することを特徴とすることから、高い生産性で大面積の反射防止膜を作製可能であることを特徴とする。
【００７０】
本発明の製造方法により製造される微粒子配列膜を反射防止膜として用いる場合には、該反射防止膜がない場合と比較して可視光域の光の散乱を増加させないことから、ディスプレイの視認性を損なうことなく、外光の映り込みを防止することができる。また、反射を防止した分だけ透過光量を向上させることが可能であることから、太陽電池の光取り込み効率の向上、及び有機ＥＬの光取り出し効率の向上のために用いることができる。また、凹凸による回折構造の形成、内部構造への凹凸構造の形成により、有機ＥＬにおける内部構造での全反射を抑制し、輝度の向上のために用いることができる。
【００７１】
本発明の製造方法により製造される微粒子配列膜は、基材の撥水性又は親水性向上のために用いることができる。微粒子の表面成分として疎水性の成分を有する微粒子を用いることで高撥水性又は超撥水性を付与することができ、微粒子の表面成分として親水性の成分を有する微粒子を用いることで高親水性又は超親水性を付与することができる。前記疎水性成分としては例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、パーフルオロエチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、トリフルオロスチレン等が挙げられ、また前記親水性成分としてはシリカ、（メタ）アクリルポリマー等が挙げられる。
【００７２】
本発明の製造方法により製造される微粒子配列膜は、細胞培養基材として用いることができる。この場合、微粒子の長径として５００ｎｍ以上のものを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００７３】
本発明によれば、凸部平均アスペクト比の大きな微粒子配列膜を提供することができる。また、本発明によれば、該微粒子配列膜を用いることで、可視光領域の光の透過性能に優れた反射防止膜を提供することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例及び比較例によってより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例及び比較例における微粒子の分散度、微粒子の形状、微粒子の長径及び短径、最近接する微粒子間の平均距離、微粒子配列膜の凸部平均高さ、微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像、全光線透過率、ヘーズ値、各波長の反射率及び透過率の測定は以下の方法により行った。
［微粒子の分散度測定］
微粒子の分散度は動的光散乱法（大塚電子社製ＥＬＳＺ−１０００ＺＳ）により測定し、キュムラント法により算出した。測定には粒子濃度０．１ｗｔ％の水分散液を使用した。
［微粒子の形状、長径及び短径の測定］
微粒子の長径及び短径は透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用い、微粒子分散液をコロジオン支持銅メッシュ上にキャスト乾燥したサンプルを測定した写真上で、微粒子の最大粒径を測定することで長径を算出し、また長径方向の軸を長軸とし、長軸に垂直な方向の最大長さを測定することで短径を算出した。また、無作為に選んだ１００点の粒子の長径、短径、及び粒子アスペクト比の平均を求め、それぞれ平均長径、平均短径、及び平均粒子アスペクト比とした。
［長軸が基材と４５°以上の角度をなして配列している微粒子の割合の算出］
基材上で配列している微粒子の基材面外方向への配向度合いは、基材面に対し４５°の角度をなして配列する微粒子の割合を算出することで評価した。基材面に対し４５°の角度をなして配列する微粒子の割合は、微粒子の形状がダルマ形状の場合には、原子間力顕微鏡（日立ハイテクサイエンス社製ＡＦＭ５１００）を用い、オリンパス社製カンチレバーＯＭＣＬ−ＡＣ２００ＴＳを用いてダイナミックフォースモードで微粒子配列膜表面の形状像を測定し、隣接する凸部と凹部の高さの差を求めることで微粒子ごとに凸部高さを求め、凸部高さが微粒子の平均長径の（１＋ｓｉｎ４５°）／２以上となる粒子の割合を、無作為に選んだ１００点の粒子について算出することで求めた。ただし、凸部高さが微粒子の平均長径の２倍以上のものに関しては凝集物と判断し、割合算出の計算から除外した。微粒子の形状がダルマ形状以外の場合には、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製ＶＥ−９８００）を用いて微粒子配列膜断面及び表面の走査型電子顕微鏡像を測定し、各微粒子の基材面外方向の高さ及び基材面内方向の長さを測定し、無作為に選んだ５０点の粒子について基材面外方向の高さ／基材面内方向の長さの比が１以上となる粒子の割合を求めることで算出した。
［最近接する微粒子間の距離］
最近接する微粒子間の距離は、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製ＶＥ−９８００）を用いて微粒子配列膜表面を測定し、微粒子頂点間の基材面内方向の長さを測定することで求めた。また、無作為に選んだ１００点の粒子について、最近接する微粒子との頂点間の基材面内方向の距離を求め平均することで、最近接する微粒子間の平均距離を算出した。
［微粒子配列膜の凸部高さの測定］
凸部高さは原子間力顕微鏡（日立ハイテクサイエンス社製ＡＦＭ５１００）を用い、微粒子配列膜表面像を測定し、隣接する凸部と凹部の高さの差を求めることで算出した。また、無作為に選んだ１００点の粒子について凸部高さを測定し、平均することで平均凸部高さを算出した。
［独立して存在する微粒子の割合の算出］
独立して存在する微粒子の割合は、微粒子配列膜表面の走査型電子顕微鏡写真において、無作為に選んだ１００点の粒子について、他の微粒子と非接触の微粒子の割合を求めることで算出した。
［全光線透過率、ヘーズ値の測定］
全光線透過率、ヘーズ値の測定は日本電色工業製ＮＤＨ−５０００を用いてＪＩＳ−Ｋ−７１３６に従い、基材となるガラス基板を含めて測定した。なお、用いたガラス基板の全光線透過率は９２．０％、ヘーズ値は０．４％であった。
［反射率の測定］
反射率は分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製Ｕ−４１００）及び角度可変絶対反射付属装置を用い、入射角１０°、波長３８０〜７８０ｎｍにおける反射率を５ｎｍ間隔で測定した。反射率測定にあたっては裏面反射の影響を除くために、試料の裏面をマジックで黒く塗りつぶし、さらに裏面に黒色テープを貼り測定した。
［実施例１］
スターラーを備えたフラスコに固形分濃度４０ｗｔ％のコロイダルシリカ水溶液(日産化学工業社製ＳＴ−ＹＬ)０．５０ｇ、イオン交換水１７．０６ｇを加え、窒素バブリングにより３０分間脱気した。０．０１９９ｇの３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製ＫＢＭ−５０３)を加え、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで３０分間撹拌した。３０分後、イオン交換水１０ｇに０．００８３ｇのｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム(ＮａＳＳ)及び０.４ｇのメチルメタアクリレート (ＭＭＡ)を加えた水溶液をフラスコに加え、さらに２時間３００ｒｐｍで撹拌した。２時間後、溶液を６５℃に昇温し、１０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのペルオキソ二硫酸カリウム(ＫＰＳ)を溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら３時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水１０ｇに再分散させた。前記溶液４．９ｇにイオン交換水２０ｇを加え、窒素バブリングにより３０分間脱気した。０．５３８ｇのスチレン(Ｓｔ)を加え、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで４時間撹拌した。４時間後、溶液を６５℃に昇温し、１０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのペルオキソ二硫酸カリウム(ＫＰＳ)を溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら７時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水に再分散させ、異形粒子濃度４ｗｔ％の分散液を得た。 
４０×５０ｍｍ角のガラス基板を１ｍｇ／ｍＬのポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（Ｍｗ＝１５００００）溶液に１０秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。この基板を上記微粒子分散液に１０秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄した。基板に５ｍＬのエチレングリコールを滴下し、１２０℃で１５分間加熱した後、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。
【００７５】
得られた異形粒子の透過型電子顕微鏡像を図３に、微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像を図４に、微粒子配列膜表面の走査型電子顕微鏡像を図５及び図６に、微粒子配列膜断面の走査型電子顕微鏡像を図７にそれぞれ示す。
【００７６】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2017102409.tif 000003
【００７８】
ａ：ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド
ｂ：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム
ｃ：ガラス
得られた微粒子配列膜における微粒子のアスペクト比は１．５７であり、６２％の微粒子が長軸を基材に対し４５°以上の角度をなして配列している様子が観察された。また、微粒子の９５％が他の微粒子と接触していない状態で基材上に配列していた。
［実施例２］
異形粒子分散液として以下の方法で調製した溶液を使用し、その他の操作は実施例１と同様にして微粒子配列膜を作製した。スターラーを備えたフラスコに固形分濃度４０ｗｔ％のコロイダルシリカ水溶液(日産化学工業社製ＳＴ−ＹＬ)０．５０ｇ、イオン交換水１７．０６ｇを加え、窒素バブリングにより３０分間脱気した。０．０１９９ｇの３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製ＫＢＭ−５０３)を加え、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで３０分間撹拌した。３０分後、イオン交換水１０ｇに０．００８３ｇのｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム(ＮａＳＳ)及び０.２ｇのメチルメタアクリレート (ＭＭＡ)を加えた水溶液をフラスコに加え、さらに２時間３００ｒｐｍで撹拌した。２時間後、溶液を６５℃に昇温し、１０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのペルオキソ二硫酸カリウム(ＫＰＳ)を溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら３時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水１０ｇに再分散させた。前記溶液４．９ｇにイオン交換水２０ｇを加え、窒素バブリングにより３０分間脱気した。０．５３８ｇのスチレン(Ｓｔ)を加え、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで４時間撹拌した。４時間後、溶液を６５℃に昇温し、１０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのペルオキソ二硫酸カリウム(ＫＰＳ)を溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら７時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水に再分散させ、異形粒子濃度４ｗｔ％の分散液を得た。 
得られた異形粒子の透過型電子顕微鏡像を図８に示す。
【００７９】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表１に合わせて示す。
【００８０】
得られた微粒子配列膜における微粒子のアスペクト比は１．７７であった。７３％の微粒子が長軸を基材に対し４５°以上の角度をなして配列している様子が観察された。また、微粒子の９２％が他の微粒子と接触していない状態で基材上に配列していた。
［実施例３］
異形粒子分散液として以下の方法で調製した溶液を使用し、その他の操作は実施例１と同様にして微粒子配列膜を作製した。スターラーを備えたフラスコに固形分濃度２０ｗｔ％のコロイダルシリカ水溶液(日産化学工業社製ＳＴ−２０Ｌ)０．９９ｇ、イオン交換水１７．０６ｇを加え、窒素バブリングにより３０分間脱気した。０．０１９９ｇの３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製ＫＢＭ−５０３)を加え、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで３０分間撹拌した。３０分後、イオン交換水１０ｇに０．００８３ｇのｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム(ＮａＳＳ)及び０.２ｇのメチルメタアクリレート (ＭＭＡ)を加えた水溶液をフラスコに加え、さらに２時間３００ｒｐｍで撹拌した。２時間後、溶液を６５℃に昇温し、１０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのペルオキソ二硫酸カリウム(ＫＰＳ)を溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら３時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水１０ｇに再分散させた。前記溶液４．９ｇにイオン交換水２０ｇを加え、窒素バブリングにより３０分間脱気した。０．５２ｇのスチレン(Ｓｔ)を加え、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで４時間撹拌した。４時間後、溶液を６５℃に昇温し、１０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのペルオキソ二硫酸カリウム(ＫＰＳ)を溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら７時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水に再分散させ、異形粒子濃度４ｗｔ％の分散液を得た。 
得られた異形粒子の透過型電子顕微鏡像を図９に示す。
【００８１】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表１に合わせて示す。
【００８２】
得られた微粒子配列膜における微粒子のアスペクト比は１．９０であった。６３％の微粒子が長軸を基材に対し４５°以上の角度をなして配列している様子が観察された。また、微粒子の９６％が他の微粒子と接触していない状態で基材上に配列していた。
［実施例４］
ｎ−ペンタノール６０ｍＬ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、ＭＷ４００００）６ｇを加え、１５００ｒｐｍで３０分間撹拌した。１時間超音波照射し、イオン交換水１．６８ｍＬ、エタノール６ｍＬ、１８０ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液０．４ｍＬを加え、１分間振とうした。２８ｗｔ％のアンモニア水１．３５ｍＬを加え、１分間振とうした。脱気しながら７０℃に昇温し、オルトケイ酸テトラエチル０．０６ｍＬを加え、１分間振とうした。７０℃で５０分間静置した後、遠心分離し、沈降物をエタノールに再分散させ、微粒子濃度１０ｗｔ％に調製した。３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−４０２）０．０２５ｍＬを加え、１分間振とうし、７０℃で２時間放置した。遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水再分散させ、異形粒子濃度４ｗｔ％の分散液を得た。
【００８３】
４０×５０ｍｍ角のガラス基板を１ｍｇ／ｍＬのポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド溶液に１０秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。この基板を上記微粒子分散液に１０秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄した。５ｍＬのメタノールにトリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート０．０６ｇ及び２−ヒドロキシ−２―メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）０．００３ｇを溶解させた溶液をこの基材上に滴下し、高圧水銀灯を用い、６ｍＷ／ｃｍ２の照射強度となる条件で２０分間紫外線照射した。メタノールにより洗浄した後、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。
【００８４】
得られた異形粒子の透過型電子顕微鏡像を図１０に示す。
【００８５】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表１に合わせて示す。
【００８６】
得られた微粒子配列膜における微粒子のアスペクト比は１．７３であった。６０％の微粒子が長軸を基材に対し４５°以上の角度をなして配列している様子が観察された。また、微粒子の９５％が他の微粒子と接触していない状態で基材上に配列していた。
［実施例５］
異形粒子分散液として以下の方法で調製した溶液を使用し、その他の操作は実施例１と同様にして微粒子配列膜を作製した。スターラーを備えたフラスコに固形分濃度４０ｗｔ％のコロイダルシリカ水溶液(日産化学工業社製ＭＰ−１０４０)０．５０ｇ、イオン交換水１７．０６ｇを加え、窒素バブリングにより３０分間脱気した。０．０１９９ｇの３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製ＫＢＭ−５０３)を加え、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで３０分間撹拌した。３０分後、イオン交換水１０ｇに０．００８３ｇのｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム(ＮａＳＳ)及び０.４ｇのメチルメタアクリレート (ＭＭＡ)を加えた水溶液をフラスコに加え、さらに２時間３００ｒｐｍで撹拌した。２時間後、溶液を６５℃に昇温し、１０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのペルオキソ二硫酸カリウム(ＫＰＳ)を溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら３時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水１０ｇに再分散させた。前記溶液４．９ｇにイオン交換水２０ｇを加え、窒素バブリングにより３０分間脱気した。０．８３４ｇのスチレン(Ｓｔ)を加え、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで４時間撹拌した。4時間後、溶液を６５℃に昇温し、１０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのペルオキソ二硫酸カリウム(ＫＰＳ)を溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら７時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水に再分散させ、異形粒子濃度４ｗｔ％の分散液を得た。 
得られた異形粒子の透過型電子顕微鏡像を図１１に示す。
【００８７】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表１に合わせて示す。
【００８８】
得られた微粒子配列膜における微粒子のアスペクト比は１．５６であった。６１％の微粒子が長軸を基材に対し４５°以上の角度をなして配列している様子が観察された。また、微粒子の９４％が他の微粒子と接触していない状態で基材上に配列していた。
［実施例６］
実施例１で用いた異形粒子分散液にイオン交換水を加え、濃度０．６ｗｔ％に調製した。この溶液２ｇを５ｍｇのポリアリルアミン塩酸塩（Ｍｗ＝１５０００）及び１４．６ｍｇの塩化ナトリウムを溶解させた水溶液５ｍＬに加え、室温で１５分間、３００ｒｐｍで撹拌した。この微粒子を遠心分離し、イオン交換水に再分散させ、表面に正の電荷を有する微粒子濃度４ｗｔ％の溶液を得た。
【００８９】
４０×５０ｍｍ角のガラス基板を１ｍｇ／ｍＬのポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（Ｍｗ＝１５００００）溶液に１０秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄、エアーを吹きつけることにより乾燥した。この基板を１ｍｇ／ｍＬのポリスチレンスルホン酸ナトリウム溶液（Ｍｗ＝１００００００）に１０秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄、エアーを吹きつけることにより乾燥した。この基板を上記微粒子分散液に１０秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄した。基板に３ｍＬのエチレングリコールを滴下し、１２０℃で１５分間加熱した。イオン交換水により洗浄し、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。
【００９０】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表１に合わせて示す。
【００９１】
得られた微粒子配列膜においては、６５％の微粒子が長軸を基材に対し４５°以上の角度をなして配列している様子が観察された。微粒子の９４％が他の微粒子と接触していない状態で基材上に配列していた。
［実施例７］
実施例１で用いた異形粒子分散液にイオン交換水を加え、濃度０．６ｗｔ％に調製した。この溶液２ｇを５ｍｇのポリアリルアミン塩酸塩（Ｍｗ＝１５０００）及び１４．６ｍｇの塩化ナトリウムを溶解させた水溶液５ｍＬに加え、室温で１５分間、３００ｒｐｍで撹拌した。この微粒子を遠心分離し、イオン交換水に再分散させ、表面に正の電荷を有する微粒子濃度４ｗｔ％の溶液を得た。
【００９２】
４０×５０ｍｍ角のガラス基板にプラズマ表面処理装置（真空デバイス社製ＰＩＢ−２０）を用い、キャリアガスとして空気を用い、圧力２０Ｐａ、出力２０ｍＡで３分秒間プラズマ照射を行った。この基板を上記微粒子分散液に１０秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄した。基板に３ｍＬのエチレングリコールを滴下し、１２０℃で１５分間加熱した。イオン交換水により洗浄し、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。
【００９３】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表１に合わせて示す。
【００９４】
得られた微粒子配列膜においては、６３％の微粒子が長軸を基材に対し４５°以上の角度をなして配列している様子が観察された。微粒子の９４％が他の微粒子と接触していない状態で基材上に配列していた。
［実施例８］
実施例１と同様の異方性を有する微粒子分散液を用い、以下の方法により微粒子配列膜を作製した。４０×５０ｍｍ角のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（フィルム単体のヘーズ値０．５％）に、プラズマ表面処理装置（真空デバイス社製ＰＩＢ−２０）を用い、キャリアガスとして空気を用い、圧力２０Ｐａ、出力２０ｍＡで３分秒間プラズマ照射を行った。このフィルム基板を１ｍｇ／ｍＬのポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド溶液に１０秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。この基板を上記微粒子分散液に１０秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄した。基板上に３ｍＬのエチレングリコールを滴下し、１００℃で１５分間加熱した。イオン交換水により洗浄し、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。
【００９５】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表１に合わせて示す。
【００９６】
得られた微粒子配列膜の微粒子のうち、６２％の微粒子が長軸を基材に対し４５°以上の角度をなして配列している様子が観察された。また、微粒子の９５％が他の微粒子と接触していない状態で基材上に配列していた。
［実施例９］
実施例１で用いた異形粒子分散液を遠心分離し、微粒子をエチレングリコールに再分散させ、微粒子濃度ｗｔ％の溶液を調製した。
【００９７】
４０×５０ｍｍ角のガラス基板を１ｍｇ／ｍＬのポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド溶液に１０秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。この基板上に上記微粒子分散液を６００ｒｐｍでスピンコートし、１２０℃で３０秒間加熱し、微粒子配列膜を作製した。
【００９８】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表１に合わせて示す。
【００９９】
得られた微粒子配列膜においては、５８％の微粒子が長軸を基材に対し４５°以上の角度をなして配列している様子が観察された。微粒子の５８％が他の微粒子と接触していない状態で基材上に配列していた。
［実施例１０］
反射防止に最適な構造の微粒子配列膜を作製するため、異形粒子分散液として実施例２で使用した溶液を遠心分離およびイオン交換水に再分散させることで異形粒子濃度１０ｗｔ％に調製し、０．０３ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウムを添加した溶液を用い、また基板上に３ｍＬのエチレングリコールを滴下した後、１２０℃で１５分間加熱する代わりに、１２０℃で２５分間加熱し、その他の操作は実施例２と同様にして微粒子配列膜を作製した。
【０１００】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表１に合わせて示す。
【０１０１】
得られた微粒子配列膜の微粒子のうち、７６％の微粒子が長軸を基材に対し４５°以上の角度をなして配列している様子が観察された。また、微粒子の８６％が他の微粒子と接触していない状態で基材上に配列していた。微粒子配列膜が形成されていない場合と比較して可視光領域の光の反射率が低下し、透過率が向上していた。
［比較例１］
微粒子と同符号の表面電荷を有するガラス基板を以下の方法で作製して使用し、その他の操作は実施例１と同様に行った。４０×５０ｍｍ角のガラス基板を１ｍｇ／ｍＬのポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（Ｍｗ＝１５００００）溶液に１０秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄、エアーを吹きつけることにより乾燥した。この基板を１ｍｇ／ｍＬのポリスチレンスルホン酸ナトリウム溶液（Ｍｗ＝１００００００）に１０秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄、エアーを吹きつけることにより乾燥した。
【０１０２】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
2017102409.tif 000004
【０１０４】
ａ：ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド
ｂ：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム
ｃ：ガラス
基材上には微粒子が存在せず、微粒子配列膜は得られなかった。
［比較例２］
実施例１０における形状異方性を有する粒子分散液の代わりに、平均粒径２００ｎｍの球状ポリスチレン（長径／短径の比が１）粒子分散液を用い、その他の操作は実施例１０と同様にして微粒子配列膜を作製した。
【０１０５】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表２に合わせて示す。
【０１０６】
得られた微粒子配列膜の凸部高さ／凸部幅の比は１．１以下であった。
［比較例３］
４０×５０ｍｍ角のガラス基板を１ｍｇ／ｍＬのポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド溶液に１０秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。この基板を実施例１で用いた異形粒子分散液に１０秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄した。３ｍＬのエチレングリコールを滴下した後、加熱による微粒子の固定化を行わず、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。
【０１０７】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表２に合わせて示す。
【０１０８】
得られた微粒子配列膜においては、微粒子の長軸が基材面外方向に配向しておらず、むしろ大部分の粒子は基材面内方向に長軸を向けていた。
［比較例４］
４０×５０ｍｍ角のガラス基板を１ｍｇ／ｍＬのポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド溶液に１０秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。この基板を実施例１で用いた異形粒子分散液に１０秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄した。３ｍＬのエチレングリコールの滴下及び１２０℃での加熱を行わず、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。
【０１０９】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表２に合わせて示す。
【０１１０】
得られた微粒子配列膜においては、微粒子の長軸が基材面外方向に配向しておらず、むしろ大部分の粒子は基材面内方向に長軸を向けていた。
［比較例５］
４０×５０ｍｍ角のガラス基板を１ｍｇ／ｍＬのポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド溶液に１０秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。この基板を実施例１で用いた異形粒子分散液に１０秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄した。エアーを吹きつけることにより乾燥させた後、３ｍＬのエチレングリコールを滴下し、１２０℃で１５分間加熱した。加熱後、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。
【０１１１】
得られた微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像を図１２に示す。
【０１１２】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表２に合わせて示す。
【０１１３】
得られた微粒子配列膜においては、微粒子の長軸が基材面外方向に配向しておらず、むしろ大部分の粒子は基材面内方向に長軸を向けていた。
［比較例６］
先行技術（Ｊ.  Ｐａｒｋ  ｅｔ  ａｌ,  “Ｈｉｇｈ−Ｙｉｅｌｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｄｕｍｂｂｅｌｌ−Ｓｈａｐｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”,  Ｊ.  ＡＭ.  ＣＨＥＭ.  ＳＯＣ.,  ２０１０,  １３２,  ｐ.５９６０−５９６１）を参考に、以下の手順で微粒子を基材上で密着させた凹凸構造体を作製した。０．０１９９ｇのＫＢＭ−５０３を２０ｇのイオン交換水に加え、３０分撹拌した。イオン交換水１０ｇに０．００８３ｇのＮａＳＳ及び０.８３ｇのＳｔを分散させた溶液を加え、さらに２時間３００ｒｐｍで撹拌した。２時間後、溶液を６５℃に昇温し、１０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのＫＰＳを溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら３時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水に再分散させ、微粒子濃度１０ｗｔ％の分散液を得た。前記溶液４．９ｇにイオン交換水２０ｇを加え、窒素バブリングにより３０分間脱気した。０．５３８ｇのスチレン(Ｓｔ)を加え、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで４時間撹拌した。４時間後、溶液を６５℃に昇温し、１０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのペルオキソ二硫酸カリウム(ＫＰＳ)を溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら７時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水に再分散させ、異形粒子濃度２ｗｔ％の分散液を得た。２０×５０ｍｍ角のガラス基板を、０．５ｗｔ％の濃度の微粒子分散液が入った８ｍｍ×４ｍｍ×６０ｍｍのガラス溶液に垂直に浸漬し、基板の位置を固定化した状態で５０℃の熱風乾燥機に入れ、１２時間乾燥させた。
【０１１４】
得られた微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像を図１３に示す。
【０１１５】
得られた微粒子配列膜における微粒子及び凹凸構造の結果、並びに得られた微粒子配列膜の物性を表２に合わせて示す。
【０１１６】
得られた微粒子配列膜においては、一部の領域において異形粒子の長軸が基材に対し３０°以上の角度をなして配列している様子が観察されたが、全ての微粒子が互いに接触していた。また、微粒子同士が密集していない領域においては、全ての微粒子の長軸が基材面に対し４５°未満の角度をなしていた。また、この領域においても独立して存在する微粒子の割合は１％であり、微粒子の大半は他の微粒子と接触していた。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明によれば、凸部平均アスペクト比の大きな微粒子配列膜を作製可能な微粒子配列膜の製造方法を提供することができる。本発明はまた、該微粒子配列膜を用いることで、可視光領域の光の透過性能に優れた反射防止膜を提供することができ、視認性の高いディスプレイ、光取り込み効率の高い太陽電池、光取り出し効率の高い有機ＥＬ等に応用可能である。本発明の微粒子配列膜はまた、撥水性及び親水性基材、細胞培養基材に応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】形状異方性を有する微粒子に関する模式図        （Ａ）球        （Ｂ）球表面に該球の半径以下の突起を備えた形状        （Ｃ）楕円体        （Ｄ）弾丸形状        （Ｅ）球に１個の球状突出部を設けた形状（接触型）        （Ｆ）球に１個の球状突出部を設けた形状（埋没型）        （Ｇ）球に２個の球状突出部を設けた形状
【図２】本発明における微粒子配列膜の製造方法の模式図        （Ａ）微粒子分散液塗布工程後の断面の模式図        （Ｂ）微粒子層形成工程後の断面の模式図        （Ｃ）微粒子層固定化工程後の断面の模式図        （Ｄ）微粒子層乾燥工程後の断面の模式図
【図３】実施例１の異形粒子の透過型電子顕微鏡写真
【図４】実施例１の微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像
【図５】実施例１の微粒子配列膜表面の走査型電子顕微鏡写真（広域、垂直方向）
【図６】実施例１の微粒子配列膜表面の走査型電子顕微鏡写真（狭域、４５°方向）
【図７】実施例１の微粒子配列膜断面の走査型電子顕微鏡写真
【図８】実施例２の異形粒子の透過型電子顕微鏡写真
【図９】実施例３の異形粒子の透過型電子顕微鏡写真
【図１０】実施例４の異形粒子の透過型電子顕微鏡写真
【図１１】実施例５の異形粒子の透過型電子顕微鏡写真
【図１２】比較例５の微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像
【図１３】比較例６の微粒子配列膜表面の原子間力顕微鏡像
【符号の説明】
【０１１９】
１  基材
２  微粒子分散液に含まれる微粒子
３  微粒子分散液に含まれる分散媒
２’基材上に配列した微粒子
２”基材上に固定化された微粒子
【図１】
2017102409.tif 000005
【図２】
2017102409.tif 000006
【図３】
2017102409.tif 000007
【図４】
2017102409.tif 000008
【図５】
2017102409.tif 000009
【図６】
2017102409.tif 000010
【図７】
2017102409.tif 000011
【図８】
2017102409.tif 000012
【図９】
2017102409.tif 000013
【図１０】
2017102409.tif 000014
【図１１】
2017102409.tif 000015
【図１２】
2017102409.tif 000016
【図１３】
2017102409.tif 000017