(57)【要約】【課題】塗料、接着剤、電池材料、電子材料等に有用なエナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体等を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される、エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体。2017075212.tif 000026（式（Ｉ）中、Ｒ1はメチル基又は水素原子であり、  Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基であり、これらはエーテル結合、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選択された少なくとも一種を有していてもよい。  Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基又は不飽和炭化水素基であり、これらは置換基を有していてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される、エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体。
【化１】
2017075212.tif 000016
（式（Ｉ）中、Ｒ1はメチル基又は水素原子であり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基であり、これらはエーテル結合、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選択された少なくとも一種を有していてもよい。
Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基又は不飽和炭化水素基であり、これらは置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
下記一般式（Ｉ’）で表されるエナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体単位を含む、エナミン含有（メタ）アクリルアミド系（共）重合体。
【化２】
2017075212.tif 000017
（式（Ｉ’）中、Ｒ1はメチル基又は水素原子であり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基であり、これらはエーテル結合、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選択された少なくとも一種を有していてもよい。
Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基又は不飽和炭化水素基であり、これらは置換基を有していてもよい。）
【請求項３】
下記一般式（ＩＩ）で表されるβ−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体と、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物とを反応させる、請求項１に記載のエナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体の製造方法。
【化３】
2017075212.tif 000018
（式（ＩＩ）中、Ｒ1はメチル基又は水素原子であり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基であり、これらはエーテル結合、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選択された少なくとも一種を有していてもよい。）
【化４】
2017075212.tif 000019
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基又は不飽和炭化水素基であり、これらは置換基を有していてもよい。）
【請求項４】
下記一般式（ＩＩ’）で表されるβ−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体単位を含む、β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系（共）重合体。
【化５】
2017075212.tif 000020
（式（ＩＩ’）中、Ｒ1はメチル基又は水素原子であり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基であり、これらはエーテル結合、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選択された少なくとも一種を有していてもよい。）
【請求項５】
下記一般式（ＩＩ’）で表されるβ−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体単位を含む、β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系（共）重合体と、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物とを反応させる、請求項２に記載のエナミン含有（メタ）アクリルアミド系（共）重合体の製造方法。
【化６】
2017075212.tif 000021
（式（ＩＩ’）中、Ｒ1はメチル基又は水素原子であり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基であり、これらはエーテル結合、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選択された少なくとも一種を有していてもよい。）
【化７】
2017075212.tif 000022
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基又は不飽和炭化水素基であり、これらは置換基を有していてもよい。）
【請求項６】
下記一般式（ＩＶ）で表されるＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド系単量体と、下記一般式（Ｖ）で表されるβ−ジケトン化合物を反応させる、下記一般式（ＩＩ）で表されるβ−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体の製造方法であって、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド系単量体を１００モル％としたとき、この単量体に対して０．００１〜２００モル％の酸触媒の存在下でβ−ジケトン化合物を反応させる、前記製造方法。
【化８】
2017075212.tif 000023
（式（ＩＶ）中、Ｒ1はメチル基又は水素原子である。）
【化９】
2017075212.tif 000024
（式（Ｖ）中、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基であり、これらはエーテル結合、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選択された少なくとも一種を有していてもよい。）
【化１０】
2017075212.tif 000025
（式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、上記と同じ。）
【請求項７】
上記一般式（Ｖ）で表されるβ−ジケトン化合物を、上記一般式（ＩＶ）で表されるＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド系単量体に対して１．５倍モル以上使用する、請求項６に記載のβ−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料、接着剤、電池材料、電子材料等に有用なβ−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体ならびにエナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体、およびこれらの製造方法に関する。また、本発明はこれらの単量体を重合して得られる（メタ）アクリルアミド系（共）重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料、接着剤、電池材料、電子材料等において、所望の官能基を重合組成物に導入することが、密着性、親水性等の特性を改良させるために有用であることは一般に知られている。所望の官能基を導入する方法として、種々の官能基を有する単量体分子に１種又はそれ以上の官能基を有する化合物を反応させる方法が知られている。
例えば、特許文献１にはアセトアセテート官能基を有する単量体であるアセトアセトキシメタクリレートやアリルアセトアセテートをアミン化合物と反応させて、エナミン含有単量体を製造する方法、及び、エナミン含有（共）重合体を含む塗料組成物が開示されている。しかし、アセトアセトキシメタクリレートやアリルアリルアセテートはそもそも親水性に乏しく、単量体の親水性を上げるという点では限界がある。なお、特許文献１には、（メタ）アクリルアミド系単量体とアミンとの反応によりエナミン含有単量体を製造した例は報告されていない。
また、特許文献２にはＮ−メチロールアクリルアミドとβ−ジケトン化合物を硫酸溶媒中で反応させることによる、β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体の製造方法が開示されている。しかしながら開示された方法では、大量の硫酸を反応溶媒として使用しているため、廃酸の処理に多大な労力やコストが必要であること、氷中に反応液を投入し、塩化メチレンで目的物を抽出するという煩雑な工程を必要としていること、ハロゲン系溶媒を使用していること等の問題があり工業的に製造することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１３８３１７号公報
【特許文献２】特開平２−１９３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体を製造する方法、エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体、およびエナミン含有（メタ）アクリルアミド系（共）重合体を提供すること、また、工業的に製造容易な方法でβ−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体を製造する方法、およびβ−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系（共）重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体とアミンとの反応により高収率でエナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体が得られること、また、β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体の製造において、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド系単量体に対して触媒量の酸の存在下でβ−ジケトン化合物を反応させることで工業的に容易に製造可能な方法でβ−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、以下を提供するものである。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される、エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体。
【化１】
2017075212.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ1はメチル基又は水素原子であり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基であり、これらはエーテル結合、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選択された少なくとも一種を有していてもよい。
Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基又は不飽和炭化水素基であり、これらは置換基を有していてもよい。）
［２］下記一般式（Ｉ’）で表されるエナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体単位を含む、エナミン含有（メタ）アクリルアミド系（共）重合体。
【化２】
2017075212.tif 000003
（式（Ｉ’）中、Ｒ1はメチル基又は水素原子であり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基であり、これらはエーテル結合、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選択された少なくとも一種を有していてもよい。
Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基又は不飽和炭化水素基であり、これらは置換基を有していてもよい。）
［３］下記一般式（ＩＩ）で表されるβ−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体と、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物とを反応させる、［１］に記載のエナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体の製造方法。
【化３】
2017075212.tif 000004
（式（ＩＩ）中、Ｒ1はメチル基又は水素原子であり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基であり、これらはエーテル結合、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選択された少なくとも一種を有していてもよい。）
【化４】
2017075212.tif 000005
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基又は不飽和炭化水素基であり、これらは置換基を有していてもよい。）
［４］下記一般式（ＩＩ’）で表されるβ−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体単位を含む、β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系（共）重合体。
【化５】
2017075212.tif 000006
（式（ＩＩ’）中、Ｒ1はメチル基又は水素原子であり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基であり、これらはエーテル結合、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選択された少なくとも一種を有していてもよい。）
［５］下記一般式（ＩＩ’）で表されるβ−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体単位を含む、β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系（共）重合体と、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物とを反応させる、［２］に記載のエナミン含有（メタ）アクリルアミド系（共）重合体の製造方法。
【化６】
2017075212.tif 000007
（式（ＩＩ’）中、Ｒ1はメチル基又は水素原子であり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基であり、これらはエーテル結合、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選択された少なくとも一種を有していてもよい。）
【化７】
2017075212.tif 000008
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基又は不飽和炭化水素基であり、これらは置換基を有していてもよい。）
［６］下記一般式（ＩＶ）で表されるＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド系単量体と、下記一般式（Ｖ）で表されるβ−ジケトン化合物を反応させる、下記一般式（ＩＩ）で表されるβ−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体の製造方法であって、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド系単量体を１００モル％としたとき、この単量体に対して０．００１〜２００モル％の酸触媒の存在下でβ−ジケトン化合物を反応させる、前記製造方法。
【化８】
2017075212.tif 000009
（式（ＩＶ）中、Ｒ1はメチル基又は水素原子である。）
【化９】
2017075212.tif 000010
（式（Ｖ）中、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基であり、これらはエーテル結合、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選択された少なくとも一種を有していてもよい。）
【化１０】
2017075212.tif 000011
（式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、上記と同じ。）
［７］上記一般式（Ｖ）で表されるβ−ジケトン化合物を、上記一般式（ＩＶ）で表されるＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド系単量体に対して１．５倍モル以上使用する、［６］に記載のβ−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、工業的に容易に製造可能な方法でβ−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体を製造することができ、β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系（共）重合体、エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体、及びエナミン含有（メタ）アクリルアミド系（共）重合体を提供することができる。該（共）重合体は、塗料、接着剤、電池材料、電子材料等において有用な原料として幅広く利用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、（メタ）アクリルはメタクリル又はアクリルを意味する。（メタ）アクリルアミド系単量体は、（メタ）アクリルアミドのアミド基に任意の置換基を有する単量体を意味する。また、（共）重合体は、重合体又は共重合体を意味する。
また、β−ジケトンは次式に示す平衡式によりエノールとして存在することもあるが、エノールも含めてβ−ジケトンと表記する。
2017075212.tif 000012
【０００９】
［エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体］
一般式（Ｉ）で表されるエナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体（以下、「エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体（Ｉ）」と称する場合がある）としては特に限定されない。
Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基［例えば、不飽和鎖状炭化水素基（アルケニル基、アルキニル基など）、不飽和環状炭化水素基（アリール基、アラルキル基など）］である。これらは、エーテル結合（もしくは酸素原子）、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選択された少なくとも一種を有していてもよい。例えば、エーテル結合を有する基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜３０のシクロアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はアラルキルオキシ基などが挙げられる。
更に、Ｒ2、Ｒ3は原料である一般式（Ｖ）で表されるβ−ジケトン化合物（以下、「β−ジケトン化合物（Ｖ）」と称する場合がある）の入手の容易さ等から、炭素数６以下のアルキル基、シクロアルキル基、不飽和炭化水素基がより好ましい。また、エナミン骨格を安定に形成させるという点からＲ2、Ｒ3は、炭素数は１以上のアルキル基、炭素数３以上のシクロアルキル基、炭素数２以上の不飽和炭化水素基であることが好ましい。Ｒ2、Ｒ3としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。その中でも原料である一般式（ＩＩ）で表されるβ−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体（以下、「β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体（ＩＩ）」と称する場合がある）の入手容易性、合成容易性の点から、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００１０】
一般式（Ｉ）においてＲ4は、水素原子、アルキル基（例えば、炭素数１〜５００００のアルキル基）、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜５００００のアルコキシ基）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３〜５００００のシクロアルキル基）、不飽和炭化水素基（例えば、炭素数２〜５００００の不飽和炭化水素基）であり、これらは置換基を有していてもよい。
上記不飽和炭化水素基としては、不飽和鎖状炭化水素基（アルケニル基、アルキニル基など）、不飽和環状炭化水素基（アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアリールアルキル基など）が挙げられる。
上記置換基としては、アルコキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基、アミノ基、これらの組み合わせ等が挙げられ、アミノ基は更にエナミンを形成していてもよい。
Ｒ4としては、例えば、上記置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基、トリアジル基等が好ましい。また、エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体（Ｉ）に親水性を付与するという点から、Ｒ4は親水性である方が好ましく、例えば、ヒドロキシポリアルコキシ基［−(Ｏ−Ｒ4a)ｎ−ＯＨ；式中、Ｒ4aは、エチレン基又はプロピレン基であり、ｎは１以上の整数である］、ヒドロキシポリアルコキシアルキル基［−Ｒ4b−(Ｏ−Ｒ4a)ｎ−ＯＨ；式中、Ｒ4a及びＲ4bは、それぞれ独立に、エチレン基又はプロピレン基であり、ｎは１以上の整数である］なども好ましい。
【００１１】
［エナミン含有（メタ）アクリルアミド系（共）重合体］
本発明のエナミン含有（メタ）アクリルアミド系（共）重合体は、一般式（Ｉ’）で表されるエナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体単位（以下、エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体単位（Ｉ’）と称する場合がある）を含む（共）重合体である。エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体（Ｉ）を単独で重合して得られる単独重合体でも、更にその他の単量体を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体であっても構わない。また、共重合体の場合、その共重合組成は特に限定されない。
【００１２】
該共重合体を構成する、その他の単量体単位の原料となる単量体としては、エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体（Ｉ）と共重合可能な、その他の単量体である。
その他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸等のカルボン酸含有単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル；エナミン非含有（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
また、その他の単量体として、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能性ビニル単量体を用いてもよい。
これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１３】
エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体（Ｉ）とその他の単量体との共重合体における、各単量体単位の比率は、その他の単量体に由来する物性発現の点から、エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体単位（Ｉ’）の比率は９９質量％以下が好ましい。また、エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体（Ｉ）に由来する物性発現の点から、該比率は０．１質量％以上が好ましい。
【００１４】
エナミン含有（メタ）アクリルアミド系（共）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（基準樹脂：ポリスチレン）により測定される質量平均分子量は、例えば、１０００〜１０００００００であり、好ましくは５０００〜５００００００であって、架橋性重合体である場合はこの範囲の上限を超える場合がある。
【００１５】
エナミン含有（メタ）アクリルアミド系（共）重合体を製造する際は、公知の重合方法を用いることができる。重合系としては、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合が挙げられる。
また、重合方法としては、ラジカル重合又はアニオン重合が好ましく、ラジカル重合がより好ましい。
【００１６】
ラジカル重合で使用するラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００１７】
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合に用いる単量体１００質量部あたり０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましい。また、ラジカル重合開始剤の使用量は、重合に用いる単量体１００質量部あたり５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
ラジカル重合においては、エナミン含有（メタ）アクリルアミド系（共）重合体の分子量を調節するために、メルカプタン等の連鎖移動剤を用いてもよい。
【００１８】
ラジカル重合は、無溶媒又は各種の溶媒中で行なうことができる。
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
またラジカル重合は、エマルション系、超臨界ＣＯ2を媒体とする系でも行なうことができる。
【００１９】
ラジカル重合の雰囲気は、酸素不存在が好ましい。酸素は反応系中のラジカルと容易に反応し、重合を阻害するためである。
重合温度は、０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましい。また、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
【００２０】
［エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体の製造方法］
エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体（Ｉ）は、β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体（ＩＩ）と、一般式（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物（以下、「アミン化合物（ＩＩＩ）」と称する場合がある）とを反応させることによって得ることができる。
【００２１】
（β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体）
β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体（ＩＩ）としては特に限定されない。Ｒ2、Ｒ3としては、エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体の項で例示した基と同様の基が挙げられる。
【００２２】
β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体（ＩＩ）としては、Ｒ2、Ｒ3が共にメチル基である３−（アクリルアミドメチル）−２，４−ペンタンジオン、Ｒ2、Ｒ3のうち一方がメチル基で他方がフェニル基である１−フェニル−２−（アクリルアミドメチル）−１，３−ブタンジオン、Ｒ2、Ｒ3が共にフェニル基である１，３−ジフェニル−２−（アクリルアミドメチル）−１，３−ブタンジオンが挙げられる。
【００２３】
（アミン化合物）
アミン化合物（ＩＩＩ）としては特に制限されない。Ｒ4としては、エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体の項で例示した基と同様の基が挙げられる。
【００２４】
アミン化合物（ＩＩＩ）としては、モノアミン化合物を反応させる場合、アミノ基を有する化合物であればよく、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン等の炭化水素アミン；ビニルアミン等の不飽和アミン；エタノールアミン、プロパノールアミン等のアルコールアミン；アルコールアミンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加体；ヒドロキシアミン、そのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加体；メルカプトエチルアミン、メルカプトプロピルアミン等のメルカプト基含有アミン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシリル基含有アミンが挙げられる。
【００２５】
また、アミン化合物（ＩＩＩ）として、多官能のエナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体（Ｉ）を得る目的や架橋性重合体を得る目的で、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等の多官能のアミン化合物を用いてもよい。
さらに、アミン化合物（ＩＩＩ）として、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン等の多官能アミンを用いてもよい。
【００２６】
アミン化合物（ＩＩＩ）は、β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体（ＩＩ）１倍モルに対して、０．０１〜１０００倍モル用いることができ、０．５〜１００倍モル用いるのが好ましい。尚、アミン化合物（ＩＩＩ）はアミノ基１個が１倍モルであり、β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体（ＩＩ）は１分子が１倍モルである。
【００２７】
アミン化合物（ＩＩＩ）は、塩酸塩のようなアミン塩を形成していてもよいが、アミン塩を形成しているとβ−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体（ＩＩ）との反応が進行しづらくなる場合がある。このような場合にはトリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属を使用することによりアミン塩を遊離させ、フリーのアミンとすることで、β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体（ＩＩ）との反応を進行させやすくすることもできる。
【００２８】
β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体（ＩＩ）とアミン化合物（ＩＩＩ）の反応は、無溶媒又は各種の溶媒中で行なうことができる。
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。
これらの中では、反応を阻害しにくいという点から、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、エーテル溶媒が好ましい。溶媒は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２９】
反応には、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール等の公知の重合禁止剤が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
重合禁止剤の使用量は、β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体（ＩＩ）１００質量部に対して０．０００５質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましい。また、重合禁止剤の使用量は、β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体（ＩＩ）１００質量部に対して０．５質量部以下が好ましく、０．２質量部以下がより好ましい。
【００３０】
反応温度は、用いる溶媒等により適用範囲が異なるが、通常−８０〜１８０℃程度であり、−４０℃以上が好ましく、１２０℃以下が好ましい。
【００３１】
反応時間は反応条件により異なるが、通常１〜４８時間でよく、好ましくは２〜２４時間である。
【００３２】
［β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系（共）重合体］
本発明のβ−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系（共）重合体は、一般式（ＩＩ’）で表されるβ−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体単位（以下、「β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体単位（ＩＩ’）」と称する場合がある）を含む（共）重合体である。
β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体（ＩＩ）を単独で重合して得られる単独重合体でも、更にその他の単量体を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体であってもよい。また、共重合体の場合、その共重合組成は特に限定されない。
【００３３】
該共重合体を構成するその他の単量体単位の原料となる単量体としては、β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体（ＩＩ）と共重合が可能な単量体であればよい。
このような単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸等のカルボン酸含有単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
また、上記単量体として、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能性ビニル単量体を用いてもよい。
これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３４】
β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体（ＩＩ）とその他の単量体との共重合体における各単量体単位の比率は、他の単量体に由来する物性発現の点から、β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体単位（ＩＩ’）の比率は９９質量％以下が好ましい。また、β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体（ＩＩ）に由来する物性発現の点から該比率は０．１質量％以上が好ましい。
【００３５】
β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系（共）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（基準樹脂：ポリスチレン）により測定される質量平均分子量は、例えば、１０００〜１０００００００であり、好ましくは５０００〜５００００００であって、架橋性重合体である場合はこの範囲の上限を超える場合がある。
【００３６】
β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系（共）重合体を製造する際は、公知の重合方法を用いることができ、基本的には「エナミン含有（メタ）アクリルアミド系（共）重合体」の製造と同様である。
【００３７】
［β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系（共）重合体とアミン化合物との反応によるエナミン含有（メタ）アクリルアミド系共重合体の製造方法］
エナミン含有（メタ）アクリルアミド系共重合体を製造するもう一つの方法として、β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系（共）重合体とアミン化合物（ＩＩＩ）を反応させてもよい。
【００３８】
反応は、β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体（ＩＩ）を（共）重合後、そのままアミン化合物（ＩＩＩ）を加えることにより行なってもよいし、別途、β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系（共）重合体を精製した後にアミン化合物（ＩＩＩ）を加えることにより行なってもよい。
【００３９】
反応は無溶媒又は各種の溶媒中で行なうことができる。
溶媒としては、「エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体の製造方法」で挙げた溶媒を用いることができる。また、反応温度も「エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体の製造方法」と同様である。
【００４０】
反応時間は反応条件により異なるが、通常１〜９６時間でよく、好ましくは２〜４８時間である。
【００４１】
［β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体の製造方法］
β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体（ＩＩ）は、一般式（ＩＶ）で表されるＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド系単量体（以下、「Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド系単量体（ＩＶ）」と称する場合がある）と、β−ジケトン化合物（Ｖ）とを酸触媒の存在下に反応させることによって得ることができる。
【００４２】
酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、塩酸等の無機酸；シュウ酸、マロン酸、フマル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸；酸性イオン交換樹脂；塩化アルミ等のルイス酸が挙げられる。
【００４３】
酸触媒の使用量は、反応を進行させやすくするという点から、使用するＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド系単量体（ＩＶ）に対して、０．００１モル％以上が好ましく、０．０１モル％以上（例えば、１モル％以上）がより好ましい。また、酸触媒の使用量は、使用するＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド系単量体（ＩＶ）に対して、２００モル％以下が好ましく、廃酸の処理の負荷低減という点から１００モル％以下（例えば、１０モル％以下）がより好ましい。
【００４４】
（β−ジケトン化合物）
β−ジケトン化合物（Ｖ）としては特に限定されない。Ｒ2、Ｒ3としては、エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体の項で例示した基と同様の基が挙げられる。
【００４５】
β−ジケトン化合物（Ｖ）としては、Ｒ2、Ｒ3が共にメチル基であるアセチルアセトン、Ｒ2、Ｒ3のうち一方がメチル基で他方がフェニル基である１−フェニル−１，３−ブタンジオン、Ｒ2、Ｒ3が共にフェニル基である１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンが挙げられる。
【００４６】
β−ジケトン化合物（Ｖ）の使用量は、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド系単量体（ＩＶ）に対して、反応の選択性という点から１．２倍モル以上使用することが好ましい。β−ジケトン化合物（Ｖ）の使用量がこれより少ないとＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の反応副生成物の生成が顕著になるためである。１．５倍モル以上使用するのがより好ましく、２倍モル以上（例えば、５倍モル以上）使用するのが更に好ましい。また、β−ジケトン化合物（Ｖ）の使用量は、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド系単量体（ＩＶ）に対して、２０倍モル以下が好ましく、経済的な点から１０倍モル以下がより好ましい。
【００４７】
反応は無溶媒又は各種の溶媒中で行なうことができる。
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
β−ジケトン化合物（Ｖ）がアセチルアセトンの場合には、無溶媒下で反応を行なうのが好ましい。
【００４８】
反応には、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール等の公知の重合禁止剤を用いることができる。
これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
重合禁止剤の使用量は、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド系単量体（ＩＶ）１００質量部に対して０．０００５質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましい。また、重合禁止剤の使用量は、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド系単量体（ＩＶ）１００質量部に対して０．５質量部以下が好ましく、０．２質量部以下がより好ましい。
【００４９】
反応温度は、用いる溶媒等により適用範囲が異なるが、通常−８０〜１８０℃程度であり、−４０℃以上が好ましく、１２０℃以下が好ましい。
【００５０】
反応時間は反応条件により異なるが、通常１〜４８時間でよく、好ましくは２〜２４時間である。
【００５１】
エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体（Ｉ）や、β−ジケトン含有（メタ）アクリルアミド系単量体（ＩＩ）は塗料、接着剤、電池材料、電子材料等に有用な原料として幅広く活用できる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。
【００５３】
［評価方法］
製造した化合物はＮＭＲ（日本電子製  ＪＮＭ  ＧＳＸ−２７０）及び質量分析Agilent1200 LCシステム、Agilent accrateTOF  6220Aにて構造の確認を行なった。また、反応は逆相カラムを用いた高速液体クロマトグラフィ―（ＨＰＬＣ）を用いて追跡した。
製造に使用した試薬は全て東京化成社製を用いた。
【００５４】
（実施例１）３−（アクリルアミドメチル）−２，４−ペンタンジオン（ＶＩ）｛（ＶＩ´）｝の製造（１）
【化１１】
2017075212.tif 000013
５０ｍｌのフラスコ内にＮ−メチロールアクリルアミド５．０５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アセチルアセトン１０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル５ｍｇ、３５％塩酸０．００５２ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で４時間撹拌した。ＨＰＬＣにて、絶対検量線法を用いて３−（アクリルアミドメチル）−２，４−ペンタンジオンの収率を算出したところ、５０．３％であった。
【００５５】
（実施例２）３−（アクリルアミドメチル）−２，４−ペンタンジオン（ＶＩ）｛（ＶＩ´）｝の製造（２）
３５％塩酸の量を０．０５２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）にした以外は実施例１と同様の条件で反応させた。４時間反応させた時点で３−（アクリルアミドメチル）−２，４−ペンタンジオンの収率を算出したところ、７１．５％であった。
【００５６】
（実施例３）３−（アクリルアミドメチル）−２，４−ペンタンジオン（ＶＩ）｛（ＶＩ´）｝の製造（３）
３５％塩酸の量を０．２６１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）にした以外は実施例１と同様の条件で反応させた。４時間反応させた時点で３−（アクリルアミドメチル）−２，４−ペンタンジオンの収率を算出したところ、６８．８％であった。
【００５７】
（実施例４）３−（アクリルアミドメチル）−２，４−ペンタンジオン（ＶＩ）｛（ＶＩ´）｝の製造（４）
３５％塩酸の量を１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）にした以外は実施例１と同様の条件で反応させた。４時間反応させた時点で３−（アクリルアミドメチル）−２，４−ペンタンジオンの収率を算出したところ、５８．１％であった。
【００５８】
（実施例５）３−（アクリルアミドメチル）−２，４−ペンタンジオン（ＶＩ）｛（ＶＩ´）｝の製造（５）
アセチルアセトンの量を２５．０３ｇ（０．２５ｍｏｌ）にした以外は実施例３と同様の条件で反応させた。４時間反応させた時点で３−（アクリルアミドメチル）−２，４−ペンタンジオンの収率を算出したところ、７５．２％であった。
【００５９】
（実施例６）３−（アクリルアミドメチル）−２，４−ペンタンジオン（ＶＩ）｛（ＶＩ´）｝の製造（６）
実施例３で得られた反応液を０℃まで冷却した。１２時間後析出した固体を吸引濾過により分取した。水９．５６ｇを加え、９０℃で１時間加熱撹拌した。不溶物を濾過により除去した後、０℃まで冷却した。１２時間後析出した固体を吸引濾過により分取した。
分取した固体を冷水２．５ｇで洗浄した後、５５℃にて減圧乾燥して白色固体（４．９５ｇ）を得た。この固体をＮＭＲ測定及び質量分析に供し、以下の結果を得た。即ち、この固体が式（ＶＩ）で表されるβ−ジケトン含有アクリルアミド系単量体であることを確認した。収率は５４．０％であった。
1ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
２．２１ｐｐｍ｛６Ｈ、−ＣＨ3｝、４．２０〜４．２２ｐｐｍ｛２Ｈ，ＮＨ−ＣＨ2−｝、５．７０〜５．７６ｐｐｍ｛１Ｈ、ＮＨ｝５．６６〜６．３５ｐｐｍ｛３Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨ−｝
質量分析
（ｍ／ｚ）  １８４（Ｍ＋１）+
Ｃ９Ｈ１３ＮＯ３＝１８３．０９
【００６０】
（比較例１）３−（アクリルアミドメチル）−２，４−ペンタンジオン（ＶＩ）｛（ＶＩ´）｝の製造
３５％塩酸を用いなかったこと以外は実施例１と同様の条件で反応させた。４時間反応させた時点でＨＰＬＣにて、３−（アクリルアミドメチル）−２，４−ペンタンジオンの生成は確認されなかった。
【００６１】
（比較例２）硫酸溶媒を用いた３−（アクリルアミドメチル）−２，４−ペンタンジオン（ＶＩ）の製造
（特許文献２の方法）
濃硫酸５００ｍｌ（９２０ｇ、９．３８ｍｏｌ）中に０℃で順次にハイドロキノンモノメチルエーテル１．０ｇ、アセチルアセトン６４．５ｇ（０．６４ｍｏｌ）、及びＮ−メチロールアクリルアミド６４．８ｇ（０．６４ｍｏｌ）を添加した。
引き続きこの反応混合物を２０℃で４時間撹拌し、その後粉砕した氷２ｋｇ上に流し込んだ。この場合に沈殿した３−（アクリルアミドメチル）−２，４−ペンタンジオンをジクロロメタンに溶解し、生じる生成物をトルエンから再結晶した。粗製３−（アクリルアミドメチル）−２，４−ペンタンジオン６０．３ｇが得られ、収率は５１％であった。
【００６２】
３−（アクリルアミドメチル）−２，４−ペンタンジオン（ＶＩ）の製造について以下の表１にまとめる。
【００６３】
表１
2017075212.tif 000014
【００６４】
表１から明らかなように、本発明の方法では工業的に容易な方法でβ−ジケトン含有アクリルアミド系単量体を製造することができる。
【００６５】
（実施例７）エナミン含有（メタ）アクリルアミド系単量体（ＶＩＩ）の製造
【化１２】
2017075212.tif 000015
５０ｍｌのフラスコ内に３−（アクリルアミドメチル）−２,４−ペンタンジオン１．８３ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１７．０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｍｇを混ぜ、撹拌した。これにベンジルアミン１．０７ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加え、１６時間加熱還流した。氷浴を用いて５℃まで冷却後、析出した固体を吸引濾過により濾取した。２０℃で減圧乾燥することにより白色固体２．３９ｇを得た。
この固体をＮＭＲ測定に供し、以下の結果を得た。即ち、この固体が式（ＶＩＩ）で表されるエナミン含有アクリルアミド系単量体であることを確認した。収率は８８．０％であった。
1ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
２．０４ｐｐｍ｛３Ｈ、−ＣＨ3｝、２．１７ｐｐｍ｛３Ｈ、−ＣＨ３｝、４．２０〜４．２２ｐｐｍ｛２Ｈ、ＮＨ−ＣＨ2−Ｃ｝、４．４７〜４．４９ｐｐｍ｛２Ｈ、ＮＨ−ＣＨ2−Ｐｈ｝、５．６５〜５．７１ｐｐｍ｛１Ｈ、Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−｝、５．６０〜６．３３ｐｐｍ｛３Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨ−｝、７．２３〜７．３８ｐｐｍ｛５Ｈ、Ｐｈ−Ｈ｝、１２．５６ｐｐｍ｛１Ｈ、ＮＨ−ＣＨ2−Ｐｈ｝