(57)【要約】【課題】  金属ナノワイヤを用いた透明導電膜と透明基材の経時密着性に優れた透明導電膜付き基材を提供する。【解決手段】  ＪＩＳ  Ｋ６７６８：１９９９で規定する表面のぬれ張力が３０ｍＮ／ｍ以上のプライマー層２を介して、金属ナノワイヤを含む透明導電膜３を透明基材１に積層して得られる透明導電膜付き基材４である。プライマー層２は、硬化型樹脂の硬化物と熱可塑性樹脂を含む樹脂分を９０重量％以上を含んで構成することが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が７０℃以下のものが好ましい。樹脂分中での、硬化型樹脂の硬化物と熱可塑性樹脂の割合は、硬化型樹脂の硬化物が５０重量％以上９０重量％以下、熱可塑性樹脂が１０重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プライマー層を介して、金属ナノワイヤを含む透明導電膜を透明基材に積層した透明導電膜付き基材において、前記プライマー層は、ＪＩＳ  Ｋ６７６８：１９９９で規定する表面のぬれ張力が３０ｍＮ／ｍ以上であり、かつ硬化型樹脂の硬化物と熱可塑性樹脂を含む樹脂分を含んで構成されていることを特徴とする透明導電膜付き基材。
【請求項２】
請求項１記載の透明導電膜付き基材において、前記熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が７０℃以下であることを特徴とする透明導電膜付き基材。
【請求項３】
請求項１又は２記載の透明導電膜付き基材において、前記樹脂分中での含有割合が、硬化型樹脂の硬化物：５０重量％以上９０重量％以下、熱可塑性樹脂：１０重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする透明導電膜付き基材。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の透明導電膜付き基材において、前記プライマー層は、さらに、平均粒子径が３μｍ以上１０μｍ以下の粒子を含んで構成されていることを特徴とする透明導電膜付き基材。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の透明導電膜付き基材において、前記樹脂分１００重量部に対する含有量が、粒子：０．０２重量部以上１重量部以下であることを特徴とする透明導電膜付き基材。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の透明導電膜付き基材において、前記プライマー層は、さらに、平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の低屈折率微粒子を含んで構成されていることを特徴とする透明導電膜付き基材。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の透明導電膜付き基材において、透明基材とプライマー層との間に、プライマー層の屈折率より高い屈折率を持つ高屈折率層を有することを特徴とする透明導電膜付き基材。
【請求項８】
請求項７記載の透明導電膜付き基材において、前記高屈折率層は、バインダー樹脂とともに、平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、屈折率が１．６以上の高屈折率微粒子を含んで構成されていることを特徴とする透明導電膜付き基材。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の透明導電膜付き基材を電極に用いて構成したタッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種フラットパネルディスプレイ、タッチパネルなどの透明電極、帯電防止層、電磁波遮蔽層などに使用可能な透明導電膜付き基材と、該基材を電極に用いたタッチパネルとに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜として、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの金属酸化物をスパッタリングして得られる金属酸化物膜や、導電性高分子からなる導電膜が広く知られている。
【０００３】
しかしながら、金属酸化物膜は、屈曲などの物理的応力に対して脆弱で壊れやすい。従って物理的応力がかかることが前提の製品群への適用が困難である。また高い導電性を付与するためには蒸着やアニールの処理温度を高温とする必要がある。従ってプラスチック基板への適用が困難である。さらにポリカーボネートなどのプラスチック基板に対し接着し難い。従ってプラスチック基板上への適切な形成が困難である。
【０００４】
導電性高分子からなる導電膜は、金属酸化物膜と比べると、透明性及び導電性に劣り、透過用途への適用が困難である。
【０００５】
以上の問題を解決するものとして、金属ナノワイヤから形成された透明導電膜が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５０５３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の透明導電膜は、膜中で金属ナノワイヤ同士が接触しあうことにより、金属酸化物膜と同等以上の高い導電性と透明性を示すとともに、金属酸化物膜の上記欠点を有さないものである。
【０００８】
しかし、特許文献１の透明導電膜は、透明基材との初期の密着性は良好であっても、経時的に密着性が低下するという問題があった。
【０００９】
本発明の一側面では、金属ナノワイヤを用いた透明導電膜と透明基材の経時密着性に優れた透明導電膜付き基材と、該基材を電極に用いて構成したタッチパネルを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ぬれ張力が所定値以上のプライマー層を間に介在させると、金属ナノワイヤを含む透明導電膜の透明基材に対する経時密着性を高めることができることを見出し本発明を完成させた。これによりタッチパネルなどの電子機器の、安定した連続使用を実現することができる。
【００１１】
本発明の透明導電膜付き基材は、ＪＩＳ  Ｋ６７６８：１９９９で規定する表面のぬれ張力が３０ｍＮ／ｍ以上のプライマー層を介して、金属ナノワイヤを含む透明導電膜を透明基材に積層したことを特徴とする。
本発明のタッチパネルは、本発明の透明導電膜付き基材を電極に用いて構成したことを特徴とする。
【００１２】
本発明は、以下の態様を含む。
（１）プライマー層を、硬化型樹脂の硬化物を含む樹脂分を含めて構成することができる。この場合、樹脂分の含有割合をプライマー層中の９０重量％以上とすることができる。
（２）硬化型樹脂として、電離放射線硬化型樹脂を用いることができ、電離放射線硬化型樹脂として、電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂を用いることができる。
【００１３】
（３）プライマー層中の樹脂分は、硬化型樹脂の硬化物とともに、さらに熱可塑性樹脂を含むことができる。この場合、樹脂分中の含有割合を、硬化型樹脂の硬化物：５０重量％以上９０重量％以下、熱可塑性樹脂：１０重量％以上５０重量％以下とすることができる。
（４）プライマー層を、樹脂分とともに、さらに粒子を含めて構成することもできる。この場合、平均粒子径が３μｍ以上１０μｍ以下の粒子を用いることができる。また粒子の含有量を、樹脂分１００重量部に対して、０．０２重量部以上１重量部以下とすることができる。
【００１４】
（５）プライマー層には、平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の低屈折率微粒子を含めてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の透明導電膜付き基材は、ぬれ張力が所定値以上のプライマー層を、金属ナノワイヤを用いた透明導電膜と透明基材の間に介在させたので、透明導電膜と透明基材の初期接着性のみならず、経時密着性も良好にすることができる。
本発明のタッチパネルは、本発明の透明導電膜付き基材を電極に用いるので、安定した連続使用を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本発明の透明導電膜付き基材の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
まず、本発明の透明導電膜付き基材の一例を説明する。図１に示すように、本例の透明導電膜付き基材４は、プライマー層２を介して透明導電膜３を透明基材１に積層することにより構成されている。
【００１８】
透明基材１としては、プラスチックフィルム（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、アクリルなどの各種フィルム）やガラスなどが挙げられる。プラスチックフィルムの中では、延伸加工、特に二軸延伸加工されたポリエチレンテレフタレートフィルムが、機械的強度や寸法安定性に優れる点で好ましい。透明基材１の厚みは用途によっても異なるが、一般には２５〜５００μｍ程度であり、好ましくは５０〜２００μｍである。
【００１９】
透明導電膜３は、少なくとも金属ナノワイヤを含んで構成されている。金属ナノワイヤとしては任意のものを用いることができ、その製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法などの公知の手段を用いることができる。Ａｇナノワイヤの製造方法としては上記特許文献１、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報に記載された方法などが挙げられる。
【００２０】
金属ナノワイヤを構成する金属としては、元素金属、合金、金属酸化物などが挙げられる。金属ナノワイヤの少なくとも一つの断面寸法は、透明性の観点から２００ｎｍ以下であることが好ましく、導電性の観点から１０ｎｍ以上であることが好ましい。また、金属ナノワイヤは、導電性の観点から、アスペクト比が１０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。
【００２１】
透明導電膜３は、金属ナノワイヤとともに、該金属ナノワイヤを結着させる樹脂成分をさらに含んで構成されていることが好ましい。こうした樹脂成分としては、後述のプライマー層２の説明欄で例示する樹脂分を用いることができる。中でも、電離放射線硬化型樹脂の硬化物や熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。
【００２２】
透明導電膜３を形成する全固形分中の、金属ナノワイヤの含有割合は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であって、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。なお透明導電膜３の屈折率は、通常１．４５以上１．５２以下程度とされる。
【００２３】
透明基材１と透明導電膜３の間にプライマー層２を介在させてある。プライマー層２は、表面のぬれ張力（ＪＩＳ  Ｋ６７６８：１９９９）が３０ｍＮ／ｍ以上、好ましくは３２ｍＮ／ｍ以上に調整されている。表面のぬれ張力が３０ｍＮ／ｍ以上のプライマー層２を介して透明導電膜３を透明基材１と積層することにより、透明基材１と透明導電膜３の初期密着性とともに、経時密着性を高めることができることを本発明者らは見いだした。
【００２４】
プライマー層２は、その殆どが樹脂分で構成されていることが好ましい。具体的には、プライマー層２中の樹脂分量は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。樹脂分量を少なくした場合、プライマー層２の塗膜強度をある程度高く維持した上でその表面ぬれ張力を３０ｍＮ／ｍ以上に調整することが難しい。これに対し、樹脂分量が９０重量％以上となるようにプライマー層２を形成した場合、プライマー層２の表面ぬれ張力の調整が容易となる。
【００２５】
なお、本例でいう樹脂分には、硬化型樹脂の硬化物や熱可塑性樹脂が含まれる。また本例でいう硬化物とは、硬化主剤としての硬化型樹脂とともに、該硬化型樹脂の硬化に必要な、重合開始剤や、重合促進剤（紫外線増感剤など）、硬化剤などの硬化助剤をも含む概念で用いる。
【００２６】
プライマー層２を構成する樹脂分は、少なくとも硬化型樹脂の硬化物を含む。硬化型樹脂の硬化物を含めてプライマー層２を形成した場合、これを含まず熱可塑性樹脂のみでプライマー層２を形成する場合と比較して、表面のぬれ張力を所定値以上に調整しやすい。
【００２７】
硬化型樹脂としては、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリレート系樹脂（ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂など）など、熱や電離放射線により硬化物（硬化膜）を形成することができる樹脂（熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂）が挙げられ、常温硬化型樹脂を用いることもできる。これらの中でも、透明基材１と透明導電膜３の経時密着性の向上が期待され、しかも表面硬度に優れた硬化物を形成しうる観点から、電離放射線硬化型樹脂が好ましい。
【００２８】
電離放射線硬化型樹脂としては、電離放射線（紫外線若しくは電子線）の照射により架橋硬化するものが用いられる。このようなものとしては、光カチオン重合可能な光カチオン重合性樹脂、光ラジカル重合可能な光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマーなどの１種又は２種以上を混合したものを使用することができる。
【００２９】
光カチオン重合性樹脂としては、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂やビニルエーテル系樹脂などが挙げられる。
【００３０】
光重合性プレポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレートなどの各種（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００３１】
光重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー類、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド、（メタ）アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）エチルなどの不飽和酸の置換アミノアルコールエステル類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリアクリレート（例えばトリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸エステル（メタ）アクリレートなど）、３−フェノキシ−２−プロパノイルアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエーテルなどの多官能性化合物、およびトリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレートなどの分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物などが挙げられる。
【００３２】
電離放射線硬化型樹脂は、上述した光カチオン重合性樹脂、光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマーの他、紫外線照射によって硬化させる場合には、光重合開始剤や紫外線増感剤などの硬化助剤を含有させることが好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシルオキシムエステル、チオキサンソン類などの光ラジカル重合開始剤や、オニウム塩類、スルホン酸エステル、有機金属錯体などの光カチオン重合開始剤が挙げられる。紫外線増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンなどが挙げられる。
【００３３】
また透明基材１と透明導電膜３の経時密着性をより一層高める観点で、電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂を使用することが特に好ましい。電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂（以下単に「有機無機ハイブリッド樹脂」と略記することもある。）とは、ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）で代表される昔からの複合体と異なり、有機物と無機物の混ざり方が緊密であり、また分散状態が分子レベルかそれに近いもので、電離放射線の照射により、無機成分と有機成分とが反応して、被膜を形成することができるものである。
【００３４】
有機無機ハイブリッド樹脂中の無機成分としては、シリカ、チタニア等の金属酸化物が挙げられるが、好ましくはシリカである。
【００３５】
シリカとしては、表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカが挙げられる。例えば、母体となる粉体状シリカあるいはコロイダルシリカに対し、分子中に下記一般式（１）および（２）で表わされる基、加水分解性シリル基、および重合性不飽和基の４つの基を有する化合物が、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリルオキシ基を介して化学的に結合しているものを用いることができる。
【００３６】
【化１】
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【００３７】
（式中、ＸはＮＨ、酸素原子及び硫黄原子から選ばれ、Ｙは酸素原子及び硫黄原子から選ばれる。但し、Ｘが酸素原子のときＹは硫黄原子である。）
【００３８】
【化２】
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【００３９】
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等があげられる。重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【００４０】
反応性シリカとして、平均粒子径が、好ましくは１ｎｍ以上であって、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下のものを用いる。平均粒子径が所定範囲の反応性シリカを使用することによって、プライマー層２とした時の透明性を維持しやすくなる。
【００４１】
有機無機ハイブリッド樹脂中での無機成分の含有率は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％であって、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。無機成分の含有率を１０重量％以上とすることにより、透明基材１と透明導電膜３の密着性を良好にしやすくすることができる。また６５重量％以下とすることにより、プライマー層２とした時の透明性を維持しやすくなる。
【００４２】
有機無機ハイブリッド樹脂中の有機成分としては、前記無機成分（好ましくは反応性シリカ）と重合可能な重合性不飽和基を有する化合物（例えば、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、または分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等）が挙げられる。
【００４３】
多価不飽和有機化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
プライマー層２を構成する樹脂分は、硬化型樹脂の硬化物とともに、さらに熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。プライマー層２を構成する樹脂分中に熱可塑性樹脂を含めることで、透明基材１と透明導電膜３の経時密着性を、硬化型樹脂の硬化物のみでプライマー層２を形成した場合よりもさらに良好なものとすることができる。
熱可塑性樹脂としては、セルロース系樹脂、アセタール系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。これらの中でも、透明基材１と透明導電膜３の経時密着性をより良好にする観点から、ガラス転移温度が７０℃以下の熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００４６】
プライマー層２を構成する樹脂分を、電離放射線硬化型樹脂の硬化物と熱可塑性樹脂で形成する場合、両者の重量比を、好ましくは前者が５０重量％以上９０重量％以下、後者が１０重量％以上５０重量％以下とし、より好ましくは前者が６０重量％以上８０重量％以下、後者が２０重量％以上４０重量％以下とする。このような重量比とすることにより、経時密着性を良好にしやすくできるとともに、プライマー層２の強度が必要以上に低下することを防止することができる。
【００４７】
プライマー層２を構成する樹脂分は、親水基を有する樹脂のみで構成してもよく、また親水基を有さない樹脂と親水基を有する樹脂の混合物で構成してもよい。またこれらに、親水基を表面に有する粒子を混合したもので構成してもよい。なお、ここでいう親水基としては、例えばポリアルキレンオキシド、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホニル基、燐酸塩、アミノ基、イソシアネート基、グリシジル基、アルコキシシリル基、アンモニウム塩、各種金属塩などの、少なくとも１種以上が挙げられる。このような構成とすることで、プライマー層表面のぬれ張力を所定値以上に調整しやすくなる。
【００４８】
プライマー層２は、樹脂分とともに粒子を含むことが好ましい。プライマー層２中に粒子を含むことにより、透明基材１と透明導電膜３の経時密着性をより良好なものとすることができる。特にプライマー層２中に有機無機ハイブリッド樹脂の硬化物を含む場合、該有機無機ハイブリッド樹脂が硬化する際に、粒子をプライマー層２の表面に押し上げる作用を奏することから、経時密着性をさらに良好にすることができる。
【００４９】
粒子としては、無機粒子（例えばシリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウムなど）や、樹脂粒子（例えばアクリル系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、ナイロン系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン系樹脂粒子、ウレタン系樹脂粒子など）が挙げられる。
【００５０】
粒子の平均粒子径は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒子径を３μｍ以上にすることにより、透明基材１と透明導電膜３の経時密着性をより良好なものとすることができる。１０μｍ以下とすることにより、透明性の低下を防止することができる。なお、この場合の平均粒子径は、コールターカウンター法で算出したものをいう。
【００５１】
平均粒子径が好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下の粒子は、プライマー層２中の樹脂分１００重量部に対して、０．０２重量部以上１重量部以下の量で含むことが好ましく、より好ましくは０．０３重量部以上０．５重量部以下の量で含むようにする。
【００５２】
プライマー層２の屈折率は、透明導電膜３との差が０．０５以内となるように調整することが好ましい。プライマー層２の屈折率をこのような範囲にすることにより、透明導電膜３をエッチングしてパターン化した際に、当該パターンを目立ちにくくすることができる。
【００５３】
プライマー層２の屈折率を上述の範囲に調整するには、プライマー層２に低屈折率微粒子を含むことが好ましい。ここで低屈折率微粒子は、粒子の凝集防止と透明性の観点から、平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、この場合の平均粒子径は、動的光散乱法で算出したものをいう。
【００５４】
低屈折率微粒子としては、フッ化マグネシウム，シルセキオキサン，シリカ，ポリスチレン、フッ化カルシウム、氷晶石などが挙げられる。また、これら低屈折率微粒子のうち、中空構造やメソポーラス構造を有するものは、さらに低屈折率である点で好ましい。
【００５５】
このような低屈折率微粒子は、プライマー層２中の樹脂分１００重量部に対して、０．５重量部以上７００重量部以下の量で含むことが好ましい。
【００５６】
なお、本例のプライマー層２は、レベリング剤（シリコーン系、フッ素系、アクリル系など）を過剰に含まないことが好ましい。プライマー層２中にレベリング剤を過剰に含めた場合、表面のぬれ張力を３０ｍＮ／ｍ以上に調整することが難しい。
【００５７】
プライマー層２の厚みは特に制限されず、使用する粒子等によって調整できる。例えば、プライマー層２に平均粒子径が３μｍ以上１０μｍ以下の粒子を含む場合、プライマー層２の厚みは通常２μｍ以上９μｍ以下程度である。また、プライマー層２に平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の低屈折率微粒子を含む場合、後述する高屈折率層を有さない場合のプライマー層２の厚みは通常０．５μｍ以上３μｍ以下程度であり、後述する高屈折率層を有する場合のプライマー層２の厚みは通常１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度である。
【００５８】
透明導電膜３の上には、導電膜３保護のためのオーバーコート層を有していても良い。オーバーコート層は、各種樹脂から形成した樹脂膜でも良いし、無機物から形成した無機膜でも良い。
【００５９】
透明基材１とプライマー層３の間には、高屈折率層を有していてもよい。高屈折率層の屈折率は、プライマー層２の屈折率より、０．２から０．３程度、高いことが好ましい。このような高屈折率層を有することにより、透明導電膜３をエッチングしてパターン化した際に、当該パターンを目立ちにくくすることができる。
【００６０】
高屈折率層は、バインダー樹脂と高屈折率微粒子から形成される。バインダー樹脂としては、プライマー層２の樹脂分と同様のものを使用することができる。高屈折率微粒子は、粒子の凝集防止と透明性の観点から、平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、この場合の平均粒子径は、動的光散乱法で算出したものをいう。
【００６１】
高屈折率微粒子は屈折率１．６以上であることが好ましく、このようなものとして、チタン、アルミニウム、セリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、アンチモンから選ばれる酸化物の粒子があげられる。このような高屈折率微粒子は、高屈折率層中のバインダー樹脂１００重量部に対して、５重量部以上３００重量部以下の量で含むことが好ましい。
【００６２】
高屈折率層の厚みは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００６３】
本例の透明導電膜３、プライマー層２及び高屈折率層の各層は、各膜や各層を構成する樹脂分などを含む組成物（塗布液）のコーティング、乾燥、必要に応じて電離放射線照射して塗膜化させることにより形成することができる。
【００６４】
なお、透明導電膜３の表面は加圧処理を行っても良い。透明導電膜３の表面を加圧処理することにより、表面から飛び出した金属ナノワイヤにより凹凸化されている透明導電膜３を平坦化することができる。加圧処理は、透明導電膜付き基材４を、外周表面を平滑面に形成した熱ロールに通したり、加圧面を平滑面に形成した熱プレスで押圧したりする手段が挙げられる。
【００６５】
本例の透明導電膜付き基材４は、各種フラットパネルディスプレイ、タッチパネルなどの透明電極、帯電防止層、電磁波遮蔽層などに使用することができる。以下、タッチパネルへの適用例を説明する。
【００６６】
タッチパネルとしては、抵抗膜式タッチパネル、静電容量式タッチパネルが挙げられる。
【００６７】
抵抗膜式タッチパネルは、透明基板の一方の面に透明導電層を有する上部電極と、透明基板の一方の面に透明導電層を有する下部電極とを、上部電極および下部電極の透明導電層どうしを対向するようにスペーサーを介して配置した基本構成からなっている。
このような抵抗膜式タッチパネルにおいて、上部電極ないしは下部電極として、上述した透明導電膜付き基材４を用いることができる。
【００６８】
静電容量式タッチパネルは、表面型（Surface  Capacitive）と投影型（Projected  Capacitive）に分けることができる。
表面型は、基板の一方の面に透明導電膜、保護層を備え、さらに４隅に配置された電極を具備した基本構成からなっている。
このような表面型の静電容量式タッチパネルを構成する基板および透明導電膜として、上述した透明導電膜付き基材４を用いることができる。
【００６９】
投影型は、透明基板上に、所定の第１方向に沿って形成された導電素子群であるＸ軸トレース、当該Ｘ軸トレースと交差する第２方向に沿って形成された導電素子群であるＹ軸トレース、これらＸ軸トレースとＹ軸トレースとの少なくとも交差部に配置された絶縁層、および、外部取り出し線への接続配線とを具備した基本構成からなっている。
本発明のタッチパネルは、このような投影型の静電容量式タッチパネルにおいて、透明基板上に、上述した透明導電膜付き基材４を有するように構成する。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明の実施形態をより具体化した実施例を挙げ、さらに詳細に説明する。なお、本実施例において「部」、「％」は、特に示さない限り重量基準である。
【００７１】
１．透明導電膜用塗布液の調製
金属ナノワイヤとして、論文「Materials  Chemistry  and  Physics  vol.114  p333-338  “Preparation  of  Ag  nanorodswith  high  yield  by  polyol  process”」に準じて作製した銀ナノワイヤを用いた。この銀ナノワイヤは、短径側の平均径が５０ｎｍ、アスペクト比が約１００である。
次に、ＩＰＡを分散媒として銀ナノワイヤを３．０％で分散した分散液を作製した。次に、シリコーン樹脂（三菱化学社：ＭＳ５１）２８．５３部をＩＰＡ５３．８２部に溶解し、母液を作製した。次に、母液に分散液１５．０質量部加えてよく混合した後、０．１Ｈ硝酸を２．６５部加えてよく混合し、２５℃の恒温雰囲気下で１時間撹拌混合し、銀ナノワイヤを３％含む固形分１５％の透明導電膜用塗布液を調製した。
【００７２】
２．透明導電膜付き基材の作製
［実施例１］
厚み１２５μｍの透明ポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４３５０：東洋紡績社）の一方の面に、下記処方のプライマー層塗布液ａを塗布、乾燥、紫外線照射し、厚み３μｍのプライマー層を形成した。プライマー層表面のぬれ張力は３２ｍＮ／ｍであった。次いで、プライマー層上に、上記透明導電層塗布液を塗布、乾燥し、厚み０．３μｍの透明導電膜を形成し、透明導電膜付き基材を得た。
【００７３】
＜プライマー層塗布液ａ＞
・光重合性プレポリマー                                  １４０部
（電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂）
（デソライト７５０３：ＪＳＲ社、固形分５０％、無機成分３８％）
・熱可塑性樹脂                                            ７０部
（アクリディックＡ１６６：ＤＩＣ社、固形分４５％、ガラス転移温度４９℃）
・光重合開始剤                                          ２．２部
（イルガキュア６５１：チバ・ジャパン社）
・アクリル樹脂粒子                                    ０．２５部
（平均粒子径：５．８μｍ、変動係数７．８％）
・希釈溶剤                                              ２３０部
【００７４】
［実施例２］
プライマー層塗布液ａのアクリル樹脂粒子の添加量を０．０５部に変更した以外は、実施例１と同様にして透明導電膜付き基材を得た。プライマー層表面のぬれ張力は３２ｍＮ／ｍであった。
【００７５】
［実施例３］
プライマー層塗布液ａを下記のプライマー層塗布液ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして透明導電膜付き基材を得た。プライマー層表面のぬれ張力は３３ｍＮ／ｍであった。
【００７６】
＜プライマー層塗布液ｂ＞
・光重合性プレポリマー（電離放射線硬化型樹脂）            １７部
（ビームセット５７５：荒川化学工業社、固形分１００％）
・光重合性モノマー（イソシアヌル酸トリアクリレート）        ３部
（ＮＫエステルＡ９３００：新中村化学工業社、固形分１００％）
・光重合開始剤（イルガキュア６５１）                    ０．４部
・希釈溶剤                                                ３０部
【００７７】
［実施例４］
プライマー層塗布液ａを下記のプライマー層塗布液ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして透明導電膜付き基材を得た。プライマー層表面のぬれ張力は３３ｍＮ／ｍであった。
【００７８】
＜プライマー層塗布液ｃ＞
・光重合性プレポリマー（ビームセット５７５）              ３５部
・熱可塑性樹脂（アクリディックＡ１６６）                  ３５部
・光重合開始剤（イルガキュア６５１）                        １部
・希釈溶剤                                              １２０部
【００７９】
［実施例５］
プライマー層塗布液ａを下記のプライマー層塗布液ｄに変更した以外は、実施例１と同様にして透明導電膜付き基材を得た。プライマー層表面のぬれ張力は３２ｍＮ／ｍであった。
【００８０】
＜プライマー層塗布液ｄ＞
・光重合性プレポリマー（デソライト７５０３）              ６８部
・光重合開始剤（イルガキュア６５１）                        ２部
・希釈溶剤                                                ７２部
【００８１】
［比較例１］
プライマー層塗布液ａを下記のプライマー層塗布液ｅに変更した以外は、実施例１と同様にして透明導電膜付き基材を得た。プライマー層表面のぬれ張力は２２．６ｍＮ／ｍ以下であった。
【００８２】
＜プライマー層塗布液ｅ＞
・光重合性プレポリマー（ビームセット５７５）              １０部
・光重合性モノマー（ポリエチレングリコールジアクリレート）  ５部
（成分：ポリエチレングリコールジアクリレート）
（ＮＫエステルＡ−１０００：新中村化学工業社、固形分１００％）
・シリコーン系レベリング剤                            ０．０２部
（ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン）
（ＢＹＫ３３１：ビックケミー社、固形分１００％）
・光重合開始剤（イルガキュア６５１）                    ０．５部
・希釈溶剤                                                ２３部
【００８３】
［比較例２］
プライマー層塗布液ａを下記のプライマー層塗布液ｆに変更した以外は、実施例１と同様にして透明導電膜付き基材を得た。プライマー層表面のぬれ張力は２２．６ｍＮ／ｍ以下であった。
【００８４】
＜プライマー層塗布液ｆ＞
・光重合性プレポリマーとレベリング剤の混合物              １５部
（ユニディック１７−８２４−９：ＤＩＣ社、固形分８０％）
・光重合開始剤（イルガキュア６５１）                    ０．４部
・希釈溶剤                                                ３０部
【００８５】
３．密着性の評価
各例により得られた透明導電膜付き基材について、ＪＩＳ  Ｋ５４００：１９９０における碁盤目テープ法に基づき、初期密着性および経時密着性を評価した。その結果、透明導電膜が全く剥離しなかったものを「◎」、１０％未満の面積が剥離したものを「○」、ほぼ１００％の面積が剥離したものを「×」とした。結果を表１に示す。
なお、経時密着性については、各例により得られた透明導電膜付き基材を、６０℃，９０％ＲＨの条件で５００時間放置した後に評価を行った。
【００８６】
【表１】
2017013512.tif 000005
【００８７】
実施例１〜５の透明導電膜付き基材は、プライマー層表面のぬれ張力が３０ｍＮ／ｍ以上であったことから、透明導電膜の初期密着性および経時密着性に優れるものであった。  特に、実施例１，２，４の各例の透明導電膜付き基材は、実施例３，５と比較して、プライマー層中に電離放射線硬化型樹脂（電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂を含む）と熱可塑性樹脂を有していたことから、経時密着性にきわめて優れるものであった。中でも、実施例１，２の透明導電膜付き基材は、実施例４と比較して、電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂及び熱可塑性樹脂とともに、平均粒子径が３〜１０μｍの範囲内の粒子をプライマー層中に有していたことから、経時密着性がさらに良好であった。
【００８８】
一方、比較例１，２の透明導電膜付き基材は、プライマー層表面のぬれ張力が３０ｍＮ／ｍに満たなかった。その結果、透明導電膜の初期密着性に優れるものの、経時密着性を満足できないものであった。
【符号の説明】
【００８９】
１…透明基材、２…プライマー層、３…透明導電膜、４…透明導電膜付き基材。
【図１】
2017013512.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月4日(2016.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プライマー層を介して、金属ナノワイヤを含む透明導電膜を透明基材に積層した透明導電膜付き基材において、前記プライマー層は、ＪＩＳ  Ｋ６７６８：１９９９で規定する表面のぬれ張力が３０ｍＮ／ｍ以上であり、かつ硬化型樹脂の硬化物とガラス転移温度が７０℃以下の熱可塑性樹脂を含む樹脂分を含んで構成されていることを特徴とする透明導電膜付き基材。
【請求項２】
請求項１記載の透明導電膜付き基材において、前記樹脂分中での含有割合が、硬化型樹脂の硬化物：５０重量％以上９０重量％以下、熱可塑性樹脂：１０重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする透明導電膜付き基材。
【請求項３】
請求項１又は２記載の透明導電膜付き基材において、前記プライマー層は、さらに、平均粒子径が３μｍ以上１０μｍ以下の粒子を含んで構成されていることを特徴とする透明導電膜付き基材。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の透明導電膜付き基材において、前記樹脂分１００重量部に対する含有量が、粒子：０．０２重量部以上１重量部以下であることを特徴とする透明導電膜付き基材。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の透明導電膜付き基材において、前記プライマー層は、さらに、平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の低屈折率微粒子を含んで構成されていることを特徴とする透明導電膜付き基材。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の透明導電膜付き基材において、透明基材とプライマー層との間に、プライマー層の屈折率より高い屈折率を持つ高屈折率層を有することを特徴とする透明導電膜付き基材。
【請求項７】
請求項６記載の透明導電膜付き基材において、前記高屈折率層は、バインダー樹脂とともに、平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、屈折率が１．６以上の高屈折率微粒子を含んで構成されていることを特徴とする透明導電膜付き基材。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の透明導電膜付き基材を電極に用いて構成したタッチパネル。