(57)【要約】【課題】本発明は、硫化物固体電池の初期放電容量を増加させることが可能な負極材料の製造方法を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明においては、硫化物固体電池に用いられる負極材料の製造方法であって、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有する負極活物質と、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有する硫化物材料とを混合することにより、混合物を得る混合工程と、上記混合物を熱処理することにより、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１４．８°±０．５°、１９．７°±０．５°、２５．９°±０．５°、３３．１°±０．５°、３５．４°±０．５°のピークを有する結晶相を含有する上記負極材料を得る熱処理工程とを有することを特徴とする負極材料の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物固体電池に用いられる負極材料の製造方法であって、
Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有する負極活物質と、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有する硫化物材料とを混合することにより、混合物を得る混合工程と、
前記混合物を熱処理することにより、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１４．８°±０．５°、１９．７°±０．５°、２５．９°±０．５°、３３．１°±０．５°、３５．４°±０．５°のピークを有する結晶相を含有する前記負極材料を得る熱処理工程とを有することを特徴とする負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電池の初期放電容量を増加させることが可能な負極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられる電池としてリチウムイオン電池の開発が進められている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
特許文献１には、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有する負極活物質の製造方法が開示されている。特許文献１は、不純物が少なく、実質的に単相のＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有する負極活物質を得ることを目的としている。また、特許文献１には、上記活物質と、酸化物固体電解質であるＬＡＧＰとを混合した負極合材が開示されている。
特許文献２には、負極活物質（Ｌｉ２．６ＣｏＯ４等）と、硫化物固体電解質とを混合した全固体リチウム電池が開示されている。特許文献２は、サイクル特性に優れている負極活物質を提供することを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−０４５６４２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２４１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電池の高性能化を図る観点から、例えば、特許文献１のように、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有する活物質の研究が進められている。上記活物質は、例えば、熱安定性が高く、電位が低い。しかしながら、上記活物質を用いた硫化物固体電池は、初期放電容量が小さい。本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、硫化物固体電池の初期放電容量を増加させることが可能な負極材料の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記実情に鑑みて鋭意研究を重ねたところ、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相および硫化物材料を混合して熱処理することにより、ＸＲＤ測定においてＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相とは異なるピーク（新規の結晶相に由来すると推定されるピーク）が観察されることを知見した。また、得られた負極材料は、硫化物固体電池の初期放電容量を高くすることができるとの知見を得た。本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。
【０００８】
すなわち、本発明においては、硫化物固体電池に用いられる負極材料の製造方法であって、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有する負極活物質と、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有する硫化物材料とを混合することにより、混合物を得る混合工程と、上記混合物を熱処理することにより、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１４．８°±０．５°、１９．７°±０．５°、２５．９°±０．５°、３３．１°±０．５°、３５．４°±０．５°のピークを有する結晶相を含有する上記負極材料を得る熱処理工程とを有することを特徴とする負極材料の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明によれば、上記混合物を熱処理することにより、特定のピークを有する結晶相を含有する負極材料を製造することができる。また、本発明により得られる負極材料は、特定のピークを有する結晶相を含有することにより、硫化物固体電池の初期放電容量を増加させることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、硫化物固体電池の初期放電容量を増加させることが可能な負極材料の製造することができるといった効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例３および比較例１で得られた負極材料に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図２】実施例１〜３および比較例１、２で得られた負極材料に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図３】実施例１〜３および比較例１、２で得られた評価セルに対する充放電試験の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の負極材料の製造方法の詳細を説明する。
本発明の負極材料の製造方法は、硫化物固体電池に用いられる負極材料の製造方法であって、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有する負極活物質と、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有する硫化物材料とを混合することにより、混合物を得る混合工程と、上記混合物を熱処理することにより、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１４．８°±０．５°、１９．７°±０．５°、２５．９°±０．５°、３３．１°±０．５°、３５．４°±０．５°のピークを有する結晶相を含有する上記負極材料を得る熱処理工程とを有することを特徴とする。
【００１３】
本発明によれば、上記混合物を熱処理することにより、特定のピークを有する結晶相（結晶相Ａ）を含有する負極材料を製造することができる。また、本発明により得られる負極材料は、特定のピークを有する結晶相を含有することにより、硫化物固体電池の初期放電容量を増加させることができる。
【００１４】
具体的には、本発明により得られる負極材料は、結晶相Ａを含有することにより、従来のＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有する負極活物質に比べて、硫化物固体電池の初期放電容量を増加させることができる。この理由については、以下のように推測される。
Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２と硫化物材料とが反応して、結晶相Ａが生じることにより、負極活物質と固体電解質との接触面積が向上すると推測される。また、負極活物質と固体電解質との接触性が向上すると推測される。接触面積および接触性の向上による効果として、初期放電容量を増加させることができると推測される。
また、充放電プロファイルから、オーミック過電圧の低下による効果、および活性化過電圧の低下による効果よりも、濃度過電圧の低下による効果であると推察されるため、Liイオンの供給量が増加していることが推測される。
さらに、結晶相Ａでは、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶構造中のＯ原子がＳ原子に置換されることにより、Ｌｉイオンが挿入されやすくなることが推測される。すなわち、結晶相Ａでは、Ｏ原子がＳ原子に置換されることにより、Ｌｉイオンのバルク内拡散抵抗が低下したことが推測される。
【００１５】
また、本発明において、上記活物質および硫化物材料を混合して熱処理をすることにより、結晶相Ａが得られる理由については以下のように推測される。
ＰおよびＳを含有するアニオン構造（例えば、ＰＳ４３−構造）に比べて、例えば、ＰおよびＯを含有するアニオン構造（例えば、ＰＯ４３−構造）はエネルギー的に安定である。そのため、熱処理時には、硫化物材料のＰおよびＳを含有するアニオン構造におけるＳが、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２のＯと置換しやすいことが推測される。例えば、硫化物材料がＰＳ４３−を含有する場合、ＰＳ４３−のＳが、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２のＯと置換してＰＯ４３−化しやすいことが推測される。
【００１６】
以下、本発明の負極材料の製造方法における各工程について説明する。
【００１７】
１．混合工程
本発明における混合項工程は、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有する負極活物質と、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有する硫化物材料とを混合することにより、混合物を得る工程である。
【００１８】
（１）負極活物質
本発明における負極活物質は、通常、Ｙ、Ｔｉ、ＯおよびＳを含有し、通常、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有する。Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の存在は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等により確認することができる。なお、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相は、欠陥型Ruddlesden-Popper構造の結晶相に該当するものと考えられる。Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相と、Ｌｉイオンとの反応は、以下の通りであると考えられ、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相は、いわゆる挿入脱離型の活物質として機能すると考えられる。
Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−⇔ＬｉｘＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２
【００１９】
また、本発明における負極活物質は、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の割合が多いことが好ましく、具体的にはＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を主体として含有することが好ましい。ここで、「Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を主体とする」とは、負極活物質に含まれる結晶相の中で、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の割合が最も大きいことをいう。負極活物質に含まれるＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、本発明における負極活物質は、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相のみから構成されるもの（単相の負極活物質）であっても良い。なお、負極活物質に含まれるＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の割合は、例えば、金属Ｌｉを対極とした電池を作製し、その容量を測定することにより決定することができる。また、リートベルト解析により算出しても良い。
【００２０】
本発明における負極活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、負極活物質の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明における負極活物質の作製方法は、特に限定されず、例えば固相法を挙げることができる。固相法の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＴｉＳ２を、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相が得られる割合で混合し、加熱する方法を挙げることができる。負極活物質は、例えば、不活性ガス雰囲気、真空等で作製されることが好ましい。
【００２２】
（２）硫化物材料
本発明における硫化物材料は、通常、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有する。本発明における硫化物材料は、例えば、硫化物固体電解質であっても良く、硫化物固体電解質の原料組成物であっても良い。本発明においては、中でも、硫化物材料が原料組成物であることが好ましい。別途に硫化物固体電解質を作製する工程を必要としないため、効率良く負極材料を製造することができるからである。また、負極活物質と上記原料組成物とを均一に反応させやすいからである。
【００２３】
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＰＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。）等を挙げることができる。なお、「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
【００２４】
硫化物固体電解質は、通常、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含有するイオン伝導体を備える。さらに、上記イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４３−構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
【００２５】
硫化物固体電解質は、上記イオン伝導体に加えて、ハロゲン化リチウムを含有していても良く、含有していなくても良い。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩを挙げることができる。ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩは、それぞれ、ＬｉＦ成分、ＬｉＩ成分、ＬｉＢｒ成分およびＬｉＣｌ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在することが好ましい。言い換えると、硫化物固体電解質は、単純な混合ではなく、物理的に分離不可能な状態でハロゲン化リチウムを含有することが好ましい。硫化物固体電解質におけるＬｉＸ（Ｘ＝Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）の割合は、例えば５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であり、１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。ＬｉＸの割合とは、硫化物固体電解質に含まれるＬｉＸの合計の割合をいう。
【００２６】
また、硫化物固体電解質がＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系である場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０の範囲内であることが好ましく、中でもＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０〜８０：２０であることが好ましい。
【００２７】
硫化物固体電解質は、結晶性材料であっても良く、非晶質材料であっても良い。また、硫化物固体電解質は、ガラスであっても良く、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であっても良い。硫化物固体電解質の形状としては、例えば球形状を挙げることができる。
【００２８】
（３）混合物および混合方法
混合工程で得られる混合物は、上述した負極活物質および硫化物材料を含有する。負極活物質および硫化物材料の混合比率としては、結晶相Ａを含有する負極材料を得ることができれば特に限定されない。例えば、負極活物質（Ｘ）および硫化物材料（Ｙ）の合計に対する負極活物質（Ｘ）の割合（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））は、例えば、２５ｍｏｌ％よりも大きく、３０ｍｏｌ％以上であっても良く、４０ｍｏｌ％以上であっても良く、５０ｍｏｌ％以上であっても良い。一方、上記割合は、例えば、９５ｍｏｌ％以下であり、８５ｍｏｌ％以下であっても良く、７５ｍｏｌ％以下であっても良い。
活物質に対する硫化物材料の割合が少ないと、結晶相Ａが十分に得られない可能性があるからである。一方、活物質に対する硫化物材料の割合が多いと、負極活物質と硫化物材料との反応が進行しすぎることにより、活物質として機能しなくなる可能性があるからである。なお、上述した混合比率は、硫化物材料が、硫化物固体電解質の原料組成物である場合は、目的とする硫化物固体電解質のモル数に換算した値とする。
【００２９】
負極活物質および硫化物材料の混合方法としては、活物質および硫化物材料を混合することができれば特に限定されず、例えば、乳鉢を用いた混合を挙げることができる。混合工程の雰囲気としては、例えば、不活性ガス雰囲気を挙げることができる。
【００３０】
２．熱処理工程
本発明における熱処理工程は、上記混合物を熱処理することにより、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１４．８°±０．５°、１９．７°±０．５°、２５．９°±０．５°、３３．１°±０．５°、３５．４°±０．５°のピークを有する結晶相（結晶相Ａ）を含有する上記負極材料を得る工程である。
【００３１】
熱処理温度としては、例えば、５００℃以上であり、７００℃以上であることが好ましい。熱処理温度が低すぎる場合は、活物質および硫化物材料が十分に反応せず、新規の結晶相を十分に得ることが困難となる可能性があるからである。熱処理温度としては、例えば、１０００℃以下である。
【００３２】
熱処理時間は、結晶相Ａを含有する負極材料が得られるように、適宜設定する。熱処理時間は、例えば、３０分間〜４８時間の範囲内であり、１時間〜２０時間の範囲内であることが好ましく、１時間〜１０時間の範囲内であることがより好ましい。また、熱処理雰囲気は、例えば、不活性ガス雰囲気、真空等が挙げられる。熱処理方法としては、例えば焼成炉を用いた方法等を挙げることができる。焼成炉としては、例えば、マッフル炉を挙げることができる。
【００３３】
３．負極材料
本発明により得られる負極材料は、通常、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１４．８°±０．５°、１９．７°±０．５°、２５．９°±０．５°、３３．１°±０．５°、３５．４°±０．５°のピークを有する結晶相（結晶相Ａ）を含有する。結晶相Ａは、例えば、２θ＝４２．２°±０．５°、５０．３°±０．５°、５１．９°±０．５°のピークを更に有していても良い。上述したピーク位置は、±０．３°の範囲内にあっても良く、±０．１°の範囲内にあっても良い。
【００３４】
負極材料は、結晶相Ａの割合が多いことが好ましい。具体的には、結晶相Ａの割合が多いことが好ましい。ここで、「結晶相Ａを主体とする」とは、負極材料に含まれる結晶相の中で、結晶相Ａの割合が最も大きいことをいう。負極材料に含まれる結晶相Ａの割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、本発明の負極材料は、結晶相Ａのみから構成されるもの（単相の負極材料）であっても良い。なお、負極材料に含まれる結晶相Ａの割合は、例えば、金属Ｌｉを対極とした電池を作製し、その容量を測定することにより決定することができる。また、リートベルト解析により算出しても良い。
【００３５】
負極材料は、結晶相Ａを少なくとも含有していれば良く、結晶相Ａのみを含有していても良く、他の結晶相をさらに含有していても良い。具体的には、負極材料は、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有していても良く、含有していなくても良い。Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により確認することができる。Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の代表的なピークは、例えば、２θ＝１５．６°±０．５°、２６．２°±０．５°、３１．３°±０．５°、３３．６°±０．５°、３６．４°±０．５°、４１．３°±０．５°、４３．０°±０．５°、４８．２°±０．５°に現れる。
【００３６】
結晶相Ａは、例えば、２θ＝１９．７°付近に特徴的なピークを有する。結晶相Ａにおける２θ＝１９．７°付近のピークの強度をＩＡとし、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相における２θ＝１５．６°付近のピーク強度をＩＢとした場合、結晶相ＡにおけるＩＡと、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相におけるＩＢとのピーク強度との比ＩＢ／ＩＡは、例えば、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。また、ＩＢ／ＩＡは０であっても良い。ＩＢ／ＩＡの値が小さい程、負極材料中に含有されるＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の割合は小さい。
なお、結晶相Ａにおける２θ＝２５．９°付近のピーク強度をＩＣとした場合、ＩＡ／ＩＣの値は、例えば、０より大きいことが好ましい。また、ＩＡ／ＩＣの値は、例えば１以下であっても良い。
本発明により得られる負極材料は、通常、負極活物質として機能する。
【００３７】
本発明においては、上述した工程により得られる負極材料を提供することもできる。すなわち、本発明においては、Ｙ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｐ、ＯおよびＳを含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１４．８°±０．５°、１９．７°±０．５°、２５．９°±０．５°、３３．１°±０．５°、３５．４°±０．５°のピークを有する結晶相を含有する負極材料を提供することもできる。
【００３８】
また、本発明の負極材料は、通常、硫化物固体電池に用いられる。すなわち、本発明においては、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有し、上記負極層および上記固体電解質層の少なくともいずれか１つが硫化物固体電解質を含有し、上記負極活物質が、上述した負極材料であることを特徴とする硫化物固体電池を提供することもできる。
【００３９】
硫化物固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、硫化物固体電池は、通常、リチウム電池である。
【００４０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４２】
［実施例１］
＜サンプル（負極材料の作製）＞
（負極活物質の合成）
Ｙ２Ｏ３：ＴｉＯ２：ＴｉＳ２＝１：１：１（ｍｏｌ％）で混合し、不活性ガス雰囲気中、１１００℃で熱処理をして、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２（ＹＴＯＳ、負極活物質）を得た。
【００４３】
（負極活物質および硫化物材料との混合）
不活性ガス雰囲気中で、ＹＴＯＳと、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５（硫化物材料）とを、モル比で、ＹＴＯＳ：Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：３７．５：１２．５の割合で秤量した。なお、ＹＴＯＳと硫化物材料との混合比は、モル比で、ＹＴＯＳ：７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５＝５０：５０となるように調整した。秤量したＹＴＯＳおよび硫化物材料を、乳鉢を用いて１０分間混合した。得られた試料（混合物）を、ハンドプレスを用いてペレット型に成形した。成型した試料をシリカチューブに真空封管した。
【００４４】
（熱処理）
マッフル炉を用いて、真空封管した試料を７００℃で８時間熱処理をした。炉冷した試料を不活性ガス雰囲気中で取り出し、乳鉢を用いて粉砕した。以上の工程により、負極材料を得た。
【００４５】
［実施例２］
熱処理温度を５００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして負極材料を得た。
【００４６】
［実施例３］
モル比でＹＴＯＳ：７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５＝７５：２５となるように、ＹＴＯＳ、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を秤量したこと以外は、実施例１と同様にして負極材料を得た。
【００４７】
［比較例１］
熱処理温度を３００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして負極材料を得た。
【００４８】
［比較例２］
モル比でＹＴＯＳ：７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５＝２５：７５となるように、ＹＴＯＳ、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を秤量したこと以外は、実施例１と同様にして負極材料を得た。
【００４９】
[評価]
＜ＸＲＤ測定＞
得られたサンプル（負極材料）をガラスホルダーに充填させ、不活性ガス雰囲気中の冶具にセットして大気を遮断した状態でＸＲＤ測定（リガク製  ＲＩＮＴ２０００  ＣｕＫα  ２θ＝１０°〜６０°  １０°／ｍｉｎ  積算１回）を行なった。結果を図１、２に示す。
【００５０】
図１に示すように、実施例３では、２θ＝１４．８°、１９．７°、２５．９°、３３．１°、３５．４°、５０．３°、５１．９°の位置にピークが確認された。このピークは、新規の結晶相に由来すると推定される。また、実施例３では、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を示すピークも確認された。具体的には、２θ＝１５．６°、２６．２°、３１．３°、３３．６°、３６．４°、４１．３°、４３．０°、４８．２°の位置にピークが確認された。そのため、実施例３で得られた負極材料は、新規の結晶相と、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相との両方を有することが確認された。一方、比較例１では、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を示すピークのみが確認され、新規の結晶相は確認されなかった。
なお、新規の結晶相（結晶相Ａ）における１４．８°付近、２５．９°付近、３３．１°付近、３５．４°のピークは、ＹＴＯＳ結晶相の１５．６°付近、２６．２°付近、３３．６°付近、３６．４°付近のピークが低角度側にシフトした可能性が考えられる。このことから、結晶相Ａは、ＹＴＯＳ結晶相と近い構造を有することが推測される。
また、酸化物（ＹＴＯＳ）にイオン半径の大きな硫黄（Ｓ）が導入されたため、結晶格子が広がり、低角度側にピークがシフトしたことが推測される。
【００５１】
図２に示すように、実施例１〜３では、いずれも結晶相Ａのピークが確認された。実施例１では、結晶相Ａが単相で得られ、実施例２、３では、結晶相ＡおよびＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相が混相で得られた。一方、比較例１、２では結晶相Ａのピークは確認されず、ＹＴＯＳ結晶相のピークのみが確認された。
【００５２】
なお、実施例における熱処理温度では、通常、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が融けて反応し、Ｌｉ３ＰＳ４が生成される。そのため、実施例においては、上述した混合物を熱処理することにより、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してＬｉ３ＰＳ４が生成され、Ｌｉ３ＰＳ４がＹＴＯＳと反応することが推測される。そのため、本発明においては硫化物材料として、硫化物固体電解質を用いることもできる。
【００５３】
＜電気化学評価＞
下記の手順により、評価セルを作製し、充放電試験を行なった。
【００５４】
（評価セルの作製）
以下の手順により、作用極（負極）用の混合粉末材料を作製した。
上述の負極材料と、固体電解質（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）とを体積比で５０：５０（体積％）になるように秤量し、ヘプタン中で超音波ホモジナイザーを用いて分散させた。分散液をホットプレート上で蒸発乾固させ、混合粉末材料を得た。操作は全て不活性ガス雰囲気下で行なった。
【００５５】
上述の混合粉末材料を１６．８ｍｇ（活物質重量１０．９ｍｇ）秤量し、マコール製のシリンダー（断面積１．０ｃｍ２）内に入れ、油圧プレスのメモリで１ｔｏｎプレスして作用極を得た。次に７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５を１００ｍｇ入れ、メモリ読みで４ｔｏｎプレスし、Ｌｉ箔を入れてハーフセルを形成した。セル形成後、２Ｎで拘束することにより評価セルを得た。なお、本発明における各材料の重量、プレス圧、拘束厚は特に限定されず、電解質の伝導度、硬さにより適宜調整される。
【００５６】
（充放電評価）
東洋システム製の充放電装置を用いて充放電試験を実施した。０．１Ｃ（１Ｃは一時間で満充電できる電流値）で、金属Ｌｉ基準で０．０１〜２．５Ｖの範囲内でＬｉの挿入脱離を行なった。試験環境は、２５℃で行なった。初回のＬｉ挿入時の容量（Ｌｉ挿入容量）、初回のＬｉ脱離時の容量（Ｌｉ脱離容量）をそれぞれ測定した。また、Ｌｉ挿入容量に対する、Ｌｉ脱離容量を初回の充放電効率として算出した。結果を図３および表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
図３および表１に示すように、実施例１〜３では、比較例１に比べて、Ｌｉ挿入容量、Ｌｉ脱離容量および充放電効率が増加することが確認された。この結果から、実施例１〜３では結晶相Ａを含有することにより、比較例１（ＹＴＯＳ結晶相）を含有する場合に比べて、初期放電容量を増加させることができることが確認された。
実施例２、３では、実施例１に比べてＬｉ挿入容量は増加させることができるものの、充放電効率は低くなることが確認された。この結果から、単相の結晶相Ａを含有する場合、結晶相ＡおよびＹＴＯＳ結晶相の混相を含有する場合に比べて、充放電効率を高くすることができることが確認された。
実施例３のＬｉ挿入容量１３３．４ｍＡｈ／ｇは、実施例１のＬｉ挿入量１２４．２ｍＡｈ／ｇに比べて増加している。これは、負極材料に含有される活物質の量の差によると考えられる。具体的には、実施例３では実施例１に比べて負極材料の作製時に混合されるＹＴＯＳの含有量（モル比率）が大きいためと考えられる。なお、比較例２では、充放電特性を示さないことが確認された。ＹＴＯＳが分解されたことが推測される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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