(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換素子を与えるコポリマーを提供する。【解決手段】チオフェン誘導体で表わされる繰り返し単位と、ドナー性構成単位で表わされる繰り返し単位と、を有するコポリマー。チオフェン誘導体構成単位はアクセプター性構成単位であり、アクセプター性構成単位の４つの端部（連結部）は、ドナー性構成単位と連結していることが好ましい。【効果】コポリマーを用いることにより、光電変換素子の露光安定性及び耐光性が向上する。コポリマーは、アクセプター性構成単位である、２つのイミドチオフェン単位が架橋された構造を有しているために、ポリマーの主鎖どうしが架橋させた構造を有することになる。これにより、活性層中において、光によるコポリマーの配列の変化が起きにくくなるために、活性層の構造変化を抑えることができるために、露光安定性及び耐光性に優れた光電変換素子を提供することができると推定される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表わされる構成単位と、下記式（ＩＩ）で表わされる構成単位と、を有するコポリマー。
【化１】
2017075207.tif 000033
【化２】
2017075207.tif 000034
（式（Ｉ）中、Ｌは直接結合又は置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す。式（ＩＩ）中、Ｄはドナー性構成単位を表す。）
【請求項２】
前記式（ＩＩ）で表わされる構成単位が下記式（ＩＩＩ）又は下記式（ＩＶ）で表わされる構成単位であることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【化３】
2017075207.tif 000035
（式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、Ｑ１（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｑ２（Ｒ３）、硫黄原子（Ｓ）、酸素原子（Ｏ）又は直接結合を表す。ただし、Ｘ１及びＸ２の一方が直接結合である場合、Ｘ１及びＸ２のうちの他方の基は、Ｑ１（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｑ２（Ｒ３）、硫黄原子（Ｓ）又は酸素原子（Ｏ）である。Ｑ１は周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｑ２は周期表第１５族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ３は水素原子又は１価の有機基を表す。）
【化４】
2017075207.tif 000036
（式（ＩＶ）中、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して、Ｑ３（Ｒ４）を表す。Ｑ３は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表す。）
【請求項３】
下記式（ＶＩＩ）で表わされる繰り返し単位をさらに有することを特徴とする請求項１又は２に記載のコポリマー。
【化５】
2017075207.tif 000037
（式（ＶＩＩ）中、Ａは上記式（Ｉ）で表わされる構成単位とは異なるアクセプター性構成単位を表す。）
【請求項４】
前記式（ＶＩＩ）で表わされる構成単位が下記式（ＶＩＩＩ）で表される構成単位又は下記式（ＩＸ）で表わされる構成単位であることを特徴とする請求項３に記載のコポリマー。
【化６】
2017075207.tif 000038
（式（ＶＩＩＩ）中、Ａｒ５は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂肪族複素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表し、Ｘ５は、周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。）
【化７】
2017075207.tif 000039
（式（ＩＸ）中、Ａｒ６は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂肪族複素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表し、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立して、窒素原子（Ｎ）又はＱ４（Ｒ５）を表す。Ｑ４は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ５は水素原子又は１価の有機基を表す。）
【請求項５】
前記式（ＶＩＩ）で表わされる構成単位に対する前記式（Ｉ）で表わされる構成単位の割合は０．００１以上１以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載のコポリマー。
【請求項６】
一対の電極と、該一対の電極間に活性層と、を有する光電変換素子であって、前記活性層は請求項１〜５のいずれか１項に記載のコポリマーを含有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項７】
請求項６に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
【請求項８】
請求項７に記載の太陽電池を有する太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコポリマー、光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池、有機ＥＬ素子、有機薄膜トランジスタ、及び有機発光センサー等の有機電子デバイスの半導体材料として、π共役高分子が用いられている。特に有機太陽電池においては、太陽光の吸収効率を向上させることが望まれており、長波長（６００ｎｍ以上）の光を吸収できるポリマーの開発が重要である。吸収波長の長波長化を達成するために、ドナー性モノマーとアクセプター性モノマーの共重合体（以後、コポリマーと称す場合がある）を光電変換素子に用いた例が報告されている。
【０００３】
具体的には、非特許文献１にはイミドチオフェン単位とジチエノシクロペンタジエン単位を有するコポリマーを使用した光電変換素子が記載されている。また、非特許文献１，２，３及び特許文献１には、イミドチオフェン単位とジチエノシロール単位を有するコポリマーを使用した光電変換素子が記載されている。さらに非特許文献２には、イミドチオフェン単位とジチエノゲルモール単位を有するコポリマーを使用した光電変換素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１０２３９０号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，３８９５−３９０２
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，１００６２−１００６５
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１１，４７，４９２０−４９２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機薄膜太陽電池は光に晒される環境下で使用されること、また有機薄膜太陽電池の製造プロセスにおいて各層は光に晒されるために、高い耐光性及び／又は高い露光安定性が望まれる。
しかしながら、本発明者等の検討によると、特許文献１及び非特許文献１〜３に記載されるコポリマーを用いた有機薄膜太陽電池は、その製造工程又は有機薄膜太陽電池を使用している際に、光が照射されることにより性能が劣化し変換効率が徐々に低下する場合があることが判明した。この理由としては、主に、有機薄膜太陽電池の光電変換素子を構成する活性層の構造が、光により変化することが原因であると考えらえる。特に、特許文献１及び非特許文献１〜３に記載されるようなバルクヘテロ接合構造を有する活性層は、ｐ型半導体である該コポリマーとｎ型半導体化合物とがナノレベルで接合した組織構造を有しているが、光により当該組織構造が変化してしまい、その結果、光が照射されるにつれて徐々に変換効率が低下するものと考えられる。
【０００７】
本発明は上記問題を解決し、光に対する劣化の少ない光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のコポリマーを用いることで、上記問題が解決できることを見出し、本発明を達成するに至った。即ち、本発明は以下を要旨とする。
［１］下記式（Ｉ）で表わされる構成単位と、下記式（ＩＩ）で表わされる構成単位と、を有するコポリマー。
【０００９】
【化１】
2017075207.tif 000002
【００１０】
【化２】
2017075207.tif 000003
【００１１】
（式（Ｉ）中、Ｌは直接結合又は置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す。式（ＩＩ）中、Ｄはドナー性構成単位を表す。）
［２］前記式（ＩＩ）で表わされる構成単位が下記式（ＩＩＩ）又は下記式（ＩＶ）で表わされる構成単位であることを特徴とする［１］に記載のコポリマー。
【００１２】
【化３】
2017075207.tif 000004
【００１３】
（式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、Ｑ１（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｑ２（Ｒ３）、硫黄原子（Ｓ）、酸素原子（Ｏ）又は直接結合を表す。ただし、Ｘ１及びＸ２の一方が直接結合である場合、Ｘ１及びＸ２のうちの他方の基は、Ｑ１（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｑ２（Ｒ３）、硫黄原子（Ｓ）又は酸素原子（Ｏ）である。Ｑ１は周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｑ２は周期表第１５族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ３は水素原子又は１価の有機基を表す。）
【００１４】
【化４】
2017075207.tif 000005
【００１５】
（式（ＩＶ）中、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して、Ｑ３（Ｒ４）を表す。Ｑ３は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表す。）
［３］下記式（ＶＩＩ）で表わされる繰り返し単位をさらに有することを特徴とする［１］又は［２］に記載のコポリマー。
【００１６】
【化５】
2017075207.tif 000006
【００１７】
（式（ＶＩＩ）中、Ａは上記式（Ｉ）で表わされる構成単位とは異なるアクセプター性構成単位を表す。）
［４］前記式（ＶＩＩ）で表わされる構成単位が下記式（ＶＩＩＩ）で表される構成単位又は下記式（ＩＸ）で表わされる構成単位であることを特徴とする［３］に記載のコポリマー。
【００１８】
【化６】
2017075207.tif 000007
【００１９】
（式（ＶＩＩＩ）中、Ａｒ５は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂肪族複素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表し、Ｘ５は、周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。）
【００２０】
【化７】
2017075207.tif 000008
【００２１】
（式（ＩＸ）中、Ａｒ６は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂肪族複素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表し、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立して、窒素原子（Ｎ）又はＱ４（Ｒ５）を表す。Ｑ４は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ５は水素原子又は１価の有機基を表す。）
［５］前記式（ＶＩＩ）で表わされる構成単位に対する前記式（Ｉ）で表わされる構成単位の割合は０．００１以上１以下であることを特徴とする［３］又は［４］に記載のコポリマー。
［６］一対の電極と、該一対の電極間に活性層と、を有する光電変換素子であって、前記活性層は［１］〜［５］のいずれかに記載のコポリマーを含有することを特徴とする光電
変換素子。
［７］［６］に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
［８］［７］に記載の太陽電池を有する太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、光に対する劣化の少ない、高い露光安定性及び高い耐光性を有する光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００２５】
＜１．本発明に係るコポリマー＞
本発明に係るコポリマーは、下記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と、下記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位と、を有する。なお、式（Ｉ）で表される構成単位はアクセプター性構成単位であり、式（ＩＩ）で表される構成単位はドナー性構成単位であり、アクセプター性構成単位である式（Ｉ）で表される構成単位の４つの端部（連結部）は、ドナー性構成単位である式（ＩＩ）で表される構成単位又は後述する末端基と連結していることが好ましい。なお、本発明に係るコポリマーを用いることにより、光電変換素子の露光安定性及び耐光性が向上するメカニズムは明らかではないが、以下の理由が考えられる。すなわち、本発明に係るコポリマーは、式（Ｉ）で表されるようにアクセプター性構成単位である、２つのイミドチオフェン単位がＬにより架橋された構造を有しているために、ポリマーの主鎖どうしが架橋させた構造を有することになる。これにより、活性層中において、光によるコポリマーの配列の変化が起きにくくなるために、活性層の構造変化を抑えることができるものと考えられる。その結果、露光安定性及び耐光性に優れた光電変換素子を提供することができるものと考えられる。
【００２６】
【化８】
2017075207.tif 000009
【００２７】
【化９】
2017075207.tif 000010
【００２８】
式（Ｉ）中、Ｌは直接結合又は置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す。
２価の脂肪族炭化水素基の主鎖を構成する炭素数は、特段の制限はないが、通常１以上２０以下であることが好ましい。なかでも、２価の脂肪族炭化水素基を構成する主鎖の炭素数が小さすぎると高分子量化が困難になる可能性があるために、２価の脂肪族炭化水素基を構成する主鎖の炭素数は、３以上であることが好ましく、６以上であることが特に好ましい。一方、２価の脂肪族炭化水素基を構成する主鎖の炭素数が大きすぎると、得られるコポリマーどうしの配列が乱れて耐久性が低下する可能性があるために、該炭素数は１６以下であることがさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましい。
【００２９】
２価の脂肪族炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基が挙げられる。
アルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、ペンタデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基等が挙げられる。
【００３０】
アルケニレン基は、例えば、エチレニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基、ノネニレン基、デセニレン基、ウンデセニレン基、ドデセニレン基、オクタデセニレン基、ペンタデセニレン基、ノナデセニレン基、イコセニレン基等が挙げられる。
【００３１】
アルキニレン基は、例えば、エチニレン基、プロピ二レン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、オクチニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基、オクタデシニレン基、ペンタデシニレン基、ノナデシニレン基等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でもＬは、コポリマーのエネルギー準位への影響が小さいことから、炭素数６以上１４以下のアルキレン基であることが好ましい。
また、２価の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特段の制限はないが、フッ素原子が挙げられる。
式（ＩＩ）中、Ｄはドナー性構成単位を表す。式（ＩＩ）で表されるドナー性構成単位の２つ端部（連結部）は、式（Ｉ）で表される構成単位、後述する式（ＶＩＩ）で表されるアクセプター性構成単位又は後述する末端基と連結していることが好ましい。
【００３３】
本発明において、ドナー性構成単位とはイオン化ポテンシャルが小さく電子を供与する傾向の強いモノマー単位を意味する。具体的に、ドナー性構成単位（Ｄ）は、式（Ｉ）で表わされる構成単位よりもイオン化ポテンシャル及び電子親和力が小さい構成単位である。すなわち、本発明において、ドナー性構成単位（Ｄ）は、式（Ｉ）で表わされる構成単位及び後述するアクセプター性構成単位のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高いＨＯＭＯエネルギー順位を有し、かつ式（Ｉ）で表わされる構成単位及び後述するアクセプター性構成単位のＬＵＭＯエネルギー準位よりも高いＬＵＭＯエネルギー準位を有する構成単位である。ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位は光電子収量分光（ＰＹＳ）測定、紫外光電子分光（ＵＰＳ）測定、逆光電子分光（ＩＰＥＳ）測定及びサイクリックボルタンメトリー測定等により実験的に見積もることができる他、分子軌道法（ＭＯ法）及び密度半関数法（ＤＦＴ法）等の量子化学計算により算出することができる。なお、ド
ナー性構成単位（Ｄ）及び式（Ｉ）で表わされる構成単位のＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位を算出する際は、それぞれ末端部分を水素原子で置換させて算出することとする。
【００３４】
ドナー性構成単位（Ｄ）は、上述の特性を有するものであれば、特段の制限はないが、例えば、置換基を有していてもよい２価の芳香族基が挙げられる。２価の芳香族基としては、２価の芳香族炭化水素基又は２価の芳香族複素環基が挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基は、特段の制限はなく、２価の縮合多環芳香族炭化水素基が挙げられる。例えば、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、ペリレン、ピレン等の芳香族炭化水素化合物から水素原子を２個除いた２価の有機基が挙げられる。
【００３５】
前記２価の芳香族複素環基は、特段の制限はなく、２価の単環式の芳香族複素環基、２価の縮合多環式の芳香族複素環基、２価の単環式の芳香族複素環基及び／又は２価の縮合多環式の芳香族複素環基が連結した２価の多環式の芳香族複素環基が挙げられる。これらの基は、特段の制限はなく、例えば、チオフェン、ビチオフェン、ターチオフェン、クオーターチオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ベンゾジチオフェン、シクロペンタジチオフェン、ジチエノシロール、ジチエノゲルモール、インダセノジチオフェン、ジチエノピロール、カルバゾール、アリールアミン、イソチアナフテン等の芳香族複素環化合物から水素原子を２個除いた２価の有機基が挙げられる。また、非特許文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１２，４５，６０７−６３２）に記載のドナー性構成単位が挙げられる。
【００３６】
ドナー性構成単位（Ｄ）を構成する、２価の芳香族炭化水素基及び２価の芳香族複素環基は、上述したように、置換基を有していてもよい。当該置換基は、特段の制限はなく、１価の有機基が挙げられる。具体的には、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はハロゲン原子が挙げられる。また、当該置換基の数は、特段の制限はなく、置換可能な範囲であれば、複数の置換基を有していてもよい。また、２種以上の置換基を有していてもよい。
【００３７】
なかでも、ドナー性構成単位（Ｄ）は、同一平面上に固定されやすく、π共役により長波長化し易いという観点から、上記式（ＩＩ）で表わされるドナー性構成単位は、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位又は下記式（ＩＶ）で表される構成単位であることが好ましい。
【００３８】
【化１０】
2017075207.tif 000011
【００３９】
【化１１】
2017075207.tif 000012
【００４０】
式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を表す。芳香環は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。
芳香族炭化水素環は、特段の制限はないが、炭素数が６以上３０以下の芳香族炭化水素環が好ましい。具体的には、ベンゼン環等の単環式の芳香族炭化水素；ナフタレン環、インダン環、インデン環、フェナントレン環、フルオレン環、アントラセン環、アズレン環、ピレン環、ペリレン環等の縮合多環式の芳香族炭化水素が挙げられる。なかでも、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。
【００４１】
芳香族複素環は、特段の制限はないが、環を構成する原子の数が３以上３０以下の芳香族複素環が好ましい。具体的には、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環等の単環式の芳香族複素環；又はチエノチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、チアジアゾロピリジン環等の縮合多環式の芳香族複素環が挙げられる。なかでも、チオフェン環、ピリジン環、ピリミジン環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環又はトリアゾール環が好ましい。
【００４２】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、Ｑ１（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｑ２（Ｒ３）、硫黄原子（Ｓ）、酸素原子（Ｏ）又は直接結合を表す。ただし、Ｘ１及びＸ２の一方が直接結合である場合、Ｘ１及びＸ２のうちの他方の基は、Ｑ１（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｑ２（Ｒ３）、硫黄原子（Ｓ）又は酸素原子（Ｏ）である。なお、Ｑ１は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、好ましくは炭素原子（Ｃ）、珪素原子（Ｓｉ）、又はゲルマニウム原子（Ｇｅ）である。Ｑ２は、周期表第１５族元素から選ばれる原子を表し、好ましくは窒素原子（Ｎ）が挙げられる。
【００４３】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれＱ１に結合している基を表し、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。なお、Ｒ１及びＲ２は、同じ基であってもよいし、互いに異なる基であってもよい。また、Ｒ３は、Ｑ２に結合している基であり、水素原子又は１価の有機基を表す。
１価の有機基は特段の制限はないが、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基又はハロゲン原子が挙げられる。
【００４４】
脂肪族炭化水素基は、直鎖状の脂肪族炭化水素基、分岐状の脂肪族炭化水素基、又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。なお、脂肪族炭化水素基が有する炭素数は１以上であり、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、一方、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましく、１２以下であることが特に好ましい。
【００４５】
直鎖状の脂肪族炭化水素基は、直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、又は直鎖アルキニル基が挙げられる。
直鎖アルキル基は、特段の制限はないが、例えば、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、又はｎ−ドデシル基が挙げられる。
直鎖アルケニル基は、特段の制限はないが、例えば、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、１１−ドデセニル基、又は１２−トリデセニル基が挙げられる。
【００４６】
直鎖アルキニル基は、特段の制限はないが、５−ヘキシニル基、７−オクチニル基、９−デシニル基、又は１１−ドデシニル基が挙げられる。
分岐状の脂肪族炭化水素基は、分岐アルキル基、分岐アルケニル基、又は分岐アルキニル基が挙げられる。
分岐アルキル基は、分岐１級アルキル基、分岐２級アルキル基又は分岐３級アルキル基が挙げられる。分岐１級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が２つである分岐アルキル基を意味する。分岐２級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が１つである分岐アルキル基を意味する。また分岐３級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が無い分岐アルキル基を意味する。ここで、遊離原子価とは、有機化学・生化学命名法（上）（改訂第２版、南江堂、１９９２年発行）に記載のとおり、他の遊離原子価と結合を形成できるものをいう。
【００４７】
分岐１級アルキル基は、特段の制限はないが、例えば、２−エチルヘキシル基、２−ブチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、又は２−デシルテトラデシル基が挙げられる。
分岐２級アルキル基は、特段の制限はないが、例えば、イソプロピル基、３−エチル−１，５−ジメチルノニル基又は１−プロピルヘプチル基が挙げられる。
【００４８】
分岐３級アルキル基は、特段の制限はないが、例えば、ｔ−ブチル基、１−ブチル−１−エチルペンチル基、１−ブチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−１−メチルヘキシル基、１−メチル−１−プロピルペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基又は１，１，２，２−テトラメチルプロピル基が挙げられる。
分岐アルケニル基は、特段の制限はないが、例えば、２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基が挙げられる。
【００４９】
分岐アルキニル基は、特段の制限はないが、例えば、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−３−ブテニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、特段の制限はないが、単環式の芳香族炭化水素基、多環式の芳香族炭化水素基、又は縮合多環式の芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基が有する炭素数は、６以上であることが好ましく、一方、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、インダニル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニル基又はアズレニル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。
【００５０】
脂肪族複素環基は、特段の制限はないが、脂肪族複素環基が有する炭素数は、２以上であることが好ましく、一方、３０以下であることが好ましく、１４以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましく、６以下であることが特に好ましい。具体的には、オキセタニル基、ピロリジニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、ピペリジニル基、テトラヒドロピラニル基又はテトラヒドロチオピラニル基が挙げられる。
【００５１】
芳香族複素環基は、特段の制限はなく、単環式の芳香族複素環基、多環式の芳香族複素環基又は縮合多環式の芳香族複素環基が挙げられる。なお、芳香族複素環基が有する炭素数は、２以上であることが好ましく、一方、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１４以下であることが特に好ましい。具体的には、チエニル基、フラニル基、ピリジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリミジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基又はベンゾトリアゾリル基が挙げられる。これらの中でも、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基又はオキサゾリル基が挙げられる。
【００５２】
アルコキシ基は特段の制限はないが、アルコキシ基が有する炭素数は、通常１以上であ
り、３以上であることが好ましく、５以上であることより好ましく、一方、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましい。アルコキシ基としては、例えば、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基等が挙げられる。
【００５３】
アルキルカルボニル基は特段の制限はないが、アルキルカルボニル基が有する炭素数は、通常１以上であり、３以上であることが好ましく、５以上であることより好ましく、一方、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましい。アルキルカルボニル基としては、例えば、ヘキサノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基等が挙げられる。
【００５４】
アルコキシカルボニル基は特段の制限はないが、アルコキシカルボニル基が有する炭素数は、通常１以上であり、３以上であることが好ましく、５以上であることより好ましく、一方、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましい。アルコキシカルボニル基としては、例えば、ヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５５】
アルキルチオ基は特段の制限はないが、アルキルチオ基が有する炭素数は、通常１以上であり、３以上であることが好ましく、５以上であることより好ましく、一方、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましい。アルキルチオ基としては、例えば、チオへキシル基、チオデシル基、チオドデシル基等が挙げられる。
【００５６】
ハロゲン原子は特段の制限はないが、フッ素原子が挙げられる。
なお、上述の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基が有していてもよい置換基は、特段の制限はないが、当該１価の有機基で挙げた基が挙げられる。
【００５７】
以下に、式（ＩＩＩ）で表わされる構成単位の具体例を示す。なお、式（ＩＩＩ）で表わされる構成単位は以下の構成単位に限定されるわけではない。
【００５８】
【化１２】
2017075207.tif 000013
【００５９】
式（ＩＶ）中、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を表す。芳香環は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が挙げられる。芳香族炭化水
素環及び芳香族複素環は、特段の制限はなく、例えば、上述のＡｒ１及びＡｒ２で挙げた芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が挙げられ、好ましい環も同様である。また、これらの環が有していてもよい置換基も特段の制限はなく、上述のＡｒ１及びＡｒ２で挙げた芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が有していてもよい置換基が挙げられる。
【００６０】
上記式（ＩＶ）中、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して、Ｑ３（Ｒ４）で表わされる基を表す。Ｑ３は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、炭素原子（Ｃ）、珪素原子（Ｓｉ）又はゲルマニウム原子（Ｇｅ）が挙げられる。
Ｒ４は、Ｑ３に結合した基を表し、水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基は特段の制限はないが、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基又はハロゲン原子が挙げられる。これらの具体的な基は上述のＲ１〜Ｒ３の１価の有機基で挙げた基が挙げられる。また、これらの基が有していてもよい置換基もＲ１〜Ｒ３の１価の有機基において説明した置換基が挙げられる。
【００６１】
以下に、式（ＩＶ）で表わされる構成単位の具体例を示す。なお、式（ＩＶ）で表わされる構成単位は以下の構成単位に限定されるわけではない。
【００６２】
【化１３】
2017075207.tif 000014
【００６３】
これらのなかでも、光電変換素子の変換効率を向上させるために、上記式（ＩＩ）で表わされる構成単位は、上記式（ＩＩＩ）で表わされる構成単位であることが好ましく、光電変換素子の変換効率をさらに向上させるために下記式（Ｖ）で表わされる構成単位であることがより好ましい。
【００６４】
【化１４】
2017075207.tif 000015
【００６５】
上記式（Ｖ）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、式（ＩＩＩ）中のＸ１及びＸ２と同義であり、好ましい基も同じである。
上記式（Ｖ）で表わされる構成単位はさらに下記式（ＶＩ）で表わされる構成単位であ
ることが好ましい。
【００６６】
【化１５】
2017075207.tif 000016
【００６７】
式（ＶＩ）中、Ｑ１、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、式（ＩＩＩ）において説明したＱ１、Ｒ１及びＲ２と同義であり、好ましい原子及び基も同じである。
本発明に係るコポリマーは、さらに、上記式（Ｉ）とは異なる下記式（ＶＩＩ）で表わされる構成単位を有していてもよい。
【００６８】
【化１６】
2017075207.tif 000017
【００６９】
式（ＶＩＩ）中、Ａは式（Ｉ）で表される構成単位とは異なるアクセプター性構成単位を表す。本発明において、アクセプター性構成単位とは電子親和力が大きく電子を受容する傾向の強い構成単位であり、置換基を有していてもよい芳香族基が挙げられる。具体的に、アクセプター性構成単位（Ａ）はドナー性構成単位（Ｄ）よりもイオン化ポテンシャル及び電子親和力が大きい構成単位である。すなわち、本発明において、アクセプター性構成単位とは、ドナー性構成単位（Ｄ）よりも低いＨＯＭＯエネルギー準位及び低いＬＵＭＯエネルギー準位を有する構成単位である。なお、アクセプター性構成単位のＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位は上述のドナー性構成単位（Ｄ）において説明した方法により測定することができる。なお、式（ＶＩＩ）で表わされる構成単位の２つの端部（連結基）は、式（ＩＩ）で表わされる構成単位又は後述する末端基と連結していることが好ましい。
【００７０】
アクセプター性構成単位は、アクセプターとしての特性を有するものであれば、特段の制限はなく、置換基を有していてもよい２価の芳香族基が挙げられる。２価の芳香族基としては、２価の芳香族炭化水素基又は２価の芳香族複素環基が挙げられる。例えば、ベンゾチアジアゾール、ナフトビスチアジアゾール、ジケトピロロピロール、チエノチオフェン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピリミジン、キノキサリン、チエノピラジン、イミドチオフェン、フルオロベンゼン等が挙げられる。また、非特許文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１２，４５，６０７−６３２）に記載のアクセプター性構成単位が挙げられる。２価の芳香族炭化水素基及び２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基は、特段の制限はなく、上述したドナー性構成単位において挙げた２価の芳香族炭化水素基基及び２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基が挙げられる。
【００７１】
これらの中でも、式（ＶＩＩ）で表される構成単位は下記式（ＶＩＩＩ）で表される構成単位又は下記式（ＩＸ）で表される構成単位であることが好ましい。
【００７２】
【化１７】
2017075207.tif 000018
【００７３】
【化１８】
2017075207.tif 000019
【００７４】
上記式（ＶＩＩＩ）中、Ａｒ５は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂肪族複素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環が挙げられる。芳香族炭化水素環及び芳香族複素環は、特段の制限はなく、上記式（ＩＩＩ）中のＡｒ1及びＡｒ２で挙げた芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が挙げられる。なかでも、
チオフェン環、ピリジン環、ピリミジン環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環又はトリアゾール環が好ましい。脂肪族複素環は、特段の制限はないが、ピロリジン環、ピペリジン環が挙げられ、なかでも、ピロリジン環が好ましい。なお、芳香族炭化水素環、芳香族複素環及び脂肪族複素環が有していてもよい置換基は特段の制限はなく、Ａｒ1及びＡｒ２で挙げた芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が有
していてもよい置換基が挙げられる。
【００７５】
上記式（ＶＩＩＩ）中、Ｘ５は、周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、具体的には、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、セレン原子（Ｓｅ）又はテルル原子（Ｔｅ）が挙げられる。なかでも、Ｘ５は硫黄原子であることが好ましい。
限定されるわけではないが、上記式（ＶＩＩＩ）で表される構成単位の具体例として以下のものが挙げられる。
【００７６】
【化１９】
2017075207.tif 000020
【００７７】
上記式（ＩＸ）中、Ａｒ６は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂肪族複素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。芳香族炭化水素環及び芳香族複素環は、特段の制限はなく、式（ＩＩＩ）中のＡｒ１及びＡｒ２で挙げた芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が挙げられる。脂肪族複素環は、特段の制限はないが、式（ＶＩＩＩ）中のＡｒ５で挙げた脂肪族複素環が挙げられる。また、芳香族炭化水素環、脂肪族複素環及び芳香族複素環が有していてもよい置換基は、特段の制限はないが、式（ＩＩＩ）中のＡｒ１及びＡｒ２で挙げた芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基が挙げられる。
【００７８】
上記式（ＩＸ）中、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立して、窒素原子（Ｎ）又はＱ４（Ｒ５）を表す。Ｑ４は周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、具体的には、炭素原子（Ｃ）、珪素原子（Ｓｉ）又はゲルマニウム原子（Ｇｅ）が挙げられ、なかでも、炭素原子（Ｃ）であることが好ましい。また、Ｒ５は、Ｑ４に結合した基を表し、水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基は、特段の制限はなく、上述のＲ１〜Ｒ３で挙げた１価の有機基が挙げられる。
【００７９】
限定されるわけではないが、上記式（ＩＸ）で表される構成単位の具体例として以下のものが挙げられる。
【００８０】
【化２０】
2017075207.tif 000021
【００８１】
これらのなかでも、アクセプター性構成単位（Ａ）は、光電変換素子の変換効率向上のために、上記式（ＶＩＩＩ）で表わされる構成単位であることが好ましく、光電変換素子の変換効率をさらに向上させるために、下記式（Ｘ）で表される構成単位であることが好ましい。
【００８２】
【化２１】
2017075207.tif 000022
【００８３】
式（Ｘ）中、Ｘ５は、上記式（ＶＩＩＩ）中のＸ５と同義であり、好ましい原子も同じである。
式（Ｖ）中、Ｒ６は水素原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基は特段の制限はないが、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基又はハロゲン原子が挙げられる。なお、これらの基の具体的な基は、特段の制限はないが、上述のＲ１〜Ｒ３の１価の有機基で挙げた基と同様の基が挙げられる。また、これらの基が有していてもよい置換基も、上述のＲ１〜Ｒ３で挙げた置換基と同様の置換基が挙げられる。
【００８４】
これらのなかでも、Ｒ６は、置換基を有していてもよい、炭素数６以上３０以下の、脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることが好ましい。なお、Ｒ６が、芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は溶解性及び変換効率の向上のために、置換基としてアルコキシ基又は脂肪族炭化水素基を有することが好ましい。
【００８５】
なお、本発明に係るコポリマーは、式（Ｉ）で表される構成単位を２種以上有していてもよい。式（ＩＩ）で表される構成単位を２種以上有していてもよい。また、式（ＶＩＩ）で表される構成単位を２種以上有していてもよい。
本発明に係るコポリマーにおける、各構成単位の配列状態は、交互、ブロック又はランダムのいずれでもよい。すなわち、本発明に係るコポリマーは、交互コポリマー、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーのいずれでもよい。また、これらのコポリマーのうち中間的な構造を有するコポリマー、例えばブロック性を帯びたランダムコポリマーであってもよい。なかでも、合成が容易であり、規則性がより低下しうる点で、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであることが好ましく、なかでも、コポリマーの溶解性が向上しかつコポリマーを溶解させたインクの保存安定性が向上しうる点で、ランダムコポリマーであることがより好ましい。
【００８６】
また、本発明に係るコポリマーの末端部分は、特段の制限はないが、末端基として、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、又は水素原子でエンドギャップされていることが好ましい。
本発明に係るコポリマーにおいて、各構成単位の比率は特段の制限はないが、式（ＩＩ）で表わされる構成単位に対する式（Ｉ）で表わされる構成単位及び式（ＶＩＩ）で表わされる構成単位の合計の比率は、０．５以上であることが好ましく、０．７５以上であることがさらに好ましく、０．９５以上であることが特に好ましく、一方、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましく、１．０５以下であることが特に好ましい。
【００８７】
また、本発明に係るコポリマーにおいて、式（ＶＩＩ）で表わされる構成単位に対する式（Ｉ）で表わされる構成単位の比率は、光電変換素子の変換効率と耐光性の両立を図るために、０．００１以上であることが好ましく、０．００５以上であることがさらに好ましく、０．０７５以上であることが特に好ましく、一方、１以下であることが好ましく、０．１以下であることがさらに好ましく、０．０５以下であることが特に好ましい。
【００８８】
本発明に係るコポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特段の制限はないが、通常５．０×１０３以上であり、好ましくは１．０×１０４以上であり、より好ましくは１．５×１０４以上であり、さらに好ましくは２．０×１０４以上であり、一方、好ましくは１．０×１０７以下であり、より好ましくは１．０×１０６以下であり、特に好ましくは５．０×１０５以下である。光吸収波長を長波長化するという観点、高い吸光度を実現するという観点、高いキャリア移動を実現できるという観点、及び有機溶媒への溶解度の観点から、重量平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。
【００８９】
本発明に係るコポリマーのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、特段の制限はないが、通常５．０×１０３以上であり、好ましくは１．０×１０４以上であり、より好ましくは１．５×１０４以上であり、さらに好ましくは２．０×１０４以上であり、一方、好ましくは１．０×１０７以下であり、より好ましくは１．０×１０６以下であり、特に好ましくは５．０×１０５以下である。光吸収波長を長波長化するという観点、高い吸光度を実現するという観点、高いキャリア移動を実現できるという観点、及び有機溶媒への溶解度の観点から、数平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。
【００９０】
本発明に係るコポリマーの分子量分布（ＰＤＩ，（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）））は、通常１．０以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上である。一方、通常５０．０以下、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１５．０以下、さらに好ましくは１０．０以下である。コポリマーの溶解度が塗布に適した範囲になりうるという点で、分子量分布がこの範囲にあることが好ましい。
【００９１】
本発明に係るコポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。具体的には、カラムとして、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  １０μｍ  内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）を２本直列に繋げて用い、ポンプとしてＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）、オーブンとしてＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）、検出器として示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ）、及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所製：ＳＰＤ−１０Ａ）を用いることにより測定できる。測定方法としては、測定対象のコポリマー（１ｍｇ）をクロロホルム（２ｇ）に溶解させ、得られた溶液１μＬをカラムに注入する。移動相としてクロロホルムを用い、４０℃にて、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定を行う。解析にはＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所製）を用いる。
【００９２】
本発明に係るコポリマーの溶解度は、特に限定は無いが、好ましくは２５℃におけるクロロベンゼンに対する溶解度が通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、一方、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％である。溶解性が高いことは、塗布によりより厚い膜を成膜できるために好ましい。
本発明に係るコポリマーは、分子間で適度な相互作用が起こることが好ましい。本明細書において、分子間で相互作用するということは、分子間でのπ−πスタッキング等の相互作用によってポリマー鎖間の距離が短くなることを意味する。相互作用が強いほど、高い移動度及び／又は結晶性を示す傾向があるため、半導体材料として好適であるものと考えられる。すなわち、分子間で相互作用するコポリマーにおいては分子間での電子移動が起こりやすいため、例えば光電変換素子において活性層中に本発明に係るコポリマーを用いた場合に、活性層内のｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で生成した正孔（ホール）を効率よく電極（アノード）へ輸送できると考えられる。
【００９３】
本発明に係るコポリマーは、ポリマー鎖同士を連結する構造を有しているため、分子間相互作用を生じさせやすい。
結晶性の測定方法としてはＸ線回折法（ＸＲＤ）が挙げられる。本明細書において結晶性を有するとは、ＸＲＤ測定により得られたＸ線回折スペクトルが回折ピークを有することを意味する。結晶性を有することは、分子同士が配列した積層構造を有することを意味すると考えられ、後述する活性層を厚膜化できる傾向がある点で好ましい。ＸＲＤ測定は公知文献（Ｘ線結晶解析の手引き（応用物理学選書４））に記載の方法に基づいて行うことができる。
【００９４】
本発明に係るコポリマーの正孔移動度（ホール移動度と記す場合がある）は、通常１．０×１０−７ｃｍ２／Ｖｓ以上、好ましくは１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上、より好ましくは１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上、特に好ましくは１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上である。一方、本発明に係るコポリマーの正孔移動度は通常１．０×１０４ｃｍ２／Ｖｓ以下、好ましくは１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、より好ましくは１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、特に好ましくは１．０×１０ｃｍ２／Ｖｓ以下である。正孔移動度がこの範囲にあることにより、本発明に係るコポリマーは半導体材料として好適に用いられる。また、光電変換素子において高い変換効率を得るためには、ｎ型半導体化合物の移動度と、ｐ型半導体化合物の移動度とのバランスが重要である。本発明に
係るコポリマーを光電変換素子においてｐ型半導体化合物として用いる場合、本発明に係るコポリマーの正孔移動度とｎ型半導体化合物の電子移動度とを近づける観点から、本発明に係るコポリマーの正孔移動度がこの範囲にあることが好ましい。正孔移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられる。ＦＥＴ法は公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により行うことができる。
【００９５】
本発明に係るコポリマーは溶液状態での保存安定性が高いことが好ましい。保存安定性が高いとは、溶液とした時に凝集しにくいことを意味する。より具体的には、本発明に係るコポリマー２ｍｇを２ｍＬのスクリューバイアルに入れ、１．５質量％の濃度になるようにｏ−キシレンに加熱溶解させてから室温まで冷却した際に、冷却を開始してから５分間以上ゲル化しないことが好ましく、１時間以上ゲル化しないことがより好ましい。
【００９６】
本発明に係るコポリマー中の不純物は極力少ないほうが好ましい。特に、式（１）で表される繰り返し単位を有するコポリマーを合成する際に、パラジウム、銅等の遷移金属触媒を用いた場合、これらがコポリマー中に残存する場合がありうる。これらの金属触媒がコポリマー中に残存していると遷移金属の重原子効果による励起子トラップが生じるために電荷移動が阻害され、結果として本発明に係るコポリマーを光電変換素子に用いた際に光電変換効率を低下させるおそれがある。そのため、遷移金属触媒の濃度は、コポリマー１ｇあたり、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上であってもよい。
【００９７】
なお、コポリマー中に含有される不純物は、例えば、ＩＣＰ質量分析法により測定することができる。ＩＣＰ質量分析法は、公知文献（「プラズマイオン源質量分析」（学会出版センター））に記載されている方法により実施できる。具体的には、パラジウム原子及び銅原子については、試料を湿式分解後、分解液中のＰｄ，ＳｎをＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＩＣＰ質量分析装置  ７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量することができる。
【００９８】
＜２．コポリマーの製造方法＞
本発明のコポリマーの製造方法は、特段の限定はなく、上記式（Ｉ）で表わされる構成単位と上記式（ＩＩ）で表わされる構成単位とを含むコポリマーは、下記式（ＸＩ）で表わされる化合物と下記式（ＸＩＩ）で表わされる化合物と、を必要であれば適当な触媒の存在下において、重合することにより製造することができる。なお、コポリマーが、上記式（ＩＩＩ）で表わされる構成単位をさらに有する場合、下記式（ＸＩ）で表わされる化合物と下記式（ＸＩＩ）で表わされる化合物に加えて、さらに下記式（ＸＩＩＩ）で表わされる化合物とを重合させることにより製造することができる。
【００９９】
【化２２】
2017075207.tif 000023
【０１００】
【化２３】
2017075207.tif 000024
【０１０１】
【化２４】
2017075207.tif 000025
【０１０２】
上記式（ＸＩ）中、Ｌは式（Ｉ）のＬと同義である。上記式（ＸＩＩ）中、Ｄは上記式（ＩＩ）のＤと同義である。上記式（ＸＩＩＩ）中、Ａは上記式（ＶＩＩ）のＡと同義である。
上記式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）中、Ｙ１〜Ｙ８は、活性基を表し、重合反応の種類に応じて適宜選択できる。具体的に、Ｙ１〜Ｙ８はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホルミル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
【０１０３】
ハロゲン原子は、特段の制限はないが、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。
ホウ酸エステル残基は、特段の制限はないが、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【０１０４】
【化２５】
2017075207.tif 000026
【０１０５】
式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
アルキルスタニル基は、特段の制限はないが、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【０１０６】
【化２６】
2017075207.tif 000027
【０１０７】
式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表す。
アルケニル基は、特段の制限はないが、例えば、炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましい。
本発明のコポリマーの重合に用いる反応方法としては、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法、ヘック反応方法、園頭反応方法、ＦｅＣｌ３などの酸化剤を用いる反応方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による反応方法などが挙げられる。これらの中でも、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、
Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、構造制御がしやすい点で好ましい。特に、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、材料の入手しやすさ、反応操作の簡便さの点からも好ましい。これらの反応は、「クロスカップリング−基礎と産業応用−（ＣＭＣ出版）」、「有機合成のための遷移金属触媒反応（辻二郎著：有機合成化学協会編）」、「有機合成のための触媒反応１０３（檜山為次郎：東京化学同人）」などの公知文献の記載の方法に従って行うことができる。
【０１０８】
なお、上述の通り、式（ＸＩ）〜式（ＸＩＩＩ）中のＹ１〜Ｙ８は、重合反応の種類によって適宜選択することができるが、具体的には、上記式（ＸＩ）中のＹ１〜Ｙ４並びに上記式（ＸＩＩＩ）中のＹ７及びＹ８をハロゲン原子として、上記式（ＸＩＩ）中のＹ５及びＹ６をアルキルスタニル基として、公知のＳｔｉｌｌｅカップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。また、上記式（ＸＩ）中のＹ１〜Ｙ４並びに上記式（ＸＩＩＩ）中のＹ７及びＹ８をハロゲン原子として、上記式（ＸＩＩ）中のＲ５及びＲ６をホウ酸エステル残基又はホウ酸残基として、公知のＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。また、また、上記式（ＸＩ）中のＹ１〜Ｙ４並びに上記式（ＸＩＩＩ）中のＹ７及びＹ８をハロゲン原子として、上記式（ＸＩＩ）中のＹ５及びＹ６をシリル基として公知のＨｉｙａｍａカップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。なお、カップリング反応の触媒としては、特段の制限はなく、例えば、パラジウム等の遷移金属と、配位子（例えばトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子）との組み合わせを用いることができる。
【０１０９】
なお、式（Ｉ）で表わされる構成単位、式（ＩＩ）で表わされる構成単位及び式（ＶＩＩ）で表わされる構成単位を有するコポリマーを製造する場合は、特に以下の方法により製造することが好ましい。
具体的には、最初に式（ＸＩＩＩ）で表わされる化合物と、式（ＸＩＩ）で表される化合物とを重合させて所望の重量平均分子量に到達させた後に、式（ＸＩ）で表される化合物をさらに添加して所望の重量平均分子量まで反応させることが好ましい。
【０１１０】
また、重合反応により得られたコポリマーに対しては、さらに末端処理を行うことが好ましい。コポリマーの末端処理を行うことにより、コポリマーの末端残基（上述のＹ１〜Ｙ８）の残存量を減らすことができる。このような末端処理を行うことにより、得られるコポリマー中のハロゲン原子、アルキルスタニル基等を減らすことができるために、光電変換素子に本発明に係るコポリマーを用いた場合に、変換効率及び耐久性が向上するために好ましい。
【０１１１】
また、重合反応後には、通常、コポリマーを分離する工程が行われる。コポリマーの末端処理を行う場合には、末端処理後にコポリマーを分離する工程を行うことが好ましい。必要に応じて、コポリマーの末端処理前に、さらにコポリマーの分離及び精製を行なってもよい。より短い処理工程でコポリマーを得る観点からは、重合反応後に、コポリマーの末端処理、コポリマーの分離及びコポリマーの精製をこの順に行うことが好ましい。
【０１１２】
コポリマーの分離方法としては、例えば、反応溶液と貧溶媒とを混合してコポリマーを析出させる方法、又は、水若しくは塩酸で反応溶液中の活性種をクエンチした後にコポリマーを有機溶媒で抽出し、この有機溶媒を留去する方法等が挙げられる。
コポリマーの精製方法としては、再沈精製、ソックスレー抽出器を用いた抽出、ゲル浸透クロマトグラフィ、又はスキャベンジャーを用いた金属除去等の、公知の方法が挙げられる。
【０１１３】
なお、本発明に係るコポリマーは、上述の方法以外にも、下記の方法により形成するこ
ともできる。例えば、あらかじめ架橋部分を含まないコポリマーを製造し、その後、コポリマーの置換基上に架橋性官能基を導入し、加熱及び／又は活性エネルギー線の照射によりコポリマーの主鎖どうしを架橋される方法が挙げられる。架橋性感応基としては、例えば、ビニル基、アセチレン基、アクリル基、アクリルアミド基などの炭素―炭素多重結合を有する基、シクロプロピル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィドなど小員環を有する基、ラクトン基、ラクタム基、メルカプト基、シロキサン誘導体基などが挙げられる。
【０１１４】
しかしながら、これら架橋性官能基をポリマーに導入することは容易ではなく、また、導入する架橋性官能基によっては、架橋剤が必要であること、架橋剤が不要な架橋性官能基を選択した場合でも、熱架橋反応の場合は、２５０℃以上の高熱プロセスが必要であり、後述する太陽電池の基材に樹脂基材を使用する場合などの材料選択に制限が生じる可能性がある。また、光架橋反応の場合は、光照射中のバルクヘテロ接合構造の変化が懸念されるなどが懸念される。そのため、上述の通り、上記式（ＸＩ）で表される化合物を用いた上記の方法の方が効率良く架橋部を有するコポリマーを製造することができる。
【０１１５】
なお、本発明に係るコポリマーは上述のように製造することができるが、式（ＸＩ）で表される化合物を用いているためにより効率良くコポリマーを製造することができる。
上記式（ＸＩ）で表される化合物の製造方法は特段の制限はないが、例えば、公知のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，１１９，２１，５０６５−５０６６、公知のＰｏｌｙｍｅｒ，２０１４，５５，９，２１３９−２１４５に記載の方法を参照に製造することができる。例えば、Ｙ１〜Ｙ４がいずれも臭素原子である場合の上記式（ＸＩ）で表される化合物は具体的に下記の合成例により製造することができる。
【０１１６】
【化２７】
2017075207.tif 000028
【０１１７】
なお、Ｙ１〜Ｙ４がそれぞれ臭素原子以外の活性基の場合は、臭素原子の代わりに任意の活性基を用いて製造すればよい。
上記式（ＸＩＩ）で表わされる化合物及び上記式（ＸＩＩＩ）で表わされる化合物の製造方法は特段の制限はなく、公知の例を参考にして行うことができる。公知例としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ，  １９９０，３１，１３７９−１３８３、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，１９，４１６０−４１６５、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，６９３６−６９３８、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１１，２３，３３１５−３３１９、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１２，５１，２０６８−２０７１、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，３８９５−３９０２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，１００６２−１００６５またはＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１１，４７，４９２０、ＷＯ２０１３／１８０２４３等が挙げられる。
【０１１８】
＜３．光電変換素子＞
本発明に係るコポリマーは光電変換素子の材料として用いることができ、具体的には、光電変換素子の活性層のｐ型半導体材料として本発明に係るコポリマーを用いることで、高い変換効率及び高い露光安定性を有する光電変換素子を提供することができる。以下、本発明に係るコポリマーを用いた光電変換素子の一実施形態について説明する。
【０１１９】
本発明に係る光電変換素子は、少なくとも、基材と、基材上に形成された一対の電極と
、一対の電極間に形成された活性層と、を有する。以下、図１を参照して、本発明に係る光電変換素子の一実施形態について説明する。
図１に示すように、本発明に係る光電変換素子の一実施形態は、基材１０６上に、下部電極１０１と、下部バッファ層１０２と、活性層１０３と、上部バッファ層１０４と、上部電極１０５と、が順次形成された層構造を有する。本発明において、下部電極とは、基材１０６側に積層される電極を意味し、上部電極とは、基材１０６をボトムとした際に、下部電極よりも上部に積層される電極を意味する。なお、本発明において、下部電極１０１及び上部電極１０５を合わせて一対の電極と称す場合がある。また、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、必須の構成ではなく、任意で設ければよく、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４のうち一方のみを有していてもよい。また、光電変換素子は、上記以外の別の層を任意で有していてもよい。以下、光電変換素子の各構成部材について説明する。
【０１２０】
＜３−１．基材１０６＞
光電変換素子１０７は、通常は支持体となる基材１０６に形成される。基材１０６の材料に特段の制限は無い。基材１０６の材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料、及びフレキシブル基材等が挙げられる。フレキシブル基材の具体例としては、限定されるわけではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料（樹脂基材）；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属箔に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料が挙げられる。
【０１２１】
ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。
基材１０６の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。
基材１０６の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基材の膜厚が５μｍ以上であることは、光電変換素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基材１０６の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ質量が重くならないために好ましい。なお、基材１０６の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基材の膜厚が０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、ガラス基材の膜厚が０．５ｃｍ以下であることは、質量が重くならないために好ましい。
【０１２２】
＜３−２．一対の電極（下部電極１０１及び上部電極１０５）＞
一対の電極（１０１、１０６）は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって一対の電極には、正孔の捕集に適した電極（以下、アノードと記載する場合もある）と、電子の捕集に適した電極（以下、カソードと記載する場合もある）とを用いることが好ましい。一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるために好ましい。光の透過率は、通常の分光光度計で測定できる。
【０１２３】
アノードとは、一般には仕事関数がカソードよりも高い導電性材料で構成され、活性層
で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
アノードの材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、この導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、ＡｌやＭｇ等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料を、アノードの材料として使用することもできる。
【０１２４】
アノードが透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化スズ等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。
アノードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。アノードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗とを両立できる膜厚を選ぶ必要がある。
【０１２５】
アノードのシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
アノードの形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法が挙げられる。
【０１２６】
カソードは、一般には仕事関数が低い値を有する導電性材料で構成され、活性層１０３で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。カソードは、電子取り出し層と隣接する。
【０１２７】
カソードの材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、好ましい。カソードについてもアノードと同様に、電子取り出し層としてチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、高い仕事関数を有する材料を用いることもできる。電極保護の観点から、カソードの材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム若しくはインジウム等の金属、又は酸化インジウムスズ等のこれらの金属を用いた合金である。
【０１２８】
カソードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。カソードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。カソードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
【０１２９】
カソードのシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５
００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。
カソードの形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等がある。
さらに、アノード及びカソードは、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、アノード及びカソードに対して表面処理を行うことにより、特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【０１３０】
＜３−３．活性層１０３＞
活性層１０３はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含有し、光電変換が行われる層である。具体的には、光電変換素子１０７が光を受けると、光が活性層１０３に吸収され、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の界面で電気が発生し、発生した電気がアノード及びカソードから取り出される。
【０１３１】
活性層１０３の層構成としては、ｐ型半導体化合物を含有する層とｎ型半導体化合物を含有する層とが積層された薄膜積層型、又はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層を有するバルクヘテロ接合型が挙げられる。なお、バルクヘテロ接合型の活性層は、該混合層の他にｐ型半導体化合物を含有する層及び／又はｎ型半導体化合物を含有する層と、がさらに積層された構造であってもよい。なお、高い光電変換効率が期待できるという観点からはバルクヘテロ接合型であることが好ましい。
【０１３２】
活性層１０３中に含有されるｐ型半導体化合物として、本発明に係るコポリマーを含有する。活性層１０３中が本発明に係るコポリマーを含有することで、高い変換効率及び高い露光安定性を有する光電変換素子とすることができる。
なお、活性層１０３は、本発明に係るコポリマー以外にも、本発明に係る効果を損なわない限りにおいて、他のｐ型半導体化合物を含んでいてもよい。他のｐ型半導体化合物としては、低分子有機化合物であっても高分子化合物であってもよい。これらのｐ型半導体化合物として特段の制限はないが、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。
【０１３３】
ｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、例えば、フラーレン化合物；８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体；アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ、ｎ型ポリマー（ｎ型高分子半導体材料）等が挙げられる。
【０１３４】
その中でも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体又はｎ型高分子半導体材料が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はｎ型高分子半導体化合物がより好ましく、フラーレン化合物が特に好ましい。これらの化合物としては、特段の制限はないが、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１
９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。なお、上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。これらの中でも、特に６０ＰＣＢＭ、７０ＰＣＢＭ又はこれらの混合物を用いることが好ましい。
【０１３５】
活性層１０３の膜厚は特に限定されないが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。活性層１０３の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、膜の均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるために好ましい。また、活性層１０３の厚さが１μｍ以下であれば内部抵抗が小さくなり、さらには一対の電極間が離れすぎることなく、電荷の拡散が良好になるために好ましい。
【０１３６】
活性層１０３の作成方法としては、特段に制限はないが、生産性が向上することから、塗布法により形成することが好ましい。具体的には、本発明に係るコポリマーを含む組成物を塗布して活性層１０３を形成することが好ましい。
塗布法としては、任意の方法を用いることができ、例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【０１３７】
積層型の活性層を形成する場合、少なくともｐ型半導体化合物として本発明に係るコポリマーを含有する組成物と、ｎ型半導体化合物を含有する組成物を用いて、それぞれ塗布法によりｐ型半導体含有層とｎ型半導体含有層とを積層して活性層を形成すればよい。一方で、バルクヘテロ型の活性層を形成する場合は、少なくともｐ型半導体化合物として本発明に係るコポリマーと、ｎ型半導体化合物とを含有する組成物を用いて、塗布法によりバルクヘテロ型の活性層を形成すればよい。
【０１３８】
上述の組成物は、上述の化合物以外に溶媒を含有していてもよい。溶媒は、特段の制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【０１３９】
なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；又は、エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン若しくはシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；テトラヒドロフラ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；又は、１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。
【０１４０】
溶媒としては１種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の２種以上の溶媒を任意の比率で併用してもよい。２種以上の溶媒を併用する場合、沸点が６０℃以上１５０℃以下である低沸点溶媒と、沸点が１８０℃以上２５０℃以下である高沸点溶媒とを組み合わせることが好ましい。低沸点溶媒と高沸点溶媒との組み合わせの例としては、非ハロゲン芳香族炭化水素類と脂環式炭化水素類、非ハロゲン芳香族炭化水素類と芳香族ケトン類、エーテル類と脂環式炭化水素類、エーテル類と芳香族ケトン類、脂肪族ケトン類と脂環式炭化水素類、又は脂肪族ケトン類と芳香族ケトン類、等が挙げられる。好ましい組み合わせの具体例としては、トルエンとテトラリン、キシレンとテトラリン、トルエンとアセトフェノン、キシレンとアセトフェノン、テトラヒドロフランとテトラリン、テトラヒドロフランとアセトフェノン、メチルエチルケトンとテトラリン、メチルエチルケトンとアセトフェノン、等が挙げられる。
なお、組成物は上述した化合物及び溶媒以外にも、本発明に係る効果を損なわない限りにおいて、他の添加剤等を含んでいてもよい。
【０１４１】
＜３−４．下部バッファ層１０２、上部バッファ層１０４＞
上述の通り、本実施形態に係る光電変換素子は、下部電極１０１と活性層１０３との間に下部バッファ層１０２と、上部電極１０５と活性層１０３との間に上部バッファ層１０４と、を有する。下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、それぞれ、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率又は活性層１０３からアノードへの正孔取り出し効率を向上させる機能を有する。なお、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率を向上させる機能を有するバッファ層を電子取り出し層、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率を向上させる機能を有するバッファ層を正孔取り出し層という。なお、上述の通り、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、必須の構成部材ではなく、有機薄膜太陽電池素子４は、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４を有していなくてもよい。また、どちらか一方の層のみを有していてもよい。
【０１４２】
下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、どちらが電子取り出し層でも、正孔取り出し層でもよいが、下部電極１０１がカソードで、上部電極１０５がアノードの場合、下部バッファ層１０２は電子取り出し層であり、上部バッファ層１０４は正孔取り出し層である。一方、下部電極１０１がアノードで、上部電極１０５がカソードの場合、下部バッファ層１０２は正孔取り出し層であり、上部バッファ層１０４は電子取り出し層である。
【０１４３】
＜３−４−１．電子取り出し層＞
電子取り出し層の材料は、活性層１０３からカソードへ電子の取り出し効率を向上させる材料であれば特段の制限はないが、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
無機化合物の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が好ましく、ｎ型半導体酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌ等で構成されるカソードと組み合わされた際にカソードの仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
【０１４４】
有機化合物の例としては、例えば、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリ
ン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよく、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）又はペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。
【０１４５】
電子取り出し層の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。電子取り出し層の膜厚が０．１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子取り出し層の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、電子が取り出しやすくなり、光電変換効率が向上しうる。
【０１４６】
電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−４．０ｅＶ以上、好ましくは−３．９ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−１．９ｅＶ以下であることは、電荷移動が促進されうる点で好ましい。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体材料への逆電子移動が防がれうる点で好ましい。
【０１４７】
電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−９．０ｅＶ以上、好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔が移動してくることを阻止しうる点で好ましい。
電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法を参考にして実施することができる。
【０１４８】
電子取り出し層の材料が有機化合物である場合、ＤＳＣ法により測定した場合のこの化合物のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）は、特段の制限はないが、観測されないか、又は５５℃以上であることが好ましい。ＤＳＣ法によりガラス転移温度が観測されないとは、ガラス転移温度がないことを意味する。具体的には４００℃以下のガラス転移温度の有無により判別する。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されない材料は、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。
【０１４９】
また、ＤＳＣ法により測定した場合のガラス転移温度が５５℃以上である化合物の中でも、ガラス転移温度が、好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である化合物が望ましい。一方、ガラス転移温度の上限は特に限定はないが、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。また、電子取り出し層の材料は、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が３０℃以上５５度未満に観測されないものであることが好ましい。
【０１５０】
本明細書におけるガラス転移温度とは、アモルファス状態の固体において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされており、比熱が変化する点として定義される。Ｔｇよりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、
これらの相転移が見られないこともある。
【０１５１】
ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ  Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度をより明確に決める為には、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定することが望ましい。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法により、測定を実施することができる。
【０１５２】
電子取り出し層に用いられる化合物のガラス転移温度が５５℃以上である場合、この化合物は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力等の外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向も有すことから、使用温度範囲においてこの化合物がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなることにより、電子取り出し層としての安定性が良くなるため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。
【０１５３】
電子取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。
塗布法により電子取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５４】
具体的には、例えばアルカリ金属塩を電子取り出し層の材料として用いる場合、真空蒸着、スパッタ等の真空成膜方法を用いて電子取り出し層を成膜することが可能である。なかでも、抵抗加熱による真空蒸着によって、電子取り出し層を形成するのが望ましい。真空蒸着を用いることにより、活性層等の他の層へのダメージを小さくすることができる。
一方、ｎ型半導体の金属酸化物については、例えば、酸化亜鉛ＺｎＯを電子取り出し層の材料として用いる場合には、スパッタ法等の真空成膜方法を用いることもできるが、塗布法を用いて電子取り出し層を成膜することが望ましい。例えば、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ著、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９９０）に記載のゾルゲル法に従って、酸化亜鉛で構成される電子取り出し層を形成できる。この場合の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、通常１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。電子取り出し層が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなり、厚すぎると、電子取り出し層が直列抵抗成分として作用することにより素子の特性を損なう傾向がある。
【０１５５】
＜３−４−２．正孔取り出し層＞
正孔取り出し層の材料に特に限定は無く、活性層１０３からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物、ナフィオン、後述のｐ型半導体等が挙げられる。その中でも好ましくは、ス
ルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【０１５６】
正孔取り出し層の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層の膜厚が０．１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。
正孔取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層に半導体材料を用いる場合は、活性層の低分子有機半導体化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体化合物に変換してもよい。
【０１５７】
なかでも、正孔取り出し層の材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる場合、分散液を塗布する方法によって正孔取り出し層を形成することが好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液としては、ヘレウス社製のＣＬＥＶＩＯＳＴＭシリーズや、アグファ社製のＯＲＧＡＣＯＮＴＭシリーズ等が挙げられる。
塗布法により正孔取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５８】
＜３−５．光電変換素子の製造方法＞
図１に示される構成を有する光電変換素子１０７は、各層について説明した上述の方法に従い、基材１０６上に、下部電極１０１、下部バッファ層１０２、活性層１０３、上部バッファ層１０４、及び上部電極１０５を順次積層することにより作製することができる。また、図２に示されるタンデム構造を有する光電変換素子を製造する場合は、基材１０６上に、下部電極１０１、下部バッファ層１０２、第１の活性層１０８、中間層１０９、第２の活性層１１０、上部バッファ層１０４及び上部電極１０５を順次積層することにより作製することができる。
【０１５９】
下部電極１０１及び上部電極１０５を積層した後に、光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する）。
アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことは、光電変換素子の各層間の密着性、例えば、下部バッファ層１０２と下部電極１０１及び／又は下部バッファ層１０２と活性層１０３の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上し得る。また、アニーリング処理工程により、活性層の自己組織化が促進され得る。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、活性層１０３内の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。
【０１６０】
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
【０１６１】
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
アニーリング処理工程により光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上し得るものの、アニーリング処理工程中にフラーレン化合物が凝集し、相分離が促進されるために、光電変換効率が低下することがある。しかしながら活性層１０３は添加剤を含有しているため、添加剤によってアニーリング処理工程中のフラーレン化合物の凝集が抑制される。このように、活性層１０３に添加剤を含有させることにより、アニーリング処理工程を行った後での光電変換効率がより高い光電変換素子１０７が得られることができる。
【０１６２】
本発明に係る光電変換素子を構成する各層は、特段の制限はなく、シート・ツー・シート方式、又はロール・ツー・ロール方式で形成することができるが、下記の理由により、ロール・ツー・ロール方式で形成することが好ましい。
ロール・ツー・ロール方式とは、ロール状に巻かれたフレキシブルな基材を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。ロール・ツー・ロール方式によれば、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、シート・ツー・シート方式に比べて量産化に適した生産方式である。
【０１６３】
なお、ロール・ツー・ロール方式に用いることのできるロールの大きさは、ロール・ツー・ロール方式の製造装置で扱える限り特に限定されないが、外径は、通常５ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは１ｍ以下であり、通常１０ｃｍ以上、好ましくは２０ｃｍ以上、より好ましくは３０ｃｍ以上である。ロール芯の外径は、通常４ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは０．５ｍ以下であり、通常１ｃｍ以上、好ましくは３ｃｍ以上、より好ましくは５ｃｍ以上、更に好ましくは１０ｃｍ以上、特に好ましくは２０ｃｍ以上である。これらの径が上記上限以下であるとロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であると、以下の各工程で成膜される層が、曲げ応力により破壊される可能性が低くなる点で好ましい。ロールの幅は、通常５ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、より好ましくは２０ｃｍ以上であり、通常５ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは２ｍ以下である。幅が上限以下であるとロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であると光電変換素子の大きさの自由度が高くなるため好ましい。
【０１６４】
＜３−６．光電変換特性＞
光電変換素子１０７の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１０７にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2
で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
【０１６５】
本発明に係る光電変換素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常１％以上、好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
また、光電変換素子の耐久性を測定する方法としては、光電変換素子を大気暴露する前後での、光電変換効率の維持率を求める方法が挙げられる。
【０１６６】
（維持率）＝（大気暴露Ｎ時間後の光電変換効率）／（大気暴露直前の光電変換効率）
光電変換素子を実用化するには、製造が簡便かつ安価であること以外に、高い光電変換効率及び高い耐久性を有することが重要である。この観点から、１週間大気暴露する前後での光電変換効率の維持率は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、高ければ高いほどよい。
【０１６７】
＜４．太陽電池＞
上述の実施形態に係る光電変換素子は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。図２は、本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、光電変換素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、薄膜太陽電池は、通常、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、光電変換素子６が発電する。なお、薄膜太陽電池は、これらの構成部材を全て有する必要はなく、各構成部材を任意で選択して設ければよい。
【０１６８】
薄膜太陽電池を構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。
本発明に係る太陽電池、特に上述した薄膜太陽電池１４の用途に特段の制限はなく、任意の用途に用いることができる。例えば、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等が挙げられる。
【０１６９】
本発明に係る太陽電池、特に薄膜太陽電池はそのまま用いてもよいし、例えば基材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図３に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３として、使用場所に設置して用いることができる。基材１２については、周知技術を用いることができ、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載のものを用いることができる。例えば、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。
【実施例】
【０１７０】
以下に、実施例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、本実施例に記載の項目は以下の方法によって測定した。
［重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法］
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）より求めた。なお、分子量分布（ＰＤＩ）は、Ｍｗ／Ｍｎを表す。
【０１７１】
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定は以下の条件で行った。
カラム：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  １０μｍ  内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）２本直列に接続して使用
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）
オーブン：ＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）
検出器：示差屈折率検出器（島津製作所社製，ＲＩＤ−１０Ａ）及びＵＶ−ｖｉｓ検出
器（島津製作所社製，ＲＩＤ−１０Ａ）及びＵＶ−ｖｉｓ検出
器（島津製作所社製，ＳＰＤ−１０Ａ）
サンプル：試料１ｍｇをオルトジクロロベンゼン（２００ｍｇ）に溶解させた液１μＬ
移動相：オルトジクロロベンゼン  
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：８０℃
解析：ＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所社製）
＜合成例１：モノマーＥ２の合成＞
【０１７２】
【化２８】
2017075207.tif 000029
【０１７３】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ４口フラスコに、公知文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２０１４，５５，２１３９−２１４５）に記載の方法を参考にして得られた、４，６−ジブロモ−１Ｈ，３Ｈ−チエノフラン−１，３−ジオン（化合物Ｅ１）（３．００ｇ，９．６２ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２ｍＬを加え、室温撹拌し溶解した。これに、１，１０−ジアミノデカン（０．８３ｇ，４．８１ｍｍｏｌ）を加え、１０分撹拌した。次に、無水酢酸（１２ｍＬ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０６ｇ，０．４８ｍｍｏｌ）を加え、９０℃〜１００℃で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、アセトニトリル４０ｍＬを加え、析出した沈殿を濾過、得られた結晶を５０℃で乾燥した。化合物Ｅ２を３．２９ｇ（収率９０％）得た。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）σ３．５９（ｔ,Ｊ−７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．６３（ｍ，４Ｈ），１，２６〜１．
２９（ｍ，１２Ｈ）
＜合成例２：コポリマー１の合成＞
【０１７４】
【化２９】
2017075207.tif 000030
【０１７５】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた、１，３−ジブロモ−５−（ｎ−オクチル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ３），７１．４ｍｇ，０．１６９ｍｍｏｌ）、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒ，６巻，３３８１−３３８４）に記載の方法
を参考にして得られた、１，３−ジブロモ−５−（ｎ−オクチルオキシフェニル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ４），１２８．２ｍｇ，０．２４９ｍｍｏｌ）、ＷＯ２０１３／１８０２４３に記載の方法を参考にして得られた４，４−ジオクチル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｆ２）（１５７．０ｍｇ，０．２１１ｍｍｏｌ）を入れ、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｆ２）（１５７．０ｍｇ，０．２１１ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１４．６ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１９．０ｍｇ，１．８ｍｏｌ％）、トルエン（１２ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１時間攪拌後、合成例１で得られたモノマーＥ２（３．２１ｇ，０．００４２ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃で１時間撹拌した。その後、反応液をトルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３６ｍＬ）を加えて１００℃で５時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（８ｍＬ）を加えて１００℃で２時間加熱攪拌後、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー１を、収率７７％で得た。得られたコポリマー１の重量平均分子量Ｍｗは２８５ｋであり、ＰＤＩは４．８であった。
＜合成例３：コポリマー２の合成＞
【０１７６】
【化３０】
2017075207.tif 000031
【０１７７】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた、１，３−ジブロモ−５−（ｎ−オクチル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ３），７１．４ｍｇ，０．１６９ｍｍｏｌ）、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒ，６巻，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた、１，３−ジブロモ−５−（ｎ−オクチルオキシフェニル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ４），１３０．４ｍｇ，０．２５３ｍｍｏｌ）、ＷＯ２０１３／１８０２４３に記載の方法を参考にして得られた４，４−ジオクチル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｆ２）（１５７．０ｍｇ，０．２１１ｍｍｏｌ）を入れ、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｆ２）（１５７．０ｍｇ，０．２１１ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１４．６ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒
Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１９．０ｍｇ，１．８ｍｏｌ％）、トルエン（１２ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で３時間攪拌した。その後、反応液をトルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３６ｍＬ）を加えて１００℃で５時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（８ｍＬ）を加えて１００℃で２時間加熱攪拌後、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー１を、収率８０％で得た。得られたコポリマー１の重量平均分子量Ｍｗは２８０ｋであり、ＰＤＩは４．６であった。
【０１７８】
＜実施例１：光電変換素子１の作製＞
ｐ型半導体化合物として合成例１で得られたコポリマー１、及びｎ型半導体化合物としてフラーレン化合物であるＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）とＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）との混合物（フロンティアカーボン社，ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１２３）を２．４質量％の濃度となるように窒素雰囲気中でｏ−キシレンとテトラリンとの混合溶媒（体積比９：１）に溶解させた。なお、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の質量比は、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物＝１：２とした。この溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、活性層塗布用インクを得た。
【０１７９】
インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでイソプロパノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローでの乾燥およびＵＶ―オゾン処理を行った。
次に、酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物（和光純薬社）を濃度１０５ｍｇ／ｍＬになるように２−メトキシエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社）とエタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）の混合溶媒（体積比１００：３）に溶解した溶液（約０．１ｍＬ）を３０００ｒｐｍの速度にてスピンコートし、ＵＶ―オゾン処理した後、２００℃のオーブンで１５分間加熱することで、電子取り出し層を形成した。
【０１８０】
電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックスに持ち込み、窒素雰囲気下１５０℃で３分間加熱処理し、冷却後に上述の通り作製した活性層塗布用インク（０．１２ｍＬ）をスピンコートすることにより約２００ｎｍの膜厚の活性層を形成した。その後、ホットプレート上にて１４０℃で１０分間加熱した。
活性層を成膜した基板をグローブボックスから取り出し、遮光下、大気中（２５℃、湿度１％以下）に３時間静置した後、グローブボックス中に再度持ち込んだ。
【０１８１】
さらに、活性層上に、正孔取り出し層として厚さ１．５ｎｍの三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）膜を形成し、その後、上部電極として厚さ１００ｎｍの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜して、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。このように作製した光電変換素子１を、上述のように電流−電圧特性を測定することにより評価し、活性層が露光されていない場合の光電変換効率（ＰＣＥ）を求めた。
【０１８２】
また、活性層まで成膜した基板をグローブボックスから取り出した後、蛍光灯の照射下、大気中（２５℃、湿度１％以下）に３時間静置した以外は、上記と同様に正孔取り出し層及び上部電極を形成し、光電変換素子１を作製した。このように得られた光電変換素子の変換効率を、活性層が露光された場合のへ光電変換素子の光電変換効率（ＰＣＥ）として値を求めた。なお、活性層が露光されていない場合の光電変換効率（ＰＣＥ）に対する
活性層が露光された場合の光電変換効率（ＰＣＥ）の割合を露光時のＰＣＥ維持率とした。これらの結果を表１に示す。
【０１８３】
＜比較例１：光電変換素子２の作製＞
合成例１で得られたコポリマー１の代わりに、合成例２で得られたコポリマー２を用いた以外は実施例１と同様の方法により光電変換素子２を作製し、同様の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１８４】
【表１】
2017075207.tif 000032
【０１８５】
比較例１により得られた光電変換素子２は、活性層成膜後に露光した場合、大幅に変換効率が低下していることが確認できるのに対して、実施例１により得られた光電変換素子は、活性層成膜後に露光した場合でも高い変換効率が維持できていることが確認できる。従って、本発明に係るｐ型半導体ポリマーを用いることによって、製造プロセス中に、露光制限なく高い変換効率光電変換素子を提供することができることが確認できる。同様に、光劣化が小さいために、高い耐光性を備えた光電変換素子を提供することができると考えられる。
【符号の説明】
【０１８６】
１０１  下部電極
１０２  下部バッファ層
１０３  活性層
１０４  上部バッファ層
１０５  上部電極
１０６  基材
１０７  光電変換素子
１      耐候性保護フィルム
２      紫外線カットフィルム
３，９  ガスバリアフィルム
４，８  ゲッター材フィルム
５，７  封止材
６      太陽電池素子
１０    バックシート
１２    基材
１３    太陽電池ユニット
１４    薄膜太陽電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
2017075207.tif 000042