(57)【要約】【課題】ネプツニウム含有水からネプツニウムを効率よく吸着除去することができるネプツニウム含有水の処理方法を提供する。【解決手段】化学式がＭ２Ｔｉ２Ｏ５（Ｍ：一価カチオン）で表されるチタン酸塩を含む放射性物質吸着材にネプツニウム含有水を接触させてネプツニウムを吸着させるネプツニウム含有水の処理方法。Ｍはカリウムが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式がＭ２Ｔｉ２Ｏ５（Ｍ：一価カチオン）で表されるチタン酸塩を含む放射性物質吸着材にネプツニウム含有水を接触させてネプツニウムを吸着させるネプツニウム含有水の処理方法。
【請求項２】
前記ネプツニウム含有水のｐＨを５〜９に調整することを特徴とする請求項１に記載のネプツニウム含有水の処理方法。
【請求項３】
前記一価カチオンＭがカリウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載のネプツニウム含有水の処理方法。
【請求項４】
前記放射性物質吸着材が粒径１５０〜３０００μｍの成形体であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のネプツニウム含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は放射性ネプツニウムを含有する水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
再処理工場で発生する放射性廃液や燃料デブリ取出し時の冠水等の高汚染水処理において、マイナーアクチノイド元素（ＭＡ）を中心とした超長半減期の除染が重要になると考えられている。ＭＡを選択的に分離することは、現行のＣｓ，Ｓｒを中心とした核分裂生成物（ＦＰ）含有二次固体廃棄物の保管および処分での負荷を大幅に改善できる可能性を有するためである。
【０００３】
ネプツニウムは２３６Ｎｐ，２３７Ｎｐ，２３８Ｎｐ，２３９Ｎｐの４つの同位体を有する。２３６Ｎｐ，２３８Ｎｐ，２３９Ｎｐの半減期はそれぞれ２２ｈ，２．１ｄ，２．３５ｄと短半減期であり、また２３６Ｎｐ，２３８Ｎｐはそれぞれ２３７Ｎｐの（ｎ，２ｎ）反応と中性子捕獲反応で発生し、２３９Ｎｐはβ−崩壊して２３９Ｐｕになるため、２３７Ｎｐがネプツニウムにおける支配的な同位体である。２３７Ｎｐの核的性質としては、２３７Ｎｐはその半減期が２．１４×１０６年と長く、核分裂生成物や他のアクチノイド元素の大部分が崩壊した後も、長期間廃棄物中の放射能として残る。２３７Ｎｐはその半減期が長く、また娘核種もその放射線的毒性が高いため、高レベル放射性廃棄物の長期にわたる有毒性の源となる。
【０００４】
特許文献１には、チタン酸一ナトリウムを含む水性ゲル組成物による核分裂イオン除去が記載されており、この核分裂イオンとしてネプツニウムイオンが例示されている。
【０００５】
特許文献２には、化学式がＭ２Ｔｉ２Ｏ５（Ｍ：１価カチオン特にカリウム）で表わされるチタン酸塩を含む放射性物質吸着材によって放射性ストロンチウムを除去することが記載されているが、ネプツニウムの除去についての記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１５−２１８１３６号公報
【特許文献２】特開２０１３−２４６１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されるチタン酸一ナトリウムは、交換カチオンであるナトリウム／チタンのモル比が低い為、吸着容量が小さいという課題があった。
【０００８】
本発明は、ネプツニウム含有水からネプツニウムを効率よく吸着除去することができるネプツニウム含有水の処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５（Ｍ：一価カチオン）で表されるチタン酸塩がネプツニウム吸着量に優れていることを見出した。
【００１０】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１１】
［１］  化学式がＭ２Ｔｉ２Ｏ５（Ｍ：一価カチオン）で表されるチタン酸塩を含む放射性物質吸着材にネプツニウム含有水を接触させてネプツニウムを吸着させるネプツニウム含有水の処理方法。
【００１２】
［２］  前記ネプツニウム含有水のｐＨを５〜９に調整することを特徴とする［１］に記載のネプツニウム含有水の処理方法。
【００１３】
［３］  前記一価カチオンＭがカリウムであることを特徴とする［１］又は［２］に記載のネプツニウム含有水の処理方法。
【００１４】
［４］  前記放射性物質吸着材が粒径１５０〜３０００μｍの成形体であることを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載のネプツニウム含有水の処理方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ネプツニウム含有水をＭ２Ｔｉ２Ｏ５（Ｍ：一価カチオン）で表されるチタン酸塩と接触させることによりネプツニウムが吸着除去される。
【００１６】
また、このようなチタン酸塩の粉末にバインダーを加えて成形した後、焼成することによって、機械的強度が向上し、輸送中等に加えられる振動や衝撃等による破砕や、水に投入したときの一次粒子の脱落を抑制することができる。このため、微粉粒子による吸着塔ストレーナーの閉塞や、放射線を帯びた微粉のリークを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例３の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に説明する実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであって、何ら本発明を限定するものではなく、本発明はその要旨を超えない範囲において、以下の実施形態に開示される各要素を種々変更して実施することができる。
【００１９】
本発明のネプツニウム含有水の処理方法に用いる放射性物質吸着材は、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５（Ｍ：一価カチオン）で表されるチタン酸塩を含むことを特徴とする。
【００２０】
チタン酸塩は一般的にＭ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１（Ｍ：一価カチオン）で表され、カチオン交換体としてのチタン酸塩は、ｎが大きい程チタン酸塩一分子当たりのカチオン交換サイトが少なくなってしまう為、カチオン交換容量は小さくなる。
【００２１】
カチオン交換容量の点ではＭ２ＴｉＯ３（Ｍ：一価カチオン）が理想ではあるが、Ｍ２ＴｉＯ３（Ｍ：一価カチオン）で表されるチタン酸塩は非常に不安定であり、加熱等により直ちにＭ２Ｔｉ２Ｏ５（Ｍ：一価カチオン）に変性してしまう。
【００２２】
Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５（Ｍ：一価カチオン）であれば、熱的にも安定であり、酸・アルカリ等の耐薬品性にも優れており、ネプツニウム吸着処理用の吸着材として好適である。
【００２３】
一価カチオンがカリウムであるＫ２Ｔｉ２Ｏ５は、一般的な溶融法等にて合成を行うと繊維形状が得られるが、ＷＯ２００８／１２３０４６に記載されているように、チタン源及びカリウム源をメカノケミカルに粉砕しながら混合した後、その粉砕混合物を６５０〜１０００℃で焼成する製法により、不規則な方向に複数の突起物が延びる形状とすることが可能である。当該形状とすることで、造粒体にした際の粉体強度を向上させることができ、短径サイズを大きくできるため、カチオン交換速度を制御することができる。
【００２４】
また、本発明で用いる化学式がＭ２Ｔｉ２Ｏ５（Ｍ：一価カチオン）で表されるチタン酸塩は、平均粒子径が１〜１５０μｍの範囲にある粉末状であることが好ましい。平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００２５】
チタン酸塩粉末の平均粒子径が１〜１５０μｍの範囲であれば、吸着容量も高く、また、後の成形工程においてハンドリング面で優位である。即ち、平均粒子径が１μｍ以上であれば、飛散や静電気による容器付着など製造上の難点が生じることがなく、また、平均粒子径が１５０μｍ以下であれば、比表面積の低下で吸着容量が低下することもない。
【００２６】
従って、本発明においては、このような粒径のチタン酸塩粉末を用いることが好ましい。チタン酸塩粉末の平均粒子径は、より好ましくは４〜３０μｍである。
【００２７】
また、本発明においては、好ましくは、上記のようなチタン酸塩粉末を所定の大きさにして用いることが好ましく、特に、成形後、所定の条件で焼成して用いることが好ましい。
【００２８】
この場合、チタン酸塩粉末を成形して得られる成形体の形状や大きさは、吸着容器や吸着塔に充填して、放射性物質を含む水を通水するのに適応した形状であればよく、例えば、球状、立方体形状、長方体形状、円柱形状等の定形粒状体であってもよいし、不定形形状であってもよい。これらのうち、吸着容器や吸着塔への充填性を考慮すると球状粒状体であることが好ましい。
【００２９】
チタン酸塩粉末を成形する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、バインダー等を用いてチタン酸塩粉末を粒状体に成形する方法が挙げられる。
【００３０】
上記バインダーとしては、例えば、ベントナイト、アタパルジャイト、セピオライト、アロフェン、ハロイサイト、イモゴライト、カオリナイト等の粘土鉱物；ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カルシウム、メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸アルミン酸ナトリウム、メタケイ酸アルミン酸カルシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムなどのケイ酸塩化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
これらのうち、バインダーとしては、化成品であるケイ酸塩化合物よりも天然物である粘土鉱物を用いる方が安価に製造できる点で好ましく、さらに、粘土鉱物の中でも粒状体の機械的強度の点でアタパルジャイトやセピオライト等の繊維状の粘土鉱物を用いることが好ましい。
【００３２】
また、成形時には、造粒に必要な塑性を与える可塑剤も同様に添加することが好ましい。上記可塑剤としては、例えば、デンプン、コーンスターチ、糖蜜、乳糖、セルロース、セルロース誘導体、ゼラチン、デキストリン、アラビアゴム、アルギン酸、ポリアクリル酸、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、水、メタノール、エタノール等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３３】
チタン酸塩とバインダーと可塑剤を所定の混合比で混合した後、造粒成形し、乾燥させた後、焼成することで、機械的強度が向上し、輸送中等に加えられる振動や衝撃等による破砕や、水に投入したときの一次粒子の脱落を抑制することができる。
【００３４】
バインダーの使用量は、特に限定されるものではなく、チタン酸塩粉末１質量部に対し、０．１〜０．５質量部であることが好ましい。バインダーの使用量が少な過ぎると、得られる粒状体の強度が弱く、輸送中等に加えられる振動や衝撃等によって破砕したり、水に投入したときに一次粒子が脱落したりするおそれがある。バインダーの使用量が多過ぎると、カチオン交換の活性部位であるＭ２Ｔｉ２Ｏ５（Ｍ：一価カチオン）で表されるチタン酸塩の割合が小さくなる為、カチオン交換容量（放射性物質吸着量）が小さくなってしまう。
【００３５】
可塑剤の使用量は、特に限定されるものではなく、チタン酸塩粉末１質量部に対し０．０１〜０．１質量部であることが好ましい。可塑剤の使用量が上記範囲内であれば、チタン酸塩粉末を効果的に成形することができる。
【００３６】
なお、製造コストを考慮すると、使用する可塑剤は水であることが好ましく、さらには、水と接触すると増粘する性質を有し、その粘化作用により粒子同士の結合に寄与する物質と水とを併用することが好ましい。この点を考慮すると、可塑剤として、水とセルロース誘導体やＰＶＡ等とを併用することが好ましい。
【００３７】
可塑剤として水とセルロース誘導体及び／又はＰＶＡとを併用する場合、バインダーにおける水とセルロース誘導体及び／又はＰＶＡとの配合比（質量基準）は、１０００：１〜１０：１であることが好ましい。配合比がこの範囲内であれば、チタン酸塩粉末を効果的に成形することができる。
【００３８】
バインダーと可塑剤を用いてチタン酸塩の粉末を成形する方法としては、例えば、チタン酸塩粉末とアタパルジャイト等のバインダーを混合し、可塑剤である水とセルロース誘導体等とを混合した粘性流体をチタン酸塩とアタパルジャイトの混合粉末に添加しながら造粒成形する方法、アタパルジャイト等のバインダーとセルロース等の可塑剤を粉体のままチタン酸塩粉末に混合し、水等の液体を添加しながら造粒成形する方法等が挙げられる。
【００３９】
この造粒成形法としては、具体的には、ドラム型造粒機、皿型造粒機等を使用した転動造粒法；フレキソミックス、バーティカルグラニュレーター等を使用した混合撹拌造粒法；スクリュー型押出造粒機、ロール型押出造粒機、ブレード型押出造粒機、自己成形型押出造粒機等を使用した押出造粒法；打錠形造粒機、ブリケット形造粒機等を使用した圧縮造粒法；吹き上げる流体（主として空気）中にチタン酸塩粉末とバインダーを浮遊懸濁させた状態に保ちながら水やアルコール等のバインダーを噴霧して造粒する流動層造粒法等が挙げられるが、粒状体に成形することを考慮すると、転動造粒法又は混合撹拌造粒法が好ましい。
【００４０】
このようにして得られるチタン酸塩の粒状体の大きさは、粒径で１５０〜３０００μｍ、好ましくは３００〜２０００μｍである。この粒状体の大きさが上記範囲よりも大きいと、表面積が小さくなってしまう為、放射性物質吸着能が低下し、小さいと吸着塔のストレーナーからリークする恐れがある。
【００４１】
なお、ここで、粒状体の粒径とは、粒状体が球状であればその直径に該当し、その他の形状の場合、当該粒状体を２枚の平行な板で挟んだとき、その板の間隔が最も大きくなる部位の長さ（２枚の板の間隔）をさす。
【００４２】
本発明ではまた、成形したチタン酸塩の粒状体を空気雰囲気下、５００〜９００℃で焼成することが好ましく、この焼成により、バインダー粉末とチタン酸塩粉末とが焼結され、粒子強度が向上する。この焼成処理において、焼成温度が５００℃未満であると、未焼結部位が残存して粒子強度が弱くなり、９００℃を超えるとチタン酸塩結晶の構造に影響を及ぼして吸着性能が低下してしまう。
【００４３】
焼成時間は、焼成温度、粒状体の大きさによっても異なるが、通常０．５〜１０時間程度である。
【００４４】
本発明の放射性物質吸着材は、下部又は上部にストレーナー構造を有した吸着容器又は吸着塔に充填して使用するのが好ましく、放射性ネプツニウムを含有する汚染水を当該吸着容器又は吸着塔に通水して放射性ネプツニウムを除去する水処理装置に有効に適用することができる。
【００４５】
円筒状容器のアスペクト比（高さ／直径）は１〜１０であることが好ましい。また、円筒状吸着容器に充填された吸着材の充填層の高さ／直径比は１〜１０であることが好ましい。
【００４６】
即ち、円筒状容器に吸着材を充填して吸着除去対象液を通水する方法において、当該円筒状容器は、化学工学分野における押し出し流れ反応器に相当する。押し出し流れ反応器においては吸着材と除去対象物質との吸着速度、吸着容量及び流体の流速等によって、充填層内に吸着帯（物質移動帯）と呼ばれる流れ方向に拡がる吸着分布を形成する。吸着帯は反応器入口方向から通水と共に少しずつ出口方向へ拡がり、やがて吸着帯が反応器出口に達すると除去対象物質のリーク（破過）が始まる。
【００４７】
従って、円筒状吸着容器又は吸着塔内に形成される吸着材の充填層の長さ（高さ）は少なくとも吸着帯より長い必要があり、破過までの時間を長くするためには円筒状吸着容器又は吸着塔内の吸着材の充填層の高さは高いほど良い。しかし、高くしすぎると転倒防止のための補強コストが大きくなるので、高さを確保したい場合、円筒状吸着容器又は吸着塔を直列に複数個接続して、高さを確保するように設計するのが一般的である。このような理由から、本発明の円筒状吸着容器又は吸着塔における吸着材の充填層の高さ／直径比には適切な範囲があり、この高さ／直径比は１〜１０、特に２〜５が好適である。
【００４８】
本発明では、ネプツニウム汚染水のｐＨを５〜９の範囲に調整することが好ましい。水溶液中でＮｐはＮｐ(III），Ｎｐ（IV），Ｎｐ（Ｖ），Ｎｐ（VI），Ｎｐ（VII）の５種類の酸化状態で存在するが、７価のＮｐ（VII）はアルカリ性溶液中のみで安定である。Ｎｐ(III），Ｎｐ（IV），Ｎｐ（Ｖ），Ｎｐ（VI）の４種類の酸化状態はそれぞれＮｐ３＋，Ｎｐ７＋，ＮｐＯ２＋，ＮｐＯ２２＋として通常は水和物の形で存在する。５価のＮｐは溶液中で最も安定な状態であり、大気開放系での実験では溶液中のＮｐは５価である。５価のＮｐの溶存種フラクションを計算すると、ｐＨ２〜８の範囲においてはネプツニルイオン（ＮｐＯ２＋）が主要な溶存種である。一方、ｐＨ９以上では炭酸錯体のコロイドとなり、生成コロイドが時間経過と共に凝集粗大化する。従ってネプツニウム汚染水をｐＨ９以上で吸着塔に通水すると前記凝集コロイドが充填層空隙を埋めて吸着塔の圧力損失上昇の要因となるため、ｐＨは９以下が好ましい。また、本発明のチタン酸塩はｐＨが低くなるほどカチオン交換能も低くなり、ｐＨを５以下とするとほとんどカチオン交換能が失われるため、ｐＨは５以上が好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５０】
［合成例１：二チタン酸カリウムの合成］
酸化チタン４１８．９４ｇ及び炭酸カリウム３７７．０５ｇをヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を振動ミルで粉砕しながら０．５時間混合した。
【００５１】
得られた粉砕混合物５０ｇをルツボに充填し、電気炉にて７８０℃で４時間焼成を行い、焼成物をハンマーミルにて粉砕を行い、不規則な方向に複数の突起が延びる形状を有した二チタン酸カリウムを得た。平均粒子径２０μｍであった。
［２３９Ｎｐ水溶液の調製］
２３９Ｎｐを製造する方法として、２３４Ａｍから２３９ＮｐをミルキングするＳｉｌｌらの手法（Sill,C.W.,Preparation  of  neptunium-239  tracer,Anal.Chem.,38,p.802(1966).）を参考に製造した。１）抽出剤（５％Ｔｒｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌａｍｉｎ  ｉｎ  ｘｙｌｅｎｅ）をＨＣｌで予備平衡、２）抽出剤に２３４Ａｍ溶液（ｉｎ  ＨＣｌ）を加え２３９Ｎｐを有機相に抽出、３）水相を除去した後ＨＣｌで有機相を洗浄、４）Ｈ２Ｏを加え２３９Ｎｐを水相に逆抽出、５）水相に残った有機物を除去、６）２３９Ｎｐ溶液（ｉｎ  Ｈ２Ｏ）、となる。試験溶液を１ｍＬ採取しＮａｌシンチレーションカウンタを用いて測定した結果、２３４Ａｍから２３９Ｎｐのミルキングが達成されており、２３９Ｎｐ水溶液が調製されたことが確認された。
【００５２】
［実施例１］
上記合成例１で合成した二チタン酸カリウムの２３９Ｎｐに対する吸着評価試験を行った。
【００５３】
具体的には、上記２３９Ｎｐ水溶液５ｍＬにＮａＣｌを０．１モル／Ｌとなるように添加して試験水とした（初期放射能濃度１３００ｃｐｓ／ｍＬ）。この試験水に上記二チタン酸カリウム５０ｍｇを添加し、２４時間振盪し、放射能濃度を測定した。放射能濃度は、放出されるγ線をシンチレーションカウンターで測定することにより測定した。
【００５４】
測定した放射線量分配係数Ｋｄの算出を、式（１）に基づいて行ったところ、Ｋｄ＝６８００ｍＬ／ｇであり、ネプツニウム吸収能が非常に高いことが認められた。
【００５５】
【数１】
2017198595.tif 000003
Ａｉ：振盪前の液相の放射線カウント数［ｃｐｍ／ｍＬ］
Ａｆ：振盪後の液相の放射線カウント数［ｃｐｍ／ｍＬ］
Ａｊ：所定時間後での放射線カウント数［ｃｐｍ／ｍＬ］
Ｖ：溶液体積［ｍＬ］
ｍ：吸着材の重量［ｇ］
【００５６】
［実施例２］
上記２３９Ｎｐ水溶液５ｍＬにＮａＣｌの代りに海水を３０ｗｔ％、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を３０００ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にして試験を行った。その結果、放射線量分配係数Ｋｄ＝８０ｍＬ／ｇであった。
【００５７】
この実施例２でも、優れたＮｐ分配係数を示したが、実施例１と比較すると大きく低減しており、競合イオン種のＭｇ２＋，Ｃａ２＋等の影響が大きいと考えられる。なお、ホウ酸は実排水を想定して添加した。
【００５８】
［実施例３］
（２３９Ｎｐ吸着のｐＨ依存性）
実施例１の条件では、平衡ｐＨが１２を超えており、炭酸錯体コロイドの吸着と沈降による影響が現れていることが考えられる。このため実施例１において、ＨＣｌを０．０４〜０．０６Ｍ添加して平衡ｐＨを調整して再実験を実施した。これはＮｐＯ２＋の存在領域でのＮｐ吸着を確かめるためである。実施例試料の平衡ｐＨとＮｐ分配係数との関係を図１に示す。図１から明らかなように、平衡ｐＨが５〜９の範囲でも、Ｎｐに対して高い分配係数を示し、Ｎｐに対する吸着性が優れていることが実証された。
【図１】
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