(57)【要約】【課題】シアントナーにおける色再現性と着色力を向上させる。【解決手段】シアントナー用顔料分散液は、少なくとも顔料、界面活性剤および水を含有し、個数平均粒径（ｍｎ）が８０〜２５０ｎｍで、かつ、パルスＮＭＲにおけるブランクとの横緩和時間差が２０００〜２５００ｍｓである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料、界面活性剤および水を含有するシアントナー用顔料分散液であって、
個数平均粒径（ｍｎ）が８０〜２５０ｎｍで、かつ、パルスＮＭＲにおけるブランクとの横緩和時間差が２０００〜２５００ｍｓであることを特徴とするシアントナー用顔料分散液。
【請求項２】
請求項１に記載のシアントナー用顔料分散液において、
前記顔料が銅フタロシアニンであることを特徴とするシアントナー用顔料分散液。
【請求項３】
請求項１または２に記載のシアントナー用顔料分散液の製造方法において、
前記界面活性剤および前記水の混合溶液と、直径０．１〜０．５ｍｍのビーズとを、分散装置に投入して撹拌する工程と、
前記顔料を前記混合溶液と前記ビーズとの撹拌物に添加し、前記分散装置を前記顔料１ｋｇ当たり０．１０〜０．５０ｋＷｈの電力量で運転させ、前記顔料を前記界面活性剤および前記水の混合溶液中で分散させる工程と、
を備えることを特徴とするシアントナー用顔料分散液の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のシアントナー用顔料分散液を用いたシアントナーの製造方法において、
請求項３に記載の製造方法でシアントナー用顔料分散液を調製する工程と、
前記シアントナー用顔料分散液と樹脂微粒子の分散液とを混合し凝集・融着させる工程と、
を備えることを特徴とするシアントナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシアントナー用顔料分散液およびその製造方法、ならびにシアントナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機で形成されるフルカラー画像は、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーなどの複数色のトナーで現像しこれらを重ね合わせて形成される。近年ではトナーの高品質化などにより、消耗品のコストダウンの要求が高まっている。そんな中で、転写残トナーや紙間パッチを減らしてトナー消費量を低減化する方法や、トナー中の顔料を増やしてトナーの着色力を増大させ、結果的に紙上のトナー量を低減するという方法が検討されてきている。
【０００３】
トナー開発においては、従来から顔料の特性に関する注意は当然払われているものの、顔料が及ぼすトナー物性が明確に把握されず、下記のような問題が生じている。
（ｉ）多色重ね刷りをしてフルカラー画像を形成した場合、トナーの透明性が劣るため、２次色の色再現性が向上しない。
（ｉｉ）顔料が十分に発色しないため、トナーの着色力が向上せず、濃度の大きい画像を形成しにくい。
【０００４】
このような問題に対し、トナーの色再現性や着色力を向上させる手段として、トナー中に含有される顔料を微細化または微分散化し、優れた光透過性を得ることで色域を拡大するトナー製造技術確立の試みがなされている（たとえば特許文献１、２参照）。特許文献１では、トナー製造時にある特定の範囲の粒径をもつ顔料を使用し、その顔料が微分散された新規のトナーを見出している。特許文献２では、イエロートナーの重要性に鑑み、イエロートナー中の顔料の分散径をマゼンタトナーやシアントナーの顔料の分散径に比べてより細かくしている（段落００１２〜００２６など参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２６６１６１号公報
【特許文献２】特開２００７−２９８９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、顔料粒子の微細化または微分散化が過剰になると、顔料が分散液中で過分散を起こし、分散粒子の表面に傷がつき、分散液の粘度が増大してしまうことがある。さらに、顔料粒子のもつ一次粒子の構造が破壊され、有機顔料本来の性質が損なわれてしまうことがある。
このような現象に対して、分散剤を多量に用いて対処することが考えられる。かかる場合、分散液中における分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）の含有量に対する有機顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ）の比率（Ｄ／Ｐ比）が大きくなり、重合トナー作製時の製造性の低下や排水中の分散剤の処理に負荷をかけてしまう懸念を生じる。そのような状態を生じさせないために粘度や分散径を確認してみたものの、トナーにおける色再現性や着色力の向上のためにも、より正確な指標が求められるようになってきた。
【０００７】
したがって本発明の主な目的は、カラートナーのなかでも特にシアントナーに着目し、シアントナーにおける色再現性と着色力を向上させることができるシアントナー用顔料分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明によれば、
少なくとも顔料、界面活性剤および水を含有するシアントナー用顔料分散液であって、
個数平均粒径（ｍｎ）が８０〜２５０ｎｍで、かつ、パルスＮＭＲにおけるブランクとの横緩和時間差が２０００〜２５００ｍｓであることを特徴とするシアントナー用顔料分散液が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、シアントナーにおける色再現性と着色力を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】シアントナー用顔料分散液の製造方法を、経時的に説明するための概略的なフローチャートである。
【図２】シアントナーの製造方法を、経時的に説明するための概略的なフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
以下では、数値範囲を示す「〜」の前後の数値は上限値および下限値として当該数値範囲に含まれる。
【００１２】
［シアントナー用顔料分散液］
シアントナー用顔料分散液は少なくとも顔料、界面活性剤および水を含有する液体であって、顔料が液体中に分散されたものである。
（１）顔料
顔料はいわゆる着色剤である。
顔料としては公知のシアン顔料が使用可能であり、好ましくはフタロシアニン系顔料が使用され、そのなかでも銅フタロシアニンが使用されるのがよい。
顔料としてはたとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０などが使用される。
顔料のシアントナー用顔料分散液に占める割合（添加量）は好ましくは５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。
なお、顔料には、必要に応じて、本発明の作用効果を損なわない範囲内で他のシアン顔料が含有されてもよい。
【００１３】
（２）界面活性剤および水
界面活性剤は顔料の分散を促進する分散剤として機能するものである。
界面活性剤は分散させた微粒子の凝集を防ぐのに有用である。
界面活性剤としては、公知の種々のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などを使用することができる。
カチオン性界面活性剤としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデイシルトリメチルアンオニウムブロマイドなどが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
これら界面活性剤は、所望に応じて、１種単独で使用されてもよいし、または２種以上が組み合わされ使用されてもよい。
界面活性剤のシアントナー用顔料分散液に占める割合（添加量）は好ましくは臨界ミセル濃度以上であり、たとえば０．３〜１．０質量％である。
【００１４】
水は顔料の分散媒となるものである。
水としては顔料分散液に使用される公知の水が使用可能であり、好ましくはイオン交換水が使用される。
【００１５】
（３）シアントナー用顔料分散液の特性１
シアントナー用顔料分散液中の顔料の個数平均粒径は８０〜２５０ｎｍであり、好ましくは８０〜１５０ｎｍである。
シアントナー用顔料分散液中の顔料の「個数平均粒径」とは、顔料の微細化を示す指標となるものであって、具体的には動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて下記条件下で測定して得られた測定値である。
サンプル屈折率  １．５１
サンプル比重  １．５（球状粒子換算）
溶媒屈折率  １．３３
溶媒粘度  ０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
０点調整  測定セルにイオン交換水を投入し調製する。
【００１６】
シアントナー用顔料分散液では、顔料が過分散を起こさなければ、顔料粒子が細かいほうが有機顔料としての性能を発揮しやすい。
ただし、個数平均粒径が８０未満であると、トナー作製時に凝集体が形成されやすく着色力が低下する。個数平均粒径が２５０を超えると顔料が分散しにくく色再現性が低下し着色力も低下する。
【００１７】
（４）シアントナー用顔料分散液の特性２
シアントナー用顔料分散液は、他の特性として、パルスＮＭＲにおけるブランクとの横緩和時間差が２０００〜２５００ｍｓであり、好ましくは２２５０〜２５００ｍｓであるという特性を有している。
シアントナー用顔料分散液の「パルスＮＭＲにおけるブランクとの横緩和時間差」とは、顔料の微分散化（顔料の分散状態）を示す指標となるものであって、具体的にはシアントナー用顔料分散液の物性をパルスＮＭＲの解析結果（横緩和時間（Ｔ２））で規定したものであり、当該パルスＮＭＲの解析を以下の方法で行いそこで得られた結果である。
パルスＮＭＲ装置は特に限定されるものではないが、ここでは、Ａｃｏｒｎ ａｒｅａ（Ｘｉｇｏ  ｎａｎｏｔｏｏｌｓ社製）を用いて、測定温度：２５℃、９０°パルス幅：６．３７μｓ、遅延時間：８．０μｓ、繰り返し時間：２．０ｓ、積算回数：３２回の条件で測定を行う。
測定時には希釈は原則不要だが１０〜１５質量％の濃度の試料０．５ｍｌを、ＮＭＲ試料管に入れ、装置にセットする。試料は２つの永久磁石の間のコイル中に配置され、試料液中のプロトンは一定の静磁場Ｂ０によりＢ０と整列する。
測定開始時約１４ＭＨｚの電磁波（ＲＦ）パルスでコイルを励起すると大きな磁場が発生し、試料中のプロトンの磁場配向に一時的なシフトが誘導される。この誘導を停止すると、試料中のプロトンは再び静磁場Ｂ０と整列する。この再編成によって、自由誘導減衰（ＦＩＤ）と呼ばれるコイルの電圧低下が生じる。
特定のパルスシーケンス（ＲＦパルスの回数及び間隔の組み合わせ）から、試料のＴ１（縦緩和時間）およびＴ２（横緩和時間）が測定される。
パルスＮＭＲでは、ブランク測定として、顔料の分散に用いる界面活性剤と水との混合溶液（ブランク）の測定を行い、ブランクの横緩和時間を測定する。その後、シアントナー用顔料分散液の横緩和時間を測定し、ブランクとの差を取ることで「横緩和時間差」としている。
【００１８】
ブランクとの差を取ることでシアントナー用顔料分散液中での顔料粒子の状態を測定していると考え、シアントナー用顔料分散液では、この横緩和時間差が２０００〜２５００ｍｓであるという特性を有している。
横緩和時間差が２０００ｍｓ未満であると、顔料粒子の比表面積が小さくなり分散が不十分な状態にあると考えられる。結果として有機顔料本来の性質が十分発揮できないことがある。横緩和時間差が２５００ｍｓを超えると、顔料粒子の比表面積が大きくなり過分散状態のものが増えていると考えられる。結果として、顔料粒子のもつ一次粒子の構造が破壊され、有機顔料本来の性質が損なわれてしまうことがある。
すなわち、上記個数平均粒径の範囲内においてこの横緩和時間差の範囲内であれば顔料粒子の個数が過剰になりすぎず、色相角も本来の適正な状態になる。また、顔料粒子の個数が過剰ということは過分散状態のものが増えていることになるため、色再現性の低下を招く。
【００１９】
［シアントナー用顔料分散液の製造方法］
図１に示すとおり、シアントナー用顔料分散液の製造方法は主に、
（１）ブランク（界面活性剤と水との混合溶液）とビーズとを分散装置に投入して撹拌する工程Ｓ１と、
（２）顔料をブランクとビーズとの撹拌物に対して徐々に添加し、分散装置をパルスＮＭＲにおけるブランクとの横緩和時間差が２０００〜２５００ｍｓに達するまで所定の電力量で運転させ、顔料を液体中で十分に分散させる工程Ｓ２と、で構成される。
【００２０】
ビーズは公知のビーズが使用可能であり、好ましくはジルコニア、ガラスなどが使用される。
ビーズとしては直径が０．１〜０．５ｍｍのものを、好ましくは０．１〜０．３ｍｍのものを選定する。ビーズの直径が小さいほうが効率よく顔料の分散を進めることができるためである。直径が０．１ｍｍ未満のビーズでは使用可能な分散装置が制約され、分散装置の大型化も難しいなどの問題があるため、ビーズとしては直径が０．１ｍｍ以上のものを使用する。ビーズの直径が０．５ｍｍを超えると、顔料の微細化を図るのが困難となり、顔料が分散しにくく色再現性が低下し着色力も低下し、シアントナー用顔料分散液中の顔料の個数平均粒径を８０〜２５０ｎｍの範囲内に収めるのも困難となる。
分散装置におけるビーズの充填率は好ましくは４５〜８０％と、より好ましくは５０〜８０％と設定する。
分散装置としては公知の分散装置が使用可能であり、たとえばＳＣミル（日本コークス社製）を使用することができる。
【００２１】
ブランクとビーズとの撹拌工程Ｓ１から顔料の分散工程Ｓ２にかけては、分散装置を所定の電力量で運転させ、具体的には分散時の電力量を顔料１ｋｇ当たり０．１０〜０．５０ｋＷｈと、より好ましくは０．１０〜０．３０ｋＷｈとする。
「分散時の電力量」とは、顔料の分散に必要なエネルギー量の指標となるものであって、具体的には、顔料の分散工程Ｓ２での投入電力（Ｐ１）から、ブランクとビーズとの撹拌工程Ｓ１での瞬間的な投入電力（Ｐ０）を差し引き、かかる電力に対し、ブランクとビーズとの撹拌工程Ｓ１での電力投入時から、顔料の分散工程Ｓ２においてパルスＮＭＲにおけるブランクとの横緩和時間差が２０００〜２５００ｍｓに達するまでの時間（Ｔ）を掛け合わせ、これを顔料の添加量（Ｍ）で割った値であり、（Ｂ−Ａ）×Ｔ／Ｍで表される値である。
分散時の電力量が顔料１ｋｇ当たり０．１０ｋＷｈ未満であると、パルスＮＭＲにおけるブランクとの横緩和時間差が２０００ｍｓ未満となる。かかる場合、顔料の分散に必要なエネルギーが十分ではなく、顔料の分散が不足し、トナーとしての色再現性および着色力が低下する。分散時の電力量が顔料１ｋｇ当たり０．５０ｋＷｈを超えると、パルスＮＭＲにおけるブランクとの横緩和時間差が２５００ｍｓを超える。かかる場合、顔料の分散に必要なエネルギーが過剰であり、過分散を受けた顔料粒子が増加してしまうために、色再現性の低下が起こる。
【００２２】
［シアントナー］
シアントナーは少なくとも上記顔料と結着樹脂とから構成される。
結着樹脂としては、従来からシアントナーに用いられている公知のものを用いることができ、たとえば、ポリエステル樹脂；ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。
【００２３】
低い温度でトナー画像を定着させる低温定着性の観点からは、結着樹脂として、少なくともポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
低温定着性およびトナーの耐熱保存性の観点からは、結着樹脂として、非晶性樹脂（特に非晶性ポリエステル樹脂）を用いるか、または非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を組み合わせて用いることが好ましく、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を組み合わせて用いることがより好ましい。
また結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）および非晶性樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。
【００２４】
［シアントナーの製造方法］
図２に示すとおり、シアントナーの製造方法は主に、
（１）上記で説明した製造方法でシアントナー用顔料分散液を調製する工程Ｓ１１と、
（２）そのシアントナー用顔料分散液と樹脂微粒子の分散液とを混合し凝集・融着させる工程Ｓ１２と、で構成される。
【００２５】
かかる製造方法はいわゆる乳化凝集法（乳化会合法）を用いた方法であって、シアントナー用顔料分散液と樹脂微粒子の分散液とを混合し、凝集剤を添加して所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、加熱撹拌して樹脂微粒子間の融着を行い形状制御を行うことにより、トナーを形成する方法である。
かかる製造方法はシアントナーを製造する方法する一例であって、シアントナーは混練粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法で製造されてもよい。
【００２６】
乳化凝集法では、コア−シェル構造を有するシアントナーを得ることもできる。
かかる場合、シアントナー用顔料分散液と樹脂微粒子の分散液とを混合し凝集・融着させコア粒子を作製し、かかるコア粒子の分散液中にシェル用樹脂微粒子の分散液を添加し、コア粒子表面をシェル用樹脂微粒子で被覆する。
【００２７】
乳化凝集法では、形状係数（円形度）の制御処理として、凝集・融着工程Ｓ１２で得られる粒子を加熱する。
加熱温度および保持時間により形状係数を制御することができる。加熱温度を高くするか、または保持時間を長くすることにより、形状係数を１に近づけることができる。ただし、トナー粒子同士の再凝集が発生するため、加熱温度を過度に高くすることは好ましくないし、これと同様の理由で、保持時間を過度に長くすることも好ましくない。
【００２８】
乳化凝集法では、凝集・融着工程Ｓ１２の後に、（３）濾過・洗浄工程Ｓ１３、（４）乾燥工程Ｓ１４および（５）外添剤添加工程Ｓ１５が含まれてもよい。
【００２９】
濾過・洗浄工程Ｓ１３では、得られたトナー粒子の分散液を冷却してスラリーとし、この冷却されたトナー粒子の分散液から、水等の溶媒を用いて、トナー粒子を固液分離してトナー粒子を濾別し、濾別されたトナー粒子（トナー母体粒子；ケーキ状の集合物）から界面活性剤などの付着物を除去する。このような操作は繰り返し行われてもよい。
【００３０】
乾燥工程Ｓ１４では、洗浄処理されたトナー粒子に乾燥処理を施す。
乾燥工程Ｓ１４で使用される乾燥機としては、オーブン、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられる。
【００３１】
外添剤添加工程Ｓ１５では、乾燥処理されたトナー粒子表面に、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、荷電制御剤や種々の無機微粒子、有機微粒子、または滑剤などの外添剤を添加する。
外添剤添加工程Ｓ１５で使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機、サンプルミルなどの種々の公知の混合装置が挙げられる。
【００３２】
［現像剤］
以上の製造方法で製造されたシアントナーは、たとえば、磁性体が含有され一成分磁性トナーとして使用される場合、いわゆるキャリアと混合され二成分現像剤として使用される場合、非磁性トナーとして単独で使用される場合など、いずれの場合にも好適に使用することができる。
【００３３】
以上の本実施形態によれば、シアントナー用顔料分散液において、顔料の個数平均粒径が８０〜２５０ｎｍで、かつ、パルスＮＭＲにおけるブランクとの横緩和時間差が２０００〜２５００ｍｓで、顔料の微細化および微分散化（顔料の分散状態）が最適化されているため、シアントナーにおける色再現性と着色力を向上させることができる（下記実施例参照）。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。また特記しない限り、各操作は室温（２５℃）で行われる。
【００３５】
（１）シアントナー用顔料分散液の調製
（１．１）〔Ｃｙ１〕の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１３質量部をイオン交換水７７質量部に添加し、これを、ジルコニアビーズ（直径φ０．３ｍｍ）を充填率７５％に設定した「ＳＣミル」（日本コークス社製）に投入し溶解・撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。その後、この界面活性剤水溶液中に、シアン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３；１０質量部を徐々に添加して分散処理を行い、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕を調製した。
分散装置の分散時の電力量は０．３ｋＷｈであった。
得られたシアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕では、顔料粒子の個数平均粒径ｍｎは９０ｎｍで、パルスＮＭＲにおけるブランクとの横緩和時間差ΔＴ２は２４７５ｍｓであった。
【００３６】
（１．２）〔Ｃｙ２〕の調製
上記シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、分散時の電力量を０．１９ｋＷｈにしたことの他は同様にして、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ２〕を得た。
得られたシアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ２〕では、顔料粒子の個数平均粒径ｍｎは１６０ｎｍで、パルスＮＭＲにおけるブランクとの横緩和時間差ΔＴ２は２２１９ｍｓであった。
【００３７】
（１．３）〔Ｃｙ３〕の調製
上記シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、ジルコニアビーズ(直径φ０．３ｍｍ)をジルコニアビーズ(直径φ０．１ｍｍ)に変更し、分散時の電力量を０．１２ｋＷｈにしたことの他は同様にして、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ３〕を得た。
得られたシアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ３〕では、顔料粒子の個数平均粒径ｍｎは８８ｎｍで、パルスＮＭＲにおけるブランクとの横緩和時間差ΔＴ２は２３５８ｍｓであった。
【００３８】
（１．４）〔Ｃｙ４〕の調製
上記シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、ジルコニアビーズ(直径φ０．３ｍｍ)をジルコニアビーズ(直径φ０．５ｍｍ)に変更し、分散時の電力量を０．４８ｋＷｈにしたことの他は同様にして、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ４〕を得た。
得られたシアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ４〕では、顔料粒子の個数平均粒径ｍｎは１７４ｎｍで、パルスＮＭＲにおけるブランクとの横緩和時間差ΔＴ２は２１１５ｍｓであった。
【００３９】
（１．５）〔Ｃｙ５〕の調製
上記シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、ジルコニアビーズ(直径φ０．３ｍｍ)をガラスビーズ(直径φ０．３ｍｍ)に変更し、分散時の電力量を０．４７ｋＷｈにしたことの他は同様にして、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ５〕を得た。
得られたシアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ５〕では、顔料粒子の個数平均粒径ｍｎは１５５ｎｍで、パルスＮＭＲにおけるブランクとの横緩和時間差ΔＴ２は２４１６ｍｓであった。
【００４０】
（１．６）〔Ｃｙ６〕の調製
上記シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、分散時の電力量を０．４９ｋＷｈにしたことの他は同様にして、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ６〕を得た。
得られたシアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ６〕では、顔料粒子の個数平均粒径ｍｎは８２ｎｍで、パルスＮＭＲにおけるブランクとの横緩和時間差ΔＴ２は２４９０ｍｓであった。
【００４１】
（１．７）〔Ｃｙ７〕の調製
上記シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、分散時の電力量を０．１１ｋＷｈにしたことの他は同様にして、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ６〕を得た。
得られたシアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ６〕では、顔料粒子の個数平均粒径ｍｎは２４０ｎｍで、パルスＮＭＲにおけるブランクとの横緩和時間差ΔＴ２は２０３０ｍｓであった。
【００４２】
（１．８）〔Ｃｙ８〕の調製
上記シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、ジルコニアビーズ(直径φ０．３ｍｍ)の充填率を７５％から５０％に変更し、分散時の電力量を０．２２ｋＷｈにしたことの他は同様にして、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ８〕を得た。
得られたシアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ８〕では、顔料粒子の個数平均粒径ｍｎは１００ｎｍで、パルスＮＭＲにおけるブランクとの横緩和時間差ΔＴ２は２４９９ｍｓであった。
【００４３】
（１．９）〔Ｃｙ９〕の調製
上記シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、ジルコニアビーズ(直径φ０．３ｍｍ)の充填率を７５％から８０％に変更し、分散時の電力量を０．３６ｋＷｈにしたことの他は同様にして、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ９〕を得た。
得られたシアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ９〕では、顔料粒子の個数平均粒径ｍｎは９０ｎｍで、パルスＮＭＲにおけるブランクとの横緩和時間差ΔＴ２は２４２６ｍｓであった。
【００４４】
（１．１０）〔Ｃｙ１０〕の調製
上記シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、ジルコニアビーズ(直径φ０．３ｍｍ)の充填率を７５％から４５％に変更し、分散時の電力量を０．５ｋＷｈにしたことの他は同様にして、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１０〕を得た。
得られたシアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１０〕では、顔料粒子の個数平均粒径ｍｎは２３０ｎｍで、パルスＮＭＲにおけるブランクとの横緩和時間差ΔＴ２は２０５０ｍｓであった。
【００４５】
（１．１１）〔Ｃｙ１１〕の調製
上記シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、運転時間を長くして分散時の電力量を１．５ｋＷｈにしたことの他は同様にして、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１１〕を得た。
得られたシアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１１〕では、顔料粒子の個数平均粒径ｍｎは４９ｎｍで、パルスＮＭＲにおけるブランクとの横緩和時間差ΔＴ２は２５４８ｍｓであった。
【００４６】
（１．１２）〔Ｃｙ１２〕の調製
上記シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、ジルコニアビーズ(直径φ０．３ｍｍ)をジルコニアビーズ(直径φ０．２ｍｍ)に変更し、分散時の電力量を１．３５ｋＷｈにしたことの他は同様にして、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１２〕を得た。
得られたシアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１２〕では、顔料粒子の個数平均粒径ｍｎは８４ｎｍで、パルスＮＭＲにおけるブランクとの横緩和時間差ΔＴ２は２５１４ｍｓであった。
【００４７】
（１．１３）〔Ｃｙ１３〕の調製
上記シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、運転時間を短くして分散時の電力量を０．０５ｋＷｈにしたことの他は同様にして、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１３〕を得た。
得られたシアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１３〕では、顔料粒子の個数平均粒径ｍｎは２８５ｎｍで、パルスＮＭＲにおけるブランクとの横緩和時間差ΔＴ２は１９７５ｍｓであった。
【００４８】
（１．１４）〔Ｃｙ１４〕の調製
上記シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕の調製において、ジルコニアビーズ(直径φ０．３ｍｍ)をジルコニアビーズ(直径φ０．７ｍｍ)に変更し、分散時の電力量を０．４ｋＷｈにしたことの他は同様にして、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１４〕を得た。
得られたシアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１４〕では、顔料粒子の個数平均粒径ｍｎは３００ｎｍで、パルスＮＭＲにおけるブランクとの横緩和時間差ΔＴ２は１８９７ｍｓであった。
【００４９】
（２）ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ〕の調製
（２．１）ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕の合成
下記の付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
・スチレン                                    ３５質量部
・ブチルアクリレート                            ９質量部
・アクリル酸                                    ４質量部
・重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）    ７質量部
【００５０】
また、下記の重縮合系樹脂の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
・セバシン酸                                ２７８質量部
・ドデカンジオール                          ２８０質量部
【００５１】
次いで、攪拌下で付加重合系樹脂の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次に、２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることによりハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕を得た。
得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕は、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００、融点が７６℃であった。
【００５２】
（２．２）水系分散液〔Ａ〕の調製
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕３０質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径（体積平均粒子径）が２００ｎｍ、固形分量が３０質量部のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ〕を調製した。
【００５３】
（３）非晶性樹脂微粒子の水系分散液〔Ｘ〕の調製
（３．１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇ質量部およびイオン交換水３Ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、
・スチレン                    ４８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート      ２５０質量部
・メタクリル酸              ６８．０質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液〔ｘ１〕を調製した。
【００５４】
（３．２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３Ｌに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、樹脂微粒子の分散液〔ｘ１〕２６０質量部と、
・スチレン（Ｓｔ）                                ２８４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                    ９２質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                            １３質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      １．５質量部
・離型剤：ベヘン酸ベヘネート（融点７３℃）        １９０質量部
からなる単量体および離型剤を９０℃にて溶解させた溶液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液〔ｘ２〕を調製した。
【００５５】
（３．３）第３段重合
さらに、樹脂微粒子の分散液〔ｘ２〕にイオン交換水４００ｍｌを添加しよく混合したのち、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００ｍｌに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、
・スチレン（Ｓｔ）                          ４００質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）            １２８質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                      ２８質量部
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）                ４５質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂からなる非晶性樹脂微粒子の水系分散液〔Ｘ〕を調製した。
得られた非晶性樹脂微粒子の水系分散液〔Ｘ〕では、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（体積平均粒子径）が２２０ｎｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）が５５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００であった。
ガラス転移点（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量測定装置を用いて測定した。
【００５６】
（４）シェル用樹脂微粒子の水系分散液〔Ｓ〕の調製
（４．１）ポリエステル樹脂（シェル用樹脂〔ｓ〕）の合成
下記の付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン                                      ８０質量部
ブチルアクリレート                            ２０質量部
アクリル酸                                    １０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）    １６質量部
【００５７】
また、下記の重縮合系樹脂の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物    ２８５．７質量部
・テレフタル酸                                          ６６．９質量部
・フマル酸                                              ４７．４質量部
【００５８】
次いで、攪拌下で付加重合系樹脂の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次に、２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて所望の軟化点に達するまで反応を行った。次いで脱溶剤を行い、シェル用樹脂〔ｓ〕を得た。
【００５９】
（４．２）水系分散液〔Ｓ〕の調製
得られたシェル用樹脂〔ｓ〕１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間超音波分散後した後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）が１６０ｎｍ、固形分量が１３．５質量％のシェル用樹脂微粒子の水系分散液〔Ｓ〕を調製した。
【００６０】
（５）シアントナーの製造
（５．１）実施例１
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子の水系分散液〔Ｘ〕３４８．８質量部（固形分換算）、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ〕５６．３質量部（固形分換算）、イオン交換水１５００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
その後、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕３２．０質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム３０質量部をイオン交換水３０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（体積平均粒子径）が６．０μｍになった時点で、シェル用樹脂微粒子の水系分散液〔Ｓ〕４５質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの形状係数（平均円形度）の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）形状係数（平均円形度）が０．９４５になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子〔１Ｘ〕を得た。
得られたトナー粒子〔１Ｘ〕１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、シアントナー〔１〕を製造した。
シアントナー〔１〕に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤〔１〕を製造した。
【００６１】
（５．２）実施例２〜１０
実施例１において、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕の代わりに、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ２〕〜〔Ｃｙ１０〕を用いたことの他は同様にして、外添処理前のトナー粒子〔２Ｘ〕〜〔１０Ｘ〕、シアントナー〔２〕〜〔１０〕、現像剤〔２〕〜〔１０〕を製造した。
【００６２】
（５．３）比較例１〜４
実施例１において、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１〕の代わりに、シアントナー用顔料分散液〔Ｃｙ１１〕〜〔Ｃｙ１４〕を用いたことの他は同様にして、外添処理前のトナー粒子〔１１Ｘ〕〜〔１４Ｘ〕、シアントナー〔１１〕〜〔１４〕、現像剤〔１１〕〜〔１４〕を製造した。
【００６３】
（６）シアントナーの評価
（６．１）色再現性：ΔＥａｂ
実施例１〜１０および比較例１〜４で得られた現像剤〔１〕〜〔１０〕、〔１１〕〜〔１４〕をそれぞれ６２０ｍｍ／ｍｉｎ（約１３０枚／分）に設定した市販のフルカラー高速複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」に搭載し、形成したトナー画像をそれぞれ評価した。
なお、評価に用いた転写紙は「ＰＯＤグロスコート紙１２８ｇ／ｍ２（王子製紙（株）製）」を用いた。
温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境下において、シアン単色（Ｃ）（ここでは、実施例１〜１０および比較例１〜４で得られた現像剤〔１〕〜〔１０〕、〔１１〕〜〔１４〕をそれぞれシアン単色（Ｃ）として用いた）のベタ画像（縦２ｃｍ×横２ｃｍのサイズ）を形成し、その色成分をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊−ｂ＊座標に表した。ａ＊−ｂ＊座標における（−３７、−５０）の点を中心とし、ΔＥａｂ（中心からの色差）を求め、ΔＥａｂ＜５のサンプル（中心からの色差が５未満に入ったサンプル）を合格（ターゲット）とした。
ΔＥａｂの評価基準は下記のとおりとした。得られた結果を下記表１に示す。
◎：ΔＥａｂ≦０．５（ターゲットの中心域）
〇：０．５＜ΔＥａｂ≦４．５
△：４．５＜ΔＥａｂ＜５（ターゲットの境界域）
×：５≦ΔＥａｂ（ターゲットの範囲外）
なお、「Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系」は、色を数値化して表すのに有用に用いられる手段であり、Ｌ＊軸方向が明度を示し、ａ＊軸方向が赤−緑方向の色相を表し、ｂ＊軸方向が黄−青方向の色相を示すものである。ａ＊およびｂ＊は、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用い、光源としてＤ５０光源、測定波長域３８０〜７３０ｎｍを１０ｎｍ間隔で、視野角を２°とし、ＵＶ−ｃｕｔフィルターを使用し、基準合わせには専用白タイルを用いた条件において測定するものとする。
【００６４】
（６．２）着色力：ＩＤ
その後、上記で得られた定着画像のソリッド部の画像濃度（ＩＤ）を反射濃度計（商品名：「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ４０４」、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、以下の３段階のランク評価を行なった。
評価基準は下記のとおりとした。得られた結果を下記表１に示す。
画像濃度の数値が高いものほど、画像濃度が高いことを示す。
画像濃度が１．５０以上では十分な着色力を有していると判断する。
画像濃度が１．３以上で使用に耐えうる性能を有していると判断する。
画像濃度が１．３未満では実用には不十分な性能であると判断する。
【００６５】
【表１】
2017102366.tif 000002
【００６６】
（７）まとめ
表１に示すとおり、実施例１〜１０と比較例１〜４とを比較すると、実施例１〜１０では結果が良好であった。
他方、比較例１、２では、分散装置の分散時の電力量が過剰であり、その結果顔料の一部が過分散され色再現性が低下したと考えられる。
比較例３では、分散装置の分散時の電力量が不足し、その結果顔料の微細化が不足し、色再現性および着色力が低下したと考えられる。
比較例４では、ビーズ径が過大であり、その結果顔料の微細化および分散が不足し、色再現性および着色力が低下したと考えられる。
【００６７】
このような結果から、顔料の色再現性および着色力を向上させるうえでは、顔料の個数平均粒径（ｍｎ）が８０〜２５０ｎｍでかつパルスＮＭＲにおけるブランクとの横緩和時間差が２０００〜２５００ｍｓであるシアントナー用顔料分散液を使用することが有用となることがわかる。
かかる条件を充足するには、シアントナー用顔料分散液を調製する際に、直径０．１〜０．５ｍｍのビーズを使用し、分散装置の分散時の電力量を０．１０〜０．５０ｋＷｈに制御すればよいこともわかる。
なお、実施例１〜９と実施例１０との比較結果から、分散装置におけるビーズの充填率は５０〜８０％と設定するのが好ましいことがわかる。
【図１】
2017102366.tif 000003
【図２】
2017102366.tif 000004