(57)【要約】【課題】亜鉛化合物の添加量を増やしてもシリコーン樹脂への溶解性が良く、硬化させることにより特に腐食性ガスに対するバリア性に優れた材料を形成できる硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ１）及び分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）からなる群より選択される少なくとも１種であるポリシロキサン（Ａ）と、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ１）及び分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種であるポリシロキサン（Ｂ）と、下記式（１）で表される亜鉛錯体又は亜鉛塩（但し、亜鉛ビスアセチルアセトナートを除く）（Ｃ）        ［Ｚｎ（Ｌ１）（Ｌ２）］              （１）［式中のＬ１及びＬ２は、明細書記載のとおりである］を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ１）及び分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）からなる群より選択される少なくとも１種であるポリシロキサン（Ａ）と、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ１）及び分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種であるポリシロキサン（Ｂ）と、下記式（１）で表される亜鉛錯体又は亜鉛塩（但し、亜鉛ビスアセチルアセトナートを除く）（Ｃ）
［Ｚｎ（Ｌ１）（Ｌ２）］              （１）
［式中、Ｌ１及びＬ２は、同一又は異なって、下記式（１ａ）
Ｒ31ＣＯＣＨＲ32ＣＯＲ33            （１ａ）
（式中、Ｒ31は、置換若しくは無置換のＣ1-30アルキル基を示し、Ｒ32は、水素原子、又は置換若しくは無置換のＣ1-30アルキル基を示し、Ｒ33は、置換若しくは無置換のＣ1-30アルキル基、置換若しくは無置換の芳香族複素環式基、又は−ＯＲ34基を示す。Ｒ34は、置換若しくは無置換のＣ1-30アルキル基を示す。Ｒ31及びＲ32は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ32及びＲ33は、互いに結合して環を形成してもよい）
で表される、β−ジケトン、又はβ−ケトエステルのアニオン若しくはエノラートアニオンを示す］
を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、ヒドロシリル化触媒を含む請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｅ）を含む請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｅ）が、側鎖の一部又は全部が置換若しくは無置換のアリール基のラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンである請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｅ）として、ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、下記式（Ｖ）
【化１３】
2017075216.tif 000027
［式（Ｖ）中、Ｒ6は、脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基を示す］
で表される単位構造及び下記式（VI）
【化１４】
2017075216.tif 000028
［式（VI）中、Ｒ7は、同一又は異なって、炭化水素基を示す］
で表される単位構造を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基を有するラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）を含む請求項３又は４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、下記式（２）
【化８】
2017075216.tif 000029
［式（２）中、Ｒf、Ｒg、及びＲhは、同一又は異なって、式（２ａ）で表される基、又は式（２ｂ）で表される基を示す。但し、Ｒf、Ｒg、及びＲhのうち少なくとも１個は、式（２ｂ）で表される基である。
【化９】
2017075216.tif 000030
［式（２ａ）中、Ｒiは、水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖状のＣ1-8アルキル基を示す］
【化１０】
2017075216.tif 000031
［式（２ｂ）中、Ｒjは、水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖状のＣ1-8アルキル基を示す］］
で表されるイソシアヌレート化合物（Ｄ）を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、シランカップリング剤（Ｆ）を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記亜鉛錯体又は亜鉛塩（Ｃ）の含有量が、硬化性樹脂組成物に対して、０．０１〜５重量％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１０】
封止剤である請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
半導体素子と、該半導体素子を封止する封止材とを有する半導体装置であって、
前記封止材が、請求項１０に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする半導体装置。
【請求項１２】
光半導体装置である請求項１１に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、その硬化物、上記硬化性樹脂組成物を使用した封止剤、及び上記封止剤を使用して半導体素子（特に光半導体素子）を封止して得られる半導体装置（特に光半導体装置）に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置において半導体素子を被覆して保護するための封止材としては、各種の樹脂材料が使用されている。特に、光半導体装置における封止材には、ＳＯXやＨ2Ｓ等の硫黄化合物を代表とする腐食性ガスに対するバリア性に優れることが求められる。
【０００３】
光半導体装置における封止材として、特に照明用途には、耐熱性の優れるメチルシリコーン（メチルシリコーン系封止材）が主流で使用されている。例えば、メチルシリコーンにラダー型シルセスキオキサン、イソシアヌレート化合物、及びシランカップリング剤を配合した樹脂組成物を封止剤として用いることで、ＳＯXに対する耐硫化性が向上することが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、硫黄化合物を代表とする腐食性ガスに対するバリア性に優れた硬化物を形成するための硬化性樹脂組成物として、亜鉛化合物をポリオルガノシロキサン及びシルセスキオキサンの合計量（１００重量部）に対して０．０１重量部以上０．１重量部未満含むものが知られている（特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、硫黄化合物に対するバリア性（耐変色性）に優れた硬化物を形成するためのシリコーン樹脂組成物として、亜鉛ビスアセチルアセトナートおよび／またはカルボン酸亜鉛塩を、ポリシロキサンおよびポリシロキサン架橋剤１００質量部に対して、０．１〜５質量部含むものが知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１０９３４９号
【特許文献２】国際公開第２０１５／０１６０００号
【特許文献３】特許第４７８８８３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の樹脂組成物は、従来使用されていたメチルシリコーン系封止材に比べると腐食性ガスに対するバリア性は高いものの、その特性は未だ不十分である。また、上記特許文献２に記載の硬化性樹脂組成物は、亜鉛化合物を０．０１重量部以上０．１重量部未満含むことで、ＳＯXやＨ2Ｓ両方の腐食性ガスに対するバリア性は高いものの、Ｈ2Ｓガスに対するバリア性は十分でない。一方で、上記特許文献３に記載のシリコーン樹脂組成物は、亜鉛ビスアセチルアセトナートやカルボン酸亜鉛塩を０．１〜５質量部用いているため、Ｈ2Ｓガスに対するバリア性は良い。しかし、亜鉛ビスアセチルアセトナートは、固体であるためシリコーン樹脂へ溶解しにくく、溶解しても析出しやすく、また、カルボン酸亜鉛塩は、硬化物の耐熱性が低下しやすく、変色しやすいという問題がある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、亜鉛錯体等の亜鉛化合物の添加量を増やしてもシリコーン樹脂への溶解性が良く、硬化させることにより特に腐食性ガス（例えば、Ｈ2Ｓガス、ＳＯｘガス）に対するバリア性、耐熱性に優れた材料（硬化物）を形成できる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、特に腐食性ガスに対するバリア性、耐熱性に優れた材料（硬化物）を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、上記硬化性樹脂組成物を使用した封止剤、及び該封止剤を使用して半導体素子（特に光半導体素子）を封止することにより得られる、品質と耐久性に優れた半導体装置（特に光半導体装置）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、分子内に２個以上のアルケニル基を有する特定のポリシロキサンと、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有する特定のポリシロキサンと、特定の亜鉛錯体又は亜鉛塩を必須成分として含む硬化性樹脂組成物によると、亜鉛錯体又は亜鉛塩のシリコーン樹脂への溶解性が良く、硬化させることにより特に腐食性ガスに対するバリア性、耐熱性に優れた硬化物を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ１）及び分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）からなる群より選択される少なくとも１種であるポリシロキサン（Ａ）と、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ１）及び分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種であるポリシロキサン（Ｂ）と、下記式（１）で表される亜鉛錯体又は亜鉛塩（但し、亜鉛ビスアセチルアセトナートを除く）（Ｃ）
［Ｚｎ（Ｌ１）（Ｌ２）］              （１）
［式中、Ｌ１及びＬ２は、同一又は異なって、下記式（１ａ）
Ｒ31ＣＯＣＨＲ32ＣＯＲ33            （１ａ）
（式中、Ｒ31は、置換若しくは無置換のＣ1-30アルキル基を示し、Ｒ32は、水素原子、又は置換若しくは無置換のＣ1-30アルキル基を示し、Ｒ33は、置換若しくは無置換のＣ1-30アルキル基、置換若しくは無置換の芳香族複素環式基、又は−ＯＲ34基を示す。Ｒ34は、置換若しくは無置換のＣ1-30アルキル基を示す。Ｒ31及びＲ32は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ32及びＲ33は、互いに結合して環を形成してもよい）
で表される、β−ジケトン、又はβ−ケトエステルのアニオン若しくはエノラートアニオンを示す］
を含む硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、さらに、ヒドロシリル化触媒を含むことが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、さらに、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｅ）を含むことが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、前記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｅ）が、側鎖の一部又は全部が置換若しくは無置換のアリール基のラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、前記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｅ）として、ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、下記式（Ｖ）
【化１３】
2017075216.tif 000002
［式（Ｖ）中、Ｒ6は、脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基を示す］
で表される単位構造及び下記式（VI）
【化１４】
2017075216.tif 000003
［式（VI）中、Ｒ7は、同一又は異なって、炭化水素基を示す］
で表される単位構造を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基を有するラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）を含むことが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、さらに、下記式（２）
【化８】
2017075216.tif 000004
［式（２）中、Ｒf、Ｒg、及びＲhは、同一又は異なって、下記式（２ａ）で表される基、又は式（２ｂ）で表される基を示す。但し、Ｒf、Ｒg、及びＲhのうち少なくとも１個は、式（２ｂ）で表される基である。
【化９】
2017075216.tif 000005
［式（２ａ）中、Ｒiは、水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖状のＣ1-8アルキル基を示す］
【化１０】
2017075216.tif 000006
［式（２ｂ）中、Ｒjは、水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖状のＣ1-8アルキル基を示す］］
で表されるイソシアヌレート化合物（Ｄ）を含むことが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、さらに、シランカップリング剤（Ｆ）を含むことが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、前記亜鉛錯体又は亜鉛塩（Ｃ）の含有量が、硬化性樹脂組成物に対して、０．０１〜５重量％であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物の硬化物を提供する。
【００１９】
また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物が封止剤であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、半導体素子と、該半導体素子を封止する封止材とを有する半導体装置であって、前記封止材が、前記硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする半導体装置を提供する。
【００２１】
また、本発明は、前記半導体装置が光半導体装置であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記構成を有するため、亜鉛錯体等の亜鉛化合物の添加量を増やしてもシリコーン樹脂への溶解性が良く、硬化させることによって、特に腐食性ガス（例えば、Ｈ2Ｓガス、ＳＯｘガス）に対するバリア性、耐熱性に優れた硬化物を形成できる。このため、上記硬化物を半導体装置における半導体素子の封止材として使用した場合、上記半導体装置の電極の腐食が高度に抑制され、上記半導体装置の耐久性が著しく向上する。従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、特に光半導体装置における光半導体素子（ＬＥＤ素子）の封止材を形成するための材料（封止剤）として好ましく使用することができる。本発明の硬化性樹脂組成物を封止剤として使用して得られる光半導体装置は、優れた品質と耐久性とを備える。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置の一実施形態を示す概略図である。左側の図（ａ）は斜視図であり、右側の図（ｂ）は断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ１）及び分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）からなる群より選択される少なくとも１種であるポリシロキサン（Ａ）（単に「ポリシロキサン（Ａ）」と称する場合がある）と、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ１）及び分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種であるポリシロキサン（Ｂ）（単に「ポリシロキサン（Ｂ）」と称する場合がある）と、式（１）で表される亜鉛錯体又は亜鉛塩（但し、亜鉛ビスアセチルアセトナートを除く）（Ｃ）（単に「亜鉛錯体又は亜鉛塩（Ｃ）」と称する場合がある）を必須成分として含む。本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の必須成分以外にも、さらに例えば、後述のヒドロシリル化触媒、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｅ）等のその他の成分を含んでいてもよい。
【００２５】
［ポリシロキサン（Ａ）］
本発明の硬化性樹脂組成物の必須成分であるポリシロキサン（Ａ）は、上述のように、分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリシロキサンである。即ち、ポリシロキサン（Ａ）は、アルケニル基を有するポリシロキサンであり、ヒドロシリル基を有する成分（例えば、後述のポリシロキサン（Ｂ）等）とヒドロシリル化反応を生じる成分である。但し、ポリシロキサン（Ａ）には、後述のラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｅ）に当たるものは含まれない。
【００２６】
ポリシロキサン（Ａ）は、分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ１）（単に「ポリオルガノシロキサン（Ａ１）」と称する場合がある）及び分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）（単に「ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）」と称する場合がある）からなる群より選択される少なくとも１種であるポリシロキサンである。
【００２７】
本明細書におけるポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）とは、主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン結合）に加えて、−Ｓｉ−ＲA−Ｓｉ−（シルアルキレン結合：ＲAはアルキレン基を示す）を含むポリオルガノシロキサンである。そして、本明細書におけるポリオルガノシロキサン（Ａ１）は、主鎖として上記シルアルキレン結合を含まないポリオルガノシロキサンである。
【００２８】
（ポリオルガノシロキサン（Ａ１））
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状の分子構造を有するものが挙げられる。なお、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。具体的には、分子構造が異なるポリオルガノシロキサン（Ａ１）の２種以上を併用することができ、例えば、直鎖状のポリオルガノシロキサン（Ａ１）と分岐鎖状のポリオルガノシロキサン（Ａ１）とを併用することもできる。
【００２９】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）を分子内に有するアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の置換又は無置換アルケニル基が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。中でも、アルケニル基としては、ビニル基が好ましい。また、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）は、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。ポリオルガノシロキサン（Ａ１）が有するアルケニル基は、ケイ素原子に結合したものが好ましい。
【００３０】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）が有するアルケニル基以外の基は、例えば、水素原子、有機基等が挙げられる。有機基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等）、シクロアルキル−アルキル基（例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、炭化水素基における１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基（例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等）等の一価の置換又は無置換炭化水素基等が挙げられる。なお、本明細書において「ケイ素原子に結合した基」とは、通常、ケイ素原子を含まない基を指すものとする。
【００３１】
また、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。
【００３２】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の性状は、液状であってもよいし、固体状であってもよい。
【００３３】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）としては、下記平均単位式：
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a1（Ｒ12ＳｉＯ2/2）a2（Ｒ13ＳｉＯ1/2）a3（ＳｉＯ4/2）a4（Ｘ1Ｏ1/2）a5
で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ1は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基であり、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例（例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基等）、及び上述のアルケニル基が挙げられる。但し、Ｒ1の一部はアルケニル基（特にビニル基）であり、その割合は、分子内に２個以上となる範囲に制御される。例えば、Ｒ1の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、アルケニル基以外のＲ1としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００３４】
上記平均単位式中、Ｘ1は、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００３５】
上記平均単位式中、ａ１は０又は正数、ａ２は０又は正数、ａ３は０又は正数、ａ４は０又は正数、ａ５は０又は正数であり、かつ、（ａ１＋ａ２＋ａ３）は正数である。
【００３６】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の一例としては、例えば、分子内に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。この直鎖状ポリオルガノシロキサンが有するアルケニル基としては、上述のアルケニル基の具体例が挙げられるが、中でもビニル基が好ましい。なお、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。また、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおけるアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基が挙げられるが、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００３７】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、１〜２０モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、３０〜９０モル％が好ましい。特に、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が４０モル％以上（例えば、４５〜８０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が９０モル％以上（例えば、９５〜９９モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【００３８】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記式（Ｉ−１）で表される。
【化２】
2017075216.tif 000007
［上記式中、Ｒ11は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換の炭化水素基である。但し、Ｒ11の少なくとも２個はアルケニル基である。ｍ１は、５〜１０００の整数である］
【００３９】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の他の例としては、分子内に２個以上のアルケニル基を有し、ＲＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。但し、上述のように、当該分岐鎖状ポリオルガノシロキサンには、後述のラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｅ）に当たるものは含まれない。なお、Ｒは、一価の置換又は無置換炭化水素基である。この分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが有するアルケニル基としては、上述のアルケニル基の具体例が挙げられるが、中でもビニル基が好ましい。なお、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおけるアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基が挙げられるが、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。さらに、上記Ｔ単位中のＲとしては、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００４０】
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、硬化性樹脂組成物の硬化性の観点で、０．１〜４０モル％が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、１０〜４０モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、５〜７０モル％が好ましい。特に、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が４０モル％以上（例えば、４５〜６０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が５０モル％以上（例えば、６０〜９９モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【００４１】
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンは、ａ１が正数である上記平均単位式で表すことができる。この場合、ａ２／ａ１は０〜１０の数、ａ３／ａ１は０〜０．５の数、ａ４／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４）は０〜０．３の数、ａ５／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４）は０〜０．４の数が好ましい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの分子量は、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１万が好ましく、より好ましくは７００〜３０００である。
【００４２】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）のさらに他の例としては、例えば、上記平均単位式中、ａ１及びａ２が０であり、Ｘ1が水素原子である下記平均単位式：
（Ｒ1a2Ｒ1bＳｉＯ1/2）a6（Ｒ1a3ＳｉＯ1/2）a7（ＳｉＯ4/2）a8（ＨＯ1/2）a9
で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記平均単位式中、Ｒ1aは、同一又は異なって、Ｃ1-10アルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。また、Ｒ1bは、同一又は異なって、アルケニル基を示し、中でもビニル基が好ましい。さらに、ａ６、ａ７、ａ８及びａ９はいずれも、ａ６＋ａ７＋ａ８＝１、ａ６／（ａ６＋ａ７）＝０．１５〜０．３５、ａ８／（ａ６＋ａ７＋ａ８）＝０．５３〜０．６２、ａ９／（ａ６＋ａ７＋ａ８）＝０．００５〜０．０３を満たす正数である。但し、ａ７は０であってもよい。硬化性樹脂組成物の硬化性の観点で、ａ６／（ａ６＋ａ７）は０．２〜０．３が好ましい。また、硬化物の硬度や機械強度の観点で、ａ８／（ａ６＋ａ７＋ａ８）は０．５５〜０．６０が好ましい。さらに、硬化物の接着性や機械強度の観点で、ａ９／（ａ６＋ａ７＋ａ８）は０．０１〜０．０２５が好ましい。このようなポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ＳｉＯ4/2単位と（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位とで構成されるポリオルガノシロキサン、ＳｉＯ4/2単位と（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とで構成されるポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【００４３】
（ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２））
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）は、上述のように、分子内に２個以上のアルケニル基を有し、主鎖としてシロキサン結合に加えて、シルアルキレン結合−Ｓｉ−ＲA−Ｓｉ−（シルアルキレン結合：ＲAはアルキレン基を示す）を含むポリオルガノシロキサンである。即ち、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）には、上述のポリオルガノシロキサン（Ａ１）のようなシルアルキレン結合を有しないポリオルガノシロキサンは含まれない。本発明の硬化性樹脂組成物は、このようなポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）を含むと、腐食性ガスに対するバリア性と耐熱衝撃性により優れた硬化物を形成できる。
【００４４】
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）が分子内に有するシルアルキレン結合におけるアルキレン基（ＲA）としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の直鎖又は分岐鎖状のＣ1-12アルキレン基等が挙げられ、中でも、Ｃ2-4アルキレン基（特に、エチレン基）が好ましい。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）と比較して製造工程において低分子量の環を生じ難く、また、加熱等により分解してシラノール基（−ＳｉＯＨ）を生じ難いため、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）を使用した場合、硬化性樹脂組成物の硬化物の表面粘着性が低減され、より黄変し難くなる傾向がある。
【００４５】
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状の分子構造を有するものが挙げられる。なお、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。具体的には、分子構造が異なるポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）の２種以上を併用することができ、例えば、直鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）と分岐鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）とを併用することもできる。
【００４６】
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）が分子内に有するアルケニル基としては、上述の置換又は無置換アルケニル基が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。また、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）は、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）が有するアルケニル基は、ケイ素原子に結合したものが好ましい。
【００４７】
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）が有するアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基は、例えば、水素原子、有機基等が挙げられる。有機基としては、例えば、上述の有機基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基等の置換又は無置換炭化水素等）が挙げられる。
【００４８】
また、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。
【００４９】
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）の性状は、２５℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。
【００５０】
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）としては、下記平均単位式：
（Ｒ22ＳｉＯ2/2）b1（Ｒ23ＳｉＯ1/2）b2（Ｒ2ＳｉＯ3/2）b3（ＳｉＯ4/2）b4（ＲA）b5（Ｘ2Ｏ1/2）b6
で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ2は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基であり、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例（例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基等）、及び上述のアルケニル基が挙げられる。但し、Ｒ2の一部はアルケニル基（特にビニル基）であり、その割合は、分子内に２個以上となる範囲に制御される。例えば、Ｒ2の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、アルケニル基以外のＲ2としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００５１】
上記平均単位式中、ＲAは、上述のようにアルキレン基である。特にエチレン基が好ましい。
【００５２】
上記平均単位式中、Ｘ2は、上記Ｘ1と同じく、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００５３】
上記平均単位式中、ｂ１は正数、ｂ２は正数、ｂ３は０又は正数、ｂ４は０又は正数、ｂ５は正数、ｂ６は０又は正数である。中でも、ｂ１は１〜２００が好ましく、ｂ２は１〜２００が好ましく、ｂ３は０〜１０が好ましく、ｂ４は０〜５が好ましく、ｂ５は１〜１００が好ましい。特に、（ｂ３＋ｂ４）が正数の場合には、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）が分岐鎖（分岐状の主鎖）を有し、硬化物の機械強度がより向上する傾向がある。
【００５４】
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）としては、より具体的には、例えば、下記式（Ｉ−２）で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンが挙げられる。
【化３】
2017075216.tif 000008
【００５５】
上記式（Ｉ−２）中、Ｒ12は、同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。Ｒ12としては、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例（例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基等）、及び上述のアルケニル基が挙げられる。但し、Ｒ12の少なくとも２個はアルケニル基（特にビニル基）である。また、アルケニル基以外のＲ12としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００５６】
上記式（Ｉ−２）中、ＲAは、上記と同じく、アルキレン基を示し、中でも、Ｃ2-4アルキレン基（特に、エチレン基）が好ましい。なお、複数のＲAが存在する場合、これらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５７】
上記式（Ｉ−２）中、ｒ１は１以上の整数（例えば、１〜１００）を示す。なお、ｒ１が２以上の整数の場合、ｒ１が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５８】
上記式（Ｉ−２）中、ｒ２は１以上の整数（例えば、１〜４００）を示す。なお、ｒ２が２以上の整数の場合、ｒ２が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５９】
上記式（Ｉ−２）中、ｒ３は０又は１以上の整数（例えば、０〜５０）を示す。なお、ｒ３が２以上の整数の場合、ｒ３が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６０】
上記式（Ｉ−２）中、ｒ４は０又は１以上の整数（例えば、０〜５０）を示す。なお、ｒ４が２以上の整数の場合、ｒ４が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６１】
上記式（Ｉ−２）中、ｒ５は０又は１以上の整数（例えば、０〜５０）を示す。なお、ｒ５が２以上の整数の場合、ｒ５が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６２】
また、上記式（Ｉ−２）における各構造単位の付加形態は、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。また、各構造単位の配列の順番も特に限定されない。
【００６３】
式（Ｉ−２）で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端構造は、例えば、シラノール基、アルコキシシリル基、トリアルキルシリル基（例えば、ｒ５が付された括弧内の構造、トリメチルシリル基等）等が挙げられる。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端には、アルケニル基やヒドロシリル基等の各種の基が導入されていてもよい。
【００６４】
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）は公知乃至慣用の方法により製造することができ、その製造方法は、例えば、特開２０１２−１４０６１７号公報に記載の方法等により製造できる。また、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）を含む製品として、例えば、商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＡＳ９０７０Ａ」、「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＤ１１３０」、「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＤ１１２５」、「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１４５」、「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１３５」、「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１２０」（いずれも長興材料工業（株）製）等が入手可能である。
【００６５】
なお、本発明の硬化性樹脂組成物においてポリシロキサン（Ａ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６６】
なお、ポリシロキサン（Ａ）は、分子内に２個以上のアルケニル基を有していればよく、さらにヒドロシリル基を有していてもよい。この場合、ポリシロキサン（Ａ）は、後述のポリシロキサン（Ｂ）でもあり得る。
【００６７】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるポリシロキサン（Ａ）の含有量（配合量）（総量）は、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、５０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは６０〜９７重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％である。含有量を５０重量％以上とすることにより、硬化物の強靭性、透明性がより向上する傾向がある。
【００６８】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるポリシロキサン（Ａ）としては、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）のみを使用することもできるし、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）のみを使用することもできるし、また、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）とポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）とを併用することもできる。ポリオルガノシロキサン（Ａ１）とポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ａ２）とを併用する場合、これらの割合は特に限定されず、適宜設定可能である。
【００６９】
［ポリシロキサン（Ｂ）］
本発明の硬化性樹脂組成物の必須成分であるポリシロキサン（Ｂ）は、上述のように、分子内に２個以上のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）を有するポリオルガノシロキサンである。即ち、ポリシロキサン（Ｂ）は、ヒドロシリル基を有するポリシロキサンであり、アルケニル基を有する成分（例えば、ポリシロキサン（Ａ）等）とヒドロシリル化反応を生じる成分である。但し、ポリシロキサン（Ｂ）には、後述のラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｅ）に当たるものは含まれない。
【００７０】
ポリシロキサン（Ｂ）は、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ１）（単に「ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）」と称する場合がある）及び分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）（単に「ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）」と称する場合がある）からなる群より選択される少なくとも１種であるポリオルガノシロキサンである。
【００７１】
本明細書におけるポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）とは、主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン結合）に加えて、−Ｓｉ−ＲA−Ｓｉ−（シルアルキレン結合：ＲAはアルキレン基を示す）を含むポリオルガノシロキサンである。そして、本明細書におけるポリオルガノシロキサン（Ｂ１）は、主鎖として上記シルアルキレン結合を含まないポリオルガノシロキサンである。なお、上記シルアルキレン結合におけるＲA（アルキレン基）としては、上記と同じく、例えば、直鎖又は分岐鎖状のＣ1-12アルキレン基が挙げられ、好ましくは直鎖又は分岐鎖状のＣ2-4アルキレン基（特に、エチレン基）である。
【００７２】
（ポリオルガノシロキサン（Ｂ１））
ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状の分子構造を有するものが挙げられる。なお、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。具体的には、分子構造が異なるポリオルガノシロキサン（Ｂ１）の２種以上を併用することができ、例えば、直鎖状のポリオルガノシロキサン（Ｂ１）と分岐鎖状のポリオルガノシロキサン（Ｂ１）とを併用することもできる。
【００７３】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）が有するケイ素原子に結合した基の中でも水素原子以外の基は、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基、より詳しくは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。また、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）は、水素原子以外のケイ素原子に結合した基として、アルケニル基（例えばビニル基）を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００７４】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）の性状は、液状であってもよいし、固体状であってもよい。中でも液状が好ましく、２５℃における粘度が０．１〜１０億ｍＰａ・ｓの液状がより好ましい。
【００７５】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）としては、下記平均単位式：
（Ｒ3ＳｉＯ3/2）c1（Ｒ32ＳｉＯ2/2）c2（Ｒ33ＳｉＯ1/2）c3（ＳｉＯ4/2）c4（Ｘ3Ｏ1/2）c5
で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基であり、水素原子、上述の一価の置換若しくは無置換炭化水素基の具体例（例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等）、及び上述のアルケニル基が挙げられる。但し、Ｒ3の一部は水素原子（ヒドロシリル基を構成する水素原子）であり、その割合は、ヒドロシリル基が分子内に２個以上となる範囲に制御される。例えば、Ｒ3の全量（１００モル％）に対する水素原子の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。水素原子の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、水素原子以外のＲ3としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００７６】
上記平均単位式中、Ｘ3は、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００７７】
上記平均単位式中、ｃ１は０又は正数、ｃ２は０又は正数、ｃ３は０又は正数、ｃ４は０又は正数、ｃ５は０又は正数であり、かつ、（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）は正数である。
【００７８】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）の一例としては、例えば、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基及び上述のアルケニル基が挙げられるが、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００７９】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対する水素原子（ケイ素原子に結合した水素原子）の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、２０〜９９モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、４０〜８０モル％が好ましい。特に、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が４０モル％以上（例えば、４５〜７０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が９０モル％以上（例えば、９５〜９９モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【００８０】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記式（II−１）で表される。
【化４】
2017075216.tif 000009
［上記式中、Ｒ21は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。但し、Ｒ21の少なくとも２個は水素原子である。ｍ２は、５〜１０００の整数である］
【００８１】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）の他の例としては、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有し、ＲＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。但し、上述のように、当該分岐鎖状ポリオルガノシロキサンには、後述のラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｅ）に当たるものは含まれない。なお、Ｒは、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基、及び上述のアルケニル基が挙げられるが、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。さらに、上記Ｔ単位中のＲとしては、水素原子、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基、及び上述のアルケニル基が挙げられるが、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。上記Ｔ単位中のＲの全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性の観点で、３０モル％以上が好ましい。
【００８２】
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、７０〜９５モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、１０〜７０モル％が好ましい。特に、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が１０モル％以上（例えば、１０〜７０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が５０モル％以上（例えば、５０〜９０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【００８３】
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、ｃ１が正数である上記平均単位式で表すことができる。この場合、ｃ２／ｃ１は０〜１０の数、ｃ３／ｃ１は０〜０．５の数、ｃ４／（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４）は０〜０．３の数、ｃ５／（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４）は０〜０．４の数が好ましい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの分子量は、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が３００〜１万が好ましく、より好ましくは５００〜３０００である。
【００８４】
（ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２））
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）は、上述のように、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有し、主鎖としてシロキサン結合に加えて、シルアルキレン結合を含むポリオルガノシロキサンである。なお、上記シルアルキレン結合におけるアルキレン基としては、例えば、Ｃ2-4アルキレン基（特に、エチレン基）が好ましい。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）と比較して製造工程において低分子量の環を生じ難く、また、加熱等により分解してシラノール基（−ＳｉＯＨ）を生じ難いため、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）を使用した場合、硬化性樹脂組成物の硬化物の表面粘着性が低減され、より黄変し難くなる傾向がある。
【００８５】
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状の分子構造を有するものなどが挙げられる。なお、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。具体的には、分子構造が異なるポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）の２種以上を併用することができ、例えば、直鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）と分岐鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）とを併用することもできる。
【００８６】
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）が有する水素原子以外のケイ素原子に結合した基は、例えば、有機基等が挙げられる。有機基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基及び上述のアルケニル基等が挙げられる。中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。また、ポリオルガノシロキサン（Ｂ２）は、水素原子以外のケイ素原子に結合した基として、アルケニル基（例えばビニル基）を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００８７】
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）の性状は、例えば２５℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。
【００８８】
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）としては、下記平均単位式：
（Ｒ42ＳｉＯ2/2）d1（Ｒ43ＳｉＯ1/2）d2（Ｒ4ＳｉＯ3/2）d3（ＳｉＯ4/2）d4（ＲA）d5（Ｘ4Ｏ）d6
で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基であり、水素原子、上述の一価の置換若しくは無置換炭化水素基の具体例（例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等）、及び上述のアルケニル基等が挙げられる。但し、Ｒ4の一部は水素原子であり、その割合は、分子内に２個以上となる範囲に制御される。例えば、Ｒ4の全量（１００モル％）に対する水素原子の割合は、０．１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３５モル％である。水素原子の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、水素原子以外のＲ4としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００８９】
上記平均単位式中、ＲAは、上述のようにアルキレン基である。特にエチレン基が好ましい。
【００９０】
上記平均単位式中、Ｘ4は、上記Ｘ3と同じく、水素原子、又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００９１】
上記平均単位式中、ｄ１は正数、ｄ２は正数、ｄ３は０又は正数、ｄ４は０又は正数、ｄ５は正数、ｄ６は０又は正数である。中でも、ｄ１は１〜５０が好ましく、ｄ２は１〜５０が好ましく、ｄ３は０〜１０が好ましく、ｄ４は０〜５が好ましく、ｄ５は１〜３０が好ましい。
【００９２】
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）としては、より具体的には、例えば、下記式（II−２）で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンが挙げられる。
【化５】
2017075216.tif 000010
【００９３】
上記式（II−２）中、Ｒ22は、同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。Ｒ22としては、水素原子、上述の一価の置換若しくは無置換炭化水素基の具体例（例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基等）、及び上述のアルケニル基が挙げられる。但し、Ｒ22の少なくとも２個は水素原子である。また、水素原子以外のＲ22としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００９４】
上記式（II−２）中、ＲAは、式（Ｉ−２）におけるＲAと同じく、アルキレン基を示し、中でも、Ｃ2-4アルキレン基（特に、エチレン基）が好ましい。なお、複数のＲAが存在する場合、これらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００９５】
上記式（II−２）中、ｑ１は１以上の整数（例えば、１〜１００）を示す。なお、ｑ１が２以上の整数の場合、ｑ１が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００９６】
上記式（II−２）中、ｑ２は１以上の整数（例えば、１〜４００）を示す。なお、ｑ２が２以上の整数の場合、ｑ２が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００９７】
上記式（II−２）中、ｑ３は０又は１以上の整数（例えば、０〜５０）を示す。なお、ｑ３が２以上の整数の場合、ｑ３が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００９８】
上記式（II−２）中、ｑ４は０又は１以上の整数（例えば、０〜５０）を示す。なお、ｑ４が２以上の整数の場合、ｑ４が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００９９】
上記式（II−２）中、ｑ５は０又は１以上の整数（例えば、０〜５０）を示す。なお、ｑ５が２以上の整数の場合、ｑ５が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１００】
また、上記式（II−２）における各構造単位の付加形態は、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
【０１０１】
式（II−２）で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端構造は、例えば、シラノール基、アルコキシシリル基、トリアルキルシリル基（例えば、ｑ５が付された括弧内の構造、トリメチルシリル基等）等が挙げられる。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端には、ヒドロシリル基等の各種の基が導入されていてもよい。
【０１０２】
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）は、公知乃至慣用の方法により製造することができ、その製造方法は、例えば、特開２０１２−１４０６１７号公報に記載の方法等により製造できる。
【０１０３】
なお、本発明の硬化性樹脂組成物においてポリシロキサン（Ｂ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１０４】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるポリシロキサン（Ｂ）の含有量（配合量）は、ポリシロキサン（Ａ）の全量１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましい。ポリシロキサン（Ｂ）の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上し、効率的に硬化物を形成することができる傾向がある。ポリシロキサン（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、硬化反応が十分に進行すること等により、硬化物の耐熱性、耐熱衝撃性、耐リフロー性等の特性がより向上する傾向がある。
【０１０５】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるポリシロキサン（Ｂ）としては、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）のみを使用することもできるし、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）のみを使用することもできるし、また、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）とポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）とを併用することもできる。ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）とポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）とを併用する場合、これらの割合は特に限定されず、適宜設定可能である。
【０１０６】
本発明の硬化性樹脂組成物（１００重量％）におけるポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）の含有量の合計（合計含有量）は、６０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは７０〜９６重量％、さらに好ましくは８０〜９０重量％である。上記合計含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の強靭性、耐熱性、透明性がより向上する傾向がある。
【０１０７】
［亜鉛錯体又は亜鉛塩（Ｃ）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記式（１）で表される亜鉛錯体又は亜鉛塩（但し、亜鉛ビスアセチルアセトナートを除く）（Ｃ）
［Ｚｎ（Ｌ１）（Ｌ２）］              （１）
［式中、Ｌ１及びＬ２は、同一又は異なって、下記式（１ａ）
Ｒ31ＣＯＣＨＲ32ＣＯＲ33            （１ａ）
で表される、β−ジケトン、又はβ−ケトエステルのアニオン若しくはエノラートアニオンを示す］を含む。なお、上記亜鉛ビスアセチルアセトナートは、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛とも呼ばれる。
【０１０８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、亜鉛錯体又は亜鉛塩（Ｃ）の添加量を増やしてもシリコーン樹脂（特に、上記ポリシロキサン（Ａ））への溶解性が良く、添加することで硬化物としたときの腐食性ガスに対するバリア性がより高くなる。
【０１０９】
式（１ａ）中、Ｒ31は、置換若しくは無置換のＣ1-30アルキル基を示し、Ｃ1-30アルキル基としては、Ｃ1-20アルキル基が好ましく、Ｃ2-15アルキル基がより好ましく、Ｃ3-10アルキル基がさらに好ましく、分岐鎖を有するＣ3-10アルキル基が特に好ましい。分岐鎖を有するＣ3-10アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、イソデシル基等が挙げられる。これらの基では、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基が最も好ましい。上記置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。
【０１１０】
式（１ａ）中、Ｒ32は、水素原子、又は置換若しくは無置換のＣ1-30アルキル基を示し、Ｃ1-30アルキル基としては上記Ｒ31で挙げた基が好ましいが、Ｒ32において最も好ましい基は、水素原子である。上記置換基は、上記Ｒ31で挙げたものと同じである。
【０１１１】
式（１ａ）中、Ｒ33は、置換若しくは無置換のＣ1-30アルキル基、置換若しくは無置換の芳香族複素環式基、又は−ＯＲ34基を示す。上記Ｒ34は、置換若しくは無置換のＣ1-30アルキル基を示す。これらのＣ1-30アルキル基としては、上記Ｒ31で挙げたものと同じ基が好ましい。上記芳香族複素環式基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、、ピラゾリル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、フラニル基、チエニル基、インドリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基等が挙げられる。上記置換基は、上記Ｒ31で挙げたものと同じである。上記Ｒ31及びＲ32は、互いに結合して環を形成してもよく、上記Ｒ32及びＲ33は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１２】
なお、上記式（１ａ）のβ−ジケトン、又はβ−ケトエステルのアニオン若しくはエノラートアニオンにおける、アニオンは式（１ａ’）で表される構造であり、エノラートアニオンは式（１ａ’ ’）で表される構造である。式（１ａ’）及び式（１ａ’ ’）におけるＲ31、Ｒ32、及びＲ33は上記と同じである。
【化１８】
2017075216.tif 000011
【化１９】
2017075216.tif 000012
【０１１３】
中でも亜鉛錯体又は亜鉛塩（Ｃ）としては、以下の式（１’）で表される化合物が好ましい。
【化１】
2017075216.tif 000013
［式（１’）中、Ｒ35は、置換若しくは無置換のＣ1-30アルキル基を示し、Ｒ36は、水素原子、又は置換若しくは無置換のＣ1-30アルキル基を示し、Ｒ37は、置換若しくは無置換のＣ1-30アルキル基、置換若しくは無置換の芳香族複素環式基、又は−ＯＲ38基を示す。Ｒ38は、置換若しくは無置換のＣ1-30アルキル基を示す。Ｒ35及びＲ36は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ36及びＲ37は、互いに結合して環を形成してもよい］
【０１１４】
上記Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、及びＲ38における置換若しくは無置換のＣ1-30アルキル基のＣ1-30アルキル基としては、上記Ｒ31で挙げた基が好ましく、上記芳香族複素環式基は、上記Ｒ33で挙げたものと同じ基であり、上記置換基は、上記Ｒ31で挙げた基と同じである。
【０１１５】
上記亜鉛錯体又は亜鉛塩（Ｃ）としては、中でも下記式（１−１）で表される化合物［亜鉛ビス（２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオナート）］、式（１−２）で表される化合物［Ｚｎ（ＤＰＭ）2：亜鉛ビスジピバロイルメタン］が特に好ましい。
【化６】
2017075216.tif 000014
【化７】
2017075216.tif 000015
【０１１６】
本発明の硬化性樹脂組成物において亜鉛錯体又は亜鉛塩（Ｃ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、亜鉛錯体又は亜鉛塩（Ｃ）としては、市販品を使用することもできる。
【０１１７】
本発明の硬化性樹脂組成物における亜鉛錯体又は亜鉛塩（Ｃ）の含有量（配合量）は、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％、特に好ましくは０．２〜１．５重量％である。亜鉛錯体又は亜鉛塩（Ｃ）の含有量を０．０１重量％以上とすることにより、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性がより向上し、５重量％以下とすることにより、硬化性樹脂組成物において亜鉛錯体又は亜鉛塩（Ｃ）に起因する固体の析出が抑制されやすくなる傾向がある。
【０１１８】
また、亜鉛錯体又は亜鉛塩（Ｃ）の含有量（配合量）は、上記ポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、０．０２〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜６重量部、さらに好ましくは０．２〜４重量部、特に好ましくは０．４〜３重量部である。亜鉛錯体又は亜鉛塩（Ｃ）の含有量を０．０２重量部以上とすることにより、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性がより向上し、１０重量部以下とすることにより、亜鉛錯体又は亜鉛塩（Ｃ）に起因する固体の析出が抑制されやすくなる傾向がある。
【０１１９】
［イソシアヌレート化合物（Ｄ）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記式（２）で表されるイソシアヌレート化合物（単に「イソシアヌレート化合物（Ｄ）」と称する場合がある）を含んでいてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物がイソシアヌレート化合物（Ｄ）を含む場合には、硬化物の被着体に対する密着性がいっそう向上し、さらに、腐食性ガスに対するバリア性がより高くなる傾向がある。
【化８】
2017075216.tif 000016
【０１２０】
式（２）中、Ｒf、Ｒg、及びＲhは、同一又は異なって、式（２ａ）で表される基、又は式（２ｂ）で表される基を示す。但し、Ｒf、Ｒg、及びＲhのうち少なくとも１個は、式（２ｂ）で表される基である。
【化９】
2017075216.tif 000017
【化１０】
2017075216.tif 000018
【０１２１】
式（２ａ）中、Ｒiは、水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖状のＣ1-8アルキル基を示す。直鎖若しくは分岐鎖状のＣ1-8アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖若しくは分岐鎖状のＣ1-3アルキル基が好ましい。中でもＲiとしては、水素原子が特に好ましい。
【０１２２】
なお、式（２）におけるＲf、Ｒg、及びＲhのうち２個が式（２ａ）で表される基である場合、これらの式（２ａ）で表される基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、イソシアヌレート化合物（Ｄ）は、式（２ａ）で表される基を有していなくてもよい。
【０１２３】
式（２ｂ）中、Ｒjは、水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖状のＣ1-8アルキル基を示す。直鎖若しくは分岐鎖状のＣ1-8アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖若しくは分岐鎖状のＣ1-3アルキル基が好ましい。中でもＲjとしては、水素原子が特に好ましい。
【０１２４】
なお、式（２）におけるＲf、Ｒg、及びＲhのうち２個又は３個が式（２ｂ）で表される基である場合、これらの式（２ｂ）で表される基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１２５】
イソシアヌレート化合物（Ｄ）としては、例えば、式（２）におけるＲf、Ｒg、及びＲhのうち１個が式（２ｂ）で表される基である化合物（「モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物」と称する場合がある）、式（２）におけるＲf、Ｒg、及びＲhのうち２個が式（２ｂ）で表される化合物（「ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート化合物」と称する場合がある）、式（２）におけるＲf、Ｒg、及びＲhの全てが式（２ｂ）で表される化合物（「トリアリルイソシアヌレート化合物」と称する場合がある）が挙げられる。
【０１２６】
上記モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物としては、具体的には、例えば、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１−アリル−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０１２７】
上記ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート化合物としては、具体的には、例えば、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−グリシジルイソシアヌレート、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０１２８】
上記トリアリルイソシアヌレート化合物としては、具体的には、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリス（２−メチルプロペニル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０１２９】
本発明の硬化性樹脂組成物においてイソシアヌレート化合物（Ｄ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、イソシアヌレート化合物（Ｄ）は、市販品として入手することも可能である。
【０１３０】
イソシアヌレート化合物（Ｄ）が式（２ａ）で表される基を有するものである場合は、例えば、アルコールや酸無水物等のエポキシ基と反応する化合物と反応させて、変性した上で使用することもできる。
【０１３１】
イソシアヌレート化合物（Ｄ）は式（２ｂ）で表される基を有するため、例えば、ヒドロシリル基を有する化合物とあらかじめ反応（ヒドロシリル化反応）させた上で使用することもできる。例えば、上記モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物と後述のラダー型シルセスキオキサン（Ｅ）とをヒドロシリル化触媒の存在下で反応させたものを、本発明の硬化性樹脂組成物の構成成分として使用することもできる。
【０１３２】
イソシアヌレート化合物（Ｄ）は、他の成分との相溶性を向上させる観点から、後述するシランカップリング剤（Ｆ）とあらかじめ混合してから、他の成分に配合することもできる。
【０１３３】
本発明の硬化性樹脂組成物がイソシアヌレート化合物（Ｄ）を含む場合、本発明の硬化性樹脂組成物におけるイソシアヌレート化合物（Ｄ）の含有量（配合量）は、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜６重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜４重量％、さらに好ましくは０．０８〜３重量％である。イソシアヌレート化合物（Ｄ）の含有量を０．０１重量％以上とすることにより、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性、被着体に対する密着性がより向上する傾向がある。一方、イソシアヌレート化合物（Ｄ）の含有量を６重量％以下とすることにより、硬化性樹脂組成物においてイソシアヌレート化合物（Ｄ）に起因する固体の析出が抑制されやすくなる傾向がある。
【０１３４】
［ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｅ）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｅ）を含んでいてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物がラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｅ）を含む場合には、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性がより高くなる傾向がある。上記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｅ）は、実験式（基本構造式）ＲＳｉＯ3/2で表されるポリシロキサンであって、分子内にラダー状のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造（ラダー構造）を少なくとも含むポリオルガノシルセスキオキサンである。
【０１３５】
上記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｅ）としては、上記構造を有する公知乃至慣用のポリオルガノシルセスキオキサンを使用することができ、分子内に１以上（特に２以上）の脂肪族炭素−炭素二重結合を有するもの、分子内に１以上（特に２以上）のヒドロシリル基を有するものが好ましい。また、上記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｅ）としては、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性の観点で、側鎖［主骨格（主鎖）であるラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン骨格（Ｓｉ−Ｏ結合で形成された骨格）から枝分かれしている部分］の一部又は全部が、置換若しくは無置換のアリール基（芳香族炭化水素基）であるものが好ましい。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、後述のＲ5として例示する置換若しくは無置換のアリール基等が挙げられる。
【０１３６】
本発明の硬化性樹脂組成物がラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｅ）を含む場合、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｅ）の含有量（配合量）は、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｅ）の含有量を１重量％以上とすることにより、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。一方、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｅ）の含有量を５０重量％以下とすることにより、硬化物の靱性等の機械強度がより向上する傾向がある。
【０１３７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に硬化物の腐食性ガスに対するバリア性を著しく高くする観点で、上記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｅ）及びイソシアヌレート化合物（Ｄ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１３８】
中でも、上記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｅ）としては、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性、機械強度等の観点で、以下に説明するラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）が特に好ましい。
【０１３９】
（ラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１））
上記ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンとしてのラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）は、ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ポリオルガノシルセスキオキサン骨格）の分子鎖末端の一部又は全部に、後述の式（Ｖ）で表される単位構造及び式（VI）で表される単位構造を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基（「ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）」と称する場合がある）を有するポリオルガノシルセスキオキサンである。
【０１４０】
ラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）におけるポリオルガノシルセスキオキサン（ポリオルガノシルセスキオキサン骨格）は、実験式（基本構造式）Ｒ5ＳｉＯ3/2で表されるポリシロキサンである。なお、Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示し、Ｒ5（上記ポリオルガノシルセスキオキサン中のＲ5）の少なくとも一部は、一価の有機基である。上記ポリオルガノシルセスキオキサン中のＲ5は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１４１】
上記Ｒ5におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。上記Ｒ5における一価の有機基としては、例えば、置換又は無置換の炭化水素基（一価の炭化水素基）、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、エポキシ基、シアノ基、イソシアナート基、カルバモイル基、イソチオシアナート基等が挙げられる。
【０１４２】
上記Ｒ5における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基が挙げられる。
【０１４３】
上記Ｒ5における脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基等のＣ1-20アルキル基（好ましくはＣ1-10アルキル基、さらに好ましくはＣ1-4アルキル基）等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等のＣ2-20アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ2-4アルケニル基）等が挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等のＣ2-20アルキニル基（好ましくはＣ2-10アルキニル基、さらに好ましくはＣ2-4アルキニル基）等が挙げられる。
【０１４４】
上記Ｒ5における脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等のＣ3-12のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のＣ3-12のシクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基等のＣ4-15の架橋環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１４５】
上記Ｒ5における芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基（例えば、Ｃ6-14アリール基、特にＣ6-10アリール基）等が挙げられる。
【０１４６】
また、上記Ｒ5における脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基としては、例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等のＣ7-18アラルキル基（特に、Ｃ7-10アラルキル基）、シンナミル基等のＣ6-10アリール−Ｃ2-6アルケニル基、トリル基等のＣ1-4アルキル置換アリール基、スチリル基等のＣ2-4アルケニル置換アリール基等が挙げられる。
【０１４７】
上記Ｒ5における炭化水素基は置換基を有する炭化水素基（置換炭化水素基）であってもよい。上記置換炭化水素基における置換基の炭素数は０〜２０（Ｃ0-20）が好ましく、より好ましくは０〜１０である。該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のアルコキシ基（好ましくはＣ1-6アルコキシ基、より好ましくはＣ1-4アルコキシ基）；アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基（好ましくはＣ2-6アルケニルオキシ基、より好ましくはＣ2-4アルケニルオキシ基）；フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくはＣ6-14アリールオキシ基）；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基（好ましくはＣ7-18アラルキルオキシ基）；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基（好ましくはＣ1-12アシルオキシ基）；メルカプト基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基（好ましくはＣ1-6アルキルチオ基、より好ましくはＣ1-4アルキルチオ基）；アリルチオ基等のアルケニルチオ基（好ましくはＣ2-6アルケニルチオ基、より好ましくはＣ2-4アルケニルチオ基）；フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールチオ基（好ましくはＣ6-14アリールチオ基）；ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のアラルキルチオ基（好ましくはＣ7-18アラルキルチオ基）；カルボキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（好ましくはＣ1-6アルコキシ−カルボニル基）；フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基（好ましくはＣ6-14アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基（好ましくはＣ7-18アラルキルオキシ−カルボニル基）；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基（好ましくはモノ又はジ−Ｃ1-6アルキルアミノ基）；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基（好ましくはＣ1-11アシルアミノ基）；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；オキソ基；これらの２以上が必要に応じてＣ1-6アルキレン基を介して結合した基等が挙げられる。置換炭化水素基が有する置換基の数は、特に限定されない。
【０１４８】
上記Ｒ5における一価の酸素原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、ヒドロパーオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、イソシアナート基、スルホ基、カルバモイル基等が挙げられる。上記一価の窒素原子含有基としては、例えば、アミノ基又は置換アミノ基（モノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基等）、シアノ基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、カルバモイル基等が挙げられる。また、上記一価の硫黄原子含有基としては、例えば、メルカプト基（チオール基）、スルホ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、イソチオシアナート基等が挙げられる。なお、上述の一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、一価の硫黄原子含有基は、相互に重複し得る。
【０１４９】
さらに、上記Ｒ5としては、下記式（ｓ）で表される基が挙げられる。
【化１１】
2017075216.tif 000019
【０１５０】
上記式（ｓ）中のＲ51（３つのＲ51）は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示し、これらの基としては、上記Ｒ5として例示したものと同様の基が挙げられる。
【０１５１】
上記式（ｓ）で表される基において、各Ｒ51としては、それぞれ、水素原子；Ｃ1-10アルキル基（特に、Ｃ1-4アルキル基）；Ｃ2-10アルケニル基（特に、Ｃ2-4アルケニル基）；Ｃ3-12シクロアルキル基；Ｃ3-12シクロアルケニル基；芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいＣ6-14アリール基；Ｃ7-18アラルキル基；Ｃ6-10アリール−Ｃ2-6アルケニル基；ヒドロキシ基；Ｃ1-6アルコキシ基；ハロゲン原子が好ましい。
【０１５２】
上記の中でも、Ｒ5としては、水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭化水素基が好ましく、より好ましくは置換又は無置換の炭化水素基、さらに好ましくは脂肪族炭化水素基（特に、アルキル基）、芳香族炭化水素基（特に、フェニル基）である。
【０１５３】
一般に、ポリオルガノシルセスキオキサンの構造としては、ラダー状のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造（ラダー構造）、カゴ状のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造（カゴ構造）、ランダム状のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造（ランダム構造）等が挙げられるが、ラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）におけるポリオルガノシルセスキオキサンは、上記ラダー構造を少なくとも含むポリオルガノシルセスキオキサン（ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン）である。
【０１５４】
ラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）におけるポリオルガノシルセスキオキサンは、例えば、下記式（Ｍ）で表される。
【化１２】
2017075216.tif 000020
【０１５５】
上記式（Ｍ）において、ｖは１以上の整数（例えば、１〜５０００）を表し、好ましくは１〜２０００の整数、さらに好ましくは１〜１０００の整数である。式（Ｍ）中のＲ5は、上記Ｒ5と同じものを示す。Ｔは末端基を示す。
【０１５６】
ラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）におけるポリオルガノシルセスキオキサン中のケイ素原子に直接結合した基［上記実験式におけるＲ5、例えば、式（Ｍ）におけるＲ5（側鎖）］は、上記基の全量（１００モル％）に対する置換又は無置換の炭化水素基の占める割合が５０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。特に、上記基の全量（１００モル％）に対する、置換又は無置換の直鎖又は分岐鎖状のＣ1-10アルキル基（特に、メチル基、エチル基等の直鎖又は分岐鎖状のＣ1-4アルキル基）、置換又は無置換のＣ6-10アリール基（特に、フェニル基）、置換又は無置換のＣ7-10アラルキル基（特に、ベンジル基）の合計量が、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
【０１５７】
特に、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性の観点で、ラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）は、側鎖［主骨格（主鎖）であるラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン骨格から枝分かれしている部分、例えば、上記式（Ｍ）におけるＲ5］の一部又は全部が置換若しくは無置換のアリール基（芳香族炭化水素基）が好ましい。
【０１５８】
ラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）は、上記ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）を少なくとも有する。上記ポリオルガノシルセスキオキサンが上記式（Ｍ）で表される場合、ラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）は、式（Ｍ）中のＴ（末端基）の一部又は全部が以下のポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）で置換された構造を有する。
【０１５９】
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）は、下記式（Ｖ）
【化１３】
2017075216.tif 000021
で表される単位構造（シロキサン単位構造）及び下記式（VI）
【化１４】
2017075216.tif 000022
で表される単位構造（シロキサン単位構造）を少なくとも含む残基である。
【０１６０】
上記式（Ｖ）中のＲ6は、脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基を示す。上記脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等のＣ2-20アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ2-4アルケニル基）；シクロヘキセニル基等のＣ3-12のシクロアルケニル基；ビシクロヘプテニル基等のＣ4-15架橋環式不飽和炭化水素基；スチリル基等のＣ2-4アルケニル置換アリール基；シンナミル基等が挙げられる。なお、上記脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基には、上記式（ｓ）で表される基において、３つのＲ51のうち少なくとも１つが上記のＣ2-20アルケニル基、Ｃ3-12のシクロアルケニル基、Ｃ4-15の架橋環式不飽和炭化水素基、Ｃ2-4アルケニル置換アリール基、シンナミル基等である基も含まれる。中でも、Ｒ6としては、アルケニル基が好ましく、より好ましくはＣ2-20アルケニル基、さらに好ましくはビニル基である。
【０１６１】
上記式（VI）中のＲ7は、同一又は異なって、炭化水素基（一価の炭化水素基）を示す。上記炭化水素基としては、上記Ｒ5として例示したものと同様の炭化水素基が例示される。中でも、Ｒ7としては、Ｃ1-20アルキル基が好ましく、より好ましくはＣ1-10アルキル基、さらに好ましくはＣ1-4アルキル基、特に好ましくはメチル基である。特に、式（VI）中のＲ7がいずれもメチル基が好ましい。
【０１６２】
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）は、式（Ｖ）で表される単位構造と式（VI）で表される単位構造以外にも、例えば、下記式（Ｖ’）
【化１５】
2017075216.tif 000023
で表される単位構造（シロキサン単位構造）を有していてもよい。
【０１６３】
上記式（Ｖ’）中のＲ6’は、脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基を除く一価の基を示す。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基を除く一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基等が挙げられる。
【０１６４】
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）における式（Ｖ）に表された３つの酸素原子が結合したケイ素原子の量は、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）を構成するケイ素原子の全量（１００モル％）に対して、２０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜６０モル％である。含有量が２０モル％未満であると、ラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）が有する脂肪族炭素−炭素二重結合（特に、アルケニル基）の量が不十分となって、硬化物の硬度が十分得られない場合がある。一方、含有量が８０モル％を超えると、ラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）中にシラノール基や加水分解性シリル基が多く残存するため、ラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）が液状で得られない場合がある。さらに縮合反応が進行して分子量が変化しやすくなるため、保存安定性が悪化する場合がある。
【０１６５】
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）における式（VI）に表された１つの酸素原子が結合したケイ素原子の量は、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）を構成するケイ素原子の全量（１００モル％）に対して、２０〜８５モル％が好ましく、より好ましくは３０〜７５モル％である。含有量が２０モル％未満であると、ラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）中にシラノール基や加水分解性シリル基が残存しやすく、ラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）が液状で得られない場合がある。さらに縮合反応が進行して分子量が変化しやすくなるため、保存安定性が悪化する場合がある。一方、含有量が８５モル％を超えると、ラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）が有する脂肪族炭素−炭素二重結合（特に、アルケニル基）の量が不十分となって、硬化物の硬度が十分得られない場合がある。
【０１６６】
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）が有するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造（骨格）としては、例えば、ラダー構造、カゴ構造、ランダム構造等が挙げられる。
【０１６７】
ラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）は、例えば、下記式（Ｍa）で表すことができる。式（Ｍa）中のｖ、Ｒ5としては、上記式（Ｍ）と同様のものが例示される。式（Ｍa）中のＡは、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）、又は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、若しくはアシルオキシ基を示し、Ａの一部又は全部はポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）である。なお、式（Ｍa）中の複数（２〜４個）のＡがポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）である場合、それぞれのＡは互いに又は他の式（Ｍa）で表される分子が有するＡと１以上のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して結合していてもよい。
【化１６】
2017075216.tif 000024
【０１６８】
ラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）の製造方法は、例えば、ラダー構造を有し、分子鎖末端にシラノール基及び／又は加水分解性シリル基（シラノール基及び加水分解性シリル基のいずれか一方又は両方）を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端に対して、上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）を形成する方法が挙げられる。具体的には、国際公開第２０１３／１７６２３８号等の文献に開示された方法等により製造できる。
【０１６９】
ラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）における、分子内の脂肪族炭素−炭素二重結合（特に、アルケニル基）の数は、２個以上（例えば、２〜５０個）が好ましく、より好ましくは２〜３０個である。上述の範囲で脂肪族炭素−炭素二重結合（特に、アルケニル基）を有することにより、耐熱性等の各種物性、耐クラック性、腐食性ガスに対するバリア性に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。
【０１７０】
ラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）中の脂肪族炭素−炭素二重結合の含有量は、０．７〜５．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは１．１〜４．４ｍｍｏｌ／ｇである。また、ラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）に含まれる脂肪族炭素−炭素二重結合の割合（重量基準）は、ビニル基換算で、２．０〜１５．０重量％が好ましく、より好ましくは３．０〜１２．０重量％である。
【０１７１】
ラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）の分子量は、１００〜８０万が好ましく、より好ましくは２００〜１０万、さらに好ましくは３００〜１万、特に好ましくは５００〜８０００である。ラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）の分子量がこの範囲にあると、室温で液体となりやすく、なおかつその粘度が比較的低くなりやすいため、取り扱いが容易となる傾向がある。なお、ラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）は、上記範囲の種々の分子量を有するものの混合物であってもよい。なお、上記分子量は、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の分子量として測定される。
【０１７２】
ラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００〜８０万が好ましく、より好ましくは２００〜１０万、さらに好ましくは３００〜１万、特に好ましくは５００〜８０００である。重量平均分子量が１００以上であると、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、分子量が８０万以下であると、他の成分との相溶性が向上する傾向がある。なお、上記重量平均分子量は、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の分子量より算出される。
【０１７３】
ラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）は、常温（約２５℃）で液体が好ましい。より具体的には、ラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）の２３℃における粘度は、１００〜１０万ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００〜１万ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であると、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、粘度が１０万ｍＰａ・ｓ以下であると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが容易となる傾向がある。なお、２３℃における粘度は、レオーメーター（商品名「ＰｈｙｓｉｃａＵＤＳ−２００」、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製）とコーンプレート（円錐直径：１６ｍｍ、テーパ角度＝０°）を用いて、温度：２３℃、回転数：２０ｒｐｍの条件で測定される。
【０１７４】
本発明の硬化性樹脂組成物においてラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１７５】
本発明の硬化性樹脂組成物がラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）を含む場合、本発明の硬化性樹脂組成物におけるラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）の含有量（配合量）は、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。含有量を１重量％以上とすることにより、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。一方、含有量を４０重量％以下とすることにより、硬化物が硬くなりすぎず、柔軟性に優れる硬化物が得られる傾向がある。
【０１７６】
［シランカップリング剤（Ｆ）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤（Ｆ）を含んでいてもよい。シランカップリング剤（Ｆ）を含む場合には、特に、硬化物の被着体に対する密着性がいっそう向上する傾向がある。さらに、シランカップリング剤（Ｆ）は、イソシアヌレート化合物（Ｄ）（特に、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物）やラダー型シルセスキオキサン（Ｅ）等との相溶性が良好であるため、特に、イソシアヌレート化合物（Ｄ）等のその他の成分に対する相溶性を向上させることを可能とする。具体的には、例えば、イソシアヌレート化合物（Ｄ）を使用する場合には、あらかじめイソシアヌレート化合物（Ｄ）とシランカップリング剤（Ｆ）との組成物を形成した上で、その他の成分と配合させると、均一な硬化性樹脂組成物が得られやすい。
【０１７７】
シランカップリング剤（Ｆ）としては、公知乃至慣用のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシシラン）、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピレントリメトキシシラン、メルカプトプロピレントリエトキシシラン、アルコキシオリゴマー（例えば、商品名「Ｘ−４１−１０５３」、「Ｘ−４１−１０５９Ａ」、「Ｘ−４１−１０５６」、「Ｘ−４１−１０８５」、「Ｘ−４１−１８１８」、「Ｘ−４１−１８１０」、「Ｘ−４０−２６５１」、「Ｘ−４０−２６６５Ａ」、「ＫＲ−５１３」、「ＫＣ−８９Ｓ」、「ＫＲ−５００」、「Ｘ−４０−９２２５」、「Ｘ−４０−９２４６」、「Ｘ−４０−９２５０」；以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。中でも、エポキシ基含有シランカップリング剤（特に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を好ましく使用できる。
【０１７８】
本発明の硬化性樹脂組成物においてシランカップリング剤（Ｆ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、シランカップリング剤（Ｆ）としては、市販品を使用することもできる。
【０１７９】
本発明の硬化性樹脂組成物がシランカップリング剤（Ｆ）を含む場合、本発明の硬化性樹脂組成物におけるシランカップリング剤（Ｆ）の含有量（配合量）は、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。シランカップリング剤（Ｆ）の含有量を０．０１重量％以上とすることにより、硬化物の被着体に対する密着性がより向上する傾向がある。また、イソシアヌレート化合物（Ｄ）の硬化性樹脂組成物中での溶解性を向上させることができるため、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性のさらなる向上が可能となる場合がある。一方、シランカップリング剤（Ｆ）の含有量を１５重量％以下とすることにより、十分に硬化反応が進行し、硬化物の靱性、耐熱性、腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。
【０１８０】
［ヒドロシリル化触媒］
本発明の硬化性樹脂組成物は、ヒドロシリル化触媒を含んでいてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物がヒドロシリル化触媒を含むことにより、加熱することで、硬化性樹脂組成物中の脂肪族炭素−炭素二重結合（特に、アルケニル基）とヒドロシリル基の間のヒドロシリル化反応をより効率的に進行させることができる傾向がある。
【０１８１】
上記ヒドロシリル化触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等の周知のヒドロシリル化反応用触媒が例示され、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体等の白金のカルボニル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体等の白金ビニルメチルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体等の白金系触媒、並びに上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有するパラジウム系触媒又はロジウム系触媒が挙げられる。中でも、ヒドロシリル化触媒としては、白金−ビニルメチルシロキサン錯体や白金−カルボニルビニルメチル錯体や塩化白金酸とアルコール、アルデヒドとの錯体が、反応速度が良好であるため好ましい。
【０１８２】
なお、本発明の硬化性樹脂組成物においてヒドロシリル化触媒は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１８３】
本発明の硬化性樹脂組成物がヒドロシリル化触媒を含む場合、本発明の硬化性樹脂組成物におけるヒドロシリル化触媒の含有量（配合量）は、硬化性樹脂組成物に含まれる脂肪族炭素−炭素二重結合（特に、アルケニル基）の全量１モルに対して、１×１０-8〜１×１０-2モルが好ましく、より好ましくは１．０×１０-6〜１．０×１０-3モルである。含有量を１×１０-8モル以上とすることにより、より効率的に硬化物を形成させることができる傾向がある。一方、含有量を１×１０-2モル以下とすることにより、より色相に優れた（着色の少ない）硬化物を得ることができる傾向がある。
【０１８４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物におけるヒドロシリル化触媒の含有量（配合量）は、例えば、ヒドロシリル化触媒中の白金、パラジウム、又はロジウムが重量単位で、０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲内となる量が好ましく、０．１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量がより好ましい。ヒドロシリル化触媒の含有量がこのような範囲にあると、より効率的に硬化物を形成させることができ、また、より色相に優れた硬化物を得ることができる傾向がある。
【０１８５】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の成分以外の成分（単に「その他の成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、ポリシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）以外のシロキサン化合物（例えば、環状シロキサン化合物、低分子量直鎖又は分岐鎖状シロキサン化合物等）、ヒドロシリル化反応抑制剤、溶媒、各種添加剤等が挙げられる。添加剤としては、例えば、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；上述以外のシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、溶剤、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤等）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等）、難燃助剤、補強材（他の充填剤等）、核剤、カップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤（染料、顔料等）、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、蛍光体等が挙げられる。これらのその他の成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、その他の成分の含有量（配合量）は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することが可能である。
【０１８６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物中に存在するヒドロシリル基１モルに対して、脂肪族炭素−炭素二重結合（特に、アルケニル基）が０．２〜４モルとなる組成（配合組成）が好ましく、より好ましくは０．５〜３．０モル、さらに好ましくは０．８〜２．０モルである。ヒドロシリル基と脂肪族炭素−炭素二重結合（特に、アルケニル基）との割合を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐熱性、透明性、耐熱衝撃性及び耐リフロー性、並びに腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。
【０１８７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の各成分を室温で撹拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。調製時に必要に応じて硬化しない程度に加温（例えば、３０〜１００℃）してもよい。
【０１８８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、固体、液体のいずれの状態を有するものであってもよいが、通常、常温（約２５℃）で液体である。
【０１８９】
本発明の硬化性樹脂組成物の２３℃における粘度は、３００〜２万ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００〜１万ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度を３００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、上記粘度を２万ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、硬化性樹脂組成物の調製がしやすく、その生産性や取り扱い性がより向上し、また、硬化物に気泡が残存しにくくなるため、硬化物（特に、封止材）の生産性や品質がより向上する傾向がある。なお、硬化性樹脂組成物の粘度は、上述のラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）の粘度と同じ方法によって測定される。
【０１９０】
＜硬化物＞
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化（特に、ヒドロシリル化反応により硬化）させることによって、硬化物（単に「本発明の硬化物」と称する場合がある）が得られる。硬化（特に、ヒドロシリル化反応による硬化）の際の条件は、従来公知の条件より適宜選択することができるが、例えば、反応速度の点から、温度（硬化温度）は２５〜１８０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１５０℃であり、時間（硬化時間）は５〜７２０分が好ましい。なお、硬化は一段階で実施することもできるし、多段階で実施することもできる。本発明の硬化物は、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性及び透明性を有するのみならず、特に、腐食性ガスに対するバリア性に優れる。
【０１９１】
＜封止剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体装置における半導体素子の封止用の組成物（封止剤）（単に「本発明の封止剤」と称する場合がある）として好ましく使用することができる。具体的には、本発明の封止剤は、光半導体装置における光半導体素子（ＬＥＤ素子）の封止用途に（即ち、光半導体用封止剤として）特に好ましく使用できる。本発明の封止剤を硬化させることにより得られる封止材（硬化物）は、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性及び透明性を有するのみならず、特に、腐食性ガスに対するバリア性に優れる。このため、本発明の封止剤は、特に、高輝度、短波長の光半導体素子の封止剤等として好ましく使用できる。
【０１９２】
＜半導体装置＞
本発明の封止剤を使用して半導体素子を封止することにより、半導体装置（単に「本発明の半導体装置」と称する場合がある）が得られる。即ち、本発明の半導体装置は、半導体素子とこれを封止する封止材とを少なくとも有する半導体装置であって、上記封止材が本発明の封止剤の硬化物である半導体装置である。本発明の半導体装置の製造は、公知乃至慣用の方法により実施でき、例えば、本発明の封止剤を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して実施できる。硬化温度と硬化時間は、硬化物の調製時と同様の範囲で設定することができる。本発明の封止剤は、上記半導体装置が光半導体装置である場合、即ち、光半導体装置における光半導体素子の封止剤（光半導体用封止剤）として使用する場合には、特に上述の有利な効果を効果的に発揮できる。本発明の封止剤を光半導体用封止剤として使用することにより、光半導体装置（単に「本発明の光半導体装置」と称する場合がある）が得られる。
【０１９３】
本発明の光半導体装置の一例を図１に示す。図１において、１００はリフレクター（光反射用樹脂組成物）、１０１は金属配線（電極）、１０２は光半導体素子、１０３はボンディングワイヤ、１０４は硬化物（封止材）を示す。
【０１９４】
特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、従来の樹脂材料では対応することが困難であった、高輝度・短波長の光半導体装置において光半導体素子を被覆する封止材を形成するための封止剤、高耐熱・高耐電圧の半導体装置（パワー半導体等）において半導体素子を被覆する封止材を形成するための封止剤等の用途に好ましく使用できる。
【０１９５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の封止剤用途（特に、光半導体素子の封止剤用途）に限定されず、機能性コーティング剤、耐熱プラスチックレンズ、透明機器、接着剤（耐熱透明接着剤等）、電気絶縁材（絶縁膜等）、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の光学関連や半導体関連の用途にも好ましく使用できる。
【実施例】
【０１９６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１９７】
生成物及び製品の1Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＪＥＯＬ  ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）により行った。また、生成物並びに製品の数平均分子量及び重量平均分子量の測定は、Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＨＰＬＣシステム  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｍ×２（東ソー（株）製）、ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨHRＬ（東ソー（株）製）、カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ  ＨＥＡＴＥＲ  Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）、溶媒：ＴＨＦ、測定条件：４０℃、により行った。
【０１９８】
製造例１
［亜鉛錯体（亜鉛塩）の合成］
ナトリウムメトキシド１．１３ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）と脱水２−プロパノール３０ｇを計量し、１００ｍｌ四つ口フラスコに仕込んだ。容器を窒素置換した後に７０℃まで加熱し、ナトリウムメトキシドを溶解させた。その後、トリメチルオクタンジオン３．８７ｇ（２１.０ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。１時間撹拌した後、塩化亜鉛１．４３ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を脱水２−プロパノール２０．００ｇに溶解させた液を２０分かけて滴下した。その後、３．５時間撹拌を行った。メンブレンフィルターにて塩を取り除いた後、ロータリーエバポレーターにて溶液を濃縮し淡黄色液体４．２０ｇ（収率９１．３％）を得た。なお、製造例１で得られた亜鉛錯体（亜鉛塩）は、上述の亜鉛錯体又は亜鉛塩（Ｃ）であり、式（１−１）で表される化合物である。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６） δ０．９（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ，  １２Ｈ）， １．１（ｓ，  １８Ｈ）， ２．０（ｍ，  ６Ｈ），  ５．３（ｓ，  ２Ｈ）
【０１９９】
製造例２
［末端にビニル基とトリメチルシリル基（ＴＭＳ基）とを有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンの合成］
２００ｍｌ四つ口フラスコに、メチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製）４０．１０ｇ、フェニルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製）３．３８ｇ、及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１７．６９ｇを仕込み、これらの混合物を１０℃まで冷却した。上記混合物に水２４０ミリモル（４．３３ｇ）及び５Ｎの塩酸０．４８ｇ（塩化水素として２．４ミリモル）を１時間かけて同時に滴下した。滴下後、これらの混合物を１０℃で１時間保持した。その後、ＭＩＢＫを８０.０ｇ添加して、反応溶液を希釈した。
次に、反応容器の温度を７０℃まで昇温し、７０℃になった時点で水６０６ミリモル（１０．９１ｇ）を添加し、同温度で重縮合反応を窒素下で９時間行った。さらに、ビニルトリエトキシシラン６．２５ｇを添加し、同温度で３時間反応（熟成）を行った。
続いて、得られた反応溶液にヘキサメチルジシロキサン１５．０ｇを添加して、シリル化反応を７０℃で３時間行った。その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、その後、上層液を分取した。次に、当該上層液から、１ｍｍＨｇ、６０℃の条件で溶媒を留去し、末端にビニル基とＴＭＳ基とを有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンを無色透明の液状の生成物として１９．０ｇ得た。なお、製造例２で得られたラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンは、上述のラダー型シルセスキオキサン（Ｅ１）にあたる。
上記末端にビニル基とＴＭＳ基とを有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００、１分子当たりのビニル基の含有量（平均含有量）は４．００重量％であり、フェニル基／メチル基／ビニル基（モル比）は５／８０／１５であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−０．３−０．３ｐｐｍ（ｂｒ）、５．７−６．２ｐｐｍ（ｂｒ）、７．１−７．７ｐｐｍ（ｂｒ）
【０２００】
ポリシロキサン（Ａ）としては、次の製品を使用した。
ＥＴＥＲＬＥＤ  ＡＳ９０７０Ａ：長興材料工業（株）製、製品の総量（１００重量％）に対するビニル基含有量２．９０重量％、メチル基含有量９４．００重量％、フェニル基含有量０重量％、ヒドロシリル基含有量（ヒドリド換算）０重量％、数平均分子量４１００、重量平均分子量１５２００、ヒドロシリル化触媒を含む。
ＫＥＲ−２５００Ａ：信越化学工業（株）製、製品の総量（１００重量％）に対するビニル基含有量１．５３重量％、メチル基含有量９４．２９重量％、フェニル基含有量０重量％、ヒドロシリル基含有量（ヒドリド換算）０．０３重量％、数平均分子量４４５３、重量平均分子量１９３５５、ヒドロシリル化触媒を含む。
【０２０１】
ポリシロキサン（Ｂ）としては、次の製品を使用した。
ＥＴＥＲＬＥＤ  ＡＳ９０７０Ｂ：長興材料工業（株）製、製品の総量（１００重量％）に対するビニル基含有量２．７３重量％、メチル基含有量９３．２３重量％、フェニル基含有量０重量％、ヒドロシリル基含有量（ヒドリド換算）０．３０重量％、数平均分子量３８００、重量平均分子量１７０００
ＫＥＲ−２５００Ｂ：信越化学工業（株）製、製品の総量（１００重量％）に対するビニル基含有量１．０８重量％、メチル基含有量９５．６３重量％、フェニル基含有量０重量％、ヒドロシリル基含有量（ヒドリド換算）０．１３重量％、数平均分子量４６３６、重量平均分子量１８８１４
【０２０２】
亜鉛化合物としては、製造例１で合成したもの以外に、次の製品を使用した。
Ｚｎ（ＤＰＭ）2：亜鉛ビスジピバロイルメタン、上記式（１−２）で表される化合物、和光純薬工業（株）製
Ｚｎ（ａｃａｃ）2：亜鉛アセチルアセトナート、東京化成工業（株）製
ニッカオクチックス亜鉛：日本化学産業（株）製
【０２０３】
イソシアヌレート化合物（Ｄ）としては、次の製品を使用した。
ＭＡ−ＤＧＩＣ：四国化成工業（株）製、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（下記式で表される化合物）
【化１７】
2017075216.tif 000025
【０２０４】
シランカップリング剤（Ｆ）としては、次の製品を使用した。
ＸＩＡＭＥＴＥＲ  ＯＦＳ−６０４０：商品名「Ｚ−６０４０」（東レ・ダウコーニング（株）製）を使用した。
【０２０５】
実施例１
［硬化性樹脂組成物の製造］
まず、表１に示すように、ＥＴＥＲＬＥＤ  ＡＳ９０７０Ａ（５０重量部）、及び製造例１で得られた亜鉛錯体（０．５重量部）を混合し、８０℃で１時間撹拌して、Ａ剤を調製した。
次に、上記で得たＡ剤（５０．５重量部）に対して、Ｂ剤としてのＥＴＥＲＬＥＤ  ＡＳ９０７０Ｂ（５０重量部）を混合し、室温で１０分間撹拌したところ、均一な液体である硬化性樹脂組成物が得られた。なお、調製したＡ剤については、下記の外観評価を行った。硬化性樹脂組成物については、以下の硫黄腐食（Ｈ2Ｓバリア性）試験、２００℃熱エージング試験を行った。
【０２０６】
実施例２〜５、比較例１〜７
硬化性樹脂組成物の配合組成を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を製造し、試験を行った。
【０２０７】
＜評価＞
［Ａ剤の外観評価］
調整したＡ剤を２３℃で２４時間保管し、保管後、固体の析出がないかを目視で外観を確認した。この外観確認の評価結果を表１に示す。
（評価基準）
○：固体析出なし
×：固体析出あり
【０２０８】
［硫黄腐食（Ｈ2Ｓバリア性）試験］
（光半導体装置の製造）
図１に示す態様のＬＥＤパッケージ（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に、上記で得られた硬化性樹脂組成物を注入し、１００℃で１時間、続いて１５０℃で５時間加熱することで、上記硬化性樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を製造した。
【０２０９】
上記で製造した各光半導体装置（硬化物）を試料として用いた。
まず、上記試料について、全光束測定機（オプトロニックラボラトリーズ社製、マルチ分光放射測定システム「ＯＬ７７１」）を用いて、２０ｍＡの電流を流した際の全光束（単位：ｌｍ）を測定し、これを「試験前の全光束」とした。
次に、上記試料と硫黄粉末（キシダ化学（株）製）０．３ｇとを４５０ｍｌのガラス瓶に入れ、さらに上記ガラス瓶をアルミ製の箱の中に入れた。続いて、上記アルミ製の箱を８０℃のオーブン（ヤマト科学（株）製、型番「ＤＮ−６４」）に入れ、８時間後に取り出した。このようにして得られた試料について、上記と同様に全光束（単位：ｌｍ）を測定し、これを「試験後の全光束」とした。
上記で測定した全光束の値から、次式に従って光度維持率を算出した。
光度維持率（％）＝（試験後の全光束／試験前の全光束）×１００
光度維持率が高いほど、硬化物（封止材）が腐食性ガスに対するバリア性に優れることを示す。
なお、硬化性樹脂組成物ごとに（各実施例・比較例ごとに）１０個の光半導体装置について光度維持率を測定・算出し、これらの平均値（Ｎ＝１０）を光度維持率とした。以下の評価基準にて評価を行った結果を表１に示す。なお、比較例１及び４については、Ａ剤に固体の析出が見られたため、評価を実施しなかった。
（評価基準）
◎：光度維持率が９０％以上
○：光度維持率が８０％以上、９０％未満
×：光度維持率が８０％未満
【０２１０】
［２００℃熱エージング試験］
（硬化物の製造）
厚み３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの長方形の型に上記で得られた硬化性樹脂組成物を注入し、１００℃で１時間、続いて１５０℃で５時間加熱することで、上記硬化性樹脂組成物の硬化物（厚み３ｍｍ）を製造した。
【０２１１】
上記で製造した硬化物について光線透過率を測定し、その後２００℃の環境下に１００時間暴露し光線透過率を測定した。この測定結果から下記式より透過率維持率を算出した。
透過率維持率（％）＝（２００℃の環境下に１００時間暴露後の光線透過率／暴露前の光線透過率）×１００
なお、硬化性樹脂組成物ごとに（各実施例・比較例ごとに）２個の硬化物について光線透過率を測定し、透過率維持率を算出し、これらの平均値（Ｎ＝２）を透過率維持率とした。以下の評価基準にて評価を行った結果を表１に示す。なお、比較例１及び４については、Ａ剤に固体の析出が見られたため、評価を実施しなかった。
（評価基準）
○：透過率維持率が９９％以上
△：透過率維持率が９７％以上、９９％未満
×：透過率維持率が９７％未満
【０２１２】
【表１】
2017075216.tif 000026
【符号の説明】
【０２１３】
１００：リフレクター（光反射用樹脂組成物）
１０１：金属配線（電極）
１０２：光半導体素子
１０３：ボンディングワイヤ
１０４：硬化物（封止材）
【図１】
2017075216.tif 000032