(57)【要約】【課題】ビニリデン基を有するモノマーの重合体を製造するための、新規な製造方法を提供すること。【解決手段】ビニリデン基を有するモノマーを、非共有電子対を有する添加剤の存在下、担体と該担体に担持されたヘテロポリ酸とを有する重合触媒に接触させて、前記モノマーの重合体を得る工程を含む、重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニリデン基を有するモノマーを、非共有電子対を有する添加剤の存在下、担体と該担体に担持されたヘテロポリ酸とを有する重合触媒に接触させて、前記モノマーの重合体を得る工程を含む、重合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合体が、６以上の重合度を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記モノマーが、炭素数２〜３０の炭化水素化合物である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ヘテロポリ酸が、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸及びケイモリブデン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記添加剤が、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子上に非共有電子対を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記添加剤が、水、アルコール類、エーテル類、アミン類、アミド類、スルフィド類、スルホキシド類、ケトン類、エステル類、アルデヒド類及びニトリル類からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記担体が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、活性炭及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記重合体が、ビニリデン基を末端に有するα体を含有し、
前記重合体中のα体の含有比率が、３０％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記モノマーがイソブチレンであり、
前記重合体の数平均分子量が３００〜２００００である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニリデン基を有するモノマーの重合体は、工業的に重要な化成品であり、これまで種々の製造方法が検討されている。例えば、特許文献１には、部分又は完全中和したヘテロポリ酸を触媒としたオレフィンの重合方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−８７７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ビニリデン基を有するモノマーの重合体は、その重合体中の末端ビニリデン含有率、数平均分子量、分子量分布等によって特性が異なることから、用途に応じた重合体を得るための多様な製造方法の開発が求められている。特に、末端ビニリデン含有率は、重合体の反応性に影響を与え、高い末端ビニリデン含有率を有する重合体が求められている。
【０００５】
本発明は、高い末端ビニリデン含有率を有する重合体を製造することが可能な、新規な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、ビニリデン基を有するモノマーを、非共有電子対を有する添加剤の存在下、担体と該担体に担持されたヘテロポリ酸とを有する重合触媒に接触させて、モノマーの重合体を得る工程を含む、重合体の製造方法に関する。
【０００７】
一態様において、重合体は、６以上の重合度を有していてよい。
【０００８】
一態様において、モノマーは、炭素数２〜３０の炭化水素化合物であってよい。
【０００９】
一態様において、ヘテロポリ酸は、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸及びケイモリブデン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてよい。
【００１０】
一態様において、添加剤は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子上に非共有電子対を有していてよい。
【００１１】
一態様において、添加剤は、水、アルコール類、エーテル類、アミン類、アミド類、スルフィド類、スルホキシド類、ケトン類、エステル類、アルデヒド類、ニトリル類及びイミン類からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてよい。
【００１２】
一態様において、担体は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、活性炭及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてよい。
【００１３】
一態様において、重合体は、ビニリデン基を末端に有するα体を含有していてよく、重合体中のα体の含有比率は、３０％以上であってよい。
【００１４】
一態様において、モノマーはイソブチレンであってよく、重合体の数平均分子量は３００〜２００００であってよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い末端ビニリデン含有率を有する重合体を製造可能な、新規な製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１７】
本実施形態に係る重合体の製造方法は、ビニリデン基を有するモノマーを、非共有電子対を有する添加剤の存在下、担体と該担体に担持されたヘテロポリ酸とを有する重合触媒に接触させて、当該モノマーの重合体を得る工程を含む。
【００１８】
（モノマー）
本実施形態において、モノマーは、ビニリデン基を有し、重合可能な化合物であればよい。なお、本明細書中、ビニリデン基は、−Ｃ（＝ＣＨ２）−で表される基を示す。モノマーはビニリデン基を１つ有する化合物であってよく、２以上有する化合物であってもよい。モノマーは１種を単独で用いてよく、２種以上を用いてもよい。
【００１９】
モノマーとしては、例えば、炭化水素化合物を好適に用いることができる。炭化水素化合物としては、アルケン、アルカジエン、アルカトリエン等が挙げられ、これらのうちアルケンがより好ましい。
【００２０】
炭化水素化合物の炭素数は、例えば２〜３０であってよく、３〜２０であることが好ましい。炭化水素化合物の一例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、ブタジエン、１−ヘキセン、スチレン、リモネン、βピネン、イソプレン、ミルセン等が挙げられる。
【００２１】
本実施形態において、モノマーは炭化水素化合物に限定されず、例えば、ビニルエーテル等の含酸素化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素化合物等であってもよい。
【００２２】
（重合触媒）
本実施形態において、重合触媒は、担体と、担体に担持されたヘテロポリ酸とを有する。重合触媒は１種を単独で用いてよく、２種以上を用いてもよい。また、重合触媒は、担体及びヘテロポリ酸をそれぞれ１種含んでいてよく、２種以上含んでいてよい。なお、ヘテロポリ酸は未中和であり、ヘテロポリ酸の中和物である塩は含まない。
【００２３】
担体は、ヘテロポリ酸を担持可能な担体であればよい。担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、活性炭及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２４】
ヘテロポリ酸としては、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸及びケイモリブデン酸からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２５】
重合触媒中のヘテロポリ酸の量は、重合触媒の全量基準で０．５〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。
【００２６】
反応系中に添加される重合触媒の量は、重合触媒中のヘテロポリ酸の量が、モノマーの総量に対して１．５×１０−４〜１．５×１０−２モル％となる量であることが好ましく、１．５×１０−３〜１．５×１０−２モル％となる量であることがより好ましい。
【００２７】
（添加剤）
本実施形態おいて、添加剤は、非共有電子対を有する化合物である。本実施形態に係る製造方法では、添加剤が非共有電子対を有するため、プロトンや重合末端のカチオン等に添加剤が配位し、これにより高い末端ビニリデン含有率を有する重合体が得られると考えられる。すなわち、添加剤は、ルイス塩基として機能する化合物ということができる。添加剤は１種を単独で用いてよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
添加剤は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子上に非共有電子対を有する化合物であることが好ましい。このような添加剤は、プロトン、カチオン等へ配位しやすく、上述の効果がより顕著に奏される。
【００２９】
添加剤としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、アミン類、アミド類、スルフィド類、スルホキシド類、ケトン類、エステル類、アルデヒド類、ニトリル類及びイミン類からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３０】
アルコール類は、ヒドロキシル基を有する化合物である。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フェノール、エチレングリコール等が挙げられる。
【００３１】
エーテル類は、分子内にエーテル結合を有する化合物である。エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジブチルエーテル、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００３２】
アミン類は、アミノ基又は置換アミノ基を有する化合物である。置換アミノ基は１置換であっても２置換であってもよい。アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン等のアルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等のジアルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、ピロリジン等の環状アミンなどが挙げられる。
【００３３】
アミド類は、分子内にアミド結合を有する化合物である。アミド類としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ホルムアミド、ベンズアミド、アセトアミド、アセトアニリド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００３４】
スルフィド類は、分子内にスルフィド結合を有する化合物である。スルフィド類としては、例えば、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等が挙げられる。
【００３５】
スルホキシド類は、分子内にスルフィニル基を有する化合物である。スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
【００３６】
ケトン類は、分子内にカルボニル基を有する化合物である。ケトン類としては、例えば、アセトン、ベンゾフェノン、カルコン等が挙げられる。
【００３７】
エステル類は、分子内にエステル結合を有する化合物である。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００３８】
アルデヒド類は、ホルミル基を有する化合物である。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００３９】
ニトリル類は、シアノ基を有する化合物である。ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル、アニソニトリル、４−トリフルオロメチルベンゾニトリル等が挙げられる。
【００４０】
イミン類は、分子内にイミン骨格を有する化合物である。イミン類としては、例えば、ジフェニルメタンイミン等が挙げられる。
【００４１】
反応系中への添加剤の添加量は、重合触媒中のヘテロポリ酸に対して、１〜１２倍モル量であることが好ましく、４〜７倍モル量であることがより好ましい。
【００４２】
（重合反応）
重合反応は、添加剤の存在下、モノマーを重合触媒に接触させることで実施される。
【００４３】
重合反応は、有機溶媒中で行われることが好ましい。有機溶媒は、モノマー及び重合体を溶解可能な溶媒であることが好ましい。また、有機溶媒は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子を有しないことが好ましく、ハロゲン原子以外のヘテロ原子を有しないことがより好ましい。また、有機溶媒は、ヘテロ原子を有しない炭化水素系溶媒であってもよい。
【００４４】
有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等を好適に用いることができる。また、本実施形態では、液化した炭化水素ガスを溶媒として用いてもよい。
【００４５】
重合反応の反応温度は特に限定されず、例えば−４０〜２０℃であってよく、−２０〜１０℃であることが好ましい。反応温度を低くすることで得られる重合体の分子量が大きくなる傾向があり、反応温度を高くすることで反応率の向上、反応時間の短縮により製造効率が向上する傾向がある。
【００４６】
重合反応の反応時間は特に限定されず、例えば１０分〜４２０分であってよく、３０分〜３６０分であることが好ましい。
【００４７】
重合反応は、不活性ガスを充填した容器内で実施することが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。
【００４８】
（重合体）
本実施形態に係る製造方法によれば、ビニリデン基を有するモノマーの重合体が得られる。重合体は、分子量、末端ビニリデン基の有無等が異なる複数の高分子鎖の混合物であってよい。
【００４９】
重合体の重合度は、例えば４以上であってよく、６以上であることが好ましい。また、重合体の重合度は、例えば２００以下であってよく、１００以下であってもよい。
【００５０】
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）はモノマーの分子量によって異なり、例えば、モノマーがイソブチレンである場合は、３００〜２００００であることが好ましく、４００〜３５００であることがより好ましい。
【００５１】
重合体の分子量分布（数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば７以下であってよく、５以下であることが好ましい。また、重合体の分子量分布は、例えば１．５以上であってよく、２以上であってもよい。
【００５２】
なお、本明細書中、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載のＧＰＣ測定によって測定される値を示す。
【００５３】
重合体は、末端ビニリデン基を有するα体を含有していることが好ましい。末端ビニリデン基は、重合体の主鎖の端部に位置するビニリデン基であり、反応性に優れる。
【００５４】
α体の含有比率（α率）は、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。α率は、ＮＭＲ測定によって求めることができる。例えば、モノマーがイソブテンの場合、実施例に記載の方法によってＮＭＲ測定の測定結果から算出できる。
【００５５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
＜触媒の調製＞
シリカ（富士シリシア製、ＣａｒｉａｃｔＱ−６）を１１０℃オーブンにて２時間乾燥し、付着した水分を取り除いた。乾燥したシリカ９ｇに対し、リンタングステン酸１．１３ｇ（関東化学製）を水９．４５ｇ（イオン交換水）に溶解させた水溶液を滴下した。その後、シリカを１１０℃で、１２時間乾燥し、水和水を有するリンタングステン酸のシリカ担持物を得た。この担持物を、更に２５０℃で３時間乾燥させることで、水和水を除去し、シリカ担体にリンタングステン酸が担持された重合触媒（リンタングステン酸の担持量：１０質量％）を得た。
【００５８】
＜重合反応＞
２００ｍｌのオートクレーブに重合触媒１．８９ｇ及びヘキサン３０ｇ（ＷＡＫＯ製）を加えた後、添加剤としてアセトニトリル０．０１６ｇ（重合触媒中のリンタングステン酸に対して６倍モル量）を添加した。密封したオートクレーブを冷媒循環型冷却装置に設置し、窒素で系内を置換した。
次いで、冷媒循環型冷却装置を稼働させ、系内の温度を−１０℃まで低下させた後、原料ガス（イソブテン：イソブタン＝８０：２０）５０ｇを２分かけて導入した。系内の温度を−１０℃に維持して、３００分、重合反応を行った。
重合反応後、得られた反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析し、イソブチレンの転化率を求めた。また、反応液を水で洗浄後、有機層を回収し、窒素ブローを行うことで未反応ガス、ヘキサン、軽質分を除去して反応生成物を得た。反応生成物をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、得られた重合体（ポリイソブチレン）の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。また、反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、α率を求めた。結果を表１に示す。
【００５９】
なお、ＧＣ測定、ＧＰＣ測定及びＮＭＲ測定は以下の条件で実施した。
［ＧＣ測定］
ＧＣ測定は、以下の装置及び条件で行った。
（装置）
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、ＧＣ６８５０
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、ＣＰ−Ａｌ２Ｏ３／ＫＣｌ（カラム長５０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚５μｍ）
線速度：９ｃｍ／ｓｅｃ、
キャリア：Ｎ２
検出器：ＦＩＤ
昇温プログラム：５０℃で５分保持→５℃／分で２００℃まで昇温→２００℃で５分保持
【００６０】
［ＧＰＣ測定］
ＧＰＣ測定は、以下の装置及び条件で実施した。なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、スチレン標準で検量線を作成し、スチレン換算分子量として測定した。
装置：    東ソー（株）製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：  ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ３０００
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００
カラム温度  ４０℃
キャリア：ＴＨＦ、１ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＲＩ
【００６１】
［ＮＭＲ測定］
試料はＴＭＳを含有する重クロロホルム溶液に、５質量％程度の濃度で溶解させた。測定は、Ｏｘｆｏｒｄ製６００ＭＨｚＮＭＲ装置を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ測定の標準的な条件で行った。測定結果を下記式（α）に示したとおり解析し、α率を求めた。
【数１】
2017203119.tif 000002
なお、式中、Ａは、５．１６ｐｐｍ〜５．１０ｐｐｍに観測されたピークのピーク面積を示し、Ｂは、４．９０ｐｐｍ〜４．６５５ｐｐｍに観測されたピークのピーク面積を示し、Ｃは、４．６５５ｐｐｍ〜４．５７ｐｐｍに観測されたピークのピーク面積を示し、Ｄは、２．８９ｐｐｍ〜２．８１ｐｐｍに観測されたピークのピーク面積を示す。
【００６２】
（実施例２）
添加剤としてベンゾニトリル０．０４１ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合体を製造し、ＧＣ測定、ＧＰＣ測定及びＮＭＲ測定を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例３）
実施例１における２５０℃での乾燥を省略し、水和水を有するリンタングステン酸のシリカ担持物を重合触媒とした。この重合触媒は、リンタングステン酸に対して約６倍モル量の水を有することが確認された。
【００６４】
この重合触媒を用い、重合触媒の添加量（水和水を含む量）を０．６３ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、重合体を製造した。この実施例３は、添加剤として水を用いた製造方法ということができる。得られた重合体についてＧＣ測定、ＧＰＣ測定及びＮＭＲ測定を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例４）
添加剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．００９５ｇを用い、重合触媒の添加量を０．６３ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体を製造し、ＧＣ測定、ＧＰＣ測定及びＮＭＲ測定を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例５）
添加剤として酢酸エチル０．０１１６ｇを用い、重合触媒の添加量を０．６３ｇに変更し、重合反応の反応時間を１５０分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体を製造し、ＧＣ測定、ＧＰＣ測定及びＮＭＲ測定を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例６）
添加剤としてメタノール０．００４２ｇを用い、重合触媒の添加量を０．６３ｇに変更し、重合反応の反応時間を１５０分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体を製造し、ＧＣ測定、ＧＰＣ測定及びＮＭＲ測定を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例７）
添加剤としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）０．０１０３ｇを用い、重合触媒の添加量を０．６３ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体を製造し、ＧＣ測定、ＧＰＣ測定及びＮＭＲ測定を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例８）
添加剤としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．０１９２ｇを用い、重合触媒の添加量を１．２６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体を製造し、ＧＣ測定、ＧＰＣ測定及びＮＭＲ測定を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例１）
添加剤を添加せず、重合触媒の添加量を０．３２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体を製造し、ＧＣ測定、ＧＰＣ測定及びＮＭＲ測定を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例２）
リンタングステン酸を１１０℃で１２時間乾燥させたものを触媒として用い、触媒の添加量を１．８９ｇとし、添加剤を添加しなかった。その他は実施例１と同様にして重合体の製造を行った。ＧＣ測定の結果、イソブチレンの転化率は１０％以下であり、未担持のヘテロポリ酸では重合反応が十分に進行しないことが確認された。
【００７２】
【表１】
2017203119.tif 000003