(57)【要約】【課題】低温定着性と光沢性及び耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性のすべてを満足する優れたトナーバインダー及びトナーを提供することを目的とする。【解決手段】構成原料が、カルボン酸成分（ｘ）、アルコール成分（ｙ）及び数平均分子量が５００〜３，０００のカルボジイミド化合物（ａ）であり、Ｎ−アシルウレア結合を有する変性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、（Ａ）が有するＮ−アシルウレア基の濃度がトナーバインダーの重量に基づいて０．１４〜１．５０ミリモル／ｇであり、−２０℃〜８０℃の温度範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を少なくとも１個有すること特徴とするトナーバインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成原料が、カルボン酸成分（ｘ）、アルコール成分（ｙ）及び数平均分子量が５００〜３，０００のカルボジイミド化合物（ａ）であり、Ｎ−アシルウレア結合を有する変性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、（Ａ）が有するＮ−アシルウレア基の濃度がトナーバインダーの重量に基づいて０．１４〜１．５０ミリモル／ｇであり、−２０℃〜８０℃の温度範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を少なくとも１個有すること特徴とするトナーバインダー。
【請求項２】
下記関係式（１）〜（３）を満足する請求項１記載のトナーバインダー。
Ｇ’ｘ１５０≧１０，０００      （１）
Ｇ’ｘ１５０／Ｇ’ｘ１８０≦１０      （２）
Ｇ’ｘ１５０／Ｇ’ｙ１５０≧３０      （３）
［但し、関係式中、Ｇ’ｘ１５０は、トナーバインダー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する不溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率（単位Ｐａ）、Ｇ’ｘ１８０はＴＨＦに対する不溶解分の１８０℃における貯蔵弾性率（単位Ｐａ）、Ｇ’ｙ１５０は、トナーバインダー中のＴＨＦに対する溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率（単位Ｐａ）である。］
【請求項３】
ＴＨＦ不溶解分の含有量がトナーバインダーの重量に基づいて１〜４０重量％である請求項１又は２に記載のトナーバインダー。
【請求項４】
下記関係式（４）と関係式（５）を満足する請求項１〜３いずれかに記載のトナーバインダー。
１５０≦Ｔｍｘ≦２５０      （４）
Ｔｍｘ−Ｔｍｙ≧７０      （５）
［但し、関係式中、Ｔｍｘは、トナーバインダーのＴＨＦ不溶解分のフローテスターによる軟化点（℃）、ＴｍｙはトナーバインダーのＴＨＦ溶解分のフローテスターによる軟化点（℃）である。］
【請求項５】
更に、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する請求項１〜４いずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載のトナーバインダー及び着色剤を含有するトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられるトナー組成物及びトナーバインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。一般に、電子写真方式では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像し、トナー画像を形成する。そのトナー画像を紙等の記録媒体上に転写した後、加熱等の方法で定着する。
【０００３】
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。
【０００４】
更に、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。また、トナー画像を熱ロール定着方式により定着する場合には定着時に熱ロールと溶融状態のトナーとが直接接触するが、このとき熱ロール上に移行したトナーが次に送られてくる転写紙等を汚す、いわゆるオフセット現象が発生するため、耐オフセット性が要求されるのが前提である。したがって、耐オフセット性を維持しつつ、低温定着性を発現させる必要があり、より広いワーキングレンジ、例えば定着温度幅が５０℃以上を有するトナーが要求されるようになってきている。
【０００５】
トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、保存性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
【０００６】
従来、ポリエステル樹脂の定着温度幅を拡大させる方法として、３官能以上のモノマーを使用した三次元架橋構造を有する非線状ポリエステル樹脂を用いる方法が検討されてきた（例えば、特許文献１）。しかしながら、特許文献１に記載された非線状ポリエステル樹脂は、耐ホットオフセット性に優れ、高い最高定着温度を発現することができるものの、低温定着性のレベルがまだ十分ではなかった。
【０００７】
また、定着温度幅を拡大させる方法として、カルボジイミド化合物との反応生成物を用いたトナーが提案されている（特許文献２〜４）。
しかしながら、この方法でも同様に高温でのオフセット現象はある程度防止できても、同時に定着下限温度も上昇するため低温定着が困難となり、更に樹脂の均一性が損なわれ耐熱保存性も悪化し、未だ高速化、省エネルギー化の要求には十分に答えられていない。
【０００８】
以上、述べたように、低温定着性と光沢性及び耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性のすべてを満足する優れたトナーバインダー及びトナーは、これまでなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−３２１８１３号公報
【特許文献２】特開２００２−３６５８４５号公報
【特許文献３】特開２００９−２９４４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、低温定着性と光沢性及び耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性のすべてを満足する優れたトナーバインダー及びトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、構成原料が、カルボン酸成分（ｘ）、アルコール成分（ｙ）及び数平均分子量が５００〜３，０００のカルボジイミド化合物（ａ）であり、Ｎ−アシルウレア結合を有する変性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、（Ａ）が有するＮ−アシルウレア基の濃度がトナーバインダーの重量に基づいて０．１４〜１．５０ミリモル／ｇであり、−２０℃〜８０℃の温度範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を少なくとも１個有すること特徴とするトナーバインダー；このトナーバインダー及び着色剤を含有するトナーである。
である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、低温定着性と光沢性及び耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性のすべてを満足する優れたトナーバインダー及びトナーを提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のトナーバインダーは、構成原料が、カルボン酸成分（ｘ）、アルコール成分（ｙ）及び数平均分子量が５００〜３，０００のカルボジイミド化合物（ａ）であり、Ｎ−アシルウレア結合を有する変性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、（Ａ）が有するＮ−アシルウレア基の濃度がトナーバインダーの重量に基づいて０．１４〜１．５０ミリモル／ｇであり、−２０℃〜８０℃の温度範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を少なくとも１個有すること特徴とする。
【００１４】
本発明のＮ−アシルウレア基は、カルボキシル基とカルボジイミド基が下記の化学式（１）で示される反応で得られるＮ−アシルウレア基のことである。
【００１５】
【化１】
2017215587.tif 000002
【００１６】
化学式（１）中、Ｒ１は樹脂（Ａ）又は樹脂（Ｂ）からカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｒ２とＲ３はカルボジイミド化合物（Ｄ２）からカルボジイミド基を除いた残基を表す。
【００１７】
（Ａ）が有するＮ−アシルウレア基の濃度（ミリモル／ｇ）は、単位質量あたりのトナーバインダーに含まれる、（Ａ）の構造中に存在するＮ−アシルウレア結合の数である。本発明のＮ−アシルウレア基はカルボキシル基とカルボジイミド基が反応したときに得られるＮ−アシルウレア基のことである。
そして、本発明のトナーバインダーは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるチャートの−２０℃〜８０℃の温度範囲に、ガラス転移温度（Ｔｇ）を少なくとも１個有する。本発明のトナーバインダーはＴｇを２個以上有していてもよい。
【００１８】
本発明のトナーバインダーには変性ポリエステル樹脂（Ａ）を必須成分として含有するが、カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）とカルボジイミド化合物（ａ）とを構成原料とすれば、その樹脂の組成は特に限定されない。
また、変性ポリエステル樹脂（Ａ）は単独で含有してもいいし、条件を満足する２種以上の変性ポリエステル樹脂（Ａ）の組み合わせでもいいし、更に、後述する別のポリエステル樹脂（Ｂ）との併用でもよく、低温定着性と光沢性及び耐ホットオフセット性を両立し易い点で別のポリエステル樹脂（Ｂ）との併用が好ましい。
【００１９】
カルボン酸成分（ｘ）としては、ジカルボン酸（ｘ１）、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）が挙げられる。
【００２０】
ジカルボン酸（ｘ１）としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸等）、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１０，０００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
【００２１】
３価以上の価数のポリカルボン酸（ｘ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
カルボン酸成分（ｘ）として、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらのカルボン酸と併用してもよい。
【００２２】
これらのカルボン酸成分（ｘ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸である。
【００２３】
保存安定性の観点から更に好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの併用である。
特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
【００２４】
アルコール成分（ｙ）としては、ジオール（ｙ１）、３価以上のポリオール（ｙ２）が挙げられる。
【００２５】
ジオール（ｙ１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等）；
炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；
炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；
上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン及びオキシプロピレン等）以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下、「オキシアルキレン単位」を「ＡＯ」単位と略記することがある。）の数１〜３０〕；
２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
【００２６】
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルは、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下、「オキシアルキレン」を「ＡＯ」と略記することがある。）を付加して得られる。ビスフェノール類としては、下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。
【００２７】
ＯＨ−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＯＨ                    （２）
［式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は直接結合を表わす。Ａｒは、ハロゲン原子又は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
【００２８】
ビスフェノール類としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’−ジエチルビスフェノールＦが挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。
【００２９】
これらビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが好ましく、具体的には、エチレンオキサイド（以下、エチレンオキサイドをＥＯと略記することがある。）、プロピレンオキサイド（以下、プロピレンオキサイドをＰＯと略記することがある。）、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらの中で好ましくはＥＯ及び／又はＰＯである。ＡＯの付加モル数は、好ましくは２〜３０モル、更に好ましくは２〜１０モルである。
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルのうち、トナーの定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物である。
【００３０】
３価以上のポリオール（ｙ２）としては、炭素数３〜３６の３価以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール）；
糖類及びその誘導体（例えばショ糖及びメチルグルコシド）；
上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；
トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；
ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
【００３１】
これらのアルコール成分（ｙ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）、３価以上の脂肪族多価アルコール、及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００３２】
保存安定性の観点から更に好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）、ノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
特に好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）であり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３）である。
【００３３】
本発明で使用するカルボジイミド化合物（ａ）としては、分子内にカルボジイミド基を有し、結着樹脂のカルボキシル基との反応によって、アシルウレア結合を形成するものであれば、特に限定されるものではないが、たとえば、カルボジイミド基を１個含有する化合物（ａ１）、又は２個以上有する化合物（ａ２）が挙げられる。
【００３４】
カルボジイミド基を１個含有する化合物（ａ１）としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］カルボジイミド等が挙げられる。
【００３５】
カルボジイミド基を２個以上有する化合物（ａ２）としては、ポリカルボジイミド（ａ２１）が挙げられる。
ポリカルボジイミド化合物（ａ２１）は、原材料であるイソシアネート化合物を、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレンオキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドなどのカルボジイミド化触媒の存在下、１２０〜１５０℃の反応温度で、加圧下で行うか、脂肪族アセテート系、ハロゲン系、脂環式エーテルなどの溶媒中で行うことによる脱炭酸縮合反応で得られる。
【００３６】
ポリカルボジイミド化合物（ａ２１）を製造するための原材料のイソシアネート化合物としては、本発明で使用できる前記のイソシアネート化合物（ｂ１）ｎ−ブチルイソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルジイソシアネート、ｉｓｏ−ブチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｉｓｏ−プロピルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ｎ−オクタデシルイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、ｏ−トリレンジイソシアネート、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４,４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３,３−ジメトキシ−４,４−ビフェニルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１,５−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００３７】
上記の原材料より得られるポリカルボジイミド化合物（ａ２１）としては、ポリｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、ポリテトラメチルキシリレンカルボジイミド、ポリ２,４−トリレンカルボジイミド、ポリ２,６−トリレンカルボジイミド、ポリｏ−トリレンカルボジイミド、ポリ４,４−ジフェニルメタンカルボジイミド、ポリ４,４−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、ポリ４,４−ジフェニルエーテルカルボジイミド、ポリ３,３−ジメトキシ−４,４−ビフェニルカルボジイミド、ポリｐ−フェニレンカルボジイミド、ポリナフチレン−１,５−カルボジイミド、ポリｍ−キシリレンカルボジイミド、ポリ水添キシリレンカルボジイミド、ポリヘキサメチレンカルボジイミド、ポリトリメチルヘキサメチレンカルボジイミド、ポリイソホロンカルボジイミドなどが挙げられる。
【００３８】
カルボジイミド基を２個以上有するカルボジイミド化合物（ａ２）の具体例としては、カルボジライト（登録商標）（日清紡ケミカル株式会社製）Ｖ−０２Ｂ、Ｖ−０３、Ｖ−０５、Ｖ−０９、Ｅ−０２などの市販品が挙げられる。
【００３９】
本発明に用いられるカルボジイミド化合物（ａ）としては、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ａ２）を用いることが耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【００４０】
カルボジイミド化合物（ａ）の使用量は、アルコール成分（ｙ）と反応するカルボキシル基を除いたカルボキシル基１当量あたりカルボジイミド基として０．４〜１．６当量であることが好ましい。更に好ましくは０．６〜１．４当量である。この範囲にあると分子量が十分伸びることで耐ホットオフッセット性が良好となる。
【００４１】
カルボジイミド化合物（ａ）の数平均分子量は、５００〜３０００であり、好ましくは５００〜２５００、更に好ましくは５００〜２０００である。（ａ）の数平均分子量が５００未満だと耐ホットオフセット性が悪くなる場合があり、３０００を超えると低温定着性、光沢度が悪くなる場合がある。
【００４２】
変性ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の（１）〜（３）の方法が挙げられ、任意に選ぶことができる。
（１）カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）とカルボジイミド化合物（ａ）を投入し、重縮合と重付加と同時に行い、変性ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法
（２）一旦、カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）からポリエステル樹脂（Ｐ）を重合した後に、カルボジイミド化合物（ａ）を投入し、重付加を行って変性ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法
（３）一旦、カルボン酸成分（ｘ）とカルボジイミド化合物（ａ）から変性ポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｑ）を重合した後に、アルコール成分（ｙ）を投入し、重縮合を行って変性ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法
【００４３】
これらのうち、一旦、ポリエステル樹脂（Ｐ）を重合した後に、変性ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する（２）の方法が反応速度の制御や樹脂の均一性の点で好ましい。
【００４４】
変性ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際に好ましい上記の（２）の方法について、更に詳細に説明する。
【００４５】
ポリエステル樹脂（Ｐ）はカルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）から重合して得られる。
ポリエステル樹脂（Ｐ）はカルボジイミド基と反応したときに得られるＮ−アシルウレア基を形成するためにカルボキシル基を有する。更にポリエステル樹脂（Ｐ）の酸価は、耐ホットオフセット性、トナーとして用いた時の低温定着性、光沢性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ超８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４６】
ポリエステル樹脂（Ｐ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量が１００，０００以下であることが好ましく、更に好ましくは重量平均分子量が３０００〜１００，０００である。
【００４７】
本発明において、ポリエステル樹脂等の数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）は、ポリエステル樹脂等を０．２５重量％になるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、それを試料溶液として、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １，０５０  ２，８００  ５，９７０  ９，１００  １８，１００  ３７，９００  ９６，４００  １９０，０００  ３５５，０００  １，０９０，０００  ２，８９０，０００）
【００４８】
ポリエステル樹脂（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３５℃〜８０℃であることが好ましい。Ｔｇが８０℃以下であると低温定着性が良好になり、−３５℃以上であると耐熱保存性が良好になる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【００４９】
ポリエステル樹脂（Ｐ）の水酸基価は、帯電性、耐熱保存性の観点から好ましくは０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリエステル樹脂（Ｐ）の酸価、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。
【００５０】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ｐ）及び後記するポリエステル樹脂（Ｂ）は、次の様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、更に好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに好ましくは２〜４０時間である。
【００５１】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒〔例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等〕、及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００５２】
また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
【００５３】
ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、更に好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．４／１〜１／１．２である。
【００５４】
本発明のトナーバインダーは−２０℃〜８０℃の温度範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を少なくとも１個有する。好ましくは、３５〜６５℃の温度範囲である。１つしかない変曲点が−２０℃未満の場合は、耐熱保存性が悪化し、８０℃を超えると定着性が悪化する。
なお、２個以上のＴｇが存在する場合は、そのうちの１個がこの温度範囲に存在すれば十分である。
【００５５】
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で示差走査熱量測定され、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるチャートで示された変曲点の温度である。例えばセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて測定できる。
【００５６】
具体的には試料５ｍｇをＤＳＣ装置の容器に入れ，ガラス転移終了時より約３０℃高い温度まで毎分２０℃で加熱し、ガラス転移温度より約５０℃低い温度まで毎分６０℃で冷却した後、ガラス転移終了時より約３０℃高い温度まで毎分２０℃で加熱する。
上記測定から吸発熱量と温度とのグラフを描き、そのグラフの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００５７】
本発明の（Ａ）が有するＮ−アシルウレア基の濃度は、トナーバインダーの重量に基づいて０．１４〜１．５０ミリモル／ｇであり、好ましくは０．２０〜１．２０ミリモル／ｇ、更に好ましくは０．２０〜１．００ミリモル／ｇである。
Ｎ−アシルウレア基の濃度が０．１４ミリモル／ｇ未満であると凝集力が低下し、耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、１．５０ミリモル／ｇを超えると凝集力が高すぎるため、光沢性、低温定着性が悪化する場合がある。
【００５８】
本発明の（Ａ）が有するＮ−アシルウレア基濃度Ｃ（ミリモル／ｇ）の定量方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の（１）から（３）の方法が挙げられ、任意に選ぶことができる。本願のＮ−アシルウレア基濃度（Ｃ）の測定は以下の（１）の方法で実施した。
（１）トナーバインダー中の酸価を、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定し、定量を行い以下の計算式に従って算出され得る方法。
Ｃ（ミリモル／ｇ）＝{ポリエステル樹脂（Ｐ）の酸価×トナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ｐ）の重量比＋ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価×トナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比−トナーバインダーの酸価}／５６１００×１０００
Ｎ−アシルウレア基は、カルボキシル基とカルボジイミド基が前記化学式（１）で示される反応で得られるので、変性ポリエステル樹脂（Ａ）を変性する前後におけるトナーバインダーの酸価の差を計算し、減少したカルボキシル基濃度から、（Ａ）が有するＮ−アシルウレア基濃度を求める。
【００５９】
（２）トナーバインダー中の未反応のカルボジイミド化合物をＴＨＦやメタノールなどの有機溶媒に抽出させ高速液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定し、カルボジイミド化合物の定量を行い、以下の計算式に従って算出され得る方法。
Ｃ（ミリモル／ｇ）＝{（使用したカルボジイミド化合物の量（ｇ）−トナーバインダー中の未反応のカルボジイミド化合物の量（ｇ））／使用したカルボジイミド化合物の量}×反応前の理論カルボジイミド基量（ミリモル／ｇ）／トナーバインダーの重量（ｇ）
【００６０】
（３）トナーバインダー中のＮ−アシルウレア基由来のＮ−アシルウレア基に含まれるＮに結合する水素原子を核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）で測定し、化学組成の同定と定量を行う方法。
【００６１】
本発明のトナーバインダーの酸価は、以下の方法で測定することができる。
１）トナーバインダーの粉砕品約０．５ｇを精秤し、その重さをＳ（ｇ）とする。
２）２００ｍｌ三角フラスコにトナーバインダーの粉砕品を入れ、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、フェノールフタレイン指示薬を数滴加え、０．１規定のＫＯＨ・ＴＨＦ溶液を用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＡ（ｍｌ）とする。同時にブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液量をＢ（ｍｌ）とする。
３）次式によりトナーバインダーの酸価を測定する。
トナーバインダーの酸価＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×５．６１÷Ｓ（ｆ：ＫＯＨ溶液の力価）
【００６２】
本発明のトナーバインダーは、下記の関係式（１）〜（３）を満足することが低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性両立の観点から好ましい。
【００６３】
Ｇ’ｘ１５０≧１０，０００    （１）
Ｇ’ｘ１５０／Ｇ’ｘ１８０≦１０    （２）
Ｇ’ｘ１５０／Ｇ’ｙ１５０≧３０      （３）
但し、関係式（１）〜（３）中、Ｇ’ｘ１５０はトナーバインダーをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略称する。）に溶かそうとしたときのＴＨＦ不溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率（単位Ｐａ）を表す。また、Ｇ’ｘ１８０はＴＨＦに対する不溶解分の１８０℃における貯蔵弾性率（単位Ｐａ）を表し、Ｇ’ｙ１５０はＴＨＦに対する溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率（単位Ｐａ）を表す。
【００６４】
関係式（１）、（２）を満たすためには、変性ポリエステル樹脂（Ａ）の架橋度を調整することで達成できる。例えば架橋度を上げる手法は特に限定されないが、例えばカルボジイミド化合物（ａ）の使用量を増やす、カルボジイミド基含量（モル／ｇ）の多いカルボジイミド化合物（ａ）を使用する、カルボジイミド基が反応して生成するＮ−アシルウレア基濃度を上げる、変性ポリエステル樹脂（Ａ）中の３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）量を増やす、変性ポリエステル樹脂（Ａ）中の３価以上のポリオール（ｙ２）量を増やす等が挙げられる。
関係式（３）を満たす手法は特に限定されないが、例えば、（３）の左辺を大きくするには、カルボジイミド化合物（ａ）の使用量を減らす、Ｎ−アシルウレア基濃度を下げる、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のポリエステル樹脂（Ｂ）を併用する、等が挙げられる。
関係式（１）〜（３）全てを満たすためには、カルボジイミド化合物（ａ）の使用量、種類、カルボジイミド基で変性して生成するＮ−アシルウレア基濃度、変性ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量等を調整することが重要である。
【００６５】
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’ｘ１５０（単位Ｐａ）は、トナー化時の耐ホットオフセット性の観点から、次の関係式（１）を満たすことが好ましい。
Ｇ’ｘ１５０≧１０，０００      （１）
【００６６】
左辺のＧ’ｘ１５０の下限が更に好ましくは３０，０００以上であり、特に好ましくは５０，０００以上であり、上限は更に好ましくは３００，０００以下であり、特に好ましくは１００，０００以下である。
【００６７】
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’ｘ１５０（単位Ｐａ）とＴＨＦに対する不溶解分の１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’ｘ１８０（単位Ｐａ）は、トナー化時の耐ホットオフセット性の観点から、次の関係式（２）を満たすことが好ましい。
【００６８】
Ｇ’ｘ１５０／Ｇ’ｘ１８０≦１０      （２）
Ｇ’ｘ１５０／Ｇ’ｘ１８０の上限が更に好ましくは９以下であり、特に好ましくは８以下であり、下限は更に好ましくは０．１以上であり、特に好ましくは、０．５以上である。である。
【００６９】
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’ｘ１５０（単位Ｐａ）とＴＨＦに対する溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’ｙ１５０（単位Ｐａ）は、トナー化時の耐ホットオフセット性、低温定着性の観点から、次の関係式（３）を満たすことが好ましい。
【００７０】
Ｇ’ｘ１５０／Ｇ’ｙ１５０≧３０      （３）
左辺のＧ’ｘ１５０／Ｇ’ｙ１５０の下限が更に好ましくは３５以上であり、特に好ましくは４０以上であり、上限は更に好ましくは１００，０００以下であり、特に好ましくは５０，０００以下である。
【００７１】
貯蔵弾性率と軟化点測定用の本発明のトナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分とＴＨＦに対する溶解分は、以下の方法で得たものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。室温まで冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧し、ＴＨＦを完全に除去するまで乾燥する。乾燥して得られた樹脂をトナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分とした。
つぎに、上記グラスフィルターにてろ別した溶解液を８０℃で３時間減圧し、ＴＨＦを完全に除去するまで乾燥する。ここで得られた樹脂分をトナーバインダー中のＴＨＦに対する溶解分とした。
【００７２】
本発明において、トナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分と溶解分の貯蔵弾性率Ｇ’ｘ１５０、Ｇ’ｘ１８０、Ｇ’ｙ１５０は、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／分
昇温開始：１００℃
昇温終了：２００℃  
【００７３】
本発明において、トナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の貯蔵弾性率Ｇ’ ｘ６０は、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：８ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／分
昇温開始：４０℃
昇温終了：１３０℃  
【００７４】
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分のフローテスターによる軟化点Ｔｍｘ（単位℃）は、トナー化時の耐ホットオフセット性の観点から、次の関係式（４）を満たすことが好ましい。
【００７５】
１５０≦Ｔｍｘ≦２５０      （４）
Ｔｍｘが更に好ましくは１７０以上２４５以下であり、最も好ましくは１９０以上２４０以下である。
関係式（４）を満たすためには、変性ポリエステル樹脂（Ａ）の架橋度を調整する必要がある。架橋度は、カルボジイミド化合物（ａ）の使用量、カルボジイミド化合物（ａ）の種類、カルボジイミド基で変性して生成するＮ−アシルウレア基濃度、変性ポリエステル樹脂（Ａ）中の３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）量、変性ポリエステル樹脂（Ａ）中の３価以上のポリオール（ｙ２）量等で調整可能である。
【００７６】
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分のフローテスターによる軟化点Ｔｍｘ（単位℃）とＴＨＦ溶解分のフローテスターによる軟化点Ｔｍｙ（単位℃）は、トナー化時の耐ホットオフセット性、低温定着性の観点から、次の関係式（５）を満たすことが好ましい。
【００７７】
Ｔｍｘ−Ｔｍｙ≧７０      （５）
左辺のＴｍｘ−Ｔｍｙの下限が更に好ましくは８０以上であり、特に好ましくは１００以上であり、上限は更に好ましくは１８０以下であり、特に好ましくは１６０以下である。
関係式（５）を満たす手法としては特に限定されないが、例えば、カルボジイミド化合物（ａ）の使用量を減らす、Ｎ−アシルウレア基濃度を下げる、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のポリエステル樹脂（Ｂ）を併用する、等が挙げられる。
【００７８】
本発明において、トナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分のフローテスターによる軟化点Ｔｍｘ（単位℃）とＴＨＦ溶解分のフローテスターによる軟化点Ｔｍｙ（単位℃）は以下の方法で測定される。
＜軟化点〔Ｔｍ〕＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点〔Ｔｍ〕（単位℃）とする。
【００７９】
本発明のトナーバインダーのＴＨＦ可溶分のＭｎは、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、５００〜２４，０００が好ましく、更に好ましくは７００〜１７，０００、特に好ましくは９００〜１２，０００である。
【００８０】
本発明のトナーバインダーのＴＨＦ可溶分のＭｗは、トナーの耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の観点から、４，０００〜１２０，０００が好ましく、更に好ましくは６，０００〜１００，０００、特に好ましくは８，０００〜８０，０００である。
【００８１】
本発明のＴＨＦ不溶解分の含有量は、耐ホットオフセット性、低温定着性、光沢性両立の点から、トナーバインダーの重量に基づいて好ましくは１〜４０重量％であり、更に好ましくは３〜４０重量％である。
ＴＨＦ不溶解分の含有量は、変性ポリエステル樹脂（Ａ）の架橋度を調整すること、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のポリエステル樹脂（Ｂ）を併用すること等で調整することができる。
【００８２】
本発明のトナーバインダーには変性ポリエステル樹脂（Ａ）以外に、光沢度及び粉砕性を向上させる目的で、更にポリエステル樹脂（Ｂ）を含有させることが好ましい。
【００８３】
変性ポリエステル樹脂（Ａ）と併用することが好ましいポリエステル樹脂（Ｂ）は、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂（Ｂ）は、Ｎ−アシルウレア基を含まない樹脂である。
【００８４】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．００１〜３ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０．０１〜１ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を用いると、トナーとして用いた時の低温定着性、光沢性が良好となる。
【００８５】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとトナーとして用いた時の耐熱保存性が良好である。
【００８６】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４５℃〜８０℃であることが好ましい。Ｔｇが８０℃以下であると低温定着性が良好になり、４５℃以上であると耐熱保存性が良好になる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【００８７】
ポリエステル樹脂（Ｂ）を併用する際の、本発明の変性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性、光沢性の両立の観点から、好ましくは１／９９〜９９／１、更に好ましくは３／９７〜５０／５０、とくに好ましくは５／９５〜３０／７０である。
【００８８】
トナーバインダーの製造方法について説明する。
トナーバインダーは変性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有していればとくに限定されず、たとえば２種類のポリエステル樹脂や添加剤を混合する場合、混合方法は公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合、溶剤混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。この方法の中では、均一に混合し、溶剤除去の必要のない溶融混合が好ましい。
【００８９】
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
【００９０】
溶剤混合の方法としては、２種類のポリエステル樹脂を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、均一化させた後、脱溶剤、粉砕する方法や、２種類のポリエステル樹脂を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、水中に分散させた後、造粒、脱溶剤する方法などがある。
【００９１】
また、例えば変性ポリエステル樹脂（Ａ）と別のポリエステル樹脂（Ｂ）の２種類の樹脂を混合する場合において、均一化しづらい場合は、ポリエステル樹脂（Ｂ）中でポリエステル樹脂（Ｐ）とカルボジイミド化合物（ａ）を反応させて変性ポリエステル樹脂（Ａ）を作成し、変性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を混合し均一化してもよく、好ましい方法である。
【００９２】
この溶融混合を行うための具体的方法としては、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ超のポリエステル樹脂（Ｐ）と酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物を二軸押出機に一定速度で注入し、同時にカルボジイミド化合物（ａ）も一定速度で注入し、１００〜２００℃の温度で混練搬送しながら反応を行わせるなどの方法がある。
【００９３】
このとき、二軸押出機に投入又は注入される反応原料であるポリエステル樹脂（Ｐ）とポリエステル樹脂（Ｂ）は、それぞれ樹脂反応溶液から冷却することなくそのまま直接押出機に注入するようにしてもよいし、また一旦製造した樹脂を冷却、粉砕したものを二軸押出機に供給することにより行ってもよい。
また、溶融混合する方法がこれら具体的に例示された方法に限られるわけではなく、例えば反応容器中に原料を仕込み、溶液状態となる温度に加熱し、混合するような方法など適宜の方法で行うことができることはもちろんである。
【００９４】
本発明のトナーは、本発明のトナーバインダー及び着色剤を含有する。
【００９５】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、更に好ましくは４０〜１２０重量部である。
【００９６】
本発明のトナーは、トナーバインダー、着色剤以外に、必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
【００９７】
離型剤としては、フローテスターによる軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００９８】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、及びサゾールワックス等が挙げられる。
【００９９】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【０１００】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【０１０１】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【０１０２】
離型剤はトナー重量に基づき、０〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
荷電制御剤はトナー重量に基づき、０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤はトナー重量に基づき、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。
また、添加剤の合計量はトナー重量に基づき、３〜７０重量％、好ましくは４〜５８重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【０１０３】
本発明のトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【０１０４】
本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【０１０５】
本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【０１０７】
＜製造例１＞［ポリエステル樹脂（Ｐ−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物４０９部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物２９０部、テレフタル酸１１１部、アジピン酸１４６部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸１０２部を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出し、ポリエステル樹脂（Ｐ−１）を得た。
（Ｐ−１）の酸価は６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は２１ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｔｇは４７℃、Ｍｎは２，５００、Ｍｗは８，１００であった。
【０１０８】
＜製造例２＞［ポリエステル樹脂（Ｐ−２）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７０１部、テレフタル酸２２７部、アジピン酸１５７部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、取り出し、ポリエステル樹脂（Ｐ−２）を得た。
（Ｐ−２）の酸価は３１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は４ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｔｇは４１℃、Ｍｎは４，２００、Ｍｗは１３，１００であった。
【０１０９】
＜製造例３＞［ポリエステル樹脂（Ｐ−３）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３６９部、プロピレングリコール４６５部、テレフタル酸３５７部、アジピン酸１３４部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸６８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出し、ポリエステル樹脂（Ｐ−３）を得た。回収されたプロピレングリコールは２８４部であった。
（Ｐ−３）の酸価は４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は１１ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｔｇは３４℃、Ｍｎは３，７００、Ｍｗは８，４００であった。
【０１１０】
＜製造例４＞［ポリエステル樹脂（Ｐ−４）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物６７７部、テレフタル酸１５８部、アジピン酸３５部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸１７１部を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出し、ポリエステル樹脂（Ｐ−３）を得た。
（Ｐ−３）の酸価は１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は１７ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｔｇは４２℃、Ｍｎは１，６００、Ｍｗは３，８００であった。
【０１１１】
＜比較製造例１＞［ポリエステル樹脂（Ｐ’−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物１３２部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物６２７部、テレフタル酸２８３部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸１７部を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出し、ポリエステル樹脂（Ｐ’−１）を得た。
（Ｐ’−１）の酸価は１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｔｇは５４℃、Ｍｎは３，１００、Ｍｗは１０，４００であった。なお、この（Ｐ’−１）は比較例２に使用した。
【０１１２】
＜比較製造例２＞［ポリエステル樹脂（Ｐ’−２）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物１０１部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物４８３部、テレフタル酸２４部、アジピン酸１２４部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸３０６部を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出し、ポリエステル樹脂（Ｐ’−２）を得た。
（Ｐ’−２）の酸価は１７６ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は１ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｔｇは３４℃、Ｍｎは１，３００、Ｍｗは４，１００であった。なお、この（Ｐ’−２）は、比較例３に使用した。
【０１１３】
＜比較製造例３＞［ポリエステル樹脂（Ｐ’−３）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４０５部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３０２部、テレフタル酸２７３部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸７７部を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出し、ポリエステル樹脂（Ｐ’−３）を得た。
（Ｐ’−３）の酸価は４５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｔｇは８５℃、Ｍｎは３，０００、Ｍｗは１０，３００であった。なお、この（Ｐ’−３）は、比較例５に使用した。
【０１１４】
表１に、製造例１〜３で得られたポリエステル樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）、及び比較製造例１〜３で得られたポリエステル樹脂（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−３）の主要な分析値をまとめた。
【０１１５】
【表１】
2017215587.tif 000003
【０１１６】
＜製造例５＞［ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物６０８部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物１７０部、テレフタル酸２８０部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。酸価が１未満になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｂ−１）のＴｇは５７℃、水酸基価は５３ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は０．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１１７】
＜製造例６＞［ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物７６９部、テレフタル酸２８３部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、１８０℃で無水トリメリット酸７部を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出し、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｂ−２）のＴｇは６４℃、水酸基価は４８ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１１８】
＜製造例７＞［カルボジイミド化合物（ａ−１）の製造］
撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）を重合してなるカルボジイミド化合物［カルボジライトＶ−０５；日清紡ケミカル社製］を３００部、トルエン３００部を入れ、２５℃で窒素気流下に溶解させた。次いで、ｎ−ブチルアミン８０部をトルエン１００部に混合したものを、１０分かけて、滴下し、常圧下で一時間反応させた後、減圧下でトルエンを除去することにより、ＴＭＸＤＩ由来で残存しているイソシアネート基のみをｎ−ブチルアミンと反応させて生成したウレア基を有するカルボジイミド化合物（ａ−１）を得た。
カルボジイミド化合物（ａ−１）のＭｎは１,５００であった。
【０１１９】
＜製造例８＞［カルボジイミド化合物（ａ−２）の製造］
撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）３００部、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシド３部を仕込み、窒素気流下、１８５℃で７時間反応を行った後、トルエン３００部を入れ、２５℃窒素気流下で溶解させた。次いで、ｎ−ブチルアミン２０部をトルエン５０部に混合したものを、１０分かけて、滴下し、常圧下で一時間反応させた後、減圧下でトルエンを除去することにより、水添ＭＤＩ由来で残存しているイソシアネート基のみをｎ−ブチルアミンと反応させて生成したウレア基を有するカルボジイミド化合物（ａ−１）を得た。
カルボジイミド化合物（ａ−２）のＭｎは２,８００であった。
【０１２０】
＜製造例９＞［カルボジイミド化合物（ａ−３）の製造］
撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）３００部、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシド３部を仕込み、窒素気流下、１２０℃で１．５時間反応を行った後、トルエン３００部を入れ、２５℃窒素気流下で溶解させた。次いで、ｎ−ブチルアミン６３部をトルエン１５０部に混合したものを、２０分かけて、滴下し、常圧下で一時間反応させた後、減圧下でトルエンを除去することにより、水添ＭＤＩ由来で残存しているイソシアネート基のみをｎ−ブチルアミンと反応させて生成したウレア基を有するカルボジイミド化合物（ａ−４）を得た。
カルボジイミド化合物（ａ−３）のＭｎは８００であった。
【０１２１】
＜比較製造例４＞［カルボジイミド化合物（ａ’−１）の製造］
撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）３００部、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシド３部を仕込み、窒素気流下、１８５℃で９時間反応を行った後、トルエン３００部を入れ、２５℃窒素気流下で溶解させた。次いで、ｎ−ブチルアミン１７部をトルエン５０部に混合したものを、１０分かけて、滴下し、常圧下で一時間反応させた後、減圧下でトルエンを除去することにより、水添ＭＤＩ由来で残存しているイソシアネート基のみをｎ−ブチルアミンと反応させて生成したウレア基を有するカルボジイミド化合物（ａ’−２）を得た。
カルボジイミド化合物（ａ’−１）のＭｎは３，３００であった。
【０１２２】
＜実施例１＞［トナーバインダー（Ｃ−１）の製造］
ポリエステル樹脂（Ｐ−１）１００部を二軸混練器（栗本鉄工所製,ＫＲＣニーダー）に１０ｋｇ／時で供給し、同時にカルボジイミド化合物（ａ−１）１４．０部を１．４ｋｇ／時で供給して１６０℃で１０分間混練押出反応を行った。得られたものを冷却し、本発明の変性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を含有するトナーバインダー（Ｃ−１）を得た。
トナーバインダー（Ｃ−１）のＴｇは５７℃、Ｎ−アシルウレア基濃度は０．４０ミリモル／ｇ、酸価は３０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１２３】
＜実施例２＞［トナーバインダー（Ｃ−２）の製造］
実施例１において、ポリエステル樹脂（Ｐ−１）を（Ｐ−２）に代え、カルボジイミド化合物（ａ−１）を水添ＭＤＩ由来で、イソシアネート末端封鎖されたカルボジイミド化合物［カルボジライトＶ−０２Ｂ；日清紡ケミカル社製］（ａ−４）２６．７部、２．６７ｋｇ／時とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の変性ポリエステル樹脂（Ａ−２）を含有するトナーバインダー（Ｃ−２）を得た。
トナーバインダー（Ｃ−２）のＴｇは４５℃、Ｎ−アシルウレア基濃度は０．３３ミリモル／ｇ、酸価は６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１２４】
＜実施例３＞［トナーバインダー（Ｃ−３）の製造］
実施例１において、ポリエステル樹脂（Ｐ−１）を（Ｐ−３）に代え、カルボジイミド化合物（ａ−１）を１６．０部、１．６ｋｇ／時とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の変性ポリエステル樹脂（Ａ−３）を含有するトナーバインダー（Ｃ−３）を得た。
トナーバインダー（Ｃ−３）のＴｇは５３℃、Ｎ−アシルウレア基濃度は０．４６ミリモル／ｇ、酸価は１０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１２５】
＜実施例４＞［トナーバインダー（Ｃ−４）の製造］
実施例１において、ポリエステル樹脂（Ｐ−１）１００部を、（Ｐ−１）３０部とポリエステル樹脂（Ｂ−１）７０部に代え、カルボジイミド化合物（ａ−１）を６．４部、０．６４ｋｇ／時とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の変性ポリエステル樹脂（Ａ−４）を含有するトナーバインダー（Ｃ−４）を得た。
トナーバインダー（Ｃ−４）のＴｇは５１℃、Ｎ−アシルウレア基濃度は０．２１ミリモル／ｇ、酸価は６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１２６】
＜実施例５＞［トナーバインダー（Ｃ−５）の製造］
実施例１において、カルボジイミド化合物（ａ−１）をカルボジイミド化合物（ａ−２）１８．８部、１．６ｋｇ／時とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の変性ポリエステル樹脂（Ａ−５）を含有するトナーバインダー（Ｃ−５）を得た。
トナーバインダー（Ｃ−５）のＴｇは６２℃、Ｎ−アシルウレア基濃度は０．５４ミリモル／ｇ、酸価は２０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１２７】
＜実施例６＞［トナーバインダー（Ｃ−６）の製造］
実施例１において、ポリエステル樹脂（Ｐ−１）を（Ｐ−４）に代え、カルボジイミド化合物（ａ−１）をカルボジイミド化合物（ａ−２）４７．１部、４．７１ｋｇ／時とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の変性ポリエステル樹脂（Ａ−６）を含有するトナーバインダー（Ｃ−６）を得た。
トナーバインダー（Ｃ−６）のＴｇは５６℃、Ｎ−アシルウレア基濃度は１．１８ミリモル／ｇ、酸価は２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１２８】
＜実施例７＞［トナーバインダー（Ｃ−７）の製造］
実施例１において、ポリエステル樹脂（Ｐ−１）を（Ｐ−２）に代え、カルボジイミド化合物（ａ−１）をカルボジイミド化合物（ａ−４）１７．５部、１．７５ｋｇ／時とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の変性ポリエステル樹脂（Ａ−７）を含有するトナーバインダー（Ｃ−７）を得た。
トナーバインダー（Ｃ−７）のＴｇは４０℃、Ｎ−アシルウレア基濃度は０．２４ミリモル／ｇ、酸価は１３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１２９】
＜実施例８＞［トナーバインダー（Ｃ−８）の製造］
実施例１において、ポリエステル樹脂（Ｐ−１）１００部を、（Ｐ−１）４０部とポリエステル樹脂（Ｂ−１）６０部に代え、カルボジイミド化合物（ａ−１）をカルボジイミド化合物（ａ−２）６．１部、０．６１ｋｇ／時とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の変性ポリエステル樹脂（Ａ−８）を含有するトナーバインダー（Ｃ−８）を得た。
トナーバインダー（Ｃ−８）のＴｇは６５℃、Ｎ−アシルウレア基濃度は０．２１ミリモル／ｇ、酸価は１１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１３０】
＜実施例９＞［トナーバインダー（Ｃ−９）の製造］
実施例１において、ポリエステル樹脂（Ｐ−１）１００部を、（Ｐ−３）５０部とポリエステル樹脂（Ｂ−２）５０部に代え、カルボジイミド化合物（ａ−１）をカルボジイミド化合物（ａ−３）１６．８部、１．６８ｋｇ／時とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の変性ポリエステル樹脂（Ａ−９）を含有するトナーバインダー（Ｃ−９）を得た。
トナーバインダー（Ｃ−９）のＴｇは４８℃、Ｎ−アシルウレア基濃度は０．２３ミリモル／ｇ、酸価は６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１３１】
＜実施例１０＞［トナーバインダー（Ｃ−１０）の製造］
実施例１において、ポリエステル樹脂（Ｐ−１）１００部を、（Ｐ−２）３０部とポリエステル樹脂（Ｂ−２）７０部に代え、カルボジイミド化合物（ａ−１）をカルボジイミド化合物（ａ−２）４．４部、０．４４ｋｇ／時とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の変性ポリエステル樹脂（Ａ−１０）を含有するトナーバインダー（Ｃ−１０）を得た。
トナーバインダー（Ｃ−１０）のＴｇは５８℃、Ｎ−アシルウレア基濃度は０．１５ミリモル／ｇ、酸価は３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１３２】
【表２】
2017215587.tif 000004
【０１３３】
＜比較例１〜６＞［トナーバインダー（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−６）の製造］
表２に示したポリエステル樹脂（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、（Ｐ’−１）、（Ｐ’−２）、（Ｐ’−３）とカルボジイミド化合物（ａ−１）、（ａ−４）（ａ’−１）、カルボジライトＶ−０９［数平均分子量が１５，０００のＴＭＸＤＩ由来のカルボジイミド樹脂；日清紡ケミカル社製］（ａ’−２）を仕込み、実施例１に準じて反応を行い、比較用の（変性）ポリエステル樹脂（Ａ’−１）〜（Ａ’−６）を含有するトナーバインダー（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−６）を得た。
【０１３４】
＜実施例１１＞［トナー（Ｔ−１）の製造］
樹脂（Ｃ−１）８５部に対して、顔料のカーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］６部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（製）］４部、離型剤カルナバワックス４部を加え下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。
次いで、トナー粒子１００部に流動化剤としてコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）１部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）を得た。
【０１３５】
【表３】
2017215587.tif 000005
【０１３６】
＜実施例１２〜２０＞［トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−１０）の製造］
原料の配合は表３を参考にして実施例５と同様にトナーを製造し、トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−１０）を得た。
【０１３７】
＜比較例７〜１２＞［トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−６）の製造］
原料の配合は表３を参考にして実施例１１と同様にトナーを製造し、トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−６）を得た。
【０１３８】
［性能評価］
得られたトナーの低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット試験の測定方法、評価方法、判定基準を以下の方法で行った。その結果を表３に示した。
【０１３９】
＜低温定着性＞
トナーを紙面上に０．８ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。この評価条件では一般に１４０℃以下が必要とされる
【０１４０】
＜光沢性＞
低温定着性と同様に定着評価を行う。
画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度（％）を測定した。
光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。この評価条件では一般に５以上が必要とされる
【０１４１】
＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。この評価条件では一般に１９０℃以上が必要とされる
【０１４２】
＜流動性＞
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーのかさ密度（ｇ／１００ｍｌ）を測定し、流動性を下記の判定基準で判定した。
【０１４３】
［判定基準］
○：３０以上
△：２５以上３０未満
×：２５未満
【０１４４】
＜耐熱保存性＞
トナーを４５℃の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
［判定基準］
○：全くブロッキングが発生していない。
△：一部にブロッキングが発生している。
×：全体にブロッキングが発生している。
【０１４５】
＜帯電安定性＞
トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度（１）５０％（２）８５％で８時間以上調湿する。
ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×６０分間摩擦攪拌し、それぞれの湿度での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
「相対湿度８５％の帯電量／相対湿度５０％の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。
【０１４６】
［判定基準］
○：０．５以上
△：０．３以上０．５未満
×：０．３未満
【０１４７】
＜粉砕性＞
二軸混練機で混練、冷却した粗粉砕物（８．６メッシュパス〜３０メッシュオンのもの）を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］により下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．５ＭＰａ
粉砕時間：１０分
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
これを分級せずに、体積平均粒径（μｍ）をコールターカウンター−ＴＡＩＩ（米国コールター・エレクトロニクス社製）により測定し、下記の判定基準で粉砕性を評価した。
【０１４８】
［判定基準］
○： １０μｍ未満
△： １０μｍ以上１２μｍ未満
×： １２μｍ以上
【０１４９】
＜画像強度＞
低温定着性の評価で定着した画像を、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはＨ以上が必要とされる。
【０１５０】
＜耐折り曲げ性＞
低温定着性の評価で定着した画像を画像面が内側になるように紙を折り曲げ、３０ｇの加重で３往復擦る。
紙を広げて、画像上の折り曲げたあとの白すじの有無を目視で判定した。
［判定基準］
○：白すじなし
△：わずかに白すじあり
×：白すじあり
【０１５１】
＜ドキュメントオフセット性＞
低温定着性の評価で得られた画像が定着されたＡ４の紙２枚を、定着面同士で重ね合わせ、４２０ｇの加重（０．６８ｇ／ｃｍ２）をかけ、５０℃で３０分間静置する。
重ね合わせた紙同士を引き離したときの状態について、下記の判定基準でドキュメントオフセット性を評価した。
【０１５２】
［判定基準］
○：抵抗なし
△：パリパリと音がするが、紙面から画像は剥がれない
×：紙面から画像が剥がれる
【０１５３】
表３の評価結果から明らかなように、本発明の実施例５〜８のトナーはいずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。
一方、構成原料にカルボジイミド化合物（ａ）を含有しないポリエステル樹脂（Ａ’−１）を用いた比較例６のトナーは、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、耐ドキュメントオフセット性が不良であり、流動性、画像強度、耐折り曲げ性も不十分であった。Ｎ−アシルウレア基濃度が０．１４ミリモル／ｇ未満のトナーバインダー（Ｃ’−２）を用いた比較例７のトナーは、耐ホットオフセット性、耐熱保存性が不良であり、流動性、耐折り曲げ性、画像強度、耐ドキュメントオフセット性も不十分であった。他方、Ｎ−アシルウレア基濃度が１．５０ミリモル／ｇを超えるトナーバインダー（Ｃ’−３）を用いた比較例８のトナーは、低温定着性、光沢度、流動性、粉砕性、耐折り曲げ性が不良であり、帯電安定性、画像強度も不十分であった。
Ｍｎが１５，０００のカルボジイミド化合物（ａ'−１）を使用したトナーバインダー（Ｃ’−４）を用いた比較例９のトナーは、低温定着性、光沢度、流動性、粉砕性が不良であり、帯電安定性、画像強度、耐折り曲げ性も不十分であった。
Ｔｇが８０℃を超えるトナーバインダー（Ｃ’−５）を用いた比較例１０のトナーは低温定着性、光沢度が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明のトナーバインダー及びトナーは、低温定着性と光沢性と耐ホットオフセット性及び耐熱保存性を両立しつつ、トナーの流動性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性に優れ、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナー及びトナーバインダーとして好適に使用できる。
更に、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。