(57)【要約】【課題】水処理に使用されたＲＯ膜、特に芳香族ポリアミド系ＲＯ膜が汚染して透過流束や差圧、脱塩率などの性能が低下した際に、従来の洗浄剤では十分に除去することができない汚染物質を効果的に除去する。【解決手段】Ｎ含有飽和複素環を有する化合物を含むＲＯ膜用洗浄剤及びこれを含む洗浄液。この洗浄剤又は洗浄液を用いてＲＯ膜を洗浄する方法。Ｎ含有飽和複素環を有する化合物、特にピロリジン環、ピロリドン環、もしくはイミダゾリジン環、イミダゾリジノン環を骨格として有する化合物は、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜に付着した汚染物質に対して高い洗浄効果を与える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ含有飽和複素環を有する化合物を含む逆浸透膜用洗浄剤。
【請求項２】
請求項１において、前記Ｎ含有飽和複素環が、ピロリジン環、ピロリドン環、イミダゾリジン環、イミダゾリジノン環、ピペリジン環及びピペラジン環から選ばれることを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
【請求項３】
請求項２において、前記Ｎ含有飽和複素環を有する化合物が、下記式（１）で表されるピロリジン及びその誘導体、並びに下記式（２）で表されるイミダゾリジン及びその誘導体よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
【化１】
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（式（１）中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｑ１〜Ｑ４は各々独立に２個の水素原子、酸素原子、水素原子と任意の置換基、或いは２個の任意の置換基を表す。）
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、アルカリ条件下で使用されることを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、更にアニオン系界面活性剤を含むことを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、更に分散剤を含むことを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の逆浸透膜用洗浄剤を含む逆浸透膜用洗浄液。
【請求項８】
請求項７において、ｐＨ８以上のアルカリ性であることを特徴とする逆浸透膜用洗浄液。
【請求項９】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の逆浸透膜用洗浄剤、あるいは請求項７又は８に記載の逆浸透膜用洗浄液を用いることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
【請求項１０】
請求項９において、前記逆浸透膜が芳香族ポリアミド系逆浸透膜であることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、前記逆浸透膜が海水淡水化あるいは排水処理に使用されたものであることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理分野で使用された逆浸透（ＲＯ）膜、特に芳香族ポリアミド系ＲＯ膜が汚染して、透過流束や差圧、脱塩率などの性能が低下した際に、その性能を効果的に回復させるＲＯ膜用洗浄剤及び洗浄剤と、これを用いたＲＯ膜の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、全世界的な水供給量不足の対策として、ＲＯ膜システムを用いた海水、かん水の淡水化や排水回収が行われている。これらＲＯ膜システムにおいて、ＲＯ膜は無機物や有機物などの種々の汚染物質により汚染されるため、ＲＯ膜の汚染による脱塩率、差圧、透過流束といった性能低下が問題となっており、汚染したＲＯ膜の性能を効果的に回復させる洗浄技術の開発が望まれている。
【０００３】
近年、水処理用ＲＯ膜としては、低圧運転が可能で、脱塩性能に優れる芳香族ポリアミド系のＲＯ膜が広く使われるようになってきている。しかし、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜は、塩素に対する耐性が低いため、酢酸セルロース系のＲＯ膜のように、運転条件下で塩素と接触させる処理を行うことができず、微生物や有機物による汚染が酢酸セルロース系のＲＯ膜よりも起こりやすいという課題がある。一方、アルカリに対する耐性は、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜の方が酢酸セルロース系ＲＯ膜よりも高く、ｐＨ１０以上のアルカリ条件での洗浄を行うことが可能である。
【０００４】
このような耐アルカリ性の芳香族ポリアミドＲＯ膜に対して、従来から知られている微生物や有機物などの膜汚染物質に有効な洗浄剤として、以下のものがある（非特許文献１）。
・  アルカリ剤（水酸化ナトリウムなど）
・  界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウムなど）
・  キレート剤（ＥＤＴＡなど）
【０００５】
しかし、ＲＯ膜の汚染が激しいと、上記のような薬剤では十分に洗浄を行えない場合がある。
【０００６】
例えば、排水回収系や海水淡水化設備における無機物や有機物を多く含む原水の処理にＲＯ膜を用いた場合、ＲＯ膜に無機物および有機物を含む汚染物質が付着するが、このような付着物の場合、上記洗浄薬剤を用いても洗浄効果が不十分な場合がある。特に、高分子のポリアルキレングリコール、ノニオン系界面活性剤、糖類や蛋白質を含む給水をＲＯ膜で処理すると、これらのＴＯＣ成分が膜に付着し、膜の性能が除々に低下していくが、上記従来の洗浄薬剤でＲＯ膜の性能を回復させることは極めて困難である。
【０００７】
次亜塩素酸ナトリウムは、微生物や有機物に対して強力な薬剤であるが、先に記述したように、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜は、塩素に対する耐性が低いため、次亜塩素酸ナトリウムは芳香族ポリアミド系ＲＯ膜の洗浄には使用されていない。また、塩素系殺菌剤を用いる場合には、還元剤を用いて遊離塩素を還元した後にＲＯ膜に供給することが知られている（特許文献１）。
【０００８】
ピロリドン系の薬剤は、膜分離技術の分野では、例えば特許文献２に記載されているように、膜の溶剤として用いたり、特許文献３に記載されているように、修飾剤として用いられている例がある。また、特許文献４に記載されているように、膜の構造剤として用いることもある。しかし、ＲＯ膜の洗浄剤成分として用いられている事例はこれまでにない。
【０００９】
特許文献５〜７には、フォトレジスト液を濾過したフィルターに残存している感光剤成分をＮ−メチルピロリドンにより分解洗浄する技術が開示されているが、本発明で洗浄対象とするような微生物や有機物で汚染されたＲＯ膜を対象とするものではない。また、本発明で洗浄除去するＲＯ膜の汚染成分は、感光剤成分のように分解洗浄されるものでもない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−５７０６７号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５２５０７号公報
【特許文献３】特開平７−１７１３６３号公報
【特許文献４】特表２００６−５１１３３０号公報
【特許文献５】特許第３８３２２６７号公報
【特許文献６】特許第３８３２２６８号公報
【特許文献７】特許第３８３２２６９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「膜の劣化とファウリング対策  膜汚染防止・洗浄法からトラブルシューティングまで」（ＮＴＳ発行）ｐ１４２ ２００８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、水処理に使用されたＲＯ膜、特に芳香族ポリアミド系ＲＯ膜が汚染して透過流束や差圧、脱塩率などの性能が低下した際に、従来の洗浄剤では十分に除去することができない汚染物質を効果的に除去することができるＲＯ膜用洗浄剤及び洗浄液と、これを用いたＲＯ膜の洗浄方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決すべく、様々な汚染ＲＯ膜を入手・作成し、有効な洗浄剤成分について鋭意検討した結果、Ｎ含有飽和複素環を有する化合物、特にピロリジン環、ピロリドン環、もしくはイミダゾリジン環、イミダゾリジノン環を骨格として有する化合物が、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜に付着した汚染物質に対して高い洗浄効果を与えることを見出した。
【００１４】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１５】
［１］  Ｎ含有飽和複素環を有する化合物を含む逆浸透膜用洗浄剤。
【００１６】
［２］  ［１］において、前記Ｎ含有飽和複素環が、ピロリジン環、ピロリドン環、イミダゾリジン環、イミダゾリジノン環、ピペリジン環及びピペラジン環から選ばれることを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
【００１７】
［３］  ［２］において、前記Ｎ含有飽和複素環を有する化合物が、下記式（１）で表されるピロリジン及びその誘導体、並びに下記式（２）で表されるイミダゾリジン及びその誘導体よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
（式（１）中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｑ１〜Ｑ４は各々独立に２個の水素原子、酸素原子、水素原子と任意の置換基、或いは２個の任意の置換基を表す。）
【００２０】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、アルカリ条件下で使用されることを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
【００２１】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、更にアニオン系界面活性剤を含むことを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
【００２２】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、更に分散剤を含むことを特徴とする逆浸透膜用洗浄剤。
【００２３】
［７］  ［１］ないし［６］のいずれかに記載の逆浸透膜用洗浄剤を含む逆浸透膜用洗浄液。
【００２４】
［８］  ［７］において、ｐＨ８以上のアルカリ性であることを特徴とする逆浸透膜用洗浄液。
【００２５】
［９］  ［１］ないし［６］のいずれかに記載の逆浸透膜用洗浄剤、あるいは［７］又は［８］に記載の逆浸透膜用洗浄液を用いることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
【００２６】
［１０］  ［９］において、前記逆浸透膜が芳香族ポリアミド系逆浸透膜であることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
【００２７】
［１１］  ［９］又は［１０］において、前記逆浸透膜が海水淡水化あるいは排水処理に使用されたものであることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、水処理に使用されたＲＯ膜、特に芳香族ポリアミド系ＲＯ膜が汚染して透過流束や差圧、脱塩率などの性能が低下した際に、従来の洗浄剤では十分に除去することができない汚染物質を効果的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例で用いた平膜試験装置の構成を示す模式図である。
【図２】図１の平膜試験装置の密閉容器の構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３１】
［作用機構］
本発明による作用機構の詳細は明らかではないが、洗浄時のアルカリ条件における剥離効果、加水分解効果に加えて、Ｎ含有飽和複素環を有する化合物（以下「Ｎ含有飽和複素環化合物」と称す場合がある。）の汚染物質への浸透・親水化効果、更にはアニオン系界面活性剤を併用した場合のアニオン系界面活性剤による汚染物質への浸透・剥離効果、分散剤を併用した場合の分散剤による無機物の分散・キレート効果を付与することにより、これらが相乗的に作用してアルカリ洗浄効果を向上させることによるものと考えられる。ここで、ピロリジン誘導体やイミダゾリジン誘導体等のＮ含有飽和複素環化合物の洗浄効果に対する作用機構は明らかでないが、窒素原子を含む飽和の環状構造が、ＲＯ膜のポリアミド、特に芳香族ポリアミド表面と何らかの親和性を有し、汚染物質を親水化することによるものと考えられる。
【００３２】
［ＲＯ膜］
本発明において、洗浄対象となるＲＯ膜は、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜等のポリアミド系ＲＯ膜であってもよく、酢酸セルロース系ＲＯ膜であってもよいが、本発明は、特に、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜の洗浄に有効である。また、本発明は、海水淡水化あるいは排水処理に使用され、様々な汚染物質で汚染されているために、従来の洗浄剤では十分な洗浄効果を得ることができないＲＯ膜に特に有効である。
【００３３】
［ＲＯ膜用洗浄剤］
本発明のＲＯ膜用洗浄剤は、Ｎ含有飽和複素環化合物を含むことを特徴とするものであり、通常、Ｎ含有飽和複素環化合物と、必要に応じて用いられるアルカリ剤、その他の薬剤等を水に溶解させて調製される。
なお、本発明において、「洗浄剤」は製品の流通、保管のために、使用時よりもＮ含有飽和複素環化合物やその他の薬剤濃度を高めに設定して調製されたものをさし、「洗浄液」は、この洗浄剤を水で希釈して、実際に膜面の洗浄を行う濃度に調整したものをさす。
【００３４】
＜Ｎ含有飽和複素環化合物＞
Ｎ含有飽和複素環化合物が有するＮ含有飽和複素環としては、環の構成原子として窒素原子を有する飽和の複素環であればよく、特に制限はないが、好ましくは５員環又は６員環、より好ましくは５員環であり、例えば、ピロリジン環、ピロリドン環、イミダゾリジン環、イミダゾリジノン環などの５員環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環等が挙げられる。
【００３５】
Ｎ含有飽和複素環化合物としては、特にその洗浄効果の面から、下記式（１）で表されるピロリジン及びその誘導体、下記式（２）で表されるイミダゾリジン及びその誘導体が好ましい。なお、式（１）はピロリジン環とピロリドン環を包含し、式（２）はイミダゾリジン環とイミダゾリジノン環を包含する。
【００３６】
【化２】
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【００３７】
（式（１）中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｑ１〜Ｑ４は各々独立に２個の水素原子、酸素原子、水素原子と任意の置換基、或いは２個の任意の置換基を表す。）
なお、ここで、「置換基」とは水素原子以外の官能基又は原子であり、ハロゲン原子も置換基に含まれる。
【００３８】
上記式（１），（２）において、Ｒ１，Ｒ２の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、アルキル基としては、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−ＣＨ２ＣＨ３）等が挙げられる。また、アルケニル基としては、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）等が挙げられる。また、これらの炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アミノカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、例えば、メチル基にアミノアルボニル基が置換した基として、アミノカルボニルメチル基（−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ２）等が挙げられる。
【００３９】
また、Ｑ１〜Ｑ４の任意の置換基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４０】
Ｎ含有飽和複素環化合物としては、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００４１】
【化３】
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【００４２】
これらのＮ含有飽和複素環化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
＜その他の成分＞
本発明のＲＯ膜用洗浄剤には、Ｎ含有飽和複素環化合物以外に、ＲＯ膜の洗浄に必要なアルカリ剤や洗浄薬剤、Ｎ含有飽和複素環化合物以外の溶媒が含有されていてもよい。
【００４４】
本発明のＲＯ膜用洗浄剤に用いるアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を用いることができる。
【００４５】
Ｎ含有飽和複素環化合物以外の溶媒としては、エタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどのポリオール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、アセトンなどのケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類などを挙げることができる。
【００４６】
洗浄薬剤としては、界面活性剤、分散剤などを挙げることができる。界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩といったアニオン系界面活性剤、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのようなノニオン系界面活性剤などを挙げることができる。
これらのうち、特に分散効果の面でアニオン系界面活性剤が好ましい。
【００４７】
分散剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＥＧＴＡ）、ポリリン酸、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、ホスホン酸、ポリマレイン酸、クエン酸、シュウ酸、グルコン酸およびそれらの塩などのキレート剤を挙げることができる。
【００４８】
これらはいずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本発明のＲＯ膜用洗浄剤は、Ｎ含有飽和複素環化合物と、アルカリ剤、洗浄薬剤等が予め混合された１剤型であってもよく、これらの一部が別の薬剤として供給される２剤型、或いはそれ以上の剤型であってもよい。
従って、本発明のＲＯ膜用洗浄剤を水で希釈して調製される本発明のＲＯ膜用洗浄液についても、１剤型であっても、２剤型、或いはそれ以上の剤型であってもよい。２剤型、或いはそれ以上の剤型の場合、例えば、Ｎ含有飽和複素環化合物を含む洗浄液でＲＯ膜を洗浄した後、他の洗浄薬剤を含む洗浄液で洗浄するようにしてもよい。
【００５０】
本発明のＲＯ膜用洗浄剤は、水、好ましくは純水で５〜１００重量倍程度に希釈したときに、後述の本発明のＲＯ膜用洗浄液に好適な各薬剤の濃度となるように、それぞれの薬剤濃度がＲＯ膜用洗浄液における薬剤濃度の５〜１００重量倍程度となるように調製される。
本発明のＲＯ膜用洗浄剤は、水溶液、あるいは全てもしくはその一部が粉末、固形物として調製される。
【００５１】
［洗浄液］
本発明のＲＯ膜用洗浄液は、上述の本発明のＲＯ膜用洗浄剤を水で希釈してなる水溶液である。本発明のＲＯ膜用洗浄液は、本発明のＲＯ膜用洗浄剤を水で希釈すると共に、更に、必要に応じて、アルカリ剤、洗浄薬剤、他の溶媒等を添加して所定の濃度に調整したものであってもよい。
ただし、本発明のＲＯ膜用洗浄液は、本発明のＲＯ膜用洗浄剤を経ることなく、直接、所定の薬剤濃度に調製されたものであってもよい。
【００５２】
本発明のＲＯ膜用洗浄液中のＮ含有飽和複素環化合物の濃度は、用いるＮ含有飽和複素環化合物の種類、洗浄液のｐＨや、その他の洗浄薬剤の併用の有無、その種類と濃度などによっても異なるが、０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％程度とすることが好ましい。Ｎ含有飽和複素環化合物濃度が上記下限より低いと、Ｎ含有飽和複素環化合物を用いることによるＲＯ膜の洗浄効果を十分に得ることができず、Ｎ含有飽和複素環化合物濃度が上記上限より高くても洗浄効果が低下するおそれがある上、洗浄廃液の窒素含有量を不必要に上昇させてしまう。
【００５３】
本発明のＲＯ膜用洗浄液は、その洗浄効果の面で、ｐＨが８以上、特に１０〜１４であることが好ましい。
洗浄液のｐＨが８未満であると、洗浄により膜の透過性を十分に回復させることができない場合がある。洗浄液のｐＨは高い方が洗浄効果に優れるが、高過ぎると、洗浄液としての取り扱い性が悪くなり、ＲＯ膜が劣化する危険性が高くなるため、洗浄液のｐＨは好ましくは１４以下、より好ましくは１１以上１３以下である。
従って、本発明のＲＯ膜用洗浄液は、アルカリ剤の添加により、上記好適ｐＨとなるように調製される。
但し、酢酸セルロース膜の洗浄に適用する場合には、ｐＨを６〜８程度の中性に調整し、界面活性剤と併用して洗浄液とすることもできる。
【００５４】
また、本発明のＲＯ膜用洗浄液が界面活性剤を含む場合、本発明のＲＯ膜用洗浄液中の界面活性剤濃度は、１００〜１００００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、特に３００〜５０００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。界面活性剤濃度が低過ぎると界面活性剤による分散効果、洗浄作用の向上効果を十分に得ることができず、高過ぎるとむしろ界面活性剤の会合が強くなって洗浄効果を低下させるおそれがある。
【００５５】
また、本発明のＲＯ膜用洗浄液が分散剤を含む場合、本発明のＲＯ膜用洗浄液中の分散剤濃度は、１００〜２００００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、特に１０００〜１００００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。分散剤濃度が低過ぎると分散剤による分散、洗浄効果を十分に得ることができず、高過ぎると、濃度に対して洗浄効果が上がらなくなる。
【００５６】
＜ＲＯ膜用洗浄剤及びＲＯ膜用洗浄液の製造方法＞
本発明のＲＯ膜用洗浄剤は、水にＮ含有飽和複素環化合物と、必要に応じて配合されるアルカリ剤、洗浄薬剤、その他の溶媒等を混合して調製される。あるいは、全てもしくはその一部が粉末、固形物として調製されても良い。
【００５７】
本発明のＲＯ膜用洗浄液は、このようにして製造された本発明のＲＯ膜用洗浄剤を水、好ましくは純水で希釈し、必要に応じて、アルカリ剤、洗浄薬剤、他の溶媒等を添加して製造される。ただし、本発明のＲＯ膜用洗浄液は本発明のＲＯ膜用洗浄剤を経ることなく、直接上記と同様の方法で製造することもできる。
【００５８】
＜洗浄方法＞
本発明のＲＯ膜用洗浄液を用いてＲＯ膜を洗浄する方法としては、この洗浄液にＲＯ膜を接触させればよく、特に制限はない。通常、ＲＯ膜モジュールの原水側に洗浄液を導入して静置する浸漬洗浄が行われる。また、この浸漬洗浄の前及び／又は後に洗浄液を循環する循環洗浄を行ってもよい。
【００５９】
なお、本発明のＲＯ膜用洗浄剤、洗浄液が、２剤型或いはそれ以上の剤型の場合、これらを混合して洗浄に用いてもよく、別々の剤を用いて、順次洗浄を行うようにしてもよい。例えば、Ｎ含有飽和複素環化合物を含有する洗浄液で洗浄した後、その他の薬剤を含む洗浄液で洗浄してもよい。
【００６０】
また、本発明のＲＯ膜用洗浄液による洗浄の前後で、他の洗浄、例えば、アルカリ水溶液や酸水溶液を用いる洗浄を行う場合も、通常の場合、上記と同様の浸漬洗浄、或いは浸漬洗浄と循環洗浄が採用される。
ここで、本発明のＲＯ膜用洗浄液以外の洗浄液による洗浄としては、本発明のＲＯ膜用洗浄液による洗浄後に、Ｎ含有飽和複素環化合物を含まないアルカリ水溶液による洗浄を行うことができる。このアルカリ水溶液のアルカリ剤としては、本発明のＲＯ膜用洗浄液に用いるアルカリ剤として前記したものを用いることができる。このアルカリ水溶液のｐＨは、洗浄効果と取り扱い性の面から、ｐＨ１０以上、特にｐＨ１１〜１３であることが好ましい。
【００６１】
また、スケールや金属コロイド除去に有効な酸洗浄を行ってもよく、その酸洗浄には、塩酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸などの酸の１種又は２種以上を含む水溶液を用いることができる。この酸水溶液のｐＨは、洗浄効果と取り扱い性の面から、ｐＨ４以下、特にｐＨ１〜３であることが好ましい。
【００６２】
本発明のＲＯ膜用洗浄液、その他の洗浄液による浸漬洗浄時間には特に制限はなく、目的とする膜性能の回復率が得られる程度であればよいが、通常２〜２４時間程度である。また、浸漬洗浄の前後で循環洗浄を行う場合も、循環洗浄時間には特に制限はなく、目的とする膜性能の回復率が得られる程度であればよいが、通常０．５〜３時間程度である。
【００６３】
本発明のＲＯ膜用洗浄液による洗浄と、アルカリ水溶液及び／又は酸水溶液による洗浄とを組み合わせて行う場合、その洗浄手順には特に制限はない。酸水溶液による酸洗浄は、本発明のＲＯ膜用洗浄液による洗浄の前に行うと、スケール成分の除去に有効である。
【００６４】
上記の洗浄液による洗浄後は、通常、純水等の高純度水を通水して仕上げ洗浄を行う。その後、ＲＯ膜システムの運転を再開する。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００６６】
以下の実施例及び比較例では、図１，２に示す平膜試験装置を用いてＲＯ膜の洗浄効果を調べた。
この平膜試験装置において、ＲＯ膜供給水は、配管１１より高圧ポンプ４で、密閉容器１のＲＯ膜をセットした平膜セル２の下側の原水室１Ａに供給される。図２に示すように、密閉容器１は、原水室１Ａ側の下ケース１ａと、透過水室１Ｂ側の上ケース１ｂとで構成され、下ケース１ａと上ケース１ｂとの間に、平膜セル２がＯリング８を介して固定されている。平膜セル２はＲＯ膜２Ａの透過水側が多孔質支持板２Ｂで支持された構成とされている。平膜セル２の下側の原水室１Ａ内はスターラー３で撹拌子５を回転させることにより撹拌される。ＲＯ膜透過水は平膜セル２の上側の透過水室１Ｂを経て配管１２より取り出される。濃縮水は配管１３より取り出される。密閉容器１内の圧力は、給水配管１１に設けた圧力計６と、濃縮水取出配管１３に設けた圧力調整バルブ７により調整される。
【００６７】
洗浄試験はいずれも２５℃で行った。
ＲＯ膜の透過流束、脱塩率は、それぞれ下記式より算出した。
透過流束［ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）］＝
透過水流量［ｍ３／ｄａｙ］／膜面積［ｍ２］×温度換算係数［−］
脱塩率［％］＝
（１−透過水電気伝導度［ｍＳ／ｍ］／濃縮水電気伝導度［ｍＳ／ｍ］）×１００
【００６８】
［実施例Ｉ−１、比較例Ｉ−１〜４］
以下の洗浄液を用いて、以下に示す洗浄試験を行った。
【００６９】
＜洗浄液＞
実施例１：１重量％のＮ−メチル−２−ピロリドンと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシル硫酸ナトリウムと、５０００ｍｇ／Ｌのグルコン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
比較例Ｉ−１：ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
比較例Ｉ−２：１重量％のプロピレングリコールと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシル硫酸ナトリウムと、５０００ｍｇ／Ｌのグルコン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
比較例Ｉ−３：１重量％のエタノールと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシル硫酸ナトリウムと、５０００ｍｇ／Ｌのグルコン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
比較例Ｉ−４：１重量％のジエチレングリコールモノメチルエーテルと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシル硫酸ナトリウムと、５０００ｍｇ／Ｌのグルコン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
【００７０】
＜試験方法＞
東レ社製  芳香族ポリアミド系ＲＯ膜「ＴＭ−８２０Ａ」（新膜、透過流束０．６［ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）］）を海水淡水化ＲＯシステムにおけるＲＯ装置に装填し、３年間運転した。運転後の膜をＲＯ装置から取り出して解体し、汚染膜の平膜試料を入手した。この平膜試料を円形に切り取り、同サイズの膜を装填できる、図１，２に示す平膜試験装置に設置して、以下の手順で試験を行った。
【００７１】
（１）  洗浄前の汚染膜に１．５５ＭＰａで純水を通水して洗浄前の汚染膜の純水の透過流束を求めた。次いで、２０００ｍｇ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液を同条件で通水して脱塩率を求めた。
（２）  その後、各洗浄液を供給して洗浄を行った。洗浄操作は、いずれも、２時間の循環洗浄→１５時間の浸漬洗浄→２時間の循環洗浄の順で行った。循環洗浄時の運転圧力は０．２ＭＰａとした。
（３）  その後、上記（１）と同様に、洗浄後の純水の透過流束と脱塩率を求めた。
（４）  下記式で回復率を算出した。
回復率［−］＝（洗浄後の透過流束）／（新膜の透過流束）
【００７２】
結果を表１に示す。表中、「ＤＥＧＭＥ」はジエチレングリコールモノメチルエーテルを示し、「ＳＤＳ」はドデシル硫酸ナトリウムを示し、「ＧＡＮａ」はグルコン酸ナトリウムを示す。
【００７３】
【表１】
2017023975.tif 000006
【００７４】
表１より、溶媒の中でもＮ−メチル−ピロリドンを用いた洗浄液では、他の溶媒系よりも洗浄効果が優れていることが分かる。
なお、実施例Ｉ−１及び比較例Ｉ−１〜４において、いずれも洗浄後のＲＯ膜の脱塩率は洗浄前のＲＯ膜の脱塩率とほぼ同等で、９８〜９９％程度であった。
【００７５】
［実施例II−１〜１０、比較例II−１〜９］
以下の洗浄液を用いて、以下に示す洗浄試験を行った。
【００７６】
＜洗浄液＞
実施例II−１：２重量％のＮ−メチル−２−ピロリドンと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
実施例II−２：２重量％の２−ピロリドンと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
実施例II−３：２重量％の１−エチル−２−ピロリドンと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
実施例II−４：２重量％のピロリジンと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
実施例II−５：２重量％のＬ−ピログルタミン酸と、１５００ｍｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
実施例II−６：２重量％の２−イミダゾリジノンと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
実施例II−７：２重量％のピラセタムと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
実施例II−８：２重量％のＮ−メチル−２−ピロリドンを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
実施例II−９：２重量％のピロリジンを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
実施例II−１０：２重量％のピペリジンを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
【００７７】
比較例II−１：ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
比較例II−２：１５００ｍｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
比較例II−３：２重量％のプロピレングリコールと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
比較例II−４：２重量％のエチレングリコールと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
比較例II−５：２重量％のジエチレングリコールモノメチルエーテルと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
比較例II−６：２重量％のモノエタノールアミンと、１５００ｍｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
比較例II−７：２重量％のエタノールを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
比較例II−８：２重量％のアセトンを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
比較例II−９：２重量％のプロピレングリコールを含む、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
【００７８】
＜試験方法＞
日東電工社製  芳香族ポリアミド系ＲＯ膜「ＥＳ−２０」（新膜）から平膜を円形に切り取り、同サイズの膜を装填できる図１，２に示す平膜試験装置に設置し、以下の手順で洗浄試験を行った。
【００７９】
（１）  新膜に０．７５ＭＰａで純水を２４時間通水して新膜の純水の透過流束を求めた。次いで、５００ｍｇ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液を同条件で通水して脱塩率を求めた。
（２）  次いで、非イオン性界面活性剤を含む水溶液（２００ｍｇ／ＬセミクリーンＫＧ（横浜油脂工業）水溶液）を０．７５ＭＰａで３日間通水して汚染膜を作成した。この汚染膜について、上記（１）と同様に、純水の透過流束と脱塩率を求めた。
（３）  その後、各洗浄液を供給して洗浄を行った。洗浄操作は、いずれも、２時間の循環洗浄→１５時間の浸漬洗浄→２時間の循環洗浄の順で行った。循環洗浄時の運転圧力は０．２ＭＰａとした。
（４）  その後、上記（１）と同様に、純水の透過流束と脱塩率を求めた。
（５）  下記式で回復率を算出した。
回復率［−］＝（洗浄後の透過流束）／（新膜の透過流束）
【００８０】
結果を表２に示す。表中、「ＤＥＧＭＥ」はジエチレングリコールモノメチルエーテルをしめし、「ＳＤＢＳ」はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを示す。
【００８１】
【表２】
2017023975.tif 000007
【００８２】
表２より明らかなように、実施例II−１〜II−１０のうち、アニオン系界面活性剤を併用した実施例II−１〜II−７は、いずれも回復率が０．８５以上であり、アニオン系界面活性剤を用いていない実施例II−８〜II−１０でも、アニオン系界面活性剤を用いない比較例II−７〜９や、アニオン系界面活性剤を用いた比較例II−２よりも優れた洗浄効果を示している。また、比較例II−６と比較しても、アニオン系界面活性剤を配合せずに高い洗浄効果が得られる。
特に、ピロリジン、１−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた洗浄液は洗浄効果が高い。
これらの結果から、ピロリジン環、ピロリドン環、イミダゾリジン環、イミダゾリジノン環等のＮ含有飽和複素環を有する化合物を用いることにより、他の溶媒（プロピレングリコール、ジエチレングリコール、モノエタノールアミン等）を含む洗浄液よりも高い洗浄効果が得られることが分かる。
なお、実施例II−１〜II−１０、比較例II−１〜II−９のいずれも、新膜、汚染汚染、及び洗浄後のＲＯ膜の脱塩率はほぼ同等で９７〜９９％であり、本発明による洗浄で脱塩率の低下は殆どないことが確認された。
【符号の説明】
【００８３】
１  容器
２  平膜セル
２Ａ  ＲＯ膜
２Ｂ  多孔質支持板
３  スターラー
４  高圧ポンプ
５  撹拌子
６  圧力計
７  圧力調整バルブ
８  Ｏリング
【図１】
2017023975.tif 000009
【図２】
2017023975.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月25日(2016.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ含有飽和複素環を有する化合物を膜面の洗浄効果を示す剤として含む水処理用ポリアミド系逆浸透膜用洗浄剤であって、前記Ｎ含有飽和複素環を有する化合物が、下記式（１）で表されるピロリジン及びその誘導体、並びに下記式（２）で表されるイミダゾリジン及びその誘導体よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする水処理用ポリアミド系逆浸透膜用洗浄剤。
【化１】
2017023975.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｑ１〜Ｑ４は各々独立に２個の水素原子、酸素原子、水素原子と任意の置換基、或いは２個の任意の置換基を表す。）
【請求項２】
請求項１において、アルカリ条件下で使用されることを特徴とする水処理用ポリアミド系逆浸透膜用洗浄剤。
【請求項３】
請求項１又は２において、更にアニオン系界面活性剤を含むことを特徴とする水処理用ポリアミド系逆浸透膜用洗浄剤。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、更に分散剤として、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ポリリン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、ホスホン酸、ポリマレイン酸、クエン酸、シュウ酸、グルコン酸およびそれらの塩より選ばれるキレート剤の１種又は２種以上を含むことを特徴とする水処理用ポリアミド系逆浸透膜用洗浄剤。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水処理用ポリアミド系逆浸透膜用洗浄剤を含む水処理用ポリアミド系逆浸透膜用洗浄液。
【請求項６】
請求項５において、ｐＨ８以上のアルカリ性であることを特徴とする水処理用ポリアミド系逆浸透膜用洗浄液。
【請求項７】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水処理用ポリアミド系逆浸透膜用洗浄剤、あるいは請求項５又は６に記載の水処理用ポリアミド系逆浸透膜用洗浄液を用いることを特徴とする水処理用ポリアミド系逆浸透膜の洗浄方法。
【請求項８】
請求項７において、前記水処理用ポリアミド系逆浸透膜が芳香族ポリアミド系逆浸透膜であることを特徴とする水処理用ポリアミド系逆浸透膜の洗浄方法。
【請求項９】
請求項７又は８において、前記水処理用ポリアミド系逆浸透膜が海水淡水化あるいは排水処理に使用されたものであることを特徴とする水処理用ポリアミド系逆浸透膜の洗浄方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
［１］  Ｎ含有飽和複素環を有する化合物を膜面の洗浄効果を示す剤として含む水処理用ポリアミド系逆浸透膜用洗浄剤であって、前記Ｎ含有飽和複素環を有する化合物が、下記式（１）で表されるピロリジン及びその誘導体、並びに下記式（２）で表されるイミダゾリジン及びその誘導体よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする水処理用ポリアミド系逆浸透膜用洗浄剤。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
［２］  ［１］において、アルカリ条件下で使用されることを特徴とする水処理用ポリアミド系逆浸透膜用洗浄剤。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
［３］  ［１］又は［２］において、更にアニオン系界面活性剤を含むことを特徴とする水処理用ポリアミド系逆浸透膜用洗浄剤。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、更に分散剤として、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ポリリン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、ホスホン酸、ポリマレイン酸、クエン酸、シュウ酸、グルコン酸およびそれらの塩より選ばれるキレート剤の１種又は２種以上を含むことを特徴とする水処理用ポリアミド系逆浸透膜用洗浄剤。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかに記載の水処理用ポリアミド系逆浸透膜用洗浄剤を含む水処理用ポリアミド系逆浸透膜用洗浄液。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
［６］  ［５］において、ｐＨ８以上のアルカリ性であることを特徴とする水処理用ポリアミド系逆浸透膜用洗浄液。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
［７］  ［１］ないし［４］のいずれかに記載の水処理用ポリアミド系逆浸透膜用洗浄剤、あるいは［５］又は［６］に記載の水処理用ポリアミド系逆浸透膜用洗浄液を用いることを特徴とする水処理用ポリアミド系逆浸透膜の洗浄方法。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
［８］  ［７］において、前記水処理用ポリアミド系逆浸透膜が芳香族ポリアミド系逆浸透膜であることを特徴とする水処理用ポリアミド系逆浸透膜の洗浄方法。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
［９］  ［７］又は［８］において、前記水処理用ポリアミド系逆浸透膜が海水淡水化あるいは排水処理に使用されたものであることを特徴とする水処理用ポリアミド系逆浸透膜の洗浄方法。