(57)【要約】【課題】容易にアニオン性ポリマー濃度を知ることができる水中のアニオン性ポリマーの濃度測定方法を提供する。【解決手段】アニオン性ポリマーを含有する検水にカチオン性色素を添加し、アニオン性ポリマーとカチオン性色素とを反応させて錯体を生成させ、錯体及び未反応のカチオン性色素を含む反応液を生成させる工程と、該反応液を膜により該錯体を含む画分と未反応のカチオン性色素を含む濾液とに分離する膜分離処理工程と、該濾液について着色を比色法で評価して検水中のカチオン性色素濃度を特定する濃度特定工程とを有する。膜の分画分子量は、アニオン性ポリマーの分子量よりも小さく、カチオン性色素の分子量よりも大きい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性ポリマーを含有する検水にカチオン性色素を添加し、アニオン性ポリマーとカチオン性色素とを反応させて錯体を生成させ、錯体及び未反応のカチオン性色素を含む反応液を生成させる工程と、
該反応液を膜により該錯体を含む画分と未反応のカチオン性色素を含む画分とに分離する膜分離処理工程と、
該膜分離処理工程において分離された画分について着色を評価して検水中のカチオン性色素濃度を特定する濃度特定工程と
を有するアニオン性ポリマーの濃度測定方法。
【請求項２】
請求項１において、前記膜の分画分子量が、前記アニオン性ポリマーの分子量よりも小さく、前記カチオン性色素の分子量よりも大きいことを特徴とするアニオン性ポリマーの濃度測定方法。
【請求項３】
請求項２において、前記濃度特定工程において、前記膜を透過した濾液中のカチオン性色素濃度を比色法で測定してアニオン性ポリマーの濃度を特定することを特徴とするアニオン性ポリマーの濃度測定方法。
【請求項４】
請求項３において、波長４００ｎｍから９００ｎｍの可視光を用いて前記濾液の吸光度を測定し、予め求めておいた検量線から検水中のアニオン性ポリマー濃度を検出することを特徴とするアニオン性ポリマーの濃度測定方法。
【請求項５】
請求項３において、予め濃度既知の、所定量のアニオン性ポリマー水溶液（以下、基準溶液という。）に、規定量のカチオン性色素を添加した後、膜分離処理し、その濾液について色を特定しておき、
濃度未知の所定量の検水に対し前記規定量のカチオン性色素を添加した後、膜分離処理し、その濾液の色を前記特定された色と目視により対比することにより、検水中のアニオン性ポリマー濃度が前記基準溶液のアニオン性ポリマー濃度以上であるか判定することを特徴とする水中のアニオン性ポリマーの濃度測定方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記膜は、限外濾過膜、ナノ濾過膜又は荷電濾過膜であることを特徴とするアニオン性ポリマーの濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中のアニオン性ポリマーの濃度測定方法に係り、特に冷却水系やボイラー等の蒸気発生設備を備える水系に添加された水処理用アニオン性ポリマーの、該水中における濃度を測定するのに好適な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系やボイラー等の蒸気発生設備を備える水系のスケール、腐食、及び汚れを防止するために、アクリル酸重合体又は共重合体、マレイン酸重合体又は共重合体、スルホン酸重合体または共重合体などのアニオン性ポリマーを含む処理剤が添加されることがある。これらの処理剤の効果を十分に発揮させるためには、水系内での処理剤の濃度を管理することが重要である。
【０００３】
水中のアニオン性ポリマー濃度を測定する方法として、特許文献１には、水系から検水を採取し、第四級アンモニウム塩を添加してアニオン性ポリマーと反応させて白濁を生じさせ、比濁により測定する方法が記載されている。しかしながら、この方法は、感度が低く、低濃度のアニオン性ポリマーが検出できないという欠点を有する。具体的には、特許文献１の図１に示されているように、２ｍｇ／Ｌ以下のアニオン性ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム）を検出することができない。
【０００４】
特許文献２，３には、アニオン性ポリマー含有水にカチオン性色素を添加して錯体を形成し、その後、比色法によりアニオン性ポリマーの濃度を測定することが記載されている。しかし、この測定方法は、波長の変化に基づいてアニオン性ポリマー濃度を測定するため、吸光度計が必要になる。そのため、現場で容易にアニオン性ポリマーの濃度を確認することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３８４６２
【特許文献２】特表２０１０−５２９４２９
【特許文献３】特表２０１０−５２９４３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、容易にアニオン性ポリマーの濃度を知ることができる水中のアニオン性ポリマーの濃度測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のアニオン性ポリマーの濃度測定方法は、アニオン性ポリマーを含有する検水にカチオン性色素を添加し、アニオン性ポリマーとカチオン性色素とを反応させて錯体を生成させ、錯体及び未反応のカチオン性色素を含む反応液を生成させる工程と、該反応液を膜により該錯体を含む画分と未反応のカチオン性色素を含む画分とに分離する膜分離処理工程と、該膜分離処理工程において分離された画分について着色を評価して検水中のカチオン性色素濃度を特定する濃度特定工程とを有する。
【０００８】
本発明の一態様では、前記膜の分画分子量が、前記アニオン性ポリマーの分子量よりも小さく、前記カチオン性色素の分子量よりも大きい。
【０００９】
この場合、前記濃度特定工程において、前記膜を透過した濾液中のカチオン性色素濃度を比色法で測定してアニオン性ポリマーの濃度を特定することが好ましい。
【００１０】
この態様では、波長４００ｎｍから９００ｎｍの可視光を用いて前記濾液の吸光度を測定し、予め求めておいた検量線から検水中のアニオン性ポリマー濃度を検出してもよい。
【００１１】
また、予め濃度既知の、所定量のアニオン性ポリマー水溶液（以下、基準溶液という。）に、規定量のカチオン性色素を添加した後、膜分離処理し、その濾液について色を特定しておき、濃度未知の所定量の検水に対し前記規定量のカチオン性色素を添加した後、膜分離処理し、その濾液の色を前記特定された色と目視により対比することにより、検水中のアニオン性ポリマー濃度が前記基準溶液のアニオン性ポリマー濃度以上であるか判定してもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、アニオン性ポリマーを含有する検水にカチオン性色素を添加し、アニオン性ポリマーとカチオン性色素との錯体を生成させる。膜、好ましくはアニオン性ポリマーの分子量よりも小さく、カチオン性色素の分子量よりも大きい分画分子量の限外濾過膜で未反応のカチオン性色素と錯体とを分離する。錯体は膜で阻止されるが、過剰に添加された未反応のカチオン性色素は膜を通過する。この濾液に含まれる未反応のカチオン性色素の濃度を比色法で測定することにより、比濁法よりも高い感度にてアニオン性ポリマーの濃度を測定することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例の検量線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の水中のアニオン性ポリマーの濃度測定方法が対象とする検水としては、冷却水系やボイラー等の蒸気発生設備を備える水系から採取された検水が例示される。ただし、水系はこれらに限定されない。
【００１５】
対象となるアニオン性ポリマーは、例えば、スケール、腐食、及び汚れ防止などの水処理の目的のために水系に添加されるものである。アニオン性ポリマーとしては、分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する、分子量５００以上、特に１０００以上とりわけ１５００以上であり、また１００００以下、特に５０００以下の水溶性高分子化合物が好適である。
【００１６】
具体的なアニオン性ポリマーとしては、例えば、アクリル酸重合体又はアクリル酸共重合体、メタクリル酸重合体又はメタクリル酸共重合体、マレイン酸重合体又はマレイン酸共重合体、イタコン酸重合体又はイタコン酸共重合体、スルホン酸重合体またはスルホン酸共重合体などの１種又は２種以上が挙げられる。アニオン性ポリマーは、これらの重合体又は共重合体の塩であってもよい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが例示される。
【００１７】
これらの共重合体としては、アクリル酸モノマー、メタクリル酸モノマー、マレイン酸モノマー、及びイタコン酸モノマーの２種以上の共重合体のほか、これらの１種又は２種以上のモノマーとその他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００１８】
検水中のアニオン性ポリマーの濃度範囲は０．１〜１００ｍｇ／Ｌ、特に０．２ｍｇ／Ｌ〜２０ｍｇ／Ｌであることが好ましい。水系から採取された採取水中に含まれるアニオン性ポリマーの濃度が上記範囲よりも高い場合は、上記範囲に収まるよう、水やｐＨ緩衝作用のある溶液を添加して希釈し、上記濃度範囲の検水とすることが好ましい。
【００１９】
検水に添加されるカチオン性色素は、カチオン性を有したものであればよく、ニトロソ系、ニトロ系、モノアゾ系、ジアゾ系、トリアゾ系、ポリアゾ系、アゾイック系、スチルベン系、カロテノイド系、ジアリールメタン系、トリアリールメタン系、キサンテン系、アクリジン系、キノリン系、メチン系、チアゾール系、インダミン系、インドフェノール系、アジン系、オキサジン系、チアジン系、ラクトン系、ヒドロキシケトン系、アミノケトン系、アントラキノン系、インジゴイド系、フタロシアニン系などの有機色素が挙げられる。
【００２０】
カチオン性色素としては、アニオン性ポリマーとカチオン性色素の錯体がｐＨ変化で解離することを防ぐために、三級アミノ基よりも四級アンモニウム基を有したカチオン性色素が好ましい。カチオン性色素の分子量はアニオン性ポリマーの分子量よりも小さいものであることが好ましい。カチオン性色素としては、分子量２０００以下例えば３００〜１０００のものが好ましい。
【００２１】
検水に対し、カチオン性色素だけでなく、さらにｐＨ緩衝作用のある溶液を加えても良い。これにより、一定のｐＨで比色法の測定を行うことができる。ｐＨ緩衝作用のある溶液としては、目的のｐＨに応じてトリス塩酸塩緩衝溶液、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液などを用いることができる。
【００２２】
検水に対し、カチオン性色素及び必要に応じさらに緩衝溶液を添加した後、好ましくは撹拌し、アニオン性ポリマーとカチオン性色素とを反応させて錯体を生成させる。その後、この錯体及び未反応のカチオン性色素を含む反応液を膜で分離処理し、反応生成物である錯体を含む膜非透過液（濃縮液）と、膜を透過した濾液とに分離する。
【００２３】
膜としては、限外濾過膜又はナノ濾過膜が好適である。膜としては、ポリスルホン、酢酸セルロース、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子膜のほか、アルミナ、チタニアなどのセラミック膜なども用いることができる。限外濾過膜およびナノ濾過膜の分画分子量は、対象となるアニオン性ポリマーの分子量よりも小さく、用いるカチオン性色素の分子量よりも大きいものにする必要があり、５００〜５０,０００特に１０００〜５０００のものが好ましい。
【００２４】
本発明の一態様では、上記のように、錯体と、未反応のカチオン性色素とを膜により分離し、膜を透過した濾液に含まれる未反応のカチオン性色素の濃度を評価する。この評価は、濾液中のカチオン性色素の濃淡を評価するものであってもよく、濃度を測定するものであってもよい。濃淡の評価方法は目視による評価方法が好適である。濃度測定方法としては比色法が好適である。
【００２５】
目視による評価を行う一態様では、所定量の、アニオン性ポリマー濃度が規定濃度となっている基準濃度アニオン性ポリマー水溶液に対し、濃度既知のカチオン性色素溶液を規定量添加して反応させる。そして、反応液の濾液の着色度（色の濃さ）を特定しておく。
【００２６】
アニオン性ポリマー濃度が未知の前記所定量の検水に対し、前記カチオン性色素溶液を前記規定量添加し、反応させた後、濾過する。そして、その濾液の着色度を前記基準濃度アニオン性ポリマー水溶液の着色度と目視で対比する。濃度未知の検水の濾液の着色度が基準濃度アニオン性ポリマー水溶液の着色度よりも濃い場合には、該検水中のアニオン性ポリマー濃度は基準濃度よりも低く、淡い場合には、該検水中のアニオン性ポリマー濃度は基準濃度よりも高いと判定することができる（後述の実施例１の判定方法）。
【００２７】
また、本発明では、種々の濃度のアニオン性ポリマー溶液を調製しておき、所定量の各溶液に濃度既知のカチオン性色素溶液を規定量（反応当量よりも過剰量）添加して発色させ、膜濾過した後、濾液の吸光度を測定し、アニオン性ポリマー溶液濃度と吸光度との検量線を求めてもよい。この場合、所定量の濃度未知のアニオン性ポリマー溶液（検水）に対し、上記濃度のカチオン性色素溶液を上記規定量添加して発色させ、その膜濾液の吸光度を測定し、該検量線より、アニオン性ポリマー溶液（検水）中のアニオン性ポリマー濃度を検出することができる（後述の実施例５の方法）。
【００２８】
本発明の別の一態様では、錯体と未反応のカチオン性色素との分離に、サイズ排除クロマトグラフィー樹脂やイオン交換樹脂あるいは荷電膜を用い、通過画分に含まれる、アニオン性ポリマーと錯体を形成しているカチオン性色素の濃度を測定してもよい。
【実施例】
【００２９】
以下の実施例では、下記のアニオン性ポリマー、カチオン性色素及び遠心式限外濾過ユニットを用いた。
【００３０】
＜アニオン性ポリマー＞
（１）アキュゾール５８７（アクリル酸―スルホン酸共重合体、分子量１１,０００、ダウ・ケミカル製）
（２）イソバンＫＰＳ−３（無水マレイン酸―イソブチレン共重合体、分子量２０,０００、クラレ製）
（３）ポリアクリル酸（分子量８,０００、シグマアルドリッチ製）
（４）ＰＡＭＰＳ（ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、分子量４,３００）
【００３１】
＜カチオン性色素＞
クリスタルバイオレット（和光純薬製、分子量４０８）
【００３２】
＜遠心式限外濾過ユニット＞
アミコンウルトラ１５（分画分子量３,０００、ミリポア製）
【００３３】
［実施例１］
ポリマー濃度２０ｍｇ／Ｌのアキュゾール５８７水溶液２０ｍＬに０．１％クリスタルバイオレット水溶液を５０μＬ、２５０μＬ、３００μＬ、３６０μＬそれぞれ添加し、スターラーにて混合後１０ｍｉｎ静置し、反応液とした。その後、各反応液１０ｍＬを遠心式限外濾過ユニットに入れ、重力加速度２,０００×Ｇで３０ｍｉｎ遠心処理を行った。
【００３４】
各反応液と限外濾過の各濾液の着色状況を目視により観察し、結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１の通り、クリスタルバイオレット水溶液の添加量が５０μＬでは、添加したカチオン性色素のほとんどがアニオン性ポリマーと反応するため、濾液のカチオン性色素による発色は認められず、濾液はほぼ無色透明であった。カチオン性色素の添加量が２５０μＬ以上になると、未反応のカチオン性色素が限外濾過膜を通過することにより濾液が青色に着色し、その添加量が多いほど着色が濃くなることが認められる。
【００３７】
この実施例１は、水系内のアニオン性ポリマー濃度が規定濃度以上であるか否かを目視で判定する方法として好適である。例えば、水系のアニオン性ポリマーの濃度を２０ｍｇ／Ｌに管理する場合は、水系から採取した検水２０ｍＬに０．１％クリスタルバイオレット水溶液を３００μＬ添加し、膜分離処理により得られた濾液の色と、表１のＮｏ．３の濾液の色とを比較すればよい。検水に含まれるアニオン性ポリマーの濃度が２０ ｍｇ／Ｌ以上の場合は、濾液の色はＮｏ．３よりも無色に近くなる。２０ｍｇ／Ｌより低い場合は、濾液の色はＮｏ．３と同等又はそれよりも濃くなる。従って、濾液の色を目視観察することにより、検水中のアニオン性ポリマー濃度が２０ｍｇ／Ｌ以上であるか否かを容易に判定することができる。
【００３８】
［実施例２〜４］
実施例１において、ポリマー濃度２０ｍｇ／Ｌのアキュゾール５８７水溶液２０ｍＬの代わりに、実施例２では、ポリマー濃度２０ｍｇ／ＬのイソバンＫＰＳ−３水溶液２０ｍＬ、実施例３ではポリマー濃度２０ｍｇ／Ｌのポリアクリル酸水溶液２０ｍＬ、実施例４ではポリマー濃度２０ｍｇ／ＬのＰＡＭＰＳ水溶液２０ｍＬを用いた。実施例１のＮｏ．１と同様に０．１％クリスタルバイオレット水溶液を５０μＬ添加し、同様にして濾液の発色状況を目視観察したところ、いずれもほぼ無色透明であった。
【００３９】
この結果から、これらのアニオン性ポリマーもカチオン性色素と錯体を形成し、これらの錯体はアニオン性ポリマーの分子量より小さい分画分子量の限外濾過膜で阻止されることが認められた。
【００４０】
従って、これらのアニオン性ポリマーの水中濃度についても、実施例１で示した方法により、所定濃度以上であるか否かを容易に判定できるものと考えられる。
【００４１】
［実施例５］
トリス塩酸塩緩衝溶液（１０ｍＭ、ｐＨ６．９）に水又は濃度２００ｍｇ／Ｌのアキュゾール５８７水溶液を添加し、アキュゾール５８７濃度を０ｍｇ／Ｌ、１ｍｇ／Ｌ、又は２０ｍｇ／Ｌとした検水（アニオン性ポリマー水溶液）をそれぞれ調製した。各検水（アニオン性ポリマー水溶液）１０ｍＬに０．１％クリスタルバイオレット水溶液をそれぞれ２５μＬ添加し、混合し、反応液とした。各反応液９．５ｍＬをそれぞれ遠心式限外濾過ユニットに入れ、重力加速度２,０００×Ｇで２５ｍｉｎ遠心処理を行った。その後、濾液を石英セル（光路長１０ｍｍ、光路幅１０ｍｍ）に入れ、波長５９０ｎｍの可視光で吸光度を測定した。吸光度とアキュゾール５８７濃度をグラフにプロットして検量線を作成した。結果を図１に示す。図１の通り、アニオン性ポリマー濃度０ ｍｇ／Ｌと１ ｍｇ／Ｌにおける吸光度の差は０．１４であり、比濁法で困難であった２ ｍｇ／Ｌ以下のアニオン性ポリマーの検出が可能であることが認められた。
【００４２】
この実施例５より、濃度未知の所定量（例えば１０ｍＬ）の検水に対し、規定濃度のカチオン性色素溶液を規定量添加して（例えばクリスタルバイオレット水溶液２５μＬ添加して）着色させ、限外濾過し、その濾液について波長５９０ｎｍの可視光で吸光度を測定し、図１の検量線から検水中のアニオン性ポリマー濃度を検出することができることが認められた。
【００４３】
以上の各実施例からも明らかな通り、本発明に従って、アニオン性ポリマー含有検水にカチオン性色素を添加して錯体を生成させ、アニオン性ポリマーの分子量よりも小さく、カチオン性色素の分子量よりも大きい分画分子量の限外濾過膜で分離処理し、濾液に含まれる未反応のカチオン性色素の濃度を比色法で測定することにより、比濁法よりも感度の高いアニオン性ポリマーの濃度測定を行うことができる。
【図１】
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