(57)【要約】      （修正有）【課題】組成が均一で、Ｇａ濃度のバラつきが発生しにくく、ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率を高めることが可能な、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの提供。【解決手段】Ｃｕ及びＧａを配合し、溶解鋳造によりＣｕ−Ｇａ合金を形成する溶解鋳造工程Ｓ１。Ｃｕ−Ｇａ合金を粉砕および混合することにより、平均粒径１００μｍ以下のＣｕ−Ｇａ合金粉末を得る粉砕工程Ｓ２。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を、圧力４０ＭＰａ以上、焼結温度２５〜２５０℃で焼結（焼結工程Ｓ３）してＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製する方法。Ｃｕ９Ｇａ４相とＣｕＧａ２相とを含み、Ｇａ濃度が４５〜６９ｗｔ％であり、かつ残部がＣｕであり、相対密度が９０％以上である。【選択図】図１
2017095781.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ９Ｇａ４相とＣｕＧａ２相とを含み、
Ｇａ濃度が４５ｗｔ％〜６９ｗｔ％であり、かつ残部がＣｕであり、
相対密度が９０％以上であることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
上記Ｇａ濃度が５５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【請求項３】
ＣｕおよびＧａを配合し、溶解鋳造によりＣｕ−Ｇａ合金を形成する工程と、
上記Ｃｕ−Ｇａ合金を粉砕および混合することにより、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を得る工程と、
上記Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を、圧力４０ＭＰａ以上、焼結温度２５℃〜２５０℃で焼結する工程とを有し、
上記Ｃｕ−Ｇａ合金を形成する工程では、Ｇａ濃度が４５ｗｔ％〜６９ｗｔ％となり、かつＣｕ濃度が残部となるように、上記Ｃｕおよび上記Ｇａを配合することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
上記Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を焼結する工程では、上記Ｇａ濃度に応じて、上記圧力と上記焼結温度とを制御することにより、上記Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を焼結することを特徴とする請求項３記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
上記Ｇａ濃度が５５ｗｔ％である場合には、上記圧力５５ＭＰａ、上記焼結温度１５０℃に制御することにより、上記Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を焼結することを特徴とする請求項４記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
上記Ｇａ濃度が６９ｗｔ％である場合には、上記圧力４０ＭＰａ、上記焼結温度２５℃に制御することにより、上記Ｃｕ−Ｇａ合金の粉末を焼結することを特徴とする請求項４記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項７】
上記Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を、保持時間５分間〜３０分間で焼結することを特徴とする請求項３ないし請求項６のいずれか１項記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項８】
上記Ｃｕおよび上記Ｇａの平均粒径が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項３ないし請求項７のいずれか１項記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンエネルギーの一つとして、太陽光発電が注目されている。主に、結晶系Ｓｉの太陽電池が使用されているが、供給面やコストの問題から、変換効率の高いＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系の太陽電池が注目されている。
【０００３】
ＣＩＧＳ太陽電池は、基本構造として、ソーダライムガラス基板の上に形成された裏面電極となるＭｏ電極層と、このＭｏ電極層の上に形成された光吸収層となるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜と、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の上に形成されたＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層と、このバッファ層の上に形成された透明電極とを備える。
【０００４】
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の形成方法としては、蒸着法が知られている。そして、より広い面積で均一な膜を得るために、スパッタ法によって形成する方法が提案されている。
【０００５】
スパッタ法としては、例えば、Ｉｎターゲットを使用してスパッタによりＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上にＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを使用してスパッタすることによりＣｕ−Ｇａ合金膜を成膜した後、得られたＩｎ膜及びＣｕ−Ｇａ合金膜からなる積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成する方法がある。
【０００６】
このスパッタ法により形成されたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜の品質は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの品質に大きく依存するため、高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いることが望まれている。
【０００７】
従来、ＣＩＧＳ系の太陽電池に使用されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタターゲットのＧａ濃度は、１〜４５ｗｔ％が知られている。現在、太陽電池の変換効率を高めるために、よりＧａ濃度の高いＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが求められており、そのＧａ濃度は７０ｗｔ％まで昇る。しかしながら、一般的に、Ｇａ濃度が３０ｗｔ％を超えるとターゲットは硬くかつ脆くなり、圧延や切削工程に対し欠損が生じやすくなる。さらに、Ｇａ濃度が４５％を超えると、低融点相であるＣｕＧａ２相（ｍ.ｐ.２５４℃）が存在するため、熱間静水等方圧成形法（ＨＩＰ法）やホットプレス法などを利用した高温粉末焼結法では液相が出現するためターゲット化が困難である（図３参照）。
【０００８】
例えば、特許文献１には、高Ｇａ（４５〜７５ｗｔ％）含有Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と、純Ｃｕまたは低Ｇａ（１５ｗｔ％以下）含有Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とを配合してホットプレス法にて２００℃程度の低い温度で焼結し、高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ二元系合金粒の周囲を低Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ二元系合金粒界相で包囲された二相共存組織のＧａ濃度が３０〜６０ｗｔ％であるスパッタリングターゲットを製造する方法が記載されている。この製造方法では、２００℃といった低温で焼結しているため、ターゲットの相対密度が上がらず、相対密度が低いスパッタリングターゲットとなる。したがって、スパッタリング時に異常放電などによる不具合が発生する場合がある。
【０００９】
また、特許文献２には、Ｇａ濃度が２０〜８０ｗｔ％のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが記載されており、多孔質ＣｕにＧａを含浸させて熱処理を施す液相焼結を利用して製造する方法が記載されている。
【００１０】
また、特許文献３には、Ｇａ濃度が１０〜９５ｗｔ％のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材が記載され、また、このＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材を加圧焼結法で作製されることが記載されている。
【００１１】
さらに、特許文献４では、Ｇａ濃度が４０〜６０ｗｔ％で、Ｇａ濃度が８０ｗｔ％以上の偏析相を含むターゲットが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−１３８２３２号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５５４２４号公報
【特許文献３】特開２０１２−０３１５０８号公報
【特許文献４】特開２０１０−２８０９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１では、Ｇａ濃度が７０ｗｔ％を超える場合、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末はＣｕＧａ２とＧａ単体の２相が存在しており、この状態で焼結するとＧａ液相が溶出し、ターゲット化が困難となる。
【００１４】
特許文献２では、大型のスパッタリングターゲットでは組成が均一になりにくい。また、Ｇａ濃度のバラつきが発生しやすくスパッタリング時に均一な膜成分を得ることは難しい。
【００１５】
また、特許文献３では、その焼結温度は７００〜９００℃であり、Ｇａ濃度が５０ｗｔ％を超えるとＣｕ−Ｇａの複合材に液相が発生するため、この製造方法によるターゲット化は困難である。また、特許文献３に記載された実施例においても、Ｇａ濃度３２ｗｔ％とＧａ濃度２５ｗｔ％とが記載されているのみであり、Ｇａ濃度が５０ｗｔ％を超える実施例の記載はない。
【００１６】
さらに、特許文献４では、Ｇａ濃度８０％の相が存在するとスパッタ中にＧａ液相が溶出し、成膜が困難である。また、熱処理時間が長く生産性が著しく劣る。
【００１７】
上述したように、ＣＩＧＳ太陽電池用のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいて、太陽電池の変換効率を高めるため、Ｇａ濃度の高い、例えばＧａ濃度が５０ｗｔ％以上のターゲットの記載はされている。しかしながら、実使用に適したターゲットの提供には至っていない。
【００１８】
本発明は、上記のような事情に着目したものであり、ＣＩＧＳ太陽電池用のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいて、太陽電池の変換効率を高めるため、例えば、Ｇａ濃度が４５ｗｔ％以上であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成するための本発明の一態様に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ９Ｇａ４相とＣｕＧａ２相とを含み、Ｇａ濃度が４５ｗｔ％〜６９ｗｔ％であり、かつ残部がＣｕであり、相対密度が９０％以上であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の他の態様に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、ＣｕおよびＧａを配合し、溶解鋳造によりＣｕ−Ｇａ合金を形成する工程と、上記Ｃｕ−Ｇａ合金を粉砕および混合することにより、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を得る工程と、上記Ｃｕ−Ｇａ合金の粉末を、圧力４０ＭＰａ以上、焼結温度２５℃〜２５０℃で焼結する工程とを有し、上記Ｃｕ−Ｇａ合金を形成する工程では、Ｇａ濃度が４５ｗｔ％〜６９ｗｔ％となり、かつ残部がＣｕとなるように、上記Ｃｕおよび上記Ｇａを配合することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａ濃度が高いので、ＣＩＧＳ太陽電池用のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットとして利用することにより、太陽電池の変換効率を高めることができる。
【００２２】
また、本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法によれば、Ｇａ濃度が高いＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法の概略を示すフロー図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法を説明するために、Ｇａ濃度と、圧力または温度との関係によりプロットされる点を示す図である。
【図３】Ｃｕ−Ｇａ合金の二元系状態図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明を適用したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法の実施の形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えることが可能である。
【００２５】
［１．Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット］
まず、本発明の一実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて説明する。なお、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、平面研削やボンディングなどのターゲットに仕上げる前であるターゲット材（焼結体）の状態も含むものである。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、後述するようにＣｕ−Ｇａ合金粉末を原料として粉末焼結法により製造することができる。
【００２６】
本実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ９Ｇａ４相とＣｕＧａ２相とを含有するものである。ＣｕＧａ２相が延性に富んでいるので、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの密度を向上させることができる。
【００２７】
本実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａ濃度が４５ｗｔ％〜６９ｗｔ％であり、かつ残部がＣｕである。このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ−Ｇａ合金を構成するものである。なお、残部には、不可避不純物を含む。特に、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの場合、上記でも説明した様に、Ｃｕ−Ｇａ合金の形態は、ＣｕＧａ２相（Ｇａ：６７〜６９ｗｔ％）およびＣｕ９Ｇａ４相（Ｇａ：３２〜４４ｗｔ％）の混相である。
【００２８】
本実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、組成変動のない均一なＣｕ−Ｇａ相が存在している。これにより、組成変動におけるスパッタレート差を抑制し、局所的な凹凸のバラつきをなくすことで均一なエロージョン面を実現し、ターゲット上のノジュールの発生を抑制することが可能となる。また、ノジュールの発生の抑制は、スパッタ中の異常放電やスパッタ成膜後の薄膜中で欠陥原因となるパーティクルの発生を抑制することにも寄与する。
【００２９】
Ｇａ濃度が４５ｗｔ％未満である場合、ＣＩＧＳ光吸収層中のＧａ濃度が低く、太陽電池の変換効率が向上しないおそれがある。一方、Ｇａ濃度が６９ｗｔ％を超える場合、Ｇａ相が単体で存在し融点が大きく低下するので、スパッタ中にＧａが溶出する可能性がある。その結果、成膜時のスプラッシュやバッキングプレートとのボンディング剥離を引き起こし、安定的なスパッタを行うターゲット材として適さない。したがって、本実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａ濃度が４５ｗｔ％〜６９ｗｔ％であり、かつ残部がＣｕである。
【００３０】
また、太陽電池の変換効率を高めるためには、高Ｇａ濃度が望ましく、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットのＧａ濃度は５５ｗｔ％が好ましい。これにより、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの空隙率が低くなり、相対密度がさらに高くなる。その結果、スパッタリング中に異常放電や割れといった問題が生じないので、より安定かつ確実に成膜をすることができる。
【００３１】
本実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、相対密度が９０％以上である。相対密度が９０％未満である場合には、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中に存在する空隙が増加し、空隙を基点としてスパッタリング中に、割れが発生する場合がある。また、スパッタリングの際に異常放電が発生しやすくなる。
【００３２】
相対密度は、作製したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットついて断面を切断し、その断面を研磨し金属組成を観察、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像より、画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ  Ｊ」を使用することにより求める。これにより、相対密度は、空隙率を求めた後に、１からこの空隙率を減算した後、百分率で算出することができる。例えば、画像解析ソフトによるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの空隙率が０．１２である場合には、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの相対密度は、８８％となる。
【００３３】
以上より、本実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ９Ｇａ４相とＣｕＧａ２相とを含み、Ｇａ濃度が４５ｗｔ％〜６９ｗｔ％であり、かつ残部がＣｕであり、相対密度が９０％以上であることを特徴とする。
【００３４】
これにより、本発明の一実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａ濃度が４５ｗｔ％以上と高いので、ＣＩＧＳ太陽電池用のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットとして利用することにより、太陽電池の変換効率を高めることができる。
【００３５】
［２．Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法］
次に、本実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法について図１を用いて説明する。
【００３６】
本実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、図１に示すように、ＣｕおよびＧａを配合し、溶解鋳造によりＣｕ−Ｇａ合金を形成する工程（以下、「溶解鋳造工程Ｓ１」）と、Ｃｕ−Ｇａ合金を粉砕および混合することにより、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を得る工程（以下、「粉砕工程Ｓ２」）と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を焼結する工程（以下、「焼結工程Ｓ３」という。）とを有する。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を原料として低温粉末焼結法により製造することができる。
【００３７】
＜２−１.溶解鋳造工程＞
溶解鋳造工程Ｓ１は、ＣｕおよびＧａを配合し、溶解鋳造によりＣｕ−Ｇａ合金を形成する。以下、溶解鋳造工程Ｓ１を説明する。
【００３８】
まず、溶解鋳造工程Ｓ１では、ＣｕおよびＧａの原料を用意する。このＣｕおよびＧａの形状は、特に限定されない。使用するＣｕおよびＧａは、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を焼結して作製されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに対する不純物の混入を抑制するため、高純度のものが望ましい。例えば、ＣｕおよびＧａとしては、純度９９．９％（通称３Ｎ品）以上が好適品として挙げることができる。
【００３９】
次に、溶解鋳造工程Ｓ１では、ＣｕおよびＧａの原料を、後の工程である焼結工程Ｓ３により作製されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットのＧａ濃度が４５ｗｔ％〜６９ｗｔ％となり、かつＣｕ濃度が残部となるように配合する。
【００４０】
Ｇａ濃度が４５ｗｔ％未満である場合、溶解鋳造法で製造したＣｕ−Ｇａ合金粉末には、ＣｕＧａ２相を含まないため、加熱を伴わない低温粉末焼結法だけでは高密度化が不可能である。一方、Ｇａ濃度が６９ｗｔ％を超える場合、Ｇａ単体が存在し、スパッタリング中にＧａが溶出する可能性がある。
【００４１】
次に、溶解鋳造工程Ｓ１では、所定の質量比であるＣｕ（融点１０８５℃）とＧａ（融点２９．７７℃）とを高周波溶解炉などで溶解し、金型に流し込んで鋳造し、鋳塊を作製する。溶解鋳造時に、混相になるように溶解条件などを調整する。具体的には、真空または不活性ガス雰囲気で、１０５０℃〜１２００℃にて溶解させることが好ましい。また、溶解鋳造時に、ＣｕＧａ２相とＣｕ９Ｇａ４相との２相以外に、例えばＧａ相が偏析する場合がある。特にＧａ濃度が５０ｗｔ％以上の場合には、液相として残りやすい。溶解鋳造工程Ｓ１では、後の工程である焼結工程Ｓ３により作製されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットのＧａが液相として残りやすくならないよう、溶解条件などを適切に設定することにより低減できる。
【００４２】
このように、溶解鋳造工程Ｓ１では、Ｃｕ−Ｇａ合金を作製することができる。
【００４３】
＜２−２.粉砕工程＞
粉砕工程Ｓ２は、Ｃｕ−Ｇａ合金を粉砕および混合することにより、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を得る。以下、粉砕工程Ｓ２を説明する。
【００４４】
まず、粉砕工程Ｓ２では、Ｃｕ−Ｇａ合金を粉砕および混合する方法として、特に限定されないが、ジョークラッシャーやブラウンミルやボールミルなどで粉砕および混合することができる。粉砕工程Ｓ２では、Ｃｕ−Ｇａ合金をジョークラッシャーで粗く粉砕および混合した後、ブラウンミルやボールミルなどで細かく粉砕および混合することが好ましい。これにより、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の平均粒径を調整することが可能である。
【００４５】
粉砕工程Ｓ２では、Ｃｕ−Ｇａ合金を粉砕することで、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末同士の接触面積を増やし、次の焼結工程Ｓ３における焼結を促進し、高密度化に寄与することができる。また、粉砕工程Ｓ２にて組織が均一になるように粉末の混合を十分行い、その後、分級して粒径を均一に揃えることで、不均一化を防止できる。もし、Ｇａ相が偏析した状態でＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結した場合、相対密度が低下する。得られるＣｕ−Ｇａ合金粉末は、ＣｕＧａ２相とＣｕ９Ｇａ４相の混相である。
【００４６】
このＣｕ−Ｇａ合金粉末は、ＣｕＧａ２相（Ｇａ：６７ｗｔ％〜６９ｗｔ％）およびＣｕ９Ｇ４相（Ｇａ：３２ｗｔ％〜４４ｗｔ％）が好ましい。これにより、延性に富むＣｕＧａ２相を含むことにより加熱を伴わずに高密度化を促進することができる。
【００４７】
粉砕工程Ｓ２では、Ｃｕ−Ｇａ合金を粉砕した後、分級工程（不図示）を設けることができる。具体的には、Ｃｕ−Ｇａ合金を粉砕した後、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の平均粒径を１００μｍ以下にするため、篩いにかけて分級することが好ましい。この篩いの篩い目開きが０．１５０以下であることが好ましい。これにより、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末同士の接触面積がさらに増加するので、焼結体の空隙率を下げることができる。その結果、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの相対密度がさらに上昇する。
【００４８】
このように、粉砕工程Ｓ２では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を作製することができる。
【００４９】
＜２−３.焼結工程＞
焼結工程Ｓ３では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を、圧力４０ＭＰａ以上、焼結温度２５℃〜２５０℃で焼結する。以下、焼結工程Ｓ３を説明する。
【００５０】
まず、焼結工程Ｓ３では、粉砕工程Ｓ２で得られるＣｕ−Ｇａ合金粉末を金型に給粉する。金型の形状は、特に限定されないが、例えば円筒が挙げられる。金型の材料は、特に限定されない。
【００５１】
次に、焼結工程Ｓ３では、給粉した金型を、ホットプレートを用いて、大気中、圧力４０ＭＰａ以上、焼結温度２５℃〜２５０℃で熱間プレスにより焼結する。ここで、圧力が４０ＭＰａ未満である場合には、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を十分に焼結することができず、金型からＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを取り出す際に、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの一部が割れや欠けなどが生じる。
【００５２】
焼結温度が２５℃未満である場合には、あまりにも低温すぎるため、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を十分に焼結することができない。一方、焼結温度が２５０℃を超える場合には、熱間プレス中に、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の一部からＧａ液体が溶出し、金型に付着する。
【００５３】
また、焼結工程Ｓ３では、Ｇａ濃度に応じて、圧力と焼結温度とを制御することにより、Ｃｕ−Ｇａ合金の粉末を焼結することが好ましい。Ｃｕ−Ｇａ合金は、ガリウムの割合が５０ｗｔ％以上の場合でも、Ｇａ濃度に応じて、圧力と焼結温度とを制御することにより、延性に富むＣｕＧａ２相が圧力等により変形し、均一な組織のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができる。この結果、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末が溶融する可能性なく、緻密な焼結体を得ることができる。
【００５４】
具体的には、Ｇａ濃度が５５ｗｔ％である場合には、圧力５５ＭＰａ、焼結温度１５０℃に制御することにより、上記Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を焼結することが好ましい。また、Ｇａ濃度が６９ｗｔ％である場合には、圧力４０ＭＰａ、焼結温度２５℃に制御することにより、上記Ｃｕ−Ｇａ合金の粉末を焼結することが好ましい。これらにより、Ｇａ濃度が高いので、適切な圧力および温度であることにより、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末に含有するＣｕＧａ２相が溶出せずに、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製することができる。
【００５５】
焼結工程Ｓ３では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を、保持時間５分間〜３０分間で焼結することが好ましい。これにより、焼結を十分に進行させることができるので、製造効率が非常に高いものとなる。
【００５６】
このように、焼結工程Ｓ３では、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製することができる。
【００５７】
以上より、本実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、ＣｕおよびＧａを配合し、溶解鋳造によりＣｕ−Ｇａ合金を形成する工程Ｓ１と、Ｃｕ−Ｇａ合金を粉砕および混合することにより、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を得る工程Ｓ２と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を、圧力４０ＭＰａ以上、焼結温度２５℃〜２５０℃で焼結する工程Ｓ３とを有し、Ｃｕ−Ｇａ合金を形成する工程Ｓ１では、Ｇａ濃度が４５ｗｔ％〜６９ｗｔ％となり、かつＣｕ濃度が残部となるように、上記Ｃｕおよび上記Ｇａを配合することを特徴とする。
【００５８】
これにより、Ｇａ濃度が高いＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができる。また、本発明の一実施形態では低温での焼結でターゲットを得る方法であるため、生産性は上がり、電力の消費も抑えられる。また、金型を用いるため、表面の汚れが少なく、後の表面清浄化のための切削工程をほとんど必要としないという利点がある。さらに、このようなＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを、工業規模の生産において、容易に得ることができるので、その工業的意義はきわめて大きい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例および比較例に限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
まず、実施例１における溶解鋳造工程Ｓ１では、Ｇａの濃度が４５ｗｔ％のＣｕ−Ｇａ合金粉末となるように、Ｃｕ塊とＧａ塊の原料を配合した。次に、配合したＣｕ塊とＧａ塊とを、高周波溶解炉を用いて、Ａｒ雰囲気下、焼成温度１１００℃にて溶解させた。次に、溶解した金属を鉄製の金属鋳造用鋳型に流し込み、鋳塊（以下、「Ｃｕ−Ｇａ合金」という。）を得た。ここで、得られたＣｕ−Ｇａ合金の一部を研磨し、ＳＥＭ−ＥＤＳ（走査型電子顕微鏡‐エネルギー分散型Ｘ線分光器：日立Ｓ−４８００）で組織を観察したところ、ＣｕＧａ２相（Ｇａ濃度：６７〜６８ｗｔ％）とＣｕ９Ｇａ４相（Ｇａ濃度：３１〜３８ｗｔ％）の混相であった。
【００６１】
次に、粉砕工程Ｓ２では、溶解鋳造工程Ｓ１で得られたＣｕ−Ｇａ合金をジョークラッシャー、ブラウンミルの順で粉砕および混合した後、分級するために篩いにかけた。その結果、平均粒径が９５μｍ以下のＣｕ−Ｇａ合金粉末を得た。得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末をＩＣＰ−ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ−発光分光分析法）により測定したところ、Ｇａ濃度が４５．１ｗｔ％であった。
【００６２】
次に、焼結工程Ｓ３では、粉砕工程Ｓ２で得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末を７５ｍｍφ金型（材質：ＳＫＤ１１）に給粉し、ホットプレートプレス（ＥＳＥ−３７７−００）を用いて、大気中で６６ＭＰａ、２５０℃で２０分間にて熱間プレスを行った。これにより、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得た。
【００６３】
実施例１では、得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの断面を切断、研磨し、金属組織を観察するため、ＳＥＭ像を撮った。このＳＥＭ像を画像解析ソフトＩｍａｇｅ  Ｊにより、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの空隙率を求めたところ、この空隙率は、９．２％であった。したがって、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの相対密度は、９０．８％であった。
【００６４】
（実施例２）
実施例２では、Ｇａの濃度が５５ｗｔ％のＣｕ−Ｇａ合金粉末となるように配合したこと以外は実施例１と同様に、ＣｕＧａ２相とＣｕ９Ｇａ４相を含有するＣｕ−Ｇａ合金粉末を得た。このＣｕ−Ｇａ合金粉末のＧａ濃度をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定したところ、Ｇａ濃度が５４．９ｗｔ％であった。
【００６５】
実施例２では、圧力５５ＭＰａ、１５０℃に設定したこと以外は実施例１と同様に、熱間プレスを行った。実施例１と同様にＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの空隙率を求めたところ、この空隙率は、６．６％であった。したがって、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの相対密度は、９３．４％であった。
【００６６】
（実施例３）
実施例３では、Ｇａの濃度が６５ｗｔ％のＣｕ−Ｇａ合金粉末となるように配合したこと以外は実施例１と同様に、ＣｕＧａ２相とＣｕ９Ｇａ４相を含有するＣｕ−Ｇａ合金粉末を得た。このＣｕ−Ｇａ合金粉末のＧａ濃度をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定したところ、Ｇａ濃度が６６．２ｗｔ％であった。
【００６７】
実施例３では、圧力４０ＭＰａ、温度２５℃、保持時間５分間に設定したこと以外は実施例１と同様に、熱間プレスを行った。実施例１と同様にＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの空隙率を求めたところ、この空隙率は、９．９％であった。したがって、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの相対密度は、９０．１％であった。
【００６８】
（比較例１）
比較例１では、Ｇａの濃度が４２ｗｔ％のＣｕ−Ｇａ合金粉末となるように配合したこと以外は実施例１と同様に、Ｃｕ３Ｇａ相（Ｇａ濃度：２１ｗｔ％）とＣｕ９Ｇａ４相（Ｇａ濃度：３９〜４３ｗｔ％）を含有するＣｕ−Ｇａ合金粉末を得た。
【００６９】
比較例１で得られた鋳塊を、実施例１と同様に、ジョークラッシャー、ブラウンミルの順で粉砕および混合した後、分級するために篩いにかけた。その結果、平均粒径が９５μｍ以下のＣｕ−Ｇａ合金粉末を得た。得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定したところ、Ｇａ濃度が４２．２ｗｔ％であった。
【００７０】
比較例１では、圧力５６ＭＰａに設定したこと以外は実施例１と同様に、熱間プレスを行った。実施例１と同様にＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの空隙率を求めたところ、この空隙率は、１１．９％であった。したがって、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの相対密度は、８８．１％であった。
【００７１】
（比較例２）
比較例２では、Ｇａの濃度が５５ｗｔ％のＣｕ−Ｇａ合金粉末となるように配合したこと以外は実施例１と同様に、ＣｕＧａ２相とＣｕ９Ｇａ４相の混相を含有するＣｕ−Ｇａ合金粉末を得た。このＣｕ−Ｇａ合金粉末のＧａ濃度をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定したところ、Ｇａ濃度が５５．０ｗｔ％であった。
【００７２】
比較例２では、圧力３４ＭＰａ、温度２００℃に設定したこと以外は実施例１と同様に熱間プレスを行った。しかしながら、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を十分に焼結することができなかったため、金型からハンドプレスにて取り出した際、得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの一部が欠けた。
【００７３】
（比較例３）
比較例３では、Ｇａの濃度が６７ｗｔ％のＣｕ−Ｇａ合金粉末となるように配合したこと以外は実施例１と同様に、Ｃｕ２Ｇａ相（Ｇａ濃度：６７〜６８ｗｔ％）のみ含有するＣｕ−Ｇａ合金粉末を得た。比較例３で得られた鋳塊を、実施例１と同様に、ジョークラッシャー、ブラウンミルの順で粉砕および混合した後、分級するために篩いにかけた。その結果、平均粒径が５００μｍ以下のＣｕ−Ｇａ合金粉末を得た。得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定したところ、Ｇａ濃度が６７．６ｗｔ％であった。
【００７４】
比較例３では、圧力６０ＭＰａ、温度２８０℃に設定したこと以外は実施例１と同様に、熱間プレスを行った。しかしながら、得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを金型から取り出そうとしたときに、金型にＧａ液体が付着していた。これは、ＣｕＧａ２相の融点（２５４℃）を超えての熱間プレスであったため、Ｃｕ−Ｇａ合金分の一部からＧａが溶出し、金型に付着したと考えられる。
【００７５】
（比較例４）
比較例４では、Ｇａの濃度が７５ｗｔ％のＣｕ−Ｇａ合金粉末となるように配合したこと以外は実施例１と同様に、Ｃｕ２Ｇａ相（Ｇａ濃度：６７〜６８ｗｔ％）とＧａ単体を含有するＣｕ−Ｇａ合金粉末を得た。比較例４で得られた鋳塊を、実施例３と同様に、ジョークラッシャー、ブラウンミルの順で粉砕および混合した後、分級するために篩いにかけた。その結果、平均粒径が５００μｍ以下のＣｕ−Ｇａ合金粉末を得た。得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定したところ、Ｇａ濃度が７１．６ｗｔ％であった。
【００７６】
比較例４では、圧力６６ＭＰａ、温度５０℃、保持時間５分間に設定したこと以外は実施例１と同様に熱間プレスを行った。しかしながら、得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを金型から取り出そうとしたときに、金型にＧａ液体が付着していた。これは、Ｇａ相の融点（２９．８℃）を超えての熱間プレスであったためＧａが溶出し、金型に付着したと考えられる。
【００７７】
【表１】
2017095781.tif 000003
【００７８】
（まとめ）
実施例１〜実施例３では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を、圧力４０ＭＰａ以上、焼結温度２５℃〜２５０℃で焼結した。その結果、実施例１〜実施例３では、Ｃｕ９Ｇａ４相とＣｕＧａ２相とを含み、Ｇａ濃度が４５ｗｔ％〜６９ｗｔ％であり、かつ残部がＣｕであり、相対密度が９０％以上を有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができた。
【００７９】
また、図２に示すように、実施例１〜実施例３における、Ｇａ濃度と、圧力と焼結温度とをプロットすることで、Ｇａ濃度に対する、適切な圧力と焼結温度を事前に確認することができると考えられる。
【００８０】
一方、比較例１では、実施例１〜実施例３と異なりＧａ濃度が４５ｗｔ％未満であったため、所望する相対密度を有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができなかった。また、比較例２では、実施例１〜実施例３と異なり圧力が４０ＭＰａ未満であったため、所望する相対密度を有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができなかった。さらに、比較例３では、実施例１〜実施例３と異なり焼結温度が２５０℃を超えていたため、所望する相対密度を有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができなかった。そして、比較例４では、実施例１〜実施例３と異なりＧａ濃度が６９ｗｔ％を超えていたため、所望する相対密度を有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができなかった。
【符号の説明】
【００８１】
Ｓ１  溶解鋳造工程、Ｓ２  粉砕工程、Ｓ３  焼結工程
【図１】
2017095781.tif 000004
【図２】
2017095781.tif 000005
【図３】
2017095781.tif 000006