(57)【要約】【課題】製造装置の装置構成を簡略化することが可能な酸化亜鉛膜の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明にかかる酸化亜鉛膜の製造方法は、亜鉛塩とアンモニア水と有機酸とを混合して、亜鉛のアンミン錯体を含む原料溶液を準備する工程（ステップＳ１）と、原料溶液を用いて液相析出法により酸化亜鉛膜を基板上に析出させる工程（ステップＳ２）と、析出された酸化亜鉛膜に紫外線を照射して、析出された酸化亜鉛膜から有機酸を除去する工程（ステップＳ３）と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛塩とアンモニア水と有機酸とを混合して、亜鉛のアンミン錯体を含む原料溶液を準備する工程と、
前記原料溶液を用いて液相析出法により酸化亜鉛膜を基板上に析出させる工程と、
前記析出された酸化亜鉛膜に紫外線を照射して、前記析出された酸化亜鉛膜から前記有機酸を除去する工程と、を含む、
酸化亜鉛膜の製造方法。
【請求項２】
前記亜鉛塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、前記有機酸としてＣ６Ｈ５Ｏ７Ｎａ３を用いる、請求項１に記載の酸化亜鉛膜の製造方法。
【請求項３】
前記Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと前記Ｃ６Ｈ５Ｏ７Ｎａ３との濃度比を５：１〜５：１０とする、請求項２に記載の酸化亜鉛膜の製造方法。
【請求項４】
前記Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと前記Ｃ６Ｈ５Ｏ７Ｎａ３との濃度比を５：１〜５：４とする、請求項３に記載の酸化亜鉛膜の製造方法。
【請求項５】
前記Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏに対するアンモニアの濃度比を１：２８以上とする、請求項２乃至４のいずれか一項に記載の酸化亜鉛膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の酸化亜鉛膜の製造方法を用いて作製された酸化亜鉛膜であって、
前記酸化亜鉛膜の抵抗率は１．３１×１０−２〜９．１９×１０−１（Ω・ｃｍ）であり、膜厚４００ｎｍにおける透過率は８９〜９２（％）である、
酸化亜鉛膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化亜鉛膜の製造方法に関し、特に液相析出法を用いた酸化亜鉛膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明電極の材料として、希少元素を含むスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）の代わりに、材料コストの低い酸化亜鉛（ＺｎＯ）を使用することが検討されている。ＺｎＯは、酸素欠損もしくは格子間亜鉛によりｎ型の導電性を示し、ドーパントとしてＡｌやＧａ等のＩＶ族元素をドープすることにより、導電性が向上することが知られている。これまで、スパッタリング法やイオンプレーディング法を用いて、比抵抗が１０−４Ω・ｃｍオーダーの導電性ＺｎＯ膜が作製されている。
【０００３】
導電性ＺｎＯ膜の成膜法には、例えばスパッタリング法やイオンプレーディング法などの気相法による成膜法がある。しかしながら、スパッタリング法などの気相法による成膜は、大規模な真空装置を要するプロセスのため製造コストが過大となる。また、大面積化や量産化に向かないといった問題がある。
【０００４】
特許文献１には、液相析出法を用いた酸化亜鉛膜の製造方法に関する技術が開示されている。特許文献１に開示されている技術では、有機酸の存在下、液相析出法によって酸化亜鉛膜を基板に析出させる析出工程と、基板に紫外線を照射して酸化亜鉛膜から有機酸を除去する工程とを含む製造方法が開示されている。このような製造方法により、低コスト・低環境負荷で大面積化・量産化を実現することのできる導電性ＺｎＯ膜の製造方法を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１４４３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている技術では、硝酸亜鉛水溶液とクエン酸含有アンモニア水の２つの原料溶液を別々に準備し、各々の原料溶液を基板上に別々に搬送し、基板上（反応場）で各々の原料溶液を混合して基板上に酸化亜鉛膜を形成している。
【０００７】
しかしながら、このように２つの原料溶液を基板上に別々に搬送する構成では、原料溶液の搬送経路を２つ準備する必要があり製造装置の装置構成が複雑になるという問題がある。
【０００８】
上記課題に鑑み本発明の目的は、製造装置の装置構成を簡略化することが可能な酸化亜鉛膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明にかかる酸化亜鉛膜の製造方法は、亜鉛塩とアンモニア水と有機酸とを混合して、亜鉛のアンミン錯体を含む原料溶液を準備する工程と、前記原料溶液を用いて液相析出法により酸化亜鉛膜を基板上に析出させる工程と、前記析出された酸化亜鉛膜に紫外線を照射して、前記析出された酸化亜鉛膜から前記有機酸を除去する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、製造装置の装置構成を簡略化することが可能な酸化亜鉛膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施の形態にかかる酸化亜鉛膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】実施の形態にかかる酸化亜鉛膜の製造方法を実現するための製造装置の一例を示す図である。
【図３】実施例にかかる酸化亜鉛膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図４】各波長に対する酸化亜鉛膜の透過率を示すグラフである。
【図５】酸化亜鉛膜の透明度を示すための写真である。
【図６】酸化亜鉛膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】酸化亜鉛膜の抵抗率、キャリア濃度、移動度を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
本実施の形態にかかる酸化亜鉛膜の製造方法は、液相析出法（ＬＰＤ：Liquid Phase Deposition）を用いた酸化亜鉛膜の製造方法である。ＬＰＤ法は、水溶液から金属酸化物の結晶を析出させる方法である。ＬＰＤ法によれば、水溶液中において金属酸化物の合成反応を生じさせ、金属酸化物の結晶を直接基板上に析出させることによって、基板表面に金属酸化物の結晶薄膜を形成することができる。ＬＰＤ法によれば、１００℃以下の比較的低い温度条件で金属酸化物の結晶薄膜を形成することができるので、ゾル−ゲル法などのように結晶化のための焼成工程を用いる必要がない。
【００１３】
図１は、本実施の形態にかかる酸化亜鉛膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。図１に示すように、本実施の形態にかかる酸化亜鉛膜の製造方法は、原料溶液を準備する工程（ステップＳ１）と、基板上に酸化亜鉛膜を析出する工程（ステップＳ２）と、紫外線を照射する工程（ステップＳ３）と、を備える。以下、各々の工程について詳細に説明する。
【００１４】
（ステップＳ１：原料溶液を準備する工程）
まず、亜鉛塩とアンモニア水と有機酸とを混合して、亜鉛のアンミン錯体を含む原料溶液を準備する。本実施の形態における亜鉛塩としては、硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ３）２］、硫酸亜鉛［ＺｎＳＯ４］、塩化亜鉛［ＺｎＣｌ２］などを挙げることができる。例えば、亜鉛塩として硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ３）２］を用いた場合、混合液中において硝酸亜鉛は、下記式（１）に示すように、亜鉛が二価のイオンとして電離する。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
また、アンモニア水は、下記式（２）に示す平衡状態をとる。
【００１７】
【化２】
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【００１８】
そして、式（１）の二価の亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）と式（２）の水酸化物イオン（ＯＨ−）とが下記式（３）のように反応して、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）が形成される。
【００１９】
【化３】
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【００２０】
この水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）は、下記式（４）に示すようにアンモニア水と反応して、亜鉛のアンミン錯体（テトラアンミン亜鉛イオン錯体）を生成する。
【００２１】
【化４】
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【００２２】
また、本実施の形態にかかる発明では、原料溶液を準備する工程において有機酸を混合している。ここで有機酸は、ＺｎＯ結晶の配向性を制御するための物質である。通常、水溶液中におけるＺｎＯの結晶面の成長速度は、（０００１）面における成長速度が最も速いため、そのままではc軸方向に異方性成長した結晶がニードル状に乱立した剣山構造が基板上に形成され、均一な膜構造が得られない。しかし、ＺｎＯの（０００１）面の表面に吸着する物質を析出反応系に加えることで、c軸方向の異方性成長を抑制することができ、緻密な結晶膜を得ることができる。このようなＺｎＯの（０００１）面の表面に吸着する物質として、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）を有する有機酸を用いることができる。
【００２３】
本実施の形態において、そのような有機酸として、クエン酸を挙げることができ、その他、ジカルボン酸であるマレイン酸やジメルカプトコハク酸、モノカルボン酸であるフェノールフタレインやeosin-Yなどを挙げることができる。
【００２４】
例えば、本実施の形態において、亜鉛塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、有機酸としてＣ６Ｈ５Ｏ７Ｎａ３を用いることができる。この場合、例えば５ｍＭのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏに対して、Ｃ６Ｈ５Ｏ７Ｎａ３が１０ｍＭ以下となるように添加してもよい。換言すると、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯとＣ６Ｈ５Ｏ７Ｎａ３との濃度比を５：１〜５：１０としてもよい。Ｃ６Ｈ５Ｏ７Ｎａ３の濃度が１０ｍＭ以下となるように添加する理由は、Ｃ６Ｈ５Ｏ７Ｎａ３の濃度が１０ｍＭよりも高くなると基板上への酸化亜鉛膜の形成が阻害されるからである。
【００２５】
また、より好ましくは、５ｍＭのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏに対して、Ｃ６Ｈ５Ｏ７Ｎａ３を１〜４ｍＭ添加してもよい。換言すると、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯとＣ６Ｈ５Ｏ７Ｎａ３との濃度比を５：１〜５：４としてもよい。
【００２６】
更に、アンモニアに関しては、例えば５ｍＭのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏに対してアンモニアの濃度が１４０ｍＭ以上となるように調整する。換言すると、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏに対するアンモニアの濃度比が１：２８以上となるように調整する。アンモニア濃度が低い場合はアンミン錯体が形成されないため、酸化亜鉛膜が形成されない。よってアンモニア濃度を所定以上とする必要がある。なお、アンモニア濃度が低い場合は水酸化亜鉛粒子が生成されて製造装置のノズルつまりの原因となる。
【００２７】
（ステップＳ２：基板上に酸化亜鉛膜を析出させる工程）
次に、ステップＳ１で準備した原料溶液を用いて液相析出法（ＬＰＤ法）により酸化亜鉛膜を基板上に析出させる。具体的には、ステップＳ１で準備した原料溶液を基板に接触させた状態で加熱して適切な成膜温度（５０℃〜１００℃）にまで昇温する。これにより、析出反応系の過飽和状態が加熱によって変化し、下記式（５）に示すようにＺｎＯが基板の表面に直接析出する。
【００２８】
【化５】
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【００２９】
本実施の形態においては、上記式（５）に示す結晶化反応が有機酸の存在下で進行するため、ＺｎＯ結晶のｃ軸方向の異方性成長が抑制される結果、基板表面に緻密に連続したＺｎＯの結晶膜が形成される。
以上で説明したように、ＬＰＤ法を利用した本実施の形態にかかる酸化亜鉛膜の製造方法は、焼成工程を用いる必要がないため、ガラス基板やシリコン基板のみならず、プラスチック基板にも適用することができる。
【００３０】
なお、本実施の形態にかかる酸化亜鉛膜の製造方法では、ステップＳ２（基板上に酸化亜鉛膜を析出させる工程）をスピンスプレー法によって行うことができる。図２は、本実施の形態にかかる酸化亜鉛膜の製造方法（ステップＳ２：基板上に酸化亜鉛膜を析出させる工程）を実現するための製造装置の一例を示す図である。図２に示すスピンスプレー装置１は、ターンテーブル１０、回転機構１１、ノズル１２、配管１３、原料容器１４を備える。ターンテーブル１０は回転機構１１と連結されており、回転機構１１を所定の回転速度で回転させることでターンテーブル１０を回転させることができる。また、ターンテーブル１０はヒータを備えており、ターンテーブル１０の上に配置された基板２０を所定の温度に加熱することができる。更に、ターンテーブル１０は、反応により生じた不要生成物や不要な原料溶液を除去する機構を備える。
【００３１】
原料容器１４には、上記のステップＳ１で作製した原料溶液１５が保持されている。原料容器１４に保持されている原料溶液１５は、配管１３を用いて搬送される。配管１３はノズル１２と接続されており、配管１３を用いて搬送された原料溶液１５は、ノズル１２から基板２０上に均一に吹き付けられる。このようなスピンスプレー装置１を用いることで、基板２０上に酸化亜鉛膜を析出させることができる。
【００３２】
なお、図２に示した製造装置は一例であり、本実施の形態にかかる酸化亜鉛膜の製造方法では、原料溶液を基板上に搬送することができる装置であればどのような製造装置を用いてもよい。すなわち、ステップＳ２の工程はスピンスプレー法に限定されるものではなく、基板を加熱する機構と、ステップＳ１で準備した原料溶液を加熱された基板上にて混合する機構と、反応により生じた不要生成物ならびに反応に寄与しないまま不要となった供給された液を基板から除去する機構を備えるものであればどのような装置でもよい。
【００３３】
（ステップＳ３：紫外線を照射する工程）
次に、基板上に析出された酸化亜鉛膜に紫外線を照射して、ステップＳ２で析出された酸化亜鉛膜から有機酸を除去する。基板上に酸化亜鉛膜を析出させる工程（ステップＳ２）では、基板上に酸化亜鉛結晶膜が形成される際、膜内に有機酸が取り込まれる。その結果、結晶膜内に有機酸に由来する欠陥が生じ、その欠陥がキャリアを生成する。しかし、生成されたキャリアは有機酸にそのままトラップされるため、ステップＳ２が終了した時点の酸化亜鉛結晶膜は、ほとんど導電性を示さない。
【００３４】
ステップＳ３においては、酸化亜鉛の光触媒活性を利用して結晶膜内に取り込まれた有機酸を除去する。すなわち、酸化亜鉛結晶膜に紫外線を照射することによって、膜内の有機酸を光分解する。その結果、有機酸にトラップされていたキャリアが結晶膜内に放出され、酸化亜鉛結晶膜に好適な導電性が付与される。なお、使用する紫外線は、結晶膜内の全体にわたって到達して有機酸をくまなく分解することができるように、透過率などを考慮して適切な波長光を選択することが好ましい。
【００３５】
「発明が解決しようとする課題」で説明したように、特許文献１に開示されている技術では、硝酸亜鉛水溶液とクエン酸含有アンモニア水の２つの原料溶液を別々に準備し、各々の原料溶液を基板上に別々に搬送し、基板上（反応場）で各々の原料溶液を混合して基板上に酸化亜鉛膜を形成していた。しかしながら、このように２つの原料溶液を基板上に別々に搬送する構成では、原料溶液の搬送経路を２つ準備する必要があり製造装置の装置構成が複雑になるという問題があった。
【００３６】
そこで本実施の形態にかかる酸化亜鉛膜の製造方法では、原料溶液を準備する工程（ステップＳ１）において、亜鉛塩とアンモニア水と有機酸とを混合して、亜鉛のアンミン錯体を含む原料溶液を準備し、この１つの原料溶液を基板上に搬送して酸化亜鉛膜を析出させている（ステップＳ２）。このように、本実施の形態にかかる酸化亜鉛膜の製造方法では原料溶液を１つにしているので、原料溶液の搬送経路を１つにすることができ製造装置の装置構成を簡略化することができる。
【００３７】
また、本実施の形態にかかる酸化亜鉛膜の製造方法では、１つの原料溶液を基板上に搬送して酸化亜鉛膜を基板上に析出させている。よって、硝酸亜鉛水溶液とクエン酸含有アンモニア水の２つの原料溶液を別々に搬送して酸化亜鉛膜を形成する場合（特許文献１参照）よりも均一に酸化亜鉛膜を形成することができる。
【００３８】
なお、上記で説明した本実施の形態にかかる酸化亜鉛膜の製造方法で形成された酸化亜鉛膜の特性の一例を挙げると、抵抗率が１．３１×１０−２〜９．１９×１０−１（Ω・ｃｍ）、膜厚４００ｎｍにおける透過率は８９〜９２（％）、結晶構造は（００２）配向であった。具体的には、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X‐ray diffraction）における強度比は、（１００）：（００２）：（１０１）＝０：９．５：１であった。つまり、（１００）ピークは確認できず、殆どがｃ軸配向を示す（００２）ピークであり、あとは僅かに（１０１）ピークが確認できた。換言すると、ｃ軸に優先的に配向した酸化亜鉛膜が得られた。
このように、本実施の形態にかかる酸化亜鉛膜の製造方法を用いることで、均一な酸化亜鉛膜を形成することができ、透過率が高い酸化亜鉛膜を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例について説明する。
図３は、実施例にかかる酸化亜鉛膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。実施例にかかる酸化亜鉛膜の製造方法では、まず基板を洗浄した（ステップＳ１１）。基板にはガラス基板を用いた。基板は、超音波洗浄機を用いて水中で１０分間洗浄したあと、更に超音波洗浄機を用いてエタノール中で１０分間洗浄した。その後、１０分間、基板の表面をプラズマ処理した（ステップＳ１２）。このプラズマ処理により、親水性を増加させるヒドロキシル基を基板上に生成した。
【００４０】
次に、亜鉛塩とアンモニア水と有機酸とを混合して、亜鉛のアンミン錯体を含む原料溶液を準備した（ステップＳ１３）。亜鉛塩として硝酸亜鉛六水和物［Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］を、有機酸としてクエン酸三ナトリウム［Ｃ６Ｈ５Ｏ７Ｎａ３］を使用した。具体的には、硝酸亜鉛六水和物［Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］の濃度が５ｍＭ、アンモニア水（ＮＨ３）の濃度が４５０ｍＭ、クエン酸三ナトリウム［Ｃ６Ｈ５Ｏ７Ｎａ３］の濃度が２ｍＭとなるように、原料溶液を調整した。
【００４１】
次に、図２に示したスピンスプレー装置１を用いて基板上に酸化亜鉛膜を形成した（ステップＳ１４）。具体的には、ステップＳ１２でプラズマ処理したあとのガラス基板をスピンスプレー装置１のターンテーブル１０の上に配置して、原料溶液を基板上に供給した。成膜条件は、基板温度を９０℃、ターンテーブルの回転速度を１２０ｒｐｍ、原料溶液の流量を６Ｌ／ｈ、析出時間を１０分とした。
【００４２】
その後、ステップＳ１４で作製した酸化亜鉛膜に紫外線を照射して、酸化亜鉛膜から有機酸を除去した。具体的には、ブラックライトを使用して３００〜４００ｎｍのブロードな波長の紫外線を酸化亜鉛膜に２４時間照射した。
【００４３】
また、比較例として、従来技術（特許文献１）に開示されている方法、つまり、２つの原料溶液を用いて作製した酸化亜鉛膜を準備した。また、成膜後の酸化亜鉛膜に紫外線を照射しない状態のサンプルもそれぞれ準備した。
【００４４】
このようにして作製した酸化亜鉛膜の評価結果について説明する。
図４は、各波長に対する酸化亜鉛膜の透過率を示すグラフである。図４に示すように、本発明（１原料溶液）を用いた場合、及び従来技術（２原料溶液）を用いた場合の両方において、波長約３８０ｎｍ〜８００ｎｍにおける透過率が約８０％以上となった。図４に示す結果では、従来技術（２原料溶液）を用いた場合のほうが本発明（１原料溶液）を用いた場合よりも透過率が高い結果となったが、これらの透過率の差は数％程度と小さかった。よって、本発明（１原料溶液）を用いた場合でも、十分に透過率が高い酸化亜鉛膜を得ることができた。また、紫外線を照射した後の膜では、本発明（１原料溶液）を用いた場合、及び従来技術（２原料溶液）を用いた場合の両方において、吸収波長が低波長側にシフトした。
【００４５】
図５は、酸化亜鉛膜の透明度を示すための写真である。図５に示すように、本発明（１原料溶液）を用いた場合、及び従来技術（２原料溶液）を用いた場合の両方において、酸化亜鉛膜の背後（紙面奥側）にある文字を明確に確認することができた。よって、透明度が高い酸化亜鉛膜を得ることができた。
【００４６】
また、これらの酸化亜鉛膜に対してＸ線回折測定を実施した。その結果、本発明（１原料溶液）を用いた場合、及び従来技術（２原料溶液）を用いた場合の両方において、酸化亜鉛膜が結晶化していた。また、本発明（１原料溶液）を用いた場合、及び従来技術（２原料溶液）を用いた場合を比較すると、従来技術（２原料溶液）を用いた場合では（１００）ピークが最大となったが、本発明（１原料溶液）を用いた場合では（００２）ピークが最大となった。なお、本願発明者らの検討の結果、添加するクエン酸の量を調整することで、本発明（１原料溶液）においても（１００）ピークを最大にすることができた。
【００４７】
図６は、酸化亜鉛膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）写真である。図６に示すように、本発明（１原料溶液）を用いた場合においても、従来技術（２原料溶液）を用いた場合と同様に緻密な微細構造を得ることができた。
【００４８】
図７は、酸化亜鉛膜の抵抗率、キャリア濃度、移動度の測定結果を示す表である。図７の表に示すように、本発明（１原料溶液）を用いた場合の抵抗率は１．３１×１０−２（Ω・ｃｍ）であり、従来技術（２原料溶液）を用いた場合の抵抗率である２．２×１０−２（Ω・ｃｍ）よりも小さい値となった。また、本発明（１原料溶液）を用いた場合のキャリア濃度は２．１×１０２０（ｃｍ−３）であり、従来技術（２原料溶液）を用いた場合のキャリア濃度である２．４×１０２０（ｃｍ−３）よりも小さい値となった。また、本発明（１原料溶液）を用いた場合の移動度は１．３（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）であり、従来技術（２原料溶液）を用いた場合の移動度である１．２（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）よりも大きい値となった。
【００４９】
以上、本発明を上記実施の形態および実施例に即して説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。
【符号の説明】
【００５０】
１  スピンスプレー装置
１０  ターンテーブル
１１  回転機構
１２  ノズル
１３  配管
１４  原料容器
１５  原料溶液
２０  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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