(57)【要約】【課題】蓄電デバイスの充放電特性を向上できる蓄電デバイス電極用組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る蓄電デバイス電極用組成物は、多孔質粒子（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）と、を含有し、前記多孔質粒子（Ａ）の細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上２ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質粒子（Ａ）と、
重合体（Ｂ）と、
液状媒体（Ｃ）と、
を含有し、
前記多孔質粒子（Ａ）の細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上２ｃｍ３／ｇ以下である、蓄電デバイス電極用組成物。
【請求項２】
前記多孔質粒子（Ａ）の平均粒子径（Ｄａ）が０．１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス電極用組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス電極用組成物と、活物質粒子（Ｄ）と、を含有する、蓄電デバイス電極用スラリー。
【請求項４】
前記活物質粒子（Ｄ）の平均粒子径（Ｄｄ）が１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項３に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
【請求項５】
請求項３または請求項４に記載の蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作製された蓄電デバイス電極。
【請求項６】
請求項５に記載の蓄電デバイス電極を備える蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス電極用組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の駆動用電源として用いられる蓄電デバイスとして、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタなどが利用されている。このような蓄電デバイスに使用される正極や負極（以下、「電極」ともいう。）は、活物質とバインダーとの混合物を集電体表面へ塗布及び乾燥させ、集電体表面に活物質層を形成することにより作製される。また、これらの蓄電デバイスでは、有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解液が用いられている。
【０００３】
このような電解液を用いる蓄電デバイスにおいて、良好な充放電を実現するためには、活物質と電解液の間でリチウムイオンの放出や吸蔵が高速で行われる必要がある。これを達成するためには、活物質と電解液の接触面積を増大させる方法が最も簡便である。例えば特許文献１では、活物質層を多孔質化する技術が開示されている。また、特許文献２及び特許文献３では、空隙を有する活物質粒子を用いた蓄電デバイスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１０９１６６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０６７９８２号
【特許文献３】特開２０１４−８２１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の特許文献１〜３に開示されているような活物質層を多孔質化する技術では、活物質層の機械的強度の低下等の問題があり、しかも大きな細孔が活物質層の導電パスを破壊することにより電極抵抗が増大するため、充放電特性を向上させることが困難であった。
【０００６】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、蓄電デバイスの充放電特性を向上できる蓄電デバイス電極用組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００８】
［適用例１］
本発明に係る蓄電デバイス電極用組成物の一態様は、
多孔質粒子（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）と、を含有し、
前記多孔質粒子（Ａ）の細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上２ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする。
【０００９】
［適用例２］
適用例１の蓄電デバイス電極用組成物において、
前記多孔質粒子（Ａ）の平均粒子径（Ｄａ）が０．１μｍ以上５μｍ以下であることが
できる。
【００１０】
［適用例３］
本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーの一態様は、
適用例１または適用例２の蓄電デバイス電極用組成物と、活物質粒子（Ｄ）と、を含有することを特徴とする。
【００１１】
［適用例４］
適用例３の蓄電デバイス電極用スラリーにおいて、
前記活物質粒子（Ｄ）の平均粒子径（Ｄｄ）が１μｍ以上１００μｍ以下であることができる。
【００１２】
［適用例５］
本発明に係る蓄電デバイス電極の一態様は、
適用例３または適用例４の蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作製されたことを特徴とする。
【００１３】
［適用例６］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例５の蓄電デバイス電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る蓄電デバイス電極用組成物によれば、充放電特性に優れた蓄電デバイスを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」および「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」および「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。
【００１６】
１．蓄電デバイス電極用組成物
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、多孔質粒子（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）と、を含有し、前記多孔質粒子（Ａ）の細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上２ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする。本実施形態に係る組成物は、蓄電デバイス電極の活物質層を作製するための材料として使用することができる。また、電極間の短絡防止を目的とした保護膜を形成するための材料として使用することもできる。以下、本実施形態に係る組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００１７】
１．１．多孔質粒子（Ａ）
本実施形態に係る組成物は、多孔質粒子（Ａ）を含有する。多孔質粒子（Ａ）は、後述のバインダーとして機能する重合体（Ｂ）や活物質粒子（Ｄ）とは区別される。多孔質粒子（Ａ）は、その内部に１つ以上の空孔を有することで、得られる活物質層の電解液の浸透性や保液性を向上させることができ、良好な充放電特性を発現させることができる。
【００１８】
なお、本発明における「多孔質粒子」との用語は、その表面から内部にかけて複数の空孔を有する多孔質構造の粒子だけでなく、その内部に空孔を有する中空構造の粒子も含ま
れる意味で用いられる。
【００１９】
多孔質粒子（Ａ）の細孔容積の下限値は、０．０１ｃｍ３／ｇ以上であり、好ましくは０．１ｃｍ３／ｇ以上であり、より好ましくは０．１４ｃｍ３／ｇ以上である。多孔質粒子（Ａ）の細孔容積が前記範囲未満では、活物質粒子（Ｄ）と電解液との間でリチウムイオンの放出や吸蔵を十分に促進させることができず、蓄電デバイスの充放電特性を向上させることが困難となる。一方、多孔質粒子（Ａ）の細孔容積の下限値は、２．０ｃｍ３／ｇ以下であり、好ましくは１．８ｃｍ３／ｇ以下であり、より好ましくは１．５ｃｍ３／ｇ以下である。多孔質粒子（Ａ）の細孔容積が前記範囲を超えると、得られる活物質層の機械的強度が低下して活物質粒子（Ｄ）の剥離が発生するなどにより、蓄電デバイスの充放電特性を向上させることが困難となる。
【００２０】
多孔質粒子（Ａ）の細孔容積は、乾燥させた多孔質粒子（Ａ）に対して、ガス吸着によるＢＥＴ多点法により吸着等温線を測定し、Ｂ．Ｊ．Ｈ．（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法によって解析することにより求めることができる。ガス吸着に用いられるガスとしては、多孔質粒子（Ａ）と反応性のないガスであれば特に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスを使用することが好ましい。
【００２１】
また、多孔質粒子（Ａ）のＢＥＴ法により算出された比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。前記範囲の比表面積を有する多孔質粒子（Ａ）を使用することにより、さらに良好な充放電特性を発現させることができる。
【００２２】
多孔質粒子（Ａ）の平均粒子径（Ｄａ）は、後述の活物質粒子（Ｄ）よりも小さいことが好ましい。多孔質粒子（Ａ）の平均粒子径（Ｄａ）の下限値は、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．１５μｍ以上であり、更に好ましくは０．２μｍ以上であり、特に好ましくは０．４μｍ以上である。多孔質粒子（Ａ）の平均粒子径（Ｄａ）の上限値は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下であり、特に好ましくは１μｍ以下である。多孔質粒子（Ａ）の平均粒子径（Ｄａ）が前記範囲であると、平滑かつ柔軟な活物質層が形成され、蓄電デバイスを作製した場合に、活物質層と隣接して配置されるセパレータや電極と接触しても、これらを破損する危険性が低くなるため、蓄電デバイスの耐久性が良好となる。
【００２３】
多孔質粒子（Ａ）の平均粒子径（Ｄａ）は、電子顕微鏡（例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、日立透過型電子顕微鏡  Ｈ−７６５０）により約１００個無作為に抽出した多孔質粒子を観察して各々の粒子径を求め、その平均値で表すことができる。
【００２４】
多孔質粒子（Ａ）は、多孔質無機粒子及び多孔質重合体粒子よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。以下、多孔質無機粒子、多孔質重合体粒子の順に説明する。
【００２５】
１．１．１．多孔質無機粒子
多孔質粒子（Ａ）として多孔質無機粒子を含有する場合、形成される活物質層の機械的強度を向上させることができる。多孔質無機粒子としては、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）、シリカ等を用いることができる。
【００２６】
多孔質無機粒子の平均粒子径（Ｄａ１）は、０．１５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
１．１．２．多孔質重合体粒子
多孔質粒子（Ａ）として多孔質重合体粒子を含有する場合、活物質層と有機溶媒を含有する電解液との親和性をより高め、活物質粒子（Ｄ）と電解液との間でリチウムイオンの放出や吸蔵をより促進させることができる。
【００２８】
多孔質重合体粒子の平均粒子径（Ｄａ２）は、０．４μｍ以上１μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
多孔質重合体粒子の容積空孔率は、１％〜８０％であることが好ましく、２％〜７０％であることがより好ましく、５％〜６０％であることが特に好ましい。容積空孔率がこの範囲にあることで、得られる活物質層の電解液の良好な浸透性及び保液性と、機械的強度の向上とを両立させやすくなる。
【００３０】
多孔質重合体粒子の容積空孔率は、例えば多孔質重合体粒子について電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、日立透過型電子顕微鏡  Ｈ−７６５０）により観察し、無作為に抽出した１００個の粒子の平均粒子径及び粒子内径を測定し、下記式（１）により算出することができる。
容積空孔率（％）＝（（粒子内径）３／（平均粒子径）３））×１００  ・・・（１）
【００３１】
多孔質重合体粒子は、多孔質重合体粒子を構成する重合体１００質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が、２０質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上１００質量部以下であることがより好ましい。重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が前記範囲であると、多孔質重合体粒子の硬度が高くなることから、形成される活物質層の機械的強度を向上させることができる。
【００３２】
以下、多孔質重合体粒子に含有される繰り返し単位を構成する単量体、多孔質重合体粒子の製造方法等に関して詳述する。
【００３３】
１．１．２．１．単量体
＜重合性不飽和基を二つ以上有する化合物＞
重合性不飽和基を二つ以上有する化合物としては、特に制限されないが、例えば多官能（メタ）アクリル酸エステル、芳香族多官能ビニル化合物等が挙げられる。
【００３４】
本発明における「多官能（メタ）アクリル酸エステル」とは、（メタ）アクリロイル基を二以上有する（メタ）アクリル酸エステルの他、（メタ）アクリロイル基を一つ有し、さらに重合性の炭素−炭素不飽和結合、エポキシ基、グリシジル基及びヒドロキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルも含まれる。
【００３５】
多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記一般式（２）で表される化合物、多価アルコールの（ポリ）（メタ）アクリル酸エステルおよびその他の多官能性単量体が好ましい。
【００３６】
【化１】
2017107792.tif 000002
（上記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は重合性の炭素−炭素不飽和結合、エポキシ基及び水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、炭素数１〜１８の有機基である。）
【００３７】
上記一般式（２）中のＲ２の好ましい具体例としては、例えばビニル基、イソプロペニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。
【００３８】
このような多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸アリル等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。これらのうち、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン及び（メタ）アクリル酸アリルよりなる群から選択される少なくとも１種以上であることが好ましく、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコールであることがより好ましい。上記例示した多官能（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
芳香族多官能ビニル化合物としては、例えば下記一般式（３）で表される化合物を好ましく使用することができる。
【００４０】
【化２】
2017107792.tif 000003
（上記一般式（３）中、複数存在するＲ３はそれぞれ独立に、重合性の炭素―炭素不飽和結合を有する有機基であり、複数存在するＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基である。ｎは２〜６の整数であり、ｍは０〜４の整数である。）
【００４１】
上記一般式（３）中のＲ３としては、例えば炭素数２〜１２のビニレン基、アリル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることができ、これらの中でも炭素数２〜１２のビニレン基であることが好ましい。上記一般式（３）中のＲ４としては、例えばメチル基、エチル基等を挙げることができる。
【００４２】
芳香族多官能ビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらのう
ち、ジビニルベンゼンであることが好ましい。上記例示した芳香族多官能ビニル化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
上記例示した重合性不飽和基を二つ以上有する化合物の中でも、芳香族ジビニル化合物であることがより好ましく、ジビニルベンゼンが特に好ましい。多孔質重合体粒子がジビニルベンゼンに由来する繰り返し単位を含有する場合、多孔質重合体粒子の耐熱性、耐電解液性等の観点から、ジビニルベンゼンの含有割合は、全モノマーの含有量を１００質量％としたときに、２０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることが特に好ましい。
【００４４】
＜その他の不飽和単量体＞
多孔質重合体粒子には、上記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の他に、これらと共重合可能な他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位がさらに含まれていてもよい。
【００４５】
このような不飽和単量体としては、不飽和カルボン酸エステル（但し、重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。）、芳香族ビニル化合物（但し、重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。）、不飽和カルボン酸、α，β−不飽和ニトリル化合物、その他の不飽和単量体等が挙げられる。なお、多孔質重合体粒子は、重合性不飽和基を二以上有する化合物に由来する繰り返し単位の他、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４６】
・不飽和カルボン酸エステル
不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステルを好ましく使用することができ、例えば（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のシクロアルキルエステル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸のシクロアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。上記例示した不飽和カルボン酸エステルは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうち、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルであることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルから選択される１種以上を使用することがより好ましい。
【００４７】
多孔質重合体粒子１００質量部における不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位の含有割合は、５〜８０質量部であることが好ましく、１０〜７５質量部であることがより好ましい。
【００４８】
・芳香族ビニル化合物
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。芳香族ビニル化合物としては、上記のうち特にスチレンであることが好ましい。
【００４９】
多孔質重合体粒子１００質量部における芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の
含有割合は、５〜８５質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることがより好ましい。
【００５０】
・不飽和カルボン酸
不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の、モノカルボン酸またはジカルボン酸を挙げることができ、これらから選択される１種以上を使用することができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される１種以上を使用することが好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００５１】
多孔質重合体粒子１００質量部における不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有割合は、１〜１０質量部であることが好ましく、２．５〜７．５質量部であることがより好ましい。
【００５２】
・α，β−不飽和ニトリル化合物
α，β−不飽和ニトリル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、これらから選択される１種以上を使用することができる。これらのうち、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルよりなる群から選択される１種以上が好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
【００５３】
多孔質重合体粒子１００質量部におけるα，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、１〜１０質量部であることが好ましく、２．５〜７．５質量部であることがより好ましい。
【００５４】
・その他の不飽和単量体
その他の不飽和単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の不飽和カルボン酸のアルキルアミド；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド等を挙げることができ、これらから選択される１種以上を使用することができる。
【００５５】
１．１．２．２．多孔質重合体粒子の製造方法
多孔質重合体粒子の合成方法は特に限定されないが、具体的には乳化重合、播種乳化重合、懸濁重合、播種懸濁重合、溶液析出重合等の方法を用いることが好ましい。これらのうち、乳化重合及び播種乳化重合が好ましく、粒子径分布を均一に制御しやすい点で播種乳化重合がより好ましい。多孔質重合体粒子は、例えば特開２００２−３０１１３号公報、特開２００９−１２０７８４号公報、特開昭６２−１２７３３６号公報に記載されている方法に準じて作製することができる。
【００５６】
１．２．重合体（Ｂ）
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用組成物は、重合体（Ｂ）を含有する。重合体（Ｂ）を含有することにより、導電助剤粒子同士、活物質粒子同士、及び導電助剤粒子と活物質粒子との結着性を向上させると共に、集電体と活物質層との密着性を向上させる効果が期待できる。また、後述する蓄電デバイス電極用スラリーに重合体（Ｂ）が含まれることで、塗工性が向上し、集電体の表面に良好な活物質層を形成することできる。
【００５７】
このような重合体（Ｂ）としては、多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ましい重合体（Ｂ）としては、澱粉、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂；メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体；（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げることができる。これらの中でも、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を好ましく使用することができ、特許第５０７７６１３号公報などに記載されているアクリル系重合体やジエン系重合体を特に好ましく使用することができる。上記例示した重合体（Ｂ）は、１種単独または混合して用いることができる。
【００５８】
これらの重合体（Ｂ）は、重合体（Ｂ）が粒子状に分散した分散液として用いることが好ましい。重合体（Ｂ）の含有割合は、後述する蓄電デバイス電極用スラリーに含まれる活物質粒子（Ｄ）１００質量部に対して、０．１質量部以上２５質量部以下となるような割合で使用することが好ましい。このような使用割合とすることにより、密着性により優れ、しかも電極抵抗が小さく充放電特性により優れた蓄電デバイス電極を製造することができる。
【００５９】
１．３．液状媒体（Ｃ）
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用組成物は、液状媒体（Ｃ）を含有する。液状媒体（Ｃ）としては、例えば、水、アミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。液状媒体（Ｃ）が水系媒体である場合、液状媒体（Ｃ）の全質量１００質量％中、９０質量％以上が水であることが好ましく、９８質量％以上が水であることがより好ましい。
【００６０】
１．４．その他の添加剤
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用組成物は、必要に応じて前述した成分以外の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、例えば増粘剤、導電剤などが挙げられる。
【００６１】
１．５．用途
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用組成物は、蓄電デバイスに使用される蓄電デバイス電極を作製する用途や蓄電デバイスに使用される保護膜を作製する用途に好適である。
【００６２】
＜蓄電デバイス電極を作製する用途＞
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用組成物を蓄電デバイス電極を作製する用途に用いる場合には、上述の組成物と活物質粒子（Ｄ）とを含有する蓄電デバイス電極用スラリーを作製し、これを集電体の表面に塗布した後、乾燥して活物質層を形成する。詳細は後述する。
【００６３】
＜保護膜を作製する用途＞
蓄電デバイスの小型化を達成するためには、正極と負極とを隔離するセパレータ等の薄膜化も必須となる。しかしながら、蓄電デバイスの小型化によって正極と負極との間隔が狭まると短絡が発生しやすくなるという問題が生じ得る。特にリチウムイオンのような金属イオンを利用する蓄電デバイスでは、充放電を繰り返すことにより電極表面に金属イオンに起因するデンドライトが生じやすい。このようなデンドライトは通常、針状の結晶として析出するため、多孔質膜であるセパレータを貫通して成長しやすい。デンドライトがセパレータを貫通して成長することにより対極表面に到達すると、蓄電デバイスは短絡してしまい、充放電機能を失ってしまう。そのため、セパレータや電極表面に保護膜を形成することにより充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制することができる。
【００６４】
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用組成物を保護膜を作製する用途に用いる場合には、該組成物を蓄電デバイス電極またはセパレータの表面もしくはその両方に塗布して塗膜を形成した後、乾燥して、それらの表面に保護膜を形成する。
【００６５】
このようにして形成された保護膜は、充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制できるだけでなく、多孔質粒子（Ａ）を含有することにより多孔質化しているので電解液の透過性が良好となる。これにより、電解液／活物質粒子間のリチウムイオン移動の低抵抗化を実現できる。
【００６６】
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用組成物を保護膜を作製する用途に用いる場合には、該組成物に絶縁性の無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加することで、形成される保護膜のタフネスを向上できる。
【００６７】
無機フィラーとしては、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）等を用いることができる。これらの中でも、保護膜のタフネスをより向上させる観点から、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化マグネシウムよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、酸化チタン、酸化アルミニウムであることがより好ましい。また、酸化チタンとしてはルチル型の酸化チタンが特に好ましい。
【００６８】
無機フィラーの平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．８μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、無機フィラーの平均粒子径は、多孔質膜であるセパレータの平均孔径よりも大きいことが好ましい。これにより、セパレータへのダメージを軽減し、無機フィラーがセパレータの微多孔に詰まることを防ぐことができる。無機フィラーの平均粒子径は、後述の活物質粒子（Ｄ）の平均粒子径（Ｄｄ）の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【００６９】
２．蓄電デバイス電極用スラリー
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の組成物と、活物質粒子（Ｄ）と、を含有する。蓄電デバイス電極用スラリーは、これを集電体の表面に塗布した後、乾燥して、集電体表面上に活物質層を形成するために用いられる。本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーによれば、上述の多孔質粒子（Ａ）を含有するので、形成される活物質層を容易に多孔質化することができる。活物質層を多孔質化することにより、活物質層の表面積が増大し、活物質層と電解液との接触面積が増大する。これにより、電解液／活物質粒子間におけるリチウムイオン移動が低抵抗化するため、蓄電デバイスの充放電特性が飛躍的に向上する。また、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーによれば、
上述の重合体（Ｂ）（バインダー）を含有するので、集電体表面上に形成される活物質層を厚膜化する際に活物質粒子が剥離することを抑制し、さらには厚膜化した活物質層を捲回する際にはクラックの発生を抑制できる。
【００７０】
なお、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、正極及び負極のいずれの電極を作製する用途にも用いることができる。以下、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに含まれる成分について詳細に説明するが、蓄電デバイス電極用組成物については、上述した通りであるから説明を省略する。
【００７１】
２．１．活物質粒子（Ｄ）
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに含まれる活物質粒子（Ｄ）を構成する材料としては特に制限はなく、目的とする蓄電デバイスの種類により適宜適当な材料を選択することができる。活物質としては、例えば炭素材料、ケイ素材料、リチウム原子を含む酸化物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物等を挙げることができる。
【００７２】
上記炭素材料としては、例えばアモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００７３】
上記ケイ素材料としては、例えばケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素合金などを挙げることができるほか、例えばＳｉＣ、ＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表記されるＳｉ酸化物複合体（例えば特開２００４−１８５８１０号公報や特開２００５−２５９６９７号公報に記載されている材料など）、特開２００４−１８５８１０号公報に記載されたケイ素材料を使用することができる。
【００７４】
上記リチウム原子を含む酸化物としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、三元系ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｂ０．０５Ｆｅ０．３０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３０ＰＯ４などが挙げられる。
【００７５】
活物質粒子（Ｄ）の平均粒子径（Ｄｄ）としては、１〜１００μｍであることが好ましく、２〜２０μｍであることがより好ましい。
【００７６】
ここで、活物質粒子（Ｄ）の平均粒子径（Ｄｄ）とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から算出される体積平均粒子径である。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ
ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）などを挙げることができる。この粒度分布測定装置は、活物質粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。従って、この粒度分布測定装置によって得られた平均粒子径は、蓄電デバイス電極用スラリー中に含まれる活物質粒子（Ｄ）の分散状態の指標とすることができる。なお、活物質粒子（Ｄ）の平均粒子径（Ｄｄ）は、蓄電デバイス電極用スラリーを遠心分離して活物質を沈降させた後、その上澄み液を除去し、沈降した活物質粒子（Ｄ）を上記の方法により測定することによっても測定することができる。
【００７７】
活物質粒子（Ｄ）の使用割合は、活物質粒子（Ｄ）１００質量部に対する重合体（Ｂ）の含有割合が、０．１〜２５質量部となるような割合で使用することが好ましく、０．５〜１５質量部となるような割合で使用することがより好ましい。このような使用割合とすることにより、密着性により優れ、しかも電極抵抗が小さく充放電特性により優れた電極
を製造することができる。
【００７８】
２．２．その他の添加剤
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーには、必要に応じて導電助剤、非水系媒体、増粘剤等を添加することができる。
【００７９】
導電助剤の具体例としては、リチウムイオン二次電池においてはカーボンなどが；ニッケル水素二次電池においては、正極では酸化コバルトが：負極ではニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどが、それぞれ用いられる。上記両電池において、カーボンとしては、グラファイト、活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどを挙げることができる。これらの中でも、アセチレンブラックまたはファーネスブラックを好ましく使用することができる。導電助剤の中でもストラクチャ構造を有するカーボンブラックは、導電性付与という機能の他に、活物質層間に介在することにより、リチウムイオンの出入りによる活物質粒子の体積変化を緩衝する作用がある。これにより、充放電が繰り返されても電極としての形状が保たれ、導電経路が確保されるので、結果として長寿命のリチウムイオン二次電池となる。導電助剤の使用割合は、活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下である。
【００８０】
２．３．液状媒体
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述したような液状媒体（Ｃ）を含有することができる。
【００８１】
２．４．蓄電デバイス電極用スラリーの製造方法
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の組成物と、活物質粒子（Ｄ）と、必要に応じて用いられる添加剤と、を混合することにより製造することができる。これらの混合は公知の手法による攪拌によって行うことができ、例えば攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザーなどを利用することができる。
【００８２】
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーを製造するための混合撹拌としては、スラリー中に活物質の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも１００μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。このような条件に適合する混合機としては、例えばボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを例示することができる。
【００８３】
３．蓄電デバイス電極
本実施形態に係る蓄電デバイス電極は、集電体と、該集電体の表面上に上述の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された層と、を備えるものである。かかる蓄電デバイス電極は、金属箔などの適宜の集電体の表面に、上述の蓄電デバイス電極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を乾燥して活物質層を形成することにより製造することができる。このようにして製造された蓄電デバイス電極は、集電体上に、上述の多孔質粒子（Ａ）、重合体（Ｂ）（バインダー）、活物質粒子（Ｄ）、さらに必要に応じて添加した任意成分を含有する活物質層が結着されてなるものである。かかる活物質層は、上述の多孔質粒子（Ａ）を含有するので、多孔質化される。多孔質化された活物質層は、表面積が増大するため、活物質層と電解液との接触面積が増大する。これにより、電解液／活物質粒子間におけるリチウムイオン移動が低抵抗化し、蓄電デバイスの充放電特性が飛躍的に向上する。また、活物質層は、上述の重合体（Ｂ）（バインダー）を含有するので、厚膜化しても活物質が剥離せず、また厚膜化した活物質層を捲回してもクラックの発生が抑制される。かかる蓄電デバイス電極は、集電体と活物質層との密着性に優れ
るため、電気的特性の一つであるレート特性が良好となると共に、活物質層の厚膜化が可能となるため、蓄電デバイスの高容量化を実現することができる。
【００８４】
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。リチウムイオン二次電池においては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製の集電体が使用されるが、特に正極にアルミニウムを、負極に銅を用いた場合、上述の組成物を用いて製造された蓄電デバイス電極用スラリーの効果が最もよく現れる。ニッケル水素二次電池における集電体としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などが使用される。集電体の形状及び厚さは特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものとすることが好ましい。
【００８５】
蓄電デバイス電極用スラリーの集電体への塗布方法についても特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの適宜の方法によることができる。蓄電デバイス電極用スラリーの塗布量も特に制限されないが、活物質層を厚膜化した場合でも活物質の剥離やクラックの発生を抑制できることから、液状媒体（Ｃ）を除去した後に形成される活物質層の厚さが、５０μｍ以上となる量とすることが好ましく、７０μｍ以上となる量とすることがより好ましい。また、電極の切断など加工性の観点より、活物質層の厚さが、５ｍｍ以下となる量とすることが好ましい。活物質層の厚さが上記範囲内にあることによって、活物質層に効果的に電解液を染み込ませることができる。その結果、活物質層中の活物質と電解液との充放電に伴う金属イオンの授受が容易に行われるため、電極抵抗をより低下させることができるため好ましい。また、活物質層の厚さが上記範囲内にあることで、電極を折り畳んだり、捲回するなどして成形加工する場合においても、活物質層が集電体から剥離することなく密着性が良好で、柔軟性に富む蓄電デバイス電極が得られる点で好ましい。
【００８６】
塗布後の塗膜からの乾燥方法（液状媒体（Ｃ）の除去方法）についても特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線などの照射による乾燥などによることができる。乾燥速度としては、応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ速く液状媒体が除去できるように適宜に設定することができる。
【００８７】
さらに、乾燥後の活物質層をプレスすることにより、活物質層の密度を高め、空孔率を以下に示す範囲に調整することが好ましい。プレス方法としては、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。プレスの条件は、使用するプレス機器の種類、活物質層の空孔率及び密度の所望値によって適宜に設定されるべきである。この条件は、当業者による少しの予備実験により、容易に設定することができるが、例えばロールプレスの場合、ロールプレス機の線圧力は０．１〜１０（ｔ／ｃｍ）の圧力において、例えばロール温度が２０〜１００℃において、乾燥後の集電体の送り速度（ロールの回転速度）が１〜８０ｍ／ｍｉｎで行うことができる。プレス後の活物質層の密度は、１．５〜５．０ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましい。
【００８８】
４．蓄電デバイス
本実施形態に係る蓄電デバイスは、上述の蓄電デバイス用電極を備えるものであり、さらに電解液を含有し、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に収納し、該電池容器に電解液を注入して封口する方法などを挙げることができる。電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、ラミネート型など、適宜の形状であることができる。
【００８９】
電解液は、液状でもゲル状でもよく、活物質粒子の種類に応じて、蓄電デバイスに用いられる公知の電解液の中から電池としての機能を効果的に発現するものを選択すればよい。電解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液であることができる。
【００９０】
上記電解質としては、リチウムイオン二次電池では、従来から公知のリチウム塩のいずれをも使用することができ、その具体例としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどを例示することができる。
【００９１】
上記電解質を溶解するための溶媒は、特に制限されるものではないが、その具体例としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート化合物；γ−ブチロラクトンなどのラクトン化合物；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上を使用することができる。電解液中の電解質の濃度としては０．５〜３．０モル／Ｌが好ましい。
【００９２】
本実施形態に係る蓄電デバイスは、必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等が挙げられる。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしてもよい。
【００９３】
本実施形態に係る蓄電デバイスは、必要に応じて複数本を直列及び／又は並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／又は電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／又は組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有する回路）を設けてもよい。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵してもよい。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定してもよいし、ソケット等で容易に着脱できるように固定してもよい。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けてもよい。
【００９４】
５．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００９５】
５．１．多孔質重合体粒子の作製
＜合成例１＞
撹拌装置及び温度調節器を備えた容量２リットルの耐圧反応容器に水１０９．５質量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部、分子量調節剤としてオクチルグリコール０．５質量部及び重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５質量部を投入した。次にメタクリル酸２０質量部とメタクリル酸メチル８０質量部とを混合したモノマー混合物の２０％を耐圧反応容器に投入した。その後、撹拌しながら温度７５℃まで昇温し、７５℃到達後１時間、重合反応を行い、その後、温度を７５℃に保ちながら残
りのモノマー混合物を連続的に２時間かけて耐圧反応容器に添加した。その後、さらに２時間熟成を行い、固形分４０％、平均粒子径が２００ｎｍの重合体粒子（ａ１）の水分散体を得た。
【００９６】
撹拌装置及び温度調節器を備えた容量２リットルの耐圧反応容器に、水１８６質量部を投入し、これに上記で得られた平均粒子径２００ｎｍの重合体粒子（ａ１）を固形分で１０質量部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５質量部を投入し撹拌しながら温度８０℃まで昇温した。次に、メタクリル酸３０質量部、メタクリル酸メチル６９．５質量部及びジビニルベンゼン０．５質量部を混合したモノマー混合物を耐圧反応容器に、温度８０℃を保持し、撹拌しながら連続的に３時間かけて投入した。その後、さらに２時間熟成を行い、固形分３１％、平均粒子径４００ｎｍの重合体粒子（ａ２）の水分散体を得た。
【００９７】
撹拌装置及び温度調節器を備えた容量２リットルの耐圧反応容器に、水３５０質量部を投入し、これに上記で得られた平均粒子径４００ｎｍの重合体粒子（ａ２）を固形分で１５質量部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．４質量部を投入し、撹拌しながら温度８０℃まで昇温した。次に、スチレン５０質量部、ジビニルベンゼン２５質量部及びエチルビニルベンゼン２５質量部を混合したモノマー混合物を、撹拌しながら耐圧反応容器に連続的に４時間かけて投入した。モノマー混合物を投入する間、耐圧反応容器の温度は８０℃に保持した。モノマー混合物の連続投入終了後、８０℃に保持した耐圧反応容器内に２５％アンモニウム水を５質量部投入して３時間熟成を行った。
【００９８】
その後、水分を除去して乾燥し、ｐＨを１０に調整したアンモニア水で洗浄し、さらにイオン交換水で４回洗浄することで水溶性成分を除去し、再度乾燥させることで多孔質重合体粒子Ａを得た。
【００９９】
Ｂ．Ｊ．Ｈ．法により多孔質重合体粒子Ａを分析したところ、細孔容積は０．２４ｃｍ３／ｇであった。また、日立透過型電子顕微鏡Ｈ−７６５０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により多孔質重合体粒子Ａを観察したところ、観察された粒子１００個の平均粒子径が１μｍ、粒子内径が６００ｎｍの中空重合体粒子であり、容積空孔率は２２％であった。
【０１００】
＜合成例２＞
上記合成例１において、重合体粒子（ａ２）を固形分で１５質量部、スチレン５０質量部、ジビニルベンゼン２５質量部及びエチルビニルベンゼン２５質量部を混合したモノマー混合物に代えて、重合体粒子（ａ２）を固形分で５０質量部、スチレン７７質量部、ジビニルベンゼン２２質量部及びアクリル酸１質量部を混合したモノマー混合物を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、細孔容積１．５ｃｍ３／ｇ、平均粒子径０．８１μｍ、粒子内径７００ｎｍ、容積空孔率６５％の中空状の多孔質重合体粒子Ｂを得た。
【０１０１】
＜合成例３＞
撹拌装置及び温度調節器を備えた容量２リットルの耐圧反応容器に、スチレン９９質量部、メタクリル酸１質量部及びｔ−ドデシルメルカプタン８質量部を、水２００質量部にラウリル硫酸ナトリウム０．４質量部及び過硫酸カリウム１．０質量部を溶かした水溶液に入れ、攪拌しながら７０℃で８時間重合して、平均粒子径が２５０ｎｍの重合体粒子（ｃ１）の水分散体を得た。
【０１０２】
次に、この重合体粒子（ｃ１）を固形分で１０質量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．１質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．３質量部及び過硫酸カリウム０．５質量部を水９００質量部に分散させた。これにメタクリル酸メチル６０質量部、ジビニルベンゼン３０質量部、スチレン１０質量部及びトルエン２０質量部のモノマー混合物
を加えて３０℃で１時間撹拌し、続いて７０℃で５時間撹拌した後に冷却し、スチームストリップ処理を行ない、合成例１と同様に乾燥させることにより、細孔容積０．４７ｃｍ３／ｇ、平均粒子径０．４９μｍ、粒子内径３５０ｎｍ、容積空孔率３６％の中空状の多孔質重合体粒子Ｃを得た。
【０１０３】
＜合成例４＞
上記合成例３において、メタクリル酸メチル６０質量部、ジビニルベンゼン３０質量部、スチレン１０質量部及びトルエン２０質量部のモノマー混合物に代えて、メタクリル酸メチル６０質量部、メタクリル酸アリル４０質量部及びトルエン１５質量部を混合したモノマー混合物を用いたこと以外は合成例３と同様にして、細孔容積０．１４ｃｍ３／ｇ、平均粒子径０．４２μｍ、粒子内径２２０ｎｍ、容積空孔率１４％の中空状の多孔質重合体粒子Ｄを得た。
【０１０４】
＜合成例５＞
撹拌装置及び温度調節器を備えた容量２リットルの耐圧反応容器に水１０９．５質量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部、分子量調節剤としてオクチルグリコール０．５質量部及び重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５質量部を投入した。次に、メタクリル酸１５質量部及びメタクリル酸メチル８５質量部のモノマー混合物の２０％を耐圧反応容器に投入した。その後、撹拌しながら温度７５℃まで昇温し、７５℃到達後１時間、重合反応を行い、その後、温度を７５℃に保ちながら残りのモノマー混合物を連続的に２時間かけて耐圧反応容器に添加した。その後、さらに２時間熟成を行い、固形分４０％、平均粒子径が２００ｎｍの重合体粒子（ｅ１）の水分散体を得た。
【０１０５】
撹拌装置及び温度調節器を備えた容量２リットルの耐圧反応容器に、水１８６質量部を投入し、これに上記で得られた平均粒子径２００ｎｍの重合体粒子（ｅ１）を固形分で１０質量部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５質量部を投入し、撹拌しながら温度８０℃まで昇温した。次に、メタクリル酸３０質量部、メタクリル酸メチル６９．５質量部及びジビニルベンゼン０．５質量部を混合したモノマー混合物を耐圧反応容器に、温度８０℃を保持し、撹拌しながら連続的に３時間かけて投入した。その後、さらに２時間熟成を行い、固形分３１％、平均粒子径４００ｎｍの重合体粒子（ｅ２）の水分散体を得た。
【０１０６】
撹拌装置及び温度調節器を備えた容量２リットルの耐圧反応容器に、水３５０質量部を投入し、これに上記で得られた平均粒子径４００ｎｍの重合体粒子（ｅ２）を固形分で２０質量部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．４質量部を投入し、撹拌しながら温度８０℃まで昇温した。次に、スチレン９０質量部、ジビニルベンゼン９質量部及びアクリル酸１質量部を混合したモノマー混合物を、撹拌しながら耐圧反応容器に連続的に４時間かけて投入した。モノマー混合物を投入する間、耐圧反応容器の温度は８０℃に保持した。モノマー混合物の連続投入終了後、８０℃に保持した耐圧反応容器内に２５％アンモニウム水を５質量部投入して３時間熟成を行った。
【０１０７】
その後、水分を除去して乾燥し、ｐＨを１０に調整したアンモニア水で洗浄し、さらにイオン交換水で４回洗浄することで水溶性成分を除去し、再度乾燥させることで細孔容積０．８７ｃｍ３／ｇ、平均粒子径１μｍ、粒子内径８００ｎｍ、容積空孔率５１％の中空状の多孔質重合体粒子Ｅを得た。
【０１０８】
５．２．実施例１
５．２．１．蓄電デバイス電極（正極）の作製
多孔質シリカ粒子Ａのメチルイソブチルケトン分散体（日産化学工業株式会社製、商品
名「ライトスター（登録商標）ＬＡ−ＯＳ２６３ＢＫ」、平均粒子径０．３μｍ、比表面積２５０ｍ２／ｇ、細孔容積０．７４ｃｍ３／ｇ）２０質量部（ＳｉＯ２換算）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０質量部を３００ｍＬのナスフラスコに入れ、３５℃の水浴を備えたエバポレーターに設置し、３０ｈＰａに減圧し、１時間かけて溶媒を減圧留去した。その後、ＮＭＰを追加することで、多孔質シリカ粒子を２０質量％含有する多孔質シリカ粒子ＡのＮＭＰ分散体を得た。
【０１０９】
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス２Ｐ−０３」）に、電気化学デバイス電極用バインダー（株式会社クレハ製、商品名「ＫＦポリマー＃７２０８」）を１質量部、導電助剤粒子（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」、平均粒子径Ｄ＝０．０３６μｍ）を３質量部、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（Ｕｍｉｃｏｒｅ社製、製品名「ＫＤ−１０」、平均粒子径Ｄ＝５μｍ）を１００質量部、ＮＭＰ３６質量部及び上記で得られた多孔質シリカ粒子ＮＭＰ分散体を１０質量部（多孔質シリカ粒子換算１質量部相当）を投入し、６０ｒｐｍで２時間撹拌を行った。その後電気化学デバイス電極用バインダー（株式会社クレハ製、商品名「ＫＦポリマー＃７２０８」）１質量部を加え、さらに３０分間撹拌し、ペーストを得た。得られたペーストにＮＭＰを追加し、ＮＭＰを除いた成分の含有量を６５質量％に調製した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下（約２．５×１０４Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、電極（正極）用の蓄電デバイス電極用スラリーを調製した。
【０１１０】
集電体として厚み１０μｍのステンレス箔（表面粗さＲａ＝０．０５μｍ）の表面に、上記で得られた正極用のスラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、蓄電デバイス電極（正極）を得た。
【０１１１】
上記で製造した負極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成形したものを、真空検体乾燥機（株式会社石井理化学機器製作所、商品名「ＨＤ−３ＨＧ」）に入れ、３０ｈＰａに減圧した後、１６０℃で６時間加熱し、極板を十分に乾燥させた。
【０１１２】
５．２．２．蓄電デバイス電極（負極）の作製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、株式会社ダイセル製）を１質量部（濃度２質量％の水溶液として添加）、負極活物質として人造黒鉛（日立化成工業株式会社製、商品名「ＭＡＧ」）を８０質量部、導電助剤粒子（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」、平均粒子径Ｄ＝０．０３６μｍ）を１．０質量部、及び水６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、ＳＢＲバインダー（ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＴＲＤ２１０１」、４８質量％水分散体）を、４．２質量部（ＳＢＲ  ２質量部相当）加え、さらに１時間撹拌しペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、水を除いた成分の含有量を５０質量％に調整した後、撹拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下（約２．５×１０４Ｐａ）において１８００ｒｐｍで１．５分間撹拌混合することにより、負極用の蓄電デバイス電極用スラリーを調製した。
【０１１３】
集電体として厚み１０μｍのステンレス箔（表面粗さＲａ＝０．０５μｍ）の表面に、上記で得られた負極用のスラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、６０℃で１０分乾燥し、次いで１２０℃で１０分間乾燥処
理した。その後、活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、蓄電デバイス電極（負極）を得た。
【０１１４】
上記で製造した負極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成形したものを、真空検体乾燥機（株式会社石井理化学機器製作所製、商品名「ＨＤ−３ＨＧ」）に入れ、３０ｈＰａに減圧させた後、１６０℃で６時間加熱し、極板を十分に乾燥させた。
【０１１５】
５．２．３．蓄電デバイスの製造及び評価
（１）リチウムイオン電池セルの組立て
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で作製した負極を、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で作製した正極を載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池（蓄電デバイス）を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌとビニルカーボネートを１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
【０１１６】
（２）レート特性の評価
上記で製造したリチウムイオン電池につき、室温にて、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として、０．２Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．２Ｃでの放電容量を測定した。
【０１１７】
次に、同じセルにつき、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として０．２Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（３Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、３Ｃでの放電容量を測定した。３Ｃでの放電容量が１１０ｍＡｈ／ｇを超える場合、放電容量は十分大きく良好であると判断する。１１０ｍＡｈ／ｇ以下の場合、放電容量は不十分であり不良と判断する。その結果を表１及び表２に示す。なお、表１及び表２に示すレート特性は、下記式（４）により求められる値であり、いわゆる残存容量率を表す。
レート特性（％）＝（３Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００・・・（４）
【０１１８】
なお、測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値のことを示す。例えば「０．１Ｃ」とは１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、「１０Ｃ」とは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。
【０１１９】
５．３．実施例２〜１４、比較例１〜３
実施例２〜１４及び比較例１〜３では、上記実施例１において多孔質粒子の種類を表１及び表２に記載の通りとした以外は、実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１及び表２に併せて示す。
【０１２０】
【表１】
2017107792.tif 000004
【０１２１】
【表２】
2017107792.tif 000005
【０１２２】
上表１及び上表２において、実施例、比較例中の粒子の行における数値は「質量部」を表す。また、上表１及び上表２において、使用した各材料は、それぞれ以下の商品名を表す。
・多孔質シリカ粒子Ａ：日産化学工業株式会社製、商品名「ライトスター（登録商標）ＬＡ−ＯＳ２６３ＢＫ」、平均粒子径０．３μｍ、細孔容積０．７４ｃｍ３／ｇ、比表面積
２５０ｍ２／ｇ
・多孔質シリカ粒子Ｂ：日産化学工業株式会社製、商品名「ライトスター（登録商標）ＬＡ−Ｓ２０Ｃ」、平均粒子径０．７μｍ、細孔容積１．０ｃｍ３／ｇ、比表面積２４０ｍ２／ｇ
・シリカ粒子Ｃ：日産化学工業株式会社製、商品名「オルガノゾルＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ」、平均粒子径０．２μｍ、細孔容積＜０．００１ｃｍ３／ｇ（測定限界以下）、比表面積＜１ｍ２／ｇ（測定限界以下）
・多孔質重合体粒子Ａ〜Ｅ：上記合成例１〜５で作製した多孔質重合体粒子Ａ〜Ｅ
【０１２３】
５．４．評価結果
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜１４に示した本発明に係る蓄電デバイス電極用組成物を用いて作製された蓄電デバイスは、充放電特性が良好となることが判明した。一方、比較例１〜３に示した、本発明に係る蓄電デバイス電極用組成物を使用しない蓄電デバイスは充放電特性が不良であった。
【０１２４】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。