(57)【要約】      （修正有）【課題】繊維強化熱可塑性樹脂複合材の強化繊維基材用接着性向上剤の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物及びジフェノキシホスホン酸骨格を有する化合物から選択される少なくとも一種の化合物を含有する接着性向上剤。2017075419.tif 000015［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は夫々独立に、Ｈ又はＣ１〜１０のアルキル基；Ｒ３は単結合、Ｏ、Ｓ又はＣ１〜１０のアルキレン基；ａは１〜３の整数；Ｘ１はＨ、アルカリ金属原子又はＭ１（ＯＨ）ｂ−ａ；Ｍ１は２〜４価の金属原子；ｂはＭ１の価数）］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有する、強化繊維用接着性向上剤。
【化１】
2017075419.tif 000011
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ３は、単結合、酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ａは１〜３の整数を表し、Ｘ１は水素原子、アルカリ金属原子又はＭ１（ＯＨ）ｂ−ａ（式中、Ｍ１は２〜４価の金属原子を表し、ｂはＭ１の価数を表す）を表す。］
【化２】
2017075419.tif 000012
［式（２）中、Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｃは０〜２の整数を表し、ｄは１〜３の整数を表し、Ｘ２は水素原子、アルカリ金属原子又はＭ２（ＯＨ）ｅ−ｄ（式中、Ｍ２は２〜４価の金属原子を表し、ｅはＭ２の価数を表す）を表す。］
【請求項２】
強化繊維基材と、該強化繊維基材に付着している、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物と、を備える、強化繊維。
【化３】
2017075419.tif 000013
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ３は、単結合、酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ａは１〜３の整数を表し、Ｘ１は水素原子、アルカリ金属原子又はＭ１（ＯＨ）ｂ−ａ（式中、Ｍ１は２〜４価の金属原子を表し、ｂはＭ１の価数を表す）を表す。］
【化４】
2017075419.tif 000014
［式（２）中、Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｃは０〜２の整数を表し、ｄは１〜３の整数を表し、Ｘ２は水素原子、アルカリ金属原子又はＭ２（ＯＨ）ｅ−ｄ（式中、Ｍ２は２〜４価の金属原子を表し、ｅはＭ２の価数を表す）を表す。］
【請求項３】
前記強化繊維基材が炭素繊維を含む、請求項２に記載の強化繊維。
【請求項４】
熱可塑性樹脂と、請求項２又は３に記載の強化繊維と、を含む、繊維強化複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリックス樹脂及び強化繊維を含む繊維強化複合材に関し、より詳細には、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材、それに用いる強化繊維、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上するための強化繊維用接着性向上剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維等の合成繊維などを用いてなる強化繊維と、マトリックス樹脂と、を含む繊維強化複合材は、軽量でありながら高強度であり、飛行機、自動車、スポーツ用品等の様々な分野に活用されている。マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂が主流であるが、高速成型性及びリサイクル性の観点から、熱可塑性樹脂が注目されてきている。
【０００３】
強化繊維がより効果的にマトリックス樹脂を補強するためには、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性が良好であることが重要である。しかしながら、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂は、その表面が極めて低活性であるため、強化繊維との接着性が非常に悪く、マトリックス樹脂としてポリオレフィン等の熱可塑性樹脂を用いた場合には、強化繊維による補強効果が十分に発現しないことが多い。
【０００４】
そこで、マトリックス樹脂と強化繊維との接着性を向上させる検討が行われている。例えば、特許文献１には、酸変性ポリオレフィンを強化繊維に付着させることにより、マトリックス樹脂であるポリオレフィンと強化繊維との界面接着力の向上が図れることが記載されている。また、特許文献２には、変性ポリオレフィン樹脂を含むサイジング液を用いた、熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１０８１９０号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２の酸変性ポリオレフィンでは、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂と強化繊維との接着性は未だ不十分であった。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題に鑑みてなされたものであり、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材の強化繊維に、熱可塑性樹脂との優れた接着性を付与できる強化繊維用接着性向上剤、熱可塑性樹脂に対する優れた接着性を有する強化繊維、その強化繊維と熱可塑性樹脂とを含む繊維強化複合材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、強化繊維基材に特定の芳香族リン酸エステル化合物を付着させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有する強化繊維用接着性向上剤を提供する。
【００１０】
【化１】
2017075419.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ３は、単結合、酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ａは１〜３の整数を表し、Ｘ１は水素原子、アルカリ金属原子又はＭ１（ＯＨ）ｂ−ａ（式中、Ｍ１は２〜４価の金属原子を表し、ｂはＭ１の価数を表す）を表す。］
【００１１】
【化２】
2017075419.tif 000003
［式（２）中、Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｃは０〜２の整数を表し、ｄは１〜３の整数を表し、Ｘ２は水素原子、アルカリ金属原子又はＭ２（ＯＨ）ｅ−ｄ（式中、Ｍ２は２〜４価の金属原子を表し、ｅはＭ２の価数を表す）を表す。］
【００１２】
本発明に係る強化繊維用接着性向上剤によれば、強化繊維に熱可塑性樹脂との優れた接着性を付与できる。したがって、本発明に係る強化繊維用接着性向上剤を用いることにより、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂との接着性に優れた強化繊維を得ることができる。このような効果が得られる原因は、明らかではないが、本発明者らは、強化繊維とマトリックス樹脂との界面におけるマトリックス樹脂が接着性向上剤により活性化され、マトリックス樹脂と強化繊維との相互作用が生じるためと考える。
【００１３】
また、本発明は、強化繊維基材と、該強化繊維基材に付着している、上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物とを備える強化繊維を提供する。
【００１４】
本発明に係る強化繊維によれば、熱可塑性樹脂との接着性が優れるため、熱可塑性樹脂に対する優れた補強効果を得ることができる。
【００１５】
本発明に係る強化繊維において、強化繊維基材が炭素繊維を含むことが好ましい。この場合、炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性が向上し、炭素繊維による補強効果をより有効に得ることができる。
【００１６】
また、本発明は、熱可塑性樹脂と、上記本発明に係る強化繊維と、を含む繊維強化複合材を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材の強化繊維に、熱可塑性樹脂との優れた接着性を付与できる接着性向上剤、熱可塑性樹脂に対する優れた接着性を有する強化繊維、及びその強化繊維と熱可塑性樹脂とを含む繊維強化複合材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
まず、本実施形態に係る強化繊維用接着性向上剤（以下、単に「接着性向上剤」ともいう）について説明する。
【００１９】
本実施形態に係る接着性向上剤は、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物Ｉ」ともいう）及び下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物ＩＩ」ともいう）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含む。
【００２０】
【化３】
2017075419.tif 000004
【００２１】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。接着性がより優れるという観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５が複数ある場合（ａが２又は３のとき）には、複数あるＲ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
式（１）中、Ｒ３は、単結合、酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。接着性がより優れるという観点から、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。炭素数１〜３のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。Ｒ３が複数ある場合（ａが２又は３のとき）には、複数あるＲ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
ａは１〜３の整数を表し、Ｘ１は水素原子、アルカリ金属原子又はＭ１（ＯＨ）ｂ−ａを表し、Ｍ１は２〜４価の金属原子を表し、ｂはＭ１の価数を表す。Ｘ１が水素原子又はアルカリ金属原子である場合、ａは１である。Ｘ１がＭ１（ＯＨ）ｂ−ａである場合において、ｂが２である場合、ａは１又は２であり、ｂが３又は４である場合、ａは１〜３である。
【００２４】
アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。２価の金属原子としては、例えば、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。３価の金属原子としては、例えば、アルミニウム、ガリウム等が挙げられる。４価の金属原子としては、例えば、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム等が挙げられる。
【００２５】
接着性がより優れるという観点から、ａは１又は２が好ましく、１がより好ましい。ａが１のとき、接着性がより優れるという観点から、Ｘ１は、Ａｌ（ＯＨ）２又はアルカリ金属原子であることが好ましく、アルカリ金属原子がより好ましく、リチウム、ナトリウム又はカリウムが更に好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
【００２６】
【化４】
2017075419.tif 000005
【００２７】
式（２）中、Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。接着性がより優れるという観点から、Ｒ６は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。炭素数１〜５のアルキル基としては上述した式（１）におけるアルキル基と同一のものが挙げられる。Ｒ６が複数ある場合（ｃが１又は２のとき）には、複数あるＲ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
Ｒ６の位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、オルト位又はパラ位であることが好ましい。Ｒ６が複数ある場合（ｃが２のとき）、複数のＲ６は互いにメタ位の関係にあることが好ましい。
【００２９】
ｃは０〜２の整数を表す。ｃは、接着性がより優れるという観点から、１又は２が好ましく、２がより好ましい。
【００３０】
ｄは１〜３の整数を表し、Ｘ２は水素原子、アルカリ金属原子又はＭ２（ＯＨ）ｅ−ｄを表し、Ｍ２は２〜４価の金属原子を表し、ｅはＭ２の価数を表す。Ｘ２が水素原子又はアルカリ金属原子である場合、ｄは１である。Ｘ２がＭ２（ＯＨ）ｅ−ｄである場合において、ｅが２である場合、ｄは１又は２であり、ｅが３又は４である場合、ｄは１〜３である。
【００３１】
アルカリ金属原子、２価の金属原子、３価の金属原子及び４価の金属原子としては、上述した式（１）におけるアルカリ金属原子、２価の金属原子、３価の金属原子及び４価の金属原子と同一のものが挙げられる。
【００３２】
接着性がより優れるという観点から、ｄは１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｄが１の時、接着性がより優れるという観点から、Ｘ２は、Ａｌ（ＯＨ）２又はアルカリ金属原子が好ましく、アルカリ金属原子がより好ましく、リチウム、ナトリウム又はカリウムが更に好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
【００３３】
上記化合物Ｉ及び化合物ＩＩは、従来公知の方法にしたがって合成することができる。例えば、下記一般式（１’）で表される化合物又は下記一般式（２’）で表される化合物を酢酸エチルに加え、温度を約７０℃とした後、塩化ホスホリルを滴下し、約６時間反応させた後、水酸化ナトリウム水溶液を加える。その後、ろ過する方法により、化合物Ｉ又はＩＩを得ることができる。
【００３４】
【化５】
2017075419.tif 000006
［式（１’）中、Ｒ１〜Ｒ５は、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ５と同義である。］
【００３５】
【化６】
2017075419.tif 000007
［式（２’）中、Ｒ６及びｃは、一般式（２）におけるＲ６及びｃはと同義である。］
【００３６】
本実施形態では、化合物Ｉ及び化合物ＩＩとして、市販品を用いてもよい。
【００３７】
接着性向上剤は、化合物Ｉ及び化合物ＩＩの一方、又は、両方を含むものであってよい。本実施形態においては、接着性向上剤が少なくとも化合物Ｉを含むことが好ましく、この場合、接着性の向上効果が一層得られやすくなる。
【００３８】
接着性向上剤は、溶媒又は分散媒として、有機溶剤又は水を含んでいてもよい。なお、本実施形態中において、溶媒とは、化合物Ｉ及び／又は化合物ＩＩを溶解する成分を意味し、分散媒とは、化合物Ｉ及び／又は化合物ＩＩを分散する成分を意味する。つまり、接着性向上剤が分散媒を含む場合、化合物Ｉ及び／又は化合物ＩＩは、分散媒中に分散されている。
【００３９】
有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール又はグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アニリン等の窒素含有化合物；トルエンなどを使用することができる。特に、化合物Ｉ及び化合物ＩＩの溶解性又は分散性が良好であることから、メチルアルコール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びアニリンが好適である。
【００４０】
接着性向上剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した成分以外の他の添加成分を含んでいてもよい。他の添加成分としては、例えば、各種界面活性剤、各種平滑剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤、消泡剤、繊維強化複合材に用いられる繊維用のサイジング剤等が挙げられる。サイジング剤としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレングリコール、ポリウレタン及びポリエステル、又は、これらを水、有機溶剤等で希釈したものなどが挙げられる。これらの添加成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、接着性向上剤が溶媒又は分散媒として水を含む場合、界面活性剤を乳化剤として用いることによって、乳化を効率よく実施することができる。
【００４１】
接着性向上剤が溶媒又は分散媒を含む場合、接着性向上剤における、化合物Ｉ及び化合物ＩＩの含有量は、接着性向上剤の全質量を基準として、０．５〜６０質量％であってよい。
【００４２】
接着性向上剤の製造方法に特に制限はなく、例えば、化合物Ｉ及び／又は化合物ＩＩをそのまま接着性向上剤としてもよいし、化合物Ｉ及び／又は化合物ＩＩと、必要に応じて上記他の添加成分とを、溶媒又は分散媒に添加し、混合撹拌したものを接着性向上剤としてもよい。
【００４３】
次に、本実施形態に係る強化繊維について説明する。
【００４４】
本実施形態に係る強化繊維は、強化繊維基材に、上述した化合物Ｉ及び化合物ＩＩからなる群より選択される少なくとも一種の化合物が付着していることを特徴とする。換言すれば、本実施形態に係る強化繊維は、強化繊維基材と、該強化繊維基材に付着している、上述した化合物Ｉ及び化合物ＩＩからなる群より選択される少なくとも一種の化合物とを備える。本実施形態に係る強化繊維は、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂を補強して、繊維強化複合材を得るために用いることができる。
【００４５】
強化繊維における化合物Ｉ及び化合物ＩＩの付着量は適宜選択できる。例えば、化合物Ｉ及び化合物ＩＩの付着量は、強化繊維基材１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【００４６】
化合物Ｉ及び化合物ＩＩは、例えば、皮膜又は層の状態で強化繊維基材に付着していてよく、粒子の状態で強化繊維基材に付着していてもよい。
【００４７】
強化繊維基材としては、繊維強化複合材に用いられる基材であれば特に制限されない。例えば、合成繊維、セルロース等の天然繊維などを含む強化繊維基材が挙げられる。合成繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維等の各種無機繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリケトン繊維等の各種有機繊維などが挙げられる。これらの繊維は、各種界面活性剤、各種平滑剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤、消泡剤、繊維強化複合材に用いられる繊維用のサイジング剤等の添加剤を１種又は２種以上有していてもよい。例えば、上述した合成繊維又は天然繊維に上記の添加剤が付着している強化繊維基材を用いることができる。このような強化繊維基材は、上述した合成繊維又は天然繊維を、上記の添加剤が含まれる処理液で処理することにより得ることができる。上述した合成繊維又は天然繊維をサイジング剤で処理する場合、サイジング剤としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレングリコール、ポリウレタン及びポリエステル、又は、これらを水、有機溶剤等で希釈したものなどが挙げられる。化合物Ｉ及び化合物ＩＩとの親和性がより良く、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂との接着性がより向上する観点から、強化繊維基材は炭素繊維を含むことが好ましい。
【００４８】
炭素繊維の形態としては、特に限定されず、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系、ピッチ系等の公知の炭素繊維フィラメントが数千から数万本束になったものを挙げることができる。本実施形態では、加熱炭素化処理を経て十分に炭素化された炭素繊維の束が好ましく用いられる。そのような炭素繊維としては、９０質量％以上が炭素で構成されるものであることが更に好ましい。
【００４９】
本実施形態に係る強化繊維の形態は、特に制限されず、例えば、束、織物、編物、組み紐、ウェブ、マット、チョップド等が挙げられ、目的及び使用方法等により適宜選択され得る。
【００５０】
本実施形態では、強化繊維基材に、化合物Ｉ及び／又は化合物ＩＩ以外の他の成分が付着していてもよい。他の成分としては、例えば、上述した接着性向上剤に含まれる他の添加成分等であってよい。
【００５１】
本実施形態に係る強化繊維の製造方法は、強化繊維基材と、上記本実施形態に係る強化繊維用接着性向上剤とを接触させる工程を備える。強化繊維基材には、上述した強化繊維基材を用いることができる。
【００５２】
本実施形態に係る接着性向上剤を強化繊維基材に接触させる方法は、特に制限されず、例えば、キスローラー法、ローラー浸漬法、スプレー法、Ｄｉｐ法等であってよい。また、接着性向上剤を強化繊維基材と接触させる際は、接着性向上剤をそのまま上記方法等により強化繊維基材と接触させてもよいし、接着性向上剤を上述の溶媒又は分散媒で希釈した処理液を調製し、その処理液を上記方法等により強化繊維基材と接触させてもよい。また、処理液には、化合物Ｉ及び／又は化合物ＩＩ以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、上述した接着性向上剤に含まれる他の添加成分等であってよい。
【００５３】
処理液における接着性向上剤の濃度としては、化合物Ｉ及び化合物ＩＩの濃度が、０．５〜６０質量％となる濃度が挙げられる。
【００５４】
本実施形態では、接着性向上剤における化合物Ｉ及び化合物ＩＩの含有量、接着性向上剤の使用量等を調整することにより、強化繊維基材への化合物Ｉ及び／又は化合物ＩＩの付着量が上述した付着量となるように調整することができる。
【００５５】
本実施形態に係る強化繊維の製造方法は、強化繊維基材と接着性向上剤とを接触させた後に、当該強化繊維基材を乾燥する工程を更に備えていてよい。乾燥方法は特に制限されず、例えば、加熱ローラー、熱風、熱板等により加熱乾燥する方法であってよい。乾燥条件は、９０〜３００℃の温度で、１０秒〜１０分間であってよく、１００〜２５０℃の温度で３０秒〜４分間であることが好ましい。
【００５６】
上述した工程を経ることにより、強化繊維基材に、上述した化合物Ｉ及び化合物ＩＩからなる群より選択される少なくとも一種の化合物が付着している強化繊維を得ることができる。
【００５７】
次に、本実施形態に係る繊維強化複合材について説明する。
【００５８】
本実施形態に係る繊維強化複合材は、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂と、上記本実施形態に係る強化繊維とを含む。
【００５９】
熱可塑性樹脂の種類に特に制限はなく、従来成形材料として使用されている熱可塑性樹脂を任意に選択して使用することができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、これらのうちの２種以上を併用してもよい。
【００６０】
熱可塑性樹脂は、本実施形態に係る接着性向上剤による接着性の向上効果が一層顕著となる観点から、ポリオレフィン系樹脂及びポリ塩化ビニル系樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂がより好ましい。
【００６１】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、α−オレフィンの単独重合体、これらの共重合体、又は、これらと他の共重合可能な不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。
【００６２】
α−オレフィンの炭素数は、２〜１８であってよく、２〜１０であることが好ましい。このようなα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００６３】
他の共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、それらの塩、それらのアルキルエステル等のアクリル酸系化合物、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル系化合物などが挙げられる。
【００６４】
上記オレフィン系樹脂の中でも、ポリプロピレン、プロピレンと他の単量体との共重合体等のポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００６５】
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルと他の共重合可能な不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。他の共重合可能な不飽和単量体としては、α−オレフィン、アクリル酸系化合物、カルボン酸ビニル系化合物、塩化ビニリデン等が挙げられる。α−オレフィンの炭素数は、２〜１８であってよく、２〜１０であることが好ましい。また、これらのポリ塩化ビニル系樹脂を塩素化して塩素含有量を高めたものも使用できる。
【００６６】
繊維強化複合材は、熱可塑性樹脂及び上記本実施形態に係る強化繊維以外の他の材料を含んでいてもよい。他の材料としては、例えば、本実施形態に係る強化繊維以外の強化繊維、熱可塑性樹脂以外の樹脂成分等が挙げられる。
【００６７】
繊維強化複合材における、本実施形態に係る強化繊維の含有量は、特に限定されない。本実施形態に係る強化繊維の含有量は、繊維強化複合材の用途、強化繊維の種類及び形態、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂の種類等により適宜選択され得る。本実施形態に係る強化繊維の含有量は、例えば、マトリックス樹脂と強化繊維の総質量に対して５〜７０質量％であってよい。
【００６８】
本実施形態に係る繊維強化複合材の製造方法としては、本実施形態に係る強化繊維に熱可塑性樹脂を含浸する、又は本実施形態に係る強化繊維と熱可塑性樹脂と混合する工程を備える方法が挙げられる。このような工程を有する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、射出成形、ブロー成形、回転成形、押出成形、プレス成形、トランスファー成形、フィラメントワインディング成形等の成形方法によって成形する方法が挙げられる。これらの中でも、生産性がより優れる観点から、射出成形又はプレス成形が好ましい。また、これらの成形においては、熱可塑性樹脂及び強化繊維を含むペレットやプリプレグ等が用いられる場合もあるが、これらのペレットやプリプレグ等も本実施形態に係る繊維強化複合材に含まれる。このようなペレットは、例えば、熱可塑性樹脂と強化繊維を押出機中で加熱混練し押し出し、冷却後切断して得ることができる。また、プリプレグは、例えば、熱溶融させた熱可塑性樹脂を強化繊維に含浸させて得ることができる。
【００６９】
本実施形態に係る繊維強化複合材は、自動車、飛行機、スポーツ用品等の部品及び部材などに用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００７１】
＜炭素繊維の準備＞
サイジング剤付炭素繊維束（製品名：ＴＲ３０Ｓ３Ｌ、三菱レイヨン（株）製、繊維引張り強度：４９００ＭＰａ）をアセトンで洗い、付着しているサイジング剤を取り除いた。上記操作により得られた炭素繊維束を、以下の実施例１、比較例１、３及び４における炭素繊維束として用いた。
【００７２】
（実施例１）
＜接着性向上剤の準備＞
下記式（３）で表される化合物（製品名：アデカスタブＮＡ−１１、（株）ＡＤＥＫＡ社製）を、当該化合物の含有量が１０質量％となるようにメタノールと混合し、実施例１の接着性向上剤を得た。
【００７３】
【化７】
2017075419.tif 000008
【００７４】
＜強化繊維の製造＞
得られた接着性向上剤を炭素繊維束にＤｉｐ処理し、炭素繊維束に接着性向上剤を付着させた。Ｄｉｐ処理後の炭素繊維束を絞った後、これを１００℃で３分間熱風乾燥させて、実施例１の強化繊維束を得た。強化繊維束における式（３）で表される化合物の付着量は、炭素繊維束１００質量部に対し２質量部であった。
【００７５】
＜接着性の評価＞
得られた強化繊維束とマトリックス樹脂である熱可塑性樹脂との接着性を、界面剪断強度により評価した。界面剪断強度が高いほど、接着性が優れる。結果を表１に示す。なお、マトリックス樹脂としては、ポリプロピレンを用いた。また、界面剪断強度は、単繊維埋め込み（フラグメンテーション）法により測定した。以下に、具体的な界面剪断強度の測定方法を示す。
【００７６】
［界面剪断強度の測定］
強化繊維束から単繊維１本を抜き出し、これをポリプロピレン中に包埋させて試験片を作製した。具体的には、まず、上記強化繊維束から抜き出した単繊維１本をポリプロピレンフィルム（大豊フィルム社製、厚さ：０．０６ｍｍ）２枚で挟み、シートを作製した。次に、このシートを予め上下の加熱盤を２００℃としておいた二段式プレス機（（株）東洋精機製作所）に投入した。加熱盤を２００℃に維持したまま、圧力５ＭＰａで１５分間加圧した後、加熱盤を冷却し、シートを取り出した。加圧後のシートから、上記単繊維が包埋された部分を切り出し、縦４．５ｃｍ、横１ｃｍの試験片を得た。
【００７７】
得られた試験片を、引張試験機（オートグラフＡＧ−Ｉ（ロードセル１ｋＮ）、（株）島津製作所社製）に、試験片の縦方向両端から内側に１．５ｃｍの位置で取り付けた。次いで、温度２０℃、湿度６５％の条件下、伸度１２％の伸張を付与した。この伸張で試験片は破断しなかった。
【００７８】
ポリプロピレン内で破断した単繊維上の破断数を偏光顕微鏡にて読み取り、その破断数と単繊維の長さから各破断繊維長の平均値（平均繊維長）を求め、次式から界面剪断強度を算出した。
臨界繊維長（ｍｍ）＝４×平均繊維長（ｍｍ）／３
界面剪断強度（ＭＰａ）＝繊維引張り強度（ＭＰａ）×（繊維直径（ｍｍ）／２）×臨界繊維長（ｍｍ）
【００７９】
（比較例１）
実施例１の強化繊維束に代えて炭素繊維束をそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様にして、接着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
（比較例２）
式（３）で表される化合物の代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：ｊＥＲ８２８、三菱化学（株）社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の強化繊維束を得た。強化繊維束におけるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の付着量は、炭素繊維束１００質量部に対し１質量部であった。得られた強化繊維束について、実施例１と同様にして、接着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
（比較例３）
式（３）で表される化合物の代わりに、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（製品名：ユーメックス１００１、三洋化成工業（株）社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の強化繊維束を得た。強化繊維束における無水マレイン酸変性ポリプロピレンの付着量は、炭素繊維束１００質量部に対し１質量部であった。得られた強化繊維束について、実施例１と同様にして、接着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
（比較例４）
下記式（４）で表される化合物（製品名：ゲルオールＤ、新日本理化（株）社製）を、当該化合物の含有量が５質量％となるように、ジメチルスルホキシドと混合し、比較例４の接着性向上剤を得た。
【００８３】
【化８】
2017075419.tif 000009
【００８４】
得られた接着性向上剤を炭素繊維束にＤｉｐ処理し、炭素繊維束に接着性向上剤を付着させた。Ｄｉｐ処理後の炭素繊維束を絞った後、１００℃で３分間熱風乾燥させて強化炭素繊維束を得た。式（４）で表される化合物の付着量は、炭素繊維束１００質量部に対し１．５質量部であった。
【００８５】
【表１】
2017075419.tif 000010
【００８６】
表１に示されるように、本発明に係る接着性向上剤を用いた強化繊維束は、比較例３の従来の強化繊維束よりも、熱可塑性樹脂との優れた接着性を有することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明に係る接着性向上剤及び強化繊維を用いることにより、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂と強化繊維との接着性に優れた繊維強化複合材を得ることができる。得られた繊維強化複合材は、自動車、飛行機、スポーツ用品等の部品及び部材などに有用である。