(57)【要約】【課題】  ハロゲン化ポリオレフィンの持つ優れた耐熱性を維持したままに、耐油性が大きく改良されたハロゲン化ポリオレフィン組成物、及びその製造法を提供する。【解決手段】  ハロゲン化ポリオレフィンと、アクリロニトリルとアクリル系化合物の共重合体を含有するハロゲン化ポリオレフィン組成物であって、ハロゲン化ポリオレフィン組成物中に於けるアクリロニトリルとアクリル系化合物の共重合体の含有率が２０重量％超から７５重量％の範囲であり、そのアクリロニトリルとアクリル系化合物の共重合体中のアクリロニトリルとアクリル系化合物の重量比率が１０／９０〜７０／３０の範囲であるハロゲン化ポリオレフィン組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化ポリオレフィン並びにアクリロニトリル及びアクリル系化合物を含有する不飽和単量体の共重合体（以下、アクリロニトリルとアクリル系化合物の共重合体という。）を含有するハロゲン化ポリオレフィン組成物であって、ハロゲン化ポリオレフィン組成物中に於けるアクリロニトリルとアクリル系化合物共重合体の含有率が２０重量％から７５重量％の範囲であり、そのアクリロニトリルとアクリル系化合物の共重合体中のアクリロニトリルとアクリル系化合物の重量比率が１０／９０〜７０／３０の範囲であることを特徴とするハロゲン化ポリオレフィン組成物。
【請求項２】
ハロゲン化ポリオレフィンがクロロスルホン化ポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化ポリオレフィン組成物。
【請求項３】
アクリル系化合物がアクリル酸２−メトキシエチルであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のハロゲン化ポリオレフィン組成物。
【請求項４】
溶剤に溶解したハロゲン化ポリオレフィン溶液と、溶剤に溶解したアクリロニトリルとアクリル系化合物の共重合体を混合することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のハロゲン化ポリオレフィン組成物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化ポリオレフィン組成物に関するものであり、より詳しくは、アクリロニトリル及びアクリル系化合物を含有する不飽和単量体の共重合体を含有するハロゲン化ポリオレフィン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化ポリオレフィンは、クロロスルホン化ポリエチレンや塩素化ポリエチレン等の総称であり、優れた耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐薬品性及び明色性を有することから、各種ホースやホースのカバー材、電線被覆材、パッキン、ガスケット、ロール及びエスカレーターの手摺等の各種用途に使用されている。また、クロロスルホン化ポリエチレンや塩素化ポリエチレン等は塩素基を含有することから、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム及びエチレン・プロピレン系ゴム等の汎用ゴムと比べて耐油性が良好であり、耐油性が要求されるホースやチューブ等にも多く使用されている。
【０００３】
ハロゲン化ポリオレフィンの耐油性を向上する方法としては、ハロゲン量を増大させることが知られているが、この方法で耐油性を向上した場合、得られるハロゲン化ポリオレフィンのガラス転移温度が高くなり、室温付近での硬さが増大し、ゴム材料としての特性を失ってしまう問題が生じる。そのため、各種ホース用途分野に於いてはハロゲン量増大による耐油性の向上には限界があり、高度な耐油性が要求される用途に対しては好ましい方法とは言えない。
【０００４】
自動車向けの燃料系ホースや、建設機械用の特殊な油圧ホース等の高度な耐油性が要求される用途に於いては、ハロゲン化ポリオレフィン単層での適用は困難であり、燃料等が直接接触する内層部分には、耐油性が特に優れたアクリロニトリル・ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリルゴム、或いはフッ素系材料が使用されており、多層構造とせざるを得ない状況が生じている（例えば特許文献１〜６参照。）。
【０００５】
しかし、昨今の自動車では、エンジンルームの省スペース化やターボ化によってエンジンルーム内の温度が上昇しており、内層材料としてのアクリロニトリル・ブタジエンゴムの耐熱性では限界を超える場合が生じている。このような場合には、アクリロニトリル・ブタジエンゴムより耐熱性に優れた水素添加アクリロニトリル・ブタジエンゴムやアクリルゴム、或いはフッ素系材料が使用されることとなるが、これらの材料はアクリロニトリル・ブタジエンゴムに比べて高価格であり、ホース製品の材料コストを大幅に増大させることとなるため、比較的低価格で、耐油性と耐熱性のバランスに優れたゴム材料が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１９３０５３号公報
【特許文献２】特開平７−２４９６１号公報
【特許文献３】特開２００１−２０６９８７号公報
【特許文献４】特開２００２−１０３４１２号公報
【特許文献５】特開２００７−２６９８６２号公報
【特許文献６】特開２０１４−２３１１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はハロゲン化ポリオレフィンの持つ優れた耐熱性を維持したままに、耐油性が大きく改良されたハロゲン化ポリオレフィン組成物及びその製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、ハロゲン化ポリオレフィン、及びアクリロニトリル及びアクリル系化合物を含有する不飽和単量体の共重合体(以下、アクリロニトリルとアクリル系化合物の共重合体という。）を含有するハロゲン化ポリオレフィン組成物であって、ハロゲン化ポリオレフィン組成物中に於けるアクリロニトリルとアクリル系化合物の共重合体の含有率が３０重量％から７５重量％の範囲であり、そのアクリロニトリルとアクリル系化合物の共重合体中のアクリロニトリルとアクリル系化合物の重量比率が１０／９０〜７０／３０の範囲であることを特徴とするハロゲン化ポリオレフィン組成物及びその製造法である。
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明は、ハロゲン化ポリオレフィンと、アクリロニトリルとアクリル系化合物の共重合体を含有するハロゲン化ポリオレフィン組成物である。
【００１１】
ハロゲン化ポリオレフィンとしては、原料であるポリオレフィンを塩素化、または塩素化及びクロロスルホン化して得られるハロゲン化ポリオレフィンが例示できる。また、必要に応じて臭素やフッ素を含有したハロゲン化ポリオレフィンも使用可能である。原料であるポリオレフィンには、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、フッ素含有ポリエチレン等が挙げられる。これらを単独または併用して用いることができるが、良好な物理特性と耐油性を両立させるためには、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましい。
【００１２】
原料であるポリオレフィンを塩素化、または塩素化及びクロロスルホン化する反応を行う際、溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤や、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フロロベンゼン、ジクロロジフロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロフロロエタン等の塩素系有機溶剤が挙げられ、これらを単独または２種類以上を併用して用いることができるが、塩素化反応に対し不活性な塩素系有機溶剤のみの使用が好ましい。
【００１３】
ポリオレフィンの塩素化、または塩素化及びクロロスルホン化を行う反応工程はラジカル発生剤を触媒として、塩素、または塩素と亜硫酸ガス、塩素と塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、塩素と亜硫酸ガスと塩化スルフリルを、溶剤に溶解または懸濁したポリオレフィンと反応させる。また、臭素化のために塩素の一部又は全部を臭素に変更することも可能である。クロロスルホン化反応を行う場合には必要に応じて助触媒としてピリジン、キノリン等のアミノ化合物が添加させる。反応温度は塩素化反応、または塩素化反応及びクロロスルホン化反応が進行する範囲であれば特に限定するものではなく、例えば４０〜１５０℃であり、適度な塩素化反応、または塩素化反応及びクロロスルホン化反応が進行するためには好ましくは６０〜１３０℃の範囲である。反応圧力は塩素化反応、または塩素化反応及びクロロスルホン化反応が進行する範囲であれば特に限定するものではなく、例えば、０〜１．０ＭＰａであり、適度な塩素化反応、または塩素化反応及びクロロスルホン化反応が進行するためには好ましくは０〜０．７ＭＰａである。
【００１４】
原料であるポリオレフィンを塩素化、または塩素化及びクロロスルホン化する反応を行う際に使用するラジカル発生剤は、塩素化反応、または塩素化反応及びクロロスルホン化反応が進行するものであれば特に限定するものではなく、例えば、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。アゾ系化合物としては、例えば、α，α‘−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げられる。取り扱い上安定性が高いため、好ましくはアゾ系化合物であり、適度な塩素化反応、または塩素化反応及びクロロスルホン化反応が進行するためには、特に好ましくはα，α‘−アゾビスイソブチロニトリルである。
【００１５】
塩素化、または塩素化及びクロロスルホン化を行う反応工程における、塩素、または塩素と亜硫酸ガス、塩素と塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、塩素と亜硫酸ガスと塩化スルフリルとラジカル発生剤を添加する際の添加方法は、塩素化反応、または塩素化及びクロロスルホン化反応が進行すれば特に限定されないが、明色性のためにはラジカル発生剤を加える前に、塩素、または塩素と亜硫酸ガス、塩素と塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、塩素と亜硫酸ガスと塩化スルフリル等を先に添加するのが好ましい。反応工程終了時にはラジカル発生剤の添加停止後、塩素、または塩素と亜硫酸ガス、塩素と塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、塩素と亜硫酸ガスと塩化スルフリル等の添加を停止するのが好ましく、これらの添加方法は単独または併用しても良い。
【００１６】
ハロゲン化ポリオレフィン組成物の製造に用いられるハロゲン化ポリオレフィンの塩素量は特に制限はないが、耐油性や機械特性を考慮し、１５．０〜４５．０重量％の範囲が好ましく、更に低温性を考慮した場合、２０．０重量％〜４０．０重量％の範囲であることが好ましい。ハロゲン化ポリオレフィンが、ポリオレフィンを塩素化及びクロロスルホン化によって得られるクロロスルホン化ポリエチレンである場合の硫黄量は特に制限はないが、０．１〜３．０重量％の範囲が好ましい。
【００１７】
アクリロニトリルとアクリル系化合物の共重合体におけるアクリル系化合物は、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を含有する化合物であれば制限されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル等のアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル等のフッ素含有（メタ）アクリル酸系化合物、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸化合物等を例示することができ、これらは単独あるいは２種類以上併用しても良いが、良好な物理特性及び耐油性を維持するためには、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ｎ−ブチルをそれぞれ単独あるいは併用することが望ましい。
【００１８】
また、上記不飽和単量体はアクリロニトリル、アクリル系化合物以外に、本発明のハロゲン化ポリオレフィン組成物としての特性を損なわない範囲で、その他の単量体を含有していても良く、例えばメチルビニルケトン等のアルキルビニルケトン化合物、ビニルエチルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、アリルメチルエーテル等のアリルエーテル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物、メタクリロニトリル等のビニルニトリル化合物、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、アクリルアミド、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等を例示することができる。これらの上記単量体としては、総不飽和単量体中の２０重量％以下の割合で加えることが好ましい。
【００１９】
アクリロニトリルとアクリル系化合物の共重合体は、ラジカル重合によって得ることができるが、その方法については特に制限はない。ラジカル重合法としては、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等の公知の方法が挙げられる。
【００２０】
溶液重合で使用する溶剤は、特に制限はないが、ハロゲン化ポリオレフィンを合成する際に用いる溶剤、若しくはハロゲン化ポリオレフィンを可溶な溶剤を用いた溶液重合が望ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤や、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フロロベンゼン、ジクロロジフロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロフロロエタン等の塩素系有機溶剤が挙げられ、これらを単独または２種類以上を併用して用いることができる。
【００２１】
ラジカル開始剤としては、パーオキサイド類やアゾ化合物等を用いることができる。パーオキサイド類としては、メチル―エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）吉草酸等のパーオキシケタール類、ｐ−メンタン−ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン−ハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル−ハイドロパーオキサイド、クメン−ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル−ハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミル−パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル−クミル−パーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシル−パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル−パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、ジイソブチリル−パーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイル−パーオキサイド、ジコハク酸−パーオキサイド、ジベンゾイル−パーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド等のジアジルパーオキサイド類、ジ−ｎ−プロピル−パーオキシジカーボネート、ジイソプロピル−パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチル−パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、クミル−パーオキシネオデカン酸、１，１，３，３−テトラメチルブチル−パーオキシネオデカン酸、ｔ−ヘキシル−パーオキシネオデカン酸、ｔ−ブチル−パーオキシネオデカン酸、ｔ−ブチル−パーオキシネオヘプタン酸、ｔ−ヘキシル−パーオキシピバル酸、ｔ−ブチル−パーオキシピバル酸、１，１，３，３−テトラメチルブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサン酸、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシル−パーオキシ−２−エチルヘキサン酸、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサン酸、ｔ−ヘキシル−パーオキシ−イソプロピル−モノカーボネート、ｔ−ブチル−パーオキシ−マレイン酸、ｔ−ブチル−パーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ｔ−ブチル−パーオキシラウリン酸、ｔ−ブチルーパーオキシイソプロピルーモノカーボネート、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキシル−モノカーボネート、ｔ−ヘキシル−パーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類が挙げられる。アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等が挙げられる。これらのラジカル開始剤は、単独または併用して用いることができ、場合によっては、硫酸第一鉄等の第一鉄塩、ハイドロサルファイトナトリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸、アニリン、ｎ−ブチルアルデヒドアミン、三級アミン等の還元剤を添加して共重合を行うこともできる。
【００２２】
上述の不飽和単量体及びラジカル開始剤の添加方法としては特に制限はなく、共重合反応の初期段階に一括で添加する方法、一部の不飽和単量体及び／またはラジカル開始剤を共重合反応の初期段階で添加し、残りの不飽和単量体及び／またはラジカル開始剤を連続注入する方法、すべての不飽和単量体及び／またはラジカル開始剤を連続注入する方法が挙げられる。
【００２３】
また、共重合体の分子量を調整するため、及び分子間架橋を抑制するため、共重合反応時に分子量調節剤を添加しても良い。分子量調節剤としては、例えば、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド、２，２’−ジチオプロピオン酸、３，３’−ジチオプロピオン酸、４，４’−ジチオジブラン酸、２，２’−ジチオビス安息香酸などのジスルフィド類、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、６−メルカプトテトラゾール酢酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸等のメルカプタン類、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、ベンジルジチオベンゾエート、有機テルル化合物、硫黄等が挙げられ、これらを単独または併用して用いることができる。
【００２４】
酸化防止剤としては特に限定するものではなく、ポリマーの酸化防止剤として一般に利用されているもので、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−ビス〔｛［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］オキシ｝メチル］プロパン−１，３−ジオール、１，３−ビス［３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−オルト−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス〔２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニオキシ］−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン等のフェノール系酸化防止剤、２，２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル−ベンゾトリアゾール、４，４’−ビス−（２，２−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ビス（１，２，２，５，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオナート等のアミン系酸化防止剤、ジラウリルー３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルー３，３’−ジチオプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等の硫黄系酸化防止剤、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等の安定ラジカル系酸化防止剤等が挙げられる。
【００２５】
共重合反応の反応温度及び反応圧力は特に限定するものではないが、反応温度は５０〜１５０℃、反応圧力は０〜１．０ＭＰａの範囲が好ましい。
【００２６】
反応終了後、メタノール等の不溶性溶剤による析出、ドラムドライヤー、ベント付押出し機等を用いた濃縮、乾燥により、目的とするアクリロニトリル及びアクリル系化合物を含有する不飽和単量体の共重合体を得ることができる。
【００２７】
アクリロニトリルとアクリル系化合物の共重合体を乳化重合で合成する場合、以下の方法で合成が可能である。アクリロニトリル及びアクリル系化合物を含有する不飽和単量体、並びに、必要に応じて分子量調節剤との混合物を乳化剤水溶液と混合して乳化する。この乳化液に開始剤を添加して共重合することにより、目的のアクリロニトリルとアクリル系化合物の共重合体を得ることができる。
【００２８】
分子量調節剤としては、特に制限はないが、上記の溶液重合に用いられる分子量調節剤が使用可能である。
【００２９】
乳化剤としては、特に制限はなく、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート等のノニオン系いずれの乳化剤も使用可能であるが、アニオン系とノニオン系の併用が好ましい。
【００３０】
開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の無機あるいは有機の過酸化物、又は上記過酸化物と硫酸第一鉄等の第一鉄塩、ハイドロサルファイトナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ロンガリット）等の還元剤を使用したレドックス系が使用される。
【００３１】
また、必要に応じて、酸化防止剤を添加することも可能である。酸化防止剤としては特に限定されないが、上記の溶液重合に使用される酸化防止剤が例示される。
【００３２】
乳化重合の反応温度は０℃〜８０℃、好ましくは５℃〜６０℃で行われる。共重合反応時の発熱が大きく、温度の制御が困難な場合は、乳化剤水溶液とアクリロニトリル及びアクリル系化合物を含有する不飽和単量体の混合液を少量ずつ分割あるいは連続で添加しながら共重合することができる。
共重合反応が終了後、得られた乳化反応液を塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の無機塩の水溶液と混合することにより、共重合体を析出せしめ、水洗、乾燥することにより目的であるアクリロニトリル及びアクリル系化合物を含有する不飽和単量体の共重合体を得ることができる。
【００３３】
ハロゲン化ポリオレフィン、及びアクリロニトリルとアクリル系化合物の共重合体との混合方法としては、特に制限はないが、ロール又はバンバリーミキサー等を用いで混合する方法、ハロゲン化ポリオレフィンとアクリロニトリル及びアクリル系化合物を含有する不飽和単量体の共重合体の両方を溶解可能な溶剤に均一溶解した後、メタノール等の不溶性溶剤と混合して析出させて乾燥する方法、または、ハロゲン化ポリオレフィン、及びアクリロニトリルとアクリル系化合物の共重合体の両方を溶解可能な溶剤に均一溶解した後、ドラムドライヤー、ベント付押し出し機等を用いた濃縮、乾燥する方法等が挙げられる。尚、ハロゲン化ポリオレフィンと溶液重合によって得られるアクリロニトリル及びアクリル系化合物の共重合体の両方の溶液を均一溶解してハロゲン化ポリオレフィン組成物を得る場合、ハロゲン化ポリオレフィン合成時に得られる反応溶液と、溶液重合で得られるアクリロニトリルとアクリル系化合物の共重合体の反応溶液を混合する方法が製造工程において簡便であり好ましい。その際、溶液重合で使用する溶剤は、ハロゲン化ポリオレフィン合成時に用いる溶剤と同一であることが好ましい。
【００３４】
本発明の特徴は、ハロゲン化ポリオレフィンと、アクリロニトリルとアクリル系化合物の共重合体を混合することにより、物理特性と耐油性に優れるハロゲン化ポリオレフィン組成物を得ることができる点である。
【００３５】
本発明のハロゲン化ポリオレフィン組成物中のアクリロニトリルとアクリル系化合物の共重合体の含有率は、ハロゲン化ポリオレフィン組成物としての特性を維持しつつ、優れた物理特性と耐油性を両立させるためには２０重量％から７５重量％の範囲である。当該のハロゲン化ポリオレフィン組成物中における共重合体の含有率が２０重量％未満である場合、十分な耐油性を発現することが困難となる。一方、共重合体の含有率が７５重量％を超える場合には、得られるハロゲン化ポリオレフィン加硫物の引張強さ等の力学物性が損なわれる。好ましくは、４０重量％から６５重量％の範囲である。残りの成分は、ハロゲン化ポリオレフィンである。
【００３６】
本発明のハロゲン化ポリオレフィン組成物中のアクリロニトリルとアクリル系化合物の共重合体におけるアクリロニトリルとアクリル系化合物の重合比率は１０／９０〜７０／３０の範囲である。当該の共重合体中におけるアクリロニトリルの重量比率が１０％未満の場合、得られるハロゲン化ポリオレフィン加硫物の引張強さが低下する問題が生じる。一方、アクリロニトリルの重量比率が７０％を超える場合、得られるハロゲン化ポリオレフィン組成物の粘度が上昇し、成形加工時に不具合が生じる。好ましくは１５／８５〜６０／４０の範囲である。
【００３７】
本発明の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物は、特に耐油性が必要とされる各種ホースや各種シール材、パッキン等に用いることができる。    
これらの用途は、本発明のハロゲン化ポリオレフィン組成物の加硫物として使用される。当該ハロゲン化ポリオレフィン組成物の加硫物を得る方法としては、ハロゲン化ポリオレフィン組成物と各種配合剤をロール又はバンバリーミキサー等で配合又は混練した後、プレス加硫、蒸気加硫、高周波（ＵＨＦ）加硫あるいは電子線加硫等が行われる。各種配合剤としては、加硫剤、加硫促進剤、受酸剤、可塑剤、補強剤、充填剤、加工助剤、老化防止剤等が挙げられ、必要に応じて用いられる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物は、良好な難燃性、物理特性と耐油性を両立しており、特に耐油性が必要とされる各種ホースや各種シール材、パッキン等に用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに制限されるものではない。
【００４０】
尚、以下の実施例等で用いた値は、以下の測定法で行ったものである。
【００４１】
＜共重合体中のアクリロニトリルとアクリル系化合物の重量比率＞
アクリロニトリルとアクリル系化合物の共重合体中のアクリロニトリルとアクリル系化合物の重量比率は、共重合反応終了後の溶液を少量採取し、未反応の不飽和単量体量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０２５、島津製作所製）を用いて測定することにより求めたアクリロニトリル及びアクリル系化合物の反応重量より算出した
アクリロニトリル重量比率
＝（反応したアクリロニトリル重量／反応した不飽和単量体重量）×１００
アクリル系化合物重量比率
＝（反応したアクリル系化合物重量／反応した不飽和単量体重量）×１００
＜共重合体の含有率＞
ハロゲン化ポリオレフィン組成物中に於けるアクリロニトリル及びアクリル系化合物を含有する共重合体の含有率は、ハロゲン化ポリオレフィン重量と、アクリロニトリルとアクリル系化合物の共重合体重量から算出した。
【００４２】
含有率＝｛共重合体重量／（ハロゲン化ポリオレフィン重量＋共重合体重量）｝×１００
＜塩素含有率の測定＞
塩素含有率の測定は、最初に、吸収液として１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５．０ｍｌを入れた燃焼フラスコ内で、原料ハロゲン化ポリオレフィンまたは変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物のアセトン抽出物またはアセトン抽出残渣物３０．０ｍｇを酸素燃焼法に従い燃焼させ、３０分静置した。次に、この吸収液を純水１００．０ｍｌで洗い出し、濃度０．０５Ｎの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量することにより求めた。
【００４３】
＜硫黄含有率の測定＞
硫黄含有率の測定は、最初に、吸収液として３．０重量％の過酸化水素水１０．０ｍｌを入れた燃焼フラスコ内で、原料ハロゲン化ポリオレフィンまたはハロゲン化ポリオレフィン組成物のアセトン抽出物またはアセトン抽出残渣物３０．０ｍｇを酸素燃焼法に従い燃焼させ、３０分静置した。次に、この吸収液を純水約４０．０ｍｌで洗い出した後、酢酸１ｍｌ、２−プロピルアルコール１００．０ｍｌ、アルセナゾＩＩＩ０．４７ｍｌを加えた。これを濃度０．０１Ｎの酢酸バリウム溶液で光度滴定法により硫酸イオンを定量することにより求めた。
【００４４】
＜物理的特性評価＞
ハロゲン化ポリオレフィン組成物を表１に記載した所定の配合処方にてＪＩＳ−Ｋ−６２９９（２０１２年度版）に従い混練を行い、得られたサンプルを厚み２ｍｍの金型にて加硫を行った。その後、硬さ（ＨＳ）はＪＩＳ−Ｋ−６２５３（２０１２年度版）に従い、２３℃の条件で評価し、引張強さ（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）、１００％引張応力（Ｍ１００）はＪＩＳ−Ｋ−６２５１（２０１２年度版）に従い、引張速度５００ｍｍ／分、２３℃の条件にて評価した。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
＜耐油性評価＞
得られた加硫物をＪＩＳ−Ｋ−６２５８（２０１２年度版）に従い、試験用潤滑油のＮｏ．３油を用い、１００℃で７２時間浸漬した後の体積変化率を測定することにより評価した。
【００４７】
実施例１
４０リットルのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを２１．６ｋｇ、密度が９６０ｋｇ／ｃｍ３、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５．０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン３ｋｇを添加した後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１１０℃でポリエチレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１０．０リットル／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器内の空気を除去した。ラジカル発生剤として、５．０ｇのα，α−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン１．０リットルに溶解した溶液を４．０ｍｌ／分の流量で、６．５ｋｇの塩化スルフリルを２５ｍｌ／分の流量で、各々別の投入口より反応器へ連続的に添加した。反応中は反応器の圧力を０．２ＭＰａに保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下し、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって、溶液中に溶存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。その後ドラム乾燥機にて生成物を単離し、クロロスルホン化ポリエチレンを得た。
【００４８】
得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、３５．３重量％の塩素と、０．２２重量％の硫黄を含有していた。
【００４９】
次に、窒素雰囲気下４リットルのガラスフラスコに１，１，２−トリクロロエタン２．０ｋｇを仕込み、内部を窒素で置換し、内温を６５℃まで加熱した後、アクリロニトリル３９．８ｇ、アクリル酸エチル７５．１ｇを添加し、１，１，２−トリクロロエタン１４４ｇに溶解したラジカル開始剤（日油（株）製  パーロイルＯＰＰ；ジ−２−エチルヘキシル−パーオキシジカーボネート）３．７ｇを溶解した溶液を５時間かけて滴下して反応を実施した。その後、１時間撹拌を継続し、禁止剤としてイルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）１．０ｇを添加することにより、アクリロニトリルとアクリル系化合物の共重合体反応溶液を得た。この反応溶液に、上記記載のクロロスルホン化ポリエチレン１５０ｇを添加し、添加したクロロスルホン化ポリエチレンが均一に溶解するまで撹拌を継続した。得られた反応溶液をドラム乾燥機にて乾燥することにより、目的のハロゲン化ポリオレフィン組成物を得た。
【００５０】
得られたハロゲン化ポリオレフィン組成物のアクリロニトリル−アクリル酸エチル共重合体含有率は２６．８重量％であり、アクリロニトリル−アクリル酸エチル共重合体のアクリロニトリル／アクリル酸エチル比率は３２／６８であった。処方１の配合処方にて物性評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
実施例２
不飽和単量体の仕込量を、アクリロニトリル５９．７ｇ、アクリル酸エチル２７．６ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてハロゲン化ポリオレフィン組成物を得た。
【００５３】
得られたハロゲン化ポリオレフィン組成物のアクリロニトリル−アクリル酸エチル共重合体含有率は２７．２重量％であり、アクリロニトリル−アクリル酸エチル共重合体のアクリロニトリル／アクリル酸エチル比率は５４／４６であった。処方１の配合処方にて物性評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【００５４】
実施例３
不飽和単量体を、アクリロニトリル１０３．９ｇ、アクリル酸エチル１９６．１ｇに変更して得られたハロゲン化ポリオレフィン組成物溶液を、エバポレーター及び減圧乾燥器を用いて溶剤である１，１，２−トリクロロエタン、及び未反応の不飽和単量体を留去することによってハロゲン化ポリエチレン組成物を得た。
【００５５】
得られたハロゲン化ポリオレフィン組成物のアクリロニトリル−アクリル酸エチル共重合体含有率は５１．５重量％であり、アクリロニトリル−アクリル酸エチル共重合体のアクリロニトリル／アクリル酸エチル比率は３２／６８であった。処方１の配合処方にて物性評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【００５６】
実施例４
不飽和単量体を、アクリロニトリル１５４．４ｇ、アクリル酸エチル１４５．６ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてハロゲン化ポリオレフィン組成物を得た。
【００５７】
得られたハロゲン化ポリオレフィン組成物のアクリロニトリル−アクリル酸エチル共重合体含有率は５３．２重量％であり、アクリロニトリル−アクリル酸エチル共重合体のアクリロニトリル／アクリル酸エチル比率は５２／４８であった。処方１の配合処方にて物性評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【００５８】
実施例５
不飽和単量体を、アクリロニトリル３９．８ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル９７．６ｇに変更した以外は実施例３と同様にしてハロゲン化ポリオレフィン組成物を得た。
【００５９】
得られたハロゲン化ポリオレフィン組成物のアクリロニトリル−アクリル酸２−メトキシエチル共重合体含有率は２９．５重量％であり、アクリロニトリル−アクリル酸２−メトキシエチル共重合体のアクリロニトリル／アクリル酸２−メトキシエチル比率は３１／６９であった。処方１の配合処方にて物性評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【００６０】
実施例６
不飽和単量体を、アクリロニトリル５９．７ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル４８．８ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてハロゲン化ポリオレフィン組成物を得た。
【００６１】
得られたハロゲン化ポリオレフィン組成物のアクリロニトリル−アクリル酸２−メトキシエチル共重合体含有率は２７．７重量％であり、アクリロニトリル−アクリル酸２−メトキシエチル共重合体のアクリロニトリル／アクリル酸２−メトキシエチル比率は４５／５５であった。処方１の配合処方にて物性評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【００６２】
実施例７
不飽和単量体を、アクリロニトリル８６．９ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル２１３．１ｇに変更した以外は実施例３と同様にしてハロゲン化ポリオレフィン組成物を得た。
【００６３】
得られたハロゲン化ポリオレフィン組成物のアクリロニトリル−アクリル酸２−メトキシエチル共重合体含有率は５２．８重量％であり、アクリロニトリル−アクリル酸２−メトキシエチル共重合体のアクリロニトリル／アクリル酸２−メトキシエチル比率は３１／６９であった。処方１の配合処方にて物性評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【００６４】
実施例８
不飽和単量体を、アクリロニトリル１３４．８ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル１６５．３ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてハロゲン化ポリオレフィン組成物を得た。
【００６５】
得られたハロゲン化ポリオレフィン組成物のアクリロニトリル−アクリル酸２−メトキシエチル共重合体含有率は４８．９重量％であり、アクリロニトリル−アクリル酸２−メトキシエチル共重合体のアクリロニトリル／アクリル酸２−メトキシエチル比率は４９／５１であった。処方１の配合処方にて物性評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【００６６】
比較例１
不飽和単量体を、アクリロニトリル７９．６ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてハロゲン化ポリオレフィン組成物を得た。
【００６７】
得られたハロゲン化ポリオレフィン組成物のアクリロニトリル重合体含有率は１７．０重量％であった。処方１の配合処方にて物性評価を実施した。評価結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
比較例２
不飽和単量体を、アクリロニトリル１１９．４ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてハロゲン化ポリオレフィン組成物を得た。
【００７０】
得られたハロゲン化ポリオレフィン組成物のアクリロニトリル重合体含有率は３０．０重量％であった。処方１の配合処方にて物性評価を実施した。評価結果を表３に示す。
【００７１】
比較例３
不飽和単量体を、アクリル酸２−メトキシエチル８６．８ｇに変更した以外は実施例３と同様にしてハロゲン化ポリオレフィン組成物を得た。
【００７２】
得られたハロゲン化ポリオレフィン組成物のアクリル酸２−メトキシエチル重合体含有率は３５．２重量％であった。処方１の配合処方にて混練したが、粘着性が顕著であり、加硫物中に多数の気泡が混入したため、物性評価が困難であった。
【００７３】
比較例４
不飽和単量体を、アクリル酸２−メトキシエチル１８３．５ｇに変更した以外は実施例３と同様にしてハロゲン化ポリオレフィン組成物を得た。
【００７４】
得られたハロゲン化ポリオレフィン組成物のアクリル酸２−メトキシエチル重合体含有率は５３．１重量％であった。処方１の配合処方にて混練したが、粘着性が顕著であり、加硫物中に多数の気泡が混入したため、物性評価が困難であった。
【００７５】
比較例５
実施例１で得られたクロロスルホン化ポリエチレンを用いて、処方１の配合処方にて物性評価を実施した。評価結果を表３に示す。
【００７６】
比較例６
市販のクロロスルホン化ポリエチレン（東ソー株式会社製  ＴＯＳＯＨ−ＣＳＭ  ＴＳ−５３０）を用いて、処方２の配合処方にて物性評価を実施した。評価結果を表３に示す。