(57)【要約】【課題】従来は廃棄物として処分されていた植物を原料とし、前記原料から安全性に優れ環境負荷が少なく、優れた増粘効果を有する高分子化合物を安価、簡便且つ効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】本発明の高分子化合物の製造方法は、シナノキ科ツナソ属コウマ（Corchorus capsularis L.）及び／又はシナノキ科ツナソ属シマツナソ（Corchorus aestuans L.）から、下記工程を経て高分子化合物を得ることを特徴とする。  工程１：アルカリ抽出  工程２：超臨界流体又は亜臨界流体又は液化ガスを使用して晶析又は沈殿【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シナノキ科ツナソ属コウマ（Corchorus capsularis L.）及び／又はシナノキ科ツナソ属シマツナソ（Corchorus aestuans L.）から、下記工程を経て高分子化合物を得る高分子化合物の製造方法。
工程１：アルカリ抽出
工程２：超臨界流体又は亜臨界流体又は液化ガスを使用して晶析又は沈殿
【請求項２】
超臨界流体又は亜臨界流体又は液化ガスが、超臨界二酸化炭素又は亜臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素である請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項３】
アルカリ抽出を、ｐＨが８〜１４のアルカリ水溶液を使用し、１０〜９０℃の温度で行う請求項１又は２に記載の高分子化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、化粧品、医薬品、土木用品、又は化石資源採掘時に使用する流体の増粘剤として有用な高分子化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の掘削技術の発達により、従来の技術では回収できなかった化石資源（地下５００ｍ〜４０００ｍに位置する地層にオイル状態、或いはガス状態で分布する化石資源）を掘削できるようになった。新しい掘削技術とは、化石資源の含まれる地層に沿って水平方向に掘削し、水、微粒子、及び各種の化学物質を含む高粘度の液体を圧入することで地層に割れ目を生じさせ、生じた割れ目に微粒子を滑り込ませることにより割れ目が自然に閉じるのを防ぎ、化石資源を継続的に回収する、という技術である。ここでいう化学物質には、酸、防腐剤、摩擦低減剤等と共に、微粒子を安定的に分散させる目的で増粘剤が用いられる。
【０００３】
前記化石資源採掘用増粘剤としては、飲料用水の汚染リスクを抑制するため、食品の増粘剤として使用される、安全性に優れ且つ環境負荷が小さいグアーガム（特許文献１）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられてきた。しかし、グアーガムは新規用途（化石資源採掘用途）と既存用途（食用・食品添加剤用途など）において需要が競合することが問題であった。また、ＣＭＣは耐塩性に乏しく、塩の存在下では粘度が急激に低下することが問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１６７２７３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】三重県科学技術振興センター工業研究部研究報告 No.29 (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、従来は廃棄物として処分されていた植物を原料とし、前記原料から安全性に優れ環境負荷が少なく、優れた増粘効果を有する高分子化合物を安価、簡便且つ効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記事項を見いだした。
１．シナノキ科ツナソ属コウマ（Corchorus capsularis L.）やシナノキ科ツナソ属シマツナソ（Corchorus aestuans L.）は高分子化合物を多く含有すること
２．シナノキ科ツナソ属コウマやシナノキ科ツナソ属シマツナソの茎部分は、繊維が織物等の原料として利用されているが、葉部分は従来は廃棄物として処分されていたものであり、確保が容易であること
３．前記シナノキ科ツナソ属コウマ及び／又はシナノキ科ツナソ属シマツナソの葉部分から抽出される高分子化合物は抽出条件によりその粘性が異なり、特定の条件下において高い粘性を有する高分子化合物が得られること
４．得られた高分子化合物は、生分解性に優れ環境負荷が小さいこと
５．得られた高分子化合物は、塩の存在下でも安定的に増粘効果を維持することができる、すなわち耐塩性に優れること
本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、シナノキ科ツナソ属コウマ（Corchorus capsularis L.）及び／又はシナノキ科ツナソ属シマツナソ（Corchorus aestuans L.）から、下記工程を経て高分子化合物を得る高分子化合物の製造方法を提供する。
工程１：アルカリ抽出
工程２：超臨界流体又は亜臨界流体又は液化ガスを使用して晶析又は沈殿
【０００９】
本発明は、また、超臨界流体又は亜臨界流体又は液化ガスが、超臨界二酸化炭素又は亜臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素である前記の高分子化合物の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明は、また、アルカリ抽出を、ｐＨが８〜１４のアルカリ水溶液を使用し、１０〜９０℃の温度で行う前記の高分子化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の高分子化合物の製造方法によれば、高い粘性を有し、特に、低濃度においてはグアーガムより優れた増粘効果を発揮する高分子化合物を安価、簡便、且つ効率よく製造することができる。
また、グアーガムは新規用途（化石資源採掘用途）と既存用途（食用・食品添加剤用途など）において需要が競合するのに対して、本発明では、従来は廃棄処分されていたシナノキ科ツナソ属コウマ及び／又はシナノキ科ツナソ属シマツナソの葉部分を原料として使用するため、原料の確保が容易である。
更に、本発明の製造方法により得られる高分子化合物は生分解性に優れるため環境負荷が少なく、たとえ地中に漏れ出した場合でも飲料用水の汚染リスクを極めて小さくすることができる。そして、耐塩性に優れ、塩の存在下でも安定的に増粘効果を発揮し続けることができる。
そのため、本発明の製造方法により得られる高分子化合物はグアーガムやＣＭＣに代えて、食品、化粧品、医薬品、土木用品（接着コーティング剤、コンクリート混和剤等）、又は化石資源採掘時に使用する流体の増粘剤として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［高分子化合物の製造方法］
本発明の高分子化合物の製造方法は、シナノキ科ツナソ属コウマ（Corchorus capsularis L.）及び／又はシナノキ科ツナソ属シマツナソ（Corchorus aestuans L.）から、下記工程を経て高分子化合物を得ることを特徴とする。
工程１：アルカリ抽出
工程２：超臨界流体又は亜臨界流体又は液化ガスを使用して晶析又は沈殿
【００１３】
前記原料のシナノキ科ツナソ属コウマは、インド、バングラデシュ等の熱帯地域を主産地とする一年草木であり、その学名はCorchorus capsularis L.である。また、シナノキ科ツナソ属シマツナソは、インド、エジプト等を原産地とする一年草木であり、その学名はCorchorus aestuans L.である。これらは、茎部分でも葉部分でも特に制限無く使用することができるが、特に、従来は廃棄処分されていた葉部分を使用することが、既存用途と競合すること無く原料を確保することができ、且つ資源を有効利用することができる点で好ましい。シナノキ科ツナソ属コウマ、及びシナノキ科ツナソ属シマツナソは生のままでもよく、乾燥させたものや、焙煎等により加熱処理を施したものも特に制限無く使用することができる。本発明においては、なかでも、生のまま、若しくは５０℃以下の低温で乾燥させたものを原料として使用することが、より優れた増粘効果を有する高分子化合物を得ることができる点で好ましい。
【００１４】
前記工程１におけるアルカリ抽出は、アルカリ水溶液に上記原料を浸漬することにより行うことができる。アルカリ水溶液に浸漬することで、シナノキ科ツナソ属コウマやシナノキ科ツナソ属シマツナソの細胞壁を膨潤させることができ、高分子量を有し、増粘効果に優れた高分子化合物を効率よく抽出することが可能となる。前記アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化バリウム水溶液、アンモニア水溶液等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
抽出に用いるアルカリ水溶液のｐＨは、例えば８〜１４程度、好ましくは９以上、１３．５未満、特に好ましくは９〜１３、最も好ましくは１０〜１３である。抽出に用いるアルカリ水溶液のｐＨが上記範囲を上回ると、抽出された高分子化合物が分解されて低分子量化し、増粘効果が低下する傾向がある。一方、抽出に用いるアルカリ水溶液のｐＨが上記範囲を下回ると、シナノキ科ツナソ属コウマやシナノキ科ツナソ属シマツナソの細胞壁を膨潤させることが困難となり、高分子量を有し、増粘効果に優れた高分子化合物の抽出効率が低下する傾向がある。上記アルカリ抽出の終了時のｐＨ（若しくは、アルカリ抽出処理により得られた抽出液のｐＨ）は、例えば５．５〜１３程度（好ましくは５．５〜１２、特に好ましくは５．５〜１１、最も好ましくは６〜１０）である。
【００１６】
また、抽出処理に付す原料には粉砕処理を施すことが、抽出効率を向上させることができる点で好ましい。
【００１７】
抽出時の温度としては、例えば１０〜９０℃程度、好ましくは１５〜６０℃、特に好ましくは２０〜４０℃である。前記温度で抽出することにより、シナノキ科ツナソ属コウマやシナノキ科ツナソ属シマツナソから高分子化合物を効率よく抽出することが可能となり、且つ抽出された高分子化合物が分解することを防止することができる。抽出時間は、例えば１時間以上、好ましくは２〜５時間である。
【００１８】
抽出終了後は、原料滓と抽出液（＝抽出された高分子化合物が溶け込んだ液）の混合物を、例えば、濾過処理及び／又は遠心分離処理等に付すことにより抽出液を回収することができる。
【００１９】
前記濾過処理としては、自然濾過を行ってもよく減圧濾過又は加圧濾過により濾過速度を促進させても良い。濾過膜としては、孔径が１０〜２００μｍ程度のものを使用することが好ましい。前記遠心分離処理は、前記混合物を、例えば１０００ｒｐｍで１０分間遠心分離することにより行うことができる。そして、濾過処理及び／又は遠心分離処理は、ろ液中又は上澄み液中の水に不溶の成分の含有量が１重量％以下（好ましくは０．１重量％以下）となるまで行うことが好ましく、濾過処理及び／又は遠心分離処理は１回のみ行ってもよく、複数回繰り返し行ってもよい。
【００２０】
工程２は工程１において得られた抽出液から高分子化合物を分離・精製する工程であり、本発明においては、貧溶媒として超臨界流体又は亜臨界流体又は液化ガスを使用して晶析又は沈殿することを特徴とする。超臨界流体又は亜臨界流体又は液化ガスは反応系内の圧力を解圧することで容易にガスとして高分子化合物から分離して回収することができ、貧溶媒の回収に要する費用及び時間を大幅に削減することができる。一方、貧溶媒として有機溶媒を使用する場合は、有機溶媒を蒸発させて分離・回収するために多くの熱量が必要になることから、コストが嵩み、且つ作業に長時間を要する。
【００２１】
前記超臨界流体又は亜臨界流体又は液化ガスとしては、なかでも、超臨界二酸化炭素又は亜臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を使用することが、臨界点の温度が常温に近いため温和な温度で処理できる点、不活性で無害である点、安価である点、無極性に近く、ヘキサン等の有機溶媒に近い性質を有している点、常温・常圧下で気体であるため分離が容易である点、高分子化合物に対する溶解度を温度や圧力を変えることでコントロールできる点で好ましい。
【００２２】
二酸化炭素の臨界点は温度３１℃、圧力７．４ＭＰａであり、これを超える温度と圧力を有する二酸化炭素を超臨界二酸化炭素という。また、臨界点に僅かに達しない温度と圧力を有する二酸化炭素を亜臨界二酸化炭素という。更に、また、臨界点未満の温度と臨界点を超える圧力を有する二酸化炭素を液化二酸化炭素という。
【００２３】
前記超臨界二酸化炭素の温度は、例えば３１℃を超え７０℃以下程度（好ましくは３１℃を超え５５℃以下、特に好ましくは３１℃を超え４５℃以下）であり、圧力は、例えば７．４ＭＰａを超え４０ＭＰａ以下程度（好ましくは７．４ＭＰａを超え３０ＭＰａ以下、特に好ましくは７．４ＭＰａを超え１５ＭＰａ以下）である。
【００２４】
前記亜臨界二酸化炭素の温度は、例えば２０〜３０℃程度（好ましくは２５〜３０℃、特に好ましくは２７〜３０℃）であり、圧力は、例えば４〜７．２ＭＰａ程度（好ましくは５〜７．２ＭＰａ、特に好ましくは６〜７．２ＭＰａ）である。
【００２５】
前記液化二酸化炭素の温度は、例えば１０〜２０℃程度（好ましくは１０〜１７℃、特に好ましくは１０〜１５℃）であり、圧力は、例えば１〜４０ＭＰａ程度（好ましくは５〜３０ＭＰａ、特に好ましくは１０〜２０ＭＰａ）である。
【００２６】
晶析又は沈殿時間としては、例えば１〜２０分程度、好ましくは３〜１０分である。
【００２７】
晶析又は沈殿に付す抽出液のｐＨとしては、凡そ６〜７程度（例えば、５．５〜７．０）であることが使用する設備の腐食等を防止することができ、取り扱い性を向上することができる点、及び長時間アルカリ条件に晒される事による高分子化合物の分解を防止することができる点で好ましい。そのため、工程１終了後の抽出液のｐＨが７を超える場合は、酸［無機酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）又は有機酸（例えば、酢酸、ギ酸、クエン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）から選択される１種又は２種以上］を添加して、中和することが好ましい。尚、中和の終点はｐＨメーターやｐＨ試験紙等を使用して確認することができる。
【００２８】
晶析又は沈殿後は、濾過等により脱液し、乾燥させることにより、高分子化合物を粉体として回収することができる。乾燥は自然乾燥により行ってもよく、人工乾燥（例えば、加熱乾燥、真空減圧乾燥等）により行ってもよい。
【００２９】
上記方法によれば、上記原料から効率よく、高分子量を有し増粘効果に優れた高分子化合物を得ることができる。
【００３０】
本発明の製造方法により得られる高分子化合物は、シナノキ科ツナソ属コウマ及び／又はシナノキ科ツナソ属シマツナソの細胞壁多糖類から抽出されるヘミセルロースであり、ウロン酸由来の構成単位を少なくとも含む多糖類である。多糖類の酸性基（カルボキシル基）の一部又は全部は塩を形成していてもよい。すなわち、本発明の高分子化合物は、ウロン酸由来の構成単位を少なくとも含む多糖類と、前記多糖類の酸性基（カルボキシル基）の一部又は全部が塩を形成してる化合物を含む。
【００３１】
本発明における高分子化合物は水への溶解性に優れ、水に対する溶解度（温度：２５℃、ｐＨ７．０における）が１ｇ／１００ｇ以上（好ましくは３ｇ／１００ｇ以上）である。そのため、水性組成物の増粘剤として好適に使用することができる。
【００３２】
本発明における高分子化合物は増粘効果に優れ、濃度が１重量％の水溶液の２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）におけるせん断粘度が０．２０Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは０．３０Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは０．４０Ｐａ・ｓ以上、特に好ましくは０．５０Ｐａ・ｓ以上、最も好ましくは０．５５Ｐａ・ｓ以上である。尚、せん断粘度の上限は、例えば３Ｐａ・ｓ、好ましくは２Ｐａ・ｓである。尚、本発明のせん断粘度は実施例の方法で測定される値である。
【００３３】
更に、一般的な電解質高分子化合物（例えば、ＣＭＣ等）は塩の存在下で粘度が急激に低下するが、本発明における高分子化合物は耐塩性に優れ、高分子化合物濃度１重量％の水溶液に、ＮａＣｌを添加して得られる含塩水溶液（ＮａＣｌ含有量：１０重量％）の、２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）におけるせん断粘度（すなわち、ＮａＣｌ濃度が１０重量％の水溶液（高分子化合物濃度：１重量％）の２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）におけるせん断粘度）が０．２０Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは０．３０Ｐａ・ｓ以上、特に好ましくは０．５０Ｐａ・ｓ以上である。尚、せん断粘度の上限は、例えば３Ｐａ・ｓ、好ましくは２Ｐａ・ｓである。本発明における高分子化合物は、高分子化合物濃度０．７重量％以上の水溶液においては、塩の存在により粘度が低下することがなく、かえって粘度が増加する傾向を有する。それは、前記濃度においては、本発明における高分子化合物が塩を介して分子間で架橋構造を形成するためと考えられる。
【００３４】
更にまた、本発明における高分子化合物は植物由来の成分であるため生分解性に優れ、自然界の微生物によって最終的には二酸化炭素と水にまで分解される。そのため環境負荷が小さく、安全性に優れる。
【００３５】
本発明における高分子化合物は上記特性を併せて有するため、食品、化粧品、医薬品、土木用品（接着コーティング剤、コンクリート混和剤等）等の増粘剤として好適に使用することができる。また、たとえ地中に漏れ出した場合でも飲料用水の汚染リスクを極めて小さくすることができる。そして、耐塩性に優れ、塩の存在下でも安定的に優れた増粘効果を発揮し続けることができる。そのため、地下深くにオイル状態、或いはガス状態で分布する化石資源の採掘時に使用する流体の増粘剤としても好適に使用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
尚、抽出液の粘度はレオメータを使用し、下記条件で測定した。
測定装置：溶融粘弾性測定装置（商品名「ＭＣＲ−３０１」、アントンパール社製）
雰囲気：Ｎ2雰囲気
温度：２５℃
せん断速度：０．１〜１０００（１／ｓ）
測定に使用した治具：２５ｍｍφコーンプレート
【００３７】
実施例１
（抽出）
粉砕処理に付したシナノキ科ツナソ属コウマ（Corchorus capsularis L.）の乾燥葉３０ｇを反応容器に投入した。その後、０．１Ｎ ＮａＯＨ（ｐＨ１３）（和光純薬工業（株）製、５Ｎ ＮａＯＨ水溶液を５０倍に希釈）を２８０ｇ投入して撹拌した。ほどよく撹拌した後、静置して室温（３０℃）で３時間抽出処理を行って抽出液（１）を得た。抽出終了時のｐＨ（すなわち、得られた抽出液のｐＨ）は９．４であった。
（中和）
その後、１４０ｇのイオン交換水を反応容器に投入して、３．５重量％塩酸１６ｇを用いて抽出液の中和処理を行って抽出液（２）を得た。ｐＨ試験紙を用いて中和終了を確認した。
（晶析）
抽出液（２）を耐圧容器に入れ、４０℃に温度を調節した後、二酸化炭素で８ＭＰａとなるまで加圧し１０分間静置した。その後、解圧して、沈殿物に高分子化合物を含む茶濁した抽出液（３）を得た。抽出液（３）の１重量％粘度（せん断速度１０（１／ｓ））は０．６０［Ｐａ・ｓ］であった。
【００３８】
実施例２
（抽出）、（中和）を実施例１と同様に行って抽出液（２）を得た。
（晶析）
抽出液（２）を耐圧容器に入れ、１０℃に温度を調節した後、二酸化炭素で１２ＭＰａとなるまで加圧し１０分間静置した。その後、解圧して、沈殿物に高分子化合物を含む茶濁した抽出液（４）を得た。抽出液（４）の１重量％粘度（せん断速度１０（１／ｓ））は０．６１［Ｐａ・ｓ］であった。
【００３９】
また、実施例１で得られた抽出液（３）及び実施例２で得られた抽出液（４）は、低濃度においてはグアーガムより優れた増粘効果を発揮すること、及び耐塩性に優れ、ＮａＣｌの存在下でも高い粘度を維持できることは、特願２０１３−２２８６５２号から明らかである。
【００４０】
比較例１
（抽出）、（中和）を実施例１と同様に行って抽出液（２）を得た。
（晶析）
抽出液（２）を耐圧容器に入れ、４０℃に温度を調節した後、二酸化炭素で０．３ＭＰａとなるまで加圧し１０分間静置した。その後、解圧して抽出液（５）を得た。抽出液（５）の液状は抽出液（２）と変化が無く、沈殿物は見られなかった。