(57)【要約】      （修正有）【課題】高屈折率、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度を有する表示デバイス用膜作製に好適な膜形成組成物及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】加水分解性シランを非アルコール溶剤中で加水分解し縮合して得られる重量平均分子量７００〜４０００のケイ素化合物（Ａ）と、１〜１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）とを含む膜形成組成物。ケイ素化合物（Ａ）が、加水分解性シラン（ａ１）が９０〜５０モル％及び加水分解性シラン（ａ２）が１０〜５０モル％を含む加水分解性シランの加水分解縮合物である。ＬＥＤを有する装置に適用できる。2017052813.tif 000012（Ｒ１及びＲ２は各々アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基；ＬはＣ３〜６の直線、分岐又は環状のアルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シランを非アルコール溶剤中で加水分解し縮合して得られる重量平均分子量７００〜４０００のケイ素化合物（Ａ）、１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含む膜形成組成物。
【請求項２】
ケイ素化合物（Ａ）が、加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）：
【化１】
2017052813.tif 000011
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｌは炭素数３〜６の直線、分岐又は環状のアルキル基を示す。）とを含む加水分解性シランの加水分解縮合物であり且つ重量平均分子量が７００乃至４０００である請求項１に記載の膜形成組成物。
【請求項３】
ケイ素化合物（Ａ）が、加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）の割合として、加水分解性シラン（ａ１）が９０モル％乃至５０モル％であり、加水分解性シラン（ａ２）が１０モル％乃至５０モル％で含有する加水分解性シランを加水分解し縮合したポリマーである請求項１又は請求項２に記載の膜形成組成物。
【請求項４】
非アルコール溶剤がケトン又はエーテルである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
【請求項５】
非アルコール溶剤がアセトン又はテトラヒドロフランである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
【請求項６】
溶剤（Ｄ）が上記シランの加水分解と縮合時に用いる非アルコール溶剤と、加水分解性シランの加水分解によって生じた反応物とを除去し溶剤置換による溶剤を含むものである請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
【請求項７】
無機粒子（Ｂ）がジルコニアである請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
【請求項８】
硬化触媒（Ｃ）がアンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、又はキレート化合物である請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
【請求項９】
加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）とを含む加水分解性シランを非アルコール溶剤（ｄ１）中で加水分解し、重量平均分子量７００〜４０００のケイ素化合物（Ａ）のワニスを得る工程、
動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）が分散媒（ｄ２）に分散したゾルを得る工程、
ケイ素化合物（Ａ）のワニスと無機粒子（Ｂ）のゾルと硬化触媒（Ｃ）とを混合し、ケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）と溶剤（Ｄ）とを含む膜形成組成物を得る工程、を含む請求項１乃至請求項８のいずれか1項に記載の膜形成組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載される膜形成用組成物から得られる膜の上に感光性レジストを塗布、乾燥、光照射、現像、レジスト剥離を行うパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の膜形成組成物を基板上に被覆し加熱して得られる硬化膜。
【請求項１２】
膜表面の水の接触角が６０°乃至８０°であることを特徴とする請求項１１に記載の膜。
【請求項１３】
光取りだし膜、又は保護膜として用いられる請求項１１又は請求項１２に記載の膜。
【請求項１４】
請求項１１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の膜を有する電子デバイスを有する装置。
【請求項１５】
電子デバイスがＬＥＤである請求項１４に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成組成物に関し、さらに詳述すると、ポリシロキサン、無機粒子及び硬化触媒を含む膜形成組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は各種ディスプレイのバックライト光源、信号機、照明、レーザー、バイオセンサーなどとして利用されており、民生用途として広く普及している。
【０００３】
ＬＥＤは更なる長寿命且つ低消費電力を達成するために、光取出し効率を高めるデバイス開発が主流となってきている。これらの潮流の中で、光取出し効率を高めるための素子構造及び材料の開発が行われている。
【０００４】
光取出し効率を高めるために、光学的な屈折率をコントロールする方法があり、封止材料を高屈折率化する検討が報告されている。
【０００５】
例えば酸化ジルコニウム、酸化チタンおよびこれらの複合体からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の微粒子と、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあるアルコキシ基含有シロキサンポリマー（ｂ１）と、重量平均分子量が５００〜１００，０００である水酸基含有ポリシロキサン（ｂ２）と、β−ジケトン、ケトエステル、ジカルボン酸およびその誘導体、ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体、ケトアルコール、ジヒドロキシ化合物、オキシアルデヒド化合物、ならびにアミン化合物およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のキレート化剤を含有する高屈折材料形成用組成物（特許文献１参照）、
【０００６】
アルキル基、アリール基、水酸基等を含むオルガノポリシロキサンと、縮合触媒と、無機粒子とを含む光関連デバイス封止用樹脂組成物（特許文献２参照）、
炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜８の炭化水素基を有していてもよいフェニル基を有するトリアルコキシシラン（Ａ）と、反応性環状エーテル基を含有する置換基を有するトリアルコキシシラン（Ｂ）とを共加水分解、共縮合することによって得られるラダー型又はランダム型構造のシルセスキオキサン誘導体、及び、無機微粒子を主成分とする、Ｂステージ化された光素子用封止樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。
【０００７】
目的とする高屈折率材料には、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度が求められ、これらを一度に満たす材料は困難である。
【０００８】
無機粒子を加える場合は膜硬度が低下する場合がある。ポリシロキサンは膜硬度が高い反面、高屈折率を発現しない。これらの背景から無機粒子とポリシロキサンとを組み合わせて高屈折率材料とする方法が公知技術として知られている。
【０００９】
ＬＥＤ用の高屈折率膜はアルカリ現像性が求められ、１０μｍ以下のパターンを作製するには、アルカリに対し溶解現像性が求められる。そのため、高屈折率組成物自体に感光性を付与し、パターンを得ることが考えられるが感光剤などを含むため、ＬＥＤ素子の部材として長期の耐光性と信頼性を満たすことが困難である。
【００１０】
ポリシロキサンと無機粒子とを含む高屈折率組成物はその上にリコートした感光性材料を利用してパターニングしようとする検討は知られておらず、ＬＥＤを作製するプロセスを考慮して、１０μｍ以下のパターニングをしようとする検討も知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−３１６２６４
【特許文献２】特開２００６−３２８３１５
【特許文献３】特開２００８−２０２００８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高屈折率を有し、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度を達成し得る表示デバイス用膜作製に好適な膜形成組成物及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明は第1観点として、加水分解性シランを非アルコール溶剤中で加水分解し縮合して得られる重量平均分子量７００〜４０００のケイ素化合物（Ａ）、１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含む膜形成組成物、
第２観点として、ケイ素化合物（Ａ）が、加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）：
【００１４】
【化１】
2017052813.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｌは炭素数３〜６の直線、分岐又は環状のアルキル基を示す。）とを含む加水分解性シランの加水分解縮合物であり且つ重量平均分子量が７００乃至４０００である第１観点に記載の膜形成組成物、
第３観点として、ケイ素化合物（Ａ）が、加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）の割合として、加水分解性シラン（ａ１）が９０モル％乃至５０モル％であり、加水分解性シラン（ａ２）が１０モル％乃至５０モル％で含有する加水分解性シランを加水分解し縮合したポリマーである第１観点又は第２観点に記載の膜形成組成物、
第４観点として、非アルコール溶剤がケトン又はエーテルである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第５観点として、非アルコール溶剤がアセトン又はテトラヒドロフランである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第６観点として、溶剤（Ｄ）が上記シランの加水分解と縮合時に用いる非アルコール溶剤と、加水分解性シランの加水分解によって生じた反応物とを除去し溶剤置換による溶剤を含むものである第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第７観点として、無機粒子（Ｂ）がジルコニアである第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第８観点として、硬化触媒（Ｃ）がアンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、又はキレート化合物である第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第９観点として、加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）とを含む加水分解性シランを非アルコール溶剤（ｄ１）中で加水分解し、重量平均分子量７００〜４０００のケイ素化合物（Ａ）のワニスを得る工程、
動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）が分散媒（ｄ２）に分散したゾルを得る工程、
ケイ素化合物（Ａ）のワニスと無機粒子（Ｂ）のゾルと硬化触媒（Ｃ）とを混合し、ケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）と溶剤（Ｄ）とを含む膜形成組成物を得る工程、を含む第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物の製造方法、
第１０観点として、第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載される膜形成用組成物から得られる膜の上に感光性レジストを塗布、乾燥、光照射、現像、レジスト剥離を行うパターン形成方法、
第１１観点として、第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物を基板上に被覆し加熱して得られる硬化膜、
第１２観点として、膜表面の水の接触角が６０°乃至８０°であることを特徴とする第１１観点に記載の膜、
第１３観点として、光取りだし膜、又は保護膜として用いられる第１１観点又は第１２観点に記載の膜、
第１４観点として、第１１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載の膜を有する電子デバイスを有する装置、及び
第１５観点として、電子デバイスがＬＥＤである第１４観点に記載の装置である。
【発明の効果】
【００１６】
完全加水分解型のポリシロキサンと部分加水分解型のポリシロキサンを用いた組成物を比較すると以下の特徴がある。
【００１７】
部分加水分解型のポリシロキサンは、水酸基等の官能基を含むアルコールを加水分解又は重縮合時の溶剤に使用して得られたポリマーを指す。部分加水分解型のポリシロキサンは加水分解し、重縮合する段階で溶剤のアルコール又はモノマーのシランアルコキシドから生成するアルコールが加水分解で生成したシラノール基と反応しシランアルコキシドの形で残存している。また、溶液状態ではポリマー中のシラノール基とシランアルコキシドは化学的に平衡反応であるため、アルコールを加水分解及び縮合時の溶剤に選択するとシランアルコキシドの残留割合が多いポリシロキサンとなる。
【００１８】
一方で完全加水分解型のポリシロキサンは水酸基を含まない非アルコールを加水分解及び縮合時の溶剤に用いて得られたポリマーを指す。完全加水分解型のポリシロキサンは加水分解及び重縮合時の溶剤である非アルコール溶剤がポリマーのシラノールを末端封止する水酸基を有していないため、得られたポリマーはシラノールの残留割合が多いポリシロキサンとなる。すなわち、完全加水分解型のポリテオスは有機成分としてシランアルコキシドをほとんど含まないため、耐光性試験で不利となる炭素元素をほとんど含んでいないポリマーである。
【００１９】
無機粒子（Ｂ）が動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍであることで、ろ過性が良好であり、膜形成組成物の高透過率を達成できる。
また、ケイ素化合物（Ａ）はポリシロキサンであり、無機粒子（Ｂ）は高屈折率を示すジルコニアであるが、無機化合物で構成された組成物であることから耐光性が良好である。
ケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）との表面に存在する水酸基は外部刺激として熱がかかったときに、重縮合を開始し、強固で高硬度な膜を形成できる。
本願発明のポリシロキサンと平均粒子径が１乃至１００ｎｍ以下の無機粒子と硬化触媒とから成る組成物はアルカリ溶液に対して、溶解現像性を有しているため感光性レジストを用いて１０μｍ以下のパターニングが可能である。ドライエッチングなどのプロセスを経ないため、工程が簡略化され、生産コストを低下できる。
【００２０】
部分加水分解型のポリシロキサンはシランアルコキシドが多く残存しているため、微粒子のシラノールと反応する際に一旦加水分解を経由しなければならず、別途、添加剤などの添加が必要となる。添加剤はシラノールの生成促進剤や、シランアルコキシドの分解促進剤が挙げられるが、これらの添加剤は有機基や金属を含んで耐光性を悪化させるため、本願発明の組成物には不向きである。
完全加水分解型のポリシロキサンは部分加水分解型のポリシロキサンと比較して、末端にシラノールが多く残存していることから、熱硬化後に高信頼性の膜が得られるもののアルカリ溶液に対して、溶解性が高まりすぎてしまい、本願発明の目的とする感光性レジストを利用して１０μｍ以下のパターンを形成することが困難であるが、硬化触媒（Ｃ）を加えることで当該被膜をスピンコート後に仮乾燥させる段階でアルカリ溶液耐性を向上、又はコントロールでき、工程に合った条件で効率良く１０μｍ以下のパターンを形成することが可能となる。
そして、本願発明によって得られた膜は高屈折率、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度を一度に満たすことが可能であり、パターニングが可能であることから液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、カソードレイチューブ、有機発光ディスプレイ、電子ペーパー、ＬＥＤ、固体撮像素子、太陽電池、有機薄膜トランジスタなどの電子デバイスとして好適に用いることができる。特に高耐光性が要求されるＬＥＤ用部材として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１０でＶ１を用いた時のパターニング特性
【図２】実施例１１でＶ２を用いた時のパターニング特性
【図３】実施例１２でＶ３を用いた時のパターニング特性
【図４】比較例１４でＲＶ１を用いた時のパターニング特性
【図５】比較例１５でＲＶ２を用いた時のパターニング特性
【図６】比較例１６でＲＶ３を用いた時のパターニング特性
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本願発明は加水分解性シランを非アルコール溶剤中で加水分解し縮合して得られる重量平均分子量７００〜４０００のケイ素化合物（Ａ）、１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含む膜形成組成物である。
上記膜形成組成物の固形分濃度は、目的の膜形成用被膜の膜厚を得られるように調製されていれば良く、０．１〜５０質量％、又は１〜３０質量％、又は５〜２０質量％の濃度範囲とすることができる。固形分は膜形成組成物から溶剤を除去した残りの割合である。
固形分中におけるケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）の含有量は５０〜１００質量％、又は７０〜１００質量％、又は７０〜９９質量％とすることができる。
固形分換算で無機粒子（Ｂ）を１００質量部としたときに、ケイ素化合物（Ａ）を０．１〜２００質量部の範囲で加えることができ、好ましくは０．１〜１００質量部であり、膜質を保持し、保存安定性を保持するために、より好ましくは０．１〜５０質量部である。硬化触媒（Ｃ）成分の添加量はケイ素化合物（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、または０．０１〜５質量部、または０．０１〜３質量部である。
【００２３】
本願発明に用いられるケイ素化合物（Ａ）は式（ａ１）で示される加水分解性シランと式（ａ２）で示される加水分解性シランとを加水分解し共重合した加水分解縮合物である。この加水分解縮合物には加水分解物を含んでいても良い。  
ケイ素化合物（Ａ）は、加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）の割合として、加水分解性シラン（ａ１）が９０モル％乃至５０モル％、又は８０モル％乃至６０モル％、又は７０モル％であり、加水分解性シラン（ａ２）が１０モル％乃至５０モル％、又は２０モル％乃至４０モル％、又は３０モル％で含有する加水分解性シランを加水分解し縮合したポリマーである。
【００２４】
加水分解性シラン（ａ１）が９５モル％以上含有し製造されたケイ素化合物（Ａ）はアルカリ溶液の現像性が剥離現像となり、本願発明の重要な目的である溶解現像性を発現しない。また、（ａ２）が５５モル％以上含し製造されたケイ素化合物は疎水性が高まり、アルカリ溶液をはじくようになり、現像性自体を失ってしまう。
加水分解物はシランモノマーの加水分解基が加水分解を生じシラノール基を生成したものである。その加水分解縮合物は加水分解物中のシラノール基同士が脱水縮合を起こした加水分解縮合物であり、ポリシロキサンを形成したものであり、縮合物の末端は通常、シラノール基を有している。ケイ素化合物（Ａ）は加水分解縮合物（ポリシロキサン）であるが、その前駆体である加水分解物を有していても良い。
式（ａ１）及び式（ａ２）中のＲ１、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。
【００２５】
アルコキシ基としては炭素数１〜２０のアルコキシ基が例示され、直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００２６】
アシルオキシ基としては炭素数２〜２０のアシルオキシ基が例示され、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、s−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、加水分解基としてのハロゲン基はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２７】
上記の加水分解性シラン（ａ１）は例えば以下に例示される。
テトラメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラクロルシラン、等が挙げられるが、４官能（４つの加水分解性基を有する）のシロキサンモノマーであれば良く、これらに限定されるものではない。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランは好適に使用することができる。加水分解性シランは、市販品を用いることができる。
【００２８】
加水分解性シラン（ａ２）中のＬは炭素数３乃至６の直線、分岐若しくは環状のアルキル基を示す。
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
上記加水分解性シラン（ａ２）は例えば以下に例示される。例えば、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｔ−ペンチルトリエトキシシラン、トリエトキシ（ペンタン−２−イル）シラン、トリエトキシ（ペンタン−３−イル）シラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、トリエトキシ（ヘキサン−２−イル）シラン、トリエトキシ（ヘキサン−３−イル）シラン、トリエトキシ（４−メチルペンタン−２−イル）シラン、トリエトキシ（２−メチルペンタン−２−イル）シラン、トリエトキシ（３−メチルペンタン−３−イル）シラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でもｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランは好適に使用することができる。加水分解性シランは、市販品を用いることができる。
【００３０】
式（ａ１）の加水分解性シランと式（ａ２）の加水分解性シランとを含む加水分解性シランを加水分解し縮合しその加水分解縮合物を含む共重合体であるケイ素化合物（Ａ）は、重量平均分子量７００乃至４０００、又は１０００〜２０００の縮合物とすることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。重量平均分子量が７００未満の場合、ポリマーが低分子量すぎて、均一な膜が得られない。また、重量平均分子量が４０００超の場合、ポリマーが高分子量化しすぎて、アルカリ溶液に対して剥離現像となってしまう。
【００３１】
加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００３２】
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等を挙げることができる。
無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３３】
加水分解触媒は揮発性の無機酸、例えば塩酸を好適に用いることができる。アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、ハロゲン化シリル基の加水分解には、上記加水分解基の１モル当たり、０．１〜１００モル、又は０．１〜１０モル、又は１〜５モル、又は２〜３．５モルの水を用いる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常は２０℃（室温）から加水分解に用いられる溶剤の常圧下の還流温度の範囲で行われる。また、加圧下で行うことができ、例えば液温２００℃程度まで昇温することができる。
加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）を得る方法としては、例えば、加水分解性シラン、非アルコール溶剤、純水及び酸触媒の混合物を加熱する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアセトンに加水分解性シランを溶解させ、塩酸と純水を加えて塩酸水溶液とした後、これを加水分解性シラン溶液中に滴下し、加熱する方法である。その際、塩酸の量は、加水分解性シランが有する全加水分解基（全アルコキシ基）の１モルに対して０．０００１〜０．５モルとすることが一般的である。この方法における加熱は、液温５０〜１８０℃で行うことができ、好ましくは、液の蒸発、揮散等が起こらないように、例えば、密閉容器中の還流下で数十分から十数時間行われる。
【００３４】
加水分解と縮合に用いられる非アルコール溶剤（ｄ１）としては、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、イソプロピルベンセン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−イソプロピルベンセン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−イソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。中でもアセトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が好ましく、特にアセトンを好適に用いることができる。
【００３５】
加水分解性シランを非アルコール溶剤（ｄ１）中で加水分解し、その加水分解物を縮合反応することによって加水分解縮合物（ポリシロキサン）が得られ、その縮合物は加水分解溶剤中に溶解しているポリシロキサンワニスとして得られる。
得られた加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）の溶剤は置換しても良い。具体的には、加水分解と縮合時の溶剤（合成時溶剤）にアセトンを選択した場合、アセトン中でポリシロキサンが得られた後にその合成の際の溶剤と同量の置換用溶剤を加えて他の溶剤に置き換える時に、エバポレーターなどで共沸させアセトンを留去しても良い。その時に、加水分解性シランの加水分解によって生じた反応物（例えばメタノール、エタノール）を同時に留去することができる。また、揮発性の酸触媒を用いた場合には同時に除去できる。
この置換用溶剤は加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）をワニスにする時の溶剤成分（Ｄ）になる。
【００３６】
溶剤置換の際の合成時溶剤は共沸して留去するため置換用溶剤よりも沸点が低いことが好ましい。例えば、加水分解と縮合時の溶剤はアセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、置換用溶剤はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
上記加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスの希釈や置換等に用いる溶剤（Ｄ）は、加水分解性シランの加水分解と縮重合に用いた非アルコール溶媒と同じでも良いし別の溶剤でも良い。そして加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニス中の溶剤は、上記溶剤（Ｄ）とすることができる。
ケイ素化合物（Ａ）のワニスとして用いる場合に、ワニス中でのケイ素化合物（Ａ）の濃度は０．１〜６０質量％の範囲で用いることができる。
【００３７】
上記溶剤（Ｄ）の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシー２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチルラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシー２−ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、イソプロピルエーテル、１,４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノンが挙げられる。
本発明の（Ｄ）成分は溶剤である。溶剤は（Ａ）成分を得た溶剤と同様の非アルコール溶剤が好ましいが、本発明の膜形成用塗布液の保存安定性を著しく損ねなければ特に限定されない。上述した、一般的な有機溶剤を用いることができる。
【００３８】
加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）と、平均粒子径が１〜１００ｎｍの無機粒子（Ｂ）との相溶性の観点から、溶剤（Ｄ）はより好ましくは、ブタノール、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、へキシレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、乳酸エチルエステル等が挙げられる。
【００３９】
本願発明の加水分解性シラン（ａ１）と（ａ２）とを含む加水分解性シランの加水分解縮合物であるケイ素化合物（Ａ）は、（ａ２）が炭素数３乃至６の直線、分岐又は環状のアルキル基を有し、３つの加水分解性基を有する加水分解性シランであり、（ａ１）が９０ｍｏｌ％乃至５０ｍｏｌ％であり、（ａ２）が１０ｍｏｌ％乃至５０ｍｏｌ％の割合で縮合物を製造し、質量平均分子量を７００乃至４０００とすることができる。それにより、ケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）と溶剤（Ｄ）とを含む組成物から得られる膜は、アルカリ溶液に対して、溶解現像性を有しているため感光性レジストを用いて１０μｍ以下のパターニングが可能であり、高屈折率、高耐光性を同時に満たすことができる。
【００４０】
ケイ素化合物（Ａ）の質量平均分子量を規定し、加水分解性シラン（ａ１）と（ａ２）との加水分解縮合物中の共重合比率を規定することで、協和界面科学株式会社製 の全自動接触角計、商品名 Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒシリーズ ＤＭ７００を用いて、純水をサイズが２２Ｇの針から液滴を作製し、被膜表面に着液した液滴を液滴法（θ／２法）で算出した水の接触角が６０°乃至８０°となり、アルカリ溶液に対して溶解現像となる。
水接触角はアルカリ溶液に対する溶解現像性と直接的に関わる重要な膜物性であり、被膜の水接触角が６０°未満であると剥離現像となり、８０°超であるとアルカリ溶液をはじいて、現像性を発現しなくなる。水接触角が６０°未満の場合、シラノールが多く親水性が比較的高いため、膜中にアルカリ溶液が浸透しやすくなる。アルカリ溶液が浸透した場合、被膜に内在するケイ素化合物のシラノールが塩基と直接接することで溶解する前に重縮合が開始し、高分子量化が進行してしまう。高分子量化が進行することで、溶解現像とならずに剥離現像となってしまう。また、水接触角は８０°超の場合、被膜表面の疎水性が高まることでアルカリ溶液をはじいてしまい、現像自体ができなくなり、パターンを形成することができなくなる。
【００４１】
被膜の水の接触角が６０°乃至８０°となるように、質量平均分子量、共重合比率、粒子（Ｂ）との混合比、硬化触媒（Ｃ）の添加量、仮加熱温度条件をコントロールすることでアルカリ溶液に対する最適な溶解現像性を発現することが初めて可能となる。
本発明の加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）は水酸基を含まない非アルコールを加水分解及び重縮合時の溶剤に用いて得られ、本明細書中では完全加水分解型のポリシロキサンと呼称し、加水分解率の高いポリシロキサンである。一方、水酸基を含むアルコールを加水分解又は重縮合時の溶剤に用いて得られたポリマーは部分加水分解型のポリシロキサンと呼称し区別する。完全加水分解型と部分加水分解型とは、ポリマー末端のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）の存在量が異なることが大きな違いであり、完全加水分解型のポリシロキサンはＳｉ−ＯＨが部分加水分解型のポリシロキサンよりも多く存在している。Ｓｉ−ＯＨの存在量は、非アルコール溶剤に置換したワニスを用いて、固形分量を同一とし、１Ｈ−ＮＭＲで定量すれば良い。定量はポリシロキサンのＳｉ−ＯＨのピークを積分してピーク面積を算出したプロトン数と内標若しくは溶媒のピークを積分してピーク面積を算出したプロトン数を比較することで決定できる。
内標若しくは溶媒のピークから算出されたプロトン数を１．００としたときに完全加水分解型のポリシロキサンのＳｉ−ＯＨの算出したプロトン数は０．１以上、好ましくは０．２以上である。一方、部分加水分解型のポリシロキサンは内標若しくは溶媒のピークから算出されたプロトン数を１．００としたときに、ポリシロキサンのＳｉ−ＯＨの算出したプロトン数は０．１未満として定義する。
【００４２】
本願発明に用いられる無機粒子（Ｂ）成分は１〜１００ｎｍの平均粒子径を有する無機粒子（Ｂ）であり、上記無機粒子（Ｂ）の屈折率は１．５０〜２．７０、又は１．５０〜１．７０、又は１．６０〜２．００、又は１．９０〜２．２０、又は２．２０〜２．７０の範囲を選択することができる。
上述した完全加水分解型のポリシロキサンと共に本発明の組成物を構成する無機粒子の種類としては、ジルコニアである。
なお、無機粒子は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
金属酸化物の具体例としては、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２を含んだ複合酸化物などが挙げられる。複合酸化物とは、粒子の製造段階で２種以上の無機酸化物を混合させたものである。
【００４４】
さらに、これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、さらに上記の酸化物と混合して用いてもよい。
本願発明に用いられる無機粒子（Ｂ）成分は動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍ、又は５〜５０ｎｍ、又は１〜１０ｎｍの無機粒子を用いることができる。
上記粒子径については平均粒子径の異なる粒子を混合して用いても良い。
【００４５】
また、上記無機粒子（Ｂ）を用いる際には、粒子をそのまま用いてもよく、粒子を水または有機溶媒に予め分散させたコロイド状態のもの（コロイド粒子を分散媒に分散したもの。即ち、ゾル）を用いてもよい。ゾル中での無機粒子の濃度は０．１〜６０質量％の範囲で用いることができる。
水性媒体に無機粒子を分散した水ゾルの分散媒を、水から有機溶媒に置換した有機溶媒ゾルを用いることができる。この分散媒（ｄ２）は、加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスの希釈や置換等に用いる溶剤（Ｄ）と合体して本願発明に用いられる溶剤（Ｄ）とすることができる。
【００４６】
従って、分散媒（ｄ２）は上記溶剤（Ｄ）と同じものを用いることができる。
さらに、無機粒子（Ｂ）を、酸化ケイ素、有機ケイ素化合物、有機金属化合物などにより処理した粒子を用いてもよい。
なお、酸化ケイ素による処理とは、無機粒子（Ｂ）を含む分散体中で粒子表面に、酸化ケイ素粒子を公知の方法で成長させるものである。有機ケイ素化合物、有機金属化合物による処理とは、無機粒子（Ｂ）を含む分散体中に、これらの化合物を添加し、無機粒子の表面にこれらの化合物、又はこれらの化合物の反応生成物を吸着又は結合させるものである。
【００４７】
上記有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤やシランが挙げられ、シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、シランの具体例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランフェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【００４８】
上記有機金属化合物としては、チタネート系カップリング剤やアルミニウム系カップリング剤が挙げられ、チタネート系カップリング剤の具体例としては、プレンアクト  ＫＲ  ＴＴＳ，ＫＲ  ４６Ｂ、ＫＲ  ３８Ｂ、ＫＲ  １３８Ｓ、ＫＲ２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ  ４４、ＫＲ  ９ＳＡ、ＫＲ  ＥＴ５、ＫＲ  ＥＴ（味の素ファインテクノ（株）製）、アルミニウム系カップリング剤の具体例としては、プレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられる。
これら有機ケイ素化合物、有機金属化合物の使用量は、上記無機粒子（Ｂ）１００質量部に対して２〜１００質量部が好ましい。
【００４９】
無機粒子（Ｂ）に用いられる金属酸化物コロイド粒子は、公知の方法、例えば、イオン交換法、解こう法、加水分解法、反応法により製造することができる。
イオン交換法としては、例えば、上記金属の塩をイオン交換樹脂で処理し、対イオンを除去して粒子を生成する方法が挙げられる。
解こう法としては、上記金属の塩を酸、又は塩基で中和する、又は上記金属のアルコキシドを加水分解、または上記金属の塩基性塩を加熱下で加水分解して得られた沈殿物又はゲルから、不要の電解質を除去する又は分散に必要なイオンを添加する方法などが挙げられる。反応法の例としては、上記金属の粉末と酸とを反応させる方法等が挙げられる。
本発明の（被）膜形成組成物を調製する方法は特に限定されない。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分が均一に混合した状態であれば良い。成分（Ａ）乃至成分（Ｄ）を混合する際の順序は均一なワニスが得られれば問題なく、特に限定されない。
【００５０】
例えば、加水分解性シラン（ａ１）と加水分解性シラン（ａ２）とを含む加水分解性シランを非アルコール溶剤（ｄ１）中で加水分解し、重量平均分子量７００〜４０００のケイ素化合物（Ａ）のワニスを得る工程、
動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）が分散媒（ｄ２）に分散したゾルを得る工程、
ケイ素化合物（Ａ）のワニスと無機粒子（Ｂ）のゾルと硬化触媒（Ｃ）とを混合し、ケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）と溶剤（Ｄ）とを含む膜形成組成物を得る工程、を含む膜形成組成物の製造方法が挙げられる。
成分（Ｃ）の硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、又は金属キレート化合物を用いることができる。
アンモニウム塩としては、式（３）：
【００５１】
【化２】
2017052813.tif 000003
【００５２】
（但し、ｐは２〜１１、ｑは２〜３の整数を、Ｒ１１ はアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせを、Ｙ-は陰イオンを示す。）で示される構造を有する、式（４）：
【００５３】
【化３】
2017052813.tif 000004
【００５４】
（但し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせを、Ｎは窒素原子を、Ｙ−は陰イオンを示し、且つＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれＣ−Ｎ結合により窒素原子と結合されているものである）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、式（５）：
【００５５】
【化４】
2017052813.tif 000005
【００５６】
（但し、Ｒ１６及びＲ１７はアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせを、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、式（６）：
【００５７】
【化５】
2017052813.tif 000006
【００５８】
（但し、Ｒ１８はアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせを、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、式（７）：
【００５９】
【化６】
2017052813.tif 000007
【００６０】
（但し、Ｒ１９及びＲ２０はアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせを、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、式（８）：
【００６１】
【化７】
2017052813.tif 000008
【００６２】
（但し、ｐは２〜１１、ｑは２〜３の整数を、Ｈは水素原子を、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第３級アンモニウム塩が挙げられる。
また、ホスホニウム塩としては、式（９）：
【００６３】
【化８】
2017052813.tif 000009
【００６４】
（但し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせを、Ｐはリン原子を、Ｙ−は陰イオンを示し、且つＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれＣ−Ｐ結合によりリン原子と結合されているものである）で示される第４級ホスフォニウム塩が挙げられる。
また、スルホニウム塩としては、式（１０）：
【００６５】
【化９】
2017052813.tif 000010
【００６６】
（但し、Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７はアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせを、Ｓは硫黄原子を、Ｙ−は陰イオンを示し、且つＲ２５、Ｒ２６、及びＲ２７はそれぞれＣ−Ｓ結合により硫黄原子と結合されているものである）で示される第３級スルホニウム塩が挙げられる。
【００６７】
上記の式（３）の化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｐは２〜１１、ｑは２〜３の整数を示す。この第４級アンモニウム塩のＲ１１は炭素数１〜１８、好ましくは２〜１０のアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせを示し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。
【００６８】
上記の式（４）の化合物は、Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｎ＋Ｙ− で示される第４級アンモニウム塩である。この第４級アンモニウム塩のＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせ、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この第４級アンモニウム塩は、市販品で入手する事が可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。これらはアンモニウム化合物として添加することができる。
【００６９】
上記の式（５）の化合物は、１−置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ１６及びＲ１７は炭素数１〜１８であり、Ｒ１６及びＲ１７の炭素数の総和が７以上で有ることが好ましい。例えばＲ１６はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基、Ｓｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物、又はこれらの組み合わせを示す。Ｒ１７はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品で入手する事も出来るが、例えば１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。また、式（５）の化合物は、４位と５位が水素化された４，５−ジヒドロイミダゾール化合物として用いることができる。これらは環状アンモニウム化合物として添加することができる。
【００７０】
上記の式（６）の化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ１８は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数４〜１８のアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせであり、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品として入手する事も出来るが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ベンジルピリジニウム等を例示する事が出来る。
【００７１】
上記の式（７）の化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ１９は炭素数１〜１８、好ましくは４〜１８のアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせであり、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する事が出来る。Ｒ２０は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせであり、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合はＲ１９はメチル基である。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事も出来るが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ−ベンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライド等を例示することが出来る。
【００７２】
上記の式（８）の化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｐは２〜１１、ｑは２〜３の整数を示す。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造する事が出来る。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（ＨＣＯＯ−）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（ＣＨ３ＣＯＯ−）である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（Ｃ６Ｈ５Ｏ−）である。
【００７３】
上記の式（９）の化合物は、Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｐ＋Ｙ− の構造を有する第４級ホスフォニウム塩である。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせ、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ２１〜Ｒ２４の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、又はＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ−ブチルホスフォニウム、ハロゲン化テトラｎ−プロピルホスフォニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスフォニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスフォニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
【００７４】
また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが上げられる。
上記の式（１０）の化合物は、Ｒ２５Ｒ２６Ｒ２７Ｓ＋Ｙ− の構造を有する第３級スルホニウム塩である。Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせ、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ２５〜Ｒ２７の３つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素数１〜１８の置換されていても良いアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせである。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化トリｎ−ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリｎ−プロピルスルホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスフォニウム、ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）、トリｎ−ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリｎ−プロピルスルホニウムカルボキシラート等のテトラアルキルホスフォニウムカルボキシラート、ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが好ましい。これらはスルホニウム化合物として添加することができる。
【００７５】
金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００７６】
硬化触媒（Ｃ）成分の添加量はケイ素化合物（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、または０．０１〜５質量部、または０．０１〜３質量部である。硬化触媒（Ｃ）は完全加水分解型のポリシロキサンであるケイ素化合物（Ａ）のアルカリ現像性を発現し、さらにコントロールする目的で加えられ、添加量が０．０１質量部よりも少ないと膜がアルカリ現像液で全て溶解してしまう場合があり、１０質量部よりも多いと硬化が進行しすぎてパターンが形成できない場合がある。
膜形成組成物の固形分中にはケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）とを含むが、それ以外の成分を含有してもよい。
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）以外にその他の成分、例えばレベリング剤、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
【００７７】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（株式会社トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−３０−Ｎ（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、ケイ素化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、または０．００１〜１質量部、または０．０１〜０．５質量部である。
上記の他の成分、溶剤、レベリング剤若しくは界面活性剤を混合する方法は、ケイ素化合物（Ａ）に無機粒子（Ｂ）及び硬化触媒（Ｃ）を添加すると同時でも、成分（Ａ）乃至成分（Ｃ）混合後であっても良く、特に限定されない。
【００７８】
＜被膜の形成＞
本発明の膜形成組成物は、基材に塗布し熱硬化することで所望の被膜を得ることができる。塗布方法は、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。その際に用いる基材は、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アイオノマー（ＩＯ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレンメタクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）、ナイロン、プラスチック、ガラス、サファイア、石英、ダイヤモンド、セラミックス、アルミニウムガリウムヒ素（ＡｌＧａＡｓ）、ガリウムヒ素リン（ＧａＡｓＰ）、インジウム窒化ガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、アルミニウム窒化ガリウム（ＡｌＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、アルミニウムインジウムガリウムリン（ＡｌＧａＩｎＰ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等からなる基材を挙げることができる。
【００７９】
加熱機器としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で加熱させればよい。これにより、均一な製膜面を有する被膜を得ることが可能である。
加熱温度は、溶媒を蒸発させる目的では、特に限定されないが、例えば、４０〜２００℃で行うことができる。これらの場合、より高い均一製膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で２段階以上の温度変化をつけてもよい。
加熱温度及び加熱時間は目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すれば良く、ポリシロキサン被膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合した加熱条件を選択できる。
本願発明の加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）と溶剤（Ｄ）とを含む膜形成組成物は、これら各成分をハイブリッド化してなるワニスが均一分散液となっていることが好ましい。
【００８０】
ここで、ハイブリッド化とは、広義では異なった性質の溶質を混合し、溶液の状態で混和することを意味し、異なる溶質同士が化学的または物理的に相互作用を有していても、有していなくてもよく、分散性が保持されていればよい。
【００８１】
ハイブリッド化は、最終的なワニスの安定性が得られる限りにおいて、その調製方法は特に限定されない。
【００８２】
例えば、（１）加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）を、溶液状態（ワニス）で無機粒子（Ｂ）の分散液（ゾル）及び硬化触媒に混合させる、（２）加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）及び硬化触媒を溶液中（ワニス中）で無機粒子（Ｂ）を分散させる、など種々の方法が挙げられるが、ハンドリング性の観点から、加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）を溶液（ワニス）の状態で無機粒子の分散液（ゾル）及び硬化触媒に混合させる方法が好ましい。
【００８３】
ハイブリッド化した最終的な膜形成組成物（ワニス）の安定性は、分散性の低下による析出、１次粒子径または２次粒子径の大幅な変化、塗布性の悪化、着色（白化、黄変）、膜質の悪化を引き起こさなければよい。
【００８４】
組成物中における無機粒子の含有量は、得られる最終的な膜形成組成物（ワニス）の分散性が損なわれない範囲であればよく、作製する被膜の目的とする屈折率、透過率、耐熱性に合わせてコントロールすることが可能である。
【００８５】
本発明の加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）とを含む膜形成組成物（塗布液）は、分散性の低下による析出、１次粒子径または２次粒子径の大幅な変化、塗布性の悪化、着色（白化、黄変）、膜質の悪化を引き起こさない保管条件であれば特に限定されない。例えば、２３℃（室温保管）、５℃（冷蔵保管）及び−２０℃（冷凍保管）で保管すれば良く、ワニス状態で水酸基同士が反応するのを防止するために−２０℃（冷凍保管）で保管することが好ましい。
本願発明では、上記膜形成組成物を基板上に被覆し加熱して得られ、波長６３３ｎｍで１．５０〜１．９０、又は１．５０〜１．７０、又は１．７０〜１．９０の屈折率と、ＪＩＳ規格 Ｋ ５６００によって定められた鉛筆硬度がＨ〜９Ｈ、又はＨ〜５Ｈ、又はＨ〜３Ｈの硬度とを有する膜となる。
＜被膜のパターニング方法＞
本願発明の上記膜形成組成物自体には感光性はないが、アルカリ溶液に対して溶解現像性を有しているため感光性レジストを利用することで１０μｍ以下のパターニングが可能である。上記膜形成組成物に感光性をつけない理由は、感光性材料とするときに添加する感光剤が耐光性を悪化させる原因となるためである。
【００８６】
パターニングする方法は以下の工程１乃至工程９を得て完成する。
工程１：膜形成組成物を基材に塗布する
工程２：基材上の膜を仮乾燥する
工程３：膜形成用組成物の上に感光性レジストを塗布する
工程４：感光性レジストを乾燥する
工程５：感光性レジストの上からマスクを介して光照射する
工程６：アルカリ現像する
工程７：純水でリンスする
工程８：レジストを剥離する
工程９：パターニングされた膜形成組成物を本加熱する
工程２は膜形成組成物を仮乾燥させる工程であり、工程３の感光性レジストの主溶剤に溶解しなくなるまで加熱すれば特に限定されないが、４０℃乃至２００℃、又は８０℃乃至１５０℃、又は９０℃乃至１２０℃で加熱すれば良く、加熱時間は３０秒乃至３００秒、又は６０秒乃至１２０秒、又は１８０秒乃至２４０秒、加熱すれば良い。
【００８７】
工程３は感光性レジストを塗布する工程であり、市販されている一般的なポジ型感光性レジスト又はネガ型感光性レジストを用いれば良い。例えば、ポジ型フォトレジストとしてはＴＨＭＲ−ｉＰ１８００（東京応化工業（株）製）、ＡＺ３１００、ＡＺ１５００（Ａ  Ｚ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）などを用いれば良い。
【００８８】
工程５はマスクを介して光照射する工程であり、一般的な露光機を用いれば良い。例えば、アライナー  ＰＬＡ−６００ＦＡ（キヤノン（株）製）、ｉ線ステッパー  ＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄ（（株）ニコン製）などを用いれば良い。
工程６はアルカリ現像する工程であり、アルカリ現像液としては一般的なテトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いれば良い。ＴＭＡＨの濃度は０．１質量％乃至２．３８質量％、又は０．５質量％乃至１．０質量％、又は１．０質量％乃至２．０質量％であれば良く、現像時間は１０秒乃至１８０秒、又は２０秒乃至６０秒、又は９０秒乃至１２０秒であれば良い。また、アルカリ現像液は炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム水溶液などの無機塩基でも良い。
【００８９】
工程８はレジストを剥離する工程であり、一般的なレジスト溶剤であれば良い。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチルなどが挙げられる。
工程９は膜形成組成物を本加熱する工程であり、８０℃乃至３００℃、又は１００℃乃至１５０℃、又は１８０℃乃至２３０℃、又は２５０℃乃至３００℃で加熱すれば良い。
【００９０】
以上のようなパターニング方法を経ることで、膜形成組成物が非感光性材料であるにも関わらず、アルカリ現像性を有することでパターニングすることが可能となる。
このようにして得られた本発明の組成物からなる膜は、高屈折率、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度を一度に満たすことが可能であり、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、カソードレイチューブ、有機発光ディスプレイ、電子ペーパー、ＬＥＤ、固体撮像素子、太陽電池、有機薄膜トランジスタなどの電子デバイスとして好適に用いることができる。特に高耐光性が要求されるＬＥＤ用部材として好適に用いることができる。
【００９１】
より具体的には、各種ディスプレイのバックライト光源、信号機、照明、レーザー、バイオセンサーなどとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００  ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［１Ｈ−ＮＭＲ］
装置：日本電子株式会社製 ＥＣＰ３００
溶剤：重アセトン
［被膜の屈折率／エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製  多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ。
波長４５０ｎｍで測定。
［紫外線可視分光光度計］
装置：（株）島津製作所製  ＳＨＩＭＡＤＳＵ  ＵＶ−３６００
〔粒子の屈折率〕
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製  多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ。
波長４５０ｎｍで測定。
無機粒子（Ｂ）を膜厚が１００ｎｍになるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、シリコン基板にスピンコートし、１００℃で１分間、ホットプレートで加熱後、２００℃で５分間、ホットプレートで加熱した膜の屈折率を測定した。
〔平均粒子径〕
装置：Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ製  Ｎ５
無機粒子（Ｂ）の分散液を分散媒と同じ溶媒で希釈し、動的光散乱法の粒子径（Ｕｎｉｍｏｄａｌモード、強度平均粒子径）を測定した。
【００９３】
〔スピンコート〕
装置：東京エレクトロン（株）製  クリーントラック  ＡＣＴ８
〔露光〕
装置：（株）ニコン製  ｉ線ステッパー  ＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄ
〔水接触角〕
協和界面科学株式会社製 全自動接触角計 Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒシリーズ ＤＭ７００を用いて、純水をサイズが２２Ｇの針から液滴を作製し、被膜表面に着液した液滴を液滴法（θ／２法）で水接触角を算出した。
〔光学顕微鏡〕
装置：Ｎｉｋｏｎ社製 ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ ＰＯＬ
光学顕微鏡は倍率が５０倍で観察した。
〔電子顕微鏡〕
装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００
【００９４】
［合成例１］
２０．８３ｇのテトラエトキシシラン、７．０４ｇのｎ−プロピルトリメトキシシラン、１１１．４９ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸９．５２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に１１１．４９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡと略す）を加え、反応副生物であるエタノール、メタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、完全加水分解型のポリシロキサン（Ｐ１と略す）のワニスである。得られたＰ１のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５４１であった。
Ｐ１のＰＧＭＥＡワニスは１４０℃における固形残物換算で６質量パーセントとなるようにＰＧＭＥＡを加え、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲの結果から、溶媒であるＰＧＭＥＡのプロトンに帰属される５．１ｐｐｍのピークを１．００としたときに、ポリシロキサンのシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）に帰属される６．０ｐｐｍ付近のピークが０．３２となり、Ｓｉ−ＯＨが多く残留していることが確認された。質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【００９５】
［合成例２］
２０．８３ｇのテトラエトキシシラン、９．４４ｇのイソブチルトリエトキシシラン、１２１．１１ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸９．５２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に１２１．１１ｇのＰＧＭＥＡを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、完全加水分解型のポリシロキサン（Ｐ２と略す）のワニスである。Ｐ２の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【００９６】
［合成例３］
２０．８３ｇのテトラエトキシシラン、８．８４ｇのｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、１１８．７１ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸９．５２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に１１８．７１ｇのＰＧＭＥＡを加え、反応副生物であるエタノール、メタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、完全加水分解型のポリシロキサン（Ｐ３と略す）のワニスである。Ｐ３の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【００９７】
［合成例４］
２０．８３ｇのテトラエトキシシラン、２．４５ｇのイソブチルトリエトキシシラン、９３．１３ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸７．８０ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に９３．１３ｇのＰＧＭＥＡを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、完全加水分解型のポリシロキサン（Ｐ４と略す）のワニスである。Ｐ４の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【００９８】
［合成例５］
１２．５０ｇのテトラエトキシシラン、１３．２２ｇのイソブチルトリエトキシシラン、１０２．８９ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸７．５６ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に１０２．８９ｇのＰＧＭＥＡを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、完全加水分解型のポリシロキサン（Ｐ５と略す）のワニスである。Ｐ５の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【００９９】
［合成例６］
５．２１ｇのテトラエトキシシラン、２．３６ｇのイソブチルトリエトキシシラン、１１８．５９ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸２．３８ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に１１８．５９ｇのＰＧＭＥＡを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、完全加水分解型のポリシロキサン（Ｐ６と略す）のワニスである。Ｐ６の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【０１００】
［合成例７］
２０．８３ｇのテトラエトキシシラン、８３．３３ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸７．２０ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に８３．３３ｇのＰＧＭＥＡを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、完全加水分解型のポリシロキサン（Ｐ７と略す）のワニスである。Ｐ７の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【０１０１】
［合成例８］
１０．４２ｇのテトラエトキシシラン、１６．５３ｇのイソブチルトリエトキシシラン、１０７．７８ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸７．６５ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に１０７．７８ｇのＰＧＭＥＡを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、完全加水分解型のポリシロキサン（Ｐ８と略す）のワニスである。Ｐ８の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【０１０２】
［合成例９］
合成例２で得たＰ２を１００℃のオイルバス中で２２時間の加熱攪拌し、ポリスチレン換算でＭｗ３４０１となったことを確認し、ポリシロキサン（Ｐ９と略す）のワニスを得た。Ｐ９の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
［合成例１０］
合成例２で得たＰ２を１００℃のオイルバス中で３５時間の加熱攪拌し、ポリスチレン換算でＭｗ４５４５となったことを確認し、ポリシロキサン（Ｐ１０と略す）のワニスを得た。Ｐ１０の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
［合成例１１］
２０．８３ｇのテトラエトキシシラン、７．６４ｇのメチルトリエトキシシラン、１１３．９０ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸９．５２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に１１３．９０ｇのＰＧＭＥＡを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、完全加水分解型のポリシロキサン（Ｐ１１と略す）のワニスである。Ｐ１１の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【０１０３】
［合成例１２］
２０．８３ｇのテトラエトキシシラン、８．２４ｇのエチルトリエトキシシラン、１１６．３０ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸９．５２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に１１６．３０ｇのＰＧＭＥＡを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、完全加水分解型のポリシロキサン（Ｐ１２と略す）のワニスである。Ｐ１２の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【０１０４】
［合成例１３］
２０．８３ｇのテトラエトキシシラン、８．２４ｇのｎ−オクチルトリメトキシシラン、１２３．４７ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸９．５２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に１２３．４７ｇのＰＧＭＥＡを加え、反応副生物であるエタノール、メタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、完全加水分解型のポリシロキサン（Ｐ１３と略す）のワニスである。Ｐ１３の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【０１０５】
［合成例１４］
２０．８３ｇのテトラエトキシシラン、７．０４ｇのｎ−プロピルトリメトキシシラン１１１．４９ｇのエタノールを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸９．５２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に１１１．４９ｇのＰＧＭＥＡを加え、溶媒であるエタノール、反応副生物であるエタノール、メタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物のワニスであり、部分加水分解型のポリシロキサン（Ｐ１４と略す）のワニスである。得られたＰ１４のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５２０であった。
Ｐ１４のＰＧＭＥＡワニスは１４０℃における固形残物換算で６質量パーセントとなるようにＰＧＭＥＡを加え、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
１Ｈ−ＮＭＲの結果から、溶媒であるＰＧＭＥＡのプロトンに帰属される５．１ｐｐｍのピークを１．００としたときに、ポリシロキサンのシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）に帰属される６．０ｐｐｍ付近のピークが０．０６となり、Ｓｉ−ＯＨが非常に少ないことが確認された。
【０１０６】
［合成例１５］
２０．８３ｇのテトラエトキシシラン、９．４４ｇのイソブチルトリメトキシシラン１２１．１１ｇのエタノールを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸９．５２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に１２１．１１ｇのＰＧＭＥＡを加え、溶媒であるエタノール、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）ＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物のワニスであり、部分加水分解型のポリシロキサン（Ｐ１５と略す）のワニスである。Ｐ１５の質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率を表１に示す。
【０１０７】
〔表１〕
表１    質量平均分子量及び１Ｈ−ＮＭＲによるプロトン数比率
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
質量平均分子量    ＰＧＭＥＡのプロトン比  シラノールのプロトン比
〔Ｍｗ〕          〔５．１ｐｐｍ〕          〔６．０ｐｐｍ〕
合成例１      １５４１              １．００                  ０．３２
合成例２      １５００              １．００                  ０．３１
合成例３      １５３７              １．００                  ０．３０
合成例４      １７６１              １．００                  ０．３５
合成例５      １５２０              １．００                  ０．３１
合成例６        ７３５              １．００                  ０．３１
合成例７      ３４０１              １．００                  ０．３１
合成例８      １５３１              １．００                  ０．３０
合成例９      １５４１              １．００                  ０．３１
合成例１０    ４５４５              １．００                  ０．３３
合成例１１    １２８３              １．００                  ０．３２
合成例１２    １５８５              １．００                  ０．３１
合成例１３    １００２              １．００                  ０．３３
合成例１４    １５２０              １．００                  ０．０６
合成例１５    １４８８              １．００                  ０．０５
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１０８】
［参考例１］
ジルコニア分散液；アルコキシシランにより表面処理されたジルコニア粒子を３０．５質量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液（Ｄ１と略す）（日産化学工業（株）製）
参考例１で得た無機粒子ゾルの各物性値を表２に示す。
【０１０９】
〔表２〕
表２    無機粒子ゾルの各物性値
――――――――――――――――――――――――
略称                                Ｄ１       
粒子種                          ジルコニア     
平均粒子径（ｎｍ）                 １４        
粒子屈折率                       １．６６      
固形分（ｗｔ％）                ３０．５      
Ｂ型粘度（ＢＬアダプター)          ４．３      
（ｍＰａ・ｓ、２０℃）    
――――――――――――――――――――――――
【０１１０】
＜膜形成組成物および被膜の作製＞
［実施例１］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた３．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、１０．９４４６ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥと略す）を加え、合成例１で得た２．２８７５ｇのＰ１（Ｄ１の固形分に対して、ポリシロキサンの固形分が３５質量％）、硬化触媒（Ｃ）としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（ＢＴＥＡＣと略す）をＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．０９１５ｇを加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ１と略す）を得た。
【０１１１】
［実施例２］
実施例１のＰ１を合成例２で得たＰ２に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ２と略す）を得た。
［実施例３］
実施例１のＰ１を合成例３で得たＰ３に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ３と略す）を得た。
［実施例４］
実施例１のＰ１を合成例４で得たＰ４に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ４と略す）を得た。
【０１１２】
［実施例５］
実施例１のＰ１を合成例５で得たＰ５に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ５と略す）を得た。
［実施例６］
実施例１のＰ１を合成例６で得たＰ６に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ６と略す）を得た。
［実施例７］
実施例１のＰ１を合成例９で得たＰ９に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ７と略す）を得た。
【０１１３】
［実施例８］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた３．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、９．４３７９ｇのＰＧＥＥを加え、合成例２で得た２．２８７５ｇのＰ２（Ｄ１の固形分に対して、ポリシロキサンの固形分が３５質量％）、硬化触媒（Ｃ）としてＢＴＥＡＣをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液１．８３００ｇを加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ８と略す）を得た。
【０１１４】
［実施例９］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた３．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、１０．９４４６ｇのＰＧＥＥを加え、合成例２で得た２．２８７５ｇのＰ２（Ｄ１の固形分に対して、ポリシロキサンの固形分が３５質量％）、硬化触媒（Ｃ）としてベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＭＡＣと略す）をＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．０９１５ｇを加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ９と略す）を得た。
【０１１５】
［比較例１］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた３．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、１１．０２３９ｇのＰＧＥＥを加え、合成例１で得た２．２８７５ｇのＰ１（Ｄ１の固形分に対して、ポリシロキサンの固形分が３５質量％）、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＥＥで希釈し１質量％とした溶液０．１８３０ｇを加え、室温で完全に均一になるまで混合し、硬化触媒が加わっていない固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ１と略す）を得た。
［比較例２］
比較例１のＰ１を合成例２で得たＰ２に置き換えた以外は比較例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ２と略す）を得た。
［比較例３］
比較例１のＰ１を合成例３で得たＰ３に置き換えた以外は比較例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ３と略す）を得た。
［比較例４］
比較例１のＰ１を合成例４で得たＰ４に置き換えた以外は比較例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ４と略す）を得た。
【０１１６】
［比較例５］
比較例１のＰ１を合成例５で得たＰ５に置き換えた以外は比較例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ５と略す）を得た。
［比較例６］
比較例１のＰ１を合成例７で得たＰ７に置き換えた以外は比較例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ６と略す）を得た。
［比較例７］
比較例１のＰ１を合成例８で得たＰ８に置き換えた以外は比較例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ７と略す）を得た。
［比較例８］
比較例１のＰ１を合成例１０で得たＰ１０に置き換えた以外は比較例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ８と略す）を得た。
【０１１７】
［比較例９］
比較例１のＰ１を合成例１１で得たＰ１１に置き換えた以外は比較例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ９と略す）を得た。
［比較例１０］
比較例１のＰ１を合成例１２で得たＰ１２に置き換えた以外は比較例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ１０と略す）を得た。
［比較例１１］
比較例１のＰ１を合成例１３で得たＰ１３に置き換えた以外は比較例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ１１と略す）を得た。
［比較例１２］
比較例１のＰ１を合成例１４で得たＰ１４に置き換えた以外は比較例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ１２と略す）を得た。
［比較例１３］
比較例１のＰ１を合成例１５で得たＰ１５に置き換えた以外は比較例１と同様に操作し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ１３と略す）を得た。
【０１１８】
＜被膜の作製＞
［実施例１０乃至実施例１８及び比較例１４乃至比較例２６］
［パターニング特性］
得られたＶ１乃至Ｖ９及びＲＶ１乃至ＲＶ１３はパターニング特性を評価した。各ワニスはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理した８ｉｎｃｈのシリコン基板に膜厚が１００ｎｍとなるように東京エレクトロン（株）製  クリーントラック  ＡＣＴ８を用いてスピンコートし、ホットプレートを用いて、１５０℃１分間で加熱を行った。次いで、得られた被膜の上からＡＺ３１００（Ａ Ｚ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）を膜厚が１．５μｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、１００℃１分間で加熱を行った。その後、（株）ニコン製  ｉ線ステッパー  ＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄを用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量をマスク越しに光照射した。光照射後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨと略す）を用いて３０秒現像し、純水リンス１分後、エアーで乾燥させた。さらに、感光性レジストをＰＧＭＥに２分浸漬させ、レジストを剥離し、Ｌｉｎｅ：Ｓｐａｃｅが１：１の５μｍの箇所を光学顕微鏡で観察した。光学顕微鏡で観察した結果、Ｌｉｎｅ：Ｓｐａｃｅが１：１の５μｍ付近になっている例を○、Ｌｉｎｅ：Ｓｐａｃｅが１：１の５μｍから離れている例若しくは残膜している例を×と評価し、Ｖ１乃至Ｖ９及びＲＶ１乃至ＲＶ１３の結果を表３に示す。また、Ｖ１乃至Ｖ３及びＲＶ１乃至ＲＶ３の観察結果を図１乃至図６に示す。
【０１１９】
さらに、図１乃至図３はＬｉｎｅ：Ｓｐａｃｅが１：１の５μｍの箇所において、Ｓｐａｃｅ部分を電子顕微鏡を用いてパターンのトップ方向から測長した。測長した結果、図１のＳｐａｃｅ部分の幅は５．１０μｍ、図２のＳｐａｃｅ部分の幅は５．０７μｍ、図３のＳｐａｃｅ部分の幅は５．０７μｍとなった。ここでＳｐａｃｅ部分はアルカリ現像液に溶解する部分であり、５μｍに近ければ近いほど、良好にパターンが形成できていることを示している。
【０１２０】
［耐熱屈折率］
得られたＶ１乃至Ｖ９及びＲＶ１乃至ＲＶ１３は耐熱屈折率を評価した。各ワニスはシリコン基板上に膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、１５０℃１分間で加熱を行った。加熱後、４５０ｎｍの屈折率を測定した。次いで、ホットプレートで３００℃１時間加熱を行い、４５０ｎｍの屈折率を測定後、３００℃加熱前後の屈折率を比較した。屈折率の比較の結果を表３に示す。
【０１２１】
［水接触角］
各ワニスは水接触角を測定した。シリコン基板上に膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、１５０℃１分間で加熱を行い、次いで、１００℃１分間で加熱を行った。このホットプレートにおける２段階加熱は感光性レジストを塗布し、乾燥することを踏まえたアルカリ現像前の熱履歴を再現した加熱条件である。
得られた被膜は協和界面科学株式会社製 全自動接触角計 Ｄｒｏｐ ＭａｓｔｅｒシリーズＤＭ７００を用いて、純水をサイズが２２Ｇの針から液滴を作製し、被膜表面に着液した液滴を液滴法（θ／２法）で水接触角を算出した。その結果を表３に示す。
【０１２２】
〔表３〕
表３  パターニング特性、耐熱屈折率及び水接触角
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ワニス  （ ａ２）の  パターニング  屈折率［波長４５０ｎｍ］  水接触角
Ｌの炭素数     特性        試験前→試験後       結果  ［°］
実施例１０  Ｖ１      ３          ○      １．６１４→１．６１４  ○  ７０．９
実施例１１  Ｖ２      ４          ○      １．６１０→１．６１０  ○  ７１．９
実施例１２  Ｖ３      ６          ○      １．６０５→１．６０５  ○  ７２．５
実施例１３  Ｖ４      ４          ○      １．６１０→１．６１０  ○  ６８．５
実施例１４  Ｖ５      ４          ○      １．６１１→１．６１１  ○  ７８．８
実施例１５  Ｖ６      ４          ○      １．６１０→１．６１０  ○  ７１．５
実施例１６  Ｖ７      ４          ○      １．６１２→１．６１２  ○  ７１．２
実施例１７  Ｖ８      ４          ○      １．６０８→１．６０８  ○  ７１．３
実施例１８  Ｖ９      ４          ○      １．６１０→１．６１０  ○  ７１．１
比較例１４  ＲＶ１    ３          ×      １．６１２→１．６１２  ○  ７０．５
比較例１５  ＲＶ２    ４          ×      １．６１２→１．６１２  ○  ７１．０
比較例１６  ＲＶ３    ６          ×      １．６０９→１．６０９  ○  ７１．４
比較例１７  ＲＶ４    ４          ×      １．６１０→１．６１０  ○  ７０．３
比較例１８  ＲＶ５    ４          ×      １．６１１→１．６１１  ○  ７０．４
比較例１９  ＲＶ６    ０          ×      １．６２４→１．６２４  ○  ５３．５
比較例２０  ＲＶ７    ４          ×      １．６１０→１．６１０  ○  ８２．９
比較例２１  ＲＶ８    ４          ×      １．６１２→１．６１２  ○  ７１．４
比較例２２  ＲＶ９    １          ×      １．６２０→１．６２０  ○  ６４．２
比較例２３  ＲＶ１０  ２          ×      １．６１７→１．６１７  ○  ６５．２
比較例２４  ＲＶ１１  ８          ×      １．５９８→１．５９８  ○  ８７．８
比較例２５  ＲＶ１２  ３          ○      １．６０９→１．６０９  ○  ７５．８
比較例２６  ＲＶ１３  ４          ○      １．６０８→１．６０８  ○  ７７．７
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Ｖ１乃至Ｖ９及びＲＶ１乃至ＲＶ１３を被膜とし、その被膜のパターニング特性を比較すると、実施例１０乃至実施例１８及び比較例２２及び比較例２３、比較例２５及び比較例２６はパターニング特性が良好であった。
【０１２３】
実施例１０乃至実施例１８は本願発明のケイ素化合物（Ａ）の重量平均分子量が７００〜４０００の範囲内であり、ケイ素化合物（Ａ）を構成する（ａ１）が９０ｍｏｌ％乃至５０ｍｏｌ％であり、（ａ２）が１０ｍｏｌ％乃至５０ｍｏｌ％で共重合され、且つ、（ａ２）のＬが炭素数３乃至６の直線、分岐若しくは環状のアルキル基で構成されており、１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）からなる組成物から得られる被膜の水の接触角が６０°乃至８０°の範囲内である。
【０１２４】
硬化触媒の必要性の観点から、実施例１０乃至実施例１４と比較例１４乃至比較例１８とを比較する。実施例１０乃至実施例１４は硬化触媒としてＢＴＥＡＣを含んでおり、比較例１４乃至比較例１８はＢＴＥＡＣを含んでいない組成物である。硬化触媒を含むことで熱時の硬化が進行し、被膜にレジスト溶剤耐性、アルカリ現像液及びレジスト剥離液耐性が付与され１０μｍ以下のパターンを形成することが可能となった。一方、硬化触媒を含まない比較例１４乃至比較例１８はレジスト溶剤耐性、アルカリ現像液及びレジスト剥離液耐性が付与されず、特にアルカリ耐性が不足することでパターンが形成する前に全ての被膜部分がアルカリ現像液に溶解してしまい、パターンを得られなかった。
【０１２５】
重量平均分子量の観点から、実施例１１、実施例１５、実施例１６及び比較例２１を比較する。ポリマーの質量平均分子量は実施例１１が１５００、実施例１５が７３５、実施例１６が３４０１、比較例２１が４５４５である。ここで、重量平均分子量が７００〜４０００の範囲内であるポリマーを用いて、組成物、被膜としたもののパターニング特性が良好であった。比較例２１の重量平均分子量が４０００超のポリマーを用いて、組成物、被膜としたもののパターニング特性は残膜となり、高分子量体の溶解性が低下したことに起因すると考えられる。
【０１２６】
ケイ素化合物（Ａ）を構成する（ａ１）と（ａ２）との共重合比率の観点で、実施例１１、実施例１３、実施例１４及び比較例２０を比較する。ポリマーの共重合比率は実施例１１が（ａ１）／（ａ２）＝７０モル％／３０モル％、実施例１３が（ａ１）／（ａ２）＝９０モル％／１０モル％、実施例１４が（ａ１）／（ａ２）＝５０モル％／５０モル％、比較例２０が（ａ１）／（ａ２）＝４０モル％／６０モル％である。ここで、ケイ素化合物（Ａ）を構成する（ａ１）が９０モル％乃至５０モル％であり、（ａ２）が１０モル％乃至５０モル％で共重合されたポリマーを用いて、組成物、被膜としたもののパターニング特性が良好であった。比較例２０の共重合比率が（ａ１）／（ａ２）＝４０モル％／６０モル％のポリマーを用いて、組成物、被膜としたもののパターニング特性はパターンが得られない結果となり、疎水性が高すぎるためにアルカリ現像液に対する溶解性を失ったことに起因すると考えられる。
【０１２７】
ケイ素化合物（Ａ）を構成する（ａ２）中のＬの炭素数の観点で、実施例１０乃至実施例１２及び比較例１９、比較例２２乃至比較例２４を比較する。（ａ２）中のＬの炭素数は実施例１０が３、実施例１１が４、実施例１２が６、比較例１９が０、比較例２２が１、比較例２３が２、比較例２４が８である。ここで、（ａ２）のＬが炭素数３乃至６のポリマーを用いて、組成物、被膜としたもののパターニング特性及び耐熱屈折率が良好であった。比較例１９の炭素数が０のポリテオス、比較例２２の炭素数が１のポリマー、比較例２３の炭素数が２のポリマーはパターニング特性が剥離現像となり、均一な５μｍのパターンが形成できなかった。炭素数が０乃至２のポリマーを共重合させると、膜の縮合が進み、アルカリ現像液への溶解現像性が得られなかった。
【０１２８】
比較例２４の炭素数が８のモノマーを共重合したポリマーはアルカリ現像液に溶解せず、パターニング特性が不良であった。この結果は、アルカリ現像するときの膜表面の親疎水から説明できる。アルカリ現像液は一般的に水溶液であり、希薄なＴＭＡＨ水溶液若しくは水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。これら現像液は水溶液であるため、膜の疎水性が高い場合、膜に浸透せず弾いてしまうため、そもそも現像性を失ってしまう。被膜はアルカリ現像液に長時間浸漬させたとき溶解する場合もあるが、プロセスのスループットを考えたとき少なくとも１２０秒以内にアルカリ現像工程を終えることが好ましいため、アルカリ現像液を弾くほどの疎水性は膜特性として好ましくない。
これらの結果から、パターニング特性と耐熱屈折率を両立するには、特定のモノマーを特定の比率で共重合させることが重要であり、特に（ａ２）中のＬの炭素数には最適値があることを見出した。
【０１２９】
アルカリ現像性に関して、アルカリ現像するときの膜表面の親疎水性が極めて重要なことは既に上述したが、実施例１０乃至実施例１８及び比較例１４乃至２６の結果から、アルカリ現像性のマージンが広く、且つ溶解現像性となり、１０μｍ以下のパターンが形成できる膜のパラメータは水の接触角が６０°乃至８０°の範囲であることが証明された。
【０１３０】
［耐光性試験］
［実施例１９乃至実施例２０及び比較例２７乃至比較例２８］
得られたＶ１乃至Ｖ２及びＲＶ１２乃至ＲＶ１３は耐光性を評価した。
Ｖ１乃至Ｖ２及びＲＶ１２乃至ＲＶ１３はシリコン基板上に膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、１５０℃６０分間で加熱を行った。加熱後、膜厚、４５０ｎｍの屈折率、平均透過率を測定した。次いで、耐光性試験を行い、耐光性試験後の膜の膜厚、屈折率、平均透過率を測定した。その結果を表４に示す。
膜厚及び４５０ｎｍの屈折率はシリコン基板上の被膜を測定し、平均透過率は石英基板上の被膜を測定した。平均透過率は４００ｎｍから８００ｎｍの平均透過率を算出した。
【０１３１】
耐光性試験における、光照射は一般財団法人日本ウエザリングテストセンターにて行い、照度が３８．７Ｗ／ｍ２、露光波長が３２０ｎｍ乃至４００ｎｍのキセノンアークランプを光源とした。試験機はスガ試験機（株）製  ＳＸ７５−ＡＰ型を用いた。試験環境は温度が４２±３℃、相対湿度が５０±５％ＲＨとした。
【０１３２】
〔表４〕
表４  完全加水分解型と部分加水分解型ポリマーの耐光性試験
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ワニス    膜厚［ｎｍ］    屈折率［波長４５０ｎｍ］  平均透過率［％］
試験前→試験後        試験前→試験後        試験前→試験後
実施例１９  Ｖ１      １００→１００    １．６１４→１．６１４      ９８→９８
実施例２０  Ｖ２      １００→１００    １．６１０→１．６１０      ９８→９８
比較例２７  ＲＶ１２  １００→  ８９    １．６０９→１．６３７      ９８→９４
比較例２８  ＲＶ１３  １００→  ９０    １．６０８→１．６３８      ９８→９５
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３３】
実施例１９乃至実施例２０及び比較例２７乃至比較例２８の耐光性を比較する。実施例１９乃至実施例２０及び比較例２７乃至比較例２８はそれぞれ、耐熱屈折率及びパターニング特性が良好であったが、比較例２７乃至比較例２８は耐光性試験後の膜厚が低下、屈折率が増大、平均透過率が低下することが分かった。一方、実施例１９乃至実施例２０は耐光性試験後の膜厚、屈折率、平均透過率が変化しなかった。
【０１３４】
耐光性試験の結果は、Ｖ１乃至Ｖ２のポリマーが完全加水分解型であり、ＲＶ１２乃至ＲＶ１３のポリマーが部分加水分解型という違いだけで、モノマーの共重合比率が同一で重量平均分子量も同程度のポリマーであることから、ポリマーの重合方法の違いによって優位差が発現したことを示している。即ち、完全加水分解型のポリマーは耐光性試験が良好であることが分かった。完全加水分解型のポリマーは加熱工程で膜の熱硬化反応が終結しているのに対し、部分加水分解型のポリマーは加熱工程で熱硬化反応が完全に終結せず、アルコキシ基が残留しており、耐光性試験中に反応が進行したことに起因すると考えられる。
以上の結果を総合すると、ＬＥＤ用材料として要求される耐熱屈折率、パターニング特性、耐光性の全てを両立するには、本願発明のケイ素化合物（Ａ）の重量平均分子量が７００〜４０００の範囲内であり、ケイ素化合物（Ａ）を構成する（ａ１）が９０ｍｏｌ％乃至５０ｍｏｌ％であり、（ａ２）が１０ｍｏｌ％乃至５０ｍｏｌ％で共重合され、且つ、（ａ２）のＬが炭素数３乃至６の直線、分岐若しくは環状のアルキル基で構成されており、１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）からなる組成物から得られる被膜の水の接触角が６０°乃至８０°の範囲内となる要件を満たすことで達成されることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本願発明の加水分解性シランを非アルコール溶剤中で加水分解し縮合して得られる重量平均分子量７００〜４０００の完全加水分解型のケイ素化合物（Ａ）と、１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０〜２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含む膜形成組成物はアルカリ現像性を有しているため感光性レジストを用いて１０μｍ以下のパターニングが可能である。ドライエッチングなどのプロセスを経ないため、工程が簡略化され、生産コストを低下できる。
そして、本願発明によって得られた膜は高屈折率、高透明性、高耐熱性、高耐光性を一度に満たすことが可能であり、パターニングが可能であることから液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、カソードレイチューブ、有機発光ディスプレイ、電子ペーパー、ＬＥＤ、固体撮像素子、太陽電池、有機薄膜トランジスタなどの電子デバイスとして好適に用いることができる。特に高耐光性が要求されるＬＥＤ用部材として好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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